(57)【要約】【課題】ウエハに付着した無機性或いは有機性汚染物質、特にウエハに付着した微粒子状の汚染物質を、少ない薬品使用量で確実に除去できるウエハの洗浄方法を提供する。【解決手段】本方法は、酸化性ガスとウエハとを接触させ、ウエハ表層を酸化してウエハ表面上に酸化膜を生成させる酸化膜生成工程（ステップＳ１  ）と、ウエハを水蒸気に接触させる水蒸気接触工程（ステップＳ２  ）と、ウエハをエッチングガスに接触させ、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程（ステップＳ３  ）と、リンス処理工程（ステップＳ４  ）と、乾燥処理工程（ステップＳ５  、Ｓ６  ）とを有する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハを洗浄して、ウエハの表面に付着している物質を除去する方法であって、
酸化性ガスとウエハとを接触させ、ウエハ表層を酸化してウエハ面上に酸化膜を生成させる酸化膜生成工程と、
ウエハを水蒸気に接触させる水蒸気接触工程と、
ウエハをエッチングガスに接触させ、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程と
を有することを特徴とするウエハの洗浄方法。
【請求項２】
酸化膜エッチング工程では、エッチングガスとして無水フッ酸を使用することを特徴とする請求項１に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項３】
酸化膜エッチング工程では、無水フッ酸ガスと水蒸気との混合ガスにウエハを接触させて、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去することを特徴とする請求項２に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項４】
酸化膜エッチング工程に続いて、純水によりウエハをリンス洗浄するリンス工程、次いで乾燥工程を有することを特徴とする請求項１に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項５】
乾燥工程に続いて、再び、酸化膜生成工程、水蒸気接触工程、及び酸化膜エッチング工程を行うことを特徴とする請求項４に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項６】
水蒸気接触工程及び酸化膜エッチング工程に代えて、無水フッ酸ガスと水蒸気との混合ガスにウエハを接触させ、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する工程を有することを特徴とする請求項２又は５に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項７】
水蒸気接触工程に代えて、純水によるリンス洗浄処理、オゾン水による洗浄処理、及び酸性水溶液による洗浄処理のいずれかを行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項８】
純水によるリンス洗浄処理では、純水に代えて、アルコール又は超臨界流体を使ってリンス洗浄を行うことを特徴とする請求項７に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項９】
酸化膜生成工程では、酸化性ガスによる酸化処理に代えて、オゾン水による酸化処理、又は過酸化水素水による酸化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のウエハの洗浄方法。
【請求項１０】
酸化膜エッチング工程では、ウエハを回転させつつエッチングガスに接触させることを特徴とする請求項１に記載のウエハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハの洗浄方法に関し、更に詳細には、ウエハに付着した無機性或いは有機性の汚染物質、特にウエハに付着した微粒子状の汚染物質の除去に好適なウエハの洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、通常、一つのプロセスをウエハに施す毎に、例えばウエハにエッチング処理を施した後に、エッチング残渣等を除去するためにウエハの洗浄処理を行っている。場合によっては、プロセスの前処理として洗浄処理をウエハに施している。
従来の一般的なウエハの洗浄処理では、先ず、アンモニア水と過酸化水素水の混合水溶液による洗浄処理を行い、続いて塩酸と過酸化水素水の混合水溶液による洗浄処理を行う２段階洗浄、いわゆるＲＣＡ洗浄と呼ばれる洗浄方法が多用されている。
【０００３】
また、特開平９−２８３４８４号公報は、酸化性水溶液でウエハ表面を酸化させて、ウエハ表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、エッチング液で酸化膜を選択的にエッチングして除去するエッチング工程とを有し、エッチング工程で酸化膜を除去すると共にウエハ表面に付着している物質を除去する洗浄方法を提案している。前掲公報による洗浄方法は、具体的には、オゾン水を用いて酸化膜を形成し、次いで希フッ酸を用いて酸化膜を除去すると共に付着物を除去する枚葉式スピン洗浄方法である。
