(57)【要約】【課題】高電流域でも優れた発電性能が得られる膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】アノード電極２ａと、カソード電極２ｂと、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなり両電極２ａ，２ｂに挟持された高分子電解質膜３とを備える。カソード電極２ｂは、炭素粒子に触媒を担持させた触媒粒子と、孔部形成部材と、該炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．８の範囲にあるイオン導伝性ポリマーとを含む電極触媒層４ｂを備え、電極触媒層４ｂを介して高分子電解質膜３に接している。電極触媒層４ｂは、前記孔部形成部材により形成される細孔のうち、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上である。前記孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える。【選択図】  図１
2004193106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、カソード電極と、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなり両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体において、
該カソード電極は、炭素粒子に触媒を担持させた触媒粒子と、孔部形成部材と、該炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．８の範囲にあるイオン導伝性ポリマーとを含む電極触媒層を備え、該電極触媒層を介して該高分子電解質膜に接しており、
該電極触媒層は、該孔部形成部材により形成される細孔のうち、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であることを特徴とする膜−電極構造体。
【請求項２】
前記孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有することを特徴とする請求項１記載の膜−電極構造体。
【請求項３】
アノード電極と、カソード電極と、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなり両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体の該アノード電極側に燃料ガスを供給し、該カソード電極側に相対湿度５０％未満の酸化剤ガスを供給して低加湿状態で発電する固体高分子型燃料電池であって、
該カソード電極は、炭素粒子に触媒を担持させた触媒粒子と、孔部形成部材と、該炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．８の範囲にあるイオン導伝性ポリマーとを含む電極触媒層を備え、該電極触媒層を介して該高分子電解質膜に接しており、
該電極触媒層は、該孔部形成部材により形成される細孔のうち、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であり、
該孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有し、該第１のピークの高さが該第２のピークの高さよりも高いことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記カソード電極の電極触媒層に含まれるイオン導伝性ポリマーは、前記炭素粒子に対する重量比が１．２〜１．８の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード電極の電極触媒層は、熱転写により前記高分子電解質膜に接合されており、熱転写前の該電極触媒層における前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布は、孔径５μｍ以上の範囲に第３のピークを備え、
該第３のピークの高さは、細孔の容積として０．９〜１．８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒の範囲であることを特徴とする請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
アノード電極と、カソード電極と、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなり両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体の該アノード電極側に燃料ガスを供給し、該カソード電極側に相対湿度５０％以上の酸化剤ガスを供給して高加湿状態で発電する固体高分子型燃料電池であって、
該カソード電極は、炭素粒子に触媒を担持させた触媒粒子と、孔部形成部材と、該炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．８の範囲にあるイオン導伝性ポリマーとを含む電極触媒層を備え、該電極触媒層を介して該高分子電解質膜に接しており、
該電極触媒層は、該孔部形成部材により形成される細孔のうち、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であり、
該孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有し、該第１のピークの高さが該第２のピークの高さよりも低いことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記カソード電極の電極触媒層に含まれるイオン導伝性ポリマーは、前記炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．６の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記カソード電極の電極触媒層は、熱転写により前記高分子電解質膜に接合されており、熱転写前の該電極触媒層における前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布は、孔径５μｍ以上の範囲に第３のピークを備え、
該第３のピークの高さは、細孔の容積として０．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であることを特徴とする請求項６または請求項７記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極構造体と、該膜−電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発され、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている（例えば特許文献１参照）。前記電極構造体は、さらに各拡散層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層をアノード電極（燃料極）として前記拡散層を介して水素、メタノール等の燃料ガスを導入し、他方の電極触媒層をカソード電極（酸素極）として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化剤ガスを導入する。このようにすると、アノード電極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記燃料ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記カソード電極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記カソード電極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該カソード電極に導入される前記酸化剤ガスと反応して水を生成する。従って、前記アノード電極とカソード電極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備え、しかもフッ素樹脂としての耐薬品性を併せ備えているが、非常に高価であるとの問題がある。
