(57)【要約】【課題】        湿式製膜法で製造が可能で、且つ、負電極層に劣化の起こりにくいアルミニウム等の金属を使用しても、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】  発光層が一般式（１）で表される燐光発光材料を含有し、且つ、該発光層と負電極層との間に下記一般式（２）で表される化合物を含む電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【化１９】2004281382.tif 000022                                            （１）2004281382.tif 000023                                            （２）（一般式（１）中、Ｙは二座配位子を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。また、一般式（２）中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、Ｘ３、又はＸ３を５位に有する１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基を表し、Ｘ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された正電極層と負電極層の間に発光層を挟持させた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体からなる燐光発光材料を含有し、且つ、該発光層と負電極層との間に、下記一般式（２）で表される化合物を含む電子輸送層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2004281382.tif 000016
（１）
【化２】
2004281382.tif 000017
（２）
（一般式（１）中、Ｙは二座配位子を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。また、一般式（２）中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、Ｘ３、又はＸ３を５位に有する１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基を表し、Ｘ３は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いフェニル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いナフチル基、又は炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いアントリル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてＲがブトキシ基である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが３又は４である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｙが一般式（３）で表される配位子、又は一般式（４）で表される配位子である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2004281382.tif 000018
（３）
（式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す、ｎは３〜８の整数を表す。）
【化４】
2004281382.tif 000019
（４）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が式（５）で表されるイリジウム（III）錯体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2004281382.tif 000020
（５）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が式（６）で表されるイリジウム（III）錯体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2004281382.tif 000021
（６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燐光発光材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末用表示素子の需要が増し、表示素子の軽量化、低消費電力化が望まれている。
自己発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略す。）は、バックライトを必要とせず、素子の薄型化や軽量化が可能であることや、低駆動電圧で高輝度の発光が得られることから、ブラウン管型表示装置や液晶表示素子等の既存の表示素子に代わる次世代表示メディアとして、研究が進められている。特に最近では、赤色、青色、緑色の有機ＥＬ素子を、フルカラーディスプレイへ適用することが検討されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般に、正電極層、発光物質を含有する発光層、および負電極層が、順に積層した構造からなる。正、負両電極層間に電圧を印加すると、前記発光層に、負電極層から電子が、正電極層から正孔が注入される。注入された電子と正孔は、発光物質中において再結合し、発光物質は励起子を生成する。この励起子が基底状態に失活する際に発光がおこる。また発光効率を高める目的で、発光層と負電極層との間に電子輸送層を設ける場合もある。
【０００４】
発光物質としては一重項励起子が発光する蛍光性化合物と、三重項励起子が発光する燐光性化合物が知られている。現在、有機ＥＬ素子用の発光物質として最もよく使用されているのは、熱に安定な蛍光性化合物である。しかし、蛍光性化合物を利用した有機ＥＬ素子の理論上の発光効率は最大５％と非常に低い。これに対し、燐光性化合物を利用した有機ＥＬ素子の理論上の発光効率は最大２０％である。このことから、燐光性化合物を利用した有機ＥＬ素子は、蛍光性化合物を利用した有機ＥＬ素子の４倍の発光効率を示すことが期待できる。
しかし、従来知られている燐光性化合物は、三重項励起子が熱的に不安定であり、室温で発光させることが困難であった。従って、室温で発光させることのできる燐光性化合物を使用した有機ＥＬ素子が望まれている。
【０００５】
室温で発光する燐光性化合物として、イリジウム（III）トリス（２−フェニルピリジン）錯体（以下、「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と略す。）が知られており、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と、正孔輸送材料である４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ビフェニルとの混合物を、電極層上に共蒸着させて得た発光層を有する有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。これは、発光効率が８％と、蛍光性化合物を発光物質として使用した有機ＥＬ素子と比べ、高い発光効率を示す。しかし、該有機ＥＬ素子は、発光層を共蒸着法で作製しているので、製造効率が低いといった問題があった。また発光層中のＩｒ（ｐｐｙ）３濃度を高くすると多量体を形成し、三重項励起子が発光せずに失活するため、発光効率が低下する（以下、これを「濃度消光」と略す。）問題があった。
【０００６】
一方、置換基として芳香族基を有するＩｒ（ｐｐｙ）３は、多量体形成による濃度消光がある程度抑制でき高い発光効率を示すが（例えば、特許文献２参照。）、該化合物もＩｒ（ｐｐｙ）３同様に、蒸着により成膜する必要があるため、製造効率が低いという問題を有する。
【０００７】
これに対し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を、正孔輸送材料であるポリパラフェニレンに、該錯体が多量体を形成しない、即ち濃度消光が起こらない濃度以下となるようにドーピングし、これを正電極層上に印刷法等の湿式製膜法で発光層を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。高分子の正孔輸送材料にＩｒ（ｐｐｙ）３をドーピングすることで、製造効率の高い湿式製膜法で発光層を作製することを可能とした。しかしこの方法で得られた有機ＥＬ素子は、正電極層からポリパラフェニレンに注入される正孔の、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に輸送される確率、即ち正孔輸送効率が低いといった問題があった。また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の結晶性が高いため、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を高濃度にドーピングできず、得られる有機ＥＬ素子の発光効率に限界があった。
【０００８】
一方、湿式製膜が可能な燐光性化合物として、主鎖または側鎖に３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８の高分子発光体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。該高分子発光体は、１〜５個のハロゲン原子等を有する金属錯体と、２個のハロゲン原子等を有するモノマーとを共重合することにより製造される。該高分子発光体は、モノマーとして芳香族化合物を使用することにより正孔輸送性を示すため、分子内で金属錯体への正孔輸送が可能となり高い発光効率を示しうる。更に、製膜性を有する高分子中に燐光発光性の金属錯体ユニットを導入しているため、結晶性が低下し湿式製膜が可能となる。
しかし、該高分子発光体は、金属錯体由来の燐光を発光させるために１分子中に導入する金属錯体濃度を高くする必要があるが、金属錯体濃度を高くすると、金属錯体ユニットが高分子中の分岐点となるために結晶性が増し、溶剤への溶解性が低下することになる。更に、金属錯体ユニット同士が重合し隣接するため、分子内での濃度消光が起こりうる。
一方、溶解性の低下および結晶化を抑制するために金属錯体濃度を低くすると、該高分子発光体の主鎖を形成する正孔輸送性ユニットの蛍光が主発光となるため、高発光効率の高分子発光体を得ることができない。
【０００９】
一方、負電極層にはリチウムやカリウム等のアルカリ金属、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属、金、銀、アルミニウム、又はリチウム−アルミニウム合金やマグネシウム−銀合金等の合金が知られており、通常は仕事関数のより低いアルカリ金属やアルカリ土類金属が使用されている。しかし、アルカリ金属やアルカリ土類金属は酸素や水分による劣化が起こりやすく、有機ＥＬ素子の寿命を短くする大きな原因となっていた。劣化の起きにくい負電極層の材料としては、金、銀、アルミニウム等があるが、これらの金属を負電極層に使用した有機ＥＬ素子は、発光効率が非常に下がってしまう。そこで、劣化の起きにくい金、銀、アルミニウム等を負電極層に使用して、なお発光効率の高い素子が求められている。
【００１０】
一方、電子輸送層としては、オキサジアゾール環を有する化合物からなる電子輸送層が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３３２２９１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１６５９号公報
【非特許文献１】「アプライド・フィジックス・レター」，２００２年３月，第８０号（２００２年）２０４５−２０４７
