(57)【要約】【課題】溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3による閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供すること。【解決手段】  鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズル１は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合した耐火物２２で少なくともその一部分が構成されている。【選択図】図３
2004268142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項２】
前記耐火物中のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの合計配合比率が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の配合比率が０．１〜１５ｍａｓｓ％、炭素の配合比率が１０〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項３】
前記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアのうち粒径が１ｍｍ以下のものを５ｍａｓｓ％以上、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属のうち粒径が５μｍ〜１ｍｍの範囲内にあるものを１ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする請求項２に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項４】
鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの合計配合比率が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の配合比率が０．１〜１５ｍａｓｓ％、炭素の配合比率が１０〜５０ｍａｓｓ％である耐火物でその少なくとも一部分が構成されており、前記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアのうち粒径が１ｍｍ以下のものが５ｍａｓｓ％以上、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属のうち粒径が５μｍ〜１ｍｍの範囲内にあるものを１ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項５】
前記耐火物は、粒径が０．３ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を１ｍａｓｓ％以上含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項６】
前記耐火物は、溶鋼と接触するノズル内孔部に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の耐火物と、その耐火物を支持する支持用耐火物とを有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ2Ｏ3の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ2Ｏ3粒子は、溶鋼とＡｌ2Ｏ3との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ2Ｏ3粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ2Ｏ3を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ2Ｏ3粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ2Ｏ3が溶鋼中に生成される。
【０００３】
一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ2Ｏ3が、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。
【０００５】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ2Ｏ3が突然剥離し、大きなＡｌ2Ｏ3粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ2Ｏ3
の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。
【０００６】
従来考えられているＡｌ2Ｏ3付着機構として、(1)：溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3
が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、(2)：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ2Ｏ3が晶出して内壁に付着する、(3)：浸漬ノズル中のＳｉＯ2と黒鉛とが反応してＣＯとＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ2Ｏ3が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ2Ｏ3粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００７】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、(1)：浸漬ノズル内壁にＡｒガスを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ2Ｏ3が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、(2)：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、(3)：酸素源となるＳｉＯ2の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ2Ｏ3の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ2Ｏ3付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を除去する対策として、(4)：浸漬ノズル材質にＡｌ2Ｏ3と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。
