(57)【要約】【課題】輸送時の揺れなどによる顆粒の多少の破損があっても、また高湿度条件に置かれても、顆粒同士の固結が防止され、固体処理剤としての品質が維持される顆粒型固体処理剤及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を含む顆粒を有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。中でも上記有機酸をシェル層に含有するコア／シェル構造の顆粒を含む顆粒を有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体処理剤が有する顆粒が、アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を含む顆粒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項２】
定着能を有する処理液に用いられることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【請求項３】
固体処理剤が有する顆粒がコア／シェル構造の顆粒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【請求項４】
コア／シェル構造の顆粒のコア成分がチオ硫酸塩を主成分として構成されていることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【請求項５】
アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸をシェル層の少なくとも一つに含有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【請求項６】
アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸が、炭素数３〜１２のアルキルカルボン酸、炭素数５〜１２のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜１２のアルケニレンジカルボン酸、フェニレンジカルボン酸、アミノポリカルボン酸及びフェニルモノカルボン酸から選択される酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【請求項７】
アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸又は該有機酸を含有する混合物を顆粒の全部又は一部として造粒する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。
【請求項８】
顆粒型固体処理剤の製造方法において、顆粒が内部核と該内部核を被覆する１層以上の層を有するコア／シェル型の顆粒であり、３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下である内部核を造粒したのち、その表面に臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を含む被覆層を設けることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の写真現像処理剤（以後、単に処理剤という）に関するものであり、特に顆粒型固体処理剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が急激に普及している。従来はミニラボ用処理剤として液体濃縮物が供給されてきたが、処理剤が液体であるがために、輸送時の規制、衝撃による容器破損の危険性、現像所における取扱上の不便、貯蔵スペースの制約などの問題があった。これらを検決するために、顆粒型処理剤（例えば特許文献１）などの固体処理剤や、固体処理剤を処理槽に直接添加する処理方法等（例えば特許文献２）が検討されている。これらの方法によれば、処理剤を固体で供給することが可能となるが、処理剤を経時保存した場合に、固体処理剤が吸湿して安定性が損なわれ、更に固体処理剤同士がくっついてしまういわゆる固結現象が発生するという新たな問題が判明した。特に、固体処理剤が吸湿性の高いアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を含有している場合には、固体処理剤を処理槽に直接添加する上記の方法を行うと、現像所の保存環境下に置かれる間や固体処理剤が添加されるまで処理機内の高湿状態に置かれる間に、固結が起こって現像処理作業の支障となり、同時に写真の仕上がり品質にも悪影響を及ぼしていた。
【０００３】
固体処理剤の経時による固結を防止するため、特許文献３にはアルキル置換ヒドロキシルアミン含有組成物とアルカリ金属水酸化物を均一混合する方法、また、特許文献４及び特許文献５には２層以上の層構造を有する顆粒剤及び錠剤が開示されている。しかし、高湿状態ではその効果は不十分であり、上記問題を充分に解決するものではなかった。
【０００４】
そのため、特許文献６では、臨界相対湿度が７０％以下の構成成分を内部核（コア）に存在させて、その表面を臨界相対湿度がより高い他の構成成分の被覆層（シェル）で覆うコア／シェル構造の顆粒状の固体処理剤が提案されている。このコア／シェル型顆粒の固体処理剤は、経時による固結を著しく改善したものの現像所の、特に現像サイトの高湿度環境においては、充分ではなかった。その改善方法として顆粒の表面をシリコーン化合物でコーティングする固結防止方法が特許文献７に開示されている。このコーティング層付きの固体処理剤は、保存中の経時に対する固結防止効果は向上しているものの、輸送や取扱い時の揺れなどによる顆粒の破損（例えば、シェル層の破壊など）が引き起こすと見られる高湿度状態での固結を防止するにはなお不十分であった。
【０００５】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】
特開平２−１０９０４２号公報
【特許文献２】
特開平２−１０９０４２号公報
【特許文献３】
特開平６−１２３９４７号公報
【特許文献４】
特開平５−９３９１１号公報
【特許文献５】
特開平５−１３４３６２号公報
【特許文献６】
特開２００１−１８３７８０号公報
【特許文献７】
特開２００２−１９６４５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、顆粒型固体処理剤の高湿度環境での経時保存中や、輸送、取扱い中の安定性に係る上記の問題を解決するために行なわれたものであって、本発明の具体的目的は、輸送時の揺れなどによる顆粒の多少の破損があっても、また高湿度条件に置かれても、顆粒同士の固結が防止され、固体処理剤としての品質が維持される顆粒型固体処理剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成の本発明によって達成される。
１．固体処理剤が有する顆粒が、アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を含む顆粒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
２．定着能を有する処理液に用いられることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
３．固体処理剤が有する顆粒がコア／シェル構造の顆粒であることを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
４．コア／シェル構造の顆粒のコア成分がチオ硫酸塩を主成分として構成されていることを特徴とする上記３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
５．アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸をシェル層の少なくとも一つに含有していることを特徴とする上記３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
６．アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸が、炭素数３〜１２のアルキルカルボン酸、炭素数５〜１２のアルキレンジカルボン酸、炭素数５〜１２のアルケニレンジカルボン酸、フェニレンジカルボン酸、アミノポリカルボン酸及びフェニルモノカルボン酸から選択される酸であることを特徴とする上記３〜５のおずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【０００８】
