(57)【要約】【課題】  レーザー露光に対応した高感度、高耐刷性で、かつ、保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物であり、且つ該エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物であることを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物であり、且つ該エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造から選ばれる少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式（１）  ＣＲ2aＨ3-a−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ1は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。Ｒ2は、塩素又は臭素を表す。）
一般式（２）  ＣＲ2aＨ3-a−Ｒ3
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ3は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。但しトリアジン骨格を除く。Ｒ2は、塩素又は臭素を表す。）
【請求項３】
該酸発生剤がオキサジアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
該酸発生剤が下記一般式（３）又は（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
一般式（３）  Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４）  Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
酸発生剤のハロゲン原子が塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
平均質量分子量１５０００〜５０００００万、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有する事を特徴とする２〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
感光性組成物が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面のＲａが０．２〜０．７μｍである支持体上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とをこの順に有してなることを特徴とする平版印刷版。
【請求項１１】
支持体表面のＲａが０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版。
【請求項１２】
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した支持体の親水化処理を、ポリビニルホスホン酸で行うことを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像液がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。
【請求項１４】
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アレーン化合物と酸発生剤とを含有してなる高感度な感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関する。更に詳しくは、レーザー露光に対応した高感度／高耐刷性を有する感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関し、これらの保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。その一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であるという問題を抱えていた。
【０００４】
近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されてきている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。また、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
鉄アレーン化合物、トリアジン及びクマリンを用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献１参照。）は知られている。又、鉄アレーン化合物、トリアジン及びケトクマリンを用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献２参照。）も開示されている。更に、鉄アレーン化合物と３級アミンモノマーを含む組成物を用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献３参照。）や、メタロセン、トリハロ化合物、３級アミン、色素、バインダーを含む組成物を用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献４参照。）も開示されている。
【０００６】
鉄アレーン化合物が、有効なカチオン光重合開始剤であり、且つラジカル光重合開始剤であることは、公知（例えば、特許文献５参照。）であり、また、鉄アレーン化合物の増感剤として、トリアジン、スルホニウム塩等を併用する事で、画像形成感度が向上する事（例えば、特許文献１、２及び６参照。）も知られている。
【０００７】
この様な組み合わせは、光重合開始剤系の反応性を高めるという点で一定の効果が有り好ましいが、平版印刷版としての耐刷性という観点で未だ十分ではなかった。
【０００８】
一方、平版印刷版の耐刷性を改善する技術として、上述した特許文献５や、３級アミンモノマー、ＰＥＧアクリレート、色素及びメタロセン化合物を用いる平版印刷版（例えば、特許文献７参照。）等が開示されている。この様な組み合わせは、耐刷性の向上と言う観点で非常に有効であるが、最近話題のバイオレットレーザーに対応した材料とした場合、特にセーフライト性に課題があり、また原料コスト、安全性にも課題がある事が判ってきた。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属アレーンを光重合開始剤に用い、各種の光酸発生剤を併用する事により、上記課題を改善できる事を見出し本発明に至った物である。
【特許文献１】特許第１９８６０５９号明細書  （請求項）
【特許文献２】特許第３１８５５８５号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許第５，５１４，７２８号明細書  （請求項）
【特許文献４】米国特許第５，０４９，４７９号明細書  （請求項）
【特許文献５】国際公開第８８０２８７９号パンフレット  （請求項）
【特許文献６】特開２００１−１００４０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１０−３０６１１０号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザー露光に対応した高感度、高耐刷性で、かつ、保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物であり、且つ該エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【００１３】
（請求項２）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造から選ばれる少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１４】
一般式（１）  ＣＲ2aＨ3-a−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ1は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。Ｒ2は、塩素又は臭素を表す。）
一般式（２）  ＣＲ2aＨ3-a−Ｒ3
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ3は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。但しトリアジン骨格を除く。Ｒ2は、塩素又は臭素を表す。）
（請求項３）
該酸発生剤がオキサジアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【００１５】
（請求項４）
該酸発生剤が下記一般式（３）又は（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【００１６】
一般式（３）  Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４）  Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
（請求項５）
酸発生剤のハロゲン原子が塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
（請求項６）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
（請求項７）
