(57)【要約】【課題】キャリアフィルム表面に形成された塗膜が、巻き内側のキャリアフィルムの背面に取られることの無いキャリアフィルムを提供する。【解決手段】２軸延伸ポリエステルフィルムの一の側にフッ素樹脂（１）からなるフィルムが積層されており、該２軸延伸ポリエステルフィルムの他の側にフッ素樹脂（２）からなるフィルムが積層されているキャリアフィルムであって、フッ素樹脂（１）とフッ素樹脂（２）とが互いに異なる種類であることを特徴とするキャリアフィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸延伸ポリエステルフィルムの一の側にフッ素樹脂（１）からなるフィルムが積層されており、該２軸延伸ポリエステルフィルムの他の側にフッ素樹脂（２）からなるフィルムが積層されているキャリアフィルムであって、フッ素樹脂（１）とフッ素樹脂（２）とが互いに異なる種類であることを特徴とするキャリアフィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂（１）からなるフィルム及び／又はフッ素樹脂（２）からなるフィルムが、結晶化温度が１４０℃より低いテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）フィルムを介して積層されてなることを特徴とする請求項１記載のキャリアフィルム。
【請求項３】
フッ素樹脂（１）及びフッ素樹脂（２）が、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、及び、結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶからなる群より夫々選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のキャリアフィルム。
【請求項４】
フッ素樹脂（１）及びフッ素樹脂（２）が、ＥＴＦＥと結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶとの組合わせ、ＦＥＰとＥＴＦＥとの組合わせ、又は、結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶ  とＰＶｄＦとの組合わせであることを特徴とする請求項３記載のキャリアフィルム。
【請求項５】
結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出ししながら、該ＴＨＶフィルム側を２軸延伸ポリエステルフィルムの一面に対向させてラミネートした後、結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムとを共押出ししながら、該ＴＨＶフィルム側を該２軸延伸ポリエステルフィルムの他の面に対向させてラミネートすることを特徴とするフッ素樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出しするのと同時に、結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出ししながら、各共押出しされたフィルムのＴＨＶフィルム側を２軸延伸ポリエステルフィルムの両面に夫々対向させてラミネートすることを特徴とするフッ素樹脂積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素樹脂積層フィルムに関し、詳細には両面の剥離特性が互いに異なるフッ素樹脂キャリアフィルム、及び、押出しラミネート法によるフッ素樹脂積層フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜キャリア用フィルムは、粘着剤、塗料などをその上に塗布して塗膜を形成するための基材として使用され、該塗膜を使用する際に該塗膜より剥離される。従来、塗膜キャリア用フィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、または、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にシリコーン化合物を塗布したフィルムが主として用いられてきた。
【０００３】
フッ素樹脂フィルムは一般に高価であるので、厚みを薄くすることが経済上好ましいが、あまり薄くすると取り扱い性が悪い。ところが、取り扱い性に問題が無い程度に厚いフッ素樹脂フィルムは、厚み精度が悪い。このため、フィルム上に形成される塗膜の肉厚が一定にならないという問題がある。さらに、フッ素系樹脂は、引張り強度等の機械的強度が低く、塗工ラインで引張られると破断してしまう場合がある。また、シリコーン化合物を塗布したＰＥＴキャリアフィルムは、その上に形成される塗膜がシリコーン化合物により汚染されるという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、本発明者は延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂から成るフィルムを積層したキャリアフィルムを発明した（特許文献１）。
【０００５】
しかし、前記キャリアフィルムを、その上に塗膜を形成した後に巻き取ると、形成された塗膜が内側に巻かれたキャリアフィルムの背面に付着してしまい、巻き出して塗膜を使用しようとした時に、該背面に塗膜を取られてしまうという問題があった。
【０００６】
フッ素樹脂フィルムの背面の接着性能を表面のそれより小さくすることが知られており、その方法としては、フィルムの片面のみ表面処理、例えばスパッタエッチング処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等する方法（例えば特許文献２）、及び、フィルム表裏での分子配向をラビング法もしくはロール摩擦法等で相違化する方法（例えば特許文献３）がある。しかし、これらはいずれも表面の接着力を背面のそれよりも強化することによって相対的に背面の接着力を弱くする方法であり、キャリアフィルムのように双方の面に剥離性を要求される用途には不適切である。
