(57)【要約】【課題】ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘから、ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、さらにはＲｆＣＦ2ＣＯＯＨを得る方法を提供する。【解決手段】ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を示し、ＸはＩまたはＢｒを示す。）で表される含フッ素化合物とＹＳＯ3Ｈ（Ｙ＝ＦまたはＣｌ）で表されるハロスルホン酸を反応させて、ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2Ｙ（式中、Ｒｆ及びＹは前記に同じ）で表される化合物を得、これを加水分解してＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同じ）で表わされる含フッ素アルコール化合物を得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を示し、ＸはＩまたはＢｒを示す。）で表される含フッ素化合物とＹＳＯ3Ｈ（Ｙ＝ＦまたはＣｌ）で表されるハロスルホン酸を反応させて、ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2Ｙ（式中、Ｒｆ及びＹは前記に同じ）で表される化合物を得、これを加水分解してＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同じ）で表わされる含フッ素アルコール化合物を得る方法。
【請求項２】
前記Ｒｆが、炭素原子に結合する水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されている炭素数１〜１５のフルオロアルキル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＲｆがＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2)‐（ｎ＝０〜３）で示される有機基である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記反応を８０〜１６０℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応においてＹＳＯ3Ｈ（式中、Ｙは前記と同じ）を、ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒｆ及びＸは前記と同じ）１モルに対し、１〜５モル用いる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加水分解において水を、ＲｆＣＦ2ＣＨ2X（式中、Ｒｆ、Ｘは前記と同じ）１モルに対し、２０〜１５０モル用いる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加水分解に還元剤水溶液を用いる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
加水分解にアルコールを共存させる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８の方法により得られた一般式ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆは前記に定義された通りである）で表されるポリフルオロアルコールを触媒量のルテニウム化合物と共酸化剤の存在下アルカリ条件で酸化し、一般式ＲｆＣＦ2ＣＯ2Ｈ（式中、Ｒｆは前記と同じ）で表されるポリフルオロカルボン酸を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にヨウ素原子を有する含フッ素化合物を加水分解して末端に水酸基を有する含フッ素化合物を製造する方法に関する。こうして得られる含フッ素アルコールはエチレン性不飽和含フッ素モノマーとして有用である。また、含フッ素アルコールはカルボキシル基やニトリル基を末端に有するエチレン性不飽和含フッ素モノマーの原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
含フッ素重合体は、その特異な性質、例えば撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性などを持っているため、種々の分野で樹脂やエラストマーなどの形態で使用されている。
【０００３】
さらに含フッ素樹脂の分野では、種々の官能基を導入して高機能化することが行われている。また、含フッ素エラストマーの分野では架橋（加硫）性を改善したり、架橋後の物性を高めるために、架橋点となる種々の官能基の導入が図られている。
【０００４】
そうした官能基の導入方法として、たとえば含フッ素重合体の主鎖の一部を官能基含有基で置換する方法、含フッ素重合体の末端基を官能基に変性する方法、共重合モノマーとして官能基含有含フッ素モノマーを使用する方法などがある。
【０００５】
これらの方法のうち、共重合法で使用する官能基含有含フッ素モノマーとしてパーフルオロビニルエーテル（−ＯＣＦ＝ＣＦ2）を有するモノマーは良好な共重合性を示すが、二重結合の導入が困難であるが故に合成法が複雑であり、収率も悪く、その結果極めて高価なものとなっている。
【０００６】
特許文献１（ＵＳ公開特許２００２／２２５８号）では末端に水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルをへキサフルオロプロペンと反応させてフッ素ゴムのキュアサイトモノマーとして利用することが開示されている。水酸基を有するビニルエーテルの製造方法としては特許文献２（ＵＳ特許第４９８２００９号）にエステル基を有する含フッ素ビニルエーテルを水素化ホウ素のアルカリ金属塩によって還元する方法が開示されている。また、原料のエステル基含有含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法としては特許文献３（ＵＳ特許第４１３８４２６号）、特許文献４（ＵＳ特許第４２８１０９２号）、特許文献５（ＵＳ特許第４２７５２２６号）等に開示されているが、これらの方法は何れも非常に複雑な方法であり、目的物を安価に合成するには不適当な方法であった。
