(57)【要約】【課題】低温低湿から高温高湿まで、画像欠陥のない高品位な画像特性を有する電子写真感光体を与える。【解決手段】特定構造の共重合ポリアミド樹脂と金属酸化物粒子を含む中間層を有することを特徴とする。前記金属酸化物が酸化チタン粒子、アルミナ粒子である。本発明の電子写真感光体は、帯電部材を直接感光層表面に接触させる帯電方式に対して有効である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材を表面に接触させて帯電する電子写真感光体において、該電子写真感光体が下記一般式（１）の構造を有するジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層を有すること特徴とする電子写真感光体（一般式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）。
【外１】
2004045630.tif 000008
【請求項２】
金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子またはアルミナ粒子であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
酸化チタン粒子の平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
アルミナ粒子の含水量が１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
アルミナ粒子が、α型、β型またはθ型アルミナであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電子写真感光体の表面移動速度が５０ｍｍ／秒以上である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
少なくとも電子写真感光体及び該電子写真感光体表面に接触させて帯電させる帯電部材とからなる電子写真用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が下記一般式（１）の構造を有するジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層を有することを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ（一般式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）。
【外２】
2004045630.tif 000009
【請求項８】
電子写真感光体の表面移動速度が５０ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項７記載の電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項９】
帯電部材がＪＩＳ−Ａ硬度３０°以下の導電層及び１ｃｍ幅切片における１０％伸び加重が５００ｇｆ以上の導電性樹脂層を有することを特徴とする請求項７記載の電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも電子写真感光体及び帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有する電子写真装置において、該帯電手段が該電子写真感光体に接触させて帯電させる帯電部材を含み、また、該電子写真感光体が下記一般式（１）の構造を有するジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層を有することことを特徴とする電子写真装置（一般式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）。
【外３】
2004045630.tif 000010
【請求項１１】
電子写真感光体の表面移動速度が５０ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真装置。
【請求項１２】
帯電部材がＪＩＳ−Ａ硬度３０°以下の導電層及び１ｃｍ幅切片における１０％伸び加重が５００ｇｆ以上の導電性樹脂層を有することを特徴とする請求項１０記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置の帯電手段としては、コロナ放電手段及び感光層表面に直接接触するローラーやブラシ等を用いた帯電手段が用いられている。コロナ放電手段は、気中放電を利用するためオゾンが発生すること、高圧電源を用いる必要があるために電源コストが高くなること、また、コロナ生成物によるワイヤの汚れに対するメンテナンスに手間がかかる等、種々の問題を抱えている。このような欠点を改良するために、例えば特開平７−１１４２４９号公報や特開平７−９８５３４号公報等でローラーやブラシ等の帯電部材を直接感光層表面に接触し、該帯電部材に電圧を印加することにより感光体を帯電する接触帯電手段が提案されている。
【０００３】
一方、電子写真感光体は、基本的には帯電及び露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設ける基体からなっている。また、必要ように応じて中間層を設けても良い。
【０００４】
電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性及び光学特性を備えていることが要求される。
【０００５】
更に、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においても、その特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。
【０００６】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地カブリ、更には、デジタル複写機やレーザービームプリンター等の単一波長を有する光源を使用して露光を行う場合には、基体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。
【０００７】
従って、感光体を作製する場合、これらの画像欠陥が発生しないようにあらかじめ何らかの対策を施しておく必要がある。
【０００８】
上記のような画像欠陥の発生に大きな影響を与える要因として、基体表面上の異物、アルミニウムに含有される異種元素等の化学的な不純物、基体表面のバリや微細な孔等の加工時に発生する欠陥等が挙げられる。
【０００９】
特に、接触帯電方式を用いた場合、これらの化学的不純物や機械的欠陥に起因する電気的リークが生じ易く、帯電不良や画像欠陥がコロナ帯電方式に比較して非常に顕著になる。
