(57)【要約】【課題】柔軟性および耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性、感光性および接着性に優れるエポキシアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えたシリコーン変性アクリレート樹脂、および、加熱操作を要せず、光照射により速やかに硬化物を与えることができ、硬化物中にシリコーン構造部分が相分離することなく均一に含まれているおり、柔軟性（低弾性率）、接着強度、および耐衝撃性に優れた硬化物が得られる光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】(1)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有エポキシ樹脂との付加反応生成物に、更に、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるシリコーン変性アクリレート系樹脂。(2)シリコーン変性アクリレート系樹脂、エポキシ変性アクリレートおよび光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)１分子中に２〜1,000個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、
(B)アルケニル基含有エポキシ樹脂との付加反応生成物に、
更に、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる、
下記一般式（１）：
【化１】
2004189942.tif 000020
〔式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基である〕
で表される基を１個以上有するシリコーン変性アクリレート系樹脂。
【請求項２】
前記(A)成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ1bＳiＯ(4-a-b)/2    （２）
〔式中、Ｒ1は非置換または置換の１価炭化水素基であり、ａは 0.001〜１、ｂは 0.8〜2.5の正数であり、ａ+ｂの和は１〜３である〕
で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン変性アクリレート系樹脂。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシリコーン変性アクリレート系樹脂、エポキシ変性アクリレートおよび光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性および耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性、感光性および接着性に優れるエポキシアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えたシリコーン変性アクリレート系樹脂および該樹脂を含む光硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子・電気業界において種々の表示素子を利用したフラットパネルディスプレイの開発・製造が行われている。これらのディスプレイの多くは、ガラス製、プラスチック製等のフラットパネルからなるセルに表示素子を封止したものである。その代表として、液晶（ＬＣ）ディスプレイおよびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイが挙げられる。液晶ディスプレイは、通常、片面に透明電極を有するガラス基板２枚を、透明電極を有する面同士を内側にして向かい合わせ、シール剤により周辺部をシールして張り合わせ、その中に液晶を封入することにより製造される。従来、シール剤には、熱硬化性のエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、このエポキシ樹脂を硬化させるためには、150〜180℃という高温で２時間程度加熱する必要があり、生産性に乏しいという問題があった。
【０００３】
一方、ＥＬディスプレイは、高輝度、高効率、高速応答性等の点で優れ、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目を集めている。ＥＬ素子には、無機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子があり、無機ＥＬ素子は、時計のバックライト等として実用化されている。有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率、高速応答性、多色表示可能等の点で無機ＥＬ素子より優れているが、耐熱性が低く 60〜80℃程度を超える処理を施すことができない。このため、有機ＥＬディスプレイのシール剤として、熱硬化性エポキシ樹脂を用いた場合、十分に加熱硬化できないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、低温速硬化が可能な光硬化型シール剤の検討が行われている。光硬化型シール剤には、大きく分けて、光ラジカル硬化型シール剤と光カチオン硬化型シール剤がある。
光ラジカル硬化型シール剤としては主としてアクリル系単量体乃至マクロマーが用いられており、多様なものを使用することができるが、耐衝撃性が不十分であり、また、体積収縮率の低減、および接着力について更なる向上が必要とされていた。一方、光カチオン硬化型シール剤としては、主としてエポキシ系樹脂が用いられており、これは接着性が比較的良好であるが、感光性、速硬化性、耐衝撃性等について更なる向上が必要とされていた。
【０００５】
なお、特公昭61-48544号には、エポキシノボラック等の芳香族系重合体とオルガノポリシロキサンとのブロック共重合体を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特公昭63-60069号には、アルケニル基含有エポキシ化ノボラック樹脂とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを付加反応させて得られる共重合体を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、いずれの文献にも、アクリロイル基の導入、光硬化型樹脂組成物としての適用等については何ら記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温での硬化が可能であって、耐衝撃性、感光性、速硬化性および接着性に優れ、硬化物の接着強度が高く、かつ低弾性率で、しかも生産性も良好であり、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルのシール剤として、好適に使用できるシリコーン変性アクリレート系樹脂、および該樹脂を含む光硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の光硬化型樹脂組成物が有していた問題点を、シリコーン変性エポキシ樹脂にメタクリル酸またはアクリル酸を反応させることにより得られる、シリコーン変性アクリレート樹脂を使用することにより解決することができ、感光性、速硬化性、接着性、柔軟性等が良好な硬化物を与える光硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
