(57)【要約】【課題】短時間で、かつ、簡便に、均一な細孔を所望の大きさに制御できる、シリカゲルの製造方法の提供。【解決手段】シリカヒドロゲルに水を添加して、加圧密閉下で加熱処理することにより熟成されたシリカヒドロゲルを得る工程、前記熟成されたシリカヒドロゲル中の水を、液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であり、かつ、固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上である液体で置換する工程、前記液体で置換された後の熟成されたシリカヒドロゲルを、前記液体の凝固点以下の温度まで冷却して前記液体を凝固する工程、及び前記液体が凝固された後の熟成されたシリカヒドロゲルを減圧して乾燥する工程、を経るシリカゲルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカヒドロゲルに水を添加して、加圧密閉下で加熱処理することにより熟成されたシリカヒドロゲルを得る工程、前記熟成されたシリカヒドロゲル中の水を、液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であり、かつ、固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上である液体で置換する工程、前記液体で置換された後の熟成されたシリカヒドロゲルを、前記液体の凝固点以下の温度まで冷却して前記液体を凝固する工程、及び前記液体が凝固された後の熟成されたシリカヒドロゲルを減圧して乾燥する工程、を経るシリカゲルの製造方法。
【請求項２】
熟成されたシリカヒドロゲルを得る工程における添加する水の量が、加熱処理時に加圧密閉容器内が飽和蒸気圧になるのに充分な量である請求項１に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項３】
熟成されたシリカヒドロゲルを得る工程における加熱温度が、１００〜１９０℃である請求項１又は２に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であり、かつ、固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上である液体が、２−メチル−２−プロパノールである請求項１、２又は３に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記シリカヒドロゲルが、固形分濃度０．１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記シリカヒドロゲルを、固形分濃度０．１〜５重量％のシリカゾルを凍らせた後、常温に戻すことによりゲル化させて得る、請求項１〜５のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリカゲルの製造方法としては、例えば、水ガラス又はケイ酸アルキルを使用して加水分解して得る方法等が知られている。しかし、これらの方法では、得られるシリカゲルに、均一な細孔を形成させ、かつ、細孔半径を所望の大きさにコントロールすることが困難であった。この原因としては、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを得る際にゲルが収縮することによって、得られたシリカゲルが微粉状態にまで破砕されてしまうことが挙げられる。この場合、シリカゲルが破砕されてしまう原因は、主として乾燥時における溶液の表面張力によるものである。このため、それを避けるため、超臨界乾燥法等が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、この超臨界乾燥法は、装置が大がかりとなることから、量産を目的とした工業用の方法には適さないと考えられている。
【０００３】
【非特許文献１】
「超臨界流体プロセスの実用化」，技術情報協会，２０００年８月発行，第２節（８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短時間で、かつ、簡便に得られる、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体等に有用なシリカゲルの製造方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカヒドロゲルに水を添加して、加圧密閉下で加熱処理することにより熟成されたシリカヒドロゲルを得る工程、前記熟成されたシリカヒドロゲル中の水を、液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であり、かつ、固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上である液体で置換する工程、前記液体で置換された後の熟成されたシリカヒドロゲルを、前記液体の凝固点以下の温度まで冷却して前記液体を凝固する工程、及び前記液体が凝固された後の熟成されたシリカヒドロゲルを減圧して乾燥する工程、を経るシリカゲルの製造方法を提供する。
【０００６】
なお、本明細書で、シリカゲルというときは、シリカキセロゲルを指すものである。また、シリカヒドロゲルは、シリカコロイド粒子と水以外の液体を含むゲル体をも指すものとする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるシリカヒドロゲルは、従来より公知の種々の方法により得られる。例えば、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液に、酸又はアルカリを添加して得る方法、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液をイオン交換樹脂で中和して得る方法、又は、ケイ酸アルキル水溶液に酸又はアルカリを添加して得る方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、原料となるシリカヒドロゲルは、固形分０．１〜２０重量％であることが好ましい。このシリカヒドロゲルを使用することにより、本発明の製造方法において、平均細孔半径３０〜１２０ｎｍのシリカゲルが得られるので好ましい。
