(57)【要約】【課題】本発明の目的は、小粒径トナーを用いた反転現像での現像性の改善を行い、黒ポチ等の画像欠陥が発生せず、且つ高い階調性と、高画質の画像が得られる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することである。【解決手段】有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】　　　　図１
2004045498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、角がないトナー粒子を５０個数％以上含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１）式　　　５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
【請求項７】
前記バインダーが下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
2004045498.tif 000019
一般式（１）中、Ｙ１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ１はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【請求項８】
前記Ｙ１は下記化学構造を有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【化２】
2004045498.tif 000020
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレンを示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。
【請求項９】
前記トナーが重合トナーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーの個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記中間層がＮ型半導性粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記有機感光体の中間層の膜厚が０．２〜１５μｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターに用いられる電子写真画像の画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法は近年のデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法は４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質化技術が要求されている。又、デジタル方式の電子写真画像形成においては画像部に像露光を行い、この像露光部を反転現像で顕像化する反転現像法が一般に行われている。
【０００３】
この高画質化技術の１つとして重合トナー等の粒度分布を均一にした小粒径トナーを用いた電子写真用現像剤、或いは画像形成方法が提案されている。しかしながら、小粒径化したトナーを用いた場合、現像性が低下し、反転現像での画像濃度が十分でなく、鮮鋭性の良い文字画像や写真画像が得られにくいという問題が発生している。これは小粒径化トナーは表面積増大に伴うキャリアや現像スリーブとの付着力増加、或いは帯電量の増大に伴うクーロン力の増加等により、キャリアや現像スリーブから感光体潜像へのトナー粒子の移動が阻害されていることによると考えられる。
【０００４】
このトナーの小粒径化に伴う反転現像での現像性の低下を補うためには、トナー自体の現像性を改善する事も選択の１つであり、例えばトナーの流動性を高くする方法等が検討課題となるが、これらのトナーの特性改良は、更に、トナー飛散等の２次的な課題、該トナー飛散を解決すると、更に３次的な課題と連鎖的な課題を生じやすく、最終的な解決に達するまでに相当の困難を生じる。又、このようなトナー現像性改善効果を達成しても、尚、十分な現像性の改善効果を得ることが困難である。
【０００５】
一方、現像性を改善する他の方法としては、現像時の感光体の電界強度を大きくすることが有効である。即ち、画像を形成するトナー濃度は、感光体の電界強度に比例して増大するので、感光体の帯電電位を高くし、感光体中の電界強度を増大することは、現像性の増大に顕著な効果を発揮する。しかしながら、感光体への帯電電位を増大し、電界強度を大きくすると、反転現像で黒ポチが発生しやすい。即ち、感光体の電界強度増大に伴い、感光体を構成する導電性支持体から画像に無関係の電荷の注入が増大し、黒ポチ状の画像欠陥を発生しやすい。
【０００６】
該反転現像での黒ポチ発生の改善方法については、これまで種々の提案が成されている。即ち、前記導電性支持体からの電荷注入を防止する為に、例えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。
【０００７】
また、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層に関する技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平６−９６９１６号のアミノ基を有するカップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン等が挙げられる。しかしながらこれらの中間層を用いても、感光体の電界強度を大きくして現像性を増大させる場合には、尚、十分な黒ポチの問題の解決には達していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径トナーを用いた反転現像での現像性の改善を行い、黒ポチ等の画像欠陥が発生せず、且つ高い階調性と、高画質の画像が得られる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は小粒径トナーを用いた反転現像での現像性を高め、且つ黒ポチ等の画像欠陥を発生させず、高階調性と鮮鋭性が良好な電子写真画像を得るためには、トナーの現像性を均一にするため、トナーの粒度分布を狭くする、特に微粒子トナーの分布割合を小さくすると共に、電界強度を高めても黒ポチ等の画像欠陥を発生させない感光体を用い、且つ高い電界強度を感光体に負荷した条件で反転現像を行うことが、現像性を高める著しい効果があることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
３．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、角がないトナー粒子を５０個数％以上含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
４．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
５．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層のバインダーが融解熱４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率５％以下の樹脂であり、前記反転現像で用いるトナーは、トナー粒子の個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
６．前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
（１）式　　　５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
７．前記バインダーが前記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
８．前記Ｙ１は前記化学構造を有することを特徴とする前記７に記載の画像形成方法。
【００１８】
９．前記トナーが重合トナーであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
１０．前記トナーの個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
１１．前記中間層がＮ型半導性粒子を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
１２．前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１１に記載の画像形成方法。
【００２２】
１３．前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成方法。
【００２３】
１４．前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
１５．前記有機感光体の中間層の膜厚が０．２〜１５μｍである前記１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２５】
１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に関わる反転現像の画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
【００２７】
本発明の現像時に有機感光体にかかる電界強度とは現像時の未露光部の感光体電界強度を意味し、感光体の未露光部帯電電位を感光体膜厚で徐した値を云う。
