(57)【要約】【課題】微結晶シリコン系の光起電力素子において、ｐ／ｉ界面における異種不純物を削減し、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子の製造方法及び光起電力素子を提供することにある。【解決手段】真空容器内に設けられた、基板２２と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、基板２２表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層１３と、微結晶ｉ層１４と、微結晶ｎ層１５とを順次積層したセル２１を有する光起電力素子２３の製造方法であって、微結晶ｐ層１３を形成した後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、予め、前記真空容器内を真空排気し、その後、基板２２と前記電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、該水素プラズマガス中に微結晶ｐ層１３を曝露する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に設けられた、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、
前記微結晶ｐ層を形成した後、前記微結晶ｉ層を形成するに際し、予め、前記真空容器内を真空排気し、その後、前記基板と前記電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、該水素プラズマガス中に前記微結晶ｐ層を曝露することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の光起電力素子の製造方法において、
前記微結晶ｐ層を２０秒以上１２０秒以下で前記水素プラズマガス中に曝露することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光起電力素子の製造方法において、
前記水素プラズマガスを生成するに際し、前記電極に０．０５Ｗ／ｃｍ２以上０．５０Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を供給することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法において、
前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造される光起電力素子の製造方法及び光起電力素子並びにその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。非晶質シリコン系太陽電池は、この特徴を活かし、量産時の低コスト化が可能であることから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が実用化する上で大きな障害となっている。この光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策も確立されていないのが現状である。
【０００４】
これに対し、近年、実質的にｉ型の光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　Ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。これによると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光起電力素子を形成しており、この場合、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないと報告されている。また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化により光電変換の高効率化を図ることも可能である。
【０００５】
前述したように、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、基本的に従来と同様の構成のプラズマＣＶＤ法による製膜が可能であり、かつ光劣化現象を伴わないという長所がある。ここで、微結晶シリコン膜とは、非晶質シリコン以外の膜を意味し、多結晶シリコン膜や膜中に非晶質を含んだ結晶質シリコン膜も含まれ、光電変換層に微結晶シリコン層を用いる光起電力素子では、通常、いわゆるｐｉｎ型が採用され、この場合、ｐ層及びｎ層もｉ層と同様に微結晶シリコンが用いられる。この微結晶シリコンを用いる光起電力素子としては、その構造上の相違から、サブストレート型とスーパーストレート型に大別できる。
【０００６】
サブストレート型素子は、光を透過しない基板、例えばステンレス等からなる基板を備えてなるものであり、基板と反対側から光が入射する構成のものである。これに対し、スーパーストレート型素子は、ガラス等の光を透過する基板を備えてなるものであり、基板側から光を入射する構成のものである。このスーパーストレート型素子は、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できるという特徴がある。
【０００７】
このスーパーストレート型素子の場合、光入射側の半導体界面の特性、すなわち、ｐ層とｉ層との界面の特性が光起電力素子の特性に大きな影響を及ぼすことが経験的に知られている。ここで、ｐ層及びｉ層は、用いられる装置に依存して同一の真空容器内で製膜する方法と、異なる真空容器内で製膜する方法とがある。前者の場合、ｐ層製膜後、ｐ層製膜に用いた原料ガスを排気した後、ｉ層製膜用の原料ガスを供給しｉ層を製膜する。また、後者の場合、ｐ層製膜後、ｐ層製膜に用いた原料ガスを排気した後、この基板をｉ層製膜用の真空容器内に搬送設置し、ｉ層製膜用の原料ガスを供給しｉ層を形成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の従来の光起電力素子の製造方法では、前者の場合、ｐ層製膜後、真空容器内に微量残留しているｐ層のドーピングガスであるＩＩＩ族元素、例えばボロンがｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれることになり、後者の場合、ｐ層製膜後、真空容器内に微量残留している大気成分元素、すなわち、窒素及び酸素がｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれることになる。これらｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれた異種不純物は、その量が微量であっても、界面欠陥の原因となり、光起電力素子の短絡電流の低下が発生する等、光起電力素子の光電変換特性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、微結晶シリコン系の光起電力素子において、ｐ／ｉ界面における異種不純物を削減し、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子の製造方法及び光起電力素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る光起電力素子の製造方法は、真空容器内に設けられた、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、前記微結晶ｐ層を形成した後、前記微結晶ｉ層を形成するに際し、予め、前記真空容器内を真空排気し、その後、前記基板と前記電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、該水素プラズマガス中に前記微結晶ｐ層を曝露することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成することを特徴とする。
