(57)【要約】【課題】優れた耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる平版印刷版用支持体を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム板に、少なくとも塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、該塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃである交流を用いて、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）が０．９〜１．０となるように施す平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に、少なくとも塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、
該塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃである交流を用いて、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）が０．９〜１．０となるように施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関し、特に、平版印刷版としたときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。
支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
そこで、湿し水の供給量を多くすると、インキが湿し水を含んで乳化し、汚れの原因となる場合がある。よって、湿し水の供給量はこのような汚れが発生しない限度において少なく維持することが望まれる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。特開平８−３００８４４号公報には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号公報および特開平１１−２０８１３８号公報には、大小の２重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１−１６７２０７号公報には、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。特開平８−３００８４３号公報には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。特開平１０−３５１３３号公報には複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。
【０００５】
この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，００６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術においては、耐汚れ性と耐刷性とがトレードオフの関係にあり、耐汚れ性と耐刷性との両立ができなかった。そのため、従来技術においては、湿し水の供給量を少なくした場合であっても地汚れやシャドー部のつまりが発生しない、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる支持体は得られていなかった。
【０００７】
したがって、本発明は、優れた耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる平版印刷版用支持体を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（以下「塩酸交流電解」ともいう。）において、用いる交流のアルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａ（以下、単に「立ち上がり時間Ｔｐａ」ともいう。）と、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）とを、それぞれ特定の範囲に限定することにより、耐汚れ性および耐刷性を高いレベルで両立することができる平版印刷版用支持体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１０】
（１）アルミニウム板に、少なくとも塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、
該塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃである交流を用いて、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）が０．９〜１．０となるように施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（２）アルミニウム板に、少なくとも、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、陽極酸化処理とを順次施して、平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、
該塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃである交流を用いて、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）が０．９〜１．０となるように施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１２】
（３）アルミニウム板に、少なくとも、機械的粗面化処理と、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、陽極酸化処理とを順次施して、平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、
該塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃである交流を用いて、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）が０．９〜１．０となるように施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１３】
（４）前記交流の周波数が７０〜１５０Ｈｚである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
（５）前記硝酸水溶液中および／または前記塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理の前および／または後に、アルカリ水溶液中でのアルカリエッチング処理および酸性水溶液中でのデスマット処理を順次施す上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１５】
ここで、機械的粗面化処理を施した後にまたは機械的粗面化処理を施さずに、アルカリエッチング処理と、デスマット処理と、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、アルカリエッチング処理と、デスマット処理と、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、アルカリエッチング処理と、デスマット処理と、陽極酸化処理とを順次施すのが特に好ましい。
【００１６】
（６）前記陽極酸化処理の後に、封孔処理もしくは親水化処理を施し、または、封孔処理および親水化処理を順次施す上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１７】
（７）少なくとも１回の前記デスマット処理に、前記硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、前記塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、および、前記陽極酸化処理のいずれかで用いた電解液の廃液を用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法により得られる平版印刷版用支持体。
【００１９】
（９）上記（８）に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００２０】
【発明の実施の形態】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられるアルミニウム板としては、公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素（微量元素）を含む合金板を用いることもできる。また、アルミニウムがラミネートされ、または蒸着されたプラスチックフィルムを用いることもできる。
【００２１】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、バナジウム等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であり、それぞれ０．００１〜１．５質量％であるのが好ましい。微量元素が多く含まれていると、酸性水溶液中での電気化学的粗面化処理で均一なハニカムピットが生成しにくくなる。
【００２２】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ　Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ　Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ　Ａ３００４、国際登録合金　３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に５．０質量％以下のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。特に、結晶粒の異方性に起因する故障が発生するアルミニウム板の粗面化処理に好適である。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２３】
本発明には、ＤＣ鋳造法や連続鋳造法により得られるアルミニウム板を用いることができるが、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理および／または均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板や、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いてもよい。
また、本発明には、飲料缶等をスクラップして再生した不純物の多く含まれる地金を圧延して得たアルミニウム板も用いることができる。
【００２４】
本発明においては、アルミニウム板として、下記ＡＬ１〜４のいずれかを用いるのが好ましく、中でも、ＡＬ２を用いるのが好ましい。
（１）ＡＬ１
必須成分としてＦｅ：０．２〜１．０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０質量％、Ｃｕ：０．００６〜０．４０質量％を含有し、任意成分としてＭｇ：０．００１〜０．０３質量％、Ｔｉ：０．００１〜０．０４質量％を含有することができ、残部がＡｌと不可避不純物であるアルミニウム合金板。
（２）ＡＬ２
必須成分としてＦｅ：０．１００〜０．５００質量％、Ｓｉ：０．０２０〜０．１００質量％、Ｃｕ：０．０００〜０．００５質量％を含有し、任意成分としてＭｇ：０．０００〜０．０３質量％、Ｔｉ：０．０００〜０．０４０質量％、Ｎｉ：０．００２〜０．００５質量％、Ｖ：０．０１０〜０．０５０質量％を含有することができ、残部がＡｌと不可避不純物であるアルミニウム合金板。
【００２５】
（３）ＡＬ３
Ａｌ：９５〜９９．４質量％を含有し、かつ、Ｆｅ：０．３〜１．０質量％、Ｓｉ：０．１５〜１．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｚｎ：０．１〜１．５質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．１質量％およびＴｉ：０．０３〜０．５質量％のうち５種以上を所定量含有するアルミニウム合金板。
（４）ＡＬ４
必衰成分としてＭｎ：０．１〜１．５質量％および／またはＭｇ：０．１〜１．５質量％を含有するアルミニウム合金板。
【００２６】
以下、アルミニウム合金の成分について説明する。
Ｆｅは、新地金においても０．１〜０．２質量％前後含有される元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム板の機械的強度を高める作用があるが、１質量％より多いと圧延途中に割れが発生しやすくなる。また、Ｆｅ含有量が０．１質量％未満とするのは現実的ではない。
金属間化合物としては、例えば、Ａｌ３　Ｆｅ、Ａｌ６　Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉ系化合物、ＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
Ｓｉは、新地金においても０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、また、スクラップ材料にも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、単体Ｓｉが過剰の場合、耐苛酷インキ汚れ性が低下する場合がある。ここで、「苛酷インキ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れをいう。また、Ｓｉは、電気化学的粗面化処理に影響を与える。更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となり、欠陥部分の保水性が劣り、印刷時に紙が汚れやすくなる。
金属間化合物としては、例えば、ＡｌＦｅＳｉ系化合物、ＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物、Ｍｇ２　Ｓｉが代表的なものとして挙げられる。
【００２８】
Ｃｕは、新地金の中に極微量含有され、また、ＪＩＳ２０００系材料および同４０００系材料のスクラップに多く含有される元素である。Ｃｕは、比較的アルミニウム中に固溶しやすい。Ｃｕの含有量は、電気化学的粗面化処理に大きく影響する。具体的には、Ｃｕの含有量が多すぎると、ハニカムピットが生成しない部分の面積が多くなり、外観故障となりやすい。
