(57)【要約】【課題】低反射及び／又は防汚染性で、耐擦傷性と防汚性に優れ、大量生産に適した反射防止膜、防汚染性膜及び低反射及び／又は防汚性フィルム及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】特定構造のフルオロエチレニル基を含む繰り返し単位からなる重合体部Ａと、特定のシロキサン構造群からなる繰り返し単位及び架橋反応性基を有する繰り返し単位からなる重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させて形成されたことを特徴とする反射防止膜及び防汚性膜並びに該防汚性膜／反射防止膜を支持体上に配した防汚・反射防止フィルム並びにそれらを用いた画像表示装置及び防汚性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位（成分Ｆ）を主とする重合体部Ａと、下記一般式（２）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（成分Ｋ）及び架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも１つ以上を有する繰り返し単位（成分Ｈ）を含有する重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有して成る皮膜形成用組成物を塗設、硬化させて形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【化１】
2004198445.tif 000038
（式中、Ｒｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基，又は−ＯＲｆ１基を表し、Ｒｆ１は炭素数１〜３０の含フッ素の脂肪族基を表す。）
【化２】
2004198445.tif 000039
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々同じでも異なってよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜を、透明支持体上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位（成分Ｆ）を主とする重合体部Ａと、前記一般式（２）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（成分Ｋ）、及び架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する繰り返し単位（成分Ｈ）を含有する重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成ることを特徴とする防汚性物品用コーティング組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の防汚性物品用コーティング組成物からなる塗膜を有することを特徴とする防汚性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
また、本発明は、撥水性および撥油性による防汚性機能に優れた防汚性物品用コーティング組成物及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品に関する。特に、光学部材（反射防止膜、偏光板、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等）の表面に、各種光学部材の光学性能を損なわせることない防汚層を形成することを可能とする防汚性物品用コーティング組成物及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、通常の多くの例では、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性及び防汚性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。材料の結節率を下げる手段としては、▲１▼フッ素原子の導入、▲２▼密度の低減（空隙の導入）などの手段があるが、いずれも皮膜強度及び密着性が損なわれ、耐摩擦性も損なわれる方向である。
【０００５】
一方、従来から金属やガラス、樹脂等の基材は、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等として汎用されているが、これらの基材表面は、車内、オフィス内、室内等に浮遊するゴミが付着したり、食品、機器用オイル等に混合されている拭き取りが困難な油状物質が付着したり、使用中に人の手により指紋が付着して汚れるため、汚れを付着しにくくし、更には、いったん付着した汚れは、膜表面を傷つけることなく容易に除去できるような耐傷性及び防汚性の工夫がなされている。
【０００６】
特に、反射防止膜、偏光板、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の光学部材には、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着する場合が多い。そのような汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付き光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。
【０００７】
そこで、基材表面を汚れから保護し、耐擦傷性を向上させるために、シロキサン成分とフッ素原子含有の共重合体を含有する防汚性の保護層が種々提案されている。
例えば、特許文献１には分子中に少なくとも２個の水酸基を含有しパーフルオロアルキル基を両末端に結合したシロキサン化合物と硬化剤とを含有する硬化性組成物、特許文献２にはパーフルオロポリエーテル成分とビニルシラン化合物の共重合体のポリマー膜等が開示されている。
しかしながら、これらの防汚層の形成技術においても、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する。
【０００８】
中でも、光学部材の表面に外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止できる防汚性膜を設けることが従来より行われてきた。このような光学部材最表面に設置される防汚性層は、防汚性機能と共に反射防止機能を併せ有することが求められる。反射防止機能賦与のためには、光学特性を損なうことなく光学干渉の原理を用いて反射率を低減する低屈折率性層であることが求められる。  したがって、低屈折率の表面層であって、かつ、防汚性と耐擦傷性も優れた表面層であれば、反射防止目的にも、防汚目的にも用いることが出来て、上記の諸利用面に広く適用できて有用である。
【０００９】
低屈折率を維持しながら耐擦傷性を向上させる手段として表面への滑り性の付与が有効である。滑り性の付与に対しては、フッ素化合物の導入、シリコーン化合物の導入などの手法が有効であり、これらの手段は表面張力を低下させるので、レベリング性の付与にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合には、それ自体でも滑り性を有しているが、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分を５０％程度導入した側鎖の短いフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行なわれてきた。
【００１０】
低屈折率層素材に対して少量のシリコーン化合物を添加することにより、滑り性発現効果および耐擦傷性改良効果は顕著に現れる。また、滑り性に加えて撥水性、防汚性等の効果も発現する。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性（皮膜の透明性）、経時あるいは高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。特に反射防止膜においては、相溶性不足によるヘイズ発生は光学性能を悪化させるため大きな問題である。また塗布後の膜を巻き取った際に、膜の裏面にシリコーンが付着することがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シリコーン部位のみを効果的に表面に偏析させて、シリコーンに結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【００１１】
この問題に対して特許文献３〜５には、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。この手法により皮膜の均一性と耐久性は大幅に向上するが、残存する開始剤や開始剤種同志のラジカルカップリング生成物を完全に除去することが難しく、強制条件下での接触媒体へのシリコーン転写性は完全には押さえることができない。このような欠点を伴わないシリコーン部位のポリマー中へのより均質な導入手段が必要と考えられる。
【００１２】
【特許文献１】
国際公開第９５／３３００１号公報
【特許文献２】
特開平９−１５７５８２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】
特開２０００−３１３７０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を提供することであり、第２に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。本発明の別の目的は、防汚性が良好でかつ耐久性と耐擦傷性も優れた防汚性物品用コーティング組成物および防汚性物品を提供することである。
本発明の更なる目的は、耐擦傷性と防汚性が良好でしかも反射防止性も有する防汚性光学部材を提供することである。
とりわけ、反射防止製、防汚性、耐久性、耐候性に優れた防汚性膜を付設してなる画像表示装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下に示す（１）〜（９）の反射防止膜、反射防止フィルム、防汚性コーティング組成物及びそれから構成される防汚性物品、並びに画像表示装置により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位（成分Ｆ）を主とする重合体部Ａと、下記一般式（２）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（成分Ｋ）及び架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも１つ以上を有する繰り返し単位（成分Ｈ）を含有する重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有して成る皮膜形成用組成物を塗設、硬化させて形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【００１５】
【化３】
2004198445.tif 000002
【００１６】
一般式（１）において、Ｒｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基，又は−ＯＲｆ１基を表し、Ｒｆ１は炭素数１〜３０の含フッ素の脂肪族基を表す。
【００１７】
【化４】
2004198445.tif 000003
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々同じでも異なってよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。
（２）前記低屈折率層が平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含有することを特徴とする上記（１）項記載の反射防止膜。
（３）上記（１）又は（２）項に記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特微とする反射防止フィルム。
（４）前記低屈折率層と透明基材との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とする上記（３）項に記載の反射防止フィルム。
（５）防汚性を有することを特徴とする上記（３）項に記載の反射防止フィルム。
【００１９】
（６）上記（１）もしくは（２）項に記載の反射防止膜又は（３）もしくは（４）項記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