【０００７】
一方、官能基含有含フッ素モノマーとして、末端の炭素原子に結合したヨウ素原子がラジカル活性を有することを利用して架橋点を形成する手段として末端にヨウ素原子を有する化合物が使用されている。
【０００８】
特許文献６（ＥＰ０１９９１３８号）は末端にヨウ素などのハロゲン原子を有する含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法を開示しているが、このような化合物を原料として末端のヨウ素原子を水酸基に置換することが出来れば、安価な水酸基含有含フッ素モノマーの製造方法となることが期待される。
【０００９】
しかしながら、‐ＣＦ2ＣＨ2Ｉ基を有する含フッ素化合物はヨウ素原子と炭素原子の結合力が極めて強く、そのＣ−Ｉ結合を切断することは困難であった。このため、‐ＣＦ2ＣＨ2Ｉ基を有する化合物を他の官能基に変換する方法としてはＺｎによる脱ＩＦ反応や  特許文献７（ＷＯ０１／２１５７３号）に開示されているような塩素化といったごく限られた反応しか知られていなかった。
【００１０】
本発明は、末端にヨウ素原子を有する含フッ素化合物の末端Ｃ−Ｘ（ＸはＩまたはＢｒ）結合を切断し、水酸基で置換する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、末端のアルコールをカルボン酸に酸化する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【特許文献１】
ＵＳ公開特許２００２／２２５８号
【００１３】
【特許文献２】
ＵＳ特許第４９８２００９号
【００１４】
【特許文献３】
ＵＳ特許第４１３８４２６号
【００１５】
【特許文献４】
ＵＳ特許第４２８１０９２号
【００１６】
【特許文献５】
ＵＳ特許第４２７５２２６号
【００１７】
【特許文献６】
ＥＰ０１９９１３８号
【００１８】
【特許文献７】
ＷＯ０１／２１５７３号
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を示し、ＸはＩまたはＢｒを示す。）で表される含フッ素化合物とＹＳＯ3Ｈ（Ｙ＝ＦまたはＣｌ）で表されるハロスルホン酸を反応させて、ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2Ｙ（式中、Ｒｆ及びＹは前記に同じ）で表される化合物を得、これを加水分解してＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同じ）で表わされる含フッ素アルコール化合物を得る方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記の方法により得られた一般式ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆは前記に定義された通りである）で表されるポリフルオロアルコールを触媒量のルテニウム化合物と共酸化剤の存在下アルカリ条件で酸化し、一般式ＲｆＣＦ2ＣＯ2Ｈ（式中、Ｒｆは前記と同じ）で表されるポリフルオロカルボン酸を得る方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を示し、具体的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。これら脂肪族又は脂環式炭化水素は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００２２】
Ｒｆとしては、具体的には炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１５のパーフルオロクロロアルキル基、炭素数１〜１５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜１５のポリフルオロクロロアルキル基（１以上のフッ素及び１以上の塩素を有する）、炭素数１〜１５のパーフルオロアルケニル基、炭素数１〜１５のポリフルオロアルケニル基、炭素数１〜１５のポリフルオロクロロアルケニル基（１以上のフッ素及び１以上の塩素を有する）、炭素数３〜８のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数３〜８のポリフルオロシクロアルキル基、炭素数３〜８のポリフルオロクロロシクロアルキル基（１以上のフッ素及び１以上の塩素を有する）などが挙げられる。これらのＲｆ基は、１以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基であってもよい。例えば、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基は、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）n1−、ＣＦ3ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）n1−、ＣＦ3（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n1−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n1−などの基であってもよい（ｎ１は１〜７の整数である）。Ｒｆの他の基においても同様に、炭素−炭素結合間に１以上の酸素原子を導入することができる。
【００２３】