【００２９】
Ｍｇは、新地金の中に極微量含有され、また、ＪＩＳ２０００系材料、同３０００系材料、同５０００系材料および同７０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。特にｃａｎ　ｅｎｄ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｇは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ｓｉと金属間化合物を形成する。Ｍｇを含有させると、耐熱軟化性および機械的強度が向上する。
【００３０】
Ｍｎは、新地金の中に極微量含有され、また、ＪＩＳ３０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｍｎは特にｃａｎ　ｂｏｄｙ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ等と金属間化合物を形成する。Ｍｎを含有させると、機械的強度が向上し、また、電気化学的粗面化処理に影響を与える。
【００３１】
Ｚｎは、新地金の中に極微量含有され、また、特にＪＩＳ７０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｚｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすい。Ｚｎを含有させると、電気化学的粗面化処理に影響を与える。
【００３２】
Ｃｒは、新地金の中に極微量含有され、また、ＪＩＳ　Ａ５０００系材料、同６０００系材料および同７０００系材料のスクラップに少量含まれることがある不純物金属である。
【００３３】
Ｔｉは、通常結晶微細化材として０．０１〜０．０４質量％添加される元素である。ＪＩＳ５０００系材料、同６０００系材料および同７０００系材料のスクラップには不純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉが過剰に含まれると、電気化学的粗面化処理に影響を与える。
【００３４】
アルミニウム板に含まれる元素やアルミ溶湯に添加された元素は、鋳造工程で凝固する際、一部はアルミニウム板中にとけ込み（固溶）、残りは金属間化合物、または単独の晶出物もしくは析出物として存在する。上記元素が金属間化合物または単独の晶出物もしくは析出物として残る割合は、凝固速度の影響を大きく受ける。例えば、上記元素は、双ロール式連続鋳造法を採った場合のように急速凝固する場合には大部分が固溶し、ＤＣ鋳造法のように凝固速度が遅い鋳造法を採った場合には、比較的金属間化合物または単独の晶出物もしくは析出物として残りやすい。
【００３５】
その後、均熱、焼純等の熱処理工程や熱間圧延工程中に、上記元素の多くは、アルミニウム板に再固溶したり、より安定な金属間化合物に変化したりするが、厚さ０．　１〜０．　７ｍｍ程度の平版印刷版用のアルミニウム板になった時点で、上記アルミニウム板の表面や内部に、金属間化合物または単独の晶出物もしくは析出物として存在することが多い。
例えば、ＤＣ鋳造で製造すると、上記ＡＬ１の場合、５００〜２００００個／ｍｍ２　程度、ＡＬ２の場合、１００〜１００００個／ｍｍ２　程度、ＡＬ３およびＡＬ４の場合、５０００〜５００００個／ｍｍ２　程度の金属間化合物または単独の晶出物もしくは析出物が存在する。
【００３６】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．０５〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００３７】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法おいては、上述したアルミニウム板に、少なくとも塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得るが、更に各種の処理を施してもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム板の合金成分を含有していてもよい。特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、各電気化学的粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。更に、アルカリエッチング処理の後、または、アルカリエッチング処理に代えて、酸性エッチング処理を行うこともできる。
本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００３９】
特に、アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）と、デスマット処理（第１デスマット処理）と、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、アルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）と、デスマット処理（第２デスマット処理）と、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理と、アルカリエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）と、デスマット処理（第３デスマット処理）と、陽極酸化処理とを順次施すのは、本発明の好ましい態様の一つである。
この場合、陽極酸化処理の後に、封孔処理および／または親水化処理を施すのは、本発明の好ましい態様の一つである。また、この場合、最初のアルカリエッチング処理の前に、機械的粗面化処理を施すのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００４０】
以下、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、酸性エッチング処理、第１デスマット処理、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、第３アルカリエッチング処理、第３デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００４１】
なお、本明細書においては、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第１電気化学的粗面化処理といい、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第２電気化学的粗面化処理という場合がある。
また、第１電気化学的粗面化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第１アルカリエッチング処理といい、第１電気化学的粗面化処理の後で第２電気化学的粗面化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第２アルカリエッチング処理といい、第２電気化学的粗面化処理の後で陽極酸化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第３アルカリエッチング処理という場合がある。
同様に、デスマット処理も上記の順に、第１デスマット処理、第２デスマット処理、第３デスマット処理という場合がある。なお、デスマット処理は、アルカリエッチング処理の後に行う。
ただし、これらの序数は説明の便宜のために用いるものであって、本発明においては、適宜、各処理を省略したり、各処理の間に他の処理を行ったりすることができる。
【００４２】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理によりアルミニウム板の表面積を増大させ、耐刷性を向上させることができる。
まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
引き続いて、１種または毛径等が異なる２種以上のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板の表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。
【００４３】
機械的粗面化処理については、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。前記ブラシグレイニングにおいて最初に用いるブラシを第１ブラシと呼び、最後に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。前記グレイン時、図５に示すように、アルミニウム板５１を挟んでローラ状ブラシ５２および５４と、それぞれ二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８とを配置する。二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８は、互いの外面の最短距離がローラ状ブラシ２および４の外径よりそれぞれ小さくなるように配置され、アルミニウム板５１がローラ状ブラシ５２および５４により加圧され、二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８の間に押し入れられるような状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し、かつ、研磨スラリー液５３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることにより表面を研磨するのが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるブラシとしては、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長および植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けてブラシ毛束を植え込んだもの、チャンネルローラ型のもの等が好ましく用いられる。
中でも、好ましい材料はナイロンである。ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０等が好適に用いられるが、引張強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性等の点で、ナイロン６・１０であるのが最も好ましい。
毛の断面形状は円であるのが好ましい。好ましい毛径は０．２４〜０．８３ｍｍであり、より好ましくは０．２９５〜０．６ｍｍである。毛径が０．２４ｍｍ未満であるとシャドー部での耐汚れ性が悪くなる場合があり、０．８３ｍｍを超えるとブランケット胴の汚れが悪くなる場合がある。
好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍである。ブラシローラに植え込む際の植毛密度は、１ｃｍ２　あたり３０〜１０００本であるのが好ましく、５０〜３００本であるのがより好ましい。
【００４５】
ブラシの本数は、好ましくは１〜１０本であり、より好ましくは１〜６本である。ブラシローラは、特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。支持ローラは、ゴムまたは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。
ブラシローラの回転方向は、図５に示すようにアルミニウム板の搬送方向に対して順転で行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。ブラシローラの回転は、１００〜５００ｒｐｍとするのが好ましい。
ブラシの押し込み量は、ブラシの回転駆動モーターの負荷で管理するのが好ましく、回転駆動モータの消費電力が１．０〜１５ｋＷ、特に２〜１０ｋＷとなるように管理するのが好ましい。
【００４６】
本発明において、上述した比較的太いブラシで粗面化処理を施した後、より細いブラシで処理することにより、親水性、保水性および密着性（耐刷性）のすべてに優れる平版印刷版用支持体が得られるので好ましい。これは、湿し水が少ない場合のシャドー部のつぶれがないため水幅が広く、地汚れが発生しにくく、更に画像記録層と支持体との密着性の劣化がなくなるためである。
【００４７】
本発明に用いられる研磨スラリー液としては、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、軽石、カーボランダム、金剛砂等の平均粒子径１〜５０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍの研磨剤を、比重１．０５〜１．３となるように水に分散させたものが好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、スラリー液中に含まれる全研磨剤の体積に対し、各径の粒子の占める割合の累積度数を求めたとき、累積割合が５０％となる粒子径をいう。
【００４８】
機械的粗面化処理は、処理後の平均粗さ（Ｒａ　）が０．３〜１．０μｍとなるように施されるのが好ましい。
【００４９】
機械的粗面化処理としては、上述したブラシグレイニングのほかに、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式等を用いることもできる。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８号公報、特開昭６１ー１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００５０】
アルミニウム板に機械的粗面化処理を施した後、アルミニウム板の表面を化学的にエッチングしておくことが好ましい。この化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除く作用を有し、これにより、その後に施される電気化学的粗面化処理が均一に、かつ、効果的に達成される。
【００５１】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。
【００５２】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５３】