（７）防汚性を有する反射防止膜又は反射防止フィルムを配置したことを特徴とする上記（６）項に記載の画像表示装置。
（８）前記一般式（１）で示される繰り返し単位（成分Ｆ）を主とする重合体部Ａと、前記一般式（２）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（成分Ｋ）及び架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも１つ以上を有する繰り返し単位（成分Ｈ）を含有する重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成ることを特徴とする防汚性物品用コーティング組成物。
（９）上記（８）記載の防汚性物品用コーティング組成物からなる塗膜を有することを特徴とする防汚性物品。
【００２０】
本発明の反射防止膜は、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。
この反射防止膜は、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
同様に、本発明のコーティング組成物から得られる防汚性膜も、適用対象に応じて防汚性層のみからなる単層構成でも、硬化・耐傷などの目的の層を付加した多層構成でもよく、また、前もって防汚性フィルムを形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
はじめに本発明の反射防止膜に関して説明する。
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照しながら説明する。
図１は、好ましい反射防止膜の好ましい層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（ｉ）、低屈折率層が下記式（ｉｉ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２２】
【数１】
2004198445.tif 000004
【００２３】
式（ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数２】
2004198445.tif 000005
【００２５】
式（ｉｉ）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２７】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（４）、ハードコート層（３）、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）と低屈折率層（１）とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ｉｉｉ）、高屈折率層が下記式（ｉｖ）、低屈折率層が下記式（ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２８】
【数３】
2004198445.tif 000006
【００２９】
式（ｉｉｉ）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３０】
【数４】
2004198445.tif 000007
【００３１】
式（ｉｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３２】
【数５】
2004198445.tif 000008
【００３３】
式（ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３４】
中屈折率層の屈折率ｎ３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００３５】
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（４）、防眩性ハードコート層（６）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。このような反射防止膜は、例えば、特開２００１−２８１４１０号公報に記載されているように、低屈折率層が、下記式（ｖｉ）を満足することが好ましい。
【００３６】
【数６】
2004198445.tif 000009
【００３７】
式（ｖｉ）中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ６は低屈折率層の屈折率であり、ｄ６は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３８】
また、式（ｉ）〜（ｖｉ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、また、可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において、少なくとも、本発明に従って改良された低屈折率層を用いる。
【００３９】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。通常、低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有成分（Ｆ）の重合部Ａ（ブロックＡ）と、一般式（２）で示されるシロキサン構造を有する成分（成分Ｋ）と架橋性成分（成分Ｒ）から成る重合体部（ブロックＢ）とから成るＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）を、硬化剤とともに含有する皮膜形成用組成物を有していることを特徴としているが、本発明の目的が達成できる特に好ましい態様は、低屈折率層が該組成物を含有して上記硬化剤によって硬化されたマトリックス層から成る態様である。
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）について詳細に説明する。
【００４１】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、下記に模示する様なブロックＡとブロックＢとが線状に結合されたブロック共重合体から成る。
【００４２】
【化５】
2004198445.tif 000010
【００４３】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、質量平均分子量５×１０３〜５×１０５が好ましい。より好ましくは１×１０４〜１×１０５、更に好ましくは２×１０４〜１×１０５である。
又、ブロック共重合体（ＢＰ）におけるブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］は各々少なくとも質量平均分子量１×１０３以上が好ましい。この範囲において、皮膜形成用組成物中での溶解性が良好であり、又、得られた硬化膜の強度が充分に保たれる。
又、ブロック共重合体（ＢＰ）におけるブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］との比率は、ブロック［Ａ］／ブロック［Ｂ］＝１／９９〜９９／１質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜９０／１０質量比で、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。
この範囲において、硬化膜の強度と硬化膜表面の防汚性、耐擦傷性等とが良好な性能を示す。
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）のブロックＡの構成成分について説明する。
ブロックＡの主成分として、一般式（１）で示される繰り返し単位の成分（Ｆ）が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2004198445.tif 000011
【００４５】
一般式（１）中のＲｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲｆ  １基を表わす。
Ｒｆ  ０がパーフルオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒｆ１は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表わし、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２  ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）  ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、あるいは含フッ素脂肪族エーテル結合基（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）  ２（ＣＨ２）  ２ＯＣＨ（ＣＦ３）  ３等）であってもよい。
【００４７】
本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ）のブロックＡは、前記した一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有してもよい。
例えば下記一般式（Ａ−１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2004198445.tif 000012
【００４９】
一般式（Ａ−１）中、ａ１、ａ２及びａ３は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基，エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましいａ１、ａ２及びａ３としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００５０】
Ｕ１は−（ＣＨ２）ｄＣＯＯ−、−（ＣＨ２）  ｄＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｋ１）−、フェニレン基又は［−Ｃ（ａ３）−］と−Ｒとを直接結合させる単結合を表わす（ここで、Ｋ１は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す）。
【００５１】
Ｋ１は、好ましくは、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロヒル基等）である。
Ｕ１としては、−Ｏ−、フェニレン基、直接結合が好ましい。
【００５２】
Ｒは、炭素数１〜２２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。
好ましいＲとしては、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ−（ＣＦ２）ｊ−Ｒ３６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ３６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等｝等〕、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００５３】
Ｒが脂肪族基の場合に、脂肪族基に置換してよい他の置換基の具体例として、−ＯＲ’基、−ＯＣＯＲ’基、−ＣＯＯＲ’基も好ましい。ここでＲ’はフッ素原子含有の炭素数１〜１２の脂肪族基を表わす。具体的には、前記一般式（１）中のＲｆ１のフッ素含有脂肪族基と同様のものが挙げられる。
一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）の効果を増大乃至低下させない範囲でのその種類、配合割合が決定されるが、通常、ブロック［Ａ］部の５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下で用いられる。
以下に、ブロック［Ａ］の重合体部の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
2004198445.tif 000013
【００５５】
【化９】
2004198445.tif 000014
【００５６】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）のブロックＢを構成する成分について説明する。
