(57)【要約】【課題】セラミック素体に含有されるガラス成分のＮｉめっき液中への溶出を抑制して所望の電気的特性を有するセラミック電子部品を製造することができるようにする。【解決手段】ホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック素体１の表面に導電部４を形成し、該導電部４に無電解Ｎｉめっきを施す場合、錯化剤としてグリシン等のアミン化合物が添加された無電解Ｎｉめっき液を使用し、導電部４にＮｉ−Ｐ皮膜５を形成する。また、錯化剤としてアミン化合物に加え、カルボン酸をＮｉめっき液に添加してもよいが、その場合はＮｉめっき液中の全有機化合物に対し、アミン化合物の含有比率が配位子濃度基準で５０％以上となるようにＮｉめっき液を調製する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック素体の表面に導電部を形成し、該導電部にニッケルめっきを施してセラミック電子部品を製造するセラミック電子部品の製造方法において、
アミン化合物が添加された無電解ニッケルめっき液を使用し、前記導電部にニッケルめっきを施すことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物に加え、有機酸又はその塩を前記無電解ニッケルめっき液に添加すると共に、前記アミン化合物の含有比率が、前記無電解ニッケルめっき液中の全有機化合物に対し、錯体の配位子濃度基準で、５０％以上となるように前記無電解ニッケルめっき液を調製することを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物は、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記アミン化合物は、グリシンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
ニッケルイオンに対する前記アミン化合物の含有比率がモル濃度比で０．５〜１０．０となるように前記無電解ニッケル液を調製することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記無電解ニッケルめっき液にホスフィン酸塩を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
水素イオン指数ｐＨが４．０〜１０．０となるように前記無電解ニッケルめっき液を調製することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記ホウケイ酸系ガラスは、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、及びマグネシウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記ホウケイ酸系ガラスは、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、及び銅酸化物の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項８記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケルめっきを施して前記導電部上にニッケルを主成分とするニッケル皮膜を形成し、この後、金めっきを施し、前記ニッケル皮膜上に金皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法を使用してセラミック素体の表面に形成された導電部上にめっき皮膜が形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項１２】
前記セラミック素体に内部導体が埋設されていることを特徴とする請求項１１記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくはホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック素体上の導電部にめっき皮膜を形成するセラミック電子部品の製造方法、及び該製造方法を使用して製造された多層型高周波フィルタなどのセラミック多層基板等、セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、伝送速度の高速化や膨大な情報処理に対処すべく、高周波フィルタにおいてもセラミック多層基板が使用されてきているが、斯かる多層型高周波フィルタ等のセラミック多層基板では、セラミック素体の内部にも導体（内部導体）を設ける必要がある。このため、前記内部導体に使用する導電材料の融点よりも低温で焼成処理を行わなければならず、したがって低温での焼成が可能なホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック材料（以下、「ガラスセラミック材料」という）が使用されている。
【０００３】
そして、この種のセラミック多層基板では、耐熱性、はんだ付け性、更には各種電気的特性を向上させる観点から、一般に導電部の表面にＮｉ、Ｓｎ、Ａｕ等の各種金属からなるめっき皮膜が形成されている。
【０００４】
また、めっき皮膜を形成するめっき方法としては、電解めっき法と無電解めっき法とに大別されるが、セラミック多層基板のような微細で複雑な電極パターンが要求されるものについては、電流分布の影響を受けることがない無電解めっきが多用されている。
【０００５】
しかしながら、ガラスセラミック材料からなるセラミック素体を無電解Ｎｉめっき液に浸漬してめっき処理を施す場合、セラミック素体が無電解Ｎｉめっき液によって浸食されてガラス成分がめっき液中に溶出し、このためセラミック多層基板の機械的強度が劣化したり、電気的特性が低下する。
【０００６】
そこで、従来より、例えば、セラミック素体の表面を無機系材料からなる保護膜（無機膜）で被覆したり、セラミック素体の表面にＡｌやＳｉ等を拡散させて改質膜を形成し、これによりセラミック素体のめっき液への溶解を制御することが行われている。
【０００７】
しかしながら、上述したようにセラミック素体の表面に保護膜や改質膜を形成した場合、セラミック多層基板の電気的特性が劣化したり、実装不良を引き起こす虞がある。
【０００８】
一方、ＡｌＮ用基板の溶解腐食を防止しようとした技術としては、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を錯化剤に使用した無電解Ｎｉめっき液が既に提案されている（特許文献１）。
【０００９】
また、錯化剤としてアミノ酸を添加したニッケルクロム合金めっき液を使用して無電解めっき及び電解めっきを併用し、これによりニッケル合金にクロムを共析させてニッケルクロム合金薄膜を形成した技術（特許文献２）や、錯化剤としてアミノ基含有化合物を添加したニッケル・リンめっき液を使用して高い電気抵抗特性を有するようにした技術が知られている（特許文献３）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−７６７８２号公報
