(57)【要約】【課題】  大きな圧力差に耐えながら局所的な高温箇所の発生を回避することもできる、特にセラミック膜反応器として利用可能な、平面セラミック膜アセンブリと、これを使用するセラミックウエハアセンブリを提供すること。【解決手段】  第一の側と第二の側とを有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層１を含み、複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質支持体層３が緻密層１の第一の側と接触し、流路を形成したセラミックの支持体層５が緻密層１の第二の側と接触している平面セラミック膜アセンブリとする。【選択図】      図１
2004283826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平面セラミック膜アセンブリであって、緻密層が第一の側と第二の側とを有し、複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層が緻密層の第一の側と接触し、流路を形成したセラミックの支持体層が緻密層の第二の側と接触している平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項２】
前記緻密層と前記多孔質層が同じ組成の多成分金属酸化物材料で製作されている、請求項１記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項３】
前記緻密層、前記流路を形成した支持体層、及び前記多孔質層が同じ組成の多成分金属酸化物材料で製作されている、請求項１記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項４】
前記複合伝導多成分金属酸化物材料が、一般組成式
（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δ
（この式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数である）
を有する成分を１種以上含む、請求項１記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項５】
前記多孔質層の多孔度が約１０〜４０％であり、屈曲率が約３〜１０である、請求項１記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項６】
前記多孔質層が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の触媒を含む、請求項１記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項７】
（ａ）第一の側と第二の側を有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（ｂ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（ｃ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側とを有する第一の外側支持体層であって、当該内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（ｄ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、及び
（ｅ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側とを有する第二の外側支持体層であって、当該内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
を含む平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項８】
当該ウエハアセンブリの厚さが第一の外側支持体層の外側から第二の外側支持体層の外側へかけて測定して約２ｍｍ〜約８ｍｍである、請求項７記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項９】
第一及び第二の外側支持体層のおのおのの厚さが約５０μｍ〜約１ｍｍである、請求項７記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項１０】
第一及び第二の緻密層のおのおのの厚さが約１０〜約５００μｍである、請求項７記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項１１】
前記流路を形成した平面セラミック支持体層の厚さが約１００〜約２０００μｍである、請求項７記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項１２】
下記の（ａ）〜（ｇ）を含む平面セラミックウエハアセンブリ。
（ａ）流路を形成した平面セラミック支持体層であって、第一の側、第二の側、周辺部、及び当該流路を形成した支持体層を通り抜けて第一側と第二の側との間に延在し且つ当該周辺部の内側の第一の領域から当該周辺部の内側の第二の領域まで達する複数の流動流路を有し、これらの流動流路が第一の領域と第二の領域とを流動で連通させている、流路を形成した平面セラミック支持体層
（ｂ）内側と外側とを有し、当該内側が上記流路を形成したセラミック層の第一の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層
（ｃ）多孔質セラミック材料を含む第一の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、当該内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層
（ｄ）内側と外側とを有し、当該内側が上記流路を形成したセラミック層の第二の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層
（ｅ）多孔質セラミック材料を含む第二の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、当該内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）により規定される積層したアセンブリを通り抜け、この積層アセンブリの、第一の外側支持体層の外側により画定される第一の側から第二の外側支持体層の外側により画定される第二の側まで及ぶ第一の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第一の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通している第一の開口部
（ｇ）当該平面セラミックウエハアセンブリを通り抜け、その第一の側から第二の側まで及んでいる第二の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第二の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通している第二の開口部
【請求項１３】
第一及び第二の外側支持体層が第一及び第二の開口部を取り囲んで緻密なセラミック材料を含む、請求項１２記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項１４】
第一及び第二の外側支持体層が前記周辺部に隣接して緻密なセラミック材料を含む、請求項１３記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項１５】
（ａ）複数の平面セラミックウエハアセンブリであって、おのおのが第一の多成分金属酸化物を含有し且つ、
（１）流路を形成した平面セラミック支持体層であって、第一の側、第二の側、周辺部、及び当該流路を形成した支持体層を通り抜けて第一の側と第二の側の間に延在し且つ周辺部の内側の第一の領域から周辺部の内側の第二の領域まで達する複数の流動流路を有し、これらの流動流路が第一の領域と第二の領域とを流動で連通させている、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（２）内側と外側とを有し、内側が上記流路を形成したセラミック層の第一の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（３）多孔質セラミック材料を含む第一の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（４）内側と外側とを有し、内側が上記流路を形成したセラミック層の第二の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（５）多孔質セラミック材料を含む第二の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
（６）（１）〜（５）により規定される積層したアセンブリを通り抜け、この積層アセンブリの、第一の外側支持体層の外側により画定される第一の側から第二の外側支持体層の外側により画定される第二の側まで及ぶ第一の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第一の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通している第一の開口部、及び
（７）当該積層センブリを通り抜け、その第一の側から第二の側まで及んでいる第二の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第二の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通している第二の開口部、
を含む複数の平面セラミックウエハアセンブリ、及び
（ｂ）おのおのが第二の多成分金属酸化物を含有し、おのおのが第一の表面、この第一の表面に対して一般に平行な第二の表面、第一の表面から第二の表面に達する第一のマニホールド開口部、及び第一の表面から第二の表面に達する第二のマニホールド開口部を有する、複数のセラミックスペーサ、
を含むセラミック膜積重体であって、上記スペーサの第一のマニホールド開口部と上記積層アセンブリの第一の開口部とが整合して上記平面セラミックウエハアセンブリに対し垂直な積重体を通り抜けて延在する第一のマニホールドを形成するように、且つ上記スペーサの第二のマニホールド開口部と上記積層アセンブリの第二の開口部とが整合して上記平面セラミックウエハアセンブリに対し垂直な積重体を通り抜けて延在する第二のマニホールドを形成するように、セラミックスペーサと平面セラミックウエハアセンブリとを軸線方向に交互にすることにより形成されているセラミック膜積重体。
【請求項１６】
前記ウエハアセンブリの厚さが第一の外側支持体層の外側から第二の外側支持体層の外側へ至る軸線方向で測定して約１．５〜約８ｍｍの間である、請求項１５記載のセラミック膜積重体。
【請求項１７】
前記スペーサのアセンブリの厚さにより規定される軸線方向の一連のウエハアセンブリ間の間隔が約０．５〜約５ｍｍである、請求項１５記載のセラミック膜積重体。
【請求項１８】
平面セラミックウエハアセンブリとセラミックスペーサとの各界面に接合材料を更に含んでおり、この接合材料が第一の多成分金属酸化物と第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に含有される共有金属を少なくとも１種有する少なくとも１種の金属酸化物を含み、そしてこの接合材料が第一の多成分金属酸化物の焼結温度より低く且つ第二の多成分金属酸化物の焼結温度より低い融点を有する、請求項１５記載のセラミック膜積重体。
【請求項１９】
流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリであり、
（ａ）第一の表面、第二の表面及び外縁を有するスロット付きの平面セラミック支持体層であって、
（１）当該支持体層を貫通していて、正平行四辺形の第一の辺及び対向する第二の辺に対し平行に配向した第一の複数の平行スロットを囲う正平行四辺形により画定される領域、
（２）当該支持体層を突っ切って上記第一の辺から上記第二の辺に達し、第一の複数の平行スロットに対して垂直であり、且つ上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置されている第二の複数の平行スロット、及び
（３）上記第一の辺から上記第二の辺まで当該支持体層を突っ切り、第一の複数の平行スロットに対して垂直であり、且つ上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置されている第三の複数の平行スロット、
を含むスロット付き平面セラミック支持体層、
