(57)【要約】【課題】複数の化学種を含む混合気体の成分割合を計測することの可能な気体成分計測方法及び装置を提供する。【解決手段】貯蔵容器１０に貯蔵された混合気体に対し、レーザ１２から光学窓１１を介しレーザ光を照射する。すると、混合気体に含まれる化学種は、化学種固有のラマン散乱光を放射するが、このラマン散乱光の強度は化学種の濃度及び混合気体の圧力に比例する。特定の一つの化学種のラマン散乱光強度に対する、他の化学種のラマン散乱光強度の比を算出して、圧力に係らず濃度比を決定する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二種類の化学種の混合気体にレーザ光を照射するレーザ光照射段階と、
前記レーザ光照射段階におけるレーザ光の照射により前記少なくとも二種類の化学種のそれぞれから放射されるラマン散乱光の強度を検出するラマン散乱光強度検出段階と、
前記ラマン散乱光強度検出段階で検出されたラマン散乱光の強度を前記混合気体の圧力で補正する圧力補正段階と、
前記圧力補正段階で補正されたラマン散乱光強度に基づいて、前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の濃度比を算出する濃度比算出段階を具備する気体成分計測方法。
【請求項２】
前記圧力補正段階が、
前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の中の一つの化学種から放射されるラマン散乱光の強度に対する他の化学種から放射されるラマン散乱光の強度の比を算出するものである請求項１に記載の気体成分計測方法。
【請求項３】
少なくとも二種類の化学種の混合気体にレーザ光を照射するレーザ光照射手段と、
前記レーザ光照射手段により照射されたレーザ光により前記少なくとも二種類の化学種のそれぞれから放射されるラマン散乱光の強度を検出するラマン散乱光強度検出手段と、
前記ラマン散乱光強度検出手段により検出されたラマン散乱光の強度を前記混合気体の圧力で補正する圧力補正手段と、
前記圧力補正手段で補正されたラマン散乱光強度に基づいて、前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の濃度比を算出する濃度比算出手段を具備する気体成分計測装置。
【請求項４】
前記ラマン散乱光強度検出手段が、
前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の各々から放射されるラマン散乱光だけを透過する少なくとも二つの光学フィルタと、
前記少なくとも二つの光学フィルタを透過したラマン散乱光の強度を検出する少なくとも二つの受光センサを具備する請求項３に記載の気体成分計測装置。
【請求項５】
前記ラマン散乱光強度検出手段が、
前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の各々から放射されるラマン散乱光の隣接光だけを透過する少なくとも二つのノイズ用光学フィルタと、
前記少なくとも二つのノイズ用光学フィルタ透過した光の強度を検出する少なくとも二つのノイズ用受光センサを更に具備し、
前記圧力補正手段が、
前記少なくとも二つの受光センサの各出力から、対応する前記ノイズ用受光センサの出力を減算する少なくとも二つの減算器を具備し、前記少なくとも二つの減算器の出力を前記混合気体の圧力で補正するものである請求項４に記載の気体成分計測装置。
【請求項６】
前記レーザ光照射手段が、
レーザ光を発射するレーザと、
前記レーザから発射されたレーザ光を前記混合気体に対する照射位置に導くレーザ光用光ファイバを具備し、
前記ラマン散乱光強度検出手段が、
ラマン散乱光放射位置から前記ラマン散乱光強度検出手段までラマン散乱光を導くラマン散乱光用光ファイバを具備する請求項５に記載の気体成分計測装置。
【請求項７】
前記圧力補正手段が、
前記ラマン散乱光強度検出手段で検出されたラマン散乱光の強度に基づいて、前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種の中の一つの化学種から放射されるラマン散乱光の強度に対する他の化学種から放射されるラマン散乱光の強度の比を算出するものである請求項３から６のいずれか一項に記載の気体成分計測装置。
【請求項８】
前記ラマン散乱光強度検出手段及び前記ラマン散乱光強度検出手段の少なくとも一方が、
前記レーザ光照射手段により照射されるレーザ光の光軸と前記ラマン散乱光強度検出手段に入射するラマン散乱光の光軸の交点より後方に光散乱防止手段を具備する請求項３から７のいずれか一項に記載の気体成分計測装置。
【請求項９】
