(57)【要約】【課題】ドライエッチング耐性および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線への耐性を向上させるとともにアルカリ現像液に対する溶解性を維持したネガ型レジスト組成物を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）および（２）【化１】2004318080.tif 000015【化２】2004318080.tif 000016（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜５のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物のいずれか一種をモノマー成分として有する重合体をベースポリマーとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および（２）
【化１】
2004318080.tif 000012
【化２】
2004318080.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物のいずれか一種をモノマー成分として有する重合体と、
光の照射を受けて酸を発生する酸発生剤と、
を含有するネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基が、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記重合体が、前記ジカルボン酸モノエステル化合物と、該化合物と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な他のモノマーが、下記一般式（３）
【化３】
2004318080.tif 000014
（式中、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、もしくは多環式環状炭化水素基を表し、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種のモノマーである請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１から４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
前記フォトレジスト膜に露光および現像処理を施して、前記基板上に所定のレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にフォトレジスト膜材料に用いて好適なネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものであり、さらに詳しくはアルカリ現像液に対する溶解性を維持しつつ、耐ドライエッチング性および走査型電子顕微鏡の走査電子線に対する耐性を向上させたネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型レジストとしては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを、露光部がアルカリ不溶性となるための基本成分として含む化学増幅型のネガ型レジストが知られている（例えば、特許文献１など）。このようなネガ型レジストは、光の照射を受けてレジスト膜の露光部分に発生した酸の作用により、露光部分のアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂が架橋反応を起こし、露光部分をアルカリ不溶性に変化させ、レジスト膜をアルカリで洗浄することにより、未露光部分を溶解、除去して、ネガ型のパターンを形成させるものである。
【０００３】
このような酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂との組合せからなる化学増幅型のネガ型レジストは、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ波長光）を光源とするプロセスには十分使用しうるが、近年の半導体素子の高集積化に対応すべく開発されたＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長光）を用いたリソグラフィー用のレジスト（ＡｒＦ用ネガ型レジスト）としては、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００４】
そこで、ＡｒＦ用ネガ型レジストについては、これまで、例えば、５−メチレン−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンとマレイン酸との共重合体であって、マレイン酸部分の片方のカルボキシル基をエステル化したものをベースポリマーとし、これに脂肪族環状多価アルコールからなる架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献１など）が提案されており、同様に、エポキシ基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体をベースポリマーとし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献２など）や、ヒドロキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体をベースポリマーとし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献３など）が、提案されている。
【０００５】
これらのＡｒＦ用ネガ型レジストの主な特徴は、ベースポリマーのＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長光）に対する透明性を高めるとともに、該ベースポリマーをアルカリ可溶性とするために、カルボキシル基含有橋架け型脂環式炭化水素基をポリマー中に導入した点と、架橋を行わせるために、エポキシ基やアルコール性水酸基を樹脂中に導入した点とにある。
【０００６】
しかしながら、このような組成のネガ型レジストにおいては、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸の存在下に架橋剤とベースポリマーとのエステルまたはエーテル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、露光部分で未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、それによってレジストパターン形状が丸みを帯びたものとなるという欠点がある。
【０００７】
これに対し、（Ａ）光の照射を受けて酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、（Ｂ）成分が、（ａ）α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（以下、「第一世代共重合体」という。）であることを特徴としたネガ型レジスト組成物が、提案されている（例えば、特許文献２など）。
【０００８】
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，第３３３３巻，第４１７〜４２４ページ（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記第一世代共重合体は、ドライエッチング耐性に欠けるという問題点があり、さらに、得られたレジストのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価する際、電子線によりパターンの収縮が引き起こされ、パターンの正確な評価ができないという問題点があった。特に、得られたパターンの正確な評価ができないということは、データの信頼性を疑わせ、ひいては商品等の信頼性をも疑わせるものとなるため、大きな問題となっていた。
【００１０】
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたもので、アルカリ現像液に対する溶解性を維持しつつ、耐ドライエッチング性および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の走査電子線に対する耐性（以下、ＳＥＭ耐性と記す）を向上させたネガ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、下記一般式（１）および（２）
