(57)【要約】【課題】樹脂に高充填しても容易に高粘度化しない、高流動性かつ低バリ特性を有する高熱伝導性樹脂組成物を調製することのできる、高熱伝導性無機粉末と、それを樹脂に充填した樹脂組成物を提供する。【解決手段】粒度分布において０．５〜６５μｍの範囲内にて少なくとも２つ以上の頻度極大ピークを有する平均粒子径５〜４０μｍの球状アルミナ粉末１００質量部あたり、平均粒径０．８μｍ以下、比表面積が６〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末が３〜２０質量部を含有してなることを特徴とする高熱伝導性無機質粉末。この場合において、球状アルミナ粉末が、頻度極大ピークが、２５〜６５μｍ、５〜１５μｍ、０．５〜３μｍのうち２つ以上に有する球状アルミナ粉末であることが好ましい。上記高熱伝導性無機質粉末を含有してなることを特徴とする高流動性、低バリ特性の高熱伝導性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布において０．５〜６５μｍの範囲内に少なくとも２つ以上の頻度極大ピークを有する平均粒子径５〜４０μｍの球状アルミナ粉末１００質量部あたり、平均粒径０．８μｍ以下、比表面積が６〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末を３〜２０質量部含有してなることを特徴とする高熱伝導性無機質粉末。
【請求項２】
球状アルミナ粉末の頻度極大ピークが、２５〜６５μｍ、５〜１５μｍ、０．５〜３μｍのうち２つ以上存在することを特徴とする請求項１記載の高熱伝導性無機質粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高熱伝導性無機質粉末を含有してなることを特徴とする高流動性、低バリ特性の高熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性無機質粉末および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣの高機能化及び高速化の進展に伴い、その発熱量は増大傾向にあり、封止材等の電子部品に用いられる樹脂に対しても高熱放散性の要求が高まっている。従来、高熱伝導性無機粉末としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ等が知られているが、その形状が破砕形状やカットエッジを有さない形状（丸味状）であるのでこれもまた樹脂組成物の粘度を容易に高めてしまい高充填させることができず、結果として満足する放熱性が得られていない。また、これら粉末は樹脂との混合時に使用するニーダ、ロールや、成型時に用いる金型を激しく摩耗させてしまうので生産性を悪化させてしまう。そこで最近に至り、高充填可能な球状アルミナを充填材とすることが検討されているが、球状アルミナ粉末では高流動性および低バリ特性が不十分なため、樹脂組成物の特性を十分に改善するまでには至っていない。
【０００３】
一方、様々な特性を改善する上で、アルミナ粉末とシリカ粉末を併用することが知られているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３など）、シリカ粉末を必須成分とはしていない。特許文献１では、充填材全体の粒度分布をある範囲内に揃えるためにシリカ粉末を用いてもよいとされており、シリカ粉末の粒度構成や低バリ特性については言及がない。特許文献２では、耐湿特性を向上させるために平均粒径２５μｍの破砕状結晶シリカが用いられており（実施例３）、特許文献３では、熱伝導率の点から平均粒径が５〜５０μｍの結晶シリカが好ましいとされている。これらの特許文献では、球状アルミナ粉末を用いることによる高流動性および低バリ特性の改善効果は不十分である。
【０００４】
【特許文献１】
第２８６４４１５号特許公報
【特許文献２】
第２６４３７１４号特許公報
【特許文献３】
特開平１１−２６９３５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は樹脂に高充填しても容易に高粘度化しない、高流動性かつ低バリ特性を有する高熱伝導性樹脂組成物を調製することのできる高熱伝導性無機粉末と、それを樹脂に充填した樹脂組成物を提供することである。本発明の目的は、特定の粒度構成を有する球状アルミナ粉末と特定の粒度構成を有する球状シリカ粉末とを特定量併用することによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粒度分布において０．５〜６５μｍの範囲内に少なくとも２つ以上の頻度極大ピークを有する平均粒子径５〜４０μｍの球状アルミナ粉末１００質量部あたり、平均粒径０．８μｍ以下、比表面積が６〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末を３〜２０質量部含有してなることを特徴とする高熱伝導性無機質粉末である。この場合において、球状アルミナ粉末の頻度極大ピークが、２５〜６５μｍ、５〜１５μｍ、０．５〜３μｍのうち２つ以上存在する球状アルミナ粉末であることが好ましい。また本発明は、上記高熱伝導性無機質粉末を含有してなることを特徴とする高流動性、低バリ特性の高熱伝導性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明すると、本発明の高熱伝導性無機質粉末は、球状アルミナ粉末と球状シリカ超微粉末からなるものである。
【０００８】
本発明における球状アルミナ粉末は、樹脂組成物の高熱伝導性の付与を担わせるものであり、その平均粒子径が５〜４０μｍ、好ましくは７〜１５μｍである。５μｍよりも小さと熱伝導率が低下する。４０μｍよりも大きいと、極端に流動性が低下するだけでなく、粗粉粒子が多すぎるため金型等の摩耗が著しく増加する。
【０００９】
また、球状アルミナ粉末は、粒度分布において、０．５〜６５μｍの範囲内に少なくとも２以上の頻度極大ピークを有するものでなければならない。この理由の一つは、樹脂と混合した際、粘度の著しい増大を抑え、また金型等に流し込む際の流動性を確保するためである、後記するように、本発明で併用される平均粒径０．８μｍ以下の球状シリカ粉末にも、このような粘度増大抑止効果と高流動性付与効果があるが、それらは球状アルミナ粉末の粒度分布によって大きく影響されることを本発明者らは見いだし、その適正条件を探求するべき更に検討した結果、０．５〜６５μｍの範囲内にて少なくとも２以上の頻度極大ピークを有させることに到達したものである。
