(57)【要約】【課題】塩化ナトリウムの使用に伴う一連の問題が好適に解決された、気孔均一性および通気性が良好であるミクロ多孔体、ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度において、熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、（Ｃ）滑剤として作用する水溶性の高分子化合物とを、加熱状態下で混合した混合物の成形体から、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を、水により抽出除去して、三次元連通気孔構造としたことを特徴とするミクロ多孔体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度において、熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、
（Ｃ）滑剤として作用する水溶性の高分子化合物とを、
加熱状態下で混合した混合物の成形体から、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を、水により抽出除去して、三次元連通気孔構造としたことを特徴とするミクロ多孔体。
【請求項２】
水不溶性添加物残存分の含量が、ミクロ多孔体の全量に対して０．１重量％以下である、請求項１記載のミクロ多孔体。
【請求項３】
（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度において、熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、
（Ｃ）滑剤として作用する水溶性の高分子化合物とを、
加熱状態下で混合し、得られた混合物を所望の形状に成形した後、得られた成形体を水に接触させ、該成形体から（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を抽出除去して、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることを特徴とするミクロ多孔体の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）の風化性気孔形成材が硫酸ナトリウム無水物である、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、風化性気孔形成材を使用して製造される、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体と、該ミクロ多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三次元に連通した気孔を有する多孔体を製造する場合、主材料中に発泡剤を混入し、該発泡剤から発生した窒素などのガスにより気孔を形成させる発泡法や、主材料中にあらかじめ気孔形成材を混入・分散させた後に、該気孔形成材を取り除いて気孔を形成する抽出法が一般に採用されている。上記発泡法の場合、様々な主材料を利用し得る利点がある一方で、発生する気孔径を均一に制御することが難しく、また数十μｍといった微小径の気孔の形成が困難である。これに対して上記抽出法の場合では、形成される気孔径などは使用する気孔形成材の種類に依存するので、前述の均一性および大きさを任意に制御し得る長所がある。
【０００３】
このような多孔体を製造する抽出法は、さらに湿式法および乾式法に大別される。湿式法の場合には、使用される溶媒に対して溶解性を有する特定の原料しか使用できず、かつ該溶媒の使用により作業環境が劣悪となってしまう難点が指摘される。また乾式法の場合には、使用原料は限定されないが、主材料中に混合・混練した水溶性気孔形成材の抽出除去に使用されるアセトン、アルコールまたは芳香族溶媒その他の有機溶媒によって、やはり作業環境が劣悪化する重大な欠点が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点を解決すべく、特許文献１に記載されるように、水溶性気孔形成材として水溶性有機化合物を利用したミクロ多孔体、および該多孔体を製造する発明が提案されている。この発明によれば、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂が熱溶融する温度で熱的に安定である水溶性気孔形成材と、滑剤として作用する水溶性高分子化合物とを加熱状態下で混合し、得られた混合物を所定の形状に成形した後、得られた成形体を水に接触させて、該成形体から水溶性気孔形成材および水溶性高分子化合物を抽出除去することで、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることができる。
【０００５】
前記特許文献１に開示された水溶性気孔形成材としては、水溶性であって熱的に比較的に安定な塩化ナトリウムなどの塩やトリメチロールエタンなどの水溶性ポリオールといった物質が好適に使用されている。塩化ナトリウムの場合、無機物であるために熱安定性は非常に高く、したがってどのような熱可塑性樹脂に対しても使用することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３０２８３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ナトリウムは、吸湿性が大きく、塩化ナトリウム同士で固結し、水抽出後のミクロ多孔体内にピンホールを発生させやすいため、気孔径のサイズが設計値より大きくなり、気孔径の調整を困難にさせるおそれがある。
【０００８】
また、この塩化ナトリウムの固結を防止するため、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素などの水不溶性添加物が数パーセントの量で添加される。しかし、この物質は水不溶性であるため、水溶性の気孔形成材および水溶性の高分子化合物などを水により抽出・除去する際、水が微細なミクロ多孔体の気孔内部に入り込む通路を、上記水不溶性添加物が阻んでしまう。そのため、塩化ナトリウムおよびそれに含まれる水不溶性添加物の除去に長時間を要してしまい、結果として、製造時間および製造コストの低減に限界をもたらす。さらに、上記水不溶性添加物は、水で抽出した後のミクロ多孔体内に残存して通気性にも影響を与えるおそれもある。
