(57)【要約】【課題】  処理液や処理条件の変動に対して安定に高い濃度と彩度が得られまた文字や画像縁等の滲みの少ない、特にカラーディスプレイ用として好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  条件(Ａ)０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５、及び条件(Ｂ)０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８００．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８００．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法。  但しΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々イエロー、マゼンタ、シアンの透過濃度1.0と透過濃度3.0を与える露光量の差を、ΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々イエロー、シアンの透過濃度1.0と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)はマゼンタの透過濃度1.0と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｂ)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｂ)
０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｂ)においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)は該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてマゼンタの透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。
【請求項２】
画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｃ)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｃ)
９４≦Ｌ*、  −０．２≦ａ*≦０．３、−０．２≦ｂ*≦０．８
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｃ)においてＬ*、ａ*、ｂ*は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン、の各透過濃度1.0を与える露光量よりも0.8低い露光量で該感光材料を露光した後発色現像して得られる該感光材料の色度を表す。
【請求項３】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｂ)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｂ)
０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｂ)においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)は 該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてマゼンタの透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。
【請求項４】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｃ)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｃ)
９４≦Ｌ*、  −０．２≦ａ*≦０．３、−０．２≦ｂ*≦０．８
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｃ)においてＬ*、ａ*、ｂ*は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン、の各透過濃度1.0を与える露光量よりも0.8低い露光量で該感光材料を露光した後発色現像して得られる該感光材料の色度を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは画像情報に基づいて走査露光を行った後に発色現像することによって画像を得る走査露光用のハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものであって、特に、高い彩度と発色濃度が安定に得られ、かつ文字や画像の縁のにじみが改善されたディスプレイ用ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハロゲン化銀カラー印画紙やハロゲン化銀カラーディスプレイなどの直接観賞用ハロゲン化銀プリント材料分野においては、コンピューター技術の進歩、デジタルカメラの普及や露光技術の進歩等と相まって、従来の面露光方式に加え、デジタル化された画像情報に基づいて半導体レーザー等やガスレーザー等を用いて走査露光を行う、いわゆる走査露光方式が急速に普及してきている。このようなデジタル画像情報に基づく走査露光に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、いくつかの性能において従来の面露光用ハロゲン化銀写真感光材料ではあまり重要でなかった性能が、より重要となっていることが知られている。例えば、従来の面露光に対して一画素あたりの露光時間が非常に短い走査露光においても十分な発色濃度を得られるようにする為に、ハロゲン化銀写真感光材料は高照度相反則不軌が少ないこと、文字等の細線あるいは幾何学模様等、濃度あるいは発色色相の大きく異なる隣接した画像における好ましくない濃度変化や色滲みを軽減する為に、各色の露光波長のシャープネスが十分高くまたバランスが良好であることや高濃度領域の感度が十分高いこと、グラデーションのある画像において濃度や色が不自然に不連続に観察される、いわゆるトーンジャンプを防ぐ為に、階調が極度に硬くないこと、等が求められることが知られている。
【０００３】
一方直接観賞用のハロゲン化銀カラープリント材料の中で、特に透過支持体あるいは半透過支持体に塗布されるカラーディスプレイ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過光での観賞において十分高い濃度が得られるようにする為に、反射型支持体に塗布されるハロゲン化銀カラー印画紙に比べハロゲン化銀やカプラ−の塗布量が多いことが通常である。ハロゲン化銀やカプラー塗布量が多いこと及びこれらに伴う膜厚増加に対して十分な発色濃度を得るために、このようなカラーディスプレイ用ハロゲン化銀材料の発色現像時間は、カラー印画紙に比べ長いことが一般的である。このようなカラーディスプレイ材料においても、近年のデジタル画像情報に基づく走査露光方式の普及に伴い、より高精彩で走査露光に適した感光材料が求められている。特に近年、カラーディスプレイ用途としてインクジェット材料が使用されるようになってきており、銀塩方式のディスプレイ用材料がこのような他方式の競合商品に対して優位性を保つ為に、より高濃度で彩度が高いカラーディスプレイ用ハロゲン化銀材料への要求はさらに高まってきている。しかしながら本発明者らの検討において、より高濃度で高彩度のハロゲン化銀カラーディスプレイ用材料を得るためにハロゲン化銀やカプラー塗布量を増大すると、処理のばらつきによって画質が変動しやすいという問題を有していることが分かった。即ち、処理液組成や処理条件のばらつきによって、高い濃度域において色にごりを生じたり、白抜け文字部など未露光部分の濃度変化が生じやすくなったり、あるいは文字や画像の縁のにじみが発生し易いという欠点を有していることが分かった。
従来、透過支持体使用プリント材料にて、発色濃度を２．５以上にする感光材料の技術が開示されているが、文字画像のにじみの点で不十分である（例えば、特許文献１参照。）。また、従来、キャリブレーション時の最大発色濃度におけるポイントガンマを規定した感光材料に関する技術が開示されているが、これも文字画像のにじみの点で不十分である（例えば、特許文献２参照）。一方、従来、階調制御による文字にじみの改良技術も開示されているが（例えば、特許文献３〜４参照。）、これらで透過型の感光材料やそれが必要とする高濃度域について言及したものはなく、処理液や処理条件の変動等に対しては不十分であった。
【０００４】
したがって、走査露光用のカラーディスプレイ材料の分野において、処理液や処理条件の変動に対して安定に、高い濃度と彩度が得られまた文字や画像縁等の滲みが少なく、かつ未露光部の濃度が安定なハロゲン化銀写真感光材料が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−２４９４３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２７６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２７９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は処理液や処理条件の変動に対して安定に高い濃度と彩度が得られまた文字や画像縁等の滲みの少ない、特にカラーディスプレイ用として好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、下記（１）〜（４）の手段により達成される。
（１）画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｂ)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｂ)
０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｂ)においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)は 該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてマゼンタの透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。
（２）画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｃ)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｃ)
９４≦Ｌ*、  −０．２≦ａ*≦０．３、−０．２≦ｂ*≦０．８
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｃ)においてＬ*、ａ*、ｂ*は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン、の各透過濃度1.0を与える露光量よりも0.8低い露光量で該感光材料を露光した後発色現像して得られる該感光材料の色度を表す。
（３）透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｂ)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｂ)
