(57)【要約】【課題】軽金属の析出・溶解反応を促進し、特性を向上させることができる負極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極２１は、成膜用基体２１Ａの上に、Ｌｉを析出させるための析出基板２１Ｂと、乾式成膜プロセスにより形成されたＬｉイオン伝導性を有する無機化合物層２１Ｃとが積層された構成を有している。析出基板２１ＢはＣｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ，ステンレスなどのＬｉとの反応性が低い金属材料よりなり、充電時に無機化合物層２１Ｃとの界面にＬｉが析出する。その際、無機化合物層２１Ｃにより、Ｌｉの均一な析出・溶解反応が促進されると共に、Ｌｉの針状成長が抑制される。また、Ｌｉと電解質２３との反応が抑制される。【選択図】　　　　図１
2004087402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属を析出させる析出基板と、
この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層と
を備えたことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記無機化合物層は、乾式薄膜プロセスにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記析出基板は、銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させる析出基板と、
この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層と
を備えたことを特徴とする負極。
【請求項６】
前記無機化合物層は、乾式薄膜プロセスにより形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項７】
前記析出基板は、
銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなる低反応層と、
この低反応層の前記無機化合物層の側に設けられ、銀，炭素，マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，カルシウム，亜鉛，ガリウム，インジウム，スズ，バリウム，鉛，ビスマス，あるいはこれらのうちの少なくとも１種を含む合金のいずれかよりなる高反応層と
を有することを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項８】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項９】
軽金属を析出させる析出基板の上に、乾式薄膜プロセスにより、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層を成膜する工程を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１０】
軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させるための析出基板を形成する工程と、
この析出基板の上に、乾式薄膜プロセスにより、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層を成膜する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを有し、
前記電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記無機化合物層は、乾式薄膜プロセスにより形成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記析出基板は、銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを有し、
前記電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１６】
前記無機化合物層は、乾式薄膜プロセスにより形成されたものであることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
前記析出基板は、
銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなる低反応層と、
この低反応層の前記無機化合物層の側に設けられ、銀，炭素，マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，カルシウム，亜鉛，ガリウム，インジウム，スズ，バリウム，鉛，ビスマス，あるいはこれらのうちの少なくとも１種を含む合金のいずれかよりなる高反応層と
を有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１８】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽金属を析出させる析出基板を備えた負極、およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ノート型ＰＣ，ハンディカム，ＰＤＡなどのポータブル機器の電源用として小型で高エネルギー密度を有する高性能二次電池の要求が高まっている。現在、一般的に用いられている高性能二次電池としては、正極にリチウムイオンを離脱・挿入可能なリチウム遷移金属酸化物を用い、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。しかし、このリチウムイオン二次電池は負極にカーボンを用いているので、本来リチウム（Ｌｉ）が持つ高エネルギー密度を充分には達成することができず、これに代わるさらなる高容量エネルギーデバイスの要求が大きくなっている。