【００２８】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００２９】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００３０】
ここで、本発明の感光体の未露光部電位とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置に設けて行っても良い。
【００３１】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００３２】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【００３３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００３４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【００３５】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００３６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００３７】
尚、感光体及び帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器の少なくとも１つを一体化し着脱可能なプロセスカートリッジとすることもできる。
【００３８】
図２は前記図１の感光体ドラム５０の帯電電位制御の構成を拡大した図である。
【００３９】
本発明の現像時の有機感光体にかかる電界強度Ｅ：（Ｖ／μｍ）は現像時の感光体の未露光部電位（Ｖ）を感光体膜厚（μｍ）で徐した値である。以下に、未露光部電位の測定法と未露光部電位の修正を目的とした帯電電位調整プロセスを図２を用いて説明する。
【００４０】
まず、感光体５０上に帯電器５２により一様に帯電する。帯電された感光体上にレーザダイオードの像露光器５３によりデジタル露光されない未露光領域を形成する。該未露光領域の表面電位（未露光部電位）を電位センサー５４７により検出し、この検出された電位信号は図２中のプロセス制御部６３に伝達する。プロセス制御部６３は電位センサー５４７からの電位信号に基づいて帯電極を制御するプロセス制御器である。該制御器は電位センサーからの電位信号と目標電位信号とを比較し、その差を修正し、目標電位を達成する修正信号を決定する。高圧制御ユニット６４はプロセス制御部６３の制御信号を受け帯電器５２に電流、電圧を供給する高圧制御ユニットである。前記決定された修正信号に基づきプロセス制御器から帯電電流、帯電グリット電圧の修正信号が高圧制御ユニットに出され、続いて高圧制御ユニットから帯電器５２のコロナワイヤー５２１、スコロトロングリット５２２へそれぞれ修正された帯電電流、帯電グリット電圧が出力される。このプロセスを数回繰り返すことにより、電位センサー位置の感光体電位（未露光部電位）を目標電位に修正する事ができる。
【００４１】
感光体の現像位置での未露光部電位を正確に測定する為には、上記電位センサーの位置を現像位置に取り付けて（必要により現像器を外して）測定するのが好ましいが、電位センサーの取り付け位置が現像位置から離れている場合は、電位センサーから現像位置までの電位暗減衰量を計算し、その分を補正すればよい。
【００４２】
ここで、現像位置とは感光体上の潜像が現像剤により現像される位置を示すが、具体的には感光体と現像スリーブが最も接近した位置を現像位置の中心と見なす。即ち、本発明では現像位置の未露光部電位とは感光体が現像スリーブに最も接近した時の未露光部表面電位を示す。
【００４３】
前記未露光部目標電位の設定には種々の方法があるが、本発明に用いられる反転現像方法では次に述べるような未露光部目標電位の設定方法（図３を用いて説明する）が好ましく用いられる。
【００４４】
即ち、図３に示すように、プリンターや複写機の毎日の使用開始時、或いは所定のプリント枚数毎に感光体に帯電、像露光を行い、像露光後の露光部電位（ＶＬ）を電位センサーにより検知する。該ＶＬを基準にして、画像濃度を支配する現像バイアス電位、次に現像バイアス電位を基準として、カブリの発生を防止する為の未露光部目標電位（ＶＨ）を設定する。
【００４５】
本発明の反転現像は現像位置での感光体の電界強度Ｅが前記（１）式の条件下で行われる。即ち、本発明の中間層を有する感光体を電界強度が（１）式の条件下で反転現像を行うことにより、小粒径トナーを用いた現像剤で現像しても、十分な現像性を達成でき、且つ黒ポチ等の画像欠陥が発生しない、良好な電子写真画像を得ることができる。該感光体の電界強度が前記（１）式の範囲をはずれると、即ちＥ（Ｖ／μｍ）が５０未満では現像性が低下しやすく、画像濃度や、階調性が低下しやすい。一方Ｅ（Ｖ／μｍ）が１００より大きいと黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。該電界強度Ｅ（Ｖ／μｍ）は６０〜９０がより好ましい。
【００４６】
本発明においては有機感光体と該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）は３５０〜８００μｍ、感光体と現像スリーブの線速比は１：１〜１：３．５の範囲が好ましい。前記Ｄｓｄが８００μｍを越えると現像電界が弱くなり、現像性が低下する。
【００４７】
本発明の画像形成方法に係るトナーについて説明する。
本発明者らは、小粒径化（本発明では、トナー粒子の粒径が３．０μｍ〜８．５μｍの大きさのものを小粒径トナーという）されたトナーを用いる従来公知の画像形成方法の問題点を鋭意検討した結果、小粒径化されたトナーでは粒子間で現像性や感光体上への付着力に差異が拡大しやすいことが判った。
【００４８】
そこで、検討の結果、前記した特定の中間層を有する感光体に、下記の▲１▼〜▲５▼のような形状や粒度分布が揃ったトナーを組み合わせて用いることにより、現像性を増大できる条件で、反転現像を行っても黒ポチ等の画像欠陥を発生させず、画像濃度、階調性、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００４９】
即ち、本発明のトナーは、
▲１▼トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、
▲２▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲３▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
▲４▼トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下、
▲５▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上である。
【００５０】
即ち、本発明では、前記中間層を有する感光体に上記▲１▼〜▲５▼の少なくとも１つ以上の条件を満たしたトナーを含有した現像剤を用いることにより、反転現像に画像濃度、階調性、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。特に上記▲１▼〜▲５▼の全ての条件を満たしたトナーと前記中間層を有する感光体、即ち、融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する感光体と併用することにより、現像性を増大できる条件で、反転現像を行っても黒ポチ等の画像欠陥を発生させず、画像濃度、階調性、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００５１】
本発明は、又、前記（１）式のような従来の現像条件よりは強い電界強度の条件下で反転現像を行うことが好ましい。このよな感光体の電界強度で、前記本発明のトナーを用いると、現像性が増大し、画像濃度、階調性、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。且つ、本発明の中間層を有する感光体と組み合わせて用いることにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止できる。
【００５２】
以下、上記▲１▼〜▲５▼のトナーについて説明する。
トナーの形状係数（＝トナー粒子の形状係数）
トナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００５３】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００５４】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ　ＩＭＡＧＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００５５】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【００５６】
