(57)【要約】【課題】  電気二重コンデンサにおいて、経年劣化を抑えることができ、高い性能を長期間にわたって発揮させることができる技術を提供することを課題とする。【解決手段】  箔に残留する単位面積当りの塩素濃度は、１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬように管理する。【効果】  塩素濃度を１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬように管理することで、電気二重コンデンサの経年劣化を抑えることができ、高い性能を長期間にわたって発揮させることができる。【選択図】        図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、塩素イオンを含むエンチング液によるエンチング処理を施す。
上記エッチング処理は、皮膜耐電圧６５．５ボルトにて化成処理した場合における箔単体の単位表面積当りの静電容量が（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２に収まる様に実施する。
・箔の引張り強さは、９０００Ｎ／ｃｍ２を下回らぬこと。
・箔に残留する単位面積当りの塩素濃度は、１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサに用いる集電箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサに相当する電気二重層キャパシタ、特にそれの集電箔（アルミニウム箔）の強度に注目した発明が知られている（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開平１１−２８３８７１号公報（第２−３頁）
【０００３】
特許文献１の第２頁段落番号［０００７］第１０行〜第１２行に「しかし、得られた電極体の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレータを積層してキャパシタを作製する工程で破損しやすい。」の記載があり、電極体の強度が課題であるとされている。
【０００４】
そして特許文献１の第３頁段落番号［００１１］第７行〜第９行に「破断エネルギーが３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体」の記載がある。
このことから、特許文献１は、耐衝撃性を高めることで強度的な課題を解決した発明であると言える。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１と同様に電極体、すなわち集電箔の強度に配慮しながら多数個の電気二重層コンデンサを試作し、それらを評価した。この評価の結果、強度的には満足できるものの、使用時間と共に抵抗値が、許容できる以上に増加し、蓄電池としての性能が著しく低下することが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気二重コンデンサにおいて、経年劣化を抑えることができ、高い性能を長期間にわたって発揮させることができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、各種の要素を調べた結果、集電箔の表面に残留する塩素が経年劣化に大きな影響を及ぼしていることを突き止めた。エッチング液に含まれる塩素イオンが残留塩素の要因であるため、エッチング後の集電箔には不可避的に塩素が残存する。
【０００８】
この残存塩素は一般に洗浄で除去する。洗浄度を高めるには多数回の洗浄が必要となり、多数回の洗浄は製造コストの観点から好ましくない。
そこで、本発明者らは残存塩素の濃度を各種検討し、その許容限界を見出すことに成功した。
【０００９】
すなわち、請求項１は、一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、塩素イオンを含むエッチング液によりエッチング処理を施す。
・上記エッチング処理は、皮膜耐電圧６５．５ボルトにて化成処理した場合における箔単体の単位表面積当りの静電容量が（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２に収まる様に実施する。
・箔の引張り強さは、９０００Ｎ／ｃｍ２を下回らぬこと。
・箔に残留する単位面積当りの塩素濃度は、１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬこと。
【００１０】
静電容量が（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２に収まり、箔に残留する単位面積当りの塩素濃度は、１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬように管理することで、電気二重コンデンサの経年劣化を抑えることができ、高い性能を長期間にわたって発揮させることができる。
箔の引張り強さを、９０００Ｎ／ｃｍ２以上にすることにより、製造中の破断トラブルを回避することができ、製造コストを下げることができる。
【００１１】
