(57)【要約】【課題】画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、且つ長期保存における画像の退色及び変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートの提供。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層が、バインダーとしての水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、無機顔料（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）およびホウ素化合物（Ｄ）を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量比率が、４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・式１、かつ（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２　であることを特徴とするインクジェット用記録シート。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層が、バインダーとしての水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、無機顔料（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）およびホウ素化合物（Ｄ）を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量比率が、
４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・式１、かつ
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
であることを特徴とするインクジェット用記録シート。
2004001332.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＮＲ５Ｒ６で示される基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または−ＮＲ７ＣＳＮＲ８Ｒ９で示される基（ただし、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい）を表わす。また、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成してもよい。）
【請求項２】
無機顔料が、アルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれる請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】
ホウ素化合物が、ホウ酸またはホウ酸塩である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】
基材が、キャストコート紙、バライタ紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙またはフィルムである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適なインクジェット用記録シートに関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および印字後の染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、あるいはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にもより高度な特性が要求されるようになってきた。すなわち、銀塩写真に匹敵する高解像度で高品質の記録画像を得るために、
（１）印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、
（２）コントラストが高いこと、
（３）印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること、
（４）インクの横方向への拡散が必要以上に大きくならず真円に近い印字ドット形状であること、
（５）ドットの周辺が滑らかでぼやけないこと、
などが求められてきた。
【０００４】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプのインクジェット記録用紙が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報および特開昭６４−１１８７７号公報には、前記一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度あるいは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカなどの含ケイ素系顔料と水系バインダーからなる塗工液を塗布したコートタイプのインクジェット被記録媒体が開示されている。さらに銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受容層にキャストを施したり、あるいはインク受容層に吸水性ポリマーを使用することが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカなどの無機顔料微粒子からなるインク受容層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
そこで、インクの吸収性、光沢性および透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに支持体上に塗布したインクジェット用記録シートが提案された。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層を有する記録紙が開示されている。また、特開平２−２７６６７０号公報、特開平６−４８０１６号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平７−７６１６１号公報、特開平８−２２６０８号公報、特開平１０−４４５８５号公報および特開平１１−３４４８４号公報では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、特開平７−７６１６１号公報や特開２０００−２３９５７８公報には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。しかしながら、このような無機顔料を含有したインクジェット用記録シートでは、光あるいは大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなどによって記録された画像が退色したり、特定の条件によっては未印字部や白地も黄色く着色することがあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含有させたインクジェット用記録シートが提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報には、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１４６５９１号公報にはヒンダードアミン系化合物、特開昭６１−１５４９８９号公報ではヒドラジド系化合物、特開平１−１８６８４号公報ではアンデカン系化合物、特開平１−１１５６７７号公報ではチオエーテル系化合物をそれぞれ含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−２８６２９７号公報には鎖式多価カルボン酸を含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−３１６１４５号公報には芳香核を持つ有機酸を含有したインクジェット用記録シートがそれぞれ提案されている。
【０００８】
また、特公平４−３４９５３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。また、特開平８−２５７９６号公報では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。しかしながら、このような従来の手段では、高温多湿環境に曝された場合、染料のマイグレーションが発生して画像が滲んでしまうなど、実用的でないのが現状であった。
【０００９】
印字後の染料のマイグレーションを防止する方法としては、３級または４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーや、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤をインク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、前述した酸化防止剤や光安定剤や紫外線吸収剤をカチオン性ポリマーやサイズ剤と併用すると、マイグレーションの防止効果が無くなったり、画像の退色に関しては効果が無くなるだけではなく、かえって悪化する場合もあり弊害が多い。そのため、染料のマイグレーションと画像の退色や変色を同時に防止することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、かつ長期保存における画像の退色および変色が抑制され、かつ染料インクのマイグレーションを同時に改善したインクジェット用記録シートを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印字品位に優れ長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートを得るために種々検討を重ねた結果、無機顔料と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を主成分としたインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、このインク受容層中に、下記一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、さらにホウ素化合物を含有させた場合に、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層が、バインダーとしての水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、無機顔料（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量比率が、
