(57)【要約】【課題】可撓性が高く、柔軟性の高い低誘電率材料を提供する。【解決手段】そこで本発明の有機無機複合体は、金属−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−酸素結合による架橋構造を有し、その架橋構造によって内部に形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造をとることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記連続細孔構造は、空孔率５０〜８０％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記連続細孔構造は、空孔の孔径が平均０．００１から１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
次式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機複合体。
【化１】
2004281785.tif 000011
（式中、Ｍは金属又はシリコン、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項５】
前記Ｍはシリコンであることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合体。
【請求項６】
前記式（１）におけるＲ１は炭化水素基であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項７】
前記炭化水素基は、次式（２）で示される構造体であることを特徴とする請求項６に記載の有機無機複合体。
【化２】
2004281785.tif 000012
【請求項８】
前記式（２）におけるｎは１〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の有機無機複合体。
【請求項９】
前記式（１）におけるＲ１がオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（３）で表される構造体であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の有機無機複合体。
【化３】
2004281785.tif 000013
（式中、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項１０】
複数の架橋性シリル基と、これに共有結合せしめられた炭素原子とを有する有機無機複合架橋性化合物とを含む混合物からなる前駆体を調整する工程と、
前記前駆体を基体上に成膜する工程と、
前記架橋性シリル基を加水分解／縮合させ、連続細孔構造を有する有機無機複合体を形成する縮合工程とを含むことを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記縮合工程は、前記架橋性シリル基に対して０．５〜１．５当量の水が存在するように触媒量を調整して添加する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒はブレンステッド酸であることを特徴とする請求項１１に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液における溶媒量が、架橋性前駆体化合物の固定分（ｇ）に対して０．５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１０に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体溶液は、次式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【化４】
2004281785.tif 000014
（式中、Ｍは金属又はシリコン、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、Ｒ５はＣｌ，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ６Ｈ５，ＯＨ又はＯＣＯＣＨ３基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項１５】
前記式（４）におけるＲ１がオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（６）であらわされる構造体であることを特徴とする請求項１４に記載の有機無機複合体の製造方法。
【化５】
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（式中、Ｒ５はＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【請求項１６】
半導体基板または半導体基板上に形成された第１の配線導体と、第２の配線導体との間に介在せしめられる層間絶縁膜を具備し、
前記層間絶縁膜が、シリコン−酸素結合による架橋構造を有し、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する有機無機複合体で構成されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
