(57)【要約】【課題】溶離液として純水の使用を可能にし、イオンクロマトグラフィー装置の構成を簡素化する。【解決手段】イオンクロマトグラフィー装置１０は、試料液が注入される分離カラム１１内に、イオン交換体１２と、イオン交換体１２を挟む一対の電極１３とを有する。試料液中の分析対象イオンが、イオン交換体１２によって捕捉された後に、電極１３に直流電圧を印加しつつ、溶離液を成す純水を分離カラム１１内に導入し、イオン交換体１２に捕捉されているイオンを分離・展開して、分離カラム１１から流出させ、後段のイオン検出器１５で定量分析する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液流入口及び試料液流出口を有し、該試料液流入口と試料液流出口との間にイオン交換体を収容した分離カラムと、
前記試料液流入口側のイオン交換体の端部と前記試料液流出口側のイオン交換体の端部との間に電界を印加する電界印加手段と、
前記分離カラムの試料液流入口又はその近傍から溶離液を供給する溶離液供給手段と、
前記試料液流出口から流出する液中の分析対象イオンを検出するイオン検出手段とを備えることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項２】
前記分離カラムのカラム容器が、１０１４Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する材料で形成される、請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項３】
前記分析対象イオンが陽イオンであり、前記イオン交換体が陽イオン交換体である、請求項１又は２に記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項４】
前記分析対象イオンが陰イオンであり、前記イオン交換体が陰イオン交換体である、請求項１又は２に記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項５】
前記電界印加手段は、前記イオン交換体を挟む一対の電極である、請求項１〜４の何れかに記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項６】
前記溶離液が水である、請求項１〜５の何れかに記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項７】
前記溶離液が、２μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する水である、請求項１〜５の何れかに記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項８】
前記分離カラムの前段に、試料液中のイオンを濃縮する濃縮装置を更に備える、請求項１〜７の何れかに記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項９】
請求項３に記載のイオンクロマトグラフィー装置（第１のイオンクロマトグラフィー装置）と、請求項４に記載のイオンクロマトグラフィー装置（第２のイオンクロマトグラフィー装置）とを用いてイオン分析をするイオン分析方法であって、
前記第１のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムと前記第２のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムとを直列に接続して試料液を流し、前記双方のイオン交換体にそれぞれ対応するイオンを捕捉させ、
前記第１及び第２のイオンクロマトグラフィー装置の各分離カラムと対応するイオン検出器とをそれぞれ接続し、双方のイオン検出器で独立にイオン検出を行うことを特徴とするイオン分析方法。
【請求項１０】
試料液中の測定対象イオンを分析するイオン分析方法において、
イオン交換体に測定対象イオンを捕捉させ、
前記イオン交換体に溶離液を流しつつ、前記イオン交換体に電界を印加して、前記捕捉させた測定対象イオンをイオン交換体から分離し、
前記分離した測定対象イオンを分析することを特徴とするイオン分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフィー装置及びイオン分析方法に関し、更に詳しくは、試料液中のイオン性物質の定量分析に使用されるイオンクロマトグラフィー装置、及び、イオンクロマトグラフィー装置を利用したイオン分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン分析装置は、発電所用水、半導体製造などの精密加工洗浄用水、及び、食品加工用水の製造や、環境水質分析などの分野において、液中の無機陽イオン、無機陰イオン、イオン性有機物（アミノ酸等）の定量分析に広く使用されている。イオン分析装置には、イオン交換樹脂固定相を用いたイオンクロマトグラフィー装置と、極めて小さな直径を有するキャピラリー内での電気泳動を利用したイオン分析装置とが知られている。
【０００３】
