(57)【要約】【課題】重合法によって得られたトナー粒子を、均一に、しかも短時間で水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】重合法によって得られた湿潤着色重合体粒子を、風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１０ｍ／ｓｅｃである熱気流を用いて気流乾燥を行うことにより水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、該トナー粒子を風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜２．０（ｍ／ｓｅｃ）である温風を用い、流動層を形成しつつ乾燥を行うことで、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とする。【選択図】      図１
2004226449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程、得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、該分散工程が、超音波振動により発生するキャビテーションを使用し、かつ該微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温を１０℃以上６０℃以下の範囲に制御することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該分散工程が、加圧下で行われることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
加圧条件が、５０〜１０００ｋＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
加圧条件が、２００〜６００ｋＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１または請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該分散工程において該超音波振動が、３００〜２０００Ｗの出力である超音波発振装置を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該分散工程において該超音波振動が、９００〜２０００Ｗの出力である超音波発振装置を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該分散工程において使用される超音波発振装置が、直列にもしくは並列に、もしくは直列がつ並列に複数個使用することを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該超音波発振装置が、該液状単量体混合物の挿入−排出を繰り返す循環式であることを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
分散工程を経由した微粒状着色剤分散液状単量体混合物に追加の液状重合性単量体及びワックスを添加する調整工程を有する請求項１乃至請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
該分散工程において該微粒状着色剤が、表面処理されている磁性体であることを特徴とする請求項１乃至請求項９に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れている重合トナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明の目的は、用いるトナーの着色剤が各重合トナー中に微細に、均一に、かつ従来よりも短時間で分散されている重合トナーの製造法を提供することにある。
【０００３】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号に記載されている如く多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。
【０００６】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００８】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布も比較的シャープである。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できるため、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００９】
従来、前記の着色剤含有単量体組成物を得るにあたり、図１に示す装置が一般的によく用いられている。
【００１０】
処理タンク１内に処理物２とメディア粒子３を投入し、撹拌部材４の回転により生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し分散が行なわれる。
【００１１】
しかし、図１の装置は、処理タンク内の処理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散にむらが生じ易く、また処理タンク容積の約半分をメディア粒子が占めるため、大量生産を目的として、スケールアップを行なった場合、処理タンクの単位体積あたりの処理量が少ないため製造コストが非常に高くなる。また、大量にメディア粒子を使用するためメディア粒子のコンタミといった問題がある。さらに、着色剤に磁性体を用いた場合、その表面を疎水性に改質する操作をおこなうために、磁性体をシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの反応性樹脂で処理することが有るが、カップリング処理したものを用いた場合、メディア粒子による衝撃及び摩擦により、表面の疎水化の部分が破壊され、重合性単量体への分散が不均一になり製品状好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するための重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、微着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好な重合トナーを製造する製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらには、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程、得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、該分散工程が、超音波振動により発生するキャビテーションを使用し、該微粒状着色剤を該液状重合性単量体に分散させ、微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得、かつ該微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温が１０℃以上６０℃以下の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤、重合性単量体、荷電制御材を含有する分散工程を図２、図３〜図５に示す分散装置において行なうことにより、着色剤含有単量体を微細でかつ均一な状態に、従来よりも短時間で分散した。図２は装置本体を組み込んだシステム図である。
【００１８】
（２１）は超音波振動子、（２２）は処理物を撹拌する撹拌装置、（２３）は発振子、（２４）は処理物タンク、（２５）は処理物タンクジャケット、（２６）は超音波発振装置を冷却する冷却水流入口、（２７）は流出口、（２８）は処理物、（２９）は温度計である。処理物タンク内で、撹拌羽根が作動すると、タンク内に処理物（２８）の循環流が生じる。同時に、超音波発振装置を作動させることにより、タンク内の処理物（２８）を粉砕もしくは分散させる。
【００１９】
