(57)【要約】【課題】ガラスビードの均質性を高めて、蛍光Ｘ線分析が一段と高精度に行えるようにする。【解決手段】試料粉末を含むガラスビード組成粉末をルツボ内で所定の設定温度まで昇温する昇温工程１と、前記の設定温度でガラスビード組成粉末を溶解させる溶解工程２と、ルツボを揺動することでガラスビード組成粉末の溶解材料を攪拌する攪拌工程３と、溶解材料の温度を降温しながら前記の攪拌を行う降温攪拌工程４と、降温攪拌工程４の後に溶解材料を冷却して凝固させる冷却工程５とを含んでいる。降温攪拌工程４には、ガラスビードの主組成分であるガラス融剤の融点、もしくはこれに近い温度に降温目標値が設定されることが望ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボに投入された、試料粉末を含むガラスビード組成粉末を所定の設定温度まで昇温する昇温工程と、前記の設定温度でガラスビード組成粉末を溶解させる溶解工程と、ルツボを揺動することでガラスビード組成粉末の溶解材料を攪拌する攪拌工程と、前記溶解材料の温度を降温しながら前記の攪拌を行う降温攪拌工程と、前記降温攪拌工程の後に溶解材料を冷却して凝固させる冷却工程とを含むことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法。
【請求項２】
前記降温攪拌工程には、降温目標値が設定され、この降温目標値に達するまでの降温過程の間、ルツボを揺動することによる攪拌が前記の攪拌工程に続けて行われる請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法。
【請求項３】
前記降温目標値は、ガラスビード組成粉末の主組成分であるガラス融剤の融点の上下の温度を含む温度範囲内で設定されている請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法。
【請求項４】
前記降温目標値が設定される温度範囲は、ガラス融剤の融点より１５０℃高い温度から、ガラス融剤の融点より３０℃低い温度までの温度範囲である請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線分析用の試料であるガラスビードの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光Ｘ線分析は、非破壊で、しかも簡便、迅速に試料中の元素の定性、定量分析ができることから、セラミックスや金属等の広い分野で活用されている。この蛍光Ｘ線分析を行う場合、試料の前処理として、種々の処理の仕方があるが、セラミックスの分野では、試料粉末を含むガラスビードを作製する方法が一般に用いられている。このガラスビードは、セラミックス特有の問題である不均一性、粒度効果等を排除して、分析を高精度化するのに役立っている。
【０００３】
上記のガラスビードは、図５に示すような工程で製造される。図５の（Ａ）は工程のブロック図、（Ｂ）は、各工程でのガラスビード材料の温度変化を示す線図である。ガラスビードの製造に当たっては、まず、白金製で深皿状のルツボ中に、秤量した試料粉末と、ガラス融剤とを投入し、これに若干の剥離剤を添加する。こののち、ルツボを加熱炉内にセットし、所定の設定温度（図示の例では、１２００℃）まで昇温する（昇温工程１１）。そして、前記の設定温度を保って、試料粉末を含むガラスビード組成粉末を溶解させる（溶解工程１２）。
【０００４】
次の工程では、ルツボを傾斜、回転させる等の揺動により、ガラスビード組成粉末の溶解材料を攪拌する（攪拌工程１３）。こののち、ルツボを加熱炉から取り出して冷却し、溶解材料を凝固させる（冷却工程１３）。このようにして、試料粉末を含むガラスビードが得られる。通常、このガラスビードの底面（ルツボの内底面と接していた面）が、蛍光Ｘ線分析の際の分析面となる。
【０００５】
従来のガラスビードの製造方法では、冷却工程において、ガラスビードの表面を貴金属合金等の加圧面で加圧成型をするようにしたものがある（特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスビードの分析面の表面うねり、膨らみが解消されて、平坦性が向上し、これにより分析値のばらつきが減少する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７０４１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックスの分野では、たとえば、チタン酸バリウムのモル比分析に、ガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析が多用されている。このチタン酸バリウムのモル比分析において、従来は、モル比精度が１〜２／１０００程度で許容されていたが、最近は、１／１００００程度の１桁高い精度が要求されるようになっている。
