(57)【要約】【課題】チョクラルスキー法育成シリコン単結晶中の窒素濃度を容易かつ確実に測定できる方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法育成シリコン単結晶中の窒素濃度の測定において、赤外吸収分光法により１０５０〜９５０ｃｍ−１域の窒素関連振動をプローブとして、窒素を含有する測定対象試料と窒素を含まないチョクラルスキー法育成シリコン単結晶のレファレンスを用い、垂直入射方式では、３．５ｍｍ厚以上の試料とレファレンスを用い、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射では３ｍｍ厚以下の試料とレファレンスを用いる。試料表面の薄い酸化膜を測定前に除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法育成シリコン単結晶中の窒素濃度の測定方法において、赤外吸収分光法により１０５０〜９５０ｃｍ−１域の窒素関連振動をプローブとし、窒素を含む測定対象試料（以後、試料とも略記）と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成シリコン単結晶のレファレンスとを用い、垂直入射方式では、３．５ｍｍ厚以上の試料とレファレンスを用い、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射では、３ｍｍ厚以下の試料とレファレンスを用いる事を特徴とする測定方法。
【請求項２】
測定前に測定対象試料とレファレンスの表面の酸化膜を除去することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体デバイス等に使用される窒素ドープ式のチョクラルスキー法育成シリコン（以下、ＣＺＳｉと略す）単結晶中の窒素濃度の測定方法に関するものである。
【０００２】
【関連の技術】
ＣＺＳｉの窒素ドープは、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥であるＣＯＰ（ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の縮小減少や酸素析出量の増大に大きな効果があり、ＬＳＩ用Ｓｉウエーハに用いられている。
【０００３】
しかし、赤外吸収を用いた、単結晶中の窒素濃度の簡便な測定法は、未だ確立されていない。
【０００４】
赤外吸収によるＣＺＳｉ単結晶中の窒素濃度測定法が検討されている（特願２００２−４４１２６号）。
【０００５】
ＣＺＳｉ中の固溶窒素には、ミクロスコピックには３通りの固溶状態（Ｎ−ｐａｉｒ（９６３ｃｍ−１、７６７ｃｍ−１）、ＮＮＯ（１０２６ｃｍ−１、９９５ｃｍ−１、８０１ｃｍ−１）、ＮＮＯ２（１０１８ｃｍ−１））があるといわれているが、  特願２００２−４４１２６号の方法は、これらの吸収ピークのうちの下線を引いた３本のピークの吸光度の和を、窒素関連振動の吸光度として取り扱うものである。
【０００６】
また、窒素濃度測定のプローブとする窒素関連振動が現れる９５０〜１０５０ｃｍ−１領域のベースライン（ピーク以外の場所のこと）が、試料（測定対象）とレファレンスの組毎に変動しやすい。これは、測定を標準化する上での障害と考えられる。
【０００７】
ＣＺＳｉ中の窒素の３種のミクロスコピックな固溶状態のうち、Ｎ−ｐａｉｒとＮＮＯは、温度履歴により、この２者間の（準安定）平衡状態が変わり、８００℃熱処理ではＮＮに起因する９６３ｃｍ−１ピークが強くなり、６００℃熱処理ではＮＮＯに起因する９９５ｃｍ−１が強まるといわれている。８００℃での２時間以上の熱処理により、これらの存在比率を（処理前と異なる割合となるが）固定できるので、ただ一つのピーク（たとえば、９６３ｃｍ−１）をプローブとするだけで窒素濃度が測定できる可能性がある。
【０００８】
