(57)【要約】【課題】水素貯蔵量が大であり，また水素放出・貯蔵速度が速い水素貯蔵材粉末を提供する。【解決手段】水素貯蔵材粉末は，マトリックス３およびそのマトリックス３に分散する複数の超微粒子４を有する複合粒子２の集合体である。マトリックス３はアラネートよりなり，超微粒子４は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種である。超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス（３）およびそのマトリックス（３）に分散する複数の超微粒子（４）を有する複合粒子（２）の集合体であって，前記マトリックス（３）はアラネートよりなり，前記超微粒子（４）は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種であり，前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍであることを特徴とする水素貯蔵材粉末。
【請求項２】
前記超微粒子（４）の含有量ＧＰ  が０．１Ｍ％≦ＧＰ  ≦８．０Ｍ％である，請求項１記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項３】
前記アラネートは，ＮａＡｌＨ４  ，Ｎａ３  ＡｌＨ６  ，Ｎａ２  ＬｉＡｌＨ６  ，ＮａＬｉ２  ＡｌＨ６  ，ＬｉＡｌＨ４  ，Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ，ＫＡｌＨ４  およびＫ３  ＡｌＨ６  から選択される少なくとも一種である，請求項１または２記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項４】
前記金属超微粒子は，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属）超微粒子，ＣａＮｉ５  超微粒子，ＴｉＦｅ超微粒子，ＴｉＣｏ超微粒子，ＴｉＭｎ１．５  超微粒子，Ｔｉ１．２  ＣｒＶ超微粒子，ＺｒＣｏ超微粒子，ＺｒＭｎ２  超微粒子，ＺｒＦｅ２  超微粒子，Ｍｇ２  Ｎｉ超微粒子，Ｍｇ２  Ｃｕ超微粒子，Ｔｉ超微粒子，Ｖ超微粒子，Ｚｒ超微粒子，Ｎｂ超微粒子，Ｍｇ超微粒子，Ｐｄ超微粒子，Ｃａ超微粒子，Ｌａ超微粒子，Ｐｒ超微粒子，Ｎｄ超微粒子およびＬｉ超微粒子から選択される少なくとも一種である，請求項１，２または３記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項５】
前記金属水素化物超微粒子は，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属）水素化物超微粒子，ＣａＮｉ５  水素化物超微粒子，ＴｉＦｅ水素化物超微粒子，ＴｉＣｏ水素化物超微粒子，ＴｉＭｎ１．５  水素化物超微粒子，Ｔｉ１．２  ＣｒＶ水素化物超微粒子，ＺｒＣｏ水素化物超微粒子，ＺｒＭｎ２  水素化物超微粒子，ＺｒＦｅ２  水素化物超微粒子，Ｍｇ２  Ｎｉ水素化物超微粒子，Ｍｇ２  Ｃｕ水素化物超微粒子，Ｔｉ水素化物超微粒子，Ｖ水素化物超微粒子，Ｚｒ水素化物超微粒子，Ｎｂ水素化物超微粒子，Ｍｇ水素化物超微粒子，Ｐｄ水素化物超微粒子，Ｃａ水素化物超微粒子，Ｌａ水素化物超微粒子，Ｐｒ水素化物超微粒子，Ｎｄ水素化物超微粒子およびＬｉ水素化物超微粒子から選択される少なくとも一種である，請求項１，２または３記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項６】
前記金属超微粒子は，Ｎｉ超微粒子，Ｃｕ超微粒子，Ｃｏ超微粒子，Ｆｅ超微粒子およびＭｎ超微粒子から選択される少なくとも一種である，請求項１，２または３記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項７】
前記金属塩化物超微粒子は，ＬｉＣｌ超微粒子，ＡｌＣｌ３  超微粒子，ＹＣｌ３  超微粒子，ＮｄＣｌ３  超微粒子，ＰｒＣｌ３  超微粒子，ＬａＣｌ３  超微粒子，ＣａＣｌ２  超微粒子，ＺｒＣｌ２  超微粒子，ＣｏＣｌ２  超微粒子，ＦｅＣｌ３  超微粒子，ＣｕＣｌ２  超微粒子，ＣｕＣｌ超微粒子，ＮｉＣｌ２  超微粒子，ＭｇＣｌ２  超微粒子，ＭｎＣｌ２  超微粒子，ＶＣｌ２  超微粒子およびＴｉＣｌ２  超微粒子から選択される少なくとも一種である，請求項１，２または３記載の水素貯蔵材粉末。
【請求項８】
