(57)【要約】【課題】共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法の提供。【解決手段】第４級有機ホスホニウム塩触媒の存在下でトリクロロシランを加熱してジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）を形成させ、これを直鎖状又は環状共役ジエン類とシリル化反応させて下記式（１ａ）と式（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物を高収率で製造する。【化１】2004123689.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々発明の詳細な説明で説明した通りである。）本発明の製造方法は、従来の有機ケイ素化合物に比べて小量の触媒を使用しても反応を効果的に行うことができ、反応後は触媒の回収及びリサイクルが容易であり、ケイ素化剤としては工業的に容易に得られるトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を使用する等、全体的に経済性のある工程から構成されている為、シリコン高分子や架橋剤として用いられる有機ケイ素化合物を産業的に生産するのに有用である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、クロロシランと共役ジエン類とを反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法において、前記触媒として第４級有機ホスホニウム塩の存在下でトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と下記一般式（２）で表される共役ジエン類をシリル化反応させて製造することを特徴とする、下記一般式（１ａ）と（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2004123689.tif 000006
【化２】
2004123689.tif 000007
【化３】
2004123689.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよいものであって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはフェニル基を示し、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中から選ばれた二つの基が互いに共有結合して４〜８員環を形成する。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される共役ジエン類１モルに対してトリクロロシランを１〜８モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒として、下記一般式（３）で表される第４級有機ホスホニウム塩を用いることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（Ｒ’）４ＰＸ　　　・・・　（３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’は互いに同じであっても異なっていてもよいものであって、Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基、フェニル基または−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（この際、ｎは０または１〜６の整数）を示し、二つのＲ’が互いに共有結合して４〜８員環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される共役ジエン類１モルに対して前記触媒を０．０１〜１モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される共役ジエン類１モルに対して前記触媒を０．０５〜０．１５モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項４記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記シリル化反応が１０〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記シリル化反応が、反応溶媒を使用せずに、または芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、第４級有機ホスホニウム塩触媒の存在下で、トリクロロシランを加熱してジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）を形成させ、これを直鎖状または環状共役ジエン類とシリル化反応させて下記一般式（１ａ）と一般式（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【化４】
2004123689.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよいものであって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはフェニル基を示し、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中から選ばれた二つの基が互いに共有結合して４〜８員環を形成する。）
【０００３】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物は、シリコン高分子の重要な原料物質として広く使用されている化合物である。特に、環状シリコン化合物は開環高分子化反応を通じた無機高分子を合成するにあたって、モノマー前駆物質として多くの関心を集めており、そしてシリコン化学におけるメカニズムの糾明にも重要な役割を果す。したがって、環状シリコン化合物に関する研究は最近も多くの関心を集めている。このような環状シリコン化合物を合成するのには１９８０年代まではシリレン（Ｓｉ）を通じてのみ可能であると知られていた。１９７８年ロシアのＣｈｅｒｎｙｓｈｅｖはヘキサクロロジシランを熱分解反応させてシリレンを合成したが、ヘキサクロロジシランは高価な化合物であるだけでなく、非常に不安定であるため、シリレン前駆体としては適さず、産業への適用には多くの問題があった［Ｅ．　Ａ．　Ｃｈｅｒｎｙｓｈｅｖ，　Ｎ．　Ｇ．　Ｋｏｍａｌｅｎｋｉｖａ，　Ｓ．　Ａ．　Ｂａｓｈｋｉｒｏｖａ　ａｎｄ　Ｓｏｋｏｌｏｖ，　Ｚｈ　Ｏｂｓｈｃｈ．　Ｋｉｈｍ．，　１９７８，　４８，　８３０］。以降、米国のＧａｓｐａｒグループによって広範囲に研究が行われた。また、米国のＷｅｂｅｒは、既存の方法とは異なる方法でジクロロ化合物を出発物質として２段階の合成過程を通じて環状シリコン化合物を合成した［Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄａｍｒａｕｅｒ，　Ｒｏｇｅｒ　Ｓｉｍｏｎｍ　Ａｎｄｒｅ　Ｌａｐｏｒｔｅｒｉｅ，　Ｇｅｏｒｇｅｓ　Ｍａｎｕｅｌ，　Ｙｏｕｎｇ　Ｔａｅ　Ｐａｒｋ　ａｎｄ　Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｐ．　Ｗｅｂｅｒ，　Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９０，　３９１，　７〜１２］。
【０００４】
【化５】
2004123689.tif 000003
【０００５】
前記方法は、現在まで利用されている方法であるが、反応時間が長く、分離精製する過程が難しく、特に他の共役ジエン類には適用が難しいという問題がある。
【０００６】
