(57)【要約】【課題】本発明の目的は、予備硫化を行うことなしに、高い触媒活性を有する水素化脱硫触媒及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、担体に少なくとも１種の金属活性成分が担持された触媒の製造方法であって、金属活性成分として油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法である。また、本発明は、油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理して得られる触媒も包含する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に少なくとも１種の活性金属成分を担持させた触媒の製造方法であって、活性金属成分として油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
油溶性金属化合物が、モノカルボン酸の金属塩、多価カルボン酸の金属塩及びアミンの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
油溶性金属化合物が、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート又はアルキルキサンテートを配位子とする油溶性金属錯体である請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
油溶性金属化合物が、周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の少なくとも１種の金属を含有する化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
油溶性金属化合物が、モリブデンを含有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
油溶性金属化合物が、硫黄を含有する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
油溶性金属化合物が、硫黄を含有する核を有する多核錯体化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
担体が、アルミナ又はアルミナ−シリカからなる担体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
水蒸気処理の温度が、１５０〜５００℃である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理して得られる触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒からなる水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に活性金属成分が担持された触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留や分解により得られる炭化水素油は、多かれ少なかれ硫黄化合物を含有しており、燃料油として使用する場合には、硫黄化合物の燃焼により硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生し大気を汚染する。近年、環境保護の点から、自動車や航空機には、より硫黄含量の少ない燃料油が求められている。例えば、自動車用ディーゼルエンジン等に用いられる軽油中の硫黄分は、現在、我国では５００質量ｐｐｍ以下に規制されているが、今後、５０質量ｐｐｍ以下に規制されるものと予想されている。
【０００３】
一方、硫黄化合物を含有する炭化水素油中の硫黄分の除去（脱硫）には、水素化処理（水素化脱硫）が有効であり、無機物担体に周期律表第６〜１０族金属からなる活性金属成分を担持させた触媒が用いられている。中でも、ＣｏＯ・ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ・ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ・ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３等をベースとする触媒は、水素化脱硫に好適に利用されている（特開平４−１８３７８６号公報、特開平１１−１８９７７６号公報、特開２００２−８５９７６号公報等）。しかしながら、触媒の活性金属は、酸化物状態では活性が低く、触媒活性を高めるために、触媒の活性金属を硫化物にする必要がある。使用に先立って、触媒の活性金属を酸化物状態から硫化物状態に変えることを予備硫化というが、この予備硫化は硫化剤と水素の割合を適当な値に維持しなければならず、実際の工場設備においては、通常、数日間連続して行わなければならないなど操作を行う上で非常に煩雑なものであるばかりでなく、経済的にも不利であった。
【０００４】
これに対して、予備硫化なしでも、予備硫化を行った触媒と同等の触媒活性を有する水素化脱硫触媒も提案されており、例えば、特開平５−７６７６６号公報では、有機硫黄化合物及び環状アルミニウムオリゴマーの均一液相に、モリブデン化合物及びコバルト化合物を加えた後、共沈させて得られる沈殿を乾燥させた触媒；特開２００１−３５３４４４号公報及び特開２００１−３５４９７３号公報では、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムに、シリカ若しくはシリカ・アルミナ、硫酸根及びパラジウムを担持させた触媒が開示されている。しかしながら、特開平５−７６７６６号公報に開示された触媒は、物理的な強度が不十分であるために、充填時又は使用中に破損し易く、特開２００１−３５３４４４号公報及び特開２００１−３５４９７３号公報で開示された触媒は、失活し易いという欠点があった。
【０００５】
