(57)【要約】【課題】水への溶解性が高く、硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）；2004161751.tif 000012（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｑは、１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環を形成するための原子群を示す。Ａ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表される環状イミニウム塩からなる光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004161751.tif 000011
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｑは、１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環を形成するための原子群を示す。Ａ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
で表される環状イミニウム塩。
【請求項２】
一般式（１）で表される環状イミニウム塩が、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタートまたはＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナートである請求項１に記載の環状イミニウム塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状イミニウム塩からなる光重合開始剤。
【請求項４】
光重合性モノマーおよび／またはポリマーと請求項３に記載の光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である環状イミニウム塩、該環状イミニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物は、取扱が簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等として幅広く使用されている。
【０００３】
従来、光硬化性樹脂組成物としては、有機溶剤に光重合性モノマーおよび／またはポリマーと光重合開始剤等を添加した組成物が使用されてきた。しかしながら、近年、環境問題等から、有機溶剤を使用しない水溶性の光硬化性樹脂組成物が望まれている。したがって、光硬化性樹脂組成物の水溶性化に伴い、光重合開始剤の水溶性化も必要となっている。
【０００４】
水溶性の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類（例えば、非特許文献１参照。）、チオキサントン類（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照。）、アントラキノン類、ヒドロキシアセトフェノン類等が知られている。しかしながら、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類は、光重合開始剤として使用する際に、共開始剤としてアミンを添加する必要があり、アミンの使用による臭気等の問題がある。また、ヒドロキシアセトフェノン類は、アミンを添加する必要はないが、水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満のものが多く、水への溶解性が低いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１３２８８０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８０３０１号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３６号、１９８７年、３４７〜３６３頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３６号、１９８７年、９９〜１１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水への溶解性が高く、硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する環状イミニウム塩が、水への溶解性が高く、硬化速度が速いことを見出し、光重合開始剤として有用であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2004161751.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｑは、１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環を形成するための原子群を示す。Ａ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
【００１０】
で表される環状イミニウム塩に関する。また、本発明は、前記環状イミニウム塩からなる光重合開始剤に関する。さらに、本発明は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーと前記光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水への溶解性が高く、硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の環状イミニウム塩は、下記一般式（１）；
【００１３】
【化２】
2004161751.tif 000003
【００１４】
で表される化合物である。
【００１５】
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｑは、１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環を形成するための原子群を示す。Ａ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。
【００１６】
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等が挙げられる。また、これらの環には、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、アミノ基、カルビノール基、スルホン酸基、カルボキシル基、ピロリジル基、ピペリジル基等が置換していてもよい。なお、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００１９】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
【００２０】
前記無機酸イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン等のフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラ（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等のフルオロホウ酸イオン；ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等のフルオロアンチモン酸イオン；ヘキサフルオロヒ酸イオン等のフルオロヒ酸イオン；過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等の過ハロゲン酸イオン；硫酸水素イオン等が挙げられる。
【００２１】
前記有機酸イオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メタン酸イオン、エタン酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ノナン酸イオン、トリフルオロメタン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸イオン、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される環状イミニウム塩の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリニジウム・メチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファート、Ｎ−プロピル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・プロピルスルファート、Ｎ−ブチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−プロピル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−ブチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリヨードメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヒドロスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・フルオリド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・クロリド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヨージド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロアセナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラ（ジフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・プロパンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・オクタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼン−１，３−ジスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アントラキノン−１−スルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アントラキノン−２−スルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アントラキノン−１，５−ジスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ホルマート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・プロパンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・オクタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・トリフルオロメタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼン−１，２−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼン−１，３−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ｐ―トルエンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・パークロラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・パーブロマート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・パーヨーダート等のピリジニウム塩；Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・エチルスルファート、Ｎ−プロピル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・プロピルスルファート、Ｎ−ブチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ブチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−プロピル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−ブチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリヨードメチルスルホニル）キノリニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ヒドロスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・フルオリド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・クロリド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ブロミド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ヨージド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ヘキサフルオロアセナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・テトラ（ジフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・メタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・エタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・プロパンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ブタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・オクタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼン−１，３−ジスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・アントラキノン−１−スルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・アントラキノン−２−スルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・アントラキノン−１，５−ジスルホナート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ホルマート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・アセタート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・エタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・プロパンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ブタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・オクタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・トリフルオロメタンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼン−１，２−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼン−１，３−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・ｐ―トルエンカルボキシラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・パークロラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・パーブロマート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリニウム・パーヨーダート等のキノリニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性が高いという観点から、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタートまたはＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナートが好適に用いられる。
【００２３】
前記一般式（１）で表される環状イミニウム塩の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンとジアルキル硫酸を反応させ、必要により所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンに交換する方法；２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンとジアルキル硫酸を反応させた後、ハロゲン酸塩で酸化し、必要により所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンに交換する方法等が挙げられる。
【００２４】
まず、２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンとジアルキル硫酸を反応させ、必要により所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンに交換する方法から説明する。
【００２５】
前記２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンは、下記一般式（２）；
【００２６】
【化３】
2004161751.tif 000004
【００２７】
で表される化合物である。
【００２８】
式中、Ｘ、Ｑは、前記一般式（１）のＸ、Ｑと同様である。
【００２９】
前記２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記一般式（２）において、Ｘが臭素原子である２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンの場合は、２−（メチルチオ）ピリジンと次亜臭素酸ナトリウムとを反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
ジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられる。なお、これらのジアルキル硫酸は、前記一般式（１）において、Ｒが、所望のアルキル基と同様のジアルキル硫酸を用いることが好ましい。
【００３１】
ジアルキル硫酸の使用量は、２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンに対して、１〜２０倍モル、好ましくは１〜１５倍モルであることが望ましい。ジアルキル硫酸の使用量が１倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジアルキル硫酸の使用量が２０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、ジアルキル硫酸は、後述のように、反応溶媒としても用いることができる。