前記レーザ光照射手段により照射されるレーザ光の光軸と前記ラマン散乱光強度検出手段に入射するラマン散乱光の光軸の交点の前方に、中央部は前記レーザ光照射手段により照射されるレーザ光及び前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種から放射されるラマン散乱光を透過し、周辺部はレーザ光を前記交点に向けて反射する第一の凹面鏡と、
前記レーザ光照射手段により照射されるレーザ光の光軸と前記ラマン散乱光強度検出手段に入射するラマン散乱光の光軸の交点の後方に、前記レーザ光照射手段により照射されるレーザ光及び前記混合気体を構成する前記少なくとも二種類の化学種から放射されるラマン散乱光を前記交点に向けて反射する第二の凹面鏡から構成されるレーザ光多重反射器をさらに具備する請求項３から７のいずれか一項に記載の気体成分計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体成分計測方法及び装置に係り、特に複数の化学種を混合した混合気体の成分割合を計測可能な気体成分計測方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年純粋気体に対する需要が高くなってきている。
【０００３】
例えば、クリーンエネルギ源として燃料電池が注目されているが、燃料として純粋な水素及び酸素が必要となる。水素及び酸素は水を電気分解して生成されるが、製造過程において水素中に酸素が、逆に酸素中に水素が混入することは回避できない。
【０００４】
従来から、ある化学種の気体にｐｐｍオーダで混入している他の気体の濃度を計測するために、ニューセラミック式センサ、固体電解式センサをはじめ種々の気体センサが公知である。
【０００５】
特許文献１には、炭化水素ガスを主成分とする未付臭ガスに付臭剤を添加した付臭ガスの付臭剤濃度を実時間で測定するための測定方法及び測定装置が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には質量分析計を用いてガス中の微量不純物を分析する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０８−２８５７６６号（［０００４］、図１）
【特許文献２】
特開平１０−１０４２０３号（［０００６］、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ニューセラミック式センサで検出可能なガスは可燃性ガスに限られる。また、固体電解式センサで検出可能なものは酸素だけであり、検出可能なガスは限定される。
【０００９】
さらに、特許文献１に開示された発明は、付臭剤が紫外線を吸収し易いという性質を応用した技術であり、付臭剤でない化学種の濃度を計測することはできない。
【００１０】
また、特許文献２に開示された発明は、被測定ガスをイオン化した後に質量分析を行うものであり、種々の化学種のガスに適用可能であるが、イオン化部へ流入するガス及びイオン化部から流出するガスの流量を制御する必要があるために、装置が大規模となることは回避できない。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、複数の化学種を含む混合気体の濃度比を計測することの可能な気体成分計測方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一の発明は、少なくとも二種類の化学種の混合気体にレーザ光を照射し、少なくとも二種類の化学種のそれぞれから放射されるラマン散乱光の強度を検出し、ラマン散乱光の強度を混合気体の圧力で補正し、補正されたラマン散乱光強度に基づいて混合気体を構成する少なくとも二種類の化学種の濃度比を算出する。
【００１３】
本発明にあっては、混合気体にレーザ光を照射し、混合気体に含まれる化学種が放射するラマン散乱光の強度を混合気体の圧力で補正して混合気体の濃度比が決定される。
【００１４】
第二の発明は、混合気体を構成する少なくとも二種類の化学種中の一つの化学種から放射されるラマン散乱光の強度に対する他の科学種から放射されるラマン散乱光の強度の比により混合気体の濃度比を算出する。
【００１５】
本発明にあっては、ラマン散乱光の強度の比により混合気体の濃度比が決定される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は第一の気体成分計測装置の構成図であって、貯蔵容器１０には透明ガラスが嵌め込まれた光学窓１１が設置されている。
【００１７】
そして、貯蔵容器１０の外部に設置されたレーザ１２は、光学窓１１を介して貯蔵容器１０に貯蔵されている複数の化学種の混合気体にレーザ光を照射する。
【００１８】
