(57)【要約】【課題】本発明は、ニッケルの含有量を少なくできるとともに優れた触媒活性を有するものであり、メタンを主体とした低級炭化水素のガスをスチーム改質によって水素を製造する炭化水素分解用触媒として用いることができ、低スチーム下においても耐コーキング性に極めて優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子と、該層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、アルミニウム及びニッケルからなる層状複水酸化物層を形成した層状複水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケルを金属ニッケル微粒子にして得られる炭化水素分解用触媒であり、前記金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであってニッケル含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１５〜１２ｗｔ％である炭化水素分解用触媒からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子と、該層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムからなる層状複水酸化物層を形成した層状複水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケルを金属ニッケル微粒子にして得られる炭化水素分解用触媒であり、前記金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであってニッケル含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１５〜１２ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の炭化水素分解用触媒において、炭化水素分解用触媒のニッケル含有量がマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数に対して０．００１〜０．１２であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
【請求項３】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜２５０℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．４５となる割合のマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲、温度が６０〜２５０℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行って層状複水酸化物粒子粉末を得、次いで、該層状複水酸化物粒子粉末を４５０〜１７００℃の温度範囲で加熱焼成して酸化物粒子粉末とした後、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、７００〜１０００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒の製造方法。
【請求項４】
低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、反応温度が６００〜９００℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．３〜３．５であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１５００〜６０００００ｈ−１の条件下で、請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性成分である金属ニッケル微粒子が炭化水素分解用触媒を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することによって、ニッケルの含有量を可及的に少なくできるとともに優れた触媒活性を有する炭化水素分解用触媒に関するものである。
【０００２】
本発明は、メタンを主体とした低級炭化水素のガスをスチーム改質によって水素を製造する炭化水素分解用触媒において、低スチーム下においても耐コーキング性に極めて優れた炭化水素分解用触媒を提供することを目的とする。更に、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、低級炭化水素ガスを二酸化炭素改質又は部分酸化等の炭化水素分解用触媒として用いることもできる。
【０００３】
【従来の技術】
新エネルギーの原料として期待されている水素は、家庭や中小事業所などへの普及が期待されている固定床燃料電池や発電所等に用いるため“その場”製造が検討されている。現在、家庭用燃料電池での都市ガスからの水素製造において、貴金属元素を担持させた触媒が一般に使用されているため、非常に高価なシステムとなっている。前述したように、特に家庭への燃料電池システムの普及を目指す場合には、システムの低価格化が必然的な要求となる。システム全体からすれば触媒の価格がその大部分を占めている。つまり、触媒の更なる高性能化とともに、低価格化を実現することが普及を促進させるものである。従って、貴金属元素を用いる触媒から、より廉価な元素をできるだけ少量しか使用しない触媒へ変えることが強く要望されている。
【０００４】
例えば、より廉価な金属元素として、ニッケルはその代換えを担える可能性を持った元素の一つである。既存のニッケルを主とする触媒の製造方法として、アルミナを主成分とするビーズ形担体にニッケル塩水溶液等をスプレー噴霧し、熱処理してビーズ形担体表面に金属ニッケルを担持させる製造方法、共沈法などによってアルミニウムとニッケル等を含んだ粉末を得、得られた共沈物を成形と熱処理する製造方法等が知られている。
【０００５】
低級炭化水素のスチーム改質による水素の製造においては、水蒸気の存在下で低級炭化水素と触媒とを接触させることによって、水素を製造することができる。しかしながら、前記製造法によって得られた触媒は、その使用に際し、触媒表面上に炭素が析出する現象（コーキング）が発生し、触媒活性を劣化しやすい問題がある。
【０００６】
水素製造時の触媒特性は金属ニッケル粒子の粒子サイズが小さいほど優れるものであり、耐コーキング性に優れ、水素製造に最適なニッケル系水素製造触媒は、金属ニッケル粒子の粒子サイズを４０ｎｍ以下、殊に、１０ｎｍ以下の微粒子にすることで得られる。
しかしながら、既存の水素製造用途のニッケルを主とする触媒は金属ニッケル粒子の粒子サイズが数十ｎｍと大きく、耐コーキング性に乏しいため、触媒特性の経時劣化が著しく使用できるようなものではない。
【０００７】
石油に替わる新エネルギー原料の水素を使用することで地球環境への負担が減少する一方で、使用するニッケル量が多ければ多いほど、触媒が高価になるばかりではなく、省資源の面からも望ましいものではなく、可及的に少ないニッケル含有量に触媒を設計する必要がある。また、多量のスチームを使用することはエネルギー的に不利であるため、少量のスチームでも触媒活性を維持できる触媒が強く要求されている。
【０００８】
前記既存のニッケルを主とする触媒においては、ニッケル量を減少させた場合、金属ニッケル粒子が噴霧時や熱処理時に凝集してしまうため、ニッケル量を減少させた分だけ顕著に触媒特性、特にメタンの転化率が減少してしまう難点があった。
【０００９】
従って、金属ニッケル粒子の粒子サイズを微小のまま維持するとともに、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ、しかも、ニッケル含有量を少なくしてもメタン転化率を維持できる触媒が強く要求されている。
【００１０】
従来、マグネシウムとニッケルとアルミニウムなどを主体とした化合物を触媒として用いることが提案されている（特許文献１乃至５）。また、非特許文献１には、担体をマグネシウムとアルミニウムの酸化物とし、金属ニッケルの担持量が約１５〜２８０ｗｔ％である触媒について検討がなされており、スチーム改質による水素製造触媒として用いることが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４８−１３８２８号公報
【特許文献２】
特開昭５０−４００１号公報
【特許文献３】
特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７６８９３号公報
【特許文献５】
特開２００１−２４６２５７号公報
【非特許文献１】
Ｆ．Ｂａｓｉｌｅ他，ＪＯＵＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１７３，（１９９８）２４７〜２５６
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、前出特許文献１乃至４には、マグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを含有する触媒が記載されているが、触媒を構成する粒子全体にニッケルが均一に存在するため、多量のニッケルを含有するものである。