一方、ゼオライト系触媒においては、触媒活性を有する金属化合物を担持する前に、担体であるゼオライト等を水蒸気処理することにより、触媒活性が向上することが知られている（特公平７−１０２３２２号公報、特表平９−５１２０４３号公報、特表平１０−５０６６６７号公報等）。しかしながら、触媒活性を有する金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理することにより触媒活性を向上させる技術については知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、予備硫化を行うこと無しに、高い触媒活性を有する水素化脱硫触媒及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素化脱硫触媒について、鋭意検討を重ねた結果、油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理を行うことにより得られる触媒が、予備硫化なしでも、高い水素化脱硫活性を有することを見出し本発明に至った。即ち、本発明は、担体に少なくとも１種の金属活性成分が担持された触媒の製造方法であって、金属活性成分として油溶性金属化合物を担体に担持させた後に、水蒸気処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（油溶性金属化合物）
本発明において、油溶性金属化合物とは、３０℃でトルエンに対して、少なくとも０．１質量％溶解する金属化合物をいう。このような油溶性金属化合物としては、モノカルボン酸の金属塩、多価カルボン酸の金属塩、アミンの金属塩、油溶性金属錯体等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、トリデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン；ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルモノエタノールアミン等の２級アミン；Ｎ−アルキルジメチルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン等の３級アミン；Ｎ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキル−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ポリアルキレンポリアミンの脂肪酸アミド、ポリアルキレンポリアミンのアルキル若しくはアルケニルコハク酸アミド、ポリアルキレンポリアミンとフェノール化合物のマンニッヒ反応物等のポリアミン等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、油溶性金属化合物は、油溶性金属錯体であることが好ましい。油溶性金属錯体の配位子としては、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、ジベンジルスルフィド、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、メチオニン、システイン、システインとアルコールとのエステル、シスチン、ピリジン−２−チオール、チオ尿素、ジチオシュウ酸等の硫黄を含有する配位子；アラニン、β−アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン酸ジ酢酸、グリシン、グリシルグリシン、トリグリシン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、サルコシン、グルタミン酸ジ酢酸、ヒスチジン、プロリン等の硫黄を含有しないアミノ酸系配位子；Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、エチレンビス（グアニド）、等のエチレンジアミン系配位子；２，２’−ビピペリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチル−ピリジン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、２，２’−ビピラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ピコリルアミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、２，２’：６’、２”−テルピリジン、５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環構造を有するアミン系配位子；α−アミノ−α−メチルマロン酸、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、モノエタノールアミン、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、３−（２−アミノエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、ジメチルグリオキシム、２，４−ペンタンジアミン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール等のその他のアミン系配位子；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、カテコール、シュウ酸、サリチル酸、アルキルサリチル酸、サリチルアルデヒド、グリセリンのモノ脂肪酸エステル、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、ジピバロイルメタン、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン等の硫黄及び窒素を含有しない配位子等が挙げられる。
このような、油溶性金属化合物の中でも、硫黄を含有する配位子の金属錯体の場合に活性の高い触媒が得られることから好ましく、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート及びアルキルキサンテートが更に好ましく、ジアルキルジチオカルバメート及びジアルキルジチオホスフェートが最も好ましい。
【００１０】
本発明において、油溶性金属化合物は、周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属を含有する化合物が好ましい。これらの例として、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、これらの中でも、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが好ましく、モリブデンが最も好ましい。また、触媒活性を発揮する金属は、１種のみを担持させてもよいが、２種以上の金属を担持させてもよい。２種以上の金属を担持させる場合、そのうちの１種はモリブデンであることが好ましく、モリブデンとコバルト又はモリブデンとニッケルの組合せであることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明において、油溶性金属化合物は、硫黄を含有する化合物が好ましい。また、硫黄を含有する核を有する多核錯体化合物であることが好ましい。硫黄を含有する核としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表わされる構造を挙げることができる。
