(57)【要約】【目的】本発明は、静置保管時に顔料沈降がほとんどないカチオン電着塗料組成物であって、低温条件下で硬化できるカチオン電着塗料組成物を提供する。【構成】（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラックを用い、更に（ｄ）硬化触媒として常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有する静置保管時の顔料沈降がほとんどなく、塗料建浴後の連続撹拌を必要としないカチオン電着塗料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラックを用い、更に（ｄ）硬化触媒として常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
常温で液状の錫触媒が、モノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノアルキル錫トリス（アルキルメルカプタン）およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）モノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノアルキル錫トリス（アルキルメルカプタン）の少なくとも１つ又は２つ以上から成る常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、静置保管時の顔料沈降がほとんどなく、塗料建浴後の連続撹拌を必要としないカチオン電着塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗料、特にカチオン電着塗料は、つき回り性が良く、防錆性も高いことから、自動車や電気器具などの下塗り塗装として広く実用化されている。カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂、着色顔料、体質顔料あるいは防錆顔料および硬化剤、さらには硬化触媒などを水性媒体中に分散することにより得られる。
【０００３】
カチオン電着塗料は、前述のように顔料等の固体状の成分を含むことから、塗料を静置すると沈降する性質がある。実際の塗装ラインでは、沈降を防止するために、種々の方法で撹拌を行って、沈降を防止している。しかし、最近はこのような沈降防止として必要な撹拌のためのエネルギーや設備なども省略する傾向にある。
【０００４】
カチオン電着塗料の沈降を防止するには、固体状成分を省けばよいが、そのことは逆に塗膜性能の低下を伴う。
【０００５】
特開平９−３２８６４１号公報には、沈降量が５．０ｍｍ／時間以下であるカチオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、前述のように沈降する成分を省くことにより達成している。しかしそのために、硬化焼付条件が１７５℃で２５分間という高い温度を必要とする。
【０００６】
特開平６−３４０８３２号公報には、電着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を０．１〜４０重量部配合することを特徴とする電着塗料組成物が開示されている。高純度のアモルファスシリカ粉を用いることにより、二酸化チタンや防錆顔料などの沈降を防止することができる。しかしながら、この方法では５時間静置後の沈降度合を沈降性の評価方法としており、沈降防止効果としては充分とは言えない。しかも、焼付条件は１７０℃で３０分という高い温度を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、体質顔料を除いても耐油ハジキ性の低下がほとんどなく、防錆顔料、常温で固体の錫系硬化触媒を除いても防錆性、耐溶剤性の低下がほとんどないカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラックを用い、更に（ｄ）硬化触媒として常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）モノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノアルキル錫トリス（アルキルメルカプタン）の少なくとも１つ又は２つ以上から成る常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
カチオン性エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１１】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１３】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００１４】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１５】
硬化剤（ｂ）
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００１６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００１８】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２１】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００２２】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００２３】
顔料（ｃ）
カチオン電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常使用される顔料を配合してもよい。しかしながら、本発明の顔料としては、主としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックは沈降する性質が少なく、本発明の沈降しない電着塗料組成物の顔料として好適である。
【００２４】
カーボンブラックは、電着塗料組成物の全固形分の１〜１５質量％、好ましくは２〜５質量％を占める量で電着塗料組成物に配合される。
【００２５】
硬化触媒（ｄ）
本発明では硬化触媒として常温で液状の錫触媒をカチオン性エポキシ樹脂、硬化剤を含むエマルションに加えることを特徴とする、このような液状のものを用いることにより、触媒自身の沈降が防止できる。また、常温で液状の錫触媒の中でも、樹脂との相溶性が良いもの、塗料中で安定性が良いものが使用可能である。
【００２６】
本発明で使用する常温で液状の錫触媒としては、モノブチル錫トリス（オクタン酸）塩、モノブチル錫トリス（デカン酸）塩、モノブチル錫トリス（ブタン酸）塩、モノオクチル錫トリス（オクタン酸）塩、モノオクチル錫トリス（デカン酸）塩、モノオクチル錫トリス（ブタン酸）塩等のモノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジブチル錫ジ（ドデカン酸）塩、ジブチル錫ジ（デカン酸）塩、ジブチル錫ジ（オクタン酸）塩、ジブチル錫ジ（ブタン酸）塩等のジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（アルキルメルカプタン）、ジオクチル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノブチル錫トリス（アルキルメルカプタン）、モノオクチル錫トリス（アルキルメルカプタン）およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００２８】
カチオン性アクリル樹脂（ｅ）
本発明では体質顔料を配合しないことにともなう油ハジキ性の低下を防止するためにカチオン性アクリル樹脂を配合する。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（ｉｉｉ）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００２９】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３０】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００３１】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００３２】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、電着塗料中の樹脂固形分に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５０重量部より多いとハジキ防止効果に比して、他の性能が悪化する。５重量部より少ないと、ハジキ防止効果が発揮できない。
【００３３】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００３４】
顔料分散ペーストは、顔料（特に、カーボンブラック）を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００３５】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料としてのカーボンブラックを、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００３６】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（メインエマルション）、カチオン性アクリル樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００３７】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００３８】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００３９】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００４０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００４１】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン電着塗料を静置しておいても、顔料沈降物がほとんど生じない。従って、特にライン非稼動時（夜間、休日等）において、電着塗料槽を常時撹拌する必要がなくなるというメリットが生じる。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、従来塗料と比べて比較的低温で硬化することができ、しかも塗膜性能が従来のものとほとんど遜色がない。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定するものと解してはならない。これら実施例中において「部」および「％」は特別に記載しない限り重量による。