【０００４】
特開平９−２９３７０２号公報は、オゾンガス、フッ酸ガス、フッ酸蒸気を用いたウエハ洗浄方法を提案している。
また、別の報告では、無水フッ酸による酸化膜のエッチングでは、０〜１％程度の水分をコントロールすることにより、ウエハ上に生成した種々の酸化膜に対するエッチングレートをコントロールすることができるとされている。
【０００５】
また、水蒸気の存在下でフッ化水素によりシリコン酸化膜をエッチングしてウエハを洗浄する方法を提案している、特開平９−１０２４８３号公報は、段落〔０００５〕に次のように記載している。
シリコン酸化膜のエッチングに対してガスエッチング媒体を用いた気相処理方法が開発されている。例えば、ブラックウッド（Ｂｌａｃｋｗｏｏｄ  ）他の米国特許第４，７４９，４４０号は、商業的に実施されている半導体基板の気相エッチング処理を開示している。この方法では、ほぼ通常の大気圧及び室温で基板を反応性ガス、好ましくは乾燥不活性ガスキャリヤ内で水蒸気含有不活性ガスと混合させた無水フッ化水素ガスの混合物の定常流雰囲気に触れさせる。水蒸気含有不活性ガス、好ましくは窒素は水蒸気室から流出して、無水フッ化水素ガスが流れ始める前からフッ化水素ガスの流れが止まるまで、乾燥不活性ガス、好ましくは窒素と混合される。この方法において、無水反応性ガスを不活性ガス及び水蒸気含有不活性ガスと混合することによって、ほぼ大気状態で再現性のある均一で制御可能なエッチングが可能になることがわかった。
【０００６】
また、薬品使用量を削減するために、特定の化学物質のガスや蒸気を用いる方法が提案され、或いはシリコン酸化膜をエッチングして特定の汚染金属を除去する方法、更には、様々なウエハの汚染物質の除去方法が、新技術として提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２８３４８４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１０２４８３号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のウエハ洗浄方法には以下のような問題があった。
先ず、ＲＣＡ洗浄等の洗浄液による従来のウエハ洗浄方法では、実際にウエハ表面の洗浄に寄与する洗浄液量に比較して遙に多量の洗浄液量が必要である。それは、ウエハ表面の洗浄度を均一にするために、またウエハ表面から除去した汚染物質をウエハ上から移送するために、洗浄液の液流をウエハ周りに形成することが必要であるからである。
このために、洗浄液による従来のウエハ洗浄方法には、洗浄液の使用量が多く、コスト削減が難しいという問題があった。
【０００９】
また、ガスや蒸気を用いた洗浄方法は、液体を用いた方法に比較して薬品の使用量は少ないものの、特定の汚染物質の除去、例えば、エッチング残渣や特定の金属汚染の除去に用いられる場合が多い。従って、半導体装置の製造に際して必要になる一般的なウエハ洗浄に適用することは難しく、ＲＣＡ洗浄に代わる洗浄方法とは言えない。
それは、ガスや蒸気を用いた洗浄方法では、ウエハの付着微粒子、或いはウエハの汚染物質が無機物、有機物などの種々の物質の混合物であるために、組成を特定することが極めて難しく、従って、洗浄に使用するガスや蒸気の選定が困難であるからである。また、特定の限られた化学反応だけで種々の組成の付着微粒子を気化させ、ウエハ表面から除去することは現実には無理である。
そのため、ガスや蒸気を用いた洗浄方法のみにより、完全なウエハ洗浄を確実に行うことは難しい。
【００１０】
例えば、特開平９−２９３７０２号公報で提案されているガスや蒸気を用いたウエハ洗浄方法は、今後の微細化したＬＳＩの製造に際し、パーティクルや金属汚染の除去効果が必ずしも、充分でなく、更なる改良の余地がある。
【００１１】
また、特開平９−１０２４８３号公報に記載のように、例えばフッ酸蒸気を用いる方法として、水蒸気、エタノール蒸気、酢酸蒸気などをフッ酸蒸気に添加して酸化膜をエッチングする方法が知られているが、この方法では、エッチングに際して生成するエッチング反応生成物によるパーティクル発生を抑制することができるものの、元々ウエハに付着していたパーティクルを除去することはできない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、ウエハに付着した無機性或いは有機性汚染物質、特にウエハに付着した微粒子状の汚染物質を、少ない薬品使用量で確実に除去できるウエハの洗浄方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
無機性及び有機性の微粒子と薬液との化学反応のみで微粒子を気化させて除去することは難しい。従って、薬液との化学反応のみでは、ウエハの確実な洗浄も難しく、また、薬液の使用量の削減も難しい。
