(57)【要約】【課題】特別なる設備や工程を用いず、従来の製造方法を基本的に踏襲しながら、従来に比して工程の短縮化を図り、なおかつ強度と耐湿熱性の両立を可能ならしめるポリビニルアルコール系合成繊維製造法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を湿式或いは乾湿式紡糸で繊維を製造する方法において紡糸原液にレゾール型フェノール樹脂を混合しておき、紡糸後に乾熱或いは湿熱延伸を行い、更に熱処理する。熱処理によりレゾール型フェノール樹脂より生じたホルムアルデヒドがポリビニルアルコール系樹脂の分子内或いは分子間の２つの水酸基間に作用し強固なアセタール化を完成させることから、別途アセタール化を行なう必要はなく、高耐熱性を有するレゾール型フェノール樹脂も同時に熱硬化する相乗効果によりポリビニルアルコール系樹脂単独の場合より更に耐湿熱性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を湿式或いは乾式或いは乾湿式で紡糸後、延伸して繊維を製造する方法において紡糸原液にレゾール型フェノール樹脂を混合しておき、紡糸後に繊維強度を向上させる目的として乾熱或いは湿熱延伸を行い、更に熱処理することにより繊維中の分子内或いは分子間を架橋させることを特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸原液に混合するレゾール型フェノール樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の混合比が熱処理後の繊維中に固形分でレゾール型フェノール樹脂：ポリビニルアルコール系樹脂＝１：９９から５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
湿式或いは乾湿式紡糸の際の凝固浴か、或いは凝固浴以後、延伸工程までの間に酸、或いは酸性塩等の酸性物質、或いは加熱により酸性を与える化合物のうち少なくとも一種類以上を付与することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は幅広い用途で、特に高強度且つ耐熱性、耐湿熱性を要求されるポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系合成繊維は多くの有用な特性を具備していることから以前より幅広い分野において使用されてきた。その特性を挙げれば例えば、合成繊維では最も親水性が高く熱可塑性を示さず天然繊維に近いこと、また強力・耐摩擦性が高く、耐久性に優れていること、耐熱性が比較的高く燃えにくいこと、また耐日光性に優れていること、塩類及び海水に強いこと、熱伝導性が低く保温性にとむこと、虫・カビに対して抵抗性があること、分子配列を適度に調整することにより容易にヤング率の異なるものが得られること、各種繊維との混紡に適していることなどがある。ポリビニルアルコール系合成繊維は前述の特性を活かして産業用、及び衣料用の各方面に使用されているが、とりわけ産業用途での需要が高く、特に漁網・ロープなどの漁業用資材として多く使用されている。
【０００３】
一方、合成繊維中で最高の親水性を持つことは、特別に耐水性処理をしない状態では水分、特に湿熱に対する耐性が低く、熱水中では溶解しやすく、また、熱水でなくとも水中では著しく膨潤し、強度が低下する欠点を持つ。従って、一旦他の繊維と混紡して織物やレースなどに加工し、その後温水で溶かし去るなどの特殊な使用法を除いては、紡糸後に緊張下或いは無緊張下で熱処理を行い、更にアセタール化と称される化学処理が施されることが一般的である。アセタール化には通常、硫酸等の酸を触媒とし、硫酸ナトリウム等の塩類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類を添加した浴で５０〜７０℃の条件下、数分間以上の時間をかけて行なわれる。この反応により、ポリビニルアルコール系合成繊維の非晶域では分子内或いは分子間の二つの水酸基間にメチレン架橋を生じ、耐熱性・耐湿熱性を向上させることができる。
【０００４】
このアセタール化工程では、腐食性の高い酸性水溶液を比較的高温で使用しなければならず、浴槽のみに限らず周辺設備までもが腐食されるなど設備上の問題があり、また、この酸水溶液の蒸気や飛沫、更に加えてホルムアルデヒド等のガスが作業環境に及ぼす影響が大なることから、多額の環境対策用設備の導入が必要とされることが大きな負担となっている。
【０００５】
