(57)【要約】【課題】接触現像に適した画像形成方法及びカブリ、画像濃度、転写性が良好でトナー消費量が少ない画像形成方法を提供する。【解決手段】一成分接触現像による画像形成方法において、該現像剤は少なくとも、架橋剤をを構成成分として含有する結着樹脂、着色剤及びアゾ系鉄錯体化合物を含有するトナーであって、該トナー中の架橋剤の含有量Ａ（質量％）とアゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ（質量％）が、０．０１≦Ａ≦５０．０１≦Ａ／Ｂ≦２０の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；を有する画像形成方法において、
現像工程は、トナー担持体表面に担持されているトナーにより形成されるトナー層が該像担持体の表面に接触することにより、該静電潜像の現像が行なわれることを特徴とする画像形成方法であり、
上記現像剤は少なくとも、架橋剤を構成成分として含有する結着樹脂、着色剤及び下記一般式（１）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有するトナーであって、
該トナー中の架橋剤の含有量Ａ（質量％）とアゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ（質量％）が、
０．０１≦Ａ≦５
０．０１≦Ａ／Ｂ≦２０
の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2004198877.tif 000027
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して水素、ハロゲン、アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それらのうち２以上が互いに連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、置換基Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアルキル基であり、Ｘ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの化合物を示す。］
【請求項２】
アゾ系鉄錯体化合物の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも一つの置換基が、炭素原子数４〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
アゾ系鉄錯体化合物の置換基Ｒ7が、炭素原子数４〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
着色剤がカーボンブラックであり、該カーボンブラックの平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
カーボンブラックの平均一次粒径が２５〜５５ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
トナー中のアゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ（質量％）とカーボンブラックの含有量Ｃ（質量％）が、
２≦Ｃ／Ｂ≦４０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
架橋剤がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
転写工程後に、該像担持体表面に残存しているトナーの回収を該現像工程において該現像装置が兼ねて行なう現像兼クリーニング方式により、像担持体のクリーニングが行なわれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該像担持体は、電子写真用感光体からなり、該感光体表面は、８５度以上の水に対する接触角を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該感光体の表面には、フッ素原子を含有する化合物粉体を樹脂中に分散させた表面層が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該フッ素原子を含有する化合物粉体は、フッ素樹脂粉体を有することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
現像工程において、現像領域におけるトナー担持体の表面の移動速度が、像担持体の表面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度に設定されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
現像工程において、該トナー担持体に担持されているトナーにトナー層厚規制部材を当接させることにより、該トナー担持体の表面にトナー層厚が規制されたトナー層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナーは、現像器中に保有されており、該現像器中に保有されているトナーは、該トナー担持体にトナーを供給するためのトナー供給部材によって該トナー担持体に供給されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該トナー供給部材は、トナー担持体の表面に当接するトナー塗布ローラーであり、該トナー塗布ローラーの表面の移動方向は、該トナー担持体の表面の移動方向と逆方向に設定されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該トナー担持体には、該静電潜像の現像時に現像バイアス電圧が印加されており、該トナー塗布ローラーには、該トナー担持体へのトナー供給時に塗布バイアス電圧が印加されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該トナー塗布ローラーに印加する塗布バイアス電圧は、該トナー担持体に印加する現像バイアス電圧よりも絶対値で大きく設定されており、該トナー塗布ローラーは、該トナー担持体の表面にトナーを供給し、且つ現像後に該トナー担持体の表面に残存するトナーをはぎ取ることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該像担持体上の静電潜像の明部電位が絶対値で０〜２５０Ｖを有し、暗部電位が絶対値で３００〜１００００Ｖを有し、該トナー塗布ローラーに印加する塗布バイアス電圧が絶対値で１００〜９００Ｖを有し、該トナー担持体に印加する現像バイアス電圧が絶対値で１００〜９００Ｖを有し、該塗布バイアス電圧は、該現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きく設定されており、該トナー塗布ローラーは、該トナー担持体の表面にトナーを供給し、且つ現像後に該トナー担持体の表面に残存するトナーをはぎ取ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該転写工程において、外部から電圧が印加された転写部材を、該転写材を介して該像担持体に当接させることによって、該像担持体に形成されている該トナー像を該転写材に転写することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該転写工程において、該転写材として記録材を用い、該像担持体に形成されている該トナー像は、記録材に転写され、該記録材に転写された該トナー像は、該記録材に定着されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該帯電工程において、外部から電圧が印加された帯電部材を該像担持体に当接させることによって、該像担持体の帯電が行われることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該帯電工程において、直流電圧が該帯電部材に外部から印加されることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該帯電工程において、直流電圧及び該直流電圧印加における放電開始電圧の２倍未満の交流電圧が、該帯電部材に外部から印加されることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電子写真法、静電記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体（像担持体）上に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーで現像を行なってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧により転写材上にトナー像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
静電荷潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、内部に磁石を配した回転スリーブを用い回転スリーブ上の磁性トナーを感光体へ電界にて飛翔させる現像方法も知られている。
【０００４】
一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉の如きキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化及び軽量化出来る。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、現像装置がさらに大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、小さく軽く出来る。
【０００５】
電子写真を使用したプリンター装置は、ＬＢＰプリンター及びＬＥＤプリンターが最近の市場の主流になってきている。技術の方向として従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００又は８００ｄｐｉと高解像度になって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷潜像をレーザーで形成する方法が主であり、高解像度の方向に進んでおり、プリンターと同様に高解像及び高精細を達成できる現像方式が要求されてきている。このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報において、特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
近年、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う一成分接触現像方法が提案されている。例えば、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’８９論文集  ２５〜２８頁、ＦＵＪＩＴＳＵ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９２）、特開平５−１８８７６５号公報及び特開平５−１８８７５２号公報に一成分接触現像に関する技術が記載されている。
【０００７】
一成分接触現像方法においては、感光体表面と現像電極が接触しているため、現像のエッジ効果を低減できるなどの利点がある。
【０００８】
エッジ効果をより効果的に防止するために、トナー担持体を感光体に押し当て、更に感光体表面移動速度よりもトナー担持体表面移動速度を速くすると、感光体の静電荷潜像に対し、トナー担持体上のトナーが容易に感光体に移行し、静電荷潜像に非常に忠実なエッジ効果のないトナー像を得ることが可能である。
【０００９】
一成分接触現像方法は上記のようなメリットがあるものの、感光体表面とトナー担持体表面が接触しているため、トナー担持体表面に存在するトナーにかかるストレスは大きい。従って、多数枚のプリントアウトを行うと、感光体表面やトナー担持体へのトナー融着を生じたり、トナーとの摩擦による傷が発生し、電子写真画像への悪影響を与える場合がある。感光体表面移動速度とトナー担持体表面移動速度の差が大きくなるほどこの傾向は顕著である。
【００１０】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング，ファーブラシクリーニング，ローラークリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【００１１】
従来、特開平５−２２８７号公報に記載されているように、現像同時クリーニング又はクリーナーレスと呼ばれた技術は、転写残トナーの影響によるトナー像上のポジメモリ，ネガメモリなどに焦点を当てたものであった。しかし、電子写真の利用が進んでいる今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性がでてきており、この意味で従来技術は様々な転写材に対し満足するものではなかった。
【００１２】
さらには、クリーナーレスに関連する技術の提案を行っている特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報においてはクリーナーレスに好適に使用される感光体構成については述べておらず、トナーの構成についても言及されていない。
【００１３】
近年、電子写真画像の更なる高画質化が要求されている。
【００１４】
具体的には画像カブリや画像飛び散りといった現象をできるだけ抑える必要がある。
【００１５】
