(57)【要約】【課題】高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸、特には、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の提供が望まれている。【解決手段】例えば、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸を酸析時、あるいは、精製時に、水性媒体中で、熱時攪拌処理することを特徴とする金属イオンの低減された５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の精製方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチニル基含有芳香族カルボン酸を水性媒体中に分散させて、４０−１２０℃で攪拌処理することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の精製方法。
【請求項２】
水性媒体が、水または、水を必須成分とし、鉱酸、水溶性有機溶剤、界面活性剤から選択される１種以上含有する混合物であることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
エチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液に鉱酸を滴下して、該滴下中あるいは滴下後に温度を４０−１２０℃で攪拌処理することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の精製方法。
【請求項４】
エチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液がエチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルを加水分解して得られるものである、請求項３に記載の精製方法。
【請求項５】
エチニル基含有芳香族カルボン酸が、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸である請求項１−４いずれかに記載の精製方法。
【請求項６】
アルカリ金属もしくは金属イオンが低減される請求項１−５いずれかに記載の精製方法。
【請求項７】
カリウムまたはナトリウム、および鉄、パラジウムの含量が１ＰＰＭ以下に低減される請求項６に記載の精製方法。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［°］　７．８、１４．１、１９．３、２５．８、２９．５に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の結晶。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角１４．１°の強度に対する、回折角７．８°の強度比が、０．４−１．５であることを特徴とする請求項８に記載の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸の精製方法と結晶変態に関する。更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の精製方法と結晶変態に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸類は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドの製造に必要な化合物である（例えば、特開２００２−１６７５５０号公報）。ポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。このような用途で使用されるジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジ活性エステルとしては、イソフタール酸のジクロライド又はイソフタール酸ジ活性エステルが知られているが、イソフタール酸以外の誘導体はあまり知られていない。
芳香族ジカルボン酸類は、これらから製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、市場では、高性能要求を満足させるポリマー製造を可能にする芳香族ジカルボン酸類の開発が求められている状況にある。
また、材料中の金属イオンの量は、電気特性に影響するため、金属イオンの低減化が、強く求められている。
【０００３】
５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の原料である、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルの合成方法は、非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　（１９８８）、５７０（２）、２１９−２２４）及び特許文献１（特開２００２−２０１１５８号公報）に記載されている。
【０００４】
従来、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸は、相当するジメチルエステルを、水溶性有機溶剤に溶解させ、固形の水酸化アルカリを添加して、室温、あるいは、熱時加水分解して５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のアルカリ塩を得て、これを塩酸等の酸で酸析することにより得られている（特許文献１；特開２００２−２０１１５８号公報）。しかし、加水分解反応は、円滑に進行するものの、酸析が円滑に進行せず、途中、流動性が低下し、内容物の攪拌が困難になり、従って、得られる５−（フェニルエチニル）イソフタール酸中に、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のジアルカリ塩、モノアルカリ塩、無機塩が混入してくる。更に、結晶が小さくて、ろ紙を目詰まりさせ、濾過速度を極端に落としてしまう。
