(57)【要約】【課題】高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物、該感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびにその方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、ならびに［Ｂ］特定のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を含有する。層間絶縁膜およびマイクロレンズは上記感放射線性樹脂組成物から形成される。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、ならびに
［Ｂ］２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
感放射線性樹脂組成物が層間絶縁膜形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項２に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
【請求項４】
請求項３の方法により形成された層間絶縁膜。
【請求項５】
感放射線性樹脂組成物がマイクロレンズ形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
【請求項７】
請求項６の方法により形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に晒されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に晒されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００４】
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００５】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】
特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】
特開平６−１３６２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、なおかつ、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高い透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびにその方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明の目的および利点は第２に、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
さらに本発明の目的および利点は第３に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１１】
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばモノカルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸類としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸類として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類としてコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類としてω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物として５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる場合がある。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、水酸基を有するメタアクリル酸エステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、アクリル酸アリールエステル類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、のビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類、その他の不飽和化合物類を挙げることができる。
【００１６】
これらの具体例としては例えば、メタクリル酸アルキルエステル類としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステル類としてヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
【００１７】
アクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステル類としてフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステル類としてフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステル類としてマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００１８】
ビシクロ不飽和化合物類としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００１９】
マレイミド化合物類としてフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物類としてスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン類として１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物類としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、ビシクロ不飽和化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｎ−ラウリルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０３〜１×１０５、好ましくは５×１０３〜５×１０４であることが望ましい。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００２４】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２５】
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２８】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種（以下、「特定フェノール化合物」ということがある。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物である。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００２９】
このような［Ｂ］成分は、上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを、通常、溶媒の存在下で触媒を滴下し、縮合反応させることにより得ることができる。このときの特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、使用する特定フェノール化合物の種類により異なる。特定フェノール化合物１モルに対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、
特定フェノール化合物が２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの場合、好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは２．０〜３．５モルであり、
特定フェノール化合物が２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの場合、好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルであり、
特定フェノール化合物が１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンまたは４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンの場合は、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００３０】
また、このとき使用できる溶媒としては、例えばケトン類、環状エーテル類を挙げることができ、これらの具体例としてはケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、環状エーテル類として１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサンなどをそれぞれ挙げることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量１００重量部に対して好ましくは１００〜２，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１，０００重量部である。
【００３１】
上記触媒としては、塩基性化合物が使用でき、好ましくはトリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ピリジン等である。これら触媒の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して好ましくは１モル以上であり、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルである。
触媒滴下温度および反応温度は、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３５℃である。
また反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間であり、特に１〜３時間が好ましい。
縮合反応後、析出物をろ過により取り除いた後、ろ液を大量の希酸水溶液、例えば０．１〜３．０重量％の希塩酸水溶液中に投入して反応生成物を析出させ、析出物をろ過、ろ液が中性になるまで水洗した後、乾燥して、［Ｂ］成分を得ることができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明において、［Ｂ］成分の一部を、［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物に置き換えて使用することができる。
このような［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物としては、下記するようなフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物が挙げられる。
ここで使用できるフェノール性化合物またはアルコール性化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノン類として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
【００３４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類として２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類としてビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４、４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等をそれぞれ挙げることができる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００３５】
このような［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を縮合により合成するには、上記した［Ｂ］成分の縮合と同様の条件により行うことができる。
これらの［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、［Ｂ］成分とともに［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を使用する場合、［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、［Ｂ］成分と［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の使用量の合計に対して通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。この値を超えて［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を使用すると、本発明の有利な効果、とくに高透明性を奏さない場合がある。
【００３６】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］密着助剤、あるいは［Ｇ］界面活性剤を含有させることができる。
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルキルスルホニウム塩として４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど；
【００３７】
ジベンジルスルホニウム塩としてジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩としてｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００３８】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００３９】
上記［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４３】
