(57)【要約】【課題】土木・建築用における止水材として使える、水膨張性が大きく、長期間に亘って安定した水膨張性を維持し、水浸漬後の強度低下が改善され、良好なゴム弾性、優れた耐油性、耐オゾン性等の加硫特性を示すゴム組成物を得る。【解決手段】（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴム（Ｃ）加硫剤を含有することを特徴とする水膨張性加硫用ゴム組成物および該組成物を加硫してなる水膨張性加硫ゴム部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム
（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴム
（Ｃ）加硫剤
を含有することを特徴とする水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項２】
エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）が、エピクロルヒドリン成分が５モル％〜３０モル％、エチレンオキサイド成分が７０モル％〜９５モル％、アリルグリシジルエーテル成分が０〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
合成ゴム（Ｂ）が、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
加硫剤（Ｃ）がポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）吸水性物質をゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して、５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
吸水性物質（Ｄ）が、アクリル酸塩系、マレイン酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系、デンプン系、セルロース系よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水膨張性加硫用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる水膨張性加硫ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水膨張性加硫用ゴム組成物及び該組成物を加硫してなる水膨張性加硫ゴム部材に関する。更に詳しくは（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムまたは合成ゴム、（Ｃ）加硫剤、必要によりさらに（Ｄ）吸水性物質を含む加硫用ゴム組成物であり、その加硫物は、ヒューム管、推進管等のゴム輪、Ｕ字溝等のパッキング材、構造物の止水板、コンクリート打継部の止水材、シールド工法におけるセグメント間のシール材等、土木・建築用における止水材として広く応用可能である。また、壁紙やコンテナ用の結露防止剤、農園芸用における土壌保水改良材等に広く応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水膨張性ゴムは、吸水性樹脂と母材であるゴムとを単に混合した後、ゴムのみを加硫してゴム構造中に高吸水性樹脂を封じ込めたものが一般に知られている（特開昭５４−７４６３号公報、特開昭５４−２００６６号公報、特開昭５７−２３６１８号公報等）。しかしながら、この様にして製造された水膨張性ゴムは、高吸水性樹脂の割合を増加していくと、膨張倍率はそれに従って大きくなるが、機械的強度が著しく低下するほか、高吸水性樹脂が水中へ流出して長期的な止水性能が減少する等の欠点を有している。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特定組成のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体をゴム成分として用いることが提案されている（特開平４−３７２６５１号公報）。この組成物は水膨張性の経時安定性には優れているが、膨張時の機械的強度、耐油性等で不十分な面があり、水膨張性ゴムの実際的な使用環境を考慮すればこれらの点の改良が望まれている。
また、水膨張性の経時安定性と共に、膨張時の機械的強度、耐油性、耐オゾン性が改善されたゴム組成物として、特定組成のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体またはエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を用いることが本出願人によって提案されている（特許第３１８９５８１号）。しかしながら、この組成物は漏水の原因となる圧縮永久歪性で不十分な面があり、その改善が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７４６３号公報
【特許文献２】特開昭５４−２００６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−２３６１８号公報
【特許文献４】特開平４−３７２６５１号公報
【特許文献５】特許第３１８９５８１号
【０００５】
また、この共重合体において、膨張時の機械的強度を増加する目的として、架橋点としてエピクロルヒドリン成分もしくはアリルグリシジルエーテル成分の共重合比を増加させれば、エチレンオキサイド成分の共重合比が減少することになり、水膨張性が低下することになる。一方、水膨張性を増加する目的として、エチレンオキサイド成分の共重合比を増加させれば、エピクロルヒドリン成分もしくはアリルグリシジルエーテル成分の共重合比が減少することになり、膨張時の機械的強度が低下することになる。従って、水膨張性と機械的強度のバランスは、用いるゴム成分の共重合比のみに依存することになり、実用的な両者のコントロールの面で改善の必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水膨張性の経時安定性と膨張時の機械的強度とのバランスが向上し、耐油性、耐オゾン性等の環境抵抗性に優れ、圧縮永久歪性の改善された水膨張性ゴム組成物および水膨張性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々研究の結果、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムまたは合成ゴム、（Ｃ）加硫剤、および必要によりさらに（Ｄ）吸水性物質を含む加硫用ゴム組成物が上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。該組成物を加硫することにより、上記目的を達成する加硫ゴム部材が得られる。（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴムの配合量は使用目的により、任意に配合し得るが、例えば（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム５〜９５重量部、（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴム９５〜５重量部である。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）は、エチレンオキサイド成分が７０モル％〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％、エピクロルヒドリン成分が５モル％〜３０モル％、、好ましくは１０〜２０モル％、アリルグリシジルエーテル成分が０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、更に好ましくは０〜６モル％含有してなるものが用いられる。エチレンオキサイド成分がこの範囲未満では目的とする水膨張性が急激に低下する。一方この範囲以上では、共重合体のゴム弾性が低下する。エピクロルヒドリン成分が上記範囲未満では共重合体ゴムのゴム弾性が失われると共に、機械的強度、耐油性が低下する。また共重合体の側鎖の塩素原子の反応性を利用して加硫する場合は、その加硫速度が低下する。アリルグリシジルエーテル成分は、本発明組成物を硫黄加硫又は過酸化物による加硫を行う際にその架橋サイト成分となるものであるが、その量が上記範囲を越えると得られる加硫物が剛直になり過ぎてゴム弾性が低下する。またこのような三元共重合体において側鎖塩素原子の反応性を利用して加硫を行う場合においても、未反応のアリルグリシジルエーテルの存在は加硫物の耐オゾン性の向上に有効である。しかしその場合にも上記範囲を越えるアリルグリシジルエーテル成分の導入は実用上不要である。
