(57)【要約】【課題】各樹脂層間の密着性が良好で、かつ、耐候性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性に優れた樹脂積層体及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂基材と、該ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも一方の面上に、被覆された紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層と、該アクリル樹脂層上に、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを含む組成物を塗布して、硬化して形成された硬化層を含み、かつ前記ポリカーボネート樹脂基材と前記アクリル樹脂層間の線膨張率の差及び前記アクリル樹脂層と前記硬化層の線膨張率の差が各々０／℃〜５×１０−５／℃であることを特徴とする透明な樹脂積層体。【選択図】　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂基材と、該ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも一方の面上に、被覆された紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層と、該アクリル樹脂層上に、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを含む組成物を塗布して、硬化して形成された硬化層を含み、かつ前記ポリカーボネート樹脂基材と前記アクリル樹脂層間の線膨張率の差及び前記アクリル樹脂層と前記硬化層の線膨張率の差が各々０／℃〜５×１０−５／℃であることを特徴とする透明な樹脂積層体。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂基材が、ポリスチレン換算の重量平均分子量４５，０００〜７０，０００で、線膨張率６×１０−５／℃〜８×１０−５／℃を有する請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂基材が成形品、フィルム、シート、又はボードである請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【請求項４】
前記アクリル樹脂層がメタクリル酸メチル構成単位を主成分とするアクリル樹脂である請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【請求項５】
前記アクリル樹脂層が、メタクリル酸メチル構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対し８０モル％以上であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量７０，０００〜１５０，０００で、線膨張率５×１０−５／℃〜９×１０−５／℃のアクリル樹脂である請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【請求項６】
前記アクリル樹脂層中の紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系又はトリアジン系の群から選ばれる１種の紫外線吸収剤である請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【請求項７】
前記アクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１に記載の透明な樹脂積層体。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂と前記紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂とが共押出法により同時に成形されて、該アクリル樹脂層の膜厚が１〜１００μｍである請求項１に記載の透明な樹脂積層体。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分は実質的に含有せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０で、前記数平均重合度を有するポリオルガノシロキサンを硬化して形成された硬化層の線膨張率が７×１０−５／℃〜１５×１０−５／℃である請求項１の透明な樹脂積層体。
【請求項１０】
前記シリコーン含有高分子紫外線吸収剤が下記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）と、下記式（３）で示されるシリコーンマクロマー（Ｂ）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（Ｃ）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（Ｄ）とによる重合物であって、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１記載の透明な樹脂積層体。
【化１】
2004001393.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化２】
2004001393.tif 000009
（式（２）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化３】
2004001393.tif 000010
（式（３）中、Ｒ３１は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ３１は０又は１を示す。Ｒ３３は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ３２は０又は１を示す。ｎは１〜２００の整数を示し、Ｘ３はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【請求項１１】
シリコーンマクロマー（Ｂ）の重量平均分子量が２００〜１０，０００である請求項１０記載の透明な樹脂積層体。
【請求項１２】
紫外線吸収モノマー（Ａ）と、シリコーンマクロマー（Ｂ）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（Ｃ）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（Ｄ）との割合が、モノマー成分全量に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である請求項１０記載の透明な樹脂積層体。
【請求項１３】
前記組成物がコロイダルシリカを含有する請求項１に記載の透明な樹脂積層体。