【特許文献２】
特開平８−３１９５７７号公報
【特許文献３】
特開平９−２２８０６１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１は、ＡｌＮ基板のＮｉめっき液中への溶出を防止しようとしたものであり、セラミック多層基板のようにセラミック素体に含有されるホウケイ酸系ガラスのＮｉめっき液中への溶出を防止しようとしたものではない。
【００１１】
また、特許文献２及び特許文献３は、特許文献１と同様、めっき液中にアミノ基を含有した有機化合物が添加されているが、いずれも基板成分の溶出防止を意図したものではない。
【００１２】
すなわち、セラミック多層基板のような微細で複雑な導体パターン（外部電極）上に無電解Ｎｉめっきを施してめっき皮膜を形成するセラミック電子部品については、未だセラミック素体に含有されるガラス成分の無電解めっき液中への溶出を効果的に抑制する技術が確立されておらず、斯かる技術の開発が要請されている。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、セラミック素体に含有されるガラス成分の無電解Ｎｉめっき液中への溶出を抑制して所望の電気的特性を有するセラミック電子部品を得ることのできるセラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法で製造されたセラミック多層基板等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、錯化剤としてアミン化合物を無電解Ｎｉめっき液中に添加し、該無電解Ｎｉめっき液を使用してめっき処理を施すことにより、セラミック素体中のガラス成分の溶出を大幅に抑制することができ、電気的特性が低下するのを回避することができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、ホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック素体の表面に導電部を形成し、該導電部にＮｉめっきを施してセラミック電子部品を製造するセラミック電子部品の製造方法において、アミン化合物が添加された無電解Ｎｉめっき液を使用し、前記導電部にＮｉめっきを施すことを特徴としている。
【００１６】
尚、上記アミン化合物には、第１アミン（ＲＮＨ２）、第２アミン（Ｒ２ＮＨ）、第３アミン（Ｒ３Ｎ）を含有した化合物が含まれる。
【００１７】
また、本発明者の更なる研究の結果、前記アミン化合物の他、有機酸又はその塩（以下、単に「有機酸」という）を錯化剤として添加した場合にもセラミック素体中のガラス成分のＮｉめっき液中への溶出を防止することが可能であるが、前記溶出を効果的に防止するためには、アミン化合物の含有比率を無電解Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対し、錯体の配位子濃度（＝錯体のモル数×配位子数）基準で５０％以上にする必要のあることが判明した。
【００１８】
そこで、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記アミン化合物に加え、有機酸を前記無電解Ｎｉめっき液に添加すると共に、前記アミン化合物の含有比率が、前記無電解Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対し、錯体の配位子濃度基準で、５０％以上となるように前記無電解Ｎｉめっき液を調製することを特徴としている。
【００１９】
また、前記アミン化合物としては、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」という）、ニトリロ三酢酸の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とし、さらにガラス成分の溶出を極力抑制する観点からは、前記アミン化合物は、グリシンであるのを特徴とするのが好ましい。
【００２０】
また、めっき液の安定性及び経済性の観点からは、Ｎｉ２＋に対する前記アミン化合物の含有比率がモル濃度比で０．５〜１０．０となるように前記無電解Ｎｉ液を調製するのが好ましい。
【００２１】
また、良好なめっき速度を維持する一方、クラックや電極剥離を回避して所望のめっき皮膜を得るためには、Ｎｉめっき液の水素イオン指数ｐＨが４．０〜１０．０であるのが望ましい。
【００２２】
さらに、前記無電解Ｎｉめっき液に添加される還元剤としては、Ｎｉに対して優れた還元性を有するホスフィン酸塩を使用するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記ホウケイ酸系ガラスには、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、及びマグネシウム酸化物を含むことを特徴とし、さらにアルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、及び銅酸化物の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴としている。
【００２４】
上記製造方法によれば、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、及びマグネシウム酸化物、さらにはアルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、及び銅酸化物等の耐腐食性に劣るガラス成分を含有したセラミック素体に無電解Ｎｉめっきを施す場合であっても、無電解Ｎｉめっき液中へのセラミック素体の溶出を極力抑制することができる。
【００２５】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記導電部にＮｉめっきを施してＮｉを主成分とするＮｉ皮膜を形成した後、Ａｕめっきを施し、前記Ｎｉ皮膜上にＡｕ皮膜を形成することを特徴としている。
【００２６】
上記製造方法によれば、Ｎｉ皮膜上に金皮膜を形成することにより、電気的特性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。
【００２７】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記製造方法を使用してセラミック素体の表面に形成された導電部上にめっき皮膜が形成されていることを特徴としている。
【００２８】
上記セラミック電子部品によれば、ホウケイ酸系ガラスがめっき液に溶出するのを抑制しつつ所望のめっき皮膜が形成され、電気的特性等、諸特性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のセラミック電子部品は、前記セラミック素体に内部導体が埋設されていることを特徴としている。
【００３０】