【００１３】
なお、特許文献４記載の技術は、該触媒の金属ニッケル担持量は特に０．１〜１０ｗｔ％が好ましいとして提案されているが、特にニッケル担持量が少ない場合のメタン転化率は前出特許文献１の実施例において８００℃未満で７５％未満あるいは４８％未満と満足できるものではない。
【００１４】
また、特許文献５には、ニッケルを含有するカルシウム−アルミニウム系層状複水酸化物粒子粉末を焼成して複合金属酸化物からなるメタンの部分酸化用触媒が記載されているが、層状複水酸化物粒子の粒子全体にニッケルが存在するものであり、多量のニッケルを含有するものである。
【００１５】
また、非特許文献１記載の技術は、触媒特性を出すためにＮｉ量を増やさざるを得なく結果上記した資源の枯渇の問題と、触媒単価が上昇してしまい燃料電池システムを安価にすることができないことから、ニッケルの使用量が多いことは望ましいことではない。
【００１６】
そこで、本発明は、ニッケル含有量を大きく減少させても、金属ニッケル粒子の粒子サイズを１０ｎｍ以下に維持し、低スチーム条件下においても耐コーキング性に優れた触媒を提供するとともに、反応温度６００〜９００℃、Ｓ／Ｃが１．３〜３．５、ＧＨＳＶが１５００〜６０００００ｈ−１においてメタン転化率を９０％以上に維持することができる触媒を提供することを技術課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子と、該層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムからなる層状複水酸化物層を形成した層状複水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケルを金属ニッケル微粒子にして得られる炭化水素分解用触媒であり、前記金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであってニッケル含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１５〜１２ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素分解用触媒である。
【００１９】
また、本発明は、前記炭化水素分解用触媒において、炭化水素分解用触媒のニッケル含有量がマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数に対して０．００１〜０．１２であることを特徴とする炭化水素分解用触媒である。
【００２０】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜２５０℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．４５となる割合のマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲、温度が６０〜２５０℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行って層状複水酸化物型粒子粉末を得、次いで、該層状複水酸化物型粒子粉末を４５０〜１７００℃の温度範囲で加熱焼成して酸化物粒子粉末とした後、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、７００〜１０００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする前記炭化水素分解用触媒の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、反応温度が６００〜９００℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．３〜３．５であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１５００〜６０００００ｈ−１の条件下で、前記炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法である。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係る炭化水素分解用触媒について述べる。
【００２４】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、マグネシウム及びアルミニウムを含有する多孔質酸化物粒子と金属ニッケル微粒子とから構成されている。本発明においては、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子と、該層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムからなる層状複水酸化物層を形成した層状複水酸化物型粒子粉末を加熱焼成、加熱還元して得られるので、炭化水素分解用触媒を構成する多孔質酸化物粒子の中心部にはニッケルが存在せず、多孔質酸化物粒子の粒子表面近傍にのみ金属ニッケル微粒子が存在するものと推定される。
【００２５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍであり、水素製造に最適で耐コーキング性に優れている。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒は耐コーキング性が低下する。好ましくは１〜８ｎｍである。
【００２６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケル含有量は、炭化水素分解用触媒全体に対して０．１５〜１２ｗｔ％である。ニッケル含有量が０．１５ｗｔ％未満の場合にはメタン転化率が低下する。１２ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなり耐コーキング性が低下してしまう。好ましくは０．１８〜１１ｗｔ％である。
【００２７】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒のニッケル含有量のモル数は触媒に含まれるマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数に対する比率Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ａｌ）で０．００１〜０．１２が好ましく、より好ましくは０．００１２〜０．１０であり、更により好ましくは０．００１５〜０．０８である。前記モル比が０．１２を越える場合には、金属ニッケル微粒子の平均粒子経が１０ｎｍを超え耐コーキング性が低下する。
【００２８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１がより好ましい。マグネシウムが前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
【００２９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒の比表面積値は２０〜４００ｍ２／ｇが好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。４００ｍ２／ｇを超える場合は触媒前駆体である複合水酸化物の工業的な生産が困難となる。より好ましくは２５〜３８０ｍ２／ｇである。
【００３０】
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒の製造方法について述べる。
【００３１】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前駆体である層状複水酸化物型粒子粉末を製造した後、４５０〜１７００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質酸化物粒子粉末とし、次いで、７００〜１０００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
【００３２】
本発明における層状複水酸化物型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜２５０℃の温度範囲で熟成して層状複水酸化物芯粒子を生成し、次いで、該層状複水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、前記層状複水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．４５となる割合のマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４の範囲、温度が６０〜２５０℃の範囲で熟成して、前記層状複水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムをトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる。
