(57)【要約】【課題】ＰＥＥＫに代表される芳香族ポリエーテルケトン類の簡便かつ再現性の高い分子量測定方法を提供すること。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定に於いて、溶離液としてクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類（クロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液が、クロロフェノール：ハロゲン化ベンゼン類＝２０：８０〜６０：４０（重量比））の混合液を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定に於いて、溶離液としてクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液を用いることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定方法。
【請求項２】
クロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液が、クロロフェノール：ハロゲン化ベンゼン類＝２０：８０〜６０：４０（重量比）の混合液である請求項１記載の分子量測定方法。
【請求項３】
ハロゲン化ベンゼン類が、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジブロモベンゼン、ジブロモトルエンから選ばれるハロゲン化ベンゼン類である請求項１または２記載の分子量測定方法。
【請求項４】
測定時のカラム温度が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１から３記載の分子量測定方法。
【請求項５】
芳香族ポリエーテルケトン類が、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン、および／または下記式（３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンであることを特徴とする請求項１から４記載の分子量測定方法。
【化１】
2004045166.tif 000006
【化２】
2004045166.tif 000007
【化３】
2004045166.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定方法に関する。特に、一般的な溶剤に溶解しないポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンの分子量測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｖｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫに代表される芳香族ポリエーテルケトン類は、結晶性の熱可塑性スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られ、その結晶性に由来する高い耐熱性と耐薬品性を生かし、様々な用途に用いられている。ところが、芳香族ポリエーテルケトンは、その高い耐薬品性故に良溶媒がほとんどなく、分子量、分子量分布を測定することが困難であった。一般的な樹脂類の分子量、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、別称：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により評価される。しかしながら、芳香族ポリエーテルケトン類は、一般的なＧＰＣ測定時の溶離液であるジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等に溶解しないため、通常のＧＰＣ測定はできなかった。
【０００３】
従来、芳香族ポリエーテルケトン類の分子量は、濃硫酸溶液中での固有粘度あるいは還元粘度により示されてきた（Ｔ．Ｅ．Ａｔｔｗｏｏｄ　ｅｔｃ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　１９８１，　２２，　ｐ１０９６等参照）。しかしながら、この方法では、樹脂の溶融成形性や機械物性に影響する分子量分布やオリゴマー含有量の評価ができなかった。そのため、特殊な条件下でのＧＰＣ測定が試みられてきた。
【０００４】
Ｊ．Ｄｅｖａｕｘ　ｅｔｃ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２６，　ｐ１９９４　（１９８５）および　Ｊ．Ｄｅｖａｕｘ　ｅｔｃ．，　Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．　Ｂｅｌｇ，　９８，　ｐ６７７　（１９８９）には、溶離液としてフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン（５０／５０）混合液を用いたＰＥＥＫの１１５℃での高温ＧＰＣ測定が開示されている。また、Ｄ．　Ｄａｏｕｓｔ　ｅｔｃ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　３５，　ｐ５４９８　（１９９４）には溶離液としてメタンスルホン酸を用いたＰＥＥＫの１１５℃での高温ＧＰＣ測定が開示されている。更に、Ｓ．　Ｋｉｎｕｇａｓａ，　原子力工学，　４２（５），　ｐ１８　（１９９６）にはＰＥＥＫの２５０℃での超高温ＧＰＣ測定が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、測定温度が高いため、特殊な装置を用いる必要があり、汎用性が低かった。すなわち、前述の溶離液は常温での粘度が高く、ＰＥＥＫの溶解能が低いため、カラム温度が最高８０℃、検出器温度が最高６０℃程度であり、さらに配管類の加熱もなされていない一般的なＧＰＣ装置では、カラムに最大使用圧力以上の圧がかかる、カラム、検出器、配管中で樹脂が析出するといった問題を生じるため用いることができなかった。また、高温ＧＰＣ装置を用いた場合にも、測定温度が常温より著しく高いため、その温度が変動しやすく、その結果、分析の再現性が低かった。