濾過ケーキを大量の水で洗っても、アルカリ塩を充分に除くことができず、製品５−（フェニルエチニル）イソフタール酸中の、アルカリ金属の含有量は、１０００ｐｐｍ以上も存在していた。原料合成時に、触媒として使用していたパラジウム、銅、イオン、更に、鉄イオンを除去できず、到底、上記の半導体の分野に使用できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　１９８８年、５７０巻（２）、Ｐ２１９−２２４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸、更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の提供が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、酸析条件を種々検討を行い、また、酸析して取り出した、未精製５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の精製条件をも種々検討した結果、水性媒体中で高温にて攪拌処理することにより、アルカリ金属イオンのみならず、鉄イオン、パラジウムイオン、銅イオンを大幅に除く除去法を見出し、また、加水分解工程を経ない方法で得られた５−（フェニルエチニル）イソフタール酸も同様に、精製できることを見いだした。また、こうして得られた５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のＸ線回折の測定を行うと、特徴的なピークパターンが得られた。このパターンは、合成法や精製法に関係なく、金属を除去できた５−（フェニルエチニル）イソフタール酸特有のパターンであることが判明した。更に、通常のエチニル基含有芳香族カルボン酸についても、同様の結果が得られることが分かり、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は次の（１）〜（９）に関するものである。
（１）エチニル基含有芳香族カルボン酸を水性媒体中に分散させて、４０−１２０℃で攪拌処理することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の精製方法。
（２）水性媒体が、水または、水を必須成分とし、鉱酸、水溶性有機溶剤、界面活性剤から選択される１種以上含有する混合物であることを特徴とする（１）記載の精製方法。
【０００９】
（３）エチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液に鉱酸を滴下して、該滴下中あるいは滴下後に温度を４０−１２０℃で攪拌処理することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の精製方法。
（４）エチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液がエチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルを加水分解して得られるものである、（３）に記載の精製方法。
（５）エチニル基含有芳香族カルボン酸が、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸である（１）−（４）いずれかに記載の精製方法。
【００１０】
（６）アルカリ金属もしくは金属イオンが低減される（１）−（５）いずれかに記載の精製方法。
（７）カリウムまたはナトリウム、および鉄、パラジウムの含量が１ＰＰＭ以下に低減される（６）に記載の精製方法。
（８）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［°］　７．８、１４．１、１９．３、２５．８、２９．５に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の結晶。
（９）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角１４．１°の強度に対する、回折角７．８°の強度比が、０．４−１．５であることを特徴とする（８）に記載の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の結晶。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、エチニル基含有芳香族カルボン酸とは、芳香族カルボン酸の骨格にエチニル基が置換された化合物を示し、例えば、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸、５−（エチニル）イソフタール酸、４−（フェニルエチニル）フタール酸、４−（エチニル）フタール酸、２−（フェニルエチニル）テレフタール酸、２−（エチニル）テレフタール酸、４−（フェニルエチニル）安息香酸、４−（エチニル）安息香酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、４−（エチニルフェノキシ）安息香酸、５−（フェニルエチニルフェノキシ）イソフタール酸、５−（エチニルフェノキシ）イソフタール酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）フタール酸、４−（エチニルフェノキシ）フタール酸、２−（フェニルエチニルフェノキシ）テレフタール酸、２−（エチニルフェノキシ）テレフタール酸、その他、ジフェニルエーテルジカルボン酸や、ビフェニルジカルボン酸の骨格に、フェニルエチニル基、フェニルエチニルフェノキシ基、エチニル基、エチニルフェノキシ基が置換した化合物が挙げられる。