【０００９】
本発明は、上記の塩化ナトリウムの使用に伴う一連の問題が好適に解決された、気孔均一性および通気性が良好であるミクロ多孔体、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、風化性気孔形成材を使用することで、塩化ナトリウムの使用に伴う一連の問題を好適に解決し、気孔均一性と通気性の良好なミクロ多孔体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明に係るミクロ多孔体は、（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度において、熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、（Ｃ）滑剤として作用する水溶性の高分子化合物とを、加熱状態下で混合した混合物の成形体から、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を、水により抽出除去して、三次元連通気孔構造としたことを特徴とする。
【００１２】
また、本願の別の発明に係るミクロ多孔体の製造方法は、（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度において、熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、（Ｃ）滑剤として作用する水溶性の高分子化合物とを、加熱状態下で混合し、得られた混合物を所望の形状に成形した後、得られた成形体を水に接触させ、該成形体から（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を抽出除去して、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る、風化性気孔形成材を使用して製造される、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体、およびその製造方法について、実施形態を挙げて、添付図面を参照しながら説明する。
【００１４】
本発明者は、任意の配合割合とした、（Ａ）水不溶性の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）該熱可塑性樹脂が熱溶融する温度で熱的に安定である、水溶性の風化性気孔形成材と、（Ｃ）水溶性の高分子化合物とを、混合・混練し、所望の形状に成形した後、この成形体を水に浸漬して、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を抽出・除去することで、微細な気孔が三次元的に連通した構造を有する多孔体、いわゆる三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体が得られることを知見したものである。
【００１５】
（Ａ）の熱可塑性樹脂は、水に不溶性で、かつ加熱することで溶融する樹脂であれば、特に制限されることなく使用できる。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエーテルポリエステル系、スチレン系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）などのポリオレフィン；熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）；ポリアミド；ポリイミド；およびポリアセタールなどを使用することができる。ポリエチレンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬ−ＰＥ）およびα−オレフィン化ポリエチレンなどが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂を２種類以上併用することもできる。
【００１６】
（Ｂ）の風化性気孔形成材は、（Ａ）の熱可塑性樹脂が熱溶融する際にも熱的に安定な物質であり、かつ水に可溶性の気孔形成材であって、非吸湿性で、固結し難いという風化性の特性を有するものであれば特に制限されることなく使用できる。このような風化性気孔形成材としては、硫酸ナトリウム無水物（無水芒硝）、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物および四ホウ酸ナトリウム無水物などが挙げられる。また、これらの風化性気孔形成材を２種類以上併用することもできる。
【００１７】
（Ｂ）の風化性気孔形成材は、耐薬品性、熱安定性の点から、硫酸ナトリウム無水物が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）の風化性気孔形成材は、塩化ナトリウムとは異なり、リン酸カルシウムなどの水不溶性添加物を添加する必要がないので、ミクロ多孔体を製造する際、水による抽出・除去時間を短縮できる。また、得られたミクロ多孔体の通気性は良好である。
【００１９】
（Ｃ）の高分子化合物として、水に溶解し、樹脂に対して粘度を低下させる働きをする化合物であれば、どのような化合物でも使用できる。例えば、ポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルなどのポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル；ポリエチレングリコールソルビタンラウリル酸エステルなどのポリエチレングリコールソルビタンモノカルボン酸エステル；ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジオレエートなどのポリエチレングリコール誘導体；ポリビニルピロリドン；メチルセルロース；カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することができる。また、これらの高分子化合物を２種類以上併用することもできる。
【００２０】
