(57)【要約】【課題】形態や触媒金属の残存等による水素吸蔵特性の影響がほとんどなく、安定に水素を吸蔵し、軽量で、影響や人体への影響も認められない新しいナノチューブ構造体を提供する。【解決手段】水素吸蔵量が、１０ＭＰａ、室温で、１．５重量％以上であり、直径が５〜５０ｎｍ、長さが１〜２０μｍの多層壁窒化ホウ素ナノチューブ、あるいは、水素吸蔵量が、１０ＭＰａ、室温で、２．５重量％以上であり、直径１０〜１００ｎｍ、長さが５０〜３００ｎｍのナノベル型のナノチューブが５〜２０μｍの長さに繋がった竹の子状窒化ホウ素ナノチューブとする。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵量が、１０ＭＰａ、室温で、１．５重量％以上であり、直径が５〜５０ｎｍ、長さが１〜２０μｍの多層壁窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項２】
化学組成がＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈである前駆体をＮ2とＮＨ3の混合ガス気流中で、１６００℃以上の温度で熱分解することを特徴とする請求項１に記載の多層壁窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項３】
メラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6）とホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）をモル比１：２もしくはその近傍で混合し、空気中、４００℃〜５５０℃で加熱処理し、得られた粉末を、窒素中、７５０℃〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする化学組成がＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈである請求項２に記載の前駆体の製造方法。
【請求項４】
水素吸蔵量が、１０ＭＰａ、室温で、２．５重量％以上であり、直径が１０〜１００ｎｍ、長さが５０〜３００ｎｍのナノベル型の形態を有する窒化ホウ素ナノチューブが、５〜２０μｍの長さに繋がった竹の子状窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項５】
酸素含有量が１０〜２０％の窒化ホウ素粉末をＮ2とＮＨ3の混合ガス気流中で、１６００℃以上の温度で熱分解することを特徴とする請求項４に記載の竹の子状窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳細には、この出願の発明は、燃焼後の最終生成物が水だけであり、環境に対してクリーンで、人類にも全く悪い影響を及ぼさないエネルギー源である水素を効率よく吸着し、軽量で、しかも物質自体にも毒性の認められない、新しい窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軽量で、有効な水素貯蔵用材料として、カーボンナノチューブが知られている。特に１層の壁で構成されている、つまり単層の、電気的に半導体の性質を有するカーボンナノチューブが有効であると言われている（文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノチューブは、その直径の大きさ、または捩れの存在の仕方で、金属的な性質を有したり、半導体的な性質を有したりすることがわかっている。また、カーボンナノチューブの製造には、触媒として種々の金属が使用される。このようなカーボンナノチューブの形状の違いとこれによる性質の相違により、また製造時の触媒金属の混入等により、水素貯蔵量が影響を受けることになる。だが、それにもかかわらず、現状ではその形状等を制御することは困難である。
【０００４】
さらにまた、現状では、水素吸蔵に有効な、壁が１層のみからなるカーボンナノチューブを他の生成物から分離することは困難である。このため、カーボンナノチューブの水素貯蔵性能については報告や研究発表によるばらつきが大きいのが現状である。
【０００５】
【文献】
１：Nature 1997, 386, 377
２：J.Phys.Chem., B 1998, 102, 4253
３：Science 1999, 286, 1127
４：Carbon 2001, 39, 1447