これらの問題点にはトナーの帯電性を画像形成装置にマッチングした帯電性にあわせこむ必要が重要な要素の一つであり、トナー中に荷電制御剤を添加することによって、トナーの帯電性を制御している。
【００１６】
今日、当該当技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００１７】
上記の荷電制御剤の多くは電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、電荷の制御性に乏しいため、組み合わせて使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。
【００１８】
更に近年の電子写真技術において、エコロジーの観点から、トナーの消費量や、廃トナーの削減が重要になってきた。トナーの消費量を削減する方法としては、トナーの着色力を上げる必要があり、トナー中の着色剤の分散性が重要である。着色剤の分散性に関しては、特開昭６４−３５４５７号公報及び特開平１−１４５６６４号公報で、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、まだ十分に解決されたとは言えない。
【００１９】
また廃トナーを削減する方法としては、電子写真技術において転写効率の向上が必須である。しかしまだ今日の電子写真技術において安定に高い転写効率を維持するのが難しいのが現状である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一成分接触現像方式による現像に適した画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、一成分接触現像方式において、多数枚の画出しを行ってもトナー担持体表面及び像担持体表面へのトナー融着や傷が発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、転写工程後に該像担持体表面に残存しているトナーの回収を現像工程において該現像装置が兼ねて行う現像兼クリーニング方式に好適な画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、接触帯電部材を用いた接触帯電方式においても帯電不良に画像欠損を生じることなく長期にわたって安定した画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、接触現像方式において、多数枚の画出しを行っても画像カブリ及び画像飛び散りが発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は転写性が十分に向上した画像形成方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的はトナー消費量が少ない画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；を有する画像形成方法において、
現像工程は、トナー担持体表面に担持されているトナーにより形成されるトナー層が該像担持体の表面に接触することにより、該静電潜像の現像が行なわれることを特徴とする画像形成方法であり、
上記現像剤は少なくとも、架橋剤を構成成分として含有する結着樹脂、着色剤及び下記一般式（１）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有するトナーであって、
該トナー中の架橋剤の含有量Ａ（質量％）とアゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ（質量％）が、
０．０１≦Ａ≦５
０．０１≦Ａ／Ｂ≦２０
の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２８】
【化２】
2004198877.tif 000003
【００２９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して水素、ハロゲン、アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それらのうち２以上が互いに連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも一つはアルキル基であり、Ｘ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの化合物を示す。］
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法は、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有しており、画像形成装置とのマッチングに優れた上記のトナーを用いるものである。
【００３１】
まず、帯電工程について説明する。
【００３２】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法も使用できる。また、感光体表面に帯電部材を当接させて帯電を行う接触帯電法も同様に使用できる。中でも、接触帯電法は、高電圧が不要であり、帯電時のオゾンの発生量が少なく好ましい方法である。
【００３３】
本発明において、帯電手段が帯電部材を感光体表面に当接させる接触帯電法の場合に、特に本発明のトナーは効果を発揮する。通常のトナーでは、帯電手段が感光体表面に接することのない非接地コロナ放電に比べて、帯電ローラーが転写残トナーによって汚染される。しかしながら、本発明に係るトナーは、アゾ系鉄錯体化合物が特定の架橋構造を有する樹脂中に好ましく分散されているため、帯電ローラーにトナーが付着しても、速やかにドラムへ吐き出される。そのため、帯電ローラーがトナーで汚染されることもない。さらに、本発明のトナーは良好な硬さを持つため、帯電ローラーにトナー融着や傷が発生することがない。
【００３４】
接触帯電部材として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、帯電ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）、より好ましくは９．８〜３９２Ｎ／ｍ（１０〜４００ｇ／ｃｍ）であり、さらに、転写残余のトナーの極性を感光体の帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）〔Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）〕未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【００３５】
この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。
【００３６】
接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレスの如き金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂が用いられる。ブレードの場合には、その形状としては棒状、板状のものが使用できる。弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。
【００３７】
弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムの如きゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマーの如きサーモプラスチックエラストマーを用いることができる。
【００３８】
導電層としては、体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられる。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチルの如き樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００３９】
抵抗層は、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、例えば半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼインの如き樹脂が用いられる。導電粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクル酸メチルの如き絶縁性樹脂中に少量分散したものが挙げられる。
【００４０】
接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀の如き金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタンの如き金属酸化物、さらにはカーボンブラックの如き導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の画像形成方法に用いられる現像装置としては、トナー担持体、表面に一成分系現像剤であるトナーを塗布し、トナー層を形成し、このトナー層を像担持体としての感光体表面と接触させて現像を行う一成分接触現像法が必須である。
【００４２】
一成分接触現像法においては、トナーは、磁性又は非磁性のいずれでも良く、トナー層と感光体表面が接触していることが重要となる。トナー担持体は実質的に感光体表面と接触していることが好ましいが、これは、トナー担持体からトナー層を除いたときに該トナー担持体が感光体表面と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向するトナー担持体としての弾性ローラーとの間に電界を形成することによって、エッジ効果の抑制された画像を得ることができる。このため、弾性ローラーの低抵抗の芯材の表面に弾性ゴムによって形成される弾性層が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つこと、または低抵抗の導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設けることもできる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する表面側を絶縁性物質により被覆した構成、あるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない内面側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルなものとした構成も可能である。
【００４３】
本発明の一成分接触現像法では、トナーを担持するためのトナー担持体としての現像ローラー表面と感光体表面とは、同方向に回転していても良いし、逆方向に回転していても良い。その回転方向が同方向である場合には、現像ローラー表面の周速は、感光体の周速に対して、周速比で１００％よりも大きいことが好ましい。１００％以下であると、ラインの切れが悪いなどの画像品質に問題を残す。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が感光体表面の移動速度に対して、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を有する場合、このクリーニング工程としては、転写工程後であって現像工程前に像担持体表面にクリーニング部材を当接させてクリーニングを行う「現像前クリーニング方式」を用いることができる。
【００４５】
この現像前クリーニング方式においては、転写部と帯電部との間に、像担持体の表面に当接し、かつ像担持体の表面に存在する転写残余のトナーを除去するためのクリーニング部材によるクリーニング部を設けることが、帯電部材に対する転写残余のトナーの影響を少なくできることから好ましい。
【００４６】
本発明において、現像前クリーニング方式に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ又は磁気ブラシを用いることができる。これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
本発明者らは、架橋剤とアゾ系鉄錯体化合物の含有状態を特定したトナーを用いることにより、感光体上の現像トナー硬さと帯電量を適正に制御できるため、転写残余のトナー融着、トナーによるドラム傷、及びトナーの過剰帯電に起因するクリーニング性の低下を防止し得ることを見出した。
【００４８】
すなわち、トナーが硬すぎるとドラム傷が発生しやすくなり柔らかすぎると感光体やクリーニングブレードへのトナー融着が発生し画像への悪影響を与える。更に、転写残余のトナーが過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下しやすい。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作製されたトナーのように、トナー粒子の形状が球形に近い場合、クリーニング工程でのスクレイプ性の低下、クリーニング部材からのすり抜けが生じやすく、クリーニングに不利であり、さらに、転写残余のトナーの過剰帯電はクリーニング性を著しく低下させる。
【００４９】
転写残余のトナーの帯電状態は、転写バイアス条件、軽写材の抵抗によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙やＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電極性でクリーニング工程へと進むことから、クリーニングしきれなくなりやすい。