４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・式１、かつ
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
であることを特徴とするインクジェット用記録シートを提供する。
【００１３】
2004001332.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＮＲ５Ｒ６で示される基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または−ＮＲ７ＣＳＮＲ８Ｒ９で示される基（ただし、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい）を表わす。また、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成してもよい。）
【００１４】
上記本発明のインクジェット用記録シートにおいては、無機顔料が、アルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれること；ホウ素化合物が、ホウ酸またはホウ酸塩であること；および基材が、キャストコート紙、バライタ紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙またはフィルムであることが好ましい。
【００１５】
上記インク受容層を設けることにより、本発明のインクジェット用記録シートは、画像濃度や色調、インク吸収性などの印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションの少ないインクジェット用記録シートとすることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）などの紙類からなるものまたはフィルムが好ましく使用される。前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。
【００１７】
また、その他にも、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）：さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００１８】
本発明において使用する無機顔料としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。
【００１９】
上記無機微粒子の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲である。無機微粒子の平均粒径が１５０ｎｍより小さい場合、インク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインクの滲みやビーディングが発生するおそれがある。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合は、インク受容層の透明性が低下するとともに、印字濃度や光沢が低下する場合がある。なお、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察　第１章　光散乱」（共立出版　高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５　Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００２０】
本発明においては、上記顔料とともに、前記一般式（１）で表わされる化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、およびホウ素化合物を用いてインク受容層を形成することを特徴としている。前記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ９は前記と同意義であり、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合はフェニル基またはナフチル基が好ましい。これらのアルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよいし、置換基を有してもよい。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。まず、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基、アリール基などである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004001332.tif 000003
【００２２】
また、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、−ＮＲ５Ｒ６で表わされる基である化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004001332.tif 000004
【００２３】
さらに一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成している化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004001332.tif 000005
【００２４】
このような一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、インク吸収性や、画像の退色および変色防止効果の観点から、無機顔料１００質量部当たり０．１〜２０質量部が好ましい。さらに好ましい範囲は無機顔料１００質量部当たり０．５〜１５質量部であり、この範囲であれば、印字時にインクの滲みやビーディングを生じ難い。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物とともに、ホウ素化合物を使用する。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００２６】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、インクジェット用記録シート中に特に一般式（１）で表わされる化合物とともに含有させた場合に、画像の退色防止効果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００２７】
ホウ素化合物（Ｄ）の使用量は、前記画像の退色および変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、無機顔料１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、無機顔料１００質量部当たり１〜５質量部で、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）に対する混合質量比が、
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・・式３
であることが望ましい。Ｂ／Ｄがこの範囲であれば、画像の退色防止効果および変色防止効果が向上する。
【００２８】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物およびホウ素化合物とともに、カチオン性樹脂を用いてインク受容層を形成するのが好ましい。カチオン性樹脂としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアクリルアミドのカチオン変性物あるいはアクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合体、ビニルピロリドン系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルオキサゾリドン系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体などが挙げられる。好ましいのは、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体またはポリアリルアミン酢酸塩重合物であり、本発明で形成するインク受容層の構成において、塗工液の安定性や染料のマイグレーション防止効果に優れている。なお、これらの好ましいカチオン性樹脂は、単独あるいは両者を混合して使用してもよく、さらに上記のその他のカチオン性樹脂を複数混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明で好ましく使用されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、下記一般式（２）で表されるアクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。式中、ジアリルアミンのモル分率（ｎ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｍ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分には発揮されないため、その量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。また、高分子鎖中のモノマー配列としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびマルチブロック共重合体などいずれの構造でもよい。
2004001332.tif 000006
【００３０】
また、本発明で好ましく使用されるポリアリルアミン酢酸塩重合物は、下記一般式（３）で表される構造式を構成単位とするポリアリルアミン誘導体である。
2004001332.tif 000007
式中、ｎは重合度を示す正数である。
【００３１】
