(57)【要約】【課題】本発明は、入手が容易な原料を用いて、簡便製造が可能な、光捕集機能を有する化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）【化１】2004189664.tif 000021［式中、Ｒ１は、は下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）【化２】2004189664.tif 000022（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ５は、直結合、２価炭化水素基を表し、ｍは、０、１、または２を表し、・は、式（Ｉ）における結合位置を表す。）で表される官能基を中心核とし、アーム部に、可視光を吸収する官能基を有することを特徴とする含硫黄多分岐化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004189664.tif 000017
［式中、Ｒ１は、は下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化２】
2004189664.tif 000018
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ５は、直結合、２価炭化水素基を表し、ｍは、０、１、または２を表し、・は、式（Ｉ）における結合位置を表す。）で表される官能基を中心核とし、アーム部に、可視光を吸収する官能基を有することを特徴とする含硫黄多分岐化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される官能基が、式（ＶＩ）〜（ＩＸ）
【化３】
2004189664.tif 000019
（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される官能基群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄多分岐化合物。
【請求項３】
可視光を吸収する官能基が、多環式縮合芳香族炭化水素基、または
式（Ｘ）
【化４】
2004189664.tif 000020
で表される繰り返し単位を有する官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含硫黄多分岐化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光捕集効果を有する新規含硫黄多分岐化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弱い光を効率よく捕集して一個所に集め、大きなエネルギーとして利用できる化合物は、写真の感光剤、熱可塑性樹脂、蛍光性材料、光記録材料、医療用検査薬など多くの利用が期待されている。例えば、最外殻にポリベンジルエーテル型の可視光を吸収する官能基を有し、光エネルギーを核中心部に伝達可能なアーム部位により、核にエネルギーを集め反応等のエネルギーに利用できるデンドリマーが知られている。（非特許文献１を参照）
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  （１９９８），  ３３１（１，２），  ２５４−２５８
【０００４】
【発明が解決しようとする手段】
しかしながら、以上のような機能を有する化合物は、多くは知られておらず、上記化合物も、構造が複雑であり、入手するのが困難であるという問題があった。
本発明は、入手が容易な原料を用いて、簡便製造が可能な、上記機能を有する化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、入手容易な原料を用いて簡便に製造できる２または３次元的広がりを有する芳香族官能基を核とし、硫黄原子を介して、可視光を吸収できる官能基をアンテナのように最外殻に配することで、光捕集機能を有する新規多分岐型化合物を見出すことができ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2004189664.tif 000002
［式中、Ｒ１は、は下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化６】
2004189664.tif 000003
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ５は、直結合、２価炭化水素基を表し、ｍは、０、１、または２を表し、・は、式（Ｉ）における結合位置を表す。）で表される官能基を中心核とし、アーム部に、可視光を吸収する官能基を有することを特徴とする含硫黄多分岐化合物に関し、
（２）式（Ｉ）で表される官能基が、式（ＶＩ）〜（ＩＸ）
【化７】
2004189664.tif 000004
（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される官能基群から選ばれた１種であることを特徴とする（１）に記載の含硫黄多分岐化合物、
（３）可視光を吸収する官能基が、縮合多環式芳香族炭化水素基、または式（Ｘ）
【化８】
2004189664.tif 000005
で表される繰り返し単位を有する官能基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の含硫黄多分岐化合物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、式（ＩＩ）〜式（Ｖ）で表される官能基のいずれかを表す。ｍは、０、１、または２を表し、Ｓ（Ｏ）ｍ基の置換位置は特に限定されないが、Ｒ１に対してパラ位であるのが好ましい。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等のＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、適当な炭素上に置換基を有してもよく、そのような置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭化水素オキシ基、炭化水素スルフェニル基、炭化水素スルフィニル基、炭化水素スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基等を例示することができる。
Ｒ５は、メチレン基、エチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基等の２価の炭化水素基を表す。
【０００８】
ｍは先と同様の意味を表し、Ｓ（Ｏ）ｍ基の置換位置は特に限定されないが、ベンジル位炭素原子に対してパラ位であるのが好ましい。また、後述する可視光を吸収可能な官能基は、Ｓ（Ｏ）ｍ基に直接、または、適当な連結基を介して間接的に結合する。連結基としては、特に限定されないが、吸収した光エネルギーを伝達可能な官能基が好ましい。
式（Ｉ）で表される官能基として、下記式で表される官能基を例示することができるが、特に、式（ＶＩ）〜式（ＩＸ）で表される化合物を好適に例示することができる。
【０００９】
【化９】
2004189664.tif 000006
【００１０】
本発明に用いられる可視光を吸収する官能基としては、可視光領域に吸収極大を有する官能基であれば特に制限されないが、より効率的に光を捕集するために、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ピレニルメチル基等の縮合多環式芳香族炭化水素基、または式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する官能基を例示することができる。式（Ｘ）で表される繰り返し単位数は、１以上であれば特に制限されないが、２〜５の範囲が好ましい。また、可視光を吸収する官能基は、各分岐鎖において、同一でも、また相異なっていてもよい。
また、上記例示した化合物以外でも、アゾ基を有する芳香族炭化水素骨格を有する官能基等を例示することができる。
【００１１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
参考例１（トリス（４−シアノエチルチオフェニル）メタン（４）の合成）
【００１３】
【化１０】
2004189664.tif 000007
上記式に従い、公知の方法を用いて、３段階７０％の収率である目的化合物４を得ることができた。
【００１４】
実施例１  （化合物５の合成）
【化１１】
2004189664.tif 000008
【００１５】
