(57)【要約】【課題】気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】予め内壁面に、（Ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック、（Ｃ）高級脂肪族アミド、（Ｄ）アルキルジエタノールアミン、（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド、および（Ｆ）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物を塗布した気相流動床式重合反応器を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め内壁面に、
（Ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（Ｃ）高級脂肪族アミド、
（Ｄ）アルキルジエタノールアミン、
（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド、および
（Ｆ）ポリオキシアルキレンアルキルアミン
から選ばれる少なくとも一種の化合物を塗布した気相流動床式重合反応器を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
塗布量が、単位壁面あたり０．０１〜１０ｇ／ｍ２である請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合体が、分子量分布３〜３０のオレフィン重合体である請求項１または２記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
均一系固体触媒の存在下にオレフィン類を重合する請求項３記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相流動床式重合反応器を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン類の重合方法としては、一般的に、懸濁重合や溶液重合等の他の重合体製造プロセスと比較して投資が少なく、エネルギーコストが少ない気相重合状態で行う気相重合方法が多く用いられている。気相重合反応装置としては、通常、流動層を利用した流動床式反応器が用いられている。気相流動床式重合反応器とは、装置下部の細孔を多数有する板（これをガス分散板と呼ぶ。）から導入したガスにより、反応器内部に充填された粉体粒子を浮遊させた状態の層（これを流動層または流動床と呼ぶ。）で反応を行うものである。
【０００３】
このような気相流動床式重合反応器は通常、円筒状の流動層部および希薄層部（この２つを合わせて直胴部と呼ぶ。）と円錐形連行離脱部（これを拡大部と呼ぶ。）をもつ。また重合を開始する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下でシードパウダーを反応器に供給し、原料となるモノマー、分子量調節に用いられる水素、不活性ガスである窒素等により重合圧力まで昇圧し、ガス組成を調整したのちに、触媒を投入して重合を開始する。
【０００４】
かかる気相重合においては、流動層における粒子間の摩擦や粒子と反応器内壁との摩擦によって発生する静電気によって、流動層を形成する粉体粒子（シードパウダーや重合により成長した触媒含有重合体パウダー）が反応器内壁面に付着し、除熱不良によって、シート状塊化物が形成する場合がある。このシート状塊化物の形成はシーティングと呼ばれている。シート状塊化物は堆積して重くなると、壁面から剥離して、製品の排出口を塞いだり、ガス分散板の細孔を詰まらせたりする等、気相重合を安定的に運転するのが、困難になる場合がある。
【０００５】
かかるシーティングを防止する方法として、特許文献１〜５には、気相流動床式重合反応器を用いる重合反応の最中に、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレンオキサイド、またはポリオキシアルキレンアルキルアミンを間歇的に供給する例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３７１５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７１７号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３７１８号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では重合初期段階でシーティングが顕著になることがあった。本発明の目的は、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、予め内壁面に、（Ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック、（Ｃ）高級脂肪族アミド、（Ｄ）アルキルジエタノールアミン、（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド、および（Ｆ）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物を塗布した気相流動床式重合反応器を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１０】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００１１】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとして好適なものとしては、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  または  −｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ（但し、ｎは２〜３０）で表されるポリオキシアルキレン基を有するエーテル化合物が挙げられ、このようなエーテル化合物として、具体的には、下記のような化合物などが例示できる。
【００１２】
一般式  ＣmＨ2m+1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、一般式  ＣmＨ2m+1Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル、一般式  ＣmＨ2m+1Ｃ6Ｈ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、一般式  ＣmＨ2m+1Ｃ6Ｈ4Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、一般式  (ＣmＨ2m+1)2ＣＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル、一般式  (ＣmＨ2m+1)2ＣＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテル、一般式  (ＣmＨ2m+1)3ＣＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンtert-アルキルエーテル、一般式  (ＣmＨ2m+1)3ＣＯ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンtert-アルキルエーテル。
【００１３】
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。また、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｎ、および｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎはそれぞれ、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルが好ましく用いられる。さらにこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰返し単位数が４〜８である化合物が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブロックであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、一般式  ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝n−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)pＨで表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックが好ましく挙げられる。
【００１６】
上記一般式中（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、ｐは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｃ）高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００１８】
高級脂肪族アミドとしては、一般式  (ＣmＨ2m+1ＣＯ)Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2  で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましいものとして挙げられる。
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
高級脂肪族アミドとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｄ）アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
アルキルジエタノールアミンとしては、一般式  (ＣmＨ2m+1)Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2  で表されるものが挙げられる。
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
アルキルジエタノールアミンとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドとしては、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ  で表されるポリエチレンオキサイドおよび  ＨＯ−｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨで表されるポリプロピレンオキサイドが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエチレンオキサイドの重合度を示すｍは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、ポリプロピレンオキサイドの重合度を示すｎは、２〜６０、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
また、ポリアルキレンオキサイドとして他に好適なものとして、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８モル付加するもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８モル付加するものが望ましい。
本発明においては、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｆ）ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、一般式  （ＣmＨ2m+1）Ｎ｛（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ｝｛（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＨ｝  で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましく、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｎおよびｐは同じであっても異なっていてもよく、２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０の範囲であることが望ましい。
【００２３】
本発明においては、前記した（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の化合物（中でも好ましくは（Ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルおよび（Ｃ）高級脂肪族アミドから選ばれる少なくとも１種の化合物）を、気相流動床式重合反応器の内壁面に予め塗布する。
【００２４】
塗布する範囲は、ガス分散板および直胴部の壁面等の反応器と、流動している粉体粒子とが接触している部位全体の５％以上であることが好ましく、該部位全体の２５％以上であることがより好ましく、該部位全体であることが最も好ましい。
また塗布する量としては、単位壁面に対して前記化合物を０．０１〜１０ｇ／ｍ２の量で塗布するのが好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ２の量で塗布するのがさらに好ましい。塗布量が少なすぎると、帯電防止作用が発現しない場合があるし、塗布量が多くなると前記化合物の種類によっては重合活性等に悪影響を与える場合がある。
【００２５】
気相重合開始にあたって、シードパウダーを反応器に供給し、原料モノマー、水素等で重合圧力まで昇圧を実施する立ち上げの段階で、流動床式重合反応器内が静電気帯電してしまうと、その後に帯電除去処置を施そうとしても、有効に処置できないことがある。
本発明においては、上記のような化合物を重合開始前に予め内壁面に塗布しておくので、立ち上げの段階での帯電防止が主要な問題となる場合に特に有効である。
【００２６】
本発明において、オレフィン重合体を製造する際に用いられる触媒としては、気相でのオレフィン重合に用いられる触媒であれば特に制限はないが、均一系触媒を用いて分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する際には、立ち上げの段階での帯電が主要な問題となるが、重合開始後の帯電は比較的問題とならないことから、本発明は、均一系触媒を用いる分子量分布の広いオレフィン重合体の製造に特に好適に適用される。
【００２７】
一般に気相重合法においては、触媒として、固体成分を含む触媒について予備重合処理を施して得た予備重合触媒が用いられる。本発明では均一系触媒として均一系固体触媒が通常用いられる。
【００２８】
かかる均一系固体触媒としては、シリカなどの無機金属酸化物担体に遷移金属化合物、およびメチルアルミノキサン等のアルミノキサンを固定化、担持したもの（例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報）；遷移金属化合物、ホウ素化合物、および担体から得られる均一系固体触媒、または遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、および担体から得られる均一系固体触媒（特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報）；ならびに；アルミノキサンやホウ素化合物の代替物として、粘土鉱物をその層間にカチオン導入可能な化合物で処理した変性粘土と、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる均一系固体触媒（特開平７−２２４１０６号公報）が挙げられる。
【００２９】
中でも、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに、改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒であって、該改質された粒子（Ｃ）が、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子であるオレフィン重合用固体触媒が好ましい。
以下、この好ましいオレフィン重合用固体触媒について詳しく説明する。
【００３０】
（Ａ）遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、改質された粒子（Ｃ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を活性化用共触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭いオレフィン重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。
【００３１】
かかる遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
ＬaＭＸ1b                  ［１］
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００３２】
一般式［１］において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭとして好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００３３】
一般式［１］において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００３４】
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5 −（置換）シクロペンタジエニル基、η5 −（置換）インデニル基、η5 −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5 −２−メチルインデニル基、η5 −３−メチルインデニル基、η5 −４−メチルインデニル基、η5 −５−メチルインデニル基、η5 −６−メチルインデニル基、η5 −７−メチルインデニル基、η5 −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −２，３−ジメチルインデニル基、η5 −４，７−ジメチルインデニル基、η5 −２，４，７−トリメチルインデニル基、η5 −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5 −４，５−ベンズインデニル基、η5 −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5 −４−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −２，７−ジメチルフルオレニル基、η5 −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5 −」を省略することがある。
【００３５】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００３６】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００３７】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［２］で表される基も例示することができる。
Ｒ13Ｐ＝Ｎ−                ［２］
（式中、Ｒ1 はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００３８】
前記一般式［２］におけるＲ1 の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げれられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［３］で表される基も例示することができる。
2004189960.tif 000002
（式中、Ｒ2 はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００４０】
前記一般式［３］におけるＲ2 の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００４２】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００４３】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００４４】
