(57)【要約】【課題】熱電素子の高効率化を計る。【解決手段】Ｓｉ（１１１）面上に高品位のＳｉ／ＣａＦ２系超格子。Ｓｉ（１１１）基板１上に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）又はＭＯＣＶＤ法などにより成長した厚さ１．２５ｎｍの第１のＣａＦ２層２−１と、その上に成長した厚さ０．７５ｎｍのＳｉ（１１１）層３―１と、同じく第２のＣａＦ２層２−２と、その上に成長した厚さ０．７５ｎｍのＳｉ（１１１）層３―２と、の繰り返し構造が形成され、最終的に、厚さ０．７５ｎｍの第ｎのＳｉ（１１１）層３―ｎと、同じく第ｎ＋１のＣａＦ２層２−（ｎ＋１）との積層構造を有している。超格子構造全体としてのｎ型不純物のキャリア濃度ｎｅは、１×１０１９ｃｍ−３から１×１０２０ｃｍ−３程度である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ井戸層とＣａＦ２障壁層とを積層した超格子構造を有する超格子熱電材料。
【請求項２】
前記超格子構造がＳｉ（１１１）面上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の超格子熱電材料。
【請求項３】
Ｓｉ（１１１）面上に形成されＳｉ井戸層とＣａＦ２障壁層とを積層した超格子構造を有する超格子熱電材料であって、前記ＣａＦ２層の厚さが、３原子層から６原子層までの間であり、前記Ｓｉ層の厚さが０．２ｎｍから２ｎｍの間であることを特徴とする超格子熱電材料。
【請求項４】
該超格子構造にｎ型不純物がドーピングされ、そのキャリア濃度が、１０１９ｃｍ−３から１０２０ｃｍ−３までの間であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の超格子熱電材料。
【請求項５】
Ｓｉ（１１１）面上に形成されＳｉ層とＣａＦ２層とを交互に積層した超格子構造であって、１０１２ｃｍ−２から１０１３ｃｍ−２までの間のシートキャリア濃度のｎ型不純物を、ＣａＦ２層に変調ドーピングしたことを特徴とする超格子熱電材料。
【請求項６】
Ｓｉ（１１１）基板上に形成された構造体であって、Ｓｉ層とＣａＦ２層とが前記基板面の法線方向に交互に積層されたｎ型超格子構造と、該ｎ型超格子構造と前記法線方向に絶縁分離されて形成されたｐ型熱電材料を用いたｐ型熱電体構造と、を備えた構造体と、
前記ｎ型超格子構造と前記ｐ型熱電体構造とを一端側で電気的に導通させる第１の導電層と、第１の導電層とは電気的には絶縁されているが熱的にコンタクトのある第１の熱浴層と、他端において前記ｎ型超格子構造及び前記ｐ型熱電体構造とそれぞれ接続する一対の電極であって、前記ｎ型超格子構造と接続される第１の電極と、前記ｐ型熱電体構造と接続される第２の電極と、
前記他端に形成され第１、第２の電極とは電気的には絶縁されているが熱的にはコンタクトのある第２の熱浴層と、
を有する熱電素子。
【請求項７】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電源又は電流源を有し、さらに、前記熱浴層を加熱又は冷却されるべき負荷を有する請求項６に記載の熱電素子。
【請求項８】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に繋がれた電気的負荷を有し、さらに、前記第１の熱浴層と第２の熱浴層の間に温度差をかけるための熱源又は冷却器を有する請求項６に記載の熱電素子。
【請求項９】
請求項７に記載の熱電素子に加えて、さらに、前記熱電素子の冷却側の熱浴層と隣接又は近接して形成された半導体集積回路を含む半導体装置。
【請求項１０】
Ｓｉ（１１１）基板に形成され、前記基板の法線方向に積層されたｎ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造とｐ型熱電材料を用いたｐ型熱電体構造とが、前記基板面の法線方向に互いに分離された状態で交互に積層され、かつ、島状に形成された積層体構造と、
前記基板の法線方向に隣接して形成された前記ｐ型熱電体構造とｎ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造との組に共通し、一端と他端とにそれぞれ接して形成された電極であって、島状の前記積層構造の前記一端側と前記他端側とに前記組毎に交互に形成された複数の電極と、
前記電極の両側にそれぞれ設けられた第１及び第２の熱浴層と
を有する熱電素子。
【請求項１１】
Ｓｉ（１１１）基板上に、障壁層であるＣａＦ２層と井戸層であるＳｉ層とが交互に積層された超格子構造体であって、
ある与えられたキャリア密度でのゼーベック係数がエンハンスするように、前記障壁層と前記井戸層とが、前記井戸層間のキャリアのトンネル確率が無視できる範囲内で薄く形成されていることを特徴とする超格子熱電材料。
【請求項１２】
