(57)【要約】【課題】本発明は、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）の回収に利用する吸着体を提供することを目的とする。【解決手段】剛直鎖高分子溶液を繊維状もしくは膜状に加工されたのち溶媒を乾燥させることなく水などの非溶媒を１５重量％以上含有するポリベンザゾールなどの剛直鎖高分子を製造することにより、多数の微細孔を形成した吸着用膨潤体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶媒を１５％重量以上含有する剛直鎖高分子繊維もしくは膜からなることを特徴とする吸着用膨潤体。
【請求項２】
非溶媒が水であることを特徴とする請求項１記載の吸着用膨潤体。
【請求項３】
剛直鎖高分子がポリベンザゾールであることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着用膨潤体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）の回収に利用することができる吸着用膨潤体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類、ベンゾフラン、ノニル・フェノールなどの内分泌かく乱物質もしくは内分泌かく乱の疑いが高い物質（いわゆる環境ホルモン）に関しては、白色腐朽菌による分解や、超臨界水による分解などさまざまな処理方法が提案されている。このような、無害化処理は発生源で措置されるべきであるが、一旦環境中に放出された物質については、回収して無害化する必要がある。環境省資料などに、疎水性のＤＤＴ化合物（環境ホルモン）を含む海水にポリプロピレン製レジンペレットを浸すと、７２時間でＤＤＴ化合物の８７％以上が吸着されたという試験結果がある。このように、環境ホルモンとの親和性が高い担体に環境ホルモンを吸着させる事が可能であることが知られているが、親水性に乏しいために効率よく水中の環境ホルモンを吸着することは困難であった。
セルロースやキトサン、リグニンなどの天然高分子材料やそれらの加工品は、芳香族環で構成された環境ホルモンを吸着しやすいことが知られているが、自然環境では、バクテリアなどによる生分解性のため、一旦吸着した環境ホルモンを再び放出する危険があった。
【０００３】
芳香族複素環ポリマーの連続多孔質網状体を成形し、バインダー樹脂を含浸する複合体に関する発明が特許２５２２８１９号に記載されている。このような連続多孔質網状態は、素線径が数十ナノメートルの微細な形態であるために、表面積が極めて大きい。この網状体から複合材料を得る技術に関する記載はあるが、このような網状体を吸着体として利用する技術については知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族系の環境ホルモン吸着能力が高く、かつ長期間安定使用できる吸着体を鋭意研究した結果以下の発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記の構成からなる。
１．非溶媒を１５％重量以上含有する剛直鎖高分子繊維もしくは膜からなることを特徴とする吸着用膨潤体。
２．非溶媒が水であることを特徴とする上記第１記載の吸着用膨潤体。
３．剛直鎖高分子がポリベンザゾールであることを特徴とする上記第１又は２記載の吸着用膨潤体。
【０００６】
以下、更に本発明を詳述する。
本発明の繊維状もしくは膜状への加工とは、高分子と溶剤との混合物をオリフィスから吐出させたのち、非溶媒と接触させて線状もしくは面上の形態に成形することを意味する。この加工で、連続した形態でも短く刻まれた粒状態であってもよい。代表的な加工方法としては、湿式紡糸、流延製膜などを挙げることができるが特に制約はない。
【０００７】
本発明における剛直性高分子とは主鎖の大部分が、芳香族環のパラ結合に近い屈曲性が小さい分子同士の結合で構成されるものを示し、具体的には芳香族ポリイミド類、パラアラミド類、およびポリベンザゾール類を挙げることができる。ポリベンザゾール成型体とは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）等に記載されている。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）−（ｉ）に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式（ａ）、（ｂ）、（ｆ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００９】
【化１】