図１２に、従来のイオンクロマトグラフィー装置を示す。イオンクロマトグラフィー装置４０は、試料液タンク４１、及び試料液タンク４１から試料液を取り出す試料ポンプ４３、溶離液タンク４２、溶離液タンク４２から溶離液を取り出す溶離液ポンプ４４、試料液中のイオンを濃縮する濃縮カラム４５、イオン濃縮した試料液を各イオン毎に分離させる分離カラム４６、溶離液に含まれるバックグラウンドのイオンを除くサプレッサー４７、及び、分析対象イオンの量を計測するイオン検出器４８、並びに、これらを接続する配管及びバルブ等から構成される。
【０００４】
上記イオンクロマトグラフィー装置を使用して、試料液中のイオンを定量分析するには、まず、バルブＶ１、Ｖ５を開とし、バルブＶ２、Ｖ４を閉として、試料液ポンプ４３にて試料液を送液し、濃縮カラム４５の下流側から試料液を通液する。試料液中の分析対象イオンが、濃縮カラム４５に充填されたイオン交換体に吸着して捕捉され、イオン吸着後の試料液は、濃縮カラム４５の上流側から排出される。この試料液の通液は、濃縮カラム４５に吸着された分析対象イオンの濃度が、所定のイオン濃度範囲とするのに必要な量となるまで継続する。
【０００５】
試料液の通液と並行して、バルブＶ３を開とし、溶離液ポンプ４４を運転し、溶離液タンク４２から、分離カラム４６、サプレッサー４７、及び、検出器４８に向けて溶離液を流し、測定準備として溶離液による安定化を行う。試料液の濃縮カラム４５への通液が完了すると、試料液ポンプ４３を停止し、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５を閉とし、バルブＶ２、Ｖ４を開として、溶離液を濃縮カラム４５の上流側から通液する。これによって、濃縮カラム４５に吸着された分析対象イオンが溶離液によって溶離する。
【０００６】
分析対象イオンを含む溶離液が、分離カラム４６に流入することにより、分離カラム４６中で分析対象イオンが分離・展開され、各イオン成分に分離する。分析対象イオンを含んだ溶離液を、サプレッサー４７に通すことにより、溶離液によるバックグラウンドを低下させてＳ／Ｎ比を向上させ、次いで、イオン検出器４８に導入し、各イオン成分を定量的に検出する。
【０００７】
キャピラリー電気泳動法を利用したイオン分析装置は、例えば１００μｍ以下の直径のキャピラリー内で、イオンを電気泳動させて行われる。図１３は、電気泳動法を利用したイオン分析装置の構成を示す。この分析装置は、電極５１、５３が挿入された一対の緩衝液（試料液）容器５２、５４と、緩衝液容器５２、５４間をつなぐキャピラリー５５と、双方の電極間５１、５３に高電圧を印加する高電圧電源５６と、キャピラリー５５の途中に挿入されるイオン検出器５７とを備える。
【０００８】
キャピラリー５５内に緩衝液を満たし、キャピラリー５５の両端を緩衝液中に挿入する。試料液は、加圧、吸引、落差法又は電気的に、一方の緩衝液容器５２又は５４内に注入される。試料注入後、電極５１、５３間に高電圧（１０〜３０ｋＶ）を印加すると、試料液内の各イオン成分は、それぞれの移動速度に基づいた速度でキャピラリー５５内を移動し、イオン分離が達成される。イオン検出器５７には、ＵＶ検出器又はフォトダイオードアレイ検出器が使用される。或いは、キャピラリー５５に直接に紫外線を照射するオンカラム検出法も用いられている。イオンクロマトグラフィー装置に関する先行特許文献を以下に示す。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２２９９９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−７４７１５号公報
【特許文献３】
特表２００２−５３５６１８号公報
【特許文献４】
特表２００２−５０９２３８号公報
【特許文献５】
特表２００２−５１３９１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のイオンクロマトグラフィー装置では、所望のイオン分離を達成するために、分析対象イオンの測定にとって外乱となるイオンを含む溶離液の使用が不可欠である。この溶離液によるバックグラウンドのイオン濃度を低下させて分析対象イオンを高感度に分析するために、分離カラムの後段にサプレッサーが使用されている。しかし、このサプレッサーの使用により、装置全体の構成が複雑になる。
【００１１】
また、イオン交換膜を用いた連続再生型のサプレッサーでは、分離カラムから流出した試料液がそのイオン交換膜間を通過する際に、先に流出した液と後から流出した液とが混合し、分離カラムで一旦達成されたイオン分離が損なわれ、分解能が低下するという問題もある。
【００１２】
キャピラリー電気泳動法を利用したイオン分析装置では、印加電圧として１０ｋＶ〜３０ｋＶの高電圧の印加が必要なため、装置の取扱いにあたって安全上の観点から特に熟練を必要とする。また、工業的にイオン分析を行うには、試料注入量が数ｎＬ程度と少なく、再現性に問題がある。
【００１３】
