(57)【要約】【課題】通常より屈折率が高く、熱安定性に優れ、加工性、成形性の高いポリカルボジイミドを得る。【解決手段】下式（１）：【化１】2004244444.tif 000011（式中、Ｒ１はナフチレン基を意味する。）にて表される繰り返し構造単位をｍ個、及び下式（２）：【化２】2004244444.tif 000012（式中、Ｒ２は前記Ｒ１以外の有機ジイソシアナート残基を意味する。）にて表されるくり返し構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有するポリカルボジイミド共重合体であって、ｍ＋ｎが３〜２００であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．９９であるポリカルボジイミド共重合体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）：
【化１】
2004244444.tif 000009
（式中、Ｒ１はナフチレン基を意味する。）
にて表される繰り返し構造単位をｍ個、及び下式（２）：
【化２】
2004244444.tif 000010
（式中、Ｒ２は前記Ｒ１以外の有機ジイソシアナート残基を意味する。）
にて表されるくり返し構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有するポリカルボジイミド共重合体であって、ｍ＋ｎが３〜２００であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．９９であるポリカルボジイミド共重合体。
【請求項２】
前記式中、ｎが３〜２００の整数である請求項１のポリカルボジイミド共重合体。
【請求項３】
請求項１または２ポリカルボジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミド共重合体の溶液。
【請求項４】
有機ジイソシアナート、及びモノイソシアナートをカルボジイミド化触媒の存在下にカルボジイミド化反応を行うにあたり、全有機イソシアナートに対して５モル％以上のナフタレンジイソシアナートを用い、温度０〜１２０℃にて反応を行うことを特徴とするポリカルボジイミド共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は優れた耐熱性及び耐薬品性を有すると共に高い屈折率を有するポリカルボジイミド共重合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、屈折率の高い透明ポリマーの研究が盛んに行われ、薄型眼鏡レンズや光学接着剤などに用いられている。かかるポリマーとしては、一般に含硫黄ポリマー、特にポリチオウレタンやポリスルフィドなどが知られている。一方、芳香族ポリカルボジイミド樹脂は、一般に高い屈折率を有するが、前記光学材料としての充分な特性は有していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通常のポリカルボジイミドよりも一段と屈折率が高く、しかも熱安定性に優れ、加工性、成形性の高いポリカルボジイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリカルボジイミドにおいて、全ジイソシアナート残基に対してナフチレン基を５モル％以上含有するものは、従来公知のポリカルボジイミドより遙かに高屈折率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下式（１）：
【化３】
2004244444.tif 000002
（式中、Ｒ１はナフチレン基を意味する。）
にて表される繰り返し構造単位をｍ個、及び下式（２）：
【化４】
2004244444.tif 000003
（式中、Ｒ２は前記Ｒ１以外の有機ジイソシアナート残基を意味する。）
にて表されるくり返し構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有するポリカルボジイミド共重合体であって、ｍ＋ｎが３〜２００であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．９９であるポリカルボジイミド共重合体及びその製造法を提供するものである。本発明において、ｎは３〜２００の整数であるのが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
このポリカルボジイミド共重合体は、ナフタレンジイソシアナート及びそれ以外の有機ジイソシアナートと、鎖長制御のための有機モノイソシアナートとを、非プロトン性溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下に反応を行うことによって得られる。
【０００６】
（有機ジイソシアナート）
ナフタレンジイソシアナート以外の有機ジイソシアナートとしては、芳香族および脂肪族のジイソシアナートを使用することができる。
芳香族ジイソシアナートとしては下式（３）及び（４）に示す構造のものを使用できる。
【０００７】
【化５】
2004244444.tif 000004
（式中、Ｘ１は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲンを表す）この構造を有するジイソシアナートとしては、ｍ―フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、５−ブロモ−２，４−トリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。
【０００８】
また、他の芳香族ジイソシアナートとしては、
【化６】
2004244444.tif 000005
（式中、Ｘ２は炭素数０〜５のアルキレン基、オキシ基、スルホ基、スルホキシル基を、Ｘ３及びＸ４は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲンを表す。）
この構造を有するジイソシアナートとしては、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’，５，５’―テトラエチルー４，４’―ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’―ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、４，４’―ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’―ジフェニルスルフィドジイソシアナート、４，４’―ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、３，３’，５，５’―テトラメチルー４，４’―ビフェニルジイソシアナート、３，３’―ジメトキシー４，４’―ビフェニルジイソシアナート、３，３’―ジブロモー４，４’―ビフェニルジイソシアナートなどを挙げることができる。
【０００９】
また、脂肪族系有機ジイソシアナートとしては下式（５）、（６）および（７）に示す構造のものを使用できる。
【化７】
2004244444.tif 000006
（式中、Ｘ５及びＸ６は炭素数０〜５のアルキレン基を、Ｘ７は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数０〜５のアルキレン基を表す）
この構造を有するジイソシアナートとしては、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、４，４’―シクロへキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、２，４―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００１０】
【化８】
2004244444.tif 000007
（式中、Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキレン基を表す）
この構造を有するジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４，―トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナートを挙げることができる。
【００１１】
【化９】
2004244444.tif 000008
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は炭素数０〜５のアルキレン基を表す）
この構造を有するジイソシアナートとしては、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α，−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４−イソシアナトメチル−フェニルイソシアナートなどを挙げることができる。
【００１２】
（モノイソシアナート）
鎖長制御のためのモノイソシアナートとしては、例えばフェニルイソシアナート、トシルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、イソプロピルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナート、炭素数１〜１０のアルキルイソシアナート等を挙げることができる。
モノイソシアナートは、ジイソシアナート１００モルに対して１〜１０モル用いるのが好ましい。モノイソシアナートの使用量がこの範囲より少ないと、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応をすることによる溶液粘度の上昇ないし溶液の固化を起こしたり、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性の著しい低下を引き起こす。一方、モノイソシアナートの使用量が前記の範囲より多いと、得られるポリカルボジイミド溶液の溶液粘度が低すぎるために溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜ができない。
【００１３】
（触媒）
