(57)【要約】【課題】一旦形成した第１の厚さのゲート絶縁膜を除去し、そこに第１の厚さより薄い第２の厚さを有し、高品質の第２のゲート絶縁膜を形成することのできる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、（ａ）半導体基板表面の複数の領域に第１の厚さの第１のゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記複数の領域の一部において、前記第１のゲート絶縁膜を除去すると共に、自然酸化膜の生成を許す工程と、（ｃ）前記半導体基板を還元性雰囲気中で加熱し、前記工程（ｂ）で生成した自然酸化膜を選択的に還元、除去する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記複数の領域の一部において、半導体基板表面に第１の厚さより薄い第２の厚さの第２のゲート絶縁膜を形成する工程と、を含む。【選択図】　図４
2004087960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体基板表面の複数の領域に第１の厚さの第１のゲート絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記複数の領域の一部において、前記第１のゲート絶縁膜を除去すると共に、自然酸化膜の生成を許す工程と、
（ｃ）前記半導体基板を還元性雰囲気中で加熱し、前記工程（ｂ）で生成した自然酸化膜を選択的に還元、除去する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記複数の領域の一部において、半導体基板表面に第１の厚さより薄い第２の厚さの第２のゲート絶縁膜を形成する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
さらに、
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、前記複数の領域の他の一部において、前記第１のゲート絶縁膜または前記第２のゲート絶縁膜を除去すると共に、自然酸化膜の生成を許す工程と、
（ｆ）前記工程（ｅ）の後、前記半導体基板を還元性雰囲気中で加熱し、前記工程（ｅ）で生成した自然酸化膜を選択的に還元、除去する工程と、
（ｇ）前記複数の領域の他の一部において、半導体基板表面に第１の厚さ、および第２の厚さより薄い第３の厚さの第３のゲート絶縁膜を形成する工程と、
を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記選択的還元、除去は、前記ゲート絶縁膜に対するエッチレートを１／２以下に保って行われる請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記選択的還元、除去は、前記ゲート絶縁膜に対するエッチレートを約１／８以下に保って行われる請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記還元性雰囲気は、水素雰囲気または水素を含む混合ガス雰囲気である請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記還元性雰囲気の圧力は１００ｔｏｒｒ以下、前記加熱の温度は９００℃〜１０５０℃の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記自然酸化膜の選択的還元、除去の後、前記半導体基板を大気に触れさせることなく、次のゲート絶縁膜が形成される請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ゲート絶縁膜形成工程は、初めに酸化膜形成工程を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ゲート絶縁膜形成工程は、その後の酸化膜窒化工程を含む請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体基板はシリコン基板であり、前記ゲート絶縁膜はシリコン酸化膜、またはシリコン酸化窒化膜であり、前記自然酸化膜はＳＰＭ、ＳＣ１、ＳＣ２、オゾン水の少なくともいずれか１つの薬液処理による酸化膜を含み、前記ゲート絶縁膜形成工程は熱酸化工程を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に厚さが異なる複数種類のゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁ゲート型電界効果トランジスタにおいて、絶縁ゲート膜は重要な役割を果たす。酸化シリコンで絶縁ゲート膜を形成する場合、高品質の酸化シリコン膜とするため、ゲート酸化膜は熱酸化で形成している。しかしながら、ゲート酸化膜の品質は、その形成方法のみによって定まるものではなく、酸化前のシリコン基板の結晶性も影響を与えることが知られている。
