(57)【要約】【課題】燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供する。【解決手段】貼設工程にて複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィルムを貼設し、銅めっき工程にて絶縁性フィルムを貼設していない導電性基材の面に貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成し、膜形成工程にて絶縁性フィルムを除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成し、除去工程にて銅めっき層を選択エッチングにより除去することにより水素製造用フィルタを製造する。【選択図】　図１
2004057993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィルムを貼設する貼設工程と、
該絶縁性フィルムを貼設していない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成する銅めっき工程と、
前記絶縁性フィルムを除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項２】
複数の貫通孔を有する導電性基材の該貫通孔に樹脂部材を充填する充填工程と、
前記導電性基材の一方の面に無電解めっき及び真空成膜法のいずれかによりＰｄ合金膜を成膜して導電性下地層を形成する下地形成工程と、
前記導電性下地層上にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記樹脂部材のみを溶解して除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記膜形成工程では、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項５】
導電性基材の両面に所定のレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、
前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記レジストパターンを除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項６】
前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を電解めっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記導電性基材はステンレス基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造用フィルタの製造方法に係り、特に燃料電池用に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための水素製造用フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発は海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでいる。また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
【０００３】
燃料電池は、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。一般に燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減して高純度水素を製造する必要がある。
改質ガスからのＣＯ除去の方法の一つとして、Ｐｄ合金膜をフィルタとして使用した膜分離法が用いられている。Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、３００℃、３〜１００ｋｇ／ｃｍ２）とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような膜分離法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
上記の問題を解消するために、接着剤を用いてＰｄ合金膜と多孔構造の支持体とを一体化したフィルタが開発されている。しかし、支持体の孔部に位置するＰｄ合金膜から接着剤を除去する必要があり製造工程が煩雑であるという問題があった。また、改質器において高温高圧下で使用されるので、接着剤の劣化が避けられずフィルタの耐久性が不十分であった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィルムを貼設する貼設工程と、該絶縁性フィルムを貼設していない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成する銅めっき工程と、前記絶縁性フィルムを除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明は、複数の貫通孔を有する導電性基材の該貫通孔に樹脂部材を充填する充填工程と、前記導電性基材の一方の面に無電解めっき及び真空成膜法のいずれかによりＰｄ合金膜を成膜して導電性下地層を形成する下地形成工程と、前記導電性下地層上にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記樹脂部材のみを溶解して除去する除去工程と、を有するような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
また、本発明は、導電性基材の両面に所定のレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記レジストパターンを除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を電解めっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電性基材はステンレス基板であるような構成とした。