ブロック［Ｂ］は、少なくとも一般式（２）で示されるシロキサン構造を含有する繰り返し単位（成分Ｓ）及び架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する繰り返し単位（成分Ｈ）を含有する。
一般式（２）で示されるシロキサン構造を含有する成分（Ｈ）について説明する。
この様な成分（Ｈ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される単量体が好ましい。
【００５７】
【化１０】
2004198445.tif 000015
【００５８】
式（Ｂ−１）中、ｂ１およびｂ２は、同じでも異なっていてもよく、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ１または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ１〔ここでＱ１は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す）を表す。
【００５９】
Ｕ２は前記した一般式（Ａ−１）のＵ１と同一の内容を表わす。但し、直接結合は含まない内容を表わす。
【００６０】
Ｗ１は、式（Ｂ−１）における−Ｕ２−と−Ｌとを連結する基を表す。Ｗ１は、好ましくは、総原子数１〜１２の連結基を表す（ここでいう総原子数は、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子又は置換基の原子を除く）。
【００６１】
Ｗ１で表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2004198445.tif 000016
【００６３】
Ｗ１で表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
このような環構造の場合の総原子数は、２価の残基においてひとつの結合位置からもう一方の結合位置までの最短を結ぶ環構成の原子数を意味する（例えば、１、３−シクロヘキシレンの場合、総原子数は３であり、１，２−シクロヘキシレンの場合、総原子数は２である）。
【００６４】
上記において、ｒ１、ｒ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ４、ｒ５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ３と同一の内容を表わす）を表わす。
【００６５】
Ｌは、−般式（２）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【００６６】
【化１２】
2004198445.tif 000017
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なってもよく、各々脂肪族基又は芳香族基を表す。
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１５は好ましくは、前記一般式（Ａ−１）のＲと同一の内容のものが挙げられる。
【００６８】
以下に、シロキサン構造を含有する繰り返し単位の具体例を示す。但しこれらに限定されるものではない。以下の各例で、ｅは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【００６９】
【化１３】
2004198445.tif 000018
【００７０】
これらのシロキサン構造を有する重合体成分（成分Ｋ）の含有量は、ブロック共重合体（ＢＰ）のブロックＢ成分の５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９５質量％が特に好ましい。本発明に係る防汚染層を形成するこの組成範囲の組成物を塗布し硬化して得られた膜は、滑り性、膜形成後の表面の防汚性などが向上する。
【００７１】
次に、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）のブロック［Ｂ］部に含有される繰り返し単位の成分（Ｈ）について説明する。
重合体成分（Ｈ）は、架橋反応に関与し得る反応性基を置換基中に含有する、重合体成分（Ｓ）と共重合可能な一官能性単量体に相当する繰り返し単位を表す。具体的には、例えば下記一般式（Ｂ−２）で示される成分が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2004198445.tif 000019
【００７３】
式（Ｂ−２）中、ｄ１、ｄ２、Ｕ３及びＷ２は、各々が、前記一般式（Ｂ−１）中のａ１、ａ２、Ｕ２及びＷ１と同一の内容を表わす。
−［Ｕ３−Ｗ２］−の結合基は、水素原子を除く原子数の総和が１〜２２個であることが好ましく、更には４〜１８個が好ましい。この範囲において、硬化反応が速やかに進行するとともに、形成された膜の強度も充分に保持される。
【００７４】
Ｙは、少なくとも一つの架橋反応に関与し得る反応性基を表す。
架橋反応に関与し得る反応性基（Ｙ）としては、例えば、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロキシル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でも良い）等が挙げられる。
これら架橋性反応性基を本発明のブロック共重合体（ＢＰ）の側鎖に含有する場合は、これらの反応性基は、単量体段階から導入されてもよいし、高分子反応により導入してもよい。高分子反応は、従来公知の化学結合しうる官能基同士との組合せを適宜して選択して行なうことができる。例えば岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）等に記載されている方法が挙げられる。
【００７５】
上記の架橋性反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基または加水分解性シリル基等が挙げられる。
これらの架橋性反応性基を有する共重合成分の含有量は、ブロック共重合体（ＢＰ）全成分の１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。本発明の反射防止膜を形成するこの組成範囲の組成物を塗布し硬化して得られた膜は、硬化膜の強度、膜形成後の表面の防汚性などが向上し、保持される。
【００７６】
具体的な架橋反応に関与し得る重合単位を以下に例示する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１５】
2004198445.tif 000020
【００７８】
【化１６】
2004198445.tif 000021
【００７９】
【化１７】
2004198445.tif 000022
【００８０】
本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ）におけるブロック（Ｂ）は、前記成分（Ｓ）と（Ｈ）の共重合成分の他に、前記共重合成分と共重合可能な単量体に相当する他の共重合成分を含有してもよい。例えば、前記一般式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の共重合成分と同様のものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの共重合成分の導入量は、ブロック共重合体（ＢＰ）におけるブロック（Ｂ）成分の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
硬度、基材への密着性、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００８１】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）におけるブロック［Ｂ］は、前記成分（Ｓ）と（Ｈ）の共重合成分の他に、前記共重合成分と共重合可能な単量体に相当する他の共重合成分を含有してもよい。例えば前記一般式（Ａ−１）で例示されると同様のもの等が挙げられるが、限定されるものではない。
これらの共重合成分の導入量は、ブロック共重合体（ＢＰ）のブロックＢの全重合体成分中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
硬度、基材への密着性、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００８２】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応でＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体を合成できる。
【００８３】
これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８６）、右手浩−、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。
【００８４】
更に、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００８５】
本発明の低屈折率層形成用組成物には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種が併用される。これらは、前記本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ）中の架橋性反応性部位の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック  基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
【００８６】
例えば、本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ）の成分（Ｒ）が加水分解性シリル基を架橋性反応性基として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒または金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の無機・有機の化合物が挙げられる。
【００８７】
金属キレート化合物としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられる。例えば特開平１１−１０６７０４号明細書中の段落番号「００４４」〜［００４６］中に記載の化合物等が挙げられる。
好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが挙げられる。
【００８８】
これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、架橋性反応性基の違いによってまちまちであるが、一般的には皮膜形成用組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【００８９】
また、低屈折率層形成用組成物の保存安定性の観点から、光の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【００９０】
本発明では特に光の作用により、上記記載の酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９１】
さらに硬化を促進する他の硬化促進剤として、脱水剤を使用しても良い。脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル（オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。
【００９２】
また、硬化剤として有機シラン化合物を用いることが好ましい。
例えば、アルコキシシラン化合物、アシルオキシシラン化合物等であり、化合物の素材安定性から、アルコキシシラン化合物類が好ましい。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
