(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、形成した画像の滲み耐性、濃度均一性及び平滑性に優れた高精細画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】  活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性成分を含有するインクを、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出、着弾した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成するインクジェット記録方法において、該インクの表面張力１の値をＡｍＮ／ｍ、該活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値をＢｍＮ／ｍとした時、Ａ≦Ｂの条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性成分を含有するインクを、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出、着弾した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成するインクジェット記録方法において、該インクの表面張力１の値をＡｍＮ／ｍ、該活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値をＢｍＮ／ｍとした時、Ａ≦Ｂの条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記表面張力２の値Ｂが、３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記値Ｂが、インクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点以降、実質的に変化しないことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクが２色以上の複数のインクから構成され、該複数のインク間の値Ａの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクが２色以上の複数のインクから構成され、該複数のインク間の値Ｂの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクを用いた新規のインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりインクジェット記録用のインクとしては、水溶性液体インク（水系インク）が広く使われている。また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インクを用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方式が提案されている。
【０００３】
このインクは室温で固体状であるため取扱い時に汚れないし、また、溶融時のインクの蒸発量を最小限にできるのでノズルの目詰まりがない。更に、記録媒体上に付着した後直ちに固化するので「滲み」もなく、和紙から画用紙、葉書、プラスチックシートといったさまざまな種類の記録媒体を前処理等なしで用いることができる利点がある。
【０００４】
一方、米国特許第４，３９１，３６９号、４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインクが開示されている。また、特開昭５６−９３７７６号公報においては、金属面に接着性の良い紫外線硬化樹脂型インクが開示されており、更に、紫外線を露光することによって硬化するインクジェット記録用のインクとして、例えば、米国特許第４，２２８，４３８号には、エポキシ変性アクリル樹脂およびウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、かつ５ミクロン以下の粒子径の顔料を着色成分としたインクが開示されており、また、特開昭５８−３２６７４号公報には、カチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインクが開示されており、また、特開平５−１８６７２５号公報には、水溶性または非水溶性染料を使用し、普通紙、再生紙への印字を容易にしたインクが開示されている。
【０００５】
上記のように、インクジェット専用紙等を必要とせずに、プラスチックシート等の様々な記録媒体に写真画質の高精細印字が可能なインクジェット記録方法の出現が望まれている。
【０００６】
しかしながら、上述の水溶性液体インクを印刷に用いた場合、インク吸収性のない記録媒体に対しては印刷が困難となり、専用紙を使用する場合にも大型のインク乾燥装置が必要である。また、滲みの問題から高精細印刷は困難で解像度に限界があるためその用途が限られているのが現状である。
【０００７】
上記ワックスを用いたホットメルトタイプのインクでも、インク吸収性のない非吸収性記録媒体に対し印刷は可能で、かつ高速印刷も可能となるが、耐擦性が非常に低く、形成した画像の高い信頼性を得るのが難しく、また平滑性も劣るという課題を抱えている。
【０００８】
一方、有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式は、特に耐候性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点を有しているため、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタ、ファクシミリ等オフィスプリンタにとどまらず、室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁及び建物の装飾、さらには布へのプリント等へ応用が期待されている。
【０００９】
また、紫外線等の活性エネルギー線でインクを硬化させる活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式は、インク吸収性のない記録媒体に対しての印刷が可能である。しかし、顔料を使用し、特に、水及び有機溶媒を実質的に含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線でインク液を硬化させるインクジェット記録方式においては、ドット径がコントロールされた高精細印刷を形成する方法に開示、提案がほとんどなされていない。また、高精細印刷においては、形成されるドット径が小さくコントロールされており、かつ滲みが無く輪郭がはっきりしていることが重要である。インクジェット専用紙の様なインク吸収性の高い記録媒体を使用する場合には、形成されるドット径はインク液滴量で調整可能であるが、滲みに関してはそれだけでは調整が難しい。また、インク吸収性のない記録媒体に対してインクジェット記録方式を用いて印刷する場合には、インク液滴量だけでドット径をコントロールすることは難しく、特に、小液滴から形成されるドット径をコントロールすることは更に難しい課題となっている。
【００１０】
更に、カラー印刷の様に複数のインクを用いて画像を形成する場合には、各インクによって形成されるドットの形状に差異が無いことが、高精細印刷を行う上で不可欠である。
【００１１】
上述のドット形状をコントロールするには、インクの表面張力を調整することが有効であり、例えば、インクの表面張力を２５〜３５ｍＮ／ｍと規定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記のようにただ単にインクの表面張力を規定しただけでは、高精細印刷を行う上では不充分であり、更なる技術的な改良が必要とされている。
【特許文献１】国際公開第９９／２９７８８号パンフレット  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した画像の滲み耐性、濃度均一性及び平滑性に優れた高精細画像が得られるインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性成分を含有するインクを、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出、着弾した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成するインクジェット記録方法において、該インクの表面張力１の値をＡｍＮ／ｍ、該活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値をＢｍＮ／ｍとした時、Ａ≦Ｂの条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
（請求項２）
前記表面張力２の値Ｂが、３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
（請求項３）
