(57)【要約】【課題】高純度のテトラフルオロシランを効率よく製造することのできる方法を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造するに際して、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造する方法であって、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含むテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項２】
工程（１−１）に引き続いて、ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１−１）において、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる温度が、ヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１−１）において、フッ化水素がガス状でヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（１−１）において、フッ化水素がフッ化水素水溶液としてヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（１−２）が大気圧以下の圧力下に行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（１−２）が不活性ガスの流通下に行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ＫＰａ以下となる温度でヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応が行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
全工程がＣ含有量が０．０２％未満であるニッケルからなる反応容器中で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む光ファイバー製造用ガス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む半導体製造用ガス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む太陽電池製造用ガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロシランの製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４  ）は、例えば、光ファイバー用原料、半導体用原料、太陽電池用原料として用いられ、かかる用途には高純度品が求められている。その製造方法としては、例えば、濃硫酸の存在下にＳｉＯ２  とＨＦを反応させることによってＳｉＦ４  を製造する方法が知られている（特開昭５７−１３５７１１号公報）。
【０００３】
しかし、この方法は、原料のＳｉＯ２  とＨＦが反応して水が副生物として生成するという問題がある。生成する水は濃硫酸で脱水すればよいが、完全に脱水することは難しく、生成したＳｉＦ４  中には水とＳｉＦ４  とが反応して生成したヘキサフルオロジシロキサン〔（ＳｉＦ３  ）２  Ｏ〕とＨＦが多量に含まれることとなる。
【０００４】
また、ヘキサフルオロ珪酸塩を熱分解することによりＳｉＦ４  を製造する方法も従来知られている。しかしながら、ヘキサフルオロ珪酸塩にはＨ２  Ｏや、微量ではあるが含酸素珪素化合物（例えばＳｉＯ２  ）といった不純物が含まれており、十分な前処理を行わなければ、熱分解を行ったときに前記不純物である含酸素珪素化合物とＳｉＦ４  とが反応してヘキサフルオロジシロキサンが生成する。
【０００５】
ＳｉＦ４  中に（ＳｉＦ３  ）２  Ｏ、ＣＯ２  、Ｏ２  等の不純物ガスが含まれている場合、例えば、ＳｉＦ４  をシリコン薄膜の原料として用いると、酸素混入の原因となるため、半導体やファイバー特性に悪影響を及ぼすといわれている。
【０００６】
上記の如き不純物を除去する方法として、例えば、（ＳｉＦ３  ）２  Ｏを含むＳｉＦ４  から（ＳｉＦ３  ）２  Ｏを吸着剤によって除去してＳｉＦ４  を精製する方法が知られている（特開昭６２−１４３８１２号公報）。しかしながら、使用後の吸着剤を熱再生して使用すると、初期の吸着能が得られないことがある。これは、確認されたわけではないが、吸着したヘキサフルオロジシロキサンが吸着剤細孔内で分解するためであると思われる。そのため、分解により生成したＳｉＯ２  が吸着部位に付着することによって吸着剤の再生使用が困難になるため、吸着剤を廃棄物として処理しなければならないという問題がある。さらに、ガス流通前の吸着剤の焼成が十分でないと、かえって、水分との副反応によってヘキサフルオロジシロキサンを生成させることとなる可能性がある。
【０００７】
また、特開昭６３−７４９１０号公報には、ヘキサフルオロ珪酸塩を予め熱分解開始温度以上の温度で加熱処理し、生成するＳｉＦ４  中の（ＳｉＦ３  ）２  Ｏ、ＣＯ２  、Ｏ２  等の不純物ガスを無くする方法が開示されているが、このような方法では、ヘキサフルオロ珪酸塩の一部が熱分解してテトラフルオロシランを発生させることになるため、テトラフルオロシランの収率が低下し、生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１３５７１１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１４３８１２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−７４９１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような背景の下になされたものであって、高純度のテトラフルオロシランを効率よく製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）、または、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）とそれに引き続いてヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行い、続いてヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
よって、本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕に示されるテトラフルオロシランの製造方法およびこの方法によって得られるテトラフルオロシランの用途に関する。
【００１２】
〔１〕  ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造する方法であって、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含むテトラフルオロシランの製造方法。
【００１３】
〔２〕  工程（１−１）に引き続いて、ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う、上記〔１〕に記載の方法。
【００１４】
