(57)【要約】【課題】酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物あるいは粉末を簡便に製造できる方法を提供すること。【解決手段】インジウムのカルボン酸塩を、下記一般式Ｉで表わされる溶媒中で、加熱還流する第一工程と、これに続いてその溶液を加圧下で少なくとも１８０℃以上の温度で加熱する第二工程とを含む、酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物または粉末の製造方法。一般式ＩＲ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１から４の未置換アルキル基またはその置換アルキル基を表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムのカルボン酸塩を、下記一般式Ｉで表わされる溶媒中で、加熱還流する第一工程と、これに続いてその溶液を加圧下で少なくとも１８０℃以上の温度で加熱する第二工程とを含む、酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物または粉末の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数１から４の未置換アルキル基またはその置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記インジウムのカルボン酸塩を与えるカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸およびそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
【請求項３】
前記一般式Ｉの溶媒として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、および２−（エトキシエトキシ）エタノールから選ばれる溶媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
【請求項４】
第一工程における反応液に、インジウム以外の金属のアルコキシドをインジウムの２０モル％以下の量で添加し、該金属を酸化インジウムにドープすることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドが錫、亜鉛、ガリウム、マグネシウムまたはゲルマニウムのアルコキサイドであることを特徴とする請求項４に記載のドープされた酸化インジウムの結晶性微粒子分散物または粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化インジウムを主体とする結晶性の微粒子酸化物の新規な合成法に関する。更に詳しくは、溶媒中に均一に分散されてなるかまたは粉末として与えられる、酸化インジウムを主体とする結晶性の微粒子酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウムは、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンなどとともにワイドバンドの半導体材料として、さまざまな用途に用いられ、あるいは検討がなされている。
多孔性の粒子膜とすることで、その表面の吸着物質により電気特性が変わることを利用したガスセンサーに、また酸化チタンと同じく光電極として、光センサー、色素増感太陽電池などへの応用も検討されている。
さらに錫をドープしたもの（ＩＴＯ）は、透明性を維持したまま導電性を付与することが可能であることから透明導電材料として、さまざまなディスプレーで透明電極として用いられる他、電磁防止膜、さらには熱線防止膜としても用いられている。
可塑性のあるプラスチック上にＩＴＯ膜を形成したものは、特に大面積を要する電磁防止フイルム、熱線防止フイルムとして有用である。
【０００３】
こうした膜は通常、スパッター法などの気相法により調製されるのが一般的であるが、これには真空装置が必要であり、特に大面積のものの製造には多大な設備投資が必要であるというコスト上の問題がある。
これに対して、既成のＩＴＯ粒子の分散物を塗布することで膜を得ることも可能である。特に電磁防止膜、熱線防止膜などの用途ではプラスチックフイルム上に粒子分散物を塗布することで作成することも可能であり、これに供する為に錫ドープ酸化インジウム微粒子の安定な分散物を簡便に製造できる方法が望まれている。
【０００４】
また近年、粒子のサイズをナノメーターのレベルにまで下げることで、サブミクロン領域とは異なる特性が得られることが理解されてきた。そのうちのひとつに融点降下の効果がある。従来のサブミクロンサイズの粒子に対して、より低い温度で構成粒子が融合することから、ナノ粒子の塗布と加熱による融合で、簡便に機能性の薄膜を形成することが可能と考えられ、大面積で低コストの機能膜を形成する方法として期待されている。
さらに可視光の波長より著しく小さいサイズである為に、分散物も、これから作成される膜も可視の光散乱が著しく小さく実質的に全く透明である。
【０００５】
こうしたことから、酸化インジウム、特に錫ドープ酸化インジウムのナノサイズ粒子、特に１から１０ナノメートルの大きさの結晶性微粒子の安定な分散物を製造する方法が望まれている。
【０００６】
以上のような、透明導電材料としての用途の他、最近、下記非特許文献１また非特許文献２にあるように、ナノサイズの酸化インジウム粒子は、バルクに無い蛍光特性を示すなど、特異な特性も知られようになり、酸化物ナノ粒子のひとつとして、その応用展開が期待されている。
【０００７】
このように、インジウム酸化物のナノ結晶粒子クリスタルは応用の可能性がある材料であるがその製造方法についてはまだ、限られたものについての方法が知られているに過ぎない。
【０００８】
前記非特許文献２ではレーザーアブレーションで酸化インジウムのナノ粒子を調製しているが、これは数ｎｍから十数ｎｍの凝集した粉末を得る方法であって、安定な粒子分散物を与えるものではない。
