(57)【要約】【課題】簡便で安定に、粒径の大きい親水性ポリマー粒子を得ることのできる製造法の提供。【解決手段】親水性モノマーを重合する際に、親水性モノマー及び水溶性重合開始剤を含有する水溶液の比重より大きい比重を有する有機溶剤と、前記水溶液の比重より小さい比重を有する有機溶剤とからなる有機溶剤中で親水性モノマーの重合を行う、親水性ポリマー粒子の製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性モノマーを重合する際に、親水性モノマー及び水溶性重合開始剤を含有する水溶液の比重より大きい比重（以下、比重Ａという）を有する有機溶剤と、前記水溶液の比重より小さい比重（以下、比重Ｂという）を有する有機溶剤とからなる有機溶剤中で親水性モノマーの重合を行う、親水性ポリマー粒子の製法。
【請求項２】
比重Ａと比重Ｂの差が、０．１５以上である、請求項１記載の親水性ポリマー粒子の製法。
【請求項３】
有機溶剤の配合量が、親水性モノマー及び水溶性重合開始剤を含有する水溶液１００質量部に対して、５００〜５０００質量部である請求項１又は２記載の親水性ポリマー粒子の製法。
【請求項４】
親水性ポリマー粒子が、吸水性ポリマー粒子である請求項１〜３何れかの項記載の親水性ポリマー粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレー、玩具等に有用な、粒径の大きい親水性ポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、種々の製造法により球状重合体粒子の製造が行われている。その中でも、特に逆相懸濁重合法、溶液重合法等の製法が多く用いられている。しかし、大粒径にしようとすると懸濁重合法では、粒子同士の合一がおこりやすく、真球状の粒子を得ることが困難である。
【０００３】
また、連続相となりうるモノマー溶液が溶解しない適当な粘度がある液体を充填し、その中にモノマー液滴を滴下して重合する方法もある。しかしこの方法では、モノマー液滴が沈降するまでに重合を完結させる必要があり、重合体粒子の直径を大きくしたい場合、重合体の粒子沈降速度が速くなるため、高い塔内に油剤を充填し、そこで重合を行う必要があり、製造設備の制約がある。また、重合の際に使用した粘度の高い液体を洗浄し取り除く必要がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、溶液重合で球状重合体粒子を得る場合には、球状の容器中に重合開始剤を溶解したモノマー溶液を注入し重合を行う方法もある。しかし、適当な鋳型となる容器が必要であり、重合後に鋳型から重合体粒子を取り出す等の工程が必要となる（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７０（０３），１  Ｆｅｂ．１９７９；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｇｅｌｓ；Ｔｏｙｏｉｃｈｉ  Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｊ  Ｆｉｌｌｍｏｒｅ，１２１４−１２１８
【非特許文献２】
Ｈｉｒｏｋａｗａ  Ｙ．，Ｔａｎａｋａ  Ｔ．＆  Ｓａｔｏ  Ｅ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２７８２−２７８３
【非特許文献３】
Ｉ．Ｏｈｍｉｎｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７７，５７２５（１９８２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡便で安定に、粒径の大きい親水性ポリマー粒子を得ることのできる製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性モノマーを重合する際に、親水性モノマー及び水溶性重合開始剤を含有する水溶液の比重より大きい比重を有する有機溶剤と、前記水溶液の比重より小さい比重を有する有機溶剤とからなる有機溶剤中で親水性モノマーの重合を行う、親水性ポリマー粒子の製法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［親水性ポリマー粒子］
本発明で得られる親水性ポリマー粒子の形状については、特に限定はないが、球状が好ましく、真球状、卵型等が挙げられる。
【０００９】
ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは  １００μｍ以上、更に好ましくは２５０μｍ以上、上限は、１０ｃｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｃｍ以下である。ここで、ポリマー粒子の平均粒径は、光学顕微鏡等で求めることができる水膨潤していない粒子の平均粒径である。
【００１０】
親水性ポリマー粒子は、後述する親水性モノマー及び架橋剤を重合して得られるものが好ましく、吸水性ポリマー粒子であることが更に好ましい。吸水性ポリマー粒子は、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び架橋剤を重合して得られるものが特に好ましい。
【００１１】
このような吸水性ポリマー粒子の吸水量は、１０ｇ／ｇ以上が好ましく、５０ｇ／ｇ以上が更に好ましく、上限は、好ましくは１０００ｇ／ｇ以下、更に好ましくは５００ｇ／ｇ以下である。ここで、吸水量は、メッシュ袋にポリマー粒子１ｇを入れ、水２００ｍｌを加え３０分間静置後、２，０００Ｇ、１０分間の遠心分離を行い、重量を測定し、初期ポリマー重量との差から求めることができる。
【００１２】
［親水性モノマー］
本発明の親水性ポリマー粒子の製造に用いられる親水性モノマーは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのモノマーでも良く、これらのモノマーは、１種単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１３】
