(57)【要約】【課題】ハードコート層樹脂と基材フィルムとの組み合わせに係わらず、また、ハードコート層中に金属微粒子を含有する場合であっても、ハードコート層と基材フィルムの密着性が優れるハードコートフィルムを提供する。【解決手段】樹脂フィルムの一方の表面上に、有機珪素化合物を含有する層、樹脂と金属酸化物微粒子とを含有するハードコート層をこの順に積層する。金属微粒子の含有量が樹脂に対して３０〜１００重量％であり、有機珪素化合物は一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＡ−Ｓｉ（ＯＲ）３（ただしＲは炭素数５以下のアルキル基、Ａは有機官能基）で表されるアルコキシシラン化合物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの一方の表面上に、有機珪素化合物を含有する層と、樹脂と金属酸化物微粒子とを含有するハードコート層をこの順に積層したハードコートフィルム。
【請求項２】
金属微粒子の含有量が樹脂に対して３０〜１００重量％である請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
有機珪素化合物が一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＡ−Ｓｉ（ＯＲ）３（ただしＲは炭素数５以下のアルキル基、Ａは有機官能基）で表されるアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載されたハードコートフィルム。
【請求項４】
金属酸化物微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載されたハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ等に使用されるハードコートフィルム関し、特に基材とハードコート層の密着度が優れるハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ワープロ、テレビなどのディスプレー、タッチパネルや悲惨防止フィルムなどには、透明な樹脂フィルムにハードコート層を形成したハードコートフィルムが使用されている。通常、ハードコート層は熱硬化型樹脂や紫外線硬型樹脂を主成分とするが、樹脂成分と基材フィルムの組み合わせによってはハードコート層の密着性が低下する問題があった。
【０００３】
特に、近年ハードコート層中に金属酸化物の微粒子を含有させ、ハードコート層に帯電防止性を付与したり、高屈折率化を図る場合がある。しかし、ハードコート層に紫外線硬化型樹脂を用いる場合には、金属酸化物超微粒子が紫外線を吸収するため、基材とハードコート層との密着度が低下する問題が生じる。この様なハードコート層は特に密着が悪い。
【０００４】
ハードコート層の密着性を改善するために、ハードコート層と基材フィルムの間に易接着層を設ける方法が各種提案されている。特に、ポリエステルフィルムはアクリル系樹脂の密着性は悪く、この問題を解決する手段として特開２００１−１０９３８８号公報では特定のガラス転移点を有するポリエステル樹脂と微粒子とアミド化合物とからなる易接着層が開示されている。また、特開２００１−１３８４６２号公報ではポリウレタン系樹脂からなる易接着層が開示されている。しかしながら、これらの方法ではハードコート層と樹脂フィルム間に充分な密着性が得られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０９３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８４６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハードコート層樹脂と基材フィルムとの組み合わせに係わらず、また、ハードコート層中に金属微粒子を含有する場合であっても、ハードコート層と基材フィルムの密着性が優れるハードコートフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために支持体の上に有機珪素化合物から生成する酸化珪素を含有する層を設け、このうえに金属微粒子を含有するハードコート層を設けることで、ハードコート層と支持体との密着を向上することが可能になることを見いだした。すなわち、本発明は（１）樹脂フィルムの一方の表面上に、有機珪素化合物を含有する層、樹脂と金属酸化物微粒子とを含有するハードコート層をこの順に積層したハードコートフィルムである。
【０００８】
また、本発明は金属微粒子の含有量が樹脂に対して３０〜１００重量％である（１）のハードコートフィルムである。
【０００９】
特に、有機珪素化合物が一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＡ−Ｓｉ（ＯＲ）３（ただしＲは炭素数５以下のアルキル基、Ａは有機官能基）で表されるアルコキシシラン化合物である時に密着性向上の効果が大きい。又、金属酸化物微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである時にハードコート層の透明性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いることのできる、樹脂フィルムは特に限定しないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）などが使用でき、フィルム厚さも２５μｍ〜２５０μｍ程度が使用可能である。
【００１１】
本発明の有機珪素化合物としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシモノメチルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、等のアルキルトリアルコキシシラン、エポキシトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン、メタクリロキシトリアルコキシシラン、アクリロキシトリアルコキシシラン、アミノトリアルコキシシラン、ウレイドトリアルコキシシラン、クロロプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトトリアルコキシシラン、スルフィドトリアルコキシシラン、イソシアネートトリアルコキシシランを用いることができ、特にフィルムと樹脂の密着性を高めるためにアクリルトリアルコキシシラン、エポキシトリアルコキシシランを用いることが好ましい。これらの有機珪素化合物を溶剤に希釈して支持体上に塗布乾燥して塗工層を形成する。有機珪素化合物を含有する層の厚さは、好ましくは５０〜２５０ｎｍである。この範囲であれば、ハードコート層の密着性の向上効果が大きい。更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。有機珪素化合物を含有する層の厚さが前記の範囲にない場合は密着性が低下する傾向にある。