かかる化学的エッチング方法の詳細は、米国特許第３，８３４，３９８号明細書に記載されている。具体的に言うと、アルミニウムを溶解し得る溶液、特に、アルカリ水溶液へ浸せきさせる方法が記載されている。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを用いることができる。塩基の水溶液を使用するとエッチング速度が早い。中でも、カセイソーダを主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムや、アルミニウム板中に含有される微量成分を含有していてもよい。
【００５４】
化学的エッチングは、０．０５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％のアルカリ水溶液を用い、１〜３００秒間、好ましくは５〜１２０秒間処理するのが好ましい。液温は、常温から１００℃の間であるのが好ましく、４０〜９５℃であるのがより好ましい。
【００５５】
アルミニウム板の化学的なエッチング量（アルカリエッチング量）は、画像記録層を設ける側のアルミニウム板の溶解量として、０．００１〜３０ｇ／ｍ２　とするのが好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２　とするのがより好ましく、３〜１２ｇ／ｍ２　とするのが更に好ましい。
【００５６】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、後述する電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記第１アルカリエッチング処理を行う場合は、第１アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記第１アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００５７】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムや、アルミニウム板中に含有される微量成分を含有していてもよい。
【００５８】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択するのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１５ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００５９】
＜第１デスマット処理＞
化学的なエッチングをアルカリ水溶液を用いて行うと、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合にはリン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理する。酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムや、アルミニウム板中に含有される微量成分を含有していてもよい。
また、デスマット処理液として、電気化学的粗面化処理で発生した廃液や、陽極酸化処理で発生した廃液を用いることが特に好ましい。
【００６０】
液温は常温から９５℃で実施され、３０〜７０℃が特に好ましい。処理時間は１〜１２０秒が好ましく、特に１〜５秒が好ましい。
また、電気化学的粗面化処理に用いる装置で、電極の溶解防止と粗面化形状のコントロールのために補助陽極槽を使用するとき、補助陽極槽をアルミニウム板に交流が流れて電気化学的粗面化処理を行う槽の前に持ってくる場合は、電気化学的粗面化処理の前の酸性水溶液中でのデスマット工程を省略することもできる。
【００６１】
＜電気化学的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム板に、少なくとも塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を施すが、上述したように、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）と、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）とを順次施すのが好ましい。
【００６２】
第１電気化学的粗面化処理に用いられる硝酸水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の一つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。硝酸水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
中でも、液温１５〜９０℃、硝酸を５〜１５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。
【００６３】
第２電気化学的粗面化処理に用いられる塩酸水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の一つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００６４】
中でも、塩酸水溶液は、液温１５〜５０℃、塩酸を１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ３　・６Ｈ２　Ｏ）を１０〜７０ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度が１〜８ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板（合金成分を多く含むアルミニウム板または合金成分を調製していないアルミニウム板）を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐汚れ性および耐刷性を両立することができる。
ここで、塩酸水溶液は、塩酸を１〜１０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。
添加する塩化アルミニウム６水和物は、１０〜７０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、３５〜４５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
塩化アルミニウム６水和物を添加した塩酸水溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜８ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００６５】
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板とこれに対向する電極との間に、直流または交流を加えて行う。本発明では、第２電気化学的粗面化処理（塩酸交流電解）には、後述する特定の交流を用いる。第１電気化学的粗面化処理は交流を用いるのが好ましいが、該交流は単相、二相、三相等のいずれでもよい。また、交流と直流とを重畳した電流を用いることもできる。
【００６６】
第１電気化学的粗面化処理および第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波形としては、サイン波、矩形波、台形波、三角波等を用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第１電気化学的粗面化処理においては、周波数は０．１〜５００Ｈｚが好ましく、４０〜１２０Ｈｚがより好ましく、４５〜６５Ｈｚが更に好ましい。第２電気化学的粗面化処理においては、周波数は４０〜１５０Ｈｚが好ましく、７０〜１５０Ｈｚがより好ましく、１００〜１５０Ｈｚが更に好ましい。第２電気化学的粗面化処理における交流の周波数が上記範囲であると、後述する立ち上がり時間Ｔｐａを特定の範囲にした場合に、平版印刷版用支持体の表面に平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸を極めて均一にかつ密に生成させることができる。
【００６７】
図１は、本発明に好適に用いられる交流電源波形の一例を示す波形図である。図１において、Ｔは交流の周期、Ｔａ　はアノード反応時間、Ｔｃ　はカソード反応時間、Ｔｐａはアルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間、Ｔｐｃはアルミニウム板が陰極時の立ち上がり時間、Ｉａ　はアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃ　はカソードサイクル側のピーク時の電流である。
本発明においては、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）に用いられる交流として、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．０５〜１．５ｍｓｅｃの交流を用いる。これにより、平版印刷版用支持体の表面に平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸を均一にかつ密に生成させることができる。立ち上がり時間Ｔｐａが大きすぎると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化処理が行えなくなる。
ここで、「アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａ」とは、交流波について台形波への近似を行った場合において、アルミニウム板が陽極であるときの電流がゼロからピークに達するまでの時間を意味する。本発明において、台形波への近似は、電流値ゼロの直線と交流波を示す曲線とで囲まれた部分と面積が等しく、かつ、前記直線と前記曲線との二つの交点と、前記直線に平行な直線と前記曲線との二つの交点とを頂点とする台形（図１中、二点鎖線で示す。）を、アルミニウム板が陽極時および陰極時の両方について作成することにより行う。
【００６８】
塩酸交流電解に用いられる交流における立ち上がり時間Ｔｐａは、上記効果を得るためには短いほど好ましいが、短くするには電源回路のインピーダンスの影響のため電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり電源の設備コストが高くなるため、本発明においては０．０５ｍｓｅｃ以上とし、好ましくは０．１ｍｓｅｃ以上とする。また、上記効果を得るために、立ち上がり時間Ｔｐａは、１．５ｍｓｅｃ以下とし、好ましくは０．５ｍｓｅｃ以下とし、より好ましくは０．３ｍｓｅｃとする。
【００６９】
本発明においては、第２電気化学的粗面化処理以外の電気化学的粗面化処理、即ち、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）や、その他必要に応じて行われる電気化学的粗面化処理に用いられる交流については、立ち上がり時間Ｔｐａを特に限定されない。
これらの電気化学的粗面化処理においては、立ち上がり時間Ｔｐａは、０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。
【００７０】
第１電気化学的粗面化処理および第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流においては、アルミニウム板のアノード反応時間Ｔａ　が交流の周期Ｔに占める割合（以下「ｄｕｔｙ」という。）Ｔａ　／Ｔは、特に限定されないが、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４５〜０．５５であるのがより好ましく、０．５であるのが更に好ましい。
アルミニウム板の表面には、カソード反応時に、水酸化アルミニウムを主体とする酸化皮膜が生成し、更に、酸化皮膜の溶解や破壊が生じることがある。そして、酸化皮膜の溶解や破壊が生じると、溶解や破壊が生じた部分は、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となる。したがって、交流のｄｕｔｙの選択は均一な電解粗面化処理を行う点で、特に重要である。
【００７１】
アルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量（陽極時電気量）は、第１電気化学的粗面化処理においては、電気化学的粗面化処理が終了した時点で１０〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、３０〜５００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましく、４５〜３００Ｃ／ｄｍ２　であるのが更に好ましい。また、陽極時電気量は、第２電気化学的粗面化処理においては、電気化学的粗面化処理が終了した時点で１０〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、２０〜８０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましく、２５〜６０Ｃ／ｄｍ２　であるのが更に好ましい。ただし、本発明において、第１電気化学的粗面化処理を行わない場合には、第２電気化学的粗面化処理における陽極時電気量は、電気化学的粗面化処理が終了した時点で１０〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましく、３００〜６００Ｃ／ｄｍ２　であるのが更に好ましい。
【００７２】
アルミニウム板が陰極時（カソード反応時）の電気量Ｑｃ　と陽極時（アノード反応時）の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）は、０．９〜１．０であり、好ましくは０．９２〜０．９８であり、より好ましくは０．９４〜０．９６である。Ｑｃ　／Ｑａ　が上記範囲であると、粗面化処理による処理ムラが発生せず、得られる平版印刷版用支持体を平版印刷版としたときの対汚れ性および耐刷性が優れたものとなる。また、Ｑｃ　／Ｑａ　が大きすぎると、電極が溶解する場合がある。
Ｑｃ　／Ｑａ　の制御は、電源が発生する電圧を制御することにより行うことができる。電解粗面化処理を、主極のアノード電流を分流する補助電極を有する交流電解槽を用いて行う場合には、特開昭６０−４３５００号公報および特開平１−５２０９８号公報に記載されているように、補助電極に分流するアノード電流の電流値を制御することにより、Ｑｃ　／Ｑａ　を制御することができる。
【００７３】
第１電気化学的粗面化処理および第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流においては、電流密度は、台形波への近似を行った場合のピーク値で、電流のアノードサイクル側Ｉａ　およびカソードサイクル側Ｉｃ　のそれぞれについて１０〜２００Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。Ｉａ　／Ｉｃ　は０．５〜３であるのが好ましい。
