(57)【要約】【構成】ＭＥＡ１２に貫通孔３６を設け、その周囲をシール部材２２でシールする。水溜８側に設けた導電性ガス流路１８を介して、ＣＯとＯ２の混合気をＭＥＡ１２の水溜８側に設けた検知極に分配し、過剰のＯ２を拡散制御板２８側の対極へ回り込ませる。【効果】プロトン導電体ガスセンサの新規な構造を提供できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体膜の一面に検知極を他面に対極を設けたＭＥＡを、水溜と周囲雰囲気導入用の拡散制御部材との間に配置したガスセンサにおいて、
前記ＭＥＡを貫通する通気部を設けると共に、ＭＥＡの前記拡散制御部材側に前記通気部の周囲をシールするためのシール手段を設け、かつＭＥＡの水溜側で前記通気部の周囲にガス流路を設けて、
プロトン導電体膜の水溜側に検知極を、シール手段側に対極を設けたことを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
【請求項２】
前記通気部がＭＥＡを貫通する第１の貫通孔であり、前記シール手段がＭＥＡに設けた第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を備えたリング状の弾性体であることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項３】
プロトン導電体膜の一面に検知極を他面に対極を設けたＭＥＡに、水溜から水蒸気を供給して、ＣＯを検出する方法において、
前記ＭＥＡを貫通するように通気部を設けると共に、検知極をＭＥＡの水溜側に設け、対極をＭＥＡの反対面に設け、さらにＭＥＡの対極側で通気部の周囲をシールして、
前記通気部から検知極にＣＯを供給して、ＣＯを検出するようにしたことを特徴とする、ＣＯ検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、新規なプロトン導電体ガスセンサと、これを用いたＣＯ検出方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
【特許文献１】米国特許５６５０，０５４号
【特許文献２】米国特許４８２０，３８６号
実用的なプロトン導電体ＣＯセンサの構造として、特許文献１に記載のものがある。このＣＯセンサでは、金属缶の下部を水溜とし、上部にくびれ部を介してＣＯセンサの本体を保持する。ＣＯセンサの本体は、プロトン導電体膜とその表裏の電極とからなるＭＥＡと、ガスの拡散と導電性コンタクトとを兼ねた多孔質のカーボンフィルムとで構成されている。そしてカーボンフィルムはＭＥＡの表裏に設けられている。センサ本体の底部を水蒸気導入孔を設けた金属ワッシャに接触させ、上部を拡散制御孔を設けた金属ワッシャに接触させる。また底部のワッシャを金属缶のくびれで支え、上部のワッシャと金属缶との間にガスケットを設け、金属缶の上部をかしめて、上下の金属板（ワッシャ）とその間のセンサ本体を、金属缶に取り付ける。かしめによる加圧でセンサ本体を保持し、また上下の金属板とセンサ本体のカーボンフィルムとの接続を保つ。
【０００３】
上記のＣＯセンサでは、上部ワッシャ側に、言い換えると拡散制御部材側に検知極があり、水溜側に対極がある。対極は必ずしも検知極の反対面に置く必要はなく、例えば検知極の周囲に、検知極からシールするように配置しても良いことが知られている（特許文献２）。しかしながら水溜と拡散制御部材とを用いた従来のプロトン導電体ガスセンサでは、検知極は必ず拡散制御部材側に配置されている。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の課題は、プロトン導電体ガスセンサの新規な構造とこれを用いたＣＯの検出方法とを提供することにある（請求項１〜３）。
【０００５】
【発明の構成】
この発明のプロトン導電体ガスセンサは、プロトン導電体膜の一面に検知極を他面に対極を設けたＭＥＡを、水溜と周囲雰囲気導入用の拡散制御部材との間に配置したガスセンサにおいて、前記ＭＥＡを貫通する通気部を設けると共に、ＭＥＡの前記拡散制御部材側に前記通気部の周囲をシールするためのシール手段を設け、かつＭＥＡの水溜側で前記通気部の周囲にガス流路を設けて、プロトン導電体膜の水溜側に検知極を、シール手段側に対極を設けたことを特徴とする（請求項１）。
【０００６】
好ましくは、前記通気部をＭＥＡを貫通する第１の貫通孔とし、前記シール手段をＭＥＡに設けた第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を備えたリング状の弾性体とする（請求項２）。
【０００７】
またこの発明のＣＯ検出方法は、プロトン導電体膜の一面に検知極を他面に対極を設けたＭＥＡに、水溜から水蒸気を供給して、ＣＯを検出する方法において、前記ＭＥＡを貫通するように通気部を設けると共に、検知極をＭＥＡの水溜側に設け、対極をＭＥＡの反対面に設け、さらにＭＥＡの対極側で通気部の周囲をシールして、前記通気部から検知極にＣＯを供給して、ＣＯを検出するようにしたことを特徴とする（請求項３）。
【０００８】
【発明の作用と効果】
この発明では、ＭＥＡの水溜側の電極を検知極とし、拡散制御部材側の電極を対極としてガスを検出でき、新規な電極の配置が可能になる（請求項１〜３）。
【０００９】
そしてこのような電極配置では、ＣＯの検出などの場合、水蒸気が必要な検知極に水溜から直接水蒸気を供給できる。このため、対極／プロトン導電体膜／検知極の順に水蒸気を供給し、検知極から周囲へ水蒸気を拡散させていた従来例に比べ、水溜の水の消費量を減少させ、センサの寿命を長くできる。
【００１０】
また拡散制御部材から検知極までの拡散長を長くできるので、通気部を利用して、検知極への検知対象ガスの拡散をさらに小さくする、あるいは検知極への被毒物の影響をより小さくするなどのことができる。
【００１１】
【実施例】
図１〜図５に実施例を示す。これらの図において、２はプロトン導電体ガスセンサで、４は金属缶であり、中間にくびれ部６を設け、その下部８を水溜として水１０を収容する。水は液体の水として収容しても良く、あるいはゲル化したり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの水蒸気透過性のフィルムに包んで収容したりしても良い。
【００１２】
１２はＭＥＡで、プロトン導電体膜１５の両面に対極１４と検知極１６とを設けたものである。プロトン導電体膜１５にはここでは、ＮＡＦＩＯＮなどのプロトン導電体ポリマーを用い、対極１４や検知極１６にはＰｔやＰｔ−ＲｕＯ２などの膜を用いる。対極１４と検知極１６はプロトン導電体膜１５の表裏両面に設け、プロトン導電体膜１５の全面に設けても良いが、これらの一部の面にのみ設けても良い。１８，２０は導電性ガス流路で、例えば、カーボンフィルムをフッ素樹脂で表面処理して撥水性を持たせた多孔質の導電性のシートである。２２，２４はシール部材で、例えばポリウレタンのエラストマーなどを用い、空気透過性の低いものを用いる。
【００１３】
２６はステンレス板などを用いた金属ワッシャで、２８は同様にステンレス板などの金属板を用いた拡散制御板で、３０は直径１００μｍ程度の拡散制御孔で、３２は直径が例えば０．２〜１ｍｍ程度の水蒸気導入孔である。さらにシール部材２２とＭＥＡ１２並びに導電性ガス流路１８とには、貫通孔３４，３６，３８を設け、これらを拡散制御孔３０と水蒸気導入孔３２と連通するように配置する。
【００１４】
ここでシール部材２２は、ＭＥＡ１２の拡散制御板２８側の表面で、貫通孔３４の周囲に設けられ、導電性ガス流路２０と拡散制御孔３０との間を気密に保つようにしている。また貫通孔３４，３６，３８は、拡散制御孔３０から導入された周囲空気中のＣＯと酸素とを、導電性ガス流路１８へと供給するためのものである。シール部材２４は、ＭＥＡ１２などの外周の周囲をシールし、導電性ガス流路２０へのＣＯの供給を遮断するためのものである。
【００１５】
４０は金属製の封孔体で、その内部には活性炭やシリカゲル、ゼオライトなどのフィルタ材料を封入し、開口４１，４２から周囲の雰囲気を拡散制御孔３０へと供給するようにしてある。４４はガスケットで、封孔体４０と金属缶４の内面との間に設け、かしめ部４６で金属缶４をかしめることにより、封孔体４０を水溜８側へと押圧し、その圧力で各部材間の隙間を無くすと共に、検知極１６から導電性ガス流路１８，ワッシャ２６を介しての金属缶４への電気的接続を確保する。また同様に、対極１４から導電性ガス流路２０，拡散制御板２８を介しての封孔体４０への電気的接続を確保する。なおガスケット４４は、シール部材２４と一体にしても良い。
【００１６】
実施例ではガスセンサ２全体のハウジングとして金属缶４を用いたが、これに限るものではない。ガスセンサ２のハウジングとしては、公知のものを適宜に用いることができる。また実施例では拡散制御孔３０をＭＥＡ１２の中央部に対向するように１箇所にのみ設けたが、複数箇所に設けても良い。さらに拡散制御孔３０を用いる代わりに、通気性を制限したテフロンフィルム（テフロンは登録商標）などを用いて、拡散制御を行っても良い。導電性ガス流路１８，２０は、ガスの通気性を確保しながら、ワッシャ２６や拡散制御板２８との間の電気的コンタクトを確保できる部材であればよく、例えばワッシャ２６や拡散制御板２８に、孔３０，３２を中心とする放射状の凹凸を設けて、ガス流路としても良い。
