(57)【要約】【課題】オゾン等の有害物質を用いることなく、低温度で効率良くホルムアルデヒドを酸化することにより除去し得る方法を提供する。【解決手段】貴金属粒子及び金属酸化物を含む触媒を用いて、酸素存在下にホルムアルデヒドを除去する方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）粒径１０ｎｍ以下の貴金属粒子、及び
（ＩＩ）酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの少なくとも１種と酸化チタンとの複合酸化物からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種
を含む触媒の存在下、ホルムアルデヒドを酸化することにより除去する方法。
【請求項２】
触媒が金属酸化物上に貴金属粒子を固定化したことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属粒子が金粒子である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が更に支持体に担持されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
支持体がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト、ゼオライト及び酸化チタンから選ばれる金属酸化物系支持体、並びに鉄系、銅系、アルミニウム系から選ばれる金属系担体の少なくとも１種である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルムアルデヒドの空気酸化除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅内、建物内、自動車内などの生活空間に存在する微量〜極微量の化学物質が人体に与える問題（シックハウス症候群など）が注目されている。その一つの原因物質とされているホルムアルデヒドの除去法の開発が切望されている。
【０００３】
ホルムアルデヒドの除去法としては吸着法と酸化法が知られている。吸着法はホルムアルデヒドを活性炭などの高比表面積を有する吸着剤に吸着させて除去する方法であるが、吸着剤の交換や再生を必要とする欠点がある。
【０００４】
これに対し、酸化分解法はホルムアルデヒドを二酸化炭素と水に分解し、無害化する方法であり、ホルムアルデヒドを完全に除去できるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、従来の白金系触媒では少なくとも１２０℃以上の反応温度を必要とし、室温から１００℃程度の低い温度領域ではホルムアルデヒドの除去効率が悪い。
【０００６】
また、その他の方法として、酸化チタンに紫外線を照射する光酸化分解や放電を用いてオゾンを発生させるオゾン酸化法があるが、処理効率の低さやオゾンの人体に与える影響などから有効な技術とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、比較的低温度でホルムアルデヒドを効率良く酸化し、除去する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き従来技術の問題点を鑑み、オゾンなどの有害物質を用いることなく、比較的低温度でホルムアルデヒドを完全に除去する方法を発見すべく研究を重ねてきた。
【０００９】
その結果、金属酸化物と金などの貴金属からなる混合物をホルムアルデヒドの除去用触媒として用いる場合には、酸素の存在下で比較的低温でホルムアルデヒドを分解除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の項１〜５に関する。
【００１１】
１．（Ｉ）粒径１０ｎｍ以下の貴金属粒子、及び
（ＩＩ）酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの少なくとも１種と酸化チタンとの複合酸化物からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種
を含む触媒の存在下、ホルムアルデヒドを酸化することにより除去する方法。
【００１２】
２．触媒が金属酸化物上に貴金属粒子を固定化したことを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００１３】
３．貴金属粒子が金粒子である上記項１又は２に記載の方法。
【００１４】
４．触媒が更に支持体に担持されたことを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１５】
５．支持体がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト、ゼオライト及び酸化チタンから選ばれる金属酸化物系支持体、並びに鉄系、銅系、アルミニウム系から選ばれる金属系担体の少なくとも１種である上記項４に記載の方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するホルムアルデヒド酸化除去用触媒は、貴金属粒子及び金属酸化物を含むことを特徴とする。貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる少なくとも１種を使用できる。その中でも金が特に好ましい。
【００１７】
これら貴金属粒子の粒径は、好ましくは１０ｎｍ程度以下、更に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００１８】
本発明においては、該貴金属粒子と金属酸化物を単に混合して用いることもできるが、貴金属粒子を金属酸化物に固定化して使用するのが好ましい。貴金属粒子を金属酸化物に固定化することにより、ホルムアルデヒドが接触する面積が大きくなり、優れた触媒活性を発揮することが出来る。
【００１９】
金属酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、それらの複合酸化物、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムと酸化チタンとの複合酸化物、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物等が好ましい。
【００２０】