親水性モノマーが、親水性とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％以上のものであり、より好ましくは２０質量％を超えるものである。
【００１４】
本発明に用いられるアニオン性親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸モノマー；２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等のアニオン性モノマー若しくはその塩等が例示される。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する（以下同様）。
【００１５】
「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。
【００１６】
これらアニオン性親水性モノマーを用いて得られるポリマー粒子の中和度は、該ポリマー中の酸基のモル数に基づいて、好ましくは４０〜１００％、更に好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８０％である。尚、本発明において、「中和度」とは、ポリマー中の酸基のうちの塩を構成しているものの割合（モル基準）、即ち、（塩を構成している酸基のモル数）／（塩を構成し得るフリーの酸基及び塩を構成している酸基の全体のモル数）×１００（％）をいう。
【００１７】
本発明に用いられるカチオン性親水性モノマーとしては、アミノ基含有モノマーもしくはその中和物あるいは四級化物を挙げることができる。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数４〜６のモノ又はジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミド；４級化したものとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジエチル硫酸４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド等のモノマーが例示される。
【００１８】
酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるノニオン性親水性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜３）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，  Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，  Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜４）の（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が４〜３０）の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド等が例示される。
【００２０】
本発明に用いられる両性親水性モノマーとしては、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルメタクリレート等が例示される。
【００２１】
［架橋剤］
本発明の親水性ポリマー粒子は、架橋構造を有することが好ましく、架橋方法として、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）ポリマー同士の架橋反応、（ｄ）放射線の照射等の方法等が挙げられるが、多官能性モノマーにより、架橋構造を有することが更に好ましい。多官能性モノマーとして少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー、及び分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物（以下、両者併せて架橋剤という）が挙げられる。
【００２２】
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；（７）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物、（１１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルである。
【００２５】
［水溶性重合開始剤］
本発明に用いられる水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２６】
これらの水溶性重合開始剤はまた、例えば亜硫酸水素ナトリウムのような還元性物質や、アミン類等を組み合わせてレドックス型の開始剤にして使用してもよい。
【００２７】
［有機溶剤］
本発明に用いられる有機溶剤は、親水性モノマーの重合に関与せず且つ水と混合しないものである。好ましくは、溶解パラメーターδ［（ＭＰａ）１／２］（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．記載）が、２１以下であることが好ましい。
【００２８】
有機溶剤の沸点は特に限定されるものではないが、親水性モノマーの重合温度を考慮した場合、１５０〜３００℃であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、親水性モノマー及び水溶性重合開始剤を含有する水溶液の比重より大きい比重（以下、比重Ａという）を有する有機溶剤（以下、溶剤Ａという）と、前記水溶液の比重より小さい比重（以下、比重Ｂという）を有する有機溶剤（以下、溶剤Ｂという）からなる有機溶剤中で、親水性モノマーの重合を行う。ここでの比重は、４℃の水を基準とし、２５℃で測定したｄ２５４の値である。
