(57)【要約】【課題】耐熱性や罫線加工性に優れた折り曲げ罫線入り積層シート及びその成形加工品を提供することを目的とする。【解決手段】未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けた折り曲げ罫線入り積層シートを用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けた折り曲げ罫線入り積層シート。
【請求項２】
上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルである請求項１に記載の生分解性積層シート。
【請求項３】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層の結晶化度が２０％以下である請求項１又は２に記載の折り曲げ罫線入り積層シート。
【請求項４】
少なくとも３層から形成され、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けた請求項１乃至３のいずれかに記載の折り曲げ罫線入り積層シート。
【請求項５】
ＪＩＳ　Ｋ７１０５の測定方法によって測定したヘーズの値が４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の折り曲げ罫線入り積層シート。
【請求項６】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂を共押出により積層した請求項１乃至５のいずれかに記載の折り曲げ罫線入り積層シート。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の折り曲げ罫線入り積層シートを、上記折り曲げ罫線に沿って折り曲げて組み立てられた成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、折り曲げ罫線入り積層シート、及びこの折り曲げ罫線入り積層シートを用いた成形加工品に関する。
さらに詳しくは耐熱性、罫線加工性に優れ、自然環境下で分解するポリ乳酸系樹脂を用いた折り曲げ罫線入り積層シート、及びこの折り曲げ罫線入り積層シートの折り曲げ罫線に沿って折り曲げて組み立てられたプラスチックケース、カレンダー収納ケース、広告用パネル、各種折り曲げプレート等の成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品や芳香剤、文具類、雑貨類等を納めるプラスチックケースや卓上型のカレンダーを収納するケース、自販機や店頭で使用する広告用パネル、あるいは各種折り曲げプレート等にはプラスチックシートに折り曲げ罫線加工を行い、その罫線に沿って折り曲げて組み立てられた加工品が多く用いられてきた。それらの材料としては従来からポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。
【０００３】
一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり、海洋生物等の生活環境を破壊したりする。
【０００４】
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉を傷めない。
さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところがポリ乳酸系樹脂は硬くて脆く、衝撃に弱い材料であり、破断伸度が数％しかない。従ってそのようなシートに折り曲げ罫線を設けようとするとシートが割れる場合があり、また折り曲げ罫線を設ける際にシートに割れが生じなくても、折り曲げる際にシートが割れる場合があった。
【０００６】
またポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形加工品を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
【０００７】
そこで、この発明は、耐熱性や罫線加工性に優れた折り曲げ罫線入り積層シート及びその成形加工品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層を積層することで耐熱性、罫線加工性に優れたシート、及び該シートを用いた成形加工品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本出願に係わる折り曲げ罫線入り積層シートに関する発明は、未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けたシートにかかるものである。
【００１０】
さらに、上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂を、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルとすることができる。
【００１１】
また、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層の結晶化度を２０％以下とすることができる。
【００１２】
さらに、少なくとも３層から形成し、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けることができる。
【００１３】
さらにまた、ＪＩＳ　Ｋ７１０５の測定方法によって測定したヘーズの値を４０％以下とすることができる。
【００１４】
さらに、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂とを共押出により積層することができる。
【００１５】
さらにまた、前記したいずれかに記載の折り曲げ罫線入り積層シートを上記折り曲げ罫線に沿って折り曲げて組み立てることにより成形加工品を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係わる折り曲げ罫線入り積層シートは、未延伸ポリ乳酸系樹脂からなる層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シートに折り曲げ罫線を設けたものである。
