(57)【要約】【課題】酸による高い分解性を有していながら、分解後でもポリマー膜の形態を維持し、隣接する界面との密着力を著しく増加させることが可能な新規なブロック共重合体を提供すること。【解決手段】特定の構造式で示される繰り返し単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ビニル系モノマー単位を含有するビニル系重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ビニル系モノマー単位を含有するビニル系重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体。
【化１】
2004244534.tif 000014
〔式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、置換または無置換のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ビニル系重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、およびスチレン類から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマー単位を含有する請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
末端に水酸基を有するビニル系モノマーからなる重合体と、ジビニルエーテル化合物及びジオール化合物とを重付加反応することにより製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体及び光酸発生剤を含有する感光性層を有することを特徴とする感光性画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に酸により分解され得る構造単位と、実質的に酸により分解されない構造単位とを有する新規なブロック共重合体に関する。また、該ブロック共重合体を含む層を有し、剥離現像方式による画像記録、特にカラープルーフ、液晶用カラーフィルター、フォトマスクなどに好適に用いることができる、感光性画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光により隣接する界面との密着力を変化せしめ、剥離を行う際に露光部あるいは未露光部を基体上あるいは受像体上へ残存（付着）させて画像記録を行う剥離現像方式は、アルカリ・酸・有機溶剤現像液を必要としないため、廃材の回収、再利用が容易である利点がある。
【０００３】
上記剥離現像方式で用いられる画像記録材料としては、多官能モノマーを用いて光重合するもの（特許文献１〜３等参照）、酸分解性ポリマーを光分解するもの（特許文献４参照）がある。
後者の画像記録材料は、酸分解性ポリマーと光酸発生剤とを含有する感光性層を有しており、露光部の酸分解性ポリマーが分解されて粘着性が発現し、その部分の隣接する層との密着力が大きくなることを利用して画像記録を行うものである。露光により発生した酸が触媒として作用するために、微量な光酸発生剤で高感度に画像形成が可能である特徴を有する。
また、前記のような酸分解性ポリマーとしては、特許文献４に開示されているもの以外にも、特許文献５に開示されている化合物などが多数知られている。
【０００４】
しかしながら、上記酸分解性ポリマーは、露光により主鎖が切断されて低分子量化合物にまで分解されてしまうため、露光部の軟化が進行しすぎてしまい、未露光部の転写が起こったり、逆に密着力や膜強度が低下することによって、高精細な画像を得られないことがあった。
この問題を改良するために、酸によって分解されないポリマーを併用することにより、露光後の膜強度を保持する技術が開示されている（特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２６６５３６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２７６５３７号公報
【特許文献３】
特開平５−２２４４２３号公報
【特許文献４】
特開平７−１９９４６２号公報
【特許文献５】
特開平９−２３９９４２号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように酸分解性ポリマーと酸によって分解されないポリマーとを併用すると、これらのポリマーの相溶性が悪いため、層中で相分離が起きるという問題があった。
そこで、本発明の目的は、酸による高い分解性を有していながら、分解後でもポリマー膜の形態を維持し、隣接する界面との密着力を著しく増加させることが可能な新規なブロック共重合体を提供することである。また、本発明の別の目的は、ブロック共重合体を用いた感光性画像形成材料、剥離現像方式による画像記録に用いるのに好適な感光性画像形成材料を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の（１）〜（４）により達成される。
（１）  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ビニル系モノマー単位を含有するビニル系重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体。
【０００８】
【化２】
2004244534.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、置換または無置換のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１０】
（２）  前記ビニル系重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、およびスチレン類から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマー単位を含有する（１）に記載のブロック共重合体。
【００１１】
（３）  末端に水酸基を有するビニル系モノマーからなる重合体と、ジビニルエーテル化合物及びジオール化合物とを重付加反応することにより製造されたことを特徴とする（１）または（２）に記載のブロック共重合体。
【００１２】
（４）支持体上に（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体、及び光酸発生剤を含有する感光性層を有することを特徴とする感光性画像記録材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ビニル系単量体単位を含有するビニル系重合体ブロック（Ｂ）とから構成される。
【００１４】
【化３】
2004244534.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。また、Ｒ１およびＲ２は複素原子または環状構造を介して連結していてもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００１６】
【化４】
2004244534.tif 000004
【００１７】
また、一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、置換または非置換のアルキルを表す。この置換または非置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも原料の入手性、反応性からメチル基が特に好ましい。
【００１８】
また、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは３〜１００であり、より好ましくは５〜３０である。
本発明の共重合体は、同一の重合体ブロック（Ａ）を含むものでもよいし、異なる重合体ブロック（Ａ）を含むものでもよい。
【００１９】