【０００３】
特開平８−３２１４４３号公報は、シリコンウエハを水素雰囲気中で１２００℃、１時間アニールすることにより、シリコンウエハの表面平端性を改善し、極薄酸化膜の耐圧向上、製造歩留まりの向上を図ることを提案している。
【０００４】
特開平７−３３５６６１号公報は、ゲート酸化膜を形成する前処理として、７００ｔｏｒｒ以下の減圧水素雰囲気中１１００℃以下のアニールを行ない、シリコン格子内の酸素を外方拡散させ、結晶欠陥を完全性の高いシリコン結晶格子に変えることを提案している。１２００℃以上のアニールを行うと、結晶欠陥の一種であるスリップラインを発生させる可能性が大きい旨が教示されている。
【０００５】
特開平９−２３２３２５号公報は、ゲート酸化膜作成直前に、水素を含む雰囲気中、９５０℃〜１２００℃で１〜６０秒のアニールを行い、不純物酸素を外方拡散し、酸化膜耐圧を向上することを提案している。
【０００６】
ロジック回路、ロジック‐メモリー混載回路等を有する半導体装置において、入出力回路と内部回路とで異なる電源電圧を用いる場合がある。このような場合、印加される電圧に応じてゲート絶縁膜の厚さを異ならせている。
【０００７】
又、内部回路内でも、トランジスタの目的に応じてゲート絶縁膜の厚さを異ならせる場合がある。高速動作が求められるトランジスタにおいてはゲート絶縁膜を薄くし、低消費電極を求められるトランジスタにおいては、相対的に厚いゲート絶縁膜を用いること等が提案されている。
【０００８】
図５（Ａ）〜（Ｆ）は、２種類の厚さの異なるゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法を概略的に示す。
図５（Ａ）に示すように、シリコン基板５０の表面に素子分離用トレンチを形成し、酸化シリコン等の絶縁層を堆積し、トレンチ以外の表面に堆積した絶縁膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）等により除去することにより、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）５１を形成する。
【０００９】
図５（Ｂ）に示すように、シリコン基板５０の表面を熱酸化し、ＳＴＩ５１で囲まれた活性領域表面に、第１の厚さゲート絶縁膜５２を形成する。第１の厚さのゲート絶縁膜５２は、厚さの異なるゲート絶縁膜の中、相対的に厚いゲート絶縁膜である。
【００１０】
図５（Ｃ）に示すように、基板表面上にレジスト層を形成し、相対的に薄いゲート絶縁膜を形成する活性領域を露出する開口を形成する。形成されたレジストパターン５４をマスクとし、露出された第１のゲート絶縁膜５２をフッ酸水溶液等で除去する。レジストパターン５４で覆われたゲート絶縁膜５２はそのまま残る。
【００１１】
図５（Ｄ）に示すように、酸化膜除去工程及びその後の薬液処理において、薬液５７と接触するシリコン表面に、自然酸化膜５８が形成される。
なお、本明細書において「自然酸化膜」は、シリコン基板等を空気中等に放置した場合等に表面に形成される低密度なシリコン酸化膜及び薬液処理等によりシリコン表面に形成される低密度のシリコン酸化膜を意味する。自然酸化膜は、熱酸化等により形成した高品質の酸化膜と較べ結晶性が不完全であり、密度が低い。
【００１２】
図５（Ｅ）に示すように、必要に応じてフッ酸水溶液５９で表面を処理し、自然酸化膜５８を除去する。自然酸化膜は容易にフッ酸水溶液に溶解するため、先に形成したゲート絶縁膜５２の厚さをほとんど減させずに、自然酸化膜をエッチングできる。
【００１３】
図５（Ｆ）に示すように、露出したシリコン基板５０の表面を熱酸化し、第１の厚さよりも薄い第２の厚さのゲート酸化膜６１を形成する。なお、この熱酸化工程において、第１の厚さゲート酸化膜５２も若干その厚さを増加させる。このようにして、厚さの異なる２種類のゲート絶縁膜を形成する。