フォノンの平均自由行程が制限され、熱伝導率が小さくなるように設計された、Ｓｉ（１１１）基板上に、障壁層であるＣａＦ２層と井戸層であるＳｉ層とが交互に積層された超格子熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料に関し、特に、熱電エネルギー変換に適した新しい熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の直接変換であり、適切な材料を用いることにより、効率良く相互エネルギー変換を行うことができる。ゼーベック効果を用いて熱源から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで加熱・冷却現象を起こしたりすることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換材料の効率の良さを示す指標である無次元熱電性能指数ＺＴを向上させるための一手法として、超格子構造を用いる技術が提案されている。超格子構造を利用して性能指数を向上させる手法に適した材料系として、ＰｂＴｅ／Ｐｂ１−ｘＥｕｘＴｅ、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ、Ｓｉ／Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｓｉ／Ｇｅ、Ｂｉ／Ｐｂ１−ｘＥｕｘＴｅ、ＰｂＴｅ／ＰｂＳｅ各超格子、Ｂｉナノ・ワイヤー・アレイなどが提案されているが、実用に耐え得る材料は未だに開発されていない。
【０００４】
尚、材料の無次元熱電性能指数ＺＴは以下の式で与えられる。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｓ＝−ΔＶ／ΔＴ：熱起電力を温度差で割ったもの）、Ｔは温度であり、ＺはＳ２σで定義される。σは電気伝導率、κは熱伝導率である。
本発明は、熱電特性の良好な超格子材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、Ｓｉ井戸層とＣａＦ２障壁層とを積層した超格子構造を有する超格子熱電材料が提供される。この場合、前記超格子構造はＳｉ（１１１）面上に形成されるのが好ましい。
【０００６】
また、Ｓｉ（１１１）面上に形成されＳｉ井戸層とＣａＦ２障壁層とを積層した超格子構造を有する超格子熱電材料であって、前記ＣａＦ２層の厚さが、３原子層から６原子層までの間であり、前記Ｓｉ層の厚さが０．２ｎｍから２ｎｍの間であることを特徴とする超格子熱電材料が提供される。
【０００７】
Ｓｉ（１１１）面上に形成されＳｉ井戸層とＣａＦ２障壁層とを交互に積層すると、伝導帯に６つのデルタ谷のエネルギー縮退が解けることなく、バンド端において大きな電子状態密度が得られる。
【０００８】
前記ＣａＦ２層の厚さが３原子層である場合は、前記Ｓｉ層の厚さが０．７５ｎｍから１．７５ｎｍの間が好ましく、１ｎｍ程度がより好ましい。前記ＣａＦ２層の厚さが４原子層である場合は、前記Ｓｉ層の厚さが０．５ｎｍから１．７５ｎｍの間であるのが好ましく、０．７５ｍ程度がより好ましい。前記ＣａＦ２層の厚さが５原子層の場合は、前記Ｓｉ層の厚さが０．３ｎｍから１．７５ｎｍの間であるのが好ましく、０．５ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、Ｓｉ（１１１）面上に形成されＳｉ層とＣａＦ２層とを交互に積層した超格子構造であって、１０１２ｃｍ−２から１０１３ｃｍ−２までの間のシートキャリア濃度のｎ型不純物が、ＣａＦ２層に変調ドーピングされていることを特徴とする超格子熱電材料が提供される。
【００１０】
ＣａＦ２層に、１０１２ｃｍ−２から１０１３ｃｍ−２までの間のシートキャリア濃度でｎ型不純物を変調ドーピングすると、不純物とＳｉ層に形成されるキャリアとの間が離間されることにより、キャリアの不純物散乱が抑制される。また、超格子材料のフォノンの平均自由行程が超格子の周期（各層の層厚の和）により制限されるとすると、該ｎ型超格子構造においては、少なくとも超格子の周期が５ｎｍ程度以下の場合には熱伝導率が充分抑制されることが期待される。この効果も該ｎ型超格子構造の熱電性能指数の向上に寄与している。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、Ｓｉ（１１１）基板上に形成された構造体であって、Ｓｉ層とＣａＦ２層とが前記基板面の法線方向に交互に積層されたｎ型超格子構造と、該ｎ型超格子構造と前記法線方向に絶縁分離されて形成されたｐ型熱電材料を用いたｐ型熱電体構造と、を備えた構造体と、前記ｎ型超格子構造と前記ｐ型熱電体構造とを一端側で電気的に導通させる第１の導電層と、第１の導電層とは電気的には絶縁されているが熱的にコンタクトのある第１の熱浴層と、他端に形成され外部と絶縁する第２の熱浴層と、前記他端において前記ｎ型超格子構造及び前記ｐ型熱電体構造とをそれぞれ接続する一対の電極であって、前記ｎ型超格子構造と接続される第１の電極と、前記ｐ型熱電体構造と接続される第２の電極とを有する熱電素子が提供される。
【００１２】
尚、前記ｐ型熱電体構造として、前記基板面の法線方向に交互に積層したｐ型超格子構造を備えた構造体を用いることも可能である。さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源を設ければ、加熱・冷却素子として機能する。さらに、前記熱電素子の冷却側の熱浴層と隣接又は近接して形成された半導体集積回路を設ければ、この集積回路を冷却することができる。また、上記構造によれば、熱電素子と集積回路とをモノリシックに集積化することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する前に、発明者の行った考察について説明する。発明者は、以下に説明する技術的特徴を有している（１１１）配向のＳｉ（量子井戸層）／ＣａＦ２（障壁層）を含む超格子を用いると、熱電材料としてのメリットが生かせると考えた。
