(57)【要約】【課題】機械的強度、耐熱性、寸法精度、耐久性および接着性が良好であり、特に基板厚みを薄くできることにより軽量化、薄型化、および配線の高密度化が可能なプリント配線板ならびにビルドアッププリント配線板等の製造方法を提供する。【解決手段】薄い耐熱フィルムの表面に、コロナ放電による表面改質処理を施し、表面弾性率が１．５ＧＰａ以上の耐熱フィルムと硬化後の弾性率が１．５ＧＰａ以上で、かつ接着剤の厚みが２０μｍ以下の熱硬化性接着剤で接着ことを特徴とする耐熱フィルムの接着方法。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２〜２５μｍの耐熱フィルムの表面に、コロナ放電による表面改質処理を施し、表面弾性率が１．５ＧＰａ以上の耐熱フィルムと硬化後の弾性率が１．５ＧＰａ以上で、かつ接着剤の厚みが２０μｍ以下の熱硬化性接着剤で接着ことを特徴とする耐熱フィルムの接着方法。
【請求項２】
耐熱性フィルムがパラ系芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求項１の接着方法。
【請求項３】
耐熱性フィルムの表面を１５０〜５００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの電力密度でコロナ処理し、該耐熱性フイルムが、その表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素原子含有量１５％以上であることを特徴とする請求項１〜２の接着方法。
【請求項４】
熱硬化性接着剤がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の耐熱フィルムと樹脂層を接着、積層するに適した接着に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器、特に携帯電話、モバイルコンピューター等の携帯端末機器において、小型化、薄型化、高密度化および高性能化が進んでおり、今後インターネット等各種のメディア、通信等を統合した情報端末機器として、更なる高性能化が要求されている。一方、これらの、電子機器において、メモリー、ＣＰＵ等の半導体素子の集積化が進み、性能は飛躍的に向上しており、これに伴って半導体素子を実装するため、半導体パッケージおよびプリント配線板の高密度化が強く要求されている。
【０００３】
これらのような耐熱性フィルム上に樹脂層を形成する用途においては、耐熱性フィルムと樹脂との接着性が重要であり、従来から、耐熱性フィルムの表面を、物理的に粗面加工したり、種々の化学薬品により化学的に変性処理を施したり、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理等を施すことが提案されている。
しかし物理的に粗面加工する方法は、フィルムの性能を損ねたり、加工時のゴミの付着が樹脂を塗工するに際して障害となる等の問題がある。また、化学薬品による表面変性も、フィルムの特性を損ねることなく目標とする変性を達成することは困難である。火炎処理は薄手のフィルムには適用しがたい方法である。
【０００４】
また、プラズマ処理された耐熱性フィルムを用いることについては、特開２００１−３２８２２６号公報、同２００２−７６６１９号公報等に紹介されており、耐熱性フィルムの接着力を向上することができた例ではあるが、プラズマ処理は高真空下での処理が必要である等、工業的に容易な方法とは言えない。
最も工業的に可能性のある方法はコロナ放電処理であり、各種のフィルムや樹脂成形品に対して実施されている方法であり、芳香族ポリアミドフィルムにコロナ放電処理する方法が特開平２−１３８３４３号公報、同平１１−２９３０１２号公報等により提案されているが、接着剤の耐熱性が上がるにつれて常温での接着剤の硬さ、つまり弾性率は上がり、更にプリント配線板の高密度化に伴って、接着剤の厚みを薄くする必要があり、それに連れて接着力は低下し、不満足なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、機械的強度、耐熱性、寸法精度、耐久性および接着性が良好であり、特に基板厚みを薄くできることにより軽量化、薄型化、および配線の高密度化が可能なプリント配線板ならびにビルドアッププリント配線板等の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、厚みが２〜２５μｍの耐熱フィルムの表面に、コロナ放電による表面改質処理を施し、表面弾性率が１．