本発明では前記融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上含有する現像剤により現像することにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、現像性が向上し、画像濃度、階調性、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【００５７】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００５８】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。該重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合、及びその後の化学的処理により形成されるて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【００５９】
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【００６０】
トナーの形状係数の変動係数（＝トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明のトナー粒子の「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００６１】
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
本発明のトナーは、この形状係数の変動係数が１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。
【００６２】
本発明では前記融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、現像性が向上し、画像濃度、階調性、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【００６３】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００６４】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００６５】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００６６】
トナーの個数変動係数（＝トナー粒子の個数変動係数）
本発明のトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナー粒子の「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００６７】
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ２は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明のトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。
【００６８】
本発明では前記融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する有機感光体上に形成された潜像をトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、現像性が向上し、画像濃度、階調性、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【００６９】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００７０】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００７１】
角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【００７３】
本発明では前記融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する有機感光体上に形成された潜像を角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、現像性が向上し、画像濃度、階調性、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【００７４】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図４（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図４（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００７５】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００７６】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００７７】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００７８】
トナー粒子の粒径
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３．０〜８．５μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００７９】
個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００８０】
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーである。
【００８１】
本発明では前記融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する中間層を有する有機感光体上に形成された潜像を相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、現像性が向上し、画像濃度、階調性、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【００８２】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００８３】
トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナーであることが好ましい。以下、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。
【００８４】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００８５】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００８６】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８７】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８８】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９２】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９３】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００９４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００９５】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学　１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００９７】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００９８】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００９９】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１００】
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【０１０１】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０１０２】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１０３】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１０４】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１０５】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１０６】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０７】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【０１０９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１１０】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【０１１２】
