(57)【要約】【課題】接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性に優れ、特にフラットケーブル被覆用または保護用テープの接着剤として有用なホットメルト接着剤を提供すること。【解決手段】４０〜８０モル％のテレフタル酸、０〜３０モル％のイソフタル酸及び２０〜５０モル％の炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分（Ａ）、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分（Ｂ）およびε−カプロラクトン（Ｃ）を重縮合し、かつ該ε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量が５〜４０重量％である飽和ポリエステル系樹脂を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜８０モル％のテレフタル酸、０〜３０モル％のイソフタル酸及び２０〜５０モル％の炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分（Ａ）、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分（Ｂ）およびε−カプロラクトン（Ｃ）を重縮合して得られ、かつ該ε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量が５〜４０重量％である飽和ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項２】
フラットケーブルの被覆用または保護用テープの接着剤として用いることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤に関し、更に詳しくは接着性、耐ブロッキング性、耐熱性等に優れ、フラットケーブル等の被覆材または保護材の接着に有用なポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ジカルボン酸からなる酸性分とグリコール成分、さらにはポリカプロラクトン等を重縮合した飽和ポリエステル系樹脂が繊維用途等のホットメルト接着剤として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−６１１６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１に記載のポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤では、接着性は良好なものの、通常、該接着剤は基材に接着された最終製品形態で市場に流通することが多いため、該積層体を長期間保存するとき、特にフラットケーブル等の被覆（絶縁）用または保護用のフィルムの接着用途ではＰＥＴフィルム上に接着剤を積層したものをロール状で保存するとき等に、該フィルムの表面と該接着剤がブロッキングを起こしてしまうという問題点を有することが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、４０〜８０モル％のテレフタル酸、０〜３０モル％のイソフタル酸及び２０〜５０モル％の炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分（Ａ）、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分（Ｂ）およびε−カプロラクトン（Ｃ）の３成分を重縮合して得られ、かつ該（Ｃ）成分の含有量が５〜４０重量％である飽和ポリエステル系樹脂を含有するホットメルト接着剤が、接着性が良好で、かつ上記のような状態で保存したときもブロッキングを生じず、さらには耐熱性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）の３成分を重縮合してなる飽和ポリエステル系樹脂で、かかる各成分について、まず説明する。
【０００７】
酸成分（Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなるもので、かかる炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、好適にはセバシン酸、アゼライン酸が用いられる。
【０００８】
かかる酸成分（Ａ）中のテレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合は、テレフタル酸を４０〜８０モル％、イソフタル酸を０〜３０モル％、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜５０モル％とすることが必要で、テレフタル酸を４０モル％未満では得られる接着剤の耐熱性及び耐ブロッキング性が劣り、逆に８０モル％を超えると接着性が劣り、また、イソフタル酸が３０モル％を超えると耐ブロッキング性が劣り、さらに該ジカルボン酸が２０モル％未満では接着性が劣り、逆に５０モル％を超えると耐熱性が劣っていずれの場合も本発明の目的を達成することが困難となる。
すなわち、本発明においては、従来公知のポリカプロラクトンに代えてε−カプロラクトンを用いることと共に酸成分（Ａ）中の上記３成分の酸のバランスが重要な要件の一つである。
【０００９】
また、グリコール成分（Ｂ）の炭素数が２〜４の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、好適にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００１０】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を重縮合するのであるが、まず、上記３成分を重合（エステル化）させる。
このときの各成分の仕込み割合は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対して、１．１〜２．０倍モル（さらには１．３〜１．８倍モル、特には１．４〜１．６倍モル）とすることが好ましく、かかる仕込み割合が１．１倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向にあり、逆に２．０倍モルを超えてもポリエステルの収率は上がらないことがあり好ましくない。
本発明においてはかかる（Ｃ）成分を得られる飽和ポリエステル系樹脂中に５〜４０重量％含有されるように仕込むことも重要な要件の一つであり、かかる含有量が５重量％未満では得られる接着剤の接着性が劣り、逆に４０重量％を超えると耐熱性が劣って本発明の目的を達成することが困難となる。
【００１１】
各成分の仕込みにあたっては、（Ｃ）成分を場合によっては分割仕込みすることもあるが、通常は上記の３成分を一括で仕込むことが好ましい。又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、コハク酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を同時に仕込むことも可能である。
【００１２】
また、上記の重合（エステル化）反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００１３】