上記セラミック電子部品によれば、電気的特性に優れた高品質で信頼性の高いセラミック多層基板等のセラミック電子部品を容易に得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３２】
図１は本発明の製造方法を使用して製造されたセラミック電子部品としての多層型高周波フィルタの一実施の形態を示す断面図である。
【００３３】
該多層型高周波フィルタはバンドパスフィルタを構成しており、セラミック素体１には多数の内部電極２が並列状に埋設されると共に、該セラミック素体１の外周端部には多数の外部電極３が形成されている。
【００３４】
内部電極２は、具体的には、上方に第１のグランド電極２ａ、２ｂが設けられると共に、略中央部には第２のグランド電極２ｃ、２ｄが設けられ、さらに下方には第３のグランド電極２ｅ、２ｆが設けられている。そして、第１のグランド電極２ａ、２ｂと第２のグランド電極２ｃ、２ｄとの間にはコイル形状に形成されたインダクタンス電極２ｇ、２ｈが設けられている。また、第２のグランド電極２ｃ、２ｄと第３のグランド電極２ｅ、２ｆとの間には第１のコンデンサ電極２ｉ、２ｊ及び第２のコンデンサ電極２ｋ、２ｌが設けられ、さらに、第１のコンデンサ電極２ｉ、２ｊと第２のコンデンサ電極２ｋ、２ｌとの間には共通電極２ｍが設けられ、該共通電極２ｍは、全てのコンデンサ電極２ｉ〜２ｌと対向状に形成されている。そして、各グランド電極２ａ〜２ｆ、インダクタンス電極２ｇ、２ｈ、及びコンデンサ電極２ｉ〜２ｌは、いずれも外部電極３と電気的に接続可能となるように形成されている。
【００３５】
また、外部電極３は、図２に示すように、Ｃｕ等の導電部４の表面にＮｉ−Ｐ皮膜５が形成され、さらに、該Ｎｉ−Ｐ皮膜５の表面にはＡｕ皮膜６が形成されている。
【００３６】
セラミック素体１は、ホウケイ酸系ガラスを含有したガラスセラミック材料で形成されており、具体的には少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでおり、必要に応じて酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）や酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等のアルカリ金属酸化物を含有し、更には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等を含有している。
【００３７】
また、内部電極２及び外部電極３は、低抵抗導電材料を含有した導電性ペーストを焼結させて形成されており、導電性材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔを使用することができる。
【００３８】
次に、上記多層型高周波フィルタの製造方法を詳述する。
【００３９】
まず、導電性ペーストを使用し、所定形状に成形されたセラミックシートにスクリーン印刷を施して導電パターンを形成し、該導電パターンの形成されたセラミックシート及び導電パターンの形成されていないセラミックシートを適宜積層し、所定温度で焼成処理し、内部電極２が埋設されたセラミック素体１を形成する。
【００４０】
次いで、セラミック素体１の両端部の適数箇所に導電性ペーストを塗布して焼付処理を行ない、導電部４を形成して被めっき物を作製し、該被めっき物に一連の前処理を行なった後、無電解めっき処理を行なう。
【００４１】
具体的には、アセトン等の非水系溶液を使用して被めっき物に脱脂処理を施し、前記被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去し、その後、被めっき物を硫酸塩やクエン酸等の酸性水溶液に浸漬して導電部４の表面に固着している酸化物をエッチング除去し、また表面形状を適度に平滑化或いは粗化等して表面形状の微調整を行う。次いで、被めっき物をＰｄ触媒液に浸漬して導電部４の表面に触媒を付与して表面を触媒活性化し、この後、無電解Ｎｉめっき液（以下、「Ｎｉめっき液」という）を使用して無電解めっきを行ない、導電部４上にＮｉ−Ｐ皮膜５を形成する。
【００４２】
しかして、本実施の形態で使用するＮｉめっき液には、錯化剤としてアミン化合物が添加されている。
【００４３】
錯化剤は、Ｎｉ２＋と安定な可溶性錯体を形成することにより遊離のＮｉ２＋濃度を低下させ、これにより沈殿物の生成を防止する。そして、この種のＮｉめっき液では、錯化剤として、従来より、有機酸、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有したカルボン酸が広く使用されている。
【００４４】
ところで、カルボン酸はＮｉ２＋との間で錯体を形成する一方で、酸性溶液であるカルボン酸はセラミック素体を浸食し、このためセラミック素体１、特にガラス成分がＮｉめっき液中に溶出する。
【００４５】
そして、本発明者は、斯かる観点から、塩基性を有するアミノ基を含有したアミノ基含有カルボン酸とアミノ基を含有していないアミノ基不含カルボン酸について、セラミック素体に含まれるＭｇの溶出量を測定した。
【００４６】
図３はカルボキシル基を含有した有機化合物とＭｇの溶出量を示す特性図であり、実線はアミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、グルタミン酸、ニトリロ酢酸等）のＭｇ溶出量を示し、破線はアミノ基不含カルボン酸（例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸等）のＭｇ溶出量を示している。図中、横軸がカルボキシル基の個数、縦軸はＭｇ溶出量である。
【００４７】
破線で示すようにアミノ基不含カルボン酸は、カルボキシル基の個数が「１」の場合にもＭｇがめっき液中に溶出し、しかも、この溶出量はカルボキシル基の個数が増加するに伴い増大している。
【００４８】
これに対し、実線で示すようにアミノ基含有カルボン酸はＭｇの溶出量が少なく、カルボキシル基の個数が「３」の場合であってもカルボキシル基の個数が「１」の場合のアミノ基不含カルボン酸と同等以下である。
【００４９】
すなわち、錯化剤としてアミノ基含有カルボン酸をＮｉめっき液中に添加することにより、セラミック素体１のＭｇ溶出量を抑制することができ、しかも、カルボキシル基の個数が少ない程、Ｍｇ溶出量を低減させることができる。
【００５０】
そして、上述したアミノ基は第１アミンであるが、第１アミンと化学的挙動が同質の第２アミン（Ｒ２ＮＨ）や第３アミン（Ｒ３Ｎ）を錯化剤に使用してもセラミック素体の溶出抑制に効果があると考えられる。また、カルボキシル基の個数が少ない程、Ｍｇの溶出量を低減することができることから、Ｎｉ２＋と錯体を形成するのであれば、カルボキシル基を含有していないアミン化合物であってもセラミック素体１の溶出を抑制することができると考えられる。
【００５１】
そこで、本実施の形態では、錯化剤としてアミン化合物をＮｉめっき液中に添加している。
【００５２】