(A)１分子中に２〜1,000個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、
(B)アルケニル基含有エポキシ樹脂との付加反応生成物に、
更に、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる、
下記一般式（１）：
【０００９】
【化２】
2004189942.tif 000002
〔式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基である〕
で表される基を１個以上有するシリコーン変性アクリレート系樹脂を提供する。
更に、本発明は前記樹脂、エポキシ変性アクリレートおよび光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［シリコーン変性アクリレート系樹脂］
【００１１】
−(A)成分−
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２〜1,000個、好ましくは10〜400個、更に好ましくは 20〜300個、特に好ましくは 40〜200個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）を１分子中に１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ1bＳiＯ(4-a-b)/2    （２）
〔式中、Ｒ1は非置換または置換の１価炭化水素基であり、ａは 0.001〜１、好ましくは 0.003〜0.1、ｂは 0.8〜2.5、好ましくは 0.9〜2.2、より好ましくは１〜２の正数であり、ａ+ｂの和は１〜３、好ましくは 1.5〜2.4、より好ましくは 1.9〜2.1である〕
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１２】
上記のケイ素原子に結合したＲ1は、独立に、非置換または置換の、好ましくは脂肪族不飽和基を除く炭素原子数１〜10、より好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、キシリル基、トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００１３】
この(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖で他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン等の基本的に直鎖状構造のもののみならず、一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、特に、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
−(B)成分−
(B)成分のアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜７個、より好ましくは２〜３個の、グリシジルオキシ基等のエポキシ基を有するとともに、１個以上、通常１〜５個、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個のアルケニル基を有するものであれば、制限なく使用することができる。特に、前記エポキシ基が、例えばグリシジルオキシ基等の形で芳香族環に結合しているものが好ましい。
【００１５】
前記アルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜６、より好ましくは２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、これら中でも、特にアリル基が好ましい。
この(B)成分としては、例えば、下記式で表されるものが例示される。
【００１６】
【化３】
2004189942.tif 000003
【００１７】
【化４】
2004189942.tif 000004
【００１８】
【化５】
2004189942.tif 000005
【００１９】
【化６】
2004189942.tif 000006
【００２０】
【化７】
2004189942.tif 000007
【００２１】
【化８】
2004189942.tif 000008
〔上記各式中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基または臭素原子であり、Ｒ4は水素原子、メチル基または 3,3,3-トリフルオロメチル基であり、ｐ１〜10の整数であり、ｑは１〜２の整数、好ましくは１である〕
上記Ｒ3がアルキル基である場合は、メチル基、エチル基等が、また、アルケニル基である場合は、ビニル基、アリル基等が例示される。
【００２２】
−(A)成分と(B)成分との付加反応生成物−
上記(A)成分と(B)成分とを、塩化白金酸と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン化合物との錯体等の白金系触媒の存在下に反応させることにより、(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）と(B)成分中のアルケニル基（ＣＨ2＝ＣＨ-）とがヒドロシリル化反応により付加し、付加反応生成物（以下、「シリコーン変性エポキシ樹脂」という）を得ることができる。前記反応自体は、当該技術分野において公知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
この付加反応生成物の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化９】
2004189942.tif 000009
【００２４】
【化１０】
2004189942.tif 000010