このように、これまで知られている環状シリコン化合物を製造する方法としては、高価なジシランを用いて高温で熱分解法や光反応法を通じて主に環状有機シラン化合物を合成するか、またはトリクロロシランとトリアルキルアミンを用いた後グリニャール法を連続的に用いて環状有機シラン化合物を製造する方法などがある。しかし、このような方法は種々の環状シリコン化合物を合成するのに限界があるだけでなく、高い収率を期待することも難しかった。
【０００７】
一方、本発明者らは、先行研究結果として、第４級ホスホニウム塩触媒の存在下でアルキルハライドとクロロシランを脱ハロゲン化水素反応させて種々の有機ケイ素化合物を合成する改善された方法を発明し、特許を受けた［米国特許第６，２５１，０６７号、第６，３９２，０７７号］。前記方法で塩化アリルまたは塩化メチルアリルを脱ハロゲン化水素反応させると、アリル基がある二重結合に二重ケイ素化反応によって生成した化合物が小量確認された。このような生成物が得られる反応条件を見つける過程で、既存の脱ハロゲン化水素反応における温度より高い温度で反応させたとき、シリレンが生成し、不飽和有機化合物に二重ケイ素化反応が行われることが確認できた。そこで、本発明者らは、種々の共役ジエン類と水素−ケイ素結合を有するシランを反応させることにより、主生成物として、環化された有機シラン化合物と副生成物として二重ケイ素化された化合物が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６２５１０６７号明細書
【特許文献２】
米国特許第６３９２０７７号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の技術によれば、共役ジエン類とジシラン化合物を高温で熱分解反応を通じて環状有機ケイ素化合物を合成するか、アミンとグリニャール法をともに用いる方法が主をなしている。このような製造方法は、高価なジシラン化合物を用いるため経済的な負担が大きいだけでなく、合成も容易でなく、更に、不安定であるため取扱いが容易でなく、従って、工業的に実用化するのが難しい。そして、アミンとグリニャール法を用いると、反応中生成する塩化水素がアミンと中和反応して塩を形成し、グリニャール法にも多くの溶媒が用いられ、マグネシウムと反応して塩が生成するため、分離、処理するのに経済的な負担が伴う。
【００１０】
これに対し、本発明に係る製造方法では、ジシラン化合物よりは合成方法が遥かに簡単であり、工業的にも容易に得られる安価なトリクロロシランを原料として用い、また、トリクロロシランは小量の第４級有機ホスホニウム塩触媒の使用および低い温度条件でもジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）を形成できるため、高収率の環状シリコン化合物を合成することができる。また、本発明に用いられる触媒は使用後反応生成物から回収が容易であり、リサイクルの際、触媒活性に優れるという長所がある。
【００１１】
したがって、本発明は、経済的で高収率な有機ケイ素化合物を製造する改善された方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下でクロロシランと共役ジエン類とを反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法において、前記触媒として第４級有機ホスホニウム塩の存在下でトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と下記一般式（２）で表される共役ジエン類有機化合物をシリル化反応させて製造する、下記一般式（１ａ）と（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物の製造方法をその特徴とする。
【００１３】
【化６】
2004123689.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよいものであって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはフェニル基を示し、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中から選ばれた二つの基が互いに共有結合して４〜８員環を形成する。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、第４級有機ホスホニウム塩触媒の存在下でトリクロロシランと様々な構造の共役ジエン類を反応させて前記一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される有機シラン化合物を製造する方法にその技術構成上の特徴があり、このような本発明の技術によって種々の環状シリコン化合物を合成した例はこれまで知られておらず、全く新しい有機ケイ素化合物の合成方法である。
【００１５】
本発明者らは、既存の反応工程の問題を改善するために、小量の触媒反応工程を見つけるのが有機ケイ素化合物の合成工程上の経済性を高めるものであることに着目し、比較的安価なトリクロロシランを反応物として用い、触媒として第４級有機ホスホニウム塩を小量用いて１５０〜１８０℃程度の温度で反応させて高収率で環状有機ケイ素化合物が合成でき、また、反応終了後は触媒の回収およびリサイクルが容易であるので、有機ケイ素化合物の経済的な合成が可能になった。
【００１６】
本発明に係る共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法をより詳しく説明すると次の通りである。高温および高圧条件でも安定な反応槽、たとえば、ステンレス鋼管からなる反応槽にトリクロロシラン、共役ジエン類、そして触媒として第４級有機ホスホニウム塩を仕込み、蓋をし、加熱しながら反応を行うと、本発明の目的とする前記一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物を合成できる。
【００１７】
本発明で原料物質として用いる共役ジエン類は下記一般式（２）で表すことができる。
【化７】
2004123689.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記で定義した通りである。）
【００１８】
前記一般式（２）で表される共役ジエン類としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、アントラセンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明において、触媒として用いられる第４級有機ホスホニウム塩は活性に優れているため、共役ジエン類とＳｉ−Ｈ結合を有するトリクロロシランとのシリル化反応を促進するのに効果的である。本発明に特徴的に使用される触媒としての第４級有機ホスホニウム塩は下記一般式（３）で表すことができる。
【００２０】
（Ｒ’）４ＰＸ　　　・・・　（３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’は互いに同じであっても異なっていてもよいものであって、Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基、フェニル基または−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（この際、ｎは０または１〜６の整数）を示し、二つのＲ’が互いに共有結合して４〜８員環を形成してもよい。）
【００２１】
