(57)【要約】【課題】水素資化性メタン発酵を用いることにより、排気中の二酸化炭素をメタンとして再利用する方法を提供する。【解決手段】好気性生物処理装置１から排出される排気中の二酸化炭素を溶液回収槽３に導入し、ライン４からの水やアルカリ溶液に溶解し、得られた二酸化炭素溶液中の溶存酸素を溶存酸素低減槽７で低減した後、これを基質としてメタン発酵槽１０で水素資化性メタン発酵を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気中の二酸化炭素を水またはアルカリ溶液に溶解し、得られた二酸化炭素溶液中の溶存酸素を低濃度化した後、これを基質として水素資化性メタン発酵を行うことを特徴とするメタン生成方法。
【請求項２】
二酸化炭素溶液中の溶存酸素を、１．０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のメタン生成方法。
【請求項３】
二酸化炭素溶液を脱酸素樹脂に接触させて該溶液中の溶存酸素を低濃度化することを特徴とする請求項１または２に記載のメタン生成方法。
【請求項４】
排気が、好気性生物処理装置から排出されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のメタン生成方法。
【請求項５】
排気中の二酸化炭素を二酸化炭素選択膜により分離回収し、これを基質として水素資化性メタン発酵を行うことを特徴とするメタン生成方法。
【請求項６】
分離回収したガス中の二酸化炭素を５容量％以上とすることを特徴とする請求項５に記載のメタン生成方法。
【請求項７】
二酸化炭素選択膜が、セラミック分離膜であることを特徴とする請求項５または６に記載のメタン生成方法。
【請求項８】
排気が、好気性生物処理装置から排出されたものであることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のメタン生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素資化性メタン発酵を用いることにより、排気中の二酸化炭素をメタンとして再利用する方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
従来より、地球環境を保護する上において、大気中の二酸化炭素を削減することが重要な課題であることは周知の事実である。
【０００３】
一方、活性汚泥法などによる好気性生物処理は、有機物を二酸化炭素と水とに分解するものであり、有機物の焼却による処理法や、化学薬品を用いての処理法に比して、環境保護の上からは好ましい方法といえるものの、二酸化炭素の大気中への排出を積極的に行う処理法であるとの見方もできる。
【０００４】
このような大気中に排出される二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を有効に再利用することは、地球環境保護の観点から望ましいものであることはいうまでもないが、これらの有効な提案は未だされていない。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記の観点から、大気中の二酸化炭素を回収し、これを基質とする微生物処理により、各種の工業原料として、あるいは燃料源として有益なメタンを生成する方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明のメタン生成方法は、上記目的を達成するために、
〔１〕排気中の二酸化炭素を水またはアルカリ溶液に溶解し、得られた二酸化炭素溶液中の溶存酸素を低濃度化した後、これを基質として水素資化性メタン発酵を行うか、
〔２〕排気中の二酸化炭素を二酸化炭素選択膜を用いて分離回収し、これを基質として水素資化性メタン発酵を行う
ことを特徴とする。
【０００７】
また、上記〔１〕のメタン生成方法において、二酸化炭素溶液中の溶存酸素は１．０ｍｇ／Ｌ以下にまで低濃度化することが好ましく、この低濃度化は脱酸素樹脂を用いて行ってもよい。
