(57)【要約】【課題】公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高融点なα―オレフィン重合体を合成することが可能であるオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合方法を提供すること。【解決手段】例えば、下記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物。【化１】2004189667.tif 000007（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｊは１〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
【化１】
2004189667.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式［１］におけるＲ１とＲ２が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項３】
前記一般式［１］におけるＲ１とＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項２記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項４】
前記一般式［１］におけるｎが３または４であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）  （Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）  メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がプロピレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】
前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項９】
オレフィン重合して得られるポリオレフィンがシンジオタクチックポリプロピレンである請求項７または８記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ．  Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクテイック重合が報告（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ２４，  ５０７（１９８５））されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を有するメタロセン化合物を用いた重合結果がＪ．  Ａ．  Ｅｗｅｎによって報告されている（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１０，  ６２５５（１９８８））。このメタロセンの改良として、立体規則性を向上させる試みがなされている（特開平３−１９３７９７号公報、特開平４−６９３９４３号公報、特開２０００−２１２１９４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのメタロセン化合物の重合性能は工業的に充分でなかった。加えて、これらのＣｓ対称構造のメタロセン化合物を用いて高立体規則性の指標となる高融点であるシンジオタクチックなα―オレフィン重合体を合成することは非常に困難であり、更なる改良が望まれてきた。本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高融点なα―オレフィン重合体を合成することが可能であるオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、オレフィンの重合体を合成する新規な構造を有するメタロセン化合物とそれを用いた重合方法について鋭意検討し、本発明を完成した。本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化２】
2004189667.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｊは１〜４の整数である。）
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下エチレンまたはα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、主モノマーがプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、前記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００７】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］で表わされる。一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２が共に炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
【０００８】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
ハロゲン含有基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
前記炭化水素の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、クミル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、クミル基が特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０００９】
ｎは１〜１０の整数であるが、この中では、ｎ＝３または４が好ましい。
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００１０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１１】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン  （シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン  （シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３��６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フル��レニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１２】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ  ０１／２７１７４号公報、特開２０００−２６４９０号公報が挙げられる。例えば、一般式［１］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物［２］は、製法［Ａ］または製法［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００１３】
【化３】
2004189667.tif 000003
【００１４】
【化４】
2004189667.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ１、Ｚ２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。）
【００１５】
上記の製法［Ａ］および製法［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式［２］の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００１６】
上記の製法［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式［２］の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１７】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［８］
ＭＺｋ                …［８］
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００１８】
一般式［８］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［８］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００１９】
上記の反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２０】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００２１】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）  有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００２２】
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ２  ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ）  一般式  Ｒａ  Ｒｂ  Ｍ３
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３  はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２７】
（Ｂ−３）  遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）  （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００２８】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００２９】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３０】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５  、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００３３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００３５】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００３６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００３７】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）  成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）  成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）  成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）  成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００３９】
上記（２）  〜（５）  の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４０】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００４２】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００４３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４４】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレン、α−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｍ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｐ−（−ｎ−ブチル）スチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００４５】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、プロピレンがモノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００４７】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００４８】
また、立体規則性（ｒｒｒｒ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平３−１９３７９７号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（  ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平２０００−２１２１９４号公報に記載の方法で合成した。
【００５０】
〔合成例１〕
シクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）１−シクロペンタジエニル−１’−（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）シクロヘキサンの合成
滴下ロートを取り付けた２００ｍｌギルダールフラスコ内に３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン０．６６ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加え、氷浴で冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）１．６４ｍｌ（２．５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し６時間攪拌した後、再び氷浴にて冷却し、シクロヘキシルフルベン０．３８ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。室温で１５時間攪拌後１Ｎの塩酸水溶液３０ｍｌをゆっくり加え１０分ほど攪拌した後、分液ロートに反応溶液を移しエ−テル２０ｍｌを加え抽出した。有機相を分取し、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。ろ過後ロータリーエバポレータにより溶媒を留去しｎ−ヘキサン／エ−テルで洗浄することにより目的物を白黄色固体として得た。収量は０．７５ｇ、収率７２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    δ／ｐｐｍ１．３８（ｓ，  ｔＢｕ（ｆｌｕ）），  １．４−１．７（ｍ，  ＣＨ２（Ｃ６）），１．８３（ｂｓ，  ＣＨ２（Ｃ６）），  １．８７（ｂｓ，  ＣＨ２（Ｃ６）），  ２．８１（ｓ，  ＣＨ２（Ｃｐ）），  ３．０２（ｓ，  ＣＨ２（Ｃｐ）），  ３．８５（ｓ，  ＣＨ（ｆｌｕ）），    ５．９−６．０（ｍ  ｘ  ２，  ＣＨ（Ｃｐ）），  ６．３−６．６（ｍ  ｘ  ３，  ＣＨ（Ｃｐ）），７．１−７．３（ｍ，  ＣＨ（ｆｌｕ）），  ７．６６（ｄ，  Ｊ  １．４  Ｈｚ，  ＣＨ（ｆｌｕ））
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４２４（Ｍ＋）
【００５１】
（ｉｉ）シクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に１−シクロペンタジエニル−１’−（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）シクロヘキサン０．５０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エーテル５０ｍｌを加え、氷浴にて冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）１．５３ｍｌ（２．４２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２７時間攪拌した。メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃まで冷却し、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４１（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にもどした。溶媒を乾固し、脱水ヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水塩化メチレンを用いて可溶成分を抽出し、溶媒を留去し減圧乾燥することにより目的物を朱色固体として得た。収量は０．３５ｇ、収率５６％であった。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    δ／ｐｐｍ１．４４（ｓ，  ｔＢｕ（ｆｌｕ）），  １．６−１．９（ｍ，  ＣＨ２（Ｃ６）），２．２−２．３（ｍ，  ＣＨ２（Ｃ６）），  ３．２４（ｂｓ，  ＣＨ２（Ｃ６）），  ３．２９（ｂｓ，  ＣＨ２（Ｃ６）），  ５．７０（ｔ，  Ｊ２．７Ｈｚ，ＣＨ（Ｃｐ）），    ６．２７（ｔ，  Ｊ  ２．７  Ｈｚ，  ＣＨ（Ｃｐ）），  ７．３３（ｄ，  Ｊ  ２．２  Ｈｚ，  ＣＨ（ｆｌｕ）），  ７．３７（ｄ，  Ｊ  １．６  Ｈｚ，  ＣＨ（ｆｌｕ）），  ７．６２（ｓ，  ＣＨ２（Ｆｌｕ）），  ７．６６（ｓ，  ＣＨ２（Ｆｌｕ）），  ８．０４（ｄ，  Ｊ  １．６  Ｈｚ，  ＣＨ（ｆｌｕ））
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝  ５８４（Ｍ＋）
【００５２】
〔実施例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したシクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．５７ｇが得られた。重合活性は１．４３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５３．４℃であり、１３Ｃ−ＮＭＲの分析からシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．０％であった。
【００５３】
〔実施例２〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例１〕と同様に行った。得られたポリマーは２．２５ｇ、重合活性は０．９０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーのＴｍは１３５．０℃、［η］は１．１６ｄｌ／ｇであり、１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００５４】
〔比較例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．９０ｇが得られた。重合活性は０．５８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１１６．８℃、［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（  ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７０ｇが得られた。重合活性は０．６８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５０．１℃であった。
【００５６】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったことと、重合時間を６０分間に変更したこと以外は、〔比較例２〕と同様に行った。得られたポリマーは２．６５ｇ、重合活性は０．５３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３１．０℃であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2004189667.tif 000005
【００５８】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高融点なα―オレフィン重合体を与える。