【化１】
2004057848.tif 000002
（式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表わす。但し、全てのＸが酸素原子になることはない。）
【化２】
2004057848.tif 000003
（式中、Ｍは、それぞれ独立して金属原子を表わし、好ましい金属として、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【化３】
2004057848.tif 000004
（式中、Ｍは、それぞれ独立して金属原子を表わし、好ましい金属として、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【化４】
2004057848.tif 000005
（式中、Ｍは、それぞれ独立して金属原子を表わし、好ましい金属として、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、ｎは３又は４の数を表わす。）
一般式（１）〜（４）で表わされる構造のうち、一般式（１）で表わされる構造が好ましい。
一般式（１）で表わされる構造を有する油溶性金属化合物の中でも、特に好ましい油溶性金属化合物としては、下記一般式（５）
【化５】
2004057848.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート；下記一般式（６）
【化６】
2004057848.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート；下記一般式（７）
【化７】
2004057848.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンキサンテートが挙げられる。これらの中でも、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオホスフェートが好ましく、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートが最も好ましい。
一般式（５）〜（７）において、Ｒは炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、これらのうちでは直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。これらのうちで、アルキル基としては炭素数３〜１８のものが好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。これらのうちで、アルケニル基としては炭素数３〜１８のものが好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等が挙げられる。これらのうちで、アリール基としては炭素数６〜１８のものが好ましい。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。これらのうちで、シクロアルキル基としては炭素数５〜１８のものが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒の製造方法において、油溶性金属化合物の担持量は、乾燥後の触媒の質量を基準にして、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％である。油溶性金属化合物の担持量が０．５質量％より少ないと、十分な触媒活性が得られず、４０質量％よりも多いと、担体上で触媒活性を有する金属同士の凝集が起こり、触媒活性点の数が減少するために触媒活性が低下してしまうからである。
この他、触媒の水素化脱硫活性を低下させない範囲で、必要に応じて、他の元素を触媒に担持しても良い。こうした元素としては、例えば、ホウ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ビスマス等の典型元素；スカンジウム、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、ハフニウム、タンタル等の遷移元素等が挙げられる。これらの元素は、水素化脱硫の活性を向上させるものであるが、中には、オレフィンや芳香族成分の水素化還元、アルキル基の転位、窒素含有炭化水素の脱窒素等の効果を持つものもある。
【００１３】
（担体）
本発明に用いられる担体は、水素化脱硫触媒の担体として通常使用されているものが使用可能である。こうした無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア−リン、アルミナ−ボリア−リンなどが挙げられ、中でもアルミナ及びアルミナ−シリカが好ましく、アルミナ−シリカが更に好ましく、アルミナ−シリカの中でも特にゼオライトが好ましい。
ゼオライトは一般的には周期律表第１族又は第２族金属の結晶性アルミナ−シリカであり、下記の一般式（８）
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ　　　　（８）
（式中、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、ｙは２以上の数であり、ｗはゼオライトの空隙に含まれている水分量を表す）
で示される。本発明で好適に使用できるゼオライトは、チャバザイト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト及びクリノプチロライトなどの天然のゼオライト、シリカライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトなどである。これらの中でも、一般式（８）のｙが１０以上であるゼオライトが好ましい。
本発明に用いられる担体は、ゼオライトのみでも良いが、他の無機酸化物との組合せでも良い。他の無機酸化物との組合せである場合、無機酸化物担体中のゼオライトの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明に用いられる担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、触媒として機能することができれば、特に制限されないが、脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／ｇが好ましい。平均細孔径は５００〜２０００ｎｍが好ましく、６００〜１５００ｎｍがさらに好ましい。担体の形状は、粒状、錠剤状、円柱状（断面が三葉型、四葉型のものを含む）のいずれでもよい。
