(57)【要約】【課題】  高いコントラストで、かつ豊かな階調再現性を有する高画質な走査露光用ハロゲン化銀カラーディスプレイ材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  透明または半透明支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラーディスプレイ材料であって、該ディスプレイ材料に対し、光学ウエッジを通して、キセノンフラッシュ光源にて露光時間１０-4秒の面露光による中性グレー画像形成を行なった際、シアン、マゼンタ、イエローの各色像の未発色部と最大発色部の濃度差が３．０以上であり、かつ各色像のうち最も低い最大発色濃度の９０％の濃度における各色素画像のポイントガンマについて、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされるハロゲン化銀カラーディスプレイ材料及びそれを用いた画像形成方法。    式（１）        Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明または半透明支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラーディスプレイ材料であって、該ディスプレイ材料に対し、光学ウエッジを通して、キセノンフラッシュ光源にて露光時間１０-4秒の面露光による中性グレー画像形成を行なった際、シアン、マゼンタ、イエローの各色像の未発色部と最大発色部の濃度差が３．０以上であり、かつ各色像のうち最も低い最大発色濃度の９０％の濃度における各色素画像のポイントガンマについて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
【請求項２】
光ビームによる走査露光後、発色現像処理を行なう画像形成方法であって、該走査露光による装置が、キャリブレーション用画像を出力し、それを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した装置であり、かつ予め設定した発色濃度が３．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を用いた画像形成方法。
【請求項３】
請求項１記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料において、キャリブレーション用画像を出力し、これを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャブリレーションする機能が付随した走査露光装置を用い、予め発色濃度を３．０以上に設定して、キャリブレーションを実施した際に得られるキャリブレーション用画像の最大発色濃度部におけるシアン、マゼンタ、イエローの各色像のポイントガンマにおいて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
【請求項４】
支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層を除く各ハロゲン化銀乳剤層中の色素形成カプラーとハロゲン化銀のモル比（単位面積あたりのハロゲン化銀物質量／色素形成カプラー物質量）が４．７以下であることを特徴とする請求項１または３に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
【請求項５】
光ビームによる走査露光後、発色現像処理を行なう画像形成方法であって、該走査露光による装置が、キャリブレーション用画像を出力し、それを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した装置であり、かつ予め設定した発色濃度が３．０以上であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を用いた画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラーディスプレイ材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものであり、特に高濃度で文字を含む画像表示に優れたハロゲン化銀カラーディスプレイ材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不特定多数の人に画像を見せる手段として、画像自身が発光する展示方法は、人目を引きやすく、特に広告媒体として有力である。このような方法として、ブラウン管やプラズマディスプレイパネルに代表される電子ディスプレイ装置を用いた動画像を表示する方法と、透過型画像形成材料と光源（いわゆるライトボックス）の組合せによる静止画像を表示する方法とに大別される。後者は比較的安価に実施可能なため、広く普及している。このような用途に用いられる透過型画像形成方法としては、印刷方式、インクジェット方式、銀塩方式等が存在する。印刷方式は同一画像を大量生産、展示する場合に有利である特徴をもつが、多種の画像を少量しか作製しない展示広告の分野では、むしろ多品種生産を効率的に行なえるインクジェット方式と銀塩方式が有利である。
【０００３】
インクジェット方式と銀塩方式を比較した場合、それぞれ次のような異なる特徴を有する。インクジェット方式は、比較的安価な機器で簡便に画像を形成できる反面、コントラスト等画質の面ではいまだ不満足な点が多い。一方、銀塩方式は、比較的高価な機器が必要であり、画像形成に比較的多くの手間がかかるものの、高いコントラストと豊かな階調再現性に基づく高品質な画像を形成できる。このため、銀塩方式は、この最終製品が高画質であるという特徴故、広告媒体を中心に需要は大きい。
【０００４】
一方、このような媒体に表示させる画像は、風景、人物等の自然画像に文字や記号などを重ねた画像や、コンピュータグラフィックスが用いられる場合が多い。最近は、前者のような自然画像と文字の重ね合わせもコンピュータ上で行なわれる場合がほとんどであり、画像形成材料はコンピュータから出力される画像を表示する必要性がある。
【０００５】
コンピュータ出力画像を銀塩方式の材料に出力する目的では走査露光装置が用いられる。これは画像情報に基づきレーザー、ＬＥＤ等を光源とし、ポリゴンミラー、光ファイバー等を組合わせ、感光材料を走査露光し、画像を記録する装置である。走査露光方式では、作業効率向上の観点から、画像全体の露光時間を短縮するために、１画素当たりの露光時間は実質１０-4秒程度であり、従来使用されてきた露光装置の露光時間（１／１０〜１０秒）と比較し、極めて短い。
【０００６】
このような短時間露光に対応するために、走査露光用のプリント材料も市販されているが、銀塩方式が持つ本来の特徴である、高いコントラストと豊かな階調再現性に基づく高画質な画像を形成するという点では、いまだ満足できるレベルには達しておらず、特に、高いコントラストが画質上効果的な透明または半透明支持体を用いる透過型プリント材料において、この傾向は顕著である。
【０００７】
また、一部の走査露光装置では、ユーザーが目標濃度を設定でき、その目標濃度に従って装置が露光条件を決める（以下キャリブレーションと称す）機能を有するものがある。このような装置で、従来の感光材料に対し、高い濃度を設定し、露光処理を行なった場合、一定濃度以上発色しないか、発色したとしても、主に文字画像において本来の色と異なるにじみを発生し、画像として価値のないものになる。
このような問題に対し、特許文献１には、透過支持体使用プリント材料にて、発色濃度を２．５以上にする感光材料の技術が開示されているが、文字画像のにじみの点で不十分である。また、特許文献２には、キャリブレーション時の最大発色濃度におけるポイントガンマを規定した感光材料に関する技術が開示されているが、これも文字画像のにじみの点で不十分である。一方、特許文献３又は４には、階調制御による文字にじみの改良技術が開示されているが、透過型の感光材料や、それが必要とする高濃度域について言及しておらず、本発明の目的に対しては不十分である。
