(57)【要約】【課題】低沸点物質分離処理無く高純度の無水マレイン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔に供給し水と共沸する共沸溶媒を使用して、共沸脱水することによって含まれる粗マレイン酸を脱水して無水マレイン酸として、共沸脱水塔の塔底液から当該無水マレイン酸を得る無水マレイン酸の製造方法において、共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用い、共沸脱水塔の塔頂圧力を９００ｈＰａ以下に設定し、さらに共沸脱水塔における塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。本発明によれば、共沸溶媒を含む低沸点物質を共沸脱水工程で効率よく分離できるため、低沸点物質分離処理が無くても、もしくは、簡略化した処理にしても高純度の無水マレイン酸を製造することができる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔に供給し水と共沸する共沸溶媒を使用して、共沸脱水することによって含まれる粗マレイン酸を脱水して無水マレイン酸として、共沸脱水塔の塔底液から当該無水マレイン酸を得る無水マレイン酸の製造方法において、
共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用い、
共沸脱水塔の塔頂圧力を９００ｈＰａ以下に設定し、さらに共沸脱水塔における塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法。
【請求項２】
上記共沸溶媒として、該共沸溶媒がさらに示す物性として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに該共沸脱水塔の塔底液を、蒸留理論段数が３段以上の精製蒸留塔に供給し、該精製蒸留塔の塔頂部より数えて蒸留理論段数の第２段目以下の位置から無水マレイン酸を抜き出しつつ精製する精製蒸留工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該精製蒸留塔において、還流比０．１〜１０の範囲で蒸留することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該共沸溶媒が、圧力１０１３ｈＰａにおける沸点が８０〜１７０℃の範囲のケトン類またはエステル類であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗マレイン酸含有水溶液の共沸脱水塔における共沸脱水工程を含む無水マレイン酸の製造方法に関し、更に詳しくは、水と共沸する共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒または温度２０℃における水への最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を用い、前記粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水塔に供給し共沸脱水塔の塔頂圧力を９００ｈＰａ以下で共沸脱水して共沸脱水塔の塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、ｎ−ブタンなどの炭素数４以上の脂肪族炭化水素やベンゼン等の原料ガスを接触気相酸化反応器で酸化し、得られる無水マレイン酸やマレイン酸を含有するガスから無水マレイン酸として回収して精製する方法によって製造される。また、ナフタリンやｏ−キシレンの接触気相酸化反応によって無水フタル酸を製造する際に排出される排ガスの洗浄水には相当量の無水マレイン酸が含まれることから、該洗浄水を回収しこれを無水マレイン酸として精製する方法によっても製造されている。
【０００３】
一般に、無水マレイン酸を接触気相酸化反応を経て製造する場合には、接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸をそのまま精製する場合と、これを一旦水溶液に捕集し、得られた粗マレイン酸含有水溶液を精製し、マレイン酸を無水マレイン酸に脱水して無水マレイン酸を製造する方法等がある。
【０００４】
例えば、ベンゼンと空気との混合ガスを接触気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、当該捕集したマレイン酸（精製されていないマレイン酸という意味で粗マレイン酸という場合もある。）を含む水溶液を共沸脱水工程を経て脱水するときに使用する溶媒として芳香族炭化水素溶媒が開示されている。当該芳香族炭化水素溶媒としては具体的には、キシレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジクロールベンゼンなどが例示されている（特許文献１）。
【０００５】
一般に、前記原料ガスを接触気相酸化反応によって無水マレイン酸を得る場合には、その反応器から排出される反応ガスには、無水マレイン酸と共に上記接触気相酸化反応で副生した反応物や原料ガス自体に含有されていた不純物が含まれおり、更に該不純物や原料化合物の酸化物である低沸点物質や高沸点物質、さらには非凝縮性ガスも含まれている。上記低沸点物質とは例えば酢酸や蟻酸である。このため、純度の高い精製された無水マレイン酸を得るには、上記不純物とともに低沸点物質および高沸点物質を分離する必要があり、また、捕集したマレイン酸を無水マレイン酸とするための無水化工程が共沸脱水工程の場合には、共沸脱水工程後に得られた粗無水マレイン酸溶液に残存する共沸溶媒を除去する必要もあり、上記不純物や低沸点物質や高沸点物質の除去は通常、さらに蒸留工程によっている。なお、上記の粗無水マレイン酸とはさらに純度の高い精製された無水マレイン酸を得るための精製工程にかける前の無水マレイン酸という意味である。そして、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｅｐ．（１９７１），ｐ１６７−１６９に開示されるように、上記蒸留工程がバッチ蒸留である場合には溶媒留去工程も兼ねた１基の蒸留塔で行えるが、より経済的に生産を行うには連続蒸留方法が採用され、まず低沸点物質および共沸溶媒を分離除去するための多段式蒸留塔を経た後、さらに高沸点物質を分離除去して精製された無水マレイン酸を得るための多段式蒸留塔の２段階またはそれ以上の蒸留工程によって行われる場合もある（特許文献２、特許文献３）。また上記蒸留工程は、精製蒸留工程という場合もある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４１−３１７２号公報
【特許文献２】
特開昭４７−１２３１６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３１３７８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来は、共沸脱水によって粗マレイン酸含有水溶液を脱水する工程の後に、共沸脱水塔からの塔底液として得られた粗無水マレイン酸溶液中に残留する共沸溶媒を除去したり、副反応によって生成した酢酸や蟻酸などの低沸点物質を除去するための工程が必要であった。このため、通常は、共沸脱水工程の後にまず共沸溶媒および低沸点物質を除去する工程としての蒸留工程を行い、該蒸留工程で得た塔底液をさらに精製蒸留工程を行って最終製品である純度の高い無水マレイン酸を製造することが一般的であり、共沸脱水工程後に多段式の蒸留塔装置が少なくとも２基必要となる。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑み、共沸脱水工程を含む無水マレイン酸の製造工程において共沸脱水工程の後でさらに、含まれる不純物を効率的に除去して低沸点物質を除去する工程としての蒸留工程を省略または簡略な装置とすることのできる無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原料ガスの接触気相酸化反応によって生成する副生物の種類や無水マレイン酸の製造工程で発生する不純物や共沸脱水条件について詳細に検討した結果、特定の有機溶媒を共沸溶媒として使用し、減圧条件下に共沸脱水塔の塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすると、次工程以降において共沸溶媒や低沸点化合物の除去処理工程を行なうことなくまたは従来と比べ簡略な蒸留装置としても、高純度の無水マレイン酸を製造できることを見出し本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、以下の（１）〜（５）によって解決される。
