(57)【要約】【課題】本発明は、大気中に存在する微量の大気汚染物質、特にベンゼンを従来より迅速に定量でき、大気汚染物質排出量の抑制に有効な大気汚染物質の分析方法及び装置を提供することを目的としている。【解決手段】ガス中に存在する大気汚染物質を大気圧イオン化質量分析法で分析する分析方法である。その内容は、試料ガスを常時連続的に採取し、該試料ガスを分析のタイミングに合わせて間欠的にキャリアガスに混合し、該混合ガスに含まれる分析妨害物質を吸着剤で除去してから、該混合ガスを前記大気圧イオン化質量分析計で分析するようにした。【選択図】        図１
2004340704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に存在する大気汚染物質を大気圧イオン化質量分析法で分析する分析方法であって、
試料ガスを常時連続的に採取し、該試料ガスを分析のタイミングに合わせて間欠的にキャリアガスに混合し、該混合ガスに含まれる分析妨害物質を吸着剤で除去してから、該混合ガスを前記大気圧イオン化質量分析計で分析することを特徴とする大気汚染物質の分析方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが、窒素又は高純度空気であることを特徴とする請求項１記載の大気汚染物質の分析方法。
【請求項３】
前記吸着剤をグラファイトカーボン系とし、８０〜１５０℃で加熱して用いることを特徴とする請求項１又は２記載の大気汚染物質の分析方法。
【請求項４】
ガス中に存在する大気汚染物質を大気圧イオン化質量分析する分析装置であって、
試料ガスを常時連続的に吸引する試料ガス一次配管と、大気圧イオン化質量分析計に接続され、キャリアガス及び該試料ガスを該大気圧イオン化質量分析計へ供給する試料ガス二次配管と、該試料ガス一次配管から該試料ガスを該試料ガス二次配管へ導入するガス流路切換弁と、該試料ガスに含有される分析妨害物質を除去する吸着剤を充填したカラムとを備えたことを特徴とする大気汚染物質の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気汚染物質の分析方法及び装置に係わり、詳しくは、ガス中に極く微量に存在する有害大気汚染物質、特にベンゼンを精度高く、連続的に定量する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
揮発性有機化合物であるベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びジクロロメタンは、有害大気汚染物質に係る環境基準設定の対象物質である。これらのうち、特にベンゼンについては、環境基準値がトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びジクロロメタンの１／１００のレベルであり、１年平均値で３μｇ／ｍ３（約１ｐｐｂ（ｖ／ｖ））と低い濃度に定められている。この大気中ベンゼンは、キャニスター若しくは捕集管により採取した試料をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ：Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｒｙの略）法で行うのが標準となっている（ＪＩＳ  Ｋ  ００８８に規定）。このＧＣ−ＭＳ法でｐｐｂレベルのベンゼンを分析するには、通常、試料ガスである大気を２４時間にわたり吸着剤又はキャニスタで採取、濃縮した後、ＧＣ−ＭＳ分析計に供している。
【０００３】
ところで、製造業における大気中へのベンゼンの排出源としては、石油精製設備やコークス製造設備等があり、全国にあるこれら設備が集中している地域で、大気中ベンゼン濃度が前記した環境基準を超えることがある。そして、これら設備からのベンゼンの排出量は時間変動があるので、常に大気中のベンゼンを監視し、ベンゼン濃度の上昇時に速やかな対応措置を施す必要がある。しかしながら、そのためには、１０分間程度の短時間で試料採取及び分析をしなければならず、前記したガスクロマトグラフ質量分析法では対応できないのが現状である。
【０００４】
一方、大気中の揮発性有機化合物の総体濃度をｐｐｍレベルで迅速に測定する方法としては、試料ガスに紫外光を照射して該揮発性有機化合物をイオン化し、それによって生じるイオン電流を検出する方法又は大気中有機化合物による微弱な赤外光吸収を光音響法により検出する方法があり、これに基づく測定装置も市販されている。ところが、これらの方法は、大気中に存在する種々の有機化合物からベンゼンのみを特定して定量できない技術であった。
【０００５】
