(57)【要約】【課題】保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類、及び（Ｄ）溶剤を含む感放射線性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類、及び（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分におけるアミン類が、一般式［１］
【化１】
2004198632.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、アミン類由来の構造単位を、（Ａ）成分全量に基づき０.１〜４０重量％の割合で含むものである請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにアミン類由来の構造単位を有しないフェノール系樹脂又はその水素添加物を含むものである請求項１、２又は３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のポリヒドロキシベンゼン類が、トリヒドロキシベンゼン類である請求項１、２、３又は４記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子、あるいは液晶表示装置などの製造においては、シリコン基板；ガラス基板；アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化膜基板；などの各種基板上に、感放射線性樹脂組成物の薄膜を形成し、これにマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射したのち、現像処理し、得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチング処理することにより、微細パターンを形成することが行われている。
このようなフォトリソグラフィーにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物としては、これまで、種々のポジ型やネガ型の組成物が提案されている。一例を挙げると、ポジ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを組み合わせたものなど、ネガ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、アルコキシメチル化メラミンなどからなる架橋剤と、ハロゲン化トリアジンなどからなる酸発生剤を組み合わせたものなどがある。
ところで、感放射線性樹脂組成物を用いて、基板を精度よくエッチングするためには、レジストパターンと基板との高い密着性が要求される。レジストパターンと基板との密着性を向上させる方法として、例えば現像処理により形成されたレジストパターンをベーク（加熱処理）する、いわゆるポストベーク法が提案され、実施されている。また、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾール類などの密着性向上剤をポジ型フォトレジストに含有させる方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはベンゾトリアゾール類をネガ型フォトレジストに含有させる方法（例えば、特許文献２参照）など、感放射線性樹脂組成物に密着性向上剤を添加する技術が提案されている。
しかしながら、レジストパターンと基板との密着性を向上させるために、ポストベーク処理を行ったり、密着性向上剤を添加したりすると、その後のレジストパターンの剥離が困難となる場合がある。また、ポジ型フォトレジストにおいては、レジストパターンを剥離する際、一般的にレジストパターンが剥離液に溶解しながら剥離されていくのに対して、ネガ型フォトレジストでは通常レジストパターンが膨潤し、溶解せずに剥がれるように剥離されるが、このように剥がれる形態でレジストパターンが剥離されると、これらが基板に再付着してパターン欠陥の原因ともなる。さらに、ＩＴＯなどの基板は、空気中のアミン等の塩基性成分を吸収しやすいので、露光によってフォトレジスト中に発生した酸が失活し、レジストパターンと基板の界面でパターンに食い込みが生じるという問題もある。
そこで、このような問題に対処するために、アルカリ可溶性樹脂として、アニリン変性樹脂を含むものを用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この感放射線性樹脂組成物は、ネガ型又はポジ型のいずれの場合においても、シリコン基板、金属膜基板及び金属酸化膜基板などの基板上に、基板との界面で食い込みなどのない断面形状が良好なレジストパターンを形成することができ、密着性向上のために現像後の加熱処理をおこなった後でも、剥離液によりレジストパターンを容易に溶解し、剥離させることができる。
【特許文献１】
特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】
特開平８−３３９０８７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７６４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討により特許文献３に記載の感放射線性樹脂組成物は、前記のような好ましい性質を有するものの、保存中において、経時により、感度変化が生じやすいという欠点を有することが判明した。
本発明は、このような事情のもとで、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族アミン変性樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物に、さらに特定の化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類、及び（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分におけるアミン類が、一般式［１］
【化２】
2004198632.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類である第１項記載の感放射線性樹脂組成物、
（３）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、アミン類由来の構造単位を、（Ａ）成分全量に基づき０.１〜４０重量％の割合で含むものである第１項又は第２項記載の感放射線性樹脂組成物、
（４）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにアミン類由来の構造単位を有しないフェノール系樹脂又はその水素添加物を含むものである第１項、第２項又は第３項記載の感放射線性樹脂組成物、及び
（５）（Ｃ）成分のポリヒドロキシベンゼン類が、トリヒドロキシベンゼン類である第１項、第２項、第３項又は第４項記載の感放射線性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類、及び（Ｄ）溶剤を含む樹脂組成物である。
本発明においては、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂（以下、アミン構造含有樹脂と称す。）を少なくとも含むものが用いられる。
前記アミン構造含有樹脂の原料の一成分として用いられるカルボニル基含有化合物については特に制限はなく、アルデヒド類やケトン類などが使用される、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを用いることができ、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェンなどを用いることができる。これらのカルボニル基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
一方、原料のもう一つの成分として用いられるアミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられるが、これらの中では芳香族アミン類が好ましい。
脂肪族アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられ、特に炭素数４以上のものが好ましい。
芳香族アミン類としては、例えば一般式［１］
【化３】
2004198632.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
この一般式［１］で表される芳香族アミン類において、Ｒ及びＲ'のうちの炭素数１〜４のアルキル基、並びにＲ1〜Ｒ5のうちの炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。