【特許文献１】特開２０００−２４９４３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２７６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２７９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第一の目的は、高いコントラストで、かつ豊かな階調再現性を有する高画質な走査露光用ハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、特に、目標濃度を設定しキャリブレーションを行なう方式の走査露光装置で、高濃度に設定しても、文字にじみの少ない高品位な画像を提供するハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記の品質を達成するための画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような現象に対し、鋭意研究した結果、走査露光時に高濃度を得ることができるハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を得るためには、本来、従来型の面露光においても高濃度が得られることは必須であるが、それに加えて、高濃度域での３色のポイントガンマの関係が重要であることを見出した。
すなわち、
【００１０】
＜１＞透明または半透明支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラーディスプレイ材料であって、該ディスプレイ材料に対し、光学ウエッジを通して、キセノンフラッシュ光源にて露光時間１０−４秒の面露光による中性グレー画像形成を行なった際、シアン、マゼンタ、イエローの各色像の未発色部と最大発色部の濃度差が３．０以上であり、かつ各色像のうち最も低い最大発色濃度の９０％の濃度における各色素画像のポイントガンマについて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
＜２＞光ビームによる走査露光後、発色現像処理を行なう画像形成方法であって、該走査露光による装置が、キャリブレーション用画像を出力し、それを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した装置であり、かつ予め設定した発色濃度が３．０以上であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を用いた画像形成方法。
＜３＞前記＜１＞記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料において、キャリブレーション用画像を出力し、これを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した走査露光装置を用い、予め設定した発色濃度が３．０以上に設定してキャリブレーションを実施した際に得られるキャリブレーション用画像の最大発色濃度部におけるシアン、マゼンタ、イエローの各色像のポイントガンマにおいて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
＜４＞支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層を除く各ハロゲン化銀乳剤層中の色素形成カプラーとハロゲン化銀のモル比（単位面積あたりのハロゲン化銀物質量／色素形成カプラー物質量）が４．７以下であることを特徴とする＜１＞または＜３＞に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料。
＜５＞光ビームによる走査露光後、発色現像処理を行なう画像形成方法であって、該走査露光による装置が、キャリブレーション用画像を出力し、それを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した装置であり、かつ予め設定した発色濃度が３．０以上であることを特徴とする＜４＞に記載のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を用いた画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、走査露光、特に最大発色濃度を指定したキャリブレーションを行なう機能の付随した走査露光装置における露光において、種々の画像（特に文字を含む画像）で高画質が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明において、「露光時間１０-4秒の面露光」とは、１つの面に対して１０-4秒（本明細書においては１×１０-4秒を１０-4秒と称す）の露光時間となるように露光が与えられることを意味する。すなわち、１０-4秒の発光時間となるように調整されたキセノンフラッシュ光源を用い、これに光学ウエッジとカラーフィルターを組合わせて、最低濃度から最高濃度を得るのに必要な露光を感光材料に与えることを意味する。
本発明において、ポイントガンマは、光学ウエッジを通して露光され、グレーに発色した試料のＳｔａｔｕｓＡ濃度を測定し、露光量の対数に対する濃度のプロット（いわゆるセンシトメトリー曲線もしくは特性曲線）から得られる。このようなセンシトメトリー曲線に関しては、例えば、T.H. James 編、"The Theory of the Photographic Process"、第４版、第５０１〜５０９頁に詳しく述べられている。また、ポイントガンマとは、上掲書５０２頁に定義されているように、
ポイントガンマ＝ｄＤ／ｄｌｏｇＥ
であり、センシトメトリー曲線上の任意の点における微分値を表す。この値の持つ意味については、R. Lutter. Trans. Faraday Soc.,１９巻、第３４０頁（１９２３）などで議論されている。
具体的には、例えば、以下のように測定される。
試料に対し、光学濃度０〜４の範囲のウエッジを用い、キセノンフラッシュ光源を通して露光する。この時、処理後の試料の色相がグレーとなるように必要なＣＣフィルター（カラーコレクションフィルター）を用いる。発色現像処理は、富士写真フイルム（株）製ＣＰ−４５Ｘ処理液（商品名）を用い、ノーリツ鋼機（株）製ＣＳＲ自現機で発色現像時間（Ｐ１）が１１０秒となるように線速度を調整し、現像する。このようにして得られた試料を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製のＸ−ｒｉｔｅ３１０濃測機（商品名）にてＳｔａｔｕｓＡ濃度を測定する。
【００１３】
なお、ここで、色相がグレーとは、最低濃度＋１．５付近の濃度を測色した場合、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で観察光源に色評価用蛍光灯を用いた場合、｜ａ*｜＜３、かつ｜ｂ*｜＜３の範囲にあることを言う。
【００１４】
光ビームによる走査露光は、通常光ビームによる線状露光（ラスター露光：主走査）と、この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移動（副走査）の組合せで行なわれることが一般的である。ここで言う光ビームによる走査露光とは、レーザー、ＬＥＤ等を光源として露光することを意味する。例えば、円筒状のドラムの外周あるいは内周に感光材料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させることで主走査を行なうと同時に、光源をドラムの回転方向に対して垂直に移動させることで副走査を行なう方式（ドラム方式）や、回転させたポリゴンミラーに光ビームを照射させることで反射ビームをポリゴンミラーの回転方向と水平に走査（主走査）するとともに、感光材料をポリゴンの回転方向に対して垂直に搬送することで副走査を行なう方式（ポリゴン方式）等が多く用いられている。また、露光する感光材料の幅以上に複数の光源をアレイ状に並べた露光装置を用いる場合には、主走査に相当する部分をアレイ状光源で代用したと捉えることができ、本発明の走査露光に含めて考えることができる。
また、ボイスコイル等に取り付けられたミラーを用い光ビームを、水平、垂直の２軸で制御し、固定された感光材料を走査露光する方式も、いずれかの光ビームの帰引方向を主走査、それに垂直な方向を副走査と捉えることができ、本発明の走査露光に含めて考えることができる。さらに、ＤＭＤ、Ｄ−ＩＬＡ等のデジタル情報に基づき出力光強度を制御するデバイスを用い、デジタル化された画像情報に基づき光源からの光を光量制御し感光材料に照射する方式も、厳密な意味では走査露光方式ではないが、デジタル化された画像情報を感光材料に記録するという点で本発明の走査露光装置に含まれる。