素子形成のなされた半導体基板表面にパッシべーション膜を形成してなり、前記パッシべーション膜が、
シリコン−酸素結合による架橋構造を有し、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する有機無機複合体で構成されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合体、その製造方法およびこれを用いた半導体装置に係り、特に低誘電率の有機無機複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータなどの電子機器の著しい進展に伴い、半導体装置の微細化による高速化、軽量小型化、低消費電力化への要求が高まっている。これらの要求に応えて、近年ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）での微細化、高集積化が進められており、この実現手段のひとつに、マイクロプロセッサなどの配線多層化による高集積化があげられる。
【０００３】
そしてこの配線多層化におけるもっとも大きな課題が層間絶縁膜の機能の向上である。層間絶縁膜には、高絶縁性、配線間容量の低減、微細な配線スペースへの確実な成膜、表面の平坦化などの高機能が要求され、種々の検討がなされてきており、なかでも低誘電率化は大きな課題である。
【０００４】
また、半導体装置の表面を被覆保護する目的で形成されるパッシべ−ション膜についても、耐湿性等の機能とともに、この上層にボンディングパッドが形成される場合あるいは、再配列配線を形成するような場合にはこの膜と下層配線との間の寄生容量が駆動速度低下の深刻な原因となるため、低誘電率化が求められている。
【０００５】
現在、層間絶縁膜・配線間絶縁膜、パッシべ−ション膜に主として使用されている絶縁材料は、酸化シリコンＳｉＯ２であり、比誘電率ｋはおよそ４．０である。そして低誘電率化を求めて、フッ素ドープ酸化シリコン（ｋ：約３．７）、アモルファスカーボン膜（ｋ：約２．４）、有機高分子材料（ｋ：２．０〜２．７）等の新材料が検討されている。また、低誘電率化を求めて、シリコンポリマーなど種々の研究がなされている（特許文献１参照）。
しかしながら、さらなる高速化・高集積化が進むにつれて、これらの材料では誘電率が十分ではなく、さらなる低誘電率化が課題となっている。
【０００６】
このような状況の中で、ガス中蒸発法も提案されている。ガス中蒸発法で成膜したシリコン超微粒子酸化膜（ＳｉＯｘ超微粒子膜）は、ナノポーラス膜であり、比誘電率１．８３という極めて低い誘電率のものも得られている。しかしながら、このナノポーラス膜は、吸湿性が高く、使用環境下での比誘電率の増加が大きく、脆性のために取り扱いが難しい上、成膜工程も工数が多く煩雑で、実用に供し得る程度のものではなかった。また、高温下での形成となり、成膜時の熱により半導体装置の下地配線の劣化を生じたりするなどの問題もあった。
【０００７】
さらにまた、上述した膜は、空孔がランダムに開口した構造であって層間絶縁膜として用いようとすると、機械的強度が著しく低く、パッケージングに際し、破損しやすく、半導体素子の信頼性低下の原因となっていた。
また、半導体装置の層間絶縁膜、パッシベーション膜などとして用いる場合、温度変化や、機械的衝撃に対する緩衝作用も重大な課題であり、柔軟性あるいは可撓性が、半導体装置全体としての歩留まりに大きな影響を与えるものとなっている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１６７４３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の絶縁膜では、層間絶縁膜等の半導体装置用として実用に供し得る程度の物性値をもたせようとすると、十分に誘電率を下げることができず、また、可撓性を上げようとすると、耐熱性あるいは機械的強度が充分に得られないという問題があった。
【００１０】
また、半導体装置は、製造工程中のみならず、特に大電流用途に用いられるデバイスでは、使用時においても、高温環境あるいは温度変化を受けやすく、配線パターンあるいは半導体装置にストレスを与えることとなり、半導体装置の劣化を生じ易いという問題もあった。
【００１１】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、その目的は、低誘電率でしかも機械的強度の高い有機無機複合体を提供すること、その製造方法およびその複合体を用いた半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の有機無機複合体は、金属−酸素結合による架橋構造を有し、その架橋構造によって内部に形成された空孔が連続的につながった連続細孔構造をとることを特徴とする。
【００１３】
かかる構成によれば、空孔が内部で連続的に繋がった連続細孔構造をもつ有機無機複合体を提供することができるため、柔軟性が高くかつ、低誘電率となっている。また、細孔が共連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）となっており、吸湿口が少なく、撥水性も高い。また一旦吸湿したとしても、細孔が共連続であるため、水分の排出が容易である。従って耐湿性も高い。この共連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）構造とは、数学的にはギロイドもしくは二重ギロイド（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｇｙｒｏｉｄｓ）とも表現でき、構造物自体と空孔がそれぞれ連続的につながっていることを意味するものである。（参考文献：ＳＣＩＥＮＣＥ    ｐ１７１６，  Ｖｏｌ．２８６，  ２６  Ｎｏｖ．，１９９９）
