(57)【要約】【課題】ハロゲンを含まない耐熱難燃性組成物であって、当該組成物から製造される電線やケーブルが、機械強度及び耐熱老化特性に優れると共に、垂直難燃試験に合格する（ＶＷ−１）レベルの難燃性を示す組成物を提供すること。【解決手段】ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜３５０重量部の、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）とテトラゾール系化合物の金属塩であって分解温度が２３０℃以上であり且つ平均粒子径が１５μｍ以下である熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との混合物（Ｂ）を添加して耐熱難燃性組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）と、当該樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜３５０重量部の、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）とテトラゾール系化合物の金属塩であって分解温度が２３０℃以上であり且つ平均粒子径が１５μｍ以下である熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との混合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
混合物（Ｂ）が、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）と熱分解ガス発生剤（ｉｉ）とを重量比で９５：５〜８０：２０の割合で混合してなるものである、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
熱分解ガス発生剤（ｉｉ）が、５−アミノテトラゾールのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）が、３〜１５重量％のハロゲンを含まない耐熱性熱可塑性樹脂を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
当該組成物から製造される電線がＵＬ規格による垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する（ＶＷ−１）ものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐熱難燃性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の耐熱難燃性組成物を導体又は光ファイバに被覆してなる電線又はケーブル。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性組成物又は請求項５に記載の耐熱難燃性組成物を、押出成形、射出成形、ブロー成形又はカレンダー成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線、ケーブル等の製造に用いられる難燃性組成物、及び、当該難燃性組成物を用いて製造された電線、ケーブル及び各種の成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火災時の安全性を確保する観点から、煙の発生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生しない電線やケーブルの開発が進められている。即ち、難燃電線や難燃ケーブルのノンハロゲン化が推進されている。また、近時は、環境保護のために材料のリサイクルが推進されており、この観点からも、ハロゲンを含有しない難燃電線や難燃ケーブルが求められている。
【０００３】
このような状況下、難燃電線や難燃ケーブルの製造用の、ハロゲンを含有しない有機ポリマーをベースとしたノンハロゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われている。そのような組成物の代表例として、酢酸ビニル含有率の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をベースポリマーとして使用し、これに、難燃剤としての水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に配合してなる組成物が知られている。
【０００４】
しかしながら、このような組成物は、押出しトルクが高く、従って成形加工が困難である。また、このような組成物から製造された電線やケーブルは、高い難燃性を示すが、機械特性、特に引張強度や引張伸びは小さい。そして、そのような電線やケーブルの難燃性は、高いとはいっても未だ十分なレベルにあるとはいえず、実際、そのような電線は、ＵＬ規格による垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する（ＶＷ−１）ものではない。
【０００５】
従来から公知の難燃性樹脂組成物の他の例として、オレフィン系樹脂に、金属水酸化物、シリコン・オリゴマー及びテトラゾール系発泡剤を添加してなる難燃性樹脂組成物が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１に開示された難燃性樹脂組成物から製造された電線は、従来のものに比べると高い難燃性を示す。