(57)【要約】【解決手段】（Ａ）（ｉ）分子鎖末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）分子中に水酸基及びアルケニル基を有し、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とを主要単位とするオルガノポリシロキサン共重合体とを部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物に、（ｉｉｉ）下記一般式（２）ＨＲ４ａＳｉ（ＯＲ５）３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　（２）（Ｒ４、Ｒ５は一価炭化水素基、ａは０〜２の整数）で示される化合物を、白金系触媒の存在下で付加反応させることによって得られる反応混合物、及び（Ｂ）架橋剤を含有してなることを特徴とするシリコーン接着剤。【効果】本発明のシリコーン接着剤は、初期において粘着力を有し、基材を固定することにより、目的の工程（基材の切断等）を達成することができる。更に、接着剤の付着した基材に他の基材を圧着し、加熱することにより基材同士を強固に接着することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）
【化１】
2004123952.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ｍは５００〜１０，０００の整数を示す。）
で示される分子鎖末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと、
（ｉｉ）分子中に水酸基及びアルケニル基を有し、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は水酸基又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ２単位とを主要単位とし、ＳｉＯ２単位に対するＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン共重合体と
を部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物に、
（ｉｉｉ）下記一般式（２）
ＨＲ４ａＳｉ（ＯＲ５）３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で示される化合物を、
白金系触媒の存在下で付加反応させることによって得られる反応混合物、及び
（Ｂ）架橋剤
を含有してなることを特徴とするシリコーン接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分が有機過酸化物である請求項１記載のシリコーン接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が
（ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子を０．２〜３０モル与える量
（ｂ）白金系触媒：触媒量
である請求項１記載のシリコーン接着剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のシリコーン接着剤をフイルム状に成形してなるシリコーン接着フイルム。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のシリコーン接着剤をフイルム状に成形して架橋硬化してなるシリコーンゴム接着フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材に対し初期圧着により感圧接着性を有し、加熱により永久接着性を発現し、特に半導体装置の製造に好適に用いられるシリコーン接着剤、及び該接着剤をフイルム状に成形したシリコーン接着フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン感圧接着剤は、シリコーンオイル、シリコーンゴムと同様に、その構造体であるポリシロキサンの特徴としての耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、耐水性、無毒性から、更に有機ポリマーからなる感圧接着剤では粘着し難いフッ素樹脂、シリコーンゴムに対しても粘着性に優れることから、種々の基材に適応でき、広範囲の用途に使用されている。特に高純度、高耐熱性、低Ｔｇ、低弾性率、高電気抵抗、低誘電率の点から電子部品の製造に好適に用いられている。
【０００３】
従来のシリコーン感圧接着剤は、保護、固定用テープあるいはマスキングテープ、基材の貼り合わせ等の用途で、大きな接着力を必要としないものであったが、最近では、各種基材に対し、初期粘着固定、次いで永久接着する性能が要求されてきている。
【０００４】
この一つの用途として、シリコーン樹脂の信頼性の面から、半導体装置の製造に有効と考えられるダイシング−ダイボンドテープへの適用可能な粘着から永久接着に変化するシリコーン接着剤が期待されている。
【０００５】
半導体装置は、大径のシリコンウエハが粘着テープ（ダイシングテープ）により固定され、ダイシング（切断分離）工程で半導体チップに加工され、次いでこのチップがダイシングテープより剥離、取り出され、リードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド剤）等で熱圧着固定されることにより製造される。最近では、工程の簡略化、液状接着剤による流動成分による半導体部品の汚染等により、このダイシングテープの粘着層とダイボンド剤を兼ね備えた粘接着シートからなるダイシング−ダイボンドテープが望まれている。この粘着（ダイシング）−ダイボンド層は、初期においてはダイシングに耐え、またダイボンド時には取り出されたチップに付着可能な粘着力（固定）が必要であり、更にダイボンド工程ではリードフレームに強固に接着する必要がある。
【０００６】
このダイシング−ダイボンドテープの粘着（ダイシング）−ダイボンド層として、特開平９−６７５５８号公報にポリイミド系樹脂が提案されているが、これらの樹脂ではＴｇが高く、高弾性率であるため、半導体部品の接着基材間の熱的な応力を緩和することが不十分であり、信頼性向上の面から、応力緩和可能な低Ｔｇ、低弾性率を有するシリコーン樹脂からなるダイシング−ダイボンドテープが要求されてきている。
【０００７】
