(57)【要約】【課題】シャープな吸収特性を持ち、彩度の高い色相を与え、かつ堅牢性に優れる化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される金属アゾ化合物。【化１】2004123888.tif 000021［一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又はヘテロ環基を示し、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子若しくはヒドロキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはアシルアミノ基を示し、Ｍｔｌは配位子を有していてもよいｎ価の金属原子を示し、ｎは１、２又は３を示す。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属アゾ化合物。
【化１】
2004123888.tif 000019
［一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又はヘテロ環基を示し、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子若しくはヒドロキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはアシルアミノ基を示し、Ｍｔｌは配位子を有していてもよいｎ価の金属原子を示し、ｎは１、２又は３を示す。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ａｒが次の一般式（２）で表される基である請求項１記載の金属アゾ化合物。
【化２】
2004123888.tif 000020
［一般式（２）中、Ｒ４　及びＲ５は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基を示し、Ｒ６　は電子吸引性基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット、昇華転写用の染料、静電記録用顔料、ＤＶＤ等の光学記録媒体用色素として有用な色素骨格を有する化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラープリントアウト用材料として、近年、インクジェット方式、昇華転写方式、静電記録方式等によるものが各社で検討されている。
カラープリントアウト用材料に用いられる色材（染料、顔料）に求められる特性は、性能、価格等夫々の方式に対応したものがあるが、共通して求められる基本特性は、色相及び堅牢性である。従って、当業界において、これら２点を満たす色材の開発が続けられている。
【０００３】
一方、光学記録媒体用色素としては、記録、読み取りのＳＮ比を高めるためにシャープな吸収特性を有するものが求められ、かつ堅牢性も求められる。
【０００４】
実用化されている色素の中で、最も多いのはアゾ色素であり、その半数以上を占める。アゾ色素については多くの成書にまとめられている。代表的な成書としては、「Ｃｏｌｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｈｅｉｎｒｉｃｈ　Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ著、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ・Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ・Ｂａｓｅｌ・Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７）、「合成染料」（堀口博著、三共出版株式会社、１９７０年）などがあり、アゾ色素あるいはアゾ顔料の章に詳細に説明されている。一般にアゾ色素は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の両端にｓｐ２混成軌道を有する炭素が結合したものと定義される。例えば、次式で示されるアゾベンゼンと呼ばれる化合物がアゾ色素の範疇に入る。
【０００５】
【化３】
2004123888.tif 000002
【０００６】
アゾベンゼンが解離基を有している場合、解離基の位置によっては互変異性体を生じる。例えば、アゾ基の隣接位に−ＯＨが置換されているアゾベンゼンでは、次ぎの互変異性体が生ずる。
【０００７】
【化４】
2004123888.tif 000003
【０００８】
アゾベンゼンの互変異性体に関する記載は、前記「Ｃｏｌｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」の１３３〜１３７頁に詳しく記載されている。色素の吸収をシャープにするなど、色相を良くするためには、アゾ構造あるいはヒドラゾン構造のいずれかの構造に偏っていることが好ましい。あるいは互変異性化を起こさない構造であることが好ましい。このようなアゾ色素としては、公報（特許文献１〜３参照）に例示があるがいまだ満足のいく性能のものは得られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−３５９９６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３１４５６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５２０５５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アゾ色素の色素吸収がシャープ化であり良好な色相が得られ、且つ堅牢性に優れた金属アゾ化合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、アゾ基から離れた位置の解離部を金属で安定化する方法を見出し、下記一般式（１）で表される新規化合物を合成するに至り本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される金属アゾ化合物を提供するものである。
【００１３】
【化５】
2004123888.tif 000004
【００１４】
