(57)【要約】【課題】廃液を有効活用しながら高純度の製品を高い収率で製造できる、工業化に適した２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）  水中でキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを銅イオンの存在下に酸化して、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を析出させ分離する工程、（ｂ）  分離した２，３−ピリジンジカルボン酸の銅塩に水中でアルカリを作用させ、そのアルカリ金属塩の水溶液を得る工程、および（ｃ）  得られた２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液に鉱酸を作用させて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ分離する工程、を含む２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法であって、（Ａ）  工程（ｃ）  で２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる水溶液の全部もしくは一部を工程（ａ）  または（ｂ）  で使用する水の少なくとも一部として使用するか、または（Ｂ）  該水溶液の全部もしくは一部に銅または銅化合物を加えて、水溶液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収し、工程（ｂ）  に循環使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  溶媒中でキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを銅イオンの存在下に酸化して、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を析出させ、これを分離する工程、（ｂ）  分離した２，３−ピリジンジカルボン酸の銅塩に溶媒中でアルカリを作用させ、そのアルカリ金属塩の溶液を得る工程、および（ｃ）  得られた２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液に鉱酸を作用させて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ分離する工程、を含む２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法であって、
工程（ｃ）  で２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる溶液の全部または一部を、工程（ａ）  または（ｂ）  において溶媒の少なくとも一部として使用することを特徴とする、２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
（ａ）  溶媒中でキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを銅イオンの存在下に酸化して、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を析出させ、これを分離する工程、（ｂ）  分離した２，３−ピリジンジカルボン酸の銅塩に溶媒中でアルカリを作用させ、そのアルカリ金属塩の溶液を得る工程、および（ｃ）  得られた２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液に鉱酸を作用させて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ分離する工程、を含む２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法であって、
工程（ｃ）  で２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる溶液に、銅または銅化合物を加えて、溶液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収することを特徴とする、２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
回収された銅塩を工程（ｂ）  に循環使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化が、酸化剤として塩素酸塩を用いて酸性条件下でキノリンを酸化することにより行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）  で得られた２，３−ピリジンジカルボン酸のアルカリ金属塩の溶液を、工程（ｃ）  に付す前に、硫化物、水硫化物、多硫化物および硫黄から選ばれた１種または２種以上の添加と生成沈殿の除去により精製する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶媒がいずれも水である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、キノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを出発物質として、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を経由して、２，３−ピリジンジカルボン酸を製造する方法に関する。本発明の方法は、製造工程から排出される廃液量の低減と同時に、高純度の２，３−ピリジンジカルボン酸を著しく増大した収率で得ることができ、工業化に適した方法である。
