(57)【要約】【課題】１００ｗｔ％近くの高濃度硫酸の濃度調整を高精度に工業的に行う方法を提供すること。【解決手段】圧力変動０．０５ＭＰａ以内で超音波伝播速度と温度を測定し、測定した超音波伝播速度と温度から硫酸濃度（ｗｔ％）を小数点２桁以上まで換算し、換算した硫酸濃度を監視して、硫酸濃度を９６ｗｔ％〜１０４ｗｔ％に調整する。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力変動０．０５ＭＰａ以内で超音波伝播速度と温度を測定し、測定した超音波伝播速度と温度から硫酸濃度（ｗｔ％）を小数点２桁以上まで換算し、換算した硫酸濃度を監視して、硫酸濃度を９６ｗｔ％〜１０４ｗｔ％に調整することを特徴とする硫酸濃度の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸濃度の調整方法であり、さらに詳しくは、１００ｗｔ％近くの高濃度の硫酸を高精度に濃度調整する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度の硫酸は、高分子化学の分野では優れた溶剤としても用いられており、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略す。）などのアラミド繊維やアラミドフィルムの溶剤として用いられている。本発明者らは、硫酸にＰＰＴＡを溶かした溶液（以下、アラミドドープと略する。）は硫酸濃度によってその粘度は大きく変化し、フィルムの厚み斑や糸径斑に繋がっており、測定が容易でない濃度範囲（９６〜１０４ｗｔ％）において長期に亘って安定した硫酸の精密な濃度調整、特に±０．０５ｗｔ％以内のような精密な調整が望ましいことを突き止めた。
【０００３】
精密な濃度調整にはその濃度の精密な測定が重要であり、実験的には中和滴定法、伝導度測定法、比重計を用いる方法、ＢａＳＯ４沈澱法、赤外吸収による方法、陰イオンクロマトを用いる方法など種々の方法が用いられている（参考；JIS  K  1321-1994）。
しかしながら、これらの方法は、高濃度の硫酸を測定する場合は、高濃度硫酸の特異な性質から採用ができない場合や、また希釈操作が必要であったりするため、高濃度硫酸の測定方法としてプロセスに直接組み込むのは困難であった。
【０００４】
一方、超音波濃度計は高濃度硫酸の測定が可能であり、市販品を入手することが可能である。下記特許文献１には、蒸留塔の硫酸溶液の濃度、製品硫酸の濃度を直接測定し、廃硫酸を効率良く精製して濃度の一定な精製硫酸を製造する方法が記載されており、その実施例では９６ｗｔ％前後の硫酸濃度を超音波式濃度計で０．１ｗｔ％の表示精度で測定した例が記載されている。しかしながらこれらの測定精度は±０．１ｗｔ％であり、そのままでは精密な測定に不十分であり、更に精密な硫酸濃度調整方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−９１８１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１００ｗｔ％近くの高濃度硫酸の濃度調整を高精度に工業的に行う方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、濃度調整方法について鋭意検討した結果、濃度調整工程を特定の条件で行うことと、その条件下での超音波伝播速度と温度データを用い、精度よく硫酸濃度に換算し、これを監視することによって濃度誤差の少ない精密な硫酸濃度調整ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