【００５０】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像されたトナーの硬さと帯電量が適正に制御されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に係るトナーは、トナー粒子に適度な硬さと帯電量を付与することができ、クリーニング工程でのクリーニング性が改善される。また、トナーの現像特性も向上する。
【００５２】
一方、本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を現像時に現像工程と同時に行う「現像兼クリーニング方式」を用いた画像形成方法も好ましい態様の一つである。
【００５３】
現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合、転写材が薄紙のように電界を通しやすいものであると、転写バイアスによって逆極性に強く帯電されるトナー粒子ができ、この逆極性に強く帯電したトナー粒子は、やはり感光体との強い付着力を持ちクリーニングしきれなくなりやすい。
【００５４】
これに対して、本発明においては架橋剤とアゾ系鉄錯体化合物の含有状態を特定したトナーを用いることで、過剰に逆帯電したトナー粒子の生成を抑制することが可能となった。また、本発明に係るトナーは適度な硬さを持つことから、ある程度逆極性に帯電したトナーでも良好にクリーニングすることができる。
【００５５】
現像兼クリーニング方式の原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと、反転現像方法を用いることにある。
【００５６】
例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられるため、残留しない。
【００５７】
しかしながら、現像兼クリーニング方式を用いて、より高速なプロセススピードの画像形成を行おうとする場合には、感光体単位面積あたりの帯電時間の減少に相関して、帯電部材により感光体表面を帯電すると共に、転写残余のトナーの帯電極性を一様に揃えることが困難となる。このため、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべきでない暗部電位上の転写残余のトナーが、現像電界によってトナー担持体の方に引き寄せられ回収することも困難となる。さらに、トナー担持体に摺擦の如き機械的力によって回収されたとしても、転写残余のトナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【００５８】
帯電工程において、感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法が成立する。しかし、このように、より高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法を適用する場合には、転写残余のトナーの帯電極性制御が困難になり現像での回収不良を起こしやすくなり、現像自体も高速化されるため現像工程で回収される転写残余のトナーの帯電が現像特性により大きく影響し、現像性能の低下を招きやすくなるという問題点がある。
【００５９】
さらに、高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた場合には、帯電部材の汚染による帯電不良も起こしやすくなる。
【００６０】
本発明者らの検討により、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法において、現像ローラーのプロセススピードが１２０ｍｍ／ｓｅｃ以上、更には１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である様な高速なプロセススピードの画像形成を行う場合、現像時の転写残余のトナーの回収を行うためには、トナーに適切な硬さを与え、且つ帯電極性制御がより迅速に行われなければならず、現像性能の保持には、帯電部材を通過する際、転写残余のトナーがより確実に且つ均一に帯電極性制御されねばならないことが判明した。
【００６１】
そこで、本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法においては、トナーの帯電部材通過時のトナーの硬さと帯電制御特性が、これら耐久特性や画像品質特性と密接につながりがあることを見出し、特にトナー中に架橋剤とアゾ系鉄錯体化合物を特定の含有状態で存在させることで、良好に帯電部材を通過できることを見出した。
【００６２】
次に、本発明において用いることのできる感光体について説明する。
【００６３】
本発明に係る感光体としては、感光体表面に離型性が付与されていることが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。
【００６４】
感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニング工程での負荷を大幅に低減し、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。特に本発明の画像形成方法に用いられるトナーは適度な硬さを持ちクリーニングに対して有利に働くだけではなく、アゾ系鉄錯体化合物を含有するトナーは感光体表面との離型性が良好で、クリーニングが有効に働く。
【００６５】
さらに、感光体表面が高い離型性を有することにより、転写残余のトナー量を著しく減少させることができると共にクリーニング工程時に転写残余のトナーの回収効率も向上し、ポジゴースト画像を防止する。
【００６６】
感光体表面に離型性を付与する手段としては、感光体の表面に高分子結着剤を主体として構成される表面層を設け、
▲１▼表面層を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を表面層に分散する
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして表面層に分散する方法が挙げられる。
【００６７】
▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基或いは、シリコーン含有基を導入する方法がある。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼の材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンが挙げられる。
【００６８】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【００６９】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂の如き離型性粉体を最表面層へ分散させる方法が好適である。
【００７０】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【００７１】
該粉体の表面層への添加量は、表面層の総量に対して、１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残余のトナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れに劣る様になりやすい。
【００７２】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の感光体ベルトを用いた画像形成装置に対しても有効である。
【００７３】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な転写工程について具体的に説明する。
【００７４】
転写工程においては、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する接触転写方式を用いることが好ましい。転写手段の感光体表面に対する当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは９．８〜４９０Ｎ／ｍ（１０〜５００ｇ／ｃｍ）である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。当接圧力が高すぎる場合には、感光体表面の劣化やトナーの付着を招き、結果として感光体表面のトナー融着を生じるようになる。
【００７５】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボンの如き導電性微粒子を分散させたウレタンやＥＰＤＭの如き体積抵抗１０9〜１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体である。
【００７６】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が高いことから、転写性がより低下する傾向にあるという技術課題を有している。従って、本発明で用いるトナーによる高い転写性による効果は、より顕著となる。
【００７７】
本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら説明する。
【００７８】
図１は、本発明の画像形成方法の実施例の一例としてプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図であり、現像前クリーニング方式を用いたものである。
【００７９】
バイアス印加手段６４によりバイアスが印加されている接触帯電手段である帯電ローラー５１により感光体５６を帯電し、レーザー光６０で画像部分を露光して静電潜像を形成する。現像器５２に収納されているトナー５０をトナー塗布ローラー５５及び塗布ブレード５３によりトナー担持体５４上に塗布し、トナー担持体５４上のトナー層を感光体５６の表面に接触させて感光体５６上の静電潜像を反転現像法により現像し、トナー画像を感光体５６上に形成する。トナー担持体５４には、バイアス印加手段６１により少なくとも直流バイアスが印加される。感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる転写材としての記録材５８上へ、バイアス印加手段６２によりバイアスが印加されている転写手段である転写ローラー５７により転写され、記録材上に転写されたトナー画像は、加熱ローラーと加圧ローラーとを有する加熱加圧定着手段６３により定着される。
【００８０】
画像形成装置は、転写ローラー５７による転写部と帯電ローラー５１による帯電部との間に、感光体５６の表面に当接するブレード状のクリーニング部材５９を有している。転写工程後の感光体５６上の転写残余のトナーは、クリーニング部材５９によって掻き取られクリーナーによって回収される。転写残余のトナーが除去された感光体５６は、再度、帯電ローラー５１で帯電され、帯電後にレーザー光６０の露光により静電潜像が形成される。感光体５６上の静電潜像は、トナー担持体５４上のトナーにより現像される。現像工程後の感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる記録材５８上に転写ローラー５７により転写される。転写工程後の感光体５６は、クリーニング部材により転写残余のトナーの除去が行われた後、帯電ローラー５１により再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【００８１】
図２は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。
【００８２】
図２において、７１は感光ドラムで、その周囲に接触帯電手段である一次帯電ローラー７２、現像手段である現像器７８、接触転写手段である転写帯電ローラー９１、レジスタローラー８９が設けられている。そして感光ドラム７１は一次帯電ローラー７２によって例えば−７００Ｖに帯電される。バイアス印加手段７５による印加電圧は直流電圧が例えば−１３５０Ｖである。そして、レーザー発生装置７６によりレーザー光７７を感光ドラム７１に照射することによって露光され、デジタルな静電潜像が形成される。感光ドラム７１上の静電潜像は、現像器７８の有する非磁性一成分系トナー８５で現像され、転写材としての記録材９０を介して感光ドラム７１に当接されたバイアス印加手段９４でバイアス電圧が印加されている転写ローラー９１により、記録材９０上へ転写される。トナー画像９６をのせた記録材９０は、搬送ベルト９５により加熱ローラー９８及び加圧ローラー９９を有する加熱加圧定着器９７へ運ばれ、トナー画像は記録材９０上に定着される。１０２は、クリーニング部材１０１を有するクリーナーであり、転写工程後の感光ドラム上の転写残余のトナーは、クリーニング部材１０１で掻き取られクリーナー１０２によって回収される。
【００８３】
帯電ローラー７２は、中心の芯金７４とその外周を形成した導電性弾性層７３とを基本構成とするものである。
【００８４】
転写ローラー９１は、中心の芯金９２とその外周を形成した導電性弾性層９３とを基本構成とするものである。
【００８５】
現像器７８は、図５に示すように、感光ドラム７１にトナー担持体としての現像スリーブ７９上のトナー層が接触し、バイアス印加手段８８でバイアスが印加されている芯金８０及び弾性層８１を有する弾性ローラー７９からなるトナー担持体としての現像スリーブが配設されている。現像器７８内には、バイアス印加手段８７でバイアスが印加されている芯金８３と弾性層８４を有するトナー塗布ローラー８２が配設されている。現像スリーブ７９に付着して搬送されるトナー量を規制する部材として、トナー規制ブレード８６が配設され、トナー規制ブレード８６の現像スリーブ７９に対する当接圧により、現像領域に搬送されるトナー量（トナ一層厚）が制御される。現像領域では、現像スリーブ７９に少なくとも直流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナー層は、感光ドラム７１表面に接触し、静電潜像に応じて感光ドラム７１上に転移してトナー画像を形成する。