そこで、本発明者は、図６を参照して、以下に説明するような洗浄作用を着想し、着想した洗浄作用が有効であることを実験により確認して、本発明を発明するに到った。図６（ａ）から（ｃ）は、本発明の洗浄作用を説明する模式的断面図である。
（１）ウエハ表面と微粒子を結合している主な力はファンデルワールス引力（分子間力）である。ファンデルワース引力は、引力が作用する物体同士の距離の６乗程度に逆比例して弱くなる。従って、図６（ａ）に示すように、ウエハと微粒子の接触部分を僅かにエッチングして、図６（ｂ）に示すように、ウエハと微粒子との距離を増大させることにより、結合力を著しく弱めることができる。
（２）結合力が弱めれられた微粒子が物理的に移動させられるまでの間、または、移動中にウエハ表面に再付着しないように、図６（ｂ）に示すように、ある程度以上の距離で微粒子をウエハ表面から離しておく。換言すれば、結合力（ファンデルワールス引力（分子間力））を弱い状態に維持する。
（３）そして、図６（ｃ）に示すように、リンス洗浄等により微粒子を物理的にウエハから移動させる。
【００１４】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係るウエハの洗浄方法は、ウエハを洗浄して、ウエハの表面に付着している物質を除去する方法であって、
酸化性ガスとウエハとを接触させ、ウエハ表層を酸化してウエハ面上に酸化膜を生成させる酸化膜生成工程と、
ウエハを水蒸気に接触させて、ウエハ表面に吸着水分による液膜を形成する水蒸気接触工程と、
ウエハをエッチングガスに接触させ、ウエハ表面上の吸着水分など吸着物質の液体を保持したまま、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程と
を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明は、気相状態の化学物質、つまりエッチングガスやエッチング力を有する蒸気によりエッチングを行うときに、エッチング前に予めウエハを水蒸気に接触させることにより、また、エッチング工程でエッチングガス中に添加する水蒸気によって、化学吸着や物理吸着により被処理表面に吸着する水の分子の量及び液化して被洗浄面に存在する液体の量をコントロールすることができる。
これにより、微粒子が物理的に移動するまでの間、または移動中にウエハ表面に再付着しないように、微粒子をウエハ表面からある程度以上の距離に離間させ、結合力（ファンデルワールス引力（分子間力））を弱めておくことができる。よって、パーティクル除去率や金属汚染除去量を向上させることができる。
【００１６】
これは、エッチング工程でウエハ表面上に液膜が存在しない場合は、エッチングによって表面から離されたパーティクルは、表面とパーティクルとの間には雰囲気ガス（エッチングガス）しか存在しないため、パーティクルの表面への再付着に抗する力が発生しない。このため、パーティクルは表面にすぐに接近して、ファンデルワールス引力が強くなり、更に接近してしまい、最後には、表面にパーティクルが再付着した状態になってしまう。
一方、液膜が存在する場合には、エッチングによってパーティクルが表面から離され、パーティクルと基板との間にはウエハ表面に吸着している水分が侵入する。或いは、パーティクルと基板との間に雰囲気中の水蒸気が吸着するため、パーティクルとウエハ表面の接近を抑制することになり、パーティクルの表面への再付着を防止するように働くためである。
【００１７】
本発明方法の酸化膜エッチング工程では、好適には、エッチングガスとして無水フッ酸を使用する。
また、酸化膜エッチング工程では、無水フッ酸ガスと水蒸気との混合ガスにウエハを接触させて、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する。混合ガスの水蒸気濃度を高くして、ウエハ表面に水分を結露させ、ウエハ表面を水分が多い状態にコントロールすることにより、微粒子除去や金属汚染除去の効果を高めることができる。
【００１８】
酸化膜エッチング工程に続いて、純水によりウエハをリンス洗浄するリンス工程、次いで乾燥工程を有する。
乾燥工程に続いて、再び、酸化膜生成工程、水蒸気接触工程、及び酸化膜エッチング工程を行うこともできる。
【００１９】
水蒸気接触工程及び酸化膜エッチング工程に代えて、無水フッ酸ガスと水蒸気との混合ガスにウエハを接触させて、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去する工程を有するようにすることもできる。
【００２０】
更に、水蒸気接触工程に代えて、純水によるリンス洗浄処理、酸化膜生成工程と水蒸気接触工程に代えて、オゾン水による洗浄処理、及び酸性水溶液による洗浄処理のいずれかを行うようにしても良い。更に、純水によるリンス洗浄処理では、純水に代えて、アルコール又は超臨界流体を使ってリンス洗浄を行うこともできる。アルコールとして例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール等を使い、超臨界流体として例えば超臨界二酸化炭素（ＣＯ２  ）等を使う。
【００２１】