上述のように、図２の装置は、メディアが処理物タンク内にないので撹拌が容易であり、タンク内に処理物の大きな循環流を生じさせることができ、処理物の分散むらが少ない。また、メディア粒子を使用しないため、メディアのコンタミもない。
【００２０】
図３は装置本体を組み込んだシステム図である。図４は、超音波発振装置自体の拡大断面図、図５は、本発明における装置本体を組み込んだシステム図の他の例である。図３〜図５において、（３１）は超音波振動子、（３２）は円柱状もしくは多角形柱状の発振子、（３３）は内部に超音波発生装置を保持し得るとともに、上部に処理物の流入口を有し、下部に処理物の流失口を有する筒状タンク、（３４）はタンクジャケット、（３５）は冷却水導入口、（３６）は冷却水排出口、（３７）は処理物流入口、（３８）は処理物流出口、（３９）は処理物の循環ライン、（４０）は筒状のタンクに流入する直前の処理物を計測する圧力計、（４１）は筒状のタンクから流出する処理物の流量を調節するノズル、（４２）は熱交換器、（４３）はホールディングタンク、（４４）はホールディングタンク内の撹拌機、（４５）は筒状のタンク（３３）内に流入口（３７）から流出口（３８）に向かう処理物の流れを形成するポンプ、（４６）、（４７）は温度計、（４８）は流量計、（４９）は処理物である液状単量体混合物、（５０）はホールディングダンクジャケット、（５１）は冷却水導入口、（５２）は冷却水排出口である。ポンプ（４５）が作動すると、筒状タンク（３３）内に流入口（３７）から流出口（３８）に向かう処理物の循環流が発生し、循環ライン（３９）とタンク（３３）内は加圧の状態になる。筒状のタンク（３３）内に流入した処理物（４９）は、タンク（３３）内を通過する間、超音波発信装置により発振子（３２）から、超音波が液状単量体混合物（４９）中に照射され、超音波により液状単量体混合物（４９）が加圧・減圧を繰り返すことにより粉砕もしくは分散され、微細な粒子を形成する。
【００２１】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
図２は装置本体を組み込んだシステム図である。
【００２３】
処理物（２８）を処理物タンク内（２４）に投入し、処理物タンクジャケット（２５）内へ冷却水を導入口（２６）より導入し、排出口（２７）より排出し、処理物の温度を所定の温度に保ち、撹拌装置（２２）が作動すると、タンク内に処理物（２８）の循環流が生じる。同時に、超音波発振装置を作動させることにより、タンク内の処理物（２８）を粉砕もしくは分散させる。そして、処定の間処理物に超音波を照射することにより、処理物が所定の粒度に調整される。上記超音波発生装置の具体的なものとしては、日本精機社から商品化されているＵＳＤＳ−１型等が有る。
【００２４】
該分散工程時の処理物（４９）の液温は、１０℃以上６０℃未満であることが好ましい。１０℃以下では、ホールディングタンク（４３）内に水が結露し処理物内に水がコンタミするため、６０℃以上では、超音波振動面での気泡発生が、激しくなり分散効率が低下するため好ましくない。
【００２５】
また、該分散工程において超音波発振装置の出力が、３００〜１８００Ｗの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９００〜２０００Ｗの範囲が好ましい。（周波数は、２０±１ｋＨｚの範囲に設定。）３００ｗ以下では、超音波の伝達距離が短く、分散効率が悪く、１８００Ｗ以上では、分子の運動が激しいため発熱が大きく、発振子（３２）の付近での溶存空気が気化しやすく分散効率が低下するため好ましくない。
【００２６】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、超音波発振装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来る。
【００２７】
図３は装置本体を組み込んだシステム図である。図４は、超音波発振装置の拡大断面図、図５は、本発明における装置本体を組み込んだシステム図の他の例である。処理物（４９）をホールディングタンク（４３）内に投入後、ホールディングタンクジャケット（５０）内へ冷却水を、導入口（５１）へ導入し、排出口（５２）から排出しホールディングタンクの温度を一定に保ち、タンク内の撹拌装置（４４）により撹拌を行ないながら、ポンプ（４５）を始動し、循環ライン（３９）、筒状タンク（３３）内に処理物（４９）を循環させ、タンクジャケット（３４）へ冷却水を導入口（３５）より導入し、排出口（３６）より排出し、筒状タンク内の発熱を抑え、超音波発振装置を始動させる。ついで、ポンプ（４５）の出力、筒状タンク（３３）から流出する処理物（４９）の流量を調節するノズル（４１）により、循環量と筒状タンク（３３）内の圧力を調整する。ポンプ（４５）の出力を大きくすると循環量が増加し筒状タンク（３３）内の圧力は増加し、反対に、出力を下げると循環量は減少し筒状タンク（３３）内の圧力は減少する、さらに、循環量一定で筒状タンク（３３）内の圧力のみを上げる場合、ポンプ（４５）の出力を大きくし、ノズル（４１）を絞ることにより、流量一定で、圧力のみを大きくすることができる。筒状タンク（３３）内に流入した処理物（４９）は、加圧の状態で粉砕もしくは分散が行なわれるため、常圧で行なう時に比べ、処理物（４９）内に混入した気泡の収縮や分裂に吸収されるエネルギーのロスが最小限に抑えられ、効率よく分散が行なわれる。また、処理物（４９）内の気体は、超音波加振時の圧力変動によって容易に気化されやすく、超音波振動面での気泡発生は、超音波の反射、減衰による分散力低下を招くばかりか軽負荷状態による空運転に近い状況が発生し、振動子（３２）の過熱損傷を引き起こす問題があり、特に流入する液体が高温である場合、これが顕著となるが、筒状タンク（３３）内を加圧状態にすることにより気泡の体積が減少し、振動子（３２）の過熱損傷を防止し、振動子（３２）の長寿命化を達成し、処理物（４９）への超音波の伝達効率が向上し、処理物（４９）への超音波の伝達距離が増大するため、極めて効率よく分散が行なわれる。そして、該超音波発振装置を直列または並列に、さらには直列がつ並列に複数個を連続的に用いてもよく、分散の効率を向上させることができる。ついで、筒状タンク（３３）より流出した処理物（４９）は、熱交換器内で、冷却または加熱された後、再びホールディングタンク（４３）に戻る。そして、このようなことが繰り返されることによって処理物（４９）が所定の粒度に形成されることになる。本発明において、処理物（４９）の粉砕または分散は、循環処理に限定されるわけではなく、処理物（４９）の粉砕または分散の程度によっては、１ｐａｓｓで処理されても良い。さらに、スケールＵＰ時においては、超音波発振装置を、直列にもしくは並列に、もしくは直列がつ並列に複数個使用することにより、処理物（４９）への超音波の照射効率を低下することなく、大容量の処理にも対応できる。図５は、超音波発生装置を直列につないだ一例であるが、超音波発振装置の個数、配管のつなぎ方は、これに限定されるものではない。
【００２８】
該分散工程時の処理物（４９）の液温は、１０℃以上６０℃未満であることが好ましい。１０℃以下では、ホールディングタンク（４３）内に水が結露し処理物内に水がコンタミするため、６０℃以上では、超音波振動面での気泡発生が、激しくなり分散効率が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、該分散工程時の筒状タンク（３３）内の圧力は、５０〜１０００ｋＰａの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２００〜６００ｋＰａの範囲が好ましい。５０ｋＰａ以下では、処理物（４９）内に含まれる気泡の収縮、分裂にエネルギーが吸収されるため分散の効率が低下し好ましくなく、１０００ｋＰａ以上では、超音波発振装置が過負荷状態に陥りやすく、振動面にクラックなどが入りやすく好ましくない。
【００３０】
また、該分散工程において超音波発振装置の出力が、３００〜１８００Ｗの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９００〜２０００Ｗの範囲が好ましい。（周波数は、２０±１ｋＨｚの範囲に設定。）３００ｗ以下では、超音波の伝達距離が短く、分散効率が悪く、１８００Ｗ以上では、分子の運動が激しいため発熱が大きく、発振子（３２）の付近での溶存空気が気化しやすく分散効率が低下するため好ましくない。
