(57)【要約】      （修正有）【課題】オルトージアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出する工程、及び芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出する工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法であって、芳香族ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出する工程、及び芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出する工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含んでなる方法。
【請求項２】
不純物が置換もしくは非置換フタリド又は置換もしくは非置換芳香族モノカルボン酸の１種以上を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物がハロ芳香族ジカルボン酸又はその対応ハロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
生成物がクロロ芳香族ジカルボン酸又はその対応クロロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
生成物が置換もしくは非置換フタル酸又は置換もしくは非置換フタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
生成物がハロフタル酸又はハロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
生成物がクロロフタル酸又はクロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のクロロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンの１種以上を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレンと４−クロロ−ｏ−キシレンの混合物を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
不純物がハロフタリド又はハロ芳香族モノカルボン酸の１種以上を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
不純物がクロロフタリド又はクロロ芳香族モノカルボン酸の１種以上を含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
生成物が３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸又は４−クロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
芳香族ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出することによって不純物を除去する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
生成物がハロ芳香族ジカルボン酸又はその対応ハロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
生成物がクロロ芳香族ジカルボン酸又はその対応クロロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
生成物が置換もしくは非置換フタル酸又は置換もしくは非置換フタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
生成物がハロフタル酸又はハロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
生成物がクロロフタル酸又はクロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のクロロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンの１種以上を含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレンと４−クロロ−ｏ−キシレンの混合物を含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
不純物が１種以上のハロフタリドを含有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
不純物が１種以上のクロロフタリドを含有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
生成物が３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸又は４−クロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
クロロフタリドの水と有機溶媒との間の分配係数が１より大きい、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
クロロフタリドの水と有機溶媒との間の分配係数が約１．１〜約５の範囲にある、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
クロロフタリドの水と有機溶媒との間の分配係数が約１．１〜約４の範囲にある、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
溶媒が、ベンゼン、置換ベンゼン、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ハロゲン化アルキルベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、アルコキシベンゼン、アニソール、ハロゲン化アルコキシベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１５記載の方法。
【請求項３２】
溶媒が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
１回以上の有機溶媒での抽出を略周囲温度から約８０℃の範囲の温度で行う、請求項１５記載の方法。
【請求項３４】
１回以上の有機溶媒での抽出を略周囲温度から約６５℃の範囲の温度で行う、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
有機溶媒での抽出後に残存するクロロフタリドの量が当初存在したクロロフタリドの約１０重量％未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項３６】
有機溶媒での抽出によってクロロフタリドを実質的にすべて除去する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
有機溶媒での抽出前に、存在するハロ芳香族無水物を加水分解してハロ芳香族酸にする、請求項１６記載の方法。
【請求項３８】
ハロ芳香族無水物がクロロ芳香族無水物を含有する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
クロロ芳香族無水物が３−クロロフタル酸無水物又は４−クロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出することによって不純物を除去する、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
生成物がハロ芳香族ジカルボン酸又はその対応ハロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
生成物がクロロ芳香族ジカルボン酸又はその対応クロロ芳香族無水物の１種以上を含有する、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