また、測定対象試料とレファレンスがａｓ−ｇｒｏｗｎ  ＣＺＳｉの場合、結晶育成後の冷却過程（４５０℃近傍）でサーマルドナーが発生する為に、１０００ｃｍ−１域のサーマルドナー振動に基づく吸収がスペクトル上に現れ、窒素測定を妨害する。このため、試料とレファレンスの両方のサーマルドナーを消去することにより、サーマルドナーの振動バンドの出現を防止できる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の対策で、１０ｍｍ厚等の厚い試料中の窒素測定は、実施可能になった。ＣＺＳｉ中の固溶窒素振動の赤外吸収バンドは非常に弱いので、当初１０ｍｍ厚試料での測定が報告されたが、次のステップとして、より薄い試料での測定が、実用上の観点から現在強く要請されている。薄い試料（例えば、２ｍｍ厚）の場合、後述の実施例で示すように、スペクトル上に周期的な構造が現われる。これは、プローブとする窒素振動バンドの強度を測定する上で問題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１１】
（１）チョクラルスキー法育成シリコン単結晶中の窒素濃度の測定方法において、赤外吸収分光法により１０５０〜９５０ｃｍ−１域の窒素関連振動をプローブとし、窒素を含む測定対象試料と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成シリコン単結晶のレファレンスとを用い、垂直入射方式では、３．５ｍｍ厚以上の試料とレファレンスを用い、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射では、３ｍｍ厚以下の試料とレファレンスを用いる事を特徴とする測定方法。
【００１２】
（２）測定前に測定対象試料とレファレンスの表面の酸化膜を除去することを特徴とする前述の方法。
【００１３】
なお、窒素を含まないとは、レファレンス中の窒素濃度が実質的に０（ゼロ）の他に、２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合も含む。ただし、後者の場合  には、測定前に試料には８００℃２時間、レファレンスには６５０℃３０分の熱処理を行なうのが良い。これは、試料では、８００℃２時間熱処理により９６３ｃｍ−１の窒素関連振動（ＮＮ）バンドが強くなるのに対し、レファレンスでは、６５０℃３０分熱処理なので、このような増強はないことによる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ＣＺＳｉ中の固溶窒素振動の赤外吸収バンドは非常に弱いが、本発明者は、窒素測定法において、薄い試料での測定が可能であることを発見した。
【００１５】
窒素ドープ試料に対し、８００℃アニールと、レファレンスのサーマルドナー消去等を併用することにより、垂直入射方式で、３．５〜４ｍｍ厚や、２ｍｍ厚でも、窒素振動吸収自体は測定可能である。しかし、２ｍｍ厚試料において周期的なスペクトル構造が観測される。３．５ｍｍ厚では周期的な構造は観測されないが、ベースラインのごくわずかな変動は観測されることはあり、４ｍｍ厚ではほとんど変動は観測されない。なお、本発明においては、試料とレファレンスとも、出来る限り、同じ厚さにして測定するのが良い。
【００１６】
２ｍｍ厚試料の垂直入射差吸光度測定においては、試料内を反射無しで透過する光の電場と試料内で多重反射（主に２回反射）して透過する光の電場との干渉光スペクトルと、（試料と）ほんのわずかに厚さが異なるレファレンス内の同様な多重反射による干渉光スペクトルとの、差吸光度スペクトル上のうなりにより、▲１▼周期約０．７３ｃｍ−１と▲２▼１００ｃｍ−１以上の、２種類の周期構造が生ずることが理論的に予測される。（周期１００ｃｍ−１以上のうなり周期構造はここでは省略する。）窒素ドープ試料とレファレンスの厚さがともに２ｍｍに近い場合には、短周期うなり構造の周期は、２ｍｍ厚試料の単純な干渉縞周期と考えてよい。２ｍｍ厚Ｓｉ試料の多重反射干渉のスペクトル上の干渉縞の計算周期ｐは、ｐ＝１／（２ｎｄ）＝１／（２×３．４２×０．２（ｃｍ））＝０．７３ｃｍ−１（ｎは屈折率、ｄは試料厚さ（ｃｍ））である。
【００１７】
