(57)【要約】【課題】本発明は酸素と窒素酸化物との混合ガスから酸素と窒素酸化物の濃度を測定するガス濃度測定装置において、窒素酸化物に影響を与えずに酸素のみに還元活性を示す電極を提案し、さらに酸素がより効率的に還元される装置の構造を提案し、もってより精度が高く、製造が容易なガス濃度測定装置を実現することを目的とする。【解決手段】本願発明のガス濃度測定装置の酸素検知セルを構成する陰極はＰｔと、Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含んおり、さらに窒素酸化物検知セルの周囲を酸素検知セルが取り囲む構造を有する。導入された被測定ガスは酸素検知セル周辺を通過し、より効率よく酸素を排出することが可能となる。また、多孔質基板にこれらのセルを設けていることから安価に且つ容易に製造することができる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定領域に導入された被測定ガスに晒される窒素酸化物検知セルと酸素検知セルを有するガス濃度測定装置において、
前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは、陰極、酸素イオン伝導性固体電解質、陽極が順次積層されてなり、
前記酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項２】
前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは多孔質基板上に形成されており、
前記酸素検知セルは前記多孔質基板に導入された被測定ガスから酸素を選択的に排出し、
前記窒素酸化物検知セルは、酸素が選択的に排出された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項３】
多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルが形成されたガス濃度測定装置であって、
前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは、陰極、酸素イオン伝導性固体電解質、陽極が順次積層されてなり、
前記窒素酸化物検知セルは、前記多孔質基板の主面における所定領域に形成され、
前記酸素検知セルは、前記多孔質基板の主面における前記窒素酸化物検知セルを取り囲む領域に形成されていることを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項４】
前記酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定装置。
【請求項５】
前記窒素酸化物検知セルと前記酸素検知セルが形成された前記多孔質基板の主面の反対側の面に、ガス不透過性を有する層が形成されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４に記載のガス濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等から排出される燃焼排気ガスや生活環境雰囲気に含まれる酸素ガスや窒素酸化物ガスの濃度を高精度に測定するガス濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＮＯｘ（窒素酸化物）ガスを検出する方法として、固体電解質の両端にガス濃度の差が生じると、このガス濃度の差に応じた起電力が発生する原理を利用した方法がある。例えば、ジルコニア固体電解質の両端に電極を設けて、一方を一定の酸素濃度（例えば大気）に晒し、他方の電極を被測定ガスに晒すと、当該被測定ガスの酸素濃度に応じた起電力を発生するというものである。この方法で酸素ガスのみでなく、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの各ガスの濃度を測定することができる。
【０００３】
