(57)【要約】【課題】ナノスケールの合金微粒子を、凝集を起こさずに導電性高分子中に均一に分散させた固体高分子型燃料電池用の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を提供する。【解決手段】下記式：【化５】2004087426.tif 000006（式中、Ｒはメチル基等、Ｘはトリフェニルシロキソ基等、Ｍは、白金またはパラジウムである）で表される金属錯体（Ａ）と、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン等から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は前記Ｍとは異なる金属である）と、を含む金属錯体を水素と接触させて還元し、得られた微粒子を導電性高分子中に均一に分散させた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子中に１００ｎｍ以下の合金微粒子を分散させたことを特徴とする導電性高分子−合金クラスタ複合体電極。
【請求項２】
前記複合体を導電体上に担持させた、請求項１記載の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極。
【請求項３】
前記合金微粒子が、下記式：
【化１】
2004087426.tif 000004
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金またはパラジウムである）で表される金属錯体（Ａ）を、水素を用いて還元して得られる微粒子を含む、請求項１または２記載の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極。
【請求項４】
前記合金微粒子が、前記金属錯体（Ａ）と、メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）と、を含む金属錯体を、水素を用いて還元して得られる微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極。
【請求項５】
前記金属錯体（Ａ）と金属錯体（Ｂ）との物質量比が、２０：１〜１：１である、請求項４記載の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極。
【請求項６】
導電性高分子−合金クラスタ複合体電極の製造方法であって、
（ａ）下記式：
【化２】
2004087426.tif 000005
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘはトリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは白金またはパラジウムである）で表される金属錯体（Ａ）を準備する工程と
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を準備する工程と、
（ｃ）有機溶媒中に導電性高分子を溶解させる工程と、
（ｄ）前記溶解した導電性高分子中に、前記金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を加える工程と、
（ｅ）所望により前記有機溶媒を留去する工程と、
（ｆ）前記導電性高分子中の金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を水素で還元する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を加える工程が、金属錯体（Ａ）と金属錯体（Ｂ）とを、２０：１〜１：１の物質量比で加える、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子中に１００ｎｍ以下の合金微粒子を分散させた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極およびその製造方法に関する。より詳細には、電極、燃料電池用触媒またはセンサとして応用可能な、金属錯体を還元することによって得られる合金微粒子を導電性高分子中に均一に分散させた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極、またはこの複合体を導電体に担持させた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子中に均一に分散した金属微粒子を得る他の方法として、特許２６１１８８８号公報、特許第２５２１６３８号公報には、熱処理や脱溶媒等の方法により不安定な高分子層を形成した結晶性高分子フィルム表面に金属蒸着膜を形成し、フィルムを熱安定化させることにより、金属を微細化させて高分子中に均一に分散する方法が開示されている。また特開平１０−２７３７７４号公報には、特定の官能基を持つ高分子あるいはオリゴマーに金属を蒸着させ、その後加熱することにより、金属微粒子を分散させる方法、さらには、特公平８−１６１７７号公報には、貴金属錯体をモノマーに溶解した後、重合・固化することにより金属−高分子分散物を得る方法が開示されている。
【０００３】
これらの方法は、金属微粒子の分散濃度を高めることが困難であるという問題に加え、重合条件、還元条件等により起こる金属微粒子の凝集化の回避や特定の官能基を有する高分子の使用に制限される等の問題を有していた。
【０００４】
一方近年、燃料電池が注目されており、とりわけ固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池は、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解型燃料電池に比較して、低温で作動でき、エネルギ密度が高い。このため、移動用電源および小容量電源に適していることから、燃料電池ハイブリッド車輌用電源として有望と考えられている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、水素またはメタノール、天然ガス等の炭化水素を燃料とし、電解質としてパーフルオロスルフォン酸膜に代表される高分子製イオン交換膜を使用し、このイオン交換膜の両面にアノード電極とカソード電極を接合して、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応を起こして発電する装置である。電極は、電子伝導体、触媒物質およびプロトン伝導体から構成されている。触媒物質としては、活性金属であるゼロ価の白金または白金−ルテニウム合金が使用されており、これらの触媒物質は、電子伝導体としてのカーボン粒子に担持されている。またイオン交換膜と同じ高分子が、バインダーポリマーとして触媒物質とカーボン粒子を覆い、プロトン伝導体の役割を担っている。