本発明においては、特に５−（フェニルエチニル）イソフタール酸が好ましい。
【００１２】
（ｉ）エチニル基含有芳香族カルボン酸の製造法
本発明における未精製のエチニル基含有芳香族カルボン酸は、相当する低級アルキルエステルを加水分解して得ることができる。使用されるエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等のＣ１〜Ｃ５のアルキルエステルが好ましく、特に、メチルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００１３】
アルカリ加水分解の常法としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類に固形水酸化アルカリを溶解させ、エチニル基含有芳香族カルボン酸アルキルエステルを分散、あるいは溶解させることにより、反応させる方法があるが、生成したエチニル基含有芳香族カルボン酸のアルカリ塩が析出、流動性が悪くなり、攪拌がしにくくなり、大量の溶剤が必要となる欠点がある。
【００１４】
この際に改良された方法は、水溶性有機溶剤、あるいは、水溶性有機溶剤を含有する水に、エチニル基含有芳香族カルボン酸アルキルエステルを分散あるいは、溶解させ、塩基性物質の水溶液を滴下することにより、加水分解反応が円滑に進行し、生成物の塩も溶解あるいは、流動性の好ましい状態で、析出し、反応を完結することができる。（ＨＰＬＣ　面積比　原料エステル０．０５％以下、ハーフエステル０．０５％以下）。
【００１５】
その後、反応媒体の水溶性有機溶剤を留去し、水に置換する。得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液を酸析することにより、エチニル基含有芳香族カルボン酸が得られる。塩基性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００１６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１７】
水溶性有機溶剤以外にも、例えば、トルエン、ヘキサン等の非水溶性有機溶剤が混合されていてもよい。
水溶性有機溶剤の使用量は、エチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルに対し０．０５−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは、０．１−２０倍（Ｖ／Ｗ）、更に好ましくは、１−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは、１．５−５倍（Ｖ／Ｗ）である。０．０５倍未満であれば、反応速度が遅くなり、３０倍を超えると、製造効率が低下する。
【００１８】
水の使用量は、エチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルに対しＯ．５−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは、０．６−２０倍（Ｖ／Ｗ）、更に好ましくは、１−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは、１．２−５倍（Ｖ／Ｗ）である。０．５倍未満であれば、エチニル基含有芳香族カルボン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩が析出してきて、流動性が低下し攪拌が困難になる。３０倍を超えると製造効率が低下する。
【００１９】
反応温度は、０−１５０℃，好ましくは、１０−１００℃、より好ましくは、２０−８０℃、特に好ましくは、４０−７０℃である。０℃未満であれば、反応速度が遅く、１５０℃を超えると副反応物が生成し、収率が落ちる。
塩基性物質の水溶液の滴下時間は、反応温度により変わるが、通常、１分−１０時間、好ましくは、５分−５時間、より好ましくは、１０分−３時間、特に好ましくは、２０分−２時間である。反応速度とバランスさせて、滴下することが好ましく、例えば、５０−６０℃で反応させるときは，滴下時間は、３０分−１時間が好ましい。５０−６０℃より、低い温度で反応させるときは、滴下時間は、３０分−１時間より長めが好ましい。
【００２０】
滴下が速すぎると、原料のエチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルが溶解しにくくなり、反応時間が長くなる。滴下が遅いと、エチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩を溶解させるだけの水が不足して、析出する。場合によっては、攪拌が困難な状態にまでなる。そのときは、水を添加することにより、解決できる。
【００２１】
加水分解反応が完結すると、反応媒体である、水溶性有機溶剤を水に置換し、得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液に、必要なら、活性炭を加えて、約３０分から１時間攪拌処理後、濾過する。無色透明のエチニル基含有芳香族カルボン酸アルカリ塩水溶液を、鉱酸の水溶液で、酸析する。