【０００８】
このような高い要求精度を達成するには、前記特許文献１に記載の発明のように、単にガラスビードの分析面の平坦性を高めるだけでは不充分で、ガラスビードの内部において試料の濃度分布が一様になるようにして均質性を高める必要がある。
【０００９】
そこで、本発明は、ガラスビードの均質性を高めて、ガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析が一段と高精度に行えるようにすることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を達成するために、本発明の発明者が種々、実験と検討とを重ねたところ、ガラスビードの均質性を高めるには、ガラスビードの凝固過程が重要であることをつきとめた。発明者が得た知見は、以下の通りである。
【００１１】
通常、加熱と攪拌とが終了すると、溶解材料の入ったルツボは、空冷ファンを備えた冷却台に載置されて、室温にまで冷却される。この際、溶解したガラス融剤が凝固するまで、約１分程度の時間がある。ルツボとガラス融剤との比熱が大きく異なるため、前記の材料が凝固するまでの時間内に、ルツボとガラス融剤との間に温度勾配ができ、これに伴い、ガラスビードの内部には、濃度勾配ができるほか、ソーレー効果により化学組成が変化する現象が生じる。特に、ガラスビードの表面部のうち、ルツボの内底面と接触していて、後に分析面となる部分では、濃度偏析が顕著になる。ガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析では、その分析深さが数μｍ〜数１００μｍとなるので、前記の濃度偏析によるＸ線強度の変動が大きい。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、ルツボに投入された、試料粉末を含むガラスビード組成粉末を所定の設定温度まで昇温する昇温工程と、前記の設定温度でガラスビード組成粉末を溶解させる溶解工程と、ルツボを揺動することでガラスビード組成粉末の溶解材料を攪拌する攪拌工程と、前記溶解材料の温度を降温しながら前記の攪拌を行う降温攪拌工程と、前記降温攪拌工程の後に溶解材料を冷却して凝固させる冷却工程とを含んで蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法を構成している。
【００１３】
上記構成における揺動とは、ルツボの傾斜、縦軸周りの回転、揺れ、旋回、またはこれらの組み合わせた動き等、ルツボ内の溶解材料を攪拌するためにルツボに外部から加えられる動きを意味する。また、降温攪拌工程での降温は、自然放熱による降温であってもよいし、雰囲気温度の制御による降温であってもよく、また、連続的な降温でも段階的な降温でもよく、要するに、経時的に降温すればよく、その降温の具体的方法は、特に問わない。
【００１４】
上記構成の製造方法において、攪拌工程で攪拌された溶解材料は、次の降温攪拌工程で、降温されながら攪拌される。そのため、溶解材料は、凝固温度もしくはそれに近い温度に達するまで、攪拌される。この攪拌で、溶解材料の内部での温度勾配が大幅に解消されて、これに伴い、濃度勾配も大幅に解消される。この降温攪拌工程には冷却工程が続くから、濃度勾配が大幅に解消された溶解材料は、そのまま凝固して、濃度偏析がほとんどない均質なガラスビードとなる。
【００１５】
前記降温攪拌工程は、攪拌が可能である時間内、すなわち、溶解材料の粘度が高くなり、攪拌が不可能となるまでの時間内に適宜実施されればよいが、降温攪拌工程には、降温目標値が設定され、この降温目標値に達するまでの降温過程の間、ルツボを揺動することによる攪拌が前記の攪拌工程に続けて行われるようにすると、攪拌が中断することなく行われて、攪拌の効果がより顕著になるとともに、溶解材料の溶解、凝固の状態に合った処理が行われることになり、より均質で、製造品毎に品質にばらつきのないガラスビードが得られる。
【００１６】
前記降温攪拌工程での降温目標値は、ガラスビード組成粉末の主組成分であるガラス融剤の融点の上下の温度を含む温度範囲内で設定されていることが望ましく、具体的には、ガラス融剤の融点より１５０℃高い温度から、ガラス融剤の融点より３０℃低い温度までの温度範囲内で設定されていることが望ましい。
