(57)【要約】【課題】医療用途に有用な、柔軟性と硬度に優れるとともに、接合部において液漏れがなく、さらには耐蒸気滅菌性にも優れた、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材およびこれを用いた医療用器具を提供すること。【解決手段】結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とするチューブと、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする接合部材、例えばビン針、点滴筒、目盛筒、タコ管、混注ゴム、三方活栓、およびコネクタから選ばれた少なくとも１種の接合部材とを接続した医療用部材、この医療用部材を構成要素とする医療用器具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とするチューブと、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする接合部材とを接続した医療用部材。
【請求項２】
接合部材が、ビン針、点滴筒、目盛筒、タコ管、混注ゴム、三方活栓、およびコネクタから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載医療用部材。
【請求項３】
チューブと接合部材が、溶剤接着、超音波接着、または高周波接着により接続された請求項１または２記載の医療用部材。
【請求項４】
蒸気滅菌可能な請求項１〜３いずれかに記載の医療用部材。
【請求項５】
チューブが電子線架橋された請求項１〜４いずれかに記載の医療用部材。
【請求項６】
ハロゲン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５いずれかに記載の医療用部材。
【請求項７】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする樹脂成分１００質量部に対し、滑剤が１０質量部以下含有される請求項１〜６いずれかに記載の医療用部材。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の医療用部材を構成要素とする医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とするチューブと当該ポリブタジエンを主体とする接合部材とを接続した医療用部材とこれを用いた医療用器具に関する。さらに詳しくは、柔軟性と硬度に優れ、また耐蒸気滅菌性をも有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材、およびこれを用いた医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチック（硬度）とゴム（弾性、柔軟性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマーであり、一定の結晶性を持ちながら、汎用されているポリマー加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種工業用品に用いられるようになっている。特に、耐ガス透過性、透明性に優れる。また、可塑剤を多量に必要とし、環境ホルモンなどの環境問題もある塩化ビニル系樹脂などに較べ、可塑剤無添加で成形加工でき、柔軟かつ自己粘着性を適度に有するので、輸液用チューブおよびカテーテルなどの医療用途への応用が拡大しつつある。
【０００３】
また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が低い場合には、溶融開始温度が７０〜９０℃と低く、これを輸液用チューブや輸液容器、カテーテルなどの医療用器具に用いて、蒸気滅菌すると、耐熱性に乏しく、実用上問題となるため、エチレンオキサイドガス滅菌の手法が取られている。
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの、プラスチック（硬度）とゴム（弾性、柔軟性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマーであるという特性を保持しつつ、性能バランスの不足を解消する方法として、限定された波長の紫外線を照射することにより成形物の表層のみを架橋させて硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、医療用部材としての、柔軟性、透明性および耐熱性（耐高圧蒸気滅菌性）の性能バランスの向上の点では相応の効果を発揮するものである。
【特許文献１】特開２０００−１２９０１７号公報
【０００４】
また、より硬質な表面を得るため、電子線を照射する方法も種々提案されている。これらの方法は、耐傷付き性については一定の効果を発揮するものである。
【０００５】
しかしながら、上記公報に開示された方法により得られる成形物は、限定された領域の波長の紫外線照射によって表層のみを架橋するものであるため、例えばチューブのような異型な形状を均質に架橋させることは難しい。また、医療用チューブの内部の耐熱性については、必ずしも十分に満足し得るものではなく、一般的な高圧蒸気滅菌処理（１２１℃×２０分）で処理した場合、架橋不十分の内部が溶融してしまい、チューブ厚みの不均一性、すなわちチューブの硬度バラツキを招く可能性がある。一方、従来の電子線を用いる方法は、成形物の内部をも過剰に硬質化してしまい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが有する１つの性質である柔軟性がほとんど失われてしまうという問題がある。
【０００６】
また、輸液セットなどの医療用器具は、例えば、上記医療チューブと接合部材が接合されて構成されている。上記のように、可塑剤フリーの観点から、１，２−ポリブタジエンを医療用チューブに用いると、耐熱性が不充分であったり、また、接合部材が一般にポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やポリカーボネート樹脂などが採用されているため、異種材料との接着となってしまい、その結果、チューブと接合部材との接合接着強度が不充分で、液漏れなどが生じやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、医療用途に有用な、柔軟性と硬度に優れるとともに、接合部において液漏れがなく、さらには耐蒸気滅菌性にも優れた、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材およびこれを用いた医療用器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とするチューブと、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする接合部材とを接続した医療用部材に関する。
ここで、上記接合部材としては、特に限定されるものではないが、例えばビン針、点滴筒、目盛筒、タコ管、混注ゴム、三方活栓、およびコネクタから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
なお、上記チューブや接合部材を構成する、「結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする」とは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン単独使用のみならず、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００〜６０質量部、ならびに（Ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、各種ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーの群から選ばれた少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマー０〜４０質量部からなる組成物であってもよい。
