(57)【要約】【課題】高温使用状況下においても主体金具と検出素子との間の封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能なガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスセンサ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に挿入され固定された検出素子２５と、主体金具２と検出素子２５との隙間に充填され、これらの間を封止する１または複数の充填封止層５１とを備える。そして、充填封止層５１の少なくともいずれかは、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなる混合充填封止層６１であり、混合充填封止層６１のうちの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が１０ｗｔ％以上であり、混合充填封止層６１は、ガスセンサ１の軸方向の長さが４ｍｍ以上である。【選択図】        図１
2004226332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の主体金具と、
上記主体金具に挿入され保持された軸方向に延びる検出素子と、
上記主体金具と上記検出素子との隙間に充填され、これらの間を封止する軸方向に沿って積層された１または複数の充填封止層と、
を備えるガスセンサであって、
上記充填封止層の少なくともいずれかは、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなる混合充填封止層であり、
上記混合充填封止層のうちの上記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、
上記混合充填封止層は、軸方向の長さが４ｍｍ以上である
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記混合充填封止層のうちの前記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が、２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
２層の前記充填封止層を有し、
そのうち一方の層は、前記混合充填封止層であり、
他方の層は、前記滑石粉末を含み、前記六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層である
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
３層の前記充填封止層を有し、
そのうちの中央の層は、前記混合充填封止層であり、
両端の２層は、前記滑石粉末を含み、前記六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層である
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するために使用される酸素センサなどのガスセンサに関し、特に、主体金具と検出素子との隙間に粉末が充填され、この粉末により主体金具と検出素子との間が封止されたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガスセンサの一種である酸素センサは、内外面にそれぞれ電極層を有し先端が閉塞された筒状のジルコニア等の酸素イオン導電体（固体電解質）からなる検出素子と、この検出素子を把持して排気ガス管に取付けられる主体金具等からなっている。このようなガスセンサは、内燃機関の排気ガス管に取り付けられ、検出素子の内側面の電極層（基準電極層）を基準酸素ガス（大気）に、外側面の電極層（測定電極層）を排気ガスに接触させ、検出素子内外面の酸素濃度差に対応して両電極間に起電力（電位差）を生じさせる。そして、この起電力に基づく信号を、検出素子の各電極層と電気的に接続されるリード線を介して外部の制御回路に出力することで、酸素濃度を検知するようにされている。このようなガスセンサでは、検出素子の内側と外側との封止が破壊されると、その使用過程で排気ガスやそれに含まれる油等が検出素子の内側に侵入することになり、検出素子内面側の基準酸素ガスが汚染され、酸素濃度の検知能力の低下や内側面の電極層の腐食を招くなど様々な問題を生じる。従って、排気ガスの侵入の可能性のある接合箇所や構造上の間隙の封止は十分に確保しなければならない。
【０００３】
例えば、従来のガスセンサは、筒状の主体金具の内側に検出素子を内挿し、その間に滑石（タルク）の粉末を充填、圧縮して充填封止層を形成することにより、主体金具と検出素子との間の封止性が保持されるよう構成されている。このように粉末を利用して封止を行えば、金属パッキンやゴムパッキン等の固体のパッキン材のようにパッキン材自体の寸法精度が問題とならない上に、封止性を確保する相手側部材（主体金具や検出素子）との接触面での精密な嵌合性をとらなくても安定した封止性を確保できる。
【０００４】
