(57)【要約】【課題】微量試料を複数の検出手段で計測することにより、測定対象ガスを高感度で測定すると共に、物質の同定能力を向上させることができるガス分析システムおよびガス分析方法を提供する。【解決手段】複数の測定対象成分Ｓ０　を捕捉するサンプル捕捉部４と、このサンプル捕捉部４によって捕捉された前記測定対象成分Ｓ０　の各成分Ｓ１　，Ｓ２　，…を分離するクロマト分離部５と、この分離された各成分Ｓ１　，Ｓ２　，…が吹きつけられる凝集点Ｐに対して移動させることで、クロマト分離した各成分Ｓ１　，Ｓ２　，…を移動方向Ａに延びる凝集線Ｌ上において連続的に低温吸着して凝集する低温吸着凝集部７と、この低温吸着凝集部７の凝集線Ｌ上にそれぞれ測定点Ｐ８　〜Ｐ１０を配置し、この測定点Ｐ８　〜Ｐ１０に対して低温吸着凝集部７を凝集時と同じ方向Ａに移動させることで、凝集線Ｌ上に凝集された成分を異なる複数の手段で分析可能とする複数の分析部８〜１０と、各分析部８〜１０の分析結果を総合することで測定対象ガスＳに含まれる各成分Ｓ１　，Ｓ２　，…の濃度および組成を同定可能とした。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の測定対象成分を捕捉するサンプル捕捉部と、
このサンプル捕捉部によって捕捉された前記測定対象成分の各成分を分離するクロマト分離部と、
この分離された各成分が吹きつけられる凝集点に対して移動させることで、クロマト分離した各成分を移動方向に延びる凝集線上において連続的に低温吸着して凝集する低温吸着凝集部と、
この低温吸着凝集部の凝集線上にそれぞれ測定点を配置し、この測定点に対して低温吸着凝集部を凝集時と同じ方向に移動させることで、凝集線上に凝集された成分を異なる複数の手段で分析可能とする複数の分析部と、
各分析部の分析結果を総合することで測定対象ガスに含まれる各成分の濃度および組成を同定可能としたことを特徴とするガス分析システム。
【請求項２】
前記複数の分析部のうち、
一つは各成分をある程度破壊できる程度のエネルギーを照射したときの反応から破壊後の各成分を測定する破壊分析部であり、
残りは各成分を破壊しない程度のエネルギーを照射してその特性を表面分析する非破壊分析部であって、
破壊分析部が低温吸着凝集部の移動方向の最下流部に配置されてなる請求項１に記載のガス分析システム。
【請求項３】
前記クロマト分離部にてキャリアガスとして流されて各成分の分離を促すヘリウムガスの供給源と、
このヘリウムガスによって運ばれた分離された各成分を低温吸着凝集部上の凝集点に吹きつけるノズルと、
二次イオン質量分析部のさらに下流部において凝集線上に凝集された各成分を加熱蒸発させるためのレーザを照射するレーザ照射部とを有し、
前記低温吸着凝集部が低温の一定温度に保持されて凝集点に対して一定速度で移動可能である金属の平滑面を形成したプレートを有し、
前記非破壊分析部がフーリエ変換を用いた赤外線分光分析部と、ラマン分光分析部とからなり、破壊分析部が二次イオン質量分析部である請求項２に記載のガス分析システム。
【請求項４】
前記低温吸着凝集部が所定速度で直線状に移動するものであり、前記凝集線が直線状である請求項１〜３の何れかに記載のガス分析システム。
【請求項５】
前記低温吸着凝集部が所定速度で回転する円盤であり、前記凝集線が円弧状で、各分析部が低温吸着凝集部の回転の中心から等距離で異なる位相に配置されたものである請求項１〜３の何れかに記載のガス分析システム。
【請求項６】
請求項３に記載のガス分析システムを用いた分析方法であって、前記クロマト分離部によって破壊前の各成分をその特性によって分離し、フーリエ変換を用いた赤外線分光分析によって各官能基の分析を行い、
ラマン分光分析によって骨格の分析を行った後に、
