(57)【要約】【課題】現像残りがなく高感度、高解像度を有し、基板に対する密着性が良好で、かつ耐エッチング性に優れ、さらに希アルカリ水溶液を用いて現像可能で、アルカリ水溶液による剥離において剥離片形状が細片となる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】少なくともバインダー樹脂（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の成分を含む感光性樹脂組成物とし、さらに着色物質（Ｅ）を含んでもよい。また、上記不揮発性分を適度な濃度に希釈するために、溶剤を加えることもできる。このように調製した感光性樹脂組成物をフィルム状の可撓性を有する支持体上に積層して感光性樹脂積層体とし、ドライフィルムレジストとして用いることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）バインダー樹脂
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｃ）第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｄ）光重合開始剤
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物中の不揮発成分のうち、前記（Ａ）から（Ｄ）の各成分が、それぞれ（Ａ）３０〜８０重量部、（Ｂ）３０〜６０重量部、（Ｃ）１〜３０重量部、（Ｄ）０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と感光層からなる積層体において、該感光層は請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希アルカリ溶液で現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体に係り、さらに詳しくは、エッチング用フォトレジストなどに適用可能である感光性樹脂組成物及びドライフィルムレジストとして使用可能な感光性樹脂積層体に関するものであり、印刷産業、エレクトロニクス産業などにおいて広く利用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレームの製造に代表されるフォトエッチング法を用いた金属基材加工に使用されるレジストとしては、従来スタンピング法や水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。ところが、近年のファインパターン化、少量多品種化により、スタンピング法では解像性の限界、金型代の高騰等の問題があり、液状レジストを用いる場合では、塗工乾燥用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である等の問題がでてきた。これらの問題点を解決するために、近年、金属基材加工用フォトレジスト分野にも、ドライフィルムレジストを用いることが多くなっている。
【０００３】
エッチング用フォトレジストとして用いる場合には、高感度、高解像力で、金属基板に対する密着力、耐薬品性に優れることが必要である。また、取り扱い易さを考慮すれば保存安定性が良好であり、作業環境や自然環境を考慮すれば、有機溶媒よりも水又は希アルカリ水溶液で現像可能であることが望ましい。
【０００４】
金属基板加工用レジストとして用いる場合には、感光性樹脂組成物を基板上に塗布又は感光性フィルムを積層して、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、用途に応じてエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成した後、硬化したレジストを基板上から剥離液で剥離除去する方法によって製造されている。特に、硬化したレジストの剥離工程において、レジストの剥離性が不十分であると、搬送ローラーに大きな剥離片が絡みつく、剥離片が基板に再付着する、レジスト剥離に要する時間が長くなる、また剥離液の濾過による再生が困難になるといった問題が生じる。この問題が解決できるレジスト剥離液として有機アミン系剥離剤を使用すると剥離片形状や剥離時間はともに良好となるものの、臭気や廃液処理等に問題があった。そこで、従来から用いられている加温した水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水系の剥離液においても、剥離片の形状や剥離時間の良好な感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
従来、アルカリ現像型感光性フィルムが剥離液で剥離する際、剥離片を細片化するものとしては、低分子量（重量平均分子量２万以下）のバインダーポリマーを使用する方法、親水性モノマーあるいは単官能モノマーを使用する方法、ポリエチレングリコールを有するバインダーポリマーを使用する方法（特許文献１、特許文献２）等がある。しかし、これらの方法では、用いるバインダーポリマーの特性から、エッチング液あるいはめっき液に対する耐性がさらに低下する問題があった。また、高分子量のバインダー樹脂と低分子量のバインダー樹脂を混合する方法（特許文献３）では、解像性に問題が残っていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４９−４４９３４号公報
【特許文献２】
特開平７−１４０６５０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１２２６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を克服するためになされたものであり、その課題とするところは、金属基板に対する密着性が良好で、アルカリ水溶液を用いて現像可能で、現像残りがなく高解像度、高感度であり、水系の剥離液による硬化樹脂の剥離工程において剥離片形状が細片となる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく検討をした結果、感光性樹脂組成物中に第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマーを添加することで解像性、密着性、耐エッチング性を低下させることなく剥離において剥離片形状が細片となることを見いだし、上記課題を達成するに至った。
【０００９】
請求項１に係る第１の発明は、少なくとも以下の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
（Ａ）バインダー樹脂
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｃ）第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー
（Ｄ）光重合開始剤
【００１０】