【００２２】
鉱酸の滴下中、あるいは、滴下後、ＰＨが１−４．５の範囲になると、温度を、４０−１２０℃、好ましくは、５０−１１０℃、より好ましくは、７０−１０５℃、特に好ましくは、８０−１０３℃に保持する。保持する時間は、温度によっても異なるが、０．５−１０時間、好ましくは、０．７−５時間、より好ましくは、１−３時間である。なお、本発明においては、上記の温度に保持するに加えて攪拌処理することが望ましい。
【００２３】
また、酸析時、水溶性有機溶剤や、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両イオン性等の界面活性剤を添加することにより、流動性を著しく改良できる。例えば、花王製　ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＲＰ、スコアロール　４００が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、エチニル基含有芳香族カルボン酸低級アルキルエステルに対し、０．００１−１ｗｔ％、好ましくは、０．００５−０．７ｗｔ％、より好ましくは、０．０２−０．３ｗｔ％、特に好ましくは、０．０５−０．２ｗｔ％である。
【００２４】
酸析の方法としては、鉱酸の水溶液に、エチニル基含有芳香族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液を滴下してもよいし、エチニル基含有芳香族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液に、鉱酸の水溶液を滴下してもよい。鉱酸としては、１０−３６％塩酸、１０−５０％の硫酸水溶液、１０−５０％燐酸水溶液が好ましい。
本発明においては、酸析時、上記のような加熱下、攪拌処理しないと、反応液の流動性が失われ、濾過速度が極度に遅くなり、エチニル基含有芳香族カルボン酸中に、多量のアルカリイオンが存在することになる。
【００２５】
また、エチニル基含有芳香族カルボン酸は、ハロゲン基（ヨード基、ブロモ基、クロロ基）第５位置換芳香族カルボン酸を、水性媒体中、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（ＩＩ）を触媒とし、ヨーカ第１銅を助触媒とし、炭酸カリウムあるいは、炭酸ナトリウムを塩基とし、更に、トリブチルアミンを添加して、エチニルベンゼン、２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリメチルシリルアセチレン等のエチニル基含有化合物と反応させて、合成できる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９６年、３７巻（６）、Ｐ８９７−９００参照）。
【００２６】
水性媒体としては、水を含有する水溶性有機溶剤、あるいは、水が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に、限定しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００２７】
ハロゲン基含有芳香族カルボン酸に対し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（ＩＩ）は、０．０１−５モル％、好ましくは、０．０３−２モル％、より好ましくは、０．０５−１．０モル％であり、ヨーカ第１銅は、０．０５−５モル％、好ましくは、０．１−２モル％、より好ましくは、０．３−１モル％であり、トリブチルアミンは、１−３０モル％、好ましくは、２−２０モル％、より好ましくは、５−１５モル％である。
炭酸カリウムあるいは、炭酸ナトリウムは、当量の１−２０倍、好ましくは、１−１０倍、より好ましくは、１−５倍である。
【００２８】
反応温度は、０−１００℃、好ましくは、１０−８０℃、より好ましくは、２０−７０℃である。反応時間は、温度により、異なるが、通常、１−３０時間、好ましくは、２−２０時間、より好ましくは、３−１５時間である。
水性媒体としては、ハロゲン基含有芳香族カルボン酸に対し、２−５０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは、３−２０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは、５−１０倍（Ｖ／Ｗ）である。
【００２９】
反応完結後、酸で酸析を行う。以後の操作は、前記したエチニル基含有芳香族カルボン酸低級エステルを、加水分解して、エチニル基含有芳香族カルボン酸を得る方法に準じる。
その他、エチニル基含有芳香族カルボン酸を得る方法は、種々あるが、合成法に関係なく、次の精製法を適用できる。
【００３０】
（ｉｉ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸の精製法
未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸としては、酸析して取り出したものでもよいし、他の方法で得られたものでもよい。
（１）水溶性有機溶剤を使用する方法
１−Ａ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を水溶性有機溶剤に室温あるいは、加熱して溶解あるいは、分散し、必要なら、濾過を行い、濾液を加熱下必要なら濃縮し、エチニル基含有芳香族カルボン酸を溶解、あるいは分散後、加熱、鉱酸の水溶液を滴下。その後、水を滴下して、冷却、濾過、水洗を行う。