【００１４】
図５（Ｅ）に示す自然酸化膜除去を行わずに、薄いゲート酸化膜を形成すると、得られるゲート酸化膜は自然酸化膜を含んだものとなる。自然酸化膜は薄い膜であり、その後に形成されるゲート絶縁膜が自然酸化膜に較べ十分厚いものであれば、自然酸化膜の与える影響は小さい。しかし、近年ゲート絶縁膜も薄くすることが要求され、典型的には１．５ｎｍ以下のゲート絶縁膜が要求されている。
【００１５】
自然酸化膜の厚さがが１ｎｍあり、作成するゲート酸化膜が１．５ｎｍとすると、自然酸化膜が最終的ゲート絶縁膜に与える影響は大きい。自然酸化膜が形成された表面にそのままゲート絶縁膜を形成すると、得られるゲート絶縁膜の品質が、自然酸化膜に起因して大きく劣化してしまう。
【００１６】
図５（Ｅ）に示すように、フッ酸水溶液で自然酸化膜を除去すれば、自然酸化膜による影響は低減することができる。しかし、洗浄後絶縁膜成膜まで、大気中に基板を保持すると新たな酸化が生じる。洗浄から成膜までの時間管理が必要であり、待ち時間が変化すると出来上りゲート絶縁膜の膜厚もバラツキが大きくなる。
【００１７】
ゲート酸化膜に欠陥がある場合等、自然酸化膜を除去するフッ酸水溶液の処理を行なうと、ゲート酸化膜５２にピンホール６０が生じることがある。ピンホール６０が発生すると、そこに形成される絶縁ゲート型トランジスタの特性は著しく損なわれる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、厚さの異なる２種類以上のゲート絶縁膜を有する半導体装置を高信頼性、高性能を保って安定性良く製造することは容易ではなかった。
【００１９】
本発明の目的は、厚さの異なるゲート絶縁膜を有する半導体装置を、信頼性高く製造することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、厚さの異なる複数種類のゲート絶縁膜を形成し、相対的に薄いゲート絶縁膜も高品質で十分なゲート耐圧を有するものとすることのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、一旦形成した第１の厚さのゲート絶縁膜を除去し、そこに第１の厚さより薄い第２の厚さを有し、高品質の第２のゲート絶縁膜を形成することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の１観点によれば、（ａ）半導体基板表面の複数の領域に第１の厚さの第１のゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記複数の領域の一部において、前記第１のゲート絶縁膜を除去すると共に、自然酸化膜の生成を許す工程と、（ｃ）前記半導体基板を還元性雰囲気中で加熱し、前記工程（ｂ）で生成した自然酸化膜を選択的に還元、除去する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記複数の領域の一部において、半導体基板表面に第１の厚さより薄い第２の厚さの第２のゲート絶縁膜を形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１０の表面を薬液１１で処理することが種々の場合に必要である。薬液１１としては、例えばレジスト層剥離や金属汚染の除去に用いられる硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）、パーティクル除去等に用いられるアンモニアと過酸化水素と水の混合溶液（ＳＣ１）、金属除去等に用いられる塩酸と過酸化水素と水の混合溶液（ＳＣ２）、酸化膜除去等に用いられるフッ酸水溶液（ＨＦ）等がある。
【００２３】
ＳＰＭ、ＳＣ１、ＳＣ２の薬液処理は、目的に応じてその順序を入れ替え、複数種類を行なうことが一般的である。このような薬液処理により、シリコン基板表面には、低密度で結晶性の低い自然酸化膜が形成される。
【００２４】
図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板１０の表面の自然酸化膜１２を除去するため、水素雰囲気中の熱処理を行なうことが有効である。
本発明者は、薬液処理により自然酸化膜を生成させ、その後２０ｔｏｒｒの減圧水素雰囲気中で１０００℃、１０秒間の熱処理を行うことにより、酸化膜の厚さがどのように変化するかを調べた。比較のため、１ｎｍの厚さの熱酸化膜も形成し、同様の水素雰囲気熱処理を行なった。
