(57)【要約】【課題】化学的にも物理的にも安定な単一素材で無色または淡色から黒色または褐色に感熱発色する感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、およびこれを用いた感熱記録方法の提供。【解決手段】アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなる感熱記録材料、該感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物、該感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録する感熱記録方法、および基材上に前記感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなる感熱記録材料。
【請求項２】
金属アルコキシドが、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタニウム、トリアルコキシアルミニウムおよびテトラアルコキシジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
アミノ基を有する有機化合物が、アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
錯形成能を有する金属含有塩を構成する金属が、銅、鉄およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか記載の感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物。
【請求項６】
担持体が樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項８】
基材上に請求項５または６記載の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法。
【請求項９】
加熱が、サーマルヘッドまたはレーザー光により行われることを特徴とする請求項７または８記載の感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料、これを用いた感熱記録組成物および感熱記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体は、一般に電子供与性の無色または淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し、記録画像が得られるものである。近年、このような感熱記録媒体は、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録媒体として広範囲な分野で利用されている。
【０００３】
しかし、電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を用いた感熱記録媒体は、耐候性、耐熱性、保存安定性などにおいて問題がある。すなわち、両者とも反応性が高く低分子の有機物であるため、熱可塑性樹脂等に練りこむ際にかかる熱や、他の可塑剤等の添加剤との反応により、発色または消色するなどの現象が生じる。また、一度記録した情報が湿度、温度、光などの環境の影響によって消失するなどの問題も有している。
このような問題に対して、反応性の高い電子供与性の染料前駆体を単独で、または電子受容性の顕色剤およびワックス状物質などの第３成分と一緒にマイクロカプセル化することが行われている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−９１４３８号公報
【特許文献２】
特開昭５９−９９４９０号公報
【特許文献３】
特公平２−２４４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法により、耐候性、保存安定性などの問題は改善されるものの、これらのマイクロカプセルを混練温度の高いポリエステル系樹脂やポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂に練りこむ場合には耐熱性に問題が生じ、耐熱性を考慮するとマイクロカプセルを形成する樹脂成分は限られてくる。また、使用される電子供与性の染料前駆体、受容性の顕色剤等自身は、もともと結晶系の低い有機化合物であるため、融点、分解温度も低く、高い耐熱性は見込めない。
【０００６】
そこで、本発明は、加工時の温度では発色せず、加工性や保存安定性において優れ、熱刺激によりコントラストの高い黒色発色を示す感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、および加熱によりコントラストの高い黒色画像を記録する感熱記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させてなり、金属とアミノ基との配位結合などによる相互作用を持つアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解及び脱水縮合させることにより得られる、アミン系金属錯体と金属アルコキシドの加水分解物との間にイオン性結合、分子間力などの相互作用を持つ複合粒子からなる化学的、物理的に安定で発色力の高い感熱記録材料である。さらに、本発明の感熱記録材料は、金属アルコキシドの加水分解および脱水縮合物である金属水酸化物または金属酸化物と錯形成能を有する金属とを複合化することにより、金属水酸化物または金属酸化物を単独で使用する場合よりも熱伝導性、レーザー光への感度を向上させた感熱記録材料である。
【０００８】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなるものである。
また、本発明の感熱記録組成物は、上記感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物である。
また、本発明の感熱記録方法は、上記の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面、または基材上に上記の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法である。
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、金属アルコキシドを出発原料にして得られる金属水酸化物または金属酸化物とアミノ基を有する有機化合物を複合化し固形化させることで、アミノ基を有する有機化合物の耐熱性や加工性が向上し、金属水酸化物または金属酸化物の担持体である樹脂に対する相溶性が向上したものである。金属水酸化物または金属酸化物、およびアミノ基を有する有機化合物を複合化させずに単なる混合のみで使用した場合には、担持体となる溶剤、樹脂などへ全く相溶性が異なる両成分を分散させる必要性があり容易ではなく、また複合化によるアミノ基を有する有機化合物の耐熱性向上効果も小さくなるため、熱可塑性樹脂への混練時にアミノ基を有する有機化合物が熱分解してしまうことにも繋がる。