〔上記各式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｐは、前記のとおりであり、Ｒ5は、式中のベンゼン環からみて式：-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-、または式：-ＯＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2- で表される２価の基であり、ｎは８〜398、好ましくは 38〜198の整数である〕
【００２５】
−アクリル酸またはメタクリル酸との反応−
上記で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、両者を区別する必要がない場合、「(メタ)アクリル酸」という）を、下記反応式（Ｉ）：
【００２６】
【化１１】
2004189942.tif 000011
〔式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基である〕
に従って付加反応させることにより、本発明のシリコーン変性アクリレート系樹脂を得ることができる。
【００２７】
前記付加反応条件について説明する。
(メタ)アクリル酸の使用量は、シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、通常、1.0〜3.0モル、好ましくは 1.05〜2.0モルの範囲である。前記使用量が少なすぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に多すぎると過剰の(メタ)アクリル酸の除去工程時間が長くなるという問題がある。なお、所望により、エポキシ基を未反応で残存させたい場合には、(メタ)アクリル酸の使用量を少なくすればよく、残存エポキシ基量の制御も可能である。
【００２８】
反応触媒としては、エポキシ樹脂の硬化触媒として通常、使用される、リン系またはイミダゾール系化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、2-フェニルイミダゾ−ル、4-メチルイミダゾール等が挙げられる。その使用量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、上記エポキシ基と(メタ)アクリル酸の合計モル数に対して、通常、0.1〜1.0モル％程度である。
【００２９】
反応温度としては、通常、90〜150℃、好ましくは 100〜130℃程度の範囲内とするのがよい。前記反応温度が低すぎると上記反応に要する時間が長くなり、また、逆に高すぎると(メタ)アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。
【００３０】
反応時間は、反応原料の仕込み量によって異なり定まらないが、上記エポキシ基と(メタ)アクリル酸の合計モル数が 1.0モル程度であれば、反応温度100℃において、通常、８〜30時間程度であり、12〜24時間程度であることが好ましい。
前記反応時間が短すぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に長すぎると(メタ)アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。
ラジカル重合反応によりゲル化が生じることを防止するためには、ヒドロキノン系のラジカル重合禁止剤を反応系に添加しておくことが有効である。
【００３１】
反応溶媒としては、シリコーン変性エポキシ樹脂を溶解させ得るものであればよく、特に制限されないが、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン等が好ましく、特にメチルイソブチルケトンを使用することが好ましい。
【００３２】
上記反応により得られた本発明のシリコーン変性アクリレート系樹脂は、上記のとおり、下記一般式（１）：
【００３３】
【化１２】
2004189942.tif 000012
〔式中、Ｒ2は前記のとおりである〕
で表される基を１個以上有するものである。
このシリコーン変性アクリレート系樹脂の例として、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
2004189942.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびｎは前記のとおりであり、Ｘは、式：-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ(ＣＯ)ＣＣＲ2＝ＣＨ2（Ｒ2は前記のとおり）で表される基である〕
【００３５】
［光硬化型樹脂組成物］
上記シリコーン変性アクリレート系樹脂をエポキシ変性アクリレートおよび光重合開始剤と組み合わせることによって本発明の光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
ここで、エポキシ変性アクリレートとは、エポキシ基を１個以上有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られた(メタ)アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物を意味する。
【００３６】
本発明の光硬化型樹脂組成物全量に対する、上記シリコーン変性エポキシアクリレート系樹脂中の上記(A)成分に由来するポリオルガノシロキサン構造部分の含有量は、通常、1.0〜40.0重量％、好ましくは５〜15重量％の範囲となるように調整することがよく、前記構造部分の含有量が少なすぎると、得られる硬化物の弾性率（ヤング率）が高いものとなってしまうために、柔軟性が損なわれるという問題があり、また、逆に多すぎると硬化物の透湿量が増加するとともに、シール剤等として適用する場合に、光硬化型樹脂組成物の接着性が悪くなるという問題がある。
【００３７】
本発明の光硬化型樹脂組成物に配合されるエポキシ変性アクリレートは、上記のとおり、エポキシ基を１個以上有する化合物に(メタ)アクリル酸を反応させて得られた化合物であり、シリコーン変性アクリレート系樹脂と共重合して硬化物を与える光重合性成分である。前記エポキシ基を１個以上有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有する化合物；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３８】
このエポキシ変性アクリレートの使用量は、シリコーン変性アクリレート系樹脂 100重量部に対して、通常、50〜500重量部、好ましくは 100〜300重量部程度とすればよい。前記使用量が少なすぎると接着性が悪くなるという問題があり、また、逆に多すぎるとシリコーン変性アクリレート系樹脂含有量が少なくなり、低応力性に劣るという問題がある。
【００３９】