［一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又はヘテロ環基を示し、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子若しくはヒドロキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはアシルアミノ基を示し、Ｍｔｌは配位子を有していてもよいｎ価の金属原子を示し、ｎは１、２又は３を示す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
［金属アゾ化合物］
本発明の新規化合物は、前記一般式（１）で表され、シャープな吸収特性を持ち、彩度の高い色相を与える。
一般式（１）中、Ａｒは芳香環基またはヘテロ環基を表す。芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、チエニル、３−チオフェニル、２−チアゾリル、５−チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジアゾリル、トリアゾリル、ベンゾジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、２−フラニル、ベンゾチオフェニル、２−インドリル、３−インドリル等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｎａ、ＣＯ２Ｋ、ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ、アシルアミノ基、アミド基等が挙げられる。これら置換基は１個でも２個以上であってもよい。ここで、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素原子が好ましい。
【００１６】
上記Ａｒとしては、次の一般式（２）で表される基が好ましい。
【００１７】
【化６】
2004123888.tif 000005
【００１８】
［一般式（２）中、Ｒ４　及びＲ５は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基を示し、Ｒ６　は電子吸引性基を示す。］
【００１９】
Ｒ４　、Ｒ５　の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ２Ｍ１／ｑ、−ＳＯ３Ｍ１／ｑ（Ｍは金属原子を表し、ｑは１ないし４の整数を表す。また、ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどが好ましい。また、４級アンモニウム基の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムが好ましく、対アニオンはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｃ６Ｈ５（フェニル）−ＳＯ３−などが好ましい。）等で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ４　、Ｒ５　の置換基のうち、アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、たとえばビニル基、アリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、クロチル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、メタリル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、プレニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、シナミル基（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）等が挙げられる。これらアルケニル基は上記アルキルと同様な置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ４　、Ｒ５　の置換基のうち、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらは、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ２Ｍ１／ｑ、−ＳＯ３Ｍ１／ｑ（Ｍ、ｑの定義は前記と同じ、また、４級アンモニウム基の具体例は、前記アルキル基における置換基である４級アンモニウム基の具体例として示したものと同じ）で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００２２】
Ｒ６は電子吸引性基を示すが、詳しくはハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ値で＋の電子吸引性基を示す。このような基としては、例えば、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子若しくはヒドロキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アシル、アルコキシ若しくはアシルアミノ基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ２Ｍ１／ｑ、−ＳＯ３Ｍ１／ｑ（Ｍは金属原子を表し、ｑは１ないし４の整数を表す。また、ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどが好ましい。また、４級アンモニウム基の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムが好ましく、対アニオンはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｃ６Ｈ５（フェニル）−ＳＯ３−などが好ましい。）