レーザ光により混合気体を照射すると、気体分子内の電子は照射光の振動数と同一の振動数で起振されて、レーザ光は散乱される。
【００１９】
分子内の振動及び回転運動によって分極率が周期的に変動している（ラマンシフトをうけている）場合には散乱光の波長は、レーザ光の波長から偏倚する。
【００２０】
偏倚量（ラマンシフト量）は混合気体の化学種に応じて定まっている。
【００２１】
［表１］は波長５３２ナノメートルのレーザ光を照射した場合の代表的な化学種のラマンシフト量を示す。
【００２２】
【表１】
2004170088.tif 000003
【００２３】
そして、混合気体を構成する化学種固有の波長を有するラマン散乱光の強度は、混合気体に含まれる化学種の濃度及び混合気体の圧力に比例することは公知である。従って、本発明に係る気体成分計測装置は、加圧（例えば１０ｋｇ／ｃｍ２）された気体に適用することが有利である。
【００２４】
ラマン散乱光を検出するために、光学窓１１の外部に集光レンズ１３を配置し、集光レンズ１３のさらに外側の光軸上に第一のビームスプリッタ１４を配置する。
【００２５】
即ち、ラマン散乱光は集光レンズ１３で集光され、第一のビームスプリッタ１４で複数（例えば二つ）の光路に分岐される。
【００２６】
分岐光は、それぞれ光学フィルタ１５１及び１５２を介して受光装置１６１及び１６２に導かれる。
【００２７】
光学フィルタ１５１及び１５２は、ガラスに誘電体膜をコーティングしたものであって、予め定められた波長を中心する極めて狭帯域の散乱光だけを透過する特性を有する。
【００２８】
例えば、貯蔵容器１０に貯蔵されている気体は水素（Ｈ２）ガスであり、酸素（Ｏ２）が混入しているものとする。この場合は、［表１］から第一の光学フィルタ１５１の透過波長を６９２ナノメートルに、第二の光学フィルタ１５２の透過波長を５８０ナノメートルに選択すればよいことが判る。
【００２９】
受光装置１６１及び１６２は、光電子増倍管（フォトマル）、フォトダイオード、ＣＣＤ等を適用することが可能である。
【００３０】
受光装置１６１及び１６２の出力は受光装置１６１及び１６２に入射する散乱光の強度に比例するが、散乱光の強度はラマンシフトを発生する気体の濃度及び圧力に比例する。
【００３１】
図２は水素中に混入している酸素の濃度を変更した場合の混合気体圧力と酸素のラマン散乱光強度の関係を示すグラフであって、横軸に圧力、縦軸にラマン散乱光強度をとる。
【００３２】
このグラフから、５８０ナノメートルの波長の光だけを透過するフィルタ１５２を介して受光装置１６２により検出される酸素のラマン散乱光強度は水素中に混入している酸素の濃度と混合気体の圧力に比例することが判る。
【００３３】
即ち、受光装置１６２の出力だけからでは水素に混入している酸素の濃度を決定することはできない。
【００３４】
貯蔵容器１０に圧力センサ（図示せず）を設置して貯蔵気体の圧力を測定し、受光装置１６２の出力を圧力で補正することにより水素に混入している酸素の濃度を決定することが可能である。
【００３５】
しかしながら、本発明においては気体の圧力の変動に対するラマン散乱光強度変動の感度は化学種に依存しないことに着目して、貯蔵容器１０に貯蔵されている他の化学種（上記例においては水素）のラマン散乱光強度を検出し、ラマン散乱光強度の比をとることにより圧力の影響を除去する。
【００３６】
このために、受光装置１６１及び１６２の出力は計測装置１７に入力され、計測装置１７は除算器１７１及び表示器１７２を具備する。
【００３７】
除算器１７１は、第二の受光装置１６２の出力を第一の受光装置１６１の出力で徐してその除算結果を出力する。そして、除算結果は表示器１７２に表示される。
【００３８】
計測装置１７はハードウエア構成であってもよく、例えば、除算器１７１を演算増幅器で、表示器１７２をメータで構成することができる。
【００３９】
また、計測装置１７はマイクロコンピュータシステムとすることもでき、除算器１７１をソフトウエア的に構成し、表示器１７２をＣＲＴディスプレイ又は液晶ディスプレイとすることができる。
【００４０】
図３は、ラマン拡散光の周波数分析結果（その１）であって、横軸に波長を、縦軸にラマン散乱光強度をとる。
【００４１】
即ち波長５３２ナノメートルの位置にはレーザ１２から放射されるレーザ光のスペクトルが、波長５８０ナノメートルの位置には酸素のラマン散乱光のスペクトルが、波長６９２ナノメートルの位置には水素のラマン散乱光のスペクトルが表れる。
【００４２】
図４は、混合気体圧力と除算器出力の関係を示すグラフであって、横軸に気体圧力を、縦軸に除算器出力（＝酸素ラマン散乱光強度／水素ラマン散乱光強度）をとる。
【００４３】