また別の方法では、イオン伝導性固体電解質を挟んで設けられた一対の電極に所定電圧を印加すると、酸素が一方の電極から他方の電極へ排出されるという酸素ポンプ作用を利用して、当該電極間に流れる電流から被測定ガス中の酸素濃度を測定する（特許文献１）。このとき電極間に流れる電流は陰極で還元された酸素イオンに起因するものであり、以下この電流を還元電流と呼ぶ。酸素と窒素酸化物ガスの混合ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を測定する場合には、予め酸素ポンプ作用を利用して被測定ガスに含まれる酸素分圧を低減しておき、その後、窒素酸化物に対して活性な電極で窒素酸化物を還元し、酸素の場合と同様に、上記ポンプ作用を利用して還元電流から窒素酸化物の濃度を測定する方法が知られている。この方法で検出される還元電流の値は測定対象ガスの濃度に比例する。
【０００４】
上記のガス濃度測定装置は構造が複雑で製造が困難であるが、より簡単な装置構成として特許文献２に記載のガス濃度測定装置が開示されている。これは、多孔質基板上に酸素検知セルと窒素酸化物検知セルが設けられ、当該酸素検知セルで被測定ガスから酸素を排出し、その後に窒素酸化物検知セルでＮＯｘの濃度を測定するセンサである。このセンサの製造工程では、一般的な真空蒸着やスパッタリング、焼成済み多孔質基板への印刷などによる膜形成手法が適用でき、１５００℃近くの高温度での焼成工程を必要としないので、容易に且つ安価に製造することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２７１４７６号公報（図２、図１７、図１８）
【特許文献２】
特開平１１−２１８５１４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の測定装置は、積層する個々の層に電極やリード及び絶縁層などを印刷した後、これらを乾燥し、貼り合せ等を行うため、著しく多くの工程を必要とするうえ、高温度の焼成では積層体の収縮や変形などが生じやすいという課題があった。さらに、被測定ガスから酸素を排出するポンプ電極は、酸素のみを選択的に排出し、他のガス成分には影響を与えない選択性が求められており、より精度の高いガス濃度測定装置を得るためにはより良好な選択性を有する電極の材料が求められていた。
【０００７】
また、特許文献２に記載の多孔質基板上に酸素検知セルと窒素酸化物検知セルを形成したセンサは、被測定ガスの流入量が陰極へのリード部で制御されるため、リード部を構成するＰｔリード線の熱的な変化によってガス流入量が変化する。さらに、多孔質基板の端面から窒素酸化物検知セルの陰極の縁への被測定ガス中の酸素の拡散流入により、窒素酸化物検知セル陰極部の酸素濃度が高くなり、窒素酸化物の濃度に起因する電流にこの拡散流入酸素による電流が混入するという問題があった。これらの問題によって、ガス濃度測定の高精度化には限界があり、新たな構造や材料を用いたセンサが求められていた。
【０００８】
本発明は、窒素酸化物の濃度を測定するセンサにおいて、上記課題を解決するためになされたものであり、窒素酸化物と酸素が混在する被測定ガスから、より正確に酸素及び窒素酸化物の濃度を測定することができるガス濃度測定装置を提案する。また、複雑な構造を避け、容易且つ安価に製造できるセンサの構造を提案する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願請求項１に係る発明は、所定領域に導入された被測定ガスに晒される窒素酸化物検知セルと酸素検知セルを有するガス濃度測定装置において、前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは、陰極、酸素イオン伝導性固体電解質、陽極が順次積層されてなり、前記酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特徴とするガス濃度測定装置である。
【００１０】
本願請求項２に係る発明は、前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは多孔質基板上に形成されており、前記酸素検知セルは前記多孔質基板に導入された被測定ガスから酸素を選択的に排出し、前記窒素酸化物検知セルは、酸素が選択的に排出された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置である。
【００１１】
本願請求項３に係る発明は、多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルが形成されたガス濃度測定装置であって、前記窒素酸化物検知セル及び前記酸素検知セルは、陰極、酸素イオン伝導性固体電解質、陽極が順次積層されてなり、前記窒素酸化物検知セルは、前記多孔質基板の主面における所定領域に形成され、前記酸素検知セルは、前記多孔質基板の主面における前記窒素酸化物検知セルを取り囲む領域に形成されていることを特徴とするガス濃度測定装置である。