本発明のブロック共重合体のもう一つの必須成分であるビニル系重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル系モノマー単位を含有する。
ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル系モノマーの具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸（例、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）、スチレン類（例、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル）、脂肪族共役ジエン（例、１，３‐ブタジエン及びイソプレン）及び重合性オリゴマー（例、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール）。
【００２１】
本発明で用いられるビニル系重合体ブロック（Ｂ）は、必要とされる膜物性の調整の容易さとコストの観点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、およびスチレン類から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマーを含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン類を含有することがより好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記ビニル系モノマーを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。さらに、本発明の共重合体は、同一のビニル系重合体ブロック（Ｂ）を含むものでもよいし、異なるビニル系重合体ブロック（Ｂ）を含むものでもよい。
【００２３】
本発明の共重合体において、前記重合体ブロック（Ａ）と、前記ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の共重合比としては、光分解後の粘着性と膜強度の観点から、１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、前記構造を有するブロック共重合体を得ることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、末端に水酸基を有するビニル系モノマーからなる重合体と、ジビニルエーテル化合物と、ジオール化合物とを重付加反応することによって得られる。
【００２５】
上記末端に水酸基を有するビニル系モノマーからなる重合体は、公知の方法で得られる。例えば、前記ビニル系モノマーを水酸基を有する連鎖移動剤（例えばメルカプトエタノールなど）の存在下でラジカル重合する、リビング重合する等の方法を用いることができる。
【００２６】
上記ジビニルエーテル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、上記ジオール化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2004244534.tif 000005
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、前記一般式（１）において定義した通りである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基等が挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ２は、前記一般式（１）において定義した通りである。
【００２９】
本発明で用いることのできる一般式（２）で表されるジビニルエーテル化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
2004244534.tif 000006
【００３１】
本発明で用いることのできる一般式（３）で表されるジオール化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３２】
【化７】
2004244534.tif 000007
【００３３】
（画像記録材料）
＜感光性層＞
本発明の感光性画像記録材料は、支持体上に上記酸分解性ブロック共重合体及び光酸発生剤を含有する感光性層（光粘着層ともいう）を有する。
【００３４】
感光性層に含まれる光酸発生剤としては、光カチオン重合に用いられる光重合開始剤、光ラジカル重合に用いられる光重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明において、光酸発生剤として用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。
（ａ）Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  等に記載のジアゾニウム塩、
（ｂ）米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、
（ｃ）Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書等に記載のホスホニウム塩、
【００３６】
（ｄ）Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、同３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４  号公報等に記載のヨードニウム塩、
（ｅ）Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ２２，  １７８９（１９８４）、
Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許発明第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、
【００３７】
（ｆ）Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、
（ｇ）Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
（ｈ）米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、
【００３８】
（ｉ）Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
（ｊ）Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７（１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５（１９７５）、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、  Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，  ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号明細書、同０４６，０８３号明細書、同１５６，５３５号明細書、同２７１，８５１号明細書、同０，３８８，３４３号明細書、米国特許第３，９０１，７１０号明細書、同４，１８１，５３１号明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤
【００３９】
（ｋ）Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同０４４，１１５号明細書、同６１８，５６４号明細書、同０１０１，１２２号明細書、米国特許第４，３７１，６０５号明細書、同４，４３１，７７４  号明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平３−１４０１０９号公報等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、