また、酸化膜生成工程では、酸化性ガスによる酸化処理に代えて、オゾン水による酸化処理、又は過酸化水素水による酸化処理を行っても良い。更には、酸化膜生成工程では、オゾンガスや酸素ガスを流しながら、紫外光を照射してウエハ表面の酸化を行っても良い。
更に、酸化膜エッチング工程では、ウエハを回転させつつエッチングガスに接触させ、エッチング効率を向上させることもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例
本実施形態例は本発明に係る洗浄方法の実施形態の一例である。図１は本実施形態例の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を示すフローシート、図２及び図３はそれぞれフッ酸蒸気発生部及び水蒸気発生部の構成を示すフローチャート、図４は本実施形態例の方法を適用する際の手順を示すフローチャート、並びに図５（ａ）から（ｆ）は、それぞれ、本実施形態例の方法を適用した際の工程毎の模式的ウエハ断面図である。
先ず、図１から図３を参照して、本実施形態例の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を説明する。
洗浄装置１０は、図１に示すように、洗浄装置本体１２と、洗浄装置本体１２にフッ酸蒸気を供給するフッ酸蒸気発生部１４と、洗浄装置本体１２に水蒸気を供給する水蒸気発生部１６と、窒素ガスを洗浄装置本体１２に供給する窒素ガス系１８とを備えている。
【００２３】
フッ酸蒸気発生部１４は、図２に示すように、温度調節器付きヒータ２０を備えた容器に無水フッ酸を収容し、窒素ガスを導入して無水フッ酸をバブリングさせ、フッ酸蒸気を生成するバブラー２２と、流量調節器２４を介してバブラー２２に窒素ガスを導入する第１窒素ガス供給管２６と、バブラー２２で生成したフッ酸蒸気を窒素ガスと共に流出させるフッ酸蒸気管２８とを有する。
水蒸気発生部１６は、図３に示すように、温度調節器付きヒータ３０を備えた容器に純水を収容し、窒素ガスを導入して純水をバブリングさせ、水蒸気を生成するバブラー３２と、流量調節器３４を介してバブラー３２に窒素ガスを導入する第２窒素ガス供給管３６と、バブラー３２で生成した水蒸気を窒素ガスと共に流出させる水蒸気管３８とを有する。
【００２４】
窒素ガス系１８は、流量調節器４０、開閉弁４２、及び温度調節器４４を順次有して、洗浄装置本体１２の洗浄処理チャンバ５２に窒素ガスを導入する第３窒素ガス管４６を備え、開閉弁４２と温度調節器４４との間の第３窒素ガス管４６に開閉弁４８及び５０を介してそれぞれフッ酸蒸気発生部１４及び水蒸気発生部１６を接続させている。
本洗浄装置１０では、上述した窒素ガスに代えて、不活性ガスを使用することもできる。
【００２５】
洗浄装置本体１２は、洗浄処理チャンバ５２と、洗浄処理チャンバ５２に紫外線を照射する紫外線ランプ５４と、洗浄処理チャンバ５２を加熱する温度調節器付きヒータ５６とを備えている。
洗浄処理チャンバ５２内には、温度調節器付きヒータ５８を内蔵して温度調節可能なウエハステージ６０が設けられ、ウエハステージ６０上にウエハＷを載置させるようになっている。また、洗浄処理チャンバ５２には、流量調節器６２を介して純水が純水供給管６４により供給され、また開閉弁６６を有する酸化性ガス供給管６８により酸素又はオゾンが供給される。
更に、排気量調節器７０を介して排気管７２により排ガスが排出され、廃液量調節器７４を介して廃液管７６により廃液が排出される。
【００２６】
次に、図４及び図５を参照し、上述の洗浄装置１０を使ってウエハを洗浄する方法を説明する。
ステップＳ１  表面酸化処理
本実施形態例での洗浄対象は、微粒子７８を付着させた図５（ａ）に示すようなウエハ８０である。先ず、洗浄処理チャンバ５２のウエハステージ６０上に被洗浄面を上方に向けてウエハ８０を載置する。ウエハステージ６０の温度調節器付きヒータ５８によりウエハの温度を所定の温度に調節する。
次いで、酸化性ガス供給管６８から酸化性ガスとして酸素ガスを洗浄処理チャンバ５２に導入する。続いて、紫外線ランプ５４を点灯して紫外線を照射し、洗浄処理チャンバ５２内の酸素ガスを活性化することにより、ウエハＷの被洗浄面を酸化して、図５（ｂ）に示すように、微粒子７８を付着させたウエハ８０上に酸化膜８２、例えばシリコン酸化膜を生成する。この時、酸化を促進するために必要に応じて、ウエハ８０を加熱してもよい。
尚、酸素ガスに代えて、酸化性ガスとしてオゾンガスを導入しても良い。
【００２７】
この後の処理で、酸化膜８２をエッチングすることになるので、酸化膜８２の膜厚が厚いほどエッチング量が増えることになる。酸化反応はウエハ表面の温度に依存するので、酸化膜の膜厚を薄くしたい場合には、ウエハの温度を低下させる。例えば、洗浄処理チャンバ５２にウエハを冷却する冷却機構を設け、冷却機構によりウエハを冷却するようにしても良い。また、ウエハが常温であっても、紫外線照射によってウエハ表面の温度が上昇する場合が多いので、酸化膜の膜厚を薄くしたい場合には、紫外線の照射時間を短くする。
逆に、酸化を速く進行させて酸化膜を厚くする場合には、水蒸気発生部１６から水蒸気を発生させて、酸素ガスと共に水蒸気を洗浄処理チャンバ５２に供給する。
