(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを用いた電子放出素子において、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子を提供する。【解決手段】電界の作用によって電子を放出する電子放出部１１と、この電子放出部１１に電界を付与するためのカソード電極１２及びゲート電極１３とを備え、電子放出部１１はポリシラン膜１１ａ表面に形成されたカーボンナノチューブ１１ｂからなる電子放出領域と、このカーボンナノチューブ１１ｂを成長させるための触媒金属１１ｃとを含み、この触媒金属１１ｃはポリシラン膜１１ａ中に分布するようにした。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、このカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属とを含み、この触媒金属はポリシラン膜中に分布することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
触媒金属は、電子放出部のポリシラン膜の膜厚方向を縦断するように分布していることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
触媒金属は鉄、鉄系合金、ニッケル、コバルトまたはバナジウムのいずれかを含有することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項４】
カソード電極形成工程と電子放出部形成工程とゲート電極形成工程とからなり、
電子放出部形成工程は、カソード電極上にポリシラン化合物を塗布してポリシラン膜を形成するステップと、電子放出部形成位置のポリシラン膜の膜底まで紫外線露光するステップと、紫外線露光されたポリシラン膜の表層から除去して一部の膜を残すステップと、この残されたポリシラン膜にカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属を分散させるステップと、ポリシラン膜表面の触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させるステップとを備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
ゲート電極形成工程は、電子放出部形成工程において紫外線露光されなかったポリシラン膜をゲート絶縁層とし、ゲート絶縁層上にゲート電極を形成することを特徴とする請求項４記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
アノード電極及び蛍光体を搭載する前面パネルと、電子放出素子を搭載し前面パネルに対向する背面パネルとを備え、電子放出素子から放出された電子と蛍光体との衝突による発光を利用して画像を表示する表示装置において、
電子放出素子は、電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、このカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属とを含み、この触媒金属はポリシラン膜中に分布することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子及びその製造方法に関するものであり、さらに、その電子放出素子を用いて良好な画質を得ることを目的としたフラットパネル型の表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電子放出素子では、次のような電子放出部の形成方法がある。まず、カソード電極上にポリシラン膜を形成し、このポリシラン膜に紫外線を照射してＳｉ−Ｓｉ結合を解離させる。次に、この結合解離部分にカーボンナノチューブを電気泳動によって挿入し、電子放出領域を形成する。そののち、加熱によって紫外線が照射された部分のポリシラン膜を硬化させるとともに紫外線を照射されなかった部分のポリシラン膜を除去する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２７７００２公報（第５頁、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、カーボンナノチューブが複雑に絡み合って凝集しやすく、凝集して粒塊状となったカーボンナノチューブをポリシラン膜に挿入することが困難であった。たとえ挿入できたとしても浅い挿入にすぎなかった。そのため、カソード電極と電子放出領域と間には絶縁体であるポリシランが介在し、両者間の十分な導通を妨げていた。そのため、カーボンナノチューブの端部への電界集中が弱いために電子放出素子としての電子放出特性が劣ってしまい、このような電子放出素子を用いた表示装置では、画像欠陥が発生しやすいという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子及びその製造方法を提供する。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明における電子放出素子は、電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、このカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属とを含み、この触媒金属はポリシラン膜中に分布するものである。