実際の測定では、必ず分解能の設定が必要であり、その設定分解能によってうなりの周期構造が異なって観測される。たとえば、分解能が０．２１ｃｍ−１の高分解能測定では、周期約０．７３ｃｍ−１の周期構造が観測され、上述した干渉縞の理論周期にほぼ等しくなる。即ち、少なくとも分解能０．２１ｃｍ−１以上の高分解能測定では、多重反射による干渉縞をほぼ正しく観測できる。ところが、分解能０．７ｃｍ−１で測定すると、周期約１．４ｃｍ−１の短周期構造と１０〜１３ｃｍ−１程度の長周期構造が観測され、分解能２ｃｍ−１の測定では、約１０〜１３ｃｍ−１程度の周期構造のみが観測される。このように、分解能により、元々の周期約０．７３ｃｍ−１の周期構造が異なった形で観測される。干渉縞の測定に十分な分解能よりも測定分解能が低いと、サンプリングピッチが広すぎることにより新たな周期構造（ａｌｉａｓｉｎｇ）が見かけ上測定スペクトル上に現れると考えられる。
【００１８】
窒素濃度測定は、通常、分解能２ｃｍ−１で測定を行うので、２ｍｍ厚試料とレファレンスを用いると、１０〜１３ｃｍ−１程度の周期構造が観測され、これにより窒素振動バンドの測定が妨害される。この周期構造は、約０．７３ｃｍ−１の短周期の周期構造を２ｃｍ−１程度の分解能（サンプリング周期約１ｃｍ−１）で測定した場合、（測定により）短周期構造を正しく測定できず、代わりに１０〜１３ｃｍ−１程度の周期構造が見かけ上現われることに由来する。（実施例参照）このため、垂直入射方式でＣＺＳｉ中の窒素の赤外吸収測定を行う場合には、短周期構造が十分に弱い、厚い試料での測定が必要である。具体的には、３．５ｍｍ厚以上の試料とレファレンスで測定を行う必要がある。（実施例参照）
Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射では、このような制限はない。ただし、この入射方式では、Ｐ偏光を作る偏光子を透過する際に光量が半分以下になるなど光量的な面で不利になる。それゆえ、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射は、垂直入射に比べて、吸収による光のロスが大きな厚い試料での測定には向かない。また、試料やレファレンス内で光路が屈折により試料厚さ程度（正確には、試料厚さ×０．８７９）ずれるので、厚い試料の場合、検出器の受光面にうまく当たらない可能性があるなどの点に注意する必要がある。
【００１９】
Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射法が有効な場合は、１−２Ωｃｍのような低抵抗試料で、窒素濃度が１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のように窒素濃度が高い場  合である。低抵抗試料の場合はキャリア濃度が大きいのでキャリア吸収が強く、測定対象試料とレファレンスの間のわずかな比抵抗差でもベースラインが傾くので、１０ｍｍ厚のような厚い試料では窒素関連振動バンドの測定が困難になる。従って、低抵抗試料では薄い試料での測定が必須となるが、低抵抗では３．５−４ｍｍ厚でもベースラインが傾き、２−３ｍｍ厚程度にしないと測定が難しいことがある。さらに、通常使われる垂直入射法では、本明細書に示すように３．５−４．０ｍｍ厚以上にしないと試料内多重反射干渉に由来する周期構造がスペクトル上に現われ、窒素関連振動バンドの測定は困難になる。このため、低抵抗試料では、多重反射が原理的に起きないＰ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ入射法が有効な選択肢になる。
【００２０】
また、測定対象試料やレファレンスの表面に存在している酸化膜（たとえば、自然酸化膜や熱酸化膜）を、測定前に除去するのが好ましい。それにより、１０５０ｃｍ−１近傍域で試料とレファレンスの組み合わせ毎にベースラインが変動するのを防止することができる。たとえば、窒素ドープ試料とレファレンスをフッ酸にディップして試料やレファレンス表面の薄い酸化膜を除去するとよい。とくに、窒素ドープ試料の８００℃アニール、レファレンスのサーマルドナー消去等の熱処理を施したサンプルに顕著な効果がある。なお、試料及びレファレンスの酸化膜は測定前に除去しておくことにより、測定の確度を向上させることができるが、数オングストローム以下の酸化膜であれば、あまり影響しない。また、酸化膜の影響のない部分の吸光度データを用いるのであれば、酸化膜があっても測定は可能である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
