(57)【要約】【課題】本発明は、廃棄物に係わる環境問題がなく、積層時アンカーコート処理を必要とせずに接着性や生産効率に優れ、さらに流通過程における運送等での屈曲ピンホールの発生を防止する、耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】少なくとも片方の面にコロナ処理を施された二軸延伸ポリアミド系フィルムの該コロナ処理面に、少なくとも、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した透明ガスバリア性蒸着フィルムと、シーラントフィルムとを積層してなるガスバリア性積層体において、前記二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとを、該両基材に対して接着性を有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の接着性樹脂を溶融押出し、該接着性樹脂を介して積層してなることを特徴とする耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体である。【選択図】図１
2004255775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片方の面にコロナ処理を施された二軸延伸ポリアミド系フィルムの該コロナ処理面に、少なくとも、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した透明ガスバリア性蒸着フィルムと、シーラントフィルムとを積層してなるガスバリア性積層体において、
前記二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとを、該両基材に対して接着性を有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の接着性樹脂を溶融押出し、該接着性樹脂を介して積層してなることを特徴とする耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記接着性樹脂層の厚さが、５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとの間の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記シーラントフィルムが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記シーラントフィルムが、ニーラム法により形成されて積層されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れた二軸延伸ポリアミド系フィルムを基材とした透明ガスバリア性蒸着フィルムを用いたガスバリア性包装用積層体に関するものであり、さらに詳細には、食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装に用いられ、流通過程における屈曲によるピンホールの発生を防止する耐屈曲ピンホール性に優れる、耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バリア性が付与された柔軟な二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムをバリア基材とした透明なバリア性包装材が、例えば流通過程での輸送中等における耐屈曲ピンホール性に優れていることから食品や医薬品等を収容するバリア性包装袋として広く使用されている。
【０００３】
上記バリア性包装材として、例えばポリ塩化ビニリデン樹脂が塗布された二軸延伸ナイロンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートしたものがあった。
【０００４】
しかし、上記構成の包装材では、バリア層に用いられているポリ塩化ビニリデンは、使用後の焼却処理で塩素ガスやダイオキシン等有害ガスの発生等、廃棄物に係わる環境問題から忌避されるようになった。このポリ塩化ビニリデンに変わるものとしてアルミニウム箔が延伸ナイロンフィルムにラミネートされたものもあったが、透明でないこともあるが、廃棄物の焼却処理でアルミニウムのインゴットが焼却炉を傷めたり、その焼却灰が埋立処分場で有害ガスの発生等、ポリ塩化ビニリデンと同様廃棄物に係わる環境問題があり、これも忌避されるようになってきた。
【０００５】
そこで近年では、これらガスバリア層に代わって金属酸化物、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を延伸ナイロンフィルムに蒸着したものが透明なガスバリアフィルムとして多用されるようになってきた。それを用いた包装材の一例として、酸化珪素が蒸着された延伸ナイロンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートした積層フィルムがあった。
【０００６】
しかし、上記構成の包装材では、輸送中等での屈曲によるピンホールが発生し易く、その結果としてバリア性に欠け、例えば内容物が生パン粉を包装した場合黴が生える等の問題がまま発生するものであった。
【０００７】
この問題を解決するため、上記構成の包装材の酸化珪素等の金属酸化物が蒸着された延伸ナイロンフィルム面に、最外層として別に延伸ナイロンフィルムをドライラミネーション用接着剤を介してラミネートした包装材とし、その包装材を用いた袋の屈曲による耐ピンホール性を試験したが、ピンホールの発生が生じ、期待したほど解消されるものではなかった。
【０００８】
また、耐屈曲ピンホール性を必要とする包装袋として、例えば液体スープ等を収納する包装袋があり、その包装材として、例えば柔軟な２枚の延伸ナイロンフィルムをドライラミネーション用接着剤でラミネートし、さらに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートしたものがあったが、同様に耐屈曲ピンホール性に劣り、液体漏れが発生するという問題があった。
【０００９】
上記のような問題点を改善する包装材料として、二軸延伸ポリアミドフィルムと無機酸化物が蒸着されたもしくは蒸着されていない二軸延伸ポリアミドフィルムとの間に溶融したポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートし、さらにこの無機酸化物が蒸着されたもしくは蒸着されていない二軸延伸ポリアミドフィルムの面に最内層としてシーラントフィルムがラミネートされてなる耐ピンホール性を改善した積層体が提案されている。（特許文献１参照）
【００１０】
しかしながら、二軸延伸ポリアミドフィルムどうし、あるいは二軸延伸ポリアミドフィルムと無機酸化物が蒸着された二軸延伸ポリアミドフィルムとを溶融したポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートする場合、基材間の接着強度が不十分で、接着強度を改善するために、両基材の接着面にアンカコート（ＡＣ）処理を施すための特別の押出しラミネーター装置を必要とする。また、一般的な押出しラミネーターで積層しようとすると、予め、いずれかの基材の接着面にＡＣ処理を施しておく必要があるなど、生産面での工程数の増加による生産効率の低下の問題や、ＡＣ剤を構成する材料を使用するためコストアップを招くという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１―２４６７１１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、係る従来技術の問題点を解決するものであり、柔軟性に優れた二軸延伸ポリアミド系フィルムに、さらに二軸延伸ポリアミド系フィルムを基材とした透明ガスバリア性蒸着フィルムを積層することで、廃棄物に係わる環境問題がなく、積層時アンカーコート処理を必要とせずに接着性や生産効率に優れ、さらに流通過程における運送等での屈曲ピンホールの発生を防止する、耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、