【０００３】
一方、同じリチウム系二次電池でも、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池に比べて高エネルギー密度を得ることができるものとして、負極にリチウムと金属間化合物を形成する合金を用いたものや、または負極に金属リチウムを用い、リチウムの析出・溶解反応を利用したものなどが注目されている。中でも、電池の組み立て時に負極に金属リチウムを用いず、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などよりなる予めリチウムの存在しないいわゆるリチウムフリー負極を用い、負極でリチウムを析出溶解させるようにした二次電池の開発が望まれている。このような二次電池の実用化が可能となれば、負極を更に薄膜化することができ、エネルギー密度を一層向上させることができると共に、製造工程において活性の高い金属リチウムを取り扱う必要がなく、製造プロセスが簡便となり、更には、回路実装プロセスなどの電子機器との複合プロセスも可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属リチウムの析出・溶解反応を伴うリチウム二次電池は古くから検討が行われているにも関わらず、未だ様々な問題点が残されており、実用化が難しい。その原因の一つとしては、充放電サイクルに伴い不均一なリチウムの析出が起こり、金属リチウムの針状結晶が生じることが挙げられる。この針状結晶が生成すると、成長した針状結晶が脱落してしまい、電池寿命が著しく低下するだけでなく、内部短絡を引き起こす可能性も高くなり、性能面、安全性共に大きな問題となる。
【０００５】
他にも、金属リチウムの反応性が非常に高いことも挙げられ、電解質との反応や、あるいは析出した金属リチウムの安全性などの問題が生じてしまう。また、金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池では、製造時において通常雰囲気下での取り扱いが難しいという問題もある。更に、最近では安全性等の観点から高分子電解質を用いたリチウム系二次電池の検討も盛んであるが、高分子化合物と金属リチウムとの反応、あるいは負極と電解質との接触性などの問題もある。
【０００６】
加えて、いわゆるリチウムフリー負極を用いた電池では、元々負極上に過剰な金属リチウムを含まないので、充電時に析出した金属リチウムが何らかの原因で失活してしまうと、その容量劣化を既存の金属リチウムから補うことができず、一般のリチウム二次電池に比べても特に初期サイクルでの容量劣化が顕著であるという問題もある。
【０００７】
なお、このリチウムフリー負極を用いた薄膜電池については、無機固体電解質と組み合わせることにより長寿命化およびサイクル特性の向上を図る試みがなされている（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，．　１３５，　３３−４５　（２０００））。しかし、この薄膜電池は電池面密度が小さく、金属リチウムの析出量が少ないので、無機固体電解質のひび割れなどによる寿命の低下が起こらないと考えられるが、面密度を大きくすると、単位面積当たりのリチウム析出量が多くなり、構成材料が全て無機化合物であるので、例えば無機固体電解質のひび割れなどにより特性の低下が生じてしまう。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、軽金属の析出・溶解反応を促進し、特性を向上させることができる負極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極は、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１０】
本発明による第２の負極は、軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１１】
本発明による第１の負極の製造方法は、軽金属を析出させる析出基板の上に、乾式薄膜プロセスにより、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層を成膜する工程を含むものである。
【００１２】
本発明による第２の負極の製造方法は、軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させるための析出基板を形成する工程と、この析出基板の上に、乾式薄膜プロセスにより、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層を成膜する工程とを含むものである。
【００１３】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを有し、電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含むものである。
【００１４】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、軽金属との反応性が異なる複数の層よりなり、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層とを有し、電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含むものである。
【００１５】
本発明による第１および第２の負極では、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物層により、軽金属の均一な析出・溶解反応が促進されると共に、軽金属の針状成長が抑制される。また、析出した軽金属と電解質との反応が抑制される。
【００１６】
本発明による第１および第２の負極の製造方法では、析出基板の上に乾式薄膜プロセスにより無機化合物層が成膜される。よって、析出基板と無機化合物層との界面が良好な状態に制御される。
【００１７】