【００１０】
（１）  粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔に供給し水と共沸する共沸溶媒を使用して、共沸脱水することによって含まれる粗マレイン酸を脱水して無水マレイン酸として、共沸脱水塔の塔底液から当該無水マレイン酸を得る無水マレイン酸の製造方法において、
共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用い、
共沸脱水塔の塔頂圧力を９００ｈＰａ以下に設定し、さらに共沸脱水塔における塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法。
【００１１】
（２）  上記共沸溶媒として、該共沸溶媒がさらに示す物性として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である有機溶媒を使用することを特徴とする上記（１）記載の方法。
【００１２】
（３）  さらに該共沸脱水塔の塔底液を、蒸留理論段数が３段以上の精製蒸留塔に供給し、該精製蒸留塔の塔頂部より数えて蒸留理論段数の第２段目以下の位置から無水マレイン酸を抜き出しつつ精製する精製蒸留工程を含むことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の方法。
【００１３】
（４）  該精製蒸留塔において、還流比０．１〜１０の範囲で蒸留することを特徴とする、上記（３）記載の方法。
【００１４】
（５）  該共沸溶媒が、圧力１０１３ｈＰａにおける沸点が８０〜１７０℃の範囲のケトン類またはエステル類であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔に供給し水と共沸する共沸溶媒を使用して、共沸脱水することによって含まれる粗マレイン酸を脱水して無水マレイン酸として、共沸脱水塔の塔底液から当該無水マレイン酸を得る無水マレイン酸の製造方法において、共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用い、共沸脱水塔の塔頂圧力を９００ｈＰａ以下に設定し、さらに共沸脱水塔における塔底液に含まれる共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法であり、本発明の好ましい形態は、上記共沸溶媒として、該共沸溶媒がさらに示す物性として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である有機溶媒を使用することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法である。
【００１６】
従来から使用されている共沸溶媒の代表例であるｏ−キシレンは、沸点が１４４．４℃で、マレイン酸を溶解せず、さらには水にもほとんど溶解性を示さない。このｏ−キシレンを共沸溶媒に用いて粗マレイン酸水溶液の共沸脱水を行った場合、共沸脱水塔の塔底液には、粗無水マレイン酸と共にｏ−キシレンが残存し、これを連続的に分離するために多段式の溶媒分離蒸留塔を使用する必要があった。一方、塔底液中の共沸溶媒濃度を３０００ｐｐｍ以下と充分に低く、さらにはほぼ無くすることができれば多段式の溶媒分離蒸留塔を使用する必要がないが、従来の共沸溶媒ではこれが困難である。これは次の理由による。
【００１７】
まず、共沸脱水塔の塔底液中のｏ−キシレンを３０００ｐｐｍ以下とするには、留出温度を上げるか、塔内を減圧して分離温度を下げた共沸脱水蒸留条件で運転すればよい。しかしながら、沸点が２０４℃である無水マレイン酸の共沸脱水塔の塔頂からの留出ロスを防ぎｏ−キシレンを留出させるには、共沸脱水塔の塔頂温度は１９５℃程度以下とすべきであり、通常の常圧条件では、ｏ−キシレンを塔底液から充分に分離することは不可能である。このため、通常２〜２０質量％程度のｏ−キシレンが残存するのである。また、減圧蒸留条件であれば、ｏ−キシレン濃度を３０００ｐｐｍ以下とすることができるが、共沸脱水塔内のうち粗マレイン酸水溶液の導入位置と塔底部分の間においてマレイン酸の凝固点である１３０℃よりも塔内温度が低下する現象が発生し、マレイン酸が凝固、析出して塔内を閉塞させる場合がある。しかしながら本発明では、共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用いることで、粗マレイン酸水溶液の導入位置と塔底部分の間の水分離と脱水反応が起こる共沸脱水塔内部分の温度がマレイン酸の凝固点以下の場合にも、マレイン酸の析出による塔内閉塞が起こらず、減圧条件でも共沸脱水を行うことができることを見いだした。これにより、減圧条件として共沸溶媒を追い上げる（使用した共沸溶媒を系外に出す）ための、共沸脱水工程の条件を適切に選択することにより、塔底液中の共沸溶媒濃度を３０００ｐｐｍ以下と充分に低くさらにはほぼ無くすることができる。その結果、後工程としてわずかに残存した低沸点物質を分離するような還流蒸留条件下で高沸点物質を塔底に分離する精製処理を行うだけで、高純度の無水マレイン酸が製造できる。
【００１８】
また本発明の好ましい形態としては、共沸溶媒として、該共沸溶媒がさらに示す物性として温度２０℃における水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を用いる形態である。マレイン酸は水への最大溶解濃度は２０℃でも４３．３質量％と非常に高いが、疎水性の溶媒にはほとんど溶解しないため、ｏ−キシレンなど疎水性の共沸溶媒を用いると、塔内で疎水性の溶媒と親水性であるマレイン酸が水に溶解した状態のマレイン酸含有水溶液とが液分離した状態となり、塔内の疎水性溶媒が主となった部分からマレイン酸の析出が起こり、塔内の閉塞に至る。
【００１９】
一方、当該共沸脱水工程において親水性の共沸溶媒と水とを用いると共沸脱水塔の塔内において上記した様な液分離した状態とはならずほぼ均一相となる。このため塔内では疎水性の部分がほぼ無くなり、マレイン酸の塔内の析出が非常に少なくなる。こうして上記した液分離と脱水反応が起こる共沸脱水塔内部分の温度をマレイン酸の凝固点以下としてもマレイン酸の析出による塔内閉塞が起こらないため、減圧条件でも共沸脱水工程を行うことができる。また、共沸脱水条件を適切に選択することにより共沸脱水塔の塔底液中の共沸溶媒濃度を３０００ｐｐｍ以下と充分に低く、さらにはほぼ無くすることができ、後工程としてわずかに残存した低沸点物質を分離するための還流蒸留条件で高沸点物質を塔底に分離する精製処理を行うだけで、高純度の無水マレイン酸が製造できる。
【００２０】
これに対し特公昭３９−２５５５０号公報では、ｏ−ジクロルベンゼンを共沸溶媒に使用して必要に応じて減圧下で共沸脱水を行なっている。ｏ−ジクロルベンゼンは沸点も１８０℃と高温であり、無水マレイン酸の沸点２０４℃と近いため共沸脱水塔の塔頂へ無水マレイン酸が留出しやすくなる。該公報では、このロスを極力少なくしつつ共沸脱水を行うために、脱水反応温度以上のなるべく低温かつ減圧条件下で共沸脱水を行なっているが、ｏ−ジクロルベンゼンに対しマレイン酸の最大溶解濃度は温度２０℃において約０．０２質量％とほとんど溶解性を示さず、さらには上記ｏ−ジクロルベンゼンは水への最大溶解濃度も温度２０℃において約０．０１質量％であるような疎水性の溶媒である。このため塔底液に含まれる共沸溶媒濃度が３０００ｐｐｍ以下となるような運転条件下で稼動を行なうとすると、塔内液組成が疎水性かつマレイン酸の凝固点温度以下となった塔内部分から親水性のマレイン酸が徐々に析出していき、塔内の閉塞が進行して長期稼動が困難となる。
【００２１】
また、特公昭３６−３８１８号公報には、共沸溶媒としてアニソールを使用する方法が開示されている。アニソールは、水への最大溶解濃度が温度２０℃において０．１４質量％と水との親和性を示すが、水への最大溶解度としては低く、また本物質は無水マレイン酸合成時の接触気相酸化反応の際に副生するホルムアルデヒドと縮合反応を起こし、樹脂状物を生成するため生成した樹脂状物が蒸留塔を閉塞させる原因物質となる。従って、アニソールのごとく実使用において化学的に不安定で反応性のある物質や、マレイン酸や無水マレイン酸そして含有不純物と反応性があり精製工程に支障をきたす物質は不適当である。よって、本発明の製造方法で使用する共沸溶媒としては、好ましくは、本発明の無水マレイン酸の製造方法が共沸脱水する粗マレイン酸含有水溶液に含まれる、マレイン酸や目的物である無水マレイン酸、あるいは含有される上記含有不純物と実質的に反応性を示さない共沸溶媒から選定される。