（ｂ）上記スロット付き平面セラミック支持体層の第一の表面と接触している第一の平面セラミック流動流路層であって、この層を突っ切って延在する複数の平行流動流路を含み、この複数の平行流動流路が上記支持体層の第一の複数の平行スロットに隣接し、それに対し垂直であり、且つそれと流体の流動でもって連通している第一の平面セラミック流動流路層、
（ｃ）上記スロット付き平面セラミック支持体層の第二の表面と接触している第二の平面セラミック流動流路層であって、この層を突っ切って延在する複数の平行流動流路を含み、この複数の平行流動流路が上記支持体層の第一の複数の平行スロットに隣接し、それに対し垂直であり、且つそれと流体の流動でもって連通している第二の平面セラミック流動流路層、及び
（ｄ）上記第一の平面セラミック流動流路層、上記支持体層、及び上記第二の平面セラミック流動流路層により形成される、当該流路を形成したセラミック支持体層アセンブリを貫通する第一及び第二の一連の平行スロットであって、
（１）これら第一及び第二の一連の平行スロットは第一及び第二の平面セラミック流動流路層の複数の平行流動流路に対して垂直であり、
（２）第一の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置され、この第一の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を突っ切って延在する第二の複数の平行スロットを貫通し且つそれらと交差しており、及び
（３）第二の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置され、この第二の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を貫通して延在する第三の複数の平行スロットを貫通し且つそれらと交差している、
第一及び第二の一連の平行スロット、
を含む、流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリであって、第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットが第一の平面セラミック流動流路層、上記支持体層及び第二の平面セラミック流動流路層と流体の流動でもって連通している、流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリ。
【請求項２０】
前記スロット付き平面セラミック支持体層の第一の複数の平行スロットにおける各スロットの幅が約０．２〜約２ｍｍであり、この第一の複数の平行スロットにおける隣り合った平行スロット間の間隔が約０．２〜約４ｍｍである、請求項１９記載の流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリ。
【請求項２１】
（ａ）第一の側と第二の側とを有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、当該緻密層の第一の側と接触する多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含む支持体層、及び当該緻密層の第二の側と接触する、流路を形成したセラミック支持体層を含む平面セラミック膜反応器アセンブリを用意すること、
（ｂ）加熱した酸素含有酸化剤原料ガスを、上記緻密層の第二の側と接触して上記流路を形成したセラミック層を通過させること、
（ｃ）酸素イオンを上記緻密層を貫通させて上記緻密層の第一の側に酸素を供給すること、
（ｄ）加熱した炭化水素含有原料ガスを上記支持体層と接触させ、この炭化水素含有原料ガスを当該支持体層を通して拡散させること、及び
（ｅ）当該炭化水素含有原料ガスを上記酸素と反応させて炭化水素酸化生成物を得ること、
を含む炭化水素酸化方法が含まれる。
【請求項２２】
前記炭化水素含有原料ガスが１〜６の炭素原子を有する１種以上の炭化水素化合物を含む、請求項２１記載の炭化水素酸化方法。
【請求項２３】
前記酸素含有酸化剤原料ガスを、空気、酸素の減少した空気、そして酸素、窒素、二酸化炭素及び水を含有する燃焼生成物、からなる群より選ぶ、請求項２１記載の炭化水素酸化方法。
【請求項２４】
前記炭化水素酸化生成物が、酸化した炭化水素、部分的に酸化した炭化水素、水素、及び水を含む、請求項２１記載の炭化水素酸化方法。
【請求項２５】
前記酸素含有酸化剤原料ガスと前記炭化水素含有原料ガスが前記セラミック膜反応器アセンブリを並流式に流れる、請求項２１記載の炭化水素酸化方法。
【請求項２６】
前記支持体層が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群から選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の触媒を含む、請求項２１記載の炭化水素酸化方法。
【請求項２７】
流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリを製造する方法であって、
（ａ）第一の表面、第二の表面及び外縁を有する、未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層であって、
（１）第一及び第二の表面上の領域であって、上記外縁の内側の、おのおのが第一の辺及び対向する第二の辺を有する正平行四辺形によりそれぞれ画定される領域、
（２）当該支持体層を突っ切って上記第一の辺から上記第二の辺に達し、各平行四辺形の第一の辺に対して垂直であり、且つ上記外縁と各平行四辺形の第一の辺との間に配置されている第一の複数の平行スロット、及び
（３）上記第一の辺から上記第二の辺まで当該支持体層を突っ切り、各平行四辺形の第二の辺に対して垂直であり、且つ上記外縁と各平行四辺形の第二の辺との間に配置されている第二の複数の平行スロット、
を含む未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層を用意すること、
（ｂ）第一及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層であって、おのおのがそれを突っ切って延在する複数の平行流動流路を含むものを用意すること、
（ｃ）第一の未焼結セラミックの平面流動流路層を上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層の第一の表面と、上記複数の平行な流動流路が上記支持体層の第一及び第二の複数の平行スロットに平行に配向し、且つ上記正平行四辺形により画定される第一の表面の領域内に配置されるように、接触させること、
（ｄ）第二の未焼結セラミックの平面流動流路層を上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層の第二の表面と、上記複数の平行な流動流路が上記支持体層の第一及び第二の複数の平行スロットに平行に配向し、且つ上記正平行四辺形により画定される第二の表面の領域内に配置されるように、接触させること、
（ｅ）上記第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層、及び上記第二の未焼結セラミックの平面流動流路層により形成される、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリを通して第一及び第二の一連の平行スロットを切削し、その際に、
（１）第一及び第二の一連の平行スロットは第一及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層の複数の平行流動流路に対して垂直であり、
（２）第一の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置されて、この第一の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を突っ切って延在する第一の複数の平行スロットを通り抜け且つそれらを横切り、
（３）第二の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置されて、この第二の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を突っ切って延在する第二の複数の平行スロットを通り抜け且つそれらを横切るようにすること、そして
（ｆ）上記第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層、及び上記第二の未焼結セラミックの平面流動流路層により形成される、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリを通して第三の一連の平行スロットを切削し、その際に、この第三の一連の平行スロットにおけるスロットは第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットに平行であり、且つ第一及び第二の一連の平行スロットの間にあるようにすること、
を含み、第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットが、第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層の全てのスロットと流体の流動でもって連通するようにする、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリの製造方法。
【請求項２８】
前記セラミックの多成分金属酸化物材料が一般組成式
（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δ
（この式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数である）
を有する１種以上の成分を含む、請求項２７記載の流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリの製造方法。
【請求項２９】
第一の側と第二の側を有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、当該緻密層の第一の側の部分と接触する複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層、当該緻密層の第二の側と接触する、流路を形成したセラミックの支持体層、及び当該緻密層の第二の側の、上記流路を形成したセラミックの支持体層と接触していない部分の多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティングを含む、平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項３０】
前記コーティングが、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の酸素還元触媒を含む、請求項２９記載の平面セラミック膜アセンブリ。
【請求項３１】
（ａ）第一の側と第二の側とを有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（ｂ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（ｃ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第一の外側支持体層であり、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（ｄ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（ｅ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第二の外側支持体層であり、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、及び
（ｆ）上記流路を形成したセラミック支持体層の第一及び第二の側と接触していない第一及び第二の緻密層の内側の部分の多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティング、
を含む平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項３２】
前記コーティングが、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の酸素還元触媒を含む、請求項３１記載の平面セラミックウエハアセンブリ。
【請求項３３】
（ａ）第一の側と第二の側とを有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、当該緻密層の第一の側と接触する複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層、及び当該緻密層の第二の側の部分と接触する、流路を形成したセラミックの支持体層を含む、平面セラミック膜構造体を用意すること、そして
