(57)【要約】【課題】従来使用される磁性流体を越える伝熱性を有する熱媒体を提供する。【解決手段】分散剤中に、常磁性を有し、粒径が４００ｎｍ以下の鎖状に繋がった金属微粉末粒子を加えたものを主成分とする熱媒体である。この金属微粉末は、三塩化チタンを還元剤に用い、液層還元法によって作成すると好ましく得ることが出来る。金属微粉末は、金属単体、合金、複合体でも使用でき、特に常磁性の骨格と非磁性金属の被覆による複合体は、熱伝導性を大きくすることができ好ましい。分散剤は、水、有機溶剤、液状金属でも使用できるが、特に大きな熱交換を目的とするものに効果的に用いることが出来る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常磁性を有し、平均粒径が４００ｎｍ以下の粒子が鎖状に繋がってなる金属微粉末と、分散剤とを主成分とする熱媒体。
【請求項２】
前記金属微粉末が、単体、合金、複合体のいずれかである請求項１に記載の熱媒体。
【請求項３】
前記金属微粉末は、Ｔｉよりイオン化傾向の低い金属の単体、合金、複合体のいずれかである請求項２に記載の熱媒体。
【請求項４】
金属微粉末の複合体が、常磁性を有する鎖状の骨格と、非磁性金属の被覆からなる請求項３に記載の熱媒体。
【請求項５】
前記金属微粉末は、三塩化チタンを還元剤に用い、液相還元法によって作成されたものである請求項１乃至４のいずれかに記載の熱媒体。
【請求項６】
使用時における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱媒体。
【請求項７】
前記分散剤が、ナトリウム合金である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱媒体。
【請求項８】
前記分散剤が、大気圧下で沸点８０℃以上を有する有機溶剤である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱媒体。
【請求項９】
前記分散剤が、平均分子量２０００以上を有する有機材料である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却装置や加熱装置に用いる熱媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性体を含有する液体は、磁性流体と呼ばれているものが多い。通常の磁性流体は、油系液体中に微粉末の磁性体を分散させ、主としてシール剤やダンパー液として利用されてきた。従って、多くの文献が存在するが、その主用途が磁性を主として配慮されるため、使用される磁性粉には、マグネタイトやフェライトといった金属酸化物を用いることが多い（特許文献１参照）。また、こうした磁性体を液体中に均一に分散し、かつその状態を長期的に維持する手段として、分散剤の種類を選択する他に、磁性体をあらかじめコーティングしておく等（特許文献２参照）、種々工夫されている。
【０００３】
さらには、鉄、コバルト、ニッケルあるいはこれらを用いた合金を使用する、磁性金属粉を用いる記載も見られるが（特許文献３参照）、実施例は見あたらないので、その使用効果は不明である。
別に、マグネタイトやフェライトの長方形形状の粒子を用いた磁性体を利用し、これを液体中に均一分散しておき、磁場をかけることにより、熱伝導性をコントロールする装置の開示がある（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９９８６号公報  （００１３）
【特許文献２】
特開平８−１１３７９４号公報  （００１１）〜（００１５）
【特許文献３】
特開平９−  ４０９０３号公報  （００５０）〜（００５１）
【特許文献４】
特開２０００−２７４９７６    （００２７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように磁性体を含有する液体を用いた熱媒体は、多く見られるが、磁性体を使用することを主目的にしているため、金属酸化物を分散させる例が多い。熱媒体としての熱伝導性を主目的にすると、熱伝導率の大きさから金属粉自体を用いるのが好ましい。また、前記特許文献４のように、形状が粒状ではなく一方向に長さを持った形状を有すると、異方性熱伝導が得られるため好ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑みて、好適と思われる発明である。即ち、常磁性を有し、粒径が４００ｎｍ以下の粒子が鎖状に繋がってなる金属微粉末と、分散剤とを主成分とする熱媒体である。ここで用いる金属微粉末は、常磁性であれば、常磁性金属単体はもちろん、合金化されていてもよく、また粒子が複層構造の鎖状になっていても構わない。金属酸化物の粉末を磁力強化のために含んでいても特に問題はない。