生成物が置換もしくは非置換フタル酸又は置換もしくは非置換フタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
生成物がハロフタル酸又はハロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
生成物がクロロフタル酸又はクロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のクロロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物を含有する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンの１種以上を含有する、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物が３−クロロ−ｏ−キシレンと４−クロロ−ｏ−キシレンの混合物を含有する、請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
不純物が１種以上のハロ芳香族モノカルボン酸を含有する、請求項４６記載の方法。
【請求項５１】
不純物が１種以上のクロロ芳香族モノカルボン酸を含有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
不純物が１種以上のクロロ安息香酸を含有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
生成物が３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸又は４−クロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項４７記載の方法。
【請求項５４】
有機溶液が、ベンゼン、置換ベンゼン、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ハロゲン化アルキルベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、アルコキシベンゼン、アニソール、ハロゲン化アルコキシベンゼン及びこれらの混合物のうちの１種以上の芳香族溶媒を含有する、請求項４０記載の方法。
【請求項５５】
炭酸水素塩溶液が炭酸水素ナトリウムを含有する、請求項４０記載の方法。
【請求項５６】
炭酸水素ナトリウムのモル量が有機溶液中の酸性種のモル量に少なくとも等しい、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
炭酸水素ナトリウムのモル量がハロ芳香族モノカルボン酸不純物のモル量に少なくとも等しい、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
炭酸水素ナトリウムのモル量がハロ芳香族モノカルボン酸不純物のモル量と比較して３〜１０当量の範囲にある、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
時間が３０分未満である、請求項４０記載の方法。
【請求項６０】
時間が２０分未満である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
炭酸水素塩水溶液での抽出によってハロ芳香族モノカルボン酸を実質的にすべて除去する、請求項５０記載の方法。
【請求項６２】
３−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンの１種以上の酸化で得られる生成物からクロロフタリドを含む不純物を除去する方法であって、クロロフタル酸を含有する水溶液を、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン及びこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒で抽出し、クロロフタリドを実質的にすべて水性相から除去する工程を含んでなる方法。
【請求項６３】
生成物が３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸又は４−クロロフタル酸無水物の１種以上を含有する、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
有機溶媒での抽出前に、存在するクロロフタル酸無水物を加水分解してクロロフタル酸にする、請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
３−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンの１種以上の酸化で得られる生成物から１種以上のクロロ安息香酸を含む不純物を除去する方法であって、１種以上芳香族溶媒とクロロフタル酸無水物を含有する有機溶液を、クロロ安息香酸のモル量と比較して３〜１０当量の範囲のモル量の炭酸水素ナトリウム水溶液で、無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出し、クロロ安息香酸を有機相から除去する方法。
【請求項６６】
時間が２０分未満である、請求項６５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法に関する。一実施形態では、本発明は、ｏ−ジメチルベンゼン類の酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法に関する。別の実施形態では、本発明は、ハロゲン化オルト−ジアルキルベンゼンの酸化、特にハロゲン化ｏ−ジメチルベンゼンの酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族オルト−ジカルボン酸及びその対応無水物はオルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化によって製造されることが多い。その具体例は、触媒及び酸素源存在下でのｏ−キシレンの酸化によってフタル酸及び無水フタル酸を合成する公知の方法である。最近、触媒と酸素源を用いたハロ−ｏ−キシレンの液相酸化によって、ハロフタル酸及びハロフタル酸無水物（例えばクロロフタル酸及びクロロフタル酸無水物）を製造する効率的方法が、例えば本出願人に譲渡された係属中の米国特許出願第０９／７１８１２４号（２０００年１１月２０日出願）などに記載されている。液相酸化によるクロロフタル酸及びクロロフタル酸無水物の製造では、中間生成物を生成物から分離するのが困難で経費がかかることから、初回収率が高いことが非常に重要である。３−クロロ−ｏ−キシレンと４−クロロ−ｏ−キシレンの混合物が酸化の出発原料である場合、主な不純物は４種類のクロロフタリド又は４種類のクロロトルイル酸のいずれかを含み、これらは基質の不完全な酸化に起因すると考えられる。過剰酸化の場合、生成物であるクロロフタル酸の脱カルボキシル化によるクロロ安息香酸又は脱塩素化によるフタル酸の異性体が得られる。問題は、通常の蒸留や再結晶ではフタリド又はカルボン酸不純物から無水物をきれいに分離できないことである。
【０００３】
オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化生成物混合物からの不純物の排除は、従来、不純物の形成を防ぐように酸化プロセス条件を改良することに依拠してきた。米国特許第４４３６９２２号には、不純物を再酸化プロセスで所望生成物に転化するプロセスが教示されている。後酸化による不純物の除去が米国特許第４１６５３２４号に記載され、この方法では酸化反応混合物を高温のアルカリ金属塩で処理して残留フタリド不純物を除去する。これらのアプローチには、収率の低下、着色の増大、反応の実施に必要なエネルギーに伴うコスト増などの難点がある。
【０００４】
液相酸化反応混合物の抽出が金属触媒成分を除去する方法として記載されている。かかる抽出は、米国特許第５４４９８２０号に教示されている通り、生成物が水性相に実質的に不溶性のときに行われるのが普通である。米国特許第５７７０７６４号では、水溶性を利用すべくトリアルキルアミンを用いて酸化生成物の塩を形成し、次いで塩を精製し、酸を回収する。
【特許文献１】
米国特許出願第０９／７１８１２４号
【特許文献２】
米国特許第４４３６９２２号
【特許文献３】
米国特許第４１６５３２４号
【特許文献４】
