(57)【要約】【課題】生産安定性と生産効率を改善できるように成形中も高い引裂強度を有し、搬送運転中の端面からの割れやつぶれを抑制できるように十分な剛性、可撓性、引裂強度を備え、高転写性と高速印刷にも十分対応できる高い熱伝導性を有する、例えば、定着ベルト若しくは転写定着ベルト用に好適な、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、又はポリイミド管状物を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物、およびこれから調製されるポリイミドフィルム、ポリイミド管状物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
熱伝導率が０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド樹脂が、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド樹脂が、イミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを添加後、加熱焼成して得られることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリイミド樹脂組成物を用いて調製されるポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である内層とフッ素樹脂を含有する外層とを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項７】
引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５〜６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のポリイミド樹脂組成物若しくはポリイミドフィルムを用いて調製されるポリイミド管状物。
【請求項９】
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である内層とフッ素樹脂を含有する外層とを有することを特徴とするポリイミド管状物。
【請求項１０】
引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８〜９に記載のポリイミド管状物。
【請求項１１】
定着ベルト、若しくは転写定着ベルトに使用される請求項８〜１０に記載のポリイミド管状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドが本来有する優れた機械特性、耐熱性等の特性に加え、高熱伝導性も有し、例えば、定着ベルト若しくは転写定着ベルトに好適な、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、ポリイミド管状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂、なかでもポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を活かし、フィルム、チューブ、ベルト、成形体等として幅広く利用されている。例えば、フィルム状としてフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）のベース基材、電線の絶縁被膜、チューブ若しくはベルト状として電子写真記録装置やインクジェットといったＯＡ機器のパーツ等、様々な用途に用いられている。また近年は、その特性を活かして、半導体周辺で接着剤等の用途にも用いられつつある。
【０００３】
しかしながら、ＦＰＣや半導体周辺では、近年の高密度実装に伴って、ベース基材や絶縁膜として用いられる樹脂の放熱性の問題が顕在化してきている。具体的には、放熱性に乏しい樹脂フィルムを使用するために蓄熱が起こり、電子機器そのものの信頼性が低下するといったことである。
【０００４】
また、電子写真装置周辺では、フィルム状のエンドレスベルトを介して、ヒータにより記録紙上のトナーを直接加熱溶融させる定着方式が採用されてきている。この定着方式において、ベルト材料は樹脂であるために、熱伝導性が低く、定着速度の高速化に十分に対応することが困難であった。また、ベルトの熱伝導性を改善するために、厚みを薄くすると、ベルトの剛性が低下するため、定着時の回転によりベルトにしわやつぶれが発生し易くなる。
【０００５】
以上のような問題を解決するために、樹脂表面に、アルミニウムなどの熱伝導性に優れる金属薄膜を形成する手段が講じられている。この方法は、大幅な製造コストアップを招くという問題がある。また、カーボンブラック、セラミック等の熱伝導性に優れたフィラーを混合させるなどの提案がされているが、樹脂組成物の機械特性が大幅に低下する問題が生じる。
【０００６】
また特に定着ベルトの分野においては、高熱伝導性無機フィラーを配合したポリイミド樹脂組成物を用いて定着用ベルトを作製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ところが、無機フィラーを含有するポリイミド製ベルトは、ポリイミド単体から成るベルトに比べて、可撓性が著しく低下する。また、ポリイミド製ベルトの熱伝導性と可撓性を両立させるために、特定のポリマーブレンド物またはポリイミド共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリイミド樹脂と無機フィラーから成るベルトが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このような構成の定着用ベルトは、成形後の可撓性は高いが、無機フィラーを多く含むために成形中の強度が著しく劣り、成形が非常に困難になるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２５４７８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−８０５８０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産安定性と生産効率を改善できるように成形中も高い引裂強度を有し、搬送運転中の端面からの割れやつぶれを抑制できるように十分な剛性、可撓性、引裂強度を備え、高転写性と高速印刷にも十分対応できる高い熱伝導性を有する、例えば、定着ベルト若しくは転写定着ベルト用に好適な、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、又はポリイミド管状物