【非特許文献２】「アプライド・フィジックス・レター（Applied Physics Letters）」，１９９０年８月，第５７号，５３１−５３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、湿式製膜法で製造が可能で、且つ、負電極層に劣化の起こりにくいアルミニウム等の金属を使用しても、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段として、以下の３つの手段を用いることで、課題を解決した。即ち、ポリパラフェニレン基をＩｒ（ｐｐｙ）３のフェニル基に導入することで、分子内及び分子間での正孔輸送を効率化し、正電極層から注入された正孔をイリジウム（III）錯体へ効率良く輸送させ、電子と正孔がイリジウム（III）錯体中で再結合する確率を上げ、イリジウム（III）錯体の発光効率を高めた。このようにポリパラフェニレン基をＩｒ（ｐｐｙ）３のフェニル基に導入することにより、前記の効果と同時にイリジウム（III）錯体間の相互作用が抑制され、これにより濃度消光を低減させ、発光層中のイリジウム（III）錯体の濃度を上げることができるようにした。更に一般式（２）で表される化合物を含む電子輸送層を発光層と負電極層との間に設けることで、負電極層から発光層への電子の注入を促進した。これにより高輝度高発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１３】
また、前記ポリパラフェニレン基に置換基としてアルコキシ基を導入し、かつ、フェニレン基の数を３〜８とし、より溶媒へ溶けやすくすることで、湿式製膜を可能とした。
【００１４】
すなわち本発明は、透明基板上に形成された正電極層と負電極層の間に発光層を挟持させた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体からなる燐光発光材料を含有し、且つ、該発光層と負電極層との間に、下記一般式（２）で表される化合物を含む電子輸送層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１５】
【化１】
2004281382.tif 000002
（１）
【００１６】
【化２】
2004281382.tif 000003
（２）
【００１７】
（一般式（１）中、Ｙは二座配位子を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。また、一般式（２）中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、Ｘ３、又はＸ３を５位に有する１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基を表し、Ｘ３は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いフェニル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いナフチル基、又は炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いアントリル基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送材料であるポリパラフェニレン基を導入した前記一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体を使用しているので、正電極層から注入された正孔をイリジウム（III）錯体へ効率良く輸送させることができる。電子と正孔とがイリジウム（III）錯体中で再結合する確率が上がるので、高い発光効率が得られる。
【００１９】
また、前記一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体は、アルコキシ基で置換されたポリパラフェニレン基を導入しているため、溶剤に対する溶解性が高く、製膜時に結晶化が起こらない。従って、発光層を湿式製膜法で容易に形成することができる。
また、アルコキシ基で置換されたかさ高いポリパラフェニレン基を導入し、イリジウム（III）錯体間の相互作用を低下させているので、多量体が生成しにくい。その結果、発光層中の該イリジウム（III）錯体濃度を高くしても濃度消光が起きにくいので、該濃度を高くすることができ、高い輝度の有機ＥＬ素子が得られる。
【００２０】
更に本発明の有機ＥＬ素子では、本発明で使用するイリジウム（III）錯体を含有する発光層と負電極層の間に一般式（２）で表される化合物を含有する電子輸送層を持つことにより、電子注入能が優れている上、発生した励起子が発光層中に閉じ込められることから、高輝度、高発光効率が得られる。特に一般には充分な発光特性が得られにくい金、銀、アルミニウムといった比較的劣化しにくい負電極層を用いた場合でも高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においてイリジウム（III）錯体とは、配位数が６のイリジウムの錯体を表す。今後、本発明において一般式（１）のイリジウム（III）錯体をイリジウム錯体（Ａ）と略記することがある。
【００２２】
一般式（１）において、ポリパラフェニレン基の置換位置としては、２−フェニルピリジンのフェニル基の２位、３位または４位が好ましく、４位が最も好ましい。またポリパラフェニレン基の置換フェニレン基の数ｎは３〜８が好ましい。ｎが３より少ないと、ポリパラフェニレン基の正孔輸送性が十分発現せず、ｎが８より多いと、ポリパラフェニレン基自身も蛍光を発するため、燐光発光効率が低下する問題や、有機ＥＬ素子の発光が混色するため、色純度が低下する問題が生じる。そのため、溶媒に対する溶解性と燐光の発光効率のバランスから、ｎは３〜４であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。
【００２３】
また、ポリパラフェニレン基は、置換基としてＲで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する。ポリパラフェニレン基の置換基としてはアルキル基やシアノ基も知られているが、置換基Ｒがアルキル基やシアノ基の場合、アルコキシ基に比べイリジウム（III）錯体の溶解性を高める効果が低く、このため置換数を増やす必要がある。その結果、ポリパラフェニレン基の正孔輸送性が低下し、得られるイリジウム（III）錯体の発光効率が低下してしまう。従って、置換基Ｒはアルコキシ基が最も好ましい。アルコキシ基の中でもエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数が多すぎると、ポリパラフェニレン基の正孔輸送性が低下するため、得られるイリジウム（III）錯体の発光効率が低下する傾向にある。上記のアルコキシ基の中でも、溶解性と発光効率とのバランスから、ブトキシ基が最も好ましい。
【００２４】
上記のアルコキシ基は、フェニレン基１分子あたり２置換されていることが好ましい。アルコキシ基の置換位置に特に制限はないが、製造の容易さから１，４−フェニレン基の２位および５位が置換されていることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）においてＹは二座配位子を表す。二座配位子としては、例えば、２−フェニルピリジン、一般式（３）で表される配位子、
【００２６】
【化３】
2004281382.tif 000004
（３）
【００２７】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す、ｎは３〜８の整数を表す。）
【００２８】
化学式（４）で表される２−（２−ベンゾチエニル）ピリジン、
【００２９】
【化４】
2004281382.tif 000005
（４）
【００３０】
２−フェニルキノリン、２−チエニルキノリン、ピコリン酸、アセチルアセトン等があげられる。中でも、Ｙが前記一般式（３）で表される配位子であるイリジウム（III）錯体、即ち一般式（３）で表される配位子をすべての配位子に有するイリジウム（III）錯体は、発光色が緑色であり、また、Ｙが一般式（４）で表される２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンであるイリジウム（III）錯体は、発光色が赤色となり、好ましい。
【００３１】
本発明において、前記ポリパラフェニレン基は正孔を輸送させる役割を有する。該ポリパラフェニレン基はイリジウム（III）錯体に結合しているので、該ポリパラフェニレン基は、正電極層から受け取った正孔を発光物質であるイリジウム（III）錯体に分子内でも輸送することができる。分子内及び分子間で正孔を輸送することができるので、輸送効率が高く、そのため、得られる有機ＥＬ素子は高い発光効率を示す。
【００３２】
また、ポリパラフェニレン基が置換基としてアルコキシ基を有するので、イリジウム錯体（Ａ）は、溶剤に対する溶解性が高く製膜時の結晶性が低い。従って、湿式製膜法による発光層の形成により適し、得られる発光層の結晶化を抑制することができる。
更に、ポリパラフェニレン基が置換基としてアルコキシ基を有し、かさ高さが増しているため、イリジウム錯体（Ａ）は分子間での多量体を形成しにくく、濃度消光が起きにくい。
【００３３】
イリジウム錯体（Ａ）としては、例えば、式（５）または式（６）の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2004281382.tif 000006
（５）
（式中、ｎは３〜８の整数を表す。）
【００３５】
【化６】
2004281382.tif 000007
（６）
（式中、ｎは３〜８の整数を表す。）
【００３６】
式（５）で表されるイリジウム（III）錯体は、例えば、イノーガニック・ケミストリー、第３０巻、第１６８５頁（１９９１年）等に記載の公知慣用の方法で合成することができる。具体的には、ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンとイリジウム（III）化合物とを、不活性ガス気流下で加熱攪拌するだけで、容易に得られる。
【００３７】
ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンとイリジウム（III）化合物との反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、水、グリセリン、エトキシエタノール等が挙げられる。また必要に応じて、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の触媒を使用しても良い。反応温度は、室温〜２５０℃の範囲であれば差し支えない。
ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンは、イリジウム（III）化合物１ｍｏｌに対し、３〜１０ｍｏｌ反応させることが好ましい。
【００３８】
式（６）で表されるイリジウム（III）錯体は、例えば、国際公開第０１／４１５１２号パンフレットや、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ  (Journal of American Chemical Society)」，２００１年，第１２３号，ｐ．４３０４等に記載の方法により、下記反応式で合成することができる。
【００３９】
【化７】
2004281382.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基を表す、ｎは３〜８の整数を表す。）
【００４１】
具体的には、ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンとイリジウム（III）化合物とを、水、２−エトキシエタノール、あるいはグリセリン等の溶剤中で、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下５０〜２３０℃の範囲内で攪拌し、橋かけ構造のイリジウムダイマーを得る。次に、該イリジウムダイマーと、２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンと、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリとを、１，２−ジクロロエタン、エタノール、あるいは２−エトキシエタノール等の溶剤中で、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下５０℃〜還流温度の範囲内で反応させて得られる。
【００４２】
ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンは、２−（ハロゲン化フェニル）ピリジンと、ポリパラフェニレン誘導体のホウ酸化合物とを、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン等の溶剤中で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の金属触媒下、室温から還流温度の範囲内でカップリング反応させて得られる。
【００４３】
２−（ハロゲン化フェニル）ピリジンの例としては、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（４−クロロフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−クロロフェニル）ピリジン、２−（２−ブロモフェニル）ピリジン、２−（２−クロロフェニル）ピリジン等が挙げられる。
中でも、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、又は２−（４−クロロフェニル）ピリジンから得られる配位子からなるイリジウム（III）錯体が好ましい。
【００４４】
ポリパラフェニレン誘導体のホウ酸化合物は、例えば、２，５−ジブトキシ−４−ブロモフェニルホウ酸をカップリング反応させて得られたブトキシ基を置換基に有するポリパラフェニレン基を有するホウ酸化合物が挙げられる。
【００４５】
前記イリジウム（III）化合物としては、例えば、イリジウム（III）トリクロリドおよびその水和物、イリジウム（III）トリアセチルアセトナート、カリウムヘキサクロロイリデート（III）等が使用できる。
【００４６】
本発明では、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層と負電極層の間に下記一般式（２）で表される化合物を含有する電子輸送層を設ける。該電子輸送層を設けることにより、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層の発光効率を一層高めることができる。
【００４７】
【化８】
2004281382.tif 000009
（２）
【００４８】
式（２）中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、Ｘ３、又はＸ３を５位に有する１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基を表し、Ｘ３は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いフェニル基、炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いナフチル基、又は炭素原子数１〜５のアルキル基を置換基に有していても良いアントリル基を表す。炭素原子数１〜５のアルキル基が分岐したかさ高い構造であると、結晶化を防止する効果が高いため好ましい。分岐した炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、２−（４−ビフェニルイル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，２'−（１，３−フェニレン）ビス[５[４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]]−１，３，４−オキサジアゾール、２，２'−（４，４'−ビフェニレン）ビス[５[４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]]−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。これらの化合物は、例えばアルドリッチ社やＨ．Ｗ．サンズ社などから市販品として入手可能である。市販品として入手できないものについては例えば特開平０５−２０２０１１号公報や特開平０６−０９２９４７号公報に開示されているような公知慣用の方法を用いて合成することができる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物は、分子の対称性が高いほど製膜時に結晶化しやすい傾向にある。従って、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がアルキル基の場合は、他方は前述の基のうちフェニル基やアントリル基等の環を有する基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の分子量は、２５０〜８００の範囲が好ましい。分子量が低すぎると結晶化しやすく、高すぎると真空蒸着法で製膜する場合に蒸発しづらく製膜が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下するので湿式製膜法で製膜する場合に液状組成物を調整することが困難となる。
【００５１】
前記一般式（２）で表される化合物は良好な電子輸送性を有するので、該化合物を含有する電子輸送層は、負電極層から発光層への電子の注入を促進し、発光層内で生成する励起子の数を増加させる働きをする。また前記一般式（２）で表される化合物は、イリジウム錯体（Ａ）よりもバンドギャップが広いため、発光層中の励起子からのエネルギー移動を受けても励起状態にならない。従って、生成した励起子が効率良く発光層内に閉じ込められるので、発光効率に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。なお、ここでバンドギャップとは最低空軌道と最高被占軌道とのエネルギー準位差のことを指す。
【００５２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法の一例について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、基板上に透明な正電極層、本発明で使用するイリジウム（III）錯体を含有する発光層、前記一般式（２）で表される化合物を含有する電子輸送層、及び負電極層が順に積層した構造を有する。負電極層は透明でなくてもよい。
【００５３】
前記基板は、電極層や発光層を形成する際に変質しない透明材料であればよく、例えば、ガラスや高分子フィルム等が挙げられる。高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン等の透明材料を、酸化珪素や窒化珪素等でガスバリアコートしたフィルムを使用することができる。
【００５４】
前記透明な正電極層は、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと略す。）等を基板上にスパッタリングや真空蒸着したり、あるいは、ＩＴＯ微粒子の懸濁液を塗布し、該微粒子を焼結させて得られる。また、電極表面に、紫外線−オゾン処理、酸素雰囲気下のプラズマ処理等の表面処理を施すと、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を防ぎ、発光効率が向上する効果が得られる。
正電極層の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると、光が透過しやすい。中でも、膜厚が２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
前記基板に設けた正電極層上に、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層を形成する。該発光層は、イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液を、スプレイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどのコーティング法、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷法、又はインクジェット法等によってコーティング又は印刷後、乾燥して得られる。乾燥方法に特に制限はない。また、イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液の粘度を調整するため、高分子材料を含有させても良い。このとき混合する高分子材料は、素子の性能を落とさないように、電荷輸送能を有するものが好ましい。高分子材料としては、例えば、溶剤可溶としたポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリオキサジアゾール等があげられる。特に溶剤可溶としたポリパラフェニレン、ポリビニルカルバゾールが好ましい。
イリジウム錯体（Ａ）と前記高分子材料との混合比は、発光層中のイリジウム（III）原子濃度が、少なくとも０．２％以上となるようにする。具体的には、２：９８〜９９：１の範囲が好ましく、更に好ましくは４：９６〜９０：１０の範囲である。
発光層の膜厚は特に限定はないが、乾燥後１ｎｍ〜１μｍとした場合に、高い発光効率が得られる。中でも、膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製することが好ましい。
【００５６】
前記有機溶剤としては、イリジウム錯体（Ａ）を溶解することができればいずれの有機溶剤でも使用できる。例えばシクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の揮発速度が速いとイリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液の粘度上昇が起こることや、使用する印刷版にイリジウム錯体（Ａ）が固着しやすくなることから、２５℃における蒸気圧が０．０１〜３．０ｋＰａ（０．１〜２２．５ｍｍＨｇ）の範囲内であって、沸点が１００〜３００℃の範囲内にある有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤の例として、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で使用しても混合して使用しても差し支えない。
【００５７】
イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液の濃度は、印刷方法やコーティング方法により異なるが、０．１質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましい。イリジウム錯体（Ａ）の濃度が０．１質量％未満であると、印刷またはコーティングした乾燥後の膜厚が薄くなりすぎるため有機ＥＬ素子のショートを引き起こすおそれがある。一方、イリジウム錯体（Ａ）の濃度が１５質量％を越えると、印刷またはコーティングした乾燥後の膜厚が厚くなるため、発光させるために必要な電圧が高くなる、あるいは発光輝度が低くなることになる。得られる有機ＥＬ素子の性能から、イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液中での濃度は０．５質量％〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液中での濃度がこの範囲内であれば乾燥後の発光層の膜厚を、１ｎｍ〜１μｍとなるように制御しやすい。
【００５８】
前記発光層上に本発明で使用する前記一般式（２）で表される化合物を含有する電子輸送層を設ける。この電子輸送層は、湿式製膜法又は真空蒸着法によって前記発光層上に設ける。湿式製膜法によって前記電子輸送層を得る場合は、前記一般式（２）で表される化合物を溶剤に溶解又は分散させて得た有機溶剤溶液を、公知のコーティング法、インクジェット法、印刷法等によって塗布後、乾燥させる。乾燥方法に特に制限はない。
このとき使用する溶剤は、発光層が溶解することのないよう、アルコールや炭化水素系有機溶剤等を使用するのが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。このとき一般式（２）で表される化合物の濃度が０．１〜１０質量％となるように調整すると、乾燥後の電子輸送層の膜厚を１ｎｍ〜２００ｎｍとなるように制御しやすい。
