(57)【要約】【課題】フッ素化合物ガスは電気陰性度の大きなフッ素を含有するため主としてエッチングモードが支配的であり成膜には不向きである。また、選択成膜をする際、マスクとそのパターニング工程が必要であり、マスク除去溶液の影響や一般的な光学機器の構成に制約されることがある。そこでマスク無しでの選択成膜を必要となった。【解決手段】基板表面に注入層を形成することにより、エッチングレートとデポジッションレートを逆転させることにより上記課題を解決する。デポジッションレートが優位になることにより、エッチングガスであるフッ素化合物ガスでも成膜が可能となり、更には部分的に注入層を形成することによりデポジッションする部分としない部分が作られマスクレス選択成膜が実現する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてフッ素以外の元素を金属又は非金属部材の表面に注入する工程と、前記部材表面へ注入された元素を含むフッ素化合物又はフッ素混入ガスを用いて、前記第１工程で注入した元素を主成分とする膜を形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
主として炭素元素を金属又は非金属部材の表面に注入する工程と、フッ化炭素化合物又はフッ素混入炭素化合物ガスを用いて炭素元素を主成分とする膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
フッ化炭素化合物は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆの何れかであることを特徴とする請求項２記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
主としてフッ素以外の金属元素を金属又は非金属部材の表面に注入する工程と、前記部材表面へ注入された金属元素を含む金属フッ化物又はフッ素混入金属化合物ガスを用いて、前記工程で注入した金属元素を主成分とする金属膜を形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項５】
金属フッ化物は、ＷＦ６、ＣｕＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、ＳｉＦ４、ＣｏＦ３、ＳｒＦ２、ＮａＦ、ＭｏＦ６、ＡｇＦ、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２の何れかであることを特徴とする請求項４記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
金属又は非金属部材表面に注入層を形成する際、放電加工法又はイオン注入法を用いて形成し、その後注入した元素を含有するフッ素化合物を用いてその注入した元素を主とする膜を成膜することを特徴とする請求項１，２及び４の何れかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
主としてフッ素以外の元素を金属又は非金属部材表面の一部分に注入する工程と、注入した前記元素を含むフッ素化合物又はフッ素混合ガスを用いて注入した前記元素を主成分とする膜を主として注入層を形成した部位にマスク無しで直接的に形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項８】
注入層を形成する機構と成膜する機構とを有し、真空を保持した状態で金属又は非金属部材表面に注入層を形成する手段と、注入した元素を含むフッ素化合物又はフッ素混合ガスを用いて注入した前記元素を主とする膜を成膜する手段を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項９】
摺動部材の一部に元素を注入する手段と、前記元素を含むフッ素化合物又はフッ素含有ガスを用いて主としてマスク無しで直接的に前記工程で処理した部位に、注入した前記元素を主成分とする膜のパターンを形成する手段を備えたことを特徴とする摺動部材。
【請求項１０】
元素を注入する手段と、前記元素を含むフッ素化合物又はフッ素混合ガスを用いて注入した前記元素を主成分とする膜を形成する工程を有するプラズマ処理方法で処理されたシャフト又は軸受けの少なくとも一方を有することを特徴とする携帯電話の振動用モータ、燃焼装置用駆動弁動作用モータ及び精密時計の軸受け。
【請求項１１】
回路基板上に金属元素の注入層を形成する工程と、前記金属元素を含む金属フッ化物又はフッ素混入金属化合物ガスを用いてマスク無しで直接的に注入した前記金属元素を主成分とする膜の回路パターンを形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項１２】
ディスプレイの電界電子放出機構用基板表面上に炭素の注入層を形成する工程と、フッ化炭素化合物又はフッ素混入炭素化合物を用いてマスク無しで直接的に炭素を主成分とする膜を形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項１３】
