(57)【要約】【課題】経時後に硬質化や軟質化を生じ難く、油分の分離も生じないため、良好な耐逆流性能や追従性能を示すと共に、筆記性能も満足する、ボールペン等の筆記具に最適なインキ逆流防止体組成物を提供する。【解決手段】インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体として、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンの架橋体等のシリコーン架橋体を用いた筆記具用インキ逆流防止体組成物。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体としてシリコーン架橋体を用いてなる筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項２】
前記シリコーン架橋体がハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンの架橋体である請求項１記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項３】
シリコーンオイルを含んでなる請求項１又は２記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項４】
前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、変性シリコーンから選ばれる単独又は二種以上の混合体である請求項３記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。更に詳細には、インキ収容管内に収容されたインキ端面に配設される筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の筆記具用インキ逆流防止体組成物は、正立（チップ上向き）或いは横置き状態で保管又は運搬された時に、インキがインキ収容管後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記の際インキの減少に伴って、ペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、及び、筆記具本体を落下させたときのインキ飛び散りやインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等が要求される。
【０００３】
従来、筆記具用のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィン油、α−オレフィンとエチレンのコオリゴマー、精製鉱油、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に親水性シリカ、疎水性シリカ、ベントナイト、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシル化アミノ酸等の増粘剤を添加してゲル状物としたインキ逆流防止体が挙げられる。
そのうち、特開平８−３００８７４号公報にはシリコーンオイルに親水性シリカを添加したインキ逆流防止体が開示されている。
前記シリコーンオイルは、それ自体がインキに対して相溶し難く、しかも、ビジブル性（インキ消費に伴ってインキ収容管内壁にインキが付着し難い）に優れるため、インキ逆流防止体の難揮発性有機液体としての実用性に富む化合物である。
【０００４】
しかしながら、前記シリコーンオイルは他の物質との相溶性に乏しく、インキ逆流防止体に必要なゲル化を行う際に添加される増粘剤の使用に制限があり、使用される増粘剤は親水性又は疎水性のシリカや有機粘土に限られる。
これらの増粘剤を添加して得られるインキ逆流防止体は、初期的には良好なゲル状物を形成できるものの、経時によってシリコーンオイルの一部が分離し易く、筆記先端部を上向き状態（正立状態）で放置すると分離した油分がインキ収容管内壁に沿って移動し、筆記先端部に溜まるため、初期筆記時にインキが導出されず、筆跡が形成されなくなったり、筆記不能になる等の不具合を生じることもある。
また、分離によってインキ逆流防止体自体が硬質化或いは軟質化する傾向にある。
硬質化する系においては、筆記時のインキの消費と共に追従する機能を示し難くなって筆跡がかすれを生じたり、筆記不能になる虞がある。
軟質化する系においては、インキの逆流を防止する機能を示し難くなってインキがインキ収容管後端から漏出したり、筆記具本体を落下させたときにインキ飛び散りやインキ流出を生じる虞がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来のインキ逆流防止体の欠点を解消しようとするもであって、即ち、相分離が発生し難く、しかも、経時による硬質化や軟質化が少ないため、良好な耐逆流性能と追従性能を示すと共に、筆記性能を満足する筆記具用インキ逆流防止体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した従来の筆記具用インキ逆流防止体の不具合を解消するため鋭意検討した結果、シリコーン架橋体を用いたインキ逆流防止体が前記した筆記具用インキ逆流防止体に要求される特性を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体としてシリコーン架橋体を用いてなる筆記具用インキ逆流防止体組成物を要件とする。
更には、前記シリコーン架橋体がハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンの架橋体であること、前記筆記具用インキ逆流防止体組成物中にシリコーンオイルを含んでなること、前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、変性シリコーンから選ばれる単独又は二種以上の混合体であること等を要件とする。
【０００７】
本発明のインキ逆流防止体に用いられるシリコーン架橋体としては、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンと、架橋剤としてチェーンの末端又は内部にＳｉ−ＣＨ─ＣＨ２　結合を有するビニル変性ポリシロキサンを混合し、白金等の触媒下で付加反応により架橋させた三次元網目構造を有するシリコーン架橋体が適している。
前記した方法により得られるシリコーン架橋体は、アルカリ触媒下で縮合反応によって得られるシリコーン架橋体と比較して耐熱安定性や硬化収縮が少なく、比較的軟質で安定したゲル状物を形成し易い。
よって、インキの消費に伴ってスムースに追従すると共に、筆記先端部上向き（正立状態）でもインキの逆流を防止でき、相分離も生じ難く、筆記具のインキ逆流防止体として有用である。
なお、前記シリコーン架橋体の架橋反応は下記反応式（１）の通りである。
【０００８】
【化１】
2004074456.tif 000002
【０００９】