また、衣料用の様に特別に高い強度を要求されない用途に対しては繊維の延伸程度を弱くするため、その分子構造はルーズで結晶化度が低く、アセタール化の際、容易にアルデヒド類・触媒が繊維中心部に浸透し、従ってメチレン架橋が容易に掛けられることに対して、近年特に求められる高強度ポリビニルアルコール系合成繊維、すなわち１００ｋｇ／ｍｍ２以上の強度が要望される高度に延伸された繊維はその分子構造が高度に配向結晶化しているため中心部には充分なる量のアルデヒド類・触媒が浸透し難い。高強度ポリビニルアルコール系合成繊維はこの高度延伸のみでも比較的高い耐湿熱性を有してはいるが、１００℃以上の湿熱条件下ではその性能は不十分であり、このためどうしても繊維内部にアセタール化が必要となる。
【０００６】
一例として、オートクレーブ養生を行なうセメント製品の補強として使われているポリビニルアルコール系合成繊維について説明する。この分野では従来石綿が多く使われてきたものの、その使用規制により他合成繊維に置き換わりつつある。ポリビニルアルコール系合成繊維は汎用繊維の中でも高強力・高弾性である上セメントとの接着性・耐アルカリ性が良好なためこの分野での需要が伸びつつある。然るにポリビニルアルコール系合成繊維はもともと耐湿熱性が乏しいためアセタール化なしではオートクレーブ養生ができない。他方、前述した通り高度延伸された繊維はその分子構造が高度に配向結晶化しているため繊維内部にまでアルデヒド類・触媒を充分に浸透させることができず、従ってアセタール化させるためには延伸を低く押える必要があり、強度を犠牲にせざるを得ない。このように強度と耐湿熱性を上げるアセタール化とは裏腹の関係にあり両特性を両立させることは困難とされてきた。
【０００７】
これらの問題に対し、耐湿熱性と強度を両立させようとする試みとして例えば、１５倍以上延伸したポリビニルアルコール系合成繊維に、アセタール化度が５〜１５モル％となるようアセタール化することが提唱されている（特許文献１参照）。しかし通常必要とされるアセタール化度３０モル％に比べて、この方法でのアセタール化度は低すぎて非晶域の一部のみが疎水化されているに過ぎず、高温湿熱に耐え得るものではない。
【０００８】
また、ポリビニルアルコール系合成繊維の耐湿熱性を改良するための方法として、例えば、アクリル酸系重合体をブレンドするか、もしくは繊維表面に有機系過酸化物やイソシアネ−ト系化合物、ブロックドイソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物などで架橋させる方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしアクリル酸系重合体をブレンドしても、ポリビニルアルコールの溶剤抽出過程でアクリル酸系重合体が溶出してしまいその効力を失うことになる。また、繊維表面のみを架橋しても高温湿熱状態では繊維中心部から膨潤、溶解が起こってしまう。この考案による表面架橋処理は架橋が繊維の内部にまで及ぶと高倍率の延伸を行なうことが困難となり、高強度の繊維とすることができなくなるので高倍率の延伸ができるよう架橋を表面にとどめ、耐湿熱性向上と兼ね合いを取ろうとする考え方である。しかし、この方法による処理を施したポリビニルアルコール系合成繊維は形成される架橋が表面に偏在するため、高温湿熱状態においた場合、表面の耐湿熱性は良いものの繊維中心部からは膨潤・溶解が徐々に進行してゆく、特に繊維を短くカットして使用する場合、繊維断面は直接高温湿熱状態に暴露されるため、容易に溶解してゆく欠点がある。
【０００９】
一方、これに対して、ポリビニルアルコール系合成繊維の紡糸の際、架橋剤を紡糸原液もしくは凝固浴中に加えておき、これを繊維内部まで浸透させ架橋させる方法が開示されている（特許文献３参照）。架橋剤を紡糸原液中に加える場合、紡糸原液と架橋剤の相溶性・安定性が必要であり、たとえ良好な相溶性であったとしてもこの架橋剤が凝固浴中に溶出してゆく問題がある。更にこの架橋剤入りの紡糸原液中で徐々に架橋が生じるため長期保存性に劣るうえ、保管中に架橋を生じた紡糸原液からは高度に延伸した高強度の繊維が作れない問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１２０１０７号公報
【特許文献２】
特開平０２−１３３６０５号公報
【特許文献３】
特開平０２−２４９７０５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
