(57)【要約】【課題】ビアリール化合物の収率が高く、安価で簡易なビアリール化合物の製造方法を提供する。【解決手段】パラジウム触媒、助触媒としてホスフィンまたは含窒素化合物、およびモノシラン化合物の存在下、芳香族酸ハロゲン化物を二量化させる事を特徴とするビアリール化合物の製造方法。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒、助触媒としてホスフィンまたは含窒素化合物、およびモノシラン化合物の存在下、芳香族酸ハロゲン化物を二量化させる事を特徴とするビアリール化合物の製造方法。
【請求項２】
パラジウム触媒が、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、アリルパラジウムクロリド二量体、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、および炭素あるいはシリカに担持したパラジウムからなる群より選ばれる一種以上である請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項３】
モノシラン化合物が、少なくとも一つのフェニル基がケイ素に結合したものである請求項１または２に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項４】
モノシラン化合物が、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、トリルトリメチルシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメチルシラン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ジメチルジフェニルシラン、フェニルトリクロロシランおよびジフェニルジクロロシランからなる群より選ばれる一種以上である請求項１または２に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項５】
芳香族酸ハロゲン化物が、無水トリメリット酸クロリドである請求項１〜４のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項６】
ベンゾイルクロリドの存在下で反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項７】
反応開始前に、芳香族酸ハロゲン化物およびベンゾイルクロリドの存在下、パラジウム触媒を熱処理する請求項１〜６のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
ビアリール化合物は、種々の工業原料として有用なものであり、たとえば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、優れた耐熱性をもつポリイミド樹脂の原料として使用されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ビアリール化合物の合成方法として、パラジウム触媒を用いた二量化法が幾つか知られている。例えば、分子状酸素含有雰囲気下、パラジウム塩および塩基性二座配位子から得られる触媒を用いて、ｏ−フタル酸ジエステルを二量化し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法がある（例えば特許文献１参照）。また、芳香族ハロゲン化物をパラジウム担持触媒、水およびメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化する方法が記載されている（例えば特許文献２参照）。さらに、芳香族酸ハロゲン化物をパラジウム触媒存在下、ポリシランと反応させ二量化する方法も知られている（非特許文献１および特許文献３，４参照）。
【０００４】
上記の方法のうち、パラジウム触媒存在下、芳香族酸ハロゲン化物をポリシランと反応させ二量化する方法は、特に無水トリメリット酸クロリドを原料とした３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成においては、反応が１段であり二量体収率の非常に高く、他の方法に比べ製造プロセスの簡略化が可能な優れた方法である。
【０００５】
上記の反応に用いられるポリシラン化合物のうち、ジシラン化合物が取り扱いやすく良好な反応成績を与える。しかし、この反応に化学量論量必要となるジシラン化合物は工業規模で製造されておらず、一般的な合成方法であるリチウム金属を用いたモノシラン化合物の二量化によって製造せざるを得ず、高価なリチウム金属を用いるために製造コストが高くなるという欠点があった。さらにヘキサメチルジシランを用いた場合には、沸点が反応温度より低く必要量以上加えると反応温度を下げるため、逐次添加せざるを得なかった。また、ジシラン化合物を過剰に添加するとパラジウム触媒が還元されパラジウムブラックとして析出してしまうという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平５−７３７３３号公報
【特許文献２】
特公昭５９−１４０１５号公報
【特許文献３】
米国特許第４，９５２，７０８号明細書
【特許文献４】
特開平２−３６１３２号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  ５５，５４３０−５４３２（１９９０）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のパラジウム触媒存在下、芳香族酸ハロゲン化物からビアリール化合物を製造する方法においては、パラジウム触媒上でのポリシラン化合物中のケイ素−ケイ素結合の開裂とケイ素―塩素結合の生成を利用しており、ケイ素―ケイ素結合をもつポリシラン化合物のみが有効であると考えられていた。本発明の目的は、ビアリール化合物の収率が高く、安価で簡易なビアリール化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応に使用されるシラン化合物について鋭意検討した結果、驚くべき事に、ポリシラン化合物だけでなく、従来は反応しないと考えられていたモノシラン化合物を用いた場合にも反応が進行し、ポリシラン化合物を用いた場合よりも高い収率を達成できることを見出した。
即ち、パラジウム触媒およびその助触媒の存在下、芳香族酸ハロゲン化物とモノシラン化合物を反応させることによって、従来は適用されることのなかったモノシラン化合物による工業的なビアリール化合物の製造が可能となる。
本発明は、芳香族酸ハロゲン化物からビアリール化合物を製造する（１）から（６）に示す方法である。