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題を解決すべく、成形条件、フィラーの効果等を種々比較検討した結果、ポリイミド樹脂にカーボンナノチューブを配合したポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、ポリイミド管状物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の第一は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、熱伝導率が０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする前記のポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様は、ポリイミド樹脂が、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂であることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、ポリイミド樹脂が、イミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを添加後、加熱焼成して得られることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明の第２は、前記いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いて調製されるポリイミドフィルムに関する。
【００１６】
更に、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である内層とフッ素樹脂を含有する外層とを有することを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミドフィルムに関する。
【００１８】
本発明の第３は、前記いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物若しくはポリイミドフィルムを用いて調製されるポリイミド管状物に関する。
【００１９】
更に、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である内層とフッ素樹脂を含有する外層とを有することを特徴とするポリイミド管状物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミド管状物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様は、定着ベルト、若しくは転写定着ベルトに使用される前記いずれかに記載のポリイミド管状物に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド樹脂とは、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般をさし、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドなどの一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹脂との共重合系やブレンド物も含むものである。なお、他樹脂との共重合系やブレンド物の場合は、全樹脂中にポリイミド樹脂成分が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれていればよい。中でも、カーボンナノチューブの表面活性基と強く結合することができる反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂が好ましい。ここで、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂とは、その前駆体である直鎖状ポリアミド酸を経由し、アミド酸部位が脱水閉環することで得られるポリイミド樹脂のことを意味し、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応で得られる直鎖状のポリアミド酸を、加熱及び／又は触媒添加等することで得られるポリイミド樹脂が代表例として挙げられる。反応硬化型の直鎖状ポリアミド酸は、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有しており、これら官能基は無機フィラーと強く相互作用する。カーボンナノチューブとも強固な結合を形成できるため、好ましく用いられ得る。
【００２３】
さらに、イミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを添加して加熱焼成する場合（以下、ケミカルキュアともいう。）は、熱キュアする場合と比較して、成形初期の段階から強度の高い成形体が得られる傾向があり、成形中に乾燥や脱水反応により樹脂が収縮したとしても樹脂が裂けることがなく、収率改善に繋がるため好ましい。例えば、フィルム状で成形する場合、端部をピン枠で固定して成形を行うが、この場合、成形中に樹脂に強いテンションがかかりフィルムが裂ける場合があるが、ケミカルキュア法を用いれば上記の事態は発生しにくくなる。樹脂中にカーボンナノチューブを含む場合（特に、例えば３０重量部以上の高充填をした場合）、フィルムが非常に裂けやすくなるが、ケミカルキュア法を用いた場合は、このような問題を回避できやすくなる。また、管状に成形する方法として、例えば、円筒状の金型に原料樹脂溶液を塗布後、乾燥させる方法が例示され得るが、この乾燥中に樹脂は収縮する。このため、熱キュア法においては、成形中の強度不足が原因でフィルムが裂ける場合が頻繁に発生するが、ケミカルキュア法を用いた場合は、このような裂けを抑制することができる。また、無機フィラーを含む場合、又は管状物の径が３０ｍｍ以上さらには５０ｍｍ以上となった場合においては、前記収縮による裂けが顕著になるが、ケミカルキュア法を用いた場合は、このような問題を回避することも可能となる。さらに、フィルムや管状物のように厚みが２００μｍ以下、特に１００μｍ以下の薄い成形体を作成する場合は裂けやすくなる傾向があるが、ケミカルキュア法を用いた場合は、このような問題を回避することが可能となり得る。
【００２４】