箔に１．０ｍｇ／ｍ２までの塩素の残存を許容したので、洗浄が容易になり、洗浄に係るコストを圧縮することができる。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１によれば、静電容量が（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２に収まり、箔に残留する単位面積当りの塩素濃度は、１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬように管理することで、電気二重コンデンサの経年劣化を抑えることができ、高い性能を長期間にわたって発揮させることができる。箔の引張り強さを、９０００Ｎ／ｃｍ２以上にすることにより、製造中の破断トラブルを回避することができ、製造コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図であり、電気二重層コンデンサ１０は、帯状の正極電極１１と帯状の負極電極１２とをセパレータ１３を介して積層し、密に巻き、容器１４に収納してなる円筒型電気二重層コンデンサである。
１５は封止板、１６は正極端子、１７は負極端子、１８は電解液を注入するための注液口である。
【００１４】
図２は電気二重層コンデンサの断面拡大図であり、正極電極１１は、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。負極電極１２も、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。なお、集電箔２１、２１の裏面にも電極物質２２、２２を貼り付けるが、説明を簡単にするために図示を省略した。
【００１５】
そして、電極物質２２、２２に適量の電解液を含浸させる。
正極端子１６と負極端子１７に直流を印加すると、電極物質２２、２２内部及び集電箔２１、２１の表面に正負イオンが吸着し、一方は正極、他方は負極を形成する。放電時においては、この吸着イオンが脱着することに伴う電子の移動により正・負極端子１６、１７を通じて電流を取出すことができる。
【００１６】
図３は本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１：集電箔として、例えば純度が９９．８％以上のアルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔の表面は実質的に平坦である。
【００１７】
ＳＴ０２：前記アルミニウム箔を、塩酸を含むエッチング液中でエッチングを施す。このエッチングにより、箔の表面に微細な粗面が形成される。微細な粗面は後に貼り付ける電極物質を繋ぎ止めるくさびとなる。
【００１８】
粗面の形成が終了したら、箔を中和処理し、所定の洗浄する。所定の洗浄とは残留塩素濃度が管理基準（１．０ｍｇ／ｍ２以下）を満足する程度に実施することを意味する。これにより、過剰な洗浄作業を行わぬ様にする。
【００１９】
ＳＴ０３：静電容量を測定する前処理として、箔から切出した箔片を、アジピン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、皮膜耐電圧６５．５ボルトの電圧を印加することにより化成処理を施す。
【００２０】
ＳＴ０４：箔の静電容量Ｃを測定する。
図４は静電容量測定原理図であり、試験容器３０にアジピン酸アンモニウムの水溶液３１を満たし、そこに箔片２１を浸漬し、この箔片２１を囲う位置に対向電極３２を配置し、箔片２１と対向電極３２と通電しつつ静電容量計３３により、箔片２１の静電容量を測定する。これで箔単体の静電容量Ｃが測定できたことになる。
【００２１】
図３に戻る。
ＳＴ０５：箔単体の静電容量Ｃが、（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２の範囲にあるか否かを調べる。この範囲の根拠は後述する。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２２】
ＳＴ０６：箔の引張り強さＴＳを測定する。箔から幅１０ｍｍ、長さ（５０ｍｍ＋掴み代）のテストピースを切出し、このテストピースを、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１の引張り試験機に掛けることで、箔の引張り強さＴＳを測定することができる。
【００２３】
ＳＴ０７：引張り強さＴＳが、９０００Ｎ／ｃｍ２以上であるか否かを調べる。この値未満であれば、捲回時などに加えるテンションにより破断する虞があるため不合格品扱いとする。ＹＥＳであれば次に進む。
【００２４】
ＳＴ０８：箔の残留塩素濃度ＣＬを測定する。具体的には、箔の塩素イオンを水酸化ナトリウム水溶液で抽出する。この抽出液を硫酸添加加熱、及び遠心分離で清澄化したのち硝酸銀の水溶液を加えて塩化銀として白濁させる。この白濁の程度を、標準液と比較して濃度を確定する。
【００２５】
ＳＴ０９：箔の残留塩素濃度ＣＬが、１．０ｍｇ／ｍ２以下であるか否かを調べる。この範囲の根拠は後述する。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２６】
ＳＴ１０：以上の検査をクリアーした箔についてのみ、電極物質をシート状にして接着などにより貼り付ける。
ＳＴ１１：セパレータと共に捲回する。
ＳＴ１２：容器に収納する。
ＳＴ１３：封止板を取付ける。
ＳＴ１４：電解液を注入する。
以上で、図１に示す円筒型電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２７】
なお、ＳＴ０３〜ＳＴ０９は、抜き取り検査にすることができる。この場合は主たる製造フローは、ＳＴ０１→ＳＴ０２→ＳＴ１０→ＳＴ１１〜ＳＴ１４になり、ＳＴ０３〜ＳＴ０９はサブフローとする。
【００２８】
また、ＳＴ０３〜ＳＴ０９は、順序を入れ替えることは差し支えない。
【実施例】
【００２９】
本発明に係る実施例を次に説明する。比較実験のために１１個のサンプルを造る。