【０００６】
電極中の触媒は、次の反応の促進に寄与している。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応　：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００７】
触媒は、燃料電池における気体−液体−固体の三相界面でアノード反応を促進し、それにより水素を酸化させて電流を発生させる役割を果たしており、発電効率を直接支配している重要な因子である。このため触媒には、適度な粒子の金属微粒子をカーボン粒子に担持させること、および金属微粒子は活性なゼロ価の金属であることが要求される。これらの要求を満たすことにより、触媒全体に占める白金の量を減少できるので、装置の低コスト化が図れる。
【０００８】
一方燃料電池の燃料として炭化水素を使用する場合、白金触媒が燃料から発生する酸化物としての一酸化炭素に被毒されので、白金をルテニウム等と合金化した合金触媒を使用して触媒能の低下を防いでいる。触媒用金属として単一の金属を用いる場合は、この金属の調製は、一般に金属塩化物と担体であるカーボン粒子と混合し、これを還元して行っている。しかし、触媒用金属として、合金を用いる場合は、還元された合金微粒子の凝集が起こりやすくなり、調製が困難となる。
【０００９】
合金触媒は、粒径が大きすぎず、かつ微小すぎない適度な粒子径を有する合金微粒子であること、およびゼロ価の活性な合金であることが要求される。合金触媒は、一般的に、２種以上の金属を高温で溶融混合して合金化する方法、還元雰囲気下で熱分解して合金化する方法、あるいはスパッタリング等の物理的方法により合金化する方法により製造されてきた。しかしながら、これらの合金化方法は、合金化する金属を一旦溶融させたり、あるいは高温に曝したりするので、微粒子の合金を得ることが難しい。さらに、これらの方法は、高温プロセスを必須とするので、有機高分子等をマトリクスとする高分子−合金クラスタの複合材料の製造には適しないという問題があった。
【００１０】
単体金属の微粒子の製造方法として、特開２００１−７２８８１号公報には、熱可塑性高分子または熱硬化性高分子を有機溶媒に溶解した溶液に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属錯体ＭＭｅ（ＯＳｉＰｈ３）（ｃｏｄ）を分散させた後、例えば常温、常圧下で水素接触させて金属錯体を還元することにより、ナノスケールの金属クラスタが高分子マトリクス中に均一に分散した高分子−金属クラスタ複合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は、単種の金属微粒子を得る方法であり、合金触媒を対象とした場合に、合金微粒子が製造できるか、あるいは製造した合金微粒子の凝集化を回避できるかについては、まったく記載されていない。
【００１１】
また、固体高分子型燃料電池用の電極に使用される触媒物質として、塩化白金酸等を水素ガスまたは無水ヒドラジンの還元剤で還元する方法が、特開２０００−１２０４０号公報に開示されている。この方法は、単種の金属である白金触媒を製造するほか、白金化合物とルテニウム化合物の混合物を使用して白金−ルテニウム合金の形成が可能であるとしている。しかしながら、触媒に要求される適度な粒子径を有する金属微粒子については、合金のみならず単種の金属についてすらもまったく検討がされてなく、合金微粒子を製造できるか否かは明らかでない。
【００１２】
さらに、クエン酸ナトリウム等の有機酸からなる還元剤の水溶液に、２種以上の金属塩を水に溶解させた状態で同時に添加することにより合金コロイド溶液を調製し、この合金コロイド粒子を担体粉末に担持させる合金触媒の製造方法およびそれを使用する固体高分子型燃料電池の製造方法が、特開２００１−２２４９６９号公報に開示されている。この方法により、２〜５ｎｍの平均粒子径を有する合金微粒子が製造できているが、一方溶媒として水溶液を使用するため、広範囲の高分子を溶解させることはできず、合金微粒子を高分子中に均一に分散させた複合体を製造することは難しく、汎用性に乏しいという問題がある。
【００１３】
金属（合金）微粒子を高分子に担持することによって、キャスト法により、スピンコート、印刷等の技術を用いて容易に基板等に担持が可能であり、膜厚、金属含有量および担体量を容易に制御できる。特に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を基板とする電極では、焼成によってＩＴＯの分子配列、結合状態が変化することに起因する導電性の低下が懸念されるため、焼成によって微粒子を担持させる方法は採用できず、比較的低温で金属（合金）微粒子を高分子材料に担持させる方法が必須である。また、金属（合金）微粒子を担持させる高分子として、非電導性高分子および導電性高分子が考えられる。非導電性高分子の場合は、導電性の微粒子金属（合金）を十数〜数十重量％という、多量に含有させることにより、導電性材料を得ることは可能であるものの、酸化反応おいて流れる電流は微量であり、実用上問題がある。これに比して、ポリアセチレンに代表される導電性高分子は、１〜１０５Ｓ／ｃｍと金属と同等の高い導電率を有しているものもある。