そして、このようなアミン化合物としては、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、アスパラギン酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯＨ）、グルタミン酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、ＥＤＴＡ（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、ニトリロ三酢酸（Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）を使用することができるが、セラミック素体１の溶出量低減に最も効果的なのはグリシンである。
【００５３】
また、本実施の形態では、Ｎｉ２＋に対するアミン化合物の含有比率がモル濃度比で０．５〜１０．０となるようにＮｉめっき液を調製している。すなわち、前記含有比率が０．５未満になると、アミン化合物の含有比率が少なくなるため、錯体形成に支障を来たし、このため良好な浴安定性を有するめっき液を作製することができない。一方、前記含有比率が１０．０を超えてアミン化合物を添加してもめっき液の浴安定性が飽和状態となり、アミン化合物の過度の添加は経済的ではない。
【００５４】
そこで、本実施の形態では、Ｎｉ２＋に対するアミン化合物の含有比率がモル濃度比で０．５〜１０．０となるようにＮｉめっき液を調製している。
【００５５】
また、上記アミン化合物と共に有機酸を錯化剤として添加してもよいが、アミン化合物によるセラミック素体１の溶出抑制効果を確保するためには、有機酸に比べてアミン化合物の含有量を相対的に多くする必要があり、Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対するアミン化合物の含有比率を、錯体の配位子濃度基準で、５０％以上、好ましくは７０％以上となるように調製する必要がある。
【００５６】
そして、このような有機酸としては、オキシカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸、またはその塩のうちから選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。具体的には、オキシカルボン酸としては、クエン酸（（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酒石酸（ＨＯＯＣ〔ＣＨ（ＯＨ）〕２ＣＯＯＨ）、グルコン酸（ＨＯＯＣ〔ＣＨ（ＯＨ）〕４ＣＨ２ＯＨ）等を使用することができ、ジルカルボン酸としては、マロン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）、マレイン酸（（ＨＣＣＯＯＨ）２）、グルタル酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）等を使用することができ、モノカルボン酸としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を使用することができる。
【００５７】
また、本実施の形態では、水素イオン指数ｐＨが４．０〜１０．０となるようにｐＨ緩衝剤を添加して調整している。すなわち、水素イオン指数ｐＨが４．０未満になるとめっき速度が低下して長時間のめっき処理を要し、生産性に劣る結果となる。一方、水素イオン指数ｐＨが１０．０を超えると応力が増大してクラックや電極剥離が生じる虞がある。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、Ｎｉめっき液の水素イオン指数ｐＨが４．０〜１０．０となるようにｐＨ緩衝剤を添加して調整している。
【００５９】
そして、このようなｐＨ緩衝剤としては、アンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩の中から選択された１種又は２種以上を使用することができるが、前記有機酸塩は錯化剤としての作用も奏するため、ｐＨ緩衝剤として有機酸塩を使用する場合はアミン化合物であるのが望ましい。
【００６０】
尚、ｐＨ緩衝剤のモル濃度は、１０〜１０００ｍｏｌ／ｍ３が好ましい。
【００６１】
またに、上記Ｎｉめっき液には、錯化剤やｐＨ緩衝剤の他、Ｎｉ２＋の供給源、Ｎｉ２＋を還元する還元剤、及び安定剤等が添加されている。
【００６２】
Ｎｉ２＋の供給源としては各種ニッケル塩を使用することができ、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、硫酸ニッケルアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）等を使用することができるが、経済性等を考慮すれば硫酸ニッケルを使用するのが好ましい。
【００６３】
また、本実施の形態では、Ｎｉ２＋のモル濃度は、２０〜２００ｍｏｌ／ｍ３、好ましくは５０〜１５０ｍｏｌ／ｍ３となるように調製されている。これは、Ｎｉ２＋のモル濃度が２０ｍｏｌ／ｍ３未満となるとめっき速度が遅くなって生産性が低下し、一方、Ｎｉ２＋のモル濃度が２００ｍｏｌ／ｍ３を超えた場合はめっき速度が飽和し、めっき速度は速くならないため、Ｎｉ２＋源の過度の添加は不経済だからである。
【００６４】
また、還元剤としては、Ｎｉに対して優れた還元性を有するものとして本実施の形態ではホスフィン酸塩を使用している。尚、ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、ホスフィン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ２）、ホスフィン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）等の可溶性塩を使用することができる。
【００６５】
斯かる還元剤のモル濃度としては、本実施の形態では２０〜５００ｍｏｌ／ｍ３に調製されている。これは、還元剤のモル濃度が２０ｍｏｌ／ｍ３未満になるとめっき速度が遅くなり、一方、還元剤のモル濃度が５００ｍｏｌ／ｍ３を超えると浴が不安定になる虞があるからである。
【００６６】
また、安定剤としては、例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ等の硝酸塩や所定のイオウ化合物の中から選択された１種又は２種以上を使用することができ、その添加量は、質量濃度で１．０×１０−４〜１．０×１０−１ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００６７】
また、Ｎｉめっき液の浴温は５０〜９０℃に制御してめっき処理が行なわれる。これは浴温が５０℃未満では、めっき速度が低く、また浴温が９０℃を超えるとめっき液が分解し易くなってめっき液の安定性を損なうからである。
【００６８】
そして、このようなめっき液組成を有するＮｉめっき液を使用して無電解めっきを行うことにより、化学反応式（１）〜（３）に示すめっき反応が進行し、導電部４の表面には、Ｎｉ及びＰが析出し、Ｎｉ−Ｐ皮膜５が形成される。
