(57)【要約】【課題】針状の有機半導体結晶を生成する方法を提供することを課題とする。【解決手段】ペンタセンの種結晶をプラスチックやガラス基板上に析出させ、酸素の存在下で、光照射することによって針状の結晶を成長する。また、その針状結晶を用いて光起電力素子を構成することによって、光電変換効率を向上できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、有機半導体の柱状結晶を形成し、その後、酸素雰囲気下に晒すことで、柱状結晶の上に、前記有機半導体の針状の結晶を成長させることを特徴とする有機半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
基板の上に、有機半導体の柱状結晶を形成し、その後、光を照射しつつ酸素雰囲気下に晒すことで、柱状結晶の上に、前記有機半導体の針状の結晶を成長させることを特徴とする有機半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記有機半導体が、ペンタセンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記基板が、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートから選択されるプラスチック基板、ガラス基板あるいは、アモルファス状のＳｉＮ又はＳｉＯが表面に堆積された基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記柱状結晶が、真空蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶成長方法。
【請求項６】
基板上に柱状結晶と、その柱状結晶上に成長した針状の結晶とからなる第１の有機物半導体層と、前記第１の有機半導体層上に積層された該第１の有機半導体層と電子親和性をもつ第２の有機物半導体とを含むことを特徴とする光起電力素子。
【請求項７】
前記柱状結晶及び前記針状の結晶が、請求項１〜５のいずれか１つの方法により得られた結晶であることを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法とその結晶を用いた光起電力素子に関する。更に詳しくは、本発明は、針状の有機半導体の結晶成長方法とその結晶を用いた光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体は、新世代の材料として注目を集めている。有機半導体は、通常多結晶体が使用されるが、多結晶体は、結晶と結晶の間に存在するドメインの境目で電子の移動が阻害され、移動度が低い。具体的には、単結晶体からなる有機半導体は、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを超える移動度を有するが、多結晶体になると０．０１〜１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を示し、アモルファスシリコンの移動度（１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）を超えることができていない。このように有機半導体の移動度の良好な結晶の作製は、工業的に困難であることが知られており、実用的なデバイスに用いられていない。
特開２００１−９４１０７号公報（特許文献１）においては、基板の表面にフッ素系ポリマー膜を形成し、その上にペンタセン膜を蒸着によって形成することで、結晶性を向上させる方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−９４１０７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、別の樹脂膜をあらかじめ形成し、その上に、ペンタセン膜を蒸着するため、工程が煩雑になる問題がある。
このように、実用的なデバイス特性を実現するために、工程を煩雑にすることなく、有機半導体の良好な結晶を形成する方法の提供が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、酸素雰囲気下に有機半導体の柱状結晶を放置するだけで、柱状結晶の表面に簡便に針状の結晶を成長できることを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、基板の上に、有機半導体の柱状結晶を形成し、その後、酸素雰囲気下に晒すことで、柱状結晶の上に、前記有機半導体の針状の結晶を成長させることを特徴とする有機半導体の結晶成長方法が提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、基板の上に、有機半導体の柱状結晶を形成し、その後、光を照射しつつ酸素雰囲気下に晒すことで、柱状結晶の上に、前記有機半導体の針状の結晶を成長させることを特徴とする有機半導体の結晶成長方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、基板上に柱状結晶と、その柱状結晶上に成長した針状の結晶とからなる第１の有機物半導体層と、前記第１の有機半導体層上に積層された該第１の有機半導体層と電子親和性をもつ第２の有機物半導体とを含むことを特徴とする光起電力素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に使用できる基板としては、有機半導体の柱状結晶を形成することができさえすれば特に限定されない。