【０００６】
常温付近でのＧＰＣ測定方法としては、溶離液として塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混合液を用いる方法が報告されている（特開平２−８７４０号公報参照）。しかしながら、この方法は、溶離液として強酸を用いるため、カラムの劣化が著しく、かつ配管類の腐食による装置破損が頻発し、実用的でなかった。
【０００７】
また、Ａ．　Ｊｏｎａｓ　ｅｔｃ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２６，　ｐ２６７４　（１９９３）　には、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた室温でのスルホン化ＰＥＥＫのＧＰＣ測定が開示されている。この方法は、ＰＥＥＫをスルホン化することで、常温のＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶としている。しかしながら、この方法は、サンプルのスルホン化の程度により結果に差が出てしまうため、分析の再現性が低かった。
以上のことから、ＰＥＥＫに代表される芳香族ポリエーテルケトン類の簡便かつ再現性の高いＧＰＣ測定方法が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＥＥＫに代表される芳香族ポリエーテルケトン類の簡便かつ再現性の高いＧＰＣ測定方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエーテルケトン類がクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液に溶解すること、溶離液としてクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液を用いた場合、３０〜８０℃の低温でのＧＰＣ測定が可能であること、溶離液の混合組成の変動が分析に影響を与えにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定に於いて、溶離液としてクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液を用いることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定に於いて、溶離液としてクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液を用いることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン類の分子量測定方法である。
【００１２】
本発明における芳香族ポリエーテルケトン類とは、下記一般式（４）
【化４】
2004045166.tif 000002
（式中、Ａｒは、従来公知のジヒドロキシ化合物から誘導される２価の基を示す。）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン類である。
【００１３】
芳香族ポリエーテルケトン類の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１）
【化５】
2004045166.tif 000003
で示される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、下記式（２）
【００１４】
【化６】
2004045166.tif 000004
で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン、および／または下記式（３）
【００１５】
【化７】
2004045166.tif 000005
で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。
【００１６】
これら芳香族ポリエーテルケトン類は、高い結晶化度を有し、そのため、耐薬品性に優れる。故に、強酸以外の良溶媒がほとんどなく、一般的なＧＰＣ測定は困難である。
【００１７】
本発明におけるＧＰＣ測定とは、高分子試料の溶液を多孔性の架橋ゲルを高密度に充填したカラム中に流し、高分子試料を分子量（分子サイズ）の違いにより分離する分子量測定方法である。この測定方法においては、高分子成分の分子量（分子サイズ）により、カラムからの溶出時間が異なることを利用して分子量および分子量分布を測定する。溶離液の流量の変動は溶出時間を変動させ、分析結果の信頼性を低下させるため、測定時の温度、圧力は極力一定であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＧＰＣ測定装置に特に制限はなく、市販されている一般的なＧＰＣ装置、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用いることができる。
【００１９】
本発明の分子量測定は３０〜８０℃の低温かつ１０〜１５０ＭＰａの一般的なカラム圧力で実施できるため、高温ＧＰＣ装置、超高圧ポンプ、超耐圧カラム等の特殊な設備を必要としない。
【００２０】
本発明において、ＧＰＣ測定の溶離液としては、クロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合液を用いる。クロロフェノールは芳香族ポリエーテルケトン類の溶解性が高く、ハロゲン化ベンゼン類と混合しても該樹脂が析出し難いため好ましい。一方、フェノール、クレゾール等も該樹脂を溶解するが、これらの溶剤はその溶解性が低いため、ハロゲン化ベンゼン類と混合した際に該樹脂が析出し、好ましくない。
【００２１】
ハロゲン化ベンゼン類としては、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジブロモベンゼン、ジブロモトルエン等が挙げらる。また、溶離液としてクロロフェノールを単独で用いた場合は、溶離液の粘度が著しく高く、３０〜８０℃の低温ではカラムの耐圧範囲内の圧力で測定を行うことができない。溶離液としてハロゲン化ベンゼン類を単独で用いた場合は、芳香族ポリエーテルケトン類が溶解しない。
【００２２】