〔３〕  工程（１−１）において、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる温度が、ヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度である、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
【００１５】
〔４〕  工程（１−１）において、フッ化水素がガス状でヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００１６】
〔５〕  工程（１−１）において、フッ化水素がフッ化水素水溶液としてヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００１７】
〔６〕  工程（１−２）が大気圧以下の圧力下に行われる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
【００１８】
〔７〕  工程（１−２）が不活性ガスの流通下に行われる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【００１９】
〔８〕  発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ＫＰａ以下となる温度でヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応が行われる、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
【００２０】
〔９〕  ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
【００２１】
〔１０〕  ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、上記〔９〕に記載の方法。
【００２２】
〔１１〕  全工程がＣ含有量が０．０２％未満であるニッケルからなる反応容器中で行われる、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
【００２３】
〔１２〕  上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む光ファイバー製造用ガス。
【００２４】
〔１３〕  上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む半導体製造用ガス。
【００２５】
〔１４〕  上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む太陽電池製造用ガス。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明する。
【００２７】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造するに際して、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含む。
【００２８】
本発明の方法においては、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）に引き続いて、ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う。
【００２９】
ヘキサフルオロ珪酸塩は、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれるのが好ましく、それらの化合物の例としてはＬｉ２  ＳｉＦ６  、Ｎａ２  ＳｉＦ６  、Ｋ２  ＳｉＦ６  、Ｃｓ２  ＳｉＦ６  、ＭｇＳｉＦ６  、ＣａＳｉＦ６  、ＳｒＳｉＦ６  およびＢａＳｉＦ６  が挙げられる。これらの化合物はいずれも安価な工業製品として入手することができるものであり、本発明においてはこれらの化合物をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物のうち、燐酸製造プロセスから副生物として得られるＮａ２  ＳｉＦ６  （ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム）は大量生産されるものであるため、コスト的にも好ましい。
【００３０】
例えば、燐酸製造プロセスから得られるＮａ２  ＳｉＦ６  は、数十〜数百μｍの粒径を有する結晶性粉末であり、水分を１０質量％程度含み、さらに結晶内に包含された含酸素珪素化合物（例えばＳｉＯ２  ）や、Ｈ２  Ｏ、ＣＯ２  、Ｎ２  、Ｏ２  、ＨＦなどの不純物を含む。
【００３１】
例えば、ヘキサフルオロ珪酸塩としてナトリウム塩を用いて加熱分解反応を行った場合には、下記の（式１）に従ってテトラフルオロシランを生成するが、このとき含酸素珪素化合物（ＳｉＯ２  など）との（式２）に従う反応によって（ＳｉＦ３  ）２  Ｏが生成することを、本発明者らは見出した。
【００３２】
Ｎａ２  ＳｉＦ６    →  ＳｉＦ４  ＋２ＮａＦ                  （式１）
ＳｉＯ２  ＋３ＳｉＦ４    →  ２（ＳｉＦ３  ）２  Ｏ            （式２）
従って、本発明の方法における工程（１−１）は、ヘキサフルオロ珪酸塩に含まれる含酸素珪素化合物を除去するためのものである。
【００３３】
工程（１−１）は、好ましくはヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度で、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程である。工程（１−１）の処理により、ヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物（ＳｉＯ２  など）を下記の（式３）または（式４）の反応に従って除去することができる。
【００３４】
ＳｉＯ２  ＋６ＨＦ  →  Ｈ２  ＳｉＦ６  ＋Ｈ２  Ｏ              （式３）
ＳｉＯ２  ＋２Ｆ２    →  ＳｉＦ４  ＋Ｏ２                      （式４）
工程（１−１）は、大気圧下に行なってもよいが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、１．０ＭＰａ−Ｇ程度の圧力下に行なうのが好ましく、接触時間は１２時間以上であるのが好ましい。また、接触温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい温度範囲を選択することができるが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、ヘキサフルオロ珪酸塩が熱分解する温度より低い温度範囲内において、高い温度である程好ましい。例えば、ナトリウム塩の場合は、加熱分解反応が開始する温度がおよそ３３０℃であることから、２９０〜３２０℃の温度が好ましい。また、フッ化水素としてはガスを用いてもよいし、水溶液を用いてもよく、それらの濃度は任意に選択することができるが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、濃度が高い方が好ましく、１００％のガスを用いるのがさらに好ましい。フッ素ガスを用いる場合も同様にして濃度を任意に選択することができる。
【００３５】
