(57)【要約】【課題】本発明の目的は、膜の剥離がなく、水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用の基板を得ることにあり、また、それを用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることにある。【解決手段】可撓性基材上に、ポリマー層と封止層とを積層した基板において、前記積層の少なくとも１層が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることで反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応性ガスに前記基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする基板である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材上に、ポリマー層と封止層とを積層した基板において、前記積層の少なくとも１層が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることで反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応性ガスに前記基材表面を曝すことにより形成された層であることを特徴とする基板。
【請求項２】
前記ポリマー層が重合体を主成分とする層であり、前記封止層が金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
１００ｋＨｚを超えた周波数で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより封止層形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層（膜）の剥離がなく、水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイスとして適切な基板及びその基板を用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓性が高く割れにくく、軽さの点で優れるプラスチック基材の採用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック基材は透湿性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置（本明細書において「有機エレクトロルミネッセンス素子」ということもある。）のように、水分の存在で破壊され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００５】
この問題を解決すべくＷＯ００３６６６５においては、アクリレートを含むモノマーを蒸着し、重合し、シリカを蒸着し、更にアクリレートを含むモノマーを蒸着して重合することにより、水分の透過性の低いシリカをアクリル系モノマーと共に用い複合的な膜を形成し、水分の封止性の高い膜を提案している（以下「先提案技術」という。）が、具体的な、素材或いは実験条件の開示が見られない。本発明者らの研究によれば、この先提案技術は、取扱中にポリマー膜と無機物膜が剥がれやすく、剥がれた部分から水分の透過を許してしまうという問題があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、膜の剥離がなく、水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用として適切な基板を得ることにあり、また、それを用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．可撓性基材上に、ポリマー層と封止層とを積層した基板において、前記積層の少なくとも１層が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることで反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応性ガスに前記基材表面を曝すことにより形成された層であることを特徴とする基板。
【０００８】
２．前記ポリマー層が重合体を主成分とする層であり、前記封止層が金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とする前記１に記載の基板。
【０００９】
３．１００ｋＨｚを超えた周波数で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより封止層形成することを特徴とする前記１又は２に記載の基板。
４．前記１〜３のいずれか１つに記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
本発明者らは種々検討の結果、請求項１〜３の構成により上記問題点を克服した基板を得ることができ、及びそれを用いて作製した長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができた。
【００１１】
前述した通り、近年、液晶或いはＥＬ表示装置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガラス基材よりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いため、プラスチック基材の採用が検討されている。
【００１２】
しかるに、通常生産されているプラスチック基材は、水分の透過性が比較的高く、又、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するという問題が発生する。
【００１３】
これを避けるため、プラスチックシートに或る加工を施して水分の透過性を低下させ又、含水率を下げることで、上記種々の電子デバイスに対応できる基材を得ようという試みがされている。例えば、前記先提案技術を参酌し、プラスチックシート基材上に、水透過性の低い例えばシリカ、ガラス等の薄膜を形成させた複合材料を得る試みがされている。しかしながら、薄い膜を形成しただけでは、膜の欠陥等が避けられず、水分の透過性を低下させ水蒸気を封止するには或る程度以上の厚みをもたせた膜とすることが必要である。
【００１４】
しかしながら、これらシリカ或いは更に広く水分の透過性の低い無機材料例えば、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物等を含有する（少なくとも膜の全構成成分中９０質量％以上が金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物である）膜を基材上に、水分透過抑制に充分な厚みをもたせて形成した場合、その硬さのために、基材を折り曲げたりできるというプラスチックシート自体の可撓性という特徴が薄れ、膜が剥離したりして、充分な水分の封止性が得られない。
【００１５】
単一の膜を基材上に塗設するのではなく、複数の膜を基材上に順次設けて前記剥離を防止することもある程度効果があるが、工数がかかり製造コストが上がる、又、膜の物性自体の制御が必須となり、ただ積層すればよいというものではない。
【００１６】
本発明においては、可撓性基材上に、ポリマー層と封止層とを積層した基板において、前記積層の少なくとも１層が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることで反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応性ガスに前記基材表面を曝すことにより形成された層であることを特徴とする基板構成によって、水透過性が低く、膜剥がれのない、且つ、折り曲げ等によるバリア性の劣化が少なく水の封止性に優れた基板が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る基板は、可撓性基材上に、ポリマー層と封止層とを積層した構成であり、該積層の１つが、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法によって得られればよいが、好ましくは封止層の少なくとも１層が、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法によって得られることである。以下、この点についてさらに述べる。但し、本発明のポリマー層も大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法によって得られることが好ましい。
【００１８】
先ず、本発明に用いる封止層について説明する。
水透過性の低い材料としては金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物が適しており、これらは比較的硬い緻密な膜を形成する。
【００１９】
金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含有する膜である封止層は、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法、即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材を曝すことで基材上に形成する大気圧プラズマ法によって得られる。大気圧或いは大気圧近傍とは、大気圧に近い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下である。
【００２０】
