(57)【要約】【課題】副生成物が少なく高純度のヒドロキシ安息香酸類を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて、フェノール類のアルカリ金属塩を得た後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量のフェノール類とを１６０℃以上の温度下で脱水反応させることを特徴とする、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、非プロトン性極性有機溶剤を用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて、フェノール類のアルカリ金属塩を得た後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量のフェノール類とを１６０℃以上の温度下で脱水反応させることを特徴とする、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項２】
フェノール類とアルカリ金属化合物とを、１８０〜３００℃の温度下で脱水反応させる、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物に対し、２〜３０倍モルのフェノール類を脱水反応させる、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項４】
フェノール類が一般式〔Ｉ〕で示される化合物である、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【化１】
2004123592.tif 000003
［Ｒは、水素原子、炭素原子数が１〜２０までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基から選択される基である。ｎは１〜４の整数を示す。］
【請求項５】
フェノール類がアルキル置換フェノールである、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項６】
フェノール類がアルキルジ置換フェノールである、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項７】
アルキル置換フェノールのアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される、請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
フェノール類が、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
フェノール類が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、ヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸である、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシ安息香酸類の製造方法としては、フェノールカリウムと二酸化炭素を反応させる、コルベ・シュミット反応が古くから知られている。しかしながら、この方法は、固気相反応であるため、反応時間が長いこと、熱的不均一性のために副反応での原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があった。近年、コルベ・シュミット反応の改良法として固相反応ではなく、溶剤ないしはスラリー状で反応を進行させる方が工業的に有利であるとの観点から種々の研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を、炭化水素系溶媒と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの混合溶媒中で加熱し、共沸脱水により無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を形成し、該混合溶媒中で二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得る方法が開示されている。
【０００４】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶剤を反応溶媒として反応させる場合、高い反応収率が得られるが、反応液からの製品取り出しおよび溶媒の回収において大きな問題があった。すなわち、反応後に反応液から３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩を晶析して取り出そうとしても、非プロトン性極性有機溶剤に対するアルカリ金属塩の溶解度が大きいため、反応収率に比べて取り出し収率はかなり低い。また、得られた３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩の水溶液は多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有しているが、酸析工程によって含有していた非プロトン性極性溶剤は酸析濾液に移行するため、高価な非プロトン性極性溶剤の回収が困難であった。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、特許文献２では、フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させるに際し、反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１より大となる条件で反応を行う製法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、フェノール類の量をアルカリ金属化合物および非プロトン性極性溶剤に対して過剰量としても、得られるヒドロキシ安息香酸類の収率は充分でない。また、非プロトン性極性有機溶剤の存在下でコルベ・シュミット反応を行った場合、フェノール類の二量体など目的物以外の副生成物が生成し、高純度のヒドロキシ安息香酸類を得ることは困難であった。
また、高価な非プロトン性極性有機溶剤を用いること自体、コスト高となるものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−９００４７号
【特許文献２】
特開平１０−２３１２７１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、副生成物が少なく高純度のヒドロキシ安息香酸類を高収率で製造する方法を提供するものである。また、本発明は、非プロトン性極性有機溶剤を用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量のフェノール類とを高温度下で脱水反応させることによって、非プロトン性極性有機溶剤を用いることなく、高収率でヒドロキシ安息香酸類を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、フェノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて、フェノール類のアルカリ金属塩を得た後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量のフェノール類とを１６０℃以上の温度下で脱水反応させることを特徴とする、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する。
【００１１】
本発明において、アルカリ金属塩に対してフェノール類を過剰とすることにより、脱水反応を促進し高収率でフェノール類のアルカリ金属塩を得るとともに、余剰のフェノール類を反応媒体として利用することが可能となる。
【００１２】
本明細書においてフェノール類の量が「過剰」であるとは、フェノールがアルカリ金属化合物に対して２倍モル以上であることを意味する。本発明においてはアルカリ金属化合物に対して２〜３０倍モルであるのが好ましく、３〜１５倍モルであるのがより好ましく、４〜１０倍モルであるのがさらに好ましい。フェノール類の量が２倍モルを下回るとフェノール類のアルカリ金属塩が析出し、均一な混合ができなくなる。なお、３０倍モルを上回る量のアルカリ金属化合物を用いても実施できるが、３０倍モル量までの量を用いた場合より高い効果が得られるわけではなく、効果の割にコスト高となる。
【００１３】
フェノール類とアルカリ金属化合物との脱水反応は、１６０℃以上、好ましくは１８０〜３００℃の温度下で行うのがよい。脱水反応時の温度が１６０℃を下回ると、アルカリ金属塩の生成が困難となり、また、フェノール類とアルカリ金属化合物との脱水反応の際に生成する水を効率的に除去できなくなる。脱水反応時の温度が３００℃を上回ると、フェノール類が沸点を超えることによって系外に激しく留出したり、生成したフェノール類のアルカリ金属塩が高温のため分解されるおそれがある。
【００１４】
本発明において、アルカリ金属塩との脱水反応に供するフェノール類としては、一般式〔Ｉ〕で示される化合物であるのがよい。
