(57)【要約】【課題】親水性を有すると共に、耐酸化性に優れたフッ素樹脂多孔質膜を提供することを目的とする。【解決手段】フッ素樹脂からなる疎水性多孔質膜を、少なくとも水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤と接触させることによって親水化処理した多孔質膜は、炭素骨格が過度に露出されておらず、適度にフッ素が残され、さらに適度に酸素が導入されていることから、親水性を有すると共に、耐酸化性に優れているため、特に水処理用途に好適に用いることができる。また、前記酸化剤として過硫酸塩を用いると、親水化処理を短時間で好適に行うことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる多孔質膜であって、表面フッ素濃度をＡ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面酸素濃度をＢ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面炭素濃度をＣ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、以下の関係式（１）及び（２）を満足する多孔質膜。
関係式（１）    Ａ／Ｃ≧０．７
関係式（２）    Ｂ≧４
【請求項２】
フッ素樹脂からなる疎水性多孔質膜を、少なくとも水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤と接触させる多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過硫酸塩である請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性多孔質膜の表面が、親水性ポリマーを実質的に含有していないものである請求項２又は３に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性を有し、かつ酸化剤に対し高い耐久性を有する多孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、他の樹脂類に比べて耐熱性や耐薬品性に優れている点から、水処理等の分野における使用が近年増大してきている。
フッ素樹脂性多孔質膜は、表面が疎水性を示すため、水処理用途に用いるためには親水化する必要があり、数多くの表面親水化法が提案されている。
【０００３】
例えば、親水性高分子をコーティングする方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、親水性高分子を紡糸原液にブレンドして吐出する方法（特許文献４、特許文献５参照）、表面をアルカリ処理する方法（特許文献６参照）、表面をアルカリ処理と同時に過マンガン酸カリウムで処理する方法（特許文献７参照）、表面をオゾン処理する方法（特許文献８参照）、などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、親水性高分子を架橋コーティングする方法や、親水性高分子を紡糸原液にブレンドして吐出する方法は、親水性高分子の耐酸化性が低いため、酸化剤を用いた洗浄を行った場合、親水基が酸化分解されて親水性を失う問題があった。
【０００５】
また、表面をアルカリ処理する方法や、表面をアルカリ処理と同時に過マンガン酸カリウムで処理する方法は、フッ素系樹脂の高い耐酸化性の基となっている炭素−フッ素結合を切断し、炭素骨格を露出させるため、結果として耐酸化性を低下させるという問題があった。
【０００６】
また、表面をオゾン処理する方法は、長時間の処理を行っても、充分な親水性を付与することができないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５４−１７９７８号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４３号公報
【特許文献３】
特開平２−７８４２５号公報
【特許文献４】
特開平４−４５８３１号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１７６１４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１７２７４５号公報
【特許文献７】
特開平５−３１７６６３号公報
【特許文献８】
特開平６−３４３８４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、親水性を有すると共に、耐酸化性に優れたフッ素樹脂多孔質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、フッ素樹脂からなる多孔質膜であって、表面フッ素濃度をＡ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面酸素濃度をＢ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面炭素濃度をＣ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、以下の関係式（１）及び（２）を満足する多孔質膜。
関係式（１）    Ａ／Ｃ≧０．７
関係式（２）    Ｂ≧４
である。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、フッ素樹脂からなる疎水性多孔質膜を、少なくとも水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤と接触させる多孔質膜の製造方法、である。
【００１１】
前記酸化剤が過硫酸塩であると、フッ素樹脂からなる多孔質膜に充分な親水性を与えることができると共に、多孔質膜の耐久性を低下させないため好ましい。
