(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の過充電時の安全性とりわけ、コバルト酸リチウムに比べ総リチウム含有量に対する充放電に用いるリチウムの割合が高いマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合の、過充電時の安全性確保。【解決手段】正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算したリチウム量をＱｐｔ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、電気化学的に正極活物質中から脱ドープ可能な正極活物質中のリチウム量をＱｐｅ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算したリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータの過充電防止機能特性値をＱｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とした時、該リチウムイオン二次電池が次式で表される関係式を満たすリチウムイオン二次電池を提供する。［式１］　　Ｑｐｅ＜Ｑｍ＋Ｑｎ＜Ｑｐｔ【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料を負極に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として正極に用い、非水系電解液を電解液として用いるリチウムイオン二次電池において、
（１）セパレータが不織布を内包しており、電解液に膨潤し該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜であり、該不織布の平均膜厚が１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、該セパレータが平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）６０秒以下であり、
（２）正極活物質にＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０１＜ｘ＜０．３０）を用い、
（３）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算したリチウム量をＱｐｔ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、電気化学的に正極活物質中から脱ドープ可能な正極活物質中のリチウム量をＱｐｅ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算したリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータの過充電防止機能特性値をＱｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とした時、
該リチウムイオン二次電池が
【数１】
2004087173.tif 000003
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該セパレータの過充電防止機能特性値Ｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）が、０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池に関する。特に過充電時の安全性確保に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用い、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質に用い、電解液に非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池は他の二次電池に比べ高エネルギー密度を有するという特徴をもつ。この特徴は軽量化・小型化といった携帯電子機器の要求に合っており、このためリチウムイオン二次電池は携帯電話・ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及することとなった。
【０００３】
現在の一般的なリチウムイオン二次電池は正極活物質のコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いている。正極活物質に用いているコバルト酸リチウムはコバルトが希少であり原産地も限定されるという背景から高コストになり、このような問題のない新たな正極活物質の開発が盛んに行われている。この代表例はニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムである。
【０００４】
マンガン酸リチウムはコスト面だけでなく、安全性の面で有利と言われている。また、コバルト酸リチウムに比べ容量が少し低いというデメリットはあるが、作動電圧が若干高いことからエネルギー密度的には大差ない。このような背景から、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに変わる正極活物質材料として注目されている。マンガン酸リチウムは高温劣化が課題であると言われており、マンガンの一部を他元素で置換することでこの課題の改善が試みられている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の問題点は安全性であり、特に過充電時の安全性確保は最大の課題である。コバルト酸リチウムに比べマンガン酸リチウムは総リチウム含有量に対する充放電に用いるリチウムの割合が高いため、過充電時の安全性確保は今まで以上に重要な課題となってくる。
【０００６】
現状では保護回路による安全性確保が一般的である。しかし、この方法は高コストであるだけでなく、保護回路が壊れる場合を考えると本質的に安全とは言いがたい方法である。このような背景から低コストでかつ本質的に安全な過充電対策が要望されている。
【０００７】
過充電防止に関する技術としては、レドックスシャトルを用いる技術が特許第３２５９４３６号明細書等で提案されている。しかしこの技術では、レドックスシャトルの拡散が律速となり高電流密度での過充電防止が課題となっている。
【０００８】