該触媒の添加量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍ（さらには１０〜５０００ｐｐｍ、特には１０〜３０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる添加量が１ｐｐｍ未満では重合反応が十分に進行しないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
上記の重合（エステル化）反応時の温度、圧力、時間等は特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、かかる温度については通常１６０〜２６０℃（さらには１８０〜２５０℃、特には２００〜２５０℃）で行うことが好ましく、かかる温度が１６０℃未満では反応が十分に進まないことがあり、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。
【００１４】
上記の如く重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応を行うことにより、目的とする飽和ポリエステル系樹脂が得られるのであるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒を更に同程度の量添加して、２２０〜２６０℃（さらには２３０〜２５０℃）にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましく、かかる反応温度が２２０℃未満では反応が進まず、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。
【００１５】
かくして目的とする飽和ポリエステル系樹脂が得られるわけであるが、本発明においては得られるポリエステル系樹脂の数平均分子量を１００００〜２５０００（さらには１５０００〜２３０００）にすることが好ましく、かかる分子量が１００００未満では得られる該樹脂の融点が低下して耐熱性が悪くなり、逆に２５０００を超えると該樹脂の流動性が悪く、接着力が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤は、上記の如き飽和ポリエステル系樹脂を含有するもので、かかるホットメルト接着剤には、必要に応じて、シリカ等のブロッキング防止剤やタルク等の結晶化促進剤、さらに三酸化アンチモン等の難燃剤、フィンダードフェノール系等の酸化防止剤などを添加することも可能である。
また、その使用に際し、本発明のホットメルト接着剤は、粉末、フィルム、繊維等の任意の形状で用いられ、その適量を被着体間にセットし、該ホットメルト接着剤が溶融するに十分な温度に加熱加圧するか、あるいは該ホットメルト接着剤を溶融して基材にコーティングした後その上に基材を重ねる等の方法があり、更にまた種々の市販のアプリケーター類を用いて行うことも可能であって、目的によって使用形態としては種々の方法が採用される。
【００１７】
また、該ホットメルト接着剤の用途としては、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の接着用途に有用であるが、特にフラットケーブルの被覆用又は保護用テープの接着剤として有用で、かかる用途について説明する。
フラットケーブルの製造に用いられる被覆（絶縁）用テープは、通常、ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）等のフィルム上に、本発明のホットメルト接着剤層が形成されて構成される。
【００１８】
該フィルム上に接着剤層を形成するにあたっては、本発明のホットメルト接着剤をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等の１種又は２種以上の（混合）溶剤に溶かし、ロールコーター等を用いて該フィルム上にコーティングする方法、あるいは本発明のホットメルト接着剤を高温で溶融させ、Ｔダイス等により該フィルム上に押出しラミネートする方法等を採用することができる。
上記のようにして得られた被覆用または保護用テープは、熱圧着されて、フラットケーブルとして、実用に供されるのである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００２０】
実施例１
撹拌機、温度計及び蒸留口を備えた反応器に、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸１９７ｇ（５５モル％）、イソフタル酸３５．８ｇ（１０モル％）、セバシン酸１５２．６ｇ（３５モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９１．５ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）１２３．１ｇと、触媒としてテトラブチルチタネートを０．２０ｇ（全共重合成分に対して３２０ｐｐｍ）を仕込んで、２３０℃で２時間エステル化反応をし、水を合計７０ｇ留出させた。続いて該触媒を更に同量追加して、更に２５０℃まで昇温し、反応系の圧力を徐々に減じて、かかる温度、減圧下（１．３ｈＰａ）で２時間縮合反応をし、数平均分子量２００００の飽和ポリエステル系樹脂を得た。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ１９．７重量％であった。
【００２１】
得られた飽和ポリエステル系樹脂を用いて以下のホットメルト接着剤としての評価を行った。
（接着性）
上記の飽和ポリエステル系樹脂を２００℃で溶融加熱し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布し、１時間後にこの上に、▲１▼同じＰＥＴフィルムあるいは▲２▼厚さ３００μｍの銅板を重ねて、温度１６０℃、１００ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして、１８０°剥離強度（ｇ／５ｃｍ）を測定した。
【００２２】
（耐熱性）
上記の飽和ポリエステル樹脂を２００℃で溶融加熱し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布し、１時間後にこの上に厚さ３００μｍの銅板を重ねて温度１６０℃、１００ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして、せん断方向に１ｋｇの荷重をかけて８０℃で２４時間放置し、荷重が落下するまでの時間（分）を測定した。
【００２３】
（耐ブロッキング性）
上記の飽和ポリエステル系樹脂を２００℃で溶融加熱し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布して積層フィルムを得た後、該フィルムを１０ｃｍ角程度に裁断してそれを（ＰＥＴ面と接着剤面が接するように）２枚重ねて、上から１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、６０％ＲＨで１日間放置して、その後の積層フィルムを剥ぎ取ってそのときの況を以下のように評価した。
○・・・全く接着しておらず、容易に剥離できた
△・・・一部接着が認められたが、剥離可能であった
×・・・接着が著しく、剥離が困難であった
【００２４】
実施例２
