(57)【要約】【課題】トイレの芳香洗浄剤基材として洗浄力の高い徐溶化基材を提供する。【解決手段】ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン及び／又は分岐アルキル基を有するポリエーテル型界面活性剤等の、下記綿キャンバス法試験における沈降開始時間が５秒以下で、且つ４０℃で水溶性のノニオン界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とするトイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤；さらに徐溶化基材用洗浄剤（Ｂ）が配合されてなるトイレ洗浄用徐溶化基材；並びにトイレ用洗浄剤である。綿キャンバス法：１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの未精錬綿布を、該（Ａ）の１重量％水溶液（水温２５℃）の上に浮かべ、綿布を浮かべた時から沈降し始める迄の時間（沈降開始時間）を５回測定し、上下両端の値の２点をカットし中間３点の平均値を測定値とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記綿キャンバス法試験における沈降開始時間が５秒以下で、且つ４０℃で水溶性であるノニオン界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とするトイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤。
綿キャンバス法：１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの未精錬綿布を、該（Ａ）の１重量％水溶液（水温２５℃）の上に浮かべ、綿布を浮かべた時から沈降し始める迄の時間（沈降開始時間）を５回測定し、上下両端の値の２点をカットし中間３点の平均値を測定値とする。
【請求項２】
前記（Ａ）がポリエーテル変性オルガノポリシロキサン及び／又は分岐アルキル基を有するポリエーテル型界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の洗浄力増強剤。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが下記一般式（１）で示されるものである請求項２記載の洗浄力増強剤。
一般式
【化１】
2004189810.tif 000005
［式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４［Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）はブロックでもランダムでもよく、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となるような０以上の整数を表す］基を表し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４を表し、ｍ、ｎは０〜５０の整数を表し、ｎが０のときはＲ２、Ｒ３の内少なくとも一つは−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４である。］
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の洗浄力増強剤に徐溶化基材用洗浄剤（Ｂ）が配合されてなるトイレ洗浄用徐溶化基材。
【請求項５】
前記（Ｂ）が融点４０℃以上の水溶性ポリアルキレングリコール化合物（Ｂ１）及び／又は該（Ｂ１）とポリイソシアネートとの反応で得られる融点４０℃以上で水溶性のウレタン化合物（Ｂ２）である請求項４記載の徐溶化基材。
【請求項６】
前記（Ｂ１）が下記一般式（２）で示される化合物である請求項５記載の徐溶化基材。
一般式
Ｚ［（ＡＯ）ａ（ＹＯ）ｂＨ］ｐ  （２）
（式中、Ｚはｐ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基、ｐは１〜８の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙは
【化２】
2004189810.tif 000006
であり、Ｒ、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ″は炭素数３以上のアルキル基、ａは０又は１〜１，０００の整数、ｂは０又は１〜１，０００の整数である。ただし、ｐ個のｂの内少なくとも１個は１以上である。）
【請求項７】
前記（Ａ）の（Ｂ）に対する比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．００１〜０．３である請求項４〜６のいずれか記載の徐溶化基材。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか記載のトイレ洗浄用徐溶化基材からなるトイレ洗浄用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤及びトイレ洗浄用徐溶化基材に関する。さらに詳しくは、水洗トイレの芳香洗浄剤の徐溶化基材の洗浄力増強剤及び徐溶化基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水洗トイレの芳香洗浄剤に使用される徐溶化基材としてはポリオキシアルキレングリコール及びこれと有機ポリイソシアネート化合物とのウレタン化合物を配合したもの等が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−１３１０９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この徐溶化基材は洗浄性が不足するという問題があった。本発明は、トイレの芳香洗浄剤基材として洗浄性の高い徐溶化基材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記綿キャンバス法試験における沈降開始時間が５秒以下で、且つ４０℃である水溶性のノニオン界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とするトイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤；さらに徐溶化基材用洗浄剤（Ｂ）が配合されてなるトイレ洗浄用徐溶化基材；並びにトイレ用洗浄剤である。