さらにまた、柔軟性が高いため、温度変化に際しても、機械的衝撃に対する緩衝作用も大きく、温度変化を受けやすい場所でも信頼性の高い構造体あるいは構造体薄膜を提供することが可能となる。
また、十分な架橋密度を有する有機無機複合体であるため、環境変化に対する大きな寸法変化が見られず、強度変化も少ない。
また、機械的強度を維持しつつ、空孔率の高い構造体あるいは構造体薄膜を提供することができる。
【００１４】
なお、この構造では、架橋構造体を構成する有機無機複合体（骨格構造）の組成を調整することにより、膜の機械的強度を維持したまま、空孔率を調整し、容易に誘電率を調整することが可能である。ここで連続細孔構造とは、空孔が連続的に繋がっているものを示すが、これらの空孔は必ずしも全範囲において完全に連続しているものでなくても良い。
また、空孔率の高い構造をとり、空気の誘電率は低いためフッ素を添加したりするよりもさらに低い誘電率を得ることができ、大幅な低誘電率化をはかることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の有機無機複合体では、空孔率２０〜９５％の範囲にあるため、誘電率を低く抑えることができる。これより空孔率が小さいと誘電率を十分に低減することができない。また大きいと機械的強度が不足する。望ましくは空孔率４０〜９０％，さらに望ましくは空孔率５０〜８０％である。
【００１６】
また、本発明の有機無機複合体は、前記連続細孔構造は、空孔の孔径が平均０．００１から１０μｍの範囲にあるものを含む。
空孔の孔径が０．００１に満たないときは、十分な低誘電率化をはかることができず、一方１０μｍを越えたときは機械的強度が低下する。またこの空孔の孔径は、平均径が、５００ｎｍ程度、空孔率７０％、誘電率１．９弱であることが望ましい。
さらに望ましくは、空孔の平均径が１００ｎｍから１μｍであれば、安定な構造体を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の有機無機複合体は、次式（１）で示される構造体であるものを含む。
【化６】
2004281785.tif 000003
（式中、Ｍは金属又はシリコン、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である）
【００１８】
かかる構造によれば、誘電率としては、２．０以下の値を得ることができ、曲げに対しても損傷はみられず、また耐熱性についても良好であった。
【００１９】
ここで、炭素数が５０より大きくなると架橋不十分となり、耐熱性および機械的特性を見込むことができなくなる。また、Ｒ１が何らかのヘテロ原子を有していた場合には、酸あるいは熱による切断の可能性があるが、炭化水素化合物はこれら酸あるいは熱による攻撃を受けにくく極めて安定である。ここで炭化水素基としては、アルキレン鎖、含芳香族鎖などがあげられる。
【００２０】
また望ましくはこの有機無機複合体において、前記Ｍはシリコンである。
かかる構成によれば、これらは強酸、高温高湿度環境下でも安定であるという効果がある。また、シリコンは半導体装置中で悪影響を与えることがないため、有効である。
【００２１】
なおこの金属−酸素結合としては、シリコン酸素結合の他、アルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合、ジルコニウム−酸素結合などの場合も有効であり、これらは強酸、高温高湿度環境下でも安定である。
【００２２】
また、シリコン−酸素結合を主として使用し、金属−酸素結合あるいはリン−酸素結合、ホウ素−酸素結合などを併用してもよい。シリコンと金属元素などとの原子比率は全金属原子１００モル％とした場合、５０モル％以上であるようにするのが望ましい。
【００２３】
また本発明の有機無機複合体は、前記式（１）におけるＲ１が炭化水素基であるものを含む。
【００２４】
Ｒ１が炭化水素基であることにより、柔軟化、膜物性を制御する分子鎖であり、炭素原子がない場合には不安定である。
【００２５】
また、前記炭化水素基は、次式（２）で示される構造体であるのが望ましい。
【化７】
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望ましくは、前記式（２）におけるｎは１〜２０の範囲にあるようにする。
【００２６】
Ｒ１に分岐がある場合には、架橋間を結ぶ結合が切断される可能性がある。また芳香族化合物を有している場合には主としてベンジル位が活性点となって分解や反応が生じ、膜としての安定性が劣る可能性があり、誘電率も上がってしまう。これに対し本発明の上記構成では、Ｒ１が直鎖状のポリメチレン鎖であるため、種々の外的因子に対して安定であり、炭化水素鎖の疎水性により、作成膜の耐湿特性が向上して絶縁膜として有効となる。
【００２７】
また、安定性のみならず、直鎖状ポリメチレン鎖が屈曲可能な構造であるために、膜に適度の柔軟性を付与することが可能であり、緻密性などの調整も可能である。これら調整は主としてポリメチレン鎖の分子長を調整することによって達成可能である。
