(57)【要約】【課題】  優れた電磁変換特性と共に優れた走行耐久性、スチル特性及びヘッドの耐偏磨耗性を満足するＭＲヘッド用媒体に好適な高記録密度用磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に強磁性粉末及び研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが３０〜１００ｎｍであり、かつ研磨剤の平均粉体サイズ（Ｄ）と磁性層の厚み（Ｔ）との関係式Ａ＝Ｄ／Ｔの値Ａが、１．２５〜３．８０であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に強磁性粉末及び研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが３０〜１００ｎｍであり、かつ研磨剤の平均粉体サイズ（Ｄ）と磁性層の厚み（Ｔ）との関係式Ａ＝Ｄ／Ｔの値Ａが、１．２５〜３．８０であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
研磨剤は、モ−ス硬度が５以上で、かつ相対研磨速度が２００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層に含まれる強磁性粉末の平均粉体サイズが、２０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層は研磨剤を強磁性粉末１００質量部に対し２〜１５質量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層が設けられている支持体の反対面にバック層を有する磁気テープであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
支持体上に結合剤を含む実質的に非磁性である下層を塗布乾燥後に、該下層上に磁性層を形成してなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは電磁変換特性および走行耐久性並びにスチル耐久性に優れる磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末、無機添加材等の成分をバインダーに分散した磁性層を有する。このような磁気記録媒体のひとつとして、可とう性非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体がある。
【０００３】
磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッドやハード側の部材と接触するため、優れた耐摩耗性や耐久性が必要とされている。さらに近年、これら磁気記録媒体の高密度化が進行し、平滑な表面でも良好な耐久性を持つ磁気記録媒体が求められるようになった。
【０００４】
一般的に、耐久性を改善する方法のひとつとして、磁性層中にα−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤を添加し、塗膜内部の強度を向上して耐摩耗性改善が試みられている。
【０００５】
近年、磁気記録媒体の更なる高密度化が求められ、磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドの採用が進んでいる。ＭＲヘッドは再生感度が高く、磁性層に必要な磁化量は従来に比べて減少し、極端な磁性層の薄膜化が必要になってきている。
【０００６】
この磁性層の薄膜化により、磁性層厚の均一性を確保する事が難しくなってきている。また、磁性層の薄層化により、現在一般に用いられている研磨剤では、研磨剤粒径より磁性層厚が薄くなる。この場合、研磨剤粒径とのバランスが適切でないために適当な研磨能力が得られずに耐久性が悪化したり、電磁変換特性が悪化するなどの現象が発生する。
【０００７】
磁性層の薄膜化により、磁性層厚より大幅に大きい研磨剤を使用すると、塗膜より大きく露出した研磨剤によってヘッド摩耗を促進したり、研磨剤の脱落により逆に塗膜を削ってしまうといった問題があった。
【０００８】
一方、研磨剤が必要以上に小さいと塗膜の耐摩耗性が著しく低下する。
【０００９】
従来から、非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を塗布する方法により磁性層厚の均一性を改善することが試みられている。例えば、特許文献１などがあげられる。
一方、磁性層厚と研磨剤粒径との関係について検討がなされており、特許文献２、特許文献３では、磁性層厚と研磨剤粒径とを数値で規定している。しかし磁性層厚に対する研磨剤粒径の関係が明確でなかった。
【００１０】
そこで、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、磁性層厚と研磨剤粒径との関係を明確化することで、磁性層厚に対する研磨剤粒径範囲を指定できるようにした。しかし、これらはいずれも非磁性層が湿潤状態にある内に磁性層を塗布する所謂ウェットオンウェットの塗布方式であり、研磨剤が非磁性層にめり込むことも考慮に入れた設計値となっている。このため、非磁性層を乾燥後に薄層の磁性層を塗布した場合には、摩耗が大きくなりすぎる等の問題があった。特許文献７ではウェットオンドライの塗布方式での磁性層厚と研磨剤粒径の関係が示されてはいるものの、磁性層厚は最低でも０．２μｍであり、且つ従来の磁気誘導型ヘッドに対しての設計となっている。そのため、より高密度記録を行うため表面が平滑で且つ薄層磁性層を有するＭＲヘッド用媒体としては電磁変換特性を確保する共に走行耐久性、スチル耐久性及びヘッドの耐偏磨耗性を満足することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２０３６７６号公報
【特許文献２】特開平５−２８２６５８号公報
【特許文献３】特開平８−２６３８２６号公報
【特許文献４】特開平７−２７２２５６号公報
【特許文献５】特開平７−３３４８３５号公報
【特許文献６】特開平１０−２４７３１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１０１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた電磁変換特性と共に優れた走行耐久性、スチル耐久性及びヘッドの耐偏磨耗性を満足するＭＲヘッド用媒体に好適な高記録密度用磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の磁気記録媒体により上記課題が解決される。
（１）支持体上に強磁性粉末及び研磨剤を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが３０〜１００ｎｍであり、かつ研磨剤の平均粉体サイズ（Ｄ）と磁性層の厚み（Ｔ）との関係式Ａ＝Ｄ／Ｔの値Ａが、１．２５〜３．８０であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）研磨剤は、モ−ス硬度が５以上で、かつ相対研磨速度が２００以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記磁性層に含まれる強磁性粉末の平均粉体サイズが、２０〜６０ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の磁気記録媒体。
（５）前記磁性層は研磨剤を強磁性粉末１００質量部に対し２〜１５質量部含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の磁気記録媒体。
（６）前記磁性層が設けられている支持体の反対面にバック層を有する磁気テープであることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の磁気記録媒体。
（７）支持体上に結合剤を含む実質的に非磁性である下層を塗布乾燥後に、該下層上に磁性層を形成してなることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電磁変換特性、走行耐久性並びにスチル耐久性を改善することができ、かつヘッドの偏磨耗量を効果的に抑えることができるＭＲヘッド用媒体に好適な高記録密度が可能な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、磁性層の厚み（Ｔ）を３０〜１００ｎｍとし、磁性層厚と研磨剤粒径の関係を規定することによってヘッドの偏磨耗が抑えられ、かつ高密度記録において優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性並びにスチル耐久性を両立できることを見出したものである。
【００１６】
