(57)【要約】【課題】耐ガス性に優れ記録媒体上で欠陥が無く均一な被覆形成を行なう。【解決手段】色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、記録媒体の表面ｐＨよりも高いｐＨを有する被覆層形成用の液体組成物を記録媒体上に付与して被覆層を形成する工程を有する画像形成方法に用いられる被覆層形成用の液体組成物であって、該組成物が水性媒体と水溶性高分子を含み、該組成物の波長λにおける光透過率をＴＡ（λ）、該組成物のｐＨを５．４まで低下させポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率をＴ５．４（λ）、ΔＴ５．４−Ａ（λ）＝Ｔ５．４（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍにおけるΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が７０％以上である。該組成物を用いる画像記録物の形成方法。この方法により得られた画像記録物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、該記録媒体の表面ｐＨよりも高いｐＨを有する被覆層形成用の液体組成物を該記録媒体上の少なくとも一部に付与して被覆層を形成する工程を有する画像形成方法に用いられる被覆層形成用の液体組成物であって、
該液体組成物が水性媒体と水溶性高分子を含有し、且つ、
該液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物のｐＨを５．４まで低下させ、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率（％）をＴ５．４（λ）とし、ΔＴ５．４−Ａ（λ）＝Ｔ５．４（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする被覆層形成用液体組成物。
【請求項２】
前記ΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が８０（％）以上である請求項１に記載の被覆層形成用液体組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、下記一般式で表される構造を含有する高分子である請求項１または２に記載の被覆層形成用液体組成物。
【化１】
2004122474.tif 000006
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
【請求項４】
前記水溶性高分子が、アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体であり、該共重合体の酸価が５０以上３００以下で、該共重合体の分子量が１０００以上１０００００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆層形成用液体組成物。
【請求項５】
前記アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体が、スチレン、メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも一つを構造単位として含む請求項４に記載の被覆層形成用液体組成物。
【請求項６】
画像が形成されている記録媒体の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と；
表面の少なくとも一部に画像を有し、且つ表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである領域を有している記録媒体を用意する工程と；
該記録媒体の該領域に該液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を不溶化させて被覆層を形成する工程と、を有し、
該液体組成物は、該液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物のｐＨを記録媒体の該領域の表面ｐＨまで低下させ、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率（％）をＴＢ（λ）とし、ΔＴＢ−Ａ（λ）＝ＴＢ（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴＢ−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上のもの、であることを特徴とする画像記録物の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られたことを特徴とする画像記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録媒体の画像記録面に被覆層を形成するための被覆層形成用液体組成物に関し、それを用いた画像記録物とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１にその代表例が開示されている。
【０００４】
これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００５】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた被記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００６】
得られる記録物の画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば、画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、被記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行った後、微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。
【０００８】
被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例としては、特許文献４に、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む補助液を吐出することによって被覆層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】
【特許文献３】
特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２５６９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、記録媒体上の少なくとも一部に被覆層を形成させて記録画像を得る画像形成方法に用いる耐ガス性に優れ、且つ、記録媒体上で均一で透明性の高い被覆形成を行なうことが出来るインクジェット記録用の被覆層形成用液体組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、耐ガス性に特に優れ、且つ、記録媒体上均一で透明性の高い被覆形成を行なうことが出来る上記画像形成方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、画像を形成することが容易で画像耐久性に優れた画像記録物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、該記録媒体の表面ｐＨよりも高いｐＨを有する被覆層形成用の液体組成物を該記録媒体上の少なくとも一部に付与して被覆層を形成する工程を有する画像形成方法に用いられる被覆層形成用の液体組成物であって、
