(57)【要約】【課題】  慣用の酸化的及び非酸化的方法の欠点を避けることができる非酸化的方法を提供すること。【解決手段】  脱水素化可能な炭化水素プロセス流を対応するオレフィンまたはオレフィン類に接触的に脱水素化するための方法であって、脱水素化可能な炭化水素プロセス流を、・結晶内の非結晶学的メソ孔系を有し、・０．２５ｍｌ／ｇ以上のゼオタイプ結晶のメソ孔体積を有し、そして・元素周期律表（新規表記法）の第５族〜第１４族に属する少なくとも一種の元素を含む、メソ孔性ゼオタイプ触媒と、脱水素化条件下に接触させることを含む上記方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素化可能な炭化水素プロセス流を接触的に脱水素化して対応するオレフィンまたはオレフィン類とする方法であって、上記脱水素化可能な炭化水素プロセス流を、脱水素化条件下に、
・結晶内の非結晶学的メソ孔系を有し、
・０．２５ｍｌ／ｇ以上のゼオタイプ結晶のメソ孔体積を有し、そして
・第５族〜第１４族に属する少なくとも一種の元素を含む、
メソ孔性ゼオタイプ触媒と接触させることを含む上記方法。
【請求項２】
少なくとも一種の元素が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の元素がＲｅである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の元素がＰｔ及びＳｎである、請求項１または２の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の元素が、金属、炭化物、酸化物または窒化物の形である、請求項１または２の方法。
【請求項６】
ゼオタイプがメソ孔性ゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項７】
メソ孔性ゼオライトが、メソ孔性ＺＳＭ−５またはメソ孔性ＨＺＳＭ−５である、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項８】
脱水素化可能な炭化水素プロセス流が、Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨ3 （Ｒ＝ＨまたはＣ1-4 ）の群に属する一種または二種以上の脱水素化可能な化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
脱水素化可能な化合物が、エタン、プロパン、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタンである、請求項８の方法。
【請求項１０】
脱水素化可能なプロセス流が、単環式芳香族化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
単環式芳香族化合物が、エチルベンゼンまたはパラ−エチルメチルベンゼンである、請求項１０の方法。
【請求項１２】
・結晶内の非結晶学的メソ孔系を有し、
・０．２５ｍｌ／ｇ以上のゼオタイプ結晶のメソ孔体積を有し、そして
・第５族〜第１４族に属する少なくとも一種の元素を含む、
メソ孔性ゼオタイプ触媒を含む、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の脱水素化方法に使用される触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素化可能な化合物を含む炭化水素プロセス流を脱水素化して対応するオレフィンにするための接触的方法に関する。詳しくは、本発明は、メソ孔性触媒を用いて炭化水素プロセス流を接触的に脱水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱水素化プロセスは、一般的に、酸化的もしくは非酸化的のいずれかで表すことができる。酸化的な脱水素化は、その反応の発熱性が高いという点で不利である。また、炭化水素供給原料と二酸素含有供給物との爆発性混合物が得られるという潜在的な危険性もある。上記供給物流の一方を大過剰に使用してこのような工程を操業した場合にも、局所的な環境において爆発性の混合物が生ずる可能性は免れない。
【０００３】
ドイツ特許出願第１００１８７２４号は、Ｍ４１Ｓタイプのメソ孔性材料を用いる酸化的脱水素化方法を開示している。
【０００４】
直接的な脱水素化が行われる非酸化的方法は、触媒の再生が頻繁に必要であり、またそれに付随して、所望のオレフィン含有生成物に関して炭素収量が低いという欠点をしばしば有する。
【０００５】
オレフィンは、広い範囲の主要な石油化学プロセスのための重量な原料である。オレフィンは、熱分解工程によって供給され得る。しかし、局所的な需要及び／または原料の特性を満たすためには、対応するアルカンの選択的な脱水素化によるオレフィンの製造がしばしば使用される。
【０００６】
本発明は、慣用の酸化的及び非酸化的方法の上記欠点を避けることができる非酸化的方法を提供する。オレフィン含有生成物が高い収量で得られる。
【本発明の要約】
【０００７】
本発明は、脱水素化可能な炭化水素プロセス流を対応するオレフィンまたはオレフィン類に接触的に脱水素化するための方法であって、脱水素化可能な炭化水素プロセス流を、
・結晶内の非結晶学的メソ孔系を有し、
・０．２５ｍｌ／ｇ以上のゼオタイプ結晶のメソ孔体積を有し、そして
・元素周期律表（新規表記法）の第５族〜第１４族に属する少なくとも一種の元素を含む、