【００３３】
層状複水酸化物芯粒子の反応時のｐＨ値が９．０未満の場合には、層状複水酸化物芯粒子の粒成長が不十分であるため、次工程の成長反応が困難となる。ｐＨ値が１４を越える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成が得られ難くなる。好ましくは９．５〜１３、より好ましくは１０．０〜１２．５である。
【００３４】
層状複水酸化物芯粒子の反応時の反応温度が６０℃未満には、層状複水酸化物芯粒子の粒成長が不十分であるため、次工程の成長反応が困難となる。２５０℃を超える場合には、マグネシウムとアルミニウムからなる複合水酸化物の他にベーマイトやギブサイトが混在するようになるため目的とする組成物が得られない。好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは８０〜１９０℃である。
【００３５】
層状複水酸化物芯粒子の熟成時間は特に限定されるものではないが、層状複水酸化物芯粒子として十分に粒成長する時間が必要であり、具体的には３〜６０時間が好ましく、より好ましくは４〜２４時間、更により好ましくは６〜１２時間である。３時間未満では層状複水酸化物芯粒子としての粒成長が不十分である。６０時間を超えると工業的ではない。
【００３６】
成長反応におけるマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの添加量が、層状複水酸化物芯粒子のマグネシウムとアルミニウムとの合計モル数に対して０．０５未満の場合には、メタンの転化率が低くなり本発明の効果が得られない。０．４５を超える場合には、得られる触媒中の金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えてしまい耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１０〜０．４０、より好ましくは０．１２〜０．３８である。
【００３７】
成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１４を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１３．５、より好ましくは９．５〜１３．５である。
【００３８】
成長反応における反応温度が６０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。２５０℃を超える場合には、マグネシウムとアルミニウムからなる複合水酸化物の他にベーマイトやギブサイトが混在するようになるため目的とする組成物が得られない。好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは８０〜１９０℃である。
【００３９】
成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、３〜６０時間が好ましく、より好ましくは４〜２４時間、更により好ましくは６〜１２時間である。３時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムが層状複水酸化物芯粒子表面に十分な被覆層を形成しない。６０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００４０】
なお、ニッケル原料に微量含まれる不純物としてのコバルトが本発明に係る触媒に含有されても何ら問題はない。
【００４１】
本発明における層状複水酸化物型粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．３５μｍが好ましく、結晶子サイズＤ００６は０．００２５〜０．０６５μｍが好ましく、比表面積値は５．０〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗に困難となり工業的な生産が困難であり、０．３５μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。また、結晶子サイズＤ００６が０．００２５μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０６５μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。比表面積値が５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、２５０ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別水洗に難があり工業的に生産が困難である。
【００４２】
本発明における層状複水酸化物型粒子粉末のニッケル含有量は、層状複水酸化物型粒子粉末全体に対して０．２５〜１２ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。また、層状複水酸化物型粒子粉末のニッケル含有量のモル数は層状複水酸化物型粒子粉末に含まれるマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数に対する比Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ａｌ）が０．００１〜０．１２が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１であり、更により好ましくは０．０５〜０．０８である。本発明における層状複水酸化物型粒子粉末のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１がより好ましい。
【００４３】
層状複水酸化物型粒子粉末の焼成温度が４５０℃未満の場合には、多孔質酸化物粒子を得ることができない。１７００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは５００〜１７００℃、より好ましくは５５０〜１７００℃である。
【００４４】
焼成時間は特に限定しないが１〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１２時間である。
【００４５】
本発明における多孔質酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．３５μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４６】
本発明における多孔質酸化物型粒子粉末のニッケル含有量は、多孔質酸化物粒子粉末全体に対して０．２５〜１２ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。また、多孔質酸化物粒子粉末のニッケル含有量及びマグネシウムとアルミニウムとの比率は、層状複水酸化物型粒子粉末における含有量及び比率とほぼ同程度である。
【００４７】
多孔質酸化物粒子粉末の還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１０００℃を超える場合には金属ニッケルの焼結が起こり金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなるため耐コーキング性が低下する。好ましくは７２０〜９５０℃である。雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。熱処理の時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１２時間である。
【００４８】
上記のようにして得られる粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜１０ｍｍ程度が適する。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては焼成前に造粒・成形してもよい。
【００４９】
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法について述べる。
【００５０】
本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法は、反応温度が６００〜９００℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．３〜３．５であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１５００〜６０００００ｈ−１である条件下で、水蒸気、低級炭化水素を主成分とするガス及び本発明に係る炭化水素分解用触媒を接触させる。これらの範囲内の条件下で本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いることによって、触媒特性はメタン転化率が９０％以上となる。
【００５１】
反応温度が６００℃未満の場合にはメタン転化率が９０％以下になり水素を効率良く製造できない。９００℃を超える場合にはメタンなどの低級炭化水素が分解してしまう。好ましくは６３０〜８８０℃、より好ましくは６５０〜８７０℃である。
