(57)【要約】【課題】画像部及び地肌部の耐光性と、暗保存性とに優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層が、更に、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004255707.tif 000053（一般式（１）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは一般式（ａ）又は（ｂ）で表される連結基を表す。一般式（ａ）中、ｌは１又は２を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、更に、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004255707.tif 000052
（一般式（１）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは一般式（ａ）又は（ｂ）で表される連結基を表す。一般式（ａ）中、ｌは１又は２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が、マイクロカプセル中に含まれる請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物と、を含む感熱記録層を更に有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、より詳細には、画像部及び地肌部の耐光性と、暗保存性とに優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】
感熱記録材料において、その生保存性や画像保存性等を高く維持するために、例えば、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性無色染料体、或いは、結晶性の高い紫外線吸収剤の前駆体等の化合物をマイクロカプセルに内包して用いており、かかる技術は近年の感熱記録材料にとって重要な役割を占めている。
【０００４】
ジアゾニウム塩化合物等の芯物質をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒に芯物質を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側又は水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
しかしながら、電子供与性染料前駆体を含むマイクロカプセルを有する感熱記録材料は、耐光性又は暗保存性の点で不充分な場合があった（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２９３０３３号公報
【特許文献２】
特開平８−３２４１１６号公報
【非特許文献１】
近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）
【非特許文献２】
近藤  保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、画像部及び地肌部の耐光性と、暗保存性とに優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、感熱記録材料に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有せしめれば、上記問題が解決されることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００９】
＜１＞    支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、さらに、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【００１０】
【化２】
2004255707.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは一般式（ａ）又は（ｂ）で表される連結基を表す。一般式（ａ）中、ｌは１又は２を表す。）
【００１２】
＜２＞  前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が、マイクロカプセル中に含まれる＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物と、を含む感熱記録層を更に有する＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらにを有していてもよい。まず、感熱記録層について詳細に説明する。
【００１４】
＜感熱記録層＞
本発明における感熱記録層は、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体とを発色成分として含み、該感熱記録層が、さらに下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
2004255707.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。前記一般式（２）中、Ｒは前記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される連結基を表す。また、前記一般式（ａ）中、ｌは１又は２を表す。
【００１７】
（一般式（１）で表される化合物）
前記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表し、２であることが好ましい。ｍは１〜３の整数を表し、１であることが好ましい。
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物：１−１〜１−９）を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2004255707.tif 000004
【００１９】
【化５】
2004255707.tif 000005
【００２０】
（一般式（２）で表される化合物）
前記一般式（ａ）中、ｌは１又は２を表す。前記一般式（２）におけるＲは、前記一般式（ｂ）で表される連結基であることが好ましい。
以下、前記一般式（２）で表される化合物の具体例（例示化合物：２−１〜２−３）を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
2004255707.tif 000006
【００２２】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の含有量としては、後述するマイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体に対して、１０質量％〜３００質量％が好ましく、３０質量％〜１５０質量％がより好ましい。
また、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、チバガイギー（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）より、前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、旭電化工業（株）（商品名：アデガスタブＡＯ−８０）より、入手することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物は、感熱記録層中に、▲１▼固体分散して使用する方法、▲２▼乳化分散して使用する方法、▲３▼ポリマー分散して使用する方法、▲４▼ラテックス分散して使用する方法、▲５▼マイクロカプセル化して使用する方法、等により含有させることができる。これらの中でも、本発明においては、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、発色濃度を向上させる観点からは、後述する電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル中に含まれることが特に好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層中に、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が含まれることにより、画像部及び地肌部の耐光性を向上させ、暗保存性を向上させることができる。さらに、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が、電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル中に含まれる場合は、さらに画像部及び地肌部の耐光性及び暗保存性を向上させるという効果が顕著になる。
【００２４】
（電子供与性色染料前駆体および電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性色染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に示すＲ１〜Ｒ３はこれら表のみの定義であり、前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２とは関係がない。
以下に、電子供与性染料前駆体の具体例として、例示化合物：ｉ−１〜ｉ−２６及びｉａ−１〜ｉａ−１８を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2004255707.tif 000007
【００２６】
【化８】
2004255707.tif 000008
【００２７】
【化９】
2004255707.tif 000009
【００２８】
【化１０】
2004255707.tif 000010
【００２９】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、１層の感熱記録層中に０．１〜０．７ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３０】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００３１】
前記感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、５〜１５質量部が好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、多色とする場合には、支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成分として含む感熱記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物と、を含む感熱記録層（以下、「光定着型感熱記録層」と称する場合がある）をさらに有することが好ましい。
【００３３】
また、光定着型感熱記録層の他、必要に応じて中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。さらに、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００３４】
本発明の感熱記録材料においては、光定着型感熱記録層として、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有することが好ましい。
【００３５】
また、支持体上に、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。
【００３６】
さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合にも適用される。
【００３７】
また、複数の光定着型感熱記録層を有する場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。
【００３８】
本発明において、光定着型感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用でき、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており、具体例として例示化合物：Ａ−１〜Ａ−２３、Ａ〜Ｕ、Ｉ−１〜Ｉ−９、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４、ＩＶ−１〜ＩＶ−６及びＶ−１〜Ｖ−５を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化１１】
2004255707.tif 000011
【００４０】
【化１２】
2004255707.tif 000012
【００４１】
【化１３】
2004255707.tif 000013