次に、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図５および図６は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図５および図６に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１ｊを外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２ｊ内の中心部に回転軸３ｊを垂設し、該回転軸３ｊに攪拌槽２ｊの底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０ｊと、より上段に配設された攪拌翼５０ｊとが設けられている。上段の攪拌翼５０ｊは、下段に位置する攪拌翼４０ｊに対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。
【０１１３】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０ｊによりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０ｊにより、上段の攪拌翼５０ｊで形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０ｊ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０１１４】
なお、図５および図６中、矢印は回転方向を示し、７ｊは上部材料投入口、８ｊは下部材料投入口、９ｊは攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０１１５】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図７に記載する。図７（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１１６】
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０１１７】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０１１８】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１１９】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１２０】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。
【０１２１】
この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図７（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１２２】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に中間層、感光層とを有する電子写真感光体において、該中間層が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
【０１２４】
中間層のバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることにより、導電性支持体からのフリーキャリア（導電性支持体から進入してくる電子やホール）のブロッキング性が向上し、感光体に高電界強度を与える帯電電位を負荷しても、黒ポチやカブリの発生を防止し、且つ現像性を増大させることができる。特に前記した本発明の粒度分布を有するトナーと組み合わせることにより、即ち、個々のトナー粒子の現像性を揃えた粒度分布の小粒径トナーを高電界強度の条件下で反転現像を行うことにより、現像性を更に増加させ、高濃度、高階調、且つ黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止した良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１２５】
即ち、中間層のバインダー樹脂として上記のような融解熱と吸水率を有する樹脂を用いることにより、温湿度の外部環境が変化しても、感光体の半導体としての特性が変化しにくく、前記のような改良効果が顕著に現れる。即ち、融解熱が４０Ｊ／ｇより大きくなると、バインダーの溶媒溶解性が低下し、中間層中で、微細なバインダー樹脂の凝集物が発生し、ミクロな物性の均一性が不足し、黒ポチの発生や、残留電位の上昇をもたらす。又後記するＮ型半導性粒子等の分散の均一性が十分でなくなり、フリーキャリアのブロッキング性が低下しやすい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、黒ポチ等を発生させ、又残留電位の上昇、カブリの発生等の電子写真特性を低下させる。該吸水率は３質量％以下がより好ましい。
【０１２６】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【０１２７】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【０１２８】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。電子写真感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、環境メモリ（高温高湿の環境から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像欠陥が発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。
【０１２９】
本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又電子写真感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１３０】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【０１３１】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【０１３２】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【０１３３】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【０１３４】
【化３】
2004045498.tif 000003
【０１３５】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【０１３６】
【化４】
2004045498.tif 000004
【０１３７】
一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【０１３８】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【０１３９】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【０１４０】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ、環境メモリ等が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【０１４１】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【０１４２】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【０１４３】
【化５】
2004045498.tif 000005
【０１４４】
一般式（１）中、Ｙ１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ１はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【０１４５】
上記一般式（１）中、Ｙ１の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ１が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、環境メモリ、黒ポチ改善効果が著しい。
【０１４６】
【化６】
2004045498.tif 000006
【０１４７】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ４は同一でも、異なっていても良い。
【０１４８】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【０１４９】
【化７】
2004045498.tif 000007
【０１５０】
【化８】
2004045498.tif 000008
【０１５１】
【化９】
2004045498.tif 000009
【０１５２】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１５３】
上記具体例の中でも、一般式（１）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０１５４】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【０１５５】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【０１５６】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ１３−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１５７】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５８】
