(57)【要約】【課題】陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に用いられる重合体、該重合体を用いた正孔輸送層と有機エレクトロルミネッセンス素子、ならびにこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基または９−カルバゾリル基などの正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を分子中に結合させたマレイン酸無水物の重合体を用いた正孔輸送層を、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合またはイミド結合で結合させることにより、優れた厚み精度および表面平滑性を有する膜圧の薄い正孔輸送層を有し、低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004244456.tif 000024
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化２】
2004244456.tif 000025
で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であり、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
【化３】
一般式（５）
2004244456.tif 000026
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法であって、一般式（６）
【化４】
2004244456.tif 000027
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）で表されるビニル化合物と、イタコン酸無水物とをラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（５）および一般式（６）において、Ａ２が一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化５】
2004244456.tif 000028
（式中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、請求項１記載の重合体からなる層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、請求項１記載の重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合またはアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層している請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【化６】
2004244456.tif 000029
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化７】
2004244456.tif 000030
（式中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基である。）
【請求項８】
前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に、加熱する工程を有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項９】
前記（ＩＩ）の工程の後に、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１０】
前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱する工程を有する請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１１】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに下記一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【化８】
2004244456.tif 000031
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化９】
2004244456.tif 000032
（式中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基である。）
【請求項１２】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱する工程を有する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光標識、照明装置、固体画像増幅器、および高情報量表示装置等の分野に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法、該正孔輸送層として有用な重合体、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換する自発光型素子である。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、たとえば、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法により積層した素子が、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を有していることが報告され（たとえば、非特許文献１および特許文献１参照。）、この後、この種の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子が活発に研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機エレクトロルミネッセンス素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集が素子劣化を引き起こすといった問題や、正孔輸送層と発光層との界面で相互拡散が起こり、エキシプレックス等の形成により発光効率が低下するといった問題が指摘されていた。その後、これらの問題点は高分子型の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層を用いることによって改善された（たとえば、非特許文献２および特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の高分子型の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層の製膜は、該正孔輸送性材料を溶剤に溶解させ塗布してコートする、いわゆる湿式製膜法（ウェット方式）であるため、陽極表面との密着性が低くそのため輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。また、たとえ優れた正孔輸送性材料が得られたとしても該化合物の溶剤に対する溶解性と、他の有機層の製膜に用いる溶剤に対する溶解性とが同じ場合には使用できないといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
特開平９−２５５７７４号公報
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】
「トレンズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９４年，第１０巻，ｐ．３５０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に用いられる重合体およびその製造方法、並びに、該重合体を用いた正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、および陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基または９−カルバゾリル基といった正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を分子中に結合させたイタコン酸無水物の重合体を用いて正孔輸送層を形成することにより、該重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合またはイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できるため、優れた厚み精度および表面平滑性を有する膜厚の薄い正孔輸送層を容易に形成することができ、該正孔輸送層を用いることによって低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造できることを見出し、上記課題を解決した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１０】
2004244456.tif 000002
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化１１】
2004244456.tif 000003
で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であり、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）
【００１１】
で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体を提供する。
また本発明は、一般式（５）
【００１２】
【化１２】
2004244456.tif 000004
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【００１３】
で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法であって、一般式（６）
【００１４】
【化１３】
2004244456.tif 000005
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）
【００１５】
で表されるビニル化合物と、イタコン酸無水物とをラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記一般式（１）で表される重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１７】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）陽極表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
始めに、本発明の重合体、および本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体は、前記一般式（２）、（３）、または（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であるペンダント基Ａ１を有する、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端が、それぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００の重合体（以下、「重合体（ア）」という。）である。この重合体（ア）は、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として好適に使用することができる。