また、本発明の医療用部材は、チューブと接合部材とが、溶剤接着、超音波接着、または高周波接着により接続されている。
さらに、本発明の医療用部材は、蒸気滅菌可能なものを含む。
さらに、本発明の医療用部材は、チューブが電子線架橋されていることが好ましい。
さらに、本発明の医療用部材は、ハロゲン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の医療用部材は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする樹脂成分１００質量部に対し、滑剤が１０質量部以下含有されていてもよい。
次に、本発明は、上記医療用部材を構成要素とする医療用器具に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、医療用途に有用な、柔軟性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、さらに接合部において液漏れのなく、リサイクル可能であり、さらに塩化ビニル系樹脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のチューブやチューブ接続部を有するコネクタには、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン単独で、あるいは、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンおよび（Ｂ）その他の熱可塑性ポリマーとの組成物が用いられる。この（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、その融点は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
【００１１】
なお、結晶化度が５〜２５質量％程度までのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「低結晶ＲＢ」ともいう）は、柔軟性に優れるので、チューブ本体として用いられる。しかしながら、この低結晶化度ＲＢは、融点が低いので（融点＝約７０〜９５℃）、耐蒸気滅菌性に劣る。このため、後述するように、電子線照射により、架橋させて耐熱性を付与することが望ましい。
一方、結晶化度が２５〜４０質量％程度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「高結晶ＲＢ」ともいう）は、融点が比較的高い（融点＝約１０５〜１４０℃）が、一方、硬度が高く柔軟性に劣るので、本発明においては、チューブとしての使用よりも、接合部材として用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０質量％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１５】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１７】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2004321788.tif 000002
【００１９】
この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２０】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２１】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ´）3-n ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２２】
【化２】
2004321788.tif 000003
【００２３】
（上記基において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒ´はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２４】
一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２５】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２６】
【化３】
2004321788.tif 000004
【００２７】
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２８】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２９】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３１】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成形品（医療用部材）がべたつくため好ましくなく、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００３４】
一方、（Ｂ）熱可塑性ポリマーとしては、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、各種ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００３５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部中に、４０質量部以下、好ましくは０〜３５質量部である。４０質量部を超えると、（Ａ）成分の使用割合が少なくなり、（Ａ）成分本来の柔軟性が失われる。
【００３６】
なお、本発明に用いられる組成物において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、滑剤、フィラーまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の具体例としては、パラフィンオイル、シリコンオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの滑剤のほか、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフィラー、および、松本油脂社製のマイクロスフェアー、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、重曹、ＡＩＢＮなどの発泡剤を挙げることができる。
なお、滑剤の使用量は、樹脂成分、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜８質量部である。１０質量部を超えると、滑剤が製品からブリードアウトし、使用薬剤に溶出するので、好ましくない。
【００３７】
また、電子線照射による耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させるために、その他の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフェノンなどの光増感剤などを、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して５質量部以下含有させてもよい。