【００３１】
１−Ｂ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を水に分散させ、加熱することにより、エチニル基含有芳香族カルボン酸を水になじみ易い結晶状態にしたのち、水溶性有機溶剤を添加し、更に、必要なら、鉱酸を滴下し、加熱、攪拌処理後、水を添加、必要なら、更に加熱、攪拌処理後、冷却、濾過、水洗を行う。
１−Ｃ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を水−水溶性有機溶剤の混合液に分散させ、加熱することにより、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を水になじみ易い結晶状態にした後、必要なら、鉱酸を滴下し、加熱、攪拌処理後、水を添加、必要なら、更に加熱、攪拌処理後、冷却、濾過、水洗を行う。
【００３２】
（２）水溶性有機溶剤を使用しない方法
２−Ａ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を鉱酸に分散させ、ゆっくり加熱して、エチニル基含有芳香族カルボン酸を塩酸になじみ易い結晶状態にしたのち、所定の温度、時間、攪拌処理し、水を添加、必要なら、更に所定の温度、時間、攪拌処理し、冷却、濾過、水洗を行う。
２−Ｂ）未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を水に分散させ、加熱することにより、エチニル基含有芳香族カルボン酸を水になじみ易い結晶状態にしたのち、必要なら、鉱酸を滴下し、所定の温度、時間、攪拌処理後、水を添加、必要なら、更に加熱、攪拌処理後冷却、濾過、水洗を行う。
【００３３】
２−Ｃ）界面活性剤を溶かした水に、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を室温にて、分散させ、水になじみ易い結晶状態にした後、必要なら、鉱酸を滴下。その後、ゆっくり、加熱し、所定の加熱温度、加熱時間、攪拌処理し、水を添加、必要なら、更に加熱、攪拌処理後、冷却、濾過、水洗を行う。
２−Ｄ）界面活性剤を溶かした鉱酸に、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を室温にて、分散させ、鉱酸になじみ易い結晶状態にした後、ゆっくり、加熱し、所定の加熱温度、加熱時間、攪拌処理し、水を添加、必要なら、更に加熱、攪拌処理後、冷却、濾過、水洗を行う。
【００３４】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル　トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を挙げることができる。好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
水溶性有機溶剤の使用量は、上記１−Ａ）の方法は未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、２−３０倍（Ｖ／Ｗ）であり、好ましくは、２−２０倍（Ｖ／Ｗ）であり、より好ましくは、２−１５倍（Ｖ／Ｗ）であり、特に好ましくは、２−１０倍（Ｖ／Ｗ）である。２倍未満であれば、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を分散できず、３０倍を超えると、生産性が低下する。
【００３６】
１−Ｂ）、１−Ｃ）の方法では、水溶性有機溶剤の使用量は未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、０．０５−３０倍（Ｖ／Ｗ）であり、好ましくは、０．１−２０倍（Ｖ／Ｗ）であり、より好ましくは、０．５−１０倍（Ｖ／Ｗ）であり、特に好ましくは、１−５倍（Ｖ／Ｗ）である。０．０５倍未満であれば、効果が少なく、３０倍を超えると、生産性が低下する。
【００３７】
鉱酸としては、１０−３６％塩酸水溶液、１０−５０％硫酸水溶液、１０−５０％燐酸水溶液が挙げられる。その使用量は、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、０−２０モル比であり、好ましくは、０．２−１０モル比であり、より好ましくは、０．５−７モルであり、特に好ましくは、０．７−５モルである。
【００３８】
水の使用量は、上記１−Ａ）、２−Ａ）、２−Ｄ）の方法では、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、０．３−３０倍（Ｖ／Ｗ）であり、好ましくは、１−２０倍（Ｖ／Ｗ）であり、より好ましくは、２−２０倍（Ｖ／Ｗ）であり、特に好ましくは、３−１０倍である。Ｏ．３倍未満であれば、精製収率がさがり、かつ、金属イオン除去効果がなくなる。３０倍を超えると、生産性が低下する。
【００３９】
上記１−Ｂ）、１−Ｃ）、２−Ｂ）、２−Ｃ）の方法では、水の使用量は未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、２−３０倍（Ｖ／Ｗ）であり、好ましくは、２−２０倍（Ｖ／Ｗ）であり、より好ましくは、３−１０倍（Ｖ／Ｗ）であり、特に好ましくは、３−６倍（Ｖ／Ｗ）である。２倍未満であれば、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸を分散できず、３０倍を超えると、生産性が低下する。
【００４０】