【００２０】
一般式（２）、（３）、および（４）中、Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、または２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリクロロメトキシ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、またはジヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２、好ましくは１〜４であるジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のフェニル基およびジフェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基等を置換基として有していてもよい。上記Ｘ１〜Ｘ３３の具体例について、その選択に特に制限はないが、重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として使用する場合は、それぞれ独立して水素、フッ素、メチル基、またはメトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、その少なくとも一つが水素原子以外の原子あるいは原子団、すなわち置換基であることが好ましい。置換基の結合位置に特に制限はない。しかし、合成が容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位およびパラ位の場合は合わせて２個の置換基を有しているのが好ましい。Ｘ６〜Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５、Ｘ１６〜Ｘ２０、Ｘ２１〜Ｘ２５、Ｘ２６〜Ｘ２９、およびＸ３０〜Ｘ３３についても、それぞれＸ１〜Ｘ５と同様である。
【００２６】
本発明においては、前記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、「重合体（イ）」という。）を、前記一般式（６）で表されるビニル化合物とイタコン酸無水物とをラジカル共重合することによって製造することができる。
【００２７】
重合体（ア）は、一般式（６）におけるＡ２が、一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であるビニル化合物と、イタコン酸無水物とをラジカル重合することによって合成することができる。
【００２８】
ラジカル重合において、重合反応はラジカル重合開始剤によって開始され、連鎖成長はほとんどの場合再結合か連鎖移動によって停止するので、該重合体（ア）の分子鎖末端は、使用したラジカル重合開始剤残基または水素原子となる。ただし、停止反応が不均化である場合には、末端基がエチレン性二重結合となることもある。また、連鎖移動剤を使用した場合は、分子鎖末端が連鎖移動剤残基となることもある。
【００２９】
一般式（５）および一般式（６）において、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。重合体（イ）をエレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に使用する場合は、合成が容易であり、かつ正孔輸送性に優れることから、Ａ２として一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される基を有する重合体（ア）を使用する。
一般式（６）で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（ウ）」という。）は単独ラジカル重合性を示すのに対して、イタコン酸無水物は単独ラジカル重合性を示さないことから、ｍ≧ｎとなる傾向にある。重合体（イ）が、エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に使用する重合体（ア）である場合には、ｍとｎの比は、正孔輸送性に優れかつ陽極と正孔輸送層との密着性に優れることから、１：１〜４：１とするのが好ましく、１：１とするのがさらに好ましい。
【００３０】
上記ラジカル重合反応は、熱重合法、光重合法など公知慣用の方法でよい。たとえば、溶媒中、ビニル化合物（ウ）を、イタコン酸無水物、およびラジカル重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、前記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる重合体（イ）を製造することができる。
【００３１】
上記ラジカル重合反応に用いる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系化合物、または四塩化炭素等が挙げられるが、ビニル化合物（ウ）およびイタコン酸無水物とが溶解する溶媒であれば、特に限定なく公知慣用の溶媒を使用することができる。
【００３２】
ビニル化合物（ウ）とイタコン酸無水物との混合比には特に限定はないが、一般式（５）において、ｍとｎとの比を１：１〜４：１とする場合には、ビニル化合物（ウ）に対し０．２〜３倍モルのイタコン酸無水物を配合すればよい。
【００３３】
上記ラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３４】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、正孔輸送層が、前記重合体（ア）からなる層を有する。
【００３５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記正孔輸送層が、重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合またはアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層していてもよい。
【００３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、重合体（ア）からなる正孔輸送層３を、発光層５とともに、基材１上に形成した陽極２と陰極８との間に挟んだ構造である。
【００３７】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の例として、図２に示すように、重合体（ア）からなる正孔輸送層３を、重合体（ア）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７と共に、陽極２と陰極８の間に挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【００３８】
ただし、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていてもよい。
【００３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基材１は、機械的強度および耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、またはポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極２に用いる素材としては、アミノ基を有するカップリング剤と接触させ、該カップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、または合金等が挙げられる。たとえば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属およびそれらの合金等が挙げられる。ただし、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層３への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる陽極２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。たとえば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として十分機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択することが好ましい。
【００４２】
図２に示すように本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、重合体（ア）からなる正孔輸送層３の他に、発光層側に重合体（ア）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４を有する多層構造であってもよい。正孔輸送層を積層構造とする場合には、陽極と陰極との間の有機相全体の膜厚の増加にともなう素子の駆動電圧の上昇を抑えるため、膜厚が大きくなりすぎないよう積層数や層厚さを適宜調整することが好ましい。
【００４３】
前記重合体（ア）以外の正孔輸送性材料としては、たとえば、公知慣用の低分子化合物としてベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、またはＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５は発光材料のみからなる層、または発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層５において、使用できる発光材料または発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセインまたはペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、たとえば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに発光層５と陰極８の間に電子輸送層６を有していてもよい。この様な電子輸送層６としては電界中において陰極８から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、かつ、電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体またはトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極２と陰極８の間に、電子輸送層６と電子注入層７とが挿入されていてもよい。電子注入層７の挿入は、電界中において、陰極８から電子輸送層６への電子注入を促進するために有効である。
【００４７】
