(57)【要約】【課題】  重層効果の減少が殆どあるいは全く無く、かつ改良された溶解保持安定性を有する、改良された感度を与える添加剤をもつハロゲン化銀写真要素を提供する。【解決手段】  酸化された現像主薬とは反応しない化合物を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素であって、当該化合物が、それを含有しない同層に比して、感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有し、かつ、  （１）チアジアゾール、または  （２）オキサジアゾール、または  （３）アミド置換基を有する１,２,４−トリアゾールを含み、そしてヒドロキシル基もしくはチオール基またはアゾール環上のそれらの互変異性体を含まないことを特徴とする、カラー写真要素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化された現像主薬とは反応しない化合物を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素であって、当該化合物が、それを含有しない同層に比して、感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有し、かつ、
（１）チアジアゾール、または
（２）オキサジアゾール、または
（３）アミド置換基を有する１,２,４−トリアゾール
を含み、そしてヒドロキシル基もしくはチオール基またはアゾール環上のそれらの互変異性体を含まないことを特徴とする、カラー写真要素。
【請求項２】
前記化合物がチアジアゾールである、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項３】
前記化合物がオキサジアゾールである、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項４】
前記化合物がアミド置換基を有する１,２,４−トリアゾールである、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項５】
前記感光層が同色の二層以上の感光層のうち最も感光度が高い、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項６】
前記化合物が６.４以上のＬｏｇＫｏｗを有する、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項７】
前記化合物が８.５以上のＬｏｇＫｏｗを有する、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項８】
フィルム中の前記化合物の量が、当該化合物を含まないものに対して０.１０絞りだけ感度を改善するに十分な量である、請求項１に記載のカラー写真要素。
【請求項９】
前記オキサジアゾールが化学式ＩＩ：
【化１】
2004226971.tif 000050
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、およびアルキル、アリール、オキソ、チオ、アミノ、アミド、スルフィニル、スルホニル、シアノ、アシルオキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロアリール基からなる群より選ばれる、
によって表わされる、請求項３に記載のカラー写真要素。
【請求項１０】
Ｒ1が水素またはアルキルもしくはアルキルチオ基であり、かつＲ2が化学式ＩＩＩ：
【化２】
2004226971.tif 000051
式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である、
で表わされるようにアシルアミノ基をもつ複素環式化合物に結合している、請求項９に記載のカラー写真要素。
【請求項１１】
前記化合物が６.４以上のＬｏｇＫｏｗを有する、請求項４に記載のカラー写真要素。
【請求項１２】
１,２,４−トリアゾールが化学式Ｉ−ａ：
【化３】
2004226971.tif 000052
式中、Ｒ1はアルキルチオもしくはアルキル基であり、Ｒ2はアミド基である、
によって表わされる請求項１１に記載のカラー写真要素。
【請求項１３】
１,２,４−トリアゾールが化学式Ｉ−ｂ：
【化４】
2004226971.tif 000053
式中、Ｒ1は水素またはアルキルもしくはアルキルチオ基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基であり、Ｒはアルキルもしくはアリール基であり、そしてＲ1とＲ2、またはＲ2とＲが任意に結合して非芳香族環を形成してもよい、
によって表わされる請求項１１に記載のカラー写真要素。
【請求項１４】
前記化合物が６.４以上のＬｏｇＫｏｗを有するチアジアゾールである、請求項２に記載のカラー写真要素。
【請求項１５】
前記チアジアゾールが化学式ＩＶ：
【化５】
2004226971.tif 000054
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素およびアルキル、アリール、オキシ、チオ、アミノ、スルフィニル、スルホニル、アミド、シアノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、カルボニル、カルバモイル、アシルオキシ、オキシカルボニル、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる、
によって表わされる、請求項１４に記載のカラー写真要素。
【請求項１６】
Ｒ1がアルキルチオもしくはアルキル基であり、Ｒ2がアミド基である、請求項１５に記載のカラー写真要素。
【請求項１７】
前記チアジアゾールが化学式Ｖ：
【化６】
2004226971.tif 000055
式中、Ｒ1は水素またはアルキルもしくはアルキルチオ基であり、Ｒはアルキルもしくはアリール基である、
によって表わされる、請求項１５に記載のカラー写真要素。
【請求項１８】
前記チアジアゾールが化学式ＶＩ：
【化７】
2004226971.tif 000056
式中、Ｒ1は水素またはアルキルもしくはアルキルチオ基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基であり、Ｒ3は結合位置で枝分れしたアルキル基であり、そしてｎは１または２である、
によって表わされる、請求項１７に記載のカラー写真要素。
【請求項１９】
酸化された現像主薬とは反応しない化合物を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素であって、当該化合物が、少なくとも６.４のＬｏｇＫｏｗを有し、かつ、
（１）チアジアゾール、または
（２）オキサジアゾール、または
（３）アミド置換基を有する１,２,４−トリアゾール
を含み、そしてヒドロキシル基もしくはチオール基またはアゾール環上のそれらの互変異性体を含まないことを特徴とする、カラー写真要素。
【請求項２０】
酸化された現像主薬とは反応しない化合物を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素であって、当該化合物が、それを含有しない同層に比して、その化合物を含有する融解したハロゲン化銀乳剤層を１時間保持した後にも感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有し、かつ、
（１）チアジアゾール、または
（２）オキサジアゾール、または
（３）アミド置換基を有する１,２,４−トリアゾール、
を含み、そしてヒドロキシル基もしくはチオール基またはアゾール環上のそれらの互変異性体を含まないことを特徴とする、カラー写真要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重層効果の減少が殆どあるいは全く無く、かつ改良された融解保持安定性を有する、改良された感度を与える添加剤をもつハロゲン化銀写真要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒度を最低限に維持しながら、光に対する全体の応答性を最大にすることは、カラー写真の発生材料について長期に存続している目的である。光に対する増強した写真感光度は、通常写真感度といわれるが、低い光の条件下で捕獲される画像を改善し、またその画像の陰影部におけるディティールを改善させることを可能とする。一般に、かかる系の感光性ハロゲン化銀乳剤によって与えられる全体の感光度は、乳剤粒子の大きさによって決定される。乳剤粒子が大きくなると、より多くの光を捕獲する。現像時に、その捕獲された光は、最終的に再生画像を構成する色素析出物に転換される。しかしながら、これら色素析出物によって示される粒度は、当該ハロゲン化銀粒子の大きさと直接的比例関係にある。かくして、ハロゲン化銀粒子が大きくなる程、光に対する感光度が高くなるばかりでなく、再生画像における粒度も大きくなる。したがって、ハロゲン化銀乳剤を変えないでハロゲン化銀要素の感光度を改善することが、写真における基本的な問題である。
【０００３】
この問題に対する一部の解決は、米国特許第６,３１９,６６０号明細書に記載されるように、フィルム中の添加剤を被覆することである。少なくとも三個のヘテロ原子を含む前記の添加剤は、感度の増加を与えるが、またそれは、重層効果を低下させて、それによって色彩度および再現性を減じてしまう。更にまた、当該添加剤が、感光性ハロゲン化物乳剤と共に融解物中に直接配合されると、感度の増加にも拘わらず大きな感度の減退が見られる。これらは、特定の解決すべき問題である。必要なことは、重層効果の共存減退が無く、また感光性ハロゲン化銀乳剤から分離されている塗布融解物中に添加剤を置くことによって添加剤を配合する必要無しに、所定の乳剤で、より高感度を発揮する写真要素である。
【０００４】
米国特許第６,３１９,６６０号明細書には、感光性ハロゲン化銀乳剤を含む層内の、あるいは非銀含有感光層内の、少なくとも３個のヘテロ原子をもつ感度増強化合物が記載されている。記載の感度増強化合物のうちには、ジアゾールがあり、そして最も好ましいジアゾールには、Ｃ−５の置換基がメルカプト（−ＳＨ）基で、かつＣ−２の置換基がアルキル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、またはアミノ基である１−チア−３,４−ジアゾールが含まれる。米国特許第６,３１９,６６０号明細書における化合物ＢＪは、例示されるようなメルカプトチアジアゾールであるので、実施例３では、増強した写真感度が示されている。しかしながら、これらのタイプの感度増強化合物には、二つの欠陥がある。
【０００５】
第一の問題は、米国特許第６,３１９,６６０号明細書の化合物は、それが塗布前に感光性ハロゲン化銀乳剤と直接混合しないときにのみ、感度の増強を与えることである。当該化合物がハロゲン化銀乳剤と混合されて、その組み合わせが塗布前にかなりの期間維持されるとき（通常、単純融解塗工という）には、米国特許第６,３１９,６６０号明細書の化合物は、感度の減退をもたらし、増加には寄与しない。有効に使用するためには、米国特許第６,３１９,６６０号明細書の化合物は、塗布前にはハロゲン化銀乳剤と離しておき、そして塗工操作の直前にのみ、一緒に混合しなければならない。これには、望ましくない別個の二液を調製することが必要となる。この望ましくない塗工手順は、二重融解塗工と呼ばれる。
【０００６】
米国特許第６,３１９,６６０号明細書の化合物の使用に伴う第二の問題は、望ましい中間層の重層効果（ＩＩＥ）が減退してしまうことである。例えば、赤色または青色光に露光させて、緑色感光性の下塗り層に生成される緑の濃度を減少させるカラー演色が、屡、望ましいことがある。米国特許第６,３１９,６６０号明細書の化合物が、これらの層の感度を増強させるために、その緑の下塗層に用いられるときは、青色または赤色光露光の機能としての緑色濃度の抑制量がより少なくなり、これは望ましくないことである。
【０００７】
米国特許第５,１８７,０５４号明細書には、スラッジ防止剤として有用なバラスト化された複素環化合物が記載されている。典型的に、この化合物は、当該化合物の拡散を防止するためのバラスト基を有するアゾール置換体である。しかしながら、この化合物は、非感光層、好ましくは最外層の非感光層に含まれなければならない。
【０００８】
米国特許第６,１９０,８４８号明細書には、４.７５〜９.０のＬｏｇＫｏｗ（以下のＬｏｇＫｏｗについての記載参照）をもつトリアゾールが、重層効果を改善するためのある特性をもつ抑制剤を像様放出する化合物を含む第二の感光層と組み合わせて感光乳剤層に用いられる技術が記載されている。しかしながら、そこに記載されるトリアゾールは、感度の増加を生じさせるには不十分なＬｏｇＫｏｗしか有してなく、そして注記される（第７欄、１２〜１８行）ように、その付着量は、過剰な感度の減退を防ぐために最小でなければならない。
【０００９】
米国特許第６,１４０,０２９号明細書には、元素状銀および少なくとも３個の窒素原子、少なくとも１個のＮ−Ｈ結合、および少なくとも４.５のＬｏｇＫｏｗを有する環系化合物を含む非感光層が記載されている。
【００１０】
米国特許第６,２２８,５７２号明細書には、メルカプトオキシジアゾール、メルカプトチアジアゾールもしくはメルカプトセレノジアゾールまたはそれらの塩のいずれかと、重層効果を改善するためのある特性をもつ抑制剤を像様放出させる化合物を含む第２の感光層とを組み合わせて含む感光層が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５,１８７,０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第６,１４０,０２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６,１９０,８４８号明細書
【特許文献４】米国特許第６,２２８,５７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６,３１９,６６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明では、重層効果を殆どあるいは全く減少させないでかつ改善された融解保持安定性をもつ、改善された感度を与える添加剤を含むハロゲン化銀写真要素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、酸化された現像主薬とは反応しない化合物を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素であって、当該化合物が、それを含有しない同層に比して感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有し、かつ、
（１）チアジアゾール、または
（２）オキサジアゾール、または
（３）アミド置換基を有する１,２,４−トリアゾール
を含み、そしてヒドロキシル基もしくはチオール基またはアゾール環上のそれらの互変異性体を含まないことを特徴とする、カラー写真要素が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