圧力変動０．０５ＭＰａ以内で超音波伝播速度と温度を測定し、測定した超音波伝播速度と温度から硫酸濃度（ｗｔ％）を小数点２桁以上まで換算し、換算した硫酸濃度を監視して、硫酸濃度を９６ｗｔ％〜１０４ｗｔ％に調整することを特徴とする硫酸濃度の調整方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
硫酸の濃度を調整する方法としは、濃度を高くする場合は、発煙硫酸のような濃い硫酸を混合して調整する方法、三酸化イオウを硫酸に吸収させて混合し調整する方法があり、濃度を低くする場合は、濃度の低い硫酸または水を濃度の高い硫酸に添加して混合する方法がある。これらの内、調整したい濃度の硫酸よりも高い濃度のものが容易に入手できる場合は、濃度の低い硫酸または水を添加して混合するのが簡便である。
【０００９】
用いる硫酸については、他の成分を含んでいてもよく、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、カーボンブラックなどの微粒子を含んでいてもよい。その場合、大きな粒子を含むと、硫酸濃度を測定するのに超音波伝播速度を用いることから、測定誤差が大きくなるため、粒径が２μｍ以上のものを含まないことが好ましく、０．２μｍ以上のものを含まないことがより好ましい。また、量としても多すぎると測定誤差が大きくなるので、硫酸に対して１ｗｔ％以下、特に０．１ｗｔ％以下が好ましい。
硫酸濃度の調整においては、精度よく濃度の調整を行うことを考慮すると、完全な連続プロセスではなく、バッチ連続プロセスで行うのが好ましい。
【００１０】
硫酸濃度の調整は、濃度の変化を伴うために熱が発生する。このため、工業的に多量に調整する場合は、槽内の硫酸を槽のジャケット等により除熱する方法もあるが除熱効率が充分とれないため、別途循環ラインを設置して伝熱面積の大きなクーラー等を用いて硫酸を除熱する方法が生産性の観点から採用される。また濃度の異なるものを混合する上でその混合の効率を考慮すると、硫酸の濃度調整する槽には攪拌機を設置するのが好ましい。したがって濃度調整する装置としては、混合のための攪拌機と槽、除熱するためのクーラー、クーラーに供給するための循環ラインとポンプ、濃度調整のために混合させる液（以下、添加液という。）を添加するための添加部からなるのが好ましい。なおこれらの設計において音速測定部でエアを巻き込まないようにする。エアを巻き込まないようにする方法としては、攪拌機の回転軸と循環ライン入り口とをずらして攪拌による渦のエアを循環ラインに巻き込まないようにする方法、攪拌の回転数を小さくして攪拌の渦を小さくして巻き込まないようにする方法、攪拌機の攪拌羽根の形状で攪拌液を上方に押す形状にする方法、循環ラインの槽へ戻すライン先端を攪拌液面下に設けてエアを巻き込まないようにする方法などがあり、これらの方法を全て採り入れても良いし、これらの方法から選択して行っても良い。
【００１１】
濃度調整での添加液の供給は、定量ポンプで少量ずつ添加するのが濃度制御上、誤差を少なくすることができることから好ましい。特に調整したい濃度（以下、調整目標濃度という。）近傍、即ち調整目標濃度との差が０．１５ｗｔ％より近い場合は、その添加量としては、調整する硫酸の量に対して、０．００１〜０．１ｗｔ％／分の濃度変化に対応する添加速度が好ましく、特に０．００３〜０．０３ｗｔ％／分の添加速度が好ましい。０．１ｗｔ％／分を超える添加速度であると調整した硫酸濃度のバッチ間のばらつきが多くなり、０．００１ｗｔ％／分未満の添加速度であると効率が悪いため実用的ではない。一方、調整目標濃度から離れている場合は、その添加速度はより速くしてもよい。
【００１２】
添加液の槽への供給の停止は、硫酸の濃度を監視して、所定の濃度になった場合に供給する添加液を止める。所定の濃度とは、調整目標濃度であってもいいし、装置のズレを見込んで調整目標濃度の少し手前に設定してもよい。添加液の槽への供給はポンプの停止や添加部の自動バルブを閉めて停止することができる。この場合、これらの操作は人が硫酸の濃度を監視し判断して行ってもよいが、自動制御システム、例えば分散型制御システム（ＤＣＳ）などに組み込み、自動制御するのは好ましい。
