(57)【要約】【課題】液晶相の上限温度が高く、優れた相溶性や光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、この重合体から製造した光学異方性を有する成形体、この重合体を含有する液晶表示素子、および前記液晶性化合物の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるビニルケトン誘導体。2004189715.tif 000071【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2004189715.tif 000067
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２である。
【請求項２】
式（１）においてＲ５が水素である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）においてＲ２およびＲ３が水素である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の式（１）においてＺ４が単結合である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式（ａ）〜（ｄ）で表されるいずれか１つの化合物。
2004189715.tif 000068
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【請求項８】
式（ａ）〜（ｄ）においてＲ１が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；Ｚ４が単結合である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【請求項１０】
重合性化合物のすべてが請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物である、請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
式（２）で表される構成単位を有する重合体。
2004189715.tif 000069
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２である。
【請求項１４】
式（２）においてＲ５が水素である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の式（２）においてＲ２およびＲ３が水素である請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の式（２）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項１５に記載の重合体。
【請求項１７】
請求項１３に記載の式（２）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である請求項１５に記載の重合体。
【請求項１８】
請求項１３に記載の式（２）においてＺ４が単結合である請求項１７に記載の重合体。
【請求項１９】
式（２）においてＲ１が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５が水素であり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；Ｚ４が単結合である請求項１３に記載の重合体。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる、請求項１３に記載の重合体。
【請求項２１】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる、請求項１３に記載の重合体。
【請求項２２】
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項２３】
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
【請求項２４】
請求項２２に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
【請求項２５】
2004189715.tif 000070
（式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２であり、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素である。）で表される式（１ａ）の化合物１モル当量に、１〜１０モル当量の割合のルイス酸を−７０℃〜２００℃で作用させ、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、式（１ｂ）で表されるビニルケトン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性のα，β−不飽和カルボニル（プロペノイル）を有する化合物、その重合体、重合体の用途、および前記化合物の製造方法に関する。この重合体は光学異方性を有する成形体、液晶表示素子などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配列が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００３】
アクリレートは重合反応性が大きく、得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。また、これらアクリレートの重合体が好適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などを有するとは限らない。そこで、液晶相の上限温度が高く、または液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物、およびそれらを用いて得られる機械的強度、塗布性、溶解度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などに優れた重合体の開発が緊急の課題である。
【０００４】
α，β−不飽和カルボニルを有する液晶性化合物に関する従来の技術は、例えば、特許文献４および特許文献５などである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】
特開平８−３１１１号公報（ＵＳ５８６３４５７Ａ）
【特許文献３】
特開平９−３１６０３２号公報
【特許文献４】
独国特許出願公開第１９９１９１５３号明細書（ＵＳ６４４０３２８Ｂ１）
【特許文献５】
国際公開第９７／２３５８０号パンフレット（ＵＳ５７９８０５７Ａ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、液晶相の上限温度が高く、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。第四の目的は、前記液晶性化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段は次の項のとおりである。
【０００８】
１．式（１）で表される化合物。
2004189715.tif 000002
式（１）において、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。
【０００９】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１０】
好ましいＲ１は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル、および炭素数２〜１０のアルケニルである。これらの基において、アルキルおよびアルケニルは分岐よりも直鎖の方が好ましい。特に好ましいＲ１は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、および３−ペンテニルである。
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである。好ましいＲ２、Ｒ３およびＲ５は、水素である。
