(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に特に優れ、かつ密着性、耐水性に優れたエマルジョン組成物を提供する。【解決手段】分子内に官能基（ａ０）を３個以上有するポリマー（ａ）を含む微粒子（Ａ０）を、少なくとも表面が疎水性でありその疎水性指数が２０以上８０以下である疎水性微粒子（Ｂ）で被覆してなる被覆型微粒子（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とするエマルジョン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に官能基（ａ０）を３個以上有するポリマー（ａ）を含む微粒子（Ａ０）を、少なくとも表面が疎水性でありその疎水性指数が２０以上８０以下である疎水性微粒子（Ｂ）で被覆してなる被覆型微粒子（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
ポリマー（ａ）がウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びスチレン／ブタジエン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
疎水性微粒子（Ｂ）の数平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
被覆型微粒子（Ａ）の数平均粒径が０．０５μｍ以上１１μｍ以下である請求項１〜３いずれか記載の組成物。
【請求項５】
官能基（ａ０）がカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、及びメチロール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）がヒドラジン系化合物、アミノ樹脂、ポリアジリジン化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のエマルジョン組成物からなる接着剤又は塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成樹脂エマルジョンを利用する接着剤あるいは塗料バインダー等々に適用可能な密着性や皮膜特性に優れた水性樹脂エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水性系の接着剤、粘着剤あるいは塗料用バインダーには合成樹脂エマルジョンが利用されてきた。これら水性系の接着剤、粘着剤あるいは塗料用バインダーはその用途から密着性、耐水性等の皮膜物性が要求される。
【０００３】
合成樹脂エマルジョンの皮膜形成機構はエマルジョン粒子同士の融着によるものであり、形成した皮膜は溶剤型の樹脂からなる皮膜より耐水性等の皮膜物性が十分でなかった。
【０００４】
これに対し、密着性、耐水性等の皮膜物性向上のため、融着という皮膜の形成機構以外の方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）特許文献１では造膜時ヒドラジンとカルボニル基の反応により常温での粒子間架橋ができるとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−６２８５２号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該水性樹脂エマルジョン組成物は貯蔵安定性が充分でないという問題点を有していた。
本発明の目的は、密着性、耐水性に優れる皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた水性樹脂エマルジョン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子内に官能基（ａ０）を３個以上有するポリマー（ａ）を含む微粒子（Ａ０）を、少なくとも表面が疎水性でありその疎水性指数が４０以上８０以下である疎水性微粒子（Ｂ）で被覆してなり、さらにその被覆率が１０％以上５０％以下である被覆型微粒子（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有するエマルジョン組成物、及び該エマルジョン組成物からなる接着剤又は塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する被覆型微粒子（Ａ）は、ポリマー（ａ）からなる微粒子（Ａ０）を少なくとも表面が疎水性である疎水性微粒子（Ｄ）で被覆されてなる。この被覆により、エマルジョン組成物の貯蔵安定性、すなわちエマルジョン組成物の粘度、粒子同士の凝集および粒子の分散状態等の経時的変化が少なくなる効果が得られる。
【０００９】
本発明において用いられる疎水性微粒子（Ｂ）は、表面が疎水性であれば足り、内部が親水性であっても疎水化処理により表面を疎水性材料が被覆し、その結果、疎水性を示すものであってもよい。
【００１０】
疎水化処理は疎水化処理剤と前記微粒子を例えば２００℃〜５００℃の高温度下で反応させて行うことができる。疎水化処理剤としては特に限定はなく、シランカップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、及び上記２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
疎水性微粒子（Ｂ）としては、無機微粒子（Ｂ１）、有機微粒子（Ｂ２）が挙げられ、疎水化処理が施されたものが好適に用いられる。また上記微粒子は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００１２】
