(57)【要約】【課題】他の電解液との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性が高く、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れたリチウム二次電池用の非水電解液及びこの非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】Ｒ１−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ１基及び前記Ｒ２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液を採用する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ１基及び前記Ｒ２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液。
【請求項２】
前記有機フッ素化エーテル化合物が下記に示す構造式で表されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
【請求項３】
環状カーボネートが含まれることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【請求項４】
下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解液を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム２次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの混合物が用いられている。しかし従来の電解液では、安全性や充放電サイクルにおいて必ずしも満足しうるものではない。
そこで最近になって、リチウム２次電池の長期の充・放電サイクル寿命を実現させるものとして、酸化分解に対する安定性の高い有機フッ素化エーテル化合物を用いた電解液が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素含量が高いために酸化分解に対する安定性が高いものであるが、その反面、リチウム２次電池用の他の電解液との相溶性が低くなるという問題がある。
【０００４】
本発明は、他の電解液との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性が高く、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れたリチウム二次電池用の非水電解液及びこの非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ１基及び前記Ｒ２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする。
【０００６】
係る非水電解液によれば、上記の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。また、低温でのリチウムイオン伝導度を向上できる。
【０００７】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液においては、前記有機フッ素化エーテル化合物が下記に示す構造式で表されるいずれか１種以上であることが好ましい。
即ち、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３のいずれか１種以上である。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、環状カーボネートが含まれることを特徴とする。
【０００９】
係る非水電解液によれば、誘電性の高い環状カーボネートが含まれることにより、リチウム塩を溶媒和させることができ、非水電解液のリチウムイオン伝導度を高めることができる。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤を含むことを特徴とする。
即ち、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【００１１】
係る非水電解液によれば、上記の構造式で表される相溶化剤を含むことにより、フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性を広い温度範囲で向上することができ、相分離のない均一な非水電解液を得ることができる。
【００１２】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の非水電解液を具備してなることを特徴とする。
【００１３】
係るリチウム二次電池によれば、上記のいずれかに記載の非水電解液を備えているので、安全性に優れ、低温での放電特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ１基及びＲ２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲のものであり、かつ沸点が８８℃以上で引火点のない有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有するものである。この非水電解液には有機フッ素化エーテル化合物の他に環状カーボネートが含まれ、さらにリチウム塩が含まれる。また、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性の向上のために後述する特定の相溶化剤を含んでいてもよい。
【００１５】
正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００１６】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００１７】
本発明の非水電解液は、上述したように、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はフッ化アルキル基）で表され、Ｒ１基及びＲ２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲のものであり、かつ沸点が８８℃以上で引火点のない有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有し、２種以上含んでいても良い。
【００１８】
有機フッ素化エーテル化合物のＲ１基及びＲ２基のフッ素化率を５７％以上８６％以下の範囲としたのは、フッ素化率が５７％未満では非水電解液の耐酸化性が低下し、電池の異常時に発火する場合があるので好ましくなく、フッ素化率が８６％を超えるとリチウム塩が溶解しなくなり、また環状カーボネートとの相溶性も低下するため好ましくないからである。