処理温度は使用する水溶性溶剤により異なるが、４０℃−還流温度である。好ましくは、４０−１１０℃、より好ましくは、５０−１０５℃、特に好ましくは、６０−１０５℃である。４０℃未満であれば、金属除去効果がなくなる。
【００４１】
界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両イオン性等の界面活性剤を使用することができる。例えば、花王製　ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＲＰ、スコアロール　４００が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸に対し、０．００１−１ｗｔ％、好ましくは、０．００５−０．７ｗｔ％、より好ましくは、０．０２−０．３ｗｔ％、特に好ましくは、０．０５−０．２ｗｔ％である。
【００４２】
水溶性溶剤の種類によっては、使用方法を変えておこなう。
１）アルコール類
アルコール類は、熱時、鉱酸の存在下では、水が多量に存在していても、僅かではあるが、エステル化反応を起こす。従って、未精製エチニル基含有芳香族カルボン酸をアルコールに熱時溶解後、必要なら、濾過を行い、濾液を必要なら、加熱下、濃縮を行って、熱時、水を滴下して、エチニル基含有芳香族カルボン酸を析出させ、結晶の成長、流動性を確認して、冷却、エステル化がほとんど進行しない温度、例えば、４０−５０℃以下に保持後、必要なら、鉱酸を添加、更に冷却。エチニル基含有芳香族カルボン酸がほとんど、析出するまで冷却、濾過、水洗、乾燥を行う。
【００４３】
２）エーテル類
ジオキサン等のエーテル類を使用するときは、特異な相状態を経る。エーテル類を多量に使用し、鉱酸を少量使用するときは、鉱酸添加時は、溶解しているが、水を滴下するに従って、２液相に分離。その後、エチニル基含有芳香族カルボン酸の固相が現れ、析出してくる。エーテル類を少なめに使用するときは、エチニル基含有芳香族カルボン酸を溶解しないが、鉱酸を少し加えると、溶解する場合がある。鉱酸を更に加えると、２液相に分離する場合がある。水を加えていくと、あるところで、溶解する場合もあり、２液相のまま、直接、カルボン酸の固相が現れる場合もある。完溶することが望ましいが、半溶解、あるいは、２液相でもよい。
【００４４】
３）カルボン酸類
酢酸等のカルボン酸は、エチニル基含有芳香族カルボン酸を溶解させる力は強くないので、完溶させるには、多量必要になるが、分散させた状態でも充分効果がある。
【００４５】
上記に説明したような、酸析時に攪拌を加えながら熱処理を行えば、カリウムまたはナトリウム、および鉄、パラジウムを多くとも１ＰＰＭしか含まない高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸を得る事が出来る。更に、取り出したエチニル基含有芳香族カルボン酸を、鉱酸の存在下、水性媒体中で、攪拌を加えながら熱処理して、精製することにより、カリウムまたはナトリウム、および鉄、パラジウムを多くとも０．１ＰＰＭしか含まない高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸を得る事が出来る。
【００４６】
試験例１；Ｘ線回折測定
機種：リガク　ＲＩＮＴ−１１００Ｖ
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ＫＶ
スリット：ＤＳ，ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．１５ｍｍ
サンプル：メノウ乳鉢で粉砕、Ａｌ試料板に充填
【００４７】
［結果］
室温時、酸析した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の回折図はブロードなピークしか得られないが（比較例１）、本発明による熱時酸析したものや、精製したものは、回折角（２θ）［°］　７．８、１４．１、１９．３、２５．８、２９．５に強いピークを示すＸ線回折図が得られた（実施例２，６，７，８）。なお、上記数値は実測値の小数点２以下を切り捨てた値である。
また、回折角１４．１°の強度に対する、回折角７．８°の強度比が、０．４−１．５の範囲のとき、流動性、濾過性が良好で金属イオンが極めて少ない５−（フェニルエチニル）イソフタール酸が得られることが示された。
【００４８】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定されるものではない。
実施例１
２リットル　４口フラスコに、メタノール５５０ｃｃ、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル１５６．１ｇ（鉄イオン：２．０ｐｐｍ、パラジウムイオン：３．５ｐｐｍ）を加え、６０℃に加熱、分散させる。４８％水酸化カリウム水溶液１８５．８ｇとイオン交換水８６ｇの水溶液を、５５−６０℃で、約３０分かけて滴下し晶析させた。滴下終了時には、反応液は、完溶していた。更に、５５−６０℃で１時間攪拌後、ＨＰＬＣにて、原料の面積％が０．１％以下を確認した。４０−６０℃で減圧下エバポレータで、濃縮しながら、水を加え、メタノールを水に置換した。
置換後のエバポレータの内容物は、約６００ｃｃであった。若干の不溶物を自然濾過で除き、濾液を、３リットルの４口フラスコに移し、５０−６０℃に加熱、３６％塩酸を約３０分かけて滴下した。途中、流動性が低下したので、合計３００ｃｃのイオン交換水を３回に分けて加えた。約３０分かけて、１００℃まで、昇温した。流動性が著しく向上した。ＰＨは１．８４。更に、１時間、１００℃で攪拌した。ＰＨは１．８４で変化なかった。５０℃まで冷却。３６％塩酸１０ｇを添加した。同温度で３０分保持後、５℃まで冷却。減圧濾過。濾過時間　５分。冷イオン交換水２６００ｃｃで濾過ケーキを洗浄した。最後の濾液２０ｃｃは、ＰＨ４．３であった。