【００３２】
２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンとジアルキル硫酸を反応させる際に、効率よく反応を進めるという観点から、反応溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、モノクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、製造工程上の操作が簡便である観点から、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸またはジブチル硫酸が好適に用いられる。
【００３３】
反応溶媒の使用量は、２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンに対して、２０倍重量以下、好ましくは１〜１５倍重量であることが望ましい。反応溶媒の使用量が２０倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００３４】
２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジンまたは２−（トリハロメチルスルホニル）キノリンとジアルキル硫酸を反応させる際の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１２０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜２４時間である。
【００３５】
反応終了後、反応液を冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥することによりＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートを得ることができる。
【００３６】
前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートは、下記一般式（３）；
【００３７】
【化４】
2004161751.tif 000005
【００３８】
で表される化合物である。
【００３９】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｑは、前記一般式（１）のＲ、Ｘ、Ｑと同様である。なお、Ｒは、使用したジアルキル硫酸のアルキル基に由来する。
【００４０】
また、前記方法により得られるアルキル硫酸イオン以外のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを有する環状イミニウム塩は、前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートに、所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩を、例えば溶媒中で反応させ、所望のカウンターアニオンに交換することにより得ることができる。
【００４１】
ハロゲンイオンを含む塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００４２】
無機酸イオンを含む塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のフルオロリン酸イオンを含む塩；テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルホスホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラ（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム等のフルオロホウ酸イオンを含む塩；ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀等のフルオロアンチモン酸イオンを含む塩；ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム等のフルオロヒ酸イオンを含む塩；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過臭素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム、過臭素酸アンモニウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸イオンを含む塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素イオンを含む塩等が挙げられる。
【００４３】
有機酸イオンを含む塩としては、メチル硫酸ナトリウム、メチル硫酸カリウム、エチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸カリウム、プロピル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸カリウム、ブチル硫酸ナトリウム、ブチル硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等のアルキル硫酸イオンを含む塩；メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸イオンを含む塩；メタン酸リチウム、メタン酸ナトリウム、メタン酸カリウム、エタン酸リチウム、エタン酸ナトリウム、エタン酸カリウム、プロパン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、トリフルオロエタン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸ナトリウム、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸イオンを含む塩等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量は、Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートに対して、１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルであることが望ましい。ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量が１倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４５】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチル硫酸、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
溶媒の量は、前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートに対して、５〜２００倍重量、好ましくは５〜１００倍重量であることが望ましい。溶媒の量が５倍重量未満の場合、均一に混合しにくくなり、カウンターアニオンが交換されないおそれがある。溶媒の量が２００倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００４７】
Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・アルキルスルファートに、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩を反応させる際の温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．１〜５時間である。
【００４８】
反応終了後、アセトン等の本発明の環状イミニウム塩を溶かしにくい溶媒を添加して、結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥することにより所望のカウンターアニオンを有する環状イミニウム塩を得ることができる。
【００４９】
次に、２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンとジアルキル硫酸を反応させた後、ハロゲン酸塩で酸化し、必要により所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンに交換する方法を説明する。
【００５０】
前記２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンは、下記一般式（４）；
【００５１】
【化５】
2004161751.tif 000006
【００５２】
で表される化合物である。
【００５３】
式中、Ｑは、前記一般式（１）のＱと同様である。
【００５４】
前記２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、２−クロロピリジンまたは２−クロロキノリンとメタンチオールのナトリウム塩とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
ジアルキル硫酸としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５６】
ジアルキル硫酸の使用量は、２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンに対して、１〜２０倍モル、好ましくは１〜１５倍モルであることが望ましい。ジアルキル硫酸の使用量が１倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジアルキル硫酸の使用量が２０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、ジアルキル硫酸は、後述のように、反応溶媒としても用いることができる。
【００５７】