【００１７】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系重合体から構成される。このポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体を言い、さらにはα−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１８】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１９】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２０】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００２１】
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
ただし、これらの場合のポリ乳酸系樹脂中の組成比はあくまでもポリ乳酸が主体であり、モル％としては乳酸：５０モル％以上のものである。
【００２３】
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００２４】
前記のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂は、得られる生分解性積層シート及びその成形加工品に耐熱性、罫線加工適正を付与するための構成成分である。
【００２５】
このポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としては、ポリエステルアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、等があげられる。
【００２６】
上記ポリエステルアミド系樹脂としては、カプロラクトンとカプロラクタムとの共重合体等があげられ、また、上記セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース等があげられる。
【００２７】
ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２８】
ポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
【００２９】
上記の肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
【００３０】
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００３１】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体に用いられる脂肪族ジオール、脂肪族カルボン酸については上記と同様なものが挙げられ、またヒドロキシカルボン酸についてはＬ−乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、例えばポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等がある。
【００３２】
ただし、この場合の組成比はあくまでも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が主体であり、モル％としては脂肪族ジオール：３５〜４９．９９モル％、脂肪族ジカルボン酸：３５〜４９．９９モル％、ヒドロキシカルボン酸：０．０２〜３０モル％のものである。
【００３３】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
【００３４】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体があげられる。
【００３５】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルがあげられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルの好ましい具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種をあげることができる。
【００３７】
本発明の折り曲げ罫線入り積層シートにより得られる成形加工品に透明性（内容品の視認性）が要求される場合には、本発明積層シートの一方の層の構成成分である未延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度としては２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３８】
未延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を２０％以下に抑える方法としては特に限定はされないが、例えば押出機で押し出されたシートをキャスティングロール等の冷却ロールで急冷し結晶化を抑える方法やポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸とＬ乳酸の割合を調整し、ポリ乳酸系樹脂自体の結晶性を低くする方法等が挙げられる。
【００３９】
未延伸ポリ乳酸系樹脂層の結晶化度が２０％を越えると球晶の成長のため透明性が低下し、内容物の視認性が悪くなる場合がある。
また同じく透明性（内容品の視認性）が要求される場合にはＪＩＳ　Ｋ７１０５の測定方法によって測定したヘーズの値が４０％以下であることが好ましい。ヘーズが４０％を越えると内容物の視認性が悪くなる。
ポリ乳酸系樹脂の結晶化度については２０％以下であればその下限に制限はなく、０％でもよい。
【００４０】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層は、未延伸のものが好ましい。ポリ乳酸系樹脂を延伸したシートを用いると、成形体を得るためには、例えば９ｋｇ／ｃｍ２程度の過大な圧力が必要となり、真空成形等の低圧での成形が困難となる。また、延伸シートは、未延伸のものに比べて、延伸の工程が余分に必要なため、コスト的にも不利である。
【００４１】
本発明積層シートのもう一方の層の構成成分であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂のガラス転移点温度は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。０℃より高いと耐衝撃性改良効果が不十分となり、罫線加工性が問題となる場合がある。また、ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、実際的には−６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃より低い材料では、融点が８０℃より低くなり、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４２】
