(57)【要約】　　　（修正有）【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体系フィルムに、汚れ防止機能、エンボス加工性を付与した熱接着用共押出多層フィルムを提供する。【解決手段】エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物との熱接着用共押出多層フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、密度０．９１以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
【請求項２】
組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を含有し、組成物（Ａ）層と組成物（Ｂ）層とが、組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
【請求項３】
組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）５０〜９５重量％、ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー（Ａ２）５〜５０重量％からなる請求項１または２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の複合多層フィルムからなる内装材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することを特徴とする複合多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、特開平９−２７２１８６号公報や特開平９−２７７４８１号公報などで述べられているようにエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材などが挙げられる。ＥＶＯＨをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムなどの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す共押出多層フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、密度０．９１以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【０００７】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる組成物である。
【０００９】
好適な実施態様では、（Ａ）層および（Ｂ）層からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１０】
好適な実施態様では、複合多層フィルムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、密度０．９１以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。そのため、有機溶剤の蒸散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１２】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の共押出多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の範囲は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られる複合多層フィルムの耐水性、耐熱水性などの性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られる複合多層フィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られる複合多層フィルムの耐汚染性が低下し、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩ（Ａ）と略記することがある）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１６】
本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもかまわない。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ１）５０〜９５重量％ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラーからなる組成物（Ａ２）５〜５０重量％を用いてもよい。かかる樹脂組成物を、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として用いることにより、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記組成物の配合比は、望ましくは（Ａ１）６０〜９０重量％および、（Ａ２）１０〜４０重量％、より望ましくは（Ａ１）７０〜８０重量％および、（Ａ２）２０〜３０重量％である。組成物（Ａ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、組成物（Ａ２）の配合量が５０重量％を超える場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能が不満足なものとなる虞がある。
【００１９】
本発明に用いられる組成物（Ａ２）の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンおよびこれらの変性物などが好適なものとして例示される。その中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる共押出多層フィルムの柔軟性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２０】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどを、付加反応またはグラフト反応などによって、化学的に結合させて得られるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２１】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ２）としてフィラーを用いてもよい。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。組成物（Ａ２）として以上のような組成物を用いることによっても、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２２】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２３】
本発明の共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度の条件で測定した任意の５個所における測定値の平均値である。
【００２４】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能が不十分となる虞がある。また、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、共押出多層フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに熱接着する際の熱接着性が不十分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、密度０．９１以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ１）として上記した樹脂を用いることが極めて重要である。たとえば、熱可塑性樹脂（Ｂ１）として低密度ポリエチレンからなる樹脂を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない（比較例３参照）。
【００２６】
本発明に用いられる密度０．９１以下の超低密度ポリエチレンとは、エチレンの重合体であり、ＪＩＳＫ７１１２に基づいて測定される密度が、０．９１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．９１ｇ／ｃｍ２より大きい場合は、多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不充分になる虞がある。
【００２７】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、例えばプロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、２種以上の、エチレン含有量や重合度などの異なるエチレン−ビニルエステル共重合体の組成物であってもかまわない。ビニルエステルの含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１４モル％以上である。エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン含有量が１０モル％未満である場合は、共押出多層フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００２８】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物としては、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５〜９５％のような、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの一部をケン化したものが好適に用いられる。ケン化度は９５％以下であることが重要であり、ケン化度が９５％を超える場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの十分な接着力が得られない虞がある。また、２種以上の、エチレン含有量やケン化度や重合度の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物であってもかまわない。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適なものとして挙げられる。本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、エチレン含有量や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の組成物を用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族エステル（アクリル酸プロピルなど）も使用できる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルの２種以上を共重合成分として用いることもできる。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、エチレン含有量や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成物を用いてもよい。本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には、１２モル％以上である。（メタ）アクリル酸エステル含有量が１０モル％未満の場合は、共押出多層フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００３１】
本発明に用いられる、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール酸成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの融点およびガラス転移温度を低下させる為には、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を重合させることが望ましい。上記以外の成分を共重合してもよい。さらに、重合度や組成の異なる２種以上のポリエステルのブレンド物であってもよい。
【００３２】
該ポリエステルには、柔軟性および／または靭性を付与する為に、改質剤を配合してもかまわない。このような改質剤の例としては、ジエン系ゴムや（メタ）アクリル系ゴム等を含むコア部と、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、アクリロニトリル等から選ばれる重合体を含むシェル部とを含む多層構造共重合体、または、カルボン酸変性ポリオレフィン系重合体、カルボン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
改質剤を配合しない状態でのポリエステルの融点およびガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１）による融解ピークおよび階段状変化部で表され、融点が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、ガラス転移温度は７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下である。融点および／またはガラス転移温度がこれより高いと、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物との熱接着に際し、良好な接着性が得られない虞がある。
【００３４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、ならびに有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。
