(57)【要約】【課題】意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた化粧シートを提供する。【解決手段】化粧シート１０が、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１に接する第１のプライマ層１２と、第１のプライマ層１２に接する着色された放射線硬化型着色塗料層１３とを有し、第１のプライマ層１２は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する。【選択図】　図１
2004090294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第１のプライマ層と、該第１のプライマ層に接する着色された放射線硬化型着色塗料層とを有し、
前記第１のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記放射線硬化型着色塗料層の上に、透明な放射線硬化型透明塗料層を有することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する化粧層と、該化粧層に接する第２のプライマ層と、該第２のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記化粧層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなり、
前記第２のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項４】
熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第１のプライマ層と、該第１のプライマ層に接する化粧層と、該化粧層に接する第２のプライマ層と、該第２のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記第１のプライマ層および前記第２のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有し、
前記化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および／またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどに使用可能であり、特に外装用に好適な化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
従来の化粧シートにおいては、耐候性を必要とする場合、裏面側に化粧が施されたアクリル樹脂フィルムを使用することがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アクリル系樹脂フィルムが使用された化粧シートは、表面の硬度が鉛筆硬度で２Ｂ〜４Ｂと低く、耐擦傷性が不足していた。そのため、製造時あるいは使用時に、表面に傷が付きやすく、意匠性が低下することがあり、化粧シートとしての目的を十分に果たせないことがあった。
また、アクリル系樹脂フィルムは、シンナーやケトン類の溶剤に対する耐溶剤性、アルカリに対する耐薬品性が低いという問題を有していた。さらに、温水白化するという問題を有していた。
また、アクリル系樹脂フィルムでは裏印刷を行っていたため、深みのある化粧を施すことができず、意匠性を十分満足するまでに向上させることが困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第１のプライマ層と、該第１のプライマ層に接する着色された放射線硬化型着色塗料層とを有し、
前記第１のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有することを特徴としている。
本願請求項１においては、前記放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を有することができる。
なお、本発明において、放射線とは、紫外線などの電磁波、電子線、粒子線のことである。
【０００５】
本願請求項３の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する化粧層と、該化粧層に接する第２のプライマ層と、該第２のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記化粧層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなり、
前記第２のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有することを特徴としている。
【０００６】
本願請求項４の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第１のプライマ層と、該第１のプライマ層に接する化粧層と、該化粧層に接する第２のプライマ層と、該第２のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記第１のプライマ層および前記第２のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有し、
前記化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および／またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態例）
本発明に係る第１の実施形態例の化粧シートを、図１を参照しながら説明する。この化粧シート１０は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１に接する第１のプライマ層１２と、第１のプライマ層１２に接する着色された放射線硬化型着色塗料層１３とを有するものである。
【０００８】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエチルメタクリル樹脂などのポリメタクリル樹脂、ポリメチルアクリル樹脂、ポリエチルアクリル樹脂などのポリアクリル樹脂またはそれらの誘導体からなる樹脂のフィルムを使用できる。このようなアクリルフィルムの中でも、特に、耐候性に優れたものが好ましい。耐候性に優れたアクリルフィルムの具体例としては、商品名：アクリプレン（三菱レイヨン（株）製）、商品名：サンデュレン（鐘淵化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０００９】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１の厚さは、通常、３０〜１５０μｍであり、好ましくは８０〜１２０μｍである。熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シート１０のフィルム強度が不十分となるおそれがあり、１５０μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００１０】
第１のプライマ層１２は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％含有する層である。これらアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は耐候性に優れている。
ここで、アクリルポリオール系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のモノマー成分と、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００１１】
アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとが化学結合したものであり、その重量平均分子量は、通常２０００〜１２０００である。
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
ウレタンアクリレートオリゴマーの中でも、耐候性、可撓性、密着性が特に優れることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合性モノマーと配合されて無溶剤型の放射線硬化型塗料として市販されている（例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能以下であることが好ましい。
【００１３】
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合を導入したものである。
【００１４】
放射線硬化型着色塗料層１３は、放射線の照射により硬化された放射線硬化型材料の硬化物を含有し、着色されている。ここで、放射線硬化型材料とは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂と、へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの重合性モノマーとを含むものである。また、放射線硬化型着色塗料層１３が紫外線により硬化された場合は光開始剤などが含まれる。