メソ孔性ゼオタイプ触媒と、脱水素化条件下に接触させることを含む上記方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、
・結晶内の非結晶学的メソ孔系を有し、
・０．２５ｍｌ／ｇ以上のゼオタイプ結晶のメソ孔体積を有し、そして
・元素周期律表（新表記法）の第５族〜第１４族に属する少なくとも一種の元素を含む、
メソ孔性ゼオタイプ触媒からなる、上記方法に使用される触媒も提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明の方法は、脱水素化可能な炭化水素化合物を含有する炭化水素プロセス流を選択的に脱水素化するための接触的方法である。−ＣＨ−ＣＨ−基を含む炭化水素化合物が、酸化剤を添加することなく対応する−Ｃ＝Ｃ−基に転化される。
【００１０】
本発明の態様の一つには、脱水素化可能な炭化水素プロセス流が、Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨ3 （ＲはＨまたはＣ1-4 ）の群に属する一種または二種以上の脱水素化可能な化合物を含む方法が含まれる。
【００１１】
本発明の好ましい態様の一つには、脱水素化可能な化合物がエタン、プロパン、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタンである方法が含まれる。
【００１２】
本発明の他の態様は、脱水素化可能なプロセス流が単環式芳香族化合物を含む方法である。
【００１３】
本発明の更に別の好ましい態様は、単環式芳香族化合物がエチルベンゼンまたはパラ−エチルメチルベンゼンである方法である。
【００１４】
本触媒は、米国特許出願第２００２−００３４４７１号及び米国特許第６５６５８２６号に記載の特徴によって識別されるメソ孔性ゼオタイプ成分を含む。なお、これらの米国出願及び特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。本発明において使用されるゼオタイプは、Ａ．Ｄｙｅｒ（An Introduction to Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, Chichester, 1988）によって定義されるものである。
【００１５】
本触媒は、元素周期律表（新表記法）の第５族〜第１４族の一種または二種以上の元素を更に含む。本発明方法に特に関連のある元素は、金属または酸化物、炭化物もしくは窒化物の形の、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）である。
【００１６】
本発明の好ましい態様の一つは、レニウム元素を含むメソ孔性ゼオタイプ触媒である。
【００１７】
上記の米国特許出願第２００２−００３４４７１号及び米国特許第６５６５８２６号は、それぞれ曲線もしくは直線型の所定のもしくは調節可能な結晶内メソ孔系を有する大きなゼオタイプ初晶の製造法を開示している。これらのゼオタイプは、例えば、メソ孔性ゼオライト、例えばメソ孔性ＺＳＭ−５またはメソ孔性ＨＺＳＭ−５であることができる。これらは、メソ孔性ゼオライトと称される。
【００１８】
これらの従来技術に従い製造されるＺＳＭ−５結晶は、典型的には、透過電子顕微鏡分析または走査電子顕微鏡分析（各々ＴＥＭまたはＳＥＭ）によって測定して、二方向に０．５マイクロメータ以上のサイズを有する。これらは、３０ｍ2 ／ｇ以上の外表面積を有する。メソ孔性ＺＳＭ−５は通常はアルミノケイ酸塩として合成されるが、骨格構造のアルミニウムは、他の三価の元素、例えばホウ素、鉄及び／またはガリウムによって部分的にもしくは完全に置き換えられていてもよいか、あるいは完全に除かれていてもよい。骨格構造のケイ素は、他の四価の元素、例えばゲルマニウムまたはチタンによって置き換えられていてもよい。
【００１９】
本明細書で使用するメソ孔性及びメソ孔という用語は、各々個々の結晶内部に孔を含むメソ孔性ゼオライトを指すものであり、この際、個々の結晶は、メソ孔のＩＵＰＡＣ定義による孔サイズ範囲、すなわち２〜５０ナノメータの範囲の孔径を有する。本発明で使用される触媒は、結晶内メソ孔系並びにミクロ孔を有するという特徴を持つ固形の結晶性材料であり、この際、前者のメソ孔系は非結晶学的なものであり、そして後者のミクロ孔は結晶学的なものである。これらのメソ孔性ゼオライトは、ゼオライトのタイプによって、８〜３０°の２θ範囲に少なくとも一つのＸＲＰＤ反射を有する。
【００２０】
得られる触媒または触媒前駆体は、単独で反応器に導入されるか、または接触反応に影響を及ぼさないバインダー材料、不活性材料または他の材料との混合物として導入される。これらの材料は、所望の形状、熱及び質量移動特性及び機械的抵抗性を得るために加えることができる。ゼオライトに基づく触媒は、しばしば、適当なバインダー及び／またはフィラー、例えばアルミナ、アルミナシリケートなどを用いて製造されるものである。
【００２１】
触媒の活性化の後、脱水素化可能な炭化水素化合物／反応体を含むプロセス流を、８００℃以下の反応温度及び０．１〜３０ｂａｒの圧力下に反応器中に導通される。
【００２２】
アルカリ性ガス状化合物、または工程条件下にアルカリ性ガス状化合物に分解する化合物を同時に供給することによって、触媒の酸特性が改変される。これは、オレフィン選択性を高めそしてコークス化に起因する失活速度を低める。脱水素化活性は、単一の元素の代わりに例えば二種の元素を用いることによって最適化され得る。これらの二種の元素は、それらの性質に依存して、活性化及び／または工程条件下に合金を形成し得る。
