(57)【要約】【課題】水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーから、不純物を簡便かつ効果的に低減させ、金属含有量の極めて少ないレジスト用モノマーを提供すること。【解決手段】水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーの精製において、粗モノマーをアミン類含有水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄した後、吸着剤で処理するすることを特徴とするレジスト用モノマーの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーの精製において、粗モノマーをアミン類含有水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄した後、吸着剤で処理することを特徴とするレジスト用モノマーの精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の精製方法において、アミン類含有水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄した後、吸着剤で処理し、さらに晶析することを特徴とする精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のいずれかの方法で精製されたレジスト用モノマー。
【請求項４】
請求項３記載のレジスト用モノマーであって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ以下であるレジスト用モノマー。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004189629.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。  ）
で示される酸無水物骨格含有化合物を水素化ホウ素塩を用いて還元し、得られた反応混合物を請求項１または２に記載のいずれかの方法により精製することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【化２】
2004189629.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４は前記定義のとおりである。  ）
で示されるラクトン骨格含有化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で製造されたラクトン骨格含有化合物であって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ以下であるラクトン骨格含有化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用モノマーの精製方法に関する。レジスト用モノマーとして、例えば、一般式（ＩＩ）
【０００２】
【化３】
2004189629.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、およびＲ４はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有化合物［以下、これをラクトン（ＩＩ）と称する］が挙げられる。
【０００４】
【従来の技術】
ラクトン（ＩＩ）として、例えば、式（ＩＩＩ）
【０００５】
【化４】
2004189629.tif 000003
【０００６】
で示される３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンが知られており、その製造方法として、式（ＩＶ）
【０００７】
【化５】
2004189629.tif 000004
【０００８】
で示される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、テトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を水素化ホウ素ナトリウムのテトラヒドロフラン懸濁液に滴下して還元反応させた後、反応液に塩酸を加えて濃縮し、残査に塩化メチレンを加えて抽出し、抽出液を水および食塩水で洗浄し、乾燥した後、溶媒を濃縮し、残渣をエーテルで再結晶する方法［以下、これを従来法と称する］が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  パーキン  トランザクション  １（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１）、１９７７年、１３０５頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
微細加工用のレジストには様々な材料があるが、一般に、レジストに不純物が多く含まれている場合にはレジスト性能が低下するため、精製したポリマーを原料としてレジスト液が調製されている。しかしながら、ポリマーの精製では除去されない不純物も多く存在する。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いたモノマーの製造過程では、水素化ホウ素ナトリウム由来のナトリウムおよびホウ素が不純物として混入する。特に、半導体加工用のレジスト材料は、微量の金属不純物が不良品の原因となるため、場合により、原料モノマー中の不純物を、その製造段階で数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｂオーダーという非常に低いレベルにまで低減させる必要がある。その原料モノマーの精製手段として、通常用いられる再結晶、抽出洗浄の方法を採用するのみでは、上記レベルまで微量金属不純物を除去することは困難である。
【００１１】
上記の従来法では、後処理での洗浄に重曹水や食塩水を用いており、かかる洗浄操作後に再結晶する場合、結晶中にナトリウムやホウ素などの軽金属を取り込み易く、レジスト用モノマーに要求される高品質を達成することは困難である。高品質を達成するには、多量の吸着材を用いる吸着処理により、ナトリウム、ホウ素のような軽金属不純物を除く工程が必須とされる。しかしながら、多量の吸着材を用いる方法は、大量のモノマーを精製する際には、過大な設備が必要な上、廃棄物が多いため操作性や経済性が悪く、工業的に実施するには不適当である。
【００１２】
本発明の目的は、水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーから、不純物を簡便かつ効果的に低減させることができる精製方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属含有量が極めて少ないレジスト用モノマーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーの精製において、粗モノマーをアミン類含有水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄した後、吸着剤で処理することを特徴とするレジスト用モノマーの精製方法である。
上記の方法の好適な実施形態において、粗モノマーをアミン類含有水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄した後、吸着剤で処理し、さらに晶析する。
【００１４】
本発明は、上記の方法で精製されたレジスト用モノマーであり、その好適な形態として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ以下であるレジスト用モノマーが挙げられる。
【００１５】