磁性層の厚み（Ｔ）は、乾燥厚みであり、３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜９０ｎｍに制御される。３０ｎｍより薄いと品質確保と生産性に問題があり、１００ｎｍより大きいと電磁変換特性が改善されない。磁性層を２層以上で構成した場合には、Ｔはその総厚を意味する。
磁性層に含まれる研磨剤の平均粉体サイズ（Ｄ）と磁性層の厚み（Ｔ）との関係Ａ＝Ｄ／Ｔは、Ａ＝１．２５〜３．８０、好ましくはＡ＝１．６〜３．５に調整される。
上記関係式からＤは３７．５〜３８０ｎｍの範囲となるが、好ましくは５０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜１５０μｍである。
また、研磨剤としては、特に制限はないが、アルミナが好ましい。
【００１７】
ここで、平均粉体サイズとは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、前記研磨剤、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、２）六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００１８】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、１００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
また、粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。また、研磨剤粒子径の変動係数は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００１９】
尚、研磨剤の平均粉体サイズＤは、上記平均粉体サイズの説明における平均粒子径で表されることが好ましい。
Ｔは、以下により求められる。
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で観察し、その写真撮影を行う。写真のプリントサイズはＡ４版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像解析装置（カールツァイス社製：ＫＳ４００）にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの範囲にわたり、測定点を５００点取って測定する。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みとする。
【００２０】
上記研磨剤は、モース硬度が５以上が好ましく、更に好ましくは８以上である。
また、研磨剤の相対研磨速度は２００以上が好ましく、２００〜６００が更に好ましく、２００〜３５０が特に好ましい。
本発明において、相対研磨速度とは、研磨剤スラリ−を定量供給しながらＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶（１１１）面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量（長さ）を標準試料の研磨量と比較して求めた値である。研磨剤スラリ−組成は、試料２質量部、水９８質量部、標準試料は住友化学（株）製ＡＫＰ２０を２質量部に対して水９８質量部、標準試料の研磨速度を１００として相対的に表す。
当該研磨剤は、磁性層中に強磁性粉末１００質量部に対し２〜１５質量部含むことが好ましく、３〜７．５質量部含むことが更に好ましい。２質量部より小さいと走行耐久性並びにスチル耐久性が改善され難く、１５質量部を超えるとヘッド磨耗が増大し、電磁変換特性が悪化する傾向がある。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体は、支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものが好ましい。また、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
本発明は、実質的に非磁性である下層（以下、単に下層又は非磁性層ともいう）の上に磁性層を設けた構成が好ましい。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）にでも形成できる。
本発明では、ウェット・オン・ドライにより下層及び上層を設けることが、界面変動を抑制する上で好ましい。
塗布手段としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート等を用いることができる。
層の厚さは、非磁性層は０．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、特に制限されないが、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。
強磁性粉末の平均粉体サイズは、２０〜６０ｎｍが好ましい。本発明に用いる強磁性粉末が、針状等である場合には、平均粉体サイズは、平均長軸長で表され、好ましくは３０〜４５ｎｍであり、平均針状比は、３〜７が好ましく、板状である場合には、平均粉体サイズは、平均板径で表され、好ましくは２５〜３５ｎｍであり、平均板状比は、２〜５が好ましい。
【００２３】
強磁性金属粉末はＳBET（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは通常、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１１〜２２ｎｍである。強磁性金属粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性金属粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金属粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性金属粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、１４４〜３００ｋＡ／ｍが好ましく、１６０〜２２４ｋＡ／ｍが更に好ましい。また、その飽和磁化は、８５〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇが好ましく、１００〜１３０Ａ・ｍ2／ｋｇが更に好ましい。
【００２４】
六方晶系フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトおよびこれらの各種の各置換体、例えば、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有した複合マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｎーＺｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。六方晶系フェライト粉末は六角板状である。
【００２５】
特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径が小さすぎると熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。また、平均板径が大きすぎるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。平均板状比が大きすぎると粉体間のスタッキングによりノイズが大きくなる。ＢＥＴ法による比表面積は通常、３０〜２００ｍ2／ｇであり、５０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積は概ね粉体板径と板厚からの算術計算値と符号する。板径・板厚の分布は狭いほど好ましい。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して粉体サイズに対する標準偏差で表すとσ／（平均板径または平均板厚）＝０．１〜０．５である。粉体サイズ分布をシャープにするには粉体生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粉体に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粉体を選別的に溶解する方法等も知られている。ガラス化結晶法では、熱処理を複数回行い、核生成と成長を分離することでより均一な粉体を得ている。磁性粉で測定された抗磁力Ｈｃは４０〜４００ｋＡ／ｍ程度まで作成できるが、１４４〜３００ｋＡ／ｍが好ましい。高Ｈｃの方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粉体サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粉体生成反応条件等により制御できる。
【００２６】