【００１７】
降温目標値が、ガラス融剤の融点より１５０℃高い温度を超える値に設定されていると、溶解材料の温度がこの降温目標値にまで下がり、降温攪拌工程が終了した後、溶解材料が凝固するまでに時間を要するから、その時間内に濃度偏析が生じ、ガラスビードの均質性を低下させるおそれがある。一方、降温目標値が、ガラス融剤の融点より３０℃低い温度を下回る値に設定されていると、溶解材料の温度がこの降温目標値にまで下がる前に、溶解材料の凝固が始まり、攪拌が不可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に基づいて、本発明の実施形の態を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法の工程を示す図で、同図の（Ａ）は工程のブロック図、（Ｂ）は、各工程でのガラスビード材料の温度変化を示す線図である。この線図では、横軸に時間（秒）をとり、縦軸に温度（℃）をとっている。図１（Ａ）に示すように、本発明の製造方法は、昇温工程１と、溶解工程２と、攪拌工程３と、降温攪拌工程４と、冷却工程５とを含むものである。
【００１９】
本発明のガラスビードの製造方法では、まず、白金製で深皿状のルツボを用意し、これに、試料粉末と、４ホウ酸リチウムあるいは４ホウ酸ナトリウムのようなガラス融剤と、ハロゲン化アルカリ化合物等の剥離剤とを投入して、これらを混合する。この場合、試料粉末に対して、ガラス融剤は一定の希釈倍率となるよう、高精度に秤量される。このように、試料粉末を含むガラスビードの組成粉末が投入されたルツボは、電気炉型もしくは高周波型の加熱炉の内部にセットされる。
【００２０】
昇温工程１：この工程１では、加熱炉の加熱により、ルツボとその内部のガラスビード組成粉末とを加熱して、その温度を設定温度まで昇温する。設定温度は、ガラスの融点よりかなり高い、１０００℃〜１３００℃の高温域に設定されるが、図１に示す実施形態では、設定温度は１２００℃である。
【００２１】
溶解工程２：ガラスビード組成粉末の温度が設定温度に達すると、溶解工程２になる。この溶解工程２では、ガラスビード組成粉末の温度がほぼ設定温度に保たれるよう、加熱を継続して、ガラスビード組成粉末を溶解させる。設定温度は、ガラスの融点よりかなり高いから、ガラスビード組成粉末は液状に溶解する。
【００２２】
攪拌工程３：この工程３では、ルツボを揺動させることで、液状に溶解したガラスビード組成粉末（以下、溶解材料と言う）を攪拌する。ここで、ルツボの揺動とは、ルツボの傾斜、縦軸周りの回転、またはこれらの組み合わせた動き等、ルツボ内の溶解材料を攪拌するためにルツボに外部から加えられる動きを意味する。したがって、前記の揺動には、左右や前後の揺れや、旋回を含めてもよい。この攪拌工程３の間、溶解材料の温度がほぼ設定温度に保たれるよう、加熱が継続される。
【００２３】
降温攪拌工程４：本発明の製造方法の特徴とする工程であって、溶解材料の温度を降温しながら、ルツボの揺動による攪拌を行う工程である。この工程４における攪拌のためのルツボの揺動は、前記の攪拌工程３でのルツボの揺動と同じでよいが、動きの種類や、動きの周期を変えてもよい。また、この工程４における降温は、雰囲気温度の制御による降温でも、加熱を停止した加熱炉の内部、もしくは加熱炉の外部での自然放熱による降温であってもよく、さらに、連続的な降温でも段階的な降温でもよい。要するに、この工程４では、経時的に降温すればよく、その降温の具体的方法は、特に問わない。
【００２４】
降温攪拌工程４では、図１の（Ｂ）に示すように、降温目標値が設定されている。この降温目標値は、溶解材料の粘度が高くなり、攪拌が不可能となる温度より高い温度に設定されていればよいが、実際には、ガラスビード組成粉末の主組成分であるガラス融剤の融点の上下の温度を含む温度範囲内で設定される。図示の場合、ガラス融剤が４ホウ酸リチウムであって、その融点が８７５℃であるのに対応して、それより高い９５０℃が、降温目標値として設定されている。そして、溶解材料の温度がこの降温目標値に達するまで、降温が継続される。また、ルツボの揺動による攪拌は、前記の攪拌工程３に連続して行われる。攪拌は、降温が継続される間、続けられる。
【００２５】
なお、降温目標値は、具体的には、ガラス融剤の融点より１５０℃高い温度から、ガラス融剤の融点より３０℃低い温度までの温度範囲内で設定されていることが望ましい。これは、降温目標値が、ガラス融剤の融点より１５０℃高い温度を超える値に設定されていると、降温攪拌工程の終了後、溶解材料が凝固するまでにかなりの時間を要し、その時間内に濃度偏析が生じるからである。一方、降温目標値が、ガラス融剤の融点より３０℃低い温度を下回る値に設定されていると、溶解材料の温度がこの降温目標値にまで下がる前に、溶解材料の凝固が始まり、攪拌が不可能となる。