大気圧プラズマ法に用いる反応性ガスとしては有機金属化合物が好ましい。該有機金属化合物を反応性ガスとして用いて、プラズマ発生条件をコントロールすることにより封止層の柔軟性を制御できる。即ち、プラズマの発生条件を制御し膜を形成することで、封止層中に炭素原子を含有させることが出来（炭素含有率を変化させることが出来）、炭素の含有率の値によって封止層を形成する膜の柔軟性が変化する。
【００２１】
尚、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機金属化合物由来の炭素が残りやすい。膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え、耐傷性が向上することから僅かに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５質量％含有することが好ましい。５質量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり好ましくない。
【００２２】
膜中の炭素含有率を０．２〜５質量％とするには、放電を１００ｋＨｚを超えた周波数で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給してプラズマ放電を起こさせることが好ましく、又高周波電圧としては連続したサイン波形を有していることが好ましい。
【００２３】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。又、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御出来る。
【００２４】
以下、反応性ガスとして有機金属化合物を用いた大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ法を用いた封止層の形成について詳述する。
【００２５】
本発明に用いられる基材は、可撓性素材であればよく、可撓性基材は単層体であっても複層体ないし積層体であってもよいし、表面が下引き処理されていてもよい。好ましく用いられる可撓性基材は、樹脂基材である。樹脂基材としては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類等をあげることが出来る。特にアートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂が好ましい。
基材の厚みとしては好ましくは３０μｍ〜１ｃｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００２６】
本発明において前記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を主成分とする層とは、全構成成分中５０質量％以上を金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物が占めるということである。
【００２７】
金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
【００２８】
酸化珪素は透明性が高いものの、ガスバリア性が少し低めでやや水分を通すことから窒素原子を含んだ方が好ましい。酸窒化珪素、又、酸窒化チタンの場合、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙという組成で表され、窒素の比率を上昇させるとガスバリア性が増強されるが、逆に光の透過率が低下するため、基板に光透過性が必要な場合、ｘ、ｙは以下の式を満足するような値であれば光透過性の点でもより一層好ましい。
【００２９】
０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
【００３０】
酸素原子、窒素原子の比率はＸＰＳ（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて後述する炭素含有率と同様に測定できる。
【００３１】
本発明において、封止層の主成分としては水分の透過性が少ないためアルミニウム、珪素又はチタンの酸化物、或いは珪素又はチタンの酸窒化物が好ましい。
【００３２】
又、これらの封止層を形成するための反応性ガスとしては、例えば有機金属化合物、金属水素化合物を用いることができ、該化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３３】
有機金属化合物としては、上記酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
2004001429.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ２１からＲ２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2004001429.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）
（Ｒ４１）ｎＳｉ（Ｒ４２）４−ｎ
【００４１】
式中、Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００４２】
一般式（３）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2004001429.tif 000004
【００４４】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ５１およびＲ５２、Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（４）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ５１〜Ｒ５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００４６】
一般式（４）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）において、特に好ましい化合物は一般式（５）で表されるものである。
【００４８】
【化４】
2004001429.tif 000005
【００４９】
式中、Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【００５０】
一般式（５）においてＲ６１からＲ６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ６１からＲ６３のうち少なくとも２つおよびＲ６４からＲ６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
一般式（５）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
又、酸化スズを形成するためには例えば、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。そして、酸化アルミニウムを形成するためには例えば、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。
【００５３】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００５４】
上記のような、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ更にＣを所定の割合で含有する膜を形成する為の混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【００５５】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であって、更に炭素を例えば０．２〜５質量％含有する酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【００５６】
酸素ガスは、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。又、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【００５７】
又、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素をとばす。
【００５８】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００５９】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００６０】
本発明の膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００６２】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００６３】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００６４】
ロール電極２５に巻き回された可撓性基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００６５】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され可撓性基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００６６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００６７】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００６８】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。
