(57)【要約】【課題】高感度の金属フタロシアニンを感光層塗布液に適用しても、長期安定性が高い感光層用塗布液の作製方法の提供およびこの塗布液から塗布形成される感光層を備える高感度で、安価な単層型電子写真感光体の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を環状エーテル溶剤に溶解した後、この溶解液に金属フタロシアニンを分散させた分散液Ａと、前記ポリカーボネート樹脂、電荷輸送物質を環状エーテル溶剤に溶解した溶解液Ｂとを混合することにより、ポリカーボネート樹脂と金属フタロシアニンと電荷輸送性物質とが環状エーテル溶剤に含まれる塗布液とする感光層塗布液作製方法と、この方法により作製された塗布液から塗布形成された感光層を備える単層型電子写真感光体の提供。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を環状エーテル溶剤に溶解した後、この溶解液に金属フタロシアニンを分散させた分散液Ａと、前記ポリカーボネート樹脂、電荷輸送物質を環状エーテル溶剤に溶解した溶解液Ｂとを混合することにより、少なくともポリカーボネート樹脂と金属フタロシアニンと電荷輸送物質とが環状エーテル溶剤中に含まれる塗布液を作製することを特徴とする感光層塗布液作製方法。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光層塗布液作製方法。
【請求項３】
環状エーテル溶剤がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１または２記載の感光層塗布液作製方法。
【請求項４】
金属フタロシアニンがオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光層塗布液作製方法。
【請求項５】
オキソチタニルフタロシアニンの結晶形がＹ型またはα型であることを特徴とする請求項４記載の感光層塗布液作製方法。
【請求項６】
電荷輸送物質が少なくとも正孔輸送物質または電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光層塗布液作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法により作製された塗布液を用いて塗布形成された感光層を備えることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【請求項８】
感光層が正帯電用感光層であることを特徴とする請求項７記載の単層型電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる単層型電子写真感光体に係り、詳しくは有機材料を主成分とする感光層を形成するために用いる塗布液の作製方法におよびこの塗布液を用いて塗布形成される感光層を有する高性能な単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体（以下感光体とも称する）に用いられる光導電性物質としては、セレンあるいはセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、近年、製造コストが安く、公害や環境汚染も防止できることから、種々の有機光導電性物質を感光層材料に用いた電子写真感光体の研究、開発が活発に行われ、実用化されてきた。
【０００３】
最近では、有機光導電性物質を含む各感光層材料の光感度などの電気特性および耐久性およびその他の性能等を機能毎に充分に発揮させるために、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層とに機能分離して積層した感光層を備える機能分離積層型有機感光体が主流となってきた。中でも光導電性を備えるフタロシアニン顔料の、蒸着層または樹脂中への分散層を電荷発生層として形成し、電荷輸送性を有する有機低分子化合物を樹脂中に分散または溶解させた層を電荷輸送層として前記電荷発生層上に積層する積層型有機感光体が数多く発表され、既に製品化もされている。
【０００４】
近年の技術の進歩により光生成電子を効率よく移動させ得る電子輸送性物質が開発されたことから、電荷発生物質、正孔輸送性物質と電子輸送性物質からなる電荷輸送物質、結着樹脂等の各機能材料を同時に単一層中に含有させた感光層を備える単層型有機感光体の電気特性の改善が進んだ。単層型有機感光体は、前述の積層型に比較して、オゾン発生量の少ない正帯電プロセスに好適であること、層の数が少ないので製造コストが抑えられること、光生成電子の移動距離が少ないため解像度が高くできることなどから、電子写真応用機器に搭載される電子写真感光体の高耐久化、高速化、カラー機器への適応およびコストダウンに好適であり、市場でも着目されている。しかし、単層型有機感光体の現状は、前記積層型感光体に比べて感度的にはまだ低いレベルと言わざるを得ない。
【０００５】
単層型感光体に対する市場からの要求課題は、大別してプリントコストの低減と、電子写真応用機器の高速化、高解像度化とに対応するために感光体として何か対策することである。これらの課題に対応するための具体的な単層型感光体の課題としては、プリントコストの低減のために、感光体価格の低下、感光層の削れ量の抑制による耐久性向上、オゾン等の酸化性ガスによる感光層劣化の軽減による耐久性向上等があり、機器の高速化、解像度向上のためには光感度の向上、潜像解像力の向上等がある。
【０００６】
前述したように、単層型感光層には電荷発生物質、正孔輸送性物質、電子輸送性物質、結着樹脂などを含有しているのが一般的である。これらの含有物を有機溶媒中に溶解または分散して形成された塗布液から浸漬塗布法により導電性支持体上に感光層を塗布形成する方法が通常の単層型感光体の製造方法である。単層型感光層に含まれる電荷発生物質はフタロシアニンに代表される結晶性の有機顔料が一般的である。