本発明による第１および第２の電池では、本発明の負極を用いているので、軽金属の析出・溶解反応が促進されることにより、充放電効率の向上が図られる。また、軽金属の針状成長が抑制されることにより、ショートの危険性が小さくなると共に、析出した軽金属の脱落が防止され、容量劣化が小さくなる。更に、析出した軽金属と電解質との反応が抑制されることにより、電解質の組成の選択肢が広がり、電池の性能を高めることが可能となると共に、反応による容量劣化が防止される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
［第１の実施の形態］
図１および図２は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものであり、図１は組み立て時、すなわち初回充電前の構成を表し、図２は充電後の構成を表している。この二次電池は、フィルム状の外装部材１０の内部に電池素子２０を封入したものである。外装部材１０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子２０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材１０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されてもよい。
【００２０】
電池素子２０は、負極２１と正極２２とが電解質２３を介して対向配置されている。負極２１は、成膜用基体２１Ａの上に、軽金属である金属リチウムを析出させる析出基板２１Ｂと、その軽金属イオンであるリチウムイオン伝導性を有する無機化合物層２１Ｃとがこの順に積層され、析出基板２１Ｂに負極端子２１Ｄが取り付けられた構造を有している。
【００２１】
成膜用基体２１Ａは、析出基板２１Ｂおよび無機化合物層２１Ｃを成膜するためのものであり、成膜面の表面粗度は小さい方が良好な成膜性を得ることができるので好ましい。成膜用基体２１Ａを構成する材料としては、例えば、ガラス，シリコン（Ｓｉ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ２　），酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　），アルチック（Ａｌ２　Ｏ３　−ＴｉＣ）系セラミックスあるいはプラスチックが好ましい。中でも、プラスチックは、成膜用基体２１Ａの薄膜化が容易であり、高い柔軟性を得ることができると共に、表面粗度を小さくすることにより圧延金属箔と比べても良好な面を有する析出基板２１Ｂを容易に形成することができるので好ましい。なお、成膜用基体２１Ａと析出基板２１Ｂとの密着性が悪い場合には、成膜用基体２１Ａの表面に、図示しないが、クロム（Ｃｒ），タンタル（Ｔａ）あるいはチタン（Ｔｉ）などよりなるコンタクト層を設けるようにしてもよい。
【００２２】
析出基板２１Ｂは、充電時に金属リチウムを析出させる基板としての機能と共に、集電体としての機能も兼ね備えている。析出基板２１Ｂを構成する材料としては、銅，ニッケル，チタン，モリブデン（Ｍｏ），タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスなどのリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高く容易に合金化する金属を用いると、充放電に伴い体積が膨張収縮し、析出基板２１Ｂの破壊が起こってしまうからである。析出基板２１Ｂの積層方向における厚み（以下、単に厚みと言う）は、電子伝導性があればいくつでもよいが、例えば３μｍ以下であることが好ましい。厚いと、析出基板２１Ｂに生じる応力の影響や、生産性の問題を生じてしまうからである。
【００２３】
なお、析出基板２１Ｂと無機化合物層２１Ｃとの間には、図２に示したように、充電時に析出した金属リチウムにより金属リチウム層２１Ｅが形成されるようになっている。金属リチウム層２１Ｅは、組み立て時には存在せず、また放電時には溶解するものである。すなわち、この二次電池では、負極活物質としてリチウムを用いている。
【００２４】
無機化合物層２１Ｃは、析出基板２１Ｂにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応を促進すると共に、金属リチウムが針状に成長することを防止するためのものである。よって、クラックおよびピンホールなどが少ない良好な膜質を有することが好ましく、また充放電に伴い積層方向に可動な柔軟性を有することが好ましい。無機化合物層２１Ｃは、例えば乾式薄膜プロセスにより形成されたものであり、その厚みは、例えば５μｍ以下であることが好ましい。あまり厚いと、電池のイオンインピーダンス（内部抵抗）が増加してしまうからである。
【００２５】
無機化合物層２１Ｃを構成する材料としては、例えば、薄膜化が可能であり、できるだけ高いイオン伝導性を有するものが好ましい。また、無機化合物層２１Ｃは金属リチウム層２１Ｅと直接接するので、金属リチウムと反応しないものか、または、金属リチウムとの反応生成物が電子伝導性を持たないものが好ましく、リチウムイオン伝導性は例えば１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のできるだけ高いものが好ましい。但し、被覆効果の高いものであれば、これよりも小さいリチウムイオン伝導度を有するものでもかまわない。なお、無機化合物層２１Ｃは正極２２とは直接接触しないので、電解質としてイオン伝導性の無機化合物を用いる場合と異なり、高い分解電圧を有する必要はない。
【００２６】