一方、粘着から永久接着に変化する性能を有するシリコーン感圧接着剤としては、特開平７−５３８７１号、同７−５３９４２号、同７−７０５４１号公報等に水分、湿気により架橋硬化、接着するものが開示されている。しかしながら、これらの感圧接着剤は大きな接着力を得るまでに数日から数週間の長期間を有し、前述の半導体装置の製造に用いられるダイシング−ダイボンド層には、生産性の面から適用できない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−６７５５８号公報
【特許文献２】
特開平７−５３８７１号公報
【特許文献３】
特開平７−５３９４２号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５４１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このダイシング−ダイボンド層に適用可能な初期粘着を有し、短時間の加熱圧着により基材に強固に接着するシリコーン接着剤、及び該接着剤をフイルム状に成形したシリコーン接着フイルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、鎖状のオルガノポリシロキサンと固体状のシリコーンレジンを含む架橋性のシリコーン粘着剤組成物において、ケイ素原子結合アルコキシ基を導入した構造の成分を用いることにより、基材への短時間の加熱圧着から強固に接着することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）
【化２】
2004123952.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ｍは５００〜１０，０００の整数を示す。）
で示される分子鎖末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと、
（ｉｉ）分子中に水酸基及びアルケニル基を有し、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は水酸基又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ２単位とを主要単位とし、ＳｉＯ２単位に対するＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン共重合体と
を部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物に、
（ｉｉｉ）下記一般式（２）
ＨＲ４ａＳｉ（ＯＲ５）３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で示される化合物を、
白金系触媒の存在下で付加反応させることによって得られる反応混合物、及び
（Ｂ）架橋剤
を含有してなることを特徴とするシリコーン接着剤を提供する。
更に、これらのシリコーン接着剤をフイルム状に成形したシリコーン接着フイルム及びこの成形フイルムを架橋硬化したシリコーンゴム接着フイルムについても提供する。
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
シリコーン接着剤
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前記（ｉ）のジオルガノポリシロキサン成分と（ｉｉ）のオルガノポリシロキサン共重合体（オルガノシロキサンレジン）成分を部分縮合した混合物に、（ｉｉｉ）ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルコキシ基を有するケイ素化合物を白金系触媒により付加反応したものである。
【００１３】
ここで、（ｉ）成分は、下記一般式（１）
【化３】
2004123952.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは５００〜１０，０００の整数である。）
で示される分子鎖末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換もしくは非置換の一価の炭化水素基から選ばれる。これらの炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。特に、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。また、後述する（ｉｉｉ）成分、あるいは本発明の（Ｂ）成分の架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて白金系触媒の存在下で付加反応する場合には、アルケニル基を含有することが必須である。また、（Ｂ）成分の架橋剤として有機過酸化物を用いる場合も、アルケニル基を含有することが好ましい。この場合、アルケニル基の含有量は、全有機置換基（Ｒ１及びＲ２）の０．０００５〜０．１モル％である。これらの範囲を超えたり、あるいは満たないと、初期の粘着、加熱後の接着が得られない場合がある。好ましくは０．００１〜０．０５モル％である。なおこの場合、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個含有するものである。
【００１５】
また、ｍは５００〜１０，０００の数であり、５００未満であると、本発明の組成物の粘着性が得られず、１０，０００を超えると粘着層の成形が困難になる。好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００１６】
次に、（ｉｉ）成分は、分子中に水酸基及びアルケニル基を有し、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とを主要単位とし、ＳｉＯ２単位に対するＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン共重合体である。このモル比が０．５未満あるいは１．５を超えると、本発明の組成物の粘着性が得られず、望ましくは０．６〜１．２である。また（ｉ）成分と同様に（ｉｉｉ）成分、あるいは本発明の（Ｂ）成分として架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて白金系触媒の存在下で付加反応する場合、アルケニル基を含有することが必須である。この場合、アルケニル基の含有量は、該オルガノポリシロキサン共重合体１００ｇｒ当たり、０．００５〜０．２モルであることが好ましい。これらの範囲を超えたり、あるいは満たないと、初期の粘着、加熱後の接着が得られない場合がある。更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。またこの場合、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個含有する。更に、一分子中に水酸基を１個以上含有する。