放射線硬化型着色塗料層１３に含まれる放射線硬化型材料の硬化物は架橋しているので、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、硬化の程度によって硬さ等の物性を変化させることができる。
【００１５】
また、放射線硬化型着色塗料層１３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、相乗効果が発現するので、併用した方が耐候性をより向上させることができる。
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型着色塗料層１３以外の層にも含有させることができる。
【００１６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール），２３４，４００（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（住友化学工業社製）などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン２９２，６２２ＬＤ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０，７６５（以上、三共化成工業社製）などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、放射線硬化型材料１００重量部に対して、それぞれ０．１〜５．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部であり、特に好ましくは０．８〜２．０重量部である。０．１重量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、５．０重量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くするだけである。
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子等を添加することもできる。
【００１７】
放射線硬化型着色塗料層１３の厚さは、通常、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。放射線硬化型着色塗料層１３の厚さが２０μｍ未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シートとしての用をなすことが困難となり、３００μｍを超えると、化粧シートの可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【００１８】
放射線硬化型着色塗料層１３を着色する際には、着色顔料を添加する。着色顔料としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
【００１９】
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色顔料を含む化粧層２１を設けることにより、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
【００２０】
このような化粧シート１０は、通常、放射線硬化型着色塗料層１３側を表層とし、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１側を貼付面として使用される。化粧シート１０を貼付する際には、接着剤を熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１表面に塗布し、建築部材などの基材表面に貼付する。その際、使用される接着剤としては、貼付される基材によって最適なものを選択することが好ましいが、代表的なものとして、アクリル系樹脂粘着剤が挙げられる。
【００２１】
なお、第１の実施形態例においては、放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を設けることができる。このような放射線硬化型透明塗料層は表面保護層の役割を果たすので、光沢を保ち、耐用期間を長くできる。
【００２２】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図２を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、プライマ材料塗布工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５重量％以上含有する第１のプライマ材料を塗布して第１のプライマ塗膜１４を形成させる。
【００２３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、硬化型塗料塗布工程において、塗布された第１のプライマ塗膜１４上に、放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜１５を形成させる。
次いで、図２（ｃ）に示すように、硬化工程において、第１のプライマ塗膜１４および硬化型塗料膜１５に電子線ＥＢを、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。第１のプライマ塗膜１４および硬化型塗料膜１５に含まれるアクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーに電子線ＥＢが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図１に示すように、第１のプライマ塗膜が硬化して第１のプライマ層１２が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型着色塗料層１３が形成して化粧シート１０となる。なお、この化粧シート１０は巻回することもできる。
【００２４】
上述した製造方法において、プライマ材料、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、プライマ材料塗布工程においては、グラビアコート法により第１のプライマ材料を塗布することが好ましい。グラビアコート法により第１のプライマ材料を塗布すると、塗布厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かい凹凸を形成させることができる。その結果、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と放射線硬化型着色塗料層１３とを物理的に良好に密着させることができる。なお、グラビアコート法でプライマ材料を塗布する際には、８０メッシュから１５０メッシュのグラビア製板ロールを使用することが好ましく、塗布量は１〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、硬化型塗料塗布工程においては、放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布することが好ましい。放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を３％以下とすることができる。
【００２５】
また、上述した化粧シート１０の製造方法においては、第１のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加し、第１のプライマ塗膜１４および硬化型塗料膜１５に紫外線を照射して硬化させることもできる。光開始剤が添加された第１のプライマ塗膜１４および硬化型塗料膜１５に紫外線を照射すると、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。紫外線照射の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させる条件とすることができる。
ここで、光開始剤としては紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１，５００，９０７，３６９，７８４，８１９，２９５９（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）などを挙げられる。
【００２６】
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。２種類以上混合する場合には、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用が好ましい。
このような光開始剤の添加量は、２〜５重量部であることが好ましい。光開始剤の添加量が２重量部未満であると、硬化速度を上げられず、ウレタンアクリレートオリゴマーを十分に硬化させることができないおそれがあり、５重量部を超えると、必要以上に添加されるのでコストが高くなる。
さらに、光開始剤とともに、光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることもできる。
【００２７】