【０００６】
そこで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている。前記廉価なイオン導伝性材料として、例えば、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーが知られている。
【０００７】
ところが、前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなる高分子電解質膜は、イオン交換を行うためには多量の水分を含んでいなければならないとの問題がある。
【０００８】
前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなる高分子電解質膜が、イオン交換を行うために多量の水分を含んでいなければならないとの問題を解決するために、前記電極触媒層に含まれるイオン導伝性高分子バインダーの量を多くし、該イオン導伝性高分子バインダーに水分を保持させておくことが考えられる。
【０００９】
このようにするときには、前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなる高分子電解質膜と、前記イオン導伝性高分子バインダーとの間で、両者に含まれる水分が平衡状態にある。従って、前記高分子電解質膜に含まれる水分が低減すると、両者の平衡を維持するために、前記イオン導伝性高分子バインダーに含まれている水分が該高分子電解質膜に供給され、該高分子電解質膜に含まれる水分の低減が抑制されるものと期待される。
【００１０】
しかしながら、高電流域において発電量が増加すると、前記カソード電極側の電極触媒層で生成水の量が増大し、該生成水が前記イオン導伝性高分子バインダーに保持されて該電極触媒層に必要以上の水分が滞留するという不都合がある。前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留すると、該電極触媒層における前記酸化剤ガスの拡散が妨げられ、端子電圧が低下する。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、高電流域においても優れた発電性能を得ることができる膜−電極構造体を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、前記膜−電極構造体を用い、高電流域においても優れた発電性能を得ることができる固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明の膜−電極構造体は、アノード電極と、カソード電極と、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーからなり両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体において、該カソード電極は、炭素粒子に触媒を担持させた触媒粒子と、孔部形成部材と、該炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．８の範囲にあるイオン導伝性ポリマーとを含む電極触媒層を備え、該電極触媒層を介して該高分子電解質膜に接しており、該電極触媒層は、該孔部形成部材により形成される細孔のうち、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の膜−電極構造体では、前記カソード電極の電極触媒層が前記範囲のイオン導伝性ポリマーを含んでいる。従って、前記イオン導伝性ポリマーに水分を保持させることにより、前記高分子電解質膜に含まれる水分が低減したときには、該イオン導伝性ポリマーから該高分子電解質膜に水分を供給することができる。
【００１４】
前記電極触媒層に含まれる前記イオン導伝性ポリマーの量が、触媒担体である前記炭素粒子に対して、重量比で１．０未満であるときには、十分な水分を保持することができない。また、前記イオン導伝性ポリマーの量が、前記炭素粒子に対して、重量比で１．８を超えるときには、高電流域で発電したときに、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留する。
【００１５】
一方、前記カソード電極の電極触媒層は、前記孔部形成部材により形成される細孔を備えていることにより、過剰の水分を該細孔を介して排出することができ、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留することを防止することができる。前記細孔は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備えることにより、水分の排出を行うことができ、前記過剰の水分を排出するためには前記範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であることが必要である。前記範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒未満のときには、高電流域で発電したときに、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留することを妨げることができない。
【００１６】
前記孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有することが好ましい。前記電極触媒層では、前記孔径分布が前記２つのピークを備え、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある細孔の容積と、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある細孔の容積とを調整することにより、水分の排出の程度を制御することができる。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池の第１の態様は、前記構成を備える膜−電極構造体の前記アノード電極側に燃料ガスを供給し、前記カソード電極側に相対湿度５０％未満の酸化剤ガスを供給して低加湿状態で発電する固体高分子型燃料電池であって、前記孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有し、該第１のピークの高さが該第２のピークの高さよりも高いことを特徴とする。
【００１８】
本態様の固体高分子型燃料電池は、低加湿状態で発電するものであるので、前記高分子電解質膜の含有する水分が低減しやすい環境にあり、高電流域で発電したときにも、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留する程度が小さい。そこで、本態様の固体高分子型燃料電池では、前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布において、第１のピークの高さが第２のピークの高さよりも高いことにより、前記電極触媒層における過剰の水分の排出を緩やかに行うことができ、前記高分子電解質膜に含まれる水分が低減することを防止することができる。
【００１９】
本態様の固体高分子型燃料電池は、前述のように前記高分子電解質膜の含有する水分が低減しやすい環境にあるので、前記カソード電極の電極触媒層に含まれるイオン導伝性ポリマーの前記炭素粒子に対する重量比が１．２〜１．８の範囲にあることが好ましい。前記電極触媒層に含まれる前記イオン導伝性ポリマーの量が、触媒担体である前記炭素粒子に対して、重量比で１．２未満であるときには、十分な水分を保持することができないことがある。また、前記イオン導伝性ポリマーの量が、前記炭素粒子に対して、重量比で１．８を超えるときには、高電流域で発電したときに、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留する。
【００２０】
前記カソード電極の電極触媒層は、熱転写により前記高分子電解質膜に接合されている。このため、前記孔部形成部材により形成される細孔は、前記熱転写の際に圧縮され、孔径が低減する。
