(57)【要約】【課題】従来から使用されているフェノール系溶剤を使用しないで、有害毒性が解消され、上記溶剤を用いた場合と同等の特性と優れた高周波特性を有するエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を提供すること。【解決手段】ポリエステル系樹脂がプロピレンカーボネートに溶解してなる絶縁塗料に、上記樹脂分１００重量部に対して、オルガノゾルを固形分で１．０〜５０重量部の割合で配合してなることを特徴とするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂がプロピレンカーボネートに溶解してなる絶縁塗料に、上記樹脂分１００重量部に対して、オルガノゾルを固形分で１．０〜５０重量部の割合で配合してなることを特徴とするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料。
【請求項２】
オルガノゾルが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種のオルガノゾルである請求項１に記載のポリエステル系絶縁塗料。
【請求項３】
プロピレンカーボネート中でポリエステル系樹脂の原料成分を加熱反応させて分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂を生成させ、得られたポリエステル系樹脂のプロピレンカーボネート溶液に請求項２に記載のオルガノゾルを配合することを特徴とするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
【請求項４】
原料成分が、芳香族ジイミドジカルボン酸、これ以外の多価カルボン酸および多価アルコールである請求項３に記載のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
【請求項５】
芳香族ジイミドジカルボン酸を、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを用いて反応系中で生成させる請求項４に記載のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料に、または請求項３に記載の方法で得られるエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料に、硬化剤および／または硬化触媒を混合してなることを特徴とするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料。
【請求項７】
導体に請求項６に記載の絶縁塗料を塗布および焼き付けてなる絶縁皮膜を少なくとも有することを特徴とするエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波特性に優れるエナメル線の製造が可能な、簡単、且つ容易に製造でき、長期保存安定性に優れるエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の小型化が進展するにつれて、エナメル線への特性要求は従来より一層高度化されてきている。そのひとつにエナメル線の高周波特性の向上がある。例えば、ＰＷＭインバータ駆動方式で運転されるモータでは、従来の交流電圧と異なり高周波の繰り返しサージ電圧ストレスが加わることから、エナメル線の高周波特性の向上が機器の長期的信頼性の向上に欠かせなくなっており、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機物を分散させた樹脂皮膜を構成絶縁皮膜とするエナメル線が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、フェノール系溶剤を使用した絶縁塗料に金属酸化物微粒子ゾルおよびケイ素酸化物微粒子ゾルを配合してなる樹脂皮膜を構成絶縁皮膜とするエナメル線が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
前者提案の絶縁塗料は、高回転のディスパーやボールミル、ロールミルなどのいわゆる分散器を用いて、強力なシェアをかけて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機物を絶縁塗料中に分散させて製造される。
しかしながら、強力な物理的なシェアは絶縁塗料の主成分である熱硬化性樹脂に対しては好ましいものではなく、上記の無機物を分散させる過程で熱硬化性樹脂が反応して塗料が増粘したり、該樹脂が部分ゲル化し、はなはだしい場合には全てゲル化を起こすことさえある。
【０００５】
後者提案の絶縁塗料を使用したエナメル線は、高周波特性に優れているが、絶縁塗料の主溶剤にはフェノール、クレゾールまたはクレゾール酸のようなフェノール系溶剤が使用されている。これらフェノール系溶剤は強い刺激臭を有し、皮膚接触で薬傷を呈すなど、一般的な他の塗料に用いられている溶剤に比較しても更に有毒有害性が強い溶剤である。フェノールは特定化学物質に指定されているし、日本産業衛生学会ではフェノールおよびクレゾールの許容濃度をいずれも５ｐｐｍと勧告している。また、フェノールを含む物質またクレゾールを含む物質は医薬用外劇物にも該当する。
このため、塗料にフェノール系溶剤を使用する場合には、材料の管理から始まって、塗料廃棄物の管理に至るまで、多大な注意が必要となっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１０６８１２号公報
【特許文献２】
米国特許第５，６５４，０９５号明細書
【特許文献３】
特開２００１−３０７５５７号公報
【特許文献４】
特開２００２−０２５３４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来から使用されているフェノール系溶剤を使用しないで、有害毒性が解消され、上記溶剤を用いた場合と同等の特性と優れた高周波特性を有するエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を提供することである。
