(57)【要約】【課題】耐熱老化性、耐油性に加えて耐寒性、適度の硬度等の諸特性を有する耐熱電線用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜６０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、ハイドロタルサイト化合物５〜４０重量部および亜鉛系金属石鹸０．０５〜５重量部から成り、この可塑剤の合計添加量が３５〜７０重量部であり、かつ全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．５以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いた被覆電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜６０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、ハイドロタルサイト化合物５〜４０重量部および亜鉛系金属石鹸０．０５〜５重量部から成り、この可塑剤の合計添加量が３５〜７０重量部であり、かつ全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．５以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いた被覆電線。
【請求項２】
多価カルボン酸エステル系可塑剤として炭素数８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とするピロメリット酸エステルを用い、かつ全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．１〜０．４の範囲で用いたことを特徴とする請求項１記載の被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性、耐油性に加えて、その他耐熱電線用途に適した諸物性を具備した塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤により可塑化された塩化ビニル樹脂は、柔軟性や引張特性等の優れた機械的物性を有するため、電線、ホースあるいは建材等の多くの分野で利用されている。しかしながら、従来の、汎用の可塑剤により可塑化された塩化ビニル樹脂は、高温下に曝されることにより可塑剤が揮発し、その結果柔軟性や伸びが容易に損なわれるという難点がある。また、塩化ビニル樹脂の熱劣化によっても同様な機械的物性の低下が起こる。
この耐熱老化性を高めるための手段として、トリメリット酸エステル系あるいはピロメリット酸エステル系の可塑剤を用いる方法が検討されているが、従来の可塑剤では得られる耐熱老化性は十分とは言えなかった。また、上述のトリメリット酸エステル系可塑剤あるいはピロメリット酸エステル系可塑剤を用いると、耐油性が劣るという問題も生じる。
また、電線用途、なかでも自動車電線用途では、耐熱性付与の手段として、通常、架橋技術が採用されているが、これにより必要な装置、工数等が増えるという問題がある。そのため架橋技術以外の方法での電線加工方法が注目されている。そこで、上述の耐熱老化性を得るための、上述のトリメリット酸エステルあるいはピロメリット酸エステル系可塑剤を用いる方法が検討されているが、自動車電線等に要求される耐油性、耐寒性、耐摩耗性、硬度等の諸物性を総合的に満足させる塩化ビニル系樹脂組成物は見出されなかった。
【０００３】
一方、鉛系安定剤を用いて、耐熱老化性を高める技術について数多く知られている。特に鉛系安定剤として珪酸鉛系化合物を使用する事により耐熱老化性が顕著に向上することは公知の事実となっている（例えば、特許文献１参照）。しかし、近年、経済協力開発機構（Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＯＥＣＤ）による世界中の鉛撤廃の検討、厚生省よりＪＩＳ上下水道管の鉛溶出基準の見直しによる鉛系安定剤の使用禁止、通産省による２０００年末までに自動車のリサイクル率を９０％にするガイドラインが提出され、自動車メーカーでは新型車の鉛使用量の半減等の非鉛系の方向付けが進みつつある。これらの中で塩化ビニル系樹脂における鉛系安定剤の使用は、今後益々厳しく制限され、非鉛系安定剤への切替えが必要となってくる。
【特許文献１】特開平２−１５５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来の問題点を解決し、耐熱老化性、耐油性に加えて耐寒性、適度の硬度等の諸特性を有する耐熱電線用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の直鎖率のトリメリット酸エステル系もしくはピロメリット酸エステル系の可塑剤をポリエステル系可塑剤と組合わせた特定の塩化ビニル系樹脂組成物が非鉛系安定剤を用いた場合においても、鉛系安定剤を用いた場合と同等の物性を維持できること、さらにはその場合に、全可塑剤中のトリメリット酸エステルの重量比などをさらに限定したとき、もしくは特定のピロメリット酸エステルを用い、ポリエステル系可塑剤を特定の比率にしたときに諸物性が向上し、耐熱電線用途として適した塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた被覆電線が得られることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜６０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、ハイドロタルサイト化合物５〜４０重量部および亜鉛系金属石鹸０．０５〜５重量部から成り、この可塑剤の合計添加量が３５〜７０重量部であり、かつ全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．５以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いた被覆電線、および
（２）多価カルボン酸エステル系可塑剤として炭素数８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とするピロメリット酸エステルを用い、かつ全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．１〜０．４の範囲で用いたことを特徴とする（１）項記載の被覆電線
を提供するものである。
上記（１）又は（２）項に記載の発明を以下の説明において第１又は第２発明と、それぞれいう。
本発明において、直鎖率とは、多価カルボン酸エステル化合物のエステル部のアルキル基の炭素の結合形態に係るパラメータであり、直鎖アルキル基および分岐アルキル基の合計数に対する直鎖アルキル基数の割合（％）をいい、この直鎖率は、多価カルボン酸のエステル化に用いる飽和脂肪族アルコール中の直鎖アルコール組成（モル比）に相当するので、本明細書では、この飽和脂肪族アルコールの組成の直鎖率で説明する。なお、前記のエステル化合物は直鎖アルキル基と分岐アルキル基とが１つのエステル化合物中に併存する場合や、エステル部が全て直鎖アルキル基の化合物と、全て分岐アルキル基の化合物との混合物の場合、またはこれらが混在する場合など、その態様は制限はない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば耐熱老化性、耐油性、耐寒性、適度の硬度等の諸特性を有し、耐熱性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニル系共重合体であり、その製造方法は従来公知の重合方法で行われ、例えば、懸濁重合等が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常７００〜５０００程度であり、好ましくは１０００〜３５００、さらに好ましくは１５００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する。