マトリックス（３）およびそのマトリックス（３）に分散する複数の超微粒子（４）を有する複合粒子（２）の集合体であって，前記マトリックス（３）はアラネートよりなり，前記超微粒子（４）は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種である水素貯蔵材粉末を製造するに当り，金属水素化物粒子の集合体と，Ａｌ粒子の集合体と，前記超微粒子の集合体とよりなる混合粉末を調製し，次いでその混合粉末を用いて水素雰囲気中にてボールミリングを行うことを特徴とする水素貯蔵材粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵材粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，水素貯蔵材粉末としては，アルカリ金属アラネートが知られている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平１１−５１０１３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の水素貯蔵材粉末は，水素貯蔵量が少ない，水素放出・貯蔵速度が遅い等の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素貯蔵量が大であり，また水素放出・貯蔵速度が速い前記水素貯蔵材粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，マトリックスおよびそのマトリックスに分散する複数の超微粒子を有する複合粒子の集合体であって，前記マトリックスはアラネートよりなり，前記超微粒子は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種であり，前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである水素貯蔵材粉末が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，超微粒子がアラネートの分解反応を促進するので水素放出速度が速められ，一方，超微粒子がアラネートの合成反応を促進するので水素貯蔵速度が速められると共に水素貯蔵量も大となる。ただし，超微粒子の粒径ｄがｄ＜１０ｎｍでは超微粒子の活性が高すぎて，その粒子の取扱いが難しくなり，一方，ｄ＞８００ｎｍでは水素貯蔵材粉末の水素貯蔵量が小となり，また水素放出・貯蔵速度が遅くなる。
【０００８】
本発明は，前記水素貯蔵材粉末を容易に得ることができる前記製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
前記目的を達成するため本発明によれば，マトリックスおよびそのマトリックスに分散する複数の超微粒子を有する複合粒子の集合体であって，前記マトリックスはアラネートよりなり，前記超微粒子は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種である水素貯蔵材粉末を製造するに当り，金属水素化物粒子の集合体と，Ａｌ粒子の集合体と，前記超微粒子の集合体とよりなる混合粉末を調製し，次いでその混合粉末を用いて水素雰囲気中にてボールミリングを行う，水素貯蔵材粉末の製造方法が提供される。
【００１０】
前記方法によれば所期の目的を達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１，２において，水素貯蔵材粉末１は複合粒子２の集合体であり，その複合粒子２は，マトリックス３およびそのマトリックス３の内部および外面に分散する，複数の超微粒子４を有する。マトリックス３はアラネートよりなり，超微粒子４は金属超微粒子，金属水素化物超微粒子および金属塩化物超微粒子から選択される少なくとも一種である。超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍ，好ましくは，２０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである。この場合，超微粒子４の粒径ｄは，顕微鏡写真におけるそれらの最長部分の長さとする。これは以下同じである。
【００１２】
アラネートには，ＮａＡｌＨ４  ，Ｎａ３  ＡｌＨ６  ，Ｎａ２  ＬｉＡｌＨ６  ，ＮａＬｉ２  ＡｌＨ６  ，ＬｉＡｌＨ４  ，Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ，ＫＡｌＨ４  およびＫ３  ＡｌＨ６  から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１３】
金属超微粒子には，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属）超微粒子，ＣａＮｉ５  超微粒子，ＴｉＦｅ超微粒子，ＴｉＣｏ超微粒子，ＴｉＭｎ１．５  超微粒子，Ｔｉ１．２  ＣｒＶ超微粒子，ＺｒＣｏ超微粒子，ＺｒＭｎ２  超微粒子，ＺｒＦｅ２  超微粒子，Ｍｇ２  Ｎｉ超微粒子，Ｍｇ２  Ｃｕ超微粒子，Ｔｉ超微粒子，Ｖ超微粒子，Ｇｅ超微粒子，Ｚｒ超微粒子，Ｎｂ超微粒子，Ｍｇ超微粒子，Ｐｄ超微粒子，Ｃａ超微粒子，Ｌａ超微粒子，Ｐｒ超微粒子，Ｎｄ超微粒子およびＬｉ超微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１４】
