(57)【要約】【課題】高感度、高速応答で、均質性を有し安価なバイオセンサを提供する。【解決手段】味覚センサは、ガラス基板などの絶縁基板１１と、該絶縁基板上に直接で形成されたチタン等の金属電極１３と、金属電極１３上に形成されたＬＢ膜からなる感応膜１７と、から構成される。金属電極は、真空蒸着法、スパッタリング等のＰＶＤ、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、メッキなどの方法で、絶縁基板上に直接形成される。金属膜１３の表面粗さは、感応膜を構成するＬＢ膜の分子間隔と等しいかより小さい。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、該絶縁基板上に薄膜堆積法で形成された金属電極と、該金属電極上に形成された感応膜と、を備えるバイオセンサ。
【請求項２】
前記薄膜堆積法は、真空蒸着法、スパッタリング、有機金属化学的気相成長法のいずれかを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のバイオセンサ。
【請求項３】
絶縁基板と、該絶縁基板上に電気メッキで作成された金属電極、該金属電極上に形成された感応膜と、を備えるバイオセンサ。
【請求項４】
前記金属電極は、１ｎｍ乃至１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバイオセンサ。
【請求項５】
前記金属電極は、１０ｎｍ以下の平坦性を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のバイオセンサ。
【請求項６】
前記金属電極の平坦性は、前記感応膜を構成する分子の分子間隔と等しいか、より小さい、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のバイオセンサ。
【請求項７】
前記感応膜は、ラングミューア・ブロジェット法を用いて作られた膜から構成されている、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のバイオセンサ。
【請求項８】
前記金属電極はチタンを含み、前記感応膜は、Ｄｉ　Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅを含む、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のバイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、味覚センサ、臭いセンサなどの化学センサ或いはバイオセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学センサとして、ＰＨ（ペーハ）センサ、イオンセンサ、酵素センサなどが知られている。これらは高選択性であるが、多数の物質で構成された味覚や臭覚に対して広範にわたり十分な感度を得ることは難しい。
これに対し、ＬＢ膜（ラングミューア・ブロジェット法を用いて作られた膜）や人工脂質膜などを用いた味覚センサは、化学センサに比べれば選択性は低いが種々の味覚に対し応答を示す。特に、ＬＢ膜は単分子膜を常温、常圧の環境下で高い秩序で配列、配向制御が可能であり、人体の舌の構造に類似しているため、センサの膜物質として有望視されている。ＬＢ膜に用いられる有機膜としては、種々のものが考えられるが、単体の膜で広範囲の味覚に同程度に感度良く応答を示すものは現在のところ存在しない。そこで、限られた味覚の範囲で感度の良い特性を示すいくつかのＬＢ膜を組み合わせて広い範囲の味覚の認識を得る方法が最適である。
【０００３】
図７は、従来のＬＢ膜を用いた味覚センサの構造を示す。
図示するように、絶縁性の基板１の上には、センサを構成する電極３が配置されている。電極３の上には、ＬＢ膜４が堆積されている。エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂５で電極３と基板１とが固着され且つ電気的に分離されている。また、電極３からは、リード線６が引き出されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
味覚センサの電極３の材質としては、感度の観点から、主に金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属、特に、銀又は塩化銀が使用されている。しかし、貴金属は、他の金属に比べて高価であり、センサ自体の価格を上昇させるという問題がある。
貴金属のなかでも、電極として最も特性に優れた銀は、他の金属に比べて加工が困難である。このため、従来、味覚センサを構成するために１ｍｍ程度の厚さの銀板を用意し、これを基板１に絶縁性樹脂５などで貼り付けている。しかし、このような構成の味覚センサは量産に適しておらず、また、加工精度が低く、素子間で性能のばらつきが大きいという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るバイオセンサは、絶縁基板と、該絶縁基板上に薄膜堆積法で形成された金属電極と、該金属電極上に形成された感応膜と、を備える。上記の薄膜堆積法は、真空蒸着法、スパッタリング、有機金属化学的気相成長法等である。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係るバイオセンサは、絶縁基板と、該絶縁基板上に電気メッキで作成された金属電極、該金属電極上に形成された感応膜と、を備える。
【０００７】
上述の金属電極は、例えば、１ｎｍ乃至１００μｍの厚さを有する。また、１０ｎｍ以下の平坦性を有することが望ましい。
【０００８】
前記金属電極の平坦性は、前記感応膜を構成する分子の分子間隔と等しいか、より小さいことが望ましい。
【０００９】
前記感応膜は、例えば、ＬＢ膜（ラングミューア・ブロジェット法を用いて作られた膜）から構成される。
【００１０】