【請求項１４】
請求項１の透明な樹脂積層体を射出成形機の金型内に挿入し、そのポリカーボネート樹脂基材側に他のポリカーボネート樹脂を射出し、射出成形して、一体化して得られた自動車の窓ガラス及びサンルーフ用成形品。
【請求項１５】
請求項１の透明な樹脂積層体を曲げ加工によって得られた自動車の窓ガラス及びサンルーフ用成形品
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な樹脂積層体及びそれを用いた成形品に関する。より詳細には、各樹脂層間の密着性が良好で、かつ耐候性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性に優れたポリカーボネート樹脂基材／アクリル樹脂層／硬化層からなる透明な樹脂積層体及びそれを用いた成形品に関する。本発明の樹脂積層体及びそれを用いた成形品は、自動車や車両の窓、サンルーフ、ランプカバー、温室等の透明な屋根や採光窓、道路の防音壁、看板、自動販売機の前面板、カーポート、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、酸素・水分等を遮断する隔膜等の分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
有機透明プラスチックス材料、特にポリカーボネート樹脂は優れた耐衝撃性、及び高い熱変形温度を有し、寸法安定性、加工性及び自己消火性に優れることから、光学材料として多くの用途で使用されている。しかしながら、表面硬度が低く、耐磨耗性に劣るため、透明材料として最も重量な透明度が損なわれるという問題点を有している。
【０００３】
また、他の透明プラスチックス材料、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルなどはその透明性、軽量性、易加工性、及び耐衝撃性に優れるため種々の用途に使用されているが、これら材料からなる成形体も他の素材と比較して、耐摩耗性、耐薬品性及び耐溶剤性が乏しく、且つ表面が傷つき易いという問題点を有している。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、ポリオルガノシロキサン系樹脂がポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等のプラスチックス成形品の表面硬度や耐擦傷性を向上させるコーティング剤として使用されてきている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）
【０００５】
しかしながら、ポリオルガノシロキサン系樹脂をコーティングした透明プラスチックスを屋外で使用した場合、例えば自動車及び車両の窓やランプカバー、温室等の透明な屋根や採光窓、眼鏡レンズ、及びカメラレンズなどにおいて、太陽光線、雨、湿度、高温及び低温の温度差の厳しい屋外環境に耐えうる性能を有するコーティング剤は未だ十分ではない状況にある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１８２７６４号公報
【特許文献２】
特開平８−２３０１２７号公報
【特許文献３】
特開平９−１７４７８３号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５９９２９号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１０７３１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術の問題点を解決しようとするもので、各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性に優れた透明な樹脂積層体及びそれを用いた成形品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決するために、鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも一方の面上に被覆された紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層と、該アクリル樹脂層上に、特定のシリコーン含有高分子の紫外線吸収剤とオルガノシロキサンとを含む組成物を塗布し、硬化させて得られた硬化層を有し、かつ、各樹脂層間の線膨張率の差を小さくした透明な樹脂積層体を使用することにより、各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性に優れた透明な樹脂積層体及びそれを用いた成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも一方の面上に、被覆された紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層と、該アクリル樹脂層上に、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを含む組成物を塗布して、硬化して形成された硬化層を含み、かつ前記ポリカーボネート樹脂基材と前記アクリル樹脂層間の線膨張率の差及び前記アクリル樹脂層と前記硬化層の線膨張率の差が各々０／℃〜５×１０−５／℃であることを特徴とする透明な樹脂積層体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記透明な樹脂積層体を射出成形機の金型内に挿入し、そのポリカーボネート樹脂基材側に他のポリカーボネート樹脂を射出し、射出成形して、一体化して得られた自動車の窓ガラス及びサンルーフ用成形品を提供する。さらに、本発明は、透明な樹脂積層体を曲げ加工によって得られた自動車の窓ガラス及びサンルーフ用成形品を提供する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリカーボネート樹脂基材／アクリル樹脂層／硬化層からなる。
本発明のポリカーボネート樹脂基材は、ポリスチレン換算の重量平均分子量４５，０００〜７０，０００であることが好ましい。該重量平均分子量の範囲内において、ポリカーボネート樹脂基材の線膨張率は６×１０−５／℃〜８×１０−５／℃範囲にある。ポリカーボネート樹脂はポリスチレン換算の重量平均分子量が大きくなると線膨張率が大きくなる傾向がある。ポリカーボネート樹脂基材の形態としては成形品、フィルム、シート又ボードが挙げられる。
【００１２】
本発明の硬化層は、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを含む組成物をアクリル樹脂層上に塗布して、硬化して形成される。
本発明で使用するポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し、ｎは０〜２の整数）で表される通常のオルガノシランを加水分解、縮合して得られた加水分解物及び／又は部分縮合物が好ましく、さらに熱硬化型が好ましい。