【００１５】
次に、キャリブレーションについて説明する。
本発明におけるキャリブレーションとは、走査露光装置において、ユーザーが目標濃度を設定し、その目標濃度に従って装置が露光条件を決める機能及び決めるための作業を意味する。キャリブレーション用画像とは、キャリブレーションに必要な情報を得るために濃度の異なるグレーパッチが含まれる画像のことである。
【００１６】
本発明に用いられるキャリブレーションを行なう走査露光装置としては、市販の走査露光装置を用いることができる。このような装置の例としてはＤｕｒｓｔ社製Ｌａｍｂｄａ７６レーザープリンター（商品名）等がある。
【００１７】
以下に本発明のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料（以下、「ハロゲン化銀カラー写真感光材料」とも称す）および画像形成方法について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料は、透明または半透明支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラーディスプレイ材料であって、該ディスプレイ材料に対し、光学ウエッジを通して、キセノンフラッシュ光源にて露光時間１０-4秒の面露光による中性グレー画像形成を行なった際、シアン、マゼンタ、イエローの各色像の未発色部と最大発色部の濃度差が３．０以上であり、かつ各色像のうち最も低い最大発色濃度の９０％の濃度における各色素画像のポイントガンマについて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされるものである。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
【００１８】
本発明においては、シアン、マゼンタ、イエローの各色像の未発色部と最大発色部の濃度差がいずれも通常３．０以上であり、３．０〜４．０の範囲が好ましく、３．２〜４．０の範囲がより好ましく、３．３〜３．８の範囲が更に好ましい。この濃度差が小さすぎると黒の締りなどの点で満足できる画質が得られない。一方、大きすぎても更なる画質改良効果が小さい反面、高濃度を得るために乳剤や色素形成カプラーの塗布量をかなり増やさなければならなくなり、下層の現像遅れ、処理でのムラ等の問題を起し好ましくない。
ここで、未発色部の濃度とは、通常、透過濃度で０．００〜０．０５（多くの場合、０．０２〜０．０５）である。
【００１９】
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘは０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上が更に好ましい。なお、好ましくは、上限は１．０である。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、上記のハロゲン化銀カラーディスプレイ材料を、光ビームによる走査露光後、発色現像処理を行なう画像形成方法であって、該走査露光による装置が、キャリブレーション用画像を出力し、それを濃度測定することによって予め設定した透過最高濃度及びその濃度に至るグレー階調の露光条件をキャリブレーションする機能が付随した装置であり、かつ予め設定した発色濃度（最大発色濃度）が３．０以上であるものである。
【００２１】
なお、本発明の画像形成方法においては、好ましく使用する走査露光装置において、また、本発明においてキャリブレーションの予め設定した最大発色濃度は、３．０以上が好ましく、３．０〜４．０の範囲がより好ましく、３．２〜４．０の範囲がさらに好ましく、３．３〜３．８の範囲が最も好ましい。
【００２２】
上記において、キャリブレーション用画像の最大発色濃度におけるシアン、マゼンタ、イエローの各色像のポイントガンマについて、最大のものをＰγｍａｘ、最小のものをＰγｍｉｎとしたとき、ＰγｍａｘとＰγｍｉｎの関係が、下記式（１）で表わされるものである場合が好ましい。
式（１）
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘ  ≧  ０．６０
【００２３】
Ｐγｍｉｎ／Ｐγｍａｘは０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上が更に好ましい。なお、好ましくは、上限は１．０である。
【００２４】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）を詳細に説明する。
本発明においては、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層を除く各ハロゲン化銀乳剤層中の色素形成カプラーとハロゲン化銀のモル比（単位面積あたりのハロゲン化銀物質量／色素形成カプラー物質量）が４．７以下であることが好ましく、より好ましくは４．７以下２．０以上、さらに好ましくは４．７以下２．５以上、最も好ましくは４．７以下３．０以上である。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロゲン化銀の使用量（例えば塗設量）は０．４０〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．６０〜１．７ｇ／ｍ2である。
【００２６】
本発明において写真構成層中の親水性バインダー量に対する油溶分量の比率は任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は質量比で０．０５〜１．５０、さらに好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、総塗布ゼラチン量が規定されていることが好ましく、総ゼラチン塗設量は、通常５．０〜２５ｇ／ｍ2、好ましくは８．０〜１８ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００２８】
本発明において写真構成層の好ましい膜厚は２２．０μｍ以下３．０μｍ以上、さらに好ましくは２０．０μｍ以下４．０μｍ以上、最も好ましくは１８．０μｍ以下８．０μｍ以上である。本発明において写真構成層の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の未処理時の厚さを表す。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。第一には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することで求められる。第二の方法としては、写真構成層中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ2）と比重とから膜厚を算出する方法である。比重は写真用に使用される代表的なゼラチンが１．３４ｇ／ｍＬ、塩化銀粒子が５．５９ｇ／ｍＬであり、その他の親油的添加剤についても測定可能であり、第二の方法で膜厚を算出することができる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料についてさらに説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤に関して以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００３１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられる。本発明においては、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するものであることが好ましい。本発明においては、全てのハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤である場合がさらに好ましい。本発明において使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃化銀含有率をとるような沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀含有率をとるような臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。さらに、臭化銀含有率と沃化銀含有率が上記の含有率得をとる塩臭沃化銀乳剤が最も好ましい。