二次イオン質量分析部によって破壊後の各成分の質量を測定することを特徴とするガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分析システムおよびガス分析方法に関するものであり、詳しくは１つの測定対象ガスに対して、クロマト分離と各種分析方法の長所を活かした総合的な定量分析を行なうことを可能とするガス分析システムおよびガス分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より測定対象試料の分析手段として種々の方法が提案されており、それぞれに特徴がある。例えば、測定対象試料に赤外線を照射したときの透過光または反射光などを計測し、フーリエ変換などの演算を行って分析を行なうフーリエ変換分析計（ＦＴＩＲ）は、測定対象試料を破壊することなくその詳細な構造情報を得ることができる。このＦＴＩＲを用いることにより、測定対象試料が有機物である場合には、その官能基の分析も行なうことが可能となる。一方、ＦＴＩＲでは単原子分子を分析できないという欠点もある。
【０００３】
また、光を用いる別の分析計として、例えば、ラマン分光分析計は測定対象試料を破壊することなくその構造情報を得ることができ、とりわけ有機物である場合にはその骨格構造を分析できるとともに、単原子分子の分析も可能である。一方、ラマン分光分析計はその感度が低いという欠点もあった。
【０００４】
破壊分析を行なうものとしては、質量分析計があるが、感度が極めて高く、単原子分子であるか有機物であるかに係わらずその全体の質量数を正確に測定できる。とりわけ、二次イオン質量分析計は成分の分解を行いながら各分格の質量を検出できるという長所があるものの、測定対象試料を破壊するという欠点もあった。
【０００５】
そこで、一つの測定対象試料を複数の分析手段を用いて分析することにより、その分析感度を向上することが考えられる。すなわち、測定対象試料が固体である場合には、同じ測定対象試料の同じ測定部を複数の分析計によって別々に測定することにより、その質量数や組成などを、種々の分析計の長所を活かしてより正確に測定することが可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、測定対象試料がガスや液体などの流体である場合には、これが流動するので測定部を確実に定めることが難しく、複数の分析計を用いて全く同じ測定対象成分を分析することは難しかった。一方では、近年はクリーンルームなどの極めて不純物の少ない環境において存在する微量ガスなどの各成分の分析を行なう必要が生じてきており、有機物であるか無機物であるかに係わりなく各成分のより詳細な分析を行うことが求められており、とりわけ有機物の場合は各成分の骨格や官能基などの分子構造を含む詳細な分析を高い感度で行なう必要が生じている。
【０００７】
また、流体の分離方法として知られているガスクロマトグラフィ装置を用いた分析計は測定対象成分を破壊することなく分離できるので、とりわけ有機物の分析によく用いられている。ところが、クロマト展開（クロマト分離）を行った測定対象成分はキャリアガスと共に気体として出力されるものであるから、従来はクロマト分離後の同一サンプルを複数の分析手段で計測することが難しかった。
【０００８】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、微量試料を複数の検出手段で計測することにより、測定対象ガスを高感度で測定すると共に、物質の同定能力を向上させることができるガス分析システムおよびガス分析方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため第１発明のガス分析システムは、複数の測定対象成分を捕捉するサンプル捕捉部と、このサンプル捕捉部によって捕捉された前記測定対象成分の各成分を分離するクロマト分離部と、この分離された各成分が吹きつけられる凝集点に対して移動させることで、クロマト分離した各成分を移動方向に延びる凝集線上において連続的に低温吸着して凝集する低温吸着凝集部と、この低温吸着凝集部の凝集線上にそれぞれ測定点を配置し、この測定点に対して低温吸着凝集部を凝集時と同じ方向に移動させることで、凝集線上に凝集された成分を異なる複数の手段で分析可能とする複数の分析部と、各分析部の分析結果を総合することで測定対象ガスに含まれる各成分の濃度および組成を同定可能としたことを特徴としている（請求項１）。
