(57)【要約】【課題】導電性高分子および固体電解コンデンサに関するものであり、高導電率と耐熱性に優れた導電性高分子および低ＥＳＲと高耐熱性に優れた固体電解コンデンサが望まれている。【解決手段】導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子とすることにより、高い導電率と耐熱性に優れた導電性高分子を得ることができる。また、この導電性高分子を弁金属からなる陽極上に形成した誘電体被膜の上に固体電解質層として形成した固体電解コンデンサは低ＥＳＲ化と高耐熱性を実現することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとした導電性高分子。
【請求項２】
導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体がナフタレンジスルホン酸またはその誘導体である請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
導電性高分子鎖がピロールまたはその誘導体からなる請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項４】
導電性高分子鎖がチオフェンまたはその誘導体からなる請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項５】
弁金属からなる陽極と、この弁金属上に形成した誘電体被膜、この誘電体被膜上に形成された固体電解質からなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子で構成された固体電解コンデンサ。
【請求項６】
芳香族ジスルホン酸またはその誘導体がナフタレンジスルホン酸またはその誘導体である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
固体電解質がピロールまたはその誘導体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
固体電解質がチオフェンまたはその誘導体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
固体電解質がピロールまたはその誘導体とチオフェンまたはその誘導体との複合体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
固体電解質が化学重合で形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
固体電解質が電解重合で形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
固体電解質が化学重合と電解重合とで形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は主に固体電解コンデンサの固体電解質として使用されている。
【０００３】
また、コンピューターのＣＰＵ周りなどに使用される固体電解コンデンサは低い等価直列抵抗化（低ＥＳＲ）が要求されており、ＣＰＵの発達とともに発熱量が大きくなってきていることから、固体電解コンデンサには耐熱性も要求されるようになってきている。
【０００４】
従来のＣＰＵ周りに用いられる固体電解コンデンサはタンタル、アルミニウムなどの弁金属からなる陽極の表面に陽極酸化によって誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層および集電体層が形成されたものであった。
【０００５】
このような固体電解コンデンサの耐熱性を高める手段として、導電性高分子の耐熱性を向上させる方法がある。
【０００６】
例えば、ベンゼンジスルホン酸誘導体を２つ連結した構造を有するテトラスルホン酸誘導体をドーパントとするポリアニリンまたはその誘導体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されている。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１および特許文献２が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０５−２１７８０８号公報
【特許文献２】
特許第３０６３６４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献２による固体電解質であるポリアニリンの導電率は２．７Ｓ／ｃｍであり、近年要求されているより低ＥＳＲ化を実現するためには更に高い導電率を有する高耐熱性を有する導電性高分子が要望されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子であり、高導電率で耐熱性に優れた導電性高分子とすることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体がナフタレンジスルホン酸またはその誘導体である請求項１に記載の導電性高分子であり、工業的に安価に入手することが可能である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、導電性高分子鎖がピロールまたはその誘導体からなる請求項１に記載の導電性高分子であり、厚みの均一なフィルム状に成長しやすいために、膜厚の均一性と導電率に優れた導電性高分子にすることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、導電性高分子鎖がチオフェンまたはその誘導体からなる請求項１に記載の導電性高分子であり、ピロールよりもさらに導電率と耐熱性に優れた導電性高分子にすることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、弁金属からなる陽極と、この弁金属上に形成した誘電体被膜、この誘電体被膜上に形成された固体電解質からなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子で構成された固体電解コンデンサであり、低ＥＳＲ化と耐熱性の両方を実現したコンデンサとすることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、芳香族ジスルホン酸またはその誘導体がナフタレンジスルホン酸またはその誘導体である請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、安価に入手可能な材料のため、コストが高くなることはない。