しかし、このようなガスセンサが排気ガス管に取付けられて使用される場合には、高温で過酷な雰囲気下にさらされるので、こうした使用条件によっては、長期間の使用に伴って充填封止層による気密性が劣化（低下）することがあった。とりわけ充填封止層が、主体金具のうちでレンチ等の工具と係合する取り付けのための工具係合部に対応する内周面と、検出素子の外周面との隙間の少なくとも一部を含むように充填される構造であって、この主体金具の工具係合部が最高温度７００℃といった状況に長期間さらされると、充填封止層による気密性が劣化することがあった。このように気密性が低下する理由としては、滑石は８００℃以上になると脱水熱分解して相転移を起こすため、最高温度７００℃といった雰囲気下に充填封止層が長期間さらされることがあると変質し、自身の圧縮状態（封止性能）が低下するからと推測される。
【０００５】
このような問題点を解消するガスセンサとして、特許文献１に開示されたものが挙げられる。これに開示されたガスセンサは、センサ素子（検出素子）とケーシング（主体金具）との間に、窒化ホウ素や六方晶系窒化ホウ素からなるシールエレメント（充填封止層）が形成され、これによりセンサ素子（検出素子）とケーシング（主体金具）との間が気密に保たれている。このように高温に対する化学安定性が良好な窒化ホウ素等からなるシールエレメント（充填封止層）により封止をすれば、シールが気密となるばかりでなく、燃料等の液体に対しての不浸透性も向上し、かつ、耐熱性が向上する利点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特表平１０−５０８３８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化ホウ素や六方晶系窒化ホウ素は、その性能に優れる一方、他の封止粉末に比べ非常に高価であるため、これによりシールエレメント（充填封止層）を形成すると、ガスセンサ自体の価格も高騰する。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、高温における使用状況下においても主体金具と検出素子との間の封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能なガスセンサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
その解決手段は、筒状の主体金具と、上記主体金具に挿入され保持された軸方向に延びる検出素子と、上記主体金具と上記検出素子との隙間に充填され、これらの間を封止する軸方向に沿って積層された１または複数の充填封止層と、を備えるガスセンサであって、上記充填封止層の少なくともいずれかは、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなる混合充填封止層であり、上記混合充填封止層のうちの上記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、上記混合充填封止層は、軸方向の長さが４ｍｍ以上であることを特徴とするガスセンサである。
【００１０】
本発明によれば、主体金具と検出素子との間には、１または複数の、軸方向に沿って積層された充填封止層が形成されている。この充填封止層のうち少なくともいずれか（充填封止層が１層の場合はその充填封止層）は、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなる混合充填封止層である。即ち、高価な六方晶系窒化ホウ素粉末の充填封止層に安価な滑石粉末を混ぜて充填封止層（混合充填封止層）を形成している。従って、充填封止層を安価に形成するができ、その結果、ガスセンサ自体も安価にすることができる。加えて、混合充填封止層のうちの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合は１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、この混合充填封止層の軸方向の長さは４ｍｍ以上である。つまり、高い封止性能を有する六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量を十分に確保すると共に、これを含む混合充填封止層自体を長く（厚く）形成している。このため、このガスセンサを高温状況下において使用しても、高い封止性能を発揮することができる。とりわけ、主体金具のうちでレンチやスパナ等の工具と係合する取り付けのための工具係合部に対応する内周面と、それに対応する検出素子の外周面との隙間の少なくとも一部を含むように充填封止層が配置される場合にも、本発明の混合充填封止層を用いることにより、工具係合部が最高温度７００℃以上といった過酷な雰囲気下にさらされても、良好な封止性能を発揮することができる。このように、本発明のガスセンサは、封止性能を追求すると高価にならざるを得なかった従来のガスセンサに対し、高温使用状況下においても封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能である。また、混合充填封止層は、六方晶系窒化ホウ素粉末よりも熱膨張係数の大きい滑石粉末を含んでなることから、六方晶系窒化ホウ素粉末のみで形成された従来の充填封止層と比べて熱膨張しやすい。そのため、ガスセンサが高温環境下にさらされた際の、充填封止層の主体金具の内周面や検出素子の外周面に対する密着性（封止性能）を従来に比して向上させることができる。