【００６９】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００７０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００７１】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００７２】
又、可撓性基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、可撓性基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００７３】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００７４】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００７５】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００７６】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７７】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７８】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００７９】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【００８０】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００８１】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００８２】
尚、図１に示される実施例の場合、固定電極は、例えば誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って例えば１４本設置している。
【００８３】
図４には、図３（ｂ）の角柱型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
【００８４】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００８５】
図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００８６】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し、不要分については排気口１３より排気する。
【００８７】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して可撓性基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより可撓性基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、可撓性基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００８８】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００８９】
又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置６０であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【００９０】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【００９１】
図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【００９２】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わる封止層及び／又はポリマー層を形成できる。
【００９３】
本発明に係わるポリマー層を大気圧プラズマ法により形成する場合、反応性ガスとしては、ビニルまたはアセチレン構造を有する化合物が好ましい。ビニルまたはアセチレン構造を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルモノマー、スチレン、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、アセチレン等が挙げられる。ポリマー層を形成する場合これらの化合物が分解せずかつ重合が起こる程度の製膜条件でプラズマ処理することが出来る。電源の周波数としては３ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００９４】
本発明に係わる封止層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねる等によって調整することができる。実質的に水の透過を阻止するため膜厚が５０ｎｍ以上あることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上の封止層は、厚いほど水分の阻止性に優れるが、余り厚すぎるとやはり応力緩和がきかなくなるので２０００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。複数の封止層から成る場合、各々の封止層がこの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
本発明に係るポリマー層の膜厚は、封止層の基材に対する膜剥がれ防止と応力緩和のため、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。複数のポリマー層から成る場合、各々のポリマー層がこの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明の封止層及びポリマー層を有する基板について好ましい態様を以下に述べる。
【００９７】
本発明に係わる基板は、樹脂基材上の少なくとも一方の面に、基材側から順次、封止層の膜厚が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上の膜を少なくとも１層と、該層に隣接するポリマー層を有しており、かかるポリマー層による応力緩和により封止層の膜の剥落等が、基板を折り曲げた場合等に起こりやすいのを防ぐと共に、水の透過性を低く保つことができる。
【００９８】
図７に本発明の基板の上記の構成を示す断面図を示した。樹脂基材１００上に、基材１００側から封止層１０１と、該層に隣接したポリマー層１０２とを有している。尚、両層の膜厚は同一でも異なってもよい。
【００９９】
本発明の好ましい態様として、樹脂基材１００側にポリマー層１０２を設けることが挙げられ、この場合、実質的に水の透過を防ぎ水の封止性を基板に付与する封止層１０１と、基板との接着（密着）性を向上させる役割をも発揮する。
【０１００】
図８は本発明の基板の上記の構成を、複数層として有する実施例を示す断面図である。即ち、樹脂基材１００上に、基材１００側からポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１が形成されているものである。尚、２つの層１０１同志、１０２同志が同一の組織や膜厚である必要はない。
このような複数層構成の積層を大気圧プラズマ法によって得るには、前記したプラズマ製膜装置に複数回通せばよい。
【０１０１】
本発明に係わる基板は、可撓性基材として樹脂基材を用いた場合でも、樹脂基材の特徴である可撓性を維持しつつ、封止層が有する水の封止性により、樹脂基材中の水分や樹脂基材を透過して浸透する水蒸気等の水分を封止できるため、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子自体をこれらの基板に形成し、且つ、フィルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板で封止して、フレキシブルな表示装置として形成しても、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセンス素子が、封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特性が劣化するという問題を、封止された内部空間を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレクトロルミネッセンス素子としての寿命を非常に高めることが出来る。
【０１０２】
本発明は、ポリマー層と封止層とから成る積層の少なくとも１層が大気圧プラズマ法によって形成される。全ての積層が大気圧プラズマ法によること、封止層が大気圧プラズマ法によると共にポリマー層が真空蒸着法、その他の薄膜形成法によること、等いずれの態様をも含む。
【０１０３】
上記その他の薄膜形成法としては、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等いかなる方法であってもよい。
【０１０４】