該オルガノシラン中のＲ１は炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００１３】
これらのオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１４】
これらのオルガノシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。又、上記オルガノシランのうち、好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上がＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ２）３である場合が好ましい。なお、これらオルガノシラン類は所定量の水を用いて加水分解・縮合され、オリゴマー化され、単量体はほぼ消費されており、反応系内には存在しない。その後、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であるポリオルガノシロキサンとなるように更に反応を進める。
【００１５】
反応により得られるポリオルガノシロキサンが１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であるポリオルガノシロキサンである場合は、前記数平均重合度を有するポリオルガノシロキサンを硬化して形成された硬化層の線膨張率は７×１０−５／℃〜１５×１０−５／℃の範囲にある。前記６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０の範囲内において、６量体以上の量が多い程又は数平均重合度が大きい程ポリオルガノシロキサンの線膨張率は、大きくなる。この点を考慮して、アクリル樹脂層と硬化層間の線膨張率の差を小さくし本発明の範囲内にすることができる。
この際の反応温度は、通常２５℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、更に好ましくは３０℃〜５０℃で、徐々に後段の反応を進める。しかし、２５℃未満では所望のオリゴマー組成にするのに長時間を要するため、好ましくない。７０℃を超えると架橋反応が起こることがあるので、好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するポリオルガノシロキサンを得るためのオルガノシランの加水分解は、通常の方法により行うことができ、酸性の加水分解性触媒を含有した水の存在下で行うことが好ましい。上記加水分解触媒としては、ｐＨ２〜５の酸性を示す公知の触媒から選択使用できる。例えば、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、もしくはイオン交換樹脂などの固体酸を使用することが好ましい。
【００１７】
具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。又、加水分解触媒の添加量は各種用途に従って適宜調整すれば良いが、本発明においては、アルコキシシランに対して０．００１〜５モル％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組合せ（酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸など）、分散溶媒、或いは優れた被膜性能を付与するために有機樹脂、顔料、染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安定剤などを適宜添加して使用することができる。
本発明のポリオルガノシロキサンを含む組成物には、下記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）と、下記式（３）で示されるシリコーンマクロマー（Ｂ）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（Ｃ）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（Ｄ）とによる重合物であって、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤が含まれる。
【化４】
2004001393.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ１は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化５】
2004001393.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化６】
2004001393.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３１は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ３１は０又は１を示す。Ｒ３３は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ３２は０又は１を示す。ｎは１〜２００の整数を示し、Ｘ３はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【００１９】
上記シリコーンマクロマー（Ｂ）の重量平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましい。
該紫外線吸収剤中の紫外線吸収モノマー（Ａ）と、シリコーンマクロマー（Ｂ）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（Ｃ）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（Ｄ）との割合が、モノマー成分全量に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）であることが好ましい。
該シリコーン含有高分子紫外線吸収剤は、本発明者の研究に基ずく特開２００１−１３９９２４に詳細に開示されたシリコーン含有高分子紫外線吸収剤と同一である。
【００２０】
該組成物中のポリオルガノシロキサンに対するシリコーン含有高分子紫外線吸収剤の含有量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。この範囲内の含有量では、硬化層の線膨張率には影響を与えない。
【００２１】
分散溶媒は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。
【００２２】
ここで得られたポリオルガノシロキサンを含む組成物の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