上記に鑑み、本発明は、バックグラウンドとしてのイオン濃度が低い溶離液の使用が可能であるためサプレッサーを省くことができ、また、微量イオンの分析にあたっても比較的容易に濃縮カラムを省くことができるため、装置構成が簡素であると共に分解能が高く、且つ、比較的低電圧の使用で済むため取扱いが容易であるイオンクロマトグラフィー装置を提供することを目的とする。
【００１４】
更に、本発明は、上記本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いて行われるイオン分析方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、試料液流入口及び試料液流出口を有し、該試料液流入口と試料液流出口との間にイオン交換体を収容した分離カラムと、
前記試料液流入口側のイオン交換体の端部と前記試料液流出口側のイオン交換体の端部との間に電界を印加する電界印加手段と、
前記分離カラムの試料液流入口又はその近傍から溶離液を供給する溶離液供給手段と、
前記試料液流出口から流出する液中の分析対象イオンを検出するイオン検出手段とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置では、試料液流入口から流入した試料液中の分析対象イオンを、イオン交換体で一旦捕捉（吸着）する。次いで、電界印加手段によってイオン交換体に電界を印加しつつ溶離液供給手段によって溶離液を供給すると、試料液中の分析対象イオンが各イオン成分毎に分離して、分離カラムの試料液流出口から流出する。
【００１７】
試料液流出口から流出し各イオン成分毎に分離した分析対象イオンは、イオン検出手段によって定量的に検出される。溶離液供給の際にイオン交換体に電界を印加することにより、測定対象イオンの溶離が加速されるため、溶離液のイオン濃度を低くすることができる。なお、イオン交換体の全てを試料液流入口及び試料液流出口の間、又は一対の電極間に配設することまでは要しなく、その一部がこれら流入口及び流出口の間又は一対の電極間に配設されていてもよい。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、前記分離カラムのカラム容器が、１０１４Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する材料で形成される。この場合、イオン交換体内に有効な電界を発生することが容易になる。
【００１９】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置では、分析対象イオンが陽イオンの場合には、イオン交換体に陽イオン交換体を使用し、また、分析対象イオンが陰イオンの場合には、イオン交換体に陰イオン交換体を使用する。
【００２０】
電界印加手段は、イオン交換体を挟む一対の電極で構成することが好ましい。この場合、簡素な構成のイオンクロマトグラフィー装置が得られ、また、さほどの高電圧を必要としないので、取り扱いが容易である。
【００２１】
溶離液として、イオン濃度が低い水が使用できる。例えば２μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する、一般的に脱イオン水、純水又は超純水と呼ばれる水の使用が可能となり、この場合、サプレッサーが不要となる。
【００２２】
イオン交換体には、イオン交換膜、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、有機多孔質イオン交換体のいずれかを使用することが好ましい。これらは、従来からイオンクロマトグラフィー装置に使用されているイオン交換体である。
【００２３】
測定対象イオンの濃度が低い試料液を分析するためには、分離カラムの前段に、試料液中のイオンを濃縮する濃縮装置（濃縮カラム）を更に備えることが好ましい。
【００２４】
陽イオンを分析対象イオンとする本発明のイオンクロマトグラフィー装置（第１のイオンクロマトグラフィー装置）と、陰イオンを分析対象イオンとする本発明のイオンクロマトグラフィー装置（第２のイオンクロマトグラフィー装置）とを組み合わせ、
第１のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムと第２のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムとを直列に接続して試料液を流し、双方のイオン交換体にそれぞれ対応するイオンを捕捉させ、
前記第１及び第２のイオンクロマトグラフィー装置の各分離カラムと対応するイオン検出器とをそれぞれ接続し、双方のイオン検出器で独立にイオン検出を行うことが出来る。この場合、同じ試料液を用いて陽イオン及び陰イオンの双方の分析が可能となる。
【００２５】
本発明のイオン分析方法は、試料液中の測定対象イオンを分析するイオン分析方法において、
イオン交換体に測定対象イオンを捕捉させ、
前記イオン交換体に溶離液を流しつつ、前記イオン交換体に溶離液の液流と平行方向の電界成分を有する電界を印加することによって、前記捕捉させた測定対象イオンをイオン交換体から分離し、
前記分離した測定対象イオンを分析することを特徴とする。
【００２６】