一方、ケミカルキュア法を用いた場合は、成形後においても引裂強度の高い成形体が得られ、冷却による収縮によりフィルムや管状物が裂けることを抑制することができる。特に管状物として成形した場合、管状物を金型から引き抜く必要があるが、熱キュア法で作成したものやフィラーを高充填したものは引裂強度が低いため、引き抜く過程でベルトが破損することがある。これに対し、ケミカルキュア法で作成したものは、このような破損を大幅に抑制することができる傾向がある。また、ケミカルキュア法で作成した管状物を定着ベルトや転写定着ベルトとして使用し長時間回転させたとしても、端部からの裂けやつぶれが発生することがないため、安定的に使用することができる。
【００２５】
ここで言う酸無水物としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ得る。また三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ得る。
【００２６】
次に、本発明で用いられるポリイミド樹脂の具体的な構造について説明する。一般的ポリイミドとして、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用い形成するのが通常である。ジアミン化合物としては、例として
【００２７】
【化１】
2004123867.tif 000002
（式中、Ｘは同一または異なって、ハロゲン、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。また、Ａは同一または異なって、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、（ＣＨ２）ｎ、ＳＯ２、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。ｍは１以上の整数。ｎは１以上の整数。）
に示す種々のモノマーを用いる事ができる。
【００２８】
またテトラカルボン酸二無水物としては、
【００２９】
【化２】
2004123867.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数。）
に示す種々のモノマーを用いる事ができる。これらの組み合わせにより様々な特徴を出す事が可能であり、用途や加工法などの状況に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
例えば、屈曲鎖を多く（好ましくは２以上）含む、および／またはアミノ基をメタ位に有する芳香族ジアミンを用い、２環以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる事で、熱可塑性のポリイミドとすることができ、加熱溶融成形が可能な樹脂組成物を提供可能である。例えば、２、２´−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンと、オキシジフタル酸二無水物の組み合わせや、ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタンと３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ等を例示することができる。
【００３１】
また、ポリイミドはイミド基の存在により通常高吸水率であるが、特定のモノマーの組み合わせにより比較的低吸水率の樹脂組成物とすることもできる。例として、テトラカルボン酸二無水物として２以上のエステル結合を有し複数のベンゼン核が結合された構造を持つものを使用したポリイミドが挙げられる。具体的には、
【００３２】
【化３】
2004123867.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数。）
【００３３】
【化４】
2004123867.tif 000005
【００３４】
【化５】
2004123867.tif 000006
に示されるような酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
この場合、ジアミン化合物としては、イミド基含有率を下げるために比較的長鎖のモノマーを用いることが好ましい。例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンやその結合位置異性体、２，２´−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ただし、酸二無水物についてもジアミンについても、長鎖でかつ屈曲鎖を多数有する構造は、同時に前述の熱可塑性発現の条件でもあり、十分な耐熱性を要求する場合には不適当である。この場合は長鎖であり、かつ直線的構造を全体的または部分的に有するモノマーが適当である。例えばテトラカルボン酸二無水物としては、
【００３６】
【化６】
2004123867.tif 000007
で示す構造のモノマー（以下、ＴＭＨＱ）が例として挙げられる。このモノマーは、屈曲鎖を含むものの全体としては概ね直線的なコンフォメーションを取りうる構造であり、その結合数の多さのわりには比較的剛直なポリイミドを形成する。この原料を用いれば、線膨張係数１５ｐｐｍ以下、吸水率１．５％以下、吸湿膨張係数１０ｐｐｍ以下であり、加熱や吸湿による寸法変化が少ないポリイミド樹脂を容易に得ることができる。またジアミンとしても、例えば、ビフェニル構造やナフタレン構造をエーテル結合でつなぐような構造が、長鎖でありながら比較的剛直な構造として選択できる。例えば、４，４´−ビスアミノフェノキシビフェニルなどがあげられる。これら酸二無水物とジアミンの組み合わせにより、比較的低吸水率であり、かつ顕著な熱軟化性を有さないポリイミドを得ることができる。またこれらモノマーのみでなく汎用のピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル等を適宜共重合する事により、任意の特性のポリイミドを設計可能である。
【００３７】
また、ポリイミドは、銅といった金属に比べて線膨張係数が大きい。しかし、モノマーの種類や組成比が同じでも、モノマーの組み合わせを制御（シーケンスコントロール）することにより比較的小さな線膨張係数を有するポリイミド樹脂とすることができる。例えば、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物をランダム共重合する場合に比べて、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を予め反応させておき、その後パラフェニレンジアミンを添加する手順を取ると低線膨張係数のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３８】
