(57)【要約】【課題】優れた防曇持続性、耐久性、及び透明性に優れ、更に塗布型フィルムの問題点であった展張時の被膜剥離や、一時フィルム撤去後の再展張や、トンネル等に使用の際に複数年使用可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成され、被膜が形成される層に無機フィラーが添加されたことを特徴とする農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成され、被膜が形成される層に無機フィラーが添加されたことを特徴とする農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項２】
多層フィルムの少なくとも片面上に形成された被膜が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、架橋型紫外線吸収剤、及び無機系コロイドゾルの群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項３】
無機系コロイドゾルの固体平均粒子径が１０〜６０ｍμであることを特徴とする請求項２記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項４】
被膜が形成される層における無機フィラーの含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項５】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項６】
無機フィラーがタルク、ハイドロタルサイト系化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩系化合物及びシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハウスやトンネルの被覆資材として用いられる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムに関する。詳しくは、防曇持続性、耐久性、及び透明性に優れ、更に塗布型フィルムの問題点であった張り替え等の移設が可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業用ハウスやトンネル等の被覆資材として様々のプラスチックフィルムが使用されている。それらの代表的なものとして、ポリ塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）、ポリエチレンフィルム（以下、農ポリという）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（以下、農酢ビという）等を挙げることができる。
中でも、農ビは保温性、透明性、強靱性、防曇性、ハウス密着性及び経済性等に優れているため、最も多く使用されているが、農ビは比重が大きいため、ハウスに展張する際フィルムの重量が重く、展張作業が困難であった。
また、使用後の廃棄処理のために焼却すると有害ガスを発生する等の問題もあり、有害ガスの発生しない農ビ代替品が望まれている。
一方、農ポリや農酢ビは、防塵性及び廃棄処理のしやすさという点においては農ビより優れているが、保温性が農ビより劣るため改良が望まれてきた。
【０００３】
農業用ハウス内は外部に比べて温度が高く湿度が高いため、プラスチックフィルムの表面でハウス内の湿気が結露してフィルムが曇る。フィルムが結露して曇ると、光線透過率の低下による生育不良や、水滴が作物に落下することによる病害の発生等、作物に与える影響は大きい。このため、農業用プラスチックフィルムの多くには、ハウス内の湿気が結露してフィルムが曇ることを抑制するために、防曇剤が練り込まれている。これらの防曇剤は、経時的にフィルム表面に溶出し、水と共に消費されるため、長期にわたって防曇性を持続することが困難であった。
【０００４】
最近、塗布技術の発展から、防曇持続性改良を目的として、無機系コロイドゾルとアクリル樹脂の組成物をフィルム表面に塗工し、３〜５年防曇性を持続させる技術が実施されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材フィルムにヒンダートアミンを添加して、その表面に防曇被膜を形成させ、被膜と基材の密着性を向上させた技術が提案されている（例えば、特許文２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第１９１６８８８号明細書
【特許文献２】
特許第２９１８１４０号明細書
【０００６】
これらの技術による表面に被膜を有するフィルムは、展張して３〜５年防曇性を持続させることは可能であるが、フィルムと被膜との密着性が不十分なため、フィルムをハウスに展張する際や、台風等で一時的にハウスからフィルムを取り外し台風通過後に再度展張する際、またはトンネルハウス等に複数年使用の際に、パイプとフィルム内面の擦れや、フィルム同士の擦れによって、被膜がフィルムより剥がれ落ち、防曇性が消失してしまうという現象があり問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた防曇持続性、耐久性、及び透明性に優れ、更に表面に皮膜を有するフィルムの問題点であった展張時の被膜剥離や、一時フィルム撤去後の再展張や、トンネル等に使用の際に複数年使用可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を改善するべく鋭意検討した。その結果、少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成され、被膜が形成される層に無機フィラーが添加されたことを特徴とする農業用熱可塑性樹脂多層フィルムが上記問題点を改善できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下から構成される。
（１）少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成され、被膜が形成される層に無機フィラーが添加されたことを特徴とする農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１０】
（２）多層フィルムの少なくとも片面上に形成された被膜が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、架橋型紫外線吸収剤、及び無機系コロイドゾルの群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１１】