以上説明した第１の実施形態例の化粧シート１０では、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ層１２を介することで、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と放射線硬化型着色塗料層１３とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１、第１のプライマ層１２、放射線硬化型着色塗料層１３のいずれもが耐候性に優れるので、これらから構成される化粧シート１０も耐候性に優れている。
さらに、放射線硬化型着色塗料層１３は着色されているので、化粧シート１０は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層１３に含まれるアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は、溶剤、アルカリなどに溶解することがないので、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型着色塗料層１３は温水白化しにくい。また、硬度が高い（鉛筆硬度でＦ〜ＨＢ）。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層１３を有する化粧シート１０は、耐溶剤性、耐薬品性が優れ、温水白化しにくく、耐擦傷性に優れている。
【００２８】
（第２の実施形態例）
次に、本発明に係る第２の実施形態例の化粧シートを、図３を参照しながら説明する。この化粧シート２０は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１に接する化粧層２１と、化粧層２１に接する第２のプライマ層２２と、第２のプライマ層２２に接する放射線硬化型塗料層２３とを有するものである。なお、この化粧シート２０において、第１の実施形態例と同じ構成要素のものは、図１と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【００２９】
化粧層２１は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、意匠性を向上させるための印刷模様が施された層のことである。化粧層２１の印刷模様としては、木目柄、抽象柄、石目柄、金属腐食柄などを挙げることができる。
化粧層２１に用いられるアクリルポリオール系樹脂としては、第１の実施形態例における第１のプライマ層１２で使用されるものと同様のものが使用できる。また、化粧層２１に用いられる着色顔料としては、第１の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層１３で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３０】
第２のプライマ層２２は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％含有する層である。
ここで、アクリルポリオール系樹脂およびアクリル系オリゴマーとしては、第１の実施形態例における第１のプライマ層で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３１】
第２のプライマ層２２には、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーを含有させることもできる。アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、第２のプライマ層２２に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることもできる。また、第２のプライマ層２２に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が含有する場合には、化粧層２１の密着性をさらに向上させることができる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、インキ用として適していることから、共重合体樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９５／５〜３０／７０であることが好ましい。また、その重量平均分子量は、耐候性と塗装性とを兼ね備えることから、２５０００〜４００００であることが好ましい。
【００３３】
放射線硬化型塗料層２３としては、第１の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層で使用される放射線硬化型材料を使用することができる。
【００３４】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図４を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、化粧層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１上に、アクリルポリオール系樹脂の熱可塑性樹脂バインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、多色印刷模様を形成させて化粧層２１を形成させる。
次いで、図４（ｂ）に示すように、プライマ材料塗布工程において、化粧層２１上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５重量％以上含有する第２のプライマ材料を塗布して第２のプライマ塗膜２４を形成させる。
【００３５】
次いで、図４（ｃ）に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第２のプライマ塗膜２４上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜２５を形成させる。
次いで、図４（ｄ）に示すように、硬化工程において、第２のプライマ塗膜２４および硬化型塗料膜２５に電子線ＥＢを、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。第２のプライマ塗膜２４および硬化型塗料膜２５に含まれるアクリル系オリゴマーに電子線ＥＢが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図３に示すように、第２のプライマ塗膜が硬化して第２のプライマ層２２が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層２３が形成して化粧シート２０となる。
【００３６】
上述した製造方法において、第２のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第１の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第２のプライマ材料および硬化型塗料層に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第１の実施形態例で示した光開始剤を添加できる。
【００３７】
以上説明した第２の実施形態例の化粧シートにおいては、化粧層２１と放射線硬化型塗料層２３との間に位置する第２のプライマ層２２が、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有するので、化粧層２１と放射線硬化型塗料層２３とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、化粧層２１と、第２のプライマ層２２と、放射線硬化型塗料層２３はいずれも耐候性に優れているから、化粧シート２０は、耐候性に優れている。
また、化粧層２１により、深みのある化粧が可能となり、光輝調にすることも可能なので、化粧シート２０は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層２３に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物は架橋しているので、溶剤、アルカリなどに溶解することがなく、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型塗料層２３は温水白化しにくい。また、硬度が高い（鉛筆硬度でＦ〜ＨＢ）。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層２３を有する化粧シート２０は、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性に優れ、温水白化しにくい。
【００３８】
さらに、第２の実施形態例において、第２のプライマ層２２がアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する場合には、放射線硬化型塗料層を形成させる際に紫外線または電子線を照射したときに、第２のプライマ塗膜中のアクリル系オリゴマーを同時に硬化させて第２のプライマ層も形成させることができる。その結果、製造効率が高くなる。
【００３９】