【００１２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。後者の「これらの環」は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた環、および任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられ環をも含む。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１３】
好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３、またはＡ４は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルである。特に好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３、またはＡ４は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、および２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
【００１４】
大きな光学異方性を有する化合物は、Ａ１、Ａ２、Ａ３、またはＡ４がハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであることが好ましい。小さな光学異方性を有する化合物は、Ａ１、Ａ２、Ａ３、またはＡ４がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。これらの化合物において、Ｒ１から数えて２番目の環が１，４−フェニレンであると相溶性の点で好ましい。Ｒ１から数えて２番目の環が、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであると大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００１５】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である。
【００１６】
好ましいＺ１、Ｚ２またはＺ３は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。特に好ましいＺ１、Ｚ２またはＺ３は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。小さな粘性を有する化合物は、Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシスよりもトランスの方が好ましい。
【００１７】
Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。α，ω−アルキレンにおいて好ましい炭素数は２〜４であり、特に好ましい炭素数は３〜４である。α，ω−アルキレンの好ましい例は、（Ｚ４−１）〜（Ｚ４−７）である。
【００１８】
2004189715.tif 000003
【００１９】
（Ｚ４−１）〜（Ｚ４−７）において、ｒは１〜４の整数であり、ｓおよびｔは独立して、１または２の整数である。製造の容易さ、特性を考慮したとき、Ｚ４が単結合である化合物が最も好適である。
【００２０】
ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２である。ｍ、ｎおよびｑの和が１のときは、六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ、ｎおよびｑの和が２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。ｍが２であるとき、２つのＡ１（または２つのＺ１）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｎが２であるときおよびｑが２であるときについても同様である。液晶相の温度範囲を低温側に設定したいときは二環を、比較的高温側に設定したいときは三環または四環化合物を選択すればよい。より高温側に液晶相の温度範囲を設定したいときは、ｍ、ｎおよびｑの和が４、５または６である化合物を選択すればよい。
【００２１】
２．式（１）においてＲ５が水素である１項に記載の化合物。
３．１項に記載の式（１）においてＲ２およびＲ３が水素である２項に記載の化合物。
４．１項に記載の式（１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい３項に記載の化合物。
【００２２】
５．１項に記載の式（１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である３項に記載の化合物。
【００２３】
６．１項に記載の式（１）においてＺ４が単結合である５項に記載の化合物。
【００２４】
７．式（ａ）〜（ｄ）で表されるいずれか１つの化合物。
2004189715.tif 000004
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００２５】
８．式（ａ）〜（ｄ）においてＲ１が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；Ｚ４が単結合である７項に記載の化合物。
【００２６】
９．少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が１〜８項のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
１０．重合性化合物のすべてが１〜８項のいずれか１項に記載の化合物である、８項に記載の液晶組成物。
１１．１〜８項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、９項に記載の液晶組成物。
１２．液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する９〜１１項のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２７】
１３．式（２）で表される構成単位を有する重合体。
2004189715.tif 000005
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２である。
【００２８】
１４．式（２）においてＲ５が水素である１３項に記載の化合物。
１５．１３項に記載の式（２）においてＲ２およびＲ３が水素である１４項に記載の重合体。
１６．１３項に記載の式（２）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１５項に記載の重合体。
【００２９】
１７．１３項に記載の式（２）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である１５項に記載の重合体。
１８．１３項に記載の式（２）においてＺ４が単結合である１７項に記載の重合体。
【００３０】
１９．式（２）においてＲ１が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５が水素であり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；Ｚ４が単結合である１３項に記載の重合体。
【００３１】
２０．１〜８項のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる、１３項に記載の重合体。
２１．９〜１２項のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる、１３項に記載の重合体。
２２．１３〜２１項のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
２３．１３〜２１項のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
２４．２２項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
２５．
2004189715.tif 000006
