(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れると同時に電子分野の塗料用途ならびに接着シール用途に好適に用いることのできるラジカル重合ならびに熱硬化の両方の硬化機能を持つエポキシ部分エステル化物の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物を得る際に、付加反応触媒として３級アミンまたはその塩をエポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、および重合禁止剤としてフェノチアジンをエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内でそれぞれ用いてなるエポキシ部分エステル化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物を得る際に、付加反応触媒として３級アミンまたはその塩をエポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、および重合禁止剤としてフェノチアジンをエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内でそれぞれ用いてなるエポキシ部分エステル化物の製造方法。
【請求項２】
付加反応触媒がトリエタノールアミンである事を特徴とする請求項１記載のエポキシ部分エステル化物の製造方法。
【請求項３】
水溶性の金属不活剤をエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００１〜０．１質量％の範囲内で用いる事を特徴とする請求項２記載のエポキシ部分エステル化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ部分エステル化物の製造方法に関する。詳細には得られるエポキシ部分エステル化物が貯蔵安定性に優れ液晶封止用途に好適に用いる事の出来るエポキシ部分エステル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とから誘導される多価アクリレート化物または多価メタクリレート化物の製造方法は知られており、例えば特許２５９３０１９号では３価のリン化合物を触媒とするエポキシエステルの製造方法が知られるが、エポキシエステル合成後は３価の触媒を酸化させることで不活性化させ、貯蔵安定性を付与させる方法が提案されている。しかし該製造方法では触媒不活性処理を必須とする課題がある。また、特開平１１−２１３３３号公報には、有機硫黄化合物を触媒として用いてなるエポキシエステルの製造方法が提案されている。その方法によれば、合成段階でエポキシ基とカルボキシル基とが安定に共存でき貯蔵安定性が飛躍的に向上したエポキシエステルが製造できるとしている。
しかしながら、公知技術には合成物がエポキシ基とアクリレート基および／またはメタクリレート基を高濃度で含有してなる貯蔵安定性に優れたエポキシ部分エステル化物の製造方法が見当たらない。（特許文献１、２）
【０００３】
【特許文献１】特許第２５９３０１９号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−２１３３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れると同時に電子分野の塗料用途ならびに接着シール用途に好適に用いることのできるラジカル重合ならびに熱硬化の両方の硬化機能を持つエポキシ部分エステル化物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、エポキシ部分エステル化物の製造に際し、付加反応触媒として３級アミンを、また重合禁止剤としてフェノチアジンをそれぞれ用いることで前記課題が解決できることを見出し、本発明を達成した。
【０００７】
すなわち、本発明とは、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物を得る際に、付加反応触媒として３級アミンまたはその塩をエポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、および重合禁止剤としてフェノチアジンをエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内でそれぞれ用いてなるエポキシ部分エステル化物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法に関し、詳細に説明する。
本発明のエポキシ部分エステル化物とは、以下のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物である。よって該エポキシ部分エステル化物とは官能基としてエポキシ基とアクリレート基および／またはメタクリレート基をそれぞれ含有するものを指す。
【０００９】
該エポキシ樹脂としては、既に公知の物質から選択されて良く、特に制約はない。そのエポキシ樹脂としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１０】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物。
【００１１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物、
アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物。
【００１２】
イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物。
ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物。
【００１３】
その他、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物。
【００１４】
ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物。
【００１５】
ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物。
【００１６】
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物。
【００１７】
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体、３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテル等が具体的な例として挙げられる。これらエポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なっているものを使用することがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるアクリル酸及び／またはメタアクリル酸には特に限定はなく、市販の物をそのまま用いて良い。アクリル酸及び／またはメタアクリル酸の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量の範囲内で、好ましくは０．４〜０．６当量の範囲内、特に好ましくは０．４８〜０．５２当量の範囲内で良い。０．３〜０．７５当量の範囲内であれば電子分野の塗料用途ならびに接着シール用途に好適に用いることのできるラジカル重合ならびに熱硬化の両方の硬化機能を持つエポキシ部分エステル化物を実質的に合成でき好ましい。
【００１９】
また本発明では付加反応触媒としては３級アミン及びまたはその塩の使用が必須要件である。
以下に具体例を挙げて説明する。
【００２０】
３級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノールとそれらの塩類に代表されるものから選択されて良く、特にトリエタノールアミンとすることが好ましい。付加反応触媒としてトリエタノールアミンを選択すると、得られるエポキシ部分エステル化物の貯蔵安定性に富むことは勿論の事、製造したエポキシ部分エステル化物から該触媒をイオン交換水による洗浄で容易に除去分離可能であり、高純度化エポキシ部分エステル化物の製造を可能にする意味でも好ましい。前記の付加反応触媒の使用割合は、エポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、より好ましくは０．００１〜０．００３モルの範囲内で用いられる。０．０００５〜０．００５モルの範囲内の使用により、本発明のエポキシ部分エステル化物が安価に製造できると共に貯蔵安定性が実質確保でき好ましい。
【００２１】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、反応系中に重合禁止剤を含有させることが肝要である。エポキシ樹脂とアクリル酸及び／またはメタクリル酸との付加反応系中には原料由来の既に公知の重合禁止剤とフェノチアジンとを併用して良く、肝要なことは、該反応系中または反応生成物中にはフェノチアジンの必要量を含有させることである。
【００２２】
公知の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどに代表される多価フェノール化合物に代表される。すなわち、アクリル酸及び／またはメタクリル酸原料由来の重合禁止剤の存在は何ら問題ない。
【００２３】
該反応系または反応生成物中へのフェノチアジンの必要量とは、エポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の範囲内で用いる。０．００５〜０．１質量％の範囲内であれば得られるエポキシ部分エステル化物の貯蔵安定性が実質確保できる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、水溶性の金属不活剤をエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００１〜０．１質量％の範囲内で、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の範囲内で用いる事がより好ましい。０．００１〜０．１質量％の範囲内で用いることで合成装置ならびに原料由来で含有することがある極微量不純物、すなわち、鉄、銅、ニッケル、錫、鉛等に代表される遷移金属イオン物質のレドックス硬化活性を実質抑制でき好ましい。水溶性の金属不活剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩などに代表され、特にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とすることが好ましい。
【００２５】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、一般的には、付加反応温度条件として８０〜１３５℃の範囲、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で実施される。その際、反応系中に空気を吹き込んだ状態下で行うことが好ましい。また気相重合防止の観点で、該付加反応場はエポキシ樹脂に対して良溶解性を示す還流溶剤存在下や紫外線が遮光された反応器中等で実施されて良い。溶剤存在下の反応では反応終了後に脱溶剤工程を加えることが好ましい。還流溶剤としては、一般的に、例えばベンセン、トルエン、キシレンなどが例示できる。
【００２６】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、使用される用途に応じて、イオン交換法などで得た超純水で洗浄するなどの高純度化精製するなどの後処理工程によっても何ら制約を受けることなく安定して使用できる。
【００２７】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、貯蔵安定性に優れると共に、一分子中にほぼ理論量のエポキシ基とメタクリレート基及び／またはアクリレート基を有することから光硬化ならびに熱硬化の両方の硬化形式で硬化させて使用される用途に好適である。該用途としては塗料分野、接着剤分野、電子部品封止分野が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中行った加熱安定性試験とは、１００ｍｌ容量の褐色ポリ瓶中に各例で得たエポキシ部分エステル化物の７０ｇを入れ、密封し、容器ごと４０℃オーブン中に放置し、一定時間経過後に取出して、内容物の２．５ｒｐｍ粘度を測定し、合成直後の粘度を１００とした時の変化率を求める方法である。すなわち、粘度変化率＝（試験後の測定粘度／合成直後の粘度）である。また更に、実施例中行った貯蔵安定性試験とは、１００ｍｌ容量の褐色ポリ瓶中に各例で得たエポキシ部分エステル化物の７０ｇを入れ、密封し、２０℃に３ケ月保管した後の内容物の状態を観察しゲル化の有無を測定した。
【００２９】
［実施例１］
攪拌機、エアー導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口褐色ガラス製フラスコを用意し、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔大日本インキ化学工業（株）製〕を２００ｇ（１．１５当量／エポキシ基）、メタクリル酸：５０ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン：０．２ｇ（０．００１３モル）、フェノチアジンの０．０５部、トルエン溶剤の２０部とを添加し、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．００１１モル相当量が、またフェノチアジンが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）のエポキシ価は４４０と判明し、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３０】
［実施例２］