本発明のイオン分析方法によると、前記本発明のイオンクロマトグラフィー装置の利点と同様な利点が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し本発明の実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置のブロック図である。イオンクロマトグラフィー装置１０は、内部にイオン交換体１２及び一対の電極１３を収容した分離カラム１１と、分離カラム１１の試料液流出口から気液分離器１４を介して試料液を受け入れるイオン検出器１５と、直流電源１６及び極性切替え器１７を含む電源装置２０と、試料液を注入する試料液注入部２７と、溶離液として使用される純水を貯える純水タンク１９と、溶離液ポンプ３３とを備える。
【００２８】
一対の電極１３はそれぞれ、分離カラム１１の試料液流入口及び試料液流出口の近傍に、且つ、イオン交換体１２をその間に挟んで配置される。各電極１３は、網目状の電極として構成され、双方の電極間に、極性切替え器１７を介して直流電源１６から直流電圧が供給される。分離カラム１１の試料液流入口には、試料液注入部２７から試料液が注入される。試料液は、試料液流入側の電極１３の網目を通過して分離カラム１１内に流入し、試料液流出側の電極１３の網目を通過して分離カラム１１から流出する。また、溶離液ポンプ３３の運転によって、純水タンク１９から、溶離液を成す純水が供給される。イオン検出器１５は、例えば電気伝導度検出器、電気化学的検出器、又は、紫外線検出器で構成される。気液分離器１４は、試料液中の気泡を除いて、イオン検出器１５の検出精度を高める。
【００２９】
上記イオンクロマトグラフィー装置で陽イオンを検出するには、イオン交換体１２として陽イオン交換体を使用する。図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、図１のイオンクロマトグラフィー装置で陽イオンの分析を行う際の様子を順次に示している。まず、同図（ａ）に示すように、極性切替え器１７によって、試料液流入側の電極１３を直流電源１６の負極に接続し、試料液流出側の電極１３を正極に接続する。これによって、イオン交換体１２の内部には、試料液流出側から試料液流入側に向かう電界Ｅ１が発生する。
【００３０】
次いで、試料液注入部２７から試料液を分離カラム１１内に流入させる。試料注入部２７は、例えばシリンジや液定量装置で構成する。流入した試料液中の分析対象の陽イオンは、イオン交換体１２の内部電界Ｅ１によってイオン移動速度が減衰した状態で、イオン交換体１２に容易に吸着し、捕捉される。また、陰イオンは、イオン交換体１２の内部電界Ｅ１によってイオン移動速度が加速されて、分離カラム１１からの排出が速められる。
【００３１】
次いで、図２（ｂ）に示すように、純水タンク１９から、溶離液を成す純水を分離カラム１１内に流入させると同時に、極性切替え器１７を切り替え、試料液流入側の電極１３を直流電源１６の正極に、試料液流出側の電極１３を負極にそれぞれ接続する。これによって、イオン交換体１２の内部には、試料液流入側から試料液流出側に向かう電界Ｅ２が発生する。試料液流入側の電極１３では、水の電気分解により水素イオンが連続的に発生し、測定対象の陽イオンは、主としてこの発生した水素イオンとのイオン交換によってイオン交換体１２から溶離し、また、イオン交換体１２内部の電界Ｅ２によっても、イオン交換体１２から溶離する。溶離した各イオンは、イオン毎の溶離速度、電界内での移動速度に従って分離（展開）して、イオン検出器１５（図１）に流入し、各イオン毎の定量分析が行われる。
【００３２】
なお、上記実施形態例では、試料液を分離カラム１１に導入する際に、流入側の電極１３に負電圧を、流出側の電極１３に正電圧をそれぞれ印加する例を示したが、これに限らず、試料液の流入の際には電極間には電圧を印加しないでもよい。また、本実施形態例では、陽イオンの検出を例示したが、検出対象イオンが陰イオンの場合には、イオン交換体に陰イオン交換体を用い、また、電極の極性を上記実施形態例とは逆にして、試料液の注入及び溶離液の注入を行う。
【００３３】
図３は、上記第１の実施形態例の変形例を示す。図１の気液分離器１４の設置に代えて、分離カラム１１の試料液流入側及び流出側にそれぞれ、分離カラム１１の一部を構成する気液分離部２１を備えている。気液分離部２１は、電極１３の近傍で電気分解によって発生するガス成分を除くために配設される。各気液分離部２１は、真空装置に接続され、試料液中に発生したガス成分を除去する。その他の構成は、図１の構成と同じであり、一部の図示を省略している。
【００３４】
図４は、上記第１の実施形態例の別の変形例を示す。気液分離器１４に代えて、分離カラム１１全体を脱気チャンバ２２内に配設している。発生したガスは、この脱気チャンバ２２によって試料液から除かれる。
【００３５】
図５は、上記第１の実施形態例の更に別の変形例である。本変形例では、電極１３の近傍で試料液からガス成分が発生することに鑑み、試料液流入口及び流出口を、それぞれに対応する電極１３から離して、イオン交換体１２の内部に配置し、特に流出口は分離カラム１１の下側に接続している。これによって、イオン検出器１５にガス成分が流入することを極力防止している。