１．サンプルの材料：
１−１．集電箔：
１−１−１．実施例１〜５及び比較例１〜６のための集電箔：
４０〜５０℃（実施例、比較例により異なる。個別の条件は次項に示す。）に加熱された５％塩酸に原料アルミニウム箔を、浸漬し、電解電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２、電気量２５〜４０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２（実施例、比較例により異なる。個別の条件は次項に示す。）とした５０Ｈｚ交流電流により表面をエッチングした。
エッチング槽から取出した箔を、３０℃〜５０℃（区別は次項で説明）に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で３０秒又は１分間（区別は次項で説明）洗浄処理を行い、さらに１８０℃の温風で乾燥した。
【００３０】
１−１−２．個別条件：
実施例１では、液温度は４５℃、電気量は３５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は５０℃に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で１分間洗浄した。
実施例２では、液温度は４７℃、電気量は３５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
実施例３では、液温度は５０℃、電気量は３５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
実施例４では、液温度は５０℃、電気量は３８Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
実施例５では、液温度は５０℃、電気量は４０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
【００３１】
比較例１では、液温度は４０℃、電気量は２５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
比較例２では、液温度は４０℃、電気量は２８Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
比較例３では、液温度は４２．５℃、電気量は４０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
比較例４では、液温度は４５℃、電気量は４５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は実施例１と同様にした。
【００３２】
比較例５では、液温度は５０℃、電気量は３０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は４０℃に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で３０秒間洗浄した。
比較例６では、液温度は５０℃、電気量は３０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とし、洗浄は３０℃に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で３０秒間洗浄した。
【００３３】
以上の述べた各種集電箔に、以下の説明は共通に適用する。
１−２．電極物質：
活性炭９０重量部、黒鉛粉末５重量部及び四フッ化エチレン５重量部を混合し、混練し、成形し、圧延することで、厚さ１４５μｍ×幅１００ｍｍ×長さ１２００ｍｍのシート状電極物質を造る。
１−３．接着剤：
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、黒鉛及び不定形炭素からなる導電性接着剤
【００３４】
１−４．セパレータ：
人造絹糸セパレータ。厚さ７５μｍ×幅１０５ｍｍの多孔性フィルム。
１−５．容器：
径が４０ｍｍで高さが１３０ｍｍの容器
１−６．電解液：
有機系電解液としてのＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ。なお、ＴＥＭＡ・ＢＦ４はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、ＰＣはプロピレンカーボネートである。
【００３５】
２．サンプルの造り方：
上記集電箔の両面に、上記接着剤を用いて電極物質を貼り付ける。上記セパレータとともに捲回して、容器に収め、電解液を注入することで、円筒型電気二重層コンデンサを造る。比較実験に供するために１１種類のサンプルを造る。
【００３６】
３．測定
３−１．静電容量  上述の測定方法で測定する。
３−２．引張り強さの測定：  上述の測定方法で測定する。
３−３．残留塩素濃度の測定：  上述の測定方法で測定する。
【００３７】
３−４．セル抵抗率の測定：
未使用のサンプルを対象とする。図１の正負極端子１６、１７に抵抗計を接続し、抵抗値Ａ（Ω）を測定する。これに正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）を乗じることにより、セル抵抗率（Ωｃｍ２）を求める。すなわち、セル抵抗率（Ωｃｍ２）＝抵抗値Ａ（Ω）×正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）となる。ただし、これは電極物質の厚さが１４５μｍ（１−２．参照）であるときの値である。
【００３８】