一般式［１］におけるＸ1 は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００４５】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４６】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４８】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００４９】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００５０】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５２】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
Ｘ1 としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００５４】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５５】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００５７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ3cＡｌＹ3-c                    ［４］
（式中、Ｒ3 は炭化水素基を表し、全てのＲ3 は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００５８】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ3 として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００５９】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００６０】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００６１】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００６２】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００６３】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００６５】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ4nＡＸ2q-n          ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ4 は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００６６】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００６７】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ4 は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００６８】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ4 は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６９】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ4 は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ4 が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００７０】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ4 は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００７２】
（ｂ）活性水素と電子吸引性基を有する化合物
活性水素と電子吸引性基を有する化合物（ｂ）としては、電子吸引性基を有するフェノール化合物やアルコール化合物等が挙げられ、一般式［６］で表される化合物が好ましい。
Ｒ5t-1ＴＨ                      ［６］
（式中、Ｒ5 は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ5 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔは周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
【００７３】
上記一般式［６］におけるＴは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［６］におけるｔはＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００７４】
上記一般式［６］におけるＲ5 は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ5 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００７５】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００７９】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ5 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００８４】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００８５】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にＳｉＯ2（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００８６】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００８７】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００８８】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００８９】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００９０】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００９１】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９２】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９３】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９４】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００９５】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００９６】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００９８】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００９９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１            （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【０１００】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【０１０１】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【０１０２】
本発明で用いられる予備重合触媒は、このような固体成分を含む触媒について予備重合処理を施したものである。
【０１０３】
予備重合処理は、上記の固体成分を含む触媒の存在下、少量のオレフィン類を供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィン類を用いることができる。
【０１０４】
また、予備重合されるオレフィン類の量は、触媒中の固体成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１０５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１０６】
予備重合を実施する際に、触媒を供給する方法としては、複数の触媒成分からなる触媒であれば、触媒成分の全部または一部を予め接触させた後に、予備重合反応器に供給してもよいし、全ての触媒成分を別々に予備重合反応器に供給し、その中で接触させて触媒を形成させてもよい。また、オレフィン類の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィン類を供給する方法、或いは所定量のオレフィン類を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１０７】
得られた予備重合触媒は通常、残存のオレフィン類を取り除き、溶媒とともに気相流動床式重合反応器に供給されるか、或いは使用した溶媒および残存のオレフィン類を取り除き、減圧または常圧不活性ガス雰囲気下で十分に乾燥した上で、重合モノマー或いは不活性ガス等のキャリアガスを用いて気相流動床式重合反応器に供給される。
【０１０８】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。