また、上記の方法の好適な実施形態として、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化６】
2004189629.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４は前記定義のとおりである。  ）
で示される酸無水物骨格含有化合物［以下、これを酸無水物（Ｉ）と称する］を水素化ホウ素塩を用いて還元し、得られた反応混合物を本発明の上記の方法により精製することを特徴とするラクトン（ＩＩ）の製造方法が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記の一般式において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００１９】
酸無水物（Ｉ）のうち、一般式（Ｉ）においてＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  が水素原子を表す化合物である５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物［これは式（ＩＶ）で示される化合物に相当する］は、例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸をディールス−アルダー環化付加反応させることにより得ることができる［ジャスタス  リービッヒス  アナーレン  ヒェミエ（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．  ）、４６０巻、９８頁（１９２８年）参照］。
【００２０】
本発明における水素化ホウ素塩を用いる反応の代表例として、還元反応が挙げられる。次に、酸無水物（Ｉ）の水素化ホウ素塩による還元反応について説明する。
【００２１】
水素化ホウ素塩としては、酸無水物（Ｉ）をラクトン（ＩＩ）へと変換できるものであれば特に限定されないが、ラクトン（ＩＩ）のラクトン部位が、還元剤によりさらに還元されるなどの副反応を起こし難いものとして、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応速度、反応成績、工業的な入手性などを考慮すれば、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。水素化ホウ素塩の使用量は、酸無水物（Ｉ）１モルに対して０．５モル以上であればよいが、１．０〜１０．０モルの範囲であるのが好ましい。
【００２２】
還元反応は反応溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、アルコール、水などのプロトン性溶媒、またはこれらのプロトン性溶媒を含んだエーテル系溶媒および炭化水素系溶媒が好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノールなどの２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノールなどの３級アルコールなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。エーテル系溶媒および／または炭化水素系溶媒とプロトン性溶媒の混合割合は、例えば、前者／後者（重量比）が５／９５〜９５／５の範囲であるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲であるのがより好ましい。プロトン性溶媒の割合が重量比で５％より低い場合には、水素化ホウ素塩の溶媒に対する溶解性が低下し、反応効率が低下する傾向にあり、好ましくない。また、エーテル系溶媒および／または炭化水素系溶媒の割合が重量比で５％より低い場合には、酸無水物（Ｉ）の溶媒に対する溶解性が低下し、反応効率が低下する傾向にあり、好ましくない。溶媒としては、水素化ホウ素塩および酸無水物（Ｉ）の溶解性、反応温度、溶媒の除去性などを考慮すれば、テトラヒドロフラン−水混合溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、酸無水物（Ｉ）に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
反応温度は、−２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が−２０℃未満である場合には、反応の進行が極めて遅くなり、反応効率が悪くなる傾向にあり、また反応温度が１００℃を超える場合には、生成物のラクトン（ＩＩ）が逆ディールスアルダー反応により分解する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２４】
還元反応は、水素化ホウ素塩を酸無水物（Ｉ）と反応溶媒との混合物に投入するか、または水素化ホウ素塩と反応溶媒との混合物に酸無水物（Ｉ）を投入して行う。大量にラクトン（ＩＩ）を製造する際の設備面、操作性および安全性を考慮すれば、水素化ホウ素塩の水溶液またはアルカリ水溶液を、酸無水物（Ｉ）と反応溶媒の混合物に逐次添加して、仕込みを行うのが好ましい。水素化ホウ素塩のアルカリ水溶液を用いる場合、アルカリとしては、水素化ホウ素塩の安定性を保持できれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムを、水素化ホウ素塩１モルに対して０．００５〜５モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２５】
反応時間は、０．１〜２０時間の範囲であるのが好ましく、１〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また２０時間を超える場合には、抑制すべき逆ディールスアルダー反応を併発する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２６】
反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、反応の進行と共に水素が発生し、抑制すべき逆ディールスアルダー反応が生起することを考慮すれば、常圧下で行うのが好ましい。
【００２７】
反応終了後、反応混合物は常法により後処理する。例えば、還元反応の終了後、反応系に存在する過剰の水素化ホウ素塩を塩酸、硫酸などの酸で分解し、その後、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基でｐＨ調整を行い、酢酸メチル、酢酸エチルなどの溶媒で抽出する。
【００２８】
本発明では、上記の後処理後の反応混合物（反応生成物）を、アミン類を含有する水溶液（アミン類含有水溶液）で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄する。
【００２９】
アミン類含有水溶液による洗浄処理により、反応混合物中に含まれる未反応原料［酸無水物（Ｉ）］やラクトン（ＩＩ）の分解物、オリゴマー、その他の水溶性不純物、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの重金属および水素化ホウ素塩由来のホウ素が効率よく除去される。また、イオン交換水または蒸留水による洗浄処理により、水素化ホウ素塩に由来するか、または反応器や使用薬剤に極僅かに含まれるリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の不純物が効率よく除去される。これらの洗浄操作により、簡便にレジスト用モノマーに求められる高純度品を得ることができる。
【００３０】
