(57)【要約】【課題】反応速度が大きく、生成ポリマーの分子量を調節することができ、廃酸量が少なく、加アルコール分解が不要なポリエーテルポリオール類の製造方法を提供する。【解決手段】液相中、触媒の存在下に環状エーテルを開環重合反応させてポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を製造するに当たり、該開環重合反応を、固体酸触媒及びスルホン酸基含有化合物の存在下かつカルボン酸無水物の不存在下に行うポリエーテルポリオール類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中、触媒の存在下に環状エーテルを開環重合反応させてポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を製造するに当たり、該開環重合反応を、固体酸触媒及びスルホン酸基含有化合物の存在下かつカルボン酸無水物の不存在下に行うことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が、ケイ素を含有する複合酸化物からなる固体酸触媒である、請求項１に記載のポリエーテルポリオール類の製造方法。
【請求項３】
三酸化硫黄の共存下に開環重合反応を行う、請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルポリオール類の製造方法に関する。詳しくは本発明は、環状エーテルを開環重合してポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどを構成するポリマーのソフトセグメントの原料として有用なポリマーである。中でもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、伸縮性、弾性等の面で優れており、注目されている。
【０００３】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ＴＨＦの開環重合反応によって製造することができる。例えば、（１）フルオロ硫酸を触媒としてＴＨＦを重合させた後に温水で加水分解する方法（特公昭４９−１５０７４号公報、特公平６−１５６０９号公報）、（２）ヘテロポリ酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特公昭６３−３０９３１号公報）、（３）過塩素酸やＨＦ・ＢＦ３等の均一系酸触媒を用いて無水酢酸を分子量制御のために共存させてＴＨＦを重合させた後に加水分解する方法（特公昭３５−１３９４０号公報、特開昭５０−１２６７９９号公報）、（４）固体酸触媒を用いて無水酢酸を分子量制御のために共存させてＴＨＦを重合させた後に加アルコール分解する方法（特公昭６１−１１９６９号公報、特公昭６２−１９４５２号公報、特開平１０−１５８３８６号公報）等が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法においては、用いたフルオロ硫酸が重合後の加水分解の際に硫酸と弗化水素とに加水分解されるために再利用できず、多量の廃酸の処理が必要となるばかりでなく、有毒で腐食性の強い弗化水素を取り扱う必要が生じる。上記（２）の方法においては、一段で末端水酸基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールが得られるが、触媒であるヘテロポリ酸が溶出してしまうため、特別な回収方法が必要となる（特開昭６１−１１８４２０号公報、特表平１０−５０７２１７号公報）。上記（３）の方法は、無機酸及び有機酸の混合物が廃酸として大量に生成するため、廃水処理の負荷が多大となる。また、上記（４）の方法は、重合触媒はリサイクル可能であるが、加アルコール分解が必須であり、コスト面での負荷が大きい。
【０００５】
他の方法として、安価な発煙硫酸を触媒に用いたＴＨＦの重合方法（特公昭４８−２５４３８号公報）も報告されているが、数平均分子量が１０００前後のポリマーしか得ることができないという欠点を有するだけでなく、ＴＨＦに対する発煙硫酸の使用量が多いために大量の廃酸の処理が必要となる。そのためポリマーの数平均分子量を増大させる方法として、過塩素酸やトリフルオロメタンスルホン酸等の酸の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特公昭４８−２５４３９号公報、特公昭５９−１２９３号公報）、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸塩の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特公昭５２−５０８０号公報）、塩化第二銅等の金属塩化物の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特開昭５０−８０３９９号公報）、三酸化クロムやモリブデン酸ナトリウム等の金属化合物の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特公昭４９−２８９１８号公報）等が報告されているが、いずれの方法もポリマーの数平均分子量を増大させる効果は充分でなく、またＴＨＦに対する発煙硫酸の使用量が多いために大量の廃酸の処理が必要であるという問題は解決されていない（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３８６号公報
【特許文献２】
特公昭４９−２８９１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、廃酸量が少なく、加アルコール分解が不要であり、かつ分子量の調節が容易であるポリエーテルポリオール類の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを重合させる際に、特定の触媒系を用いると、工業的に有意な高い反応速度で重合反応が進行すること、また触媒系の制御により生成するポリマーの分子量を調節できることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、液相中、触媒の存在下に環状エーテルを開環重合反応させてポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を製造するに当たり、該開環重合反応を、固体酸触媒及びスルホン酸基含有化合物の存在下かつカルボン酸無水物の不存在下に行うことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、環状エーテルの開環重合反応の際に、固体酸触媒及びスルホン酸基含有化合物を存在させること、かつカルボン酸無水物を存在させないこと、を特徴としている。