上記のような本発明では、Ｐｄ合金膜が薄くても、導電性基材に高い強度で固着され一体化されているので、フィルタの耐久性が極めて高いものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、貼設工程において、複数の貫通孔１３を有する導電性基材１２の一方の面１２ａに絶縁性フィルム１４を貼設する（（図１（Ａ））。導電性基材１２の材質としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等を挙げることができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、貫通孔１３は、所定のレジストパターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザ加工等の手段により形成したものであり、個々の貫通孔１３の開口寸法は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内、導電性基材１２の全面積に占める複数の貫通孔１３の開口面積の合計を５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。尚、上記の開口寸法は、貫通孔１３の開口形状が円形状の場合は直径であり、開口形状が多角形等の場合は最大開口部位と最小開口部位の平均である。以下、本発明において同様である。
【０００９】
上記の絶縁性フィルム１４は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを使用することができる。このような絶縁性フィルム１４の厚みは、材質、電気絶縁性能、フィルム強度等を考慮して適宜設定することができ、例えば、３０〜３００μｍ程度とすることができる。導電性基材１２上への絶縁性フィルム１４の貼設は、ポリアミド系等の接着剤を用いた方法、絶縁性フィルムの熱融着性を利用した方法等により行うことができる。
次に、銅めっき工程において、絶縁性フィルム１４を貼設していない導電性基材面１２ｂに対して銅めっきを行って、貫通孔１３を埋めるように銅めっき層１５を形成する（図１（Ｂ））。この銅めっき工程は、貫通孔１３を銅めっきにより埋めることが目的であり、導電性基材面１２ｂ上に形成される銅めっき層１５の厚み、形状には特に制限はない。
【００１０】
次いで、膜形成工程において、上記の絶縁性フィルム１４を除去し、除去後の導電性基材面１２ａ上にめっきによりＰｄ合金膜１６を形成する（図１（Ｃ））。絶縁性フィルム１４の除去は、剥離あるいは溶解により行うことができる。また、Ｐｄ合金膜１６の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を導電性基材面１２ａ上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきによりＰｄを１０μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、２５０℃、１０分間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。形成するＰｄ合金薄膜１６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。
尚、導電性基材面１２ａに、例えば、Ｎｉストライクめっきを施すことにより、形成されるＰｄ合金膜１６に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１１】
次に、除去工程において、選択エッチングより銅めっき層１５を除去することにより、水素製造用フィルタ１１を得る（図１（Ｄ））。選択エッチングは、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。
上記のように製造された水素製造用フィルタ１１は、Ｐｄ合金膜１６が導電性基材１２に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００１２】
図２は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
まず、充填工程において、導電性基材２２に設けられた複数の貫通孔２３に樹脂部材２４を充填する（（図２（Ａ））。導電性基材２２の材質、厚みは、上述の導電性基材１２と同様とすることができ、貫通孔２３の形成方法、寸法、形成密度も上述の貫通孔１３と同様とすることができる。また、導電性基材２２は、貫通孔２３を形成した後、例えば、Ｎｉストライクめっきを施して、後工程で形成されるＰｄ合金膜に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１３】
上記の樹脂部材は、後述の下地形成工程、膜形成工程において安定した耐性を示し、かつ、除去工程において確実に溶解除去できるものであり、例えば、ノボラック系レジスト樹脂等を使用することができる。このような樹脂材料を貫通孔２３に充填するには、スキージング等の方法を採用することができる。
次に、下地形成工程において、貫通孔２３に樹脂部材２４が充填されている導電性基材１２の一方の面にＰｄ合金膜を形成して導電性下地層２５を形成する（図２（Ｂ））。この下地形成工程は、貫通孔２３に充填されている樹脂部材２４の露出面に導電性を付与することが目的であり、形成される導電性下地層２５の厚みは０．０１〜０．２μｍの範囲で設定することができる。導電性下地層２５となるＰｄ合金膜は、無電解めっきにより形成することができ、また、スパッタリング、真空蒸着等の真空成膜法により形成してもよい。
【００１４】
次いで、膜形成工程において、導電性下地層２５上にめっきによりＰｄ合金膜２６を形成する（図２（Ｃ））。このＰｄ合金膜２６の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を導電性下地層２５上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。形成するＰｄ合金薄膜２６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。
【００１５】
次に、除去工程において、樹脂部材２４のみを溶解して除去することにより、水素製造用フィルタ２１を得る（図２（Ｄ））。樹脂部材２４の溶解除去は、使用する樹脂材料に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤、あるいはデスミア溶液（シプレイ（株）製）等を使用し、スプレー方式、浸漬方式等により行うことができる。
上記のように製造された水素製造用フィルタ２１は、Ｐｄ合金膜２６が導電性下地層２５を介して導電性基材２２に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００１６】
図３は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