平均質量分子量１５０００〜５０００００万、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【００１９】
（請求項８）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有する事を特徴とする２〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２０】
（請求項９）
感光性組成物が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２１】
（請求項１０）
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面のＲａが０．２〜０．７μｍである支持体上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とをこの順に有してなることを特徴とする平版印刷版。
【００２２】
（請求項１１）
支持体表面のＲａが０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版。
【００２３】
（請求項１２）
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した支持体の親水化処理を、ポリビニルホスホン酸で行うことを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版。
【００２４】
（請求項１３）
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像液がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。
【００２５】
（請求項１４）
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【００２６】
（請求項１５）
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、レーザー露光に対応した高感度、高耐刷性で、かつ、保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、光重合開始剤系に合わせて、
１）１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを用いること、
２）該エチレン性不飽和結合を有する化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨとする事、
３）更にバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％とする事により、飛躍的に耐刷性を高められ、尚且つセーフライト性等の良好な光重合開始剤を安価に提供できる事が分かり本発明に至ったものである。
【００２９】
本発明で用いることのできる金属アレーン化合物は下記一般式（５）で表すことができる。
【００３０】
【化１】
2004264837.tif 000002
【００３１】
式中、Ｘ1は、ベンゼン環を少なくとも１つは含む基であり、Ｙ1は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の塩基性イオン物質であり、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト等の金属である。
【００３２】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、これらの中で鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感光感度の向上を図ることができるので好ましい。
【００３３】
鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％含有する。
【００３４】
本発明に於いては、上述の光重合開始剤に更に加えて、以下に記載するチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物等の従来公知の光重合開始剤を特に制限無く併用する事ができる。
【００３５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３６】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００３７】
また更に、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００３８】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等を挙げる事ができる。
【００３９】
感光度を増加させるために、本発明では酸発生剤を必須成分として含んでいる。本発明の酸発生剤は、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物である。この種の化合物も公知である。トリハロメチル基は直接または共役二重結合を介し、或いは一連の共役二重結合を介して芳香族炭素環式の核または複素環式の核に連結していることができる。好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許Ａ１３７，４５２号および同Ａ５６３，９２５号記載の、基本構造としてトリアジン核を有し、これに好ましくは２個のトリハロメチル基が結合している化合物を挙げることができる。また、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる非トリアジン系化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、或いは前記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの化合物は３００〜５００ｎｍの紫外／可視スペクトル領域で光を強く吸収する。画像を生成させるために照射するスペクトル領域において光を僅かしか或いは全く吸収しないトリハロメチル基を含む化合物、例えば（飽和の）脂肪族置換基或いはメソメリスム（共鳴）可能なπ−電子系が比較的短い範囲にしか広がっていない不飽和の置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適している。他の基本的な構造をもった短波長の紫外領域で吸収する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルフォン、特にフェニルトリブロモメチルスルフォン、およびフェニルトリハロメチルケトンも原理的には適している。一般にこれらのハロメチル化合物の量は光重合可能な本発明の混合物の非揮発成分の全質量に対し０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４１】
一般式（１）の構造で好適に用いられる化合物について詳述する。Ｒ2は塩素又は臭素が使用できるが、塩素がより好ましく、ジハロ化合物よりトリハロ化合物の方が、感度／耐刷性の観点で好ましい。
【００４２】
またＲ1で表されるヘテロ環構造を含有する有機基は、具体例を挙げると含窒素環、含酸素環、含硫黄環、含リン環、含砒素環、含セレン環、含テルル環、含ホウ素環、含珪素環などを挙げる事ができるが、含窒素環、含酸素環、含硫黄環がより好ましく、含窒素環が特に好ましい。
【００４３】
この様な含窒素環化合物としては、単環、複素環の何れも好適に使用できる。単環としては、エチレンイミン、トリメチレンイミン、カプロラクタム、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チオモルホリン、トリアジン環等を挙げる事ができる。
【００４４】
また複素環としては、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、（イソ）インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、（イソ）キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、ルマジン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ペリミジン、アンチリジン、フェノキサジン等の骨格を挙げる事ができる。
【００４５】
一般式（１）は上記のヘテロ環と以下の一般式（１−１）の様に結合される事がより好ましく、この様な結合により、感度／耐刷性の向上が顕著となる。
【００４６】
【化２】
2004264837.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ2は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される構造の具体的としては、下記ＣＬ１からＣＬ２２の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
2004264837.tif 000004
【００５０】
一般式（２）の構造で好適に用いられる化合物について詳述する。Ｒ2は、塩素又は臭素が使用できるが、塩素がより好ましく、ジハロ化合物よりトリハロ化合物の方が、感度／耐刷性の観点で好ましい。
【００５１】
またヘテロ環構造を含有する有機基は、具体例を挙げると含窒素環、含酸素環、含硫黄環、含リン環、含砒素環、含セレン環、含テルル環、含ホウ素環、含珪素環などを挙げる事ができるが、含窒素環、含酸素環、含硫黄環がより好ましく、含窒素環が特に好ましい。
【００５２】