【０００２】
【従来の技術】
２，３−ピリジンジカルボン酸  （別名：  キノリン酸）  は、医薬、農薬、染料、顔料などの中間体として幅広い用途を持っている。
【０００３】
２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法はこれまでに数多く検討されてきた。例えば、ルテニウム化合物を触媒としてキノリンを硫酸中で過酸化水素、塩素酸ナトリウムで酸化する方法（特許文献１）、キノリンをルテニウム化合物を触媒として次亜塩素酸イオンで酸化する方法（特許文献２、３、４）  、キノリンをルテニウム化合物を触媒として亜塩素酸イオンで酸化する方法（特許文献５）、キノリンを多量のコバルトイオンの存在下、酸素酸化する方法（特許文献６）、８−ヒドロキシキノリンをバナジウムイオンの存在下、塩素酸イオンで酸化する方法（特許文献７）などがある。
【０００４】
特許文献８には、酸性条件下でキノリンを当モルの２価銅塩の存在下に塩素酸ナトリウムで酸化する方法が開示されている。特許文献９には、キノリンを予備酸化した後、塩素酸塩で酸化する方法が開示されている。さらに、キノリンを銅イオンの存在下、過酸化水素で酸化する方法（非特許文献１）、８−ヒドロキシキノリンを硝酸で酸化する方法（非特許文献２）、キノリンをオゾンで酸化する方法（非特許文献３）なども知られている。
【０００５】
特許文献１０には、非特許文献１に記載のキノリンを銅イオンの存在下、過酸化水素で酸化する方法の改良として、反応を硫酸酸性下に行い、生成したキノリン酸銅を濾取し、濾液を次回の反応溶媒として繰り返し使用することで、収率が向上することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７１２７５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−２１２５６３号公報  （特許請求の範囲、第３頁右下欄）
【特許文献３】
特開平２−８３３７０  号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平３−１０１６６１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平３−１５７３７１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭４９−５５６７３  号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭５８−１０５９６４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開昭６２−２０９０６３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】
特公昭６２−１８５５１  号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特公昭６０−５４３０５  号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  ６５，  １１  （１９３２）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １２，  ９８３  （１８７９）
【非特許文献３】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １１，  ８８０  （１９８９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、キノリンまたはその誘導体の酸化による２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法について非常に多くの方法が提案されているが、これは裏返すと、工業化に適した方法が確立していないことを示唆する。現在工業化されている２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法は、キノリンもしくは２，３−ジメチルピリジンをオゾン酸化する方法、ならびに８−ヒドロキシキノリンを次亜塩素酸塩や硝酸で酸化する方法である。
【０００８】
しかし、これらの方法には、原料が高価である、収率が低い、設備コストが高い、および／または処理の厄介な多量の廃液が発生する、といった問題点がある。本発明は、このような問題点が軽減された、工業化に適した２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した母液は比較的多量の２，３−ピリジンジカルボン酸を含んでいることは当業者の知るところであるが、この母液はこれまで有効活用されてこなかった。従来法の収率が低い原因はここにもある。また、母液をすべて廃液として処理するため、廃液処理コストが高くなる。
【００１０】