又、本発明の中間層には前記したポリアミド樹脂中に一次粒子径が１０〜４００ｎｍの微粒子を分散、含有させることが好ましい。
【０１５９】
上記数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１６０】
このような微粒子を中間層に含有させると画像欠陥の１つであるレーザ光によるモアレを低減したり、中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から進入してくる電子やホール）のブロッキング性を高めることは、公知のことであるが、このような微粒子を中間層に含有させた場合、微粒子が湿度を高めやすく、しばしば温湿度環境依存性が大きくなりやすい。本発明では中間層のバインダー樹脂として前記した融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることにより、このような微粒子を含有させた中間層を形成しても、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する中間層を得ることができ、その結果、感光体に高電界強度を付与する帯電電位を負荷しても、安定した電子写真特性（帯電電位や感度等）を維持し、良好なブロッキング性を示す。
【０１６１】
このような微粒子としては、本発明の有機感光体は、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率が５質量％以下のバインダー樹脂中にＮ型半導性粒子を含有させることを特徴とする。
【０１６２】
Ｎ型半導性粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質をもつことから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【０１６３】
前記Ｎ型半導性粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明に用いられるＮ型半導性粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液のＮ型半導性粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中のＮ型半導性粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲のＮ型半導性粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【０１６５】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値する。
【０１６６】
本発明に用いられるＮ型半導性粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【０１６７】
本発明のＮ型半導性粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【０１６８】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【０１６９】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【０１７０】
また、該複数回の表面処理をアルミナ、シリカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものが特に好ましい。
【０１７１】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にシリカ処理を最初に行い、次いでアルミナ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【０１７２】
前記酸化チタン等のＮ型半導性粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。
【０１７３】
Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【０１７４】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【０１７５】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【０１７６】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液をセラミックビーズを用いたメディア分散を行うことが好ましい。次にメディア分散後の分散液を濾過後、加熱処理をしながら、減圧乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１７７】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【０１７８】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【０１７９】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【０１８０】
一般式（４）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【０１８１】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１８２】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【０１８３】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【０１８４】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８５】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【０１８６】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【０１８７】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（５）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【０１８８】
一般式（５）
Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。
【０１８９】
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【０１９０】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【０１９１】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１９２】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１９３】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液をメディア分散し、濾過、加熱処理を施した後に、乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１９４】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【０１９５】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１９６】
前記ポリアミド樹脂中に分散されるＮ型半導性粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成することができる。
【０１９７】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層である。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０８〜１０１５Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０９〜１０１４Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０９〜１×１０１３Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１９８】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ　ＩＰ
測定条件：測定プローブ　ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、　８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０８未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０１５Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１９９】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【０２００】