０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｂ)においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)は 該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてマゼンタの透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。
（４）透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および感光性のない非発色性親水性コロイド層を少なくとも各々一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいた走査露光の後に発色現像を施すことによって画像を得る画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記条件(Ａ)および条件(Ｃ)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
条件(Ｃ)
９４≦Ｌ*、  −０．２≦ａ*≦０．３、−０．２≦ｂ*≦０．８
但し条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表し、条件(Ｃ)においてＬ*、ａ*、ｂ*は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン、の各透過濃度1.0を与える露光量よりも0.8低い露光量で該感光材料を露光した後発色現像して得られる該感光材料の色度を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、特にカラーディスプレイ用として好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成方法によれば、処理液や処理条件の変動に対して安定に高い濃度と彩度が得られまた文字や画像縁等の滲みの少ない画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、イエロー、マゼンタ、シアンの各透過濃度とは、ステータスＡで測定したイエロー、マゼンタ、シアン濃度で定義する。
本発明において特性曲線の求め方は、キセノンフラッシュ光源を用いて、色フィルターおよびセンシトメトリー用の光学ウエッジを介して１０−４秒（本明細書及び請求項では１×１０−４秒を１０−４秒と称す）の時間で露光した後発色現像を行い、イエロー、マゼンタ、シアンの透過濃度を測定して求めることとする。このとき露光は、発色現像後のステータスＡ透過濃度が１．０となる露光量が、イエロー、マゼンタ、シアン各々同一の露光量となるように調節して行うこととする。また、このときの現像工程は、富士写真フイルム(株)製カラーペーパー用プロセス、ＣＰ−４５Ｘを用い、下記条件で行うこととする。
【０００９】
富士カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘ
処理工程      処理温度        処理時間      補充量
発色現像    ３５±０．３℃    １１０秒      ３７０ｍＬ／ｍ２
漂白定着    ３３〜３７℃      １１０秒      ４９４ｍＬ／ｍ２
水洗        ２４〜３４℃      ２２０秒      ３〜１０Ｌ／ｍ２
乾燥        ５０〜７０℃          ３分
【００１０】
本発明においてハロゲン化銀写真感光材料のＬ*、ａ*、ｂ*値は、ＣＩＥ1976Ｌ*ａ*ｂ*表色空間で定義されるＬ*、ａ*、ｂ*である。本発明において、Ｌ*ａ*ｂ*を求める際に用いる三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値は、上述の富士カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘによって処理を施した感光材料を、東芝ライテック社製色評価用純正蛍光ランプＦＬ４０Ｓ・Ｎ−ＥＤＬによってバック面から照射して透過した光を、反射及び透過物体色の測定方法を規定したＪＩＳ  Ｚ８７２２記載条件ｆの方法に従って測定した値で定義する。
【００１１】
本発明において、露光量は全て対数表示で表す。例えば露光時間が同一で露光照度が１０倍異なる２つの露光間において、その露光間の露光量の差は本発明において１．０であると定義する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記条件(Ａ)を満たすことが好ましい。
条件(Ａ)
０．３０＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６５
０．３０＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６５
【００１２】
上記条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線において、イエロー、マゼンタ、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度3.0を与える露光量の差を表す。
上記条件(Ａ)においてΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）の値が小さすぎると処理条件の変化による濃度変化が大きくなり、また、キャリブレーションによって最大露光量を決定する走査方条件においては、キャリブレーションが安定に収束しなくなり好ましくない。一方、ΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）の値が多きすぎると、文字や画像の縁の滲みが目立つようになり好ましくない。本発明のΔＥＹ（3.0）、ΔＥＭ（3.0）、ΔＥＣ（3.0）の値は下記条件(Ａ)−２を満たすことがより好ましい。
【００１３】
条件(Ａ)−２
０．３５＜  ΔＥＹ（3.0）＜０．６０
０．３５＜  ΔＥＭ（3.0）＜０．６０
０．３５＜  ΔＥＣ（3.0）＜０．６０
【００１４】
本発明の一つの態様においては、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が上記条件(Ａ)と同時に、下記条件(Ｂ)を満たす。
条件(Ｂ)
０．５０＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．８０
０．５０＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．８０
【００１５】
条件(Ｂ)においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＣ(0.05)は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、シアン各々の透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.05を与える露光量の差を、ΔＥＭ(0.06)は該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてマゼンタの透過濃度1.0を与える露光量と透過濃度0.06を与える露光量の差を表す。
ΔＥＹ(0.05）、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05）の値は小さすぎると処理の変動による濃度変化が大きくなり、またグラデーションのある画像において濃度が不連続に変化して見えるいわゆるトーンジャンプが発生しやすくなり好ましくない。またΔＥＹ(0.05）、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05）の値が大きすぎると処理の変動により、高濃度で彩度の高い画像の彩度が変動しやすくなり、また文字や画像の縁の滲みが発生しやすくなり好ましくない。
本発明においてΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値はさらに下記条件(Ｂ)−２を満たすことがより好ましい。
【００１６】
条件(Ｂ)−２
０．５５＜  ΔＥＹ(0.05) ＜０．７０
０．５５＜  ΔＥＭ(0.06) ＜０．７０
０．５５＜  ΔＥＣ(0.05) ＜０．７０
【００１７】
本発明のもう１つの態様においては、上記条件(Ａ)と同時に、下記条件(Ｃ)を満たす。
条件(Ｃ)
９４≦Ｌ*、  −０．２≦ａ*≦０．３、−０．２≦ｂ*≦０．８
【００１８】
条件(Ｃ)においてＬ*、ａ*、ｂ*は各々該感光材料を１０−４秒の露光時間で露光後発色現像して得られる特性曲線においてイエロー、マゼンタ、シアン、の各透過濃度1.0を与える露光量よりも0.8(logＥ)低い露光量で該感光材料を露光した後発色現像して得られる該感光材料の色度を表す。上記の条件条件（Ｃ）を満たすことの検証のための測定はＣＩＥ1976Ｌ* ａ* ｂ* 表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。
また、本発明においてＬ*、ａ*、ｂ*値はさらに下記(Ｃ)−２を満たすことが好ましい。
条件(Ｃ)−２
９５≦Ｌ*、  −０．１≦ａ*≦０．２、０．０≦ｂ*≦０．５
【００１９】
さらに本発明においては、前記条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を全て同時に満足することが好ましい。
本発明において、上述の条件(Ｂ)で定義されるΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値および／または 条件(Ｃ)で定義されるＬ*、ａ*、ｂ*の値は、感光材料の感度、階調、被り、処理後の残留色素、処理液の汚れ吸着等に影響を受ける。前記ΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値および／または Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を安定に保つ為に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物を有することが好ましい。
【００２０】
【化１】
2004170969.tif 000002
【００２１】
一般式（I）〜（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｎは１または０を表す。 
【００２２】
以下に、各基を詳細に説明する。
Ｘにおいて、アルカリ金属原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。また、プレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3において、アルキル基とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基（すなわち、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。置換アルケニル基の置換基としては、上記置換アルキル基の置換基として列挙したものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3において、アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基が挙げられ、この置換基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｌで表される二価の連結基の具体例としては、−Ｎ（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ4）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ4）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ4）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−ＣＳ−等やこれらを組み合わせたものを挙げることができる。ここで、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表す。