綿キャンバス法：１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの未精錬綿布を、該（Ａ）の１重量％水溶液（水温２５℃）の上に浮かべ、綿布を浮かべた時から沈降し始める迄の時間（沈降開始時間）を５回測定し、上下両端の値の２点をカットし中間３点の平均値を測定値とする。未精錬綿布としては通常市販の未精錬布を使用する。この値はキャンバスの大きさによっても影響を受けるので大きさは正確に切り取る。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において上記綿キャンバス法試験における沈降開始時間が５秒以下で、且つ４０℃で水溶性のノニオン界面活性剤（Ａ）としてはこの条件をみたすものであれば特に限定はない。好ましくは沈降開始時間が２秒以下である。沈降開始時間が５秒を超えると徐溶化基材の十分な洗浄力向上効果が得られない。
またここで、水溶性とは４０℃における該（Ａ）の０．０１重量％水溶液（蒸留水又はイオン交換水使用）が完全に透明に溶解していることが目視で確認できるものをいう。（Ａ）のこの温度、濃度において完全に透明に溶解していなければトイレの汚染の原因となる。
【０００７】
このような（Ａ）としては、具体的にはポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ａ１）、分岐アルキル基を有するポリエーテル型界面活性剤（Ａ２）等が挙げられる。
（Ａ１）ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
（Ａ１）としては重量平均分子量が好ましくは３００〜３０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。重量平均分子量が３００以上であると徐溶化基材の徐溶化速度が遅くなり（徐溶化が可能となり）、３０，０００以下であると洗浄性が良好である。
さらに好ましくはポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの側鎖又は両末端の少なくとも一つはポリオキシアルキレン基であるポリエーテル基が付加したものである。ポリエーテル基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。好ましくはポリオキシエチレン基であり、より好ましくはポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基の内ポリオキシエチレン基が２０モル％以上、さらに好ましくは５０％以上付加したものである。
このようなものとしては、例えば下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
一般式
【０００８】
【化３】
2004189810.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）はブロックでもランダムでもよく、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となるような０以上の整数を表す）基を表し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４を表し、ｍ、ｎは０〜５０の整数を表し、ｎが０のときはＲ２、Ｒ３の内少なくとも一つは−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４である。］
【００１０】
Ｒ１は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４で表され、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）であるが、より好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ４のアルキル基の炭素数が２０を超えると４０℃での水溶性が不良となる。（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）はブロックでもランダムでもよいが、好ましくはブロックである。ｘとｙは好ましくはｘ＋ｙ＝２〜１００となるような０以上の整数を表すがより好ましくｘ＋ｙ＝３〜４０である。ｘ＋ｙが２以上であると４０℃での水溶性が良好となり、１００以下であると綿キャンバス法試験における沈降開始時間が短縮され、洗浄性が良好となる。ｘは好ましくは２〜８０の整数であり２以上であると４０℃での水溶性が良好となり、８０以下であれば綿キャンバス法試験における沈降開始時間が短縮され、洗浄性が良好となる。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４を表し、ｍ、ｎは好ましくは０〜５０の整数を表し、ｎが０のときはＲ２、Ｒ３の内少なくとも一つは−（ＣＨ２）３−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ］−Ｒ４である。ｍはより好ましくは０〜２０の整数である。ｍが５０以下であると４０℃での水溶性が良好となる。ｎはより好ましくは１〜２０の整数である。ｎが５０以下であると綿キャンバス法試験における沈降開始時間が短縮され、洗浄性が良好となる。
該（Ａ１）は公知の方法、例えばハイドロゲンオルガノポリシロキサンに末端アリル基を有するポリエーテルを白金触媒の存在下で付加させて得ることができる。
【００１１】
（Ａ１）の具体例としては、市販のもの、例えばシルウエットＬ−７２０（日本ユニカー社製）、シルウエットＬ−７６０４（日本ユニカー社製）、ＢＹ−１６−００６（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ−３５１（信越化学工業社製）、ＫＦ−３５４（信越化学工業社製）等が使用できる。
【００１２】
（Ａ２）分岐アルキル基を有するポリエーテル型界面活性剤
（Ａ２）としては炭素数６〜２８の分岐アルキル基を疎水基と有する炭素数２〜４のアルキレンオキシド１〜５０モル付加物が好ましい。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシドが好ましく、全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が２０モル％以上であるポリエーテル型界面活性剤がさらに好ましい。炭素数６以上であると良好な洗浄性が得られ、炭素数２８以下であると４０℃での水溶性が良好となる。分岐アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４であり、分岐の位置は特に限定はない。全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が２０モル％以上であると洗浄性が良好となる。
