(57)【要約】【課題】本発明は、厚み精度が良く、かつ均質性のあるポリアクリロニトリル系フイルムを経済的に製造する方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法は、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離しポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固させポリアクリロニトリル系フィルムを形成することを特徴としている。また、上記した支持体として多孔質体を用いることが好ましい実施態様である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂よりなる溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも一枚の支持体を剥離して凝固させることを特徴とするポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法。
【請求項２】
支持体が多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法に関し、より詳しくは、フイルムの厚み精度、均質性に優れたポリアクリロニトリル系フイルムを経済的に製造する方法を提供する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基の有する極性による強い分子間相互作用力によるパッキング効果により、耐熱性、耐薬品性およびガスバリヤー性等に優れており、繊維、フイルムおよび成形体等として広く用いられている。特に、近年、ポリアクリロニトリル系樹脂よりなる多孔質フイルムが親水性がある上に優れた耐薬品性を有するため、分離膜、電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルム用として強い注目を受けており、例えば、特開平１１−７１４７６号公報、特開平１１−７６７７５号公報、特開平１１−８０４１６号公報、特開２０００−２６２８７３号公報、特開２００１−１１０４４８号公報、特開２００１−１１８５５８号公報、特開２００１−１９６０４５号公報等において開示されている。
【０００３】
一方、ポリアクリロニトリル系樹脂は、熱により変質を受けやすいため樹脂を溶媒に溶解して成型する溶液成型法が主流を占めている。例えば、特開２００１−１１０４４８号公報において、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液をスリットノズルから凝固浴に吐出し薄膜を形成、洗浄し、次いで乾燥することで多孔質フイルムを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、本発明のポリアクリロニトリル系樹脂のような溶融法での製膜が困難な樹脂を原料としたフイルムの製膜を工業的に実施する方法としては、樹脂を溶媒に溶解した溶液をダイスより薄膜として押し出し、エンドレスのベルト上に塗布し乾燥あるいは凝固させた後に剥離する方法が知られている。例えば、乾燥法については、特開２００１−１５１９０２号公報、特開２００２−２８３３６９号公報等に、凝固法については、特許第３１８３２９７号公報、特開２００１−１５１９１０号公報等に、また乾燥と凝固を組み合わせた方法が特許第３１９６６８４号公報等において開示されている。さらに、上記したエンドレスのベルト上に塗布する方法の欠点である溶液の塗布、乾燥および／または凝固、剥離の繰り返しによる金属製のベルトの腐食や傷によるピンホール発生に起因したフイルム表面欠点を改善する方法として、樹脂溶液を二軸延伸ポリエステルフイルム上に塗布し、その後、乾燥工程を経てポリエステルフイルムより塗膜を剥離することにより耐熱樹脂よりなるフイルムを製造する製造方法が特開２０００−２３３４３９号公報において開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した製造方法はいずれもが、薄膜形成にダイスが使用されており、製膜に用いる樹脂溶液の溶液粘度が適正な範囲でないと適用できなく、かつ得られたフイルムの厚み精度にも限界があるという課題を有している。また、乾燥および／または凝固の工程が形成された薄膜の片側がベルトやポリエステルフイルムにより支持されているため、薄膜の該支持面とその反対面では乾燥や凝固の挙動が異なり、得られるフイルムの表裏の特性や構造に差異が発生するという課題を有している。さらに、ダイスや押し出し機という高価な装置が必要であり、経済的に不利である。また、該押し出し機やダイスの使用は、製造するフイルムの銘柄変更の折に、該装置の樹脂溶液の置換や洗浄に多量の溶液や溶媒が必要であり、やはり経済的に不利であると共に、多様な市場ニーズに答えるのに必要な銘柄切換えが不便であるという課題を有しており、これらの課題を解決した製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−７１４７６号公報
【特許文献２】
特開平１１−７６７７５号公報
【特許文献３】
特開平１１−８０４１６号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６２８７３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１０４４８号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１８５５８号公報
【特許文献７】
特開２００１−１９６０４５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１１０４４８号公報
【特許文献９】
特開２００１−１５１９０２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２８３３６９号公報
【特許文献１１】
特許第３１８３２９７号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１５１９１０号公報
【特許文献１３】
特許第３１９６６８４号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２３３４３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、上記した課題を解決したフイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れたポリアクリロニトリル系フイルムが得られる製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法は、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも一枚の支持体を剥離して凝固させフイルムを製造することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル単独重合体、または、アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を１種または２種以上との共重合体である。アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物は限定なく任意であるが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロオレフィン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン等のビニルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム等のビニルカルボン酸やビニルスルホン酸およびその塩類が挙げられる。該共重合するビニル化合物の量は３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００１０】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の重合法は制限なく任意であるが、ラジカル／溶液重合法が好適である。
【００１１】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量で３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、ここで言う重量平均分子量（ＭＷ）とは、ジメチルホルムアミドを溶媒とした３０℃における極限粘度［η］を用い、［η］＝３．３５×１０−４ＭＷ−０．７２により求めたものである。３万未満では十分な強度のフイルムが得にくくなる。
【００１２】
本発明においては、上記したポリアクリロニトリル系樹脂以外に、他の重合体樹脂をブレンドして用いることもできる。該重合体樹脂としては、上記ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させる溶媒に可溶な重合体樹脂であることが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン等が挙げられる。該他の重合体樹脂をブレンドする方法は、ポリアクリロニトリル系樹脂で付与することが困難な機能をフイルムに付与する時に有用な方法である。
【００１３】
本発明において用いられるポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることのできる溶媒は、本機能を有したものであれば限定なく任意であるが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミド、エチレンカーボネート等の極性溶剤、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛の水溶液および硝酸等が挙げられる。