【００３２】
本発明の乳剤は、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００３３】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００３４】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在相を有することが好ましい。
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【００３７】
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【００３８】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数（部位）のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【００３９】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることができる。
例えば、[ＩｒＣｌ6]3-、[ＩｒＣｌ6]2-、[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]2-、[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]-、[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]-、[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]0、[ＩｒＣｌ3(Ｈ2Ｏ)3]0、[ＩｒＣｌ3(Ｈ2Ｏ)3]+、[ＩｒＢｒ6]3-、[ＩｒＢｒ6]2-、[ＩｒＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]2-、[ＩｒＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]-、[ＩｒＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2]-、[ＩｒＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2]0、[ＩｒＢｒ3(Ｈ2Ｏ)3]0および[ＩｒＢｒ3(Ｈ2Ｏ)3]+である。
【００４０】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10〜１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9〜１×１０-6モル添加することである。
【００４１】
次に、本発明において、好ましく使用される下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
[ＭＸInＬI(6-n)]m
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸIはハロゲンイオンを表し、ＬIはＸIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ＸIは好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンおよび臭化物イオンであることがより好ましい。
ＬIは無機配位子であっても有機配位子であってもよく、電荷を持っていても無電荷でもよいが、無電荷の無機配位子であることが好ましい。ＬIとして好ましくはＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、更に好ましくはＨ2Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
【００４３】
一般式（ＩＡ）
[ＭIAＸIAnＬIA(6-n)]m
一般式（ＩＡ）中、ＭIAはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸIAはハロゲンイオンを表し、ＬIAはＭIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭIAがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。 ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＸIAは一般式（Ｉ）のＸIと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
[ＲｅＣｌ6]2-
[ＲｅＣｌ5(ＮＯ)]2-
[ＲｕＣｌ6]2-
[ＲｕＣｌ5]3-
[ＲｕＣｌ5(ＮＯ)]2-
[ＲｕＣｌ5(ＮＳ)]2-
[ＲｕＢｒ5(ＮＳ)]2-
[ＯｓＣｌ6]3-
[ＯｓＣｌ5(ＮＯ)]2-
[ＯｓＢｒ5(ＮＳ)]2-
[ＲｈＣｌ6]2-
[ＲｈＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]2-
[ＲｈＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]-
[ＲｈＢｒ6]3-
[ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]2-
[ＲｈＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2]-
[ＰｄＣｌ6]2-
[ＰｔＣｌ6]2-
【００４６】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11〜１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-9〜１×１０-7モル添加することが最も好ましい。
【００４７】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００４８】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体、および、前記のイリジウム錯体が好ましく、これらを併用することがさらに好ましい。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５１】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００５２】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊，１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００５３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を行うには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり通常５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００５７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ  第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として通常５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【００５９】
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００６０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許出願公開第０，３５５，６６０号に記載されているもの、特に欧州特許出願公開第０，３５５，６６０号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許出願公開第０５２０４５７号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００６１】