【０００９】
なお、原料となるシリカヒドロゲルの濃度が薄く、固形分濃度０．１〜５質量％のシリカゾルの状態である場合は、このシリカゾルを凍らせた後、常温に戻して、さらに、ゲル化させて、原料となるシリカヒドロゲルを得ることができる。この結果、得られたシリカヒドロゲルを原料として使用することにより、本発明の製造方法において、平均細孔半径が４０〜１２０ｎｍのシリカゲルが得られるので好ましい。
【００１０】
本発明では、シリカヒドロゲルに、水を添加して加圧密閉下で加熱処理を行う。これは、ゲル化反応時における粒子間の結合強度を強化させるため必要である。加熱処理工程において、添加する水の量は、加圧密閉下において加熱処理される際、容器内が飽和蒸気圧になるのに充分な水の量であることが好ましい。特に、加熱処理時に、ゲルが水中に完全に浸る量の水を添加した場合は、ゲルが均一に加熱処理されるので好ましい。
【００１１】
ゲルの加熱処理工程における加圧密閉容器の加熱温度としては、１００〜１９０℃が好ましく、１４０〜１９０℃が特に好ましい。加熱温度が１００℃未満である場合は、本発明の効果が充分に発現せず、処理時間がかかるため好ましくない。また、加熱温度が１９０℃以下の場合は、圧力容器の使用圧力を１ＭＰａ以下にでき、圧力容器にかかる法規上有利な点が多いため好ましい。加圧密閉容器は製造上問題なければ、より高温で加熱してもよい。
【００１２】
ゲルの加熱処理工程における加熱時間としては、ゲルの大きさにもよるため一概には決められないが、一般には、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間が特に好ましい。加熱時間が短すぎると、ゲルの内部まで充分に温度が上がらず、ゲル強度が不充分となる可能性があるので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、製品としての品質上は問題ないが、本発明における結合強度を強化する効果が実質的に増大しないにもかかわらず、不必要に時間を要することになるため工業的に好ましくない。
【００１３】
本発明では、熟成されたシリカヒドロゲル中の水分を液体で置換する。本発明で使用される液体は、液相から固相への相変化における体積変動が小さいことが必要であり、液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であり、かつ、固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上である液体が使用される。液体密度に対する固体密度の比が０．９〜１．１であることにより、後述のシリカヒドロゲルを液体の凝固点以下の温度で凝固した際、液相から固相への体積変化が小さいため、シリカヒドロゲル中の細孔を破壊することがなく好ましい。また、液体が固体状態における蒸気圧が１０００Ｐａ以上であることにより、後述の液体を乾燥する際に、シリカヒドロゲル中で凝固した液体が素早く気化して除去されるため工業的にも有利であり好ましい。本発明で好ましい液体としては、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。なお、２−メチル−２−プロパノールの液体密度に対する固体密度の比は１．０１であり、温度２０℃での固体状態での蒸気圧は４０２６Ｐａである。
【００１４】
本発明では、熟成されたシリカヒドロゲル中の水分を液体で置換する方法としては、適宜の方法で行えるが、例えば、容器中に満たした液体中に熟成されたシリカヒドロゲルをディップする方法等が挙げられる。この操作は例えば、３回以上等の反復操作を繰り返すことが好ましい。また、液体で置換する際の温度としては、常温でもかまわないが、加熱する工程を加えると液体への置換効率が良くなるので、さらに、好ましい。加熱する工程の条件としては、液体の種類により一概には決められないが、２−メチル−２−プロパノールである場合は、１２０℃で２時間程度が好ましい。
【００１５】
本発明では、熟成されたシリカヒドロゲルを液体置換した後、液体の凝固点以下の温度で、液体を凝固させ、その後、減圧して乾燥を行う（以下、この操作を凍結乾燥という）。この凍結乾燥の操作により、熟成されたシリカヒドロゲル中に置換された液体を実質的に固体状態から直接気化させることができ、微細な孔を有するシリカゲルが得られる。本発明では、減圧する方法としては、真空ポンプ等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、比表面積及び平均細孔径は窒素の吸脱着によるＢＥＴ法により測定する。比表面積は、あらかじめ真空中で２００℃で１２時間以上乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．００１〜０．０５の範囲をＢＥＴ多点法で解析して算出する。測定装置としては、カンタクローム社の商品名オートソーブ１等が挙げられる。
【００１７】
シリカゲルを生成させる工程において、原料中には重合反応に関与しないその他の成分を加えることもできる。例えば、二酸化チタンを添加することにより、二酸化チタンの分散されたシリカゲルが得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例（例１〜３及び例６〜９）及び比較例（例４〜５）を下記に示す。
本実施例で得られたシリカゲルの比表面積、平均細孔径は、カンタクローム社のオートソーブ１を使用して以下のように測定した。比表面積は、試料をあらかじめ真空中で２００℃で１２時間以上乾燥させた後、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線において相対圧力０．００１〜０．０５の範囲でＢＥＴ多点法で解析して算出した。
【００１９】
〔例１〕