金属水素化物超微粒子には，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属）水素化物（ＲＥＭＮｉ５  Ｈ６  ）超微粒子，ＣａＮｉ５  水素化物（ＣａＮｉ５  Ｈ６  ）超微粒子，ＴｉＦｅ水素化物（ＴｉＦｅＨ１．９  ）超微粒子，ＴｉＣｏ水素化物（ＴｉＣｏＨ１．４  ）超微粒子，ＴｉＭｎ１．５  水素化物（ＴｉＭｎ１．５  Ｈ２．５  ）超微粒子，Ｔｉ１．２  ＣｒＶ水素化物（Ｔｉ１．２  ＣｒＶＨ５．４  ）超微粒子，ＺｒＣｏ水素化物（ＺｒＣｏＨ２．６  ）超微粒子，ＺｒＭｎ２  水素化物（ＺｒＭｎ２  Ｈ３．５  ）超微粒子，ＺｒＦｅ２  水素化物（ＺｒＦｅ２  −Ｈ）超微粒子，Ｍｇ２  Ｎｉ水素化物（Ｍｇ２  ＮｉＨ４  ）超微粒子，Ｍｇ２  Ｃｕ水素化物（Ｍｇ２  Ｃｕ−Ｈ）超微粒子，Ｔｉ水素化物（ＴｉＨ２  ）超微粒子，Ｖ水素化物（ＶＨ２  ）超微粒子，Ｚｒ水素化物（ＺｒＨ２  ）超微粒子，Ｎｂ水素化物（ＮｂＨ）超微粒子，Ｍｇ水素化物（ＭｇＨ２  ）超微粒子，Ｐｄ水素化物（ＰｄＨ０．６  ）超微粒子，Ｃａ水素化物（ＣａＨ２  ）超微粒子，Ｌａ水素化物（ＬａＨ３  ）超微粒子，Ｐｒ水素化物（ＰｒＨ３  ）超微粒子，Ｎｄ水素化物（ＮｄＨ３  ）超微粒子およびＬｉ水素化物（ＬｉＨ）超微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１５】
また金属超微粒子には，Ｎｉ超微粒子，Ｃｕ超微粒子，Ｃｏ超微粒子，Ｆｅ超微粒子およびＭｎ超微粒子から選択される少なくとも一種も該当する。
【００１６】
金属塩化物超微粒子には，ＬｉＣｌ超微粒子，ＡｌＣｌ３  超微粒子，ＹＣｌ３  超微粒子，ＮｄＣｌ３  超微粒子，ＰｒＣｌ３  超微粒子，ＬａＣｌ３  超微粒子，ＣａＣｌ２  超微粒子，ＺｒＣｌ２  超微粒子，ＣｏＣｌ２  超微粒子，ＦｅＣｌ３  超微粒子，ＣｕＣｌ２  超微粒子，ＣｕＣｌ超微粒子，ＮｉＣｌ２  超微粒子，ＭｇＣｌ２  超微粒子，ＭｎＣｌ２  超微粒子，ＶＣｌ２  超微粒子およびＴｉＣｌ２  超微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１７】
前記のような超微粒子の少なくとも一種，例えばＴｉＨ２  超微粒子をアラネートマトリックス，例えばＬｉＡｌＨ４  マトリックスに分散させると，その金属組織は非常に高い活性を有するので初期活性化処理は不要である。そして，水素放出時には，３ＬｉＡｌＨ４  ［ＴｉＨ２  ］→Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ２  ］＋２Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋３Ｈ２  ；２Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ２  ］＋４Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋６Ｈ２  →６ＬｉＨ［ＴｉＨ２  ］＋６Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋９Ｈ２  といった分解反応をＴｉＨ２  超微粒子が促進するので，水素放出速度が速められる。一方，水素貯蔵時には，６ＬｉＨ［ＴｉＨ２  ］＋６Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋９Ｈ２  →２Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ６  ］＋４Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋６Ｈ２  ；Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ２  ］＋２Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋３Ｈ２  →３ＬｉＡｌＨ４  ［ＴｉＨ２  ］といった合成反応をＴｉＨ２  超微粒子が促進するので，水素貯蔵速度が速められると共に水素貯蔵量も大となる。
【００１８】
前記のような触媒作用を確保すべく，超微粒子の含有量ＧＰ  は０．１Ｍ％≦ＧＰ  ≦８．０Ｍ％に設定される。この含有量ＧＰ  がＧＰ  ＜０．１Ｍ％では超微粒子を用いる意義が失われ，一方，ＧＰ  ＞８．０Ｍ％では水素貯蔵量が減少傾向となる。超微粒子の含有量ＧＰ  は，好ましくは０．３Ｍ％≦ＧＰ  ≦５．０Ｍ％であり，これにより水素貯蔵量を大に維持することができる。
【００１９】
水素貯蔵材粉末の製造に当っては，ＬｉＨ粒子の集合体であるＬｉＨ粉末（および／またはＮａＨ粒子の集合体であるＮａＨ粉末，またはＫＨ粒子の集合体であるＫＨ粉末）と，Ａｌ粒子の集合体であるＡｌ粉末と，超微粒子の集合体である超微粒子粉末とを用いて，水素加圧下にてボールミリングを行う，といった方法が採用される。
【００２０】