（３）無機系コロイドゾルの固体平均粒子径が１０〜６０ｍμである前記（２）項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１２】
（４）被膜が形成される層における無機フィラーの含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１３】
（５）無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１４】
（６）無機フィラーがタルク、ハイドロタルサイト系化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩系化合物及びシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（５）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物には、フッ素化合物が添加される。また、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物には、帯電防止剤が添加される。フッ素化合物及び帯電防止剤を添加することによって、本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは防霧性や防曇性を付与されるだけでなく、多層フィルムと被膜との密着性が向上する。
【００１７】
前記フッ素化合物としては、従来から農業用フィルムの防霧剤として使用されているフッ素系界面活性剤またはフッ素系共重合オリゴマーが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の種類としては、農業用フィルムに使用される防霧剤を示すことが出来る。
フッ素系界面活性剤としての具体例としては、下記の式１〜１３を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2004255808.tif 000002
【００１９】
【化２】
2004255808.tif 000003
【００２０】
尚、式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、Ｒは水素またはアルキル基、ｎは自然数を表す。
中でも、上記の式１〜１２において、炭素数６〜１２のポリフルオロアルキル基を有するものが好適である。
【００２１】
また、フッ素系共重合オリゴマーの具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２とＣ２Ｈ５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とを、仕込み重合比率１：０．１：１．５の割合で重合した分子量約４０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２とＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とを、仕込み重量比率１：０．５：０．５の割合で重合した分子量約４０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２とＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とを仕込み重量比率１：１：１の割合で重合した分子量約２０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ＝ＣＨ２とＣ３Ｈ７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とを仕込み重量比率１：０．１：１の割合で重合した分子量約２０００の共重合オリゴマーや（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＣ２Ｈ５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とを仕込み重量比率１：０．２：１割合で重合した分子量約６０００の共重合オリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
前記のフッ素系界面活性剤及びフッ素系共重合オリゴマーは、それぞれ単独で使用することができるし、２種類またはそれ以上の組み合わせで使用することができる。
これらフッ素系界面活性剤及びフッ素系共重合オリゴマーの添加量は、組成物に対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０２〜０．２重量％がより好ましい。添加量がこの範囲であると、経済性及び塗工剤の密着性が良好である。
【００２３】
前記帯電防止剤としては、従来から農業用フィルムの防曇剤に使用されているものが挙げられる。
前記帯電防止剤の種類としては、非イオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、両性帯電防止剤等から、帯電防止剤のエステル化度、アルキル基の鎖長、アルキレンオキサイドの付加モル数及び純度を考慮しつつ選択して使用することができる。
【００２４】
帯電防止剤の具体例としては、ソルビタンモノラウレート、ジグリセリンセスキラウレート、グリセリンモノオレート等の多価アルコールの部分カルボン酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の多価アルコールの部分カルボン酸エステル類ポリオキシエチレン誘導体、アミン類、脂肪酸アミド、アミン中和塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これら帯電防止剤の添加量は、フィルムを構成する各層の組成物に対して０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。添加量がこの範囲であると、経済性及び塗工剤の密着性が良好である。
【００２６】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの少なくとも片面上には被膜が形成される。本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムにおいて、ハウスやトンネルの被覆に用いられて内面に位置するフィルム内層Ａ面上に形成される被膜は、通常、防曇性を発現する被膜であり、またハウスやトンネルの被覆に用いられて外面に位置するフィルム外層Ｃ面上に形成される被膜は、通常、防塵性を発現する被膜である。
【００２７】