７．アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸が、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、マレイン酸、フェニレンジカルボン酸及び安息香酸から選択される酸であることを特徴とする上記６に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
８．処理剤が含有する有機酸のすべてがアンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸のみからなることを特徴とする上記３〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
９．処理剤が含有するアンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸が、該酸自体の臨界相対湿度も７０％ＲＨ以上であることを特徴とする上記３〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
【０００９】
１０．アンモニウム塩の３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を顆粒中に含有させることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。
１１．顆粒型固体処理剤の製造方法において、顆粒が内部核と該内部核を被覆する１層以上の層を有するコア／シェル型の顆粒であり、３２℃における臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下である内部核を造粒したのち、その表面に臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である被覆層を設けることを特徴とする上記１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【００１０】
本発明の特徴は、顆粒型固体処理剤の顆粒の構成成分としてアンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を用いたことである。この有機酸を顆粒中に含有させると、高湿度条件に置かれて経時しても固結が防止され、かつ輸送や取扱い時の揺れなどによる顆粒の多少の破損があっても、固結防止効果は維持され、したがって固体処理剤としての品質を維持することが可能となる。
本発明は、固体処理剤が定着能を有する固体処理剤、すなわち漂白定着剤や定着剤である場合に、中でも固体処理剤がチオ硫酸塩をアンモニウム塩として含有している場合に、特に顕著な効果をもたらすことが出来る。
【００１１】
また、本発明は、固体処理剤がコア／シェル型の構造の顆粒の形態である場合に、その効果が顕著であり、とりわけ上記有機酸がシェル層に含まれた粒子構成の場合に発明の効果が顕著に発揮される。該有機酸はシェル層の単一の構成成分であっても、他の構成成分との混合組成であってもよい。
顆粒の構成は、吸湿性成分を内部核とし、他の成分を被覆層とした複合構造にすることで、保存や取り扱い環境下で吸湿、固結を防止できる。したがって、固体処理剤が発色現像剤の場合は、内部核に潮解性成分であるアルカリ金属水酸化物を、また固体処理剤が定着能を有する処理剤の場合は、内部核に吸湿性が比較的高いチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムを含ませる構成とするのが有効である。
【００１２】
本発明の効果は、有機酸がそのアンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上ある場合に発現する効果であって、上記湿度が７０％ＲＨに満たない有機酸には認められない効果である。
本発明に特徴的な効果をもたらす有機酸は、アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上という要件を満たしていて、処理液に可溶であって、処理剤の他の構成成分と共存可能であり、かつ写真的に悪影響のない有機酸であれば、いずれでも用いることが出来るが、この要件を満たす酸が処理剤の固結を防止して安定性を向上させる機構は不明である。処理剤構成成分中のアンモニウム塩などの吸湿性塩と部分的な複分解反応を起こして吸湿性を抑制するものと推定している。
【００１３】
なお、本明細書において、臨界相対湿度は温度を特に記してない場合は、３２℃における値である。その値は、３２℃における水分吸収・放出平衡曲線を求めることによって得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明の具体的態様について詳細に説明する。
はじめに、本発明に特徴的な効果をもたらすアンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上の有機酸塩について説明する。本発明に用いられる有機酸は、上記したようにアンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上という要件を満たしていて、処理液に可溶であって、処理剤の他の構成成分と共存可能であり、かつ写真的に悪影響のない有機酸であれば、いずれでも用いることが出来る。
その中でもカルボン酸が有効であり、カルボン酸の中でも、炭素数３〜１２のアルキルカルボン酸、炭素数５〜１２のアルキレンジカルボン酸、炭素数５〜１２のアルケニレンジカルボン酸、フェニレンジカルボン酸、アミノポリカルボン酸及びフェニルモノカルボン酸が好ましい。これらのカルボン酸類は、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン元素によって置換されていてもよい。
【００１５】
本発明に用いることのできる有機酸は、具体的には下記化合物が挙げられるが、本発明に係る化合物は、下記に限定されるものではない。
炭素数３〜１２のアルキルカルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、ピヴァリル酸が挙げられる。
炭素数５〜１２のアルキレンジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸が挙げられる。
炭素数５〜１２のアルケニレンジカルボン酸としてはマレイン酸、１−ブテニル酸、２−ブテニル酸が挙げられる。
フェニレンジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、テレフタル酸が挙げられる。
【００１６】
アミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジアミン四酢酸等のポリアミノポリカルボン酸及びメチルアミノジ酢酸、ニトリロトリエチレンカルボン酸、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、ヒドロキシエチルアミノジ酢酸、等のモノアミノポリカルボン酸が挙げられる。
フェニルモノカルボン酸としては、安息香酸、２−メチル安息香酸、カテコールー４−カルボン酸などが挙げられる。
特に好ましい有機酸は、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、マレイン酸、フェニレンジカルボン酸及び安息香酸である。これらの特に好ましい有機酸の臨界相対湿度及びアンモニウム塩の臨界相対湿度は、下記の通りである。
【００１７】
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【００１８】
アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上の有機酸塩の顆粒型固形処理剤は、一般的にアンモニウム塩のみでなく、有機酸自体も臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上であることが一般的である。
有機酸の顆粒に占める比率は、顆粒の全質量に対して有機酸の質量が２〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。また、顆粒がコア／シェル構造をとる場合には、シェル層の全質量に対して有機酸の質量が２０〜１００％であり、好ましくは３０〜１００％である。