例えば，ボールミリングによるＬｉＡｌＨ４  の生成は，ＬｉＨとＡｌが水素を取込みつつ行われることが必要である。そのためには，ＬｉＨとＡｌが水素と速やかに反応しなければならないが，通常Ａｌは水素に対して不活性であって，全く反応しない。またＬｉＨもそれ自体安定であるため，Ａｌほどではないが水素に対して不活性である。よってＬｉＨとＡｌを水素中でボールミリングしても，通常はほとんど反応しない。そこで，ボールミリングに当り超微粒子を混入させたもので，この超微粒子の触媒作用によってＬｉＡｌＨ４  の生成が著しく促進される。そのメカニズムは，超微粒子のＬｉＨおよびＡｌへの吸着，超微粒子の作用による水素分子の水素原子への解離，水素原子とＬｉＨおよびＡｌとの反応ならびにその進行と考えられる。このボールミリングにおいて，ＬｉＨ粒子（ＮａＨ粒子）およびＡｌ粒子の粒径Ｄ０  は３μｍ≦Ｄ０  ≦８００μｍが適当である。粒径Ｄ０  がＤ０  ＜３μｍではＬｉＨ粒子等の活性が高いため取扱い性が悪くなり，一方，Ｄ０  ＞８００μｍでは水素貯蔵材粉末の水素貯蔵量が小となり，また水素貯蔵・放出速度が遅くなる。
【００２１】
以下，具体例について説明する。
【００２２】
〔例−１〕
（１）ＬｉＡｌＨ４  とＴｉＨ２  超微粒子とよりなる水素貯蔵材粉末の製造
純度が９０％以上であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＬｉＨ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＡｌ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦３００ｎｍ（平均粒径１５０ｎｍ）であるＴｉＨ２  超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，４８Ｍ％のＬｉＨ粒子の集合体と，４８Ｍ％のＡｌ粒子の集合体と４Ｍ％のＴｉＨ２  超微粒子の集合体とよりなる，１０ｇの混合粉末を調製した。
【００２３】
混合粉末を横型ボールミルの容量５００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を２．０ＭＰａの水素雰囲気に保持して，ディスク回転数  ３００ｒｐｍ  ，ポット回転数  １００ｒｐｍ  ，ミリング時間  ３時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の１．５倍の加速度１．５Ｇが発生していた。ボールミリング後，アルゴン雰囲気に保持されているグローブボックス中にて水素貯蔵材粉末を採取した。この水素貯蔵材粉末を実施例（１）とする。この実施例（１）におけるＴｉＨ２  超微粒子の含有量ＧＰ  はＧＰ  ＝４Ｍ％であった。
【００２４】
比較のため，純度が９０％以上であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＬｉＨ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＡｌ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径ｄがｄ≦８０μｍ（平均粒径４０μｍ）であるＴｉＨ２  粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，４８Ｍ％のＬｉＨ粒子の集合体と，４８Ｍ％のＡｌ粒子の集合体と４Ｍ％のＴｉＨ２  超微粒子の集合体とよりなる，１０ｇの混合粉末を調製した。
【００２５】
混合粉末を遊星型ボールミルの容量５００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を２．０ＭＰａの水素雰囲気に保持して，ディスク回転数  ３５０ｒｐｍ  ，ポット回転数  ８００ｒｐｍ  ，ミリング時間  ３０時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の２０倍の加速度２０Ｇが発生していた。ボールミリング後，アルゴン雰囲気に保持されているグローブボックス中にて水素貯蔵材粉末を採取した。この水素貯蔵材粉末を比較例（１）とする。この比較例（１）におけるＴｉＨ２  粒子の含有量ＧＰ  はＧＰ  ＝４Ｍ％であった。
【００２６】
実施例（１）および比較例（１）の前記製造方法において，実施例（１）の場合は，ＴｉＨ２  超微粒子の触媒作用が得られることから，投入エネルギは比較例（１）の１００分の１以下（粉砕エネルギ：１３分の１；粉砕時間：１０分の１）でよいことが判明した。
【００２７】
（２）水素放出速度試験および水素貯蔵速度試験
実施例（１）および比較例（１）について，１８０℃における水素放出速度試験および１５０℃における水素貯蔵速度試験を行った。これらの試験は，容積法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定された真空原点法に則って行われた。
【００２８】
（２）−ａ：水素放出速度試験