次に、光重合開始剤としては、例えば、ビアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン、(1-ヒドロキシ−1-メチルエチル)フェニルケトン、(α-ヒドロキシイソプロピル)(ｐ-イソプロピルフェニル)ケトン、ジエチルチオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。この光重合開始剤の使用量は、有効量であればよく特に制限されないが、光重合性成分の総量 100重量部に対して、通常、0.5〜20.0重量部、好ましくは 2.0〜8.0重量部程度である。
【００４０】
＜その他の成分＞
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記エポキシ変性アクリレート以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のモノエステル；1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のジエステル；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリエステル；ウレタンアクリレート類を併用しても差し支えない。
【００４１】
また、他の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコーンゴム等の１種単独または２種以上の組み合わせ；充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等の１種単独または２種以上の組み合わせ；改質剤、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００４２】
本発明の光硬化型樹脂組成物の接着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加することが有効である。前記シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ-メルカプトシラン等のメルカプトシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
［シール剤］
本発明の光硬化型樹脂組成物をシール剤として適用する場合は、スペーサー材として、ガラスビーズ等の有機または無機の粒状物が配合されていることが必要である。
また、シール対象としては、代表的には液晶（ＬＣ）ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフラットパネルからなるセルであるが、これらに限られず、例えば、ＣＣＤ等の半導体素子を収納するケースとリッドからなる半導体装置、気密状態にシールして湿気の透過を防止する構造体等が挙げられる。
【００４４】
シール方法としては、シール剤を基板等に塗布し、光を照射して硬化させればよく、これにより封止構造体を得ることができる。シール剤の塗布方法としては、基板等に対し均一な塗布ができる方法であればよく、特に制限されないが、例えば、スクリーン印刷やディスペンサーを用いて塗布する方法等により実施すればよい。ディスプレイセルの場合、ディスプレイ基板間にディスプレイ素子を封入し、基板の周辺部にシール剤を塗布して貼り合わせ、光を照射することにより、シール剤を硬化させてディスプレイセルが形成される。
【００４５】
光硬化のために用いられる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればよく、特に制限されないが、通常、紫外線光乃至可視光の範囲の光が照射できる光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射光量は、シール剤の十分な硬化ができ、接着不良が発生しない範囲で適宜選定できるが、通常、400〜4000ｍＪ/ｃｍ2程度である。照射光量が多すぎると、不要なエネルギーを浪費することとなり、生産性が低下するので好ましくない。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらに限られるものではない。なお、下記表１の「組成」の欄に記載の数は重量部を意味する。
【００４７】
［実施例１］
攪拌器、冷却菅および温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（ｉ）：
【００４８】
【化１４】
2004189942.tif 000014
〔式中、Ｍeはメチル基であり、Ｒ5は式記載のベンゼン環からみて、式：-ＯＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2− で表される２価の基であり、ｎは58、ｐは８である〕
で表される化合物（エポキシ当量：432）50ｇ（0.11当量）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：20）50ｇ（0.25当量）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）500ｇ、アクリル酸 49ｇ(0.68モル)、トリフェニルホスフィン0.5ｇ、およびハイドロキノン 0.05ｇを加え、110℃×24時間の条件で反応させて、下記構造式（ii）：
【００４９】
【化１５】
2004189942.tif 000015
〔式中、Ｍe、Ｒ5、ｎおよびｐは、前記式（ｉ）において記載のとおり、Ｘは、式：-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ(ＣＯ)ＣＨ＝ＣＨ2で表される基である〕
で表されるシリコーン変性アクリレート樹脂と、エポキシ変性アクリレート樹脂（即ち、フェノールノボラックエポキシ樹脂とアクリル酸との付加反応生成物）との混合物（残存エポキシ基：なし、軟化点：70〜90℃）を得た。これを、樹脂Ａとする。
【００５０】
［実施例２］
攪拌器、冷却菅および温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（iii）：
【００５１】
【化１６】
2004189942.tif 000016
〔式中、Ｍeはメチル基、Ｒ5は式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表される２価の基、ｎは８である〕
で表される化合物（エポキシ当量：376）100ｇ（0.26当量）、ＭＩＢＫ 500ｇ、アクリル酸 36ｇ(0.5モル)、トリフェニルホスフィン 0.4ｇ、およびハイドロキノン 0.04ｇを加え、110℃×24時間の条件で反応させて、下記構造式（iv）：
【００５２】
【化１７】
2004189942.tif 000017
