(57)【要約】【課題】微細な粒径を有するｈ−ＢＮ粉末を低温で安価に製造する。【解決手段】金属酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素を作製することを特徴とする窒化ほう素粉末の製造方法を用いる。これにより、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである窒化ほう素粉末を得る。より好ましくは、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素微小体を含む窒化ほう素粉末であって、前記窒化ほう素微小体の径が０．５μｍ以下である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素を生成することを特徴とする窒化ほう素粉末の製造方法。
【請求項２】
ほう素を含有する金属粉末を、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素を生成することを特徴とする窒化ほう素粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末について、含有される金属を酸性溶液中で溶解することにより、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである窒化ほう素粉末を得ることを特徴とする窒化ほう素粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末であって、金属粒子を担持する窒化ほう素と、金属粒子を担持しない窒化ほう素の混合物であることを特徴とする窒化ほう素粉末。
【請求項５】
請求項１又は２の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末であって、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする窒化ほう素粉末。
【請求項６】
六方晶相の窒化ほう素粉末と菱面体相の窒化ほう素粉末との混合物であることを特徴とする窒化ほう素粉末。
【請求項７】
六方晶相と菱面体相の混相であることを特徴とする窒化ほう素粉末。
【請求項８】
ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素微小体を含む窒化ほう素粉末であって、前記窒化ほう素微小体の直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする窒化ほう素粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
窒化ほう素粉末の製造方法に関する。特に、雰囲気を用いた熱処理により作製する窒化ほう素粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶構造の窒化ほう素（以下、ｈ−ＢＮ）は黒鉛と類似の層状構造をとり、その粉末は熱伝導性、電気絶縁性、耐熱性、固体潤滑性などの特性に優れている。上記の特性を活かし、放熱シートやルツボ材料などが製品化されている。また、９００℃以下で使用する高温用潤滑剤としても注目されている。ｈ−ＢＮ粉末の製法として、例えば、粗製ｈ−ＢＮ粉末にランタンを主成分とする化合物を添加し、非酸化性ガス雰囲気下で１５００〜２２００℃の範囲で熱処理する手法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０９−２９５８０１号公報（第２〜３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなｈ−ＢＮ粉末の製法として、例えば、（１）硼酸または硼酸塩をアンモニアと直接反応させる還元窒化法、（２）硼酸塩や無水硼酸等に尿素やメラミン等の含窒素化合物を添加して非酸化性雰囲気下で加熱処理する含窒素化合物添加法等が知られている。これらの製法は低温合成が可能である一方、未反応生成物を多く含んでいるため、耐水性や耐湿性が弱い。一般に純度９８％以上の高純度ｈ−ＢＮを得るために、ｈ−ＢＮ粉末を作製した後、窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気中にて１７００〜２２００℃で加熱する手法がとられている。
【０００５】
また、特許文献１では、１５００〜２２００℃での加熱が不純物の除去を実現する一方で、ｈ−ＢＮの結晶成長を促進させ、粒径が３〜１５μｍ程度の粉末となる。前記粒径では樹脂フィラーとして添加する際に高充填できない、などの不都合が生じる。また、２０００℃付近での加熱は製造コストが高くなるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、微細な粒径を有するｈ−ＢＮ粉末を低温で安価に製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
粒径が微細なｈ−ＢＮ粉末を低温で合成させる手法を鋭意検討した結果、ほう素粉末と金属酸化物粉末との混合粉を、窒素を含有する不活性雰囲気中で加熱する手法を見出した。上記手法によれば、比表面積５〜１００ｍ２／ｇのｈ−ＢＮ粉末を１６００℃以下の低温で合成することができる。上記手法で得られるｈ−ＢＮ粉末は、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ホウ素微小体であって、その直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする窒化ほう素微小体を含む窒化ほう素粉末である。この窒化ほう素微小体は樹脂フィラーの高充填を可能とするだけでなく、従来のＢＮ粉末では適用できなかった水素吸蔵材や樹脂強化剤としての応用が期待できる。
【０００７】
［１］  本発明の窒化ほう素粉末の製造方法は、金属酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素を生成することを特徴とするものである。