また、常圧付近の圧力下でアルゴン又は窒素等のガス分子をコロナ放電によりイオン化（一次イオン化）し、生成したアルゴンイオン又は窒素イオンと、試料ガスの成分分子とのイオン−分子間の反応により成分分子のイオン化（二次イオン化）を行ってから定量する質量分析方法（大気圧イオン化質量分析法（ＡＰＣＩ−ＭＳ法：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略））も知られている（例えば、特許第２５４５５２８号参照）。この大気圧イオン化質量分析法は、イオン化効率が高く微量成分の分析に有利であり、高純度ガス中の微量不純物の分析に良好に適用されている。しかしながら、大気中には、種々の有機および無機化合物が含まれているので、大気中ベンゼンの分析に適用しようとすると、前記二次イオン化過程において多くの種類のイオンが生じ、バックグラウンドの強度が増大して微量ベンゼンの検出ができないという問題があった。
【０００６】
さらに、前記したＪＩＳで規定された方法と同様に、捕集管への揮発性有機化合物の捕集及びそれに続く熱脱着とＧＣ−ＭＳ分析とを自動的に反復させる方法も開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法は、特に低濃度のベンゼンを分析する際には分析間隔が長くなり、本発明の目的を満足することはできない。以上のように、大気中に存在するｐｐｂレベルの微量なベンゼンを選択的、且つ連続的に定量する方法は存在しないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５４５５２８号公報
【特許文献２】
特開平５−１８０８１７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４２０２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、ガス中、特に大気中に存在する微量の大気汚染物質、特にベンゼンを従来より迅速に定量でき、その排出量の抑制に有効な大気汚染物質の分析方法及び分析装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、大気圧イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎの略）により大気中の成分をイオン化し、質量分析法により揮発性有機化合物を選択的に定量することに鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガス中に存在する大気汚染物質を大気圧イオン化質量分析法で分析する分析方法であって、試料ガスを常時連続的に採取し、該試料ガスを分析のタイミングに合わせて間欠的にキャリアガスに混合し、該混合ガスに含まれる分析妨害物質を吸着剤で除去してから、該混合ガスを前記大気圧イオン化質量分析計で分析することを特徴とする大気汚染物質の分析方法である。この場合、前記キャリアガスを、窒素又は高純度空気であったり、あるいは前記吸着剤をグラファイトカーボン系とし、８０〜１５０℃で加熱して用いるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ガス中に存在する大気汚染物質を大気圧イオン化質量分析する分析装置であって、試料ガスを常時連続的に吸引する試料ガス一次配管と、大気圧イオン化質量分析計に接続され、キャリアガス及び該試料ガスを該大気圧イオン化質量分析計へ供給する試料ガス二次配管と、該試料ガス一次配管から該試料ガスを該試料ガス二次配管へ導入するガス流路切換弁と、該試料ガスに含有される分析妨害物質を除去する吸着剤を充填したカラムとを備えたことを特徴とする大気汚染物質の分析装置である。
【００１２】
本発明では、微量成分の分析に有利であり、高純度ガス中の微量成分の分析に良好に適用される大気圧イオン化質量分析計に、予め浮遊微粒子や不純物化合物等の分析妨害物質を除去した試料ガスを適宜、迅速に供給できるようにしたので、大気中に存在する微量の大気汚染物質を従来より迅速に定量できるようになる。その結果、製造業における大気中への大気汚染物質の排出源である設備の操業に対して、大気中への大気汚染物質排出量の抑制に有効な措置を迅速に施すことが可能になり、本発明は、大気環境保全に寄与することになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
質量分析法は、ベンゼンのような揮発性有機化合物に対して検出感度が良好であるが、例えば大気中のベンゼン濃度は、通常シングル（一桁の）ｐｐｂ以下のレベルであり、採取した大気試料ガスでの直接分析は困難である。そのため、現在一般に利用されているＪＩＳに規定された分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ００８８）では、２４時間にわたり大気を吸着剤又はキャニスタを用いて採取、濃縮した後に、前記ＧＣ−ＭＳ分析を行うようにしている。
