(57)【要約】【課題】偽造防止効果に優れる液晶積層体を提供する。【解決方法】保護層／コレステリック液晶層／接着剤層／支持体から少なくとも構成された液晶積層体であって、コレステリック液晶層に蛍光物質を含有させることにより、あるいはさらにコレステリック液晶層の一部に回折能を示す領域を付与することにより、偽造を非常に困難にすることができるばかりか、回折素子の虹色呈色効果、コレステリック液晶の色鮮やかな呈色効果を有することから意匠性にも優れた偽造防止手段として用いることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層／コレステリック液晶層／接着剤層／支持体から少なくとも構成される液晶積層体であって、コレステリック液晶層に蛍光物質が含有されていることを特徴とする液晶積層体。
【請求項２】
コレステリック液晶層における蛍光物質の含有量が、コレステリック液晶物質に対して０．０１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶積層体。
【請求項３】
コレステリック液晶層が、当該液晶層の少なくとも一部に回折能を示す領域を有するコレステリック液晶層であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶積層体に関し、特に偽造防止用として好適に利用することができる、偏光性を有し、かつ蛍光性を有するコレステリック液晶層を構成要素とする液晶積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コレステリック液晶はその特異な特性である選択反射性や選択反射波長の温度依存性等に基づく色鮮やかな呈色効果を有することから、事務用品などの各種製品に対して意匠性や識別性を付与する目的で用いられている。
またコレステリック液晶は円偏光選択反射性といった特性を有することから、自動車運転免許証、身分証明書、クレジットカード、プリペイドカード、有価証券等の真偽判別フィルムとして利用する方法等も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
さらにまた偽造防止用として、ホログラムを利用する方法等も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−５１１９３号公報
【特許文献２】
特開平４−１４４７９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、偽造防止用としてはこれらのアイテムでは必ずしも十分とはいえず、より一層性能の高い偽造防止手段が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、コレステリック液晶層に蛍光性を付与することにより、偽造防止効果をより向上させた液晶積層体を提供するものである。
すなわち本発明は、保護層／コレステリック液晶層／接着剤層／支持体から少なくとも構成された液晶積層体であって、コレステリック液晶層に蛍光物質が含有されていることを特徴とする液晶積層体に関する。
本発明の液晶積層体においては、コレステリック液晶層における蛍光物質の含有量は、コレステリック液晶物質に対して０．０１重量％〜５重量％であることが好ましい。
また本発明の液晶積層体においては、コレステリック液晶層が、当該液晶層の少なくとも一部に回折能を示す領域を有するコレステリック液晶層であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶積層体は、保護層／コレステリック液晶層／接着剤層／支持体から少なくとも構成される。
【０００７】
本発明の構成要素である保護層は、コレステリック液晶層の耐水性、耐熱性、耐衝撃性などを向上させる目的のために設けられるものであり、液晶層の光学的特性を損なわないものであれば特に限定されるものではない。例えば、プラスチックフィルムやハードコート層などを挙げることができる。
プラスチックフィルムをコレステリック液晶層上に付着させるためには、通常、反応性接着剤を用いることができ、そしてまた硬化した反応性接着剤層も保護層として働く。更に、液晶積層体の膜厚を薄くする目的で、プラスチックフィルムを剥離し、硬化した反応性接着剤からなるハードコート層のみを保護層とすることもできる。この場合は、接着剤層からの剥離性を有していれば、液晶層の光学的特性を損なうプラスチックフィルムであっても使用することができる。
【０００８】
本発明の保護層に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
これらのプラスチックフィルム（保護フィルム）は必要に応じて一軸または二軸延伸操作を適宜加えても良い。さらに保護フィルムに、親水化処理、疎水化処理あるいは易剥離性処理などの表面処理を施してもよい。また保護フィルムは１種単独、あるいは２種以上のフィルムが積層されたものであってもよい。
保護フィルムの膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１６〜５０μｍである。この範囲外では、フィルムの搬送性が悪化し、積層体の作製が困難となったり、剥離性が悪化するため好ましくない。
【０００９】
反応性接着剤としては、光重合性または電子線重合性を有するプレポリマーおよび／またはモノマーに、必要に応じて他の単官能性モノマー、多官能性モノマー、各種ポリマー、安定剤、光重合開始剤、増感剤、ハードコート剤等を配合したものを用いることができる。
