(57)【要約】【課題】本発明の課題は、均一に種結晶を坦持することにより良好な成膜が可能な支持体を得ることができるゼオライト膜形成用種結晶坦持装置を提供することにある。【解決手段】内部にチューブ形状の支持体２０を収納可能な、円筒形状の収納容器１０と、収納容器１０を回転させる回転手段３０と、を有する。これにより、支持体全体を同一条件下とすることができるので、ムラを生じることなく種結晶を坦持させることが可能である。また、収納容器が回転することにより、その内部に収納されている支持体が従動回転し、種結晶が支持体上に均一に坦持されるとともに、必要以上の種結晶の付着を防止することができる。すなわち、支持体外周面上に必要以上に付着した種結晶は、支持体外周面と収納容器内周面との接触または摺動により掻き落とされ、支持体に坦持されることがない。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にチューブ形状の支持体を収納可能な、円筒形状の収納容器と、
前記収納容器を回転させる回転手段と、を有することを特徴とする、ゼオライト膜形成用種結晶坦持装置。
【請求項２】
請求項１において、前記回転手段は、前記収納容器の外周面に接触することによって当該収納容器を回転させる駆動ローラから構成されていることを特徴とする、ゼオライト膜形成用種結晶坦持装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記支持体の外周面と接触する前記収納容器の内周面は、均一な面に構成されていることを特徴とする、ゼオライト膜形成用種結晶坦持装置。
【請求項４】
内部に、チューブ形状の支持体とゼオライト種結晶含有溶液を収納した円筒形状の収納容器を回転させることにより、前記支持体上にゼオライト種結晶を坦持させることを特徴とする、ゼオライト膜形成用種結晶坦持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜を支持体上に合成するにあたり、該支持体にゼオライト種結晶を坦持させるゼオライト膜形成用種結晶坦持装置及びゼオライト膜形成用種結晶坦持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水熱合成によって支持体、例えば、多孔質セラミックチューブの表面にゼオライト膜を形成する際には、ゼオライトの析出を促進して成膜を容易とするため、成膜工程の前処理として、支持体上（通常、外周面）にゼオライトの種結晶を坦持させる。
【０００３】
この種結晶の坦持は、従来、例えば以下のように行われていた。
（ａ）人手法：人手によって支持体表面に種結晶を摺り込む。しかし、この手段においては、作業が煩雑であるうえ、作業者による種結晶の塗布ムラが生じやすく、次工程の成膜工程が良好に進行せず、量産化に適していない。
【０００４】
（ｂ）浸積法：支持体を種結晶含有溶液に浸積する。しかし、この手段においては、支持体表面における坦持力によってしか種結晶を坦持させることができないので、充分量の種結晶の坦持が困難であった。また、サイズの大きい支持体においては、種結晶の坦持ムラが生じやすかった。
【０００５】
（ｃ）負圧法：支持体を種結晶含有溶液に浸積した状態で、支持体内部に負圧を作用させる。しかし、この手段においては、前記浸積法と比し多くの種結晶の坦持が望めるが、均一性を制御することが困難であり種結晶の坦持ムラが生じやすかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１８１４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−４２３８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、均一に種結晶を坦持することにより良好な成膜が可能な支持体を得ることができるゼオライト膜形成用種結晶坦持装置及び坦持方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のゼオライト膜形成用種結晶坦持装置の発明は、内部にチューブ形状の支持体を収納可能な、円筒形状の収納容器と、前記収納容器を回転させる回転手段と、を有することを特徴とする。
【０００９】
この特徴によれば、収納容器の内部に支持体と種結晶含有溶液を入れ、回転手段によって回転することにより、支持体へ種結晶を坦持させることができる。また、支持体はその全体が種結晶含有溶液と接触する、すなわち支持体全体を同一条件下とすることができるので、ムラを生じることなく種結晶を坦持させることが可能である。また、収納容器が回転することにより、その内部に収納されている支持体が従動回転し、種結晶が支持体上に均一に坦持されるとともに、必要以上の種結晶の付着を防止することができる。すなわち、支持体外周面上に必要以上に付着した種結晶は、支持体外周面と収納容器内周面との接触または摺動により掻き落とされ、支持体に坦持されることがない。
【００１０】
また、請求項２に記載のゼオライト膜形成用種結晶坦持装置の発明は、請求項１において、前記回転手段は、前記収納容器の外周面に接触することによって当該収納容器を回転させる駆動ローラから構成されていることを特徴とする。この特徴によれば、簡単な構成で収納容器を回転させることが可能である。
【００１１】