該電子注入層７に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体またはベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体または金属塩が挙げられる。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極８としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の低仕事関数金属およびそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で、大気中で不安定であるものを使用する場合は、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属およびそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、またはポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通が得られれば特に制限はない。
【００４９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をより効率よく発光させるためには、陽極２または陰極８のうち、少なくとも一方を、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【００５０】
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の重合体（ア）からなる正孔輸送層以外、または重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とがイミド結合またはアミド結合を形成している正孔輸送層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【００５２】
陽極２と陰極８間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【００５３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。たとえば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層が従来の重合体を用いて形成されていること以外はすべて同一の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して、同一の印加電圧で、１．１〜２倍程度の電流値および発光輝度を示す。
【００５４】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について説明する。本発明においては、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造する。前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に加熱して、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５５】
さらに、前記（ＩＩ）の工程の後に、（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有していてもよい。また、前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱して、前記重合体と前記一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５６】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造することもできる。すなわち、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００５７】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、重合体（ア）からなる層を積層する工程と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させてもよい。前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体との間、または前記重合体と一分子中に二つ以上アミノ基を有する化合物との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５８】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００５９】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００６０】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、または酸化チタン等の導電性金属酸化物を用いる場合、アミノ基含有カップリング剤には、たとえばアミノ基含有シランカップリング剤を用いるとよい。
【００６１】
アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基を有し、かつハロゲンまたはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するカップリング剤が好ましく、たとえば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
陽極表面にこれらのアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、たとえば、アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
前記アミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。ただし、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトンまたは２−ブタノンなどのケトン系溶媒およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００６４】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、陽極表面へのシランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００６５】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００６６】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で、陽極表面に結合していない過剰のアミノ基含有シランカップリング剤を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件下で行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面とアミノ基含有ケイ素化合物との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
一方、陽極として金、銀、白金等の金属および合金を用いる場合は、アミノ基含有カップリング剤として、たとえば、アミノ基含有硫黄化合物を用いるとよい。
アミノ基含有硫黄化合物としては、たとえば、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィドまたはジスルフィド化合物などが挙げられる。
【００６８】
次に、前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させ、該重合体からなる層を形成する工程について説明する。
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）からなる層を形成させる方法としては、重合体（ア）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を重合体（ア）を溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００６９】
このような操作によって、重合体（ア）中のカルボン酸無水物構造とカップリング剤のアミノ基との相互作用により、重合体（ア）をアミノ基含有カップリング剤に吸着またはアミド結合により結合させることができる。
【００７０】
重合体（ア）を溶解する溶媒は、該重合体（ア）を溶解でき、かつ、該重合体（ア）および前記アミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いることができる。
【００７１】
重合体（ア）を溶解する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７２】
前記アミノ基含有カップリング剤からなる層に重合体（ア）を含む溶液を接触させ、重合体（ア）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着または化学結合させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着または化学反応が完了する。
【００７３】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に重合体（ア）を含む溶液を接触させた後、重合体（ア）を溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着または化学結合しなかった過剰の重合体（ア）を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００７４】
次に、前記重合体（ア）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【００７５】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を例示すれば、脂肪族ジアミン類としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、またはホモピペラジンなどが挙げられる。
【００７６】
脂肪族トリアミンとしては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、または１，５，９−トリアザシクロドデカンなどが挙げられる。
【００７７】
脂肪族テトラミンとしては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、またはテトラアザシクロペンタデカンが挙げられる。
【００７８】
また、芳香族ジアミン類としては、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
一分子中にアミノ基を二つ以上有する重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンまたはポリ（４−ビニルアニリン）が挙げられる。
【００７９】
以上、例示した、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の中でも、重合体（ア）に対して高い吸着能または結合能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンを使用するのが好ましい。
【００８０】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の溶媒には、該化合物を溶解でき、かつ、該化合物および重合体（ア）が吸着または化学結合した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いる。