また、金属酸化物の形状は特に限定的ではなく、粉末状の他、あらかじめ成型した状態、更には各種の支持体上に固定化した状態で用いることも出来る。
【００２１】
金属酸化物上に貴金属粒子を固定化する方法は公知であり、例えば１）共沈法（特開昭６０−２３８１４８号公報）、２）滴下中和法（特開昭６３−２５２９０８号公報）、３）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０８号公報）、４）ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報）、５）析出沈殿法（特開平３−９７６２３号公報）、６）有機金錯体吸着法（特開平９−１２２４７８号公報）等の方法を用いることが出来る。
【００２２】
本発明触媒の製造法において、貴金属粒子は、例えば、金の場合には、塩化金酸等の水溶性化合物、（ＣＨ３）２Ａｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２Ａｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）、ＣＨ３ＡｕＰ（ＣＨ３）３等の有機溶液可溶の化合物を使用するのが好ましい。その他、イリジウム、パラジウム、白金の場合には、ＩｒＣｌ４、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等も使用できる。
【００２３】
貴金属粒子の濃度は限定されないが、例えば、１×１０−６〜０．０２Ｍ、好ましくは５×１０−５〜６×１０−３Ｍが例示できる。
【００２４】
金属酸化物原料としては各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが使用できる。金属酸化物原料の濃度は限定されないが、例えば、０．０１〜１Ｍ、好ましくは０．０５〜０．２Ｍが例示できる。
【００２５】
例えば、上記の共沈法などにより貴金属粒子の担持された金属酸化物の沈殿物を析出させた後、公知の方法により乾燥、焼成することができる。
【００２６】
乾燥条件も特に限定されず、例えば、大気中において、１０〜１００℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度の範囲で、４〜２４時間程度、好ましくは８〜１２時間程度行うことができる。また、焼成条件も公知の焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、例えば、２００〜６００℃程度、好ましくは２５０〜５５０℃程度、より好ましくは３００〜４００℃程度で、２〜８時間程度、好ましくは３〜４時間程度行うことができる。
【００２７】
本発明の触媒では貴金属の含有量は、金属酸化物と貴金属の合計量に対して０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０％程度、より好ましくは０．１〜３％程度とすればよい。
【００２８】
更に本発明では、各種形状の金属酸化物系支持体及び／又は金属系支持体に上記貴金属粒子及び金属酸化物を含む触媒を担持させることにより、実用性を向上させることができる。
【００２９】
金属酸化物系支持体としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト、ゼオライト、酸化チタン等が例示でき、金属系支持体としては鉄系、銅系、アルミニウム系等が例示できる。
【００３０】
鉄系としては、鉄、鉄を含む合金、ステンレススチール、鋼等を含み、銅系としては、銅、銅を含む合金等を含み、アルミニウム系としては、アルミニウム、アルミニウムを含む合金等を含む。
【００３１】
支持体の形状は特に限定されず、例えば粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など現在触媒担体として一般に使用されている全ての形状が使用可能である。本発明触媒を支持体に担持するに当たっては、支持体の種類等に応じて公知の方法に従って適宜選択することができる。
【００３２】
本発明触媒を用いてホルムアルデヒドを除去する際の条件は、限定されず、ホルムアルデヒド濃度、貴金属の含有量、ガス中の共存成分等に応じて適宜選択できる。
【００３３】
ホルムアルデヒドを含む気体を本発明の触媒に接触させる際の温度としては、例えば、５〜４００℃程度、好ましくは室温〜４００℃程度が例示できるが、本発明では１００℃以下（例えば、５〜１００℃程度、好ましくは室温〜１００℃程度）の比較的低温でも非常に効率良くホルムアルデヒドを酸化分解して除去できる。
【００３４】
ホルムアルデヒドを酸化するための酸素濃度も特に限定的ではなく、ホルムアルデヒドが充分に酸化分解されればよい。
【００３５】
また、他のガス成分として、水素、一酸化炭素、炭化水素や含窒素化合物などの可燃性物質や悪臭物質が存在する場合にも、それらの物質を同時に酸化できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明瞭なものとする。
【００３７】
金属酸化物の製造例１
５２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）の硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６００ｍｌの水に溶解させてＡ液を得た。２６．８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏを１２０ｍｌの水に溶解させてＢ液を得た。
【００３８】
Ｂ液をＡ液に滴下し、１時間撹拌後、得られた沈殿物を十分に水洗した。その後７００ｍｌの水に沈殿物を導入し１５分間撹拌し、遠心分離を行い沈殿物を分離した。この操作を４回繰り返した後、乾燥させ、空気中で４００℃で４時間焼成することにより酸化セリウムを得た。
【００３９】
金属酸化物の製造例２
２００ｍｌの水に硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをそれぞれ１．４ｇ、５．４ｇ、１２．６ｇ溶解させた後、酸化ジルコニウムを５ｇ導入し、エバポレーターを用いて水を除去し、真空乾燥機で乾燥させ、空気中４００℃で４時間焼成することことにより、酸化セリウム固定化酸化ジルコニウム（重量比１：９，３：７，７：３）を得た。
【００４０】
金属酸化物の製造例３