特に前記ポリエチレングリコールは、メルトフローが高く、かつ水溶性が高いので好適に使用することができる。また前記ポリエチレングリコールには、（Ｂ）の風化性気孔形成材として有機系物質を選択した場合は、該（Ｂ）の風化性気孔形成材の抽出・除去を促進する作用も確認されている。さらに成形を押出成形方法で行なう場合、前記ポリエチレングリコールの分子量は２，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、特に好ましくは１５，０００〜２５，０００の範囲で使用することができる。
【００２１】
さらに、（Ａ）の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を使用し、（Ｃ）の高分子化合物として、該オレフィン系樹脂に対して相溶性の低いポリエチレングリコールを利用するような場合には、この低相溶性を利用して該ポリエチレングリコールの粒径を制御することが可能になる。すなわち（Ｃ）の高分子化合物を、気孔形成材として利用することもできる。
【００２２】
（Ａ）の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物から構成される水溶性物質との混合割合は、容量％で１０：９０〜４０：６０の範囲内が好ましい。上記水溶性物質の抽出・除去時における成形体自体の分離を抑えるために、（Ａ）の熱可塑性樹脂は１０容量％以上であることが好ましく、また成形体内に充分な数の気孔を形成するために、上記水溶性物質は６０容量％以下であることが好ましいからである。
【００２３】
前記水溶性物質を構成する、（Ｂ）の風化性気孔形成材と（Ｃ）の高分子化合物との混合割合は、容量％で４５：５５〜９５：５の範囲内が好ましい。三次元的に連通した多孔体構造を得るために、（Ｂ）の風化性気孔形成材は４５容量％以上が好ましく、また前記水溶性物質の抽出割合を高めて、充分な気孔率、すなわち多孔度を得るために、（Ｂ）の風化性気孔形成材は、９５容量％以下が好ましいからである。
【００２４】
特に、（Ａ）の熱可塑性樹脂と前記水溶性物質との混合割合は、１２〜３５容量％の範囲内が好ましく、（Ｂ）の風化性気孔形成材と（Ｃ）の高分子化合物との混合割合は、容量％で６５：３５〜８８：１２の範囲内が好ましい。
【００２５】
（Ａ）の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）の風化性気孔形成材と、（Ｃ）の高分子化合物との混合割合を上述の範囲に設定した場合、これら混合物を成形して得た成形体を水に浸漬することで、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を容易かつ充分に抽出・除去することができる。すなわち、熱可塑性樹脂を主材料とし、優れた均質性および強度を備える三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることができる。また、（Ａ）の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）の風化性気孔形成材と、（Ｃ）の高分子化合物との混合割合を前述の好適な範囲に設定することで、５００μｍ以下の気孔径を有し、かつその気孔率が７５〜８５容量％以上の三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることも可能である。さらに前記３者の混合割合をさらに好適化することで、３０μｍ以下の気孔径を有するミクロ多孔体も製造することができる。
【００２６】
本発明に係るミクロ多孔体は、良好な通気性を得るため、該ミクロ多孔体中の水不溶性添加物残存分の含量を、ミクロ多孔体の全量に対し、０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下、とりわけ０．０１重量％以下にすることが好ましい。水不溶性添加物残存分の含量が、ミクロ多孔体の全量に対し実質的に０重量％であるミクロ多孔体が最も好ましい。
本発明において、水不溶性添加物残存分とは、塩化ナトリウムなどに、その固結防止のために添加される、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび二酸化ケイ素などの水不溶性添加物のことであって、ミクロ多孔体の灰化処理後に残存する成分のことをいう。
この水不溶性添加物残存分のミクロ多孔体中の含量は、灰化処理試験法にて測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７０５２のガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法に従い、電気マッフル炉を７５０±１０℃に設定して、本発明の水不溶性添加物残存分の含量を測定する。
【００２７】
本発明に係るミクロ多孔体は、（Ａ）の熱可塑性樹脂、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物以外に、着色剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤などの成分を任意に含むことができる。
【００２８】
本発明に係るミクロ多孔体を製造するには、図１に示すように、先ず原料となる（Ａ）の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）の風化性気孔形成材と、（Ｃ）の高分子化合物とを、場合により他の任意の成分も加え、慣用の機器を使用して、混合・混練し、得られた混合物を、押出機などを使用して所望の形状に成形する。これにより得られた成形体を、所望の温度の水に浸漬し、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を抽出・除去して、微細な気孔を多数備えた三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得る。
【００２９】