図３は，測定温度１８０℃における水素放出速度試験結果を示す。この場合，実施例（１）および比較例（１）の１８０℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．００５ＭＰａであった。図３から明らかなように，実施例（１）の場合，９００秒間にて約５．８ｗｔ％の水素を放出させることができるもので，１８０℃といった低い温度にて優れた水素放出速度を有することが判る。一方，比較例（１）は，実施例（１）と同一組成であるにもかかわらず，超微粒子を触媒として使用していないことから活性が低く，水素放出速度が非常に遅い。なお，実施例（１）における水素放出量が約５．８ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約５．８ｗｔ％放出したところで平衡解離圧に達したためである。
【００２９】
（２）−ｂ：水素貯蔵速度試験
図４は，測定温度１５０℃における水素貯蔵速度試験結果を示す。この試験においては，真空状態から７．２ＭＰａの高圧水素加圧を行った。実施例（１）と比較例（１）は同一組成であるにもかかわらず，水素貯蔵速度には大きな差が生じており，実施例（１）の場合は，水素導入後，９００秒間で約４．５ｗｔ％以上の水素を貯蔵する，という優れた水素貯蔵特性を有する。一方，比較例（１）の場合は，１５０℃においては水素をほとんど貯蔵しない。超微粒子を触媒として使用していない比較例（１）においてはＬｉＡｌＨ４  の合成反応が促進されず，非常に遅いことが判る。
【００３０】
〔例−２〕
（１）Ｌｉ３  ＡｌＨ６  とＴｉＨ２  超微粒子とよりなる水素貯蔵材粉末の製造
純度が９０％以上であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＬｉＨ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＡｌ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦３００ｎｍ（平均粒径１５０ｎｍ）であるＴｉＨ２  超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，７２Ｍ％のＬｉＨ粒子の集合体と，２４Ｍ％のＡｌ粒子の集合体と４Ｍ％のＴｉＨ２  超微粒子の集合体とよりなる，１０ｇの混合粉末を調製した。
【００３１】
混合粉末を横型ボールミルの容量５００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を２．０ＭＰａの水素雰囲気に保持して，ディスク回転数  ３００ｒｐｍ  ，ポット回転数  １００ｒｐｍ  ，ミリング時間  ３時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の１．５倍の加速度１．５Ｇが発生していた。ボールミリング後，アルゴン雰囲気に保持されているグローブボックス中にて水素貯蔵材粉末を採取した。この水素貯蔵材粉末を実施例（２）とする。この実施例（２）におけるＴｉＨ２  超微粒子の含有量ＧＰ  はＧＰ  ＝４Ｍ％であった。
【００３２】
比較のため，純度が９０％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＬｉＨ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦８０μｍであるＡｌ粒子の集合体と，純度が９９％であり，また粒径ｄがｄ≦８０μｍ（平均粒径４０μｍ）であるＴｉＨ２  粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，７２Ｍ％のＬｉＨ粒子の集合体と，２４Ｍ％のＡｌ粒子の集合体と４Ｍ％のＴｉＨ２  超微粒子の集合体とよりなる，１０ｇの混合粉末を調製した。
【００３３】
混合粉末を遊星型ボールミルの容量５００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を２．０ＭＰａの水素雰囲気に保持して，ディスク回転数  ３５０ｒｐｍ  ，ポット回転数  ８００ｒｐｍ  ，ミリング時間  ３０時間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の２０倍の加速度２０Ｇが発生していた。ボールミリング後，アルゴン雰囲気に保持されているグローブボックス中にて水素貯蔵材粉末を採取した。この水素貯蔵材粉末を比較例（２）とする。この比較例（２）におけるＴｉＨ２  粒子の含有量ＧＰ  はＧＰ  ＝４Ｍ％であった。
【００３４】
実施例（２）および比較例（２）の前記製造方法において，実施例（２）の場合は前記同様に，ＴｉＨ２  超微粒子の触媒作用が得られることから，投入エネルギは比較例（２）の１００分の１以下（粉砕エネルギ：１３分の１；粉砕時間：１０分の１）でよいことが判明した。
【００３５】
（２）水素放出速度試験および水素貯蔵速度試験