特に、本発明においては、後述する支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００６２】
【表１】
2004170966.tif 000002
【００６３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許出願公開第０３５５，６６０号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレットの一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００６４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第０４８８２４８号明細書及び同第０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００６５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許出願公開第０３３３１８５号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許出願公開第０４５６２２６号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００６６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００６７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００６８】
また、イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許出願公開第０４４７９６９号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許出願公開第０４８２５５２号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、同第９５３８７０号、同第９５３８７１号、同第９５３８７２号、同第９５３８７３号、同第９５３８７４号、同第９５３８７５号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、特開２００２−２９６７４０号、同２００２−２９６７４１号、同２００２−３１８４４３号、同２００２−３１８４４２号の各公報に記載されたＮ−アルキル−４ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、特開２００３−１７３００７号公報に記載された１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、Ｎ−アルキル−４−ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーの使用が好ましく、特に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーが好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００６９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号パンフレットの第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００７０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許出願公開第１９６２９１４２号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許出願公開第１９６１８７８６号、欧州特許出願公開第８３９６２３号、同第８４２９７５号、独国特許出願公開１９８０６８４６号及び仏国特許出願公開第２７６０４６０号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００７１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【００７２】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００７４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【００７５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００７６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【００７７】
本発明に使用される透過（透明）支持体としては、実質的に透明な支持体であればいずれでも構わないが、例えばセルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムなどの透明な基体が用いられる。このうち、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００７８】
本発明に使用する半透過（半透明）支持体としては、上記の透過支持体に白色顔料を塗設したり、あるいは白色顔料を練り込んだ支持体であり、白色顔料としては無機および／または有機の白色顔料であり、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられるが、これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
例えば、米国特許第６，２４８，４８３Ｂ１号、同第６，２６８，１１７Ｂ１号、同第６，２７７，５４７Ｂ１号、欧州特許出願公開第１１３０４６４号等に、支持体の改良に関して記載されているが、これらの支持体を使用することも、本発明においては好ましい。
【００７９】
白色顔料を支持体表面に塗設する場合、白色顔料の塗布量は通常１．５〜８．０ｇ／ｍ2の範囲であればよく、好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｍ2の間である。白色顔料を支持体に含有する場合、白色顔料は支持体に対して５〜５０質量％の割合で存在するものが好ましい。
透過または半透過の支持体の厚みについては特に制限がないが、好ましくは１５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１６０〜２００μｍである。
なお、透過支持体とは、光の透過率が９０％以上である支持体である。半透過支持体とは、光の透過率が２０％以上９０％未満の支持体のことである。透過率に関しては、米国特許第６，２４８，４８３Ｂ１号に詳細に記載されている。
【００８０】
本発明における支持体は感光性乳剤層側および／または裏面側にアンチハレーション層を塗設してもよい。このアンチハレーション層に含有して用いられる光吸収物質としては、各種の無機物質、染料がある。無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いることができ、好ましくはコロイド銀、コロイドマンガンなどであり、更に好ましくはコロイド銀である。染料としては、その使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で完全に脱色されること、写真乳剤に対してカブリ、減感などの悪影響を与えないことなどの諸条件を満足しなければならない。この様な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料があげられるが、なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許出願公開第０，３３７，４９０号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を含有させるのが好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許出願公開第０３３７４９０号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８３】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、ＣＰ４８Ｓ（いずれも商品名）、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４（いずれも商品名）等が適用できる。