【００１０】
したがって、測定対象成分がサンプル捕捉部によって捕捉されており、かつ、クロマト分離部によって分離された各成分が凝集点において低温吸着凝集部上に凝集するので、極めて濃度の薄い測定対象ガスを高感度に分析することができる。また、低温吸着凝集部上に凝集する成分はその位置を固定できるので、正確に同じ成分の分析を複数の分析部によって行なうことができる。さらに、各成分は複数の分析部によって分析されるので、各分析部の長所を有効に活用すると共に、各分析部の短所は互いに補い合うことにより、より高精度かつ高感度で、高い同定能力を有する分析を行なうことができる。
【００１１】
加えて、低温吸着凝集部は凝集点に対して移動しながら凝集するので、クロマト分離された各成分は凝集線上の異なる位置に凝集している。したがって、凝集線上の異なる位置に凝集した各成分は低温吸着凝集部の移動に伴って、各分析部の測定点に位置したときに順次分析されるので、クロマト分離された各成分は、そのクロマトグラフに相当する時間的なずれをもって測定される。また、各成分は冷却によって凝集することで、その分子構造を変えることがない。
【００１２】
前記複数の分析部のうち、一つは各成分をある程度破壊できる程度のエネルギーを照射したときの反応から破壊後の各成分を測定する破壊分析部であり、残りは各成分を破壊しない程度のエネルギーを照射してその特性を表面分析する非破壊分析部であって、破壊分析部が低温吸着凝集部の移動方向の最下流部に配置されてなる場合（請求項２）には、各成分の構造解析を多方面から行なうことができる。
【００１３】
前記クロマト分離部にてキャリアガスとして流されて各成分の分離を促すヘリウムガスの供給源と、このヘリウムガスによって運ばれた分離された各成分を低温吸着凝集部上の凝集点に吹きつけるノズルと、二次イオン質量分析部のさらに下流部において凝集線上に凝集された各成分を加熱蒸発させるためのレーザを照射するレーザ照射部とを有し、前記低温吸着凝集部が低温の一定温度に保持されて凝集点に対して一定速度で移動可能である金属の平滑面を形成したプレートを有し、前記非破壊分析部がフーリエ変換を用いた赤外線分光分析部と、ラマン分光分析部とからなり、破壊分析部が二次イオン質量分析部である場合（請求項３）には、ヘリウムガスによって運ばれた各成分が低温吸着凝集部上に凝集され、ヘリウムガスは低温吸着凝集部上に凝集されることがない。
【００１４】
プレートは金属の平滑面であるから、熱伝導がよく冷却が容易である。なお、プレートの冷却には液体窒素を用いることで、−１９６℃近傍の低温状態を保つことができる。そして、分析後に低温吸着凝集部上に残った成分はレーザ照射部によって一気に加熱蒸発させることができる。
【００１５】
前記低温吸着凝集部が所定速度で直線状に移動するものであり、前記凝集線が直線状である場合（請求項４）には、プレートの大きさを必要最小限に抑えることができると共に、ガス分析システムの全体的な構成を簡単にすることができる。
【００１６】
前記低温吸着凝集部が所定速度で回転する円盤であり、前記凝集線が円弧状で、各分析部が低温吸着凝集部の回転の中心から等距離で異なる位相に配置されたものである場合（請求項５）には、凝集部に対する低温吸着凝集部の移動を容易に行うことができる。また全体としてのガス分析システムを小型化することができる。
【００１７】
本発明のガス分析方法は、前記ガス分析システムを用いた分析方法であって、前記クロマト分離部によって破壊前の各成分をその特性によって分離し、フーリエ変換を用いた赤外線分光分析によって各官能基の分析を行い、ラマン分光分析によって骨格の分析を行った後に、二次イオン質量分析部によって破壊後の各成分の質量を測定することを特徴としている（請求項６）。
【００１８】
