(57)【要約】【課題】プリプレグから基板を作製する際のプリプレグの積層作業が省略可能であり、不必要な繊維布間の樹脂組成物をなくすことによる基板の低コスト化、及び基板の薄化が可能であるとともに表面平滑性が優れたプリプレグ及びプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】フィラメント径が５μｍ以下であり、厚みが３０μｍ以下であるガラスクロスを最外層としてあらかじめ積層した２層以上のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・乾燥させることによるプリプレグの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント径が５μｍ以下であり、厚みが３０μｍ以下であるガラスクロスを最外層としてあらかじめ積層した２層以上のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・乾燥させるプリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、少なくともシアネート樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、少なくともシアネート樹脂と無機充填材とを含むことを特徴とする請求項１項記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記無機充填材が、平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカであることを特徴とする請求項３項記載のプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた、反射型薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称する）液晶表示素子、有機・無機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレー素子等の表示素子などに好適な表示素子用プラスチック基板に使用されるプリプレグおよびプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子には薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示対応などの高度な要求がある。特に、携帯機器については軽量化、高耐久性が強く要求され、これらの利用が拡大されるにつれて、従来のガラス基板に変わりプラスチックを基板とする表示パネルが検討され、一部で実用化され始めた。しかし、最近になってさらに液晶のカラー動画化に伴い高速応答性が要求され、ＴＦＴの需要が高まりつつあるが、ＴＦＴ用液晶表示基板には依然としてガラス基板が使われており、軽量化、高耐久性の強い要求からプラスチック化が望まれている。しかしながら、従来のプラスチック表示素子用基板では、耐熱性が十分ではなく金属半導体や絶縁膜をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成する工程で反りや変形を起こす恐れがあった。また、基板をなす樹脂層と電極との熱膨張率の差が大きいため、特に加工時に高い温度変化にさらされるＴＦＴ液晶基板用途に於いては、透明電極に亀裂が生じ易く抵抗値の増大が生じたり、時には断線といった事態に陥ることもあり、その実用化にはまだ至っていない。一方、反射型液晶表示素子は低消費電力の点から注目されており、これら基板のプラスチック化の試みも行われている。例えば、特許文献１においてはガラスエポキシ積層板等の樹脂を含浸させた繊維布を含む積層板を反射型液晶表示基板に用いることが示されている。通常、プリプレグから積層板を作製する場合には積層板の厚みに合わせてプリプレグを数枚積層し、プレスを実施する。
しかしながら、この様な工程ではプリプレグを積層する工程が発生し、生産性が悪くなる。また、この様な基板にプリプレグを使用する際には、ガラスクロスの編み目を埋める為には最外層のガラスクロス上にある樹脂組成物量が重要であり、厚みを合わせる、或いは剛性等を付与する為に積層するガラスクロス間には接着力を持たせる以上の樹脂組成物は必要なく、コストアップになっているのが実状である。
また、現状の一般的なプリプレグの製造方法では、使用可能なガラスクロスについて、厚み・フィラメント径からの強度による制限があり、表面平滑性に有利であるフィラメント径が細くて、薄いガラスクロスは、クロス切れが発生し使用できなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２８１２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリプレグから基板を作製する際のプリプレグの積層作業が省略可能であり、不必要な繊維布間の樹脂組成物をなくすことによる基板の低コスト化、及び基板の薄化が可能であるとともに表面平滑性が優れたプリプレグ及びプリプレグの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）　フィラメント径が５μｍ以下であり、厚みが３０μｍ以下であるガラスクロスを最外層としてあらかじめ積層した２層以上のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・乾燥させるプリプレグの製造方法。
（２）　前記樹脂組成物が、少なくともシアネート樹脂を含むことを特徴とする（１）のプリプレグの製造方法。
（３）　前記樹脂組成物が、少なくともシアネート樹脂と無機充填材とを含むことを特徴とする（１）のプリプレグの製造方法。
（４）　前記無機充填材が、平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカであることを特徴とする（３）のプリプレグの製造方法。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプリプレグを作製する方法としては、フィラメント径が５μｍ以下であり、厚みが３０μｍ以下であるガラスクロスを最外層としてあらかじめ積層した２層以上のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・乾燥させることにより実施される。ガラスクロスの積層については、樹脂組成物を塗布する前と、乾燥工程終了後との間で均一な張力を与え、積層したガラスクロスへのシワ・ズレの発生を抑制する事が好ましい。積層したガラスクロスに均一な張力を与える方法としては、樹脂組成物を塗布する直前と、乾燥工程終了直後にピンチロールを設置することが好ましい。積層したガラスクロスに樹脂組成物を塗布・乾燥する方法としては、例えば、樹脂組成物をアルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いてワニスにしてガラスクロスに含浸させ、所定のギャップを持ったスクイズロール・コンマコーター等の厚み調整具を通過させる方法、ガラスクロスへダイコーター等により両面からコートする方法、リバースロールコーター等で離型紙上に塗布した後、ガラスクロスの両面から貼着し、加熱ロールにより加圧含浸する方法などが使用できる。ガラスクロスを含浸させる場合には、含浸させる直前にピンチロール等を設置し、含浸中は均一な張力を保持する事が好ましい。また、乾燥工程としては、縦型及び横型の乾燥炉が使用できるが、均一な張力の保持及び両面の乾燥状態を均一化させる為には、縦型の乾燥炉を使用する事が好ましい。