【００２３】
異なるメソ孔性ゼオタイプ、すなわちメソ孔性ゼオライトまたはメソ孔性ＡＬＰＯ４類を、一種または二種以上の上記の脱水素化性元素との組み合わせで、所望の選択的脱水素化触媒中の成分として使用することができる。接触的脱水素化工程では、炭素質化学種、すなわちコークスの生成が固有の問題である。コークスの生成は、所望の生成物の収量を低減させ並びに触媒の活性を低めるのでプロセスの経済性に影響を与える。これは、コークスを二酸素含有ガス流中で酸化することによって触媒を頻繁に再生することにより避けられる。それゆえ、主生成物、すなわち対応するオレフィンに対する選択性が向上された触媒が極めて望ましい。
【００２４】
脱水素化官能価と組み合わせてメソ孔性触媒を使用することにより、オレフィン選択性が著しく向上すると共に、慣用のゼオタイプもしくは非メソ孔性ゼオタイプに基づく類似の触媒系と比較して失活速度を著しく低めることができる。また、応じて、向上された活性安定性は、工業用処理装置の操業最適化を可能にする。
【実施例】
【００２５】
例１
カーボンブラックを用いたメソ孔性ＺＳＭ−５の製造
ＮａＡｌＯ2 （５４ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 、４１ｗｔ％Ｎａ2 Ｏ）２．１ｇを、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ、４０ｗｔ％水溶液）１７２．０ｇと蒸留水２５．８ｇとの混合物中に溶解する。エタノール（ＥｔＯＨ、９９％純度）１５１．５ｇを加え、そしてこの混合物を、予め１４０℃で２４時間乾燥させた炭素（ブラックパールズＢＰ２０００，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，パール直径１８ｎｍ）１００ｇに含浸させる。この含浸処理した炭素を室温下に２４時間置いてエタノールを蒸発させる。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１９３．５ｇをこの炭素に含浸させ、そしてこれを室温下に２４時間置く。この間に、存在するアルコキシドが加水分解される。この含浸処理された炭素を、十分な量の水が装填されて水熱結晶化条件下に飽和水蒸気雰囲気が作られたオートクレーブ中で水熱処理する。このオートクレーブを１８０℃に加熱し、そしてこの温度に７２時間維持する。得られた粉末を濾過し、水で三回洗浄し、エタノールで一回洗浄し、そして１１０℃で乾燥する。次いで、この試料を２℃／分で５５０℃に加熱することによってマトリックスを除去し、そしてこの温度に１２時間維持する。
【００２６】
生じた白色の粉末状生成物を、ＮＨ3 とＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 との溶液（モル比１：１）中に７０℃で２時間懸濁させ、濾過し、洗浄し、１１０℃で乾燥し、そして５５０℃で４時間か焼する。生じた生成物の性質を表１に記載する。
【００２７】
上記のか焼した試料から得られた粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンは、結晶性ＭＦＩ−タイプ材料、すなわちＺＳＭ−５のみの存在を示す。７７Ｋで測定した窒素等温線から得られた孔サイズ分布は、０．５ｎｍ未満の半径のミクロ孔及び５〜２５ｎｍ範囲の半径のメソ孔を有するバイモーダルな孔サイズ分布を示す。ミクロ孔及びメソ孔の孔体積は、それぞれ０．０９ｍＬ／ｇ及び０．５ｍＬ／ｇであった。このゼオライト結晶が、小さな結晶の凝集体ではなく実際に単一の結晶であることを示すために、選択区域電子線回折図を複数の結晶体から得た。これらは全て単一の結晶の性質を示した。これらの単一結晶体の高解像度透過電子顕微鏡図を検査した場合も、格子縞が結晶全体から伸びていることが示された。
【００２８】
【表１】
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例２
非メソ孔性ＺＳＭ−５の製造
この試料は標準材料として使用するために製造した。ＮａＡｌＯ2 （５４ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 、４１ｗｔ％Ｎａ2 Ｏ）０．８３ｇを、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ，４０ｗｔ％水溶液）８０．０ｇと蒸留水２４０ｇとの混合物中に溶解する。コロイダルシリカの４０ｗｔ％水溶液（ＬｕｄｏｘＡＳ４０、４０ｗｔ％ＳｉＯ2 水溶液）２１．０ｇを攪拌しながら加える。生じたゲルをオートクレーブ中で水熱処理する。このオートクレーブを１８０℃に加熱しそしてこの温度に４８時間維持する。生じた白色の粉末を濾過し、水で二度洗浄しそしてエタノールで一度洗浄し、乾燥しそして６００℃で３時間か焼する。得られた白色の粉末製品を、ＮＨ3 とＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 とを含む溶液（モル比１：１）中に７０℃で２時間懸濁させ、濾過し、洗浄し、乾燥しそして６００℃で３時間か焼する。得られた生成物の性質を表２に記載する。
【００２９】
【表２】