母液を２，３−ピリジンジカルボン酸の製造工程に循環使用すれば母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を有効利用でき、廃液処理コストも抑えられる。しかし、母液には、２，３−ピリジンジカルボン酸のほかに、２，３−ピリジンジカルボン酸合成時に生成した副生物が高濃度に存在するため、母液を製造工程に循環使用すると、目的物である２，３−ピリジンジカルボン酸の純度が著しく低下するため、母液の有効利用が行われてこなかったものと思われる。
【００１１】
例えば、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を経由する２，３−ピリジンジカルボン酸の製造では、この銅塩をアルカリ溶液で分解するアルカリ分解によって２，３−ピリジンジカルボン酸をアルカリ塩とし、このアルカリ塩の溶液に鉱酸を作用させて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させる酸析を行い、析出物を分離して２，３−ピリジンジカルボン酸を回収する方法が用いられる。
【００１２】
特許文献１０には、キノリンを硫酸銅の存在下、過酸化水素で酸化して生成させた２，３−ピリジンジカルボン酸銅の製造方法に関して、この銅塩を分離回収した後の濾液を上記酸化反応による銅塩の生成工程に循環使用することが記載されている。しかし、銅塩分離後の濾液は多量の副生物を含んでおり、この濾液を酸化反応に循環使用すると、生成物の純度に著しい悪影響がある。
【００１３】
特許文献２には、キノリンを多量の水酸化ナトリウムの存在下で酸化ルテニウム触媒と次亜塩素酸塩により酸化する２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法において、反応混合物から塩化ナトリウムを濾別した後、濾液に酸を加えて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させて回収し、回収後の母液に酸化第二銅を添加し、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収することが記載されている。しかし、この方法では、母液中には２，３−ピリジンジカルボン酸に比べて圧倒的に多い有機不純物が溶存している。このため、母液から回収した２，３−ピリジンジカルボン酸銅は不純物を多く含み、この銅塩から製造される２，３−ピリジンジカルボン酸は純度が低い。
【００１４】
本発明者らは、銅イオンが選択的に２，３−ピリジンジカルボン酸と難溶性の塩を形成し、酸化反応の反応液中に存在しうる副生物とは難溶性の塩を形成し難いため、銅イオンの存在下で酸化反応させた反応液から析出物として分離した２，３−ピリジンジカルボン酸銅は比較的高純度で、これをアルカリ分解した後の２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ溶液には、有機不純物がほとんど含まれないことに着目して検討した結果、
▲１▼このアルカリ溶液に鉱酸を加えて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ、これを分離した後の母液は、有機不純物が少ない上、２，３−ピリジンジカルボン酸をかなり含有しているので、製造の前工程に戻して繰り返し使用でき、こうして母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を有効利用できること、
▲２▼特に、母液を銅イオンの存在下、酸性条件下で塩素酸塩によりキノリンを酸化して２，３−ピリジンジカルボン酸銅を生成させる工程に戻すと、酸化反応時間が著しく短縮されること、ならびに
▲３▼前記母液に銅塩を添加して析出させた２，３−ピリジンジカルボン酸銅も高純度であり、２，３−ピリジンジカルボン酸製造原料として使用できること、
を見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、（ａ）  溶媒中でキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを銅イオンの存在下に酸化して、２，３−ピリジンジカルボン酸銅を析出させ、これを分離する工程、（ｂ）  分離した２，３−ピリジンジカルボン酸の銅塩に溶媒中でアルカリを作用させ、そのアルカリ金属塩の溶液を得る工程、および（ｃ）  得られた２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液に鉱酸を作用させて２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ分離する工程、を含む２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法において、下記（Ａ）  または（Ｂ）  を特徴とする。
【００１６】
（Ａ）  工程（ｃ）  で２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる溶液の全部または一部を、工程（ａ）  または（ｂ）  において溶媒の少なくとも一部として使用する；
（Ｂ）  工程（ｃ）  で２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる溶液に、銅または銅化合物を加えて、溶液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収する。回収された銅塩は、好ましくは工程（ｂ）  に循環使用する。
【００１７】