具体的には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートから選択されるプラスチック基板、ガラス基板あるいは、アモルファス状のＳｉＮ又はＳｉＯが表面に堆積された基板等が挙げられる。更に、基板表面には、その上に柱状結晶を形成しやすくするために、一定周期の凹凸を形成しておいてもよい。これら基板の内、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板が好ましい。
【０００９】
次に、基板の上に、有機半導体の柱状結晶が形成される。ここで、有機半導体としては、半導体特性を有する有機物である限り特に限定されない。具体的には、ペンタセン、テトラセン、アントラセン等が挙げられる。また、形成される柱状結晶の形状（厚さ、幅等）は、使用する有機半導体の種類に応じて異なる。ペンタセンの場合、厚さは１０〜１００ｎｍであり、一つの柱状結晶の幅は１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲の厚さ及び幅を有することで、針状の結晶を効率よく得ることができる。
【００１０】
柱状結晶の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、キャスト法の方法が挙げられる。この内、真空蒸着法が好ましい。
次に、柱状結晶を酸素雰囲気下に晒すことで、柱状結晶の上に、前記有機半導体の針状の結晶を成長させることができる。
ここで、酸素雰囲気とは、酸素を少なくとも含みさえすれば特に限定されない。雰囲気中の酸素の含有量は、大きいほど効率よく針状の結晶を得ることができる。具体的な酸素の含有量は、２５体積％以上であることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましい。また、酸素雰囲気下に晒す時間は、有機半導体の種類、酸素の含有量により異なるが、通常２時間以上である。
【００１１】
また、針状の結晶の成長は常温（約２５℃）下で行うことができるが、必要に応じて雰囲気温度を上下させてもよい。例えば、ペンタセンの場合、１０〜４０℃の範囲で酸素雰囲気に晒すで、効率よく針状の結晶を得ることができる。また、針状の結晶の成長は常圧下で行うことができるが、必要に応じて、雰囲気圧力を上下させてもよい。
なお、本明細書において針状の結晶は、１００／１以上の最大長／最小長（アスペクト比）を有することが好ましく、１０００／１以上であることがより好ましい。
【００１２】
更に、針状の結晶の成長時に、光を照射することが好ましい。光を照射することで針状の結晶の成長速度を、光を照射しない場合に比べて  ５倍以上上げることができる。照射する光は、特に限定されないが、可視光であることが好ましい。また、照射条件は、結晶の成長を妨げない限り特に限定されず、例えば、２５０ｃｄ／ｍｍ２〜１０００ｃｄ／ｍｍ２の強度で、１０〜２００時間照射する条件が挙げられる。
上記のように、本発明では、単に酸素雰囲気中に柱状結晶を晒すことで、針状の結晶を簡便に得ることができる。
【００１３】
上記のようにして得られた針状の結晶は、種々の半導体装置に使用することができるが、中でも光起電力素子（例えば、太陽電池やフォトダイオード）に使用することが好ましい。以下では、光起電力素子について説明する。
本発明における光起電力素子は、基板上に柱状結晶と、その柱状結晶上に成長した針状の結晶とからなる第１の有機物半導体層と、該第１の有機半導体層と電子親和性をもつ第２の有機物半導体を前記第１の有機半導体層上に積層した構成からなることが好ましい。
光起電力素子を構成する第２の有機半導体層としては、特に限定されず公知の半導体を使用することができる。具体的には、フラーレンが挙げられる。第２の有機半導体層の厚さは、第１の有機半導体層を覆うことができさえすれば、特に限定されず、例えば、１００〜４００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
図１は、ペンタセンからなる種結晶（柱状結晶）１０１を成長させた基板１００を、酸素雰囲気下に２００時間放置したときの概略断面図である。図１からわかるように、種結晶１０１から針状の結晶１０２が成長している。
【００１５】
図１の結晶の作製方法について、具体的に述べる。
まず、基板１００にペンタセンを、抵抗加熱式真空蒸着によって、種結晶１０１として析出させる。基板は、ガラス基板を用いた。ペンタセンは、２０ｎｍ／分の速度で、２００ｎｍの厚みになるまで析出させた。基板上に析出した種結晶１０１は、幅が１００ｎｍ〜２００ｎｍの柱状になっていた。ここで、この結晶をＡと呼ぶ。
上記ガラス基板とは別に、熱酸化で形成したシリコン酸化膜が存在するシリコン単結晶基板を用いるとペンタセンの種結晶は、横に広がった形状で、結晶の大きさも５倍〜１０倍程度に広がった状態で形成された。ここで、この結晶をＢと呼ぶ。
