(57)【要約】【課題】高エネルギー容量で、かつ負荷特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供する。【解決手段】平均直径が２０〜１００ｎｍであり炭素網面の少なくとも２層以上を同心円状に積層した多層チューブ状炭素を主体として構成された負極と、平均直径が２〜５ｎｍである単層チューブ状炭素を主体として構成された正極とを用いて、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応によるレドックス容量とを併有するエネルギー貯蔵素子を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が２０〜１００ｎｍであり炭素網面の少なくとも２層以上を同心円状に積層した多層チューブ状炭素を主体として構成された負極と、平均直径が２〜５ｎｍである単層チューブ状炭素を主体として構成された正極を有することを特徴とするエネルギー貯蔵素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池や電気化学キャパシタなどに適用できるエネルギー貯蔵素子に関するものであり、さらに詳しくは、静電容量とレドックス容量を併せ持ち電池や電気化学キャパシタに適用できるエネルギー貯蔵素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の環境問題などからエンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わってモーター駆動である電気自動車またはモーターとエンジンの両方を搭載したハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源として電池が使われる。
【０００３】
電気自動車に使われる電池は、重量や体積が非常に大きく、コスト的な面も踏まえれば繰り返し使用できる充電型の電池すなわち二次電池が好ましい。そのような用途に使用される二次電池としては、例えば、鉛電池、ニッケル・カドミウム（ニカド）電池、ニッケル水素電池などが挙げられる。これらの二次電池はイオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため高い電流を取り出すことができる。
【０００４】
しかし、水系電解液を用いた二次電池は、水の電気分解電圧が低いため単セルからは１．２〜２Ｖ程度の電圧しか得ることができない。しかるに、電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であることから、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならないため電源の小型・軽量化に際して極めて不利になってしまう。
【０００５】
高電圧型の二次電池としては有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池では、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウム（イオン）を反応媒体とすれば３Ｖ以上の電位を示す電池を提供することが可能である。現在市販されているリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な炭素を負極活物質とし、コバルトとリチウムとの酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）を正極活物質として用いたものが主流である。そして、有機電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）などのリチウム塩を、環状炭酸エステル（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）と鎖状炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との混合溶媒に溶解させたものが用いられている。これらの正負極と有機電解液から構成されたリチウムイオン二次電池は平均作動電圧として約３．６Ｖを示す。
【０００６】
前記リチウムイオン二次電池は、電圧が高いのでニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池などのように水系電解液を用いた二次電池よりもエネルギー密度は高いものの、イオン伝導性の低い有機溶媒を電解液溶媒として用いているため出力特性に劣るという問題があった。そのため、電極の薄膜化や有機電解液の改良などが検討されているが、電気自動車用の電源としては３００Ａ以上の瞬間電流が必要とされるため、以上の対策だけでは充分に対応しきれないという問題が残っていた。
【０００７】
そこで、前記負極に用いる炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３２０５７０号（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０−１２５３２１号（第１頁）
【０００９】
前記カーボンナノチューブは、繊維形状であるため、電極とした場合の導電パスがとりやすいこと、微細であるため電極の薄膜化が容易であることなどから、高負荷特性を示す電極材料として好適であると考えられる。しかし、前記特許文献１や特許文献２で用いられているカーボンナノチューブは、直径が１０ｎｍ以下であり、炭素層（グラフェンシート）が太さ方向へ充分に発達していないため、炭素層間に挿入・脱離するリチウムイオン量に限度があり、多くの電気容量が得られないという問題があった。
【００１０】