【００８１】
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８２】
重合体（ア）からなる層に一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を、重合体（ア）からなる層の表面に吸着または化学結合させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着または化学反応が完了する。
【００８３】
重合体（ア）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着または化学結合しなかった過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００８４】
乾燥後、さらに、加熱することによって重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との間の、イミド結合またはアミド結合等の共有結合の割合を増加させ、陽極と正孔輸送層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００８５】
重合体（ア）からなる層が多重に積層された重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基含有カップリング剤層上に、上記、重合体（ア）の層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。積層する層の数には、特に制限はない。
【００８６】
また、図３に示すように、アミノ基含有カップリング剤ｉｉを結合させた陽極ｉに対して、上記、重合体（ア）ｉｉｉの陽極表面への吸着または化学反応、およびアミノ基を２個以上有する化合物ｉｖの吸着または化学反応を繰り返し施すごとに、加熱を行うことにより、重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の間の、イミド結合またはアミド結合等の共有結合の割合を増加させ、重合体（ア）が多重に積層された重合体薄膜を作製することができる。
【００８７】
このとき、重合体（ア）の吸着または化学反応、および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の吸着または化学反応の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着または化学反応工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着または化学反応工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着または化学反応工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
重合体（ア）からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をそれぞれ交互に多層積層する場合、使用する重合体（ア）または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物は、それぞれ、必ずしも同一でなくてもよい。
【００８８】
以上説明した、重合体（ア）からなる正孔輸送層、または、重合体（ア）が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合またはアミド結合を形成して多重に積層された正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記方法によって作成した正孔輸送層は良好な厚み精度と高い表面平坦性を有しており、例えば上記方法により膜厚５０ｎｍ程度の正孔輸送層を作製した場合には、標準偏差が±２．０ｎｍ以内の良好な厚み精度、および自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）が２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有する正孔輸送層を作製できる。
【００８９】
該正孔輸送層において、重合体（ア）と、アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との結合は、イミド結合またはアミド結合の共有結合によるため、該正孔輸送層は陽極との密着性が高く、かつ、これらの結合が形成された後、該正孔輸送層は溶剤に溶解しないため、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に適している。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）重合体（Ｐ１）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５２ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【００９１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２０時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８４％であった。
【００９２】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン２．０ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇ、およびトルエン２０ｍｌを加えて溶解させ、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温でトリブチル（ビニル）スズ２．１ｍｌ（０．００７１ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１００℃に加熱し、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【００９３】
撹拌機を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸無水物０．３８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２２ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ１）０．４８ｇを得た。性状は白色固体であった。
【００９４】
【化１４】
2004244456.tif 000006
【００９５】
得られた重合体（Ｐ１）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【００９６】
2004244456.tif 000007
であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004244456.tif 000008
とよく一致した。
【００９７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が２８０００、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）が１１５００、多分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す。）が２．４５であった。
【００９８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【００９９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８２ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を確認した。
【０１００】
（実施例２）重合体（Ｐ２）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３８ｇ（０．０００４１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３４ｇ（０．０００６１ｍｏｌ）、およびトルエン１５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で、１５分間撹拌した。
【０１０１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１０２】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ（０．０００４７ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および３−メチルアニリン２．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。
【０１０３】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え、９５℃で２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６５％であった。
【０１０４】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．８ｍｌ（０．００６０ｍｏｌ）を加えた。
【０１０５】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８０％であった。
【０１０６】
撹拌機を備えた反応溶液に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸無水物０．４３ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２２ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１４ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ２）０．６２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１０７】
【化１５】
2004244456.tif 000009
【０１０８】
得られた重合体（Ｐ２）の、元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１０９】
2004244456.tif 000010
であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004244456.tif 000011
とよく一致した。
【０１１０】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２４０００、Ｍｎが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４０であった。
【０１１１】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３５５ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１１２】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８１ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を確認した。