【００２３】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む組成物を用いて硬化被膜を形成させる際、硬化被膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
【００２４】
硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、ポリオルガノシロキサンを含む組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、ポリオルガノシロキサン樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンを含む組成物の塗装方法はその目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。
【００２７】
次ぎに、ポリカーボネート樹脂基材とポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化層との中間に位置するアクリル樹脂層について具体的に述べる。
アクリル樹脂層における該アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルの構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対して８０モル％以上で、好ましくは８０〜９９モル％で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂がメチルメタクリル酸単重合体では、熱安定性が劣る。前記メタクリル酸メチルの構成単位の量及び重量平均分子量の範囲内において、アクリル樹脂の線膨張率は、５×１０−５／℃〜９×１０−５／℃の範囲にあり、メタクリル酸メチルの構成単位の量が多い程、アクリル樹脂層の線膨張率は小さくなる。アクリル樹脂の前記メタクリル酸メチルの構成単位の量及び重量平均分子量の範囲を考慮して、ポリカーボネート樹脂基材とアクリル樹脂層及び硬化層とアクリル樹脂層間の線膨張率の差を小さくし、本発明の範囲内とすることができる。
該アクリル樹脂は、メチルメタクリレート構成単位を主成分とし、メチルメタクリレートと他のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートとの共重合体であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを共押出しにより成形することが好ましい。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、共押出成形時に焼け焦げ、熱分解等の問題を引き起こすため、熱変形温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上がよい。
【００２８】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に乳化重合法、懸濁重合法、均一重合法とに大別されるが、本件に使用されるアクリル樹脂は均一重合法により製造されたアクリル樹脂が好ましい。更に、均一重合法には連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けることができるが、本発明においてはどちらかの製法で得られたアクリル樹脂を用いることができる。
【００２９】
乳化重合法及び懸濁重合法では重合反応時に乳化剤または、懸濁分散剤などが使用され、重合反応終了後、これらの添加剤は次ぎの水洗工程において洗浄除去されるが、完全に取り除かれることは困難である。例えば、懸濁重合により製造されたアクリル樹脂（パラペットＨＲ−Ｌ）とポリカーボネート樹脂を用いて共押出して製造した積層板の外観は、ブツ、スジの発生量が多く見られた。これらのブツを顕微ＩＲで分析した結果、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂とは異なるＩＲチャートであり、僅かに混在していた懸濁分散剤によるものと推定された。また、スジはアクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層との界面に存在し、屈折率の差により異物として観察されるものであった。スジはブツを基点として発生しており、ダイヘッド内のブツを基点として発生していると考えられた。
【００３０】
一方、均一重合法である連続塊状重合法および連続溶液重合法は上記のような添加剤は一切使用されておらず、ただ単に、重合を開始するための重合開始剤、及び分子量を調節するための連鎖移動剤が添加されているに過ぎない。連続溶液重合法では、溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、重合反応をより有効に実施でき、得られたアクリル樹脂中に残存することがなければよい。重合開始剤としては、一般的なアゾ系重合開始剤、またはパーオキサイド系重合開始剤を選択することが有効である。日本油脂（株）、和光純薬工業（株）、化薬アクゾ（株）などのカタログに記載の各種重合開始剤の使用が可能である。例えばアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが、パーオキサイド系重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドなどを例示することができるがこれらに限定されるものではない。連鎖移動剤としては、メルカプタン類の使用が一般的であり、花王（株）、日本油脂（株）などのカタログに記載の各種メルカプタン類を使用することができる。メルカプタン類としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤、連鎖移動剤はアクリル系ポリマーの末端に存在するため、ブツ、スジなどの問題を起こさない。ポリマー末端に結合しなかった重合開始剤の分解物はアクリル系ポリマーに溶け込むために上記問題を起こさない。未反応のメルカプタン類は、未反応モノマーや溶剤を脱揮する工程でほぼ完全に除去されるが、極僅かに残存したメルカプタン類は、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂に対して完全に溶解するため上記問題を引き起こすことはない。
【００３１】
アクリル樹脂中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜５重量％含有するのがよい。好ましくは０．０２〜３．５重量％含有し、更に好ましくは０．０５〜３．０重量％含有するのがよい。この範囲内の含有量では、アクリル樹脂層の線膨張率には影響を与えない。アクリル樹脂層へは紫外線吸収剤以外に、一般的に公知の酸化防止剤、着色防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤の添加量が０．０１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、５重量％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性の低下、また機械的性能、特に耐衝撃性を損ねる場合も起こり得る。