【００７４】
電気化学的粗面化処理に用いられる電解槽（電解処理槽）としては、縦型、フラット型、ラジアル型等公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能である。電解槽は複数個設けてもよい。また、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理、酸性水溶液中でのデスマット処理、酸または中性塩水溶液中でのアルミニウム板のカソード電解処理等を挟んで電気化学的粗面化処理を繰り返し行ってもよい。
【００７５】
アルミニウム板への給電方式はコンダクタロールを用いた直接給電方式またはコンダクタロールを用いない液給電方式（間接給電方式）を用いることができる。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。間接給電方式を用いるときは、特公平６−３７７１６号公報、特公平５−４２５２０号公報に記載の補助陽極を用いた方法で、Ｑｃ　／Ｑａ　を調整することが好ましい。補助陽極に流れる電流はサイリスタ、ダイオード、ＧＴＯ等の整流素子を用いて制御することが特に好ましい。特公平６−３７７１６号公報に記載の方式を用いれば、電気化学的粗面化処理反応が行われる主極のカーボン電極に対向するアルミニウム板表面における交流電流の陽極時の電気量と陰極時の電気量（電流値）を容易に制御できる。また、電源装置制作上も変圧器の偏磁の影響も小さく非常にコスト的に有利である。
【００７６】
サイン波を用いた電気化学的粗面化処理を行うときの電流値の制御方法は、変圧器、可変式誘導電圧調整器等を併用して用い、電解に用いる電流値を可変式誘導電圧調整器にフィードバックして行う。そのとき、電流値を制御する方法では特開昭５５−２５３８１号公報に記載のように、サイリスタで位相制御する方式を併用することもできる。
【００７７】
電気化学的粗面化処理ではアルミニウム板と電極の距離と液流速が一定でないと電流の偏りが発生しやすく、その結果アルミニウム表面の処理ムラとなって平版印刷版用支持体として適さないものが製造されてしまう。その問題点を解決するために、内部に液たまり室を設け、アルミニウムウェブの幅方向に１〜５ｍｍの液吹き出し用のスリットを設けた給液ノズルを用いることができる。また、複数の液たまり室を設け、それぞれの液たまり室につながる配管にはバルブと流量計を設けてそれぞれのスリットから吹き出す液量を調整することを行うのが特に好ましい。
アルミニウムウェブと電極の距離は５〜１００ｍｍ、特に８〜１５ｍｍが好ましい。この距離を一定に保つために特公昭６１−３００３６号公報に記載の、走行するウェブを摺動しうる面に静圧を利用してウェブを摺動面に圧接させつつ走行させる方式が用いられる。または特開平８−３００８４３号公報に記載のように直径の大きなローラを用いて電極とアルミニウム板の距離を一定に保つ方法も用いることができる。
【００７８】
直接給電方式を用いるときは、特開昭５８−１７７４４１号公報に記載のようなコンダクタロールを用い、特開昭５６−１２３４００号公報に記載の装置で電気化学的に粗面化処理することが好ましい。コンダクタロールはアルミニウムウェブの上面または下面に設けることが可能であるが、アルミニウム板の上面に設け、ニップ装置にてアルミニウム板に押しつけるようにするのが特に好ましい。アルミニウム板がコンダクタロールに接する長さは、アルミ進行方向に対して１〜３００ｍｍが好ましい。アルミニウム板を挟んでコンダクタロールに対向するパスロールはゴム製のロールであることが好ましい。押しつけ圧、ゴムロールの硬度はアークスポットの発生しない条件で任意に設定する。コンダクタロールをアルミニウム板の上面に設置することで、コンダクタロールの交換作業・点検作業が簡単になる。コンダクタロールの端部には給電ブラシを回転体に摺動させながら通電する方式を用いるのが好ましい。
アルミニウム板に押しつけられたコンダクターロールにはアークスポットの発生を防止するために常に電気化学的粗面化処理に用いる電解液と同じ組成、同じ温度の電解液により常に冷却することが好ましい。電解液の中に異物が入るとアークスポットの原因になりやすいので、冷却に用いるスプレーに濾布等を巻いたり、スプレー管の上流側の配管にメッシュの細かいフィルターを入れる等することが好ましい。
【００７９】
以下、本発明に用いられる電解粗面化処理装置について、より具体的に説明する。
本発明で交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる電解槽としては、上述したように、縦型、フラット型、ラジアル型等公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載のようなラジアル型電解槽またはフラット型が特に好ましい。電極はカーボンを主電極とし、補助陽極としてフェライトを用いることが特に好ましい。
また、交流電解槽を複数台直列に配設した電解粗面化処理装置も好適に用いることができる。
【００８０】
補助陽極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前または後に設置することができるが、特に塩酸を主体とする電気化学的粗面化処理で用いる補助電極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前に持ってくることが、処理ムラの発生を低減できる点で好ましい。
また、補助電極を有する電解槽の入口（液面）と主極を有する電解槽の入口（液面）までの距離があまり長いと塩酸の化学的な溶解反応でアルミニウム板中の金属間化合物が溶解して深い穴となり、その部分の画像記録層が厚塗りとなって印刷時のムラとなる。そのためアルミニウム板が補助電極を有する電解槽の入口（液面）から主極を有する電解槽の入口（液面）までの時間を３秒以下とすることが好ましい。
【００８１】
電解粗面化処理においては、１または２以上の交流電解槽において、一つの電解槽内で極性の異なる電源端子につながれた、主極と主極の間のアルミニウム板と、これらの主極との間に交流が流れない休止期間を１回以上設け、前記休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、微細な凹凸がアルミニウム板の表面全体に均一に形成されるので好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５５秒、更に好ましくは０．０１〜０．５秒である。
直列に配置された２以上の交流電解槽を用いる場合には、一の交流電解槽と他の交流電解層との間におけるアルミニウム板に交流が流れない時間を０．００１〜２０秒とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜１５秒、更に好ましくは１〜１２秒である。
【００８２】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図２において、２は交流電解槽、４Ａ、４Ｂ、４Ｃは主極、６Ａ、６Ｂは搬送ローラ、８Ａは導入ローラ、８Ｂは導出ローラおよび１００は電解粗面化処理装置である。電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００８３】
電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の交流電解槽２と、交流電解槽２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｓに対して平行に配設された三つの板状の主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと、交流電解槽２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）および搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、交流電解槽２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ６Ａおよび６Ｂと、交流電解槽２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを交流電解槽２の内部に導入する導入ローラ８Ａと、交流電解槽２の上方における下流側に位置し、交流電解槽２内部を通過したアルミニウムウェブＷを交流電解槽２の外部に導出する導出ローラ８Ｂとを備える。交流電解槽２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴａｃのＵ端子、Ｖ端子およびＷ端子に接続されている。したがって、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°ずつずれている。
【００８４】
電解粗面化処理装置１００の作用について以下に説明する。
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ８Ａによって交流電解槽２の内部に導入され、搬送ローラ６Ａおよび６Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
交流電解槽２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主に微細な凹凸が生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極４Ｂにおいては、主極４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極４Ｃにおいては、主極４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
したがって、アルミニウムウェブＷにおいては、周波数の同一の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度および電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャタマークが生じにくい。
【００８５】
図３に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例の断面模式図を示す。図３において、図２と同一の符号は、図２において前記符号が示す要素と同一の要素を示し、１０は補助電解槽、１２は補助電極、１４Ａ、１４Ｂは搬送ローラ、１６Ａは導入ローラ、１６Ｂは導出ローラ、１０２は電解粗面化処理装置およびＴｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０２は、上述した電解粗面化処理装置１００が備える交流電解槽２の前段に補助電解槽１０を配設した電解粗面化処理装置である。
補助電解槽１０は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｓに対して平行に板状の補助電極１２が設けられている。
補助電解槽１０の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極１２の上方において搬送する搬送ローラ１４Ａおよび１４Ｂが配設されている。また、補助電解槽１０の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽１０の内部に導入する導入ローラ１６Ａが設けられ、補助電解槽１０の上方における下流側には、補助電解槽１０内部を通過したアルミニクムウェブＷを外部に導出する導出ローラ１６Ｂが設けられている。補助電解槽１０内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
【００８６】
交流電源ＴａｃのＵ相、Ｖ相およびＷ相は、それぞれ補助電極１２に接続され、Ｕ相、Ｖ相およびＷ相のそれぞれと補助電極１２との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔａｃから補助電極１２に向って電流が流れるように接続されている。したがって、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極１２にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３を位相制御することにより、補助電極１２に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ　／Ｑａ　の値も制御することができる。
【００８７】
図４に、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図４において、２０は交流電解槽、２６Ａ、２６Ｂは主極、３４は補助電解槽、３５は上流側案内ローラ、３６は補助電極、２２は交流電解槽本体、２２Ａは開口部、２４は送りローラ、２８Ａ、２８Ｂは給液ノズル、３０Ａは上流側案内ローラ、３０Ｂは下流側案内ローラ、３２は溢流槽、３４Ａは補助電解槽の底面、１０４は電解粗面化処理装置およびＴｈ４、Ｔｈ５はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０４は、酸性水溶液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽２０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウムウェブＷを、図４における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４とを備えている。交流電解槽本体２２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
【００８８】
交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成されており、前記内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられている。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサーが介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成することができ、スペーサーは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成することができる。スペーサーの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図４においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサーにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔａｃに接続されている。