【００２２】
上記の本発明の共沸脱水工程で含有される含有不純物とは、具体的には、主要な不純物であるホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン類、フマル酸、フタル酸そしてそれらの縮合物や重合物である。共沸脱水工程の操作条件下で、上記の本発明の共沸脱水工程で含有される含有不純物との反応性が低い、もしくは反応性が実質的にない共沸溶媒を選定する事が好ましい。マレイン酸や無水マレイン酸自体と反応する共沸溶媒ももちろん不適当である。製品として得られる無水マレイン酸収率が減少するからである。なお共沸溶媒の選定にあたっては、装置の閉塞等の実害が確認できる場合や生成した不純物が製品の無水マレイン酸と分離できない場合等不都合が生じた場合には不適当とする必要があることはもちろんである。
【００２３】
上記の本発明の共沸脱水工程で含まれる不純物を、本発明では低沸点物質または高沸点物質ともいう場合がある。
【００２４】
なお、本発明において低沸点物質とは標準状態において無水マレイン酸よりも沸点が低い物質をいい、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン、水等が例示できる。また、高沸点物質とは、標準状態において無水マレイン酸よりも沸点が高い物質をいい、無水フタル酸、フマル酸、マレイン酸や無水マレイン酸の単独または他の不純物との複合重合体などが例示できる。更に、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質をいい、具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示できる。なお、上記の標準状態とは、常圧１０１３ｈＰａ（１気圧）、温度０℃の状態のことである。本発明において分離すべき低沸点分としては、共沸溶媒の他に、蟻酸や酢酸などの不純物がある。これらのほとんどは共沸溶媒と同程度かそれよりも低沸点の物質である。
【００２５】
なお、塔底液中の共沸溶媒を３０００質量ｐｐｍ以下とする蒸留条件では不純物類も塔底液から分離できることを確認しており、塔底液中の共沸溶媒濃度をもって、共沸溶媒および低沸分離のための蒸留塔が不要である、またはごく簡略な装置としても充分高純度の精製無水マレイン酸が得られるとの指標とすることができる。
【００２６】
本発明で使用できるこのような共沸溶媒としては、温度２０℃（常圧）におけるマレイン酸の最大溶解濃度が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特には１．０質量％以上の有機溶媒であって、マレイン酸や、目的物である無水マレイン酸および本発明の共沸脱水工程で含まれる不純物との反応性のないものを広く使用することができる。ただし、有機溶媒としてマレイン酸の最大溶解濃度があまりに高くなると水に対する最大溶解濃度も高くなる場合が多い。このため共沸溶媒の水相へのロス量が大きくなり、分液回収量が減少するために不利となる。マレイン酸の最大溶解濃度は、０．２質量％以上であることに加えてより好ましくは５．０質量％以下、特には２．０質量％以下であることを目安として本発明で使用できる共沸溶媒を選定することができる。
【００２７】
また、温度２０℃（常圧）の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の有機溶媒であって、マレイン酸や、目的物である無水マレイン酸および本発明の共沸脱水工程で含まれる不純物との反応性のないものを共沸溶媒として使用することは本発明の好ましい形態である。特に、水に対する最大溶解濃度が０．３質量％を下回ると、共沸脱水蒸留の際に水や共沸混合物との間に生ずる油水分離状態を発生しやすくなり、その一方５質量％を越えると、該油水分離状態の改善効果はあるが、共沸脱水蒸留で水とともに塔頂に留出した有機溶媒を冷却後に水と分液して回収利用する場合に、水相へのロス量が大きくなり、分液回収量が減少するために不利となる。なお、最大溶解濃度は圧力によっても変動するが、本発明における最大溶解濃度は、常圧（１０１３ｈＰａ）での値とする。本発明で使用する有機溶媒として、化学便覧（丸善株式会社発行）やバイエルシュタイン・オンライン（ＳＴＮインターナショナルでの検索）などに記載されたそれら有機溶媒の水に対する溶解性から、メチルイソブチルケトン（１．９１質量％）、ジイソプロピルケトン（０．４３質量％）、３−ペンタノン（４．６質量％）、２−ヘキサノン（１．７５質量％）、３−ヘキサノン（１．５７質量％）、２−へプタノン（０．４４質量％）、酢酸アミル（０．２５質量％）、酢酸アリル（２．８質量％）を例示することができる。
【００２８】
なお、本発明で使用する共沸溶媒としては、温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上であり、かつ温度２０℃における水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用する事がより好ましい。共沸脱水塔の閉塞を防止する効果が高く、かつ共沸溶媒の水層へのロス量が大きくなり過ぎないからである。
【００２９】
本発明で使用する有機溶媒としては、更に、圧力１０１３ｈＰａにおける沸点が８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、特には１１０〜１５０℃の範囲のものであることが好ましい。沸点が１７０℃より高いと無水マレイン酸の沸点と近くなり、有機溶媒とともに留去する割合が高くなり、また、該有機溶媒を留去し難くなり、塔底液中の残存割合を低減させ難くなるため好ましくない。また、沸点が８０℃より低いと蒸留塔内の脱水反応温度が低下して脱水速度が低下し、有利に製造ができない場合がある。
【００３０】
本発明で使用する温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒や、共沸溶媒として好ましくは該共沸溶媒がさらに示す物性として温度２０℃における水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒、または圧力１０１３ｈＰａにおける沸点が８０〜１７０℃の溶媒としては、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−へプタノン等のケトン類、酢酸アミル、酢酸アリル等のエステル類がある。本発明では、特にメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン等のケトン類や酢酸アリルなどのエステル類を使用することが好ましい。本発明の共沸脱水工程で使用する共沸溶媒としてこれらのケトン類やエステル類は、親水性基であるカルボン酸基を持つマレイン酸に対する相溶性と共に水との相溶性も有することで、共沸溶媒に対するマレイン酸の溶解性が増加し、共沸脱水工程において低沸点物質と無水マレイン酸との分離を容易にすることができるので好ましい実施形態である。また上記の溶媒はマレイン酸や無水マレイン酸との反応性もないので共沸溶媒としては好ましい実施形態でもある。特にはケトン類がマレイン酸の溶解性に優れる点で好ましい。また合わせてケトン類は、上記条件を満足し、無水マレイン酸の製造工程において、低沸点物質の分離性に優れ、かつ目的物であるマレイン酸や無水マレイン酸との反応性がないので好ましい実施形態でもある。
【００３１】
本発明で使用するマレイン酸の溶解度や、水に対する溶解度が特定範囲である上記の有機溶媒は、特にベンゼンを接触気相酸化して無水マレイン酸を製造する場合には蟻酸、酢酸、アルデヒド類やキノン類の低沸点物質の副生量が多いために効果的である。しかしながら、これらの低沸点物質の発生原因物質は、原料がベンゼンの場合だけでなく、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素系や、ナフタリンやｏ−キシレンを原料とする無水フタル酸製造の副生物としての無水マレイン酸の製造の場合でも発生する。このため、本発明の方法はいずれの原料を用いた製造方法においても有用であり、例えば、ｎ−ブタンを接触気相酸化反応して得た無水マレイン酸含有ガスを水洗捕集し、上記特性を有する有機溶媒を用いて共沸脱水する工程を含む場合にも有効である。
【００３２】