上記［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｅ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｆ］界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる［Ｆ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．  ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために［Ｇ］接着助剤を使用することもできる。このような［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４８】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００４９】
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらのうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５１】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
【００５２】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
本発明に使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては０．５〜３μｍが好ましい。
【００５３】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましいものとして挙げられる。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００５４】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、通常３０〜１２０秒間で行われる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００５５】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００５６】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【００５７】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２２重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸グリシジル３３重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３３重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．５重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、メタクリル酸グリシジル２７重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート６重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７重量％であった。
【００６０】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００６１】
［Ｂ］成分の合成例
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン３６．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８５．４９ｇ（３００ｍｍｏｌ）およびアセトン７３５ｍＬを仕込み、均一に溶解させた。次いで、その溶液の温度を２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３３．３７ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温度で２時間反応させた。
析出物を濾過により除去し、濾液を大過剰の１重量％塩酸水溶液に投入して生成物を析出させてろ別し、ろ液が中性になるまで水洗後、真空乾燥機中４０℃で一日乾燥して［Ｂ−１］（２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）の縮合物）を得た。
【００６２】
合成例６〜８
合成例５において、特定フェノール化合物の種類および使用量、ならびに１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載の通りとした他は、合成例５と同様に実施し、［Ｂ−２］〜［Ｂ−４］を得た。
［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の合成例
合成例９、１０
合成例５において、特定フェノール化合物の代わりに表１に記載のフェノール化合物を表１に記載の量使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載の通りとした他は、合成例５と同様に実施し、［ｂ−５］および［ｂ−６］を得た。
【００６３】
【表１】
2004170566.tif 000002
【００６４】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
上記合成例１で合成した［Ａ］成分として重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、および［Ｂ］成分として上記合成例５で合成した［Ｂ−１］２０重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例２〜９
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１において、［Ａ］成分および［Ｂ］成分として、表２に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を調製した。
なお、実施例５〜９において、［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
【００６５】
【表２】
2004170566.tif 000003
【００６６】
実施例１０〜１８、比較例１、２
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。なお、比較例１および２で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
［感度の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表３に示した。この値が１０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００６７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００６８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００６９】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００７０】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表４に示す。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。
【００７１】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表４に示した。この値が３．６以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７２】
〔密着性の評価〕
上記の透明性の評価と同様にして、ガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」上にに硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板についてプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて密着性の評価を行った。
碁盤目１００個のうち、剥離せずに残った碁盤目の数を表４に示した。
【００７３】
【表３】
2004170566.tif 000004
【００７４】
【表４】
2004170566.tif 000005
【００７５】
実施例１９〜２７、比較例３、４
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお、耐熱性の評価、透明性の評価および密着性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
また、比較例３および４で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
【００７６】
〔感度の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表５に示した。この値が２，５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００７７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表５に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表５に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００〔％〕を算出した。結果を表５に示す。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７９】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表５に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００８０】
【表５】
2004170566.tif 000006
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
2004170566.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月29日(2003.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、ならびに
［Ｂ］２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−  ［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］  ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】感放射線性樹脂組成物が層間絶縁膜形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像する工程。
（４）加熱する工程。
【請求項４】請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜。
【請求項５】感放射線性樹脂組成物がマイクロレンズ形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像する工程。
（４）加熱する工程。
【請求項７】請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物により形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に晒されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に晒されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００４】
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００５】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、なおかつ、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高い透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびに上記の感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−  ［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］  ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明の目的および利点は、第２に、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像する工程。
（４）加熱する工程。
さらに、本発明の目的および利点は、第３に、
上記の感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズによって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１１】
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物などが挙げられる。
これらの具体例としては、例えばモノカルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸類としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸類として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類としてコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類としてω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物として５−カルボキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン無水物など
がそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる場合がある。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、水酸基を有するメタアクリル酸エステル類、メタクリル酸アリールエステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類、その他の不飽和化合物類を挙げることができる。
【００１６】
これらの具体例としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル類としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステル類としてヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