【０００８】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記(1)の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【０００９】
このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム-アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固相から液相に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法によればＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ2Ｏ3の浸漬ノズルの内壁への付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、上記介在物が液相となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。
【００１０】
上記(2)の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ2Ｏ3付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ2Ｏ3の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【００１１】
上記(3)の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ2が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ2は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ2の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１２】
また、上記(4)の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ2Ｏ3付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１３】
このように従来のＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【特許文献１】特開平４−２８４６３号公報
【特許文献２】特開平１−２０５８５８号公報
【特許文献３】特開平４−９４８５０号公報
【特許文献４】特開平１−１２２６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3による閉塞を防止することができる連続鋳造用浸漬ノズル、さらにこのようなことに加えて構造安定性が高い鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ2Ｏ3付着試験を行った。
【００１６】
そして、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。
(1)：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ2Ｏ3付着厚みが厚くなる。
(2)：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２ｍａｓｓ％以下にすると、Ａｌ2Ｏ3の付着現象は起こらない。
(3)：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、(1)や(2)の現象が生じる。
【００１７】
これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼中のＳ濃度は浸漬ノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のように浸漬ノズルの内壁面の位置を０として、内壁面から溶鋼バルク側へ離れる方向を“正”とすると、Ｓ濃度は浸漬ノズルの内壁面からの距離の増加にしたがって減少する。すなわち、Ｓの濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ2Ｏ3粒子が侵入した場合、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁面側のＳ濃度は高く、これと反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ2Ｏ3と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、浸漬ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。このようにして生じたＡｌ2Ｏ3粒子に作用する界面張力の差によって、Ａｌ2Ｏ3粒子は浸漬ノズル内壁表面側に吸引され、その内壁表面に堆積していく。
【００１８】
この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともにＳ濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ2Ｏ3粒子はこのＳ濃度境界層に侵入しやすくなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も一層大きくなるため、浸漬ノズル内壁表面へのＡｌ2Ｏ3 付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が低下し、Ｓ濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ2Ｏ3粒子はＳ濃度境界層に侵入し難くなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ2Ｏ3付着が起こり難くなる。Ａｌ2Ｏ3付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、上記のＡｌ2Ｏ3粒子に作用した界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ2Ｏ3粒子は浸漬ノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。
【００１９】