前記値Ｂが、インクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点以降、実質的に変化しないことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
（請求項４）
前記インクが２色以上の複数のインクから構成され、該複数のインク間の値Ａの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
（請求項５）
前記インクが２色以上の複数のインクから構成され、該複数のインク間の値Ｂの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、形成した画像の滲み耐性、濃度均一性及び平滑性に優れた高精細画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を進めた結果、活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性成分を含有するインクを、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出、着弾した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成するインクジェット記録方法において、印字前のインクの表面張力１の値をＡｍＮ／ｍ、記録媒体上へ印字し、活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値をＢｍＮ／ｍとした時、Ａ≦Ｂの条件を満たす条件とすることにより、滲み耐性、濃度均一性及び平滑性に優れた高精細画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
更に、活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値Ｂとして３０〜５０ｍＮ／ｍとすること、値Ｂがインクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点以降、実質的に変化しない条件とすること、２色以上の複数のインクから構成されインクセットにおいて、複数のインク間の値Ａの差の最大値を１０ｍＮ／ｍ以下とすること、あるいは、２色以上の複数のインクから構成されるインクセットにおいて、複数のインク間の値Ｂの差の最大値を１０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、本発明の上記効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インク（以下、単に本発明に係るインクともいう）の詳細について説明する。
【００２５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性成分を含有することが１つの特徴である。
【００２６】
本発明では、カチオン硬化性成分（以下、カチオン硬化性モノマーともいう）として、各種公知のカチオン硬化性のモノマーが使用することができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００２８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明に係るインクは、カチオン硬化性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号等に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３６】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録媒体への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３７】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2004244624.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2004244624.tif 000003
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４４】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2004244624.tif 000004
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４７】
【化４】
2004244624.tif 000005
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００４９】
【化５】
2004244624.tif 000006
【００５０】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５１】
【化６】
2004244624.tif 000007
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2004244624.tif 000008
【００５５】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００５７】
【化８】
2004244624.tif 000009
【００５８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2004244624.tif 000010
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６１】
【化１０】
2004244624.tif 000011
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2004244624.tif 000012
【００６５】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2004244624.tif 000013
【００６７】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６９】
【化１３】
2004244624.tif 000014
【００７０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2004244624.tif 000015
【００７２】
また、本発明に係るインクにおいては、光酸発生剤を用いることができる。
【００７３】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００７４】
光カチオン重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えば、ホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び第VIIａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同４，０６９，０５５号、同４，１０１，５１３号及び同４，１６１，４７８号に詳述されている。
【００７５】
好ましい光カチオン重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化型インクの貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行  １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００７６】
本発明に好適な化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００７９】
【化１５】
2004244624.tif 000016
【００８０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００８１】
【化１６】
2004244624.tif 000017
【００８２】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８３】
【化１７】
2004244624.tif 000018
【００８４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
2004244624.tif 000019
【００８６】
本発明に係るインクでは、対イオンとしてアリールボレート化合物を有するジアゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウムの芳香族オニウム化合物、鉄アレン錯体から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が含有されることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００８８】