【００１６】
なお、種結晶の成長速度は、５ｎｍ／分から５０ｎｍ／分まで変化させた検討も行ったところ、成長する結晶状態に大差はなかった。よって、結晶状態を分ける因子は、基板の状態が主な因子であると推測される。
Ａ結晶及びＢ結晶の種結晶が形成された基板を、酸素雰囲気下、２００時間放置すると、柱状のＡ結晶の頭に、ペンタセンの結晶が、針のように成長する現象を見出した。ところが、Ｂ結晶では、同じ現象は生じなかった。
【００１７】
Ａ結晶の頂上に、成長する針状の結晶（Ｃ結晶と呼ぶ）は、種結晶のペンタセンが、昇華し、頂上部分の結晶を種結晶として成長すると考えられる。図２に、２００時間放置後でのＡ結晶上での、酸素濃度とＣ結晶の発生頻度の関係を示す。図２から、この成長は、酸素の存在によって、促進されることがわかった。
次に、図３に、可視光を照射して１０時間後のＡ結晶上での、光強度とＣ結晶の発生頻度の関係を示す。図３から、光（可視光）を照射することによっても、Ｃ結晶の成長が促進されることがわかった。
【００１８】
このように、Ｃ結晶の成長は、種結晶であるＡ結晶の存在がない場合、非常に生じにくいものと考えられる。Ａ結晶を形成するには、ガラスや、プラスチックフィルムなどのアモルファス状の物質の上に、真空蒸着をもって形成することが必要で、同じ真空蒸着を用いても、シリコン基板のように結晶性の基板では、Ａ結晶は生じにくい。
Ｃ結晶の状態について、多量に形成した後、集めてＸ線回折による解析を行った。解析の結果、ペンタセンのＸ線回折ピークが観察された。生じた結晶は、均一な針状結晶で、単一結晶状態であった。
【００１９】
ペンタセンを真空蒸着によって形成する際、アモルファス状の物質として、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板を用いた場合も、Ａ結晶が形成できた。更に、結晶性基板であっても、ｐ−ＣＶＤで成長したＳｉＮやＳｉＯを表面にもつ場合、Ｂ結晶が成長するものの、Ａ結晶も存在した。基板の種類と成長するペンタセンの結晶状態との関係を表１にまとめる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から針状の結晶を得るにはＡ結晶が存在していることが好ましいことがわかる。
【００２２】
実施例２
図４は、針状の結晶を利用した素子の概略断面図である。該素子は、光起電力素子で、以下のように形成される。
ガラス基板５０１上に、ＩＴＯ透明電極５０２を、スパッタにより形成した。その上に、ペンタセンを真空蒸着によって堆積させた。堆積厚みは１００ｎｍで、堆積速度は、２０ｎｍ／分とした。こうして堆積されたペンタセンは、柱状結晶５０３を構成しており、実施例１でのＡ結晶になっていた。この柱状結晶に、空気中、常温下、７５０ｃｄ／ｍｍ２の光強度で、可視光を１０時間照射したところ、実施例１で見られた針状のＣ結晶５０４が、ペンタセンの表面に成長した。Ａ結晶とＣ結晶を併せて第１の有機半導体層と称する。
【００２３】
次に、第１の有機半導体層を覆うように、フラーレン（第２の有機半導体層）５０５を真空蒸着によって、２００ｎｍの厚みになるように堆積した。さらに、銀の対向電極５０６を、フラーレン５０５の上に堆積した。
ガラス基板５０１側から、可視光を照射し、透明電極５０２と、対抗電極５０６に発生する光起電力・電流を測定し、光電変換効率を求めたところ、３．８％の値が得られた。ペンタセンのＣ結晶５０４が、フラーレン膜５０５の中に広がった形を作るため、光によって発生したエキシトンが、Ｃ結晶５０４とフラーレン界面で形成されるｐｎジャンクションによって、電荷分離をスムーズに行い、有機物の光起電力素子（太陽電池）としては高い光電変換効率が得られたと推定される。このように、Ｃ結晶を太陽電池にもちいることにより、光電変換効率を向上できる効果がある。なお、この実施例では、ｎ型の有機半導体層として、フラーレンを用いたが、ｎ型特性を示すものであれば、同様の効果が得られる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によって、簡便な製造方法で、針状の結晶からなる有機半導体を形成することが可能になり、それを光起電力素子に利用すれば、高い光電変換効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の針状の結晶の形成方法を説明するための概略断面図である。
【図２】酸素濃度と針状結晶の発生数の関係を示す図である。
【図３】光強度と針状結晶の発生数の関係を示す図である。
【図４】実施例２の光電変換素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１００  基板
１０１  種結晶（Ａ結晶）
１０２、５０４  針状結晶（Ｃ結晶）
５０１  ガラス基板
５０２  透明電極
５０３  柱状結晶（Ａ結晶）
５０５  フラーレン
５０６  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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