無機微粒子（Ｂ１）の例としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、及び上記２種以上の混合物などの粉末ないし粒子が挙げられる。好ましい物としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ微粉体である。
【００１３】
有機微粒子（Ｂ２）の例としては、架橋及び非架橋の樹脂微粒子、有機顔料、ワックス類等を挙げることができる。架橋及び非架橋の樹脂微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒子、ポリビニルブチラール系樹脂微粒子、、ロジン系樹脂微粒子、テルペン系樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、アザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブルー、インダンスブルーＢＣ等の青色顔料、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ、及び上記２種以上の混合物等の有機顔料が挙げられる。
ワックス類としては、例えば、環状法軟化点８０〜１８０℃の重合体、融点６０〜１００℃の高融点パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、およびその部分ケン化物類、高級脂肪酸類、脂肪酸金属類、高級アルコール類等の微粒子、及び上記２種以上の混合物が挙げられる。
好ましいものとしてはスチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子である。
【００１４】
上記の疎水性微粒子（Ｂ）のうち、好ましい例としては、疎水性軽質炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）、疎水性重質炭酸カルシウム（ＲＥ♯２３１５、三共精粉社製）、疎水性シリカ（ＡＥＲＯＪＩＬ  Ｒ９７２Ｄ、日本アエロジル社製）が挙げられ、これらの中で特に好ましいものは疎水性軽質炭酸カルシウムである。
【００１５】
エマルジョンの貯蔵安定性の観点より、疎水性微粒子（Ｂ）の疎水性指数は通常２０以上、好ましくは３０以上であり、水分散性の観点より通常８０以下、好ましくは６０以下である。（Ｂ）の疎水性指数が２０未満であると貯蔵安定性向上の効果が得られず、８０を越えるとエマルジョンの融着性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明でいう疎水性指数とは、以下の方法で得られた数値をいう。
試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０ｍｌを加える。
電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。
液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。
要したメタノール量から次式により疎水化度を算出する。
疎水性指数（％）＝｛ｘ／（５０＋ｘ）｝×１００
ただし、ｘは加えたメタノールの体積（ｍｌ）を表す。
【００１７】
疎水性微粒子（Ｂ）の数平均粒径は、凝集性の観点から好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、微粒子（Ａ０）への付着性の観点から好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
数平均粒径の測定は、酢酸エチルを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置例えばＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００１８】
疎水性微粒子（Ｂ）による（Ａ０）の被覆率は、エマルジョンの貯蔵安定性の観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上であり、融着性の観点から好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。
【００１９】
本発明において被覆率は被覆型微粒子（Ａ）を構成する微粒子（Ａ０）の表面積のうち疎水性微粒子（Ｂ）が被覆している面積の割合を示しており、下記数式（１）を用いて算出される。
【００２０】
【数１】
2004161910.tif 000002
【００２１】
式中ｆは疎水性微粒子（Ｂ）の被覆率（％）、ｄ１は微粒子（Ａ０）の面積基準の平均粒径（μｍ）、ｄ２は（Ｂ）の面積基準の平均粒径（μｍ）、ρ１は（Ａ０）の真比重、ρ２は（Ｂ）の真比重、ｍ１は（Ａ０）の質量、ｍ２は（Ｂ）の質量をそれぞれ示す。
【００２２】
（Ｂ）の重量は（Ａ０）の重量に対して、エマルジョンの貯蔵安定性の観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。融着性の観点から好ましくは７０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００２３】
本発明において使用されるポリマー（ａ）は、官能基（ａ０）を分子内に有し、架橋剤（Ｃ）と反応しうるものである。
（ａ）としてはウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、ブタジエン樹脂、天然ゴム等のエマルジョンが挙げられる。これらのうちウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂およびアクリル樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明の組成物において使用することができるポリマー（ａ）は、皮膜強度の観点から好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００の数平均分子量と、融着性の観点から−１００℃〜３００℃、更に好ましくは−１０℃〜５０℃のＴｇを有する。