また、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点は８０℃以上であることが必要である。融点が８０℃以下であると成形体の耐熱性が不十分な場合がある。また、融点の上限は、特に限定されないが、成形性の観点から、１７０℃が好ましい。
【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層は、延伸されたもの、あるいは未延伸のもののいずれでも構わないが、先に述べたようにコストの面からは、未延伸の方がより好ましい。
【００４４】
また前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚みは２μｍ以上が好ましい。２μｍより薄いと、耐衝撃性改良効果が不十分となり、罫線加工性が問題となる場合がある。
【００４５】
本発明の積層シートの厚さは、通常の罫線加工に使用できる程度の厚さで有れば、特に制限されないが、通常は総厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４６】
またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚と全層の層厚の関係は、実用上問題無ければ特に制限されないが、一般的にはポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚比が全層の層厚に対して０．００５〜０．７である。
【００４７】
ポリ乳酸系樹脂の層の厚さは全層の厚さからポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚さを差し引いた厚さである。
【００４８】
本発明の生分解性積層シートは、前記の所定の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、所定のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層との２層を含んでいればよく、少なくとも２層から形成されていればよい。
【００４９】
特に、本発明の生分解性積層シートが少なくとも３層から形成されている場合は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層である場合が耐熱性の観点から好ましい。
【００５０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、製造過程で生じる端材を他方の層に再生混入してもよい。
【００５１】
本発明の積層シートの製造方法は本発明の目的を損なわなければ、特に限定されないが、例えば、▲１▼ポリ乳酸系樹脂の層とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを２又は３台以上の押出機を用い、マルチマニホールド又はフィードブロック方式の口金で積層化し、溶融シートとして押し出す共押出法、▲２▼巻き出した一方の層の上にもう一方の樹脂をコーティングする方法、▲３▼適温にある各層をロールやプレス機を使って熱圧着する方法、あるいは▲４▼接着剤を使って貼合せる方法等が上げられるが製造プロセスの簡便性やコスト等を勘案すると共押出法が好ましい。
【００５２】
さらに本発明の積層シートには、副次的添加剤を加えて色々な改質を行うことが出来る。副次的添加剤の例としては安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他類似のものが挙げられる。
【００５３】
本発明の積層シートには所定の形状の折り曲げ罫線が設けられる。その折り曲げ罫線の形状としては、図１〜図７に示される形状が挙げられる。
【００５４】
図１に示す折り曲げ罫線は、本発明積層シート１に断面形状がＶ字状の凹溝２ａを設けることにより形成された罫線である。
【００５５】
また、図２に示す折り曲げ罫線は、その断面形状がＷ字状の凹溝２ｂを設けることにより形成され、図３に示す折り曲げ罫線は、その断面形状が台形状の凹溝２ｃを設けることにより形成された罫線である。これらの折り曲げ罫線は、図８〜図１０に示される罫線刃１１ａ、１１ｂ、１１ｃの刃先１２ａ、１２ｂ、１２ｃを本発明積層シート１に押圧することにより形成される。
【００５６】
図４（ａ）（ｂ）に示す折り曲げ罫線は、本発明積層シート１にＶ字状の凹溝２ｄを設け、この凹溝の底部にその長さ方向に沿って凹凸を形成した罫線である。
【００５７】
この凹凸の凹部は凹溝２ｄの底部から形成されるが、この凹部により、本発明積層シート１を折り曲げる際に柔軟性が発揮される。また、上記凹凸の凸部３ａにより、本発明積層シート１を折り曲げる際に強度を保つことができる。この凹凸を設けることにより、本発明積層シートを折り曲げる際に割れ等が生じるのを防止できる。なお、この折り曲げ罫線の凹溝２ｄは、Ｖ字状に限られず、台形状、Ｕ字状等任意の形状を採用することができる。
【００５８】
上記図４（ａ）（ｂ）に示す折り曲げ罫線は、図１１に示される罫線刃１１ｄの刃先１２ｄを本発明積層シート１に押圧することにより形成される。上記刃先１２ｄは、突状部１３の一部に断続的に凹部１４ａを設けたものである。
【００５９】
図５（ａ）（ｂ）に示す折り曲げ罫線は、図１２に示される罫線刃１１ｅの刃先１２ｅを本発明積層シート１に押圧することにより形成される。上記刃先１２ｅは、一定間隔をあけて円弧状の凹部１４ｂを設けたものである。
【００６０】
図６（ａ）（ｂ）に示す折り曲げ罫線は、本発明積層シート１にＶ字状又はＵ字状の凹溝２ｆを設け、この凹溝の底部にその長さ方向に沿って断続的に深溝４を設け、この深溝４中に断続孔５を形成した罫線である。この折り曲げ罫線を設けると、凹溝２ｆと深溝４により凹凸が形成され、図４に示す折り曲げ罫線の場合と同様に、柔軟性が発揮されると共に強度が保たれ、本発明積層シート１を折り曲げる際に割れ等が生じるのを防止できる。また、断続孔５を設けたので、この折り曲げ罫線に沿って本発明積層シート１を折り曲げる際に生じる歪みや弾力性が凹溝２ｅの長さ方向に分散して均一化し小さくなるので、折り曲げた角度が正確になり、組立後の平面性が良好となる。
【００６１】
上記図６（ａ）（ｂ）に示す折り曲げ罫線は、図１３に示される罫線刃１１ｆの刃先１２ｆを本発明積層シート１に押圧することにより形成される。上記刃先１２ｆは、突状部１５の一部に断続的に突出した突起部１６を設けたものである。
【００６２】