【００４２】
【化１４】
2004255707.tif 000014
【００４３】
【化１５】
2004255707.tif 000015
【００４４】
【化１６】
2004255707.tif 000016
【００４５】
【化１７】
2004255707.tif 000017
【００４６】
【化１８】
2004255707.tif 000018
【００４７】
【化１９】
2004255707.tif 000019
【００４８】
【化２０】
2004255707.tif 000020
【００４９】
【化２１】
2004255707.tif 000021
【００５０】
【化２２】
2004255707.tif 000022
【００５１】
【化２３】
2004255707.tif 000023
【００５２】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、１層の感熱記録層中に、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ２がより好ましい
【００５３】
カプラーの具体例として例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−２５、１〜２８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１及びＶＩ−１〜ＶＩ−６を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化２４】
2004255707.tif 000024
【００５５】
【化２５】
2004255707.tif 000025
【００５６】
【化２６】
2004255707.tif 000026
【００５７】
【化２７】
2004255707.tif 000027
【００５８】
【化２８】
2004255707.tif 000028
【００５９】
【化２９】
2004255707.tif 000029
【００６０】
【化３０】
2004255707.tif 000030
【００６１】
【化３１】
2004255707.tif 000031
【００６２】
【化３２】
2004255707.tif 000032
【００６３】
【化３３】
2004255707.tif 000033
【００６４】
【化３４】
2004255707.tif 000034
【００６５】
【化３５】
2004255707.tif 000035
【００６６】
【化３６】
2004255707.tif 000036
【００６７】
【化３７】
2004255707.tif 000037
【００６８】
【化３８】
2004255707.tif 000038
【００６９】
前記感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、１．５〜４質量部が好ましい。
【００７０】
（塩基の具体例）
上記塩基は、単独でも２種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７１】
特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【００７２】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体は、マイクロカプセル化して使用される。また、前記電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物、塩基性物質、及び増感剤の使用形態については、特に限定されないが、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがある。この中でも、特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特に、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００７３】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、前記電子供与性染料前駆体等の芯物質、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。この際、マイクロカプセル壁材は油相及び水相の少なくともいずれかに添加されており、油相と水相との界面で重合反応又は析出することで高分子化合物の壁を形成しマイクロカプセルが形成される。
また、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物をマイクロカプセル中に内包する場合には、前記電子供与性染料前駆体等と共に前記有機溶剤に溶解することが好ましい。
【００７４】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜は、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜である。また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【００７５】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７６】
前記多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７７】
前記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７８】
マイクロカプセルの粒径は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好ましい。
【００７９】
本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００８０】
【化３９】
2004255707.tif 000039
【００８１】
本発明の感熱記録材料が、複数の前記光定着型感熱記録層、及び、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した感熱記録層、を有する場合においては、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた光定着型感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の光定着型感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８２】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００８３】
本発明において、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８４】
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
感熱記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【００８６】
＜支持体＞
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００８７】
＜光透過率調整層＞
本発明の感熱記録材料においては、光透過率調整層を好適に設けることができる。光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００８８】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明における光透過率調整層に含有される化合物としては、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【００８９】
＜中間層、下塗り層＞
本発明の感熱記録材料においては、各感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等Ｏ２透過率の高いものを用いる場合、Ｏ２カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層には、より薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号明細書記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【００９０】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００９１】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【００９２】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
【００９３】
＜感熱記録材料の形成＞
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９５】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９６】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（ＴＮ４２４、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（ＴＮ３３８、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル５．３部、フタル酸ジフェニル４．３部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００９７】
【化４０】
2004255707.tif 000040
【００９８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００９９】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ（ＴＫ８５５）１０．０部とトリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３，３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．４部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１００】
【化４１】
2004255707.tif 000041
【０１０１】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１０２】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１０３】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（ＴＮ６６５、最大吸収波長３６５ｎｍ）２．７部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル（ＴＯ５８８）３．９部、ＴＭＰＴ４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；バイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１０４】
【化４２】
2004255707.tif 000042
【０１０５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１０６】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水３０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１０７】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物Ｅ（ＴＫ１０５３）１２．４部とトリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）１４．０部、ＳＤ２０９を１４．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．５部、ＡＦ３７４  ３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０８】
【化４３】
2004255707.tif 000043
【０１０９】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１１０】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液に（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン経で０．２２μｍであった。