本発明者らは、ＷＯ０１／６７５３６明細書で過充電時に負極表面に析出するリチウム種を介した過充電防止技術及びそれを実現するためのセパレータを提案している。この技術は高電流密度での過充電防止というレドックスシャトルの課題を解決し、実用的な電流密度以上においても過充電時の安全性を確保できることを示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らがＷＯ０１／６７５３６明細書にて提案した過充電防止に関する技術は正極活物質中に含まれる充放電反応に利用しないリチウムを用いるものである。このため、充放電反応に利用しないリチウムを比較的多く含む正極活物質であるコバルト酸リチウムにおいては有効に機能する。しかし、充放電に利用しないリチウムが極めて少ない通常のマンガン酸リチウムの系では有効ではないという課題があった。
【００１０】
マンガン酸リチウムはＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のレドックス反応によってリチウムを電気化学的に放出する。このため、マンガン酸リチウムに比べ高温劣化の少ない異種元素置換マンガン酸リチウムＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＭｎ以外の元素）はマンガンの量が減ることから電気化学的に放出可能なリチウム量は減少することなる。これに伴い充放電反応には利用しないが電気化学的に放出可能なリチウム量も減少する。置換の程度と充電電圧の設定によっては電気化学的に放出可能なリチウム量をすべて充放電に活用することになる。このため、異種元素置換マンガン酸リチウムにおいては、ＷＯ０１／６７５３６明細書にて提案した過充電防止機能を得ることが極めて難しく、過充電時の安全性確保に課題があった。
【００１１】
特開２００２−４２８６７号公報に、本発明者らの前記発明と類似の技術を用い、正極に対する負極の容量比を０．６以上０．９５以下に規制することで上記の課題を解決する試みが提案されている。容量比が０．９以上１．１以下程度である一般的な現状のリチウムイオン二次電池の電極構成では特に問題にならないが、容量比が０．８以下と極めて低い電極構成にてこのような技術を適用しようとすると、満充電する前に過充電防止機能が発現してしまい充電不良現象を引き起こす可能性が高くなり実用的ではなく、このような方法で上記の課題を解決することは困難である。ただし、セパレータをリチウム種透過性が低い（負極上に析出したリチウム種が正極表面近傍に達し難い）ようにセパレータを設計することで充電不良現象を回避することもできるが、この場合は多量のリチウム種が負極表面及びセパレータ中に存在するのでサイクル特性が好ましくない等の別の課題が生じる。
【００１２】
そこで本発明は、正極活物質に高温劣化の少ない異種元素置換マンガン酸リチウム系を用いたリチウムイオン二次電池において、過充電時の安全性を確保したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記の課題を解決するために検討した結果、正極活物質にリチウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４）を用いて、正極・負極のバランス及びセパレータの過充電防止機能特性値をコントロールすることで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は上記の課題を解決するために、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として正極に用い、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、
（１）セパレータが不織布を内包しており、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜であり、該不織布の平均膜厚が１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下、該セパレータの平均膜厚が１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２であり、透気度（ＪＩＳ
Ｐ８１１７）６０秒以下であり、
（２）正極活物質にＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０１＜ｘ＜０．３０）を用いて、（３）正極中に含まれる総リチウム量を電気量換算したリチウム量Ｑｐｔ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、電気量換算した電気化学的に正極中から脱ドープ可能な正極中のリチウム量をＱｐｅ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極中にドープ可能なリチウム量を電気量換算したリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータの過充電防止機能特性値をＱｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とすると、該リチウムイオン二次電池は、
【００１５】
【数２】
［式１］　　　Ｑｐｅ＜Ｑｍ＋Ｑｎ＜Ｑｐｔ
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は上記発明に加えて、該セパレータの過充電防止機能特性値Ｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）が、０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする上記発明記載のリチウムイオン二次電池も含む。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータは、不織布を内包しており、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜であり、該不織布は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、平均膜厚×マクミラン数２００μｍ以下、該セパレータは平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）６０秒以下である。このようなセパレータを用いた電池はＷＯ０１／６７５３６に記載したような過充電防止機能を有する。
【００１９】
この過充電防止機能を発現させるのに重要な要素はセパレータのモロホロジーであり、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）が指標になり、これが６０秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０秒以下である。このような透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）を実現するためには、不織布は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）１０秒以下のものを用いることが好ましく、セパレータは平均膜厚１５〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２０】