【化４】
2004318080.tif 000002
【化５】
2004318080.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物のいずれか一種をモノマー成分として有する重合体と、光の照射を受けて酸を発生する酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるレジストパターン形成方法は、基板上に前記構成のネガ型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、前記フォトレジスト膜に露光および現像処理を施して、前記基板上に所定のレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
発明によれば、ドライエッチング耐性および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線への耐性（ＳＥＭ耐性）の向上が認められるとともにアルカリ現像液に対する溶解性をも維持することができるため、良好なレジストパターンを得ることができる。また、樹脂が膨潤しないため、形状の良いパターンを得ることができる。さらに、基板への密着性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、前述のように、前記一般式（１）および（２）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物のいずれか一種をモノマー成分として有する重合体と、光の照射を受けて酸を発生する酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、「少なくとも２以上の脂環式構造を有する」とは、置換基内に独立した脂環式構造を２以上有しても良く、縮合環、スピロ環の形で有しても良いことを意味する。縮合環の炭素密度が大きいことにより、得られる重合体の耐エッチング性の向上等が認められる点で好ましい。このような少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基として、具体的には、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。本発明のジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルが、特に好ましい。具体的には、例えばフマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノメチルアダマンチル、フマル酸モノエチルアダマンチル、フマル酸モノイソボルニル、フマル酸モノノルボルニル、フマル酸ジシクロペンテニル、フマル酸ジシクロペンタニル、イタコン酸モノアダマンチル、イタコン酸モノメチルアダマンチル、イタコン酸モノエチルアダマンチル、イタコン酸モノイソボルニル、イタコン酸モノノルボルニル、イタコン酸ジシクロペンテニル、イタコン酸ジシクロペンタニル等を挙げることができる。
【００１６】
本発明におけるベースポリマーの構成モノマーとして最適なジカルボン酸モノエステル化合物は、前述のように、一般式（１）または（２）で表されるが、この式中のＲ1およびＲ2で示される炭素数０〜８のアルキル鎖としては、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）8−等を挙げることができる。
【００１７】
前記ジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、下記の本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法により、収率よく製造できる。
【００１８】
すなわち、前記一般式（１）および（２）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物は、下記一般式（４）、（５）または（６）で表されるジカルボン酸および／またはその無水物と、アルコールとを反応させることによって得ることができる。これら式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【化６】
2004318080.tif 000004
【化７】
2004318080.tif 000005
【化８】
2004318080.tif 000006
【００１９】
前記一般式（４）、（５）または（６）で表されるジカルボン酸および／またはその無水物としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等を挙げることができるが、無水イタコン酸が、反応性が高い点から最も好ましい。
【００２０】
また、前記アルコールとしては、例えば、ボルネオール、ノルボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、アダマンタン−１，３−ジオール、２−メチル−２−アダマンタノール、トリシクロデカノール、ジシクロペンテニルオキシエタノール等を挙げることができる。
【００２１】
前記ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物に対するアルコールの添加量は、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物１００重量部に対し４０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２２】
上記ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物とアルコールとを用いたエステル化反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、３０〜１４０℃の温度条件で行うことが好ましい。
【００２３】
その他、反応には、溶媒などを適宜用いてもよい。
【００２４】
本発明にかかる重合体の一例としては、下記一般式（７）または（８）で示される構造単位が挙げられる。このジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、特に限定されるものではないが、これら式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基であり、Ｒ4およびＲ5は水素原子、
または炭素数１〜８のアルキル基である。
【化９】
2004318080.tif 000007
【００２５】
特に前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体としては、Ｒ3で示される基が炭素数４〜３０の脂環式構造を有する置換基、さらには好ましくは炭素数８〜２０の脂環式構造を有する置換基である重合体が有用である。
【００２６】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、前記一般式（１）および（２）で表わされるジカルボン酸モノエステル化合物を単独で重合させるか、あるいは、前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な他のモノマーとを共重合させることにより、容易に製造される。
【００２７】
前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸およびそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられる。
中でも好ましく用いられるのは、前記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸およびそのエステル類である。
【００２８】
前記一般式（３）中のＲ6としては、炭素数１〜８のアルキル基、もしくは多環式環状炭化水素基が挙げられる。
このような置換基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが好ましい置換基として挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。