無機化合物層２１Ｃを構成する好ましい材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），窒化リチウム（Ｌｉ３　Ｎ），リン酸リチウム（Ｌｉ３　ＰＯ４　），ケイ酸リチウム（Ｌｉ４　ＳｉＯ４　），硫化リチウム（Ｌｉ２　Ｓ），リン化リチウム（Ｌｉ３　Ｐ），炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　），硫酸リチウム（Ｌｉ２　ＳＯ４　）および窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。例えば、これらのうちのいずれか１種または２種以上からなるものでもよく、また、これらにイオン伝導性を向上させるために酸化アルミニウム，二酸化ケイ素，硫化リン（Ｐ２　Ｓ５　），硫化ケイ素（ＳｉＳ２　）などの他の化合物を添加したものでもよい。これらのうちの２種以上を含むものとしては、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの固溶体（Ｌｉ３　ＰＯ４　−Ｌｉ４　ＳｉＯ４　）などが挙げられ、他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（Ｌｉ２　Ｓ−Ｐ２　Ｓ５　）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ２　Ｓ−ＳｉＳ２　）などが挙げられる。
【００２７】
無機化合物層２１Ｃを構成する好ましい材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するものも挙げられる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタリングを行うことにより得られる窒化ホスホリルリチウムがある。
【００２８】
なお、無機化合物層２１Ｃを構成する材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。
【００２９】
負極端子２１Ｄは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。
【００３０】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと正極活物質層２２Ｂとが積層され、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃが取り付けられた構成を有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。また、正極活物質層２２Ｂは、例えば正極集電体２２Ａに成膜された正極活物質の薄膜により構成されていてもよい。但し、正極活物質層２２Ｂの面密度は０．３ｍＡｈ／ｃｍ２　以上であることが好ましい。これよりも小さいと、高エネルギー密度という金属リチウム二次電池の利点が得られないからである。
【００３１】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。この二次電池は組み立て時に負極２１に金属リチウムが存在しないので、正極活物質としてはリチウムを含むものが好ましく、中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３２】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉｘ　ＭＯ２　で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２　，ＬｉＮｉＯ２　，Ｌｉｙ　Ｎｉｚ　Ｃｏ１−ｚ　Ｏ２　（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。
【００３３】
正極端子２２Ｃは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されおり、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。なお、図１および図２では、紙面において上下に位置するように描いてあるが、実際は、紙面に対して前後にずれて位置している。
【００３４】
電解質２３には、例えば、液状の電解質である電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、あるいはこれらと無機固体電解質とを混合したものを用いることが好ましい。無機固体電解質のみでは正極２２と良好に接触させることが難しく、また電池自体の柔軟性が失われ、金属リチウムの析出・溶解に伴い電池の破壊が起こる恐れがあるからである。
【００３５】
電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させたものが好ましい。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　，ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
ゲル状電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００３８】
高分子電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものが挙げられる。電解質塩としては、上述したリチウム塩が挙げられる。
【００３９】
無機固体電解質としては、例えば、無機化合物層２１Ｃと同様の材料よりなるものが挙げられる。
【００４０】
電解質２３の厚みは、電池自体に柔軟性を付与し、仮に無機化合物層２１Ｃの破壊が起こった場合でも、ショートが起こらない程度の厚みが必要である。但し、高分子電解質の場合には、厚すぎるとインピーダンスが上昇し、エネルギー密度が低下してしまうので、５０μｍ以下とされることが好ましい。
【００４１】
なお、図示しないが、負極２１と正極２２との間に、必要に応じてセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質２３を電解液あるいはゲル状電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質２３が含浸された状態となる。