【００２１】
そこで、本態様の固体高分子型燃料電池では、前記孔径分布を得るために、熱転写前の前記電極触媒層における前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布は、孔径５μｍ以上の範囲に第３のピークを備え、該第３のピークの高さは、細孔の容積として０．９〜１．８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒の範囲であることが好ましい。前記第３のピークの高さが、０．９μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒未満であるときには、第１のピークの高さが第２のピークの高さよりも高い孔径分布が得られないことがある。また、前記第３のピークの高さが、１．８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒を超えるときには、第１のピークの高さが第２のピークの高さよりも低い孔径分布となる。
【００２２】
一方、本発明の固体高分子型燃料電池の第２の態様は、前記構成を備える膜−電極構造体の該アノード電極側に燃料ガスを供給し、該カソード電極側に相対湿度５０％以上の酸化剤ガスを供給して高加湿状態で発電する固体高分子型燃料電池であって、前記孔部形成部材により形成される細孔は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備える孔径分布を有し、該第１のピークの高さが該第２のピークの高さよりも低いことを特徴とする。
【００２３】
本態様の固体高分子型燃料電池は、高加湿状態で発電するものであるので、高電流域で発電したときに、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留しやすい。そこで、本態様の固体高分子型燃料電池では、前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布において、第１のピークの高さが第２のピークの高さよりも低いことにより、前記電極触媒層における過剰の水分の排出を速やかに行うことができ、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留することを防止することができる。
【００２４】
本態様の固体高分子型燃料電池は、前述のように高加湿状態で発電するものであるので、前記カソード電極の電極触媒層に含まれるイオン導伝性ポリマーの前記炭素粒子に対する重量比が１．０〜１．６の範囲にあることが好ましい。前記電極触媒層に含まれる前記イオン導伝性ポリマーの量が、触媒担体である前記炭素粒子に対して、重量比で１．０未満であるときには、十分な水分を保持することができない。また、前記イオン導伝性ポリマーの量が、前記炭素粒子に対して、重量比で１．６を超えるときには、高電流域で発電したときに、前記電極触媒層に必要以上の水分が滞留することがある。
【００２５】
前記カソード電極の電極触媒層は、熱転写により前記高分子電解質膜に接合されている。このため、前記孔部形成部材により形成される細孔は、前記熱転写の際に圧縮され、孔径が低減する。
【００２６】
そこで、本態様の固体高分子型燃料電池では、前記孔径分布を得るために、熱転写前の前記電極触媒層における前記孔部形成部材により形成される細孔の孔径分布は、孔径５μｍ以上の範囲に第３のピークを備え、該第３のピークの高さは、細孔の容積として０．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒以上であることが好ましい。前記第３のピークの高さが、０．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−触媒未満であるときには、第１のピークの高さが第２のピークの高さよりも高い孔径分布となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の膜−電極構造体の説明的断面図、図２は図１示の膜−電極構造体の製造工程を模式的に示す工程図である。また、図３は本実施形態の第１の態様におけるカソード電極側の電極触媒層に形成された細孔の孔径分布を示すグラフ、図４は本実施形態の第１の態様における炭素粒子に対するイオン導伝性バインダーの重量比と端子電圧との関係を示すグラフ、図５は本実施形態の第１の態様における細孔容積と端子電圧との関係を示すグラフである。
【００２８】
また、図６は本実施形態の第２の態様におけるカソード電極側の電極触媒層に形成された細孔の孔径分布を示すグラフ、図７は本実施形態の第２の態様における炭素粒子に対するイオン導伝性バインダーの重量比と端子電圧との関係を示すグラフ、図８は本実施形態の第２の態様における細孔容積と端子電圧との関係を示すグラフである。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の膜−電極構造体１は、アノード電極２ａと、カソード電極２ｂと、両電極２ａ，２ｂに挟持された高分子電解質膜３とを備えており、高分子電解質膜３はスルホン化ポリアリーレン系ポリマーから形成されている。両電極２ａ，２ｂは、電極触媒層４ａ，４ｂと、拡散層５とからなり、電極触媒層４ａ，４ｂを介して高分子電解質膜３に接している。さらに、拡散層５は、カーボンペーパー６と下地層７とからなり、下地層７を介して電極触媒層４ａ，４ｂに接している。
【００３０】
図１示の膜−電極構造体１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、図２（ａ）に示す高分子電解質膜１を形成する。高分子電解質膜１は、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば乾燥膜厚３５μｍに形成される。
【００３２】
尚、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン系ポリマー」とは、次式の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。
【００３３】
【化１】
2004193106.tif 000003
前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーとしては、例えば、次式（１）で表されるポリアリーレン系ポリマーに濃硫酸を加えてスルホン化したもの、あるいは次式（２）で表されるスルホン化ポリアリーレン系ポリマーを挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2004193106.tif 000004
式（１）で表されるポリアリーレン系ポリマーは、次式（３）で表されるモノマーと、次式（４）で表されるオリゴマーとを共重合させることにより得ることができる。
【００３５】
【化３】
2004193106.tif 000005
また、式（２）で表されるスルホン化ポリアリーレン系ポリマーは、次式（５）で表されるモノマーと、前記式（４）で表されるオリゴマーとを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）を加水分解してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とすることにより得ることができる。
【００３６】
【化４】
2004193106.tif 000006
次に、図２（ｂ）に示すアノード電極触媒層４ａと、カソード電極触媒層４ｂとを形成する。
【００３７】
アノード電極触媒層４ａの形成は、まず、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金−ルテニウム合金を担持させて触媒粒子を調製する。次に、前記触媒粒子を、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の有機溶媒溶液に、均一に分散させることにより、アノード用触媒ペーストを調製する。前記アノード用触媒ペーストは、炭素粒子１に対して、イオン導伝性高分子バインダー（乾物）が、例えば１．２〜１．８の重量比となるようにする。そして、図２（ｂ）に示すように、フッ素樹脂等からなる離型フィルム８上に、前記アノード用触媒ペーストを塗布し、乾燥させて、アノード電極触媒層４ａを形成する。
【００３８】
カソード電極触媒層４ｂの形成は、まず、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製する。次に、前記触媒粒子と、炭素繊維等の孔部形成材料とを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の有機溶媒溶液に、均一に分散させることにより、カソード用触媒ペーストを調製する。前記カソード用触媒ペーストは、炭素粒子１に対してイオン導伝性高分子バインダー（乾物）が例えば１．０〜１．８の重量比となるようにする。そして、図２（ｂ）に示すように、フッ素樹脂等からなる離型フィルム８上に、前記カソード用触媒ペーストを塗布し、乾燥させて、カソード電極触媒層４ｂを形成する。
【００３９】
前記のようににして形成される電極触媒層４ｂは、前記炭素繊維を含むカソード用触媒ペーストにより形成されているので、該炭素繊維間の間隙に細孔が形成されている。前記細孔の孔径分布は、水銀圧入法により測定される各孔径の細孔容積の合計として表すことができる。前記細孔の孔径分布は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークと、孔径５μｍの範囲にある第３のピークとを備え、第３のピークの高さは細孔の容積として０．７５μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上となっている。
【００４０】
次に、図２（ｃ）示のように、高分子電解質膜１を一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持し、離型フィルム８上からホットプレスする。この結果、電極触媒層４ａ，４ｂが高分子電解質膜３側に転写され、高分子電解質膜３と接合される。次いで、離型フィルム８を剥離すると、図２（ｄ）示のように、高分子電解質膜３が一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持された予備積層体９が得られる。
【００４１】
前記予備積層体９の電極触媒層４ｂにおける前記細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上となるようにされている。また、前記細孔の孔径分布は、孔径０．０１〜０．１μｍの範囲にある第１のピークと、孔径０．１〜１．０μｍの範囲にある第２のピークとを備えている。
【００４２】
次に、図２（ｅ）に示す拡散層５を形成する。拡散層５を形成するには、まず、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパー６の片面に塗布して、乾燥させる。次に、さらにその上に、カーボンブラックと前記炭素繊維とを、前記イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の有機溶媒溶液に均一に分散させたスラリーを塗布して、乾燥させる。
【００４３】
この結果、カーボンペーパー６と、下地層７とからなる拡散層５が形成される。下地層７は、カーボンブラックとＰＴＦＥ粒子との混合物からなる層と、カーボンブラックと前記炭素繊維との混合物からなる層との２層構成（図示せず）となっている。
【００４４】
次に、予備積層体９を一対の下地層７，７で挟持し、カーボンペーパー６上からホットプレスすることにより、拡散層５が下地層７を介して電極触媒層４ａ，４ｂに接合され、図１示の構成を備える膜−電極構造体１が得られる。
【００４５】
膜−電極構造体１は、アノード電極２ａには燃料ガスを供給し、カソード電極２ｂには酸化剤ガスを供給することにより、固体高分子型燃料電池として作動させることができる。
【００４６】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４７】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入用の三方コックを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン５３．５ｇ（０．２１４モル）、炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを取り、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下、１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成が殆ど認められなくなった。そこで、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン３．３ｇ（０．０１３３モル）を加え、さらに５時間反応させた。
【００４８】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４リットルのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４リットルで再沈殿し、次式（４）で表されるオリゴマー９８ｇを得た（収率９３％）。
【００４９】
【化５】
2004193106.tif 000007
次に、式（４）で表されるオリゴマー２８．４ｇ（２．８７ミリモル）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２９．２ｇ（６７．１ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ミリモル）、亜鉛末１１．０重量部（１６８ミリモル）をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌下に４時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸／メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式（１）で表されるポリアリーレン系ポリマー５．０７ｇを得た（収率９６％）。
【００５０】
【化６】
2004193106.tif 000008
次に、式（１）で示されるポリアリーレン系ポリマーに濃硫酸を加え、イオン交換容量が２．１ｍｅｑ／ｇとなるようにスルホン化して、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーを調製した。
【００５１】
次に、前記スルホン化ポリアリーレン化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、図２（ａ）に示す高分子電解質膜１（乾燥膜厚４０μｍ）を形成した。
【００５２】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金−ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１（重量比））を、カーボンブラック：白金−ルテニウム合金＝４６：５４の重量比で担持させた触媒粒子（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ６１E５４）１０ｇを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２）の２０％有機溶媒溶液３６．８ｇに、均一に分散させることにより、アノード用触媒ペーストを調製した。
【００５３】
次に、図２（ｂ）に示すフッ素樹脂系離型フィルム８上に、前記アノード用触媒ペーストを、触媒量が例えば０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、アノード電極触媒層４ａを形成した。
【００５４】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金をカーボンブラック：白金＝５０：５０の重量比で担持させた触媒粒子（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０E５０Ｅ）１０ｇと、孔部形成材料としての結晶性炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ）２．５ｇと、エチレングリコール２．８ｇとを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２）の２０％有機溶媒溶液３５ｇに添加した。そして、ミキサーにより５０００ｒｐｍで４８０分間撹拌して均一に分散させることにより、カソード用触媒ペーストを調製した。
【００５５】
次に、図２（ｂ）に示すフッ素樹脂系離型フィルム８上に、前記カソード用触媒ペーストを、触媒量が例えば０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、カソード電極触媒層４ｂを形成した。カソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【００５６】
このとき、カソード電極触媒層４ｂには、前記炭素繊維の間隙により細孔が形成されており、該細孔は図３（ａ）に示す孔径分布を備えていた。前記孔径分布は、水銀圧入法により測定される各孔径の細孔容積の合計を、孔径に対して示したものである。前記細孔の孔径分布は、図３（ａ）に示すように、孔径０．０５μｍに第１のピーク、孔径０．３μｍに第２のピーク、孔径８μｍに第３のピークを備えていた。第３のピークの高さは、０．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔであった。
【００５７】
次に、図２（ｃ）に示すように、高分子電解質膜３を一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持し、離型フィルム８上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば１４０℃の温度で、４ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１５分間行った。この結果、電極触媒層４ａ，４ｂが高分子電解質膜３側に転写され、高分子電解質膜３と接合された。次いで、離型フィルム８を剥離して、図２（ｄ）に示すように、高分子電解質膜３が一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持された予備積層体９が得られた。
【００５８】
予備積層体９のカソード触媒電極層４ｂでは、前記細孔は前記転写により圧縮された結果、図３（ｂ）に示す孔径分布を備えるものとなっていた。前記孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．５４μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。また、前記細孔の孔径分布は、図３（ｂ）に示すように、孔径０．０３μｍに高さ０．０９μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔの第１のピーク、孔径０．２μｍに高さ０．０８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔの第２のピークを備え、第１のピークの高さは、第２のピークの高さより高くなっていた。
【００５９】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを例えば４：６の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、図２（ｅ）に示すカーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥させた。次に、さらにその上に、カーボンブラックと前記炭素繊維とを、前記イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の有機溶媒溶液に、例えばカーボンブラック：炭素繊維：イオン導伝性高分子バインダー＝２：１：２の重量比で均一に分散させたスラリーを塗布、乾燥させ、２層構成の下地層７を形成した。この結果、カーボンペーパー６と下地層７とからなる拡散層５が形成された。
【００６０】
次に、予備積層体９を一対の下地層７，７で挟持し、カーボンペーパー６上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば、１４０℃の温度で、３ＭＰａの範囲の面圧を掛け、５分間行う。この結果、拡散層５が下地層７を介して電極触媒層４ａ，４ｂに接合され、図１示の構成を備える膜−電極構造体１が得られた。
【００６１】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、相対湿度２５％の低加湿下、セル温度８０℃、ガス圧１００ｋＰａの条件で発電を行い、電流が１Ａ／ｃｍ２のときの端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６２】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、エチレングリコールの重量を２．４ｇとし、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を３０ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００６３】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．２であった。
【００６４】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が７．２６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００６５】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６６】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を４０ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００６７】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．６であった。
【００６８】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００６９】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７０】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を５０ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００７１】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．８であった。
【００７２】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００７３】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７４】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記結晶性炭素繊維の重量を３．０ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００７５】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【００７６】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が７．２６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００７７】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７８】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、エチレングリコールの重量を２．０ｇとし、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を２５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００７９】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．０であった。
【００８０】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が８．５２μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００８１】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８２】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、エチレングリコールを全く添加しなかった以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００８３】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【００８４】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．５４μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００８５】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００８６】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストの調製において、エチレングリコールを全く添加せず、ボールミルにより７５ｒｐｍで１８０分間撹拌した以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００８７】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【００８８】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．６６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００８９】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９０】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、孔部形成材料としての前記結晶性炭素繊維を３．５ｇとし、前記イオン導伝性高分子バインダー溶液を５０ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００９１】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は２．０であった。
【００９２】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００９３】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
本比較例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記結晶性炭素繊維の重量を１．５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【００９５】
本比較例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【００９６】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が５．１０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【００９７】
次に、本比較例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004193106.tif 000009
表１から、カソード電極触媒層４ｂにおいて、イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量が１．０〜１．８の範囲にあり、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上の範囲にある実施例１〜９の固体高分子型燃料電池によれば、低加湿下でも比較例１の固体高分子型燃料電池よりも端子電圧が高く、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【００９９】
次に、実施例１〜４，６，９の固体高分子型燃料電池のカソード電極触媒層４ｂにおけるイオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量と、端子電圧との関係を図４に示す。図４から、イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量が１．２〜１．８の範囲にあるときには、端子電圧が０．６０Ｖを超えており、特に低加湿下で、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【０１００】
次に、実施例１，５と、比較例１との固体高分子型燃料電池のカソード電極触媒層４ｂにおける０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計と、端子電圧との関係を図５に示す。図５から、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上の範囲にあるときには、端子電圧が０．６０Ｖを超えており、特に低加湿下で、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【実施例１０】
【０１０１】
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして式（１）で示されるポリアリーレン系ポリマーを調製し、該ポリアリーレン系ポリマーに濃硫酸を加えてイオン交換容量が２．１ｍｅｑ／ｇとなるようにスルホン化して、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーを調製した。
【０１０２】
【化７】
2004193106.tif 000010
次に、前記スルホン化ポリアリーレン化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、図２（ａ）に示す高分子電解質膜１（乾燥膜厚４０μｍ）を形成した。
【０１０３】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金−ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１（重量比））を、カーボンブラック：白金−ルテニウム合金＝４６：５４の重量比で担持させた触媒粒子（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ６１E５４）１０ｇを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２）の２０％有機溶媒溶液３６．８ｇに、均一に分散させることにより、アノード用触媒ペーストを調製した。
【０１０４】
次に、図２（ｂ）示のフッ素樹脂系離型フィルム８上に、前記アノード用触媒ペーストを、触媒量が例えば０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、アノード電極触媒層４ａを形成した。
【０１０５】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金をカーボンブラック：白金＝５０：５０の重量比で担持させた触媒粒子（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０E５０Ｅ）１０ｇと、孔部形成材料としての結晶性炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ）２．５ｇとを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２）の２０％有機溶媒溶液３５ｇに添加した。そして、ミキサーにより５０００ｒｐｍで４８０分間撹拌して均一に分散させることにより、カソード用触媒ペーストを調製した。
【０１０６】
次に、図２（ｂ）示のフッ素樹脂系離型フィルム８上に、前記カソード用触媒ペーストを、触媒量が例えば０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、カソード電極触媒層４ｂを形成した。カソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【０１０７】
このとき、カソード電極触媒層４ｂには、前記炭素繊維の間隙により細孔が形成されており、該細孔は図６（ａ）に示す孔径分布を備えていた。前記孔径分布は、水銀圧入法により測定される各孔径の細孔容積の合計を、孔径に対して示したものである。前記細孔の孔径分布は、図６（ａ）に示すように、孔径０．０５μｍに第１のピーク、孔径０．４８μｍに第２のピーク、孔径９μｍに第３のピークを備えていた。第３のピークの高さは、０．３４８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔであった。
【０１０８】
次に、図２（ｃ）に示すように、高分子電解質膜３を一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持し、離型フィルム８上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば１４０℃の温度で、４ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１５分間行った。この結果、電極触媒層４ａ，４ｂが高分子電解質膜３側に転写され、高分子電解質膜３と接合された。次いで、離型フィルム８を剥離して、図２（ｄ）示のように、高分子電解質膜３が一対の電極触媒層４ａ，４ｂで挟持された予備積層体９が得られた。
【０１０９】
予備積層体９のカソード触媒電極層４ｂでは、前記細孔は前記転写により圧縮された結果、図６（ｂ）に示す孔径分布を備えるものとなっていた。前記孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．３４４μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。また、前記細孔の孔径分布は、図６（ｂ）に示すように、孔径０．０５８μｍに高さ０．０８０８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔの第１のピーク、孔径０．４０２μｍに高さ０．０９７２μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔの第２のピークを備え、第１のピークの高さは、第２のピークの高さより低くなっていた。
【０１１０】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを例えば６：４の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、図２（ｅ）に示すカーボンペーパー６の片面に塗布して、乾燥させた。次に、さらにその上に、カーボンブラックと前記炭素繊維とを、前記イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の有機溶媒溶液に、例えばカーボンブラック：炭素繊維：イオン導伝性高分子バインダー＝２：１：２の重量比で均一に分散させたスラリーを塗布して、乾燥させ、２層構成の下地層７を形成した。この結果、カーボンペーパー６と下地層７とからなる拡散層５が形成された。
【０１１１】
次に、予備積層体９を一対の下地層７，７で挟持し、カーボンペーパー６上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば、１４０℃の温度で、４ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１５分間行った。この結果、拡散層５が下地層７を介して電極触媒層４ａ，４ｂに接合され、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１が得られた。
【０１１２】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、相対湿度１００％の高加湿下（高加湿下(1)）、セル温度５０℃、ガス圧１００ｋＰａの条件で発電を行い、電流が１Ａ／ｃｍ２のときの端子電圧を測定した。また、相対湿度６５％の高加湿下（高加湿下(2)）、セル温度７０℃、ガス圧１００ｋＰａの条件で発電を行い、電流が１Ａ／ｃｍ２のときの端子電圧を測定した。また、相対湿度３５％の低加湿下、セル温度７０℃、ガス圧１００ｋＰａの条件で発電を行い、電流が１Ａ／ｃｍ２のときの端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【０１１３】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を３０ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１１４】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．２であった。
【０１１５】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が７．２６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１１６】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【０１１７】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を２５ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１１８】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．０であった。
【０１１９】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が８．０４μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１２０】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【０１２１】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を４０ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１２２】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．６であった。