六方晶系フェライト粉末の飽和磁化σｓは３０〜７０Ａ・ｍ2／ｋｇが好ましい。σｓは、微粉体になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。
またＷ型六方晶系フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粉体表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶系フェライトの製法としては、（１）炭酸バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス化結晶法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２７】
本発明の磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲーサイト、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度５以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。
また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粉体サイズは、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ2／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００２８】
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。非磁性層に添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層及び非磁性層等に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せたものがあげられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネートポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００３１】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製、ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００３２】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組合せて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａが好ましい。
【００３３】
本発明においては、少なくとも結合剤、研磨剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００３４】
次に非磁性層について説明する。本発明の非磁性層は、非磁性粉末と結合剤を少なくとも含むことが好ましい。
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒子径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００３５】
非磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００３６】
非磁性層にカーボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。
【００３７】
本発明に用いることのできる支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。支持体の厚さは磁気テープの場合、４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
フレキシブルディスクの場合、支持体の厚みは通常、２０〜８０、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体の製造は、非磁性層を塗布乾燥後に、非磁性層上に磁性層を塗布乾燥してゆくことによって行うことが好ましい。当該各々の塗料、或いは下記バック層を塗布するための塗布機としては、前述した他、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、トランスファーロールコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体はバック層を設けることが好ましく、バック層を設けた磁気記録媒体は、磁気テープに好適である。
バック層は、無機酸化物粉体とカーボンブラックとを使用することが好ましい。無機酸化物粉体としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、粒子径が０．０１〜０．１μｍであるものがバック層自体の膜強度を確保するうえで好ましい。また、針状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、３〜１０であるものがより好ましい。また、長軸長が０．０５〜０．３μｍであり、短軸長が０．０１〜０．０５μｍであるものが好ましい。無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物で被覆されていても良い。特に、無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯ2から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、結合剤中への分散性が優れている点で好ましい。このような無機酸化物粉体は酸化チタンまたはα−酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたはα−酸化鉄とＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯ2から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００４０】
また、このような無機酸化物粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００４１】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒子径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒子径は、０．０１〜０．１μｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬ  Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００４２】
無機酸化物粉体とカーボンブラックの質量比は好ましくは、６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができる。また、バック層表面からの突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましく、上記配合比、種類、サイズなどが選定される。このような突起は主としてカーボンブラックによって形成されることが好ましい。このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバック層形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。また、高濃度のバック層形成用塗料を使用すれば、バック層と支持体の間に低分子ポリエステルを主体とする下塗層を形成しても、該低分子ポリエステルがバック層表面へ浸出してくるのを抑制することができる。このため、従来から下塗層を形成した場合の問題点とされてきた浸出による粘着や走行不良を有効に回避することができる。したがって、接着性下塗層を形成することによって、バック層と支持体の間の接着強度を所望の範囲に調節することが容易となる。ただし、下塗層は必ずしも形成する必要はない。バック層形成用塗料の結合剤として塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂を使用してその比率を調整したり、溶剤を選定して使用することによって、支持体表面との界面エネルギー差を縮小し、接着強度を上げることもできる。本発明における支持体とバック層との間の接着強度はこれらの手段を適宜選択したり、組合せたりすることによって所望の範囲に調節することができる。上記のような無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含むバック層形成用塗料を用いれば、結合剤に対する無機酸化物粉体の吸着性が良好であることから、結合剤の使用量を減らすこともできる。結合剤の使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜３０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜２８質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。このような優れた機能を有するバック層を有する本発明の磁気記録媒体は、従来品に比べて走行耐久性並びにスチル耐久性が良好で電磁変換特性が優れている。