硫酸の濃度の監視には、濃度調整するための硫酸の超音波伝播速度と温度を測定し、これら超音波伝播速度と温度の測定値から換算して求めた硫酸濃度を用いる。
【００１３】
液体中の超音波伝播速度（以下、音速という。）は、超音波変換機、超音波発信機、超音波受信機から構成される装置で測定できる。超音波発信機から発信された超音波パルス信号は硫酸中を伝播し、一定の距離におかれた受信部で受信され、そのパルスのズレから音速が計算される。ここで一定の距離にするため超音波発信機と超音波受信機を一体にしたものは誤差が少なく好ましい。このような音速を測定するための装置としては、市販品の超音波濃度計を利用することができる。また音速を測定するための装置としては、音速データをデジタルデータで取り出せるものがよく、その数値としては単位が（ｍ/ｓｅｃ）の場合、温度、圧力、濃度などの条件によっても異なるが１２００〜１３００ｍ/ｓｅｃ近傍の値を取り、この値の小数点以下１桁以上のデータで取り出せるものが濃度の精密測定上好ましく、特に小数点以下２桁以上のデータで取り出せるものが好ましい。また音速データはデジタルデータで取り出すことにより自動制御が容易になる。なおアナログデータとして取り出した場合はデジタルに変換して用いてもよい。
【００１４】
超音波発信機の設置位置としては、硫酸を調整する槽の側面または除熱のための循環ラインに設置することができる。なお槽の側面に設置する場合は、攪拌の影響によって音速の変動が生じる場合があるので、その場合は攪拌の影響を受けにくいように攪拌の回転数を小さくして、影響を小さくすることが好ましい。
本発明において音波の測定部での圧力変動は０．０５ＭＰａ以内にすることが必要である。本発明において音波の測定部とは硫酸溶液中で超音波伝播速度を計測している超音波の発信部設置箇所から受信部設置箇所までをいう。ただし硫酸溶液を同一配管中で計測する場合は、その上流側の圧力をその代表値として用いてもよい。ここでいう圧力変動とは、１秒毎の圧力の測定値を１０点の移動平均して求めた圧力が硫酸の濃度調整中に変動する圧力範囲、即ち１０点の移動平均して求めた圧力の最大値と最小値の差であり、またバッチ毎の圧力変動をいう。この圧力変動は、０．０１ＭＰａ以下が特に好ましい。圧力変動を小さくすることによって音速の精度をあげることができ、換算される硫酸濃度を精度よく求めることができる。またこれにより換算する硫酸濃度（ｗｔ％）を小数点２桁以上の数値とすることに意味のある数値とすることができる。
【００１５】
圧力変動は種々の現象の総和として現れている。例えば攪拌による影響、循環による影響、温度の変化に対応する粘度変化による影響などが挙げられる。攪拌の影響が大きい場合は、その攪拌羽根の形状、攪拌機の挿入位置、回転数を変えることで小さくすることができ、回転斑を小さくすることでも小さくすることができる。該循環による影響が大きい場合は、回転斑の少ないポンプの選定、循環量の低下などにより小さくすることができる。温度変化による圧力変動が大きい場合は、その温度変化を小さくするために、除熱のための冷却効率を高くする方法、添加液の添加速度を小さくする方法などにより小さくできる。温度変化としては、３０℃以内にするのが好ましく、特に１５℃以内が好ましい。温度変化を小さくする方が硫酸濃度への換算精度を良くすることができる。
【００１６】
音波の測定部での圧力としてはゲージ圧力で０．００１〜１．０ＭＰａの値をとってもよいが、０．００１〜０．５ＭＰａの方が圧力変動を小さく制御し易く好ましい。より好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａである。該測定部の圧力は、循環ラインの槽への戻り部分にバルブを設置してバルブの開口率で調整する方法、循環する液量を調整する方法、循環ラインの配管径や長さで調整する方法があり、これらの方法で０．５ＭＰａ以下に調整することができる。