【００２８】
またポリメチレン鎖の両末端にシリコン−酸素架橋を導入するための原料としては、種々のビス（加水分解性シリル）ポリメチレンが知られており、例えばポリメチレンがエチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのものは市販されている（ゲレスト社製：Ｇｅｌｅｓｔ）。
【００２９】
また、この他、両末端が不飽和結合となっている１，３−ブタジエンや、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどにヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｒ１がテトラメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレンに対応する原料を容易に合成することができ、炭素数が２０までのポリメチレン鎖であればいずれも合成可能である。
【００３０】
さらにまたポリメチレンの分子長として、上述したように１〜２０が望ましく、耐熱性、柔軟性、耐水性いずれに対しても満足できる性能を示すことができる。特に分子長が１０前後のものがよい。
【００３１】
また、前記式（１）におけるＲ１はオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（３）であらわされる構造体であるのが望ましい。
【化８】
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式中、ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００３２】
これにより、メチレンが８連鎖した構造体であるため、さらに原料を容易に入手することができる。
【００３３】
これらポリメチレンの両末端にＳｉ−Ｏ架橋構造を有する構造体は、絶縁体の基本架橋構造体として極めて安定かつ有用である。この有機無機複合体は、複数の種類の分子を混合したものであってもよい。例えば、ｎ１＝１の有機無機複合体と、ｎ２＝２の有機無機複合体とを混合して用いることにより、架橋密度等の調整が可能であり、その結果、膜の空隙構造、可撓性（柔軟性）などを調整することが可能となる。
【００３４】
また有機鎖長、置換基の種類などの異なった有機無機複合構造体を混合することによっても物性の調整が可能となる。
【００３５】
本発明の有機無機複合体の製造方法は、複数の架橋性シリル基と、これに共有結合せしめられた炭素原子とを有する有機無機複合架橋性化合物とを含む混合物からなる前駆体を調整する工程と、前記前駆体を基体上に成膜する工程と、前記架橋性シリル基を縮合させ、連続細孔構造を有する有機無機複合体を形成する縮合工程とを含むことを特徴とする。
【００３６】
複数の架橋性シリル基すなわち、加水分解性シリル基と、これに共有結合した炭素原子を有する有機無機複合架橋性化合物を用い、加水分解とこれに続く脱水縮合反応により、Ｓｉ−Ｏからなる架橋体を形成する。ここで加水分解性シリル基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシなどのアルコキシ基が直接シリコン原子に結合したアルコキシシリル基、塩素などのハロゲンがシリコン原子に結合したハロゲン化シリル基、さらにアセトキシ基などのカルボキシシリル基などがあげられる。さらにあらかじめ加水分解されたシラノール基、シラノレート基を用いることができ、この場合には加水分解は不要であり、縮合反応のみを行えばよい。
【００３７】
望ましくは、前記縮合工程は、前記架橋性シリル基が、等当量系で縮合反応を生じるに必要な量の触媒を添加する工程を含むことを特徴とする。
【００３８】
これにより、反応速度が適切に維持され確実に縮合反応が生起せしめられ良好な網目構造を形成することになり、規則的な連続細孔構造を形成することができる。ここで細孔の形成は、縮合反応による分子量の増加に伴う溶媒との相分離を利用して形成される。三次元網目構造の形成には、加水分解率と縮合反応速度が大きく寄与し、温度、触媒濃度を適切に調節する必要がある。
【００３９】
架橋反応工程では、室温から３００℃までの任意の温度で加温することにより、目的とする膜を得ることができる。
本工程における加温の際にはオーブンによる加圧加熱など、公知の方法が使用可能である。また本方法を行う際、加水分解・縮合を効率的に行うため、あらかじめ前駆体混合溶液に水を添加しても良いし、また水蒸気下で加熱するようにしてもよい。
【００４０】
また架橋構造体の生成を加速するため、あらかじめ反応系内に触媒として塩酸、硫酸、リン酸などの酸を加えておいてもよい。また架橋構造化は、塩基によっても加速されるため、例えばアンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いても良い。
【００４１】
ここで望ましくは、前記触媒はブレンステッド酸であることを特徴とする。ブレンステッド酸の使用により、より良好な３次元網目構造を形成することが可能である。
【００４２】
前記縮合工程は、前記架橋性シリル基に対して０．５〜１．５当量の水が存在するように触媒量を調整して添加する工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、望ましくは、このブレンステッド酸触媒が水溶液であり、濃度Ｎ（規定）が、５≦Ｎ≦１０の範囲にあり、その添加量が以下の式で表される範囲内であることを特徴とする。