【００１２】
これら光起電力素子の製造方法では、基板上に微結晶ｐ層を形成した後、この微結晶ｐ層上に微結晶ｉ層を形成する際に、予め、真空容器内を真空排気するため、真空容器内に微結晶ｐ層を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の残留量を削減することができる。さらに、基板と電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、この水素プラズマガス中に微結晶ｐ層を曝露するため、微結晶ｐ層上における異種不純物の付着残留量を削減することができる。以上により、微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面における異種不純物の残留量を削減することができ、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を形成することができる。
【００１３】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記微結晶ｐ層を２０秒以上１２０秒以下で前記水素プラズマガス中に曝露することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記水素プラズマガスを生成するに際し、前記電極に０．０５Ｗ／ｃｍ２以上０．５０Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を供給することを特徴とする。
【００１５】
これら光起電力素子の製造方法では、微結晶ｐ層を水素プラズマガス中に曝露する際の時間及び、水素プラズマガスを生成する際の高周波電力を前記のように設定したため、微結晶ｐ層を水素プラズマガス中に損傷を発生させることなく曝露することができる。従って、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を確実に形成することができる。
【００１６】
本発明に係る光起電力素子は、前記本発明の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光起電力素子及びその製造方法の第一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。
図１に示す光起電力素子２３は、基板２２と、微結晶シリコン素子からなるセル２１と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。基板２２は、光を透過するガラス基板９と、ＩＴＯ、酸化スズＳｎＯ２又は酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物からなる透明電極１２とを備え、これらが順次積層された構成となっている。セル２１は、ｐ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｐ層１３と、ｉ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｉ層１４と、ｎ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｎ層１５とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００１８】
以上のように構成された光起電力素子２３のうち、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５、すなわち微結晶シリコン層の製造方法について図１、図２に従い説明する。まず、微結晶シリコン層の製造に供するプラズマＣＶＤ装置３０について説明する。
【００１９】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置３０は、ステンレス製の真空容器１と、ガス混合箱１１と、基板ヒータ７と、放電用の電極２と、真空ポンプ８とを備えている。基板ヒータ７は、製膜面が下側となるように基板９を密着保持する機構（図示せず）を備えている。基板ヒータ７には図示しない温度センサ（図示せず）が取付けられ、基板９の温度が間接又は直接的に検出されるようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続され、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づき制御器は基板ヒータ７への給電量を制御するようになっている。
【００２０】
電極２は、基板ヒータ７と対向するように配設され、同軸ケーブル１０を介してインピーダンス整合器５及び高周波電源４に接続されている。また、高周波電源４から電極２への給電線は分岐され、各分岐線を介して電極２の複数箇所に多点給電する構成となっており、これにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電圧分布を緩和可能としている。
【００２１】
以上のように構成されたプラズマＣＶＤ装置３０において、まず、脱脂洗浄及び乾燥させた基板９を基板ヒータ７表面に密着保持した後、真空ポンプ８により、排気管３を介して真空容器１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に真空排気する。次に、原料ガス導入管６を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１１に供給する。原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御されている。原料ガスは、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシランガス及び水素を用いる。ここで、シリコンを含むガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下に設定する。
【００２２】
これは、水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないためである。一方、水素の流量比が１００倍を超えた場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなり、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系の光起電力素子の場合、生産性が著しく低下するからである。