また、請求項３に記載のゼオライト膜形成用種結晶坦持装置の発明は、請求項１または請求項２において、前記支持体の外周面と接触する前記収納容器の内周面は、均一な面に構成されていることを特徴とする。
【００１２】
この特徴によれば、支持体の外周面と接触する収納容器の内周面は、均一な面に構成されているため、支持体外周面に種結晶を均一に坦持させることができる。また、支持体にキズ等の不具合を生じさせることがない。
【００１３】
また、請求項４に記載のゼオライト膜形成用種結晶坦持方法の発明は、内部に、チューブ形状の支持体とゼオライト種結晶含有溶液を収納した円筒形状の収納容器を回転させることにより、前記支持体上にゼオライト種結晶を坦持させることを特徴とする。
【００１４】
この特徴によれば、収納容器の内部に支持体と種結晶含有溶液を入れ、回転させることにより、支持体へ種結晶を坦持させることができる。また、支持体はその全体が種結晶含有溶液と接触する、すなわち支持体全体を同一条件下とすることができるので、ムラを生じることなく種結晶を坦持させることが可能である。また、収納容器が回転することにより、その内部に収納されている支持体が従動回転し、種結晶が支持体上に均一に坦持されるとともに、必要以上の種結晶の付着を防止することができる。すなわち、支持体外周面上に必要以上に付着した種結晶は、支持体外周面と収納容器内周面との接触または摺動により掻き落とされ、支持体に坦持されることがない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係るゼオライト膜形成用種結晶坦持装置の一例を示す概略構成図であって、装置断面を示している。本実施形態におけるゼオライト膜形成用種結晶坦持装置１は、円筒形状の収納容器１０と、この収納容器を回転させる手段としての駆動ローラ３０を有している。収納容器１０には、支持体２０及び種結晶含有溶液４０を内部に入れる開口部（図示せず）が設けられている。また、該収納容器１０は、駆動ローラ３０及び従動ローラ３１によって支持されており、駆動ローラ３０が矢印Ａ方向に回転することによって回転力が収納容器１０に伝わり、当該収納容器１０を矢印Ｂ方向に回転させる。これにより、収納容器１０の内部に収納され、その内周面に接触している支持体２０が矢印Ｃ方向に回転する。すなわち、支持体２０の外周面が収納容器１０の内周面に接触することによって、支持体２０に回転力を付与するものである。
【００１６】
このように収納容器１０と接触して支持体２０が回転することによって、種結晶が支持体上に均一に坦持される。すなわち、支持体２０に必要以上に付着した種結晶は収納容器１０の内周面との接触または摺動によって除去されるので、必要量だけの種結晶の坦持が可能である。
【００１７】
なお、収納容器１０を回転させる回転手段はこれに限られるわけではない。例えば、収納容器１０に回転軸を取り付け、この回転軸を中心として回転させる手段でもよく、収納容器１０を回転できる手段であればよい。
【００１８】
本発明に使用する収納容器としては、後述する支持体の大きさ等によって適宜設定することができるが、内部に支持体を収納可能な円筒形状のものであれば特に限定されることはなく、例えば、外径１８〜１６０ｍｍ、内径１５〜１５０ｍｍ、長さ７０〜２０００ｍｍ、内容積０．０１〜３５Ｌ程度のものを使用することができる。この収納容器の材質としては、種結晶による摩擦が少なく耐アルカリ性・耐水性を有するものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子を例示することができる。また、収納容器の内周面は均一な面、すなわち凹凸のない面に構成されていることが好ましい。このような構成であると、後述する支持体がチューブ形状である場合に、収納容器が回転することによって、収納容器内周面と支持体外周面とが連続的に接触するとともに、支持体に対して損傷などの不必要な作用を及ぼす虞がない。
収納容器内の支持体の回転数としては、収納容器のサイズ等によって適宜設定することが可能であるが、例えば、１０〜５００ｒｐｍに設定することができる。
【００１９】
支持体としては、成膜工程において、表面にゼオライト膜を合成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ムライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、または、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる、多孔質材料を使用することができる。また、支持体の平均気孔径は、０．０５〜１０μｍ、気孔率１０〜６０％程度のものが好ましい。支持体の平均気孔径が上記範囲内であると、通過速度が適度であり実用的であるとともに、高い物質選択性を発現できる。また、気孔率が上記範囲内であると、通過速度が適度であり、高い物質選択性を発現できるとともに、支持体として充分な強度が得られる。特に、平均気孔径０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５０％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が５０〜１００ｗｔ％であるＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の多孔質支持体が好ましい。