【化２】
2004123592.tif 000002
［Ｒは、水素原子、炭素原子数が１〜２０までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基から選択される基である。ｎは１〜４の整数を示す。］
【００１５】
これらの中でも、Ｒがアルキル基であるアルキル置換フェノール類、好ましくはジアルキル置換フェノール類が反応選択性および反応収率が高い点において好適に用いられる。置換されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００１６】
アルキル置換フェノールの具体例としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等が、ヒドロキシ安息香酸類を高収率に生成させることができるという点において好適に用いられる。
【００１７】
なお、フェノール類が複数の置換基を有する場合、必ずしも同一の置換基である必要はなく、異種の置換基であってもかまわない。
【００１８】
本発明において、フェノール類との脱水反応に用いられるアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく、特に、脱水反応を容易に進行させ、また安価に入手できる点において水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１９】
フェノール類とアルカリ金属化合物との脱水反応の際に生成する水は、系外に除去するのが好ましい。
【００２０】
また、脱水反応を効率良く行うために、共沸脱水剤を用いてもよい。共沸脱水剤としては、通常、炭化水素系溶剤が用いられ、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロインまたはケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテルまたはナフタレン等の芳香族炭化水素、およびクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素から選択された１種または２種以上が使用できる。これらの共沸脱水剤の使用量は系内に持ち込まれる水の量によっても異なるが、通常、系内水分量の２〜１０重量倍程度用いられる。
【００２１】
本発明の方法においては、液体である置換フェノール自体が媒体の役目を果たすことから、別途反応媒体を添加しなくともフェノール類のアルカリ金属塩を得ることができる。なお置換フェノール以外の反応媒体が存在する場合も本発明の範囲に含まれる。本発明の方法においてフェノール類とアルカリ金属化合物との脱水反応時に用い得る反応媒体としては非プロトン性極性有機溶剤以外のものであれば通常かかる反応に用いられる媒体がいずれも好適に用いられ、例えば軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジフェニル、ジフェニルアルカン、アルキルジフェニル、トリフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点の高級アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
脱水反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にて行われる。
【００２３】
フェノール類とアルカリ金属化合物との脱水反応によって得られたフェノール類のアルカリ金属塩は、次いで二酸化炭素との反応に供される。フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、オートクレーブ中で、二酸化炭素圧力
２．０〜１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）、好ましくは４．０〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）、反応温度１６０〜３００℃、好ましくは１７０〜２９０℃の条件下で行われる。反応時間は、二酸化炭素圧力および反応温度によっても異なるが、通常１〜６ｈｒ、好ましくは１〜４ｈｒであるのがよい。
【００２４】
フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応によって得られたヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を含む反応液に、水を加えて水層と媒体層に分液し、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を含む水層を酸析することにより、ヒドロキシ安息香酸類の結晶を析出させる。その後、濾過、遠心分離等の操作を施すことよりヒドロキシ安息香酸類の結晶を得ることができる。
【００２５】
ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を含む水層を分離した後の媒体層中は、殆どが原料のフェノール類であるため、そのまま、あるいは必要によりろ過、蒸留またはカーボン処理等を行うことにより、原料フェノール類として再利用することが可能である。
【００２６】
本発明によって得られるヒドロキシ安息香酸類の具体例としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、この中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸が、高収率で製造できる点において好ましい。
【００２７】
本発明の方法によれば、副生成物の生成が少なく、高収率でかつ高純度でヒドロキシ安息香酸類を得ることができる。また、高価な非プロトン性極性溶媒を用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することができる。さらに、分液後の媒体層は副生成物を殆ど含まないため、原料フェノールとして再利用することが可能である。
【００２８】
本発明の方法によって得られるヒドロキシ安息香酸類は、例えばポリプロピレン等のプラスチック用の紫外線吸収剤や酸化防止剤の原料等として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例について詳細に説明する。
実施例１
電磁攪拌装置、温度計、圧力計および水分分離器を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３２．６ｇ（２．１モル）および４８％水酸化ナトリウム２５ｇ（０．３モル）を仕込み、窒素気流下で２１０℃に昇温し、この温度で４時間脱水反応を行った。次いで、オートクレーブ内を二酸化炭素で置換し、同温度で圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）にて２時間攪拌してカルボキシル化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、反応物に水８００ｇを加えて溶解し、６５℃に昇温した後、水層と媒体層に分液した。
【００３０】
得られた水層に７３％硫酸を加えて結晶を析出させ、濾過、水洗、乾燥後、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の粉末６０ｇを得た。水酸化ナトリウムの仕込み量に対する収率は８０％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１で分液した媒体層に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５１．５ｇ（０．２５モル）および４８％水酸化ナトリウム２５ｇ（０．３モル）を仕込み、以下実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の粉末５９．３ｇを得た。水酸化ナトリウムの仕込み量に対する収率は７９％であった。
【００３２】
これより、実施例１で分液した有機層は、副生成物を殆ど含まず、再利用が可能なものであった。
【００３３】
実施例３
脱水反応時の温度を１８０℃とすること以外は、実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の粉末３７．５ｇを得た。水酸化ナトリウムの仕込み量に対する収率は５０％であった。
【００３４】
比較例１
脱水反応時の温度を１５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして実験を行ったが、７３％硫酸を加えた際に結晶が析出せず、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の粉末を得ることはできなかった。
【００３５】
実施例４
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えること以外は、実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸の粉末６０ｇを得た。水酸化ナトリウムの仕込み量に対する収率は８０％であった。