(57)【要約】【課題】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物において硬化速度を高めることができるとともに高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】そこで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、金属キレート化合物（Ｃ）とを含有する硬化性組成物とすることにより課題を解決した。（発明の効果）  上述の構成をとることにより硬化速度を高めることができるとともに高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れるという効果を生ずる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、金属キレート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ネオペンチルグリコールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記の金属キレート化合物（Ｃ）が、錫キレート化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記の添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤および着色剤の群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む新規な硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から窯業系サイディングなどの建築物の外壁防水シーリング材、塩化ビニルシートなどの樹脂製シート、タイル、木質板などの建築用部材の接着剤あるいは塗り床材として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が作業のしやすさ、硬化後の接着性の高さや、低モジュラスから高モジュラス（低伸びから高伸び）まで硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点から広く用いられている。
【０００３】
しかし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基濃度が高かったり、硬化速度を速めたりした場合、大気中の水分（湿気）と反応し硬化する際、発生する炭酸ガスの量が多くなったり、急激に炭酸ガスが発生したりしたとき、硬化物内部に気泡が生じるため外観が悪くなる、伸びなどのゴム引張物性が悪くなる、接着性が悪くなるなどの不具合が生じる。
【０００４】
このようなことから、従来、炭酸ガスによる発泡を防止するために、ポリオールケイ酸エステルを潜在硬化剤として、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属の有機酸塩や３級アミンなどをケイ酸エステルの加水分解促進触媒として使用して硬化したとき、硬化物の内部に炭酸ガスに起因する気泡を実質的に含有しないようにした湿気硬化型一液ポリウレタンプレポリマーを硬化させる方法が知られており（たとえば、特許文献１参照。）、また、特定の総不飽和度の低いポリアルキレンポリオールに基づくウレタンプレポリマーという特定のプレポリマーに、加水分解によりイソシアネート基と反応しうる活性水素を発生させるシリル基を含有する特定の化合物を添加して炭酸ガスによる発泡の少ない湿気硬化性組成物とすることが知られている（たとえば、特許文献２参照。）。
しかし、これらの従来の方法により、穏やかな条件下においては炭酸ガスによる硬化物の発泡を防止できるのであるが、夏場のような高温、多湿で著しく発泡を起こしやすい厳しい条件下では依然として発泡防止効果が不十分である。
さらに、ジブチル錫ジラウレートに代表される有機金属の有機酸塩類をケイ酸エステルの加水分解促進触媒として使用した場合、硬化後の耐水接着性が悪化するという欠点がある。
【０００５】
このように、従来の硬化性組成物では高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化組成物は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１９１８２０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１２２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、上述の従来の欠点にかんがみて、ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物において、硬化速度を高めることができ、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本願発明は、上述の課題であるウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物において、硬化速度を高めることができ、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化組成物を実現するべく鋭意検討した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに特定の潜在硬化剤と、さらにケイ酸エステルの加水分解促進触媒として金属キレート化合物とを使用することにより上述の課題を解決することができることを見い出し、本願発明に至ったものである。
【０００９】
本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気（水分）により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、金属キレート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関するものであり、より詳しくは、以下の発明、すなわち、
（ａ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、金属キレート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
（ｂ）前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物であることを特徴とする（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（ｃ）前記の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ネオペンチルグリコールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物である、（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（ｄ）前記の金属キレート化合物（Ｃ）が、錫キレート化合物である、（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（ｅ）更に添加剤を含有することを特徴とする（ａ）〜（ｄ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（ｆ）前記の添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤および着色剤の群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（ｅ）に記載の硬化性組成物。
に関するものである。
【００１４】
このような、構成をとることにより従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、硬化速度が速まったにもかかわらず高温、多湿の厳しい条件でも発泡が生じることなく、しかも耐水接着性に優れるという効果を奏するものである。
【００１５】
本願発明の硬化性組成物で使用する各成分については以下で詳しく説明する。まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。
【００１６】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものである。
【００１７】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、発泡防止性と耐候性に優れている点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００１８】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、高分子のポリオールが好適である。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００２１】
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００２５】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２６】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、またはこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０／１．０が好ましく、更に１．３〜２．０／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００２８】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、錫系キレート化合物であるＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１（旭硝子社製）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属化合物が好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２９】
つぎに、本願発明の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）成分について説明する。
【００３０】
本願発明において用いられるポリオールケイ酸エステル（Ｂ）は、例えば、各種の１価アルコールのケイ酸エステル（アルコキシシリル基含有化合物）をポリオールでアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去すること（下記の式（１））、あるいは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること（下記の式（２））により得られる。