前述の（Ａ）の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）の風化性気孔形成材と、（Ｃ）の高分子化合物と、場合により加えた任意の成分との、混合・混練には、一軸式もしくは二軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェルミキサまたはロータミキサその他の混練機などが好適に使用される。この混合・混練について、特殊な装置は必要なく、また混練速度なども限定されない。混練時の温度は、使用する熱可塑性樹脂などの熱溶融点によって適宜設定されるが、本発明においては、（Ａ）の熱可塑性樹脂の熱溶融点で、（Ｂ）の風化性気孔形成材が溶融または昇華することがないので、どのような温度であっても設定することができる。また混練時間は各種混合物の物性により左右されるが、該混合物が充分に混合・混練されればよいが、主材料である熱可塑性樹脂の劣化を抑えるために、通常では３０〜４０分程度が好ましい。混練された原料は、押出、射出、プレス、ローラーまたはブローにより所望の形状に成形できるが、特に量産性が高い押出成形、または複雑形状を形成できる射出成形が好ましい。
【００３０】
各成分を混合して所望の形状に成形された成形体は、水溶性物質である、（Ｂ）の風化性気孔形成材および（Ｃ）の高分子化合物を、溶媒である水に所定の時間、例えば、成形体の形状・厚さなどにもよって異なるが、２４〜４８時間浸漬させることで抽出・除去できる。またこの際の浸漬は、どのような方法であってもよいが、上記成形体全体を水に接触させる水中浸漬による抽出・除去が好ましい。このとき使用される水の温度についても、特に限定がなく、室温程度であってもよいが、上記各水溶性物質の効率的な除去のために、１５〜６０℃の温水を利用することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明に係るミクロ多孔体の実施例を示すが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（Ａ）の熱可塑性樹脂としてポリスチレンエラストマー（商品名セプトン、クラレ製）３７体積部、（Ｂ）の風化性気孔形成材として硫酸ナトリウム無水物４３体積部、および（Ｃ）の高分子化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量２０，０００、商品名ＰＥＧ２００００、三洋化成製）２０体積部を配合し、慣用の混練機で混合した。得られた混合物を、二軸異方向押出機（池貝工機製）を使用して、押出し成形した。この成形体に加工を施し、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片とした。この試験片を、水１０Ｌによる４８時間の抽出処理、次いで、熱風乾燥機による４０℃、１２時間の乾燥処理を施して、ミクロ多孔体を得た。
【００３３】
比較例１
（Ｂ）の風化性気孔形成材としての硫酸ナトリウム無水物の代わりに、塩化ナトリウム４３体積部を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、ミクロ多孔体を得た。
【００３４】
（１）成形体の観察方法
前記ミクロ多孔体の表面および断面における、ピンホールの有無を目視にて観察し、ピンホール数が、面積３０ｃｍ×３０ｃｍ当たり、１箇所以下を「無」と、２箇所以上を「有」と判定した。
（２）硬さの測定方法
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法に従い測定した。
（３）伸びおよび引張強さの測定方法
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の加硫ゴムの引張試験方法に従い測定した。
（４）密度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２２２の硬質発泡プラスチックの密度測定方法に従い測定した。
（５）水不溶性添加物残存分の測定
灰化処理試験法を用いて測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ７０５２のガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法に従い測定した。ただし、電気マッフル炉は７５０±１０℃に設定した。
混合割合および結果は下記の表１に示した。配合量は体積部で表した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果より、実施例１の多孔体は、比較例１の多孔体と比べると、硬さは低いが、伸びと引張強さは同等で、その上軽量化されていることがわかった。また、比較例１の多孔体にピンホールの発生がみられたが、実施例１の多孔体にピンホールは認められなかった。さらに、実施例１の多孔体内の水不溶性添加物残存分は、比較例１と比べて、きわめて低いことが示された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の効果を以下に示す。
▲１▼風化性気孔形成材は吸湿して固結することはないので、ミクロ多孔体内にピンホールが発生することはなく、また該気孔形成材の粒径を一定に整えることで気孔径の調整もより容易になるため、気孔均一性の良好なミクロ多孔体を得ることができる。
▲２▼塩化ナトリウムを使用しないため、塩化ナトリウムが原因で起こる製造機器などの金属腐食を心配する必要がない。
▲３▼風化性気孔形成材は、塩化ナトリウムとは異なり、リン酸カルシウムなどの水不溶性添加物を使用する必要がないので、水による抽出・除去時間を短縮でき、製造コストなどを削減することができる。また、ミクロ多孔体内に残存する水不溶性添加物の含量が減るため、通気性の良好なミクロ多孔体を得ることができる。
▲４▼塩化ナトリウムを使用した従来品と比べて、水不溶性添加物残存分の含量が低く、そして、より低硬度で、軽量化された、強度が同等のミクロ多孔体を得ることができる。
【００３８】
本発明に係るミクロ多孔体は、フィルター、濾過膜などの機能性分離膜、または保水材、止水材、徐放材、溶剤タイプのインキを使用したスタンプ台、有機溶剤を吸収し、保持する部材、滲み出しパッド材、化粧用パフ材など、広範な用途において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適なミクロ多孔体の製造法を示す工程図である。
【図１】
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