元素の注入層を形成する工程と、注入した前記元素を含むフッ素化合物又はフッ素混合ガスを用いてマスク無しで直接的に注入した前記元素を主成分とする膜を形成する工程を有するプラズマ処理方法で処理された膜を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理方法及び装置及びそれらを使用した製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素のような電気陰性度の大きな元素を含むガスは、エッチング分野で使用されることが多く成膜を目的として使用することは少ない。しかしながら、フッ素を含む膜は摺動性に優れていることからシャフトや軸受けといった摺動面に使用されることが多い。例えば、特許文献１には、摺動面にダイヤモンド状炭素膜（以下「ＤＬＣ」と称す）を成膜した後、フッ素含有ガスと紫外線照射を併用することにより膜中にフッ素を定着させ摺動性を得るような技術の開示があります。
【０００３】
しかし、この方法では、図９のように、メタンやエタンといった炭化水素ガスでＤＬＣ膜を成膜したのち、フッ素を添加するため他工程を要するため非効率である。また、特許文献２に開示されるように、低誘電率膜を成膜する目的でフッ化アモルファスカーボン膜を成膜するにフッ化炭素ガスを利用することが有るが、成膜とは別の空間で高密度プラズマを生成する必要性があり非効率である。
【０００４】
また、パターンに沿って選択的に所望の位置への成膜を施す際、基板表面全面に成膜を施し、その膜上にマスク例えばフォトレジストを塗布し光学機器例えばステッパーと薬液を用いてマスクをパターニングする。その後、パターンに沿ってエッチングすることにより膜を除去し所望の位置への成膜を実現している。
【０００５】
この選択成膜技術を用いて、高精度な導電性膜の回路パターンやディスプレイに使用される電界電子放出機構、光導波路が作られている。また、前述するＤＬＣは摺動効率が高いことから摺動部材に使用されモータに代表される摺動機器に応用されている。更に、ＤＬＣ膜は金型の離型剤に使用されたり、近赤外領域の光の透過率が高いことから光フィルター、反射膜に応用されたりしているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−０２０８６９号公報
【特許文献２】
特開平０８−２２２５５７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来技術では、フッ素を含有させるためにＤＬＣの成膜工程と紫外線照射によるフッ素の定着工程を有し、工程数が多いことと付加装置が必要であることからコストが高くなる。また、低誘電率膜の成膜で使用されている高密度プラズマによるフッ化アモルファスカーボン膜の成膜方法は、高密度プラズマが必要であるため、投入エネルギーが大きいことと基板とプラズマ発生源が別であることから、プラズマの輸送時ロスが考えられ成膜効率を悪化させる懸念が有る。
【０００８】
更に、従来技術においては、選択的成膜は工程が多く、高コストであり、且つ、パターニングに薬剤を使用するため基板そのものや、基板に成膜された膜への影響が懸念される。デバイスは低価格化が著しく低コストでプロセスを実施する必要がある。しかしながら従来技術では、マスクを使用するため上記工程は避けることができない。マスクレス選択的成膜によりコストの低減、信頼性の向上が必要である。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、成膜工程時の工数を低減させ、低コストで信頼性の高いプラズマ処理方法及び装置及びそれらを使用した製品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、成膜したい膜の元素を含むフッ素化合物を用いて低エネルギープラズマでフッ素含有膜を成膜する。この実現のために成膜したい膜の元素の注入層を基板表面に形成することによって、基板表面のエッチングレートとデポジッションレートの優位性が逆転し成膜が可能となる。
【００１１】
続いて、マスクレス選択的成膜の実現にあたり、基板表面にフッ素化合物のフッ素以外の元素で注入層のパターンを形成した後、フッ素化合物を用いて成膜することによりマスクを使用せず直接的に注入層のパターンに成膜することを可能とする。更に、前記成膜方法によって立体形状に沿った成膜が可能であり、従来困難であった側面への選択的成膜が容易に出来るようになり、モータの摺動部である軸受け内壁やシャフト外壁へ一部分のみ成膜することによって摺動効率の向上が期待できる。導電性膜の回路パターニングにおいても薬剤によるマスク除去の必要性が無く回路基板への影響がなくなり高信頼性、低コスト化が図られる。以上の成膜方法によって、プロセスの低コスト化、摺動製品、デバイスの低価格化、信頼性向上が実現する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１〜図８を参照しながら、本発明の実施形態を以下に説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