前記のような本発明に係る触媒である第４級有機ホスホニウム塩の具体的な化合物としては、たとえば、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨード、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、（４−エチルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどを挙げることができる。一方、本発明に触媒として用いられる第４級有機ホスホニウム塩は反応混合物からの回収が容易であるが、たとえば、反応終了後に反応生成物を減圧蒸留すると触媒が残るので、簡単に回収することができる。触媒は、最初の使用量に対して８０％まで回収可能であり、回収触媒は溶媒でさらに再結晶して処理した後使用できるため、経済的に非常に有利である。
【００２２】
第４級有機ホスホニウム塩触媒の存在下で加熱すると、トリクロロシランは分解してジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）を形成し、ジクロロシリレンと共役ジエン類がシリル化反応することにより、前記一般式（１ａ）と（１ｂ）で表される有機ケイ素化合物が合成できる。この際、共役ジエン類１モルに対してトリクロロシランを１〜８モルの範囲で使用し、第４級有機ホスホニウム塩触媒は０．０１〜１モルの範囲、好ましくは０．０５〜０．１５モルの範囲で使用する。反応溶媒は別途に添加しなくても十分反応が行えるが、必要に応じて芳香族炭化水素を反応溶媒として使用してもよい。反応温度を１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃に保持し、１〜４８時間程度反応させ、反応終了後、常圧または減圧で蒸留して目的とする物質が得られる。
【００２３】
前述のように、本発明は触媒として第４級有機ホスホニウム塩を用いて種々の共役ジエン類とＳｉ−Ｈ結合を有するトリクロロシランとのシリル化反応を行って高収率の有機ケイ素化合物を製造する方法であって、小量の触媒を使用するだけでなく、回収が容易であり、リサイクルでき、低い温度でも触媒活性が高い。このような点を考慮すると、本発明は従来に比べて非常に経済的で効率的な方法で多様で新しい有機ケイ素化合物の合成に適用できる。そして、工程の進行が非常に容易であり、生産費も安価である。このように製造された有機ケイ素化合物は様々な高分子合成に広範囲に活用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
オーブンで乾燥した２５ｍｌ容量のステンレス鋼管からなる反応槽を乾燥窒素ガスの下で冷却した後、該反応槽に１，３−ブタジエン（１．２７　ｇ，　２３．２６　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１４．７　ｇ，　１０８．５３　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．６８　ｇ，　２．３１　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で２時間反応させた。この反応混合物を常圧で蒸留して、主生成物として２．４４ｇ（収率６８％）の１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンと副生成物として０．８８ｇ（収率２０％）のクロチルトリクロロシラン、そして小量の０．３７ｇ（収率５％）１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−ブテンを得た。
【００２６】
１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１．８５（ｓ，　４Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨ２−），　５．９８（ｓ，　２Ｈ，　−ＣＨ＝）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　２１．９１，　１２９．１２；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　１５２（３８），　１１８（３９），　１１６（１００），　６５（１０），　６３（２５），　５４（９１），　５３（１５）．
【００２７】
クロチルトリクロロシラン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１．６４〜１．６６（ｄ，　３Ｈ，　−ＣＨ３），　２．３３〜２．３６（ｄ，　２Ｈ，　Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２），　５．３６〜５．４６（ｍ，　１Ｈ，　＝ＣＨ−ＣＨ２ＳｉＣｌ３），　５．６６〜５．７７（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ３−ＣＨ＝）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１２．９８，　２４．７２，　１１８．５８，　１２８．３１；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　１８８（１５），　１３５（１８），　１３３（１８），　６３（９），　５５（１００），　５３（８）．
【００２８】
１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−ブテン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３２０（４），　１９１（３５），　１８９（９９），　１８７（１００），　１５２（２３），　１５１（３），　１３５（７１），　１３３（７０），　７６（４５），　６３（２４），　５３（２３）．
【００２９】
実施例２：２−メチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２−メチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１４．６８　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（７．９６　ｇ，　５８．７７　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．４３　ｇ，　１．４６　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として２．３１ｇ（収率９４％）の３−メチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００３０】
３−メチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１．７９（ｓ，　２Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＣＨ３＝），　１．８１（ｓ，　３Ｈ，　−ＣＨ３），　１．８８（ｓ，　２Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ＝），　５．５９〜５．６１（ｔ，　１Ｈ，　−ＣＨ２−ＣＨ＝）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）　２３．１０，　２３．７４，　２７．００，　１２３．０３，　１３８．７３；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　１６６（５５），　１５１（１１），　１３８（１７），　１３０（９９），　６８（１００），　６７（７０），　６５（１６），　６３（３０），　５３（２２）．
【００３１】