【００８６】
感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧が１００〜９００Ｖであることが好ましい。
【００８７】
さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【００８８】
現像スリーブ７９の回転方向に対して、トナー塗布ローラー８２は、矢印で示す通りお互いの表面がカウンター方向に移動する（回転方向は同方向）ことが、非磁性トナーの供給及びはぎ取りの点で好ましい。
【００８９】
上記図１又は図２で示す画像形成装置においては、中間転写体を用いず像担持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成方法を採用するものである。
【００９０】
次に、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法について、図６に示す画像形成装置を用いて説明する。
【００９１】
図６において、像担持体としての感光体ドラム１１１に対向し接触回転する帯電ローラー１１２により感光体ドラム１１１上に表面電位を持たせ、露光手段１１３により静電潜像を形成する。静電潜像は、現像器１１４，１１５，１１６，１１７によりマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーの４色のトナーによって現像され、フルカラーのトナー画像が形成される。現像時には、各現像器１１４，１１５，１１６及び１１７のいずれか一つが移動することにより、感光体ドラム１１１の表面に現像器のトナー担持体が近接又は当接して現像が行われ、現像後に再度元の位置に現像器が移動することにより感光体ドラム１１１からトナー担持体が離間する。この動作が各現像器ごとに４回繰り返される。該トナー画像は一色ごとに中間転写体１１８上に転写され、複数回繰り返されることにより、多重トナー像が形成される。
【００９２】
中間転写体１１８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタンを十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【００９３】
中間転写体１１８は、支持部材１１９の表面に形成した硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層１２０を有するドラム状のものや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層を持つ支持部材で構成されていることが好ましい。
【００９４】
感光体ドラム１１１から中間転写体１１８への転写は、電源１２６より中間転写体１１８の支持部材としての芯金１１９上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー画像の転写が行われる。保持部材又はベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。
【００９５】
中間転写体１１８上の多重トナー画像は、転写手段１２１により記録材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【００９６】
トナー画像を有する記録材Ｓは、加熱体１２７を内部に有する定着部材としての定着ローラー１２８と、これと圧接する加圧ローラー１２９とを有する加熱定着装置１３０の定着ローラー１２８と加圧ローラー１２９との当接ニップ部を、記録材Ｓが通過することにより、記録材Ｓにトナー画像の定着が行われる。
【００９７】
図６において、１２３は、第１の転写後に感光体ドラム１１１の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２２を有するクリーナー（第１のクリーニング手段）であり、クリーニング部材１２２は、感光体ドラム１１１の表面に当接している。１２５は、第２の転写後に中間転写体１１８の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２４を有するクリーナー（第２のクリーニング手段）である。
【００９８】
一方、図３は、本発明の画像形成方法の実施例の一例として、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図である。図面上は、図１中のクリーニングブレード５９が存在しない以外は図１と同様である。
【００９９】
反転現像方法において、現像兼クリーニングを実施するための好ましい現像条件としては、感光体表面の暗部電位（Ｖd）と明部電位（Ｖ1）とトナー担持体に印加される直流バイアス（ＶDC）とが、｜Ｖd−ＶDC｜＞｜Ｖ1−ＶDC｜の関係を満足するように設定するのが良い。より好ましくは、｜Ｖd−ＶDC｜の値が｜Ｖ1−ＶDC｜の値よりも１０Ｖ以上大きい方が良い。
【０１００】
また図４は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。図面上は、図２中のクリーニング部１０２が存在しない以外は図２と同様である。
【０１０１】
ここで、現像兼クリーニングを実施するためには、感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位の絶対値が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧の絶対値が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧の絶対値が１００〜９００Ｖであることが好ましい。さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【０１０２】
また、図７は、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法であって、図６中のクリーニング部１２３が存在しない以外は図６と同様である。
【０１０３】
次に本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
【０１０４】
本発明の特徴は、特定のアゾ系鉄錯体化合物を用いることでカーボンブラックの分散性を向上させることができ、更に架橋剤と特定のアゾ系鉄錯体化合物の含有量を特定することにより、本発明の画像形成装置とのマッチングが良好なものとなる。
【０１０５】
本発明に用いる架橋剤としては、多官能性の重合性ビニル単量体が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を架橋剤として、単独或いは、２種以上組み合わせて使用しても良いが、アゾ系鉄錯体化合物をトナー中に良好な状態で分散させる点で架橋剤としてジビニルベンゼンを用いることがより好ましい。
【０１０７】
本発明で使用するアゾ系鉄化合物は、下記式（１）で示す錯体構造を有している。
【０１０８】
【化３】
2004198877.tif 000004
【０１０９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して水素、ハロゲン、アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それらのうち２以上が互いに連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも一つはアルキル基であり、Ｘ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの化合物を示す。］
【０１１０】
前記アゾ系鉄錯体化合物はトナーにおいて負荷電制御剤としても作用する。該アゾ系鉄錯体化合物は公知の手段により合成できる。
【０１１１】
本発明者の検討によれば、上記の一般式（１）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が、重合性単量体中で特定なカーボンブラックの分散性を向上させるメカニズムは以下の通りであると考えている。
【０１１２】
すなわち、本発明に係るアゾ系鉄錯体化合物は、重合性単量体や結着樹脂に対して適度な濡れ性を有しており、また、カーボンブラック表面との親和性が高いため、短時間で均一な分散状態が達成される。
【０１１３】
これに対し、従来トナー用の荷電制御剤として一般的に用いられている中心金属がクロムであるアゾ系クロム錯体化合物を重合性単量体あるいは結着樹脂とカーボンブラックと組み合わせて混合した場合には、カーボンブラックを十分に分散させることが出来ない。
【０１１４】
前記一般式（１）のアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化４】
2004198877.tif 000005
【０１１６】
【化５】
2004198877.tif 000006
【０１１７】
【化６】
2004198877.tif 000007
【０１１８】
【化７】
2004198877.tif 000008
【０１１９】
【化８】
2004198877.tif 000009
【０１２０】
【化９】
2004198877.tif 000010
【０１２１】
【化１０】
2004198877.tif 000011
【０１２２】
【化１１】
2004198877.tif 000012
【０１２３】
【化１２】
2004198877.tif 000013
【０１２４】
【化１３】
2004198877.tif 000014
【０１２５】
本発明のトナーは、トナー中に架橋剤と前記の如きアゾ系鉄錯体化合物を含有することが必須であり、架橋剤の含有量Ａ（質量％）は０．０１〜５である。本発明者らが鋭意検討したところ、Ａの値が上記の範囲外である場合、本発明の一成分接触現像方法において、感光体表面やトナー担持体表面へのトナー融着や傷を生じるばかりか、カーボンブラックの分散性に影響を生じることが分かった。特に、Ａの値が０．０１未満の場合、トナーが柔らかくなるため、トナー担持体や感光体ドラム表面へのトナー融着を招く。また、カーボンブラックを十分に分散させても架橋剤の存在量が少ないため、容易にカーボンブラックは再凝集する傾向がある。懸濁重合法でトナー製造する場合、結着樹脂の生長速度が緩やかであるため、カーボンブラックの再凝集を招きやすい。又、Ａの値が５を超える場合には、トナーが硬くなるため、トナー担持体や感光体ドラム表面への傷を招く。
【０１２６】
更に、本発明のトナーは架橋剤の含有量をＡ（質量％）、アゾ系鉄錯体化合物の含有量をＢ（質量％）、としたとき下記条件
０．０１≦Ａ／Ｂ≦２０
を満足することによって本発明の一成分接触現像方式による現像方式に適したトナーとなり、更には着色力、定着性及び帯電性が良好なものとなる。
【０１２７】
Ａ／Ｂが上記の如き関係を満足するとき、架橋剤による架橋の影響とアゾ系鉄錯体化合物の重合抑制効果のバランスがとれる。この効果を利用して、トナーを水系媒体中で重合法により製造する場合、重合を終了し、得られるトナーは適度な硬さを持つバインダー樹脂で構成されているので、一成分接触現像による現像方式で受けるストレスにも十分耐え得るものとなる。また、最適なアゾ系鉄錯体化合物の量と架橋剤の量はカーボンブラックの再凝集を防ぐ。特に懸濁重合法でトナーを製造する場合、適度な架橋速度を保ち重合を完結するため、初期の良好なカーボンの分散状態を維持しつつ固定化することができる。すなわち、上記Ａ／Ｂの値が０．０１未満の場合、トナーは柔らかくなるため、トナー担持体、感光体ドラム表面へのトナー融着が悪化する。さらに接触帯電部材を用いた場合には帯電部材へのトナー融着も発生する。また、トナー中のカーボンブラックの分散性も悪化し着色力の低下、画像カブリ、画像飛び散り、及び転写性も悪化する。又、Ａ／Ｂの値が２０を超えると、トナーは硬くなるため、トナー担持体、感光体ドラム表面の傷が悪化する。また接触帯電部材を用いた場合、帯電部材への傷が発生する。また、トナー中のカーボンブラックの分散性も悪化し着色力の低下、画像カブリ、画像飛び散り、及び転写性も悪化する。
【０１２８】
本発明者らの検討によるとトナー中のアゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ（質量％）とカーボンブラックの含有量Ｃ（質量％）は、２≦Ｃ／Ｂ≦４０の関係を満たすことが好ましい。Ｃ／Ｂの値が２未満の場合、アゾ系鉄錯体化合物が過剰となり帯電性が悪化し、Ｃ／Ｂの値が４０を超えると、カーボンブラックが十分に分散せず、着色力が低下する。
【０１２９】
つまりＡ、Ｂ及びＣの値が上記の如き関係を満足したとき、トナー中のカーボンブラックの分散性は最も良好なものとなる。
【０１３０】
本発明に用いられるカーボンブラックには平均一次粒径が２５〜８０ｎｍ、より好ましくは２５〜５５ｎｍであるものが良い。平均一次粒径が２５ｎｍ未満の場合、本発明の特定のアゾ系鉄錯体化合物を併用した場合、カーボンブラックの凝集が強くなりすぎ、トナー中に均一に分散させることが困難となり、８０ｎｍを超えると、良好に分散しても十分な着色力を得ることができず、多量にカーボンブラックを使用するとトナーの帯電性が低下しカブリを引き起こす。
【０１３１】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径の測定方法は、透過型顕微鏡で３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真をとり、カーボンブラックの粒子１００個分の平均値を算出して求める。