【００１２】
本願請求項４に係る発明は、前記酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定装置である。
【００１３】
本願請求項５に係る発明は、前記窒素酸化物検知セルと前記酸素検知セルが形成された前記多孔質基板の主面の反対側の面に、ガス不透過性を有する層が形成されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４に記載のガス濃度測定装置である。
【００１４】
【作用】
請求項１に係る発明によると、酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むので、酸素に対しては高い還元活性を示すものの、窒素酸化物に対しては還元活性を示さない。したがって、窒素酸化物と酸素が混在する被測定ガスから効率よく酸素のみを還元して排出し、結果として高精度に酸素及び窒素酸化物の濃度を測定することが可能となる。
【００１５】
請求項２に係る発明によると、窒素酸化物検知セルと酸素検知セルは多孔質基板上に形成される構造であるため、複雑な積層構造を有さず、容易且つ安価にガス濃度測定装置を製造することができる。
【００１６】
請求項３に係る発明によると、多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルが形成されているため、複雑な積層構造を有さず、容易且つ安価にガス濃度測定装置を製造することができる。さらに、多孔質基板の主面における所定領域に窒素酸化物検知セルが形成され、当該窒素酸化物検知セルを取り囲む領域に酸素検知セルが形成されているため、多孔質基板に導入された被測定ガスは、効率よく酸素検知セルの陰極近傍を通過することになり、効率的に被測定ガス中の酸素を排出することができるため、窒素酸化物検知セルで測定される還元電流は窒素酸化物の濃度を正確に反映し、精度の高い測定が実現できる。
【００１７】
請求項４に係る発明によると、酸素検知セルの陰極は、Ｐｔと、Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含むので、酸素に対しては高い還元活性を示すものの、窒素酸化物に対しては還元活性を示さない。したがって、窒素酸化物と酸素が混在する被測定ガスから効率よく酸素のみを還元して排出し、結果として高精度に窒素酸化物の濃度を測定することが可能となる。
【００１８】
請求項５に係る発明によると、窒素酸化物検知セルと酸素検知セルが形成された多孔質基板の主面の反対側の面に、ガス不透過性を有する層が形成されているため、被測定ガスは必ず多孔質基板の側面から流入し、必ず酸素検知セルの陰極近傍を通過するため、より効率的に酸素を排出でき、より正確な窒素酸化物の濃度の測定が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施の形態＞
本発明に係るガス濃度測定装置１００を図１に示す。図１は窒素酸化物検知セル１１０と酸素検知セル１２０を含む部位の断面図である。窒素酸化物検知セル１１０は陰極１１２、酸素イオン伝導性固体電解質１０２、陽極１１１が順に積層された構造であり、酸素検知セル１２０は陰極１２２、酸素イオン伝導性固体電解質１０２、陽極１２１が順に積層された構造となっている。そして、これらの電極は多孔質基板１０１上に形成されおり、酸素イオン伝導性固体電解質１０２は多孔質基板上で各陰極を覆うように連続的に形成されている。多孔質基板１０１は特に限定されないが、本実施の形態では気孔率の高い（数％以上）アルミナ基板を用いている。
【００２０】
酸素検知セルの陰極は酸素を効率よく還元し、且つ窒素酸化物には影響を与えない特性が求められる。酸素を還元して排出する工程が不十分であると、窒素酸化物検知セルで残存する酸素が還元されるため、精度よく窒素酸化物の濃度を測定することができない。これらの問題に鑑み、本願発明者は従来知られていたＰｔとＡｕを含む材料の他に、ＰｔとＡｇ，Ｂｉ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含む材料を用いると非常に良い特性の電極が得られることを見出した。なお、酸素検知セル１２０の陽極１２１にはＰｔを用いることが好ましい。