本発明者らは従来のエナメル線用絶縁塗料の上記問題点を解決すべく種々検討した結果、ポリエステル系樹脂がプロピレンカーボネートに溶解してなる絶縁塗料に無機物のオルガノゾルを配合することで、絶縁塗料を簡単、且つ容易に製造することができ、得られた絶縁塗料は長期の保存安定性を有し、また、この絶縁塗料を用いて作製したエナメル線は高周波特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリエステル系樹脂がプロピレンカーボネートに溶解してなる絶縁塗料に、上記樹脂分１００重量部に対して、オルガノゾルを固形分で１．０〜５０重量部の割合で配合してなることを特徴とするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料、その製造方法およびエナメル線である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においてオルガノゾルが配合されるベースとなるエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料は、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）中にポリエステル系樹脂が溶解してなるものであり、このベースとなる絶縁塗料はポリエステル系樹脂として、その原料成分をプロピレンカーボネート中で加熱反応させ、生成した分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂（以下では単にポリエステル系樹脂と称することがある。）を使用することが特徴である。
【００１０】
分子中にイミド環を有し、プロピレンカーボネートに溶解するポリエステル系樹脂を合成するための原料成分は、芳香族ジイミドジカルボン酸、これ以外の多価カルボン酸および多価アルコールである。尚、芳香族ジイミドジカルボン酸は、反応系中でポリエステル系樹脂の他の原料成分の存在下に芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物と芳香族ジアミンなどを原料成分として反応させて生成させることもできる。
【００１１】
芳香族ジイミドジカルボン酸は、例えば、芳香族トリメリット酸無水物２モルと芳香族ジアミン１モルとを反応させて得られる下記の構造を有する芳香族ジカルボン酸である。
2004244503.tif 000002
【００１２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルケトンなどが挙げられるが、４，４′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。芳香族ジアミンに代えて、例えば、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテルなどの芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。
【００１３】
芳香族ジイミドジカルボン酸以外の多価カルボン酸あるいはその誘導体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ヘメリット酸などの芳香族三価カルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族四価カルボン酸などの芳香族多価カルボン酸あるいはこれらの酸無水物、低級（アルキル基の炭素数が１〜４程度の）エステル化物などの多価カルボン酸の誘導体が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族三価カルボン酸あるいはその無水物は、前記の芳香族ジイミドジカルボン酸の原料と同時に多価カルボン酸として使用することができる。
好ましい多価カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸および芳香族三価カルボン酸であり、なかでも好ましいのはテレフタル酸およびトリメリット酸である。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコールなどの脂肪族二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの脂肪族三価以上のアルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）などの環状の三価以上のアルコールなどが挙げられる。好ましい多価アルコールは、二価アルコールと三価アルコールの併用である。二価アルコールは全アルコール当量の５〜９５当量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０当量％である。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが好ましく、三価アルコールとしてはグリセリン、ＴＨＥＩＣ、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００１５】
上記の原料成分を用いてプロピレンカーボネート中で分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂を製造する場合、全多価カルボン酸成分中の酸基と全多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５となるように多価カルボン酸と多価アルコールを反応させる。上記の当量比が１．２未満では反応系の粘度が高くなり、反応制御に難があり、３．０を超えると反応生成物の上記ポリエステル系樹脂の分子量が小さくなりすぎ、得られた絶縁塗料を導体に塗布および焼付けた際のスタックロスが多くなるとともに、良好な硬化が行われず、絶縁皮膜としての性能が不充分となる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂中のイミド基の含有量（イミド当量）は、絶縁塗料に要求される耐熱性に応じて任意に変更できるが、通常、樹脂中のエステル当量とイミド当量の合計に対して５〜５０当量％であり、好ましいイミド当量は１０〜４０当量％である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル系樹脂の製造方法は、溶剤のプロピレンカーボネート中で製造することを除き、従来公知の絶縁塗料用のポリエステル系樹脂の製造方法がいずれも使用でき、特に限定されない。以下に製造方法の好ましい例を示す。
本発明においても反応を促進するために触媒を使用することが可能であり、また好ましい。使用できる触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイドやスタナスオキサイドなどのスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛などの有機酸金属塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、通常、全原料成分量に対して２重量％以下の量で使用される。