下記非特許文献３には逆ミセル法により酸化インジウムのナノサイズ粒子を合成する方法が示されている。しかしながら、逆ミセル法では、合成可能な濃度が低いという問題があり、また分散剤等の除去の工程が必要である。
【０００９】
【非特許文献１】
Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９）　７５巻　４９５頁
【非特許文献２】
Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．（２００１）第１巻２８７頁
【非特許文献３】
Ｊ．Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ　Ｂ（１００７）　１５巻１８８９ページ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、１ｎｍから１０ｎｍサイズ程度の酸化インジウムを主体とする結晶粒子が均一に分散されてなる安定なコロイド液、またはその結晶粒子からなる粉末を簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）インジウムのカルボン酸塩を、下記一般式Ｉで表わされる溶媒中で、加熱還流する第一工程と、これ続いてその溶液を加圧下で少なくとも１８０℃以上の温度で加熱する第二工程とを含む、酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物または粉末の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数１から４の未置換アルキル基またはその置換アルキル基を表す。）
（２）前記インジウムのカルボン酸を与えるカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸およびそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする前記（１）項に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
（３）前記一般式Ｉの溶媒として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、および２−（エトキシエトキシ）エタノールから選ばれる溶媒を用いることを特徴とする前記（１）項に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
（４）第一工程における反応液に、インジウム以外の金属のアルコキシドをインジウムの２０モル％以下の量で添加し、該金属を酸化インジウムにドープすることを特徴とする前記（１）項に記載の微粒子分散物または粉末の製造方法。
（５）金属アルコキシドが錫、亜鉛、ガリウム、マグネシウムまたはゲルマニウムのアルコキサイドであることを特徴とする前記（４）項に記載のドープされた酸化インジウムの結晶性微粒子分散物または粉末の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で合成される酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子は、酸化物を構成する金属元素の内インジウムが好ましくは８０原子％以上である組成のものの合成に適する。インジウム元素の構成比が少なすぎると安定な分散物とならなかったり、また組成比の一定しない生成物を与える。好ましい範囲は８５原子％以上である。
酸化インジウムに加えて添加される金属元素の種類は目的により任意に選択出来るが、錫、亜鉛、ガリウム、マグネシウムあるいはゲルマニウムがより好ましい。
通常、得られる酸化物粒子は化学量論関係を満たす酸化物が得られるが、合成の雰囲気条件を調整することで、酸素欠陥を含む酸化物を得ることも可能である。
【００１３】
本発明により得られる結晶粒子のサイズは、通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましいサイズは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子である。サイズ分布は限定されるものではないが、単分散であることが好ましい。本発明でいうところの単分散粒子とは、粒子サイズ分布の変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。本発明により得られる酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物中の微粒子濃度は、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００１４】
本発明の合成に用いる原料は、好ましくはインジウムの脂肪族カルボン酸の塩であり、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸およびそれらの誘導体から選ばれた化合物の塩であり、特に酢酸の塩が好ましい。
【００１５】
より具体的には、酢酸インジウム水和物、無水酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ヒドロキシ酢酸インジウム、アセチル酢酸インジウムなどであり、特に好ましくは無水酢酸インジウムである。
【００１６】
溶媒として用いるアルコールは一般式Ｉで示される。
一般式Ｉ
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ここでＲは炭素数１から４の未置換アルキル基またはその置換アルキル基を表す。Ｒで表わされるアルキル基上の好ましい置換基の例としては、アルコキシ基が挙げられる。
【００１７】
好ましいアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールを挙げることが出来る。これらアルコール溶媒は単独でもまた二種類以上を混合して用いることも出来る。またアルコールに対して等量以下の容積で第二の溶媒を補助的に混合して用いることも出来る。例えばジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどアルコールと混和性のある溶媒である。