【００１４】
上記した溶媒に溶解した溶液は、ポリアクリロニトリル系樹脂を前記した溶媒に溶解して得ることができる。また、該ポリアクリロニトリル系樹脂を溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することや樹脂濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【００１５】
本発明においては、請求項１に記載のごとく少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を、対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体に形成し、得られたサンドイッチ状の複合積層体を凝固浴に導びき、凝固浴中で支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液は凝固される。
【００１６】
上記支持体としてはポリエチｔレンｔレレフタレート（ＰＥＴともいう）フィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用して支持体として使用してもよい。
【００１７】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、上記した方法において支持体が多孔質体であることが好ましい実施態様である。支持体として多孔質体を用いることにより、フイルムの表裏の均一化を図ることができる。
【００１８】
本発明においては、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固液と接触させることにより凝固する。該凝固液の組成は限定なく任意であるが、前記したポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒と相溶し、かつポリアクリロニトリル系樹脂を溶解しない溶媒（非溶媒ともいう）、あるいは前記した溶媒と非溶媒との混合物が挙げられる。例えば、水またはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、および水とこれらの低級アルコールとの混合体、あるいはポリアクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒を水で希釈し樹脂の溶解性を低下させた混合体が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固するための凝固浴は、上記した液体状の他に気体状の凝固浴でもかまわない。例えば、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させることができる。本方法における雰囲気の成分は限定無く任意であるが、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはさらに有機系の樹脂を溶解させる溶媒の混合体が好ましい。
【００２０】
本発明においては、得られるポリアクリロニトリル系フイルムの形態は制限なく、無孔体であっても多孔質体であってもかまわない。これらの形態の制御は、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液の樹脂組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により行うことができる。該組成や条件の設定は任意であり、市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【００２１】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを行うことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００２２】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００２３】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には３〜２００μｍである。
【００２４】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムは、該フイルム単独で用いても良いし、他の材質のフイルムやシートと複合して用いても良い。また、他の機能性のフイルムやシートと複合して使用することも何ら制限を受けない。
【００２５】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系フィルムは、他の機能性フイルムとの複合する場合の接着力を上げるため等に、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００２６】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
【００２８】
（１）フイルム表面観察
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ８００）を用いて、倍率５，０００倍で観察した。
【００２９】
（２）フイルムの厚み精度（厚み変動率％）
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
【００３０】
（実施例１）
重量平均分子量が３０万であるアクリロニトリル／メタリルスルホン酸ナトリウム２元重合体樹脂（それぞれ９９．５／０．５重量％）を１５重量％の濃度でチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解した溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、二本の対向ロールの間にある二枚のポリプロピレンからなる多孔質支持体の間に挟み、二本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンからなる多孔質支持体ごと送り出し、凝固浴に導いた。凝固液は２０℃のメタノールを用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンからなる多孔質支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液の薄膜を凝固液に接触させてさらに凝固させた。図１に、製造方法の模式図を示した。その後、生成したフイルムを緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出してポリアクリロニトリル系樹脂の溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつ樹脂濃度を１０重量％とし、さらに２枚の無孔ＰＥＴフィルム支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる以外は、実施例１と同様にして実施例２のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつ溶液の樹脂濃度を１０重量％とし、さらに２枚の多孔質支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる前に５０℃、相対湿度９０％の恒温、恒湿の雰囲気で予備凝固させてから凝固液に接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３４】
実施例１〜３で得られたポリアクリロニトリル系フイルムは、厚み精度、フイルム表裏の構造の均一性に優れたフイルムであり、実用性の高いものであった。また、その製造方法は、装置が簡便で経済性にも優れたものである。一方、比較例１で得られたポリアクリロニトリル系フイルムは、厚み精度が劣り、かつフイルム表裏の構造の均一性に劣ったフイルムであり、実用性の低いものであった。また、実施例１とは異なり、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液を押し出す、押出し機やダイスが必要であり装置の投資コストが高く経済的にも劣ったものであった。また、実施例１および３のポリアクリロニトリル系フイルムは多孔質体であり、例えば、電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質保持膜等の含浸フイルムとして好適に使用できる。一方、実施例２のポリアクリロニトリル系フイルムは無孔体でありガスバリアー性に優れており、例えば、包装用材料として好適に使用できる。
【００３５】
【表１】
2004244462.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法により、厚み精度が良く、かつ均質性のあるフイルムを経済的に提供することができる。また、得られたフイルムは耐薬品が高く、高品質で、かつ経済性に優れているので、各種用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法の模式図
【符号の説明】
１：溶液供給配管
２：ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／溶液／支持体の構成からなる複合積層体
９：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム
１０：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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