２００ｍｌの水に硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２９．５ｇを溶解し、酸化チタンを５ｇ導入し、エバポレーターを用いて水を除去した後、真空乾燥機で乾燥させ、空気中４００℃で４時間焼成することにより、酸化セリウム担持酸化チタン（重量比７：３）を得た。
【００４１】
金属酸化物の製造例４
酸化セリウム酸化ジルコニウム複合系（重量比５：５）Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２は、以下のようにして得た。
【００４２】
６００ｍｌの水に硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４３．４ｇ及び硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを２６．７ｇ溶解させた後に７０℃に加熱し、Ａ液を得た。
【００４３】
Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、３７．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を１８０ｍｌの水に溶解させてＢ液を得、Ｂ液をＡ液に滴下し、１時間撹拌後、得られた沈殿物を十分に水洗した。その後、７００ｍｌの水に沈殿物を導入し１５分間撹拌し、遠心分離を行い沈殿物を分離した。この操作を４回繰り返した後、乾燥させ、空気中で４００℃で４時間焼成することにより酸化セリウム固定化酸化ジルコニウム複合系（重量比５：５）　Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を得た。
【００４４】
実施例１
０．０３９ｇの塩化金酸ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを１９０ｍｌの水に溶解させて７０℃に加熱したところに上述の酸化ジルコニウム２ｇを導入し、水溶液のｐＨを７になるように０．１Ｎ水酸化ナトリウムを滴下して調製した。
【００４５】
この溶液を１時間撹拌した後、１時間室温で放冷しながら静置した。沈殿物を分離し、更に１０００ｍｌの水で１０分間撹拌した後、沈殿物を分離するという操作を４回繰り返した。
【００４６】
その後、真空乾燥を行い、空気中４００℃で４時間焼成し、粒径１０ｎｍ以下の超微粒子状の金が固定化された金固定化酸化ジルコニウム（本発明触媒Ｎｏ．１）［Ａｕ／ＺｒＯ２］を得た。同様にして、表１に示した粒径１０ｎｍ以下の超微粒子状の金が固定化された本発明触媒Ｎｏ．２〜７を得た。
【００４７】
続いて、上述の各触媒を７０〜１２０メッシュにふるい分けたもの０．１ｇを内径８ｍｍのガラス管に充填し、２５，５０，７５，１００℃の各温度において、このガラス管内にホルムアルデヒド５０ｐｐｍを含む空気ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、ホルムアルデヒドとＣＯ及びＣＯ２の濃度を測定し、下記の式によりホルムアルデヒドの除去率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
ホルムアルデヒドの除去率（％）＝［１−［（触媒層出口のＣＯ２濃度（ｐｐｍ）／触媒層入り口のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ））＋（触媒層出口のＣＯ濃度（ｐｐｍ）／触媒層入り口のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ））］］×１００。
【００４９】
【表１】
2004074069.tif 000002
【００５０】
以上の結果から、金を金属酸化物に固定化した触媒を用いることにより、ホルムアルデヒドを比較的低温度で効率的に除去できることが明らかである。
【００５１】
また、生成された二酸化炭素の濃度を赤外式二酸化炭素計で測定したところ、除去されたホルムアルデヒドの量と一致した。このことよりホルムアルデヒドは二酸化炭素に転化されたことが解る。そして、低温においても活性が非常に高いことが明らかになった。
【００５２】
実施例２
２００ｍ２／ｇの比表面積を有する直径３ｍｍのγ−アルミナビーズ５０ｇに、１４３．ｇの硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解した水溶液を含浸させ、４００℃で４時間焼成し、酸化セリウムを担持したアルミナビーズを得た。塩化金酸を含む０．００５モル水溶液に水酸化ナトリウム０．１モル水溶液を用いてｐＨ８に調製した。この液に酸化セリウム担持アルミナビーズを加え１時間熟成した。
【００５３】
得られた触媒を水で洗浄後、４００℃で４時間焼成する事により粒径５ｎｍ以下の超微粒子状の金が固定化された金固定化酸化セリウム担持アルミナビーズ触媒を得た。
【００５４】
上記触媒を０．３０ｇを内径１２ｍｍのガラス管に充填し、２５，５０，７５，１００℃の各温度において、このガラス管にホルムアルデヒドを５０ｐｐｍ含む空気ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、二酸化炭素等の濃度を測定することにより、ホルムアルデヒドの除去性能を求めた。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004074069.tif 000003
【００５６】
以上の結果より、実用的な形態として、金を固定化した金属酸化物をアルミナビーズに担持させた場合でも、ホルムアルデヒド除去触媒として実用上十分な活性を示すことが解る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いれば、オゾンなどの有害物質を用いることなく、比較的低温度でホルムアルデヒドを容易に酸化除去できる。このため、例えば、次のような応用が可能である。
【００５８】
１）公害防止用触媒
各種プラントで発生する排ガス中に含まれるホルムアルデヒドを他の有毒成分と同時に完全燃焼して排ガスを浄化することが出来る。この際に排ガスの余分な余熱などを必要としないため省エネルギーで排ガス浄化が行える。
【００５９】
２）一般民生用利用
一般に民生利用される調理器具、暖房器具、空気浄化器具などに利用でき、これらの器具から発生するホルムアルデヒドの除去及び壁材、合板、カーペット等の建築資材から発生し住居内及び建物内に存在するホルムアルデヒドの除去に利用できる。また、室内照明などの高原近傍に設置することにより、照明からもたらされる熱により触媒を加熱し、触媒反応をさらに促進させることも可能である。