かかる要素によれば、重層効果を殆どあるいは全く減少させないでかつ改善された融解保持安定性をもつような増強された感度を与えるカラー写真要素が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、一般に、本発明のまとめに記載されるようなものである。本発明は、少なくとも一種の非拡散性のシアンカプラーを有する少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一種の非拡散性のマゼンタカプラーを有する少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一種の非拡散性のイエローカプラーを有する少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層をもつ感光性カラー写真要素に関し、その少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が、酸化された現像主薬とは反応しないチアジアゾール、またはオキサジアゾール、またはアミド置換基を有する１,２,４−トリアゾールを含み、当該化合物を含まない同層に比較して感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有し、かつその環にヒドロキシ基もしくはチオール基またはそれらの互変異性体を含まないことの点に特徴を有する。本発明に有用な化合物は、粒度に有意な増加を生じさせることなく、少なくとも０.０５、そして望ましくは少なくとも０.１０〜０.２５絞りの写真感度に換算する改善が達成されることが望ましい。
【００１６】
感度における１絞りとは、場面の標準光量の５０％が、かかる感度の増加を有しない塗膜と同じ写真効果を与えることを意味する。露光に対する絞りの関係式は、
ｌｏｇ（Ｅ／Ｅｓ）＝（絞り）ｌｏｇ（０.５０）
である。式中、絞りは感度増加の測定値であり、Ｅｓは標準露光量であり、そして、Ｅ／Ｅｓは、感度の増加の結果として必要なフラクショナル露光量である。例えば、ゼロ絞りの増加は、Ｅ／Ｅｓが１であることを意味する。感度１絞りの増加は、Ｅ／Ｅｓが０.５０であることを意味する。感度０.１０絞りの増加は、Ｅ／Ｅｓが０.９３であることに相当する。
【００１７】
本明細書中に用いられているように、アミド基は、環に結合し、次いでアシル基、スルホニル基、アミノカルボニル基、またはスルフィニル基のような酸基に結合した窒素を含む基を指していう。
【００１８】
本発明に有用な化合物が「酸化された現像主薬とは反応しない」という句は、写真処理の現像工程に続く後のフィルム内での結果であることを意味する。この限定によって、本発明に有用な化合物を、それらに限定されないが、カプラー、酸化された現像主薬のスカベンジャー、および電子移動剤のような酸化された現像主薬と反応することが通常知られている他の写真材料と区別している。試験は、標準分析法を用いて、標準処理の前後で標準フィルムにおける当該化合物の存在を分析することである。その処理によって起こる本発明に有用な化合物の損失は、化合物において１０％未満の変化であるべきである。
【００１９】
本発明の化合物がヒドロキシ基またはチオール基「または環上のそれらの互変異性体」を含まないという句は、当該化合物が１,３または１,５または１,７移動によってプロトン互変異性して、ヒドロキシ基またはチオ基をもつ単環を生成しないということを意味する。
【００２０】
本発明に有用なヘテロ環に直接位置する置換基は、水素、またはその全化合物が共に全体のＬｏｇＫｏｗ要件を合致するように選ばれる、ヒドロキシ基もしくはチオール基または環上のそれらの互変異性体を除くいかなる基であってもよい。これらの置換基は、アルキル、アリール、アルキルオキシもしくはアリールオキシ、アルキルチオもしくはアリールチオ、スルフィニル、スルホニル、アミノスルホニル（Ｒ2ＮＳＯ2−）、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードのようなハロ、シアノ、ニトロ、オキシカルボニル（ＲＯＣ(＝Ｏ)−）、オキシスルホニル（ＲＯＳＯ2−）、フラニルもしくはモルホリノのようなヘテロ環基、カルボン酸（−ＣＯ2Ｈ）、またはカルバモイル（Ｒ2ＮＣ(＝Ｏ)−）または第一、第二もしくは第三置換窒素のようなアミノ基であってよい。また、置換基は、全体の分子が未だＬｏｇＫｏｗの限界を満たさない限り、２個以上の独立した窒素へテロ環核と一緒に結合してもよい。加えて、そのモノマー種がＬｏｇＫｏｗ限界値を満たす限り、ポリマー主鎖に含むことのできる基が更に含まれてもよい。ヘテロ環核の代替的互変構造が書ける限りにおいて、それらは化学的等価物であって、本発明の一部であると考えられることが留意されるべきである。
【００２１】
１,２,４−トリアゾールは、以下の化学式Ｉ−ａによって表わされる。
【化１】
2004226971.tif 000002
式中、Ｒ1はアルキルチオ基もしくはアルキル基であり、Ｒ2はアミンを介して中間のカルボニル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、またはスルホニル基のような酸基と結合した置換基であるアミド置換基である。
【００２２】
また、以下の化学式Ｉ−ｂによって示される１,２,４−トリアゾールも、有用である。
【化２】
2004226971.tif 000003
式中、Ｒ1は水素またはアルキル基もしくはアルキルチオ基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基であり、そしてＲはアルキル基もしくはアリール基であり、そしてＲ1およびＲ2、またはＲ2およびＲは、選択的に結合して非芳香族環が形成されてもよい。
【００２３】
オキシジアゾールは、以下の化学式ＩＩによって表わされる１−オキサ−３,４−ジアゾールである。
【化３】
2004226971.tif 000004
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、およびアルキル、アリール、オキソ、チオ、アミノ、アミド、スルフィニル、スルホニル、シアノ、アシルオキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。特に好ましいものは、以下の化学式ＩＩＩによって表わされる１−オキサ−３,４−ジアゾールである。
【化４】
2004226971.tif 000005
式中、Ｒ1は水素またはアルキル基もしくはアルキルチオ基であり、Ｒ2はアルキルもしくはアリール基である。
【００２４】
チアジアゾールは、以下の化学式ＩＶによって表わされる１−チア−３,４−ジアゾールである。
【化５】
2004226971.tif 000006
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素およびアルキル、アリール、オキシ、チオ、アミノ、スルフィニル、スルホニル、アミド、シアノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、カルボニル、カルバモイル、アシルオキシ、オキシカルボニル、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。特に好ましいものは、以下の化学式Ｖによって表わされる１−チア−３,４−ジアゾールである。
【化６】
2004226971.tif 000007
式中、Ｒ1は水素またはアルキル基もしくはアルキルチオ基であり、そしてＲはアルキル基もしくはアリール基である。最も好ましいものは、以下の化学式ＶＩによって表わされるチアジアゾールである。
【化７】
2004226971.tif 000008
式中、Ｒ1は水素またはアルキル基もしくはアルキルチオ基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基であり、Ｒ3は結合の位置で枝分れしたアルキル基であり、そしてｎは１または２である。
【００２５】
また、好ましいものは、化学式Ｖにおいて、Ｒ1またはＲが、プロピル基および以下の断片：
【化８】
2004226971.tif 000009
を含む基である当該化学式Ｖによって表わされる化合物である。
式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して選択される置換基である。プロピル基とは、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−が、化学式ＶにおけるＲ1またはＲの一部として見られることを意味する。
【００２６】
本発明に有用な化合物は、カプラーではなく、酸化された現像主薬（Ｄｏｘ）と反応して色素あるいはいかなる他の生成物も生成しない。本発明に有用な化合物は、酸化された発色現像主薬とのいかなる有意量（５〜１０％未満）での直接化学反応またはレドックス反応を受けないことが望ましい。それらは、無色である。当該化合物は、処理液の他の成分に対して安定であり、いかなる処理液においても実質的量の化学反応を受けるような置換基を有していない。例えば、本発明材料には、銀現像時に架橋酸化することがあるヒドラジノやヒドロキノンを含んでいないし、またいかなる他の種類の写真有効基（ＰＵＧ）とも共有結合しない。しかしながら、本発明材料には、例えば、現像処理時に実質的に加水分解しない（５〜１０％未満）エステル置換基を含んでいてもよい。本発明に有用な化合物は、前記したようにフィルム要素中に配置され、処理液には添加されない。
【００２７】
本発明に有用な化合物の重要な特徴は、その親油性にあり、そのオクタノール／水の分配係数（ｌｏｇＰ）と関係する。写真効果を最大となすため、水への分配が高くなり過ぎてはならない。３以上のｌｏｇＰ値を測定することは困難であるため、モデルを用いて、本発明の限界値を決めるｌｏｇＰの推定値をコンピュータで計算する。このモデルでは、NY州、13221 の North Syracuse 、6225 Running Ridge Road、Syracuse Research 社の W. Meylan 作成になるソフトプログラムを用いた。そのｌｏｇＰが望ましい化合物を、２０００年に書き込まれた、３２ビット、バージョン１.６６、KowWin と呼ばれるプログラムに入力した。そのコンピュータ計算されたｌｏｇＰを、ＬｏｇＫｏｗという。このプログラムを記載する文献記事は、W.M. Meylan & P.H. Howard, Atom／オクタノール−水分配係数を推計するフラグメント寄与法、J. Pharm. Sci. 84: 83-92, 1995 である。
【００２８】
本発明に有用な化合物は、当該化合物をもたない塗膜に比較して、感度を改善するに十分な高ＬｏｇＫｏｗを有する。好ましくは、そのＬｏｇＫｏｗは、６.４以上である。より好ましくは、そのＬｏｇＫｏｗは、８.５以上である。
【００２９】
十分に高いＬｏｇＫｏｗまたは親油性を有する一つの理由は、当該化合物が塗布前の乳剤と同じ融解物で存在するときに感度の増加があるからである。好ましくは、親油性が十分に高いと、その融解物が塗布前に少なくとも１時間保持されるときでさえも、感度の増加となる。
【００３０】
典型的に、感度の増加は、その化合物が少なくとも１４個の炭素原子を有する基と置換されるときに見出される。この化合物は、置換基として１４個以上の炭素原子をもつアシルアミノ基またはイオン化ＮＨ基を有することが好ましい。
【００３１】
本発明の多くの事例の構造は、多数の互変異性形態、例えば、異なる環原子上の水素、エノールまたはケトールの互変異性形態、あるいはイオウ化合物の場合のチオールまたはチオン形態で得られる。仮に、ＬｏｇＫｏｗ値が単一化合物の一以上の互変異性形態に関して計算でき、かつそれらの値の少なくとも一つがそのクラスに係る特定の範囲内にあるならば、その時は、その化合物は、本発明の範囲内にある。
【００３２】
本発明の目的に関して、当該化合物が、処理ｐＨでまたは写真フィルムの周囲ｐＨでイオン化され、あるいはプロトン化された（十分に、または部分的のいずれか）としても、そのＬｏｇＫｏｗは中性分子を指す。よって、実際上、本発明で有用な化合物の置換基は、スルホン酸またはカルボン酸のような付加的な極低いｐＫａ（＜７）の基を含まず、また第三級アミノ基（仮に、かかるアミノ基が、窒素原子に対して共役であるように複素環に結合していない場合でも、その塩基性が大きく減少し、あるいはカルボニルまたはスルホニルのような電子陰性基と結合している）のような極めて塩基性の基（共役酸のｐＫａ＜１０）も含まないことが、非常に望ましい。これは、当該化合物が、全てのＬｏｇＫｏｗ要件を満たすために、親油性置換基の残余の大きさと量を増加させるように要求するからである。
【００３３】
本発明化合物についての最も重要で新規な特徴の一つは、その親油性と疎油性との間の微細に調整されたバランスである。化合物の親油性／疎油性の特性は、KowWin プログラムを用いるオクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）を計算することによって推定可能であり、そしてこれは、当該化合物が望ましい効果を示す範囲内のそれぞれのクラスの化合物に係るＬｏｇＫｏｗ値を定めるために用いられてきた。写真分野で一般に使用される用語「バラスト」または「バラスト化された」は、動きを制限することを指すために、極めて漫然と定量化しないで、屡、用いられている。本発明の化合物の活性度は、それ故、その計算されたＬｏｇＫｏｗ値によって最もよく定義される。
【００３４】
本発明に有用な各化合物に関しては、付着量が増加するに連れて、閾値に達し、その後感度の改善は、次第に付着量に伴って増加し、その後、化合物の特定の最大量でその改善が低下する。また、その量は、当該化合物が配置される層の位置および層の数、使用される溶媒、およびフィルムの寸法のような他の変量の関数でもあることが理解されよう。よって、感度の改善を得るためには、化合物の十分な付着量を有することが望ましい。少なくとも０.０５絞り、そして望ましくは０.１０絞り、更には０.２５以上の絞りについての感度の改善を得るためには、十分な付着量が存在することが、好適である。当該化合物が感光層に存在する場合には、銀に対する化合物の比率は、好ましくは少なくともハロゲン化銀のモル当たり０.１ミリモル、そして更に好ましくは、ハロゲン化銀のモル当たり１.０ミリモル、そして最も好ましくはハロゲン化銀のモル当たり２.０ミリモルである。
【００３５】
以下は、本発明に有用である化合物の具体例、並びにその相当するＬｏｇＫｏｗ値である。
【化９】
2004226971.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2004226971.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2004226971.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2004226971.tif 000013
【００３９】
【化１３】