本発明の実施例１について説明する。
【００２２】
窒素ドープ試料とレファレンスの比抵抗が１５〜２１Ωｃｍの場合について、２ｍｍ厚と３．５ｍｍ厚試料での分解能２ｃｍ−１や０．７ｃｍ−１の垂直入射赤外窒素測定を行い、スペクトル上で周期構造の現われ方を調査検討した。
【００２３】
２ｍｍ厚試料の分解能２ｃｍ−１と０．７ｃｍ−１の垂直入射測定とＰＰＢ入射（Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射の意味）測定により、周期構造の出現を調べた。
【００２４】
また、４ｍｍ厚と２ｍｍ厚の試料（約１．４Ωｃｍ）の垂直入射測定（分解能２ｃｍ−１）のスペクトルの周期構造の有無を調査した。
【００２５】
窒素ドープ試料は全て８００℃２時間熱処理済、レファレンスは６５０℃３０分の熱処理済である。（ただし、ＰＰＢ入射測定で用いた試料とレファレンスはａｓ−ｇｒｏｗｎである。）
本実施例（実施例１）の測定は、すべて室温測定である。
【００２６】
【表１】
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表１は、実施例１と３と４で、測定に用いた試料を示す。すべて両面鏡面研磨済である。このうち、試料Ｔと試料Ｍと試料２−１は、８００℃２時間熱処理、レファレンスＨとレファレンス試料１−１は、６５０℃３０分熱処理を行った。
【００２７】
窒素濃度測定の為には、窒素濃度測定対象試料のレファレンスには窒素を含まないＣＺＳｉを使うのがもっともよいが、ここではスペクトル上の周期構造の問題を対象としているので、窒素を若干含むＣＺＳｉ（Ｈ）をレファレンスとして用いた。周期構造を議論する上では差支えないと考えている。試料Ａ−１２とレファレンスＢ−１２は、ａｓ−ｇｒｏｗｎである。
【００２８】
また、３．５ｍｍ厚の試料Ｔ以外の試料とレファレンスは、測定前にフッ酸で表面の酸化膜を除去した。
【００２９】
実施例１の測定では、垂直入射とＰ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射のいずれにかかわらず、測定装置として、Ｂｒｕｋｅｒ１１３Ｖフーリエ変換型ＦＴＩＲ装置を用いた。測定条件は、室温測定、光源Ｇｌｏｂａｒ、ビームスプリッターＫＢｒ、検出器ＭＣＴである。
【００３０】
垂直入射透過測定で、２ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの差吸光度スペクトルを、分解能２ｃｍ−１と０．７ｃｍ−１で測定した。積算は５００回である。また、同じ条件で３．５ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの差吸光度スペクトルを測定した。ただし、分解能は２ｃｍ−１である。
【００３１】
なお、分解能２ｃｍ−１はＪＥＩＴＡの暫定条件である。
【００３２】
１９９５μｍ厚（Ｂ−１２）と１９９８μｍ厚（Ａ−１２）の両面鏡面研磨ライトドープａｓ−ｇｒｏｗｎＣＺＳｉ単結晶板を用いて、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角（ＰＰＢ）入射と垂直入射で、１９９５ｍｍ厚レファレンスＢ−１２に対する１９９８ｍｍ厚試料Ａ−１２の室温差吸光度スペクトルを測定した。どちらの入射配置でも、分解能２ｃｍ−１と０．７ｃｍ−１で測定した。積算は、ＰＰＢ入射１０００回、垂直入射５００回である。
【００３３】
次に、測定されたスペクトル構造について説明する。
【００３４】
図１〜図３は、１３５０〜９００ｃｍ−１域の２ｍｍ厚と３．５ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの垂直入射差吸光度スペクトルを示す。２ｍｍ厚試料の測定分解能は２ｃｍ−１と０．７ｃｍ−１であり、３．５ｍｍ厚試料の分解能は２ｃｍ−１である。
【００３５】
図４は、同じスペクトルの２５００〜２４００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【００３６】