【００８９】
交流電解槽２０の上部には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２に導入し、また、導出するための開口部２２Ａが形成されている。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に酸性水溶液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられている。また、給液ノズル２８Ｂも別途設けられている。
交流電解槽２０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを外部に案内する一群の下流側案内ローラ３０Ｂとが配設されている。
【００９０】
交流電解槽２０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられている。溢流槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した酸性水溶液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における酸性水溶液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【００９１】
交流電解槽本体２２の前段（上流）には、補助電解槽３４が設けられている（補助電解槽は、交流電解槽本体２２の後段（下流）に設けてもよい。）。補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成されている。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本儲けられている。補助電解槽３４内部には上述した酸性水溶液が貯留されている。
補助電極３６は、白金等の高耐食性の金属、フェライト等により形成されているのが好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。
補助電極３６は、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ａが接続される側に、主極２６Ａに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が、点弧時に交流電源Ｔａｃにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
また、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続されている。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ　／Ｑａ　の値も制御することができる。
【００９２】
電解粗面化処理装置１０４の作用について以下に説明する。
図４における左方から、アルミニウム板Ｗは、まず、上流側案内ロ一ラ３５によって補助電解槽３４内に案内され、次いで上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図４における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ロ一ラ３０Ｂにより導出される。
交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一な微細な凹凸が形成される。
【００９３】
各電解粗面化処理に用いた液（廃液）は可能な限りリサイクルすることが好ましい。
アルミニウムイオンが溶けた苛性ソーダ水溶液では晶析法によるアルミニウムと苛性ソーダの分離を行うことができる。アルミニウムイオンが溶けた硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液では電気透析法やイオン交換樹脂による硫酸または硝酸の回収を行うことができる。
アルミニウムイオンが溶けた塩酸水溶液では特開２０００−２８２２７２号公報に記載されているような蒸発による回収を行うこともできる。
本発明では、電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液をデスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理、または、陽極酸化処理の前に行うデスマット処理は、デスマット処理の後に行う粗面化処理または陽極酸化処理と同じ種類の液を用いることが好ましく、同じ組成の液を用いることが特に好ましい。そうすることで、デスマット処理とその次の工程の間に設ける水洗工程を省略することができ、設備の簡素化と廃液量の低減が可能となる。
【００９４】
＜第２および第３アルカリエッチング処理＞
第１電気化学的粗面化処理の後で第２電気化学的粗面化処理の前に第２アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処理を均一に行うことができ、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐汚れ性および耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
また、第２電気化学的粗面化処理の後で陽極酸化処理の前に第３アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処で生成したスマット成分（水酸化アルミニウムが主成分）を除去でき、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐汚れ性および耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
【００９５】
第２アルカリエッチング処理および第３アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
第２アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ２　であり、より好ましくは、０．１〜４ｇ／ｍ２　であり、特に好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ２　である。
第３アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ２　であり、より好ましくは、０．０５〜２ｇ／ｍ２　であり、特に好ましくは、０．１〜０．６ｇ／ｍ２　である。
【００９６】
＜第２および第３デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理の後に第２デスマット処理を行うのが好ましい。第２電気化学的粗面化処理をより均一に行うことができる。
また、第３アルカリエッチング処理の後に第３デスマット処理を行うのが好ましい。第３アルカリエッチング処理で発生した水酸化物を除去でき、かつ、画像記録層と支持体との密着性が高い平版印刷版原版が得られる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板をリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。
【００９７】
第２デスマット処理および第３デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、該廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理および第３デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理および第３デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００９８】
＜陽極酸化処理＞
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２　の範囲が適当である。１ｇ／ｍ２　よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にきずの部分にインキが付着する、いわゆるきず汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウムエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ２　以下であることが好ましい。
【００９９】
硫酸水溶液中での陽極酸化については、特開昭５４−１２８４５３号、特開昭４８−４５３０３号各公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を２〜１０ｇ／Ｌとすることが特に好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましい。直流法を用いるとき、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２　、特に５〜４０Ａ／ｄｍ２　が好ましい。連続的にアルミニウムシートを陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために最初５〜１０Ａ／ｄｍ２　の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半に行くに従い徐々に電流密度を上げて３０〜５０Ａ／ｄｍ２　になるまで、あるいはそれ以上に電流密度を設定することが特に好ましい。電流密度は５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましい。各ステップごとには独立した電源装置を持ち、この電源装置の電流値で電流密度をコントロールする。給電方法はコンダクタローラを用いない液給電方式が好ましい。特開２００１−１１６９８号公報にはその一例が示されている。
【０１００】
硫酸水溶液中にはアルミニウム板に含まれる微量成分元素が少量溶解していてもよい。陽極酸化処理中の硫酸水溶液にはアルミが溶出するため、工程の管理のためには硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度を管理する必要がある。アルミニウムイオン濃度を低く設定すると陽極酸化を行う硫酸水溶液の更新を頻繁に行わなければならず、廃液量が増えて経済的でないばかりでなく環境面でも問題である。また、アルミニウムイオン濃度を高く設定すると電解電圧が高くなり電力コストがかさみ経済的でない。好ましい陽極酸化処理の硫酸濃度、アルミイオン濃度および液温の組み合わせとしては、（１）硫酸濃度：１００〜２００ｇ／Ｌ（更に１３０〜１８０ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオン濃度：２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）、液温：３０〜４０℃（更に３３〜３８℃）、（２）硫酸濃度：５０〜１２５ｇ／Ｌ（更に８０〜１２０ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオン濃度：２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）、液温：４０〜７０（更に５０〜６０℃）が挙げられる。
【０１０１】
陽極酸化処理でのアルミニウム板への給電方式は、コンダクタロールを用いて直接アルミニウム板に給電する直接給電方式と、電解液を通じてアルミニウム板に給電する液給電方式がある。
直接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎ以下の比較的低速・低電流密度の陽極酸化装置で、間接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎを超える高速・高電流密度の陽極酸化装置で用いられることが多い。
間接給電方式は、「連続表面処理技術」総合技術センター、昭和６１年９月３０日発行、ｐ．２８９にあるように、山越型またはストレート型の槽レイアウトを用いることができる。高速・高電流密度になるとコンダクタロールとアルミニウムウェブ間のスパーク発生の問題が発生するため、直接給電ロール方式は不利である。
【０１０２】
直接給電方式、間接給電方式ともに、アルミニウムウェブ内の電圧ドロップによるエネルギーロスを少なくする目的で、陽極酸化処理工程は２つ以上に分離し、それぞれの電解装置の給電槽と酸化槽、またはコンダクタロールと酸化槽の間に直流電源を接続して用いることが特に好ましい。
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタロールはアルミを用いるのが一般的である。ロールの寿命を長くするために、特公昭６１−５０１３８号公報に記載されているような、工業用純アルミニウムを用いて鋳造したのち、高温均質化処理を施してＡｌ−Ｆｅ系晶出物をＡｌ３　Ｆｅの単一層として耐食性を向上させたものを用いることが特に好ましい。
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０号公報に記載されているような方法を用いることが特に好ましい。
【０１０３】
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界により、アルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００ｍｍのパスローラを１００〜３０００ｍｍピッチで複数設け、１〜１５゜の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが特に好ましい。
【０１０４】
また、陽極酸化皮膜はアルミニウム板の幅方向で生成量が異なり、エッチに近づくほど生成量が多くなり厚さが厚くなる。その結果巻き取り装置にてアルミニウム板をうまく巻きとれない問題が生じる。これを解決するには、特公昭６２−３０２７５号公報または特公昭５５−２１８４０号公報に記載の方法で液流を撹拌することにより解決できる。その方法においても不十分な場合は、アルミニウム板の巻き取り装置を０．１〜１０Ｈｚの周期で５〜５０ｍｍの振幅でアルミニウムウェブの幅方向にオシレートさせて巻き取る方法を併用して用いることが特に好ましい。
【０１０５】
