(57)【要約】【課題】Ｐｔからなる金属薄膜上において、良好な結晶品質のＰＺＴ系複合酸化物からなる強誘電体薄膜を得ることができる強誘電体薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、有機金属気相成長法を用いて、Ｐｔからなる金属薄膜６０上にＰＺＴ系複合酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するための方法であって、Ｐｂ原料の供給を開始して、前記金属薄膜６０の上にＰｂとＰｔとの合金膜６１を形成すること、その後、Ｔｉ原料の供給を開始して、前記合金膜６１の上にＰｂＴｉＯ３からなる複合酸化物の初期結晶核７１を形成すること、さらにその後、Ｚｒ原料の供給を開始して、前記初期結晶核７１の上部にＰＺＴ系複合酸化物の結晶成長層７２を形成すること、を含む。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法を用いて、Ｐｔからなる金属薄膜上にＰＺＴ系複合酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するための方法であって、
Ｐｂ原料の供給を開始して、前記金属薄膜の上にＰｂとＰｔとの合金膜を形成すること、
その後、Ｔｉ原料の供給を開始して、前記合金膜の上にＰｂＴｉＯ３からなる複合酸化物の初期結晶核を形成すること、
さらにその後、Ｚｒ原料の供給を開始して、前記初期結晶核の上部にＰＺＴ系複合酸化物の結晶成長層を形成すること、
を含む、強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記合金膜の形成を、不活性ガス雰囲気中で行い、前記Ｔｉ原料の供給開始とともに酸化ガスの供給を開始することを含む、強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記合金膜を少なくとも４００℃以下で形成する、強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記初期結晶核を島状に形成する、強誘電体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属気相成長法を用いた強誘電体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、強誘電体メモリや圧電素子への応用が期待されている強誘電体薄膜の形成技術において、量産性の向上を図るべく、化合物半導体の結晶成長技術において実績のある有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いた成膜技術が注目されている。
【０００３】
しかし、従来のＭＯＣＶＤ法を用いた成膜技術では、電極材料として用いられるＰｔ金属薄膜上にＰＺＴ系複合酸化物を成膜する場合、ＰＺＴ系複合酸化物とＰｔ金属薄膜とは結晶格子の整合性がよくないため、良質な結晶状態の強誘電体薄膜を得ることが難しかった。また、ＭＯＣＶＤ法でＰＺＴ系複合酸化物を行う場合には、一般的に全ての構成元素の原料ガスを一括に供給して成膜が行われるが、Ｐｔ金属薄膜上に成膜する時には上述した格子不整合を低減させるために、Ｔｉ原料と酸化ガスのみを先行供給して、ＴｉＯｘ膜をＰｔ金属薄膜とＰＺＴ系複合酸化物結晶との間の緩衝層として形成する技術も提案されている。ところが、このＴｉＯｘ膜は、その結晶の配向性がＰＺＴ系複合酸化物結晶の配向性に望ましからぬ影響を与えるおそれがあり、これに代わる技術が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｐｔからなる金属薄膜上において、良好な結晶品質のＰＺＴ系複合酸化物からなる強誘電体薄膜を得ることができる強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、有機金属気相成長法を用いて、Ｐｔからなる金属薄膜上にＰＺＴ系複合酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するための方法であって、Ｐｂ原料の供給を開始して、前記金属薄膜の上にＰｂとＰｔとの合金膜を形成すること、その後、Ｔｉ原料の供給を開始して、前記合金膜の上にＰｂＴｉＯ３からなる複合酸化物の初期結晶核を形成すること、さらにその後、Ｚｒ原料の供給を開始して、前記初期結晶核の上部にＰＺＴ系複合酸化物の結晶成長層を形成すること、を含む。
【０００６】