【００３６】
図６は、本発明の第２の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置の構成を示している。本実施形態例は、第１の実施形態例における試料注入部２７に代えて、試料液タンク１８、試料液ポンプ２４、及び、試料液／溶離液切替装置３１を用いている。試料液／溶離液切替装置３１は、サンプルインジェクタ２３及び濃縮カラム２５を備える。サンプルインジェクタ２３内の流路は、その切替えによって、実線の流路と点線の流路とが選択できる。試料液は、試料液タンク１８から、定量ポンプを構成する試料液ポンプ２４によって送られ、サンプルインジェクタ２３内の実線の流路を経由して、濃縮カラム２５に導入され、一部はドレンに排出される。
【００３７】
所定量の試料液が注入されると、サンプルインジェクタ２３内の流路を点線側に切り替え、次いで、溶離液ポンプ３３を運転し、溶離液を注入する。溶離液は、サンプルインジェクタ２３から濃縮カラム２５に導入され、測定対象イオンを含む試料液を濃縮カラム２５から分離カラム１１に移動させる。分離カラム１１及び後段のイオン検出器１５の構成は、第１の実施形態例と同様であり、その詳細な説明を省略する。
【００３８】
本実施形態例のイオンクロマトグラフィー装置は、極めて低い濃度のイオンを定量分析する際に利用され、試料液を濃縮カラム２５で濃縮して分離カラム１１に導入する例である。なお、定量ポンプに代えて、シリンジを使用してもよい。
【００３９】
図７は、上記実施形態例の変形例を示す。第２の実施形態例におけるサンプルインジェクタ２３に代えて３方弁２６を使用し、分離カラム１１への試料液の注入と溶離液の注入とを時間的に切り替えている。濃縮カラム２５は、３方弁２６と分離カラム１１との間に配設される。なお、分析対象イオンの濃度が比較的高い場合には、濃縮カラム２５を省略できる。
【００４０】
図８は、本発明の第３の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置の構成を示す。図９は、この実施形態例における試料液注入段階の液の流れを示し、図１０は、クロマト分離段階における液の流れを示している。本実施形態例は、分析対象イオンが陽イオンと陰イオンの双方を含む場合に適用され、同じ試料液を使用して双方のイオンの同時分析が可能である。
【００４１】
図８に示すように、本実施形態例のイオンクロマトグラフィー装置１００は、陽イオン検出部３０Ａ、陰イオン検出部３０Ｂ、試料液タンク１８、試料液ポンプ２４、３方弁２６、溶離液タンク１９、及び、溶離液ポンプ３３から構成される。陽イオン検出部３０は、陽イオン交換体１２Ａ及び一対の電極１３Ａを収容する分離カラム１１Ａ、電源装置２０Ａ、並びに、陽イオン検出器１５Ａから成る。また、陰イオン検出部３０Ｂは、陰イオン交換体１２Ｂ及び一対の電極１３Ｂを収容した分離カラム１１Ｂ、電源装置２０Ｂ、並びに、陰イオン検出器１５Ｂから成る。これら分離カラム、電源装置、及び、陽イオン検出器は、図１の実施形態例と同様な構成を有する。
【００４２】
図９に示すように、試料液注入時には、３方弁２６を試料液側に切り替え、バルブＶ６を開、バルブＶ７を閉として、双方の分離カラム１１Ａ、１１Ｂを経由してシリーズに試料液を流す。このとき、電極の極性は、陽イオン検出部３０Ａの分離カラム１１Ａでは液流入側を負極に、液流出側を正極にし、また、陰イオン検出部３０Ｂの分離カラム１１Ｂでは、液流入側を正極に、液流出側を負極にする。試料液中の陽イオンは、陽イオン交換体１２Ａ内部の電界によって減速されて、陽イオン交換体１２Ａに容易に吸着し、捕捉される。また、試料液中の陰イオンは、陽イオン交換体１２Ａ内部の電界によって加速されて、分離カラム１１Ａを通過し、分離カラム１１Ｂに流入する。この陰イオンは、陰イオン交換体１２Ｂ内部の電界によって減速されて、陰イオン交換体１２Ｂに容易に吸着し、捕捉される。適当な量の陽イオン及び陰イオンが捕捉されたら、試料液の注入を停止する。
【００４３】
次いで、図１０に示すように、各分離カラム１１Ａ、１１Ｂ内の電極の極性をそれぞれ反転させた後に、３方弁２６を溶離液側に切り替え、バルブＶ６を閉、バルブＶ８を開として、溶離液ポンプ３３を運転して、溶離液（純水）を注入する。溶離液は、分離カラム１１Ａ、１１Ｂに並列に注入され、各イオン検出器１５Ａ、１５Ｂを経由して流れる。各イオン交換体１２Ａ、１２Ｂから溶離された各イオンは、対応するイオン検出器１５Ａ、１５Ｂによって定量分析される。本実施形態例では、試料液が陽イオン交換体１２Ａに先に導入され、次いで陰イオン交換体１２Ｂに導入される例を挙げたが、逆に、試料液が陰イオン交換体１２Ｂに先に導入されてもよい。
【００４４】
なお、第２及び第３の実施形態例では、気液分離器を除いて示したが、気液分離器を設けてもよい。気液分離器は、溶離液及び分析試料に起因する溶存ガスがイオン検出器で脱泡することを防止するために、従来のイオンクロマトグラフィー装置でも一般的に設けられている。上記各実施形態例では、電極間に電圧を印加し、且つ、溶離液に純水を用いるため、水の電気分解により、各電極では水素ガス、酸素ガスが発生し、分離カラム後段のイオン検出器でノイズ源となる可能性があることから、特に、気液分離器や気液分離部を設けることが特に好ましい。