上記（Ａ）  の方法は、生成物を分離した後の溶液を循環使用する点では特許文献１０に記載の方法に似ている。しかし、特許文献１０に記載の方法で循環使用するのは、難溶性である２，３−ピリジンジカルボン酸銅を分離した後の、２，３−ピリジンジカルボン酸をほとんど含まず、不純物の多い溶液である。これに対し、本発明で循環使用するのは、この銅塩をアルカリ分解した後に酸析して２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に得られる、かなりの量の２，３−ピリジンジカルボン酸を含み、有機不純物の少ない溶液である。そのため、特許文献１０に記載の方法とは異なり、溶液を循環使用しても、反応系に不純物が蓄積して２，３−ピリジンジカルボン酸生成物の純度が低下するという問題を避けることができる。
【００１８】
一方、上記（Ｂ）  の方法は、生成物を分離した後の２，３−ピリジンジカルボン酸を含有する溶液に銅または銅化合物を添加して、溶液中に残留する２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収する点で、特許文献２に記載の方法と似ている。しかし、特許文献２に記載の方法では、銅塩を経ずに析出させた２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に残る、有機不純物の多い溶液を処理するため、回収された銅塩は不純であり、これを反応系に循環使用すると、反応系が汚染される。一方、本発明では、銅塩からアルカリ分解後の酸析させて２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後に残る、有機不純物の少ない溶液を処理するため、回収された銅塩の純度が高く、これを反応系に循環使用しても、系の汚染が防止される。
【００１９】
工程（ａ）  の酸化は、酸化剤として塩素酸塩を用いて酸性条件下でキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを酸化することにより行うことがより好ましい。
工程（ｂ）  で得られた２，３−ピリジンジカルボン酸のアルカリ金属塩の溶液は、工程（ｃ）  に付す前に、硫化物、水硫化物、多硫化物および硫黄から選ばれた１種または２種以上の添加と生成沈殿の除去により精製することが好ましい。また、溶媒はすべて水であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法について工程ごとに説明する。
【００２１】
工程（ａ）：
工程（ａ）  における２，３−ピリジンジカルボン酸銅の析出は、キノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを原料とし、これを溶媒中、銅イオンの存在下で酸化することにより行う。酸化反応の生成物である２，３−ピリジンジカルボン酸銅は難溶性であり、反応液から析出する。溶媒は好ましくは水であるが、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒も場合により使用できる。以下では、溶媒が水であり、原料がキノリンである場合を例にとって説明する。
【００２２】
銅イオン存在下での酸化反応により２，３−ピリジンジカルボン酸銅を析出させる方法は、例えば、特許文献１０や非特許文献１に記載のように、酸化剤として過酸化水素を使用する方法も可能である。しかし、工業化の観点から好ましい方法は、特許文献８に記載の方法、即ち、水性媒質中、酸性条件下でキノリンを２価銅イオンの存在下に塩素酸塩で酸化する方法である。
【００２３】
酸化反応は、適当な反応器に、原料のキノリン、溶媒の水、鉱酸、酸化剤の塩素酸塩、および２価銅イオンを供給する銅化合物を装入し、加熱することにより行うことができる。２価銅イオンは、１価銅イオンまたは金属銅を酸化剤で酸化することにより、反応系内で生じさせることもできる。鉱酸としては硫酸、硝酸、塩酸などが使用でき、塩素酸塩としては塩素酸アルカリ金属塩が好ましい。２価銅イオンの供給源としては、硫酸銅等の銅塩または酸化第二銅が好ましい。キノリン１モルに対して、過塩素酸塩は約３．０  モル以上の量を、２価銅イオンは約０．５〜２．０  モルの量を使用することが、収率の面から好ましい。反応温度は典型的には還流温度またはその前後である。酸化反応による発熱があるので、反応温度まで昇温させた後は、必要に応じて冷却する。反応時間は通常は約１５〜２０時間程度である。
【００２４】
酸化反応の進行につれて、水溶液から反応生成物である２，３−ピリジンジカルボン酸銅が析出してくる。反応終了後、反応液を濾過して、析出した２，３−ピリジンジカルボン酸銅を分離する。こうして、２，３−ピリジンジカルボン酸銅の湿潤ケーキが得られる。
【００２５】
前述したように、銅イオンは選択的に２，３−ピリジンジカルボン酸と難溶性の銅塩を形成して析出するので、酸化反応で副生した各種の有機不純物は溶液状態にとどまる。従って、酸化反応後に反応液から分離された２，３−ピリジンジカルボン酸銅のケーキは比較的高純度であり、有機不純物の含有量は非常に少ない。一方、この銅塩を分離した後の濾液は、２，３−ピリジンジカルボン酸銅と共に、副生した各種の有機不純物を含有している。特許文献１０には、銅塩を分離した後の濾液をキノリンの酸化反応に戻すことが記載されているが、そうすると酸化反応系に不純物が蓄積し、製品純度に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、銅塩を分離した後の溶液  （濾液）  は、廃棄する。銅塩の溶解度は遊離の２，３−ピリジンジカルボン酸に比べて極めて小さいので、この濾液中の２，３−ピリジンジカルボン酸分の量は少なく、これを廃棄しても収率への悪影響は小さい。