【００１７】
また、このオルガノポリシロキサン共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲（通常、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位との総量に対し１０モル％以下、特に５モル％以下）でＲ３２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位を含有してもよい。
【００１８】
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分の配合割合は、（ｉ）成分３０〜７０重量部に対して、（ｉｉ）成分７０〜３０重量部であることが好ましい。（ｉｉ）成分が３０重量部未満あるいは７０重量部を超えると粘着性が得られない場合がある。より好ましくは（ｉ）成分４０〜６０重量部に対して、（ｉｉ）成分６０〜４０重量部である。この場合、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計を１００重量部とする。
【００１９】
本発明においては、（ｉ）、（ｉｉ）成分を部分縮合させるが、これらの（ｉ）、（ｉｉ）成分を部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物は、これらの成分の水酸基（シラノール基）を縮合したものであり、公知の方法であるアンモニアを縮合触媒として用いて、適当な相溶可能な溶剤中で加熱、脱水縮合により得ることができる。
【００２０】
（ｉｉｉ）成分は、（Ａ）成分に接着性を付与するために反応させる成分であり、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルコキシ基を有する下記一般式（２）
ＨＲ４ａＳｉ（ＯＲ５）３−ａ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
で示されるケイ素化合物である。式中、Ｒ４、Ｒ５は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基から選ばれる。これらの炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、ａは０，１又は２の数であり、好ましくは０又は１である。
【００２１】
本発明においては、（ｉ）、（ｉｉ）成分を部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物と上記（ｉｉｉ）成分とを付加反応させる。この場合、付加反応は、適当な溶剤中、公知の白金系触媒の存在下で加熱することにより達成される。
【００２２】
溶剤としては、（ｉｉｉ）成分に対して不活性であるもの、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール等が挙げられる。白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体等が挙げられ、この白金系触媒の配合量は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）成分の合計量に対して、白金系触媒中の白金金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
また、加熱条件としては、４０〜１２０℃で２〜６時間であることが好ましい。
【００２３】
部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物と（ｉｉｉ）成分の配合割合は、部分縮合させたオルガノポリシロキサン混合物のアルケニル基量Ｘに対する（ｉｉｉ）成分のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）量Ｙのモル比Ｙ／Ｘが０．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２である。
【００２４】
また、後述する本発明の（Ｂ）成分の架橋剤による架橋反応において、アルケニル基を必要とする場合には、上記で得た（Ａ）成分中にアルケニル基を含有させる必要がある。この場合には、（Ａ）成分中にアルケニル基を残存させるために、前記のモル比Ｙ／Ｘは１．０未満とする必要がある。好ましくは、（Ａ）成分中にアルケニル基を、（Ａ）成分１００ｇｒ当たり０．００１〜０．１モル、特に０．００２〜０．０５モルが残存するように（ｉｉｉ）成分を配合し、反応させる。
【００２５】
更に、（ｉｉｉ）成分の絶対量は、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。量が少ない場合は、十分な接着力が得られない場合があり、また多い場合は保存時の経時変化が生じるおそれがある。
【００２６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を架橋反応させるものであり、有機過酸化物あるいはケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒である。
【００２７】
有機過酸化物による架橋は、有機過酸化物の種類により（Ａ）成分のケイ素原子に結合した炭化水素基同士の結合、あるいはアルケニル基同士の結合により架橋する。後者の場合には（Ａ）成分にアルケニル基を含有することが必要である。また、ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒による架橋は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを白金系触媒により付加架橋するもので、この場合も（Ａ）成分にアルケニル基を含有することが必要である。
【００２８】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。この配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状のいずれの構造のものでもよい。具体的には、下記の構造で示される。
【００３０】
【化４】
2004123952.tif 000004
（式中、Ｒ６は水素原子又は一価の炭化水素基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は一価の炭化水素基、ｕは０〜５００、ｖは２〜５００、ｘは２〜６、ｗは０〜４、ｙは０〜３００、ｂは０，１又は２の整数である。）