【０００７】
また、この発明における電子放出素子の製造方法は、カソード電極形成工程と電子放出部形成工程とゲート電極形成工程とからなり、電子放出部形成工程は、カソード電極上にポリシラン化合物を塗布してポリシラン膜を形成するステップと、電子放出部形成位置のポリシラン膜の膜底まで紫外線露光するステップと、紫外線露光されたポリシラン膜の表層から除去して一部の膜を残すステップと、この残されたポリシラン膜にカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属を分散させるステップと、ポリシラン膜表面の触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させるステップとを備えるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１を説明するための表示装置の概略断面図である。図２は、この表示装置１００に用いられる電子放出素子１０の断面図である。図１において表示装置１００は、アノード電極１及び蛍光体２を搭載する前面パネル３と、電子放出素子１０を搭載し前面パネル３に対向する背面パネル４とを備える。図２において電子放出素子１０は、背面パネル４上に配置され、電界の作用によって電子を放出する電子放出部１１と、この電子放出部１１に電界を付与するためのカソード電極１２及びゲート電極１３と、ゲート電極１３を保持するゲート絶縁層１４とを備える。電子放出部１１はポリシラン膜１１ａ表面に形成されたカーボンナノチューブ１１ｂからなる電子放出領域と、ポリシラン膜１１ａ中に分布している触媒金属１１ｃとからなる。触媒金属１１ｃは、このカーボンナノチューブ１１ｂを成長させるためのものである。よって、カーボンナノチューブ１１ｂは、触媒金属１１ｃ上にのみ存在している。
【０００９】
ゲート電極１３に正電位、カソード電極１２に負電位を印加して電子放出部１１に電界を付与すると、電子放出部１１から電子が放出される。この電子は、ゲート電極１３の開口部を通過してアノード電極１に向かう。アノード電極１に到達した電子は、このアノード電極１を突き抜けて蛍光体２と衝突する。表示装置１００の前面パネル３に、この衝突による発光を利用した画像が表示される。
【００１０】
ここで、触媒金属１１ｃは鉄、鉄系合金、ニッケル、コバルトまたはバナジウムのいずれかを含有することにより、カーボンナノチューブ成長機能を有する。また、触媒金属１１ｃの粒径と電子放出部１１のポリシラン膜厚とは同程度であって、１個の触媒金属１１ｃの粒子がポリシラン膜１１ａの膜厚方向を縦断するように分布している。よって、触媒金属１１ｃはポリシラン膜１１ａ表面においてカーボンナノチューブ１１ｂと接触し、ポリシラン膜１１ｂ裏面においてカソード電極１２と近接している。そのため、ゲート電極１３に正電位、カソード電極１２に負電位を印加して電子放出部１１に電界を付与した場合、カーボンナノチューブ１１ｂとカソード電極１２との間は触媒金属１１ｃを介して導通性が高まる。
【００１１】
さらに、触媒金属１１ｃはポリシラン膜１１ａ表面に例えば２〜３μｍ間隔で分散している。この間隔は、カーボンナノチューブ１１ｂの成長高さと同じ程度であることが、電界集中の観点から好ましい。これにより、ポリシラン膜１１ａ表面でカーボンナノチューブ１１ｂが過密に成長することがない。そのため、カーボンナノチューブ１１ｂの端部に効率的に電界集中させることができる。ここで、カーボンナノチューブ１１ｂが過密であると、近隣のカーボンナノチューブ同士が影響しあって電界分布が平坦気味になってしまう。また、カーボンナノチューブ１１ｂはゲート電極１３の開口部に向かって直立していると、一段と電界集中効果が高まる。したがって、電子放出部１１からの電子放出特性が向上する。
【００１２】
このとき、触媒金属１１ｃは、０価状態でなければならない。これは、触媒金属１１ｃが０価以外の状態で金属イオンとなると、負イオンと結合して不導体となってしまうためである。不導体となると、カーボンナノチューブ１１ｂとカソード電極１２との間の導通性改善効果が不十分となる。
【００１３】
このように実施の形態１では、カーボンナノチューブ端部への電界集中効果を高めるとともに、触媒金属を介してカソード電極と電子放出領域との間の導通を改善できる。そのため、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子を提供できる。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供できる。
【００１４】
実施の形態２．
この実施の形態は、電子放出素子の製造方法を説明するものである。まず、カソード電極形成工程では、背面パネル４に透明導電性材料膜をパターニングするなどしてカソード電極１２を形成する。
【００１５】
次に、電子放出部形成工程について説明する。図３は、この実施の形態における電子放出部の形成工程図である。まず、図３（ａ）において、カソード電極１２上にポリシラン化合物を塗布してポリシラン膜１１ａを形成する。塗布方法の例として、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット、またはディスペンサーなどで直接パターニングする方法があげられる。ポリシラン膜１１ａの膜厚は、成膜性、後工程における膜底までの紫外線透過性、後工程で形成する電子放出領域の電気的短絡回避、駆動電圧抑制などの観点から、２〜１０μｍが好ましい。
【００１６】