【００２１】
本実施の形態では窒素酸化物検知セル１１０の陰極１１２にはＰｔを用いているが、ＰｔとＰｄやＲｈとの合金を用いると窒素酸化物還元活性を更に高めることができる。また、窒素酸化物検知セル１１０の陽極１１１にはＰｔを用いることが好ましい。
【００２２】
酸素イオン伝導性固体電解質１０２はジルコニア系固体電解質が利用できる。具体的にはＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体またはＺｒＯ２−ＭＯ固溶体である。ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を示す。ジルコニア系以外では、ＣｅＯ３−Ｍ２Ｏ３固溶体またはＣｅ２−ＭＯ固溶体などのセリア系固体電解質（ＭはＹ，Ｓｍ）や、Ｂｉ３Ｏ３−ＷＯ３固溶体などを利用することもできる。
【００２３】
上記各個体電解質の中で、熱的、機械的な強度、自動車の排気ガス中での化学的安定性および酸素イオン伝導率の大きさを考慮して、ジルコニア系固体電解質が好ましい。中でも５〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニア系固体電解質が最も好ましい。本実施の形態では８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニア系固体電解質を用いた。
【００２４】
このガス濃度測定装置を用い、電極間に所定の電圧を印加すると、被測定ガスは多孔質基板１０１の側面及び底面から流入し、酸素検知セルの陰極１２２近傍で酸素のみが選択的に還元される。そのとき生成される酸素イオンが固体電解質１０２を通過し、陽極１２１に到達する。このとき酸素検知セル１２０の電極間に流れる還元電流から被測定ガス中の酸素濃度を正確に測定することができる。
【００２５】
酸素が排出された被測定ガスは、窒素酸化物検知セル１１０へ拡散により運ばれる。窒素酸化物検知セル１１０の陰極１１２では、被測定ガス中の窒素酸化物ガスから酸素を解離し、固体電解質１０２へ酸素イオンとして伝導させ、これに起因する還元電流の値から被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定することができる。
【００２６】
以下に、酸素検知セル１２０を構成する陰極１２２の電極材料に関し、詳しく説明する。この陰極は、被測定ガス中の窒素酸化物を還元することなく、酸素のみを選択的に還元し、ジルコニア系固体電解質に酸素イオンとして伝導させる選択性の高い電極機能が求められる。
【００２７】
酸素検知セル１２０を構成する陰極１２２を、従来用いられていたＰｔ−Ａｕ合金で作成した時の電位−電流特性を比較データとして図２に示し、本願発明者が見出したＰｔ−Ａｇ合金で作成した時の同特性を図３に示す。評価はＯ２濃度１５００ｐｐｍ（残りは窒素）及びＮＯ濃度１５００ｐｐｍ（残りは窒素）中で行った。なお、これらのグラフの横軸に示している「電位」は固体電解質から見た陰極の電位を表しており、評価時の試料の温度は７００℃である。
【００２８】
図２の結果から、Ａｕ添加量が０．２ｗｔ％のときにはＮＯに起因する還元電流が比較的大きく検出されたが、Ａｕ添加量を増やすと減少する。陰極の電位が０．３〜０．７Ｖの範囲で、Ａｕ添加量が０．４〜６ｗｔ％のときに酸素に起因する還元電流とＮＯに起因する還元電流との比が１０程度以上となり、酸素の選択的なポンプ作用が確認できた。一方、本願発明者が見出したＰｔ−Ａｇ合金を用いた場合にも、図３に示すように酸素に起因する還元電流がＮＯに起因する還元電流より十分大きく、良好な陰極特性を示している。このように、従来のＰｔ−Ａｕ合金と同様にＰｔ−Ａｇ合金も、それらの組成を適切に選択すると陰極の電位が０．２〜０．７Ｖの間で窒素酸化物を還元することなく、酸素を効率的にイオン化し、ジルコニア系固体電解質に伝導させる有意な陰極の機能を有する。Ｐｔ−Ａｇ合金からなる電極は、ＰｔとＡｇの同時スパッタリングで容易に作成することが可能である。
【００２９】
酸素検知セル１２０を構成する陰極１２２をＰｔ−Ｂｉ合金で作成した時の電位−電流特性を図４に示す。これより陰極の電位が０．２〜０．６ＶでのＮＯに起因する還元電流は酸素に起因する還元電流よりもかなり小さく、非常に高い選択性を有する陰極であることが確認できる。
【００３０】