また、本発明に係るインクでは、吐出安定性を向上させる目的で、熱塩基発生剤を含有することができる。熱塩基発生剤を含有することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなってしまうインクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録媒体のカールやしわを著しく低減することができる。
【００８９】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【００９０】
本発明に係るインクを着色する場合は、色材を添加する。色材としては、カチオン重合性成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００９１】
本発明に係るインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００９２】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００９３】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００９４】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００９５】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００９６】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９７】
上記顔料の分散に用いる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９８】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００９９】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１００】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０１】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係るインクは、活性エネルギー線硬化性化合物（カチオン重合性成分）、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１０３】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１０４】
以上のような構成の本発明に係るインクにおいて、インクの表面張力１の値をＡｍＮ／ｍ、該活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力２の値をＢｍＮ／ｍとした時、Ａ≦Ｂの条件を満たす条件とすることが本発明の特徴である。ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂである場合には、形成した画像の平滑性が損なわれたり、濃度ムラを生じるケースが生じ、その結果、高精細な画像を得ることができなくなる。
【０１０５】
また、本発明に係るインクでは、値Ｂが３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。値Ｂが３０ｍＮ／ｍ未満の場合では、画像の平滑性が損なわれ、高精細な画像は得られにくい。逆に、値Ｂが５０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上に着弾したインクの滲みが大きく、高精細な画像は得られにくい。
【０１０６】
また、本発明に係るインクおいては、値Ｂがインクを硬化させるのに必要な照射エネルギーの５０％を照射された時点以降、実質的に変化しないことが好ましい。これは、先に記録媒体上に吐出され硬化されたインク画像上に、更にインクを吐出して画像形成を行う場合、記録速度を上げようとすると、完全に硬化していないインク上に、次のインクが着弾する場合が生じる。この様な場合、値Ｂが照射エネルギーに大きく依存する特性であると、様々な表面張力を有する画像表面上にインクが着弾することとなり、その結果、ドット形状にばらつきが生じ、画像ムラを招く結果となり、高精細な画像が得られにくい。
【０１０７】
本発明でいう値Ｂが実質的に変化しないとは、完全に硬化されたインクの表面張力との差が５ｄｙｎ／ｃｍ以内になったことをいう。
【０１０８】
また、本発明に係るインクにおいて、複数のインクからなるインクセットを用いて画像を形成する場合、各インク間の値Ａまたは値Ｂの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。このインク間の差が１０ｍＮ／ｍを超えると、各インクによって形成されるドット形状間にばらつきが生じ、画像ムラの原因となるため、高精細な画像が得られにくい。
【０１０９】
本発明で規定するインクの表面張力値は、表面張力計（例えば、協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。また、活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力値は、硬化後のインク画像面に、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる各々の接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、インク画像の固体表面張力値（ｍＮ／ｍ）を求めることができる。
【０１１０】
本発明において、上記で規定する出射前のインクの表面張力と、活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力を本発明で規定する条件とする手段としては、特に制限はないが、界面活性剤の種類や添加量、あるいは上記説明した顔料分散剤の種類や添加量、重合性成分の種類や添加量、重合開始剤の種類や添加量を適宜調整することにより、実現することができる。
【０１１１】
上記各表面張力の調整手段の１つである界面活性剤について、以下説明する。
【０１１２】
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、燐酸エステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録方法においては、インクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１１４】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１１５】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１１７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１１８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１９】
本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の低照度の活性光線を用いることが好ましい。従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、硬化に有効な波長域における最高照度が５０ｍＷ／ｃｍ2を超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどでは、記録媒体の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１２０】
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されない。
【０１２１】
また、本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が５０〜３０００ｍＷ／ｃｍ2の活性光線を用いることも有効である。従来のＵＶインクジェット記録に用いられる高照度の光源であるが、上述のように記録媒体の収縮課題が有り、軟包装印刷・ラベル印刷分野では実質ＵＶインクジェット記録は使用されていなかった。本発明の構成では、この問題は解消され、従来使われている高照度の光源を用いても、各種プラスチックフィルムへの高精細画像の形成が可能となる。光源の例としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプなどが有るが、これらに限定されない。
【０１２２】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１２３】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録媒体によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１２４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