【００１０】
もう一つの理由は、高熱伝導性樹脂組成物とした際の熱伝導率向上効果である。一般的に、樹脂組成物の熱伝導率は、無機質粉末（充填材）の粒径が大きいほど高くなると考えられている。しかしながら、本発明の粒度構成にすると、粒子同士の隙間を埋めることが可能となり、粒子間での熱パスも助長され熱伝導率は更に向上させることができる。また、粘度が著しく増大しないことからも高充填が容易となり、一段と高熱伝導率の付与が可能となる。
【００１１】
この二つ以上の頻度極大ピークは、高熱伝導率の付与の点から、０．５〜６５μｍの範囲内においてできる限り離れていることが好ましく、２５〜６５μｍ、５〜１５μｍ、１〜３μｍのうち少なくとも２つあることが好ましい。また、この球状アルミナ粉末は、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上であることが更に好ましい。頻度極大ピークが２つ以上ある球状アルミナ粉末であっても、６５μｍよりも大きいと、金型摩耗が著しく増加する。
【００１２】
つぎに、本発明で用いる球状シリカ粉末について説明する。樹脂組成物の高熱伝導性を維持したまま、樹脂と混ぜ合わせた時の低粘度化、金型成型時の際の高流動性、低バリ特性といった特性を引き出すためには、球状アルミナ粉末と、平均粒径、比表面積を規定した球状シリカ粉末の特定量とを併用することが必要不可欠である。この球状シリカ粉末の代わりに非球状のシリカ粉末や他の材質を用いても、その効果が全く生じなかったり、効果が小さい。これは、形状や材質による表面状態の違いによる影響が大きいためである。また、球状シリカを用いると、樹脂組成物の耐湿性、絶縁性、弾性率の向上や、高強度性、低熱膨張性等の特性をも同時に改善できる期待もある。
【００１３】
本発明における球状シリカ粉末は、平均粒径０．８μｍ以下であり、比表面積は６〜５０ｍ２  ／ｇでなければならない。平均粒径が０．８μｍよりも大きいか、又は比表面積が６ｍ２  ／ｇよりも小さいと、容易に樹脂組成物の粘度を高め、バリ特性も低下し、更には球状アルミナ粉末同士の熱パスの妨げとなって熱伝導率も低下する。比表面積が５０ｍ３  ／ｇよりも大きいと、凝集性が高くなり樹脂と混ぜ合わせた時に容易に粘度が増大し流動性が低下する。
【００１４】
球状シリカ粉末は、結晶質であっても非晶質であってもよい。なかでも、Ｘ線回折によって測定された非晶質化率が９５％以上の非晶質シリカが好ましい。このようなシリカ材質は、溶融シリカとして知られている。
【００１５】
本発明において、球状シリカ粉末は、球状アルミナ粉末１００質量部に対し３〜２０質量部を含有させる。３質量部よりも少ないと、樹脂と混ぜ合わせる際の粘度増大抑止効果と、樹脂組成物を金型等に注入する際の高流動性付与効果が不十分となり、更には低バリ特性も得られ難くなる。また、２０質量部よりも大きいと、見合った流動性やバリの特性向上効果は少なく、また球状アルミナ粉末同士の熱パスを妨げ、熱伝導率の向上は望めない。
【００１６】
本発明でいう球状とは、真円度が０．８以上と定義される。本発明で使用される球状アルミナ粉末、球状シリカ粉末の真円度がいずれも０．８以上でなければ、樹脂と混ぜ合わせた時に容易に粘度が増大し流動性が低下する。アルミナ粉末については、更に金型の摩耗も激しくなる。
【００１７】
真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＸＡ−８６００Ｍ型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定することができる。すなわち、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。そこで、本発明においては、任意１００個の粒子について測定し、その平均値でもって粉末の真円度とする。
【００１８】
また、本発明において球状無機質粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機、例えばシーラスグラニュロメーター「モデル９２０」、コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０」等を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明の高熱伝導性無機質粉末は、球状アルミナ粉末と球状シリカ粉末とを混合して製造されるが、個々の粉末は、既存の溶射技術（例えば「製綱窯炉に対する溶射補集技術について」製鉄研究１９８２第３１０号」を基本とし、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスとで形成された高温火炎中に原料粉末を投入し、溶融球状化させることによって製造することができる。
【００２０】
その製造装置の一例は、球状化炉と、その炉に接続された補集装置とを基本構成としているものである。球状化炉で製造された球状無機質粉末は、ブロワー等にて空気輸送され補集装置で回収される。球状化炉本体と輸送配管等は水冷ジャケット方式で水冷されていることが好ましい。補集装置としては、サイクロン、重力沈降、ルーバー、バグフィルター等が用いられる。捕集温度は、可燃ガスの量による発熱量とブロワーの吸引量によって決定され、その調整は冷却水量や、ライン内に設けられた外気の取り入れ量等で行われる。
【００２１】
球状アルミナ粉末製造用原料としては、水酸化アルミニウム、アルミナ、金属アルミニウム等が使用される。また、球状シリカ粉末製造用原料としては、水晶、天然珪石等のシリカ質原料、更には金属シリコン等が使用される。原料粉末はあらかじめ粒度を製品粒度に調整しておくことが望ましいが、球状化処理後に分級処理して粒度調整を行って良い。また、同じ球状無機質粉末であっても数種の原料を分別して溶融球状し、後に混合し調整しても良い。原料の供給は、乾式又は分散媒にてスラリー化して用いた湿式でもよい。なお、原料として、シリカ原料とアルミナ原料の混合原料を用いて製造された球状混合粉末であっても、条件を選択すれば、使用することができる。