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、固体電解質がピロールまたはその誘導体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、膜厚の均一性と導電率に優れた導電性高分子であるため、低ＥＳＲ化と耐熱性の実現が可能である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、固体電解質がチオフェンまたはその誘導体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、ピロールよりもさらに導電率と耐熱性に優れた導電性高分子であるため、低ＥＳＲ化が容易に実現できる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、固体電解質がピロールまたはその誘導体とチオフェンまたはその誘導体との複合体からなる請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、膜厚の均一性と導電率と耐熱性に優れた固体電解質層とすることが可能である。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、固体電解質が化学重合で形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、反応系中に様々な化合物を混合することができるため、様々な特性の固体電解質層を容易に得ることができる。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、固体電解質が電解重合で形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、反応が電極表面で連続的に起こるため、緻密で導電率に優れた固体電解質層とすることができる。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、固体電解質が化学重合と電解重合とで形成された請求項５に記載の固体電解コンデンサであり、化学重合で望む特性の固体電解質層を電極体内部に形成した後に、電解重合で導電率の優れた固体電解質層を形成することにより、特性の優れた固体電解コンデンサにすることが容易に可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサについて実施の形態および図面を用いて説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１および図１により請求項１〜４に記載の発明を説明する。
【００２４】
通常、固体電解コンデンサなどに用いられる導電性高分子はピロールやチオフェンまたはこれらの誘導体を用いて、酸化剤による酸化反応で重合する化学重合、あるいは電気化学反応による電解重合で形成される。
【００２５】
前記導電性高分子の形成方法は固体電解コンデンサの固体電解質層に形成する場合に限らず、導電性高分子単体を合成する際も同じである。
【００２６】
化学重合で導電性高分子を形成する場合、溶液内のいたるところで重合反応が起こることからフィルム状の導電性高分子を得ることが難しい。
【００２７】
一方、電解重合では溶液内の電極上でのみ反応が起こることから、導電性高分子が電極上にフィルム状に生成するため、この生成した導電性高分子フィルムを用いた評価が一般的である。従って、本実施の形態１においても電解重合により導電性高分子フィルムを作製してその性能を評価した。
【００２８】
次に、導電性高分子の導電率に大きく影響するのはドーパントであり、導電性高分子を構成する導電性高分子鎖とドーパント間に電荷移動が起こることによって、導電性が高められる。なお、本文中における導電性高分子鎖とはピロールやチオフェンなどの単量体を重合して多量体にしたものを表し、導電性高分子とは導電性高分子鎖にドーパントが加えられたものを表す。
【００２９】
一般に、固体電解コンデンサの固体電解質層に用いられる導電性高分子鎖のドーパントとしてはスルホン酸基を持つ化合物が他の官能基に比べて耐熱性などの面で優れていることから、本実施の形態１でもスルホン酸基を持つ化合物を用いた。
【００３０】
種々のスルホン酸基を持つ化合物の中から芳香族スルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子が導電率が高く、耐熱性も高いことが分かった。
【００３１】
その中でも特にナフタレンジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子が最も好ましいことが分かった。
【００３２】
以下、この導電性高分子を作製する工程を説明しながら詳細に説明する。
【００３３】
本実施の形態１における導電性高分子を作製するために、８０ｍｌの純水に芳香族ジスルホン酸の誘導体の一つである１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩３．３２ｇを溶解させた。
【００３４】
次に、エタノールを２ｇ、ピロールを２．６８ｇ、モノアルキルリン酸エステルを１．０８ｇを添加して溶解させた。
【００３５】
ここでは、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオンがポリピロールのドーパントとして作用していることを確認している。また本実施の形態１では１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩を用いているが、芳香族ジスルホン酸である１，５―ナフタレンジスルホン酸のみを用いても良い。
【００３６】
このとき、エタノールはピロールの溶液への溶解性を向上させるために加えており、モノアルキルリン酸エステルはｐＨを酸性に調整するために添加しているものである。このリン酸アニオンもドーパントとしての能力は持っているが、溶媒に水を用いていることからアニオンが溶媒和された条件下ではスルホン酸アニオンとリン酸アニオンとの求核性はスルホン酸アニオンの方が高いことが知られていることから、スルホン酸アニオンが優先的にドーパントとして働いていると考えられる。
【００３７】
また、４つのピロール骨格に対して１つのドーパントが挿入されることも知られており、本実施の形態１においてもピロールとドーパントとのモル比は４対１にした。
【００３８】