【００４４】
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５ｇを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８重量％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【００４５】
製造例２
カチオン性アクリル樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン５０．７部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２部、グリシジルメタクリレート９．２部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分間保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）５０００の樹脂溶液を得た。冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン５．１部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ固形分約６６％のカチオン性アクリル樹脂溶液を得た。
【００４６】
製造例３
硬化剤
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート架橋剤を得た。
【００４７】
製造例４
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ａ
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５６７部、ビスフェノールＡ２３０部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０〜１８０℃へ加熱した。反応混合物を１７０〜１８０℃でエポキシ当量が８００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート３１７部を加えた。反応混合物を１４５℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１４６６部を加えた。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、四級化剤（注、次項で説明）４４７部を加え、７０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、２２．５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００４８】
四級化剤の調製
イソホロンジイソシアネート２２２部、メチルイソブチルケトン３４部を反応容器に入れ、メチルエチルケトオキシム８８部を加えて５５℃へ加熱した。混合物をイソシアネート当量が３４８±１０に達するまで反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９部を加え、６０℃で約１時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、５０％乳酸１８７部、脱イオン水２７部を加えて四級化剤を得た。
【００４９】
製造例５
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ
エピコート８２８　３２８部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００５０】
製造例６
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ
エピコート８２８　３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸２９部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０℃へ加熱した。反応混合物を１７０℃でエポキシ当量が６８０に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート１９８部を加えた。反応混合物を１４０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１５７部を加えた。次に、反応混合物を１０５℃以下に冷却し、ジエチレントリアミン２７７部を加え、１１５〜１２０℃で１時間反応させた。反応混合物を７０〜９０℃に冷却し、脱イオン水２１部、無水酢酸７８部を加えて約２時間反応させた。脱イオン水を１６５部加えた後、１００〜１１０℃に昇温し、減圧下メチルイソブチルケトンを２６２部留出させた。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２０８部を加え、２５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００５１】
製造例７
メインエマルションＡの製造
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例３のポリイソシアネート架橋剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、次いでモノブチル錫トリス（オクタン酸）塩をエマルション中の樹脂固形分に対し１〜５質量％の割合で加え、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで不揮発分が３７質量％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、メインエマルションＡを得た。
【００５２】
製造例８
メインエマルションＢの作成
上記製造例７において、液状錫触媒を用いないこと以外は、同様にメインエマルションＢを作成した。
【００５３】
製造例９
カチオン性アクリル樹脂エマルションの製法
上記製造例７において液状錫触媒を用いないこと以外は同様に、製造例２のカチオン性アクリル樹脂と製造例３の架橋剤を固形分として７０：３０の割合で含む不揮発分３０％のエマルションを作成した。
【００５４】
顔料ペーストの調製
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＡを調製した。
（顔料ペーストＡ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　２４重量部
エポキシ系分散樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１重量部
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＢを作成した。
（顔料ペーストＢ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　２４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　２９重量部
珪酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　３２重量部
ジブチル錫オキサイド　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８重量部
【００５５】
実施例１〜２
メインエマルションＡ、カチオン性アクリル樹脂エマルション、顔料ペーストＡ、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μｍなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（耐溶剤性、突沸油ハジキ性、防錆性）を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１〜３
メインエマルションＡまたはＢ、顔料ペーストＡまたはＢ、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μｍなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（耐溶剤性、突沸油ハジキ性、防錆性）を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
評価方法
▲１▼耐溶剤性
硬化塗膜の表面をメチルイソブチルケトンを染み込ませたガーゼを用いて２０往復した後の状態を目視評価した。
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▲２▼塗料沈降性
塗料を９６時間静置した後の上澄み液の固形分を測定し、静置前の上澄み液の固形分からの減少分を算出し、塗料沈降性の評価とした。評価は下記の規準で行なった。
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▲３▼突沸油ハジキ性
電着塗装後の板を水洗した後、水分を充分タレ切れさせた（３０分以上自然乾燥）。塗板を網の上に水平に置き、中央にφ１４ｍｍ×高さ５ｍｍのアルミカップを固定した。スポイドを用いて水を１滴落とした後、さらに油を１滴落とした。塗板を水平にしたまま、１４０℃で２０分焼き付けた後、塗膜の状態を目視評価した。
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▲４▼防錆性
硬化塗膜の表面にカッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を５００時間実施した。試験後のクロスカット部の錆幅およびふくれを目視評価した。
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【００５９】
【表２】
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