【００４３】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、磁性層に用いるものと同様な塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００４４】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ-（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。１×１０-5ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、無機酸化物粉体、カーボンブラック、結合剤以外の成分を適宜含有させることができる。バック層には、潤滑剤を含有させることが好ましい。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステルやモース硬度８以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００４７】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
潤滑剤の添加量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４８】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルホスホン酸が好ましい。その使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、通常、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４９】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００５０】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００５２】
バック層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも無機酸化物粉体の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサノン量を低減することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録媒体の直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウェッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダーを高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
実施例１〜１０、比較例１〜６
磁性層用塗料１（強磁性金属粉末）
強磁性針状金属粉末                                        １００部
（平均長軸長：６０ｎｍ、結晶子サイズ：１２０Å、Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ），ＳBET：７０ｍ2／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                            １８部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
研磨剤                                            表１に記載の部数
（α−Ａｌ2Ｏ3、Ｄ（平均粒子径）：表１に記載、モース硬度：９）
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                  ０．５部
シクロヘキサノン                                          １１０部
メチルエチルケトン                                        １００部
トルエン                                                  １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５６】
磁性層用塗料２（六方晶系フェライト粉末）
バリウムフェライト磁性粉                                  １００部
（Ｈｃ：２５００Ｏｅ（２００ｋＡ／ｍ），平均板径：３０ｎｍ）
ポリウレタン樹脂                                            １８部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
研磨剤                                            表１に記載の部数
（α−Ａｌ2Ｏ3、Ｄ（平均粒子径）：表１に記載、モース硬度：９）
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                  ０．５部
シクロヘキサノン                                          １１０部
メチルエチルケトン                                        １００部
トルエン                                                  １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５７】
非磁性層用塗料
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
（平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７、ＳBET：５２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                    １５部
塩化ビニル共重合体                                          １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂                                              ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．２μｍ）                        １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５８】
バック層用塗料
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８０部
（平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳBET：５２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                    ２０部
カーボンブラック（平均粒子径：１００ｎｍ）                    ３部
塩化ビニル共重合体                                          １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂                                              ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．２μｍ）                        ３部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ステアリン酸                                                  ３部
【００５９】