そこで、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、耐火物材料としてのＭｇＯに、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属を配合することにより、これら金属の還元作用によってＭｇガスを生成し、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中ＳをＭｇＳで固定すればよいことに想到した。
【００２０】
また、Ａｌ2Ｏ3付着を有効に防止するためには、このようなＭｇを連続鋳造の開始と同時に発生させ、Ｍｇガスの発生を長時間持続することが重要であるが、そのためにはＭｇＯ源としてＭｇガス発生の反応が緩慢で持続性に富むスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を添加することが好ましいことがわかった。かつＭｇガスの発生量を十分なものとするためにはＭｇＯ源としてマグネシアを配合することが好ましいことを見出した。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）が配合されることにより耐火物の構造安定性も高いことを見出した。したがって、ＭｇＯ源としてはスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを配合する必要があり、特にスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアを配合すれば、Ｍｇガス発生の持続性およびＭｇガスの発生量、ならびに構造安定性をいずれも優れたものにすることができる。
【００２１】
さらに、炭素は、上述のＭｇガス発生反応に寄与し、かつ浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、しかも１０ｍａｓｓ％以上の配合でその熱伝導率を高め熱膨張率を下げる作用により耐熱衝撃抵抗性を改善するため、１０ｍａｓｓ％以上の炭素の配合が有効であることを見出した。
【００２２】
本発明は、以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供するものである。
【００２３】
なお、Ｍｇガスの発生自体は多くの耐火物中で観察される現象であり、例えばマグネシア−カーボン質れんがでは、マグネシアと黒鉛との反応によりＭｇガスが発生することが知られており、また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を添加したアルミナ−炭化珪素−カーボン質れんがでは、スピネルとＳｉＣとの反応によってもＭｇガスが発生することが知られている。しかしながら、連続鋳造の開始と同時に安定的にＭｇガスを発生させるためには、還元剤としての上記金属を添加することが必須である。
【００２４】
本発明における浸漬ノズルの内壁へのＡｌ2Ｏ3付着防止のメカニズムについて以下、具体的に説明する。
【００２５】
本発明に係る、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属（以下、還元金属という）と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内の耐火物材料中に存在するＭｇＯ成分と、上記金属Ａｌ等の還元金属と、炭素とが加熱されて、還元金属としてＡｌを用いた場合を例にとると、ＭｇＯと還元金属であるＡｌとで下記（１）式に示す反応を生じ、ＭｇＯと炭素とで下記（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ(s)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ2Ｏ3(s)  …（１）
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g)  …（２）
【００２６】
また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）中のＭｇＯ成分とＡｌおよびＣとについてもほぼ同様の下記（１ａ）、（２ａ）式で示される反応により、そのＭｇＯ成分が還元されて、Ｍｇガスが発生する。
３ＭｇＯ(スピネル中)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ2Ｏ3(s)  …（１ａ）
ＭｇＯ(スピネル中)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g)  …（２ａ）
【００２７】
上記（１）、（１ａ）式の反応は、還元金属として金属Ａｌを用いた場合の反応であるが、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａを用いた場合にも同様の還元反応によりＭｇを発生する。ここで、炭素は（２）、（２ａ）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。
【００２８】
高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、上記反応により浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。
【００２９】
浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ2Ｏ3粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ2Ｏ3粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ2Ｏ3が付着せず、Ａｌ2Ｏ3
によるノズル閉塞が防止される。
【００３０】
本発明においては、浸漬ノズルの内壁面へのＡｌ2Ｏ3の付着を防止する観点から、以上のようにスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属（以下、還元金属という）と、炭素とを配合してＭｇガスを発生させるが、Ｍｇガスを有効に発生させる観点からＭｇＯ成分の粒度を適切に調整することが好ましく、また、還元金属が、製造工程の焼成時に炭素と反応して炭化物を生じ、還元剤としての機能を損なわれないようにするためには、還元金属の粒度を適切に調整することが好ましい。
【００３１】
以下に、本発明の妥当性を確認するため、およびＭｇＯ成分および還元金属の好ましい粒度を見出すため、表１〜３に示すように、原料の配合および原料の粒度を変化させて耐火物の試製を行い、アルミナ付着実験を行った。配合原料としてマグネシア、スピネル、金属Ａｌ、黒鉛、アルミナを用い、これらの配合比率を変化させるとともに、マグネシア、スピネルおよび金属Ａｌについては、粉末の粒度を変化させた。
【００３２】
