(57)【要約】【課題】長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性及びデザインの自由度の高い樹脂製の輸送機器用部品を提供すること。【解決手段】ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）と、該樹脂基材（Ａ）の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を積層し、アクリル樹脂層（Ｃ）上に、特定のコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した硬化層（Ｄ）からなる樹脂積層体（Ｅ）を用いた輸送機器用部品（Ｆ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）と、該基材（Ａ）の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を積層し、アクリル樹脂層（Ｃ）上に下記のコーティング組成物を塗布後、硬化した硬化層（Ｄ）からなる樹脂積層体（Ｅ）を用いることを特徴とした輸送機器用部品（Ｆ）。
但し、コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］は、
▲１▼（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）１００重量部と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                          （１）
（式中、Ｒ１は置換基または非置換の炭化水素基、Ｒ２はアルキル基、ｎは１または２を示す。）
▲２▼無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｈ）５０〜２００重量部からなる組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）］１００重量部に対し、
▲３▼５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系有機共重合体（Ｉ）を３〜２０重量部配合した組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）］１００重量部に、
▲４▼アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）］１００重量部に対し、さらに、
▲５▼シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｋ）を０．５〜３５重量部の比率で配合したものである。
【請求項２】
オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−１）であることを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた請求項１記載の輸送機器用部品。
【請求項３】
オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１がアルキル基のもの（Ｇ−２）を８０〜９７重量部、Ｒ１が３，３，３−トリフルオロプロピル基のもの（Ｇ−３）を２０〜３重量部の比率で配合したことを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた請求項１記載の輸送機器用部品。
【請求項４】
オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（Ｇ−４）を９９〜９５重量部、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（Ｇ−５）を１〜５重量部の比率で配合したことを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた請求項１記載の輸送機器用部品。
【請求項５】
オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）のｎ＝１で、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−６）を８０〜９７重量部、Ｒ１が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−７）を２０〜３重量部の比率で配合したことを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた請求項１記載の輸送機器用部品。
【請求項６】
コロイダルシリカ（Ｈ）が無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、平均粒径が４〜７ｎｍであることを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた請求項１記載の輸送機器用部品。
【請求項７】
自動車、バス、トラック、自動二輪車、スノーモービル、レクレーショナルビークル、鉄道車両、船舶、航空機の窓、計器カバー、防風板、ミラー及びミラーカバーである請求項１記載の輸送機器用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂表面にコーティング組成物を塗布して硬化した樹脂積層体からなる輸送機器用部品に関する。より詳細には、耐候性及び耐摩耗性に優れたコーティング組成物をポリカーボネート樹脂基材と、該基材の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を積層し、アクリル樹脂層上に塗布して硬化・積層した樹脂積層体からなる輸送機器用部品に関する。
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、軽量で耐衝撃性や外観が良く、さらに加工性にも優れ、デザインの自由度が高いことから、建材、電気、電子、自動車部品をはじめ多くの分野で使用されている。しかし、他樹脂と同様に、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、耐擦り傷性や耐候性に劣るため、特に輸送機器の窓として使用するには制限がある。
例えば、自動車の窓にはワイパーの作動時や窓昇降時の耐擦り傷性、表面硬度、耐候性に優れた無機ガラスが使用されているが、無機ガラスは重くて、耐衝撃性が低く、割れた場合の危険性や加工性に大きな問題がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の上記問題点を解決するために、シリコーン系プライマーと、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールからなる組成物でプラスチック基体を処理後、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、この塗膜を硬化させる方法が開示されている（特許文献１）が、耐候性が不十分で、また、プライマーと硬化膜（２コート）を塗布する必要があり、生産性の低下と言う大きな欠点があった。また、プラスチック基材表面に特定の層からなる３層構造を積層する提案もなされ（特許文献２）、さらには、紫外線吸収剤含有ポリカーボネート樹脂板に表面硬化層もしくはプライマー層、次いで表面硬化層が順次積層されてなる表面硬化板（特許文献３）が開示されて、また、基材表面に第１層としてアクリル樹脂を塗布後硬化させ、その上に第２層としてオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層が積層され、表面を保護された樹脂製自動車窓（特許文献４）が開示されているが、いずれの場合も２コート方式で非常に生産性の低いものであった。
【０００４】
上記の２コート方式の生産性を改善するために、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が開示（特許文献５）され、さらには、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬度層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が開示（特許文献６）されているがいずれの場合も密着性、耐クラック性、耐候性等の点で不十分であった。