【００１９】
これらの有機酸は、単一組成の顆粒に他の成分と共に含ませても効果があり、コア／シェル構造の顆粒に含ませてもよい。コア／シェル構造の顆粒に含ませる場合は、構成成分中比較的吸湿性の成分をコアすなわち内部核に含ませて、有機酸をシェル層に単独で、又は他の成分と混合して混合層として含ませてもよい。シェル層が２層以上からなる場合は、内側層でも、外側層でも効果が認められるが、外側層に含ませる場合の方が効果を増大させることが出来る。
有機酸は、２種以上を混合して使用してもよく、あるいは顆粒中の異なる部分（例えば、最外シェル層と内側シェル層、更には内部核にも）に振り分けて使用してもよい。
【００２０】
コア／シェル構造の顆粒において、コア層に振り分けるのが適当な比較的吸湿性の高い成分は、多くは臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分であり、例えば発色現像液用顆粒型処理剤の成分としては、アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸カリウムなど、定着能を有する処理液用顆粒型処理剤の成分としては、チオ硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。本発明において臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の内部核のときには吸湿性が高いので、本発明の方法がより効果的である。また、実用的には、臨界相対湿度が５０％ＲＨ以上の内部核が用いられる。
本発明において、内部核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである場合に本発明の効果が顕著である。本発明において、内部核がチオ硫酸塩である場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩である場合に効果が大きく、とくにアンモニウム塩である場合に本発明の効果が著しい。また、本発明において、内部核が臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分を５０質量％以上含有する場合に発明の効果が大きく、６０〜１００質量％であると本発明の効果がとくに顕著である。
【００２１】
本発明の内部核とそれを被覆する層からなる顆粒の粒子構造は、一般にコア／シェル構造と呼ばれる構造であるが、シェル層は、複数の層の多重層であってもよい。その場合には、構成成分をさらに安定な群にふり分けて構成させることができる。本発明において、顆粒は内部核の表面が１層以上の被覆層で覆われているが、２〜１０層被覆することが好ましく、２〜５層被覆することが更に好ましい。被覆層の組成は、有機酸（複数の被覆層からなるときは少なくともその１層に）と後述する他の処理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもできる。本発明において、シェルである被覆層の臨界相対湿度は内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。本発明において、被覆層の総質量が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．８倍以上であり、１．０倍以上であることが特に好ましい。
【００２２】
顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すなわちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分とに振り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがって、構成成分を（１）吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組成物と、（２）互いに混合してもよい一つまたは複数の他の成分からなる組成物群に別けて、（１）の単独成分又は組成物群を内部核に、（２）の単独成分又は混合組成物群を１層以上の被覆層とし、本発明に係る有機酸は被覆層の側に含めるという複合構造の顆粒設計指針にしたがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製造する。
【００２３】
本発明において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、本発明の効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００２４】
本発明において、顆粒の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。単一組成の顆粒の場合、造粒のし易さからは球状又は不定形が好ましい。また、コア／シェル構造の顆粒の場合、内部核は内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好ましく、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましく、いずれであっても好ましい。本発明において顆粒の平均粒径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。
【００２５】
本発明において、単一組成の顆粒の造粒、コア／シェル構造の顆粒の内部核の造粒及び内部核上への被覆層を付設する造粒は、公知の各種造粒法によって行うことができる。それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００２７】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００２８】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に小粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００２９】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００３０】
本発明では、内部核の造粒は圧縮型造粒法で行うことが好ましく、コンパクティング法が本発明の効果が著しく、特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が本発明の効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００３１】
本発明の顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることが本発明においてより好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも公知の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００３３】
本発明に使用される顆粒型処理剤の容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましい。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が２００  ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ  ・ハ゜スカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２  パーミエイション  オブ  プラスチック  コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ２  ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；  Ｎ．Ｊ．  Ｃａｌｙａｎ，  １９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００３４】
顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００３５】