【００１７】
温度は音速を測定している硫酸と同等と見なせる温度を測定する。攪拌と循環が充分である場合は、どの場所でもよいが、攪拌と循環が充分でない場合は、音速測定位置から１ｍ以内にするのが好ましい。温度測定の単位は℃で測定する場合、小数点以下１桁以上のデータで取り出せるものが硫酸濃度の精密測定上好ましく、特に小数点以下２桁のデジタルデータが好ましい。デジタルデータで取り出すことにより自動制御が容易になる。なおアナログデータとして取り出した場合はデジタルデータに変換して用いてもよい。この温度測定は、超音波濃度計に付いている温度測定機を用いてもよい。
【００１８】
硫酸の音速と温度の測定に際して、測定機の測定部位は硫酸に対する防食対策を行うのが好ましく、テフロン（登録商標）コーティングしたものを用いることができる。これにより長期に亘って所定の硫酸濃度の調整が可能となる。
測定した硫酸の音速と温度のデータは、自動計算機能をもつものに取り込んで硫酸濃度に換算する。データの取り込みは、添加液の添加量（添加速度）にもよるが、１０秒に一回以上、好ましくは５秒に一回以上、特に１秒に一回以上取り込むのがよい。
【００１９】
換算する方法としては、硫酸の濃度が１００ｗｔ％近傍で音速が変曲点を有するため、２通りに分けて換算する必要がある。すなわち変曲点よりも濃度の高い場合（以下、ＨＣ側という。）と濃度の低い場合（以下、ＬＣ側という。）に分けて換算する。換算する方法としては、ＨＣ側とＬＣ側についてそれぞれ硫酸濃度、温度、音速のデータを予め収集し、このデータの近似式を作製し、近似式から換算する。予め収集するデータは、実際に濃度を調整する工程で行うのが最も好ましい。実際に濃度を調整する工程での硫酸濃度、温度、音速のデータとオフラインでのデータとが異なることがある。オフラインでデータを収集して近似式を作製し、各係数を実際の工程でフィッティングするのが、実際の工程で近似式を最初から作製するよりも容易であることから好ましい。
【００２０】
近似式については、Ｒの２乗値が０．９９９以上になるような近似を行うのが好ましい。Ｒの２乗値は近似曲線の確実度の係数とも呼ばれ、０から１の数値で表現され、１に近い数値が確実度の高い数値である。下記にＲの２乗値を示す。
（Ｒ）２＝１−ＳＥ／ＳＴ
ＳＥ＝Σ（Ｙｉ−Ｙｉ’）２
ＳＴ＝（ΣＹｉ２）−（ΣＹｉ）２／ｎ
（式中、（Ｒ）２はＲの２乗値を示す。Ｙｉは実際のデータを、Ｙｉ’は近似値を、ｎは総データ数を示す。）（マイクロソフト社製表計算ソフト「エクセル」参照）
各硫酸濃度での温度と音速の関係を近似したとき、Ｒの２乗値が０．９９９以上になるように実験精度と近似精度をあげることにより、換算した硫酸濃度の精度をさらに上げることができる。
【００２１】
換算した硫酸濃度のデータは、硫酸濃度の制御を高精度すなわち±０．０５ｗｔ％以内で行うためには小数点以下２桁以上の数値で出す必要がある。一方、桁数を極端に大きくしても意味がないので通常小数点以下４桁までの桁数で換算を行う。また換算した硫酸濃度のデータは４点以上、特に１０点以上の移動平均を用いるのは好ましい態様である。音速データがわずかに変動がある場合は特に移動平均を用いるのがよい。この場合、換算する音速データの方を移動平均して用いてもよい。移動平均データを用いることで測定精度をさらに上げることが可能になる。
【００２２】
換算した硫酸濃度は、人、もしくは自動制御システム（ＤＣＳなど）で監視し、所定濃度になった時点で添加液の供給を停止する。なお所定濃度は調整目標濃度でもよく、また時間のずれを考慮して調整目標濃度の少し前にしてもよい。監視している硫酸濃度の表示が多少ばらついている場合には、自動制御する際に、上記所定濃度値以上または以下の硫酸濃度の表示であっても、該硫酸濃度の表示がある特定の時間以上表示された場合（例えば６０秒間または１２０秒間など）は所定濃度に到達したと判断してもよい。