【００６９】
Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ２ＰＯ３−＋２Ｈ＋　…（１）
Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３−＋Ｈ２　…（２）
Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ→Ｐ＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ−　…（３）
次に、Ａｕ＋或いはＡｕ３＋を含有した浴温５５〜９０℃のめっき液（Ａｕめっき液）に被めっき物を浸漬し、Ｎｉ−Ｐ皮膜５上に置換Ａｕめっきを施す。
【００７０】
すなわち、Ｎｉ−Ｐ皮膜５が形成された被めっき物をＡｕめっき液に浸漬すると、電気化学的に卑な金属であるＮｉが溶出して電子（ｅ−）を放出し、該放出された電子（ｅ−）によって貴なＡｕ＋或いはＡｕ３＋が還元され、ＡｕがＮｉ−Ｐ皮膜５上に析出し、これによりＡｕ皮膜６が形成される。
【００７１】
尚、Ａｕめっき液のＡｕ＋或いはＡｕ３＋の供給源としては、塩化金ナトリウムや亜硫酸金ナトリウムなどの金塩を使用することができ、またＡｕめっき液には、前記金塩の他、シアン化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸などの錯化剤、その他の添加剤が含有され、水素イオン指数ｐＨが５〜９に調製されている。
【００７２】
このように本実施の形態では、アミン化合物を添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているので、セラミック素体１中のガラス成分がＮｉめっき液に溶解するのを抑制することができ、機械的強度や電気的特性が劣化するのを極力回避することのできる多層型高周波フィルタを得ることができる。
【００７３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では多層型高周波フィルタについて説明したが、その他のセラミック多層基板にも同様に適用することができ、また、内部電極を有さない各種セラミック電子部品にも適用できるのはいうまでもない。また、必要に応じて光沢剤や界面活性剤等の補助薬剤をＮｉめっき液に添加するのも好ましい。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７５】
（第１の実施例）
ガラスセラミック材料の組成成分が、ホウケイ酸ガラス：８０ｗｔ％（ＳｉＯ２：１３．５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：３３．９ｗｔ％、ＭｇＯ：５２．６ｗｔ％）、ＭｇＡｌ２Ｏ４：２０ｗｔ％からなるセラミック素体を用意し、該セラミック素体の両端部にＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布、焼付けてＣｕ電極を形成し、被めっき物を作製した。
【００７６】
また、ニッケル源としてスルファミン酸ニッケル：１００ｍｏｌ／ｍ３、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム：１５０ｍｏｌ／ｍ３、及び各種錯化剤を添加し、さらにはｐＨ緩衝剤としてホウ酸を添加し、水素イオン濃度ｐＨが６．０となるように調製し、Ｎｉめっき液を作製した。
【００７７】
すなわち、錯化剤として、アミン化合物のみを使用したＮｉめっき液（実施例１〜５）、アミン化合物とカルボン酸とを併用したＮｉめっき液（実施例６〜８）、及びカルボン酸のみを使用したＮｉめっき液（比較例１〜５）を作製した。
【００７８】
具体的には、実施例１〜５では、錯化剤としてグリシン、エチレンジアミン、グルタミン酸、イミノ二酢酸、ＥＤＴＡをそれぞれ使用したＮｉめっき液を作製した。
【００７９】
また、錯化剤の濃度は、錯体の配位子濃度が６００ｍｏｌ／ｍ３となるように２個の配位子を有するグリシン及びエチレンジアミンは３００ｍｏｌ／ｍ３、３個の配位子を有するグルタミン酸及びイミノ二酢酸は２００ｍｏｌ／ｍ３、６個の配位子を有するＥＤＴＡは１００ｍｏｌ／ｍ３となるように調製した。
【００８０】
さらに、実施例６〜８についても、錯体の配位子濃度が６００ｍｏｌ／ｍ３となるようにＮｉめっき液を調製し、実施例６ではグリシン：５００ｍｏｌ／ｍ３及びクエン酸：１００ｍｏｌ／ｍ３（グリシン：８３％）を添加したＮｉめっき液を作製し、実施例７ではグリシン：４５０ｍｏｌ／ｍ３、エチレンジアミン：１００ｍｏｌ／ｍ３、及び酢酸：５０ｍｏｌ／ｍ３（グリシン及びエチレンジアミン：９２％）を添加したＮｉめっき液を作製し、実施例８ではグリシン：３００ｍｏｌ／ｍ３、グルタミン酸：２５０ｍｏｌ／ｍ３、及び酢酸：５０ｍｏｌ／ｍ３（グリシン及びグルタミン酸：９２ｍｏｌ％）を添加したＮｉめっき液を作製した。
【００８１】
また、比較例１〜５では、錯化剤としてクエン酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、及びマレイン酸をそれぞれ使用したＮｉめっき液を作製した。
【００８２】
また、錯化剤の濃度は、実施例１〜８と同様、錯体の配位子濃度が６００ｍｏｌ／ｍ３となるように、１個の配位子を有するクエン酸、酢酸、乳酸、グルコン酸は６００ｍｏｌ／ｍ３、２個の配位子を有するマレイン酸は３００ｍｏｌ／ｍ３となるように調製した。
【００８３】
そして、上記Ｎｉめっき液を浴温７０℃に設定し、前記被めっき物を６０分間浸漬し、各実施例及び比較例について、被めっき物から溶出するガラス成分の溶出量（μｇ／ｍｌ）した。
【００８４】
前記溶出量は、各実施例及び比較例のＮｉめっき液をそれぞれ５ｍｌづつ秤り取り、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　−　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：誘導プラズマ発光分光法）で定量分析し、算出した。
【００８５】
表１は各実施例及び比較例の測定結果を示している。
【００８６】
【表１】
2004100014.tif 000003
この表１から明らかなように比較例１〜５は、錯化剤としてカルボン酸のみを添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているので、セラミック素体中のガラス成分（Ｓｉ、Ｂ及びＭｇ）が溶出し、これらガラス成分の溶出量が総計で１２００μｇ／ｍｌを超えることが確認された。
【００８７】
これに対して実施例１〜５は、錯化剤としてアミン化合物を添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているので　、セラミック素体中の各ガラス成分（Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ）の溶出量が大幅に低減し、比較例１〜５に比べて溶出量を１／１０以下に抑制することのできることが分かった。