米国特許第５４４９８２０号
【特許文献５】
米国特許第５７７０７６４号
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から有機不純物を経済的かつ効率的に除去する方法が必要とされている。特に、ハロフタル酸及び／又はハロフタル酸無水物を含む酸化生成物から有機不純物を除去する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去する方法であって、芳香族ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出する工程、及び芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出する工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含んでなる方法を見いだした。
【０００７】
本発明の他の様々な特徴、態様及び効果は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を参照することで一層明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
各種実施形態において、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物（複数）は、置換もしくは非置換キシレン又は置換もしくは非置換ジメチルナフタレンの酸化で得られるものを含む。キシレン又はジメチルナフタレンに置換基がある場合、代表的な置換基はアルキル又はハロ置換基を含む。幾つかの実施形態では、生成物は、モノハロ−ｏ−キシレンの酸化で得られるものであり、ある特定の実施形態では４−ハロ−ｏ−キシレンの酸化で得られるもの、また別の特定の実施形態では４−フロロ又は４−クロロ−ｏ−キシレンの酸化で得られるものである。別の実施形態では、生成物は４−ハロ及び３−ハロ−ｏ−キシレンを含む混合物の酸化で得られ、ある特定の実施形態では４−フロロ及び３−フロロ−ｏ−キシレンの混合物、また別の特定の実施形態では４−クロロ又は３−クロロ−ｏ−キシレンの混合物の酸化で得られる。酸化に供する基質中に３−ハロ−ｏ−キシレンが存在する場合、３−ハロ−ｏ−キシレンはある実施形態では全基質の約０．００１〜３５モル％を占め、別の実施形態では約０．００１〜１５モル％、別の実施形態では約０．０１〜１２モル％、さらに他の実施形態では約０．１〜１０モル％を占める。
【０００９】
さらに他の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、所望に応じて１種以上のハロトルイル酸の存在下、ある実施形態では、１種以上のクロロトルイル酸（クロロメチル安息香酸ともいう）、別の実施形態では（ａ）４−クロロ−２−メチル安息香酸、（ｂ）５−クロロ−２−メチル安息香酸又は（ｃ）これらの混合物、さらに他の実施形態では（ａ）及び（ｂ）のいずれか又は両方と（ｄ）４−ハロ−ｏ−キシレンもしくは（ｅ）４−ハロ及び３−ハロ−ｏ−キシレンの混合物との混合物の存在下における、上述の１種以上のハロ−ｏ−キシレンの酸化で得られるものを含む。
【００１０】
さらに他の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、ｏ−キシレンとハロ−ｏ−キシレンとの混合物、ある実施形態ではｏ−キシレンと、（ｄ）４−ハロ−ｏ−キシレンとの、又は（ｅ）４−ハロ及び３−ハロ−ｏ−キシレンの混合物との、又は１種以上のハロトルイル酸（例えばクロロトルイル酸）との、又はハロトルイル酸と（ｄ）４−ハロ−ｏ−キシレンもしくは（ｅ）４−ハロ及び３−ハロ−ｏ−キシレンの混合物の混合物との混合物の酸化で得られるものを含む。酸化に供する基質中にｏ−キシレンが存在する場合、ｏ−キシレンはある実施形態では全基質の約０．００１〜１００モル％を占め、別の実施形態では約０．００１〜１０モル％、さらに他の実施形態では約０．０１〜１モル％を占める。特定の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、４−クロロ−ｏ−キシレンの酸化、所望に応じて３−クロロ−ｏ−キシレン、ｏ−キシレン又はクロロトルイル酸の１種以上と併用した４−クロロ−ｏ−キシレンの酸化で得られるものを含む。
【００１１】
各種実施形態において、オルト−ジアルキル芳香族酸化生成物は、２つの芳香族オルト−アルキル基のうちの少なくともいずれか、場合により両方の酸化で得られる生成物を含む。ある実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族酸化生成物は、２つの芳香族オルト−メチル基のうちの少なくともいずれか、場合により両方の酸化で得られる生成物を含む。各種実施形態で、酸化生成物は、置換もしくは非置換芳香族オルト−ジカルボン酸又はその対応芳香族オルト−ジカルボン酸で得られる置換もしくは非置換芳香族無水物の１種以上を含む。ある特定の実施形態では、酸化生成物は、フタル酸、無水フタル酸、ハロトルイル酸、ハロフタル酸、ハロフタル酸無水物又はこれらの混合物の１種以上を含む。さらに他の特定の実施形態では、酸化生成物は、フタル酸、無水フタル酸、クロロトルイル酸、３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物の１種以上を含む。別の特定の実施形態では、酸化生成物は、クロロトルイル酸、クロロフタル酸又はクロロフタル酸無水物の１種以上を含む。なお、最初にハロフタル酸を含有する生成物混合物を脱水して、ある実施形態では（ハロフタル酸に基づいて）１００モル％以下のハロフタル酸無水物を含有する生成物混合物を形成してもよい。また、最初にハロフタル酸無水物を含有する生成物混合物を水和して、ある実施形態では（ハロフタル酸無水物に基づいて）１００モル％以下のハロフタル酸を含有する生成物混合物を形成してもよい。特定の実施形態では、生成物はクロロトルイル酸及び４−クロロフタル酸を、所望に応じて４−クロロフタル酸無水物とともに、含有する。別の特定の実施形態では、生成物は、クロロトルイル酸及び３−クロロフタル酸と４−クロロフタル酸の混合物を、所望に応じて３−クロロ及び４−クロロフタル酸無水物とともに、含有する。酸化基質中にｏ−キシレンが存在する場合には、フタル酸が、所望に応じてフタル酸無水物及び／又はトルイル酸とともに、酸化生成物中に存在する。
【００１２】
オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、１種以上の溶媒を含有してもよく、かかる溶媒はある実施形態では低級脂肪族カルボン酸を含む。低級脂肪族カルボン酸の具体例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸、ヘキサン酸などがあるが、これらに限定されない。ある実施形態では酢酸が存在する。ある実施形態では、本発明の各種実施形態として開示される方法による処理に先立って、生成物を乾固状態までストリッピングし、溶媒を含む（溶媒に限定されない）実質的にすべての揮発性物質を除去する。
【００１３】