アミン類としては、酸無水物（Ｉ）やラクトン（ＩＩ）の分解物、重金属、ホウ素化合物などと反応して水溶性の化合物を与えるアミン類であればよく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、操作性を考慮すれば、アンモニア、トリエチルアミンが好ましい。アミン類の使用量は、水素化ホウ素塩１モルに対し０．１〜５．０モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２．０モルの範囲であるのがより好ましい。アミン類の使用量が水素化ホウ素塩に対して５．０倍モルを超える場合には、ラクトン（ＩＩ）のラクトン部位とアミン類が反応し、アミドを形成する傾向にあり、また０．１倍モルより少ない場合には、不純物の除去が効果的に行われず、いずれの場合も好ましくない。
【００３１】
洗浄処理の回数は、１回でもよく複数回でもよいが、２回以上が好ましく、２〜１０回程度がより好ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲であるのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜８０℃程度の範囲であるのが好ましい。洗浄処理する際の温度が高すぎる場合、ラクトン（ＩＩ）が逆ディールスアルダー反応により分解する恐れがあり、また温度が低すぎる場合、不純物の溶解度が低くなって不純物の洗浄除去が効果的に行われず、いずれの場合も好ましくない。
【００３２】
イオン交換水または蒸留水による洗浄処理については、その回数は、１回でもよく複数回でもよいが、１〜５回程度が好ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲であるのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜８０℃程度であるのが好ましい。洗浄処理する際の温度が高すぎる場合、ラクトン（ＩＩ）が逆ディールスアルダー反応により分解する恐れがあり、また温度が低すぎる場合、不純物の溶解度が低くなって不純物の洗浄除去が効果的に行われず、いずれの場合も好ましくない。
【００３３】
上記の洗浄処理により、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が１ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が１ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であるラクトン（ＩＩ）を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明では、ラクトン（ＩＩ）の不純物含量をさらに低減させ、純度を向上させるために、洗浄処理された反応混合物を吸着剤で処理する。これにより、洗浄処理により除去できなかったアルカリ金属、アルカリ土類金属やホウ素、原料、反応機器などから混入した金属、反応により副生した有色物質などが除去される。
【００３５】
吸着剤としては、上記の不純物を除去する機能を有するものであれば特に限定されないが、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、キレート樹脂などが用いられる。これらの中で、経済性、不純物の除去性の観点から、活性炭を使用するのが好ましい。これらは、単品で使用しても、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。吸着剤で処理する方法として、例えば、吸着剤を洗浄処理後の反応混合物に添加し、攪拌した後、フィルターなどにより除去する方法が採用される。また、洗浄処理後の反応混合物を濃縮後、酢酸エチル、酢酸メチルなどの溶剤で３〜２０倍程度に希釈し、希釈液をカラムなどに固定した吸着剤に流通させる方法が採用される。前者の方法の場合、吸着剤の使用量は、反応混合物の重量に対して０．００１〜１倍重量の範囲であるのが好ましい。後者の方法の場合、希釈液を吸着剤に対して１０〜２０００倍重量を流通させることにより処理するのが好ましい。
【００３６】
上記の洗浄処理および吸着剤処理により、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ以下であるラクトン（ＩＩ）を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明では、ラクトン（ＩＩ）を含む反応生成物を晶析操作により精製するのが好ましい。晶析溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、ラクトン（ＩＩ）１００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜５００重量部の範囲であるのがより好ましい。晶析操作は、例えば、３０〜８０℃程度の温度から−２０〜１０℃程度の温度まで冷却することによって行われる。冷却時間は、０．１〜１０時間の範囲であるのが好ましく、０．３〜６時間の範囲であるのがより好ましい。熟成時間は、０．５〜１５時間の範囲であるのが好ましく、１〜５時間の範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
晶析処理により、酸無水物（Ｉ）やラクトン（ＩＩ）由来の副生物などを効率よく除去でき、高純度のラクトン（ＩＩ）を得ることができる。
【００４０】
晶析処理後、得られた結晶を溶媒でリンス（洗浄）することにより、より高純度のラクトン（ＩＩ）を取得することができる。リンスは、例えば、前記結晶とリンス溶媒（洗浄溶媒）との混合液を攪拌することにより行う。リンス溶媒としては、例えば、晶析溶媒と同じ溶媒を使用するのが好ましい。リンス溶媒の使用量は、ラクトン（ＩＩ）１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜４００重量部の範囲であるのがより好ましい。リンス温度は、ラクトン（ＩＩ）の品質および回収効率を考慮すれば、０〜１０℃の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
晶析により得られた結晶またはリンスを施した結晶の乾燥は、ラクトン（ＩＩ）の品質および作業効率を損なわない範囲で適宜実施され、例えば、１０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度の温度で、常圧下または減圧下、例えば、０．１〜７６０ｍｍＨｇ（１３．３〜１０１０００Ｐａ）程度の圧力下で行う。乾燥時間は、０．１〜２４時間程度であるのが好ましい。乾燥は、窒素などの不活性ガス気流中で行ってもよい。晶析で得られる母液およびリンス処理液から、蒸留または蒸発により溶媒を回収することができ、回収した溶媒は再利用が可能である。
【００４２】
本発明の精製方法により、水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーから、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、重金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ以下であるレジスト用モノマーを得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