例えば（ａ）ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、（ｂ）塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、（ｃ）ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（ｄ）ナイロン／低密度ポリエチレン、（ｅ）低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（ｆ）ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、（ｈ）アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００３６】
また、特開昭６３−１７４５３に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５  、同４−２３０７４８開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００３７】
本発明の顆粒型処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）  を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は  ５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００３８】
つぎに各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の顆粒型処理剤は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用できる。
【００３９】
なお、「現像」と「現像処理」、「現像剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理剤」と記述している。
【００４０】カラー現像剤の構成成分について、まず説明する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００４２】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。顆粒化された処理剤組成物は、使用に際して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の意味をまたない場合は、両者を併せて現像液という。また、現像剤と現像補充剤についても同様である）の形の使用液にして用いる。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００４３】
カラー現像剤には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００４４】
カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３  号、同２，４９４，９０３  号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００４５】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４  号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３  号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の保恒剤の含有量は、保恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００４６】
カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを３．５  ×１０−２〜１．５  ×１０−１モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００４７】
つぎに脱銀過程の処理剤について説明する。はじめにカラー現像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）  の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００４８】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）  の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）  の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００４９】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００５０】
漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００５１】
つぎに定着剤（カラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００５２】
本発明の漂白定着剤及び定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００５３】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０  モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０  モル／リットル含有させることが好ましい。
【００５４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００５５】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００５６】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００５７】
次に、本発明の処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００５８】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００５９】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０°Ｃであるが、迅速処理では、３８〜６５°Ｃであり、好ましくは４０〜５５°Ｃである。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０°Ｃであるが、迅速処理では、３８〜６５°Ｃである。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。
【００６０】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり１０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【００６１】
カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８  〜２５３  （１９５５  年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００６２】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【００６３】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。以上で本発明の顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００６４】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。本発明において、自動現像機の搬送の線速度が５０００ｍｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｍｍ／分〜４５００ｍｍ／分、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）を槽中の液体槽（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００６５】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００６６】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００６７】