【００２５】
なお、膜厚測定は全て空気中で単波長エリプソメーターを用いて行った。従って、シリコン基板が空気に接触することにより自然酸化膜が形成されることは避けようがない。
【００２６】
図１（Ｄ）は、測定の結果を示す。図中白抜きの棒グラフは、始めに形成された酸化膜の厚さを示す。ＳＰＭの薬液処理を行った後の自然酸化膜は、厚さ約１ｎｍである。熱酸化膜も厚さ約１ｎｍに形成した。ＳＣ１の薬液処理を行った後の自然酸化膜の厚さは、約０．６ｎｍである。ＳＣ２の薬液処理を行った後の自然酸化膜の厚さは、約０．５５ｎｍである。ＨＦ処理を行った後の自然酸化膜の厚さは、約０．２５ｎｍである。
【００２７】
なお、シリコン基板を空気中に放置すると表面には自然酸化膜が成長する。上述の薬液処理を行った半導体基板をその後空気中に放置すると、薬液処理による自然酸化膜に加えて、さらに空気中放置による自然酸化膜が成長するであろう。
【００２８】
図中右側に示したハッチングを付した棒グラフは、水素雰囲気熱処理を行った後の酸化膜の厚さを示す。水素雰囲気熱処理後の酸化膜は、ＳＰＭ処理後の自然酸化膜においては約０．１ｎｍとなった。ＳＣ１、ＳＣ２の薬液処理後の自然酸化膜もほぼ同様の厚さに減少した。ＨＦ処理後の自然酸化膜は約０．２５ｎｍと薄かったが、水素雰囲気熱処理後の酸化膜も他の場合よりやや薄い。
【００２９】
薬液処理後の自然酸化膜を水素雰囲気中熱処理を行うことにより、ほぼ大部分の自然酸化膜は除去されることが判った。水素雰囲気中熱処理後も、約０．１ｎｍの自然酸化膜があるが、この自然酸化膜は、薬液処理によって生じたものの残りか、空気に接触することにより新たに生成されたものかは判断できない。後者であれば、自然酸化膜はほぼ完全に除去できることになるが、前者の可能性も否定できないので、以下前者として解析を進める。
【００３０】
熱酸化により形成した厚さ約１ｎｍのシリコン酸化膜は、水素雰囲気熱処理により厚さ約０．０５ｎｍ減少したが、そのほとんどの厚さが残っている。水素雰囲気中熱処理は、自然酸化膜に対して選択的なエッチングであることが判る。
【００３１】
ＨＦ薬液処理による自然酸化膜の水素雰囲気中熱処理によるエッチ量は約０．１５ｎｍであり、熱酸化膜のエッチ量約０．０５ｎｍは、その約１／３であり、多くとも１／２以下である。ＳＣ１，ＳＣ２の薬液処理による自然酸化膜の水素雰囲気中熱処理によるエッチ量は、約０．５ｎｍであり、熱酸化膜のエッチ量約０．０５ｎｍは、その約１／１０であり、多くとも１／８以下である。ＳＰＭ薬液処理による自然酸化膜の水素雰囲気中熱処理によるエッチ量は約０．９ｎｍであり、熱酸化膜のエッチ量約０．０５ｎｍは、その約１／１８であり、多くとも１／１６以下である。
【００３２】
図１（Ｄ）に示す結果から、水素雰囲気熱処理が自然酸化膜を選択的に除去し、かつ熱酸化膜をほぼそのまま残すのに有効な処理であることが判る。特にレジスト除去にＳＰＭの薬液処理を行い、その後ＳＣ１，ＳＣ２の薬液処理を行なった場合、水素雰囲気中熱処理により、薬液処理による自然酸化膜はほぼ完全に除去し、熱酸化膜に対するエッチ量は１／８以下に抑えることが可能である。
【００３３】
水素雰囲気熱処理の温度を変えた時、その効果がどのように変化するかを調べた。
図１（Ｅ）は、ＳＰＭ薬液処理により生じた自然酸化膜に対し、種々の温度で水素雰囲気熱処理を行った結果を示す。水素雰囲気の圧力は２０ｔｏｒｒに固定し、処理時間は１０秒間に固定し、熱処理温度を変えた時の残存する自然酸化膜の厚さを測定した結果を示す。始めに形成されている自然酸化膜の厚さは、約１ｎｍである。
【００３４】
熱処理温度は、７５０℃〜１１００℃の範囲で変化させた。７５０℃から温度を向上させていくと、９００℃で残存する自然酸化膜の厚さが大きく減少し、１０５０℃までほぼ同様の結果が続く。温度を１１００℃に昇温すると、残存する自然酸化膜の厚さはかえって増大している。この結果からは、水素雰囲気熱処理の温度は、約９００℃〜１０５０℃で行なうことが好ましいと判る。
【００３５】
水素雰囲気熱処理を行ったシリコン基板表面は、ダングリングボンドが水素終端され、大気による酸化が起こり難い状態と考えられる。長時間空気中放置による自然酸化膜への影響を調べた。
【００３６】
図２（Ａ）に示すように、シリコン基板１０上に自然酸化膜１２が形成された状態で、大気中に放置し、酸化膜の厚さがどのように変化をするかを調べた。なお、水素雰囲気熱処理は、２０ｔｏｒｒの水素雰囲気中１０００℃、１０秒間行った。