図７（ａ）〜（ｃ）に示す折り曲げ罫線は、本発明積層シート１にＶ字状の深溝部６と、上記深溝部６より浅い溝から形成される延伸部７を交互に設けた罫線である。この折り曲げ罫線を設けると、折り曲げ罫線部全体の平均肉厚を薄くしても、特に延伸部７によりこの部分の強度が増すので、この折り曲げ罫線に沿って本発明積層シート１を折り曲げる際に、シートの割れが抑制される。このため、細くてシャープな折り曲げ部を得ることが可能となる。
【００６３】
この折り曲げ罫線は、図１４（ａ）〜（ｃ）に示す突状の罫線刃１１ｇの断続的に設けられた刃先１２ｇを本発明積層シート１に押圧して食い込ませて押し広げながら深溝部６を形成すると共に、上記押し広げにより刃先１２ｇの間のプラスチックシート部を幅方向に延伸して、深溝部６の間に延伸部７を形成させる。上記罫線刃１１ｇの間を、上面が鞍型状の凸部１７に形成することにより、得られる折り曲げ罫線の延伸部７の上面の形状が鞍型状となる。
【００６４】
本発明に係る折り曲げ罫線入り積層シート全体のヘーズ値は、４０％以下が好ましく、３０％以下が好ましい。４０％を越えると、この折り曲げ罫線入り積層シートによって得られる容器の中に収納される物品が、外部から見にくくなり、好ましくない。ところで、このヘーズ値は４０％以下であれば特に限定されるものではなく、０％であってもよい。
なお、ヘーズ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５の測定方法によって測定することができる。
【００６５】
本発明に係る折り曲げ罫線入り積層シートは、上記折り曲げ罫線に沿って折り曲げることにより成形加工品を組み立てることができる。この成形加工品の例としては例えば、化粧品、芳香剤、文具類、雑貨類等を納めるプラスチックケース、卓上型のカレンダーを収納するケース、自販機内に収納されている広告パネルや外付ＰＯＰ、店頭で使用するＳｗｉｎｇ　ＰＯＰ、あるいは各種折り曲げプレート等が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下に製造例、実施例、及び比較例等を示し、本発明を詳述するがこれらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例、及び比較例中の物性値は以下の方法により測定、評価した。
【００６７】
◆罫線加工性
所定の罫線刃を用いてシートに罫線加工を施し、その罫線加工時のシートの割れの有無について目視で確認し、以下の判断基準で判定を行った。
○：１０枚のシートに罫線加工を行い、割れが１枚も発生しなかったもの。
×：１０枚のシートに罫線加工を行い、１枚でも割れが発生したもの。
【００６８】
◆罫線部の耐折性
罫線を入れたシートを、まずその罫線を入れた側を外側にして１８０°折り曲げ、その後元の状態に戻し、さらに今度は罫線を入れた側を内側にして１８０°折り曲げる。上記の操作を１回とし、何回目で罫線部に割れが生じるかを目視で確認し、以下の判断基準で判定を行った。
○：１０回以上繰り返しても罫線部に割れが発生しなかったもの。（優れている）
△：５〜１０回の操作で罫線部に割れが発生したもの。（実用可能なレベル）
×：５回以下の操作で罫線部に割れが発生したもの。（実用上問題あり）
【００６９】
◆耐熱性
罫線を入れたシートを１０枚重ね、６０℃×９０％ＲＨ条件で２４ｈｒ処理し、シートの外観的変化、及びブロッキングを確認し、以下の判断基準で判定を行った。
○：外観的な変化やシート同士のブロッキングがなかったもの。
×：外観的な変化及び、又はシート同士のブロッキングが認められたもの。
【００７０】
◆結晶化温度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因するΔＨｍ及びΔＨｃを測定し、以下の式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度：χｃ％＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
【００７１】
◆耐衝撃性
東洋精機製ハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃下で直径：１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
【００７２】
◆融点
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで融点を測定した。
【００７３】
◆ヘーズ
実施例及び比較例で得られた折り曲げ罫線入りシートのヘーズを、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づき測定を行った。
【００７４】
［実施例１］
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ　Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出しペレット化し、７０℃×２４ｈｒ乾燥させた。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。このペレットをφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃でマルチマニホールド式の口金より中間層として押し出した。
また同時にポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製ビオノーレ３００３　融点：９５℃、ガラス転移点：−４０℃）の乾燥済ペレットをφ３２単軸押出機に供給し、１９０℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層用として押し出した。このとき、表層、中間層、裏層の厚み比をおよそ１：２８：１となるように押出量を調整した。
押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μの生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は９％であった。
次に、図８、図９、図１１、図１３、図１４に示す罫線刃１１ａ、１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｇをシートに押圧し、図１、図２、図４、図６、又は図７に示す折り曲げ罫線入りシートを作製した。得られた折り曲げ罫線入りシートについての罫線加工性、罫線部の耐折性、耐熱性、耐衝撃性、及びヘーズの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２］