炭素数１〜１５の好ましいポリフルオロアルキル基としては、Ｈ（ＣＦ2）m（ｍは１〜１５の整数）が例示され、炭素−炭素結合間に酸素原子を有する炭素数１〜１５のポリフルオロアルキル基としては、ＨＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）n2−、ＨＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）n2−、ＨＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n2−、ＨＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n2−などの基が例示される（ｎ２は１〜７の整数である）。
【００２４】
炭素数１〜１５のパーフルオロクロロアルキル基としては、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基の１以上のフッ素（但し全てのフッ素ではない）が塩素で置換された基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜１５の好ましいポリフルオロクロロアルキル基としては、炭素数１〜１５のポリフルオロアルキル基の１以上のフッ素（但し全てのフッ素ではない）が塩素で置換された基が挙げられる。
【００２６】
好ましいＲｆ基は、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１５のパーフルオロクロロアルキル基、炭素数１〜１５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜１５のポリフルオロクロロアルキル基（１以上のフッ素及び１以上の塩素を有する）、並びにこれらの基において、１以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基が挙げられる。
【００２７】
本発明の原料となるのはＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒｆ、Ｘは前記と同じ）であり、特に合成の簡便さからＸが沃素である含フッ素化合物に好適に適用できる。
【００２８】
ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘの好ましい具体的としては：
F(CF2)nCH2I  （式中、ｎ＝１〜４）、
CF2ClCFCl(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I（式中、ｎ＝０〜３）、
CH3OC(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I（式中、ｎ＝０〜３）、
HOC(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I（式中、ｎ＝０〜３）
などがあげられる。
【００２９】
CF2ClCFCl(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2Iは例えばＥＰＯｌ９９１３８記載のCF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I（式中、ｎ＝０〜３）で示される化合物に塩素を付加させることによって得ることができる。他の原料も、公知であるか、公知の化合物から常法に従い容易に生成できる。
【００３０】
ハロスルホン酸としては、市販されているものをそのまま使用することができるが、入手の容易なクロロスルホン酸の使用が望ましい。
（１）ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＸからＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨを得るための反応条件
反応条件は、６０℃以上、特に８０℃以上で含フッ素化合物（ＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ）の熱分解温度以下、好ましくは１２０〜１６０℃でＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘとハロスルホン酸とを反応させればよい。
【００３１】
なお、反応は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
原料とハロスルホン酸の反応によりＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2Ｙ（式中、Ｒｆ及びＹは前記と同じ）とＨＸが生成し、後者はハロスルホン酸によって酸化されてハロゲン（Ｘ2）となる。このためハロスルホン酸は原料のＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｘ  １モルに対し３モル以上、好ましくは４モル以上、より好ましくは５モル以上用いるのが好ましい。副生するハロゲンはどの段階で除去してもよいが、加水分解時に亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩水溶液を用いて還元するのが簡便である。
【００３３】
反応時間は反応温度にもよるが通常３〜５時間である。
【００３４】
溶媒は使用してもよいが格別な利益は生じない。
【００３５】
反応は、原料とハロスルホン酸を混合してから昇温してもよいし、一方を昇温してからもう一方を加えてもよい。
【００３６】
加水分解は水中で行うことができる。加水分解に際し、水の使用量が少ないとハロゲンイオンが酸化されてＲｆＣＦ2ＣＨ2Ｙ（式中、Ｒｆ、Ｙは前記と同じ）で示される化合物が副生する。そのため水の使用量は原料１モルに対し、２０〜１５０モル用いるのが好ましい。
【００３７】
加水分解は室温でも進行するが、１００℃では通常６〜８時間である。
【００３８】
またイソプロパノールのようなアルコール類の存在下で加水分解を行うと反応時間を短縮することができる。
（２）ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨからＲｆＣＦ2ＣＯＯＨを得るための反応条件