しかし、垂直燃焼試験において合格というレベルの高い難燃性は示さなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３０４８９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性が良好な難燃性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、高い難燃性を示す電線、ケーブル及び各種の成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的の達成のために鋭意努力し、その結果、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）と、当該樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜３５０重量部の、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）とテトラゾール系化合物の金属塩であって分解温度が２３０℃以上であり且つ平均粒子径が１５μｍ以下である熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との混合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記難燃性組成物の中、特に耐熱性の高い組成物（当該組成物から製造される電線は、ＵＬ規格による垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する（ＶＷ−１）ものである）を、導体や光ファイバに被覆してなる電線又はケーブルを提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記難燃性組成物を押出成形、射出成形、ブロー成形又はカレンダー成形してなる成形体を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記本発明の難燃性組成物には、以下のような態様が含まれる。
１）  混合物（Ｂ）が、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）と熱分解ガス発生剤（ｉｉ）とを重量比で９５：５〜８０：２０、好ましくは９０：１０〜８５：１５の割合で混合してなるものである、上記の難燃性組成物。
【００１４】
２）  熱分解ガス発生剤（ｉｉ）が、５−アミノテトラゾールのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される一種以上である、上記の難燃性組成物。
【００１５】
３）  上記の難燃性組成物であって、当該組成物から製造される電線がＵＬ規格による垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する（ＶＷ−１）ものである、耐熱難燃性組成物。
【００１６】
４）  ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）が、３〜１５重量％のハロゲンを含まない耐熱性熱可塑性樹脂を含有する、上記の難燃性組成物。
【００１７】
５）  ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂以外のハロゲンを含まない熱可塑性樹脂を含有する、上記の難燃性組成物。
【００１８】
６）  ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂と、オレフィン系熱可塑性樹脂以外のハロゲンを含まない熱可塑性樹脂との混合物である、上記の難燃性組成物。
【００１９】
７）  ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂以外のハロゲンを含まない熱可塑性樹脂である、上記の難燃性組成物。
【００２０】
本発明では、成分（Ａ）として、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂であればいずれも用いることが出来る。ポリエチレン、ポリプロピレン等の硬い樹脂であっても、エチレン系共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の柔軟な樹脂であってもよく、さらに、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等も使用することができる。また、特定の性質を付与するために変性された樹脂であってもよい。これらは、単独でも、２種類以上の樹脂のブレンドとしても使用することができる。
【００２１】
ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）に分類される樹脂の中で、耐熱性熱可塑性樹脂と呼称されるものを用いると、本発明の難燃性組成物から製造されるもの、例えば電線やケーブルが、耐熱性を示す。ハロゲンを含まない耐熱性熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２２】
また、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）の全部又は一部として、オレフィン系エラストマーを用いると、本発明の難燃性組成物から製造されるもの、例えば電線やケーブルが、柔軟性を示す。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂は、難燃剤の受容性が高いので、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）の全部又は一部として、ポリオレフィン樹脂を用いることも好ましい。また、ポリオレフィン樹脂とエチレン系共重合体とのブレンドを用いることも好ましい。エチレン系共重合体の例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明では、（ｉ）成分として、ハロゲンを含まない難燃剤であればいずれも用いることが出来る。ハロゲンを含まない難燃剤の例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物があげられる。金属水酸化物には、表面処理が施されているものもあるが、表面処理がなされていないものを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明では、熱分解ガス発生剤（ｉｉ）として、テトラゾール系化合物の金属塩であって分解温度が２３０℃以上であり且つ平均粒子径が１５μｍ以下であるものを用いる。熱分解ガス発生剤（ｉｉ）は、熱可塑性樹脂の引火点近くで多量の不燃性ガスを発生するものであることが必要であるが、テトラゾール系化合物の金属塩は、この条件を満たす。また、熱分解ガス発生剤が、熱分解ガス発生剤を含む組成物の加工の際に分解すると、製造された製品が気泡を含むものとなり、強度不足等の不都合を生じる可能性がある。そのため、本発明においては、分解温度が２３０℃以上の熱分解ガス発生剤を用いる。