【化９】
2004281785.tif 000006
前駆体の添加量：ｘ（ｍｏｌ）
Ｒ５のモル数：２（３−ｎ）ｘ（ｍｏｌ）
触媒の添加量：ｚ（ｌ）
触媒の比重：σｃ
触媒の濃度：Ｎｃ（規定）
触媒の分子量：Ｍｃ
水の分子量：Ｍｓ
【００４４】
濃度が５規定より小さい場合すなわち、上記関係式の値が０．５よりも小さい場合、反応が遅く、加水分解率が小さすぎて、網目構造を形成しない。
【００４５】
また、濃度が１０規定より大きい場合すなわち、上記関係式の値が１．５よりも大きい場合、添加水が多くなり反応が早すぎて網目構造を形成し得ない。
ここで０．５、１．５はそれぞれ架橋基数に対する添加水の比率を表し、１．０の場合は全ての架橋基を加水分解するのと等量の水を配合することを意味する。
【００４６】
なお、反応の際の溶媒量としては、空隙率６０％＝１．８ｍｌ／ｇをめやすとして設定する。前駆体の固定分（ｇ）に対して、０．５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇ、望ましくは１ｍｌ／ｇ〜５ｍｌ／ｇである。これより少ないと連続細孔を形成しにくく、また形成できたとしても支持体としての強度が不足する。
【００４７】
望ましくは、前記前駆体溶液は、次式（４）で示される構造体であることを特徴とする。
【化１０】
2004281785.tif 000007
式中、Ｍは金属又はシリコン、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基のいずれかの基を表し、Ｒ５はＣｌ，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ６Ｈ５，ＯＨ又はＯＣＯＣＨ３基のいずれかの基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００４８】
望ましくは、前記Ｍはシリコンであることを特徴とする。
望ましくは、前記式（４）におけるＲ１は炭化水素基であることを特徴とする。
【００４９】
望ましくは、前記炭化水素基は、次式（５）で示される構造体である。
【化１１】
2004281785.tif 000008
【００５０】
また望ましくは、前記式（４）におけるｎは１〜２０の範囲とする。
【００５１】
また望ましくは、前記式（４）におけるＲ１はオクタメチレン、Ｒ２はメチル基であり、次式（６）であらわされる。
【化１２】
2004281785.tif 000009
式中、Ｒ５はＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５基を表し、ｎ１，ｎ２は０，１，または２のいずれかであり、ｎ１，ｎ２の少なくともひとつが１または２である。
【００５２】
これらの架橋性前駆体としては、例えば、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ヘキサン、ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ノナン、ビス（ジエトキシメチルシリル）デカン、ビス（ジエトキシメチルシリル）テトラデカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ノナン、ビス（ジメチルエトキシシリル）デカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）テトラデカン等が挙げられる。
【００５３】
なお、ここで架橋工程は１００〜３００℃で実行する。あるいは１００〜３００℃でエージングを行うのが望ましい。
【００５４】
この有機無機複合体を１００℃以上の高温で用いる場合には使用温度以上の高温で加熱することが望ましい。この加熱は、架橋工程をそのまま１００℃〜３００℃で行っても良いし、架橋工程を５〜４０℃で２時間以上かけてゾルゲル硬化し、その後に１００〜３００℃の加熱工程を実行してもよい。
【００５５】
加熱方法としては、通常の熱源による加熱の他、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などでも良い．また併用してもよい。
【００５６】
またこれらの工程において得られた膜は、必要に応じて水洗いしてもよい。その際用いる水は蒸留水、イオン交換水など金属イオンを含まないものが好ましい。
【００５７】
さらにこのようにして膜を得た後に、紫外線や電子線を照射し、さらに架橋させるようにしてもよい。
【００５８】
本発明の半導体装置は、半導体基板または半導体基板上に形成された第１の配線導体と、第２の配線導体との間に介在せしめられる層間絶縁膜を具備し、前記層間絶縁膜が、シリコン−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する有機無機複合体で構成されたことを特徴とする。
【００５９】
かかる構成によれば、層間絶縁膜の誘電率の低減を図ることが可能となるため、層間容量の低減をはかり、高速駆動の半導体装置を提供することが可能となる。
また耐湿性も高いものとなる。さらに、低温下での形成が可能であるため、下地に影響を与えることなく信頼性の高い膜を形成することが可能となる。
【００６０】