【００１１】
ここで使用されるスルホン酸基含有化合物は、重合開始剤および重合停止剤として作用し、生成するポリエーテルポリオールの末端にスルホン酸エステルの形で取り込まれる。スルホン酸基含有化合物の使用量は、従来の発煙硫酸を使用する方法（特公昭４８−２５４３８号公報、特公昭４８−２５４３９号公報、特公昭５９−１２９３号公報）、三酸化クロムやモリブデン酸ナトリウム等の金属化合物の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（特公昭４９−２８９１８号公報）に比べて少なくてよく、かつ、その使用量を制御することにより生成するポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体の分子量を調節することができる。また、固体酸触媒とスルホン酸基含有化合物の存在下に環状エーテルを開環重合させる際に、三酸化硫黄を共存させると反応が促進される。
【００１２】
以下、各項目についてさらに説明する。
［スルホン酸基含有化合物］
本発明において使用されるスルホン酸基含有化合物は、スルホン酸基を有する有機及び無機の化合物である。該スルホン酸基含有化合物としては、例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、硫酸モノアルキルエステル、硫酸などが挙げられる。好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び硫酸が挙げられる。なかでも硫酸は、価格及び入手の容易さの両面から好ましい。上記スルホン酸基含有化合物としては、反応液に可溶なものが好ましく、例えばスルホン酸系カチオン交換樹脂等の反応液中に溶解しないものは、共に用いる固体触媒との分離が困難なため一般には好ましくない。
【００１３】
三酸化硫黄を共存させて環状エーテルの開環重合反応を実施する際には、発煙硫酸を使用するのが便利である。発煙硫酸を使用する場合、三酸化硫黄濃度が余りに高い発煙硫酸の使用は、生成するポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体の着色原因となる。従って、通常、三酸化硫黄濃度が６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の発煙硫酸を使用する。
【００１４】
［固体酸触媒］
本発明において使用される固体酸触媒は、特に限定されないが、例えば周期表２〜１４族の金属元素を含む酸化物からなる固体酸、酸性ゼオライトからなる固体酸、活性白土や酸性白土からなる固体酸、パーフルオロアルキルスルホン酸をペンダント側鎖として有する樹脂を含む固体酸等が挙げられる。なかでも周期表２〜１４族の金属元素を含む酸化物からなる固体酸は、安定な触媒性能を有する触媒を容易に調製し得るので好ましい。各固体酸触媒について以下に説明する。
【００１５】
（ａ）周期表２〜１４族の金属元素を含む酸化物からなる固体酸
周期表２〜１４族の金属元素を含む酸化物からなる固体酸としては、ケイ素（Ｓｉ）を含有する複合酸化物が好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選ばれた金属とＳｉとの複合酸化物がより好ましく、Ｍｇ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれた金属とＳｉとの複合酸化物がさらに好ましい。好適な複合酸化物としては、例えば酸化マグネシウム−シリカ複合酸化物、酸化カルシウム−シリカ複合酸化物、酸化スカンジウム−シリカ複合酸化物、酸化イットリウム−シリカ複合酸化物、希土類金属酸化物−シリカ複合酸化物、酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物、酸化タングステン−シリカ複合酸化物、酸化鉄−シリカ複合酸化物、酸化アルミニウム−シリカ複合酸化物、酸化スズ−シリカ複合酸化物等が挙げられる。これらの中では、触媒の活性や安定性の観点から酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物が最も好ましい。シリカと複合化される金属酸化物の量は、複合化される金属とケイ素との合計モル数に対して金属酸化物の金属が、通常、０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。
【００１６】
これら複合酸化物の調製は、酸化物触媒調製の常法に従って行うことができる。例えば、触媒成分の金属の化合物を含む水溶液若しくは有機溶媒溶液又はスラリーより調製する方法、一方の成分を水溶液又は有機溶媒溶液とし、他の成分を固体として用いて調製する方法、複数の成分を混合して高温固相反応により調製する方法などがある。通常は、活性に優れた触媒が得やすい点で、触媒成分を含む溶液またはスラリーを調製し、これを乾燥、成形、及び焼成する方法、溶液又はスラリーから固体を析出させ、これを乾燥、成形、及び焼成する方法、溶液又はスラリーを固体に含浸させ、乾燥、及び焼成する方法などが好ましい。乾燥方法としては、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等を採用することができる。焼成方法は、焼成に供する乾燥物の性状や量に応じて適宜の方法を選択することができ、大規模には管状炉、回転炉、ベルト炉、流動焼成炉等を用いて行うのが一般的である。また、これらの処理をいくつか組み合わせてもよい。焼成条件は、焼成方法により異なるが、通常、温度は５００〜１１５０℃、好ましくは６００〜１０００℃である。一般に高温で焼成すると、複合酸化物触媒の活性、及び安定性が向上する。焼成時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間である。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施してもよい。
【００１７】