上述した第２の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１に化粧層２１が接していたが、本発明はこれに限定されず、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第１のプライマ層を設けることができる。以下に、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第１のプライマ層を有する第３の実施形態例について説明する。
【００４０】
（第３の実施形態例）
本発明に係る第３の実施形態例の化粧シートを、図５を参照しながら説明する。この化粧シート３０は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１に接する第１のプライマ層１２と、第１のプライマ層１２に接する化粧層３１と、化粧層３１に接する第２のプライマ層２２と、第２のプライマ層２２に接する放射線硬化型塗料層２３とを有するものである。
なお、この化粧シート３０においては、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１、第１のプライマ層１２、第２のプライマ層２２、放射線硬化型塗料層２３は、第１の実施形態例あるいは第２の実施形態例と同じ構成要素であるため、図１あるいは図３と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【００４１】
ただし、本実施形態例においては、第１のプライマ層１２に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることができる。なお、第１のプライマ層１２が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する場合には、第１のプライマ層１２中のアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。この含有量が５０重量％以上であれば、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と化粧層３１とをより十分な強度で接着させることができる。
【００４２】
また、第１のプライマ層１２の厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。第１のプライマ層１２の厚さが０．５μｍ未満であると、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と化粧層３１との接着強度が不十分となるおそれがあり、１０μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００４３】
化粧層３１は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および／またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなる層である。化粧層３１が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および／またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーを含有することで、第１のプライマ層１２と第２のプライマ層２２との密着性を向上させることができる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および着色顔料としては、第１の実施形態例で例示したものを使用できる。
【００４４】
上述した化粧シートを製造するには、まず、図６（ａ）に示すように、第１のプライマ層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ材料を塗布し、乾燥して第１のプライマ層１２を形成させる。次いで、図６（ｂ）に示すように、化粧層形成工程において、第１のプライマ層１２上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および／またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて印刷模様を施して化粧層３１を形成させる。
次いで、図６（ｃ）に示すように、第２のプライマ材料塗布工程において、化粧層３１上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第２のプライマ材料を塗布して第２のプライマ塗膜３２を形成させる。
【００４５】
次いで、図７（ａ）に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第２のプライマ塗膜３２上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜３３を形成させる。
次いで、図７（ｂ）に示すように、硬化工程において、第２のプライマ塗膜３２および硬化型塗料膜３３に電子線ＥＢを、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。第２のプライマ塗膜３２および硬化型塗料膜３３に含まれる放射線硬化型材料および重合性モノマーに電子線ＥＢが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図５に示すように、第２のプライマ塗膜が硬化して第２のプライマ層２２が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層２３が形成して化粧シート３０となる。
【００４６】
なお、上述した製造方法において、第１のプライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有させることができる。
また、第１および第２のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第１の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第１のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第１の実施形態例で例示した光開始剤を添加できる。
【００４７】
上述した第３の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と化粧層３１との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する第１のプライマ層１２を有しているので、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と化粧層３１との密着性を高くできる。しかも、第２のプライマ層２２によって化粧層３１と放射線硬化型塗料層２３との密着性が高くされているから、化粧シート３０を強固に一体化することができる。
また、第２の実施形態例と同様に、表層に放射線硬化型塗料層２３を有するので、耐溶剤性、耐薬品性、耐温水白化性、耐擦傷性に優れている。また、化粧層３１を有しているので、意匠性に優れている。また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム１１と、第１のプライマ層１２、化粧層３１、第２のプライマ層２２、放射線硬化型塗料層２３はいずれも耐候性に優れているので、これらから構成される化粧シート３０は、耐候性に優れている。
【００４８】
なお、本発明の化粧シートは、上述した第１〜第３の実施形態例に限定されない。例えば、第２の実施形態例および第３の実施形態例において、放射線硬化型塗料層２３を、複数の層で構成することもできる。例えば、図８に示すように、第２の実施形態例の放射線硬化型塗料層２３を上層４１と下層４２とから構成することができる。このようにすれば、複数の層に、それぞれ別の着色顔料を含有させることができる。放射線硬化型塗料層２３が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色顔料を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。
【００４９】
また、本発明では、化粧層だけでなく、第１のプライマ層、第２のプライマ層、放射線硬化型塗料層にも着色顔料を含有させることができる。その際、使用される着色顔料としては、第１の実施形態例で例示した着色顔料を使用することができる。化粧層だけでなく、第１のプライマ層、硬化型塗料層に着色顔料を含有させると、化粧の深みがさらに増すので、得られる化粧シートの意匠性をさらに向上させることができる。
【００５０】
また、放射線硬化型着色塗料層または放射線硬化型塗料層の上には、傷付き防止を目的として、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる保護フィルムを貼り合わせることができる。このように保護フィルムを貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【００５１】