【０００７】
良好な電子写真特性を得るためにはこのフタロシアニン顔料をナノメートルオーダーの微粒子として感光層中に均一に分散させる必要があるとともに、その感光層に含まれる正孔輸送性物質や電子輸送性物質固有のキャリア移動度も高いことが必要である。塗布法によって、前述のような条件を満たす良好な感光層を形成するには、まず、塗布液が沈降や分離を起こし難く、長期間に亘って液の安定性の高いことが重要である。このような安定性の高い塗布液は、前記複数の輸送性材料が塗布液を形成する有機溶剤によく溶け、結着樹脂との相溶性も良好でなければならない。さらに、これら複数の輸送性材料が溶解している有機溶剤にフタロシアニン顔料がナノメートルオーダーの微粒子として均一に分散していなければならない。しかも、このような組成を有する塗布液を長期間に亘って安定して維持できなければ、単層型感光体の諸電気特性の向上や製造コストを低減することなど到底不可能である。
【０００８】
前述のように単層型感光体に望まれる課題の一つに高感度化がある。単層型感光体の高感度化は前述のように電子写真応用機器の高速度化に対応するものである。単層型感光体の高感度化は直接的には電荷発生物質の量子効率を向上させることにより得られる。
【０００９】
一方、積層型感光体の感光層に用いることができる電荷発生物質として、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、フタロシアニン系顔料が知られているが、市場の電子写真応用機器で現在、感光体への書き込み光源として広く行われている半導体レーザーに光感度の点で対応する電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料がよく知られている。中でも無金属フタロシアニンを始めとして、オキソチタニル、クロルインジウム、アルミクロル、オキシバナジウム、クロロガリウム等の金属フタロシアニンおよびそれらの結晶多形とか各結晶変態に属する顔料が好ましいとされている。
【００１０】
それらの顔料のうち、特にオキソチタニルフタロシアニンが半導体レーザーの光波長に感応する感光体としては最も高感度であるとして多用されているが、単層型感光体では無金属フタロシアニンが電荷発生物質として通常用いられ、高感度のオキソチタニルフタロシアニンまたはその他の前記金属フタロシアニンは実際の感光体製品には使用されていなかった。製造上、安定した単層感光層塗布液の作成が困難という問題があって使いたくても使えなかったのである。
【００１１】
その問題とは、より高感度なオキソチタニルフタロシアニンまたはその他の前記金属フタロシアニンを含む感光層塗布液を作製するために有機溶剤にオキソチタニルフタロシアニン顔料またはその他の金属フタロシアニン顔料と電荷輸送物質とを同時に溶解または分散させるために混合すると、感光層塗布液作製直後に顔料の沈殿などを生じやすくて、安定した塗布液とすることができないために高感度なオキソチタニルフタロシアニンまたはその他の金属フタロシアニンを含む感光層を安定して成膜できず、良好な単層型電子写真感光体を安定して生産できないことであった。もう少し具体的にいうと、感光層塗布液の作製直後では良好な感光特性および塗布膜の外観特性が良好であっても、長期間（５〜３０日）の保存により塗布液中の顔料の沈殿がいっそうひどくなり、塗布膜の外観特性および感光体特性とも不良になるという問題である。
【００１２】
しかし、高感度なオキソチタニルフタロシアニン顔料またはその他の金属フタロシアニン顔料以外で単層型感光体に使用できる未知の高量子効率（高感度）の電荷発生物質を見つけようとしても、単に膨大な数の有機化合物を個別に検討するだけでなく、同一層中に複数の前記物質を分散または溶解させた時にも、良好な感光体特性を示す最適な関係となる組み合わせ物質をも見つけ出す必要があり、しかも有用な電子輸送性物質は極めて少ないという事実から、発見の確率は極端に低くて開発効率が極めて悪いというのが現実である。
【００１３】
そこで、従来の無金属フタロシアニンの濃度を高くして単層型感光体を高感度化することにより、前述したように市場の電子写真応用機器の高速化への要求に応じようとしたが、高濃度の無金属フタロシアニンを有する単層型感光体は電子写真プロセスの繰り返しサイクルによって帯電電位が次第に不安定になり、電子写真特性でよく知られた地カブリ現象等の画像障害を引き起こすことが判っている。このため、無金属フタロシアニンを有する単層型感光体では市場の求める高速化に対応できなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上述べた点に鑑みてなされたものであり、その目的は、無金属フタロシアニンより高感度の金属フタロシアニンを感光層塗布液に適用しても、長期安定性の高い感光層塗布液の作製方法の提供およびこの塗布液から塗布形成される感光層を備える高感度で、安価な単層型電子写真感光体の提供である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明によれば、前記目的は、ポリカーボネート樹脂を環状エーテル溶剤に溶解した後、この溶解液に金属フタロシアニンを分散させた分散液Ａと、前記ポリカーボネート樹脂、電荷輸送物質を環状エーテル溶剤に溶解した溶解液Ｂとを混合することにより、少なくともポリカーボネート樹脂と金属フタロシアニンと電荷輸送物質とが環状エーテル溶剤中に含まれる塗布液を作製する感光層塗布液作製方法とすることにより、達成される。
【００１６】
請求項２記載の発明によれば、ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の感光層塗布液作製方法とすることが好ましい。
【００１７】