前記一般式［１］で表される芳香族アミン類としては、例えばアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアミン、トリメチルアニリン、トリプロピルアニリン、アミノフェノールなどのＮ−未置換アニリン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルフェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ジ−ｔ−ブチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェノールなどのＮ−置換アニリン；等を用いることができる。これらの中で特にアニリンのようなＮ−未置換アニリンや、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンのようなＮ−メチル置換アニリンが好適である。
本発明においては、これらのアミン類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
本発明においては、当該アミン構造含有樹脂の原料として、所望によりフェノール類を用いることができる。このフェノール類としては、従来アルカリ可溶性樹脂を形成するために用いられているフェノール類の中から、任意のものを適宜選択して使用することができる。このフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、２,４,５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２,３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２,３−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどを用いることができる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いられるアミン構造含有樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばカルボニル基含有化合物とアミン類と必要に応じて用いられるフェノール類とを、酸性触媒存在下に縮重合させることにより、アミン構造含有樹脂を製造することができる。
具体的には、このアミン構造含有樹脂は、一般に、フェノール類１００重量部に対し、前記アミン類０.１〜６０重量部、カルボニル基含有化合物１０〜２０重量部、シュウ酸１〜３重量部の割合で混合し、温度７０〜９５℃で１〜５時間程度反応させることにより、製造することができる。このようにして得られたアミン構造含有樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜５,０００の範囲にあるものが有利である。
一般に、アミン類由来の構造単位の含有量は、現像液への溶解性、残膜率、露光部と未露光部のコントラストの観点から、（Ａ）成分全量に基づき０.１〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、特に１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、前記アミン構造含有樹脂を単独で用いてもよいし、他のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて用いてもよい。
また、前記アミン構造含有樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂とを併用する場合には、全アルカリ可溶性樹脂の構造単位に対して、アミン類由来の構造単位の含有量が、好ましくは０.１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲となるように、他のアルカリ可溶性樹脂を添加することが望ましい。したがって、他のフェノール系樹脂を併用する場合、アミン構造含有樹脂中のアミン類由来の構造単位の含有量は比較的高め（５重量％以上）のものを用いることができる。
【０００９】
本発明において、前記アミン構造含有樹脂と併用することができる他のアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来から感放射線性樹脂組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。そのようなアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体などのアミン類由来の構造単位を有しないフェノール系樹脂や、その水素添加反応生成物などがある。上記縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
ここで、フェノール類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したフェノール類の中から適宜１種以上を選択して用いることができる。
また、アルデヒド類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したアルデヒド類の中から適宜１種以上を選択して用いることができ、ケトン類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したケトン類の中から適宜選択して用いることができる。
一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
【００１０】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記他のアルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフェノール系ノボラック型樹脂が好適である。また、これらのノボラック型樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、樹脂の種類や製法によって異なるが、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、通常１,０００〜２５,０００、好ましくは２,５００〜１２,０００である。
本発明においては、前記のアミン構造含有樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂は、公知の手段により、分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出するなどの方法を採用することができる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）成分の感光剤としては、キノンジアシドスルホン酸エステルを好ましく用いることができる。このキノンジアジドスルホン酸エステルについては特に制限はなく、従来感光剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばポリフェノール化合物のフェノール性水酸基が、一定の割合で、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル化、１,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化されたものなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、より好ましくは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることにより感度と解像性のバランスの良い感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
ここで用いるポリフェノール類は、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものである。このポリフェノール類の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；フェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック型樹脂などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
これらのエステルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物と反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられるエステルにおいて、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステルの含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で選定される。該（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、保存中における経時による感度変化を抑制するために、（Ｃ）成分としてポリヒドロキシベンゼン類が用いられる。
ここで、ポリヒドロキシベンゼン類は、ベンゼン核に２つ以上のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば一般式［２］
【化４】
2004198632.tif 000004