攪拌器、滴下ロートおよび温度計を装着した内容積３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３０．０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン９０ｇを仕込み、攪拌した。得られた混合液を１℃に冷却し、撹拌しながら、該溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム０．０６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のイオン交換水４５ｇの溶液を０．５時間を要して滴下した。この際のフラスコ内温は１５℃以下に保った。滴下終了後、フラスコ内温を１℃に降温し、１時間撹拌を続けた。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、カラム温度：４０℃、キャリア溶媒：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝２：８（容積比）  、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出：２１０ｎｍ）で分析した結果、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９９％であり、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの収率は８７％であった。
【００４５】
フラスコ内温が１℃の状態で、反応系内に３５％塩酸２８．０ｇを加えてｐＨ１とし、続いて同温度で２５％アンモニア水７．８ｇを加えてｐＨ６に調整した。フラスコ内温を２５℃に昇温し、イオン交換水３２ｇおよび酢酸エチル１００ｇを加え、反応混合物を撹拌し、静置した後、有機層を分離した。水層をさらに２回同量の酢酸エチルで抽出した。抽出液を５％アンモニア水３２ｇを用いて２５℃で２回洗浄した後、イオン交換水３２ｇで１回洗浄し、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、カラム温度：４０℃、キャリア溶媒：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝２：８（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出：２１０ｎｍ）で分析した結果、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの収率は７４％であった。
【００４６】
上記の有機層に活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＫＣ−９００＊１０）３．７ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した後、活性炭を濾過し、濾液を３０℃で減圧下に濃縮し、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンのスラリー液（３３重量％酢酸エチル溶液）６０ｇを得た。得られたスラリー液を液温が３０℃から冷却し、次いで、氷冷下で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、氷冷した酢酸エチル１０ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色の３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン１６．２ｇを得た。得られた３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの純度は９９．０％であった。不純物の金属成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属の含有量はいずれも０．５ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１ｐｐｍ以下であった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８４％であった。
【００４７】
比較例１
攪拌器、滴下ロートおよび温度計を装着した内容積３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３０．０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン９０ｇを仕込み、攪拌した。得られた混合液を１℃に冷却し、撹拌しながら、該溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム０．０６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のイオン交換水４５ｇの溶液を０．５時間を要して滴下した。この際のフラスコ内温は１５℃以下に保った。滴下終了後、フラスコ内温を１℃に降温し、１時間撹拌を続けた。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、カラム温度：４０℃、キャリア溶媒：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝２：８（容積比）  、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出：２１０ｎｍ）で分析した結果、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９９％であり、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの収率は８７％であった。
【００４８】
フラスコ内温が１℃の状態で、反応系内に３５％塩酸２８．０ｇを加えてｐＨ１とし、続いて同温度で２５％アンモニア水７．８ｇを加えてｐＨ６に調整した。フラスコ内温を２５℃に昇温し、イオン交換水３２ｇおよび酢酸エチル１００ｇを加え、反応混合物を撹拌し、静置した後、有機層を分離した。水層をさらに２回同量の酢酸エチルで抽出した。抽出液をイオン交換水３２ｇで３回洗浄し、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、カラム温度：４０℃、キャリア溶媒：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝２：８（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出：２１０ｎｍ）で分析した結果、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの収率は７６％であった。
【００４９】
上記の有機層を、３０℃で減圧下に濃縮し、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンのスラリー液（３３重量％酢酸エチル溶液）６０ｇを得た。得られたスラリー液を液温が３０℃から冷却し、次いで、氷冷下で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、氷冷した酢酸エチル１０ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色の３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン１７．４ｇを得た。得られた３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンの純度は９９．０％であった。不純物の金属成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であったが、ホウ素の含有量は８４１ｐｐｍであった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８４％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化ホウ素塩を用いる反応を経由して得られたレジスト用粗モノマーから、不純物を簡便かつ効果的に低減させ、金属含有量の極めて少ないレジスト用モノマーを提供することができる。