また、セパレータの平均膜厚は電池のエネルギー密度的に考えたとき薄い方がよく、このような観点からも３５μｍ以下が好ましく、そのためには不織布の平均膜厚は３０μｍ以下が好ましい。また、短絡を防止するという観点からセパレータが薄すぎるのは好ましくなく、１５μｍ以上が好適であり、そのために不織布の平均膜厚は１０μｍ以上が好ましい。
【００２１】
十分な電池特性を得るという観点から、セパレータには十分なイオン透過性も必要である。このような観点から、不織布のマクミラン数は１０以下であり、マクミラン数×平均膜厚は２００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
該不織布を構成する材料は特に限定しないが、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド等を挙げることができ、これらを混合して用いてもよい。特に、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートとポリオレフィン系材料の混合が好適である。また、不織布に用いる繊維の平均繊維径は１０μｍ以下が好適である。
【００２３】
該不織布は公知の方法により製造可能である。例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、メルトブロー法等を挙げることができる。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適である。
【００２４】
本発明に用いる電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子は限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を挙げることができ、これらを混合して用いることも可能である。この中でも特に、ＰＶｄＦを主体とした有機高分子が製膜性、耐酸化還元性の観点から好適である。ＰＶｄＦを主体とした有機高分子としては、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）等の共重合体を挙げることができる。該共重合体の分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００〜１，０００，０００が好適である。共重合組成としては
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ
ＨＦＰ＝２〜８重量％
ＣＴＦＥ＝１〜６重量％
が特に好適である。
【００２５】
該セパレータの製造法は特に限定しないが、例えば、該有機高分子を有機溶剤に溶解したドープを不織布に含浸させ、これを凝固浴（ドープの溶剤と水の混合液）に浸し、水洗乾燥するといった湿式製膜法により製造することが可能である。このとき、ドープ中へポリマーに対して貧溶媒に相当する相分離剤を加たり凝固浴の組成を調整することでセパレータの有機高分子層のモロホロジーをコントロールすることが可能である。また、両面から同じ速度で凝固が起こるよう両面が凝固浴と接するように凝固浴に入れることでセパレータのモロホロジー制御を容易にすることが可能である。
【００２６】
正極活物質にはＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０１＜ｘ＜０．３０）であるリチウム置換マンガン酸リチウムを用いる。異種元素置換マンガン酸リチウムは前述したように、リチウム量の観点からＷＯ０１／６７５３６明細書の原理で過充電防止機能を発現させることは極めて困難である。しかし、置換元素をリチウムにすることによって完全に過充電を防止することは困難であるにしても、ＷＯ０１／６７５３６の原理で過充電の進行を遅らせ、電解液の分解を抑制する効果が得られる。このため過充電時の安全性を向上させることが可能となる。
【００２７】
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４はＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のレドックスにより（１−３ｘ）Ｌｉのリチウムが電気化学的に放出可能である。すなわち、
【００２８】
【数３】
［式２］　　Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４→Ｌｉ４ｘＭｎ２−ｘＯ４＋（１−３ｘ）Ｌｉ＋＋（１−３ｘ）ｅ−
である。この系では［式２］のようにリチウムを放出してもまだ４ｘＬｉのリチウムが残っており、これを用いて過充電の防止が可能となる。
【００２９】
このリチウムの放出メカニズムは明らかではないが、充電行為を行うことで正極から引き出せ、正極から放出されると負極上へ析出する。このため、このリチウム種を用いてＷＯ０１／６７５３６明細書の原理に従う過充電防止機能を発現させられる。
【００３０】
このためには、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４においてｘは０．０１＜ｘ＜０．３０の範囲が好ましい。０．０１以下であると過剰リチウムの量が少なすぎ過充電防止するという観点で好ましくない。また、０．３０以上になると電気化学的に引き出せるリチウム量が少なくなるため、電池の容量が減ることになり好ましくない。
【００３１】
過充電に対する安全性を向上させるためには、該セパレータ及び正極を用いることだけでは不十分であり、電池の設計についても考慮する必要がある。すなわち、電気量換算した正極中に含まれる総リチウム量をＱｐｔ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、電気量換算した電気化学的に正極中から脱ドープ可能な正極中のリチウム量をＱｐｅ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、電気量換算した負極中にドープ可能なリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータの過充電防止機能特性値をＱｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたとき、該リチウムイオン二次電池は、
【００３２】
【数４】
［式１］　Ｑｐｅ＜Ｑｍ＋Ｑｎ＜Ｑｐｔ
を満たす必要がある。さらに、