これら複合酸化物触媒の製造に用いられる金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトン塩、アルコキシド、有機金属化合物、オキソ酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、酸化物、水酸化物、含水酸化物、酸化物ゲル、酸化物ゾルなどが挙げられる。例えばＳｉであれば、ケイ酸ナトリウムや水ガラス等のケイ酸塩、四塩化ケイ素等のハロゲン化物、テトラエトキシシラン等のアルコキシド、シリカ、シリカゲル、シリカゾルなどが挙げられ、Ｍｇであれば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のハロゲン化物、酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、マグネシウムジエトキシド等のアルコキシド、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、Ｃａであれば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のハロゲン化物、酢酸カルシウム等のカルボン酸塩、カルシウムアセチルアセトナート、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムなどが挙げられ、Ｓｃであれば、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、塩化スカンジウム等のハロゲン化物、酢酸スカンジウム等のカルボン酸塩、スカンジウムイソプロポキシド等のアルコキシド、酸化スカンジウムなどが挙げられ、Ｙであれば、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウム等のハロゲン化物、酢酸イットリウム等のカルボン酸塩、イットリウムアセチルアセトナート、イットリウムイソプロポキシド等のアルコキシド、酸化イットリウムなどが挙げられ、希土類元素であれば、硝酸ランタンや硝酸セリウム等の硝酸塩、硫酸ランタンや硫酸セリウム等の硫酸塩、塩化ランタンや塩化セリウム等の塩化物、酢酸ランタンや酢酸セリウム等のカルボン酸塩、ランタンアセチルアセトナートやセリウムアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート塩、炭酸ランタンや炭酸セリウム等の炭酸塩、水酸化ランタンや水酸化セリウム等の水酸化物、酸化ランタンや酸化セリウム等の酸化物などが挙げられ、Ｚｒであれば、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムや塩化ジルコニル等のハロゲン化物、酢酸ジルコニル等のカルボン酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド等のアルコキシド、ジルコノセンジクロライド、ジルコニア、含水酸化ジルコニウム、ジルコニアゲル、ジルコニアゾルなどが挙げられ、Ｗであれば、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニウムやメタタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩、ケイタングステン酸、タングステン酸、酸化タングステン、タングステンヘキサカルボニルなどが挙げられ、Ｆｅであれば、硝酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、塩化鉄等のハロゲン化物、酢酸鉄等のカルボン酸塩、鉄アセチルアセトナート、オキシ水酸化鉄、酸化鉄などが挙げられ、Ａｌであれば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲン化物、酢酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド等のアルコキシド、アルミン酸ナトリウム、ギブサイトやベーマイト等のアルミナの水酸化物や水和物、アルミナゾル、アルミナなどが挙げられ、Ｓｎであれば、硫酸錫、塩化錫等のハロゲン化物、酢酸錫等のカルボン酸塩、錫酸ナトリウム、酸化錫などが挙げられる。
【００１８】
例えば、ＺｒとＳｉからなる複合酸化物であれば、市販のシリカ担体に硝酸ジルコニル等のＺｒを含む溶液を含浸させた後、乾燥、熱分解、中和等の操作を組み合わせることにより、ジルコニウム成分を担体に担持し、焼成することにより得ることができる。
【００１９】
（ｂ）酸性ゼオライトからなる固体酸
酸性ゼオライトからなる固体酸としては、単位重量当たりの酸量が多いＨ型ゼオライトが好ましいが、Ｈ型ゼオライトのプロトンの一部がアルカリ土類金属イオンや希土類金属イオンで交換されているものでもよい。ゼオライト構造を有する化合物としてはアルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート等が挙げられるが、酸強度や構造安定性を考慮するとアルミノシリケートが好ましい。具体的な酸性ゼオライトとしては、例えばＨ型モルデナイト、Ｈ型Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ−ゼオライト、Ｈ型ベータ、Ｈ型ＺＳＭ−５が挙げられ、なかでもＵＳＹ−ゼオライト、及びＨ型ベータが好ましい。これらゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は通常４／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜１００／１、より好ましくは１５／１〜９０／１である。これら酸性ゼオライトは、粉末で使用することもできるが、シリカやアルミナ等のバインダーを用いて成形したものを使用してもよい。
【００２０】
（ｃ）活性白土や酸性白土からなる固体酸
酸性白土とはモンモリロナイトを主とする白色粘土で粘土粒子自身の塩基未飽和により酸性を示すものであり、活性白土とは粘土鉱物を酸処理して吸着能や脱色能を高めたものである。  本発明で使用される活性白土や酸性白土からなる固体酸としては、モンモリロナイト系粘土の酸処理により得られる活性白土、フラー土やフロリダ土といった天然酸性白土が挙げられるが、モンモリロナイト系粘土の酸処理により得られる活性白土が好ましい。これらの活性白土や酸性白土は、粉末で使用することもできるが、シリカやアルミナ等のバインダーの存在下または不在下に成形して使用してもよい。
【００２１】
（ｄ）パーフルオロアルキルスルホン酸をペンダント側鎖として有する樹脂を含む固体酸
パーフルオロアルキルスルホン酸をペンダント側鎖として有する樹脂を含む固体酸としては、例えばデュポン社で開発された「ナフィオン」等の弗素系強酸性イオン交換樹脂や、「ナフィオン」等の弗素系強酸性イオン交換樹脂を担持したシリカ成形体が挙げられる。
【００２２】
［環状エーテル］