【００４５】
本発明における分離カラムとしては、陰イオン交換カラム、または陽イオン交換カラムが用いられる。分離カラムの充填剤であるイオン交換体には、表面機能型のものと多孔性化学結合型の何れもが利用できる。イオン交換体の形状としては、膜状のイオン交換膜、粒子状のイオン交換体、有機多孔質イオン交換体などが挙げられる。
【００４６】
粒子状の表面機能型充填剤としては、例えば、無孔性の基材を微粒子状のイオン交換体で静電的または化学結合的に皮膜したものが挙げられる。基材としては、スルフォン化ポリスチレン、ポリスチレン等が用いられる。粒子状の多孔性化学結合型充填剤としては、例えば、多孔性のシリカゲルやポリアクリルレート粒子に第４級アンモニウム基を化学結合させたものが挙げられる。
【００４７】
有機多孔質体の材料の種類に特に制限はなく、例えば、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリ（ハロゲン化オレフィン）、ニトリル系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはポリマーブレンドのいずれであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が好ましい材料として挙げられる。
【００４８】
分離カラムの充填剤として用いる有機多孔質イオン交換体には、特開２００２−３０６９７６号公報に記載されたイオン交換体が使用できる。該公報に記載のイオン交換体は、マクロポアと、マクロポアの壁内に形成されたメソポアとを有する連続気泡構造を有する。この連続気泡構造は、マクロポアとマクロポアとが重なり合い、この重なる部分に共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せばマクロポアとメソポアとで形成される気泡構造内が流路となる。
【００４９】
マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個であるので、３次元網目構造を有し、連続気泡構造内に、イオン交換基が導入されている。連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。このポリマー材料は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば５モル％以上の架橋構造単位を含む。有機多孔質イオン交換体の４つの因子を制御することにより、用途に応じた有機多孔質イオン交換体を得ることが出来る。
【００５０】
分離カラムは、分析対象イオンをイオンごとに分離するものであるから、高いイオン分解能が要求される。分離カラムは、理論段数を多くするためにその流路が長くなり勝ちであり、イオンクロマトグラフィー装置の構成要素中、最も通液時の圧力上昇に与える影響が大きい構成要素である。このため、分離カラムとしては、通液をした際に圧力上昇が小さいこと、更に、分析時間ができる限り短いことが好ましい。分離カラムに用いる有機多孔質イオン交換体としては、連続気泡構造において、メソポア半径が０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍであり、且つＷ／Ｒ値は０．５以下、好ましくは０．４５以下である。
【００５１】
分離カラムは、メソポア半径を小さくし、且つＷ／Ｒ値を小さくすることにより、分解能が格段に向上する。メソポア半径が０．０１μｍ未満では圧力上昇により通液が困難となり、５０μｍを超えると分解能が低下する。また、Ｗ／Ｒが０．５を超えると分解能が低下する。イオン交換容量は０．１〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、好ましくは１〜１０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、更に好ましくは１０〜５００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。
【００５２】
イオン交換容量は、分離カラムの分解能と分析時間に影響を与え、これらは相反する関係にある。イオン交換容量が小さいと分析時間は短いが分解能が低下し、反対にイオン交換容量が大きいと分解能は高いが分析時間が長くなる。従って、両者のバランスを考慮したイオン交換容量とする。また、全細孔容積は１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは２〜３０ｍｌ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍｌ／ｇである。全細孔容積を大きくすることにより、通電時の圧力を低くすることができる。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満では通液時の圧力が高くなり、５０ｍｌ／ｇを超えると有機多孔質イオン交換体の強度が著しく低下する。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を分離カラムに収容することにより、分離性能に優れたカラムとすることができる。