該液体組成物が水性媒体と水溶性高分子を含有し、且つ、
該液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物のｐＨを５．４まで低下させ、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率（％）をＴ５．４（λ）とし、ΔＴ５．４−Ａ（λ）＝Ｔ５．４（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする被覆層形成用液体組成物が提供される。
【００１４】
前記ΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が８０（％）以上であることが好ましい。
【００１５】
前記水溶性高分子が、下記一般式で表される構造（以下カルボン酸塩という）を含有する高分子であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2004122474.tif 000002
【００１７】
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
前記水溶性高分子が、アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体であり、該共重合体の酸価が５０以上３００以下で、該共重合体の分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。
【００１８】
前記アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体が、スチレン、メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも一つを構造単位として含むことが好ましい。
【００１９】
本発明により、画像が形成されている記録媒体の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と；
表面の少なくとも一部に画像を有し、且つ表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである領域を有している記録媒体を用意する工程と；
該記録媒体の該領域に該液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を不溶化させて被覆層を形成する工程と、を有し、
該液体組成物は、該液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物のｐＨを記録媒体の該領域の表面ｐＨまで低下させ、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率（％）をＴＢ（λ）とし、ΔＴＢ−Ａ（λ）＝ＴＢ（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴＢ−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上のもの、であることを特徴とする画像記録物の形成方法が提供される。
【００２０】
本発明により、上記方法により得られた画像記録物が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る画像形成方法は、色材を含む記録液にエネルギーを加えて該記録液の小滴を飛翔させ、記録媒体上に付着させて画像を形成する工程と、該記録媒体の表面ｐＨよりも高いｐＨを有する被覆層形成用の液体組成物を該記録媒体に付与し、該記録媒体に付着したときのｐＨの変化によって該記録媒体の少なくとも一部に被覆層を形成する工程と、を含むことができる。ただし画像の形成が上記記録液の小滴飛翔による方法でない場合であっても、被覆層形成を行うことができる。
【００２２】
本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物の記録媒体上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法によって、既に画像が形成された記録媒体上に付与する。また、インクジェット記録方法を使用した場合には、液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の着色部位のみでもよく全面でも良い。画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与される。さらに、液体組成物の付与位置は、記録媒体の画像記録面の少なくとも一部であり、色材による着色部の全面あるいは一部のみ、着色部と非着色部を含む全面あるいは一部、非着色部の全面あるいは一部のみでも良い。非着色部においても着色部においても被覆層形成効果が発揮できる。また画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与できる。液体組成物の付与にインクジェット記録方法を用いることで、被覆層の均一化が容易となる。更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、画像形成装置の小型化が可能となる。
【００２３】
本発明における画像上への被覆層の形成のための液体組成物は、水性媒体と、該水性媒体中に溶解させた水溶性高分子を有する高分子とを少なくとも含むものである。この高分子が画像面で不溶化して凝集し、被覆層が形成される。
【００２４】
本発明によれば、本発明における被覆層形成用の液体組成物は、水溶性の高分子を含有し、被覆層形成用の液体組成物に比べ低い表面ｐＨを有する記録媒体上で、液体組成物中の高分子を瞬時に不溶化させて固液分離し、記録媒体上に被覆層を形成させることができる。
【００２５】
また、水溶性高分子を用いているため、エマルジョンのような不可逆的な自己造膜性を有する樹脂とは異なり、ノズル先端における長期の放置による固化防止に対して有利となる。
【００２６】
本発明で使用できる液体組成物は、液体組成物中に含まれる高分子が溶解状態にあるが、酸の添加によって、あるｐＨ値よりも低くなると高分子が不溶化し、析出が起こる。発明者らは本発明を完成させるまでの検討の中で、液体組成物の酸による析出状態は、液体組成物の種類によって大きく異なるということを見出した。不溶化の際、微粒子状の分散体として析出するものと、不溶化の際、塊状固形物として析出するものの二種の傾向が存在することが分かり、それぞれの傾向を示す液体組成物を用いて得られた皮膜の耐ガス性と被覆層の透明性の評価を行なったところ、液体組成物が固液分離し析出する際に塊状固形物として析出するものは被覆層の耐ガス性と透明性が特に優れることを見出した。そこで、この析出挙動と液体組成物の光透過率との関係について鋭意検討を行なった結果、後述する記録媒体のもっとも好ましいい表面ｐＨ範囲の下限と同じ５．４まで液体組成物のｐＨを下げた後に、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λ＝４００±２０（ｎｍ）における光透過率Ｔ５．４（λ）と液体組成物の光透過率ＴＡ（λ）の差の最大値、すなわちＴ５．４（λ）−ＴＡ（λ）の最大値が７０（％）以上である場合は、塊状固形物として析出し、優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）を示すことが分かった。つまりポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液に微粒子が殆ど存在しない為、透明性が高い。この場合は図１に示したようにΔＴ５．４−Ａ（λ）が７０（％）以上であり優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）が得られる。一方で５．４まで液体組成物のｐＨを下げた後に、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液のλ＝４００±２０（ｎｍ）における光透過率Ｔ５．４（λ）と液体組成物の光透過率ＴＡ（λ）の差の最大値、すなわちＴ５．４（λ）−ＴＡ（λ）の最大値が７０（％）未満である場合は、微粒子状の分散体として析出していることを示唆しており、記録媒体の記録面上に均一な膜を形成しづらく、満足できる耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）を示すことが出来ない。つまりポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液に多くの微粒子が存在する為、透明性が低い。この場合はΔＴ５．４−Ａ（λ）が７０（％）未満であり優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）が得られない。