実施例３：２−メチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２−メチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１４．６８　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（７．９４　ｇ，　５８．６２　ｍｍｏｌ）、そしてベンジルトリブチルホスホニウムクロリド（０．５６　ｇ，　１．４４　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として２．１６ｇ（収率８８％）の３−メチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００３２】
実施例４：２−メチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２−メチル−１，３−ブタジエン（１．０１　ｇ，　１４．８３　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（７．９９　ｇ，　５８．９９　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムブロミド（０．５０　ｇ，　１．４７　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として２．１９ｇ（収率８９％）の３−メチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００３３】
実施例５：２，４−ヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−ヘキサジエン（１．００　ｇ，　１２．１７　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．５９　ｇ，　４８．６５　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．３６　ｇ，　１．２２　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として１．６４ｇ（収率７４％）の１，１−ジクロロ−２，５−ジメチルシラシクロ−３−ペンテンと０．４３ｇ（収率１０％）２，５−ビス（トリクロロシリル）−３−ヘキセンを得た。
【００３４】
１，１−ジクロロ−２，５−ジメチル−シラシクロ−３−ペンテン　：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１．１５〜１．１８（ｄ，　６Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨＣＨ３−），　１．９８〜２．０１（ｑ，　２Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨＣＨ３−），　５．８０（ｓ，　２Ｈ，　−ＣＨ２−ＣＨ＝）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１４．８４，　２７．２３，　１３４．８０；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　１８０（２３），　９９（４），　８２（１００），　６７（６５），　６３（１２），　５４（７）．
【００３５】
２，５−ビス（トリクロロシリル）−３−ヘキセン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３４８（５），　２１９（３６），　２１７（９９），　２１５（１００），　１８９（１４），　１７９（１６），　１３７９１６），　１３５（３３），　１３３（３４），　８１（３５），　６７（１６），　５５（１７）．
【００３６】
実施例６：２，４−ヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−ヘキサジエン（０．９９　ｇ，　１２．０６　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６０　ｇ，　４８．７３　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムヨード（０．４７　ｇ，　１．２２　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で１０時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として１．３２ｇ（収率６０％）の１，１−ジクロロ−２，５−ジメチル−シラシクロ−３−ペンテンと０．４３ｇ（収率１０％）の２，５−ビス（トリクロロシリル）−３−ヘキセンを得た。
【００３７】
実施例７：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に　２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１２．１７　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６１ｇ，　４８．８０　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．３６　ｇ，　１．２２　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として２．０３ｇ（収率９２％）の３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００３８】
３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテン　：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１．７５（ｓ，　６Ｈ，　＝ＣＣＨ３），　１．８７（ｓ，　４Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ＝）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　１９．１９，　２９．５９，　１２９．７２；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　１８０（６６），　１６７（３７），　１６５（５４），　１４４（３９），　１２９（３９），　８２（６４（６７（１０００，　６５（２１），　６３（３７）．
【００３９】
実施例８：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１２．１７　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．５９　ｇ，　４８．６５　ｍｍｏｌ）、そしてテトラフェニルホスホニウムクロリド（０．４６　ｇ，　１．２３　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として１．７９ｇ（収率８１％）の３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４０】
実施例９：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．０２　ｇ，　１２．４２　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６３　ｇ，　４８．９５　ｍｍｏｌ）、そしてテトラメチルホスホニウムブロミド（０．２１　ｇ，　１．２３　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として２．０３ｇ（収率９０％）の３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４１】