【０００７】
前記キャリアフィルムの他の問題は、その製造方法にある。該キャリアフィルムは、一般的なフッ素樹脂積層フィルムと同様に、主としてドライラミネートにより作られる。しかし、ドライラミネート法ではフィルム層間に異物が混入し易く、該異物及びその周囲に生じる空隙によりフィルムの外観を損なうという問題があった。また、ドライラミネートするフィルムの表面を予めコロナ処理等により前処理する必要もあり、工程が煩瑣であるという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−０６７２４１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−５９５７６号（段落００１０及び００１１）
【特許文献３】特開２０００−２５４９６７（段落００１５〜００１７）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は塗膜がキャリアフィルム背面に取られることの無いキャリアフィルム、及び、ドライラミネート法によらずにフッ素樹脂積層フィルムを調製することができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２軸延伸ポリエステルフィルムの一の側にフッ素樹脂（１）からなるフィルムが積層されており、該２軸延伸ポリエステルフィルムの他の側にフッ素樹脂（２）からなるフィルムが積層されているキャリアフィルムであって、フッ素樹脂（１）とフッ素樹脂（２）とが互いに異なる種類であることを特徴とするキャリアフィルムである。
上記キャリアフィルムの好ましい態様は以下のとおりである。
フッ素樹脂（１）からなるフィルム及び／又はフッ素樹脂（２）からなるフィルムが、結晶化温度が１４０℃より低いテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）フィルムを介して積層されてなることを特徴とする上記キャリアフィルム。
フッ素樹脂（１）及びフッ素樹脂（２）が、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、及び、結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶからなる群より夫々選ばれることを特徴とする上記キャリアフィルム。
フッ素樹脂（１）及びフッ素樹脂（２）が、ＥＴＦＥと結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶとの組合わせ、ＦＥＰとＥＴＦＥとの組合わせ、又は、結晶化温度が１４０℃以上のＴＨＶ  とＰＶｄＦとの組合わせであることを特徴とする上記キャリアフィルム。である。
又、本発明はフッ素樹脂積層フィルムの下記製造方法にも関し、該方法は上記キャリアフィルムの製造に使用される。
結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出ししながら、該ＴＨＶフィルム側を２軸延伸ポリエステルフィルムの一面に対向させてラミネートした後、結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムとを共押出ししながら、該ＴＨＶフィルム側を該２軸延伸ポリエステルフィルムの他の面に対向させてラミネートすることを特徴とするフッ素樹脂積層フィルムの製造方法。
結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出しするのと同時に、結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶフィルムと該ＴＨＶとは異なる種類のフッ素樹脂からなるフィルムを共押出ししながら、各共押出しされたフィルムのＴＨＶフィルム側を２軸延伸ポリエステルフィルムの両面に夫々対向させてラミネートすることを特徴とするフッ素樹脂積層フィルムの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における２軸延伸ポリエステルフィルムとしては、公知の各種延伸フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが、厚み精度、熱的特性、機械的特性、価格などの面から好ましい。
【００１２】
また、ポリエステルフィルムの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍである。前記下限値より薄いと、キャリアフィルムの取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、フィルムの厚み精度が悪くなる結果、目的とする厚み精度が達成できない場合がある。また、製造コストや廃棄物が多くなる等の問題がある。
【００１３】