本発明の顆粒型処理剤は、単一または複数のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給してもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。
【００６８】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられる顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載の処理仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明の顆粒型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【００６９】
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００７０】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ  １，１２１，４７０あるいはＧＢ  ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１  号、同６２−  ２００３５０号、同６２−２０６５４１  号、６２−２０６５４３  号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）  ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。また特公昭  ５５−３４９３２  公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００７２】
また特公昭４９−１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４  に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００７３】
色再現性を改良するために、ＵＳ  ４，６６３，２７１、同  ４，７０５，７４４、同  ４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８  、同６３−  ８９８５０  の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）  を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７４】
撮影用材料に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００７５】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、それぞれの感光層に適した粒子が作られるので、広い範囲のものが用いられ、投影面積直径が０．１〜０．２μｍの微粒子でも１．０〜１０μｍに至る大サイズ粒子でも用いられ、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００７６】
カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が  ０〜  １００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を  ０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜  ０．５μｍ  が好ましく、０．０２〜  ０．２μｍ  がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００７７】
本発明に用いるカラー感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／  ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／  ｍ２以下が最も好ましい。本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ  以下であることが好ましく、２３μｍ  以下がより好ましく、１８μｍ  以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２  は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２  は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２  に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２  は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング  （Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９卷、２，１２４  〜１２９  頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２  は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は  １５０〜４００  ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【００７８】
一方、プリント作製用に好ましく用いられる写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いることができる。平板粒子の厚み方向に垂直な１組の平行な面を主面という。本発明では｛１１１｝面を主面とした平板粒子や｛１００｝面を主面とした平板粒子を含む写真乳剤を用いることが好ましい。｛１１１｝平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用いる方法が開示されているが、たとえば、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましい。
【００７９】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００８０】
印画紙用感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。平板粒子の円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【００８１】
以下は、撮影用及びプリント作製のカラー感光材料の双方について記述する。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３  （１９７８年１２月），  ２２  〜２３頁，  ”Ｉ．  乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６  （１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３  〜８６５  頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）  、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。ＵＳ  ３，５７４，６２８、同  ３，６５５，３９４およびＧＢ  １，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００８２】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻  ２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ  ４，４３４，２２６、同  ４，４１４，３１０、同  ４，４３３，０４８、同  ４，４３９，５２０およびＧＢ  ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００８３】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭  ６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３  〜４０ｎｍが好ましく、５  〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５  に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。ＵＳ  ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭  ５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭  ５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００８５】