【化１】
2004189878.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わす。）
【化２】
2004189878.tif 000003
（式中、Ｒ３はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わし、Ｘ´はハロゲン原子を表わす。）
これらのうち、製造のし易さの点で、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物（１価アルコールのケイ酸エステル）との脱アルコール反応で得たポリオールのケイ酸エステルが好ましい。
【００３１】
前記（１）式および（２）式の生成物であるケイ酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状のケイ酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
【化３】
2004189878.tif 000004
（式中、Ｒ´はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わす。）
【００３２】
１価アルコールのケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、加水分解後の生成物に接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
なお、１価アルコールのケイ酸エステルのアルコキシシリル基以外の有機基は、イソシアネート基と反応するアミノ基などの活性水素基を有していないことが必要である。これは活性水素基を有していると、それから得られるポリオールのケイ酸エステル（Ｂ）をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と混合したとき、ポリオールのケイ酸エステル（Ｂ）がイソシアネート基と反応してしまい硬化性組成物が増粘してしまうためである。
【００３３】
ケイ酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
ポリオールとしては、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの１級水酸基のみからなるポリオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、グリセリン、ポリオキシプロピレングリコールなどの１級水酸基と２級水酸基からなるポリオールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、再生したポリオールがウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する速度が大きく、発泡防止の効果に優れている点で、分子量５００以下、好ましくは分子量１５０以下の、１級水酸基のみからなるポリオールが好ましく、更には得られるケイ酸エステルの粘度が低いためネオペンチルグリコールが最も特に好ましい。
【００３５】
上記ジ、トリ、またはテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によるケイ酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基の一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する１価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級または３級の１価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノールまたはエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級または３級の１価アルコールとよりなるケイ酸エステルが得られる。このケイ酸エステルは加水分解によりポリオールと２級または３級の１価アルコールを発生するが、２級または３級の１価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級または３級の１価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
【００３６】
２級または３級の１価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブタノール、ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの１価アルコールが挙げられる。
【００３７】
上記ポリオールケイ酸エステルとしては、鎖状エステル以外に環状のケイ酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００３８】
本願発明において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とケイ酸エステル（Ｂ）との混合比は、ケイ酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１当量に対して０．２〜１．５当量、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．５当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、硬化後の接着性やゴム弾性などの諸物性が悪くなるので好ましくない。
【００３９】
本願発明におけるポリオールケイ酸エステルと空気中の湿気との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と湿気との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとケイ酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触するとケイ酸エステルの加水分解（下記の式（３））が、湿分とイソシアネート基との反応（下記の式（５））に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応（下記の式（４））が起こってポリウレタン硬化物が得られる。
【化４】
2004189878.tif 000005
（式中、Ｒ４はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わし、Ｒ５は有機基を表わす。）
【００４０】
すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、したがって、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００４１】
つぎに本願発明で使用する金属キレート化合物（Ｃ）について説明する。この金属キレート化合物（Ｃ）は、ケイ酸エステル（Ｂ）の加水分解触媒として作用するとともに、再生したポリオールとウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応硬化促進触媒としても作用するものであるが、その例としては、たとえばジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート触媒（旭硝子社製、ＥＸＣＥＳＴＡＲＣ−５０１）などの錫キレート化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウム−モノ（アセチルアセトナート）−ビス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート化合物、アセチルアセトン第一コバルト、アセチルアセトン第二コバルトなどのコバルトキレート化合物、第二鉄トリス（アセチルアセトナート）などの鉄キレート化合物、銅ビス（アセチルアセトナート）などの銅キレート化合物、マグネシウムビス（アセチルアセトナート）などのマグネシウムキレー卜化合物、ニッケルビス（アセチルアセトナート）などのニッケルキレート化合物、亜鉛ビス（アセチルアセトナート）などの亜鉛キレート化合物、マンガンビス（アセチルアセトナート）などのマンガンキレート化合物、チタントリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）などのチタンキレート化合物などが挙げられるが、このうちポリオールのケイ酸エステルの加水分解速度を速め、再生したポリオールとイソシアネート基との反応速度も速いため硬化組成物の発泡防止に優れている点で、錫キレート化合物が好ましい。
金属キレート化合物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００４２】
つぎに、本願発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本願発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。
【００４３】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシユークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
可塑剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ  ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３、５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカフタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００４７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ  ｅ  ｒ  ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４９】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００５１】
充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００５２】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００５３】