本発明の粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程においては、上記特定の有機溶媒の１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することができる。本発明では、上記の特定の有機溶媒の２種以上を併用する場合であっても、その有機溶媒の混合物の特性として少なくとも温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％となる有機溶媒の混合物であれば好適に使用することができる。またより好ましくは、温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％以上、特には１．０質量％以上であり、より好ましくは当該有機溶媒の混合物が示す物性として、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特には１〜３質量％である有機溶媒の混合物を好ましく使用することができる。さらには、当該有機溶媒の混合物は、圧力１０１３ｈＰａにおける共沸点が７０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃、特には８５〜１００℃を示す有機溶媒の混合物である。当該有機溶媒の混合物が上記範囲の共沸点、マレイン酸の最大溶解濃度、水に対する最大溶解濃度を有する場合に、マレイン酸の塔内析出を防ぎ、蟻酸、酢酸、アルデヒド類やキノン類等の低沸点物質の分離を容易にできるので本発明では好ましい形態となる。
【００３３】
本発明では、先に記載した上記の溶解特性（マレイン酸の最大溶解濃度が特定範囲であり、また水に対する最大溶解濃度が特定範囲である特性）を有する有機溶媒と共に他の有機溶媒を併用する場合には、その使用量は本件で使用するマレイン酸の最大溶解濃度が特定の溶媒や、さらには水に対する特定の溶解特性を有する有機溶媒の使用量の１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、特には５〜３０質量％の範囲内で使用することが好ましい。また、上記の特定の溶解特性を持つ溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン等である。その理由は、特定の溶解特性を有する有機溶媒以外の他の有機溶媒を４０質量％を超えて使用すると、低沸点物質の分離効果が得られず、また１質量％を下回って使用すると、配合の効果が期待できないからである。
【００３４】
上記の特定の溶解特性を有する有機溶媒以外の他の有機溶媒とは、具体的には水に対する最大溶解度が低い有機溶媒である。具体的には、温度２０℃の水に対する溶解度が０．２質量％未満、より好ましくは０．１質％量未満、更に好ましくは０．０８質量％未満であり、特に好ましくは０．０５質量％未満の有機溶媒である。なお、このような水に対する最大溶解濃度の低い有機溶媒を混合して使用することで、上記特定の有機溶媒の使用量を少なくし経済的な有機溶媒の選定ができる。
【００３５】
また、塔底液中に低沸点物質が多く残存し、後工程で除去できない場合には、低沸点物質である蟻酸や酢酸などと共沸組成を形成する有機溶媒を併用することは、より不純物の少ない共沸脱水塔の塔底液としての無水マレイン酸溶液を得るために有効な方策である。上記で説明した、特定の溶解特性を有する有機溶媒以外の他の有機溶媒、具体的には水に対する最大溶解度が低い有機溶媒は、概して低沸点物質である蟻酸や酢酸などと共沸組成を形成しやすい有機溶媒である。なお、このような他の有機溶媒としては、前記の粗マレイン酸含有水溶液の共沸脱水に好ましい沸点を持つものであればいずれでも使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、オクタン、クメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素類、イソプロピルスルフィド、アリルスルフィドなどのスルホン化物、ｏ−ジクロルベンゼン、ジブロモエタン、１−ヨードプロパンなどのハロゲン化物などを例示することができる。
【００３６】
以下、本発明の無水マレイン酸の製造方法の好ましい態様の一例を、図１を用いて説明する。なお、図１において、１は反応ガス、１０は無水マレイン酸捕集器、１１は粗製無水マレイン酸、２０は水洗捕集器、２１はリサイクル捕集水、３０は濃縮装置、４０は共沸脱水塔、５０は油水分離槽、５１は廃水、６０は高沸点分離装置、６１は残渣、７１は共沸溶媒、８０は精製塔、８１は精製無水マレイン酸、９０は溶媒回収塔である。
【００３７】
まず、図示しない接触気相酸化反応器に原料ガスを供給する。供給原料ガスとしては、接触気相酸化反応によって生成物としてマレイン酸を生ずるものであれば特に制限はなく、無水マレイン酸を製造するために使用される公知の炭化水素を供給原料として用いることができる。例えば、ベンゼンや、ブタン（ｎ−ブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、ブタジエン（１，３−ブタジエン）等の炭素数４以上の炭化水素、またはｏ−キシレン、ナフタレンの１種またはこれらの２種以上の混合物が例示できる。
【００３８】
反応器に使用する触媒についても、マレイン酸または無水マレイン酸を生成するものであれば公知の触媒を使用でき、バナジウムを主成分として含有する酸化触媒を用いることができる。このような触媒としては、特開平５−２６１２９２号公報、特開平５−２６２７５４号公報、特開平５−２６２７５５号公報、特開平６−１４５１６０号公報に記載される触媒などを好ましく使用することができる。
【００３９】
接触気相酸化反応は文字通り酸化反応であるから、原料ガスと共に分子状酸素含有ガスを供給する。このような分子状酸素含有ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
【００４０】
反応条件は従来公知の方法を採用できるが、使用する酸化触媒の種類や供給原料濃度、分子状酸素含有ガス濃度等によって適宜変更してもよい。例えば、バナジウム−リン系触媒を用いて、温度を３００〜６００℃で反応させる。接触気相酸化反応器から排出される反応ガスは、無水マレイン酸と共に副生する反応成分や原料ガス自体に含有されていた不純物がそのままの形状で含まれ、更に該不純物や原料化合物の酸化物である低沸点物質や高沸点物質、さらに非凝縮性ガスが含まれている。
【００４１】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得られる反応ガスの組成は、一般に、無水マレイン酸（以下、反応ガスの組成における「無水マレイン酸」には、無水マレイン酸に換算したマレイン酸を含むものとする。）２〜５質量％、水蒸気を除く低沸点物質として、酢酸、アルデヒド等が０．０１〜０．１質量％、高沸点物質として無水フタル酸等が０．００５〜０．０３質量％、残りは非凝縮性ガスと水蒸気である。
【００４２】
次に、反応器から排出された反応ガスを無水マレイン酸捕集器（１０）に供給する。無水マレイン酸捕集器（１０）では、無水マレイン酸の融点以上、かつ沸点以下、より好ましくは５５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で冷却し、無水マレイン酸の一部を液体で捕集する。無水マレイン酸の蒸気圧残分があるためこの冷却後の反応ガスにも無水マレイン酸が多量に存在する。このため、このような無水マレイン酸の冷却による捕集工程を行った後には、該工程後の排出ガスを水洗捕集器（２０）に供給し、多量に存在する無水マレイン酸を水溶液中に捕集し粗マレイン酸含有水溶液として回収する。
【００４３】
水洗捕集器（２０）の捕集条件は、従来公知の方法を採用できる。捕集液としては、水を使用することができるが、マレイン酸の濃縮、脱水工程で発生した水または水溶液の一部を捕集液の一部として使用することもできる。塔頂温度は、無水マレイン酸の捕集率を向上させるためには低温であることが好ましく、水洗捕集器（２０）に付属させた冷却器を使用して捕集塔塔頂温度を１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃とする。１０℃を下回ると、マレイン酸の溶解度が下がり結晶が析出し、水洗捕集器（２０）の圧力損失の増加や液の分散性の悪化による捕集塔（２０）の段効率の低下を招く。その上、過量の冷却エネルギーが必要となるからである。一方、９０℃を越えると無水マレイン酸の捕集率が低下するからである。
【００４４】