本発明の開環重合反応に供する環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、トリオキサン、テトラオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。本発明は、テトラヒドロフランの重合によるポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造に特に有効である。また本発明においては、上記テトラヒドロフラン等の環状エーテルの単独重合だけでなく、テトラヒドロフラン等の環状エーテルとそれと共重合可能な環状エーテルとを共重合させることもできる。上記テトラヒドロフラン等の環状エーテルと共重合可能な環状エーテルとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルイソプロピルエーテル、エピクロロヒドリン等のオキシラン類、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシエチルオキセタン等のオキセタン類、３−メチルテトラヒドロフラン、３−ブチルテトラヒドロフラン、８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン等のＴＨＦ誘導体が挙げられる。
【００２３】
［開環重合反応］
本発明においては、開環重合反応によって、環状エーテルからポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を製造する。本発明の開環重合反応は、液相中、固体酸触媒及びスルホン酸基含有化合物の存在下で、かつカルボン酸無水物の不存在下に行われる。
【００２４】
本発明における環状エーテルの開環重合反応は、本質的に水により抑制される特性を有するため、使用する環状エーテルやスルホン酸基含有化合物、固体酸触媒等は水を含まないことが好ましい。これらに水が含まれている場合は、例えば環状エーテル及びスルホン酸基含有化合物であれば、蒸留精製、共沸脱水精製、加熱乾燥、脱水剤による脱水等により、また、固体酸触媒であれば、加熱乾燥、焼成、脱水剤による処理等により、開環重合反応に供する前に水を除去しておくことが好ましい。発煙硫酸を用いる場合のように三酸化硫黄を共存させて環状エーテルの開環重合を実施する際には、三酸化硫黄が反応促進作用をするだけでなく脱水剤としても働いて水を硫酸に転化させるので、少量の水（三酸化硫黄と等モル量以下）の影響であれば緩和することができる。
【００２５】
スルホン酸基含有化合物は、原料の環状エーテル１モルに対して通常０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．１モルが用いられる。反応の促進を目的に添加される三酸化硫黄は、原料環状エーテル１モルに対して通常０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下が用いられる。スルホン酸基含有化合物及び三酸化硫黄は、反応原料の環状エーテルと混合すると発熱し、場合によっては着色の原因となるので、混合する際には急激な添加を避け、除熱や攪拌を十分に行いながら、着色することのないようにゆっくりと添加することが望ましい。
【００２６】
環状エーテルの開環重合反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。
回分反応の場合には、反応器に原料のテトラヒドロフラン、スルホン酸基含有化合物（三酸化硫黄を共存させる場合にはスルホン酸基含有化合物及び三酸化硫黄）、及び固体酸触媒を導入した後に、攪拌下に反応させればよい。共重合反応を行わせる場合には、共重合可能な環状エーテルを、テトラヒドロフランと共に導入するか、或いは重合反応の進行中に連続的または間欠的に導入すればよい。固体酸触媒は、液相に対して通常０．０１〜０．５重量倍、好ましくは０．０５〜０．３５重量倍になるように用いる。触媒量が少なすぎると重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となり、また反応系におけるスラリー濃度が高くなって攪拌が困難となり、重合反応終了後の分液にも問題を生じ易くなる。反応時間は特に限定されないが、触媒量、重合物の収率、及び経済性を考慮して、通常０．１〜３０時間の範囲、好ましくは０．５〜２０時間の範囲から選ばれる。ここで反応時間とは、反応系が反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間、或いは反応温度下で触媒を除去するまでの時間を指す。
【００２７】
連続反応の場合には、固体酸触媒の収容された反応器に、原料のテトラヒドロフラン（共重合反応をさせる場合は、テトラヒドロフラン及びそれと共重合可能な環状エーテル）、及びスルホン酸基含有化合物（三酸化硫黄を共存させる場合には、スルホン酸基含有化合物及び三酸化硫黄）を連続的に導入して反応させ、反応液を連続的に反応器から抜き出せばよい。固体酸触媒は、単位時間当たりの液相供給量に対して、通常０．００１〜１００重量倍、好ましくは０．０１〜１０重量倍の範囲から選ばれる。連続反応は、懸濁床方式及び固定床流通方式のいずれでも行うことができる。懸濁床方式の場合には、連続反応中における固体酸触媒の反応器への追加導入や部分抜き出しが可能である。
【００２８】
開環重合反応の温度は、通常０〜８５℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常は常圧から１０ＭＰａの範囲、好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲から選択される。
開環重合反応は通常、無溶媒で行うが、必要により溶媒を用いることもできる。溶媒としては、反応基質、生成物の溶解性、及び本反応条件下での安定性を考慮し、通常の有機化学反応に用いられる有機溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［重合反応終了後の処理］
本発明の開環重合反応の終了後は、例えば以下の操作によりポリエーテルポリオール及び／又はそのエステル誘導体を得ることができる。
先ず、重合反応で得られた反応液中に固体酸触媒が含まれている場合には、濾過や遠心分離等の固体除去操作で固体酸触媒を除去する。
【００３０】
この固体酸触媒を除去した反応液には、末端がスルホン酸エステル構造のポリエーテルポリオール誘導体が含まれており、用途によっては、かかるポリエーテルポリオール誘導体の形のままで、次の反応に供することができる。
両末端にアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールを取得する場合には、上記の反応液に水を添加して加熱することにより、ポリマー末端のスルホン酸エステル構造を加水分解し、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールに変換した後、未反応の環状エーテルを蒸留分離する。こうして得られたポリエーテルポリオールと水及び酸とを含む液にトルエン、ブタノール等の有機溶媒を添加して、有機層と水層とに分液する。有機層に酸が残存している場合には、水洗処理や水酸化カルシウム等の塩基での中和処理により酸を除去した後、残存する水及び有機溶媒を留去して、ポリエーテルポリオールを得る。
