(57)【要約】【課題】      硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下と低環境負荷であり、かつ、ゴムの収縮を生じない低硫黄軽油及び該低硫黄軽油の製造方法を提供すること。【解決手段】  脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする低硫黄軽油である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする低硫黄軽油。
【請求項２】
前記脱硫灯油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が４０〜６０であり、前記脱ろう軽油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．８２０〜０．８６０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が５０〜７０であり、かつ前記水素化分解軽油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．８００〜０．８５０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が５５〜７８であることを特徴とする請求項１記載の低硫黄軽油。
【請求項３】
前記水素化分解軽油基材の芳香族化合物含有量が７．０〜１９．５容量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低硫黄軽油。
【請求項４】
前記芳香族化合物が一環芳香族化合物７．０〜１５．０容量％、二環芳香族化合物０．０〜４．０容量％及び三環以上の芳香族化合物０．０〜０．５容量％含有することを特徴とする請求項３記載の低硫黄軽油。
【請求項５】
前記低硫黄軽油の１５℃における密度が０．８０２〜０．８３８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低硫黄軽油。
【請求項６】
前記低硫黄軽油中の芳香族化合物含有量が１５．０容量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の低硫黄軽油。
【請求項７】
前記低硫黄軽油中の多環芳香族化合物含有量が４．５容量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の低硫黄軽油。
【請求項８】
前記低硫黄軽油の曇り点が−７℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低硫黄軽油。
【請求項９】
前記低硫黄軽油の曇り点が−１１℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低硫黄軽油。
【請求項１０】
脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を混合することを特徴とする硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硫黄軽油及び低硫黄軽油の製造方法に関し、詳しくは特定の性状を有する脱硫灯油基材、脱ろう軽油基材及び水素化分解軽油基材を特定量含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、低温流動性が良好な低硫黄軽油及び該低硫黄軽油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境低負荷燃料として、低硫黄軽油が要求されており、欧州では既に、硫黄分１０質量ｐｐｍの軽油が市販されている。
しかしながら、一般に軽油中の硫黄分を水素化処理等によって低減する場合には、同時に芳香族化合物も水素化により低減されるが、燃料油中の芳香族分の減少に伴ってディーゼルエンジンにおける噴射ポンプ内のゴムが収縮し、安定性に問題が生じる可能性がある。
【０００３】
軽油中の硫黄含有量を低減する方法としては、例えば直留軽油留分を深度脱硫することにより、軽油留分中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に低減することが可能であるが、深度脱硫した場合には脱硫触媒に与えるダメージが大きく、該脱硫触媒の触媒寿命が大きく低下する。このため、直留軽油留分の脱硫率の増加に伴って、コストが大幅に増大するという問題があった。
また軽油中の硫黄含有量を低減させる方法として、脱硫した直留軽油留分（ＤＧＯ）と灯油留分をブレンドする方法があるが、灯油の密度がＤＧＯと比較して低いことから、燃料の密度が低下し、出力の低下および燃費が悪化するという問題があった。さらに、脱硫灯油（ＤＫ）とＤＧＯにより製造した軽油は低温流動性に問題のある場合があり、高密度で流動点が十分低く、ディーゼルエンジン用として高い出力を与えることのできる脱ろう脱硫軽油基材を含む軽油組成物が提案されているが（例えば特許文献１参照）、硫黄含有量については現状求められているものにまで達していなかった。
【０００４】
また、軽油中の硫黄含有量を著しく低減した場合には潤滑性能が低下し、燃料噴射ポンプの各部の摩耗が生じることが予測され、これまで軽油に添加剤を加えることにより対処する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながら、さらに低硫黄の軽油組成物においては、添加剤の処方のみでは限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５７８３９号公報
【特許文献２】特開平８−２５９９６４号公報
【特許文献３】特開２００１−２００２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下と低環境負荷であり、かつ、密度、芳香族分含有量を従来の軽油と同等に維持することで、ゴムの収縮を生じず、低温流動性が高く、さらに高い潤滑性能をも有する低硫黄軽油及び該低硫黄軽油の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下とした低硫黄軽油が上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする低硫黄軽油、