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得られた粉末Ｘ線回折図から、このサンプルがＺＳＭ−５しか含まないことが観察される。測定された等温線から得られた孔サイズ分布は、０．５ｎｍ未満の半径のミクロ孔を有する孔サイズ分布を示した。このミクロ孔の孔体積は０．０９ｍＬ／ｇであった。
例３
メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５の製造
レニウム（Ｒｅ）を、例１に従い製造されたメソ孔性ＺＳＭ−５に、以下のように含浸させることによって堆積させた。
【００３０】
上記メソ孔性ゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、そしてデシケーター中で２５℃に冷却する。次いで、水４．２ｇ中に溶解したＮＨ4 ＲｅＯ4 ０．１０４５ｇを、この乾燥したメソ孔性ゼオライト２．５ｇに含浸させる。この含浸処理したゼオライトを次いで１２０℃で４時間乾燥する。この触媒を錠剤の形に加工し、粉砕しそして篩い分けして、２１２〜３５５μｍの粒度を得る。触媒試験の前に、４００ｍｇのこの触媒を、２００〜３００μｍの粒度を有する石英４００ｍｇと混合する。この混合物を、石英製の管状固定床反応器（内径３．７ｍｍ）中に、石英ウールプラグを触媒床の固定のために使用して装入する。この触媒を、Ｈ2 流（１２Ｎｍｌ／ｈ）中で、１．５時間のうちに３００℃に加熱しそして３００℃に１時間維持し、１時間のうちに４５０℃に加熱しそしてこの温度に２時間維持することによって活性化する。
例４
非メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５の製造
レニウム（Ｒｅ）を、例２に従い製造されたＺＳＭ−５の非メソ孔性試料に含浸させることによって堆積させる。例３で用いた手順を使用した。
例５
メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５の製造
Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏの６モル／Ｌ水溶液とのカチオン交換によって亜鉛をメソ孔性ＺＳＭ−５に加える。メソ孔性ゼオライト２．５ｇを、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏの水溶液２５ｍｌに加え、そしてこのスラリーを還流下に８５℃で５時間攪拌する。最初のイオン交換の後、このスラリーを濾過し、ゼオライトを蒸留水２００ｍｌで洗浄し、次いで６０℃で乾燥する。イオン交換、濾過、、洗浄及び乾燥を含むこの手順を三回繰り返す。得られた触媒を錠剤の形に加工し、粉砕しそして篩い分けして２１２〜３５５μｍの粒度を得る。触媒試験の前に、２００ｍｇのこの触媒を２００〜３００μｍの粒度を有する石英２００ｍｇと混合する。この混合物を、石英製管状固定床反応器（内径３．７ｍｍ）中に、石英ウールプラグを触媒床を固定するために使用して装入する。試験の前に、この触媒を活性化する。この触媒を、窒素流（１２Ｎｍｌ／ｈ）中で、１．５時間のうちに３００℃に加熱しそしてこの温度で１時間維持する。
例６
非メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５の製造
例２のように製造された非メソ孔性ＺＳＭ−５に、例５に記載のメソ孔性Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５の製造手順を用いて亜鉛を加える。
例７
メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を用いたエタンの脱水素化
例３で得た触媒、すなわちメソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を、５５０℃及び１ａｔｍの条件下に、２．３の重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）に相当する速度で管状固定床石英製反応器中でエタン流と接触させた。流出ガスを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。ガスクロマトグラフィは、ＰＯＮＡカラムを備えたＨＰ６８９０Ａであった。反応器後の配管中またはＧＣ内部で芳香族類が凝縮することを避けるために、配管及び弁内を２００℃に加熱(trace) した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2004189743.tif 000004
例８
非メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を用いたエタンの脱水素化
例４の触媒、すなわち非メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を、例７に記載の手順を用いてエタン流と接触させた。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2004189743.tif 000005
例９
メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を用いたエタンの脱水素化
例５の触媒、すなわちメソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を、例７に記載の手順を用いてエタン流と接触させた。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2004189743.tif 000006
