(57)【要約】【課題】Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の貯蔵安定性の向上。【解決手段】酸化剤水溶液、油類、乳化剤、微小中空球体よりなる油中水滴型エマルション爆薬において、微小中空球体として真比重０．１０〜０．３５の範囲で、かつ水浮遊率が９９〜１００体積％であるガラス微小中空球体を使用したことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤水溶液、油類、乳化剤、微小中空球体よりなる油中水滴型エマルション爆薬において、微小中空球体として真比重０．１０〜０．３５の範囲で、かつ水浮遊率が９９〜１００体積％であるガラス微小中空球体を使用したことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トンネル、砕石、採鉱等の産業用の爆破作業に利用される油中水滴型（以下、Ｗ／Ｏ型と言う）エマルション爆薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は特許文献１により初めて公開されて以来、多数の改良発明が行われてきた。特許文献２や特許文献３のようにＷ／Ｏ型エマルション爆薬の感度を左右する微小中空球体の真比重、水浮遊率を改善して爆薬の性能品質を安定しようとする試みも行われてきた。これらの発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、基本的には連続相として、ミネラルオイル、ワックス、その他疎水性炭素質燃料（油分）を含み、又不連続相として、硝酸アンモニウムを主体とした酸化剤水溶液を含み、更に乳化剤としてＷ／Ｏ型乳化剤を含む爆薬であり、これに微小中空球体の鋭感剤を加えることにより、ブ−スタ−起爆から雷管起爆までの広範な感度が得られている。
【０００３】
これらのＷ／Ｏ型エマルション爆薬は連続相として油性物質が使用されているため、耐水性、安全性の点が従来の爆薬にない優れた性能を有している事は周知の事柄である。
Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は、先ず酸化剤水溶液、油類、乳化剤にてＷ／Ｏ型エマルションを作製し、その後に微小中空球体を加え攪拌して均一混合して製造される。一般にＷ／Ｏ型エマルションは粘度が高く、グリ−ス状の性状を有している。このような高粘性のＷ／Ｏ型エマルションに、比重が軽く、攪拌時に生じる摩擦で壊れやすい微小中空球体を、攪拌混合し均一にすることは極めて難しいことである。一般的にＷ／Ｏ型エマルションに添加される微小中空球体はガラスを発泡した中空粒子が使用される。攪拌が過剰となれば攪拌混合中に壊れて微小ガラス片となり、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性を阻害する。極端な場合は、貯蔵中に変質して起爆性が低下し、使用上の大きな障害となる。このために従来は必要以上に混和時間を短くしたりして、微小中空球体を壊さないように努めてきた。
【０００４】
しかし、必要以上に混和時間を短くすると微小中空球体の分散が不十分となり又、混合時間を延ばしすぎると壊れた微小中空球体のガラス破片粉末とＷ／Ｏ型エマルションとが過度に接触してＷ／Ｏ型エマルションが壊れて、感度が低下してしまうという問題があった。どのようにしてＷ／Ｏ型エマルションの安定性を高めるかが大きな課題であった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３１６１５５１号明細書
【特許文献２】
特許番号第２６７３８３２号明細書
【特許文献３】
特開平９−２０８３５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の貯蔵安定性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、真比重０．１から０．３５の範囲で、かつ水浮遊率が９９．０〜１００体積％のガラス微小中空球体を用いると、Ｗ／Ｏ型エマルションと壊れたガラス微小中空球体のガラス粉末との接触頻度を減らすことにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が高まり、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の感度が安定化できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いられるガラス微小中空球体は材質がガラスであり、真比重は０．１〜０．３５であり、真比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４０に記載されている空気置換ピクノメ−タ法で測定した値が０．１から０．３５の範囲で、かつ、以下に述べる方法で測定した水浮遊率が９９．０〜１００体積％である。
【０００９】
「水浮遊率の測定」
（１）  微小中空球体約１２０ｃｃを２５０ｃｃのシリンダ−に秤取り、これをＡＳＴＭ  Ｂ−５２７に従って５００回タップする。体積が１００ｃｃになるように、又、微小中空球体を壊さないように微小中空球体の量を調整し、最終的に１００ｃｃとする。
（２）  目盛り付き５００ｃｃの分離フラスコの約３／４まで水を入れ、上述の微小中空球体１００ｃｃをこれに加える。
（３）  フラスコを充分に振とうしたあと１０分間静置する。
（４）  フラスコの底をもって、浮遊している部分を再び振とうする。５分間静置する。
（５）  沈降分の体積（Ｖｓ）を読み取り、浮遊率を下の式で計算する。
浮遊率＝１００−Ｖｓ
【００１０】
微小中空球体の比重があまり軽すぎると、微小中空球体の殻の厚みが薄くなり壊れやすく、又、厚すぎて重くなるとＷ／Ｏ型エマルション爆薬の感度が悪くなる。水浮遊率が低すぎるとガラス微小破片が多くなり、Ｗ／Ｏ型エマルションとの接触頻度が増大し、Ｗ／Ｏ型エマルションから析出する結晶が多くなり、感度が著しく低下して消費時に問題となる。