表層、中間層、裏層の厚み比を１：８：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
表層、中間層、裏層の厚み比を１：４：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ１００１　融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例５］
実施例１で得られた生分解性積層シートを８０℃×２４ｈｒ熱風オーブン内で熱処理を行った。熱処理後に得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３３％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ　Ｌ）９０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ　ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化し、７０℃×２４ｈｒで乾燥させた。得られた乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
上記のペレットを使用した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃で単層用口金より押し出した。押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μｍのポリ乳酸系樹脂単層のシートを得た。
得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
比較例１で得られた生分解性シートを８０℃×２４ｈｒ熱風オーブン内で熱処理を行った。熱処理後に得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３５％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
実施例６で用いたポリ乳酸系樹脂を比較例１と同様な方法で押し出し、厚み３００μのポリ乳酸系樹脂単層のシートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして罫線加工を行い、折り曲げ罫線入りシートを得た。
得られたシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004090608.tif 000002
【００８４】
［結果］
表１に示すように、実施例１〜６については何れの罫線加工刃で罫線加工を行ったものでも罫線加工性、罫線部の耐折性、耐熱性に問題なく、良好な折り曲げ罫線入りシート、及び成形加工品が得られた。またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の比率が小さいものや、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が低いものについては透明性も良好であった。
一方、比較例１ではポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が無いために、罫線加工時に数枚程度の割れが発生し、罫線加工時に割れが発生しなかったサンプルでも罫線部の耐折性評価で全てが何れの罫線刃で罫線を行った場合でも１〜２回の操作で罫線部に割れが発生した。
また比較例１のシートでは耐熱性試験においてシート同士のブロッキングが見られ、またシートも変形していた。
比較例２では耐熱性に問題はなかったが、罫線加工性、及び罫線部の耐折性については比較例１とほぼ同様な結果であった。
比較例３においては罫線加工性、罫線部の耐折性、及び耐熱性何れの試験においても比較例１とほぼ同様な結果であった。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明ではポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の積層シートを用いることで耐熱性、罫線加工性に優れた折り曲げ罫線入り積層シート、及びその成形加工品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】折り曲げ罫線を設けたシートの例を示す斜視図
【図２】折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
【図３】折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
【図４】（ａ）折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面図
【図５】（ａ）折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
（ｂ）（ａ）のＥ−Ｅ断面図
【図６】（ａ）折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
（ｂ）（ａ）のＢ−Ｂ断面図
【図７】（ａ）折り曲げ罫線を設けたシートの他の例を示す斜視図
（ｂ）（ａ）のＣ−Ｃ断面図
（ｃ）（ａ）のＤ−Ｄ断面図
【図８】罫線刃の例を示す斜視図
【図９】罫線刃の他の例を示す斜視図
【図１０】罫線刃の他の例を示す斜視図
【図１１】罫線刃の他の例を示す斜視図
【図１２】罫線刃の他の例を示す斜視図
【図１３】罫線刃の他の例を示す斜視図
【図１４】（ａ）罫線刃の他の例を示す斜視図
（ｂ）（ａ）の正面図
（ｃ）（ａ）の側面図
【符号の説明】
１　シート
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ　凹溝
３ａ　凸部
３ｂ　円弧状凸部
４　深溝
５　断続孔
６　深溝部
７　延伸部
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ　罫線刃
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ　刃先
１３　突状部
１４ａ　凹部
１４ｂ　円弧状凹部
１５　突状部
１６　突起部
１７　凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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