【００１４】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒は、活性金属成分として油溶性金属化合物を、担体に担持させた後に水蒸気処理して調製される。油溶性金属化合物を担体させる方法は、特に限定されず、通常、活性金属成分を触媒に担持する場合と同様におこなうことができる。好ましい方法としては、油溶性金属化合物を、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解した後、この溶液に担体を浸漬するか、又はこの溶液を担体に噴霧し、その後乾燥させる方法が挙げられる。乾燥は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法により行われる。含浸処理は、必要に応じて複数回行ってもよく、含浸処理ごとに乾燥を行っても良い。
２種以上の活性金属成分を担持する場合には、全ての金属成分を油溶性金属化合物として担持することが好ましいが、少なくとも１種の活性金属成分を油溶性金属化合物として担持するのであれば、他の活性金属成分は油溶性金属化合物でなくともよい。この場合、まず担体を油溶性でない金属化合物を含む溶液に含浸させ、担体を乾燥し、必要に応じて焼成した後、油溶性金属化合物を担持することが好ましい。
本発明において、水蒸気処理とは、水蒸気を触媒に接触させることを言う。触媒と水蒸気との接触方式は、特に限定されず、固定床でもよいし、流動床でもよい。水蒸気温度は、１５０〜５００℃が好ましく、１８０〜４００℃が更に好ましく、２００〜３５０℃が最も好ましい。水蒸気処理の時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜８時間が更に好ましく、１．５〜５時間が最も好ましい。また、接触させる水の量は、水蒸気の温度及び接触時間により異なるが、水蒸気と接触させる触媒１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部／ｈｒであることが好ましく、５０〜５，０００質量部／ｈｒであることが更に好ましく、１００〜２，０００質量部／ｈｒであることが最も好ましい。
なお、水蒸気処理が終了した後であれば、必要に応じて、焼成、予備硫化等の従来公知の触媒処理を行ってもよい。
【００１５】
（触媒の使用）
本発明の製造方法を用いて製造した触媒は、原油の蒸留や分解により得られる炭化水素油の、水素化精製、接触改質、接触分解、水素化分解、アルキル化、トランスアルキル化、不均化、異性化、水蒸気改質等の触媒及び石炭の液化又はガス化の触媒として使用でき、特に水素化精製に好ましく使用できる。炭化水素油の水素化精製としては、例えば、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属等を挙げることができるが、本発明の触媒が最も好適に用いることできるのは、炭化水素油の水素化脱硫である。
本発明の触媒は、硫黄化合物を含み、沸点が５０〜５２５℃の範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、具体的には、例えば、ナフサ、灯油、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽油、分解軽油、オイルシェール油、石炭液化油等の水素化脱硫用の触媒として使用可能である。軽油等に含まれる硫黄化合物のうち、ジベンゾチオフェン化合物は、水素化脱硫し難い化合物であり、中でも４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等の４位及び６位に置換基を有するジベンゾチオフェン化合物は、水素化脱硫が困難であることから、軽油等の硫黄含量を低減する上で障害となるが、本発明の触媒は、このようなジベンゾチオフェン化合物に対しても高い活性を有している。このため本発明の触媒は、特に、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫軽油などの硫黄化合物を含有する軽油の硫黄含量を低減させるのに好適に使用される。
本発明の触媒を使用する場合、適当な反応器において、固定床、移動床又は流動床として使用し、この反応器に硫黄化合物を含む炭化水素を導入して、水素化脱硫を行なう。一般的には、触媒を固定床として維持し、硫黄化合物を含む炭化水素が、この固定床を下方に通過するようにする。触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器で使用することもできる。特に、硫黄含量の多い炭化水素油の場合には、多段反応器を使用することが好ましい。
本発明の触媒を用いた水素化脱硫の条件としては、硫黄化合物を含む炭化水素油の種類と硫黄含有量によって異なるが、温度は２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃、最も好ましくは３００〜３８０℃、液空間速度は０．０５〜６．０ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜５．０ｈｒ−１、最も好ましくは１．５〜４．５ｈｒ−１、水素分圧は１〜２０ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａ、最も好ましくは４〜８ＭＰａ、水素／オイル比は５０〜５００Ｌ／Ｌ、より好ましくは８０〜４００Ｌ／Ｌ、最も好ましくは１００〜３００Ｌ／Ｌの条件の範囲で、適宜選択することができる。
以上のように本発明の水素化脱硫触媒を用いることにより、硫黄化合物を含有する炭化水素油から、硫黄分を効率よく十分に除去することができる。反応後の生成物の分離・回収・精製等の後処理は、常法に従って容易に行うことができる。回収した未反応の水素や生成油の一部は、必要に応じて、適宜リサイクルしてもよい。なお、触媒活性が所定の基準より低下した場合には、適宜、再生処理を施して繰り返し利用することも可能である。その際、触媒の再生は常法に従って容易に行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜油溶性金属化合物＞
（化合物Ａ−１）
硫化オキシモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオカーバメート
（化合物Ａ−２）