【００２３】
次に、図示しない圧力調整弁により真空容器１内を１．３３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下に設定する。これは、１．３３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さく、生産性が著しく低下するからである。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなるからである。この製膜中に発生した粉は、膜中に取り込まれて、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼすことになる。
【００２４】
この真空容器１内の圧力調整と併行して、基板ヒータ７に通電加熱し、基板９をガラス等の安価な材質が使用可能な１００℃以上５００℃以下に加熱する。これは、基板温度が１００℃未満の場合、基板９表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないからである。
【００２５】
そして、基板温度及び圧力が安定した後、高周波電源４から周波数１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電力を電極２に供給し、プラズマガスを発生させ、基板９表面に微結晶シリコン層を形成する。この際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器５を調整する。ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないという問題があるからである。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、電極２内での電圧分布が大きくなり、均一な放電が困難となるからである。
その後、所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板９を冷却した後、真空容器１から微結晶シリコン層を製膜した基板９を取り出す。
【００２６】
以上により、微結晶シリコン層が製膜されるが、製膜の際に、原料ガスにＩＩＩ族元素を含むガス、例えばＢ２Ｈ６、ＢＦ３等のボロンを含むガスを添加すると、ｐ型の微結晶シリコン層が製膜できる。さらに、原料ガスにＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ３等のリンを含むガスを添加すると、ｎ型の微結晶シリコン層が製膜できる。
【００２７】
次に、図１に示す光起電力素子２３の製造方法について説明する。
まず、脱脂、洗浄したガラスからなるガラス基板９上にＣＶＤ法、またはスパッタ法等のＰＶＤ法を施し、例えば、酸化スズＳｎＯ２からなる膜厚７００ｎｍの透明電極１２を積層形成し、基板２２を形成する。次に、基板２２上に前述した方法により、微結晶ｐ層１３を形成する。
【００２８】
その後、前記原料ガスのガス供給箱１１への供給を停止するとともに、真空ポンプ８により真空容器１内の圧力が１．３３Ｐａ×１０−４以下になるまで真空排気する。そして、ガス供給箱１１内に水素ガスを流量３．０×１０−４ｍ３／ｍｉｎで供給し、真空容器１内の圧力を６６．５Ｐａに設定し、電極２に高周波電力０．１Ｗ／ｃｍ２を供給して水素プラズマガスを生成し、微結晶ｐ層１３を水素プラズマガス中に６０秒間曝露する（以下、この工程を曝露処理という）。
そして、前述の微結晶シリコン層の製造方法と同様にして、微結晶ｐ層１３上に微結晶ｉ層１４、微結晶ｎ層１５を順次積層形成し、セル２１を形成する。
【００２９】
ここで、微結晶ｐ層１３の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成する。これは、この膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｐ層１３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｐ層１３の膜厚が１００ｎｍを超えると、光入射側の層である微結晶ｐ層１３での光の吸収量が過多となり、微結晶ｉ層１４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００３０】
また、微結晶ｉ層１４の膜厚は、透明電極１２、微結晶ｐ層１３及び微結晶ｉ層１４の表面形状にもよるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下で形成される。これは、この膜厚が１０００ｎｍ未満になると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が低下するという問題を生じるからである。一方、微結晶ｉ層１４の膜厚が１００００ｎｍを超えると、微結晶ｉ層１４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するとともに、製膜時間が長くなり、生産性が低くなるからである。
【００３１】
また、微結晶ｎ層１５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これは、この膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に微結晶ｉ層１４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｎ層１５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｎ層１５の膜厚が１００ｎｍを超えると、微結晶ｎ層１５での光の吸収量が過多となり、裏面電極１６で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下するという問題が生じるからである。
【００３２】
次に、このように形成されたセル２１上に、アルミニウムＡｌ、銀Ａｇ、チタンＴｉ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、銅Ｃｕあるいはそれらの合金から成る裏面電極１６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法を用いて形成する。本第一実施形態においては、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌで形成した。この裏面電極１６は、微結晶ｉ層１４を透過した光を充分に反射できるように膜厚２００ｎｍ以上で形成されるのが好ましい。以上により、図１に示す光起電力素子２３が完成する。
【００３３】
以上により形成された光起電力素子２３の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２３の比較対象として、光起電力素子２３と同一構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第一実施形態の光起電力素子２３を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例１という）。そして、この従来例１及び本第一実施形態の光起電力素子２３に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例１の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２３の光電変換効率は１．０６となり、光電変換効率が６％向上したことが確認できた。