本発明は上記知見に基づいて、デポジッションレートとエッチングレートの優位性を転換させるものであり、以下に本発明の目的達成手段につき具体的に説明する。すなわち、上記第１の目的は、フッ素化合物ガスを用いて成膜する方法であって、前記レートの優位性は通常エッチングレートが支配的であり、前記レートの優位性を逆転せしめるため基板表面に請求項６記載の方法で注入層を形成する。
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態１について、ＤＬＣの成膜方法を例に図表を用いて述べる。炭素含有溶液中での放電加工を用いて炭素の注入層を３００ｎｍだけ形成した部材、例えばＳＵＳ４２０表面に対し、フッ素化合物ガスとしてフッ化炭素系ガス例えばＣＦ４を用いたプラズマドーピング法によりＤＬＣ膜を形成する。
【００１５】
図１及び図２に示すように、本発明は平面上から立体形状に至るまで種々の形状に成膜することができる。今回得られた膜は、ラマン散乱分光法より、図３に示すＤＬＣ特有の１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１にピークを持つ波形であることからＤＬＣ膜と確認できた。
【００１６】
このＣＦ４は、電気陰性度が大きいフッ素原子を有するため、金属バルク表面では金属中の自由電子を獲得し飽和するため、基板表面上には留まり難く、成膜には不向きであると考えられる。しかしながら、前記放電加工を炭素含有溶液中で実施することにより、３００ｎｍ以上の炭素の注入層を形成せしめ、この注入層を有する基板にプラズマドーピングでＣＦ３＋、ＣＦ２＋、ＣＦ＋、Ｃ＋をドーピングすることによって、この注入層に含有する炭素と前記イオンの炭素が結合することによって、基板表面に留まり成膜を実現できる。
【００１７】
請求項６記載中の放電加工で形成した注入層は、１５０ｎｍ以上と深部にまで層を形成することができ、密着性の向上が期待できる。なお、放電加工で形成し難い注入層を形成するときにイオン注入法が有効であり、本発明の実現に関して炭素以外の元素を主とする膜に対して有効性を持たせるものと推測される。
【００１８】
また、今回実施したプラズマドーピングは図３に示す真空装置を用いてＣＦ４ガス圧を４０Ｐａ以上で実施し、バイアス電極７に直流パルス電圧を−３ｋＶから−２０ｋＶ、パルス幅を５μｓｅｃから３０μｓｅｃ、パルス数を１ｋｐｐｓから３ｋｐｐｓの範囲で印加することによりプラズマ生成からプラズマドーピングによる成膜までを一つの電極で行った。
【００１９】
なお、成膜方法は基板を５００℃以上に加熱し活性化した状態での化学的気相法（ＣＶＤ）でも実現可能であると推測され、プラズマ発生方法も、ＩＣＰ、ＶＨＦ、ＥＣＲを用いても上記の結果を得るものと推測される。
【００２０】
以上のことより、本来エッチングレートが支配的なフッ化炭素化合物を用いて炭素元素を主とする膜を低コストかつ高効率に低エネルギープラズマを用いて形成することが可能となる。
【００２１】
（実施の形態２）
上記第２の目的は請求項７記載の成膜方法であって、基板の一部のエッチング、デポジッションレートを逆転させることによって実現できる。
【００２２】
以下に本発明の実施の形態２について、ＤＬＣ膜の成膜を例に詳述する。
【００２３】
従来、所望の位置のみへの成膜方法は、マスクとそのパターニングが必要であった。パターニングには、ステッパーと薬剤による所定位置のマスク除去工程があり、生産コストの面で問題があり、更には、３次元処理においても困難である。特に、図２に示すような円筒内壁面の場合には困難である。
【００２４】
請求項７記載の方法を用いることによって、マスク無しで直接的に所望の位置への成膜ができ、３次元処理も容易に実現できる。なお、エッチングにおいても所望の位置のエッチングレートとデポジッションレートを逆転させることによって、所望の位置へマスク無しで直接的にエッチングできるものと推測される。
【００２５】
今回実施したＤＬＣの所望の位置のみへの成膜では、材料ガスとしてフッ化炭素系ガス例えばＣＦ４を用いる。請求項６に記載の放電加工において、基板として例えばＳＵＳ４２０表面上に炭素注入層のパターンを形成する。このことで、注入層ではデポジッションレートが優位となり、エッチングレートが優位である非注入層と異なる表面状態が形成できるため、前記材料ガスを用いて図４に示す装置で成膜すると、図５に示すように注入層にのみ成膜され、マスク無しで直接的に所望の位置のみへの成膜が実現できる。
【００２６】
成膜処理後に注入層があった部位と注入層が無かった部位の表面をラマン分光法で測定した結果を図６に示す。図６より、注入層のみＤＬＣ膜が形成されていることが確認できる。前述するように、マスクを用いないことから光学機器を用いたパターニングの必要が無く、低コストで且つ一般的に使用される光学機器では困難である３次元構造物に対しても、請求項７記載の方法で容易に所望の位置のみへの成膜ができる。