塩化ビニル単独重合体は、市販品を用いることができ、例えば、大洋塩ビ（株）社製のＴＨ−１０００、ＴＨ−１３００、ＴＨ−１４００、ＴＨ−１７００、ＴＨ−２０００、ＴＨ−２５００、ＴＨ−２８００、ＴＨ−３０００、ＴＨ−３８００（いずれも商品名）等を用いることができ、重合度はそれぞれ１０００、１３００、１４００、１７００、２０００、２５００、２８００、３０００、３８００である。
【０００９】
塩化ビニル系共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマーおよびこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートおよびこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。これらの内、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−塩化ビニル共重合体は、市販品として入手可能であり、各々の大洋塩ビ（株）社製のＴＶ−８００とＴＧ−１１０、ＴＧ−１２０（いずれも商品名）等がある。
【００１０】
本発明で用いられる可塑剤は、炭素数が４〜１２であり、好ましくは８〜１０であり、さらに、直鎖率が５０〜１００％であり、好ましくは９０％以上である飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの多価カルボン酸エステル系可塑剤を必須成分として用いる。これら多価カルボン酸エステル系可塑剤は、上述の炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸あるいはピロメリット酸との通常のエステル化法によりエステル化して得られるものである。トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等がある。ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、テトラオクチルピロメリテート等がある。
この可塑剤の原料として用いるアルコールの炭素数が４未満では、得られる耐熱老化性は不十分になり、炭素数が１２を越えると、塩化ビニル系樹脂に対する親和性が極端に劣るため加工時のゲル化不良を引き起こす。また、直鎖率が５０％未満では、得られる耐熱老化性は不十分になる。
【００１１】
特に炭素数８〜１０、直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とする多価カルボン酸エステルが耐熱老化性の点で好適であり、中でもピロメリット酸エステルが最適である。
上記多価カルボン酸エステル系可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３０〜６０重量部とされるが、３５〜５０重量部が最も好ましい。添加量が３０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が乏しく、被覆電線特性としての伸び特性が劣り、耐熱性および耐寒性も不十分となる。添加量が６０重量部を越えると、被覆電線の諸物性において硬度が不十分となる。
【００１２】
上記の可塑剤は、市販品として入手可能であり、例えば、旭電化工業（株）社製のＣ−８８０、Ｃ−８１０、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（いずれも商品名）等が挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル系の可塑剤は、二塩基酸と多価アルコールを含むアルコールの組み合わせの反応により得られるものである。例えば、二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等がある。アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノンアルコール、デカノール等の１価アルコール、エチレンジオール、プロピレンジオール、１−２−プロパンジオール、１−３−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコールが挙げられる。
ポリエステル系可塑剤は、これらの各々の二塩基酸と多価アルコールを含むアルコールを通常のエステル化法によりエステル化して得られ、例えばアジピン酸と１，３−ブタンジオールおよび２−エチルヘキサノールの混合アルコールを通常のエステル化法によりエステル化して得られるものがある。多価アルコールについては、アルキル基が直鎖または分岐およびこれらの混合物も含まれる。このポリエステル系可塑剤は、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のものが好ましく、２０００ｃｐｓ以上であれば更に好ましい。２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ未満では満足な耐油性が得られない。
【００１３】
このようなポリエステル系可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部である。１重量部未満では耐油性の改善効果が不十分であり、１００重量部を越えるとブリード或いは加工時のゲル化不良を引き起こす。
このようなポリエステル系可塑剤は、市販品として入手可能であり、例えば、旭電化工業（株）社製のＰＮ−１０３０、ＰＮ−１４３０、ＨＰＮ−３１３０（いずれも商品名）等が挙げられる。
本発明では、特に、耐熱性および耐油性の向上を達成するためには、前記にあるトリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルから成る多価カルボン酸エステル系可塑剤とポリエステル系可塑剤の併用は重要である。
【００１４】
ＪＩＳ  Ｃ  ３４０６やＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１の規格に合格する一般耐熱電線用途では、１２０℃で１２０時間加熱し、屈曲後、１０００Ｖに１分間耐える電線としての耐熱性が要求される（後述するシートでの試験で加熱後伸び残率７０％以上に相当）ほか、所定の耐油性、耐寒性、適度の硬度等が要求される。そのために必要な多価カルボン酸エステル系可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルの多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜６０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、ハイドロタルサイト化合物５〜４０重量部および亜鉛系金属石鹸０．０５〜５重量部から成り、かつ前記可塑剤の合計添加重量部数が３５〜７０重量部であり、かつ全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．５以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である必要がある。