更に好ましくは、一般式（Ｒ２１）Ｓｉ（ＯＲ２３）３、一般式（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２３）２で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ２１及びＲ２２のうちの少なくともいずれかの置換基がフッ素原子を含有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ２１は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばＣＦ３ＣＨ２−、（ＣＦ）２ＣＨ−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００９４】
オルガノシラン中、Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。又、Ｒ２２は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の有機基、又はＲ２１と同一の内容のフッ素原子含有の有機基等が挙げられる。
【００９５】
硬化剤としての上記シラン化合物は、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【００９６】
一方、ブロック共重合体（ＢＰ）の架橋性反応性基が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【００９７】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９８】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。
【００９９】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１００】
一方、ポリマーの架橋性反応性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基を有する硬化剤との化学反応により、低屈折率層形成用組成物を硬化させることができる。
この際、上記の両反応性基がブロック共重合体（ＢＰ）中の共重合成分として含有される反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基との化学反応により硬化させることができる。
この場合に、前記したと同様の酸、塩基、光及び／又は熱により酸あるいは塩基を発生する化合物を硬化促進剤として用いることができる。
他の好ましい態様として、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応可能な上記の活性水素を有する反応性基又は環状酸無水物含有基を分子中に２ケ以上含有する多官能化合物からなる硬化剤が挙げられる。
【０１０１】
また、硬化剤としてカチオン重合可能な基（カチオン重合性基：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる反応性基）の場合は、カチオン重合性基の代表例としては、エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基などを有する化合物を挙げることができる。本発明ではこれらカチオン重合性基含有化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【０１０２】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【０１０３】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【０１０４】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２８，  ４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
具体例として、例えば特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、迅速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物、Ｊ．Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．  ＣＨＥＭ．、Ａ３０、ｐｐ．１７３〜１８７（１９９３）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
ビシクロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
スピロオルソカーボネート化合物としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
ビニルオキシ化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３２，  ２８９５（１９９４）に記戦されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３３，  ２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，  １０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３４，  ２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。具体例として、特開２００２−２９１６２号公報明細書中の段落番号［００２１］〜［００２９］記載の化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。また、これらのカチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸もしくは光酸発生化合物を硬化促進剤として用いることが好ましい。具体的には、加水分解性シリル基で記載と同様の化合物が挙げられる。
【０１１２】
一方、ブロック共重合体（ＢＰ）の架橋性反応性基が、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基の場合には、硬化剤としてラジカル重合性化合物、そして硬化促進剤として光及び／又は熱でラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、重合性基を２個〜１０個含有する多官能性化合物が好ましく、更には２〜６個の多官能化合物が好ましい。
【０１１３】
ブロック共重合体（ＢＰ）中に含有されるラジカル重合性基と共重合性のよい重合性基を有する重合性化合物を硬化剤として適宜選択して組み合せることが好ましい。そのような化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１４】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、それらと不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換、あるいはポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
その他のエステル系硬化剤の例として、例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１１５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマー硬化剤の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１６】
その他の好ましいアミド系モノマー硬化剤の例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１１７】
また、硬化剤として、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
さらに、硬化剤として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１１９】
その他の硬化剤の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２０】
更には、硬化剤としてフッ素原子含有の単官能もしくは多官能の化合物も好ましく、例えば特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００５９］〜［００６６］記載の化合物等が挙げられる。
ラジカル重合乃至架橋反応の開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１２１】
熱の作用による開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ、ジアゾ化合物、オニウム化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等、オニウム化合物として前記加水分解性シリル基で記載したと同様の化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー先の照射によって皮膜の硬化が行なわれる。このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２３】
熱または光の作用によってラジカル重合乃至架橋反応を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合乃至架橋が開始する量であれば良いが、一般的には皮膜形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２４】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１２５】
本発明の低屈折率層形成用組成物は、通常ブロック共重合体（ＢＰ）等を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１２６】
上記溶剤としては、本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１２７】
本発明の低屈折率層形成用組成物にはさらに膜強度または塗布性の改良のためにコロイダル無機粒子を添加しても良い。このようなコロイダル無機粒子としては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられるが、更に好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著、Ａｐｐｌ．  Ｏｐｔ．  ２５，  １４８１（１９８６）等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１２８】
コロイダル無機粒子の添加量は、一般に低屈折率層形成用組成物塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１２９】
その他、低屈折率層形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１３０】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１３１】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；皮膜組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。これらの皮膜形成性組成物のいずれを用いてもよいが、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。この層に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記した有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１３２】
さらに有機置換されたケイ素系化合物も高・中屈折率層に含ませることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
【０１３３】
ＲａｍＲｂｎＳｉＺ（４−ｍ−ｎ）
上記一般式において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。
【０１３４】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