【００１４】
１）（１１１）配向のＳｉを量子井戸に使うことにより、伝導帯にある６つのデルタ・バレーのエネルギー縮退が解けることなく、バンド端に大きな電子状態密度を作ることができる。従って、ある与えられたキャリア濃度でのゼーベック係数の値を大きくすることができる。
【００１５】
２）超格子構造によってκｐｈの値が小さくなる。ごく簡単なモデルを用いると、３次元結晶（固体）の格子による熱伝導率はκｐｈ＝（ＣｖｖＬ）／３で表される。ここで、Ｃｖは材料の比熱、ｖはフォノンの速度（音速）、Ｌはフォノンの平均自由行程である。従って、Ｌの値（バルクのＳｉでは室温で数十ｎｍ）が超格子をつくる層厚又は超格子の周期（以後、単に層厚と呼ぶ）よりも長いと、Ｌは層厚で制限される。すなわち、κｐ＝（Ｃｖｖｄ）／３である。ここでｄは層厚である。提案された超格子熱電材料では、ｄはＬに比べて１桁以上小さいため、κｐｈもバルクＳｉでの値に比べて１桁以上小さくなると期待される。
【００１６】
３）ＣａＦ２障壁層とＳｉとの界面で障壁ポテンシャルの高さ（伝導帯の不連続値）が、２．３ｅＶと非常に大きく、ＣａＦ２障壁層の有効質量の値も１．０ｍ０（ｍ０は、自由電子の質量）と大きいため、大きな量子閉じ込めの効果を得ることができる。
４）Ｓｉ／ＣａＦ２超格子系では、格子歪が非常に小さく（１％以下）、高品質の超格子を成長させることができる。
【００１７】
５）Ｓｉ／ＣａＦ２超格子系では、Ｓｉの原子量（２８．１）とＣａ、Ｆの原子量（それぞれ、４０．１、１９．０）の間に大きな違いがあるため、超格子構造にしたときに、フォノン散乱の確率を高くすることができる。従って、小さな熱伝導率を実現することができる。
６）Ｓｉ（１１１）面上に高品位のＳｉ／ＣａＦ２系超格子を成長することが可能である。
【００１８】
上記の考察に基づき、本発明の第１の実施の形態による超格子熱電材料の構造例について図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態による超格子熱電材料の構造例である。図２は、図１に示す構造のエネルギーバンド図のうち伝導帯のエネルギーバンドを示す図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態による超格子熱電材料は、Ｓｉ（１１１）基板１上に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）又はＭＯＣＶＤ法などにより成長した厚さ０．９４〜１．５７ｎｍの第１のＣａＦ２層２−１と、その上に成長した厚さ０．５〜２．０ｎｍのＳｉ（１１１）層３―１と、同じく第２のＣａＦ２層２−２と、その上に成長した厚さ０．５〜２．０ｎｍのＳｉ（１１１）層３―２と、の繰り返し構造が形成され、最終的に、厚さ０．５〜２．０ｎｍの第ｎのＳｉ（１１１）層３―ｎと、同じく第ｎ＋１のＣａＦ２層２−（ｎ＋１）との積層構造を有している。超格子構造全体としてのｎ型不純物のキャリア濃度ｎｅは、１×１０１９  ｃｍ−３から１×１０２０  ｃｍ−３程度である。尚、Ｓｉ（１１１）基板１の代わりに、Ｓｉ（１１１）基板以外の材料にエピタキシャル成長させたＳｉ（１１１）配向膜、或いは、他の材料でもその上に（１１１）配向したＣａＦ２が成長するものであればよい。
【００２０】
図２に示すように、Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子構造は、Ｓｉ層により形成される量子井戸層とＣａＦ２層により形成される障壁層とを、交互に成長させた構造を有している。ＳｉとＣａＦ２との間の伝導帯のバンド不連続値は、前述の通り約２．３ｅＶと高い値を示す。従って、電子がｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃに障壁層を越える確率は室温においても非常に小さく、量子閉じ込めの効果が非常に大きい。
【００２１】
（１１１）面配向Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子構造を、以下の指針に沿って設計した。まず、優れた熱電材料として条件は、（１）熱伝導率κが小さい、（２）抵抗率ρが小さい（導電率σが大きい）、そして（３）ゼーベック係数Ｓが大きいことである。
【００２２】
すなわち、提案する超格子構造においては、ＣａＦ２層は、超格子構造における障壁層として機能するため、電気伝導には寄与しない。しかしながら、有限の厚みを持っているため、熱伝導に寄与する。従って、Ｓｉ量子井戸層間における電子のトンネリングが無視できる範囲内で、ＣａＦ２層の厚みは薄ければ薄いほど好ましい。尚、ＣａＦ２層の厚みは、３モノ・レイヤー（ＭＬ）程度あれば、障壁層として実用に耐えうるということが従来の共鳴トンネル構造の研究から知られている（例えば、渡辺正裕ら、ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＰＯＲＴ  ＯＦ  ＩＥＩＣＥ，  ＥＤ９９−３１６，  ＳＤＭ９９−２０９  （２０００−０２），  Ｓｉ−ＣａＦ２及びＣｄＦ２−ＣａＦ２ヘテロ接合を用いたシリコン基板上共鳴トンネルダイオード、ｐ．７３−ｐ．７８）。本実施の形態による超格子熱電材料は、ＣａＦ２層の厚みを０．９４ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５６ｎｍ（それぞれ、３、４及び５ＭＬ）とした。また、Ｓｉ層の厚みを、０．３ｎｍから１．７５ｎｍまでの間で変化させた場合について調べた。