請求項３記載の発明によれば、環状エーテル溶剤がテトラヒドロフランである請求項１または２記載の感光層塗布液作製方法とすることがより好ましい。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、金属フタロシアニンがオキソチタニルフタロシアニンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光層塗布液作製方法とすることが望ましい。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、オキソチタニルフタロシアニンの結晶形がＹ型またはα型である請求項４記載の感光層塗布液作製方法とすることがより望ましい。
【００２０】
請求項６記載の発明によれば、電荷輸送物質が少なくとも正孔輸送物質または電子輸送物質を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光層塗布液作製方法とすることが好適である。
【００２１】
請求項７記載の発明によれば、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法により作製された塗布液から塗布形成された感光層を備える単層型電子写真感光体とすることにより、前記目的が達成される。
【００２２】
請求項８記載の発明によれば、感光層が正帯電用感光層である請求項７記載の単層型電子写真感光体とすることが望ましい。
【００２３】
本発明によれば、無金属フタロシアニン系よりも量子効率が高い（高感度である）が、電子写真感光体の感光層塗布液への適用が困難であった金属フタロシアニン系、特にオキソチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体の感光層塗布液に問題無く適用させることができる。
【００２４】
一方、本発明にかかる感光体では、高感度な金属フタロシアニン、特にオキソチタニルフタロシアニン顔料が感光層に機能材料として含まれるので、感光層中の顔料濃度を高くせずに高感度化が達成される。さらに、顔料濃度の増加を伴わないので、前述のような地カブリ現象等の画像障害を引き起こすこともなく安定した電子写真特性を示すことが分かった。
【００２５】
金属フタロシアニン顔料、特にオキソチタニルフタロシアニン顔料と電荷輸送物質とを同時に分散させて感光層塗布液を作製した場合、同顔料が比較的急速な沈殿を起こす問題状況を以下に説明し、本発明にかかる感光層塗布液の作製方法によれば、そのような問題状況が改善される原因を推測する。
【００２６】
すなわち、金属フタロシアニン顔料、特にオキソチタニルフタロシアニン顔料は溶液中で無金属フタロシアニンより総じて凝集力が強く、特に電荷輸送物質として正孔輸送性物質と電子輸送性物質とを同時に混合した場合には（正孔輸送物質または電子輸送物質のいずれかの場合でも）、初期には良好な分散状態を保つものの、不安定であり、分散後間もなくオキソチタニルフタロシアニン顔料微粒子の凝集が始まり、比較的急速に塗布液中で凝集粒子を生じて沈殿を起こすのである。この状態で、感光層を塗布形成すれば、感光層は所定の顔料密度を全層に均一に維持できないばかりでなく、凝集粒子が感光層上に外観不良となって現れる。このため、感光層は意図した光感度を示すことができず、印字の際に地カブリ、黒点、白点等の欠陥を発生するのである。
【００２７】
一方、本発明にかかる塗布液の作製方法によれば、金属フタロシアニン、特にオキソチタニルフタロシアニンは、一旦、電荷輸送物質を含まないポリカーボネート樹脂のみと共に環状エーテル溶剤、なかでもとりわけテトラヒドロフラン溶剤に分散溶解されるので、オキソチタニルフタロシアニンとポリカーボネート分子との間に何らかの弱い分子間結合状態を作り出して安定状態を維持すると思われる。このように分散液Ａは安定した弱い分子間結合状態にあるので、電荷輸送物質を含む溶解液Ｂを混合しても弱い分子間結合状態を崩さずに、前述の同時に混合した場合と異なり、長期間に亘って安定した塗布液を維持できると推測される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（層構成）
本発明にかかる感光層塗布液作製方法およびこの塗布液から塗布形成される感光層を備える単層型電子写真感光体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明にかかる電子写真感光体の一実施例を示す概念的断面図で、１は導電性支持体、２は中間層、３は感光層、４は保護層であり、中間層と保護層は必要に応じて設けられる。感光層３は１つの層で電荷発生機能と電荷輸送機能を有する感光層である。この感光層は前記電荷発生機能と電荷輸送機能を共に備えていればよく、さらに異なる感光層や下引層、保護層等の別の機能層を積層して感光体としてもよく、本発明では、前記のような意味での積層感光体は単層型感光体に含まれる。
【００２９】
（導電性支持体）
導電性支持体１は、感光体の電極としての役目と同時に単層型感光層その他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属および導電性機能を有する樹脂等である。
【００３０】
（中間層）
中間層２は、層を形成するための結着樹脂を主成分とし、０．１〜５μｍの厚さの樹脂層や陽極酸化膜等の金属酸化皮膜からなり、導電性支持体から感光層への不要な電荷の注入防止、支持体表面の欠陥被覆、導電性支持体と感光層との接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。
【００３１】
本発明における中間層に用いられる前記結着樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルとその他の樹脂成分の共重合体、または、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを１種または、２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００３２】