光重合性または電子線重合性を有するプレポリマーとしては、具体的にはポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリオールアクリレート、ポリオールメタクリレート等を例示することができる。また光重合性または電子線重合性を有するモノマーとしては、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、２官能アクリレート、２官能メタクリレート、３官能以上の多官能アクリレート、多官能メタクリレート等が例示できる。またこれらは市販品を用いることもでき、例えばアロニックス（アクリル系特殊モノマー、オリゴマー；東亞合成（株）製）、ライトエステル（共栄社化学（株）製）、ビスコート（大阪有機化学工業（株）製）等を用いることができる。
また光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン誘導体類、ベンゾイン誘導体類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベンジル誘導体類、トリアジン誘導体類、アシルホスフィンオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる。
【００１０】
本発明に用いることができる光硬化型または電子線硬化型の反応性接着剤の粘度は、接着剤の加工温度等により適宜選択することができるものであり一概にはいえないが、通常２５℃で１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低い場合、所望の厚さが得られ難くなる。また２０００ｍＰａ・ｓより高い場合には、作業性が低下する恐れがあり望ましくない。粘度が上記範囲から外れている場合には、適宜、溶剤やモノマー割合を調整し所望の粘度にすることが好ましい。
【００１１】
また光硬化型の反応性接着剤を用いた場合、その接着剤の硬化方法としては公知の硬化手段、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用することができる。また露光量は、用いる反応性接着剤の種類により異なるため一概にはいえないが、通常５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また電子線硬化型の反応性接着剤を用いた場合、その接着剤の硬化方法としては、電子線の透過力や硬化力により適宜選定されるものであり一概にはいえないが、通常、加速電圧が５０〜１０００ｋＶ、好ましくは１００〜５００ｋＶの条件で照射して硬化することができる。
反応性接着剤層の厚さは、用いられる用途やその作業性等により異なるため一概にはいえないが、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００１２】
本発明の構成要素であるコレステリック液晶層は、コレステリック配向を固定化できる液晶物質と蛍光物質とから少なくとも構成される。
前記液晶物質としては、高分子液晶物質と低分子液晶物質があり、高分子液晶物質としては、各種の主鎖型高分子液晶物質、側鎖型高分子液晶物質、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００１３】
主鎖型高分子液晶物質としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、ポリエステルイミド系等の高分子液晶物質、またはこれらの混合物等が挙げられる。また、側鎖型高分子液晶物質としては、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した高分子液晶物質、またはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも合成や配向の容易さなどから、主鎖型高分子液晶物質が好ましく、その中でもポリエステル系が特に好ましい。
ポリマーの構成単位としては、例えば芳香族あるいは脂肪族ジオール単位、芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を好適な例として挙げられる。
【００１４】
また低分子液晶物質としては、飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、不飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、ビフェニルカルボン酸誘導体類、芳香族オキシカルボン酸誘導体類、シッフ塩基誘導体類、ビスアゾメチン化合物誘導体類、アゾ化合物誘導体類、アゾキシ化合物誘導体類、シクロヘキサンエステル化合物誘導体類、ステロール化合物誘導体類などの末端に反応性官能基を導入した液晶性を示す化合物や、前記化合物誘導体類のなかで液晶性を示す化合物に架橋性化合物を添加した組成物などが挙げられる。
【００１５】
蛍光物質としては、有機蛍光染料、有機蛍光増白剤、蛍光顔料、またはこれらの混合物を用いることができる。有機蛍光染料とは紫外および可視部の励起光線によって蛍光を発する化合物であり、有機蛍光増白剤とは３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの近紫外部に吸収をもち、紫外線を吸収して４００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近の紫青色から青の蛍光を発する化合物で、主に繊維工業用に使われている。
【００１６】
有機蛍光染料としては、ブライアントスルフォフラビンＦＦ（ｂｒｉｌｌｉａｎｔｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ）、ベーシックイエローＨＧ（ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）、エオシン（ｅｏｓｉｎｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタレン等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００１７】