本発明において、溶離液として用いる混合液の組成比は、クロロフェノール：ハロゲン化ベンゼン類＝２０：８０〜６０：４０（重量比）が好ましく、更に好ましくはクロロフェノール：ハロゲン化ベンゼン類＝２０：８０〜４０：６０（重量比）である。ハロゲン化ベンゼン類の比率が低い場合、溶離液の粘度が著しく高くなることがあり、３０〜８０℃の低温ではカラムの耐圧範囲内の圧力で測定を行うことができないことがあり、あまり好ましくない。ハロゲン化ベンゼン類の比率が高い場合には、芳香族ポリエーテル類が溶離液中で一部あるいは全部析出することがあり、正確な分子量を求めることができない場合がある。
【００２３】
本発明において、測定対象である芳香族ポリエーテルケトン類は、クロロフェノールあるいはクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類の混合溶媒に溶解した溶液として、ＧＰＣ装置あるいはＨＰＬＣ装置のインジェクターよりＧＰＣカラムに導入される。ここで、芳香族ポリエーテルケトン類は常温でクロロフェノールに溶解し難いため、通常、１００〜２００℃程度の加熱攪拌下に溶解させ、冷却後、そのまま、あるいはハロゲン化ベンゼン類に希釈した状態で、ＧＰＣ測定に供されることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるＧＰＣカラムに特に制限はなく、通常のＧＰＣカラムを用いることができる。また、本発明で用いる溶離液は粘度が低くカラムにかかる圧力が低いため、分離能向上のためにカラムを２本以上つなげて用いることもできる。なお、本発明のＧＰＣ測定条件は特異なものではないため、高耐熱カラム、高耐圧カラムや耐酸性カラム等の特殊なカラムを用いる必要はない。
【００２５】
本発明のＧＰＣ測定時のカラム温度は３０〜８０℃であることが好ましい。８０℃より高温で測定する場合、汎用のカラムオーブンを用いることができないことがある、カラム寿命が短い等の問題が生じる場合があり、あまり好ましくない。
【００２６】
本発明のＧＰＣ測定において用いる検出器は、示差屈折（ＲＩ）検出器であることが好ましい。本発明においては、芳香環を有する溶離液を用いるため、紫外可視分光高度計（ＵＶ検出器）は用いることができない。すなわち、本発明で用いる溶離液は、芳香族ポリエーテルケトンのＵＶ吸収領域に吸収を有するため、ＵＶ吸収変化による分子量測定の感度は極めて低い。ＲＩ検出器においては、芳香族ポリエーテルケトン類を溶離液との屈折率差により検出する。そのため、溶離液の屈折率の変動は分析精度に大きく影響する。本発明で用いるクロロフェノールとハロゲン化ベンゼン類はその屈折率が近く、測定中に溶離液組成が変動しても、溶離液の屈折率変化が小さく、高感度での分析が可能である。
【００２７】
一方、芳香族ポリエーテルケトン類は、クロロフェノールと他の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等との混合液にも、その混合組成により溶解する場合がある。しかしながら、これら炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の屈折率はクロロフェノール類のものより著しく小さく、測定時の溶離液の僅かな組成変動が屈折率を大きく変動させる。そのため、ＲＩ検出器によるＧＰＣ分析において、クロロフェノール類と炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の混合液を溶離液として用いることはできない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例において用いた装置構成を以下に示す。
デガッサー：日本分光社製　ＤＧ−９８０−５０
ポンプ：日本分光社製　ＰＵ−９８０
インジェクター：レオダイン社製　７１２５
カラム：昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ
Ｋ−Ｇ、Ｋ−８００Ｄ、Ｋ−８０５Ｌ×２本を直列に接続
分離範囲：１００〜５×１０６、カラム耐圧：７．０ＭＰａ
カラムオーブン：日本分光社製　ＣＯ−９６５
検出器：日本分光社製示差屈折計　ＲＩ−９３０
データ処理装置：日本分光社製　ＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮ
【００２９】
実施例において校正曲線は次のようにして作成した。標準ポリスチレン（分子量１．２６×１０３、３．７９×１０３、１．３０×１０４、３．０３×１０４、６．５５×１０４、１．８５×１０５、６．６８×１０５、３．９０×１０６）各約１０ｍｇを溶離液２０ｍＬに溶解、ＧＰＣ測定を行って作成した。
【００３０】
実施例において、ＧＰＣ測定用サンプル溶液は次のようにして作成した。還留管付き３角フラスコに、芳香族ポリエーテルケトン類０．１ｇおよびクロロフェノール１０ｍｌを装入、オイルバスにて１８０℃に加熱、マグネチックスラーラーにて撹拌し、２０分間かけて溶解した。ついで、該溶液を室温になるまで放冷した。該溶液３ｍＬをハロゲン化ベンゼン類７ｍＬで希釈して用いた。
【００３１】
実施例１
市販のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　クロロフェノール：オルソジクロロベンゼン＝３０：７０（重量比）
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は２．５ＭＰａであり、カラムの耐圧力７ＭＰａ（１本当たり３．５ＭＰａ）に対し、十分に低かった。
得られた測定チャートを図１に、算出された測定結果（標準ポリスチレン換算）を以下に示す。
【００３２】
数平均分子量　　　　　Ｍｎ　＝３９×１０３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量　　　　Ｍｗ　＝２５４×１０３ｇ／ｍｏｌ
分散度　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝６．５
【００３３】
実施例２
実施例１と同一のＧＰＣ測定条件下で、市販のポリエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＫ　２２０）のＧＰＣ測定を行った。