【００１７】
メタクリル酸アリールエステル類としてフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
アクリル酸アリールエステル類としてフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステル類としてマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００１８】
ビシクロ不飽和化合物類としてビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エンなど；
【００１９】
マレイミド化合物類としてフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物類としてスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン類として１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物類としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル
がそれぞれ挙げられる。
【００２０】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、ビシクロ不飽和化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプト−２−エンが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート／ｎ−ラウリルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、通常、２×１０３  〜１×１０５  、好ましくは５×１０３  〜５×１０４  であることが望ましい。Ｍｗが２×１０３  未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０５  を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
これらの具体例としては、アルコール類としてメタノール、エタノールなど；エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００２４】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２５】
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類
がそれぞれ挙げられる。
【００２６】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００２８】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−  ［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］  ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種（以下、「特定フェノール化合物」ということがある。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００２９】
このような［Ｂ］成分は、上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを、通常、溶媒の存在下で触媒を滴下し、縮合反応させることにより得ることができる。
このときの特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、使用する特定フェノール化合物の種類により異なる。特定フェノール化合物１モルに対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、
特定フェノール化合物が２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの場合、好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは２．０〜３．５モルであり、
特定フェノール化合物が２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの場合、好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルであり、
特定フェノール化合物が１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−  ［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］  ベンゼンまたは４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンの場合は、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００３０】
また、このとき使用できる溶媒としては、例えばケトン類、環状エーテル類を挙げることができ、これらの具体例としては、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトンなど；環状エーテル類として１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサンなどがそれぞれ挙げられる。
溶媒の使用量は、上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量１００重量部に対して、好ましくは１００〜２，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１，０００重量部である。
【００３１】
上記触媒としては、塩基性化合物が使用でき、好ましくはトリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ピリジンなどである。
これらの触媒の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して、好ましくは１モル以上、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルである。
触媒滴下温度および反応温度は、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３５℃である。
また反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間、特に好ましくは１〜３時間である。
縮合反応後、析出物をろ過により取り除いた後、ろ液を大量の希酸水溶液、例えば０．１〜３．０重量％の希塩酸水溶液中に投入して反応生成物を析出させ、析出物をろ過、ろ液が中性になるまで水洗した後、乾燥して、［Ｂ］成分を得ることができる。
これらの［Ｂ］成分は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３２】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線の照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明において、［Ｂ］成分の一部を、［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「他のキノンジアジド化合物」ということがある。）に置き換えて使用することができる。
他のキノンジアジド化合物としては、下記するようなフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
上記フェノール性化合物またはアルコール性化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類が挙げられる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノン類として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
【００３４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類として２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類としてビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−  ［１−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル）エチリデン］  ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど
がそれぞれ挙げられる。
また、上記に例示したフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用される。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００３５】
これらの他のキノンジアジド化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
他のキノンジアジド化合物を縮合により合成するには、上記した［Ｂ］成分の縮合と同様の条件により行うことができる。
本発明において、［Ｂ］成分とともに他のキノンジアジド化合物を使用する場合、他のキノンジアジド化合物の使用割合は、［Ｂ］成分と他のキノンジアジド化合物の使用量の合計に対して、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。この値を超えて他のキノンジアジド化合物を使用すると、本発明の有利な効果、特に高透過率を奏さない場合がある。
【００３６】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、あるいは［Ｇ］接着助剤を含有させることができる。
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などが挙げられる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩としてジメチル−４−アセトフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなど；
【００３７】
ジベンジルスルホニウム塩としてジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩として４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
がそれぞれ挙げられる。
【００３８】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特にジメチル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この割合が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００３９】
上記［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この割合が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４３】
上記［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などが挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際に塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｆ］界面活性剤を使用することができる。
このような［Ｆ］成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類などが挙げられる。
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００４６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．  ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの［Ｆ］成分は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この割合が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、また、基体との接着性を向上させるために上記［Ｇ］接着助剤を使用することもできる。
このような［Ｇ］成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
［Ｇ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この割合が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４８】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
上記溶液の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００４９】
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
これらのうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに、膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
上記溶液の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用割合は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。この割合が上記範囲を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００５０】
上記溶液を調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５１】
層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。
本発明の層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像する工程。
（４）加熱する工程。
【００５２】
（１）工程