前記ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとしては分子中にＳｉ−Ｈを有する化合物が挙げられ、具体的には、末端に水素を有するポリジメチルシロキサンやテトラメチルシロキサン、ポリメチルハイドロシロキサン、ポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリエチルハイドロシロキサン、ポリメチルハイドロシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマー等を例示できる。
【００１０】
前記ビニル変性ポリシロキサンとして具体的には、テトラメチルジビニルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルジビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルフェニルビニル基を有するポリジメチルシロキサン、分岐点にビニル基を有するＴ−構造ポリジメチルシロキサン、分岐末端にビニル基を有するＴ−構造ポリジメチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチル−メチルビニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチルフェネチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチル−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、環状ビニルメチルシロキサン、環状ビニルメチルジメチルシロキサン、ビニルガム類を例示できる。
【００１１】
前記シリコーン架橋体は他の化合物を添加することなく実用に供することもできるが、必要により架橋時にシリコーンオイルを添加したり、架橋後にシリコーンオイルを添加して弾性値や粘性値等の物性を調整することにより、種々のインキやインキ収容管の形状や材質に適したインキ逆流防止体が得られ、実用性を広げることができる。
架橋後にシリコーンオイルを添加する場合は、親水性又は疎水性のシリカ、ベントナイト等の有機粘土、親油性の膨潤性雲母、脂肪酸ワックス、脂肪酸アマイド等を必要により添加することもできる。
なお、前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等、市販されているシリコーンオイルを用いることができる。
更に、架橋部分に極性の高いメチルフェニルシリコーンを導入したものは、様々な有機溶剤の添加を可能とし、より実用性を広げることができる。
また、前記架橋剤の添加量を変えることによって物性を調整することもできる。
【００１２】
更に、本発明の筆記具用インキ逆流防止体組成物には、種々のインキ逆流防止体に必要な機能を低下させない範疇で各種添加剤を添加することもできる。
前記添加剤としては、シリコーン活性剤、フッ素系活性剤等の表面改質剤を例示できる。
【００１３】
更に、前記液状のインキ逆流防止体と共に固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
前記固体のインキ逆流防止体の形状、材質は特に限定されるものではないが、材質としてはポリプリピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等を例示できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用インキ逆流防止体組成物は、例えば、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンと、架橋剤としてビニル変性ポリシロキサンを混合・分散し、白金等の触媒下で付加反応により架橋させて得られる。
また、架橋時或いは架橋後に所望により各種添加剤やシリコーンオイルを添加することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例、比較例中の部は重量部を表わす。
【００１６】
実施例１
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
メチルフェニルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　６７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ５０　３０００〕
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　２３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００１７】
実施例２
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　１６．５部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５１Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１６．５部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５１Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００１８】
実施例３
ゲル状物Ａの作成
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　２３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置してゲル状物を調製した。
【００１９】
ゲル状物Ｂの作成
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
疎水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２〕
前記配合物を３本ロールで２回混練してゲル状物Ｂを得た。
【００２０】
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
前記ゲル状物Ａとゲル状物Ｂを混合し、３本ロールで２回混練して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２１】
実施例４
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
熱架橋型シリコーンゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ−１０５６〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、１５０℃で１時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２２】
実施例５
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
２液式架橋シリコーンゲル（架橋剤）　　　　　　　　　　　　４３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（ポリシロキサン）　　　　　　　　５７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２３】
比較例１