ウエットケーキ２１６．７ｇ、６０℃１２時間熱風乾燥機で乾燥し、乾燥品１３８．１ｇを得た。収率９７．９％。
ＨＰＬＣ　９９．９面積％。
金属イオン分析：Ｋ＝０．８ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．５ｐｐｍ、Ｐｄ＝０．４ｐｐｍ
【００４９】
実施例２
１リットル　４口フラスコに、メタノール３４０ｃｃ、イオン交換水３４ｃｃ、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル１００ｇ（鉄イオン：　２．０ｐｐｍ、パラジウムイオン：３．５ｐｐｍ）を加え、６０℃に加熱、分散させる。４８％水酸化カリウム水溶液９９．３ｇの水溶液を、５５−６０℃で、約３０分かけて滴下した。滴下終了時には、反応液は、完溶していた。更に、５５−６０℃で１時間攪拌後、ＨＰＬＣにて、原料の面積％が０．１％以下を確認した。４０−６０℃で減圧　エバポレータで、濃縮しながら、水を加え、メタノールを水に置換した。
置換後のエバポレータの内容物は、約６００ｃｃであった。若干の不溶物を自然濾過で除き、１リットルの４口フラスコに仕込んでいた３６％塩酸１１２ｃｃに、上記濾液を強力な攪拌下、加熱しながら、約３０−４０分かけて約半分滴下し晶析させた。９０℃に達していた。
８５−９０℃で流動性を確保しながら、残りの半分を約３０−４０分かけて滴下した。その後、９０−９５℃で約１．５時間攪拌後、冷却。７０℃で濾過。イオン交換水２０００ｃｃで洗浄。最後の濾液２０ｃｃは、ＰＨ　４．３であった。６０℃で熱風乾燥１２時間。乾燥品８６．９ｇを得た。収率：９６．０％。
ＨＰＬＣ：９９．９面積％。
金属イオン分析：Ｋ＝０．２ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．３ｐｐｍ、Ｐｄ＝０．２ｐｐｍＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図は、図１に示すように、回折角（２θ）［°］　７．８２、１４．１４、１９．３２、２５．８３、２９．５０に強いピークを示した。回折角１４．１４°の強度に対する、回折角７．８２°の強度比が、０．５６６であった。
【００５０】
実施例３
３００ｃｃ　４口フラスコに、メタノール２１０ｃｃ、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸２１ｇを加え、５５℃に加熱すると、溶解した。若干の不溶物を、熱自然濾過して除き。濾液を、３００ｃｃ　４口フラスコに移し、加熱、常圧蒸留して、メタノール　１１７ｃｃを留去後、還流をかけながら、イオン交換水　１０５ｃｃを約１時間かけて滴下した。７７℃で約３０分還流後、５℃まで冷却。減圧濾過。冷イオン交換水２８４ｃｃで、濾過ケーキを洗浄。
ケーキウエット２４．５ｇを、６０℃１２時間熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　２０．７ｇ、収率　９８．８％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝２００ｐｐｂ、Ｐｄ＝３０ｐｐｂ
【００５１】
実施例４
３００ｃｃ　４口フラスコに、１，４−ジオキサン　１２２ｃｃ、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　２１ｇを加え、８０℃に加熱すると、溶解した。若干の不溶物を、熱自然濾過して除き。濾液を、３００ｃｃ　４口フラスコに移し、加熱、７０℃に保持。３５％塩酸　８．０ｇを約２０分で滴下。内溶液は完溶。その後、イオン交換水　１２２ｃｃを約　３０分で滴下した。攪拌を加えて７０℃で更に、３０分保持後、５℃まで冷却。減圧濾過。冷イオン交換水　５４０ｃｃで、濾過ケーキを洗浄。
ウエットケーキ　２４．５ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　２０．４ｇ、収率　９７．０％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝４６ｐｐｂ、Ｐｄ＝３０ｐｐｂ
【００５２】
実施例５
３００ｃｃ　４口フラスコに、酢酸　１７０ｃｃ、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　２１ｇを加え、１００℃に加熱し、３５％塩酸　１５ｃｃを約３０分で滴下。その後、イオン交換水　７０ｃｃを約　３０分で滴下した。攪拌を加えて１００℃で３０分保持後、５℃まで冷却。減圧濾過。冷イオン交換水　４００ｃｃで、濾過ケーキを洗浄。
ウエットケーキ　２４．７ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　２０．０ｇ、収率　９５．２％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝４０ｐｐｂ、Ｐｄ＝３０ｐｐｂ
【００５３】
実施例６
２００ｃｃ　４口フラスコに、酢酸　４０ｃｃ、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　１０ｇを加え、１００℃に加熱し、３６％塩酸　１０ｇを約５分で滴下。その後、１００℃で３０分攪拌後、イオン交換水　６０ｃｃを約　３０分で滴下した。１００℃で３０分保持後、５℃まで冷却。減圧濾過。冷イオン交換水　２００ｃｃで、濾過ケーキを洗浄。