（２）前記脱硫灯油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が４０〜６０であり、前記脱ろう軽油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．８２０〜０．８６０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が５０〜７０であり、かつ前記水素化分解軽油基材の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．８００〜０．８５０ｇ／ｃｍ3、セタン指数が５５〜７８であることを特徴とする前記（１）記載の低硫黄軽油、
（３）前記水素化分解軽油基材の芳香族化合物含有量が７．０〜１９．５容量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の低硫黄軽油、
（４）前記芳香族化合物が一環芳香族化合物７．０〜１５．０容量％、二環芳香族化合物０．０〜４．０容量％及び三環以上の芳香族化合物０．０〜０．５容量％含有することを特徴とする前記（３）記載の低硫黄軽油、
（５）前記低硫黄軽油の１５℃における密度が０．８０２〜０．８３８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の低硫黄軽油、
（６）前記低硫黄軽油中の芳香族化合物含有量が１５．０容量％以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の低硫黄軽油、
（７）前記低硫黄軽油中の多環芳香族化合物含有量が４．５容量％以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の低硫黄軽油、
（８）前記低硫黄軽油の曇り点が−７℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の低硫黄軽油、
（９）前記低硫黄軽油の曇り点が−１１℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の低硫黄軽油、
（１０）脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を混合することを特徴とする硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環境負荷が小さく、かつ、ゴムの収縮を生じない低硫黄軽油が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、脱硫灯油基材０〜８０容量％、脱ろう軽油基材１０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％を含有してなる軽油であって、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
前記脱硫灯油基材とは、常圧蒸留装置から留出する直留灯油留分を脱硫触媒にて脱硫した留分をいい、硫黄含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱硫は通常行われる方法で行うことができ、例えば固定床流通反応装置を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の脱硫触媒の存在下、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５ｈ-1、好ましくは１〜２ｈ-1の条件で深度脱硫反応を行い、その後ストリッパーで硫化水素とナフサ留分を除去して脱硫灯油（ＤＫ）を得るものである。
【００１１】
また、ＤＫの１５℃における密度は０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、さらには０．７９０〜０．８００ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。この範囲であると出力及び燃費の悪化を抑制することができ、脱硫が容易になるという利点がある。さらに、ＤＫの３０℃における粘度が１．３０〜１．５５ｍｍ2／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。また、セタン指数が４０〜６０の範囲であることが好ましく、さらには４３〜６０の範囲であることが好ましい。この範囲であると着火性が良好となる。その他蒸留性状等が第１表に示す性状を有することが好ましい。
【００１２】
本発明における脱ろう軽油基材（ＤＷＧＯ）とは軽油基材からワックス分を除去したものであり、具体的には炭素数２０以上のノルマルパラフィン成分を１５容量％以下としたものが好ましく、さらには１２容量％以下、特には１０容量％以下であることが好ましい。炭素数２０以上のノルマルパラフィン成分が上記範囲を超えると、製品軽油の低温流動性が不十分となり、曇り点や流動点が十分低下しない場合がある。また、曇り点は−２０℃〜−５℃の範囲であることが好ましい。脱ろう処理の方法としては、特に限定されず、例えばゼオライト系等の脱ろう触媒を用い、３１０〜３８０℃の範囲で３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、１．０〜２．０ｈｒ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行うことができる。
【００１３】
ＤＷＧＯはさらに脱硫処理されていることが好ましく、その硫黄含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱硫方法としては、通常の脱硫処理によることができ、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の脱硫触媒の存在下、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５ｈ-1、好ましくは１〜２ｈ-1の条件で深度脱硫反応を行うことでなされる。