【００３５】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３６】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３７】
組成物（Ｂ）層として熱可塑性樹脂（Ｂ１）のみを用い、組成物（Ａ）層との共押出フィルムを作製した場合、両者の接着性が十分ではない虞があり、実用段階で、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ１）からなる組成物（Ｂ）層との間でデラミネーションを起す虞がある。そこで、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）を配合することにより、組成物（Ｂ）と、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）との接着性を高める事が可能となる。
【００３８】
ボロン酸基とは、下記（１）式で表されるものである。
【００３９】
【化１】
2004090379.tif 000002
【００４０】
また、水の存在下でボロン酸基に添加しうるホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（１）で表されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を示す。代表例として、下記一般式（２）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（３）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（４）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2004090379.tif 000003
【００４２】
【化３】
2004090379.tif 000004
【００４３】
【化４】
2004090379.tif 000005
【００４４】
｛式中、Ｘ、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素（炭素数１〜２０の直鎖状、または、分岐状アルキル基、または、アルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ、Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、ＸとＹが共に水素原子である場合は除かれる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記Ｘ、Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｍはアルカリ金属を表す。また、上記のＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３には、他の基、たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい｝
【００４５】
一般式（２）で表されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１、２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１、３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。一般式（４）で表されるボロン酸のアルカリ金属塩基の具体例としては、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００４６】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）における、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基の含有量は、好ましくは該熱可塑性樹脂（Ｂ２）１ｇあたり１００〜２０００マイクロ等量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、さらに、２００〜１５００μｅｑ／ｇである事がより好ましい。ホウ酸含有基の含有量が１００μｅｑ／ｇ未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）と共押出して共押出多層フィルムを作製した際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が不十分となる虞がある。一方、ホウ酸含有基の含有量が２０００μｅｑ／ｇより多いと、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の熱安定性が低下する虞がある。
【００４７】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の製法に付いては、公知の方法を用いることができる。以下に、代表的な製法を示す。
【００４８】
窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させる事によってボロン酸ジアルキルエステルを含有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させる事によって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合にホウ酸含有基が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性二重結合が、主鎖に有れば主鎖に、側鎖に有ればその側鎖に、末端に有ればその末端に、ホウ素含有官能基が導入される。
【００４９】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。この中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−メチルアミン錯体、および、ボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して、１／３等量〜１０等量の範囲が望ましい。
【００５０】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、ボロン酸トリメチル、ボロン酸トリエチル、ボロン酸トリプロピル、ボロン酸トリブチルなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して、１〜１００等量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が望ましい。
【００５１】
オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂とボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルとの反応は、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜５時間行うのがよい。
【００５２】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００５３】
オレフィン性二重結合を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体などのオレフィン−ジエン系共重合体；ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのブロックおよびランダム共重合体、ブタジエン−スチレンのブロックおよびランダム共重合体、イソプレン−スチレンのブロックおよびランダム共重合体などのジエン系重合体およびその水添物；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の重量比は、５０／５０〜９９／１である事が好ましく、６０／４０〜９７／３である事がより好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００５６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）として、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いてもよい。
【００５７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩは、好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００５８】
さらに、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することがある）とＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ａ）と略記することがある）との比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）からなる共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００５９】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムを構成する本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。また、組成物（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００６０】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、本発明の共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００６１】
組成物（Ｃ）のＭＩは、好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００６２】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、組成物（Ｃ）のＭＩとＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、組成物（Ｃ）のＭＩと本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）および組成物（Ｃ）からなる共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００６３】
組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不十分になる虞がある。また、樹脂組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００６４】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層を含む共押出多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに、外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性、および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施するなど、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００６５】
また、Ｔダイ成形法においては、トリム部分であるフィルムの幅方向における両端部が単一材料で、上記両端部の間の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００６６】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもかまわないが、延伸してある場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００６７】
本発明の共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなくエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの優れた熱接着性を有する。このため、環境負荷が低く安全な内装用フィルムの製造が可能となる。上記製造方法により製造される複合多層フィルムは、壁紙または化粧板などといった内装材として好適に用いられる。本発明の共押出多層フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明の共押出多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００６８】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であってもかまわない。さらに、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもかまわない。特に、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、該共押出多層フィルムは、可塑剤や安定剤などを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能を付与する点で適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとして、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００７０】
かかる発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であってもよい。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムは一般的には加熱により発泡されるため、前記共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに前記共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００７１】