【００２６】
工程（ｂ）：
工程（ａ）  で得た２，３−ピリジンジカルボン酸銅のケーキに、溶媒の水中でアルカリを作用させ、この銅塩を分解してアルカリ金属塩にし、２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液  （水溶液）  を得る工程である。
【００２７】
このアルカリ分解工程は、上記銅塩のケーキをアルカリの水溶液と混合することにより実施することができる。アルカリ水溶液としては、通常は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。アルカリ分解の条件は、常温から沸点までの範囲で行うのが一般的である。アルカリは銅塩の分解に必要な化学量論量より過剰に使用することが好ましい。
【００２８】
アルカリ分解反応により、水溶性の２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩と、副生物の酸化銅  （正確には酸化第二銅）  が生成する。反応液から濾過などの手段で酸化銅の沈殿を除去すると、工程（ｂ）  の生成物である２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液が得られる。
【００２９】
前述したように、工程（ｂ）  の原料である２，３−ピリジンジカルボン酸銅は比較的高純度であるので、濾過により除去された酸化銅も比較的高純度である。従って、工程（ｂ）  で除去された酸化銅は、特に精製せずに工程（ａ）  に２価銅イオンの供給源として戻すことができる。こうして銅化合物は循環利用できるので、最初に工程（ａ）  に装入した後は、濾過等により失われる分を補給するだけで工程（ａ）  を反復実施することができる。
【００３０】
工程（ｃ）：
工程（ｂ）  で得た２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液に鉱酸を作用させて、２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ、分離する酸析工程である。こうして、本発明の方法の目的物である２，３−ピリジンジカルボン酸の湿潤ケーキが得られ、これを乾燥することで粉末状態の２，３−ピリジンジカルボン酸の製品を得ることができる。鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの通常の鉱酸でよい。
【００３１】
所望により、酸析に供する２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液を精製してもよい。この精製は任意の方法で実施しうるが、好ましい方法は、この水溶液に硫化物、水硫化物、多硫化物および硫黄から選ばれた１種もしくは２種以上を添加して、溶液中の重金属類  （主に銅）  を硫化物として沈殿させ、濾過等により除去する方法である。このように２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液を精製すると、工程（ｃ）  の生成物として、重金属不純物が著しく少ない高純度の２，３−ピリジンジカルボン酸を得ることができる。こうして、重金属不純物の含有量が日本薬局方に規定する重金属試験法第２法に準じて測定して２５ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ  以下で、灰化後に鉱酸に溶解した溶液のＩＣＰ分析により測定した銅含有量が２０  ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ  以下の２，３−ピリジンジカルボン酸を取得することができる。銅に加え、設備等から混入し易い鉄の含有量も、銅と同レベル以下まで低減することができる。
【００３２】
２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の溶液  （母液）  は、温度やｐＨにもよるが、２，３−ピリジンジカルボン酸を１〜５％含んでいる。そのため、母液の量にもよるが、酸析反応を受けた２，３−ピリジンジカルボン酸の約５〜２５％は、析出せずに母液中に残留する。また、繰り返し述べるように、工程（ａ）  の生成物である２，３−ピリジンジカルボン酸銅が比較的高純度であるため、工程（ｃ）  で生成物の２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の母液は、有機不純物の含有量が少なく、この母液を循環使用しても反応系を汚染することが少ない。
【００３３】
本発明によれば、以上の点に着目して、工程（ｃ）  で発生する母液を工程（ａ）  および／または工程（ｂ）  において溶媒  （水）  の少なくとも一部として循環使用する。それにより、製品品質を損なわずに、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を有効利用することができ、収率の向上と廃液の削減を図ることができる。工程（ｃ）  で得られた母液は強酸性であるので、必要に応じて、循環使用前にアルカリで中和してもよい。
【００３４】