本発明で使用するカチオン性樹脂の重量平均分子量としては特に限定はしないが、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００が望ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、記録画像の耐水性が不十分であり、２００，０００を超えると、塗工液の粘性が高くなって塗工液が扱い難い。また、高分子量のカチオン性樹脂は、分子構造的な立体障害により染料分子との結合効率が低下する傾向があり、微量添加した場合の耐水性効果が低い。
【００３２】
上記、本発明に好適なカチオン性樹脂は、一般にインクジェット用記録シートに形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤は、アニオン性の基を持つ染料と塩を形成し、染料を水に対して不溶化するので画像の耐水性が向上する。しかし、本発明のように、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物を、上述した一般式（１）で表される化合物とホウ素化合物が同時に存在するインク受容層に使用した場合、単に、耐水性や染料のマイグレーション防止効果が付与されるだけでなく、画像の退色および変色に対する防止効果をさらに向上させることが可能である。
【００３３】
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）の使用量は、無機顔料（Ａ）やバインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によっても変化するが、概ね、無機顔料１００質量部当たり０．０５〜５質量部の割合で添加することが好ましい。また、本発明で使用する一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比は、下記式２の範囲とすることが好ましい。
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
Ｃが（Ｂ／Ｄ）に対して上記範囲にある場合、画像の変退色防止効果はさらに向上し、染料のマイグレーション防止効果にも優れたものが得られる。
【００３４】
さらに、本発明においては、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比が、（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１（式２）となる範囲において、４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ（式１）、すなわち、Ｂ、Ｃ及びＤの合計量が、無機顔料１００質量部当たり２５質量部以下の割合で添加されることが好ましい。より好ましくは、無機顔料１００質量部当たり（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．６５〜２５質量部の範囲である。（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の含有量が２５質量部を超える場合、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。また、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．６５質量部未満では本発明の目的である画像の変退色防止効果とマイグレーションの抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録シートは、以上の成分を含有する塗工液を調製し、該塗工液を基材の表面に塗工してインク受容層を形成することで得られるが、このインク受容層は、前記無機顔料と少量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂から形成される空隙を有するものが好ましい。より微細な空隙が形成できるという点では、無機顔料としてアルミナ、ベーマイト構造若しくは擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。特に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式（４）により表されるものを使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ　　（４）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００３７】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００３８】
本発明でインクジェット用記録シートに含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することもできる。
【００３９】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００４０】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００４１】
添加する酸としては有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成などを行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて、アルミナ水和物の水分散性を向上させることができる。
【００４２】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００４３】
本発明のインクジェット用記録シートは、前記無機顔料、前記一般式（１）で表わされる化合物、前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、およびホウ素化合物からなる組成物を、必要に応じた量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００４４】
本発明のインクジェット用記録シートの構成としては、コート紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もしくは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたもの、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００４５】
前記塗工液に含有させる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４６】
塗工液中の無機顔料と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００４７】
また、塗工液の水性媒体としては、水または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４８】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００４９】
このような塗工液を基材上に塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法など、従来より公知の塗工方法を用いることができる。また、必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を向上させることも可能である。
【００５０】
なお、本発明のインクジェット用記録シートは、レジンコート紙またはフィルムなど平滑度の高いものを基材に用いた場合には、塗工後、特に後加工することなく平滑性の高いインク受容層を形成できるが、銀塩写真並みの光沢性が要求される場合、そのインク受容層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したとき、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、乾燥時にインクジェット記録用シートにカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００５２】
また、前記一般式（１）で表わされる化合物、およびアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体またはポリアリルアミン酢酸塩重合物を使用する方法としては、以上に説明したように直接塗工液に添加する方法、無機顔料などによりインク受容層が形成されたインクジェット用記録シートに、一般式（１）で表わされる化合物および前記特定のカチオン性樹脂を添加する方法がある。いずれの方法も可能であるが、後者の場合には、予め溶媒に一般式（１）およびカチオン性樹脂を溶解または分散し、この溶液にインクジェット用記録シートを浸漬するか、あるいはオーバーコートすることでインク受容層に添加できる。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録シートは、前記基材上にこれらの方法で塗工液を塗工し、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより得られる。また、基材上に設けられるインク受容層は、基材の片面もしくは両面に設けることが可能であり、両面の場合は、設けられるインク受容層の組成が、それぞれ同じものでも異なっていてもよい。
【００５４】
また、本発明のインクジェット用記録シートのインク受容層には、インクジェット用記録シートとしての性能を損なわない範囲で、着色染料、着色顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５５】
以上の如き本発明のインクジェット用記録シートが印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由については明確ではないが、おそらく前記一般式（１）で表わされる化合物とホウ素化合物、および前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物との間で何らかの相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考えられる。
【００５６】
なお、本発明のインクジェット用記録シートに記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００５７】
また、本発明のインクジェット用記録シートに上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、インクジェット用記録シートにインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