【００３１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、本発明の（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して好ましくはケイ素原子結合水素原子を０．２〜３０モル与える量である。０．２モル未満あるいは３０モルを超えると、接着性が得られない場合があり、より好ましくは０．５〜１０モルとなる量である。
【００３２】
白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体、白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの等が挙げられる。この白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金系触媒中の白金金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍであることが望ましい。
【００３３】
また、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる硬化剤においては、適当量の反応抑制剤の添加が作業性の面から有効であり、具体的にはアセチレンアルコール化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明のシリコーン接着剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、必要に応じ他の任意成分を配合してもよい。例えば、本発明のシリコーン接着剤の塗布、成形を容易にするための希釈有機溶剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【００３５】
また、最終接着を更に向上させるため各種の接着助剤を添加することができる。
これらの接着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。またシロキサン化合物としては、ＳｉＨ基、アルコキシ基、エポキシ基の２種以上を有するもの、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2004123952.tif 000005
【００３７】
【化６】
2004123952.tif 000006
（式中、ｐ、ｒは０〜５０の整数、ｑ、ｓ、ｔは１〜５０の整数である。）
【００３８】
これらの接着助剤でケイ素原子結合水素原子を複数個有するものは、本発明の（Ｂ）成分の架橋剤としても用いることができる。
また、下記のようなアルコキシシリル基とアリル基を有するイソシアヌル酸誘導体を使用することもできる。
【００３９】
【化７】
2004123952.tif 000007
【００４０】
なお、上記接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１０重量部、特に０〜５重量部とすることが好ましい。
【００４１】
また種々の目的に応じ、シリカ微粉末、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料、濡れ向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４２】
上記した本発明による（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とするシリコーン接着剤の第１の使用方法は、目的接着基材の片面に目的の厚さになるように直接塗布するか、あるいは溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥する。次いで、もう一方の基材面を圧着、粘着固定し、目的の工程（仮止め、切断）を達成した後、加熱接着させる。
【００４３】
第２の使用方法は、テープ状の成形体を用いるものである。この成形体は、離型剤を塗布したシート状の支持体上に同様に直接塗布するか、あるいは溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することにより、フイルム状のシリコーン接着剤に加工し、この上面に離型シートをラミネートしたテープ状で得られる。使用時には、この成形体の離型シートを剥がし、目的の基材に圧着し、この状態で目的の工程を達成した後、次いでもう一方の離型シートを剥がし、他の基材に圧着、加熱接着させる。あるいは目的の基材に圧着し、次いでもう一方の離型シートから剥離し、接着層の付着した基材を他の基材に圧着、この状態で目的の工程を達成した後、加熱接着させる。
【００４４】
ダイシング−ダイボンドテープへの適用は、第２の使用方法における前者の方法である。即ち、テープ成形体の離型シートを剥がし、ウエハを圧着固定し、この状態でダイシング（切断分離）工程で半導体チップに加工した後、次にもう一方の離型シートからシリコーン接着剤の付着した半導体チップを剥離して取り出し、リードフレームなどの基材に圧着、加熱接着させる方法により半導体装置を製造することができる。
【００４５】
フイルム状のシリコーン接着剤の加工に用いられるシート状の支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等が挙げられる。
【００４６】
本発明のシリコーン接着層の膜厚は、制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常０．０１〜０．１ｍｍである。
【００４７】
溶剤に希釈した本発明のシリコーン接着剤から、接着層に加工する乾燥条件は、得られる膜厚によるが、通常の膜厚では、室温で２時間以上、あるいは４０〜１３０℃で１〜２０分である。可能であれば穏和な条件が好ましい。高温であったり、また加熱時間が長いと、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルコキシ基が変化し、接着が困難になる場合がある。また、本発明の接着剤層は、前記のように、溶剤を除去した乾燥状態でもよいが、初期の粘着力が許される限り、架橋した状態でもよい。この架橋条件も前記の乾燥条件と同様であるが、高温であったり、加熱時間が長いと接着が困難になる場合があり、穏和な条件が好ましい。
【００４８】
各種の基材間の本発明のシリコーン接着剤層による加熱接着条件は、通常１００〜２５０℃で１５〜６０分である。
【００４９】
本発明のシリコーン接着剤の適応できる基材としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機物、セラミックス、エポキシ、ベークライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン樹脂等の有機物などが挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、合成例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は重量部を示す。