（１）パラジウム触媒、助触媒としてホスフィンまたは含窒素化合物、およびモノシラン化合物の存在下、芳香族酸ハロゲン化物を二量化させる事を特徴とするビアリール化合物の製造方法。
（２）パラジウム触媒が、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、アリルパラジウムクロリド二量体、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、および炭素あるいはシリカに担持したパラジウムからなる群より選ばれる一種以上である（１）に記載のビアリール化合物の製造方法。
（３）モノシラン化合物が、少なくとも一つのフェニル基がケイ素に結合したものである（１）または（２）に記載のビアリール化合物の製造方法。
（４）モノシラン化合物が、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、トリルトリメチルシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメチルシラン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ジメチルジフェニルシラン、フェニルトリクロロシランおよびジフェニルジクロロシランからなる群より選ばれる一種以上である（１）または（２）に記載のビアリール化合物の製造方法。
（５）芳香族酸ハロゲン化物が、無水トリメリット酸クロリドである（１）〜（４）のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
（６）ベンゾイルクロリドの存在下で反応を行う（１）〜（５）のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
（７）反応開始前に、芳香族酸ハロゲン化物およびベンゾイルクロリドの存在下、パラジウム触媒を熱処理する（１）〜（６）のいずれかに記載のビアリール化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビアリール化合物の製造方法においては、パラジウム触媒、助触媒およびモノシラン化合物の存在下で加熱しながら芳香族酸ハロゲン化物を二量化させる。
【００１０】
本発明で使用される芳香族酸ハロゲン化物には特に制限はない。ここで、ハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素のいずれでも良いが、入手の容易な酸塩化物（芳香族酸クロリド）が好ましい。芳香族酸クロリドの具体例としては無水トリメリット酸クロリド、塩化テレフタロイル、３−ニトロベンゾイルクロリド、２−フラノイルクロリドなどがあるが、ビアリール化合物を高収率で得るには、芳香環にニトロ基、ニトリル基、アシル基、カルボン酸エステル、ハロゲン元素等の電子吸引基を持つことが好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、アリルパラジウムクロリド二量体、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムや、ホスフィン等の助触媒を既に含有したジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウムなど均一系パラジウム触媒の他、炭素あるいはシリカに担持したパラジウムなどの固体触媒が挙げられる。
パラジウム触媒の使用量は、パラジウム原子数／酸ハロゲン化物分子数が０．００００１〜０．０１となる範囲が好ましい。
【００１２】
本発明で助触媒として使用されるホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリメチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどのジホスフィンが例示でき、含窒素化合物としては、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられるがこれらに限定されない。助触媒の使用量は、助触媒化合物分子数／パラジウム原子数が０．０１〜４となる範囲が好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるモノシラン化合物としては、ケイ素に少なくとも一つのフェニル基が結合したものが好ましい。具体例としては、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、トリルトリメチルシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメチルシラン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ジメチルジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどが挙げられる。これらのモノシラン化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、モノシラン化合物は反応系に所定量を一括して添加しても、連続的に添加しても良い。
モノシラン化合物の使用量は、芳香族酸ハロゲン化物に対して好ましくは０．４〜５倍モルである。
【００１４】
前記モノシラン化合物、例えばフェニルトリメチルシランは、フェニルマグネシウムクロリドとクロロトリメチルシランとのグリニヤール反応によって合成でき、ジシランに比べ安価に製造できる。また、フェニルトリメチルシランを用いた場合は、一度に過剰量加えてもパラジウム触媒をブラックに還元しない上、沸点も十分高いので逐次添加する必要がなく、反応初期に必要量を添加しておけばよい。
【００１５】
本発明においては、反応は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、ハンドリング等を考慮すると溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、極性、非極性のどちらでも良く、具体的にはキシレン、メシチレン、デュレン、ジイソプロピルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。溶媒の使用量は、芳香族酸ハロゲン化物に対して、０〜１００重量倍である。
【００１６】
本発明における反応温度は、通常１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。ビアリール化合物を高収率で得るには反応温度を一定に保つことが重要であり、反応温度より低沸点のモノシラン化合物を使用する場合には逐次添加することが好ましく、また、反応で低沸点のモノシラン化合物などが生成する場合には、反応中に逐次留去することが好ましい。反応時間は特に制限ないが、通常１〜２４時間である。