【００３４】
これは、第一実施形態では、基板２２上に微結晶ｐ層１３を形成した後、この微結晶ｐ層１３上に微結晶ｉ層１４を形成する際に、予め、真空容器内の圧力が１．３３×１０−４Ｐａ以下になるまで真空排気するため、微結晶ｐ層１３を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の真空容器１内における残留量を削減することができたこと、さらに、基板２２と電極２との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、この水素プラズマガス中に微結晶ｐ層１３を曝露するため、微結晶ｐ層１３上における異種不純物の付着残留量を削減することができたことに起因する。
【００３５】
次に、それぞれで微結晶ｐ層１３を曝露処理する時間のみを異ならせ、その他の製膜条件全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２３を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２３について光電変換効率を計測した。これらの結果を図３に示す。図３は、従来例１の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。図３において、曝露処理時間が２０秒から１２０秒の範囲で、光電変換効率が向上しており、特に、曝露処理時間が４０秒から１００秒の範囲でその効果が顕著であることが確認できる。曝露処理時間が１６０秒を超えた際、微結晶ｐ層１３がエッチングにより薄くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するため、却って光電変換効率は低下した。
【００３６】
次に、それぞれで微結晶ｐ層１３を曝露処理する際に電極２に供給する高周波電力のみを異ならせ、その他の製膜条件全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２３を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２３についての光電変換効率を計測した。これらの結果を図４に示す。図４は、従来例１の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。図４において、高周波電力が０．０５Ｗ／ｃｍ２から０．５０Ｗ／ｃｍ２の範囲で、光電変換効率が向上しており、特に、０．０７ｃｍ２から０．３０Ｗ／ｃｍ２の範囲でその効果が顕著であることが確認できる。高周波電力が０．６０ｃｍ２を超えると、微結晶ｐ層１３がエッチングにより薄くなるとともに、水素プラズマガスからのイオン衝撃により損傷が発生するために微結晶ｐ層１３の膜質が低下するため、光起電力素子としての開放電圧が低下し、却って光電変換効率は低下した。
【００３７】
次に、本発明に係る第二実施形態について説明するが、前述の第一実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第二実施形態による光起電力素子２５は、図５に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００３８】
トップセル２６は、ｐ型の非晶質シリコンである非晶質ｐ層１７と、ｉ型の非晶質シリコンである非晶質ｉ層１８と、ｎ型の非晶質シリコンである非晶質ｎ層１９とを備え、これらが順次積層された構成となっている。また、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１３と、微結晶ｉ層１４と、微結晶ｎ層１５とを備え、これらが順次積層された構成となっており、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１３を介してトップセル２６上に設けられるとともに、微結晶ｎ層１５上に裏面電極１６が設けられた構成となっている。
【００３９】
ここで、非晶質ｐ層１７の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｐ層１７が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｐ層１７の膜厚が５０ｎｍを超える場合、光入射層である非晶質ｐ層１７での光の吸収量が過多となり、光電変換層である非晶質ｉ層１８及び微結晶ｉ層１４への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４０】
また、非晶質ｉ層１８の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１００ｎｍ未満の場合、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。一方、非晶質ｉ層１８の膜厚が５００ｎｍを超える場合、吸収した光によって非晶質ｉ層１８の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなるからである。
【００４１】
また、非晶質ｎ層１９の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に非晶質ｉ層１８が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｎ層１９が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｎ層１９の膜厚が５０ｎｍを超える場合、非晶質ｎ層１９での光の吸収量が過多となり、ボトムセル２７への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４２】
次に、このように構成された光起電力素子２５の製造方法について説明する。
まず、前述の第一実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１２とからなる基板２２を形成する。次に、基板２２の透明電極１２形成面に、トップセル２６を形成する。すなわち、透明電極１２上にプラズマＣＶＤ法を施し、非晶質ｐ層１７、非晶質ｉ層１８及び非晶質ｎ層１９を順次積層形成する。ここで、プラズマＣＶＤ法に用いる原料ガスは、シランＳｉＨ４あるいはジシランＳｉ２Ｈ６等の水素化珪素ガス、またはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシラン系ガスを用い、このときの電源周波数は、１３．５６ＭＨｚに設定する。非晶質ｐ層１７を製膜する場合は、ドーピングガスとして、ＩＩＩ族元素を含むＢ２Ｈ６、ＢＦ３等を添加する。また、非晶質ｎ層１９を製膜する場合には、ドーピングガスとして、Ｖ族元素を含むＰＨ３等を添加する。
【００４３】