該反応ガスは、水洗捕集器（２０）では、塔底液のマレイン酸濃度が１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％になるように捕集液（２１）を捕集塔の上部から塔内に導入して無水マレイン酸含有ガスと向流接触させて無水マレイン酸を捕集する。マレイン酸濃度が８０質量％を上回るとマレイン酸の析出防止のために捕集温度を９０℃以上に上げる必要があり、捕集率が低下し、その一方１０質量％を下回ると粗マレイン酸含有水溶液の濃縮・脱水工程で留出させる水が多くなり、不経済である。
【００４５】
なお、図１と相違して、無水マレイン酸捕集器（１０）による液体状態での無水マレイン酸の捕集を行わずに、該反応ガスの全てを水洗捕集器（２０）に供給して、粗マレイン酸含有水溶液として捕集してもよい。
【００４６】
次いで、粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水塔（４０）に供給する。この際、粗マレイン酸含有水溶液は、ベンゼンを接触気相酸化して得た反応生成ガスを水捕集したものであることが、含まれる蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン等の低沸点物質を同工程で除去できる点で効果的であり好ましい。なお、該粗マレイン酸含有水溶液は、共沸脱水塔（４０）に供給される前段階で水を留出させて濃縮してもよい。このような濃縮装置（３０）としては、従来公知の棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、薄膜蒸発器を用いることができる。係る濃縮装置としては、薄膜蒸発器が好ましい。
【００４７】
このような共沸脱水塔（４０）としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる共沸脱水塔（４０）は、上記水洗捕集器（２０）と同様に、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。この際、理論段数が３段以上、より好ましくは４〜２０段、特には５〜１５段の蒸留塔を用いることが好ましい。３段未満ではマレイン酸と共沸溶媒との接触時間が不足し、脱水率の低下をまねく。また、無水マレイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大することになる。このような弊害が生じない程度に必要十分な段数であればよく、あまり段数が多いと設備費が高くなり、不経済である。
【００４８】
本発明では、粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水によって含まれる粗マレイン酸を脱水する際に、共沸溶媒として温度２０℃におけるマレイン酸の最大溶解濃度が０．２質量％以上の有機溶媒を用い、さらに好ましくは、上記共沸溶媒として該共沸溶媒がさらに示す物性として、温度２０℃における水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％であることを特徴とする。このような有機溶媒としては、上記した各種の有機溶媒があり、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略記する。）を使用することが好ましい。また、共沸脱水条件は使用する共沸溶媒によって異なるため、例えば、共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用する場合には、該共沸脱水塔（４０）には、粗マレイン酸含有水溶液１質量に対して３〜５質量のＭＩＢＫを供給する。一般には、塔頂圧力（絶対圧）９００Ｐａ以下、好ましくは１００〜９００Ｐａ、より好ましくは２００〜９００ｈＰａ、特に好ましくは３００〜８００ｈＰａとする。１００ｈＰａを下回ると真空装置が大型化し不経済である。その一方、９００ｈＰａを越えると塔底液の共沸溶媒濃度を３０００ｐｐｍ以下とすることが困難な場合がある。また、塔頂温度は５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。５０℃を下回るとコンデンサンーが大型となり、その一方１５０℃を越えると塔内でマレイン酸の重合が発生しやすくなるばかりでなく無水マレイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大することになる。
【００４９】
塔底温度は１４０〜１９５℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。１４０℃を下回るとマレイン酸の脱水反応が遅くなり、マレイン酸の脱水不充分となり、無水マレイン酸の収率低下につながる。一方、１９５℃を超えると無水マレイン酸の沸点に近くなり留出が起こり好ましくなく、また分解及び重合が発生しやすくなるからである。このような共沸脱水条件とするために、共沸溶媒の種類や添加量、粗マレイン酸含有水溶液中の水濃度、原料供給段の変更、塔頂に付属させるコンデンサーの還流比、塔段数、温度、圧力、その他の条件を調整すればよい。
【００５０】
共沸脱水に用いる共沸溶媒としては、無水マレイン酸の製造工程で回収した共沸溶媒（７１）を再使用するものであってもよい。また、図１に示すように共沸溶媒は、共沸脱水塔（４０）に直接供給する場合に限られず、供給原料に混在させて共沸脱水塔（４０）内に供給してもよい。
【００５１】
なお共沸脱水蒸留の連続稼動の安定化、より具体的には塔内温度の振れをなくしより安定的に稼動させるためには温度コントロールを塔底液温度よりも共沸脱水塔の回収部での温度によって行うことがより好ましく、さらには共沸脱水塔の粗マレイン酸水溶液の導入位置から塔底に向かって数えて回収部蒸留理論段数の１／３よりも下部で温度コントロールを行うことが特に好ましい。例えば、塔底温度１８０℃、回収部蒸留理論段数を１０段として上部から数えて６段目で温度コントロールした場合には約１５０から１５５℃の間でコントロールを行うことが好ましい。また同様の条件で上部から数えて８段目で温度コントロールした場合には約１７０から１７５℃の間でコントロールを行うことが好ましい。温度共沸脱水塔内の汚れおよび閉塞をより防ぐ効果が期待できるからである。本記載の方法によって共沸脱水蒸留の温度コントロールを行うことで、塔底温度で制御した場合には約４から１０℃の温度コントロールの振れが起こるのに対して、これを約１から５℃までの温度コントロールの振れの範囲とすることができるのである。共沸脱水塔内のコントロール温度範囲があまりに広くなるまたは乱れると、汚れおよび閉塞の原因物質が共沸脱水塔の回収部下部にも存在範囲が及ぶことになり、塔内の汚れおよび閉塞が起こる部分が上記の部分にも広がることになる。このため共沸脱水塔内条件の安定性が損なわれ、長期間の連続稼動が困難となる原因となるのである。
【００５２】
本発明では、共沸脱水の際に共沸脱水塔（４０）の塔頂部に油水分離槽（５０）を付属させ、塔頂留出液の共沸溶媒を還流させることが好ましい。共沸溶媒として温度２０℃における水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を用いた場合には、塔頂留出液の水相側には有機溶媒が含まれている。より経済的なプロセスとするためには、この有機溶媒を共沸脱水塔へ回収して使用することが有利な方法である。塔頂留出液の水相は溶媒回収塔（９０）に供給することで、溶解している有機溶媒を蒸留し、塔頂より分離して油水分離槽（５０）に送り、共沸脱水塔で共沸溶媒として回収使用する。また、塔底からは、有機溶媒を含まない回収水として得る。なお、溶媒回収塔（９０）としては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などを使用することができる。
【００５３】
共沸脱水塔（４０）の塔底液は高沸点分離装置（６０）に供給して高沸点物質を分離した後に後工程の精製を行う。これにより、接触気相酸化反応によって副生された無水フタル酸、フマル酸や高沸点の重合物や縮合物等が残渣（６１）として排出される。
【００５４】
ここで高沸点分離装置（６０）としては、連続式でもバッチ式でもよく従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、バッチ式の回転式滞留槽型蒸発器や薄膜蒸発器を好ましく用いることができる。また、上記の型式の装置を単独もしくは複数の組み合わせで、直列または並列に使用することができる。連続式で行う場合には、薄膜蒸発器を直列に２段にして用いることが好ましい。なお、図１に示すように、無水マレイン酸（１１）を共沸脱水塔（４０）の塔底液と共に高沸点分離装置（６０）に供給して精製を行ってもよい。