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、直径の大きさや捩れ等の存在によって、電気的な性質等が影響を受けず、触媒金属の残存による影響もなく、安定に水素を吸蔵することができ、しかもその製造が容易であって、軽量で、環境または人体への影響が殆ど無い、新しいナノチューブ構造体を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、水素吸蔵量が、１０ＭＰａ、室温で、１．５重量％以上であり、直径が５〜５０ｎｍ、長さが１〜２０μｍの多層壁窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第２には、化学組成がＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈである前駆体をＮ2とＮＨ3の混合ガス気流中で、１６００℃以上の温度で熱分解させることによる、水素吸蔵用材料としての多層壁窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００９】
第３には、化学組成がＣ3Ｎ6Ｈ6であるメラミンと、化学組成がＨ3ＢＯ3であるホウ酸を１：２もしくはその近傍のモル比に混合し、空気中で４００℃〜５５０℃で加熱処理した後、得られた粉末を窒素中、７５０℃〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする、多層壁窒化ホウ素ナノチューブを製造するための前駆体であるＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈを得る方法を提供する。
【００１０】
またこの出願の発明は、第４には、室温での水素吸蔵量が、２ＭＰａで、０．７重量％、また１０ＭＰａで２．５重量％以上であり、直径が１０〜１００ｎｍ、長さが５０〜３００ｎｍのナノベル型の形態を有する窒化ホウ素ナノチューブが、５〜２０μｍの長さに繋がった竹の子状窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【００１１】
第５には、この出願の発明は、酸素含有量が１０〜２０％の窒化ホウ素粉末を、Ｎ2とＮＨ3の混合ガス気流中で、１６００℃以上の温度で熱分解させることを特徴とする水素吸蔵用材料としての竹の子状窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、多層型または竹の子型の窒化ホウ素ナノチューブで、これらに有効な水素吸蔵効果のあることは、この出願の発明によってはじめて確認されたことである。同じように水素吸蔵効果が期待されているカーボンナノチューブに比較し、窒化ホウ素ナノチューブは形態から受ける影響が少ないことも確認されている。
【００１３】
この出願の発明では、カーボンナノチューブに比べて、形態の制御が容易な水素吸蔵材料としての、窒化ホウ素ナノチューブを２種類の形態のものとして提供する。一つは、たとえば図１に示すことのできる、直線状の形態で、多層壁構成からなるものであり、他は、たとえば図２に示すことのできる、ナノベルと呼ばれる特異な形状のものが繋がって、全体としては長い竹の子状になった水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブである。
【００１４】
直線状の形態で、多層型の構成の窒化ホウ素ナノチューブについては、水素吸蔵量が１０ＭＰａ、室温で、１．５重量％以上であるという特性として規定することができるが、さらには、２ＭＰａ、室温で０．５重量％以上であることが好適である。そして、このものは、直径が５〜５０ｎｍ、長さ１〜２０μｍの範囲のものである。
【００１５】
このような直線状で多層壁構成の窒化ホウ素ナノチューブは、好適には、たとえば次のようなこの出願の発明の方法によって製造することができる。すなわち、まず、化学組成がＣ3Ｎ6Ｈ6であるメラミンと、化学組成がＨ3ＢＯ4であるホウ酸を１：２もしくはその近傍（±１０％の許容範囲）のモル比に混合し、空気中で４００℃から５５０℃で好適には３〜４時間加熱処理して、２ホウ酸メラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6・２Ｈ3ＢＯ4）を得た後、この粉末を窒素中、７５０℃から８５０℃で好適には１〜２時間、加熱処理することで、非晶質の前駆体であるＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈを製造する。
【００１６】
この前駆体である非晶質のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈには、ＢＮ結合がフレームとして存在し、酸素が２０〜３０重量％の割合で存在している。
【００１７】
次いで、この前駆体を１６００℃以上で、Ｎ2とＮＨ3の混合ガス気流中で熱分解する。この熱分解によって、Ｂ−Ｎ−Ｏからなる液状の非晶質体を介して、直線状の多層壁窒化ホウ素ナノチューブが生成する。この場合のナノチューブはチューブの両端にキャップを被っている。
【００１８】