【００３７】
図２（Ｂ）は、酸化膜の膜厚変化を示すグラフである。縦軸が酸化膜の膜厚を単位ｎｍで示し、横軸が大気中放置の時間長を単位ｈｏｕｒ（時間）で示す。
ＳＰＭ処理した基板表面の酸化膜は、当初より約１ｎｍと厚い。大気中に放置すると、酸化膜の厚さは徐々にではあるがさらに増大する。ＨＦ処理した基板表面の酸化膜は、当初約０．２５ｎｍであり、時間経過と共に増加している。ＨＦ処理は、基板表面のダングリングボンドを水素終端させる機能があるが、耐酸化性が破れやすい状態であると考えられる。
【００３８】
水素雰囲気熱処理を行った基板表面の酸化膜は、当初厚さ約０．１ｎｍであり、長時間大気中に放置しても酸化膜の増加は極めてわずかである。これは、基板表面のダングリングボンドが水素終端され、大気中の酸素によって酸化され難い状態を保っていることを示すと考えられる。ＨＦ処理の基板表面と比べても、酸化膜の膜厚増加は極めて緩やかである。
【００３９】
基板表面に８００℃の水蒸気酸化により約７ｎｍの相対的に厚膜のゲート絶縁膜を形成し、相対的に薄膜のゲート絶縁膜を形成する領域でゲート絶縁膜を除去し（図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程に対応）、続いて水素雰囲気熱処理を行い、約１．２ｎｍの相対的に薄膜のゲート絶縁膜を形成する処理を行った。その後ゲート電極を作成し、相対的に薄膜のゲート絶縁膜成膜処理における水素雰囲気熱処理による影響を調べた。なお、比較のため、自然酸化膜除去を行なわなかった場合、ＨＦ処理を行った場合（図５（Ｅ）に対応）も測定した。
【００４０】
図２（Ｃ）は、用いたサンプルの構成を概略的に示す。シリコン基板１０の上に相対的に厚膜のゲート絶縁膜１３が形成され、その上にゲート電極１４が形成されている。
【００４１】
図２（Ｄ）は、測定結果を示すグラフである。横軸は破壊に致るまでに流れた電荷量ＱＢＤの対数を示し、縦軸の累積不良率を示す。ＨＦ処理を行ったサンプルにおいては、電荷量ＱＢＤが低い領域で起こるＢモード不良が多くなっている。水素雰囲気熱処理を行ったサンプルにおいては、処理無しのサンプルとほぼ同等のＢモード不良率となっている。この結果から、ＨＦ処理を行うとＢモード不良を発生し易いが、水素雰囲気熱処理を行うと、厚膜部のゲート絶縁膜に対して悪影響を与えないことが判る。
【００４２】
従って、半導体装置の信頼性を劣化させることなく、薄膜のゲート絶縁膜成膜領域の酸化膜を除去でき、薄膜ゲート絶縁膜を制御性高く成膜することが可能となる。薬液処理等の工程、大気中保持等によって形成された自然酸化膜を水素雰囲気熱処理で除去するので、酸化前の基板状態を一定にでき、安定した薄膜ゲート絶縁膜を形成できる。自然酸化膜の膜厚を無視でき、洗浄から絶縁膜成膜までの時間管理を従来よりも緩和できる。
【００４３】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、水素雰囲気熱処理の前及び後において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、シリコン表面の平坦性を観察した。図３（Ａ）が処理前の基板表面を概略的に示し、平坦性を示すＲＭＳは約０．２６３ｎｍであった。
【００４４】
図３（Ｂ）は、水素雰囲気熱処理後の基板表面の状態を概略的に示し、平坦性を表わすＲＭＳは０．０７３ｎｍであった。平坦性を示すＲＭＳは、水素雰囲気熱処理により１／３以下に低下していることが判る。すなわち、基板表面は水素雰囲気熱処理により大きく平坦化される。
【００４５】
又、一旦厚膜のゲート絶縁膜を成膜し、厚膜ゲート絶縁膜の一部を除去し、処理を行った場合と処理を行なわなかった場合の両方において、薄膜ゲート絶縁膜を形成し、ゲート電極、ソース／ドレイン領域を形成し、その特性を調べた。
【００４６】
図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板１０表面には薄膜のゲート絶縁膜１５が形成され、その上に多結晶シリコンのゲート電極１６が形成されている。ゲート電極の両側には、ソース／ドレイン領域１７が形成されている。このようなトランジスタを形成した後、相互コンダクタンスを測定した。
【００４７】
