(57)【要約】【課題】触媒担体として用いる金属酸化物を含まない純度の高いカーボンナノファイバを炭化水素の分解により得ることができるようにする。【解決手段】カーボンナノファイバ製造用触媒は、炭化水素の分解により生成したカーボンナノファイバからなる担体に、ニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属が担持されている。この触媒の製造方法は、炭化水素を分解して水素とカーボンナノファイバを得る工程と、該カーボンナノファイバをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程とを含んでなる。また、カーボンナノファイバの製造方法は、この触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなる。炭化水素を本発明の触媒により分解すると、ＣＯとＣＯ２の副生を伴わずに水素ガスを製造することができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバからなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるカーボンナノファイバ製造用触媒。
【請求項２】
上記カーボンナノファイバが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素を分解することにより得られたものである請求項１に記載のカーボンナノファイバ製造用触媒。
【請求項３】
上記鉄族金属の担持量が触媒全体に対して５〜９０重量％である請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ製造用触媒。
【請求項４】
上記鉄族金属の粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ製造用触媒。
【請求項５】
炭化水素を分解してカーボンナノファイバを得る工程と、該カーボンナノファイバをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程とを含んでなるカーボンナノファイバ製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
上記溶液がアセトン、メチルエチルケトン、又はジエチルケトンを含むケトン系溶媒による溶液である請求項５に記載のカーボンナノファイバ製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなるカーボンナノファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン等の炭化水素からカーボンナノファイバを製造するための触媒、その製造方法、及びカーボンナノファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして水素が注目を集めており、近い将来、水素を燃料とする燃料電池で水素が多量に使用されることが予想される。現在、水素は、軽質炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化により製造されているが、いずれの方法も、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）を副生するという問題がある。そこで、ＣＯを副生しない水素の製造方法として、シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ２）触媒やチタニア担持ニッケル（Ｎｉ／ＴｉＯ２）触媒の存在下でメタンを分解（ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ）する方法が開発されている。この方法では、気相生成物として水素のみが得られるので、生成した水素を燃料電池に直接供給しても、電極を被毒することがない。しかし、繊維状の炭素（カーボンナノファイバ）が多量に副生するため、この有効利用が課題となっている。現在、カーボンナノファイバは、大気又は水の浄化用吸着媒や、リチウム電池用電極、ゴム又はプラスチック等への添加剤としての利用が検討されている。このような用途において、純度の高いカーボンナノファイバが必要な場合、上記の触媒を用いてメタンを分解すると、得られるカーボンナノファイバ中にＮｉとその担体であるＳｉＯ２やＴｉＯ２が残留する。Ｎｉは酸洗浄や磁気選鉱法などで除去できるが、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の除去は困難であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、メタン等の炭化水素を分解して、触媒担体として用いる金属酸化物を含まない純度の高いカーボンナノファイバを得ることができるカーボンナノファイバ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノファイバの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノファイバ生成用触媒は、カーボンナノファイバからなる担体と、このような担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるものである。
【０００５】
本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、例えば、メタン分解（ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ）などを含む概念である。また、「カーボンナノファイバ」とは、ナノメータのオーダの直径を有する繊維状の炭素をいう。カーボンナノファイバは、例えば、炭化水素を分解して水素ガスとともに生成させることができ、一般にはフィッシュボーン構造を有しているが、本発明においては、その他の製法と構造のカーボンナノファイバをも用いることができよう。このようなカーボンナノファイバを担体とする触媒の存在下でメタン等を分解してカーボンナノファイバを製造すれば、得られるカーボンナノファイバに残留する触媒の担体もカーボンナノファイバであるので、残留ニッケルを無機酸などで溶解除去すれば、純度の高いカーボンナノファイバを製造することができる。