【００２８】
酸化処理が終了した時点で、紫外線照射を停止し、かつ酸素ガスの供給を停止する。
続いて、第３窒素ガス管４６から窒素ガスを洗浄処理チャンバ５２に供給して、洗浄処理チャンバ５２内の残存する酸素ガスを窒素ガスで置換する。
【００２９】
ステップＳ２  水蒸気接触処理
次いで、水蒸気発生部１６から水蒸気を洗浄処理チャンバ５２に導入する。水蒸気を導入するには、純水をバブラー３２に収容して温度調節器付きヒータ３０で温度調節し、第２窒素ガス管３６から純水中に窒素ガスを導入し、バブリングさせることにより、水蒸気を発生させる。これにより、水蒸気濃度の高い水蒸気同伴窒素ガスを洗浄処理チャンバ５２に供給することができる。
水蒸気濃度の高い水蒸気同伴窒素ガスは、洗浄処理チャンバ５２内でウエハＷに接触し、水分子が、図５（ｃ）に示すように、ウエハ表面に吸着して、水分子吸着層８４を形成する。
尚、所要量の水蒸気を発生させることができる限り、バブラーを使ったバブリングによる水蒸気発生に代えて、別の水蒸気発生装置を使用しても良い。
【００３０】
水蒸気濃度を高く、ウエハの温度を低く、圧力を高くすることは、ウエハ上に形成される吸着水分量が増加するので、好ましい。
そこで、水分がウエハに結露しないような条件で、つまりウエハ表面近傍の雰囲気の状態とウエハの温度を熱平衡状態に維持し、なるべく多くの水分をウエハ表面に吸着させることが好ましい。多くの水分を吸着させることにより、エッチング処理工程でエッチングによって表面から離されたパーティクルと基板との間にウエハ表面に吸着している水分が侵入する場合に、多くの水分が侵入するので、パーティクルとウエハ表面の距離を、水分が少ない場合に比較して、より離すことができる。よって、ファンデルワールス力が低下し、パーティクルの表面への再付着をより強く抑制するように働くためである。
また、金属汚染はエッチング処理工程で酸化膜とともに溶解されて、表面水中に分散することになるが、溶媒である水分が多ければ、相対的に水分中の金属濃度が低くなる。通常の溶液へのウエハの浸漬と同じように、溶液中の金属濃度が低ければ低いほど、浸漬したウエハへの金属の吸着（付着、或いは析出、汚染）量は少なくなる。このため、多くの水分を吸着させることにより、ウエハ表面への金属の再付着が抑制されるように働くためである。
例えば、常温常圧の条件では、水分の濃度を６２％（フッ酸と水の共沸濃度）以上にする。
【００３１】
ステップＳ３  表面エッチング処理
次いで、表面エッチング処理工程に移行する。フッ酸蒸気発生部１４及び水蒸気発生部１６でそれぞれフッ酸及び水蒸気を発生させて、無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスを洗浄処理チャンバ５２に導入する。必要に応じて、第３窒素ガス管４６から窒素ガスをキャリアガスとして供給しても良い。
無水フッ酸ガスを供給するには、無水フッ酸をバブラー２２に収容して温度調節器付きヒータ２０で温度調節し、第１窒素ガス管２６から無水フッ酸中に窒素ガスを導入し、バブリングさせる。これにより、無水フッ酸を発生させることができる。
洗浄処理チャンバ５２に供給された無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスは、ステップＳ１  でウエハ表面に生成させた酸化膜をエッチングする。
酸化膜８２のエッチングにより、図５（ｄ）に示すように、微粒子７８がウエハ表面から離間し、微粒子とウエハ表面との付着力（ファンデルワールス力）が低減する。
【００３２】
単にエッチングのみが進行すると、微粒子７８とウエハ８０とが直ぐに接近し、相互の距離が縮小するために、ファンデルワールス力が大きくなり、再付着してしまうので、ウエハ８０から微粒子７８を除去できなくなってしまう。
しかし、ステップＳ２  で水蒸気をウエハ表面に吸着させ、更にステップＳ３  でも水蒸気を供給し続けることにより、図５（ｅ）に示すように、ウエハ表面には水膜８６が形成される。即ち、微粒子７８がウエハ表面の水膜８６中や水膜８６の表面上に浮かぶような状態となる。この結果、微粒子７８とウエハ表面が接近して、ファンデルワールス力が強くなることが妨げられる。
【００３３】
ステップＳ１  の表面酸化処理工程でウエハ表面に生成した酸化膜８２が全てエッチングされてしまうまで、フッ酸蒸気と水蒸気の混合ガスの供給を続ける。また、この時、ウエハ表面の水分が過剰になると、フッ酸を含有した水がウエハ表面で水滴状に凝集し、局所的に反応が進み、均一性が低下してしまうなどの理由から、ウエハ表面の温度が、供給する無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスの温度と同じか、又はウエハ表面に水分が結露しない程度の温度になるように、温度調節することが好ましい。
一方、洗浄処理チャンバ５２の内壁などは、温度調節器付きヒータ５６で加熱して、無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスの温度と同じか又はより高い温度に内壁の温度を維持して、内壁でのフッ酸や水分の結露を防止する。