【００４２】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、表面を研磨し洗浄した成膜用基体２１Ａの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）法などの乾式薄膜プロセス、または電解めっき法あるいは無電解めっき法など湿式薄膜プロセスにより、析出基板２１Ｂを成膜する。電解めっき方を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予め電子伝導性を有するめっき下地を形成しておけばよい。
【００４４】
次いで、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの乾式薄膜プロセスにより、無機化合物層２１Ｃを成膜する。このような乾式薄膜プロセスを用いることにより、緻密で平準な化合物の薄膜を制御よく形成することができるので、析出基板２１Ｂと無機化合物層２１Ｃとの界面、すなわち金属リチウムの析出面は均一な状態に制御される。また、析出基板２１Ｂは反応性の高い金属リチウムを含まず安定しているので、金属リチウムを含む場合と異なり、金属リチウムの酸化反応による界面の荒れが生じてしまうこともない。
【００４５】
原料には、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウムおよび硫酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むもの用いることが好ましい。すなわち、これらのうちのいずれか１種あるいは２種以上を用いてもよく、または、これらの少なくとも１種と、他の材料とを用いてもよい。また、これらの少なくとも１種を原料として用い、成膜時に反応ガスと反応させるようにしてもよい。また、無機化合物層２１Ｃを析出基板２１Ｂと異なる成膜装置により成膜するようにしてもよいが、同一あるいは連結された成膜装置により連続して成膜するようにしてもよい。
【００４６】
続いて、析出基板２１Ｂに負極端子２１Ｄを取り付け、負極２１を形成する。
【００４７】
また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極集電体２２Ａに塗布して正極活物質層２２Ｂを形成する。または、正極集電体２２Ａに、スパッタリング法，真空蒸着法，ＣＶＤ法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法などの乾式薄膜プロセスにより、正極活物質層２２Ｂを成膜する。次いで、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付け、正極２２を形成する。
【００４８】
そののち、負極２１と正極２２とを、無機化合物層２１Ｃの側と正極活物質層２２Ｂの側とを対向させ、電解質２３を介して積層し、外装部材１０の内部に封入する。なお、電解質２３は、負極２１と正極２２との間に介在させた図示しないセパレータに含浸させるようにしてもよく、負極２１および正極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成するようにしてもよく、負極２１および正極２２とは別に図示しない基板上で形成するようにしてもよい。これにより図１に示した二次電池が完成する。
【００４９】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００５０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３および無機化合物層２１Ｃを介して、図２に示したように、析出基板２１Ｂの表面に金属リチウムとなって析出し、金属リチウム層２１Ｅを形成する。放電を行うと、例えば、金属リチウム層２１Ｅから金属リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｃおよび電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。
【００５１】
その際、無機化合物層２１Ｃはリチウムイオンの輸率が１であり、濃度分極がないので、析出基板２１Ｂにおける金属リチウムの均一な析出・溶解が促進される。また、無機化合物層２１Ｃにより、金属リチウムが針状に成長することが防止されると共に、金属リチウム層２１Ｅと電解質２３との反応が防止される。
【００５２】
このように本実施の形態では、負極２１が析出基板２１Ｂと無機化合物層２１Ｃとを備えるようにしたので、析出基板２１Ｂにおける金属リチウムの析出・溶解反応を促進させ、充放電効率を向上させることができる。また、金属リチウムの針状成長を抑制することができ、ショートの危険性を小さくすると共に、金属リチウムの脱落を防止し、容量の劣化を小さくすることができる。更に、金属リチウム層２１Ｅと電解質２３との反応を抑制することができ、それにより電解質２３の組成の選択肢が広がり、電池の性能を高めることができると共に、反応による容量劣化を防止することができる。
【００５３】
また、析出基板２１Ｂに薄膜プロセスにより無機化合物層２１Ｃを成膜するようにしたので、析出基板２１Ｂと無機化合物層２１Ｃとの界面を均一な状態に容易に制御することができ、金属リチウムを均一に析出させることができる。よって、サイクルに伴う容量の劣化を抑制することができる。
【００５４】
［第２の実施の形態］
図３は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の組み立て時における構成を表すものである。この二次電池は、電池素子３０のうち負極３１の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５５】
負極３１は、第１の実施の形態の負極２１から成膜用基体２１Ａを削除し、析出基板３１Ｂに成膜用基体としての機能を持たせたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。析出基板３１Ｂは、例えば、第１の実施の形態において説明したリチウムとの反応性が低い金属材料よりなる圧延金属箔、電解金属箔、あるいは成膜面を研磨した金属板により構成される。