５ＧＰａ以上の耐熱フィルムと硬化後の弾性率が１．５ＧＰａ以上で、かつ接着剤の厚みが２０μｍ以下の熱硬化性接着剤で接着する耐熱フィルムの接着方法であり、第２は、耐熱性フィルムがパラ系芳香族ポリアミドであり、第３は、耐熱性フィルムの表面を１５０〜５００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの電力密度でコロナ処理し、該耐熱性フイルムが、その表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素原子含有量１５％以上であり、さらに第４は、熱硬化性接着剤がエポキシ樹脂である耐熱フィルムの接着方法である。
【０００７】
本発明で用いられる耐熱性フィルムは、３５０℃未満の温度で溶融および分解しない耐熱性フィルムからなる。このような耐熱性フィルム材料としては、芳香族ポリアミド（以下アラミド）、芳香族ポリイミド（以下ポリイミド）、ＰＢＩ（ポリパラベンゾビスイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラベンゾビスオキサゾール）、ＰＢＺ（ポリパラベンゾビスチアゾール）等があるが、本発明では、アラミド特にパラ系芳香族ポリアミド（以下パラ系アラミド）が好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるアラミドは、実質的に次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−　（１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−　（２）
−ＮＨ−Ａｒ３−ＣＯ−　（３）
ここでＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては化１に示すものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
2004123928.tif 000002
【００１０】
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合されているアラミドは、本発明に用いられる耐熱性フィルムとして特に好ましい。
また、本発明に用いられる耐熱性フィルムには、物性を損ねたり、本発明の目的に反しない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる耐熱性フィルムの製造法については、特に限定されるものではなく、それぞれに適した製造法が採られてよい。例えば、アラミドについては、有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する）等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。
【００１２】
湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
本発明に用いられる耐熱性フィルムの厚みは、２〜２５μｍの範囲であり、特に薄い耐熱フィルムに効果が発揮される。
【００１３】
本発明に用いる耐熱性フィルムの熱膨張係数は、０〜１５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この熱膨張率が１５ｐｐｍ／℃以上では、この耐熱性フィルムを用いたプリント配線板に半導体素子を実装する際の基板の熱膨張による寸法変化が大きくなって、実装時の素子と基板との寸法変化が大きくなり、ボンディング精度が悪くなること、また、ボンディング後の温度変化による素子と基板の熱ストレスが大きく、クラックが発生しやすくなる事等の問題が生じる可能性がある。
【００１４】
配線ピッチの更なる精細化に対応するためには、耐熱性フィルムの熱膨張係数として０〜７ｐｐｍ／℃であることが更に好ましい。ボンデイングとは、ＬＳＩチップを基板等にくっつつける操作を言い、その中には位置ズレの精度、接着する材料、接着する方法等全てを含んだ言葉である。例えば、ＴＡＢ：Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇのように業界用語である。
本発明に用いる耐熱性フィルムの熱収縮率は、半導体素子実装後の寸法精度をよくするため、０．２％が好ましく、０．１％以下が更に好ましい。