なお、本明細書において、「混合充填封止層の軸方向の長さ」とは、ガスセンサ自身の中心軸線を含む断面をとって、その断面をガスセンサの中心軸に直交する方向から平面視したときの、混合充填封止層が主体金具の内周面と接する部分の軸方向（中心軸線に平行な方向）に対する長さをいうものとする。
【００１１】
ここで、ガスセンサは、上記の要件を満たすものであれば、酸素センサや二酸化炭素センサ、ＮＯｘセンサなど、どのような種類のセンサであっても構わない。また、その形状も、筒状や板状など、どのようなものであっても構わない。
混合充填封止層は、滑石粉末と１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなるものであれば、いかなるものであってもよい。即ち、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末以外の原料を含んでいてもよい。例えば、セメント粉末、アルミナ等のセラミック粉末などを混合してもよい。但し、適度な耐熱性、製造時の圧縮の際にできる弾性による高い封止保持性能、価格などを考慮すれば、混合充填封止層に滑石粉末を５０ｗｔ％以上含有させるのが好ましい。なお、混合充填封止層は、滑石粉末と１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の六方晶系窒化ホウ素粉末のみからなる混合粉末により形成されたものが最適である。
なお、軸方向に沿って複数の充填封止層が積層される構造の場合、混合充填封止層以外の充填封止層は、いかなる粉末からなるものであってもよい。即ち、例えば、滑石粉末、セメント粉末、アルミナ等のセラミック粉末などの粉末を単独で用いて形成してもよいし、複数の粉末を混合して形成してもよい。
【００１２】
さらに、上記のガスセンサであって、前記混合充填封止層のうちの前記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が、２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とするガスセンサとすると良い。
【００１３】
六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を多くすれば、封止性能を向上させることができるメリットがある一方、それだけ高価になるというデメリットもある。これに対し、本発明では、混合充填封止層のうちの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を２５ｗｔ％以上と多く配合することにより、高温使用状況下における封止性能をより向上させることができる一方、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を５０ｗｔ％以下と制限することにより、混合充填封止層をより安価に形成することができる。従って、より封止性能に優れると共に、より安価なガスセンサとすることができる。
なお、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする場合にも、上述したように、滑石粉末を５０ｗｔ％以上含有させて混合充填封止層を形成することが好ましい。
【００１４】
さらに、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、２層の前記充填封止層を有し、そのうち一方の層は、前記混合充填封止層であり、他方の層は、前記滑石粉末を含み、前記六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層であることを特徴とするガスセンサとすると良い。
【００１５】
本発明によれば、充填封止層は軸方向に対して２層あり、そのうち一方は、混合充填封止層であり、他方は、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層である。まず、充填封止層を２層形成することで、充填封止層が１層しかない場合よりも、主体金具と検出素子との間の封止性能をより向上させることができる。一方で、２層の充填封止層のうち片方だけを、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末を含む混合充填封止層とすることにより、双方を混合充填封止層とするよりも、十分な封止性能を確保しつつ安価なガスセンサとすることができる。また、混合充填封止層の以外の層を、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層とすることにより、この封止層を適当な封止性能を有しつつ安価なものとすることができる。
【００１６】
なお、滑石充填封止層は、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末を含まないものであれば、いかなるものであってもよい。即ち、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末以外の原料を含んでいてもよく、例えば、セメント粉末、アルミナ等のセラミック粉末などを混合してもよい。但し、適度な耐熱性、製造時の圧縮の際にできる弾性による高い封止保持性能、価格などを考慮すれば、滑石粉末を５０ｗｔ％以上含有させたものが好ましい。さらには、滑石充填封止層は、滑石粉末のみから形成されたものが最適である。なお、混合充填封止層と相乗してより良好な封止性能を得るには、滑石充填封止層の軸方向の長さを２ｍｍ以上にするのがよい。