【００１８】
プロピレンカーボネート、芳香族ジイミドジカルボン酸またはその原料成分、上記ジカルボン酸以外の多価カルボンまたはその誘導体および多価アルコールを反応容器に仕込み、触媒の存在下または非存在下に、１８０〜２７０℃の温度に加熱および反応せしめ、分子中にイミド環を有する所定のポリエステル系樹脂を合成する。
上記のポリエステル系樹脂の製造方法は一例であり、原料成分の分割添加およびその際の添加順序や反応温度などは種々変更できることを理解すべきである。
【００１９】
上記方法により製造されるポリエステル系樹脂は、プロピレンカーボネートに溶解した溶液状態であり、そのままの濃度で、あるいはプロピレンカーボネートや稀釈剤で適当な濃度に調整してオルガノゾルが配合されるベースとなるエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料として使用される。
絶縁塗料における主溶剤は、プロピレンカーボネートであり、稀釈剤として、芳香族炭化水素や二塩基酸エステル、ベンジルアルコールなどを使用することができる。
【００２０】
こうして調製されたベースとなるエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料には、後述のオルガノゾルが配合され、そのままでもエナメル線製造に供することができるが、より良い特性を発現させるために従来のポリエステル系絶縁塗料に使用されている硬化剤や硬化触媒などの各種添加剤を配合することができる。
【００２１】
硬化剤としては、従来のポリエステル系絶縁塗料で用いられている硬化剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましい硬化剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール、クレゾールなどでマスキングした安定化ポリイソシアネートが挙げられる。この具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートのキシレノールマスキング体、ジフェニルメタンジイソシアネート／トリメチロールプロパンのキシレノールマスキング体、トリレンジイソシアネートの三量体のフェノールマスキング体などを挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常１〜１５重量％程度である。
【００２２】
また、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩やテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルなどが硬化触媒または硬化剤として使用でき、その添加量はポリエステル系樹脂に対して、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
他の添加剤としてはフェノール系ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。上記樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシンなどのフェノール類とホルムアルデヒドから得られる樹脂およびそれらの変性樹脂を挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常０．３〜２０重量％程度である。
【００２４】
本発明で使用されるオルガノゾルは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２であり、これらは１種または２種以上を組合せて使用される。これらのオルガノゾルは、一次粒子のままコロイド次元で有機溶剤に分散されているものであり、分散の安定度はほぼ半永久的なものである。コロイド粒子の凝集粒子からなる無機物には、例えば、ホワイトカーボンと呼ばれるＳｉＯ２などもあるが、これらは有機溶剤に無理に分散させても、経時的に凝集、沈殿、沈降するために安定性は保持できず、オルガノゾルとはならない。オルガノゾルを形成している上記無機物は、通常、平均粒子径が５〜３０ｎｍ程度であるが、本発明においては平均粒子径は特に限定されない。
【００２５】
本発明に使用するオルガノゾルは、例えば、スノーテックスＤＭＳＣ−ＳＴ（日産化学工業社製：ＳｉＯ２、分散媒：Ｎ−ジメチルアセトアミド、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業社製：ＳｉＯ２、分散媒：キシレン／ｎ−ブタノール、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）、ＯＳＣＡ１６３２（触媒化学工業社製：ＳｉＯ２、分散媒：エチルセロソルブ、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）、オプトレイク−１１２０Ｚ（触媒化学工業社製：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２の複合オルガノゾル）などとして市販品が入手可能である。
【００２６】
本発明のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料は、ベースとなるポリエステル系樹脂がフェノール系溶剤を含まない溶剤に溶解してなり、その樹脂分１００重量部に対して、上記の無機物のオルガノゾルを固形分で１．０〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で配合してなるものである。配合に際しては、何んら特殊な設備や攪拌などの条件は全く必要でなく、例えば、常温で、ベースとするエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料とオルガノゾルを通常の攪拌機にて充分に混合すればよい。オルガノゾルの固形分が１．０重量部未満では得られたエナメル線の高周波特性が不充分であり、５０重量部を超すと得られる絶縁皮膜の可撓性や密着性が不充分となる。
【００２７】