【００１０】
中間層に必要とされる特性は、電子写真特性に影響を及ぼさないことが必要で、特に、感光体に印加したとき基体から電荷の注入がない、即ちブロッキング機能が要求される。
【００１１】
これは基体から電荷の注入があると、結果として画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は地カブリの原因になり、画質を著しく低下させる。
【００１２】
また、中間層の電気的抵抗が高すぎると感光層内部で発生した電荷が基体に抜けきらず滞留し、結果として残留電位の上昇や耐久による電位変異の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも電気的抵抗特性がある程度小さい必要がある。
【００１３】
更に、ブロッキング機能や電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。
【００１４】
前記ブロッキング機能及び適度な範囲の電気的抵抗特性を有する、例えば、有機高分子からなる中間層や金属酸化物を有機高分子中に分散した中間層等を基体と感光層の間に設けることが提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで知られている前記有機高分子からなる中間層や金属酸化物を有機高分子中に分散した中間層はいずれも十分な画質が得られていないのが現状である。
【００１６】
従って、この発明の目的は、低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても画像欠陥を発生せず、また電位変動の少ない良好な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するための検討を行った結果、感光層と基体の間に中間層を設け、前記中間層が特定の構造を有する共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子から構成される層であることが画像欠陥のない、電位変動の少ない良好な電子写真感光体を与えることを見いだし、特に、接触帯電方式の帯電手段を用いた場合、その効果が極めて有効であることを見いだした。
【００１８】
即ち、本発明は、帯電部材を表面に接触させて帯電する電子写真感光体において、該電子写真感光体が下記一般式（１）の構造を有するジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層を有すること特徴とする電子写真感光体である。
【外４】
2004045630.tif 000002
【００１９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有する接触帯電方式の電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。
【００２１】
また、金属酸化物粒子としては、酸化チタンまたはアルミナ粒子が挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる基本としては、例えばアルミニウム及びアルミニウム合金、また、前記アルミニウム及びアルミニウム合金を電気化学的に陽極酸化処理したアルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛等の導電性金属材料やポリエステルフィルム、ガラス、紙等の非導電性体上にアルミニウム、ニッケル、亜鉛等の導電性材料で被覆した材料が用いられる。
【００２３】
また、本発明に用いられる中間層は、下記一般式（１）の構造を有するジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂及び金属酸化物粒子から構成される。
【外５】
2004045630.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が、好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のジアミン成分と、例えば、γ−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルカプロラクタム等のラクタム類、１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類、ピペラジン等を組み合わせて、共重合化させて共重合ポリアミド樹脂を製造する。
【００２６】
前記共重合ポリアミド樹脂の製造方法は、常法のポリアミド樹脂の重縮合法が適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。
【００２７】
また、前記共重合ポリアミド樹脂の製造において、反応制御剤として、酢酸、安息香酸等の一塩基酸またはヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基が用いられる場合がある。
【００２８】
また、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤や熱安定剤等が用いられる場合もある。
【００２９】
前記各成分の比率は、特に限定されることはないが、一般式（１）のジアミン成分が５〜４０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３０】
本発明の共軍合ポリアミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、好ましくは１５，０００〜３５，０００である。
【００３１】
本発明に用いられる金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子またはアルミナ粒子である。
【００３２】
前記酸化チタン粒子は、結晶型としては、アモルファス、ルチル、アナターゼ、ブルカイトの各結晶型を用いることが出来る。
【００３３】
また、分散性の改良や安定化の目的で前記酸化チタン表面をアルミナ、シリカ等の無機化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機化合物で表面処理を施しても良い。
【００３４】
前記アルミナ粒子は、結晶型としては、α型、γ型、θ型等があるが、いずれの結晶型でも用いることが出来る。
【００３５】
前記アルミナの含水量は、１重量％〜５重量％であるのが好ましい。
【００３６】
また、前記酸化チタンと同様に分散性の改良や安定化の目的で表面処理を施しても良い。
【００３７】