３−５．２０００ｈｒ後抵抗上昇率の測定：
前記セル抵抗率を測定した後に、４５℃の環境で、２．５ボルトの連続印加を行う。２０００時間経過したら、印加を止める。
そして、常温の環境で、３０アンペアに保ちながら定圧放電を開始し、２．５ボルトが１．０ボルトに低下したときに放電を終了する。
【００３９】
この時点で、３−４．セル抵抗率の測定で述べたのと同手順で、２０００ｈｒセル抵抗率を求め、この２０００ｈｒセル抵抗率が、３−４．で求めたセル抵抗率に対して何％増加したかを計算する。この計算値を２０００ｈｒ後抵抗上昇率と呼ぶことにする。
【００４０】
３−６．電極剥離性：
２０００ｈｒ後抵抗上昇率を計測した後、サンプルを分解し、箔及び電極物質を目視検査する。そして、シート状電極物質が箔に接着したままであれば「剥離無し」、シート状電極物質が箔から一部剥離していれば「一部剥離」、シート状電極物質の大部分が箔から剥離していれば「剥離あり」とした。
【００４１】
表１は、実施例１〜５及び比較例１〜６について、静電容量、引張り強さ、残留塩素濃度、セル抵抗率、２０００ｈｒ後抵抗上昇率及び電極剥離性を記録した表である。この表の数値から各種のグラフを作成し、評価する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図５は２０００ｈｒ後抵抗上昇率の評価グラフであり、横軸は静電容量、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
２０００ｈｒ後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。○は全てが１５．０％の近傍にあり、△より格段に小さい。
このグラフから、６５．５Ｖ静電容量は、１．７〜２．３μＦ／ｃｍ２の範囲にあれば良いと言える。
【００４４】
図６は静電容量とセル抵抗率との関係を示すグラフであり、横軸は静電容量、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
セル抵抗率は初期比抵抗であるが、この値が小さいほど良いことは言うまでもない。図５で見出した１．７〜２．３μＦ／ｃｍ２の範囲を図６に適用すると、○は概ね△より小さい。この点からも箔の６５．５Ｖ静電容量は、１．７〜２．３μＦ／ｃｍ２の範囲に収める収めることが適当であると言える。
【００４５】
図７は静電容量と引張り強さの関係を示すグラフであり、横軸は静電容量、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
静電容量は、エッチングにより平滑な箔の表面に粗面を形成することで増加させる。一方、表面に粗面ができることにより箔の断面積が減少し、引張り強さは低下する。グラフはその傾向が表われている。
【００４６】
横軸で２．３μＦ／ｃｍ２であれば、少なくとも９０００Ｎ／ｃｍ２の引張り強さは確保できる。横軸で１．７μＦ／ｃｍ２であれば、１１０００Ｎ／ｃｍ２の引張り強さが得られる。この点からも箔の６５．５Ｖ静電容量は、１．７〜２．３μＦ／ｃｍ２の範囲に収める収めることが適当であると言える。
【００４７】
図８は残留塩素の評価のために作成したグラフであり、横軸は残留塩素濃度、縦軸は２０００ｈｒ後抵抗上昇率である。
△で示す比較例５、６は２０００ｈｒ後抵抗上層率が格段に大きいため、好ましくない。この点、○で示す実施例１〜５は、２０００ｈｒ後抵抗上層率が格段に小さく、良好である。横軸で１．０ｍｇ／ｃｍ２以内であれば良いことになる。
すなわち、残留塩素濃度が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超えない箔を採用すれば、経年劣化を抑えることができると言える。
【００４８】
以上の表１及び図５〜図８から、箔単体の単位表面積当りの静電容量が（１．７〜２．３）μＦ／ｃｍ２に収め、箔に残留する単位面積当りの塩素濃度が１．０ｍｇ／ｍ２を超えぬようにすることが、経年劣化を抑える上で重要であることが確認できた。製造中の破断トラブルを回避する上で、引張り強さを９０００Ｎ／ｃｍ２以上に管理することが必要であることは言うまでもない。
【００４９】
尚、集電箔はアルミニウム箔で説明したが、その他の金属箔でも良い。
また、本発明は円筒型コンデンサの他、平板型コンデンサにも適用できるため、コンデンサの外観的形状は任意である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る電気二重層コンデンサは、車載バッテリに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図である。
【図２】電気二重層コンデンサの断面拡大図である。
【図３】本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。
【図４】静電容量測定原理図である。
【図５】２０００ｈｒ後抵抗上昇率の評価グラフである。
【図６】静電容量とセル抵抗率との関係を示すグラフである。
【図７】静電容量と引張り強さの関係を示すグラフである。
【図８】残留塩素の評価のために作成したグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１０…電気二重層コンデンサ、１１…正極電極、１２…負極電極、１３…セパレータ、２１…集電箔(箔)、２２…電極物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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