【００２２】
本発明の高熱伝導性無機質粉末は、シランカップリング剤等の表面処理を行うことによって、粉末の吸水率を低減させ、樹脂組成物の高強度化、更には樹脂と粉末との間の界面抵抗を低下させ、熱伝導率を一段と向上させることができる。
【００２３】
シランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシリメトキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等、その他表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が用いられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、上記した本発明の高熱伝導性無機粉末が充填されてなるものである。充填量は、用途によって異なるが、５０〜９５質量％が一般的である。
【００２５】
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等が使用される。
【００２６】
樹脂組成物がアンダーフィル材のように液状樹脂組成物である場合、樹脂には液状エポキシ樹脂が用いられる。液状エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能である。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。この中でも常温で液状のエポキシ樹脂が好適に用いられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを一種又は２種類以上が使用される。
【００２７】
液状エポキシ樹脂の硬化剤については、液状エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂等、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５等、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物等、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料等である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である場合、硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が用いられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置としては、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３２】
実施例１〜９  比較例１〜１３
表１に示すアルミナ粉末Ａ１〜Ａ８、表２に示す溶融シリカ粉末（非晶質化率９８％以上）Ｓ１〜Ｓ６を準備し、これを表３に示すような配合で総量２００ｋｇを６６０リットルのＷコーンブレンダー（セイシン工業社製商品名「ＳＣＭ−３００」）にて、１回転／秒で３０分間混合し、表４に示すように実施例に係る無機質粉末Ａ〜Ｉと、比較例に係る無機粉末Ｊ〜Ｕを調整した。なお、粒度分布測定装置にはコールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０」を用いた。
【００３３】
表５に示される配合物３０体積部と表４に示す無機質粉末７０体積部とを混合してエポキシ樹脂組成物を調整し、（１）熱伝導率、（２）流動性、（３）バリ特性、（４）金型摩耗量を以下に従い測定した。それらの結果を表６に示す。
【００３４】
（１）熱伝導率
直径２８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状サイズ穴を設けた金型に樹脂組成物を流し込み、脱気後１５０℃×２０分で成型した。熱伝導率測定装置（アグネ社製「ＡＲＣ−ＴＣ−１型」）を用い、室温において温度傾斜法で測定した。
【００３５】
（２）流動性
スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。金型温度は１７５℃、成型圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００３６】
（３）バリ特性
２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで成型した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値を平均しバリ特性とした。
【００３７】
（４）金型摩耗量
厚み６ｍｍ、孔径３ｍｍのアルミニウム製ディスクの孔に１７５℃に加熱されたエポキシ樹脂組成物を１５０ｃｍ３  通過させた後のディスクの質量減少量を摩耗量として測定した。
【００３８】
【表１】
2004244491.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004244491.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004244491.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004244491.tif 000005
【００４２】
【表５】
2004244491.tif 000006
【００４３】
【表６】
2004244491.tif 000007
【００４４】
表１〜６から明らかなように、本発明の高熱伝導性無機粉末を用いた樹脂組成物は、熱伝導率、金型摩耗量、高流動性、および低バリ特性の全てにおいて、比較例よりも優れていることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂に高充填しても容易に高粘度化しない、高流動性かつ低バリ特性を有する高熱伝導性樹脂組成物を調製することのできる、高熱伝導性無機粉末と、それを樹脂に充填した樹脂組成物が提供される。