【０００９】
上記共重合体ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，
７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等の共重合体ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。またその結晶度は示差走査熱量測定による融解熱量の表示によっては、約１５ｃａｌ／ｇ以下である。
【００１０】
本発明の対象となる合成ゴム（Ｂ）としては、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００１１】
本発明におけるエピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムおよび／または合成ゴム（Ｂ）との配合比率は、目的とする用途によって選択可能である。すなわち、配合比率の選択により、水膨張性と機械的強度の実用的なコントロールが可能である。例えば、水膨張性の増加を目的とするならば、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）の割合を多くすればよく、膨張時の機械的強度の増加や圧縮永久歪率の改善を目的とするならば、天然ゴムおよび／または合成ゴム（Ｂ）の割合を多くすればよい。
【００１２】
本発明の対象となる加硫剤（Ｃ）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等が、また、二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等がある。
【００１３】
これらの加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
【００１４】
チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００１５】
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール―５―チオベンゾエート等が挙げられる。
【００１６】
メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキサンアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００１７】
ピラジン類としては、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等の２，３−ジメルカプトピラジン誘導体が挙げられる。
【００１８】
キノキサリン類としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等の２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体が挙げられる。
【００１９】
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２０】
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
チオラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
これらの加硫剤により、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）とのどちらか一方の架橋、もしくは両者による共架橋が可能である。本発明においては、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）とを共架橋することは望ましい。共架橋することにより、本発明の目的の一つである水浸漬後の強度低下を防ぎ、良好なゴム弾性や優れた低圧縮永久歪性等の加硫特性を示すゴム組成物が得られる。
【００２４】
本発明の対象となる吸水性物質（Ｄ）としては、公知の吸水性樹脂、例えば、アクリル酸塩系、マレイン酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系、デンプン系、セルロース系の樹脂が挙げられる。ただし、吸水性物質はこれらに限定されない。
【００２５】
アクリル酸塩系としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物、ヒドキシエチルメタクリレートポリマー等が挙げられる。
【００２６】
マレイン酸塩系としては、マレイン酸エステル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコール系としては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリビニルアルコール−マレイン酸メチル共重合体、等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテル系としては、エーテル型ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体等が挙げられる。
【００２９】
デンプン系としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフト重合体が挙げられる。
【００３０】
セルロース系としては、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキメチルセルロースの架橋体、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３１】
これらの吸水性物質は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。吸水性物質の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。吸水性物質を含有することにより更に水膨張性が増大する。
【００３２】
本発明加硫用組成物において、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物を更に用いることもできる。公知の受酸剤としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００３３】
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、および下記一般式（１）で示される
Ｍｇｘ　Ｚｎｙ　ＡｌＺ　（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３Ｚ−２　ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　　　　　　　　（１）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す）
合成ハイドロタルサイト類等がある。
【００３４】
合成ハイドロタルサイト類においては、例えば一般式（２）で示される化合物であって良い。
Ｍｇｘ　Ａｌｙ　（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２　ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　　　　　　　（２）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｗは０〜１０の実数を表す）