【００１７】
さらに、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、３層の前記充填封止層を有し、そのうちの中央の層は、前記混合充填封止層であり、両端の２層は、前記滑石粉末を含み、前記六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層であることを特徴とするガスセンサとすると良い。
【００１８】
本発明によれば、充填封止層は軸方向に対して３層あり、そのうち中央の層は、混合充填封止層であり、両端の層は、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層である。まず、充填封止層を３層形成することで、充填封止層が１層や２層の場合よりも、主体金具と検出素子との間の封止性能をより向上させることができる。一方で、３層の充填封止層のうち１層だけを、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末を含む混合充填封止層とすることにより、２層以上の混合充填封止層を形成するよりも、十分な封止性能を確保しつつ安価なガスセンサとすることができる。また、混合充填封止層の以外の層を、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層とすることにより、これらの封止層を適当な封止性能を有しつつ安価なものとすることができる。さらに、３層の充填封止層のうち、中央の層を混合充填封止層とし、両端の層を滑石充填封止層をすることにより、より安定した封止性能を発揮させることができる。なお、混合充填封止層と相乗してより良好な封止性能を得るには、２層以上の滑石充填封止層の合計した軸方向長さを２ｍｍ以上にするのがよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
図１は本実施形態のガスセンサ１の縦断面図を示す。また、図２は図１中の充填封止層５１付近の部分拡大断面図を示す。
このガスセンサ１は、内燃機関の排ガス管Ｈに取り付けて、排気ガスＧ中の酸素濃度を測定する酸素センサである。ガスセンサ１は、ＳＵＳ４３０からなる筒状の主体金具２を有する。この主体金具２は、その先端側（図中下側）に小径の第１円筒内周面３を有する肉薄な先端部４を備える。また、その基端側（図中上側）には、先細りテーパをなす第１内周テーパ面６と、その基端側に周設された径大な第２円筒内周面７と、さらにその基端側に周設された先細りテーパをなす第２内周テーパ面８とを有する中央部９を備える。そして、その基端側には、さらに径大な第３円筒内周面１１を有する基端部１２を備える。従って、主体金具２を貫通する孔は、先端から基端に向かって同軸上で拡大する段付き貫通孔となっている。主体金具２のうち、中央部９の先端側の外周には、このガスセンサ１を排ガス管Ｈに取り付けるための取付ねじ部１４が形成され、一方、中央部９の基端側の外周には、このガスセンサ１を排ガス管Ｈに取り付ける際に利用される六角フランジ部（工具係合部）１５が形成されている。また、中央部９の略中央の外周には、金属製のガスケット１６が取り付けられている。また、主体金具２のうち、基端部１２の先端側は肉薄な肉薄部１７とされ、また、基端側も肉薄な肉薄部１８とされている。一方、基端部１２の中央は、肉厚な肉厚部１９とされている。
【００２０】
この主体金具２の中央部９の第１内周テーパ面６には、基端側からリング状の金属製の平パッキン２１が挿入され、その上に、上部内周が凹部２３をなすリング（円筒）状のアルミナ等からなる絶縁座部材２４が挿入されている。そして、主体金具２の内側中央には、先端閉塞状で筒状をなす軸状の検出素子２５がその先端側から同軸状に内挿され、その略中央外周に外向きに突出するよう周設された外周凸部（フランジ）２６は絶縁座部材２４の上部内周の凹部２３に金属製のリング平パッキン２８を介して係合している。
【００２１】
こうして形成された主体金具２の第２円筒内周面７と検出素子２５の外周面との間であって、検出素子２５の外周凸部２６より基端側には、略一定幅の円環状の空隙が形成されている。この空隙には、粉末が充填され、充填封止層５１が形成されている。この充填封止層５１により、主体金具２と検出素子２５との間は封止されている。なお、この充填封止層５１については、後述する実施例１〜実施例１６で詳述する。充填封止層５１の基端側には、円筒状のセラミックなどからなる絶縁部材３１が同軸状に内挿されている。この絶縁部材３１の基端側はやや厚肉に形成され、主体金具２の第３円筒内周面１１との間に所定の幅の環状空間ができている。
【００２２】
さらに、主体金具２の基端部１２の内側であって絶縁部材３１の基端面には、ＳＵＳ４３０などのばね性の高い金属からなり、一定厚さ、一定幅で円環板状（平座金形状）に形成された環状ばね体３３が同軸状に配置されている。この環状ばね体３３は、その内径が絶縁部材３１の基端面の内径より径大とされて、検出素子２５との間に円環状の空隙ができている。また、環状ばね体３３の外径は、絶縁部材３１の基端面の外径より大径とされ、環状ばね体３３の外周面が主体金具２の基端部１２の第３円筒内周面１１に近接している。そして、絶縁部材３１の基端面は、環状ばね体３３の先端面の内周寄り部位に当接しており、環状ばね体３３が絶縁部材３１を軸方向の先端側に押圧するように配置されている。