次に、この水溶液中に電極として二枚のＳＵＳ板を接触しないように設置し、二枚のＳＵＳ板間に１．５Ｖの電圧を２０分間印加して電解重合を行った。上記のように１．５Ｖの電圧で電解重合を行ったが、これ以上の電圧を印加してもよい。ただし、電圧が高くなりすぎると水の電気分解が激しく起こり、均質な導電性高分子フィルムを得ることが難しくなる。また逆に電圧が低すぎると電解重合が起こらなくなる。実際、用いる装置にもよるが電圧としては１〜５Ｖの範囲がよい。また実際の反応は電圧ではなく電位で決まるため、正確には陽極の電位を測定する必要がある。本実施の形態１では電圧を１〜５Ｖに制御した場合、銀−塩化銀電極を参照電極としたときの陽極電位は０．６〜２Ｖであった。また電圧印加時間は２０分としたが、この時に生成した導電性高分子フィルムの厚さが２５〜３０μｍであり、実際の固体電解コンデンサに形成したときの状態に近いことから、印加時間を２０分で行った。水の電気分解などの副反応によるロスを無視した場合、流れた電流と時間の積である電気量を等しくすれば、生成する導電性高分子量は等しくなることから電位あるいは電流を制御して電解重合を行っても良く、電流と時間を制御することにより電気量を等しくなるように電解重合を行えば、導電性高分子の生成量の制御は容易になる。
【００３９】
また、上記反応は室温にて電解重合を行っているが、水を溶媒とした場合には０〜５０℃ぐらいの温度範囲が望ましい。低温にした場合には溶液の揮発を抑える面で有利になるので、液の寿命を延ばすことができる。ただし、溶媒の融点以下にすると溶液が凍り、反応が不安定になるために注意が必要である。特に、溶媒に有機合成などでよく用いられるテトラヒドロフランなどを用いれば−１０℃程度まで冷却することも可能である。
【００４０】
また、高温にした場合には溶液の揮発が促されるので反応を速くすることができる。
【００４１】
その後、陽極側のＳＵＳ板を洗浄・乾燥した後ＳＵＳ板上に生成した芳香族ジスルホン酸をドーパントとしたポリピロール膜を剥離して、導電性高分子のサンプルを得た。このとき、電解重合後のＳＵＳ板の洗浄は十分に行った方がよい。特に洗浄が不十分の場合、生成した導電性高分子フィルム上に未反応のモノマーやドーパントあるいは溶液への添加物が存在するため、導電性に悪い影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
また、乾燥は導電性高分子の分解や脱ドープが起こらない温度範囲で行う必要がある。できるだけ低い温度で行うことが好ましいが、固体電解コンデンサを作製する場合の生産性なども考慮すると５０〜２００℃の範囲が望ましい。
【００４３】
生成した導電性高分子の導電率の測定にはダイアインスツルメンツ製のロレスタＧＰを用いて四探針法で測定した。その測定結果を図１に示す。
【００４４】
また、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩の代わりに、２，７−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩を３．３２ｇ用いて、同様の操作でサンプルを作製した。その測定結果を図１に示す。
【００４５】
なお、本実施の形態では１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩と２，７−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩を用いているが、これら以外の芳香族ジスルホン酸または芳香族ジスルホン酸塩およびこれらの誘導体を用いても良い。芳香族としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、テルフェニル、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジンなどの骨格を持つ化合物を一般に用いることができ、ここに挙げた以外でもヒュッケルの（４ｎ＋２）π則に従ったπ電子を有する芳香族化合物を用いても良い。
【００４６】
また、二つのスルホン酸基は芳香環のどの位置に結合していても良い。この二つのスルホン酸基が立体的に反対の方向に存在する場合には、それぞれのスルホン酸基が別々の導電性高分子鎖にドーピングされて導電性高分子骨格がドーパントによって架橋されたような構造となり、生成した導電性高分子の耐熱性だけでなく機械的強度が増すことが考えられる。また、架橋構造によって、導電性高分子フィルムになりにくいモノマーを用いた場合にも導電性高分子フィルムを生成できる可能性もある。
【００４７】
図１の結果より、芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとして用いた導電性高分子であるピロールの初期の導電率および耐熱性が非常に良くなっていることを確認できた。またこの導電性高分子は生産性に優れた導電性高分子であることを確認している。
【００４８】
さらに、他の誘導体として芳香環上にスルホン酸基以外の置換基が存在しても良く、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されることから更なる耐熱性の向上が期待できる。また立体的に嵩高くない置換基でも、水素結合が可能な場合、導電性高分子鎖がポリピロールであれば、窒素上の水素と水素結合することで脱ドープを抑制することができる。そして、置換基が二重結合などの反応性部位を持つ場合には、その反応性部位同士を反応させる、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子フィルムの性質を向上させることができる。
【００４９】
また、ピロールの誘導体としてはピロール環の１または３または４位のうち一ヶ所または二ヶ所またはすべての水素が置換されたものがある。置換基が付くことで、ドーパントに対しての立体障害が大きくなり、脱ドープを抑制し、さらなる耐熱性の向上が期待できる。また、置換基として金属表面と親和性の良いものを選ぶことにより、誘電体酸化被膜との密着力が向上し、固体電解コンデンサの信頼性を向上させることもできる。
【００５０】
（比較例１）
実施の形態１の１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを２．３０ｇ用いて、同様の操作でサンプルを作製した。
【００５１】