一方、工程（１−１）により、ヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物は除去されるが、その間にＨ２  ＯまたはＯ２  が副生する。さらに、前述したように、ヘキサフルオロ珪酸塩は結晶内に包含されたＨＦ、Ｈ２  Ｏ、Ｏ２  、ＣＯ２  、Ｎ２  などの不純物を含んでいる。これらの不純物を含むヘキサフルオロ珪酸塩を加熱して、加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させようとする場合、テトラフルオロシランの発生に伴ってＨＦ、Ｈ２  Ｏ、Ｏ２  、ＣＯ２  、Ｎ２  などのガスが発生して、テトラフルオロシラン中に不純物ガスとして混入する。さらに、Ｈ２  Ｏはテトラフルオロシランと反応して（式５）（ＳｉＦ３  ）２  Ｏを生成させ、これがテトラフルオロシラン中に不純物ガスとして混入する。
【００３６】
３ＳｉＦ４  ＋Ｈ２  Ｏ  →  （ＳｉＦ３  ）２  Ｏ＋Ｈ２  ＳｉＦ６    （式５）
そこで、本発明における工程（１−２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩に含まれる不純物ＨＦ、Ｈ２  Ｏ、Ｏ２  、ＣＯ２  、Ｎ２  を加熱処理によって除去するためのものである。
【００３７】
工程（１−２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩をその加熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程である。加熱温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい範囲を選択することができるが、不純物除去効率を上げるためにもヘキサフルオロ珪酸塩が加熱分解する温度より低い温度範囲内において、高い温度である程好ましい。例えば、ナトリウム塩の場合は、加熱分解反応が開始する温度がおよそ３３０℃であることから、２９０〜３２０℃の温度が好ましい。工程（１−２）は、例えば、窒素ガス等のガス流通下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。工程（１−２）によって、先に述べたヘキサフルオロ珪酸塩中に含まれるＨＦ、Ｈ２  Ｏ、Ｏ２  、ＣＯ２  、Ｎ２  などの不純物をほぼ完全に除去することができ、さらに（式５）の反応による（ＳｉＦ３  ）２  Ｏの発生を防ぐことができる。ただし、工程（１−２）のみではヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物を除去することはできず、加熱分解反応で発生するテトラフルオロシランと含酸素珪素化合物との反応（式２）により（ＳｉＦ３  ）２  Ｏが発生してしまうので、工程（１−１）を実施後に工程（１−２）を行うのが好ましい。
【００３８】
また、ヘキサフルオロ珪酸塩を粉砕することによってヘキサフルオロ珪酸塩の結晶の表面積が大きくなり、工程（１−１）と工程（１−２）における不純物の除去が容易になる。ヘキサフルオロ珪酸塩の結晶粉砕には、ボールミル等の粉砕機を用いることができ、結晶の粒径を好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下まで粉砕するとよい。
【００３９】
工程（２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱分解し、テトラフルオロシランを生成させる工程である。テトラフルオロシラン中への不純物の混入を防ぐために、工程（１−１）および工程（１−２）の実施後に工程（２）を行うのが好ましい。
【００４０】
加熱温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい範囲を選択することができ、例えば、バリウム塩の場合には４００〜７００℃の温度で加熱するのが好ましく、ナトリウム塩の場合には５００〜７００℃の温度で加熱するのが好ましい。さらに好ましくは、発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ｋＰａ以下となる温度で、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応を行う。これは、ヘキサフルオロ珪酸塩に含酸素珪素化合物が残存している場合でも、分解温度が低い程テトラフルオロシランの発生圧力も低くなり、（式２）における反応温度も低くなるので、（式２）の反応速度を小さくでき、ヘキサフルオロジシロキサンの生成を抑制することができるためである。
【００４１】
このような熱分解温度を具体的に例示すると、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムの場合、テトラフルオロシランの発生圧力が３２ｋＰａ以下となる温度は５００〜６５０℃である。
【００４２】
また、いずれの工程においても反応容器の材質は、耐食性に優れたニッケルであるのが好ましく、Ｃ含有量が０．０２％未満であるニッケルであるのがさらに好ましい。Ｃ含有量が多いニッケル製反応容器を使用した場合、大気との接触で反応容器が酸化され、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解のために反応容器を加熱する際に炭素酸化物がＣＯ２  として発生し、テトラフルオロシラン中への不純物混入の原因となる。例えば、Ｃ含有量が０．１５％のニッケルからなる反応容器を用いた場合、得られるテトラフルオロシラン中にＣＯ２  が４００ｐｐｍの量で含まれることがある。一方、Ｃ含有量が０．０２％未満のニッケル製反応器を用いた場合、テトラフルオロシラン中のＣＯ２  濃度は０．１ｐｐｍ未満となる。
【００４３】
次に、本発明の方法で得られる高純度のテトラフルオロシランの用途について説明する。
【００４４】
半導体デバイスの微細化に伴って回路素子の集積度を上げると、回路の高密度化または個々の素子のスイッチング速度を高速化できるというメリットがある。しかし、配線による伝播遅延が素子の速度向上メリットを相殺してしまう。線幅０．２５μｍ以上の世代では配線遅延が大きな問題となってくる。これを解決するために、低抵抗の配線としてアルミに代わる銅配線の採用と配線間容量低減のため低誘電率層間絶縁膜の採用が図られている。線幅０．２５〜０．１８μｍまたは０．１３μｍ世代で採用されている代表的な低誘電率材料としてＨＤＰ（高密度）プラズマＣＶＤによるＳｉＯＦ（フッ素ドープ酸化膜、ε＝３．５前後）がある。近年では、ＳｉＯＦを層間絶縁膜とし配線をアルミ合金とするプロセス採用が進んでおり、本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ４  はこのような半導体製造のためのドープ材料として使用することができる。
【００４５】
また、光ファイバー用ガラスは、コア部とクラッド部からなる。コア部は中心部で光を電送しやすくするため、その周囲にあるクラッド部より屈折率を高くしている。屈折率を高くするためには、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ等をドーパントとして添加するとよい。しかし、ドーパントにより光散乱が増加し、光伝送効率が落ちるという副作用がある。クラッド部にフッ素を添加すると屈折率を純石英より低くできるので、コア部に純石英またはドーパントを少なくした石英を使用することができ、光伝送効率をあげることが可能である。フッ素の添加はガラス微粒子体（ＳｉＯ２  ）にＨｅで希釈されたＳｉＦ４  雰囲気中で加熱処理することにより行われ、本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ４  は光ファイバー用ガスとして使用することができる。