また、上述の配合組成は一般耐熱電線用途の規格に対するものであるが、後述した高耐熱性自動車電線用途に対しても十分満足する配合組成範囲も含有している。
【００１５】
ここで、上述の多価カルボン酸エステルの添加部数が３０重量部未満では耐熱老化性が不足し、６０重量部を越えると硬度に影響を及ぼす。また、ポリエステル系可塑剤の添加量が３重量部未満では耐油性が劣り、２０重量部以上では耐熱性が劣る。また、可塑剤の合計添加量が３５重量部以下では耐寒性が劣り、７０重量部以上では硬度が低下し、電線として用いることができない。さらに、使用する全可塑剤量に対するトリメリット酸エステルの割合は重量比で０．５以下が好ましく、零でもよいが、トリメリット酸エステルの全可塑剤量に占める割合が重量比で０．５を越えると、耐熱老化性が不十分となる。また、ポリエステル系可塑剤の全可塑剤量に占める割合は重量比で０．４以下が好ましく、重量比が０．４を越えると耐熱老化性がやはり不十分となる。その下限はより好ましくは０．０５である。
特にＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８の規格に合格する高耐熱性自動車電線用途では、１２０℃で１６８時間加熱し屈曲後１０００Ｖに１分間耐える電線としての高度の耐熱性が要求される（後述するシートでの試験で加熱後伸び残率８０％以上に相当）ほか、所定の耐油性、耐摩耗性、耐寒性、適度の硬度等が要求される。そのために、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記多価カルボン酸エステルとして、炭素数が８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるピロメリット酸エステルを３０〜６０重量部配合する。このピロメリット酸エステルの添加量が３０重量部未満では耐熱老化性が不足し、６０重量部を越えると硬度に影響を及ぼす。また、ピロメリット酸エステルとポリエステル系可塑剤の合計量が３５重量部以下では耐寒性が劣り、７０重量部以上では硬度が低下し、電線として用いることができない。このときの全可塑剤に対する前記のポリエステル系可塑剤の割合は重量比で０．１〜０．４である。
【００１６】
上記に規定される塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、電線用途として合格するためのシート試験による合格基準である１６０℃で２００時間加熱後の伸び残率７０％以上（一般耐熱用途）もしくは８０％以上（耐熱自動車用途）、浸油後の伸び残率７０％以上（一般耐熱用途）もしくは８０％以上（耐熱自動車用途）、耐寒性−２０℃以下、硬度８８〜９８を達成することができる。
本発明で用いられるハイドロタルサイト化合物は、無毒安定剤として熱安定性、透明性、電気特性等の特性を有しており、特に毒性のある鉛系安定剤の代替として用いている。このハイドロタルサイト化合物は、主にＭｇxＺｎyＡｌ2(ＯＨ)2(x+y)+4ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ（式中、x 、ｙは各々、２≦ｘ≦６、０≦ｙ≦２、４≦（ｘ＋ｙ）≦６の数を示し、ｎは、０≦ｎ≦１０の結晶水の数を示す。）の構造を持ち、天然物あるいは合成物のどちらでも良く、不純物が少量であることからも、合成物が望ましい。このハイドロタルサイト化合物としては、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは、０≦ｎ≦１０の結晶水の数を示す。）等が挙げられ、市販品として入手可能であり、例えば、協和化学工業（株）社製の合成ハイドロタルサイトとして、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー４（いずれも商品名）等がある。このハイドロタルサイト化合物は、そのままでも、あるいは長鎖脂肪酸等で処理したものでも良く、用いる際は、単独使用あるいは２種類以上を公知の方法により混合して用いても構わない。
【００１７】
このハイドロタルサイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部であり、好ましくは７〜３０重量部であり、さらに好ましくは９〜２０重量部である。添加量が５重量部未満では、得られる耐熱性老化性は不充分であり、また、４０重量部を越えると、溶融成形時において着色や発泡等の問題が出てくる。
本発明で用いられる亜鉛系金属石鹸は、耐熱性の向上に加えて色相改善並びに初期着色防止効果が大きく、特に、前述のハイドロタルサイト化合物類の添加系においては効果を発揮する。亜鉛系金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。この亜鉛系金属石鹸の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５量部であり、好ましくは０．２〜３重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。この添加量が０．０５重量部未満では、耐熱性の向上、色相改善および初期着色防止性向上の効果が不十分になり、５重量部を越えると、亜鉛焼け現象を起こし着色が顕著に現れ、耐熱性が低下する。この亜鉛系金属石鹸は、市販品を用いることができ、例えば、ステアリン酸亜鉛では、キクチカラー（株）社製のＺＳ−１００等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ハイドロタルサイト化合物と亜鉛系金属石鹸を併用することで色相並びに加工時の初期着色防止性を向上させているが、それは、塩化ビニル樹脂の加工温度ではハイドロタルサイト化合物は滑性効果が無いため、比較的融点が低く塩化ビニル樹脂内での分散性の良い亜鉛系金属石鹸を添加することで、滑性を向上させハイドロタルサイト化合物単独使用の場合に生じる塩化ビニル系樹脂内での局所的な分解を抑制できるためであると考える。
なお、本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は必要に応じ、上記以外の安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、加工助剤等の通常塩化ビニル系樹脂に対して用いられている添加剤を、本発明における効果を損なわない範囲で適宜配合して用いても良い。例えば、電線の絶縁材料やシース材料などの被覆材に用いる場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として三酸化アンチモン等を１〜２０重量部程度配合して難燃化を図ることができる。
【００１９】
また、本発明における塩化ビニル系樹脂組成物によれば、所期の目的である耐熱老化性向上が達成されるが、さらなる耐熱性向上等の物性を改善する目的で従来公知の架橋技術を併用することもできる。
