(57)【要約】【課題】より凝集粒径の小さいシリカを用いることにより、インク吸収性、インク乾燥性のみならず光沢性の改良されたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供すること。【解決手段】湿式シリカを重量平均分子量の１２０００未満のカチオン性分散剤の存在下に、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルにて二次粒子径０．０５〜０．５μｍに湿式粉砕。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式シリカを重量平均分子量１２０００未満のカチオン性分散剤の存在下に、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルにて平均二次粒子径０．０５〜０．５μｍに湿式粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを少なくとも含んでなる塗液を支持体に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録材料及びその製造方法に関しており、詳しくは湿式シリカを微細に粉砕したシリカ粒子を用いることにより、インク受容層の強度とインク吸収速度を両立させたインクジェット記録用材料びその製造方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録材料に記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、続いて発展したインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として当初は、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が使用されてきた。
【０００４】
しかし、これら従来の記録材料を高い解像性と光沢が求められる写真、版下原稿やデザイン原稿に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら記録材料を用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢も低くとても使用に耐えるものではなかった。また、これら従来の記録材料を大型のインクジェットプロッターに用いた場合には高い着色濃度が求められるポスターの場合、多量に打ち込まれたインクにより紙に波打ちが発生して見た目に醜いものになってしまうばかりでなく、発色濃度も低いものとなってしまう。
【０００５】
さらに、ＯＨＰ用に従来のインク受容層を用いた場合、たとえ透明な支持体を用いても、多孔質インク受容層が光透過性を悪化させるという問題点があった。また、インク受容層の表面が非多孔質の場合には光透過性は改良されるが、水性インク受容性が劣るために、画像記録印字後インクがシート表面に長時間残存し、乾燥定着時間が長くなるという問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決するために、インク受容性の高い透明なインク吸収層を設けた記録材料が多数提案されている。例えば、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物、水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物、特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。
【０００７】
これら記録材料は、インクの受容性の改善はある程度はされているが、まだ不十分であり、特にドットの再現性やインク吸収性さらにはインク乾燥性は不十分なものであった。
【０００８】
これらの問題を解決するため、気相法シリカの軟凝集体や湿式シリカを粉砕して適度な大きさの二次粒子径にすることにより、光沢とインク吸収性、インク乾燥性を同時に満たそうという試みがなされている。しかしながら気相法シリカは水に対する初期分散濃度の限界が低く生産性に於いて問題が有ったし、湿式シリカは微粒子化が困難でインク受容層表面の光沢が出難いという問題がなお残った。
【０００９】
そこで、高圧式ホモジナイザーを用いて湿式シリカを平均粒子径１０〜３００ｎｍに粉砕すること（例えば特許文献１参照）、特定のメディアを充填した分散機（高速アジテーターミル）の使用（例えば特許文献２参照）が提案されているが、これらの技術によっても、幾何光学的に認知可能な大きさの粒子が残り光沢については未だ不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２７２８３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５３５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、より凝集粒径の小さいシリカを用いることにより、インク吸収性、インク乾燥性のみならず光沢性の改良されたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下に記載するインクジェット記録材料の製造方法によって達成される。
【００１３】
湿式シリカを重量平均分子量の１２０００未満のカチオン性分散剤の存在下に、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルにて平均二次粒子径０．０５〜０．５μｍに湿式粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを少なくとも含んでなる塗液を支持体に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる湿式シリカとしては沈降法でもゲル法でも良いが、一次粒子径が３〜４０ｎｍであることが好ましい。一般に粒子径が光の波長より大きい場合は粒子径が小さいほど散乱効率が高いが、さらに小さくしていくと遷移領域を経て、レーリー散乱領域に至ると粒子径が小さくなるほど散乱効率は低くなる。
【００１５】
従って、インク受容層の透明性という観点からは一次粒子径は小さければ小さいほど有利であるが、あまりに小さな粒子径では細孔容積が小さく成りすぎたり、インク受容層用の塗液を構成する際、シリカ粒子同士の相互作用及びバインダーとの相互作用が大きく、粘度が高く成りすぎる等現実的ではない。