図３（Ｄ）は、測定結果を示すグラフである。縦軸は相互コンダクタンスを単位ｎｍ・Ｓで示し、横軸は膜厚換算の実効ゲート電圧を単位ＭＶ／ｃｍで示す。実線ｐ１は、水素雰囲気熱処理を行なった場合の特性を示し、破線ｐ２は、水素雰囲気熱処理を行なわなかった場合の特性を示す。相互コンダクタンスは、水素雰囲気熱処理を行うことにより大幅に増大していることが判る。すなわち、ゲート電圧の単位変化により、より大きなドレイン電流変化が水素雰囲気熱処理を行ったサンプルにおいて得られている。相互コンダクタンスの向上は、最大４０％に及んでいる。
【００４８】
以上の実験結果から、膜厚の異なるゲート絶縁膜を形成するため、ゲート絶縁膜の一部を一旦除去し、薄いゲート絶縁膜をさらに形成する際、水素雰囲気熱処理を行うことにより、特性の向上を図れることが判る。
【００４９】
なお、上述の実験においては、水素雰囲気熱処理をランプアニールにより行ったが、炉で行うことも可能であろう。炉でアニール処理を行なう場合、熱処理時間は長くすることが必要であろう。水素雰囲気の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下が好ましい。熱処理温度は１０５０℃以下と相対的に低く、熱処理時間もランプアニールの場合１０秒程度と短くてよい。炉アニールを用いた場合にも、加熱時間は比較的短い時間ですむ。このため、水素雰囲気熱処理によりシリコン基板中の不純物プロファイルを変化させてしまう問題は少ないであろう。
【００５０】
以下、上述の実験結果を考慮した実施例による半導体装置の製造方法を説明する。
図４（Ａ）に示すように、シリコン基板２０の表面に、素子分離用トレンチを形成し、酸化シリコン等を埋め込んでＳＴＩ素子分離領域２１を形成する。素子分離領域２１により、活性領域ＡＲ１、ＡＲ２が画定されている。
【００５１】
図４（Ｂ）に示すように、８００℃の水蒸気（ウェット）酸化により、基板２０表面に厚さ約７ｎｍの相対的に厚いゲート絶縁膜２２を形成する。
図４（Ｃ）に示すように、基板表面にレジスト層を形成し、露光現像して活性領域ＡＲ２を開口するレジストパターン２４を作成する。レジストパターン２４をマスクとし、活性領域ＡＲ２上の酸化膜２２をフッ酸水溶液により除去する。
【００５２】
図４（Ｄ）に示すように、薬液２７によりレジストパターン２４を除去する。レジスト除去用の薬液は、例えばＳＰＭである。さらに、ＳＣ１、ＳＣ２等の薬液処理を行う。薬液２７により、活性領域ＡＲ２表面上に、自然酸化膜２８が形成される。
【００５３】
図４（Ｅ）に示すように、２０ｔｏｒｒの水素ガス１００％雰囲気中で基板２０を１０００℃で１０秒間加熱し、水素雰囲気熱処理を行なう。水素雰囲気２９により、活性領域ＡＲ２上の自然酸化膜２８は除去される。この時、先に形成したゲート絶縁膜２２の膜減りはたかだか０．０５ｎｍであり、活性領域ＡＲ２においては、自然酸化膜のほぼ全体が除去され、自然酸化膜が一部残存したとしてもその膜厚はたかだか約０．１ｎｍである。
【００５４】
自然酸化膜が残存するとした場合も、熱酸化膜に対するエッチレート比は少なくとも１／２以下、ＨＦ処理以外なら１／８以下、ＳＰＭ処理なら１／１６以下である。
【００５５】
図４（Ｆ）に示すように、水素雰囲気熱処理を行った処理室と同一の処理室内、又は真空を破らずに基板を搬送できる処理室内において乾燥（ドライ）酸素雰囲気中で相対的に薄いゲート絶縁膜３１の形成を行なう。酸化シリコン膜の形成をドライ熱酸化で行った後、窒化性雰囲気、例えばＮ２Ｏ、ＮＯ等のガス雰囲気中で窒化処理を行なう。
【００５６】
導入された窒素が、酸化シリコン膜３１をマイグレートし、基板２０との界面近傍に酸化窒化シリコン膜又は窒化シリコン膜を形成する。このようにして、活性領域ＡＲ２に厚さ約１．２ｎｍの相対的に薄いゲート絶縁膜を形成する。相対的に薄いゲート絶縁膜に窒素を導入するのは、ゲート電極中の不純物の影響を防止するためであるが、他の手段を採用し、窒素導入を省略することもできる。
【００５７】
図４（Ｇ）に示すように、多結晶シリコン層を厚さ約１５０ｎｍ成膜し、所望のゲート電極幅でパターニングする。ゲート電極をマスクとし、エクステンション領域のイオン注入を行なう。サイドウォールスペーサを形成した後、再び不純物イオン注入を行い、高濃度ソース／ドレイン領域３６を作成する。その後、ゲート電極を層間絶縁膜３８で覆う。なお、ゲート、ソース、ドレインに対しそれぞれ引き出し電極Ｇ、Ｓ、Ｄを形成する。
【００５８】
このようにして、厚さの異なる２種類のゲート絶縁膜を有する半導体装置を形成することができる。