〔式中、Ｍe、Ｒ5およびｎは、前記式(iii)において記載のとおり、Ｘは、式：-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ(ＣＯ)ＣＨ＝ＣＨ2で表される基である〕
で表されるシリコーン変性アクリレート樹脂（残存エポキシ基：なし、粘度（25℃）：350Ｐa・s）を得た。これを、樹脂Ｂとする。
【００５３】
［実施例３］
攪拌器、冷却菅および温度計を備えた４つ口フラスコに、上記構造式（iii）で表される化合物 100ｇ（0.26当量）、ＭＩＢＫ 500ｇ、メタクリル酸 43ｇ(0.5モル)、トリフェニルホスフィン 0.4ｇ、およびハイドロキノン 0.04ｇを加え、110℃×24時間の条件で反応させて、下記構造式（v）：
【００５４】
【化１８】
2004189942.tif 000018
〔式中、Ｍe、Ｒ5およびｎは前記式（iii）において記載のとおり、Ｙは、式：-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ(ＣＯ)Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2で表される基である〕
で表されるシリコーン変性アクリレート樹脂（残存エポキシ基：なし、粘度（25℃）：400Ｐa・s）を得た。これを、樹脂Ｃとする。
【００５５】
［実施例４］（光硬化型樹脂組成物）
上記樹脂Ａ 30重量部、エポキシ変性アクリレート：Ｒ-１４６（商品名、日本化薬(株)製）30重量部、ウレタンアクリレート：ＵＸ４１０１（商品名、日本化薬(株)製）20重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部、光重合開始剤：ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）６重量部、およびγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業(株)製）３重量部を THINKY Conditioning mixer で５分間混合することにより、光硬化型樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例５〜６］（光硬化型樹脂組成物）
実施例４に記載の樹脂Ａを、上記樹脂Ｂ、または上記樹脂Ｃに変更すること以外は、実施例４と同様にして、各光硬化型樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例１］（光硬化型樹脂組成物）
実施例４に記載の樹脂Ａを用いず、他の成分の使用量を表１に記載の量（重量部）に変更すること以外は、実施例４と同様にして、各光硬化型樹脂組成物を得た。
【００５８】
＜硬化物の評価方法＞
ヤング率
上記各光硬化型樹脂組成物を、ポリテトラフルオロエチレン製シートの面上に300μmの厚さとなるように塗布し、これに水銀ランプを用いて１分間、光照射し（照射光量：800ｍＪ/ｃｍ2）、その後硬化シートを剥離することによりテストピースを作成した。各テストピースを、固体粘弾性測定装置（(株)ヨシミズ製）を用いて、標線間：25ｍｍ、引張り速度：１ｍｍ/分、および周波数：30Ｈzの条件で、引張り弾性率（ヤング率：Ｋg/ｍｍ2）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
接着強度
２枚のガラス板（50mm×５mm）間に上記各光硬化型樹脂組成物（厚さ：100μｍ）をはさみ、これに水銀ランプを用いて１分間光照射して（照射光量：800ｍＪ/ｃｍ2）硬化させた。次いで、この２枚のガラス板をプシュプルゲージ測定器を用いて、ガラス面に対して互いに垂直方向に、引張り速度：２ｍｍ／分の条件で引張って、両者が剥離する際の強度（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
耐衝撃性テスト
10ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、上記各光硬化型樹脂組成物を塗布し、平均 300μｍの厚さに被覆した。次いで、これに水銀ランプを用いて１分間光照射して（照射光量：800ｍＪ/ｃｍ2）硬化させた。こうして各計 20個のテストパッケージを作製した。
このテストパッケージを、−55℃×１分間および 100℃×30秒間の条件で熱サイクルを繰り返して、100サイクル後に硬化物にクラックが生じているもの、または電極表面からの硬化物の剥離が生じているものを不良とし、20個中の不良個数を測定した。測定した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004189942.tif 000019
【００６２】
（注）
Ｒ-１４６：エポキシ変性アクリレート（日本化薬(株)製）
ＵＸ４１０１：ウレタンアクリレート（日本化薬(株)製）、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ダロキュア１１７３：光重合開始剤（チバ゛・スペシャルティ・ケミカルズ製）
ＫＢＭ４０３:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
【００６３】
＜評価＞
表１の結果から、明らかなように、シリコーン変性アクリレート樹脂Ａ〜Ｃを含む実施例４〜６の各光硬化型樹脂組成物から、ヤング率が低く、柔軟性に富み、接着強度が高く、また、耐衝撃性テストをみても、クラック等の欠陥を生じることのない信頼性に高い硬化物が得られていることがわかる。これに対して、シリコーン変性アクリレート樹脂を用いず、エポキシ変性アクリレート（Ｒ-１４６）を増量した比較例１のものの場合は、柔軟性、接着強度および品質の信頼性のいずれにおいても、明らかに不満足な硬化物しか得られていない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のシリコーン変性アクリレート樹脂は、柔軟性および耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性、感光性および接着性に優れるエポキシアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えたものである。このシリコーン変性アクリレート樹脂を含む本発明の光硬化型樹脂組成物は、加熱操作を要せず、光照射により速やかに硬化物を与えることができる。この硬化物中には、シリコーン構造部分が相分離することなく均一に含まれているおり、柔軟性（低弾性率）、接着強度、および耐衝撃性に優れた硬化物が得られる。また、硬化工程等の生産性および硬化物の品質に対する信頼性も良好であることから、本発明の光硬化型樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネル用のシール剤として好適に使用できるものである。