【００１６】
また、一次粒子径が十分に小さく光散乱が少ない場合も二次粒子表面での光散乱は残り、特にインク受容層表面での散乱は光沢に強く影響を与えるので、二次粒子径も十分小さくし、光散乱角度に与える影響を小さくしなければならない。
【００１７】
二次粒子を粉砕する手段としては高圧式ホモジナイザー、ボールミル及びサンドミル等メディアを充填した高速アジテーターミルをはじめとして各種の装置が知られている中で、本発明に於いては到達二次粒子径の観点から、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルを用いる。
【００１８】
高速アジテーターミルはビーズ、ビーズを充填するベッセル、ビーズを撹拌する撹拌羽根（ディスク）及びビーズと粉砕処理後のスラリーを分離する機構を必須構成要素とする粉砕機である。
【００１９】
ビーズの粒子径としては０．１〜０．６５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲が望ましい。粒子径が大きすぎる場合はビーズ数量が少ないことによる粉砕機会の減少が、小さすぎる場合は個々のビーズ粒子の粉砕力の低下及びビーズとスラリーの速度差が小さくなることによる粉砕機会の減少が起き、好ましくない。
【００２０】
ビーズの材質としては硬度が十分高いことが求められ、代表的には純度９０％以上のＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３が挙げられる。その充填率は嵩高で５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％が良い。低すぎると粉砕速度が遅く、高すぎるとエネルギー効率が悪くなる。ディスクの周速としては８〜１５ｍ／ｓが代表的運転条件である。
【００２１】
高速アジテーターミルでは発熱が有り、そのままではスラリー温度が上昇し、剪断力低下等で粉砕効率が悪くなる。従って冷却しながら運転することになる。そのため、ベッセルは熱伝導率の良いものが望まれる。また、ベッセルは摩擦等にも耐えなければならない。そのような要求からジルコニア強化アルミナが素材として有利である。
【００２２】
粉砕時に共存させるカチオン性分散剤はアミン、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン等カチオンサイトを持つポリマーであり、重合成分として少なくともカチオンサイトとビニル性不飽和結合基を有するモノマーを含むポリマーであっても良いし、ポリマーに付加反応でカチオンサイトを結合させたポリマーであっても良い。分散剤のカチオン価当たりの分子量としては５０〜３００程度が良い。
【００２３】
分散剤の重量平均分子量１２０００未満、好ましくは３０００〜１００００の範囲が良い。分子量が大きすぎる場合は到達二次粒子径を十分には小さく出来ない。小さすぎる場合は少量では効果が現れ難いし、大量に用いると粒子が微粒子化しすぎてバインダーを加えた際、増粘し、扱い難いものになる。
【００２４】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオンポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス３０（里田化工）、ＰＡＳ（日東紡績社）として市販されている。
【００２５】
【化１】
2004255693.tif 000002
【００２６】
【化２】
2004255693.tif 000003
【００２７】
【化３】
2004255693.tif 000004
【００２８】
【化４】
2004255693.tif 000005
【００２９】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜８５である。Ｘはアニオンを表す。
【００３０】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ２基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００３１】
分散剤の添加量としては、対シリカ１〜１０質量％の範囲が好ましくは２〜６質量％の範囲が良い。この範囲にすることにより、シリカの微粒子化が促進され、また、インク需要層の強度も維持出来る。
【００３２】
粉砕後の到達二次粒子径としては０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．３μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍの範囲がインク吸収層用塗液の物性及びインク吸収層の表面光沢を両立させる観点から望ましい。
【００３３】
粉砕後の到達二次粒子径を所望の範囲にするためには、高速アジテーターミルのビーズの材質、粒子径、充填率、ミルを通過するスラリーの流速（見方を変えるとミル通過時間）及びディスクの周速を適宜選ぶことで調整出来る。周速１０〜１８ｍ／ｓでミル通過時間１分以内、１５〜４５秒が好適である。
【００３４】
本発明でいうシリカの粒子径は堀場製作所（株）製ＬＡ９１０型レーザー散乱式粒度分布計で測定した数平均粒子径である。
【００３５】
本発明の実施に於いて高速アジテーターミルに供給するシリカスラリーの調製手段としてはインペラーミキサー型、ホモミキサー型分散機等有る中で、各々の軸が撹拌翼を少なくとも１つ有する２軸以上の分散機が有利に用いることが出来る。
【００３６】
粉砕後のスラリーにはバインダーその他を加えてインク受容層用塗液を調製する。バインダーとしては澱粉誘導体、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、各種重合体ラテックス或いは各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いは各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの等各種のバインダー等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のインク受容層に好ましく使用される親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３８】
