(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度で、溶解コントラストに優れ、更に耐ドライエッチング性が良好なポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】特定の繰り返し単位を組み合わせた、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩｄ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004170871.tif 000081
式（Ｉ）中、Ａは、主鎖の炭素と結合して脂環構造を形成する原子団を表す。
ＲＩ−１、および、ＲＩ−２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。但し、ＲＩ−１、および、ＲＩ−２のうち少なくとも一方にはフッ素原子を少なくとも１つ含有する。
【化２】
2004170871.tif 000082
式（ＩＩ）中、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ１は、２価の連結基を表す。Ｚ１は、酸分解性基を表す。
【化３】
2004170871.tif 000083
式（ＩＩＩｄ）中、Ｚ２は酸分解性基を表す。Ｒｃ１はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。Ｒｃ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
【請求項２】
（Ａ２）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記一般式（１）で示される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つずつ含有し、更に、下記一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）、一般式（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004170871.tif 000084
式（１）中、Ｒ１−１〜Ｒ１−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ１−４は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
【化５】
2004170871.tif 000085
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖａは、酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ（ＩＩＩｂ）−１、および、Ｒ（ＩＩＩｂ）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ１ａは酸分解性基を表す。Ｖ２ａは、−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、  −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。）、または酸分解性基を表す。但し、Ｌ４が単結合の場合、Ｖ２ａは−Ｈおよび−Ｒ以外の基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ５は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ１）または（Ａ２）がさらに、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2004170871.tif 000086
式（ＩＶ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
式（Ｖ）中、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
式（ＶＩ）中、ＲＶＩ−１〜ＲＶＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、ＲＶＩＩ−１〜ＲＶＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分およびその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖または側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが報告されており（例えば、非特許文献１参照）、また有効なフッ素樹脂の構造についても提案されており（例えば、非特許文献２〜４、特許文献１参照）、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。更に、特許文献２（特開２００１−３３０９５５号公報）には、パーフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位を有する樹脂を用いた真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」，（米国），第３６７８巻，１９９９年，ｐ．１３
【非特許文献２】
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」，（米国），第３９９９巻，２０００年，ｐ．３３０
【非特許文献３】
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」，（米国），第３９９９巻，２０００年，ｐ．３５７
【非特許文献４】
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」，（米国），第３９９９巻，２０００年，ｐ．３６５
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００１−３３０９５５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、溶解コントラストに優れ、更に耐ドライエッチング性が良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩｄ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化７】
2004170871.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ａは、主鎖の炭素と結合して脂環構造を形成する原子団を表す。ＲＩ−１、および、Ｒ  Ｉ−２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。但し、ＲＩ−１、および、Ｒ  Ｉ−２のうち少なくとも一方にはフッ素原子を少なくとも１つ含有する。
【００１３】
【化８】
2004170871.tif 000003
【００１４】
式（ＩＩ）中、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ１は、２価の連結基を表す。Ｚ１は、酸分解性基を表す。
【００１５】
【化９】
2004170871.tif 000004
【００１６】
式（ＩＩＩｄ）中、Ｚ２は酸分解性基を表す。Ｒｃ１はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。Ｒｃ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
【００１７】
（２）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記一般式（１）で示される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つずつ含有し、更に、下記一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）、一般式（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１０】
2004170871.tif 000005
【００１９】
式（１）中、Ｒ１−１〜Ｒ  １−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ１−４は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
【００２０】
【化１１】
2004170871.tif 000006
【００２１】
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖａは、酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ（ＩＩＩｂ）−１、および、Ｒ（ＩＩＩｂ）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ１ａは酸分解性基を表す。Ｖ２ａは、−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、  −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。）、または酸分解性基を表す。但し、Ｌ４が単結合の場合、Ｖ２ａは−Ｈおよび−Ｒ以外の基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ５は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。
【００２２】
（３）  樹脂（Ａ１）または（Ａ２）がさらに、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１２】
2004170871.tif 000007
【００２４】
式（ＩＶ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
式（Ｖ）中、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
式（ＶＩ）中、ＲＶＩ−１〜ＲＶＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、ＲＶＩＩ−１〜ＲＶＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
【００２６】
（４）  一般式（ＩＩ）のＬ１中に脂環骨格を含むことを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５）  一般式（ＩＩ）のＬ１中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（１）または（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）  一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）で示されることを特徴とする、上記（１）、（４）または（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１３】
2004170871.tif 000008
【００２８】
式（ＩＩａ）中、Ｒ１ａは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。Ｚ’は、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１ａおよびＬ２ａは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。ｍは、０または１である。
【００２９】
（７）  一般式（１）のＲ１−４中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（８）  前記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）または（ＩＩＩｃ２）で示されることを特徴とする、上記（２）または（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
【化１４】
2004170871.tif 000009