【００２５】
ポリマー（ａ）が有する官能基（ａ０）としては、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、ケトン基、炭素−炭素不飽和基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このうちカルボキシル基、カルボニル基またはメチロール基が好ましい。
【００２６】
ポリマー（ａ）１分子中における官能基（ａ０）の個数は通常３個以上であって被膜物性の点から好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上であって、エマルジョンの貯蔵安定性の点から好ましくは２００個以下、さらに好ましくは１００個以下である。２個以下では架橋反応が起こらず耐水性等の皮膜物性に劣る。
【００２７】
ポリマー（ａ）に官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば上記官能基（ａ０）を有するモノマー等を共重合させ、ポリマー骨格に組み込む方法などが挙げられる。カルボキシル基を含有する化合物としてはジメチロールプロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。カルボニル基を含有する化合物としてはアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。水酸基、メチロール基を含有する化合物としてはＮーメチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
微粒子（Ａ０）は官能基を有するポリマー（ａ）を含有していれば良く、必要に応じて他の樹脂を含んでいても良い。ポリマー（ａ）の含有量は硬化後の被膜物性の観点より微粒子の固形分重量に対して好ましくは５０％〜１００％である。
【００２９】
他の樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂、が挙げられる。これらのうちポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００３０】
架橋剤（Ｃ）としては、メチロール化合物、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、硫黄系化合物、ヒドラジン系化合物、シランカップリング剤、キレート剤などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、水溶性または水分散性の、メチロール化合物、ヒドラジン系化合物、アミノ樹脂、ポリアジリジン化合物およびポリイソシアネート化合物である。（Ｃ）の添加方法は例えば微粒子（Ａ０）を含むエマルジョンを調製後（Ｃ）を外から加え、溶媒に溶解させる方法等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）の重量は、（Ａ０）の重量に対し、皮膜物性の観点より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００３２】
本発明の微粒子（Ａ０）および被覆型微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下でのエマルジョンの流動性、融着時の融着性の点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【００３３】
本発明の微粒子（Ａ０）の数平均粒径は、疎水性微粒子の被覆性の観点から好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、融着性の観点から好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ａ０）の数平均粒径は、上記（Ｂ）と同じ方法で測定できる。
【００３４】
本発明の被覆型微粒子（Ａ）の数平均粒径は、疎水性微粒子の被覆性の観点から好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、融着性の観点から好ましくは１１μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ａ）の数平均粒径は、上記（Ｂ）と同じ方法で測定できる。
【００３５】
微粒子（Ａ０）のエマルジョン組成物を得る方法としては例えば、▲１▼水への溶解度が低い乳化剤を用いてモノマーを乳化重合する方法、▲２▼ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用して乳化重合する方法、▲３▼水溶性ポリマーを保護コロイドとして使用して乳化重合する方法等が挙げられる。
【００３６】
水への溶解度の低い乳化剤としては炭素の数が１４個以上有する乳化剤、例えばジオクチルスルホサクシネートソーダ等が挙げられる。ラジカル重合性基を有する乳化剤としてはスルホン酸基を側鎖に有するメタクリレート、例えばエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。保護コロイドとしては分子量が１００００〜１００００００である水溶性ポリマー、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
本発明のエマルジョン組成物において水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下の樹脂エマルジョンを用いた場合、とくに被膜の耐水・耐湿強度が高くなり好ましい。
【００３８】