すなわち、サンプル捕捉部、クロマト分離部、低温吸着凝集部およびＦＴＩＲ，ＲＡＭＡＮ，ＳＩＭＳの複数分析装置からなるシステムを用いることにより、各分子の総重量はもちろんのこと、各分子の詳細な構造情報として官能基の分析および骨格の分析、全体および部分的な分子構造の解析を高感度に行なうことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のガス分析システム１の例を示す図である。図１において、２は例えば、半導体生産プロセスを維持するクリーンルーム、３はこのクリーンルーム２の各所に設けられて内部の空気を測定対象ガスＳとして吸引するプローブ、４はクリーンルーム２内に存在が予想されるような微量有機物を測定対象成分Ｓ０　として捕捉するサンプル捕捉部、５はサンプル捕捉部４に捕捉された測定対象成分Ｓ０　に含まれる各成分Ｓ１　，Ｓ２　…を破壊することなくその特性によって分離するクロマト分離部、６はクロマト分離された各成分Ｓ１　，Ｓ２　…を例えばヘリウムガスをキャリアとして吹きつけるノズルとを有する。
【００２０】
７は前記ノズル６から吹きつけられる各成分Ｓ１　，Ｓ２　…を低温吸着して凝集させる低温吸着凝集部、８〜１０はこの低温吸着凝集部７上に凝集された各成分Ｓ１　，Ｓ２　…を分析する分析部、１１は分析後に低温吸着凝集部７上に残された成分Ｓ１　，Ｓ２　…を加熱蒸発させるレーザを照射するレーザ照射部である。また、１ａは低温吸着凝集部７の移動範囲内をほゞ真空状態にするための真空室であり、１ｐは真空ポンプである。
【００２１】
前記クリーンルーム２から採取する測定対象ガスＳには例えば、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）が含まれており、サンプル捕捉部４は、通常複数のプローブ３を用いて、クリーンルーム２内の複数ポイントのサンプリング箇所から測定対象ガスＳを連続的に採取し、これを切り換えるものである。
【００２２】
そして、例えば１時間毎にサンプル捕捉部４に捕捉された測定対象成分Ｓ０　をクロマト分離部５に導入する。クロマト分離部５はガラス等からなる分離管５ａを用いたガスクロマト装置であり、ヘリウムガス供給源（ボンベ）４ａからのヘリウムガスをキャリアガスにして、測定対象成分Ｓ０　を分離管５ａ内の固定相に対する保持力の差を利用して時間ごとに展開（分離）する。カラム出口が低温吸着凝集部７の低温プレート７ａ上に位置する。
【００２３】
次いで、前記低温吸着凝集部７が分離された各成分Ｓ１　，Ｓ２　…が吹きつけられる凝集点Ｐに対して矢印Ａに示す方向に移動することで、クロマト分離した各成分を移動方向に延びる凝集線Ｌ（図２参照）上において連続的に凝集する。
【００２４】
図２は前記低温吸着凝集部７に対する各成分Ｓ１　，Ｓ２　…の凝集状態を示す図である。図２に示すように低温吸着凝集部７は例えば、矩形状の冷温プレート７ａと、この冷温プレート７ａを−１９６℃近傍に冷却する液体窒素を用いた冷却装置７ｂとを有する。なお、前記キャリアガスとして供給されるガスは低温吸着凝集部７の温度で液体化するものではない。
【００２５】
本例の場合、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いているので、これが−１９６℃近傍に冷却された低温吸着凝集部７に凝集することはないが、この他の成分Ｓ１　，Ｓ２　…は有機物であっても無機物であっても確実に凝集させることができる。しかしながら、キャリアガスはヘリウムガスに限られるものではない。なお、低温吸着凝集部７は真空室１ａ内に位置して周囲がほゞ真空状態を保っているので、外部から余分な物質が凝集することがない。
【００２６】
前記冷温プレート７ａはほゞ矩形の金属板であって、できるだけ光の反射率の低い平滑な面を有するものであり、熱伝導を良好なものとするためには金属であることが望ましい。そして、一定温度に保持したまま、一定速度で矢印Ａに示す方向に移動することで、各成分Ｓ１　，Ｓ２　…が吹きつけられる前記凝集点Ｐに対してその相対的な位置が変わる。なお、本例では低温吸着凝集部７をノズル６に対して水平方向に移動することで、その相対的な位置関係を移動しているが、低温吸着凝集部７を固定してノズル６をその表面に沿うように移動させてもよいことは言うまでもない。
