(57)【要約】【課題】ゲル化や分子量分布の増大がなく、高収率で着色の少ない水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造すること。【解決手段】フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須の単量体成分として重合させ、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造する際に、本発明に従いアルコール、アルコラート、またはカルボキシラートを水酸基含有ビニルエーテルに対して０．００１〜１０当量の範囲で添加する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須の単量体成分として重合させることにより水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際し、ビニルオキシ基によって置換されていないアルコール、アルコラート、またはカルボキシラートを水酸基含有ビニルエーテルに対して０．００１〜１０当量の範囲で添加することを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記フルオロオレフィン共重合体が、水酸基を有する重合単位を３０〜６０mol%の範囲で有することを特徴とする、請求項１に記載の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の添加物が炭素数１〜４の飽和のアルコール、アルコラートまたはカルボキシラートであることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法によって製造された水酸基含有フルオロオレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項４の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を含む塗料。
【請求項６】
請求項５の塗料から作成された低屈折率の透明被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用途、低屈折率材料用途、レジスト材料用途、シーリング剤用途等に有用な水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の安定な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体は、耐侯性塗料用途、低屈折率材料用途、レジスト材料用途、シーリング材料用途等幅広く用いられている。水酸基含有単量体としては通常、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が用いられることが多く、種々の目的に応じてエチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等の単量体成分と混合して、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンとラジカル重合させることにより水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が製造される。ここで得られる共重合体は、通常ビニルエーテル類と含フッ素オレフィン類の交互共重合体である。
【０００３】
該共重合体の製造においては、しばしば分子量分布の増大あるいはゲル化が発生することが問題になっていた。特に水酸基含率の高いポリマーを合成する際にゲル化が起こりやすくなる。原因は明確にされていないが、本発明者らの解析では重合系中で微量の弗化水素酸が発生していることが確認されており、これが触媒となって残存ビニルエーテルの分解が起こり、分解生成物（アセトアルデヒド）がポリマーのゲル化を引き起こしているものと推察している。
【０００４】
上記ゲル化を回避する手段として、アミン類の添加が有効であることが報告されている（例えば特許文献１〜３参照）。アミン類の添加はゲル化回避に対して効果的があるが、着色が起こりやすい問題、反応率が低下しやすい問題があり、また目的によっては生成ポリマー中へのアミン類の混入が好ましくない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５５０５２６号公報（段落[０００３]）
【特許文献２】
特許第２５８５９９３号公報（段落[０００６]）
【特許文献３】
特開平４−３７２６１２号（段落[０００５]）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造において、水酸基含率が高くても、ゲル化が起こらず、高収率で、着色の少ない生成物を得る方法を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す１）〜３）の本発明によって達成された。
１）フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須の単量体成分として重合させることにより水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際し、ビニルオキシ基によって置換されていないアルコール、アルコラート、またはカルボキシラートを水酸基含有ビニルエーテルに対して０．００１〜１０当量の範囲で添加することを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【０００８】
２）上記１）に記載のフルオロオレフィン共重合体が、水酸基を有する重合単位を３０〜６０mol%の範囲で有することを特徴とする、上記１）に記載の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【０００９】
３）上記１）に記載の添加物が炭素数１〜４の飽和のアルコール、アルコラートまたはカルボキシラートであることを特徴とする上記１）または２）に記載の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【００１０】
４）フルオロオレフィンを他の単量体合計量に対して１.０５当量〜１．２当量の範囲で添加して反応させることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で製造される、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体に関して以下に詳しく説明する。
該共重合体は、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とし、必要に応じてその他のビニルモノマーとともに共重合させたものである。
【００１２】
フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パ-フルオロ（プロピルビニルエーテル）等を挙げることができ、２種類以上を組み合わせることができる。
【００１３】
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシー２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシフェニルビニルエーテル等を挙げることができ２種類以上を組み合わせることができる。
【００１４】
その他、上記モノマーと共重合可能な代表的なビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸およびその誘導体、クロトン酸およびその誘導体、イタコン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、共重合性の観点からは、ビニルエーテル類、ビニルエステル類を用いることが好ましい。これらは目的に応じて２種類以上を組み合わせることができる。
【００１５】
共重合体に占めるフルオロオレフィン重合単位の割合は、共重合性の観点から通常３０〜７０mol%の範囲であり、４０〜６０mol%の場合が一般的である。
共重合体中に占める水酸基含有ビニルエーテル重合単位の割合は、共重合性の観点から通常０．１〜７０mol%の範囲であるが、１〜６０mol%の範囲が好ましい。本発明の手法は特に３０mol%以上の高水酸基含率の共重合体の合成に対しても有効である。
種々目的に応じて導入されるその他のビニルモノマーは、上記水酸基含有ビニルエーテルとの合計が３０〜７０mol%、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％となる様に設定される。
【００１６】
フルオロオレフィンとビニルエーテル類の重合には交互共重合性があり、それぞれの単独重合性は低いため、１：１のモル比で仕込むことにより、フルオロオレフィンがほぼ５０mol%導入された共重合体を比較的容易に得ることができるが、本発明の手法において得られた生成物では、若干フルオロオレフィンの含率が低くなる傾向がある。フルオロオレフィンをビニルエーテルに対して、１．０５〜１．３当量、好ましくは１．１〜１．２当量の範囲で添加することにより、フルオロオレフィンがほぼ５０mol%導入された生成物を安定して得ることができる。
【００１７】
該共重合体の数平均分子量は１＊１０3〜１＊１０6の範囲が好ましく、特に好ましくは、５＊１０3〜２＊１０5の場合である。
【００１８】
以下に本発明の手法によって合成される、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の代表的な例としては下記構造式のように表すことができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
2004189986.tif 000002
【００２０】
このうち、上記構造式の組み合わせの例を下記の表１に示した。
なお、下記表中のa〜ｆは各重合単位のモル％を、Mnは数平均分子量を表わす。
【００２１】
【表１】
2004189986.tif 000003
【００２２】
本発明では、上記水酸基含有共重合体の製造にあたり、ビニルオキシ基によって置換されていないアルコール、アルコラート、またはカルボキシラートを添加することによってゲル化が抑制される。
【００２３】
本発明で有用なアルコールとしては、メタノール、エタノール、i-プロノ‐ル、n-プロパノ‐ル、n-ブタノール、sec-ブタノール、ｔ‐ブタノール、n-ペンタノ‐ル、n-ヘキサノ‐ル、オクタノール、シクロヘサノ‐ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスロトール、アリルアルコール、フェノール等を挙げる事ができるが、好ましくは飽和のアルコールであり、特に好ましくは炭素数１〜４の飽和アルコールである。
【００２４】
本発明で有用なアルコラートは上記アルコールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩等）、アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウム塩等）等が挙げられるが好ましくはアルカリ金属塩である。さらに飽和のアルコラートが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の飽和のアルコラートである。
【００２５】
本発明で有用なカルボキシラートとしては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等を挙げる事ができるが好ましくはｐＫａが４以上のカルボン酸のアルカリ金属塩である。さらに好ましくは飽和のカルボキシラートであり、特に好ましくは炭素数１〜４の飽和のカルボキシラートである。
【００２６】
本発明においては上記添加剤を水酸基含有ビニルエーテル単量体に対して、０．００１〜１０当量の範囲で添加するが、好ましくは０．００５〜５当量の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜２当量の範囲である。
【００２７】
本発明における共重合体の製造は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００２８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００２９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等種々の有機溶剤または水の単独あるいは２種以上の混合物で合っても良い。また、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の本発明の添加剤として有用なアルコールが溶媒をかねても良い。
本発明において特に好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。
溶剤の量は単量体総重量の５〜７０質量%であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量%であり、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３０】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなパーオキサイド系開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体総量に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
また、添加に際して重合開始剤の半減期を勘案して複数回に分けて添加しても良い。特に半減期の短いものについては複数回に分けて添加することが好ましい。
【００３１】
重合温度は生成する共重合体の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００３２】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００３３】
本発明の製造法で得られる着色のない透明性に優れたポリマーは、塗料用途に適しており、さらにこのポリマーを含む被膜は屈折率が低めであるためこの特徴を用いた光学用途にも好ましく用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例中、ポリマーの屈折率はアッベ屈折計（アタゴ（株）製）にて２５℃の温度で測定された値を示す。
【００３５】
実施例１
内容量１Lのステンレス製撹拌機付オートクレーブにヒドロキシエチルビニルエーテルの８８．１ｇ（１mol）、メタノール３４．０ｇ（１．０６mol）、和光純薬工業（株）社製重合開始剤Ｖ-６５（商品名）７．７ｇおよびメチルエチルケトン６８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン１６５ｇ（１．１mol）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の内部圧力は１．４ＭＰaであった。該温度を保持し２時間攪拌した後に和光純薬工業（株）社製重合開始剤Ｖ-６５（商品名）７．７ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を窒素ガス圧を利用して追加添加した。さらに６５℃で５時間攪拌を続けた後（内部圧力０．５ＭＰa）、８０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が８０℃になった時点の内部圧力は０．７ＭＰaであった。８０℃で１時間攪拌した後（内部圧は０．７ＭＰaのまま変化せず）、加熱をやめ放冷した。