【００３１】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、超音波発振装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来る。
【００３２】
上記超音波発振装置の具体的なものとしては、日本精機社から商品化されている超音波ホモジナイサー（ＲＵＳ−３００，６００，１２００ＴＣＶＰ，ＭＵＳ６００ＴＣＶＰ−５，ＭＵＳ−１２００ＴＣＶＰ−２等）やテルソニック社（スイス）から商品化されているＧＲＲやＳＲＲシリーズ等が有る。
【００３３】
図２、図３に示した装置とも従来に比べ処理物を、短時間でかつ微細に均一に分散を行なうことができるが、超音波発振装置の出力に比例し分散能力は増加するが、出力に限界が有るため、スケールＵＰ時、図２の装置の場合、タンクの径に比例し分散能力を維持できず、単位当たりの処理量に対する、超音波振動によるエネルギー比が減少するため、分散の効率が低下するため、より好ましくは、図３の装置が良い。
【００３４】
本発明の重合法トナーの製造方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤、架橋剤その他の添加剤を加え、図２から図５に示される超音発振装置によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００３５】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量％にたいして水１００〜３０００質量％を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００３６】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉＳＯ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉＳＯ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉＳＯ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉＳＯ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アグリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２１−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッドユ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モータントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モータントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ヘンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３９】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。
【００４０】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００４１】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４２】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４３】
定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが特に良い。
【００４４】
離型剤は、重合性単量体１００質量％に対して５〜４０質量％（より好ましくは、１０〜３０質量％）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量％当り離型剤５〜４０質量％（より好ましくは、１０〜３０質量％）トナー粒子に含有されるのが良い。
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００４５】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４６】
また、尿素誘導体、合金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーアクリルースルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４７】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナワトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのシオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４８】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％（より好ましくは０．５〜１０質量％）使用するのが良い。
【００４９】
重合性単量体を重合せしめる際に必要な重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ．２．エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体組成物に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。
【００５０】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。重合性単量体組成物を水性媒体巾に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水柵に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量％に対して０．２〜１０．０質量％を使用することが好ましい。
【００５１】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５２】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００５３】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５４】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００５５】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００５６】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量％が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５７】
さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、鋼、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量％に対し約２０〜２００質量％、特に好ましくは樹脂成分１００質量％に対し４０〜１５０質量％が良い。
【００５９】
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００６１】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を半成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６２】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６３】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末なとを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６４】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量％に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０１５〜２０質量％である。