【００２５】
これらの一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物の具体例としては、特開平２−１２３３５０号公報の１０〜１７頁に記載の化合物を挙げることができる。なかでも好ましい具体例を以下に列挙するが、これらのみに限定されるものではない。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料が上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含む量は、ハロゲン化銀１モル当たる１.０×１０−６〜５.０×１０−２モルであることが好ましく、１．０×１０−５〜１.０×１０−３モルであることがより好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に上記一般式(Ｉ)〜（III）の化合物を導入する時期は、ハロゲン化銀乳剤調製時期および塗布液調製時期に行うことが望ましい。ハロゲン化銀乳剤調製時期に導入する場合は、物理熟成終了後であってかつ化学増感が完了していないハロゲン化銀乳剤に添加することが好ましい。一般式（Ｉ）〜(III)の化合物の好ましい具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化２】
2004170969.tif 000003
【００２８】
【化３】
2004170969.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004170969.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004170969.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004170969.tif 000007
【００３２】
【化７】
2004170969.tif 000008
【００３３】
特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９〜７２頁、EP0447647号に記載された化合物のうち、前記一般式（I）〜（III）に包含される化合物は、本発明の好ましい化合物であり、また、これ以外の化合物と前記一般式（I）〜（III）で表される化合物と併用してもよい。
【００３４】
また、前記ΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値および／または Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を安定に保つ為に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、有機酸化防止剤と無機酸化防止剤のいずれでもよいが有機酸化防止剤が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量３３０以下のものが好ましい。下限は特に限定的でないが、分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２００〜３３０のものである。また、これらの酸化防止剤は水溶性の化合物が好ましい。
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、例えば、カテコール誘導体、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等のトリヒドロキシベンゼン誘導体、１，２−、２，３−もしくは、１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体、アスコルビン酸誘導体等のレダクトン類、レダクチン酸誘導体、アミノフェノール誘導体、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、２位と３位がいずれもヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基（含環状アミノ基）から選択される基が置換した２−シクロペンテン−１−オンもしくは２−シクロヘキセン−１−オン誘導体が挙げられる。
このうち、好ましいものは下記の（１）または（２）の化合物である。
（１）  下記一般式（IV）で表される化合物
【００３６】
【化８】
2004170969.tif 000009
【００３７】
一般式（IV）中、Ｚ11は前記Ｃ＝Ｃとともに炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を表わし、さらに置換基によって置換されていてもよい。
（２）２位と３位がいずれもヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基（含環状アミノ基）から選択される基が置換（ただし、２位と３位が同時にヒドロキシル基であることはない）した２−シクロペンテン−１−オンもしくは２−シクロヘキセン−１−オン誘導体
【００３８】
上記（１）の一般式（IV）で表される化合物をさらに説明する。
一般式（IV）中、Ｚ11は、前記Ｃ＝Ｃ−とともに炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わし、炭素環の好ましい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、また複素環の好ましい具体例としてはヘテロ原子として酸素原子を含む５〜７員環が挙げられる。これらの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
一般式（IV）の化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好ましい具体例としては、後記の具体例IV−（１９）、IV−（２２）、IV−（３９）などが挙げられる。
【００３９】
（２）の前記２−シクロペンテン−１−オンもしくは２−シクロヘキセン−１−オン誘導体をさらに説明する。
２位と３位はいずれもヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であるが、好ましくは２位または３位の一方がヒドロキシ基で、他方がアミノ基または置換アミノ基である場合が好ましく、２位がヒドロキシ基で３位がアミノ基または置換アミノ基である場合がより好ましく、２位がヒドロキシ基で３位がピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル又はモルフォリン−１−イルである場合がさらに好ましい。２−シクロヘキセン−１−オン誘導体よりも２−シクロペンテン−１−オン誘導体が好ましい。具体的には後記の例示化合物の（IV）−（４８）、（IV）−（４９）が挙げられる。
【００４０】
更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好ましくは酸化電位ＥｏｘがＥｏｘ≦１．５（Ｖ）である化合物である。より好ましくはＥｏｘ≦１．２（Ｖ）である。更に好ましくは０．３≦Ｅｏｘ≦０．８（Ｖ）である。酸化防止剤の酸化電位Ｅｏｘは当業者が容易に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・スタニエンダ（Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ）著論文“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７巻、３５３頁と、５１２頁（１９６０年）、ピー・デラヘイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレクトロケミストリー”（Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９５４年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊やエル・マイテス（Ｌ．Ｍｉｔｅｓ）著“ポーラログラフィック・テクニークス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）第２版（１９６５年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊などに記載されている。上記Ｅｏｘの値は、その化合物がポルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。
【００４１】
本発明におけるＥｏｘは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化防止剤の濃度１０-3〜１０-4モル／リットル、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅｏｘの測定には回転白金板電極を用いて、２５℃において測定した。
【００４２】
この酸化防止剤は本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に写真構成層全体に拡散させてもよい。
【００４３】
酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-2〜１０-8モルの範囲が好ましく、１０-3〜１０-5モルの範囲が特に好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、親水性コロイド１ｇ当り好ましくは０．０１〜５０ｇの範囲で、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。
【００４４】
酸化防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2004170969.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2004170969.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2004170969.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2004170969.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2004170969.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2004170969.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2004170969.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2004170969.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2004170969.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2004170969.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2004170969.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2004170969.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2004170969.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2004170969.tif 000023