高強度且つ高耐湿熱性のポリビニルアルコール系合成繊維はますます重要かつ不可欠な素材として要望されているが、一方で従来の製造方法においては強度と耐湿熱性の両立が難しく、充分なる特性が得られないことが問題とされている事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法を完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは特別なる設備や工程を用いたりすることで汎用性を犠牲にするようなことがなく、従来のポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法を基本的に踏襲しながら、むしろ従来法では分子内或いは分子間を架橋結合させるアセタール化という工程を行なわざるを得なかったものを、本発明においては紡糸後の乾燥に引き続き熱処理を行なうことでアセタール化が終了できるよう工程の短縮化が図れるうえ、高度延伸された繊維では分子構造が高度に配向結晶化しているため繊維内部にまでアルデヒド類・触媒が充分に浸透せず、従ってアセタール化が弱く高耐湿熱性にすることが困難であった事に比べ、高度延伸された繊維でも中心部までアセタール化が容易に行なえ得ることから強度と耐湿熱性の両立を可能ならしめる製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来にない新しい方法を用いてなされるものである。即ち、本発明者らはポリビニルアルコール系樹脂を湿式或いは乾湿式で紡糸後、延伸して繊維を製造する一般的な方法において、紡糸原液にレゾール型フェノール樹脂を混合しておき、紡糸、乾燥後に繊維強度を向上させるための乾熱延伸を行い、更に熱処理することにより繊維中の分子内或いは分子間を架橋させることで、高強度であり且つ耐熱性に優れ、耐湿熱性が良好であって、しかも、腐食性の高い酸性水溶液を比較的高温で使用することにより浴槽のみに限らず周辺設備までもが腐食されるなど設備上の問題やこの酸水溶液の蒸気や飛沫、更に加えてホルムアルデヒド等のガスが作業環境に及ぼす影響が大なる従来のアセタール工程を省略することができることを発明したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。先ず、本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂について説明する。本発明では通常のポリビニルアルコール系繊維の製造に供されるポリビニルアルコール系樹脂が使用可能である。その重合度としては５００以上のものが使用可能であるが、好ましくは１０００以上である。残存酢酸基は繊維の延伸性及び耐湿熱性に影響を及ぼすのでケン化度は９５モル％以上、好ましくは９９モル％以上のものが良い。目的とするのが、特に高延伸を行い、高強度繊維とする場合にはこの条件を厳選する必要がある。例えば重合度については２５００以上、好ましくは３０００以上であるが、更に付け加えるならば、重合度の分布が極力少ないものが望ましい。また、ケン化度についても９８モル％以上、好ましくは９９．５モル％以上である。
【００１４】
ポリビニルアルコール系樹脂にケン化時の副生物である酢酸ナトリウムを含んでいる場合には紡糸後の延伸処理で延伸不良の原因になったり、熱処理の際の着色の原因となるので、紡糸原液の調整前に水洗を行い酢酸ナトリウムを除去することが望ましい。
【００１５】
本発明では上記の樹脂を調整して紡糸原液とする際、レゾール型フェノール樹脂を混合する。本発明においては、レゾール型フェノール樹脂は２つの効果を有する。１つはフェノール樹脂そのものの特性である優れた耐熱性が最終製品の耐熱性向上に対して寄与すること、２つめは後述するようポリビニルアルコール系樹脂の分子内・分子間を架橋させるアルデヒドの供給源となることである。
【００１６】
本発明では最終製品の耐熱性向上にフェノール樹脂の優れた耐熱性が寄与することから、通常のレゾール型フェノール樹脂に加えてホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性等、公知の技法による各種耐熱性変性フェノール樹脂またはこれらの混合物も使用可能である。
【００１７】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。
【００１８】
このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１９】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２０】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
次に紡糸方法に関しては、本発明では特に方法が限定されるものではなく、ポリビニルアルコール系繊維の紡糸方式として公知の方法が適用可能である。例えばポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解した紡糸原液を硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき塩類を含む凝固浴で押出す一般的な紡糸法、或いはポリビニルアルコール系樹脂にホウ酸またはホウ酸塩を含有させたｐＨ３〜５の紡糸原液を、塩基性に調整した硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき塩類を含む凝固浴中に押出す紡糸法、或いはポリビニルアルコール系樹脂をグリセリン、エチレングリコール、エチレン尿素を溶媒として乾式紡糸する方法、或いはポリビニルアルコール系樹脂をジメチルスルホキシドに溶解したものを紡糸原液としてメタノール、エタノール、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒中に吐出して湿式紡糸する方法、或いは同じくポリビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液を紡糸原液として乾湿式紡糸した後、得られた未延伸糸を高度に延伸するゲル紡糸法などが採用できる。