測定時のポンプ指示圧力は２．５ＭＰａであり、カラムの耐圧力７ＭＰａ（１本当たり３．５ＭＰａ）に対し、十分に低かった。
得られた測定チャートを図２に、算出された測定結果（標準ポリスチレン換算）を以下に示す。
【００３４】
数平均分子量　　　　　Ｍｎ　＝３１×１０３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量　　　　Ｍｗ　＝１６３×１０３ｇ／ｍｏｌ
分散度　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝５．２
【００３５】
比較例１
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　　　　クロロフェノール：クロロホルム＝３０：７０（重量比）
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は２．８ＭＰａであり、カラムの耐圧力７ＭＰａ（１本当たり３．５ＭＰａ）に対し、十分に低かった。
得られた測定チャートを図３に示す。本比較例においては、ベースラインの変動が著しく、分子量を算出できなかった。
【００３６】
比較例２
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　　　　クロロフェノール：クロロホルム＝５０：５０（重量比）
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は５．２ＭＰａであり、カラムの耐圧力７ＭＰａ（１本当たり３．５ＭＰａ）に対し低かった。しかしながら、本比較例においては、比較例１の場合と同様、ベースラインの変動が著しく、分子量を算出できなかった。
【００３７】
実施例３
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　クロロフェノール：オルソジクロロベンゼン＝５０：５０（重量比）
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は４．９ＭＰａと低く、ベースラインの変動もなかった。得られた測定結果（標準ポリスチレン換算）を以下に示す。
数平均分子量　　　　　Ｍｎ　＝４０×１０３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量　　　　Ｍｗ　＝２６１×１０３ｇ／ｍｏｌ
分散度　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝６．５
【００３８】
実施例４
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　　　　クロロフェノール：クロロベンゼン＝３０：７０（重量比）
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は２．３ＭＰａと十分に低く、ベースラインの変動もなかった。得られた測定結果（標準ポリスチレン換算）を以下に示す。
数平均分子量　　　　　Ｍｎ　＝３９×１０３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量　　　　Ｍｗ　＝２５５×１０３ｇ／ｍｏｌ
分散度　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝６．５
【００３９】
比較例３
以下の条件でＧＰＣ装置の起動を試みた。
溶離液　　　　クロロフェノール＝１００％
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　８０℃
溶離液の置換と共にポンプ指示圧力が上昇、カラムの耐圧力７ＭＰａ（１本当たり３．５ＭＰａ）を越え、運転できなかった。
【００４０】
比較例４
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　　　　オルソジクロロベンゼン＝１００％
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は１．８ＭＰａと十分に低く、ベースラインの変動もなかった。しかしながら、ポリエーテルエーテルケトンに相当するピークは得られなかった。インジェクターより導入されたポリエーテルエーテルケトンが流路あるいはカラム中で析出したものと思われる。
【００４１】
比較例５
実施例１と同一のポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製　ＰＥＥＫ　４５０Ｐ）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
溶離液　　　　クロロホルム＝１００％
溶離液流速　　０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度　　４０℃
測定時のポンプ指示圧力は２．１ＭＰａと十分に低く、ベースラインの変動もなかった。得られた測定結果（標準ポリスチレン換算）を以下に示す。
数平均分子量　　　　　Ｍｎ　＝３×１０３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量　　　　Ｍｗ　＝１０×１０３ｇ／ｍｏｌ
分散度　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝３．４
得られた分子量は著しく低かった。このことから、本比較例条件下では、低分子量物は検出されるものの、高分子量のポリエーテルエーテルケトンは流路あるいはカラム中で析出しているものと思われる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、ＰＥＥＫに代表される芳香族ポリエーテルケトン類の簡便かつ再現性の高い分子量測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた溶出曲線およびＧＰＣチャート
【図２】実施例２で得られた溶出曲線およびＧＰＣチャート
【図３】実施例３で得られた溶出曲線およびＧＰＣチャート
【図１】
2004045166.tif 000009
【図２】
2004045166.tif 000010
【図３】
2004045166.tif 000011