Ｐｔ−Ｂｉ合金からなる電極は、以下の３つの方法で作成できる。まず、１つ目の方法として、Ｐｔからなる電極をスパッタリングで作成した。この電極の表面に硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）の０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を８×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２（Ｐｔからなる電極の０．９ｗｔ％に相当）塗布し、乾燥後、１％Ｈ２−Ｈ２Ｏ−Ｎ２雰囲気中で８００℃で熱処理した。この処理により、硝酸ビスマス５水和物はＰｔと反応し、良好なＰｔ−Ｂｉ合金からなる陰極を作成できる。
【００３１】
２つ目の方法は、気相法でＢｉを添加する方法である。８５０℃に加熱したＮ２−Ｏ２気流の上流に酸化ビスマスの粉末を置き、それを蒸発させて、下流に置いた８００℃に加熱したＰｔ電極に酸化ビスマスを付着させた。その後、上流の酸化ビスマスの粉末を取除き、ついで１％Ｈ２−Ｈ２Ｏ−Ｎ２の雰囲気で８００℃で熱処理した。この方法でも図４に示したものと同様の特性を得ることができた。
【００３２】
３つ目の方法は、Ｐｔと酸化ビスマスとの同時スパッタリングで作成する方法である。この方法によると、より簡便に電極作成することができ、また、高温度の処理工程を必要としない利点がある。
【００３３】
図示はしないが、Ｂｉの代わりにＰｂをＰｔ陰極に添加した場合にも、Ｂｉを添加した場合と同様の良好な陰極特性が得られる。
【００３４】
このように、ＰｔへのＡｕの添加あるいは、ＰｔへのＡｇ，Ｂｉ，Ｐｂの添加により、窒素酸化物を還元することなく、酸素のみを効率的にイオン化し、ジルコニア系固体電解質に伝導させる良好な陰極の機能が発現する。この陰極を酸素検知セルに用いることによって、被測定ガスから効率的に酸素のみを排出し、その後窒素酸化物検知セルで窒素酸化物の濃度を正確に測定することが可能となる。
【００３５】
＜第２の実施の形態＞
次に本願発明の第２の実施の形態を以下に説明する。第１の実施の形態と同様の部分については説明を省略する。
【００３６】
本願発明のガス濃度測定装置５００の平面図を図５に示す。多孔質基板５０１の主面５０１’には窒素酸化物検知セル５１０と酸素検知セル５２０が同一平面上に形成されている。窒素酸化物検知セル５１０は主面の所定領域に形成され、その周囲を酸素検知セル５２０に取り囲まれている。ここで、所定領域とは、多孔質基板の主面５０１’の特定の箇所ではなく、酸素検知セル５２０によって取り囲まれ得る領域である。
【００３７】
図５におけるＡＡ’断面を図６に、ＢＢ’断面を図７に示す。窒素酸化物検知セル５１０は陰極５１２、酸素イオン伝導性固体電解質５０２、陽極５１１が順次積層された構造となっている。同様に酸素検知セル５２０は陰極５２２、酸素イオン伝導性固体電解質５０２、陽極５２１が順次積層された構造となっている。ここでは酸素イオン伝導性固体電解質５０２は各陰極（５１２，５２２）を覆うよう連続的に形成され、その上に各陽極（５１１，５２１）が形成されている。
【００３８】
また、多孔質基板５０１の主面５０１’の反対側の面にはガス不透過性を有する層５３０が形成されている。具体的にはこの層は気孔率の低い（数％以下）アルミナで形成されている。この層を設けることで、被測定ガスが多孔質基板の側面からのみ流入するので、被測定ガスは必ず酸素検知セルの陰極近傍を通過することとなり、より効率よく酸素を排出することが可能となる。このガス不透過性を有する層５３０は多孔質基板５０１と別に作成して貼り合せてもよいし、最初から一体的に作成してもよい。
【００３９】
本実施の形態では、窒素酸化物検知セル５１０の電極は、両極共にＰｔを用い、酸素検知セル５２０の陰極５２２にはＰｔ−Ａｕ合金、陽極５２１にはＰｔを用いた。しかし、これらの組合わせに限定されるものではない。また、酸素イオン伝導性固体電解質５０２は第１の実施の形態と同様のものが利用できる。
【００４０】
本実施の形態に係るガス濃度測定装置の動作について、以下に説明する。被測定ガスはガス不透過性の層５３０があるため、多孔質基板５０１の側面から流入し、ガス拡散路は多孔質基板５０１の主面５０１’に平行な方向である（図６参照）。したがって、窒素酸化物検知セル５１０に到達する過程で必ず所定電圧が印加された酸素検知セル５２０の陰極５２２近傍を通過し、効率的に酸素を排出することが可能となる。このとき酸素検知セルに流れる還元電流から被測定ガス中の酸素濃度を正確に測定することができる。