【００２６】
テトラゾール系化合物の金属塩の中でも、５−アミノテトラゾールのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が、特に好ましい。好ましいアルカリ金属の例としては、ナトリウム及びカリウムが、また、好ましいアルカリ土類金属の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。これらテトラゾール系化合物の金属塩は、例えば、テトラゾール系化合物と上記金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩とを水に溶解させ、反応させた後、溶媒である水を蒸発させ、次いで蒸発残分を乾燥することにより得られる。得られたテトラゾール系化合物の金属塩を、必要に応じて粉砕或いは篩処理に供すれば、その粒度を調整することが出来る。
【００２７】
本発明で用いる熱分解ガス発生剤（ｉｉ）は、その平均粒子径が１５μｍ以下のものであり、３〜７μｍのものが特に好ましい。その平均粒子径が１５μｍ以下の熱分解ガス発生剤を用いると、材料強度、特に引張伸びの低下が、生じないか又は殆ど生じない。
【００２８】
熱分解ガス発生剤（ｉｉ）は、熱可塑性樹脂の引火点近くで多量の不燃性ガスを発生させ、燃焼場の酸素不足を生起させ、これにより効果的な難燃性を示す。
【００２９】
本発明の難燃性組成物は、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）と、当該樹脂１００重量部に対して１００〜３５０重量部の、ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）とテトラゾール系化合物の金属塩であって分解温度が２３０℃以上であり且つ平均粒子径が１５μｍ以下である熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との混合物（Ｂ）とを含有する。
【００３０】
ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）と熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との重量比は、（ｉ）：（ｉｉ）＝９５：５〜８０：２０が好ましく、９０：１０〜８５：１５が特に好ましい。このような比率で用いると、特に優れた難燃性が得られるだけでなく、材料コストの点からも好ましい。
【００３１】
ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）と熱分解ガス発生剤（ｉｉ）との混合物（Ｂ）は、難燃特性の観点から、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１００〜３５０重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部用いられる。
【００３２】
ハロゲンを含まない難燃剤（ｉ）と熱分解ガス発生剤（ｉｉ）は、混合物（Ｂ）とした後、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）に配合することもできるが、予め混合せずに、個別に熱可塑性樹脂（Ａ）に配合することもできる。
【００３３】
本発明の難燃性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、加工助剤、安定剤その他の添加剤をも含有することができる。可塑剤は、一般的に熱可塑性樹脂と併用される成分である。本発明の難燃性組成物においても、その成形性を向上させることを目的として、可塑剤、例えばプロセスオイルを、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部の割合で含有させることが好ましい。また、本発明の難燃性組成物を調製する際には、予めハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）と可塑剤との混合物を調製しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明の難燃性組成物は、その配合成分を、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等の通常のバッチ式混練機を用いて均一に混合することにより、容易に調製することができる。
【００３５】
単軸押出機等を用い、このようにして調製された難燃性組成物で鋼線等の導体や光ファイバの周囲を被覆することにより、電線やケーブルを製造することが出来る。また、射出成形機を用いて、本発明の難燃性組成物をプラグ等の形に成形することもできる。更に、本発明の難燃性組成物は、射出成形以外の方法、例えば押出成形、ブロー成形、カレンダー成形により、各種成形体に加工することも出来る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲンを含まない難燃性組成物が得られる。本発明の組成物は、ハロゲンを含有しないため、火災時にもハロゲン化水素ガスなどの有害ガスを発生しないという利点がある。また、ハロゲンを含有しないため、材料のリサイクルも容易である。
【００３７】
本発明の難燃性組成物から、垂直難燃試験（ＵＬ１５８１）に合格する高度に難燃性の電線を製造することが出来る。
【００３８】
また、本発明の難燃性組成物中、ハロゲンを含まない耐熱性熱可塑性樹脂を含有するものは、耐熱性に優れるという効果も示す。
【００３９】
さらに、本発明の難燃性組成物から製造される電線、ケーブル及び各種の成形体の中の一部は、優れた機械特性及び／又は耐熱老化特性を示す。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
表１乃至表３に、本発明組成物及び比較組成物の配合組成（単位：重量部）示すと共に、それらの組成物から製造された試験片の性能評価試験結果を示す。
【００４２】