容量１００ｃｍ３の容器中に、２０質量％水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．３、以下の実施例において同じ。）２０ｇ、水３０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｇを入れ、撹拌溶解後、室温にて１６時間放置し、形状の定まったシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲルを容量１００ｃｍ３の容器から出し、容量３００ｃｍ３の密閉容器に移し、水を１００ｃｍ３加え、１４０℃で３時間加熱し、熟成されたシリカヒドロゲルを得た。
【００２０】
この熟成されたシリカヒドロゲルは、表面から内部にかけて透明乳白色を呈し、また、取り扱いに対する強度も充分であり、形状を保持していた。この熟成されたシリカヒドロゲルを、容量３００ｃｍ３の容器に移し、２−メチル−２−プロパノールを２００ｃｍ３加え、１６時間室温にて放置した後、熟成されたシリカヒドロゲルを取り出す、という操作を３回行った後、熟成されたシリカヒドロゲルをなす型フラスコに移し、温度２０℃で熟成されたシリカヒドロゲル中の２−メチル−２−プロパノールを凍結させた後、真空ポンプにより減圧乾燥を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は２０ｍ２／ｇであり、平均細孔半径は３１ｎｍであった。
【００２１】
〔例２〕
例１と同様にして、熟成されたシリカヒドロゲルを得た。この熟成されたシリカヒドロゲルを、容量３００ｃｍ３の密閉容器に移し、２−メチル−２−プロパノールを２００ｃｍ３加え、１２０℃で２時間加熱し、冷却後、熟成されたシリカヒドロゲルを取り出す、という操作を３回行った後、熟成されたシリカヒドロゲルをなす型フラスコに移し、例１と同様にして凍結して乾燥を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は５０ｍ２／ｇであり、平均細孔半径は５２ｎｍであった。
【００２２】
〔例３〕
２０質量％水ガラス２０ｇ、水３０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｇ、二酸化チタン１ｇを使用した以外は例１と同様の操作を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は３５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は３３ｎｍであった。
【００２３】
〔例４〕
例１と同様な操作を行い、シリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲルに、水を添加しないで加熱処理を行ったところ、熟成されたシリカヒドロゲルは得られなく、収縮した白色固形物質となった。
【００２４】
〔例５〕
例１と同様な操作を行い、熟成されたシリカヒドロゲルを得た後、２−メチル−２−プロパノールで液体置換を行わない以外は、例２と同様の操作を行ったところ、シリカゲルを得たが、得られたシリカゲルの比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２０ｎｍであった。
【００２５】
〔例６〕
容量５０ｃｍ３の容器中に、２０質量％水ガラス２ｇ、水２３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２５ｇを入れ、撹拌溶解後、室温にて１時間放置した後、氷結させ、５時間放置し、室温に戻して形状の定まったシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲルを容器ごと、容量３００ｃｍ３の密閉容器に移し、容量５０ｃｍ３の容器の外に水を５０ｇ加え、１４０℃で３時間加熱し、熟成されたシリカヒドロゲルを得た。
【００２６】
この熟成されたシリカヒドロゲルは、表面から内部にかけて透明乳白色を呈し、また、取り扱い強度も充分であり、形状を保持していた。この熟成されたシリカヒドロゲルを例１と同様の操作を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は４０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は４５ｎｍであった。
【００２７】
〔例７〕
例６と同様な操作を行い、熟成されたシリカヒドロゲルを得た後、例２と同様の操作を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は５２ｎｍであった。
【００２８】
〔例８〕
２０質量％水ガラス５ｇ、水７５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｇ、二酸化チタン１ｇを使用した以外は、例６と同様の操作を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は６０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は５２ｎｍであった。
【００２９】
〔例９〕
２０質量％水ガラス２ｇ、水７５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｇを使用した以外は、例７と同様の操作を行い、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は８０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１０２ｎｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、短時間で、かつ、簡便に、所望の大きさの細孔径を有するシリカゲルを得ることができる。本発明の製造方法で得られるシリカゲルは、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体等に有用である。