これらの具体例としては、例えば特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料が好ましく、例えば各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えば、ジケトン類やβ−ケトエステル類等の活性メチレン化合物とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等）、無機ポリマー等を挙げることができる。これらの好適な例としては、前記の低屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
上記したほかに、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１３６】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッペ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１３８】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設け、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３９】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体には表面処埋を施してもよい。
【０１４０】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１４１】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。また、二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４２】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１４３】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば特開２０００−２８１４１０号、同２０００−９５８９３号等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号）が挙げられる。
【０１４４】
［防汚性物品］
次ぎに、防汚性物品について説明する。
本発明の防汚性物品は、その表面に本発明に特徴的な防汚性物品用コーティング組成物を防汚層として設けてなることが特徴であるが、防汚層の組成は、反射防止膜の低屈折率層として前記した層の組成と、ブロック共重合体をはじめ添加してもよい硬化剤などの添加剤も含めて同じである。また防汚対象の被処理基材に適用方法も塗布によっており、低屈折率層の塗布について述べた方法と同じである。
本発明の防汚性物品用コーティング組成物が、防汚層の形成対象とする被処理基材には特に制限はなく、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、木材、皮革、石材等が挙げられる。
特に、光学部材には、ガラス板、または無機化合物層を含有したガラス板等の無機基材や、透明プラスチック基材、または無機化合物層を含有した透明プラスチック基材等の有機基材が好ましく挙げられる。
【０１４５】
このうち、無機基材としては、主にガラス板をあげることができる。無機化合物層を含有したガラス板を形成する当該無機化合物としては、金属酸化物〔酸化ケイ素（二酸化ケイ素、一酸化ケイ素等）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等〕、金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等）を挙げることができる。
これら無機化合物からなる無機基材あるいは無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができ、これらはウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の方法により形成される。
【０１４６】
又、被処理基材となる有機基材のうち、透明プラスチック基材としては、種々の有機高分子からなる基材をあげることができる。
特に、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０１４７】
基材が透明基材の場合は、その屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。これらの有機基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤（例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等）を含有させたものも使用することができる。これらの添加剤の添加量は、基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４８】
また、基材には、表面処埋を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましい。
【０１４９】
被処理基材とする無機基材あるいは有機基材の形状は、特に限定されるものではないが、通常、光学部材として使用される透明プラスチック基材はフィルム状またはシート状をなしており、本発明の防汚性用コーティング組成物もこれらフィルム状又はシート状のものを被処理基材とすることができる。このフィルム状またはシート状の基材としては、単層あるいは複数の有機高分子を積層したものでもよい。又、その厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜５ｍｍが好ましい。
又、上述のような有機基材上に無機化合物層を形成した被処理基材の当該無機化合物層としては、前述の無機基材を構成する無機化合物層と同様の無機化合物を用いて同様の手法により形成することができる。
【０１５０】
前記した反射防止膜の場合と同様、防汚性層においても本発明が被処理基材とする透明プラスチック基材には、ハードコート層、プライマー層、防湿層、帯電防止層、下塗り層を設けて防汚性膜としてもよい。これらの各層の機能、構成なども反射防止膜について述べたことと同じである。
【０１５１】
ハードコート層については、反射防止層の項でも触れたが、さらに詳しく述べると、透明性と適度な硬度と機械的強度があれば、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物等を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
これらの樹脂は透明プラスチック基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。
【０１５２】
ハードコート層の膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱い性の点から５〜５０μｍの範囲が好ましい。
又、ハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることで膜の機械的強度を向上できるので好ましい。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等で好ましい。
このようなハードコート層の塗布方法は均一に塗布されるのであれば、いかなる方法でも構わない。
【０１５３】
本発明の防汚性コーティング組成物は、被処理基材として光学部材に適用するのが好まし態様として挙げられる。例えば、対象となる基材として、反射防止膜、偏光板、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等をあげることができる。これらの適用対象は公知の方法により製造されたものであり、例えば、反射防止膜は、透明プラスチック基材の少なくとも片面に、基材に対して屈折率を適宜に調整した単層（基材の屈折率よりも低屈折率の層）、又は多層の薄膜を公知の手法により形成することができる。
【０１５４】
防汚性の反射防止膜は、本発明の特に好ましい実施形態である。防汚性反射防止膜が多層膜の態様をとる場合、一般に、防汚性層でもある低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１５５】
例えば、具体的な態様として、▲１▼透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の順序で積層された構成を有する防汚性反射防止膜（例えば、特開昭５９−５０４０１号公報等記載）、▲２▼透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順序で積層された層構成を有する防汚性反射防止膜（例えば、特開昭５９−５０４０１号公報等記載）、▲３▼透明支持体／防眩性ハードコート層／低屈折率層の順序で積層された層構成を有する防汚性反射防止膜（例えば、特開２００１−２８１４１０号公報等記載）等が挙げられる。
【０１５６】
これらの各層は、有機素材層或いは無機素材層のいずれでもよく、有機層と無機層との組み合わせでもよい。
【０１５７】
上記層構成において、有機素材の低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物および無機微粒子或いは有機微粒子が用いられる。低屈折率層に用いられる架橋性のフッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学社製）やＭ−２０２０（ダイキン社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に知られている。
【０１５８】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１５９】
防汚性の低屈折率層に用いられる無機微粒子としては非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いても良い。該無機微粒子の平均粒径は０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。該無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。例えば、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等があげられる。
又、低屈折率層は、ミクロボイドを内包してもよい。具体的には、例えば特開平９−２２２５０２号公報、同−２８８２０１、同１１−６９０２号公報等に記載の内容が挙げられる。
上記防汚性反射防止膜の構成に用いられる中屈折率層及び高屈折率層については、反射防止膜の項で述べた構成と同じである。
【０１６０】
被処理基材に本発明の防汚剤を用いて防汚性膜（又は防汚性層）を形成する方法には特に制限はなく、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、エアーナイフ法、スピンコーティング法、カーテンコート法、ワイヤバーコート法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等）、また、ドライコーティング法〔真空蒸着法（抵抗加熱法、電子線ビーム法、高周波加熱法、イオンビーム法等）、スパッタリング法、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等）等〕によってもよい。本発明の防汚剤を任意の方法で用いることにより被処理基材の少なくとも片面に防汚層を形成することができる。
【０１６１】
又、防汚性膜を形成する各層は、無機化合物を化学蒸着（ＣＶＤ）法または物理蒸着法（ＰＶＤ）法の気相方法で形成する膜であってもよい。物理蒸着法の一種である真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着法は、さらに、スパッタリング方式、電子銃（ＥＢ）加熱方式およびイオンプレーティング方式に分類される。電子銃加熱方式が最も好ましい。無機化合物は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物であることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましい。
金属化合物から成る防汚性膜としては、例えば、技術情報協会編「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」第３章（（株）技術情報協会、２００１年刊行）、特開平７−２８７１０２号公報、同７−３２５２０２号公報、同１１−２５８４０５号公報、特開２００１−３３０７０４号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１６２】