２ｍｍ厚試料のスペクトルでは、分解能０．７ｃｍ−１のスペクトルの１２５０ｃｍ−１以上の高波数域で、短周期の繰り返し（周期約１．４ｃｍ−１）と、周期１１〜１３ｃｍ−１程度の繰り返しが見られた。分解能２ｃｍ−１の測定では、周期１１〜１３ｃｍ−１程度の繰り返しのみが観測される。
【００３７】
一方、１０００ｃｍ−１近傍域では、分解能０．７ｃｍ−１で測定しても、短周期の繰り返しははっきりとは観測されず、分解能２ｃｍ−１の測定では、周期約１０ｃｍ−１の繰り返しのみが観測される。
【００３８】
なお、１２５０ｃｍ−１以下の波数域では、シリコンの多フォノン吸収があるので、多重反射が１２５０ｃｍ−１以上の高波数域よりも起きにくい。
【００３９】
３．５ｍｍ厚試料のスペクトルでは、周期的な構造がはっきりとは観測されないが、ごくわずかに凹凸が残っている。厚さが増すほど多重反射は起きにくくなるので、後述するように、この凹凸は２ｍｍ厚試料の場合の周期約１０〜１３ｃｍ−１の周期構造の痕跡に当たる可能性がある。
【００４０】
なお、図１の測定例に用いた試料のうち、２ｍｍ厚の窒素ドープ試料とレファレンスのいずれも、測定前にフッ酸ディップして酸化膜除去をしたが、３．５ｍｍ厚試料は酸化膜除去を行っていない。（ただし、レファレンスについては、３．５ｍｍ厚も酸化膜除去を行っている）このため、３．５ｍｍ厚試料のスペクトルには約１０５０ｃｍ−１に酸化膜のＴＯ（横波光学）振動モードと思われるバンドが観測される。ベースラインの安定化（変動の防止）のためには、酸化膜除去が望ましい。（窒素ドープ試料は８００℃熱処理で、レファレンスは６５０℃熱処理であるので、８００℃熱処理の方が炉出し時に酸化膜が着きやすい。）
次に、ＰＰＢ入射の差吸光度スペクトルにおける周期的なスペクトル構造の有無を検討する。ここで用いる測定対象試料とするＡ−１２とレファレンスとするＢ−１２はどちらも窒素を含有しないが、スペクトル上の周期構造の検討には窒素は無関係なので、これらを用いて検討する。
【００４１】
図５〜図８は、分解能０．７ｃｍ−１と２ｃｍ−１の場合の、レファレンスＢ−１２に対する試料Ａ−１２のＰ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射差吸光度スペクトルと垂直入射スペクトルを示す。試料Ａ−１２とレファレンスＢ−１２は、ともに２ｍｍ厚であり、測定波数域は１３５０〜９００ｃｍ−１である。
【００４２】
図９は、同じスペクトルの２５００〜２１００ｃｍ−１域を示す。
【００４３】
ＰＰＢ入射の場合には、干渉縞由来の周期構造が現われない。ＰＰＢ入射の場合、高分解能（分解能０．７ｃｍ−１）で測定しても周期構造は現れない。これに対して、垂直入射では、図１〜３や図４に示したように（周期約１０〜１３ｃｍ−１と周期約１．４ｃｍ−１の２種類の）周期構造が現われる。ＰＰＢ入射では高分解能測定でも周期構造は観測されないので、垂直入射での周期構造は多重反射干渉に起因する何らかの周期構造と考えられる。（試料Ａ−１２やレファレンスＢ−１２は、ａｓ−ｇｒｏｗｎ窒素ノンドープＣＺであるので、１０００ｃｍ−１近傍域にはサーマルドナー振動遷移が現われることに注意すべきである。）
なお、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射の場合には、偏光子を入れる必要があることから、透過光強度がどうしても減少するので、厚い試料では不利になる。また、試料やレファレンスに入射する前と出射した後では光路が屈折により厚さ程度（正確には、試料厚×０．８７９）ずれるので、検出器の受光面の大きさにも依るが、厚い試料やレファレンスでは事実上測定できないことがある。これらの状況から、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射は、あまり厚めの試料の測定には向かないと考えられる。実際上は、試料厚さを２．５ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００４４】
図１０と図１１は、約１．４Ωｃｍの４ｍｍ厚のレファレンス１−１に対する試料２−１の垂直入射の測定結果（１３５０〜９００ｃｍ−１域）を示す。分解能は２ｃｍ−１である。