請求項２に係る第２の発明は、前記感光性樹脂組成物中の不揮発成分のうち、前記（Ａ）から（Ｄ）の各成分が、それぞれ（Ａ）３０〜８０重量部、（Ｂ）３０〜６０重量部、（Ｃ）１〜３０重量部、（Ｄ）０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項３に係る第３の発明は、支持体と感光層からなる積層体において、該感光層は請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂積層体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は少なくともバインダー樹脂（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の成分を含むことを特徴とし、これらの他に着色物質（Ｅ）を含んでもよい。また、上記不揮発成分を適度な濃度に希釈するために、溶剤を加えることもできる。このように調製した感光性樹脂組成物をフィルム状の可撓性を有する支持体上に積層して感光性樹脂積層体とし、ドライフィルムレジストとして用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）（以下、Ａ成分とする）としては、酸性基を有するモノマーを少なくとも１種以上含む共重合体が好ましく用いられる。このような共重合バインダー樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、（ｏ，ｍ又はｐ）−ポリビニルフェノールなどの酸性基を有するモノマーと、その酸性基を有するモノマーと共重合可能なモノマー、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、などを共重合させたバインダー樹脂が挙げられるが、この限りではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１４】
このバインダー樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で約５，０００以上、約２００，０００以下であることが好ましく、これより小さい場合は、硬化後の感光性樹脂組成物（以下、硬化皮膜とする）の強度が著しく低下し、これより大きい場合は硬化被膜の溶解性が低下し、被膜剥離時に剥離片が細片とならず好ましくない。感度、解像度、剥離特性を考慮すると、重量平均分子量は８，０００以上、８０，０００以下の範囲にあることがさらに好ましい。また感光性樹脂組成物中の溶剤を除いた不揮発成分においては、後述する他の成分に対して、３０〜８０重量部の範囲内にあることが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ−１５５７準拠）は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると希アルカリ水溶液による現像時に未硬化である感光性樹脂組成物の除去が難しくなる。一方、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると希アルカリ水溶液による現像時に画像が流れたり、或いは硬化皮膜の耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】
更に、バインダー樹脂（Ａ）は必要に応じて側鎖に重合性二重結合基、開環重合性基等の重合性基を付加させたものであっても良い。既に上市されている化合物としてはダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＰ」が挙げられる。既述のバインダー樹脂へ、さらに重合性基を導入したものが好ましい。重合性基としてはエチレン性二重結合を有する官能基が最も好ましく、バインダー樹脂（Ａ）の側鎖に重合性二重結合基を付加させることにより、バインダー樹脂の反応性が高まり、感度、耐薬品性を向上させることができるために、より好ましい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いる重合性モノマー（Ｂ）（以下、Ｂ成分とする）はラジカル重合性を有する化合物でバインダー樹脂（Ａ）と相溶性のあるものであればよい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高沸点ビニルモノマー、さらにはエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の（メタ）アクリル酸エステル、さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の２〜６官能（メタ）アクリル酸エステル等のほか、ウレタンアクリレート、ウレタン基ポリエステルを有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、この限りではない。また、用いるモノマーを２種以上とし、Ｂ成分が複数種類のエチレン性不飽和単位を含むものにしてもよいし、一種類のモノマーが複数種類の重合性官能基を有していてもよい。これらの重合性モノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが感度、硬化被膜の耐エッチング性の面から好ましい。なお、重合性モノマー（Ｂ）は感光性樹脂組成物中の溶剤を除いた不揮発成分において３０〜６０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは３０〜５０重量部である。３０重量部以下であると感度が低下し、５０重量部以上であると現像性が悪くなる。
【００１７】
本発明に用いる第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分とする）はラジカル重合性を有する化合物でバインダー樹脂（Ａ）と相溶性があり、エッチングの際に加水分解するものであればよい。このような化合物としてはｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３―ジメチル−２−ブタノール、２，３―ジメチル−３−ペンタノール等との（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。中でもメタクリル酸とのエステルが好ましく、特に好ましいのはｔ−ブチルメタクリレートである。また、感光性樹脂組成物に加えるＣ成分は２種以上の化合物からなるものでもよい。前記Ｃ成分は感光性樹脂組成物中の溶剤を除いた不揮発成分においては１〜３０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは３〜２０重量部である。３０重量部以上であるとエッチング耐性が悪くなる。
【００１８】