一方、前記二次電池の負荷特性を補う電源として電気二重層を利用したキャパシタが注目され始めてきた。この電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素または六フッ化リンの四級アンモニウム塩を溶解させたものを電解液として構成されるものであり、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として蓄電する電源であるため、電池のような酸化還元反応を起こさず、その分高い電流を瞬間的に取り出すことが可能であると共に充放電サイクルによる容量劣化がないという長所がある。
【００１１】
この電気二重層キャパシタに使われる前記活性炭の分極性電源の代わりとして、カーボンナノチューブを用いた例が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−１２４０７９号公報（第１頁）
【００１３】
この特許文献３では、直径１〜２ｎｍのカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極として用いることが提案されている。このカーボンナノチューブはチューブの内側および外側の表面積から換算すると２０００ｍ２  ／ｇ以上の活性炭に匹敵する比表面積が得られるものの、直径が１〜２ｎｍと細すぎるためチューブの内側にはイオンの吸脱着ができず（イオンが入り込めない）、活性炭に対して５０％程度の静電容量しか得られないのが現状である。
【００１４】
電気二重層キャパシタは酸化還元反応を起こさないため、エネルギー密度は電池と比較して極端に低く、例えばリチウムイオン二次電池が２５０Ｗｈ／リットル以上のエネルギー密度を示すのに対して電気二重層キャパシタは３Ｗｈ／リットル以下となるのが現状である。すなわち、電気二重層キャパシタ単独では大幅に容量が不足するためリチウムイオン二次電池と併用して用いられるのが一般的である。
【００１５】
リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの中間的なエネルギー素子として、大電流を取り出すことが可能な電気二重層による静電容量と、高いエネルギー密度を確保できる電気化学的な酸化還元反応によるレドックス容量とを併せ持ったハイブリッド型のセルシステム（以下、「ハイブリッドキャパシタ」と表現する）が提案されている。例えば、負極に黒鉛を、正極に活性炭を、電解液にリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液を用いたハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−３３１０２号公報（第１頁）
【００１７】
この特許文献４に提案されているハイブリッドキャパシタでは、負極はカチオン（Ｌｉ＋  ）の挿入・脱離によるレドックス容量を示し、正極はアニオン（ＰＦ６  −  ）の吸脱着による静電容量を示すことができるので、前記電気二重層キャパシタと比較して高いエネルギー密度を示す特長を有している。しかし、ハイブリッドキャパシタでは、負極にリチウムイオン電池で使われるものと同等の粒径の黒鉛を用いているため、充分な負荷特性が得られないという問題があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、電池や電気化学キャパシタに適用できるエネルギー貯蔵素子であって、高いレドックス容量を示すと共に負荷特性にも優れた炭素電極からなる負極と、高い静電容量を示すと共に負荷特性にも優れた炭素電極からなる正極とを用い、高エネルギー容量を示すと共に負荷特性にも優れたエネルギー貯蔵素子を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、平均直径が２０〜１００ｎｍであり炭素網面の少なくとも２層以上を同心円状に積層した多層チューブ状炭素を主体として構成された負極と、平均直径が２〜５ｎｍである単層チューブ状炭素を主体として構成された正極とを用いてハイブリッドキャパシタタイプのエネルギー貯蔵素子を構成することによって、従来のハイブリッドキャパシタより高い容量と優れた負荷特性を示すエネルギー貯蔵素子が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００２０】
すなわち、本発明は、平均直径が２０〜１００ｎｍであり炭素網面の少なくとも２層以上を同心円状に積層した多層チューブ状炭素を主体として構成された負極と、平均直径が２〜５ｎｍである単層チューブ状炭素を主体として構成された正極を有することを特徴とするエネルギー貯蔵素子に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のエネルギー貯蔵素子は、平均直径が２０〜１００ｎｍであり炭素網面の少なくとも２層以上を同心円状に積層した多層チューブ状炭素を主体として構成された電極を負極とする。ここで多層チューブ状炭素とは、炭素原子が多数二次元的に広がった層、すなわちグラフェンシートが少なくとも２層以上に同心円状で積層したものを意味する。この多層チューブ状炭素には金属リチウムに対して０〜１Ｖの電圧範囲でグラフェンシートの層間内にリチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる。従って、多層チューブ状炭素は、リチウムイオンによるレドックス容量が得られるので、ハイブリッドキャパシタタイプのエネルギー貯蔵素子の負極に用いることができる。
【００２２】
前記多層チューブ状炭素は平均直径が２０〜１００ｎｍであることが必要である。多層チューブ状炭素の平均直径が２０ｎｍより小さくなるとグラフェンシートの積層数が少なくなり、グラフェンシートの層間内に挿入および脱離できるイオンの量が少なくなりすぎて充分なレドックス容量が得られなくなる。逆に多層チューブ状炭素の平均直径が１００ｎｍより大きくなると直径が大きすぎるために電極の薄膜化が困難になり優れた負荷特性が得られなくなる。なお、本発明において、多層チューブ状炭素の平均直径は走査型電子顕微鏡により撮影された写真からサンプルの炭素チューブを１００本選んで直径を測定し平均化することによって求めたものである。