【００５９】
また、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載の段落番号００３６〜００７１に記載の化合物、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換カテコール類もしくはハイドロキノン類、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（I）〜（III）で表される水溶性還元剤は、いずれも本発明の好ましい化合物であり、これらの公報に記載の例示化合物は、本明細書に好ましく取り込まれる。
【００６０】
本発明のΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値および／または Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を調節するには、塗布銀量、塗布カプラー量の調節、油溶性着色染料あるいは顔料の感光材料への添加等で行うことができる。本発明において油溶性染料や、顔料を含む層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、また、ハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、またはゼラチンの下塗り層等の非感光性層のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。
【００６１】
通常、イエローステインを克服するためにはブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加する。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエローステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる赤または紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味の調節が可能である。
本発明に用いられる顔料は水不溶性であればどういう顔料でも良いが、特に有機溶媒に対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるものが好ましい。
一般に顔料の粒子径は０.０１μｍ〜５μｍが効率よく色味付けするのに良い。好ましくは、０.０１μｍ〜３μｍである。
【００６２】
本発明においては、顔料は以下のようにして導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カプラー（本明細書中、カプラーともいう）等の写真性有用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むのと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成させる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる顔料（詳細は後述する）は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。
【００６３】
本発明を下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。
本発明においては、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感光材料中に留まるものであればいかなる種類の顔料も制限なく使用することができる。以下に好ましい顔料について具体例を挙げながら説明するが、本発明に用いられる青顔料とは、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）において、C.I.Pigment Blueとして分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料とは、C.I.Pigment Red, 本発明に用いられる紫顔料とは、C.I.Pigment Violetとして分類されている顔料をさす。
【００６４】
本発明で用いることができる青顔料としては、例えばアゾ顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 25）、フタロシアニン顔料（例えば、C.I.Pigment Blue 15:1、同15:3、同15:6、同16、同75）、インダントロン顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 60、同64、同21）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 1、同2、同9、同10、同14、同62）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染料レーキ顔料（例えば 、C.I.Pigment Blue 18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61）、インジゴ顔料（例えば、C.I.Pigment Blue 63、同66）などの有機顔料を挙げることができる。これらの中でもインダントロン顔料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も好ましい。
本発明における青顔料としては、無機顔料の群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ciba Speciality Chemicals（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ）社製の、BlueA3R-KP（商品名）、BlueA3R-K（商品名）等を用いることができる。
【００６５】
本発明においては、色相を調整するために、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えばC.I.Pigment Red 2、同3、同5、同12、同23、同48:2、同48:3、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同112、同144、同146、同150、同151、同166、同175、同176、同184、同187、同220、同221、同245 ）、キナクリドン顔料（例えばC.I.Pigment Red 122、同192、同202、同206、同207、同209）、ジケトピロロピロール顔料（例えばC.I.Pigment Red 254、同255、同264、同272）ペリレン顔料（例えばC.I.Pigment Red 123、同149、同178、同179、同190、同224）、ぺリノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 194）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 83:1、同89、同168、同177）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 171、同175、同176、同185、同208）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Red 81:1 、同169）、チオインジゴ顔料（例えば C.I.Pigment Red 88、同181）、ピラントロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 216、同226）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 251、同252）、イソインドリン顔料（例えば C.I.Pigment Red 260）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
【００６６】
好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例えばC.I.Pigment Violet 13、同25、同44、同50）、ジオキサジン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 23、同37）、キナクリドン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 19、同42）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 5:1、同33）、ペリレン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 29）、イソビオラントロン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 31）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 32）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好ましい。
本発明に用いられるジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ciba Spesialty Chemicals 社製の、Violet B-K（商品名）、Violet B-KP（商品名）等を用いることができる。
【００６７】
本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色調調整のためさらに他の顔料（ C.I.Pigment Yellow、 C.I.Pigment Orange、 C.I.Pigment Brown、 C.I.Pigment Greenで分類された各顔料）を併用することができる。
具体的な化合物については、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、W.Herbst, K.Hunger共著“Industrial Organic pigments”、（VCH Verlagsgesellschsft mbH１９９３年刊）に記載されている。
【００６８】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
中でも樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタント顔料（例えばCiba Spesialty Chemicals 社製のマイクロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必要なく高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散することができる。
【００６９】