各種実施形態において、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、さらに１種以上の金属触媒を含有してもよい。１種以上の金属触媒は、代表的には、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン、鉄及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物を含む。ある実施形態では、金属化合物は上記金属の塩であり、特定の実施形態では、上記金属の酢酸塩又はアセチルアセトナト塩である。金属化合物の具体例には、二臭化コバルト六水化物、二塩化コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ピコリン酸コバルト（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト三水化物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナト、二塩化マンガン四水化物、二臭化マンガン、ピコリン酸マンガン（ＩＩ）、ピコリン酸マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）臭化アセチルアセトナト、酢酸バナジル（ＩＶ）（ＶＯ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］２）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナト、酢酸銅（Ｉ）、モリブデニル（ＶＩ）アセチルアセトナト（ＭｏＯ２［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］）、酢酸鉄（ＩＩ）、これらの水化物及び無水化合物並びにこれらの混合物があるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、金属触媒には、臭化コバルト（ＩＩ）六水化物と、ピコリン酸コバルト（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）四水化物、マンガン（ＩＩＩ）臭化アセチルアセトナト、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水化物、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナト又はマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト三水化物との混合物；酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩＩ）又は臭化マンガン（ＩＩ）との混合物；酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩＩ）と臭化マンガン（ＩＩ）との三元混合物；酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩＩ）と臭化コバルト（ＩＩ）との三元混合物；酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩＩ）と臭化鉄（ＩＩ）との三元混合物；酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩＩ）と臭化銅（Ｉ）又は臭化銅（ＩＩ）との三元混合物がある。なお、実施形態によっては、上記触媒のいずれかの反応生成物が、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物中に存在することもある。反応生成物は当業者であれば簡単に同定でき、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物を製造するのに採用する反応条件下で生じ得るあらゆる反応生成物を含む。
【００１４】
１種以上の金属触媒又はその反応生成物が存在する場合、１種以上の金属触媒対オルト−ジアルキル芳香族酸化生成物又は酸化生成物混合物のモル比は、一実施形態では約１：２０〜６００であり、別の実施形態では約１：５０〜３００であり、さらに他の実施形態では約１：８０〜２５０である。ある特定の実施形態では、１種以上の金属触媒対オルト−ジアルキル芳香族酸化生成物又は酸化生成物混合物のモル比は約１：２００である。
【００１５】
各種実施形態において、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、さらに１種以上の促進剤を含有してもよい。適当な促進剤には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（ｉ）イミド類、例えばフタルイミド、４−クロロフタルイミド、３−クロロフタルイミド、ジクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド及びＮ−ヒドロキシメチルフタルイミド。
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシイミド類、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド、４ークロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３ークロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ジクロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４ーブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３ーブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ジブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びＮ−ヒドロキシスクシンイミド。
（ｉｉｉ）ヒドロキサム酸、例えば２−カルボキシエタンヒドロキサム酸、２−カルボキシエテンヒドロキサム酸及び式Ｉの２−カルボキシフェニルヒドロキサム酸。
【００１６】
【化学式１】
2004161738.tif 000002
【００１７】
（式中のＲは各々独立にハロゲン、好ましくはクロロもしくはブロモ、又はアルキルであり、ｎは０〜４である。）
（ｉｖ）アリールアルデヒド類、例えば式（ＩＩ）の置換ベンズアルデヒド類。
【００１８】
【化学式２】
2004161738.tif 000003
【００１９】
（式中のＲ１はアルキル、Ｒ２は各々独立にハロゲン、好ましくはクロロもしくはブロモ、又はアルキルであり、ｎは０〜４である。）
（ｖ）オニウムハロゲン化物、例えばアンモニウムハロゲン化物及びホスホニウムハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物。
（ｖｉ）グアニジニウムハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物。
（ｖｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物。
【００２０】
各種実施形態において、ヒドロキサム酸には、非置換２−カルボキシフェニルヒドロキサム酸、４−クロロ−２−カルボキシフェニルヒドロキサム酸、３−クロロ−２−カルボキシフェニルヒドロキサム酸及びジクロロ−２−カルボキシフェニルヒドロキサム酸があるが、これらに限定されない。各種実施形態において、アリールアルデヒド類には、アルキルクロロベンズアルデヒド類、例えば３−クロロ−２−メチルベンズアルデヒド、４−クロロ−２−メチルベンズアルデヒド及びジクロロ−２−メチルベンズアルデヒドがあるが、これらに限定されない。各種実施形態において、オニウムハロゲン化物には、テトラアルキルアンモニウム臭化物、例えば臭化テトラエチルアンモニウム及び臭化テトラブチルアンモニウムがあるが、これらに限定されない。各種実施形態において、グアニジニウムハロゲン化物には、塩化ヘキサエチルグアニジニウム及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。各種実施形態において、アルカリ金属ハロゲン化物は臭化ナトリウムである。本発明の特定の実施形態では、促進剤はＮ−ヒドロキシフタルイミド及び４ークロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドである。
【００２１】
本発明の各種実施形態で用いる用語「アルキル」は、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキル及びシクロアルキル基すべてを表すものである。各種実施形態で、直鎖及び枝分れアルキル基は、炭素原子数１〜約３０のものであり、その具体例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあるが、これらに限定されない。各種実施形態で、シクロアルキル基は、環炭素原子数３〜約１２のものである。かかるシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがあるが、これらに限定されない。各種実施形態で、アラルキル基は、炭素原子数７〜約１４のものであり、その具体例には、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限定されない。各種実施形態で、本発明の各種実施形態に用いるアリール基は、環炭素原子数６〜１２のものである。かかるアリール基の具体例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがあるが、これらに限定されない。本発明のある実施形態で用いるハロゲン基はフッ素、塩素及び臭素である。