【００５５】
次いで、本発明では、高沸点分離装置から排出される高沸点物質を除去したガス成分中には無水マレイン酸の他にはごくわずかしか低沸点不純物や共沸溶媒の低沸点成分が含まれていないため、溶媒分離塔を設置することなく精製塔（８０）に供給して精製し、留出させた無水マレイン酸（８１）を製品とすることができる。ただし、精製塔での不純物類の分離が不十分とされる場合には、ごく簡略な低沸点成分の分離装置を設置することもできる。滞留槽型蒸発器、薄膜蒸発器、濡れ壁塔、スプレー塔など理論段数１段またはそれ以下の蒸留装置が例示できる。これらの装置を用いて低沸点成分を留出させ、底部から得られたより高純度の無水マレイン酸溶液を精製塔へ導くことができる。
【００５６】
高沸点分離装置（６０）の蒸留条件は、蒸留塔を使用した場合には、従来公知の蒸留条件で蒸留することができ、例えば、塔頂圧（絶対圧）１〜４０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａである。また、塔頂温度は７０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で稼動させる。また、留出量は、製品中の高沸点不純物の許容量に従い適宜決定することができる。還流比は、通常０．１〜１０、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．３〜５の範囲である。また、高沸点分離装置（６０）として薄膜蒸発器を使用した場合には、一般には、温度８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃とする。
【００５７】
本発明では、蒸留段数が３段以上の精製塔に供給し、該精製塔の頭頂部より数えて蒸留段数の第２段目以下の位置から抜き出すことで充分に高純度の精製無水マレイン酸を得ることができる。
【００５８】
精製無水マレイン酸を塔頂から抜き出す精製塔とした場合には、低沸点成分が残存した粗無水マレイン酸を充分に高純度に精製するには低沸点成分を分離するために還流比を非常に高くする必要が生ずる。溶媒分離塔で低沸点成分を分離している場合には、精製塔での還流比を５以下、より好ましくは０．２〜２程度で行うことができるのであるが、溶媒分離塔を無くすと、還流比を２０〜３０程度以上の経済的に稼動不可能な程度まで上げる必要が生ずるのである。一方、本発明においては、共沸脱水条件として特定の上記有機溶媒を共沸溶媒として使用することで共沸脱水蒸留条件を、共沸溶媒を含む低沸点物質の濃度を低下できるように選択できるため、精製塔において還流比を経済的な範囲内に収めることができるのである。
【００５９】
精製塔の塔頂から精製無水マレイン酸を抜き出す蒸留方法も、ほぼ完全に低沸点物質を製造稼動中常に分離除去できる場合には選択できる。しかし、実際の製造稼動においては低沸点物質の割合は反応条件の変化等により増減がある。連続稼動中に低沸点物質が増加して共沸脱水塔で充分低濃度になるまで分離除去しきれなかった場合には、塔頂から精製無水マレイン酸を抜き出す蒸留方法では分離精製が経済的な還流比の運転範囲で対応できなくなる場合がある。このため経済的により有利になるような還流比とするためには精製蒸留塔の中段から精製無水マレイン酸を抜き出す方法がより好ましく選択される。特に、塔頂から数えて蒸留理論段数の第２段目以下とすれば、僅かに低沸点物質が残存する場合にもこれが低減された、充分に高純度の無水マレイン酸を得ることができる。精製塔は、蒸留理論段数が３段以上、より好ましくは理論段数４〜２５段、特には理論段数５〜２０段の蒸留塔を用いることが好ましい。さらには該精製塔の塔頂部より蒸留段数の第２段目以下の位置から精製無水マレイン酸を抜き出すことで充分に高純度の無水マレイン酸が得られる。また還流比は０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７の範囲、より好ましくは０．３〜５、特には０．３〜３の範囲であることが好ましい。また蒸留条件は、塔頂絶対圧力２〜４０ｋＰａ、塔頂温度８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。その他は公知の条件を採用することができる。
【００６０】
本発明では、共沸脱水工程で特定の上記有機溶媒を共沸溶媒として使用するため、共沸脱水塔の塔底部における共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍ以下とすることができ、このため上記高沸点分離塔から得た製品には共沸溶媒や低沸点物質の含有量が極めて少ない。従来では、高沸点分離装置から排出されるガス成分にはマレイン酸のほかに、共沸溶媒が残存する場合には、次いで溶媒分離塔等に供給して共沸溶媒を分離する必要があったが、本発明ではこの工程を省略するか、もしくはごく簡略な装置とすることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００６２】
（参考例１：該溶媒に対するマレイン酸の最大溶解濃度の測定）
１００ｍｌの密閉できる蓋付のガラス容器に温度２０℃の溶媒８０ｇを入れ、スタラーで攪拌しながら最大溶解濃度測定項目の試薬特級グレードのマレイン酸を添加し、目視で溶解状態を確認した。１時間攪拌しても溶け残りがあるときは、１回の添加量をさらに少なくして再度上記の最大溶解濃度の確認を行なった。なお、最小添加量は０．０１ｇとした。このようにして、溶け残りがないと認められる最大添加量（溶質質量）を求め、各溶媒８０ｇへの最大溶解濃度として算出した。具体的には、下記式
【００６３】
【数１】
2004189640.tif 000003
【００６４】
に従って算出した最大溶解濃度が、本発明における最大溶解濃度である。最小添加量０．０１ｇ（０．０１３質量％）でも溶け残った場合を、不溶とした。最大溶解濃度は液温２０℃で測定する。
【００６５】
（参考例２：水に対する有機溶媒の最大溶解濃度の測定）
１００ｍｌの密閉できる蓋付のガラス容器に温度２０℃の溶媒８０ｇを入れ、スタラーで攪拌しながら対象とする有機溶媒を滴下し、目視で溶解状態を確認した。１時間攪拌しても溶け残りがあるときは、１回の滴下量をさらに少なくして再度上記の最大溶解濃度の確認を行なった。なお最小滴下量は０．０２ｇとした。このようにして、溶け残りがないと認められる最大滴下量（溶質質量）を求め、各溶媒８０ｇへの最大溶解濃度として算出した。具体的には、下記式
【００６６】
【数２】
2004189640.tif 000004
【００６７】
に従って算出した最大溶解濃度が、本発明における最大溶解濃度である。最小滴下量０．０２ｇ（０．０２５質量％）でも溶け残った場合を、不溶とした。最大溶解濃度は液温２０℃で測定する。これらの値は本文中に記載した化学便覧やバイルシュタインに記載される当該溶媒の水への溶解性データとほぼ一致した。なお、本件の実施例は、８０ｇの溶媒に溶解する各溶質の最大溶解濃度を、上記の式に従い算出したものである。最大溶解濃度は液温２０℃で測定する。なお、２種以上の有機溶媒を混合して共沸脱水蒸留で使用する場合には、上記の方法によってその混合物の最大溶解濃度を測定する。
【００６８】
上記に従って評価した、ｏ−キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジブチルーテル（ＤＢＥ）の最大溶解濃度データを表１に示す。
【００６９】
表１から、マレイン酸の最大溶解濃度や、水に対する最大溶解濃度は、ＭＩＢＫが他の物質より比較的高い数値を示した。ＤＩＰＫ、ＤＩＢＫとケトン基がより高い分子量の置換基になるに従ってＭＩＢＫよりも最大溶解濃度は低下してゆく傾向が見られ、ＭＩＢＫはマレイン酸を良好に溶解した。しかし、ｏ−キシレンはマレイン酸を溶解せず、かつ水へのこれらの物質での最大溶解濃度をほとんど示さない。
【００７０】
【表１】
2004189640.tif 000005
【００７１】
（参考例３：少量成分の定量分析方法および検出限界）
（１）ＭＩＢＫと酢酸は、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５  カラムを用いたガスクロマトグラフィーで測定した。ＭＩＢＫの検出限界は５質量ｐｐｍ、酢酸の検出限界は１質量ｐｐｍであった。
【００７２】
（２）蟻酸は、ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  カラムを用いた液体クロマトグラフィーで測定する。検出限界は２ｐｐｍであった。