【００２２】
本発明においてはポリビニルアルコール系繊維の染色性を改善するために行なわれるアミノアセタール化ポリビニルアルコール樹脂との混合紡糸も行ない得る他、耐湿熱性向上のためポリアクリルアマイドやアクリル酸−アクリルアマイド共重合物のようなアクリル酸樹脂との混合紡糸等従来からの公知の技法を組合わせることも可能である。
【００２３】
さらに紡糸原液の粘度調整用に相溶性の良いカゼイン、大豆タンパク、でん紛、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム等を混合できることも従来通りである。
【００２４】
また、着色用に顔料を紡糸原液に混合する方法、艶消し用に酸化チタンを紡糸原液に混合することも可能である。
【００２５】
使用する紡糸装置では、紡糸口金が凝固浴中にある一般的な湿式紡糸装置以外に、一旦空気或いは窒素やアルゴン等の不活性ガス中に紡糸したのち糸條を凝固浴に導く乾湿式紡糸等がありいずれでも使用は可能である。
【００２６】
但し、本発明の主旨とする、特別な設備や工程を用いたりせず、ポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法を基本的に踏襲し、しかもアセタール化を熱処理工程と同時に行なうことを考慮すると、ポリビニルアルコール系樹脂とレゾール型フェノール樹脂を水に溶解した紡糸原液を、塩類を含む凝固浴中に押出す一般的な紡糸法が望ましく、紡糸装置ではノズル吐出直後の繊維同士の膠着を防止する意味から湿式紡糸装置の方が望ましい。また、目的とする繊維が特に高強度を要求されるものについては、一般のポリビニルアルコール系合成繊維の製造時に共通する事項であるが、紡糸原液中の添加剤は延伸を阻害しない範囲にとどめることが望ましい。
【００２７】
本発明においては延伸後の熱処理時に酸性であることを要する。このために酸、或いは酸性塩等の酸性物質、或いは加熱時に酸性を与える化合物のうち少なくとも一種類以上を用いることが必要である。酸としては典型的な無機酸或いは有機酸が使用可能である。或いは硫酸ナトリウムのごとき酸性塩でも良い。一方、加熱時に酸性を与える化合物でも良い。即ち、常温では塩基性と酸性が平衡を保って中性に近いが、塩基性部分が熱分解して加熱時に酸性を呈する物質を遊離するエステルや塩などがある。例えばシュウ酸ジメチルエステルのようなカルボン酸エステル類、マレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、モノクロロ酢酸のナトリウム塩のような有機ハロゲン化物、エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類が挙げられる。
【００２８】
また、常温時は中性または弱アルカリで存在し、遊離ホルムアルデヒド或いはレゾール型フェノール樹脂中のメチロール基との反応によって酸性物質を遊離し硬化を促進するものとして塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩や尿素誘導体のようなものがある。
【００２９】
更に、常温では非常に安定な結晶構造の中に酸を抱接し、熱処理温度に近い融点で初めて酸として作用するものに尿素アダクトがある。この例としてはサリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクトまたはヘプタン酸尿素アダクトがある。
【００３０】
これらの酸或いは酸性物質、もしくは高温時に酸を遊離する化合物は凝固浴か、或いは凝固浴以後延伸を実施するまでの間に、浸漬浴に予め添加したり熱処理前に水溶液をスプレーするなどの方法で糸條に付与する方法が用いられる。
【００３１】
この点に関しても本発明の主旨とする、特別な設備や工程を用いたりせず、ポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法を基本的に踏襲し、しかもアセタール化を熱処理工程と同時に行なうこと、更には腐食性の高い酸性水溶液を使用すると浴槽・周辺設備までもが腐食されるなど設備上の問題や、作業環境に及ぼす影響が大なることを考慮すると、凝固浴以外に酸や酸性物質を添加するより、通常のポリビニルアルコール系繊維の湿式紡糸で凝固浴として一般的に用いられる硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムの塩水溶液を凝固浴として用いることが望ましい。