（ｂ）上記緻密層の表面のうちの上記流路を形成した支持体層と接触しない部分に多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティングを適用すること、
を含む平面セラミック膜アセンブルの製造方法。
【請求項３４】
（ａ）次の（１）〜（５）を含む平面セラミックウエハ構造体、すなわち、
（１）第一の側と第二の側とを有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（２）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（３）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側とを有する第一の外側支持体層であって、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（４）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（５）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側とを有する第二の外側支持体層であって、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
を含む平面セラミックウエハ構造体を用意すること、
（ｂ）液体に懸濁した多成分金属酸化物粉末のスラリーを上記流路を形成した支持体層を通して流し、上記流路を形成した支持体層、第一の緻密層及び第二の緻密層の各内表面に当該金属酸化物粉末と液体とを含む層を被着させること、及び
（ｃ）上記液体を上記層から蒸発させて、上記流路を形成した支持体層、第一の緻密層及び第二の緻密層の各内表面に上記多成分金属酸化物粉末のコーティングを形成すること、
を含む平面セラミックウエハアセンブリの製造方法。
【請求項３５】
前記平面セラミックウエハアセンブリを９００〜１６００℃の間の温度に０．５〜１２時間加熱することにより前記コーティングを部分的に焼結することを更に含む、請求項３４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面セラミック膜アセンブリ及びこれに関連する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素は、高温で運転し酸素イオンと電子の両方を膜が伝導する複合伝導（ｍｉｘｅｄ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）セラミック膜により、酸素含有ガスから分離することができる。酸素ガスは膜の透過物側で生産され、高純度の製品として回収することができる。あるいは、透過した酸素を、触媒の作用によるか又は触媒作用によらずに、炭化水素含有ガスと直接反応させて炭化水素酸化生成物を得ることができる。例えば空気といったような、種々の酸素含有ガスを使用することができ、また、運転条件に応じ、そして使用する場合には触媒に応じて、様々な別の炭化水素酸化製品を考えることができる。
【０００３】
複合伝導セラミック膜反応装置を使って天然ガスと空気から合成ガスを製造することには、相当な高まる商業的関心が寄せられている。この技術は現在開発段階にあり、商業的な応用は今後において技術的に完成するものと想定される。複合伝導セラミック膜反応装置は、メタンの部分酸化により合成ガスを製造して、合成ガス成分のＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2及びＨ2Ｏを生成する。このプロセスは、メタン含有原料ガスと空気原料ガスを膜反応装置へ導入し、膜の片面をメタンと反応させ、そして他方の面を空気と接触させることにより行われる。酸素は膜を透過し、メタンは透過した酸素と反応してメタン／合成ガス混合物を生成し、メタンは更に、追加の透過酸素と反応しながら混合物が反応器を通り抜けて進むにつれ、合成ガスに転化される。
【０００４】
このプロセスは、メタン／合成ガス流が高圧、典型的には２５０〜４５０ｐｓｉｇ（１．７２〜３．１０ＭＰａ（ゲージ圧））にある場合、上流及び下流のプロセスと有利に統合することができる。その上、プロセスの経済的側面は、空気が低圧である、典型的には５０ｐｓｉｇ（０．３４５ＭＰａ（ゲージ圧））より低い場合に、最も有利になる。従って、膜反応装置の膜は空気側とメタン／合成ガス側とのかなりの圧力差に耐えるように設計されなくてはならない。膜を通過する大きな酸素流束を達成するためには、膜の活性分離層は薄くなるべきであり、一般に２００μｍ未満であるべきである。ところが、この厚さの自立構造の膜は２００〜４００ｐｓｉｄ（１．３８〜２．７６ＭＰａ）の一般的な差圧に耐えることができず、従って薄い分離層は何らかのやり方で構造的に支持されなくてはならない。
【０００５】
大きな圧力差に耐えることができるセラミックの酸素伝導膜装置について様々な設計が、従来技術の文献に記載されている。例えば、管状セラミック膜は片側を高圧メタンにさらされ他方の側を低圧空気にさらされることがあるが、このような膜はこの圧力差に耐えるのに十分厚い壁を持たなくてはならず、その結果この膜は酸素流束を大きくすることができない。この問題に対処するために、厚い多孔質の支持体上に薄い緻密な酸素透過層を合体させた複合管状膜が開発されている。
【０００６】
活性分離層を一般に膜の透過物側になる膜の低圧側の多孔質層によって支持する平板膜の構造が、従来技術文献に記載されている。これらの膜装置は一般に、透過物側で純粋酸素製品を製造するように設計される。これらの膜を膜の低圧側の低圧空気とともに使用すると、膜の低圧側の多孔質の支持体層には、酸化剤又は空気から緻密な分離層の表面へ酸素を移送するための気相拡散抵抗が生じる。薄い活性分離層を支持するのに十分厚い多孔質層には、酸素を膜表面へ移送するための拡散抵抗が生じ、この抵抗は膜を通り抜ける酸素流束を低下させる。従って、膜の酸化物側の容認しがたい大きな気相拡散抵抗なしに大きな圧力差のもとで薄い活性膜を使用する複合膜の設計が必要とされている。
【０００７】
多孔質膜の機械的強度は緻密な膜よりも小さい。膜の低圧側で多孔質の支持体を使用する膜の設計では、多孔質の支持体は圧縮応力にさらされる。この応力は、差圧が十分大きい場合には多孔質支持体層の圧壊強度を超えることがあり、支持体層を破損させ、且つ薄い活性層を漏れさせ又は破損させることがある。多孔質層の強度は層材料の多孔度の関数であり、多孔度の低い材料は高多孔度材料よりも一般に強い。あいにくなことに、低多孔度の強い材料は高多孔度の弱い材料よりも透過性が小さく、従って多孔質支持体層の強度を増大させると層の気相拡散抵抗が増大する。多孔質支持体材料における強度と透過性とのこの二律背反性は、大きな圧力差とその結果生じる大きな圧縮応力とに耐えることができる複合膜を設計するのを困難にする。従って、多孔質層を高い圧縮応力下に置くのを回避する膜の設計が必要とされている。
【０００８】
緻密な酸素伝導セラミック膜を通しての酸素の移送は熱的に活性化される。これは、膜を通しての酸素流束が何らかのほかの物質移動抵抗がない場合には温度とともに指数関数的に増大することを意味する。膜反応装置において緻密な酸素伝導膜を使用して例えば炭化水素の酸化のような発熱反応を行う場合、熱的に活性化された酸素の移送は膜に局所的な高温の箇所を生じさせることがある。膜の薄い箇所は膜の周囲の厚い領域に比べで大きな酸素流束に直面し、そして酸化の速度が増大するにつれ膜はこの薄い箇所で周囲よりも加熱する。これは流束を更に増大させて、それによりその箇所の温度を更に上昇させる。これらの局所的な温度勾配は、膜の機械的一体性にとって有害である望ましくない熱応力を発生させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セラミック膜反応器の分野では、大きな圧力差に耐えながら局所的な高温の箇所が生じるのを回避することもできる膜の設計が必要とされている。詳しく言えば、局所化した大きな酸素拡散速度と大きな発熱酸化速度とにより引き起こされる高温の箇所を生じさせることなく、大きな圧力差のもとで運転する酸素透過性膜層の使用を可能にする炭化水素部分酸化反応膜の設計が必要とされている。この必要性は、下記で説明しそして特許請求の範囲により明示されるとおりの本発明が対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様は、複合伝導（ｍｉｘｅｄ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平面セラミック膜アセンブリであって、緻密層が第一の側と第二の側とを有し、複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層が緻密層の第一の側と接触し、流路を形成したセラミックの支持体層が緻密層の第二の側と接触している平面セラミック膜アセンブリに関する。緻密層と多孔質層は組成を同じくする多成分金属酸化物材料で作製することができる。緻密層、流路を形成した支持体層、及び多孔質層を、組成を同じくする多成分金属酸化物材料で作製してもよい。
【００１１】
この平面セラミック膜アセンブリでは、複合伝導多成分金属酸化物材料は、一般組成式（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δを有する成分であって、この式において１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数である成分を１種以上含むことができる。多孔質層は、約１０％と約４０％の間の多孔度及び約３と約１０の間のねじれ度を有することができる。
【００１２】
多孔質層は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる金属又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む１種以上の触媒を含むことができる。
【００１３】
本発明のもう一つの態様は、
（ａ）第一の側と第二の側を有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（ｂ）内側と外側とを有し、内側の部分は流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（ｃ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第一の外側の支持体層であり、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側の支持体層、
（ｄ）内側と外側とを有し、内側の部分は流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、及び
（ｅ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第二の外側の支持体層であり、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側の支持体層、
を含む平面セラミックウエハアセンブリを包含する。
【００１４】
ウエハアセンブリの厚さは、第一の外側支持体層の外側から第二の外側支持体層の外側へかけて測定して約２ｍｍ〜約８ｍｍでよい。第一及び第二の外側支持体層のおのおのの厚さは、約５０μｍ〜約１ｍｍでよい。第一及び第二の緻密層のおのおのの厚さは、約１０μｍ〜約５００μｍでよい。流路を形成した平面セラミック支持体層の厚さは約１００μｍ〜約２０００μｍでよい。
【００１５】
本発明の態様は、下記（ａ）〜（ｇ）のものを含む平面セラミックウエハアセンブリ、すなわち、
（ａ）流路を形成した平面セラミック支持体層であって、第一の側、第二の側、周辺部、及び当該流路を形成した支持体層を通り抜けて第一の側と第二の側の間に延在し且つ周辺部の内側の第一の領域から周辺部の内側の第二の領域まで達する複数の流動流路を有し、これらの流動流路が第一の領域と第二の領域とを流動で連通させる、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（ｂ）内側と外側とを有し、内側が上記流路を形成したセラミック層の第一の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（ｃ）多孔質セラミック材料を含む第一の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（ｄ）内側と外側とを有し、内側が流路を形成した上記セラミック層の第二の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（ｅ）多孔質セラミック材料を含む第二の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）により画定される積層したアセンブリ（集成体）を通り抜け、この積層アセンブリの、第一の外側支持体層の外側により画定される第一の側から第二の外側支持体層の外側により画定される第二の側まで及ぶ第一の開口部であって、流路を形成した支持体層の第一の領域を通り抜けて流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通する第一の開口部、及び