しかし、金属の合金は、単体金属より熱伝導性の小なるものが多く、好ましくは単体使用か、複層構造とし、表層に熱伝導性の大きい金属を有するものを用意するのがより好ましい。
【０００７】
このような構造の金属微粉末は、三塩化チタンを還元剤に用い、液相還元法によって作成すると好ましく得ることが出来る。もちろん他の方法で得ても構わない。その形成手段は、後述する。
この鎖状に繋がった金属粒子のサイズは、粒子が４００ｎｍ以下のほぼ球状であり、この球状が数十乃至数千繋がった状態で入手できる。鎖状態は必ずしも長鎖状でなくとも良く、途中から分岐していても構わない。
【０００８】
本発明の熱媒体としては、金属微粉末と分散剤との配合比率は用途に応じて可変であるが、金属微粉末が０．１〜６５体積％含まれるのが好ましい。金属微粉末が０．１体積％未満では、熱媒体として金属微粉末を加える効果に乏しく、６５体積％を越えると、鎖状にして外部磁力による異方性熱伝導を得るには自由度が減少するためである。もちろん異方性熱伝導を用いない使用方法であれば、６５体積％を越えても用いることが出来る。
【０００９】
本発明の熱媒体を使用する状態で、粘度が１Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。使用する状態としたのは、熱媒体の粘度が温度により大幅に変化するからである。使用時において、粘度が１Ｐａ・ｓを越えると、粘性により鎖状に繋がった金属微粉末の挙動が押さえられる。その結果、外部磁力による異方性熱伝導の特性を減少させる。
【００１０】
もちろん、通常の水や油を分散剤とした熱媒体としても使用できるが、原子炉等に用いられるナトリウム合金を分散剤としても、使用可能である。この場合は、鎖状骨格の表面に熱伝導率の大きな金属、たとえばＡｇ、Ｃｕ等をコーティングすると、より効果が大きくなる。
【００１１】
分散剤に有機溶剤を用いる場合は、高熱伝導の特性を生かすため、高温から低温に至る広い温度範囲で使用できる有機溶剤を用いるとよい。好ましくは沸点８０℃以上であるものを用いるとよい。別の使用方法として常温で固体の分散剤を用いる手段がある。分散剤に高分子樹脂など分子量の大きい有機材料を用い、高温で溶融する熱媒体として用いるため、平均分子量が２０００以上を有するものが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる常磁性を有し、粒径が４００ｎｍ以下の粒子が鎖状に繋がっている金属微粉末は、以下の手段で得ることが出来る。
対象となる金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等であるが、これらの無機酸化物と錯化剤（クエン酸ナトリウムなど）と四塩化チタンを用意し、おのおの水溶液とする。四塩化チタン溶液はあらかじめ陰極電解処理により、一部を還元し、三価のチタンイオンを生成させておく。これらの水溶液を混合し、均一にしてからこの混合液にアンモニア水を加えｐＨを大きくする。その後撹拌しつつ、数分乃至数十分後に遠心分離器により濾過して所望の金属微粒子を得る。得られる微粒子は、平均径（（長径＋短径）／２で定義）が４００ｎｍ以下である。鎖の長さは反応時間により調整できるが、平均、数〜数十μｍ程度に繋がった状態の金属微粒子になる。なお、混合液を撹拌する際、溶液に一定方向の磁場を加えておくと、直鎖状に繋がった金属微粉末が選択的に得られる。
【００１３】
合金を必要とする場合は、所望の金属の無機酸酸化物をあらかじめ加え、同時に析出することで合金の金属微粒子を得ることが出来る。複層構造とする場合は、できあがった金属微粒子をさらに処理する。コートする金属の硫酸酸化物と三塩化チタンと錯化剤の水溶液を用意し、混合後アンモニア水でｐＨを大きくし、これに金属微粒子を加えて放置することにより、コートする金属が金属微粒子の表面に析出する。
以上の操作を、三塩化チタンを還元剤に用いた液相還元法と呼ぶ。
出来上がった金属微粒子は、機械的な加工をしていないので、表面活性が押さえられ、酸化被膜が出来にくい。しかし、比表面積が大きいため、大気中に放置すると表面に酸化被膜が出来る。酸化被膜は熱伝導の抵抗となるため、非活性雰囲気中に保管するか、油中に漬けるか等の処置が必要である。
【００１４】