本発明はポリイミド樹脂に、カーボンナノチューブを配合するため、ポリイミド樹脂に対しては、ポリイミド樹脂単体で用いる場合に比較してより高い靭性が求められる。ポリイミド樹脂自身の靭性が十分でないと、カーボンナノチューブの配合により必然的に靭性が低下するため、実用に供する事ができなくなる場合がある。その点から、最も好ましいのは、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルから調製されるポリイミド樹脂である。本構造は、十分な耐熱性と高い靭性を兼ね備え、なおかつ広い範囲の加工条件でその特性を維持できるバランスの取れた構造である。
【００３９】
上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる材料としては、カーボンナノチューブが良い。物質内の熱は自由電子が運んだり、結晶格子の振動が広がったりすることで伝わる。グラファイトやダイヤモンドは、共に物質の中で最高の熱伝導性を持つ。これは炭素原子が強く結びついているため、格子振動によって熱が伝わりやすいためと思われる。グラファイトの場合、格子の振動は上下に積み重なった炭素のシートの影響を受けるが、カーボンナノチューブにはそれがない或いは小さいため、非常に高い熱伝導性を有する。また、カーボンブラックは不定形状であるが、カーボンナノチューブは繊維状であるため互いに接触しやすく、カーボンブラックに比べてポリイミド樹脂組成物を成形加工する際に凝集しにくい。そのため、熱伝導性無機フィラーにくらべて、少量の添加で熱伝導性を向上することが可能となる。
【００４０】
本発明におけるカーボンナノチューブとはグラファイトの１枚面（グラフェンあるいはグラフェンシートと呼ぶ）をまいて筒状にした形状を持つもののことを意味し、例えば、繊維径が０．３μｍ以下のカーボンナノファイバー、底の空いたコップ状カーボン材料が幾重にも重なったカーボンナノチューブも含まれる。
【００４１】
カーボンナノチューブの製造法は特に限定されないが、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、電解法、電子線照射法、気相成長法等があり、中でも気相成長法が最も量産ができる方法と言われている。特に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法にて作製されたカーボンナノチューブは、径や長さ等の形状を制御しやすいために本発明に好ましく用いられ、中でも気相成長法にて作製されたものが最も好ましく用いられ得る。というのは、気相成長法を用いれば、カーボンナノチューブの径や長さを、加熱温度、原料投入量、触媒添加量等の作製条件を変更することにより制御可能であり、大量生産も可能になるからである。また、カーボンナノチューブの層数が少なくなるほど、上下に積み重なった炭素のシートの影響を受けなくなるために熱伝導性が高まり、単位重量あたりのチューブ本数が増え、少量添加で熱伝導性を上げられる効果があるが、気相成長法により作製されたものは、この層数制御にも優れているために好ましい。
【００４２】
カーボンナノチューブは繊維状であるため、これを用いた場合は、機械強度の増加、線膨張係数や吸湿膨張係数の低減の効果が高く、引き裂き等による断裂や張力による寸法変化を防ぎ、高耐久かつ高寸法安定性で長期の搬送特性にすぐれたフィルム又は管状物を得ることができる。また、配合部数は少量ですむため高い表面平滑性を有するフィルム又は管状物を得ることができる。また、カーボンナノチューブはカーボンブラック、黒鉛と同じく炭素からなるため、色は黒色である。このため、カーボンナノチューブを添加するだけで樹脂は黒色となり、カーボンナノチューブを配合した材料は光の反射を嫌う光学機器周りへの使用にも適している。
【００４３】
このような気相成長法によって作製されるカーボンナノチューブとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル、昭和電工（株）、日機装（株）カーボン・ナノテク・インスティチュート、ＧＳＩクレオス（株）等よって製造されるものが挙げられる。
【００４４】
カーボンナノチューブの短軸径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。短軸径が小さいほど、同重量添加する場合におけるチューブの本数が増え、熱伝導の改善効果が優れるために好ましい。また、カーボンナノチューブには、単層から多層まで幅広く種類が存在する。短軸径が同じ場合でも、単層であるほど一本あたりのカーボンナノチューブの重量は小さくなり、同重量に対するチューブの本数が増え、熱伝導性の改善効果が優れるために好ましい。さらに、１００μｍ以下といった厚みが薄い成形体においては、短軸径が０．３μｍよりも大きい材料の場合、分散不良による局部的な凝集によって絶縁破壊が起こるために好ましくない。一方０．３μｍ以下であれば、多少の凝集であっても絶縁性が悪化しないために好ましい。カーボンナノチューブの長軸径は特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。１００μｍ以下といった厚みが薄い成形体においては、長軸径が５０μｍよりも大きい材料の場合、分散不良による局部的な凝集によって絶縁破壊が起こるために好ましくない。一方、５０μｍ以下であれば、多少の凝集であっても絶縁性が悪化しないために好ましい。また、短軸径と長軸径がこの範囲を外れると熱伝導性と機械的強度のバランスもとりにくくなる傾向がある。
【００４５】
これらカーボンナノチューブの配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましく０．５〜８０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。カーボンナノチューブの配合量が１００重量部を越えると、抵抗が低下しすぎて絶縁性が悪化し、また機械特性、表面性も悪化し、もろい材料となるので好ましくない。逆に、配合量が０．１重量部より少ないと、熱伝導性が上がらないので好ましくない。なお、カーボンナノチューブは、径、長さ、層数の異なる２種以上を併用して用いることも可能である。
【００４６】
得られるポリイミド樹脂組成物の熱伝導率は、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると好ましく、更には０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。０．３０Ｗ／ｍ・Ｋよりも低いと、定着ベルト、転写定着ベルトとして用いた場合に定着性が劣り、未定着のトナーが紙から剥がれることがある。また、定着に時間がかかり、印刷速度の高速度化を妨げる場合がある。なお、熱伝導率は、京都電子工業（株）製の迅速熱伝導率計ＫｅｍｔｈｅｒｍＱＴＭ−５００により測定することができる。