前記被膜は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、架橋型紫外線吸収剤、及び無機系コロイドゾルのいずれか１種類、または２種類以上を含有する塗工剤を塗布することによって形成することができる。尚、無機系コロイドゾルは、通常、内層Ａ面上に形成される被膜に含有される。
【００２８】
前記アクリル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、無機系コロイドゾルを混合して塗工液を作る場合に、無機質コロイド粒子が数次凝集しにくいため均一な分散状態となりやすく、被膜は透明性に優れ表面に良好な水膜が形成されるため良好な防曇効果が得られる。このようなガラス転移温度のものは、使用する単量体の種類及び使用量（配合量）の選択によって得られるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類または（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との混合物を少なくとも５０重量％、及びこれらと共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体０〜５０重量％を重合して得られた単独重合体または共重合体が防曇性発現と耐水性の面で好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂の重合方法としては、懸濁重合法及び溶液重合法が用いられる。
重合に用いられる重合開始剤及び溶媒等は、特に限定されるものではなく、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α−アゾビスイソブチロニトリル等の一般的なラジカル重合開始剤が使用でき、溶媒としてはイソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の一般的な有機溶剤が使用できる。重合に用いられる重合開始剤及び溶媒等は、１種類を使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが用いられ、好ましくはポリカーボネート系のポリウレタンエマルジョンであり、更に好ましくはシラノール基を含有するポリカーボネート系のポリウレタンエマルジョンが、密着性、耐水性、耐受傷性、防曇持続性の点で好ましい。
【００３１】
前記セルロースとしては、メチルセルロース系、エチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシメチルセルロース系、ヒドロキシエチルメチルセルロース系等が用いられ、好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースであり、更に好ましくはヒドロキシエチルセルロースが、被膜形成、防曇持続性等の点で優れる。
【００３２】
前記架橋型紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系誘導体等が用いられ、更に詳しくは、２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物等が挙げられる。
【００３３】
架橋型紫外線吸収剤は、アクリル樹脂を合成する際に添加しても構わないし、塗工の際に添加してもよい。架橋型紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂を重合する際は、アクリル樹脂に対して０．０１〜４０重量％であり、塗工の際に添加する場合には、塗工液に対して０．０１〜２０重量％の範囲である。この範囲内であれば、塗工の際に被膜の形成が容易であり、また形成後の被膜が水に対して安定である。
【００３４】
前記アクリル樹脂にポリウレタン樹脂を混ぜる場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して０．１〜１重量％にすることが好ましく、アクリル樹脂にセルロースを添加する場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して０．０５〜０．２重量％にすることが好ましく、更に、アクリル樹脂にポリウレタン樹脂及びセルロースを混ぜる場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して、それぞれ０．１〜１重量％と、０．０５〜０．２重量％にすることが好ましい。この範囲内であれば、短時間で防曇性が発現し、被膜が白化する等の問題も発生しにくい。
【００３５】
前記無機系コロイドゾルとしては、例えばシリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられ、中でもシリカゾルとアルミナゾルが好適に用いられる。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００３６】
無機系コロイドゾルの固体平均粒子径が７〜８０μｍの範囲のものが好ましく、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを、組み合わせて用いてもよい。
平均粒子径がこの範囲内であれば、無機系コロイドゾルの分散安定性が良く、被膜の白化による透明性の低下もない。
【００３７】
無機系コロイドゾルの配合量は、前記アクリル樹脂単独、または、アクリル樹脂とウレタン樹脂及びセルロース混合物に対して固形分重量比で０．８〜３にすることが好ましい。配合量がこの範囲内であれば、充分な防曇効果が発揮でき、被膜の白化による透明性の低下もない。
【００３８】
前記塗工液には、架橋剤を配合しても良く、架橋剤を添加することによって、樹脂成分が架橋し被膜の耐水性が向上する。この際使用される架橋剤は、特に限定されるものではない。
【００３９】
多層フィルムの少なくとも片面上に被膜を形成する際の方法としては、塗工液をドクターブレードコート法、ロールコート法、ロッドコート法、ナイフコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、等が用いられ、特に限定するものではない。
【００４０】
前記塗工液を多層フィルムの少なくとも片面上に塗工した後は、自然乾燥、非加熱風乾燥、加熱熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、ＵＶ硬化等の処理方法が用いられるが、好ましくは熱風乾燥であり、その際の乾燥温度はフィルムの樹脂組成により異なるが、１００〜２００℃の範囲である。