少なくとも片方の面にコロナ処理を施された二軸延伸ポリアミド系フィルムの該コロナ処理面に、少なくとも、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した透明ガスバリア性蒸着フィルムと、シーラントフィルムとを積層してなるガスバリア性積層体において、
前記二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとを、該両基材に対して接着性を有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の接着性樹脂を溶融押出し、該接着性樹脂を介して積層してなることを特徴とする耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体である。
【００１４】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体において、前記接着性樹脂層の厚さが、５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体において、前記二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとの間の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体において、前記シーラントフィルムが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体において、前記シーラントフィルムが、ニーラム法により形成されて積層されてなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体の構成の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体の構成の他の例を示す断面図である。本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体１は、図１の断面図に示すように、例えば、二軸延伸ポリアミド系フィルム２を最外層とし、無機酸化物からなる蒸着薄膜層５を形成した二軸延伸ポリアミド系フィルム４を基材とする透明ガスバリ性蒸着フィルム６との間に、該両基材に対して接着性を有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の接着性樹脂を溶融押出し、この接着樹脂層３を介して積層してなる積層体の最内層に、さらにシーラント層７を積層した構成のものである。
【００１９】
上記透明ガスバリア性蒸着フィルム６の蒸着薄膜層５は、上記のように、この積層体１の内側でも、また図２の断面図に示す積層体８の例のように、外側でもよく、性能には影響しないので特に限定するものではない。
【００２０】
本発明で用いられるポリアミド系フィルム２，４として、好ましいホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２１】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
これらポリアミド系フィルムには、柔軟性を付与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００２３】
上記のポリアミド系フィルムには、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。
【００２４】
また、このポリアミド系フィルムの積層面となる表面をコロナ処理などを施し、積層する基材との密着性を高めるのに有効である。
【００２５】
本発明で用いられる透明ガスバリア性蒸着フィルム６は、上記に列挙したポリアミド系フィルムを用いた二軸延伸ポリアミド系フィルム基材４に無機酸化物からなる蒸着薄膜層５を形成したものである。
【００２６】
また、二軸延伸ポリアミド系フィルム基材４の片面側には、ガスバリア層を構成する無機酸化物からなる蒸着薄膜層５が形成されるが、蒸着の前あるいは蒸着中に、フィルム基材４の表面を蒸着薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２７】
上記フィルム基材４上に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層５を設ける際の密着性を高めるために、必要に応じて透明アンカーコート層を設けることができる。これにより、内容物充填後の経時によるラミネート強度の劣化を防止することができる。
【００２８】
上記目的を達成するために用いることができる透明アンカーコート樹脂としては、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である。
【００２９】
さらに、透明アンカーコート層を構成する複合物について詳細に説明する。前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかでもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
【００３０】
また、アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もくしは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３１】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３２】
また、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（Ｓｎ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層２との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００３４】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３５】
さらに、上記複合物に調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  （ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。
【００３６】
３官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは両者が等モルで配合されることが望ましい。
【００３７】
複合物の被膜は、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用いても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行ったもの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材１にコーティングして形成する。
【００３８】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００３９】
透明アンカーコート層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００４０】
透明アンカーコート層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。
【００４１】
二軸延伸ポリアミド系フィルム基材４の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、無機酸化物からなる蒸着薄膜層５などを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１〜８０μｍの範囲で、用途によって１０〜５０μｍとすることが好ましいと言える。
【００４２】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００４３】