（ｌ）特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物。
【００４０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．  Ｅ．  Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０４，  ５５８６（１９８２）、Ｓ．  Ｐ．  Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，  ３０（５），  ２１８（１９８６）、Ｓ．  Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ９，  ６２５（１９８８）、Ｙ．  Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １５２，  １５３，  １６３（１９７２）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許発明第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００４１】
さらにＶ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  １（１９８０）、Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （Ｃ），  ３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４２】
また、本発明の感光性画像記録材料において、感光性層は、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、粘着剤などの成分を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の感光性画像記録材料の感光性層は、本発明のブロック共重合体、光酸発生剤、およびその他の添加剤を溶媒中に溶解または分散させた塗布液を、支持体上に塗布・乾燥させ、形成される。
ここで用いられる溶媒としては、本発明のブロック共重合体、光酸発生剤、及びその他の添加物の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
また、感光性層において、上記酸分解性ブロック共重合体の含有量としては、３０〜９９．５重量％であることが好ましく、５０〜９９重量％であることがより好ましい。光酸発生剤については、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましい。
【００４５】
また、感光性層の厚みは０．３〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
＜支持体＞
熱転写シートの支持体の材料としては特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。支持体は剛性を有し、寸法安定性が良く、光や熱に対して耐久性を有するものが好ましい。
支持体材料の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド（芳香族又は脂肪族）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン等の合成樹脂材料を挙げることができる。
また、本発明の感光性画像記録材料の支持体は、露光波長の光の透過性を有する合成樹脂材料（例えばポリエチレンテレフタレートフイルムなど）から形成するのが好ましい。また、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮すると好ましい。
支持体の厚みは５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００４７】
＜トナー層＞
本発明の感光性画像記録材料は、上記感光性層のほかに、染料・顔料等の着色剤を有するトナー層（着色層、色材層ともいう）を有していてもよい。
本発明に用いることのできる染料または顔料としては、例えば、パーマネントイエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、パーマネントイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントイエローＤＨＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、パーマネントルビーＬ６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０：１）、パーマネントピンクＦ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４３３）、ホスタパーム（商品名）ピンクＥ（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ホスタパーム（商品名）レッド−バイオレットＥＲ（Ｃ．Ｉ．４６５００）、パーマネントカーマインＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．１２４８５）、ホスタパームブルーＢ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ホスタパーム（商品名）ブルーＡ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）およびプリンテックス（商品名）２５（カーボンブラック）である。
【００４８】
本発明で用いられる着色剤は、顔料および染料を混合して望ましい色調を達成してもよい。顔料は一般的に好適な溶剤中にバインダーの一部と共に分散させ、ペーストにする。平均粒子径は好ましくは１μｍ未満であり、より好ましくは０．２μｍ  未満である。一般的に染料よりも顔料が好ましい。トナー層中の染料または顔料の含有量は、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％、の量で層中に存在する。
また、本発明においてトナー層は無色であってもよい。この場合、剥離現像により凹凸パターンを有する画像を形成できる。
【００４９】
また、本発明の感光性画像記録材料は、必要に応じて隣接する層どうしの密着力を制御するための下塗り層や粘着剤層、転写やラミネート適性を付与するためのクッション性を有する層やその他の層を有していてもよい。
【００５０】
（画像形成方法）
本発明の記録材料を用いて画像を形成する方法は、例えば、下記の（１）〜（３）の方法にしたがって行うことができる。
（１）支持体上に本発明の重合体と光酸発生剤を含む感光性層を少なくとも１層有する画像形成材料に、画像をパターン露光することで、露光部と未露光部の密着力を異なる状態にする。次に、染料・顔料などを含む着色層を有する材料（支持体上に着色層を少なくとも有する材料）を感光性層と着色層が密着する様に重ね合わせ（必要に応じて加熱・加圧ラミネート処理をしてもよい）、その後この両層間を剥離することで画像を形成する。
【００５１】
（２）本発明の重合体と光酸発生剤を含む感光性層を少なくとも１層有する画像形成材料と、染料・顔料などを含む着色層を有する材料とを、予め両層が密着する様に重ね合わせた後に、画像をパターン露光し、剥離をする。
【００５２】
（３）支持体上に、本発明の重合体と光酸発生剤を含む感光性層を少なくとも１層設け、該層と接する様に染料・顔料などを含む着色層を塗布などで形成した重層材料を作成し、画像をパターン露光し、その後に適当な受像材料を重ね合わせて剥離させる。もしくは適当な受像材料を重ね合わせた後にパターン露光、剥離を行なう。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（重合体１の合成）