【００４１】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの少なくとも片面上に形成される被膜の、無機系コロイドゾルの固体粒子部分を除く厚さは１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの基材にフッ素系界面活性剤、帯電防止剤が添加され、被膜を形成する層に無機フィラーが添加されていれば、被膜の密着性は非常に良好であるが、被膜を形成する前にあらかじめフィルムにコロナ処理やフレーム処理を行っても構わない。
【００４３】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物には、前記多層フィルムと被膜の密着性を更に向上させる目的として、無機フィラーを添加することができる。前記無機フィラーとしては、酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等の珪酸化合物、アルミノ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム等のアルミノ珪酸化合物、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム等のアルミン酸化合物、炭酸カルシウム、下記式（１４）、下記式（１５）、下記式（１６）及び下記式（１７）で示されるリチウム・アルミニウム複合水酸化物塩系化合物や下記式（１８）で示されるハイドロタルサイト類系化合物等の群から選ばれる１種以上の無機フィラーが挙げられる。
【００４４】
Ｌｉ（Ａｌ）２（ＯＨ）６・（Ａｎ−）１／ｎ・ｍＨ２Ｏ        （１４）（式中、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍは０≦ｍ≦３の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００４５】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎ（Ａｎ−）・ｍＨ２Ｏ              （１５）
（式中、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍは３以下の数を示す。）
【００４６】
2004255808.tif 000004
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、ｍは０≦ｍ＜５の範囲にある数、ｘは０≦ｘ＜１の範囲にある数、ｙは２≦ｙ≦４の範囲にある数を示す。）
【００４７】
2004255808.tif 000005
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ａｎ―はｎ価の陰イオンであり、ｍは０≦ｍ＜５の範囲にある数、ｘは０．０１≦ｘ＜１の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００４８】
Ｍ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１８）（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋の中から選ばれた少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａ１ｎ−はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲にある数、ｍは０≦ｍ≦２の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００４９】
前記無機フィラーとしては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に従って測定されるＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇのものが好適に用いられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、フッ素系界面活性剤、帯電防止剤及び無機フィラーとの相互作用により、塗工被膜の密着性が更に良好になる。
【００５０】
内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物に対する前記無機フィラーの添加量は１〜２０重量％が好ましいが、内層Ａまたは外層Ｃを構成する配合物に対する添加量は１〜１０重量％であることが望ましく、添加量がこの範囲であれば、透明性及び機械的特性の低下も少ない。
【００５１】
本発明においては、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃを構成する配合物に本発明の目的を損なわない範囲で、通常農業用フィルムに用いられている改質用樹脂や添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、抗菌剤、色素・着色剤等を挙げることができる。
【００５２】
内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃを構成する配合物を得る方法としては、それぞれの層に用いられる熱可塑性樹脂に所望の前記添加剤を加え、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により混合する方法が例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００５３】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、使用する場所や耐用年数等により異なるが、一般的に０．０５〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。内層Ａの厚さＴａ、中間層Ｂの厚さＴｂ及び外層Ｃの厚さＴｃは特に限定されるものではないが、Ｔａ：Ｔｂ：Ｔｃ＝１〜５：１〜５：１〜５の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、前記の配合物を用いインフレーション法またはＴダイ法等の公知の技術により製造することができ、また、中間層Ｂの他に、保温性を付与した中間層Ｄ、防曇性を向上させるための中間層Ｇ、再生原料を入れた中間層Ｈ等を積層した４層以上の多層フィルムであっても構わない。
【００５５】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、透明でも、梨地でも良く、農業用ハウス（温室）、トンネル等の被覆用以外のマルチング用、袋掛け用等の用途に使用しても良い。