本発明に用いる耐熱性フィルムの強度は半導体素子実装時の基板の破損等を防ぐため、２５Ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましく、３０Ｋｇ／ｍｍ２以上がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる耐熱フィルムの弾性率は、実装などの工程で加わる力による変形等を防止する上で、６００Ｋｇ／ｍｍ２以上、更には８００ｋｇ／ｍｍ２以上の物を用いることが好ましい。
これらの耐熱フィルムの特性は、長尺方向、幅方向のいずれにおいても満足されるべきである。それらが必ずしも同じである必要はないが、好ましくはできる限り長尺方向、幅方向の特性が近い、いわゆるバランスタイプが選ばれるべきである。
【００１６】
本発明に用いられる耐熱性フィルムは、その両面の表面酸素原子含有量がＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）のことです。）による測定値が１５ピーク面積％以上であることが必要である。
ここで、表面酸素原子含有量は、耐熱性フィルムに対する表面処理によって導入される酸性官能基等の接着性改良成分の指標であり、プラズマ処理、コロナ処理等によって増加させることができるが、安価にできる接着力改良の効果等を考慮してコロナ処理が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる耐熱性フィルムは、コロナ処理した後の表面張力が５５ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましい。表面張力が５５ｄｙｎ／ｃｍ以下では、接着性が不足である場合が多く、安心して使用に供することができない。
本発明に用いられる耐熱性フィルムは、コロナ処理した後の表面弾性率が１．５ＧＰａ以上必要である。この表面弾性率が１．５ＧＰａ以下であると、０．８ｋｇ／ｃｍ以上の接着力を確保できない。特に後述する本発明の特徴である厚みの薄い、硬化後の弾性率が大きい接着剤を用いたときに、接着力を確保することができないので、重要な要項である。このことは、耐熱性フィルムの接着面が接着剤の弾性率に負けて破壊されるものと思われる。
【００１８】
コロナ放電処理は電極とロール間に交流又は直流の高電圧を印加してコロナ放電放電を発生させ、その中にフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常ロールは金属ロール上にハイパロンゴム、ＥＰＴ、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ロールが用いられる。
本発明に用いられる耐熱フィルムに印加する電力は非常に大事で、１５０〜５００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの電力密度の範囲が用いられる。印加電力が高すぎるとしわの発生があったり、耐熱フィルム表面が劣化し、接着力が損なわれるので注意が必要である。また、印加電力が低すぎると本発明の効果は得られない。
【００１９】
また、シランカップリング剤による化学処理、サンドブラスト、ウエットブラスト処理等の物理的な粗化処理等の表面処理を併用することも可能である。
本発明に用いる接着剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル等を用いることができるが、接着性、耐熱性、コスト等のバランスからエポキシ樹脂が好ましく用いられ、硬化剤等を含有したエポキシ樹脂として用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる接着剤は、硬化後の常温での弾性率が、１．５ＧＰａ以上のものに限られる。１．５ＧＰａ以下の場合、０．８ｋｇ／ｃｍ以上の接着力を得ることはできない。
また、本発明に用いられる接着剤の厚みは、２０μｍ以下において、特に接着力が発揮される。
本発明の方法の特徴は、特定の表面弾性率をもつ耐熱性フィルムと特定の弾性率の接着剤を組み合わせることにより、機械的強度と絶縁信頼性及び接着信頼性を損なうことなく、基板等の厚みを薄く出来ることである。
【００２１】
本発明に用いられる接着剤の硬化後のガラス転移温度は室温〜２４０℃程度のものが使用されるが、表面実装用高密度配線板等に用いる場合、半導体素子を実装する際の加熱プロセスにおいて、熱変形の発生を防ぐため、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく用いられる。硬化後のガラス転移温度を１５０℃以上とするためには、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤成分として多官能成分または剛直成分の比率を高くすることによりエポキシ樹脂硬化物の架橋密度を高くする、分子鎖の剛直性を高める等の手段が通常用いられる。