【００２９】
前記一般式（３）中のＲ7としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、さらにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましい
。特にはエステルの形成しやすさからエチル基やメチル基が好ましい。
【００３０】
前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体あるいは共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などの重合開始剤を用いる重合方法等を採用することができる。
【００３１】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する共重合体の使用量や種類、すなわち、ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重合度は、重量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲内となるような重合度が好ましく、２０００〜５００００の範囲がより好ましく、２０００〜３００００がさらに好ましい。この範囲内でも重量平均分子量を２０００〜４０００の範囲にすると、ポリマー鎖が適当な短さとなり、架橋が均一となってオーバー露光時や解像限界部でのパターン膨潤によるマイクロブリッジ等の発生を低減することができ、解像性、矩形性も良好であることから、特に好ましい。重量平均分子量２０００〜１００００のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。なお、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子量の制御は、重合時におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の調整等によって行なうことができる。
【００３３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、少なくとも前記重合体と酸発生剤とを含有する。「酸発生剤」とは、放射線の照射により酸を発生する化合物のことをいう。酸発生剤は、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。特に、アルキルまたはハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。このオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどやジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムが好ましく挙げられる。
【００３４】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０程度のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００３５】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。本発明においては、酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの
形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、所望により、架橋剤を含有させてもよい。
【００３７】
この架橋剤としては特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、及びメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。本発明においては、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。さらに、上記各種溶剤は水と混合溶媒として用いてもよい。
【００３９】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４０】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いで、これを現像液、例えば、０．０１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４１】
本発明のネガ型レジスト組成物が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系または無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００４３】
（実施例１）
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の具体例としてイタコン酸モノイソボルニルを、以下のようにして、合成した。
【００４４】
（ｉ）  イタコン酸無水物とボルネオールの反応
イタコン酸無水物２００．０ｇ（１．７８モル）、ボルネオール１８３．６ｇ（１．１９モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを反応容器に仕込み、９０℃で加熱撹拌した。反応中はエアバブリングを行い、窒息状態でモノマーが重合することを避けた。反応は電位差滴定装置による酸価測定で追跡し、酸価がほとんど変化しなくなった時点で反応終了とした。
【００４５】
(ii)  分液精製
上記で得られた反応液に、反応液／ｎ−ヘキサン／水＝１／２／１の割合（重量比）で分液溶媒を加えて有機層と水層に分液し、有機層を同量の純水で９回洗浄した。途中、エマルションを形成し分液が困難になった場合には、硫酸ナトリウムを少量添加し操作を続行した。
【００４６】
水洗後の有機層に、イタコン酸モノイソボルニルをナトリウム塩に変えて水層に移動させるため有機層／ＮａＯＨ水溶液（４．１％）＝１．２／１．１（重量比）となるようにアルカリを加えた。添加した水酸化ナトリウムの量は、水洗後の有機層中のイタコン酸モノイソボルニル量をガスクロマトグラフィーの分析により測定し、そのモル数の１．１倍量とした。
【００４７】
その後、ボルネオールを除去するために水層／ｎ−ヘキサン＝３／１（重量比）の割合でｎ−ヘキサンを加え、水層を洗浄した。この操作を６回繰り返した。
【００４８】
次に、水層に水層／９．６％Ｈ2ＳＯ4水溶液／ｎ−ヘキサン＝３／１／１．４（重量比）となるように酸を加え、イタコン酸モノイソボルニルナトリウム塩をイタコン酸モノイソボルニルに戻して有機層に移した。添加したＨ2ＳＯ4の量は前段階で加えたＮａＯＨのモル数の１．１倍量とした。
【００４９】
その後、残存塩を除くために有機層／水＝１．８／１（重量比）の割合で純水を加え、有機層を３回水洗した。
【００５０】
最終有機層にＮａ2ＳＯ4を添加し１〜２時間程度乾燥させた後、エバポレーターによる減圧留去と約４０℃でのエアバブリングにより溶媒のｎ−ヘキサンを除去した。
【００５１】
このようにして得られた反応物は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、目的のイタコン酸モノイソボルニルエステルであることを確認した。また、収量は、合計２００ｇであり、収率は、合成反応・精製操作、全体を通して、６３％であった。さらに、ガスクロマトグラフィーにより残存ボルネオールを測定したところ、６．０％であった。
【００５２】
（実施例２）
次に、上記実施例１で得たイタコン酸モノイソボルニルエステルを用いてジカルボン酸モノエステル構造単位を有する共重合体を合成した例を示す。
【００５３】
下記一般式（１０）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．４ｇ（９０．３ｍモル）と、下記一般式（１１）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１１．７ｇ（９０．３ｍモル）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．４ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍＬに溶解した溶液に、下記一般式（９）で表されるイタコン酸モノイソボルニル１２．０ｇ（４５．１ｍモル）を少量ずつ滴下していった。