【００２３】
さらに、主体金具２の基端部１２の内側であって環状ばね体３３の基端側には、円筒状の筒体３５が主体金具２の基端部１２の第３円筒内周面１１と同軸状に内挿され、その先端側外周に設けられた一定幅の円形のフランジ３６の先端は、環状ばね体３３の基端面の外周寄り部位に当接し、これを軸方向で先端側に押圧するように配置されている。この筒体３５のフランジ寄り部位（近傍）の内径は、環状ばね体３３の内径より径大とされかつ絶縁部材３１の基端面の外径と略同径とされ、さらに、フランジ３６の外径は環状ばね体３３の外径と略同径とされている。なお、フランジ３６は、筒体３５の先端を外側に所定の幅でもって略直角に突出するようにプレス成形されている。
【００２４】
さらに、筒体３５のフランジ３６の基端面側に断面小判形状のＳＵＳ４３０製リングパッキン３８を介装し、主体金具２の基端部１２の周縁を、そのリングパッキン３８を覆うように内側に折り曲げると同時に所定荷重で圧縮してかしめてある。この圧縮、かしめにより、環状ばね体３３及び絶縁部材３１を介して充填封止層５１が軸方向に圧縮され、検出素子２５を主体金具２に同軸状に保持すると同時に、充填封止層５１の横方向への弾性（応力）により、主体金具２の内周面（第２円筒内周面７）と検出素子２５の外周面との間の先端側におけるシール性が保持されている。また、この圧縮、かしめと同時に、主体金具２と筒体３５のフランジ３６との間についてもリングパッキン３８の変形により、シールが確保されている。
【００２５】
さらに、主体金具２の基端側からは、加熱用のセラミックヒータ４０が検出素子２５の内側に内挿され、また各々のリード線４１が金属端子７１，７２，７３（残り１本は図示しない）を介して検出素子２５、セラミックヒータ４０に接続されている。また、筒体３５の基端外側に、保護外筒４２が外嵌され径方向に絞り込む（かしめる）ことで該保護外筒４２を固定し、保護外筒４２の基端側にゴム状のグロメット７４を嵌め込むなどなされている。
なお、主体金具２の先端側には、保護キャップ２４が装着されている。
【００２６】
（実施例１〜実施例４）
まず、第１〜第４の実施例について図２及び表１を参照しつつ説明する。
これらの実施例では、主体金具２と検出素子２５との間を封止する充填封止層５１が１層だけ形成されている。この充填封止層５１は、滑石と六方晶系窒化ホウ素とからなる混合粉末により形成された混合充填封止層６１である。実施例１では、９０ｗｔ％の滑石と１０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例２では、７５ｗｔ％の滑石と２５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例３では、５０ｗｔ％の滑石と５０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例４では、５ｗｔ％の滑石と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。これらの混合充填封止層６１は、いずれもガスセンサ１の軸方向の長さＨが４ｍｍである。
【００２７】
【表１】
2004226332.tif 000003
【００２８】
（実施例５〜実施例８）
次に、第５〜第８の実施例について図３及び表１を参照しつつ説明する。
これらの実施例では、主体金具２と検出素子２５との間を封止する充填封止層５１が２層形成されている。これらの充填封止層５１のうち、ガスセンサ１の基端側の層は、滑石と六方晶系窒化ホウ素とからなる混合粉末により形成された混合充填封止層６１である。実施例５では、９０ｗｔ％の滑石と１０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例６では、７５ｗｔ％の滑石と２５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例７では、５０ｗｔ％の滑石と５０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例８では、５ｗｔ％の滑石と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。これらの混合充填封止層６１は、いずれもガスセンサ１の軸方向の長さＨ１が４ｍｍである。一方、ガスセンサ１の先端側の層は、滑石のみから形成された滑石充填封止層６３である。滑石充填封止層６３は、いずれも軸方向の長さＨ２が２ｍｍである。
【００２９】
（実施例９〜実施例１２）
次に、第９〜第１２の実施例について図４及び表１を参照しつつ説明する。