又、上記Ｎ型半導性微粒子以外に、金属酸化物の微粒子も好ましく用いられる。金属酸化物の微粒子としては、例えば酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫などの酸化物などが挙げられ、これらのうち１種を、又は、必要に応じて２種以上の金属酸化物を用いることが好ましい。又、これらの金属酸化物は、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。
【０２０１】
前記チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどがある。更に、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２０２】
又、脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【０２０３】
上記のような微粒子を本発明のポリアミド樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ、環境メモリ等の改善効果を増大させることができる。
【０２０４】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【０２０５】
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【０２０６】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０２０７】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【０２０８】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０２０９】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０２１０】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗が１０８Ωｃｍ未満、更に１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【０２１１】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０２１２】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【０２１３】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０２１４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０２１５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０２１６】
フタロシアニン顔料としては下記化学構造式を有するチタニルフタロシアニン顔料が電荷発生物質として良く知られている。
【０２１７】
【化１０】
2004045498.tif 000010
【０２１８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【０２１９】
本発明ではこのチタニルフタロシアニン顔料の中で、Ｃｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。これらのチタニルフタロシアニン顔料は温湿度の環境変動が生じた場合に、環境メモリを発生し、黒帯状の画像欠陥を発生したり、高温高湿環境中で黒ポチが発生したり、或いは長時間の連続プリントにより、画像濃度の低下を発生しやすい特性を有しているが、本発明の中間層と組み合わせた場合、このような欠点が解消され、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０２２０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０２２１】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０２２２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０２２３】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０２２４】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０２２５】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０２２６】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０２２７】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０２２８】
本発明の電界強度（Ｅ）を算出するに当たり、感光体膜厚（μｍ）とは、導電性支持体上に形成された、上記中間層、感光層、表面層等の膜厚を合計した乾燥膜厚を云う。但し、支持体上に接触して導電層（本発明では、体積抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満とする）が設けられている場合は、導電層の上に積層された乾燥膜厚の合計を云う。
【０２２９】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２３０】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０２３１】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０２３２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２３３】
実施例１
以下のようにして各実施例、比較例の感光体を作製した。
【０２３４】
2004045498.tif 000011
ポリアミドＮ−１をイソプロピルアルコールで加温溶解後、定格濾過精度０．２μｍのフィルターにて濾過後、酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳを混合、該混合液を分散部分の構造がセラミックで表面加工されたサンドミル分散機で、分散時間１０時間、バッチ式にて分散し中間層分散液１を作製した。
【０２３５】
中間層（ＵＣＬ）塗布液
上記、中間層分散液を同じ混合溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製プロファイルスター絶対濾過精度：１．５μｍ、圧力；１００ｋＰａ以下）し、中間層塗布液を作製した。該中間層塗布液を、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１．７μｍの中間層を形成した。
【０２３６】
2004045498.tif 000012
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３７】
2004045498.tif 000013
上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１３μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０２３８】
感光体２〜１１の作製
感光体１の作製において、中間層分散液のポリアミド樹脂、微粒子、溶媒の種類を変更し、且つ中間層及び電荷輸送層の乾燥膜厚も表１、２のように変更した以外は、感光体１の作製と同様にして、それぞれ感光体２〜１１を作製した。
【０２３９】
尚、感光体１〜１１の乾燥後の中間層の体積抵抗は前記測定条件で、全て２×１０８Ω・ｃｍ以上であった。
【０２４０】
尚、表１、表２中、１次処理欄に記載のものは１次処理時の酸化チタン粒子表面に析出した物質であり、２次処理欄に記載のものは２次処理時に用いた物質を示す。
【０２４１】
又、表１、表２中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０２４２】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０２４３】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で徐した値を吸水率とした。
【０２４４】
【表１】
2004045498.tif 000014
【０２４５】
【表２】
2004045498.tif 000015
【０２４６】
表中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。又、Ｎ−１２はメトキシメチル化ナイロン６（アシド結合間の炭素数は５であり、メトキシメチル化度は２５％）、Ｎ−１３は下記構造のポリアミドを示す。
【０２４７】
【化１１】
2004045498.tif 000016
【０２４８】
上記Ｎ−１３構造の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０２４９】
尚、表中の中間層等の膜厚は、各層塗布乾燥後、均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値から各層の膜厚を算出した（電荷輸送層の場合は全層から中間層、電荷発生層の膜厚を差し引く）。膜厚測定は光検出方式の膜厚測定器ＭＣＰＤ−１０００（瞬間マルチ測光検出器：大塚電子（株））を用いて行った。