【００４５】
図１２は、この測定スペクトルの２５００〜２４００ｃｍ−１域の測定結果を示す。
【００４６】
図１３に、図１０〜１２の試料と同じ素状の２ｍｍ厚試料の１０５０〜９００ｃｍ−１の垂直入射の測定スペクトルを示す。分解能は２ｃｍ−１である。
【００４７】
図１３の２ｍｍ厚試料のスペクトルでは、ベースラインの周期的変動が観測されるのに対して、図１０〜１２の４ｍｍ厚のスペクトルで、ベースラインの乱れはほとんど観測されない。一方、図１〜４の３．５ｍｍ厚試料の場合にはベースラインの変動がわずかに観測される。前述した結果も含めて総合的に勘案すると、垂直入射の場合、２ｍｍ厚→３．５ｍｍ厚→４ｍｍ厚と、試料厚が厚くなるほど、変動が小さくなることと、ＰＰＢ入射では２ｍｍ厚でもベースライン変動がほとんど観測されないことから、３．５ｍｍ厚でのベースラインのわずかな変動は、多重反射干渉由来と考えられる。さらに、４ｍｍ厚試料で垂直入射測定すれば、（一般的に）干渉縞に基づくベースラインの乱れはほとんど観測されないと考えられる。
【００４８】
前述のように、窒素ドープＣＺＳｉ試料中の窒素の垂直入射透過測定において、試料厚が２ｍｍ厚や３．５〜４．０ｍｍ厚の場合の、入射光の多重反射干渉に由来すると考えられる周期構造を詳細に検討したところ、（さらに周期構造の有無の調査の目的で、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角（ＰＰＢ）入射による透過測定も行ったところ）、２ｍｍ厚試料の垂直入射窒素測定（分解能２ｃｍ−１）では、差吸光度スペクトル上に現れる入射光の多重反射干渉由来と考えられる周期構造（周期約１１〜１３ｃｍ−１）は、ＰＰＢ入射では周期構造がほとんど観測されなかった。これは、多重反射干渉由来の周期構造がベースラインの乱れの一因であると考えられる。一方、３．５〜４ｍｍ厚試料の垂直入射測定では、この周期構造がほとんど現われず、とくに、４ｍｍ厚ではほぼ全く観測されなかった。
【００４９】
実施例２
２ｍｍ厚程度のシリコン単結晶試料の差吸光度測定においては、垂直入射して試料内で反射無しで透過する光の電場と試料内で多重反射（主に２回反射）して透過する光の電場との干渉光スペクトルと、（試料と）ほんのわずかに厚さが異なるシリコン単結晶レファレンス内の同様な多重反射による干渉光スペクトルとの、吸光度スペクトル上のうなりにより、▲１▼周期約０．７３ｃｍ−１と▲２▼１００ｃｍ−１以上の、２種類の周期構造が生ずることが理論的には分かっている。（周期１００ｃｍ−１以上のうなり周期構造はここでは議論しない。）
実際の測定では、設定分解能により、うなりの周期構造が異なって観測される。
【００５０】
この出現原因を探る目的で、厚さ２．０００ｍｍのレファレンスに対する厚さ２．００５ｍｍの試料の垂直入射差吸光度スペクトルをパソコン上でシミュレートした。このシミュレーションでは、試料とレファレンスのそれぞれについて、上述した多重反射光の電場を重ね合わせて出射光の電場を作り、レファレンスの出射光電場に対する試料の出射光電場の比の絶対値の二乗によりエネルギー透過率Ｔを求め、最終的に差吸光度Ａ（＝−ｌｏｇ１０Ｔ）を算出した（室温測定を想定）。計算した波数域及び波数間隔は、２５００−２４５０ｃｍ−１：０．１ｃｍ−１間隔、２４５０−２４００ｃｍ−１：０．５ｃｍ−１間隔、２４００−２３５０ｃｍ−１：１ｃｍ−１間隔、２３５０−２３００ｃｍ−１：２ｃｍ−１間隔である。（この波数域はＳｉによる光の吸収がほとんどなく、Ｓｉによる赤外光の吸収を考慮する必要がなく、シミュレーションが容易なので、この波数領域を選んだ。）その結果を図１４に示す。０．１ｃｍ−１間隔では周期約０．７３ｃｍ−１の周期構造のみが現われる。これは、上述した２種類の周期構造のうちの短周期のものである。０．５ｃｍ−１間隔では周期約１．５９ｃｍ−１の短周期構造と、約９．０９ｃｍ−１の長周期構造が現われ、２ｃｍ−１間隔では周期約７．６９ｃｍ−１の周期構造のみが観測される結果である。（さらに、周期１００ｃｍ−１以上の長周期構造の節が２３４０ｃｍ−１に現われており、上述したうなり構造の一部（▲２▼）である。）この結果から、周期約０．７３ｃｍ−１の短周期のうなりの周期構造の再現には０．１ｃｍ−１程度の細かいサンプリングが必要である、即ち、０．２ｃｍ−１程度の高分解能測定が必要であることが分かる。０．５ｃｍ−１間隔のようにサンプリング間隔が広がると（即ち、分解能が低いと）、設定分解能に依存した（サンプリングピッチが広すぎることによる）新たな周期構造（ａｌｉａｓｉｎｇ）が見かけ上再現スペクトル上に現われる。（通常、設定分解能の１／２がサンプリング間隔である。）