【０１３２】
更に、本発明に用いるカーボンブラックの吸油量は、好ましくは２０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【０１３３】
また、本発明に用いられるカーボンブラックは、通常のトナーに使用されているものよりも比表面積及び揮発分が少ないものである。比表面積が小さく、揮発分が少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、重合阻害性が低い利点がある。
【０１３４】
よって、本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇであることが良く、さらに、揮発分が２％以下、好ましくは０．１〜１．８％、より好ましくは０．１〜１．７％であることが良い。
【０１３５】
なお、本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、比表面積、揮発分の測定を以下に記す。
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定は「ＪＩＳ  ４６５６／１」に準じて測定する。
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定は「ＪＩＳ  ４６５２」に準じて測定する。
（３）カーボンブラックの揮発分の測定は「ＪＩＳ  １１２６」に準じて測定する。
【０１３６】
また、本発明のトナーには着色剤として、磁性粉を併用して用いても良い。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の強磁性体が挙げられる。
【０１３７】
これらの磁性粉は平均粒子が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましく、トナー粒子中への含有量としては結着樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部が良い。
【０１３８】
１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステット（Ｏｅ）、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、及び残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられる結着樹脂は酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーに十分な帯電を与えることが出来ず、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アゾ系鉄錯体化合物は結着樹脂中で分解しやすくなり、帯電不良によるカブリを発生する。
【０１４０】
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１４１】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１４２】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ−Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１４３】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１４４】
３）計算式    つぎの式によって酸価を算出する。
【０１４５】
【数１】
2004198877.tif 000015
【０１４６】
ここに
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１４７】
本発明に用いられるトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合性単量体としては、架橋剤が有効に作用するようにするため、ビニル基を持つモノマーが良く、具体的には、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン；イソプレン；シクロヘキセン；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸アミドが好ましい。これらは、単独または混合して用いられる。混合して用いる場合には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜組み合わせて用いる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から好ましくなく、７５℃を超える場合は定着点が上昇するため、加熱ローラーへの負荷が大きくなる。
【０１４８】
本発明には、前記アゾ系鉄錯体は、荷電制御剤としての機能も有しているが、さらに別の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１４９】
しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。本発明の画像形成装置では非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１５０】
本発明においては、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如き極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中のカーボンブラックがトナー表面近傍に偏在するのを防ぐことが可能である。また、極性樹脂の存在により、水系媒体中でトナーを重合する場合、アゾ系鉄錯体化合物やそれの分解成分が水系媒体中に溶出するのを防ぐことが可能である。例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、トナー中のカーボンブラックは良好な分散状態を維持しつつ、トナー表面には偏在しない状態となる。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いると上記に記したようなカーボンブラックの分散状態を実現することが容易となる。
【０１５１】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一になったり、トナー表面に存在するカーボンブラックが多くなり、トナーの耐久性の低下や帯電不良の原因となる。逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、トナー内部にカーボンブラックが凝集しやすい。又、何れの場合もカーボンブラックの分散状態状態を制御するのが困難になり、その機能を十分に発現することができない。
【０１５２】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１５３】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１５４】
【化１４】
2004198877.tif 000016
【０１５５】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１５６】
【化１５】
2004198877.tif 000017
【０１５７】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッチングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【０１５８】
本発明で使用できるポリエステル樹脂は、あまり分子量が低すぎるとトナー表面が柔らかくなるため、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるものが特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【０１５９】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【０１６０】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【０１６１】
本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であるものが好ましい。該ワックス成分のＭｎが２００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため好ましくない。また、Ｍｎが２０００を超える場合、或いはＭｗ／Ｍｎが３．０を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【０１６２】
本発明において、ワックス成分の分子量分布はＧＰＣによって以下の条件で測定される。
【０１６３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソ−社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
【０１６４】
本発明に用いられるトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。シリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６５】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１６６】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉末を、トナー表面近傍に存在するアゾ鉄錯体化合物と共存させることにより、トナー粒子への水分吸着量の制御がなされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大し、画像形成装置とのマッチングも良好になる。又、トナー表面に露出した着色剤を適度に被覆し、帯電特性において着色剤の悪影響を抑制することが可能となる。
【０１６７】
更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても優れた効果が維持される。
【０１６８】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１６９】
比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【０１７０】
また、無機微粉末の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１７１】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１７２】
更に、高い帯電量を維持し、高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１７３】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１７４】
本発明に用いられるトナーは、良好な円形度分布を有する場合に特に、トナーの帯電性も良好なものとなる。
【０１７５】
本発明に用いられるトナーでは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、トナーの帯電性が一層良好なものとなる。この理由については必ずしも明確ではないが、本発明者等は、トナーの粒子形状が上記の如く制御されていることによってトナー表面形状もより均一な状態になる為、トナー表面近傍のアゾ系鉄錯体化合物の存在量が均一となるものと考えている。また、各トナー粒子に同一含有量のカーボンブラックが内包化されるため、カーボンブラックによる帯電特性の影響も均一となるものと考えられている。
【０１７６】
本発明のトナーはトナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。又、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは０．９７５〜０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に、低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
【０１７７】
更に、本発明のトナーは、トナーの円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。
【０１７８】
また、円形度頻度分布の平均円形度が０．９５０未満のトナーを１５％以下にすることで、画像形成における現像効率が十分なレベルとなり画像形成も良好なものとなる。
【０１７９】
上記の如きトナー平均円形度、円形度標準偏差及び円形度０．９５０未満のトナー個数についての制御は、重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【０１８０】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１８１】
【数２】
2004198877.tif 000018
【０１８２】
2004198877.tif 000019
【０１８３】
【数３】
2004198877.tif 000020