一般に、重合方法は、１種以上のオレフィン類を気相流動床式重合反応器において実質的に湿気、酸素、二酸化炭素のような触媒毒の不存在下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるに十分な温度及び圧力において接触させることによって実施される。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５３４号等に記載されている。気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃が使用される。なお気相重合時の反応器内のガス流速は通常１０〜１００ｃｍ／ｓの範囲にあり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／ｓである。
さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【０１０９】
本発明で用いられるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ���、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【０１１１】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【０１１２】
また触媒投入後に帯電しにくいことから、製造されるオレフィン重合体の分子量分布は３〜３０であることが好ましく、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する均一系固体触媒が好ましく用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１１４】
（１）静電気帯電量
反応器内の静電気帯電量は、ディテック（株）製静電電圧計Ｓ−２１をガス分散板から２５８ｍｍの位置に設置して測定を行った。
【０１１５】
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従って測定した。
【０１１６】
（３）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１１７】
（４）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１１８】
（５）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１１９】
（６）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液に重合体を融解して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１２０】
（７）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：    ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒：    オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０１２１】
［実施例１］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン  １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７０ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  ２０２．２ｇ（１．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ  ４４．７９ｇ（２．４９ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物  ４４２ｇを得た。
【０１２２】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例１（１）で合成した固体生成物  ４１４ｇ、テトラヒドロフラン  ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ2／ｇ）３４１．７ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン  ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（１）５３７ｇを得た。
【０１２３】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリノルマルブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン  １００リットルと、常温常圧の水素として１５リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリノルマルブチルアルミニウム  ２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド  ３７．５ｍｍｏｌ、続いて、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（１）２５０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレン  ０．７ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として８．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目から、エチレン  ２．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２２．０リットル／時間とを供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（１）１ｇ当り３２．２ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．７３ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
（４）気相流動床式重合反応器への帯電防止剤の塗布
ラウリルジエタノールアミド（商品名：ケミスタッド２５００、三洋化成（株）製）を、気相流動床式重合反応器内の分散板および直胴部の壁面の一部（流動している粉体粒子が接触する部位の約３０％）に約０．１５ｇ／ｍ3の量で塗布した後に、気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した。その後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速３４ｃｍ／ｓで循環した。
【０１２５】
（５）気相重合
シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、シードパウダー１００ｋｇを気相流動床式反応器に移送した。その際に静電電圧計の示す静電気帯電量は一旦−３ＫＶを示したが、その後すぐに−０．２ＫＶまで静電気帯電量が低下した。その後、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、重合圧力 ２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。この間、静電気帯電量は−０．３ＫＶ〜−０．２ＫＶの間にあり、殆ど静電気が発生していない状態であった。
昇圧完了後、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を用い、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃、圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ８０ｋｇ、循環ガスの線速２８ｃｍ／ｓに調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン８８．４ｍｏｌ％、水素０．１９ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６１ｍｏｌ％、窒素８．０ｍｏｌ％で、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を約１２２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈで供給し、約２４．７ｋｇ／ｈのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。この間、静電電圧計が示す静電気帯電量は−０．２〜−０．３ＫＶであり、安定していた。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度は０．９１８５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．５３、ＭＦＲＲは５９．３で、分子量分布は７．６であった。
【０１２６】
この後、ガス組成を変更して、密度は０．９１６５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６５、ＭＦＲＲは３７．１で、分子量分布は５．７のエチレン・１−ヘキセン共重合体、および、密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．３８、ＭＦＲＲは７４．１で、分子量分布は５．６のエチレン・１−ヘキセン共重合体を試作して、約１０日間の安定運転を実施した。その間、小塊化物の発生は殆どなく、運転終了後の槽内観察においても塊化物が発生していないことが確認されなかった。
【０１２７】
［実施例２］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン  １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３６リットル（２．７２ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １９８．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ４７０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３３分間かけて４３℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１８．８℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ  ４３．９ｇ（２．４４ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２８分間かけて４３℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物  ４２３．１ｇを得た。