【００１２】
前記疎水性多孔質膜の表面が、親水性ポリマーを実質的に含有していないものであると、本発明の製造方法を好適に用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明による多孔質膜は、膜の形態に限定されるものではなく、平膜、管状膜、中空糸膜等とすることができる。
【００１４】
本発明の多孔質膜表面の各元素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定する。測定は、多孔質膜表面について、求める元素由来のピーク面積と、測定されたすべての元素（フッ素・炭素・酸素およびその他微量検出元素）由来のピーク面積の総和を求め、その比をもって各元素の表面元素濃度とする。
【００１５】
表面フッ素濃度をＡ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面酸素濃度をＢ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面炭素濃度をＣ（ａｔｏｍｉｃ％）とすると、それぞれは以下の式に従って算出される。
Ａ＝（フッ素原子由来のピーク面積）／（測定されたすべての元素のピーク面積の総和）
Ｂ＝（酸素原子由来のピーク面積）／（測定されたすべての元素のピーク面積の総和）
Ｃ＝（炭素原子由来のピーク面積）／（測定されたすべての元素のピーク面積の総和）
【００１６】
ここで、多孔質膜の表面フッ素濃度Ａ、表面酸素濃度Ｂ、表面炭素濃度Ｃが、以下の関係式（１）及び（２）を満足していると、多孔質膜は、充分な親水性と酸化に対する耐久性を同時に有する。
関係式（１）    Ａ／Ｃ≧０．７
関係式（２）    Ｂ≧４
【００１７】
Ａ／Ｃの値が０．７よりも小さいと、フッ素−炭素結合が切断されすぎて炭素骨格が露出するため、耐久性が低くなる。Ａ／Ｃの値は、０．７５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。
【００１８】
また、Ｂの値が４％よりも小さいと、充分な親水性を有さず、多孔質膜が水に濡れ難いため、アルコールに浸漬させる等の処理を行った後でないと、水の濾過を行うことが困難となる。Ｂの値は、４．５％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質膜は、フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、等を用いることができ、これらの任意の２種類以上の混合樹脂を用いることもできる。
【００２０】
本発明の多孔質膜は、フッ素樹脂からなる疎水性多孔質膜を、少なくとも水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤と接触させることによって得ることができる。
ここで、フッ素樹脂からなる多孔質膜の表面に、親水性ポリマーが存在した場合、水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルによるフッ素樹脂の処理が阻害されてしまう。従って本発明の製造方法は、フッ素樹脂が多孔質表面に露出し、実質的に親水性ポリマーが表面に存在しない、疎水性のフッ素樹脂からなる多孔質膜を用いる。
【００２１】
疎水性多孔質膜を酸化剤と接触させるにあたっては、酸化剤を溶解させた液体に多孔質膜を浸漬させたり、液体を多孔質膜に塗布あるいは噴霧させたりして、接触させる方法が最も簡便であり好ましい。
使用する液体は、酸化剤の反応を阻害しないものであればよく、最も好ましい液体は水である。
【００２２】
疎水性多孔質膜を酸化剤を含む溶液に接触させるにあたっては、濡れ性を改善するため、疎水性フッ素樹脂製多孔質膜に対して溶解力を有する溶剤以外であり、かつ次の酸化剤による反応を阻害しない溶剤と、多孔質膜とを予め接触させておくことが好ましい。
このような溶剤は、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを挙げることができる。
【００２３】
水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを生成する酸化剤としては、過硫酸塩が好ましく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸バリウム等が挙げられる。中でも溶解度や価格の点から過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２４】
過硫酸塩は、分解すると水酸ラジカルおよび硫酸イオンラジカルが生じる。この酸化種が一部のフッ素−炭素結合を切断し、酸素原子をフッ素樹脂骨格に導入するため、その結果得られる多孔質膜は保護基としてのフッ素原子と親水基としての酸素原子を十分有することから、親水性を有すると共に耐酸化性を維持する。
【００２５】
これに対し、親水化処理あるいはその前処理としてアルカリで処理した場合、脱フッ酸反応によってフッ素−炭素結合を過剰に切断するため、その結果得られる多孔質膜は保護基としてのフッ素原子が少なく、炭素骨格が露出することから、親水性は付与されても耐酸化性は低下する。
また、例えば過マンガン酸塩や次亜塩素酸等の酸化剤で処理した場合、保護基となっているフッ素−炭素結合を切断することが困難であるため、その結果得られる多孔質膜は酸素原子が十分には導入されておらず、親水性が低いかあるいは全く付与されない。
【００２６】
過硫酸塩を分解させる方法としては、加熱、酸化還元反応、光触媒反応などが挙げられる。加熱による場合、温度は過硫酸塩の分解が始まる温度以上であれば良いが、反応速度の点から好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００２７】