【００５６】
この二次電池は、析出基板３１Ｂを成膜用基体として用いることを除き、第１の実施と同様にして製造することができる。また、第１の実施の形態と同様に作用し、同一の効果を有する。
【００５７】
［第３の実施の形態］
図４および図５は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものであり、図４は組み立て時の構成を表し、図５は充電後の構成を表している。この二次電池は、電池素子４０のうち負極４１の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有し、同様にして製造することができる。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５８】
負極４１は、析出基板４１Ｂがリチウムとの反応性が異なる複数の層により構成されていることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。析出基板４１Ｂは集電体としての機能も兼ね備えており、例えば、図４および図５に示したように、リチウムとの反応性が低い低反応層４１Ｂ１と、リチウムとの反応性が低反応層４１Ｂ１よりも高い高反応層４１Ｂ２とにより構成されている。低反応層４１Ｂ１により析出基板４１Ｂの破壊を防止すると共に、リチウムと反応する高反応層４１Ｂ２により金属リチウムの析出・溶解反応の活性を高めるためである。
【００５９】
低反応層４１Ｂ１は、例えば、厚みが３μｍ以下であり、銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスなどにより構成されることが好ましい。高反応層４１Ｂ２は、低反応層４１Ｂ１よりもリチウムとの反応性が高い材料よりなり、例えば、銀（Ａｇ），炭素（Ｃ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ケイ素（Ｓｉ），カルシウム（Ｃａ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），バリウム（Ｂａ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），あるいはこれらのうちの少なくとも１種を含む合金により構成されることが好ましい。
【００６０】
なお、高反応層４１Ｂ２は、充放電の状態に応じてリチウムと化合物化している。但し、高反応層４１Ｂ２は、充電時に正極２２より離脱したリチウムイオンをすべて取り込ませるためのものではなく、リチウムと化合物化した高反応層４１Ｂ２の上で金属リチウムの析出・溶解反応を起こさせるためのものである。よって、リチウムとの化合物化が可逆でなくてもよいが、負極４１はリチウムと化合物を形成しうる分の容量を持つことになるので、可逆である方が好ましい。
【００６１】
高反応層４１Ｂ２の厚みは、例えば、３μｍ以下であることが好ましい。厚すぎると、リチウムとの化合物化により膨張が顕著となり、負極４１の破壊が起こってしまうからである。
【００６２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３および無機化合物層２１Ｃを介して、高反応層４１Ｂ２と化合物化したのち、図５に示したように、高反応層４１Ｂ２の表面に金属リチウムとなって析出し、金属リチウム層４１Ｅを形成する。なお、金属リチウムの析出は、高反応層４１Ｂ２の化合物化と競合して起こる場合もある。放電を行うと、例えば、金属リチウム層４１Ｅから金属リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｃおよび電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。また、高反応層４１Ｂ２の化合物化が可逆である場合には、高反応層４１Ｂ２からリチウムイオンが離脱し、無機化合物層２１Ｃおよび電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。
【００６３】
その際、第１の実施の形態と同様に、無機化合物層２１Ｃにより金属リチウムの析出・溶解反応が促進されると共に、針状成長が防止され、更に金属リチウム層４１Ｅと電解質２３との反応が防止される。また、本実施の形態では、高反応層４１Ｂ２により金属リチウムの析出・溶解反応の活性が高くなっており、金属リチウムの析出・溶解反応がより促進される。
【００６４】
このように本実施の形態では、第１の実施の形態に加えて、析出基板４１Ｂが低反応層４１Ｂ１と高反応層４１Ｂ２とを有するようにしたので、第１の実施の形態における効果に加えて、析出基板４１Ｂにおける金属リチウムの析出・溶解反応の活性を高くすることができ、金属リチウムの析出・溶解反応をより促進させることができる。よって、充放電効率をより向上させることができる。
【００６５】
［第４の実施の形態］
図６は本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の組み立て時における構成を表すものである。この二次電池は、電池素子５０のうち負極５１の構成が異なることを除き、第３の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６６】
負極５１は、第３の実施の形態の負極４１から成膜用基体２１Ａを削除し、低反応層５１Ｂ１に成膜用基体としての機能を持たせたことを除き、第３の実施の形態と同一の構成を有している。低反応層５１Ｂ１は、例えば、第３の実施の形態において説明したリチウムとの反応性が低い金属材料よりなる圧延金属箔、電解金属箔、あるいは成膜面を研磨した金属板により構成される。
【００６７】
この二次電池は、低反応層５１Ｂ１を成膜用基体として用いることを除き、第３の実施と同様にして製造することができる。また、第３の実施の形態と同様に作用し、同一の効果を有する。