さらに、本発明における中間層には、層の導電性の制御やレーザー光のような可干渉光露光による干渉縞発生を防止するための金属酸化物微粒子として酸化チタンを含有させることが可能である。さらに酸化ケイ素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物などの各微粒子を併用してもよい。これらの含有量はその機能目的と層を形成できる範囲で任意に設定できる。
【００３３】
結着樹脂を主成分とする中間層の場合、さらに正孔輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送性物質を含有させることができる。正孔輸送性物質の含有量は、中間層の固形分に対して、０．１〜６０重量％、好適には、５〜４０重量％である（正帯電用感光体の場合）。また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００３４】
これらの中間層は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。中間層の膜厚は、中間層の組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００３５】
（感光層）
本発明にかかる単層型感光体の感光層３は主成分として、電荷発生物質、正孔輸送性物質、電子輸送性物質（アクセプタ性化合物）および結着樹脂等を含む。電荷発生物質としては公知の種々の金属フタロシアニン、中でも特にオキソチタニルフタロシアニンが使用され、特に、α型オキソチタニルフタロシアニン、β型オキソチタニルフタロシアニン、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン、アモルファスオキソチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするオキソチタニルフタロシアニンを用いると感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。さらに前記異なる結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを併用することもできる。電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して、０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜１０重量％である。
【００３６】
正孔輸送性物質としては、特に制限はないが、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、これら正孔輸送性物質を単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送性物質としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れているほか、電荷発生物質との組み合せに好適なものが好ましい。正孔輸送性物質の含有量は、感光層の固形分に対して、５〜８０重量％、好適には、１０〜６０重量％である。
【００３７】
電子輸送性物質としては、特に制限はないが、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等の電子輸送性物質（アクセプター性化合物）を使用することができる。これら電子輸送性物質を単独または、２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送性物質の含有量は、感光層の固形分に対して、１〜５０重量％、好適には、５〜４０重量％である。
【００３８】
結着樹脂としては、本発明の単層型感光体には、ポリカーボネート樹脂が好ましく、中でもビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂が最適である。結着樹脂の含有量は、感光層の固形分に対して、１０〜９０重量％、好適には、２０〜８０重量％である。感光層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜８０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。
【００３９】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００４１】
さらに、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物等の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂粒子等を含有してもよい。
【００４２】
（保護層）
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、結着樹脂を主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また結着樹脂中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物などの各微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂粒子等を含有してもよい。
【００４３】
また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる正孔輸送性物質、電子輸送性物質の他、増感性有機化合物を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００４４】