本発明のキャリアフィルムは、該２軸延伸ポリエステルフィルムの両側の各々に、フッ素樹脂（１）からなるフィルム及びフッ素樹脂（２）からなるフィルムが夫々積層されており、フッ素樹脂（１）とフッ素樹脂（２）とが相互に異なる種類であることを特徴とする。これにより、キャリアフィルム両面の剥離性が相互に異なるものとなり、剥離性がより高い面を背面とすれば、表面に形成される塗膜が巻き内側のキャリアフィルムの背面に取られることを防止できる。剥離性が異なっていればよく、従って、本発明において「異なる種類」とは、同じ構成成分からなるフッ素樹脂であっても各成分の構成比が異なるために剥離性が異なるものも含む。好ましいフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。より好ましくは、フッ素樹脂（１）とフッ素樹脂（２）が、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＴＨＶ及びＰＶｄＦのうちの２者の組合わせ、例えばＥＴＦＥとＴＨＶ、ＦＥＰとＥＴＦＥ、ＴＨＶとＰＶｄＦ、等が使用され、最も好ましくはＥＴＦＥとＴＨＶとの組合わせがＥＴＦＥを背面として使用される。該フッ素樹脂フィルムの厚さは両面で異なっていてもよく、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。前記下限値より薄いと、フィルム厚みのばらつきが大きくなるために、該異種のフッ素樹脂フィルム層が欠けた部分が生じて剥離性能が劣る可能性がある。一方、前記上限値より厚いと、製造コストが上がる。
【００１４】
好ましくは、フッ素樹脂（１）のフィルム及びフッ素樹脂（２）のフィルムのうちの少なくとも１つが、結晶化温度が１４０℃より低い、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下のＴＨＶフィルムを介して、ポリエステルフィルム上に積層される。斯かるＴＨＶを介することで押出しラミネートにより、且つ、２軸延伸ポリエステルフィルムの表面に接着処理を施さずとも、フッ素樹脂フィルムを該ポリエステルフィルム上に積層することができることが見出された。上記結晶化温度範囲を示すＴＨＶとしては、その組成がテトラフルオロエチレン３０〜５０重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０  重量％、ビニリデンフロオライド３０〜５０重量％であるものが挙げられる。なお、結晶化温度が１４０℃より低いＴＨＶをポリエステルフィルムの両面に使用する際には、該温度条件さえ満たすＴＨＶであれば両面で異なる組成のものであってもよい。
【００１５】
上記ＴＨＶ層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。前記下限値より薄いと、ポリエステルフィルムとフッ素樹脂（１）または（２）からなるフィルムとを十分に接着できない場合がある。一方、前記上限値より厚いと、製造コストが上がる割には諸性能の向上がもたらされない。
【００１６】
ＴＨＶを中間層としてではなく外層（塗膜形成層または背面層）として用いる場合には、その結晶化温度が１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以上である。斯かる結晶化温度を示すＴＨＶとしては、その組成がテトラフルオロエチレン５０〜７０重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％、ビニリデンフロオライド１０〜３０重量％であるものが挙げられる。なお、本発明において結晶化温度はＪＩＳＫ−７１２１に準じてＤＳＣにより約１０ｍｇ〜１００ｍｇ程度の試料をアルミニウム製のパンに入れて、空のパンを参照として、１０℃／分の昇温速度で融点＋１０℃まで昇温後、自然冷却しながら測定した値である。
【００１７】
本発明のフィルムは、その総厚みが１０〜３００μｍであることが好ましく、特に３０〜１５０μｍの厚みであることが、キャリアフィルムとして要求される厚み精度の点から好ましい。
【００１８】
本発明は、押出しラミネートによるフッ素樹脂積層フィルムの製造方法にも関し、上述のキャリアフィルムも該方法により製造することが好ましい。図１を参照して５層積層フィルムを製造する場合を説明すると、延伸ポリエステルフィルム３の一方の側に積層する中間層ＴＨＶ  フィルム１及び表面を形成するフッ素樹脂からなるフィルム２とを、例えば３１５℃の温度で、Ｔダイより共押出して、ニップロール５と冷却ロール６の間でＴＨＶ  中間層フィルム１側を延伸ポリエステルフィルム３上に圧着してフィルム４を巻き取る。次いで（図示していないが）、延伸ポリエステルフィルム３の他の面に積層するＴＨＶ  中間層フィルム１及び背面を形成するフッ素樹脂からなるフィルム２’とを上記と同様に押出して延伸ポリエステルフィルム３と圧着させる。又は、ポリエステルフィルム３の夫々の面に積層すべきＴＨＶ  中間層フィルム１及び外層フィルム２と、ＴＨＶ  中間層フィルム１及び外層フィルム２’とを同時並行して押出して、同時にポリエステルフィルム３に圧着してもよい。ポリエステルフィルム表面には、予め接着剤、例えばアクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤を塗工しておくこともできる。
【００１９】
この押出しラミネート法は、コロナ処理等の前処理が不要である点でドライラミネートより優れる。また、薄肉のフッ素樹脂をドライラミネートする場合には、取り扱い性を確保するために、該薄肉フィルムをポリオレフィン樹脂などと共押出して、または、転写用フィルムに貼り合せて採取し、該薄肉のフッ素樹脂フィルムをポリエステルフィルムにドライラミネートした後に、共押出しされたポリオレフィン樹脂や、転写用フィルムを剥離することが行われているが、このような工程が不要である点でも、押出しラミネート法はドライラミネート法より優れる。
【００２０】
ラミネート工程では、下記式で求められるラミネート時、詳細にはフィルム圧着時の温度Ｔが、中間層フィルムを構成するＴＨＶの結晶化温度よりも高くなるように、雰囲気温度、押出機の口金温度、押出機の口金からラミネート位置までの距離が選ばれることが好ましい。
Ｔ＝Ｔａ（１−ｅ−（ｈｔ／ｋ））＋Ｔｐｅ−（ｈｔ／ｋ）
ここで、ｋ＝ρｃｄ／２
（上式において、Ｔａは雰囲気温度（℃）、Ｔｐは押出機の口金温度（℃）、ｈは共押出しされたフィルムにおける中間層フィルム表面の熱伝達係数（Ｗ／ｍ２Ｋ）、ｔは押出機の口金からラミネート位置までの距離（ｃｍ）、ρは共押出しされたフィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｃは同比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、ｄは同厚み（ｃｍ）である）