【００１１】
本発明に使用する微小中空球体は、製造されたＷ／Ｏ型エマルション爆薬の比重を１．４以下になる量の範囲で使用されるのが好ましく、更に好ましくは、出来上がったいＷ／Ｏ型エマルション爆薬の比重を１．３０以下になる量の範囲で使用する。使用する微小中空球体の比重等によるが、微小中空球体は通常、全組成に対して０．５〜２０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
又、爆薬の比重が上述の範囲に入るなら、他の微小中空球体、例えばシラスバル−ン、パーライト、樹脂マイクロバル−ン等の１種又は２種以上と混合しても良い。
【００１２】
本発明に使用される酸化剤水溶液は、硝酸アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩類、アルカリ土類金属硝酸塩類、アルカリ金属塩素酸塩類、アルカリ土類金属塩素酸塩類、アルカリ過塩素酸塩類、アルカリ土類過塩素酸塩類、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウムを単独又は混合して水溶させたものである。
又、本発明に使用される酸化剤水溶液に硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩類、硝酸メタノ−ルアミン、硝酸エタノ−ルアミン等の水溶性アルカノ−ルアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレングリコ−ル等を補助鋭感剤として使用することも可能である。
【００１３】
酸化剤水溶液中における水の含有量は、酸化剤水溶液の結晶析出温度が８０〜９０℃になる範囲で使用されることが好ましく、通常、酸化剤水溶液に対して５〜３０重量％で使用されるのが好ましく、より好ましくは７〜２５重量％が使用される。
酸化剤水溶液中には結晶析出温度を下げるために、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン等の水溶性有機溶剤が補助溶媒として使用可能である。
本発明で使用される酸化剤水溶液は全組成に対して５０〜９０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される油類としては、軽油、灯油、潤滑剤、ミネラルオイル、重油等の石油系油類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、その他疎水性の植物油、植物性ワックス、動物油、動物性ワックス、の単独又は２種以上の混合物が使用される。また、上述の油類にエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブデン、ポリイソブチレン、石油樹脂、ブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂等の樹脂類を配合し変性した油類も使用できる。
本発明で用いられる油類の使用量は１〜１０重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは２〜８重量％である。
【００１５】
本発明に使用される乳化剤は通常、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬に使用されている乳化剤、例えばステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アンモニウム塩、ステアリン酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンエ−テル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビト−ル脂肪酸エステル類、ポリイソブチレン無水琥珀酸及びその誘導体等及びこれらの適当な混合物等が使用される。
本発明に使用される乳化剤は、全組成に対して０．５〜７重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬に適当に機械的又は化学的に気泡を含ませることによって微小中空球体の役割を一部代替することやアルミ粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末の添加も可能である。
本発明は、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬に使用される微小中空球体として、上述のように真比重０．１から０．３５の範囲で、かつ水浮遊率が９９〜１００体積％であるガラス微小中空球体を用いたところ貯蔵安定性が極めて良い、従来にない安定した性能のＷ／Ｏ型エマルション爆薬ができることを見い出したものである。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例にて詳しく説明する。
［実施例１］
マイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）１．５重量％と流動パラフィン（試薬）１．０重量％を９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビト−ルジオレエ−ト４．５重量％及び酸化剤水溶液として水１４重量％、硝酸アンモニウム６５．４重量％、過塩素酸ナトリウム８重量％を予め約９０℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．２５で、かつ水浮遊率が９９．４体積％であるガラスマイクロバル−ンＡ、５．６重量％を加えて混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００１８】
［比較例１］
マイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）１．５重量％と流動パラフィン（試薬）１．０重量％を９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビト−ルジオレエ−ト４．５重量％及び酸化剤水溶液として水１４重量％、硝酸アンモニウム６５．４重量％、過塩素酸ナトリウム８重量％を予め約９０℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．２８で、かつ水浮遊率が８６体積％であるガラスマイクロバル−ンＢ、５．６重量％を加え実施例１と同じように混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００１９】
［実施例２］
ポリイソブチレン無水琥珀酸（モ−ビル社製、商品名ＭＣＰ２３９）０．３重量％とマイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）３．２重量％を約９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビタンモノオレ−ト２．０重量％及び酸化剤水溶液として水８重量％、硝酸アンモニウム６９．４重量％、過塩素酸ナトリウム１０重量％、硝酸ナトリウム５．１重量％を予め約９０℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．１２で、かつ水浮遊率が９９．６体積％であるガラスマイクロバル−ンＣ、２．０重量％を加えて混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００２０】
［比較例２］
ポリイソブチレン無水琥珀酸（モ−ビル社製、商品名ＭＣＰ２３９）０．３重量％とマイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）３．２重量％を約９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビタンモノオレ−ト２．０重量％及び酸化剤水溶液として水８重量％、硝酸アンモニウム６９．４重量％、過塩素酸ナトリウム１０重量％、硝酸ナトリウム４．６重量％を予め約９０℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．１５で、かつ水浮遊率が９０．０体積％であるガラスマイクロバル−ンＤ、２．５重量％を加え実施例１と同じように混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００２１】
［実施例３］
数平均分子量が約２００で、かつ軟化点が約１０５℃のジシクロペンタジエンを重合した油溶性でかつ分子内にラダ−構造を有する脂環族炭化水素樹脂（ト−ネックス社製、商品名エスコレッツ５３００）０．９重量％とマイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）２．１重量％を約９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビト−ルジオレエ−ト３．１重量％及び酸化剤水溶液として水１０重量％、硝酸アンモニウム７３．９重量％、過塩素酸ナトリウム６．０重量％を予め約１００℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．１９で、かつ水浮遊率が９９．８体積％であるガラスマイクロバル−ンＥ、４．０重量％を加えて実施例１と同じように混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００２２】
［比較例３］
数平均分子量が約２９０で、かつ軟化点が約１０５℃のジシクロペンタジエンを重合した油溶性でかつ分子内にラダ−構造を有する脂環族炭化水素樹脂（ト−ネックス社製、商品名エスコレッツ５３００）０．９重量％とマイクロクリスタリンワックス（エッソスタンダ−ド石油社製、商品名エスラックス１７２）２．１重量％を約９０℃で加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビト−ルジオレエ−ト３．１重量％及び酸化剤水溶液として水１０重量％、硝酸アンモニウム７３．５重量％、過塩素酸ナトリウム７．７重量％を予め約１００℃で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルションを得た。
このＷ／Ｏ型エマルションに真比重０．２３で、かつ水浮遊率が９８．０体積％であるガラスマイクロバル−ンＦ、４．４重量％を加えて実施例１と同じように混合してＷ／Ｏ型エマルション爆薬としたのちに紙筒に充填して、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬薬包（薬径３０ｍｍ、薬包重量１００ｇ）を得た。このＷ／Ｏ型エマルション爆薬を火薬倉庫に製造７日、３カ月、６カ月貯蔵後に殉爆感度を火薬学会規格ＥＳ−３２（１）にて測定した。
【００２３】
実施例１〜３の組成及び殉爆感度を表１にまとめた。又、比較例１〜３の組成及び殉爆感度を表２にまとめた。
【００２４】
【表１】
2004161524.tif 000002
【００２５】
【表２】
2004161524.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
表１及び表２の実施例と比較例を対応させると実施例の殉爆感度は製造後６カ月を経過しても殉爆感度に大きな変化はなく、比較例の殉爆感度には大巾な低下がみられることが判る。特に、水浮遊率９９体積％未満においては水浮遊率が低いものほど劣化しやすい傾向が見られたが、水浮遊率９９体積％以上では、そうした劣化する傾向は見られず、水浮遊率９９〜１００体積％のガラスマイクロバル−ンを使用した効果が明らかである。