しかしながら、導電性高分子を担体として使用する試みは、これまで皆無であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上述べた合金触媒、あるいは合金触媒を使用した固体高分子型燃料電池用電極に関する先行技術が抱える問題点に鑑み、ナノスケールの合金微粒子を、凝集を起こさずに導電性高分子中に均一に分散させることにより、触媒上での電極反応を促進する、電極、燃料電池用触媒、センサとして応用可能な導電性高分子−合金クラスタ複合体電極、またはこの複合体を導電体上に担持した導電性高分子−合金クラスタ複合体電極およびその製造方法を提供することを目的とする。具体的には、本発明で得られる電極は、水素を使用して容易に還元できること、得られた合金微粒子が凝集を起こさずにナノスケールレベルの微粒子を得ることができること、水素還元温度範囲が微粒子の凝集を回避し得るような室温付近であること、ゼロ価金属に還元し得る合金の割合が高いこと、還元反応に使用する装置が簡便であること等の特徴を有するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明は、導電性高分子中に１００ｎｍ以下の合金微粒子を分散させた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極である。本発明はまた、この複合体を導電体上に担持させた、導電性高分子−合金複合体電極である。
【００１６】
本発明はさらに、合金微粒子が、下記式：
【００１７】
【化３】
2004087426.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金またはパラジウムである）で表される金属錯体（Ａ）を、水素を用いて還元して得られる微粒子を含む、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極である。
【００１９】
本発明はまた、合金微粒子が、この金属錯体（Ａ）と、メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）と、を含む金属錯体を、水素を用いて還元して得られる微粒子である、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極である。
【００２０】
１００ｎｍ以下の金属微粒子を導電性高分子の溶液中に均一に分散させるために、本発明では、金属錯体（Ａ）と、金属錯体（Ａ）とは異なる金属を含有する金属錯体（Ｂ）とを有機溶媒中に溶解した導電性高分子溶液中に加え、この溶液をまたは有機溶媒を留去した後の混合物を水素と接触させて、金属錯体（Ａ）と金属錯体（Ｂ）とを還元する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る導電性高分子−合金クラスタ複合体電極について、具体的に説明する。
【００２２】
本発明の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極では、２種類の金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を原料として、合金微粒子を調製する。金属錯体（Ａ）は、下記式：
【００２３】
【化４】
2004087426.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金またはパラジウムである）で表わせる金属種を１種含む錯体である。金属種が同一である限り、上記式中のＲまたはＸが異なる錯体を２以上併用することができる。金属錯体（Ａ）は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ　２９４（１９９９）　ｐｐ．２６６−２７４で示されている方法により製造することができる。
【００２５】
また金属錯体（Ｂ）は、メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン（以下「ｃｏｄ」という）、１，３，５−シクロオクタトリエン（以下「ｃｏｔ」という）、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）である。金属種が金属錯体（Ａ）の金属種と異なるかぎり、２以上の錯体であることができる。
【００２６】
金属錯体（Ｂ）は、例えば、（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムは、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．　（１９８０）　ｐ１９６１に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金は、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　（１９７１）　ｐ９８２に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムは、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　６５（１９７４）　ｐ２５３に記載された方法で、製造することができる。
【００２７】
金属錯体（Ａ）と金属錯体（Ｂ）との物質量比は、２０：１〜１：１が好ましく、１０：１〜２：１がより好ましい。金属錯体（Ａ）と金属錯体（Ｂ）の比がこの範囲にあると、触媒作用の低下あるいは合金触媒の効果の低下を防止することができる。
【００２８】
本発明は、有機溶媒に溶解した導電性高分子中に、この金属触媒（Ａ）および（Ｂ）を加える。導電性高分子を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性溶媒、またははプロトン性溶媒であってもフェノール系の溶媒であれば用いることができる。例えば、非プロトン性溶媒としては、四塩化炭素、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、２−ブタノン、１−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム等が、フェノール系のプロトン性溶媒としてはメタクレゾール等があげられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２以上を併用して使用することができる。またこれらの有機溶媒は、金属錯体を還元する条件で金属錯体が完全に溶解する量以上、かつ金属錯体と導電性高分子を混ぜ合わせる条件で導電性高分子が有機溶媒に溶解し、導電性高分子の固相が消失する量以上の溶媒を使用する。溶解は、例えば１００℃以下の温度で行うことができる。