具体的には例えば２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド８モル付加物、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（６モル）プロピレンオキシド（２モル）付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンである。
【００１３】
本発明のトイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤は上記（Ａ）からなるものであるが、トイレ洗浄用徐溶化基材としては徐溶性、洗浄性を有する徐溶化基材用洗浄剤（Ｂ）に該（Ａ）を配合することにより得られる。該（Ａ）は（Ｂ）の洗浄力の洗浄力増強剤として用いられ、しかも（Ｂ）の徐溶化機能を阻害しないものである。
徐溶性は徐溶化速度として測定可能であり、下記の試験法によって測定できる。トイレ洗浄用徐溶化基剤としては２０〜５０％の徐溶化速度を有するものが好ましい。
（徐溶化速度）：該（Ａ）と（Ｂ）を７０℃で均一に混合溶解した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの円盤状に成型したものをテストピースとし初期の重量（ｇ１）を測定する。５００ｍｌのビーカーに水道水４００ｍｌを入れ、各テストピースをそれぞれ、水面から５ｃｍ下に浸漬するように吊り下げ、２時間後に引き上げ重量（ｇ２）を測定する。下式から減少率（％）を測定する。減少率が小さい程徐溶化速度が遅いことを表す。
減少率（％）＝［（ｇ１−ｇ２）／ｇ１］×１００
【００１４】
このようなものとしては、具体的には下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のものが挙げられる。
（ｉ）融点４０℃以上の水溶性ポリアルキレングリコール化合物（Ｂ１）
（ｉｉ）該（Ｂ１）とポリイソシアネートとの反応で得られる融点４０℃以上で水溶性のウレタン化合物（Ｂ２）
（ｉｉｉ）２５℃で固状のアニオン性界面活性剤（Ｂ３）
【００１５】
（ｉ）本発明における融点４０℃以上の水溶性ポリアルキレングリコール化合物（Ｂ１）としては、融点４０℃以上で、且つ水溶性のポリオキシアルキレン含有物であれば特に制限はない。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、これらの１種又は２種以上の混合が挙げられる。（Ａ）はより好ましくは分子中にオキシエチレン単位が３０重量％以上含むものであり、さらに好ましくは５０重量％以上含むものである。オキシエチレン単位を３０重量％以上含むと徐溶化基材の徐溶化速度を一定に保つ効果が良好である。
融点は例えば微量融点測定器（例えば柳本製作所社製）で測定できる。融点が４０℃未満であると夏場に徐溶化基材を含む固形の製品が溶融して型崩れする。
また、水溶性とは２５℃における（Ｂ１）の０．０１重量％水溶液（蒸留水又はイオン交換水使用）が完全に透明に溶解していることが目視で確認できるものをいう。（Ｂ１）のこの温度、濃度において完全に透明に溶解していなければトイレの汚染の原因となる。
（Ｂ１）の具体例としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式
Ｚ［（ＡＯ）ａ（ＹＯ）ｂＨ］ｐ  （２）
（式中、Ｚはｐ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基、ｐは１〜８の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙは
【００１６】
【化４】
2004189810.tif 000003
【００１７】
で、Ｒ、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ″は炭素数３以上のアルキル基、ａは０又は１〜１，０００の整数、ｂは０又は１〜１，０００の整数である。ただし、ｐ個のｂの内少なくとも１個は１以上である。）
【００１８】
Ｚはｐ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基である。活性水素含有化合物としてはアルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等が挙げられる。例えば、具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）アルコール類
▲１▼１価アルコール；
例えば、炭素数１〜２０のアルコールの脂肪族アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール等）；炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）；
▲２▼２価アルコール；
例えば、炭素数２〜３０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）；炭素数６〜３０の脂環式ジオール（シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル等）；
▲３▼３価〜８価又はそれ以上のアルコール
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース、ショ糖等；
【００１９】
（ｉｉ）フェノ−ル類；
▲１▼１価フェノール；
例えば、炭素数６〜３０のフェノール（フェノール、クレゾール等）；
▲２▼２価フェノール；
ビスフェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ−ルＳ）、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン等；
▲３▼３価又はそれ以上のフェノール；
炭素数６〜３０の多価フェノ−ル（ハイドロキノン、カテコ−ル、レゾルシン等）；
【００２０】
（ｉｉｉ）アミン類
▲１▼アンモニア；
▲２▼炭素数１〜２０の脂肪族アミン；
例えば、モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等）；炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）；
▲３▼炭素数６〜３０の芳香族アミン；
例えば、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン等；
▲４▼炭素数４〜３０の脂環式アミン；