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【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
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【００４２】
【化１６】
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【００４３】
本発明に有用な材料は、塗布前にハロゲン化銀を含む混合物に加えられてよく、あるいは塗布直前または塗布時にハロゲン化銀と共に混合されてもよい。また、いずれの場合にも、かかる溶液に典型的に存在しているカプラー、添加剤、界面活性剤、硬膜液および他の材料のような付加的成分が、同時に存在してもよい。本発明に有用な材料は、水溶性でないので、直接溶液に加えることはできない。それらが、メタノール、アセトン等のような有機の水溶性溶媒に融解される場合には直接添加してよく、より好ましくは、分散液として添加されてもよい。分散液には、材料が、通常はバインダーまたはゼラチンのようなマトリクスと組み合わせて、適当な界面活性剤および表面活性剤によって安定化される親油性有機溶媒（屡、永久溶媒とも呼ばれる）中に安定な、微細状態で含まれている。この分散液には、当該材料を融解させてそれを液体状態に維持する一種以上の永久溶媒が含まれてもよい。好適な永久溶媒の幾つかの具体例には、トリクレジルホスフェ−ト、Ｎ,Ｎ−ジエチルラウリンアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルラウリンアミド、ｐ−ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、９−オクタデセン−１−オール、オルト−メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミンおよび２−エチルヘキシルホスフェ−トがある。また、永久溶媒は、J. Org. Chem. ４８巻、２８７７号（１９８３年）に M.J. Kamlet、J-L.M. Abboud、M.H. およびR.W. Taft によって定義されているように、α、βおよびπのような物理定数によって記載されてもよい。本発明に有用な材料と共に使用される好ましい永久溶媒には、５.０以上のＬｏｇＫｏｗおよび０.４以上のβ値、またはより好ましくは、０.５以上のβ値をもつものがある。好ましい種類の溶媒は、カルボンアミド、ホスフェ−ト、アルコールおよびエステルである。溶媒が存在するときは、溶媒に対する化合物の重量比は１対少なくとも０.５、あるいは最も好ましくは、１対少なくとも１であることが好ましい。分散液には、最初に成分を融解させる補助カプラー溶媒が必要となるが、これは、後に、通常は、蒸発によるか、あるいは追加する水で洗浄するかのいずれかによって除かれる。好適な補助カプラー溶媒の幾つかの具体例には、エチルアセテート、シクロヘキサノンおよび２−(２−ブトキシエトキシ)エチルアセテートがある。また、分散液は、ポリマー材料を添加して安定なラテックスを生成させることによって安定化されてもよい。この用途のための好適なポリマーの具体例には、一般に、水溶性基が含まれ、高親水性領域を有する。好適な分散剤または界面活性剤のいくつかの具体例は、アルカノールＸＣまたはサポニンである。また、本発明に有用な材料は、両者が同じ油滴で存在するように、カプラーまたは酸化された現像液スカベンジャーのようなその他の成分系との混合物として分散されてもよい。また、本発明に有用な材料は、固体粒子の分散液、つまり微粉砕された（機械的手段を通して）化合物のスラリーまたは懸濁液として含まれていることも可能である。これらの固体粒子の分散液は、付加的に、当該分野で知られるような界面活性剤および／またはポリマー材料で安定化されてもよい。また、付加的な永久溶媒は、活性の増大を助けるために固体粒子の分散液に加えられてもよい。
【００４４】
人間の目の感光度は、緑色光に最大であり、よって、本発明に有用な化合物は、緑色記録（光に対する最大のスペクトル感度が５００〜６００ｎｍに入る層）に配置されるときに最も有効である。以下のマゼンタカプラーは、本発明に有用な窒素複素環化合物と併用して用いられるときに特に有益である。
【００４５】
【化１７】
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【００４６】
【化１８】
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【００４７】
【化１９】
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【００４８】
【化２０】
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【００４９】
また、以下の緑感性色素も、本発明に有用な窒素複素環化合物と併用して用いられるときに特に有益である。
【化２１】
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【００５０】
【化２２】
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【００５１】
また、本発明に有用な化合物は、赤色記録（光に対する最大のスペクトル感度が６００〜７００ｎｍに入る層）に配置されるときにも有効である。以下のシアンカプラーは、本発明に有用な複素環化合物と併用して用いられるときに特に有益である。
【００５２】
【化２３】
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【００５３】
【化２４】
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【００５４】
また、以下の赤感性色素も、本発明に有用な芳香族化合物と併用して用いられるときに特に有益である。
【化２５】
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【００５５】
本発明に有用な化合物を含む層に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のタイプは、所望の感光度の増加を得るために重要であることがある。ハロゲン化銀乳剤は、塩化物の低い乳剤を意味する沃臭化銀乳剤であることが好適である。塩化物が低いとは、２０モル未満の塩化物にすべきことを意味している。ハロゲン化銀粒子は、銀に対し少なくとも５０（好ましくは７０、そして最適には９０）モル％の臭化物、銀に対し少なくとも０.２５（好ましくは０.５、そして最適には１.０）モル％の沃化物からなり、残部のハロゲン化物は塩化物である。沃化物はその飽和値、典型的には銀に対して４０モル％まで含めることが可能であるが、沃化物を銀に対し２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）に限定することが好ましい。最大の写真感度を実現するためには、典型的に、５モル％の沃化物が必要とされるに過ぎない。更なる沃化物は、他の機能、例えば増加した本来の青色吸収または重層効果に役立つために含有してよい。更に、層中に１０モル％未満の塩化物、そして典型的には、１モル％未満の塩化物が存在すれば、一層好適である。乳剤には、好適には少なくとも０.０１モル％の沃化物、またより好ましくは、少なくとも０.５モル％の沃化物、また最も好ましくは、少なくとも１モル％の沃化物が含まれる。感光度を増加させることの利点では、増加した粒度と関連するより大きな寸法の乳剤とを組み合わせることにあることは、最も明白である。よって、本発明に有用な化合物は、少なくとも０.６μｍ、またより好ましくは少なくとも０.８μｍ、また最も好ましくは少なくとも１.０μｍの等価円直径を有する乳剤と共に用いられることが好ましい。加えて、本発明の利点は、それらの露光条件が慎重にコントロールされ、かつ低倍率条件下で直視されるカラープリント材料に比較して、より大きい感光度（自然の場面における可変の採光条件のため）と低い粒度（高倍率化による）を要するので、カラーネガまたはカラーリバーサル材料のような原材料において最大となる。
【００５６】
また、本発明に有用な化合物は、低い全銀量を有するフィルム要素に使用されるときに、特に有効である。よって、９ｇ／ｍ2以下、またより好ましくは、５.４ｇ／ｍ2以下、更に４.３ｇ／ｍ2以下の全銀を有するフィルムは、本発明で有用な化合物を使用することから利益を得る。
【００５７】
広い露光範囲にわたって粒度をコントロールし、維持するために、それぞれが同色の光に対して異なる程度の感光度を有するハロゲン化銀乳剤を含む別個の層に、個々のカラー記録を分割することが通常実施されている。本発明に有用な化合物は、最も高い感光層において最も有効であるが、同色の光に対して感光性である一以上の記録に使用されてもよい。例えば、異なる相対感光度；高感度（Ｆ）、中感度（Ｍ）、低感度（Ｓ）の三層に分割されているカラー記録において、当該化合物が、それぞれの層に、単独であるいは何らかの組み合わせ；即ち、Ｆ＋Ｍ、Ｆ＋Ｍ＋Ｓ、Ｆ＋Ｓ等で、使用されてもよい。これらの層が隣接していることは必要ではない。つまり、それらは、中間層や、層間に配置された他の色に感光性である画像形成層を有していてもよい。更に、最も高い感光層は、典型的に、露光源に最も近くで支持体から最も離れたフィルム構造中に配置されるが、本発明に有用な化合物は、各層の別の位置とすることも可能で、例えば本発明に有用な化合物を含むより高い感光層が、より低い感光層の下方に（露光源から離れて）あってもよい。
【００５８】
本発明に有用な化合物が使用される好ましい層は、同色の二層以上の感光層のうち最も感度が高い感光層である。最高の感光度を有する層には沃臭化銀乳剤が使用され、そして本発明に有用な化合物は、８.５以上のＬｏｇＫｏｗを有することが、特に好ましい。最も好ましくは、本発明に有用な化合物は以下のものから選択される。
【００５９】
【化２６】
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【００６０】
「感光層が、同色の二層以上からなる感光層のうち最も感度の高い感光層である」という句は、以下のこと、つまり、緑色記録のような単色の記録が、場面からの同じ着色光をそれぞれ吸収して感光する下層からなってもよいこと、を意味する。これらの下層は、典型的に、異なる写真感度からなり、広範囲の場面露光に対してより大きなラティチュードを与えるフィルムを提供する。２層以上のかかる下層が存在するときは、その最も感度が高い感光層が、より高い場面露光を要する他の下層と異なって、最も低い量の場面露光に対応する下層となる。
【００６１】
また、本発明に有用な化合物を、１種以上のカラー記録に一度に用いることも可能である。更に、同じ分光感度であるが異なる感光度の多くの層が用いられるときは、全体の粒度は、より高い感度の層における銀よりも一層少モル量の色素形成カプラーを用いることによって最小限に抑えることができることが知られている。よって、本発明に有用な化合物を含む層には、同じ層に含まれる銀量に比して化学量論的量よりも少ない全色素形成カプラーの量が更に含まれることが好ましい。本発明に有用な化合物を含む層における銀に対する色素形成カプラーの好適なモル比は、０.５未満である。最も好ましくは、０.２または０.１未満のモル比である。
【００６２】
フィルム要素には、同じ発色の光に感光性である他の層の乳剤とは別個の、シフトしている複数の最大の感光度を有する一つの層（例えば、〜５３０ｎｍで最大の感光度をもつ乳剤を有する層、並びに〜５５０ｎｍで最大の感光度である異なる緑色感光性乳剤を含むその他の層）にハロゲン化銀乳剤が含まれてよく、それがインターイメージの量を増加させ、かつカラー再現性を改善するのに有効であることが知られている。シフトした感光度をもつ乳剤を含む層には、画像カプラーが全く含まれてなく、むしろ抑制剤解放カプラー（ＤＩＲまたはＤＩＡＲ）やカラードマスキングカプラーが含まれていてよい。本発明に有用な化合物は、それが当該要素の感度を維持しあるいは増加させながら改善されたカラー再現が可能となるので、このタイプの応用に特に有効である。
【００６３】
本発明に有用な化合物には、それが塗布される乳剤層のＤmin を増加させる傾向はない。それにも拘わらず、本発明に有用な化合物を、Ｄmin やカブリをコントロールするのに有効であることが当業者に知られているカブリ防止剤やスカベンジャーと組み合わせて用いると有効である。酸化された現像主薬用のスカベンジャーの特定の具体例には、２,５−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン、２−（３,５−ビス−(２−ヘキシル−ドデシルアミド)ベンズアミド)−１,４−ヒドロキノン、２,４−(４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド)フェノール、２,５−ジヒドロキシ−４−(１−メチルヘプタデシル)ベンゼンスルホン酸または２,５−ジ−ｓ−ドデシルヒドロキノンがある。有効なカブリ防止剤の特定具体例には、その構造が以下に示されている化合物ＡＦ−１〜ＡＦ−８、並びに４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３a,７−テトラアザインデンがある。
【００６４】
【化２７】
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【００６５】
仮に、本発明に有用な化合物が、好適なＮ−Ｈ基を有しているならば、その水素は、元のＮ−Ｈ基を再生するために、現像工程時に非像様方法で除かれる基と選択的に置換されてもよい。この場合に、重要であるのは非ブロック化合物のＬｏｇＫｏｗであって、存在する水素を含め、かつ結合基は除いて算出されなければならない。非像様方法で現像液内で分解することが当業者に知られている一時的な結合基は、この目的に用いることができる。元の置換基を分解させ、再生させる現像液のある特定の成分に依存するこれらの結合基は、特に有効である。現像液中に存在しているヒドロキシルアミンに依存するこの種の結合基の一つの具体例は、米国特許第５,０１９,４９２号明細書に記載されている。
【００６６】
他に特に言及がなく、また用語「基」が用いられるときには、それは本明細書全体にわたるものと解されるべきであり、置換基が置換可能性の水素を含むときには、それには、置換基の非置換形のみならず、その基が写真の利用に必要な特性を破壊しない限り、本明細書に言及されているいずれかの基で更に置換されている形態の基にまで及ぶものと解されるべきである。好適には、置換基は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、またはイオウの原子によって分子の残部に結合されてよい。置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、ヨードもしくはフルオロのようなハロ；ニトロ；ヒドロキシ；シアノ；カルボキシル；または直鎖もしくは分枝鎖または環状アルキルを含むアルキルのような、メチル、トリフロロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)プロピル、およびテトラデシルのような更に置換されてもよい基；ビニル、２−ビニルのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシおよびｐ−トリルオキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(２,４−ジ−ｔ−フェニル−フェノキシ)アセトアミド、α−(２,４−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(３−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(４−ヒドロキシ−３−t−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド、２−オキソ−１−ピロリジニル、２−オキソ−５−テトラデシル−１−ピロリニル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、スクシンイミド、フタルイミド、２,５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２,５−ジオキソ−１−イミダゾリル、およびＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２,５−(ジ−ｔ−ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ´−メチルウレイド、Ｎ´,Ｎ´−ジメチルウレイド、Ｎ´−メチル−Ｎ´−ドデシルウレイド、Ｎ´−ヘキサデシルウレイド、Ｎ´,Ｎ´−ジオクタデシルウレイド、Ｎ´,Ｎ´−ジオクチル−Ｎ−エチルウレイド、Ｎ´−フェニルウレイド、Ｎ´,Ｎ´−ジフェニルウレイド、Ｎ´−フェニル−Ｎ´−ｐ−トリルウレイド、Ｎ´−(ｍ−ヘキサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ´,Ｎ´−(２,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)−Ｎ−エチルウレイド、およびｔ−ブチルカルボキシアミドのようなカルボキシアミド；メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデカンスルホンアミド、Ｎ´,Ｎ´−ジプロピルスルファモイルアミノ、およ���ヘキサデカンスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−[３−(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、およびＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、およびＮ,Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、(２,４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、およびｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、およびｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−(２,４−ジ−ｔ−フェニルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルチオ、およびｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアミノ、２−クロロフェニルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノのようなアミノ；Ｎ−(プロパノイル)ベンズアミド、スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニルのようなイミド；ジメチルホスファトおよびエチルブチルホスファトのようなホスファト；ジエチルおよびジヘキシルホスホノのようなホスホノ；複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基、これらの置換されたもの、および２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾールイルオキシまたは２−ベンゾチアゾールイルのような、炭素原子並びに酸素、窒素およびイオウを含む群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子からなる３〜７員の複素環を含むもの；トリエチルアンモニオのような第四級アンモニオ；お���びトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシであってよい。
【００６７】
所望の場合には、置換基それ自体は、前記した置換基で一度以上更に置換されてよい。特定の置換基は、特定の用途のために所望の写真特性を達成するため、当業者によって選定されてよく、例えば、親油性着、可溶性基、ブロッキング基、離脱または離脱性基等が含まれる。一般に、前記の基及び置換基には、それ自体、４８個までの炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子および通常は２４個未満の炭素原子が含まれてよいが、それよりも多い数の炭素原子も、選定される特定の置換基によっては可能である。
【００６８】
種々の成分のマイグレーションをコントロールするため、分子中に親油性基、即ち「バラスト」基を含む高分子量のポリマー鎖が含まれてもよい。代表的なバラスト基には、８〜４８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルまたはアリール基が含まれる。かかる群の代表的な置換基には、典型的に置換基が１〜４２個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボキシアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミドおよびスルファモイル基が含まれる。また、かかる置換基は、更に置換されてもよい。
【００６９】
本明細書中で用いられるように、用語「カラー写真要素」は、画像色素形成カプラーを有する感光性ハロゲン化銀を含むいずれかの要素を意味する。それらは、単一のカラー要素または多色要素であってよい。多色カラー要素には、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の画像色素形成ユニットが含まれる。各ユニットには、スペクトルの所定量域に感光性の単一乳剤層または多層乳剤層が含まれてよい。画像形成ユニットの層を含む要素の各層は、当該分野で知られる種々な順に配置されてよい。これに代わる様式では、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の乳剤は、単一の区画された層として配置されてもよい。単色要素には、処理時に一緒になって、黒または灰色（いわゆる発色黒白）の色素画像を含む単色を形成するカプラーの組み合わせが一層以上の周知の層中に含まれてもよい。
【００７０】
典型的なカラー写真要素には、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを含む少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成ユニット、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを含む少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成ユニット、および少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを含む少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成ユニットを有する支持体が含まれる。当該要素には、付加的な層、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、または下塗層が含まれてもよい。
【００７１】
所望の場合には、当該写真要素には、英国、ハンプシャー州、Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、１２ａ北通り、Dudley Annex、Kenneth Mason Publishers 社発行のResearch Disclosure、１９９２年１１月、第３４３９０項に記載され、また、日本特許庁から入手可能な、１９９４年３月１５日発行の発明協会技報Ｎｏ．９４−６０２３に記載されるような、塗布磁性層と組み合わせて用いられてもよい。本発明の材料を小版様式のフィルムに使用することを所望するときには、Research Disclosure、１９９４年、第３６２３０項に、好適な実施態様が掲載されている。
【００７２】
本発明の乳剤および要素に使用される好適な材料についての以下の議論では、本明細書で以下「Research Disclosure」という、前述したように利用可能な、Research Disclosure、１９９６年、第３８９５７項が参照される。Research Disclosure の内容は、そこで参照される特許および刊行物、並びに以下で参照される節を含めて、Research Disclosureの節である。
【００７３】
提案されるものを除き、本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤を含有する要素は、当該要素に備えられた処理説明書の型（即ち、カラーネガ、リバーサルまたは直接ポジ処理）で指示されるようなネガ型またはポジ型のいずれであってもよい。好適な乳剤およびその調製、並びに化学増感および分光増感法は、Research Disclosure、１９９６年９月、第３８９５７項の第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。ＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収および散乱材料のような種々の添加剤、および硬膜液、塗工助剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤のような物性変性剤は、例えば、第ＩＩおよびＶＩ〜ＶＩＩＩ節に記載されている。発色材料は、第Ｘ〜ＸＩＩＩ節に記載されている。有機溶媒中への分散を含む、好適なカプラーおよび色素の混入法は、第Ｘ節（Ｅ）に記載されている。スキャンの促進化は、第ＸＩＶ節に記載されている。支持体、露光、現像システム、および処理法、処理剤は、第ＸＶ〜ＸＸ節に記載されている。上記で援用した１９９４年９月の Research Disclosure、第３６５４４項に含まれる情報は、１９９６年９月の Research Disclosure、第３８９５７項において更新されている。ある望ましい写真要素および処理工程は、カラー反射プリントとの組み合わせに有用なものを含めて、Research Disclosure、第３７０３８項、１９９５年２月に記載されている。
【００７４】
カプリング離脱基は、当該分野で周知である。このような基は、カプラーの化学当量、つまり、それが２当量カプラーであるか、あるいは４当量カプラーであるかを決定し、カプラーの反応性を変えることができる。かかる基は、カプラーからの離脱後に、色素の生成、色素の色相調整、現像の促進または抑制、漂白の促進または抑制、電子移動の促進、または色修正のような機能を実行することによって、カプラーが塗付された層、あるいは写真記録材料内の他の層に好都合に作用させることができる。
【００７５】
カプリング部位に水素が存在すると４当量カプラーを示し、そして他のカプリング離脱基が存在すると通常２当量カプラーを示す。かかるカプリング離脱基の代表的な種類には、例えば、クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、へテロオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、複素環、ベンゾトリアゾイル、スルホンアミド、テトラゾイルチオ、ベンゾチアゾールイルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ホスホニルオキシ、アリールチオ、およびアリールジアゼニルが含まれる。これらのカプリング離脱基は、当該分野では、例えば、米国特許第２,４５５,１６９号、同第３,２２７,５５１号、同第３,４２,５２１号、同第３,４７６,５６３号、同第３,６１７,２９１号、同第３,８８０,６６１号、同第４,０５２,２１２号および同第４,１３４,７６６号明細書；および英国特許第１,４６６,７２８号、同第１,５３１,９２７号、同第１,５３３,０３９号、同第２,００６,７５５号および同第２,０１７,７０４号明細書に記載されている。
【００７６】
酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーのような画像色素形成カプラーが、要素に含まれてもよいが、当該カプラーは、以下の代表的な特許および刊行物：「Farbkuppler-eine Literature Ubersicht」、Agfa Mitteilungenn 社発行、第ＩＩＩ巻、１５６〜１７５頁（１９６１年）、並びに米国特許第２,３６７,５３１号、同第２,４２３,７３０号、同第２,４７４,２９３号、同第２,７７２,１６２号、同第２,８９５,８２６号、同第３,００２,８３６号、同第３,０３４,８９２号、同第３,０４１,２３６号、同第４,３３３,９９９号、同第４,７４６,６０２号、同第４,７５３,８７１号、同第４,７７０,９８８号、同第４,７７５,６１６号、同第４,８１８,６６７号、同第４,８１８,６７２号、同第４,８２２,７２９号、同第４,８３９,２６７号、同第４,８４０,８８３号、同第４,８４９,３２８号、同第４,８６５,９６１号、同第４,８７３,１８３号、同第４,８８３,７４６号、同第４,９００,６５６号、同第４,９０４,５７５号、同第４,９１６,０５１号、同第４,９２１,７８３号、同第４,９２３,７９１号、同第４,９５０,５８５号、同第４,９７１,８９８号、同第４,９９０,４３６号、同第４,９９６,１３９号、同第５,００８,１８０号、同第５,０１５,５６５号、同第５,０１１,７６５号、同第５,０１１,７６６号、同第５,０１７,４６７号、同第５,０４５,４４２号、同第５,０５１,３４７号、同第５,０６１,６１３号、同第５,０７１,７３７号、同第５,０７５,２０７号、同第５,０９１,２９７号、同第５,０９４,９３８号、同第５,１０４,７８３号、同第５,１７８,９９３号、同第５,８１３,７２９号、同第５,１８７,０５７号、同第５,１９２,６５１号、同第５,２００,３０５号、同第５,２０２,２２４号、同第５,２０６,１３０号、同第５,２０８,１４１号、同第５,２１０,０１１号、同第５,２１５,８７１号、同第５,２２３,３８６号、同第５,２２７,２８７号、同第５,２５６,５２６号、同第５,２５８,２７０号、同第５,２７２,０５１号、同第５,３０６,６１０号、同第５,３２６,６８２号、同第５,３６６,８５６号、同第５,３７８,５９６号、同第５,３８０,６３８号、同第５,３８２,５０２号、同第５,３８４,２３６号、同第５,３９７,６９１号、同第５,４１５,９９０号、同第５,４３４,０３４号、同第５,４４１,８６３号明細書；欧州特許第０２４６６１６号、同第０２５０２０１号、同第０２７１３２３号、同第０２９５６３２号、同第０３０７９２７号、同第０３３３１８５号、同第０３７８８９８号、同第０３８９８１７号、同第０４８７１１１号、同第０４８８２４８号、同第０５３９０３４号、同第０５４５３００号、同第０５５６,７００号、同第０５５６７７７号、同第０５５６８５８号、同第０５６９９７９号、同第０６０８１３３号、同第０６３６９３６号、同第０６５１２８６号、同第０６９０３４４号明細書；独国特許出願公開第４,０２６,９０３号、同第３,６２４,７７７号および同第３,８２３,０４９号明細書に記載されている。典型的な、かかるカプラーは、フェノール、ナフトールまたはピラゾロアゾールである。
【００７７】
酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーは、「Farbkuppler-eine Literature Ubersicht」、Agfa Mitteilungenn 社発行、第ＩＩＩ巻、１２６〜１５６頁（１９６１年）、並びに米国特許第２,３１１,０８２号、同第２,３６９,４８９号、同第２,３４３,７０１号、同第２,６００,７８８号、同第２,９０８,５７３号、同第３,０６２,６５３号、同第３,１５２,８９６号、同第３,５１９,４２９号、同第３,７５８,３０９号、同第３,９３５,０１５号、同第４,５４０,６５４号、同第４,７４５,０５２号、同第４,７６２,７７５号、同第４,７９１,０５２号、同第４,８１２,５７６号、同第４,８３５,０９４号、同第４,８４０,８７７号、同第４,８４５,０２２号、同第４,８５３,３１９号、同第４,８６８,０９９号、同第４,８６５,９６０号、同第４,８７１,６５２号、同第４,８７６,１８２号、同第４,８９２,８０５号、同第４,９００,６５７号、同第４,９１０,１２４号、同第４,９１４,０１３号、同第４,９２１,９６８号、同第４,９２９,５４０号、同第４,９３３,４６５号、同第４,９４２,１１６号、同第４,９４２,１１７号、同第４,９４２,１１８号、同第４,９５９,４８０号、同第４,９６８,５９４号、同第４,９８８,６１４号、同第４,９９２,３６１号、同第５,００２,８６４号、同第５,０２１,３２５号、同第５,０６６,５７５号、同第５,０６８,１７１号、同第５,０７１,７３９号、同第５,１００,７７２号、同第５,１１０,９４２号、同第５,１１６,９９０号、同第５,１１８,８１２号、同第５,１３４,０５９号、同第５,１５５,０１６号、同第５,１８３,７２８号、同第５,２３４,８０５号、同第５,２３５,０５８号、同第５,２５０,４００号、同第５,２５４,４４６号、同第５,２６２,２９２号、同第５,３００,４０７号、同第５,３０２,４９６号、同第５,３３６,５９３号、同第５,３５０,６６７号、同第５,３９５,９６８号、同第５,３５４,８２６号、同第５,３５８,８２９号、同第５,３６８,９９８号、同第５,３７８,５８７号、同第５,４０９,８０８号、同第５,４１１,８４１号、同第５,４１８,１２３号、同第５,４２４,１７９号明細書；欧州特許第０２５７８５４号、同第０２８４２４０号、同第０３４１２０４号、同第０３４７２３５号、同第０３６５２５２号、同第０４２２５９５号、同第０４２８８９９号、同第０４２８９０２号、同第０４５９３３１号、同第０４６７３２７号、同第０４７６９４９号、同第０４８７０８１号、同第０４８９３３３号、同第０５１２３０４号、同第０５１５１２８号、同第０５３４７０３号、同第０５５４７７８号、同第０５５８１４５号、同第０５７１９５９号、同第０５８３８３２号、同第０５８３８３４号、同第０５８４７９３号、同第０６０２７４８号、同第０６０２７４９号、同第０６０５９１８号、同第０６２２６７２号、同第０６２２６７３号、同第０６２９９１２号、同第０６４６８４１号、同第０６５６５６１号、同第０６６０１７７号、同第０６８６８７２号明細書；ＷＯ９０／１０２５３号、同９２／０９０１０号、同９２／１０７８８号、同９２／１２４６４号、同９３／０１５２３号、同９３／０２３９２号、同９３／０２３９３号、同９３／０７５３４号パンフレット；英国特許出願第２,２４４,０５３号明細書；特開平０３−１９２３５０号公報；独国特許出願公開第３,６２４,１０３号、同第３,９１２,２６５号、および同第４,００８,０６７号明細書のような代表的な特許および刊行物に記載されている。典型的には、かかるカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するピラゾロン、ピラゾロアゾール、またはピラゾロベンズイミダゾールである。
【００７８】
酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーは、「Farbkuppler-eine Literature Ubersicht」、Agfa Mitteilungenn 社発行、第ＩＩＩ巻、１１２〜１２６頁（１９６１年）、並びに米国特許第２,２９８,４４３号、同第２,４０７,２１０号、同第２,８７５,０５７号、同第３,０４８,１９４号、同第３,２６５,５０６号、同第３,４４７,９２８号、同第４,０２２,６２０号、同第４,４４３,５３６号、同第４,７５８,５０１号、同第４,７９１,０５０号、同第４,８２４,７７１号、同第４,８２４,７７３号、同第４,８５５,２２２号、同第４,９７８,６０５号、同第４,９９２,３６０号、同第４,９９４,３６１号、同第５,０２１,３３３号、同第５,０５３,３２５号、同第５,０６６,５７４号、同第５,０６６,５７６号、同第５,１００,７７３号、同第５,１１８,５９９号、同第５,１４３,８２３号、同第５,１８７,０５５号、同第５,１９０,８４８号、同第５,２１３,９５８同、同第５,２１５,８７７号、同第５,２１５,８７８号、同第５,２１７,８５７号、同第５,２１９,７１６号、同第５,２３８,８０３号、同第５,２８３,１６６号、同第５,２９４,５３１号、同第５,３０６,６０９号、同第５,３２８,８１８号、同第５,３３６,５９１号、同第５,３３８,６５４号、同第５,３５８,８３５号、同第５,３５８,８３８号、同第５,３６０,７１３号、同第５,３６２,６１７号、同第５,３８２,５０６号、同第５,３８９,５０４号、同第５,３９９,４７４号、同第５,４０５,７３７号、同第５,４１１,８４８号、同第５,４２７,８９８号明細書；欧州特許第０３２７９７６号、同第０２９６７９３号、同第０３６５２８２号、同第０３７９３０９号、同第０４１５３７５号、同第０４３７８１８号、同第０４４７９６９号、同第０５４２４６３号、同第０５６８０３７号、同第０５６８１９６号、同第０５６８７７７号、同第０５７０００６号、同第０５７３７６１号、同第０６０８９５６号、同第０６０８９５７号、および同第０６２８８６５号明細書のような代表的な特許および刊行物に記載されている。かかるカプラーは、典型的には、開鎖ケトメチレン化合物である。
【００７９】
酸化された発色現像主薬との反応時に無色の生成物を生成するカプラーは、英国特許第８６１,１３８号明細書、米国特許第３,６３２,３４５号、同第３,９２８,０４１号、同第３,９５８,９９３号および同第３,９６１,９５９号明細書のような代表的な特許に記載されている。典型的には、かかるカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に無色の生成物を生成する環状カルボニル含有化合物である。
【００８０】
酸化された発色現像主薬との反応時に黒色色素を生成するカプラーは、米国特許第１,９３９,２３１号、同第２,１８１,９４４号、同第２,３３３,１０６号、および同第４,１２６,４６１号明細書；独国特許出願公開第２,６４４,１９４号および同第２,６５０,７６４号明細書のような代表的な特許に記載されている。典型的には、かかるカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に黒色または中間色の生成物を生成するレゾルシノールまたはｍ−アミノフェノールである。
【００８１】
前述のものに加えて、いわゆる「ユニバーサル」または「ウォッシュアウト」カプラーが使われてもよい。これらのカプラーは、画像色素の形成には役立たない。よって、例えば、非置換のカルバモイルを有するナフトール、あるいは２−もしくは３−位に低分子量の置換基で置換されたナフトールが使われてもよい。このタイプのカプラーは、例えば、米国特許第５,０２６,６２８号、同第５,１５１,３４３号、および同第５,２３４,８００号明細書に記載されている。
【００８２】
米国特許第４,３０１,２３５号、同第４,８５３,３１９号および同第４,３５１,８９７号明細書に記載されるもののような公知のバラストまたはカプリング離脱基を有するいずれかのカプラーを組み合わせて使用すると、有効であることがある。このカプラーには、米国特許第４,４８２,６２９号明細書に記載されるような可溶性基が含まれてもよい。また、このカプラーは、「ロング（wrong）」カラードカプラーと一緒に(例えば、中間層の補正レベルを調製するために）使われてよく、そしてカラーネガの用途では、欧州特許第２１３,４９０号明細書；特開昭５８−１７２６４７号公報；米国特許第２,９８３,６０８号、同第４,０７０,１９１号、および同第４,２７３,８６１号明細書；独国特許出願第２,７０６,１１７号および同第２,６４３,９６５号明細書；英国特許第１,５３０,２７２号明細書および特開昭５８−１１３９３５号公報に記載されるもののようなマスキングカプラーと一緒に用いられてもよい。所望の場合には、マスキングカプラーは、シフトされ、あるいはブロックされてもよい。
【００８３】
本発明材料は、画質を改善するために、例えば漂白や定着の処理工程を促進し、そうでなければ改質する写真的に有用な基（ＰＵＧＳ）を放出する物質と併用してもよい。欧州特許第１９３,３８９号、同第３０１,４７７号明細書；米国特許第４,１６３,６６９号、同第４,８６５,９５６号および同第４,９２３,７８４号明細書に記載されるもののような漂白促進剤放出型カプラーは、有用である。また、当該配合物を、核剤、現像促進剤またはその先駆体（英国特許第２,０９７,１４０号、同第２,１３１,１８８号明細書）、電子移動剤（米国特許第４,８５９,５７８号、同第４,９１２,０２５号明細書）、ヒドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノールの誘導体のようなカブリ防止剤およびカラー混合防止剤、および無発色カプラーと併用することも考えている。
【００８４】
また、本発明材料は、水中油型分散液、ラテックス分散液あるいは固体粒子の分散液のいずれかとして、イエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィルター色素を含むフィルター色素層と組み合わせて使用されてもよい。更に、それらは、（例えば、米国特許第４,３６６,２３７号明細書、欧州特許第９６,５７０号明細書および米国特許第４,４２０,５５６号、および同第４,５４３,３２３号明細書に記載されるような）「スメアリング」カプラーと共に用いられてもよい。また、その配合物は、例えば、特開昭６１−２５８２４９号公報または米国特許第５,０１９,４９２号明細書に記載されているような保護形態で、ブロックされ、あるいは塗布されてもよい。
【００８５】
本発明材料は、更に、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）のようなＰＵＧＳを放出する画像改質化合物と組み合わせて使用されてもよい。本発明に有用な配合物との組み合わせで有用なＤＩＲは、当該分野で公知であり、具体例は、米国特許第３,１３７,５７８号、同第３,１４８,０２２号、同第３,１４８,０６２号、同第３,２２７,５５４号、同第３,３８４,６５７号、同第３,３７９,５２９号、同第３,６１５,５０６号、同第３,６１７,２９１号、同第３,６２０,７４６号、同第３,７０１,７８３号、同第３,７３３,２０１号、同第４,０４９,４５５号、同第４,０９５,９８４号、同第４,１２６,４５９号、同第４,１４９,８８６号、同第４,１５０,２２８号、同第４,２１１,５６２号、同第４,２４８,９６２号、同第４,２５９,４３７号、同第４,３６２,８７８号、同第４,４０９,３２３号、同第４,４７７,５６３号、同第４,７８２,０１２号、同第４,９６２,０１８号、同第４,５００,６３４号、同第４,５７９,８１６号、同第４,６０７,００４号、同第４,６１８,５７１号、同第４,６７８,７３９号、同第４,７４６,６００号、同第４,７４６,６０１号、同第４,７９１,０４９号、同第４,８５７,４４７号、同第４,８６５,９５９号、同第４,８８０,３４２号、同第４,８８６,７３６号、同第４,９３７,１７９号、同第４,９４６,７６７号、同第４,９４８,７１６号、同第４,９５２,４８５号、同第４,９５６,２６９号、同第４,９５９,２９９号、同第４,９６６,８３５号、同第４,９８５,３３６号明細書；並びに英国特許第１,５６０,２４０号、同第２,００７,６６２号、同第２,０３２,９１４号、同第２,０９９,１６７号明細書；独国特許第２,８４２,０６３号、同第２,９３７,１２７号、同第３,６３６,８２４号、同第３,６４４,４１６号明細書；並びに以下の欧州特許第２７２,５７３号、同第３３５,３１９号、同第３３６,４１１号、同第３４６,８９９号、同第３６２,８７０号、同第３６５,２５２号、同第３６５,３４６号、同第３７３,３８２号、同第３７６,２１２号、同第３７７,４６３号、同第３７８,２３６号、同第３８４,６７０号、同第３９６,４８６号、同第４０１,６１２号、同第４０１,６１３号明細書に記載されている。
【００８６】
また、かかる化合物は、Photographic Science and Engineering (写真科学と工業)、第１３巻、１７４頁（１９６９年）における C.R. Barr, J.R. Thirtle および P.W. Vittum の発表になる「Developer-inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography（カラー写真用現像抑制剤開放型（ＤＩＲ）カプラー）」にも記載されている。一般に、現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプラーには、カプラー部分と抑制剤離脱部分（ＩＮ）とが含まれる。抑制剤放出型カプラーは、抑制剤を遅れて放出するタイミング部分、即ち化学スィッチをも含む時間遅れ型のタイプ（ＤＩＡＲカプラー）からなってもよい。典型的な抑制剤部分の具体例には、オキサゾール、チアゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、セレノベンズオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾール、またはベンズイソジアゾールがある。