【００５５】
【化８】
2004244534.tif 000008
【００５６】
質量割合で、片末端に水酸基を持つポリ（メチルメタクリレート）（数平均分子量２２００）５．０質量部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３．１質量部、及びビスフェノールＡ２．７質量部を、テトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、パラトルエンスルホン酸０．００１８質量部を加え、室温にて一晩攪拌して反応させた後、トリエチルアミン０．１質量部を加えた。生成した反応物溶液を、水２００質量部中に攪拌しながら注ぐと白色の油状物が得られた。その油状物を水洗後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させることで無色ガラス状固体９．５質量部が得られた。得られた無色ガラス状固体を、ＧＰＣによって分析したところ、上記式で表される重合体１が、収率８８％、数平均分子量５１００、および重量平均分子量９３００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）で得られたことが分かった。
【００５７】
（実施例２）
（重合体２の合成）
【００５８】
【化９】
2004244534.tif 000009
【００５９】
片末端に水酸基を持つポリ（メチルメタクリレート）を片末端に水酸基を持つポリスチレン（数平均分子量２０００）に代えた以外は、実施例１と同様にして無色ガラス状固体９．７質量部を得た。得られた無色ガラス状固体を、ＧＰＣによって分析したところ、上記式で表される重合体２が、収率９０％。数平均分子量４９００、および重量平均分子量９４００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）で得られたことが分かった。
【００６０】
（実施例３）
（重合体３の合成）
【００６１】
【化１０】
2004244534.tif 000010
【００６２】
ビスフェノールＡ２．７質量部を水添ビスフェノールＡ２．８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして無色ガラス状固体９．８質量部を得た。得られた無色ガラス状固体を、ＧＰＣによって分析したところ、上記式で表される重合体３が、収率９０％。数平均分子量５５００、重量平均分子量９８００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）で得られたことが分かった。
【００６３】
（実施例４）
（色材層の作成）
下記の組成を有する色材層用塗布液を調製した。
・ポリビニルブチラール                                      １２質量部
（デンカブチラール＃２０００−Ｌ，電気化学工業（株）製）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ．５７：１）                        １２質量部
・分散助剤                                                ０．８質量部
（ソルスパースＳ−２００００，ＩＣＩジャパン（株）製）
・溶剤  ｎ−プロピルアルコール                              １１０質量部
【００６４】
上記塗布液を、ポリエステルフィルム（帝人（株）製）に回転塗布機（ホワイラー）を使用して、乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し色材層塗布膜を作成した。
【００６５】
（光粘着層の作成）
下記の組成を有する光粘着層用塗布液を調製した。
・実施例１で得られた重合体１                            １０．８質量部
・光酸発生剤１                                            ０．１質量部
・溶剤（２−ブタノン）                                    １０８質量部
上記塗布液を、前記色材層塗布膜上に回転塗布機（ホワイラー）を使用して、乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布し画像記録材料を作成した。得られた膜は透明であった。
【００６６】
【化１１】
2004244534.tif 000011
【００６７】
（実施例５および６）
重合体１を、重合体２（実施例５）、あるいは重合体３（実施例６）に代えた以外は実施例４と同様にして画像記録材料を作成した。得られた膜は何れも透明であった。
【００６８】
（比較例１）
重合体１  １０．８質量部の代わりに、下記比較重合体１  ５．８質量部とポリメチルメタクリレート（数平均分子量５０００）５．０質量部の混合物を用いた以外は実施例４と同様にして画像記録材料を作成した。その結果、実施例とは異なり得られた膜は完全に透明な状態ではなく、明らかなヘイズが認められた。
【００６９】
【化１２】
2004244534.tif 000012
【００７０】
（比較例２）
実施例１の重合体１  １０．８質量部を比較重合体１  １０．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして画像記録材料を作成した。得られた膜は透明であった。
【００７１】
（粘着力の評価）
実施例４〜６、ならびに比較例１及び２で得られた各画像記録材料の塗布面上にポリエステルフィルム（膜厚２０μｍ；帝人（株）製）を重ね、１７０℃でラミネーターを通した。５ＫＷ超高圧水銀灯で１００ｍｊ／ｃｍ２で露光する前、及び露光した後の二枚のポリエステルフィルム間の粘着力を５００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離の剥離強度をフォースゲージを用いて測定した。
【００７２】
（感度の評価）
実施例４〜６、ならびに比較例１及び２で得られた各画像記録材料を上質紙に貼り合わせ、ポリエステルフィルム側からステップウェッジ（富士写真フイルム（株）製、ΔＯＤ＝１．５）を通して５ＫＷ超高圧水銀灯で１００ｍｊ／ｃｍ２で露光した後、剥離することにより上質紙上にウェッジに対応する陰画像を得、画像が完全に転写した段数を調べた。数字が大きい方が高感度であることを示す。
【００７３】
以上の粘着力及び感度の評価結果を下記の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2004244534.tif 000013
【００７５】
以上の評価結果から、本発明の重合体を画像記録材料の感光性層の酸分解性成分として用いることにより露光前後での隣接する界面での粘着力を大きく変化させることが可能となり、本発明の記録材料は良好な感度で画像記録が可能であることが明確になった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、分子内に酸により分解され得る構造単位と、実質的に酸により分解されない構造単位とを有し、材料酸による高い分解性を有していながら、分解後でもポリマー膜の形態を維持し、隣接する界面との密着力を著しく増加させることが可能な新規な酸分解性ブロック共重合体である。
【００７７】
また、本発明の記録材料は、前記新規な酸分解性ブロック共重合体を含む層を有するため、露光により隣接する界面との密着力（粘着力）が著しく増大し、感度が良好で現像液を必要とせず、高感度、高解像度の画像記録に用いる剥離現像方式の画像記録材料として優れるものである。そのため、本発明の記録材料は、剥離現像方式によりカラープルーフ、液晶用カラーフィルター、フォトマスクなどに好適に用いることができる。