本発明の製造方法は、エッチング工程において、まず、導電性基材３２の両面に、複数の小開口部を有するレジストパターン３４ａ，３４ｂを形成する（（図３（Ａ））。レジストパターン３４ａの各開口部は、導電性基材３２を介してレジストパターン３４ｂの各小開口部に対向しており、相互に対向する小開口部同士の開口面積は同じであってもよく、あるいは、一方、例えばレジストパターン３４ｂの小開口部の開口面積の方を大きくしてもよい。このようなレジストパターン３４ａ，３４ｂの小開口部の形状、寸法は、エッチング条件、導電性基材３２の材質、厚み等を考慮して適宜設定することができる。上記の導電性基材３２の材質、厚みは、上述の導電性基材１２と同様とすることができる。また、レジストパターン３４ａ，３４ｂは、例えば、従来公知のポジ型、ネガ型の感光性レジスト材料から選択した材料を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像することにより形成することができる。
【００１７】
次に、上記のレジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして導電性基材３２をエッチングすることにより、導電性基材３２に微細な貫通孔３３を複数形成する（図３（Ｂ））。導電性基材３２のエッチングは、塩化鉄、塩化銅等のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。このようにエッチングにより導電性基材３２に形成された貫通孔３３は、導電性基材面３２ａ側の開口面積や、導電性基材面３２ｂ側の開口寸法が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内であり、導電性基材３２の全面積に占める複数の貫通孔３３の開口面積の合計が５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。尚、レジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして導電性基材３２を両面からエッチングする場合、一般に、形成された貫通孔３３の内壁面の略中央部に突出部位３３ａが生じる。したがって、このような突出部位３３ａが存在する場合、上記の貫通孔３３における開口面積は、突出部位３３ａにおける開口面積とする。
【００１８】
次いで、膜形成工程において、導電性基材３２の貫通孔３３内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜３６を形成する（図３（Ｃ））。このＰｄ合金膜３６の形成は、レジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を形成し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。このようなＰｄ合金膜３６の形成では、上記のエッチング工程で形成された貫通孔３３の内壁面の略中央部に突出部位３３ａが存在する場合、この突出部位３３ａにて電流密度が高くなり、突出部位３３ａを閉塞するようにＰｄ合金膜が形成されることになる。形成するＰｄ合金薄膜３６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。また、上記のＰｄ合金膜の形成前に、導電性基材３２の貫通孔３３内にＮｉストライクめっきを施し、Ｐｄ合金膜に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１９】
次に、除去工程において、レジストパターン３４ａ，３４ｂを除去することにより、水素製造用フィルタ３１を得る（図３（Ｄ））。レジストパターン３４ａ，３４ｂの除去は、水酸化ナトリウム溶液等を用いて行うことができる。
上記のように製造された水素製造用フィルタ３１は、Ｐｄ合金膜３６が貫通孔３３を閉塞するように導電性基材３２に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００２０】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
水素製造用のフィルタの作製
基材として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備し、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部をピッチ２００μｍで複数備えたフォトマスクを上記レジスト塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジストパターンの各開口部の中心は、ＳＵＳ３０４材を介して一致するようした。
【００２１】
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材をエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・塩化鉄濃度：４５ボーメ
・圧力：３ｋｇ／ｃｍ２
【００２２】
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔が形成されてなる導電性基材を得た。形成された貫通孔は、内壁面の略中央部に突出部位を有するものであり、突出部位における開口寸法（開口直径）は７０μｍであった。
次いで、上記のＳＵＳ３０４材の一方の面に、厚み２００μｍの絶縁性フィルムを貼り付けた。（以上、貼設工程）
【００２３】
次に、ＳＵＳ３０４材の絶縁性フィルムを貼設していない面に対して、下記の条件で電解銅めっきを行い、貫通孔を銅めっきで埋めると共に、ＳＵＳ３０４材の表面に銅めっき層（厚み約８０μｍ）を形成した。（以上、銅めっき工程）
（銅めっき条件）
・使用浴：硫酸銅めっき浴
・液温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
【００２４】
次に、絶縁性フィルムをＳＵＳ３０４材から剥離して除去し、この除去後のＳＵＳ３０４材の表面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・液温：４０℃
次に、銅めっき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）