実施例１の図１（１３５０−９００ｃｍ−１）、図２（１３５０−１２００ｃｍ−１）、図３（１０５０−９００ｃｍ−１）、図４（２５００−２４００ｃｍ−１）に、２ｍｍ厚の試料ＴのレファレンスＨに対する垂直入射吸光度スペクトル（測定分解能は２ｃｍ−１と０．７ｃｍ−１）を示す。また、３．５ｍｍ厚の場合の分解能２ｃｍ−１の吸光度スペクトルを合わせて示す。これらの実測スペクトルは、定性的にはシミュレーションの結果とよく一致している。
【００５１】
実施例３
３．５ｍｍ厚と４ｍｍ厚の窒素ドープＣＺＳｉ試料Ｍの（レファレンスＨに対する）差吸光度スペクトルを図１５に示す。（試料の素性は、表１参照。測定に用いた試料とレファレンスの表面の酸化膜は測定前に除去した。）この測定は、３．５ｍｍ厚と４ｍｍ厚の試料での比較を精密に行うためのものである。測定装置としてＢｒｕｋｅｒ１１３Ｖフーリエ変換型ＦＴＩＲ装置を用いた。測定条件は、室温垂直入射測定、光源Ｇｌｏｂａｒ、ビームスプリッターＫＢｒ、検出器ＭＣＴ、分解能は２ｃｍ−１、積算は２０００回である。どちらのスペクトルでも窒素関連振動（ＮＮ）の９６３ｃｍ−１バンドの周辺のベースラインはかなり平坦であるが、４ｍｍ厚の方がわずかに変動が少ないように見える。シングルスペクトルの透過光強度としては３．５ｍｍ厚の方が大きいので、Ｓ／Ｎ的には３．５ｍｍ厚の方が有利であるにもかかわらず、４ｍｍ厚の方がベースラインの変動がわずかに少ない。これは、３．５ｍｍ厚の場合には（入射光の）試料内多重反射の影響がわずかに残っていると考えるのが自然である。ただし、この差は非常に小さいと考えている。
【００５２】
実施例４
最後に、試料ＴとレファレンスＨ（どちらも２ｍｍ厚）の組合わせで、分解能０．２１ｃｍ−１で測定したスペクトルを示す。（ＴとＨの素性は、表１参照。測定に用いた試料とレファレンスの表面の酸化膜は測定前に除去した。）前述した多重反射干渉の簡単な考察や、実施例２のシミュレーションから、十分に細かい分解能を設定すれば、２ｍｍ厚試料では、周期約０．７３ｃｍ−１の干渉縞の周期構造が観測されるはずである。
【００５３】
本実施例（実施例４）は、これを実際の測定で確認する為に行ったものである。測定装置としてＢｒｕｋｅｒ１１３Ｖフーリエ変換型ＦＴＩＲ装置を用いた。室温垂直入射測定、光源Ｇｌｏｂａｒ、ビームスプリッターＫＢｒ、検出器ＭＣＴ、分解能は０．２１ｃｍ−１、積算は５００回である。１０５０−９００ｃｍ−１域の分解能０．２１ｃｍ−１のスペクトルを図１６に示す。分解能０．２１ｃｍ−１では約０．７４ｃｍ−１の周期構造が観測される。このことから分解能０．２１ｃｍ−１では、多重反射による干渉縞をほぼ正しく観測できることが分かる。分解能０．７ｃｍ−１の測定では（実施例１参照）、周期約１．４ｃｍ−１の短周期構造と周期約１０〜１３ｃｍ−１の長周期構造が観測される。より高分解能である０．２１ｃｍ−１で測定することにより、多重反射による干渉縞を正しく測定できると言える。実施例２のシミュレーションでも、定性的には同様の傾向が得られている。
【００５４】
以上より、垂直入射では、３．５〜４ｍｍ程度の厚さの試料を用いる（出来れば４ｍｍ厚のものを用いる）とともに、２ｍｍ厚でＰＰＢ入射を採用することにより、周期的なうねりを回避できる。
【００５５】
以上の実験結果からも明らかなように、薄いＣＺＳｉ単結晶試料中の固溶窒素濃度の赤外吸収法による測定において、入射光の試料内多重反射干渉によると考えられる差吸光度スペクトル上の周期構造が主な妨害因子であると考えられるが、本発明は、そのような妨害因子を解消することができるのである。
【００５６】