本発明の半導体装置は、素子形成のなされた半導体基板表面にパッシべーション膜を形成してなり、前記パッシべーション膜が、シリコン−酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する有機無機複合体で構成されたことを特徴とする。
かかる構成によれば、空孔率に比べて、開口部が少ない上、細孔中の水分を排出した後、開口部を封止することにより、上層および下層に対して開口部を持たない、閉じた構造をとることができ、極めて耐湿性に優れ信頼性の高い有効な膜を形成することができる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態として、この低誘電率薄膜を層間絶縁膜として用いたＭＯＳＦＥＴを含む半導体集積回路を備えた半導体装置について説明する。
【００６２】
本実施の形態では、後述するような架橋性前駆体を用意し、この架橋性前駆体である架橋性シリル基に対して０．５〜１．５当量の水が存在するように触媒量を調整して添加したブレンステッド酸触媒を加えて縮合反応を生ぜしめ、シリコン酸素結合による架橋構造体と、これに共有結合した炭素原子とを含み、図１に電子顕微鏡写真（日立製作所製  電界放射形走査電子顕微鏡  Ｓ−４５００による）を示すように、空孔が連続的につながった連続細孔構造を有する低誘電率薄膜を形成し、図２に示すように、これを層間絶縁膜７として半導体装置を形成する。
【００６３】
この半導体装置は、図２に示すように、素子分離のための絶縁膜２を形成したシリコン基板１にＭＯＳＦＥＴなどの素子領域を形成するとともに、表面に多層配線を形成してなるもので、この層間絶縁膜７として、本実施の形態で示した１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタンを用いて半導体装置表面で縮合反応を生ぜしめ、形成した低誘電率薄膜を用いたことを特徴とするものである。
【００６４】
この半導体装置は、シリコン基板１表面に形成されたゲート酸化膜３を介して形成されたゲート電極４と、低濃度不純物拡散領域５ａ、５ｂ，高濃度不純物拡散領域６ａ、６ｂからなるＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域とで構成されたＭＯＳＦＥＴと、ソース・ドレイン領域の一方にコンタクトする第１層配線８と、本発明の低誘電率薄膜からなる層間絶縁膜に形成した、コンタクトホール９を介して形成された第２層配線１０とを具備してなるものである。１１はこの半導体装置を被覆するように形成された膜である。
【００６５】
図３（ａ）乃至（ｅ）にこの半導体装置の製造工程について説明する。
まず、シリコン基板１表面にゲート酸化膜３を介して形成されたゲート電極４を形成する。そして、このゲート電極４をマスクとして不純物拡散を行いソース・ドレイン領域を構成する低濃度不純物拡散領域５ａ、５ｂを形成する（図３（ａ））。
【００６６】
続いて、ＣＶＤ法によりこの上層に酸化シリコン膜を形成し、異方性エッチングを行い、ゲート電極の側壁にサイドウォール３ｓを形成する（図３（ｂ））。
【００６７】
そしてこのサイドウォール３ｓの形成されたゲート電極４をマスクとして高濃度の不純物拡散を行い、高濃度不純物拡散領域６ａ、６ｂを形成し、ＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域を形成する（図３（ｃ））。
【００６８】
次に、層間絶縁膜７として本発明の方法を用いて、図１にその顕微鏡写真を示すように、空孔が連続的に繋がった連続細孔構造の低誘電率薄膜を形成する。
そしてこの低誘電率薄膜からなる層間絶縁膜にフォトリソグラフィによりコンタクトホール９を形成した（図３（ｄ））。
【００６９】
この後、図３（ｅ）に示すように第２層配線１０を形成した。そして、最後に同様の方法を用いて膜１１としてこの低誘電率薄膜を形成した。
【００７０】
この方法によれば、可撓性が高く、機械的強度の高い低誘電率薄膜を低温下で形成することができ、成膜時および使用時において、膜自体のみならず、上層および下層の膜へのストレスを緩和する緩衝膜としても作用し、信頼性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下、この低誘電率薄膜の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、この低誘電率薄膜の形成に用いられる架橋性前駆体の合成について説明する。
（二官能前駆体の合成）
１，７−オクタジエン（和光純薬製）１１．０ｇと、ジエトキシメチルシラン（信越シリコン社製）２６．９ｇのトルエン溶液に、塩化白金酸（和光純薬製）とジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）から調製したカルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄ：ＵＳＰ３７７５４５２）溶液０．０５ｍｍｏｌを混合し、３０℃の窒素雰囲気下で１昼夜攪拌した。このようにして得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタンを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製  核磁気共鳴分光機  ＤＲＸ−３００）で確認した。
【００７２】
（単官能前駆体の合成）