【００２３】
次に、図１及び図２に示す超格子熱電材料のＺＴ値について説明する。図３から図８までに、ＣａＦ２層及びＳｉ層の厚みと、不純物のドーピング濃度を変化させた場合のＺＴ値の変化について示す。
【００２４】
尚、以下、図３から図８までに示す図は、定緩和時間近似を用いて求めた無次元熱電性能指数ＺＴのキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図であり、室温（３００Ｋ）における計算値である。計算に用いた条件は、熱伝導度κｐｈ＝７．３  Ｗ／ｍ・Ｋ、電子の易動度μ＝１３５０ｃｍ２／Ｖｓである。超格子構造においては、フォノンの平均自由行程Ｌの大きさが層厚によって制限されるため、κｐｈの値をバルク値に比べて著しく小さくすることができる、というのは前述の通りである。
【００２５】
熱伝導度に関しては、Ｓｉ／Ｇｅ超格子のκｐｈの値に基づいて見積もった値を用い、電子易動度μは、バルクでの値を用いた。実際の超格子構造でのκｐｈやμの値を見積もるには、より詳細なモデルの検討が必要である。Ｓｉ／Ｇｅ超格子系に関する研究によれば、定緩和時間近似によるＺＴの計算値は、より詳細なモデルに基づいた計算結果や実験値にかなり近い（±３０％以内）ことがわかっている。
【００２６】
図３は、ＣａＦ２層の厚みを３ＭＬ（０．９４ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。図４は、図３の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【００２７】
図３に示すように、ＣａＦ２層の厚みを３ＭＬ（０．９４ｎｍ）で一定とした場合、ＺＴ値はキャリア濃度が３から４×１０１９ｃｍ−３程度でＺＴ値が最大値を取る。ＺＴ値の最大値は、図４に示すようにｄＳｉに依存し、ｄＳｉ＝１．０ｎｍで最大のＺＴ値１．５０程度が得られる。
【００２８】
図５は、ＣａＦ２層の厚みを４ＭＬ（１．２５ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。図６は、図５の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【００２９】
図５に示すように、ＣａＦ２層の厚みを４ＭＬ（１．２５ｎｍ）で一定とした場合も、ＺＴ値はキャリア濃度は３から４×１０１９ｃｍ−３程度で最大値を取る同様の傾向の特性が得られることがわかる。ＺＴ値の最大値は、図６に示すように、ｄＳｉに依存し、０．７５ｎｍで最大値ＺＴ＝１．５５程度が得られる。
【００３０】
図７は、ＣａＦ２層の厚みを５ＭＬ（１．５６ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。図８は、図７の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【００３１】
図７に示すように、ＣａＦ２層の厚みを５ＭＬ（１．５６ｎｍ）で一定とした場合も、キャリア濃度は、３から４×１０１９ｃｍ−３程度でＺＴ値の最大値が得られることがわかる。ＺＴ値の最大値に関しては、図８に示すように、ｄＳｉに依存し、０．５０ｎｍで最大値ＺＴ＝１．５０程度が得られる。
【００３２】
以上の結果を要約する。図３に示すように、（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子において、Ｓｉ層の厚みが０．７５ｎｍであって、ＣａＦ２の厚みが１．２５ｎｍ＝４ＭＬである場合にＺＴ値が最大に近づくことがわかる。Ｓｉ層の厚みが０．７５ｎｍ以下のときは、量子井戸間の電子のトンネル確率が増加するためにゼーベック係数が低下し、Ｓｉ層の厚みが１．０ｎｍ以上のＺＴの低下は、超格子全体での電子状態密度が、超格子の周期（Ｓｉ層１層の厚み＋ＣａＦ２層１層の厚み）の逆数に伴って低下するので、ある与えられたキャリア濃度におけるゼーベック係数が低下するためである。さらに、Ｓｉ量子井戸層の厚みが薄すぎると、界面のラフネスなどに起因して電子の易動度μが低下しやすくなるため、厚みにも下限値がある。但し、現実に（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子を利用してｎ型熱電材料を製造した場合の層厚やキャリア濃度の最適値に関しては、超格子全体での熱伝導率の値や、最大可能ドーピング濃度、正確な電子の易動度の値、或いは電子散乱機構の詳細などにより変化するが、全体的な傾向としては大きく異ならない。
【００３３】
また、図３、図５及び図７に示されたＳｉ層とＣａＦ２層との厚み範囲内では、Ｓｉ／ＣａＦ２の繰り返し層構造を有する超格子構造において、ＺＴ値が最大となるキャリア濃度は、３から４×１０１９ｃｍ−３程度であり、ほぼ一定の値を示すことがわかった。
【００３４】