有機蛍光増白剤としては、化学構造としてスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系などに分類でき、Ｃ．Ｉ．フルオレッセント  ブライテンナー２４、Ｃ．Ｉ．フルオレッセント  ブライテンナー８５、Ｃ．Ｉ．フルオレッセント  ブライテンナー７１、Ｃ．Ｉ．フルオレッセント  ブライテンナー５２、Ｃ．Ｉ．フルオレッセント  ブライテンナー１３５等の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
蛍光顔料としては、硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、カナリーガラス、シアン化白金、アルカリ土類金属の硫化物、希土類化合物などの無機蛍光顔料およびルモゲン  Ｌ  イエロー（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｌ  Ｙｅｌｌｏｗ）、ルモゲン  イエロー  オレンジ（ＬｕｍｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗ  Ｏｒｅｎｇｅ）、ルモゲン  Ｌ  レッド  オレンジ（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｌ  Ｒｅｄ  Ｏｒｅｎｇｅ）等の有機蛍光顔料が挙げられる。蛍光顔料としては、有機蛍光顔料を用いるのが好ましく、その粒度としては０．３μｍ〜１０μｍを使用するのが好ましい。
【００１９】
蛍光物質の含有量は、コレステリック液晶層中のコレステリック液晶物質に対して０．０１重量％〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．２重量％〜１重量％である。含有量が少ない場合には蛍光を発する光量が弱くなり、含有量が多い場合にはコレステリック配向を乱す恐れがあるため好ましくない。
【００２０】
コレステリック配向を固定化したコレステリック液晶層を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。コレステリック液晶層は配向基板上または支持基板に設けた配向基板上に前記液晶物質と蛍光物質を必須成分とする液晶材料を塗布し、熱処理することによって得ることができる。
【００２１】
前記配向基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルムおよびこれらのフィルムの一軸延伸フィルム等が例示できる。これらのフィルムはその製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明に使用される液晶物質に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。
好ましくは、ラビング処理したポリイミドフィルムが用いられる。
【００２２】
次いで配向基板上に液晶物質を塗布する手段としては、溶融塗布、溶液塗布等が挙げられるが、プロセス上の観点から溶液塗布が望ましい。
溶液塗布は、前記液晶物質および蛍光物質を所定の割合で溶媒に溶解し、所定濃度の溶液を調製する。この際の溶媒は、用いる液晶物質の種類により異なるが、通常トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素系、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系、ブチルアルコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系等が挙げられる。これらの溶媒は必要により適宜混合して使用してもよい。また、溶液の濃度は用いられる液晶物質の分子量や溶解性、さらに最終的に目的とするコレステリック液晶層の厚み等により異なるため一概には決定できないが、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。この溶液を前記配向基板あるいはラビング処理などの配向処理を施した配向基板上に塗布する。
【００２３】
また前記溶液には、塗布を容易にするために界面活性剤等を加えても良く、前記界面活性剤としては、例えばイミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類や溶剤、あるいは塗布する配向支持基板、配向膜にもよるが、通常、液晶物質の重量に対する比率にして１０ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５０ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは０．０１％〜１％の範囲である。
【００２４】
また前記溶液には、コレステリック液晶層の耐熱性等を向上させるために、コレステリック液晶相の発現を妨げない程度のビスアジド化合物やグリシジルメタクリレート等の架橋剤等を添加し、後の工程で架橋することもできる。またアクリロイル基、ビニル基あるいはエポキシ基等の官能基を導入したビフェニル誘導体、フェニルベンゾエート誘導体、スチルベン誘導体などを基本骨格とした重合性官能基を予め液晶物質に導入しておきコレステリック相を発現させ架橋させてもよい。
【００２５】
塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍである。この範囲外では、得られるコレステリック液晶層の光学性能が不足したり、液晶物質の配向が不十分になるなどして好ましくない。
【００２６】