【００８５】
発色現像液には公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６、特開平７−１４０６２５号または特開平１０−１０４８０９号に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は、例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも  Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷｌｉｑ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＲＥＵまたはＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ（商品名）が好ましい。また次に示す化合物も好ましく用いることができる。
【００８６】
【化１】
2004170966.tif 000003
【００８７】
本発明においては、特に漂白定着液にＢｒやＩなどハロゲン化物イオンを含有することが、現像液から漂白定着液に入る際に生じる画像ムラを防止し、定着能に優れ未発色部の白地の硫化銀等による汚染を防止する点から好ましい。本発明の漂白定着液においては残存銀による着色汚染を防止し本発明の好ましい効果を奏する目的から、臭化物イオン濃度が０〜１．０モル／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．３モル／Ｌであることが好ましい。また同様の目的から沃化物イオンを含有してもよく、好ましい沃化物イオン濃度は０〜０．１モル／Ｌであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ｌである。
【００８８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
（青感層用乳剤Ａ−１、２の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍＬ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍＬ添加し、さらに下記化合物Ｘで示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ(ＣＮ)6とＫ4Ｆｅ(ＣＮ)6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて下記化合物Ｙの沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【００９３】
【化２】
2004170966.tif 000004
【００９４】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％  臭化銀１モル％  沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【００９５】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％  塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％  塩化銀６０モル％の微粒子乳剤を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【００９６】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム  １×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０-5モル／Ａｇモル添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、その後５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感側乳剤Ａ−２を作製した。
【００９７】
【化３】
2004170966.tif 000005
【００９８】
上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９９】
（青感層用乳剤Ｂ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と調製条件を下記のごとく変更した以外は、乳剤Ａ−１の調製条件と同様にして青感層用高感側乳剤Ｂ−１、青感層用低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
乳剤Ａ−１の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃とすることで、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は１２％であった。また、粒子形成最終段階のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％  臭化銀１モル％である。分光増感色素−１および分光増感色素−２の添加量は、乳剤Ａ−１の調製時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸−１は等量使用した。
【０１００】
さらに化学増感は、以下のように変更した。平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％  塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％  塩化銀６０モル％の微粒子を添加し、１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１０１】
引き続き、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、その後５０℃に降温した。金増感剤は添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ４×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。この後、１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
このようにして、青感層用高感側乳剤Ｂ−１を作製した。
【０１０２】
乳剤Ｂ−１と同様にして、ただし、粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ、辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ−１に対し、１．２５倍とし、青感層用低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
【０１０３】
（緑感層用乳剤Ｃ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層乳剤用高感側乳剤Ｃ−１、緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｃ−１が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤Ｃ−２が平均辺長０．３０μｍであり、その変動係数は、いずれも８％であった。
【０１０４】
【化４】
2004170966.tif 000006
【０１０５】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｃ−１）に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｃ−２）に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０１０６】