例えば、前記金属電極はチタンから構成され、前記感応膜は、Ｄｉ　Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅから構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るバイオセンサを、バイオミメティックセンサの一種である味覚センサを例に図面を参照して説明する。
【００１２】
図１（ａ）と（ｂ）は、この発明の実施の形態に係る味覚センサの正面図と側面図である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、味覚センサは、絶縁基板１１と、該絶縁基板１１上に直接形成された金属電極１３及び引出電極１５と、金属電極１３上に配置されたＬＢ膜１７とから構成されている。
【００１３】
絶縁基板１１は、ガラス基板又は高抵抗シリコン基板から構成される。
【００１４】
金属電極１３及び引出電極１５とは、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高融点金属、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等から構成され、薄膜堆積法、具体的には、真空蒸着などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により堆積・形成されている。金属電極１３は、例えば、縦横５〜１０ｍｍ、厚さ１ｎｍ〜１００μｍ程度のサイズで、その表面の粗さ（金属電極１３の表面の凸凹のピーク間隔）は、図２に拡大して示すように、１０ｎｍ以下に設定されている。
【００１５】
ＬＢ膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｆｉｌｍ）１７は、ラングミューア・ブロジェット法を用いて作られた、単分子膜を配向配置させた膜であり、分子間隔が１０ｎｍ程度の分子構造を有する。図２に拡大して模式的に示すように、金属電極１３の表面の平均粗さは、ＬＢ膜１７の分子間隔と等しいかより小さい値を有する。
【００１６】
次に、上記構成の味覚センサの製造方法を説明する。
まず、複数の絶縁基板１１を形成可能なサイズの原板を用意する。この原板の表面粗さは、最終的に要求される金属電極１３の表面粗さよりも小さい１０ｎｍ程度以下が望ましい。
【００１７】
続いて、図３（ａ）に示すような、金属電極１３及び引出電極１５に対応する開口１１４がマトリクス状に形成されたマスク１１３を、図３（ｂ）に示すように原板１１１上に載置する。
【００１８】
次に、前述の高融点金属、アルミニウム（Ａｌ）、貴金属等の蒸発源１１５を備える真空蒸着装置のチャンバ１１９内に、図３（ｃ）に示すように、マスク１１３が装着された原板１１１をセットする。続いて、減圧下で、蒸発源１１５をヒータ１１７により加熱・蒸発させ、蒸発源１１５から蒸発した金属を原板１１１上に１μｍ程度付着・堆積させ、マトリクス状に配置された金属電極１３と引出電極１５とを形成する。
【００１９】
次に、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｆｉｌｍ（ＬＢ）法により、水面などに展開された単分子膜をマトリクス状に形成された各金属電極１３上に、所定層数移し取ることにより、マトリクス状に形成された金属電極１３それぞれの上に、ＬＢ膜１７を一括して堆積する。
次に、原板１１１を、各絶縁基板１１に切り出して、個々の味覚センサを完成する。
【００２０】
この製造方法によれば、真空蒸着法により、高品質で、表面が平坦で且つ薄い金属電極１３及び引出電極１５とを絶縁基板１１上に直接形成することができる。このため、金属電極１３とＬＢ膜１７との間の親和性に優れ、感度（最大膜電位と応答速度）の良好な味覚センサを製造することが可能である。また、金属電極１３の材料として貴金属を使用する場合でも、従来に比して薄い膜が形成可能であり、電極１３のコストを抑え、ひいては、センサ全体のコストを抑えることが可能となる。さらに、１回の製造プロセスで、原板に複数の味覚センサを形成することができる。
【００２１】
（第２の実施の形態）
前記第１の実施の形態においては、薄膜堆積法により金属電極１３を製造するためのＰＶＤの一例として、真空蒸着を用いる例を説明した。真空蒸着に代えて、スパッタリングを使用することにより、より高感度の味覚センサを製造可能である。スパッタリングにより形成する電極としては、上記のチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属の他、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等の電極を形成することができる。このスパッタリング、例えば、これらの材料から形成されるターゲットに電子線を照射することにより、これらの原子を堆積することによっても、表面粗さが小さく高品質の電極１３の形成が可能である。これにより、より一層、ＬＢ膜１７との親和性に優れ、高感度（高最大膜電位と高応答速度）のセンサを大量生産することが可能である。この例の場合も、電極１３の膜厚は、１０ｎｍ〜１００μｍで、その平坦度は１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
（第３の実施の形態）
前記第１及び第２の実施の形態においては、金属電極１３を製造するためにＰＶＤを使用する例を示したが、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することも可能である。ＣＶＤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等の電極を形成する場合に優れている。このＣＶＤによっても、従来の銀板電極に比べて、表面粗さが小さく高品質の金属電極１３の形成が可能であり、ＬＢ膜１７との親和性に優れ、高感度のセンサを製造することが可能である。この例の場合も、電極１３の膜厚は、１０ｎｍ〜１００μｍで、その平坦度は１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
（第４の実施の形態）