【００３１】
式（ＩＩＩａ１）中、Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ３）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）または−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）を表す。
式（ＩＩＩｂ１）中、Ｒ（ＩＩＩｂ１）−１およびＲ（ＩＩＩｂ３）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）または−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基またはＲ１８を表す。
式（ＩＩＩｃ１）中、Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）または−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）を表す。ｎは、０または１を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩｃ２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子、フッ素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘは、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）または−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）を表す。ｎ’は、０または１を表す。
【００３２】
（９）前記一般式（ＩＩＩａ）中のＲ（ＩＩＩａ）−１とＲ（ＩＩＩａ）−３のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩａ１）中のＲ（ＩＩＩａ１）−１とＲ（ＩＩＩａ１）−３のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩｂ）中のＲ（ＩＩＩｂ）−１とＲ（ＩＩＩｂ）−３のうち少なくとも一方、および、一般式（ＩＩＩｂ１）中のＲ（ＩＩＩｂ１）−１とＲ（ＩＩＩｂ１）−３のうち少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることを特徴とする、前記（２）、（７）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
（１０）（Ａ１）の樹脂が、更に前記一般式（ＩＩＩａ１）、一般式（ＩＩＩｂ１）、一般式（ＩＩＩｃ２）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、（１）、（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（１１）一般式（Ｉ）の脂環構造Ａの中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）一般式（Ｉ）が更に下記一般式（Ｉａ）で示されることを特徴とする、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
【化１５】
2004170871.tif 000010
【００３６】
式中、ｐは、１または２を表す。
（１３）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１４）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）前記（Ｂ）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１４）または（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ１）および（Ａ２）
本発明において用いられる樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂（Ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩｄ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ａは、主鎖の炭素と結合して脂環構造を形成する原子団を表す。
ＲＩ−１、および、Ｒ  Ｉ−２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。但し、ＲＩ−１、および、Ｒ  Ｉ−２のうち少なくとも一方にはフッ素原子が含有する。
【００４０】
Ａの脂環構造としては、Ｃ３〜Ｃ２０のものが挙げられる。具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンであり、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンである。
また、Ａの脂環構造中には少なくとも１つのフッ素原子を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で示される。
【００４２】
【化１６】
2004170871.tif 000011
【００４３】
一般式（Ｉａ）中、ｐは、１または２を表す。
【００４４】
一般式（ＩＩ）において、ＲＩＩ−１、および、ＲＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
【００４５】
Ｌ１の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−等が挙げられる。
Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂおよびＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子または置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１中に、脂環骨格を含むのが好ましく、また少なくとも１つのフッ素原子を含むのも好ましい。脂環骨格としては、上記Ａの脂環構造が挙げられる。
特には、単結合を含まない連結基、アルキレン基、または、シクロアルキレン基中の置換基にフッ素化アルキル基も含む連結基、若しくは、フッ素原子を含む連結基であるのが好ましい。
【００４６】
Ｚの酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される基であるのが好ましい。
尚、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４７】
本発明において、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（ＩＩａ）で示される。
【００４８】
【化１７】
2004170871.tif 000012
【００４９】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ１ａは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、好ましくは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基およびエチル基である。
Ｚ’は、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。
Ｌ１ａおよびＬ２ａは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基は、一般式（ＩＩ）のＬ１の２価の連結基として挙げたものと同様である。
ｍは、０または１である。
【００５０】
一般式（ＩＩＩｄ）において、Ｚ２は酸分解性基を表す。Ｒｃ１はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。Ｒｃ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
Ｚ２は好ましくは、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）である。
【００５１】
本発明において用いられる樹脂（Ａ２）は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含有し、更に、一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）、一般式（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００５２】
一般式（１）中、
Ｒ１−１〜Ｒ  １−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｒ１−４は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、該アルキル基、および該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−を有していてもよい。
【００５３】
アルキル基は、炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１５のものである。
アリール基は、炭素数６〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１５のものである。
アラルキル基は、炭素数７〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１５のものである。
これらアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ１−４中で、式（１）中の酸素原子に結合する炭素は１級または２級の炭素であり、またＲ１−４中にフッ素原子を含有することが透明性の観点から好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）中、Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３、Ｒ（ＩＩＩｂ）−１、および、Ｒ（ＩＩＩｂ）−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基は、一般式（ＩＩ）のＬ１の２価の連結基として挙げたものと同様である。
Ｖａ、Ｖ１ａおよびＶ３ａはそれぞれ独立して、酸分解性基を表し、上記一般式（ＩＩ）においてＺの酸分解性基として説明したものを好ましく挙げることができる。
Ｖ２ａは、−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、  −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。）、または酸分解性基を表す。但し、Ｌ４が単結合の場合、Ｖ２ａは−Ｈおよび−Ｒ以外の基を表す。
Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。
【００５５】
Ｑとしての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ５と結合している基である。
Ｑとしての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。
単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５６】
尚、上記した樹脂（Ａ１）は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩｄ）で示される繰り返し単位に加えて、更に、一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）および（ＩＩＩｃ２）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有するのが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）または（ＩＩＩｃ２）で示されるのが好ましい。
【００５７】
【化１８】
2004170871.tif 000013
【００５８】