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸１９８．４ｇ（５０モル％）、イソフタル酸７９．４ｇ（２０モル％）、セバシン酸１４４．９ｇ（３０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）３２２．８ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）５４．５ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ９．０重量％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸２０７．５ｇ（６０モル％）、セバシン酸１６８．４ｇ（４０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２８１．４ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）１４２．６ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ２２．６重量％であった。
【００２６】
実施例４
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸２２０．１ｇ（７０モル％）、イソフタル酸３１．４ｇ（１０モル％）、セバシン酸７６．６ｇ（２０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２５５．９ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）２１６ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ３３．４重量％であった。
【００２７】
実施例５
実施例１において、酸成分（Ａ）としてセバシン酸に変えてテレフタル酸１９９．７ｇ（５５モル％）とし、イソフタル酸３６．３ｇ（１０モル％）、アゼライン酸１４３．８ｇ（３５モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９５．４ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）１２４．７ｇを用いた以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ２０．０重量％であった。
【００２８】
実施例６
実施例１において、（Ｂ）成分の１，４−ブタンジオールに変えてエチレングリコールを２５２．７ｇ用いると共に、その他の成分の仕込をテレフタル酸２９３．１ｇ（６５モル％）、セバシン酸１９２．２ｇ（３５モル％）、ε−カプロラクトン（Ｃ）６２ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ１０．０重量％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸１１０．３ｇ（３０モル％）、イソフタル酸７３．５ｇ（２０モル％）、セバシン酸２２３．７ｇ（５０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９９．１ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）９３．４ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ１５．１重量％であった。
【００３０】
比較例２
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸を３３０．４ｇ（９０モル％）、セバシン酸４４．７ｇ（１０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９８．７ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）１２６．１ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ２０．１重量％であった。
【００３１】
比較例３
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸を１５２．６ｇ（４０モル％）、イソフタル酸１５２．６ｇ（４０モル％）、セバシン酸９２．９ｇ（２０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）３１０．３ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）９１．７ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ１４．９重量％であった。
【００３２】
比較例４
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸２９４．７ｇ（８０モル％）、イソフタル酸３６．８ｇ（１０モル％）、セバシン酸４４．８ｇ（１０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９９．７ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）１２４ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ２０．０重量％であった。
【００３３】
比較例５
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸１４５．６ｇ（４０モル％）、セバシン酸２６５．８ｇ（６０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）２９６．１ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）９２．５ｇした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ１４．９重量％であった。
【００３４】
比較例６
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸２０５．７ｇ（５０モル％）、イソフタル酸４１．１ｇ（１０モル％）、セバシン酸２００．３ｇ（４０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）３３４．７ｇ、ε−カプロラクトン１８．１ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ３重量％であった。
【００３５】
比較例７
実施例１において、各成分の仕込み量を、酸成分（Ａ）としてテレフタル酸１２０．６ｇ（５０モル％）、イソフタル酸２４．１ｇ（１０モル％）、セバシン酸１１７．５ｇ（４０モル％）及び１，４−ブタンジオール（Ｂ）１９６．３ｇ、ε−カプロラクトン（Ｃ）３４１．５ｇとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン（Ｃ）の含有量をＮＭＲ測定により算出したところ５０．０重量％であった。
【００３６】
実施例と比較例の評価結果を表１に示す。
【００３７】
2004123980.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性に優れ、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の各種接着用途に有用で、特に本発明のホットメルト接着剤はフラットケーブルの被覆用または保護用テープの接着剤として有用である。