要するに、ＣａＦ２層の厚さが３原子層である場合は、Ｓｉ層の厚さが０．７５ｎｍから１．７５ｎｍの間が好ましく、１ｎｍ程度がより好ましい。ＣａＦ２層の厚さが４原子層である場合は、Ｓｉ層の厚さが０．５ｎｍから１．７５ｎｍの間であるのが好ましく、０．７５ｍ程度がより好ましい。ＣａＦ２層の厚さが５原子層の場合は、Ｓｉ層の厚さが０．３ｎｍから１．７５ｎｍの間であるのが好ましく、０．５ｎｍ程度であるのがより好ましい。但し、これらの構造パラメータに関しては、定緩和時間近似を用いて、与えられた易動度と熱伝導率とで得られる値であり、実際には、上記の数値範囲を外れている場合でも、一定のキャリア濃度で比較した場合にゼーベック係数の値がエンハンスするように、Ｓｉ（１１１）基板上に障壁層と井戸層とを交互に積層した超格子構造体であれば本発明の範疇に入るものである。加えて、フォノンの平均自由行程Ｌが制限されることによって熱伝導率が小さくなるように、Ｓｉ（１１１）基板上に障壁層と井戸層とを交互に積層した超格子構造体であれば、本発明の範疇に入るものである。
【００３５】
以上のように、室温（３００Ｋ）でのＺＴ値は、従来のＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料で得られる値であるＺＴ＝１を広い範囲で超えている。図３から図８までに示すように、１×１０１９ｃｍ−３から１０×１０１９ｃｍ−３程度までの広いキャリア濃度範囲でＺＴ値が１を越えており、本実施の形態による（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子系熱電材料が非常に有用な熱電材料であることがわかる。
【００３６】
尚、上記結果は、ｎ型素子に関する結果であるが、ｐ型素子に関してもΔＥｖ＝８．１ｅＶ程度と推定されるため、例えば、ＣａＦ２層の厚みが３ＭＬ以上あれば、Ｓｉの層の厚みが非常に小さくても（０．５ｎｍ以下）、正孔の閉じ込め効果は非常に大きい考えられる。従って、ｐ型素子を製造する場合においても、Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子構造が効果的である。
【００３７】
次に、ＺＴの温度依存性について説明する。ＺＴ値の温度依存性については、Ｓｉ／Ｇｅ系超格子に関する論文（  Ｔ．  Ｋｏｇａ  ｅｔ．  ａｌ．，  ”Ｃａｒｒｉｅｒ  ｐｏｃｋｅｔ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ”ｓｔｒａｉｎｅｄ”  Ｓｉ／Ｇｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ  ｔｏ  ｄｅｓｉｇｎ  ｕｓｅｆｕｌ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ．  Ｖｏｌ．７５，  Ｎｏ．１６，  １８  Ｏｃｔ．  １９９９，  ｐｐ．２４３８−２４４０）の結果から推定すると、４００℃では室温での値の１．５倍程度になると考えられ、従って、Ｓｉ／ＣａＦ２系では、ＺＴ値は４００℃で、２程度の値となると考えられる。熱電冷却器が既存のコンプレッサー方式の冷却器と同等のエネルギー変換効率を得るためには、ＺＴが３以上の熱電材料の開発が必要とされている。つまり、Ｓｉ／ＣａＦ２系でのＺＴ＝２が実現されても、即、熱電冷却器が既存のコンプレッサー方式を置き換えることを意味するわけではないが、駆動部分を一切もたないことによる安定性など、熱電エネルギー変換の利点を考慮にいれると、エネルギー変換の分野において本実施の形態による熱電材料の与えるインパクトは非常に大きい。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施の形態による超格子熱電材料について、図９を参照して説明する。図９は、図２に示すＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造と同様のエネルギーバンド構造を有している。但し、ｎ型の不純物をＣａＦ２バリア構造中、好ましくはＣａＦ２系バリア構造中の例えば厚み方向の中間近傍の１原子層にのみドーピングした、いわゆるアトミック・プレーナ・ドーピング構造を有している点に特徴がある。すなわち、図９に示すように、Ｓｉ（１１１）基板１１上に、不純物をアトミック・プレーナ・ドーピングした層ＰＤＬ１を有するＣａＦ２層１２−１と、Ｓｉ層１３−１と、アトミック・プレーナ・ドーピング層ＰＤＬ２を有するＣａＦ２層１２−２と、Ｓｉ層１３−２と、アトミック・プレーナ・ドーピング層ＰＤＬ３を有するＣａＦ２層１２−３と、Ｓｉ層１３−３と、・・・、アトミック・プレーナ・ドーピング層ＰＤＬ−ｎを有するＣａＦ２層１２−ｎと、Ｓｉ層１３−ｎと、アトミック・プレーナ・ドーピング層ＰＤＬ−（ｎ＋１）を有するＣａＦ２層１２−（ｎ＋１）とを有している。ＰＤＬ層にドーピングする際のｎ型不純物の濃度としては、シートキャリア濃度として１０１２〜１０１３ｃｍ−２程度の値であるのが好ましい。
【００３９】
上記構造において、キャリアである電子は電子親和力の大きいＳｉ層中に局在し、大きな電子閉じ込め効果を発揮する。さらに、Ｓｉに対するｎ型不純物がＣａＦ２層中にＳｉ層とは分離された状態でドーピングされるため、Ｓｉ中の電子は不純物散乱の影響を受けにくく、Ｓｉ中の電子の易動度が一層大きくなる。よって、熱電性能指数Ｚをより一層大きくすることができる。
【００４０】
尚、Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子でのドーピングに関しては、ＣａＦ２自体がキャリアを放出するドーパント（キャリア供給層）として機能する可能性がある。つまり、ＰｂＴｅ／Ｐｂ１−ｘＥｕｘＴｅ系超格子に関しては、この系でのバッファー層や基板に広く使われているＢａＦ２  が正孔を放出し、ＰｂＴｅ量子井戸（或いはバルク）をｐ型にすることが知られている。ＣａＦ２からキャリアが放出されるメカニズムとしては、ＣａＦ２はＣａ２＋Ｆ２−といったイオン結晶であり、過剰なＣａ２＋が障壁層内に存在することにより、量子井戸に電子が放出（供給）されることになる。