【００３３】
【数５】
［式３］　Ｑｐｅ＜Ｑｍ＋Ｑｎ＜０．８Ｑｐｔ
を満たす方が好ましい。
【００３４】
ここで、Ｑｐｔは電気量換算した正極中に含まれる総リチウム量である。Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４において、以下の［式４］より求めることができる。
【００３５】
【数６】
［式４］　Ｑｐｔ＝（１＋ｘ）ＦＷｐ／３．６Ａ
Ｆ：ファラデー定数（クーロン／モル）
Ａ：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４の分子量（ｍｇ／モル）
Ｗｐ：正極中の正極活物質重量（ｍｇ／ｃｍ２）
Ｑｐｅは電気化学的に正極から脱ドープ可能なリチウム量である。これは理論的には以下の［式５］より求めることができる。
【００３６】
【数７】
［式５］　Ｑｐｅ＝（１−３ｘ）ＦＷｐ／３．６Ａ
しかし、実際には理論値と必ずしも一致するわけではないので、Ｑｐｅは測定により求めた方が好ましい。該正極活物質を用いた正極を作製し、対極及び参照極にリチウム箔を用いた電気化学セルを作製して、このセルを定電流充電するといった測定法にて求めることができる。このセルは３電極式でも２電極式でも構わない。また測定時の電流密度は低い方が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ２以下が適当である。本明細書では、０．３ｍＡ／ｃｍ２で４．５Ｖまでの充電を行うといった条件で得られた充電容量をＱｐｅと定義する。
【００３７】
Ｑｎは負極を作用極としリチウム金属を対極及び参照極とした電気化学セルの充放電測定より求めることができる。このときの条件は０Ｖカットオフの定電流充電とし、この測定で得られた初回充電容量をＱｎとする。測定時の電流密度は低い方が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ２以下が適当である。
【００３８】
上記の電気化学セルにおいて、電解液は通常のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液を用いればよい。
【００３９】
セパレータの過充電防止機能特性値であるＱｍは、過充電防止機能を発現させるのに必要な負極正極間に存在するリチウム種の量であり、セパレータの特性値である。このＱｍは以下のように測定される。Ｑｍは正極／セパレータ／銅箔と積層し、電解液にリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液を用いた電気化学セル（例えばコイン型セルを用いる）により測定できる。このセルにおいて必ずしも銅箔でなくでもよく、リチウム析出の酸化還元電位においても安定でリチウムが内部に挿入しない金属（例えばＳＵＳ等）であれば用いることができる。銅箔にリチウム金属が析出するようにセルに電流を流し、電圧降下または電圧振動、電圧上昇の停止が起こる電気量を測定し電極面積で割ることでＱｍを求めることができる。測定精度の観点から、測定の際の電流密度は２〜４ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。また、測定時の電圧のサンプリングタイムは３０秒以下が好ましい。
【００４０】
上記のようにして求めたＱｐｔ、Ｑｐｅ、Ｑｎ、Ｑｍが［式１］を、好ましくは［式３］を満たすように該リチウムイオン二次電池は設計しなければならない。
【００４１】
Ｑｐｅ＞Ｑｍ＋Ｑｎとなると、通常の充電において負極上へ金属リチウムが析出し、ＷＯ０１／６７５３６明細書記載の過充電防止機能が満充電前に発現するという充電不良現象を引き起こし好ましくない。また、Ｑｐｔ＜Ｑｍ＋Ｑｎになると、ＷＯ０１／６７５３６明細書記載の原理に基づく過充電防止機能が得られず、過充電時の安全性向上の効果が得られない。より十分な過充電防止機能の効果を得るためには、Ｑｍ＋Ｑｎ＜０．８Ｑｐｔを満たす方が好適である。
【００４２】
Ｑｍは小さい方が［式１］を成立しやすくなるので、Ｑｍは小さい方が該リチウムイオン二次電池の設計上好ましい。すなわち、０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適であり、さらに０．１〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適である。０．１より小さくなると充電不良を起こしやすく好ましくない。Ｑｍはセパレータのモロホロジーに依存しており、目付けや膜厚だけでなくセパレータ製造条件や不織布の繊維径等で制御可能である。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極は、一般に活物質とこれを結着し電解液を保持するバインダーポリマー及び集電体から構成される。
【００４４】
正極活物質については前述した通りである。負極活物質としてはリチウムの可逆的なドープ・脱ドープ可能な材料であればよく、炭素系材料・シリコン系材料・スズ系材料等公知のものが好適に用いられる。特に炭素系材料が好ましく、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子を焼結したもの、コークス、ピッチを焼結したものや人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
【００４５】
バインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフロロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、２種類以上を混合しても用いても構わない。
【００４６】
集電体については、正極は耐酸化性に優れた材料が用いられ、負極は耐還元性に優れた材料が用いられる。具体的には、正極集電体としてアルミニウム、ステンレススチールなどを挙げることができ、負極集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチールを挙げることができる。また、形状については箔状、メッシュ状のものを用いることができる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔が好適に用いられる。
【００４７】
導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック）が好適に用いられるが、これに限定するものではない。
【００４８】
活物質、バインダーポリマー、導電助剤の配合比は、活物質１００重量部に対してバインダーポリマーは３〜３０重量部の範囲が好ましく、導電助剤は０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