本発明の形成方法によれば、まず、Ｐｔからなる金属薄膜上に、ＰＺＴ系複合酸化物の構成元素の一つであるＰｂ原料を用いてＰｂとＰｔとの合金膜を形成する。この合金膜は、Ｐｔ薄膜とＰＺＴ系複合酸化物との双方と格子整合しやすい格子定数を有するため、その上に形成されるＰＺＴ複合酸化物結晶の格子不整合に起因する歪みを緩和させることができ、強誘電体薄膜の疲労特性を決定する要因の一つとなる界面状態を良好なものとすることができる。そして、本発明の形成方法では、上述した合金膜を形成した後に、Ｔｉ原料の供給を開始して、合金膜の上にＰｂＴｉＯ３からなる複合酸化物の初期結晶核を形成する。一般に、ＰＺＴ系複合酸化物においては、Ｚｒ元素の組成比が高くなるほど、結晶化温度が上昇することが知られており、Ｚｒ元素を有しないＰｂＴｉＯ３では、比較的に低温領域で良好な品質の結晶が得ることができる。そして、本発明の強誘電体薄膜の形成方法では、ＰＺＴ系複合酸化物の形成の際に既に存在しているＰｂＴｉＯ３の初期結晶核を利用して、結晶化エネルギーを低減させることで、ＰＺＴ系複合酸化物の結晶化温度を低減させることができる。したがって、本発明の形成方法を用いることによって、Ｐｔ薄膜との界面状態が良好であって、かつ良質なＰＺＴ系複合酸化物結晶からなる強誘電体薄膜を低い結晶化温度で得ることができる。
【０００７】
本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、以下の態様を採り得る。
【０００８】
（Ａ）前記合金膜の形成を、不活性ガス雰囲気中で行い、前記Ｔｉ原料の供給開始とともに酸化ガスの供給を開始することを含むことができる。
【０００９】
かかる態様によれば、酸素と結合して雰囲気中に飛散しやすいＰｂ元素の酸化を合金膜の形成工程において効果的に抑制することができる。
【００１０】
（Ｂ）前記合金膜を少なくとも４００℃以下で形成することができる。
【００１１】
かかる態様においても、合金膜の形成工程において、比較的に低い温度領域から蒸気となりやすいＰｂ元素が雰囲気中に飛散するのを効果的に防止することができる。
【００１２】
（Ｃ）前記初期結晶核を島状に形成することができる。
【００１３】
かかる態様によれば、ＰｂＴｉＯ３は、機械的強度がＰＺＴ系複合酸化物に比べて弱いため、初期結晶核を島状に散在させることにより、ＰＺＴ複合酸化物の結晶成長層が初期結晶核を被覆するように形成されていくため、機械的強度の点から強誘電体薄膜の信頼性を向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
１．製造装置
図１は、本実施の形態に係る強誘電体薄膜の形成方法に用いられるＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置を模式的に示す図である。
【００１６】
ＭＯＣＶＤ装置１００は、反応室１０と、第１〜第３原料室２１，２２，２３を有する。反応室１０の周囲には、反応室１０内の基板５０の温度を制御するためのヒーター４０が設けられている。第１〜第３原料室２１，２２，２３のそれぞれと、反応室１０とは、原料供給ライン３１により接続されている。また、ＭＯＣＶＤ装置１００は、第１ガス供給ライン３２を通じて、キャリアガスたるＡｒ（アルゴン）ガスを反応室１０内に供給することにより反応室１０内へのガス流量の制御が可能に形成されている。なお、キャリアガスとしては、不活性ガスを用いることができ、上述したアルゴンガスの他に、Ｎ２（窒素）ガスなどが例示される。また、ＭＯＣＶＤ装置１００は、第２ガス供給ライン３３を通じてＰＺＴ系複合酸化物を形成するための酸化ガスたるＯ２（酸素）ガスが反応室１０内に供給可能に形成されている。酸化ガスとしては、上述した酸素ガスの他に、例えば、Ｎ２Ｏガスなどを用いることができる。
【００１７】
原料室２１には、Ｐｂ（鉛）原料２１ａが充填されている。Ｐｂ原料２１ａとしては、例えば、Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４などのアルキル鉛化合物や、β−ジケトン鉛錯体などを挙げることができる。
【００１８】
原料室２２には、Ｚｒ（ジルコニウム）原料２２ａが充填されている。Ｚｒ原料２２ａとしては、例えば、Ｚｒ（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）４等のアルコキシドなどが挙げられる。
【００１９】
原料室２３には、Ｔｉ（チタン）原料２３ａが充填されている。Ｔｉ原料２３ａとしては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）４等のアルコキシドなどが挙げられる。
【００２０】
２．ＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、本実施の形態に係るＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成工程を模式的に示す断面図である。