本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に対して、上述の炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルから成る多価カルボン酸エステル系可塑剤、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤、ハイドロタルサイト化合物および、亜鉛系金属石鹸を、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌混合を行い、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を配合粉として、例えば、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形してペレットとして得ることができる。
【００２０】
これらの塩化ビニル系樹脂組成物である配合粉あるいはペレットを用いて、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機等の押出機により溶融成形加工することにより、被覆電線を得ることができる。本発明における塩化ビニル系樹脂組成物を導体上に被覆して電線とするには、従来公知の押出機を備えた押出被覆装置を用いればよく、例えば、押出機本体１７０〜１９５℃、クロスヘッド部１８０℃の設定温度で、線速３５０〜４５０ｍ／分程度の被覆電線の製造が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
表１および２に示す塩化ビニル系樹脂組成物を三井三池加工機（株）社製５００Ｌスーパーヘンシェルミキサーにて１２０℃になるまで混合して配合粉を得た。ここで得られた塩化ビニル系樹脂組成物である配合粉を、池貝鉄工（株）社製の二軸同方向押出機ＧＴ−１１０を用いて溶融成形して、塩化ビニル系樹脂組成物をペレットとして得た。以下の塩化ビニル系樹脂組成物の物性および被覆電線における評価については、ここで得られたペレットを用いて行った。
上述で得られたペレットを用いて、（株）安田精機製作所製のテスト・ミキシング・ロール・マシン  １９１−ＷＭ  ｔｙｐｅロールにて、ロール温度１８０℃で１５分間混練した後、（株）神藤金属工業所製のＡＳＦＡ１５０型式圧縮成形機にてプレス温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス加工を行い、厚み１ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、以下の物性について評価した。
【００２２】
加熱後伸び残率については、シートの加熱前と１５８℃のギヤオーブンで１６８時間加熱後の引張伸び率をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準ずる引張試験法にて測定し、加熱後の引張伸び率を加熱前の引張伸び率にて除して算出した。
浸油後伸び残率については、シートの加熱浸油前と７０℃に加熱したＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定されるＮｏ．１油に４時間浸した後、引張伸び率をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準ずる引張試験法にて測定し、加熱後の引張伸び率を加熱前の引張伸び率にて除して算出した。
さらに、被覆電線用としての塩化ビニル系樹脂組成物の物性について以下の通り評価を行った。試験用サンプルは、上記のプレス加工により、厚み０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、１２ｍｍシートを用いて行った。
耐寒性については、厚み２ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６７２３に準ずる耐寒性試験法にて媒体はエタノールを用いて測定を行った。
硬度については、厚み１２ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準ずる定荷重式硬さ試験法により測定を行った。
【００２３】
次に、一般耐熱被覆電線用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物について、より具体的に説明する。
一般耐熱被覆電線では、加熱後伸び残率７０％以上の耐熱老化性、浸油後伸び残率７０％以上の耐油性、−２０℃以下の耐寒性、８８〜９８の範囲の硬度を必要とする。
【００２４】
参考例１
平均重合度が２０００も塩化ビニル系樹脂単独重合体１００重量部、多価カルボン酸エステル系可塑剤として原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテート４０重量部に、原料アルコールの直鎖率が９５％であるトリオクチルトリメリテート５重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を５重量部用いることにより、全可塑剤に対するトリオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．１、さらに２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を全可塑剤に対して重量比で０．１となるように用いた他は、表１に示す組成で前述の物性の測定で述べたようにしてシートを得て物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
参考例２
多価カルボン酸エステル系可塑剤として原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテート２５重量部に、原料アルコールの直鎖率が９５％であるトリオクチルトリメリテート２５重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤を１０重量部用いることにより、全可塑剤に対するトリオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．５、さらに２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を全可塑剤に対する重量比で０．１７となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
参考例３
多価カルボン酸エステル系可塑剤として原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテート３２．５重量部に、原料アルコールの直鎖率が９５％であるトリオクチルトリメリテート５重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を１２．５重量部用いることにより、全可塑剤に対するトリオクチルトリメリテートの比率が重量比で０．１、さらに２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を全可塑剤中に対する重量比で０．２５となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
参考例４