以上説明したような、本発明の化粧シートは、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性に優れることから、例えば、内装用、壁、柱、扉などの建築部材用、車両・船舶用、看板・サイン用に利用できる。特に、意匠性、耐候性に優れるので、建築部材の化粧用として好適に利用できる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
熱可塑性アクリル樹脂フィルム（鐘淵化学工業社製サンデュレン、厚さ：１２０μｍ）上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー（昭和インク工業所製「ＭＫＡメジューム」、固形分：４０重量％）からなるプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第１のプライマ層を形成させた。
次いで、この第１のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８、ウレタンアクリレート系）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン４００）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン２９０）１．０重量部と、黒色顔料（デグサ社製「＃３５０」）５．０重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型着色塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。
【００５３】
（剥離試験）
得られた化粧シートを１００ｍｍ角に切断し、アクリル系粘着剤を用いて厚さ０．８ｍｍの鋼板に貼り付け、４０℃で２日間、さらに２３℃で２日間養生した試験片を２０個用意した。
次いで、この試験片をキセノンランプ内蔵のサンシャインウェザメータ中に、試験時間が１０００時間、２０００時間、３０００時間となるように、それぞれ５個放置した。そして、未試験（０時間）の試験片５個と、上記のサンシャインウェザメータ中に各時間放置した３種の試験片の各５個について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００「塗料一般試験方法」の碁盤目法に基づいて剥離試験を行った。その剥離試験では、カッターナイフで隙間間隔１ｍｍ、ます目の数１００個となるように碁盤目状の切り傷を付け、ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」を用いて、試験片１個につき新しいテープで５回剥離を行い、試験片５個の平均値で、４種の試験片を次の基準でそれぞれ評価した。その評価結果を表１に示す。
○：化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が９５％以上残ったもの。
△：化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が８０％以上９５％未満残ったもの。
×：化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が８０％未満残ったもの。
【００５４】
【表１】
2004090294.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様にして第１のプライマ層を形成させた。次いで、この第１のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部と、メタリック顔料（メルク社製「イルガキャー＃１６３」）３．０重量部と、青色顔料（大日精化社製「シアニンブルー４９８０Ｎ」）５．０重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ３０μｍに塗布した。さらに、その上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８４２、ウレタンアクリレート系）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例１におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー（昭和インク工業所製「ＭＫＫメジューム」、固形分：２５重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）とを希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例２におけるプライマ材料を、アクリル系オリゴマーであるウレタンアクリレート系オリゴマー（昭和インク工業所製「ＣＳＥＢ５メジューム」、固形分：４０重量％）を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３５重量％に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
第１のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１におけるプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００重量部と、光開始剤２（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）３．０重量部とを配合し、希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３５重量％に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第２のプライマ層を形成させた。
次いで、この第２のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８）１００重量部と、光開始剤１（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．５重量部と、光開始剤２を１．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させて紫外線を照射し、第２のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第２のプライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004090294.tif 000004
【００６２】
（実施例６）
実施例５におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、アクリル系オリゴマーであるアクリル樹脂アクリレート（昭和インク工業所製「ＣＳＥＢ１２メジューム」、固形分：４０重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、光開始剤２を１．５重量部とを配合し、希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例５と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例７）
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００重量部を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３５重量％に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第２のプライマ層を形成させた。
次いで、この第２のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部と、透明樹脂ビーズ（綜研化学社製「ＭＲ７ＨＧ」、平均粒子径５μｍ）５重量部を含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件下で電子線を照射して、第２のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第２のプライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例５におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー１００重量部を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料に変更した以外は実施例５と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例９）
実施例５におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）とを希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例５と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例３）