【００２７】
本発明においてさらに好ましい態様によれば、λ＝４００±２０（ｎｍ）における液体組成物の光透過率とｐＨを５．４まで下げた液体組成物をポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した後の濾液の光透過率との差、すなわちλが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ５．４−Ａ（λ）の最大値が８０％以上の場合は、特に優れた透明性の高い均一な被覆層を形成することができる。
【００２８】
液体組成物の光透過率ＴＡ（λ）は、液体組成物（ｐＨはＡである）の光透過率をそのまま測ればよい。液体組成物のｐＨを５．４もしくはＢまで低下させた際の液体組成物の光透過率Ｔ５．４（λ）もしくはＴＢ（λ）については次のように測定する。
【００２９】
また、液体組成物のｐＨを５．４もしくはＢ（記録媒体の表面ｐＨ）まで下げる際、急激に酸を投入すると高分子の析出が均一に起こらない、或いは溶解している高分子の一部しか析出しないといった現象を起こすことが稀にあるため、酸の滴下法を標準化する必要がある。標準化の方法は一つのみとは限らないが、本発明では、１００ｍＬビーカー中に３０ｍＬの液体組成物を準備し、０．１Ｎ（規定）に調整したＨＣｌ水溶液をビュレットより、約０．０３ｍＬ／Ｓの速度で滴下を行なう。また、その際の液体組成物の攪拌は、マグネチックスターラーを使用し、攪拌子サイズ５φ（直径）×１５ｍｍ、攪拌速度４００ｒ．ｐ．ｍ．、滴下終了から濾過までの攪拌時間を１０分とする。また、光透過率の測定は、ＵＶ可視光吸光スペクトル（日立製作所製、商品名：Ｕ−３３００）を用いて測定できる。
【００３０】
本発明で記録媒体上に形成される被覆層の厚みは、液体組成物中の高分子量と単位面積あたりの液体組成物の付与量によって決まり、好ましい範囲としては、被覆層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲があげられる。被覆層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、被覆層の存在により記録画像のヘイズがあがり、白モヤがかかった状態になることを良好に防止でき、膜の存在そのものが認識できてしまい、記録物としての品位を低下させるような事態を良好に防止できる。被覆層の厚みを０．０５μｍ以上とすることにより、良好なガスバリア性が得られる。なお、被覆層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。
【００３１】
以下に、被覆層形成用液体組成物に含まれる水溶性高分子について説明する。液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を形成し、かつ上記透過率の範囲を満たすものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００３２】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００３３】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆膜を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
本発明における対イオン（式中　Ａ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。
【００３６】
本発明における高分子の酸価は、５０以上で３００以下が好ましい。固着性の観点から５０以上とすることが好ましく、また特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上でのコゲを生じることもなく、優れて安定した吐出性が得られる。また、３００以下とすることにより、記録媒体表面上での共重合体の凝集力が小さくなることで固液分離がおきにくくなり、被覆層を形成させるため記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みが損なわれるといった現象を良好に防止できる。なお酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した手法により実測した値に基づく。
【００３７】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤によって調整され、具体的には、記録媒体の表面ｐＨより大きく、かつ上述のカルボン酸塩を有する高分子が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては記録媒体の表面ｐＨより高いことを前提として、５．４から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨを１１．０以下とすることにより、ヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が低下することを良好に防止できる。液体組成物のｐＨ５．４以上とすることにより、後述するが記録媒体の表面ｐＨを極端に下げずにすみ、画像のブロンズ化を良好に保つことができる。また、高分子の液体組成物中での析出を良好に防止できる。
【００３８】
また、本発明では液体組成物のｐＨと後述する記録媒体の表面ｐＨとの差は、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上が好適な範囲としてあげられる。表面ｐＨとの差が０．５に満たない場合には上記透過率の範囲を満たすことが難しくなる傾向があるという点で不利である。
【００３９】
水溶性高分子の分子量としては、重量平均分子量で好ましくは１０００から１０００００の範囲、より好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００以下であると液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、固着を良好に防止できる。また、重量平均分子量が１０００以上であると、優れたガスバリア性を有する被覆層がを得ることができる。ここでの重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表すものである。
【００４０】
また、液体組成物中の水溶性高分子の含有量としては、液体組成物全量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して、好ましくは１．０〜１５．０質量％、より好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲があげられる。液体組成物中の高分子の含有量が１５．０質量％以下であると、液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、固着を良好に防止できる。また、１．０質量％以上とすることにより、優れたガスバリア性を有する被覆層を得ることができる。