【００２３】
硫酸濃度の調整において、音速の変曲点を通過させて自動調整する場合は、変曲点近傍で一旦調整目標を変更するのが好ましい。例えば、第一の調整目標値を変曲点近傍の値として添加液の供給を停止し、次の第二の調整目標値に最終的に得たい濃度の値とするのが好ましい態様である。これは音速がＶ字型に濃度に対して変化するためであり、その区別を行うためのものである。
なお、硫酸濃度の表示で１００ｗｔ％を超えるものは、溶けている遊離の三酸化イオウ（分子量８０．０７）が全て硫酸（分子量９８．０８）になったものとして計算した濃度表示であり、下記にその計算式を示す。
硫酸濃度（ｗｔ％）＝１００×９８．０８×（ａ＋ｂ）／（９８．０８×ａ＋８０．０７×ｂ）
（式中、分母は溶液の質量を表し、ａが硫酸のモル数、ｂが三酸化イオウのモル数を表す。）
【００２４】
以下に、実施例により本発明を説明する。
図１に濃度調整に用いた装置の一例の概要図を示した。
図１において、１は硫酸を調整するための槽で、テフロンライニングしているものである。２は槽の中の硫酸を攪拌するための攪拌機である。３は硫酸の発熱を除熱するための循環ラインであり、このラインの途中に循環させるためのポンプ４とクーラー５を設置した。６は除熱のための冷媒ラインである。７は循環量を調整するためのバルブである。８は圧力を微調整するための自動調整バルブである。循環ラインの垂直な部分に超音波濃度計発信機（鈴木自動車工業（株）製、ＳＤＭ−２０、テフロンライニング製、超音波受信機と一体になったもの）９、温度測定機１０、圧力測定機１１を設置した。添加液を添加するために定量ポンプ１２と添加液のライン１４、添加液を遮断するための自動バルブ１３を設置している。１５は添加液の供給方向を示している。これらの内、９，１０，１１，６，８，１２，１３は自動制御するため、ＤＣＳに接続し１秒毎に取り込み、処理、制御を行った。音速（ｍ／ｓｅｃ）、温度（℃）は小数点以下１桁で取り込んだ。
【００２５】
（ｉ）近似式の設定
オフラインで種々の濃度の硫酸について、それぞれ温度（℃）を変化させて音速（ｍ／ｓｅｃ）を測定した。その結果、各濃度で、下記式（１）の関係が得られ、Ｒの２乗値は０．９９９以上が得られた。
Ｖ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ          （１）
（式中、Ｖは音速（ｍ／ｓｅｃ）、Ｔは温度（℃）、Ａ、Ｂは係数である。）
【００２６】
次に各濃度で得られた係数Ａ、Ｂを硫酸の濃度に対してグラフ化したところ、特定の濃度（１００ｗｔ％近傍）で折れ曲がっていることが分かった。そこでその特定の濃度を１００．００ｗｔ％として微修正し、それよりも濃度の高い方（ＨＣ側）と濃度の低い方（ＬＣ側）について近似式を得た。その近似式はそれぞれ濃度に対して係数が１次の式で表せた。
Ａ＝Ｃ×ＳＣ＋Ｄ          （２）
Ｂ＝Ｅ×ＳＣ＋Ｆ          （３）
（式中、ＳＣは硫酸濃度（ｗｔ％）、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは係数である。）
これらの結果から、式（２）及び式（３）を式（１）に代入して整理することにより濃度、音速、温度の関係式を得ることができた。それを下記に示す。
ＳＣ（ｗｔ％）＝｛Ｖ−（Ｄ×Ｔ＋Ｆ）｝／（Ｃ×Ｔ＋Ｅ）
【００２７】
実際の濃度調整の工程では圧力、流速など条件が異なるため、ＤＣＳには下記の式とし、それぞれの係数を微調整可能なようにプログラムした。
ＳＣ（ｗｔ％）＝｛Ｖ−（Ｄ×Ｔ＋Ｆ）｝／（Ｃ×Ｔ＋Ｅ）＋Ｇ