また、電子輸送層の製膜性を向上させる目的で、高分子材料を含有させても良い。該高分子材料としては、イリジウム錯体（Ａ）よりも大きなバンドギャップを持つものが好ましく、溶剤可溶としたポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール等を使用することができる。特に溶剤可溶としたポリビニルブチラール、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾールが好ましい。高分子材料を含有させるときは、塗布乾燥後の電子輸送層中に存在する前記一般式（２）で表される化合物が、質量百分率に換算して２０〜９０％となるように調整するのが好ましい。２０％未満では、電子輸送層の電子輸送特性が低下する傾向にある。逆に９０％を越える量では、電子輸送層が結晶化しやすくなり、良好な製膜性が得られない。中でも３０〜８０％となるように調整するのが好ましい。
【００５９】
一方、真空蒸着法によって前記電子輸送層を得る場合は、タングステンやモリブデンなどでできた蒸着用ボートに一般式（２）で表される化合物を入れ、高真空下、抵抗加熱法などで一般式（２）で表される化合物を加熱して蒸着する。真空度は１×１０−２Ｐａ以下の圧力で行うのが好ましく、３×１０−３Ｐａ以下の圧力で行うのがさらに好ましい。蒸着速度が高すぎると均一かつ緻密な蒸着膜を得ることが難しくなるので、１ｎｍ／秒以下の速度で蒸着することが好ましく、０．５ｎｍ／秒以下の速度がなお好ましい。しかし蒸着速度があまりに遅いと製造効率が低くなるので、蒸着速度は０．０１〜０．５ｎｍの範囲が最も好ましい。
【００６０】
前記電子輸送層の膜厚は、均一な連続膜ができる範囲内で薄く製膜するのが好ましく、具体的には1ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。電子輸送層が薄すぎると発光層で生成した励起子を閉じ込める効果が小さくなり、電子輸送層が厚すぎると有機ＥＬ素子に流れる電流密度が小さくなり、結果として高電圧化、輝度低下が生じる可能性がある。
【００６１】
前記電子輸送層には、電子輸送能を調整する目的で一般式（２）で表される化合物以外の公知のオキサジアゾール誘導体、ナフトキノン誘導体、ポリキノキサリン誘導体等公知の電子輸送材料を混合させることもできる。この場合は一般式（２）で表される化合物を公知の電子輸送材料とを共に有機溶媒に溶解し、湿式製膜法で電子輸送層を作製しても良いし、一般式（２）で表される化合物と公知の電子輸送材料とを共蒸着させて電子輸送層を作製しても良い。
【００６２】
前記電子輸送層上に負電極層を設ける。負電極層は、例えば、前記発光層上に、リチウムやカリウム等のアルカリ金属、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属、金、銀、アルミニウム、又はリチウム−アルミニウム合金やマグネシウム−銀合金等の合金を、真空蒸着、スパッタリングするか、これらの金属粉体を含有する塗料をコーティングして得る。該負電極層の膜厚は２０〜５００ｎｍとするのが好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００６３】
本発明においては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等よりも酸素や水分による劣化が起こりにくいが、仕事関数の劣るアルミニウム等を負電極層に使用しても充分に発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子では、前記負電極層上に、酸化珪素、窒化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、又は二酸化ゲルマニウム等の保護層を、スパッタリング、真空蒸着、あるいはこれらの粉体を含有する塗料をコーティングして保護層を設けることにより、有機ＥＬ素子を劣化させる因子である水分や酸素を遮断して素子の安定性をより向上させることができる。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子は、イリジウム錯体（Ａ）が効率的な電荷輸送を行うπ共役鎖を有しており、正孔輸送機能または電子輸送機能が高められているので、発光層と電子輸送層のみで高い発光効率が得られるが、さらに電荷輸送特性を向上させるために、正電極層とイリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層との間に正孔輸送層を設けても良い。同様に電荷輸送性をより向上させるために、イリジウム錯体（Ａ）に正孔輸送材料または電子輸送材料を混合し、発光層を形成することもできる。さらに塗布溶液の粘度調整等の目的でイリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層にイリジウム（III）錯体以外の高分子材料を含有させても良い。その他、本発明の有機ＥＬ素子では発光層と電子輸送層の間に障壁層を設けたり、電子輸送層に対する負電極層からの電子注入効率をさらに増加させるために電子輸送層と負電極層の間に電子注入層を設けたり、正電極層上に緩衝層を設けることもできる。
【００６６】
正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を移動させるために設けられる層である。正孔輸送層に使用する正孔輸送材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
正孔輸送層は、正電極層上に作製する。正孔輸送材料が、トリフェニルアミン誘導体等の低分子化合物である場合は、正電極層上に真空蒸着させたり、又は、正孔輸送材料を有機溶媒に溶かしてから、正電極層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などで作製する。また、正孔輸送材料が、ポリビニルカルバゾール誘導体やポリチオフェン誘導体等の高分子化合物である場合は、必要に応じて有機溶媒に溶かした後、正電極層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などで作製する。
正孔輸送層の膜厚は、一般に、５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製する。
【００６７】
また、イリジウム錯体（Ａ）に正孔輸送材料または電子輸送材料を混合し発光層を形成する場合は、前記記載の正孔輸送材料または電子輸送材料とイリジウム錯体（Ａ）とを予めシクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒に溶かしてから、その溶液を各種コーティング法、インクジェット法、印刷法等で正電極上に塗布後、乾燥することで得られる。乾燥方法に特に制限はない。
また、正孔輸送材料または電子輸送材料が少なすぎると、十分な電荷輸送性能が得られず、一方、正孔輸送材料または電子輸送材料が多すぎると、前記イリジウム（III）錯体の濃度が低くなりすぎて十分な発光輝度を得ることができないので、前記イリジウム（III）錯体と正孔輸送材料または電子輸送材料との混合比は、２：９８〜９９：１の範囲が好ましい。特に好ましくは２：９８〜９０：１０の範囲である。
【００６８】
本発明で用いるイリジウム（III）錯体とこれ以外の高分子材料を混合させて用いる場合は、前記イリジウム（III）錯体とこれ以外の高分子材料の混合比を２：９８〜９９：１の範囲とすることが好ましい。特に好ましくは２：９８〜９０：１０の範囲である。用いる前期イリジウム（III）錯体以外の高分子材料としては、溶剤可溶としたポリフェニレン、ポリフルオレノン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリオキサジアゾール等、電荷輸送能を有する高分子材料を用いることが好ましい。特に溶剤可溶としたポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリビニルカルバゾールが好ましい。
前記発光層の膜厚には特に限定はないが、乾燥後１ｎｍ〜１μｍとなるように作製すると、発光効率をより高めることができる。中でも、膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製することが好ましい。
【００６９】
障壁層は、例えば発光層上にフェナントロリン誘導体を膜厚が５〜１００ｎｍとなるように真空蒸着するか、これらの粉体を含有する塗料を塗布して得られる。障壁層を設けることで、励起子の閉じ込め効果が向上し、より発光効率を高めることができる。
また、電子輸送層と負電極との間に、電子注入層としてリチウムやカリウム、セシウム等アルカリ金属のフッ化物層、カルシウムやマグネシウム等アルカリ土類金属のフッ化物層を、真空蒸着法、スパッタリング法やコーティング法等で、膜厚０．１〜１０ｎｍの範囲となる様に作製することもできる。
緩衝層は、例えば正電極層上にフタロシアニン誘導体を膜厚が５０ｎｍ以下となるように真空蒸着して得られる。緩衝層を設けることで、正電極層表面の凹凸の影響を低減することができる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子は、電荷輸送材料であるπ共役鎖を導入したイリジウム（III）錯体を使用しているので、正電極層から注入された正孔と電子注入層から注入された電子がイリジウム（III）錯体上で効率良く再結合し、高い発光効率が得られる。
また、結晶性が低く、会合体を形成しにくいイリジウム（III）錯体を使用しているので、濃度消光の起きにくい発光層を得ることができる。また、該イリジウム（III）錯体は溶剤に溶けやすいので、湿式製膜法で簡単に発光層を得ることができる。該イリジウム（III）錯体の結晶性が低いことから、本発明の有機ＥＬ素子は、時間が経過しても、発光層中でイリジウム（III）錯体が結晶化して析出することがなく、素子が劣化しにくい。
さらに本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層と負電極層の間に一般式（２）で表される化合物を含有する電子輸送層を有する。この電子輸送層が有する負電極層から発光層への電子注入促進効果と、生成した励起子を発光層内に閉じ込める効果により、より高い発光効率を得ることができる。本発明においては負電極層にアルミニウム等の安定な金属を使用しても、充分に発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の用途に、好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【００７３】
＜合成参考例１＞  ２−（４−ブロモフェニル）ピリジンの合成
反応容器中に、２−ブロモピリジン１１ｇとテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）２００ｍｌとを仕込み、アルゴン気流下アセトン−ドライアイスバスで冷却しながら、ターシャリー・ブチルリチウムの１．５ｍｏｌ／ｌのペンタン溶液９２ｍｌを滴下した。滴下終了後直ちに塩化亜鉛１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルエーテル溶液７０ｍｌを滴下した。アセトン−ドライアイスバス中で１時間、０℃で２時間、室温で３時間反応させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８００ｍｇを加え、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１９．６ｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。室温で約６８時間反応させた後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、１０％アンモニア水１００ｍｌで１回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、有機層を濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で分離し、溶剤を留去して２−（４−ブロモフェニル）ピリジン９．６ｇを得た。
【００７４】
＜合成参考例２＞  Ｍｗが１３００のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）基を有するホウ酸化合物の合成
