(57)【要約】【課題】Ｓｉドットのサイズがアニール時間やアニール温度に依存することがない半球状シリコン微結晶の形成方法を提供する。【解決手段】ＲＦスパッタ法によりシリコン基板１上に室温でアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）２を堆積し、堆積したアモルファスシリコン膜２を６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールする。これによって、結晶核付けを行わなくても、自発的な核発生により自己組織的に半球状微結晶Ｓｉ３がアモルファスシリコン膜２の表面上に形成される。また、アニール温度を６００℃から７００℃とすることにより、このアモルファスシリコン膜２のアモルファス状態を保ったままで、表面上に自己組織的に半球状微結晶Ｓｉ３を形成することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦスパッタ法によりシリコン基板上に室温でアモルファスシリコン膜を堆積し、
堆積した前記アモルファスシリコン膜を６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールすることにより、このアモルファスシリコン膜の表面上に半球状微結晶Ｓｉを形成することを特徴とする半球状シリコン微結晶の形成方法。
【請求項２】
アニール温度を６００℃から７００℃とすることにより、前記アモルファスシリコン膜のアモルファス状態を保ったままで、このアモルファスシリコン膜の表面上に半球状微結晶Ｓｉを形成することを特徴とする請求項１に記載の半球状シリコン微結晶の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、量子サイズ効果を利用した電子デバイスや光デバイスに用いられる半球状シリコン微結晶の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメータサイズのシリコン結晶を基板表面上に配列させることにより、量子力学的効果に基づく電子的・光学的な機能をその材料に持たせる研究が、近年盛んに行われるようになった。
【０００３】
ナノメータサイズのシリコン結晶は、次のようにして形成される。ＬＰＣＶＤ法（例えば、後記の文献１〜３）やプラズマＣＶＤ法（例えば、後記の文献４）などにより、ＳｉＯ２膜上にＳｉ原子を堆積する。このとき、ＳｉＯ２よりもＳｉの方が表面エネルギーが大きいため、Ｓｉ膜全体の表面積を小さくする方向に反応が進行する。つまり、Ｓｉ原子同士が凝集して、自己組織化したＳｉ量子ドットがＳｉＯ２表面上に形成される。この量子ドットを利用して、共鳴トンネルダイオード（例えば、文献２）や単電子メモリ（例えば、後記の文献５）などが試作されている。
【０００４】
なお、前記の文献１〜５は次のとおりである。
文献１：Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．　Ｓｕｇｉｔａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｈ．Ｔｏｍｉｔａ，ａｎｄ　Ｎ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，“Ｓｉ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ　１　３５，Ｌ１８９（１９９６）．
文献２：Ｍ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｓ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ａｎｄ　Ｍ．Ｈｉｒｏｓｅ，“Ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｓｉ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，２２９１（１９９７）．
文献３：Ｓ，Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｙ．　Ｈａｍａｍｏｔｏ，Ｅ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｉｋｅｄａ，ａｎｄ　Ｍ．Ｈｉｒｏｓｅ，“Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｏｔｓ　ｂｙ　ｌｏｗ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　３６９，５５（２０００）．
文献４：Ｍ．Ｏｔｏｂｅ，Ｈ．Ｙａｊｉｍａ，ａｎｄ　Ｓ．Ｏｄａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１０８９（１９９８）．
文献５：Ｓ．Ｔｉｗａｒｉ，Ｆ．Ｒａｎａ，Ｈ．Ｈａｎａｆｉ，Ａ．Ｈａｒｔｓｔｅｉｎ，Ｅ．Ｆ．Ｃｒａｂｂｅ，ａｎｄ　Ｋ．Ｃｈａｎ，“Ａ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｍｅｍｏｒｙ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８，１３７７（１９９６）．
【０００５】
以上のようなＳｉとＳｉＯ２の組み合わせ以外の系としては、研究例が極めて少ないものの、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉという）膜上における半球状微結晶Ｓｉが知られている（後記の文献６、７）。なお、前記の文献６、７は、次のとおりである。