本発明におけるインクジェット用記録シートの諸物性の評価については、次の方法により行った。
【００５９】
＜評価１：退色・変色抑制効果＞
インクジェット用記録シートに、インクジェット記録装置（ＢＪＦ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量：１００％）を行い、オゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）にて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、印字部の色味変化を目視評価した。各色で色味に差異が認められない場合は「○」、いずれかの色で色味に僅かな差異が認められた場合は「△」、いずれかの色で大きな差異が認められた場合は「×」とした。
【００６０】
＜評価２：マイグレーション防止効果＞
インクジェット記録装置（ＢＪ　Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量１００％）を行ったインクジェット用記録シートを、３０℃・８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、染料がマイグレーションする度合いを目視にて評価した。各色ともマイグレーションが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かにマイグレーションが起きているものを「△」、いずれかの色でマイグレーションの度合いが大きいものを「×」とした。
【００６１】
＜評価３：表面粗さ＞
フォームタリサーフＳ５（テーラーホブソン（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍにて、インクジェット用記録シートのインク受容層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
＜評価４：光沢度＞
光沢計（ＶＧ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、インクジェット用記録シートのインク受容層表面のＪＩＳ−Ｚ−８４７１で規定される７５°鏡面光沢度を測定した。
【００６２】
＜アルミナ水和物分散液の調製＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．４であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００６３】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前ｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行ないコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を１７％の濃度で混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００６４】
＜実施例１＞
前記アルミナ水和物分散液Ａを、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で２，０００ｒｐｍで５分間攪拌して分散液Ｂを得た。この分散液Ｂ１００部に、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素０．３４０部（アルミナ水和物に対して２％）、３％ホウ酸水溶液２２．６７部（アルミナ水和物に対して４％）およびカチオン性樹脂としてスミレーズレジン１００１（アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、３０％水溶液、住友化学工業（株）製）を０．５６７部（アルミナ水和物に対して１％）を混合し、これにイオン交換水４５部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、（株）クラレ製）５部を溶解したもの１７．０部を加えて塗工液を調製した。次に、坪量２３４ｇ／ｍ２のレジンコート紙（王子製紙（株）製）を基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３０ｇ／ｍ２となるようにダイコートし、これをオーブン（ヤマト科学（株）製）に入れて、１００℃で３０分間乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られたインクジェット用記録シートを用いて、前記評価１〜４のテストを行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１において、３％ホウ酸水溶液の量を１１．３３部（アルミナ水和物に対して２％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を０．２８３部（アルミナ水和物に対して０．５％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素を０．１７０部（アルミナ水和物に対して１％）、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を０．０５７部（アルミナ水和物に対して０．１％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の代わりにチオセミカルバジドを２．５５部（アルミナ水和物に対して１５％）添加し、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を１．７０部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例４において、チセミカルバジドの添加量を１．１９部（アルミナ水和物に対して７％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を１．１３部（アルミナ水和物に対して２％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例６＞
実施例４において、３％ホウ酸水溶液の量を２８．３３部（アルミナ水和物に対して５％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌ（ポリアリルアミン酢酸塩、２５％水溶液、日東紡績（株）製）を０．３４０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例８＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを０．６８０部（アルミナ水和物に対して１％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例９＞
実施例２において、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）とし、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを３．０６部（アルミナ水和物に対して４．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１０＞
実施例２において、新たにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを０．３４０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素とスミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７７】
＜比較例４＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩重合物、５０％水溶液、日東紡績（株）製）を０．１７０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７８】
＜比較例５＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにサンフィックス４１４（ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物、５０％水溶液、三洋化成工業（株）製）を０．１７０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＳ−Ｍ−１（ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物、６０％水溶液、日東紡績（株）製）を０．１４２部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００８０】
＜比較例７＞
実施例２において、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００８１】
＜比較例８＞
実施例４においてチオセミカルバジドの添加量を３．４０部（アルミナ水和物に対して２０％）、３％ホウ酸水溶液の量を１７．０部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００８２】
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【００８３】
以上の実施例および比較例から明らかなように、一般式（１）で表される化合物、特定のカチオン性樹脂およびホウ素化合物をインク受容層に含有させた本発明のインクジェット用記録シートは、オゾンによる画像の変色および退色が効果的に抑えられ、室内における画像堅牢性に優れるものであった。また、同時に、高温高湿環境下における染料のマイグレーションも防止され、記録画像の長期保存性に優れたものであった。さらに、本発明のインク受容層の構成と、基材としてレジンコート紙またはフィルムなど平滑度の高いものを用いた場合、特に塗工後に後加工することなく平滑性の高い表面を得ることが可能であった。
【００８４】
【発明の効果】
インク受容層に一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物およびホウ素化合物を特定の比率で含有させることで、印字品位に優れ、長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートを提供することができた。