(57)【要約】【課題】高分子製造において、単独でも重合することが可能であり、また他の二重結合を持つ化合物とも共重合させることが可能であるジアルキルブタジエニルホスホナートの原料となる、イオウを含有せず着色もない、純度の高い、４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法を提供する。【解決手段】五塩化リンとブタジエンとを反応させる４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法において、五塩化リンとブタジエンとを反応させた後、水を反応させることを特徴とする４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五塩化リンとブタジエンとを反応させる４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法において、
五塩化リンとブタジエンとを反応させた後、水を反応させることを特徴とする４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、五塩化リンとブタジエンとを反応させる４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンと五塩化リンとを反応させて、４−クロロ−２−ブテニルホスホラン化合物を製造した後、二酸化イオウ（ＳＯ２）で４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドを製造する方法が記載されている（非特許文献１）。
【０００３】
４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドはアルコールとアミンの存在化で、反応しジアルキルブタジエニルホスホナートとなり、重合して機能製品、キレート剤などに使用されている。
【０００４】
しかしながらこの製造方法で製造した４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドは、ＳＯ２を使用し製造するためイオウ分の混入があり、純度も悪く黄色の着色もあり、問題である。しかも誘導したブタジエニルホスホナートもイオウを含むため、純度がわるいのと着色が目立つ欠点がある。
【０００５】
反応式を下記に示す。
【０００６】
【化１】
2004189622.tif 000002
【０００７】
【非特許文献１】
「ジュルナール・アブシチェイ・ヒーミヤ（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ）」，（旧ソ連），１９６１年，第３１巻，ｐ．１６９３〜１６９９頁
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】
イオウを含有せず着色もない、純度の高い４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
五塩化リンとブタジエンとを反応させる４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法において、
五塩化リンとブタジエンとを反応させた後、水を反応させることを特徴とする４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、五塩化リンを溶媒に懸濁させた後、五塩化リン１モル当たり０．５モル当量のブタジエンを反応させた後に、五塩化リン１モル当たり１モル当量の水を加えて４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドを製造する方法である。この化合物はアミンとアルコール存在化、反応し各種のジアルキルブタジエニルホスホナート類を与える。
【００１１】
ジアルキルブタジエニルホスホナート類〔化合物（３）〕
【００１２】
【化２】
2004189622.tif 000003
【００１３】
は、単独でも重合させることが可能であり、また他の二重結合を持つ化合物とも共重合させることが可能である。例として、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリレート類などで、何種類でも共重合させることができる。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリド〔化合物（２）〕
【００１６】
【化３】
2004189622.tif 000004
【００１７】
の製造方法である。
【００１８】
溶媒として脂肪族塩化物、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、塩素と容易に反応しない溶媒が使用される。
【００１９】
中間体の４−クロロ−２−ブテニルホスホラン化合物〔化合物（１）〕
【００２０】
【化４】
2004189622.tif 000005
【００２１】
が溶媒に不溶のため、反応は懸濁状態で行うこととなり、溶媒が必要である。溶解度と収率より、溶媒としてはベンゼンが好ましい。
【００２２】
反応温度は、０〜１００℃であるが収率の良さから、０〜５０℃が好ましい。反応時間は温度によるが５〜２４時間が良い。
【００２３】