【００１０】
また、本発明の感熱記録材料は、上記の物性向上に加え、錯形成能を有する金属と有機化合物中のアミノ基との間で錯形成させ、複合粒子内に様々な金属を取り込むことにより複合粒子が着色化でき、感熱記録方法の一つであるレーザー光に対して感度や加熱源からの熱伝導性が向上し、発色性が向上したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料は、アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなり、記録時の熱伝導性や、熱源の一手段であるレーザー光に対する感度が優れ、非常にコントラストの高い画像を記録できるものである。
【００１２】
複合粒子の原料となる金属アルコキシドは、加水分解及び脱水縮合させることにより、金属水酸化物または金属酸化物となり、記録時の熱伝導性や、熱源としてレーザー光を用いる場合のレーザー光に対する感度を向上させる働きをするものである。また、金属アルコキシドは、有機溶剤に溶けやすく、アミノ基を有する有機化合物との複合化時に分子レベルで均一に複合化しやすいものである。なお、金属アルコキシドと同様に金属水酸化物または金属酸化物を生成するものとしては、金属カルボン酸誘導体、ジケトネート金属化合物等もあるが、コスト的に安価であるため金属アルコキシドを用いる。
【００１３】
金属アルコキシドは、金属に結合している官能基が全てアルコキシル基である金属化合物であり、具体的には、アミノ基を有する有機化合物と高い反応性を持ち複合粒子を生成しやすい、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
金属アルコキシドは、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、複合粒子の原料となるアミン系金属錯体は、アミノ基を有する有機化合物と、錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得られるものである。
アミノ基を有する有機化合物は、単独で使用する場合には、感熱記録時の温度で酸化分解反応を起こしやすく、着色力の高い黒色または褐色に発色するものであり、低分子、高分子のいずれの化合物も用いることができる。また、アミノ基を有する有機化合物は、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
アミノ基を有する低分子有機化合物としては、例えば、ペンチルアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ステアリルアミン、アニリン、アミノ安息香酸、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノベンジルアルコール、アニシジン、アミノアセトアニリド、ナフタレンジアミン、アミノアントラキノン、アミノピリジン、アデニン、グアニン、メラミン、ベンゾグアナミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有する高分子有機化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有する有機化合物の中で、アミノ基と水素結合性官能基を有する有機化合物、およびアミノ基を有し加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物は、金属アルコキシドと容易に反応するため、金属水酸化物または金属酸化物中に多量に取り込まれやすく、得られる複合粒子は感熱発色性が高いため好ましい。水素結合性官能基は、プロトン供与性またはプロトン吸引性の官能基であり、例えば、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００１７】
アミノ基と水素結合性官能基を有する有機化合物としては、アミノ安息香酸、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノベンジルアルコール等が好適に用いられる。また、アミノ基を有し、加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン等が好適に用いられる。
【００１８】
錯形成能を有する金属含有塩としては、錯形成能を有する金属のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩などが挙げられる。アミノ基と錯形成能を有する金属としては、結合の安定性には差があるものの遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などほとんど全ての金属が挙げられる。例えば、コバルト、クロム、白金、銅、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉄、金、銀、カドミウム、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、スズ、ニオビウム、タングステン、インジウム、アンチモン、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１９】
錯形成能を有する金属としては、特に、アミノ基と配位結合性が強く容易に錯形成を生じやすい銅、マンガン、鉄、コバルト、白金等の遷移金属、なかでも銅、鉄およびマンガンが好ましい。
錯形成能を有する金属として、複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物由来の金属と異なる金属を用いることにより、感熱記録材料としての熱伝導性やレーザー光への感度を向上させることができる。
【００２０】
金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させて得られ、複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物と、アミン系金属錯体との複合タイプとしてはナノコンポジット型が挙げられる。
ナノコンポジット型複合粒子は、金属水酸化物または金属酸化物と、アミン系金属錯体とを分子レベルで組み合わせて複合化させ単一粒子を構成したものである。複合方法としては、ゾルゲル反応を利用し、金属アルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応の際に、アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体を一緒に取り込む方法が挙げられる。