これらの実施例では、主体金具２と検出素子２５との間を封止する充填封止層５１が２層形成されている。上記実施例５〜実施例８とは２つの層が逆に配置されており、充填封止層５１のうち、ガスセンサ１の先端側の層が、滑石と六方晶系窒化ホウ素とからなる混合粉末により形成された混合充填封止層６１である。実施例９では、９０ｗｔ％の滑石と１０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１０では、７５ｗｔ％の滑石と２５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１１では、５０ｗｔ％の滑石と５０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１２では、５ｗｔ％の滑石と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。これらの混合充填封止層６１は、いずれも軸方向の長さＨ１が４ｍｍである。一方、ガスセンサ１の基端側の層は、滑石のみから形成された滑石充填封止層６３である。滑石充填封止層６３は、いずれも軸方向の長さＨ２が２ｍｍである。
【００３０】
（実施例１３〜実施例１６）
次に、第１３〜第１６の実施例について図５及び表１を参照しつつ説明する。これらの実施例では、主体金具２と検出素子２５との間を封止する充填封止層５１が３層形成されている。これらの充填封止層５１のうち中央の層は、滑石と六方晶系窒化ホウ素とからなる混合粉末により形成された混合充填封止層６１である。実施例１３では、９０ｗｔ％の滑石と１０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１４では、７５ｗｔ％の滑石と２５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１５では、５０ｗｔ％の滑石と５０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。また、実施例１６では、５ｗｔ％の滑石と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。これらの混合充填封止層６１は、いずれも軸方向の長さＨ１が４ｍｍである。一方、両端に位置する充填封止層５１いずれも滑石のみから形成された滑石充填封止層６３である。滑石充填封止層６３は、いずれも軸方向の長さＨ２，Ｈ３が２ｍｍである。
【００３１】
（比較例１〜比較例９）
次に、上記実施例１〜実施例１６に対する比較例について表１を参照しつつ説明する。
比較例１〜比較例４は、上記実施例１〜実施例４と同様に、充填封止層５１が１層のみ形成されている。しかし、上記実施例１〜４とは異なり、この充填封止層５１は、いずれも滑石からなる滑石充填封止層６３である。比較例１では、滑石充填封止層６３の軸方向の長さが２ｍｍである。また、比較例２では、滑石充填封止層６３の軸方向の長さが４ｍｍである。また、比較例３では、滑石充填封止層６３の軸方向の長さが６ｍｍであり、比較例４では、滑石充填封止層６３の軸方向の長さが８ｍｍである。
【００３２】
比較例５〜比較例８は、上記実施例１〜実施例４と同様に、充填封止層５１が１層のみ形成されている。比較例５の充填封止層５１は、実施例１と同様に、９０ｗｔ％の滑石粉末と１０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素粉末からなる混合充填封止層６１である。また、比較例６の充填封止層５１は、実施例２と同様に、７５ｗｔ％の滑石粉末と２５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素粉末からなる混合充填封止層６１である。また、比較例７の充填封止層５１は、実施例３と同様に、５０ｗｔ％の滑石粉末と５０ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素粉末からなる混合充填封止層６１である。また、比較例８の充填封止層５１は、実施例４と同様に、５ｗｔ％の滑石粉末と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素粉末からなる混合充填封止層６１である。しかし、これらの混合充填封止層６１は、実施例１〜実施例４とは異なり、軸方向の長さが２ｍｍしかない。
【００３３】
比較例９は、実施例１３〜実施例１６と同様に、充填封止層５１が３層形成されている。また、中央の層が、滑石と六方晶系窒化ホウ素とからなる混合粉末により形成された混合充填封止層６１であり、さらに、この混合充填封止層６１は、実施例１６と同様に、５ｗｔ％の滑石と９５ｗｔ％の六方晶系窒化ホウ素からなる。しかし、この混合充填封止層６１は、実施例１６とは異なり、軸方向の長さが２ｍｍしかない。一方、両端に位置する充填封止層５１は、滑石のみから形成された滑石充填封止層６３であり、実施例１３〜実施例１６と全く同様である。
【００３４】
次いで、上記実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例９の各ガスセンサ１について、その封止性能の確認するために、表２にその結果を示すバーナー試験とリーク試験を行った。
【００３５】
【表２】
2004226332.tif 000004
【００３６】
まず、バーナー試験の方法について説明する。この方法は、プロパンガスと空気とをバーナーで燃焼させて得られた９５０℃の燃焼ガスを酸素センサに連続的に供給して、測定時には、プロパンガスと空気との供給比を調整することにより、燃焼ガス雰囲気を、λ＝０．９３に調整する。表２に示した試験結果は、７００℃、７５０℃あるいは８００℃における１０００時間の高温耐久試験後において、このバーナー測定で得られたガスセンサ１の出力電圧ＶＲ（ｍＶ）を示してある。各温度（７００℃、７５０℃あるいは８００℃）は、主体金具２の六角フランジ部（工具係合部）１５における温度である。