【００２２】
幾つかの実施形態で、使用する場合、促進剤の量は、オルト−ジアルキル芳香族酸化生成物又は酸化生成物の混合物に基づいて、一実施形態では約０．０１モル％〜約２０モル％の範囲、別の実施形態では約０．１モル％〜約１２モル％の範囲、さらに他の実施形態では約０．４モル％〜約１０モル％の範囲とすればよい。
【００２３】
本発明の文脈では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去することを精製と言うこともあり、得られた生成物を精製された生成物と称してもよい。なお、精製は、あらゆる種類の不純物を酸化生成物から除去すること、或いは特定の不純物の全量を酸化生成物から除去することを必ずしも意味しなくてもよい。複数表現の生成物は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物との関連で言及されており、かかる生成物は、実質的に単一の酸化生成物のみからなっても、２種以上の酸化生成物を含有してもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物を、ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出する工程を含むプロセスで精製する。１回以上の抽出を行うが、実施形態によっては２回以上の抽出を行ってもよい。特定の実施形態では、有機溶媒での抽出で除去される不純物が１種以上のフタリドを含有する。この文脈で、用語「フタリド」は、置換もしくは非置換単環及び多環フタリドを包含し、具体的には式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される置換もしくは非置換単環もしくは多環フタリド又はこれらの位置異性体を含むが、これらに限定されない。
【００２５】
【化学式３】
2004161738.tif 000004
【００２６】
特定の実施形態では、フタリドが１以上のハロゲン置換基で置換されている。他の特定の実施形態では、フタリドが１以上のクロロ置換基で置換されている。
【００２７】
他の特定の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のハロ−ｏ−キシレンを含み、有機溶媒での抽出で除去される不純物が１種以上のハロフタリドを含む。他の特定の実施形態では、ハロ−ｏ−キシレンが１種以上のクロロ−ｏ−キシレンを含み、有機溶媒での抽出で除去される不純物が１種以上のクロロフタリドを含む。
【００２８】
本発明の一実施形態では、１回以上の抽出を、溶媒のような揮発性物質及びオルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物を含有する混合物に直接行ってよい。フタリドを含有する可溶性不純物が有機溶媒に取り込まれ、一方所望の芳香族オルト−ジカルボン酸は水性相中に保持される。特定の実施形態では、クロロフタリドを含有する可溶性不純物が有機溶媒に取り込まれ、一方所望のクロロフタル酸は水性相中に保持される。別の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物を含有する混合物を、例えば加熱しながら減圧下蒸発乾固し、もし存在するなら溶媒のような揮発性物質を除去する。この工程で揮発性物質の実質的にすべて又は少なくとも一部を除去することができる。一実施形態では、実質的にすべての揮発性物質を混合物から除去し、このことは減圧下で加熱された混合物からそれ以上液体凝縮物を採取できないことを意味する。この蒸発工程中に形成された無水物の芳香族オルト−ジカルボン酸への再転化を確実にするために、蒸発からの固形残留物又はスラリーを通常、水を含有する溶液に適当な温度でさらした後、水性相を有機溶媒で抽出する。特定の実施形態では、蒸発からの固形残留物又はスラリーを通常、水を含有する溶液に、実質的にすべての無水物（存在する場合）をジカルボン酸に転化するのに十分な温度及び時間さらす。混合物中の無水物の存在は、当業者に周知の分析法を用いて適宜の操作で、簡単に判定することができる。ある特定の実施形態では、蒸発からの固形残留物を水に約５０℃以上の温度でさらした後、水性相を有機溶媒で抽出する。混合物中に無水物が存在する場合、これらの無水物が通常フタリドなどの不純物で有機溶媒中に抽出され、その結果酸化生成物の収率が低下することが確認された。
【００２９】
各種実施形態で、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる、芳香族ジカルボン酸を含む生成物は水性相中に、全水性相の重量に基づいて、一実施形態では約５重量％超、別の実施形態では約１０重量％超、別の実施形態では約１５重量％超、別の実施形態では約２０重量％超、別の実施形態では約２５重量％超、別の実施形態では約３０重量％超、さらに別の実施形態では約３５重量％超の量で存在する。特定の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる、芳香族ジカルボン酸を含む生成物は水性相中に、全水性相の重量に基づいて、約１８重量％〜約２６重量％の範囲の量で存在する。
【００３０】
抽出に用いることのできる有機溶媒には、芳香族溶媒、例えばベンゼン、置換ベンゼン、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ハロゲン化アルキルベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、アルコキシベンゼン、アニソール、ハロゲン化アルコキシベンゼン及びこれら芳香族溶媒の混合物がある。有機溶媒での抽出は略周囲温度から水の沸点近くまでの適当な温度で行えばよい。ある実施形態では、有機溶媒での抽出を略周囲温度から約８０℃までの範囲の温度で行う。別の実施形態では、有機溶媒での抽出を略周囲温度から約６５℃までの範囲の温度で行う。
【００３１】
一実施形態では、溶媒抽出の効率を分配係数Ｋで評価することができる。分配係数とは、特定の溶質の水性相中でのモル分率と比較した、特定の溶質の有機溶媒相中でのモル分率である。特定の実施形態では、１種以上のフタル酸を含有する生成物混合物中のフタリドについての分配係数Ｋの値が１より大きくなるような有機溶媒を使用する。別の特定の実施形態では、１種以上のクロロフタル酸を含有する生成物混合物中のクロロフタリドについての分配係数Ｋの値が１より大きくなるような有機溶媒を使用する。種々の特定の実施形態において、クロロフタリドについての分配係数Ｋの値が一実施形態では約１．１〜約５の範囲となる、別の実施形態では約１．１〜約４の範囲となるような有機溶媒を使用する。特定の実施形態では、４−クロロフタリドの分配係数を水と各種有機溶媒（例えばトルエン及びキシレン）で測定する。
【００３２】
溶媒抽出の効率を評価する別の因子は選択率βである。選択率とは、ある相中の２つの注目成分の比を他の相中の同じ２つの成分の比と比較した値である。特定の実施形態では、クロロフタル酸に対する４−クロロフタリドの選択率を水及び有機溶媒両方で測定する。
【００３３】
オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物がクロロフタル酸を含有する場合、クロロフタル酸の当初濃度が全混合物の重量に基づいて約２０重量％、クロロフタリド濃度が約０．６重量％であるとき、Ｋの値はトルエン、キシレン及びｏ−ジクロロベンゼンについて約１．５〜２．５の範囲にある。このことは、クロロフタリドの有機溶媒への溶解度に差があることを意味する。しかし、クロロフタル酸及びクロロフタリドについての選択率の値はトルエン及びキシレンについて４０００〜５０００の範囲にあり、一方ｏ−ジクロロベンゼンについては５００近くであり、これはクロロフタル酸のトルエン及びキシレンへの低溶解度及びｏ−ジクロロベンゼンへの高溶解度を反映している。
【００３４】