（ｇ）当該平面セラミックウエハアセンブリを通り抜け、その第一の側から第二の側まで及んでいる第二の開口部であって、流路を形成した支持体層の第二の領域を通り抜けて流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通する第二の開口部、
を含む平面セラミックウエハアセンブリを包含する。
【００１６】
第一及び第二の外側支持体層は、第一及び第二の開口部を取り囲んで緻密なセラミック材料を含むことができる。第一及び第二の外側支持体層は、周辺部に隣接して緻密なセラミック材料を含むことができる。
【００１７】
本発明のもう一つの態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）を含むセラミック膜積重体、すなわち、
（ａ）おのおのが第一の多成分金属酸化物を含有し且つ、
（１）流路を形成した平面セラミック支持体層であって、第一の側、第二の側、周辺部、及び当該流路を形成した支持体層を通り抜けて第一の側と第二の側の間に延在し且つ周辺部の内側の第一の領域から周辺部の内側の第二の領域まで達する複数の流動流路を有し、これらの流動流路が第一の領域と第二の領域とを流動で連通させている、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（２）内側と外側とを有し、内側が上記流路を形成したセラミック層の第一の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（３）多孔質セラミック材料を含む第一の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（４）内側と外側とを有し、内側が上記流路を形成したセラミック層の第二の側と接触している複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（５）多孔質セラミック材料を含む第二の外側支持体層であって、内側、外側及び周辺部を有し、内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
（６）（１）〜（５）により画定される積層したアセンブリを通り抜け、この積層アセンブリの、第一の外側支持体層の外側により画定される第一の側から第二の外側支持体層の外側により画定される第二の側まで及ぶ第一の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第一の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通する第一の開口部、及び
（７）当該積層センブリを通り抜け、その第一側から第二の側まで及んでいる第二の開口部であって、上記流路を形成した支持体層の第二の領域を通り抜けて上記流路を形成した支持体層の複数の流動流路と流動で連通する第二の開口部、
を含む複数の平面セラミックウエハアセンブリ、及び
（ｂ）おのおのが第二の多成分金属酸化物を含有し、おのおのが第一の表面、この第一の表面に対して一般に平行な第二の表面、第一の表面から第二の表面に達する第一のマニホールド開口部、及び第一の表面から第二の表面に達する第二のマニホールド開口部を有する、複数のセラミックスペーサ、
を含むセラミック膜積重体であって、スペーサの第一のマニホールド開口部と積層アセンブリの第一の開口部とが整合して平面セラミックウエハアセンブリに対し垂直な積重体を通り抜けて延在する第一のマニホールドを形成するように、且つスペーサの第二のマニホールド開口部と積層アセンブリの第二の開口部とが整合して平面セラミックウエハアセンブリに対し垂直な積重体を通り抜けて延在する第二のマニホールドを形成するように、セラミックスペーサと平面セラミックウエハアセンブリとを軸線方向に交互にすることにより形成されているセラミック膜積重体に関する。
【００１８】
ウエハアセンブリの厚さは、第一の外側支持体層の外側から第二の外側支持体層の外側へ至る軸線方向で測定して、約１．５ｍｍ〜約８ｍｍでよい。スペーサのアセンブリの厚さにより規定される軸線方向の一連のウエハアセンブリ間の間隔は、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍでよい。
【００１９】
セラミック膜積重体は更に、平面セラミックウエハアセンブリとセラミックスペーサとの各界面に接合材料を含むことができ、この接合材料は第一の多成分金属酸化物と第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に含有される共有金属を少なくとも１種有する少なくとも１種の金属酸化物を含み、そしてこの接合材料は第一の多成分金属酸化物の焼結温度より低く且つ第二の多成分金属酸化物の焼結温度より低い融点を有する。
【００２０】
本発明の一つの側面には、下記の（ａ）〜（ｄ）を含む、流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリ、すなわち、
（ａ）第一の表面、第二の表面及び外縁を有するスロット付きの平面セラミック支持体層であって、
（１）当該支持体層を貫通していて、正平行四辺形（ｒｉｇｈｔ  ｐａｒａｌｌｅｌｏｇｒａｍ）の第一の辺及び対向する第二の辺に対し平行に配向した第一の複数の平行スロットを囲う正平行四辺形により画定される領域、
（２）当該支持体層を突っ切って上記第一の辺から上記第二の辺に達し、第一の複数の平行スロットに対して垂直であり、且つ上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置されている第二の複数の平行スロット、及び
（３）上記第一の辺から上記第二の辺まで当該支持体層を突っ切り、第一の複数の平行スロットに対して垂直であり、且つ上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置されている第三の複数の平行スロット、
を含むスロット付き平面セラミック支持体層、
（ｂ）上記スロット付き平面セラミック支持体層の第一の表面と接触している第一の平面セラミック流動流路層であって、この層を突っ切って延在する複数の平行流動流路を含み、この複数の平行流動流路が上記支持体層の第一の複数の平行スロットに隣接し、それに対し垂直であり、且つそれと流体の流動でもって連通する第一の平面セラミック流動流路層、
（ｃ）上記スロット付き平面セラミック支持体層の第二の表面と接触している第二の平面セラミック流動流路層であって、この層を突っ切って延在する複数の平行流動流路を含み、この複数の平行流動流路が上記支持体層の第一の複数の平行スロットに隣接し、それに対し垂直であり、且つそれと流体の流動でもって連通している第二の平面セラミック流動流路層、及び
（ｄ）上記第一の平面セラミック流動流路層、上記支持体層、及び上記第二の平面セラミック流動流路層により形成される、当該流路を形成したセラミック支持体層アセンブリを貫通する第一及び第二の一連の平行スロットであって、
（１）これら第一及び第二の一連の平行スロットは第一及び第二の平面セラミック流動流路層の複数の平行流動流路に対して垂直であり、
（２）第一の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置され、この第一の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を貫通して延在する第二の複数の平行スロットを貫通し且つそれらと交差しており、及び
（３）第二の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置され、この第二の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を貫通して延在する第三の複数の平行スロットを貫通し且つそれらと交差している、
第一及び第二の一連の平行スロット、
を含む、流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリであって、第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットが第一の平面セラミック流動流路層、支持体層及び第二の平面セラミック流動流路層の全てのスロットと流体の流動でもって連通する、流路を形成した平面セラミック支持体層アセンブリが含まれる。
【００２１】
スロット付き平面セラミック支持体層の第一の複数の平行スロットにおける各スロットの幅は約０．２ｍｍ〜約２ｍｍでよく、この第一の複数の平行スロットにおける隣り合った平行スロット間の距離は約０．２ｍｍ〜約４ｍｍでよい。
【００２２】
本発明の方法に関連した態様には、
（ａ）第一の側と第二の側とを有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、当該緻密層の第一の側と接触する多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含む支持体層、及び当該緻密層の第二の側と接触する、流路を形成したセラミック支持体層を含む、平面セラミック膜反応器アセンブリ用意すること、
（ｂ）加熱した酸素含有酸化剤原料ガスを、上記緻密層の第二の側と接触して上記流路を形成したセラミック層を通過させること、
（ｃ）酸素イオンを上記緻密層を貫通させて上記緻密層の第一の側に酸素を供給すること、
（ｄ）加熱した炭化水素含有原料ガスを上記支持体層と接触させ、この炭化水素含有原料ガスを当該支持体層を通して拡散させること、及び
（ｅ）当該炭化水素含有原料ガスを上記酸素と反応させて炭化水素酸化生成物を得ること、
を含む炭化水素酸化方法が含まれる。
【００２３】
炭化水素含有原料ガスは、１〜６の炭素原子を有する１種以上の炭化水素化合物を含むことができる。酸素含有酸化剤原料ガスは、空気、酸素の減少した空気、そして酸素、窒素、二酸化炭素及び水を含有する燃焼生成物、からなる群より選ぶことができる。炭化水素酸化生成物は、酸化した炭化水素、部分的に酸化した炭化水素、水素、及び水を含むことができる。
【００２４】
酸素含有酸化剤原料ガスと炭化水素含有原料ガスは、セラミック膜反応器アセンブリを並流式に流れることができる。支持体層には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含む、又はその群から選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の触媒を含むことができる。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、流路を形成した未焼結（生の）セラミックの平面支持体層アセンブリを製造する方法であって、
（ａ）第一の表面、第二の表面及び外縁を有する、未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層であって、
（１）第一及び第二の表面上の領域であって、上記外縁の内側の、おのおのが第一の辺及び対向する第二の辺を有する正平行四辺形によりそれぞれ画定される領域、
（２）当該支持体層を突っ切って上記第一の辺から上記第二の辺に達し、各平行四辺形の第一の辺に対して垂直であり、且つ上記外縁と各平行四辺形の第一の辺との間に配置されている第一の複数の平行スロット、及び
（３）上記第一の辺から上記第二の辺まで当該支持体層を突っ切り、各平行四辺形の第二の辺に対して垂直であり、且つ上記外縁と各平行四辺形の第二の辺との間に配置されている第二の複数の平行スロット、
を含む未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層を用意すること、
（ｂ）第一及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層であって、おのおのがそれを突っ切って延在する複数の平行流動流路を含むものを用意すること、
（ｃ）第一の未焼結セラミックの平面流動流路層を上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層の第一の表面と、上記複数の平行な流動流路が上記支持体層の第一及び第二の複数の平行スロットに平行に配向し、且つ上記正平行四辺形により画定される第一の表面の領域内に配置されるように、接触させること、
（ｄ）第二の未焼結セラミックの平面流動流路層を上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層の第二の表面と、上記複数の平行な流動流路が上記支持体層の第一及び第二の複数の平行スロットに平行に配向し、且つ上記正平行四辺形により画定される第二の表面の領域内に配置されるように、接触させること、