【０１８４】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子影像投の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１８５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【０１８６】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【０１８７】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８８】
また、円相当径とは、円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２と定義される値であり、円相当個数平均径（Ｄ１）とは、個数基準によるトナーの円相当径の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると下式の如く表される。
【０１８９】
【数４】
2004198877.tif 000021
【０１９０】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【０１９１】
【表１】
2004198877.tif 000022
【０１９２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１９３】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布などを求める。
【０１９４】
次に本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法について説明する。
【０１９５】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法は、粉砕法で製造する場合、架橋剤及びアゾ系鉄錯体存在下でカーボンブラックを分散させる。
【０１９６】
懸濁重合法で製造する場合、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック及びアゾ系鉄錯体化合物を混合して得られる分散液を必要に応じて更に重合性単量体組成物と混合し、水系媒体中で重合する。
【０１９７】
特に分散工程において、本発明に係るアゾ系鉄錯体化合物存在下でカーボンブラックの配合量が高濃度となるように重合性単量体中に配合し、メディア分散機等により剪断力を加えながら、予めペースト状で分散工程を行うことによりカーボンブラックを容易に分散させることが可能であり、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を飛躍的に向上させることが出来る。
【０１９８】
また本発明のトナーの製造方法では、重合性単量体組成物中に存在するアゾ系鉄錯体化合物Ｂ’（質量％）に対して架橋剤の配合量Ａ’（質量％）が、
０．０１≦Ａ’≦５
０．０１≦Ａ’／Ｂ’≦２０
の関係を満たすことが必須条件となっている。
【０１９９】
上記の如き関係を満足することによって、前述したように、架橋剤の架橋速度が適度にコントロールされるため、カーボンブラックがトナー粒子中に均一に分散した状態を維持しつつ重合を完結することができる。また、架橋剤は水系媒体中で重合する工程以前ならどの工程で添加しても良く、重合工程前にＡ’とＢ’の関係が上記の如き関係を満たしていれば良い。尚、架橋剤を重合工程以降で添加すると、各トナー粒子に均一な架橋効果を与えることができず、本発明の画像形成装置とのマッチングも劣ったものとなる。
【０２００】
更に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法では、重合工程前のトナー中のアゾ鉄錯体化合物の配合量Ｂ’（質量％）とカーボンブラックの配合量Ｃ’（質量％）が、
２≦Ｃ’／Ｂ’≦４０
であることが好ましい。Ｃ’／Ｂ’の値が２未満の場合、水系媒体中で重合法により製造する際、造粒性が悪化し、４０を超える場合、カーボンブラックの分散性が悪化する。
【０２０１】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法において、水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０２０２】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０２０３】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０２０４】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０２０５】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０２０６】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０２０７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０２０８】
トナーの製造例１
スチレンモノマー１００質量部に対してカーボンブラック（平均一次粒径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ、比表面積６５ｍ2／ｇ、揮発分０．５％）２０質量部及びアゾ系鉄錯体化合物（１）１質量部をアトライター１Ｓ（三井鉱山社製）に添加し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍにて温度２５℃で１８０分間撹拌を行ない、スチレン単量体にカーボンブラック及びアゾ系鉄錯体化合物（１）が分散された分散液を作製した。
上記分散液                                                １００質量部
スチレンモノマー                                            ５４質量部
ｎ−ブチルアクリレートモノマー                              ２７質量部
ジビニルベンゼン（純度５５％）                          ０．４１質量部
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２５０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ８質量部
ワックス（Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、融点６０℃）  ２０質量部
上に示す各処方を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトル）４．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０９】
イオン交換水４８０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３００質量部を投入しＮ２雰囲気下、６０℃に加温した後、クレアミキサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液４６質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２１０】
そして、クレアミキサーの回転数を１５０００ｒｐｍに変え、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃に保温しつつ１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー（Ａ）を得た。
【０２１１】
トナーの製造例２
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を１０質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。
【０２１２】
トナーの製造例３
トナーの製造例１において、
平均一次粒径が２０ｎｍ
ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ
比表面積８５ｍ2／ｇ
揮発分０．５％
であるカーボンブラックを用いることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。
【０２１３】
トナーの製造例４
トナーの製造例１において、
平均一次粒径が６８ｎｍ
ＤＢＰ吸油量５２ｍｌ／１００ｇ
比表面積５４ｍ2／ｇ
揮発分０．７％
であるカーボンブラックを用いることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。
【０２１４】
トナーの製造例５
トナーの製造例１において、
平均一次粒径が１００ｎｍ
ＤＢＰ吸油量２９ｍｌ／１００ｇ
比表面積４１ｍ2／ｇ
揮発分０．７％
であるカーボンブラックを用いることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。
【０２１５】
トナーの製造例６
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物の添加量を１１質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。
【０２１６】
トナーの製造例７
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物の添加量を０．４４質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。
【０２１７】
トナーの製造例８
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに（２９）を１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。
【０２１８】
トナーの製造例９
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに（１１）を１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。
【０２１９】
トナーの製造例１０
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに（２８）を１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。
【０２２０】
トナーの製造例１１
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに（３０）を１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｋ）とする。
【０２２１】
トナーの製造例１２
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼン（純度５５％）の代わりに、エチレングリコールジアクリレートを０．２質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｌ）とする。
【０２２２】
比較用トナーの製造例１
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を０．０２質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。
【０２２３】
比較用トナーの製造例２
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物を２質量部添加し、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を２５質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。
【０２２４】
比較用トナーの製造例３
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物を５質量部添加し、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を０．０５質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。
【０２２５】
比較用トナーの製造例４
トナーの製造例１において、第一工程時にアゾ系鉄錯体化合物を０．０５質量部添加し、第二工程時に添加するジビニルベンゼン（純度５５％）の量を２０質量部に代えることを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。
【０２２６】
比較用トナーの製造例５
トナーの製造例１において、アゾ系鉄錯体化合物を添加しないことを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｅ）とする。
【０２２７】
比較用トナーの製造例６
トナーの製造例１において、第一工程時にアゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに下記化学式で示されたアゾ系クロム錯体化合物を１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｆ）とする。
【０２２８】
【化１６】
2004198877.tif 000023
【０２２９】
トナー（Ａ）〜（Ｋ）及び（ａ）〜（ｆ）について、
架橋剤については、
含有量Ａ（質量％）
アゾ系鉄錯体化合物については、
アゾ系鉄錯体化合物の種類
添加量Ｂ（質量％）
カーボンブラックについては、
平均一次粒径（ｎｍ）
含有量Ｃ（質量％）
更に、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂの値を表２に示してまとめた。
【０２３０】
【表２】
2004198877.tif 000024
【０２３１】
得られた各黒色トナー粒子９９．５重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを０．５重量部外添し、懸濁重合黒色トナーを得た。
【０２３２】
感光体ドラムの製造例１
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
▲１▼導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
▲２▼下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜圧０．６μｍ。
▲３▼電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
▲４▼電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２３３】
得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０２３４】
なお、接触角の測定は、純水を用い、接触角計ＣＡ−ＤＳ型（協和界面科学社製）により、行った。
【０２３５】
感光体ドラムの製造例２
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム２を作製した。得られた感光体ドラム２の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０２３６】
＜実施例１＞
画像形成装置として図１に示すような６００ｄｐｉのレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ  ＩＶ）を用意した。この装置を改造し、プロセススピードが８０ｍｍ／ｓとなるように変更した。図１に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー５１を用い感光体５６を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。なお、帯電ローラーの導電層は体積抵抗率が１０2Ω・ｃｍ、抵抗層は１０7Ω・ｃｍのものを用い、当接圧が２３０Ｎ／ｍとなるように設定した。帯電に次いで、レーザー光６０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナー５０により可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラー（体積抵抗が５・１０9Ω・ｃｍ）５７によりトナー画像を転写材５８に転写するプロセスを持つ。なお、感光体と転写ローラーとの当接圧力は線圧１３０Ｎ／ｍとなるように設定した。
【０２３７】
次に、プロセスカートリッジにおける現像容器５２を改造した。トナー供給体としてカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ）をトナー担持体５４とし、感光体５６に当接した。トナー担持体５４の表面の移動方向及び回転周速は、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体ドラムの回転周速に対して１５０％とになるように駆動する。つまりトナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度８０ｍｍ／ｓである。
【０２３８】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー５５を設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー５５表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレード５３を取り付けた。クリーニング部材５９としたウレタンゴムからなるブレードを用いた。
【０２３９】
感光体として感光体ドラム１を用い、トナーとしてトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位  −７００Ｖ
感光体明部電位  −１５０Ｖ
【０２４０】
また、現像バイアスは直流成分のみで−１００〜−９００Ｖの範囲で、初期の画像濃度が１．５０となるように設定し、その後、千枚おきに画像濃度が１．５０となるように調整した。
【０２４１】
加熱ローラーには、アルミニウム製の円筒状の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡ製チューブによる表面層を設けたものを用い、一方、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層を設け、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡチューブにより表面層を設けたものを用いた。
【０２４２】
また、加圧ローラーの円筒状の芯金の内部には加圧体としてハロゲンヒーターを配設し、加熱加圧手段の作動時に定着ローラーの表面温度が１７０℃となるようにし、更に、加熱ローラーと加圧ローラーには２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２４３】
常温常湿下において、Ａ４サイズ紙に面積比率４％印字の画像パターンで、１万枚の連続プリントアウト試験を行い、初期、５千枚、及び１万枚時の画像評価を行ったところ、トナー消費量、画像濃度、画像カブリ、画像飛び散り抑制、転写性ともに良好であり、初期と同等の画像品質を得た。また、現像ローラー、感光体ドラム及び帯電ローラーを観察したところ、トナー融着や傷等は存在せず、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなった。評価結果を表３に示す。
【０２４４】
評価方法は次の通りであり、後述の実施例２〜２０及び比較例１〜６もこの評価方法に従っている。
【０２４５】
（評価方法）
トナー消費量
初期から１万枚のプリントアウト評価を行った際に消費したトナー量を示す。
Ａ：２５０ｇ未満
Ｂ：２５０ｇ以上、３００ｇ未満
Ｃ：３００ｇ以上、３５０ｇ未満
Ｄ：３５０ｇ以上
【０２４６】
画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方向のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
【０２４７】
画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０２４８】
画像飛び散り
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字画像よりも飛び散り易い１ドットライン画像を普通紙（７５ｇ／ｃｍ2）にプリントアウトした際のライン画像の再現性と周辺部へのトナーの飛び散りを目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる
Ｃ：若干の飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない
Ｄ：顕著な中抜けが見られる
【０２４９】
転写性
ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マグベス販社濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０２５０】
現像ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像ローラーへの残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる
【０２５１】
感光体ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥が生じる
【０２５２】
帯電ローラー汚れ
帯電ローラー上に付着した単位面積あたりのトナー質量を測定した。トナー付着量が少ないほど良好である。
Ａ：０．２０ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｂ：０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｃ：０．３５ｍｇ／ｃｍ2以上、０．５５ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｄ：０．５５ｍｇ／ｃｍ2以上
【０２５３】
＜実施例２＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｂ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、トナー消費量、画像濃度、画像カブリ、画像飛び散り、転写性ともに良好であり、初期と同等の画像品質を得た。また、現像ローラー、感光体ドラム及び帯電ローラーを観察したところ、トナー融着や傷等もなく画像形成装置とのマッチングも良好なものとなった。評価結果を表３に示す。
【０２５４】
＜実施例３＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｃ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較するとトナー消費量等やや劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５５】
＜実施例４＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｄ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較するとトナー消費量等やや劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５６】
＜実施例５＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｅ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較するとトナー消費量等劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５７】
＜実施例６＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｆ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると画像カブリ等劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５８】
＜実施例７＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｇ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較するとトナー消費量等劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５９】
＜実施例８＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｈ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると、劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６０】
＜実施例９＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｉ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると、劣るものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６１】
＜実施例１０＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｊ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると、劣るものの問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０２６２】
＜実施例１１＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｋ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると、劣るものの問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０２６３】
＜実施例１２＞
トナー（Ａ）をトナー（Ｌ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、実施例１と比較すると、劣るものの問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０２６４】
＜比較例１＞
トナー（Ａ）をトナー（ａ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、１万枚終了時のトナー消費量が著しく多くなってしまった。評価結果を表３に示す。
【０２６５】
＜比較例２＞
トナー（Ａ）をトナー（ｂ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、１万枚終了時の現像ローラー及び感光体ドラムのトナー融着が著しかった。評価結果を表３に示す。