【００６５】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６６】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共軍合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレンーアクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６７】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００６９】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７０】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒度分布を測定して、それから各種値求める。
【００７１】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ窯）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００７２】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００７３】
（実施例１）
図３には、分散システムの一実施の形態が示されている。図４はその部分拡大図である。
【００７４】
スチレン                                                        ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０部
不飽和ポリエステル樹脂                                            ２部
飽和ポリエステル樹脂                                              ３部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      １部
表面処理磁性体１                                                ９０部
上記処方の中でスチレン８０部、負荷電性制御剤１部、表面処理磁性体９０部を、ホールディングタンク（４３）内に導入し、撹拌装置（４４）を作動することにより、着色剤の沈降を防ぎながらポンプ（４５）により循環ライン（３９）、筒状タンク（３３）内に準じ処理物（４９）が導入され、超音波発振装置を作動させると、発振子（３２）より超音波が、スチレン単量体混合物中に照射され、超音波によりスチレン単量体混合物が加圧・減圧を繰り返すことにより分散が開始される。その際、熱交換器（４２）を処理物（４９）が通過する時、加熱もしくは冷却されスチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整し、温度計（４６）が超音波発振装置により分散された直後の液温を、温度計（４７）が熱交換器（４２）から排出された直後の液温を示し、熱交換器（４２）通過後、スチレン単量体混合物は再びホールディングタンク（４３）内に戻り、再び、筒状タンク内に導入される。さらに、ポンプの吐出圧により加圧状態にある筒状タンク（３３）内の圧力を、ポンプ（４５）の出力と流量調節ノズル（４１）により４００の圧力に設定し、その時の圧力を圧力計（４０）が、流量を流量計（４８）が常に値を指し示した。さらに、操作部において超音波発振装置の出力を１２００ｗ（周波数：２０ｋＨｚ）に設定し分散を行なった。以上のように、循環ライン（３９）を用い、繰り返し超音波を照射し所定の分散を達成した。
【００７５】
この時、該磁性体をスチレン単量体混合物に１時間にかけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調整工程に搬送した。また、分散液中の磁性体の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。
【００７６】
分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわち磁性体が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に磁性体の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。０．５時間、１時間経過時の結果を表１に示す。
【００７７】
評価基準としてはグロス値が４０％以上であると良好な分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない分散性、３５％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。調整工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部、不飽和ポリエステル樹脂２部、飽和ポリエステル樹脂３部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］５ｇをを添加して、重合性単量体組成物を調整した。一方高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃の加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微少な離水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調整した。温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ一ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６０℃で５時間反応させた語、液温８０℃とし、さらに４時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、６．８μｍで個数変動係数は３０％であった。なお、変動係数とは、変動係数Ａ＝［Ｓ／Ｄ１］×１００の式で表される。［式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］造粒工程における造粒性については、前記したコールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。すなわち個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない造粒性、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。６時間経過時の結果を表１に示す。
【００７８】
ＴＥＭ観察の結果、図５に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外角樹脂で覆われた構造を示していた。このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍのシリカにヘキサメチルシシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤Ａを調製した。この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ５００の改造機にて、２３℃／６５％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰ１フィルターを使用して反射濃度測定を行なった。（以後の画像濃度測定方法も同様）結果を表１に示す。評価基準としてはマクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