【００４７】
また、イミド化促進剤を添加して反応を促進させるケミカルキュア法の場合、カーボンナノチューブが凝集しやすい傾向があるので、熱キュア法の場合に比べて、カーボンナノチューブの添加量を増やす方が好ましい。また、カーボンナノチューブは繊維状であり、添加部数が少なくても熱伝導性を高めることが可能なため、添加による機械強度の低下を引き起こす可能性が小さくなる。例えば、引張り伸びは３５％、引裂強度は１５ｋｇ／ｍｍ以上で、該特性の保持率がフィラー未添加品に対して５０％以上であるポリイミド樹脂組成物の設計を行うのがより容易になる。また、吸水率も５％以下に保つことが可能になり、吸水率増加量はポリイミド樹脂元来の吸水率程度に抑える設計もより容易になる。
【００４８】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸とカーボンナノチューブを混合する方法としては、例えば、次のような二つの方法があげられる。一つ目は、ポリアミド酸の重合溶媒に予めカーボンナノチューブを添加してカーボンナノチューブの分散溶液を調製し、その後ポリアミド酸の原料であるジアミンと酸二無水物を添加してポリアミド酸を重合する方法がある。別の方法としては、予め重合して得たポリアミド酸溶液とカーボンナノチューブの分散溶液を混合する方法がある。上記のどちらの方法を用いるにしても、カーボンナノチューブの分散溶液を調製する必要がある。カーボンナノチューブは比重が樹脂に近く、中空状であるため、かさ比重はさらに小さい。また、繊維状であるため、分散性に優れ、沈降しにくく貯蔵安定性に優れた分散溶液を得ることができる。
【００４９】
カーボンナノチューブは分散性に優れるが、分散溶液を作成する際に、分散剤を配合しても良い。分散剤としては、金属塩や界面活性剤といったものが挙げられる。中でも、分散性、耐熱性の点から金属塩が好ましく、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩、Ｂｅ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩からなる群より選択される１種または２種以上の組み合わせが好ましい。特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が好ましい。Ｌｉ塩では格子エネルギーが１１００ｋＪｍｏｌ−１以下のＬｉ塩が好ましく、具体的には　ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３といったものが挙げられる。Ｎａ塩では格子エネルギーが８００ｋＪｍｏｌ−１以下のＮａ塩が好ましく、具体的にはＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣＦ３ＳＯ３といったものが挙げられる。Ｋ塩では格子エネルギーが８００ｋＪｍｏｌ−１以下のＫ塩が好ましく、具体的にはＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＣＦ３ＳＯ３といったものが挙げられる。これらの金属塩は、常温でイオンが解離しやすく、カーボンナノチューブと相互作用が強くなるために好ましい。ただし、格子エネルギーが小さすぎると、添加量の影響が大きくなりすぎる場合がある。これら金属塩は有機物を含まないために、成形中の高温乾燥でも樹脂が焼け付くようなことはない。分散剤の配合量はポリイミド樹脂１００重量部に対して１重量部以下の所定の量を配合すれば良く、０．０１〜０．１重量部程度でも十分効果はある。一般に電線被覆の用途では、金属塩が添加されると絶縁性が悪化し、誘電率が４以上の材料に添加した場合にはイオン伝導性が高まるため特に好ましくないが、ポリイミド樹脂とカーボンナノチューブの組み合わせにおいては、ポリイミド樹脂が絶縁性に優れ、誘電率が４以下であるため、上記で示した配合の範囲では絶縁性の悪化を抑制することができる。
【００５０】
ポリイミド樹脂に対して、前記のカーボンナノチューブの他に、熱伝導性フィラーを添加してもよい。ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる熱伝導性フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムチンオキサイド、タルク、導電性物質で被覆した体積抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍである半導電性フィラー等が挙げられる。
【００５１】
添加するカーボンナノチューブや他の熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、種々の方法をとり得る。
【００５２】
ポリイミド樹脂が溶剤可溶性の場合、溶剤に溶解したポリイミド樹脂溶液に対し、フィラー等を溶媒に予備分散した分散液を加え、攪拌翼での混合、或いは３本ロールなどの混練り機等により、フィラーの分散を進める方法がとられ得る。また、逆に予めフィラー等を溶媒に予備分散した分散液に対し、溶剤可溶性のポリイミドの粉体またはペレット等を加えて良く混合する方法も可能である。前記予備分散の方法としては、フィラー等を溶剤に加えて超音波分散機によって十分に分散を進めるといった方法が有効である。特に針状フィラーを用いる場合は、過剰な剪断力を受けると形状が破壊される可能性があるため、超音波分散等の過剰な剪断力を受けにくい方法がより好ましい。
【００５３】
ポリイミド樹脂が溶剤不溶性の場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記の予備分散液を加えて、同様の方法で混合・混練り等を行う方法も可能である。
【００５４】
この際、フィラー等の分散性を補助するために分散剤を併用することも、ポリイミド樹脂の特性劣化を顕著に起こさない範囲で可能である。予備分散液に分散剤として金属塩を添加した場合には、分散状態が非常に均一となるため、手による攪拌でも十分均一な分散状態を実現することができる。また、予備分散液を攪拌しながら、これにポリアミド酸溶液を少量ずつ添加していく方が、上記の逆手順よりも、より分散性は向上する傾向がある。
【００５５】
また、特に良好な分散性が得られる別の方法として、溶剤中に先にフィラー等を加えて、超音波分散機等により十分に分散させておき、これにポリイミド（ポリアミド酸）の原料であるジアミン化合物と酸二無水物化合物を加え重合反応を行うという方法がある。この方法によれば、超音波分散等によりミクロなレベルでの分散が良好に保たれるのと同時に、初期のフィラー分散後から重合中にかけて常に攪拌がなされるために、マクロなレベルの分散性も非常に良好となる。