図３（ｂ）において、露光マスク１５を用いて電子放出部形成位置のポリシラン膜１１ａの膜底まで紫外線露光する。このとき、紫外線がポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を解離させるために、紫外線の波長は３００〜３３０ｎｍが好ましい。紫外線照射量はポリシラン膜厚にもよるが、例えば膜厚２μｍの場合は４０００ｍＪ／ｃｍ２程度であれば適度にＳｉ−Ｓｉ結合が解離される。このようにしてポリシラン膜１１ａの全体に均一に生成されたＳｉ−Ｓｉ結合の解離部分は、空気中の酸素や水分と反応してＳｉＯＨ基となる。
【００１７】
図３（ｃ）において、紫外線露光されたポリシラン膜１１ａをアルカリ現像によって表層から除去して一部の膜を残す。残膜厚さは、例えば数十ｎｍ程度となるように現像条件を選択する。
【００１８】
図３（ｄ）において、背面パネル４ごと触媒金属のコロイド溶液槽２０に浸漬し、ポリシラン膜１１ａとコロイド溶液とを接触させる。アルカリ現像で残されたポリシラン膜１１ａには紫外線露光でＳｉＯＨ基が生じ、触媒金属１１ｃはＳｉＯＨ基との間に作用する電気的引力によって、ポリシラン膜１１ａ中に分散する。このとき、触媒金属１１ｃは粒径数十ｎｍ程度のものを用いる。これは、前工程でのポリシラン膜１１ａの残膜厚さと同程度であることが好ましいためであり、１個の触媒金属１１ｃの粒子がポリシラン膜１１ａの表面から裏面にかけて縦断するように分布される。また、粒径が小さいほど後工程においてカーボンナノチューブ１１ｂの成長直径が小さくなり好ましい。触媒金属１１ｃの粒径が３０ｎｍ程度であれば、実用的な電界集中効果を有するカーボンナノチューブ１１ｂを成長させることができる。また、コロイド溶液の濃度が高く浸漬時間が長いほど、ポリシラン膜１１ａ中の触媒金属１１ｃの分散量、分散密度ともに増える傾向にあるが、触媒金属１１ｃがポリシラン膜１１ａ表面に例えば２〜３μｍ間隔で分散するように、コロイド溶液の濃度や浸漬時間を選択する。なお、コロイド溶液として触媒金属の化合物のコロイド溶液を用いてもかまわない。この場合、カーボンナノチューブ１１ｂとカソード電極１２との間の導通を目的として、最終工程までの間に触媒金属を還元する必要がある。
【００１９】
図３（ｅ）において、背面パネル４ごと熱ＣＶＤ炉３０に入れて４００〜５５０℃に加熱する。続いて、例えばアセチレンガスを７００℃程度で分解して得られたカーボンソースガスを、ポリシラン膜１１ａ表面の触媒金属１１ｃに接触させる。このとき、触媒金属１１ｃ上のみにカーボンナノチューブ１１ｂが選択的に成長する。ここで、触媒金属１１ｃは２〜３μｍ間隔で分散しているため、カーボンナノチューブ１１ｂが過密に成長することを防止できる。そのため、カーボンナノチューブ１１ｂの端部に効率的に電界集中させることができる。さらに、ポリシラン膜１１ａも熱ＣＶＤ炉３０の雰囲気温度で加熱硬化する。
【００２０】
最後に、電子放出部１１に近接するようにゲート電極１３を形成する。このとき、電子放出部形成工程において紫外線露光されなかったポリシラン膜１１ａをゲート絶縁層１４とし、ゲート絶縁層１４上にゲート電極１３を形成するができる。このようにすれば、電子放出部１１とゲート絶縁層１４との紫外線露光工程が共通するため、両者のパターンずれが発生しなくなる。したがって、電子放出部１１にゲート絶縁層１４が被さってしまい無効な電子放出領域ができることを防止できる。さらに、電子放出部１１とゲート絶縁層１４との隙間がなくなり電子放出素子を小型化できる。
【００２１】
ゲート電極１３の形成方法の例として、銀などを蒸着する方法があげられる。また、電子放出部に触媒金属を分散させた方法と同様にして、ゲート電極形成位置に紫外線露光したのち、例えば銀コロイド溶液に浸漬して銀を分散させてもよい。また、ゲート電極１３が銀のようにカーボンナノチューブ成長機能を有さない金属からなる場合は、ゲート電極１３を形成したのち、図３（ｅ）のように電子放出部１１にカーボンナノチューブを成長させてもよい。すなわち、電子放出部形成工程とゲート電極形成工程とを部分的に順序を入れ替えてもよい。
【００２２】
このように実施の形態２では、カーボンナノチューブ端部への電界集中効果を高めるとともに、カソード電極と電子放出領域との間の導通改善を図った電子放出素子を製造できる。
【００２３】
なお、これらの実施の形態において、触媒金属の粒径と電子放出部のポリシラン膜とは同程度であることが好ましいが、これに限定しない。１個の触媒金属粒子がポリシラン膜厚方向を縦断する例を説明したが、近接する複数の触媒金属粒子が縦断してもかまわない。
【００２４】
【発明の効果】
この発明によれば、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子及びその製造方法を提供できる。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１を説明するための表示装置の概略断面図である。
【図２】実施の形態１を説明するための電子放出素子の断面図である。
【図３】実施の形態２を説明するための電子放出部の形成工程図である。
【符号の説明】
１  アノード電極、２  蛍光体、３  前面パネル、４  背面パネル、１０  電子放出素子、１１  電子放出部、１１ａ  ポリシラン膜、１１ｂ  カーボンナノチューブ、１１ｃ  触媒金属、１２  カソード電極、１３  ゲート電極、１４  ゲート絶縁層、１００  表示装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004281166.tif 000005