２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンとジアルキル硫酸を反応させる際に、効率よく反応を進めるという観点から、反応溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、モノクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、製造工程上の操作が簡便である観点から、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸またはジブチル硫酸が好適に用いられる。
【００５８】
反応溶媒の使用量は、２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンに対して、２０倍重量以下、好ましくは１〜１５倍重量であることが望ましい。反応溶媒の使用量が２０倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００５９】
２−（メチルチオ）ピリジンまたは２−（メチルチオ）キノリンとジアルキル硫酸を反応させる際の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１２０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜２４時間である。
【００６０】
反応終了後、反応液を冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥することによりＮ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートを得ることができる。
【００６１】
前記Ｎ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートは、下記一般式（５）；
【００６２】
【化６】
2004161751.tif 000007
【００６３】
で表される化合物である。
【００６４】
式中、Ｒ、Ｑは、前記一般式（１）のＲ、Ｑと同様である。なお、Ｒは、使用したジアルキル硫酸のアルキル基に由来する。
【００６５】
次いで、得られたＮ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートをハロゲン酸塩で酸化する。
【００６６】
ハロゲン酸塩としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。これらのハロゲン酸塩は、前記一般式（１）において、Ｘが、所望のハロゲン原子と同様のハロゲン酸塩を用いることが好ましい。
【００６７】
ハロゲン酸塩の使用量は、Ｎ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートに対して、５〜２０倍モル、好ましくは５〜１０倍モルであることが望ましい。ハロゲン酸塩の使用量が５倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ハロゲン酸塩の使用量が２０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００６８】
Ｎ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートをハロゲン酸塩で酸化する際に、効率よく反応を進めるという観点から、反応溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、水，メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、モノクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
反応溶媒の使用量は、Ｎ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートに対して、２０倍重量以下、好ましくは１〜１５倍重量であることが望ましい。反応溶媒の使用量が２０倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００７０】
Ｎ−アルキル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・アルキルスルファートまたはＮ−アルキル−２−（メチルチオ）キノリニウム・アルキルスルファートをハロゲン酸塩で酸化する際の温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が５０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００７１】
反応終了後、反応液を冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥することによりＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩を得ることができる。
【００７２】
前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩は、下記一般式（６）；
【００７３】
【化７】
2004161751.tif 000008
【００７４】
で表される化合物である。
【００７５】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｑは、前記一般式（１）のＲ、Ｘ、Ｑと同様である。なお、Ｘは、使用したハロゲン酸塩のハロゲンに由来する。
【００７６】
また、前記方法により得られるハロゲンイオン以外のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを有する環状イミニウム塩は、前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩に、所望のハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩を、例えば溶媒中で反応させ、所望のカウンターアニオンに交換することにより得ることができる。
【００７７】
ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩は、前記と同様のものが挙げられる。
【００７８】
ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量は、Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩に対して、１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルであることが望ましい。ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量が１倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００７９】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチル硫酸、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
溶媒の量は、前記Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩に対して、５〜２００倍重量、好ましくは５〜１００倍重量であることが望ましい。溶媒の量が５倍重量未満の場合、均一に混合しにくくなり、カウンターアニオンが交換されないおそれがある。溶媒の量が２００倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００８１】
Ｎ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）ピリジニウム・ハロゲン化塩またはＮ−アルキル−２−（トリハロメチルスルホニル）キノリニウム・ハロゲン化塩に、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを含む塩を反応させる際の温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．１〜５時間である。
【００８２】
反応終了後、アセトン等の本発明の環状イミニウム塩を溶かしにくい溶媒を添加して、結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥することにより所望のカウンターアニオンを有する環状イミニウム塩を得ることができる。
【００８３】
本発明の光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される環状イミニウム塩からなるものである。なお、前記環状イミニウム塩は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明の光重合開始剤は、水溶性の光重合開始剤であるが、水が存在しない系においても、光重合開始剤としての機能を十分に有している。また、光重合開始剤だけでなく、熱重合開始剤としても使用することができる。
【００８５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーと前記光重合開始剤とを含有するものである。
【００８６】