図中で、ｒｅｆやｒｅｆｅｒｅｎｃｅを用いたが、これがレファレンスを意味する。また、２ｍｍｔ、４ｍｍｔは２ｍｍ厚、４ｍｍ厚を意味する。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、垂直入射方式では３．５ｍｍ厚以上の試料とレファレンスを用い、Ｐ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ（ブルースター）角入射では３ｍｍ厚以下の試料とレファレンスを用いることによって、周期構造なしで、窒素濃度測定に適切な窒素振動吸収バンドを測定することができる。そのため、赤外スペクトルベースラインの乱れを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１３５０〜９００ｃｍ−１域の２ｍｍ厚と３．５ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの垂直入射差吸光度スペクトルを示す。横軸は波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）で、縦軸は差吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅまたはａｂｓｏｒｂａｎｃｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）である。
【図２】図１の１３５０〜１２００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図３】図１の１０５０〜９００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図４】図１の２５００〜２４００ｃｍ−１域の２ｍｍ厚と３．５ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの垂直入射差吸光度スペクトルを示す。
【図５】分解能０．７ｃｍ−１と２ｃｍ−１の場合の、レファレンスＢ−１２に対する試料Ａ−１２のＰ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射差吸光度スペクトルと垂直入射スペクトルを示す。（１３５０〜９００ｃｍ−１域）
【図６】図５の１０５０〜９００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図７】図５のＰＰＢ入射スペクトルの１０５０〜９００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図８】図５の垂直入射スペクトルの１０５０〜９００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図９】分解能０．７ｃｍ−１と２ｃｍ−１の場合のレファレンスＢ−１２に対する試料Ａ−１２のＰ偏光Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角入射差吸光度スペクトルと垂直入射スペクトルを示す。（２５００〜２１００ｃｍ−１域）
【図１０】約１．４Ωｃｍの４ｍｍのレファレンス１−１に対する試料２−１の垂直入射の測定結果（１３５０〜９００ｃｍ−１域）を示す。
【図１１】図１０の１０５０〜９００ｃｍ−１域を拡大して示す。
【図１２】約１．４Ωｃｍの４ｍｍ厚のレファレンス１−１に対する試料２−１の垂直入射の測定結果（２５００〜２４００ｃｍ−１域）を示す。
【図１３】図１０〜１２と同インゴット同部位の２ｍｍ厚試料での垂直入射測定結果（１０５０〜９００ｃｍ−１域）を示す。
【図１４】シミュレーション結果（設定試料厚２．００５ｍｍ、設定レファレンス厚２．０００ｍｍ）
【図１５】レファレンスＨに対する試料Ｍの垂直入射吸光度スペクトル（３．５ｍｍ厚と４ｍｍ厚の比較）
【図１６】２ｍｍ厚のレファレンスＨに対する試料Ｔの分解能０．２１ｃｍ−１の垂直入射吸光度スペクトル（１０５０〜９００ｃｍ−１域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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