【００４１】
酸素が排出された被測定ガスは、窒素酸化物検知セルへ拡散により運ばれる。窒素酸化物検知セルの陰極では、電極への電圧印加により、被測定ガス中の窒素酸化物ガスから酸素を解離し、ジルコニア系固体電解質へ酸素イオンとして伝導させ、これに起因する還元電流の値から被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定することができる。
【００４２】
以下に、本実施の形態に係るガス濃度測定装置の製造工程を図８に基づいて説明する。
【００４３】
まず、多孔質基板５０１はアルミナを利用する。詳しくは気孔率１１．４％、平均細孔直径０．１３３μｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミナ板である。一般的に被測定ガスを多孔質基板に導入するためには気孔率は数％以上が必要である。この多孔質基板５０１の主面５０１’に窒素酸化物検知セルの陰極５１２を厚さ０．８μｍのＰｔで形成し、酸素検知セルの陰極５２２をＰｔとＡｕの同時スパッタリングで厚さ０．８μｍ、Ａｕ組成０．４ｗｔ％に形成した（図８ａ）。このとき陰極リード部５４０，５５０も同時に形成した。ここで用いた電極材料はこの組合わせに限定されず、実施の形態１に記載した種々の材料を用いるとより好ましい。
【００４４】
次に陰極リード部５４０、５５０と、この上に形成されるジルコニア系固体電解質との間で電流が流れないように厚さ１μｍのアルミナ絶縁層５７１、５７２をスパッタリングで形成した（図８ｂ）。そして、これらの上に８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアから成る厚さ８μｍのジルコニア系固体電解質５０２をスパッタリングによって形成した（図８ｃ）。ここではジルコニア系固体電解質５０２の下に隠れている陰極等を破線で示している。最後にジルコニア系固体電解質５０２の上に窒素酸化物検知セル５１０の陽極５１１、酸素検知セル５２０の陽極５２１及び各陽極のリード部（５８０，５９０）をＰｔで形成し、ガス濃度測定装置５００を作成した。ここでは、多孔質基板５０１の裏面全面にガス不透過性を有するアルミナ層５３０を形成し（図６参照）、被測定ガスの流入口を多孔質基板の側面に限定するようにした。なお、電極を形成するスパッタリングの工程ではメタルマスクを用いて形状を整えた。
【００４５】
上記ガス濃度測定装置の作成に当たっては、できる限り積層数を少なくするため、窒素酸化物検知セルの陰極リード部５４０と酸素検知セルの陰極５２２とを同じ平面上に設けた。したがって、窒素酸化物検知セルの陰極リード部５４０近傍には酸素検知セルの陰極がない領域５６１が存在するので（図８ａ参照）、この領域付近の多孔質基板内を被測定ガス中の酸素が酸素検知セルで排出されることなく、窒素酸化物検知セルに流入する可能性がある。これを防ぐためには、酸素検知セルの陰極のない領域５６１は多孔質基板の厚さ程度以下のできるだけ狭い幅にすることが好ましい。窒素酸化物検知セルの陽極リード部近傍の酸素検知セル陽極がない領域５６２も同様に、多孔質基板の厚さ程度以下のできるだけ狭い幅にすることが好ましい（図８ｄ参照）。その他、リード部５４０を折り曲げ、長くすることも好ましい。
【００４６】
上記工程で作成されたガス濃度測定装置５００にリード線を接続し、酸素および一酸化窒素ガス（ＮＯ）の検出特性を７００℃で評価した。酸素検知セルの酸素に対する電圧−電流特性を図９に示す。酸素検知セルに一定電圧を印加することにより、酸素濃度に比例する還元電流が検出され、酸素ポンプ作用が十分に機能していることが確認できた。また、図１０に示すように、酸素濃度が０％で窒素酸化物のみに晒した場合には、０．３５Ｖ程度までの印加電圧では電流値が小さく、ＮＯから酸素を解離していないことが確認できた。つまり、窒素酸化物を還元することなく、酸素のみを還元してジルコニア固体電解質に酸素イオンとして伝導させる選択性の高い、酸素検知セルを実現することが確認できた。
【００４７】