上記磁性層塗料のそれぞれにおいて表１に示すようにα−Ａｌ2Ｏ3研磨剤の平均粒子径、添加量を変化させて添加した。磁性層塗料，非磁性層用塗料及びバック層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで２４０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物を磁性層用塗料には４部を、非磁性層用塗料、バック層用塗料にはそれぞれ５部、加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層、非磁性層、及びバック層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層用塗布液を、乾燥後の非磁性層の厚さが１．５μｍになるように塗布乾燥後、さらにその上に磁性層の厚さが表１の厚さになるように、厚さ３．６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロールのみから構成されるカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行った。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した後、3.8ｍｍ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付けたテープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行いテープ試料を得た。
【００６０】
得られた試料を以下により評価し、結果を表１に示した。
〔測定方法〕
（１）研磨剤（粒径分布）：αアルミナを適量とり、その電子顕微鏡写真から無作為に抽出した５００ケの粒子を前記方法により測定して平均粒子径、変動係数を求めた。
（２）相対研磨速度：アルミナスラリ−を定量供給しながらＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶（１１１）面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量（長さ）を標準試料の研磨量と比較した。
（３）電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．４μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られたキャリア出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５．１ｍ／ｓ、実施例１０のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
（４）ＭＲヘッドの偏摩耗量測定
ソニー社製ＤＣＲ−ＩＰ７を用い専用クリーニングテープで初期化した後、テープを連続２００時間走行させた。その後ヘッドを取り外し、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ５００）を用いてヘッド表面の３次元形状を測定し、ＭＲ素子近傍と外側のセラミック部材との垂直方向段差を求めた。ここで、測定は２０μｍ×２０μｍの範囲で、コンタクトモード、走査速度１Ｈｚで行った。４５ｎｍ以下を良好と見なしている。
（５）耐久性評価法
走行耐久性：上記ドラムテスタを使用し、常温の環境で１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．４μｍの信号を書き込み、その後再生出力をモニターし続けた。テープの出力が初期値に対して、８０％になるまでの時間を計測し、耐久性の指標とした。１８０分以上を良好とみなす。
スチル特性：富士写真フイルム（株）製ＦＵＪＩＸ８、８ミリビデオカセットを用いてスチルモ−ドで再生した。２３℃５０％ＲＨ、５℃２０％ＲＨ、４０℃８０％ＲＨの３環境で測定した。
３環境ともに３０分以上良好に再生できた場合を○、３環境の少なくとも１環境が１５〜３０分良好に再生できた場合を△、３環境の少なくとも１環境が１５分未満しか再生できなかった場合を×とした。
【００６１】
【表１】
2004281025.tif 000002
【００６２】
上表より、本発明の実施例は、電磁変換特性、スチル特性及び走行耐久性に優れ、かつＭＲヘッドの偏磨耗量も抑えられているが、比較例ではＭＲヘッドの偏磨耗量、電磁変換特性及び走行耐久性の少なくともいずれか一つが劣ることが分かる。
【００６３】
実施例１１
＜塗料の作成＞
磁性塗料
強磁性金属微粉末                                        １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝２５原子％、Ａｌ／Ｆｅ＝５原子％、Ｙ／Ｆｅ＝１３原子％、Ｈｃ：１７９ｋＡ／ｍ（２２５０Oe）、ＳBET：７３ｍ2／ｇ、σs：１２５Ａ・ｍ2／ｋｇ、結晶子サイズ：１２０Å、平均長軸長：４５ｎｍ、平均針状比：６、表面酸化膜厚：２５Å）
塩化ビニル重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）          １２部
ポリウレタン樹脂    ＵＲ８２００（東洋紡社製）              ４部
αアルミナ（表２参照）                                      ５部
カーボンブラック（平均粒子径：４０ｎｍ）                    ５部
ブチルステアレート                                          ５部
ステアリン酸                                                ６部
メチルエチルケトン                                      １８０部
シクロヘキサノン                                        １８０部
【００６４】
＜非磁性塗料＞
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
（平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７、ＳBET：５２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                    １５部
塩化ビニル共重合体                                          １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂                                              ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．２μｍ）                        １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００６５】
上記の磁性塗料、非磁性塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて４時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性塗料には２．５部、磁性塗料には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料および磁性塗料をそれぞれ調製した。得られた非磁性塗料及び磁性塗料を用い、乾燥後の下層の厚さが１．５μｍになるように非磁性塗料を厚さ４．４μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に塗布し、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０５μｍになるように磁性塗料を同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに６００ｍＴの磁力を持つコバルト磁石と６００ｍＴの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で温度８５℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００６６】
実施例１２〜１４、比較例７〜１０
研磨剤と磁性層の厚みを表２のごとく変更した以外は実施例１１と同様に磁気テープを作成した。
【００６７】
上記作成した磁気テープの各々の性能を前記と同様の測定法により評価した。
【００６８】
【表２】
2004281025.tif 000003
【００６９】
本発明の実施例は、磁性層厚Ｄ及びＡ＝Ｄ／Ｔの各々を所定範囲とするため、Ｔ及び／又はＤを本発明から外れる比較例に比べてＳ／Ｎ、走行耐久性及びスチル特性が優れることが分かる。また、実施例はヘッド磨耗とも両立している。