上記ジエトキシメチルシランに代えてジメチルエトキシシランを用いた以外は前記二官能前駆体の合成工程と同様にして、１，８−ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタンを得た。構造は上述の１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７３】
そして、前述の工程により形成した二官能前駆体である１、８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．６ｇと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタン０．５をイソプロパノール０．８ｇに溶解し、イソプロパノール溶液を形成した。
【００７４】
一方、７Ｎの塩酸０．２ｇをイソプロパノール０．８ｇに加えた。この両者を併せて数十秒間攪拌し、前駆体溶液を形成した。この前駆体溶液をバーコータ・キャスト法により前記半導体装置表面に塗布し、室温（２０℃）にて６０時間養生して、白色で弾力性をもつ低誘電率薄膜を形成した。この低誘電率薄膜の空孔率、ポア径をポロシメータで測定し、内部構造をＳＥＭで観察したところ、空孔径平均５００ｎｍで、空孔率７０％の連続細孔構造を形成していることを確認した。
【００７５】
そして、第２層配線１０を形成したのち、最後に同様の方法を用いて膜１１としてこの低誘電率薄膜を形成した。
【００７６】
この低誘電率薄膜は、図１に電子顕微鏡写真を示すように、内部で空孔が連続的に繋がった連続細孔構造をもっている。この空孔の孔径は平均５００ｎｍであり、空孔率は７０％の連続細孔構造を形成していることを確認した。
このようにして、膜の機械的強度を維持したまま、空孔率を調整し、空孔率の高い連続細孔構造を得ることが可能となり、誘電率を低減することが容易に可能となる。この構成によれば、層間絶縁膜７の誘電率が１．９であるため、第１層配線と第２層配線との間に形成される寄生容量は小さく抑えられ高速駆動可能な半導体装置を提供することが可能となる。
【００７７】
なお、前駆体と触媒とを混合する工程は溶媒の凝固点から溶媒の沸点の範囲で実行するが、望ましくは０℃〜４０℃である。温度が高いと反応が進みハンドリングが難しくなる．冷却しながら前駆体と触媒とを混合してもよい。
また、養生する工程は、５℃から溶媒の沸点であり，望ましくは１０℃から４０℃である．温度が低すぎると反応速度が遅く、連続細孔構造を形成しない。また高すぎても反応が速く進み、連続細孔構造を形成しない。
さらに縮合反応の更なる進行、溶媒の蒸発を企図した架橋固定化反応では、溶媒の沸点以上３００℃以下、望ましくは１００〜２００℃が望ましい。温度が低すぎると架橋反応が遅く，高すぎると有機部が劣化するおそれがある。
【００７８】
（実施例２）
次に前記実施例１と同様の方法で、混合比のみを変え、二官能前駆体である１、８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン０．５ｇと、単官能前駆体である１、８−ビス（ジメチルエトキシリル）オクタン０．６ｇをイソプロパノール０．８ｇに溶解し、イソプロパノール溶液を形成した。
【００７９】
そして前記実施例１と同様にして連続細孔構造をもつ有機無機複合体からなる低誘電率薄膜を形成した。そして形成された膜を多量のイソプロパノールで洗浄し、この後多量の蒸留水で洗浄した。
この低誘電率薄膜は、前記実施例１と同様、内部で空孔が連続的に繋がった連続細孔構造をもっている。この空孔の孔径は平均５００ｎｍであり、空孔率は７０％の連続細孔構造を形成していることを確認した。
【００８０】
（比較例１）
前記実施例１において、１、８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン１．５ｇのみを用いて前駆体溶液を形成したほかは前記実施例１と同様にして層間絶縁膜７を形成した。
【００８１】
この場合は、白色の弾性を持つ膜の代わりに透明で硬質な膜が得られた。この膜の内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、連続細孔構造の形成は確認できなかった。
【００８２】
（比較例２）
前記実施例１において、１、２−ビス（トリエトキシシリル）エタン１．５ｇのみを用いて前駆体溶液を形成したほかは前記実施例１と同様にして層間絶縁膜７を形成した。
【００８３】
この場合も、白色の弾性を持つ膜の代わりに透明で硬質な膜が得られた。この膜の内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、連続細孔構造の形成は確認できなかった。
そしてこの方法では、取り扱い中に亀裂が発生し、自立膜として十分な評価を行うことができなかった。
このようにして形成された実施例１，２および比較例１，２の層間絶縁膜を評価した。
【００８４】
評価方法としては、次の方法をとった。
（１）膜特性評価
この層間絶縁膜の耐屈曲性をＪＩＳＫ５６００−５−１記載の耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）にて実施した。タイプＩのマンドレル（直径１０ｍｍ）を使用し、以下の評価基準で評価した。
○    割れ、ヒビなし。
×    割れ、ヒビあり。
（２）耐熱性評価
有機無機複合体を、飽和水蒸気下、１４０度のオートクレーブ中で５時間加熱した。加熱後の評価は、目視、寸法測定、および耐屈曲性試験を実施し、評価基準は次のとおりとした。