本発明のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を使用してエナメル線を製造するに際しては、従来のエナメル線用絶縁塗料と同様に、銅やアルミニウムなどの導体に直接、または他の絶縁層皮膜の上に常法に従って塗布し、焼き付ければよい。更には本発明のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料からなる絶縁皮膜の上に他の絶縁層皮膜を施してもよい。優れた高周波特性を有するエナメル線を得るためには、本発明のエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料からなる皮膜の厚さを５μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ未満では優れた高周波特性は期待できない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、プロピレンカーボネート１６４ｇ、エチレングリコール７４ｇ、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート３１３ｇ、ジメチルテレフタレート２１８ｇ、トリメリット酸無水物１４４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン７４ｇおよび触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、２００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３９２ｇ、ハイゾール＃１００（日石化学社製）を９８ｇを加え、不揮発分５０重量％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３重量％のテトラブチルチタネートと２重量％のフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え、不揮発分５０重量％、３０℃における粘度５０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。
得られたポリエステル系絶縁塗料５００ｇにスノーテックスＤＭＳＣ−ＳＴ（日産化学工業社製：ＳｉＯ２オルガノゾル、固形分２０重量％）６２．５ｇを、常温にて攪拌しながら混合し、エナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３０】
実施例２〜４
混合するオルガノゾルの量を各々１２５ｇ、３１２．５ｇ、５００ｇとする以外は実施例１と同様にしてエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３１】
実施例５
混合するオルガノゾルとその量をスノーテックスＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業社製：ＳｉＯ２、分散媒：キシレン／ｎ−ブタノール、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１２５ｇとする以外は実施例１と同様にしてエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３２】
実施例６
オルガノゾルとその量をオプトレイク−１１２０Ｚ（触媒化学工業社製：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２の複合オルガノゾル）１２５ｇとする以外は実施例１と同様にしてエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１においてプロピレンカーボネート１６４ｇの代わりにクレゾール２８９ｇを用いて反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３９２ｇの代わりにクレゾール６２２ｇを、またハイゾール＃１００（日石化学社製）の量を１０１ｇに代えて加え、不揮発分４０重量％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に、樹脂分に対し３重量％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分４０重量％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。
得られたポリエステル系絶縁塗料５００ｇにスノーテックスＤＭＳＣ−ＳＴ（日産化学工業社製：ＳｉＯ２オルガノゾル、固形分２０重量％）１００ｇを、常温にて攪拌しながら混合してエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３４】
比較例２
混合するオルガノゾルの量を６．３ｇとする以外は実施例１と同様にしてエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３５】
比較例３
混合するオルガノゾルの量を７５０ｇとする以外は実施例１と同様にしてエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００３６】
実施例７〜１２、比較例４〜６
以上の実施例および比較例で作製した各エナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を用いた絶縁皮膜を有するエナメル線を作製し、評価した。エナメル線の作製方法および評価方法は下記の通りである。
【００３７】
〔エナメル線の作製〕
１．０ｍｍ径の軟銅線にポリエステルイミド絶縁塗料（大日精化工業社製  ＥＨ４０２−４５）を塗布および焼き付けて、皮膜厚２０μｍの絶縁層を形成した後、その上に得られたエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料を塗布および焼き付けて１０μｍの絶縁中間層を形成し、更に、その上にポリアミドイミド絶縁塗料（大日精化工業社製ＡＩ６０２−３０）を塗布および焼き付けて５μｍの絶縁外層を形成し、３層構造の絶縁皮膜を有するエナメル線を作製した。
【００３８】
〔エナメル線の評価〕
（１）外観平滑性は、各実施例および比較例の絶縁塗料をそれぞれ塗布および焼き付けた段階で目視判定した。
（２）一般特性は、ＪＩＳ  Ｃ３００３−１９９９に従って評価した。
（３）パルス特性は、ＪＩＳ  Ｃ３００３−１９９９に規定される２個撚り試料に、電圧３，０００Ｖ、周波数３０，０００Ｈｚを印加し、破壊に至るまでの時間を測定した。
これらの評価結果を表１、２に示す。
【００３９】
2004244503.tif 000003
【００４０】
2004244503.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、従来のフェノール系溶剤を使用した絶縁塗料の有害有毒性を大きく下回り、長期保存安定性に優れ、従来の絶縁塗料と同等の特性を有するエナメル線用ポリエステル系絶縁塗料が提供される。本発明の絶縁塗料を使用することにより、高周波特性に優れたエナメル線の製造が可能である。