この反応では、ＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨをルテニウム化合物及び共酸化剤を使用して酸化する。ルテニウム化合物としては、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏなどのルテニウム塩が例示される。
【００３９】
反応温度は、ＲｕＯ4の沸点である４０℃以下、通常は常温常圧下で行うことができる。
【００４０】
ルテニウム化合物の使用量は、原料アルコールに対し重量比で０．５％程度で十分である。
【００４１】
反応溶媒としては、アセトニトリルが好ましく例示される。アセトニトリルは生成物のカルボン酸がルテニウムに配位して触媒活性が下がる（ヘドロ状になる）のを防ぐ。
【００４２】
反応は、アルカリ性水溶液中で行う。原料に対し少し過剰のＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基を加えることでアルカリ性溶液にすることができる。
【００４３】
共酸化剤としては安価な次亜塩素酸塩を用いることができ、原料に対し２当量以上使用する。
【００４４】
反応が進行してカルボン酸が生成すると溶液が酸性になるので次亜塩素酸塩が分解するのを防ぐために、次亜塩素酸塩とともにアルカリを滴下するか、あらかじめアルカリ水溶液を加えておくとよい。
【００４５】
またカルボン酸が低原子価のルテニウムに配位すると触媒が不活性になるので、ルテニウムのよい配位子となるアセトニトリルをあらかじめ加えておくとよい。
【００４６】
原料の含フッ素アルコールが消費された後、ルテニウム酸化物が過剰に存在する場合はイソプロパノールなどのアルコールで還元し、ＲｕＯ2・ｎＨ2０としてろ過して回収し、再利用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、末端にヨウ素原子を有する原料からＲｆＣＦ2ＣＨ2ＯＨで表される含フッ素アルコールを容易に得ることができる。また該アルコールは簡便な操作で酸化して対応するカルボン酸に導くことができる。
【００４８】
本発明の化合物は、図１に示されるニトリル基を有する目的物の製造中間体としての有用性を有する。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
フラスコに滴下ロート、ジムロート（除害塔へ接続）を付け、窒素を流通させてCF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2I  １０ｇ（ｌ７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１３０℃に加熱してからクロロスルホン酸１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した。室温まで放冷して１２％Ｎａ2ＳＯ3水溶液３４ｇを加えて６時間還流させた。ガスクロマトグラフィーでCF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OSO2Clの消失を確認した。二層分離した反応液の下層７．８ｇ（無色液体）を得た。CF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHの純度は８６ＧＣ％であった。
反応生成物の同定
lＨＮＭＲ：４．０ｐｐｍ（ＣＨ2ＯＨ）
l9ＦＮＭＲ：−１２８ｐｐｍ（ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、‐１４７ｐｐｍ（ＣＦ）、‐８２ｐｐｍ（ＣＦ3）、‐７９ｐｐｍ（ＣＦＣｌ）、‐７３ｐｐｍ（ＣＦ2Ｃｌ）
ＧＣＭＳ（ｍ／ｅ）：３１（ＣＨ2ＯＨ）、１４７（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、１５１（ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）
実施例２
フラスコに滴下ロート、ジムロート（除害塔へ接続）を付け、窒素を流通させてCF2ClCFC1OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2I  １０ｇ（ｌ７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１３０℃に加熱してからクロロスルホン酸６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料転化率は６４ＧＣ％であった。同条件でさらに４時間反応させたが、原料の減少は見られなかった。
実施例３
CF2ClCFC1OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OH  １８．６ｇ（純度７７ＮＭＲ％，３１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ  １，２６ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ  ７７ｍｇ（０．５ｗｔ％）、水１００ｍｌをフラスコに仕込み、２０℃で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４５ｍｌ滴下した。２時間攪拌し原料のアルコールの消失を確認してイソブロパノール１０ｍｌを加えた。ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏをろ過して取り除き、ろ液に硫酸を加えて二層分離させて下層１７．４ｇ（カルボン酸純度７５ＮＭＲ％，２７ｍｍｏｌ）を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物から、有用化合物であるNCCF2CF2OCF(CF3) CF2OCF=CF2へ導く合成ルートを示す。
【図１】
2004189670.tif 000002