金属電極１３を製造するためにＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することも可能である。この場合も、上記のいずれの金属を形成することも可能である。
【００２４】
（第５の実施の形態）
金属電極１３を製造するために電気メッキを使用することも可能である。この場合、シード層を蒸着法を使用して形成し、このシード層に電圧を印加しつつ金属電極１３形成領域をメッキ漕に浸し、電気メッキを行う。このメッキ法により形成する電極の材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）が優れている。
【００２５】
（第６の実施の形態）
上記実施の形態においては、感応膜としてＬＢ膜を使用する例を示したが、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、人工脂質膜などを使用することも可能である。これらの感応膜を使用する場合にも、感応膜を構成する分子の分子間隔と金属電極１３の表面粗さとは、表面粗さが分子間隔とほぼ等しいかより小さいことが望ましい。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
以下、この発明の第１の実施の実施の形態に基づく実施例を説明する。
まず、ガラスからなる絶縁基板１１上に、真空蒸着法により、金属電極１３を、引出電極１５と一体に、厚さ１μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍに形成した。
【００２７】
一方、膜物質として、Ｄｉ　Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ（以下、ＤＯＡＢｒ）を使用し、また、ポリイオンコンプレックス法で使用する下層の高分子としてＰｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌ　Ｓｕｌｆａｔｅ（以下、ＰＶＳＫ）を使用して、１０層に堆積したＬＢ膜１７を生成した。
【００２８】
一方、測定系としては、味覚センサ及び参照電極間に発生する電位差を測定する静止膜電位測定法に基づき、図４に示す測定系を使用した。
まず、基準溶液（１０ｍＭ　ＫＣｌ溶液）における膜電位差の測定を行い、次に、安定状態（膜電位１ｍＶ／５ｍｉｎ）に移行後、呈味物質として酸味物質である酢酸溶液（２５℃において、１０ｍＭ　ＫＣｌ　溶液に酢酸を飽和させたもの）をシリンジなどで滴下し、再び安定状態に移行した後、測定を終了とした。また、センサは、純水に２０分間浸漬して、これを洗浄した。センサの応答例を図５に示す。図より滴下時からのピーク値を最大膜電位、ピーク値を取るまでの時間を応答時間とし、２つのパラメータを使用した応答評価を行った。
【００２９】
図６に、チタン電極と金電極を用いたセンサの膜電位と応答時間と、滴下量との関係を示す。また、比較例として、従来の厚さ１ｍｍの銀板電極をエポキシ樹脂を用いて基板に固定したタイプのセンサの膜電位と応答時間とを示す。
図示するように、本実施例のセンサは、金属電極の材質が、チタン電極の場合も金電極の場合も、従来のセンサに対して優れた膜電位と高速応答時間を示す。特に、チタン電極は、高い膜電位を示し、濃度に依存しない比較的高速な応答特性を示すことが確認された。
【００３０】
（実施例２）
以下、この発明の第１の実施の実施の形態に基づく実施例を説明する。
センサの形状は、第１の実施例のセンサと同一とし、チタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）の金属電極１３を、電子線照射によるスパッタリングにより形成した。一方、ＬＢ膜１７の構成は、第１の実施例と同一である。
この実施例では、金属電極１３がチタンの場合も金の場合も、第１の実施例よりも、高い最大膜電位と速い応答速度を得ることができた。
【００３１】
第１及び第２の実施例により、薄膜成長法、特に、スパッタリングによる電極形成とＬＢ膜との組み合わせにより、高感度で、高速応答性を有する味覚センサを得ることができることが確認された。
【００３２】
従来、味覚センサの最大膜電位については注目されていたが、応答速度についての検討はあまりなされていなかった。実用に値する応答速度は、０．５秒程度と解釈されるが、本発明のセンサによりこの要求が充足されうることが確認された。
【００３３】
なお、この発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、種々の変形及び応用が可能である。例えば、上記金属電極の製造方法を臭覚センサの金属電極の形成、例えば、水晶振動子の表面電極の形成に使用することも可能である。
【００３４】
また、ＬＢ膜の材質なども任意であり、例えば、ポリイオンコンプレックス法で使用する下層の高分子として、ＰＶＳＫに代えて、或いは、ＰＶＳＫと共にＣｈｏｎｄｒｏｉｔｉｏｎ　Ｓｕｌｆａｔｅ　Ａ　ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ　（Ｃｈｏｎｄｒｏｉｔｉｎ）を使用すること等も可能である。
【００３５】
【発明の効果】
この発明によれば、高感度で高速応答性を有するバイオセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る味覚センサの構成を示す図である。
【図２】金属電極とＬＢ膜との関係を示す図である。
【図３】味覚センサの製造工程を説明するための図である。
【図４】測定系を説明するための図である。
【図５】応答特性の例を示す図である。
【図６】実施例に係るセンサの感度と応答速度を示す図である。
【図７】従来の味覚センサの構成を示す図である。
【符号の説明】
１１　　　絶縁基板
１３　　　金属電極
１５　　　引出電極
１７　　　ＬＢ膜
１１１　　原板
１１３　　マスク
１１４　　開口
１１５　　蒸発源
１１７　　ヒータ
１１９　　チャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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