（ｅ）上記第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層、及び上記第二の未焼結セラミックの平面流動流路層により形成される、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリを通して第一及び第二の一連の平行スロットを切削し、その際に、
（１）第一及び第二の一連の平行スロットは第一及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層の複数の平行流動流路に対して垂直であり、
（２）第一の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第一の辺との間に配置されて、この第一の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を突っ切って延在する第一の複数の平行スロットを通り抜け且つそれらを横切り、
（３）第二の一連の平行スロットは上記外縁と上記平行四辺形の第二の辺との間に配置されて、この第二の一連の平行スロットにおけるスロットは上記支持体層を突っ切って延在する第二の複数の平行スロットを通り抜け且つそれらを横切るようにすること、そして
（ｆ）上記第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、上記未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層、及び上記第二の未焼結セラミックの平面流動流路層により形成される、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリを通して第三の一連の平行スロットを切削し、その際に、この第三の一連の平行スロットにおけるスロットは第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットに平行であり、且つ第一及び第二の一連の平行スロットの間にあるようにすること、
を含み、第一及び第二の一連の平行スロットにおけるスロットが、第一の未焼結セラミックの平面流動流路層、未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層及び第二の未焼結セラミックの平面流動流路層の全てのスリットと流体の流動でもって連通するようにする、流路を形成した未焼結セラミックの平面支持体層アセンブリの製造方法に関する。
【００２６】
セラミックの多成分金属酸化物材料は１種以上の成分を含むことができ、そしてこの材料は一般組成式（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δを有することができ、この式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数である。
【００２７】
本発明の別の態様には、第一の側と第二の側を有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、緻密層の第一の側の部分と接触する複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層、緻密層の第二の側と接触する、流路を形成したセラミックの支持体層、及び緻密層の第二の側の、上記流路を形成したセラミックの支持体層と接触していない部分の多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティングを含む、平面セラミック膜アセンブリが含まれる。
【００２８】
このコーティングは、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。
【００２９】
本発明のもう一つの別態様には、
（ａ）第一の側と第二の側を有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（ｂ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（ｃ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第一の外側支持体層であり、当該内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（ｄ）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（ｅ）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第二の外側支持体層であり、当該内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、及び
（ｆ）上記流路を形成したセラミック支持体層の第一及び第二の側と接触していない第一及び第二の緻密層の内側の部分の多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティング、
を含む平面セラミックウエハアセンブリが含まれる。
【００３０】
このコーティングは、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含む、又はこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含む、１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。
【００３１】
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）第一の側と第二の側を有する複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層、この緻密層の第一の側と接触する複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層、及び緻密層の第二の側の部分と接触する、流路を形成したセラミックの支持体層を含む、平面セラミック膜構造体を用意すること、そして
（ｂ）緻密層の表面のうちの上記流路を形成した支持体層と接触しない部分に多孔質複合伝導多成分金属酸化物材料のコーティングを適用すること、
を含む平面セラミック膜アセンブリの製造方法を包含することができる。
【００３２】
関連した態様には、
（ａ）次の（１）〜（５）、すなわち、
（１）第一の側と第二の側を有する、流路を形成した平面セラミック支持体層、
（２）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層、
（３）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第一の外側支持体層であって、当該内側が第一の緻密層の外側と接触している第一の外側支持体層、
（４）内側と外側とを有し、内側の部分が上記流路を形成したセラミック支持体層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層、
（５）多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料を含み内側と外側を有する第二の外側支持体層であって、当該内側が第二の緻密層の外側と接触している第二の外側支持体層、
を含む平面セラミックウエハ構造体を用意すること、
（ｂ）液体に懸濁した多成分金属酸化物粉末のスラリーを上記流路を形成した支持体層を通して流し、上記流路を形成した支持体層、第一の緻密層及び第二の緻密層の各内表面に金属酸化物粉末と液体とを含む層を被着させること、及び
（ｃ）上記液体を上記層から蒸発させて、上記流路を形成した支持体層、第一の緻密層及び第二の緻密層の各内表面に多成分金属酸化物粉末のコーティングを形成すること、
を含む平面セラミックウエハアセンブリの製造方法が含まれる。
【００３３】
この方法は更に、平面セラミックウエハアセンブリを９００℃と１６００℃の間の温度に０．５〜１２時間加熱することによりコーティングを部分的に焼結することを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の態様は、局部的な速い酸素拡散速度と速い発熱酸化速度により引き起こされる高温の箇所を生じさせずに、大きな圧力差の下で薄い酸素透過膜層を使用するのを可能にする炭化水素の部分酸化反応器膜の設計を提供する。これは、一部分は、膜の低圧又は酸化剤側かあるいは膜の高圧又は反応物側に有意の拡散抵抗を与えることにより達成することができる。活性膜層の表面への酸素あるいは反応物の拡散速度を制限することにより、膜に高温の箇所ができるのを減らしあるいはなくすことができる。活性膜層と接触する多孔質層がこの拡散速度を制限するための手段を提供することができ、そして多孔質層をこの活性膜の片側か両側に配置してもよい。
【００３５】
本発明の態様においては、気相拡散率が一番大きい活性膜の側に多孔質層を配置するのが好ましい。例えば、空気原料を使用する炭化水素の酸化のための膜反応器では、膜の炭化水素又は反応物側のガスの方が活性膜の酸化物又は空気側のガスよりも多孔質媒体中において大きな気相拡散率を示す。従って、多孔質支持体層を膜の反応物側に配置して気相拡散抵抗を最小限にするのが好ましい。
【００３６】
活性膜の反応物側と酸化物側との差圧が大きく、反応物側の圧力の方が高い膜反応器では、酸化物側の多孔質層は、多孔質層を活性膜の反応物側に配置した場合よりも高い圧縮応力にさらされる。これが、活性膜の反応物側に多孔質支持体層を配置するのが好ましいことのもう一つの理由である。多孔質支持体を膜の反応物側に配置すると、活性膜の高温の箇所を抑制することができ、その一方多孔質材料への圧縮応力を最小限にすることもできる。
【００３７】
活性緻密膜層も、膜の酸化物側で支持されるべきである。本発明の態様では、これは、セラミックの流路を形成した層又は流路を形成した支持体層を、酸化物、例えば空気が流路を形成した支持体層の流路を通って流れそして活性膜の表面と直接接触する膜の酸化物側に配置することにより行うことができる。こうして、本発明の態様には、多孔質支持体層が片側にあり流路を形成した支持体層が他方の側にある緻密活性層を備えた膜アセンブリが含まれる。より詳しく言うと、本発明の一つの態様には、第一の側と第二の側を有する緻密な複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層と、この緻密層の第一の側と接触する複合伝導多成分金属酸化物材料の多孔質層と、緻密層の第二の側と接触する、流路を形成したセラミック層又は流路を形成した支持体層とを含む、平面セラミック膜アセンブリが含まれる。複合伝導多成分金属酸化物材料は、酸素イオンと電子の両方を伝導する。
【００３８】
炭化水素の酸化膜反応器で使用することができる典型的な膜アセンブリの模式断面図（必ずしも一定の比率で描いてはいない）である図１でもって、本発明の態様を説明する。活性膜層１は、複合伝導多成分金属酸化物材料の緻密層であり、約１０〜約５００μｍの範囲の厚さであることができる。この活性膜層の、外側として定義することもできる片側は、多孔質支持体層３と接触し、且つ好ましくはそれに結合している。活性膜層の、内側として定義することもできる他方の側は、流路を形成した層又は流路を形成した支持体層５と接触し、且つ好ましくはそれに結合していて、この層は当該層を貫通する酸化物流動流路９が散在するセラミックサポートリブ７を含む。多孔質支持体層３の、内側として定義することもできる片側は、活性膜層１の外側と接触している。多孔質支持体層３の他方の側は外側層として定義することができる。
【００３９】
ここでの開示において、「流路を形成した層」及び「流路を形成した支持体層」という用語は同じ意味である。その名のとおり、流路を形成した層は、層の二つの表面の間に延在する流路又は開口部を有し、そしてこれらの流路を自由に通り抜けてガスが流動することができる。一般に、流路を形成した層は緻密なセラミック材料から作製される。「多孔質層」（あるいは「多孔質の層」）及び「多孔質支持体層」（あるいは「多孔質の支持体層」）という用語は同じ意味である。「支持体層」及び「外側支持体層」（あるいは「外側の支持体層」）という用語は同じ意味であり、多孔質セラミック材料を含む層を定義するものである。「多孔質層」（あるいは「多孔質の層」）、「多孔質支持体層」（あるいは「多孔質の支持体層」、「支持体層」、及び「外側支持体層」（あるいは「外側の支持体層」）という用語は、置き換えて使用することができる。「多孔質」という用語は、焼結又は焼成したセラミック材料に適用され、あるいは貫通した孔、すなわちガスが層を通り抜けて流動できるように相互に連絡している孔を有する層に適用される。
【００４０】
膜が機能するためには、活性膜層の両面に反応物を供給しなくてはならない。酸素含有酸化剤原料ガスを活性膜層の内側面に供給し、炭化水素含有ガスを活性膜層の外側面に供給する。酸素含有酸化剤原料ガスは、空気、酸素の減少した空気、そして酸素、窒素、二酸化炭素及び水を含有する燃焼生成物、からなる群より選ぶことができる。炭化水素含有ガスは、１〜６の炭素原子を含有する１種以上の炭化水素化合物を含むことができる。