2004057977.tif 000002
【００１０】
実質的にＰＢＯからなるポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１１】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は３０重量％を越えることはない。
【００１２】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯからなるポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１３】
この様にして重合されるドープは押出部に供給され、押出口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。ポリマードープは十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。溶媒の粘性係数やポリマーの種類によっては、ショートエアギャップでの等温系紡糸を利用することが可能である。さらに、剛直ユニットを形成する前の前駆体を押し出す場合には、湿式紡糸法も可能である。
【００１４】
延伸されたポリマー溶液は次に抽出（凝固）浴に導かれる。延伸物の粘性係数が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴においてポリマーが含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに大部分の溶剤が抽出された成形体を水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウムなどで中和し、水洗することが望ましい。
【００１５】
ポリベンザゾール以外の剛直性高分子の加工方法は、紡糸溶液の流体特性が異なるためにポリベンザゾールの場合とは異なってくる。成形加工の方式としては、ドープを直接凝固液中に押し出す湿式法、凝固浴とノズルとの隙間を数センチに設定してノズルの温度を凝固浴の温度より高く設定する乾湿式法などが利用できる。
【００１６】
水洗された剛直性高分子成形体は通常、溶媒と抽出液が置き換わることにより体積分率で５０％以上の抽出液を含んでいる。抽出液が水の場合には繊維の内部に重量分率で３５％以上の水を含んでいる。本発明の重要な要件として、抽出液を乾燥させることなく成形体をチーズもしくは枷に巻き取り抽出液中に沈めるなどして剛直性高分子成形体が１５％以上の抽出液を含んだ状態で保管する必要がある。後加工の工程で処理剤の溶媒として抽出液以外の流体を用いる際には適切な剛直性高分子成形体に対して非溶媒となる流体で置換する。置換後の非溶媒は重量分率で１５％以上であることが好ましい。非溶媒の量がこれよりも少ないとポリマー表面の細孔が細くなり、吸着分子が成形体表面までしか到達しにくくなり多量の環境ホルモンを吸着させることが困難になる。あるいは、迅速に吸着させることが困難になる。
【００１７】
ポリベンザゾールポリマーは分子構造が平面的であり、芳香族系分子の芳香環平面がスタックし易い為に、他の高分子と比べて分子吸着能力に優れる。さらに、非溶媒を多量に内包するポリベンザゾール成型体内部には多数のキャピラリーと呼ばれる微細な穴が存在しており、この部分を淡水や海水に溶けた吸着物質が移動し、特に芳香族系の分子はポリベンザゾール分子との親和性が高く効率的に吸着される。このような水の浄化への吸着体の利用の場合、非溶媒は水であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリベンザゾールポリマー吸着体の高次構造となる網状構造を制御するには、ポリマー溶液の濃度、接触する凝固液の濃度および温度、凝固過程の濃度・温度履歴を調整することが効果的である。好ましい構造は、吸着特性・構造体の耐久性などの期待特性ごとに変わるが多量の非溶媒を含有しやすい構造にするには、ポリマー溶液のポリマー濃度を下げて、凝固温度を高く設定し比較的溶媒濃度が低い凝固液と十分な時間接触させることが好ましい。
【００１９】
本発明の膨潤体は、短繊維不織布やまり状の成形体を充填カラムに挿入して利用することも可能であるが、フィラメントを巻き付けたフィルターモジュールや膜状モジュールとしてフィールドや処理場の吸着装置において利用することができる。膨潤体の利用方法についてはその他の方式であっても良い。
【００２０】
本発明の剛直鎖高分子で構成された膨潤体を改質する目的で、無機もしくは有機の添加成分を加えてカビの付着防止や別の吸着剤との併用を行ってもよい。膨潤体間内部のキャピラリー形態を維持するためにコロイダルシリカを利用することができる。環境ホルモン分解作用がある触媒を担時したセラミックスを成形加工時に練り込むなどの改質をはかることも可能である。