【００２０】
また、支持体の形状としては、パーベーパレーション法またはベーパーパーミレーション法に使用される支持体として、例えば、外径１０ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ程度、厚み０．２〜数ｍｍ程度のチューブ形状、または外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍもしくはこれ以上の長さの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が円柱軸方向に複数形成されることにより蓮根状に構成されたチューブ形状のものを用いることができる。
また、支持体は必要に応じて研磨等の表面処理を施すことができる。
【００２１】
種結晶としては、支持体上に形成させるゼオライト膜の型（例えば、Ａ型、Ｔ型、Ｙ型等）に対応した結晶を使用することができる。例えば、Ａ型ゼオライト膜を形成する場合には、平均粒径が２００μｍ以下、特に１〜５μｍ程度のＡ型ゼオライトが好ましい。また、この種結晶の支持体への坦持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２であると好ましい。Ｔ型ゼオライト膜を合成する場合には、平均粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍ程度のＴ型ゼオライトが好ましい。また、この種結晶の支持体への坦持量は、１．５〜５００ｍｇ／ｃｍ２、特に５〜６０ｍｇ／ｃｍ２であると好ましい。
【００２２】
種結晶は、溶媒（好ましくは水）に分散させて所定の濃度となる溶液として、充分に撹拌、混合したものを使用することが好ましい。
【００２３】
支持体上にゼオライト膜を形成させるには、例えば、シリカ源、アルミナ源等の原料に水を所定比混合した原料溶液に、本発明においてゼオライト種結晶を坦持させた支持体を浸積して所定条件で水熱合成することによって行うことができる。シリカ源としては、例えば、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾルなどを用いることができる。アルミナ源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００２４】
本発明で得られたゼオライト膜は、液体または／および気体混合物の分離等に使用することができる。分離対象となる混合物としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパンノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などの有機液体が２種またはそれ以上含む混合物を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例
図１に示すゼオライト膜形成用種結晶坦持装置を使用して、支持体にゼオライト膜形成用種結晶を坦持した。該坦持装置において収納容器としては、外径５５ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ８５０ｍｍ、内容積１．７Ｌであるポリプロピレン製の円筒形状の密閉容器を使用した。そして、この収納容器に外径１２ｍｍ、長さ８００ｍｍのチューブ形状の支持体と、重量比で、和光純薬工業株式会社製「ゼオライトＡ４　２００メッシュアンダー」１（本例においては約１５０ｇ）に対して、蒸留水５となるように調整した溶液（Ａ型ゼオライト種結晶含有溶液）約０．８Ｌを封入し、回転数４０ｒｐｍで５分間回転させることにより、前記支持体にゼオライト種結晶を坦持させた。
【００２７】
種結晶を坦持した支持体に対して、以下の成膜工程によりゼオライト膜を合成した。シリカ源としてのケイ酸ナトリウムと、アルミナ源としての水酸化アルミニウムを組成比（モル比）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１２０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、となるように調節し、混合、撹拌して原料混合液を調整した。この原料混合液に前記種結晶を坦持した支持体を浸積し、温度１００℃、合成時間４時間の合成条件で水熱合成を行った。合成後、表面にＡ型ゼオライト膜が成膜された支持体を蒸留水で洗浄し、７０℃で１２時間乾燥した。
【００２８】
得られたゼオライト膜の断面をＳＥＭで観察した。ここで、ゼオライト膜の合成では、多孔質支持体上に緻密で均一な膜が形成されることが必要であり、膜表面の結晶粒は、その膜における結晶化の度合いを示す目安とすることができる。従って、緻密層が疎であったり、不均一であったりすると、膜特性（例えば、物質分離能や透過性能等）が低い。さらに、結晶化の度合いが低いと、ゼオライト膜の親和性（Ａ型ゼオライト膜の場合にあっては親水性）が充分でないことから、結晶化度の高いものと比し、膜特性（例えば、物質分離能や透過性能等）が低いことが知られている。
【００２９】
本実施例におけるゼオライト膜断面を図２に示した。この図２より、支持体とゼオライト膜に係る緻密層の間に疎な部分もあるが、全体として充分緻密化しているとともに、膜全体で均一性が高いことが判った。また、支持体から膜表面までの厚みが比較的薄く、従来技術に係る人手法に近い様相を示している。また、高い再現性が確認された。