【０００６】
上記カーボンナノファイバとしては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素を分解して得られたものを用いることが好ましい。また、上記鉄族金属の担持量は、触媒全体に対して５〜９０重量％とすることが好ましい。さらに、上記鉄族金属の粒子径は、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜８０ｎｍがより好ましい。
【０００７】
本発明は、別の側面として、カーボンナノファイバ製造用触媒の製造方法であって、炭化水素を分解して水素とカーボンナノファイバを得る工程と、該カーボンナノファイバをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程とを含んでなることを特徴とする。上記溶液は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンを含むケトン系溶媒によるものが好ましい。
また、本発明は、別の側面として、カーボンナノファイバの製造方法であって、上記の触媒の存在下において炭化水素を分解することを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒は、炭化水素の分解により水素ガスを製造する目的でも使用することができる。その際にはＣＯとＣＯ２の副生がないという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒の担体としては、炭化水素の分解により生成したカーボンナノファイバ（以下、ＣＦ（ＨＣ）という。ＨＣは分解に用いた炭化水素を示す）を用いる。炭化水素としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が好ましい。中でも、炭化水素の炭素鎖が長くなるにつれて、触媒が失活するまでのカーボンナノファイバの製造量が増加する傾向がある点と、金属粒子を均一に分散して担持し、高いメタン分解活性を有する点とから、炭素数２〜１０、特に炭素数４以上の脂肪族炭化水素がより好ましい。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒の活性成分としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又は鉄（Ｆｅ）の鉄族金属を用いる。その中でも高い活性を有する点でＮｉが好ましい。鉄族金属の担持量は、炭化水素の分解において触媒が完全に失活するまでの活性成分１原子あたりのカーボンナノファイバ析出量が高いという観点から、触媒全体に対して５〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒の製造方法としては、先ず、炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱して炭化水素を分解することで、ＣＦ（ＨＣ）を得る。炭化水素の分解は触媒の存在下で行い、このような触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒を用いることが好ましい。その中でも高い活性を有する点と触媒の再生が容易である点で、Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒とＮｉ／ＳｉＯ２触媒がより好ましい。
【００１２】
次に、このＣＦ（ＨＣ）をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させる。溶液としては、水溶液や有機溶媒による溶液などを使用することができる。水溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液などを使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトンや、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。本発明では、メタン分解の初期活性が高く、触媒寿命も長いという観点から、アセトン溶媒を用いることがより好ましい。これは、水溶液から触媒を調製した場合、カーボンナノファイバの表面が疎水性であるため、水和した鉄族金属イオンは炭素担体に分散して吸着できないが、溶媒に極性の弱いアセトンを用いるとカーボンナノファイバの表面がアセトンには良く濡れるため、鉄族金属が担体上によく分散して担持されるからと推定される。
【００１３】
ＣＦ（ＨＣ）を鉄族金属塩の溶液に含浸させた後、これを攪拌しながら溶媒を蒸発させて乾燥する。溶液として水溶液を使用した場合、約８０℃〜約１００℃に加熱して蒸発させることができる。一方、アセトン溶媒を使用した場合は、特に加熱しなくとも比較的に短時間で溶媒を蒸発させることができる。このようにすると、ＣＦ（ＨＣ）の側面に鉄族金属の粒子が存在するカーボンナノファイバ製造用触媒を調製することができる。
【００１４】
なお、ＣＦ（ＨＣ）に担持した鉄族金属の粒子径は、活性が完全に失活するまでの触媒の寿命が長いという観点から、１０〜１００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍの範囲が好ましい。本発明のカーボンナノファイバ製造用触媒上で炭化水素を分解させると、金属の粒子径に対応した直径のカーボンナノファイバを成長させることが分かっており、２０〜８０ｎｍの金属粒子が最も効率良くカーボンナノファイバを成長させるからである。この範囲外の金属粒子はカーボンナノファイバをある程度成長させはするものの比較的速やかに失活する。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノファイバの製造方法としては、上記によって得られたカーボンナノファイバ製造用触媒の存在下で炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱し、炭化水素を分解する。これにより、水素ガスとともにカーボンナノファイバを得ることができる。炭化水素としては、特に限定されないが、メタンやブタンなどの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が好ましい。また、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素も使用することができる。得られるカーボンナノファイバ中には、カーボンナノファイバ製造用触媒の鉄族金属とその担体が残留するが、この担体もカーボンナノファイバであるので、純度の高いカーボンナノファイバを得ることができる。なお、残留する鉄族金属は、必要により、酸洗浄又は磁気選鉱法などにより除去することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１及び２）