【００８８】
また、実施例６〜８では、錯化剤としてアミン化合物とカルボン酸とを併用しているが、アミン化合物の含有比率が、Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対し錯体の配位子基準で５０％以上であるので、カルボン酸のみを錯化剤として使用した場合に比べ、ガラス成分の溶出量を大幅に低減することのできることが確認された。
【００８９】
（第２の実施例）
本発明者は、第１の実施例と同様のガラスセラミック材料を使用して内部電極が埋設された縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚み１ｍｍのセラミック素体を作製し、この後、該セラミック素体の端部にＣｕペーストを塗布、焼き付けてＣｕ電極を形成し、被めっき物を作製した。
【００９０】
次いで、第１の実施例の実施例８と同一組成のＮｉめっき液を使用して２５分間無電解めっきを施し、膜厚５μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。そして、被めっき物をＡｕめっき液（Ａｕ源：亜硫酸金ナトリウム、ｐＨ：７．０、浴温：６０℃）に浸漬して置換Ａｕめっきを８分間行い、膜厚０．１μｍのＡｕ皮膜を形成し、実施例１１の試験片を作製した。
【００９１】
さらに、第１の実施例の比較例４と同一組成のＮｉめっき液を使用し、上述と同様、セラミック素体の端部に形成されたＣｕ電極上にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１１の試験片を作製した。
【００９２】
次いで、本発明者は、第１の実施例と同様の方法・手順でセラミック素体の溶出量を算出し、さらにめっき前の無負荷時機械的品質係数Ｑに対するめっき後の無負荷時機械的品質係数Ｑ、すなわちＱ比を算出した。
【００９３】
具体的には、１５ＧＨｚにおける無負荷時の機械的品質係数Ｑを測定し、めっき前における無負荷時の機械的品質係数Ｑと比較し、Ｑ比を算出した。
【００９４】
尚、機械的品質係数Ｑは、波長共振器法により算出した。
【００９５】
表２はその測定結果を示している。
【００９６】
【表２】
2004100014.tif 000004
この表２から明らかなように、比較例１１は錯化剤としてカルボン酸のみを添加したＮｉめっき液を使用し、無電解Ｎｉめっきを施しているため、セラミック素体からの溶出量が多く、このためＱ比が０．３４と小さくなって電気的特性が大幅に低下している。
【００９７】
これに対し実施例１１のように、錯化剤としてアミン化合物とカルボン酸を併用したＮｉめっき液を使用して無電解めっきを施した場合は、比較例１１に比べてセラミック素体からの溶出量を大幅に低減することができ、このためＱ比が０．９２となり、めっき処理前後における無負荷時の機械的品質係数Ｑの低下を抑制することのできることが確認された。
【００９８】
（第３の実施例）
ガラスセラミック材料の組成成分が、ホウケイ酸ガラス：７０ｗｔ％（ＳｉＯ２：２０．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：２０．０ｗｔ％、ＭｇＯ：４５．０ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ：１０．０ｗｔ％、ＺｎＯ：５．０ｗｔ％）、ＭｇＡｌ２Ｏ４：３０ｗｔ％からなるセラミック素体を用意し、上記第１の実施例と同様の手順で被めっき物を作製した。
【００９９】
次に、ニッケル源として硫酸ニッケル：１００ｍｏｌ／ｍ３、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム：３００ｍｏｌ／ｍ３、及び各種錯化剤を添加し、さらにはｐＨ緩衝剤としてホウ酸を添加し、水素イオン濃度ｐＨが４．５となるように調製し、Ｎｉめっき液を作製した。
【０１００】
すなわち、錯化剤として、アミン化合物のみを使用したＮｉめっき液（実施例２１〜２５）、アミン化合物とカルボン酸とを併用したＮｉめっき液（実施例２６〜８）、及びカルボン酸のみを使用したＮｉめっき液（比較例２１〜２５）を作製した。
【０１０１】
具体的には、実施例２１〜２５では、実施例１〜５と同様のアミン化合物を使用したＮｉめっき液を作製した。
【０１０２】
さらに、実施例２６〜２８についても、実施例６〜８と同様、錯体の配位子濃度が６００ｍｏｌ／ｍ３となるようにＮｉめっき液を調製し、実施例２６では、グリシン：５００ｍｏｌ／ｍ３及びクエン酸：１００ｍｏｌ／ｍ３を添加したＮｉめっき液を作製し、実施例２７では、グリシン：３００ｍｏｌ／ｍ３、グルコン酸：２００ｍｏｌ／ｍ３、及び酢酸：１００ｍｏｌ／ｍ３（グリシン：５０％）を添加したＮｉめっき液を作製し、実施例２８では、グリシン：３００ｍｏｌ／ｍ３、グルタミン酸：２００ｍｏｌ／ｍ３、及び酒石酸：１００ｍｏｌ／ｍ３（グリシン及びグルタミン酸：８３％）を添加したＮｉめっき液を作製した。
【０１０３】
また、比較例２１〜２５では、錯化剤としてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、及びマロン酸を使用したＮｉめっき液を作製した。
【０１０４】
また、錯化剤の濃度は、比較例２１〜２５と同様、錯体の配位子濃度が６００ｍｏｌ／ｍ３となるように、１個の配位子を有するクエン酸、グルコン酸は６００ｍｏｌ／ｍ３、２個の配位子を有するリンゴ酸、酒石酸、マロン酸は３００ｍｏｌ／ｍ３となるように調製した。
【０１０５】
次いで、第１の実施例と同様、これらＮｉめっき液を７０℃に設定して被めっき物を６０分間浸漬し、被めっき物から溶出するガラス成分の溶出量（μｇ／ｍｌ）を算出した。
【０１０６】
表３は各実施例及び比較例の測定結果を示している。
【０１０７】
【表３】
2004100014.tif 000005
この表３から明らかなように比較例２１〜２５は、錯化剤としてカルボン酸のみを添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているので　、セラミック素体中の各ガラス成分（Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎ）が溶出し、これらガラス成分の溶出量が総計で１５００μｇ／ｍｌを超えることが確認された。
【０１０８】
これに対して実施例２１〜２５は、錯化剤としてアミノ化合物を添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているので　、セラミック素体中の各ガラス成分（Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎ）の溶出量が大幅に低減し、比較例２１〜２５に比べて溶出量を１／５以下に抑制することのできることが分かった。
【０１０９】