【００１２】
ハードコート層に用いることのできる樹脂は、アクリレート系の官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等とこれらのオリゴマーおよびプレポリマーを主成分とした樹脂が使用できる。これらの樹脂は、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。また、紫外線照射により架橋する樹脂を使用する場合は、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を混合することが望ましい。特に本発明においては、ハードコート層の樹脂として、ＰＥＴフィルムとの密着性が悪いアクリレート系の官能基を有する樹脂を用いても、密着の優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【００１３】
ハードコート層中に含有する金属酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズアンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化アルミニウム等が上げられ、密着性の向上の点からは特に酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。添加量は樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは、４０〜８０重量部添加する。添加量が少ないと密着性向上の効果が小さく、逆に添加量が多すぎるとハード性が低下する。本発明のハードコートフィルムに透明性が求められる場合は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。金属酸化物微粒子の大きさが大きいとハードコート層の透明性が悪くなるためである。
【００１４】
本発明において、ハードコート層の密着性が向上する理由は明らかではないが、有機珪素化合物が有機物である樹脂フィルムと無機物である金属酸化物微粒子とを強固に密着させ、その結果、ハードコート層と樹脂フィルムの密着性が向上すると考えられる。
【００１５】
本発明において、ハードコート層は樹脂、及び金属酸化物微粒子を、有機溶剤等に溶解し粘度を調整した塗工液をフィルムに塗工し、加熱や紫外線照射等の処理を行い硬化して形成する。ハードコート層用塗工液に用いることのできる有機溶剤としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、セロソルブ類などから適宜選択して用いることができ、また、これらのうち数種類を混合して用いてもよい。塗工後には前記有機溶剤を蒸発させる必要があるため、沸点が７０℃〜２００℃の範囲であることが望ましい。
【００１６】
また、上記ハードコート層用塗工液には、塗工時の外観を調整するためフッ素系やシロキサン系のレベリング剤を添加してもよい。さらに、ハードコート層に防眩性を付与するために、シリカ、タルク、樹脂ビーズ等の平均粒径が１〜１０μｍ程度の粒子を加えてもよい。
【００１７】
ハードコート層の塗工方法は特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、デイップコートなど、塗膜厚さの調整が容易な方式での塗工が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、微粒子の平均粒径は各層に使用した塗料を調整した。
塗料▲１▼　有機珪素化合物塗料
信越化学工業社製ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、屈折率＝１．４３）１．０重量部とエタノール９９．０重量部を混合し、均一に溶解するまで攪拌した。
【００１９】
塗料▲２▼−１　ハードコート塗料
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）７０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。この塗料にナノテックＴｉ（酸化チタン微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）２００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２０】
塗料▲２▼−２
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）７０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール１２５部に溶解した。この塗料にセルナックス（酸化亜鉛微粒子、平均粒径３０ｎｍ、３０％トルエン分散液、日産化学社製）１００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２１】
塗料▲２▼−３
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）７０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。この塗料にナノテックＳＮトル（酸化スズ微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）２００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２２】
塗料▲２▼−４
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）７０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。この塗料にナノテックＡｌ（酸化アルミニウム微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）２００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２３】
塗料▲２▼−５
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）７０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。この塗料にナノテックＺｒ（酸化チタン微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）２００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２４】