また、フッ素化率は、Ｒ１基又はＲ２基の水素がフッ素置換された割合のことであり、例えば、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２基では、Ｈ又はＦで置換できる数１１のうち、Ｆが８であるから、フッ素化率は７３％となる。
【００１９】
また、有機フッ素化エーテル化合物の粘度は、０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であることが、特に低温でのリチウムイオン伝導度を高めることができるので好ましい。
粘度が０．９ｃｐ未満では　有機フッ素化エーテル化合物の分子間力が弱過ぎて高揮発性となるために、沸点が８８℃未満になるので好ましくなく、粘度が２．３ｃｐを超えると　有機フッ素化エーテル化合物の分子間力が強過ぎるるために、特に低温での電解液の粘度が高くなり、リチウムイオンが動きにくくなって、伝導度が低下するので好ましくない。
また、有機フッ素化エーテル化合物の粘度は０．９ｃｐ以上２．０ｃｐ以下であっても良く、特に有機フッ素化エーテル化合物を２種以上添加する場合には、１つの有機フッ素化エーテル化合物の粘度が０．９〜２．０ｃｐまたは０．９〜２．３ｃｐの範囲を外れたものであっても、２種以上を混合することによって粘度が０．９〜２．０ｃｐまたは０．９〜２．３ｃｐの範囲内になればよい。
【００２０】
また、有機フッ素化エーテル化合物の沸点が８８℃以上としたのは、沸点が８８℃未満では、電池の異常時に有機フッ素化エーテル化合物がガス化して好ましくない事態が発生するおそれがあるので好ましくないためである。
また、沸点が高いほど、好ましくない事態の発生するおそれが低下するが、沸点が極端に高いと粘度が２．３ｃｐを大きく超えるため好ましくない。
【００２１】
また、有機フッ素化エーテル化合物の引火点がないことが好ましい。引火点があると、電池の異常発生時に非水電解液が発火する場合があるので好ましくないためである。尚、引火点がないとは、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることを意味する。
【００２２】
以上のような特性を示す有機フッ素化エーテル化合物として、例えば、下記の構造式で表されるものを例示できる。
即ち、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３のいずれか１種以上である。
【００２３】
これらの有機フッ素化エーテル化合物の物性値を以下に列挙する。
まず、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、Ｒ１基のフッ素化率７３％、Ｒ２基のフッ素化率８０％、２５℃での粘度２．２ｃｐ、沸点１４５℃、引火点なし。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３は、Ｒ１基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２基）のフッ素化率７１％、Ｒ２基（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度０．９ｃｐ、沸点８８℃、引火点なし。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、Ｒ１基（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）のフッ素化率５７％、Ｒ２基（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）のフッ素化率８０％、２５℃での粘度１．２ｃｐ、沸点９２℃、引火点なし。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３は、Ｒ１基（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）のフッ素化率５７％、Ｒ２基（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度１．３ｃｐ、沸点１０６℃、引火点なし。
ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３は、Ｒ１基（ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２）のフッ素化率７３％、Ｒ２基（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度２．２ｃｐ、沸点１５０℃、引火点なし。
【００２４】
非水電解液における有機フッ素化エーテル化合物の添加量は、５体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ましい。
添加量が５体積％未満だと、非水電解液の粘度が高くなって低温でのリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくなく、また、非水電解液の耐酸化性が低下するので好ましくない。また、添加量が８０体積％を超えると、リチウム塩の溶解性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明の非水電解液に含まれる環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネート等を例示でき、特にγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
これらの環状カーボネートは、比較的高い誘電率を示すもので、この環状カーボネートを添加することにより、リチウム塩を溶解させることができるとともに、非水電解液の粘度を調整できる。
非水電解液における環状カーボネートの添加量は、２０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましく、３０体積％以上８０体積％以下の範囲がより好ましい。
添加量が２０体積％未満だと、リチウム塩を充分に溶解させることができなくなるので好ましくなく、添加量が９５体積％を超えると、非水電解液の粘度が過大になるので好ましくない。
【００２６】
また、本発明の非水電解液には、下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤が含まれることが好ましい。
即ち、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【００２７】
上記の相溶化剤は、リチウムイオンに配位可能な基と有機アルキル基を有しており、又、より好ましくは、リチウムイオンに配位可能な基と有機フッ素化アルキル基を有している。そのため、有機フッ素化エーテル化合物とリチウムイオンに配位した環状カーボネートの両者と親和性を有すると考えられる。これらを添加することで、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性を広い温度範囲で向上することができ、相分離のない均一な非水電解液を得ることができる。これにより、低温におけるリチウムイオン伝導度を向上できる。