実施例１０：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１２．１７　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６０　ｇ，　４８．７２　ｍｍｏｌ）、そしてテトラエチルホスホニウムクロリド（０．２２　ｇ，　１．２０　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として２．００ｇ（収率８９％）の３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４２】
実施例１１：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．００　ｇ，　１２．１７　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６１　ｇ，　４８．００　ｍｍｏｌ）、そしてベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（０．４７　ｇ，　１．２１　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として１．７５ｇ（収率７８％）の３，４−ジメチル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４３】
実施例１２：１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（２．００　ｇ，　９．７０　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２５　ｇ，　３８．７６　ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（０．２９　ｇ，　０．９８　ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてトルエン５ｍｌを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で８時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで４日間再結晶を行って１．５１ｇ（収率５１％）の２，５−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンと１．２０ｇ（収率２６％）の１，４−ビス（トリクロロシリル）−１，４−ジフェニル−２−ブテンを得た。
【００４４】
２，５−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　３．６９（ｓ，　２Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨＰｈ−），　１．８１（ｓ，　３Ｈ，　−ＣＨ３），　６．３３（ｓ，　２Ｈ，　−ＣＨ＝），　７．１９〜７．３９（ｍ，　１０Ｈ，　−ＣＨＰｈ−）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　４１．７９，　１２６．０２，　１２７．３３，　１２８．６１，　１３３．４４，　１３８．２０；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３０４（４１），　２０６（１００），　２０５（３５），　２０３（１６），　１９１（２７），　１９（２７），　１２８（３９），　１１５（１５），　９１（６１），　８９（１４），　７７（１０），　６３（９）．
【００４５】
１，４−ビス（トリクロロシリル）−１，４−ジフェニル−２−ブテン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３３９（７，　−ＳｉＣｌ３），　２６１（１０），　２５１（４４），　２４９（４４），　２２７（１７），　２２５（３２），　２２３（１９），　２０３（１４），　１３５（１５），　１３３（１５），　１１５（２４），　９１（１００）．
【００４６】
実施例１３：２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン（２．００　ｇ，　９．７０　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２３　ｇ，　３８．６１　ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（０．２９　ｇ，　０．９８　ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてトルエン５ｍｌを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で５時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２日間再結晶を行って２．６６ｇ（収率９０％）の３，４−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４７】
３，４−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　２．５２（ｓ，　４Ｈ，　−Ｓｉ−ＣＨ２−），　７．０４〜７．１７（ｍ，　１０Ｈ，　−ＣＨ２−ＣＰｈ＝）；１３Ｃ　ＮＭＲ（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）　３０．１８，　１２６．８２，　１２７．９７，　１２８．６７，　１３６．０８，　１４０．４９；　ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３０４（８７），　２６７（１７），　２０５（３８），　２０３（２０），　１９１（１００），　１６５（１４），　１２８（２５），　９１（２３），　７７（１４），　６３（１０）．
【００４８】
実施例１４：２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン（２．０１　ｇ，　９．７４　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２５　ｇ，　３８．７６　ｍｍｏｌ）、４−（エチル）トリフェニルブチルホスホニウムクロリド（０．４１　ｇ，　０．９８　ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてトルエン５ｍｌを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で１０時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２日間再結晶を行って２．４６ｇ（収率８３％）の３，４−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００４９】
実施例１５：２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン（２．００　ｇ，　９．７０　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２２　ｇ，　３８．５４　ｍｍｏｌ）、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド（０．４１　ｇ，　０．９６　ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてトルエン５ｍｌを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１５０℃で１０時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２日間再結晶を行って２．２８ｇ（収率７７％）の３，４−ジフェニル−１，１−ジクロロシラシクロ−３−ペンテンを得た。
【００５０】