【００３４】
ステップＳ４  リンス処理
エッチングによる酸化膜除去が完了した後、無水フッ酸ガス及び水蒸気の供給を停止し、純水供給管６４から純水を洗浄処理チャンバ５２に供給して、ウエハに純水を接触させつつ廃液を廃液管７６から排出する。
供給された純水は、水流を形成して、ウエハ周りを流れ、図５（ｆ）に示すように、ウエハ表面の水膜８６中や水膜８６の表面上に浮かぶような状態にあった微粒子７８を押し流し、ウエハ表面から除去する。
この時、通常の枚葉式スピン洗浄装置を使ったリンス方法と同様に、図１には図示していないウエハ回転機構を起動して、ウエハ中心を回転軸としてウエハを回転させて、回転中心付近から純水を供給し、ウエハ表面に供給された純水を遠心力により回転中心から半径方向にウエハ外周に向け流すようにしてもよい。例えば、ウエハを水平に置きウエハ中心を回転中心として３００ｒｐｍ程度の回転数で水平に回転させておき、ウエハ中心部分から純水を約１．５Ｌ／分で数秒流すようにする。
【００３５】
ステップＳ５  第１乾燥処理
純水リンスによって微粒子が除去され、ウエハ表面のフッ酸成分が純水でリンスされた後、ウエハを乾燥させる。
第１乾燥処理工程での乾燥は、ウエハ表面上に局所的な水分の残留、例えば水滴が存在しないようにすることが目的であり、再びステップＳ１  の表面酸化処理を行うための前処理である。
つまり、再表面酸化を行う場合の乾燥条件として、表面に吸着している水分が酸化に影響しない程度に水分を除去できれば良い。表面の水滴を除去するだけで良ければ、ウエハの回転数を上げて遠心力を利用した振切り乾燥のみでも良く、また、次の再酸化処理のために表面の水分を更に低減する必要があれば、ウエハを回転させて振切り乾燥すると共に乾燥窒素ガスあるいは不活性ガスを供給し、更にウエハを加熱することなどを併用すれば良い。また、ウエハの乾燥を促進するために、室温の乾燥窒素や不活性ガスではなく、加熱した窒素ガスや不活性ガスを供給してもよい。
この時、洗浄処理チャンバ５２の内壁に付着している水分などが再表面酸化処理に支障となるときには、洗浄処理チャンバ５２をヒータ５６で加熱して、水分などを内壁から除去するようにする。
【００３６】
必要に応じて、ステップＳ５  第１乾燥処理に引き続き、ステップＳ１  の表面酸化処理からステップＳ５  の第１乾燥処理の手順を繰り返し行う。
但し、一回のみの処理で繰り返す必要が無い場合には、次の第２乾燥処理に移行する。
【００３７】
ステップＳ６  第２乾燥処理
繰り返し処理が終了した後、ステップＳ６  第２乾燥処理に移行する。第２乾燥処理は、ウエハの洗浄処理の終了後、洗浄処理チャンバ５２からウエハを取り出して次のプロセスに移行するために行うものであって、第１乾燥処理で乾燥が不十分な場合に行う。
第２乾燥処理では、例えば、ウエハを回転させて振切り乾燥すると共に乾燥窒素ガスあるいは不活性ガスを洗浄処理チャンバ５２に供給し、更にウエハを加熱することなどを併用すれば良い。
第２乾燥処理を終了した後、洗浄処理チャンバ５２からウエハを取り出して一連の洗浄処理が終了する。
【００３８】
実施例
以下は、実施形態例の洗浄方法の具体的な一例であって、各工程の処理条件等を示している。
表面酸化処理の条件
洗浄処理チャンバの圧力：常圧
ウエハの温度：加熱なし
紫外線照射時間：２０秒
水蒸気供給の条件
洗浄処理チャンバの圧力：常圧
ウエハの温度：常温（２３℃程度で雰囲気の温度と同じとする）
水蒸気濃度：９５％
水蒸気供給時間：３０秒
表面エッチング処理の条件
洗浄処理チャンバの圧力：常圧
ウエハの温度：常温（２３℃程度で雰囲気の温度と同じとする）
エッチングガスの種類：フッ酸
エッチングガスの濃度：３．８％
エッチング時間：９０秒
【００３９】
実施形態例２
実施形態例１はウエハに付着した微粒子の除去を対象としているが、本実施形態例は、ウエハの汚染金属を除去する例である。
本実施形態例では、ステップＳ２  の水蒸気接触処理を除いて、実施形態例１と同様の処理を行う。ステップＳ２  の水蒸気接触処理では、金属汚染除去効果を向上させるために、水蒸気の供給に代えて、純水によるリンス洗浄、オゾン水による洗浄、或いは希塩酸水による洗浄などの酸性の水溶液による前処理を行う。純水リンス洗浄又はオゾン水洗浄を行うと、化学薬品の使用量を大幅に削減することができる。
純水やオゾン水等の容易に蒸発する液体以外のものを使用して、リンス洗浄を行う際には、リンス洗浄後、振切り乾燥を開始してウエハ表面の水膜による干渉縞、いわゆる可視光の干渉縞が見えなくなる程度の膜厚、例えば数１００ｎｍの膜厚の水膜になるまでウエハを乾燥させた後、次のステップＳ３  のフッ酸ガスによる表面酸化処理工程に移行する。
【００４０】
実施形態例１の変形例１
実施形態例１では、ステップＳ１  の表面酸化処理で、紫外線照射を行ってウエハ表面の酸化を促進しているが、他の方法で酸化してもよい。例えば、オゾンガスに酸化処理やオゾンガスと水蒸気の混合ガスによる酸化処理、酸素プラズマによる酸化処理、オゾンガスを純水に溶解したオゾン水による酸化処理、過酸化水素水による酸化処理などにより、ウエハの酸化を行ってもよい。