熱媒体の使用条件にもよるが、熱伝導性を大きくするには、熱媒体中の金属微粉末の量を多くするのが良い。金属微粉末は、鎖状に繋がった形状のため、熱媒体中で互いに接触する確率が大きくなる。従って、粒子単独の場合に比べ、量を少な目にすることが出来る。好ましくは、熱媒体全体の０．１体積％以上、６５体積％以下の範囲とするのがよい。０．１体積％未満では、熱媒体中に浮遊する金属微粉末同士の接触する機会が少なすぎるため、金属微粉末を加えた効果は、熱容量の増加程度にとどまる。６５体積％を越えると、金属微粉末を外部磁力で配向させた場合、配向による異方性熱伝導の効果を十分に発揮できない。目的の方向に異方性熱伝導を期待する場合は、６５体積％以下で十分にその効果を発揮できる。もちろん、異方性熱伝導を特に必要としない場合は、６５体積％以上としても有効である。
【００１５】
使用状態における流動性は、機械的に熱媒体を移動させる場合に重要になる。もちろん自然対流を用いた状況でも使用は可能であるが、効率的には好ましいものではない。機械的に移動させる手段は、ポンプやスクリューによる強制的な液体の流れを作り、高温側で得た熱を低温側で放出する。熱媒体の粘度が大きいと、熱交換部分での熱媒体の流れが層流となり、熱伝達の抵抗となる。粘度が小さければ流れが乱流となり、熱伝達の抵抗が大幅に減少する。従って使用時における熱媒体の粘度は小さいほど好ましいことになる。但し、本発明における熱媒体には鎖状に繋がる金属微粉末を加えているため、熱交換部分での層流状態の中にこの金属微粉末が存在することで、ある程度の許容が許される。特に外部磁場を利用することにより、伝熱壁に鎖状に繋がった金属微粉末が壁に直角に位置する状態を得ることが出来る。以上から本発明の熱媒体を液状で使用する場合は、その使用温度で１Ｐａ・ｓ以下の条件で使用するのが好ましい。
【００１６】
使用する分散剤は、ナトリウム合金であっても使用できる。たとえば原子炉の冷却用に用いるナトリウム合金は、常温で液体であり、これらに金属微粉末を分散させることも可能である。但し、金属微粉末が磁性体の単体又は合金であると熱伝導性はナトリウム合金と大差なく、比重の違いにより熱容量がやや大きくなる程度である。そこで金属微粉末を複層化し、内部が磁性体であり、外層に熱伝導性の大きな金属をコートすると熱媒体全体の熱容量と熱伝導率が大きくなる。ナトリウム合金は、水と激しく反応するので、混合時は金属微粉末の吸着水等の除去など、十分に注意する必要がある。
【００１７】
一般に使用する分散剤は、水か有機溶剤である。水を用いる場合は、使用する金属微粉末の表面に防錆処理をするか、水に防錆剤を加えて使用するとよい。有機溶剤の場合は、吸水性のある有機溶剤でなければ、そのまま使用できる。特に熱伝達の効率を大きくするために加える金属微粉末であるから、熱媒体としても大きな温度差の加熱／冷却に使用するのが効果的である。即ち分散剤には広い温度範囲で安定した液体であるものが好ましく用いられる。好ましくは分散剤の沸点が８０℃以上のものを用いると有効に使用できる。さらに好ましくは、分散剤の凝固点が０℃以下のものであると、使用温度範囲が大きい
【００１８】
使用用途の異なるものでは、固体の熱媒体がある。分散剤に固体の有機材料を使用し、これに金属微粉末を混練する。使用形状に加工する際、混練状態から成形体に移行する際、一定方向に外部磁力を加えておくと、有機材料内の金属微粉末が配向するため、配向方向にはより熱伝導性が良い固形熱媒体を得ることが出来る。たとえばシート状の熱媒体を形成する際に、樹脂が溶融された状態でシートの表裏方向に磁力線を通しておくと、鎖状に繋がった金属微粉末はシートの厚み方向に配向した状態でシート状熱媒体を得ることが出来る。また、シートの長手方向に磁力線を通すと、シートの厚み方向に平行な方向に熱伝導性の良い熱媒体が得られる。使用用途により、異方性熱伝導を固定化することが出来る。こうした使用には有機材料として安定して使用できる平均分子量２０００以上のものを分散剤として用いるのが好ましい。なお、使用時にこの有機材料を熱軟化させ、変形させることにより、固定した熱媒体としての用法も好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に発明の効果を示す実施例を示すが、本発明は応用領域の広いものであり、実施例により限定されるものではない。
（実施例１−ａ）（金属微粉末の調製）
四塩化チタンの水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用意し、陰極電解処理により約６０％のチタンイオンを三価に還元した。このときの溶液はｐＨ４であった。