また、酸化還元反応による場合は、第一銀塩や第一鉄塩などを用いた反応が例示される。反応を行う時間についてはフッ素樹脂の種類と過硫酸塩の濃度、そして反応方法から決定される。
【００２８】
溶液中の過硫酸塩の濃度については、低すぎるとフッ素樹脂の高い耐酸化性のため親水化に時間がかかるため、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００２９】
本発明における多孔質膜の製造方法は、中空糸膜に成型可能なフッ素樹脂ポリマーを溶媒に溶解し、この溶液を紡糸原液として、紡糸口金より一旦空気中に紡出した後、フッ素樹脂ポリマーの非溶媒中に導き、非溶媒中で凝固させる乾湿式紡糸法が好ましく用いられる。上記工程の他、延伸工程等を含んでも構わないし、空気中を経ずに非溶媒中に直接吐出させても構わない。
【００３０】
紡糸口金としては、中空糸膜状に成形する場合、例えば二重環状ノズル等の紡糸口金を用いて紡糸する。このとき、紡糸口金の中心部にポリマーの非溶媒を送り、中空糸膜の内表面を凝固させるようにしてもよい。
【００３１】
本発明における紡糸原液は、フッ素樹脂ポリマーを溶媒に均一に溶解させて用いる。この際、フッ素樹脂ポリマーの濃度は、薄すぎても、濃すぎても、紡糸安定性が損なわれる、望ましい多孔質構造が得られなくなる、等の不都合があるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明に使われる溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、乾湿式紡糸の空走部において原液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらの単独又は混合物、或いはこれら溶媒に、その溶解性を損なわない範囲で非溶媒を加えたものが好ましく用いられる。
【００３３】
紡糸口金から吐出された原液は、空走部を経た後、凝固浴中の非溶媒と接触することにより、多孔質中空糸膜が形成される。凝固浴に使用する非溶媒には、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を、単独或いは混合して用いることができる。また、前述の溶媒を混合させてもよい。
【００３４】
原液には、相分離を制御するための添加剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを共に溶解させてもよい。親水性ポリマーの濃度下限は１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上限は２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００３５】
ただし、親水性ポリマーを用いる場合、前述したように、水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルによるフッ素樹脂の処理が阻害されてしまうことを防止するため、本発明による酸化剤の処理を行うに先立って、少なくとも酸化剤が接触する膜表面からは親水性ポリマーを除去しておく必要がある。
親水性ポリマーは、例えば凝固させた多孔質膜を、次亜塩素酸塩水溶液と接触させることにより分解除去することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を更に詳しく説明する。
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトケム社製、商品名カイナー３０１Ｆ）と、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−１２０）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとを、質量比が２０：１０：８０となるように攪拌しながら、６０℃で４時間加熱溶解し、均一な溶液を得た。
【００３７】
この溶液を、外径１．５ｍｍ、内径０．７ｍｍからなる７０℃に保温された二重環状ノズルの環状部から吐出すると共に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと、グリセリンと、水との質量比が３０：４０：３０となるように混合した内部凝固液を、二重環状ノズルの芯部から吐出し、４ｃｍの空走部を経た後、７０℃に保温された、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと水との質量比が５：９５となるように混合した凝固液に導き、その後巻き取って中空糸膜を得た。
【００３８】
この中空糸膜を４０℃、有効塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させ、その後６０℃の水に１時間浸漬して洗浄した後、６０℃で３時間乾燥して、疎水性多孔質膜を得た。
【００３９】
この疎水性多孔質について、膜測定媒体として９９．５％エタノールを用い、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６の方法に基づき測定を行った最大孔径圧力は１４０ｋＰａ（換算孔径約０．４５μｍ）であり、平均孔径圧力は１９０ｋＰａ（換算孔径約０．３５μｍ）であった。
【００４０】
また、得られた疎水性多孔質膜について、乾燥状体の多孔質膜を使用し、純水を加圧にて通す際に、膜からろ過水が出始める圧力を測定（以下、この圧力を初期透水圧力と称する）したところ、１００ｋＰａをかけても通水しなかった。
なお、この初期透水圧力は、多孔質膜の親水性が高いほど低くなり、多孔質膜の疎水性が高いほど高くなる。
【００４１】