【００２９】
本発明では、高分子−合金クラスタ複合体電極として、導電性高分子を使用する。電極の用途において、金属微粒子の触媒を担持する高分子材料として、非電導性の高分子と導電性高分子が考えられる。一般に非導電性の高分子でも金属を十数重量％から数十重量％まで含有させることによって導電性の材料を得ることができる。しかしながら、非導電性高分子を金属微粒子の分散マトリックスとして用いて電極を作成し酸化反応に用いると、流れる電流は微量である。一方、導電性高分子を担体に用いると、アノード反応により大きな電流が流れ、金属微粒子上で酸化反応が進み、高い触媒活性を得ることができる。
【００３０】
本発明に使用する導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフテン、ポリイソチオフェンビニレン、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリナフテン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリアセンとそれらの置換体等があげられる。これらの導電性高分子は、単独で又は２以上を併用して使用することができる。
【００３１】
導電性高分子の量は、金属錯体（Ａ）および金属錯体（Ｂ）の合計量１モルに対し、０．４〜１５０ｃｍ３が好ましく、０．７〜１００ｃｍ３がより好ましい。金属錯体の合計量に対して導電性高分子の量が少ないと、合金微粒子の凝集化が起こり、触媒能力が低下するからである。
【００３２】
金属錯体（Ａ）および（Ｂ）は、有機溶媒中に溶解した導電性高分子中に、固体状態で加えて溶解させてもよいし、またはこれらの錯体を同じ有機溶媒中に一旦溶解させて、溶液状態で高分子溶液に加えることもできる。このとき、これらの金属錯体を溶解する溶媒は、導電性高分子を溶解する有機溶媒と同一であっても、また異なってもよく、さらに金属錯体ごとに有機溶媒を変えてもよい。なお、金属錯体（Ｂ）の場合、金属錯体に溶媒が配位していてもよい。
【００３３】
一方、導電性高分子−合金クラスタ複合体を導電体上に担持させる場合は、上記で得た導電性高分子−錯体溶液を導電体上に塗布し、溶媒を留去することによって錯体を含む導電性高分子を導電体上に担持させる。
【００３４】
導電体としては特に限定されず、金、銀、銅、鉄等の金属、黒鉛等の炭素、酸化インジウムスズまたは導電性高分子等が例示できる。これらの導電体は、単独でまたは２以上併用して使用することもできる。
【００３５】
次に、金属錯体（Ａ）および（Ｂ）と導電性高分子が溶解した有機溶媒との混合物を、水素と接触させて、金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を還元すると、還元反応によりゼロ価の合金微粒子が生成する。このとき、導電性高分子が溶解した溶媒を留去した後に水素による還元を行うと、金属錯体の反応にともなう物質移動が抑制されるので、合金粒子の微細化が進み好ましい。溶媒を留去する方法は、真空留去、１００℃以下の加熱、窒素等の不活性雰囲気下での自然乾燥、またはこれらの方法を併用することができる。
【００３６】
水素還元温度は、−５０℃以上１００℃以下が好ましく、−３０℃以上６０℃以下がより好ましい。−５０℃以上であると、還元反応が非常に遅くなるか、または還元反応が停止することが防止でき、また、１００℃以下であると、生成する合金微粒子の凝集が起こり難く、粒子径の粗大化を防止できる。
【００３７】
水素還元は減圧下、常圧または加圧下で、還元に必要な水素量を供給することによって行うことできる。
【００３８】
また、導電性高分子−金属錯体溶液を水素と接触させて、金属錯体を還元して導電性高分子溶液−合金クラスタ複合体とした後、上記の導電体上にキャストすることも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、金属錯体の調製および導電性高分子−合金クラスタ複合体電極の作製は、特に断らない限り窒素雰囲気下で行った。使用した導電性高分子であるポリアニリンは、重量平均分子量（ポリスチレン基準）５６０００の高分子を使用した。
【００４０】
得られた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極は、サイクリックボルタンメトリーによって電極特性を評価した。ここでサイクリックボルタンメトリーは、基準電極を銀−塩化銀電極とし、電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２５ｍＬを使用し、電圧を０．５ｍＶ／秒で変化させて測定した。また、合金微粒子の粒子径は、走査型プローブ顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４１】
メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金の調製
窒素で置換したシュレンクに、ＰｔＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（ここで「Ｍｅ」はメチル基を表す）３４９．２ｍｇ、ＮａＳｉＰｈ３３５６．５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１５ｍＬを入れ、室温で３時間撹拌した。溶媒を真空留去し、トルエンで抽出した。濾過を行った後、再び真空留去し、残った固体からジエチルエーテルを用いて抽出した。ヘキサンを加え、無色の固体である標記化合物：メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金（金属錯体（Ａ））３６３．１ｍｇを得た。
【００４２】
（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムの調製