また、実施例２６〜２８では、錯化剤としてアミン化合物とカルボン酸とを併用しているが、アミン化合物の含有比率が、Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対し錯体の配位子基準で５０％以上であるので、カルボン酸単体を錯化剤として使用した場合に比べ、ガラス成分の溶出量を大幅に低減することができることが確認された。
【０１１０】
（第４の実施例）
本発明者は、第３の実施例と同様のガラスセラミック材料を使用して内部電極が埋設された縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚み１ｍｍのセラミック素体を作製し、この後、該セラミック素体の端部にＣｕペーストを塗布、焼き付けてＣｕ電極を形成し、被めっき物を作製した。
【０１１１】
次いで、第３の実施例の実施例２１と同一組成のＮｉめっき液を使用して２５分間無電解Ｎｉめっきを施し、膜厚５μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。次いで、第２の実施例と同様のＡｕめっき液を使用して置換Ａｕめっきを８分間行い、膜厚０．１μｍのＡｕ皮膜を形成し、実施例３１の試験片を作製した。
【０１１２】
次いで、本発明者は、第１の実施例及び第２の実施例と同様、ガラス成分の溶出量、及びＱ比を算出した。
【０１１３】
表４はその測定結果を示している。
【０１１４】
【表４】
2004100014.tif 000006
この表４から明らかなように、比較例３１は錯化剤としてカルボン酸のみを添加したＮｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを施しているため、セラミック素体からの溶出量が多く、このためＱ比が０．２０と小さく、電気的特性が大幅に低下している。
【０１１５】
これに対し実施例３１のように錯化剤としてグリシンが添加されたＮｉめっき液を使用して無電解めっきを施した場合は、比較例３１に比べてセラミック素体からの溶出量を大幅に低減することができ、このためＱ比が０．９５となっており、めっき処理による機械的品質係数Ｑの低下を極力抑制することのできることが確認された。
【０１１６】
（第５の実施例）
錯化剤としてグリシン（アミン化合物）とリンゴ酸（カルボン酸）とを併用し、錯化剤中のアミン化合物の含有量と溶出量及びＱ比との関係を調べた。
【０１１７】
すなわち、グリシン：リンゴ酸がそれぞれ５０：５０、７５：２５、１００：０のＮｉめっき液を作製し、第３の実施例で使用したセラミック素体を被めっき物として無電解Ｎｉめっきを施し、その後Ａｕめっきを施して実施例４１〜４３の試験片を作製した。
【０１１８】
また、グリシン：リンゴ酸がそれぞれ０：１００、２５：７５のＮｉめっき液を作製し、実施例４１〜４３と同様、無電解Ｎｉめっきを施し、その後Ａｕめっきを施して比較例４１〜４２の試験片を作製した。
【０１１９】
次いで、本発明者は、各実施例及び比較例について、第１及び第２の実施例と同様、ガラス成分の溶出量とＱ比を算出した。
【０１２０】
表５はその測定結果である。
【０１２１】
【表５】
2004100014.tif 000007
この表５から明らかなように比較例４１及び４２は、カルボン酸であるリンゴ酸の含有比率が大きいため、各ガラス成分の溶出量が多く、またＱ比も０．５以下となって、めっき後における無負荷時の機械的品質係数Ｑが大幅に減少し、電気的特性の低下が顕著になることが分かる。
【０１２２】
これに対して実施例４１〜４３はアミン化合物であるグリシンの含有比率が５０％以上であり、グリシンのセラミック素体に対する溶出防止効果が発揮され、各ガラス成分の溶出量が大幅に低減され、Ｑ比も改善されていることが分かる。特にグリシンの含有比率が７５％以上の場合（実施例４２、４３）はＱ比が０．９３以上を確保することができ、めっき前後で無負荷Ｑの劣化が殆ど生じないことが確認された。
【０１２３】
（第６の実施例）
本発明者は、グリシンの添加量を変化させ、Ｎｉめっき液の安定性を評価した。
【０１２４】
すなわち、Ｎｉイオン源として酢酸ニッケル：１００ｍｏｌ／ｍ３、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム：３００ｍｏｌ／ｍ３を添加し、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を使用して水素イオン指数ｐＨを５．５に調製しながら、グリシンの添加量を４０ｍｏｌ／ｍ３、５０ｍｏｌ／ｍ３、１００ｍｏｌ／ｍ３、５００ｍｏｌ／ｍ３、１０００ｍｏｌ／ｍ３、１５００ｍｏｌ／ｍ３とし、Ｎｉめっき液の分解時間を測定し、浴安定性を評価した。
【０１２５】
すなわち、Ｎｉめっき液をめっき槽に入れ、浴温８０℃に設定してめっき槽を密閉し、Ｎｉ粒子がＮｉめっき液中に析出するまでの時間を測定し、分解時間とした。
【０１２６】
図４はＮｉ２＋濃度に対するグリシン濃度の比率と分解時間との関係を示す特性図であって、横軸はグリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度、縦軸は分解時間（ｍｉｎ）を示している。
【０１２７】
グリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度が０．４（グリシンの添加量：４０ｍｏｌ／ｍ３）のときは、液が直ちに分解し、Ｎｉめっき液を作製することができなかった。
【０１２８】
そして、この図４から明らかなように、グリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度を０．５（グリシンの添加量：５０ｍｏｌ／ｍ３）以上とすることにより、浴分解までの分解時間が２０分以上のめっき液を作製することができ、さらにグリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度を１．０（グリシンの添加量：１００ｍｏｌ／ｍ３）とすることにより、分解時間が１００分のＮｉめっき液を作製することができる。
【０１２９】
しかしながら、グリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度が１０．０（グリシンの添加量：１０００ｍｏｌ／ｍ３）を超えても分解時間は４００分を維持し、浴安定性は飽和状態となる。すなわち、グリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度が１０．０を超えてグリシン濃度を増加させても浴安定性の更なる向上は望めず、アミン化合物の過度の添加は経済的でない。
【０１３０】
すなわち、本第６の実施例から、経済性を考慮しつつ良好な浴安定性を得るためにはグリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度を０．５〜１０．０とする必要のあることが確認された。
【０１３１】
（第７の実施例）
本発明者は、Ｎｉめっき液の水素イオン指数ｐＨとめっき析出速度及び応力との関係を調べた。
【０１３２】