この様な含窒素環化合物としては、単環、複素環何れも好適に使用できる。単環としては、エチレンイミン、トリメチレンイミン、カプロラクタム、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チオモルホリン等を挙げる事ができる。
【００５３】
また複素環としては、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、（イソ）インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、（イソ）キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、ルマジン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ペリミジン、アンチリジン、フェノキサジン等の骨格を挙げる事ができる。
【００５４】
一般式（２）は上記のヘテロ環と以下の一般式（２−１）の様に結合される事がより好ましく、この様な結合により、感度／耐刷性の向上が顕著となる。
【００５５】
【化４】
2004264837.tif 000005
【００５６】
式中、Ｒ2は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。
【００５７】
一般式（２）で表される構造の具体的として、下記ＣＬ２３からＣＬ４４の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化５】
2004264837.tif 000006
【００５９】
更に本発明は酸発生剤として、ハロメチルオキサジアゾール化合物を用いることができる。ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、ハロメチル基とオキサジアゾール構造を有し、光照射により活性ラジカルを生成する化合物であればいずれでもよいが、中でもハロメチルオキサジアゾール化合物としては下記一般式（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化６】
2004264837.tif 000007
【００６１】
式中、Ｒ3、Ｒ4は同じであってもよく、単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる２価の結合基を表し、Ｘ3は塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｙ3は水素または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキルを表し、ｎは２または３である。
【００６２】
【化７】
2004264837.tif 000008
【００６３】
式中、Ｒ3、Ｘ3、Ｙ3は一般式（６）と同義の基を表し、ｎは一般式（６）と同じ数を表し、ｍは２以上の整数である。Ａはｍ価の有機基を示す。
【００６４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が複素環基としては、酸素又は窒素原子を有する５〜７員環を示し、かかる複素環は縮合環を形成していてもよい。置換基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換されていてもよいビニル基が挙げられる。上記オキサジアゾール系化合物のうち好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化８】
2004264837.tif 000009
【００６６】
本発明の酸発生剤は、前記一般式（３）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更に該化合物は、前記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
【００６７】
一般式（４）で表される構造の具体的として、ＢＲ２からＢＲ４７の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００６８】
【化９】
2004264837.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2004264837.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2004264837.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2004264837.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2004264837.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2004264837.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2004264837.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2004264837.tif 000017
【００７６】
一般式（６）又は（７）で表される構造の具体的として、Ｈ−１からＨ−６２の化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１７】
2004264837.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2004264837.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2004264837.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2004264837.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2004264837.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2004264837.tif 000023
【００８３】
本発明のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８５】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８６】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００８７】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００８８】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００８９】
酸価については、３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲が好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。
【００９０】
請求項１の発明は、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物である。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００９１】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９２】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９４】
【化２３】
2004264837.tif 000024
【００９５】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００９７】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００９８】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【００９９】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％含有する。
【０１００】
本発明に用いる平版印刷版は、感光層に高分子結合材を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１０１】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１０２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１０５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等  ３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０６】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１０７】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。また上記ビニル共重合体の水酸基にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物を反応させることにより得られる不飽和結合含有ビニル共重合体も好ましい。
【０１０８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１０９】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１１０】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１１１】