【００２１】
環境ホルモンを吸着した膨潤体は、分解触媒とともに熱処理する方法や、超臨界水による分解、放射線やプラズマによる分解により膨潤体のまま処理することができるが、環境ホルモンの無害化手段は特に限定しない。
【００２２】
以下、本発明で使用した測定方法を述べる。
＜非溶剤含有量の定量化方法＞
非溶剤で膨潤した成形体１０ｍｇを熱天秤に入れ、１２０℃の窒素ガス２時間乾燥する重量減少パターンを得る。非溶剤含有量は、成形体表面の非溶媒が無くなった際に現れる重量減少パターンの変曲点Ａの重量と２時間乾燥後の乾燥後重量Ｂとから、乾燥後の成形体重量が１００％となるように求める。
【００２３】
＜吸着量の定量化方法＞
環境汚染有機物等の吸着量も上記熱重量変化により求められる場合もあるが、有機物種には沸点などの差があり、溶液中の有機物濃度変化を把握し、乾燥重量あたりの吸着量を算出することが望ましい。分析は、対象物質にあわせ最適な前処理と分析方法を必要とするが、環境ホルモンなど極微量を評価する場合は、濃縮、単離操作を行い、高感度のガスクロマトグラフィ−質量分析、液体クロマトグラフィ−質量分析等で対象物質を定性・定量する。
ダイオキシン類やＰＣＢなどはポリベンザゾールポリマーに吸着しやすい油類であるが、水に多量に溶解しない。ダイオキシンやＰＣＢの他、環境汚染有機物質としてフェノールの吸着量（水溶液中の濃度減少）を評価する。
フェノール溶液濃度に応じて、１Ｌ以下の溶液をｐＨ３に調整し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、振とう抽出を２回繰り返す。ジクロロメタン溶液を脱水処理し、濃縮後、イソプロパノールに転溶する。ＰＦＢＢ（誘導体化試薬）で誘導体化し、ヘキサン１０ｍＬ＋水３０ｍＬで抽出し、クリーンナップ後、ガスクトマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）でフェノールを定量する。これにより、溶液中のｐｇ／Ｌオーダーまでのフェノールを定量できる。
【００２４】
【実施例】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃に保ち、孔数３３２を有する紡糸口金から毎分７９ｇ、１７７℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴデットロールに巻き付け紡糸条速度２００ｍ／分で引き取り、温度を５０℃に保った２２％の燐酸水溶液からなる抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中イオン交換水で糸条を洗浄した後、イーストマン式切断装置で４４ｍｍにカットしてイオン交換水を入れた容器に回収した。
【００２５】
得られたポリベンザゾールポリマーの水膨潤体の非溶媒（水）含有量は２７％であった。４４ｍｍに切断された膨潤体（乾燥重量は１００ｍｇ）を使用した。三角フラスコに海水１Ｌとフェノール１０ｍｇの混合液中に上記膨潤体を入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ１０ｐｇ／Ｌ以下であった。この実施例より、極めて高効率でフェノールが吸着されていることがわかる。
【００２６】
＜実施例２＞
海水３０Ｌとフェノール１ｍｇの混合液中に実施例１の膨潤体（乾燥重量１００ｍｇ）を入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ１０ｐｇ／Ｌ以下であった。この実施例より、低濃度でも高効率でフェノールが吸着されていることがわかる。
【００２７】
＜比較例１および実施例３＞
実施例１で得られた４４ｍｍにカットされた膨潤体を室内（２３℃相対湿度７０％）で風乾してそれぞれ、水分率１２％（比較例１）と１７％（実施例３）の試料を得た。それぞれの風乾サンプルは、ＰＥ製のジッパー付き小袋で保管した。
【００２８】
三角フラスコに海水１Ｌとフェノール１０ｍｇの混合液を２セット用意して、それぞれに比較例１および実施例２の試料１０ｍｇを入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ、比較例１の試料では１．３μｇ／Ｌ、実施例３の試料では１０ｐｇ／Ｌ以下のフェノールが液中に残っていた。この結果より、膨潤体中の非溶媒量が少ないと吸着能力が減少していることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、吸着能力に優れて長期間使用可能な環境ホルモン吸着体を提供することができる。