本発明の共押出多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った前記共押出多層フィルムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、前記共押出多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと、前記共押出多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００７２】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工などを施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。前記共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱されたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、前記とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００７４】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量；３２モル％、ケン化度；９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを単独で用いた。また、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、「ナックエース」ＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量；１２モル％、ＭＩ；４．０ｇ／分）９０重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてボロン酸基量９３０μｅｑ／ｇ、スチレン／ジエン重量比１６／８４のボロン酸基含有スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＭＩ；４．６ｇ／１０分）１０重量部を、二軸押出機により、２００℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、３．８ｇ／１０分であった。
【００７５】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量８０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、水酸化アルミニウム２０重量部の配合物を積層したものを用いた。
【００７７】
（熱接着性）
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層とを向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製　ＹＳＳタイプ）を用いて３ｋｇ／ｃｍ２、ヒーティングブロックの温度１６０℃、ヒートシール時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、この際、共押出多層フィルムとヒーティングブロックの融着を防ぐ為、両者の間に、厚み２０μｍのポリエステルフィルムを挿入した。
【００７８】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定　　　　　　　基準
◎（合格）　：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
○（合格）　　：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、２００ｇ／幅１５ｍｍ以上の剥離強度で剥離した。
△（不合格）：（Ａ）層と（Ｂ）層との間で、２００ｇ／幅１５ｍｍ未満の剥離強度で剥離した。
×（不合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、２００ｇ／幅１５ｍｍ未満の剥離強度で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００７９】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　基準
◎　（合格）　：汚れが全く残らない。
○　（合格）　：汚れがほとんど残らない。
△　（合格）　：汚れがやや残る。
×　（不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００８０】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　基準
◎　（合格）　：汚れが全く残らない。
○　（合格）　：汚れがほとんど残らない。
△　（合格）　：汚れがやや残る。
×　（不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００８１】
（エンボス加工性）
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製　ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　基準
◎（合格）　：十分に賦形されている。
○（合格）　：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００８２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７５重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製、「モデックＨ５１１」、ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２５重量部を、二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．１ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を組成物（Ａ）として用いた。
【００８３】
さらに、上記組成物（Ａ）４０重量部および実施例１で作製した組成物（Ｂ）６０重量部を、二軸押出機により、２００℃で溶融ブレンドし、上記組成物（Ａ）および上記組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）ペレットを得た。前記組成物（Ｃ）のＭＩは、２．１ｇ／１０分であった。
【００８４】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｃ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型三種三層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）（膜厚み；５μｍ／５μｍ／５μｍ）の三種三層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
組成物（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。
【００８６】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、「エバフレックス」ＥＶ４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量１９モル％、ＭＩ；２．０ｇ／分）８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、実施例１で使用したボロン酸基含有スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体２０重量部を二軸押出機により１８０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、２．０ｇ／分であった。
【００８７】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。
【００８９】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）として、共重合ポリエステル（東洋紡製、「バイロン」ＧＭ９９０、融点１１１℃、ガラス転移温度４℃、ＭＩ；１２ｇ／１０分）８５重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてボロン酸基量４５０μｅｑ、スチレン／ジエン重量比１７／８３のボロン酸基含有スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＭＩ；５．０ｇ／１０分）１５重量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、１０．３ｇ／分であった。
【００９０】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例５
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３重量部を、二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．１ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、組成物（Ａ）として用いた。
【００９２】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）として熱可塑性ポリウレタン（クラレ製、「クラミロン」１７８０、ＭＩ；６．７／１０分）８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、実施例４で用いたボロン酸基含有スチレン−水添ブタジエン−スチレン共重合体２０重量部とを、二軸押出機により、２３０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。この組成物のＭＩは、６．３ｇ／１０分であった。
【００９３】
上記組成物（Ａ）を直径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、幅１１００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径４００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１００ｍ／分とした。
得られたフィルムを、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
組成物（Ｂ）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。このフィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が十分ではなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性評価の際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の間で剥離し、△判定であった。
【００９５】
比較例２
組成物（Ｂ）として共重合ポリエステルを単独で用いたこと以外は、実施例４と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。このフィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が十分ではなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性評価の際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の間で剥離し、△判定であった。
【００９６】
比較例３
組成物（Ｂ）として、低密度ポリエチレン（三井化学製、「ウルトゼックス」２０２２Ｌ、ＭＩ；１．２ｇ／１０分、密度；０．９２）９５重量部と、実施例１で使用したボロン酸基含有スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体５重量部から組成物（Ｂ）を得たこと以外は実施例３と同様にして、組成物（Ｂ）のペレットを得た。上記組成物（Ｂ）のＭＩは、１．２ｇ／１０分であった。上記組成物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み；１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。この共押出フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性が×判定であった。
【００９７】
比較例４
実施例１で作製した組成物（Ｂ）を、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機で溶融押出を行い、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、組成物（Ｂ）の単層フィルム（膜厚み；２０μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
得られた組成物（Ｂ）の単層フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性は○判定であったが、防汚性が×判定であり、しかも粘着性が有り、内装用材の表面に使用するには適さないものであった。
【００９８】
【表１】
2004090379.tif 000006
【００９９】
【発明の効果】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの持つ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。