［２］  本発明の窒化ほう素粉末の製造方法は、ほう素を含有する金属粉末を、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素を生成することを特徴とする。
【０００８】
［３］  本発明の他の窒化ほう素粉末の製造方法は、さらに、前記［１］又は［２］の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末について、含有される金属を酸性溶液中で溶解することにより、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである窒化ほう素粉末を得ることを特徴とする。
【０００９】
［４］  本発明の窒化ほう素粉末は、前記［１］又は［２］の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末であって、金属粒子を担持する窒化ほう素と、金属粒子を担持しない窒化ほう素の混合物であることを特徴とする。
［５］  本発明の他の窒化ほう素粉末は、前記［１］又は［２］の製造方法によって得られる窒化ほう素粉末であって、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする。より望ましくは比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである窒化ほう素粉末とする。
【００１０】
［６］  本発明の他の窒化ほう素粉末は、六方晶相の窒化ほう素粉末と菱面体相の窒化ほう素粉末との混合物であることを特徴とする。
［７］  本発明の他の窒化ほう素粉末は、六方晶相と菱面体相の混相であることを特徴とする。
［８］  本発明の他の窒化ほう素粉末は、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素微小体を含む窒化ほう素粉末であって、前記窒化ほう素微小体の直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について述べる。本発明で用いるほう素粉末は市販のほう素粉末で構わないが、例えば金属ほう化物、炭化ほう素等のほう素化合物であってもよい。即ち、ほう素粉末とは、ほう素、金属ほう化物、炭化ほう素の少なくとも一つを含有している粉末である。また、ほう素粉末の平均粒径は０．００１〜１００μｍの範囲が好ましいが、実用的には平均粒径１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明では前記ほう素粉末に金属酸化物粉末を添加して得られる混合粉末を、窒素を含有する不活性性雰囲気において１０００〜１６００℃の範囲で加熱する。
金属酸化物粉末は混合粉の５〜８０ｗｔ％を占めるように添加されるのが好ましい。ほう素粉末と金属酸化物粉末との混合は市販の回転ミキサーで行ってもよいし、乳鉢中で手動混合してもよい。混合粉末を加熱する際、アルミナ、黒鉛、ＢＮなどの耐熱性かつ安定性に優れた材料で構成されるルツボに充填すればよい。熱処理時の不活性雰囲気は窒素ガス、アンモニアガスなどが好ましいが、例えばアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスであってもよい。金属酸化物を構成する金属としては、遷移金属またはそれら合金が好ましく、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはそれらを含む合金が適している。上記金属の酸化物は加熱時の昇温過程でほう素によって還元されて金属へと変化する。
【００１３】
また、上記金属は、金属−ほう素結合（Ｍ−Ｂ結合）、及び金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ結合）の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｂ、ＨＭ−Ｎと表した場合、
ＨＭ−Ｂ＜ＨＭ−Ｎ  
という関係が成立し、ほう化物が形成しやすい。したがって昇温過程で還元された金属は余剰のほう素と反応して金属ほう化物が生成する。さらに１０００〜１６００℃の温度に到達すると、Ｍ−Ｂ結合よりもＢ−Ｎ結合の結合エネルギーが小さくなるため、金属ほう化物中のほう素が雰囲気中の窒素原子と反応してｈ−ＢＮが生成する。すなわち上記金属がｈ−ＢＮの生成を促進させる役割を果たす。上記手法により得られたｈ−ＢＮ粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定すると、５〜２０ｍ２／ｇである。またＸ線回折測定により相の同定を行なうと、ｈ−ＢＮの他に菱面体構造のＢＮ（ｒ−ＢＮ）と原料に用いた金属酸化物から還元された金属が存在している。上記ｈ−ＢＮ粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはそれらを含む合金の粒子を担持している窒化ほう素粉末を含む。また上記ｈ−ＢＮ粉末は、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素微小体であって、その直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする窒化ほう素微小体を含んでいる。
【００１４】
ｈ−ＢＮ粉末が含有している金属粒子を除去する場合は、以下の分離操作を行なう。すなわち、金属含有ｈ−ＢＮ粉末を酸性溶液中に浸漬させて金属を溶出させる。酸性溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが代表例として挙げられるが、金属を溶出するに足る酸性溶液で構わない。その後、沈殿物を水洗して乾燥させることによりｈ−ＢＮ粉末のみを得ることができる。分離後のｈ−ＢＮ粉末について比表面積をＢＥＴ法により測定すると５〜１００ｍ２／ｇが得られる。