【００５６】
【実施例】
以下、実施各例及び比較各例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの評価は、下記の方法によって実施した。
【００５７】
１）全光線透過率及びヘーズ；ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って、カラーコンピューター「ＨＧＭ−２Ｋ」（商品名、スガ試験機（株）製）を用いてフィルム塗工後の製品を測定した。ヘーズは、数値が小さいほど透明性が良好である。
【００５８】
３）被膜剥離試験；被膜形成後、被膜を１ｍｍ角の碁盤の目に切り、その上にセロテープ（商品名、ニチバン（株）製）を貼り付けて、剥がした時の剥離箇所数を計測した。５０個中の剥離箇所数を示す。剥離箇所が少ないほど、被膜とフィルムとの密着性が良好である。
【００５９】
４）展張試験（張り替えなし）
千葉県市原市内の圃場において、間口４．５ｍ、長さ２０ｍのパイプハウスにフィルムを展張して、経時における防曇性の確認を、下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００６０】
５）展張試験（張り替えあり）
千葉県袖ヶ浦市の圃場において、間口４．５ｍ、長さ２０ｍのパイプハウスにフィルムを１２ヶ月展張後に一時フィルムを取り外して３ヶ月間保管し、再び別のパイプハウスに張り替えを行い、６ヶ月後経過後の防曇性確認を下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００６１】
６）展張試験（トンネルハウス、張り替えあり）
千葉県市原市内の圃場において、トンネルハウスにフィルムを６ヶ月展張して、６ヶ月保管し、再度６ヶ月間展張した後、防曇性の確認を下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００６２】
７）密度；ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した。
【００６３】
８）メルトフローレート；ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って１９０℃、２１．１８Ｎの条件（ポリエチレン系樹脂）または２３０℃、２１．１８Ｎの条件（ポリ
プロピレン系樹脂）で測定した。
【００６４】
実施例１〜２５、比較例１〜１０
表１に記載された熱可塑性樹脂多層フィルムの各層別の配合処方に従い、各層用の配合物を用意した。得られた配合物を用い、６５ｍｍφ押出機１台と４５ｍｍφ押出機２台を有する３種３層インフレ多層押出装置を使用して、成形温度１８０℃にて、厚さ０．１ｍｍの多層フィルムを製膜した。多層フィルムの各層の厚さ比は、外層：中間層：内層＝１：３：１である。
【００６５】
塗工液に用いられるアクリル樹脂は、表２に記載の３種類のモノマー配合組成に従い、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをモノマー合計量に対し１重量％使用して、７０℃で３時間、更にベンゾイルパーオキサイドを０．５重量％追加して７０℃で３時間反応を行って得られた。尚、溶媒中のアクリル樹脂濃度は４０重量％になるように調整された。
【００６６】
被膜に用いられる塗工液は、表３に記載の塗工液の配合組成に従い、水／ＩＰＡ（イソプロパノール）溶剤にて５種類の塗工液を得た。
【００６７】
得られた塗工液は、表１に記載された熱可塑性樹脂多層フィルムのフィルム表面上にグラビアコート法よって塗工された後、１３０℃の熱風乾燥機により乾燥され、塗膜が形成された。尚、塗膜の無機系コロイドゾルの固体粒子部分を除く厚さは２μｍ前後であった。
【００６８】
尚、表１に記載された多層フィルムの各層を構成する配合物に用いられた樹脂の記号と内容は以下の通りである。
▲１▼ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、ＮＵＣ８５０５（商品名、日本ユニカー（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３。
▲２▼ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、ダウレックス２０４５Ｇ（商品名、ダウ・ケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３。
▲３▼ＥＶＡ（１５％）：酢酸ビニル含有量１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、
ＮＵＣ８４５２Ｄ（商品名、日本ユニカー（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３。
▲４▼ＥＶＡ（５％）：酢酸ビニル含有量５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ＮＵＣ３２５０（商品名、日本ユニカー（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．５ｇ／１０分、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ３。
▲５▼Ｍ−ＰＥ：シングルサイト触媒系エチレン−α−オレフィン共重合体、エリート５４００（商品名、ダウ・ケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ３、α−オレフィン（オクテン）含有量＜２０重量％。
【００６９】
表１に記載された多層フィルムの各層を構成する配合物に用いられた樹脂以外の記号と内容は以下の通りである。
▲６▼無機フィラー１：合成ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業（株）製）。
▲７▼フッ素系界面活性剤：ユニダインＤＳ−４０１（商品名、ダイキン工業（株）製）。
▲８▼帯電防止剤：ソルビタンモノラウレート。
▲９▼熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
【発明の効果】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、表４からわかるように優れた防曇持続性、耐久性、及び透明性に優れ、更に塗布型フィルムの問題点であった展張時の被膜剥離や、一時フィルム撤去後の再展張や、トンネル等に使用の際に複数年使用可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムである。