(57)【要約】【課題】本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供する。【解決手段】この非水電解質電池は、硫黄を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウム塩を含む電解質とを具備している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウム塩を含む電解質とを具備したことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記カルシウム塩が、イミド塩およびスルホン酸塩の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記イミド塩が、アルキルスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記アルキルスルホニルイミド塩が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記アルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホネートカルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極が、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物、珪素、炭素、遷移金属の硫化物の少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池にかかり、特にカルシウムを活物質とする非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
また、硫黄を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体としてリチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であるという利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−７５４４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにカルシウムイオンを活物質として用いた電池も提案されているものの、実際に実現されているカルシウムイオンを活物質として用いた電池は、正極として硫化物や酸化物を用いたものしか報告されておらず、容量も２００ｍＡｈ／ｇ以下と小さかった。
このようにカルシウムイオンを活物質として用いた電池も提案されているものの、実際に実現されているカルシウムイオンを活物質として用いた電池は、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）などの過塩素酸塩を電解質として用いたものであった。
【０００９】
また、過塩素酸カルシウムは過酸化物の塩であり、化学的に不安定であって酸素を放出し易い性質をもっているため、実際に電解質として用いるには危険性が高く、このようなカルシウムの過酸化物塩を電解質として用いた非水電解質電池は、実用に供し得る程度のものではなかった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、その目的の第１は高容量の非水電解質電池を提供することにある。
また目的の第２は、安全性の高い非水電解質電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池は、硫黄を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウム塩を含む非水電解質とを具備したことを特徴とする。
【００１２】
カルシウムイオンの酸化還元電位は、以下に示すように、標準水素電極基準（Ｎｏｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，  ＮＨＥ）に対して−２．８６６Ｖと低い。またＣａイオン１モルの酸化あるいは還元に対して電子は２モル移動するため高エネルギー密度が期待できるイオン種である。
Ｃａ２＋＋２ｅ−⇔Ｃａ      −２．８６６Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ
活物質として用いられる硫黄はカルシウムと組み合わせた場合、７４２ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を持っており、高エネルギー密度が期待できる。
ここで正極を構成する材料の組成としては、硫黄が少量でも含有されていればよいものとする。ただし硫黄は導電性が十分でないため、導電性を高めて充放電特性を向上させるためには、正極に導電剤を添加させることが好ましく、このような導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料などを用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加するにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない。一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。このため導電剤として炭素材料を用いる場合、正極合剤全体の５〜８４質量％好ましくは５〜５４質量％、さらに好ましくは、５〜２０質量％の範囲になるように炭素材料を添加する。
【００１３】
望ましくは、前記カルシウム塩が、イミド塩およびスルホン酸塩の少なくとも一方を含む。
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、過塩素酸カルシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性の高いものであるため、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
なお、非水電解質としてカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を有機溶媒に溶解した形態（電解質溶液）、あるいはまたこれにさらに室温溶融塩を添加した形態であるのが望ましいが、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む固体電解質の形態であってもよい。
【００１４】
また、望ましくは前記電解質が、カルシウムのスルホニルイミド塩を含むものを含み、これにより、安全かつ高容量の電池を実現することができる。
【００１５】
前記カルシウムのスルホニルイミド塩としては、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩が望ましい。
【００１６】
また、このカルシウムのアルキルスルホニルイミド塩としては、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、Ｃａ［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］  ２、Ｃａ［（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２］２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００１７】
さらにまた、前記電解質としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を含むものが特に望ましい。
【００１８】
また、前記スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩が望ましい。
【００１９】
また、このアルキルスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）２から選択される少なくとも１種を含むものが望ましい。
【００２０】
また、前記電解質が、トリフルオロメタンスルホネートカルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２を含むものがさらに望ましい。
【００２１】
ここで、カルシウムのイミド塩あるいはスルホン酸塩は、一種類で使用してもよいが、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。なおこの電解質は有機溶媒に好ましくは、０．１から１．５Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
この濃度を用いることにより、実験結果から安定で高容量の電池を提供できることがわかっている。
【００２２】
非水電解質で用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（（ＣＨ２）２Ｏ２ＣＯ）、プロピレンカーボネート（ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ２ＣＯ）、ブチレンカーボネート（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ２ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ３ＣＨＣＨ２Ｏ２ＣＯ）などがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ）、エチルメチルカーボネート（（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＣＯ）、ジエチルカーボネート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＯ）、メチルプロピルカーボネート（（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＣＯ）、エチルプロピルカーボネート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＣＯ）、メチルイソプロピルカーボネート（（ＣＨ３Ｏ）（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）、酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、酢酸プロピル（ＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ７）、プロピオン酸メチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＨ３）、プロピオン酸エチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５）、γ−ブチロラクトン（（ＣＨ２）３ＯＣＯ）などがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン（（ＣＨ２）３Ｏ２）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ２）、テトラヒドロフラン（（ＣＨ２）４Ｏ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ２）３Ｏ）、プロピレンオキシド（ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ）、１，２−ブチレンオキシド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ）、１，４−ジオキサン（（ＣＨ２）４Ｏ２）、１，３，５−トリオキサン（（ＣＨ２）３Ｏ３）、フラン（（ＣＨ）４Ｏ）、２−メチルフラン（（ＣＨ）３ＣＣＨ３Ｏ）、１，８−シネオール（ＣＨ３ＣＯ（（ＣＨ２）４ＣＨ）Ｃ（ＣＨ３）２）、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ２）２）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、ジプロピルエーテル（（Ｃ３Ｈ７）２Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｏ）、ジブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２Ｏ）、ジヘキシルエーテル（（Ｃ６Ｈ１３）２Ｏ）、エチルビニルエーテル（ＣＨ２ＣＨＯＣ２Ｈ５）、ブチルビニルエーテル（ＣＨ２ＣＨＯＣ４Ｈ９）、メチルフェニルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３）、エチルフェニルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、ブチルフェニルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＯＣ４Ｈ９）、ペンチルフェニルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＯＣ５Ｈ１１）、メトキシトルエン（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）、ベンジルエチルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）、ジフェニルエーテル（（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ）、ジベンジルエーテル（（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２Ｏ）、ｏ−ジメトキシベンゼン（Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）２）、１，２−ジエトキシエタン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ２）２）、１，２−ジブ���キシエタン（（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（ＣＨ２）２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｏ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４）２Ｏ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４）２Ｏ）、１，１−ジメトキシメタン（（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２）、１，１−ジエトキシエタン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨＣＨ３）トリエチレングリコールジメチルエーテル（（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４）などが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、アミド類としては、ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）などである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２３】
さらに、非水電解質には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を含有するのが望ましい。この室温溶融塩としては、好ましくは、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ６−）から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００２４】
また、カルシウムを活物質とする負極すなわちカルシウムを吸蔵または放出可能な負極としては、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物、珪素、炭素、遷移金属の硫化物のうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ―ＢＬ）および、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
一方、同様に、トリフルオロメタンスルホネートカルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２についても、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）および、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。
【００２７】
この結果を次表１に示す。この結果カルシウムのイミド塩であるＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２は、カルシウムのスルホン酸塩であるＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２に比べ導電率が高く、前者の方が優れている。
【００２８】
【表１】
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これらの実験結果から、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２  よりも、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２のほうが、導電率が高い。従って本発明の電池には，カルシウムのスルホン酸塩よりも、カルシウムのイミド塩が好適である。
【００２９】
（実施例１）
１．正極の作製
活物質としての硫黄（Ｓ）５０質量％、導電剤としてのケッチェンブラック４５質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム４質量％、増粘剤としてカルボキシ−メチル−セルロ−スが１質量％となるように混合し、合剤とし、これに水を加えスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において５０℃で乾燥し、水を蒸散させ、正極（硫黄を活物質として含む正極）を形成した。
【００３０】
２．負極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさにカットし、カルシウム金属からなる対極としての負極（カルシウムを活物質とする負極）とした。
一方リチウム金属板を所定の大きさにカットし、リチウム金属からなる参照極を用意した。
【００３１】
３．非水電解質の調製
ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）カルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をγ−ブチロラクトン（（ＣＨ２）３ＯＣＯ）に１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液を調製し、非水電解質を用意した。
【００３２】
４．試験セルの作製
上述のようにして作製した正極にリードを取り付け、作用極としての正極１２ａとし、上述のようにして作製された負極にリードを取り付け、対極としての負極１１とし、上述のように作製されたリチウム金属にリードをとりつけて参照極１３とし、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００３３】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
このときの放電特性を図２に示す。この放電曲線から、硫黄の放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇと大きかった。
【００３４】
また、前記実施の形態では、非水電解質として、有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解質を用いた非水電解質電池に適用した例について説明したが、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、硫黄を正極活物質として用いることにより、イオン伝導媒体としてカルシウムを用いた、安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】本発明実施例の試験セルの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル容器
１１  負極
１２ａ  正極
１３  参照極
１４  非水電解質
１５  セパレータ
【図１】
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【図２】
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