【００３０】
得られたＡ型ゼオライト膜を用いて、水−イソプロピルアルコール混合液の分離を行うことによって、浸透気化性能を評価した。ここで、浸透気化性能測定に用いた装置について図３を参照にして説明する。円筒形状の支持体上に形成されたＡ型ゼオライト膜５１は、筒状分離セル５２内に同心状に設けられている。分離セル５２は、Ａ型ゼオライト膜５１によって被透過液室５３と透過液室５４とに隔てられ、恒温槽５６内に配置されている。被透過液室５３の一方の端部には被透過液５７の供給管５８が接続され、他方の端部には排出管５９が接続されている。供給管５８にはポンプ６０を介して被透過液貯槽６１が設けられ、また排出管５９には熱交換器６２を介して排出液溜６３が設けられている。透過液室５４には分離液取り出し用の配管６４が接続され、この配管６４はさらに配管６４Ａと配管６４Ｂとに分かれ、それぞれ冷却トラップ６５Ａ、６５Ｂを介して真空ポンプ６６に接続されている。なお、図３において、符合６７は切換コック、符合６８は弁を示す。Ａ型ゼオライト膜５１を透過した分離液は、真空ポンプ６６によって蒸気相が取り出され、この蒸気相は、冷却トラップ６５Ａまたは６５Ｂにおいて冷却され、回収される。
【００３１】
被透過液である供給液は、温度を恒温槽５６により調整され、供給管５８を介して流速１２〜３０ｃｍ３／ｍｉｎで被透過液室５３に供給される。また、透過液室５４側は、真空ポンプ６６により冷却トラップ６５Ａまたは６５Ｂを介して、約０．１Ｔｏｒｒに保持されている。透過物は、液体窒素により冷却されて冷却トラップに集められる。液組成はガスクロマトグラフにより測定した。また、膜の浸透気化性能は、単位面積・単位時間当たりの透過流速Ｑ（ｋｇ／ｍ２ｈ）と、下記の数１の式で定義される分離係数αにより評価した。
【００３２】
【数１】
2004123456.tif 000003
なおここで、ＦＡ，ＦＢは、それぞれの被透過液（供給液）中の有機物液体Ａ、水Ｂの平均濃度（Ｗｔ％）であり、ＰＡ，ＰＢは、それぞれの透過液中の有機物液体Ａ、水Ｂの平均濃度（Ｗｔ％）である。
なお、被透過液には、温度９５℃のイソプロピルアルコール／水＝９５／５ｗｔ％を使用した。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示した。
【００３３】
比較例
実施例と同様のＡ型ゼオライト種結晶含有溶液に支持体を浸積することにより、Ａ型ゼオライト種結晶を前記支持体に坦持させたこと以外は、実施例と同様にしてＡ型ゼオライト膜を作成した。
【００３４】
得られたゼオライト膜の断面をＳＥＭで観察した結果を図４に示した。この図４より、支持体から膜表面までの厚みが厚く、結晶の間に大きな空間（欠陥）が存在し緻密化が充分でないことが判った。
【００３５】
前記実施例と同様にして、得られたＡ型ゼオライト膜による浸透気化性能を透過流速Ｑ及び分離係数αで評価した結果を表１に示す。なお、長さ２００ｍｍ以上の支持体については、浸透気化性能評価に耐えうるゼオライト膜の形成ができなかったので、本比較例においては長さ１００ｍｍの支持体において浸透気化性能を評価した結果を示した。
【００３６】
【表１】
2004123456.tif 000004
【００３７】
以上より、本発明によれば成膜処理することにより高い分離係数を有する支持体を得ることができる。すなわち、支持体に対してゼオライト種結晶を均一に坦持させることができるため、その後の成膜工程において均一なゼオライト膜が合成されやすく、高い膜特性の発現が可能である。
一方、従来技術においては、支持体上に形成されるゼオライト膜に欠陥が多いために分離係数にバラツキが生じやすいとともに、ゼオライト膜自体の厚みが厚いために、透過性能が低かった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、支持体に対して均一にゼオライト種結晶を坦持することができる。従って、本発明において得られたゼオライト種結晶を坦持した支持体に形成されたゼオライト膜は、高い浸透気化性能を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライト膜形成用種結晶坦持装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例に係るゼオライト膜の断面図である。
【図３】浸透気化性能測定に用いる装置の概略構成図である。
【図４】比較例に係るゼオライト膜の断面図である。
【符号の説明】
１　ゼオライト膜形成用種結晶坦持装置
１０　収納容器
２０　支持体
３０　駆動ローラ
３１　従動ローラ
４０　種結晶含有溶液
５１　ゼオライト膜
５２　分離セル
５３　被透過液室
５４　透過液室
５６　恒温槽
５７　被透過液
５８　供給管
５９　排出管
６０　ポンプ
６１　被透過液貯槽
６２　熱交換器
６３　排出液溜
６４　配管
６５　冷却トラップ
６６　真空ポンプ
Ａ　駆動ローラの回転方向
Ｂ　収納容器の回転方向
Ｃ　支持体の回転方向
【図１】
2004123456.tif 000005
【図２】
2004123456.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004123456.tif 000008