防汚性膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合のように透明支持体を必要としないこともあるが、一方、防汚性膜が透明支持体を有することも好ましい態様である。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１６３】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体には表面処埋を施してもよい。
【０１６４】
防汚性膜の塗布による形成について述べる。防汚性膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。防汚性反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。防汚性膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。防汚性膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である。好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６５】
防汚性膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよく、アンチグレア機能は、防汚性膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。その詳細は、防汚性膜のヘイズ、膜表面に凹凸を形成する方法などえお含めて反射防止膜にアンチグレア機能を付与することに関して前記した内容と同じである。
【０１６６】
［画像表示装置］
反射防止膜及び防汚性膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ〈ＥＬＤ〉や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。その場合は、反射防止膜及び防汚性膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。
反射防止膜及び防汚性膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ケースカバー、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールド等にも利用できる。
【０１６７】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ブロック共重合体（ＢＰ）の合成例］
（ブロック共重合体（ＢＰ）の合成例１：ブロック共重合体（ＢＰ−１）の合成）
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル  ＡＩＳＩ  ３１６  オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてＨａｎａｕ（商標登録）ＴＱ−１５０  ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（ＭＦ−１）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
【０１６８】
上記の反応液５０ｇ（固形分として）、下記構造の単量体（Ｓ−１）４０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して６時間光照射して光重合を行なった。この重合物をメタノール８００ｍＬ中に再沈させ、沈殿物を捕集し、乾燥して収量４０ｇの生成物を得た。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６×１０４であった（重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値で示す。以下同じ）。
【０１６９】
【化１８】
2004198445.tif 000023
【０１７０】
（ブロック共重合体（ＢＰ）の合成例２：ブロック共重合体（ＢＰ−２）の合成）
＜プレポリマーの合成＞
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（ＭＦ−２）２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。このまま４時間反応後、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．  ０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。
【０１７１】
これに、下記構造のジチオカルバメイト化合物２．５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：Ｄ．Ｃ．Ｃ．）５．７ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を３０分間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール８００ｍｌ中に再沈した。沈降物をデカンテーションによって捕集し、これをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌ中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４４ｇで、質量平均分子量１．５×１０４のプレポリマーを得た。
【０１７２】
【化１９】
2004198445.tif 000024
【０１７３】
（ブロック共重合体の合成）
上記のプレポリマー３０ｇ、下記構造の単量体（Ｓ−２）１５ｇ、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアナート５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５５℃に加温した。この溶液に４００Ｗ高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射した。この重合物をアセトニトリル５００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥して、収量４１ｇの生成物を得た。
重合体のＭｗは３×１０４であった。
【０１７４】
【化２０】
2004198445.tif 000025
【０１７５】
（ブロック共重合体（ＢＰ）の合成例３：ブロック共重合体（ＢＰ−３））
（プレポリマーの合成）
下記構造の単量体（Ｓ−３）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、下記構造の光重合開始剤０．８５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に、温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗ高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して６時間光照射した。この反応物をメタノール６００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量４５ｇでＭｗ４．５×１０４のプレポリマーを得た。
【０１７６】
【化２１】
2004198445.tif 000026
【０１７７】
（ブロック共重合体の合成）
合成例１で用いたと同様の光照射装置付きオートクレーブ中に、上記プレポリマー２０ｇ、下記構造の単量体（ＭＦ−３）７．５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを投入し、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。このまま８時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、メタノール６００ｍｌ中に再沈した。
沈殿物を捕集し、減圧乾燥して収量４２ｇの重合体を得た。重合体のＭｗは７．５×１０４であった。
【０１７８】
【化２２】
2004198445.tif 000027
【０１７９】
実施例１及び比較例１〜２
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１８０】
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
下記内容の二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ＤＰＨＡ１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１８１】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｄ（商品名）、シェル材料はアルミナで、粒子全体の９質量％；石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１８２】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ＤＰＨＡを６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノン４６０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１８３】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰ−１）５．４ｇ、コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％、メチルエチルケトン分散物；日産化学工業（株）製）２．２ｇ（固形分量として）、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）１．１ｇ（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を調製した。
【０１８４】
［実施例１］
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作製＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＤＵ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｄ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｄ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布した。塗布後に１分間風乾し、その後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜（Ｆ−１）を作製した。
【０１８５】
［比較例１］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様に攪拌して、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０１８６】
＜比較用低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）の調製＞
上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）５．４ｇの代わりに、下記構造の共重合体を５．４ｇを用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を調製した。
【０１８７】
【化２３】
2004198445.tif 000028
【０１８８】
［比較例２］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１と同様に攪拌して、反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０１８９】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）の調製＞
