(57)【要約】【課題】高強度高弾性繊維で、かつ、接着力の高いポリケトン繊維を高い対原糸強力利用率にて撚糸し、ＲＦＬ処理のみで経済的に処理コードを提供すること。【解決手段】繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンから構成されるポリケトンからなる撚糸コードであって、以下に示す、下撚りの撚り係数（Ｋ１）が３０００〜１８０００、上撚りの撚り係数（Ｋ２）が４０００〜２５０００であり、かつ、（Ｋ２／Ｋ１）が１．５〜３．０であることを特徴とするポリケトン撚糸コード。下撚りの撚り係数（Ｋ１）＝Ｔ１×Ｄ０．５（式中、Ｔ１は下撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））上撚りの撚り係数（Ｋ２）＝Ｔ２×Ｄ０．５（式中、Ｔ２は上撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンから構成されるポリケトンからなる撚糸コードであって、以下に示す、下撚りの撚り係数（Ｋ１）が３０００〜１８０００、上撚りの撚り係数（Ｋ２）が４０００〜２５０００であり、かつ、（Ｋ２／Ｋ１）が１．５〜３．０であることを特徴とするポリケトン撚糸コード。
下撚りの撚り係数（Ｋ１）＝Ｔ１×Ｄ０．５
（式中、Ｔ１は下撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））
上撚りの撚り係数（Ｋ２）＝Ｔ２×Ｄ０．５
（式中、Ｔ２は上撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））
【請求項２】
対原糸強力利用率が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン撚糸コード。
【請求項３】
６６Ｎ荷重時の伸度が４．０％以下である請求項１又は２記載のポリケトン撚糸コード。
【請求項４】
ポリケトン撚糸コードに、ＲＦＬ系接着剤のみが塗布されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン処理コード。
【請求項５】
ゴムからの１ｃｍ引き抜き接着強力（Ｔ−ＰＵＬＬ）が１５０Ｎ／ｃｍを越えることを特徴とする請求項４記載のポリケトン処理コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム補強用に適したポリケトン撚糸コードに関する。更に詳しくは、高い対原糸強力利用率と高いゴム−接着力を有する撚糸コードに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車のラジアルタイヤコードは、燃費向上等の理由により、スチール代替コードとしてアラミド繊維等の高弾性率有機繊維の使用が増加している。しかしながら、高弾性率繊維は、撚糸工程を通過させると引張強力低下が著しく、繊維本来の持つ高強度高弾性率が十分に生かされていない。また、このような高弾性繊維からなるコードは、コード−ゴム接着力に乏しい。それ故、コード表面に接着剤処理をしたＤＩＰコードを得るためには、一旦エポキシ樹脂等をコードに塗布する一次処理をした後、ＲＦＬ（レゾルシン／ホルマリンラテックス系接着剤）処理を施す必要があり、経済的に不利である。
【０００３】
高弾性で、接着力の高い繊維としては、ポリケトン繊維が知られている。特許文献１及び２には、当該繊維からコードを製造する場合、撚り係数１０００〜３００００の条件で撚糸することが記載されているが、実用目的とした対原糸強力利用率向上の技術的記載はない。
一般的なゴム補強用繊維、例えば、ナイロン６６繊維やポリエチレンテレフタレート繊維では、上下の撚り係数がそれぞれ４０００〜３００００の範囲で、上下撚りを同数実施する為に、撚りバランス（Ｋ２／Ｋ１）は１．４程度であることが知られている。しかし、この条件にてポリケトンの撚糸を行うと、対原糸強力利用率の低下が大きくなることが判明した。
このような状況のもとで、現在、高強度高弾性繊維において、高い対原糸強力利用率及び高いゴム−コード接着力を経済的に得る方法は未だ提案されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２９５１３４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６２４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来未解決の前記諸問題をすべて解決したポリケトンコードを提供するものである。すなわち、本発明の課題は、高強度、高弾性繊維で、かつ、接着力の高いポリケトン繊維を用いた、対原糸強力利用率の高い撚糸コード、及びＲＦＬ処理のみで経済的に処理されたコードを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、延伸されたポリケトン繊維を特定の撚糸条件で撚糸することにより、対原糸強力利用率を飛躍的に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンから構成されるポリケトンからなる撚糸コードであって、以下に示す、下撚りの撚り係数（Ｋ１）が３０００〜１８０００、上撚りの撚り係数（Ｋ２）が４０００〜２５０００であり、かつ、（Ｋ２／Ｋ１）が１．５〜３．０であることを特徴とするポリケトン撚糸コードである。
下撚りの撚り係数（Ｋ１）＝Ｔ１×Ｄ０．５
（式中、Ｔ１は下撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））