【００３１】
水層は通常、廃酸水溶液として処理されるが、従来の発煙硫酸を使用する方法（特公昭４８−２５４３８号公報、特公昭４８−２５４３９号公報、特公昭５９−１２９３号公報）、過塩素酸塩マグネシウム等の過塩素酸塩の共存下に発煙硫酸を用いてＴＨＦを重合させる方法（たとえば  特公昭５２−５０８０号公報、特開昭５０−８０３９９号公報、特公昭４９−２８９１８号公報等）に比べて、含有される酸の量が少ないために処理が容易である。
【００３２】
上記固体除去操作で回収された固体酸触媒は、付着した有機物を有機溶媒による洗浄処理や加熱焼成処理によって除去することにより、再び重合反応に使用することができる。
また、蒸留分離された環状エーテル類は、回収して再度重合反応に供することができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、Ｍｎ及びＭｗはそれぞれ次の意味を表す。
【００３４】
【表１】
Ｍｎ：  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量
Ｍｗ：  ＧＰＣにより測定された重量平均分子量
また、分析条件を以下に示す。
【００３５】
【表２】
＜ＧＰＣの分析条件＞
カラム：東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）
溶媒：テトラヒドロフラン
質量較正：ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯ
ＦＵＲＡＮ  ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＫＩＴ（Ｍｐ＝５４７０００、２８３０００、９９９００、６７５００、３５５００、１５０００、６０００、２１７０、１６００、１３００）
【００３６】
【表３】
＜Ｈ−ＮＭＲの分析条件＞
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００
溶媒：クロロホルム−ｄ
【００３７】
［実施例１］
（ａ）酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の調製
５．８５ｇの硫酸ジルコニウム・４水和物を９．８５ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＺｒとＳｉのモル数の和に対してＺｒが９ｍｏｌ％）。これを９０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた後、乾燥機の温度を１４０℃まで上昇させて１４０℃にて４時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を１２重量％のアンモニア水１００ｇに室温下にて添加し、１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に１００ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後、放冷した。
【００３８】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
ガラス製容器に窒素雰囲気下、４４．５ｇのテトラヒドロフランを入れ、攪拌しながら０．８６９ｇの２０重量％発煙硫酸をゆっくり添加した（テトラヒドロフラン／硫酸／三酸化硫黄（モル比）＝１００／１．１５／０．３５）。これに上記の方法により調製した焼成直後の酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物１３．４ｇを加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、攪拌を止め、反応液の上澄みを触媒が混入しないように０．１ｇ取り、テトラヒドロフラン８．９ｇで希釈し、水酸化カルシウムを添加して残存する酸を除去した後、濾過してＧＰＣ試料とした。
【００３９】
この試料のＧＰＣ溶出曲線の面積を用いて、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝１８４２、  Ｍｗ＝４１１５）の０．５重量％テトラヒドロフラン溶液を標準試料としてそのＧＰＣの溶出曲線の面積を基準として重合物の重量を求め、これより下式に従って収率（仕込みのテトラヒドロフラン重量に対する重合物の重量％）を計算した。結果を表−１に示した。
【００４０】
【数１】
重合物の重量／ｇ＝（重合物の溶出曲線面積／標準試料の溶出曲線面積）×０．００５×（８．９＋０．１）×（（テトラヒドロフラン、スルホン酸基含有化合物及び三酸化硫黄の仕込み重量の和／ｇ）／０．１）
【００４１】
【数２】
収率／％＝（重合物の重量／ｇ）／（テトラヒドロフランの仕込み重量／ｇ）×１００
［比較例１］
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物を添加せずに開環重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−１に示した。
【００４２】
［比較例２］
ガラス製容器に窒素雰囲気下、０．８６９ｇの２０重量％発煙硫酸と０．０４３４ｇのモリブデン酸ナトリウムを入れて攪拌しながら溶解した後、４４．５ｇのテトラヒドロフランを添加した（テトラヒドロフラン／硫酸／三酸化硫黄／モリブデン酸ナトリウム（モル比）＝１００／１．１５／０．３５／０．０３４）。これを予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後の操作は実施例１と同様の方法で分析を実施した。結果を表−１に示した。
【００４３】
［実施例２］
２０％発煙硫酸の代わりに９５％硫酸０．９５６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−１に示した。
［比較例３］
２０％発煙硫酸の代わりに９５％硫酸０．９５６ｇを用い、酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物を添加せずに開環重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−１に示した。
【００４４】
【表４】