攪拌機、エアー導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口ステンレス製フラスコを用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］の２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０２ｇとフェノチアジン０．０３ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１１０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０００９モル相当量が、またフェノチアジンが０．０１２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）のエポキシ価は４１７と判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３１】
なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）の１００ｇをトルエンの３００ｇで溶解した後、５００ｍｌ容量の分液ロートに入れ、その系に、イオン交換法で得た超純水（イオン伝導度で０．０６μＳ以下の純水）１００ｇを加え、１０分強攪拌後、静置２相分離し下層水を除去する精製法を１０回程繰り返した後、得られたトルエン溶液（上層）をエバポレーターに移して、５５℃に加熱し同時に減圧濃縮して高純度なエポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）を得た。該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）は全抽出水中のトリエタノールアミン量を液体クロマト分析で定量し、その結果から、付加触媒であるトリエタノールアミンが検出限界以内まで除去された、いわゆる高純度なエポキシ部分エステル化物であった。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）の貯蔵安定性試験結果も合わせて表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）エポキシ価は４１６判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ１０２０−５０・日本化薬（株）製］の５０ｇ（０．２５モル当量／エキシ基）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂［エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製］の１３２ｇ（０．７５モル当量／エキシ基）、メタクリル酸８２ｇ（１モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２６ｇ、水溶性の金属不活剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の０．０５ｇと、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．００１モル相当量が、またフェノチアジンが０．０１質量％、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）のエポキシ価は５３０と判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、メタクリル酸４７．５ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、還流溶剤としてトルエン１０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌反応させた結果、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達以前の製造途中で反応生成物は著しい増粘ならびに部分ゲル化を呈した。この事から、比較例１の製造方法ではエポキシ部分エステル化物は安定的に製造不可と思科された。
【００３４】
［比較例２］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］の２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、メタクリル酸４７．５ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン１０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌反応させた結果、付加反応工程中ではゲル化させることなく、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇまで到達させえた。ついで１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行って比較のエポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０００９モル相当量が、またヒドロキノンモノメチルエーテルが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）のエポキシ価は４５２と判明し、理論値に対して１．０６倍と僅かに高い値であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１と同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、０．１５ｇ（０．００１モル）、エポキシエステル化重合触媒として公知のトリフェニルフォスフィン１ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１１０℃で加熱攪拌した所、アクリル酸が付加反応完結前に、系がゲル化してしまった。
【００３６】
［比較例４］
実施例１と同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、０．１５ｇ（０．００１モル）、エポキシエステル化重合触媒として公知のチオジグリコール３．６ｇ（０．０３モル）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１２０℃で２時間加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行って比較のエポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）中にはチオジグリコールがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０２５モル相当量が、またメチルヒドロキノンが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2004244543.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、一分子中に理論量相当のエポキシ基とアクリレート基またはメタクリレート基を有すると共に、貯蔵安定性が極めて高い特徴を持つことが明らかである。一方、比較例で得たエポキシ部分エステル化物は４０℃熱安定性に欠け貯蔵中に増粘またはゲル化する課題があることが明らかである。