酢酸の量が水の重量に基づいて０〜３５重量％の範囲にある場合、固形分濃度２２重量％でのクロロフタル酸及びクロロフタリドについてのＫの値はやはり約１．７〜２．６の範囲にあるが、トルエンについての選択率の値は、酢酸の分配によるトルエンへの高溶解度と一致して、酢酸０重量％での４０００から酢酸１８重量％での約４００に低下する。
【００３５】
本発明の各種実施形態において、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物の有機溶媒での抽出後に残るフタリドの量を、当初存在したフタリドの約１０重量％未満とすることができる。特定の実施形態では、ハロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物の有機溶媒での抽出後に残るハロフタリドの量を、当初存在したハロフタリドの約１０重量％未満とすることができる。他の特定の実施形態では、クロロ−ｏ−キシレンの酸化で得られる生成物の有機溶媒での抽出後に残るクロロフタリドの量を、一実施形態では当初存在したクロロフタリドの約１０重量％未満、別の実施形態では当初存在したクロロフタリドの約５重量％未満、さらに別の実施形態では当初存在したクロロフタリドの約２重量％未満とすることができる。他の特定の実施形態では、クロロ−ｏ−キシレンの酸化で得られる生成物の有機溶媒での抽出後に残るクロロフタリドの量を、適当な分析法を用いても検出不能とすることができる。こうした場合、実質的にすべてのクロロフタリドが除去されている。適当な分析法は当業界で周知の分析法を包含し、格別の実験なしに簡単に定めることができる。特定の実施形態では、適当な分析法は、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ及び核磁気共鳴分光法の１つ以上である。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物を、芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出する工程を含むプロセスによって精製する。１回以上の抽出を行うが、実施形態によっては２回以上の抽出を行ってもよい。特定の実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出で除去される不純物が置換もしくは非置換芳香族モノカルボン酸を含有する。別の特定の実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出で除去される不純物が１種以上のハロ−芳香族モノカルボン酸を含有する。他の特定の実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物が１種以上のハロ−ｏ−キシレンを含み、炭酸水素塩水溶液での抽出で除去される不純物がハロ安息香酸を含む。他の特定の実施形態では、ハロ−ｏ−キシレンが１種以上のクロロ−ｏ−キシレンを含み、炭酸水素塩水溶液での抽出で除去される不純物がクロロ安息香酸を含む。芳香族無水物生成物を含有する酸化反応混合物中に１種以上のハロ芳香族モノアルキルモノカルボン酸が存在する実施形態では、この種が不純物となり、やはり炭酸水素塩水溶液での抽出で除去される。ハロ芳香族モノアルキルモノカルボン酸の具体例にはクロロトルイル酸がある。
【００３７】
各種実施形態では、炭酸水素塩水溶液は炭酸水素アルカリ金属を含有する。特定の実施形態では、炭酸水素塩水溶液は炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの少なくとも１つを含有する。
【００３８】
水溶液中の炭酸水素塩の濃度は、約０．０５重量％（溶液の全重量に基づいて）から抽出温度で水溶液が炭酸水素塩で飽和する濃度近傍までとすればよい。特定の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムの濃度が、溶液の全重量に基づいて、一実施形態では約０．１重量％〜約１０重量％の範囲、別の実施形態では約１重量％〜約６重量％の範囲である。
【００３９】
オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、炭酸水素塩水溶液での抽出前に、有機溶媒中に存在する。有機溶媒としては、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物が抽出温度で実質的に可溶である有機溶媒が適当である。適当な溶媒には、芳香族溶媒、例えばベンゼン、置換ベンゼン、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ハロゲン化アルキルベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、アルコキシベンゼン、アニソール、ハロゲン化アルコキシベンゼン及びこれら芳香族溶媒の混合物がある。
【００４０】
各種実施形態で、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる、芳香族無水物を含む生成物は有機溶媒中に、全有機相の重量に基づいて、一実施形態では約５重量％超、別の実施形態では約１０重量％超、別の実施形態では約１５重量％超、別の実施形態では約２０重量％超、別の実施形態では約２５重量％超、別の実施形態では約３０重量％超、さらに別の実施形態では約３５重量％超の量で存在する。
【００４１】
実施形態によっては、芳香族ジカルボン酸及びその対応無水物両方が酸化反応混合物中に存在する。この実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出より前に、芳香族ジカルボン酸をその対応無水物に転化するのが望ましい。芳香族ジカルボン酸のその対応無水物への転化は、公知の脱水法のいずれで行ってもよい。混合物中の芳香族ジカルボン酸の存在は、当業者に周知の分析法を用いて適宜の操作で、簡単に判定することができる。
【００４２】
水溶液中の炭酸水素塩のモル量は、ある実施形態では、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物を含有する有機相の抽出ですべての酸性不純物を除去できるような量である。酸性不純物の量は当業者に周知の標準方法によって格別な実験なしに簡単に求めることができる。特定の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムのモル量は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物の有機溶液中の酸性種のモル量に少なくとも等しい。別の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムのモル量は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物の有機溶液中の酸性種のモル量より多い。別の特定の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムのモル量は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物の有機溶液中の芳香族モノカルボン酸不純物のモル量に少なくとも等しい。別の特定の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムのモル量は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物の有機溶液中の芳香族モノカルボン酸不純物のモル量より多い。別の特定の実施形態では、水溶液中の炭酸水素ナトリウムのモル量は、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる無水物生成物の有機溶液中の芳香族モノカルボン酸不純物のモル量と比べて、３〜１０当量の範囲にある。
【００４３】
炭酸水素塩水溶液での抽出は適当な温度で行えばよい。ある実施形態では、抽出温度が周囲温度より低い。別の実施形態では、抽出温度が略周囲温度から水の沸点近くまでの範囲にある。ある実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出を、略周囲温度から約８０℃までの範囲の温度で行う。別の実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出を、略周囲温度から約６５℃までの範囲の温度で行う。さらに他の実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出を、略周囲温度から約４０℃までの範囲の温度で行う。
【００４４】
炭酸水素塩水溶液での抽出の時間は、芳香族無水物が芳香族オルト−ジカルボン酸に有意に加水分解されないような時間である。特定の実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出の時間は、一実施形態では芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解される無水物の量が約１０モル％未満である、別の実施形態では芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解される無水物の量が約５モル％未満である、別の実施形態では芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解される無水物の量が約２モル％未満である、さらに他の実施形態では芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解される無水物の量が約１モル％未満であるような時間である。ある実施形態では、炭酸水素塩水溶液での抽出の時間は、芳香族オルト−ジカルボン酸が適当な分析法を用いても検出不能であるような時間である。こうした場合、芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解された芳香族無水物はほとんどない。適当な分析法は当業界で周知の分析法を包含し、格別の実験なしに簡単に定めることができる。特定の実施形態では、適当な分析法は、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ及び核磁気共鳴分光法の１つ以上である。当業者であれば、無水物がほとんど又は全く芳香族オルト−ジカルボン酸に加水分解されないような炭酸水素塩水溶液での抽出の時間は、種々の要因の中でも、特に抽出の温度、水性相と有機相との混合方法、水性相と有機相の相対容量、水性相と有機相の合計容量、水性相中の炭酸水素塩の濃度及び有機相中の酸化生成物の濃度、及び相分離時間に依存することが理解できるはずである。いかなる条件下でも、上記時間は当業者が格別な実験なしで容易に定めることができる。各種実施形態において、炭酸水素塩水溶液での抽出の時間は、一実施形態では約３０分未満、別の実施形態では約２５分未満、別の実施形態では約２０分未満、別の実施形態では約１５分未満、別の実施形態では約１０分未満、さらに他の実施形態では約５分未満である。
【００４５】
クロロ−オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られるクロロ芳香族無水物及びクロロモノカルボン酸不純物を含有する有機溶液に抽出を行う実施形態において、抽出時間がある時間より長くなると、最初に水性相中に抽出されたクロロ−モノカルボン酸すべてが抽出された元の有機相に戻る結果となることを見いだした。本発明は作用理論に拘束されるものではないが、ある時間が過ぎると、クロロ芳香族無水物が加水分解してクロロ芳香族ジカルボン酸となり、そのクロロ芳香族ジカルボン酸はクロロモノカルボン酸より強酸であり、水性相中のクロロモノカルボキシレートを再プロトン化して有機可溶性クロロモノカルボン酸を再生し、それに伴ってクロロ芳香族ジカルボン酸の一部が水性相に除去される、と考えられる。炭酸水素塩水溶液での抽出後、所望に応じて、有機溶液を水で洗ってもよい。
【００４６】
本発明の一実施形態では、芳香族ジカルボン酸生成物を含有する水溶液を有機溶媒で抽出する工程、及び芳香族無水物生成物を含有する有機溶液を炭酸水素塩水溶液で無水物の酸への加水分解を起こすには至らない時間抽出する工程両方を含む方法によって、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物から不純物を除去する。
【００４７】
本発明の方法は、その各種実施形態において、バッチ式又は半連続式又は連続式に行うことができる。当業界で周知の抽出方法のいずれを使用してもよい。ここに記載したようなプロセスで不純物を除去した後、オルト−ジアルキル芳香族化合物の酸化で得られる生成物は、さらなる精製プロセスに供しても、溶液形態で使用しても、（蒸留、抽出及び乾燥工程１つ以上を含む単離プロセスを用いるなどして）通常の手段で単離してもよく、またこれら２つまたは３つを組み合わせてもよい。そのほか、所望に応じて、芳香族オルト二酸を脱水でその対応無水物に転化しても、或いは芳香族オルト無水物を水和でその対応二酸に転化してもよい。また所望に応じて、芳香族ジカルボン酸及び芳香族無水物を他の誘導体、例えばエステル、アミド、イミドなどに転化してもよい。別の実施形態では、本発明の方法を用いて酸化生成物から除去した不純物をさらなる酸化プロセスにリサイクルして酸化生成物への転化を増大する。例えば、一実施形態では、酸化生成物から除去したフタリドをさらなる酸化プロセスにリサイクルして、二酸及び／又は無水物酸化生成物への転化を増大する。
【００４８】
各種実施形態において、精製した生成物がハロフタル酸無水物（又はハロフタル酸無水物に転化し得るハロフタル酸）を含有する場合、それらの精製生成物を種々の芳香族ポリエーテル、特に芳香族ポリエーテルイミドを形成するプロセスに使用してもよい。一実施形態では、４−クロロフタル酸無水物（又はそれと３−クロロフタル酸無水物との混合物）を含有する精製生成物を１種以上のジアミンと反応させて、ポリエーテルイミド合成用単量体として有用なビス（クロロフタルイミド）化合物を製造してもよい。例えば、ポリエーテルイミドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩、例えばビスフェノールＡ二ナトリウム塩を、ビス（ハロフタルイミド）、例えば下記構造を有する１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと反応させることによって製造するのが好都合である。
【００４９】
【化学式４】
2004161738.tif 000005
【００５０】
米国特許第５２２９４８２号及び同第５８３０９７４号によれば、芳香族ポリエーテルの製造は、比較的無極性な溶媒の溶液にて、使用温度条件下で実質的に安定な相間移動触媒を用いて行うことができる。米国特許第５２２９４８２号に開示された溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びジフェニルスルホンがある。米国特許第５８３０９７４号では、アニソール、ジフェニルエーテル、フェネトールなどのモノアルコキシベンゼン類を使用している。ポリエーテルイミド用のビス（ハロフタルイミド）中間体、特にビス（クロロフタルイミド）中間体の製造にも同種の溶媒を用いればよい。
【００５１】
これ以上説明しなくても、当業者であれば、ここまでの記載に従って、本発明を十分に活用できるはずである。本発明を実施するに当たって当業者に指針を与える目的で、以下に実施例を示す。これらの実施例は、本出願の教示に寄与する作業の代表例を示すに過ぎない。したがって、これらの実施例はいかなる意味でも、請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