耐火物の試製は以下のように行った。表１〜３に示した配合比率で各配合原料を混合し、得られた混合原料にバインダーとしてフェノール樹脂を添加し、混練した後、冷間粉体プレス成形機（ＣＩＰ）を用い１．０トン／ｃｍ２の圧力で所定の寸法形状に成形し、次いで非酸化性雰囲気中で３時間焼成した。焼成温度は表１〜３の各配合原料について６００℃、８００℃および１０００℃の３水準で行った。焼成後の耐火物試料を２５×２５×２００ｍｍの直方体形状の試験片に加工し、得られた耐火物試験片を高周波誘導溶解炉で溶解したＡｌキルド溶鋼中に５時間浸漬して、耐火物試験片に対するＡｌ２Ｏ３粒子の付着実験を行った。付着実験後の試験片に付着した付着物を観察して、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着防止効果を評価した。評価基準は、Ａｌ２Ｏ３粒子がほとんど付着しなかったものを◎、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着は見られたがその量が少ないものを○、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着量が中程度のものを△、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着量が多かったものを×とした。また、浸漬後の耐火物の外観を観察してその脆化の程度を観察した。評価基準は、健全であったものを○、部分的に脆化したものを△、脆化したものを×とした。表１〜３に、上記付着防止効果の程度および耐火物の浸漬後外観を示す。
【００３３】
【表１】
2004268142.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004268142.tif 000004
【００３５】
【表３】
2004268142.tif 000005
【００３６】
表１に示すように、従来例は、マグネシアもスピネルも金属Ａｌも含まれていないため、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着防止効果が発揮されず、付着防止効果の評価が×であった。
【００３７】
これに対して、表１の試料Ａ−１〜Ａ−９は、マグネシアおよびスピネルの少なくとも一方が含まれており、かつ金属アルミニウムが含まれており、耐火物中のスピネルおよびマグネシアの合計配分比率が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満であり、金属Ａｌの配合比率が０．１〜１５ｍａｓｓ％であるため、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着防止効果が有効に発揮され、付着防止効果の評価が◎〜○と良好な結果となった。特にマグネシアおよびスピネルの合計が５０ｍａｓｓ％以上のＡ−３〜Ａ−７、Ａ−９は付着防止効果の評価が◎であった。スピネルが含まれていないＡ−１、Ａ−３、Ａ−５は、浸漬後の外観の評価が△となったが母材に埋め込んで使用する場合には問題のないレベルである。
【００３８】
また、表２に示すように、試料Ｂ−１、Ｂ−２は、還元金属である金属Ａｌを添加しない場合であり、マグネシアまたはスピネル＋マグネシアに黒鉛を加えても十分なＭｇガスが発生せずＡｌ２Ｏ３粒子の付着量が多かった。また、浸漬後の外観評価は試料Ｂ−１が×でありＢ−２が○であった。
【００３９】
これに対して表２の試料Ｂ−３〜Ｂ−１３は金属Ａｌを５ｍａｓｓ％加えたものであり、金属Ａｌの効果によりＭｇガスが生成され、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着量は試料Ｂ−１、Ｂ−２に比較して少なかった。
【００４０】
これらの中で試料Ｂ−３〜Ｂ−６は、金属Ａｌの粒度を変化させたものであるが、これらのうち金属Ａｌの粒度が１〜０．３ｍｍの試料Ｂ−４、０．３〜０．０１ｍｍの試料Ｂ−５ではＡｌ２Ｏ３粒子の付着がほとんど生じなかった。これに対し、金属Ａｌの粒度が３〜１ｍｍの試料Ｂ−３では粒度が粗いため反応性が小さく、また−５μｍの試料Ｂ−６は粒度が微細なためＣとの反応性が高く、実験後の試料からＡｌ４Ｃ３が検出され、この炭化物生成によりＭｇＯ還元効果が減じられたことから、いずれもＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果は試料Ｂ−４、Ｂ−５と比較して小さかった。このことから金属Ａｌの粒度は５μｍ〜１．０ｍｍが好ましいことが把握された。
【００４１】
また、試料Ｂ−７は、ＭｇＯ源としてスピネルを用いずにマグネシアのみの場合であるが、金属Ａｌを配合しているため、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着防止効果は良好であった。しかし、実験後の組織脆化が見られた。これはスピネルが配合されていなかったことに起因する。つまり、Ｍｇガスの発生は活発であったが、逆にそのためにＭｇが耐火物内部から離脱して抜けた組織は多孔質で脆弱となったからである。このように脆弱化すると、溶鋼流動による摩耗作用により耐火物が損傷し易いという欠点がある。試料Ｂ−８〜Ｂ−１０は、ＭｇＯ源としてスピネルを配合せず、マグネシアのみを用いてその粒度を変化させたものであり、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着抑制効果は、マグネシアの粒度が２〜１ｍｍの試料Ｂ−８は○であったが、マグネシアの粒度が１ｍｍ以下の試料Ｂ−９およびＢ−１０は◎であった。浸漬後の耐火物組織（外観評価）では部分的に脆化あったが、母材耐火物に埋め込んで使用する場合には問題のないレベルである。
【００４２】
試料Ｂ−１１〜Ｂ−１３は、ＭｇＯ源としてマグネシアの一部または全部をスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）に置換した場合である。マグネシアとスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の両方を用いた試料Ｂ−１１、Ｂ−１２は、マグネシアの添加により十分なＭｇガス発生量を得ることができ、かつスピネル添加によりＭｇガス発生の持続性をも得ることができるので、付着防止効果の評価が◎であり、Ａｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果が極めて高かった。これに対し、ＭｇＯ源が全てスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の試料Ｂ−１３は、Ｍｇガスの発生量が多いＭｇＯが含まれていないため、Ａｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果が試料Ｂ−１１、Ｂ−１２と比較して若干劣っており、付着防止効果の評価が○であった。これらスピネルを使用した試料Ｂ−１１〜Ｂ−１３は、実験後の組織が健全であり、耐火物組織脆化がマグネシアのみの場合（試料Ｎｏ．７）に比べて改善されていることが確認された。