【００３０】
溶剤Ａとしては、比重１．１０以上、特に１．１５以上のものが好ましく、例えばジクロロベンゼン（比重＝１．３１、δ＝２０．５）類、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等のハロゲン系溶剤、フッソ系溶剤等が用いられる。溶剤Ａは、２種類以上の混合溶剤であってもよい。
【００３１】
溶剤Ｂとしては、比重０．９５以下、特に０．９０以下のものが好ましく、例えばｎ−デカン（比重＝０．７３、δ＝１３．５）、イソドデカン、ｎ−ウンデカン等の炭素数１０以上の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素類、ネオペンチルグリコールジカプリン酸（比重＝０．９１）等の総炭素数１０以上の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を有するエステル等が好ましく用いられる。溶剤Ｂは、２種類以上の混合溶剤であってもよい。
【００３２】
また、溶剤Ａ，Ｂ以外の比重の異なる他の溶剤を、存在させてもよい。
２種類の有機溶剤の均一混合を防ぐためには、比重Ａと比重Ｂの差が、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることが更に好ましい。
【００３３】
［重合条件］
本発明の重合反応においては、まず親水性モノマーの水溶液に、好ましくは架橋剤、水溶性重合開始剤を混合（以下、親水性モノマー水溶液という）し、好ましくは窒素等の不活性ガスを導入し脱気を行う。
【００３４】
親水性モノマー水溶液のモノマー濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。架橋剤の使用量は、親水性モノマー全量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜２質量％が更に好ましい。水溶性重合開始剤の使用量は、親水性モノマー全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。
【００３５】
一方、予め比重の異なる溶剤Ａ及びＢを用意しておき、比重の大きい方の溶剤Ａを先に容器に仕込み、その後比重の小さい溶剤Ｂを静かに仕込む。尚、この際、溶剤同士を攪拌、振盪等にて均一にしない。従って、溶剤は不均一系であり、容器中２種類の有機溶剤は、比重勾配を有し、比重が連続的に変化していてもよく、又は当初の比重差を有したまま、比重が不連続的に変化していてもよい。
【００３６】
この時の溶剤Ａと溶剤Ｂの配合割合は、Ａ／Ｂ（質量比）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、Ａ／Ｂ（質量比）＝４０／６０〜６０／４０が更に好ましい。
【００３７】
この有機溶剤中に、前記親水性モノマー水溶液を静かに添加し、親水性モノマー水溶液の比重と等しい比重を有する溶剤部分、又は比重差を有する両溶剤に挟まれた界面部分に、親水性モノマー水溶液を留めて、所定温度で加熱する。
【００３８】
あるいは、溶剤Ａ及びＢを混合して、親水性モノマー水溶液と等しい比重を有する均一系の溶剤を調製し、この均一溶剤中に、前記親水性モノマー水溶液を静かに添加し、重合を行うことも出来るが、比重の調製の困難性から不均一系で行う前者が好ましい。
【００３９】
この有機溶剤の使用量は、重合反応系を油中水滴型にするため、及び重合反応熱の除去の点から、親水性モノマー水溶液量１００質量部に対して、好ましくは５００〜５０００質量部、更に好ましくは１０００〜３０００質量部である。
【００４０】
本発明の重合反応温度は、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは約３〜９時間、より好ましくは５〜７時間である。
【００４１】
反応終了後、親水性ポリマーをろ過し、水や、エタノール等の親水性溶剤で洗浄して、溶剤Ａ及びＢを取り除く。
【００４２】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り質量％である。
【００４３】
実施例１
２００ｍｌビーカーに、８０％アクリル酸水溶液４５ｇを秤量し、冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えてアクリル酸の中和度を７５％とした。
【００４４】
このアクリル酸中和塩水溶液に、重合開始剤の過硫酸ナトリウム０．０７ｇ、架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ産業（株）製デナコールＥＸ―８１０）０．０７ｇを溶解し、イオン交換水を８２ｇ加え、２５％のモノマー水溶液（比重＝１．０５）とした。
【００４５】
別に、直径１．５ｃｍの試験管に溶剤Ａとしてｏ−ジクロロベンゼン（比重＝１．３１）を５ｍｌ加え、次いで溶剤Ｂとしてｎ−デカン（比重＝０．７３）を静かに５ｍｌ加え、それらの溶剤を攪拌せず試験管内で、有機溶剤を調製した。
【００４６】
この有機溶剤中に、前記モノマー水溶液０．５ｍｌを添加し、直径１ｃｍ程度のモノマー滴を、試験管の下から約５．５ｃｍの溶剤中に作り、試験管を７０℃のバスに６時間浸漬した。
【００４７】
反応終了後、親水性ポリマー粒子を水／エタノール：１／１（質量比）溶液に浸漬することで溶剤Ａ及びＢを除去し、直径５ｍｍの親水性ポリマー粒子を得た。
【００４８】
比較例１
試験管に有機溶剤としてｎ−デカン（比重＝０．７３）を１０ｍｌ加えた以外は、上記実施例１で使用したモノマー水溶液とモノマー重合条件は同じで親水性ポリマーの合成を試みた。その結果、親水性ポリマーは沈降し、試験官の底にくっついたため回収が非常に困難なものとなった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製法によると、粒径の大きな、球状の親水性ポリマー粒子を簡単に製造することができる。