一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）中、Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ３）−３、Ｒ（ＩＩＩｂ１）−１、および、Ｒ（ＩＩＩｂ３）−３は、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）中のＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３、Ｒ（ＩＩＩｂ）−１、および、Ｒ（ＩＩＩｂ）−３と同様である。
Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、前記と同義である。）である。
Ｙは、水素原子、アルキル基またはＲ１８を表す。
ｎは、０または１を表す。
Ｒｂおよびｌは、前記と同義である。ただし、Ｒｂのうち少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基であることが透明性の観点から好ましい。またその場合、Ｒｂの置換位置は、式（ＩＩＩｃｌ）で示す構造中、エステル基が置換している炭素と同じ炭素に置換していることが透明性・アルカリ溶解性の観点からより好ましい。
ｌは、０〜３の整数を表す。
【００５９】
尚、前記一般式（ＩＩＩａ）中のＲ（ＩＩＩａ）−１とＲ（ＩＩＩａ）−３のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩａ１）中のＲ（ＩＩＩａ１）−１とＲ（ＩＩＩａ１）−３のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩｂ）中のＲ（ＩＩＩｂ）−１とＲ（ＩＩＩｂ）−３のうち少なくとも一方、および、一般式（ＩＩＩｂ１）中のＲ（ＩＩＩｂ１）−１とＲ（ＩＩＩｂ１）−３のうち少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることが好ましい。
【００６０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状および分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６５】
本発明において樹脂（Ａ１）中に含有される各繰り返し単位の含有量は、以下の通りであるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｃ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
【００６６】
本発明において樹脂（Ａ２）中に含有される各繰り返し単位の含有量は、以下の通りであるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｃ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
【００６７】
本発明で用いられる（Ａ１）および（Ａ２）の樹脂には、更に下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００６８】
【化１９】
2004170871.tif 000014
【００６９】
式（ＩＶ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒｖ−１〜Ｒｖ−３が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
式（ＶＩ）中、ＲＶＩ−１〜ＲＶＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、ＲＶＩＩ−１〜ＲＶＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００７０】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の詳細については前記したのと同様である。また、これらの基は置換基を有していてもよいが、置換基としても前記したのと同様である。
尚、式（ＶＩＩ）中、Ｒ３が表すアルキル基および該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
【００７１】
本発明で用いられる（Ａ１）および（Ａ２）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
2004170871.tif 000015
【００７５】
【化２１】
2004170871.tif 000016
【００７６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化２２】
2004170871.tif 000017
【００７８】
【化２３】
2004170871.tif 000018
【００７９】
【化２４】
2004170871.tif 000019
【００８０】
一般式（ＩＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２５】
2004170871.tif 000020
【００８２】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化２６】
2004170871.tif 000021
【００８４】
【化２７】
2004170871.tif 000022
【００８５】
【化２８】
2004170871.tif 000023
【００８６】
一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２９】
2004170871.tif 000024
【００８８】
【化３０】
2004170871.tif 000025
【００８９】
【化３１】
2004170871.tif 000026
【００９０】
【化３２】
2004170871.tif 000027
【００９１】
【化３３】
2004170871.tif 000028
【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化３４】
2004170871.tif 000029
【００９４】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化３５】
2004170871.tif 000030
【００９６】
【化３６】
2004170871.tif 000031
【００９７】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化３７】
2004170871.tif 000032
【００９９】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】
2004170871.tif 000033
【０１０１】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明において用いられる樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１０２】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ１）または（Ａ２）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１０３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１０４】
本発明において、（Ａ１）または（Ａ２）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１０５】
［２］  Ｂ１およびＢ２成分
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有し、特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有するのが好ましい。
【０１０６】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０１０７】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１０８】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
このような化合物としては、たとえば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４  号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９（１９８４）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２��０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７（１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５（１９７５）、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、Ｐ．  Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，  ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４  号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１１１】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１１２】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１１３】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１４】
【化３９】
2004170871.tif 000034
【０１１５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１７】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１１８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化４０】
2004170871.tif 000035
【０１２０】
【化４１】
2004170871.tif 000036
【０１２１】
【化４２】
2004170871.tif 000037
【０１２２】
【化４３】
2004170871.tif 000038
【０１２３】
【化４４】
2004170871.tif 000039
【０１２４】
【化４５】
2004170871.tif 000040
【０１２５】
【化４６】
2004170871.tif 000041
【０１２６】
【化４７】
2004170871.tif 000042
【０１２７】
【化４８】
2004170871.tif 000043
【０１２８】
〔ｂ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４９】
2004170871.tif 000044
【０１３１】
【化５０】
2004170871.tif 000045
【０１３２】
【化５１】
2004170871.tif 000046
【０１３３】
【化５２】
2004170871.tif 000047
【０１３４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１３５】
【化５３】
2004170871.tif 000048
【０１３６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化５４】
2004170871.tif 000049
【０１３９】
【化５５】
2004170871.tif 000050
【０１４０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
【化５６】
2004170871.tif 000051
【０１４２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化５７】
2004170871.tif 000052