【００３２】
次に繊維化の具体的方法について説明する。先ず、前述のレゾール型フェノール樹脂とポリビニルアルコール系樹脂を混合させ紡糸原液とする。この際、フェノール樹脂は混合し易いよう、水に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。
【００３３】
次にこの紡糸原液を硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムの塩水溶液である凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、通常のポリビニルアルコール系繊維と同様に糸條を形成させることができる。紡糸原液中のフェノール樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の割合は用途に応じて適宜選定できる。例えば高い耐熱性を要求される場合にはレゾール型フェノール樹脂：ポリビニルアルコール系樹脂＝２０：８０から５０：５０程度を目途とし、一方特に高強度を要求される場合にはレゾール型フェノール樹脂：ポリビニルアルコール系樹脂＝１：９９から２０：８０程度を目途とする。
【００３４】
凝固浴の組成についてはポリビニルアルコール系樹脂の凝固速度を最大にするよう、塩析・脱水効果が最大限になるよう塩類を飽和に近い量を添加することが望ましい。凝固浴の温度は０℃から６０℃の範囲で固化能が最大になる温度を選択すれば良い。一般に凝固浴の温度が高めの方が凝固能は高いが、余り高くなると紡糸原液中のフェノール樹脂の粘度が下がりすぎ凝固液中に漏出もしくは溶出する恐れがあるため４０℃以下にすることが望ましい。
【００３５】
ノズルから吐出された糸條を引き取る速度はノズルでの吐出線速度の２倍〜１０倍とすることが良い。２倍以下では繊維間に膠着を生じやすく、一方１０倍を超えると切断される繊維が多くなり管理が難しくなる。
【００３６】
凝固浴中で繊維化した糸條は定法に従って湿熱或いは乾熱にて延伸する。この操作は目的の太さとなるよう調整すると同時に、ポリビニルアルコール系繊維を更に延伸させ均一な形状とすること、更に樹脂中の分子配列を均整化することである。湿熱で延伸する場合、例えば凝固浴と同組成の液に浸漬しながら常温から８０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが良い。
【００３７】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下でやはり２．０倍から４．０倍程度に延伸する方法が可能である。ここで、目的とする繊維が特に高強度を要求される場合はポリビニルアルコール系樹脂の分子配向性を高める目的で総延伸倍率が１５倍以上、望ましくは２５倍以上とすることが良い。
【００３８】
乾熱或いは湿熱で延伸を終了させた後、定法に従い熱処理する。この熱処理工程は通常のポリビニルアルコール系繊維で行なわれているように繊維中の分子をその繊維軸方向に屈曲を伸ばして配向度を増し、結果としてポリビニルアルコール樹脂の結晶化度と組織の緻密化を促進させることにより耐湿熱性を向上させる意味を持つが、しかしこれだけではせいぜい９５〜１００℃の熱水に耐え得るに過ぎない。本発明では、この熱処理において繊維内部より緻密なるアセタール化を同時に行なえることにその真価がある。
【００３９】
その機構は次の様に説明できる。本発明ではポリビニルアルコール系樹脂の紡糸原液にレゾール型フェノール樹脂を混合してある。このレゾール型フェノール樹脂は分子の構造中に多数のメチロール基を持つが、この樹脂を加熱すると先ず、９０℃〜１３０℃の範囲ではメチロール基同士が縮合反応をし、ジメチレンエーテル結合が生成する。さらに加熱するとほぼ１５０℃以上でこのジメチレンエーテル結合からホルムアルデヒドが外れメチレン結合へと代わる。この放出されるホルムアルデヒドは経験上、レゾール型フェノール樹脂の２モルに対して０．５モル以上にも上ることが知られている。この一部はガスとして放出されるが、大部分はポリビニルアルコール系樹脂の分子内或いは分子間の２つの水酸基間に作用し、脱水させながらメチレン結合を形成させる。本発明で酸或いは酸性物質、もしくは高温時に酸を遊離する化合物を凝固浴か、或いは凝固浴以後延伸を実施するまでの間に、浸漬浴に予め添加したり、水溶液をスプレーするなどの方法で糸條に付与する理由は、このアセタール化に酸触媒が必要となるためである。むろん本発明の主旨とする、特別な設備や工程を用いたりせず、ポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法を基本的に踏襲し、しかもアセタール化を熱処理工程と同時に行なうために酸性塩である硫酸ナトリウムや、加熱時に酸を遊離する硫酸アンモニウムの塩水溶液を凝固浴として用いてもその効果は同じである。ここで説明した機構から分かるように、熱処理条件はジメチレンエーテル結合からホルムアルデヒドが外れメチレン結合に変わるよう１５０℃以上が必要である。好ましくは１５０℃〜２２０℃で５分から１２０分、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃で１０分から６０分行なう方法が良い。