上撚りの撚り係数（Ｋ２）＝Ｔ２×Ｄ０．５
（式中、Ｔ２は上撚り係数、Ｄは繊度（デシテックス））
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のコードに使用するポリケトンは、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンから構成される下記化学式（１）で表される基である。
−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−        （１）
繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど高強度、高弾性率繊維が得られることから、９７モル％以上、好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％が１−オキソトリメチレンである。
【０００８】
さらに、本発明のコードに使用するポリケトンポリマーは、好ましくは極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇで、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍである。
ポリケトン繊維は、湿式紡糸法及び乾式紡糸法により製造が可能である。例えば、湿式紡糸法の場合、ポリケトンを溶媒に溶解し、ドープを作成し、これをろ過しつつ、紡糸口金より押し出し、凝固浴にて溶媒を抽出した後に、乾燥、熱延伸を行い巻き取られる。乾式紡糸法の場合には、湿式紡糸法と同様に、ドープを作成した後、紡糸口金より押し出して、高温雰囲気中にて溶媒を揮発後、熱延伸して得られる。
【０００９】
ゴム補強材用コードは、ゴム中にて、高い引っ張り強度及び高弾性率と同時に高いゴム−コード接着力が要求される。したがって、ポリケトン延伸繊維の強度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、ゴム−コード複合体には有利である。他の高弾性繊維、例えば、高強度ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリベンザゾール繊維等を用いたコードの場合には、十分なコード−ゴム接着力が得られない。そのために、エポキシ樹脂等による１次処理を行った後に、ＲＦＬ処理を行う必要があり、工程の増加及び接着液種増加等によって経済的な処理が難しい。一方、ポリアミド繊維の場合には、ＲＦＬ処理のみで必要十分な接着力が得られるが、ラジアルタイヤ等の高い弾性率を必要とするゴム−コード複合体の要求物性を満たせない。
【００１０】
本発明のコードは、下撚りの撚り係数（Ｋ１）が３０００〜１８０００、上撚りの撚り係数（Ｋ２）が４０００〜２５０００であり、かつ、（Ｋ２／Ｋ１）が１．５〜３．０でなければならない。好ましくは下撚り係数（Ｋ１）は７０００〜１２０００、上撚り係数（Ｋ２）は１８０００〜２３０００、（Ｋ２／Ｋ１）が１．８〜２．８である。下撚り係数（Ｋ１）が３０００未満又は上撚り係数（Ｋ２）が４０００未満であると、対原糸強力利用率を高くすることはできるが、疲労特性の悪化が起こる。下撚り係数（Ｋ１）が１８０００を越えるか上撚り係数（Ｋ２）が２５０００を越えると、コード中のフィラメントの屈曲が大きくなり、コード強力が低下し、本発明の課題を達成できない。（Ｋ２／Ｋ１）が１．５未満であると、対原糸強力利用率の低下が大きくなり、（Ｋ２／Ｋ１）が３．０を越えると、コードの対原糸強力利用率の低下が大きくなるばかりでなく、撚糸コードの戻りトルクが大きくなり後加工の品位も悪くなる。
【００１１】
本発明の撚糸コードは、対原糸強力利用率が７０％以上であることが好ましい。対原糸強力利用率が７０％未満であると、ゴム−コード複合体としたときに、十分な複合体強度を発揮できない場合がある。
本発明の撚糸コードは、６６Ｎ荷重時の伸度が４．０％以下であることが好ましい。６６Ｎ荷重時の伸度が４．０％を越えると、ゴム−コード複合体としたときに、十分な複合体弾性率が発揮できない場合がある。
【００１２】
本発明のＤＩＰ処理コードは、ゴム系接着剤のみでゴム−コード間に必要十分な接着力を発揮する。従来技術にしたがって一次処理を施しても接着力に何ら影響を与えるものではないが、工程がそれだけ増加する。
本発明の処理コードのゴムからの１ｃｍ引き抜き接着強力は１５０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。特にタイヤコードとして用いた場合に、処理コードの接着強力が１５０Ｎ／ｃｍ未満であると、走行中にコードがゴムから剥離しやすくなる場合がある。
【００１３】
本発明に係るコードはリング撚糸機等の公知の撚糸機及び公知のＲＦＬ組成で、公知の処理条件にて製造可能である。
こうして得られたポリケトンコードは、タイヤコードをはじめ、ベルト補強用コード、ホース補強用コード等のゴム補強用として好適に用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
本発明における、各物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）  極限粘度
下記式により求める。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトン溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。粘度管にはオストワルド粘度管を用いる。
【００１５】
（２）  撚糸コード強力、伸度、中間伸度
エーアンドディ社製テンシロンＲＴＣ−１００を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試料長は、２５０ｍｍで行う。強力は、引っ張り試験の最大強力、伸度は破壊時の伸びを試料長からの百分率で表す。中間伸度は、６６Ｎ荷重時の伸度を言う。
（３）対原糸強力利用率
下記式から求める。
対原糸強力利用率（Ｃｔ）（％）＝［Ｃ／（２×Ｙ）］×１００
（式中、Ｃは撚糸強力、Ｙは原糸強力（原糸は撚りを掛ける前の糸条））
【００１６】
（４）  撚り数及び繊度
ＪＩＳ  Ｌ１０１７にしたがって測定する。
（５）ゴムからの１ｃｍ引き抜き接着強力（Ｔ−ＰＵＬＬ）
天然ゴム７０：ＳＢＲ１５：カーボンブラック１５の重量比率の未加硫ゴムを用い、これに測定用ＤＩＰコード（ＲＦＬ処理されたコード）を１ｃｍ埋め込んだ後、１５０℃、０．３４ＭＰａ、３０分の加硫条件にて加硫する。これをエーアンドディ社製テンシロンＲＴＣ−１００を用いて、引き抜き速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００１７】
（６）  疲労性
ベルト疲労試験を行う。条件は、スピンドル直径１２ｍｍ、荷重５０ｋｇ、打ち込みコードは伸張、圧縮側共に５６本／５ｃｍの密度で、１インチ幅を打ち込む。試験は、２００００回後の伸張側のコードを引き出し、エーアンドディ社製テンシロンＲＴＣ−１００を用いて、試料長１５０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で強力を測定し、試験前の加硫直後のコード強力に対する保持率を求める。
【００１８】
（７）  判定基準（Ａ）
◎；対原糸利用率７５以上かつ、疲労性９０以上を満足するもの。
【００１９】
○；対原糸利用率６６を越えかつ、疲労性が８０を越え、◎に該当しないもの。
×；対原糸利用率６６以下または疲労性が８０以下のもの。
【００２０】
（８）判定基準（Ｂ）
◎；対原糸利用率７５以上、かつ、ＤＩＰ弾性率１３ＧＰａ以上、かつ、Ｔ−ＰＵＬＬ値が１７６Ｎ／ｃｍ以上のもの。
【００２１】
○；対原糸利用率６６を越え、かつ、ＤＩＰ弾性率１２ＧＰａを越え、かつ、Ｔ−ＰＵＬＬ値が１５０Ｎ／ｃｍを越えるもので、◎に該当しないもの。
×；対原糸利用率６６以下、又は、ＤＩＰ弾性率１２ＧＰａ以下又はＴ−ＰＵＬＬ値が１５０Ｎ／ｃｍ以下のもの。
【００２２】
【参考例１】
極限粘度５．９ｄｌ／ｇである、エチレンと一酸化炭素の完全交互共重合体ポリケトンを、塩化カルシウム４０重量％及び塩化亜鉛２２．５重量％の水溶液に８０℃、３．５時間の条件にて溶解させてドープを作成した。このドープを２０μｍの焼結フィルターでろ過しつつ、−２℃の２％塩化カルシウム、１％の塩化亜鉛及び０．１％の塩酸水溶液からなる凝固浴に押し出し、洗浄後、未延伸糸を乾燥した。この未延伸糸を、２２５℃にて１７倍で６倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１，２５倍の４段延伸を行い、熱延伸してポリケトン延伸糸を得た。
【００２３】
得られたポリケトン延伸糸の物性は、強度１７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５％であった。この延伸糸を１０本合わせ、１６５０ｄｔｅｘ／１０００ｆとしたものを用いた。
撚糸は、カジ鉄工社製リング撚糸機を用い、  下撚りをＺ方向に所定条件で撚糸の後、これを２本用意し、更に上撚りでＳ方向に下記実施例及び比較例に示す所定条件で撚り合わせて目的のコードを得た。
このコードに、接着剤（レゾルシン：ホルマリン＝２：３をアルカリ触媒で６時間反応させた後、天然ゴム：ＳＢＲ：ビニルピリジンラテックス＝１：４：２３の混合乳液に混合し、２４時間熟成させたもの）を、リッツラー社製コンピュートリータを用いて付与した。次いで、ドライゾーンが１６０℃、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘを３分間、続いてセットゾーンで２１０℃、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘを２分間行った。接着剤付与は、４．５〜５．５％になるように吸引し調整した。
【００２４】
【実施例１〜５及び比較例１〜５】
ポリケトン繊維から、表１及び表２に示す撚糸条件にて撚糸コードを作成した。これに接着剤付与処理を行い、表１および２に示す結果を得た。表１から明らかなように、実施例で得た処理コードは、高い対原糸強力利用率を有し、疲労特性も損なわない。一方、表２の比較例に示すように、請求項１以外の条件で撚糸を行うと、対原糸強力利用率の低下又は疲労特性の低下を伴う。
表３では、ポリケトン（ＰＫ）以外の素材、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びレーヨン、６６ナイロンの撚糸及びＤＩＰ処理を行った結果を記載した。ここでの実施例１は、表１のものと同一である。表３より明らかな如く、素材がポリケトン以外であると、接着力又は弾性率が低い。
【００２５】
【表１】
2004244742.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004244742.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004244742.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、高い対原糸強力利用率と、高いゴム−接着力を有するコードを経済的に提供される。