【００２３】
本発明において用いる多層チューブ状炭素は、平均直径が２０〜１００ｎｍであればチューブの長さに制限はないが、イオンの移動距離を考慮すると、チューブの長さＬと直径Ｄの比であるアスペクト比Ｌ／Ｄが１〜１００となるように、チューブの長さを調節しておくことが好ましい。多層チューブ状炭素のチューブの長さを前記のように調節するためにはボールミルなどの機械的処理などによる公知の手法が採用される。
【００２４】
前記多層チューブ状炭素の製造方法は、特に制限がなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、炭化水素分解法など、従来から採用されているいずれの方法によってもかまわない。また、多層チューブ状炭素の製造後に多層チューブ状炭素に対して熱処理を施してもよいし、酸化性液体や酸化性ガス雰囲気で酸化処理をしてもよい。
【００２５】
また、本発明のエネルギー貯蔵素子においては、平均直径が２〜５ｎｍである単層チューブ状炭素を主体として構成された電極を正極とする。ここで単層チューブ状炭素とは、前記多層チューブ状炭素と異なりグラフェンシートが積層されていない中空繊維状の炭素であることを意味する。単層チューブ状炭素ではチューブの中空部による内表面とチューブ外側の外表面上にイオンが吸脱着する。すなわち、この単層チューブ状炭素をハイブリッドキャパシタタイプのエネルギー貯蔵素子の正極に用いれば、金属リチウムに対して３〜５Ｖの電圧範囲でＢＦ４  −  、ＰＦ６  −  などのアニオン種を吸脱着して静電容量を得ることができる。
【００２６】
本発明において、前記単層チューブ状炭素は平均直径が２〜５ｎｍであることが必要である。単層チューブ状炭素の平均直径が２ｎｍより小さくなると炭素繊維の中空内にイオンが入り込むことができず、充分な静電容量が得ることができなくなる。単層チューブ状炭素の平均直径が５ｎｍより大きくなると炭素繊維の比表面積が著しく低下してしまい、イオンの吸着面積も低下することから、充分な静電容量を確保することができなくなる。なお、本発明において、単層チューブ状炭素の平均直径も、前記多層チューブ状炭素と同様に、走査型電子顕微鏡により撮影された写真からサンプルの炭素チューブを１００本選んで直径を測定して平均化することによって求めたものである。
【００２７】
本発明において用いる単層チューブ状炭素は、平均直径が２〜５ｎｍであればチューブの長さに制限はないが、イオンの移動距離を考慮すると、チューブの長さＬと直径Ｄの比であるアスペクト比Ｌ／Ｄが１〜１００となるように、チューブの長さを調節しておくことが好ましい。単層チューブ状炭素の長さを前記のように調節するためにはボールミルなどの機械的処理などによる公知の手法が採用される。
【００２８】
前記単層チューブ状炭素の製造方法は、多層チューブ状炭素の場合と同様に、特に制限はなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、炭化水素分解法など、従来から採用されているいずれの方法によってもかまわない。また、単層チューブ状炭素の製造後に単層チューブ状炭素に対して熱処理を施してもよいし、酸化性液体や酸化性ガス雰囲気で酸化処理を行ってもよい。
【００２９】
本発明において、前記多層チューブ状炭素を用いて負極を作製する場合、その形態に制限はないが、高い負荷特性を得るためには、金属箔に多層チューブ状炭素を含む塗膜を形成したシート状の負極にすることが特に好ましい。負極を作製する際、導電性をさらに高める目的で、カーボンブラックや微粉末化した黒鉛など炭素を添加してもよい。また、多層チューブ状炭素間や多層チューブ状炭素と金属箔との結着性を高めるなどの目的で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子バインダーを添加してもよい。
【００３０】
また、本発明において、前記単層チューブ状炭素を用いて正極を作製する場合、その形態に制限はないが、高い負荷特性を得るためには、金属箔に単層チューブ状炭素を含む塗膜を形成したシート状の正極にすることが特に好ましい。この正極を作製する際も、導電性をさらに高める目的でカーボンブラックや微粉末化した黒鉛など他の炭素を添加してもよい。また、単層チューブ状炭素間や単層チューブ状炭素と金属箔との結着性を高めるなどの目的で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子バインダーを添加してもよい。
【００３１】
本発明において、前記負極および正極を用いてエネルギー貯蔵素子を作製するには、電解質を要するが、その電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれを用いてもよい。ただし、本発明の効果は、一般に電解液と呼ばれている液状電解質を用いる場合に特に顕著に発現するので、この液状電解質について「電解液」という表現で詳細に説明する。
【００３２】
電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製した非水系の電解液が用いられるが、その有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエーテル類などを用いることができる。また、それ以外に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