【０１１１】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１．０になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１１２】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体Ｆ（ＮＣ−４４５０）７．８部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロブルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物▲１▼８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．５部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１１３】
【化４４】
2004255707.tif 000044
【０１１４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１１５】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．２０部を加え均一化し、６５℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１５μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオぺレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１１６】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井化学（株）製）１５質量部、２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ポールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。
上記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加えて、３０分撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１１７】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１１８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、Ｈ−６０３Ｍ（和光純薬（株）製）６．０部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１１９】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２．２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液に力プセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に撹拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２０】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ−３０７、（４８質量％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２１】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｗ−１０１６（商品名；メガファックＦ−１２０、５質量％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布紙を得た。
【０１２２】
＜保護層用塗布液の調製＞
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７、（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１２３】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名；ＢＴ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１２４】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２５】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にＷ−１０１６（商品名；メガファックＦ−１２０、５質量％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５、２０．５質量％水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１２６】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層を設けた支持体の調製＞
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、下記の下塗り用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ２となるように両面に塗布して下塗り層を設けた支持体を得た。
【０１２７】
＜下塗り層用塗布液の調整＞
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
【０１２８】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布激、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃、湿度３０％、および４０℃、湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料▲１▼を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ａの塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ｄの塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体Ｆの塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
以上の方法により感熱記録材料▲１▼を得た。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲２▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲２▼を得た。
【０１３０】
【化４５】
2004255707.tif 000045
【０１３１】
［実施例３］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲３▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲３▼を得た。
【０１３２】
【化４６】
2004255707.tif 000046
【０１３３】
［実施例４］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲４▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲４▼を得た。
【０１３４】
【化４７】
2004255707.tif 000047
【０１３５】
［実施例５］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を、化合物▲１▼４．０部及び化合物▲３▼４．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲５▼を得た。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲５▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲６▼を得た。
【０１３７】
【化４８】
2004255707.tif 000048
【０１３８】
［比較例２］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲６▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲７▼を得た。
【０１３９】
【化４９】
2004255707.tif 000049
【０１４０】
［比較例３］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を下記化合物▲７▼８．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲８▼を得た。
【０１４１】
【化５０】
2004255707.tif 000050
【０１４２】
［比較例４］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物▲１▼８．０部を用いず、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロブルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部を１６．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲９▼を得た。
【０１４３】
［感熱記録材料▲１▼〜▲９▼の評価］
感熱記録材料の評価方法
＜シアン層の熱記録および発色色相の評価＞
前記多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外先ランプで１５秒間照射し、イエロー層およびマゼンダ層を光定着した。次いでサーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）の商品名）を用いて、各多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼のシアン発色濃度が１．０になる様に、印加電圧、パルス幅を調整し、印画した。各多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼のシアンとしての色相は全て良好なものであった。更に、シアン発色濃度が１．０になる様に印画した部分を後述の画像部の耐光性評価に、シアン発色濃度が１．０になる様に印画しなかった部分を後述の画像部の耐光性評価に用いた。
注：シアンの濃度はマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）によった。
【０１４４】
＜画像部の耐光性評価＞
前記多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼のサンプルのシアン発色濃度が１．０である部分を光照射装置（アトラス・エレクトリック・デバイス社製、ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ  Ｃ１６５）を用いて、光照射波長４２０ｎｍ、光照射パワー０．９Ｗ／ｍ２にて、それぞれ７２時間照射を行なった。
その後の各多色感熱記録材料における照射部のシアン濃度をマクベス濃度計で測定した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
＜地肌部の耐光性評価＞
前記多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼のサンプルのシアン発色濃度が１．０になる様に印画しなかった部分を上述の画像部の耐光性評価と同様の条件で７２時間照射を行なった。
その後の各多色感熱記録材料における照射部のイエロー濃度をマクベス濃度計で測定した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
＜発色画像部の画像暗保存性の評価＞
上述のシアン層の熱記録および発色色相の評価で得られたシアン濃度１．０の多色感熱記録材料▲１▼〜▲９▼を、６０℃・６０％ＲＨで１０日間（暗環境下）に放置し、その後、室温環境下に戻した後、再び、画像部のシアン濃度をマクベス濃度計で測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2004255707.tif 000051
【０１４８】
以上の結果より、実施例の感熱記録材料は、比較例の感熱記録材料に比べ、画像部及び地肌部の耐光性と、暗保存性とが優れていることが分かる。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部及び地肌部の耐光性と、暗保存性とに優れた感熱記録材料を提供することができる。