しかし、ウエハがあまり高温になる処理では、微粒子の固着や微粒子の構成成分のウエハ内への拡散、ウエハ表面の金属汚染物質のウエハ内への拡散などの悪影響が生じるので、熱酸化処理など高温で長時間の処理は避けた方がよい。
また、表面酸化処理では、洗浄処理チャンバ５２内の圧力を高めて、酸化種の密度を上げることにより、ウエハ表面の酸化を促進するようにしてもよい。
【００４１】
実施形態例１の変形例２
実施形態例１では、ステップＳ３  の表面エッチング処理工程でも、無水フッ酸ガスに加えて水蒸気を供給しているので、水分子の吸着と気化の熱平衡状態にウエハ表面を維持しつつ高濃度で水蒸気を供給できる限り、実施形態例１のステップＳ２  の水蒸気供給工程を省いても良い。
【００４２】
実施形態例１の変形例３
実施形態例１のステップＳ３  の表面エッチング処理では、ウエハを回転させながら酸化処理を行うことにより、エッチングの面内均一性を高めるようにすることもできる。
また、無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスを供給してエッチングする過程で、ウエハ表面の酸化膜が全てエッチングされて無くなる前にフッ酸ガスの供給を止め、水蒸気のみを供給するようにしてもよい。フッ酸ガスの供給を止めた後でも、洗浄処理チャンバ５２内にはフッ酸ガスが残留し、またウエハ表面の吸着水中にフッ酸成分が残留しているので、エッチングが進行すると共に、チャンバ内の水蒸気量を増加させることができるので、ウエハ表面の水分を増加させることができる。フッ酸ガスの供給を早く止めることで、無駄に流れるフッ酸をなくすこともできるので、これにより、フッ酸の使用量を節減し、薬剤使用効率を向上させる効果がある。
【００４３】
実施形態例１の変形例４
実施形態例１のステップＳ３  の表面エッチング処理では、液体の無水フッ酸をバブリングさせて生成した無水フッ酸ガスと水蒸気の混合ガスを使用しているが、これに代えて、フッ酸ガスとしてフッ酸水溶液から蒸発させたフッ酸ガスを用いてもよい。この時、フッ酸ガスの濃度を一定に保ち易くするためには、フッ酸と水の共沸濃度の水溶液を用いるとよい。
また、ステップＳ３  の表面エッチング処理では、フッ酸ガスと水蒸気に加えて塩酸ガスなど他の酸性ガスを添加してもよい。例えば塩酸ガスを添加することにより、金属汚染物質がウエハ表面に再付着してしまうのを抑制することができる。
【００４４】
実施形態例１の変形例５
実施形態例１では、ステップＳ１  の表面酸化処理と、ステップＳ３  のフッ酸ガスによるエッチング処理とを同じ洗浄処理チャンバ５２で行っているが、表面酸化処理とエッチング処理とを、それぞれ、別の洗浄処理チャンバを用いて行ってもよい。
【００４５】
実施形態例１の変形例６
実施形態例１では、ステップＳ３  のフッ酸ガスと水蒸気の混合ガスによるエッチング処理の後、ステップＳ４  で純水によるリンス洗浄を行っているが、純水以外の液体を使って、例えばＩＰＡやエタノールなどのアルコールを使って洗浄を行ってもよい。
また、超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いてリンス洗浄を行ってもよい。この場合、超臨界流体に相溶剤を添加してリンス液の溶解を促進したり、界面活性剤、酸化剤などを添加し、微粒子や汚染金属がウエハ表面に再吸着することを防止するようにしてもよい。
【００４６】
実施形態例１の変形例７
実施形態例１のステップＳ２  の水蒸気接触処理及びステップＳ３  の表面エッチング処理では、ウエハ表面に水分やフッ酸が結露しないようにコントロールしているが、ウエハを冷却するなどしてウエハ表面近傍で水分やフッ酸の過飽和状態を作り、ウエハ表面に水分やフッ酸を結露させるようにしてもよい。
これにより、多くの水分がウエハ表面に存在することになり、エッチング処理工程でエッチングによって表面から離されたパーティクルと基板との間に多くの水分が侵入するので、パーティクルとウエハ表面の距離を、水分が少ない場合に比較して、より離すことができる。よって、ファンデルワールス力が低下し、パーティクルの表面への再付着を抑制するようにできるためである。
また、金属汚染はエッチング処理工程で酸化膜とともに溶解されて、表面水中に分散することになるが、水分が多ければ、相対的に水分中の金属濃度が低くなるため、ウエハ表面への金属の再付着が抑制されるように働く効果がある。
尚、結露しない条件とは、混合ガス中の水蒸気やフッ酸ガスが、ウエハ表面に吸着した水分やフッ酸とほぼ熱平衡状態になるような条件、或いはウエハ表面近傍で水分やフッ酸が過飽和状態にならない条件を言う。
【００４７】
しかし、ウエハ表面に水分とフッ酸を結露させた場合、結露量が多いと主に結露水の表面張力によって凝集が起こり、ウエハ表面にフッ酸を含んだ水滴、或いはフッ酸水溶液の水滴が形成されてしまうために、面内均一な処理ができなくなったり、或いは水滴の表面張力によってウエハ表面に形成したパターンが損傷したりする可能性がある。