（式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数であり；Ｚ４は単結合または炭素数１〜４のα，ω−アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２であり、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素である。）で表される式（１ａ）の化合物１モル当量に、１〜１０モル当量の割合のルイス酸を−７０℃〜２００℃で作用させ、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、式（１ｂ）で表されるビニルケトン化合物の製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」の用語は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。「重合性」の用語は、この技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式（１）で表される化合物を、化合物（１）と表記することがある。化合物（１）から得られる重合体を、重合体（２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００３３】
化合物（１）および重合体（２）は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）は二環〜七環を有し、α，β−不飽和カルボニルを重合部位として有する。
（２）化合物（１）は、重合前の取扱い条件および合成時においては十分な化学的安定性を持つため目的とする重合が起こらず、他の化合物との相溶性がよい。
（３）化合物（１）を構成する末端基、環または結合基を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
（４）化合物（１）の構造を適切に選択することで、得られる重合体（２）は透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れる。これらの特性はＪＩＳなどに定義された測定方法に従って求めることができる。
【００３４】
化合物（１）の物性は次のとおりである。
二環および三環の化合物（１）は小さな粘度を有する。三環以上の化合物（１）は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。化合物（１）は三環以上を有する化合物であっても、溶媒に溶解したとき、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布およびより薄い膜の調製において有利である。
三環以上を有する化合物（１）は液晶相の非常に広い温度範囲に液晶相を有する。これらの化合物（１）は、透明点がより高いので、二環を有する化合物（１）と混合することで、高い透明点と液晶相の低い下限温度とを有する液晶組成物を調製できる。
【００３５】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物（１）は、高い透明点、小さな光学異方性および小さな粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物（１）は、比較的大きな光学異方性および大きな液晶配向秩序度（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物（１）は、特に大きな光学異方性および液晶相の広い温度範囲を有する。
【００３６】
１，４−フェニレンに結合したＲ１がフッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２Ｈであり、Ｒ１の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物（１）は、誘電率異方性が特に大きい。Ｒ１がアルキルまたはアルコキシであり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物（１）は、誘電率異方性が負である。
【００３７】
Ｒ１がα，β−不飽和カルボニルを有する化合物（１）は、重合して主鎖型重合体（架橋型）を与える。主鎖型重合体は機械的強度においてより有利である。
【００３８】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４のすべてが単結合である化合物（１）は、特に高い透明点を有する。結合基が二重結合を有する化合物（１）は、液晶相の広い温度範囲を有する。結合基が三重結合を有する化合物（１）は、特に大きな光学異方性を有する。
【００３９】
これらのことから末端基、環または結合基を適切に選択することにより、目的の特性を有する化合物（１）を得ることができる。化合物（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
【００４０】
化合物（１）の好ましい例は、化合物（１−１）〜（１−５９）である。これらの化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４の意味は式（１）と同一である。化合物（１−１）〜（１−５９）において、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルは、下記式で示すようにフッ素またはメチルで置換されてもよい。
【００４１】
2004189715.tif 000007
【００４２】
2004189715.tif 000008
【００４３】
2004189715.tif 000009
【００４４】
2004189715.tif 000010
【００４５】
2004189715.tif 000011
【００４６】
2004189715.tif 000012
【００４７】
2004189715.tif 000013
【００４８】
2004189715.tif 000014
【００４９】
2004189715.tif 000015
【００５０】
2004189715.tif 000016
2004189715.tif 000017
化合物（１）のさらに好ましい例は、化合物（１−１）〜（１−５）、化合物（１−１１）〜（１−１６）、化合物（１−２０）〜（１−２９）、化合物（１−３３）、化合物（１−４９）、化合物（１−５０）、化合物（１−５５）、および化合物（１−５９）である。
【００５１】
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
化合物（１）は、ホーベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｙｌｅ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、オーガニック・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。
【００５２】
α，β−不飽和カルボニルは次の方法で生成できる。グリニヤール試薬（３）に、β−クロロ酸クロリドを作用し化合物（４）とする。そののち、塩基性条件下で脱ＨＣｌ反応を行うことによって化合物（１）を製造できる。例えば、かかる反応はＤＭＳＯなどの極性溶媒中、ｔ−ＢｕＯＫを作用することで好適に実施できる（文献：Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  ２０００，  ７８，  １４２１５１）。グリニヤール試薬（３）とβ−クロロプロピオン酸クロリド誘導体の反応は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９８７，  ２８（１８），  ２０５３の方法に従い好適に実施できる。Ｚ４が単結合、Ａ４がベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、またはフルオレン環であるとき、化合物（４）は、無水塩化アルミニウムなどを用いたフリーデル・クラフツ反応でも簡便に合成できる。Ｚ４が単結合、Ａ４がベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、またはフルオレン環であるとき、化合物（４）は前述の塩基性条件下、円滑に脱ＨＣｌ反応が進行しない。生成物の分解、副反応、重合などを伴い、非常に複雑な混合物が得られる。しかし、ルイス酸を用いることでこの問題は解決できる。すなわち、化合物（４）または前記化合物（１ａ）１モル当量に、１〜１０モル当量、好ましくは１〜５モル当量の割合のルイス酸を−７０℃〜２００℃で作用させ、脱ハロゲン化水素反応を行うことで化合物（１）を製造できる。好適なルイス酸は無水塩化アルミニウムである。
【００５３】
2004189715.tif 000018
【００５４】