【００２１】
本実施の形態の形成工程では、まず、図２（Ａ）に示すように、所与の基体５０上に例えば、スパッタリングなどによりＰｔ金属薄膜６０が形成されたものを用意し、これを図１に示すようなＭＯＣＶＤ装置１００の反応室１０に設置する。基体５０としては、半導体基板、樹脂基板など強誘電体薄膜の用途に応じて好適なものを任意に採用することができ、特に限定されない。
【００２２】
次に、図３の区間（イ）に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１００において、Ｐｂ原料２１ａをキャリアガスのＡｒガスとともに反応室１０に供給を開始して、図２（Ｂ）に示すように、Ｐｔ金属薄膜６０の上にＰｔとＰｂとの合金であるＰｂＰｔ３からなる合金膜６１を形成する。このとき、反応室１０内の雰囲気は、酸化ガスであるＯ２ガスを含まない不活性ガスの雰囲気であることが好ましい。なぜなら、Ｐｂは酸素と結合しやすく、雰囲気中の酸素分圧が高いとＰｔ金属薄膜６０上に一度堆積したものであっても酸素と結合して雰囲気中に飛散してしまうからである。すなわち、本実施の形態の形成工程では、ＡｒガスやＮ２ガスなどの不活性ガスによる非酸化雰囲気中で合金膜６１の形成工程を行うことにより、合金膜６１を構成するＰｂの雰囲気中への脱離を防止することができる。また、かかる工程においては、ヒーター４０において基体５０の温度が少なくとも４００℃以下、より好ましくは１５０℃付近となるように制御することが好ましい。Ｐｂは、比較的に低い温度領域から蒸気となりやすいため、かかる合金膜６１の形成工程においては、温度の面からもＰｂの飛散を防止することが重要となるからである。
【００２３】
次に、図３の区間（ロ）に示すように、Ｔｉ原料２２ａの供給を開始するとともに、酸化ガスであるＯ２ガスの供給を開始して、図２（Ｃ）に示すように、合金膜６１の上にＰｂＴｉＯ３からなる複合酸化物による初期結晶核７１を形成する。このとき、初期結晶核７１は、合金膜６１上において島状となるように形成することが好ましい。ＰｂＴｉＯ３は、ＰＺＴ系複合酸化物の結晶化温度を低減させることができるが、機械的強度がＰＺＴ系複合酸化物に比べて弱い。このため、本実施の形態の形成工程では、初期結晶核７１を島状に散在させることにより、その後に形成されるＰＺＴ複合酸化物の結晶成長層７２が初期結晶核７１を被覆するように形成されていくため、機械的強度の点から強誘電体薄膜の信頼性を向上させることができる。
【００２４】
そして、図３の区間（ハ）に示すように、Ｚｒ原料２３ａの供給を開始することにより、図２（Ｄ）に示すように、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３からなる複合酸化物の結晶成長層７２を初期結晶核７１の上部に形成することにより、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を得ることができる。
【００２５】
以上に述べたように、本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法によれば、合金膜６１は、Ｐｔ金属薄膜６０とＰＺＴ系複合酸化物との双方と格子整合しやすい格子定数を有するため、その上に形成されるＰＺＴ系複合酸化物結晶の格子不整合に起因する歪みを緩和させることができ、強誘電体薄膜の疲労特性を決定する要因の一つとなる界面状態を良好なものとすることができる。そして、本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法では、ＰＺＴ系複合酸化物の結晶成長層７２の形成の際にＰｂＴｉＯ３の初期結晶核７１を利用して、結晶化エネルギーを低減させることができるので、ＰＺＴ系複合酸化物の結晶化温度を低減させることができる。したがって、本実施の形態の形成方法を用いることによって、Ｐｔ金属薄膜６０上に界面状態が良好であって、かつ良好な結晶品質のＰＺＴ系複合酸化物の結晶成長層７２からなる強誘電体薄膜を低い結晶化温度で得ることができる。
【００２６】
ここで、実際に本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法を用いて、既出の成膜工程により、厚さ１５０ｎｍのＰｂＺｒ０．３Ｔｉ０．７Ｏ３（ＰＺＴ）薄膜をＭＯＣＶＤ法により、形成したところ、図４に示すような良好な表面モフォロジーと図５に示すような良好なヒステリシス特性を確認することが出来た。なお、ヒステリシス特性は、上記ＰＺＴ薄膜上に直径１００μｍφ、厚さ１００ｎｍのＰｔ上部電極を形成して測定したものである。
【００２７】