【００４１】
次に、本発明の第１又は第２の実施の形態による超格子熱電材料を応用した装置について、図１０（Ａ），（Ｂ）を参照して説明する。図１０（Ａ）は、本発明の第１又は第２の実施の形態によるＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造を用いた超格子熱電材料を加熱冷却装置に応用した具体的な構造例を示す図であり、図１０（Ｂ）は、発電装置に応用した具体的な構造例を示す図である。
【００４２】
図１０（Ａ）に示すように、本実施の形態による加熱冷却装置は、一方向（図では左右方向）に積層されたＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造が形成され、上記一方向に、ある距離だけ離れて配置された１対の超格子熱電材料２３、２５であって、第１導電型を有する第１の超格子熱電材料２３（この例ではｐ型導電層）と、第１導電型とは異なる種類のキャリアを有する（第２導電型）第２の超格子熱電材料２５（この例ではｎ型導電層）との一対の超格子熱電材料２３、２５と、一対の超格子熱電材料２３、２５間に形成された例えば絶縁材料２４と、上記一方向と交差する方向（図では上下方向）の一端（下面）と他端（上面）とに第１の熱浴層ＴＣと第２の熱浴層ＴＨ１とが形成されている。
【００４３】
実際には、第１の熱浴層ＴＣは、熱を良く伝える絶縁材料で形成され、上記絶縁材料２４の一端と接している。第１の熱浴層Ｔｃと、一対の超格子熱電材料２３、２５の一端との間には、それぞれ、第１の導電層（リード）２１と第２の導電層（リード）２７とが形成され、超格子熱電材料２３、２５の両側に引き出されている。第１の導電層（リード）２１と第２の導電層（リード）２７とが両側に引き出された位置に、それぞれ、第１の電極Ｅ１と第２の電極Ｅ２とが形成されている。熱浴層に用いられる材料としては、導電率は低く熱伝導率が高い材料が好ましく、例えば、ダイヤモンド、ＢＮ、又はＣａＦ２などが好ましい。上記超格子熱電材料と同じ材料であるＣａＦ２を用いると、製造工程が簡単になるという利点がある。
【００４４】
一対の超格子熱電材料２３、２５の他端側は、導電層ＴＨ１により電気的にも繋がっている。この導電層ＴＨ１は、熱を伝えやすい電気的絶縁材料ＴＨ２で覆われている。
【００４５】
上記構造において、第２の電極Ｅ２に対して第１の電極Ｅ１に正の電圧を印加すると、第２の電極Ｅ２から第１の電極Ｅ１に向けて電子ｅが注入される（第１の電極Ｅ１から第２の電極Ｅ２に向けて電流Ｉが流れる）。その結果、第１の熱浴層ＴＣが吸熱体、第２の熱浴層ＴＨが発熱体として機能し、加熱素子又は冷却素子として動作させることができる。この際、ＺＴ値の高いＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造を用いるため、熱電エネルギー変換効率が高くなるという利点がある。尚、上記の例では、ｐ型熱電材料２３の材料として超格子材料を例にして説明したが、ｐ型熱電材料であれば、超格子材料に限定されるものではない。
【００４６】
図１０（Ｂ）に示すように、本実施の形態による発電装置は、一方向（図では左右方向）に積層された一対のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造３３、３５が、ある距離だけ離されて配置されている。この一対の超格子熱電材料３３、３５は、第１導電型を有する第１の超格子熱電材料３３（この例ではｐ型導電層）と、第１導電型とは異なる種類のキャリアを有する（第２導電型）第２の超格子熱電材料３５（この例ではｎ型導電層）とから成る。一対の超格子熱電材料３３、３５間に、例えば絶縁材料３４が配置されている。上記一方向と交差する方向（図では上下方向）の一端（下面）と他端（上面）とに第１の熱浴層ＴＣと第２の熱浴層ＴＨ１とが形成されている。実際には、第１の熱浴層ＴＣは、熱を良く伝える絶縁材料で形成され、上記絶縁材料３４の一端と接している。第１の熱浴層Ｔｃと、一対の超格子熱電材料３３、３５の一端との間には、それぞれ、第１の導電層（リード）３１と第２の導電層（リード）３７とが形成され、超格子熱電材料３３、３５の両側に引き出されている。第１の導電層（リード）３１と第２の導電層（リード）３７とが両側に引き出された位置に、それぞれ、第１の電極Ｅ３と第２の電極Ｅ４とが形成されている。
【００４７】
一対の超格子熱電材料３３、３５の他端側は、導電層ＴＨ１により電気的に繋がっている。この導電層ＴＨ１側上に、熱を伝えやすい電気的絶縁材料ＴＨ２で覆われている。
【００４８】
上記構造において、少なくとも、第１の熱浴層ＴＣと第２の熱浴層ＴＨ１の間に温度差を与えると、熱起電力が発生し、例えばＴＨ１＞ＴＣの温度差が与えられると熱電素子中の各所での電位がＶ１＞Ｖ２＝Ｖ３＞Ｖ４の状態となり、第１の電極Ｅ３と第２の電極Ｅ４との間に起電力が生じる。従って、図１０（Ｂ）の構造を発電装置として応用することができる。この際、ＺＴ値の高いＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造を用いるため、発電効率が高くなるという利点がある。尚、上記の例では、ｐ型熱電材料３５の材料として超格子材料を例にして説明したが、ｐ型熱電材料であれば、超格子材料に限定されるものではない。