真空蒸着の一例を図１２に示す。真空容器６１に対し、ガス導入口６２を有するタンク６３に貯溜されたモノマーが、ポンプ６４によって、開閉バルブ６５を通して導入ノズル６６から導入され、真空容器６１内を通過する基材６７に真空蒸着される構成である。尚、図中、６８はトラップ、６９は制御バルブ、７０は真空ポンプを指示する。
【０１０５】
次いで、本発明に係わるこれらの基板を用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１０６】
本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子（有機エレクトロルミネッセンス表示装置のこと。以下「有機ＥＬ素子」ということもある。）は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。
【０１０７】
本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
【０１０８】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【０１０９】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【０１１０】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１１１】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１１３】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１１４】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１５】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【０１１６】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１１７】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１１８】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１２０】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２１】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という。）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１２２】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２３】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１２４】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１２５】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２６】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１２７】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２８】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１２９】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１３０】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１３１】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３２】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３３】
以下に、本発明の前記基板を用いて、本発明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を封止する好適な例を説明する。
【０１３４】
図９は本発明に係わる基板を用いた本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。このＥＬ素子積層体は透明な基板１および対向基板５を備えており、基板１は、大気圧プラズマ放電処理によって、上記のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１００上に形成した、ポリマー層と封止層とからなる積層（膜）を有する図８に示した本発明の基板である。
【０１３５】
基板１上に有機ＥＬ層が形成されており、先ず、該基板１のポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１を有する側の層１０１上に、複数のアノード（陽極）２が互いに平行して設けられている。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極（アノード）２を作製する。有機ＥＬ素子における陽極２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１３６】
次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１３７】
次いで、上記有機ＥＬ層３上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製される。なお、前述の如く、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３８】
有機ＥＬ層３の各層の作製方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１３９】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１４０】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４１】
又、カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、例えば、ＣｅＯ２中にＳｉＯ２を分散したものからなっている。無機保護膜の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は０．１〜１００００Å好ましくは５０〜１０００Åとする。この場合、無機保護膜の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。
【０１４２】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の上面には、対向基板５として、やはり基材１００側からポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１からなる積層８を形成した本発明に係わる基板５が重ねられ、封止されている。
【０１４３】
封止は、対向基板５の下面（透明基板と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材６を介して対向基板５と透明基板１とが互いに貼り合わされることで行われる。シール材６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線等の光硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材６の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１４４】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１４５】
尚、対向基材１００については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよい。ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましく、これらの基材から選択してもよい。
【０１４６】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に封入することもできる。
【０１４７】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、透明基板１と対向基板５とを枠状のシール材６を介して互いに貼り合わせているので、対向基板５およびシール材６によって透明基板１上に設けられた有機ＥＬ素子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。
【０１４８】
図１１は、図１０に示す有機ＥＬ基板の実施例について、他の実施態様を示しており、図１１において、図１０と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１４９】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１（本発明の基板Ａの作成）
厚み１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの表面に図５に示すプラズマ製膜装置を用い、ポリマー層としてメタクリル酸メチルと酢酸ビニルのコポリマーの層を、また、封止層（金属酸化物層）としてアルミナの層をそれぞれ２００ｎｍずつ積層し、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の４層を形成した。