塗布液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、湿式シリカに対して１０〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
インク吸収層用塗液には他にインク定着剤、バインダーの架橋剤、画像保存剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等適宜加えることが出来る。
【００４０】
塗布液中の湿式シリカの濃度は、９質量％以上、更には１０質量％以上にするのが好ましい。これによって、塗布液の湿潤塗布量をあまり増大させずに湿式シリカの固形分塗布量を増大させることが可能となり、インク吸収性の高いインクジェット記録材料が効率よく製造できる。即ち、本発明はインク吸収性の優れたインクジェット記録材料を目指しており、そのためには湿式シリカの固形分塗布量は、１６ｇ／ｍ２以上、好ましくは１８ｇ／ｍ２以上、更には２０ｇ／ｍ２の以上必要であり、このように塗布量を多くすることは、支持体に塗布された塗布液の乾燥負荷が増大し、乾燥工程の肥大化を招き、また塗布速度の増速化の障害となる。
【００４１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４２】
本発明の実施に於いて支持体は特に制限は無いが、本発明の特徴を活かすという意味で耐水性の写真用支持体と同様のものが好ましい。具体的には透明フィルム、白色フィルム、紙の両面を樹脂被覆した樹脂被覆紙等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
以下の手順で本発明及び比較例の試料を作成した。
分散液１の調製
カチオン性分散剤シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製、分子量９０００）をｎｅｔ値で０．１３質量％含む水７ｋｇを２０ｌ容量のビーカー中で撹拌しながら、初期二次粒子径１７μｍの沈降法シリカ（ニップシールＬＢ、日本シリカ（株）製）３ｋｇを加え３０質量％の一次分散液を調製した。次いで粉砕機、ＧＡＬＩＮ社製１５ＭＲ型ホモジナイザーを処理量４０ｌ／ｈ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、２回通しで二次分散液１を得た。
【００４４】
分散液２の調製
分散液１に於いてカチオン性分散剤をＰＡＳ−８８０（東洋紡（株）製、重量平均分子量４０，０００）に変え、粉砕を０．３ｍｍの球形ジルコニアビーズを嵩高で８５％充填したダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型アジテーターミル（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製）周速１４ｍ／ｓ運転２回通しに変えて分散液２を得た。
【００４５】
分散液３〜５の調製
分散液２に於いてカチオン性高分子を表１記載の分散剤に変える以外は全く同様にして分散液３〜５を得た。
【００４６】
試料１〜５の調製
１から５の分散液にはシリカ固形分１００部当たり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）１５部（ｎｅｔ量）、硼酸３部（ｎｅｔ量）、両性界面活性剤（ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）０．３部（ｎｅｔ量）を加え、下記支持体にシリカ固形分が１８ｇ／ｍ２になるよう塗布して試料１〜５を得た。
支持体：ＬＢＫＰ１００％のパルプを主成分とする坪量１７０ｇ／ｍ２の基紙の表に酸化チタン顔料を１０質量％含む低密度ポリエチレンを２８ｇ／ｍ２、裏に低密度ポリエチレン５０部と項道度ポリエチレン５０部の混合物を２５ｇ／ｍ２の被覆量で被覆して調製した。
【００４７】
試料の評価
＜インク吸収性＞試料をインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を用いてＣ，Ｍ，Ｙを夫々１００％で印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：僅かに転写するが、実用上問題ない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【００４８】
＜ひび割れ＞試料を作成直後に記録シート表面のひび割れを目視で判定。
◎：ひび割れは全く認められない。
○：僅かにひび割れが認められるが、実用上問題ない。
△：ややひび割れが認められる。
×：塗布面を保持できないほどひび割れが発生し、剥がれ落ちる。
【００４９】
＜光沢性＞試料を作成直後に記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：優れた光沢を有している。
○：高い光沢を有している。
△：やや光沢が低い。
×：光沢低く劣る。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004255693.tif 000006
注：発明の欄  比＝比較例、実＝本発明
分子量；カチオン性分散剤の重量平均分子量、対数表記カチオン性分散剤
試料１；シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製、分子量９０００）。
試料２；ＰＡＳ−８８０（東洋紡（株）製、重量平均分子量４０，０００）。
試料３；ＰＡＳ−Ｍ−１（東洋紡（株）製、分子量２０，０００）。
試料４；シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製、分子量９０００）。
試料５；ＰＡＳ−９２（洋紡（株）製、分子量５０００）。
粒子径及び粗大粒子；堀場製作所（株）製ＬＡ９１０型レーザー散乱式粒度分布測定器で測定した数平均粒子径及び分布曲線の大粒径テーリング成分の有無。
【００５２】
実施例２
試料６〜８の調製
試料４に於いてビーズを表２に記載の粒子径にする以外は全く同様にして試料８〜１０を得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004255693.tif 000007
【００５４】
【発明の効果】
カチオン分散剤の分子量が大きい（試料２、３）場合はやはり粗大粒子が残り光沢が不十分になる。ビーズ径が大きい場合（試料６）も同様に光沢が不十分である。それに対し、本発明は各性能のバランスが良く問題無い。