【０００５】
以上のように、プライマーと硬化膜との２コ−ト方式では、特に生産効率が低いという大きな欠点がある。また、プライマー無しでポリオルガノシロキサン系熱硬化型樹脂塗料等を塗布、硬化させた１コート方式の透明樹脂積層体からなる輸送機器用部品を屋外で使用した場合、特に輸送機器の窓として使用した場合、太陽光線、雨、塩風、湿度、高温及び低温の温度差の厳しい屋外環境に長期にわたって耐えうる性能を有するものは、未だ見出されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１８２７６４号公報
【特許文献２】
特開平９−１１４０５号公報
【特許文献３】
特開平９−１７４７８３号公報
【特許文献４】
特開２００２−３６８７０号公報
【特許文献５】
特開平８−２５５８９号公報
【特許文献６】
特開平８−２３０１２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決しようとするもので、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性及びデザインの自由度の高い樹脂製の輸送機器用部品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）と、該基材（Ａ）の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を積層し、アクリル樹脂層（Ｃ）上に生産性の高い１コート方式の下記コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した硬化層（Ｄ）からなる樹脂積層体（Ｅ）を用いた輸送機器用部品（Ｆ）が、従来の課題を全て解決し、過酷な環境下で使用しても各樹脂層間が良好な密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。
ここで、前記コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］とは、
▲１▼下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）１００重量部と、
▲２▼無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、平均粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｈ）５０〜２００重量部からなる組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）］１００重量部に対し、
▲３▼５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系有機共重合体（Ｉ）を３〜２０重量部配合した組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）］１００重量部に、
▲４▼アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）］１００重量部に対し、さらに、
▲５▼シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｋ）を０．５〜３５重量部の割合で配合したものである。
【０００９】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                          （１）
（式中、Ｒ１は置換基または非置換の炭化水素基、Ｒ２はアルキル基、ｎは１または２を示す。）
【００１０】
また、本発明は、オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−１）であることを特徴とするコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた前記の輸送機器用部品である。
また、本発明は、オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１がアルキル基のもの（Ｇ−２）が８０〜９７重量部、Ｒ１が３，３，３−トリフルオロプロピル基のもの（Ｇ−３）２０〜３重量部で、両者（Ｇ）の合計が１００重量部からなるものであり、さらに、オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）のｎが１のアルキルトリアルコキシシラン（Ｇ−４）９９〜９５重量部、ｎが２のジアルキルジアルコキシシラン（Ｇ−５）１〜５重量部で、両者（Ｇ）の合計が１００重量部からなるものであり、また、オルガノアルコキシシラン（Ｇ）が、上記式（１）のｎ＝１で、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−６）８０〜９７重量部、Ｒ１が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−７）２０〜３重量部で、両者（Ｇ）の合計が１００重量部からなるものを含むコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した樹脂積層体を用いた輸送機器用部品である。
【００１１】
さらに、本発明は、コロイダルシリカ（Ｈ）が無水ケイ酸含有量１０〜５０重量％で、平均粒径が４〜７ｎｍであるコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を前記アクリル樹脂層（Ｃ）上に塗布後、硬化した硬化層（Ｄ）からなる樹脂積層体（Ｅ）を用いた輸送機器用部品（Ｆ）であり、具体的な輸送機器用部品（Ｆ）としては、自動車、バス、トラック、自動二輪車、鉄道車両、船舶、航空機の窓、計器カバー、防風板、ミラー及びミラーカバー等がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の輸送機器用部品は、前記のようにポリカーボネート樹脂基材（Ａ）と、該基材（Ａ）の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を積層し、アクリル樹脂層（Ｃ）上に生産性の高い１コート方式の下記コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布後、硬化した硬化層（Ｄ）からなる樹脂積層体（Ｅ）を用いたことが大きな特長である。なぜならコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］をポリカーボネート樹脂基材（Ａ）に直接コーティングし硬化させた場合、コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］とポリカーボネート樹脂基材（Ａ）との密着性が非常に劣る。また、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）のかわりに、アクリル樹脂にコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布して硬化させた場合、密着性の問題はないが、得られた樹脂積層体の衝撃強度が著しく低く、本発明の目的を達成できないからである。
【００１３】