次に、窒素酸化物検知セルのＮＯに対する電圧−電流特性を図１１に示す。窒素酸化物検知セルに一定電圧を印加することにより、ＮＯ濃度にほぼ直線的な還元電流が検出され、ＮＯの濃度が正確に測定できることが確認できた。特に、印加電圧が０．４Ｖから１Ｖ程度の範囲では、電流の印加電圧に対する勾配が著しく小さく、良好な限界電流特性が得られ、印加電圧に依存しない出力電流を得ることが可能である。なお、図１１の０．４Ｖから１Ｖの範囲では、ＮＯ濃度が０ｐｐｍでも電流が流れているが、これは窒素酸化物検知セル内の残留酸素によるものである。窒素酸化物検知セルの出力電流に混入する残留酸素に起因する電流の大きさは、被測定ガス中の酸素濃度に比例するので、酸素検知セルの出力を用いて、電気回路的あるいは演算により補正することが可能である。
【００４８】
以上説明した実施の形態は本願の特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下のような変形例が考え得る。
【００４９】
第２の実施の形態では、多孔質基板５０１の裏面全面にアルミナ層を形成し、被測定ガスの流入口を多孔質基板の側面に限定するようにしたが、多孔質基板５０１の裏面には第２の酸素検知セルを設けてもよい。このようにすると、さらに高い酸素濃度の被測定ガス中の窒素酸化物の濃度も高精度に検出できる。
【００５０】
窒素酸化物検知セル５２０は多孔質基板５０１の中心部に形成する必要はない。重要なことは当該窒素酸化物検知セルが酸素検知セルで取り囲まれており、流入する被測定ガスは窒素酸化物検知セルに到達する前に酸素検知セルの陰極近傍を通過し、酸素のみが効果的に排出されるということである。
【００５１】
上記実施の形態では各電極からリード部を形成したが、このリード部はワイヤ等を用いて形成することも可能である。また、実際に使用するに当たっては、このガス濃度測定装置に温度計やヒータをつけることが必要である。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によるガス濃度測定装置は積層数が少なく、構成が単純であるため、製造が非常に容易である。また、窒素酸化物検知セルに至る被測定ガスの拡散経路に接合部がないので、温度の急変に対し接合部の亀裂などによるガスの流入を生ずることがない。また、被測定ガスは必ず酸素検知セルの陰極近傍を通過するため、効率よく酸素が排出され、窒素酸化物の濃度測定をより正確に実施することができる。さらに、本発明のガス濃度測定装置は熱的および化学的に安定な材料で構成されているので、高温の燃焼排気ガスに対する安定性に優れ、排気管などに直接挿入可能な小型の装置を容易に得ることができる。このように、本願発明によると高い信頼性を有し、同時に高精度で安価なガス濃度測定装置を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るガス濃度測定装置を示す図である。
【図２】酸素検知セルの陰極にＰｔ−Ａｕ合金を用いたときの還元電流を示す図である。
【図３】酸素検知セルの陰極にＰｔ−Ａｇ合金を用いたときの還元電流を示す図である。
【図４】酸素検知セルの陰極にＰｔ−Ｂｉ合金を用いたときの還元電流を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るガス濃度測地装置を示す平面図である。
【図６】図５のガス濃度測定装置のＡＡ’断面図である。
【図７】図５のガス濃度測定装置のＢＢ’断面図である。
【図８】図５のガス濃度測定装置を製造する工程を示す図である。
【図９】酸素検知セルにおける酸素の還元電流を示す図である。
【図１０】酸素検知セルにおける窒素酸化物の還元電流を示す図である。
【図１１】窒素酸化物検知セルにおける窒素酸化物の還元電流を示す図である。
【符号の説明】
１００，５００  ガス濃度測定装置
１０１，５０１  多孔質基板
５０１’  多孔質基板の主面
１０２，５０２  酸素イオン導電性固体電解質
１１０，５１０  窒素酸化物検知セル
１１１，５１１  窒素酸化物検知セルの陽極
１１２，５１２  窒素酸化物検知セルの陰極
１２０，５２０  酸素検知セル
１２１，５２１  酸素検知セルの陽極
１２２，５２２  酸素検知セルの陰極
５４０  窒素酸化物検知セルの陰極リード部
５５０  酸素検知セルの陰極リード部
５８０  酸素検知セルの陽極リード部
５９０  窒素酸化物検知セルの陽極リード部
５７１，５７２  アルミナ絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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