2004161893.tif 000002
【００４５】
［実施例３］
ガラス製容器に窒素雰囲気下、４４．５ｇのテトラヒドロフランを入れ、攪拌しながら０．８６９ｇの２０重量％発煙硫酸をゆっくり添加した（テトラヒドロフラン／硫酸／三酸化硫黄（モル比）＝１００／１．１５／０．３５）。これに実施例１で調製した焼成直後の酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、５５℃で６時間反応を行い、実施例１と同様の方法で分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００４６】
［実施例４］
（ａ）酸化アルミニウム−シリカ複合酸化物の調製
１２．３５ｇの硝酸アルミニウム・９水和物を２３．８ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）２０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＡｌとＳｉのモル数の和に対してＡｌが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を６重量％のアンモニア水１００ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に１００ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００４７】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化アルミニウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００４８】
［実施例５］
（ａ）酸化錫−シリカ複合酸化物の調製
３．７１ｇの塩化第一錫・２水和物を１１．９ｍｌのエタノール２３．８ｇに溶解した液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＳｎとＳｉのモル数の和に対してＳｎが９ｍｏｌ％）。これを窒素流通下に室温にて乾燥させた後、６重量％のアンモニア水５０ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に５０ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００４９】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化錫−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００５０】
［実施例６］
（ａ）酸化タングステン−シリカ複合酸化物の調製
７．５６ｇのメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本新金属社製品、酸化タングステン換算でタングステンを５０．５重量％含有）を８．１５ｇの脱塩水で希釈した液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＷとＳｉのモル数の和に対してＷが９ｍｏｌ％）。これを窒素流通下に５０℃にて乾燥させた後、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００５１】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化タングステン−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００５２】
［実施例７］
（ａ）酸化イットリウム−シリカ複合酸化物の調製
６．３０ｇの硝酸イットリウム・６水和物を１１．９ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＹとＳｉのモル数の和に対してＹが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を６重量％のアンモニア水５０ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に５０ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００５３】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化イットリウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００５４】
［実施例８］
（ａ）酸化ランタン−シリカ複合酸化物の調製
７．１３ｇの硝酸ランタン・６水和物を１１．９ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＬａとＳｉのモル数の和に対してＬａが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を６重量％のアンモニア水５０ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に５０ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００５５】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化ランタン−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００５６】
［実施例９］
（ａ）酸化セリウム−シリカ複合酸化物の調製
７．１５ｇの硝酸セリウム・６水和物を１１．９ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＣｅとＳｉのモル数の和に対してＣｅが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を６重量％のアンモニア水５０ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に５０ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００５７】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化セリウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００５８】
［実施例１０］
（ａ）酸化鉄−シリカ複合酸化物の調製