【００４３】
表３に示す、試料Ｃ−１〜Ｃ−４はマグネシアおよびスピネルの量を共通とし、金属Ａｌの量を１ｍａｓｓ％と固定して金属Ａｌの粒径を変化させたもの、試料Ｃ−５〜Ｃ−８は、マグネシアおよびスピネルの量を共通とし、金属Ａｌの量を３ｍａｓｓ％と固定して金属Ａｌの粒径を変化させたものである。金属Ａｌの粒度がそれぞれ１〜０．３ｍｍおよび０．３〜０．０１ｍｍと適切な粒径である試料Ｃ―２およびＣ−３と、Ｃ−６およびＣ−７とについてＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果を比較すると、金属Ａｌ量が１ｍａｓｓ％のＣ―２およびＣ−３では評価が○であったのに対し、金属Ａｌ量が３ｍａｓｓ％のＣ−６およびＣ−７では評価が◎となり、金属Ａｌ量が１ｍａｓｓ％から３ｍａｓｓ％に増加することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果が向上することが確認された。金属Ａｌの粒度が３〜１ｍｍの試料Ｃ−１、Ｃ−５では粒度が粗いため反応性が小さく、また−５μｍの試料Ｃ−４、Ｃ−８では粒度が微細なため炭化物生成によりＭｇＯ還元効果が減じられたことから、いずれもＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果の評価は△であった。また、これらいずれの試料もスピネルが添加されているため、浸漬後の外観の評価は○であった。
【００４４】
表３に示す試料Ｃ−９、Ｃ−１０は、粒径が２〜１ｍｍと１ｍｍ超えのマグネシア量を５０ｍａｓｓ％に固定して、１〜０．３ｍｍのマグネシア量をそれぞれ３ｍａｓｓ％および５ｍａｓｓ％としたもの、試料Ｃ−１１、Ｃ−１２は、粒径が２〜１ｍｍと１ｍｍ超えのマグネシア量を５０ｍａｓｓ％に固定して、−０．３ｍｍのマグネシア量をそれぞれ３ｍａｓｓ％および５ｍａｓｓ％としたものであり、いずれもスピネルを配合しなかったものである。これらのＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果を比較すると、粒径が１ｍｍ以下のマグネシア量が３ｍａｓｓ％の試料Ｃ−９、Ｃ−１１はいずれも評価が○であったのに対し、マグネシア量が５ｍａｓｓ％の試料Ｃ−１０、Ｃ−１２はいずれも評価が◎となり、粒径が１ｍｍ以下のマグネシア量が５ｍａｓｓ％になるとＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果がより向上することが確認された。また、これら試料はいずれもスピネルが含まれていないため、浸漬後の外観の評価は△であった。
【００４５】
表３の試料Ｃ−１３〜Ｃ−１５は、マグネシア量および粒径を固定して、粒径０．３ｍｍ以下のスピネルの量を変えたものであり、試料Ｃ−１３はスピネルを含まないもの、試料Ｃ−１４は粒径０．３ｍｍ以下のスピネルの量を１ｍａｓｓ％としたもの、試料Ｃ−１５は粒径０．３ｍｍ以下のスピネルの量を５ｍａｓｓ％としたものである。これらのＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果を比較すると、スピネルを含まない試料Ｃ−１３は評価が○であったのに対し、粒径０．３ｍｍ以下のスピネル量がそれぞれ１ｍａｓｓ％および５ｍａｓｓ％である試料Ｃ−１４、Ｃ−１５はいずれも評価が◎となり、粒径０．３ｍｍ以下のスピネル量が１ｍａｓｓ％以上になるとＡｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果がより向上することが確認された。また、スピネルが含まれていない試料Ｃ−１３は浸漬後の外観の評価が△であった。
【００４６】
以上から、耐火物の配合が本発明の範囲を満たすことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子付着抑制効果を発揮させることができることが確認された。また、配合原料の組成および粒度を適切に調整することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子がほとんど付着しないようにすることができることが確認された。また、スピネルを添加することにより、浸漬後の外観の劣化を防止できることが確認された。
【００４７】
本発明に係る浸漬ノズルを構成する上記耐火物中のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアの合計配合比率は、２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満の範囲内にあることが好ましい。スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアの合計配合比率が２０ｍａｓｓ％未満では、前述したＭｇガスによる付着防止効果が十分には得られ難いためである。一方、炭素が１０ｍａｓｓ％以上含まれており、さらに還元金属が含まれている関係上、９０ｍａｓｓ％以上とはなり得ない。
【００４８】
本発明においては、上記耐火物中の炭素の配合比率を１０ｍａｓｓ％以上とするが、これは、炭素は、上述のＭｇガス発生反応に寄与し、かつ浸漬ノズル製造時に上記還元金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、しかも耐火物の熱伝導率を高め熱膨張率を下げる作用により耐熱衝撃抵抗性を改善するが、これらの中で特に耐熱衝撃抵抗性を改善するためには１０ｍａｓｓ％以上の炭素の配合が必要であるからである。上記還元金属がノズルの製造時に酸化すると、連続鋳造中に還元剤としての作用が損なわれるが、炭素を同時に配合し、不活性ガス（Ａｒや窒素など）もしくは還元ガス（水素や二酸化炭素など）の非酸化性雰囲気で焼成して製造することにより、このような金属の酸化が抑制される。炭素の配合比率の好ましい範囲は１０〜５０ｍａｓｓ％である。炭素の配合比率が５０ｍａｓｓ％を超えると、炭素が溶鋼へ溶解し耐火物の組織が脆化してしまう。
【００４９】
上記耐火物中の還元金属の配合比率は０．１〜１５ｍａｓｓ％の範囲内にあること好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では、ＭｇＯを還元する量が少なく、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着を有効に防止することが困難である。一方、還元金属が１５ｍａｓｓ％を超えて配合された場合にもＡｌ2Ｏ3付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、特に金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。還元金属のより好ましい範囲は１〜１５ｍａｓｓ％である。