【０１４５】
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１４８】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
【０１４９】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５０】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５２】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５３】
【化５８】
2004170871.tif 000053
【０１５４】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５５】
上記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５６】
本発明で使用される一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１５７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ’）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１５８】
【化５９】
2004170871.tif 000054
【０１５９】
一般式（ＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜１３ｆ）：
【０１６０】
【化６０】
2004170871.tif 000055
【０１６１】
【化６１】
2004170871.tif 000056
【０１６２】
一般式（ＩＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜３ｆ）：
【０１６３】
【化６２】
2004170871.tif 000057
【０１６４】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１６５】
【化６３】
2004170871.tif 000058
【０１６６】
上記一般式（Ｉ’）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ    ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．  Ｐａｖｌａｔｈ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６８】
〔ｄ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１６９】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７０】
【化６４】
2004170871.tif 000059
【０１７１】
上記式において、Ｒ３０１  〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７２】
【化６５】
2004170871.tif 000060
【０１７３】
【化６６】
2004170871.tif 000061
【０１７４】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７６】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７９】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８０】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化６７】
2004170871.tif 000062
【０１８４】
【化６８】
2004170871.tif 000063
【０１８５】
【化６９】
2004170871.tif 000064
【０１８６】
【化７０】
2004170871.tif 000065
【０１８７】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  １０，  １３０７（１９７７），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  ５５，  ４２２２（１９９０），  Ｊ．  Ｒａｄｉａｔ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ５（１），  ２（１９７８）  に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８８】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８９】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１９０】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９２】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９３】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９４】
【化７１】
2004170871.tif 000066
【０１９５】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  およびＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  およびＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２００】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２０１】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２０２】
【化７２】
2004170871.tif 000067
【０２０３】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、上記（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２０４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線または放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２０７】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０８】
＜合成例＞
（１）中間体（Ａ）の合成
【０２０９】
【化７３】
2004170871.tif 000068
【０２１０】
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０質量％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０質量％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後、塩酸水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２１１】
（２）モノマー（Ａ）の合成
【０２１２】
【化７４】
2004170871.tif 000069
【０２１３】
水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有・純度６０質量％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２１４】
（３）モノマー（Ｂ）の合成
【０２１５】
【化７５】
2004170871.tif 000070
【０２１６】
中間体（Ａ）２８０．２９ｇ（１ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル１４．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（Ｂ）を３４．３１ｇ得た（収率５６％）。
【０２１７】
（４）ポリマー（Ａ１−１）の合成
【０２１８】
【化７６】
2004170871.tif 000071
【０２１９】
デカフルオロシクロへキセン２６．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）、モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ１−１）を３８．５９ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は７８００、分散度は１．６１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による組成質量比はデカフルオロシクロへキセン／モノマー（Ａ）＝４８／５２であった。
以下、同様の方法で、樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１３）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）を得た。各樹脂の繰り返し単位構造を以下に示す。また、各樹脂のモノマー組成質量比、重量平均分子量Ｍｗおよび分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。
【０２２０】
【化７７】
2004170871.tif 000072
【０２２１】
【化７８】
2004170871.tif 000073
【０２２２】
【化７９】
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【０２２３】
【化８０】
2004170871.tif 000075
【０２２４】
【表１】
2004170871.tif 000076
【０２２５】
実施例１
＜透過率の測定＞
上記で得た樹脂および比較樹脂の各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ    ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０２２６】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
上記で得た樹脂および比較樹脂の各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ３／Ｏ２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量  ５，０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
【化８１】
2004170871.tif 000078
【０２２９】
【化８２】
2004170871.tif 000079
【０２３０】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有し、かつ良好なドライエッチング耐性を示すことがわかる。
【０２３１】
＜画像形成性評価＞
上記で得た樹脂各１．２ｇと（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により更なる（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
シリコンウエハー上に上記組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２３２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
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【０２３４】
上記表３より、本発明のレジスト組成物が高感度かつ高コントラストを示すことがわかる。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、溶解コントラストに優れ、更に耐ドライエッチング性も良好である。