2004189715.tif 000019
【００５５】
結合基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、またはＺ４を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｋ）は化合物（１）に相当する。
【００５６】
2004189715.tif 000020
【００５７】
2004189715.tif 000021
【００５８】
2004189715.tif 000022
【００５９】
2004189715.tif 000023
【００６０】
2004189715.tif 000024
【００６１】
2004189715.tif 000025
【００６２】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（５）と公知の方法で合成されるハライド（６）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（６）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（５）は化合物（７）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００６３】
（ＩＩ）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（８）を得る。カルボン酸（８）と、公知の方法で合成されるフェノール（１０）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６４】
（ＩＩＩ）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１０）を得る。化合物（１０）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。Ｍ．  Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９２，８２７．を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１０）を（ジエチルアミノ）サルファ  トリフルオリドでフッ素化しても合成される。Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｈ．  Ｂｕｎｎｅｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ７６８．を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６５】
（ＩＶ）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（６）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（１１）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（１２）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（１１）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６６】
（Ｖ）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６７】
（ＶＩ）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（１２）の代わりにホスホニウム塩（１３）を用い、項（ＩＶ）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００６８】
（ＶＩＩ）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（７）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（１４）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（１４）を化合物（６）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００６９】
（ＶＩＩＩ）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（７）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（１５）を得る。化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、化合物（６）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００７０】
（ＩＸ）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（１１）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（１６）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（１７）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（１７）を化合物（９）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００７１】
（Ｘ）−（ＣＨ２）３Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ２）３−の生成
化合物（１１）の代わりに化合物（１８）を用いて、項（ＩＸ）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７２】
（ＸＩ）−（ＣＦ２）２−の生成
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００１，  １２３，  ５４１４．に記載された方法に従い、ジケトン（２１）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ２）２−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００７３】
次に液晶組成物について説明する。
この組成物は化合物（１）の少なくとも１つを含有する。この組成物は化合物（１）の少なくとも２つを成分としてもよい。この組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよい。化合物（１）の１つであっても液晶組成物として取り扱う。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、ＬｉｑＣｒｙｓｔ（登録商標）などに記載された液晶性化合物、特開平８−３１１１号公報などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。この組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶媒や重合開始剤、触媒などを加えることができる。組成物は、各成分から公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、必要に応じて加熱によって互いに溶解させる。
【００７４】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物を含有してもよい。光学活性化合物を添加した組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することで螺旋構造を有する位相差フィルム（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。光学活性化合物は螺旋構造を誘起できれば重合性であっても非重合性であっても構わない。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで目的とする螺旋方向を誘起できる。非重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１２）である。重合性の光学活性化合物の好適な例は化合物（ＯＰ−１３）〜（ＯＰ−２０）である。