オートクレーブを開放することにより、無色透明のポリマー溶液が得られた。
固形分から算出したポリマーの収率は９０％であった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１万、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は２.０であった。重合開始から１時間おきにサンプリングを行なった結果から、分子量および分子量分布は重合初期から重合後期にかけてほぼ一定であることが確認された。
さらに該溶液をヘキサン/イソプロパノール（２０/１）から２回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ１．４０６であった。元素分析より求めたＦ含率は４７.８０％であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体（Ｆ含率理論量４７.８７％）であることが確認された。
【００３６】
実施例２
合成例１においてメタノールの代わりにナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２mol）、を添加し、メチルエチルケトンを３３ｇ追加した以外は合成例１と同様にして、ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を合成した。
オートクレーブを開放することにより、淡黄色透明のポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマーの収率は８９％であった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１万、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は２.０であった。重合開始から１時間おきにサンプリングを行なった結果から、分子量および分子量分布は重合初期から重合後期にかけてほぼ一定であることが確認された。
さらに該溶液をヘキサン/イソプロパノール（２０/１）から２回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ１．４０６５であった。元素分析より求めたＦ含率は４７.７８％であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体（Ｆ含率理論量４７.８７％）であることが確認された。
【００３７】
実施例３
合成例１においてメタノールの代わりに酢酸ナトリウム１．６４ｇ（０．０２mol）、を添加し、メチルエチルケトンを３３ｇ追加した以外は合成例１と同様にして、ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を合成した。
オートクレーブを開放することにより、淡黄色透明のポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマーの収率は９０％であった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１万、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は２.０であった。重合開始から１時間おきにサンプリングを行なった結果から、分子量および分子量分布は重合初期から重合後期にかけてほぼ一定であることが確認された。
さらに該溶液をヘキサン/イソプロパノール（２０/１）から２回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ１．４０６であった。元素分析より求めたＦ含率は４７.８２％であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体（Ｆ含率理論量４７.８７％）であることが確認された。
【００３８】
実施例４
合成例１においてヘキサフルオロプロピレンの添加量を１５０ｇ（１．０moｌ）にした以外は合成例１と同様にして、ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を合成した。
オートクレーブを開放することにより、淡黄色透明のポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマーの収率は９０％であった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１万、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は２.０であった。重合開始から１時間おきにサンプリングを行なった結果から、分子量および分子量分布は重合初期から重合後期にかけてほぼ一定であることが確認された。
さらに該溶液をヘキサン/イソプロパノール（２０/１）から２回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ１．４１０２であった。元素分析より求めたＦ含率は４６．４％であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの４８：５２の共重合体（Ｆ含率理論量４６.４０％）であることが確認された。
【００３９】
比較例１
合成例１において、メタノールを添加せずメチルエチルケトンを３４ｇ追加した以外は合成例１と同様にして重合を行った。オートクレーブを開放したところ淡黄色のゲルが生成していた。
【００４０】
比較例２
合成例１においてメタノールの代わりにトリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２mol）、を添加し、メチルエチルケトンを３１ｇ追加した以外は合成例１と同様にして、ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体を合成した。
オートクレーブを開放することにより、黄色に着色したポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマー収率は２９％と低いものであった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５千、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は３.５であり、屈折率は１．４１７であった。
【００４１】
上記実施例から明らかなように、本発明の手法に従うことにより、ゲル化や分子量分布の増大がなく、高収率で着色の少ない水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造できることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須の単量体成分として重合させ、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造する際に、本発明に従いアルコール、アルコラート、またはカルボキシラートを水酸基含有ビニルエーテルに対して０．００１〜１０当量の範囲で添加することにより、ゲル化や分子量分布の増大がなく、高収率で着色の少ない水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造できる。