ポリカルボジイミド重合に用いられる触媒は種々のものが使用できるが、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチルー３−メチルー２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロー３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性体、３−ホスホレンが良好である。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィンオキシド類も使用できる。触媒量はイソシアナート全量に対して０．００１〜５モル％の範囲で使用できる。触媒量がこれより少ないと重合に時間がかかりすぎ実用的でなく、一方、前記の範囲を超えると反応が速すぎて反応途中にゲル状に固化してしまったり、保存安定性が著しく低下したものが得られたりする。
【００１４】
（溶媒）
本発明のポリカルボジイミド共重合体において、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反応を行なうことによりポリカルボジイミド溶液を得ることができる。この目的で使用する非プロトン性有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼンなどのアルキルトルエン、アルキルベンゼン、またナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、パークレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良く、また反応に関与しない成分が混在しても良い。これらのうち特に好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。これら溶媒は、ポリマー溶液中のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるように用いるのがよい。ポリマー固形分の濃度がこの範囲を超えると粘度が高くなり、また、溶液の保存安定性も低下する。一方、濃度が前記範囲より低いと、得られたポリマーの成型時に大量の溶媒を除去する必要があり、実用的でない。
【００１５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
トリレンジイソシアナート（異性体混合物：三井武田ケミカル製コスモネートＴ−８０）２４．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＰＨ）１０６ｇ（４２３ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＮＤ）２９．６ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナートを１１．９ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、トルエン２１２ｇを混合して撹拌し溶液とした。これに３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを１．３６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）添加して撹拌しながら８０℃に昇温し、さらに２時間保持した。反応の進行は赤外分光法により確認した。具体的にはイソシアナートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ−Ｃ−Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。得られたポリカルボジイミド溶液を撹拌しながら１Ｌのヘプタンに滴下して生成した沈殿を集めて乾燥し、１３２ｇのポリマーを得た。このポリマーをトルエン溶液としてキャストし、乾燥して得られたフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計で測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３８であった。
得られたポリカルボジイミド溶液を１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃にて１時間溶媒のトルエン除去を行った。残った固形物をＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４，３５（１９７０）に記載の方法により水酸化カリウム水溶液で加水分解したのちエーテル抽出した。そのエーテル相をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いてトリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン及び１，５−ナフタレンジアミンを定量した。定量にはそれぞれの標準試料を用いて検量線を作成した。これによりトリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミンおよび１，５−ナフタレンジアミンの含有量がそれぞれ２０：６０：２０の比であることを確認した。これにより請求項１においてｎ／（ｍ＋ｎ）が０．８０であることを確認した。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで得られた重量平均分子量が７．８×１０３であることから、ｍ＋ｎが４３であることが確認できた。
【００１６】
［実施例２］
トリレンジイソシアナート（異性体混合物：三井武田ケミカル製コスモネートＴ−８０）１５．８ｇ（９１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＰＨ）１２２ｇ（４９１ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＮＤ）６８．８ｇ（３２７ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナートを９．２４ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、トルエン１７０ｇを混合して撹拌し溶液とした。これに３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．８７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）添加して撹拌しながら８０℃に昇温し、さらに２時間保持した。反応の進行は赤外分光法により確認した。具体的にはイソシアナートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ−Ｃ−Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。得られたポリカルボジイミド溶液を撹拌しながら１Ｌのヘプタンに滴下して生成した沈殿を集めて乾燥し、１３８ｇのポリマーを得た。このポリマーをトルエン溶液としてキャストし、乾燥して得られたフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計で測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４４であった。
得られたポリカルボジイミド溶液を実施例１と同様に処理して各定量を行った。その結果、トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミンおよび１，５−ナフタレンジアミンの含有量がそれぞれ１０：５４：３６の比であることを確認した。これにより請求項１においてｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６４であることを確認した。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで得られた重量平均分子量が８．２×１０３であることから、ｍ＋ｎが４６であることが確認できた。
【００１７】
［実施例３］
トリレンジイソシアナート（異性体混合物：三井武田ケミカル製コスモネートＴ−８０）２９．８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＰＨ）９４．４ｇ（３７７ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアナート（三井武田ケミカル製コスモネートＮＤ）６４．９ｇ（３０８ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナートを８．７１ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、トルエン１８４ｇを混合して撹拌し溶液とした。これに３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを０．８２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）添加して撹拌しながら８０℃に昇温し、さらに２時間保持した。反応の進行は赤外分光法により確認した。具体的にはイソシアナートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ−Ｃ−Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。得られたポリカルボジイミド溶液を撹拌しながら１Ｌのヘプタンに滴下して生成した沈殿を集めて乾燥し、１４０ｇのポリマーを得た。このポリマーをトルエン溶液としてキャストし、乾燥して得られたフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計で測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５７であった。
得られたポリカルボジイミド溶液を実施例１と同様に処理して各定量を行った。その結果、トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミンおよび１，５−ナフタレンジアミンの含有量がそれぞれ２０：４４：３６の比であることを確認した。これにより請求項１においてｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６４であることを確認した。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで得られた重量平均分子量が７．９×１０３であることから、ｍ＋ｎが４５であることが確認できた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは、通常のポリカルボジイミドより一層屈折率が高く、熱安定性、加工性、成形性に優れる。また、このポリマーは半硬化フィルム状で得られ、プレス加工によるレンズシートなどの新しい分野に用いることができる。