この工程においては、感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
本発明に使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。
溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては０．５〜３μｍが好ましい。
【００５３】
（２）工程
この工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像して放射線の照射部分を除去することにより、パターニングを行う。
このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などが挙げられる。上記遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。上記Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。上記荷電粒子線としては、例えば電子線などが挙げられる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましいものとして挙げられる。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２  、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２  とすることが好ましい。
【００５４】
（３）工程
現像に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンなどのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、通常３０〜１２０秒間で行われる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００５５】
（４）工程
上記の（３）工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄による洗浄処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱（ポストベーク）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。
上記後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２  程度である。
また、上記硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱装置の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱する場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れるものである。
【００５６】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【００５７】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２２重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のＭｗは８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸グリシジル３３重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３３重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のＭｗは１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、メタクリル酸グリシジル２７重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート６重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のＭｗは１３，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７重量％であった。
【００６０】
合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のＭｗは８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００６１】
［Ｂ］成分の合成例
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン３６．４１ｇ（１００ｍモル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８５．４９ｇ（３００ｍモル）およびアセトン７３５ｍリットルを仕込み、均一に溶解させた。次いで、溶液の温度を２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３３．３７ｇ（３３０ｍモル）を３０分かけて滴下した後、同温度で２時間反応させた。
析出物を濾過により除去し、濾液を大過剰の１重量％塩酸水溶液に投入して生成物を析出させてろ別し、ろ液が中性になるまで水洗後、真空乾燥機中４０℃で１日乾燥して、［Ｂ−１］（２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物）を得た。
【００６２】
合成例６〜８
合成例５において、特定フェノール化合物の種類および使用量、ならびに１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載のとおりとした他は、合成例５と同様に実施し、［Ｂ−２］〜［Ｂ−４］成分を得た。
他のキノンジアジド化合物の合成例
合成例９〜１０
合成例５において、特定フェノール化合物の代わりに表１に記載のフェノール化合物を表１に記載の量使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載のとおりとした他は、合成例５と同様に実施し、［ｂ−５］〜［ｂ−６］成分を得た。
【００６３】
【表１】
2004170566.tif 000008
【００６４】
実施例１
〔感放射線性樹脂組成物の溶液の調製〕
上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を、共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、および上記合成例５で合成した［Ｂ−１］成分２０重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例２〜９
〔感放射線性樹脂組成物の溶液の調製〕
実施例１において、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分として、表２に記載のとおりの種類と量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を調製した。
なお、実施例５〜９において、［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類を併用したことを表す。
【００６５】
【表２】
2004170566.tif 000009
【００６６】
実施例１０〜１８および比較例１〜２
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。なお、比較例１および比較例２で使用した溶液は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとを含む市販品（商品名、東京応化工業（株）製）である。
〔感度の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１０対１）のスペースパターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として表３に示した。この値が１，０００Ｊ／ｍ２  以下のとき、感度は良好であるといえる。
【００６７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、上記〔感度の評価〕にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００６８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２  となるように露光を行い、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して、硬化膜を得た後、硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においてはパターニングは不要のため、放射線の照射および現像は省略し、塗膜の形成および加熱のみを行って評価に供した。
【００６９】
〔耐熱性の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕と同様にして硬化膜を形成し、硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示した。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００７０】
〔透明性の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。このときの最低光線透過率の値を表４に示した。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。
【００７１】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２  となるように露光を行った後、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して、硬化膜を得た。
この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作製した。次いで周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表４に示した。この値が３．６以下のとき、比誘電率は良好といえる。  なお、比誘電率の評価においてはパターニングは不要のため、放射線の照射および現像は省略し、塗膜の形成および加熱のみを行って評価に供した。
【００７２】
〔密着性の評価〕
上記の〔透明性の評価〕と同様にして、ガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」上に硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて、密着性の評価を行った。  碁盤目１００個のうち、剥離せずに残った碁盤目の数を表４に示した。
【００７３】
【表３】
2004170566.tif 000010
【００７４】
【表４】
2004170566.tif 000011
【００７５】
実施例１９〜２７および比較例３〜４
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお、耐熱性の評価、透明性の評価および密着性の評価については、上記＜層間絶縁膜としての性能評価＞における結果を参照されたい。
また、比較例３および比較例４で使用した溶液は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとを含む市販品（商品名、東京応化工業（株）製）である。
【００７６】
〔感度の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで水で洗浄し、乾燥して、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光量を測定した。この値を感度として表５に示した。この値が２，５００Ｊ／ｍ２  以下のとき、感度は良好であるといえる。
【００７７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記〔感度の評価〕にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで水で洗浄し、乾燥して、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０．８μｍのライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表５に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表５に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２  となるように露光を行った後、シリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して、硬化膜を得た後、硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００〔％〕を算出した。結果を表５に示した。
なお、耐溶剤性の評価においてはパターニングは不要のため、放射線の照射および現像は省略し、塗膜の形成および加熱のみを行って評価に供した。
【００７９】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、上記〔感度の評価〕にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表５の感度における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで水で洗浄し、乾燥して、シリコン基板上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２  となるように露光を行った。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後、さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせて、マイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表５に示した。マイクロレンズの底部の寸法は、４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は、図１において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上のときは不良である。【００８０】
【表５】
2004170566.tif 000012
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。