【００４０】
本発明においては、延伸工程ではレゾール型フェノール樹脂よりホルムアルデヒドが放出される温度より低温で延伸させるため、延伸を阻害するメチレン架橋は生成されない。従って従来と同様に高倍率延伸が可能である。従来のポリビニルアルコール系繊維ではこの段階で高度延伸された場合には結晶化が進行し、以降のアセタール化において、架橋を形成させるアルデヒド類と酸触媒が繊維内部まで浸透できない問題があった。しかし本発明ではアルデヒド発生源が既に繊維内部にあり、また酸触媒も延伸前の分子構造がルーズで内部へ拡散しやすい段階で付与されていることから、延伸した後に１５０℃以上に過熱することでホルムアルデヒドが繊維内部の各所から同時多発的に発生する。これに、酸或いは酸性物質が触媒として機能し、ポリビニルアルコール系樹脂の分子内或いは分子間の２つの水酸基間に作用し脱水させながらメチレン結合を形成させるのである。かくして強固なアセタール化が完成したポリビニルアルコール系繊維には以降にアセタール化反応を行なう必要はない。
【００４１】
この熱処理工程では含有されたレゾール型フェノール樹脂も同時に熱硬化する。ポリビニルアルコール系樹脂以上の高耐熱性を有するフェノール樹脂の相乗効果によりポリビニルアルコール系樹脂単独の場合より更に耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
その後は定法に従い、洗浄・乾燥を行なうが、糸條同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。
【００４３】
以上の操作により、高強度且つ高耐湿熱性のポリビニルアルコール系合成繊維を得ることができるが、例えば、一般衣料用途のように特に高強度でなくとも良い場合、或いは高強度よりも耐熱性を要望される場合等、延伸工程での倍率を低く抑える場合においても本発明の適用には全く問題なく、やはり、アセタール化を熱処理工程と同時に行なうことで工程短縮化が図れること、従来のアセタール化工程で問題であった浴槽・周辺設備の腐食など設備上の問題や、作業環境に及ぼす悪影響を回避できることが価値あることである。
【００４４】
以上のことから本発明によるポリビニルアルコール系合成繊維の用途は多岐にわたり形態も多種多様である。この形態は使用目的に応じて自由に選択できる。即ち、カット品、トウなどを選ぶことも、或いはクリンプ処理を施すなどの処理を行なうことで各種用途に対応できることは従来と何ら変わらない。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
次に平均重合度２５００、鹸化度９９．５％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後２時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま６０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。
このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝９５：５になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な混合物を得た。
次にこれを孔径０．０７ｍｍ、ホール数５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の２５重量％硫酸アンモニウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が５になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約５０秒であった。巻き取った糸條は１４０℃の空気中で更に５倍のローラー間延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１８０℃で１０分の熱処理を行なった。