更に樹脂の酸価については１０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨの範囲で使用するのが好ましく、３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨの範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１１２】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１１３】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、オキソノール、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。好ましくは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素であり、更に好ましくは、クマリン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体である。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％含有する。
【０１１４】
本発明では、記録光源として、レーザーを使うことができる。好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として、３９０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−０４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−０９８６０５号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。また、光源のレーザー光として、４７０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に発光波長を有するレーザーを用いた記録を行う場合は、４７０ｎｍから５５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。４７０ｎｍから５５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【０１１５】
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１１６】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１１７】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１１８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１１９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２０】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１２１】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１２２】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１２３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２４】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１２６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１２８】
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１２９】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１３０】
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１３１】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１３２】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１３３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３４】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。又、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。
【０１３５】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３６】
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１３７】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１３８】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１３９】
本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下に、合成例、支持体作製例、感光性平版印刷版作製例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４１】
実施例１
（高分子結合剤の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル（下記化合物１）５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸（下記化合物２）３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル（下記化合物３）６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物：下記化合物４）２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａ（下記化合物６）を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１４２】
以下、表１に示すモノマー単位比率およびカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、また、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ａ−Ｃを得た。
【０１４３】
【表１】
2004264837.tif 000025
【０１４４】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＧＭＡ：グリシジルメｔクレート
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４５】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
光重合性感光層塗工液
高分子結合剤（高分子結合剤Ｂ）                          ４５．０部
分光増感色素（表２の化合物）                              ２．０部
光重合開始剤                                表２の化合物及び添加量
酸発生剤                                    表２の化合物及び添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
３級アミンウレタンモノマー（化合物Ａ）              表２の添加量
多官能ウレタンアクリレート
（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業社製）        表２の添加量
多官能３級アミンアクリレート
（ＥＢ８３：ダイセルＵＣＢ社製）                    表２の添加量
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）            表２の添加量
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤
（ＬＳ７７０：三共株式会社製）                          ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）  ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）                      ８０部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                        ８２０部
オーバーコート層（保護層）塗工液
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）        ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                      １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）          ０．５部