【００７３】
（３）無水マレイン酸中のマレイン酸分は、以下の方法により測定する。
【００７４】
まず、５０ｍｌビーカーに測定サンプル（約１ｇ）を秤量して入れる。これにアセトン３０ｍｌ、ブロムフェノールブルー指示薬のエタノール溶液を加える。次いで、ビューレットを用いて、予め調製した０．１モルのｎ−エチルピペリジンのアセトン溶液で、黄色から青紫色に変わる点まで滴定し、その滴定量をＢ値とする。この滴定量から、次式によってマレイン酸質量％を算出する。
【００７５】
【数３】
2004189640.tif 000006
【００７６】
なお、力値は以下の方法で求めた値である。
【００７７】
マレイン酸約０．２ｇを秤量してアセトンで３０ｍｌとする。上記のブロムフェノールブルー指示薬溶液を加え、０．１モルのｎ−エチルピペリジンのアセトン溶液で滴定し、その滴定量をＡ値とする。この滴定量から、次式によってマレイン酸質量％を算出する。
【００７８】
【数４】
2004189640.tif 000007
【００７９】
（実施例１）
図１に示す工程に従って無水マレイン酸を製造した。
【００８０】
まず、ベンゼンの接触気相酸化反応により排出された無水マレイン酸を含む反応ガスを、無水マレイン酸捕集器（１０）の出口ガス温度を６０℃にコントロールして粗製無水マレイン酸（１１）を捕集した。その後、この無水マレイン酸捕集器（１０）の出口ガスを水洗捕集器（２０）に導入した。ついで、水洗捕集器（２０）で該ガスを洗浄し次いで、粗マレイン酸含有水溶液を得た。該溶液のマレイン酸濃度は４２質量％であり、水分５８質量％、酢酸２０００質量ｐｐｍ、蟻酸７０質量ｐｐｍを含んでいた。この粗マレイン酸含有水溶液に対して共沸脱水溶媒としてＭＩＢＫを使用して共沸脱水を行った。
【００８１】
共沸脱水塔（４０）として、上段部分として濃縮部３２φ有堰５段、下段部分として回収部５０φ有堰１０段の蒸留塔を使用した。塔底から数えて第１０段目から粗マレイン酸含有水溶液を供給した。共沸溶媒はＭＩＢＫを使用し、マレイン酸水溶液の溶解水および無水化によって発生する水分に対して３．５質量倍を塔頂から供給した。塔頂での操作圧力７７０ｈＰａ、塔底温度を１９０℃にコントロールして８時間共沸脱水蒸留を行った。結果を表２に示す。系内組成が一定になった時点では塔底液温度１９０℃、また塔底液組成は、無水マレイン酸９６．９０質量％、マレイン酸１．２７質量％、フマル酸１．７７質量％、ＭＩＢＫ６００質量ｐｐｍであった。また蟻酸、酢酸は検出限界以下の質量ｐｐｍであった。粗マレイン酸含有水溶液中の低沸点物質である副生酸類の、塔底の粗無水マレイン酸液中での存在をほぼ無くすることができた。なお、共沸脱水塔（４０）内にはマレイン酸の析出はなかった。また、縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出も無かった。
【００８２】
次に、高沸点物質の分離工程（６０）として、デミスターを取り付けた空塔を用いて蒸留を行なった。塔頂での操作圧力を７０ｈＰａとし、共沸脱水塔（４０）の塔底液として得られた粗無水マレイン酸の供給量の９７質量％が留出するよう蒸留操作を行なった。続いて留出した粗無水マレイン酸液を用いて精製蒸留を行った。精製蒸留塔（８０）として、３２φ有堰１０段の蒸留塔を使用した。塔底に高沸分離工程（６０）の留出液である粗無水マレイン酸を供給し、塔頂から数えて第３段目から精製無水マレイン酸（６１）を抜き出した。塔頂での操作圧力６７ｈＰａ、塔底温度１４０℃、塔頂における還流比２．０、精製無水マレイン酸抜き出し９質量倍に対して塔頂への抜き出し量１質量倍の割合として、供給した粗無水マレイン酸の９７質量％が留出するようにして８時間蒸留を行った。結果を表３に示す。この精製無水マレイン酸は、ＭＩＢＫが検出限界量以下に減少していた。また蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水分であるマレイン酸であり、無水マレイン酸純度は９９．８６〜９９．９１質量％の範囲内であった。凝固点が５２．７から５２．８℃の範囲内、溶融色が５であって、いずれもＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を充分に満足するものであった。
【００８３】
（実施例２）
実施例１の共沸脱水蒸留において、塔頂操作圧を５００ｈＰａ、塔底温度を１７５℃とした以外は、実施例１と同様の条件として８時間の共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底組成は、無水マレイン酸９７．８８質量％、マレイン酸１．３５質量％、フマル酸０．７７質量％であり、ＭＩＢＫ、蟻酸、酢酸は検出限界以下の質量ｐｐｍであった。粗マレイン酸溶液中の共沸溶媒ＭＩＢＫおよび軽沸分である副生酸類の、塔底の粗無水マレイン酸液中での存在をほぼ無くすることができた。また蒸留塔内には縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色固体物の析出は無かった。
【００８４】
次に共沸脱水蒸留の塔底液として得られた粗無水マレイン酸の高沸点分離蒸留および精製蒸留を実施例１と同様の条件で蒸留操作を行った。この精製無水マレイン酸中には、ＭＩＢＫ、蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水分であるマレイン酸であり、無水マレイン酸純度は９９．８６〜９９．９１質量％の範囲内であった。凝固点が５２．７から５２．８℃の範囲内、溶融色が５であって、いずれもＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を充分に満足するものであった。
【００８５】
（実施例３）
実施例１の共沸脱水蒸留において、塔頂から数えて１１段目の塔内温度を１５０℃にコントロールして８時間共沸脱水蒸留を行った以外は、実施例１と同様の条件として８時間の共沸脱水蒸留を行った。結果を表２に示す。系内組成が一定になった時点ではボトム温度１９０℃、また塔底組成は、無水マレイン酸９６．９２質量％、マレイン酸１．３０質量％、フマル酸１．７８質量％、ＭＩＢＫ検出限界以下の質量ｐｐｍ、またギ酸、酢酸も共に検出限界以下の質量ｐｐｍであった。共沸脱水塔内に供給された共沸溶媒および粗マレイン酸溶液中の軽沸分である副生酸類の、塔底の粗マレイン酸液中での存在をほぼ無くすることができた。また共沸脱水塔（４０）内には縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出はなかった。
【００８６】
次に共沸脱水蒸留の塔底液として得られた粗無水マレイン酸の高沸点分離蒸留および精製蒸留を実施例１と同様の条件で蒸留操作を行った。この精製無水マレイン酸中にはＭＩＢＫ、ギ酸、酢酸は検出できなかった。他は有水分であるマレイン酸であり、無水マレイン酸純度は９９．８６〜９９．９１質量％の範囲内であった。凝固点が５２．７から５２．８℃の範囲内、溶融色が５であって、いずれもＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を充分に満足するものであった。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の共沸脱水塔（４０）において、塔頂での操作圧力を常圧、塔底温度を１９０℃の蒸留条件とした以外は、実施例１と同様の条件として８時間の共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９５．１３６質量％、マレイン酸１．４７質量％、フマル酸１．７８質量％、ＭＩＢＫ１．４４質量％、蟻酸１５質量ｐｐｍ、酢酸１７３０質量ｐｐｍであり、共沸脱水塔内に供給された共沸溶媒および粗マレイン酸溶液中の低沸点物質である副生酸類の、塔底の粗無水マレイン酸液中での存在を無くすることができなかった。なお、蒸留塔内にはマレイン酸の析出はなかった。また、縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出も無かった。
【００８８】