担体として使用するカーボンナノファイバ（ＣＦ）を得るために、メタンをＮｉ／ＳｉＯ２触媒（Ｎｉ：５ｗｔ％、ＳｉＯ２：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）の存在下で分解して、ＣＦ（ＣＨ４）を得た。次に、硝酸ニッケル水溶液と硝酸ニッケルのアセトン溶液に、それぞれ２０重量％のＮｉ担持量になるようにＣＦ（ＣＨ４）を加えて硝酸ニッケルを含浸させた。そして、これらを乾燥して、Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒を得た。
【００１７】
次に、常圧固定床流通式反応装置に上記で得られたＮｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒を４０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度８０３Ｋの条件下で、メタンを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、メタンの分解を行った。メタン分解中、装置出口のガスをサンプリングしてガス中の水素とメタンの組成を求め、これからメタン転化率を計算した（メタン転化率［％］＝｛０．５×（出口の水素流量［ｍｏｌ／ｈ］／入口のメタン流量［ｍｏｌ／ｈ］）｝×１００）。触媒が失活してメタン転化率が０％になった時点でメタンの流通を止めた。硝酸ニッケル水溶液で触媒を調製した場合（実施例１）のメタン転化率の経時変化を図１に、アセトン溶液で調製した場合（実施例２）のメタン転化率の経時変化を図２に示す。
【００１８】
（比較例１〜８）
担体としてＣＦ（ＣＨ４）の代わりに、黒鉛化カーボンファイバ（ＧｒＣＦ）、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、グラファイト（Ｇｒ）、活性炭（ＡＣ）を用いたことを除いて、実施例１及び２と同様にしてそれぞれ触媒を調製し、これらの触媒を用いてメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図１及び図２に示す。
【００１９】
図１に示すように、硝酸ニッケル水溶液で調製し、担体としてＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１は、約１０％と高いメタン転化率を初期に有していた。流通時間の経過に従ってメタン転化率は減少し、約２００分で完全に失活した。一方、担体としてＧｒＣＦを用いた比較例１が実施例１と同様なメタン転化率と触媒寿命を有していたものの、担体としてＶＧＣＦ、Ｇｒ、ＡＣを用いた比較例２〜４は、初期活性も５％以下と低く、触媒寿命も１００分前後と短かった。
【００２０】
また、図２に示すように、アセトン溶液を用いて調製し、担体としてＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例２は、実施例１と比べて、メタン転化率が向上したとともに、触媒寿命が約３倍である約６００分と飛躍的に向上した。また、担体としてＧｒＣＦを用いた比較例５は、初期のメタン転化率の向上はなかったが、実施例２と同様に触媒寿命が向上した。ＶＧＣＦを用いた比較例６は、初期のメタン転化率と触媒寿命の両方が向上した。しかし、Ｇｒを用いた比較例７とＡＣを用いた比較例８は、初期のメタン転化率は向上したが、触媒寿命の向上はなかった。
【００２１】
また、アセトン溶液を用いた実施例２及び比較例５〜８において、メタン分解で触媒が完全に失活するまでのＮｉ（モル）あたりのカーボンナノファイバ析出量（モル）（Ｃ／Ｎｉ値）を計算した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例２のＣ／Ｎｉ値は７５０以上あり、比較例５〜８よりも高い値を有していた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（実施例３〜７）
炭化水素としてメタンの他に、エチレン、ｎ−ブタン、１−ブテン、ｎ−オクタンを用いたことを除いて、実施例２と同様にアセトン溶液を用いてそれぞれ触媒を調製した。そして、触媒の充填量を３０ｍｇにしたことを除いて、実施例２と同様に、これらの触媒を用いてメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図３に示す。また、これらのＣ／Ｎｉ値を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
図３に示すように、実施例３〜７の全ての触媒において、初期のメタン転化率はほぼ等しく、流通時間の経過に伴ってメタン転化率は緩やかに減少し、やがて触媒は急激に失活した。実施例３〜７を比較すると、炭化水素の炭素鎖が長くなるにつれて、触媒の寿命は長くなった。すなわち、表２に示すように、炭化水素の炭素鎖が長くなるにつれて、Ｃ／Ｎｉ値は高くなった。
【００２６】
（実施例８〜１０）
炭化水素としてメタンの他に、１−ブテン、ｎ−オクタンを用いたことと、Ｎｉの担持量を４０重量％にしたことを除いて、実施例２と同様にアセトン溶液を用いて触媒を調製し、これらの触媒を用いてメタン分解を行った。これらのＣ／Ｎｉ値を表２に示す。
【００２７】
（実施例１１）
Ｎｉの担持量を６０重量％にしたことを除いて、実施例２と同様にアセトン溶液を用いて触媒を調製し、この触媒を用いてメタン分解を行った。このＣ／Ｎｉ値を表２に示す。
【００２８】
表２に示すように、担体としてＣＦ（ＣＨ４）を用い、Ｎｉの担持量を２０〜６０重量％に変化させた実施例３、８、１１において、Ｎｉの担持量が４０重量％である実施例８のときに、Ｃ／Ｎｉ値が最大となった。また、Ｎｉの担持量が４０重量％であって担体としてＣＦ（１−Ｃ４Ｈ８）を用いた実施例９は、Ｃ／Ｎｉ値が１９２３と、実施例３〜１１のうち最も高い値を有していた。