反応容器中に、２，５−ジブトキシ−１−ブロモ−４−フェニルホウ酸１３．８ｇ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液８０ｍｌ、ＴＨＦ２００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４００ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、６０℃で撹拌し、７分後にフェニルホウ酸４．８８ｇを加え、さらに同温で８時間撹拌して反応を終了した。反応液を１ｍｏｌ／ｌの塩酸４００ｍｌに滴下し、生成した沈殿物を濾集して蒸留水４００ｍｌで洗浄した。この沈殿物をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、０．５μｍフィルターで濾過した。ジクロロメタンを濃縮し、ポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物（以下、「ホウ酸化合物（Ａ）」と略す。）３．３ｇを得た。ホウ酸化合物（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）を用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が１３００、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）が９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４４、Ｍｗから算出した２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレンユニットの繰り返し数ｎは５．６であり、繰り返し数ｎの平均は５〜６であると推定される。
【００７５】
＜合成参考例３＞  Ｍｗが１６００のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）基を有するホウ酸化合物の合成
反応容器中に、２，５−ジブトキシ−１−ブロモ−４−フェニルホウ酸１３．８ｇ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液８０ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４００ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、９５℃で撹拌し、４２時間後にフェニルホウ酸４．８８ｇを加え、さらに同温で８時間撹拌して反応を終了した。これ以降は合成参考例２と同様の後処理工程を行い、Ｍｗが１６００、Ｍｎが１４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物（以下、「ホウ酸化合物（Ｂ）」と略す。）３．３ｇを得た。Ｍｗから算出した２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレンユニットの繰り返し数ｎは６．９であり、繰り返し数ｎの平均は６〜７であると推定される。
【００７６】
＜合成参考例４＞ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンの合成
反応容器中に、合成参考例１で得た２−（４−ブロモフェニル）ピリジン０．７ｇ、合成参考例２で得たホウ酸化合物（Ａ）を１．６ｇ、ＴＨＦ２００ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液４０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３５ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、６０〜６５℃で２４時間撹拌した。反応溶液の有機層と水層とを分離し、有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジン誘導体（以下、「ピリジン誘導体（Ｃ）」と略す。）３．５ｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが１４００、Ｍｎが１０００であった。
【００７７】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ、）、７．６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、
７．２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．０−７．１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、
３．９ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ，−ＣＨ３）
【００７８】
＜合成参考例５＞ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジンの合成
合成参考例４における、ホウ酸化合物（Ａ）１．６ｇに代えて、ホウ酸化合物（Ｂ）１．９ｇを用いた以外は合成参考例４と同様の操作を行い、Ｍｗが１９００、Ｍｎが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８の、ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジン誘導体（以下、「ピリジン誘導体（Ｄ）」と略す。）１．４ｇを得た。
【００７９】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ、）、７．６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、
７．３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、
７．０−７．１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、
３．９ｐｐｍ（ｔ，１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
６−１．７ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ，−ＣＨ２−）、
−１．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｔ，２４Ｈ，−ＣＨ３）
【００８０】
＜合成参考例６＞  ２，５−ジブトキシフェニルホウ酸の合成
反応容器中にヒドロキノン１１０ｇ、水酸化カリウム１４０ｇ、エタノール８００ｍｌを仕込み、窒素気流下、還流しながら１−ブロモブタン４１２ｇを滴下した。５時間後反応を終了し、反応液にヘキサン８００ｍｌを加え、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を濃縮後、水／メタノールにて再結晶し、１，４−ジブトキシベンゼン１３６ｇを得た。
【００８１】
得られた１，４−ジブトキシベンゼン１３６ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド１０９ｇ、ジクロロメタン６００ｍｌ、酢酸３００ｍｌを３５℃にて撹拌した。７時間後反応を終了し、反応液から大部分のジクロロメタンを留去した後、ヘキサン８００ｍｌを加え、蒸留水３００ｍｌ、３％炭酸水素ナトリウム溶液２５０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ、蒸留水３００ｍｌで２回の順に洗浄し、最後にヘキサンを留去した。残査をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、２−ブロモ−１，４−ジブトキシベンゼン１５５ｇを得た。
【００８２】
次に、２−ブロモ−１，４−ジブトキシベンゼン１５５ｇ、ジエチルエーテル７００ｍｌをアセトン／ドライアイスバス中、アルゴン気流下で撹拌しながら、２．６ｍｏｌ／Ｌ Ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液２００ｍｌを滴下した。反応液を同バス内で２時間、室温で２時間撹拌した後、再びアセトン／ドライアイスバスにて冷却し、トリメトキシボラン７８ｇのジエチルエーテル溶液２００ｍｌを滴下した。反応液を室温で１０時間撹拌後、反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌを加え３時間撹拌した。エーテル層を濃縮し、残査にヘキサン７００ｍｌを加えた。生成した沈殿物を濾集し、アセトン５００ｍｌに溶解、不溶物を濾過後、アセトンを留去して２，５−ジブトキシフェニルホウ酸５８ｇを得た。
【００８３】
＜合成参考例７＞  ４−ブロモ−２，５−ジブトキシビフェニルの合成
反応容器中にフェニルヒドロキノン５５．８ｇ、水酸化カリウム４４．８ｇ、エタノール５００ｍｌを仕込み、窒素気流下、還流しながら１−ブロモブタン１６４ｇを滴下した。６時間後反応を終了し、反応液にヘキサン３００ｍｌを加え、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を濃縮後、残査をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、２，５−ジブトキシビフェニル７３．６ｇを得た。
【００８４】
得られた２，５−ジブトキシビフェニル７１．２ｇを酢酸１５０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら臭素２５ｇと酢酸３５ｍｌの混合溶液を滴下した。攪拌を続け、３時間後に臭素８ｇを追加し、更に４時間撹拌した。反応後の溶液にヘキサン３００ｍｌを加え、蒸留水１００ｍｌ、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌで２回の順に洗浄し、最後にヘキサンを留去した。残査をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にてカラム精製し、４−ブロモ−２，５−ジブトキシビフェニル６０．６ｇを得た。
【００８５】
＜合成参考例８＞  ２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔１，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニルホウ酸の合成
反応容器中に合成参考例６で得た２，５−ジブトキシフェニルホウ酸１８．４ｇ、合成参考例７で得た４−ブロモ−２，５−ジブトキシビフェニル２０．７ｇ、ＴＨＦ２５０ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６００ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、還流しながら２４時間反応した。反応液にヘキサン３００ｍｌを加え、水層を分離後、有機層を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、２，５，２'，５'−テトラブトキシ〔１，１'，４'，１''〕ターフェニル２５．３ｇを得た。
【００８６】
得られた２，５，２'，５'−テトラブトキシ〔１，１'，４'，１''〕ターフェニル２５．３ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら、臭素９ｇと酢酸１０ｍｌの混合溶液を滴下した。３時間後反応を終了し、反応液にヘキサン２５０ｍｌを加え、蒸留水１００ｍｌ、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌで２回の順に有機層を洗浄した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、４−ブロモ−２，５，２'，５'−テトラブトキシ〔１，１'，４'，１''〕ターフェニルを得た。
【００８７】
得られた４−ブロモ−２，５，２'，５'−テトラブトキシ〔１，１'，４'，１''〕ターフェニル２０．８ｇ、参考例６で得た２，５−ジブトキシフェニルホウ酸１３ｇ、ＴＨＦ１５０ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３８０ｍｇを還流しながらアルゴン気流下で２４時間反応した。反応液にヘキサン３００ｍｌを加え、水層を分離後、有機層を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔１，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニル２２．５ｇを得た。