硫酸法では通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２　の範囲が適当である。一般的平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮膜量は１〜５ｇ／ｍ２　で、１ｇ／ｍ２　よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ２　以下であることが好ましい。連続的な陽極酸化処理は液給電方式を用いるのが一般的である。アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等を用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが特に好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆される。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の所謂バルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが特に好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが特に好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作成した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルト・ナット等で希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【０１０６】
本発明では、デスマット処理液の送液設備、濃度調整設備を簡素化し、設備コストを低減できる点で、陽極酸化処理で生じる酸廃液は、デスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜親水化処理＞
親水化処理は、平版印刷版用支持体の製造に一般的に用いられる公知の親水化処理を用いることができるが、アルカリ金属ケイ酸塩で処理するのが好ましく、以下に詳細に説明する。
陽極酸化処理された支持体は、水洗処理された後、現像液への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像記録層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、画像記録層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。そのひとつとしては陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう場合がある。
親水化処理後のアルミニウム表面のＳｉ量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは４族（第ＩＶＡ族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム等が挙げられる。アルカリ土類金属もしくは４族（第ＩＶＡ族）金属塩は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【０１０９】
＜封孔処理＞
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔等）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩等による）等を用いることができるが、印刷版用支持体としての性能（画像記録層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば、特開平４−１７６６９０号公報にも記載されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上、蒸気温度９５℃以上で２〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法等が挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか、あるいは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸溶液に含有する亜硝酸塩等の例としては、例えば、ＬｉＯ２　、ＮａＮＯ２　、ＫＮＯ２　、Ｍｇ（ＮＯ２　）２　、Ｃａ（ＮＯ２　）２　、Ｚｎ（ＮＯ３　）２　、Ａｌ（ＮＯ２　）３　、Ｚｒ（ＮＯ２　）４　、Ｓｎ（ＮＯ２　）３　、Ｃｒ（ＮＯ２　）３　、Ｃｏ（ＮＯ２　）２　、Ｍｎ（ＮＯ２　）２　、Ｎｉ（ＮＯ２　）２　等が好ましく挙げられ、特にアルカリ金属硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩等は２種以上併用することもできる。
【０１１０】
処理条件は、支持体の状態およびアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば、亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えば、アルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば、炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えば、カリウム塩等も用いることができる。以上のような、シリケート処理または封孔処理を施した後、画像記録層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に記載されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特願平６−１０８６７８号明細書（特開平０７−３１４９３７号公報）に記載されている有機層を設けてもよい。
【０１１１】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記各処理の他に、以下の処理を行うこともできる。
【０１１２】
＜アルミニウム板の水洗＞
アルミニウム板を酸またはアルカリ水溶液中での処理、または研磨剤を用いて機械的に粗面化した後には、薬液や研磨剤をアルミニウム板表面から除去する目的で洗浄工程を設けるのが常法である。
洗浄は薬液の種類、組成の異なる処理槽の中間に設けるのが普通であるが、処理槽から洗浄工程に入る時間、または、洗浄から次の処理槽に入るまでの時間は１０秒以下が好ましく、０．１〜１０秒が特に好ましい。１０秒を超えると表面の化学的な変性が進み、処理ムラが発生しやすくなる場合がある。
また水洗工程を挟んだ処理槽と処理槽の間隔は、アルミニウムウェブの通過時間で１５秒以下、特に５秒以下が好ましい。１５秒を超えると表面の化学的な変性が進んで次工程で均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
アルミニウム板を洗浄するにあたっては、以下の方法を用いることが好ましく、排水量を減少させるという目的で、ドライアイスパウダーを用いた水洗方式が好ましい。
【０１１３】
（１）水による洗浄
平版印刷版用支持体の洗浄方法としては、ニップローラにて液切りした表面を、スプレーチップから噴射した水を用いて洗浄する方法を用いるのが一般的である。水はアルミニウム板の走行方向の下流に向かって４５〜９０゜の角度で噴射することが好ましい。水の噴射圧力は、噴射ノズル直前の圧力で、通常０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２　、液温は１０〜８０℃が好ましい。走行するアルミニウム板の移動速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。アルミニウム板に吹き付けられる水の液量は、ひとつの洗浄工程で０．１〜１０Ｌ／ｍ２　の液量が吹き付けられることが好ましい。一つの洗浄槽には、アルミニウム板の表面に最低２本以上、裏面に最低２本以上のスプレー管から洗浄水が噴射される。一つのスプレー管にはピッチ５０〜２００ｍｍの間隔でスプレーチップが５〜３０本設置される。スプレーチップの噴霧角度は１０〜１５０゜、アルミニウム板とスプレーチップ噴射面の間隔は１０〜２５０ｍｍが好ましい。スプレーチップの噴霧の断面形状（スプレーパターン）は環状、円形、楕円形、正方形、長方形等があるが、円形・惰円形または正方形・長方形が好ましい。流量分布（アルミニウム板の表面における噴霧の水量分配状態）は環状分布、均等分布、山型分布等があるが、スプレーチップをスプレー管に複数並べて使用するときは、幅全域での均一な流量分布を容易にする山型分布が好ましい。流量分布は噴霧圧力とスプレーチップとアルミニウム板の距離により変化する。噴霧の粒子径はスプレーチップの構造、噴霧圧力、噴霧量によって変わるが、１０〜１００００μｍ、特に１００〜１０００μｍが好ましい。スプレーノズルの材質は高速で流れる液体に対して耐摩耗性があることが好ましい。その材質は真鍮、ステンレス、セラミック等が用いられるが、セラミックノズルが特に好ましい。
スプレーチップを設置したスプレーノズルはアルミニウム板の進行方向に対して４５〜９０゜に配置することができるが、スプレーパターンの中心のうち長さが長い方の中心線がアルミニウム板の進行方向と直角になるようにすることが好ましい。
水洗処理工程を通過する洗浄時間は、工業的に１０秒以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜５秒が好ましい。
【０１１４】
（２）ドライアイスパウダーを使った洗浄
ドライアイスパウダーをアルミニウム板の両面に噴射して洗浄する方法には、特開平１０−６６９０５号公報に記載されているような公知のショットブラスト装置を用いることができる。噴射ノズルは特開平１０−２８９０１号公報、特開平１０ー２８９０２号公報に記載されているような公知の噴射ノズルをアルミニウム板の両面に複数個並べることができる。噴射ノズルは横一直線に配置してもよいが、アルミニウム板表面の噴射パターンがアルミニウム板の巾方向で重なるように斜めに設置することが好ましい。噴射ノズルとアルミニウム板の間隔は１〜１００ｍｍが好ましく、特に１０〜５０ｍｍが好ましい。
また、パウダー状のドライアイスを製造する方法は実開平７−３８１０４号公報に記載されているような製造装置を用いることができる。噴射用の気体はＧＮ２ガス、または空気を用いることができる。パウダー状のドライアイスは１〜１０００μｍであり、その平均粒径は１０〜１００μｍが好ましい。噴射ノズル一個あたりのＬＣＯ２　（液化炭酸ガス）供給量は０．１〜１ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、その供給圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。アルミニウム板での洗浄圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１１５】
＜パスロールの材質＞
ロールは、表面にメッキ処理またはライニング処理された公知の鉄鋼、メッキ、電解コンデンサ、ＰＳ板等の連続生産ラインに用いる金属ロール、樹脂ロール、ゴムロール、不織布ロールから選定して用いることができる。
ロールの材質、表面の物性値は薬液やそのときのアルミニウム表面の状態に応じて耐食性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を考慮して選定する。金属ロールではハードクロムメッキロールが一般的に用いられる。ゴムロールでは天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム等はもちろんそれらに微量の添加物を添加したものを用いることができる。ゴムロールの硬度は６０〜９０が特に好ましい。
【０１１６】
上記に詳細に説明した本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、平版印刷版用支持体の表面に平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸を均一にかつ密に生成させることができる。また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法により得られる平版印刷版用支持体は、後述するように画像記録層を設け平版印刷版原版とすると、これを製版して平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性が優れたものとなる。
【０１１７】
＜平版印刷版原版＞
以下、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版およびその製造方法について説明する。
【０１１８】
＜下塗層＞
本発明により得られた平版印刷版用支持体上に画像記録層を設ける前には、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１１９】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１２１】
＜画像記録層＞
本発明により得られる平版印刷版用支持体に、画像記録層を設けて、平版印刷版原版が得られる。
画像記録層は、特に限定されないが、例えば、通常の可視光で露光する可視光露光型製版層、赤外線レーザ光等のレーザ光で露光するレーザ露光型製版層が挙げられる。
中でも、
▲１▼レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するポジ型感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）；
▲２▼レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化する重層タイプの感熱層であって、下記Ａ層とＢ層を順次積層し、Ｂ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）：
Ａ層：モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０質量％以上含有する層
Ｂ層：フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層；
▲３▼レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するネガ型感熱層（サーマルネガタイプの画像記録層）；
▲４▼ラジカル付加重合反応を利用したレーザで直接描画可能な感光層（フォトポリマータイプの画像記録層）；
▲５▼ポジ型感光性画像形成層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）；