（緑感層用乳剤Ｄ−１、２の調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ、並びに増感色素の種類を変更した以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｄ−１、緑感層用低感側乳剤Ｄ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｄ−１が平均辺長０．５０μｍ、低感側乳剤Ｄ−２が平均辺長０．４０μｍであり、その変動係数はいずれも１０％であった。
また、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｄ−１）に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｄ−２）に対しては４．５×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０-5モル添加した。
【０１０７】
（赤感層用乳剤Ｅ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｅ−１が、平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤Ｅ−２が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
【０１０８】
【化５】
2004170966.tif 000007
【０１０９】
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｅ−１）に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｅ−２）に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１１０】
【化６】
2004170966.tif 000008
【０１１１】
（赤感層用乳剤Ｆ−１、２の調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ、並びに増感色素の種類を変更した以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｆ−１、赤感層用低感側乳剤Ｆ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｆ−１が、平均辺長０．５７μｍ、低感側乳剤Ｆ−２が、平均辺長０．４３μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
また、増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｆ−１）に対しては１．０×１０-4モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｆ−２）に対しては１．３４×１０-4モル添加した。さらに、化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１１２】
（青感層用乳剤Ｇ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１、２とは、それぞれ硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ3ＲｈＢｒ6の水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりＲｈ量が２．７×１０-9モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これらをそれぞれ青感層用高感側乳剤Ｇ−１、青感層用低感側乳剤Ｇ−２とした。粒子の平均辺長および辺長の変動係数は対応する乳剤Ａ−１、２と同じであった。
【０１１３】
（緑感層用乳剤Ｈ−１、２の調製）
乳剤Ｃ−１、２とは、それぞれ硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ3ＲｈＢｒ6の水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりＲｈ量が４．７×１０-9モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これらをそれぞれ緑感層用高感側乳剤Ｈ−１、緑感層用低感側乳剤Ｈ−２とした。粒子の平均辺長および辺長の変動係数は対応する乳剤Ｃ−１、２と同じであった。
【０１１４】
（赤感層用乳剤Ｉ−１、２の調製）
乳剤Ｅ−１、２とは、それぞれ硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ3ＲｈＢｒ6の水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりＲｈ量が６．７×１０-9モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これらをそれぞれ赤感層用高感側乳剤Ｉ−１、赤感層用低感側乳剤Ｉ−２とした。粒子の平均辺長および辺長の変動係数は対応する乳剤Ｅ−１、２と同じであった。
【０１１５】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍＬに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、上記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１１６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１１７】
【化７】
2004170966.tif 000009
【０１１８】
【化８】
2004170966.tif 000010
【０１１９】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２０】
【化９】
2004170966.tif 000011
【０１２１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１２２】
支持体
支持体として、厚さ１８０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートの乳剤と反対側に、ゼラチン６．２ｇ／ｍ2、染料−１、染料−２および染料−３をそれぞれ０．０７ｇ／ｍ2、０．０４ｇ／ｍ2、０．０９５ｇ／ｍ2および紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）を０．３１ｇ／ｍ2、界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）を０．０３ｇ／ｍ2塗設したものを用いた。
【０１２３】
【化１０】
2004170966.tif 000012
【０１２４】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ−２との３：７混合物（銀モル比）。）                      ０．５９
ゼラチン                                              ２．４０
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                        １．４０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．６３
【０１２５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１３
【０１２６】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）                      ０．３０
ゼラチン                                              ２．８０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．３５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．５０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．５２
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．３０