適当量の４−及び３−クロロフタル酸無水物（７０／３０異性体比）を、（粗クロロフタル酸無水物に基づいて）約３重量％の合成４−及び７−クロロフタリド（３−クロロフタル酸無水物の還元で製造した）の混合物とともに添加することによって、粗クロロフタル酸の３５重量％水溶液を調製した。この混合物を約６０℃で２時間撹拌したところ、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析が抽出有機相中の無水物の不在を示すことから明らかなように、クロロフタル酸無水物のすべてがクロロフタル酸に加水分解された。各々ある濃度（全水性相の重量に基づいて５〜３５重量％）の粗クロロフタル酸及び所望に応じて酢酸（全水性相の重量に基づいて０〜３６重量％）を含有する水性相５ｍｌを入れた多数のバイアルを調製した。次に各バイアルを５ｍｌのトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）又はｏ−キシレンで処理した。バイアルを次に機械的振盪機にて特定温度（２２℃、４２℃又は６０℃）にて５０分間激しく振盪した。数時間にわたって複数相を分離させ（実際の相分離はこれよりずっと早く起こった）、次いでピペットを使って各相から試料採取した。試験した条件下では安定なエマルジョンは認められなかった。有機相は、（生成物混合物のシリル化後にビフェニル内部標準を用いて）ＧＣで直接分析し、一方水性相については、水を蒸発させ、固体残留物を有機溶媒に再溶解してからＧＣ分析した。分析データを用いて、有機相中のクロロフタリド質量分率対水性相中のクロロフタリド質量分率の比を表す平衡係数Ｋを計算した。また分析データを用いて、［（キシレン中のクロロフタリドの重量分率）／（キシレン中のクロロフタル酸の重量分率）］の商を［（水中のクロロフタリドの重量分率）／（水中のクロロフタル酸の重量分率）］の商で割った値を表す選択率βを計算した。表１のデータは、酢酸の不在下で２２℃で行った抽出の結果を示す。
【００５３】
【表１】
2004161738.tif 000006
【００５４】
上記データから、Ｋがクロロフタル酸の初期濃度に依存すること、またこれらの条件下でＯＤＣＢに比べて、キシレン及びトルエンは３−及び４−クロロフタル酸よりもクロロフタリドにはるかに高い選択性をもつことが分かる。
【００５５】
実施例２
抽出をクロロフタル酸初期濃度２２重量％、２２℃にて、異なる量の酢酸の存在下で行った以外は、実施例１の手順を繰り返した。データを表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004161738.tif 000007
【００５７】
上記データから、これらの条件下でトルエン又はＯＤＣＢを抽出液として用いる場合、酢酸の添加量を増やすとＫ値及びβ値とも減少することが分かる。３０℃及び６０℃でキシレンを抽出溶媒として用いた場合にも同様の傾向が見られた。
【００５８】
実施例３
抽出を異なるクロロフタル酸初期濃度（重量％）、６０℃にて、酢酸の不在下で行った以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００５９】
【表３】
2004161738.tif 000008
【００６０】
上記データから、これらの条件下でトルエン又はＯＤＣＢを抽出液として用いる場合、抽出についてのＫ値は酢酸の不在下で温度の上昇と共に増加し、一方選択率は抽出溶媒に応じて増減することが分かる。キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレンを抽出溶媒として３０℃で用いた場合、Ｋ値も選択率値も同様で、水性相中のクロロフタル酸の量の増加につれて減少した。キシレンを抽出溶媒として６０℃で用いた場合にも同様の傾向が見られ、その上Ｋ値及び選択率値は３０℃で得られた値より低かった。
【００６１】
実施例４
抽出をクロロフタル酸初期濃度２２重量％、６０℃にて、異なる量の酢酸の存在下で行った以外は、実施例１の手順を繰り返した。データを表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004161738.tif 000009
【００６３】
上記データから、これらの条件下でトルエン又はＯＤＣＢを抽出液として用いる場合、抽出についてのＫ値は酢酸の存在下で温度の上昇と共に増加し、一方選択率は抽出溶媒に応じて増減することが分かる。
【００６４】
実施例５
酢酸中触媒の存在下で３−及び４−クロロキシレンを酸素と反応させて得られた実際の酸化混合物に別の実験を行った。ある場合には触媒成分を、例えばシュウ酸での析出で除去したが、依然触媒成分を含有するこれらの試料中に存在する低レベルの金属は有機種の溶解度特性に影響しなかった。酸化反応混合物の少なくとも一部を減圧蒸留して酢酸を除去し、残された固体残留物を水に溶解した。３−及び４−クロロキシレン酸化混合物の３０重量％水溶液の抽出をキシレンで行った。１３０ｋｇの溶液で始めて６回の抽出を行い、水性相を１５５ｋｇのキシレンで抽出した。温度は最初約３５℃で、後に４０℃に上げてクロロフタル酸の結晶化を防止した。抽出の結果を表５に示す。特記しない限り、表中の値は組成物中の表示成分の相対割合（％）を示す（合計割合＝１００％）。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
抽出の結果、クロロフタル酸無水物の有効純度が９４．６％から９８．９％に上がった。
【００６７】
実施例６
３−及び４−クロロキシレンの酸化から得た酢酸への酸化溶液の試料４．９８ｇを１２ｍｌのＯＤＣＢ及び１１ｍｌの水と合わせ、混合した。ＯＤＣＢ相は溶媒を除かずに直接分析し、水相は、溶媒をストリッピングしテトラヒドロフランに再溶解してから分析した。水相は約１．５ｇの固体を含有した。分析結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
実施例７
コバルト及びマンガンを含有する触媒組成物の存在下での３−及び４−クロロキシレンの酸化から得た酢酸への酸化溶液の試料４５．８５ｇを０．１４３ｇのシュウ酸二水化物で処理し、３０分間還流させた（このプロセスによって、コバルトの約９０％及びマンガンの＞５０％をシュウ酸塩として沈殿により除去した）。次に溶液をガラスフリットに減圧下で通過させた。溶媒の残りを蒸発（１６．２ｇまで減）及び蒸留（残渣１４．０ｇまで減）によって除去した。残留した明黄色固体を６０ｍｌの水及び４０ｍｌのトルエンと合わせ、混合した。若干のエマルジョン層ができ、これを２回目の洗浄として追加の１５ｍｌの水及び１５ｍｌのトルエンで処理した。溶媒を各部分の蒸発で除去し、水部分に１０．６ｇ残し、トルエン部分に２．７ｇ残した。各部分をＧＣで分析した。分析結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
次にトルエン相からの固形分を５０ｍｌの水に５０℃で１夜浸漬した。次にこれをトルエンで抽出してほとんど白色の固形分を水相から２．４ｇ、トルエン相から０．２ｇ得た。２回目の抽出からの水相の分析データを表に示す。正味の結果は、クロロフタル酸約１３ｇ、不純物に富む相０．２ｇであった。
【００７２】
実施例８
約０．８％（ＨＰＬＣ分析からの面積比）のクロロ安息香酸（ＣｌＢＡ）を含有するクロロフタル酸無水物（ＣｌＰＡ）のＯＤＣＢ溶液（固形分２０％）の各試料を室温で５％水溶液の形態の１０モル当量の炭酸水素ナトリウムで抽出した。表８のデータから分かるように（接触時間１．５〜１５分の試料１〜６）、２０分未満の接触時間でＣｌＢＡの完全な抽出が達成された。２０分の接触時間（試料６）では、有機層に痕跡量のＣｌＢＡが検出された。３０分の接触時間（試料７）では、出発不純材料中に存在するのと同レベルのＣｌＢＡが有機層に存在した。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
実施例９
実施例８と同様の抽出操作を、４−クロロフタル酸無水物及びクロロ安息香酸を含有する酸化反応混合物の試料２５ｋｇに１００ｋｇのＯＤＣＢ中で行った。炭酸水素塩溶液は２５ｋｇの脱イオン化水中に７００ｇの炭酸水素ナトリウムを含有した。これらの相を３分間混合し、分離させ、有機層を除去した。次に有機層を２５ｋｇの脱イオン化水で１．５分間洗った。相を分離させ、有機層を除去した。有機層にはクロロ安息香酸が検出されなかった。有機層を２０ｋｇのＯＤＣＢで希釈し、２０ｋｇの凝縮物を除去する共沸蒸留によって乾燥した。４−クロロフタル酸無水物を含有する精製生成物を用いてポリエーテルイミドを製造した。
【００７５】
以上本発明を代表的な実施形態について具体的に説明したが、本発明は記載した細部に限定されるものではなく、本発明の要旨から逸脱しない限りで種々の変更や置き換えが可能である。したがって、本発明のさらなる変更や均等物も、普通の実験を行うだけで当業者に想起でき、かかる変更や均等物も特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に包含される。ここで引用した特許はすべて先行技術として援用する。
【外国語明細書】
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