硫化オキシモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオホスフェート
（化合物Ａ−３）
ニッケルジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート
＜金属化合物＞
（化合物Ｂ−１）
酸化コバルト（ＩＩ）
＜担体＞
（Ｃ−１）
γ−アルミナ
形状　　：円柱状（直径１．５ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ）
比表面積：３６５ｍ２／ｇ
細孔容積：０．６５ｍｌ／ｇ
【００１７】
＜実施例１＞
油溶性金属化合物Ａ−１の４％トルエン溶液８．２６ｇと８７０ｍｇの担体Ｃ−１を２００ｍｌ二ツ口ナス型フラスコに入れ、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱トルエンを行い、Ａ−１を担持させた。これを高圧固定床流通式装置の反応器に詰め、２５０℃で３時間かけて水蒸気６０ｇを流通させて水蒸気処理を行い、実施例１の触媒を得た。
【００１８】
＜実施例２＞
油溶性金属化合物Ａ−１の４％トルエン溶液８．２６ｇの代わりに、油溶性金属化合物Ａ−２の４％トルエン溶液８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の触媒を得た。
【００１９】
＜実施例３＞
油溶性金属化合物Ａ−３の４％トルエン溶液１．６０ｇと８７０ｍｇの担体Ｃ−１を２００ｍｌ二ツ口ナス型フラスコに入れ、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱トルエンを行い、Ａ−３を担持させた。更にこれに油溶性金属化合物Ａ−１の４％トルエン溶液８．２６ｇを加え、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱トルエンを行い、Ａ−１を担持させた。これを高圧固定床流通式装置の反応器に詰め、２５０℃で３時間かけて水蒸気６０ｇを流通させて水蒸気処理を行い、実施例３の触媒を得た。
【００２０】
＜実施例４＞
金属化合物Ｂ−１の２０％水溶液０．３２ｇに８７０ｍｇの担体Ｃ−１を浸漬し、２５℃で２時間の含浸を行い、乾燥（風乾）後、水素雰囲気下、マッフル炉中で４００℃にて４時間焼成してＢ−１を担持させた。更にこれと油溶性金属化合物Ａ−１の４％トルエン溶液８．２６ｇを２００ｍｌ二ツ口ナス型フラスコに入れ、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱トルエンを行い、Ａ−１を担持させた。これを高圧固定床流通式装置の反応器に詰め、２５０℃で３時間かけて水蒸気６０ｇを流通させて水蒸気処理を行い、実施例４の触媒を得た。
【００２１】
＜比較例１＞
２５０℃で３時間かけて水蒸気６０ｇを流通させる代わりに、２５０℃で３時間、窒素のみを流通させた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の触媒を得た。
【００２２】
＜比較例２＞
２５０℃で３時間かけて水蒸気６０ｇを流通させる代わりに、２５０℃で３時間、５％の硫化水素を含む水素ガスを流通させて予備硫化処理を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の触媒を得た。
【００２３】
＜水素化脱硫試験１＞
実施例１〜４及び比較例５、６の触媒を用いて、下記の試験条件にてジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含有する試験液の水素化脱硫試験を行った。なお本試験では、水素化脱硫が比較的容易なＤＢＴを使用しているため、好ましい水素化条件よりも、水素／オイル比をやや高めにし、液空間速度をやや短く設定した。水素化反応装置として、内径８ｍｍ、長さ２７．５ｍｍの高圧固定床流通式反応器を用い、前記実施例１の触媒を１．４ｍＬ充填した。水素化脱硫試験前及び試験後の試験液中のＤＢＴ含量を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定し、下記に示す式によりＤＢＴの転換率（％）を算出した。実施例２〜４及び比較例５、６の触媒についても同様にして、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含有する試験液の水素化脱硫試験を行った。各水素化温度におけるＤＢＴ変換率を表１に示す。
試験条件；
水素圧力　：４．９ＭＰａ
水素流量　：２５Ｌ／ｈｒ
試験液　　：ＤＢＴ含量１質量％のデカリン溶液
試験液流量：３２ｍＬ／ｈｒ
液空間速度：２３ｈｒ−１
水素化温度：２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃及び３６０℃
ＤＢＴ変換率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
Ａ：水素化脱硫試験前の試験液中のＤＢＴの含量
Ｂ：水素化脱硫試験後の試験液中のＤＢＴの含量
【表１】
2004057848.tif 000009
表１より、水蒸気処理により調製した実施例１及び２の触媒は、活性金属成分を担持させただけの比較例１の触媒及び従来の触媒調製方法である予備硫化処理法により調製した比較例２の触媒よりも、ＤＢＴ変換率が高く、水素化脱硫における触媒活性が高いことがわかる。また、モリブデンとニッケル又はモリブデンとコバルトを組み合わせて担持させた後、水蒸気処理して調製した実施例３及び４の触媒は、更に触媒活性が高いことがわかる。
【００２４】
＜水素化脱硫試験２＞
実施例１、３及び比較例１、２の触媒を用いて、下記の試験条件にて４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭ−ＤＢＴ）を含有する試験液の水素化脱硫試験を行った。水素化反応装置及び触媒の充填量、ＤＭ−ＤＢＴの転換率の算出方法は、水素化脱硫試験１と同様にして行った。これらの結果を表２に示す。
試験条件；
水素圧力　：４．９ＭＰａ
水素流量　：０．７Ｌ／ｈｒ
試験液　　：ＤＭ−ＤＢＴ含量１質量％のデカリン溶液
試験液流量：５．５ｍＬ／ｈｒ
液空間速度：４ｈｒ−１
水素化温度：３６０℃
【表２】
2004057848.tif 000010
表２より、実施例１及び３の触媒は、水素化脱硫が困難であるとされているＤＭ−ＤＢＴに対しても高い触媒活性を示すことがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、予備硫化を行うことなしに、高い触媒活性を有する水素化脱硫触媒が得られる。