本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法は、この強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリや圧電素子の製造方法に適用することができる。以下では、一例として本実施の形態の強誘電体膜の形成方法を強誘電体メモリの製造方法への適用した場合について説明する。
【００２８】
３．強誘電体メモリの製造方法への適用例
図６は、本実施例に係る強誘電体メモリの製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【００２９】
本実施例では、まず図６（Ａ）に示すように、基体５０の上に強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０が形成されたものに対して上述した強誘電体薄膜の形成方法を用いて、ＰｂＰｔ３合金膜６１、ＰｂＴｉＯ３初期結晶核７１、およびＰＺＴ結晶成長層７２を順次形成する。続いて、ＰＺＴ結晶成長層７２の上に、強誘電体キャパシタ８０の上部電極となるＰｔ金属薄膜６２を形成する。なお、基体５０は、例えば、図６に示すように、半導体基板５１の上にセル選択用のトランジスタ５６が形成されたものを用いることができる。このトランジスタ５６は、ソース／ドレイン５３、ゲート酸化膜５４、ゲート電極５５を有することができる。また、トランジスタ５６の一方のソース／ドレイン５３の上には、例えば、タングステンなどからなるプラグ電極５７を形成しておき、強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０と接続可能に形成したスタック構造を採用することができる。また、基体５０内においては、トランジスタ５６はセル間で素子分離領域５２によりセルごとに分離されており、トランジスタ５６の上部には、例えば、酸化膜などからなる第１層間絶縁膜５８を有することができる。
【００３０】
次に、本実施例では、図６（Ｂ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を所望の大きさ及び形状にパターニングする。そして、最終的には、図６（Ｃ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を被覆するように水素バリア膜９１を形成し、その後、第２層間絶縁膜９２を形成するとともに、この第２層間絶縁膜９２に形成されたスルーホールを通じて強誘電体キャパシタ８０およびトランジスタ５６を外部と接続するための金属配線層９３、９４を形成することにより強誘電体メモリを得る。本実施例の製造工程によれば、良好な結晶品質のＰＺＴ系強誘電体薄膜が形成されるので、特性に優れた強誘電体メモリを実現することができる。
【００３１】
なお、本実施例では、いわゆる１Ｔ１Ｃ型の強誘電体メモリの製造工程について説明したが、本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法は、この他に、いわゆる２Ｔ２Ｃ型や単純マトリクス型（クロスポイント型）などの各種のセル方式を用いた強誘電体メモリの製造工程にも適用することが可能である。
【００３２】
以上に、本発明に好適な実施の形態について説明してきたが、本発明は上述したものに限られず、発明の要旨の範囲内で各種の変形態様により実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置を模式的に示す図。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置における原料供給タイミングと昇温履歴を説明する図。
【図３】本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜の形成工程を示す断面図。
【図４】本実施の形態に係る強誘電体薄膜の表面モフォロジーの観察結果を示す図。
【図５】本実施の形態に係る強誘電体薄膜のヒステリシス特性を測定した結果を示す図。
【図６】本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜の形成工程を適用した強誘電体メモリの製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
５０  基体、６０  金属薄膜、６１  合金膜、７１  初期結晶核、７２  結晶成長層、１００  ＭＯＣＶＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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