式中、係数Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧはＨＣ側とＬＣ側でそれぞれ別の値を持つ。
なお、近似式の作製において、実際の工程で温度と音速の関係が直線で近似できない場合は、５次式以上の近似式を用いてもよい。これらは、実験精度と近似精度により適宜選ばれる。
【００２８】
【実施例１】
（１）係数の調整等
図１の装置を用いて、硫酸濃度の異なるものを槽１に入れ、攪拌、循環させながら温度を変えて運転し、式４の係数を調整した。
圧力測定機１１での圧力は、バルブ７で０．０３ＭＰａとし、圧力変動は、自動調整バルブ８で微調整した。
硫酸濃度の換算においては、音速データは連続する１０点の移動平均を用いた。
【００２９】
（２）濃度調整１
調整する前の硫酸として約１０２ｗｔ％のものを約１０００リットル槽１に入れ、攪拌、循環をしてクーラー５によって温度測定機１０での温度が１８℃になるように制御した。
これに添加液として水を硫酸に対して約０．００５ｗｔ％／分の添加速度で定量ポンプ１２を用いて添加した。最終的な調整目標濃度を９９．８０ｗｔ％とし、水の添加を、監視しているＨＣ側近似値の硫酸濃度１００．０５ｗｔ％で、一旦停止した。その後、監視している硫酸濃度の調整目標を最終的な調整目標濃度としてＬＣ側およびそれに対応するＨＣ側の値として水添加を行った。目標値に到達したか否かは、該調整目標値に対してＬＣ側近似値ではその値以下、ＨＣ側近似値では対応するその値以上を２０秒以上検知した場合のいずれかを満たすことを判断基準としてプログラムした。
【００３０】
自動調整していた間の圧力変動は０．００３ＭＰａ以内で、温度は１５℃〜１９℃まで変動していた。また、自動調整後の硫酸濃度は、槽１から抜き取って別途、中和滴定で硫酸濃度を求めた（以下、この結果をオフライン測定結果という）。なお、オフライン測定結果の濃度表示は音速の変曲点を１００．００ｗｔ％として微修正して用いた。
【００３１】
（３）濃度調整２〜１０
濃度調整１と同様の操作を全部で１０回行った。その結果、オフライン測定結果を整理すると、１０回の平均が９９．７９ｗｔ％、最大値９９．８０ｗｔ％、最小値９９．７８ｗｔ％で濃度の一定した硫酸が得られていた。
【００３２】
【比較例１】
（１）係数の調整等
圧力測定機１１での圧力は、バルブ７で０．１９ＭＰａとし、圧力変動は、自動バルブ８を全開にして調整しなかった。それ以外は実施例１と同様にして式４の係数を調整した。
（２）濃度調整１〜１０
係数の調整等以外は実施例１と同様に行った。その結果、圧力変動は０．０８ＭＰａで、温度変化は実施例１と同様であった。また、オフライン測定結果を整理すると、平均９９．７０ｗｔ％、最大値９９．８０ｗｔ％、最小値９９．４０ｗｔ％だった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法により、濃度のばらつきの少ない硫酸を工業的に得ることができる。これによりアラミド樹脂を硫酸溶液に溶解させたドープとした場合の粘度変化も小さく、フィルムにした場合はその厚み斑の少ないフィルムを得ることができ、アラミド繊維とした場合は、糸径斑の少ない繊維を得ることができることから、本発明の方法はアラミド樹脂を溶解させる硫酸溶液の濃度調整方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫酸濃度の調整を行うための装置の一例を示す概要図である。
【符号の説明】
１  槽
２  攪拌機
３  循環ライン
４  ポンプ
５  クーラー
６  冷媒ライン
７  バルブ
８  自動調整バルブ
９  超音波濃度計発信機
１０  温度測定機
１１  圧力測定機
１２  定量ポンプ
１３  自動バルブ
１４  添加液ライン
１５  添加液供給方向
【図１】
2004198316.tif 000002