【００５２】
Ｓ／Ｃが１．３未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが１未満の場合には反応が十分に起きなくなる。３．５を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．３５〜３．３、より好ましくは１．４〜３．２である。実機を想定した場合の好ましいＧＨＳＶは１５００〜１０００００ｈ−１である。
【００５３】
水素製造に用いる低級炭化水素ガスとしては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４である炭化水素が好ましい。このようなものには、例えば、メタンの他に、エタン、プロパン、ブタン等が包含される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５５】
層状複合水酸化物型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００５６】
層状複水酸化物型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、複合水酸化物粒子の（００６）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００５７】
層状複水酸化物粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
【００５８】
触媒に含まれるマグネシウム、ニッケル、アルミニウムの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００５９】
金属ニッケル微粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、金属ニッケル微粒子の（２００）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて金属ニッケル微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケル微粒子のサイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
【００６０】
比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００６１】
＜触媒の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １７０．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ４１．６８ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ１２９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  １７．４６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．３であった。次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １１５．４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １７．１１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ２．４５２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．５にし、さらに６０℃で２時間熟成し、前記層状複水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１２５であった。ここに得た層状複水酸化物型粒子の平均板面径は０．０５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１１μｍであり、ＢＥＴは２０８ｍ２／ｇであった。
【００６２】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７５０℃、３時間空気中にて焼成し、７７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は８．２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．０５８１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。
【００６３】
＜触媒を用いた水素製造反応＞
触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、先ず窒素ガスを充填し、密封した後、昇温速度２０℃／分で各反応温度（６００〜９００℃）まで昇温した後、スチームを１５分間流通させ、その流通開始１５分後に１３Ａ組成の都市ガスを追加流通させた。反応圧力は０．５ＭＰａであり、都市ガスのＧＨＳＶは２５００ｈ−１（又は１００００ｈ−１）である。Ｓ／Ｃは１．８及び２．５である。
【００６４】
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式より算出されたものである。
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００
【００６５】
また、水素製造後の触媒に被覆された炭素量は、カーボン・サルファー測定装置で測定した。
【００６６】
前記反応結果を表１乃至４に示す。表１は、ＧＨＳＶが２５００ｈ−１において、各反応温度におけるメタン転化率の変化を表す。表２は、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１において、各反応温度におけるメタン転化率の変化を表す。表３は、７００℃における反応運転時間とメタンの転化率の関係を示す。表４は、７００℃における反応運転時間と触媒成形体に被覆形成した炭素量の関係を示す。
【００６７】
【作用】
本発明に係る炭化水素分解用触媒はニッケル含有量が少量であっても、メタン転化率に優れるとともに、耐コーキング性に優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は、次のように推定している。
【００６８】
即ち、本発明においては、炭化水素分解用触媒を、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子と、該層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムからなる層状複水酸化物層を形成した層状複水酸化物型粒子粉末を加熱焼成及び加熱還元して得ているので、炭化水素分解反応において炭化水素ガスと接触する粒子表面近傍にのみ効率よく金属ニッケル微粒子を存在させることができたことによるものと推定している。また、粒子全体ではニッケル含有量を低減させることができるとともに、触媒を構成する粒子の粒子表面近傍にはニッケルが多量に存在することによって、触媒反応を支配する粒子表面でのニッケルの存在量を相対的に高くすることができたものと推定している。
【００６９】
前記のとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒は高い触媒活性を有するので、低温、殊に、６００℃の反応温度であっても、高いメタン転化率を有するとともに、水素製造において炭素が析出するコーキングが抑制されており、低スチーム下でも高い触媒活性を維持することができる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【００７１】
実施例１
発明の実施の形態と同様にして複合水酸化物を調整した後、直径２．５ｍｍの球形体ビーズとした。１２００℃にて３０分間空気中にて焼成し、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は８．２ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０５８１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。
【００７２】
実施例２
発明の実施の形態と同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １５３．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ３７．５１ｇと、ＮａＯＨ３６６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １４．６２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．６であった。次いでこのアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ３２．０５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ９．６９３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ７．８１５ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．２にし、さらに９５℃で６時間熟成し、前記層状複水酸化物芯粒子表面にとトポタクティックに成長させ、層状複水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５であった。該複合水酸化物型粒子の平均板面径は０．３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは１７ｍ２／ｇであった。