【０２６６】
＜比較例３＞
トナー（Ａ）をトナー（ｃ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、５千枚終了時の感光体ドラムのトナー融着が著しかったため評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２６７】
＜比較例４＞
トナー（Ａ）をトナー（ｄ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、５千枚終了時の感光体ドラムの傷が著しかったため評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２６８】
＜比較例５＞
トナー（Ａ）をトナー（ｅ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、初期から感光体ドラムのトナー融着が著しかったため評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２６９】
＜比較例６＞
トナー（Ａ）をトナー（ｆ）に代えることを除いて、実施例１と同様にして行った。その結果、１万枚終了時のトナー消費量が著しく多くなってしまった。評価結果を表３に示す。
【０２７０】
【表３】
2004198877.tif 000025
【０２７１】
＜実施例１３＞
下記以外は実施例１と同様にして行った。
【０２７２】
トナー担持体の表面の移動方向が、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し２００％となるように駆動した。該トナー担持体の周速は１６０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０２７３】
また、現像バイアスは直流成分のみとし、初期の画像濃度が１．５０となるように設定し、その後、千枚おきに画像濃度が１．５０となるように再調整した。
【０２７４】
１万枚のプリントアウト評価を行ったところ、トナー担持体の回転周速が感光ドラムの回転周速に対して２００％にアップしたため、より厳しい条件となるため、実施例１と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２７５】
＜実施例１４＞
下記以外は実施例１と同様にして行った。
【０２７６】
トナー担持体の表面の移動方向が、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、プロセススピードが１４０ｍｍ／ｓとなるように変更した。このとき該トナー担持体の周速は２１０ｍｍ／ｓとし、該感光体回転周速に対し１５０％となるようにした。また、現像バイアスは直流成分のみとし、初期の画像濃度が１．５０となるように設置し千枚おきに画像濃度が１．５０となるように再調整した。
【０２７７】
１万枚のプリントアウト評価を行ったところ、プロセススピードが１４０ｍｍ／ｓとアップし、より厳しい条件となるため、実施例１と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２７８】
＜実施例１５＞
感光体として感光体ドラム２を用いることを除いては実施例１と同様にして評価した。感光体ドラムの表面の離型性が低く、より厳しい条件となるため、実施例１と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。評価結果を表４に示す。
【０２７９】
＜実施例１６＞
実施例１で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５に図示されていないバイアス印加手段からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例１と同様にして画像形成を行い評価を行った。
【０２８０】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみとし、初期の画像濃度が１．５０となりように設定し、その後、千枚おきに再調整した。また、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４５０Ｖ印加した。
【０２８１】
実施例１と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２８２】
＜実施例１７＞
トナー（Ａ）を図６に示す画像形成装置の現像器１１７に用いて画像形成を行った。
【０２８３】
画像形成装置には、図６に示す通り、第１の転写工程後、感光体表面に残存するトナーを除去するための第１のクリーニング手段として、感光体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第１の転写部と感光体を帯電する帯電部との間に設けられており、さらに、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するための第２のクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０２８４】
現像器１１７としては、図５に示す現像器７８の構成のものを用いた。
【０２８５】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０２８６】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０２８７】
感光体としては、感光体ドラム１を用い、トナーとしてはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件及び転写体を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
【０２８８】
現像ローラーに印加する現像バイアスは直流成分のみで画像濃度が１．５０となるように設定し、更に千枚おきに再調整した。
【０２８９】
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３００Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０２９０】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２９１】
上記の構成の画像形成装置を用いて、１万枚の連続プリントアウト試験を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２９２】
＜実施例１８＞
図３に示す画像形成装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意し、プロセススピードは、９４ｍｍ／ｓに改造した。
【０２９３】
プロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラーを当接する接触帯電とし、印加電圧を直流成分（−４００Ｖ）とした。プロセススピードを速めている分、感光体の均一な帯電には厳しい条件となっている。
【０２９４】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光ドラム１を用いた。
【０２９５】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー担時体であるステンレススリーブの代わりに発泡ウレタンからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）を用いて、感光体に当接させた。該トナー担持体の表面の移動方向は、感光体表面の移動方向と同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０２９６】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラーを該トナー担持体に当接させて設けた。さらに、該トナー担持体上にトナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを取り付けた。現像時のトナー担持体に対して印加する現像バイアス電圧をＤＣ成分のみとし、画像濃度が１．５０となるように電圧を調整し、更に千枚おきに再調整した。
【０２９７】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう画像形成装置の改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２９８】
感光体帯電電位は、暗部電位を−８００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を用いた。
【０２９９】
トナー（Ａ）を用い、実施例１と同様に評価したところ概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０３００】
＜実施例１９＞
実施例１８で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５に図示されていないバイアス印加手段からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例１７と同様にして画像形成を行い、評価を行った。
【０３０１】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみを−３００Ｖを印加し、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４８０Ｖ印加した。
【０３０２】
実施例１８と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０３０３】
＜実施例２０＞
トナー（Ａ）を図７に示す画像形成装置の現像器１１７に用いて画像形成を行った。
【０３０４】
画像形成装置には、図７に示す通り、転写工程後感光体表面に存在するトナーを除去するための第１のクリーニング部材を有するクリーナーは、第１の転写部と現像部との間に設けられておらず、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０３０５】
現像器１１７としては、図５に示す現像器７８の構成のものを用いた。第１の転写後感光体ドラム表面に残存するトナーは、帯電部で帯電バイアスの印加により、トナーの帯電極性を負極性にそろえた後、現像時に現像部で非画像領域に存在するトナーのみ現像器中に回収させる構成にした。
【０３０６】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０３０７】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０３０８】
感光体としては、感光体ドラム１を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件及び転写体を満足するように画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
【０３０９】
現像ローラーに印加する現像バイアスは直流成分のみで画像濃度が１．５０になるように設定し、更に千枚おきに再調整した。
【０３１０】
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３５０Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０３１１】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３１２】
上記の構成の画像形成装置を用いて、連続１万枚のプリントアウト試験を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０３１３】
【表４】
2004198877.tif 000026
【０３１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、一成分接触現像法を用いた画像形成装置において、架橋剤とアゾ系鉄錯体化合物の含有量を特定したトナーとすることで、従来技術の問題点であった、感光体表面やトナー担持体表面のトナー融着や傷が軽減され、接触帯電方式を用いても帯電不良や画像欠損等が発生しない。また、多数枚の画出し評価を行っても、多量のトナーを消費することなく画像濃度を維持でき、画像カブリ、画像飛び散り、転写性が良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図である。
【図２】トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図３】クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図である。
【図４】トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示すである。
【図５】現像器を示す図である。
【図６】画像形成装置を示す図である。
【図７】画像形成装置の他の例を示す図である。
【図１】
2004198877.tif 000028
【図２】
2004198877.tif 000029
【図３】
2004198877.tif 000030
【図４】
2004198877.tif 000031
【図５】
2004198877.tif 000032
【図６】
2004198877.tif 000033
【図７】
2004198877.tif 000034