文献６：Ａ．Ｓａｋａｉ　ａｎｄ　Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，“Ｎｏｖｅｌ　ｓｅｅｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｉ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｇｒａｉｎｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１，１５９（１９９２）．
文献７：Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，ａｎｄ　Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，“Ｇｒｏｗｔｈ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｉ　ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｇｒａｉｎｓ　ｏｎ　ｃｌｅａｎ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｓｉ　ｓｕｒｆａｃｅｓ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ　１１，２９５０（１９９３）．
【０００６】
ここで、前記の文献６に報告された作製手順の概略を述べる。この作製手順によれば、まず、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により、自然酸化膜付きのＳｉ基板上に、厚さ１００ｎｍのａ−Ｓｉ膜を室温で形成する。つぎに、基板温度を４５０℃に保った状態で、ＭＢＥ法によりＳｉ原子を５０秒間飛ばして、Ｓｉの結晶核を形成する。さらに、５１０℃の基板温度で６分間アニールして、結晶核の周りへのＳｉ原子の凝集と結晶化を促進する。この方法により、ａ−Ｓｉ膜内の結晶化が起きる温度よりも低い温度で、ａ−Ｓｉ膜表面に半球状微結晶Ｓｉが形成することが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のＳｉＯ２上のＳｉドットの系では、結晶核の発生を制御しにくいことから、サイズの揃ったＳｉドットが得られないといった問題点があった。温度、ガス圧、表面終端状態などの条件を精密に制御して、ドット間のサイズのばらつきを少なくする試みも行われている（前記の文献３）。しかし、本質的な解決には至っていない。
【０００８】
Ｓｉドット間の高さが揃っていないと、次のような問題が発生する。たとえば、Ｓｉドット間の高さが揃っていない状態で共鳴トンネルダイオードを作製した場合、ドット毎のトンネル電流の極小、極大を与える電圧にばらつきが生じる。この結果、量子効果デバイスの特徴である負性コンダクタンスのシャープな特性が得られないといった問題点があった。
【０００９】
一方、ａ−Ｓｉ膜上のＳｉドットの系では、ＳｉＯ２膜上の系よりも狭いサイズ分布が実現されている。しかし、Ｓｉドットの平均サイズは、結晶の核付けのための分子線のフラックスと照射時間、および結晶成長のためのアニール時間などのパラメータにほぼ直線的に依存する。このために、精密な制御が困難であった。また、超高真空中でのＭＢＥ法という作製条件のため、製造に要する高いスループットが得られないという問題点があった。そこで、Ｓｉドットのサイズがアニール時間やアニール温度にあまり依存しないような系が望まれていた。
【００１０】
この発明は、前記の課題を解決し、Ｓｉドットのサイズがアニール時間やアニール温度に依存することがない半球状シリコン微結晶の形成方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、請求項１の発明は、ＲＦスパッタ法によりシリコン基板上に室温でアモルファスシリコン膜を堆積し、堆積した前記アモルファスシリコン膜を６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールすることにより、このアモルファスシリコン膜の表面上に半球状微結晶Ｓｉを形成することを特徴とする半球状シリコン微結晶の形成方法である。請求項２の発明は、請求項１に記載の半球状シリコン微結晶の形成方法において、アニール温度を６００℃から７００℃とすることにより、前記アモルファスシリコン膜のアモルファス状態を保ったままで、このアモルファスシリコン膜の表面上に半球状微結晶Ｓｉを形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、ＲＦスパッタ法により、シリコン基板上に室温で堆積したアモルファスシリコン膜を、６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールする。これによって、結晶核付けを行わなくても、自発的な核発生により自己組織的に半球状微結晶Ｓｉがアモルファスシリコン膜の表面上に形成される。また、アニール温度を６００℃から７００℃とすることにより、このアモルファスシリコン膜のアモルファス状態を保ったままで、表面上に自己組織的に半球状微結晶Ｓｉを形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態による半球状シリコン微結晶の形成方法について詳しく説明する。先に述べた文献６では、サイズの揃った半球状微結晶Ｓｉを得るために、Ｓｉ原子の核付けが必要であった。さらに、文献７の断面ＴＥＭ像に見られるように、ａ−Ｓｉ膜の一部が半球状微結晶Ｓｉの生成に食われてしまう場合もあった。このような現象は、Ｓｉ原子の拡散速度が十分でないことを示唆している。
【００１４】
半球状微結晶Ｓｉがａ−Ｓｉの表面で凝集するのは、ａ−ＳｉのネットワークがＳｉ−Ｓｉ結合だけで形成されていて、結晶Ｓｉよりもエネルギー的に準安定であることと密接に関連している。つまり、Ｓｉ原子がその原子同志の結合を容易に組み換えることができる、フレキシブルな構造を取っていることが重要である。このことは、バルク中よりも真空で終端されている表面で特に顕著である。Ｓｉ原子は不飽和結合を多く有するために、Ｓｉ原子の拡散が容易に熱的に促進されるからである。