【００５６】
溶液がポリイミド溶液の場合、これを任意の形状に加工した後、加熱、場合によっては減圧を併用することにより溶剤を揮発せしめ、ポリイミド成形体を得ることができる。溶液がポリアミド酸溶液である場合も、ポリイミド溶液の場合と同様の工程によりポリイミド成形体を得ることができる。この場合、加熱に先立ち、イミド化促進のため、脱水剤として無水酢酸などの酸無水物、触媒として三級アミンを単独または併用して用いる事ができる。ただし酸無水物はイミド化反応の促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断も引き起こし得るため、ポリイミド樹脂の機械的特性のためには、酸無水物と三級アミンの併用または三級アミンのみの添加がより好ましく、熱のみのイミド化に比べて高い引裂強度を有する成形体が得られる。具体的には、引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上の成形体を得ることも可能となる。またイミド化促進剤の添加は、加熱時間を減らすことができ、カーボンナノチューブが熱劣化することを抑制することができるため、非常に好ましい。特に、カーボンナノチューブは、長時間の加熱によって物性変化を引き起こすために、イミド化促進剤の添加による加熱時間の短縮は非常に大切である。また、加熱時間が短くなることにより、樹脂の熱劣化や樹脂とカーボンナノチューブ反応による劣化も抑制できるため、好ましい。
【００５７】
更にイミド化促進剤の添加による製法では、樹脂の面内配向が進むため、針状や鱗片状のカーボンナノチューブを用いた場合、カーボンナノチューブも平面状に配向しやすくなる。その結果、厚みが１００μｍ以下といった薄い成形物の場合、厚み方向に配向するカーボンナノチューブが減少するため、電気絶縁性を改善でき、またフィラーの吸湿による厚み方向の電気特性劣化部分も減らすことができるため、好ましい。
【００５８】
以上により、イミド化促進剤の添加による製法では、成形時間が短くて済むため生産性が飛躍的に高くなり、成形体の製造中に強度が出やすく、製造中に脆くなることを抑制できる。
【００５９】
本発明のポリイミド樹脂組成物の用途として例示され得るフィルムおよび管状物への具体的成形法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００６０】
上記カーボンナノチューブ、フィラー等の成分を分散させたポリイミド樹脂溶液をエンドレスベルト上に、Ｔダイ、コンマコーター、ドクターブレードなどを用いる事で厚み制御をした上で塗布する。該樹脂溶液を、熱風などにより自己支持性を発現するまで加熱乾燥した後、エンドレスベルトより引き剥がす。引き剥がした半乾燥のフィルムの幅両端をピンやクリップによって固定し、幅方向の長さを規制しながら順次高温の加熱炉内を通すことによって、フィルム状成形物を得ることができる。または、金属などの連続したシート状の支持体上に同様の方法で塗布し、これを加熱炉内へ通過せしめることによってシート状に固定されたフィルムまたはシート形状のポリイミド成形体を得、その後、支持体シートより引き剥がすかまたは支持体シートをエッチングなどの手段により除去する方法も取りうる。
【００６１】
管状物であるベルトまたはチューブを得る方法としては、例えば、上記により得たフィルムまたはシート状の成形体を所定の長さと幅に切り、ベルトまたはチューブ状につなぎ合わせるのが最も容易である。つなぎ合わせには接着剤や接着テープ等を用いることができるが、この方法は不可避的につなぎ目で段差や切れ目が存在するため、用途によっては不都合が生じる場合がある。
【００６２】
つなぎ目で段差や切れ目が存在しない管状物を得る方法としては、例えば、円筒状金型の内面または外面に樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥などにより溶媒を揮発させ、これをこのまま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは一旦引き剥がして、最終的に内径を規定するための別金型の外周にはめ込み、最終焼成温度まで加熱するといった方法がとられ得る。円筒状金型への樹脂溶液の塗布にあたっては、樹脂溶液の垂れによる厚みばらつきを緩和するため、金型を回転させることも有効である。最終焼成温度はポリイミドの構造や添加するカーボンナノチューブの耐熱性により適宜選択する事が必要であるが、非熱可塑性ポリイミドにおいてポリアミド酸の状態から加熱・焼成する場合は概ね３５０℃〜４５０℃の範囲、熱可塑性ポリイミドの場合はポリイミドのガラス転位温度に対し概ね−２０℃〜＋１００℃の範囲が好適である。
【００６３】
電子写真装置における定着用ベルト、又は転写定着ベルトとして使用される場合、本発明におけるポリイミドフィルム又はポリイミド管状物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜１００重量部含有する内層と、フッ素樹脂を含有する外層との少なくとも２層から構成されることが好ましく、内層と外層との間には、例えば、接着層等を設けることもできる。外層のフッ素樹脂含有層は、トナーの離型性や転写性およびトナーのクリーニング性を改善するために、導電性フィラーを含有させることが好ましい。同様に、前記中間層となる接着層にも、導電性フィラーを含有させることができる。外層のフッ素樹脂を含有する層は、前記ベルトに離型性を付与し、記録紙などの支持体上のトナーがベルト側に付着しないようにするために設けられる。さらに、外層を形成するフッ素樹脂含有層に導電性フィラーを含有せしめると、外層に導電性を付与して、帯電によるオフセットを防止することができる。
【００６４】
外層に含有されるフッ素樹脂としては、定着用ベルト、転写定着ベルトが２００℃前後の高温においても連続的に使用可能とするために、特に耐熱性に優れるものが好ましく、具体例としては、例えば、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。導電性フィラーとしては、特に限定されないが、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックやアルミニウム等の金属粉を挙げることができる。導電性フィラーの平均粒径は、安定した均一な導電性を得るために、０．５μｍ以下であることが好ましい、導電性フィラーの配合割合は、通常、０．１〜２０重量％程度である。導電性フィラーの配合量を多くすると、外層の導電性レベルが高くなりすぎて、トナーの電荷が外層に流れ、記録紙とトナーとの間の吸引力が失われるおそれがある。外層の厚みは、通常、１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００６５】