工程（ｃ）  の母液を工程（ａ）  の酸化反応に循環使用する時は問題はほとんどないが、工程（ｂ）  のアルカリ分解への循環使用を繰り返すと、不純物、特に無機塩類が蓄積して、製品である２，３−ピリジンジカルボン酸の品質を悪化させる恐れがある。この場合、前述したようにして２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液を精製したり、および／または製品品質を分析しながら、工程（ｂ）  への循環を中止して、反応系の溶媒  （水）  を更新すればよい。もちろん、母液を工程（ａ）  の酸化反応に循環使用する場合も、工程（ｃ）  の酸析反応に供する溶液を予め精製してもよく、それにより反応系の不純物蓄積をさらに抑制することができる。
【００３５】
前記母液を、上述した工程（ａ）  のキノリンの酸化反応  （酸性条件下で２価銅イオン存在下に塩素酸塩によりキノリンを酸化する方法）  に循環使用すると、この酸化反応が促進され、反応時間が、例えば１７時間から１０時間へと大幅に短縮されるという、予期し得ない効果が得られることが判明した。即ち、収率増大と廃液減少に加えて、反応時間が短縮されることで、製品の製造コストは著しく低減する。
【００３６】
工程（ｃ）  の母液に含まれる２，３−ピリジンジカルボン酸は、この母液を循環使用して有効利用する代りに、母液から２，３−ピリジンジカルボン酸銅として回収することもできる。前述したように、２，３−ピリジンジカルボン酸に比べてその銅塩の溶解度は非常に小さいので、銅塩にして母液から析出させると、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸の大半を回収することができる。
【００３７】
銅塩の析出は、母液に２価銅化合物、例えば酸化第二銅や硫酸銅などを添加するか、または硝酸、次亜塩素酸塩、塩素酸塩などの酸化剤と一緒に１価銅化合物もしくは金属銅を添加することにより行うことができる。銅の添加量は、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸より過剰  （例、化学量論量の２倍）  とすることが好ましい。析出した銅塩は濾過等により回収する。
【００３８】
回収した銅塩は、工程（ｂ）  のアルカリ分解反応に原料銅塩の一部として使用し、アルカリ分解を受けさせることが、製品品質の面から好ましい。
２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を銅塩として回収することは、特許文献２にも記載されている。しかし、この特許文献に記載の方法では、２，３−ピリジンジカルボン酸の生成工程は銅塩を経ていないため、母液は多量の有機不純物を含有している。従って、母液から回収された銅塩は、本発明で回収されるものに比べて純度が低い。本発明では、母液が銅塩を経て得られた有機不純物の少ない溶液であるため、回収された銅塩の純度が高く、かつ銅塩回収後の溶液を工程（ａ）  に循環使用しても、製品純度への悪影響が少ない。
【００３９】
工業的には、上記のようにして工程（ｃ）  の母液から銅塩を回収するより、この母液を直接工程（ａ）  および／または工程（ｂ）  に循環使用して、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を活用する方が、工程数が少ないので、有利である。
【００４０】
本発明の方法に従って工程（ｃ）  の母液を製造工程に戻し、母液中の２，３−ピリジンジカルボン酸を有効利用することで、収率を約７〜１５％程度増大させることができる。このような収率増大は工業的実施においては意義が大きい。
【００４１】
また、特に工程（ｂ）  のアルカリ分解により得られた２，３−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩の溶液を硫化物等で精製すると、銅等の重金属不純物の含有量が低減した製品を得ることができる。医薬では一般に銅含有量は２５  ｐｐｍ未満とされることが多いが、本発明では、溶液の循環使用を行うにもかかわらず、銅含有量が２５  ｐｐｍ未満の２，３−ピリジンジカルボン酸を製造することができる。
【００４２】
いうまでもないが、本発明の２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法は、回分式、連続式、半連続式のいずれでも実施できる。
【００４３】
【実施例】
以下に比較例および実施例を示す。以下において、％は特に指定しない限り質量％であるが、収率に関する％はモル％である。
【００４４】
（比較例１）
特許文献８の実施例を参考に、キノリンから２，３−ピリジンジカルボン酸を合成した。すなわち、ガラス製フラスコにキノリン３４．８  ｇ、水２７０  ｇ  、硫酸銅・５水化物６７．４  ｇ、９８％硫酸３３．８  ｇ、塩素酸ナトリウム１０１．２  ｇ  を入れ、９８〜１０３  ℃で１７時間反応させた。析出した２，３−ピリジンジカルボン酸銅の沈殿を濾過により分離した。
【００４５】
分離した２，３−ピリジンジカルボン酸銅のケーキを水酸化ナトリウム２５  ｇおよび水１５０  ｇ  と混合し、７０℃で１時間攪拌して、銅塩をアルカリ分解した。生成した酸化銅の固形分を水で洗浄しながら濾過して除去し、濾液として２，３−ピリジンジカルボン酸ナトリウムの水溶液２８５  ｇ  を得た。
【００４６】
この水溶液を塩酸でｐＨ１に酸性化し、２，３−ピリジンジカルボン酸を酸析させた。生成した沈殿を濾過し、乾燥して、２，３−ピリジンジカルボン酸２２．９  ｇを得た。純度９９．８％、収率５０．９％であった。濾液の量は洗浄水を含めて３５０  ｇ  で、その２，３−ピリジンジカルボン酸濃度は１．３  ％であった。従って、濾液中の２，３−ピリジンジカルボン酸量は４．６  ｇ  である。