ここで導入した混合ガス及び供給電力は次のものである。
【０１５２】
（ポリマー層作成）
混合ガスの組成
不活性ガス：アルゴン　　９９体積％
反応性ガス：メタクリル酸メチル（９０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）　　０．５体積％
反応性ガス：酢酸ビニルモノマー（６０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）　　０．５体積％
供給電力：周波数１００ｋＨｚで５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給。
【０１５３】
（封止層作成）
混合ガスの組成
不活性ガス：アルゴン　　９８．７５体積％
反応性ガス：酸素　　　　　１．０体積％
反応性ガス：アルミニウムイソプロポキシド　０．２５体積％（１６０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
供給電力：周波数１３．５６ＭＨｚで、且つ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給。
【０１５４】
実施例２（本発明の基板Ｂの作製）
実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の６層を積層した。ここで導入した混合ガスおよび電力は実施例１と同様であった。
【０１５５】
実施例３（本発明の基板Ｃの作製）
実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の１０層を積層した。ここで導入した混合ガスおよび電力は実施例１と同様であった。
【０１５６】
比較例１
１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に、メタクリル酸メチルの１％ＴＨＦ溶液をスピンコートし、乾燥後、ＵＶランプを照射し、ポリマー膜とした。このポリマー膜の膜厚は２００ｎｍであった。次に市販の真空蒸着装置の基板ホルダーにこのポリマー膜を有するＰＥＴフィルムを固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、ポリマー層上に封止層（酸化アルミニウム層）を２００ｎｍの膜厚になるまで蒸着した。
【０１５７】
この２層を形成する工程を２回繰り返し、比較の基板Ｄを作製した。
また、別のＰＥＴフィルムに上記２層を形成する工程を３回繰り返し、比較の基板Ｅを作成した。
【０１５８】
また、別のＰＥＴフィルムに上記２層を形成する工程を５回繰り返し、比較の基板Ｆを作成した。
【０１５９】
（剥離試験）
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、
Ａ：剥離された面積割合が０％以上０．５％未満であった、
Ｂ：剥離された面積割合が０．５％以上１０％未満であった、
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった、
の３ランクでランク評価し表１に示した。
【０１６０】
【表１】
2004001429.tif 000006
【０１６１】
大気圧プラズマ法で作製した積層膜は、比較例と比べて剥離試験で良好な結果を示した。
これは、比較例に比べ膜が柔軟であるためと考えられる。
【０１６２】
［本発明の基板を用いた有機ＥＬ素子の作製］
図１１は作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。先ず、透明基板として前記で作製した基板Ａ（本発明）を用いて、基板Ａの最表面の酸化珪素膜を有する面上にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０−３Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０−１Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１６３】
この透明導電膜上に真空蒸着法により、図１１における有機ＥＬ層　として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図１１には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）を形成した。
【０１６４】
【化５】
2004001429.tif 000007
【０１６５】
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図１１の基板として同じ基板Ａを重ね封止し、有機ＥＬ素子（表示装置）ＯＬＥＤ−１を得た。尚、図１１では、透明電極及びアルミニウム陰極の一部を端子として取り出せるようにエポキシ系光硬化型接着剤によって封止された構造になっている。
【０１６６】
同様の方法で、前記基板１として実施例１における前記基板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いて同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２、３、４、５及び６を作製した。
【０１６７】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１６８】
封入直後に９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、５０℃８０％ＲＨで１００時間保存試験後９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１６９】
面積増加率は以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
ダークスポットの増加率が２０％以上　　　　　　　××
ダークスポットの増加率が１５％以上２０％未満　　×
ダークスポットの増加率が１０％以上１５％未満　　△
ダークスポットの増加率が５％以上１０％未満　　　○
ダークスポットの増加率が５％未満　　　　　　　　◎
【０１７１】
【表２】
2004001429.tif 000008
【０１７２】
表２から、比較の基板Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた有機ＥＬ素子は、折り曲げに弱いことがわかる。これは折り曲げによって薄膜にひび割れが入り外気中の水分の浸入を防ぎきれなかったためと考えられる。これに対し本発明の基板Ａ、Ｂ、Ｃをもちいた有機ＥＬ素子は、折り曲げたことによる素子の寿命の劣化が少なく折り曲げに強く、フレキシブルな表示装置を作製するために好適であることが示された。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、水分の封止性が高く膜の剥離がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の一例を示す図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【図７】本発明の基板の構成の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の基板の構成の別の一例を示す断面図である
【図９】本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。
【図１０】作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。
【図１１】本発明のＥＬ素子積層体の他の一例を示す断面図である。
【図１２】真空蒸着法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　アノード
３　有機ＥＬ層
４　カソード
５　対向基板
６　シール材
７、８　封止層とポリマー層の積層部
１０、３０　プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ　ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ　電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ　金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ　セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ　ライニング処理誘電体
４１　電源
５１　ガス発生装置
１２　給気口
１３　排気口
５５　電極冷却ユニット
ＦＦ　元巻き基材
１５、１６　ニップローラ
２４、２７　ガイドローラ
Ｆ　基材フィルム
６１　真空容器
６２　アルゴンガス導入口
６３　タンク
６４　ポンプ
６５　バルブ
６６　モノマー導入ノズル
６７　基材
６８　トラップ
６９　制御バルブ
７０　真空ポンプ
１００　基材
１０１　封止層
１０２　ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004001429.tif 000016
【図９】
2004001429.tif 000017
【図１０】
2004001429.tif 000018
【図１１】
2004001429.tif 000019
【図１２】
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