【００４６】
また、太陽電池には、ＳｉＨ４  と水素ガスを用いたＣＶＤ法によって堆積させたシリコン薄膜が用いられる。通常、半導体デバイスの表面および各種薄膜との界面には不導態化するための保護膜を被覆する（パッシベーション）のが一般的である。またその方法はＣＶＤ法によるシリコン窒化膜を形成するのが一般的であるが、ＳｉＦ４  を用いてフッ化膜を形成する方法も提案されている。ＳｉＦ４  によってフッ素原子を含有させると、パッシベーションが効率よく行なわれるようになり、電気陰性度の大きなフッ素原子により、シリコン原子のダングリングボンドが不活性化され、また光電変換効率も向上するため好ましい。本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ４  は太陽電池製造用ガスとして使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳｉＦ６  ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４、５を開として、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら、１２時間Ｎ２  （露点−７０℃以下）を流通させた。弁４を閉として、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ４  ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ４  中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００４９】
実施例２
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳｉＦ６  ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として真空ポンプ８で反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁５を開とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら１２時間保持した。その後、電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ４  ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ４  中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５０】
実施例３
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳｉＦ６  ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４、５を開とし、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら、１２時間Ｎ２  （露点−７０℃以下）を流通させた。弁４を閉とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ４  ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ４  中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５１】
実施例４
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳｉＦ６  ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０１％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として真空ポンプ８で反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁５を開として真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら１２時間保持した。その後、電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ４  ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ４  中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５２】
実施例５
ヘキサフルオロ珪酸リチウム（Ｌｉ２  ＳｉＦ６  ）（森田化学工業製  特級  純度９８質量％以上）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を２００℃にコントロールしながら反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４，５を開として反応管３の外壁温度を２００℃に保ちながら１２時間Ｎ２  （露点−７０℃以下）を流通した。弁４を閉として、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を３３０℃まで昇温し、３３０℃で保持した。発生したＳｉＦ４  ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ４  中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５３】
比較例１
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳｉＦ６  ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（Ｃ含有率が０．０２％未満のニッケル）に５０ｇ充填し、弁４を閉、弁５を開とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気した後、電気炉６を用いて反応管３の外壁温度を６５０℃にして、加熱分解反応を行った。発生したテトラフルオロシランガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、不純物のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ２  、Ｏ２  、Ｎ２  、Ｈ２  Ｏ、ＨＦがそれぞれ多量に発生した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解に伴うヘキサフルオロジシロキサン発生濃度を０．１ｐｐｍ未満あるいはそれより低く抑えることができる。従って、ヘキサフルオロジシロキサンの分離精製工程が容易になり、電子光学および電子材料の製造工程で要求される高純度テトラフルオロシランを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のテトラフルオロシランの製造方法に用いることのできる装置の概略図である。
【符号の説明】
２…熱分解反応装置
３…反応管
４、５…流量調整弁
６…電気炉
７…ヘキサフルオロ珪酸塩
８…真空ポンプ
９…圧力計
【図１】
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