【０００７】
本発明のプリプレグから作製される基板の厚みとしては、通常１００〜１０００μｍであり、表面平滑性の面からプリプレグに使用されるガラスクロスとしては、１０〜２００μｍが好ましく使用される。非常に高度な表面平滑性が要求される場合には、フィラメント径が細く、厚みの薄いガラスクロスを最外層に使用することが好ましく、具体的にはガラスクロスのフィラメント径は５μｍ以下であり、厚みは３０μｍ以下である。更に好ましくは、フィラメント径が４μｍ以下であり、厚みが２５μｍ以下のものである。しかし、通常のプリプレグを作製する方法では、この様なガラスクロスを使用した場合にはガラスクロスの強度不足によりクロス切れが発生し、実質使用できないのが実状である。本発明のプリプレグの製造方法によれば、ガラスクロスを積層する事による強度向上により、この様なフィラメント径が細く、厚みが薄いガラスクロスでも問題なく使用可能である。積層構成としては、全て同じガラスクロスを使用しても良く、またコア層のみ厚いクロスを使用しても構わない。
本発明で用いられるガラスクロスの種類としては特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。その具体例としては、Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等のガラスクロス等が挙げられる。フィラメントの織り方についても特に限定されるものではなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でも良く、好ましくは平織りである。
また、本発明に用いられるガラスクロスは、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のプリプレグに使用する樹脂組成物としては、耐熱性の観点から使用する樹脂のＴｇは２５０℃以上であることが好ましい。具体的にはシアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型のポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、シアネート樹脂が特に好ましい。
本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＥジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く線膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬とを反応させることで得られるもので、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。
本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数平均分子量は、２５０未満であると、架橋密度が小さく、耐熱性や線膨張係数に劣る場合があり、９００を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合があるため、２６０〜９００であることが望ましく、より好ましくは３００〜６００である。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲ　Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ　Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ　Ｈ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー報で測定した値である。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、上記ノボラックシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の一種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。併用する量は樹脂組成物の１〜４０重量％が好ましい。１重量％未満であると添加効果が発現されにくく、４０重量％を超えるとノボラック型シアネートの耐熱性、熱膨張等の特性が損なわれる場合がある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂等の樹脂成分と共に無機充填材を併用することが好ましい。無機充填材は弾性率を高め、線膨張係数を低下させ、吸水性を低下させるために配合されるものである。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。さらに溶融シリカの中でも平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカを用いることが充填性の向上する点で好ましい。平均粒径が２μｍを超えるとプリプレグ作成時の繊維布への含浸性低下、樹脂組成物中での無機充填材の沈降等の現象が起こり、望ましくない。また、平均粒径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。本発明で平均粒径は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置　ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。
無機充填材の配合量としては、シアネート樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと無機充填材を添加することによる低熱膨張化の効果が少なく、４００重量部を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、ガラスクロスに対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械特性等が低下するようになるためこの範囲で用いることが望ましい。