【００８８】
得られた２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔１，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニル２２．５ｇを、酢酸１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤に溶解し、室温で撹拌しながら、臭素５．０ｇと酢酸１０ｍｌの混合溶液を滴下した。３時間後反応を終了し、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、蒸留水１００ｍｌ、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌで２回の順で有機層を洗浄した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、４−ブロモ−２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔１，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニル１８．８ｇを得た。
【００８９】
次に、４−ブロモ−２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔１，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニル１８．８ｇ、ジエチルエーテル２００ｍｌを、アセトン／ドライアイスバス中、アルゴン気流下で撹拌しながら、１．５６ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下した。反応液を同バス内で２時間、室温で２時間撹拌した後、再びアセトン／ドライアイスバスで冷却し、トリメトキシボラン５ｇのジエチルエーテル溶液１０ｍｌを滴下した。反応液を室温で１０時間撹拌後、反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍｌを加え３時間撹拌した。反応液から有機層を分離し溶剤留去後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔４，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニルホウ酸１０．４ｇを得た。
【００９０】
＜合成参考例９＞  ２−（２'，５'，２''，５''，２'''，５'''−ヘキサブトキシクインケフェニル−４−イル）ピリジンの合成
合成参考例８で得た２，５，２'，５'，２''，５''−ヘキサブトキシ〔４，１'，４'，１''，４''，１'''〕クオーターフェニルホウ酸１０．４ｇ、２−(４−ブロモフェニル)ピリジン２．５ｇ、ＴＨＦ２００ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２０ｍｇを還流しながらアルゴン気流下で２４時間反応した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、水層を分離後、有機層を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、２−（２'，５'，２''，５''，２'''，５'''−ヘキサブトキシクインケフェニル−４−イル）ピリジン（以下「ピリジン誘導体（Ｅ）」と略す。）１３．９ｇを得た。
【００９１】
＜合成参考例１０＞  ２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンの合成
反応容器にチアナフテン−２−ホウ酸を１．７８ｇ、２−ブロモピリジンを１．５５ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１２ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、６０〜６５℃で２４時間撹拌した。反応溶液の有機層と水層とを分離し、有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、２−（２−ベンゾチエニル）ピリジン１．９２ｇを得た。
【００９２】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．８−７．９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ、）、
７．７ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、７．３−７．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、
７．２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ＝）
【００９３】
＜合成例１＞  ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジン誘導体を配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−１）の合成
反応容器中に、合成参考例４で得たＭｗ１４００、Ｍｎ１０００、ｎ数が５．６のピリジン誘導体（Ｃ）を１．２ｇ、イリジウムトリス（アセチルアセトナート）４４０ｍｇ、グリセリン２０ｍｌを仕込み、窒素気流下、２２０℃で還流しながら８時間撹拌した。反応液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、蒸留水５０ｍｌで３回洗浄した。ジクロロメタンを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、式（８）で表されるポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジン誘導体を配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−１）３２０ｍｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが４５００、Ｍｎが３１００であった。
【００９４】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
７．９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．６−７，８ｐｐｍ（ｍ，１５Ｈ）、
７．４−７．５ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ、）、７．３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、
６．９−７．１ｐｐｍ（ｍ，４０Ｈ）、
３．９ｐｐｍ（ｍ，６０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、６０Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、６０Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｍ，９０Ｈ，−ＣＨ３）
【００９５】
【化９】
2004281382.tif 000010
（８）
（式（８）中、ｎは５〜６を表す。）
【００９６】
＜合成例２＞  ２−（２'，５'，２''，５''，２'''，５'''−ヘキサブトキシクインケフェニル−４−イル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−２）の合成
反応容器中に、合成参考例９で得たピリジン誘導体（Ｅ）を８ｇ、トリフルオロ酢酸銀を１．５７ｇ、イリジウムトリス（アセチルアセトナート）１．１３ｇ、グリセリン３０ｍｌを仕込み、アルゴン気流下、２２０℃で還流しながら８時間撹拌した。反応液を冷却後、反応液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、蒸留水５０ｍｌで３回洗浄した。ジクロロメタンを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、式（９）で表される２−（２'，５'，２''，５''，２'''，５'''−ヘキサブトキシクインケフェニル−４−イル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−２）３．９８ｇを得た。
【００９７】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
７．９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、
７．７ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、７．６ｐｐｍ（d，９Ｈ）、
７．４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、７．３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、
７．０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、７．０ｐｐｍ（ｓ，ｓ，１２Ｈ）、
６．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．９ｐｐｍ（ｍ，３６Ｈ）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、３６Ｈ）、１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、３６Ｈ）、
８−０．９ｐｐｍ（ｍ，５４Ｈ）
【００９８】
【化１０】
2004281382.tif 000011
（９）
【００９９】
＜合成例３＞  ポリパラフェニレン基を有する２−フェニルピリジン誘導体および２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−３）の合成
合成参考例５で得たＭｗ１９００、Ｍｎ１６００、ｎ数が６．９のピリジン誘導体（Ｄ）を０．７ｇ、イリジウムトリクロリド３水和物を７１ｍｇ、２−エトキシエタノールを２０ｍｌ、水５ｍｌを仕込み、窒素気流下、１２０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌを加え、析出した固体を濾別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、テトラキス（２−フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）誘導体の黄色固体を得た。
【０１００】
次に、得られた黄色固体５００ｍｇ、合成参考例１０で得た２−（２−ベンゾチエニル）ピリジン５５ｍｇ、ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８ｗｔ％）０．０５ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。室温に冷却後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、式（１０）で表されるピリジン誘導体（Ｄ）および２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−３）１４０ｍｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが２８００、Ｍｎが２３００であった。
【０１０１】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．６−７，８ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、
７．３−７．５ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ、）、