まず、Ｎｉイオン源として硫酸ニッケル：９００ｍｏｌ／ｍ３、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム：２５０ｍｏｌ／ｍ３、錯化剤としてグリシン：４００ｍｏｌ／ｍ３及びリンゴ酸：１００ｍｏｌ／ｍ３を添加し、かつｐＨ緩衝剤としてホウ酸を使用し、水素イオン指数ｐＨが２．０、４．０、６．０、８．０に調製されたＮｉめっき液を作製した。
【０１３３】
その後、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＣｕ板を浴温８０℃のＮｉめっき液に浸漬して３０分間無電解めっきを行い、蛍光Ｘ線分析法により、析出したＮｉ−Ｐ皮膜の膜厚を測定し、めっき析出速度を算出した。
【０１３４】
図５は水素イオン指数ｐＨとめっき析出速度との関係を示す特性図であって、横軸は水素イオン指数ｐＨ、縦軸はめっき析出速度（μｍ／ｈｒ）を示している。
【０１３５】
この図５から明らかなように水素イオン指数ｐＨが２．０のときはめっき析出速度が２μｍ／ｈｒと遅く、水素イオン指数ｐＨを４．０以上とすることによりめっき析出速度を１５μｍ／ｈｒと高速にすることができる。
【０１３６】
次に、本発明者は、上述と同一組成のＮｉめっき液に対し、ｐＨ緩衝剤を　　　添加して水素イオン指数ｐＨが４．０、６．０、８．０、１０．０、及び１２．０に調製されたＮｉめっき液を作製し、ストリップ応力法でめっき皮膜の応力を測定した。
【０１３７】
図６は水素イオン指数ｐＨと応力との関係を示す特性図であって、横軸は水素イオン指数ｐＨ、縦軸は応力（ＭＰａ）を示している。
【０１３８】
この図６から明らかなように水素イオン指数ｐＨが１０．０を超えると応力も２９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｍｍ２）以上となり、めっき皮膜にクラックが生じたり、電極剥離の生じる虞がある。
【０１３９】
すなわち、図５及び図６から分かるように、水素イオン指数ｐＨが４．０未満ではめっき析出速度が遅すぎ、また水素イオン指数ｐＨが１０．０を超えると応力が大きくなってセラミック電子部品にクラックが生じたり、電極剥離の生じる虞がある。
【０１４０】
したがって、水素イオン指数ｐＨを４．０〜１０．０に制御することにより、所望の高速でＮｉ−Ｐ皮膜をめっき析出させることができ、しかもクラックや電極剥離の発生を回避することのできることが分かった。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、ホウケイ酸系ガラスを含有したセラミック素体の表面に導電部を形成し、該導電部にＮｉめっきを施してセラミック電子部品を製造するセラミック電子部品の製造方法において、アミン化合物が添加されたＮｉめっき液を使用し、前記導電部に無電解Ｎｉめっきを施すので、ガラス成分がめっき液に溶出するのを抑制することができ、溶出量の大幅な低減化を図ることができる。
【０１４２】
また、前記アミン化合物に加え、有機酸を前記Ｎｉめっき液に添加すると共に、前記アミン化合物の含有比率が、前記Ｎｉめっき液中の全有機化合物に対し、錯体の配位子濃度基準で、５０％以上となるように前記Ｎｉめっき液を調製した場合も、上述と同様、ガラス成分がめっき液に溶出するのを抑制することができ、溶出量の大幅な低減化を図ることができる。
【０１４３】
また、前記アミン化合物としてはグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、イミノ二酢酸、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができるが、特にグリシンを使用した場合は、ガラス成分の溶出量を格別に低減することができる。
【０１４４】
また、Ｎｉ２＋に対する前記アミン化合物の含有比率がモル濃度比で０．５〜１０となるように前記無電解ニッケル液を調製することにより、Ｎｉめっき液の浴安定性を確保することができ、所望の無電解Ｎｉめっきを施すことができる。
【０１４５】
また、Ｎｉに対し還元性に優れたホスフィン酸塩をＮｉめっき液に添加することにより、ガラス成分の溶出を抑制しつつ、導電部上には所望のＮｉ−Ｐ皮膜を形成することが可能となる。
【０１４６】
また、水素イオン指数ｐＨが４．０〜１０となるように前記Ｎｉめっき液を調製するので、めっき析出速度の低下やクラック、電極剥離等を招くこともない。
【０１４７】
このように本発明によれば、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、及びマグネシウム酸化物、さらにはアルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、及び銅酸化物等の耐腐食性に劣るガラス成分を含有したセラミック素体に無電解Ｎｉめっきを施す場合であっても、Ｎｉめっき液中へのセラミック素体の溶出を極力抑制することができる。
【０１４８】
また、本発明は、前記導電部にＮｉめっきを施してＮｉを主成分とするＮｉ皮膜を形成した後、Ａｕめっきを施し、前記Ｎｉ皮膜上にＡｕ皮膜を形成するので、実装性に優れた電気的特性の良好な各種セラミック電子部品を得ることができる。
【０１４９】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記製造方法を使用してセラミック素体の表面に形成された導電部上にめっき皮膜が形成されているので、ホウケイ酸系ガラスがめっき液に溶出するのを抑制しつつ所望のめっき皮膜が形成され、電気的特性等諸特性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。
【０１５０】
また、本発明のセラミック電子部品は、前記セラミック素体に内部導体が埋設されているので、電気的特性に優れた高品質で信頼性の高いセラミック多層基板等のセラミック電子部品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造されたセラミック電子部品としての多層型高周波フィルタの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部拡大断面図である。
【図３】アミノ基の有無によるカルボン酸のＭｇ溶出量の相違を示す図である。
【図４】グリシン濃度／Ｎｉ２＋濃度と分解時間との関係を示す特性図である。
【図５】水素イオン指数ｐＨとめっき析出速度との関係を示す特性図である。
【図６】水素イオン指数ｐＨと応力との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１　セラミック素体
２　内部電極（内部導体）
４　導電部
５　Ｎｉ−Ｐ皮膜
６　Ａｕ皮膜
【図１】
2004100014.tif 000008
【図２】
2004100014.tif 000009
【図３】
2004100014.tif 000010
【図４】
2004100014.tif 000011
【図５】
2004100014.tif 000012
【図６】
2004100014.tif 000013