【００３２】
これらのアクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を例示することができる。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。
【００３５】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【００３６】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン１５７７）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００３７】
さらに、アクリル樹脂層には一般的に入手可能な酸化防止剤及び着色防止剤等がふくまれる。
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤、着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）等のカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色防止剤の使用が可能である。
【００３８】
これらの例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等がある。さらに、旭電化工業（株）カタログに記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８、ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等も使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
該ポリカーボネート樹脂と該アクリル樹脂とを共押出しする際、フィードブロック、Ｔダイでの成形性、及びポリッシングロールでの巻き付き防止のために添加される滑剤は、アクリル樹脂に対して０．１〜１重量％であり、好ましくは０．２〜０．８重量％、更に好ましくは０．２〜０．７重量％である。滑剤添加量が０．１％未満の場合、ロールとの密着性改善には寄与することがなく、十分な効果を示さない。また、１％を超えて添加してもさらなる成形性改善効果は見られず、これら滑剤がブリードアウトを起こし、埃付着、次工程での塗料等の密着性不全など積層体の表面特性を低下させる原因となる場合も起こり得る。アクリル樹脂に添加される滑剤は、花王（株）、日本油脂（株）旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の滑剤の使用が可能である。これらの例として、エステル類としてブチルステアレート、アルコール類としてステアリルアルコール、グリセリンエステルとしてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンエステルとしてソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、多価アルコールとしてマンニトール、脂肪酸としてステアリン酸、油脂系ワックスとして硬化ひまし油、モノアマイドとしてのステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ビスアマイドとしてエチレンビスステアリン酸アマイド、及び複合滑剤などを例示することができるがこれらだけに限定されるものではない。
【００４０】
共押出により製造されたアクリル樹脂層の膜厚は、１〜１００μｍが良く、好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。１μｍ未満ではその効果が発揮されず、１００μｍを超えるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させる場合があり、さらには経済性においても不利である。
【００４１】
本発明樹脂積層体製造工程の具体例を以下に示す。
積層体の製造に用いられる押出装置としては、一般に基材層を構成するポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するアクリル樹脂を押出す１又２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、またサブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げ及び冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロール又は、横型ロールを適宜使用することができる。
【００４２】
本発明樹脂積層体における最大の特徴は、各層材料間の線膨張率の差を小さくすることにある。本発明においては、ポリカーボネート樹脂基材とアクリル樹脂層間の線膨張率の差及びアクリル樹脂層と硬化層間の線膨張率の差が０／℃〜５×１０−５／℃であり、好ましくは０／℃〜３×１０−５／℃である。ポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂層間の線膨張率の差及びアクリル樹脂層／硬化層間の線膨張率の差はできるだけ小さい方が、各樹脂層間の密着性を良好に維持できる。各樹脂層間の密着性を良好に維持することによって、優れた耐候性も達成することができる。
ポリカーボネート樹脂の分子量と線膨張率の関係、アクリル樹脂中のメタクリル酸メチルの構成単位の量とアクリル樹脂の線膨張率の関係及びポリオルガノシロキサンの６量体以上の量又は平均重合度とポリオルガノシロキサンの線膨張率の関係を考慮して、前記本発明の各樹脂層間の線膨張率の差の範囲を満足するように各樹脂層の線膨張率を適宜選定できる。
【００４３】
また、本発明の樹脂積層体は、次の通り成形される。
樹脂積層体の厚さが１ｍｍ以下の場合、射出成形機の少なくとも一方の金型に、該樹脂積層体の硬化層が金型面になるように装着して、金型のキャビティ内に他のポリカーボネート樹脂を射出し、冷却して成形される。
また、樹脂積層体の厚さが３ｍｍ以上の場合は、曲げ加工によって成形される。
このようにして得られた成形品は、主に自動車用窓ガラス及びサンルーフ等に利用される。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４５】
〔線膨張率の測定方法〕
ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠し測定した。石英の板の上に、試料（１ｍｍ以上×１ｍｍ以上×１００μｍ〜５ｍｍ）を置き、その上に、断面積０．５３ｍｍ２の円筒状の棒を置いて、１０℃／ｍｉｎで昇温して、測定した。
（ポリオルガノシロキサンの試料の作成）
ポリオルガノシロキサンを含む組成物３ｇをアルミカップに秤取り、約４５℃のホットプレートの上で２時間放置、揮発成分を除去した。次いで、１２５℃の乾燥機内で２時間硬化させ、アルミカップから該硬化物を剥離させ、約３ｍｍ×約３ｍｍ×厚さ約１００μｍの試料を作成した。
（ポリカーボネート試料の作成）
ポリカーボネートの５ｍｍ厚さのシートを約３ｍｍ×約３ｍｍの大きさに切断して、切断面をカッターナイフで平滑にし、試料を作成した。
（アクリル樹脂の試料の作成）
ポリメチルメタクリレートの約φ３ｍｍ×約５ｍｍのペレットの両断面をミクロトーム切削して面取りをして試料を作成した。
分析機器：ＴＭＡ１００（セイコー電子工業（株））
温度条件：３０〜１９０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温
荷重　　：１ｇ
雰囲気　：Ｎ２、３００ｍｌ／ｍｉｎ
測定　　：２回目以降の昇温時でのデータを採用（１回目は熱履歴消去のため）。５回繰り返し測定し、６０〜９０℃の温度範囲の値を平均した。
【００４６】
〔ポリオルガノシロキサンを含む組成物のＧＰＣ測定方法〕
ポリオルガノシロキサンを含む組成物溶液５ｇを氷浴中、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で揮発成分（主に水、及び有機溶剤；アルコール類、アセチルアセトンなど）を除去する。次いでＴＨＦに溶解して濃度０．１％溶液を調整し、０．１μのメンブランフィルターを通した後、ＧＰＣ分析した。
分析条件：機器　Ｓｈｏｄｅｘ　システム２１（昭和電工）
カラム（低分子量用）：ＫＦ−８０３Ｌ　×１本　＋　ＫＦ−８０２．５　×１本　＋　ＫＦ−８０１　×２本
試料濃度：０．１％ＴＨＦ
移動層：ＴＨＦ
オーブン温度：４０℃
検量線標準物質：単分散ポリスチレン
【００４７】
〔高分子紫外線吸収剤のＧＰＣ測定方法〕
高分子紫外線吸収剤を、ＴＨＦに溶解して、濃度０．２％溶液を調整し、０．１μのメンブランフィルターを通した後、ＧＰＣ分析した。
カラム：「ＴＳＫＧｅｌ　ＧＭＨＸＬ」　×２　＋　「ＴＳＫＧｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」　×　１（東ソー株式会社製）
移動層：ＴＨＦ
試料濃度：０．２％ＴＨＦ
オーブン温度：４０℃
検出器：「ＵＶ−８０００」　（東ソー株式会社製）
【００４８】
〔樹脂のＧＰＣ測定方法〕
アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂は、ＴＨＦに溶解して、濃度０．３％溶液を調整し、０．１μのメンブランフィルターを通した後、ＧＰＣ分析した。Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル１０５＋１０４＋１０３＋５００Å）を用いて、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００４９】
本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。
（１）初期密着性：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数をＸ／２５で表示した。
（２）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズを測定し、試験前のヘイズを引いた値を示した。
（３）耐候性：岩崎電気（株）製スーパーＵＶテスターを使用し、光照射５時間（紫外線強度５０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）、結露１時間（温度３０℃以上、湿度１００％）のサイクルで試験を行い、更に光照射時に１０分毎に１０秒間シャワーを行った。各時間におけるクラック、自然剥離等外観変化を観察及び初期密着性と同様の試験を行った。
（４）光学特性／ヘイズ：日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−Σ８０にて測定。
（５）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価。
（６）耐熱性：評価サンプルを１３０℃の熱風循環乾燥機中に１時間放置後の外観変化、密着性を評価。
【００５０】
合成例１（ポリオルガノシロキサンの合成）
攪拌器、還流冷却器を備えた反応器にメチルトリメトキシシラン２７２部、メタノール１６０部を加え、窒素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。次に０．１％の酢酸溶液４００部を４０分かけて滴下し、アルコキシシランの加水分解を行った。滴下終了後に、氷冷下で１時間反応継続してから室温で３時間攪拌し、加水分解を完結させた。
得られたシラノール溶液に、メタノールシリカゾル（粒径１５μｍ、シリカ固形分３０％）２００部及びイソプロパノール６００部を加え、２０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で、内温を３５℃以下の条件でストリッピングし、メタノール及び残存する水を除去した。最終的に得られたポリオルガノシロキサン溶液（非揮発性成分２０％）は６５０部であった。さらに、この反応溶液を暗所４０℃、７日間縮合反応を徐々に進行させた。このポリオルガノシロキサン溶液（Ｈ１）のＧＰＣ分析を行った結果、１〜２量体は存在せず、３量体が０．０１％、４量体が９．９％、５量体１１．４％、６量体以上が７８．７％であった。そして、数平均重合度は１０．８であった。このオリゴマー化反応の間、各分子は直鎖状に連結したものと考えている。そして、この溶液を１２５℃、２時間硬化させた硬化物の６０〜９０℃での線膨張率は１０．０×１０−５／℃であった。
【００５１】
合成例２（アクリル系プライマーの合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた反応器にジアセトンアルコール１００部を加え、攪拌しながら反応器内を窒素ガスにて十分置換し、８０〜９０℃に加熱した。他方、トリメトキシプロピルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート６０部、メチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部と開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部を滴下ロートに加え、１時間を要して反応器内に徐々に加え、この間、攪拌と窒素ガスの導入は継続した。その後、９０℃で３時間反応を継続し、終了とした。そして、分子量（Ｍｗ）１５万のポリメチルメタクリレート２０部と、溶剤としてのメチルイソブチルケトン１５０部、酢酸セロソルブ１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、イソプロパノール１１０部、ジアセトンアルコール５０部を加え、非揮発性成分を１５％とした。この反応溶液に紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを非揮発性成分に対して２％を加え、プライマー塗料組成物を得た。そして、該組成物溶液を１２５℃、２時間硬化させた硬化物の６０〜９０℃での線膨張率（６０〜９０℃）は２４．０×１０−５／℃であった。