【００６８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１，２）
第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、負極２１は次のようにして作製した。まず、表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍ程度の鏡面研磨ガラスよりなる成膜用基体２１Ａを用意し、その表面をアセトンおよびイソプロピルアルコールにより十分に洗浄した。次いで、洗浄した成膜用基体２１Ａの上に、直流マグネトロンスパッタリング装置を用い、チタンよりなる厚み５０ｎｍの図示しないコンタクト層を成膜し、続いて、銅よりなる厚み５００ｎｍの析出基板２１Ｂを成膜した。
【００７０】
そののち、析出基板２１Ｂの上に、真空蒸着法により、無機化合物層２１Ｃを成膜した。実施例１では、フッ化リチウムを原料として用い、厚みは２００ｎｍとした。実施例２では、リン酸リチウムを原料として用い、厚みは５００ｎｍとした。また、実施例１および実施例２共に、チャンバー内の圧力は５×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．０５ｎｍ／ｓｅｃ〜５ｎｍ／ｓｅｃとし、膜厚制御は水晶振動子膜厚計により行った。無機化合物層２１Ｃを成膜したのち、析出基板２１Ｂに負極端子２１Ｄを取り付けた。
【００７１】
また、正極２２は次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、分散媒であるＮ−メチルピロリドンを用いて混合し、正極合剤を作製した。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの上に塗布し、一昼夜加熱乾燥したのち、ヒートプレスを行い、正極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付けた。
【００７２】
更に、電解質２３は次のようにして作製した。まず、モノマー溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ４　を溶解させたのち、モノマーを紫外線により架橋させた。次いで、２４時間以上の真空加熱乾燥を行い、厚み４０μｍ程度の高分子電解質とした。
【００７３】
作製した負極２１，電解質２３および正極２２はこの順に積層したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０の内部に真空封入し、実施例１および実施例２の二次電池とした。
【００７４】
作製した実施例１および実施例２の二次電池について充放電を行い、充放電効率，充放電曲線およびサイクル効率を調べた。充電は、設計容量を５時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が定電流充電時の５％となるまで定電圧充電し、放電は、定電流充電時の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００７５】
表１に１サイクル目および２サイクル目における充放電効率、すなわち（放電容量／充電容量）×１００を示す。また、図７に２サイクル目の充放電曲線を示すと共に、図８に充放電サイクル数による放電容量の変化を示す。なお、図８の放電容量は正極容量基準で記載している。
【００７６】
【表１】
2004087402.tif 000003
【００７７】
また、実施例１，２に対する比較例１として、無機化合物層を成膜しないことを除き、他は実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。比較例１についても、実施例１，２と同様にして、充放電試験を行い、充放電効率，充放電曲線およびサイクル効率を調べた。その結果を表１，図７および図８に合わせて示す。
【００７８】
表１から分かるように、実施例１，２によれば、１サイクル目および２サイクル目について共に、比較例１よりも高い充放電効率が得られた。１サイクル目の充放電効率が高いのは、無機化合物層を形成していない比較例１では、析出した金属リチウムが電解質２３と反応してしまうのに対して、本実施例では、無機化合物層２１Ｃによりその反応が防止されたためであると考えられる。
【００７９】
また、図７から分かるように、実施例１，２によれば、比較例１に比べて充放電時における過電圧は多少大きくなっているが、大きな放電容量を得ることができた。実施例１，２における過電圧の増加は、主に電池内に界面が１つ増えたことによるインピーダンスの増加によるもので、特に電解質２３と無機化合物層２１Ｃとの間ではリチウムイオンの輸率が異なり、それにより生じる濃度分極が影響しているものと考えられる。一方、実施例１，２で大きな放電容量が得られたのは、無機化合物層２１Ｃにより金属リチウムの析出・溶解反応が良好に行われたためであると考えられる。
【００８０】
更に、図８から分かるように、比較例１では５サイクル内で急激に容量が劣化しているのに比べて、実施例１，２では容量劣化の傾向が小さく、特に実施例２ではサイクル特性の大幅な向上が見られた。また、実施例１，２では、サイクルに伴うデンドライトの形成も確認されなかった。
【００８１】
すなわち、析出基板２１Ｂに無機化合物層２１Ｃを設けるようにすれば、金属リチウムの析出・溶解反応の均一化を図ることができると共に、析出した金属リチウム層２１Ｅと電解質２３との反応を防止でき、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を大幅に改善できることが分かった。
【００８２】
（実施例３）