【００２７】
これによって、プレート７ａ上の一直線状の凝集線Ｌに沿って成分Ｓ１　，Ｓ２　…がスポット状に凝集される。すなわち、この各成分Ｓ１　，Ｓ２　…のスポット状部分が測定対象成分Ｓ０　がクロマトグラムに相当する。
【００２８】
図３は、前記ガス分析システム１の要部を説明する図であって、特に前記凝集線Ｌ状に凝集した各成分Ｓ１　，Ｓ２　…のクロマトグラムを様々な方法で分析する分析部８〜１０の構成を示すものである。図３において、図１と同じ符号を付した部材は同一または同等の部材であるから、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
図３において、１２は各分析部８〜１０およびレーザ照射部１１を制御すると共に、各分析部８〜１０からの信号Ａ８　〜Ａ１０を処理して各成分の構造解析を行なう演算処理部であって、分析部８および分析部９は各成分Ｓ１　，Ｓ２　…を破壊しない程度のエネルギーを照射してその特性を表面分析する非破壊分析部の一例としてＦＴＩＲおよびラマン分光分析計（本明細書では、ＦＴＩＲ部８およびラマン分光分析部９という）であって、８ａおよび９ａはそれぞれ赤外光源およびラマン光源である。
【００３０】
また、分析部１０は各成分Ｓ１　，Ｓ２　…をある程度破壊できる程度のエネルギーを照射したときの反応から破壊後の各成分を測定する一つの破壊分析部の一例として、アルゴンイオンＡｒ＋　をリフレクタ１０ａによって各成分Ｓ１　，Ｓ２　…に衝突させて生じた二次イオンの質量を一例としてその飛行時間によって分析する二次イオン質量分析計（本明細書では、二次イオン質量分析部１０という）であって、１０ｂは二次イオン質量分析部１０内の真空度をさらに上げるためのフランジ部である。
【００３１】
上述した全分析部８〜１０は一直線状に配置されており、プレート７ａ表面に凝集された各成分Ｓ１　，Ｓ２　…のスポットを、順次プレート７ａの矢印Ａに示す方向への移動に伴って試料測定するものである。そして、光源８ａ，９ａからの光およびアルゴンイオンＡｒ＋　の照射位置（すなわち、各測定点Ｐ８　〜Ｐ１０）を凝集線Ｌ上に合わせることで確実に同じ成分Ｓ１　，Ｓ２　…を測定可能としている。
【００３２】
なお、非破壊分析部であるＦＴＩＲ部８，ラマン分光分析部９の順番は任意に選択可能であるが、破壊分析部である二次イオン質量分析部１０は低温吸着凝集部の移動方向の最下流部に配置される必要がある。また、成分Ｓ１　，Ｓ２　…を破壊しない程度のエネルギーを照射してその特性を表面分析する非破壊分析部の構成はＦＴＩＲやラマン分光分析計に限られるものではなく、赤外光を照射したときの吸光度を用いて分析をおこなう分析部や、Ｘ線を照射したときの蛍光Ｘ線を用いて分析を行なう分析部など種々の変形が考えられる。同様に、二次イオン質量分析部１０に変えて質量分析計などＩＣＰなどを用いてもよい。
【００３３】
前記レーザ照射部１１は分析後の低温吸着凝集部７上の凝集線Ｌ上にスポットを当てて、その温度を２００℃以上に加熱することにより、ここに残された成分Ｓ１　，Ｓ２　…を加熱蒸発させるので、低温吸着凝集部７を繰り返し用いて測定対象成分Ｓ０　を分析することができる。
【００３４】
演算処理部１２はＦＴＩＲ部８からの信号Ａ８　を用いて各成分Ｓ１　，Ｓ２　…の詳細な構造情報で、とりわけ有機物の場合は各官能基の結合状態を含む情報を得ることができる。また、ラマン分光分析部９からの信号Ａ９　を用いて各成分Ｓ１　，Ｓ２　…の骨格構造に関する情報に加えて、単原子分子の結合状態を分析できる。そして、二次イオン質量分析部１０からの信号Ａ１０を用いて、アルゴンイオンＡｒ＋　の衝突に伴って電荷を帯びた各成分Ｓ１　，Ｓ２　…の全体の質量およびアルゴンイオンＡｒ＋　の衝突に伴って分解して生じた各成分の質量をそれぞれ高精度に分析することができる。
【００３５】
なお、各信号Ａ８　〜Ａ１０は時間的にずれて検出されるが、これを演算処理部１２によって調整して重ね合わせることにより、同じ成分Ｓ１　，Ｓ２　…を種々の分析部８〜１０が持つ長所を活かして総合的に分析し、その大まかな構造から詳細な構造に至までを的確に分析することができる。