【００３８】
組成物の調製と成形
本発明に用いられる組成物は、上記（Ａ）成分単独、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ）成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、加熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの軟化温度ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、均質な成形品（医療用部材）にする。このため、成形温度は、９０〜１７０℃程度が良い。チューブ、コネクタなどの成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、異形押し出し成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形、回転成形などが利用され、チューブや接合部材に成形される。
【００３９】
電子線照射
本発明の医療用部材のうち、チューブは柔軟性を必要とするため、低結晶ＲＢが用いられるが、融点が低いため、耐蒸気滅菌性を発現させるために、次いで電子線を照射し、架橋することができる。電子線を照射すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品（チューブ）を硬化させるとともに、耐熱性を付与させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品（チューブ）とすることができる。
なお、コネクタについても、電子線照射してもよい。
また、電子線照射は、チューブとコネクタとの接着前でも、接着後でもよい。
【００４０】
電子線のエネルギーは、上記の医療用部材に対して、好ましくは５０〜３，０００ｋＶ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｋＶとするが、５０ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、医療用部材を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３，０００ｋＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００４１】
また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１，０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して架橋硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さく、一方、１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００４２】
電子線照射による架橋は、電子線エネルギーと照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは５，０００〜１６，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とする。２，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、医療用部材を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００４３】
本発明の医療用部材に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の医療用部材の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ２50）を電子線照射前の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ１50）の好ましくは１．１〜２．５倍、さらに好ましくは１．１〜２．０倍とすることができる。Ｍ２50／Ｍ１50が１．１未満では、電子線架橋が進んでおらず、耐蒸気滅菌性に劣る、一方、２．５を超えると、架橋された医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。Ｍ２50／Ｍ１50は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４４】
また、このようにして得られる電子線照射後の架橋された医療用部材は、耐蒸気滅菌性を有し、例えば、本発明の架橋された輸液チューブを用いて、１００〜１２１℃で１０〜２０分間程度、蒸気滅菌しても、変形することもない。
ここで、耐蒸気滅菌性とは、具体的には、輸液チューブなどの樹脂成形品（例えば、内径３ｍｍφ、外径４．４ｍｍφ、肉厚０．７ｍｍのチューブ、チューブ長２０ｃｍ）を高圧蒸気滅菌器に入れ、１２１℃で２０分間、蒸気滅菌した場合、滅菌前の円形が保たれ、変形が観察されないことを意味する。
【００４５】
さらに、本発明の電子線を照射された医療用部材のヘイズ値は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。ヘイズ値は、透明性の尺度であり、その値が小さくなる程、透明性がよくなる。このヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【００４６】
また、電子線照射後の本発明の医療用部材は、トルエン不溶分が、通常、５０〜９９質量％、好ましくは８０〜９５質量％である。トルエン不溶分は、当該医療用部材を電子線照射することにより、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
ここで、トルエン不溶分は、本発明の医療用部材［（ａ）ｇ］を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式によりゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝／ａ］×１００
トルエン不溶分が５０質量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、耐熱性が劣り、耐蒸気滅菌性に劣る。一方、９９質量％を超えると、電子線照射による架橋が進みすぎて、医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。
上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４７】
さらに、本発明の医療用部材は、ハロゲン原子の含有量が好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このハロゲン原子の含有量は、例えば、上記のように、重合溶媒として非ハロゲン系の不活性有機溶媒を用いることにより、得られる１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子の含有量を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。また、触媒系において、非ハロゲン系の化合物のみを用いることは、医療用部材中のハロゲン原子の含有量をさらに低減させることができ好ましい。
【００４８】
次に、本発明の医療用部材を用いた輸液セットについて、図１を用いてさらに具体的に説明する。