等で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、たとえばビニル基、アリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、クロチル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、メタリル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、プレニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、シナミル基（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）等が挙げられる。これらアルケニル基は上記アルキルと同様な置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１　〜Ｒ３　の置換基のうち、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらは、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、４級アンモニウム基、−ＣＯ２Ｍ１／ｑ、−ＳＯ３Ｍ１／ｑ（Ｍ、ｑの定義は前記と同じ、また、４級アンモニウム基の具体例は、前記アルキル基における置換基である４級アンモニウム基の具体例として示したものと同じ）で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、ヘテロ環基としては、環原子としてＮ、Ｏ、Ｓを含む５〜６員環のものが好ましく、たとえばチエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、テトラヒドロフルフリル基、インドリル基、ピリル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基にはさらに置換基が置換していてもよく、置換基としては、Ｒ１〜Ｒ３　として挙げたアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、アシル基としては、総炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基のうち、アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３の置換基の置換基としてのカルバモイル基（置換、無置換）には、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。
置換カルバモイル基としては、総炭素原子数２〜３０の置換カルバモイル基が好ましい。
【００３３】
同様に、スルファモイル基（置換、無置換）には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基が含まれる。
置換スルファモイル基としては、総炭素原子数１〜３０の置換スルファモイル基が好ましい。
【００３４】
同様に、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００３５】
また、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
【００３６】
また、アシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。
【００３７】
また、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基が好ましい。
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールチオ基が好ましい。
【００３８】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。
アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。
【００３９】
また、前記一般式（１）中、Ｍｔｌで示される金属は、特に限定されないが、錯体安定の観点から２価又は３価の遷移金属が好ましい。具体的には、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉄、チタン等が好ましいものとして挙げられる。
従って、前記一般式（１）中、ｎは１、２又は３を示すが、２又は３が好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ部分の具体例を化７〜化１２に、またカプラー部分について具体例を表１〜表４に挙げるが、Ａｒ部分およびカプラー部分の具体例はこれらに限定されるものではない。なお、Ａｒ部分はアラビヤ数字で、カプラー部分は括弧つきアラビヤ数字で示されている。
（Ａｒ部分）
【００４１】
【化７】
2004123888.tif 000006
【００４２】
【化８】
2004123888.tif 000007
【００４３】
【化９】
2004123888.tif 000008
【００４４】
【化１０】
2004123888.tif 000009
【００４５】
【化１１】
2004123888.tif 000010
【００４６】
【化１２】
2004123888.tif 000011
【００４７】
（カプラー部分）
【００４８】
【表１】
2004123888.tif 000012
【００４９】
【表２】
2004123888.tif 000013
【００５０】
【表３】
2004123888.tif 000014
【００５１】
【表４】
2004123888.tif 000015
【００５２】
本発明の化合物は、例えば以下の反応式で示すようにジアゾニウム塩とカプラーを反応させて得られるアゾ色素に対し、金属塩化合物（金属源）を反応させることによって合成できる。
【００５３】
【化１３】
2004123888.tif 000016
【００５４】
ジアゾニウム塩は、例えば特開平１０−３３７９６１号明細書に記載された方法で合成できる。
カプラーは、特開平１１−１０９５５４号明細書に記載された方法で合成できる。
アゾ色素は、ジアゾニウム塩とカプラーのアゾカップリングにより合成できるが、この反応は当業界の常識の反応であり、常法にしたがって合成できる。また、アゾ色素と金属化合物の反応についても同様である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下において、本発明の化合物は、Ａｒ部分と、下記式で示されるカプラー部分と、金属とを組み合わせた構造として示す。