五塩化リンは、五塩化リンを使用しても良いが、固体で水分解性があり、三塩化リンに当モルの塩素をガスで加える調製も可能である。
【００２４】
この方法では溶解性の悪い化合物（１）を懸濁するため、溶媒を多量使用するが溶解性の良い化合物（２）を生成させることにより、溶媒量の減量も可能である。
つまり、五塩化リンをブタジエンと部分的に反応させて得られた溶解性の悪い化合物（１）を懸濁させて、得られた化合物（１）１モル当たり１モル当量の水を加えて化合物（２）として、更に五塩化リンをブタジエンと部分的に反応させて得られた化合物（１）を懸濁させて、得られた化合物（１）１モル当たり１モル当量の水を加えて化合物（２）とする操作を次々と系内で実施して、反応を完了する使用溶媒の低減方法もある。
【００２５】
非特許文献１では、ＳＯ２を反応させて生成する４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドは着色があり、定量純度も低く、１２００ｐｐｍのイオウ分が検出される。
【００２６】
一方、水添加での加水分解では着色もないし、当然イオウ分も存在しない。水の量は当然、五塩化リンの当モルが良く、塩化水素とオキシ塩化リンが生成する。ＳＯ２ではＳＯＣｌ２の副生成があるのと、オキシ塩化リンが混在し低沸点分の再利用、廃棄が大変になる。
【００２７】
水添加時、加水分解により強く発熱するが反応温度は、−２０〜１００℃で可能であるが、０〜４０℃が操業状好ましい。
【００２８】
精製は低沸カット後、蒸留により行なわれる。
【００２９】
得られた４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドの純度は、ＳＯ２法では６０％前後であり、水添加法では８５％を超えるが、両方法とも構造異性体数％、クロロ付加体約１０％以外は不明である。ＳＯ２は特に不明物の混入が多く、極めて不安である。
【００３０】
また、ジアルキルブタジエニルホスホナートは定法により、アミン存在化アルコールと反応して製造され、蒸留が可能なものは蒸留で、蒸留ができない場合はカラムなどで精製し、重合に供する。重合においても、イオウ分の多いものはラジカル発生剤を多量加えるなどの工夫が必要であり、再現性が悪く工業的に容易には使用ができない。
【００３１】
水添加法のものは、再現性良く重合に共することができる点、工業化が信頼してできる。
【００３２】
【実施例】
（分析条件）
定量法
酸クロライド１００ｍｇをエタノール５ｍｌに加え、１時間撹拌した。これを５０ｍＬメスフラスコへ移しこみ、内部標準物質溶液を１０ｍＬを加え、アセトニトリルでメスアップした。このサンプルをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。
【００３３】
2004189622.tif 000006
【００３４】
比較例（ＳＯ２法）
五塩化リン５００ｇをベンゼン１０００ｍＬ中に加え、撹拌した。そこにブタジエン１０８ｇを１０℃以下で吹き込んだ。１４時間後、ＳＯ２を２０℃以下で系内が透明になるまで吹き込んだ（１５９ｇ）。反応液からベンゼンを除去するため減圧濃縮後、減圧蒸留（１．５Ｔｏｒｒ、１１２〜１２０℃）し、目的物を黄色い留分として２２５ｇ（五塩化リンベースの得率で９０％であり、定量純度を換算すると収率５５．５％）を得た。定量純度６１％。留分のイオウ分は１２００ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例１（水添加法）
五塩化リン５０ｇにベンゼン１００ｇ中に加え、撹拌した。そこにブタジエン１４ｇを２０℃以下で吹き込んだ。２４時間後、水を２０℃以下で４．３３ｇ滴下した。反応液からベンゼンを除去するため減圧濃縮後、減圧蒸留（１．５Ｔｏｒｒ、１０８〜１１３℃）して、透明な油状物質２２．９ｇ（五塩化リンベースの得率で９２％であり、定量純度を換算すると収率７９％）を得た。
【００３６】
定量純度８５％。
【００３７】
実施例２（水添加法）
五塩化リン３００ｇにベンゼン６００ｇ中に加え、撹拌した。そこにブタジエン８４ｇを２０℃以下で吹き込んだ。２４時間後２０℃で攪拌後、水を２０℃以下で２６ｇ滴下した。反応液からベンゼンを除去するため減圧濃縮後、減圧蒸留（１．５Ｔｏｒｒ、１０８〜１１３℃）して、透明な油状物質１３１．５ｇ（五塩化リンベースの得率で８８％であり、定量純度を換算すると収率７５％）を得た。
【００３８】
定量純度８５％。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の４−クロロ−２−ブテニルホスホランを製造した後、水により合成した４−クロロ−２−ブテニルホスホン酸ジクロリドは、純度も良く、イオウを含有せず着色もないことが挙げられる。
【００４０】
この化合物はアミンとアルコール存在化、反応させて各種のジアルキルブタジエニルホスホナート類を与える。ジアルキルブタジエニルホスホナート類は、単独でも重合することが可能であり、また他の二重結合を持つ化合物とも共重合させることが可能である。例として、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリレート類などで、何種類でも共重合できる。この製法で製造したジアルキルブタジエニルホスホナートのラジカル重合は実用的な高分子の製造方法となる。