【００７３】
ここに得た複合水酸化物型粒子を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０００℃にて３０分間空気中にて焼成し、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４．５ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０３３３ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。
【００７４】
実施例３
発明の実施の形態と同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １７４．８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ４２．６３ｇと、ＮａＯＨ３６６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．５１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．５であった。次いでこのアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １７．１４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ０．５１８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ４．１７９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．７にし、さらに７０℃で６時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．１５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３２μｍであり、ＢＥＴは４５ｍ２／ｇであった。
【００７５】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９５０℃にて２時間空気中にて焼成し、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．２ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．００１９ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。
【００７６】
実施例４
発明の実施の形態と同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １２８．２ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ３１．２６ｇと、ＮａＯＨ３７５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．４９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．９であった。次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ６３．４７ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ０．９６ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  １５．４８ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．７にし、さらに９５℃で６時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．５であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．３５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５４２μｍであり、ＢＥＴは１０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９００℃、２時間空気中にて焼成し、７７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．５ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．００３３ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。
【００７８】
実施例５
発明の実施の形態と同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １５３．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ３７．５１ｇと、ＮａＯＨ１１２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．３１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１０．１であった。次いでこのアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ３５．８６ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ３．９８３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ８．７４４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを８．７にし、さらに６０℃で２時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．０８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２２４μｍであり、ＢＥＴは２４３ｍ２／ｇであった。
【００７９】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８００℃にて３時間空気中にて焼成し、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１．８ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０１４ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。
【００８０】
実施例６
発明の実施の形態と同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １５３．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ３７．５１ｇと、ＮａＯＨ２６０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．４６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で２時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．６であった。次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ３７．５２ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １．４１８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ９．１５０ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．３にし、さらに９５℃で６時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．１３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２５２μｍであり、ＢＥＴは５２ｍ２／ｇであった。