【００１７】
図２にＣＯの検出機構を示す。封孔体を通過した周囲の雰囲気は、拡散制御孔３０から貫通孔３４，３６，３８を通過し、導電性ガス流路１８に沿ってＭＥＡ１２の水溜８側に設けた検知極１６へと達する。この間に、周囲雰囲気中のＣＯは、検知極１６に吸収され、
ＣＯ  ＋  １／２  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
の反応により、プロトンが発生する。この反応に水が必要であるが、これは水蒸気導入孔から供給される。周囲雰囲気中の酸素濃度はＣＯ濃度に比べてはるかに高く、酸素は導電性ガス流路１８に沿って拡散し、シール部材２４との隙間などを介して、導電性ガス流路２０へと入り込み、対極１４へと達する。なおこれ以外の酸素の供給路として、シール部材２２と拡散制御板２８との間の隙間や、シール部材２２とＭＥＡ１２との隙間などが考えられる。酸素は、対極１４側の導電性ガス流路２０へのシールが不完全な場所から供給され、酸素の消費量はごく僅かなので、対極１４には常にプロトンを酸化できるだけの酸素があることになる。そして対極１４では、
２Ｈ＋  ＋  １／２  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
の反応が生じる。
【００１８】
ＣＯの検出反応において、水蒸気が必要なのは検知極である。そして実施例では検知極側に水蒸気を導入するので、対極側に水蒸気を導入して、検知極１６までプロトン導電体膜１５を介して水蒸気を供給する場合に比べ、水蒸気の供給量を小さくできる。また対極１４は周囲をシールしているので、水蒸気の損失は僅かである。このためプロトン導電体ガスセンサ２の寿命を長くできる。さらに貫通孔３４，３６，３８のため、検知極１６までのガス流路を長くでき、拡散の制限や被毒物質の除去などに利用できる。
【００１９】
図３，図４に、ＭＥＡの周囲の配置を示す。図３の例では、カーボンフィルムからなる導電性ガス流路２０はリング状にし、リングの孔に弾性体からなるシール部材２２を設ける。また電極１４，１６もリング状にして、シール部材２２に対向する位置には電極を設けない。これに対して図４の例では、対極１４ｂと検知極１６ｂとには、貫通孔３６と同径の孔を設け、カーボンフィルムからなるガス流路１８ｂには貫通孔を設けず、水溜からの水が侵入しないようにし、かつ検知対象ガスが水溜に拡散しにくくする。この他に、プロトン導電体膜１５の貫通孔３６を通気性フィルムで被覆しても良い。
【００２０】
図５に、実施例のプロトン導電体ガスセンサ２での、ＣＯの検出特性を示す。プロトン導電体膜１５には膜厚２０μｍ程度の固体高分子プロトン導電体を用い、検知極１６，対極１４の膜厚は約１０μｍで、ガス流路１８，２０の膜厚は約４０μｍである。図５の縦軸はガスセンサ２の出力を示すが、増幅回路で増幅後の電圧なので、実際には任意単位の値である。そしてＣＯ濃度を３０ｐｐｍから１０００ｐｐｍへと段階的に増加させると、それに応じてＣＯ濃度にほぼ比例する出力が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガスセンサの断面図
【図２】実施例のガスセンサでのＭＥＡの付近を示す部分断面図
【図３】実施例のガスセンサのＭＥＡの周囲の分解状態を示す図
【図４】変形例のガスセンサのＭＥＡの周囲の分解状態を示す図
【図５】実施例のガスセンサのＣＯ検出特性を示す特性図
【符号の説明】
２                プロトン導電体ガスセンサ
４                金属缶
６                くびれ部
８                水溜
１０              水
１２              ＭＥＡ
１４              対極
１５              プロトン導電体膜
１６              検知極
１８，２０        導電性ガス流路
２２，２４        シール部材
２６              ワッシャ
２８              拡散制御板
３０              拡散制御孔
３２              水蒸気導入孔
３４，３６，３８  貫通孔
４０              封孔体
４１，４２        開口
４４              ガスケット
４６              かしめ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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