(57)【要約】【課題】高い透過率を有する感光性樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び感光性ジアゾキノン化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性樹脂組成物の製造方法において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を先に有機溶剤に溶解させ、系内の温度が４０℃以下になってから、感光性ジアゾキノン化合物を溶解させる感光性樹脂組成物の製造方法であり、好ましくは、感光性樹脂組成物の６５０ｎｍにおける透過率が５０％以上である感光性樹脂組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び感光性ジアゾキノン化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性樹脂組成物の製造方法において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を先に有機溶剤に溶解させ、系内の温度が４０℃以下になってから、感光性ジアゾキノン化合物を溶解させることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂組成物の６５０ｎｍにおける透過率が５０％以上である請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2004189849.tif 000020
【請求項４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求３記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2004189849.tif 000021
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2004189849.tif 000022
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物によって末端封止されてなる請求項３から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤にポリアミド樹脂及び感光性ジアゾキノン化合物を溶解させてなる感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイルクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化４】
2004189849.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が必要となるため安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
【０００５】
特に半導体素子の高集積化、パッケージの薄型化、小型化においては、微細な配線パターンが必要不可欠である。そのために、配線パターンを形成するフォトリソグラフィー工程において用いられる樹脂組成物は、高い透過率が必要である。
【０００６】
感光性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性に優れたポリイミド樹脂と感光性ジアゾキノン化合物等を有機溶剤に溶かしたワニスとして広く使用されている。しかし、ワニスの製造時において有機溶剤へ感光性ジアゾキノン化合物を先に溶解させた後にポリイミド樹脂を溶解させると、ポリイミド樹脂の溶解熱のために感光性ジアゾキノン化合物が熱分解を起こしワニスが黒色に変色してしまう。ワニスの色が黒色化してしまうと光の透過率が低下するために、フォトリソグラフィー工程において解像度の低下、外観の低下などといった問題があった。
これらの問題を解決するために、ポジ型感光性樹脂組成物の製造時には、有機溶剤にポリイミド樹脂を溶解させ、その溶解熱により感光性ジアゾキノン化合物が影響を受けない温度に制御してから、溶解させることが重要な技術である。
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平３−２４７６５５号公報
【特許文献３】特開平５−２０４１５６号公報
【特許文献４】特開平６−２５８８３６号公報
【特許文献５】特開平１０−１８６６５８号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤にポリイミド樹脂及び感光性ジアゾキノン化合物を溶解させる際に、高い透過率を有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び感光性ジアゾキノン化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性樹脂組成物の製造方法において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を先に有機溶剤に溶解させ、系内の温度が４０℃以下になってから、感光性ジアゾキノン化合物を溶解させることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法、
［２］  感光性樹脂組成物の６５０ｎｍにおける透過率が５０％以上である第［１］項記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
［３］      アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である第［１］項または第［２］項記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
【００１０】
【化５】
2004189849.tif 000003
【００１１】
［４］一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第［３］項記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
【００１２】
【化６】
2004189849.tif 000004
【００１３】
［５］一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第［３］項または第［４］項記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
【００１４】
【化７】
2004189849.tif 000005
【００１５】
［６］一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の末端が、式（５）の群より選ばれてなる第［３］項から第［５］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
【００１６】
【化８】
2004189849.tif 000006
である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における重要な技術は、有機溶剤にポリアミド樹脂を溶解させ、系内の温度が４０℃以下になってから感光性ジアゾキノン化合物を溶解させることである。系内の温度が４０℃以上で感光性ジアゾキノン化合物を溶解すると、熱による分解のためにワニス自体の色が黒くなり透過率が低下する。
【００１８】
本発明における溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００１９】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物と反応させて得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率などを高めるために、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸を用いても良い。
【００２０】
本発明に用いる一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば
【化９】
2004189849.tif 000007
などであるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（２）の群より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００２１】
また一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば
【化１０】
2004189849.tif 000008
などであるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（３）の群より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００２２】
また、一般式（１）で示されるポジ型感光性樹脂は保存性という観点から、ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとして封止することが好ましい。
【００２３】
アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基（Ｅ）としては、例えば、
【化１１】
2004189849.tif 000009
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
2004189849.tif 000010
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００２５】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えば、
【化１３】
2004189849.tif 000011
などであるが、これらに限定されるものではなく、これらは２種以上用いても良い。
【００２６】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えばシリコンウエハの様な基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中の繰り返し単位ａ、ｂは、樹脂中にランダムにまたはブロックに存在している。
【００２７】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【化１４】
2004189849.tif 000012
【００２８】
【化１５】
2004189849.tif 000013
【００２９】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【化１６】
2004189849.tif 000014
【００３０】
【化１７】
2004189849.tif 000015
【００３１】
【化１８】
2004189849.tif 000016
【００３２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３３】
また、本発明においてポジ型感光性樹脂組成物とシリコンウエハなどとの密着性を向上させるために、シランカップリング材などの添加材を加えてもよい。
【００３４】
シランカップリング材としては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。しかし、これらによって添加材の種類がなんら限定されるものではなく、シランカップリング材の他に例えば、酸化防止材、レベリング材などを単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００３５】
本発明においてシランカップリング材などの添加材を加える順番は、その溶解熱が感光材に与える影響が極端に小さいために何ら限定されるものではない。また、その添加量は１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３７】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００３８】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリイミド環、もしくはオキサゾール環、又はポリイミド環とオキサゾール環の両方の環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４０】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤にポリアミド樹脂（Ａ−１）１５０ｇを加え攪拌機にて十分に溶解させてから、系内の温度が３１．４℃になったところで、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、下記式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２４ｇを添加して攪拌することによって十分に溶解させた後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
＊透過率の測定
この得られたワニスを石英製の角形セルに入れ、島津紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６０Ａ）を用いて波長６５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は８６．０％であった。
《比較例１》
実施例１と同様にポリアミド樹脂を合成した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤に下記式（Ｑ―１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２４ｇを加えて攪拌機にて十分に溶解させてから３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、ポリアミド樹脂（Ａ―１）１５０ｇを加えて攪拌することにより十分に溶解させたところ、系内の温度が４３．６℃になった。０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。得られたワニスを実施例１と同様に透過率を測定したところ、透過率は４０．２％であった。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｑ−１の構造を示す。
【００４２】
【化１９】
2004189849.tif 000017
【００４３】
【化２０】
2004189849.tif 000018
【００４４】
【表１】
2004189849.tif 000019
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、有機溶剤にポリイミド樹脂を溶解させた後に、感光性ジアゾキノン化合物を溶解させることにより、高い透過率を有する感光性樹脂組成物が得られる。