《顔料分散物の調製》
以下に記載の各組成物をサンドミルで１時間かけて分散を行った後、濾過して各顔料分散物を調製した。
【０１２７】
（ブラック顔料分散物の調製）
カーボンブラック                                          １０質量部
カチオン重合性化合物（ＯＸＴ２２１、オキセタン化合物  東亜合成化学社製）
８８質量部
顔料分散剤（アジスパー  ＰＢ８２２、味の素ファインテク製）  ２質量部
（イエロー顔料分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                          １０質量部
カチオン重合性化合物（ＯＸＴ２２１  前出）                ８８質量部
顔料分散剤（アジスパー  ＰＢ８２２  前出）                  ２質量部
（マゼンタ顔料分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６                            １０質量部
カチオン重合性化合物（ＯＸＴ２２１  前出）                ８８質量部
顔料分散剤（アジスパー  ＰＢ８２２  前出）                  ２質量部
（シアン顔料分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０質量部
カチオン重合性化合物（ＯＸＴ２２１  前出）                ８８質量部
顔料分散剤（アジスパー  ＰＢ８２２  前出）                  ２質量部
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散物を用い、表１〜４に記載の構成により、各色インクを調製した。
【０１２８】
なお、各色インクの調製は、各表に記載の顔料分散物以外の全ての添加剤を配合し、十分に溶解したことを確認した後、液温を５０℃とし、上記各顔料分散物を少しづつ添加し、ディゾルバーを用い十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターで濾過を行った。なお、前処理として１０μｍのフィルターによるプレ濾過を行った。上記濾過工程では、圧損の発生も少なく、十分な濾過速度が得られた。
【０１２９】
次いで、インクを５０℃に加温、攪拌しながら、減圧することにより、溶解している空気および水分を取り除き、各インクを調製した。
【０１３０】
《インクの特性値の測定》
〔インク液の表面張力１（値Ａ）の測定〕
上記調製した各インク液を、表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１３１】
〔硬化したインクジェット画像の表面張力２（値Ｂ）の測定〕
本発明で規定する硬化したインクジェット画像の固体表面張力は、下記の方法により求めた。
【０１３２】
後述のインクジェット記録方法に従って形成した硬化後のインクジェット画像面に、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる各々の接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、インクジェット画像の固体表面張力値（ｍＮ／ｍ）を求めた。
【０１３３】
〔インクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点のインクジェット画像の表面張力（＊１）の測定〕
後述の方法に従ってインクジェット画像を形成した後、インクを指で擦ってもとれなくなるまで硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点で、上記方法と同様にしてインク画像の表面張力を測定した。
【０１３４】
以上により得られた各表面張力測定値を、同じく表１〜４に記載した。
【０１３５】
【表１】
2004244624.tif 000020
【０１３６】
【表２】
2004244624.tif 000021
【０１３７】
【表３】
2004244624.tif 000022
【０１３８】
【表４】
2004244624.tif 000023
【０１３９】
なお、表１〜４に記載の各添加剤及び略称の詳細は、以下の通りである。
【０１４０】
ＯＸＴ２２１：カチオン重合性化合物（前出）
２０２１Ｐ：カチオン重合性化合物（セロキサイド２０２１Ｐ  エポキシ化合物  ダイセル化学工業社製）
３０００：カチオン重合性化合物（セロキサイド３０００  エポキシ化合物  ダイセル化学工業社製）
ＩＮＩ：光カチオン重合開始剤（トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロリン酸塩）
１７８Ｋ：フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７８Ｋ  大日本インキ化学社製）
ＥＤ１５２：燐酸エステル系界面活性剤（ＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２  楠本化成社製）
＊１：インクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点のインクジェット画像の表面張力（ｍＮ／ｍ）
《インクジェット画像出力》
次に、ノズル径２３μｍ、１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置によって、記録媒体（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上への画像記録を行った。
【０１４１】
用いたインク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱および加温を行った。温度センサーは、前室タンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０±２℃となるように温度制御を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数１０ｋＨｚにて駆動した。
【０１４２】
画像形成は、ピエゾヘッドキャリッジにＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色ヘッドを表５に記載の組み合わせで搭載した４色フルカラープリンターにて行った。キャリッジの両端には、波長３０８ｎｍの冷陰極菅（ハイベック社製特注品）を搭載し、ヘッドを走査して、インク着弾後１０００ｍｓ以内に紫外線を照射した。露光面照度は、１５ｍＷ／ｃｍ2とした。また、露光エネルギーは、ヘッドキャリッジのスピードを変更することによって行い、全インクが照射されるように調整した。
【０１４３】
《インクジェット画像の評価》
上記記載のインクジェット記録装置を用いて出力した各フルカラー画像について、以下の評価を行った。
【０１４４】
（にじみ耐性の評価）
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。
【０１４５】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
（画像濃度ムラ耐性の評価）
上記インクジェット記録装置にて黒ベタ画像を出力し、紫外線照射を行った後、濃度ムラを目視観察し、以下の基準で評価した。
【０１４６】
◎：濃度ムラがなく良好
○：濃度ムラが若干あるが、高精細印字に問題ない
△：濃度ムラがあるが、なんとか使用可能なレベル
×：濃度ムラが目立ち、使用不可のレベル
（平滑性の評価）
上記インクジェット記録装置にて黒ベタ画像を出力し、紫外線照射を行った後、インク膜厚やムラを目視観察し、以下の基準で評価した。
【０１４７】
◎：画像膜厚が薄く、良好な画質である
○：画像に厚みはあるが、ムラの発生はなく高精細印字画像である
△：画像に厚みがあり、またムラが若干認められるが、実用上許容の範囲にある
×：画像に厚みがあり、かつ画像ムラが目立ち、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を、表５に示す。
【０１４８】
【表５】
2004244624.tif 000024
【０１４９】
表５より明らかなように、インクの表面張力値Ａと、活性エネルギー線の照射により硬化したインクの表面張力値Ｂとの関係が、Ａ≦Ｂの条件を満たす本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、比較例に対して、形成した画像の滲み耐性、画像濃度ムラ耐性及び平滑性に優れていることが分かる。
【０１５０】
更に、上記効果は、表面張力値Ｂが、インクを硬化させるのに要する照射エネルギーの５０％を照射した時点以降、実質的に変化しないインクを用いた水準、インク間での値Ａ又は値Ｂの差の最大値が１０ｍＮ／ｍ以下であるインクセットを用いることにより、滲み耐性、画像濃度ムラ耐性及び平滑性が更に改良されることを確認することができた。