上記のような電極の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池には、一般的なリチウムイオン二次電池に用いる非水系溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いられる。
【００５１】
具体的な非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２―ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることが出来る。前記非水溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
この非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフロロスルフォン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］およびリチウムパーフロロエチルスルフォニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらを混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては、０．２〜２Ｍ（モル／Ｌ）の範囲が好適に用いられる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池はフィルム外装型、円筒型、角型、コイン型等あらえる形態において実施可能である。また、これらリチウムイオン二次電池の製造法は公知の方法が好適に用いられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［参考例１］
［セパレータ］
「マクミラン数の測定法」
２０ｍｍφのＳＵＳ電極間に電解液を含浸させた不織布を挟み１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出した。この値で、別途伝導度計にて測定された電解液のみのイオン伝導度を割ることでマクミラン数を求めた。ここで、測定温度は２５℃とし、電解液は１Ｍ　ＬｉＢＦ４　ＥＣ／ＰＣ（１／１ｗｔ．）とした。
【００５６】
「Ｑｍの測定法」
以下の電極の作製で記述する方法にて、集電体はアルミ箔としＬｉＣｏＯ２：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８９．５：６：４．５の組成で目付け２３ｍｇ／ｃｍ２（電極層）、密度２．８ｇ／ｍ３（電極層）である正極を作製した。この正極（φ１４ｍｍ）、銅箔（φ１５ｍｍ）、セパレータ（φ１６ｍｍ）を用いて、正極／セパレータ／銅箔となるようなコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製した。（実効電極面積：１．５４ｃｍ２）ここで電解液には１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ（３／５／２ｗｔ．）を用いた。このセルへ、銅箔上に金属リチウムが電析するように電流密度３ｍＡ／ｃｍ２にて通電した。このとき電圧降下、電圧振動または電圧上昇の停止が開始される電気量を測定し、これを電極面積で割ることでＱｍを求めた。
【００５７】
「セパレータの作製」
（セパレータ１）
主繊維には繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維には繊度１．２１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。これら主繊維とバインダー繊維を６：４の割合で混合し湿式抄造法にて平均膜厚１７．３μｍ、目付１４．０ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は４．２であり、マクミラン数×平均膜厚は７２．７であった。また、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は０．０１秒であった。
【００５８】
フッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン：クロロトリフロロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し製膜用ドープを調整した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥を行って不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２８．６μｍ、目付は２０．５ｇ／ｍ２であった。このセパレータの透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は２９．１秒であった。また、Ｑｍは１．１５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５９】
（セパレータ２）
主繊維には繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維には繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型短繊維（大和紡株式会社製）を用いた。これら主繊維とバインダー繊維を１：１の割合で混合し湿式抄造法にて平均膜厚２０．１μｍ、目付１２．０ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は９．６であり、マクミラン数×平均膜厚は１９３であった。また、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は０．０１秒であった。
【００６０】
フッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン：クロロトリフロロエチレン＝９２．２：４．５：３．５（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し製膜用ドープを調整した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度５０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥を行って不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２４．７μｍ、目付は１７．６ｇ／ｍ２であった。このセパレータの透気度（ＪＩＳＰ８１１７）は２０．５秒であった。また、Ｑｍは０．４０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００６１】