前記酸化チタン及びアルミナの一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のジアミン成分から構成される共重合ポリアミド樹脂に対する酸化物粒子の含有率は、任意に用いることが出来るが、２０重量％〜２００重量％の範囲で、好ましくは５０重量％〜１００重量％である。
【００３９】
本発明の中間層の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
本発明の電子写真感光体の感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質双方を含有している所謂単一層型、或いは電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に機能分離された、所謂積層型のいずれでもよい。積層型の感光層の構成の例としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものと、導電性支持体、電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層したものが挙げられる。
【００４１】
電荷発生層は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料などのアゾ系顔料；キノン系顔料；キノシアニン系顔料；ペリレン系顔料；インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料；アズレニウム塩顔料；及びフタロシアニン系顔料などの電荷発生物質を、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース及び酢酸酪酸セルロースなどの結着樹脂に分散し、この分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００４２】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリンなどの含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；及びスチリル化合物などの電荷輸送物質を、成膜性を有する樹脂に溶解した塗工液を塗布し、乾燥することによって形成される。成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアリレート、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンなどが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４３】
前記各種の層は、適当な溶剤を用い、浸積コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法などのコーティング法により塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００４４】
本発明に用いられる帯電部材は、ローラー形状、ブラシ形状、ベルト形状及びブレード形状等、いずれの形状でも使用できるが、特に、ローラー形状で用いられることが好ましい。
【００４５】
接触帯電方式においては、帯電部材と感光体表面との均一な当接状態を確保するために、帯電部材に適度な弾性が必要である。そのため、帯電部材は、電圧を印加するステンレス等の導電性支持体とその周囲にゴムや発泡体等を含有する導電性弾性層、さらに、必要に応じて、導電性弾性層上に磨耗性向上や感光体表面の汚染防止のために設けられる導電性被覆層を有することが好ましい。
【００４６】
前記弾性層に用いられる弾性体としては、熱硬化性や熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴム等の高分子化合物に、必要に応じて導電性付与剤やその他の添加剤を添加したものが挙げられる。前記高分子化合物としては、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びエチレンー酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、更に、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム及びフッ素ゴム等が挙げられる。
【００４７】
また、導電性被覆層としては、前記熱硬化性や熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴム等の高分子化合物が用いられ、必要に応じて導電性付与剤を用いても良い。
【００４８】
導電性付与剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化チタン等の金属酸化物やポリピロール及びポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。また、金属塩化合物等のイオン導電体を用いることも可能である。
【００４９】
帯電部材の体積抵抗率は、１０２〜１０１２Ωｃｍの範囲であることが好ましく、特には１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲であることが好ましい。
【００５０】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は特にこれらに限定するものではない。
【００５１】
（実施例１）
酸化チタン（チタン工業（株）製：ＳＴＴ−３００／平均一次粒径：０．０２μｍ）５重量部とメタノール／ｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部を混合し、サンドミルにより１０時間分散した。前記酸化チタンの分散液を下記式で示される共重合ポリアミド（数平均分子量：２万５０００）５重量部をメタノール／ｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部に溶解した溶液と混合した後、更にサンドミルで１０時間分散し、中間層の塗布液を調合した。固形分濃度は、１０重量％に調整した。
【外６】
2004045630.tif 000004
【００５２】
前記中間層塗布液をアルミニウムシリンダー（３０φ×２６０ｍｍ）上に、浸漬塗布し、１００℃で１５分間乾燥することによって、膜厚が１μｍの中間層を形成した。
【００５３】