揺変性付与剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、石綿粉、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から適宜選択して添加することができる。
【００５４】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５〜３００重量部であることが好ましい。
【００５７】
本願発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本願発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５９】
なお、本願発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本願発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００６０】
本願発明の硬化性組成物は、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化物になるため、各種用途に使用できるが、特に建築用あるいは土木用のシーリング材として好適に用いられる。
【００６１】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
合成例１（ネオペンチルグリコールのケイ酸エステル）
攪拌機、温度形、窒素シール管および還流冷却器の付いた加熱、冷却装置付き反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇおよび反応触媒としてテトラブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生メタノールを系外に留去させながら２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ−１に水酸基による吸収のない淡黄色のケイ酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。留出したメタノールの質量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オーブン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、再生していることが確認できた。
【００６３】
合成例２（エチレングリコールのケイ酸エステル）
合成例１と同様な反応容器中に、エチレングリコール３１．０ｇ、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ２２）７４．２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、４０分間還流した。液温は９７℃から９５℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生エタノールを系外に留去させながら液温が１２５℃になり、副生エタノールが留出しなくなるまで加熱を続けた。生成物を冷却しトリエチルアミンで中和後、常圧下で蒸留し留出温度１７８〜１８７℃のもの２３．６ｇを得た。このものはＩＲで３３００〜３５００ｃｍ−１に水酸基による吸収のない常温で固体のものであった。
また、このものを合成例１と同様にガスクロマトグラフィーにかけてもエチレングリコールのピークを示さなかった。
参考として、このものに水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、エチレングリコールのピークを示し、再生していることが確認できた。
【００６４】
合成例３（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながらポリオキシプロピレントリオール（旭梢子社製、エクセノール５０３０、数平均分子量５，０００）４３０ｇ（ＯＨ当量＝０．２５８）を入れ、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ、分子量２２２．３）５６ｇ（ＮＣＯ当量＝０．５０４、Ｒ値＝ＮＣＯ当量／ＯＨ当量＝１．９５）を仕込み、さらに反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを入れ加温して７０〜８０℃で２時間反応させて、滴定によリイソシアネート基含有量が理論値（２．１３質量％）以下になった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度１１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００６５】
実施例１
加熱、冷却装置および窒素シール管付き混練容器に、窒素を流しながら合成例３で得たイソシアネ−卜基含有ウレタンプレポリマー７８５ｇとトルエン５０ｇと炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＢ）３００ｇとを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、次いでヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）５ｇとｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１ｇと合成例１で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステル３１ｇとを仕込み、攪拌、混合した後親水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）５９ｇを仕込みさらに均一になるまで１時間攪拌、混合した。次いでジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製、ネオスタンＵ−２２０）８ｇを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、さらに減圧脱泡し、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００６６】
実施例２
実施例１において、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用する代わりに、錫系キレート触媒のＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１（旭硝子社製）８ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６７】
実施例３
実施例１において、ネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを使用する代わりに、合成例２で得たエチレングリコールのケイ酸エステル１９ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６８】
比較例１
実施例１において、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用する代わりに、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品社製、ＫＳ−１２６０）８ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
比較例２
実施例３において、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用する代わりに、ジブチル錫ジラウレート８ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００７０】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2004189878.tif 000006
【００７１】
試験方法
▲１▼粘度
Ｂ型回転粘度計を用い、２５℃における、Ｎｏ．７のローターで毎分１０回転のときの粘度を測定した。
▲２▼発泡性
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面にシーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビ−ド状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた試験体、およびこれとは別に、５０℃、８０％相対湿度で３日間養生硬化させた試験体を、それぞれカッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡が認められないか、または極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
▲３▼タックフリー
ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．１９タックフリー試験に準拠して、タックフリーを測定した。
▲４▼引張接着性試験
ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．２１引張接着性試験に準拠し、養生後の試験体およびこれとは別に養生後の試験体をさらに５０℃の温水に７日間浸漬処理した試験体についてそれぞれ引張り試験をした。なお、試験体はスレートをプライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。最大引張応力（Ｔｍａｘ）の値が１００Ｎ／ｃｍ２以上のものを○、１００Ｎ／ｃｍ２未満のものを×と評価し、最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）が３００％以上のものを○、３００％未満のものを×と評価した。
【００７２】
【発明の効果】
上述のように、本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水分により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）と、金属キレート化合物（Ｃ）とを含有する硬化性組成物という構成をとることにより、従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、硬化速度が速まったにもかかわらず高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れるという効果を奏する。