【００５０】
上記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアのうち粒径が１ｍｍ以下のものを上記耐火物全体の５ｍａｓｓ％以上、還元金属のうち５μｍ〜１ｍｍの範囲内にあるものを上記耐火物全体の１ｍａｓｓ％以上含むことが好ましい。上述したようにスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアのＭｇＯ源はＭｇガスの発生源であり、粒径が１ｍｍを超えるもののみを用いた場合には、反応性が悪くなりＭｇガスの発生量が低下してしまう。また、還元金属についても粒径が１ｍｍを超えると粗すぎて反応性が悪くなり、これのみを用いた場合にはやはりＭｇガスの発生量が低下してしまう。また、還元金属が５μｍよりも微細の場合には、反応性が高すぎてＡｌ４Ｃ３を生成し、ＭｇＯを還元する作用が減じられる。還元金属のうち粒径が５μｍ〜１ｍｍの範囲のものが３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００５１】
以上から、上記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの合計配合比率が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満、還元金属の配合比率が０．１〜１５ｍａｓｓ％、炭素の配合比率が１０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましく。さらに、加えてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアのうち粒径が１ｍｍ以下のものが５ｍａｓｓ％以上、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属のうち粒径が５μｍ〜１ｍｍの範囲内にあるものを１ｍａｓｓ％以上含むことがより好ましい。
【００５２】
また、上記耐火物は、粒径が０．３ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を１ｍａｓｓ％以上含有することがより好ましい。上述したように、スピネルはマグネシアに比べるとＭｇガス発生の反応が緩慢で持続性に富み、かつ、Ｍｇ放出後もＡｌ2Ｏ3が残って、Ｍｇが抜けた後の耐火物組織を健全に維持する作用を有する。このような作用を有効に発揮させるためには、このように粒径が０．３ｍｍ以下のスピネルを１ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。より好ましくは粒径が０．３ｍｍ以下のスピネルを５ｍａｓｓ％以上含有させることであり、特に好ましいのは５０μｍ以下の超微粉を５ｍａｓｓ％以上含有させることである。
【００５３】
以上のように構成される耐火物を浸漬ノズルに用いる場合には、急速加熱、急速冷却によりノズルが破損する場合があるため、必要なＭｇガスの発生を維持しつつ耐熱衝撃性を向上させる目的で、耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの他に、酸化物であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、および炭化物ＳｉＣ、ＺｒＣの中から１種以上を含有させてもよい。また、強度付与や耐酸化性の向上を目的にＳｉ、Ａｌ−Ｍｇ合金などの金属や、Ｂ４Ｃ、ＣａＢ６やＺｒＢ２などのホウ化物を添加してもよい。
【００５４】
本発明に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、図５に示すように高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合した耐火物で浸漬ノズルの少なくともその一部分を構成したので、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させて浸漬ノズル内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ2Ｏ3による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。また、スピネルを添加することにより、上記効果に加えて構造安定性を高くすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。
【００５７】
浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼流出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。
【００５８】
本発明の実施形態においては、浸漬ノズル１は、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分をＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。この場合に、図５に示すようにＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２を下部のみに設けてもよい。また、図６に示すように、溶鋼流出孔１７の周囲部分にもＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２を配してもよい。さらに、図７の概略断面図に示す例では、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２を、母材耐火物２３の内壁表面側に分散させて、埋め込んで構成する（以下、「複層型」と呼ぶ）。
【００５９】