実施例１６：１，３−ジクロペンタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−ジクロペンタジエン（１．００　ｇ，　１５．１３　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（８．１９　ｇ，　６０．４７　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．４４　ｇ，　１．４９　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で１０時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として０．４５ｇ（収率９％）の２，４−ビス（トリクロロシリル）−１−ペンテンを得た。
【００５１】
２，４−ビス（トリクロロシリル）−１−ペンテン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３３２（４），　２０２（３５），　２０１（１００），　１９９（１００），１６５（４５），　１６３（６６），　１３５（４３），　１３３（４３），　６５（２０），　６３（１９）．
【００５２】
実施例１７：１，３−ジクロヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−シクロヘキサジエン（０．９８　ｇ，　１２．２３　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．６３　ｇ，　４８．９５　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．３５　ｇ，　１．１９　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で１２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として１．９２ｇ（収率４５％）の２，６−ビス（トリクロロシリル）−１−ヘキセンを得た。
【００５３】
２，６−ビス（トリクロロシリル）−１−ヘキセン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３４６（３），　２１７（３５），　２１５（９９），　２１３（１００），　１７９（２１），　１７７（３２），　１３５（３３），　１３３（３３），　７９（７６），　７７（３１），　６３（１２），　５１（１０）．
【００５４】
実施例１８：１，３−シクロヘプタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−シクロヘプタジエン（１．００　ｇ，　１０．６２　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．７６　ｇ，　４２．５２　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．３１　ｇ，　１．０５　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として０．９６ｇ（収率２５％）の２，６−ビス（トリクロロシリル）−１−ヘプテンを得た。
【００５５】
２，６−ビス（トリクロロシリル）−１−ヘプテン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　２３１（３７），　２２９（１００），　２２７（９９），　１９１（１７），　１３５（２８），　１３３（２８），　９３（３７），　９１（１８），　７９（１４），　７７（１５），６５（１２）．
【００５６】
実施例１９：１，３−シクロオクタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管に１，３−シクロオクタジエン（１．００　ｇ，　９．２４　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．０１　ｇ，　３６．９９　ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド（０．２７　ｇ，　０．９２　ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で２０時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として０．３５ｇ（収率１０）の２，７−ビス（トリクロロシリル）−１−オクテンを得た。
【００５７】
２，７−ビス（トリクロロシリル）−１−オクテン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３７４（３），　２４５（３１），　２４３（８５），　２４１（８６），　２１５（１８），　２１３（１８），　２０１（３０），　１９９（２８），　１３７（２５），　１３５（５７），　１３３（５７），　８１（６６），　７９（４５），　６７（１００）．
【００５８】
実施例２０：アントラセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌ容量のステンレス鋼管にアントラセン（１．００　ｇ，　５．６１　ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（２２．４４　ｇ，　３８．６１　ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（０．１７　ｇ，　０．５７　ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてベンゼン５ｍｌを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、１８０℃で５時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、トルエン５ｍｌで２日間再結晶を行って０．５ｇ（収率２０％）の９，１０−ビス（トリクロロシリル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得た。
【００５９】
９，１０−ビス（トリクロロシリル）−９，１０−ジヒドロアントラセン：
ＭＳ（７０ｅＶ　ＥＩ）　ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　４４６（２），　３１５（２８），　３１３（７２），　３１１（７１），　１７８（１００），　１５１（９），　１３５（６），　１３３（６）．
【００６０】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明は、第４級有機ホスホニウム塩触媒とトリクロロシランを加熱してジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）を形成させ、これを直鎖状または環状共役ジエン類と反応させて前記一般式（１ａ）と一般式（１ｂ）で表されるような有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。本発明は、従来の有機ケイ素化合物の製造方法に比べて少量の触媒を使用しても反応を効果的に行うことができ、反応後は触媒の回収およびリサイクルが容易であり、また、ケイ素化剤としては工業的に容易に得られるトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を使用するなど全体的に経済性のある工程から構成されているので、シリコン高分子や架橋剤として用いられている有機ケイ素化合物を産業的に生産するのに有用である。したがって、本発明は、シリコン高分子の原料物質およびシラン結合剤などの用途に広く用いられる有機ケイ素化合物の産業的大量生産に効果的である。