また、本発明における光重合開始剤（Ｄ）（以下、Ｄ成分とする）としては、光によりラジカル種を発生する化合物であれば特に制限はない。具体的には、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、並びに２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類、並びに２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、並びにケタール類又はキサントン類、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等を挙げることができ、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知慣用の光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、おのおの単独で用いることも、適宜組み合わせて使用することもできる。Ｄ成分は、感光性樹脂組成物中の溶剤を除いた不揮発成分においては好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部の範囲で配合される。上記範囲より少ない場合には十分に光硬化せず、一方多い場合には熱的に不安定になり、また光の透過率やコストの面からも好ましくない。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物を調整する際には、塗工性の向上目的のためなど、必要に応じて溶剤を添加し不揮発成分を希釈しても良い。具体的には、ジクロルメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質（Ｅ）（以下、Ｅ成分とする）を含有させることもできる。このような着色物質（Ｅ）としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。また光照射により発色する発色系染料を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【００２１】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。また、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物には前記Ａ成分からＥ成分以外に、必要に応じてバインダー樹脂（Ａ）と相溶性のある添加物、例えば重合禁止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ハレーション防止剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
このようにして得られた感光性樹脂組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いてステンレスや銅などの金属基板、ガラス、ポリエステルに代表されるプラスチックフィルム等の基板上に塗布し、感光層とする。溶剤を用いて希釈した場合は、塗布後、その溶剤に適当な温度（例えば６０〜１００℃）で乾燥する。乾燥後の感光層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、感光層の厚みは薄いほど解像性は向上する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂積層体に用いる支持体は、可撓性を有するフィルム状のものが良い。この支持体は、感光性樹脂積層体の製造時に必要な耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましい。また、支持体は活性光線に対し透明であっても不透明であってもよいが、支持体が活性光線に対して透明であると、基板上に感光層をラミネートした際に支持体の上から露光を行うことができるので好ましい。このような支持体の例としてはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を挙げることができるがこの限りではない。
【００２５】
本発明の感光性樹脂積層体には、感光層を保護するため必要に応じて感光層上にカバーフィルムを設けても良い。具体的なカバーフィルムの例としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム、表面処理をした紙等があり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層（感光層）と支持体との接着力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００２６】
上記の方法により基板上に形成された感光層を、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等からの活性光線照射によって露光し、光照射部分を重合または架橋させた後、アルカリ現像液にて現像処理をすることにより、基板上に、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。現像液としては、通常０．５〜５重量部の炭酸ナトリウム水溶液が用いられるが、これに限らない。さらに必要ならば、熱処理すなわちポストベークを施し硬膜化をさらに進行させ、耐熱性、耐エッチング性、密着性を向上させることができる。熱処理は熱風炉あるいは遠赤外線炉等で感光層中の熱硬化成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、刷版等に使用されるが、エッチングレジストとして使用する場合には、前記のように基板上に形成されたレジストパターンをエッチング液で処理して、基板に所望のパターンを転写形成させる。エッチング液としては、特に限定されないが、通常塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が用いられる。
エッチング処理終了後、５０℃以上に加温したアルカリ水溶液を用いて硬化膜の剥離除去処理を行う。この際に、基板への剥離片の貼り付きや異物付着、剥離液の濾過による再生等の観点から、剥離片は細片剥離が好ましい。
【００２８】
また、ドライフィルムレジストとして使用する場合には、本発明の感光性樹脂組成物をポリエチレン、ポリエステル等の可撓性を有するフィルム状の支持体上に上述の方法にて塗布した後乾燥して感光層を形成、感光性樹脂積層体とし、必要であればその上にカバーフィルムを重ね合わせてドライフィルムレジストとする。このドライフィルムレジストの使用方法としては、常法に従い、先ずドライフィルムレジストからカバーフィルムをはぎ取り、露出した感光層を加熱した基板面に重ね合わせ、次いで所定のネガマスクを介して感光層の露光を行う。その後支持体をはぎ取り、現像及び熱処理を行う方法によって画像等を有する目的物を得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明する。また、本発明の感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるので、自然光など不必要な光による感光を防ぐため、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行う必要がある。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１〜６、および比較例１〜２＞