耐火物２２は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、上記還元金属と、１０ｍａｓｓ％以上の炭素とを配合してなる。耐火物材料中に、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアを添加することにより、また、好ましくはこれらを適正な粒度とすることにより、連続鋳造開始と同時にＭｇガスを発生させるとともに、鋳造中の長時間にわたりＭｇガスの発生を持続させることが可能となる。また、炭素が１０ｍａｓｓ％以上配合されることにより、浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させ、耐熱衝撃抵抗性を改善する。耐火物２２のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシアの合計配合比率は２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％未満、上記還元金属の配合比率が０．１〜１５ｍａｓｓ％、炭素の配合比率が１０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましい。また、耐火物２２において、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアのうち粒径が１ｍｍ以下のものを５ｍａｓｓ％以上、還元金属のうち粒径が５μｍ〜１ｍｍの範囲内にあるものを１ｍａｓｓ％以上含むことが好ましい。さらに、耐火物２２は、粒径が０．３ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を１ｍａｓｓ％以上含有することが好ましい。
【００６０】
耐火物２２は、耐火物材料として、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの他、酸化物であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、および炭化物ＳｉＣ、ＺｒＣの中から１種以上を含有させてもよい。また、強度付与や耐酸化性の向上を目的にＳｉなどの金属や、Ｂ４ＣやＺｒＢ２などのホウ化物を添加してもよい。
【００６１】
上記において、スピネル原料やマグネシア原料としては、天然品、焼結品または電融品のいずれでも使用できる。炭素原料としては、天然黒鉛、ピッチまたはカーボンブラック等、連続鋳造用ノズルに一般的に使用される炭素原料を使用することができる。
【００６２】
本発明の浸漬ノズルの製造工程で、使用するバインダー、配合原料の混練方法、成形方法および焼成方法は、一般の連続鋳造用浸漬ノズルの製造時と同様にして行うことができ、例えば同時成形法および内装成形法を使用することができる。同時成形法は、例えばノズル本体およびスラグライン部用の耐火物原料と本発明の耐火物原料とを、それぞれ型枠の所定の位置に充填し、同時に成形加圧する方法である。内装成形法は、慣用の方法により予め製作されたノズル本体に本発明の耐火物原料を内装充填、あるいは流し込みする成形方法である。また、金属Ａｌ等の金属粉末が、非酸化性雰囲気での焼成時に、これと共存する炭素と反応して炭化物が生成するのを抑制するためには、その金属粉粒の粒度を調整することにより最小限に抑えることができる。その際、特にＡｌ４Ｃ３等吸湿性の強い炭化物の生成を防止するために、８００℃以下の温度で焼成してもよい。
【００６３】
また、図４〜６に示した内装型ノズルを製造する場合には、内管である耐火物２２の厚さを２ｍｍ以上とすることが好ましい。その厚さが２ｍｍ未満であると、金属Ａｌ等とＭｇＯ成分との反応が長時間継続せず、Ａｌ２Ｏ３付着防止効果が小さいおそれがある。また、内管としての耐火物２２の強度が弱く、ノズル本体部分である母材耐火物（支持用耐火物）２３から剥離するおそれもある。
【００６４】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物が使用されることが多く、したがって、図４〜６に示す耐火物２２の外側の母材耐火物（支持用耐火物）２３としては、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。
【００６５】
また、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００６６】
以上のような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。
【００６７】
この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ2Ｏ3粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着が防止される。
【００６８】
すなわち、本発明の実施形態の耐火物２２はスピネルおよびマグネシア中のＭｇＯが還元されてＭｇが発生し、このＭｇが浸漬ノズル１の内壁に到達し、溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼中のＳと反応してその部分の溶鋼のＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ2Ｏ3粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ2Ｏ3によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ2Ｏ3粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ2Ｏ3の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００６９】
従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ2Ｏ3粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。
【００７０】
なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
上述の表２の試料Ｂ−５と同じ粒度のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア、金属Ａｌ、および黒鉛を試料Ｂ−５と同一に配合したものを耐火物２２として用いて図５に示す内挿型の本発明の浸漬ノズルを製造した。
【００７２】
上記浸漬ノズルを製造するにあたり、耐火物２２の内挿張付け領域は、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５の底面を含み、その上方部３００ｍｍ高さまでの内壁表層部の全周面とした。なお、外周部の母材耐火物２３はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、従来使用されているアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルを製造した。
【００７３】