６．９−７．１ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）、
６．６−６．９ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）
３．９ｐｐｍ（ｍ，６０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、６０Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、６０Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｍ，９０Ｈ，−ＣＨ３）
【０１０２】
【化１１】
2004281382.tif 000012
（１０）
（式（１０）中、ｎは６〜７を表す。）
【０１０３】
＜合成例４＞  ２−（２'，５'，２''，５''，２'''，５'''−ヘキサブトキシクインケフェニル−４−イル）ピリジンおよび２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−４）の合成
合成例３において、合成参考例５で得たピリジン誘導体（Ｄ）０．７ｇに代えて合成参考例９で得たピリジン誘導体（Ｅ）、イリジウムトリクロリド３水和物７１ｍｇに代えて同化合物１４２ｍｇを使用した以外は合成例３と同様の操作を行い、式（１１）で表されるピリジン誘導体（Ｅ）および２−（２−ベンゾチエニル）ピリジンを配位子とするイリジウム（III）錯体（Ａ−４）１６０ｍｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが２２００、Ｍｎが２０００であった。
【０１０４】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．６−７，８ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、
７．３−７．５ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ、）、
６．９−７．１ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、
６．６−６．９ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）
３．９ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｍ，３６Ｈ，−ＣＨ３）
【０１０５】
【化１２】
2004281382.tif 000013
（１１）
【０１０６】
＜比較合成例１＞主鎖にイリジウム（III）錯体ユニットを持つポリパラフェニレン誘導体（Ｂ−１）の合成
特開２００３−１７１６５９号公報に基づき、イリジウムトリスアセチルアセトナート０．６４２ｇ、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン０．４１ｇ、２−（フェニル）ピリジン０．５４ｇおよびグリセリン３０ｍｌを仕込み、２２０℃のオイルバスで１０時間還流しながら撹拌した。反応液を冷却後、反応液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、蒸留水５０ｍｌで３回洗浄した。ジクロロメタンを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、得られた画分を約３ｍｌに濃縮した。この濃縮液にメタノール１００ｍｌを加えて析出した黄色固体０．３ｇを濾集した。この黄色固体は、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体１）、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体２）、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体３）、トリス（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体４）の混合物（以下、錯体混合物Ａと略す）であった。ＧＰＣより、それぞれの比率を求めると、以下の通りであった。
【０１０７】
【表１】
2004281382.tif 000014
【０１０８】
反応生成物のイリジウム濃度が４．３％になるように、１，４−ジブロモ−２，５−ジブトキシベンゼン１８２ｍｇ、２，５−ジブトキシ−１，４−フェニルジボロニックアシッド１８６ｍｇ、錯体混合物Ａ４４ｍｇ（仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２ｍｌを仕込み、アルゴン気流下、６０〜６５℃で２４時間撹拌した。反応溶液の有機層と水層とを分離し、有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。目的物の画分を約１ｍｌに濃縮後、残査にメタノール３０ｍｌを加え、生成した黄色沈殿を濾集し、主鎖にイリジウム（III）錯体ユニットを持つポリパラフェニレン誘導体（Ｂ−１）１３０ｍｇを得た。この化合物は、イリジウム（III）錯体ユニットとフェニレンユニットがランダム共重合した構造を有する。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが４２００、Ｍｎが２９００であった。
【０１０９】
＜実施例１＞
（塗布液の作製）
合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）と電荷輸送材料であるＭｗが１０００００のポリ（２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン（以下、ＣＮ−ＰＰＰと略す）を質量比１４：８６の割合で１，１，２−トリクロロエタンに固形分２％となるように溶解させて発光層形成用塗布液を作製した。この他に一般式（２）で表される化合物の一つであるアルドリッチ社製２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと、和光純薬工業社製ポリビニルブチラール（重合度７００）とを質量比７５：２５の割合で混合したものを固形分濃度１％となるように１−ブタノールに溶解し、電子輸送層形成用塗布液を作製した。
【０１１０】
（有機ＥＬ素子の作製）
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極層を有する面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製のガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極層をウシオ電機（株）製エキシマ光照射装置ＵＥＳ２０−１７２にて１０分間オゾンエキシマ処理した。
このＩＴＯ電極層上に次のようにして発光層を成膜した。前記発光層形成用塗布液をスピンコーターにて１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、真空乾燥機を用いて真空下１１０℃で１時間乾燥させた。発光層中のイリジウム原子濃度は０．５９％であった。
該発光層の乾燥が終了したら室温まで冷却後、発光層上に前記電子輸送層形成用塗布液をスピンコーターにて１０ｎｍの厚さとなるように製膜し、真空乾燥機を用いて真空下１１０℃で３０分間乾燥させ、電子輸送層を得た。
このようにして得られたＩＴＯ、発光層、電子輸送層が順に積層されたガラス板を、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるようにシャドウマスクした後、真空蒸着機に入れ、アルミニウムを蒸着して膜厚２００ｎｍの負電極層を形成させて有機ＥＬ素子Ａを得た。
【０１１１】
有機ＥＬ素子Ａの負電極と正電極よりリード線を出した後、このリード線をケースレー社製の電圧電流測定装置「２３７ハイ・ボルテージ・ソース・メジャー・ユニット」に接続し、電圧を印加して電流密度・電圧特性を測定した。さらに、トプコン社製色彩輝度計「ＢＭ−７」を使用して有機ＥＬ素子Ａの輝度を、日立社製蛍光光度計「Ｆ−４５００」を使用して有機ＥＬ素子Ａの発光スペクトルをそれぞれ測定した。電流密度・電圧・輝度特性および発光スペクトルから、発光波長λｍａｘ、外部量子効率を算出した。なお、外部量子効率は有機ＥＬ素子から放出された光子数を、有機ＥＬ素子に注入された電荷数で除して百分率で表した。
その結果、有機ＥＬ素子Ａは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が５．６％であった。
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）とＣＮ-ＰＰＰを質量比３５：６５の割合で１，１，２−トリクロロエタンに固形分２％の濃度となるように溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｂを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．５％であった。有機ＥＬ素子Ｂを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｂは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が５．５％であった。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）とＣＮ−ＰＰＰを質量比７０：３０の割合で１，１，２−トリクロロエタンに固形分３％の濃度となるよう溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｃを得た。発光層中のイリジウム原子濃度は３．０％であった。有機ＥＬ素子Ｃを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｃは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が５．６％であった。
＜実施例４＞
【０１１４】
実施例１における発光層の代わりに、合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）のみを１，１，２−トリクロロエタンに固形分３％の濃度となるよう溶解した溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い有機ＥＬ素子Ｄを得た。発光層中のイリジウム原子濃度は４．３％であった。有機ＥＬ素子Ｄを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｄは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、1００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が５．４％であった。
【０１１５】
＜実施例５＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例２で得たイリジウム錯体（Ａ−２）のみを１，１，２−トリクロロエタンに固形分３％の濃度となるよう溶解した溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い有機ＥＬ素子Ｅを得た。発光層中のイリジウム原子濃度は６．７％であった。有機ＥＬ素子Ｅを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｅは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、1００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が５．６％であった。
【０１１６】
＜実施例６＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例３で得たイリジウム錯体（Ａ−３）と電荷輸送材料であるＭｗが２００００であるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＣｚと略す）を質量比２０：８０の割合で固形分３％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｆを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．４％であった。有機ＥＬ素子Ｆを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｆは、発光波長λｍａｘが５８７ｎｍ、1００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が３．６％であった。