さらに、上記〔２〕のメタン生成方法において、分離回収したガス中の二酸化炭素は５容量％以上であることが好ましく、この濃度のガスを分離回収する二酸化炭素選択膜はセラミック分離膜であってもよい。
【０００８】
本発明のメタン生成方法における排気は、二酸化炭素を含有する排気であれば、どのようなものもその対象となりうるが、具体的には排気中の二酸化炭素濃度が、０．１〜１０容量％程度、好ましくは０．５〜５容量％程度のものを用いることが適している。
この程度の二酸化炭素濃度を有する排気は、例えば、活性汚泥法などを利用した好気性生物処理装置の主にばっ気槽などから排出される排気（この組成は、一般には、窒素：酸素：二酸化炭素＝９０：１８〜１９：１〜２《ｖ／ｖ》程度である）が好ましく挙げられる。
【０００９】
本発明のメタン生成方法のうち、第１の方法は、排気中の二酸化炭素を水またはアルカリ溶液に溶解することにより回収し、これを水素資化性メタン発酵の基質とするものである。
【００１０】
このアルカリ溶液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性化合物の水溶液であって、ｐＨが７を超え１３以下（７＜ｐＨ≦１３）程度のものが好ましい。
ｐＨが高すぎるアルカリ溶液では、二酸化炭素溶解後のｐＨ調整のための処理が厄介になるなどの問題がある。
【００１１】
水またはアルカリ溶液は、一般には常温で用いるが、２０〜４０℃程度の温度に調節して用いてもよい。
また、水またはアルカリ溶液は、排気の単位体積（１ｍ３）あたり、０．００１〜０．５ｍ３、好ましくは０．０１〜０．０５ｍ３程度で用いることが適している。この程度の使用量であれば、二酸化炭素溶解後の該溶液中の二酸化炭素（炭酸塩）濃度が、水素資化性メタン発酵の基質として用いるのに適した濃度２００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ（炭酸塩の場合は５００〜２５０，０００ｍｇ／Ｌ）程度、好ましくは２，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ（炭酸塩の場合は５，０００〜２５，０００ｍｇ／Ｌ）程度とすることが容易となる。
水またはアルカリ溶液の体積が少なすぎると、上記の濃度で二酸化炭素を含む排気中の二酸化炭素を回収する効率が低下することがあり、多すぎると二酸化炭素溶液中の二酸化炭素（炭酸塩）濃度が低くなりすぎて、濃度調整のための後処理が煩雑になることがある。
【００１２】
後に行う水素資化性メタン発酵の際に用いるメタン菌は嫌気性であるため、得られた二酸化炭素溶液中の溶存酸素が高いとメタン生成が良好に行われないことがある。
したがって、二酸化炭素溶液中の溶存酸素量が多い場合は、該溶液中の溶存酸素を低濃度化することが必要となる。
このメタン発酵の際の溶存濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、下限値は特に限定しないが、０．１ｍｇ／Ｌ程度が適している。
【００１３】
二酸化炭素溶液中の溶存酸素を低濃度化する手法としては、脱気膜を用いる方法や、物理的脱気を行う方法、脱酸素樹脂を用いる方法などがあるが、脱酸素樹脂を用いる方法が簡便で好ましい。
具体的には、パラジウムなどを担持させた触媒樹脂（例えば、レバチット《バイエル社製商品名》）などの脱酸素樹脂に、上記の二酸化炭素溶液を接触させればよい。
【００１４】
この脱酸素樹脂による溶存酸素の低濃度化は、該樹脂の存在下で、溶存酸素を別途供給する水素ガスと緩慢な反応を行わせてＨ２Ｏ化することにより、溶存酸素量の低減化を図るものである。
したがって、上記の二酸化炭素溶液を脱酸素樹脂に接触させる際には、別途水素ガスを供給する必要があり、この水素ガスの供給量は、理論量すなわち溶存酸素量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とし得る量であればよいが、実際には、理論量より１．１〜１．５倍程度過剰の量とすることが、脱酸素効率を高める上で適している。
【００１５】