次に、共沸脱水塔（４０）の塔底液として得られた粗無水マレイン酸を高沸点物質の分離蒸留（６０）を行なった後、精製蒸留塔（８０）に供給し、実施例１において塔頂における還流比を２．０とした以外は同様の条件で蒸留操作を行った。結果を表３に示す。この該精製蒸留塔（８０）から得た無水マレイン酸中にはＭＩＢＫは６４００ｐｐｍが検出された。また蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水分であるマレイン酸であり、この精製無水マレイン酸の純度は、９９．１７〜９９．２２質量％の範囲内、凝固点が５２．４から５２．５℃の範囲内、溶融色が５であった。またＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を満足するものであったが、ＭＩＢＫが精製無水マレイン酸中に検出された。
【００８９】
（比較例２）
実施例１の共沸脱水塔（４０）において、操作圧を常圧、塔底温度を１９０℃の蒸留条件とした以外は、実施例１と同様の条件として８時間の共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９５．１３６質量％、マレイン酸１．４７質量％、フマル酸１．７８質量％、ＭＩＢＫ１．４４質量％、蟻酸１５質量ｐｐｍ、酢酸１７３０質量ｐｐｍであり、共沸脱水塔内に供給された共沸溶媒および粗マレイン酸溶液中の低沸点物質である副生酸類の、塔底の粗無水マレイン酸液中での存在を無くすることができなかった。なお、共沸脱水塔（４０）内にはマレイン酸の析出はなかった。また、縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出も無かった。
【００９０】
次に、共沸脱水塔（４０）の塔底液として得られた粗無水マレイン酸を高沸点物質の分離蒸留（６０）を行なった後、精製蒸留塔（８０）に供給して精製した。精製蒸留塔（８０）において塔頂における還流比を７．０の条件とした以外は、実施例１と同じ条件で蒸留操作を行った。結果を表３に示す。該精製蒸留塔（８０）から得た精製無水マレイン酸中にはＭＩＢＫは２５０ｐｐｍが検出された。また蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水分であるマレイン酸であり、この精製無水マレイン酸の純度は、９９．８４〜９９．８９質量％の範囲内、凝固点が５２．６から５２．７℃の範囲内、溶融色が５であった。またＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を満足するものであったが、ＭＩＢＫが精製無水マレイン酸中に検出された。
【００９１】
（比較例３）
実施例１の共沸脱水塔（４０）において、操作圧を６７０ｋＰａ、塔底温度を１８０℃の蒸留条件とした以外は、実施例１と同様の条件として８時間の共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点ではボトム温度１８０℃、また塔底液組成は、無水マレイン酸９７．４２質量％、マレイン酸１．２９質量％、フマル酸０．８５質量％、ＭＩＢＫ４０２０質量ｐｐｍ、また蟻酸検出限界以下の質量ｐｐｍ、酢酸３８０質量ｐｐｍであり、共沸脱水塔内に供給された共沸溶媒および粗マレイン酸溶液中の軽沸物である酢酸の、塔底の粗無水マレイン酸液中での存在を無くすることができなかった。なお、共沸脱水塔（４０）内には縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出は無かった。
【００９２】
次に、共沸脱水塔（４０）の塔底液として得られた粗無水マレイン酸を高沸点物質の分離蒸留（６０）を行なった後、精製蒸留塔（８０）に供給して精製した。精製蒸留塔（８０）において塔頂における還流比を２．０および２０．０の条件とした以外は、実施例１と同じ条件で蒸留操作を行った。還流比を２．０とした場合には、該精製蒸留塔（８０）から得た精製無水マレイン酸中にはＭＩＢＫは３５００ｐｐｍが検出された。また蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水マレイン酸であり、この精製無水マレイン酸の純度は、９９．８４〜９９．８９質量％の範囲内、凝固点が５２．６から５２．７℃の範囲内、溶融色が５であった。またＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を満足するものであった。一方、還流比を２０．０とした場合には、該精製蒸留塔（８０）から得た精製無水マレイン酸中にはＭＩＢＫ、蟻酸、酢酸は検出できなかった。他は有水マレイン酸であり、この精製無水マレイン酸の純度は、９９．８６〜９９．９１質量％の範囲内、凝固点が５２．７から５２．８℃の範囲内、溶融色が５であった。いずれもＪＩＳ規格（ＪＩＳ１３５９／１９８５、純度：９９．０質量％以上、凝固点：５２．０℃以上、溶融色：５０以下）を充分に満足するものであった。ただし、精製蒸留塔における還流比を２０．０とする条件は経済的に不利であり工業生産として不可能な条件である。共沸脱水塔の塔底の粗無水マレイン酸液中の共沸溶媒ＭＩＢＫ濃度が４０２０質量ｐｐｍであった場合には、軽沸分の分離蒸留操作を省略すると、その後精製工程において共沸溶媒を検出限界以下とするためには、工業的に実施が困難な還流比の（８０）が必要であることを確認した。
【００９３】
（比較例４）
共沸溶媒にｏ−キシレンを使用して行った以外は、実施例１と同様の条件として共沸脱水蒸留を行った。６時間後系内組成がほぼ一定になったと考えられる時点での塔底組成は、無水マレイン酸９６．９９質量％、マレイン酸１．１９質量％、フマル酸１．８０質量％、ｏ−キシレン２００質量ｐｐｍ、蟻酸、酢酸は検出限界以下の質量ｐｐｍであった。ただし塔頂から数えて塔内第１１段から１４段にかけてマレイン酸結晶が析出して徐々に堆積が起こってゆき、塔内のトレーが閉塞していった。また蒸留塔内には縮合物やマレイン酸や無水マレイン酸の重合物である黒色の固体物の析出があり、これらも徐々に堆積が起こっていった。このため蒸留稼動は不安定さを増していったため、より長時間の安定稼動は不可能と考えられた。共沸溶媒にｏ−キシレンを使用して共沸脱水蒸留を減圧操作とすることで、塔底液中のｏ−キシレンは２００質量ｐｐｍと減少させることはできたが、マレイン酸が析出してくるため連続的な稼動は困難であることが確認された。
【００９４】
【表２】
2004189640.tif 000008
【００９５】
【表３】
2004189640.tif 000009
【００９６】
（結果）
共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用して塔底液に残存するＭＩＢＫ濃度を３０００質量ｐｐｍ以下に制御した場合には、同時に蟻酸や酢酸などの低沸点物質の残存量も検出限界以下とすることができた。また、ＭＩＢＫ濃度を３０００質量ｐｐｍ以下に制御するには、単に共沸脱水塔における蒸留条件として、塔頂圧力を減圧条件である７７０ｈＰａ等とするだけでよく、極めて簡便であった。
【００９７】
共沸脱水塔においてＭＩＢＫ濃度が３０００質量ｐｐｍ以下である無水マレイン酸を精製蒸留すると、ＭＩＢＫの濃度を検出限界以下とすることができ、この際、同時に蟻酸や酢酸などの低沸点物質の残存量も検出限界以下とすることができた。しかも、共沸溶媒を含む蟻酸や酢酸などの低沸点物質の除去には、単に還流比を２．０に制御するのみで足り、極めて操作が簡便であった。
【００９８】
【発明の効果】
無水マレイン酸の製造工程において、粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水塔に供給し共沸脱水する際に、特定の有機溶媒を使用し減圧下で共沸脱水することで、該塔底液に残存する共沸溶媒濃度を３０００質量ｐｐｍと極めて低値にすることができ、同時に低沸点物質の濃度も低下させることができる。このため、従来必要とされた溶媒や低沸点物質の分離のための蒸留塔がなくても、高純度の無水マレイン酸を製造することができる。さらに次の工程である、３段以上の精製蒸留塔において、塔頂部から第２段以下から抜き出すことで、低沸点成分を除去できた極めて純度の高い無水マレイン酸を得る事ができる。すなわち、共沸溶媒および低沸点物質を除去するための蒸留分離工程を省くかもしくは簡略な装置としても、充分に高純度の無水マレイン酸を得ることができ、設備および稼動費用の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい製造方法の工程図である。
【符号の説明】
１…反応ガス、
１０…無水マレイン酸捕集器、
１１…粗製無水マレイン酸、
２０…水洗捕集器、
２１…リサイクル捕集水、
３０…濃縮装置、
４０…共沸脱水塔、
５０…油水分離槽、
５１…廃水、
６０…高沸点分離装置、
６１…残査、
７１…共沸溶媒、
８０…精製塔、
８１…精製無水マレイン酸
９０…溶媒回収塔。
【図１】
2004189640.tif 000010