尚、非水電解液における相溶化剤の添加量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下の範囲がより好ましい。
添加量が０．０１質量％未満だと、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートが相互に分離してしまうので好ましくなく、添加量が１０質量％を超えると、電解液の不燃性が低下して、電池の異常発生時に非水電解液が発火する場合があるので好ましくない。
【００２８】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ６）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］　、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。特に、ＢＥＴＩ塩は、有機フッ素化エーテル化合物への溶解性が高いので好ましい。これらリチウム塩の非水電解液における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池においては、上記の非水電解液を、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体に含浸させたものを用いても良い。
【００３０】
上記の非水電解液によれば、上記の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。
また、上記のリチウム二次電池によれば、上記の非水電解液を備えているので、安全性に優れ、低温での放電特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００３１】
【実施例】
「実験例１」
有機フッ素化エーテル化合物（低粘度溶媒）と、環状カーボネートと、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩と、一部に相溶化剤を混合して、表１及び表２に示すような組成の実施例１〜実施例１７の非水電解液を調製した。尚、環状カーボネートは、エチレンカーボネート（表１中、ＥＣと表記）、プロピレンカーボネート（表１中、ＰＣと表記）、ガンマブチロラクトン（表１中、ＢＬと表記）を用いた。
また、ジエチルカーボネート（低粘度溶媒）、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（低粘度溶媒）、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３（低粘度溶媒）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（低粘度溶媒）にそれぞれエチレンカーボネートを混合し、更にＬｉＰＦ６を１〜１．３モル／Ｌ混合することにより、表１に示すような比較例１〜４の非水電解液を調製した。
【００３２】
【表１】
2004087136.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004087136.tif 000003
【００３４】
得られた実施例１〜１７及び比較例２の非水電解液について、含有する低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）の粘度と、非水電解液の−２０℃におけるリチウムイオンの伝導度を測定した。結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物（単独または２種以上の混合物）の粘度はいずれも１．２〜１．４ｃｐの範囲であることがわかる。一方、比較例２では、２．２ｃｐを示すことがわかる。
有機フッ素化エーテル化合物の混合物の粘度は２．０ｃｐ以下であることが重要であって、単独の有機フッ素化エーテル化合物の粘度が２．０ｃｐ以上であっても、より低い粘度の有機フッ素化エーテル化合物との混合物としたときに２．０ｃｐ以下であればよい。しかしながら、混合物の粘度は、ほぼ各成分の粘度の加重平均となるため、２．０ｃｐを大きく超える有機フッ素化エーテル化合物を用いることは実際上できない。
【００３５】
また、表３に示すように、実施例１〜１７の非水電解液は、−２０℃におけるリチウムイオンの伝導度が０．３〜１．７Ｓ／ｃｍの範囲であることが分かる。一方、比較例２では伝導度を全く示さないことが分かる。これは、比較例２ではエチレンカーボネートが８０体積％と多いため、−２０℃で非水電解液が凍結したためである。
このように、実施例１〜１７の非水電解液は、低温でのリチウムイオン伝導性に優れることが分かる。
【００３６】
【表３】
2004087136.tif 000004
【００３７】
次に、得られた実施例１〜１７及び比較例３の非水電解液について、含有する有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率（フッ素化率）、引火点、非水電解液の−２０℃〜室温における溶解性を測定した。結果を表４に示す。尚、引火点の測定はＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により行い、溶解性の測定は、溶媒と支持塩を４０℃で８時間攪拌して電解液を調製し、１時間静置した後、液の均一性を目視で判断して行った。また、表４中、Ｆ化率が２組記載されている欄があるが、これは低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）が２種類含まれる場合に、それぞれのＦ化率を記載したものである。欄中、最初に書かれているＦ化率が、表１において最初に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率に相当し、欄中、最後に書かれているＦ化率が、表１において最後に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率に相当する。
表４に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物のＲ１基及びＲ２基のフッ素化率は５７〜８６％の範囲であることが分かる。また引火点はいずれの非水電解液でも検出されなかった。更に溶解性については、−２０℃から室温の範囲で均一に溶解していることがわかる。
一方、比較例３では、溶解性の測定で相分離が確認され、均一な非水電解液が得られない状況であった。これは、Ｒ１基のフッ素化率が１００％と高過ぎるために、Ｒ１基の極性が低過ぎ、有機フッ素化エーテル化合物とリチウムイオンに配位した環状カーボネートの相溶性が不充分であるために相分離したためと考えられる。
【００３８】
【表４】
2004087136.tif 000005
【００３９】