電解液の調製にあたって、有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  などのＬｉＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、（Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２  ）（Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２  ）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ２  ）２  ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲン化アルキル基であって、Ｒｆは同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよく、例えば、ポリマー状に結合していてもよい。このＲｆがポリマー状に結合したものとしては、例えば、〔ＣＨ２  （ＣＦ２  ）４  ＣＨ２  ＯＳＯ２  Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２  Ｏ）ｎ  （ｎは整数）である〕などをそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできるが、特にＬｉＰＦ６  や炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩などが好ましい。そして、これらの電解質塩は上記の溶媒に対して通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度溶解させることが好ましい。
【００３４】
ゲル状電解質は、前記電解液をポリマーでゲル化したものに相当するが、その電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などの直鎖状のポリマーを用い、その直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化する方法や、紫外線などの活性光線で重合可能なモノマーやプレポリマーなどを電解液に溶解させ、そのモノマーやプレポリマーなどを溶解させた電解液に活性光線を照射することによりモノマーやプレポリマーなどをポリマー化し、そのポリマーによって電解液をゲル化する方法などが採用される。
【００３５】
また、固体電解質としては、有機系、無機系のいずれの固体電解質を用いることができる。
【００３６】
本発明のエネルギー貯蔵素子は、前記の負極、正極および電解質を主要部材として構成されるが、その形状は、円筒形、角形、コイン形など、いずれの形状であってもよく、特に制限を受けない。
【００３７】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
金属触媒の存在下、芳香族炭化水素の熱分解と化学蒸着によって製造された平均直径が８０ｎｍ、平均長さが５μｍの多層チューブ状炭素を準備した。そして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０質量部に対してポリフッ化ビニリデン２質量部を溶解させたバインダー溶液に前記多層チューブ状炭素を１８質量部加え、マグネチックスターラーで充分に混合してスラリーを得た。
【００３９】
得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、塗布後、１００℃で予備乾燥し、さらに８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機で３ｔｏｎ／ｃｍ２  の加圧処理をして総厚５０μｍ（銅箔の厚さを含む）の電極を得て、これを負極とした。
【００４０】
得られた負極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて調製した溶液を電解液として、３電極式セルを組み立てた。このセルについて０．１ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で充電カット電圧を０Ｖ、放電カット電圧を２．５Ｖとして充放電することにより作用極の放電容量を測定したところ、３００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００４１】
また、金属触媒の存在下、芳香族炭化水素の熱分解と化学蒸着によって製造された平均直径が４ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素を準備した。この単層チューブ状炭素の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２  ／ｇであった。そして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０質量部に対してポリフッ化ビニリデン２質量部を溶解させたバインダー溶液に前記単層チューブ状炭素を１８質量部加えて、マグネチックスターラーで充分に混合してスラリーを得た。
【００４２】
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、塗布後、１００℃で予備乾燥し、さらに８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機で３ｔｏｎ／ｃｍ２  の加圧処理をして総厚７０μｍ（アルミニウム箔の厚さを含む）の電極を得て、これを正極とした。
【００４３】
得られた正極を作用極として、前記負極の場合と同様に３電極式セルを組立てた。このセルについて０．１ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で充電カット電圧を４．５Ｖ、放電カット電圧を３．０Ｖとして充放電することにより作用極の放電容量を測定したところ、１００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００４４】