本発明に於いては、上記のように顔料を高沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロイド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年出版）に記載がある。
【００７０】
本発明に用いられる顔料の全使用量の好ましい範囲は、０.１ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2である。また、ブルーの顔料と、異なる色相の顔料を併用するのが好ましい。顔料を写真構成層を形成する親水性コロイド層に添加する方法は、顔料を支持体のポリオレフィン被覆樹脂中に添加する方法に対して同一の色味に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることができるので、コスト上メリットがあり好ましい。
本発明において、前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一または異なる親水性コロイド層に分散させて用いることができ、特に制限するものではない。
【００７１】
本発明においては感光材料の写真構成層に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【００７３】
また、本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子と等しい体積の立方体の辺長として規定することもできる。この場合、平均粒子サイズはこの粒子サイズ（同体積換立方体辺長換算）に関して粒子間の数平均として定義する。ただしこのとき現像されてカプラーとの反応により色素形成に実質的に寄与することが可能なハロゲン化銀粒子のみを用いて平均粒子サイズの算出を行うこととし、実質的に感度を持たない微粒子乳剤などはこの平均サイズの算出からは除外することとする。本発明において、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中の平均粒子サイズは０．７０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくはイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中の平均粒子サイズは０．６５μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中の粒子サイズに下限はないが、粒子サイズが小さすぎると感度の不足や増感色素塗布量の増大による白地汚染を招く恐れがあるため、これらに問題を生じない範囲で粒子サイズの下限を自由に設定できる。該下限としては０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．２０μｍである。マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の粒子サイズは０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。これらの下限としては０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．２０μｍである。
また、本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は均一であることが好ましく、粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が通常２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。また、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀の粒子サイズの測定は公知のいかなる方法も用いることが出来るが、電子顕微鏡観察により観察した粒子のサイズを求める方法が好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白でもカラーでも構わないが、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に後述の本発明に係るハロゲン化銀乳剤が使用される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００７６】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤に関して以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体又は１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）又は８面体の結晶粒子、又は全投影面積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体又は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００７７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられる。本発明においては、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃化銀含有率となるような沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀含有率となるような臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
さらに、臭化銀含有率と沃化銀含有率が上記の含有率となる塩臭沃化銀乳剤が最も好ましい。
【００７８】
本発明の乳剤は、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液との添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩との混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００７９】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００８０】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在相を有することが好ましい。
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【００８３】
金属イオンと配位子との組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンとの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数（部位）のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
例えば、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、及び［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、である。
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００８４】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００８５】
次に、本発明において好ましく使用される下記一般式（Ａ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ａ）
［ＭＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ａ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ＸＩは好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンおよび臭化物イオンであることがより好ましい。
ＬＩは無機配位子であっても有機配位子であってもよく、電荷を持っていても無電荷でもよいが、無電荷の無機配位子であることが好ましい。ＬＩとして好ましくはＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、更に好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
【００８６】
一般式（Ａ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ａ−２）で表される金属錯体が好ましい。
【００８７】
一般式（Ａ−２）
［ＭＩＡＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ａ−２）中、ＭＩＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＩＡはハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＭＩＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＩＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。 ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＸＩＡは一般式（Ａ）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８８】
以下に、一般式（Ａ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
［ＲｅＣｌ６］２−
［ＲｅＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ６］２−
［ＲｕＣｌ５］３−
［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ５（ＮＳ）］２−
［ＲｕＢｒ５（ＮＳ）］２−
［ＯｓＣｌ６］３−
［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＯｓＢｒ５（ＮＳ）］２−
［ＲｈＣｌ６］２−
［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＲｈＢｒ６］３−
［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＰｄＣｌ６］２−
［ＰｔＣｌ６］２−
【００９０】
これらの中でも、特に［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］２−あるいは［ＲｈＢｒ６］３−が好ましい。
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）と混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当り１×１０−１１モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モルから１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