例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）；
▲５▼複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン、その他特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）；
▲６▼炭素数１〜２０のアルカノールアミン（モノ−，ジ−，トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）；この場合はアルコールとアミンの両方の活性水素がｐ価の価数に相当する。
【００２１】
（ｉｖ）カルボン酸類；
▲１▼炭素数１〜３０のモノカルボン酸；
例えば、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、セテアリン酸、オレイン酸等；
▲２▼炭素数３〜３０のジカルボン酸；
例えば、脂肪族系ジカルボン酸（コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸等）；芳香族系ジカルボン酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等）；脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）等；
▲３▼炭素数５〜３０トリカルボン酸（トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ｐ価の活性水素含有化合物のうち好ましいものは２価のヒドロキシル基含有化合物（２価アルコール、２価フェノール）であり、より好ましくは２価アルコールであり、特に好ましくは脂肪族ジオールである。
【００２２】
ｐは１〜８の整数であり、好ましくは２〜６である。ｐが８以下であると徐溶化基材の徐溶化速度が速くなりすぎない。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。Ａの炭素数が４以下であると徐溶化基材の水溶性が良好である。Ｒ、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ″は炭素数３以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基である。Ｒ″が３以上であると徐溶化基材の徐溶化速度が適度である。ａは０又は１〜１，０００の整数、好ましくは１００〜１，０００である。ｂは０又は１〜１，０００の整数、好ましくは１〜１００である。ａが１，０００以下であると徐溶化基材が高粘度とならず使い易くなり、ｂが１，０００以下であると徐溶化基材の水溶性が良好となる。
ｐ個のｂの内少なくとも１個は１以上である。ｐ個のｂの内少なくとも１個が１以上でないと徐溶化基材の徐溶化速度が速くなりすぎない。
【００２３】
このような融点４０℃以上の水溶性ポリアルキレングリコール化合物（Ｂ１）としては、具体的にはエチレンオキサイドを含んだ炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをエチレングリコール、プロピレングリコール等に付加して得られるポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。さらに具体的には、ポリオキシエチレングリコール（好ましくは数平均分子量４，０００〜３０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（好ましくは数平均分子量１０，０００〜２０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加し（好ましくは数平均分子量１０，０００〜２０，０００）さらに炭素数１２のアルキレングリコールを付加したもの（分子量１２，０００〜２５，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。これらの内で好ましいものとしてはポリオキシエチレングリコール（分子量１０，０００〜３０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１，０００〜５，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（分子量１０，０００〜３０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１，０００〜５，０００）にエチレンオキサイドを付加し（分子量１０，０００〜３０，０００）さらに炭素数１２のアルキレングリコールを付加したもの（分子量１１，０００〜４０，０００）が挙げられる。
【００２４】
（ｉｉ）本発明における上記（Ｂ１）とポリイソシアネートとの反応で得られる融点４０℃以上で水溶性のウレタン化合物（Ｂ２）としては、好ましくは上記のポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネートとのウレタン化合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては、ウレタン反応に通常使用できるものが用いられ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、  リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、  水素化キシリレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＴＭＸＤＩ及びＭＤＩであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００２６】
上記のポリイソシアネートのイソシアネート基と（Ａ）の活性水素含有基との当量比を好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．２で反応させて末端が活性水素含有基のウレタン化合物が得られる。反応を促進させるために公知の重合用触媒（例えばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート等の有機金属化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等の第三級アミン系化合物；及びこれらの二種以上の併用）を使用することも可能である。
【００２７】