本発明の定着用ベルト、転写定着ベルトには、外層と内層との間の接着性を向上させるために、中間層として接着層を設けることができる。接着層は、外層のフッ素樹脂含有層と内層のポリイミド樹脂の両方に接着性を有する樹脂から構成されることが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂とポリアミドイミドとの混合物、フッ素樹脂とポリエーテルスルホンとの混合物などが好ましい。接着層に導電性フィラーを含有せしめると、ベルト内面の摩擦帯電に対するシールド効果と外面の帯電防止効果を高めて、オフセットを効果的に防止することができる。接着層に含有する導電性フィラーとしては、外層に使用するものと同じものを使用できる。導電性フィラーの配合割合は、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％程度である。接着層の厚みは、通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００６６】
外層の形成方法は、塗布やフィルムの貼り合わせ等が考えられるが、これら材料をディスパージョンとしてスプレー塗布、デッピングによる形成が一般的である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
まず、物性評価方法について説明する。
（熱伝導率）京都電子工業（株）製の迅速熱伝導率計ＫｅｍｔｈｅｒｍＱＴＭ−５００を用いて測定した。
（成形性）ピン枠を用いたフィルム成形、径７０ｍｍの管状物成形のいずれにおいても、成形途中で裂けが発生しなかったものを「○」、フィルム、管状物のいずれかで裂けが発生したものを「×」とした。
（引裂強度）ＪＩＳ　Ｋ　７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法（Ｃ法：直角形引裂法）」に従い、引張試験機を用いて測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。
（体積抵抗値）フィルム状サンプル、及びフィラーの抵抗値の測定は、次のように実施した。サンプルを、▲１▼温度２３℃・湿度５５％Ｒｈの環境（ＮＮ）に２４時間放置し、該環境下にてアドバンテスト（株）製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０と三菱化学（株）製ＨＲプローブを用い１００Ｖにおける体積抵抗値を測定した。
（絶縁性）フィルム状サンプルの厚み方向の絶縁性測定は、次のように実施した。このフィルムを温度２３℃・湿度５５％Ｒｈの環境（ＮＮ）に２４時間放置し、該環境下にて安田精機製作所製のＹＳＳ式耐電破壊試験機における絶縁性を測定した。
（引張弾性率、引張伸び）フィルム状サンプルの引張弾性率、引張伸びの測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して実施した。
（線膨張係数）フィルム状サンプルの線膨張係数は、窒素気流化において理学電気製ＴＭＡ−８１４０により測定した１００〜２００℃における値をいう。
（吸湿膨張係数）フィルム状サンプルの吸湿膨張係数は、湿度を４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させ、湿度変化量とサンプルの伸びを同時に測定して湿度伸び率を下記式により算出する。（算出温度：５０℃）
吸湿膨張係数＝｛（吸湿伸び量（ｄ））÷（サンプル長さ＋ｃ）｝÷（湿度変化量（ｂ））×１００
ｃ＝サンプルセット後室温から測定温度に上昇する際の熱膨張量
湿度は、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させた。
（吸水率）フィルム状サンプルの吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９に基づいて測定される値である。より具体的には、試験片のフィルムを５０℃±２℃に保った恒温槽内で２４±１時間乾燥し、デシケーターで放冷したものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸した後、表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、
吸水率（％）＝（Ｗ２　−Ｗ１　）÷Ｗ１　×１００
の式により算出する。以下、本発明において吸水率というときはこの測定および計算法を用いる。
【００６９】
次に、実施例と比較例について説明する。
【００７０】
（実施例１）
芳香族ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）を７５ｇ準備した。一方、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ：昭和電工（株）：繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）２．０９ｇをカーボンナノチューブ重量の８倍量のＤＭＦに分散させて分散液を調製した。
【００７１】
上記ポリアミド酸溶液とカーボンナノチューブの分散液を添加し、攪拌機を用いて混練した。得られたドープをフィルム状および管状にキャストする前に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（９．０３ｇ／１１．４ｇ／１５．６ｇ）からなる溶液を添加、混合した。次いでフィルムとして得る場合にはアルミ箔、管状物として得る場合には筒状ＳＵＳにキャストし、１４０℃／３６０秒、２７５℃／４０秒、４００℃／９３秒熱処理して厚さが約５０μｍのポリイミドフィルムおよびポリイミド管状物を得た。フィルムとして形成する場合には、１４０℃の加熱の後にアルミ箔から引き剥がしピン枠に移した。該フィルムおよび管状物中のカーボンナノチューブの量はポリイミド樹脂（固形分）１００重量部に対して１５重量部である。得られたフィルムおよび管状物の物性値を表１に示す。なお、熱伝導率および引裂強度は、フィルムおよび管状物について測定した低い方の値を表に記載した。
【００７２】
このようにして重合したポリイミドフィルム単体（カーボンナノチューブ、フィラー等を含まない）の物性値は、線膨張係数２１ｐｐｍ、吸湿膨張係数１６ｐｐｍ、引張弾性率２．９ＧＰａ、伸び７０％、引裂強度４５ｋｇ／ｍｍ、吸水率２．５％であった。
【００７３】
（実施例２）