【００５４】
【化１０】
2004318080.tif 000008
【００５５】
この溶液に対して窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをＴＨＦに溶解し、ヘプタン８００ｍＬとイソプロピルアルコール２００ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し固形樹脂を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約５７００であり、分散度は１．７８であった。
【００５６】
得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外線吸収分析により、下記一般式（１２）で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルと、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとの共重合体であることが確認された。重合比率（ｌ／ｍ／ｎ）については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定によって１２／４４／４４と求められた。
【００５７】
【化１１】
2004318080.tif 000009
【００５８】
（実施例３）
下記構造式（１３）で表される共重合体を以下のようにして調製した。
【化１２】
2004318080.tif 000010
（式中、ｌ／ｍ＝３０／７０である。）
【００５９】
前記実施例１で得たイタコン酸モノイソボルニル６．０ｇ（２２．６ｍモル）と、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６．１ｇ（５２．６ｍモル）を重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル０．５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍＬに溶解した。
この溶液に対して窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをＴＨＦに溶解し、ヘプタン８２０ｍＬとイソプロピルアルコール１８０ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し結晶を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約３０００で
あり、分散度は１．７８であった。
【００６０】
上述のようにして得られた前記構造式（１３）で示される共重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー０．５ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．００５ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル０．０５ｇ、トリエタノールアミン０．０００５ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００６１】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６２】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）／σ＝０．６／０．７５  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６３】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６４】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、膨潤のない良好な１６０ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンが得られ、エッチング耐性も高かった。この時にＳＥＭの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されなかった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
【００６５】
（実施例４）
前記実施例３において、前記構造式（１３）で示される重合体のｌ／ｍ＝４０／６０にする（ただし、各モノマーの仕込み量は、イタコン酸モノイソボルニル８．２ｇ（３０．８ｍモル）と、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５．４ｇ（４６．６ｍモル）である。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約２７００であり、分散度は１．６３であった。）とともに、レジストパターンの寸法を１４０ｎｍＬ／Ｓにしたこと以外、実施例３と同様にして、レジストパターンを形成した。
その結果、実用上、問題とならない程度の収縮があったものの、おおむね良好なレジストパターンが形成された。また、ＳＥＭ観察による電子線の印加によっても、問題となるような収縮は発生しなかった。
【００６６】
（実施例５）
前記実施例２で得られた重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー０．５ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．００５ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル０．０５ｇ、トリエタノールアミン０．０００５ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ溶解して、レジスト組成物を得た。
【００６７】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社
製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６８】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）／σ＝０．６／０．７５  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６９】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７０】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、膨潤のない良好な１５０ｎｍＬ／Ｓのレジストパターンが得られ、エッチング耐性も高かった。この時にＳＥＭの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されなかった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
【００７１】
（実施例６）
前記実施例３において、レジストパターンの寸法を１２０ｎｍＬ／Ｓにしたこと以外、前記実施例５と同様にして、レジストパターンを形成した。
その結果、実用上、問題とならない程度の収縮があったものの、おおむね良好なレジストパターンが形成された。また、ＳＥＭ観察による電子線の印加によっても、問題となるような収縮は発生しなかった。
【００７２】
（実施例７）
実施例２で得られた、上記一般式（１２）で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．１ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル１ｇ、トリエタノールアミン０．０１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００７３】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（２２０ピッチ、１３０ｎｍライン／９０ｎｍスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４０」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７４】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．７８、σ＝２／３  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、２５．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７５】