2004264678.tif 000003
【００８６】
カラー感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：  ＥＰ  ５０２，４２４Ａ  の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；  ＥＰ  ５１３，４９６Ａ  の式（１），（２）  で表わされるカプラー  （特に１８頁のＹ−２８）；  ＥＰ  ５６８，０３７Ａの請求項１の式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  ＵＳ  ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  特開平４−２７４４２５の段落０００８の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  ＥＰ  ４９８，３８１Ａ１の４０頁の請求項１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；  ＥＰ  ４４７，９６９Ａ１  の４頁の式（Ｙ）  で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１  頁））；  ＵＳ  ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（  カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００８７】
マゼンタカプラー；  特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１  頁右下），Ｌ−６８（１２  頁右下），Ｌ−７７（１３  頁右下）；  ＥＰ  ４５６，２５７  の  Ａ−４  −６３（１３４頁），  Ａ−４  −７３，−７５（１３９頁）；  ＥＰ  ４８６，９６５のＭ−４，−６（２６  頁），Ｍ−７（２７頁）；  ＥＰ  ５７１，９５９ＡのＭ−４５（１９  頁）；特開平５−２０４１０６の（Ｍ−１）（６  頁）；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：  特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４  〜１６頁）；  特開平４−４３３４５  のＣ−７，１０（３５  頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２  〜４３頁）；  特開平６−６７３８５  の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
【００８８】
ポリマーカプラー：  特開平２−４４３４５  のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ  ４，３６６，２３７、ＧＢ  ２，１２５，５７０、ＥＰ  ９６，８７３Ｂ、ＤＥ  ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ  ４５６，２５７Ａ１の５  頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）  で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）  、  ＥＸ−１（２４９  頁）  、  ＥＸ−７（２５１  頁）  、ＵＳ  ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９  （カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）  、ＵＳ  ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５の請求項１の式（Ａ）  で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００８９】
写真性有用基を放出する化合物としては、例えば、ＥＰ  ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）  で表わされる現像抑制剤放出化合物、ＥＰ  ３１０，１２５Ａ２の５  頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる漂白促進剤放出化合物、ＵＳ  ４，５５５，４７８の請求項１に記載のＬＩＧ−Ｘ  で表わされるリガンド放出化合物、ＵＳ  ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６記載のロイコ色素放出化合物、ＵＳ  ４，７７４，１８１の請求項１記載の蛍光色素放出化合物、ＵＳ  ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）  、（２）  、（３）  で表わされる現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物、ＵＳ  ４，８５７，４４７の請求項１の式（Ｉ）  で表わされる離脱して初めて色素となる基を放出する化合物などを含有させることができる。
【００９０】
カプラー以外の添加剤としては、公知の油溶性有機化合物の分散媒、油溶性有機化合物の含浸用ラテックス、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、褪色防止剤、硬膜剤、現像抑制剤プレカーサー、安定剤、かぶり防止剤、化学増感剤、染料、色素の微結晶分散体、ＵＶ吸収剤などを含有させることができる。
【００９１】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルムのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５  、実公平３−３９７８４  に記載されているレンズ付きフイルムユニットへの適用も同様に好適である。
【００９２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３  の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の  ６４７頁右欄から  ６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５  の  ８７９頁に記載されている。
【００９３】
本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ  〜２０μｍ  の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０  〜５００  ％が好ましい。
【００９４】
本発明に用いるカラー感光材料には、磁気記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００９５】
カラープリント用のカラー印画紙などには、反射型支持体が用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２  である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９７】
以上、本発明に用いられるカラー感光材料について説明したが、本発明に用いられる撮影用及びプリント用などのポジ用黒白感光材料にも上記の撮影用及びプリント用カラー感光材料についての説明が発色に関連する部分を除いて実質的に当てはまる。
【００９８】