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類を例示すれば、
ＭｇＯ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３
ＭｇＯ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ
ＭｇＯ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ
ＭｇＯ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの受酸剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。受酸剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本発明の目的とする良好な水膨張性を得るには、周期律表第ＩＩ族金属化合物の使用が特に好ましい
【００３７】
また、加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、塩基性シリカ、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその弱酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、酸性シリカ、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
【００３８】
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００３９】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４０】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００４１】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００４２】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が挙げられる。
【００４３】
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００４４】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４５】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が挙げられる。
【００４６】
上記加硫促進剤およ遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形を取っていてもよい。
【００４７】
これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４８】
また本発明の組成物に、上記の他に当該技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤、発泡剤等を任意に配合できる。
【００４９】
本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明組成物の加硫物の体積変化率（２０×５０×２ｍｍの試料を２３℃の水中に７０時間浸漬後）は用いる共重合体の共重合組成及び配合する薬剤、加硫条件等によっても異なるが、およそ５０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である。
【００５２】
この加硫物である水膨張性ゴムはヒューム管、推進管等のゴム輪、Ｕ字溝等のパッキング材、構造物の止水板、シールド工法におけるセグメント間のシール材、コンクリート打継部の止水等土木建築用の止水材として広く応用可能である。水膨張性ゴムからなる止水材は水に触れて膨張し、その高い膨張圧で止水するので優れた止水効果が得られる。その形状、構成、用法を例示すれば、例えばヒューム管用ゴム輪においては通常の非膨張性ゴムと水膨張性ゴムとの多層構造のゴム輪が、予めヒューム管接合部に装着され、接合されて後、止水効果を発揮する。またシールド工法のセグメント間のシール材に用いる際は、リボン状の止水材を予めセグメント組合せ部に貼りつけ、セグメントが組み込まれた後、止水材の水膨張によって止水される。その他、止水を必要とする箇所又は工事の特殊性に応じて、止水材の形状、寸法、構成、施工方法等は異なる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜２
有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系触媒により表１の共重合体ゴム（１）、（２）、（３）、（４）を重合した。
表１の各種共重合体ゴムを表２に示す各配合組成で他の配合剤と共に、７０℃に調整したオープンロールで混練り配合し、更に１７０℃×１５分プレス加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを得た。
＜加硫物性＞
・初期物性
引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。
・耐油試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に記載の方法に準じて行った。（ＪＩＳ　Ｎｏ．３油、１００℃で７０時間）
・耐オゾン性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に記載の方法に準じて行った。（５０％伸長、４０℃×５０ｐｐｈｍ、７０時間）
・水膨張性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に記載の方法に準じて行った（水中、２３℃で７０時間）。また、浸漬後の引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。
・圧縮永久歪試験
得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。（７０℃で２４時間）
【００５４】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。各表中、Ｍ１００はＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、ＴｂはＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、ＥｂはＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。また、耐油試験および水膨張性試験におけるΔＶは体積変化率を示す。
【００５５】
【表１】
2004123887.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004123887.tif 000003
【００５７】
【表３】
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【００５８】
各実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１〜６では、水膨張性と水浸漬後の機械的強度とのバランスが向上している水膨張性ゴム組成物が得られている。また、良好なゴム弾性、耐油性、耐オゾン性等の環境抵抗性に優れ、圧縮永久歪性については改善されている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、水膨張性が大きく、長期間に亘って安定した水膨張性を維持し、水浸漬後の強度低下が改善され、良好なゴム弾性、優れた耐油性、耐オゾン性等の加硫特性を示すゴム組成物が得られる。その加硫物は、土木・建築用における止水材等として広く応用可能であり、また、産業用における結露防止剤、農園芸用における土壌保水改良材等に広く応用可能である。