【０１１３】
（実施例３）重合体（Ｐ３）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３１ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ（０．０００４９ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１１４】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、およびｐ−メトキシアニリン２．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、および４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２０時間撹拌を続けた。
【０１１５】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％であった。
【０１１６】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１１７】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、およびｐ−メトキシアニリン２．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）および１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１１８】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６７％であった。
【０１１９】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．０００１２ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．６ｍｌ（０．００５４ｍｏｌ）を加えた。
【０１２０】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１２１】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸無水物０．９４ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２５ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）、およびトルエン２０ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール６０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ３）０．７５ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１２２】
【化１６】
2004244456.tif 000012
【０１２３】
得られた重合体（Ｐ３）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１２４】
2004244456.tif 000013
であった。
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．０の共重合体（Ｃ８８Ｈ８０Ｎ４０８）であるとして算出した値、
2004244456.tif 000014
とよく一致した。
【０１２５】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２９０００、Ｍｎが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４２であった。
【０１２６】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１０ｎｍ、３６２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１２７】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８１ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を確認した。
【０１２８】
（実施例４）重合体（Ｐ４）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ（０．０００５１ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１２９】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）およびｍ−フルオロアニリン２．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、および４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２１時間撹拌を続けた。
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％であった。
【０１３０】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１３１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、およびｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、および１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１３２】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７０％であった。
【０１３３】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．７ｍｌ（０．００５６ｍｏｌ）を加えた。
【０１３４】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％であった。
【０１３５】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸無水物１．３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００３２ｇ（０．００００１９ｍｏｌ）、およびトルエン３０ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ４）０．９２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３６】
【化１７】
2004244456.tif 000015
【０１３７】
得られた重合体（Ｐ４）の元素分析、分子量測定、及外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１３８】
2004244456.tif 000016
であった。
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝３．０の共重合体であるとして算出した値、
2004244456.tif 000017
とよく一致した。
【０１３９】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２５０００、Ｍｎが９２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７２であった。
【０１４０】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１２ｎｍ、３５１ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１４１】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８０ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を確認した。
【０１４２】
（実施例５）重合体（Ｐ５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イタコン酸無水物３．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１８ｇ（０．０００１１ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１４０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ５）３．０ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４３】
【化１８】
2004244456.tif 000018
【０１４４】
得られた重合体（Ｐ５）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１４５】
2004244456.tif 000019
であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004244456.tif 000020
とよく一致した。
【０１４６】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが３２０００、Ｍｎが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６７であった。
【０１４７】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３２６ｎｍ、３４３ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１４８】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８０ｃｍ−１および１８６１ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物部分（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を確認した。
【０１４９】
（実施例６）有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１５０】
次いで、該基材を、実施例１で得た重合体（Ｐ１）の０．３９ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１５１】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた。さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１５２】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ１）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜はＩＲ特性吸収スペクトル測定により１６４５ｃｍ−１、１７０１ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しておりイミド結合およびアミド結合を有することを確認した。さらに、得られた多層薄膜の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定したところ３８．２ｎｍであった。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は１．０ｎｍであった。