実施例（２）および比較例（２）について，１８０℃における水素放出速度試験および１５０℃における水素貯蔵速度試験を行った。これらの試験は，容積法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定された真空原点法に則って行われた。この場合，水素の放出は，２Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ］→６ＬｉＨ［ＴｉＨ２  ］＋２Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋３Ｈ２  といった分解反応により，一方，水素の貯蔵は，６ＬｉＨ［ＴｉＨ２  ］＋２Ａｌ［ＴｉＨ２  ］＋３Ｈ２  →２Ｌｉ３  ＡｌＨ６  ［ＴｉＨ２  ］といった合成反応による。
【００３６】
（２）−ａ：水素放出速度試験
図５は，測定温度１８０℃における水素放出速度試験結果を示す。この場合，実施例（２）および比較例（２）の１８０℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．００５ＭＰａであった。図５から明らかなように，実施例（２）の場合，９００秒間にて約４．０ｗｔ％の水素を放出することができるもので，１８０℃といった低い温度にて優れた水素放出速度を有することが判る。一方，比較例（２）は，実施例（２）と同一組成であるにも拘らず，超微粒子を触媒として使用していないことから活性が低く，水素放出速度が非常に遅い。なお，実施例（２）における水素放出量が約４．０ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約４．０ｗｔ％放出したところで平衡解離圧に達したためである。
【００３７】
（２）−ｂ：水素貯蔵速度試験
図６は，測定温度１５０℃における水素貯蔵速度試験結果を示す。この試験においては，真空状態から７．２ＭＰａの高圧水素加圧を行った。実施例（２）と比較例（２）は同一組成であるにもかかわらず，水素貯蔵速度には大きな差が生じており，実施例（２）の場合は，水素導入後，９００秒間で約４．８ｗｔ％以上の水素を貯蔵する，という優れた水素貯蔵特性を有する。一方，比較例（２）の場合は，３６００秒間で約１．０ｗｔ％の水素を貯蔵するにすぎず，超微粒子を触媒として使用していないことからＬｉ３  ＡｌＨ６  の合成反応が促進されず，非常に遅いことが判る。
【００３８】
【発明の効果】
請求項１〜７記載の発明によれば，前記のように構成することによって，水素貯蔵量が大であり，且つ水素放出・貯蔵速度が速い水素貯蔵材粉末を提供することができる。
【００３９】
請求項８記載の発明によれば，前記水素貯蔵材粉末を容易に得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素貯蔵材粉末の説明図である。
【図２】複合粒子の金属組織の説明図である。
【図３】水素貯蔵材粉末の実施例（１）および比較例（１）に関する水素放出試験結果を示すグラフである。
【図４】水素貯蔵材粉末の実施例（１）および比較例（１）に関する水素貯蔵試験結果を示すグラフである。
【図５】水素貯蔵材粉末の実施例（２）および比較例（２）に関する水素放出速度試験結果を示すグラフである。
【図６】水素貯蔵材粉末の実施例（２）および比較例（２）に関する水素貯蔵速度試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１………水素貯蔵材粉末
２………複合粒子
３………マトリックス
４………超微粒子
【図１】
2004283694.tif 000003
【図２】
2004283694.tif 000004
【図３】
2004283694.tif 000005
【図４】
2004283694.tif 000006
【図５】
2004283694.tif 000007
【図６】
2004283694.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月26日(2003.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来，水素貯蔵材粉末としてはアルカリ金属アラネートが知られている（例えば，特許文献１参照）。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
金属超微粒子には，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属）超微粒子，ＣａＮｉ５  超微粒子，ＴｉＦｅ超微粒子，ＴｉＣｏ超微粒子，ＴｉＭｎ１．５  超微粒子，Ｔｉ１．２  ＣｒＶ超微粒子，ＺｒＣｏ超微粒子，ＺｒＭｎ２  超微粒子，ＺｒＦｅ２  超微粒子，Ｍｇ２  Ｎｉ超微粒子，Ｍｇ２  Ｃｕ超微粒子，Ｔｉ超微粒子，Ｖ超微粒子，Ｚｒ超微粒子，Ｎｂ超微粒子，Ｍｇ超微粒子，Ｐｄ超微粒子，Ｃａ超微粒子，Ｌａ超微粒子，Ｐｒ超微粒子，Ｎｄ超微粒子およびＬｉ超微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】水素貯蔵材粉末の実施例（１）および比較例（１）に関する水素放出速度試験結果を示すグラフである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】水素貯蔵材粉末の実施例（１）および比較例（１）に関する水素貯蔵速度試験結果を示すグラフである。