次いで、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７６】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、パターンの膨潤がなく、マイクロブリッジの減少が認められた。ＳＥＭの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されず、エッチング耐性も高かった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。また、未露光部分の現像液への溶解性も良好であった。
【００７７】
（実施例８）
次に、上記一般式（１２）で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体であって、重量平均分子量が約３３００のものを合成した例を示す。
【００７８】
上記一般式（１０）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３９．６ｇと、上記一般式（１１）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル４５．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．４ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍＬに溶解した溶液に、上記一般式（９）で表されるイタコン酸モノイソボルニル３２．９ｇを少量ずつ滴下していった。
【００７９】
このようにして得られた溶液に対して窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをＴＨＦに溶解し、ヘプタン８００ｍＬとイソプロピルアルコール２００ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し固形樹脂を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は約３３００であり、分散度は１．９０であった。
【００８０】
得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外線吸収分析により、上記一般式（１１）で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルと、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとの共重合体であることが確認された。重合比率（ｌ／ｍ／ｎ）は、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定によって１２／４４／４４と求められた。
【００８１】
（実施例９）
前記実施例８で得られた、上記一般式（１２）で表されるジカルボン酸モノエステル重合体（重量平均分子量：約３３００）をベースポリマーとし、このベースポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．１ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル１ｇ、トリエタノールアミン０．０１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００８２】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（２２０ピッチ、１３０ｎｍライン／９０ｎｍスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４０」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００８３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．７８、σ＝２／３  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、４７．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８４】
次いで、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００８５】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、パターンの膨潤がなく、マイクロブリッジの減少が認められた。また、解像性および矩形性もよく、露光マージン等の基本性能も良好であった。
【００８６】
（比較例１）
下記構造式（１４）で表される２元共重合体を以下のようにして調製した。
【化１３】
2004318080.tif 000011
（式中、ｍ／ｎ＝２０／８０である。）
【００８７】
メタクリル酸２．１ｇ（２４．４ｍモル）と、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１６．５ｇ（１２６．９ｍモル）を重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．０ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍＬに溶解した。
この溶液に対して窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをＴＨＦに溶解し、ヘプタン８５０ｍＬとイソプロピルアルコール１５０ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し結晶を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は約９７００であり、分散度は１．７６であった。
【００８８】
上述のようにして得られた構造式（１４）で示される２元共重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー０．５ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．０５ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル０．０５ｇ、４−フェニルピリジン０．０３ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．５ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００８９】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターンの形成を行なった。
具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎ
ｍのレジスト膜を形成した。
【００９０】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）／σ＝０．６／０．７５  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００９１】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００９２】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１６０ｎｍＬ／Ｓのラインパターンは大きく膨潤しており、全く実用に供することのできない状態であることが確認された。なお、ＳＥＭ耐性については、膨潤の程度があまりにも大きいので、確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のように、本発明にかかる新規なネガ型レジスト組成物は、フォトレジスト膜材料に好適に利用し得る。