前記光重合性モノマーおよび／またはポリマーとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物類；ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物類；トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物類；２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]エーテル、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン等のエピスルフィド化合物類等が挙げられる。これらの中でも、前記光重合開始剤の高い水溶性を活かすため、水溶性のモノマーおよび／またはポリマーが望ましい。前記水溶性モノマーおよび／またはポリマーとしては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ナトリウムスチレンスルホナート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、これらの光重合性モノマーおよび／またはポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーの総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満の場合、光硬化が不十分となるおそれがある。また、光重合開始剤の使用量が１０重量％を超える場合、光硬化により得られる硬化物が、低分子量の硬化物となるおそれがある。
【００８８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、水溶性の光重合性モノマーおよび／またはポリマーと前記光重合開始剤と水とを攪拌混合する方法；非水溶性の光重合性モノマーおよび／またはポリマーを水に分散させ、前記光重合開始剤を添加し、攪拌混合する方法等の方法により、製造することができる。
【００８９】
前記攪拌混合する際の温度や時間は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃；０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜６時間であることが望ましい。
【００９０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて水溶性有機溶媒を混合してもよい。前記水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、Ｎ−メチル２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチルールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００９１】
前記水溶性有機溶媒の使用量は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーの総量に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。
【００９２】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤等を混合してもよい。
【００９３】
前記重合禁止剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーの総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、染料、増感剤および本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／またはポリマーの総量に対して各々０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％であることが望ましい。
【００９４】
かくして得られた光硬化性樹脂組成物は、水等の溶媒を蒸発させた状態または水等の溶媒を残存させた状態で、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
【００９５】
具体的には、例えば、任意の形状を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に光硬化性樹脂組成物を０．１〜２００μｍになるように塗布し、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射した後に、フィルムから剥離することにより、樹脂を得ることができる。
【００９６】
前記可視光線、紫外線等のエネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類及び使用量により異なるので一概には規定できないが、通常、０．１秒〜１０時間、好ましくは、０．１分〜１時間である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例１〜８により得られた光重合開始剤および比較例１〜２の光重合開始剤の水への溶解性は、下記の測定方法に従い、測定した。また、実施例１〜８で得られた環状イミニウム塩のイオンクロマトグラフィー（以下、ＩＣと略す。）測定は、下記の測定方法に従って行った。また、実施例９〜１８および比較例３〜６により得られた光硬化性樹脂組成物の硬化速度の測定は、下記の測定方法に従って行った。
【００９８】
（１）水への溶解性（ｇ）
水１００ｇに、攪拌しながら、光重合開始剤を０．１ｇづつ添加し、目視にて不溶物が現れた点を確認し、その際の直前の添加点を溶解限界点とし、その時の添加総量を溶解量とした。なお、溶解量が１．０ｇ以上であれば、溶解性が高いと判断できる。
【００９９】
（２）ＩＣ測定
（カチオン）
得られた環状イミニウム塩を、カラム（東ソー株式会社製の品番：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ  ＳＷ  ４．６φ×５０ｍｍ）を取り付けたイオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所製の品番：ＬＣ−１０ＡＤシステム）を用いて、溶離液：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（２０ｍＭ  ＨＮＯ３ａｑ．）＝４０／６０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で測定した。測定後、得られたチャートから、環状イミニウム塩のカチオンのリテンションタイム（以下、ＲＴと略す。）を測定した。なお、実施例４〜８で得られた環状イミニウム塩のカチオンのＲＴは、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートのＲＴとの比較により、カチオン部分の同定に用いた。
【０１００】
（アニオン）
得られた環状イミニウム塩を、カラム（株式会社島津製作所製の品番：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＩＣ−Ａ１  ４．６φ×５０ｍｍ）を取り付けたイオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所製の品番：ＬＣ−１０ＡＤシステム）を用いて、溶離液：２．５ｍＭフタル酸、２．４ｍＭトリス（ヒドロキシエチル）アミノメタンの水溶液、流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で測定した。測定後、得られたチャートから、環状イミニウム塩のアニオンのリテンションタイム（以下、ＲＴと略す。）を測定した。なお、得られた環状イミニウム塩のアニオンのＲＴは、アニオンの基準物質との比較により、アニオン部分の同定に用いた。
【０１０１】
（３）硬化速度
得られた光硬化性樹脂組成物を、バーコーターＮｏ．２２（膜厚５０μｍ、日本シーダース社製）を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機社製の商品名：ＵＶＬ−３００１Ｍ２−Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。光照射後、塗布面を指で触り、べたつきが無くなるまで、光照射を繰り返し、その光照射回数を測定した。なお、光照射回数が３回以下であれば、硬化速度が速いと判断できる。
【０１０２】
実施例１
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン１９６．９ｇ（０．５０モル）、ジメチル硫酸６３０．７ｇ（５．０モル）を仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、５℃に冷却してろ過を行い、アセトン１５０ｇで２回洗浄し、湿ケーキ２５４．４ｇを得た。得られた湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート２４４．７ｇ（０．４７モル）を得た。２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンに対する収率は、９４．１％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１０３】
元素分析：Ｃ；１８．５３％、Ｈ；１．９１％、Ｎ；２．６３％
（理論値：Ｃ；１８．４８％、Ｈ；１．９４％、Ｎ；２．６９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．７４（ｓ、３Ｈ）、５．００（ｓ、３Ｈ）、８．５０−８．５５（ｍ、１Ｈ）、８．９１−８．９７（ｍ、１Ｈ）、９．２６−９．３３（ｍ、２Ｈ）
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：７．０４
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：２．８８（メチル硫酸イオンのＲＴ：２．９０）
【０１０４】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートからなる光重合開始剤Ａについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例２