例１０
非メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を用いたエタンの脱水素化
例６の触媒、すなわち非メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を、５５０℃の温度下に、１．８のＷＨＳＶに相当する速度で、管状固定床石英製反応器中でエタン流と接触させた。他は、例７の手順に従って行った。結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
2004189743.tif 000007
例１１
メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を用いたプロパンの脱水素化
例３の触媒、すなわちメソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を、例７の手順に従い、５５０℃の温度下に２．３のＷＨＳＶに相当する速度で、管状固定床石英製反応器中でプロパン流と接触させた。結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
2004189743.tif 000008
表１２
非メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を用いたプロパンの脱水素化
例４の触媒、すなわち非メソ孔性Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を、例７に記載の手順を用いて、プロパン流と接触させた。結果を表８に示す。
【００３６】
【表８】
2004189743.tif 000009
上述の通り、炭素質化学種、すなわちコークスの生成は、接触的脱水素化工程の固有の問題である。コークスの生成は、所望の生成物の収量を低めそして触媒の活性を低めるのでプロセスの経済性に影響を与える。それゆえ、主生成物、すなわち対応するオレフィンに対する選択性が高まった触媒が極めて望ましい。
【００３７】
例７〜１２において、メソ孔性ＺＳＭ−５に基づく触媒から得られた結果は、非メソ孔性ＺＳＭ−５と比較して、オレフィンに対してより高い選択性を示す。また、非メソ孔性ＺＳＭ−５に基づく触媒（例８、１０及び１２）と比較して、メソ孔性ＺＳＭ−５（例７、９及び１１）に基づく触媒の失活速度は著しく低減されたかもしくは観察されない。
【００３８】
種々の触媒を用いたエタンの転化率に関して上記の例で得られた結果を考察すると、メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５及びメソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５の両方とも、それぞれ１３％及び１２％の比較的一定のエタン転化率を示すことが判明する。失活は殆ど生じずそしてメソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を用いた場合のエタンの転化率は明らかに増加する。
【００３９】
これに対して、亜鉛イオン交換した非メソ孔性ゼオライトは２４時間で大きく失活され、他方、レニウム含浸した非メソ孔性ＺＳＭ−５はそれほど失活されない。しかしながら、メソ孔性ゼオライトと比較するとより短時間で失活された。非メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５及びＺｎ／ＨＺＳＭ−５を用いた場合の初期転化率はそれぞれ約５０％及び３０％であり、２４時間後の転化率は、メソ孔性ゼオライトの場合の転化率と同じである。
【００４０】
上記の結果で得られた種々の触媒を用いたエチレンに対する選択性及びこれの収率を考察すると、メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５を用いた場合のエチレン選択性は非常に高くそして９５ｗｔ％以上から１００ｗｔ％近くで比較的一定している。エチレン以外の生成物の残部は、炭素原子数が３の炭化水素化合物しか含まない。
【００４１】
メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５は、高い初期選択性を有し、これは１０時間後にはおおよそ７８％の比較的一定した値にまで低減する。この生成物の残部は、Ｃ３炭化水素化合物、ベンゼン及びトルエンを含む。
【００４２】
非メソ孔性２．８ｗｔ％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５は１８％の初期エチレン選択性を有し、これは２４時間後には７６％まで高まる。エチレン以外では、炭素原子数が３及び４の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及びスチレンが、エタン転化反応からの生成物として検出された。
【００４３】
非メソ孔性Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５を用いた場合のエチレン選択性は最初は４％であるが、２４時間後には７７％まで高まる。Ｃ３、Ｃ４、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン及びジメチルナフタレンが生成物中に検出された。