カーボンナノチューブの使用量を４．１９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。該フィルムおよび管状物中のカーボンナノチューブの量はポリイミド樹脂（固形分）１００重量部に対して３０重量部である。物性値を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
カーボンナノチューブの使用量を６．９８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。該フィルムおよび管状物中のカーボンナノチューブの量はポリイミド樹脂（固形分）１００重量部に対して５０重量部である。物性値を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
ＤＭＦ２１ｇにカーボンナノチューブ２．０９ｇ、炭化ケイ素（昭和電工（株）製：ＧＣ＃４０００）６．３４ｇを分散させた分散液を調製した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。該フィルムおよび管状物中の全フィラー量はポリイミド樹脂（固形分）１００重量部に対して６５重量部である。物性値を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を、芳香族ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３当量をＤＭＦに溶解し、次にＰＭＤＡ４当量を加え、さらに、パラフェニレンジアミン１当量を加えて重合したポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）に変更した以外は実施例２と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。物性値を表１に示す。
【００７７】
このようにして重合したポリイミドフィルム単体（カーボンナノチューブ、フィラー等を含まない）の物性値は、線膨張係数８ｐｐｍ、吸湿膨張係数９ｐｐｍ、引張弾性率４ＧＰａ、伸び７０％、引裂強度４５ｋｇ／ｍｍ、吸水率は２．１％であった。
【００７８】
（実施例６）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を、芳香族ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５当量、パラフェニレンジアミン５当量をＤＭＦに溶解し、次にＴＭＨＱを５当量加え、さらにＰＭＤＡを５当量加えて重合したポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）に変更した以外は実施例２と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。物性値を表１に示す。
【００７９】
このようにして重合したポリイミドフィルム単体（カーボンナノチューブ、フィラー等を含まない）の物性値は、線膨張係数９ｐｐｍ、吸湿膨張係数５ｐｐｍ、引張弾性率６ＧＰａ、伸び４０％、引裂強度３５ｋｇ／ｍｍ、吸水率１．２％であった。
【００８０】
（実施例７）
実施例２により得たポリイミド樹脂層の上に、導電性カーボンブラックを３重量％配合した接着層をスプレーにより形成した。接着層を形成する樹脂は、ポリアミドイミド、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の混合物からなるディスパージョン（デュポンジャパンリミテッド製、品番８５５−００３）であった。次いで、接着層の上に、フッ素樹脂ディスパージョン（デュポンジャパンリミテッド製、品番８５５−４０５）に導電性カーボンブラックを０．７重量％配合したものをスプレーにより付着させて、フッ素樹脂層を形成した。各層の厚みは、ポリイミド樹脂層が５０μｍ、接着層が５μｍ、フッ素樹脂層が１０μｍであった。
【００８１】
以上により得られた実施例１〜７のポリイミドフィルムおよびポリイミド管状物の熱伝導率は０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と非常に熱伝導性に優れていた。また、得られたポリイミド樹脂フィルムの温度２３℃、湿度５５％Ｒｈでの体積抵抗値は１×１０９〜１×１０１３Ω・ｃｍと中抵抗領域に調整されており、絶縁性も１０ｋＶ／ｍｍ以上と優れていて、帯電や絶縁破壊といった問題を回避することができた。また、フィルムの引裂強度は１５ｋｇ／ｍｍ以上を有しており、成形後の引き裂きに対し優れていた。また成形中にも裂けることがなく、成形性にも優れていた。実施例１、実施例５、実施例６の順に引張弾性率が増加していたが、これは、ベース樹脂の引張弾性率がこの順に高くなっているためである。実施例６では７ＧＰａ以上を示した。また、実施例７ではフッ素樹脂層が外層に形成されているために、転写性に優れ、トナーの離型性も非常に優れていた。
【００８２】
（比較例１）
カーボンナノチューブを配合しない以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。物性値を表１に示す。以上のようにして得られた比較例１のサンプルは、実施例１〜６のサンプルと比較すると、熱伝導性が非常に劣っていた。
【００８３】
（比較例２）
イミド化条件をケミカルキュア法ではなく、熱キュア法（１４０℃／１５分、２００℃／３０分、２５０℃／３０分、３００℃／３０分、３５０℃／３０分熱処理）に変更し、フィラーとしてカーボンナノチューブ１５重量部を使用せず炭化ケイ素を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及びポリイミド管状物を得た。物性値を表１に示す。以上のようにして得られた比較例２のサンプルは、熱伝導性には優れていたが、成形中の引裂強度が弱く、成形中にフィルムが裂けた。裂けがない部分を用いて定着ベルト、転写定着ベルトとして走行テストを実施すると、成形後の引裂強度が弱いためにすぐに破損した。また、比較例２は熱キュア法により成形をおこなっているために、実施例１〜６に比べると成形に非常に時間がかかり、生産性に劣っていた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【発明の効果】
生産安定性と生産効率を改善できるように成形中も高い引裂強度を有し、搬送運転中の端面からの割れやつぶれを抑制できるように十分な剛性、可撓性、引裂強度を備え、高転写性と高速印刷にも十分対応できる高い熱伝導性を有する、例えば、定着ベルト若しくは転写定着ベルト用に好適な、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、又はポリイミド管状物を提供できる。