なお、別の方法として、ゾルゲル反応を利用し、金属アルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応の際にアミノ基を有する有機化合物のみを取り込み複合体を形成したあと、錯形成能を有する金属含有塩と反応させ、複合体の表面や細孔内にアミノ基との配位結合を利用して錯形成能を有する金属を吸着させる方法があるが、得られる複合粒子は、先の方法に比べて錯形成能を有する金属の含有量が低くなるため、熱伝導性やレーザー光への感度が低い。
【００２１】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物と、アミン系金属錯体の両成分間に働く相互作用としては、水素結合、配位結合、イオン性結合、共有結合などが挙げられる。両成分が相互作用を持ち一つの複合粒子を形成することにより、複合粒子中に取り込まれるアミノ基を有する有機化合物の耐熱性、耐候性が向上し、金属水酸化物または金属酸化物の有機物担持体に対する相溶性が向上する。また、複合粒子となることで、担持体への分散時に受ける機械的衝撃、熱、溶媒への溶解などの影響を受け難くなり、両成分が均一に接触した状態のままで分散することができる。また、複合粒子は、錯形成能を有する金属をアミノ基との配位結合（錯形成）を利用し取り込んでいるため、上記の物性を消失させることなく、感熱記録材料として重要な物性となるレーザー光（熱源）に対する良好な感度や熱伝導性を発現する。
【００２２】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物及び錯形成能を有する金属由来の無機成分、およびアミノ基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比は、９９：１〜１：９９が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜４０：６０がより好ましい。感熱記録材料の感熱発色性は、アミノ基を有する有機化合物の含有量に大きく影響されるため、アミノ基を有する有機化合物の含有量が多いほどより黒色または濃い褐色に発色する。しかし、金属水酸化物または金属酸化物と複合化することにより、アミノ基を有する有機化合物と金属水酸化物または金属酸化物の両成分を混合した場合と比較して、アミノ基を有する有機化合物の耐熱性や耐候性の向上、記録時の熱伝導性や熱源として用いられるレーザー光に対する感度の向上による感熱発色性の向上、単一粒子であるため樹脂などの担持体へ分散する際の加工性向上などの利点が得られるため、金属酸化物が少なすぎてもその効果が発揮されない。さらに、錯形成能を有する金属を複合化することによる熱伝導性やレーザー光に対する感度の向上が得られるため、複合粒子内の無機成分の重量比は、錯形成能を有する金属を含有しない場合に比べてより多くなる。そのため、上記範囲内の重量比であることが好ましい。
【００２３】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物及び錯形成能を有する金属由来の無機成分、およびアミノ基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比は、熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて空気気流下で測定することができる。１５０℃から８００℃において減少した重量をアミノ基を有する有機化合物由来の有機成分の重量とし、８００℃における残存重量を金属水酸化物または金属酸化物及び錯形成能を有する金属由来の無機成分の重量として、両者の重量比を算出する。
【００２４】
複合粒子を構成する錯形成能を有する金属の含有率は、複合粒子の重量を基準として０．５〜３０重量％が好ましく、その範囲の中でも３〜２０重量％がより好ましい。感熱記録材料の熱伝導性や熱源として用いられるレーザー光に対する感度は、錯形成能を有する金属の含有率に大きく影響されるため、錯形成能を有する金属の含有率が多いほどより熱伝導性やレーザー光に対する感度は向上する。しかし、錯形成能を有する金属は、アミノ基を有する有機化合物と錯形成した状態で複合粒子内に取り込まれるため、複合粒子内に取り込まれる有機化合物中のアミノ基数以上に錯形成能を有する金属を含有させることは難しい。
【００２５】
複合粒子を構成する錯形成能を有する金属の含有率は、乾燥させた複合粒子を硝酸、過塩素酸水溶液で酸分解した水溶液を発光分光分析により分析し、算出する。
複合粒子の粒径は、アミノ基を有する有機化合物の種類、錯形成能を有する金属含有塩の種類、複合化反応条件等によって大きく異なるものであるが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、その範囲の中でも０．０２〜２０μｍがより好ましい。
【００２６】
ナノコンポジット型複合粒子は、一般によく知られているゾルゲル反応を用いることにより、金属水酸化物または金属酸化物とアミン系金属錯体とを分子レベルで複合化して製造することができる。例えば、アミノ基を有する有機化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させアミン系金属錯体を形成し、その溶液中に金属アルコキシドを添加して金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させることにより製造することができる。金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させる際に、金属アルコキシド由来の水酸基または金属と、アミン系金属錯体との間にイオン性結合、分子間力などによる相互作用が生じ、アミン系金属錯体が金属水酸化物または金属酸化物に取り込まれながら複合粒子が製造できる。
【００２７】
アミノ基を有し加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物を用いる場合には、該有機シラン化合物と錯形成能を有する金属含有塩を反応させて得られるアミン系金属錯体の存在下で、金属アルコキシドを加水分解および脱水縮合させる際に、金属アルコキシド由来の水酸基が、アミン系金属錯体中の有機シラン化合物由来のシラノール基とも反応し、アミン系金属錯体が金属水酸化物または金属酸化物に取り込まれながら複合粒子が製造できるためより好ましい。
このとき溶媒として、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合溶媒などを用いることができる。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン等が挙げられる。
【００２８】
次に、感熱記録材料を含有する感熱記録組成物について説明する。