【００４７】
（実施例１）
比較例１において、酸析工程で生成物の２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の濾液３５０  ｇ  のうち、２７０  ｇ  を酸化反応の水の代りに使用した以外は、比較例１と同様に酸化反応、アルカリ分解および酸析を実施した。但し、酸化反応の経過を反応液の分析により追跡した結果、酸化反応は１０時間で終了することが判明したので、酸化反応時間は１０時間とした。
【００４８】
酸析工程で得られた２，３−ピリジンジカルボン酸は２６．２  ｇで、純度９９．９％、収率５８．２％であった。濾液の量は洗浄水を含めて３５０  ｇ  で、その２，３−ピリジンジカルボン酸濃度は１．３  ％であった。従って、濾液中の２，３−ピリジンジカルボン酸量は４．６  ｇ  である。
【００４９】
（実施例２）
比較例１において、酸析工程で生成物の２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の濾液３５０  ｇ  のうち、１５０  ｇ  を水酸化ナトリウムの溶解水として使用した以外は比較例１と同様に酸化反応、アルカリ分解および酸析を実施した。
【００５０】
酸析工程で得られた２，３−ピリジンジカルボン酸は２４．６  ｇで、純度９９．９％、収率５４．６％であった。濾液の量は洗浄水を含めて３５０  ｇ  で、その２，３−ピリジンジカルボン酸濃度は１．３  ％であった。従って、濾液中の２，３−ピリジンジカルボン酸量は４．６  ｇ  である。
【００５１】
（実施例３）
比較例１において、酸析工程で生成物の２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の濾液３５０  ｇ  のうち、２７０  ｇ  を酸化反応に使用する水として、８０  ｇを水酸化ナトリウムの溶解水として使用した以外は比較例１と同様に酸化反応、アルカリ分解および酸析を実施した。実施例１と同様に、酸化反応の反応時間は１０時間に短縮した。
【００５２】
酸析工程で得られた２，３−ピリジンジカルボン酸は２７．７  ｇで、純度９９．９％、収率６１．５％であった。濾液の量は洗浄水を含めて３５０  ｇ  で、その２，３−ピリジンジカルボン酸濃度は１．３  ％であった。従って、濾液中の２，３−ピリジンジカルボン酸量は４．６  ｇ  である。
【００５３】
（実施例４）
比較例１において、酸析工程で生成物の２，３−ピリジンジカルボン酸を分離した後の濾液３５０  ｇ  に、硫酸銅・５水和物１０．５  ｇ（２，３−  ピリジンジカルボン酸に対して２倍モル）  を添加し、攪拌した。析出した２，３−ピリジンジカルボン酸銅の沈殿を濾過した後、比較例１と同様にして、アルカリ分解と酸析を行うことにより、純度９９．９％の２，３−ピリジンジカルボン酸３．６  ｇ  を得た。
【００５４】
本実施例のように別にアルカリ分解と酸析を行う代りに、２，３−ピリジンジカルボン酸銅の沈殿を、工程（ｂ）  のアルカリ分解反応に戻すことができる。それにより、収率が比較例１に比べて約８％増大する。
【００５５】
（参考例１）
比較例１を繰り返したが、酸化反応により得た２，３−ピリジンジカルボン酸銅を水酸化ナトリウムで分解して得た濾液を、鉱酸で酸析する前に、この濾液全量に硫化ナトリウム０．３  ｇ  を加えて７０℃で３０分攪拌した後、濾過して固形分を除去することによって精製した。
【００５６】
この濾液（２，３−ピリジンジカルボン酸ナトリウム塩の水溶液）中の重金属不純物の含有量を調べた結果を、比較例１における同じ濾液の分析結果と合わせて次の表に示す。分析は、溶液試料を灰化した後に鉱酸  （塩酸）  に溶解し、ＩＣＰで分析した結果である。ここで採用したＩＣＰ法の検出限界は１ｍｇ／ｋｇ  であった。「＜１ｍｇ／ｋｇ  」とは含有量が検出限界より少ないことを意味する。
【００５７】
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２，３−ピリジンジカルボン酸銅のアルカリ分解により得られた水溶液を、硫化物の添加により精製すると、重金属含有量が著しく低減することがわかる。従って、この水溶液からの酸析により、重金属不純物の含有量が著しく低減した高純度の２，３−ピリジンジカルボン酸を得ることができる。
【００５８】
本発明の場合、酸析工程の母液を循環使用することで、反応系への銅の蓄積が懸念されるが、母液をアルカリ分解工程に戻す場合でも、アルカリ分解で得られた水溶液を、必要に応じて硫化物等の添加により精製することで、酸析工程後に銅含有量が著しく少ない２，３−ピリジンジカルボン酸を取得することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、従来は廃棄されていた廃液の一部が高純度であることに着目して、それを反応に循環利用することで、高純度の２，３−ピリジンジカルボン酸を従来より著しく高い収率で製造することが可能となり、併せて廃液処理コストが削減される。また、本発明の一部の態様では、キノリンから２，３−ピリジンジカルボン酸銅を生成する酸化反応の反応時間が著しく促進される。
【００６０】
従って、本発明は、従来は工業化に適した適当な製造方法がなかった２，３−ピリジンジカルボン酸の工業的製造に適した方法であり、２，３−ピリジンジカルボン酸の低価格化とその利用拡大に寄与する。