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例３で得たイリジウム錯体（Ａ−３）とＰＶＣｚを質量比４０：６０の割合で固形分３％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｇを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は２．８％であった。有機ＥＬ素子Ｇを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｇは、発光波長λｍａｘが５８７ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が３．７％であった。
【０１１８】
＜実施例８＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例３で得たイリジウム錯体（Ａ−３）のみを固形分３％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解した溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｈを得た。発光層中のイリジウム原子濃度は６．９％であった。有機ＥＬ素子Ｈを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｈは、発光波長λｍａｘが５８７ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が３．５％であった。
【０１１９】
＜実施例９＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例４で得たイリジウム錯体（Ａ−４）のみを、１，１，２−トリクロロエタンに固形分３％の濃度となるよう溶解した溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｉを得た。発光層中のイリジウム原子濃度は８．８％であった。有機ＥＬ素子Ｉを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｉは、発光波長λｍａｘが５８７ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が３．７％であった。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）とＣＮ−ＰＰＰを質量比２：９８の割合で固形分２％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｊを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。有機ＥＬ素子Ｊを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｊは、発光波長λｍａｘが５１３ｎｍ、1００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が２．６％であり、該外部量子効率は実施例１〜５で得られた有機ＥＬ素子Ａ〜Ｅよりも低い値となった。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）とＣＮ−ＰＰＰとを５：９５の割合で固形分２％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｋを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．５％であった。有機ＥＬ素子Ｋを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｋは発光波長λｍａｘが５１３ｎｍであった。しかしながら有機ＥＬ素子Ｋは最高輝度が1００ｃｄ／ｍ２に達しなかったため、1００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率を測定することができなかった。この素子の最大外部量子効率はが１．３％であり、この時の輝度は７０ｃｄ／ｍ２であった。該外部量子効率は実施例１〜５で得られた有機ＥＬ素子Ａ〜Ｅよりも低い値となった。さらに、有機ＥＬ素子Ｋの外部量子効率は、比較例１の有機ＥＬ素子Ｊよりも低い値となり、濃度消光の影響が認められた。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）とＣＮ−ＰＰＰとを質量比１４．８：８５．２の割合で固形分２％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｌを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は４．３％であった。有機ＥＬ素子Ｌを目視観察した結果、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）の結晶が析出し均一な発光層が形成されていなかった。この有機ＥＬ素子Ｌを実施例１と同様に評価したが、電圧を印加すると素子がショートし、輝度および外部量子効率を測定することができなかった。
【０１２３】
＜比較例４＞
実施例１における発光層の代わりに、比較合成例１で得たイリジウム（III）錯体ユニットを持つポリパラフェニレン誘導体（Ｂ−１）を固形分２％の濃度となるように１，１，２−トリクロロエタンに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｍを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は４．３％であった。有機ＥＬ素子Ｍを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｍは、発光波長λｍａｘが５３５ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が０．８％であり、該外部量子効率は実施例４で得られた有機ＥＬ素子Ｄよりも著しく低い値となった。これは比較合成例１の化合物（Ｂ−１）がイリジウム錯体ユニットとフェニレンユニットのランダム共重合体であることから、その構造の不規則性に起因するものと考えられる。
【０１２４】
＜比較例５＞
実施例１において２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを含有する電子輸送層を設けず、発光層上に直接アルミニウムを負電極層として蒸着した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｎを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。有機ＥＬ素子Ｎを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｎは、発光波長λｍａｘが５４０ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が０．２％であり、該外部量子効率は実施例１で得られた有機ＥＬ素子Ａよりも著しく低い値となった。
【０１２５】
＜比較例６＞
比較例１において２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを含有する電子輸送層を設けず、発光層上に直接アルミニウムを負電極層として蒸着した以外は全て比較例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｏを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。有機ＥＬ素子Ｏを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｏは、発光波長λｍａｘが５１３ｎｍであったが最高輝度が１００ｃｄ／ｍ２に達しなかったため１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率を評価することができなかった。有機ＥＬ素子Ｏの最大外部量子効率は０．０５％であり、この時の輝度は４０ｃｄ／ｍ２であった。有機ＥＬ素子Ｏの外部量子効率は、本発明の電子輸送層を有する比較例１の有機ＥＬ素子Ｊよりも著しく低い値となった。また、有機ＥＬ素子Ｏの外部量子効率はイリジウム錯体（Ａ）を発光材料とする比較例５の有機ＥＬ素子Ｎよりも低い値となった。
【０１２６】
＜比較例７＞
実施例１における発光層の代わりに、ビス（２−（２−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（III）アセチルアセトナート（以下ＢｔｐＩｒと略記する）とＰＶＣｚとを５：９５の割合で固形分濃度２％となるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｐを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．４％であった。有機ＥＬ素子Ｐを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｐは、発光波長λｍａｘが６１４ｎｍ、１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率が１．２％であり、該外部量子効率は実施例６〜９で得られた有機ＥＬ素子Ｆ〜Ｉよりも低い値となった。
【０１２７】
＜比較例８＞
実施例１における発光層の代わりに、ＢｔｐＩｒとＰＶＣｚとを１０：９０の割合で固形分２％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｑを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は２．８％であった。有機ＥＬ素子Ｑを実施例１と同様に評価した結果、有機ＥＬ素子Ｑは、発光波長λｍａｘが６１４ｎｍであったが、最高輝度が１００ｃｄ／ｍ２に達しなかったため１００ｃｄ／ｍ２発光時の外部量子効率を評価することができなかった。有機ＥＬ素子Ｑの最大外部量子効率は０．７％であり、この時の輝度は６０ｃｄ／ｍ２であった。有機ＥＬ素子Ｑの外部量子効率は実施例６〜８で得られた有機ＥＬ素子Ｆ〜Ｉよりも低い値となった。さらに、有機ＥＬ素子Ｑの外部量子効率は、比較例７の有機ＥＬ素子Ｐよりも低い値となり、濃度消光の影響が認められた。
【０１２８】
＜比較例９＞
実施例１における発光層の代わりに、ＢｔｐＩｒとＰＶＣｚとを２５：７５の割合で固形分２％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶液を使用して発光層を設けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子Ｒを得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は６．９％であった。有機ＥＬ素子Ｒを目視観察した結果、ＢｔｐＩｒの結晶が析出し均一な発光層が形成されていなかった。この有機ＥＬ素子Ｒを実施例１と同様に評価したが、電圧を印可すると素子がショートし、輝度および外部量子効率を測定することができなかった。
【０１２９】
【表２】
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１）：７０ｃｄ／ｍ２発光時  ２）４０ｃｄ／ｍ２発光時  ３）６０ｃｄ／ｍ２発光時
【０１３０】
表中、Ｉｒはイリジウムを表す。Ｉｒ（ｐｐｙ）３はイリジウム（III）トリス（２−フェニルピリジン）を表す。ＢｔｐＩｒは、ビス（２−（２−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（III）アセチルアセトナートを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の用途に、好適に使用することができる。