多価カルボン酸エステル系可塑剤として原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテート２０重量部に、原料アルコールの直鎖率が９５％であるトリオクチルトリメリテート１０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を２０重量部用いることにより、全可塑剤に対するトリオクチルトリメリテートの比率が重量比で０．２、さらに２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を全可塑剤中の割合が０．４となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
次に、自動車用耐熱被覆電線用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物について、より具体的に説明する。
この自動車用被覆耐熱電線では、加熱後伸び残率８０％以上の耐熱老化性、浸油後伸び残率８０％以上の耐油性、−２０℃以下の耐寒性、８８〜９８の範囲の硬度を示し、これらの諸特性はＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８規格を満足するものである。
【００２９】
参考例５
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを３５重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を１０重量部、さらに直鎖率９５％であるテトラオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．２２となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
参考例６
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを４０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を５重量部、さらに直鎖率９５％であるテトラオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．１１となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
参考例７
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを４０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を１５重量部、さらに直鎖率９５％であるテトラオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．２７となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
参考例８
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを５０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を１０重量部、さらに直鎖率９５％であるテトラオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．１７となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを２０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を１５重量部、さらにポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４３となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。
全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合がを０．４３と多いため、加熱後の伸び残率は７３％と低く、耐寒性は−１５℃と高く、硬度は９９と高く、自動車用高耐熱電線用途で必要とされる諸物性が得られなかった。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを５５重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を２０重量部、さらにポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．２７となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。
全可塑剤の使用量が７５重量部と多いため、硬度が８６と低く、自動車用高耐熱電線用途で必要とされる硬度が得られなかった。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを５０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤を用いない他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。
ポリエステル系可塑剤を用いないため、油浸漬後の伸び残率が７６％と低く、自動車用高耐熱電線用途で必要とされる油浸漬後伸び残率値が得られなかった。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートを６０重量部、２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤５重量部、さらにポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．０８となるように用いた他は参考例１と同様にしてシートを得て物性を測定した。
ポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．０８と低いため、油浸漬後の伸び残率が７８％と低く、自動車用高耐熱電線用途で必要とされる油浸漬後伸び残率値が得られなかった。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例１
参考例２および参考例５の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機により、設定温度を材料投入側から順次、シリンダー部１７０℃、１９０℃、１９０℃、クロスヘッド部１８５℃とし、線速３００ｍ／分で導体上に所定厚の絶縁層を押出成形して被覆電線を得て、被覆電線としての諸物性を評価した。評価方法は、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１（＝ＪＩＳ  Ｃ３４０６）規格およびＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８規格に準拠した。評価結果を表３にまとめて示す。
表３の結果から分かるように、本発明において被覆電線用途に適しているとして提供される塩化ビニル系樹脂組成物を用いた第１および第２発明に該当する被覆電線は、電線規格で定められた耐熱性をはじめとする諸物性に全て合格することが確かめられた。
【００３８】
【表１】
2004193138.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004193138.tif 000003
【００４０】
【表３】
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