【００４９】
次に、本発明の第４の実施の形態による熱電素子の応用例について図１１を参照して説明する。図１１に示す装置は、Ｓｉ基板に形成された半導体集積回路ＩＣ４１と、半導体集積回路ＩＣ４１に隣接又は近接して形成された冷却装置とを有する。冷却装置は、上記第３の実施の形態による冷却装置を応用した装置である。
【００５０】
図１１に示すように、本実施の形態による半導体集積回路装置に用いられる冷却装置は、図１０（Ａ）に示す冷却素子を応用した装置である。冷却装置は、半導体基板Ｓｉ−ｓｕｂに形成され、一方向（図では数字が正常に見える状態で上下方向）に積層されたＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造が形成され、上記一方向に、ある距離だけ離れて配置された１対の超格子熱電材料２３、２５であって、第１導電型を有する第１の超格子熱電材料２３（この例ではｐ型導電層）と、第１導電型とは異なる種類のキャリアを有する（第２導電型）第２の超格子熱電材料２５（この例ではｎ型導電層）との一対の超格子熱電材料２３、２５と、一対の超格子熱電材料２３、２５間に形成された例えば絶縁材料２４と、上記一方向と交差する方向（図では左右方向）の一端（左側面）と他端（右側面）とに第１の熱浴層ＴＣと第２の熱浴層ＴＨ１とが形成されている。図１０の構造と同様に、実際には、第１の熱浴層ＴＣは、熱を良く伝える絶縁材料で形成され、上記絶縁材料２４の一端と接している。第１の熱浴層Ｔｃと、一対の超格子熱電材料２３、２５の一端との間には、それぞれ、第１の導電層（リード）２１と第２の導電層（リード）２７とが形成され、超格子熱電材料２３、２５の両側に引き出されている。第１の導電層（リード）２１と第２の導電層（リード）２７とが両側に引き出された位置に、それぞれ、第１の電極Ｅ１と第２の電極Ｅ２とが形成されている。一対の超格子熱電材料２３、２５の他端側は、導電層ＴＨ１により電気的にも繋がっている。この導電層ＴＨ１は、実際には、熱を伝えやすい電気的絶縁材料ＴＨ２で覆われている。
【００５１】
上記構造において、第２の電極Ｅ２に対して第１の電極Ｅ１に正の電圧を印加すると、第２の電極Ｅ２から第１の電極Ｅ１に向けて電子ｅが注入される（第１の電極Ｅ１から第２の電極Ｅ２に向けて電流Ｉが流れる）。その結果、第１の熱浴層ＴＣが吸熱体、第２の熱浴層ＴＨ１が発熱体として機能し、集積回路Ｉｃ４１を冷却することができる。尚、ｐ型超格子熱電材料４５の代わりに、一般的なｐ型熱電材料を用いることも可能である。
【００５２】
尚、上記構造において、例えば半導体集積回路ＩＣ４１の電源と、冷却素子の電源とを共通にすることも可能である。例えば、半導体集積回路ＩＣ４１の電源電圧を高くし高速化を図った場合に、同じ高電源電圧を用いて冷却素子による冷却力を高めることで、半導体集積回路ＩＣ４１から発生する多くの熱を効率良く冷却することができるという利点がある。
【００５３】
次に、本発明の第５の実施の形態による熱電素子の応用例について図１２を参照して説明する。図１２に示す熱電素子は、例えばＳｉ（１１１）基板上に、基板面の法線方向に積層されたｐ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造と、同じく基板の面内方向に積層されたｎ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造とが、絶縁膜などによりに基板面の法線方向に関して互いに分離され基板の法線方向に積層された島状に形成された積層構造５３を有している。尚、ｐ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造は、超格子構造を用いずに、一般的なｐ型熱電材料を用いても良い。
【００５４】
Ｓｉ（１１１）基板の法線方向に近接して形成されたｐ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造と絶縁膜とｎ型のＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造とを一組として、この一組が、例えば基板面の法線方向に延在する電極Ｅ１からＥ６（一方にＥ１、Ｅ３、Ｅ５が、他方にＥ２、Ｅ４、Ｅ６が形成されている。）までのそれぞれにより組毎に接続されている。この積層構造５３の両側に形成された上記電極Ｅ１からＥ６までの電極に接して、絶縁膜５１、５２がそれぞれ形成されている。この絶縁膜５２、５１のそれぞれに接して、第１の熱浴層ＴＣと第２の熱浴層ＴＨとが形成されている。
【００５５】
さらに、第１の熱浴層ＴＣ側に冷却対象物５５が設置され、第２の熱浴層ＴＨには一般的には放熱板が設置されるか冷却水（図示せず）が流される。または、第２の熱浴層ＴＨに接して加熱対象物を設置しても良い（この場合には、一般的に第１の熱浴層ＴＣには吸熱板等が設置される）。この状態で、電極に図に示す方向に電流Ｉが流れるように電圧を印加すると、対象物５５を効率良く冷却することができる。尚、図１２に示す第５の実施の形態による素子を、熱電発電に利用することも可能であることは自明であろう。
【００５６】
以上、上記各実施の形態による熱電素子構造を用いると、熱電素子の効率が高くなるという利点がある。効率の高い熱電素子構造を用いることにより、例えば、ごみ焼却施設からの廃熱、或いは自動車のエンジンからの廃熱を取り出し、それを高い効率で電気エネルギーに変換することが可能となる。