この疎水性多孔質膜をエタノールで湿潤させ、その後水洗してエタノールを水で置換した。その後、過硫酸アンモニウム９．０ｇを水５１．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム水溶液に、疎水性多孔質膜を浸漬させ、７５℃で１ｈｒ処理した。その後に水洗・乾燥を行い、親水性多孔質膜を得た。
この親水性多孔質膜について、初期透水圧力を測定した。
その後、耐酸化性を評価するため、有効塩素濃度０．５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０℃で２４時間浸漬させ、乾燥させた後、初期通水圧力を測定した。
結果を、表１に示した。なお、表１における初期透水圧力（１）は、親水性付与処理を行った後の多孔質膜における初期透水圧力をいい、初期透水圧力（２）は、耐酸化性の評価のための次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬処理を行った後における初期透水圧力をいう。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリフッ化ビニリデン多孔質膜（ミリポア社製、商品名：デュラポアメンブレンフィルターＧＶＨＰ０４７００、公称孔径約０．２μｍ）をエタノールで湿潤させ、その後水洗してエタノールを水で置換した。その後この多孔質膜を、過硫酸アンモニウム４．５ｇを水２５．５ｇに溶かした過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、７５℃で１ｈｒ処理した。その後、水洗・乾燥を行い、親水性多孔質膜を得た。
この親水性多孔質膜の初期透水圧力（１）を測定した。その後、実施例１と同様の条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させ、乾燥させた後、初期透水圧力（２）を測定した。
結果を、表１に示した。
【００４３】
また、この親水性多孔質膜について、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させる前後において、下記の条件にて表面元素濃度をＸＰＳにより測定した。
使用機種        ：  ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ  ＶＧ社製
Ｘ線源          ：  Ａｌ−ＭＯＮＯｋα
結果を、表２に示した。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例２に使用したポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、過硫酸アンモニウム水溶液による処理の代わりに、５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４０℃、４ｈｒ浸漬させた以外は、実施例２と同様の処理を行った。
得られた多孔質膜の初期透水圧力（１）を測定した。その後、実施例１と同様の条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させ、乾燥させた後、初期透水圧力（２）を測定した。
結果を表１に示した。
【００４５】
＜比較例２＞
実施例２に使用したポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、過硫酸アンモニウム水溶液による処理の代わりに、ポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製、商品名Ｋ−３０）０．９ｇ、過硫酸アンモニウム２．１ｇを水に２７ｇに溶かした水溶液に浸漬し、９０℃で５分間架橋処理した以外は、実施例２と同様に処理して親水性多孔質膜を得た。
この親水性多孔質膜について、初期透水圧力（１）を測定した。その後、実施例１と同様の条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させ、乾燥させた後、初期透水圧力（２）を測定した。
結果を表１に示した。
【００４６】
＜比較例３＞
実施例２に使用したポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、過硫酸アンモニウム水溶液による処理の代わりに、水酸化カリウム２０ｇを水３０ｇに溶かした水溶液に浸漬し、８５℃で５分間処理した以外は、実施例２と同様に処理して親水性多孔質膜を得た。
この親水性多孔質膜について、初期透水圧力（１）を測定した。その後、実施例１と同様の条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させ、乾燥させた後、初期透水圧力（２）を測定した。
結果を表１に示した。
【００４７】
また、この親水性多孔質膜について、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に多孔質膜を浸漬させる前後において、実施例２と同様の条件にて、表面元素濃度をＸＰＳにより測定した。
結果を表２に示した
【００４８】
【表１】
2004161896.tif 000002
【００４９】
【表２】
2004161896.tif 000003
【００５０】
以上の実施例及び比較例より、本発明の多孔質膜は、親水性と耐酸化性を同時に満足していることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜は、フッ素樹脂からなる疎水性多孔質膜を、少なくとも水酸ラジカル及び／又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤と接触させることによって親水化処理しているため、炭素骨格が過度に露出されておらず、適度にフッ素が残され、さらに適度に酸素が導入されていることから、親水性を有すると共に、耐酸化性に優れている。
また、前記酸化剤として過硫酸塩を用いると、親水化処理を短時間で好適に行うことができる。