１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム以外の芳香族モノスルホン酸塩についても検討を行ったが、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの耐熱性が最も良好だったために、ほかの結果はここでは載せていない。用いた芳香族モノスルホン酸塩を具体的に挙げると、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００５２】
図１に、本実施の形態１と比較例１を１０５℃の空気中に１０００時間放置したときの導電率の経時変化を示した。図１から明らかなように比較例１に比べて、本実施の形態１では初期の導電率が高く、１０００時間経過後も良好な導電率を保っていることが分かる。
【００５３】
また、チオフェンもピロールと同様の構造を持っているため、同じドーパントとする導電性高分子鎖として用いることができることを確認しており、ピロールよりバンドギャップが小さいことからさらに優れた導電性が期待できる。
【００５４】
このチオフェンの誘導体としてはチオフェン環の１または３または４位のうち一ヶ所または二ヶ所またはすべての水素が置換されたものがあり、置換基が付くことでドーパントに対しての立体障害が大きくなり、脱ドープを抑制することが可能となるためにさらなる耐熱性の向上が期待できる。また、置換基として金属表面と親和性の良いものを選ぶことにより、誘電体酸化被膜との密着力が向上し、固体電解コンデンサの信頼性を向上させることもできる。
【００５５】
現在工業的に使用されているチオフェン誘導体としては３，４−エチレンジオキシチオフェンがある。
【００５６】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２と図２により請求項５〜１２に記載の発明を説明する。
【００５７】
図２は本実施の形態２における固体電解コンデンサの構造断面図である。図２において１は弁金属、２は誘電体被膜である。この弁金属１としてはタンタル、ニオブ、アルミニウムなどが用いられ、誘電体被膜２は陽極酸化あるいは有機誘電体膜で形成することができる。３は絶縁層であり、陽極７と陰極８を完全に分離することにより、陽極７と陰極８の短絡を防止する役割を持っている。
【００５８】
次に、４は誘電体被膜２上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層４はポリピロールやポリチオフェンあるいはその誘導体などの導電性高分子鎖を化学重合や電解重合によって形成することができる。この固体電解質層４に芳香族ジスルホン酸あるいはその誘導体をドーパントとする導電性高分子を形成することで、導電性と耐熱性に優れた固体電解質層４とすることができる。
【００５９】
５は固体電解質層４上に形成されたカーボン層であり、６はカーボン層５上に形成された銀ペースト層である。これらのコンデンサ素子を９の外装樹脂で被覆することによって信頼性と実装性を高めた固体電解コンデンサとすることができる。この図２に示す構造を有する固体電解コンデンサについて、製造方法を説明しながら詳細に説明する。
【００６０】
まず、弁金属１としてタンタル箔を準備する。
【００６１】
次に、平均粒子径：０．２μｍの公称１０万ＣＶのタンタル粉末を用いてタンタルの塗料を作製し、５ｍｍ×３ｍｍの穴の空いたメタルマスクを用いて、厚さ５０μｍのタンタル箔１上に、上記タンタルの塗料を片側あたり１００μｍの厚みで両面に印刷し、乾燥させて電極体を形成した。この電極体を４００℃窒素雰囲気下で脱脂を行い、その後１３００℃−真空中で焼成を行った。陽極７に接続する個所と固体電解質層４を形成する個所との境界になるタンタル箔１の境界部を絶縁層３としてシリコーン樹脂でマスクした後、りん酸水溶液中で１２Ｖの陽極酸化を行い、焼結したタンタル粉の表面に誘電体被膜２を形成した。
【００６２】
次に、化学重合でポリピロールの固体電解質層４を形成した後、実施の形態１と同じ液を用いて芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとする導電性高分子を形成させるために、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩の溶液を用いて電解重合を行った。
【００６３】
その後、この固体電解質層４上にカーボン層５および銀ペースト層６を塗布した。この固体電解コンデンサ素子をリードフレームに溶接または接着することによって陽極７および陰極８を形成した後、エポキシ樹脂などにより樹脂モールドすることによって固体電解コンデンサのサンプルを得た。
【００６４】
このようにして作製された固体電解コンデンサのＥＳＲおよびインピーダンスの周波数特性を測定した結果を図３に示した。図３の結果より、１００ｋＨｚで約１０ｍΩという非常に低いＥＳＲを示した。また、容量は１２０Ｈｚで１０４μＦだった。
【００６５】
（比較例２）
上記、実施の形態２の１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いて、前記と同様の操作で固体電解コンデンサのサンプルを作製した。
【００６６】
図４に実施の形態２と比較例２とを１０５℃の空気中に１０００時間放置したときのＥＳＲの経時変化を示した。図４から明らかなように、比較例２と比較して、本実施の形態２ではＥＳＲの劣化が少なく、１０００時間経過後も良好なＥＳＲ特性を保っている。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように本発明では、導電性高分子鎖に芳香族ジスルホン酸またはその誘導体をドーパントとして用いることにより、導電率と耐熱性に優れた導電性高分子を形成することができる。また、その導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサは非常に低いＥＳＲを示し、導電性高分子の耐熱性が良好なため、高温環境下でのＥＳＲ変化も小さい固体電解コンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における導電性高分子の耐熱性を示す特性図
【図２】本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの構造断面図
【図３】同周波数特性を示す特性図
【図４】同耐熱性を示す特性図
【符号の説明】
１  弁金属
２  誘電体被膜
３  絶縁層
４  固体電解質層
５  カーボン層
６  銀ペースト層
７  陽極
８  陰極
９  外装樹脂
【図１】
2004189789.tif 000003
【図２】
2004189789.tif 000004
【図３】
2004189789.tif 000005
【図４】
2004189789.tif 000006