【００５２】
合成例３（高分子紫外線吸収剤の合成）
ジムロート冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、紫外線吸収モノマー（Ａ）として２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン：４０ｇ、シリコーンマクロマー（Ｂ）としてシリコーンマクロマー（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、チッソ株式会社製、重量平均分子量１，０００）：６０ｇ、官能基含有ビニルモノマー（Ｃ）（以下、「官能基含有ビニルモノマー（Ｃ）」と称する場合がある）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート：８０ｇ、官能基非含有ビニルモノマー（Ｄ）（以下、「官能基非含有ビニルモノマー（Ｄ）」と称する場合がある）としてメタクリル酸メチル：２０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン：２ｇ、有機溶媒としてメチルエチルケトン：２００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後アゾビスイソブチロニトリル：１．０ｇを少量のメチルエチルケトンに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行い、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤を調製した。当該シリコーン含有高分子紫外線吸収剤をＧＰＣで調べたところ、その重量平均分子量は２０，０００であった。
【００５３】
製造例１（アクリル樹脂ＭＧＣ−１０、特開平７−１３３３０３号公報記載の方法）
メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０−３モル／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（２×１０−３モル／ｌ）を混合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調製した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリボン攪拌翼を供えた内容積６Ｌ重合槽に予めこの原料液５ｋｇを添加して密閉し、十分攪拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。
【００５４】
重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱した後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体は脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％で、重合開始剤及び連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンはＧＣ分析では観察されなかった。得られたペレットの外観は無色透明で良好であった。ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１０．３万で、熱変形温度は１０５℃であった。６０〜９０℃での線膨張率は８．０×１０−５／℃であった。
【００５５】
製造例２（共押出シートの製造）
基板層にポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００Ｕ、三菱ガス化学社製、ポリスチレン換算の重量平均分子量；６３，０００）を用い、ポリカーボネートを押し出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押し出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際には、フィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂を平型ダイ（幅６００ｍｍ）から、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１３０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引き取り速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたシートは、厚さ０．９ｍｍ、アクリル系被覆層は２０μｍで、外観の優れたのもであった。
【００５６】
ここで使用したアクリル樹脂は連続重合法で製造された三菱ガス化学社製ＭＧＣ−１０（製造例１）に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．１％及びアデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）０．０５％及び滑剤として、ステアリルアルコール０．４％を添加した樹脂を用いた。
【００５７】
ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートペレット３種類、合成例１のポリオルガノシロキサン、及び合成例２のメタクリル系プライマーの線膨張率測定を行い、結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００５８】
製造例３（共押出シートの製造）
製造例２と同様の装置、製造条件にてシート形成した。ここで使用したアクリル樹脂は連続溶液（トルエン）重合法で製造されたアトフィナ製アトグラスＶ０２０を用いた。製造されたシートはブツ、スジ、気泡などがなく、外観の優れたものであった。
【００５９】
製造例４（共押出シートの製造）
共押出シートの製造として、アクリル樹脂を連続重合品（アトグラスＶ０２０）から懸濁重合品（パラペットＨＲ−Ｌ、クラレ社製）を５μｍのスクリーンを通した押出しペレットに変えた以外は製造例３と同様に実施した。製造されたシートは、ブツ、スジ、気泡などがなく、外観の優れたものであった。
【００６０】
実施例１