次に、コレステリック液晶の配向を形成させた後、配向の固定化を行う。必要なら熱処理などによりコレステリック液晶の配向を形成する。熱処理は液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶物質が本来有する自己配向能により液晶を配向させるものである。熱処理の条件としては、用いる液晶物質の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では、液晶物質が分解したり配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また６０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。液晶物質が熱処理などにより液晶の配向が完成したのち、そのままの状態で配向基板上の液晶物質層を、使用した液晶物質に適した手段を用いて固定化する。
【００２７】
また、上記コレステリック液晶層は、その一部に回折能を示す領域を有していても良い。ここで回折能を示す領域とは、その領域を透過した光またはその領域で反射された光が、幾何学的には影になる部分に回り込むような効果を生じる領域を意味する。また回折能を有する領域の有無は、例えばレーザー光等を前記領域に入射し、直線的に透過または反射する光（０次光）以外に、ある角度をもって出射する光（高次光）の有無により確認することができる。また別法としては、原子間力顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで液晶層の表面形状や断面形状を観察することにより前記領域が形成されているか否か確認することができる。
【００２８】
回折能を示す領域は、コレステリック液晶層表面および／または液晶層内部のいずれの領域であってもよく、例えば液晶層表面の一部（液晶層表面領域）、液晶層内部の一部（液晶層内部領域）に有するものでもよい。また当該領域は、コレステリック液晶層の複数領域、例えば液晶層表裏面領域、複数の液晶層内部領域にそれぞれに有するものであってもよい。また回折能を示す領域は、例えば液晶層表面や内部に均一な厚さを持った層状態として形成されていることは必ずしも必要とせず、液晶層表面や液晶層内部の少なくとも一部に前記領域が形成されていればよい。例えば回折能を示す領域が、所望の図形、絵文字、数字等の型を象るように有したものであってもよい。さらに回折能を示す領域を複数有する場合、全ての前記領域が同じ回折能を示す必要性はなく、それぞれの領域において異なった回折能を示すものであってもよい。また回折能を示す領域の配向状態は、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向、好ましくは螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが望ましい。またそれ以外の領域においては、通常のコレステリック配向と同様の配向状態、すなわち螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な螺旋構造を形成していることが望ましい。なお本発明で言う液晶層表面とは、コレステリック液晶層単体において外部に接する部分を、また液晶層内部とは、外部に接する以外の部分をそれぞれ意味する。
【００２９】
本発明においては、上記いずれのコレステリック液晶層を用いることもできるが、コレステリック液晶層の製法や回折能の付与方法等の観点から、液晶層表面領域の少なくとも一部、好ましくは液晶層表面領域の全面に回折能を示す領域を有するコレステリック液晶層が好適に用いられる。さらに回折能を示す領域が層状態として形成されている場合、回折能を示す層（領域）の厚みとしては、コレステリック液晶層の膜厚に対して通常５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下の厚みを有する層状態で形成されていることが望ましい。回折能を示す層（領域）の厚さが５０％を超えると、コレステリック液晶相に起因する選択反射特性、円偏光特性等の効果が低下し、本発明の効果を得ることができない恐れがある。
【００３０】
フィルムの一部に回折能を示す領域を有するコレステリック液晶性フィルムを得る方法としては、コレステリック配向フィルムに回折素子基板の回折面を重ね合わせ、熱および／または圧力を加えることによってコレステリック配向フィルムに回折素子基板の回折パターンを転写する方法、または回折素子基板を配向基板として高分子液晶物質や低分子液晶物質またはその混合物をコレステリック配向させた後、その配向状態を維持したまま固定化する方法等の方法が挙げられる。
【００３１】
回折パターンの転写に用いられる回折素子基板の材質としては、金属や樹脂のような材料であっても良く、あるいはフィルム表面に回折機能を付与したもの、あるいはフィルムに回折機能を有する薄膜を転写したもの等、およそ回折機能を有するものであれば如何なる材質であっても良い。なかでも取り扱いの容易さや量産性を考えた場合、回折機能を有するフィルムまたはフィルム積層体がより望ましい。
【００３２】
またここでいう回折素子とは、平面型ホログラムの原版等の回折光を生じる回折素子全てをその定義として含む。またその種類については、表面形状に由来する回折素子、いわゆる膜厚変調ホログラムのタイプであってもよいし、表面形状に因らない、または表面形状を屈折率分布に変換した位相素子、いわゆる屈折率変調ホログラムのタイプであっても良い。本発明においては、回折素子の回折パターン情報をより容易に液晶に付与することができる点から、膜厚変調ホログラムのタイプがより好適に用いられる。また屈折率変調のタイプであっても、表面形状に回折を生じる起伏を有したものであれば本発明に好適に用いることができる。
【００３３】
また回折パターンの転写方法としては、例えば一般に用いられるヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド等を用い、加圧・加温条件下にて行うことができる。加圧・加温条件は、用いられる高分子液晶や低分子液晶等の諸物性、回折素子基板の種類等によって異なり一概には言えないが、通常、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８０ＭＰａ、温度３０〜４００℃、好ましくは４０〜３００℃の範囲において、用いられる液晶や基板等の種類によって適宜選択される。