塩化ニッケル水溶液とクエン酸三ナトリウム（錯化剤）水溶液を混合し、塩化ニッケル０．０４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、反応液を作成した。
チタン水溶液を撹拌しつつｐＨ調整剤のアンモニア水を加えｐＨを９．２とし、この溶液に、溶液中心で０．０１Ｔの磁場を加えた状態で前記反応液を加え液温４０℃に保ちつつ数分撹拌し懸濁物を得た。
懸濁物を濾過により取り出し、水洗して非活性雰囲気中で乾燥し、金属微粉末を得た。出来た金属微粉末は、電子顕微鏡観察により、ほぼ直鎖状で、長さ約１０μｍ、平均粒径は１００ｎｍであった。出来た直鎖状のニッケル金属微粉末をサンプル１とする。
【００２０】
次に、サンプル１で作成した手段を用いて、混合液に磁場を加えずに作成した。出来た懸濁物は、電子顕微鏡で観察したところ、樹枝状の分岐を有する鎖状に繋がったニッケル金属微粉末が得られた。平均サイズは長さ約２μｍ、平均粒径は１００ｎｍであった。この金属微粉末をサンプル２とする。
【００２１】
比較例として、サンプル１を作成した手段のうち、ｐＨ調整剤に炭酸ナトリウムを用い、ｐＨを５．２にして金属微粉末を作成した。得られた金属微粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径２６０ｎｍのほぼ球状の金属微粉末であった。この金属微粉末をサンプル３とする。
【００２２】
さらに比較例として市販の球状ニッケル粒子を用いた。粒度分布が大きいが、平均粒子径は１．２μｍであった。この金属粉をサンプル４とする。
【００２３】
（実施例１−ｂ）（熱電導性測定）
前記サンプル１〜４を、熱伝導率測定のため、液状シリコーンゴムに各２０体積％づつ加え、均一に混合した後、シート状に製膜し、熱処理して厚さ２ｍｍのニッケル粉末含有シリコーンゴムシートとした。特にサンプル１は製膜時にシートの裏表方向に磁力線が通るように磁場を設け、ニッケル金属微粉末が垂直方向に配向するようにした。
作成したシートを熱伝導率計（京都電子工業株：ＱＴＭ−５００）で測定した結果、常温で以下のようなデータを得た。なお、液状シリコーンゴムのデータは、０．２０Ｗ／ｍＫであった。
サンプル１  ０．４４Ｗ／ｍＫ
サンプル２  ０．３２Ｗ／ｍＫ
サンプル３  ０．２５Ｗ／ｍＫ
サンプル４  ０．２３Ｗ／ｍＫ
以上のデータから、鎖状に繋がった金属微粉末を熱媒体に加えることにより、金属粉より大きな熱伝導率を得ることが出来る。このことから、熱媒体として有効利用できる。
【００２４】
（実施例２−ａ）（複合金属微粉末の調製）
サンプル１及びサンプル２の一部を用意し、これらの金属微粉末に銅めっきをする。塩化銅、四塩化チタン、クエン酸三ナトリウム及び酒石酸ナトリウムの水溶液を準備する。実施例１と同様に、四塩化チタンは陰極電解処理により、あらかじめ約６０％を三価のチタンイオンにしておく。塩化銅を０．１６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウムと酒石酸ナトリウムはそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌに調製する。用意したチタンイオン溶液に塩化銅溶液、クエン酸三ナトリウム溶液、酒石酸ナトリウム溶液を加え、十分に撹拌したのち、サンプル１のニッケル金属微粉末を投入し、さらにアンモニア水によりｐＨを５．２に調整し、撹拌しつつ数分放置した。その後懸濁物を濾過して取り出し、銅がコートされた直鎖状のニッケル金属微粉末を得た。これをサンプル５とする。同様にしてサンプル２も処理し、銅がコートされた樹枝状のニッケル金属微粉末を得た。これをサンプル６とする。
【００２５】
（実施例２−ｂ）（熱伝導性測定）
実施例１−ｂと同様に、サンプル５〜６を液状シリコーンゴムにそれぞれ２０体積％の割合で混入し、厚さ２ｍｍのシートを作成した。これらの熱伝導率を測定したところ、以下のようになった。なお、サンプル５はサンプル１と同様に、シート形成時に磁場をかけて固化している。
サンプル５  ０．６５Ｗ／ｍＫ
サンプル６  ０．４７Ｗ／ｍＫ
この結果から、銅をコートしたニッケル金属微粉末を熱媒体に含めることにより、ニッケル単体の時よりもより熱伝導性を大きくすることが出来る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属粉を用いた従来の磁性流体に比べより熱伝導性の良い熱媒体である。多くの熱交換の場で利用できるが、特に高温での熱交換に使用するのが好ましい。