前記一般式Ｉの溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、得られるその溶媒溶液中のインジウムのカルボン酸塩の濃度が０．０２〜０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）となるような溶媒量で用いられる。例えば、前記一般式Ｉの溶媒の使用量は、インジウムのカルボン酸塩の１００〜１０００倍モルの量を用いることができる。
【００１８】
本発明の合成法においては、インジウムのカルボン酸塩（好ましくは脂肪族カルボン酸インジウム塩）を溶解したアルコール溶液を加熱する第一工程で、インジウムのカルボン酸塩が可溶性のアルコキシドに変換され、更に、この溶液を高温で加熱する第二工程において、このアルコキシドが分解し、酸化物を形成すると考えられる。
第一工程の加熱は常圧下で、溶媒の沸点温度で還流するのが好ましい。加熱時間は、原料と溶媒の種類により任意に調節されるが、通常、還流温度で３時間から７時間の範囲の条件が用いられる。またこの還流の過程で溶媒の一部を留去することが好ましい。
【００１９】
第一工程で得られた液は、第二工程において、耐加圧容器に注入して１８０℃以上の温度で加熱する。この加熱時の圧力は、用いる溶媒の種類と温度によって適宜定まる。例えば溶媒が２−エトキシエタノールの場合には４〜６Ｐａ程度の加圧下で加熱される。
加熱温度は、１８０℃以上で３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃から２５０℃である。加熱時間は、通常、３０分から６時間の範囲で選択される。
【００２０】
本発明においては、外部からの不要な水分の混入を防ぐことが好ましい。この為、必要により、溶媒のアルコールは予め脱水して用いることも好ましい。また反応容器は必要により大気中の湿度の影響を避けるトラップを接続し、また乾燥空気、乾燥チッソガスを流通せしめることも好ましい。
【００２１】
本発明により製造される酸化物粒子分散物は、目的に応じて、溶媒を留去することでより高濃度の分散液としたり、また粉末として取り出して用いることも出来る。これには、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があるが、限外ろ過による方法が粒子の二次凝集がなく濃縮できる点でより好ましい。
【００２２】
インジウムに加えて他の金属元素を含有（ドープ）せしめるには、この金属のアルコキシド化合物を第一工程の反応液に添加することが好ましい。金属アルコキシドの種類は任意であるが、例えばエトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシドなどが用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【００２４】
実施例１
５００ｍｌの三つ口フラスコに無水酢酸インジウムの１０ｇを加え、これに２−エトキシエタノールの５００ｍｌを加えた。スターラーで攪拌しつつ、この懸濁状態の液を加熱下でリフラックスしながら、１００ｍｌを留去した。この段階で液は黄色となるとともに、透明化した。僅かな不溶分を０．２マイクロメーターのポアサイズのフィルターで取り除いた後、ステンレス製の加圧容器に加え、４〜６Ｐａの圧力下、これを外部ヒーターにより２００℃で１時間加熱した。
得られた液は黄色透明であり、これをエバポレーターにて溶媒を留去して得た粉末はＸ線回折パターンから立方晶の酸化インジウムであることが確認された。結晶粒子サイズは２ｎｍであった。高分解能電子顕微鏡による観察から、２ｎｍの均一な粒子サイズの微粒子が観察された。即ち、個々の粒子が単結晶の粒子であることが分かった。粒子サイズの変動係数は約２５％と高い単分散性を示した。
【００２５】
実施例２（錫ドープ酸化インジウム微粒子の合成）
５００ｍｌの三つ口フラスコに無水酢酸インジウムの１０ｇを加え、これに２−メトキシエタノールの５００ｍｌを加えた。この懸濁状態の液を加熱下で還流しながら、１００ｍｌを約３時間かけて留去した。僅かな不溶分をろ過により取り除いた後、テトラｔ−ブトキシ錫の１．７ｇを添加し更に１時間還流した。この液をステンレス製の耐圧密閉容器に加え、加圧下で２００℃の温度で１時間放置した。得られた液は淡黄色の透明液であった。
冷却後に、液を取り出し、溶媒を留去することで約１０倍に濃縮させた。
高分解能電子顕微鏡による観察から、２ｎｍの均一な粒子サイズの微粒子が観察された。
この液を分画分子量３万の再生セルロース製限外ろ過膜でろ過をし、ろ過液中の未反応のインジウム及び錫の量を測定したところ、いずれも仕込み量の１％以下の量であり、目的物の収率は９９％以上と、高い収率であった。
【００２６】
試験例１
実施例２で調製した液を、２．５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法で重ね塗布することで約９００ｎｍの厚さに塗布した後、５００℃の温度で１時間、熱処理した。得られた膜を試料Ａとする。
比較のために、住友金属鉱山（株）製のＳＵＦＤ−ＨＸ（商品名、市販ＩＴＯ）をシクロヘキサノールとアセチルアセトンで分散した液を同様に塗布し、同温度で熱処理を行った。得られた膜を試料Ｂとする。
これらの試料の光透過率と面積抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2004123418.tif 000002
【００２８】
表１に示されるように、本発明に従って製造された錫ドープ酸化インジウム分散物から得られる膜は、従来技術で得られているものに比べて、透明性が高く、導電性にも優れることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散物または粉末を簡便な方法で製造できる。