第２のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例５と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例５における第２のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例５と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例１０）
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈した第１のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第１のプライマ層を形成させた。
次いで、この第１のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、石目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００重量部を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３５重量％に希釈した第２のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第２のプライマ層を形成させた。
次いで、この第２のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部と、メタリック顔料１．５重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件下で電子線を照射して、第１プライマ塗膜、第２のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第２のプライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2004090294.tif 000005
【００６９】
（実施例１１）
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）を希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈した第１のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第１のプライマ層を形成させた。
次いで、この第１のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、アクリル系オリゴマー５０重量部と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー２５重量部（樹脂成分中の２５重量％）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー２５重量部（樹脂成分中の２５重量％）とを希釈溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／酢酸エチル＝５０／３０／２０）で固形分３０重量％に希釈した第２のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ３μｍの第２のプライマ層を形成させた。
次いで、この第２のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製ＫＲＭ７８１８）１００重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤１．０重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ１００μｍに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件下で電子線を照射して、第１プライマ塗膜、第２のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第２のプライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例５）
実施例１０における第１のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例１０と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表３に示す。
【００７１】
実施例１〜４の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ層を有していたので、耐候試験３０００時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例５〜９の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第２のプライマ層を有していたので、耐候試験３０００時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例１０，１１の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ層を有していた。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第２のプライマ層を有していたので、耐候試験３０００時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
【００７２】
一方、比較例１，２の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例３，４の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第２のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例５の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第１のプライマ層を有していなかった。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５重量％以上含有する第２のプライマ層を有していたので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本願請求項１の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第１のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第１のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、放射線硬化型着色塗料層は、着色されているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【００７４】
本願請求項３の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層と第２のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第２のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【００７５】
本願請求項４の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第１のプライマ層と化粧層と第２のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。
また、第１のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層とを強固に接着し、第２のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。
さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図３】本発明に係る第２の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る第２の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図５】本発明に係る第３の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る第３の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図７】本発明に係る第３の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図８】第２の実施形態例の硬化型塗料層が２層からなる化粧シートを示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０　化粧シート
１１　熱可塑性アクリル樹脂フィルム
１２　第１のプライマ層
１３　放射線硬化型着色塗料層
２１，３１　化粧層
２２　第２のプライマ層
２３　放射線硬化型塗料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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