前記負極および正極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータとして厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて調製した溶液を用い、これらと前記直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた負極および正極を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形エネルギー貯蔵素子を作製した。なお、負極とセパレータの間に直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムを設置し、２５℃で２４時間エネルギー貯蔵素子を放置した。
【００４５】
実施例２
実施例１で用いた平均直径が８０ｎｍ、平均長さが５μｍの多層チューブ状炭素に代えて、平均直径が３０ｎｍ、平均長さが３μｍの多層チューブ状炭素を負極に用い、かつ実施例１で用いた平均直径が４ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素に代えて、平均直径が３ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素（ＢＥＴ比表面積は２０００ｍ２  ／ｇ）を正極に用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン形のエネルギー貯蔵素子を作製した。
【００４６】
この実施例２において、負極の放電容量および正極の放電容量を実施例１と同様に３電極式セルで測定したところ、負極の放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、正極の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】
比較例１
実施例１で用いた平均直径が８０ｎｍ、平均長さが５μｍの多層チューブ状炭素に代えて、平均粒径が２０μｍの粒状天然黒鉛を負極に用い、かつ実施例１で用いた平均直径が４ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素に代えて、フェノール樹脂を炭化し水蒸気で賦活処理した平均粒径が５μｍで、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２  ／ｇである活性炭を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン形のエネルギー貯蔵素子を作製した。
【００４８】
この比較例１において、負極の放電容量および正極の放電容量を実施例１と同様に３電極式セルで測定したところ、負極の放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、正極の放電容量は３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
比較例２
実施例１で用いた平均直径が８０ｎｍ、平均長さが５μｍの多層チューブ状炭素に代えて、平均直径が１０ｎｍ、平均長さが１０μｍの多層チューブ状炭素を負極に用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン形のエネルギー貯蔵素子を作製した。
【００５０】
この比較例２において、負極の放電容量を実施例１と同様に３電極式セルで測定したところ、負極の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
比較例３
実施例１で用いた平均直径が４ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素に代えて、平均直径が７ｎｍ、平均長さが１００ｎｍの単層チューブ状炭素を正極に用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン形のエネルギー貯蔵素子を作製した。
【００５２】
この比較例３において、正極の放電容量を実施例１と同様に３電極式セルで測定したところ、正極の放電容量は２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５３】
前記実施例１〜２および比較例１〜３で作製したエネルギー貯蔵素子を用い、それらのそれぞれについて、１０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡの電流値で充電カット電圧４．２Ｖ、放電カット電圧２．７Ｖとして充放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004281495.tif 000002
【００５５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜３に比べて、高容量であった。これは実施例１〜２で用いた多層チューブ状炭素および単層チューブ状炭素の放電容量が高いことによるものと考えられる。また、電流値を３０ｍＡや５０ｍＡに大きくすると、比較例１ではほとんど放電容量が得られなくなったのに対し、実施例１〜２では１０ｍＡ時とほとんどかわらない放電容量が得られた。これは負極に用いた多層チューブ状炭素電極の導電性が高く、またリチウムイオンの拡散速度が高いことによるものと考えられる。すなわち、実施例１〜２は、電流値が大きくなっても高い放電容量を得ることができることから、負荷特性の優れたエネルギー貯蔵素子であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高エネルギー容量で、かつ負荷特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供することができる。