撹拌子を入れた１００ｍｌのナスフラスコに、トリス（４−シアノエチルチオフェニル）メタン（４）５００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた。そこへ、水酸化セシウム１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、ＴＨＦ２０ｍｌで希釈した溶液を、１時間かけて静かに滴下した後、室温で３０分撹拌した。その後、９−クロロメチルアントラセン２２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した。反応溶液を水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除去した後、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、３０分減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することにより、目的化合物（５）１５９ｍｇ（収率２５％）を得た。化合物（５）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：６３６．１７であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００１６】
実施例２  （化合物（６）の合成）
【００１７】
【化１２】
2004189664.tif 000009
【００１８】
撹拌子を入れた１００ｍｌのナスフラスコに、トリス（４−シアノエチルチオフェニル）メタン（４）５００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留したＴＨＦ（２０  ｍｌ）に溶解させた。そこへ、水酸化セシウム３００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解させ、ＴＨＦ２０ｍｌで希釈した溶液を、１時間かけて静かに滴下した後、室温で３０分撹拌した。その後、９−クロロメチルアントラセン４５３ｍｇ（２．０  ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した。反応溶液を水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除去した後、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、３０分減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、さらにＧＰＣで精製することにより、目的化合物（６）１５５ｍｇ（収率２０％）を得た。化合物（６）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：７７３．２２であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００１９】
実施例３（化合物（１５）の合成）
【化１３】
2004189664.tif 000010
【００２０】
下記式に従い、公知の方法を用いて、アーム部を導入するために必要な試薬の合成を行った。
【００２１】
【化１４】
2004189664.tif 000011
【００２２】
撹拌子の入った１００ｍｌのすり付きナスフラスコに、化合物（５）３１８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れて蒸留したＴＨＦ３０  ｍｌに溶解させた。そこへ、水酸化セシウム２２５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて３０分撹拌させた。その後、３，５−ジメトキシベンジルクロライド（１０）３４７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した後、水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、さらにＧＰＣで精製することにより、目的化合物（１５）１９１ｍｇ（収率４６％）を得た。化合物（１５）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：８３０．２６であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００２３】
実施例４  （化合物（１６）の合成）
【００２４】
【化１５】
2004189664.tif 000012
【００２５】
撹拌子の入った１００ｍｌのすり付きナスフラスコに、化合物（６）３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れて蒸留したＴＨＦ３０  ｍｌに溶解させた。そこへ水酸化セシウム１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて３０分撹拌させた。その後、３，５−ジメトキシベンジルクロライド（１０）１８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した後、水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、さらにＧＰＣで精製することにより、目的化合物（１５）３４９ｍｇ（収率８０％）を得た。化合物（１６）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：８７１．１８であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００２６】
実施例５  （化合物（１７）の合成）
【００２７】
【化１６】
2004189664.tif 000013
【００２８】
下記式に従い、公知の方法を用いて、アーム部を導入するために必要な試薬の合成を行った。
【００２９】
【化１７】
2004189664.tif 000014
【００３０】
撹拌子の入った１００ｍｌのすり付きナスフラスコに、化合物（５）３１８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れて蒸留したＴＨＦ３０  ｍｌに溶解させた。そこへ水酸化セシウム２２５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて３０分撹拌させた。その後、Ｃ２−Ｃｌ（１４）３６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した後、水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにＧＰＣで精製することにより、目的化合物（１７）６９ｍｇ（収率１０％）を得た。化合物（１７）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：１３７４．４７であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００３１】
実施例６  （化合物（１８）の合成）
【００３２】
【化１８】
2004189664.tif 000015
【００３３】
撹拌子の入った１００ｍｌのすり付きナスフラスコに、化合物（６）３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れて蒸留したＴＨＦ３０  ｍｌに溶解させた。そこへ水酸化セシウム１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて３０分撹拌させた。その後、Ｃ２−Ｃｌ（１４）３６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した後、水に注ぎ込み、引き続き濃塩酸によりｐＨを１以下にした。この溶液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを加え、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、減圧乾燥させ、シリカゲルに生成物を吸着させた。これを、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにＧＰＣで精製することにより、目的化合物（１８）１６０ｍｇ（収率２８％）を得た。化合物（１８）の質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ：１１４２．３７であり、計算値とよい一致を見た。また、他のスペクトルにより化合物を同定した。
【００３４】
実施例７
化合物（５）、（６）、（１５），（１７）のＵＶ測定結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2004189664.tif 000016
【００３６】
光捕集感の基を導入することでεｍａｘが増大していることがわかる。さらに世代を増やすことでもεｍａｘの増大が見られ、アントラセン及び光捕集官能基の導入とその数を増やすことで、光吸収による電子遷移が容易に起こり、効率的に光吸収が可能であることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、トリフェニルメタン等を中心核として、硫黄原子を介してアーム部に可視光を吸収する官能基を配することで、効率的に光を捕集できることがわかった。このような多分岐型化合物は、様々な光機能性を有することから写真の感光剤、熱可塑性樹脂、蛍光性材料、光記憶材料、医療用検査薬、染料など、産業上の利用価値は高いといえる。