本発明における無機酸化物からなる蒸着薄膜層５は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよいが、生産性、透明性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明における蒸着薄膜層は、上述した無機酸化物に限定されることなく、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４４】
蒸着薄膜層５の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲で、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。また、厚みが厚くなり経済的な面でも不利である。
【００４５】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層５を基材フィルム４上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４６】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層５上に、必要に応じて、ガスバリア性被膜層を設けることもできる。アルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために設けられるものであり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４７】
上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４８】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４９】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの一般式、
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５０】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００５１】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００５２】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明におけるシーラントフィルム層７は、包装材料として製袋等の成形体とするときの熱接着層として作用するものである。
【００５４】
上記シーラントフィルム層７を構成する素材としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフィン系樹脂よりなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィルム、ナイロンなどのポリアミド樹脂よりなるフィルムが挙げられる。
【００５５】
特に、この中で、シーラントフィルムとして、耐ピンホール性の観点から、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムが、低温シール性、耐衝撃性、ホットタック性、透明性、夾雑物シール性、強靱性に優れるので好適に用いられる。
【００５６】
上記の直鎖状低密度ポリエチレンは、シングルサイト系触媒またはマルチサイト系触媒から得られるもので、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００５７】
上記シーラントフィルム７は、最内層に積層されるが、その積層に当たっては層間接着性を持たせるためた、例えば、２液硬化型のポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の接着剤を用いて、いわゆる周知のドライラミネート法や、ノンソルベントラミネート法、ニーラム法、さらには溶融押出しラミネート法などによって貼り合わせることが可能であが、耐ピンホール性を考慮するとニーラム法が好適に採用される。
【００５８】
シーラントフィルムの厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００５９】
本発明で用いられる溶融押出しラミネート法における接着性樹脂層３を構成する接着性樹脂としては、二軸延伸ポリアミド系フィルムと無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した透明ガスバリア性蒸着フィルムの両基材に対して接着性を有し、かつ厳しい条件下での耐ピンホール性を有するものを用いる。
【００６０】
このような接着性樹脂として、基材間の接着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上で、耐ピンホール性を有するものであれば特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどに官能基としてエポキシ基、無水マレイン酸、アクリル酸、シラノール基などで変性されたものが好適に用いることができる。耐ピンホール性の観点から、密度が、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下が望ましい。
【００６１】
接着性樹脂層の厚さは、３〜５０μｍの範囲が好ましく、厚さが３μｍ未満であると接着力を十分満足する接着強度が得られず、また緩衝性に劣り、耐ピンホール性も十分満足できない。厚さが５０μｍを超えると柔軟性が消失し、耐ピンホール性が低下する。
【００６２】
また、印刷層を設けることもできる。印刷層は、通常最外層の基材に印刷積層する。この印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、塩酢ビ系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６４】
〈実施例１〉
図２の断面図に示すように、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系フィルム２（東洋紡績社製「Ｎ１１０２」）の片面にコロナ処理を施し、この処理面と、一方同じ厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系フィルム４の片面に下記に示すアンカコート剤からなる厚さ０．１μｍのアンカコート層（図示せず）を設け、さらにその上にガスバリア層として物理蒸着法により厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層５を形成し、この蒸着薄膜層の上にさらに下記組成からなる被覆層（図示せず）を設けた二軸延伸ポリアミド系フィルム４を基材とする透明ガスバリア性蒸着フィルム６の被覆層の面とを、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の接着性樹脂（日本ポリオレフィン社製「ＪＨ６０７Ｄ」）を溶融押出し、厚さ２０μｍの接着樹脂層３を介してサンドイッチラミネートして積層体を得た。
【００６５】
次に、ニーラム法により、上記の積層体の透明ガスバリア性蒸着フィルムの二軸延伸ポリアミド系フィルム基材面にアンカコート剤（三井タケダケミカル社製「Ａ−３２１０」）を塗布して、この塗布面に、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製「ＦＷ１６５０」）を押出機により溶融押し出し、フィルム状に成膜して得られた厚さ６０μｍのシーラントフィルムを貼り合わせて積層し、本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を得た。
【００６６】
（アンカーコート剤）
希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下、ＥＥＴＭＳと略す）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノール溶液（０．００３モル／ｇに調整）をＥＥＴＭＳに対して、１／１３５モルとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを上記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量となるように混合した。