本発明の高い耐熱性、化学的安定性を有する感熱記録材料は、様々な担持体と混合し感熱記録組成物として幅広く用いられる。感熱記録組成物の構成成分となる担持体としては特に制限はないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
感熱記録組成物を用いて感熱発色層を形成する場合には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等の結着樹脂を担持体とすることが好ましい。結着樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
次に、感熱記録組成物を用いた感熱記録方法について説明する。
感熱記録は、感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、または基材上に感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録することによって行う。
成型物表面に加熱により記録する感熱記録方法の場合には、成型物は、感熱記録材料と熱可塑性樹脂とを含む感熱記録組成物を加熱成型することにより製造される。この場合、感熱記録組成物の全成分の合計量を基準として、感熱記録材料の含有量は０．０５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。感熱記録材料の含有量が５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。また、白色でない少し着色がかった感熱記録材料を使用する場合には、含有量を上げすぎると組成物全体の色調にも影響するため、含有量は５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
成型物の製造に用いられる感熱記録組成物には、得られる成型物の感熱記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。
【００３２】
基材上に感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法の場合には、感熱記録媒体は、感熱記録組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、感熱発色層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分の合計量を基準として、感熱記録材料の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。感熱記録材料の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、感熱記録媒体の感熱記録特性を損なう可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。
【００３３】
感熱記録組成物を液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００３４】
塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
基材と感熱発色層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を結着樹脂に添加することにより構成される。
【００３５】
このようにして得られた成型物または感熱記録媒体を加熱することにより、加熱部分のアミノ基を有する有機化合物由来の有機成分が熱により酸化分解し、素材によっては複合粒子の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は特に限定されず、複合粒子を構成するアミノ基を有する有機化合物の種類や量、金属水酸化物または金属酸化物の種類や量、錯形成能を有する金属の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、ほとんどアミノ基を有する有機化合物および複合粒子の周りに存在する樹脂が単独で酸化分解するため、記録時の加熱温度は２００〜５００℃であることが好ましい。
【００３６】
感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等が挙げられる。サーマルヘッドや熱ペンを用いる場合は、金属水酸化物または金属酸化物および錯形成能を有する金属は熱伝導率の高いものであることが好ましい。また、レーザー光を用いる場合は、金属水酸化物または金属酸化物および錯形成能を有する金属は熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対して感度を有するものであることが好ましい。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。
なお、感熱記録材料中の金属水酸化物または金属酸化物および錯形成能を有する金属由来の無機成分とアミノ基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比、および錯形成能を有する金属の含有率は、先に説明した方法で算出した。
【００３８】
（実施例１）
エタノール／水混合溶媒（重量比１／４）１５０部、硫酸銅（ＩＩ）・５水和物４部を容器に添加し溶解させ、アミノプロピルトリエトキシシラン３．５部を添加し銅錯体を調整した。この溶液に、テトラエトキシシラン３．３部を添加し、室温で１０分間攪拌したあと、２８％アンモニア水７．５部を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、水洗を行い、８０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ａ）３．３部を得た。
複合粒子（ａ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は７４：２６、銅成分の含有率は８．４重量％であった。
【００３９】
（実施例２）
イソプロパノール／水混合溶媒（重量比１／４）１５０部、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物３．６部を容器に添加し溶解させ、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン３．６部を添加し鉄錯体を調整した。この溶液に、テトラメトキシシラン２．４部を添加し、室温で１０分間攪拌したあと、２８％アンモニア水７．５部を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、水洗を行い、８０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｂ）２．９部を得た。
複合粒子（ｂ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は７０：３０、鉄成分の含有率は５．７重量％であった。
【００４０】
（実施例３）
テトラヒドロフラン１５０部、酢酸銅（ＩＩ）・１水和物３．２部を容器に添加し溶解させ、アミノプロピルトリエトキシシラン３．５部を添加し銅錯体を調整した。この溶液に、チタンイソプロポキサイド４．６部を添加し、室温で１０分間攪拌したあと、２８％アンモニア水４部を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、水洗を行い、８０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｃ）３．０部を得た。
複合粒子（ｃ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は６６：３４、銅成分の含有率は６．３重量％であった。
【００４１】
（実施例４）
イソプロパノール１５０部、酢酸マンガン（ＩＩ）・４水和物２．５部を容器に添加し溶解させ、アミノフェノール１．８部を添加しマンガン錯体を調整した。この溶液に、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド３．９部を添加し、室温で１０分間攪拌したあと、２８％アンモニア水２．５部を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、水洗を行い、８０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｄ）２．７部を得た。
複合粒子（ｄ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は８１：１９、マンガン成分の含有率は４．２重量％であった。
【００４２】
（実施例５）
テトラヒドロフラン１５０部、酢酸銅（ＩＩ）・１水和物３．２部を容器に添加し溶解させ、ステアリルアミン４．３部を添加し銅錯体を調整した。この溶液に、ジルコニウムｎ−プロポキサイド５．２部を添加し、室温で１０分間攪拌したあと、２８％アンモニア水２．５部を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、水洗を行い、８０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｅ）３．７部を得た。
複合粒子（ｅ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は８７：１３、銅成分の含有率は３．５重量％であった。
【００４３】
（比較例１）
シリカ（富士シリシア社製）、アミノプロピルトリエトキシシラン及び硫酸銅（ＩＩ）・５水和物の混合物（混合比６５．６：２６：３３（銅含有量８．４重量％））。
【００４４】
（比較例２）
シリカ（富士シリシア社製）、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及び硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の混合物（混合比６４．３：３０：２８．４（鉄含有量５．７重量％））。
【００４５】
（比較例３）
酸化チタン（石原産業社製）、アミノプロピルトリエトキシシラン及び酢酸銅（ＩＩ）・１水和物の混合物（混合比５９．７：３４：１９．８（銅含有量６．３重量％））。
【００４６】
（比較例４）
アルミナ（和光純薬社製）、アミノフェノール及び酢酸マンガン（ＩＩ）・４水和物の混合物（混合比７６．８：１９：１８．７（マンガン含有量４．２重量％））。
【００４７】
（比較例５）
酸化ジルコニウム（和光純薬社製）、ステアリルアミン及び酢酸銅（ＩＩ）・１水和物の混合物（混合比８３．５：１３：１１（銅含有量３．５重量％））。
【００４８】
（成型物の作成）
・マスターバッチの作成方法
表１に示すポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂８０部と、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
・フィルム成型方法
得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂５０部とを混合し、２２０〜２６０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍの感熱記録フィルムを得た。
【００４９】
（感熱記録媒体の作成）
水１９５部、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）４０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液９０部および炭酸カルシウム２０部を攪拌混合し、塗工液を調製した。坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）６ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥した後スーパーカレンダーで加圧処理して感熱記録媒体を得た。
【００５０】
（記録方法Ａ）
得られた成型物および感熱記録媒体について、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１３００Ωの大倉電機社製サーマルヘッド「ＴＨ−ＰＭＤ」を具備するＧＩＩＩＦＡＸ試験機を使用して、感熱記録を行った。記録は、ヘッド電圧２２Ｖ、通電時間１．２ｍｓで行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５１】
（記録方法Ｂ）
得られた成型物および感熱記録媒体について、コヒーレント社製炭酸ガスレーザー「ザイマーク７０００」（ドットタイプ）を使用して感熱記録を行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2004255846.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004255846.tif 000003
＊ＰＥＴＧ：イーストマンコダック社製ポリエステル系樹脂「Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ  ６７６３」
＊ＰＰ：グランドポリマー社製ポリプロピレン系樹脂「グランドポリプロＢ７６１ＱＤ」
【００５４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、単一素材で化学的にも物理的にも安定で、加熱記録時に無色または淡色から黒色または褐色に発色するため、優れた感熱記録適性を示す。
そして、本発明の感熱記録材料を含有する感熱記録組成物を用いた感熱記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつ高いコントラストの感熱記録をすることができる。