本発明のエマルジョン組成物の製造方法としては、上記微粒子（Ａ０）のエマルジョンに疎水性微粒子（Ｂ）の懸濁液を加え、（Ｂ）を微粒子の表面上に付着させることによって（Ａ０）を被覆化させてなる被覆型微粒子（Ａ）とする製造方法が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）の懸濁液は疎水性微粒子（Ｂ）が水中に分散されているものであればよく、均一に分散させるために分散剤を使用することが好ましい。縣濁液中の（Ｂ）の濃度は好ましくは１０％〜８０％である。分散剤としては特に制限はなく、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸を主体とする各種共重合体のナトリウム塩、すなわちアクリル酸とマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸等との共重合体が例示される。
【００４０】
疎水性微粒子（Ｂ）の懸濁液を得る方法としては、例えばボールミルのような分散機器を用いることで均一に分散させることができる。
【００４１】
本発明のエマルジョン組成物対する（ａ）の含有量は、通常１〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明のエマルジョン組成物の固形物濃度は通常２０〜７０％、好ましくは４０〜６０％である。ここでいう固形物濃度とはエマルジョンを１５０℃において１時間乾燥したとき残存する固形分の元のエマルジョンの重量に対する割合である。
【００４２】
本発明のエマルジョン組成物には、必要に応じてアルキル（炭素数６〜１２）フェノールポリアルキレンオキシド（付加モル数４〜２０）等の活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、シリコーン系等の消泡剤、フッ素変性アクリルポリマー等のレベリング剤等が配合される。配合重量はエマルジョン全体に対して通常０〜５％である。
【００４３】
本発明のエマルジョン組成物は一般塗料、床あるいは屋上コート剤、紙、繊維の防水処理剤、接着剤等として有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、試験例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。試験例中の部は重量部である。
【００４５】
製造例１
平均分子量４０００のグリセリンプロピレンオキシド付加物４００部、ジメチロールプロピオン酸４０部およびトリレンジイソシアナート１２０部を８０℃にて４時間反応させ、イソシアネート末端ウレタン樹脂を得、これをトリエチルアミン３０部で中和した後、撹拌下、徐々に水８８５部を加えてカルボキシル基を有する樹脂エマルジョン（Ａ０−１）（固形分濃度４０％、１分子中のカルボキシル基の個数５５個）を得た。
この分散液に、軽質炭酸カルシウム（「ルミナス」、（株）丸尾カルシウム製、疎水性指数４５、数平均粒径０．１μ）（Ｂ−１）３０重量パーセントスラリーを２０部添加し、２５℃で１０分間攪拌し被覆処理を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、被覆型ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の（Ｂ−１）による被覆率は式１により３５．５％であった。数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は、４０，０００、Ｔｇ（ＤＳＣ測定による、以下同様）は、９０℃、ＳＰ値は１１．７、平均粒径は、５．０μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００４６】
製造例２
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器にラジカル重合性基を有する乳化剤としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部、水１５０部、スチレン３２部、メチ  ルメタクリレート９部、アクリルアミド９部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン４５部を圧入し、５０℃に昇温し、同温度で３０時間反応させた。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に調整し、減圧下未反応モノマーをストリッピングすることによって、カルボニル基を有するＳＢＲラテックス（Ａ０−２）（固形分濃度４０％、１分子中のカルボニル基（ａ０）の個数４５個）を得た。水相の乳化剤量は０．０００３ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。
この分散液に、疎水性シリカ（「ＡＥＲＯＪＩＬ  Ｒ９７２」、日本アエロジル社製疎水性指数５０、数平均粒径０．０５μ）（Ｂ−２）３０重量パーセントスラリーを２０部添加し、２５℃で１０分間攪拌し被覆処理を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、被覆型樹脂微粒子（Ａ−２）を得た。該樹脂微粒子（Ａ−２）の（Ｂ−２）による被覆率は式１により４８．２％であった。数平均分子量は、４５，０００、Ｔｇは６５℃、ＳＰ値は１１．３、平均粒径は６．０μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００４７】
製造例３
製造例２と同様にして、スチレン２０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０部、ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸９部、アクリロニトリル５部およびメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部を重合して、メチロール基を有するスチレン／アクリル樹脂エマルジョン（樹脂Ａ０−３）（固形分濃度４０％、１分子中のメチロール基（ａ０）の個数３４個）を得た。水相の乳化剤量は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。