【００１５】
ところが、この分析方法は、前記したように、１０分間程度の短時間で試料採取及び分析するという要求に答えられない。そこで、発明者は、前記ＧＣ−ＭＳよりも低濃度の分析が可能な大気圧イオン化質量分析法に着眼した。
【００１６】
まず、本発明で利用する大気圧イオン化質量分析計は、下記のような構成である。
【００１７】
図４に示すように、試料ガス導入部１で受け入れた試料ガス及びキャリアガスは、針電極２の先端に流出する。この針電極２の先端には、同電極に印加される電圧によりコロナ放電が発生し、前記ガスの分子をイオン化するので、イオン化部と称される。このコロナ放電によって生じた一次イオンと、これに引き続いて生じる試料ガスの成分分子の反応によって、該試料ガスの成分分子はイオン化される。そのイオンは、第１細孔３を通過するが、この第１細孔３には、第２細孔４が対向するようになっており、この第１細孔３と第２細孔４との間の圧力は、第１細孔３が約０．２〜１トール（２７〜１３３パスカル）高く保持されている。また、前記第１細孔３と第２細孔４との間には、電圧、つまりドリフト電圧がドリフト電源１１によって印加されるようになっており、この印加電圧を変化させるこで、前記イオン化された試料におけるイオン衝突解離の程度を変化することができる。この場合、ドリフト電圧が低いと、クラスタイオンが解裂されず、正確な分子量情報が得られない。ドラフト電圧を上げるとクラスタが解裂してそれぞれの分子イオン情報が得られる。そして、さらに、ドリフト電圧を上げた場合、分子イオンが解裂し、分子構造に関する情報が得られる。このようにして解裂されるイオンは、第２細孔４を通って磁場７で質量電荷比に応じて分離され、検出器８で検出され、データ処理装置１３に取り込まれるようになっている。第２細孔４から検出器８に至る部分の圧力は、従来と同様に、高真空に保たれている。なお、図４には、別途、引出し電極５、励磁電源１０、励磁コイル６及び記録計１２も備えてある。
【００１８】
しかしながら、このような従来の大気圧イオン化質量分析計を、大気中ベンゼン等の分析に適用しようとしても、試料ガスは連続的に供給できないという問題があった。また、大気中には種々の有機及び無機化合物（分析妨害物質）が含まれているので、前記二次イオン化過程において多くの種類のイオンが生じ、バックグラウンド強度が増大するという微量の大気汚染物質の検出に大きな障害があった。そこで、発明者は、試料ガスの供給及びバックグラウンドの低減に鋭意検討を重ね、それらの対策を取り入れ、本発明を完成させたのである。
【００１９】
すなわち、本発明に係る大気汚染物質の分析装置は、大気試料の採取部及び大気圧イオン化質量分析計からなる。分析対象の試料ガスは、図１に一例を示すように、ガス吸引ポンプ１４等に接続した試料ガス一次配管１５を用いて採取口１６を経由して吸引する。これにより、試料ガスは常時連続的に確保される。この配管１５は、配管自身への大気汚染物質の吸着を防ぐため、金属配管であることが望ましく、ニッケル又はステンレス製であることが特に望ましい。
また、試料ガスの採取口１６には、試料ガス中の浮遊固形物を除くため、簡単なフィルタ（図示せず）を設けることが望ましい。さらに、該試料ガスの搬送流速は、遅過ぎると試料ガス組成の経時変化に対する分析の追随が遅れ望ましくなく、また配管の通気抵抗があって流速増加にはガス吸引ポンプ１４の負担が大となるので、５〜２０リットル／ｍｉｎ程度が望ましい。
【００２０】
一方、ガス中の微量成分を連続して分析するには、試料ガス流路及びイオン源への汚染蓄積、あるいは装置性能の揺らぎによるバックグラウンド強度の経時変化が分析値に影響を与える。このようなことから、長期間安定した分析を可能とするため検討し、全体の配管を下記のようにするのが好適であることを見出した。
【００２１】
すなわち、前記試料ガス一次配管１５には、前記大気圧イオン化質量分析計２０に接続される試料ガス二次配管１７を連接する。これにより、前記試料ガス一次配管１５で吸引した試料ガスは、ガス流路切換弁１８を介して、分析のタイミングに合わせて間欠的に試料ガス二次配管１７へ抜き出され、大気圧イオン化質量分析計へ送られる。この試料ガス二次配管１７は、試料ガスの成分分子をイオン化するための窒素又は高純度空気等の不純物を含まないキャリアガスを供給する役目も果たす。つまり、分析計のイオン化部にはキャリアガスを試料ガス二次配管１７を通じて常時流通させておくようにしたのである。これにより、試料ガス二次配管１７の汚染が防止されるからである。また、試料ガスは、そこを通過するキャリアガスに混合され、大気圧イオン化質量分析計２０へ送られるので、該分析計でのイオン化が効率良く行えるようになる。
【００２２】