【００７５】
2004189715.tif 000026
【００７６】
2004189715.tif 000027
【００７７】
2004189715.tif 000028
【００７８】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合可能なα，β−不飽和カルボニルを有する。化合物（１）を重合することで重合体（２）を製造できる。重合体（２）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によって得られる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
【００７９】
α，β−不飽和カルボニルの重合性はＲ２、Ｒ３およびＲ５に支配される。Ｒ２、Ｒ３およびＲ５が水素であるとき、化合物（１）は最も高い重合性を有し、最適な波長の光によって重合できる。
【００８０】
化合物（１）の少なくとも１つと化合物（１）ではない重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物を共重合してもよい。化合物（１）以外の重合性化合物は重合性があればいずれでもよい。重合性化合物は、皮膜形成性、機械的強度などを低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。好ましい重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、およびビニルエーテル化合物である。
【００８１】
好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【００８２】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８３】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性の重合性化合物を用いてもよい。液晶性を有する好ましい重合性化合物を示す。
【００８４】
2004189715.tif 000029
上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ３であり、ｙは１〜２０の整数である。
【００８５】
化合物（１）を使用して熱可塑性樹脂である重合体（２）を製造できる。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。熱可塑性樹脂を製造するとき、重合度を大きくしない、または重量平均分子量を前述の範囲に調整する必要がある。
【００８６】
化合物（１）を使用して熱硬化性樹脂である重合体（２）を製造できる。熱硬化性を有する重合体（２）は、三次元の架橋構造を有し、不溶不融となり、分子量の測定が不可能である。化合物（１）は多官能アクリレートのような多官能モノマーと共重合させると、熱硬化性樹脂を容易に製造できる。
【００８７】
重合体（２）を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させたいので、紫外線、電子線などのエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体（２）が液晶性を有するときには、重合体（２）を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。
【００８８】
熱重合法や光重合法によって得られた重合体（２）は、各種の保護膜、液晶配向膜（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｆｉｌｍ）、視野角補償膜（ｖｉｅｗｉｎｇ  ａｎｇｌｅ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性化合物の分子配向を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などを用いて形成できる。得られる配向膜の膜厚は、液晶の配向制御の点で１〜１００ｎｍが好ましい。
【００８９】
化合物（１）は光による重合性が極めて高く、そのままの状態で光重合により重合体（２）を製造できる。反応時間を短縮するために開始剤を使用してもよい。光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。
【００９０】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。熱重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。通常、熱重合は開始剤を使用して行う。
【００９１】
アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法の好ましい触媒は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００９２】
重合反応には溶媒を用いてもよい。溶媒の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止膜（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、視野角補償膜などを光重合によって製造するときには、溶媒を含有する組成物を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【００９３】
重合体（２）は、溶媒に溶解してフィルムなどの各種成形品に成形することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【００９４】
光学異方性を有する成形体は、例えば以下の方法によって得られる。重合体（２）を有機溶媒に溶解した溶液を、予め配向処理した透明基板に塗布する。これを重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜を形成させて光学異方性を有する成形体を製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」（商品名）および「ゼオノア」（商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などである。均一な膜厚を得る好ましい塗布方法は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００９５】
光学異方性を有する成形体の厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率によって最適な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい液晶フィルムの厚さは、一応０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．１〜１０μｍである。光学異方性を有する成形体のヘーズ値は、１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘーズ値と相関する透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘーズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性を有する成形体を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００９６】
重合体（２）は、光学異方性を有するので、単独で位相差フィルム（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）に使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光膜（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、円偏光膜（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、楕円偏光膜（ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ  ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、反射防止膜（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、色補償板（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）、視野角補償板（ｖｉｅｗｉｎｇ  ａｎｇｌｅ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）などに利用できる。