この分散液に、疎水性重質炭酸カルシウム（「ＲＥ♯２３１５」、三共精粉社製疎水性指数３５、数平均粒径１．０μ）（Ｂ−３）３０重量パーセントスラリーを１０部添加し、２５℃で１０分間攪拌し被覆処理を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、被覆型樹脂微粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の（Ｂ−３）による被覆率は式１により５６．２％であった。数平均分子量は、３７，０００、Ｔｇは７２℃、ＳＰ値は１１．０、平均粒径は５．２μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００４８】
実施例１〜３、比較例１〜３
各樹脂および架橋剤を表１の処方で配合し（水で固形分濃度を４０％に調整）、エマルジョン組成物を得た。容器は２００ｇのビーカーを用い、配合後架橋剤が均一に混ざるよう１０分間手で攪拌を行った。これをＪＩＳ  Ａ−５４０３に規定するフレキシブル板｛縦７．５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ｝上に５０μの厚さが得られるように塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。各樹脂から得られたフィルムの１００％モデュラス及び永久伸び率、常態剥離強度、耐水剥離強度、貯蔵安定性を測定し表２に示した。
【００４９】
【表１】
2004161910.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004161910.tif 000004
【００５１】
架橋剤Ｃ−１  ；メチロール化メラミン樹脂系架橋剤［住友化学（株）製「スミテックスレジンＭ−３」］
架橋剤Ｃ−２  ；ヒドラジンヒドラート
【００５２】
［評価試験］
次いで、上記で調製した各組成物について、以下の項目の試験を行った。
１．１００％モテ゛ュラス；試験片の作成はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、打ち抜き機器を用いダンベル状試験片３号の形状に打ち抜く。測定は同ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準毎分５００±２５ｍｍの移動速さで引っ張り、１００％伸び時点での荷重を読みとる。
【００５３】
２．永久伸び率；試験片の作成はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、打ち抜き機器を用いダンベル状試験片３号の形状に打ち抜く。測定は同ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、試験片の引っ張り率を伸びの５０％、引っ張り保持時間を１０分間、収縮後測定までの時間を１０分間として標線距離を測定し、以下の計算式により計算し永久伸び率を求める。
永久伸び率（％）＝（収縮後の標線距離−標線距離）×１００／標線距離
【００５４】
３．剥離強度測定；
（１）試験片の作成
軟質ポリ塩化ビニルシート（２０×１２ｃｍ）に上記エマルジョン組成物を４０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、１００℃、２分間乾燥機で乾燥する。つぎに、スフ（２０×１２ｃｍ）を貼合わせ、１４０℃、１分間、５０ｇ／ｃｍ２で熱圧着後、室温で３日間放置する。
（２）剥離強度測定
３−１．常態剥離強度
試験片を巾２．５ｃｍ（長さ１２ｃｍ）にカットし、剥離試験機のつまみ移動速さ２００ｍｍ／ｍｉｎで２５℃の剥離強度を測定する。
３−２．耐水剥離強度
試験片を巾２．５ｃｍ（長さ１２ｃｍ）にカットし、２０℃の水に１０分間浸漬後ただちに剥離試験機のつまみ移動速さ２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定する
【００５５】
４．貯蔵安定性測定
４−１．ゲル化日数・・配合物物を１００ｍｌのガラス製のサンプル瓶に４０℃、１４日間密閉保存後安定性をチェックする。状態に変化がないものを○、ゲル化したものを×とする。
４−２．増粘率・・  各組成物を、３５℃、７日間保管した。全ての組成物について、粘度を測定した。評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。
増粘率＝保管後粘度／初期粘度
×：保管後の粘度測定不可能なほど増粘（増粘率１０以上）
【００５６】
上記における粘度値はＢＨ形粘度計（東京計器（株））にて温度２５℃、回転数２０ｒｐｍ、ロータＮＯ．７において測定した値である。
【００５７】
表２に示した如く、本発明のエマルジョン組成物実施例１〜３は密着性・耐水性の性能を保持し、かつ比較例１〜３に比べ、貯蔵安定性に優れる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン組成物は下記の効果を奏する。
本発明のエマルジョン組成物の粘度の増加率は長期間にわたって小さく、従って貯蔵安定性に長期にわたって優れる。また、以下の様に、従来のエマルジョン組成物の特徴も併せ持っている。
▲１▼乾燥させることにより粒子が融着し、被膜を形成する。
▲２▼被膜の密着性、耐水性が良好である。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、塗料分野におけるバインダー、接着剤、粘着剤等に有用である。