【００３６】
加えて、前記各成分Ｓ１　，Ｓ２　…は予めクロマト分離部５によって分離管５ａの内周面に形成された固定相に対する保持力を利用して分離された測定対象成分Ｓ０　であるから、各成分Ｓ１　，Ｓ２　…の検出時間のずれからその特性を得ることができる。
【００３７】
すなわち、複数の分析部８〜１０によって同一の測定対象成分Ｓ０　を異なる方法で分析できるので、各分析部８〜１０からの信号Ａ８　〜Ａ１０を分析して得られたスペクトルは例えば二次元相関分析法によってデータ処理することができ、分析精度のさらなる向上を図ることも可能である。
【００３８】
図４は前記低温吸着凝集部４の変形例を示す図である。図４において、１３は回転移動する平面形状ほゞ円盤状の低温吸着凝集部であって、円盤状の金属板からなるプレート１３ａとこのプレート１３ａを−１９６℃近傍に冷却する液体窒素などを用いた冷却装置１３ｂとを有する。Ｌ’はこのプレート１３ａの表面に形成された円弧状の凝集線である。
【００３９】
低温吸着凝集部１３を円盤状に形成することにより、プレート１３ａを矢印Ａ’に示す方向に回転することで凝集点Ｐに対するプレート１３ａの位置を容易に移動できる。そして、各検出部８〜１０およびレーザ照射部１１の位置を回転の中心から等距離に配置することで、プレート１３ａの表面に凝集された同じ成分Ｓ１　，Ｓ２　…のスポットを順次プレートの移動に伴って測定することができる。
【００４０】
また、分析後に凝集線Ｌ’上に残された成分Ｓ１　，Ｓ２　…はレーザ照射部１１によって加熱蒸発させられて、低温吸着凝集部１３が一回転することで、もとの凝集点Ｐに位置させることができる。なお、この凝集点Ｐの位置は固定する必要はなく、移動可能としてもよい。
【００４１】
図５はノズル６を例えばプレート１３ａの中心から放射線方向Ｂに移動することにより、渦巻き状の凝集線Ｌ’’を形成する例を示す図である。本例のように構成することにより、プレート１３ａの全面を有効に活用して測定対象成分を凝集することができる。
【００４２】
上述の各例では、低温吸着凝集部４を液体窒素を用いて冷却することで、その温度を−１９６℃近傍に冷却する例を示しているが、本発明はこの点を限定するものではない。すなわち、別の冷却手段として、ペルチエ素子を用いてもよく、その冷却温度も−１７０℃程度であってもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス分析システムおよびガス分析方法によれば、測定対象ガスを一旦凝集して、これを濃縮すると共に、複数の検出手段で高感度に計測することができ、測定対象ガスの同定能力を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分析システムの一例を示す図である。
【図２】前記ガス分析システムの部分拡大図である。
【図３】前記ガス分析システムの要部を説明する図である。
【図４】前記ガス分析システムの変形例を示す図である。
【図５】前記ガス分析システムの別の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１…ガス分析システム、４…サンプル捕捉部、４ａ…ヘリウムガスの供給源、５…クロマト分離部、７…低温吸着凝集部、８…分析部（ＦＴＩＲ部）、９…分析部（ラマン分光分析部）、１０…分析部（二次イオン質量分析部）、Ａ，Ａ’…移動方向、Ｌ，Ｌ’，Ｌ’’…凝集線、Ｐ…凝集点、Ｐ８　〜Ｐ１０…測定点、Ｓ…測定対象ガス、Ｓ０　（Ｓ１　，Ｓ２　…）…測定対象成分。
【図１】
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【図２】
2004045350.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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