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン１９６．９ｇ（０．５０モル）、ジエチル硫酸７７１．０ｇ（５．０モル）を仕込み、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、５℃に冷却してろ過を行い、アセトン１５０ｇで２回洗浄し、湿ケーキ２４２．４ｇを得た。得られた湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファート２１９．２ｇ（０．４０モル）を得た。２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンに対する収率は、８０．０％であった。得られたＮ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１０６】
元素分析：Ｃ；２１．８６％、Ｈ；２．５５％、Ｎ；２．５３％
（理論値：Ｃ；２１．９１％、Ｈ；２．５７％、Ｎ；２．５６％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２２（ｔ、３Ｈ）、１．５６（ｔ、３Ｈ）、４．３２（ｑ、２Ｈ）、５．４１（ｑ、２Ｈ）、８．５２−８．５８（ｍ、１Ｈ）、８．９３−８．９９（ｍ、１Ｈ）、９．５６−９．６７（ｍ、２Ｈ）
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：６．５２
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：２．２２（エチル硫酸イオンのＲＴ：２．３０）
【０１０７】
得られたＮ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファートからなる光重合開始剤Ｂについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１０８】
実施例３
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジン１３０．３ｇ（０．５０モル）、ジメチル硫酸６３０．７ｇ（５．０モル）を仕込み、７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、５℃に冷却してろ過を行い、アセトン１５０ｇで２回洗浄し、湿ケーキ２００．５ｇを得た。得られた湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート１７４．４ｇ（０．４５モル）を得た。２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジンに対する収率は、９０．２％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１０９】
元素分析：Ｃ；２４．７９％、Ｈ；２．６４％、Ｎ；３．６４％
（理論値：Ｃ；２４．８５％、Ｈ；２．６１％、Ｎ；３．６２％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．８２（ｓ、３Ｈ）、５．１０（ｓ、３Ｈ）、８．１９−８．２２（ｍ、１Ｈ）、８．５８−８．６２（ｍ、１Ｈ）、８．９４−９．０３（ｍ、２Ｈ）
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：６．８５
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：２．８５（メチル硫酸イオンのＲＴ：２．９０）
【０１１０】
得られたＮ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートからなる光重合開始剤Ｃについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１１１】
実施例４
攪拌機、冷却管および温度計を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２−（メチルチオ）ピリジン６２．６ｇ（０．５０モル）、ジメチル硫酸６３．１ｇ（０．５モル）、アセトン１００ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応させた。反応終了後、５℃に冷却してろ過を行い、アセトン２５ｇで２回洗浄し、湿ケーキ１２０．４ｇを得た。得られた湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・メチルスルファート９９．９ｇ（０．４０モル）を得た。２−（メチルチオ）ピリジンに対する収率は、７９．５％であった。
【０１１２】
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０８ｇ（５．２０モル）、水４８５．３ｇを仕込み、臭素４１５．５ｇ（２．６０モル）を、２時間を要して５℃で滴下し、次亜臭素酸ナトリウム水溶液（２．６０モル）を調製した。次いで、Ｎ−メチル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・メチルスルファート９９．９ｇ（０．４０モル）を水１００ｇに溶解させ、２時間を要して５℃で滴下し、３時間反応させた。反応終了後、ろ過を行い、水１００ｇで２回洗浄し、湿ケーキ１３２．６ｇを得た。得られた湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミド９７．２ｇ（０．２０モル）を得た。Ｎ−メチル−２−（メチルチオ）ピリジニウム・メチルスルファートに対する収率は、４９．９％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミドは、下記の物性を有することがわかった。
【０１１３】
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：７．０５（Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウムのＲＴ：７．０４）
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：４．２６（臭素イオンのＲＴ：４．２４）
【０１１４】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミドからなる光重合開始剤Ｄについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例５
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート２６．０ｇ（０．０５モル）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム８．４ｇ（０．０５モル）、水１０００ｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、アセトン２００ｇを添加し、結晶を沈殿させ、ろ過を行い、粗生成物の湿ケーキ２０．５ｇを得た。得られた粗生成物の湿ケーキを水１０００ｇから再結晶し、ろ過を行い、水２０ｇで２回洗浄し、生成物の湿ケーキ１３．５ｇを得た。得られた生成物の湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート１１．１ｇ（０．０２モル）を得た。Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートに対する収率は、４０．０％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１１６】
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：７．１０（Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウムのＲＴ：７．０４）
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：８．３４（ヘキサフルオロリン酸イオンのアニオンＲＴ：８．２９）
【０１１７】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファートからなる光重合開始剤Ｅについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１１８】
実施例６
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート２６．０ｇ（０．０５モル）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム５．５ｇ（０．０５モル）、水１０００ｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、アセトン２００ｇを添加し、結晶を沈殿させ、ろ過を行い、粗生成物の湿ケーキ２２．３ｇを得た。得られた粗生成物の湿ケーキを水１０００ｇから再結晶し、ろ過を行い、水２０ｇで２回洗浄し、生成物の湿ケーキ１３．５ｇを得た。得られた生成物の湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラート１０．７ｇ（０．０２モル）を得た。Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートに対する収率は、４３．２％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１１９】
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：６．９９（Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウムのＲＴ：７．０４）
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：６．７３（テトラフルオロホウ酸イオンのＲＴ：６．７９）
【０１２０】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラートからなる光重合開始剤Ｆについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例７