【００４１】
活性膜層の表面への物質移動抵抗は、表面が多孔質支持体層で被覆されていないときにより小さくなることができる。多孔質層を貫通するガス種は拡散抵抗に直面する。ガスは流路を形成した層の流路を通って自由に流動することができる。流路を形成した支持体層の流路の動水直径（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、一般に、多孔質支持体層の孔（気孔）の平均直径より２〜３桁（ｏｒｄｅｒ）大きい。長方形断面の流路の動水直径は断面積の４倍を濡れ辺長で割ったものとして定義される。
【００４２】
「緻密」という用語は、焼結又は焼成されるとガスが通り抜けて流動することができないセラミック材料に適用される。ガスは、複合伝導多成分金属酸化物材料で作られた緻密なセラミック膜を、それらの膜が傷ついておらず、且つガスの漏れるのを可能にする亀裂、穴又は欠陥がない限りにおいて、通り抜けて流動することができない。酸素イオンは、複合伝導多成分金属酸化物材料で作られた緻密なセラミック膜を透過することができる。「未焼結セラミック」（あるいは「未焼結のセラミック」）という用語は、焼結又は焼成前のセラミック粉末を含む材料を意味する。未焼結のセラミックは更に、有機の結合剤、有機の分散剤、あるいは有機の気孔形成剤を含むことができる。単独で用いられる「セラミック」という用語は、焼結又は焼成後の材料のことを指す。
【００４３】
流路を形成した支持体層５は、複合伝導多成分金属酸化物材料で製作することができ、そして一般に約１００μｍ〜約４ｍｍの範囲の厚さであることができる。多孔質支持体層３は、厚さが約５０μｍ〜約１ｍｍの範囲で、孔（気孔）の体積分率として定義される多孔度が約１０〜約４０％で、屈曲率が約３〜約１０であることができる。屈曲率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）は、気相拡散率に多孔度をかけたものを多孔質層を通り抜ける測定有効拡散率で割った比として定義される。屈曲率のもっと詳しい定義は、Ｃｈａｒｌｅｓ  ＨｉｌｌによるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９７７，  ｐ４３５に見ることができる。
【００４４】
膜アセンブリを反応物又は炭化水素側が酸化剤側よりも高い圧力にある炭化水素酸化膜反応器で使用する場合には、多孔質支持体層３は好ましくは反応物側にあり、流路を形成した支持体層５は好ましくは酸化剤側にある。炭化水素酸化膜反応器を空気原料ガスからの酸素との反応によりメタン原料ガスを合成ガスに転化するために運転する場合には、多孔質支持体層３は好ましくはメタン／合成ガス側にあり、流路を形成した支持体層５は好ましくは活性膜層１の酸化剤又は空気側にある。
【００４５】
活性膜層１の緻密材料は、一般式（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δを有する複合伝導多成分金属酸化物化合物を含むことができ、この式においては１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、δはこの組成の物質の電荷を中性にする数である。
【００４６】
任意の適切なセラミック材料を多孔質支持体層３のために使用することができ、そしてそれは、例えば、活性膜層１の組成と同じ組成の材料であることができる。好ましくは、多孔質支持体層３は複合伝導多成分金属酸化物材料である。任意の適切なセラミック材料を流路を形成した支持体層５の構造膜用に使用することができ、そしてこのセラミック材料は、例えば、活性膜層１の組成と同じ組成であることができる。流路を形成した支持体層の材料は、好ましくは、緻密なセラミック材料である。一つの態様では、活性膜層１、多孔質の支持体層３、及び流路を形成した支持体層５は全て、同じ組成の材料で製作することができる。
【００４７】
活性膜層１は、随意に、酸化剤側に１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。この触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム。プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含み、あるいはこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。
【００４８】
多孔質支持体層３は、随意に、多孔質層において起こる炭化水素の酸化及びその他の反応を促進するための１種以上の触媒を含むことができる。この触媒は、多孔質支持体層３の片面又は両面に配置することができ、あるいはまた、層の全体にわたり分散させてもよい。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含み、あるいはこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。
【００４９】
構造上の及び／又はプロセス上の理由から所望される場合には、活性膜層１と流路を形成した支持体層５との間に追加の多孔質層を配置してもよい。
【００５０】
図１に例示した膜の基本的な構造上の特徴を利用する種々の管状又は平らなプレートを想定することができ、これらの種々の構成は本発明の態様の範囲内にあるものと考えられる。平らなプレート又は平面膜モジュールの構成は、炭化水素の酸化反応器向けの上述の用途において特に有用である。
【００５１】
本発明の一つの典型的な態様は、第一の側と第二の側とを有する、流路を形成した平面セラミック層と、内側と外側とを有し、内側が流路を形成した当該セラミック層の第一の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の緻密層と、内側と外側とを有し、内側が第一の緻密層の外側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第一の多孔質セラミック層とを含む平面セラミックウエハアセンブリである。このウエハアセンブリはまた、内側と外側とを有し、内側が流路を形成したセラミック層の第二の側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の緻密層と、内側と外側とを有し、内側が第二の緻密層の外側と接触している、複合伝導多成分金属酸化物材料の第二の多孔質層を含む。こうして、この態様のウエハアセンブリは、二つの活性膜層の間に挟まれた中央の流路を形成した層を有し、これら二つの活性膜層は二つの外側の多孔質支持体層の間に挟まれている。
【００５２】
別の態様においては、活性膜層１の表面のうちの酸化剤の流動流路９に面する部分、すなわち活性膜層１の表面のうちのサポートリブ７と接触していない部分に、多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料の薄いコーティング（図示せず）を適用することができる。このコーティングは、活性膜層１の活性表面積を増加させ、そして活性膜層１と酸化剤流動流路を流れる酸化剤又は酸素含有ガスとの界面における物質移動を促進する。このコーティングは更に、サポートリブ７の壁を被覆してもよい。このコーティングは、酸化剤側では１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含み、あるいはこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。このコーティングを適用する方法は下記で説明される。
【００５３】
上述の膜アセンブリの構成部品の特性と特徴は、下記で説明する態様の緻密層、流路を形成した支持体層、及び多孔質支持体層に特有のものである。
【００５４】
平面セラミックウエハアセンブリのこの典型的態様の製作の説明を、流路を形成した層又は流路を形成した支持体層から始める。この典型的な流路を形成した支持体層は、三つの平面構成部品、すなわち未焼結セラミックのスロット付き平面支持体層と二つの同一の未焼結セラミックの平面流動流路層、から製作することができ、このスロット付き支持体層は流動流路層の間に挟まれる。これを、平面構成部品のおのおのを順に説明することにより以下で説明する。
【００５５】
図２は、流動流路層の平面図（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）である。この層は、選ばれた組成を持つ未焼結セラミックの平面緻密材料から形成され、そしてこの層は正方形、長方形、円形、又は任意のそのほかの形状でよい。流動流路層２０１は長方形であり、それに作製された二つの長方形の流路形成領域２０３と２０５を有する。各流路形成領域は、層を突っ切る貫通流路のパターンを有し、流路間に形成された中実のリブの格子を備えている。このパターンは、図２の領域２０３と２０５における流路の拡大平面図（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）であり、貫通流路３０１と貫通流路３０１に垂直である中間支持用リブ３０５とに平行である代表的な交互になっている支持用リブ３０３によって形成された、交互になっている開放流路３０１のパターンを示している図３によってよく説明される。
【００５６】
図４は、スロット付き支持体層の平面図（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）である。この層は、選ばれた組成を持つ未焼結セラミックの平面緻密材料から形成され、そしてこの層は正方形、長方形、円形、又は任意のそのほかの形状でよく、一般には図２の流動流路層と同様の形状と外周寸法を有する。スロット付き支持体層４０１は、サポートリブ４０５の間で層を突っ切る平行なスロット４０３を含む第一の一般に長方形の領域と、サポートリブ４０９の間で層を突っ切る平行なスロット４０７を含む第二の一般に長方形の領域とを有する。一般に、サポートリブ４０５及び４０９の幅（あるいはスロット４０３及び４０７間の距離）は約０．２〜約４ｍｍであり、スロット４０３及び４０７の幅は約０．２〜約２ｍｍである。
【００５７】
スロット付き支持体層４０１はまた、層を突っ切り、平行スロット４０３に対して垂直であって第一の一般に長方形の領域の一辺と外縁４１３との間に配置された複数の平行スロット４１１をも有する。スロット付き支持体層４０１はまた、層を突っ切り、平行スロット４０３に対して垂直であって第一の一般に長方形の領域の向かい側の辺と外縁４１７との間に配置された複数の平行スロット４１５をも有する。スロット付き支持体層４０１はまた、層を突っ切り、平行スロット４０７に対して垂直であって第二の一般に長方形の領域の一辺と外縁４２１との間に配置された複数の平行スロット４１９をも有する。スロット付き支持体層４０１はまた、層を突っ切り、平行スロット４０７に対して垂直であって第二の一般に長方形の領域の向かい側の辺と外縁４２５との間に配置された複数の平行スロット４２３をも有する。
【００５８】
例えばスリット付き支持体層４０１のような、スロット付き支持体層は、例えば流動流路層２０１のような、二つの流動流路層の間に挟まれて、中間の流路を形成した支持体層を形成する。この中間の流路を形成した支持体層では、流動流路層２０１の交互になった支持用リブ３０３（図３）がサポートリブ４０５と４０９によって支持される。中間の支持用リブ３０５はスロット４０３と４０７の上に重なり、そして長さ方向の近接する流路３０１が流動により連通することができるように、すなわち中間の支持用リブ３０５がスロット４０３及び４０７を閉塞又は橋かけしないように、平行スロット４０３及び４０７の幅より幅が狭い。
【００５９】
二つの流動流路層の間にスロット付き支持体層を配置することにより形成される未焼結セラミックの中間流路形成支持体層は、完成した流路形成支持体層５０１の平面図（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）である図５に示したように加工を施す。この加工は、流路を形成した長方形の領域５０７の両側に平行スロット５０３及び５０５を切削することを含み、これらのスロットは、スロット付き支持体層のスロット４０３及び４０７に平行である。これらのスロットは流路を形成した支持体層５０１を完全に貫通し、従ってスロット付き支持体層（図５には図示せず）のスロット４１１及び４１５（図４）を通り抜け且つそれらを横切る。この加工はまた、流路を形成した長方形の領域５１３の両側に平行スロット５０９及び５１１を切削することを含む。これらのスロットは流路を形成した支持体層５０１を完全に貫通し、従ってスロット付き支持体層（図５には図示せず）のスロット４１９及び４２３（図４）を通り抜け且つそれらを横切る。
【００６０】
従って、スロット５０３及び５０５はスロット４０３（図４）及び流路を形成した長方形の領域５０７のスロットと流動により連通し、そしてまた流路を形成した支持体層５０１の反対側の他方の流路を形成した長方形の領域（この図には図示せず）とも流動により連通する。更に、スロット５０９及び５１１はスロット４０７（図４）及び流路を形成した長方形の領域５１３のスロットと流動により連通し、そしてまた流路を形成した支持体層５０１の反対側の他方の流路を形成した長方形の領域（この図には図示せず）とも流動により連通する。