なお、以上の説明においては、２種類のゲート絶縁膜を有する半導体装置を形成したが、３種類のゲート絶縁膜を有する半導体装置を形成することもできる。この場合は、図４（Ａ）〜（Ｆ）に示す工程により、厚いゲート絶縁膜と中位の厚さのゲート絶縁膜を形成し、図４（Ｃ）〜（Ｆ）に示す工程を繰り返し、さらに薄いゲート絶縁膜を形成する。このようにして３種類のゲート絶縁膜を形成した後、ゲート電極、エクステンション領域、側壁酸化膜、ソース／ドレイン領域、層間絶縁膜の形成を行い、図４（Ｈ）に示す構成を得る。
【００５９】
ゲート絶縁膜の一部を除去する工程において、レジスト除去およびそれに引き続く表面処理の薬液処理を行うが、薬液処理後に水素雰囲気熱処理を行うことにより、薬液処理による悪影響を防止することができる。さらに、水素雰囲気熱処理により、基板表面が平坦化され、ゲート耐圧の向上を図ることができる。
【００６０】
薬液処理として、ＳＰＭ、ＳＣ１、ＳＣ２、ＨＦを説明したが、オゾン水による処理を行う場合も同様である。
なお、始めに形成するゲート絶縁膜の成膜前に、同様の水素雰囲気熱処理を行なってもよい。なお、水素雰囲気熱処理の条件は、残存させるゲート絶縁膜に大きな影響を与えない範囲内で自由に選択することができる。水素雰囲気の代りに、水素を含む雰囲気を用いてもよい。例えば、窒素やアルゴン等のガスで水素を希釈した雰囲気を用いてもよい。
【００６１】
水素雰囲気熱処理を行った後、薄いゲート絶縁膜を形成したが、水素雰囲気熱処理後の酸化膜は、図２（Ｂ）に示すように時間的に極めて安定である。従って、大気に暴露した後、その後の工程を行なうことも可能であろう。最も薄いゲート絶縁膜は、窒化酸化膜で形成したが、窒化酸化膜中の窒素の分布は種々選択することができる。窒素の導入方法に関しても種々選択することが可能である。
【００６２】
最も薄いゲート絶縁膜を、先ず熱酸化により酸化シリコン膜を形成し、この酸化シリコン膜に窒素を導入することにより形成したが、プラズマ酸化やラジカル酸化による酸化膜を用いることも可能であろう。又、窒素を含まない酸化膜を用いることも可能であろう。
【００６３】
高誘電率（ハイＫ）材料として知られる高誘電率を有する膜をゲート絶縁膜又はその一部として用いることも可能であろう。同一活性領域内に、ゲート絶縁膜の厚さが異なる２つ以上の素子を形成してもよい。
【００６４】
その他種々の変更、改良、組合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、厚さが異なる２種類以上のゲート絶縁膜を安定性良く、高信頼性、高性能を保ちつつ形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明者が行った実験を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図２】本発明者が行った実験を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図３】本発明者が行った実験を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図４】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を示す概略断面図である。
【図５】従来の技術による半導体装置の製造方法を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０　シリコン基板
１１　薬液
１２　自然酸化膜
１３　厚膜ゲート絶縁膜
１４　ゲート電極
１５　ゲート絶縁膜
１６　ゲート電極
１７　ソース／ドレイン領域
２０　シリコン基板
２１　ＳＴＩ素子分離領域
ＡＲ　活性領域
２２　（厚膜）ゲート絶縁膜
２４　レジストパターン
２７　薬液
２９　水素雰囲気
３１　（薄膜）ゲート絶縁膜
３３　ゲート電極
３４　エクステンション領域
３５　側壁酸化膜
３６　ソース／ドレイン領域
３８　層間絶縁膜
Ｓ　ソース電極
Ｇ　ゲート電極
Ｄ　ドレイン電極
【図１】
2004087960.tif 000003
【図２】
2004087960.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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