【００５３】
分離カラムに収容する有機多孔質イオン交換体としては、メソポアとメソポアで形成される連続気泡構造の内壁に、平均孔径が５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを形成させた構造のイオン交換体でもよい。このようなイオン交換体を収容した分離カラムであれば、イオン選択性に加え、測定対象成分のサイズによる分離効果を相乗的に利用することができ、例えば、アミノ酸やタンパク質のようなイオン解離基を持つ生体関連物質と無機の低分子イオンの混合系で、イオン選択性が近いものを分離定量する際に、すぐれた分解能を有する。
【００５４】
電極としては、金属、合金、金属酸化物、或いは、これらのいずれかに他のいずれかをメッキ又はコーティングしたもの、焼結炭素等の導電性材料等を用いることができる。電極の形状としては、板状、パンチングメタル、メッシュ等が挙げられる。陽極となる電極の材質としては、導電性の非腐食性材料で耐酸性にすぐれ、酸化されにくいものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、β−ＰｂＯ２、ＮｉＦｅ２Ｏ４等を好適に用いることができる。また、陰極の材質としては、耐アルカリ性に優れたものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、炭素鋼、ステンレス、Ａｇ、Ｃｕ、グラファイト、ガラス質カーボン等が好ましい。
【００５５】
また電極の配置に関しては、電極とイオン交換体は両者が接触していることが、クロマト分離段階の印加電圧を下げることができる点で好ましい。印加電圧は、イオン交換体の材料や長さにもよるが、例えば１００Ｖ前後の電圧値が採用できる。
【００５６】
分離カラムや濃縮カラム等のカラム容器としては、特に限定されるものではないが、その内径が１〜６ｍｍ程度で、長さが１ｃｍ〜２５ｃｍ程度まで各種のものが好適に用いられる。カラム容器の材質は溶離液に不活性で且つ絶縁性のプラスチック、ガラス等が用いられる。分離カラムの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円柱状、円盤状、円筒状、ドーナツ状、キャピラリー等が均一な通液を達成する上で好ましい。また、分離カラムのカラム容器は、絶縁性の材料で形成することが好ましい。
【００５７】
従来の分離カラムや濃縮カラムでは、μｍオーダーの微粒子である充填剤を分散媒に分散させてスラリーとし、このスラリーをカラム容器に流通させて均一な充填層を形成しなければならず、特別な設備及び熟練が必要であった。しかし、本発明における分離カラムは、有機多孔質イオン交換体を所定の容器に挿入可能な形状に切り出したものを充填するか、又は容器内で有機多孔質イオン交換体を製造することによって得ることができるので、従来の微粒子のイオン交換体を充填したカラムに比べ遙かに容易で、且つ均一にイオン交換体を充填できる。
【００５８】
カラム容器内で有機多孔質イオン交換体を製造する方法としては、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを該容器内で形成させる方法、あるいは別容器で形成させたエマルジョンをカラム容器に充填した後に、重合及びイオン交換器の導入を行う方法が挙げられる。容器の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円柱状、円盤状、キャピラリー等が均一な通液を達成する上で好ましい。
【００５９】
本発明における溶離液（移動相）は、所定の分析対象イオンを移動させることができるものであればよく、固定相の種類、分析イオンの種類等により種々選択して使用される。上記実施形態例で使用する溶離液としては、水、特に、脱イオン水、純水、超純水などが好ましく、この場合、サプレッサーが不要となる。しかし、無機緩衝液、有機緩衝液、無機溶液、有機溶液等も、本発明における溶離液として使用できる。イオン含有液を溶離液とする際には、そのイオン濃度も種々に選択できる。溶離液中のイオン濃度が増大するに従って、各分析イオンの保持時間が増大するので、この作用を利用して分離・分析することとなる。
【００６０】
溶離液の送液は、分離カラムに収容されるイオン交換体の両端の電極に電圧を印加したとき、電気分解に消費される量以上の溶離液を送ることが好ましい。
【００６１】
分析対象のイオンは、目的及び用途により選択が可能であり、複数種類の陰イオンのみ、複数種類の陽イオンのみ、または、アミノ酸など両性イオンのみとすることができる。またこれらの混合物とすることもできる。
【００６２】
分離カラムの前段には、必要に応じてガードカラムを設置することができる。ガードカラムは、必要に応じて、異物の混入などによる損傷から分離カラムを保護するために、分離カラムの前段に設置される小カラムである。異常発生時には、分離カラムを保護すると共に、自身は損傷を受けて交換される。ガードカラムは、通常運転時には、分離カラムと同様にイオンの分離に関わっており、分離カラム本体の保護のために設けた、分離カラムの一部と見做すことができる。従って、ガードカラムには、分離カラムと同様の有機多孔質イオン交換体を用いることができる。