【００１２】
本発明でシアネート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができ、例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもフェノールノボラック樹脂が硬化性、イオン性不純物が少ない等の点で好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能であるが、ノボラック型シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを基準として０．０５重量％以上、１０重量％以下であることが望ましい。０．０５重量％未満であると硬化が遅くなる傾向があり、１０重量％を超えると硬化が促進されすぎることによる樹脂組成物およびプリプレグライフの低下、硬化促進剤に由来する揮発成分による周囲汚染等の悪影響があるため望ましくない。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、光安定剤等の成分を配合することができる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルイソブチルケトンに常温で溶解し、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）１重量部、球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＯ−２５Ｒ　平均粒径０．５μｍ　）１５０部を添加し、高速攪拌機を用いて６０分攪拌することによりワニス調整を行った。このワニスを３層積層したガラスクロスＷＥＡ１０３５（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２７μｍ）に含浸し、コンマコーターで厚み調整を行い、１７０℃の加熱炉で２分乾燥して全体厚み１０２μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグを得た。ガラスクロスの積層については、ワニスに含浸させる直前及び乾燥工程終了後にピンチロールを設置することにより、均一な張力（５３０ｍｍ幅で５ｋｇ）を与えた。
（実施例２）
ガラスクロスＷＥＡ１０３５（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２７μｍ）／ガラスクロスＷＥＡ１０７８（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み４２μｍ）／ガラスクロスＷＥＡ１０３５（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２７μｍ）の構成で３層積層したガラスクロスを使用した事以外は、実施例１と同様にして全体厚み１１６μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグを得た。
（実施例３）
ガラスクロスＷＥＡ１０１（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２０μｍ）／ガラスクロスＷＥＡ７６２８（日東紡製：フィラメント径９μｍ、厚み１７３μｍ）／ガラスクロスＷＥＡ１０１（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２０μｍ）の構成で３層積層したガラスクロスを使用した事以外は、実施例１と同様にして全体厚み２３４μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグを得た。
【００１４】
（比較例１）
ガラスクロスＷＥＡ１０１（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み２０μｍ）を１層で使用し、実施例１と同様にしてプリプレグの作製を試みたが、クロス切れが発生し作製する事ができなかった。
（比較例２）
ガラスクロスＷＥＡ７６２８（日東紡製：フィラメント径９μｍ、厚み１７３μｍ）を１層で使用した事以外は、実施例１と同様にして厚み１９３μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグを得た。
（比較例３）
ガラスクロスＷＥＡ１０７８（日東紡製：フィラメント径５μｍ、厚み４２μｍ）、及びガラスクロスＷＥＡ７６２８（日東紡製：フィラメント径９μｍ、厚み１７３μｍ）　をそれぞれ１層で使用した事以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ厚み６２μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグ、及び厚み１９３μｍ（最外層樹脂厚み１０μｍ）のプリプレグを得た。
プレスを実施する際には、プリプレグを次の様な層構成で３層積層を行った。
（６２μｍ／１９３μｍ／６２μｍ）
【００１５】
＜評価方法＞
・　プレス後基板の表面状態：離型処理した鏡面のステンレス板を当て板としてプリプレグを所定枚数挟み込み、圧力４ＭＰａ、温度２５０℃で１時間加熱加圧成形を行うことによって基板を作製した。基板表面の状態について目視で観察し、異常の有無により良好、不良を判断した。
評価結果を表−１に示す。
【００１６】
【表１】
2004122544.tif 000002
【００１７】
この結果から明らかなように、実施例ではプリプレグから基板を作製する際のプリプレグの積層作業が省略可能であると共に、不必要な繊維布間の樹脂組成物をなくすことによる基板の低コスト化、及び基板の薄化が可能となった。また、これまで単独での使用が困難であったフィラメント径が細くて、薄いガラスクロスも問題なく使用することが可能となり、表面平滑性良好なプリプレグ及び基板を得ることができるようになった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のプリプレグの製造方法によると積層した繊維布間の樹脂組成物量を減らしたプリプレグの作製が可能である。また、本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグは、表示素子用プラスチック基板等を作製する際のプリプレグの積層作業が省略可能であると共に、不必要な繊維布間の樹脂組成物をなくすことによる基板の低コスト化、及び基板の薄化が可能であり、またこれまで単独での使用が困難であったフィラメント径が細くて、薄いガラスクロスも問題なく使用することも可能となり、表面平滑性が要求される表示素子用プラスチック基板等に好適である。