上記の銅めっき層の除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００２５】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、フィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を高温高圧条件（３００℃、１０ｋｇ／ｃｍ２）で連続１０時間供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から１０時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００２６】
［実施例２］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。
次に、上記のＳＵＳ３０４材に下記の条件でＮｉストライクめっき（厚み０．０１μｍ）を施し、その後、上記のＳＵＳ３０４材の貫通孔に樹脂部材（シプレイ（株）製ＡＺ１１１）を充填した。この樹脂部材の充填は、スキージングにより行った。（以上、充填工程）
2004057993.tif 000003
【００２７】
次に、貫通孔に樹脂部材が充填されたＳＵＳ３０４材の一方の面に対して、下記の前処理を施し、その後、下記の条件で無電解めっきを行い、貫通孔を充填している樹脂部材表面、および、ＳＵＳ３０４材表面に無電解Ｎｉめっき層（厚み０．４μｍ）を形成して導電性下地層とした。（以上、下地形成工程）
（前処理）
アルカリ脱脂　→　水洗　→　化学エッチング（過硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌ水溶液（２０℃±５℃）中にて）　→　水洗　→　酸処理（１０％希硫酸（常温））　→　水洗　→　酸処理（３０％希塩酸（常温））　→　増感
剤付与液中に浸漬（組成：塩化Ｐｄ０．５ｇ、塩化第一スズ２５ｇ、塩酸３００ｍＬ、水６００ｍＬ）　→　水洗
【００２８】
2004057993.tif 000004
【００２９】
次に、上記の導電性下地層上に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・液温：４０℃
【００３０】
次に、貫通孔に充填されている樹脂部材を下記の処理浴（シプレイ（株）製デスミア浴）を用いて溶解除去した。（以上、除去工程）
2004057993.tif 000005
上記の樹脂部材の除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３１】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３２】
［実施例３］
水素製造用のフィルタの作製
下地形成工程において、無電解めっき法に代えて、下記の条件によるスパッタリング法によりＰｄ合金膜（厚み０．２μｍ）を形成して導電性下地層とした他は、実施例２と同様にして、水素製造用のフィルタを作製した。
（スパッタリング条件）
・ＲＦパワー：５００Ｗ
・アルゴンガス圧：５．４×１０−２Ｐａ
・ＤＣ電流：２．５Ａ
【００３３】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３４】
［実施例４］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様に、レジストパターンをマスクとしてエッチングによりＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成した。但し、エッチング処理が終了した後は、レジストパターンを除去することなくＳＵＳ３０４材の表面に残した。（以上、エッチング工程）
次に、上記のＳＵＳ３０４材の貫通孔内に下記の条件でＮｉストライクめっき（厚み０．２μｍ）を施した。
2004057993.tif 000006
【００３５】
次に、レジストパターンをマスクとして、貫通孔内を閉塞するように下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み１５μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・液温：４０℃
次に、ＳＵＳ３０４材上のレジストパターンを５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて除去した。（以上、除去工程）
上記のレジストパターンの除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３６】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３７】
［比較例］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。次に、この導電性基材に接着剤を介して厚み３０μｍのＰｄ合金膜を接着して一体化し、その後、導電性基材の貫通孔に残存する接着剤をアセトンを用いて除去した。この一体化物を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３８】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでは、ＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く良好であったが、３００時間経過後は、接着剤が高温高圧条件で劣化したことによるＰｄ合金膜の剥離が生じ、Ｐｄ合金膜のクラック発生等によりＣＯ濃度が３％程度まで増大し、耐久性が悪いことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、めっきにより形成されたＰｄ合金膜が複数の貫通孔を有する導電性基材に高い強度で固着され一体化されており、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、Ｐｄ合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れた水素製造用フィルタを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
１１，２１，３１…水素製造用フィルタ
１２，２２，３２…導電性基材
１３，２３，３３…貫通孔
１４…絶縁性フィルム
１５…銅めっき層
１６…Ｐｄ合金膜
２４…樹脂部材
２５…導電性下地層
２６…Ｐｄ合金膜
３４ａ，３４ｂ…レジストパターン
３６…Ｐｄ合金膜
【図１】
2004057993.tif 000007
【図２】
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【図３】
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