次に、樹脂積層体（Ｅ）を構成する各成分について説明する。先ず、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）となるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等公知の方法で製造することができる。さらに、溶融法で製造され末端ＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。このようにして製造されたポリカーボネート樹脂のうち、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が４５，０００〜７０，０００である。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）とポリオルガノシロキサンを含むコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］の硬化層（Ｄ）との中間に位置するアクリル樹脂層（Ｃ）について具体的に述べる。アクリル樹脂層（Ｃ）におけるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対して８０モル％以上で、好ましくは８０〜９９モル％で、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂がメチルメタクリレートの単重合体では、熱安定性が劣るので、メチルメタクリレート構成単位を主成分とし、メチルメタクリレートと他のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートとの共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、成形時に焼け焦げ、熱分解等の問題を引き起こす。アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
【００１５】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂は連続重合法により製造されたアクリル樹脂が好ましい。更に、連続製造法には連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けることができるが、本発明においてはどちらかの製法で得られたアクリル樹脂を用いることができる。
【００１６】
これらのアクリル樹脂層（Ｃ）に添加される紫外線吸収剤（Ｂ）の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００１７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を例示することができる。
【００１８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。
【００１９】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【００２０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、アクリル樹脂層（Ｃ）には、一般的に入手可能な酸化防止剤及び着色防止剤等の添加剤が含まれる。これらアクリル樹脂層（Ｃ）に添加される酸化防止剤、着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）等のカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色防止剤の使用が可能である。
【００２２】
酸化防止剤の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等がある。さらに、旭電化工業（株）カタログに記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８、ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等も使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）の少なくとも片面に紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を設けた成形品を製造するための方法については、特に制限はい。例えば、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ｃ）の原料樹脂を同時に溶融押出して成形する共押出法や、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）をシート状に押出成形する際に同時にアクリル樹脂層（Ｃ）を溶融押出してラミネートする方法、予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂層（Ｃ）をポリカーボネート樹脂基材（Ａ）の押出成形時に連続的に熱ラミネートする方法、シート状或いはフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂基材（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ｃ）をプレス機にて熱圧着する方法等が用いられるが、安価に大量に生産する場合は共押出法が好適である。
【００２４】
共押出法で用いられる押出装置としては、ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）を押出すメイン押出機と、被覆層となる紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するアクリル樹脂層（Ｃ）を押出す１又は２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２２０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式等の公知の方法を用いることが出来る。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。
このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて鏡面仕上げ及び冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２２０℃〜２８０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用できる。
【００２５】
該ポリカーボネート樹脂基材（Ａ）と該アクリル樹脂層（Ｃ）とを共押出しする際、フィードブロック、Ｔダイでの成形性、及びポリッシングロールでの巻き付き防止のために添加される滑剤は、アクリル樹脂に対して０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０２〜０．８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．７重量％である。滑剤添加量が０．０１％未満の場合、ロールとの密着性改善には寄与することがなく、十分な効果を示さない。また、１％を超えて添加してもさらなる成形性改善効果は見られず、これら滑剤がブリードアウトを起こし、埃付着、次工程での塗料等の密着性不全など積層体の表面特性を低下させる原因となる場合も起こり得る。アクリル樹脂に添加される滑剤は、花王（株）、日本油脂（株）旭電化工業（株）、共栄社化学（株）などのカタログに記載の各種の滑剤の使用が可能である。これらの例として、エステル類としてブチルステアレート、アルコール類としてステアリルアルコール、グリセリンエステルとしてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンエステルとしてソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、多価アルコールとしてマンニトール、脂肪酸としてステアリン酸、油脂系ワックスとして硬化ひまし油、モノアマイドとしてのステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ビスアマイドとしてエチレンビスステアリン酸アマイド、及び複合滑剤などを例示することができるがこれらだけに限定されるものではない。
【００２６】
共押出により製造されたアクリル樹脂層（Ｃ）の膜厚は、１〜１００μｍであり、好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。アクリル樹脂層（Ｃ）の膜厚が１μｍ未満ではコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］との密着性が不足し、１００μｍを超えるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させる場合があり、好ましくない。