▲６▼ネガ型感光性画像形成層（コンベンショナルネガタイプの画像記録層）
が好ましい。
以下、画像記録層について説明する。
【０１２２】
（１）可視光露光型製版層
可視光露光型製版層は、感光性樹脂および必要に応じて着色剤等を含有する組成物により形成することができる。
感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるボジ型感光性樹脂、光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物等のジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂等のフェノール樹脂との組み合わせが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂としては、例えば、ジアゾ樹脂（例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物）、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、前記ジアゾ樹脂の有機酸塩等のジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤との組み合わせ、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等のビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等の光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんどまたは完全に無色になる露光消色色素等を用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
【０１２４】
可視光露光型製版層は、例えば、上記感光性樹脂と上記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。
感光性樹脂溶液に用いられる溶剤としては、上記感光性樹脂を溶解することができ、かつ、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭酸エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。
【０１２５】
感光性樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法等の従来公知の方法を用いることができる。
【０１２６】
（２）レーザ露光型製版層
レーザ露光型製版層としては、例えば、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ製版層（サーマルネガタイプの画像記録層）、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ製版層（サーマルポジタイプの画像記録層）、レーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ製版層（フォトポリマータイプの画像記録層）が主なものとして挙げられる。
【０１２７】
ネガ型レーザ製版層は、（Ａ）熱または光により分解して酸を発生させる酸前駆体、（Ｂ）前記（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたネガ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
【０１２８】
酸前駆体（Ａ）としては、例えば、イミノホスフェート化合物のように、紫外光、可視光または熱により分解してスルホン酸を発生させる化合物が挙げられる。ほかには、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光変色剤等として一般に使用されている化合物も、酸前駆体（Ａ）として用いることができる。
酸架橋性化合物（Ｂ）としては、例えば、アルコキシメチル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロシスチレン）等の側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１２９】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料および顔料が挙げられる。具体的には、例えば、黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系顔料；前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式
【０１３０】
（Ｒ１　−Ｘ）ｎ　−Ａｒ−（ＯＨ）ｍ　
【０１３１】
（式中、Ｒ１　は、炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または複素環基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１〜８の自然数である。）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。
ネガ型レーザ製版層形成液には、上記各成分のほかに、可塑剤等を配合することもできる。
【０１３２】
ボジ型レーザ製版層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、および（Ｈ）赤外線吸収剤を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたポジ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー；少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基等の活性イミド基を有するモノマーの単独重合または共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーが挙げられる。
【０１３３】
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、例えば、加熱等によりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ溶解性を低下させる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）とアルカリ溶解阻害剤（Ｇ）の組み合わせとしては、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としてノボラック樹脂、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素の組み合わせが好適に挙げられる。
赤外線吸収剤（Ｈ）としては、例えば、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料等の波長７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料および顔料が挙げられる。
【０１３４】
光重合型レーザ製版層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。光重合型レーザ製版層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、（Ｋ）増感剤等を配合することができる。
ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル；前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド；キシリレン（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドが挙げられる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、ほかに、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが挙げられる。
光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常使用される光重合開始剤を用いることができる。
増感剤（Ｋ）としては、例えば、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素が挙げられる。
【０１３５】
上述したネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液および光重合型レーザ製版層形成液に使用される溶剤、ならびに、ネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液および光重合型レーザ製版層形成液の塗布方法については、上記感光性樹脂溶液について挙げた溶剤および塗布方法を用いることができる。
なお、光重合型レーザ製版層を形成させる場合においては、シラン化合物を水、アルコールまたはカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物等の反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いて、平版印刷版用支持体の粗面化処理面をあらかじめ処理しておくと、支持体と光重合型レーザ製版層との接着性が向上するため好ましい。
【０１３６】
中でも、好ましく用いられる画像記録層の一つである、レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化する重層タイプの感熱層であって、下記Ａ層とＢ層を順次積層し、Ｂ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）について、以下に簡単に説明する。
【０１３７】
Ａ層：モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０質量％以上含有する層
Ｂ層：フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層
【０１３８】
Ａ層は、以下のモノマー（ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー、（ａ−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびヒドロキシスチレンから選択されるモノマー、のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０質量％以上含有する層である。
【０１３９】
【化１】
2004074538.tif 000002
【０１４０】
Ｂ層は、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層である。
上記感熱層は、Ａ層とＢ層とが順次積層され、かつ、少なくとも該Ｂ層のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有するＢ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する感熱層である。詳細は、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されている。
【０１４１】
＜バックコート層＞
現像時のアルミ溶解をなくし、画像記録層とアルミニウム板のこすれによるキズをなくす目的で、特開平６−３２１１５号公報に記載の有機高分子化合物ならびに界面活性剤を含む、厚さ０．０１〜８μｍのバックコート層を設けることが知られている。
また、バックコート層の厚さを積極的にコントロールすることで平版印刷版原版の厚さを補正することが可能となる。
【０１４２】
このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。バックコート層には更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。
【０１４３】
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば、適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば、予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。
【０１４４】
＜マット層＞
上記のようにして設けられた画像記録層の表面には、必要に応じて、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ、焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
連続的に走行する長尺アルミニウム板にマット層を塗布する場合、事前に温度調整装置において所定の温度に調整し、次に湿潤装置において表面を湿潤した後、静電塗装装置により微細な液滴をアルミニウム板の表面の塗布する。次いで、再度設けられた湿潤装置にて表面を再湿潤した後、乾燥装置により乾燥する。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μｍ以下が好ましく、これよりも平均径が大きくなると平版印刷版原版を重ねて保存する場合、画像記録層とバックコート層との接触面積が増大し、滑り性が低下、画像記録層およびバックコート層双方の表面に擦れ傷を生じ易い。マット層の平均高さは１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。この範囲より平均高さが高いと細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均高さが２μｍ以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００ｍｇ／ｍ２　が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ２　である。塗布量がこの範囲よりも大きいと画像記録層とバックコート層との接触面積が増大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【０１４５】
＜塗布＞
また、画像記録層およびバックコート層を塗布する方式条件としては、公知の画像記録層を塗布する方式、条件の多くを利用できる。即ち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。また塗布する条件も公知特許に記載した条件を利用できる。