塗料▲２▼−６
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）４０重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）１．５部を混合した。この塗料にナノテックＴｉ（酸化チタン微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）３００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２５】
塗料▲２▼−７
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）８５重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール１１０部に溶解した。この塗料にナノテックＴｉ（酸化チタン微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）１００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２６】
塗料▲２▼−８
ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）５５重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。この塗料にナノテックＴｉ（酸化チタン微粒子、平均粒径３０ｎｍ、１５％トルエン分散液、シーアイ化成社製）３００部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した。
【００２７】
塗料▲２▼−９　商品名ＥＩ−３（大日本塗料株式会社製、ＩＴＯ微粒子分散塗料、ＩＴＯの平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度３５％ＩＰＡ／エタノール混合溶液）を用いた。
【００２８】
実施例１
塗料▲１▼を１８８μｍＰＥＴフィルムＡ４３００（東洋紡社製）に乾燥後１００ｎｍの厚さになるようにマイヤーバー＃７（ＲＤＳ社製）で塗布して、送風乾燥器６０℃で１分間乾燥した後、カップリング剤の縮合反応を促進するため、１１０℃で１時間加熱処理を行った。
この上に塗料▲２▼−１を乾燥後５μｍの厚さになるようマイヤーバー＃１６（ＲＤＳ社製）で塗布し、送風乾燥器８０℃で１分間乾燥し、３００ｍＪの紫外線照射（Ｆｕｓｉｏｎ　Ｊａｐａｎ社製、Ｈバルブ）により硬化し、ハードコートフィルムを得た。
【００２９】
実施例２
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例３
塗料▲１▼の厚さを２００ｎｍにした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００３０】
実施例４
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−３を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例５
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−４を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例６
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−５を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００３１】
実施例７
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−６を用い、マイヤーバーを＃２０にしたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例８
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−７を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００３２】
実施例９
塗料▲２▼−１に代えて塗料▲２▼−８を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例１０
実施例１の塗料２−▲１▼を２−▲９▼に変え、マイヤーバー（ＲＤＳ社製）＃１６を＃１８に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００３３】
比較例１
実施例１の塗料▲１▼を塗布しないハードコートフィルムを作製した。
【００３４】
比較例２
実施例１の塗料▲２▼−１に変えて、ビームセット５５１Ｂ（紫外線硬化樹脂、荒川化学社製）９８重量部にダロキュア１１７３（光開始剤、チバガイギー社製）２部を混合し、イソプロピルアルコール２５部に溶解した。トルエン１７０部を添加し、レベリング剤としてＢＹＫ３２０（ビックケミー社製）２部を添加した塗料を用いた以外は同様にしてハードコートフィルムを調整した。
【００３５】
【表１】
2004090618.tif 000002
【００３６】
以下に測定方法をまとめる。
ヘイズ度：ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、村上色彩技術研究所ヘイズメーターＨＲ１５０で測定した。
透過率：島津製作所分光光度計ＵＶ３１００で５５０ｎｍの透過率を測定した。
耐擦傷性：堅牢度試験器（スガ試験器社製）にて、ハードコートフィルムのハードコート層にスチールウール（＃００００）を２５０ｇ／ｃｍ２加重で３０往復摺動した後の外観を目視で評価した。
密着度：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して１ｍｍ角クロスハッチによる碁盤目テープ法により評価した。粘着テープ（日東電工　Ｎｏ．９）剥離を５回繰り返した後の碁盤目の傷の状態を下記式により評価した。
密着度（％）＝（１−剥がれ面積／評価面積）×１００
外観：３波長蛍光灯の反射光より、塗工ムラや色目を目視で評価した。
【００３７】
本発明である実施例１〜９についてはハードコート層の密着は良好であった。しかし、有機珪素化合物を含有する層を設けなかった比較例１、及び、ハードコート層に金属酸化物微粒子を含有していない比較例２はハードコート層の密着性が劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明においては有機珪素化合物を含有する層上に金属酸化物微粒子を含有するハードコート層を設けることによって、透明性、耐擦傷性、密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。