【００８７】
好ましい実施態様では、抑制剤部分、即ち基は、以下の化学式から選択される。
【化２８】
2004226971.tif 000029
式中、ＲIは、１〜８個の炭素原子からなる直鎖及び分枝のアルキル基、ベンジル基、フェニル基およびアルコキシ基、およびゼロを含む１個以上のかかる基からなる群より選ばれ、ＲIIは、ＲIおよび−ＳＲIより選ばれ、ＲIIIは、１〜５個の炭素原子からなる直鎖または分枝のアルキル基で、ｍは１〜３であり、そしてＲIVは、水素、ハロゲン並びにアルコキシ基、フェニル基およびカルボキシアミド基、−ＣＯＯＲVおよび−ＮＨＣＯＯＲV（ここで、ＲVは、置換および非置換のアルキル基およびアリール基から選ばれる）からなる群より選ばれる。
【００８８】
典型的には、現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分は、それが配置されている層に対応する画像色素を生成するが、それは、また、別のフィルム層と関連するものとして異なる色を生成してよい。また、現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分が、無色の生成物および／または処理時に写真材料を洗い流す生成物（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）を生成することも、有用である。
【００８９】
カプラーのような化合物は、処理時での化合物の反応時に、ＰＵＧを直接的に、あるいはタイミング基または結合基を介して間接的に放出してもよい。タイミング基には、分子内求核置換反応を用いる基（米国特許第４,２４８,９６２号明細書）、共役系に沿っての電子移動反応を利用する基（米国特許第４,４０９,３２３号、同第４,４２１,８４５号、同第４,８６１,７０１号明細書；特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３８号公報）、カプラーとしてまたはカプラー反応後に還元剤として機能する基（米国特許第４,４３８,１９３号、同第４,６１８,５７１号明細書）、および前記した特徴を併せ有する基のようなＰＵＧを時期に遅れて放出する。典型的に、このタイミング基は、以下の式の一つからなる。
【化２９】
2004226971.tif 000030
式中、ＩＮは、抑制剤部分であり、Ｚは、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基（Ｒ２ＮＳ2−）、およびスルホンアミド基（ＲＳＯ2ＮＲ−）からなる群より選ばれ、ｎは、０または１であり、そしてＲVIは、置換および非置換のアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲのそれぞれのカプラー部分のカプリング離脱位置と結合している。
【００９０】
また、タイミング基または結合基は、非共役鎖に向かう電子移動によって機能してもよい。結合基は、当該分野では種々の名の下に知られている。それらは、屡、ヘミアセタールもしくはイミノケタール開裂反応を使用できる基、あるいは米国特許第４,５４６,０７３号明細書のようなエステル加水分解による開裂反応を利用できる基と呼ばれてきた。この非共役鎖へ向かう電子移動は、典型的に、比較的早い分解をもたらし、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、または他の低分子量副産物を生じる結果となる。当該基は、欧州特許第４６４,６１２号、同第５２３,４５１号明細書；米国特許第４,１４６,３９６号明細書；特開昭６０−２４９１４８号および同６０−２４９１４９号公報に例示されている。
【００９１】
写真感光乳剤層に含まれてよい好適な現像抑制剤放出型カプラーには、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。
【化３０】
2004226971.tif 000031
【００９２】
【化３１】
2004226971.tif 000032
【００９３】
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、ゼラチンに限定されないが、ゼラチンのような乳化剤を使用する、下層の乳剤層として含まれる感光性ハロゲン化銀の結晶を含む写真フィルムの下層である。ハロゲン化銀は、そのハロゲン化銀結晶に吸着して、場面の光および初期に形成される場面の潜像銀を捕捉する増感色素を用いて増感される。
【００９４】
本発明で特に有用なものは、平板状粒子のハロゲン化銀乳剤である。平板状粒子は、二つの並行な主要結晶面と少なくとも２のアスペクト比を有するものである。用語「アスペクト比」は、粒子主面の等価円直径（ＥＣＤ）をその厚さ（ｔ）で割った比である。この平板状粒子の主面は、{１１１}または{１００}のいずれかの結晶面にある。特に意図している平板状粒子乳剤は、その乳剤粒子の全投影面積の５０％超が平板状粒子によって占められるものであって、当該平板状粒子は、０.３μｍ未満（青感性乳剤の場合は、０.５μｍ未満）の厚さと２５を超える（好ましくは１００を超える）平均平板度（Ｔ）を有するものである。ここで、用語「平板度」は、その分野で認知されている、
Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ2
なる用法で用いられている。
式中、ＥＣＤは、平板状粒子の平均等価円直径（μｍ）であり、ｔは、平板状粒子の平均厚さ（μｍ）である。
【００９５】
実際上、乳剤のＥＣＤは、めったに４μｍを超えないが、写真乳剤の平均有効ＥＣＤは、１０μｍまでの範囲である。写真感度と平板度はＥＣＤの増加に伴って増加するので、一般に、目的の感度要件の達成に匹敵する最小の平板状粒子のＥＣＤを用いることが好ましい。
【００９６】
乳剤の平板度は、平板状粒子の厚さの減少に伴って著しく増加する。目的とする平板状粒子の投映面積は、薄い（０.２μｍ未満のｔ）平板状粒子で満たされることが、一般に好ましい。最も低いレベルの平板度を達成するためには、目的とする平板状粒子の投映面積が、超薄の（０.０７μｍ未満のｔ）平板状粒子で満たされることが好ましい。平板状粒子の厚さは、典型的に、０.０２μｍ未満である。しかしながら、更に薄い平板状粒子の厚さが考慮されている。例えば、Daubendiek 等の米国特許第４,６７２,０２７号明細書には、０.０１７μｍの粒子厚を有する３モル％沃化物の平板状粒子の臭沃化銀乳剤が報告されている。超薄平板状粒子の高塩化物乳剤は、 Maskasky の米国特許第５,２１７,８５８号明細書に開示されている。
【００９７】
前記したように、特定の厚さ未満の平板状粒子は、その乳剤の全体の粒子投映面積の少なくとも５０％を占めている。高い平板度の利点を最大となすためには、所定の厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全体の粒子投映面積の便宜上最大に達することが可能なパーセンテージを占めることが、一般に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、前記所定の厚さ基準を満たす平板状粒子は、全体の粒子投映面積の少なくとも７０％を占める。最も高い性能の平板状粒子乳剤では、前記所定の厚さ基準を満たす平板状粒子は、全体の粒子投映面積の少なくとも９０％を占める。
【００９８】
好適な平板状粒子乳剤は、多くの慣用な教示、例えば、以下の英国、ハンプシャー州、Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、Kenneth Mason Publishers 社発行の Research Disclosure、１９８３年１月、第２２５３４項；米国特許第４,４３９,５２０号、同第４,４１４,３１０号、同第４,４３３,０４８号、同第４,６４３,９６６号、同第４,６４７,５２８号、同第４,６６５,０１２号、同第４,６７２,０２７号、同第４,６７８,７４５号、同第４,６９３,９６４号、同第４,７１３,３２０号、同第４,７２２,８８６号、同第４,７５５,４５６号、同第４,７７５,６１７号、同第４,７９７,３５４号、同第４,８０１,５２２号、同第４,８０６,４６１号、同第４,８３５,０９５号、同第４,８５３,３２２号、同第４,９１４,０１４号、同第４,９６２,０１５号、同第４,９８５,３５０号、同第５,０６１,０６９号および同第５,０６１,６１６号明細書の中から選定することが可能である。主として塩化銀を含む平板状粒子乳剤が用いられ、例えば、米国特許第５,３１０,６３５号、同第５,３２０,９３８号、および同第５,３５６,７６４号明細書に記載されている。
【００９９】
その最も広範に使われている形態では、平板状粒子乳剤は、高臭化物{１１１}の平板状粒子乳剤である。かかる乳剤は、Kofron 等の米国特許第４,４３９,５２０号、Wilgus 等の米国特許第４,４３４,２２６号、Solberg 等の米国特許第４,４３３,０４８号、Maskasky の米国特許第４,４３５,５０１号、同第４,４６３,０８７号および同第４,１７３,３２０号、Daubendiek 等の米国特許第４,４１４,３１０号および同第４,９１４,０１４号、Sowinski 等の米国特許第４,６５６,１２２号、Piggin 等の米国特許第５,０６１,６１６号および同第５,０６１,６０９号、Tsaur 等の米国特許第５,１４７,７７１号、同第５,１４７,７７２号、同第５,１４７,７７３号、同第５,１７１,６５９号および同第５,２５２,４５３号、Black 等の米国特許第５,２１９,７２０号および同第５,３３４,４９５号、Delton の米国特許第５,３１０,６４４号、同第５,３７２,９２７号および同第５,４６０,９３４号、Wen の米国特許第５,４７０,６９８号、Fenton 等の米国特許第５,４７６,７６０号、Eshelman 等の米国特許第５,６１２,１７５号、および同第５,６１４,３５９号、Irving 等の米国特許第５,６６７,９５４号明細書に説明されている。
【０１００】
超薄の高臭化物{１１１}の平板状粒子乳剤は、Daubendiek 等の米国特許第４,６７２,０２７号、同第４,６９３,９６４号、同第５,４９４,７８９号、同第５,５０３,９７１号、および同第５,５７６,１６８号、Antoniades 等の米国特許第５,２５０,４０３号、Olem 等の米国特許第５,５０３,９７０号、Deaton 等の米国特許第５,５８２,９６５号、Maskasky の米国特許第５,６６７,９５５号明細書に説明されている。
【０１０１】
高臭化物{１００}の平板状粒子乳剤は、Mignot の米国特許第４,３８６,１５６号および同第５,３８６,１５６号明細書に説明されている。 
【０１０２】
高塩化物{１１１}の平板状粒子乳剤は、Wey の米国特許第４,３９９,２１５号、Wey 等の米国特許第４,４１４,３０６号、Maskasky の米国特許第４,４００,４６３号、同第４,７１３,３２３号、同第５,０６１,６１７号、同第５,１７８,９９７号、同第５,１８３,７３２号、同第５,１８５,２３９号、同第５,３９９,４７８号および同第５,４１１,８５２号、および Maskasky 等の米国特許第５,１７６,９９２号、および同第５,１７８,９９８号明細書に説明されている。超薄の高塩化物｛１１１｝の平板状粒子乳剤は、Maskasky 等の米国特許第５,２７１,８５８号、同第５,３８９,５０９号明細書に説明されている。
【０１０３】
高塩化物{１００}の平板状粒子乳剤は、Maskasky の米国特許第５,２６４,３３７号、同第５,２９２,６３２号、同第５,２７５,９３０号および同第５,３９９,４７７号、House 等の米国特許第５,３２０,９３８号、Brust 等の米国特許第５,３１４,７９８号、Szajewski 等の米国特許第５,３５６,７６４号、Chang 等の米国特許第５,４１３,９０４号および同第５,６６３,０４１号、Oyamada の米国特許第５,５９３,８２１号、Yamashita 等の米国特許第５,６４１,６２０号および同第５,６５２,０８８号、Saitou 等 の米国特許第５,６５２,０８９号、および Oyamada 等の米国特許第５,６６５,５３０号明細書に説明されている。超薄の高塩化物{１００}の平板状粒子乳剤は、上記で引用した House 等および Chang 等の教示に従って、沃化物の存在下に核形成することによって調製することができる。
【０１０４】
乳剤は、表面活性乳剤、即ち、主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する乳剤であってよく、また、当該乳剤は、主としてハロゲン化銀粒子の内部に内部潜像を形成してもよい。当該乳剤は、表面活性乳剤または非カブリ型の内部潜像形成乳剤のようなネガ型であってよく、また、現像が均一露光でまたは核形成剤の存在下で行なわれる時にポジ型である、非カブリ型で、内部潜像形成型の直接ポジ乳剤であってもよい。後者タイプの平板状粒子乳剤は、Evans 等の米国特許第４,５０４,５７０号明細書に説明されている。
【０１０５】
写真要素は、典型的にスペクトルの可視領域で化学放射線に露光されて、潜像が形成され、次いで、処理されて可視の色素画像が形成されてよい。可視の色素画像を形成するための処理には、要素を発色現像主薬と接触させて、現像可能なハロゲン化銀を還元させ、そして発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、順次カプラーと反応して色素を生ずる。
【０１０６】
ネガ型のハロゲン化銀を用いると、上記した処理工程はネガ画像を生ずる。カラーネガフィルムと呼ばれる一つのタイプのかかる要素が、画像の取得用に設計されている。感度（低光条件に対する要素の感光度）は、かかる要素では、通常、充分な画像を得るために重要である。このような要素は、典型的に、臭沃化銀乳剤であり、British Journal of Photography Annual、１９８８年版、１９１〜１９８頁に記載される Kodak Ｃ−４１処理のような公知のカラーネガ処理で処理されている。もしもカラーネガフィルム要素が、引き続いて映画用に目で見える投影プリントを作成するために使用されることになっているなら、Eastman Kodak 社から入手可能なＨ−２４マニュアルに記載される Kodak ＥＣＮ−２のような処理が、透明支持体上にカラーネガ画像を得るために用いられてよい。カラーネガの現像時間は、典型的に、３分１５秒である。本発明の写真要素は、「単一使用カメラ」、「レンズ付フィルム」または「感光性材料パッケージユニット」のように種々の名前で呼ばれる、繰り返し使用向けの濾光機構あるいは限定使用向けの露光機構に組み込まれてもよい。
【０１０７】
リバーサル要素は、光学プリントなしでポジ画像を形成することができる。ポジ（即ちリバーサル）画像を得るために、カラー現像工程では、露光したハロゲン化銀を現像するために非発色性現像主薬で現像するが、色素は生成させず、次いで露光しないハロゲン化銀を現像可能となすように要素を均一にカブラせることを先行させる。かかるリバーサル乳剤は、一般に、Kodak Ｅ−６処理のようなカラーリバーサル処理を用いて処理するための説明書を付して販売されている。これに代えて、ポジ画像を得るために、直接ポジ乳剤が用いられてもよい。