【００６１】
未焼結セラミックの流路を形成した中間支持体層を製作する別法では、最初に層４０１（図４）にスロット４０３と４０７を切削しない。その代わりに、層４０１と同様の（しかしスロット４０３と４０７はない）中心の層を二つの層２０１（図２）の間に積層し、その後スロット４０３及び４０７と同様のスロットをこの中心の層と二つの外側の層とを完全に貫通して切削する。
【００６２】
次に、完成した流路形成未焼結セラミックの支持体層５０１に、活性膜材料（先に活性膜層１として説明した）の前駆物質である未焼結セラミック材料の薄い層を支持体層５０１のおのおのの側と接触して配置することにより加工を施す。一つの態様では、先に説明した多孔質支持体層の前駆物質である未焼結セラミック材料の層を、上記の活性膜材料の前駆物質である未焼結セラミック材料の上記の薄い層のおのおのと接触して配置する。別の態様では、未焼結セラミック材料の複合支持体層を、上記の活性膜材料の前駆物質である未焼結セラミック材料の上記の薄い層のおのおのと接触して配置する。
【００６３】
これらの複合支持体層のおのおのは、緻密セラミック材料の前駆物質である未焼結セラミックのテープを層の外周の周りに層の中央の領域を横切って適用して、図５の流路を形成した支持体層の長方形の流路形成領域５０７と５１３の寸法にほぼ一致することができる二つの窓を画定する枠を形成することにより作られる。多孔質の支持体材料の前駆物質である未焼結のセラミック材料をこれらの窓の範囲内に、活性膜材料の前駆物質であって支持体層５０１のおのおのの側と接触する未焼結セラミック材料と接触して適用する。これらの二つの態様において、二つの外側のセラミック前駆物質支持体層を備えた二つの活性緻密膜層の間に挟まれた流路を形成した中心の層を有する未焼結セラミックのウエハアセンブリの輪郭を画定する完成したアセンブリが得られる。
【００６４】
上記の態様の第一のものでは、未焼結セラミックのウエハアセンブリは、図６（ａ）に示したように、ウエハアセンブリの中央の領域を完全に貫通して孔を、例えば４つの孔６０１、６０３、６０５、及び６０７を切り抜くことによって完成される。所望ならば、４つより多くの孔を使用してもよい、孔６０１はスロット５０３及び５０９（図５）を横切り、そしてそれらと流動により連通する。同様に、孔６０７はスロット５０５及び５１１（図５）を横切り、そしてそれらと流動により連通する。こうして、孔６０１と６０７はスロット４０３及び４０７（図４）、そして流路を形成した長方形の領域５０７及び５１３（図５）と流動により連通する内部マニホールドを提供する。
【００６５】
上記の態様の第二のものでは、未焼結のセラミックウエハアセンブリは、図６（ｂ）に示したように、ウエハアセンブリの中央の領域を完全に貫通して孔を、例えば４つの孔６０９、６１１、６１３、及び６１５を切り抜くことによって完成される。所望ならば、４つより多くの孔を使用してもよい、孔６０９はスロット５０３及び５０９（図５）を横切り、そしてそれらと流動により連通する。同様に、孔６１５はスロット５０５及び５１１（図５）を横切り、そしてそれらと流動により連通する。こうして、孔６０９と６１５はスロット４０３及び４０７（図４）、そして流路を形成した長方形の領域５０７及び５１３（図５）と流動により連通する内部マニホールドを提供する。この態様では、支持体層の領域６１７と６１９に、多孔質支持体材料の前駆物質である未焼結セラミック材料を含む。支持体層の残りの領域、すなわち孔６０９〜６１５、領域６１７、及び領域６１９を取り囲む領域には、緻密セラミック材料の前駆物質である上述の未焼結のセラミックテープを含む。
【００６６】
次いで、これらの未焼結セラミックウエハアセンブリを焼成して、アセンブリの全てのセラミック材料を焼結する。焼成後、図６（ａ）と６（ｂ）の完成したウエハアセンブリの内部構造は、ガスが孔６０１又は６０９を通り、孔４０３又は４０７を通り、そしてまた領域５０７及び５１３のスロットを通って流れるのを可能にし、それによりガスを、流路を形成した中心の支持体層５０１の両側の二つの活性緻密膜層の表面と接触させる。二つの活性緻密膜層との接触後、ガスは孔６０７又は６１７へ流入する。孔６０３と６１１、及び孔６０５と６１３は、これらの孔がスロット付きの領域５０７と５１３との間の支持体層の中央領域を通り抜けるので、流路を形成した支持体層５０１の内部スロット及び流路と流動により直接には連通しない。孔６０３及び６０５、又は孔６１１及び６１３は、下記で説明する積重流動マニホールドの一部として働くことができる。
【００６７】
図６ａと６ｂの完成したウエハアセンブリは、幅が５〜４０ｃｍ、長さが５〜４０ｃｍ、厚さが１．５〜８ｍｍの間であることができる。
【００６８】
上述のウエハアセンブリの内部構造を、図６（ａ）と６（ｂ）の１−１の代表的な内側部分を示す（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）図７（ａ）でもって説明する。多孔質セラミック材料の外側支持体層７０１と７０３は、先に図１の多孔質支持体層３として説明した。活性緻密膜層７０５と７０７は、先に図１の活性膜層１として説明した。スロット付きの支持体層７０９は図４のスロット付き支持体層４０１に相当し、図４の平行サポートリブ４０５又は４０９のうちの一部分７１１を示している。同様に、図４の平行スロット４０３又は４０７に相当する代表的な開放スロット７１３も示されている。
【００６９】
流動流路層７１５と７１７は、図２の、及び図３の拡大図の、流動流路層に相当する。代表的な開放流路７１９は、図３の交互になった支持用リブ３０３により形成される開放流路３０１に相当する。代表的な中間の支持用リブ７２１と７２３は、図３の中間の支持用リブ３０５に相当する。代表的な開放流路７２５は、図３の交互になった支持用リブ３０３によって形成された開放流路３０１に相当するものである。代表的な中間の支持用リブ７２７と７２９は、図３の中間の支持用リブ３０５に相当する。代表的な開放スロット７１３は、開放流路７１９及び７２５が開放スロット７１３を介して流動により連通するように、中間の支持用リブ７２１、７２３、７２７、及び７２９よりも幅が広い。
【００７０】
上述の典型的なウエハアセンブリの内部構造を、図６（ａ）と６（ｂ）の２−２の代表的な内側部分を示す（必ずしも縮尺どおりにはなっていない）図７（ｂ）でもって更に説明する。外側の支持体層７０１と７０３、及び活性緻密層７０５と７０７は、図７（ａ）のそれらと同一である。２−２部分は、スロット付き支持体層７０９の長手方向の図を示しており、この図は図４のスロット４０３又は４０７の一部分の長手方向の断面に相当している。
【００７１】
流動流路層７１５と７１７は、図２の、及び図３の拡大図の、流動流路層に相当している。２−２断面は、図３の開放流路３０１及び交互になった支持用リブ３０３を横切る断面を示している。多孔質の支持体層７０１と７０３も、緻密層７０５と７０７も、やはり図７（ｂ）に示されている。
【００７２】
図７（ａ）と７（ｂ）において、流路を形成した支持体層はスロット付き支持体層７０９と流動流路層７１５及び７１７とにより範囲を定められる。流路を形成した支持体層は緻密層７０５の内側と流動流路層７１５との界面により規定される第一の側を有する。流路を形成した支持体層は緻密層７０７の内側と流動流路層７１７との界面により規定される第二の側を有する。緻密層７０５のうちの一部分は、交互になった支持用リブ３０３と接触し、他の部分はこれらのリブと接触しない。同様に、緻密層７０７のうちの一部分も交互になった支持用リブ３０３と接触し、他の部分はこれらのリブと接触しない。このように、緻密層のうちの一部分のみが流路を形成した支持体層の一方の側と実際に接触し、緻密層の残りの部分は流路を形成した支持体層と実際に接触しない。
【００７３】
別の態様では、多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料の薄いコーティング（図示せず）を、開放の流路７１９と７２５（図７（ａ））及び開放の流路３０１（図７（ｂ））に面する活性緻密膜層７０５と７０７の一部分に適用することができる。これらの部分は、活性緻密膜層７０５及び７０７のうちの、中間の支持用リブ７２１、７２３、７２５及び７２９（図７（ａ））及び交互になったサポートリブ３０３（図７（ｂ））と接触していない部分である。このコーティングは活性緻密膜層７０５及び７０７の活性表面積を増加させ、そして活性緻密層７０５及び７０７と酸化剤流動流路を流れる酸化剤又は酸素含有ガスとの界面での物質移動を促進する。このコーティングは、酸化剤側で１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム。プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含み、あるいはこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。
【００７４】
コーティングは、ウエハをアセンブリ化してから、未焼結の状態で、あるいは焼結後に、ウエハの流路を通して多成分金属酸化物粉末のスラリーを流すことにより適用することができる。スラリーは、多成分金属酸化物の粉末を水あるいは有機溶媒等の液と混ぜることにより作られる。粉末の分散を安定化させるため、分散剤をスラリーに随意に加えてもよい。マイクロセルロース又はグラファイトなどのような気孔形成剤をスラリーに加えて、多孔度の発現を助けてもよい。次に、スラリーをウエハの流路に流して流路をスラリーで満たす。その後ウエハを加熱して、スラリーからの液をウエハの内部から蒸発させる。これにより、緻密層の内表面にも流路を形成した支持体層の流路の壁にも、多成分金属酸化物粉末のコーティングが残る。あるいはまた、スラリーを流路に満たしてから空気又は別のガスを流路を通して吹き込んで過剰のスラリーを追い出し、緻密層の内表面にも流路を形成した支持体層の流路の壁にもスラリーのコーティングを残す。その後ウエハを加熱してスラリーを乾燥させ、液を除去する。
【００７５】
次いで、多成分金属酸化物粉末を部分的に焼結して緻密層の内表面に粉末を結合させる。コーティングの焼結は、最初に加熱してスラリー中に存在していたいずれかの液又は有機物質を除去することによりなされる。このときには、粉末を部分的に焼結して緻密層の内表面に多成分金属酸化物の多孔質コーティングを十分付着させるのに十分なレベルまで温度を上昇させる。一般的な条件は９００〜１６００℃で０．５〜１２時間である。多孔質コーティングは１〜１００μｍの厚さでよく、好ましくは＜５０μｍの厚さでよい。多孔質コーティングは多孔度１０〜５０％でよく、好ましくは多孔度２５〜５０％でよい。
【００７６】
図４、５、６（ａ）又は６（ｂ）、７（ａ）、及び７（ｂ）でもって説明した完成したウエハアセンブリは、複数ウエハの積重体のための基本的な反復エレメントの一つを構成する。このほかの反復エレメントは、図８（ａ）と８（ｂ）に示すセラミックスペーサである。このセラミックスペーサは選ばれたセラミック材料で製作され、リブ８０５により分離される開口部８０１と８０３を有し、そして図６（ａ）と６（ｂ）のウエハアセンブリの幅と同様の幅を有する。セラミック材料は、開口部８０１と８０３を取り囲むスペーサの壁を通り抜けてガスが流れることができないように緻密且つ非多孔質であるべきである。開口部８０１は、図６（ａ）の孔６０１と６０３又は図６（ｂ）の孔６０９と６１１を覆って取り付けられる大きさにされる。開口部８０３は、図６（ａ）の孔６０５と６０７又は図６（ｂ）の孔６１３と６１５を覆って取り付けられる大きさにされる。スペーサの高さ（図８（ａ）における垂直方向の寸法）は、０．５〜５ｍｍの範囲内でよい。
【００７７】
複数のウエハアセンブリとスペーサを組み立てて、それぞれ図９（ａ）と９（ｂ）の正面図と側面図に示したような交互のウエハとスペーサを有するセラミック膜積重体にすることができる。このセラミック積重体は、未焼結セラミックの構成部品を集成し、そして得られた未焼結の積重体アセンブリを焼成して、あるいはまたこの未焼結セラミックの構成部品を焼成し、そして焼成した構成部品を下記で説明する接合用コンパウンドを用いて接合することにより、組み立てることができる。
【００７８】
図９（ａ）と９（ｂ）は積重体の構成部品の配置を説明するものであり、縮尺どおりにはなっていない。図９（ａ）は、軸線９０５に沿って合同式に且つ交互に積み重ねた複数の平行ウエハアセンブリ９０１とスペーサ９０３を示している。ウエハアセンブリは、積重体の中央でスペーサにより支持され、積重体の縁部の方は片持ちにされている。随意に、図示のように積重体の向かい合う側でウエハの間にスペーサ９０７を配置して支持するようにし、中央のスペーサの近くでウエハにかかる曲げモーメントを軽減することができる。これらのスペーサは、積重体の全部の幅にわたって延在することができ、すなわち図９（ａ）を示す紙面に対し垂直に延在することができる。孔６０１、６０３、６０５、及び６０７（図６（ａ））又は孔６０９、６１１、６１３、及び６１５（図６（ｂ））の近くで、積重体の一番上のウエハの上にキャップ９０９が配置される。