【０１２７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０８５
【０１２８】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）                      ０．４５
ゼラチン                                              ２．２０
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．０３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．４３
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                          ０．０３
シアンカプラー（ＥｘＣ−５）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．６５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．５６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．７０
【０１２９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                            ０．４７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                            ０．３５
化合物（Ｓ１−４）                                  ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン                                            ０．９８
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                    ０．４
流動パラフィン                                      ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                          ０．０３
【０１３０】
【化１１】
2004170966.tif 000013
【０１３１】
【化１２】
2004170966.tif 000014
【０１３２】
【化１３】
2004170966.tif 000015
【０１３３】
【化１４】
2004170966.tif 000016
【０１３４】
【化１５】
2004170966.tif 000017
【０１３５】
【化１６】
2004170966.tif 000018
【０１３６】
【化１７】
2004170966.tif 000019
【０１３７】
【化１８】
2004170966.tif 000020
【０１３８】
【化１９】
2004170966.tif 000021
【０１３９】
【化２０】
2004170966.tif 000022
【０１４０】
（試料１０２〜１０８の作製）
以上のように作製した試料１０１に対し、以下の表２に示すように、第一層、第三層、第五層の銀塗布量およびハロゲン化銀乳剤と色素形成カプラーのモル比率を変更した試料１０２〜１０８を作製した。なお、ハロゲン化銀乳剤と色素形成カプラーの比率を変える際は、対象となる層で色素形成カプラーを含む水不溶性有機溶媒可溶成分とゼラチンの比率が試料１０１と同じになるようにゼラチン量を調整した。
【０１４１】
（面露光時の最大発色濃度とポイントガンマの評価）
各試料について、光学濃度０．２刻みで２２段ある階段状のウエッジを用い、キセノンフラッシュ光源を通して、露光時間が１０-4秒で露光を行なった。この時、処理後の試料の色相がグレーとなるようなＣＣフィルターを用いた。なお、ここで、グレーとは、濃度１．５に最も近い濃度の部分の色度が色評価用蛍光灯を観察光源に選んだ場合のＬ*ａ*ｂ*表示系において、｜ａ*｜＜３．０、｜ｂ*｜＜３．０の範囲に入っていることを言う。
これらの試料は、以下の処理方法に従って発色現像処理を行なった。
【０１４２】
現像処理工程は、富士写真フイルム（株）製カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘ（商品名）を使用し、ローラートランスポート型自現機を用い、下記の工程で行なった。
富士カラーペーパー用現像処理プロセスＣＰ−４５Ｘ
処理工程      処理温度        処理時間      補充量
発色現像    ３５±０．３℃    １１０秒      ３７０ｍＬ／ｍ2
漂白定着    ３３〜３７℃      １１０秒      ４９４ｍＬ／ｍ2
水洗        ２４〜３４℃      ２２０秒          １０Ｌ／ｍ2
乾燥        ５０〜７０℃          ３分
【０１４３】
まず、試料１０１〜１０８について、３０％グレーに露光した試料を上記処理液で発色現像浴の補充量が発色現像浴のタンク量と等しくなるまで、いわゆるランニング処理を行なった。このようにして得られたランニング処理液を用い、以降の評価を実施した。
【０１４４】
このようにして得られた各試料をＸ−ｒｉｔｅ社製のＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度測定機（商品名）にて、ＳｔａｔｕｓＡ濃度を測定した。得られた２２段の濃度測定結果を基に補間を行い、センシトメトリーカーブ上の最大濃度と未露光部の濃度との差をもって、最大発色濃度とした。ポイントガンマは得られたセンシトメトリーカーブを一次微分した曲線から求めた。
【０１４５】
【表２】
2004170966.tif 000023
【０１４６】
（走査露光による画像の評価方法）
試料１０１〜１０８に対して、Ｄｕｒｓｔ社製のＬａｍｂｄａ７６レーザープリンタ（商品名）にて、下記２種の画像を露光した。
画像Ａ
黒地の中に熱帯魚が泳いでいる写真画像が入り、その魚に関する解説が白抜き文字で入っている画像
画像Ｂ
緑地の中に立つ高層ビル。背景の青空に黒と赤で文字が入る画像。
【０１４７】
露光後の試料は、前記処理方法にて発色現像を行なった。得られた画像についての評価は、被験者２０名による官能評価で行なった。評価方法は、各被験者が各試料で作製した各画像について、品質（滲み、黒のしまり、立体感、質感等）を評価し、最も優れた評価を１０とする１０段階評価にて点数を付けた。この評価において、被験者が判断の根拠とした画像品質で最も多かったのが、文字の滲みと立体感であった。キャリブレーション時に使用した最大発色濃度の設定値およびその時のポイントガンマ比とともに、得られた結果を下記の表３にまとめて示す。
【０１４８】
【表３】
2004170966.tif 000024
【０１４９】
（評価結果）
上記の表３において、本発明による感光材料の画像は画像Ａ、Ｂともに評価が高いことがわかる。評価結果を詳細に見ると、画像Ａにおける評価は、キャリブレーションの目標濃度と概ね対応している。この点で、高いキャリブレーション濃度を設定できる、即ち最大発色濃度が高い感光材料が有利である。ところが、実験１０６と１０７の関係、実験１１０と１１１の関係および実験１１４と１１５の関係のように、高い濃度を設定しても、そこでのポイントガンマ比が小さくなれば、評価の点数は逆に低くなる。画像Ｂにおける評価ではその傾向が顕著である。そして、これらの実験１０６、１１０、１１４他にみられるように、本発明の感光材料を使用してキャリブレーション目標濃度を３．０以上に設定し、該目標濃度におけるキャリブレーション用画像のポイントγ比が０．６以上となるようにして露光した場合、画像Ａ、Ｂともに最も高い評価を得ている。従って、種々の画像で高画質を得るためには、最大発色濃度だけでなく、ポイントガンマの比も重要であることがわかる。
また、前記表２において、試料１０６〜１０８に見られるように、第三層、第五層の色素形成カプラーに対する銀の物質量比を高くすることは、第一層の発色効率を落とすことになるので、実用的には不利である。