上記の二酸化炭素溶液と脱酸素樹脂との接触速度は、特に制限しないが、速すぎれば１回の接触処理で十分な脱酸素効果を得ることができず、遅すぎれば工業的な効率が低下するため、一般にはＳＶ５０〜１５０ｈｒ−１、好ましくはＳＶ１００ｈｒ−１程度とし、水素ガスの供給速度もこの程度とすることが適している。
これらの接触の際の温度は、特に制限せず、一般には常温で行うが、樹脂あるいは二酸化炭素溶液を２０〜４０℃程度の温度に調節して行ってもよい。
【００１６】
上記の二酸化炭素溶液と脱酸素樹脂（および水素ガス）との接触回数は、１回に限定されず、上記の速度や温度での接触により、上記濃度の溶存酸素量とすることができない場合は、複数回の接触とすることもできる。
【００１７】
以上の方法により、例えば、好気性生物処理装置の主にばっ気槽から排出される排気を二酸化炭素含有排気とする場合にあっては、該排気中の約８０％を回収することができる。
そして、この溶存酸素の低濃度化された二酸化炭素溶液は、そのままか、必要に応じてｐＨ調整するなどして、水素資化性メタン発酵の基質として用いればよい。
場合によっては、二酸化炭素を濃縮し、二酸化炭素溶液中の二酸化炭素（炭酸塩）濃度を２００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ（炭酸塩の場合は５００〜２５０，０００ｍｇ／Ｌ）程度、好ましくは２，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ（炭酸塩の場合は５，０００〜２５，０００ｍｇ／Ｌ）程度としてから基質に供してもよい。
この二酸化炭素溶液中の二酸化炭素濃縮は、例えば、後述する二酸化炭素選択膜などで行うことができる。
【００１８】
本発明のメタン生成方法のうち、第２の方法は、排気中の二酸化炭素を気体のまま回収し、これを水素資化性メタン発酵の基質とするものである。
具体的には、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２膜材料などのセラミック分離膜や、これらの分離膜を例えばアルミナ製キャピラリーを支持体として保持させ、これを多数束ねることにより該分離膜の表面積を大きくして分離効率を高めたモジュールなどからなる二酸化炭素選択膜を用い、この分離膜に上記した二酸化炭素含有排気を通過させ、該排気中の二酸化炭素を気体のまま選択的に分離して得る。
【００１９】
このときの二酸化炭素含有排気中の二酸化炭素の濃度は、特に限定しないが、上記した０．１〜１０容量％程度、好ましくは０．５〜５容量％程度であれば十分であり、好気性生物処理装置の主にばっ気槽などから排出される排気をそのまま使用することができる。
この濃度の二酸化炭素含有排気を上記の選択膜に通過させる際の速度も、特に限定しないが、速すぎれば分離効果が低下し、遅すぎれは分離効果が飽和するばかりか工業的な効率が低下するため、一般には０．１〜１０００〔ｍ３〕／〔ｍ３・ｈｒ〕、好ましくは１〜１００〔ｍ３〕／〔ｍ３・ｈｒ〕程度が適している。
通過させる際の温度は、特に制限せず、一般には常温で行うが、上記の選択膜あるいは二酸化炭素含有排気を２０〜４０℃程度の温度に調節して行ってもよい。
【００２０】
分離回収したガス中の二酸化炭素濃度は、特に限定しないが、一般には１〜１００容量％程度、好ましくは５〜２０容量％程度が、水素資化性メタン発酵の基質として適している。
【００２１】
上記の選択膜への二酸化炭素含有排気の通過回数は、１回に限定されず、上記の速度や温度での通過により、上記濃度の二酸化炭素量とすることができない場合は、複数回通過させることもできる。
【００２２】
以上の方法により、例えば、好気性生物処理装置の主にばっ気槽から排出される排気を二酸化炭素含有排気とする場合にあっては、該排気中の約５０％を回収することができる。
そして、この二酸化炭素含有ガスは、そのまま水素資化性メタン発酵の基質として用いればよいが、二酸化炭素含有ガス中に存在する酸素濃度が高い場合、すなわち０．２容量％程度以上の酸素が該ガス中に存在する場合には、必要に応じて脱酸素処理を行ってもよい。
具体的な脱酸素処理としては、例えば、前述した脱酸素樹脂を用いる方法などが挙げられる。
【００２３】