なお、このバーナー試験では、得られた出力ＶＲが９００ｍＶ以上１０００ｍＶ未満であった場合を、非常に良好な結果と考えて◎と判定した。また、得られた出力ＶＲが８５０ｍＶ以上９００ｍＶ未満であった場合を、まずまず良好な結果と考えて○と判定した。また、得られた出力ＶＲが８００ｍＶ以上８５０ｍＶ未満であった場合を、良好な結果と考えて△と判定した。一方、得られた出力ＶＲが０ｍＶ以上８００ｍ未満であった場合を、不良な結果と考えて×と判定した。
【００３７】
一方、リーク試験は、１０００時間の高温耐久試験後において、主体金具２と検出素子２５との間の先端側における封止性の低下を測定する。測定方法は、所定耐久時間終了後に、試料を常温に戻し、疑似排気管に主体金具２の取付ねじを介し、螺締して、模擬排気管の内側に４ｋｇ／ｃｍ２の空圧をかけて、主体金具２と検出素子２５との間の先端側におけるリーク量を測定する。表２に示した試験結果は、７００℃、７５０℃あるいは８００℃における１０００時間の高温耐久試験後において、このリーク測定で得られたリーク量Ｌ（ｃｃ／ｍｉｎ）を示してある。各温度（７００℃、７５０℃あるいは８００℃）は、バーナー試験と同様、主体金具２の六角フランジ部（工具係合部）１５における温度である。
なお、このリーク試験では、得られたリーク量Ｌが０ｃｃ／ｍｉｎ以上０．５ｃｃ／ｍｉｎ以下であった場合を、非常に良好な結果と考えて◎と判定した。また、得られたリーク量Ｌが０．５ｃｃ／ｍｉｎより大きく１．０ｃｃ／ｍｉｎ以下であった場合を、まずまず良好な結果と考えて○と判定した。また、得られたリーク量Ｌが１．０ｃｃ／ｍｉｎより大きく２．５ｃｃ／ｍｉｎ以下であった場合を、良好な結果と考えて△と判定した。一方、得られたリーク量Ｌが２．５ｃｃ／ｍｉｎより大きかった場合を、不良な結果と考えて×と判定した。
【００３８】
そして、表２では、まず、バーナー試験とリーク試験を別途、温度毎に評価した。そしてその後、バーナー試験とリーク試験の双方を考慮して、総合判定を行った。
【００３９】
その結果について説明する。
実施例１、実施例５、実施例９及び実施例１３では、バーナー試験、リーク試験の双方にて７００℃における判定が◎、７５０℃における判定が○、８００℃における判定が△、総合判定が△で、比較的良好は封止性能が示された。また、実施例２では、バーナー試験、リーク試験の双方にて７００℃及び７５０℃における判定が◎、８００℃における判定が○、総合判定が○で、良好は封止性能が示された。また、実施例３、実施例４、実施例６〜実施例８、実施例１０〜実施例１２及び実施例１４〜実施例１６では、バーナー試験、リーク試験の双方にて７００℃、７５０℃及び８００℃における判定がいずれも◎、総合判定も◎で、非常に良好な封止性能が示された。
これに対し、比較例１、比較例５及び比較例６では、バーナー試験、リーク試験の双方にて７００℃、７５０℃及び８００℃における判定がいずれも×、総合判定も×で、高温における封止性能に劣ることが示された。また、比較例２〜比較例４及び比較例７〜比較例９では、バーナー試験、リーク試験の双方にて７００℃における判定は◎であったものの、７５０℃及び８００℃における判定がいずれも×、総合判定も×で、高温における封止性能に劣ることが示された。
【００４０】
このような結果から、高温使用状況下における十分な封止性能を確保するためには、第１に、充填封止層５１として、六方晶系窒化ホウ素粉末を１０ｗｔ％以上含む混合充填封止層６１が必要であることが判る。また、第２に、このような混合封止層６１の軸方向の長さが４ｍｍ以上必要であることが判る。さらに、より高い封止性能を追求するならば、充填封止層５１として、六方晶系窒化ホウ素粉末を２５ｗｔ％以上含む混合充填封止層６１が必要であることが判る。
なお、このバーナー試験とリーク試験においては、充填封止層５１が１層の場合と２層または３層の場合とで顕著な差は認められなかったが、充填封止層５１の層数を増すことにより、封止性能の信頼性がより向上するものと思われる。
【００４１】
以上で説明したように、本実施形態では、主体金具２と検出素子２５との間には、１層〜３層の充填封止層５１が形成されている。この充填封止層５１のうち１層は、滑石粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末とを含む混合粉末からなる混合充填封止層６１である。即ち、高価な六方晶系窒化ホウ素粉末の充填封止層に安価な滑石粉末を混ぜて充填封止層５１（混合充填封止層６１）を形成している。従って、充填封止層５１を安価に形成するができ、その結果、ガスセンサ１自体も安価にすることができる。加えて、混合充填封止層６１のうちの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合は１０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、この混合充填封止層６１の軸方向の長さは４ｍｍ以上である。つまり、高い封止性能を有する六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量を十分に確保すると共に、これを含む混合充填封止層６１自体を長く（厚く）形成している。