【００２９】
ここで、実施例８のＮｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒と、実施例９のＮｉ／ＣＦ（１−Ｃ４Ｈ８）触媒を、温度５７３Ｋで水素還元した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と反射電子検出装置で触媒を観察した。これらのＳＥＭ像と反射電子像を図４に示す。図４では左側がＳＥＭ像で、右側が反射電子像である。反射電子像の明るく光るスポットはＮｉ粒子の存在箇所と形状を示している。それぞれの触媒の反射電子像を比較すると、最も高いＣ／Ｎｉ値を有した（ｂ）に示す実施例９の方が、（ａ）に示す実施例８よりも、金属Ｎｉ粒子はよく分散して担持されていることがわかる。
【００３０】
また、実施例８のＮｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒において、メタン分解初期（Ｃ／Ｎｉ値＝４０）と、失活後（Ｃ／Ｎｉ値＝１２９７）のＳＥＭ像を図５に示す。図５（ａ）のメタン分解初期では、カーボンナノファイバの先端には、Ｎｉ粒子が存在し、直径が１０〜１００ｎｍのカーボンナノファイバが多数成長し始めている様子が観察された。また、図５（ｂ）の失活後では、直径が２０〜８０ｎｍのカーボンナノファイバが主体となっている。よって、２０〜８０ｎｍのＮｉ粒子が最も効率良くカーボンナノファイバを成長させ、それ以外のＮｉ粒子はカーボンナノファイバを成長させはするものの比較的速やかに失活するものと考えられる。
【００３１】
さらに、Ｎｉ／ＧｒＣＦ触媒（Ｎｉ担持量＝１０ｗｔ％）上でのメタン分解初期に生成したカーボンナノファイバを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。そのＴＥＭ像を図６に示す。図６（ａ）の左下から右上に写っているＧｒＣＦ上に担持された５〜３０ｎｍのＮｉ粒子が、その粒子径に対応したナノファイバを成長させることがわかる。この試料は、測定前にエタノール中で超音波により分散したものであるが、大部分のファイバは担体のＧｒＣＦ表面に固定されていることが分かる。図６（ｂ）は図６（ａ）の丸印中のファイバを拡大したものである。先端にあるＮｉ粒子が触媒として作用し、いわゆるフィッシュボーンタイプのカーボンナノファイバが成長し、カーボンナノファイバの末端が炭素−炭素間でしっかりと固定されている。Ｎｉ／ＣＦ（ＨＣ）を触媒とした場合には、生成するナノファイバと担体とが同サイズなので、カーボンナノファイバの末端の観察は困難であるが、実質的には図６と類似していると思われる。成長したナノファイバはやがて成長を止めるが、これは先端のＮｉ粒子がファイバと衝突するか、何らかの理由で表面がカーボンで覆われるからである。
【００３２】
表２には、Ｎｉ／ＦＣ（ＨＣ）触媒を、温度５７３Ｋで水素還元した後にアルゴン（Ａｒ）中で８０３Ｋの反応温度まで昇温した時と、メタン分解初期（Ｃ／Ｎｉ値＝３０）の時の金属Ｎｉの平均結晶子径を、Ｃ／Ｎｉ値とともに示した。Ｎｉの平均結晶子径はＸＲＤパターンの金属Ｎｉ（２００）面による回析線の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて見積もった。水素還元後とメタン分解初期の金属Ｎｉの平均結晶子径を比較すると、多くの場合、メタン分解初期に金属Ｎｉの平均結晶子径が増加した。水素還元後のＮｉ／ＣＦ（ＨＣ）触媒にメタンを接触させるとＮｉ粒子は凝集すると考えられる。同一の担持量で比較すると、Ｃ／Ｎｉ値が高い触媒ほど金属Ｎｉの平均結晶子径が小さいことがわかる。注目したいのは、メタン分解前の平均結晶子径が２０ｎｍ以下であるＮｉ粒子はメタン接触により凝集するが、反応前の平均結晶子径が２５ｎｍ以上のＮｉ粒子はメタン接触後の平均結晶子径の方が小さくなる事実である。このＮｉ粒子径の変化はメタンから析出した炭素がカーボンナノファイバの成長に適するＮｉ粒子を再配列させることを暗示する。すなわち結晶子径が約２０ｎｍ以下の場合には凝集させ、約２５ｎｍ以上の場合には粒子を分割してカーボンナノファイバの成長を促すことになる。
【００３３】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、ＳｉＯ２やＴｉＯ２を含まない純度の高いカーボンナノファイバを得ることができるカーボンナノファイバ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノファイバの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硝酸ニッケル水溶液を用いて調製された本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒と比較例の触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図２】アセトン溶液を用いて調製された本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒と比較例の触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図３】各種炭化水素を分解して得たカーボンナノファイバを担体に用いた本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒のＳＥＭ像（左）及び反射電子像（右）であって、（ａ）はＮｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒、（ｂ）はＮｉ／ＣＦ（１−Ｃ４Ｈ８）触媒である。
【図５】本発明に係るカーボンナノファイバ製造用触媒のＳＥＭ像であって、（ａ）はメタン分解初期（Ｃ／Ｎｉ値＝４０）で、（ｂ）は失活後である。
【図６】（ａ）は実験例であるＮｉ／ＧｒＣＦ触媒のＴＥＭ像であって、（ｂ）は（ａ）の丸印を拡大したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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