ウエットケーキ　１２．８ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　９．７９ｇ、収率　９７．９％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝５０ｐｐｂ、Ｐｄ＝５０ｐｐｂ
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図は、図２に示すように、回折角（２θ）［°］　７．８５、１４．１３、１９．３５、２５．８１、２９．５５に強いピークを示した。回折角１４．１３°の強度に対する、回折角７．８５°の強度比が、１．２４であった。
【００５４】
実施例７
２００ｃｃ　４口フラスコに、ジオキサン　４０ｃｃ、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　１０ｇを加え、９０℃に加熱し、３６％塩酸　８．３ｇを約５分で滴下。その後、９０℃で３０分攪拌後、イオン交換水　６０ｃｃを約　１時間で滴下した。８０−８５℃で３０分保持後、５℃まで冷却。減圧濾過。冷イオン交換水　２００ｃｃで、濾過ケーキを洗浄。
ウエットケーキ　１２．８ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　９．８５ｇ、収率　９８．５％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝５０ｐｐｂ、Ｐｄ＝５０ｐｐｂ
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図は、回折角（２θ）［°］　７．８５、１４．１３、１９．３５、２５．８１、２９．５５に強いピークを示した。回折角１４．１３°の強度に対する、回折角７．８５°の強度比が、１．２４であった。
【００５５】
実施例８
２００ｃｃ　４口フラスコに、イオン交換水　４０ｃｃ、スコアロール４００（花王製、非イオン界面活性剤）０．０２ｃｃ　加え、更に、実施例１で製造した５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　１０ｇを加え、室温で、約３０分攪拌後、３６％塩酸　２０ｃｃを約１５分で加えた。約３０分、室温で攪拌後、約２時間かけて、９０℃まで昇温した。その後、９０−１００℃で約２時間攪拌後、イオン交換水　２０ｃｃ　約４５分かけて滴下。冷却。６０℃で減圧濾過。イオン交換水　２００ｃｃで濾過ケーキ洗浄。
ウエットケーキ　１１．９ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥して、乾燥品　高純度　５−（フェニルエチニル）イソフタール酸　９．７８ｇ、収率　９７．８％。ＨＰＬＣ　９９．９面積％
金属イオン分析：Ｋ＝５０ｐｐｂ、Ｆｅ＝８０ｐｐｂ、Ｐｄ＝５０ｐｐｂ
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図は、回折角（２θ）［°］　７．８５、１４．１３、１９．３５、２５．８１、２９．５５に強いピークを示した。回折角１４．１３°の強度に対する、回折角７．８５°の強度比が、１．１５であった。
【００５６】
比較例１
２リットル　４口フラスコに、メタノール　５５０ｃｃ、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル　１５６．１ｇ（鉄イオン　２．０ｐｐｍ、パラジウムイオン　３．５ｐｐｍ）を加え、６０℃に加熱、分散させる。４８％水酸化カリウム水溶液　１８５．８ｇとイオン交換水　８６ｇの水溶液を、５５−６０℃で、約　３０分かけて滴下した。滴下終了時には、反応液は、完溶していた。更に、５５−６０℃で１時間攪拌後、ＨＰＬＣにて、原料の面積％　０．１％以下を確認した。４０−６０℃で減圧　エバポレータで、濃縮しながら、水を加え、メタノールを水に置換した。
置換後のエバポレータの内容物は、約６００ｃｃであった。若干の不溶物を自然濾過で除き、濾液を、５リットルの４口フラスコに移し、室温下、３５％塩酸を約３０分かけて滴下した。途中、流動性が低下したので、合計２４００ｃｃのイオン交換水を３回に分けて加えた。減圧濾過。冷イオン交換水　５０００ｃｃで濾過ケーキを洗浄した。最後の濾液　２０ｃｃは、ＰＨ　４．３であった。
ウエットケーキ　２８０ｇ、６０℃　１２時間熱風乾燥機で乾燥し、乾燥品１３２ｇ。収率　９３．６％。
金属イオン分析：Ｋ＝１０００ｐｐｍ、Ｆｅ＝１．７ｐｐｍ、Ｐｄ＝２．７ｐｐｍ
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図は、図３に示すようにブロードなピークしか得られなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、高性能ポリマーの原料として有用な金属イオンの低減された５−（フェニルエチニル）イソフタール酸などのエチニル基含有芳香族カルボン酸が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図を図１に示す。
【図２】実施例６の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図を図２に示す。
【図３】比較例１の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図を図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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