【００１５】
本発明で言うところの比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、粉粒体や多孔質体の比表面積を測定するもの）を用いて、ＢＥＴ法で本発明の窒化ほう素粉末を分析して求めることができるＢＥＴ比表面積とする。ＢＥＴ法は、不活性気体の低温低湿物理吸着による比表面積分析手法である。この比表面積分析とは、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める分析方法である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を示す。
（実施例１）
平均粒径２６μｍのホウ素粉末５ｇと平均粒径０．０３μｍのヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）粉末５ｇをＶ型混合機に投入して１０分間混合した。この混合粉末を窒化ほう素製のルツボに充填して管状電気炉に設置し、流量２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３（℃／ｍｉｎ）の速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰白色に変色していた。熱処理後の粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図１に示すような回折パターンが得られ、上記熱処理を施した粉末からは六方晶の窒化ほう素（ｈ−ＢＮ）と菱面体の窒化ほう素（ｒ−ＢＮ）、およびα−Ｆｅの回折ピークを検出した。上記熱処理後粉末の比表面積をＢＥＴ法にて測定したところ、６．７ｍ２／ｇを得た。
【００１７】
さらに、熱処理後の粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図２の写真に示すようなワイヤ状の組織が観察された。格子像を解析すると、この窒化ほう素ワイヤの組織は六方晶構造のｈ−ＢＮを備えるものであった。また上記ワイヤ状組織以外は不定形状（丸状でも線状でもない）のＢＮ粉末を確認した。図３は、図２の写真の構造を模写した概略図である。窒化ほう素ワイヤ１は部位によってｒ−ＢＮ組織３とｈ−ＢＮ組織２を備え、結晶構造は混相となっている。粉末を構成する窒化ほう素によっては、ほとんどｈ−ＢＮの結晶構造である粒子も見出された。なお、粉末全体としてはｈ−ＢＮの組織の割合が主である粉を得ることができた。図３中の符号４は窒化ほう素ワイヤ１を観察するための固定部材の広がりを示す。枠の外に記載した線分（スケール）の長さは２００ｎｍに相当する。
【００１８】
また、図４の写真に示すようにＦｅ粒子を担持している窒化ほう素ワイヤが存在していた。図５は、図４の写真の構成の内、Ｆｅ粒子と窒化ほう素ワイヤのみを模写した概略図であり、窒化ほう素ワイヤ１１の一方の端がＦｅ粒子１０の端面に接続された様子を示す。窒化ほう素ワイヤ１１の組織は、その長手方向にほぼ垂直な向きの線が多数見えることから、層状の組織が長手方向に沿って積層するように成長したものと考えられる。窒化ほう素ワイヤ１１（すなわち窒化ほう素微小体）の部分は、その直径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内である。
【００１９】
次に、窒化ほう素とＦｅ粒子を分離するため、熱処理後の粉末を３０％の塩酸水溶液中に３０分間浸した。上澄み液を除去した後、沈殿物を純水中で攪拌し、３０分間静置した。再び上澄み液を除去後、新しい純水中で攪拌、静置する洗浄工程を３回繰り返した。沈殿物を乾燥させた粉末についてＴＥＭ観察したところ、Ｆｅ粒子は存在していなかった。上記乾燥粉はｈ−ＢＮとｒ−ＢＮで構成される完全な窒化ほう素粉末である。ＢＥＴ法により測定した比表面積は３４．７ｍ２／ｇであった。
【００２０】
（実施例２）
平均粒径３５μｍのＦｅＢ粉（純度９９．９％）をアルミナ製ルツボに適量充填し、流量２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３（℃／ｍｉｎ）の速度で昇温した後、１３００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前後で粉体は黒色から灰白色へと変色していた。熱処理後の粉体についてＸ線回折パターンを測定した結果、実施例１と同様にｈ−ＢＮ、ｒ−ＢＮとＦｅのピークを検出した。上記粉末をＢＥＴ法で測定した比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。
さらに熱処理後の粉末の粉体組織をＴＥＭにて観察した結果、実施例１と同様にｈ−ＢＮ構造のワイヤ状微小体を確認した。それ以外には不定形状（球状でも線状でもない）のＢＮ粉末が存在していた。
窒化ほう素とＦｅを分離するため、実施例１と同様の分離操作を行なった。分離処理後のＢＮ粉末の比表面積を測定すると、３６．３ｍ２／ｇであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る窒化ほう素粉末およびその製造方法により、微細な粒径を有するｈ−ＢＮ粉末を低温で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図３】図２の写真の構造に対応する概略図である。
【図４】電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図５】図４の写真の構造に対応する概略図である。
【符号の説明】
１  窒化ほう素ワイヤ、  ２  ｈ−ＢＮ組織、  ３  ｒ−ＢＮ組織、
４  固定部材、  １０  Ｆｅ粒子、  １１  窒化ほう素ワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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