【００６７】
（被覆層）
エトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ―塩酸を８９．６ｇ加え３０分攪拌後、加水分解した固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の溶液とポリビニルアルコール溶液を混合した。
【００６８】
〈実施例２〉
実施例１において、二軸延伸ポリアミド系フィルム（東洋紡績社製「Ｎ１１０２」）の代わりに二軸延伸ポリアミド系フィルム（東洋紡績社製「Ｎ２１０２」）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を得た。
【００６９】
〈実施例３〉
実施例２において、透明ガスバリア性蒸着フィルムの二軸延伸ポリアミド系フィルム基材面にコロナ処理を施し、この処理面と二軸延伸ポリアミド系フィルムのコロナ処理とを接着性樹脂を用いてサンドイッチラミネートして、実施例２と同様にして本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を得た。
【００７０】
〈実施例４〉
実施例２において、シーラントフィルムとして、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製「ＴＵＸ―ＶＣＳ」）を用いて、透明ガスバリア性蒸着フィルムの二軸延伸ポリアミド系フィルム基材面にアンカコート剤（東洋モートン社製「ＡＤ３０５Ｅ／ＡＤ３５５Ｅ」）を塗布して、この塗布面に、接着性樹脂として密度０．９１９ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂（三井住友化学社製「Ｍ１４Ｐ」）を押出機により溶融押し出し、１５μｍの低密度ポリエチレンからなる接着樹脂層を介してシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネーションした以外は、実施例２と同様にして本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を得た。
【００７１】
〈実施例５〉
実施例４において、透明ガスバリア性蒸着フィルムの二軸延伸ポリアミド系フィルム基材面にアンカコート剤を塗布しないで、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の接着性樹脂（日本ポリオレフィン社製「ＪＨ６０７Ｄ」）を溶融押出し、厚さ１５μｍの接着樹脂層を介してサンドイッチラミネートした以外は、実施例４と同様にして本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体を得た。
【００７２】
〈比較例１〉
実施例１において、二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとを、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（三井化学社製「ミラソン１４Ｐ」）を溶融押出し、この樹脂層を介してサンドイッチラミネートした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
【００７３】
〈比較例２〉
比較例１において、二軸延伸ポリアミド系フィルムと透明ガスバリア性蒸着フィルムとを密度０．９２６ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＬＣ５６０」）を介して溶融押出、サンドイッチラミネーションした以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
【００７４】
〈比較例３〉
実施例４において、シーラントフィルムとして、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
【００７５】
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られたガスバリア性積層体の二軸延伸ポリアミド系フィルム層／接着樹脂層間および透明ガスバリア性蒸着フィルムの基材である二軸延伸ポリアミド系フィルム層／接着樹脂層間の接着強度を下記に示す測定条件に基づいて測定した。また、ゲルボフレックステスターを用いて、５℃、２０００回で屈曲試験後のＡ４サイズのガスバリア性積層体に発生したピンホール数を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（接着強度の測定条件）
・Ｔ型剥離
・剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
・試験片：１５ｍｍ巾
【００７７】
【表１】
2004255775.tif 000003
【００７８】
表１より、実施例１〜５で得られた本発明のガスバリア性積層体は、耐屈曲ピンホール性に優れていると共に、接着強度においても優れることがわかる。これに対して、比較例１で得られたガスバリア性積層体は、耐ピンホール性を有するものの、接着強度に劣るものであった。また、比較例３で得られたガスバリア性積層体は、接着強度に優れているものの、耐ピンホール性に劣るものであった。また、比較例２で得られたガスバリア性積層体は、接着強度、耐ピンホール性のいずれも不十分であった。
【００７９】
以上のように、本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体としては、溶融押出しラミネートの際の接着樹脂層および積層体を構成する二軸延伸ポリアミド系フィルム基材の柔軟性が耐屈曲ピンホール性の効果を発揮させるものある。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、二軸延伸ポリアミドフィルムと無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した二軸延伸ポリアミドフィルムを基材とする透明ガスバリア性蒸着フィルムとを、該両基材に対して接着性を有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の接着性樹脂を溶融押出し、その接着性樹脂層を介して積層することで、アンカーコート処理を必要とせず接着性に優れ、かつ緩衝性と柔軟性に富む二軸延伸ポリアミドフィルム基材を用いているために、耐屈曲ピンホール性に優れた耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体とすることができる。
【００８１】
また、上記の耐屈曲ピンホール性に優れたガスバリア性積層体を用いて包装袋とすることによって、流通過程における輸送中等での屈曲等によるバリア性の欠如や液漏れの危惧のない透明な包装袋とすることができる。
【００８２】
従って、本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体は、食品、医薬品、医療機器、電子部品等を収容し、輸送中などの耐屈曲ピンホール性に優れる包装袋として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体の一実施の形態を示す積層断面図である。
【図２】本発明の耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体の他の一実施の形態を示す積層断面図である。
【符号の説明】
１、８‥‥耐ピンホール性を有するガスバリア性積層体
２‥‥最外層（二軸延伸ポリアミド系フィルム）
３‥‥接着樹脂層
４‥‥蒸着フィルム基材層（二軸延伸ポリアミド系フィルム）
５‥‥蒸着薄膜層
６‥‥ガスバリア性蒸着フィルム
７‥‥シーラントフィルム層
【図１】
2004255775.tif 000004
【図２】
2004255775.tif 000005