６．６５ｇの硝酸鉄・９水和物を１１．９ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＦｅとＳｉのモル数の和に対してＦｅが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。乾燥機から取り出し室温まで放冷した固体を６重量％のアンモニア水５０ｇに室温下にて添加し１時間攪拌した後に濾過して固体を回収した。回収した固体に５０ｍｌの脱塩水を加えて１０分間攪拌した後、濾過して固体を回収する洗浄操作を４回繰り返した後、回収固体を塩化カルシウムの入ったデシケーター中にて乾燥した。こうして得られた見かけ上乾燥した固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００５９】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化鉄−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６０】
［実施例１１］
（ａ）酸化カルシウム−シリカ複合酸化物の調製
３．８９ｇの硝酸カルシウム・４水和物を１１．９ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）１０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＣａとＳｉのモル数の和に対してＣａが９ｍｏｌ％）。これを５０℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。こうして得られた固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００６１】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化カルシウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６２】
［実施例１２］
（ａ）酸化マグネシウム−シリカ複合酸化物の調製
５６．３６ｇの酢酸マグネシウム・４水和物を５６．３６ｇの脱塩水に溶解した水溶液を、シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径約７５〜５００μｍ）５０．０ｇに加え、よく振り混ぜて含浸させた（ＭｇとＳｉのモル数の和に対してＭｇが２４ｍｏｌ％）。これを１００℃の恒温乾燥機に入れて１６時間乾燥させた。こうして得られた固体を、窒素流通下に一定の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間かけて５５０℃まで昇温した。５５０℃において流通させている窒素を発熱に注意しながら少しずつ空気に置換した後、空気流通下に１時間かけて８００℃まで昇温した。８００℃で４時間保持した後放冷した。
【００６３】
（ｂ）テトラヒドロフランの開環重合反応
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに上記の方法により調製した焼成直後の酸化マグネシウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６４】
［実施例１３］
Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製品、ＣＢＶ７６０、シリカ／アルミナ＝５５）を空気流通下に５５０℃にて２時間焼成した後放冷した。この焼成直後のゼオライト６．６８ｇを酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６５】
［実施例１４］
アンモニウム型ベータゼオライト（東ソー社製品、ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、シリカ／アルミナ＝５５）を空気流通下に５５０℃にて１０時間焼成してＨ型に変換したものを更に８００℃にて２時間焼成した後放冷した。この焼成直後のゼオライト６．６８ｇを酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６６】
［実施例１５］
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに活性白土（ジュート・ヘミー社製品、トンシルオプティマムＦＦ）を２００℃にて乾燥したもの６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６７】
［実施例１６］
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに酸処理されたモンモリロナイトＫ１０（アルドリッチケミカル社製品）を２００℃にて乾燥したもの６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６８】
［実施例１７］
酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物の代わりに弗素系強酸性イオン交換樹脂である「ナフィオン」をシリカ担体に担時した「ナフィオン」担持シリカ成形体（エヌ・イーケムキャット社製品、ナフィオンＳＡＣ−１３）を１２０℃にて乾燥したもの６．６８ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合反応及び分析を実施した。結果を表−２に示した。
【００６９】
【表５】
2004161893.tif 000003
【００７０】
［実施例１８］
ガラス製容器に窒素雰囲気下、４４．５ｇのテトラヒドロフランを入れ、攪拌しながら０．８６９ｇの２０重量％発煙硫酸をゆっくり添加した（テトラヒドロフラン／硫酸／三酸化硫黄（モル比）＝１００／１．１５／０．３５）。これに実施例１で調製した焼成直後の酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、６０℃で１０時間反応を行った。反応液から複合酸化物を濾過により分離し、付着する重合物を回収するために約５０ｍｌのテトラヒドロフランで複合酸化物を洗浄した。生成した重合物の末端の硫酸エステルを水酸基に変換するため、濾液と洗浄液をあわせたものに脱塩水５０ｍｌを加えて緩やかに３時間還流加熱して加水分解を行った。未反応のＴＨＦを蒸留により分離した後、水層の上に浮いたオイル状の重合物を回収するために２０ｍｌのトルエンで３回抽出した。得られたトルエン溶液に残存する酸成分を除去するために０．２６ｇの水酸化カルシウムを添加して室温にて２時間攪拌した後に固体成分を濾別した。濾液のトルエンを留去した後、真空下に６０℃で処理して揮発成分を除去し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。取得収量６．１９ｇ、収率１４％。得られた重合物をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗ３，２６１、Ｍｎ１，９２５、Ｍｗ／Ｍｎ１．６９であった。