【０２５０】
トナー及び現像剤の作製
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
【０２５１】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０２５２】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
【０２５３】
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０２５４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０２５５】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０２５６】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２５７】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０２５８】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２５９】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２６０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度　２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０２６１】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０２６２】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２６３】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２６４】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２６５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図５に示した構成の反応装置，交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させ、融着粒子分散液を作製した。
【０２６６】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図５に示した構成の反応装置，交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
【０２６７】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表３に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜１６を得た。
【０２６８】
【表３】
2004045498.tif 000017
【０２６９】
〔現像剤の製造〕
トナー１〜１６の各々１０質量部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリア１００質量部とを混合することにより、評価用の現像剤１〜１６を製造した。
【０２７０】
次いで、上記感光体、現像剤、及び現像時の電界強度Ｅを表４に示したように組み合わせ、コニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機を用いて画像形成し、得られた画像を比較評価した。
【０２７１】
《評価》
上記感光体を図１及び図２の構造を基本的に有するコニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器、反転現像手段を有する）に設定し、複写実験を行った。この実験においては図２のプロセス制御部のメモリー中に未露光部目標電位のプログラムを組み込み、自動的に現像位置の未露光部目標電位が設定されるようにデジタル複写機を改造した。又、現像バイアス電位（Ｖｂｉａｓ）も目標値に自動的に設定されるように改造した。この複写実験の画像形成に際し、前記電位センサーにより未露光部電位を測定し、目標値の未露光部電位が得られていない場合は、制御部を通して、未露光部目標電位を達成するために、帯電手段の出力値を制御した。
【０２７２】
《画像評価》
上記デジタル複写機に各感光体を取り付け、現像位置の未露光部電位（ＶＨ）及び現像スリーブに印加する直流バイアス電位（ＶＤＣ）を表４のように組み合わせて（組み合わせＮｏ．１〜３３）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境でＡ４紙、５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、スタート時及び１万枚コピー毎に白画像の複写を行い、黒ポチ等の画像欠陥の有無を確認した。表４に結果を示す。
【０２７３】
黒ポチ画像欠陥の評価基準
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２７４】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
画像濃度、階調性及び鮮鋭性の評価
上記評価条件を常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境に変更し、白画像から黒ベタ画像まで２０段階の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、画像濃度と階調性を評価した。評価は複写画像の階調濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。
【０２７５】
（画像濃度）
◎：黒ベタ部濃度が１．３以上
○：黒ベタ部濃度が１．０〜１．３未満
△：黒ベタ部濃度が０．７〜１．０未満
×：０．７未満
（階調性）
◎：階調性が１４段階以上
○：階調性が１０〜１３段階
△：階調性が５〜９段階
×：階調性が４段階以下
（鮮鋭性）
画像の鮮鋭性は、環境条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２７６】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２７７】
【表４】
2004045498.tif 000018
【０２７８】
表中、感光体の膜厚は導電性支持体上の中間層、電荷発生層及び電荷輸送層の膜厚の合計を示す。
【０２７９】
表４から明らかなように、本発明の感光体の条件（融解熱が４０Ｊ／ｇ以下且つ吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有した中間層を有する感光体）、及び前記▲１▼〜▲５▼の何れかのトナーの条件を満足している組み合わせＮｏ．１〜１５、１７〜３１は、黒ポチ、画像濃度、階調性、鮮鋭性の各評価項目とも、良好な結果を達成しているのに対し（前記▲１▼〜▲５▼の全ての条件を満たしたトナー１、２、３を用いた組み合わせＮｏ．１、２、３は特に効果が顕著である。）、トナーの条件が本発明外の組み合わせＮｏ．１６では階調性、鮮鋭性の低下が顕著であり、感光体の条件が本発明外の組み合わせＮｏ．３２、３３では、黒ポチの発生が著しく、その結果、鮮鋭性も劣化している。又、反転現像時の感光体の電界強度Ｅの条件を変化した組み合わせＮｏ．１７〜２０、及び２１〜２４の結果からも明らかなように、電界強度が５５≦｜Ｅ｜≦９５の範囲で、良好な評価結果を得ている。特に、電界強度が６５と８５の組み合わせＮｏ．１８、１９、２２、２３では最も好ましい評価結果が得られている。
【０２８０】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法を用いることにより、黒ポチが少なく、且つ、高い画像濃度及び高階調性の電子写真画像が得られる。又、該画像形成方法を用いた画像性能の良好な画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【図２】図１の感光体ドラムの帯電電位制御の構成を拡大した図。
【図３】未露光部目標電位の設定方法を説明する図。
【図４】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図５】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。
【図６】重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。
【図７】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４２　搬送量規制部材
５４３　現像剤攪拌搬送部材
５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
【図１】
2004045498.tif 000021
【図２】
2004045498.tif 000022
【図３】
2004045498.tif 000023
【図４】
2004045498.tif 000024
【図５】
2004045498.tif 000025
【図６】
2004045498.tif 000026
【図７】
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