次に、チタニルオキシフタロシアニン顔料５重量部を、テトラヒドロフラン９０重量部中にサンドミルで２０時間分散した。前記分散液にブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）２．５重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に溶解した溶液を加え、更に２時間分散した。この分散液にテトラヒドロフラン１００重量部とシクロヘキサノン１００重量部を加えて希釈した溶液を前記中間層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥することによって膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５４】
次に、下記式で示されるトリアリールアミン化合物５０重量部、及びポリカーボネート（ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗装し、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【外７】
2004045630.tif 000005
【００５５】
次に、スチレン−ブタジエンエラストマー７０重量部とポリプロピレン３０重量部を１８０℃で１０分間加熱混練し、導電性カーボンブラック１０重量部を添加後、加圧式ニーダー中で１８０℃で１０分間加熱混融、混練した。冷却後、ペレット化し、二軸押出し機を用いて内径１２．５ｍｍ、肉厚１５０μｍのシームレスチューブを作製した。
【００５６】
また、エチレンプロピレンゴム１００重量部、導電性カーボンブラック１５重量部、パラフィンオイル５０重量部と発泡剤及びその他の薬品を添加、混練し、導電性ゴムパウンドを作製した。次に、直径６ｍｍ、長さ２５４ｍｍのステンレス製芯金の周囲に加硫成形を行い、発泡体の肉厚が４．５ｍｍの導電性ゴムローラーを作製した。
【００５７】
前記シームレスチューブの内側にエアーを吹き込み、内径を１５．５ｍｍに広げた後、前記導電性ゴムローラーを挿入し、帯電部材を作製した。前記帯電部材の体積抵抗率を測定したところ２×１０５Ωｃｍであった。
【００５８】
前記電子写真感光体及び前記帯電部材をレーザープリンター用カートリッジに組み込み、反転現像方式のレーザープリンターを用いて評価した。評価環境は、常温常湿（２３℃、６０％Ｒｈ）、高温高湿（３２．５℃、８５％Ｒｈ）、低温低湿（１５℃、１０％Ｒｈ）で、各環境に４８時間放置した後、ベタ白画像の評価と暗部電位及び明部電位を測定した。
【００５９】
なお、今回用いたレーザープリンターにおける電子写真感光体の表面移動速度（プロセス速度）は、１００ｍｍ／秒に調節した。
【００６０】
結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（実施例２）
中間層塗布液を代えた他は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００６２】
酸化チタン（石原産業（株）製：ＴＴＯ５５Ｎ／平均一次粒径：０．０４μｍ）５重量部とメタノールｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部を混合し、サンドミルにより１０時間分散した。前記チタンの分散液を実施例１で用いた共重合ポリアミド５重量部をメタノール／ｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部に溶解した溶液と混合した後、更にサンドミルで１０時間分散し、中間層の塗布液を調合した。固形分濃度は、１０重量％に調整した。
【００６３】
結果は衣１及び表２に示す。
【００６４】
（実施例３）
中間層塗布液を代えた他は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００６５】
アルミナ（昭和電工（株）製：ＵＡ−５３０５／平均一次粒径：０．５μｍ）５重量部とメタノール／ｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部を混合し、サンドミルにより２０時間分散した。ＵＡ−５３０５は、結晶型が約７０％のα相、約３０％のθ相からなるアルミナである。前記酸化チタンの分散液を式１で示される共重合ポリアミド５重量部をメタノール／ｎ−ブタノール混合溶液（５／５）４５重量部に溶解した溶液と混合した後、更にサンドミルで１０時間分散し、中間層の塗布液を調合した。固形分濃度は、１０重量％に調整した。
【００６６】
結果は表１及び表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
中間層塗布液を代えた他は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００６８】
また、アルミナに昭和電工（株）製：ＵＡ−５２０５を用いる以外は、実施例３と同様の方法で中間層塗布液を調整した。ＵＡ−５２０５は、結晶型が約６５％のα相、約３５％のθ相からなるアルミナである（平均一次粒径：０．５μｍ）。
【００６９】
結果は表１及び表２に示す。
【００７０】
（比較例１）
中間層塗布液を代えた他は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００７１】
また、共重合ポリアミド樹脂を東レ（株）製アミランＣＭ８０００に代えた以外は、実施例１と同様の方法で中間層塗布液を調整した。
【００７２】
結果は表１及び表２に示す。
【００７３】
（比較例２）
中間層塗布液を代えた他は実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００７４】
また、酸化チタンに堺化学（株）製ＳＲ−１Ｔ（平均一次粒径：０．３μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で中間層塗布液を調整した。
【００７５】
結果は表１及び表２に示す。
【００７６】
（比較例３）
中間層塗布液を代えた他は実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製し、評価した。
【００７７】
また、アルミナに昭和電工（株）製：ＵＡ−５８０５を用いる以外は、実施例３と同様の方法で中間層塗布液を調整した。ＵＡ−５８０５は、結晶型がδ相からなるアルミナである。
【００７８】
結果は表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
2004045630.tif 000006
【００８０】
【表２】
2004045630.tif 000007
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、接触帯電方式による帯電装置を用いても、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、画像欠陥がなく、また、電位変動の小さな良好な特性の電子写真感光体が得られる。