【００７１】
［実施例１９］
ガラス製容器に１．３４７ｇのパラトルエンスルホン酸・１水和物を入れ、窒素流通下に１２０℃にて１時間加熱して脱水処理を行った。ガラス製容器を室温まで放冷し、４４．５ｇのテトラヒドロフランを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながらパラトルエンスルホン酸を溶解した後、実施例１で調製した焼成直後の酸化ジルコニウム−シリカ複合酸化物６．６８ｇを加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、５５℃で６時間反応を行った。反応液から複合酸化物を濾過により分離し、付着する重合物を回収するために約５０ｍｌのテトラヒドロフランで複合酸化物を洗浄した。生成した重合物の末端のパラトルエンスルホン酸エステルを水酸基に変換するため、濾液と洗浄液をあわせたものに脱塩水５０ｍｌを加えて緩やかに３時間還流加熱して加水分解を行った。未反応のＴＨＦを蒸留により分離した後、水層の上に浮いたオイル状の重合物を回収するために２０ｍｌのトルエンで３回抽出した。得られたトルエン溶液に残存する酸成分を除去するために０．２６ｇの水酸化カルシウムを添加して室温にて２時間攪拌した後に固体成分を濾別した。濾液のトルエンを留去した後、真空下に６０℃で処理して揮発成分を除去し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。取得収量６．８７ｇ、収率１５％。得られた重合物をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗ８，６２６、Ｍｎ４，０７８、Ｍｗ／Ｍｎ２．１２であった。
【００７２】
［実施例２０］
ガラス製容器に窒素雰囲気下、５３４ｇのテトラヒドロフランを入れ、攪拌しながら１０．４３ｇの２０重量％発煙硫酸をゆっくり添加した（テトラヒドロフラン／硫酸／三酸化硫黄（モル比）＝１００／１．１５／０．３５）。これに実施例１２で調製した焼成直後の酸化マグネシウム−シリカ複合酸化物８０．１ｇを加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、５５℃で８時間反応を行った。反応液から複合酸化物を濾過により分離し、付着する重合物を回収するために約３００ｍｌのテトラヒドロフランで複合酸化物を洗浄した。生成した重合物の末端の硫酸エステルを水酸基に変換するため、濾液と洗浄液をあわせたものに脱塩水２１５ｍｌを加えて緩やかに３時間還流加熱して加水分解を行った。未反応のＴＨＦを蒸留により分離した後、水層の上に浮いたオイル状の重合物を回収するために１５０ｍｌのトルエンで３回抽出した。得られたトルエン溶液に残存する酸成分を除去するために８．２３ｇの水酸化カルシウムを添加して室温にて２時間攪拌した後に固体成分を濾別した。濾液のトルエンを留去した後、真空下に６０℃で処理して揮発成分を除去し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。取得収量１１２．１ｇ、収率２１％。得られ重合物をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗ１１，２８７、Ｍｎ５，４１９、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８であった。
【００７３】
［実施例２１］
ガラス製容器に窒素雰囲気下、２６．７ｇのテトラヒドロフランおよび２．５７ｇの３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンを入れ、攪拌しながら０．５０９ｇの２０重量％発煙硫酸をゆっくり添加した（テトラヒドロフラン／３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン／硫酸／三酸化硫黄（モル比）＝１００／５．４／１．１２／０．３４）。これに活性白土（水沢化学社製品  ガレオンアースＮＳ）を空気流通下に８００℃にて４時間焼成したものを１０．８ｇ加え、予め温度を調節しておいた油浴へ入れ、常圧、４４℃で８時間反応を行った。反応液から複合酸化物を濾過により分離し、付着する重合物を回収するために約３０ｍｌのテトラヒドロフランで複合酸化物を洗浄した。生成した重合物の末端の硫酸エステルを水酸基に変換するため、濾液と洗浄液をあわせたものに脱塩水３０ｍｌを加えて緩やかに３時間還流加熱して加水分解を行った。未反応のＴＨＦを蒸留により分離した後、水層の上に浮いたオイル状の重合物を回収するために４０ｍｌのトルエンで３回抽出した。得られたトルエン溶液に残存する酸成分を除去するために０．４０ｇの水酸化カルシウムを添加して室温にて２時間攪拌した後に固体成分を濾別した。濾液のトルエンを留去した後、真空下に６０℃で処理して揮発成分を除去し、テトラヒドロフランと３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンの共重合ポリエーテルグリコールを得た。取得収量５．８ｇ、収率２０％（仕込みの環状エーテル重量をベースに算出）。得られた重合物をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗ５，０９８、Ｍｎ２，１１２、Ｍｗ／Ｍｎ２．４１であった。また、得られた重合物のＨ−ＮＭＲスペクトルより、テトラヒドロフランユニットの酸素に隣接しないメチレン基のピークと３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンユニットのメチル基のピークから、ポリエーテルグリコール中のテトラヒドロフランユニットと３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンユニットのモル組成比を計算したところ、１６．４ｍｏｌ％の３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンユニットを含んでいた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、高い反応速度で重合反応が進行し、触媒系の制御により生成するポリマーの分子量を調節することができ、かつ、廃酸量が少なく、加アルコール分解が不要であるポリエーテルポリオール類の製造方法が提供される。