本発明では、ガス流路切換弁１８の流路を切り換え、試料ガス一次配管１５を流れている試料ガスを試料ガス二次配管１７へ導入する時間には、特に制限を設けない。しかしながら、その時間が短過ぎると、搬送する試料ガスの濃度が平衡値に達せず、長過ぎると、このような間欠導入の目的に矛盾することになるので、２０〜２００秒程度が好ましい。また、試料ガス導入の時間間隔にも特に制限はないが、質量分析計の応答が十分バックグラウンド強度に戻るまでの時間を取ることが必要であり、先の試料ガスの導入が終了してから次の導入まで少なくとも２分以上の間隔をおくのが適当である。
【００２３】
さらに、本発明では、試料ガス二次配管１７に吸着剤を充填したカラム１９を設置し、浮遊微粒子及び比較的分子量の大きな不純化合物を捕捉するようにした。バックグランドの低減が一層促進されるからである。ここで用いる吸着剤は、例えば多孔質アルミノケイ酸塩（モレキュラーシーブ）等のように、かえってバックグラウンド強度を増大させるものもあるので、その選択にも配慮が必要である。調査の結果、グラファイトカーボン系吸着剤（例えばＳｕｐｅｌｃｏ社製Ｃａｒｂｏｐａｃｋシリーズ、Ｃａｒｂｏｘｅｎシリーズ）が特に適していることが見出されたので、本発明ではそれらを利用するのが好ましい。吸着剤の量については特に制限はないが、多過ぎると大気汚染物質に対する分析の応答が遅くなるので、カラム内のサイズで３ｍｍφ×１〜５ｃｍ程度が望ましい。加えて、試料ガス二次配管１７及び吸着剤のカラム１９は８０〜１５０℃程度に加熱するのが望ましい。配管系内への大気汚染物質の吸着防止に有効だからである。なお、８０℃未満では効果が小さく、１５０℃超えでは効果が飽和し、それ以上の加熱は無駄になる。また、本発明では、質量分析計での大気汚染物質の検出は、質量／電荷比（ｍ／ｚ）７８（Ｃ６Ｈ６＋）のピークを用いて行う。このピークの強度、あるいは試料導入量を一定とした時のピーク面積により、検量線法を用いて定量を行うのである。
【００２４】
【実施例】
（大気中ベンゼン定量のための検量線作成）
既知濃度のベンゼンを含む純空気を混合したガスを試料ガスとして、図１に示した本発明に係る連続分析装置に導入し、質量／電荷比（ｍ／ｚ）＝７８のＣ６Ｈ６＋ピークのイオン強度を測定した。試料ガス二次配管１７内には窒素ガスを常時流し、試料ガス一次配管１５からの前記試料ガス（ベンゼン含有空気）の導入時間は３０秒とした。吸着剤には、Ｓｕｐｅｌｃｏ社製の非多孔性グラファイトカーボン（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ  Ｂ）を用いた。種々のベンゼン濃度に対するイオン強度の測定結果を図２に示す。図２より、ベンゼン濃度に対する良好な直線応答が得られたことは明らかである。同一濃度における繰返し測定精度は、０．２５〜２ｐｐｂ（ｖ／ｖ）で相対標準偏差１０％以内であった。
（実施例１）
本発明に係る連続分析方法を用い、屋外大気中のベンゼンを定量した。測定条件は、上記（大気中ベンゼン定量のための検量線作成）時と同じであり。測定間隔は５分とした。なお、定量には、上記で作成した検量線を用いている。
【００２５】
その結果の一例を図３に示す。図３より、５分という短い時間間隔で大気中の微量なベンゼンを迅速且つ安定して測定できることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、大気中の大気汚染物質を従来法に比較してきわめて短時間かつ簡便に分析でき、従って、従来不可能であった大気中の大気汚染物質濃度の短時間変動を定量的に把握できるようになる。その結果、例えば、コークス炉、石油精製設備、あるいはその他の大気汚染物質発生設備周辺における大気の大気汚染物質濃度の連続的監視に用いることができ、大気汚染物質濃度の上昇時に、それら設備に対して迅速な措置が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分析装置の試料ガス導入部を説明するフロー図である。
【図２】本発明に係る分析装置を用いて得た大気中ベンゼンを定量する検量線を示す図である。
【図３】本発明に係る分析装置を用いて測定した大気中ベンゼン濃度の経時変化例を示す図である。
【図４】一般的な大気圧イオン化質量分析計を説明する図である。
【符号の説明】
１    試料ガス導入部
２    針電極
３    第１細孔
４    第２細孔
５    引出し電極
６    励磁コイル
７    磁場
８    検出器
１０  励磁電源
１１  ドリフト電源
１２  記録計
１３  データ処理装置
１４  ガス吸引ポンプ
１５  試料ガス一次配管
１６  採取口
１７  試料ガス二次配管
１８  ガス流路切替弁
１９  カラム
２０  大気圧イオン化質量分析計
【図１】
2004340704.tif 000003
【図２】
2004340704.tif 000004
【図３】
2004340704.tif 000005
【図４】
2004340704.tif 000006