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）５．４ｇの代わりに、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）として、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１に記載の方法に従って合成した、含フッ素構造の繰返し単位の重合体成分と、シロキサン成分の重合体成分から成るＡＢ型ブロック共重合体５．４ｇを用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を調製した。
【０１９０】
＜反射防止膜の評価＞
こうして得られた第１〜４層を塗設した各反射防止膜試料（実施例１及び比較例１〜２）について、下記性能評価を実施し、その結果を表−１に記載した。
【０１９１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における反射防止膜試料表面の分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１９２】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１９３】
（３）耐傷性試験
試料表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない    ：○
細かい傷がつく  ：△
傷が著しい      ：×
【０１９４】
（４）密着性
基盤目−セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。１０分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）を観察した。判定は次の基準に従った。
全く剥がれない      ：○
１〜５個程度剥がれる：△
５個以上剥がれる    ：×
【０１９５】
（５）防汚性
試料表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
簡単に拭き取れる        ：◎
しっかり擦れば拭き取れる：○
一部が拭き取れずに残る  ：△
殆んど拭き取れずに残る  ：×
【０１９６】
（６）反射防止膜成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）と試料を貼り合わせ２ｋｇ／ｍ２（１９６ｋＰａ）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を転写性の指標とした。なお転写性試験前のベース表面の（Ｓｉ／Ｃ）値は０であった。
【０１９７】
【表１】
2004198445.tif 000029
【０１９８】
表１が示すように、本発明の反射防止膜（Ｆ−１）の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性、密着性は実用上充分な性能を示した。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡単に除去できた。重合体中のシロキサン成分の転写は検出されなかった。
一方、従来公知のシロキサン成分及びパーフルオロアルキル基含有成分を含むランダム共重合体を用いた比較例１の反射防止膜（ＦＲ−１）は、シロキサン成分の転写は検出されなかったが、膜の密着性が低く、且つ防汚性も不十分であった。
また、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）を硬膜した比較例２の反射防止膜（ＦＲ−２）は、塗布後の塗布面の面上にムラが観察された。又、膜の耐傷性が低く、防汚性も不十分であった。ポリシロキサン成分の転写が確認された。即ち、これらの不具合はブロックポリマー化されないポリシロキサン成分によるものと推定される。
以上のことから、本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ−１）を硬化して形成された反射防止膜のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０１９９】
実施例２
＜ハードコート層用塗布液Ｂの調製＞
アクリレート化合物（ＤＰＨＡ）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布して、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０２００】
＜防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
アクリレート化合物（ＤＰＨＡ）９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ―２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）混合溶媒に高速ディスパ（分散装置）にて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０１０個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０２０１】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
本発明の上記ブロック共重合体（ＢＰ−３）６．５ｇ、コロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴ  ２．２ｇ（固形分量として）、イソホロンジイソシアナート２．８ｇ、テトラブトキシチタネート０．０１５ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０２０２】
＜反射防止膜（Ｆ−２）の作製及び評価＞
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
得られた反射防止膜（Ｆ−２）について、実施例１に記載の試験項目について評価した。その結果は実施例１と同等の性能を示し、良好であった。
【０２０３】
［実施例３〜５］
実施例１において用いた低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の各塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして各反射防止膜を作成した。ただし、実施例４は、塗布の後、１分間乾燥し、高圧水銀灯のし凱旋を照射して膜の硬化を行った。
【０２０４】
＜各低屈折率層用塗布液の調製＞
表−１に記載の通り本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ−１〜３）、硬化剤及び／又は硬化促進剤、並びにコロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴ  ２．２ｇ（固形分量として）及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−３）〜（Ｌｎ−５）を調製した。
【０２０５】
【表２】
2004198445.tif 000030
【０２０６】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例３〜５の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し、良好であった。
【０２０７】
実施例６〜８
実施例１において用いた低屈折率層（Ｌｎ−１）において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）５．４ｇ、硬化剤ＤＥＸ３１４  １．１ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．３５ｇの代わりに、下記表−３に記載の各ブロック共重合体（ＢＰ−４〜ＢＰ−６）、硬化剤及び硬化促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−６）〜（Ｌｎ−８）を調製した。次いで、実施例１における反射防止膜の作製において、加熱の代わりに紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱する操作を行ない、各反射防止膜（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）を作製した。
【０２０８】
【表３】
2004198445.tif 000031
【０２０９】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例６〜８の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０２１０】
実施例９
実施例２において用いた低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の代わりに、下記内容の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−９）を用いた他は、実施例２と同等にして反射防止膜（Ｆ−９）を作製した。
【０２１１】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−９）の調製＞
下記のブロック共重合体（ＢＰ−７）５．０ｇ、コロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴを２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−９）を調製した。
【０２１２】
【化２４】
2004198445.tif 000032
【０２１３】
得られた反射防止膜（Ｆ−９）を、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、実施例２の膜と同等の性能を示した。
【０２１４】
実施例１０
実施例１〜９で得られた各反射防止膜を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。
これらの各偏光板を用いて反射防止層を最表面に配置した液晶表示装置を作成した。各表示装置の何れも、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、色むらも発生せず、指紋付も良好であった。
【０２１５】
［実施例１１］
＜ハードコート層用塗布液の調整＞
ハードコート素材（デソライトＺ−７５０３、ＪＳＲ（株）製）のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリカ含量３８％）６２５ｇ、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０／５０重量比）混合溶媒３７５ｇに溶解した。溶液を攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０２１６】
＜基材の作製＞
厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムの上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成し、被処理基材とした。
【０２１７】
＜防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）の調製＞
本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ−１）２．７ｇ、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）０．５５ｇ（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．１０ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を調製し、防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）とした。
【０２１８】
＜防汚性フィルムの作製＞
上記ハードコート層を設けたＰＥＴフィルムの上に、後に記すポリマー層用塗布液（１−１）をバーコーターを用い、＃３のロッドバーで塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。その後防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）を塗布量が２０ｎｍの厚みになるように調製しながら塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して防汚性フィルム（Ｆ−１１）を作製した。