【００９７】
また、化合物（１）は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して重合することで、高分子化によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献などで公知である（Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ２０００，  １３（２），  ２９５−３００）。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、ＳｍＸまたはＳｍはスメクチック相を、Ｎｅｍはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を表す。例えば、「Ｃ  １００．０  Ｎｅｍ」の表示は、結晶からネマチック相への相転移温度が１００．０℃であることを表す。
相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。容量の単位であるリットルは記号Ｌで表記する。
【００９９】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、（株）島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。
鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【０１００】
実施例１
４−（４−ペンチルベンゾイルオキシ）フェニル  ビニル  ケトンの製造
下記の経路により化合物（１−５−１１）を製造した。
2004189715.tif 000030
【０１０１】
第１段  ２−クロロエチル  ４−メトキシフェニル  ケトン（ｂ）の製造
アニソ−ル（ａ）（２３０．８ｇ）、塩化アルミニウム（２９８．８ｇ）および塩化メチレン（５００ｍＬ）の混合物を氷浴で冷却した。ここへ３−クロロプロピオニルクロリド（２７１ｇ）および塩化メチレン（２００ｍＬ）の混合物を内温１０℃以下に保ちながら滴下した。冷浴を除きマントルヒ−タ−で加熱し３０分間還流した後、反応液を氷と塩酸の混合物に注ぎ込んだ。分液ロ−トに移し分離した有機相を水洗した。減圧下で溶媒を留去し残留物をソルミックスで再結晶し、結晶をろ別乾燥して７６．２ｇの２−クロロエチル  ４−メトキシフェニル  ケトン（ｂ）を無色結晶として得た。
融点：５９−６４℃。
【０１０２】
第２段  ４−ヒドロキシフェニル  ビニル  ケトン（ｃ）の製造
２−クロロエチル  ４−メトキシフェニル  ケトン（ｂ）（６９．４ｇ）を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解し、塩化アルミニウム（１３０．８ｇ）を少量づつ投入した。この混合物をマントルヒ−タ−で加熱し２時間還流した。反応終了後、冷却した反応液を氷の中に注ぎ、有機相を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し分液ロ−トに移した。有機相を水洗した後、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液で目的物を抽出した。このアルカリ水溶液を６Ｍ−塩酸で酸性としたのち、再度酢酸エチルで抽出した。減圧下で溶媒を留去し残留物をトルエンから再結晶し３７．９ｇの４−ヒドロキシフェニル  ビニル  ケトン（ｃ）を無色結晶として得た。
融点：９９−１０２．６℃。
【０１０３】
第３段  ４−（４−ペンチルベンゾイルオキシ）フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１１）の製造
４−ヒドロキシフェニル  ビニル  ケトン（ｃ）（１．０ｇ）、４−ペンチル安息香酸（１．２ｇ）、ＤＣＣ（１．９ｇ）、ＤＭＡＰ（０．１ｇ）、および塩化メチレン（３０ｍＬ）の混合物を室温で１２時間攪拌した。析出した白色固体をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルに溶解し、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）、次いで再結晶（エタノール）で精製し、０．４ｇの化合物（１−５−１１）を無色結晶として得た。ＮＭＲおよびＭＳスペクトルはよくその構造を支持した。
相転移点：Ｃ  ５９．８  Ｎｅｍ  ７４．３  Ｉ。
【０１０４】
実施例２
４−（４´−ヘプチル−１，１´−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）フェニル  ビニル  ケトン（１−１３−８）の製造。
下記の経路で化合物（１−１３−８）を製造した。
2004189715.tif 000031
【０１０５】
４−ヒドロキシフェニル  ビニル  ケトン（ｃ）（１ｇ）、４´−ヘプチル−１，１´−ビフェニル−４−カルボン酸（１．８ｇ）、ＤＣＣ（１．９ｇ）、ＤＭＡＰ（０．１ｇ）、および塩化メチレン（３０ｍＬ）の混合物を室温で１２時間攪拌した。析出した白色固体をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルに溶解し、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄した。溶媒を留去し残留物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）、次いで再結晶（エタノール）で精製し、０．５ｇの化合物（１−１３−８）を無色結晶として得た。
ＮＭＲおよびＭＳスペクトルはよくその構造を支持した。
相転移点：Ｃ  １１８．８  Ｎｅｍ。
化合物（１−１３−８）は１２０℃以上で重合する。故に透明点の測定は不可能であった。
【０１０６】
実施例３
４−（４−プロピルベンゾイルオキシ）フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１０）の製造
４−ペンチル安息香酸の代わりに４−プロピル安息香酸を用い、実施例１の方法に従い化合物（１−５−１０）を得た。
相転移点：Ｃ  ７１．０  （Ｎｅｍ  ６９）  Ｉ。
【０１０７】
実施例４
４−［４−（２−メチルブチル）ベンゾイルオキシ］フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１２）の製造
４−ペンチル安息香酸の代わりに４−（２−メチルブチル）安息香酸を用い、実施例１の方法に従い４−［４−（２−メチルブチル）ベンゾイルオキシ］フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１２）を得た。
相転移点：Ｃ  ５２．７  （Ｎｅｍ  ２９）  Ｉ。
【０１０８】
実施例５
４−（４−シアノベンゾイルオキシ）フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１３）の製造
４−ペンチル安息香酸の代わりに４−シアノ安息香酸を用い、実施例１の方法に従い化合物（１−５−１３）を得た。
融点１２２℃。
【０１０９】
実施例６
４−（４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ）フェニル  ビニル  ケトン（１−５−１４）の製造
４−ペンチル安息香酸の代わりに４−ヘキシルオキシ安息香酸を用い、実施例１の方法に従い化合物（１−５−１４）を得た。
相点移転：Ｃ  ８０  ＳｍＸ  ９４  Ｎｅｍ  １０７  Ｉ。
【０１１０】
実施例７
実施例１〜６の方法に準じて、化合物（１−１−１）〜（１−５９−３）を製造する。
【０１１１】
2004189715.tif 000032
【０１１２】
2004189715.tif 000033
【０１１３】
2004189715.tif 000034
【０１１４】
2004189715.tif 000035
【０１１５】
2004189715.tif 000036
【０１１６】
2004189715.tif 000037
【０１１７】