【００７９】
（実施例２）
処理物の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
超音波発振装置の出力を６００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．８μｍで個数変動係数は３１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
超音波発振装置の出力を２０００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は２７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
超音波発振装置の出力を３００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．２μｍで個数変動係数は３６％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例６）
加圧条件を６００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．５％で個数変動係数は２９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例７）
加圧条件を１００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．５μｍで個数変動係数は３５％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例８）
加圧条件を１０００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．２μｍで個数変動係数は３１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例９）
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を図２に示す分散機において、処理タンク内を大気圧の状態で、処理物の温度を２０℃に保ち、超音波発振装置の出力を６００ｗに設定し１ｈｒをかけて分散を行なった。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ない重合トナーを得た。えられたトナーの重量平均径８．１μｍで個数変動係数は３８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例１０）
処理物の温度を５０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．９μｍで個数変動係数は３７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１１）
超音波発振装置の出力を１２００Ｗに変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．４μｍで個数変動係数は３４％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１２）
図１と同様の超音波発振装置を図５のように直列に２つ使用し、実施例１と同様の操作を行なったえられたトナーの重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
処理物の温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．１μｍで個数変動係数は４２％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、ホールディングタンク内が結露し、処理物内に水のコンタミが確認され、これがブロード化の原因と考えられる。
【００９１】
（比較例２）
処理物の温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．０μｍで個数変動係数は４４％であった。この粒度のブロード化は、分散工程中における昇温により、処理物中のスチレンが熱重合を開始して増粘したことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
処理物の温度を０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径９．０μｍで個数変動係数は４６％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例４）
処理物の温度を７０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．７μｍで個数変動係数は４３％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例５）
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を図１に示すメディア型分散機に直径２ｍｍのメディア粒子（ジルコニア製）を１５ｋｇ充填（充填量５５％）し、処理タンク内を、大気圧の状態で撹拌部材周速１５ｍ／ｓで６ｈｒをかけて分散し、分散液を調整した。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ない重合トナーを得た。えられたトナーの重量平均径８．９μｍで個数変動係数は４１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。表１の結果を見ると、グロスは、製品状問題ない程度ではあるが、画像濃度が極端に低い値である。これは、メディアによる分散の最中に、磁性体の表面処理された部分が剥げ落ち、トナー表面に磁性体が存在しているため、現像ローラー上でリークが起こり、画像濃度が低下したものと思われる。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
１）分散液の分散性        ：○良  △若干劣る（製品状問題なし）  ×劣る
２）造粒工程における造粒性：○良  △若干劣る（製品状問題なし）  ×劣る
３）トナーの画像濃度      ：○良  △若干劣る（製品状問題なし）  ×劣る
【００９７】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れている重合トナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図２】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図３】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図４】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図６】トナー粒子の断面を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１処理タンク
２処理物
３メディア粒子
４撹拌部材
２１超音波振動子
２２撹拌装置
２３発振子
２４処理物タンク
２５処理物タンクジャケット
２６冷却水流入口
２７流出口
２８処理物
２９温度計
３１超音波振動子
３２円柱もしくは多角形柱状の発振子
３３筒状タンク
３４タンクジャケット
３５冷却水導入口
３６冷却水排出口
３７処理物流入口
３８処理物流出口
３９処理物の循環ライン
４０圧力計
４１筒状のタンクから流出する処理物の流量を調節するノズル
４２熱交換器
４３ホールディングタンク
４４ホールディングタンク内の授枠装置
４５筒状のタンク内に流入口から流出口に向かう処理物の流れを形成するポンプ
４６温度計
４７温度計
４８流量計
４９処理物
５０ホールディングタンクジャケット
５１冷却水導入口
５２冷却水排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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