また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００４５】
（形成方法）
感光体の各層を塗布によって形成する場合は、上記構成材料を適当な溶剤とともに、ペイントシェーカー、ボールミル、超音波分散等の公知の方法により、溶解、分散させ、塗布液を作製し、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布、スパイラル塗布、スライドホッパ塗布等の公知の塗布方法により形成したのち、乾燥すればよい。本発明では浸漬塗布が最も好ましいので、後述の実施例では浸漬塗布を用いた。
【００４６】
塗布液を作製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。中間層塗布液に用いられる有機溶剤としては、特に制限はないが、一般的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤を単独または２種類以上を混合して用いることが有効であり、さらに、他の有機溶剤との混合も可能である。
【００４７】
本発明にかかる感光層塗布液に用いられる有機溶剤としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤、なかでも特にテトラヒドロフランを単独で使用することが有効である。保護層塗布液に用いられる有機溶剤としては、特に制限はないが、感光層を溶解せず、保護層に用いられる材料を溶解するものであれば何れでもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例について詳細に説明する。本発明はその要旨を逸脱しないかぎり、これらの実施例の記載に限定されない。なお、本文中特にことわりのないかぎり、「部」とは「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【００４９】
（実施例１）
（塗布液の調整および単層型感光層の形成）
ポリカーボネート樹脂（以降ＰＣ樹脂と略記）として、パンライトＴＳ２０５０：帝人化成の１．０部を、有機溶剤としてテトラヒドロフラン（以降ＴＨＦと略記）２９．０部に加えＰＣ樹脂が完全に溶解するまで撹拌する。ＰＣ樹脂の溶解を確認した後、オキソチタニルフタロシアニン系顔料として、下記化１の化学構造式を持ち、下記ブラッグ角にピークを示すＹ型ＴｉＯＰｃの１．０部を前記樹脂溶液に添加した後ペイントシェーカーにより９０分間の分散処理を行いＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（実１−１）を得た。
【００５０】
Ｙ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折ピークと化学構造式
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有し、かつ、前記ブラッグ角２７．３°における回折ピークが最大回折ピークであるオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【００５１】
【化１】
2004045991.tif 000003
【００５２】
次に、以下に示す組成材料を適当な容器に秤量し各材料が完全に溶解するまで撹拌を行い電荷輸送物質含有溶液（実１−２）を得た。
2004045991.tif 000004
【００５３】
【化２】
2004045991.tif 000005
【００５４】
【化３】
2004045991.tif 000006
【００５５】
さらに、前記Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（実１−１）を前記輸送物質含有溶液（実１−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（実１−３）を得た。
【００５６】
（単層型感光体の作製）
上記で調整した作製した感光層塗布液（実１−３）を、アルミニウム製φ３０×２５４ｍｍの大きさの導電性支持体上に成膜し、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体（実１−ＯＰＣ）を得た。
【００５７】
（実施例２）
実施例１のオキソチタニルフタロシアニン系顔料として下記Ｘ線回折ピークを有するα型ＴｉＯＰｃを用いた他は全て実施例１と同様にして感光層塗布液（実２−３）を作製した。この塗布液（実２−３）を用いて実施例１と同様にアルミニウム製φ３０×２５４ｍｍの大きさの導電性支持体上に成膜し、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体（実２−ＯＰＣ）を得た。
【００５８】
α型ＴｉＯＰｃのＸ線回折ピーク
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°，１２．３°，１６．３°，２５．３°および２８．７°に強い回折ピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【００５９】
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（以降ＰＣ樹脂と略記）として、パンライトＴＳ２０５０：帝人化成の１．０部を、有機溶剤としてトルエン２９部に加えＰＣ樹脂が完全に溶解するまで撹拌する。ＰＣ樹脂溶解を確認した後、オキソチタニルフタロシアニン系顔料として前記Ｙ型ＴｉＯＰｃの１．０部を前記樹脂溶液に添加した後ペイントシェーカーにより９０分間の分散処理を行いＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１−１）を得た。