上記の第１，第２の方法により得られた基質は、水素資化性メタン発酵に供されてメタンを生成する。以下に、水素資化性メタン発酵の方法について詳細を説明する。
発酵には、水素を資化し、二酸化炭素を基質としてメタンを生成する中温または高温メタン菌あるいはこれらの混合メタン菌を使用する。
発酵は３５〜４０℃程度、好ましくは３６〜３８℃程度、ｐＨ６〜８程度、好ましくはｐＨ６．５〜７．５程度にて、１ｋｇＣＯ２／ｍ３・槽あたり０．０１〜１００ｈｒ程度行うことが適している。
培地としては、メタン菌の培養に用いられている通常の組成を用いればよいが、必要に応じて微量金属やアンモニウムイオンなどの加減を行うことにより、メタン菌の増殖、あるいはメタン生成を効率的に行うこともできる。
【００２４】
水素資化性メタン発酵の際には、メタン菌が水素を資化するため、水素を供給する必要があるが、この水素は微生物による水素発酵、水の電気分解、メタンの改質、水素ステーションの余剰などから得られるものを利用すればよい。
水素の供給量は、基質である二酸化炭素１モルに対して４モルとなる量であればよい。
【００２５】
そして、上記の発酵条件においてメタン細菌を培養することにより、メタン細菌が水素を資化し、二酸化炭素を基質としてメタンを生成する。これを反応式で表せば、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏとなる。
なお、上記の発酵条件におけるメタン生成速度は、一般には、１５〜２５ＮＬ／Ｌ／Ｈｒ程度であり、基質である二酸化炭素のメタン変換率は、炭素換算で５０％以上である。
【００２６】
以上の水素資化性メタン発酵により生成されたメタンは、回収した後、必要に応じて、適宜の方法（例えば、二酸化炭素選択膜を用いる方法など）によりメタンガスのみを分離して濃縮し、化学薬品の原料として、あるいは可燃ガスなどとして利用することができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
活性汚泥法を利用した好気性生物処理装置から排出された排気中の二酸化炭素を溶液として回収し、これを基質として水素資化性メタン発酵を行うことによるメタン生成について検討を行った。その工程フローを図１に示す。
【００２８】
図１において、まず、好気性生物処理装置（主にばっ気槽）１からの排気（成分組成；Ｎ２：Ｏ２：ＣＯ２＝８０：１８〜１９：１〜２（Ｖ／Ｖ）程度）をライン２へ抜出し回収した（工程▲１▼）。
ライン２へ回収した排気を、溶液回収槽３内へ該槽３の底部から導き、ライン４から該槽３の天部に導入した、該排気単位体積（１ｍ３）あたり、４０℃の水０．０５ｍ３に溶解させ、二酸化炭素溶液を得た（工程▲２▼）。
二酸化炭素以外のガス成分は、溶液回収槽３からライン５へ排出し、二酸化炭素溶液はライン６から溶存酸素低減槽７へ送られる。
なお、ライン６へ抜出される二酸化炭素溶液中の二酸化炭素量は４０００ｍｇ／Ｌで、溶存酸素量は０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００２９】
溶存酸素低減槽７には、脱酸素樹脂（バイエル社製商品名“レバチット”が装填されており、ライン８から導入される水素ガスの存在下において、ＳＶ１００ｈｒ−１の流速で、脱酸素樹脂に接触され、該溶液中の溶存酸素が水素ガスと反応して除去され、溶存酸素量の低減した二酸化炭素溶液がライン９に抜出し回収される（工程▲３▼）。
なお、ライン９へ抜出される二酸化炭素溶液中の溶存酸素量は、０．１ｍｇ／Ｌであった。
また、この工程▲３▼が終了した段階で、好気性生物処理装置１から排出された排気中の約８０％の二酸化炭素が回収された。
【００３０】
一方、メタン発酵槽１０に、表１の組成からなる培地２Ｌを調製し、ここに混合メタン細菌を添加し、３７℃、ｐＨ７にて菌体濃度２６ｇｄｒｙｃｅｌｌ／Ｌ程度となるように培養した。
このメタン発酵槽１０に、ライン９から二酸化炭素溶液すなわち基質を、培地の単位体積（１ｍ３）あたり１０ｍ３／ｈｒと、ライン１１から二酸化炭素溶液の単位体積（１ｍ３）あたり９Ｎｍ３／ｈｒの水素を添加し、上記の条件にて４８時間培養し、メタンを生成した（工程▲４▼）。