○    実施前と変わらず。
×    変色・変形が起こる。
寸法変化：変化率（％）
耐屈曲性：（１）と同じ
（３）誘電率評価
平滑に調製した膜に関しては、インピーダンス測定器（ヒューレットパッカード製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、周波数１００ＭＨｚおよび１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004281785.tif 000010
【００８６】
上記結果から明らかなように、実施例１および２によれば、連続細孔構造を有する有機無機複合体を得ることができ、低誘電率と機械的特性、耐熱性を両立することができた。特に１４０度の耐熱性評価においては、実施例１および２のいずれの方法で形成した層間絶縁膜もほとんど変形もなく極めて良好な結果を得ることができた。
【００８７】
かかる構成によれば、層間絶縁膜が空孔率が高く連続細孔構造をもつ薄膜で構成されているため、層間絶縁膜に起因する容量が低減され、高速動作の可能な半導体装置を形成することが可能となる。
【００８８】
また、バーコータ・キャスト法で形成されているため、基板表面全体にわたって均一でかつ平坦な膜を構成しており、また上層配線、下地基板あるいは下層配線に対して開口部を持たない、閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜となる。従ってリーク電流もなく、長期にわたって信頼性の高い層間絶縁膜を得ることが可能となる。
【００８９】
なお、前駆体溶液の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、適宜調製可能である。
【００９０】
ただし、シリル基を加水分解するための触媒をブレンステッド酸で構成したが、ブレンステッド酸に限定されることなく、宜変使用可能である。
【００９１】
また溶媒としてはイソプロパノールを用いたが他のアルコールあるいは水アルコール混合溶媒、水等が適用可能である。
さらにまた、成膜後加熱焼成してもよく、加熱雰囲気は酸素雰囲気、大気中、窒素雰囲気中、減圧下など適宜選択可能である。
【００９２】
また、加熱工程を追加することにより、耐熱性、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
【００９３】
さらに、前駆体溶液の形成に際しては、加熱により予備架橋を行うようにしてもよい。
【００９４】
実施形態２
なお、前記第１の実施形態では、バーコータ・キャスト法によって低誘電率薄膜を形成したが、前駆体溶液に浸せきすることによって行ってもよい。また、前駆体溶液に浸漬して成膜する、ディップコート法を用いてもよい。
【００９５】
すなわち、基板を、前駆体溶液の液面に対して所望の速度で下降させて溶液中に沈め、静置する。
そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に所望の速度で上昇させて溶液から取り出す。
【００９６】
そして、必要に応じて、加熱焼成することにより、空孔率の高い連続細孔構造の有機無機複合体を形成する。
【００９７】
なお、前記実施の形態では、半導体装置の層間絶縁膜への連続細孔構造の有機無機複合膜の適用例ついて説明したが、シリコンデバイスのみならず、ＨＢＴ、半導体レーザなど化合物半導体を用いたデバイス、マイクロ波ＩＣなどの高周波デバイス、フィルムキャリアなどを用いたマイクロ波伝送線路あるいは多層プリント基板、などにも適用可能である。
【００９８】
また、この連続細孔構造の有機無機複合膜は、可撓性が高く緩衝膜としての作用効果が高いため、化合物半導体デバイスなど、破壊が生じ易いデバイスについて適用する場合に特に有効である。
【００９９】
さらにまた、本発明の低誘電率薄膜は、膜としてのみならずバルク体あるいはテープ状体として形成し、半導体装置に貼着するものに対しても有効である。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたように、非誘電率が小さく、耐湿性が高くかつ可撓性が高く機械的特性に優れた連続細孔構造の有機無機複合体を提供することが可能となる。
また本発明によれば、耐湿性、および機械的強度が高く低誘電率の絶縁膜を備え、信頼性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の層間絶縁膜の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施の形態の半導体装置を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  絶縁膜
３  ゲート酸化膜
４  ゲート電極
５ａ，５ｂ  低濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）
６ａ、６ｂ  高濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）
７  層間絶縁膜
８  第１層配線
９  コンタクトホール
１０  第２層配線
１１  膜
【図１】
2004281785.tif 000016
【図２】
2004281785.tif 000017
【図３】
2004281785.tif 000018