【００２６】
冷却工程５：この工程５では、溶解材料の入ったルツボを加熱炉から取り出して、空冷ファンを備えた冷却台に載置し、室温にまで冷却する。これで、溶解材料は凝固して、ガラスビードとなる。
【００２７】
上記の各工程を含む本発明の製造方法においては、攪拌工程に続く降温攪拌工程で、溶解材料は、降温されながら攪拌される。そのため、溶解材料は、凝固温度もしくはそれに近い温度に達するまで、攪拌される。この攪拌で、溶解材料の温度が降温されているにもかかわらず、溶解材料の内部での温度勾配が大幅に解消され、これに伴い、濃度勾配も大幅に解消される。そして、濃度勾配が大幅に解消された溶解材料は、次の冷却工程でそのまま凝固するので、濃度偏析がほとんどない均質なガラスビードが得られる。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例として、図１に示した製造方法にしたがって、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比分析のために、試料としてチタン酸バリウムを含むガラスビードを製造した。ガラス融剤には４ホウ酸リチウムを使用した。昇温工程、溶解工程等での設定温度は１２００℃である。各工程に要した時間は、図１の（Ｂ）に示されている通りである。
【００２９】
図２は、上記の実施例および従来例の実施の条件と、その実施の結果（チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比）とを示すものである。図２の（Ａ）に示すように、本発明の実施例では、降温攪拌工程での降温目標値が、高低４つの値に設定されている。本発明の実施例ａでは降温目標値が１０００℃であり、実施例ｂでは降温目標値が９５０℃であり、実施例ｃでは降温目標値が９００℃であり、実施例ｄでは降温目標値が８５０℃である。
【００３０】
そして、前記各実施例ａ〜ｄのそれぞれについて、冷却工程の冷却が急冷の場合と、徐冷の場合とがある。ここでの急冷とは、空冷ファンによる強制冷却である。徐冷は、３０秒保温を行った後の空冷ファンによる強制冷却である。各実施例ａ〜ｄで、急冷を行って得られたガラスビードのサンプルは、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１であり、徐冷を行って得られたサンプルはａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２である。
【００３１】
従来例は、図５に示した製造方法により、チタン酸バリウムを含むガラスビードを製造した。ガラス融剤や、昇温工程等での設定温度は、本発明の実施例と同じである。この従来例についても、冷却工程での冷却が急冷の場合と、徐冷の場合とがある。従来例で、急冷を行って得られたガラスビードのサンプルはｘ１であり、徐冷を行って得られたサンプルはｘ２である。
【００３２】
なお、これらのサンプル毎に、６個のガラスビードが作られ、６個のガラスビードについてそれぞれ得られた測定値の平均を、そのサンプルの測定値とした。
【００３３】
上記のようにして得られた１０種のガラスビードのうち、急冷を行って得られたガラスビードｘ１，ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１の測定値を「１」として、これに対して、徐冷を行って得られたガラスビードｘ２，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２の測定値の変化率を表したのが、図２の（Ｂ）である。
【００３４】
図２の（Ｂ）を見れば、冷却工程で急冷した場合と、徐冷した場合との測定値の変化率は、従来例ｘ１，ｘ２より、本発明の実施例ａ〜ｄの方が小さいことが分る。また、本発明の各実施例ａ〜ｄの間では、降温目標値がガラス融剤の融点に近いほど、急冷／徐冷の変化率が小さいことが分かる。要するに、本発明の実施例では、降温目標値がガラス融剤の融点に近い値に設定されていれば、冷却工程での冷却は、急冷でも徐冷でも良いことが分かる。
【００３５】
また、上記のようにして得られた１０種のガラスビードのそれぞれについて、測定値の変動係数を算出して示したのが図３である。図３を見れば、降温目標値がガラス融剤の融点に近い実施例ほど、変動係数が小さいことが分かる。要するに、本発明の実施例では、降温目標値がガラス融剤の融点に近いガラスビードほど、変動係数の小さい測定値が得られることが分かる。なお、変動係数ＣＶは、次の算出式（１）、