得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを２５ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例２と同じポリビニルアルコールで、レゾール型フェノール樹脂を混合しないものを紡糸原液とし、実施例２と同じ装置、凝固浴、条件で紡糸した。巻き取った糸條は１４０℃の空気中で更に５倍のローラー間延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１８０℃で１０分の熱処理を行なった。得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを２５ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
比較例１で熱処理まで終了した糸條を２０重量％硫酸、２０重量％硫酸ナトリウム、１０重量％ホルムアルデヒドからなる浴に、８０℃で６０分間浸漬しアセタール反応を行なった。得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを２５ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
平均重合度１５００、鹸化度９０％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。
このポリビニルアルコール水溶液の中に実施例１と同じレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝８０：２０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な混合物を得た。次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は１００℃の空気中で更に３倍のローラー間延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１６０℃で１０分の熱処理を行なった。
得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを５０ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１と同じポリビニルアルコールで、レゾール型フェノール樹脂を混合しないものを紡糸原液とし、実施例１と同じ装置、凝固浴、条件で紡糸した。巻き取った糸條は１００℃の空気中で更に４倍のローラー間延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１６０℃で１０分の熱処理を行なった。得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを５０ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
比較例１で熱処理まで終了した糸條を２０重量％硫酸、２０重量％硫酸ナトリウム、５重量％ホルムアルデヒドからなる浴に、７０℃で２０分間浸漬しアセタール反応を行なった。得られたポリビニルアルコール系繊維を水洗した後、１０５℃で２０分間乾燥し、これを５０ｍｍにカットした。この繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・耐湿熱性の試験結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2004244776.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004244776.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を湿式或いは乾湿式で紡糸して製造する従来の一般的なポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法を基本的に踏襲しながら、特別なる設備や工程を用いず、しかも従来は別途に行なっていたアセタール化が熱処理と同時に終了するので工程の短縮化が図れるうえ、従来は高度に延伸し配向結晶化した繊維ではアセタール化させ難いため強度と耐湿熱性の両立が困難であったことに比べ、高度延伸された繊維でも中心部までアセタール化が容易に行なえ得ることから強度と耐湿熱性の両立が可能となり、高強度且つ耐熱性に優れ、耐湿熱性が良好なポリビニルアルコール系合成繊維を提供できるのものである。しかも、従来のアセタール化工程では腐食性の高い酸性水溶液を比較的高温で使用することにより浴槽のみに限らず周辺設備までもが腐食されるなど設備上の問題やこの酸水溶液の蒸気や飛沫、更に加えてホルムアルデヒド等のガスが作業環境に及ぼす影響が大であったが、この工程を省略することができることで、人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もない製造方法を提供することができる。