【００６０】
次に、実施例１と同様にして輸送物質含有溶液（比１−２）を得た。
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１−１）を輸送物質含有溶液（比１−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比１−３）を得る。
【００６１】
次に、実施例１と同様に感光層塗布液（比１−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比１−ＯＰＣ）を得た。
【００６２】
（比較例２）
比較例１において用いられているトルエンを１，１，２−トリクロロエタンに変更してＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比２−１）を得た。
【００６３】
次に、比較例１と同様にして輸送物質含有溶液（比２−２）を得た。
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比２−１）を輸送物質含有溶液（比２−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比２−３）を得た。
【００６４】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（比２−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比２−ＯＰＣ）を得た。
【００６５】
（比較例３）
比較例１において用いられているトルエンをジクロロメタンに変更してＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比３−１）を得た。
【００６６】
次に、比較例１と同様にして輸送物質含有溶液（比３−２）を得た。
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比３−１）を輸送物質含有溶液（比３−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比３−３）を得た。
【００６７】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（比３−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比３−ＯＰＣ）を得た。
【００６８】
（比較例４）
比較例１において用いられているトルエンを１，２−ジクロロエタンに変更してＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比４−１）を得た。
【００６９】
次に、比較例１と同様にして輸送物質含有溶液（比４−２）を得た。
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比４−１）を輸送物質含有溶液（比４−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比４−３）を得た。
【００７０】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（比４−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比４−ＯＰＣ）を得た。
【００７１】
（比較例５）
比較例１において用いられているトルエンをシクロヘキサノンに変更してＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比５−１）を得た。
【００７２】
次に、比較例１と同様にして輸送物質含有溶液（比５−２）を得た。
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比５−１）を輸送物質含有溶液（比５−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比５−３）を得た。
【００７３】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（比５−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比５−ＯＰＣ）を得た。
【００７４】
（比較例６）
比較例１においてオキソチタニルフタロシアニン顔料をＹ型ＴｉＯＰｃからα型ＴｉＯＰｃに変更し、他は同様にして感光層塗布液（比６−３）を得た。実施例１と同様に感光層塗布液（比６−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比６−ＯＰＣ）を得た。
【００７５】
（比較例７）
比較例２においてオキソチタニルフタロシアニン顔料をＹ型ＴｉＯＰｃからα型ＴｉＯＰｃに変更し、他は同様にして感光層塗布液（比７−３）を得た。実施例１と同様に感光層塗布液（比７−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比７−ＯＰＣ）を得た。
【００７６】
（比較例８）
比較例３においてオキソチタニルフタロシアニン顔料をＹ型ＴｉＯＰｃからα型ＴｉＯＰｃに変更し、他は同様にして感光層塗布液（比８−３）を得た。実施例１と同様に感光層塗布液（比８−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比８−ＯＰＣ）を得た。
【００７７】
（比較例９）
比較例４においてオキソチタニルフタロシアニン顔料をＹ型ＴｉＯＰｃからα型ＴｉＯＰｃに変更し、他は同様にして感光層塗布液（比９−３）を得た。実施例１と同様に感光層塗布液（比９−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比９−ＯＰＣ）を得た。