次に、トップセル２６上に、前述の第一実施形態においてセル２１及び裏面電極１６を形成する際に使用した装置と同一の装置及び同一の製膜条件で、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５を順次積層形成しボトムセル２７を形成し、さらに、ボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１７を積層形成し、光起電力素子２５を形成する。
【００４４】
以上により形成された光起電力素子２５の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２５の比較対象として、光起電力素子２５と同一構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第二実施形態の光起電力素子２５を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例２という）。そして、この従来例２及び本第二実施形態の光起電力素子２５に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例２の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２５の光電変換効率は１．０７となり、光電変換効率が７％向上したことが確認できた。これにより、いわゆるタンデム構造の光起電力素子においても、前記曝露処理が適用可能であることが確認できる。
【００４５】
次に、本発明に係る第三実施形態について説明するが、前述の第二実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第三実施形態による光起電力素子２８は、図６に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、アルミニウムＡｌ若しくはガリウムＧａをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ、又はフッ素Ｆをドープした酸化錫ＳｎＯ２等の金属酸化物からなる膜厚３０ｎｍの中間層２０と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００４６】
ここで、中間層２０の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１０ｎｍ未満の場合、非晶質ｉ層１８を透過した光を有効に反射できなくなるからである。一方、中間層２０の膜厚が１００ｎｍを超える場合、中間層２０における光吸収が過多となり、ボトムセル２７の微結晶ｉ層１４に到達する光量が減少するからである。
【００４７】
次に、このように構成された光起電力素子２８の製造方法について説明する。
まず、前述の第二実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１２とからなる基板２２を形成した後、基板２２の透明電極１２形成面に、非晶質ｐ層１７、非晶質ｉ層１８及び非晶質ｎ層１９を順次積層形成し、トップセル２６を形成する。次に、トップセル２６上に、スパッタ法により、アルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯの金属酸化物からなる中間層２０を形成する。そして、中間層２０上に第二実施形態と同様にして、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５を順次積層形成し、ボトムセル２７を形成し、このボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１６を積層形成し、光起電力素子２８を形成する。
【００４８】
以上により形成された光起電力素子２８の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２８の比較対象として、光起電力素子２８と同一の構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第三実施形態の光起電力素子２８を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例３という）。そして、この従来例３及び本第三実施形態の光起電力素子２８に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例３の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２８の光電変換効率は１．０７となり、光電変換効率が７％向上したことが確認できた。これにより、トップセル２６とボトムセル２７との間に中間層２０が介装されたタンデム構造の光起電力素子においても、前記曝露処理が適用可能であることが確認できる。
【００４９】
なお、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、前述した実施形態においては、微結晶シリコン層を全てプラズマＣＶＤ装置３０において形成したが、微結晶ｐ層１３と微結晶ｉ層１４とをそれぞれ別の製造装置で形成しても良い。すなわち、微結晶ｐ層１３が形成された基板２２を微結晶ｉ層１４を形成する製造装置に搬送設置した後、前記曝露処理を施しても良い。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る光起電力素子の製造方法及び光起電力素子によれば、基板上に微結晶ｐ層を形成した後、この微結晶ｐ層上に微結晶ｉ層を形成する際、微結晶ｐ層を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の真空容器内における残留量、及び微結晶ｐ層上における異種不純物の残留量を削減することができる。これにより、微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面における異種不純物の残留量を削減することができ、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る光起電力素子の製造に用いた製造装置を示す概略図である。
【図３】微結晶ｐ層の曝露処理時間と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図４】微結晶ｐ層を曝露処理する際に電極に供給する高周波電力と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る第二実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図６】本発明に係る第三実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…真空容器
２…電極
１３…微結晶ｐ層
１４…微結晶ｉ層
１５…微結晶ｎ層
２１…セル
２２…基板
２３、２５、２８…光起電力素子
２６…トップセル
２７…ボトムセル（セル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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