ウレタン化反応は好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等）、エーテル系溶媒（セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及びこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることができる。反応後脱溶媒して用いることができる。
反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。
【００２８】
得られたウレタン化合物（Ｂ２）の数平均分子量は好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が３００，０００以下であると溶融物の粘度が高くならず取り扱いが困難とならない。３，０００以上であると徐溶化効果を示す。
具体的には、例えばポリオキシプロピレングリコール（分子量１，０００〜５，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（分子量１０，０００〜３０，０００）とＭＤＩとの反応物、ポリオキシエチレングリコール（分子量１０，０００〜３０，０００）とＭＤＩとの反応物、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１，０００〜５，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（分子量１０，０００〜３０，０００）とＭＤＩとの反応物等が挙げられる。これらの内で好ましいものとしては、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１，０００〜５，０００）にエチレンオキサイドを付加し（分子量１０，０００〜３０，０００）さらに炭素数１２のアルキレングリコールを付加したもの（分子量１１，０００〜４０，０００）である。
【００２９】
（ｉｉｉ）本発明における２５℃で固状のアニオン性界面活性剤（Ｂ３）としては、２５℃で固状であるアニオン性界面活性剤であれば特に制限はない。具体的にはカルボン酸またはその塩（Ｂ３ａ）、硫酸エステル塩（Ｂ３ｂ）、カルボキシメチル化物の塩（Ｂ３ｃ）、スルホン酸塩（Ｂ３ｄ）及びリン酸エステル塩（Ｂ３ｅ）等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸またはその塩（Ｂ３ａ）としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００３１】
硫酸エステル塩（Ｂ３ｂ）としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられ、具体的にはデシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（例えばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【００３２】
カルボキシメチル化物の塩（Ｂ３ｃ）としては、（ｃ１）炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および（ｃ２）炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられ、具体的にはオクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド１モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩（Ｂ３ｄ）としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型が挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
リン酸エステル塩（Ｂ３ｅ）としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられ、具体的にはラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。これらの２５℃で固状のアニオン性界面活性剤（Ｂ３）は必要に応じ炭素数８〜２２の高級脂肪酸アルカノールアミドなどを添加し、徐溶性を調整して使用される。炭素数８〜２２の高級アルコールアルカノールアミドの具体例としてはヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
これらの徐溶化基材用洗浄剤（Ｂ）は１種又は２種以上併用してもよい。これらの内で好ましくは（Ｂ１）、（Ｂ２）である。
【００３３】
本発明の徐溶化基材において上記（Ａ）と（Ｂ）との配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は好ましくは０．００１〜０．３であり、より好ましくは０．００５〜０．２である。比率が０．００１以上であると徐溶化基材の洗浄性が良好となり、０．３以下であると徐溶化速度が遅くなる、すなわち保持時間（徐溶化時間）が長くなる。徐溶化基材の製造法は通常の混合機で（Ａ）及び（Ｂ）を上記比率で混合することにより得られる。混合温度は特に限定はないが、融点が４０℃以上であるので４５℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。混合時間も特に限定はないが、好ましくは１０分〜３時間である。混合の終点は均一になったことで確認できる。配合は事前であっても使用時でもよい。
【００３４】
本発明の徐溶化基材は水洗トイレ用芳香洗浄剤に用いられる。水洗トイレ用芳香洗浄剤は徐溶化基材、着色剤、香料さらに、必要に応じて徐溶化速度調整剤を含むことができる。着色剤としては青、緑の染料又は顔料が単独又は併用して用いられ、具体的には青色１号、黄色４号、緑色３号、ブリリアントブルーＦＣＦ等が挙げられる。香料としては通常用いられるものでよく、具体的にはボルネオール、メントール、リモネン、カンファー、ターピオネール等が挙げられる。
さらに必要により洗浄性を高めるため上記の（Ａ）（Ｂ）以外のアニオン、非イオン性の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸等）；殺菌性を与える目的で塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤及びペンタクロルフェノール等の抗菌成分；溶解性調整のためステアリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール、ソルビタンモノステアレート等固状の化合物を添加しても良い。また、水、有機溶剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、無機塩（ぼうしょう、硼砂等）、水溶性樹脂等の増量剤を加えて成型しても良い。