（式中、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基を示し、ｎは２〜５の整数であり、Ｒ6が複数ある場合、各Ｒ6は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式［２］において、Ｒ6のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。また、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを例示することができ、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。
【００１４】
前記一般式［２］で表されるポリヒドロキシベンゼン類として、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メチルレゾルシン、５−メトキシレゾルシン、４−エチルレゾルシン、メチルハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、５−メチルピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、プロピルガレート、ｎ−ブチルガレート、イソブチルガレート、トリメチルハイドロキノンなどを用いることができる。また、ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばテトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類も用いることができる。
これらのポリヒドロキシベンゼン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ピロガロール、５−メチルピロガロールなどのヒドロキシル基が３つベンゼン核に結合しているトリヒドロキシベンゼン類が、特に感度変化抑制に有効であり好ましい。
このようなポリヒドロキシベンゼン類の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、好ましくは０.２〜２０重量部、より好ましくは０.５〜５重量部の範囲で選定される。この配合量が少なすぎると、経時による感度変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、逆に多すぎるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明における（Ｄ）成分の溶剤としては特に制限はなく、従来フォトレジストの溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により増感剤を配合することができる。この増感剤としては、前記（Ｃ）成分のポリヒドロキシベンゼン類以外のフェノール類、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２',４'−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；等を用いることができる。また、他の増感剤として、例えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体なども用いることができる。
これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０.１〜４０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部の範囲で選定される。この量が０.１重量部未満では増感効果が十分に発揮されず、４０重量部を超えるとその量の割には増感効果が得られず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジエチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イソシアヌレート系化合物を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えば樹脂膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、アルカリ現像液として、通常アルカリ水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類の水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類の水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などを用いることができる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。
【００１９】
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の使用態様の１例を示すと、まずシリコンウエーハのような基板上に、上記樹脂組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置などにより露光するか、マスクを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、必要に応じ熱処理したのち、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感放射線性樹脂組成物の感度変化は、下記の方法により求めた。
＜感度変化＞
所定の条件で保存した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜に、ｇ線ステッパー［ニコン社製「ＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ」］とテスト用レクチルを用い、露光時間を変化させながら、露光を行ったのち、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間パドル法により現像処理して、パターンを形成した。この際、一辺５ｍｍの正方形パターンが開口する露光エネルギー量（感度）を測定し、調製直後の樹脂組成物の感度を１００％とした場合の、所定条件で保存した後の樹脂組成物の感度の増加分を感度変化として求める。
【００２１】
製造例１  アニリン変性樹脂の製造
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比６：４の混合クレゾール１００重量部に対し、アニリン２０重量部、３７重量％ホルマリン４５重量部及びシュウ酸１.８重量部の割合で仕込み、反応温度９０℃で４時間反応させ、アニリン変性樹脂を製造した。
このアニリン変性樹脂は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００であった。反応液中に残留アニリンがなかったことがＧＰＣにより確認されたことから、アニリンは全て重合に消費されたと考えられ、得られたアニリン単位含有量は１１重量％（理論値）と算出された。
製造例２  Ｎ−メチルアニリン変性樹脂の製造
製造例１において、アニリンの代わりにＮ−メチルアニリンを用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−メチルアニリン変性樹脂を製造した。
このＮ−メチルアニリン変性樹脂は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１,８００であった。同様にＮ−メチルアニリン単位の含有量は１２重量％（理論値）と算出された。
【００２２】
実施例１
製造例１で得たアニリン変性樹脂５０重量部、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合クレゾール（重量比５０／５０）と３７重量％ホルマリンとを、シュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた重量平均分子量５,５００のノボラック樹脂５０重量部、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７モル％）２０重量部及びピロガロール２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をシリコンウエーハ上に塗布し、１μｍ厚の樹脂膜を形成し、その感度を測定した。
また、同じ組成物を４０℃に加熱保持し、２０日後、同様にして成膜し、感度を測定して感度変化を求めた。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、アニリン変性樹脂の代わりに、製造例２で得たＮ−メチルアニリン変性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、ピロガロールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
2004198632.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子や液晶表示装置などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。