【００１７】
本発明では、ベンゾイルクロリドの存在下で反応を行うことにより、パラジウム触媒の回収率を向上させることができる。この場合のベンゾイルクロリドの量は、ベンゾイルクロリドを除いた反応液成分合計重量に対し０．０５〜１００重量倍、好ましくは０．２〜１重量倍である。パラジウム触媒の回収率を向上させるためにベンゾイルクロリドを添加して新たに反応を開始する場合には、モノシラン化合物を添加して反応を開始する前に、芳香族酸ハロゲン化物およびベンゾイルクロリドの存在下でパラジウム触媒の熱処理を行うことが好ましい。尚、熱処理済のパラジウム触媒を使用して反応を行った後、触媒を回収、再利用する場合には、前記熱処理やベンゾイルクロリド添加を行わなくてもよい。
【００１８】
この熱処理において、芳香族酸ハロゲン化物の量は、酸ハロゲン化物分子数／パラジウム原子数が通常１０〜１０００００となる範囲であり、ベンゾイルクロリドの量は、ベンゾイルクロリドを除いた液成分合計重量に対し０．０５〜１００重量倍、好ましくは０．２〜１重量倍である。助触媒は存在してもしなくてもよい（助触媒化合物分子数／パラジウム原子数＝０〜４）。熱処理は無溶媒でも溶媒を使用しても良い。溶媒としては前記反応溶媒が使用でき、溶媒量は芳香族酸ハロゲン化物の０〜１００重量倍である。処理温度は通常１２０〜２００℃好ましくは１５０〜１８０℃である。また、処理時間は０．１〜１００時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００２０】
実施例１
５００ｍｌフラスコに無水トリメリット酸クロリド（以下、ＴＭＣと略記することもある）５２．６ｇ（２５０ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５０ｍｇ（０．５ミリモル）、フェニルトリメチルシラン３７．６ｇ（２５０ミリモル）、およびメシチレン１００ｇを仕込み、１６６℃で１２時間反応を行った。反応で生成する低沸点のトリメチルシリルクロリドは逐次系外に除去した。
反応で生成した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある）は大部分が固体として析出するが、これを反応後１００℃でろ過し、ろ過した固体および反応液中の生成物を分析した。次のような結果が得られた。
ＴＭＣ転化率：１００％
フェニルトリメチルシラン転化率：４４．７％
ＢＰＤＡ収率（選択率）：８６．２％（８６．２％）
その他副生成物としてベンゾイルクロリド１３．０ｇ（８６．３ミリモル）が生成した。また、ろ過した反応液を分析したところ、パラジウムの回収率は４８．０％であった。
【００２１】
実施例２
溶媒をメシチレンに代えて、ニトロベンゼン１００ｇを使用した他は実施例１と同様に実施した。次のような結果が得られた。
ＴＭＣ転化率：１００％
フェニルトリメチルシラン転化率：９９．５％
ＢＰＤＡ収率（選択率）：７６．０％（７６．０％）
【００２２】
実施例３
モノシラン化合物をフェニルトリメチルシランに代えて、４−メトキシフェニルトリメチルシラン４５．１ｇ（２５０ミリモル）を使用した他は実施例１と同様に実施した。次のような結果が得られた。
ＴＭＣ転化率：１００％
４−メトキシフェニルトリメチルシラン転化率：８１．２％
ＢＰＤＡ収率（選択率）：８２．２％（８２．２％）
【００２３】
実施例４
添加するフェニルトリメチルシランの量を、無水トリメリット酸クロリドの０．５倍モルに減量し、触媒のリサイクル実験を行った。初回の反応では、あらかじめこの反応の副生成物であるベンゾイルクロリドを添加した。５００ｍｌフラスコに無水トリメリット酸クロリド５２．６ｇ（２５０ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５０ｍｇ（０．５ミリモル）、ベンゾイルクロリド２６．３ｇ（１８７ミリモル）、およびメシチレン１００ｇを仕込み、まず１６６℃で６時間熱処理を行った。その後、フェニルトリメチルシラン１８．８ｇ（１２５ミリモル）を加え、１６６℃で１２時間反応を行った。反応で生成する低沸点のトリメチルシリルクロリドは逐次系外に除去した。
ＴＭＣ転化率：９３．６％
フェニルトリメチルシラン転化率：９７．３％
ＢＰＤＡ収率（選択率）：６７．８％（７２．４％）
その他副生成物としてベンゾイルクロリド４．３ｇ（３０．６ミリモル）が生成した。また、ろ過した反応液を分析したところ、パラジウムの回収率は９１．９％であった。
【００２４】
このろ液に、生成物に巻き込まれるなどして失われた残り８．１％分にあたる未使用のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２８．４ｍｇ（０．０５５ミリモル）を加え、原料のＴＭＣは転化した９３．６％分４９．２ｇ（２３４ミリモル）を加え、フェニルトリメチルシランについても９７．３％分１８．３ｇ（１２２ミリモル）を加え、１６６℃で１２時間反応を行った。この操作を反応５回目まで繰り返し行った。以下に１〜５回目の成績をまとめて表１に記す。
【００２５】
【表１】
2004244356.tif 000002
【００２６】
これにより、反応５回目までは触媒活性は維持され、この間１回目を除けばＢＰＤＡ収率８０％以上であり、また、Ｐｄ回収率約９０％を達成できることが確認された。また、リサイクル１回目の触媒回収についても、反応系にベンゾイルクロリドを添加することにより高い回収率を達成できることが確認された。
【００２７】
比較例１
モノシラン化合物に代えヘキサメチルジシランを使用して反応を行った。５００ｍｌフラスコに無水トリメリット酸クロリド５２．６ｇ（２５０ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５０ｍｇ（０．５ミリモル）、およびメシチレン１００ｇを仕込み１６６℃に加温し、そこへキサメチルジシラン１８．３ｇ（１２５ミリモル）を４時間かけて滴下し、さらに２時間反応を行った。実施例１と同じ方法で生成物を分析したところ、次のような結果が得られた。
ＴＭＣ転化率：８８．１％
ＢＰＤＡ収率（選択率）：６０．５％（６８．６％）
その他副生成物として４−トリメチルシリル無水フタル酸が収率１５．９％、選択率１８．１％で生成した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記のようにモノシラン化合物を使用することにより、ビアリール化合物を高収率で得ることができる。