2004189715.tif 000038
【０１１８】
2004189715.tif 000039
【０１１９】
2004189715.tif 000040
【０１２０】
2004189715.tif 000041
【０１２１】
2004189715.tif 000042
【０１２２】
2004189715.tif 000043
【０１２３】
2004189715.tif 000044
【０１２４】
2004189715.tif 000045
【０１２５】
2004189715.tif 000046
【０１２６】
2004189715.tif 000047
【０１２７】
2004189715.tif 000048
【０１２８】
2004189715.tif 000049
【０１２９】
2004189715.tif 000050
【０１３０】
2004189715.tif 000051
【０１３１】
2004189715.tif 000052
【０１３２】
2004189715.tif 000053
【０１３３】
2004189715.tif 000054
【０１３４】
2004189715.tif 000055
【０１３５】
2004189715.tif 000056
【０１３６】
2004189715.tif 000057
【０１３７】
2004189715.tif 000058
【０１３８】
2004189715.tif 000059
【０１３９】
2004189715.tif 000060
【０１４０】
2004189715.tif 000061
【０１４１】
2004189715.tif 000062
【０１４２】
2004189715.tif 000063
【０１４３】
2004189715.tif 000064
【０１４４】
2004189715.tif 000065
【０１４５】
2004189715.tif 000066
【０１４６】
実施例８
化合物（１−５−１１）１００重量部に光重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名：チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性化合物をシクロペンタノン４１２重量部中に溶解し、２０重量％濃度の溶液を調整した。この溶液をウエット膜厚として約１２  μｍが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを６５  ℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで６５  ℃に加熱した状態で、２５０  Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０  ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５  ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、６０ｎｍの値を得た。
【０１４７】
実施例９
化合物（１−５−１１）３０重量部、化合物（１−１３−８）３０重量部、化合物（ＯＰ−１５）４０重量部からなる重合性組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名：チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン４１２重量部中に溶解し、２０重量％濃度の溶液を調整した。この溶液をウエット膜厚として約１２  μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを７０  ℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで７０  ℃に加熱した状態で、２５０  Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０  ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５  ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。
【０１４８】
実施例１０
実施例１で製造した化合物（１−５−１１）８０重量部、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン５重量部、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン５重量部、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン５重量部、および４’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル５重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名：チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加した。この光重合開始剤を含む組成物をシクロペンタノン４１２重量部中に溶解し、２０重量％濃度の溶液を調整した。この溶液をウエット膜厚として１２  μｍが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを６０  ℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで６０  ℃に加熱した状態で、２５０  Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０  ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５  ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、５５ｎｍの値を得た。
【０１４９】
実施例１１
実施例１で製造した化合物（１−５−１１）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）およびベンゼン（１００μＬ）をガラスのアンプルに入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（８．１ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。重合体（１．０２５ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出しよく乾燥し重量を測定したところ１．０２８ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
【０１５０】
実施例１２
実施例１０で製造した重合体（５ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１．０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶媒を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（商品名）を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
【０１５１】
比較例１
水素化カルシウム上で蒸留し完全に乾燥したＤＭＳＯ（１００ｍＬ）にｔ−ＢｕＯＫ（５．７ｇ）を加え１０分間攪拌し、白色の懸濁液を得た。ここへ、５℃を保ちながら、実施例１（第１段）で製造した２−クロロエチル  ４−メトキシフェニル  ケトン（９．９ｇ）をゆっくりと滴下した。反応混合物は速やかに黒色を呈した。同温度で５時間攪拌したのち、反応混合物を水（５００ｍＬ）に投入しジエチルエーテルで抽出した。減圧下で溶媒を除去し残留物をＮＭＲおよびＧＣで分析した。目的の４−メトキシフェニル  ビニル  ケトンに由来するスペクトルは一切観測されず、複雑な混合物のみが得られた。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の化合物は、液晶相の広い温度範囲を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。本発明の重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れ、この重合体から光学異方性を有する成形体を製造できる。