【０２１９】
［比較例３］
実施例１１において、防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（ＦＣ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１１と同様に操作して、防汚性フィルム（Ｒ−１１）を作製した。
【０２２０】
＜比較用防汚性層用塗布液（ＦＣ−Ｒ１）の調製＞
上記防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）２．７ｇの代わりに、ＷＯ９５／３３０１号公報の実施例１に記載の下記構造の化合物２．７ｇを用いた他は、上記塗布液（ＦＣ−１）の調製方法と同様にして塗布液（ＦＣ−Ｒ１）を調製した。
【０２２１】
【化２５】
2004198445.tif 000033
【０２２２】
［比較例４］
実施例１１において、防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（ＦＣ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１１と同様に操作して、防汚性フィルム（Ｒ−１２）を作製した。
【０２２３】
＜比較用防汚性層用塗布液（ＦＣ−Ｒ２）の調製＞
上記防汚性層用塗布液（ＦＣ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）２．７ｇの代わりに、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）として、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１に記載の方法に従って合成した、含フッ素構造の繰返し単位の重合体成分と、シロキサン成分の重合体成分から成るＡＢ型ブロック共重合体２．７ｇを用いた他は、上記塗布液（ＦＣ−１）の調製方法と同様にして比較用塗布液（ＦＣ−Ｒ２）を調製した。
【０２２４】
＜防汚性フィルムの評価＞
こうして得られた各防汚性フィルム試料（実施例１１及び比較例３と４）について、下記各項目の性能評価を実施し、その結果を表４に記載した。
【０２２５】
（評価試験）
（１）鉛筆硬度評価
（２）耐傷性試験
（３）密着性
（４）防汚性
（５）非接触触媒への反射防止膜成分の転写性試験
各性能評価試験方法は、実施例１に記載の方法と同じである。
【０２２６】
【表４】
2004198445.tif 000034
【０２２７】
表４が示すように、本発明の実施例１１の防汚性フィルム（Ｆ−１１）の各特性は良好であった。即ち、十分な防汚性を示し、かつ膜の硬度、耐傷性、密着性も実用上充分な性能を示した。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡単に除去できた。重合体中のシロキサン成分の転写は検出されなかった。
一方、従来公知のポリシロキサン成分の両末端にパーフルオロアルキル基含有成分が結合した化合物を用いた比較例３の防汚性フィルムフィルム（Ｒ−１１）は、シロキサン成分の転写は検出されなかったが、膜の密着性が低く、且つ防汚性も不十分であった。
また、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）を硬膜した比較例４の防汚性フィルムフィルム（Ｒ−１２）は、塗布後の塗布面の面上にムラが観察された。又、膜の耐傷性が低く、防汚性も不十分であった。ポリシロキサン成分の転写が確認された。即ち、これらの不具合はブロックポリマー化されないポリシロキサン成分によるものと推定される。
以上のことから、本発明に係るブロック共重合体（ＢＰ−１）を硬化して形成された防汚性フィルムのみが優れた性能を示すことがわかる。
【０２２８】
［実施例１２］
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．０４ｇを溶解した。さらに、下記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２２９】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）、０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグライダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０２３０】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．０６ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびＤＰＨＡ０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２３１】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇにイソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１．０２ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ＤＰＨＡ２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｍ−１）を調製した。
【０２３２】
＜ポリマー層用塗布液（１−１）の調製＞
市販のＰＭＭＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに濃度１質量％になるよう溶解し、ポリマー層用の塗布液（１−１）を調製した。
【０２３３】
＜防汚性層用塗布液（ＦＣ−２）の調製＞
ブロック共重合体（ＢＰ−１）２．７ｇ、イソシアネート系硬化剤タケネートＤＨＯ（武田薬品工業（株）製）１．１ｇ、ジブチル錫ラウレート０００５ｇ及びメチルシクロヘキサノン２００ｇの混合物として、防汚性層用塗布液（ＦＣ−２）を調製した。
【０２３４】
＜防汚性フィルムの作製＞
実施例１１で用いた基材の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、厚さ０．０８１μｍ）を形成した。その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ０．０７０μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は１６体積％であった。その上に、前記ポリマー層用塗布液（１−１）をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、防汚性層用塗布液（ＦＣ−２）を塗布量が１５ｎｍになるように調整しながら塗布し、１１０℃で１０分乾燥し防汚性反射防止フィルムを形成した。
【０２３５】
得られたフィルムを、実施例１１と同様にして性能を評価した。その結果は、実施例１１の防汚性フィルムと同等の性能を示した。
【０２３６】
［実施例１３］
＜被処理用反射防止膜の作製＞
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ）に、実施例２に記載した防眩性ハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３μｍの防眩性ハードコート層を形成した。その上に、電子銃（ＥＢ）加熱を蒸発エネルギー源とするバッチ式真空蒸発装置を用いて二酸化ケイ素を蒸着した。形成された蒸着層の膜厚をオンラインで測定しながら蒸着条件を制御した。このようにして屈折率層（厚さ０９３μｍ）を形成させ、多層反射防止膜を作製した。
【０２３７】
＜防汚性層用塗布液（ＦＣ−３）の調製＞
本発明に係る下記構造のブロック共重合体（ＢＰ−４）２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、蓚酸０．００５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇの混合物を２時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防汚性層用塗布液（ＦＣ−３）を調製した。
【０２３８】
【化２６】
2004198445.tif 000035
【０２３９】
＜防汚性フィルムの作製＞
上記の被処理用反射防止膜の上に、上記防汚性層用塗布液（ＦＣ−３）をバーコーターにて厚さが０．０２０μｍとなるように塗布量を調整しながら塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。得られた防汚性フィルムについて実施例１１で行なった各試験項目の試験を行って評価した。その結果は実施例１１の防汚性フィルムと同等の性能であり、良好であった。
【０２４０】
［実施例１４］
＜防汚性フィルムの作製＞
厚さ３．０ｍｍの板ガラスを、０．５％ホウ酸水溶液中に浸漬し、その後蒸留水で十分に洗浄して乾燥した。このガラス板の上に下記の防汚性層用塗布液（ＦＣ−４）をディッピング法によって塗布し、１５分間乾燥した後、温度１００℃で５分間加熱して膜厚０．１μｍの防汚性層を設けた。
【０２４１】
（防汚性層用塗布液（ＦＣ−４）の調製）
下記構造のブロック共重合体（ＢＰ−５）２．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１．８ｇ、ジメチルジメトキシシラン０．８ｇ、蓚酸０．００８ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの混合物を２時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防汚性層用塗布液（ＦＣ−４）を調製した。
【０２４２】
【化２７】
2004198445.tif 000036
【０２４３】
得られた防汚性フィルムについて実施例１１で行なった各試験項目の試験を行って評価した。その結果は実施例１１の防汚性フィルムと同等の性能であり、良好であった。
【０２４４】
［実施例１５〜１８］
実施例１２に用いた防汚性層用塗布液（ＦＣ−２）において、ブロック共重合体（ＢＰ−３）３．０ｇ、硬化剤タケネートＤＨＯ  １．１ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．００５ｇの代わりに、下記表−５に記載の各ブロック共重合体（ＢＰ−２，ＢＰ−５〜ＢＰ−７）、硬化剤及び硬化促進剤を用いた他は、実施例１１と同様にして低屈折率層用塗布液（ＦＣ−５）〜（ＦＣ−８）を調製した。次いで、実施例１２と同じ操作を行ない、表５に示す各防汚性反射防止フィルムを作製した。
【０２４５】
【表５】
2004198445.tif 000037
【０２４６】
得られた防汚性フィルムについて実施例１１で行なった各試験項目の試験を行って評価した。その結果は実施例１１の防汚性フィルムと同等の性能であり、良好であった。
【０２４７】
【発明の効果】
上記各実施例に具体的に示したように、一般式（１）及び一般式（２）と架橋性基をそれぞれ含む繰返し単位で構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤あるいは硬化促進剤から形成された皮膜形成層を有する本発明の反射防止膜は、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を得ることができる。更に、本発明の反射防止膜は、耐久性、耐候性に優れている。また、本発明の反射防止膜は塗布型であり、大量生産に適している。
したがって、本発明の反射防止膜を設けることにより、反射が有効に防止されたフィルムまたは画像表示装置を得ることができる。
さらに、上記皮膜形成層は、防汚性層として効果的に作用して上記の反射防止膜、反射防止フィルム及び画像表示装置の表面の防汚性と反射防止性を両立させることができるほか、光学機器などの物品の表面にも防汚性を賦与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜である場合の層構成の例示する断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成、（ｃ）は３層構成の例を示す。
【符号の説明】
１  低屈折率層
２  高屈折率層
３  ハードコート層
４  透明支持体
５  中屈折率層
６  防眩性ハードコート層
【図１】
2004198445.tif 000040