【０１０８】
上記の乳剤は、上記したカラーネガ（ Kodak Ｃ−４１）またはリバーサル（ Kodak Ｅ−６）処理のような適当な方法を用いて処理するための説明書を付して一般に市販されている。
【０１０９】
好ましい発色現像主薬は、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン塩酸塩、４-アミノ-３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン塩酸塩、４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-(２-メタンスルホンアミドエチル)アニリンセスキ硫酸塩水和物、４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、４-アミノ-３-(２-メタンスルホンアミドエチル)-Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン塩酸塩、および４-アミノ-Ｎ-エチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)-ｍ-トルイジンジ-ｐ-トルエンスルホン酸のようなｐ-フェニレンジアミンである。
【０１１０】
上記のうち、４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)アニリンおよび４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-(２-メタンスルホンアミドエチル)アニリンに基づく現像液が、特に好ましい。更に、本発明に有用な化合物は、増加した感光度を示すので、現像時間を短くする処理に特に有効である。特に、本発明の要素は、３.２５分未満の、更には３分未満の、あるいは極端な場合には、１２０秒未満の現像時間で処理が可能である。
【０１１１】
通常、現像に続いて、銀またはハロゲン化銀を除くための漂白、定着、または漂白-定着という慣用の工程が続き、洗浄、および乾操される。
【実施例】
【０１１２】
化合物ＡＫの合成
【化３２】
2004226971.tif 000033
【０１１３】
２−メチルペンチルメタンスルホネート
５Ｌの三ツ口丸底フラスコに、２−メチルペンタノール（４０８.２ｇ、４モル、Aldrich）を装填した。ジクロロメタン（２.５Ｌ）およびトリエチルアミン（６０６ｇ、６モル、Fisons）を添加した。この溶液を、氷／アセトン浴中で約０℃まで冷却し、内部温度を５℃以下に保持、攪拌しながら、塩化メタンスルホニル（４５８ｇ、４モル、Aldrich）を滴状に添加した（添加時間６時間）。塩化スルホニルの添加中に、白色沈殿が生成し始めた。添加が完了した後、混合物を、氷浴の温度下で３０分間攪拌し、次いで室温で一晩放置した。この混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、濾液を１）１０％ＨＣＬ（２.５Ｌ）、２）飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２.５Ｌ）および３）ブライン（２.５Ｌ）で洗浄した。次いで、濾液を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濃縮して、淡いオレンジ色の油を得、これを減圧下（０.０５ｍｍＨｇ）で蒸留したところ、
Ｆ１：無色液体、沸点３２〜８８℃、３３.１ｇ
Ｆ２：無色液体、沸点８８〜９５℃、４１.４ｇ
Ｆ３：極淡黄色液体、沸点９５〜１０３℃、６００ｇ
を得た。
分析したところ、Ｆ１は、出発アルコールを含有し、そしてＦ２およびＦ３は、純生成物であることを示した。全収率６４１.４ｇ、８９％。
この反応は、溶媒として、ジクロロメタンに代えてトルエンを用いて成功裡に行なった。
【０１１４】
２−(２−メチルペンチルチオ)−１,３,４−チアジアゾール−５−アミン
３Ｌの三ツ口丸底フラスコに、２−メチルペンチルメタンスルホネート（９０ｇ、０.５モル）、エタノール（１.５Ｌ）および２−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール−５−アミン（６６.５ｇ、０.５モル）を装填した。水酸化ナトリウム（２０ｇ、０.５モル）を攪拌した懸濁液に添加した。混合物を、加熱して還流し、一晩還流保持した。混合物が温まるに連れて、クリーム状懸濁液が徐々に融解した。還流直前に、曇った沈殿物が生成し始めた。反応混合物を室温まで冷却し、濾過して、残留物をエタノールで十分に洗浄した。得られる濾液を濃縮、乾燥して、オフホワイトの固体を得、これを、エチルアセテート（１.２Ｌ）に融解して、１）水（８００ｍＬ）および２）ブライン(１Ｌ)で洗浄した。濾液を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濃縮して乾燥させた。オフホワイトの固体を得たので、これを沸騰するアセトニトリル（１５０Ｌ）から再結晶した。濾過された材料を、アセトニトリルで十分に洗浄して、乾燥させた（減圧／４０℃）。所望の生成物を、白色個体として得た。８３ｇ、７６.５％。
この反応は、溶媒としてエタノールに代えてイソプロパノール中で成功裡に行なった。
【０１１５】
化合物ＡＫ
２Ｌの三ツ口丸底フラスコに、５−(２−メチルペンチルチオ)−１,３,４−チアジアゾール−２−イルアミン（８１.６ｇ、０.３７６モル）、トリエチルアミン（５７ｇ、０.５６４モル）、およびエチルアセテート（２００ｍＬ）を装填した。２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ヘキサノイル塩化物（１３７.８ｇ、０.３７６モル）のエチルアセテート（４００ｍＬ）溶液を、攪拌しながら、滴状に添加した。冷却（氷浴）を用いたので、内部温度は４０℃を超えなかった。添加が約１／３まで進んだところで、沈殿が生成した。混合物を、室温で一晩攪拌した。混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を取り除いた。濾液を、１）１０％ＨＣＬ（１.５Ｌ）、および２）ブライン(１.５Ｌ)で洗浄した。濾液を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濃縮して乾燥させた。オレンジ色の油を得たので、これを沸騰するメタノール(５００ｍＬ)に融解させて、コニカルフラスコにデカントした。メタノール（約４００ｍＬ）を更に加えて、溶液を、攪拌、冷却した。硬いパッドがフラスコの底に、少量の柔らかい生成物と共に生成した。上澄み液をデカントして、除き、硬いパッドを除き、破壊して、乳鉢内で摩滅した。全ての生成物をコニカルフラスコに戻し、液状物を再添加した。混合物を室温で一晩攪拌した。混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して（減圧／４０℃）、所望の生成物を白色固体として得た。１６１.６１ｇ、７８.５％。
【０１１６】
【化３３】
2004226971.tif 000034
【０１１７】
ＡＳ
【化３４】
2004226971.tif 000035
【０１１８】
中間体（２）
化合物（１）（４０ｇ、０.１５３モル）およびメチルアセトアセテート（５１.０ｇ、０.４４モル）を、キシレン（２００ｍＬ）と氷酢酸（１００ｍＬ）との混合物中にスラリー化した。この混合物を、１４０℃まで（黄色の溶液が速やかに生成した）加熱し、一晩攪拌した。混合物を放置して室温まで冷却すると、黄色の結晶固体が認められた。溶媒の量を、回転蒸発器で実質的に減少させ（約７５ｍＬまで）、残部を氷で冷却した。黄色の沈殿物を濾過し、新鮮なキシレンで洗浄した。生成物をポンプで１時間乾燥し、一晩空気乾燥して、次いで真空オーブン中に３時間置いた。収率３９.９ｇ（８０％）
【０１１９】
アミン（３）
中間体（２）（１０.０ｇ、０.０３モル）を、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）とジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）の混合物中にスラリー化し、２０分間、磁気攪拌した。炭素担持パラジウム触媒（１０％）（３.０ｇ）を添加し、混合物を２５気圧で、一晩水素化した。この混合物を、多孔質珪藻土床を通して濾過し、溶媒を回転蒸発器で除いた。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を残部油に添加し、混合物を週末にわたって放置した。油が固体化したので、これを濾過して、エーテルで洗浄した。生成物を、真空オーブン中で乾燥した。収率８.５ｇ（９５％）
【０１２０】
酸塩化物（５）
酸（４）（５.９１ｇ、０.０１８モル）を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、塩化チオニル（１００ｍＬ）および２〜３滴のジメチルホルムアミドの混合物中で融解し、加熱して、油浴中で２.５時間、１００℃で還流した。反応混合物を放置冷却し、一晩置いた。揮発物を真空下で取り除き、次いで残留塩化チオニルを除いて、この油を吸い上げ、乾燥ジクロロメタン（３Ｘ２００ｍＬ）中に注ぎ、次いでこれを回転蒸発器で除いて、黄色の油を残し、次工程で直ぐに使用した。
【０１２１】
化合物ＡＳ
アミン（３）（５.０ｇ、０.０１６７モル）およびトリエチルアミン（２.５ｍＬ、０.０１７モル）を、スチーム浴上で暖めることによって乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に融解した。酸塩化物（５）（０.０１８モル）の乾燥テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）溶液を、混合物として攪拌しながらゆっくりと添加し、氷／アセトン浴中で冷却した。反応を、室温で一晩放置、継続した。溶媒の量を回転蒸発器で減らし、残部を、氷／水（２.０Ｌ）および濃塩酸（２０ｍＬ）の混合物中に注いだ。混合物を２時間攪拌し、固体生成物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥した。白色固体を、石油エーテル（７５０ｍＬ）とエチルアセテート（１００ｍＬ）の混合物中に融解して、その溶液を週末にわたって冷蔵した。沈殿物を濾過し、石油で洗浄した。生成物を、更に、石油エーテル（７５０ｍＬ）とエチルアセテート（６５ｍＬ）の混合物から再結晶によって精製した。白色固体を濾過し、乾燥し、次いで真空デシケーター中で一晩乾燥した。収率６.２７ｇ（６２.５％）
【０１２２】
写真例
本発明の原理を説明する多層フィルムを、セルローストリアセテートフィルム支持体上に以下の層を塗付することによって作製した（付着量は、ｇ／ｍ2で、乳剤サイズはディスク遠心法で測定し、そして直径×厚さ（μｍ）で報告する）。界面活性剤、塗工助剤、乳剤添加剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンを含む）、金属イオン封鎖剤、粘稠剤、滑剤、艶消し剤および着色色素は、当該分野で周知なように、適当な層に加えた。
【０１２３】
サンプルＭＬ−１：
層１（ハレーション防止層）：ゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）、コロイド状グレー銀（０.１５０ｇ／ｍ2）、ＩＬＳ−１（０.０９７ｇ／ｍ2）、ＤＹＥ−１（０.０２９ｇ／ｍ2）、ＤＹＥ−２（０.０６５ｇ／ｍ2）、ＤＹＥ−３（０.０２１ｇ／ｍ2）、ＣＨ−１（０.０２５ｇ／ｍ2）およびＵＶ−１（０.０７５ｇ／ｍ2）。
層２（低感度シアン層）：２種の赤感性（全てがＲＳＤ−１およびＲＳＤ−２の混合物をもつ）平板状沃臭化銀乳剤のブレンド：（ｉ）０.８１×０.１１μｍ、４.５モル％Ｉ（０.４００ｇ／ｍ2）、（ii）０.６２×０.１１１μｍ、４.１モル％沃化物（０.１７５ｇ／ｍ2）、シアン色素形成カプラーＣ−１（０.２４８ｇ／ｍ2）およびＣ−２（０.２３６ｇ／ｍ2）、漂白促進剤放出カプラーＢ−１（０.０８６ｇ／ｍ2）、画増改質剤ＤＩＲ−１（０.０３２ｇ／ｍ2）、ＯｘＤＳ−１（０.０１０ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）。
層３（中感度シアン層）：赤感性（ＲＳＤ−１およびＲＳＤ−２の混合物をもつ）沃臭化物平板状乳剤（１.４４×０.１３μｍ、３.７モル％Ｉ）（０.５７２ｇ／ｍ2）、Ｃ−１（０.２６５ｇ／ｍ2）、Ｃ−２（０.１０３ｇ／ｍ2）、Ｂ−１（０.０１１ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−２（０.０４３ｇ／ｍ2）、マスキングカプラーＭＣ−１（０.０２２ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）。
層４（高感度シアン層）：赤感性（ＲＳＤ−１、ＲＳＤ−２およびＲＳＤ−３の混合物をもつ）沃臭化物平板状乳剤（２.４１×０.１３μｍ、３.７モル％Ｉ）（１.２８６ｇ／ｍ2）、Ｃ−１（０.１６３ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−２（０.０５４ｇ／ｍ2）、Ｂ−１（０.００８ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）。
層５（超高感度シアン層）：赤感性（ＲＳＤ−１、ＲＳＤ−２およびＲＳＤ−３の混合物をもつ）沃臭化物平板状乳剤（３.８７×０.１３μｍ、３.７モル％Ｉ）（１.１８０ｇ／ｍ2）、Ｃ−２（０.１７５ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−３（０.０６０ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−４（０.００１ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）。
【０１２４】
層６（中間層）：ＩＬＳ−１（０.０７５ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０８ｇ／ｍ2）。
層７（低感度マゼンタ層）：２種の緑感性（両者共ＧＳＤ−１およびＧＳＤ−２の混合物をもつ）沃臭化銀平板状乳剤のブレンド：（ｉ）１.１７×０.１２μｍ、４.５モル％沃化物（０.１５６ｇ／ｍ2）、および（ii）０.６２×０.１１１μｍ、２.６モル％沃化物（０.５７３ｇ／ｍ2）、マゼンタ色素形成カプラーＭ−１（０.３００ｇ／ｍ2）、ＭＣ−２（０.０９０ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−５（０.０３２ｇ／ｍ2）ＩＬＳ−１（０.０１１ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.４００ｇ／ｍ2）。