水                                                        ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明のサンプル１〜１０及び比較のサンプル１１〜１５の平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１４６】
現像液組成１（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ（珪酸カリウム）                          ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製                        ３．０質量％
苛性カリ                                ｐＨ＝１２．３なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表３に示す。
【０１４７】
感度
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点（最低画像形成エネルギー）を感度とした。
【０１４８】
保存安定性
光重合型平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に５日間保存し、保存する以前のサンプルの現像残りを比較した。
【０１４９】
耐刷
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１５０】
セーフライト
白色蛍光灯に、Ｌｅｅｆｉｌｔｅｒ  １０６  ＰＲＩＭＡＲＹ  ＲＥＤを２重に巻きつけ点灯しセーフライトとして用いた。照度計で測定し、１７Ｌｘの環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良が生じる時間を求めた。
【０１５１】
【表２】
2004264837.tif 000026
【０１５２】
【表３】
2004264837.tif 000027
【０１５３】
【化２４】
2004264837.tif 000028
【０１５４】
【化２５】
2004264837.tif 000029
【０１５５】
【化２６】
2004264837.tif 000030
【０１５６】
本発明によれば、保存後の汚れが改善され、セーフライト性が大きく改善される事が分かる。また感度、耐刷も問題ない。
【０１５７】
実施例２
支持体の作製および表面処理は、実施例１同様に作製した。バインダーは上記で作製した物から選択して使用した。
【０１５８】
（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１５９】
光重合性感光層塗工液
高分子結合剤                                  表４に示す種類と添加量
分光増感色素（エチルエオシン）                              ２．０部
光重合開始剤（鉄アレーン２）                                ３．０部
酸発生剤                                      表４の化合物及び添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
表４の化合物及び添加量
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤
（ＬＳ７７０：三共株式会社製）                            ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）    ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）                        ８０部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                          ８２０部
オーバーコート層（保護層）塗工液
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）        １００部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製）              ０．５部
水                                                          ９００部
実施例１と同様の操作を行い、画像形成し、平版印刷版サンプル２１〜３７の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2004264837.tif 000031
【０１６１】
表４で用いた付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体を以下に示す。
【０１６２】
【化２７】
2004264837.tif 000032
【０１６３】
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ：共栄社化学社製）
本発明によれば、保存、セーフライト性と感度、耐刷が非常に高いレベルで両立でき実用上好ましい事がわかる。
【０１６４】
実施例３
実施例２のサンプル２４に用いた平版印刷版材料の処方を表５の支持体に夫々実施例２のサンプル２４に用いた平版印刷版材料と同様にして塗布し、オーバーコートもサンプル２４に用いた平版印刷版材料と同様にしてサンプル４１〜４８を作製した。
【０１６５】
長期保存性
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に３、５、７日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び印刷汚れ評価を行い長期保存の影響を比較評価した。
【０１６６】
汚れの評価
全く汚れのないものを○、汚れはあるが実用上可のものを△、汚れが多く実用不可のものを×とした。
【０１６７】
【表５】
2004264837.tif 000033
【０１６８】
本発明によれば、感度、耐刷性が良好であるのは言うまでも無いが、特に砂目のＲａ、親水化処理を変更することで性能上好ましい態様が確認できる。
【０１６９】
Ｒａとしては、０．２〜０．７、特に好ましくは０．５〜０．７μｍであった。親水化処理としては、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）処理が好ましい事が判る。また表記していないが、セーフライト性は何れも良好であった。
【０１７０】
実施例４
実施例１の本発明のサンプル９に用いた平版印刷版材料、及び比較のサンプル１５に用いた平版印刷版材料を多量に作製し、表６の各現像液でランニング処理を行い、現像液を濾過しスラッジ量を測定した。サンプル６１の平版印刷版はサンプル１５に用いた平版印刷版材料でサンプル６２〜６６の平版印刷版はサンプル９に用いた平版印刷版材料を用いた。
【０１７１】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ                                    ８．０質量％
表６に示す活性剤                                ３．０質量％
苛性カリ                          ｐＨ＝１２．３となる添加量
スラッジ
各試料を１．５ｍ2用意し、プレヒート及びプレ水洗を上記の自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ2処理した。現像液を濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量とした。尚現像液は５５℃、２０％の環境下の恒温槽に７日間保存し、保存性と汚れを評価した。評価基準は実施例３と同じ。結果を表６に記載する。
【０１７２】
【表６】
2004264837.tif 000034
【０１７３】
【化２８】
2004264837.tif 000035
【０１７４】
表記していないが、現像液変更してもセーフライト性、耐刷性も良好であった。本発明のサンプルは、感度、耐刷、セーフライト性のみならず、スラッジも少なく従来技術に対し、優位であることが判る。更に好ましい現像液との組み合わせにより、上記の効果をより強く発揮する事が判る。
【０１７５】
実施例５
実施例３のサンプル４３に用いた平版印刷版材料の分光増感色素を添加するかわりに、表７の化合物を表７の添加量で添加し、オーバーコートは実施例３のサンプル４３に用いた平版印刷版材料と同様にしてサンプル７１〜８２を作製した。
【０１７６】
サンプル７１〜８２の平版印刷版に対し露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて行った。何れも良好に画像形成できる事を確認した。
【０１７７】
【表７】
2004264837.tif 000036
【０１７８】
【化２９】
2004264837.tif 000037
【０１７９】
更に、サンプル１の３級アミンウレタンモノマー化合物Ａをペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ：共栄社化学社製）に変更し、酸発生剤をトリアジン：ＰＶ−３０  ２．５部に変更し、サンプル７１〜８２で用いている色素を用いて比較試料を作製した。評価はサンプル７１〜８２で行ったと同様に実施した所、最大出力エネルギーの１００μｊ／ｃｍ2で何れも画像が得られなかった。