【００７８】
（比較例１０）
比較例５においてオキソチタニルフタロシアニン顔料をＹ型ＴｉＯＰｃからα型ＴｉＯＰｃに変更し、他は同様にして感光層塗布液（比１０−３）を得た。実施例１と同様に感光層塗布液（比１０−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比１０−ＯＰＣ）を得た。
【００７９】
（比較例１１）
ポリカーボネート樹脂（以降ＰＣ樹脂と略記）として、パンライトＴＳ２０５０：帝人化成の１．０部を、有機溶剤としてジクロロメタン２９部に加えＰＣ樹脂が完全に溶解するまで撹拌する。ＰＣ樹脂溶解を確認した後、オキソチタニルフタロシアニン系顔料として前記Ｙ型ＴｉＯＰｃの１．０部を前記樹脂溶液に添加した後ペイントシェーカーにより９０分間の分散処理を行いＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１１−１）を得た。
【００８０】
次に、以下に示す材料を適当な容器に秤量し各材料が完全に溶解するまで撹拌を行い電荷輸送物質含有溶液（比１１−２）を得た。
2004045991.tif 000007
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１１−１）を輸送物質含有溶液（比１１−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比１１−３）を得た。
【００８１】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（比１１−３）を用いて厚さ２５μｍの塗布膜を形成し、単層型感光体（比１１−ＯＰＣ）を得た。
【００８２】
（比較例１２）
比較例１１のＹ型ＴｉＯＰｃ顔料をα型ＴｉＯＰｃ顔料に変更した以外は全て同様である。感光層塗布液の名称は（比１２−３）、単層型感光体名称は（比１２−ＯＰＣ）とする。
【００８３】
（比較例１３）
比較例１１の有機溶剤を１，２−ジクロロエタンに変更した点以外は全て同様とした。感光層塗布液の名称は（比１３−３）、単層型感光体の名称は（比１３−ＯＰＣ）とする。
【００８４】
（比較例１４）
比較例１２の有機溶剤を１，２−ジクロロエタンに変更した以外は全て同様とした。感光層塗布液の名称は（比１４−３）、単層型感光体の名称は（比１４−ＯＰＣ）とする。
【００８５】
（比較例１５）
ポリカーボネート樹脂（以降ＰＣ樹脂と略記）として、パンライトＴＳ２０５０：帝人化成の１．０部、オキソチタニルフタロシアニン系顔料として前記Ｙ型ＴｉＯＰｃの１．０部、有機溶剤としてＴＨＦ２９部を容器に秤量し、ＰＣ樹脂を溶解しながらペイントシェーカーにより９０分間の分散処理を行いＹ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１５−１）を得た。
【００８６】
次ぎに、以下に示す材料を適当な容器に秤量し各材料が完全に溶解するまで撹拌を行い電荷輸送物質含有溶液（比１５−２）を得た。
2004045991.tif 000008
次に、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料分散液（比１５−１）を輸送物質含有溶液（比１５−２）と混合し均一となるまで十分撹拌した後、感光層塗布液（比１５−３）を得た。
【００８７】
次に、上記で作製した感光層塗布液（比１５−３）を、アルミニウム製φ３０×２５４ｍｍの大きさの導電性支持体上に成膜し、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体（比１５−ＯＰＣ）を得た。
【００８８】
（比較例１６）
以下に示す材料を適当な容器に秤量し電荷発生物質以外の材料が完全に溶解するまで撹拌を行い電荷輸送物質含有溶液（比１６−２）を得た。
2004045991.tif 000009
次に、溶液（比１６−２）をペイントシェーカーにより９０分間の分散処理を行い、感光層塗布液（比１６−３）を得た。
【００８９】
次に、作製した感光層塗布液（比１６−３）を、アルミニウム製φ３０×２５４ｍｍの大きさの導電性支持体上に成膜し、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体（比１６−ＯＰＣ）を得た。
【００９０】
（塗布液の分散状態の評価）
各実施例および比較例において作製した各塗布液を、透明なガラス製の瓶に密封し、常温常湿環境において３０００ｌｕｘの白色蛍光灯の光を連続照射しながら保存した。これらの各塗布液を５日毎に１回定時刻に観察して、塗布液中における部分的凝集、沈殿、分離の有無を３０日の期間継続して確認した。表１に塗布液の前記期間中における分散状態の変化の結果を示す。
【００９１】
（電子写真感光体の外観及び電気特性の測定）
前記各実施例と比較例の塗布液を用いて作製した電子写真感光体の外観特性を表２に、また、前記各電子写真感光体の光減衰指標の比較結果を表３に、それぞれ示す。
【００９２】
【表１】
2004045991.tif 000010
【００９３】
表１中の○は塗布液の状態が良好であり、分離、凝集、沈殿が見られないことを示す。×は分離、凝集、沈殿の何れか１つが認められたことを示す。表１から、本発明にかかる感光層塗布液の作製方法（実施例１，２）によれば、塗布液を安定して長期間保存することができるが、そうでない場合（比較例１〜１６）は製造直後の塗液は良好でも、塗布液を保存すると次第に５日から３０日にかけて分離、凝集、沈殿などの不具合のおきることがわかる。本発明にかかる前記感光層塗布液の作製方法では、特に有機溶剤については、ＴＨＦの選択が好ましいことが分かる。
【００９４】
【表２】
2004045991.tif 000011
【００９５】