【００７９】
図９（ｂ）は、ウエハ９０１、スペーサ９０７、及びキャップ９０９を有する積重体の側面図を示している。この図は、図６（ａ）と６（ｂ）のウエハの垂直端面図に相当する。開口部９１１（そのおのおのが図８（ａ）及び８（ｂ）におけるスペーサの開口部８０１に相当する）と孔６０１及び６０３（図６（ａ））又は孔６０９及び６１１（図６（ｂ））が、積重体の長さ方向に延在する内部マニホールドを形成している。同様に、開口部９１３（そのおのおのが図８（ａ）及び８（ｂ）におけるスペーサの開口部８０３に相当する）と孔６０５及び６０７（図６（ａ））又は孔６１３及び６１５（図６（ｂ））が、積重体の長さ方向に延在する内部マニホールドを形成している。これら二つの内部マニホールドは、先に説明した流路支持体層の内部スロットと流路を経由しウエハを通り抜けて流動により連通している。図９（ａ）と９（ｂ）に一部分を模式的に示している完成した積重体は、１〜２００のウエハを有することができ、そして２．５ｍｍから２．６ｍの高さを持つことができる。未焼結セラミックの積重体構成部品から集成する場合には、上述の積重体を１０００〜１６００℃の範囲の温度で０．５〜１２時間焼成することにより焼結することができる。
【００８０】
あるいはまた、最初に複数の上述の個別の未焼結ウエハを集成し、複数の上述の未焼結スペーサを製作し、そしてこれらの個別の未焼結セラミックウエハとスペーサのサブ構成部品を１０００〜１６００℃の温度で０．５〜１２時間焼結することにより、上述の積重体を組み立ててもよい。これらのウエハサブ構成部品は、ペロブスカイト型構造及びフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含むことができ、スペーササブ構成部品は、第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含むことができる。第一及び第二の多成分金属酸化物の組成は同じであってもよい。典型的な積重体アセンブリでは、ウエハ及びスペーササブ構成部品は両方とも、式（Ｌａ0.85Ｃａ0.15）1.01ＦｅＯ3で規定される組成を有することができる。
【００８１】
焼結したウエハとスペーサのサブ構成部品を、その後、ウエハとスペーサとの各界面に少なくとも１種の金属酸化物を含む接合材料を適用することにより集成して、図９（ａ）と９（ｂ）を参照して先に説明した積重体にすることができる。この少なくとも１種の金属酸化物は、第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物の少なくとも一方に含まれる少なくとも１種の共有金属を含むことができる。接合材料は、好ましくは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン及びテルルを含まない。接合材料中の当該少なくとも１種の金属酸化物は、第一の多成分金属酸化物の焼結温度より低く且つ第二の多成分金属酸化物の焼結温度より低い融点を持つのが好ましい。このようにして形成された積重体を、接合材料中の当該少なくとも１種の金属酸化物の融点より高く、第一の多成分金属酸化物の焼結温度より低く、且つ第二の多成分金属酸化物の焼結温度より低い温度に加熱する。これにより、図９（ａ）と９（ｂ）を参照して先に説明した完成した積重体が得られる。
【００８２】
上述のガスケットを製作する典型的な方法では、１ｋｇの球状ジルコニア媒体、２４２．１ｇの試薬級トルエン、６０．５ｇの変性エタノール、及び４．６５ｇのポリビニルブチラールが入っている１リットルの高密度ポリエチレン容器に９２０．２ｇの（Ｌａ0.9Ｃａ0.1）1.005ＦｅＯ3粉末と９．２ｇのＦｅ2Ｏ3を加えて、スリップを作った。このスリップをペイント振盪機に３０分間載置した。流動化剤（５３．５６ｇのブチルベンジルフタレート）と結合剤（４８．９ｇのポリビニルブチラール）をスリップに加え、それを更にペイント振盪機に戻した。スリップを一晩回転させ、粘度計を使用して２５℃で１５００ｍＰａ・ｓの粘度を測定した。次にスリップをろ過し、脱気し、そしてポリエステル上に流延して厚さがおよそ２５０μｍの乾燥テープを作った。このテープから適当な形状と寸法のガスケットを切り取り、接合しようとするウエハとスペーサの間に配置して、それにより積重体を形成した。接合部と積重体に１７０ｋＰａの圧力をかけ、そしてこのアセンブリゆっくりと１２５０℃に加熱して有機物を除去し、接合コンパウンドを焼結して、それにより漏れのない積重体を形成した。
【００８３】
同様の手法が、この出願の優先権の基礎とする米国特許出願と同日に提出の二つの同時係属米国特許出願明細書に開示されており、その一方は米国代理人の整理番号が０６２７２  ＵＳＡである“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｊｏｉｎｉｎｇ  ＩＴＭ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｏｒ  Ｆｕｌｌｙ−Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ”という発明の名称のもの、他方は米国代理人の整理番号が０６０６７  ＵＳＡである“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ａ  Ｊｏｉｎｔ”という発明の名称のものである。
【００８４】
別の態様では、多孔質の複合伝導多成分金属酸化物材料の薄いコーティングを、図９（ａ）、９（ｂ）及び１０の完成したセラミック積重体の活性緻密膜層の一部分に適用することができる。ウエハアセンブリについて先に説明したように、このコーティングは、活性緻密膜層のうちの内部の酸化剤ガス流動流路に面し且つ中間及び交互の支持用リブと接触しない部分に適用される。この態様では、コーティングは、活性緻密膜層を含めた、完成したセラミック積重体の内部領域に適用することができる。このコーティングは活性緻密膜層の活性表面積を増加させ、そして活性緻密膜層と酸化剤流動流路を流れる酸化剤又は酸素含有ガスとの界面における物質移動を促進する。このコーティングは、酸化剤側に１種以上の酸素還元触媒を含むことができる。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンからなる群より選ばれる金属を含み、あるいはこの群より選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。
【００８５】
コーティングは、積重体を組み立て後に、積重体の流路を通して多成分金属酸化物粉末のスラリーを流すことにより適用することができる。このスラリーは、多成分金属酸化物粉末を水あるいは有機溶媒といったような液と混ぜることで作ることができる。粉末の分散を安定化させるため、随意にスラリーに分散剤を加えてもよい。マイクロセルロース又はグラファイトなどのような気孔形成剤をスラリーに加えて、多孔度の発現を助けてもよい。次に、スラリーを積重体の流路に流して流路にスラリーを満たす。その後スラリーから液を抜き、そして積重体を加熱して積重体内部の残留スラリーを乾燥させる。これにより、露出された緻密層を含めて、積重体の内表面の全てに多成分金属酸化物粉末のコーティングが残る。あるいはまた、スラリーを流路に満たしてから空気又は別のガスを流路に吹き込んで過剰のスラリーを追い出し、緻密層の内表面にも積重体の流路を形成した支持体層の流路の壁にもスラリーのコーティングを残してもよい。その後積重体を加熱してスラリーを乾燥させ、液を除去する。
【００８６】
次いで、多成分金属酸化物粉末を部分的に焼結して緻密層の内表面に粉末を結合させる。コーティングの焼結は、最初に加熱してスラリー中に存在していたいずれかの液又は有機物質を除去することによりなされる。このときには、粉末を部分的に焼結して、緻密活性層の露出された表面部分を含めて積重体の内表面に多成分金属酸化物の多孔質コーティングを十分付着させるのに十分なレベルまで温度を上昇させる。一般的な条件は９００〜１６００℃で０．５〜１２時間である。
【００８７】
複数の完成したセラミック積重体を６５０〜１００℃の範囲の温度で運転して、反応物の炭化水素含有原料ガス及び酸素含有の酸化剤原料ガスを炭化水素酸化生成物と未反応の原料ガスとにすることができる。炭化水素含有原料ガスは炭素原子数が１〜６の１種以上の炭化水素化合物を含むことができる。酸素含有酸化剤原料ガスは、空気、酸素の減少した空気、あるいは酸素、窒素、二酸化炭素及び水を含有する燃焼生成物、を含むことができる。炭化水素酸化生成物は、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、及び／又は水を含むことができる。一つの典型的な用途では、炭化水素含有原料ガスは天然ガスであり、酸化剤原料ガスは酸素、窒素、二酸化炭素及び水を含有する燃焼生成物であり、炭化水素酸化生成物は水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水を含有する合成ガスである。
【００８８】
運転している積重体におけるガスの流れを図１０に例示する。炭化水素原料成分を含有している反応物ガスが積重体に流入し、各ウエハの外側の多孔質支持体層を越えて流れる。反応物ガスと生成物が、図示のように積重体の反対側から出てくる。酸化剤ガスは積重体の底部から入り、第一の内部マニホールドを通り、各ウエハの流路を形成した支持体層を通って上向きに流れ、そして第二の内部マニホールドを通って下向きに流れる。酸素の減少した酸化剤ガスが、図示のように積重体から出てゆく。このように、酸化剤ガスと反応物ガスは積重体を並流式に流れる。
【００８９】
上述の平面セラミック膜構成部品と積重体は長方形の形状であり、各ウエハには４つの活性膜領域があるとは言うものの、上述の原理を利用しそして本発明の態様に包含されるこのほかの形態と構成を想定することができる。ウエハは正方形、円形、あるいはその他の任意の所望の形状でよく、そして４より多くのあるいは４より少ない活性膜領域を有することができる。流路を形成した支持体層のその他の流路形状を考えることができ、それらは本発明の態様に含まれるものである。本発明の範囲内において内部マニホールドのその他の構成が可能であり、それらはウエハの形状と各ウエハにおける活性領域の数とに依存しよう。例えば、上述の流路を形成した支持体層におけるスロットと流路の数と方向を変更して、層の構造上の特性と流動特性を変えてもよく、これらの変更は本発明の態様の範囲内と考えられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一つの態様における典型的な膜アセンブリの模式断面図である。
【図２】本発明の一つの態様である典型的な膜アセンブリのための流動流路層の平面図である。
【図３】図２の流動流路層の流動流路領域の拡大図である。
【図４】本発明の一つの態様である典型的な膜アセンブリのためのスロット付き支持体層の平面図である。
【図５】図２と４の構成部品を使用する完成した流路形成支持体層の平面図である。
【図６（ａ）】完成したウエハアセンブリの平面図である。
【図６（ｂ）】別の完成したウエハアセンブリの平面図である。
【図７（ａ）】図６（ａ）と６（ｂ）の１−１部分の断面図である。
【図７（ｂ）】図６（ａ）と６（ｂ）の２−２部分の断面図である。
【図８（ａ）】本発明の態様で使用するためのセラミックスペーサの模式側面図である。
【図８（ｂ）】図８（ａ）のセラミックスペーサの模式上面図である。
【図９（ａ）】ウエハとスペーサを交互にすることにより形成される典型的な膜積重体の模式正面図である。
【図９（ｂ）】図９（ａ）の積重体の模式側面図である。
【図１０】図９（ｂ）の典型的積重体における酸化剤及び反応物ガスの流れを説明する図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…活性膜層
３…多孔質支持体層
５…流路を形成した支持体層
７…サポートリブ
９…流動流路
２０１…流動流路層
２０３、２０５…流路形成領域
３０１…貫通流路
３０３…中間支持用リブ
４０１…スロット付き支持体層
４０３、４０７、４１１、４１５、４１９、４２３…平行スロット
４０５、４０９…サポートリブ
５０１…流路形成支持体層
５０３、５０５、５０９、５１１…平行スロット
６０１、６０３、６０５、６０７、６０９、６１１、６１３、６１５…貫通孔
７０１、７０３…外側支持体層
７０５、７０７…活性緻密膜層
７０９…スロット付き支持体層
９０１…ウエハアセンブリ
９０３、９０７…スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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【図１０】
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