実施例３では、第２の実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、析出基板３１Ｂに厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いたことを除き、実施例２と同様にして作製した。すなわち、無機化合物層２１Ｃは真空蒸着法により形成し、原料にはリン酸リチウムを用い、厚みは５００ｎｍとした。また、本実施例に対する比較例２として、無機化合物層を成膜しないことを除き、他は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３および比較例２の二次電池について、実施例１，２と同様にして充放電を行い、充放電効率を調べた。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2004087402.tif 000004
【００８４】
表２から分かるように、実施例３によれば、実施例１，２と同様に、１サイクル目および２サイクル目について共に、比較例２よりも高い充放電効率が得られた。すなわち、析出基板に金属箔を用いた場合においても、無機化合物層２１Ｃにより同様の効果を得られることが分かった。
【００８５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極２１と正極２２とを積層した単層型の二次電池について説明したが、負極と正極とを積層し、巻回した巻回型の二次電池、あるいは負極と正極とを複数積層した積層型の二次電池についても同様に適用することができる。その場合、析出基板の両面に無機化合物層を形成するようにしてもよい。また、負極を湾曲させる場合には、湾曲部を避けるようなパターンで無機化合物層を形成するようにしてもよい。
【００８６】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材に電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えばいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、析出基板、無機化合物層、正極活物質、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【００８８】
更にまた、上記実施の形態では、析出基板２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂの上に無機化合物層２１Ｃを成膜するようにしたが、電解質２３に高分子電解質を用いる場合などには、正極２２の上に電解質２３を形成したのち、電解質２３の上に無機化合物層２１Ｃを形成し、別途用意した析出基板２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂを積層するようにしてもよい。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の負極、または請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の電池によれば、析出基板と無機化合物層とを備えるようにしたので、析出基板における軽金属の析出・溶解反応を促進させ、充放電効率を向上させることができる。また、軽金属の針状成長を抑制することができ、ショートの危険性を小さくすると共に、軽金属の脱落を防止し、容量の劣化を小さくすることができる。更に、析出した軽金属と電解質との反応を抑制することができ、それにより電解質の組成の選択肢が広がり、電池の性能を高めることができると共に、反応による容量劣化を防止することができる。
【００９０】
特に、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の負極、または請求項１５ないし請求項１８のいずれか１項に記載の電池によれば、析出基板を軽金属との反応性が異なる複数の層により構成するようにしたので、析出基板における軽金属の析出・溶解反応の活性を高くすることができ、軽金属の析出・溶解反応をより促進させることができる。よって、充放電効率をより向上させることができる。
【００９１】
また、請求項９または請求項１０記載の負極の製造方法によれば、析出基板の上に乾式成膜プロセスにより無機化合物層を成膜するようにしたので、析出基板と無機化合物層との界面を容易に制御することができ、軽金属を均一に析出させることができる。よって、サイクルに伴う容量の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池の充電後の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した二次電池の充電後の構成を表す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施例に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例に係る充放電サイクル数と放電容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…外装部材、２０，３０，４０，５０…電池素子、２１，３１，４１，５１…負極、２１Ａ…成膜用基体、２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂ，５１Ｂ…析出基板、２１Ｃ…無機化合物層、２１Ｄ…負極端子、２１Ｅ…金属リチウム層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極活物質層、２２Ｃ…正極端子、２３…電解質、４１Ｂ１，５１Ｂ１…低反応層、４１Ｂ２…高反応層
【図１】
2004087402.tif 000005
【図２】
2004087402.tif 000006
【図３】
2004087402.tif 000007
【図４】
2004087402.tif 000008
【図５】
2004087402.tif 000009
【図６】
2004087402.tif 000010
【図７】
2004087402.tif 000011
【図８】
2004087402.tif 000012