【００３４】
配向基板上にコレステリック配向が固定化されたコレステリック液晶層は、通常、反応性接着剤等を介して保護フィルムと貼り合わされ、保護層（保護フィルム＋接着剤層）／コレステリック液晶層／配向基板の積層体が形成される。次いで、配向基板をコレステリック液晶層との界面で剥離させ、保護層／コレステリック液晶層の積層体が得られる。
次いで、得られた保護層／コレステリック液晶層の積層体を、接着剤層を介して支持体上に形成させる。
【００３５】
また、このとき用いられる接着剤層としては、接着剤または粘着剤を用いることができる。
前記接着剤としては、特に制限はないが、ホットメルト型接着剤が好ましく用いられる。ホットメルト型接着剤としては、ホットメルトの作業温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃程度のものが作業性等の観点から望ましく用いられる。具体的には、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ゴム系、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等をベース樹脂として製造されているものが挙げられる。
前記接着剤層として粘着剤を用いる場合も粘着剤の種類等について特に制限はなく、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系粘着剤などが好ましく使用できる。
【００３６】
接着剤層の形成方法としては、例えばロールコート法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、グラビアロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の公知の方法を用いて支持基板上および／またはコレステリック液晶層上に形成することができる。前記接着剤層の厚さは、用いられる用途やその作業性等により異なるため一概にはいえないが、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００３７】
本発明の液晶積層体の製造方法としては、（１）表面にあらかじめ接着剤層を形成した支持体に、別途作製した残りの積層体（保護層／コレステリック液晶層）を重ね合わせ、加圧、加熱、硬化等の手段を単独または組み合わせて貼合するか、（２）支持体に、別途作製した残りの積層体（保護層／コレステリック液晶層／接着剤層）を重ね合わせ、加圧、加熱、硬化等の手段を単独または組み合わせて貼合する、といった方法等を適宜採用することにより得ることができる。なおこれら製造方法は、あくまでも例示であり本発明の液晶積層体はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
また本発明においては、保護フイルムと反応性接着剤層（ハードコート層）からなる保護層から、保護フイルムを剥離除去して、ハードコート層からなる保護層とすることができる。
保護フィルムの剥離除去方法は、保護フィルムの一辺または一角から剥がす方法を採用することもできるが、工業的な観点から圧力および、あるいは衝撃の作用により瞬時に積層体から剥離除去できる方法が望ましい。このような工程を行うには、例えば加熱、加圧、衝撃を瞬時に加えることのできるホットスタンプ装置等を用いることが好ましい。この装置を利用することにより、コレステリック液晶層の支持体への接着および保護フィルムから剥離除去操作が同時に、また瞬時に行うことが可能となる。
【００３９】
本発明の液晶積層体は、コレステリック液晶性および蛍光性を併せ有することから、それぞれの偽造防止効果を複合して共有するものであるため、偽造防止用のフィルム、シール、ラベル等に、より効果的に用いることができる。具体的には、保護層／コレステリック液晶層／接着剤層の積層体を支持体に組み込むことによって出来上がる。
支持体としては、例えば自動車運転免許証、身分証明証、パスポート、クレジットカード、プリペイドカード、各種金券、ギフトカード、有価証券等のカード基板、台紙等が挙げられる。
組み込み形式としては、保護層／コレステリック液晶層の積層体を接着剤層を介してカード類に接着させる以外にも、保護層／コレステリック液晶層／接着剤層からなる積層体、あるいは保護層／コレステリック液晶層／接着剤層／支持体からなる積層体を支持体表面部に埋め込む、あるいは紙類に織り込むことも可能である。
【００４０】
また上述したように本発明の液晶積層体は、保護層で覆われたことにより保護層を破壊しないと偽造が困難という偽造防止効果と共に、コレステリック液晶の波長選択反射性、円偏光選択反射性、色の視角依存性、蛍光性のあることおよびコレステリックカラーの美しい色彩効果等に基づく偽造防止効果とを一枚のフィルムに併せ持ったものである。したがって本発明の液晶積層体の偽造は非常に困難であると同時に、回折素子の虹色呈色効果、コレステリック液晶の色鮮やかな呈色効果を有することから意匠性にも優れた偽造防止手段として用いることができる。
【００４１】
これらの用途はほんの一例であり、本発明の液晶積層体は、従来、回折素子単体、コレステリック液晶性フィルム単体が使用されている用途や、新たな光学的効果を発現することが可能であること等から前記用途以外の様々な用途にも応用展開が可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の液晶積層体は、回折光が円偏光性を有するといった従来の光学素子には無い特異な特徴を有し、蛍光性のあるコレステリック液晶層を構成部材とするものであり、また本発明の液晶積層体は新たな回折機能素子としてその応用範囲は極めて広く、例えば光学用素子、光エレクトロニクス素子、装飾用材料、偽造防止用素子等として有用である。さらに本発明の液晶積層体は、保護層を表面に有するため耐性が向上し、種々の用途に応用展開できる等、工業的価値が極めて高い。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［参考例１］