また、キレート化剤（エチレンジアミンテトラアセテート等）、消臭剤（ラウリルメタクリレート、グリオキサル酸、グリロシン等）防虫剤（パラジクロルベンゼン、ナフタリン、樟脳等）を加えることができる。
【００３５】
水洗トイレ用芳香洗浄剤の組成は、好ましくは徐溶化基材が１０〜９０％であり、より好ましくは５０〜８５％である。徐溶化基材が１０％以上、９０％以下であると徐溶化効果の持続性が十分である。上記着色料等の添加物の配合量は水洗トイレ用芳香洗浄剤に対して好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは１〜２０％である。
水洗トイレ用芳香洗浄剤の製法としては混合成型法が挙げられる。混合成型法は例えば
ＳＵＳ又はガラス製の装置に徐溶化基剤を入れ、５０〜８０℃に加熱溶融し、着色料及
び香料を加えて、均一に分散又は溶解した後、冷却して一定の形に成型して行われるが
、粉末化したものを混合し成型することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
試験方法は以下の通りである。
（徐溶化速度）前記の方法と同じである。
（洗浄力）
予め重量（ｗ１）を測定したマイクロスライドガラス（７６×２６ｍｍ、厚さ０．８−１．０ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ３３７０記載の人工汚垢の１０％エタノール溶液に２秒間浸漬し、その後循風乾燥器で５０℃で３０分間乾燥させ重量（ｗ２）を測定する。その後、徐溶化基剤の１％水溶液に３時間浸漬し、浸漬後取り出したマイクロスライドガラスを２時間風乾し重量（ｗ３）を測定する。下式から洗浄率を算出する。
洗浄率（％）＝［（ｗ３−ｗ２）／（ｗ２−ｗ１）］×１００
なお、特記しない限り、文中の部は質量部を表す。
【００３８】
実施例１
ＳＵＳ製オートクレーブに、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）のエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：１５，０００）  ７５０部（０．０５モル）、炭素数１２のα−オレフィンオキサイド  ９３部（０．５モル）、及び水酸化カリウム  ０．１部を仕込み、窒素気流中撹拌して１３０〜１５０℃で１２時間反応させて、融点５０℃、残存α−オレフィンオキサイド含量０．０１％、淡黄色固状のポリアルキレングリコール（Ｂ−１）  ８４３部を得た。ガラスビーカーに（Ｂ−１）９０部とＢＹ−１６−００６（両末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：綿キャンバス法試験における沈降開始時間が１秒以下で、４０℃で水溶性を示す：比重  １．０５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３部を入れ、７０℃で１時間混合して、本発明の徐溶化基材  ９３部（ｄ１）を得た。
【００３９】
実施例２
ガラスビーカーに２エチルヘキシルアルコールのＥＯ８モル付加物（綿キャンバス法試験における沈降開始時間が２秒で、４０℃で水溶性を示す）３部、及び上記（Ｂ−１）９０部を入れ、７０℃で混合して、本発明の徐溶化基材  ９３部（ｄ２）を得た。
【００４０】
実施例３
ＳＵＳ製オートクレーブに、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１，８００）のエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：９０００）  ９００部（０．１モル）と、２，４−及び２，６−の混合トリレンジイソシアネート  ８．７部（０．０５モル）を加え、窒素気流中撹拌して、７０〜８０℃で５時間反応させ、融点６０℃、イソシアネート含量０．００１％、２５℃で水溶性を示す淡黄色固状のウレタン化合物（Ｂ−２）を得た。ガラスビーカーに上記（Ｂ−２）  ９０部とＢＹ−１６−００６  ３部を入れ、７０℃で混合して、本発明の徐溶化基材  ９３部（ｄ３）を得た。
【００４１】
実施例４
ガラスビーカーにＢＹ−１６−００６（前記）  ３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩  ６５部、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド  ２０部を入れ、７０℃で１時間混合して、本発明の徐溶化基材  ８８部（ｄ１）を得た。
【００４２】
比較例１
上記（Ｂ−１）を比較例１の徐溶化基材（ｅ１）とした。
比較例２
上記（Ｂ−２）を比較例２の徐溶化基材（ｅ２）とした。
比較例３
ガラスビーカーにポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１，８００）のエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：４５００：綿キャンバス法試験における沈降開始時間が３０秒以上で、４０℃で水溶性を示す）  １０部と上記ウレタン化合物（Ｂ−２）  ９０部を入れ、７０℃で１時間混合して、比較例３の徐溶化基材  １００部（ｅ３）を得た。
比較例４
ガラスビーカーにラウリルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物（綿キャンバス法試験における沈降開始時間が３９秒で、４０℃で水溶性を示す）１０部と上記ウレタン化合物（Ｂ−２）９０部を入れ、７０℃で１時間混合して、比較例３の徐溶化基材  １００部（ｅ３）を得た。
【００４３】
試験例
以下に実施例１〜４、比較例１〜４の徐溶化基材（ｄ１）〜（ｄ４）及び（ｅ１）〜（ｅ４）の徐溶化速度と洗浄力を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004189810.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明のトイレ洗浄用徐溶化基材の洗浄力増強剤は、徐溶化基材洗浄剤に配合して使用すると、徐溶化機能を阻害することなく洗浄力を向上させることができる。
従って、本発明におけるトイレ洗浄用徐溶化基材は下記の効果を奏する。
（１）洗浄力に優れる。
（２）徐溶化速度が遅い（徐溶性が良好である）。
上記の効果を奏するため、トイレ洗浄用芳香洗浄剤基材として極めて好適であり、これを用いたトイレ洗浄用芳香洗浄剤は徐溶性と洗浄性に優れる。