(57)【要約】【課題】銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、サイクル初期における充放電と無関係な反応の発生を抑制し、充放電効率を高める。【解決手段】ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、３１．５〜３２．５度の領域内に表れる錫単体に対応するピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるＣｕ６Ｓｎ５に対応するピークＢとのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であることを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、３１．５〜３２．５度の領域内に表れるピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記薄膜が、錫単体または錫合金からなる薄膜を前記集電体基板上に形成することにより設けられた薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記薄膜が、めっき法により前記集電体基板上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記めっき法が、電解めっき法であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記薄膜を前記集電体基板上に形成した後、熱処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８））。錫を電極活物質として用いる場合には、銅などの集電体基板の上に錫をめっきすることにより電極を形成することができる。しかしながら、錫薄膜からなるこのような電極においては、サイクル初期の充電において、電極表面に反応物が生成したり、ガスが発生するなどの、充放電反応に無関係な反応が生じ、電池の充放電効率が低くなるという問題があった（２００１　ＥＣＳ　ＪＯＩＮＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＭＥＥＴＩＮＧ，　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｏ．２７５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような錫を含む薄膜からなる電極において、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応の発生を抑制し、充放電効率を高めることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられた負極であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、３１．５〜３２．５度の領域内に表れるピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であることを特徴としている。
【０００７】
ピークＡは、錫単体に対応するピークである。ピークＢは、錫と銅の合金（Ｃｕ６Ｓｎ５）に対応するピークである。これらのピークは、薄膜内に他の元素が含まれていることなどにより、ピークの位置がシフトしたり、ブロードになる場合がある。
【０００８】
本発明においては、ピークＡとピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下である。０．２以下とすることにより、サイクル初期における充放電反応に無関係な反応の発生を抑制することができ、充放電効率を高めることができる。これは、おそらく、薄膜中における錫単体が、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応に関与しているからであると思われる。本発明では、強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であるので、薄膜中の錫単体の量が少なくなり、充放電反応と無関係な反応の発生を抑制することができるものと思われる。
【０００９】
本発明における薄膜は、錫単体または錫合金からなる薄膜を集電体基板上に形成することにより設けることができる。錫合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金などが挙げられる。薄膜を形成する方法は特に限定されるものではなく、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などにより形成することができる。めっき法により形成する場合、電解めっき法、無電解めっき法などにより形成することができる。
【００１０】
本発明においては、薄膜を集電体基板上に形成した後、熱処理を施してもよい。熱処理を施することにより、集電体基板中の銅成分を薄膜中に拡散することができ、強度比（Ａ／Ｂ）を小さくすることができる。熱処理の温度としては、特に限定されるものではないが、例えば膜厚１μｍの錫膜の場合、１００〜２００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の範囲内である。
【００１１】
本発明において用いる集電体基板は、銅を含む基板である。従って銅箔または銅合金箔から形成されることが好ましい。銅合金箔としては、Ｌｉと合金化しない金属を合金元素とするものが好ましい。
【００１２】
集電体基板の表面は、凹凸を有していることが好ましい。基板表面に凹凸が形成されることにより、基板と薄膜との密着性が向上し、充放電に伴う薄膜の脱離を抑制することができる。基板の表面粗さＲａとしては、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計により測定することができる。表面粗さＲａが大きな銅箔としては、圧延銅箔の表面を粗面化したものや、電解銅箔が挙げられる。
【００１３】
本発明において、薄膜の厚みは、特に限定されるものではなく、正極活物質の種類及び量等より適宜設定することができる。また、集電体基板の厚みも特に限定されるものではないが、集電体基板の厚みが厚くなると、電極全体の厚みが厚くなり、体積当り及び重量当りの電池のエネルギー密度が低くなるので、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えていることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）の上に、電解めっき法により厚み１μｍの錫薄膜を形成した。電解めっきは、陽極として錫を用い、めっき浴は表１に示す組成のものを用いた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
得られた電極について、表２に示す条件で熱処理を行った。熱処理後の電極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定した。３２．１度のピークＡと、３０．２度のピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）を測定し、表２に示した。図１は、１１０℃２時間熱処理した電極のＸ線回折パターンである。図１に示す３２．１度のピークＡと、３０．２度のピークＢの強度をそれぞれ測定し、ピーク強度比を求めている。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２に示すように、１２０℃で６時間以上熱処理したもの並びに１２０℃より高い温度で熱処理したものにおいては、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下になっている。
【００２２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
【００２３】
〔ビーカーセルの作製〕
各電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図２に示すようなビーカーセルを作製した。図２に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００２４】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて、１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。これを１サイクルとして、２サイクル充放電を行った。
【００２５】
図３は、熱処理をしていない電極についての２サイクル目の充電における電極電位と充電率の関係を示す図である。図３に示すように、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い電位においては、充電率が進行しても、電位が低下しない領域が存在している。この領域は、活物質の充放電反応に無関係な反応が生じている領域に対応していると考えられる。他の電極についても、同様に２サイクル目の充電における、１Ｖより高い電位での充電率を測定し、結果を表３及び図４に示した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３及び図４から明らかなように、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下の場合に、Ｖより高い電位における充電率が低くなっている。従って、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を０．２以下とすることにより、充放電反応と無関係な反応の発生を抑制できることがわかる。
【００２８】
〔電極の作製〕
上記実施例と同様の集電体基板を用い、錫と銅を同時にめっきし、錫−銅合金膜を集電体基板上に作製した。めっき浴としては、表４に示す組成のものを用いた。薄膜の厚みは１μｍとした。なお、得られた電極については、熱処理を行わずにそのまま用いた。
【００２９】
得られた電極について、Ｘ線回折パターンを測定したところ、ピークＡは認められず、ピークＢがメインのピークであった。従って、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）は０であった。
【００３０】
上記実施例と同様にしてビーカーセルを作製し、サイクル試験を行い、２サイクル目の充電において、１Ｖより高い電位での充電率を求めた。結果は表５に示す通りである。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
表５から明らかなように、１Ｖより高い電位での充電率が０であり、充放電反応と無関係な反応の発生が抑制されていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応の発生を抑制することができる。従って、充放電効率の高いリチウム二次電池用負極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおけるピークＡ及びピークＢを示す図。
【図２】実施例において作製したビーカーセルを示す模式図。
【図３】２サイクル目の充電における電極電位と充電率との関係を示す図。
【図４】ピーク強度比と１Ｖより高い電位での充電率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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