このグラフから、除算器出力は圧力に係らず一定であり、酸素と水素の濃度比に比例することが判る。ただし、この例のように、水素中に微量の酸素が混入している場合には水素濃度は一定とみなすことができるので、除算器１７１の出力は酸素の濃度に比例する。
【００４４】
ラマン散乱光の強度計測にあっては、いわゆるバックグランドノイズを除去することが計測精度を向上するために重要である。
【００４５】
図５は第二の気体成分計測装置の構成図であって、バックグランドノイズ除去対策が施されている。なお、第一の気体成分計測装置と同一の要素に対しては同一の参照番号を使用する。
【００４６】
第二の気体成分計測装置にあっては、第一の気体成分計測装置に対して第二のビームスプリッタ１４２及び第三のビームスプリッタ１４３、第三のフィルタ１５３及び第四のフィルタ１５４、第三の受光装置１６３及び第四の受光装置１６４、並びに第一の減算器１７３及び第二の減算器１７４が追加される。
【００４７】
即ち、第一のビームスプリッタ１４で分岐される二つの光路上のそれぞれに第二のビームスプリッタ１４２及び第三のビームスプリッタ１４３が配置され、それぞれがさらに二つの光路に分岐される。
【００４８】
第二のビームスプリッタ１４２で分岐された二つの光路の一方は、第一のフィルタ１５１を介して第一の受光装置１６１導かれ、他方は第三のフィルタ１５３を介して第三の受光装置１６３に導かれる。
【００４９】
第三のビームスプリッタ１４３で分岐された二つの光路の一方は、第二のフィルタ１５２を介して第二の受光装置１６２導かれ、他方は第四のフィルタ１５４を介して第四の受光装置１６４に導かれる。
【００５０】
第三のフィルタ１５３は水素のラマン拡散光に隣接（例えば波長差２ナノメートル）する光を透過する特性を有し、第四のフィルタ１５４は酸素のラマン拡散光に隣接（例えば波長差２ナノメートル）する光を透過する特性を有する。
【００５１】
従って、第三の受光装置１６３の出力は水素のラマン拡散光近傍のバックグランドノイズ強度を表し、第四の受光装置１６４の出力は酸素のラマン拡散光近傍のバックグランドノイズ強度を表す。
【００５２】
図６は、ラマン拡散光の周波数分析結果（その２）であって、横軸に波長を、縦軸にスペクトル強度をとる。
【００５３】
この図から判るように、第一のフィルタ１５１は水素のラマン散乱光だけを、第二のフィルタ１５２は酸素のラマン散乱光だけを透過する。そして、第三のフィルタ１５３は水素のラマン散乱光に隣接する光だけを、第四のフィルタ１５４は酸素のラマン散乱光に隣接する光だけを透過する。
【００５４】
第一の減算器１７３では第一の受光装置１６１の出力から第三の受光装置１６３の出力が減算され、水素のラマン散乱光強度から水素のラマン散乱光近傍のバックグランドノイズ強度が除去される。
【００５５】
また、第二の減算器１７４では第二の受光装置１６２の出力から第四の受光装置１６４の出力が減算され、酸素のラマン散乱光強度から酸素のラマン散乱光近傍のバックグランドノイズ強度が除去される。
【００５６】
そして、除算器１７１で第二の減算器１７４の出力が第一の減算器１７３で除算される。この結果表示器１７２には、バックグランドノイズを除去した水素と酸素の濃度比が表示される。
【００５７】
図７は第三の気体成分計測装置の構成図であって、防爆対策を考慮した装置である。
【００５８】
即ち、第三の気体成分計測装置は、防爆対策としてレーザ１２及び第一のビームスプリッタ１４以下の装置を光学窓１１から離して設置することを可能としたものであって、レーザ１２が放射するレーザ光を第一の光ファイバ７１で光学窓１１の近傍まで導き、光学窓１１を介して混合気体に照射する。
【００５９】
混合気体から光学窓１１を介して放射されるラマン散乱光は、第二の光ファイバ７２を介して第一のビームスプリッタ１４に導かれる。なお、第一のビームスプリッタ１４より下流の構成は第一の気体成分計測装置と同一である。
【００６０】
さらに、光学窓１１の近傍に気体漏洩検知器７３を設置し、光学窓１１からの混合気体の漏洩を検知するようにしてもよい。
【００６１】
なお、第三の気体成分計測装置の構成（光ファイバによる防爆対策）を第二の気体成分計測装置（バックグランドノイズ除去）に適用することができることは明らかである。
【００６２】
第８図は第四の気体成分計測装置の構成図及び光散乱防止器の断面図であって、散乱光の影響を排除し、計測精度を向上することを目的とする。
【００６３】
即ち、第四の気体成分計測装置の構成図（イ）に示すように、レーザ光の光軸と集光レンズ１３の光軸の交点の後方であって、レーザ光の光軸上に第一の光散乱防止器８１を、集光レンズ１３の光軸上に第二の光散乱防止器８２を配置する。なお、第一の光散乱防止器８１及び第二の光散乱防止器８２の両方を配置することは必ずしも必要ではなく、いずれか一方を配置してもよい。
【００６４】