【００９１】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００９２】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに金属錯体を存在させ粒子表面には金属錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の金属錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００９３】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１． ０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００９５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００９６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００９７】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２， ４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同５，９１２，１１２号、同５，６２０，８４１号、同５，９３９，２４５号、同５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり通常５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００９８】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として通常５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００９９】
本発明に使用される透過（透明）支持体としては、実質的に透明な支持体であればいずれでも構わないが、例えばセルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムなどの透明な基体が用いられる。このうち、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
例えば、米国特許第６，２４８．４８３Ｂ１号、同第６，２６８，１１７Ｂ１号、同第６，２７７，５４７Ｂ１号、欧州公開公報第１１３０４６４Ａ２号等に、支持体の改良に関して記載されているが、これらの支持体を使用することも、本発明においては好ましい。
【０１００】
白色顔料を支持体表面に塗設する場合、白色顔料の塗布量は通常１．５〜８．０ｇ／ｍ2の範囲であればよく、好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｍ2の間である。白色顔料を支持体に含有する場合、白色顔料は支持体に対して５〜５０質量％の割合で存在するものが好ましい。
透過支持体の厚みについても特に制限がないが、好ましくは１５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１６０μｍ〜２００μｍである。
【０１０１】
なお、透過支持体とは、光の透過率が９０％以上である支持体である。透過率に関しては、米国特許第６，２４８，４８３Ｂ１号に詳細に記載されている。
【０１０２】
本発明における支持体は感光性乳剤層側および／または裏面側にアンチハレーション層を塗設してもよい。このアンチハレーション層に含有して用いられる光吸収物質としては、各種の無機物質、染料がある。無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いることができ、好ましくはコロイド銀、コロイドマンガンなどであり、更に好ましくはコロイド銀である。染料としては、その使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で完全に脱色されること、写真乳剤に対してカブリ、減感などの悪影響を与えないことなどの諸条件を満足しなければならない。この様な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料があげられるが、なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を含有させるのが好ましい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．１以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１以上２．５以下、特に０．１以上２．０以下が好ましいが、特に本発明においては、青色露光、緑色露光、赤色露光のそれぞれにおいて以下の要件を満たすことが好ましい。
【０１０６】
すなわち、４７３ｎｍの青色光における透過濃度が、０．３５以上１．０以下であることが好ましく、特に０．５０以上０．８０以下であることが好ましい。
５３２ｎｍの緑色光における透過濃度が、０．４０以上１．２０以下が好ましく、０．６０以上１．０以下が特に好ましい。
６８５ｎｍの赤色光における透過濃度が、０．６０以上１．４０以下が好ましいが、特に０．８０以上１．２０以下が特に好ましい。
これらの値は、本発明者らが鋭意検討を行った結果、染料によるハレーション防止効果での鮮鋭性の向上ならびに染料の脱色性のバランスを検討して見いだされた条件である。また、当業界で広く用いられる青色並びに緑色の固体レーザーおよび赤色の半導体レーザーの発光波長を考慮した場合に好ましい光学濃度を見いだした結果から得られる条件である。
【０１０７】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１０９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１１０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１１】
特に、本発明においては、前記の支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１２】
【表１】
2004170969.tif 000024
【０１１３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１１４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（以下、単に「シアンカプラー」という場合がある。）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（以下、単に「マゼンタカプラー」という場合がある。）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６， ８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号［０００９］〜［００２６］はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１８】
また、イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある。）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、特開２００２−２９６７４０号、同２００２−２９６７４１号、同２００２−３１８４４３号、同２００２−３１８４４２号の各明細書に記載されたN-アルキル−４−ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、特開２００３−１７３００７号明細書に記載された１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型及び酢酸アニリド型カプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、N-アルキル−４−ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型及び酢酸アニリド型カプラーの使用が好ましく、特に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型及び酢酸アニリド型カプラーが好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１１９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１２０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１２１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１２２】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１２３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１２４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１２５】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１３０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０１３１】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１３２】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
発色現像液には公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６、特開平７−１４０６２５号又は特開平１０−１０４８０９に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷｌｉｑ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＲＥＵ又はＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ（商品名）が好ましい。また次に示す化合物（ＦＬ−１）〜（ＦＬ−３）も好ましく用いることができる。さらに残色低減剤として、下記のＳＲ−１が有効であり、好ましく使用される。
【０１３４】
【化２３】
2004170969.tif 000025
【０１３５】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ（いずれも商品名）、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４（いずれも商品名）等でも構わない。
【０１３６】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１３７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１３８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１３９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１４０】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカラー感光材料（以下「プルーフ用感光材料」という場合がある。）、デジタルダイレクトカラープルーフシステム、及びその画像形成方法においても適用できる。
プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、及びシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度及びＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つ又は４つの光源を用いる。露光光源は、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤ又はＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域及び赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【０１４１】
システムとしては感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用アレー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、Ａ３サイズ以上（必要に応じてＢ１サイズのシステムも可能である）の大きさの網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに適応することは、上記に記載したプルーフ用感光材料、システム、画像形成法に限定されるものではない。
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中及び水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間及び搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量とが８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２漕以上５漕以下であること、カラー発色現像及び漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくともひとつの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がポリテトラフルオロエチレン材料を使用していること、プルーフプリント中又は、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度又は色度を測定すること又は目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度及び湿度、処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有し、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断又は濃度測定又は色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無くなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つ又は複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法及びプルーフ用感光材料に対しても本発明を適応することが可能である。
【０１４２】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０１４３】
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０１４４】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号［００２２］や特開２０００−２０６６５４号の段落番号［００５３］、［００５９］〜［００６１］、［００６４］〜［００６７］に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光光源のビームの形態及び露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号［００２２］〜［００２３］や特開２０００−２０６６５４号の段落番号［００２５］〜［００３０］に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号に記載の
ＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号の段落番号［００５７］〜［００５８］、［００６２］〜［００６３］に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａに記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換及び露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号［００１１］〜［００２１］、段落番号［００２２］の最初の１文、及び段落番号［００３４］〜［００５７］の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【実施例】
【０１４５】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
（本発明  青感層用乳剤の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌを加え、さらにＨ２ＳＯ４（１Ｎ）を４６．４ｍｌを添加し、さらに化合物Ｘで示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物Ｙの沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１４７】
【化２４】
2004170969.tif 000026
【０１４８】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％  臭化銀１モル％  沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均粒子サイズ（同体積立方体辺長換算）０．６０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含む乳剤を得た。
【０１４９】
上記乳剤を６０℃に維持して、分光増感剤として分光増感色素Ａ（分光増感色素−１〜４のモル比５：３：１：１の混合物）を５．２×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１．２×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子乳剤を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１５０】
引き続き、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム  １．２×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２．４×10-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ７．２×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。この様にして、乳剤Ａ−１を作成した。
また乳剤Ａ−１に対して粒子形成中の温度を変更し、さらに添加剤の添加量を調整した以外は、まったく同様にして、乳剤Ａ−２（平均サイズ０．５μｍ）およびＡ−３（平均サイズ０．７５μｍ）を得た。この時添加剤の量の調整は、分光増感剤および化学増感剤の量を、乳剤Ａ−１を基準として、粒子サイズの逆数に比例する量添加することにより行った。
また、乳剤Ａ−２に対して、六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤の添加量を０．５倍に変更したことのみ異なる乳剤を調製し、青感性乳剤Ｂ−２を得た。
【０１５１】
【化２５】
2004170969.tif 000027
【０１５２】
【化２６】
2004170969.tif 000028
【０１５３】
（緑感層用乳剤の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、Ａ−２の調製条件と同様にして緑感性乳剤Ｃ―１およびＣ―２を作成した。
【０１５４】
【化２７】
2004170969.tif 000029
【０１５５】
粒子サイズはＣ−１が、平均辺長０．４０μｍ、Ｃ−２が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
また乳剤Ｃ−１に対して粒子形成時の温度を上げ、平均辺長０．５０μｍの緑感性乳剤Ｃ−３を得た。ここで分光増感剤および化学増感剤の量はＣ−１に対して０．８倍とした。
また乳剤Ｃ−２に対して、六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤の添加量を０．５倍に変更したことのみ異なる乳剤を調製し、緑感性乳剤Ｄ−２を得た。
【０１５６】
（赤感層用乳剤の調製）
本発明の乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、Ａ−２の調製条件と同様にして赤感性乳剤Ｅ−１、Ｅ−２を作成した。
【０１５７】
【化２８】
2004170969.tif 000030
【０１５８】
粒子サイズはＥ−１が、平均辺長０．３８μｍ、Ｅ−２が、平均辺長０．３０μｍであり、辺長の変動係数は、いずれも９％であった。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加した。
【０１５９】
【化２９】
2004170969.tif 000031
【０１６０】
また乳剤Ｅ−１に対して粒子形成時の温度を上げ、平均辺長０．４８μｍの赤感性乳剤Ｅ−３を得た。ここで分光増感剤および化学増感剤の量はＥ−１に対して０．８倍とした。
また、乳剤Ｅ−２に対して、六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤の添加量を０．５倍に変更したことのみ異なる乳剤を調製し、赤感性乳剤Ｆ−２を得た。
【０１６１】
得られた乳剤を用いて下記の層構成により塗布試料を作成した。
【０１６２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６１．９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２９４ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、上記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６４】
【化３０】
2004170969.tif 000032
【０１６５】
【化３１】
2004170969.tif 000033
【０１６６】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム（（IV）−（39））をそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６７】
【化３２】
2004170969.tif 000034
【０１６８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