また、アクリル樹脂層（Ｃ）上にコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を塗布し、硬化することによって形成される硬化層（Ｄ）の厚みは１〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍである。硬化層（Ｄ）の厚みが１μｍ未満では耐候性が劣り、１０μｍを越えると硬化時にクラックが発生し易く、好ましくない。
【００２７】
次に、コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を構成する各成分について説明する。本発明に関わるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）は、下記式（１）で示されたものを使用する。
【００２８】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                          （１）
（式中、Ｒ１は置換基または非置換の炭化水素基、Ｒ２はアルキル基、ｎは１または２を示す。）
【００２９】
本発明に関わるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）は、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−１）が好ましく使用される。オルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
また、本発明に関わるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）は、上記式（１）でｎ＝１、Ｒ１がアルキル基のオルガノアルコキシシラン（Ｇ−２）が８０〜９７重量部と、Ｒ１が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（Ｇ−３）が２０〜３重量部の比率で配合されたものが好ましく使用される。オルガノアルコキシシラン（Ｇ−３）が３重量部未満では、コーティング組成物（ｇｈｉｊｋ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量部を越えると密着性が低下する。
オルガノアルコキシシラン（Ｇ−２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン（Ｇ−３）の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。
【００３１】
また、本発明に関わるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）は、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（Ｇ−４）９９〜９５重量部、ｎが２のジアルキルジアルコキシシラン（Ｇ−５）１〜５重量部の比率で配合されたものが好ましく使用される。ジアルキルジアルコキシシラン（Ｇ−５）の配合率が１重量部未満ではコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］の耐候性の改良効果が小さく、５重量部を超えると架橋密度が低下し、耐候性も低下するので好ましくない。
本発明に関わるアルキルトリアルコキシシラン（Ｇ−４）  の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
本発明に関わるジアルキルジアルコキシシラン（Ｇ−５）としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、本発明に関わるオルガノアルコキシシラン（Ｇ）は、上記式（２）のｎ＝１で、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−６）８０〜９７重量部と、Ｒ１が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−７）が２０〜３重量部の比率で配合されたものが好ましく使用される。オルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−６）及び（Ｇ−７）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］の耐候性改良効果が低下するので好ましくない。
オルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−６）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｒ１が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（Ｇ−７）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明で使用するポリオルガノシロキサンを得るためのオルガノアルコキシシラン（Ｇ）の加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシラン（Ａ）の低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］は、該組成物を構成するのコロイダルシリカ（Ｈ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカ（Ｈ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００３５】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。
本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れたコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを使用する。また、コロイダルシリカ（Ｈ）は、前記オルガノアルコキシシラン（Ｇ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を構成し、５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（Ｉ）は、アルコキシシリル基によりアクリル樹脂層（Ｃ）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を越えると接着性が低下する。
【００３７】
アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３８】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。
【００３９】
有機共重合体（Ｉ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合しうる他の単量体との共重合体であり、共重合はこれらの単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。
有機共重合体（Ｉ）は、前記オルガノアルコキシシラン（Ｇ）とコロイダルシリカ（Ｈ）からなる組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）］１００重量部に対し、３〜２０重量部配合される。有機共重合体（Ｉ）の配合量が２０重量部を超えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。
【００４０】
本発明のコーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。
このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）は、アルコキシシラン（Ｇ）、コロイダルシリカ（Ｈ）及び有機共重合体（Ｉ）からなる組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）］１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）の使用量が１．０重量部未満であると皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を構成するシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｋ）は、特開２００１−１３９９２４号公報開示の紫外線吸収剤であり、すなわち下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｋ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｋ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（ｋ１ｋ２）と、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｋ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｋ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｋ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。
【００４２】
【化１】
2004255643.tif 000002
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００４３】
【化２】
2004255643.tif 000003
（式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００４４】
【化３】
2004255643.tif 000004
（式中、Ｒ３１は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ３１は０又は１を示す。Ｒ３３は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ３２は０又は１を示す。ｎは１〜２００の整数を示し、Ｘ３はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【００４５】
シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｋ）を構成する前記各成分の比率は、（ｋ１＋ｋ２）／ｋ３／ｋ４／ｋ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｋ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。
シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｋ）は、オルガノトリアルコキシシラン（Ｇ）、コロイダルシリカ（Ｈ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（Ｉ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｊ）の合計１００重量部に対し、０．５〜３５重量部配合される。シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｋ）の配合量が０．５重量部未満であると耐候性の改良効果が小さく、３５重量部を超えると樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］を硬化した硬化層の線膨張係数が大きくなり好ましくない。
【００４６】
樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。
【００４７】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
本発明のポリオルガノシロキサンを含む組成物を用いて硬化被膜を形成させる際、硬化被膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
【００４８】
硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４９】
金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、本発明のコーティング組成物１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。
【００５０】
本発明に関わる樹脂用コーティング組成物［（Ｇ）＋（Ｈ）＋（Ｉ）＋（Ｊ）＋（Ｋ）］をアクリル樹脂層（Ｃ）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、スクリーンプロセス等がある。
【００５１】
本発明の輸送機器用部品の具体例は、乗用車、バス、トラック、自動二輪車、スノーモービル、レクレーショナルビークル、鉄道車両、船舶、航空機の計器カバー、防風板、ミラー、ミラーカバー、ウィンドウ等がある。乗用車のウィンドウをさらに具体的に例示すると、フロントドアウィンドウ、リアドアウィンドウ、バックウィンドウ、クォーターウィンドウ、サンルーフウィンドウがある。
本発明の輸送機器用部品の形状は、平板状のみならず、樹脂積層体を熱曲げ加工、真空成形、圧空成形など、公知の方法によって立体的に成形されてものでもよい。また、必要に応じて、輸送機器用部品の少なくとも片面の一部または全部に印刷、塗装、蒸着、反射膜の貼附などの表面加工が施されても良い。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「重量％」はそれぞれ「重量部」及び重量％を意味する。
【００５３】
本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。
（１）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを○で表示した。
（２）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズを測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨを示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。
（３）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを○とした。
（４）耐候性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。
【００５４】
製造例１（ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂被覆層からなる共押出シートの製造）
基板層にポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００Ｕ、三菱ガス化学社製、ポリスチレン換算重量平均分子量；６３，０００）を用い、ポリカーボネートを押し出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。
また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押し出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際には、フィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２７０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１３０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引き取り速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。
得られたシートは、厚さ０．５ｍｍ、アクリル樹脂被覆層は２０μｍで、外観の優れたのもであった。
【００５５】