表２から、実施例１〜２以外の塗布液では３０日後には全て塗布液に分離、凝集、沈殿などのいずれかが見られ、このような塗布液を用いて基板上に塗膜形成し、これを光学顕微鏡で２５０倍以上に拡大して観察を行うと、粒径約５００μｍ以下程度に凝集した粒子が見られる。これらは分散していたＣＧＭ（電荷発生物質）の粒子がその系において有機溶剤の選定が不適切であるため凝集したものである。
【００９６】
さらに、ジェンテック社の円筒状感光体特性試験機（シンシア９１）を用い、以下の条件で電気特性を測定し、後述する光減衰指標を求め、感度の比較を行った。
【００９７】
感光体の測定開始表面電位、６００Ｖ、露光光波長、７８０ｎｍ、露光光強度、１．００μＷ／ｃｍ２の条件における電気特性の測定項目として、帯電から５秒後の暗電荷保持率（Ｖｋ５）（帯電による初期表面電位に対する５秒後の表面電位の％比率）および５．００μＪ／ｃｍ２露光後の感光体の表面電位を測定し、さらに、これらの値を用いて下記説明により導入される光減衰指標値に変換することにより、前記各実施例と比較例で作製された感光体にバラツキがあっても、感度の比較をする際に、その影響を排除できる指標とし（数値が大きい程、高感度）、下記表３に示した。
【００９８】
（光減衰指標の説明）
光減衰指標は下記数式１〜３により表される。光減衰指標を算出するための測定開始表面電位をＶ０、露光後の表面電位をＶｒ、感光層の誘電率をε、着目している感光体の測定部表面積をＳ、感光層の膜厚をｄとする。この時の露光量をＷとする。感光体の光減衰指標は単位露光量当たりどれくらいの表面電荷が打ち消されたかを意味するものであることから光減衰指標をＰｄとおくと、
【００９９】
【数１】
2004045991.tif 000012
で表すことができる。測定中に減衰する電荷は光減衰によるものと暗減衰によるものが考えられる。そこで表面電荷の暗減衰量を加味するため、この暗減衰量をＶｋとおけば数式１はさらに
【０１００】
【数２】
2004045991.tif 000013
と、より正確に書くことができる。前記実施例と比較例中では感光層を構成する電荷発生物質としてのフタロシアニンの結晶型を変えたこと、溶剤を変えたこと以外の各種材料およびその組成の比率は同一であり、また、感光層の全体に対する電荷発生物質の含有量は極めて少量であることから、εに与える影響は無視できるし、測定方法も同一であることから前記数式２はさらに定数Ａを用いて簡単にでき、
【０１０１】
【数３】
2004045991.tif 000014
と書きなおすことができる。
【０１０２】
【表３】
2004045991.tif 000015
【０１０３】
表３中における計測不能とは感光体ドラムの外観上にＣＧＭ（電荷発生物質）凝集粒が多すぎるため帯電せず（電荷が充分に表面に保持されないため）、電気特性が計測不能ということである。
【０１０４】
表３から分かることは、実施例１〜２が最も高感度であることである。特にＹ型ＴｉＯＰｃの場合に高感度化の効果が大きいことがわかる。すなわち、本発明にかかる塗布液の作製方法により作製した塗布液を用いて単層型感光層を形成した感光体は非常に高感度である。また塗布液作製時に使用する有機溶剤は、ポリカーボネート樹脂を溶解することは必須であることは言うまでも無く、中でも特にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤が適していることが分かる。
【０１０５】
一方、ＴＨＦを用いた場合でも比較例１５〜１６のように分散手法が本発明とは異なる場合には感度の測定すらできない感光層しか形成できない塗布液となることが分かる。
【０１０６】
さて、前記表３において光減衰指標を導入した理由は、感光層の膜厚を正確に同一に揃えることは難しく、また塗布液の製造方法により暗減衰の量も異なるからである。暗減衰が大きな感光層では、偶然に残留電位が小さく測定される場合があり、これは大きな光減衰をした場合の残留電位が小さい場合と区別しなければならないからである。そのため、光減衰指標として数式３を用いて求めた値を用いる必要がある。本文中ではＡを求める必要はなくＰｄ＝ｒ×Ａ（ｒは任意の実数）の形まで求めて、表３にはｒの値をそれぞれの感光体の相対光減衰指標として記載した。このようなｒは各実施例と比較例における感光層の膜厚のバラツキと、暗減衰量による見かけ上の高感度化現象を排除した値となっておりデータの確度を高めることができる。つまり、各感光体の条件にバラツキがあっても、数値を比較するだけで、感度を正確に比較できるのである。
【０１０７】
（有機溶剤の選択）
前記表１〜３の実施例、比較例において用いられた有機溶剤は、ポリカーボネート樹脂（帝人製パンライトＴＳ−２０５０）を溶解するものを下表による実験結果により選定した。
【０１０８】
【表４】
2004045991.tif 000016
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂を環状エーテル溶剤に溶解した後、この溶解液に金属フタロシアニンを分散させた分散液Ａと、前記ポリカーボネート樹脂、電荷輸送物質を環状エーテル溶剤に溶解した溶解液Ｂとを混合することにより、少なくともポリカーボネート樹脂と金属フタロシアニンと電荷輸送物質とが環状エーテル溶剤中に含まれる塗布液を作製する感光層塗布液作製方法とし、この方法により作製された塗布液を用いて塗布形成された感光層を備える電子写真感光体としたので、無金属フタロシアニンより高感度の金属フタロシアニンを感光層塗布液に適用しても、長期安定性が高い感光層塗布液の作製方法の提供およびこの感光層塗布液から塗布形成される感光層を備える高感度で、安価な単層型電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
１　導電性支持体
２　中間層
３　感光層
４　保護層
【図１】
2004045991.tif 000017