【００２２】
また、本発明の接着剤には、上記の成分に加えて、硬化触媒、難燃剤、無機または有機のフィラー等の添加剤を添加することも出来る。
本発明において、耐熱フィルムと接着剤の接着強度は０．８Ｋｇ／ｃｍ以上である。この接着強度が０．８Ｋｇ／ｃｍ未満では、耐熱性フィルムと接着性樹脂との間で剥離が発生する場合があり、信頼性上好ましくない。
本発明の方法で得られるプリント配線板は、はんだ耐熱温度としては、２８０℃以上の高い耐熱性が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明を更に説明する。
特性の測定法
（１）　耐熱フィルムの表面弾性率
測定装置としてトライボインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）を用い、先端角度１４２．３゜のｂｅｒｋｏｖｉｃｈの先端針にて、最大荷重２０μＮを５ｓｅｃかけた後、５ｓｅｃで脱荷重したときの応力から、装置に内蔵された計算式から求めた。
（２）　接着剤の硬化後の弾性率
測定装置としてＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ−ＤＤＶ−０１ＦＰ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、硬化処理した接着剤シートを切り出し４ｍｍＷ×２５ｍｍＬのサイズで、周波数１１０Ｈｚ、３０℃の条件で弾性率を求めた。
【００２４】
（３）耐熱性フィルムの表面酸素原子含有量
測定装置としてＸ線光電子分光装置、ＥＳＣＡ５４００（アルバックファイ株式会社製）を用い、ＭＢ−Ｋα（ノンモノクロ）１５ＫＶ、４００Ｗの条件で測定を行い、得られたチャートのＯ１ｓのピーク面積より表面酸素原子含有量を算出した。
（４）フィルムの表面張力の測定法
試料を平滑な平板状に貼り付け、表面張力が既知の何種類かの液体を、微量注射器により試料上に押し出して液滴を作り、読み取り顕微鏡により液滴と試料の接触角（θ）を測定し、表面張力とｃｏｓθからジスマンプロットを作成し、ｃｏｓθ＝１．０に相当する表面張力を求めた。
【００２５】
（５）耐熱性フィルムの厚み、強度、伸度、弾性率の測定法
厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤルゲージで測定する。
強度、伸度、弾性率は、定速伸長型強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
（６）耐熱性フィルムの熱膨張率の測定法
耐熱性フィルムから４ｍｍ×２０ｍｍの試料片を切り出し、２００℃で３０分間歪み取りを行った後、セイコー電子工業社製のＴＭＡ１０を用いて２０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定し、３０℃から１５０℃までの寸法変化量より求める。
【００２６】
（７）耐熱フィルムの熱収縮率の測定法
フィルムから２ｃｍ×５ｃｍの試料片を切り出し、４ｃｍの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで２００℃の熱風式オーブンに２時間拘束することなく放置した後、再度２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求める。
（８）接着強さの測定法
硬化したＦＲ−４等の支持板／未硬化状態の厚み約３０μｍの接着剤／耐熱フィルム／未硬化状態の一定の厚みの接着剤／厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせてラミネート、加熱硬化させた後１０ｍｍ×１００ｍｍの試料片を切り出し、接着性樹脂層と耐熱性フィルムの間にあらかじめ挟んでいた離型シートの端を剥がし、９０度剥離持具を用い、定速伸長型強伸度測定機にて５０ｍｍ／分の速度で電解銅箔を引張った時の引き剥がし力の平均をとる。
【００２７】
【実施例１】
耐熱フィルムとして、ＰＰＴＡフィルムを用いる例を以下に示す。
平均粒径８０ｎｍのコロイド状シリカ粒子を４０ｗｔ％含有する分散液を蒸留水に混合して８ｗｔ％のシリカ濃度の希釈液を準備し、超音波分散器で７分間分散処理を行った後、１００．３ｗｔ％の濃硫酸に添加し、シリカを０．０３５ｗｔ％含有する濃硫酸を調製する。この濃硫酸を５μｍカットのステンレス鋼の焼結不織布製のフィルターを用いてろ過した後、ＰＰＴＡをポリマー濃度が１２．５％になるように６０℃で溶解し、ＰＰＴＡのドープを調製した。