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート２６．０ｇ（０．０５モル）、酢酸ナトリウム４．１ｇ（０．０５モル）、水１０００ｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、アセトン２００ｇを添加し、結晶を沈殿させ、ろ過を行い、粗生成物の湿ケーキ１５．９ｇを得た。得られた粗生成物の湿ケーキを水１０００ｇから再結晶し、ろ過を行い、水１０ｇで２回洗浄し、生成物の湿ケーキ８．０ｇを得た。得られた生成物の湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタート５．９ｇ（０．０１モル）を得た。Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートに対する収率は、２５．２％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１２２】
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：６．９８（Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウムのＲＴ：７．０４）
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：２．１０（エタン酸イオンのＲＴ：２．０６）
【０１２３】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタートからなる光重合開始剤Ｇについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１２４】
実施例８
攪拌機、冷却管および温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート２６．０ｇ（０．０５モル）、メタンスルホン酸ナトリウム５．９ｇ（０．０５モル）、水１０００ｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、アセトン２００ｇを添加し、結晶を沈殿させ、ろ過を行い、粗生成物の湿ケーキ１７．１ｇを得た。得られた粗生成物の湿ケーキを水１０００ｇから再結晶し、ろ過を行い、水１０ｇで２回洗浄し、生成物の湿ケーキ９．６ｇを得た。得られた生成物の湿ケーキを４０℃、減圧下で乾燥し、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナート６．２ｇ（０．０１モル）を得た。Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファートに対する収率は、２４．６％であった。得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナートは、下記の物性を有することがわかった。
【０１２５】
ＩＣ（カチオン）ＲＴ：７．０９（Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウムのＲＴ：７．０４）
ＩＣ（アニオン）ＲＴ：２．４７（メタンスルホン酸イオンのＲＴ：２．４１）
【０１２６】
得られたＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナートからなる光重合開始剤Ｈについて、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１２７】
比較例１
光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤Ｉ）について、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１２８】
比較例２
光重合開始剤として、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製の試薬、光重合開始剤Ｊ）について、前記の方法に従い、水への溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2004161751.tif 000009
【０１３０】
表１より、実施例１〜８の光重合開始剤Ａ〜Ｈは、水への溶解量が１．０ｇ以上であるため、比較例１、２の光重合開始剤Ｉ、Ｊより、水への溶解性が高いと判断できる。
【０１３１】
実施例９
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例１と同様の方法により得られた光重合開始剤Ａ９０ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３２】
実施例１０
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例２と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｂ９３ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３３】
実施例１１
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例３と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｃ６６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
実施例１２
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例４と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｄ８４ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３４】
実施例１３
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例５と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｅ９４ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３５】
実施例１４
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例６と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｆ８４ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３６】
実施例１５
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例７と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｇ８０ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３７】
実施例１６
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例８と同様の方法により得られた光重合開始剤Ｈ８６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３８】
実施例１７
５０ｍＬ容のビーカーに、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＢＰ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例１と同様の方法により得られた光重合開始剤Ａ９０ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１３９】
実施例１８
５０ｍＬ容のビーカーに、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＭ）１０ｇ、水２．５ｇ、実施例１と同様の方法により得られた光重合開始剤Ａ９０ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１４０】
比較例３
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、比較例１の光重合開始剤Ｉ３９ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１４１】
比較例４
５０ｍＬ容のビーカーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＡ）１０ｇ、水２．５ｇ、比較例２の光重合開始剤Ｊ５７ｍｇ、共開始剤としてトリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製の試薬）２６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１４２】
比較例５
５０ｍＬ容のビーカーに、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＢＰ）１０ｇ、水２．５ｇ、比較例１の光重合開始剤Ｉ３９ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１４３】
比較例６
５０ｍＬ容のビーカーに、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＭ）１０ｇ、水２．５ｇ、比較例１の光重合開始剤Ｉ３９ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性樹脂組成物１３ｇを得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、前記の方法に従い、硬化速度を評価した。結果を表２に示した。
【０１４４】
【表２】
2004161751.tif 000010
【０１４５】
表２より、実施例９〜１８の光硬化性樹脂組成物は、照射回数が３回以下であるため、比較例３〜６の光硬化性樹脂組成物より、硬化速度が速いと判断できる。