（５−アミノテトラゾールのカリウム塩の合成）
５−アミノテトラゾール８５．１ｇ（１モル）を水１．５リットルに添加した。得られた懸濁液の温度を、２０〜２５℃に保持した。この懸濁液に、炭酸カリウム６９．１ｇ（０．５モル）を加え、同温度で３０分間反応させ、均一水溶液を得た。この水溶液を減圧下で濃縮乾固して、白色の５−アミノテトラゾールのカリウム塩無水和物１３２．２ｇ（収率：１００％）を得た。この５−アミノテトラゾールのカリウム塩・無水和物の分解温度を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定したところ、２９８℃であった。また、その平均粒子径は、２２μｍであった。比較例においては、これを使用した。
【００４３】
（５−アミノテトラゾールのマグネシウム塩の合成）
５−アミノテトラゾール８５．１ｇ（１モル）を水１．５リットルに添加した。得られた懸濁液の温度を、２０〜２５℃に保持した。この懸濁液に、水酸化マグネシウム２９．２ｇ（０．５モル）を加え、得られた混合物を８０℃まで昇温させた。同温で１時間反応させ、均一水溶液を得た。この水溶液を減圧下で濃縮乾固し、その後１５０〜１８０℃で加熱乾燥を行い、５−アミノテトラゾールのマグネシウム塩・無水和物９６．２ｇ（収率：１００％）を得た。この５−アミノテトラゾールのマグネシウム塩・無水和物の分解温度を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したところ、３０３℃であった。また、その平均粒子径は、２２μｍであった。比較例においては、これを使用した。
【００４４】
（粒度の調整）
５−アミノテトラゾールのカリウム塩・無水和物と５−アミノテトラゾールのマグネシウム塩・無水和物の各々を、ラボジェットミルＬＪ型（日本ニューマチック工業製）で粉砕した。得られた粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所製）で測定したところ、いずれも平均粒子径は７μｍであった。実施例においては、これらを使用した。
【００４５】
（ダンベル３号試験片の作製）
表１の実施例１乃至７及び表２及び表３の比較例１乃至１０に示す各種材料を、加圧ニーダーで５分間混練し、次いで、オープンロールでシート状に成形した。このようにして得られたシートを、シートペレタイザーで粉砕した。
【００４６】
得られた粉砕物を、単軸押出機でシート状に押し出した。このシート状押出品を、１８０℃、２０メガパスカルで５分間加圧成形し、厚みを１ｍｍに調整した。このようにして得た厚さ１ｍｍのシート状押出品から、ＪＩＳダンベル３号試験片を打ち抜いた。
【００４７】
（燃焼試験用の電線テストピースの作製）
上記と同様の方法で、粉砕物を得た。この粉砕物を単軸押出機に通し、外径０．６ｍｍの鋼線の周囲に厚み０．４ｍｍの樹脂層を形成した。このようにして、燃焼試験用の電線テストピースを作製した。
【００４８】
評価試験は、次のようにして行なった。
（１）難燃性試験
上記の電線テストピースを用い、燃焼試験（ＵＬ１５８１準拠、垂直燃焼試験）を行った。
【００４９】
（２）引張強度の測定
ＪＩＳ３号ダンベル試験片を、引張試験機により２００ｍｍ／分の速度で引張った。試験片が切断された際の引張強さと伸びを測定した。表１乃至表３には、以下の判定基準による判定の結果を記載した。
【００５０】
（判定基準）
○：引張強さが１０．４Ｍｐａ以上且つ伸びが１００％以上
×：引張り強さが１０．４Ｍｐａ未満又は伸びが１００％未満
【００５１】
（３）耐熱老化特性
ＪＩＳダンベル３号試験片を、１３６℃に１６８時間保持して熱老化させた。熱老化後の試験片を、引張試験機により２００ｍｍ／分の速度で引張った。試験片が切断された際の引張強さと伸びを測定した。この値を、上記（２）の測定値で割って、引張り残率と伸び残率を算出した。表１乃至表３には、以下の判定基準による判定の結果を記載した。
【００５２】
（判定基準）
○：引張強さの残率が７０％以上で且つ伸びの残率が６５％以上
×：引張強さの残率が７０％未満又は伸びの残率が６５％未満
【００５３】
（４）成形性：
電線テストピースの断面を３０倍ルーペで観察し、気泡の有無を検査した。表１乃至表３には、以下の判定基準による判定の結果を記載した。
【００５４】
（判定基準）
○：気泡が殆ど含まれていない
×：気泡が多数ある
【００５５】
【表１】
2004161858.tif 000002
【００５６】
＊１：  エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル製ＥＶ１８０）／ポリプロピレン（日本ポリケム製ＥＸ６）／ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）（クラレ製セプトン４０５５）／プロセスオイル（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）／マレイン酸変性低圧法低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製アドテックスＬ６１０１Ｍ）＝７０／５／１０／１０／５（重量比）
＊２：  キスマ５（協和化学製）
【００５７】
【表２】
2004161858.tif 000003
【００５８】
【表３】
2004161858.tif 000004
【００５９】
＊１：  エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル製ＥＶ１８０）／ポリプロピレン（日本ポリケム製ＥＸ６）／ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）（クラレ製セプトン４０５５）／プロセスオイル（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）／マレイン酸変性低圧法低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製アドテックスＬ６１０１Ｍ）＝７０／５／１０／１０／５（重量比）
＊２：  キスマ５（協和化学製）
＊３：  示差熱分析法による分解温度は２５２℃（ピーク温度）であった。
＊４：  Ｓ−１（新中村化学工業製シリコン・オリゴマー）