支持体として、厚さ１８０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートの乳剤と反対側に、ゼラチン６．２ｇ／ｍ２、下記染料−１、染料−２および染料−３をそれぞれ０．０７ｇ／ｍ２、０．０４ｇ／ｍ２、０．０９５ｇ／ｍ２および紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）を０．３１ｇ／ｍ２、界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）を０．０３ｇ／ｍ２塗設したものを用いた。
【０１６９】
【化３３】
2004170969.tif 000035
【０１７０】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ―２との４：６混合物（銀モル比）。）
０．７３
ゼラチン                                              ３．２１
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                        １．５２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．６３
【０１７１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１３
【０１７２】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との４：６混合物（銀モル比）。）
０．３５
ゼラチン                                              ２．８０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．５０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．００１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．００４７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．５２
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．３０
【０１７３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０８５
【０１７４】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との４：６混合物（銀モル比）。）
０．４９
ゼラチン                                              ２．１５
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．０３
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．１４
シアンカプラー（ＥｘＣ―３）                          ０．５０
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                          ０．０３
シアンカプラー（ＥｘＣ−５）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．６５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．５６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．７０
【０１７５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                            ０．４７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                            ０．３５
化合物（Ｓ１−４）                                  ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン                                            ０．９８
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                    ０．４
流動パラフィン                                      ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                          ０．０３
【０１７６】
【化３４】
2004170969.tif 000036
【０１７７】
【化３５】
2004170969.tif 000037
【０１７８】
【化３６】
2004170969.tif 000038
【０１７９】
【化３７】
2004170969.tif 000039
【０１８０】
【化３８】
2004170969.tif 000040
【０１８１】
【化３９】
2004170969.tif 000041
【０１８２】
【化４０】
2004170969.tif 000042
【０１８３】
【化４１】
2004170969.tif 000043
【０１８４】
【化４２】
2004170969.tif 000044
【０１８５】
【化４３】
2004170969.tif 000045
【０１８６】
以上のようにして作成した試料１０１１に対して用いる乳剤種および乳剤塗布量および化合物の塗布量を表２に示す如く変更したことのみ異なる試料を作成し、試料１０１２〜１０１５を得た。
【０１８７】
得られた試料に関して、キセノンフラッシュ光源を用い、１０−４秒でセンシトメトリー用ウエッジを介して露光を行った。このとき処理は富士写真フイルム（株）製カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘを使用して前記条件によって行い、露光量は下記発色処理後のイエロー、マゼンタ、シアンの各ステータスＡ透過濃度が同一の露光量で１．０となるようにＣＣフィルター（カラーコレクションフィルター）で調節した。発色現像後の各試料の発色濃度を測定し、本発明において定義するΔＥＹ(3.0)、ΔＥＭ(3.0)、ΔＥＣ(3.0)、ΔＥＹ(0.05)、ΔＥＭ(0.06)、ΔＥＣ(0.05)の値を求めた結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2004170969.tif 000046
【０１８９】
上記によって得られた各試料に対してＤｕｒｓｔ社製レーザー露光機Ｌａｍｂｄａ７６を用いて走査露光を施し、後述の評価用画像を用いて処理後の画像を評価した。評価用画像の露光に先立って、各試料はＬａｍｂｄａ７６において与えられる最大透過濃度をイエロー、マゼンタ、シアン各々３．０に設定し、次いで２１段のグレーパッチを含むキャリブレーション用画像を用いてキャリブレーションを行った。キャリブレーションは数回繰り返すことにより、２１段のグレーパッチは各々目標値に設定された。
評価用画像としては、コンピューターグラフィックスを用い次のような画像パターンを作成した。
【０１９０】
画像１
高濃度部の色の彩度およびグラデーション画像の濃度変化のつながりの自然さを評価するために、イエロー、マゼンタ、シアン各々について濃度ゼロから上記キャリブレーションによって設定された最大濃度まで主走査方向および副走査方向に距離の一次に比例して連続的に濃度増加する正方形の画像を作成した。
画像２
文字滲みおよび白抜け部の濃度安定性を評価する為に、イエロー、マゼンタ、シアン各々について、上記キャリブレーションによって設定された最大濃度の正方形画像中に、最低濃度によって形成されるアルファベットのＡの文字を配置した画像を作成した。ここで文字のサイズは徐々に変化させ、種々の線幅の文字について滲みを評価できるようにした。
評価は、上記の画像１を用いて各色の鮮やかさおよび濃度変化の自然さを、画像２を用いて文字滲みの少なさおよび白抜け部の色の好ましさを、２０名の被験者によって５段階で官能評価を行い、その平均値によって評価した。評価は数字が大きいほど、例えば滲みレベルが少ないなど好ましいことを示す。
上記評価において、各評価項目の処理条件によるバラツキを評価する為に、処理は下記の２種類の発色現像処理を用いた。
【０１９１】
処理１
前述の富士写真フイルム(株)ＣＰ４５−Ｘにより、処理後の濃度が約１．０グレーとなるように均一に露光を与えた試料１０１１を、発色現像補充液の容量が発色補充量タンクの２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った後のランニング液を得た。このときの補充量は前述の通りの補充量とした。これによって得られた処理液を用いて行う処理を処理１とした。
処理２
処理１の発色現像液を得るランニングテスト工程において、発色現像液の補充量を１．２倍に増加したことのみことなるランニングテストを行い、得られた処理液を用いて行う処理を処理２とした。
結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2004170969.tif 000047
【０１９３】
表３から、本発明においてのみ処理条件の変動によらず色鮮やかさ、濃度変化の自然さ、文字滲みの少なさ、白抜け部の色の好ましさを好ましい範囲に維持できることが分かる。
【０１９４】
実施例２
実施例１の試料１０１１に対して色像安定剤Ｃｐｄ−１１およびＣｐｄ−２１の塗布量を表４に示す如く変更した試料を作成し、試料１０１６〜１０１７を得た。また試料１０１１に対して第二層、第四層、第六層、第七層に添加した１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの塗布量を一律に変更した試料を作成し、試料１０１８、試料１０１９を得た（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの塗布量は試料１０１１の塗布量を１とした時の相対値としてして表４に示した）。
得られた試料に関して、キセノンフラッシュ光源を用い、１０−４秒でセンシトメトリー用ウエッジを介して露光を行った。このとき処理は富士写真フイルム（株）製カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘを使用して前記条件によって行い、露光量は下記発色処理後のイエロー、マゼンタ、シアンの各ステータスＡ透過濃度が同一の露光量で１．０となるようにＣＣフィルターで調節した。発色現像後の各試料の発色濃度を測定し、本発明において定義するΔＥＹ(3.0)、ΔＥＭ(3.0)、ΔＥＣ(3.0)の値を求めた。また濃度1.0を与える露光量に対して0.8(対数)少ない露光量で各試料を均一露光した後に発色現像を施し、処理後の色相を測定した。これらの結果を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2004170969.tif 000048
【０１９６】
試料１０１１および１０１６〜１０１９に関して、実施例１と同様Ｌａｍｂｄａ７６を用いてキャリブレーションを行った後、実施例１と同じ評価用の画像を用いて処理１および処理２によって色鮮やかさ、濃度変化の自然さ、文字滲みの少なさ、白抜け部の色の好ましさを評価した。結果を表５に示す。
【０１９７】
【表５】
2004170969.tif 000049
【０１９８】
表５から、本発明においてのみ処理によらず色鮮やかさ、濃度変化の自然さ、文字滲みの少なさ、白抜け部の色の好ましさを好ましい範囲に維持できることが分かる。