図２に示す連続鋳造設備で、２ストランドを有するものを用い、一方のストランドに上記本発明の浸漬ノズルを用い、他方のストランドに従来品であるアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルを用い、連続鋳造を実施した。鋳造条件は、３００トン／ヒートの低炭素アルミキルド鋼を６ヒート連続鋳造した後、連続鋳造後に浸漬ノズルを回収して、スラグライン部の内壁に付着した付着物層の厚さを測定した。測定は鋳型の幅方向位置の２箇所とこれに直角方向の２箇所の計４箇所につき行い、４測定値の平均値を付着層厚さとした。なお、鋳造鋼種の低炭素アルミキルド鋼の化学成分は、Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１〜０．０２ｍａｓｓ％であり、スラブ幅は１２００ｍｍであった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．４ｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
試験の結果、本発明の浸漬ノズルにおいてはＡｌ２Ｏ３の付着層厚さが５〜１０ｍｍであったのに対し、比較のために用いた従来のアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルにおいては１５〜２５ｍｍであり、顕著な差が認められた。
【００７５】
（実施例２）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアの配合比率が合計で７０ｍａｓｓ％、炭素の配合比率が２５ｍａｓｓ％、金属Ａｌの配合比率が５ｍａｓｓ％である配合比率の耐火物を、実施例１の場合と同様、図５に示す概略断面形状の内挿型の浸漬ノズル１の耐火物２２の部分に配置した本発明の範囲内の浸漬ノズルを製造した。なお、これら原料の粒度は上述の表２の試料Ｂ−１２と同じであった。
【００７６】
上記浸漬ノズルを製造するにあたり、耐火物２２の内挿張付け領域を、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５の底面を含み、その上方部３００ｍｍ高さまでの内壁表層部の全周面とし、外周部の母材耐火物２３はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。
【００７７】
上記浸漬ノズルを比較のためのアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルとともに、図２に示す連続鋳造設備に装着して実施例１と同様の条件にて連続鋳造を実施した。すなわち、３００トン／ヒートの実施例１と同様の組成の低炭素アルミキルド鋼をスラブ幅：１２００ｍｍ、鋳片引き抜き速度：２．２〜２．４ｍ／ｍｉｎで６ヒート連続鋳造した後、連続鋳造後に浸漬ノズルを回収して、スラグライン部の内壁に付着した付着物層の厚さを測定した。付着物の測定方法も実施例１と同様とし、付着物層の厚さは測定値範囲で評価した。
【００７８】
試験の結果、本発明の浸漬ノズルにおいてはＡｌ２Ｏ３の付着層厚さが３〜８ｍｍであったのに対し、比較のために用いた従来のアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルにおいては１５〜２５ｍｍであり、顕著な差が認められた。
【００７９】
（実施例３）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびマグネシアが合計で７０ｍａｓｓ％、黒鉛が２５ｍａｓｓ％、金属Ａｌが５ｍａｓｓ％である配合比率の耐火物を、図５の複層型の浸漬ノズル１の耐火物２２として用い、母材耐火物２３の内壁表面側に分散させた状態で埋め込んで、本発明の範囲内の浸漬ノズルを製造した。なお、上記配合原料の粒度構成は、実施例２と同一とした。
【００８０】
この浸漬ノズルを製造するにあたり、耐火物２２の埋め込み領域を、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５の底面を含み、その上方部３００ｍｍ高さまでの内壁表層部の全周面とし、また母材耐火物２３はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、従来使用されているアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルを製造した。
【００８１】
図２に示す連続鋳造設備で、２ストランドを有するものを用い、一方のストランドに上記本発明の範囲内の浸漬ノズルを用い、他方のストランドに従来品であるアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルを用い、連続鋳造を実施した。連続鋳造は、３００トン／ヒートの実施例１と同様の組成の低炭素アルミキルド鋼をスラブ幅：９５０〜１２００ｍｍ、鋳片引き抜き速度：２．２〜２．４ｍ／ｍｉｎで６ヒート連続鋳造した後、連続鋳造後に浸漬ノズルを回収して、スラグライン部の内壁に付着した付着物層の厚さを測定した。付着物の測定方法も実施例１と同様とし、付着物層の厚さは測定値範囲で評価した。
【００８２】
試験の結果、本発明の浸漬ノズルにおいてはＡｌ２Ｏ３の付着層厚さが１０ｍｍ以下と非常に少なく、浸漬ノズル内壁面には凝固・付着した地金が全く観察されなかった。一方、比較のために用いた従来のアルミナ−黒鉛質の浸漬ノズルにおいてはＡｌ２Ｏ３の付着層厚さが１５〜２５ｍｍであり、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、Ａｌ2Ｏ3による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となり、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ2Ｏ3に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、ならびに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図４】本発明の他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図５】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。
【図７】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【符号の説明】
【００８５】
１  浸漬ノズル
２  鋳型
３  タンディッシュ
４  上ノズル
５  スライディングノズル
６  凝固シェル
８  モールドパウダー
１７  溶鋼吐出孔
２２  Ａｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物
２３  母材耐火物（支持用耐火物）
２４  スラグライン部
２５  溶鋼通流孔
Ｌ  溶鋼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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