例えば、例示化合物３−（１０）−Ｎｉ（２）とは、Ａｒ部分が前記化５の３で示されるものであり、カプラー部分が表１の（１０）で示されるものであり、Ｎｉはニッケルを示し、次の（２）はその価数を示す。
【００５６】
【化１４】
2004123888.tif 000017
【００５７】
＜実施例１＞
アゾニッケル錯体２の合成
窒素雰囲気下にて、アゾ色素１ａ［１９−（３１）］（０．１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン８ｍｌ中に溶解させる。さらに、トリエチルアミン０．０５ｍｌを加え、室温で撹拌する。この溶液に塩化ニッケル（ＩＩ）（０．１３ｇ，１ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流させる。溶媒を留去させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝５０／１）にて精製した。得られた個体をクロロホルム／ヘキサンで再結晶し、２ａ［１９−（３１）−Ｎｉ（２）］の紫色の粉末３５ｍｇを得た（収率３５％）。
【００５８】
２ａ：Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ１１４Ｈ１５２Ｎ１４ＮｉＯ１２Ｓ２，Ｃ，６７．３４；Ｈ，７．５３；Ｎ，９．６４％．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．２２，Ｈ，７．５６，Ｎ，９．４９％．
ＴＯＦ−ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２０３３（１００，［Ｍ＋２］＋，１８２８（４５），９８８（２８）．
【００５９】
ＴＯＦ−ｍａｓｓスペクトルの結果を見ると、リガンド部分のアゾ色素とニッケルイオンが２：１で錯形成したＭ＋２のイオンピークが観測された。金属イオンとの配位部位は、塩化亜鉛共存下の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエステル部分のアルキル基部分のピークがシフトしていることから、上記式２のように配位構造をとると考えられる。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、１ｂ［１７−（３１）］から２ｂ［１７−（３１）−Ｎｉ（２）］を収率２３％で得た。
２ｂ：Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ９８Ｈ１４０Ｎ１４ＮｉＯ８Ｓ２・Ｈ２Ｏ，Ｃ，６６．０１；Ｈ，８．０３；Ｎ，１１．００％．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．８１，Ｈ，８．３０，Ｎ，１０．５１％．
ＴＯＦ−ｍａｓｓ：ｍ／ｚ１７６７（１００，［Ｍ＋４］＋，１５６０（４１）．
【００６１】
＜実施例３＞
コバルト錯体２ｃの合成
アゾ色素１ａ［１９−（３１）］から、塩化コバルトを用いて２ｃ［１９−（３１）−Ｃｏ（２）］を合成したが、カラム精製でコバルトイオンの脱離が認められたことから、精製困難であった。また、収量もトレース程度であったためＴＯＦ−ｍａｓｓのみで確認した。
【００６２】
２ｃ：ＴＯＦ−ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２０３３（１００，［Ｍ＋２］＋，９８８（２８）．
【００６３】
＜実施例４＞
（Ｔｉ−Ａｚｏ　ｄｙｅ　ｃｏｍｐｌｅｘの作製）
Ｃ４９Ｈ７１Ｃｌ２Ｎ７Ｏ４Ｓｔｉ　　　　（Ａｚｏ−ｄｙｅ＋ＴｉＣｌ２）＝［１７−（３１）−Ｔｉ（１）］
窒素雰囲気下にてアゾ色素１ｂ［１７−（３１）］（１．０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１５０ｍｌ中に溶解させる。さらにトリエチルアミン０．５ｍｌを加えしばらく室温撹拌する。この溶液に塩化チタン（ＩＶ）（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を徐々に加えて２時間還流させる。放冷したのち冷蔵庫に一晩入れておく。固体が析出したら濾過する。この固体をトルエンで５回洗浄し、さらにジエチルエーテルで３回洗浄する。得られた個体をＴＬＣスポットテストし（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝１０／１，原料のＲｆ＝０．９，生成物のＲｆ＝０．１弱）、原料が除かれていることを確認した。この段階で収量は１．５ｇであった。
【００６４】
【化１５】
2004123888.tif 000018
【００６５】
ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）９７１（Ｍ＋），６４５（［Ｍ−（ＴｉＣｌ２Ｃ１５Ｈ２９）］＋）
元素分析
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ４９Ｈ７１Ｃｌ２Ｎ７Ｏ４ＳＴｉ．Ｃ，６０．４９；Ｈ，７．３５；Ｎ，１０．０８％．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．６８；Ｈ，６．７５；Ｎ，８．６９％
Ｔｈｅｏｒｙ：Ｃ４９Ｈ７１Ｎ７
Ｃａｌｃｄ：Ｃ４１Ｈ７５Ｎ７（窒素８．６９％を窒素原子７個として算出）
この結果から、上の組成の錯体が出来ていると判断した。
【００６６】
＜実施例５＞
（Ｃｕ（Ｉ）−Ａｚｏ　ｄｙｅ　ｃｏｍｐｌｅｘの作製）
Ｃ５７Ｈ７７ＣｌＣｕＮ７Ｏ６Ｓ　　　（Ａｚｏ−ｄｙｅ＋ＣｕＣｌ）
チタンを銅に代える以外は実施例４と同様に作製した。生成物の極性が高く、順相のシリカゲルカラムでは落ちてこないのでカラムで単離するのは無理と判断し、順相のシリカゲルプレパラで無理から精製した。生成物が、極微量なので、ＴＯＦ−ＭＳ，ＦＡＢ−ＭＳでのみ確認した。
ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）１０８５（Ｍ＋）；ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）１０８７（［Ｍ＋２］＋）
【００６７】
【発明の効果】
本発明の新規な金属アゾ化合物は、シャープな吸収特性を持ち、彩度の高い色相を与え、かつ堅牢性に優れている。