テレフタル酸５０ｍｍｏｌ、ヒドロキシ安息香酸２０ｍｍｏｌ、カテコール２０ｍｍｏｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール１０ｍｍｏｌおよび酢酸ナトリウム１００ｍｇを用いて窒素雰囲気下、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間と段階状に昇温しながら重縮合反応を行った。
次いで窒素を流しながら２５０℃で２時間重縮合反応を続け、さらに減圧下、同温度で１時間重縮合を行った。得られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解後、メタノールで再沈澱を行い、液晶性ポリエステルの液晶物質を得た。
得られた液晶性ポリエステルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）を調製し、この溶液をラビング処理したポリフェニレンスルフィドフィルム上にスピンコート法で塗布した。塗布した後、乾燥処理を行いＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、ポリフェニレンスルフィドフィルム上に液晶性ポリエステルの塗布膜を形成し、２００℃で５分間熱処理し、金色の鏡面反射を呈するフィルムを得た。
同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にて透過スペクトルを測定したところ、中心波長が約６００ｎｍ、選択反射波長帯域幅が約１００ｎｍの選択反射を示すコレステリック配向が固定化されたフィルムが形成されていることが確認された。
【００４５】
得られたフィルムのコレステリック液晶層面にバーコーターを使用して市販の光硬化型アクリル系オリゴマーからなる接着剤を厚さ５μｍとなるように塗布した。次に塗布面にトリアセチルセルロースフィルム（保護フィルム）を卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。
接着剤を硬化させた後、ポリフェニレンスルフィドフィルム（配向基板）の端部を手で持ち、１８０°方向にポリフェニレンスルフィドフィルムを当該フィルムとコレステリック液晶層との界面で剥離させ、保護層（トリアセチルセルロース＋反応性接着剤層）／コレステリック液晶層の積層体を得た。
次にコレステリック液晶層上に粘着剤を塗布し、１０ｃｍ角で厚さ２ｍｍのポリ塩化ビニル製のプラスチック板上に張り付け、液晶積層体を得た。
得られた液晶積層体には、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。
【００４６】
［実施例１〜３］
参考例１で用いた液晶性ポリエステルに表１の蛍光物質を所定添加して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）を調製した。その後、参考例１と同様の方法にて本発明の液晶積層体を得た。
得られた液晶積層体には、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められ、３３０ｎｍを中心波長とする紫外線ランプを用いて、本液晶積層体に紫外線を照射することによって、各波長の蛍光を発することが認められた。
【００４７】
［参考例２］
参考例１で用いた液晶性ポリエステルに表１の染料を所定量添加し、参考例１と同様の方法にて液晶積層体を得た。
得られた光学積層体には、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められたものの、蛍光性は認められなかった。
【００４８】
［参考例３］
参考例１のポリフェニレンスルフィドフィルム上に形成したコレステリック液晶を用い、この液晶層面にバーコーターを使用して市販の光硬化型アクリル系オリゴマーからなる接着剤を厚さ５μｍとなるように塗布した。次に塗布面にポリエチレンテレフタレートフィルム（保護フィルム）を卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。接着剤を硬化させた後、ポリフェニレンスルフィドフィルムを剥離させ、保護層（ポリエチレンテレフタレートフィルム＋接着剤層）／コレステリック液晶層の積層体を得た。液晶層上にポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤層を塗布し、１０ｃｍ角で厚さ２ｍｍのポリ塩化ビニル製のプラスチック板上に、ホットスタンプ装置を用いて１４０℃で転写し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その結果、ポリ塩化ビニル製のプラスチック板上に接着層／コレステリック液晶層／保護層／支持体で構成される積層体が得られた。
得られた液晶積層体には、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。
【００４９】
［実施例４〜５］
参考例３で用いた液晶性ポリエステルに表１の蛍光物質を所定添加し、参考例３に従って本発明の液晶積層体を得た。
得られた液晶積層体には、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認めら、３３０ｎｍを中心とする紫外線を照射することによって、各波長の蛍光を発することが認められた。
【００５０】
【表１】
2004170751.tif 000002