この輸液セット１０は、輸液バッグ１２内の輸液排出用のチューブ接合部１５を持つビン針１４と、ビン針１４点滴筒１１とを接続する第１のチューブＣ１と、点滴筒１１と穿刺針１３とを接続する第２のチューブＣ２と、第２のチューブＣ２と穿刺針１３を結合のためのコネクタ１９、輸液速度を調整するためのクレンメ１８と、穿刺針１３を被包するキャップ１６とを有している。
【００４９】
ここで、穿刺針１３としては、先端に穿刺用刃先を有する中空のステンレス鋼などからなる金属針、合成樹脂製針が使用される。また、クレンメ１８としては、ローラークレンメが用いられており、このローラークレンメは、移動可能に設けられたローラ１７を備え、このローラ１７の穿刺針１３側への移動により第２のチューブＣ２の流路が狭くなり、輸液速度の調整が可能である。点滴筒１１内には、万一、輸液剤などに異物が含まれていた場合に備えてフィルター（図示せず）が収納されている。なお、穿刺針１３としては、従来より使用されているものが用いられる。
また、本発明においては、チューブ接合部１５を持つビン針１４，点滴筒１１，コネクタ１９は、いずれも、本発明で規定する接合部材に該当し、結晶化度が５％以上、好ましくは結晶化度が２５〜４０％程度の高結晶化度を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが用いられる。
【００５０】
また、チューブＣ１，Ｃ２としては、透明性を有する軟質チューブが好適であり、具体的には、従来よりの、軟質塩化ビニル樹脂、結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに代えて、本発明の結晶化度５％以上、好ましくは結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを電子線架橋したものが用いられる。
【００５１】
なお、チューブＣ１，Ｃ２の各先端とチューブ接合部１５を持つビン針１４，点滴筒１１，コネクタ１９の接合部材は溶剤接着、超音波接着、あるいは高周波接着により、密着強固に固定されている。
本発明では、チューブおよび接合部材が、いずれも、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンで構成されているため、密着強固に固定することができ、液漏れがない。
ここで、溶剤接着としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。
また、溶剤の他では、接着剤、超音波、高周波などによる接着が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明において、チューブと接合部材からなる医療用部材は、上記の輸液セットの構成要素、薬剤投与用カテーテルなどの医療用器具への構成要素としても適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、以下に従った。
【００５４】
参考例１
チューブとして下記のものを使用した。
チューブＡ−１：結晶化度１８％のＲＢ（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ  ＲＢ８１０）
チューブＡ−２：結晶化度２４％のＲＢ（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ  ＲＢ８２０）とＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＪＳＲ社製、ＪＳＲ  ＳＩＳ５２２９Ｐ）のブレンド物（質量比＝７０／３０）
チューブＡ−３：Ａ−１品の電子線（ＥＢ）照射品（５００ｋＶ×５Ｍｒａｄ）
チューブＡ−４：Ａ−２品の電子線（ＥＢ）照射品（５００ｋＶ×５Ｍｒａｄ）
チューブａ−１：ＬＬＤＰＥ（東ソー社製、ＬＵＭＩＴＡＣ  ２４−１）１００部に可塑剤（流動パラフィン）を１５部ブレンドしたもの。
チューブａ−２：軟質ＰＶＣ〔住友化学工業社製、ダイイチＰＶＣ  ＳＸ−１３（ＤＯＰを６０ｐｈｒ配合）〕
なお、チューブの寸法は、いずれも、内径３ｍｍφ、外径４．４ｍｍφ、肉厚０．７ｍｍのチューブ、チューブ長２０ｃｍである。
各チューブの性状を表１に示す。
【００５５】
参考例２
コネクタとして、下記のものを使用した。
コネクタＢ−１：ＪＳＲ社製、ＲＢ８４０（結晶化度３４％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン）
コネクタＢ−２：上記ＲＢ８４０のＥＢ照射品（５００ｋＶ×５Ｍｒａｄ）
コネクタＢ−３：ＪＳＲ社製、ＲＢ８３０（結晶化度２８％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン）
コネクタｂ−１：射出成形用ポリプロピレン樹脂（東ソー社製、ポリプロ  Ｊ５０８０Ｑ）
コネクタｂ−２；射出成形用ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、パンライト  Ｋ−１２８５Ｊ）
コネクタｂ−３：射出成形用ＰＶＣ（住友化学工業社製、ダイイチＰＶＣ  ＳＸ−８Ｇ）
各コネクタの性状を表１に示す。
【００５６】
なお、コネクタ、チューブの寸法は、いずれも、以下のとおりである。
コネクタ：接着部外径３．７ｍｍφ、接着部長さ１ｃｍ
チューブ：内径３．０ｍｍφ
上記コネクタおよびチューブの概略を図２に示す。図２の（ａ）はコネクタの概略図であり、図２（ｂ）はチューブの概略図である。
【００５７】
【表１】
2004321788.tif 000005
【００５８】
ハロゲン量：
ハロゲン含量が２００ｐｐｍ以下のものを○、ハロゲン含量が２００ｐｐｍを超えるものを×と評価した。
可塑剤：
塑剤を含まないものを○、可塑剤を含んでいるものを×と評価した。
【００５９】
実施例１〜１２、比較例１〜２４
参考例１のチューブと比較例２で使用のコネクタとをを組み合わせて、医療用部材を作成し、１．溶剤接着性、２．耐蒸気滅菌性、３．耐ＥＯＧ滅菌性について、それぞれ、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2004321788.tif 000006
【００６１】
１．溶剤接着性：
溶剤としてシクロヘキサンを用い、チューブとコネクタを溶剤接着した。接着部と反対側のチューブの先端を折り曲げてクリップで固定し、コネクタ側から圧縮空気（０．３ＭＰａ）を送り、接着部からの空気漏れ（水中にて観察）がないものを良好（○）、空気漏れがあるものを不良（×）と評価した。
２．耐蒸気滅菌性：
蒸気滅菌（１２１℃×２０分）後に、形状変化のないものを○とし、変化しているものを×と評価した。
３．耐ＥＯＧ滅菌性：
ＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）滅菌（６０℃×１２０分）後に、形状変化のないものを○、変化しているものを×と評価した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の医療部材は、医療用途に有用な、柔軟性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、さらに接合部において液漏れのなく、リサイクル可能であり、さらに塩化ビニル系樹脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の医療用部材を構成要素とする輸液セットの平面図である。
【図２】（ａ）はコネクタの概略図で、（ｂ）はチューブの概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  輸液セット
１１  点滴筒
１２  輸液バッグ
１３  穿刺針
１４  ビン針
１５  チューブ接合部
１８  クレンメ
１９  コネクタ
Ｃ１〜Ｃ２  チューブ
【図１】
2004321788.tif 000007
【図２】
2004321788.tif 000008