【０１２３】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１２４】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【０１２５】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストの調製において、ボールミルにより１５０ｒｐｍで１２０分間撹拌した以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１２６】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【０１２７】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．６６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１２８】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【０１２９】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストの調製において、ボールミルにより１５０ｒｐｍで４８０分間撹拌した以外は、以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１３０】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【０１３１】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．６６μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１３２】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１３３】
本実施例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記炭素繊維の重量を３．５ｇとし、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を４５ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１３４】
本実施例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．８であった。
【０１３５】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．１８μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１３６】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
〔比較例２〕
本比較例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の２０％有機溶媒溶液の重量を２０ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１３８】
本比較例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は０．８であった。
【０１３９】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が８．５２μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１４０】
次に、本比較例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
〔比較例３〕
本比較例では、前記カソード用触媒ペーストにおいて、前記炭素繊維の重量を１．５ｇとした以外は、実施例１０と全く同一にして、図１に示す構成を備える膜−電極構造体１を形成した。
【０１４２】
本比較例の膜−電極構造体１のカソード電極触媒層４ｂでは、前記触媒粒子の担体となっている前記炭素粒子に対する前記イオン導伝性高分子バインダー（乾物）の重量比（イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量）は１．４であった。
【０１４３】
また、カソード電極触媒層４ｂに形成された細孔の孔径分布は、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が５．２２μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔとなっていた。
【０１４４】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１のアノード電極２ａに燃料ガス、カソード電極２ｂに酸化剤ガスを供給し、実施例１０と全く同一条件で発電を行い、端子電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2004193106.tif 000011
表２から、カソード電極触媒層４ｂにおいて、イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量が１．０〜１．８の範囲にあり、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上の範囲にある実施例１０〜１６の固体高分子型燃料電池によれば、低加湿下はもちろん、高加湿下でも端子電圧が高く、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。これに対して、イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量が０．８である比較例２の固体高分子型燃料電池によれば、低加湿下における端子電圧が実施例１０〜１６の固体高分子型燃料電池よりも低いことが明らかである。また、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が５．２２μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔである比較例２の固体高分子型燃料電池によれば、高加湿下における端子電圧が実施例１０〜１６の固体高分子型燃料電池よりも低いことが明らかである。
【０１４６】
次に、実施例１０〜１３、１６と、比較例２との固体高分子型燃料電池のカソード電極触媒層４ｂにおけるイオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量と、相対湿度１００％の高加湿下での端子電圧との関係を図７に示す。図７から、イオン導伝性高分子バインダー重量／炭素粒子重量が１．０〜１．６の範囲にあるときには、端子電圧が０．６０Ｖを超えており、特に高加湿下で、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【０１４７】
次に、実施例１０〜１３と、比較例３との固体高分子型燃料電池のカソード電極触媒層４ｂにおける０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計と、相対湿度６５％の高加湿下での端子電圧との関係を図８に示す。図８から、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計が６．０μｌ／ｃｍ２・ｍｇ−Ｐｔ以上の範囲にあるときには、端子電圧が０．６０Ｖを超えており、特に高加湿下で、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】図１示の膜−電極構造体の製造工程を模式的に示す工程図。
【図３】本発明の第１の態様におけるカソード電極側の電極触媒層に形成された細孔の孔径分布の一例を示すグラフ。
【図４】本発明の第１の態様における炭素粒子に対するイオン導伝性バインダーの重量比と端子電圧との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の第１の態様における細孔容積と端子電圧との関係を示すグラフ。
【図６】本発明の第２の態様におけるカソード電極側の電極触媒層に形成された細孔の孔径分布の一例を示すグラフ。
【図７】本発明の第２の態様における炭素粒子に対するイオン導伝性バインダーの重量比と端子電圧との関係を示すグラフ。
【図８】本発明の第２の態様における細孔容積と端子電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１４９】
１…膜−電極構造体、  ２ａ…アノード電極、  ２ｂ…カソード電極、  ３…高分子電解質膜、  ４ａ，４ｂ…電極触媒層、  ５…拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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