亜鉛粉末８０．０ｇに、メタノール７０ｍＬおよび１，５−シクロオクタジエン１４０ｍＬを加えた。７０℃で還流しながら、メタノール７０ｍＬに溶解したＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ７．０３ｇを滴下した。滴下終了後３時間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い赤色の溶液を得た。溶媒を真空留去した後、ヘキサンで抽出を行い、得られた赤色の溶液を中性アルミナカラムで精製した。さらに、ペンタンを用いて再結晶を行い、黄色の結晶である標記物質：（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウム（金属錯体（Ｂ））５．５１ｇを得た。
【００４３】
実施例１（白金−ルテニウム合金触媒電極）
ポリアニリン１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金５９．４ｍｇおよびＲｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）３．２ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液２ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２であり、合金中のＲｕは０．０２ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
得られた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を用いて、電解液に一酸化炭素を１０分間吹き込むことにより一酸化炭素を溶解し、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。また、得られた電極を用いて、電解液中にメタノールの非存在下および０．５ｍｏｌ／Ｌの存在下でサイクリックボルタングラムを測定した。結果を図２に示す。
【００４５】
実施例２（白金−ルテニウム合金触媒電極）
上記調製で得たＲｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）を６．３ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２であり、合金中のＲｕは０．０４ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４６】
実施例３（白金−ルテニウム合金触媒電極）
上記調製で得たＲｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）を１５．６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２であり、合金中のＲｕは０．１ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた合金微粒子の粒径は、２０〜３０ｎｍであった。こうして得られた導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４７】
比較例１（白金触媒電極）
ポリアニリン１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金３０ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液１ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって導電性高分子−金属（白金）クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、白金微粒子の粒子径は１２ｎｍであった。
【００４８】
得られた導電性高分子−金属（白金）クラスタ複合体電極を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムおよびメタノールの非存在下、存在下でサイクリックボルタングラムを測定した。結果を図１、図２に示す。
【００４９】
図１から明らかなように、本発明の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極は、白金のみを含む導電性高分子−金属クラスタ複合体電極を用い測定したサイクリックボルタングラムに比べて、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒とすることにより、酸化電流ピークを約０．１〜０．２Ｖ低電圧側にすることができた。また、図２に示すように、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極は、白金のみを含む導電性高分子−金属クラスタ複合体電極よりも、メタノールの存在下で、酸化電流ピークが０．５ｍＡ増大した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子−合金クラスタ複合体電極は、ナノスケールの合金微粒子を凝集を起こさずに導電性高分子中に分散したものであり、これにより、白金のみを含む導電性高分子−金属クラスタ複合体電極に比べて、触媒上での電極反応が促進し、また合金化により一酸化炭素に被毒され難くなる等の触媒機能を改善するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３および比較例の導電性高分子−合金（金属）複合体電極の一酸化炭素雰囲気下でのサイクリックボルタングラムの測定結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例の導電性高分子−合金（金属）複合体電極における、メタノールの非存在下および０．５ｍｏｌ／Ｌの存在下電解液中でのサイクリックボルタングラムの測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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