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００ｃＳｔ〕
親水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２４】
比較例２
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００ｃＳｔ〕
親水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２５】
比較例３
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−３５、分子量７５０〕
疎水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２６】
比較例４
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−３５、分子量７５０〕
アシル化アミノ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
〔味の素（株）製、商品名：ＧＰ−１〕
前記配合物を混合し、加温・攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２７】
比較例５
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−１５、分子量６３０〕
ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本油脂（株）製、商品名：アルミニウムステアレート６００〕
前記配合物を混合し、１５０℃で攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２８】
比較例６
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
エチレン−αオレフィンコオリゴマー　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔三井石油化学（株）製、商品名：ルーカントＨＣ−１００〕
アシル化アミノ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔味の素（株）製、商品名：ＧＰ−１〕
前記配合物を混合し、１５０℃で攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２９】
性能試験
先端に０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを取付けた内径３．８ｍｍのポリプロピレン製パイプに、下記組成のボールペン用水性インキを注入し、該インキの後端面に前記実施例１乃至５及び比較例１乃至６のインキ逆流防止体を接触配置したものを性能試験用ボールペンとした。それぞれの試験用ボールペンについて以下の性能試験を行った。
【００３０】
ボールペン用水性インキの組成（部は重量部を表わす）
黒色加工顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
〔大日精化工業（株）製、商品名：ＷＡカラーブラック　Ａ−２５０〕
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ〕
リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
〔大日本製薬（株）製、商品名：エコーガム〕
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．５部
以上の成分を混合攪拌したものを濾過し、ボールペン用水性インキを調製した。
【００３１】
インキ追従性試験
初期の各試験用ボールペンについて筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分ので筆記試験を行ない、インキに対する追従性を目視により観察した。
【００３２】
ビジブル性試験
前記インキ追従性試験により５００ｍ筆記した時点のインキ収容管内壁に付着したインキとインキ逆流防止体の状態を目視により観察した。
【００３３】
インキ逆流性試験
各試験用ボールペンの筆記先端部をキャップによりシールし、正立状態で５０℃で３０日間放置した後、チップ上向き（正立）状態で４フィート（約１．２２ｍ）の高さから３回落下させ、インキ逆流防止体及びインキ逆流防止体とインキ界面の状態を目視により観察した。
【００３４】
分離試験
各試験用ボールペンの筆記先端部をキャップによりシールし、正立状態で５０℃で３０日間放置した後、インキ逆流防止体の状態を目視により観察した。
【００３５】
経時後のインキ追従性試験
５０℃で３０日間放置した各試験用ボールペンについて筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分ので筆記試験を行ない、インキに対する追従性を目視で観察した。
【００３６】
性能試験の結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
2004074456.tif 000003
【００３８】
なお、表中に性能比較試験結果の記号に関する説明は以下のとおり。
インキ追従性試験
○：インキ逆流防止体がインキの消費に伴って良好に追従しており、正常に筆記できる。
△：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性にやや乏しく、部分的に筆跡が形成できない。
×：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性に乏しく、筆跡が形成できない部分が多い。
【００３９】
ビジブル性試験
○：壁面にインキやインキ逆流防止体が付着していない。
△：壁面にややインキ逆流防止体が付着している（インキ界面に初期のインキ逆流防止体の充填量の１／２以上が存在している）。
×：壁面に多量のインキ逆流防止体が付着している（インキ界面に存在するインキ逆流防止体の量が初期の１／２以下である）。
【００４０】
インキ逆流性試験
○：初期と比較して変化なし。
△：ややインキ逆流防止体とインキの界面、及び、インキ逆流防止体自体に崩れが見られる。
×：インキの逆流が見られる。
【００４１】
分離試験
○：初期と比較して変化なし。
△：やや分離が見られる。
×：分離した油分がインキ中に移動している。
【００４２】
経時後のインキ追従性試験
○：インキ逆流防止体がインキの消費に伴って良好に追従しており、正常に筆記できる。
△：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性にやや乏しく、部分的に筆跡が形成できない。
×：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性に乏しく、筆跡が形成できない部分が多い。
【００４３】
【発明の効果】
本発明はシリコーン架橋体を用いることにより、経時後の粘度変化が少なく、相分離も生じないため、良好な耐逆流性能や追従性能を示すと共に、筆記性能も満足する、筆記具に最適なインキ逆流防止体組成物を提供できる。