光散乱防止器の断面図（ロ）に示すように、光散乱防止器８１（及び８２）は、有底中空筒であって、内壁には凹凸が形成されており、いったん光散乱防止器に入射した光は内壁の凹凸で乱反射されて減衰し、光散乱防止器外にでることはない。
【００６５】
レーザ１２から発射されたレーザ光は、気体を照射した後に第一の光散乱防止器８１に入射する。入射したレーザ光は第一の光散乱防止器８１内で減衰し、貯蔵容器１０の内壁で反射されたレーザ光がラマン散乱光に影響を与えることを防止する。
【００６６】
第一のビームスプリッタ１４の反対側に放射されるラマン散乱光は、第二の光散乱防止器８２に入射する。入射したラマン散乱光は第二の光散乱防止器８２の内部で減衰し、貯蔵容器１０の内壁で反射されたラマン散乱光が受光装置に影響することを防止する。
【００６７】
なお、第一〜三の気体成分計測装置に対して、第四の気体成分計測装置の構成を適用できることは明らかである。
【００６８】
図９は第五の気体成分計測装置の構成図及び多重反射器の断面図であって、構成図（ハ）に示すように貯蔵容器１０の内部に多重反射器９が設置される。
【００６９】
多重反射器の断面図（ニ）に示すように多重反射器９は光学窓１１の内側に配置される第一の凹面鏡９１と貯蔵容器内部に配置される第二の凹面鏡９２で構成される。
【００７０】
第一の凹面鏡９１の凹面は、中心部ではレーザ１１から発せられるレーザ光及び気体から放射されるラマン散乱光を透過するように、外周部ではレーザ光を反射しラマン散乱光を透過するように、誘電体多層膜でコーティングされている。
【００７１】
第二の凹面鏡９２の凹面全面は誘電体多層膜でコーティングされ、レーザ光及びラマン散乱光を反射する。
【００７２】
即ち、レーザ光は第一及び第二の凹面鏡で反射を繰返して強度が増加するので、気体から放射されるラマン散乱光強度も増加する。それに対し、ラマン散乱光の全量が、第一の凹面鏡９１から貯蔵容器１０の外部に放射されるため高感度でラマン拡散光を検出することができる。
【００７３】
なお、第一〜三の気体成分計測装置に対して、第五の気体成分計測装置の構成を適用できることも明らかである。
【００７４】
すでに説明したように、ラマン散乱光の強度は気体の圧力に比例するため、本願発明は加圧気体の成分計測に特に有利である。
【００７５】
本発明は、混入気体のラマン拡散光強度を計測することによりｐｐｍオーダの混入気体の濃度を検出することも可能であるが、同時に被混入気体のラマン散乱光強度も測定する必要がある。
【００７６】
すでに説明したように、ラマン散乱光の強度は気体の濃度に比例するが、混入気体のラマン散乱光強度と被混入気体のラマン散乱光強度とは１００万倍の相違がある。
【００７７】
受光装置から出力される電気信号において、１００万倍の強度差を補正することは困難であるが、受光装置前方に配置される光学フィルタにコーティングされる誘電体膜の厚さ及び層数を制御することにより強度差を補正することができることはいうまでもない。
【００７８】
【発明の効果】
第一の発明によれば、混合気体に含まれる化学種が放射するラマン散乱光の強度を混合気体の圧力で補正することにより、ｐｐｍオーダで化学種の濃度を計測することが可能となる。
【００７９】
第二の発明によれば、混合気体に含まれる一つの化学種が放出するラマン散乱光強度に対する他の化学種のラマン散乱光強度の比により濃度比を決定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一の気体成分計測装置の構成図である。
【図２】気体圧力とラマン散乱光強度の関係を示すグラフである。
【図３】ラマン拡散光の周波数分析結果（その１）である。
【図４】気体圧力と除算器出力の関係を示すグラフである。
【図５】第ニの気体成分計測装置の構成図である。
【図６】ラマン拡散光の周波数分析結果（その２）である。
【図７】第三の気体成分計測装置の構成図である。
【図８】第四の気体成分計測装置の構成図及び光散乱防止器の断面図である。
【図９】第五の気体成分計測装置の構成図及び多重反射器の断面図である。
【符号の説明】
１０…貯蔵容器
１１…光学窓
１２…レーザ
１３…集光レンズ
１４、１４２、１４３…ビームスプリッタ
１５１、１５２、１５３、１５４…フィルタ
１６１、１６２、１６３、１６４…受光装置
１７…計測装置
１７１…除算器
１７２…表示装置
１７３、１７４…減算器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004170088.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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