【００４１】
本発明における皮膜形成用の液体組成物に使用する溶媒は、水性媒体、すなわち水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００４２】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは一種でまたは二種以上混合して用いることができる。
【００４３】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
【００４４】
液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量（二種以上用いる場合は合計として）は、液体組成物の全質量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して質量％で好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは５〜７０質量％の範囲である。また、水の含有量は、液体組成物の全質量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して質量％で好ましくは９〜９９質量％の範囲でより好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４５】
また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を添加しても良い。
【００４６】
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【００４７】
次に、記録媒体について説明する。
【００４８】
前述したように記録媒体上で、被覆層形成用の液体組成物中の水溶性高分子を固液分離させるためには、記録媒体の一部領域もしくは全領域の表面ｐＨ（Ｂ）は液体組成物中の水溶性高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。好ましい範囲としては表面ｐＨが４．０〜７．０の範囲であり、かつ液体組成物のｐＨよりも低い必要がある。表面ｐＨが７．０以下であると、被覆層形成用の液体組成物の印字中に記録媒体上で液体組成物の高分子を固液分離させるために高分子の酸価を小さくしなくてはならないため、充分な吐出安定性が得られないといった現象を良好に防止できる。また、表面ｐＨが４．０以上であると、記録画像にブロンズが発生することを良好に防止できる。さらに、記録画像の色みの観点から表面ｐＨが５．４から７．０の範囲であることが好ましい。
【００４９】
記録媒体の表面ｐＨの調整方法としては、記録媒体に所望の表面ｐＨとなるように硝酸などの酸水溶液や、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液のｐＨをあらかじめ所望のｐＨに調整して、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。なお、表面ｐＨはＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４９−２（塗布法）に記載の紙面ｐＨ測定に従って測定する。
【００５０】
本発明で使用される記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。
【００５１】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。特に適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙を基材として用いた場合には後述する記録媒体の表面ｐＨと同じ表面ｐＨが安定性の観点から好ましく、更には裏面からのガスの浸入を考慮してガス封しを行なったものも好適に用いられる。
【００５２】
記録媒体のインク受容層は、その全細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であると、インク受容層にクラック、粉落ちが発生することを良好に防止でき、０．３５ｍｌ／ｇ以上であると、インクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易くなることを良好に防止できる。
【００５３】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の光沢性がなくなること、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになることを良好に防止できる。また、３００ｍ２／ｇ以下であると、インク受容層にクラックが生じ易くなることを良好に防止できる。
【００５４】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５５】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、下記一般式で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
【００５６】
【化３】
2004122474.tif 000003
【００５７】
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ただし、ｍ、ｎが同時に０にならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００５８】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００５９】
インク受容層形成用分散液の塗布量は乾燥固形分換算で好ましくは０．５〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００６０】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００６１】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００６２】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましく、前述した被覆層形成用の液体組成物に使用できるものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００６３】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
（液体組成物の製造例）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体Ａ（ＢｚＡ／ＡＡ＝８０／２０（質量％）、分子量：９０００、実測酸価：１３３）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・アクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａ　　２部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６部
【００６６】
｛液体組成物Ｂ｝
アクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａを５部、水を８３部とした以外は、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｂを作成した。
【００６７】