【００５１】
＜（Ａ）成分の合成例−１＞
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．６７８モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０７２モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０６モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された側鎖にビニル基を０．０７５モル％（ケイ素原子に結合する全有機基中、以下同じ）含有する重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部をトルエン２００部に溶解し、この溶液に２８％のアンモニア水を１．０部添加し、室温で１６時間撹拌、縮合反応を行い、次いで１２０〜１３０℃に加熱し、共沸脱水により縮合水を除去した。この溶液を常温まで冷却し、トルエン１００部を加え、白金量が１０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液を添加し、３０分撹拌した後、トリメトキシシラン６．０部を添加し、１時間撹拌した。次いで、８５〜９５℃で４時間加熱撹拌し、付加反応を行った。この反応溶液を不揮発分（１５０℃／３０分）が４０％になるようにトルエンを加えてシリコーン組成物−Ｉを合成した。
【００５２】
＜（Ａ）成分の合成例−２＞
合成例−１と同様にして、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．６８５モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０６５モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０７モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された側鎖にビニル基を０．０７５モル％含有する重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部と、トルエン１００部と、２８％のアンモニア水を１．０部と、同量の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、トリメトキシシラン６．０部とから、シリコーン組成物−ＩＩを合成した。
【００５３】
＜（Ａ）成分の合成例−３＞
合成例−１と同様にして、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７２５モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０２５モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０５モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された側鎖にビニル基を０．０７５モル％含有する重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部と、トルエン１００部と、２８％のアンモニア水を１．０部と、同量の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、トリメトキシシラン２．０部とから、シリコーン組成物−ＩＩＩを合成した。
【００５４】
＜（Ａ）成分の合成例−４＞
合成例−１と同様にして、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位１．０２モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０８モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０６モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された側鎖にビニル基を０．０７５モル％含有する重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部と、トルエン１００部と、２８％のアンモニア水を１．０部と、同量の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、トリメトキシシラン６．０部とから、シリコーン組成物−ＩＶを合成した。
【００５５】
＜（Ａ）成分の合成例−５＞
合成例−１と同様にして、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位１．０２６モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０７４モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０７モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部と、トルエン１００部と、２８％のアンモニア水を１．０部と、同量の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、トリメトキシシラン６．０部とから、シリコーン組成物−Ｖを合成した。
【００５６】
＜（Ａ）成分の比較合成例−１＞
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７３８モル、（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位０．０１２モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０６モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された側鎖にビニル基を０．０７５モル％含有する重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部をトルエン２００部に溶解し、この溶液に２８％のアンモニア水を１．０部添加し、室温で１６時間撹拌、縮合反応を行い、次いで１２０〜１３０℃に加熱し、共沸脱水により縮合水を除去した。この反応溶液を不揮発分（１５０℃／３０分）が４０％になるようにトルエンを加えて、シリコーン組成物−ＶＩを合成した。