次に、得られた実施例１〜１７及び比較例３の非水電解液について、含有する有機フッ素化エーテル化合物の沸点を測定した。結果を表５に示す。尚、表５中、低粘度溶媒の沸点が２つ記載されている欄があるが、これは低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）が２種類含まれる場合に、それぞれの沸点を記載したものである。欄中、最初に書かれている沸点が、表１において最初に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物の沸点に相当する。
表５に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物の沸点は、８８〜１５０℃の範囲であることがわかる。
【００４０】
【表５】
2004087136.tif 000006
【００４１】
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。このリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の非水電解液を注入した後に電池容器を封口後、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖの条件で８時間定電流定電圧充電して、標準容量６６０ｍＡｈの厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
得られたリチウム二次電池について、−２０℃における容量維持率並びに９０℃における電池厚増加率を測定した。結果を表３及び表５にそれぞれ示す。
尚、容量維持率の測定条件は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、充電電流０．５Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間の条件で、室温での１サイクル目の放電容量と、−２０℃での２サイクル目の放電容量より求めた比率とした。
また、電池厚増加率の測定条件は、９０℃、４時間保存の前後でノギスによって測定した電池厚さの変化率とした。
【００４２】
表３に示すように、実施例１〜１７の−２０℃における容量維持率は４４．３％〜８９％の範囲であり、これに対して比較例２は０％であり、実施例１〜１７の非水電解液を用いたリチウム二次電池は低温の容量維持率に優れることが分かる。
比較例２の容量維持率が０％になったのは、前述したように非水電解液が低温で凍結したためと考えられる。
【００４３】
また、表５に示すように、実施例１〜１７の電池厚増加率は、いずれも１０％以下であり、ガス発生等が起きていないものと考えられる。一方、比較例３では増加率が１００％を超えている。これは、沸点６０℃の有機フッ素化エーテル化合物の蒸発気化により生じたガスによるものと考えられる。
【００４４】
次に、非水電解液の燃焼試験及び先程製造したリチウム二次電池を３Ｃで過充電した場合の電池の挙動を調査した。
非水電解液の燃焼試験は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験の装置を用いて、１秒以上継続して燃焼する温度の条件で行った。
更に過充電試験は、満充電状態の電池を３Ｃの定電流、１２Ｖの上限電圧の定電流定電圧充電により行い、電池外周の温度変化を熱電対により測定の条件で行った。結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
2004087136.tif 000007
【００４６】
表６に示すように、実施例１〜１７の非水電解液は、いずれも１８０℃まで燃焼することがなく、不燃性に優れていた。これは、有機フッ素化エーテル化合物がフッ素を多量に含むため、耐酸化性が高く、また自己消火性も有しているためと考えられる。一方、比較例１の非水電解液は、５８℃で燃焼した。
更に、過充電試験についても、実施例１〜１７は破裂に至らず、電池温度も９７℃までの上昇に留まっていた。一方、比較例１及び４では、過充電により電池破裂が起こり、破裂直前の電池温度も３００℃以上に達していた。このように、実施例１〜１７の非水電解液は、過充電によって非水電解液が過酷な酸化の状態に曝された場合でも酸化して熱暴走を起こすことがなく、耐酸化性に優れていることがわかる。
【００４７】
次に、先程作成した実施例１〜１７及び比較例２のリチウム二次電池について、初期容量、１００サイクル目における容量保持率、並びに９０℃で４時間放置した後の容量保持率を測定した。
初期容量は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖという条件で測定した。
また１００サイクル目における容量保持率は、充電条件を充電電流１Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間とし、放電条件を放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとした条件により充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合から求めた。
更に９０℃、４時間放置後の容量保持率は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、充電電流０．５Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の条件で、室温での１サイクル目の放電容量と、９０℃４時間放置後の２サイクル目の放電容量より求めた比率とした。結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
2004087136.tif 000008
【００４９】
表７に示すように、初期容量はいずれのリチウム二次電池も６６０ｍＡｈ以上を示しており、良好であることが分かる。
次に、１００サイクル後の容量保持率は、実施例１〜１７では８０％以上と良好であるが、比較例２では１２．４％と全く容量が出ない状態になっている。
更に、９０℃放置後の容量保持率は、いずれのリチウム二次電池も８０％以上を示しており、良好であることが分かる。
【００５０】
また、図１には実施例５の電池及び比較例２の電池のサイクル数と放電容量の関係を示す。図１に示すように、実施例５の電池のサイクル特性は、比較例２より大幅に優れていることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の非水電解液によれば、所定の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。また、低温でのリチウムイオン伝導度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量の関係を示すグラフ。
【図１】
2004087136.tif 000009