【００２８】
このＰＰＴＡドープを３μｍカットのステンレス鋼の焼結不織布製のフィルターでろ過した後、ドープ温度を６０℃に保ってダイに供給し、ダイからエンドレスベルト上にドラフト率が１．０５となるようにキャストし、相対湿度約５％ＲＨ、温度約１００℃の空気を吹き付けて、流延ド−プを光学等方化し、ベルトと共に１０℃の１５ｗｔ％硫酸中に導いて凝固させた。
次いで、凝固フィルムをベルトから引き剥し、約２０℃の水で洗浄し、次に１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液にて中和し、更に室温の水にて洗浄する。洗浄の終了したフィルムを乾燥させずに１．０１倍縦方向に延伸し、次いで横方向に１．１４倍テンターで延伸した後、１８０℃で定長乾燥し、４２０℃で定長熱処理し、次いで３５０℃で弛緩熱処理した後巻取り、厚さ４．５μｍ、強度４３〜４５Ｋｇ／ｍｍ２、弾性率１３５０〜１４２０Ｋｇ／ｍｍ２、伸度１３〜１８％、熱膨張率１〜３ｐｐｍ／℃、熱収縮率０．０７％のフィルムを得た。
【００２９】
次に空気中で周波数約１０ｋＨｚ、電力密度２５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ、電極と絶縁ロール間は０．８ｍｍ、速度は１５ｍ／分でフィルムを連続的に走行させてコロナ処理を行った。
コロナ処理をしたフィルムの表面弾性率／表面酸素原子含有量／表面張力は、一つの表面が３．５ＧＰａ／１６．４％／７３ｄｙｎ／ｃｍ以上、反対の表面が１．９ＧＰａ／１５．７％／７３ｄｙｎ／ｃｍ以上であった。
次にエポキシ樹脂接着剤（Ａ社品）の厚み１０μｍを用いて接着力を測定したところ、接着力は一つの面が１．４０Ｋｇ／ｃｍで、反対の面が１．３３Ｋｇ／ｃｍだった。これに用いたエポキシ樹脂接着剤の硬化後の弾性率は、４．５７ＧＰａであった。
【００３０】
【実施例２】
実施例１のフィルムを用いてエポキシ樹脂接着剤（Ｂ社品）の厚み８μｍの接着力を測定したところ、接着力は両面共１．４０Ｋｇ／ｃｍで十分な接着力を示した。これに用いたエポキシ樹脂接着剤の硬化後の弾性率は、１．８１ＧＰａであった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１のフィルムを用いてエポキシ樹脂接着剤（Ｃ社品）の厚み１０μｍの接着力を測定したところ、接着力は一つの面が０．４３Ｋｇ／ｃｍで、反対の面が０．３１Ｋｇ／ｃｍだった。これに用いたエポキシ樹脂接着剤の硬化後の弾性率は、０．５０４ＧＰａであった。
【００３２】
【比較例２】
コロナ処理を受けていない実施例１のフィルムを空気中で周波数約１０ｋＨｚ、電力密度９０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ、電極と絶縁ロール間は０．８ｍｍ、速度は５０ｍ／分でフィルムを連続的に走行させてコロナ処理を行った。
コロナ処理をしたフィルムの表面弾性率／表面酸素原子含有量／表面張力は、一つの表面が１．６ＧＰａ／１４．０％／５０ｄｙｎ／ｃｍ、反対の表面が１．０ＧＰａ／１３．８％／４６ｄｙｎ／ｃｍであった。
このフィルムを用いてエポキシ樹脂接着剤（Ａ社品、硬化後の弾性率は、４．５７ＧＰａ）の厚み１０μｍの接着力を測定したところ、接着力は一つの面が１．３６Ｋｇ／ｃｍで、反対の面が０．５６Ｋｇ／ｃｍであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法で製作したプリント配線板は、機械的強度、耐熱性、寸法精度、耐久性および接着性が良好であり、特に基板厚みを薄くできることにより軽量化、薄型化、および配線の高密度化が可能である。このため配線の高密度化や薄型化が必要な半導体素子実装用プリント配線板ならびにビルドアッププリント配線板等の多層プリント配線板製造に極めて有用であり、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒｅｙ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＯＣ（Ｌｅａｄ　ｏｎ　Ｃｈｉｐ）、フリップチップ実装対応の半導体パッケージ、フレキシブルプリント配線板およびそれとリジッドプリント配線板との複合基板、ハードディスクサスペンション配線基板等の製造として利用することができる。