また、ＤＷＧＯの１５℃における密度は０．８２０〜０．８６０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、さらには０．８２０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。この範囲であると製品軽油の密度が低下し、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）が低減するなど、排出ガス性状が良好となる。次に３０℃における粘度は２．０〜６．０ｍｍ2／ｓｅｃの範囲であることが好ましく、またセタン指数が５０〜７０の範囲であることが好ましい。その他蒸留性状等が第１表に示す性状を有することが好ましい。
【００１４】
本発明における水素化分解軽油基材（ＨＣＧＯ）とは、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を触媒の存在下で水素化分解し、当該分解生成油を蒸留分離して得られたものであり、その蒸留性状としては第１表に示すものであることが好ましい。従来、軽油基材として用いられているＨＣＧＯは、硫黄含有量が０．０００１〜０．２質量％のものが一般的であったが、本発明においてはＨＣＧＯの硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下のものを使用することが好適である。ＨＣＧＯの硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることによって、環境負荷の小さい本発明の目的とする軽油が製造できる。以上の観点からＨＣＧＯの硫黄含有量は好ましくは７質量ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
次に、本発明におけるＨＣＧＯの１５℃における密度は０．８００〜０．８５０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。密度が、０．８００ｇ／ｃｍ3未満であると燃費が悪化する場合があり、一方０．８５０ｇ／ｃｍ3を超えると排出ガス性状が悪化する場合がある。以上の観点から、ＨＣＧＯの密度は０．８１５〜０．８４０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるＨＣＧＯはその芳香族化合物含有量が７．０〜１９．５容量％であることが好ましい。芳香族化合物含有量が７．０容量％未満であると製品軽油中の芳香族含有量が小さくなり、ポンプ等に使用するゴムが縮むといった問題が発生する場合があり、一方１９．５容量％を超えると製品軽油中の芳香族分が増加し、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）が増加するといった問題が発生する場合がある。以上の観点から、ＨＣＧＯの芳香族化合物含有量は８．０〜１５．０容量％の範囲であることが好ましく、１０．０〜１５．０容量％の範囲であることがさらに好ましい。
また、芳香族化合物は一環芳香族化合物と二環以上の多環芳香族化合物があるが、本発明におけるＨＣＧＯにおいては、一環芳香族化合物の含有量が７．０〜１５．０容量％の範囲であることが好ましく、さらには８．０〜１５．０容量％の範囲であることが好ましい。一環芳香族化合物がこの範囲であるとポンプ等に使用されるゴムの収縮がなく、また排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を低減できる。一方、二環芳香族化合物の含有量は０．０〜４．０容量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０〜３．０容量％の範囲であることが好ましい。二芳香族化合物の含有量がこの範囲であると排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を低減できる。さらに、三環以上の芳香族化合物の含有量は０．０〜０．５容量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０〜０．３容量％の範囲であることが好ましい。三環以上の芳香族化合物の含有量がこの範囲であると排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を低減できる。
【００１７】
さらに、本発明におけるＨＣＧＯはそのセタン指数が５５〜７８の範囲であることが好ましく、さらには５７〜７８の範囲であることが好ましい。この範囲であると燃焼性が良く、排出ガス性状が良好となる。
【００１８】
【表１】
2004244628.tif 000002
【００１９】
本発明では、上記特徴を有する脱硫灯油基材、脱ろう軽油基材及び水素化分解軽油基材をそれぞれ０〜８０容量％、１０〜１００容量％、０〜６０容量％の範囲で含有することを特徴とする。
さらには、上記各基材の含有量はそれぞれの基材の組合せ方法によって、その最適な含有量は変化し、より具体的には以下の態様とすることが好ましい。
（１）脱硫灯油基材０〜６０容量％、脱ろう軽油基材３０〜１００容量％及び水素化分解軽油基材０〜６０容量％、
（２）脱硫灯油基材０〜７０容量％、脱ろう軽油基材２０〜９０容量％及び水素化分解軽油基材０〜４０容量％。
また、本発明では、脱硫灯油基材、脱ろう軽油基材及び水素化分解軽油基材を上記範囲で含有すれば、他の基材については特に限定されず、通常軽油を製造するのに用いられる留分、例えば脱硫した直留軽油留分（ＤＧＯ），軽質直留軽油，重質直留軽油，接触分解軽油，間接脱硫軽油等を混合して本発明に係る低硫黄軽油を製造することができる。
【００２０】