【００２７】
また、注入層のパターン形成に関して請求項６記載のイオン注入法でも可能であり、生産効率が高いと考えられる請求項８記載の装置を図７に提案する。なお、請求項８記載の装置を用いて成膜が可能である。
【００２８】
本装置は、イオン源９から生成されたイオンビームを電極１０でビーム位置を調整し基板８表面上にイオン注入を施すことによりイオン注入層のパターンを形成する。その後、供給孔４から供給された材料ガスをプラズマ化し電極７に直流パルス電圧でプラズマドーピング成膜をする。これにより、真空を保持したまま注入層の形成から成膜までを連続して実現できるものと考えられる。
【００２９】
（実施の形態３）
ここでは、上記までの成膜を安価かつ高効率に実現する装置について述べる。図７に示す装置においてイオン源９から得られたイオンを基板８の成膜すべく部位にビーム偏向電極１０で走査し、イオン源９から得られたイオンの注入層を形成する。５ｎｍ以上の注入層が得られた後、イオン発生を停止しガス導入孔４から供給されるガスをバイアス電極７でプラズマ化し、注入層を形成した部位に成膜を施す。これにより、真空を保持したまま注入層形成から成膜までを一貫して処理することが可能となるため、生産効率の向上が期待できる。
【００３０】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４では、上記の成膜方法を特徴とした製品について述べる。
【００３１】
請求項９から請求項１３記載の製品は、上記第１の目的の達成により、フッ化炭素系ガスを用いていた成膜により、フッ素を含有させた膜を形成できる。また、簡易な装置で実現可能であり、コスト低減と信頼性を向上することができる。また、上記第２の目的の達成により新たな付加価値と低コスト化が図られる。
【００３２】
特に、請求項１から７記載の方法で、ＤＬＣ膜を成膜した請求項９記載の摺動部材は、低コスト化及び図８に示すような摩擦係数も低減することが出来る。この摺動部材を有する請求項１０記載の製品は、安価に製造でき摺動ロスも少なく高効率である。更に、潤滑油を使用せず固体摺動をＤＬＣ膜で実現できるため、潤滑油の枯渇といった心配が無く信頼性の向上が期待できる。
【００３３】
請求項１１から１３記載の製品で導電性膜を有する回路パターンは、請求項７記載の方法でマスク無しで回路パターンどおりに所望の位置への成膜ができるため、工程の削減によるコスト低減と回路基板に対して従来技術で用いられているマスク除去に使用する薬剤の影響を受けることなくパターン成膜が実現できる。また、請求項１２記載のディスプレイ用電界電子放出機構は、大口径のマスクパターニング用のステッパーが必要なく低コスト化が図られると考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により従来エッチングレートが支配的なフッ素化合物を用いて成膜することが可能となった。また、マスクレス選択的成膜の実現により、高信頼性、低コスト化が図られ、更に、前記成膜方法によって立体形状に沿った成膜が可能であり、従来困難であった側面の所望の位置への成膜が容易となる。
【００３５】
また、モータの摺動部である軸受け内壁やシャフト外壁に一部分のみ成膜することによって、摺動効率の向上が期待でき、導電性膜の回路パターニングにおいても薬剤によるマスク除去の必要性が無く回路基板への影響がなくなり高信頼性、低コスト化が図られる。マスクレスで直接的に所望の位置への成膜を用いて、プロセスの低コスト化、摺動製品、デバイスの低価格化、高信頼性の向上が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＵＳ４２０基板に注入層とＤＬＣ膜を成膜した状態を示す図
【図２】立体形状に沿った形に成膜処理を施した状態を示す図
【図３】ＳＵＳ４２０基板に注入層とＤＬＣ膜を成膜した状態で成膜された膜のラマン分光測定結果を示す図
【図４】本発明の実施形態に係る装置の概略図
【図５】パターン成膜を施した状態を示す図
【図６】成膜処理後の注入層と非注入層の位置でのラマン分光測定結果を示す図
【図７】成膜装置を示す図
【図８】ＤＬＣ成膜処理を施した際の摩擦摺動試験結果を示す図
【図９】従来のフッ素化合物ガスを用いたプラズマプロセスとマスクを用いた選択成膜を示し、特に（Ａ）はエッチングの様子、（Ｂ）はマスクを用いた選択成膜の状態を示す図
【符号の説明】
１  ＳＵＳ４２０基板
２  炭素注入層
３  ＤＬＣ膜
４  ガス導入孔
５  真空チャンバー
６  排気口
７  バイアス電極
８  基板
９  イオン源
１０  ビーム偏向電極
１１  フォトレジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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