【０１２８】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２（１）で合成した固体生成物  ４２３．１ｇ、テトラヒドロフラン  ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ2／ｇ）３２２．８ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン  ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（２）５１７ｇを得た。
【０１２９】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリノルマルブチルアルミニウムを濃度３．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン  １００リットルと、常温常圧の水素として３０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａＡ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ５００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド  ７５．０ｍｍｏｌ、続いて、実施例２（２）で得られた固体触媒成分（２）４９４ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレン  １．８ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２０．３リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目から、エチレン  ５．３ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として３８．３リットル／時間とを供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（２）１ｇ当り３１．８ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．８２ｄｌ／ｇであった。
【０１３０】
（４）気相流動床式重合反応器への帯電防止剤の塗布
ラウリルジエタノールアミド（商品名：ケミスタッド２５００、三洋化成（株）製）を、気相流動床式重合反応器内の分散板および直胴部の壁面の全面に約０．１５ｇ／ｍ3の量で塗布した後に、気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した。その後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速３７ｃｍ／ｓで循環した。
【０１３１】
（５）気相重合
シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、シードパウダー１００ｋｇを気相流動床式反応器に移送した。その際に静電電圧計の示す静電気帯電量は一旦−２．０ＫＶを示したが、その後すぐに−０．４ＫＶまで静電気帯電量が低下した。その後、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、槽内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。この間、静電気帯電量は−０．４ＫＶ〜０．２ＫＶの間にあり、殆ど静電気が発生していない状態であった。
昇圧完了後、上記実施例２（３）で得た予備重合触媒を用い、重合温度８５℃、槽内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ８０ｋｇ、循環ガスの線速２８ｃｍ／ｓに調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン９２．６ｍｏｌ％、水素０．２１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２０ｍｏｌ％、窒素６．０ｍｏｌ％で、上記実施例２（３）で得た予備重合触媒を約１４２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈで供給し、約１７．０ｋｇ／ｈのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。この間、静電電圧計が示す静電気帯電量は−０．２〜０ＫＶであり、安定していた。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度は０．９２４２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは７．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６５、ＭＦＲＲは４３．６で、分子量分布は７．０であった。
【０１３２】
この後、ガス組成を変更して、物性の異なる試作を行い、約７日間の安定運転を実施した。その間、小塊化物の発生は殆どなく、運転終了後も塊化物が発生していないことが確認された。
【０１３３】
［比較例１］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン  １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３４リットル（２．６８ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １９９ｇ（１．０８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ  ４３．６ｇ（２．４２ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物  ４１４ｇを得た。
【０１３４】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記比較例１（１）で合成した固体生成物  ４１４ｇ、テトラヒドロフラン  ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ2／ｇ）３１１．１ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン  ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（３）５１０ｇを得た。
【０１３５】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａＡ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ３７．５ｍｍｏｌ、続いて、比較例１（２）で得られた固体触媒成分（３）２５２ｇを投入して重合を開始した。触媒投入後からすぐにエチレン  ４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０リットル／時間とを供給した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、その後は５０℃で重合を行い、合計２．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（３）１ｇ当り３７．１ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．９１ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
（４）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速２４ｃｍ／ｓで循環した。その後、シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、エチレン・１−ヘキセン共重合体の気相重合体パウダーであるシードパウダー８０ｋｇを気相流動床式重合反応器に移送した。シードパウダーを移送し、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、槽内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った段階で２５８ｍｍに設置した静電電圧計は−１３ＫＶの値を示した。その後、−７ＫＶほどまで静電気帯電量が低減した段階で、上記比較例１（３）で得た予備重合触媒を用い、槽内圧力２．０ＭＰａＧ、重合温度８５℃、循環ガスの線速２５ｃｍ／ｓ、ホールドアップ８０ｋｇでエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン９２．７ｍｏｌ％、水素０．０７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９２ｍｏｌ％、窒素４．１ｍｏｌ％で、上記比較例１（３）で得た予備重合触媒を３２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを７９ｍｍｏｌ／ｈで供給した。その際に活性はスムーズに発現したが、触媒投入開始から２時間後には静電電圧計は−２０ＫＶの値を示した。そのため、一旦触媒の供給を停止して、静電気帯電量が−６ＫＶになるまで待って触媒を再フィード実施した。その後、パウダーの生成量は、６．７ｋｇ／ｈまで増加した。しかし触媒投入開始から１３時間後に、生成パウダーの抜き出し不良が発生し重合停止に至った。運転停止後、反応器内部の開放観察を実施したところ、反応器内部にシート状塊化物が約２４ｋｇ生成していることが確認された。
このとき反応器内部に残存していたポリマーの密度は０．９２８７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６３、ＭＦＲＲは４７．５で、分子量分布は４．０であった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法が提供される。