本発明の低硫黄軽油は、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。硫黄含有を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、燃焼排出ガス中のＳＯｘ濃度を減少さることができ、さらには排出ガス浄化触媒への負担を小さくすることによって、該触媒の寿命を延長させることができる。また排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）に含まれる硫酸塩の含有量を減少させることができる。
また、該低硫黄軽油の１５℃における密度は０．８０２〜０．８３８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。この範囲であると、現在用いられる軽油と同等の燃費が得られるとともに、エンジンの出力低下を生じさせることもない。
【００２１】
また、該低硫黄軽油中の芳香族化合物の含有量は１５．０容量％以上であることが好ましく、さらには１８．０〜２０．０容量％の範囲であることが好ましい。この条件をとることにより、燃料ポンプに使用されるゴムの収縮をさらに抑制させることができ、また排出ガス触媒による排出ガスの浄化性能を向上させることができる。
該芳香族化合物の中でも二環以上の多環芳香族化合物については、４．５容量％以下であることが好ましく、さらには３．０容量％以下であることが好ましい。この条件をとることにより、排出ガスの浄化性能を向上させることができ、特に排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）濃度を低減することができる。
また、該低硫黄軽油のセタン価は５０．０〜６０．０の範囲であることが好ましい。この範囲をとることによって、既存の内燃機関にそのまま使用することができ、さらには排出ガスの浄化性能を向上させることができる。
さらに、該低硫黄軽油の曇り点は−７℃以下であることが好ましく、−１１℃以下であることがさらに好ましい。曇り点をこれらの条件とすることにより、低温時のエンジン始動性及びエンジン始動直後の加速性が良好となる。
【００２２】
本発明に係る低硫黄軽油は通常軽油に用いられる添加剤を使用することができ、適宜必要に応じて、流動性向上剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤等を添加することができる。その好ましい添加量は、流動性向上剤であれば０〜５００質量ｐｐｍ、潤滑性向上剤であれば５０〜２００質量ｐｐｍ、酸化防止剤であれば０〜２０質量ｐｐｍである。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
１．密度；ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準じ、振動式密度試験方法にて測定した。
２．蒸留性状；ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準じ、測定した。
３．硫黄含有量；電量紫外蛍光法により測定した。
４．粘度；ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準じ、測定した。
５．引火点;ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に準じ、測定した。
６．流動点；ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準じ、測定した。尚、ＪＩＳでは２．５℃毎に測定するが試験精度向上のため１℃毎に測定した。
７．目詰まり点；ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８に準じ、測定した。
８．曇り点；ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準じ、測定した。
９．セタン指数；ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４に準じ、測定した。
１０．組成分析；飽和分含有量、不飽和分含有量、芳香族化合物含有量、一環芳香族化合物含有量、二環芳香族化合物含有量及び三環以上芳香族化合物含有量は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法により測定した。
１１．排出ガス試験；以下に示すエンジンを用いて、１０、１５モード試験を行い、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）の質量によって評価した。排出ガス中のＰＭは堀場製作所製「ダイリューショントンネル」を用いてフィルター上に捕集した。ＰＭの捕集量は以下のような基準で評価した。
〇  ；  ６７ｍｇ／Ｎｍ3以下
△  ；  ＰＭが６７ｍｇ／Ｎｍ3より多い
（供試エンジン；エンジン４気筒、排気量２９８２ｃｃ、噴射方式は直噴予混合、
噴射ポンプはコモンレール、ＥＧＲ有り、過給機付（ターボ、インタークーラー））
１２．潤滑性試験；石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」に準拠して、ＨＦＲＲ試験における摩耗痕径を測定し、以下の基準で評価した。
〇  ；  摩耗痕が４６０μｍ以下
×  ；  摩耗痕が４６０μｍを越える
１３．出力・燃費試験
排出ガス試験と同様のエンジンを用いて、ＪＩＳ  Ｄ  １００１に準じて、全負荷状態における最大出力、最大トルク及び最小燃料消費率を測定した。最大出力、最大トルクについては、エンジンの仕様値と比較して、±３％未満の場合を良好とした。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜４
第２表に示す性状を有する各種基材を第３表に示す割合で混合し、軽油を製造した。各種評価結果を第３表に示す。
【００２５】
【表２】
2004244628.tif 000003
＊１  Ｔ１０は全留分の１０容量％が留出する温度、以下Ｔｎはｎ容量％量が留出する温度を示す。
【００２６】
【表３】
2004244628.tif 000004
【００２７】
【表４】
2004244628.tif 000005
＊２  潤滑性向上剤として、三洋化成工業社製「サンフリックＦＭ−６」を使用した