(57)【要約】【解決課題】無機難燃剤を用いないで、難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能なフレキシブル印刷回路基板に好適に使用できる接着性組成物を提供することを課題とする。【解決手段】（１）臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜８４．６重量部及び（３）イミダゾール系化合物１〜６重量部を含有し、　臭素含有率が（１）全エポキシ樹脂と（２）カルボキシル化エラストマーの合計に対し２６重量％以上であることを特徴とする接着性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜８４．６重量部及び（３）イミダゾール系化合物１〜６重量部を含有していることを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
臭素含有率が（１）全エポキシ樹脂と（２）カルボキシル化エラストマーの合計に対し２６重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着性組成物からなるフレキシブル印刷回路基板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性組成物に関する。さらに詳しくは難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能な、フレキシブル印刷回路基板用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷回路基板には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が一般的に使用されており、これらのフィルム上に接着剤を介して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着させたものはフレキシブル印刷配線材料として、カメラ、電卓、電話機（家庭用、ＰＨＳ）、プリンター、ＤＶＤを始めとする、オーディオ機器等の多分野に使用されている。近年これらの電気、電子機器は益々軽薄短小化し、回路がより細線化、複雑化する傾向にある。又、ＰＬ法発足により材料の難燃性も厳しく強化されてきている。
フレキシブル印刷回路基板用接着剤としては特開昭６１−７６５７９等に、接着性、半田耐熱性、難燃性に優れたブロム化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン系難燃性接着剤組成物が開示されており、特公昭５８−１３０３９号公報には、ハロゲン化合物と無機難燃剤（例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミ）を配合したものが開示されている。しかしこれら接着剤は接着剤層を薄くすると大きい難燃剤粒子が突起又は、線間をまたぐ危惧があり、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機難燃剤の三酸化アンチモンは、劇物に指定されており、取り扱いに注意が必要である。又、三酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシュウム等は数ミクロン以上の粒子（二次凝集粒子）で存在する為、接着剤層内で難燃剤の不均一な分布ができ、難燃性の不均一化が起こったり回路がより細線化、複雑化する中、接着剤層を薄くすると大きい粒子が突起又は、線間をまたぐ危惧があった。よってこれら溶剤不溶の無機難燃剤を用いないで、難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能な接着性組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は上記課題を達成する為、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
即ち本発明は
臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜８４．６重量部及び（３）イミダゾール系化合物１〜６重量部を含有していることを特徴とする接着性組成物に関する。
【０００５】
以下本発明について詳細な説明をする
本発明において非臭素化エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであって、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等のグリシジルエーテル型、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられ、臭素化エポキシ樹脂としてはこれらの臭素化物が挙げられる。これらエポキシ樹脂を単独又は２種以上混合して用いることができる。
本発明においては、（１）全エポキシ樹脂＋（２）カルボキシル化エラストマー中の臭素含有率が２６重量％以上になるように臭素化エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。２６重量％未満では難燃性が達成できない場合がある。
【０００６】
カルボキシル化エラストマーとしては、カルボキシル化エチレンアクリルゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、カルボキシル化アクリルゴムを単独又は、２種以上混合して用いることができる。好ましくは、カルボキシル化エチレンアクリルゴムまたはカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムの単独か併用である。その量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して２５〜８４．６重量部であって、好ましくは３０〜７０重量部である。更に好ましくは３５〜６５重量部である。２５重量部未満では接着力が満足されず、８４．６重量部を超える場合は（１）全エポキシ樹脂＋（２）カルボキシル化エラストマー中の臭素含有率が２６重量％未満となり、難燃性が維持されない場合がある。
【０００７】
イミダゾール系化合物は硬化（促進）剤として用いるものであり、イミダゾール化合物の例としては２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物　、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等があげられる。好ましくは２，４−ジアミノ−６−［２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンが挙げられる。イミダゾール系化合物は全エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜６重量部用いる。１重量部未満や６重量部を超える場合は接着力が低下し好ましくない場合がある。
【０００８】
エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加は好ましい態様である。着色が起こらない非汚染性のものが好ましく使用でき、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４、４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げる事が出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から固形分重量５重量％以内、好ましくは３重量％以内程度に設定するのが良い。
【０００９】
本発明組成物は通常、溶媒に溶解して接着剤として被着体に塗布する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも、コストおよび溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１０】
（１）〜（３）の配合は普通１液で利用するが、別液化し使用直前に混合して使用する方法等、目的に応じた方法を採ることができる。
【００１１】
上記接着性組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、Ｂステージ化後、熱ロールラミネートにて銅箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度は５０〜２００℃、圧着圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲で行い、更に１２０〜１８０℃で後硬化する。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００１３】
（評価方法）
接着性組成物をポリイミドフィルム（カプトンＨ（厚み２５μｍ））にマルチコーターを用い乾燥塗布厚１０μｍになるよう塗布し１４０℃５分間乾燥しＢステージ化する。難燃性試験片は同様に両面行う。
このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）マット面と、ラミネーター条件：線圧１０Ｋｇ／ｃｍ２、１００℃、０．６ｍ／分で貼り合わせ、硬化条件：４０℃から１４０℃へ昇温６０分、更に１４０℃で６０分硬化させる。以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価する。
（１）接着性：ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠し、９０°剥離強度　（銅引き）を測定する。
（２）難燃性：ＵＬ規格９４に準拠。
【００１４】
（実施例１）
主剤の調製：ニポール１０７２（カルボキシル化トリルブタジエンゴム、日本ゼオン製）３０ｇ、ＥＳＢ−４００Ｔ（臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素量４８％）、住友化学製　）６０ｇ、ＡＥＲ−８０２４（臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素量２４％）、旭化成製　）２０．８ｇ、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）１９．２ｇ、及びメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１９５ｇ（計算不揮発分４０％）を、５００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。
硬化剤の調製：２，４−ジアミノ−６−［２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（四国化成製）（以下イミダゾールＡと略す）１４ｇ及びハイソルブＭＰ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、（東邦化学製）（以下ＰＧＭと略す））５６ｇ（計算不揮発分２０％）を、１００ｍｌガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、室温下３０分激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により硬化剤を調製した。
得られた主剤と硬化剤を重量比１００／３．０７７（エポキシ／硬化剤１００／２）混合し、１分間良く振り混ぜて接着性組成物を得た。得られた接着性組成物を前記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００１５】
（実施例２〜５および比較例１〜８）
実施例１と同様の方法で表１に示す組成で主剤、硬化剤を調整し接着性組成物を得た。実施例１と同様の方法で評価を行った。
但し各例に用いた硬化剤は下記の配合で調整し、表−１に示した量を使用した。
2004123989.tif 000002
【００１６】
【表１】
2004123989.tif 000003
【００１７】
【表２】
2004123989.tif 000004
【００１８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂と、カルボキシ化エラストマーと、イミダゾール系化合物とを含有するものであって、難燃性発現に無機難燃剤（溶剤不溶）を使用せず、粒子物質を含有しない溶液であり、難燃粒子物質の分布ムラによる難燃性の不均一化が起こったり、回路がより細線化、複雑化しても、接着剤層を薄くすることにより大きい難燃剤粒子が突起又は、線間をまたぐといった危惧がない。よって難燃性および接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能であり、特にフレキシブル印刷回路基板用接着剤として有用である。