ここで使用したアクリル樹脂は、連続重合法で製造された三菱ガス化学社製ＭＧＣ−１０（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法）に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．１％及びアデガスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）０．０５％及び滑剤として、ステアリルアルコール０．４％を添加した樹脂を用いた。
【００５６】
合成例１（有機共重合体（Ｉ−１）の合成）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８重量部、エチルアクリレート６重量部、酢酸ビニル５重量部、グリシジルメタクリレート１１重量部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２重量部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部、ジアセトンアルコール１００重量部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２，２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する単量体含有量の有機共重合体（Ｉ−１）を得た。
【００５７】
合成例２（有機共重合体（Ｉ−２）の合成）
メチルメタクリレート５８重量部、エチルアクリレート６重量部、酢酸ビニル５重量部、グリシジルメタクリレート３１重量部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２重量部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部、ジアセトンアルコール１００重量部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度５０，２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基を含有しない有機共重合体（Ｉ−２）を得た。
【００５８】
実施例１及び２
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−３）の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカＳｉＯ２３０ｗｔ％平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
次に、製造例１の共押シートから１００×２００ｍｍの自動車用計器カバーの形状に切り取り、該カバーのアクリル樹脂被覆面上に、前記塗料を塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で１時間硬化させ、硬化層の厚み４μｍの樹脂積層体製自動車用計器カバーを作製し、評価結果を表１に示した。
【００５９】
比較例１及び２
メチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−３）との配合率を表１のように変えた以外は、実施例１及び２と全く同一条件で樹脂積層体製自動車用計器カバーを作製し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2004255643.tif 000005
【００６１】
実施例３及び４
実施例１及び２の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−３）をジメチルジメトキシシラン（Ｇ−５）にして配合率を変えた以外は、実施例１及び２と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価結果を表２に示した。
【００６２】
比較例３及び４
メチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）とジメチルジメトキシシラン（Ｇ−５）との配合率を表２のように変えた以外は、実施例３及び４と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
2004255643.tif 000006
【００６４】
実施例５及び６
実施例１及び２の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−３）をプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−７）にして配合率を変えた以外は、実施例１及び２と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価結果を表３に示した。
【００６５】
比較例５及び６
メチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）とプロピルトリメトキシシラン（Ｇ−７）との配合率を表３のように変えた以外は、実施例３及び４と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2004255643.tif 000007
【００６７】
実施例７〜８及び比較例７
メチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ（Ｈ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（Ｈ）を８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、実施例１と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価結果を表４に示した。
【００６８】
【表４】
2004255643.tif 000008
【００６９】
実施例９〜１４
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）１００重量部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカＳｉＯ２３０ｗｔ％平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記合成例１〜２の有機共重合体（Ｉ−１）及び有機共重合体（Ｉ−２）を、表５〜表６に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。以後、実施例１と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、耐煮沸性と耐候性処理後の密着性を評価し、評価結果を表５〜表６に示した。
【００７０】
比較例８〜１０
有機共重合体（Ｉ−１）、又は有機共重合体（Ｉ−２）の配合率を表５〜表６のように変えた以外は、実施例９〜１４と全く同一条件で樹脂積層体を製造し、評価結果を表５〜表６に示した。
【００７１】
【表５】
2004255643.tif 000009
【００７２】
【表６】
2004255643.tif 000010
【００７３】
比較例１１
メチルトリメトキシシラン（Ｇ−２）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカＳｉＯ２３０ｗｔ％平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
次に、製造例１の共押シートから１００×２００ｍｍの自動車用計器カバーの形状に切り取り、該カバーのアクリル樹脂被覆面上に、前記塗料を塗布し、以下、実施例１と全く同一条件で樹脂積層体製計器カバーを作製し、評価した結果、初期密着性と耐煮沸性は○、テーバー摩耗性ΔＨは２．４％、耐候性処理後の密着性は２６００時間であった。
【００７４】
上記の実施例から明らかなように、本発明の樹脂積層体製計器カバーは初期密着性、テーバー摩耗性、耐煮沸密着性、耐候性処理後の密着性共に優れているが、比較例の樹脂積層体製計器カバーは耐候性処理後の密着性が非常に劣り、工業的価値の低いものであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の輸送機器用部品は、透明性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性のみならず、長期間使用後の耐候性にも著しく優れているので、工業的価値の非常に高いものである。