このメタンガスは、メタン発酵槽１０からライン１２へ抜き出し回収した。
なお、ライン１２への回収メタンガスは１，２００ｍ３−ＣＨ４／槽・ｍ３であり、上記の回収二酸化炭素のメタン変換率は約５０％であった。
【００３１】
【表１】
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なお、表１の培地を調製した後、不揮発性システインを添加し、培地中の濃度を３．６ｍＭに調整した。
【００３２】
実施例２
ライン４から溶液回収槽３に導入する水を、ライン２から導入する排気の単位体積（１ｍ３）あたり、４０℃のｐＨ７．５（１０ｍ−３．５Ｍ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｍ３に代える以外は、実施例１と同様にして水素資化性メタン発酵を行った。
【００３３】
工程▲３▼が終了した段階で好気性生物処理装置１から排出された排気中の約８０％の二酸化炭素を回収することができ、また工程▲４▼終了した段階で得られるメタンガスは、１，２００ｍ３／ｍ３・槽であり、回収二酸化炭素のメタン変換率は約５０％であった。
【００３４】
実施例３
活性汚泥法を利用した好気性生物処理装置から排出された排気中の二酸化炭素を気体のまま回収し、これを基質として水素資化性メタン発酵を行うことによるメタン生成について検討を行った。その工程フローを図２に示す。
【００３５】
図２において、実施例１の場合と同様に、まず、好気性生物処理装置（主にばっ気槽）１からライン２へ抜き出し回収される排気７５ｍｍ３（工程▲１▼）を、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２からなるセラミック分離膜を二酸化炭素選択膜として装填した気体回収槽３１に投入し、流速５０ｍ３／ｍ３・ｈｒにて該選択膜を通過させ、二酸化炭素濃度が１０容量％の二酸化炭素含有ガスを分離回収した（工程▲２▼）。なお、二酸化炭素以外のガス成分は、気体回収槽３１からライン５へ排出し、二酸化炭素含有ガスはライン６１からメタン発酵槽１０へ送られる。
【００３６】
この工程▲２▼が終了した段階で、好気性生物処理装置１から排出された排気中の約５０％の二酸化炭素が回収され、得られた二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度は１０容量％であった。
【００３７】
この二酸化炭素含有ガスを、そのままライン６１から実施例１と同様のメタン発酵槽１０に導入する以外は、実施例１と同様にしてメタン発酵を行い、メタンを生成した（工程▲４▼）。
このメタンガスは、メタン発酵槽１０からライン１２へ抜き出し回収した。
なお、ライン１２への回収メタンガスは、１．００ｍ３であり、上記の回収二酸化炭素のメタン変換率は約５０％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで大気中に排出されていた二酸化炭素の排出量を抑えることができるばかりでなく、回収した二酸化炭素を各種薬品の原料やエネルギー資源等として有効なメタンへと変換して再利用を図ることができる。
したがって、本発明のメタン生成方法は、環境保護の観点から極めて有益な技術であって、しかも経済的価値の極めて高い技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】排気中の二酸化炭素を水またはアルカリ溶液に溶解させて回収し、これを水素資化性メタン発酵に使用する場合の工程を説明するためのフロー図である。
【図２】排気中の二酸化炭素を気体のまま回収し、これを水素資化性メタン発酵に使用する場合の工程を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
１        好気性生物処理装置
３、３１  二酸化炭素回収槽
７        溶存酸素低減槽
１０      水素資化性メタン発酵槽
【図１】
2004321857.tif 000004
【図２】
2004321857.tif 000005