【００５７】
＜（Ａ）成分の比較合成例−２＞
比較合成例−１と同様にして、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位１．１モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン（水酸基量（ＯＨ価）０．０５モル／１００ｇｒメチルポリシロキサンレジン）１００部と、末端が水酸基で封鎖された重合度２０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン１００部と、トルエン１００部と、２８％のアンモニア水を１．０部とから、シリコーン組成物−ＶＩＩを合成した。
【００５８】
このようにして得られた（Ａ）成分としてのシリコーン組成物から、下記実施例及び比較例に示される配合割合のシリコーン粘着剤塗布液を調製した。
【００５９】
［実施例１］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−Ｉを１００部、（Ｂ）成分として下記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物を１．２８部と、白金量が５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６０】
【化８】
2004123952.tif 000008
【００６１】
［実施例２］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−Ｉを１００部、（Ｂ）成分として下記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物を５部と、白金量が５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６２】
【化９】
2004123952.tif 000009
【００６３】
［実施例３］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−ＩＩを１００部、実施例１で用いた（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物を０．４７部と、白金量が５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６４】
［実施例４］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−ＩＩＩを１００部、実施例１で用いた（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物を０．４７部と、白金量が５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６５】
［実施例５］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−ＩＶを１００部、実施例１で用いた（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物を０．４７部と、白金量が５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液と、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６６】
［実施例６］
（Ａ）成分として、シリコーン組成物−Ｖ１００部、（Ｂ）成分としてビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．５部を混合し、シリコーン接着剤塗布液を調製した。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分として、シリコーン組成物−Ｉをシリコーン組成物−ＶＩに変えて、シリコーン粘着剤塗布液を調製した。
【００６８】
［比較例２］
実施例６において、（Ａ）成分として、シリコーン組成物−Ｖを、シリコーン組成物−ＶＩＩに変えてシリコーン粘着剤塗布液を調製した。
【００６９】
粘着力の測定
前記の実施例及び比較例のシリコーン粘着剤塗布液を巾２５ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフイルム上に塗布し、１２０℃で５分間加熱し、約５０μｍのシリコーン接着層を形成させ、粘着テープを作製した。作製したテープを塗布面を下側にして、ＳＵＳ２７ＣＰのステンレス板（厚さ１．０ｍｍ、巾３０ｍｍ）の中央に貼り付け、この上からローラー（厚さ約６ｍｍのゴムの層で被覆された重さ２，０００±５０ｇｒ）で、圧着速度約３００ｍｍ／分で１往復し、試験フイルムを圧着した。圧着後、２５±２℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿下に３０分以上放置した後、１８０°に折り返し、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。この結果を表１に示す。
【００７０】
接着力の測定
前記の実施例及び比較例のシリコーン粘着剤塗布液を、フッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、室温で３時間放置及び１２０℃で５分間加熱の２条件で約５０μｍのシリコーン接着層を形成させ、接着テープを作製した。この接着テープを縦２５ｍｍ×横１０ｍｍに切断し、基材として、ＳＵＳ、アルミニウム、シリコンウエハ、ガラス、ポリイミドフイルムに貼り付け、ＰＥＴフイルムを剥がした後、同種の基材で挟み、２，０００ｇｒの加重で１分間圧着した。この試験体を１７５℃で６０分加熱し、剪断接着力を測定した。この結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004123952.tif 000010
【００７２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン接着剤は、初期において粘着力を有し、基材を固定することにより、目的の工程（基材の切断等）を達成することができる。更に、接着剤の付着した基材に他の基材を圧着し、加熱することにより基材同士を強固に接着することができる。
また、本発明のシリコーン接着剤は、フイルム状成形体として供給できるため、取り扱いが容易で、更に液状接着剤のように、周囲に対して流動成分による汚染がない。
上記の特徴により、本発明のシリコーン接着フイルムは、半導体装置の製造に用いられるダイシング−ダイボンドテープに好適に用いることができる。