予め、合成例１で製造したポリオルガノシロキサン溶液（非揮発性成分２０％）１５０ｇに、合成例３の高分子紫外線吸収剤を１ｇ添加し、混合したもの（以下、高分子紫外線吸収剤含有ポリオルガノシロキサン溶液Ａと称する）を製造例２で製造した５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル層厚さ２０μｍ）に塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。塗膜の外観、初期密着性（碁盤目試験）、光学特性／ヘイズ、テーバー摩耗性、耐熱性及び耐煮沸性の試験結果を表２に、及び耐候性試験結果を表３に示した。得られた硬化層付き（ハードコート）シートは優れた外観と耐候性を示した。
【００６１】
比較例１
押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃として、ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００Ｕ、三菱ガス化学社製、ポリスチレン換算の重量平均分子量；６３，０００）を平型ダイ（幅６００ｍｍ）を使用し、該ポリカーボネート樹脂を押出しシートを作製した。平型ダイヘッド内温度を２６０℃とし、鏡面仕上げされた３本のポリシングロールを導き、１番ロール温度　１１０℃、２番ロール温度１８０℃、３番ロール１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引き取り速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたシート厚さは０．９ｍｍであった。
このポリカーボネートシートを５００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさに切断し、合成例２で調整したアクリル系プライマーを塗布し、室温で２０分間乾燥させた後、１２５℃、１時間硬化乾燥させた。その後、高分子紫外線吸収剤含有ポリオルガノシロキサン溶液Ａを塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。塗膜の外観、初期密着性（碁盤目試験）、光学特性／ヘイズ、テーバー摩耗性、耐熱性及び耐煮沸性の試験結果を表２に、及び耐候性試験結果を表３に示した。硬化層形成直後のシートは優れた外観を有していたが、耐候性試験は不十分な結果であった。
【００６２】
実施例２
製造例３で得た５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル層厚さ２０μｍ）に高分子紫外線含有ポリオルガノシロキサン溶液Ａを塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。塗膜の外観、初期密着性（碁盤目試験）、光学特性／ヘイズ、テーバー摩耗性、耐熱性及び耐煮沸性の試験結果を表２に、及び耐候性試験結果を表３に示した。得られた硬化層付き（ハードコート）シートは優れた外観と、耐候性を示した。
【００６３】
実施例３
製造例４で得た５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル層厚さ２０μｍ）に高分子紫外線含有ポリオルガノシロキサン溶液Ａを塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。塗膜の外観、初期密着性（碁盤目試験）、光学特性／ヘイズ、テーバー摩耗性、耐熱性及び耐煮沸性の試験結果を表２に、及び耐候性試験結果を表３に示した。得られた硬化層付き（ハードコート）シートは優れた外観と、耐候性を示した。
【００６４】
比較例２
製造例２で得た５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル層厚さ２０μｍ）に合成例１で調整したポリオルガノシロキサン溶液を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。塗膜の外観、初期密着性（碁盤目試験）、光学特性／ヘイズ、テーバー摩耗性、耐熱性及び耐煮沸性の試験結果を表２に、及び耐候性試験結果を表３に示した。得られた硬化層付き（ハードコート）シートは優れた外観を示したが、耐候性はポリオルガノシロキサン溶液に高分子紫外線吸収剤を添加したものに比べて、耐候性が劣っていた。
【００６５】
【表２】
2004001393.tif 000006
【００６６】
【表３】
2004001393.tif 000007
【００６７】
実施例４
実施例１で得られた樹脂積層シートを、自動車用三角窓ガラス射出成形用金型（平均厚み５ｍｍ、外形８００ｍｍ×４００ｍｍ）の大きさに切削し、該樹脂積層シートをポリオルガノシロキサン硬化層が、金型面になるように装着し、金型のキャビティ内に、ポリカーボネート樹脂を（シリンダー温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２）射出し、金型温度６０℃で冷却し、自動車用三角窓ガラス用成形品を得た。
【００６８】
実施例５
製造例３と同様にして製造され、５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂シート（６．０ｍｍ厚さ、アクリル層厚さ２０μｍ）に合成例１で調整したポリオルガノシロキサン溶液（非揮発性成分２０％）を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させた。得られたシートを自動車用のリアーウィンド用に４５０ｍｍ×９００ｍｍに切削した後、該樹脂積層体をポリオルガノシロキサン硬化層が凸面に成るように、金型内で１６０℃で３分間加熱し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で型締めし、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力として曲げ加工を完了し、自動車用リアーウィンドを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の透明な樹脂積層体においては、ポリカーボネート樹脂基材と紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂とを共押出法によりフィルム、シート、ボードに成形し、そのアクリル樹脂層上にポリオルガノシロキサンを含む組成物を塗装硬化させること、また、ポリカーボネート樹脂基材とアクリル樹脂及びアクリル樹脂とポリオルガノシロキサンを含む組成物硬化層との線膨張率の差を小さくすることにより、ポリカーボネート樹脂基材とアクリル樹脂及び、アクリル樹脂と硬化層との密着性に優れ、耐候性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性に優れ、得られた塗膜は高光沢で鮮映感のある仕上がりの良い樹脂積層体が得られる。