【００６３】
【実施例】
本発明の一実施形態例のイオンクロマトグラフィー装置を試作し、これを用いてイオン定量分析を行った。
分析対象イオン
試料液及び溶離液を、陽イオン分析を行うために調製した。試料液は、市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、純水で希釈して所定濃度として用いた。試料液中のイオン濃度は、リチウムイオン２ｍｇ／ｌ、ナトリウムイオン６ｍｇ／ｌ、及び、アンモニウムイオン５ｍｇ／ｌであった。溶離液としては、１８ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。分離カラムに充填されるイオン交換体には、有機多孔質陽イオン交換体を使用した。
【００６４】
準備及び試料液注入段階
まず、溶離液タンクより溶離液ポンプにて溶離液を通液速度３０ｍｌ／分にて送液して、分離カラム、イオン検出器を通液させ、溶離液による当該部分の安定化を行った。次に分離カラム前段の３方弁を、試料液送液側に切り替え、試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、通液速度１０ｍｌ／分にて３分間送液した。これによって、分離カラムのイオン交換体への試料の導入、および、試料液中に含有される各イオンの濃縮を併せて行った。
【００６５】
クロマト分離段階
次に分離カラム前段の３方弁を、溶離液送液側に切り替え、溶離液を通液速度３０ｍｌ／分で供給し、分離カラム、検出器に通液した。このとき同時に、分離カラムに配置されている２つの電極間に１００Ｖの直流電圧を通電した。ここで、電極の極性は分離カラムの液流入側電極を正極に、流出側電極を負極とした。
【００６６】
分離カラム内では、分離カラムの液流入側の電極で連続的に発生する水素イオンとのイオン交換により、また、各イオンと電極およびイオン交換体との電気的引力および電気的反発力により、分離カラムに吸着・濃縮された各イオンが溶離、展開して各イオン成分に分離し、イオン検出器で定量的に検出された。検出されたクロマトグラムを図１１に示す。同図から理解できるように、試料液に含まれるＬｉ＋イオン、Ｎａ＋イオン、ＮＨ４＋イオンが効果的に分離され、検出できた。
【００６７】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明のイオンクロマトグラフィー装置及びイオン分析方法は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置及びイオン分析方法によると、溶離液として特別な試薬の調製が不要であり、例えば水を使用できるためサプレッサーを必要とせず、また、分析対象イオンの濃度が比較的に低い場合にも濃縮カラムを設けることなくイオン分析が可能であるので、装置全体の構成が簡素化される。更に、陰イオン及び陽イオンの双方を、同じ試料液を用いて分析することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置のブロック図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、図１のイオンクロマトグラフィー装置におけるイオン分析の各段階における様子を示す模式図。
【図３】第１の実施形態例の変形例の一部ブロック図。
【図４】第１の実施形態例の別の変形例の一部ブロック図。
【図５】第１の実施形態例の更に別の変形例の一部ブロック図。
【図６】本発明の第２の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置のブロック図。
【図７】第２の実施形態例の変形例のブロック図。
【図８】本発明の第３の実施形態例に係るイオンクロマトグラフィー装置のブロック図。
【図９】第３の実施形態例における試料液注入段階の液の流れを示すブロック図。
【図１０】第３の実施形態例におけるクロマト分離段階の液の流れを示すブロック図。
【図１１】本発明の実施例に係るイオン分析によるイオン分析の結果を示すグラフ。
【図１２】従来のイオンクロマトグラフィー装置のブロック図。
【図１３】従来の電気泳動法を利用したイオン分析装置のブロック図。
【符号の説明】
１１：分離カラム
１２：イオン交換体
１３：電極
１４：気液分離器
１５：イオン検出器
１６：直流電源
１７：極性切替え器
１８：試料液タンク
１９：純水タンク（溶離液タンク）
２０：電源装置
２１：気液分離部
２２：脱気チャンバー
２３：サンプルインジェクタ
２４：試料液ポンプ
２５：濃縮カラム
２６：３方弁
２７：試料液注入部
３０Ａ：陽イオン検出部
３０Ｂ：陰イオン検出部
３１：試料液／濃縮液切替え部
３３：溶離液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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