また、実施形態例１のステップＳ２  の水蒸気接触処理で結露量が多いとステップＳ３  の表面エッチング処理で、フッ酸ガスを供給する際、結露水があるために結露水表面にフッ酸ガスが溶解し始めても、ウエハ表面に達するまでに時間がかかり、実際のエッチングの開始タイミングが遅れるという問題がある。
その他、フッ酸ガスの吸着（溶解）量に比較して結露水の量が多いために、フッ酸ガスが溶解した結露水の酸水溶液の濃度が薄くなってしまう。その結果、エッチング速度が遅くなってしまうなどの問題が発生する。このため、ウエハ表面に水分やフッ酸を結露させる場合は、ウエハ表面で水分が凝集しない量に結露量を適切にコントロールする必要がある。この場合、表面の濡れ性によって水分量は変化し、親水性表面では多く結露させることができ、疎水性表面では親水性表面より少ない水分量で結露水が凝集し、水滴状になり好ましくない。また、水分が凝集を通り越して過剰になり、水で盛ったような状態の液膜状態は、言うまでもなく、過剰である。
【００４８】
実施形態例１の変形例８
実施形態例１の変形例７では、ウエハに供給するフッ酸ガスと水蒸気の混合ガスの温度よりウエハの温度を低温にすることにより、ウエハ表面にフッ酸や水蒸気を結露するようにしているが、供給する混合ガスが高い温度で飽和した状態で供給することにより、相対的に温度の低いウエハ表面（この場合、常温付近の温度）に結露するようにしてもよい。
【００４９】
実施形態例１の変形例９
本変形例では、実施形態例１のステップＳ２  で、水蒸気を供給する代わりに、純水によるリンス洗浄を短時間行う。その後、振切り乾燥を行い、ウエハ表面の水膜による干渉縞、つまり可視光の干渉縞が見えなくなる程度、例えば数１００ｎｍの膜厚の水膜になるまで乾燥させた後、次のフッ酸ガスによる表面エッチング処理を行うようにしてもよい。
本変形例の短時間のリンス洗浄とは、ウエハ表面にある程度均一な膜厚の水膜を形成するためのリンス洗浄であって、例えば、ウエハ表面全体が、一瞬、リンス洗浄に使用した純水で覆われる程度でよく、数秒間という時間単位で必要十分である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ウエハをエッチングガスに接触させ、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程の前に、予めウエハを水蒸気に接触させることにより、化学吸着や物理吸着により被処理表面に吸着する分子、及び液化して被洗浄面に存在する液体の量をコントロールすることができる。
これにより、微粒子が物理的にウエハから移動するまでの間、または移動中にウエハ表面に再付着しないように、微粒子をウエハ表面からある程度以上の距離に離間させ、微粒子とウエハとの結合力であるファンデルワールス引力（分子間力）を弱めることができ、よって、パーティクル除去率や金属汚染除去量を向上させることができる。
本発明によれば、ウエハ表面の微粒子や金属汚染の除去効果を高く維持しつつ、フッ酸等の薬液の使用量を減らすことができる。例えば、従来の洗浄方法の１／１０００以下に薬液の使用量を減らすことが出来る。また、フッ酸水溶液を用いる場合に比較して、本発明では無水フッ酸ガスを使用しているので、フッ酸を希釈する水が不要になり、それだけ、純水の使用量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を示すフローシートである。
【図２】フッ酸蒸気発生部の構成を示すフローチャートである。
【図３】フッ酸蒸気発生部及び水蒸気発生部の構成を示すフローチャートである。
【図４】実施形態例１の方法を適用する際の手順を示すフローチャートである。
【図５】図５（ａ）から（ｆ）は、それぞれ、実施形態例１の方法を適用した際の工程毎の模式的ウエハ断面図である。
【図６】図６（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、本発明方法の洗浄作用を段階毎に説明する模式的断面図である。
【符号の説明】
１０……洗浄装置、１２……洗浄装置本体、１４……洗浄装置本体、１６……水蒸気発生部、１８……窒素ガス系、２０……温度調節器付きヒータ、２２……バブラー、２４……流量調節器、２６……第１窒素ガス供給管、２８……フッ酸蒸気管、３０……温度調節器付きヒータ、３２……バブラー、３４……流量調節器、３６……第２窒素ガス供給管、３８……水蒸気管、４０……流量調節器、４２……開閉弁、４４……温度調節器、４６……第３窒素ガス管、４８、５０……開閉弁、５２……洗浄処理チャンバ、５４……紫外線ランプ、５６……温度調節器付きヒータ、５８……温度調節器付きヒータ、６０……ウエハステージ、６２……流量調節器、６４……純水供給管、６６……開閉弁、６８……酸化性ガス供給管、７０……排気量調節器、７２……排気管、７４……廃液量調節器、７６……廃液管、７８……微粒子、８０……ウエハ、８２……酸化膜、８４……水分子の吸着層、８６……水膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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