ＴがＴＨＶの結晶化温度よりも高いと、ポリエステルフィルムに良く付着する。例えば、結晶化温度９８℃のＴＨＶ（ＴＨＶ２２０、ダイニオン社製）を用いた場合、Ｔ＝１２０℃において、良好な積層フィルムが得られる。
【００２１】
好ましくは、表面及び／又は背面のフッ素樹脂フィルムの上に、ポリエチレン等からなる保護フィルム層をさらに設ける。キャリアフィルム上で塗膜を形成する直前に、該保護フィルムを剥離して使用に供するようにすれば、ゴミの付着を防止でき、キャストフィルムをより厚み精度良く形成することができる。該保護フィルムとしては、フッ素樹脂層と粘着するものであれば、任意のフィルムであってよい。例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、高密度ポリエチレンフィルムが好ましい。該保護フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましい。保護フィルムは、加熱圧着によってフッ素樹脂層の上に積層することができる。
【００２２】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
使用フィルム
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）：三菱化学ポリエステル社製
テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）：  夫々、下記の結晶化温度を有するものを用いた。
ＴＨＶ１    ９８℃（ＴＨＶ２２０Ｇ、ダイニオン社製）
ＴＨＶ２    １５３℃（ＴＨＶ５００Ｇ、ダイニオン社製）
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）：テフゼル（商標）２９０、旭硝子（株）製。
シリコーン塗布ＰＥＴ：  三菱化学ポリエステル社製、ＭＲＥ（商品名）、  ５０  μｍ  （シリコーン塗布タイプ）。
【００２３】
評価方法
（１）平坦度の測定
ＦＩＬＭ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＫＧ６０１Ａ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）にて、先端の端子径５ｍｍで、フィルムの機械方向に長さ１０  ｃｍ  に亘って連続的厚みを測定し、その最大値と最小値との差を、フィルムの機械方向とは直角に１ｃｍ  おきに１０箇所について測定し、さらに、フィルムの機械方向とは直角方向に長さ１０ｃｍに亘って、フィルムの機械方向に１ｃｍ  おきに１０箇所について同様に厚みを測定し、平均値を算出し、Ｒが５μｍ以下のものをＡ、５μｍを超えたものをＢとした。
（２）３００μｍφ以上の異物
各フィルムの外観を目視により観察し、直径３００μｍ以上の気泡又は異物が顕著に認められたものをＣ、若干認められたものをＢ、何ら認められなかったものをＡとした。
（３）各フィルム上に、３０  μｍ厚みのエポキシ樹脂の塗膜を形成し、塗布時の取り扱い性、フィルムの塗膜からの剥離性、及び、塗膜表面の汚染の有無を下記基準により評価した。
ａ．取り扱い性
皺ができることなく、取り扱い容易であったものをＡ、若干皺などができたものをＢ、皺ができて取り扱い困難であったものをＣとした。
ｂ．剥離性
塗膜からキャリアフィルムを手で容易に剥がせるものをＡ、剥がせなかったものをＢとした。
ｃ．塗膜の平坦度を、上述の平坦度と同様に測定し、Ｒが５μｍ以下のものをＡ、５μｍを超えたものをＢとした。
ｄ．塗膜表面の汚染
塗膜表面を目視により観察し、汚れが確認されたものをＢ、そうでないものをＡとした。
（４）巻取り後の背面への取られ
片面にエポキシ樹脂塗膜を形成したフィルムを巻取り、再び巻き出した際に塗膜がキャリアフィルムの背面に取られているかどうかを目視により観察し、取られが認められないものをＡ、認められたものをＢとして評価した。
【００２４】
フィルムの調製
表１に示す各構成のフィルム（左側が背面及び右側が塗膜形成面であり、括弧内の数値は厚みである）を調製した。口金温度２００℃でＴダイより共押出しした後、中間層のＴＨＶと外層とを共押出しながら、ＰＥＴフィルムの片面に積層した。次いで、ＰＥＴフィルムの他の面に積層すべき、中間層のＴＨＶと外層とを共押出しながら同様にＰＥＴフィルムの他の面に積層した。なお、実施例１のフィルム、比較例１及び２のフィルムは定法によりドライラミネート法により調製した。調製したフィルムについて各評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2004255805.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のキャリアフィルムは、塗膜形成面のフッ素樹脂フィルムと背面のフッ素樹脂フィルムとの剥離性能が異なるので、キャリアフィルムとしての良好な剥離性を保持しつつ、巻き内側の背面への塗膜の取られが無い。また、該フッ素樹脂フィルムを所定のＴＨＶを介して積層することによって、押出しラミネートにより異物の混入が無く製造することができる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリアフィルムを製造するための押出しラミネート方法の例を表す図である。
【符号の説明】
１  ＴＨＶフィルム
２  外層フッ素樹脂フィルム
３  延伸ポリエステルフィルム
４  本発明の積層フィルム
５  ニップロール
６  冷却ロール
【図１】
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