ＡからＥの各成分を表１に示す配合比に従い、不揮発成分が感光性樹脂組成物全体の４５％となるように、十分にプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１中の数字は該成分が感光性樹脂組成物の不揮発成分中にしめる重量部である。
【００３２】
【表１】
2004170485.tif 000002
【００３３】
Ａ：サイクロマーＰ  ＡＣＡ２００Ｍ（ダイセル化学（株）製  酸価＝１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝１１０００、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分  ５０％）
Ｂ１：ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製「ＵＡ３０６Ｈ」）
Ｂ２：ジペンタエリスリトール（ペンタおよびヘキサ）アクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）
Ｃ：ｔ−ブチルメタクリレート
Ｄ１：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「Ｉｒｇ９０７」）
Ｄ２：４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
Ｄ３：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製「ＤＥＴＸ−Ｓ」）
Ｅ１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｅ２：マラカイトグリーン
Ｅ３：トリブロモメチルフェニルスルホン
【００３４】
実施例１から６、及び比較例１、２の配合でそれぞれ調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで塗布し、熱風オーブン中９０℃で１５分乾燥させて感光性樹脂積層体を得た。この支持体と感光層からなる感光性樹脂積層体を、脱脂、水洗、乾燥を施した厚さ１５０μｍのサンプル基板上にラミネートし、基板上に感光層を形成した。ラミネート条件は、基板温度６５℃、ラミネート温度１２０℃、ラミネート圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００３５】
次に、この感光層の支持体側にＫｏｄａｋ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｔｅｐ  Ｔａｂｌｅｔ  Ｎｏ．２（以下グレースケールと称する）及び、ネガマスクパターンを介して超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５３２、（株）オーク製作所社製）を用いて露光を行った後に、３０℃，１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、０．１５ＭＰａのスプレー圧で吹き付け、現像を行い、サンプル基板上にレジストパターンを形成した。
【００３６】
得られたサンプルについて、感度、解像性、密着性、エッチング耐性、剥離片形状を評価したところ、表２に示す結果が得られた。なお前記実施例１〜６及び比較例１〜２で得た各感光性樹脂組成物及びその硬化被膜の各評価方法は下記の通り行った。
【００３７】
＜評価方法＞
（１）感度
現像後のステップタブレットのステップ段数が、目視判定で５となる露光量〔ｍＪ／ｃｍ２〕で表す。
（２）解像性
ネガ型解像性チャートを焼き付け、現像後に解像している最小のパターンサイズ〔μｍ〕を求めた。
（３）密着性
クロスカット試験（ＪＩＳ  Ｄ−０２０）により評価した。レジストの硬化膜に１ｍｍ間隔に縦横１０本ずつ切れ目を入れ、１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープを強く押し付けて引き剥がしたところ、レジストが剥離した、又は欠けた目の数を数えた。
○：総ての目で全く剥離しなかった。
△：１００個の目のなかで１〜１０個の剥離または欠けが見とめられた。
×：１００個の目のなかで１１個以上の剥離または欠けが見とめられた。
（４）エッチング耐性
現像後のサンプルを２００℃のオーブン中で９０秒ポストベーク処理した後、７０℃の塩化第二鉄水溶液をエッチング液として０．５ＭＰａのスプレー圧で１．５分間エッチングを行い、水洗後、エッチング後のレジストパターンの状態について顕微鏡による目視評価を行った。
○：硬化被膜に割れや溶解を生じず、基板／被膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られなかった。
△：硬化被膜に割れや溶解を生じなかったが、基板／被膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが僅かに見られた。
×：硬化被膜に割れや溶解を生じ、基板／被膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られた。
（５）剥離片形状
エッチング後のサンプルを、５０℃，２％ＮａＯＨ水溶液に１．５分浸漬し、硬化被膜剥離処理後の被膜の剥離片形状を観察した。
Ｓ：剥離片が５ｍｍ角以下の細片となった。
Ｍ：剥離片が１０ｍｍ角以下の細片となった。
Ｌ：レジストが亀裂を生じたものの剥離片が１０ｍｍ角以上であった。
ＬＬ：レジストが亀裂を生じずに剥離、または剥離しなかった。
【００３８】
【表２】
2004170485.tif 000003
【００３９】
表２に示されるように、第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｃ）を添加していない感光性樹脂組成物は剥離片が細片とならず、良好な結果が得られなかった（比較例１〜２）。一方、感光性樹脂組成物に第３級アルコールとカルボン酸とのエステル結合をもった重合性モノマー（Ｃ）を添加したものはいずれも剥離片形状が細片となり、良好な結果が得られた（実施例１〜６）。また、このとき解像性、密着性、耐エッチング性を低下させることはなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、基板に対する密着性が良好で、アルカリ水溶液による現像が可能でありかつ高解像度、高感度、また耐エッチング性を低下させることなく、水系の剥離液による剥離工程に於いて剥離した硬化被膜の形状が細片となる、作業性に優れた感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を提供できる。