【００８１】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９００℃にて２時間空気中にて焼成し、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．７ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．００４９ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。
【００８２】
実施例７
ＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １２１．９ｇとＡｌＣｌ３６Ｈ２Ｏ  ２５．２４ｇとを純水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３９３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．５６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で７時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．９であった。次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １８．５５ｇとＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １７．３７ｇとＡｌＣｌ３６Ｈ２Ｏ  ３．６２４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１３．１にし、さらに９５℃で８時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．２４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４７２μｍであり、ＢＥＴは１８．２ｍ２／ｇであった。
【００８３】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７００℃にて１０時間空気中にて焼成し、９００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３０分間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．５ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０７４６ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６ｎｍであった。
【００８４】
実施例８
ＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １２１．９ｇとＡｌＣｌ３６Ｈ２Ｏ  ２５．２４ｇとを純水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３９３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １８．５６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で１０時間熟成を行って層状複水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．９であった。次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １８．５５ｇとＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ  １７．３７ｇとＡｌＣｌ３６Ｈ２Ｏ  ３．６２４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１３．１にし、さらに１８０℃で１２時間熟成し、触媒前駆体である複合水酸化物型粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５であった。該複合水酸化物型粒子の板面径は０．３５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６２４μｍであり、ＢＥＴは８ｍ２／ｇであった。
【００８５】
ここに得た複合水酸化物型粒子を成形して、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１４００℃にて３０分間空気中にて焼成し、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１２時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．５ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０７４６ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。
【００８６】
参考例
Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  １６０．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ３９．０８ｇとＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ４８．４７ｇとを純水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ２９８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）にＮａＣＯ３  １５．４６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えた全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９８℃で２４時間熟成を行い、触媒前駆体である複合水酸化物粒子を得た。該複合水酸化物粒子の板面径は０．２６μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００４６３μｍであり、ＢＥＴは１８．５ｍ２／ｇであった。続いて、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０００℃にて２時間空気中にて焼成し、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、触媒粉末を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２１．５ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．１８６１ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１４ｎｍであった。
【００８７】
比較例
α−Ａｌ２Ｏ３粉末を直径２．７ｍｍの球形ビーズとて、９７０℃にて８時間空気中にて焼成した。これに硝酸ニッケル・６水塩１８２．４ｇを溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥させ、次いで７５０℃にて３時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で１時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は８．８ｗｔ％（Ｎｉ／Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＝０．０８１１ｍｏｌ）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４６ｎｍであった。
【００８８】
＜触媒を用いた水素製造反応＞
触媒の種類を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして、触媒を用いた水素製造反応を行った。
【００８９】
前記反応結果を表１乃至４に示す。表１は、ＧＨＳＶが２５００ｈ−１において、各反応温度におけるメタン転化率の変化を表す。表２は、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１において、各反応温度におけるメタン転化率の変化を表す。表３は、７００℃における反応運転時間とメタンの転化率の関係を示す。表４は、７００℃における反応運転時間と触媒成形体に被覆形成した炭素量の関係を示す。
【００９０】
【表１】
2004255245.tif 000002
【００９１】
【表２】
2004255245.tif 000003
【００９２】
【表３】
2004255245.tif 000004
【００９３】
【表４】
2004255245.tif 000005
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、ニッケル含有量を可及的に低減するとともに、触媒として機能する金属ニッケル微粒子を１０ｎｍ以下の微粒子にしたことで、幅広い触媒の反応条件に対応でき、特に低スチーム条件下においても高い耐コーキング性を維持し、低級炭化水素ガスから水素を高い転化率で製造できることができる。