つぎに、本発明の顆粒型固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００９９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１００】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【０１０２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【０１０３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例−１〕
下記に示す漂白定着剤の構成成分を用い、下記方法にて顆粒型固形処理剤を作成した。
2004264678.tif 000004
【０１０４】
造粒物１：
成分Ａを圧縮式造粒機（ローラーコンパクター）にて平均粒径１ｍｍの不定形の造粒物を作成した。次に、成分Ｂ〜Ｅを市販のハンマーミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。次に成分Ａの顆粒を内部核とし、遠心流動型コーティング造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら内部核表面上に成分Ｂを被覆した。次に、同様にして成分Ｂの被覆層の表面上に成分Ｃを被覆した。次に、同様にして成分Ｃの被覆層の表面上に成分Ｄを被覆した。次に、同様にして成分Ｄの被覆層の表面上に成分Ｅを被覆した。乾燥し、平均粒径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒が得られ、造粒物１とした。
【０１０５】
造粒物２〜４：
造粒物１の成分Ｅを、表１記載通りに等モル置き換えを行い、同じ操作で造粒物２〜４を調製した。
【０１０６】
上記造粒物試料１〜４をそれぞれ１００ｇポリ瓶に装填し、ＥＹＥＬＡ製マルチシェーカーＭＭＳ−３１０にて２５０ｒｐｍ１日間振盪させ、その後ビーカーにとり、開放状態で温度３２℃、相対湿度８５％の室内に６０日間放置し、顆粒の形態変化（固結性）を評価した。次に、上記試料を５リットルの水に溶解し、劣化しやすい成分ＡとＢについて、高速液体クロマトグラフィによって残存率を求めた。上記結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2004264678.tif 000005
【０１０８】
○  …  全く固結しない。
△  …  軽度の固結／軽い衝撃２回で流動性が回復する。
×  …  中度の固結／強い衝撃１０回で流動性が回復する。
××  …  強度の固結／強い衝撃１０回でも流動性が回復しない。
【０１０９】
表１の造粒物１を用いた比較例と造粒物２，３及び４を用いた本発明例とを比較すると、アンミニウム塩の相対臨界湿度が７０％以下である本発明に係る安息香酸、マレイン酸またはエチレンジアミン四酢酸を用いた錠剤は、高温多湿状態に長期間置かれても固結が防止され、成分Ａ及びＢのいずれの残存率も高いレベルに維持されることが判る。
【０１１０】
〔実施例２〕
１．カラーペーパーの作製方法
特開２００１−１８３７７９号の実施例４の試料（００１）の記載にしたがって、原紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液も、特開２００１−１８３７７９号の実施例４の試料（００１）と同じように調製した。
【０１１１】
２．カラーペーパーへの露光及び処理条件
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー  ＳＵＰＥＲＩＡ  ４００（富士写真フイルム（株）製）で、屋外晴天の中景に人物を撮影し、処理機として富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤（いずれも富士写真フイルム（株）製）を用いて現像処理を行った。
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタプロセサー  フロンティア３５０を用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料１０１に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を行った。
尚、フロンティア３５０は、下記処理工程で処理できるようにタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加するロータリーフィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造を行った。
また、カラー現像の補充剤は特開２００１−１８３７７９号の実施例１の造粒物８と造粒物７の混合物（質量で４：１）、漂白定着の補充剤は実施例１の造粒物２を用いた。
【０１１２】
2004264678.tif 000006
＊    補充量は感光材料１ｍ  ２  あたりの量で表す。
＊＊    水洗過程は４タンクで  ４から  １への向流方式とした。
＊＊＊  廃液は、各工程からのオーバフロー液を  一つのタンクに纏めて貯留させた。
【０１１３】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004264678.tif 000007
【０１１４】
［漂白定着液］
水                                                                                                        ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５％）                                                １０８ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                                                                        ４２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム                          ４６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                                                          ５．０ｇ
コハク酸                                                                            ２０．０ｇ
水を加えて                                                                                              １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃：硝酸及びアンモニア水で調整）                                ５．５０
【０１１５】
［リンス液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                                                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率  ５μｓ／ｃｍ以下）                                                  １０００ｍｌ
ｐＨ                                                                                                                  ６．５
【０１１６】
＜現像処理試験結果＞
上記ランニングテストの全期間を通して、顆粒補充剤の補充トラブルもなく、良好な結果が得られた。
【０１１７】
【発明の効果】
顆粒中に、アンモニウム塩の臨界相対湿度が７０％ＲＨ以上である有機酸を含ませた本発明のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤は、写真性能などの処理剤品質に悪影響なく、輸送や取り扱い時の顆粒の破壊に係る顆粒同士の固結、高湿度環境下の保存に係る顆粒同士の固結を抑止して保存性を向上させる。とくに定着能を有する処理剤に適用する時に、またコア・シェル型顆粒としたとき効果が優れる。