また、熱電冷却の原理を応用することで、駆動部分のない極めて安定な冷却装置を製造することができ、例えば、携帯用冷蔵庫にも応用が可能となる。
【００５７】
本実施の形態によるＳｉ／ＣａＦ２超格子は、Ｓｉをベースにした材料であり、Ｓｉ基板上に作成することができるため、既存の半導体装置との統合が容易となる。例えば、微細加工技術により作製されたＬＳＩ（大規模集積回路）は、サブミクロン・サイズの微細構造の複雑な組み合わせにより形成されており、形成された電気回路を流れる電流パスも複雑である。また、ＬＳＩの高速化に伴い、微細構造中を流れる電流に起因して発熱が生じるため、ＬＳＩ設計において、回路動作中の素子内の熱分布や熱流分布までをも考慮した構造設計が望まれる。
【００５８】
本発明の各実施の形態において説明した熱電材料は、このようなＬＳＩなどの集積回路中に作り込むことも可能であり、素子内の熱分布、熱流分布を積極的に制御する素子としても利用できる。
【００５９】
以上、実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。例えば、Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子構造に代えて、Ｓｉ／ＳｉＯ２系超格子構造を用いることも可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の超格子熱電材料によれば、熱電素子の高効率化が可能になる。また、熱電冷却の原理を応用すれば、駆動部分のない非常に安定な冷却装置を作ることができる。Ｓｉ／ＣａＦ２系超格子は、Ｓｉをベースにした材料であるので、既存の半導体産業との統合が容易であるという利点があり、ＬＳＩから発生する熱を効率良く吸収することができるため、熱電素子をＬＳＩ中に作り込むことにより、素子内の熱分布、熱流分布を積極的に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による超格子熱電材料の構造例である。
【図２】図２は、図１に示す構造のエネルギーバンド図のうち伝導帯のエネルギーバンドを示す図である。
【図３】ＣａＦ２層の厚みを３ＭＬ（０．９４ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。
【図４】図３の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【図５】ＣａＦ２層の厚みを４ＭＬ（１．２５ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。
【図６】図４の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【図７】ＣａＦ２層の厚みを５ＭＬ（１．５６ｎｍ）で一定とし、Ｓｉ層の厚みを０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ及び１．７５ｎｍとした場合の、ＺＴ値のキャリア濃度ｎｅ依存性を示す図である。
【図８】図７の結果に基づき求められたＺＴの最大値のＳｉの厚みｄＳｉ依存である。
【図９】本発明の第２の実施の形態による超格子熱電材料のエネルギーバンド構造を示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）は、本発明の第１又は第２の実施の形態によるＳｉ／ＣａＦ２系超格子構造を用いた超格子熱電材料を加熱冷却装置に応用した具体的な構造例を示す図であり、図１０（Ｂ）は、発電装置に応用した具体的な構造例を示す図である。
【図１１】本発明の第４の実施の形態による装置を示す図であり、本発明の第３の実施の形態による熱電素子の応用例であり、Ｓｉ基板に形成された半導体集積回路ＩＣと、それに隣接又は近接して形成された冷却装置とを有する装置を示す図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態による熱電素子の応用例である冷却装置を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｓｉ（１１１）基板、２−１…第１のＣａＦ２層、３―１…第１のＳｉ（１１１）層、２−２…第２のＣａＦ２層、３―２…第２のＳｉ（１１１）層、２１…第１の導電層、２３…第１導電型（ｐ型）超格子熱電材料、２４…絶縁材料、２５…第２導電型（ｎ型）超格子熱電材料、ＴＣ…第１の熱浴層、ＴＨ１、ＴＨ２…第２の熱浴層、２７…第２（ｎ型）の導電層、Ｅ１…第１の電極、Ｅ２…第２の電極。
【図１】
2004193200.tif 000003
【図２】
2004193200.tif 000004
【図３】
2004193200.tif 000005
【図４】
2004193200.tif 000006
【図５】
2004193200.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004193200.tif 000009
【図８】
2004193200.tif 000010
【図９】
2004193200.tif 000011
【図１０】
2004193200.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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