層８（中感度マゼンタ層）：２種の緑感性（両者共ＧＳＤ−１およびＧＳＤ−２の混合物をもつ）沃臭化銀平板状乳剤（ｉ）２.４６×０.１３μｍ、３.７モル％沃化物（０.５３４ｇ／ｍ2）および（ii）１.４５×０.１３μｍ、３.７モル％沃化物（０.３７０／ｍ2）、Ｍ−１（０.０８９ｇ／ｍ2）、ＭＣ−２（０.０８６ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−５（０.０２５ｇ／ｍ2）、ＩＬ−１（０.０１２ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.４３８ｇ／ｍ2）。
層９（高感度マゼンタ層）：直前の塗膜を１：１比で混合したパートＡおよびＢ。
パートＡ（融解分散液）：Ｍ−１（０.１０４ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−５（０.０１１ｇ／ｍ2）、ＩＬＳ−１（０.０１４ｇ／ｍ2）およびゼラチン（０.４２０ｇ／ｍ2）、およびパートＢ（融解乳化液）：緑感性（ＧＳＤ−１およびＧＳＤ−２の混合物をもつ）沃臭化銀平板状乳剤（２.９０×０.１３μｍ、３.７モル％沃化物）（１.２４０ｇ／ｍ2）、ＭＣ−２（０.０２１ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−６（０.００３ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.０７６ｇ／ｍ2）。前記した数例では、両パートは、塗布前に一緒に混合されて、少なくとも１時間攪拌される。
【０１２５】
層１０（中間層）：ＩＬＳ−１（０.１８２ｇ／ｍ2）およびゼラチン（０.７００ｇ／ｍ2）。
層１１（低感度イエロー層）：３種の青感性（全てがＢＳＤ−１およびＢＳＤ−２をもつ）平板状沃臭化銀乳剤（ｉ）２.４１×０.１μｍ、２.０モル％Ｉ（０.４０２ｇ／ｍ2）、（ii）１.０２×０.１３７μｍ、２.０モル％Ｉ（０.１３６ｇ／ｍ2）、（iii ）０.６２×０.１１１μｍ、２.６モル％Ｉ（０.５０５ｇ／ｍ2）、イエロー色素形成カプラーＹ−１（０.８５０ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−１（０.０２２ｇ／ｍ2）、ＤＩＲ−７（０.０３８ｇ／ｍ2）、Ｂ−１（０.００９ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.９０ｇ／ｍ2）。
層１２（高感度イエロー層）：青感性（ＢＳＤ−１およびＢＳＤ−２をもつ）平板状沃臭化銀乳剤、３.７２×０.１３１μｍ、３.７モル％Ｉ（０.０７０ｇ／ｍ2）および青感性（ＢＳＤ−１をもつ）３−Ｄ沃臭化銀乳剤、１.２１μｍ径、９.７モル％Ｉ（１.０５５ｇ／ｍ2）、Ｙ−１（０.３１２ｇ／ｍ2）ＤＩＲ−７（０.０６５ｇ／ｍ2）、Ｂ−１（０.０１１ｇ／ｍ2）、安定化剤Ｓ−１（０.００８ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１.２８０）。
層１３（ＵＶフィルター層）：臭化銀リップマン乳剤（０.２１５ｇ／ｍ2）、ＵＶ−１およびＵＶ−２（共に０.１０８ｇ／ｍ2）およびゼラチン（０．７００ｇ／ｍ2）。
層１４（保護オーバーコート層）：ゼラチン（０.８８８ｇ／ｍ2）およびビス(ビニルスルホニル）メタン硬膜液（全ゼラチン重量の１.７５％）。
全ての比較および本発明の複素環化合物は、他に特に支持がない限り、Ｎ,Ｎ−ジブチルラウリルアミド中にそれ自体の２倍の量で分散している。比較および本発明の複素環化合物を含有する全てのパートは、塗布前に４０℃で、少なくとも１時間攪拌した。
【０１２６】
ＤＩＲ−７、５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾールのカプリング離脱基は、以下のように調製されてよい。
【化３５】
2004226971.tif 000036
【０１２７】
反応容器に、カルボキシベンゾトリアゾール、１−メチル−２−ピロリジノン、およびトリエチルアミンを装填する。混合物を６０℃まで加熱して、フェニルクロロホルメートをゆっくり添加する。その反応物を６０℃で、２時間攪拌すると、５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾールが９０％を超える転換率で生成する。反応混合物を、４５℃まで冷却して、熱水で急冷し、濃塩酸でｐＨ３〜４まで酸性にする。粗生成物を濾過で分離する。この粗生成物を、次いでメタノールから再結晶して、乾燥すると、所望の生成物が８０％を超える収率、および９９％を超える純度で得られる。
【０１２８】
この反応は、種々の非プロトン性の溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、トルエン、エチルアセテート、プロピルアセテート、アセトニトリル、ブチロニトリルまたはｐ−プロピオニトリルで行なってもよい。数個の塩基（有機または無機の）がこの転化に有効であることが判明している。使用する塩基は、ＤＢＵ、ＴＭＧ、ＤＡＢＣＯ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであった。カルボン酸からエステルへの転化は、いかなる適当なクロロホルメート、例えばアルキル、アリールおよび置換アリールクロロホルメートを用いて達成することができる。メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、４−二トロフェニルクロロホルメート、４−メチルオキシフェニルクロロホルメートおよび４−メチルフェニルクロロホルメートは全て、カルボン酸と反応するときは相当するエステルを生成することが分かっている。この薬剤は、特定の基質ではないが、種々なタイプのカルボン酸に適用できる。
【０１２９】
比較サンプルＭＬ−２−Ａでは、層９のパートＡに、５８.０ｇ／ｍ2のＮ,Ｎ−ジブチルラウリンアミドを加え、そしてＭＬ−２−Ｃでは、層９のパートＢにそれを加えた。ＭＬ−２−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＮ,Ｎ−ジブチルラウリンアミドを一緒に混合した。
比較サンプルＭＬ−３−Ａでは、層９のパートＡのみに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−１を加えた。ＭＬ−３−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＣＨ−１を一緒に混合した。ＭＬ−３−Ｃでは、層９のパートＢのみに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−１を加えた。なお、ＣＨ−１は、米国特許第６,３１９,６６０号明細書に記載の化合物Ｘと同じである。
比較サンプルＭＬ−４−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−２を加えた。ＭＬ−４−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＣＨ−２を一緒に混合した。なお、ＣＨ−２は、米国特許第６,３１９,６６０号明細書に記載の化合物ＢＪと同じである。
【０１３０】
比較サンプルＭＬ−５−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−３を加えた。ＭＬ−５−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＣＨ−３を一緒に混合した。
比較サンプルＭＬ−６−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−４を加えた。ＭＬ−６−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＣＨ−４を一緒に混合した。
比較サンプルＭＬ−７−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−５を加えた。ＭＬ−７−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量のＣＨ−５を一緒に混合した。
比較サンプルＭＬ−８−Ｂでは、パートＡおよびＢに、０.０８０６ミリモル／ｍ2のＣＨ−６を一緒に混合した。なお、ＣＨ−６は、米国特許第６,３１９,６６０号明細書に記載の化合物ＢＩと同じである。
【０１３１】
本発明サンプルＭＬ−９−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2の化合物ＢＹを加えた。ＭＬ−９−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量の化合物ＢＹを一緒に混合した。
本発明サンプルＭＬ−１０−Ａでは、層９のパートＡに、０.０８０６ミリモル／ｍ2の化合物ＢＢを加えた。ＭＬ−１０−Ｂでは、パートＡおよびＢに、同量の化合物ＢＢを一緒に混合した。
比較および本発明サンプルＭＬ−１１〜ＭＬ４１の場合には、０.０８０６ミリモル／ｍ2（０.０７６５ミリモル／ｍ2であった化合物ＡＤおよび０.０７４９ミリモル／ｍ2であった化合物Ｄを除く）の比較または本発明の複素環化合物を、前記した層９のパートＡまたはＢのいずれかに加えた。
【０１３２】
前記構成に用いた材料に係る化学式は、以下のとおりである。
【化３６】
2004226971.tif 000037
【０１３３】
【化３７】
2004226971.tif 000038
【０１３４】
【化３８】
2004226971.tif 000039
【０１３５】
【化３９】
2004226971.tif 000040
【０１３６】
【化４０】
2004226971.tif 000041
【０１３７】
【化４１】
2004226971.tif 000042
【０１３８】
【化４２】
2004226971.tif 000043
【０１３９】
【化４３】
2004226971.tif 000044
【０１４０】
比較の複素環化合物の構造（ＬｏｇＫｏｗも併せて示す）は、以下のとおりである。
【化４４】
2004226971.tif 000045
【０１４１】
【化４５】
2004226971.tif 000046
【０１４２】
感度を決定するため、これらの多層塗膜に階段状の中性露光を与え、British Journal of Photography Annual 、１９８８年、１９６〜１９８頁に記載される、ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（商品名）（Ｃ−４１）処理において処理した。相対感度および感光度（絞り率によって与えられる）は、緑色Ｄmin上方の露光点＋０.１５の緑色濃度単位を何らの複素環化合物を含まない対象標準点と比較することによって決定した。より大きく、より正の数値であれば、増加した感度を示し、負の数値は感度の減退を示す。重層効果を決定するため、これらの多層塗膜には、赤色記録の現像がない（最小赤色露光点）緑色濃度（ＧminR）が１.０に近づくように、その緑色および青色層に対し均一で、非像様なフラッシュ露光を同時に与えながら、その赤色記録に階段状露光を与えた。次いで、赤色Ｄmin上方の０.１５の赤色濃度単位である点よりも０.６ＬｏｇＥ低い赤色露光点を決定した。この赤色露光点での緑色濃度（Ｇｒ）を読取った。重層効果は、緑色濃度の差Ｇｒ−ＧminRであり、緑色層の現像における赤色露光の関数として表わされる。Δ重層効果は、複素環化合物を含むサンプルと複素環化合物を含まない対象標準サンプルとの間の重層効果の差である。より大きな負の数値は、緑色濃度におけるより大きな減退を反映し、よって、赤−重畳−緑の重層効果が増加する。結果を、表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2004226971.tif 000047
【０１４４】
【表２】
2004226971.tif 000048
【０１４５】
【表３】
2004226971.tif 000049
【０１４６】
ａ：層９は、三つの方法の一つで塗付した。方法Ａは、添加剤の分散液を他の分散材料と予備混合して、その混合物を、塗布前に直ちに溶融感光乳剤と共に添加した（二重融解法）ことを意味する。方法Ｂは、添加剤の分散液を溶融乳剤と予備混合して、その混合物を、塗布前に直ちに他の分散材料と共に添加した（これも二重融解法）ことを意味する。方法Ａ＋Ｂは、添加剤の分散液を他の分散材料並びに溶融乳剤と予備混合して、その混合物を、塗布前に４０℃で、少なくとも１時間攪拌した（単純融解保持法）ことを意味する。
【０１４７】
表１の結果は、本発明に有用な改善された感度の複素環化合物では、典型的に他のタイプの感度の複素環化合物に伴う問題を回避していることが明らかに示されている。例えば、プリンタイプの添加剤（ＣＨ−１）、メルカプトチアジアゾールタイプの添加剤（ＣＨ−２〜ＣＨ−５）およびメルカプトオキサジアゾールタイプの添加剤（ＣＨ−６）は、全てが感度の改善を与え、しかも、それらが塗布前にハロゲン化銀と接すると必ず最少となり（例えば、各例のパートＡに塗布されるとき）、それらがかなりの時間銀乳剤と接しているときには感度の減少を引き起こす（例えば、各例のパートＢまたはパートＡ＋Ｂに塗布されるとき）、必ず受ける重層効果の量を減退させる。本発明に有用な改善された感度の複素環化合物は、所望の感度の増加を与えるばかりでなく、感度の減退を引き起こすこと無しに銀乳剤を含む混合物に使用することができる。また、それらは、重層効果をより良く維持することができる（添加剤無しの対象標準に関しても減退がより少ない）。
【０１４８】
また、これらの結果は、ＬｏｇＫｏｗについての重要性も示している。６.４未満のＬｏｇＫｏｗをもつ比較の複素環化合物ＣＨ−７、ＣＨ−８およびＣＨ−９では、溶媒のみの空試験（ＭＬ−２−Ａ）のそれと同様の感度の増加（＋０.０３〜＋０.０６）しか示さない。好ましい感度を得るためには、本発明に有用な改善された感度の複素環化合物は、少なくとも６.４のＬｏｇＫｏｗ（即ち、化合物ＡＶ、ＬｇＫｏｗ＝６．８２は、＋０.２０の感度の増加を与える）、また、より好ましくは、少なくとも７.２５以上（即ち、化合物ＡＰ、ＬｏｇＫｏｗ＝７.３３は、＋０.２３の感度の増加を与える）、また、最も好ましくは、８.５以上（即ち、化合物Ｂ、ＬｏｇＫｏｗ＝９.０５は、＋０.４５の感度の増加を与える）を有していなければならない。また、改善された感度の複素環化合物は、好ましい感度効果のためには、酸性の水素を含有するエキソ環窒素を有すること（即ち、ＭＬ−４１の化合物Ｈに対するＭＬ−１４−Ａの化合物ＡＲのように）が望ましい。
【０１４９】
本発明の実施態様には、
フィルム内の化合物量が、その化合物無しのときに対して０.２０だけ感度を改善するに十分な量であり、
乳剤が、主として沃臭化銀であり、そして
感光層が、同色の最も高い感光性の二層以上の感光層、例えば、その最も高感度の層は、５００〜６００ｎｍまたは６００〜７００ｎｍの波長をもつ最大のスペクトル感度を有する、
ものが含まれる。
【０１５０】
本明細書に参照された特許および刊行物の全内容は、引用されたことによって本明細書中に含まれる。