［電極］
「Ｑｐｅの測定」
以下に示す正極を用いてリチウム箔を対極としたコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製し、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２で４．５Ｖまで定電流充電を実施し、そのときの充電容量をＱｐｅとした。なお、このセルではセパレータにポリオレフィン微多孔膜（セルガード＃２４００：セルガード社製）を用い、電解液には１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ（３／５／２ｗｔ．）を用いた。
【００６２】
「Ｑｎの測定」
以下に示す負極を用いてリチウム箔を対極としたコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で０Ｖまで定電流充電を実施し、そのときの充電容量をＱｎとした。なお、このセルではセパレータにポリオレフィン微多孔膜（セルガード＃２４００：セルガード社製）を用い、電解液には１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ（３／５／２ｗｔ．）を用いた。
【００６３】
「正極」
（正極１）
Ｌｉ１．１２５Ｍｎ１．８７５Ｏ４（日揮化学株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック３．５重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が７重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし正極を作製した。この正極はＱｐｔ＝５．８１（ｍＡｈ／ｃｍ２）、Ｑｐｅ＝３．８５（ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。
【００６４】
（正極２）
正極１と同様の方法でＱｐｔ＝３．１６（ｍＡｈ／ｃｍ２）、Ｑｐｅ＝２．０７（ｍＡｈ／ｃｍ２）となるような正極を作製した。
【００６５】
「負極」
（負極１）
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし負極を作製した。この負極はＱｎ＝３．８５（ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。
【００６６】
（負極２）
負極１と同様の方法でＱｎ＝２．０７（ｍＡｈ／ｃｍ２）となるような負極を作製した。
【００６７】
「コイン型電池の作製」
セパレータ、正極、負極を用いて以下のようにコイン型電池（ＣＲ２０３２）を作製した。正極をφ１４ｍｍ、負極をφ１５ｍｍ、セパレータをφ１６ｍｍに打ち抜き、これらを正極／セパレータ／負極と重ねた。電解液をこれに含浸し、電池ケースに封入した。ここで、電解液には１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ（３／５／２ｗｔ．）を用いた。
【００６８】
［評価］
（初回充放電特性評価）
作製したコイン型セルについて、０．６５ｍＡ／ｃｍ２となる電流密度にて４．２Ｖまで定電流・定電圧充電（充電終止条件：１０μＡ／ｃｍ２）、同じ電流密度で２．７５Ｖカットオフの定電流放電を実施した。
【００６９】
（過充電特性評価）
次に、３．３ｍＡ／ｃｍ２となる電流密度にて充電率１０００％の過充電試験（電圧限界値１０Ｖ）を実施した。
【００７０】
［参考例２］
セパレータにポリプロピレン製微多孔膜（セルガード＃２４００：セルガード社製）を用い、参考例１で示した正極１及び負極１を用いて、参考例１に示した方法コイン型セルを作製した。初回充放電特性評価を実施した、充放電は可能であり、初回充放電効率は８７．８％であった。また過充電特性評価の結果は図１に示す。
【００７１】
［実施例１］
セパレータ１、正極１、負極１を用い参考例１に示した方法でコイン型セルを作製した。初回充放電特性評価を実施した結果、充放電可能であり、初回充放電効率は８８．１％であった。次に過充電特性評価を実施した結果、図２に示すような電圧変化を示した。
【００７２】
［実施例２］
セパレータ２、正極１、負極１を用い参考例１に示した方法でコイン型セルを作製した。初回充放電特性評価を実施した結果、充放電可能であり、初回充放電効率は８８．２％であった。次に過充電特性評価を実施した結果、図３に示すような電圧変化を示した。
【００７３】
［比較例１］
セパレータ１、正極２、負極２を用い参考例１に示した方法でコイン型セルを作製した。初回充放電特性評価を実施した結果、充放電可能であり、初回充放電効率は８８．５％であった。次に過充電特性評価を実施した結果、図１に示した電圧変化と同様の挙動を示した。
【００７４】
［比較例２］
セパレータ１、正極１、負極２を用い参考例１に示した方法でコイン型セルを作製した。初回充放電特性評価を実施した結果、所定の条件で充電不能であった。
【００７５】
図１に示した参考例２の電圧変化は過充電中の電解液分解により内部抵抗が上昇し、このため電圧が急上昇している。（電圧が限界値に達し１０００％充電はできていない）実施例の電圧変化は電圧の上昇が大幅に抑制されており、電解液の分解が有意に抑制されていることが分かる。これは前述した原理に基づく。それに対し、比較例１の電圧変化は図１と同様の挙動を示したことから、電解液の分解は有意に抑制されていない。また、比較例２の構成だと充電ができない。このことから［式１］を満たす構成の本発明リチウムイオン二次電池は実用的に過充電時の電解液分解を抑制する効果がある。過充電時に不安全になるのは電解液分解も大きな要因となっているので、本発明の構成のリチウムイオン二次電池は過充電時安全性が高い。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述してきたように、低コストでかつ高温劣化の小さい正極活物質Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を用いたリチウムイオン二次電池において、［式１］Ｑｐｅ＜Ｑｍ＋Ｑｎ＜Ｑｐｔを満たす電池設計をすることで過充電時の安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例２の過充電特性評価における電圧変化。
【図２】実施例１の過充電特性評価における電圧変化。
【図３】実施例２の過充電特性評価における電圧変化。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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