このため、このガスセンサ１を高温状況下において使用しても、高い封止性能を発揮することができる。とりわけ、本実施形態では、主体金具２の六角フランジ部（工具係合部）１５に対応する内周面（第２円筒内周面７の一部）と、それに対応する検出素子２５の外周面との隙間の一部を含むように充填封止層５１が配置されているが、混合充填封止層６１を用いることにより、六角フランジ部１５が最高温度７００℃以上を越える過酷な雰囲気下にさらされる場合にも、良好な封止性能を発揮することができる。このように、本実施形態のガスセンサ１は、封止性能を追求すると高価にならざるを得なかった従来のガスセンサに対し、高温使用状況下においても封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能である。また、混合充填封止層６１は、六方晶系窒化ホウ素粉末よりも熱膨張係数の大きい滑石粉末を含んでなることから、六方晶系窒化ホウ素粉末のみで形成された従来の充填封止層と比べて熱膨張しやすい。そのため、ガスセンサ１が高温環境下にさらされた際の、混合充填封止層６１の主体金具２の内周面（第２円筒内周面７）や検出素子２５の外周面に対する密着性（封止性能）を、従来に比して向上させることができる。
【００４２】
さらに、本実施形態の一部では、混合充填封止層６１のうちの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合が２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を２５ｗｔ％以上と多く配合することにより、高温使用状況下における封止性能をより向上させることができる一方、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有重量割合を５０ｗｔ％以下と制限することにより、混合充填封止層６１をより安価に形成することができる。従って、より封止性能に優れると共に、より安価なガスセンサ１とすることができる。
【００４３】
さらに、本実施形態の一部は、充填封止層５１が２層あり、そのうち一方は、混合充填封止層６１であり、他方は、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層６３である。まず、充填封止層５１を２層形成することで、充填封止層５１が１層しかない場合よりも、主体金具２と検出素子２５との間の封止性能をより向上させることができる。一方で、２層の充填封止層５１のうち片方だけを、混合充填封止層６１とすることにより、双方を混合充填封止層６１とするよりも、十分な封止性能を確保しつつ安価なガスセンサ１とすることができる。また、混合充填封止層６１の以外の層を、滑石充填封止層６３とすることにより、この封止層を適当な封止性能を有しつつ安価なものとすることができる。
【００４４】
また、本実施形態の一部は、充填封止層５１が３層あり、そのうちの中央の層は、混合充填封止層６１であり、両端の層は、滑石粉末を含み、六方晶系窒化ホウ素粉末は含まない滑石充填封止層６３である。まず、充填封止層５１を３層形成することで、充填封止層５１が１層や２層の場合よりも、封止性能をより向上させることができる。一方で、３層の充填封止層５１のうち１層だけを、混合充填封止層６１とすることにより、２層以上の混合充填封止層６１を形成するよりも、十分な封止性能を確保しつつ安価なガスセンサ１とすることができる。また、混合充填封止層６１の以外の層を、滑石充填封止層６３とすることにより、これらの封止層を適当な封止性能を有しつつ安価なものとすることができる。さらに、３層の充填封止層５１のうち、中央の層を混合充填封止層６１とし、両端の層を滑石充填封止層６３をすることにより、より安定した封止性能を発揮させることができる。
【００４５】
以上において、本発明を実施形態及び実施例１〜１６に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態等では、ガスセンサ１は、セラミックヒータ付きのもので具体化した場合を例示したが、本発明は当然のことながら、このヒータの有無にかかわらず、広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態に係るガスセンサの縦断面図である。
【図２】実施例１〜実施例４に係るガスセンサのうち、充填封止層付近の部分拡大断面図である。
【図３】実施例５〜実施例８に係るガスセンサのうち、充填封止層付近の部分拡大断面図である。
【図４】実施例９〜実施例１２に係るガスセンサのうち、充填封止層付近の部分拡大断面図である。
【図５】実施例１３〜実施例１６に係るガスセンサのうち、充填封止層付近の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１      ガスセンサ
２      主体金具
２５    検出素子
５１    充填封止層
６１    混合充填封止層
６３    滑石充填封止層
【図１】
2004226332.tif 000005
【図２】
2004226332.tif 000006
【図３】
2004226332.tif 000007
【図４】
2004226332.tif 000008
【図５】
2004226332.tif 000009