｛液体組成物Ｃ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したメタクリル酸シクロヘキシル（ｃＨＭＡ）／アクリル酸共重合体Ｂ（ｃＨＭＡ／ＡＡ＝７０／３０（質量％）、分子量：９５００、実測酸価：１４８）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｃを作成した。
【００６８】
｛液体組成物Ｄ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体Ｄ（ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／３０（質量％）、分子量：９２００、実測酸価：１８０）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｄを作成した。
【００６９】
｛液体組成物Ｅ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン（Ｓｔ）／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸共重合体Ｅ（Ｓｔ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝６５／１５／２０（質量％）、分子量：７１００、実測酸価：１３９）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｅを作成した。
【００７０】
｛液体組成物Ｆ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン／メタクリル酸共重合体Ｆ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝７０／３０（質量％）、分子量：１００００、実測酸価：２０４）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｆを作成した。
【００７１】
｛液体組成物Ｇ｝
使用する水溶性高分子としてアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ポリビニルアルコール（分子量：５０００）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｇを作成した。
【００７２】
（記録媒体の製造例）
｛記録媒体Ａ｝
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：　ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温し、その温度で２．３時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１４７．３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６９（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法で求めた。
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
【００７３】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物のコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：０．９になるように混合攪拌して、分散液を得た。
【００７４】
この分散液をバライタ層を有する基材のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚３０ｇ／ｍ２で塗工した。この時の基材は、秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、さらにホウ酸ナトリウム水溶液を１０ｇ／ｍ２塗工してカレンダー処理を行ったものである。
【００７５】
バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。さらに裏面に押し出しラミネート機によりポリエチレンを２０ｇ／ｍ２貼り合せた。記録媒体の表面ｐＨは７．３であった。
【００７６】
上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、硝酸水溶液を塗工、乾燥して表１に示す表面ｐＨに調整した記録媒体Ａを得た。記録媒体Ａの表面ｐＨは５．４であった。
【００７７】
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製、商品名：ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（９０％と１００％）と２次色印字（２００％）を行った後、時間を置かずに各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（２００％）を行い、更に未印字部にも同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
【００７８】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）　　４部
・エチレングリコール　　　　　　　　５部
・グリセリン　　　　　　　　　　　１０部
・エチレン尿素　　　　　　　　　　　５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　７６部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２。
【００７９】
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、濃度２．９ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
【００８０】
【数１】
2004122474.tif 000004
【００８１】
（画像の透明性）
上記で作成した印字物の透明性を５人の官能試験で評価を行なった。
○：透明性が高い。
△：若干透明性が失なわれている。
×：透明性が失われており見映えが悪い。
【００８２】
《実施例１〜６、比較例１》
液体組成物と記録媒体を表１に示した組み合わせで上記評価を行った。。表１に示したように、すべての実施例において従来より優れた耐ガス性を示した。また、画像の透明性に関しても改善が認められた。
【００８３】
なお、表１において光透過率差の最大値（％）は、波長λにおける被覆層形成用液体組成物の光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物のｐＨを記録媒体の表面ｐＨ（Ｂ）まで低下させ、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の波長λにおける光透過率（％）をＴＢ（λ）とし、
ΔＴＢ−Ａ（λ）＝ＴＢ（λ）−ＴＡ（λ）
としたとき、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴＢ−Ａ（λ）の最大値（％）である。
【００８４】
【表１】
2004122474.tif 000005
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐ガス性に優れ、且つ、記録媒体上で均一で透明感に優れた被覆形成を行なうことが出来る、インクジェット記録用に好適な被覆層形成用液体組成物を提供できる。また、記録媒体上で欠陥が無く均一で透明感に優れた被覆形成を行なうことが出来る画像記録物の形成方法、画像を形成することが容易で画像耐久性に優れた画像記録物が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＡ（λ）とＴ５．４（λ）の例を示すグラフである。
【図１】
2004122474.tif 000007