またこの出願の発明は、前記のとおりの竹の子状窒化ホウ素ナノチューブも提供するものであるが、このものは、好適にはたとえば、酸素を１０〜２０％含有した窒化ホウ素粒子を、Ｎ2とＮＨ3の混合ガス気流中、１６００℃以上の温度で熱分解することによって製造することができる。ナノベル型のチューブが生成し、それらがベルの軸方向に繋がって、数ミクロンの長さになった竹の子状窒化ホウ素ナノチューブとなる。
【００１９】
水素吸蔵用カーボンナノチューブで報告されている結果との比較から、この竹の子状窒化ホウ素ナノチューブにおいても、単層の壁からなり、両端にキャップの無いナノチューブが、水素吸蔵にはより有効であると類推できる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００２１】
もちろん以下の例により発明が限定されることはない。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により、さらに詳しくこの発明について説明する。
＜実施例１＞
化学組成がＣ3Ｎ6Ｈ6であるメラミンと、化学組成がＨ3ＢＯ4であるホウ酸を１：２のモル比に混合し、空気中、５００℃で３時間加熱処理して２ホウ酸メラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6・２Ｈ3ＢＯ4）を得た後、この粉末に対し窒素中、８００℃で１時間の加熱処理を行った。この加熱処理により非晶質のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈを得た。
【００２３】
次に、得られたＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ粉末を前駆体として、カーボン坩堝に入れ、それを筒状のカーボン発熱体中に設置し、１ｌ／ｍｉｎの窒素気流中で、縦型誘導加熱装置を用いて、１７００℃、２時間加熱処理を行った。
【００２４】
得られた試料を透過電子顕微鏡で観察した。図１は、多層壁窒化ホウ素ナノチューブ(multi-wall tube)で、直径が１０〜３０ｎｍ、長さは数μｍ、長さ方向の両端にキャップを被っている。
＜実施例２＞
また酸素を１０〜２０％含有した窒化ホウ素粒子に対し、Ｎ2とＮＨ3の混合ガス気流中、１６００℃以上の温度で２時間加熱処理を行った。
【００２５】
得られた試料を透過電子顕微鏡で観察した。図２は、直径が１０〜８０ｎｍのナノベル型の窒化ホウ素が軸方向に１０μｍ以上の長さに繋がった、竹の子状窒化ホウ素ナノチューブ(bamboo tube)を示している。
＜水素吸蔵特性＞
これら実施例１および実施例２の試料の水素吸蔵量をＣａｈｎ  Ｄ１１０型の熱天秤を用いて、室温、水素気流中で測定した結果を図３に示した。比較のために、株式会社電化製の粒径が１０〜２０μｍの窒化ホウ素微粒子(bulk powder)の水素吸蔵測定結果も同じ図の中に示した。図３は横軸に水素を吸蔵させたときの水素の圧力、縦軸に試料の重量の増加分を示している。この図３からわかるように、窒化ホウ素ナノチューブの水素吸蔵量は、窒化ホウ素微粒子の水素吸蔵量に比べて、はるかに大きい。また図３でmodel tubeとして示した多層壁ナノチューブに比べ、図３でbamboo tubeとして示した、ナノベルを単位とした、竹の子型のナノチューブの方が、約１．５倍程度、多くの水素を吸蔵した結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明では、クリーンで、何処にでも存在するエネルギー源であり、その利用後の排出物としては水だけであることから、その実用化が非常に期待されている水素の吸蔵用材料として窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法が提供される。
【００２７】
窒化ホウ素ナノチューブは軽量で、環境や人体に対する影響も殆ど無く、カーボンナノチューブに比べ、熱に強く、化学的にも安定な材料として期待される。
このため、安定で超寿命の水素吸蔵材料として利用でき、クリーン自動車の燃料母材等として、その経済的効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層壁窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡像の図面に代わる写真である。
【図２】ナノベル型のナノチューブを単位として、それらが軸方向に繋がった竹の子型の窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡像の図面に代わる写真である。
【図３】多層壁窒化ホウ素ナノチューブと、竹の子状窒化ホウ素ナノチューブ及び比較としての窒化ホウ素微粒子の水素吸蔵量の測定結果を示した図である。横軸が水素の圧力、縦軸が試料の重量の増加分を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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