ＣＶ（％）＝（σｎ−１／平均値）×１００  ………（１）
により算出した。（１）式中、σｎ−１は標準偏差である。
【００３６】
図４は、主として、本発明の製造方法により得られるガラスビードの均質性を示すために行った実験の結果を示すものである。図４の（Ａ）に示すように、本発明の実施例ｃでは、図１に示す工程に従い、降温攪拌工程での降温目標値を９００℃として、ガラスビードを製造した。従来例では、図５に示す工程に従い、ガラスビードを製造した。
【００３７】
前記実施例ｃと従来例とのそれぞれについて、冷却工程での冷却が急冷の場合と、徐冷の場合とがある。ここでの急冷および徐冷の条件は、図２について説明したのと同じ条件である。さらに、急冷および徐冷の各場合について、それぞれ新しいルツボを使用した場合と、古いルツボを使用した場合とがある。新しいルツボの表面うねりは、約４０μｍであり、古いルツボの表面うねりは、約４００μｍである。
【００３８】
従来例で、新しいルツボを使用し、徐冷を行って得られたガラスビードのサンプルはｘｎ１、急冷を行って得られたものはｘｎ２、古いルツボを使用し、徐冷を行って得られたガラスビードはｘｏ１で、急冷を行って得られたものはｘｏ２である。また、本発明の実施例ｃで、新しいルツボを使用し、徐冷を行って得られたガラスビードのサンプルはｃｎ１で、急冷を行って得られたものはｃｎ２、古いルツボを使用し、徐冷を行って得られたガラスビードはｃｏ１で、急冷を行って得られたものはｃｏ２である。
【００３９】
上記のようにして得られた８種のガラスビード（従来例４種ｘｎ１，ｘｎ２，ｘｏ１，ｘｏ２、本発明の実施例４種ｃｎ１，ｃｎ２，ｃｏ１，ｃｏ２）のそれぞれについて、分析面を研磨をしないで分析を行い、そののち、分析面に所定の研磨を行ってから分析を行った。前記の研磨は、研磨粒子の大きさを変えて数段階にわたって行い、そののち、エタノールで超音波洗浄を行った。
【００４０】
上記の８種のガラスビードの測定値であって、研磨前に得られた測定値を「１」として、これに対して、研磨後のガラスビードから得られた測定値の変化率を表したのが、図４の（Ｂ）である。
【００４１】
図４の（Ｂ）を見れば、研磨後の測定値の変化率は、従来例より本発明の実施例ｃの方が小さいことが分かる。また、本発明の実施例の間では、冷却工程中の冷却の仕方や、使用するルツボの新旧に関係なく、研磨後の測定値の変化率は、従来例より一様に小さくなっており、ルツボの表面うねりがほとんど影響していないことが分かる。このことから、本発明の製造方法により得られたガラスビードでは、研磨前と研磨後との測定値に大きな差がなく、それだけ濃度が均一であることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラスビードとなる溶解材料は、凝固温度もしくはそれに近い温度に達するまで攪拌され、この攪拌により、溶解材料の内部での濃度勾配が大幅に解消される。そして、その状態で凝固するから、濃度偏析がほとんどない均質なガラスビードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法の工程を示す図で、（Ａ）は工程のブロック図、（Ｂ）は、各工程でのガラスビード材料の温度変化を示す線図である。
【図２】本発明の実施例および従来例の実施の結果を示す図で、同図の（Ａ）は、実施の条件を示す図表で、（Ｂ）は、本発明の実施例および従来例で得られたガラスビードの測定値の、急冷の場合と徐冷の場合と変化率を示す線図である。
【図３】本発明の実施例および従来例で得られたガラスビードの測定値の変動係数を示す線図である。
【図４】本発明の実施例および従来例の実施の結果を示す図で、同図の（Ａ）は、実施の条件を示す図表で、（Ｂ）は、本発明の実施例および従来例で得られたガラスビードの測定値の、研磨前と研磨後との変化率を示す線図である。
【図５】従来の蛍光Ｘ線分析用ガラスビードの製造方法の工程を示す図で、（Ａ）は工程のブロック図、（Ｂ）は、各工程でのガラスビード材料の温度変化を示す線図である。
【符号の説明】
１  昇温工程
２  溶解工程
３  攪拌工程
４  降温攪拌工程
５  冷却工程５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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