【０１５３】
続いて、該基材に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）を作製した。
【０１５４】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値と輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１５５】
（実施例７）有機エレクトロルミネッセンス素子（２）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１５６】
次いで、該基材を、実施例２で得た重合体（Ｐ２）の０．６６ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１５７】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０１５８】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、重合体（Ｐ２）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４５．０ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は１．５ｎｍであった。
【０１５９】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２）を作製した。このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６０】
（実施例８）有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
次いで、該基材を、実施例５で得た重合体（Ｐ５）の０．３０ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１６１】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、さらに、窒素ガスによってブロー乾燥させて、さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜０．０１Ｐａ）で６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１６２】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ５）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．２ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は１．６ｎｍであった。
【０１６３】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（３）を作製した。このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６４】
（比較例１）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンの単独重合体を合成した。
【０１６５】
【化１９】
2004244456.tif 000021
【０１６６】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果＞
ポリスチレン換算でＭｗが１００００、Ｍｎが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【０１６７】
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、重合体（Ｐ１）の多層薄膜を作製する代わりに、上記ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚  ６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）を作製した。
【０１６８】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例６で得た有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して発光特性が劣っていた。
【０１６９】
（比較例２）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニルの単独重合体を合成した。
【０１７０】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果＞
ポリスチレン換算でＭｗが１２０００、Ｍｎが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。
【０１７１】
【化２０】
2004244456.tif 000022
【０１７２】
表面に、表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、重合体（Ｐ２）の多層薄膜を作製する代わりに、上記４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）を作製した。
【０１７３】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例７で得た発光特性に比べて明らかに劣っていた。
【０１７４】
【表１】
2004244456.tif 000023
【０１７５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例６〜８において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（３）は、いずれも、比較例１〜２において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）〜（Ｈ２）に比べて高い輝度を有している。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の重合体は、一分子中に、正孔輸送性を示す一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有するビニル単量体単位と、イタコン酸無水物単位とからなる。この重合体を用いて正孔輸送層を作製すると、該重合体を陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、またはイミド結合で結合させることができ、しかも結合しなかった過剰の重合体を洗浄除去できるため、優れた厚み精度および表面平滑性を有し、膜厚１〜１００ｎｍ程度の正孔輸送層を容易に作製することができる。また、本発明の重合体を、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と化学吸着、アミド結合、またはイミド結合を介して結合させることができ、しかも結合しなかった過剰の重合体および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を洗浄除去できるため、該重合体からなる膜厚１〜１００ｎｍの層を複数積層した場合であっても、優れた厚み精度および表面平滑性を有する正孔輸送層を製造することができる。
このため、本発明の重合体を用いた正孔輸送層は、陽極との密着性に優れ、膜厚が薄く、かつ、優れた正孔輸送性を有しており、該正孔輸送層を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低印加電圧で高輝度の発光可能である。
【０１７７】
また、本発明の重合体からなる正孔輸送層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、化学吸着、アミド結合、またはイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の有機層、たとえば、発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤の選択幅が広い。
【０１７８】
本発明の重合体の製造方法によって、上記の新規な重合体を製造することができる。一般式（５）においてｍとｎの比を１：１〜４：１とすることによって、正孔輸送性に優れかつ陽極との密着性に優れる正孔輸送層を形成する重合体を製造することができる。特に、一般式（５）および一般式（６）において、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基として導入される一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される基は、優れた正孔輸送性を示し、かつ合成が容易である。
【０１７９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、層を形成する各工程または全工程の後に加熱することによって、本発明の重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層の間、および該重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層の間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させて、陽極と正孔輸送層の密着性、および正孔輸送層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基材
２  陽極
３  本発明の重合体からなる正孔輸送層
４  本発明の重合体以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
ｉ  陽極
ｉｉ  陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｉｉｉ  本発明の重合体
ｉｖ  一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物
Ｓ  アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ  アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’  本発明の重合体が有するカルボン酸無水物構造
Ｙ  ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ  加熱により、ＸとＸ’との反応によって形成されたアミド結合またはイミド結合
【図１】
2004244456.tif 000033
【図２】
2004244456.tif 000034
【図３】
2004244456.tif 000035
【図４】
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