【００１５】
その物理的な意味から推察すると、ＭＢＥ法よりも低密度のａ−Ｓｉ膜を作製すれば、核付けを行わなくても、自発的な核発生により、半球状微結晶Ｓｉが自己組織的に形成するものと予想される。実際、ＲＦスパッタ法を用いると、ＭＢＥ法よりも密度の低いａ−Ｓｉ膜を成膜できる。
【００１６】
本実施の形態による半球状シリコン微結晶の形成方法では、ＲＦスパッタ法により、シリコン基板上に室温で堆積したアモルファスシリコン膜を、６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールする。これによって、このアモルファスシリコン膜の表面上に自己組織的に半球状微結晶Ｓｉを形成する。また、アニール温度を６００℃から７００℃とすることにより、このアモルファスシリコン膜のアモルファス状態を保ったままで、表面上に自己組織的に半球状微結晶Ｓｉを形成する。
【００１７】
これらの半球状シリコン微結晶の形成方法によれば、ａ−Ｓｉ膜をアニールするだけで、極めてサイズの揃った半球状微結晶Ｓｉを形成することができる。
【００１８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、図面を用いて詳しく説明する。本実施例では、サイズの揃った半球状微結晶Ｓｉをａ−Ｓｉ膜上に作製する。まず、図１に示すように、Ｓｉ基板１を希フッ酸で処理することにより、水素終端面を出す。つぎに、スパッタリングガスとしてアルゴンを用いたＲＦスパッタ法で、膜厚５０〜１００ｎｍ程度のａ−Ｓｉ膜２を室温でＳｉ基板１上に成膜する。この後、ａ−Ｓｉ膜２を５４０℃以上の温度でアニールする。
【００１９】
これによって、サイズの揃った半球状微結晶Ｓｉ３が自己組織的にａ−Ｓｉ膜２の表面に配列する。Ｓｉ原子の凝集は、最初の２０分間程度で大部分が終了する。しかし、完全な平衡状態に到達するためには、約２時間のアニール時間が必要である。このことは、半球状微結晶Ｓｉ３の形成がある時点で自己停止することを意味している。
【００２０】
図２に、十分長いアニール時間の後に形成された半球状微結晶Ｓｉのサイズ分布の一例を示す。図２では、粗いドットで示された部分が本実施例の結果を示す。半球状微結晶Ｓｉの底面半径は４４〜５２ｎｍ、高さは３８〜４６ｎｍという非常に狭い範囲に分布していることが分かる。これは、比較のために掲載した、前述の文献６の結果よりも、さらに狭い分布を与えている。
【００２１】
半球状微結晶Ｓｉが形成される最低温度は５４０℃であるが、ある程度のドット密度を得るためには、６００℃以上のアニール温度が必要である。図３にサイズ分布のアニール温度依存性を示す。アニール温度が６００℃から８５０℃の間で、半球状微結晶Ｓｉの底面の直径の平均値は９０〜９７ｎｍの範囲にあり、高さの平均値は３５〜４３ｎｍの範囲にある。このことは、温度の変化に対してプロセスが安定していることを意味している。なお、図３では、丸印Ａ１〜Ａ５が６００℃、６９０℃、７７０℃、８５０℃、９３０℃のときの直径および高さの平均値を表している。
【００２２】
また、サイズのばらつきは、大体±１０％以内に入っている。アニール温度が６００℃、６９０℃の試料では、ａ−Ｓｉ膜がアモルファス状態のままであったが、７７０℃、８５０℃、９３０℃の試料では、再結晶化していた。したがって、アモルファス膜上の半球状微結晶Ｓｉを得るには、アニール温度を６００℃から７００℃の範囲に設定する必要がある。
【００２３】
以上の結果から、半球状微結晶Ｓｉの平均サイズおよびサイズのばらつきは、アニールの温度や時間などのプロセスパラメータに対して、ごく緩やかにしか依存せず、主に最初に成膜したａ−Ｓｉ膜の特性で決まることが示された。このことは、サイズの制御された半球状微結晶Ｓｉを自己組織的に作製するのに有効である。
【００２４】
以上、本発明の実施の形態および実施例を詳述してきたが、具体的な構成は本実施の形態および本実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、本発明に含まれる。たとえば、本実施例では、ａ−Ｓｉ膜の作製にＲＦスパッタ方法の適用を仮定したが、マグネトロンスパッタ法なども使用できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、ＲＦスパッタ法により、シリコン基板上に室温で堆積したアモルファスシリコン膜を、６００℃から８５０℃の温度で真空中でアニールする。これによって、核付けを行わなくても、自発的な核発生により自己組織的に、半球状微結晶Ｓｉをアモルファスシリコン膜の表面上に形成することができる。同時に、極めてサイズの揃った半球状微結晶Ｓｉを形成することができる。
【００２６】
また、本発明では、アニール温度を６００℃から７００℃とする。これにより、このアモルファスシリコン膜のアモルファス状態を保ったままで、表面上に自己組織的に半球状微結晶Ｓｉを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例により、ａ−Ｓｉ膜上に形成される半球状微結晶Ｓｉの断面構造を示す模式図である。
【図２】半球状微結晶Ｓｉの底面半径と高さのヒストグラムである。
【図３】半球状微結晶Ｓｉのサイズのアニール温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１　Ｓｉ基板
２　ａ−Ｓｉ膜
３　半球状微結晶Ｓｉ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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