感光性組成物の塗布方法としては特公昭５８−４５８９号公報、特開昭５９−１２３５６８号公報等に記載されているコーティングロッドを用いる方法や特開平４−２４４２６５号公報等に記載されているエクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいは特公平１−５７６２９号公報、特願平８−２８８６５６号明細書（特開平１０−１２８２１２号公報）等に記載されているスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【０１４６】
＜乾燥＞
粗面化処理後または画像記録層、マット層およびバックコート層の塗布後のアルミニウム板の乾燥方式条件について記載する。乾燥方式としては、特開平６−６３４８７号公報に記載がある乾燥装置内にパスロールを配置し、ロールにウェブをラップさせて搬送するアーチ型ドライヤー、ウェブの上下面からノズルによりエアーを供給しウェブを浮上させながら乾燥する方式、あるいは熱風を用いず、高温に種々の媒体を用いて加熱し、その副射熱により乾燥する方式、あるいはロールを種々媒体を用いて加熱しそのロールとウェブの接触による伝導伝熱により乾燥する方式等がある。
【０１４７】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。
可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フィルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０１４８】
＜露光＞
露光方法は、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報および特開２０００−６２３３３号公報に記載されたものをはじめ、公知の方法を使用できる。
【０１４９】
＜現像液＞
本発明で用いる現像液、補充液等は、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報および特開２０００−６２３３３号公報に記載されたものをはじめ、公知のものを使用できる。またケイ酸を含むアルカリ性水溶液、および、ケイ酸を含まず、糖類を含むアルカリ性水溶液を用いることができる。
具体的には、ケイ酸を含むアルカリ性水溶液として、現像液および補充液の主成分は、ケイ酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、ｐＨが１２．　０より高く１３．　０未満の範囲であるアルカリ性水溶液である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ　）が１０．　０〜１３．　２のものが好ましい。詳細は特開平９−６８８１０号公報に記載されている。
【０１５０】
また、ケイ酸を含むアルカリ性水溶液として、アルカリ剤はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩が好ましい。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２　とアルカリ金属酸化物Ｍ２　Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。詳細は特開平１１−２１８９１４号公報に記載されている。
また、ケイ酸を含まず、糖類を含むアルカリ性水溶液としては、従来から知られている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることを要する。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。該非シリケート現像液は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。詳細は特開２０００−３７８５０７号公報に記載されている。
【０１５１】
また、現像方法および現像後の処理も、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報および特開２０００−６２３３３号公報に記載されたものをはじめ、公知のものを使用できる。
【０１５２】
本明細書に挙げた文献の内容は、引用して本明細書の内容とする。
【０１５３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の製造
（実施例１）
Ｆｅ：０．２５０質量％、Ｓｉ：０．０７０質量％、Ｃｕ：０．０００質量％、Ｔｉ：０．０１０質量％、Ｍｎ：０．０００質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．０００質量％、Ｎｉ：０．００４質量％、Ｖ：０．０２質量％およびＡｌ９９．６２質量％を含有し、残部が不可避不純物であるアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供し、平版印刷版用支持体を得た。
【０１５４】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５５】
（ａ）機械的粗面化処理
図５に示したような装置を使って、パミストン（軽石を粉砕した後、粒子の平均粒径が４０μｍとなるように分級した研磨剤）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液として、スプレー管によってアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の平均粗さが０．４５〜０．５５μｍになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。その後、水洗を行った。
【０１５６】
（ｂ）第１アルカリエッチング処理
アルミニウム板にＮａＯＨ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、液温７０℃の水溶液をスプレーによって吹き付けて、アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム板（機械的粗面化処理を施した面）を１０ｇ／ｍ２　溶解させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｃ）第１デスマット処理
後述する（ｄ）第１電気化学的粗面化処理に用いた硝酸水溶液の廃液（液温３５℃）をスプレーによって２秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。その後、スプレーで水洗した。
【０１５８】
（ｄ）第１電気化学的粗面化処理（硝酸交流電解）
第１電気化学的粗面化処理としては、硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理を行った。
硝酸水溶液としては、液温３５℃、硝酸濃度９ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した液を用いた。
交流としては、台形波交流電流を発生する電源を用いて、周波数が６０Ｈｚ、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ（Ｔａ　／Ｔ）が０．５であるものを用いた。
アルミニウム板が陽極時の電流密度は交流のピーク時で６０Ａ／ｄｍ２　であり、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１７５Ｃ／ｄｍ２　であった。
電解槽は図４に示すラジアル型のものを２槽用いた。
その後、水洗を行った。
【０１５９】
（ｅ）第２アルカリエッチング処理
アルミニウム板にＮａＯＨ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、液温４５℃の水溶液をスプレーによって吹き付けて、アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム板（機械的粗面化処理を施した面）を０．６ｇ／ｍ２　溶解させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
（ｆ）第２デスマット処理
後述する（ｊ）陽極酸化処理で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液、液温６０℃）をスプレーによって３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。その後、スプレーで水洗した。
【０１６１】
（ｇ）第２電気化学的粗面化処理（塩酸交流電解）
第２電気化学的粗面化処理としては、塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理を行った。
塩酸水溶液としては、液温３５℃、塩酸濃度２．５ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した液を用いた。
交流としては、台形波交流電流を発生する電源を用いて、周波数が５０Ｈｚ、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ（Ｔａ　／Ｔ）が０．５であるものを用いた。
アルミニウム板が陽極時の電流密度は交流のピーク時で５０Ａ／ｄｍ２　であり、アルミニウム板が陰極時の電気量Ｑｃ　と陽極時の電気量Ｑａ　の比（Ｑｃ　／Ｑａ　）は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で３０Ｃ／ｄｍ２　であった。
電解槽は図４に示すラジアル型のものを１槽用いた。
その後、水洗を行った。
【０１６２】
（ｈ）第３アルカリエッチング処理
アルミニウム板にＮａＯＨ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、液温４５℃の水溶液をスプレーによって吹き付けて、アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム板（機械的粗面化処理を施した面）を０．１ｇ／ｍ２　溶解させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６３】
（ｉ）第３デスマット処理
後述する（ｊ）陽極酸化処理で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液、液温３５℃）をスプレーによって４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。その後、スプレーで水洗した。
【０１６４】
（ｊ）陽極酸化処理
硫酸濃度１７０ｇ／Ｌの水溶液に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（液温３３℃）を用い、直流を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２　で２．４ｇ／ｍ２　の陽極酸化皮膜を設け、平版印刷版用支持体を得た。その後、水洗を行った。
【０１６５】
（実施例２〜１５および比較例１〜３）
上記（ｇ）第２電気化学的粗面化処理に用いた交流の周波数およびアルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａを第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法により、各平版印刷版用支持体を得た。
【０１６６】
（実施例１６および１７）
上記（ｊ）陽極酸化処理の後に、下記（ｋ）親水化処理を行った以外は、実施例５および６と同様の方法により、各平版印刷版用支持体を得た。
【０１６７】
（ｋ）親水化処理
液温２５℃のケイ酸ナトリウム１質量％水溶液に７秒間浸せきさせて、親水化処理を行った。
【０１６８】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の評価
上記で得られた各平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡を用いて倍率２００００倍で観察し、表面に生成した平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸が均一かつ密であるか否かを官能評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、表面の凹凸が均一かつ密であったものから順に、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃで表した。なお、「−」で二つの記号を結んである表示は、その二つ記号の間の評価であることを示す。
【０１６９】
第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜１７）によれば、平版印刷版用支持体の表面に平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸を均一にかつ密に生成させることができる。特に、塩酸交流電解に用いた交流の周波数が１２０Ｈｚであり、かつ、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが０．１ｍｓｅｃまたは０．２ｍｓｅｃである場合（実施例３、６および１７）は、上記効果が優れたものとなる。
これに対して、アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間Ｔｐａが長すぎる場合（比較例１〜３）は、塩酸交流電解に用いた交流の周波数によらず、平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸が均一にかつ密には生成しない。
【０１７０】
【表１】
2004074538.tif 000003
【０１７１】
３．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、第２表に示される組み合わせで、下記画像記録層Ａ〜Ｊのいずれかを設けて平版印刷版原版を得た。
【０１７２】
＜画像記録層Ａ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の下塗液Ａを塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０１７３】
＜下塗液Ａ組成＞
・アミノエチルホスホン酸　　　　０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸　　　　０．１５ｇ
・β−アラニン　　　　０．１０ｇ
・メタノール　　　４０ｇ
・純　　水　　　　６０ｇ
【０１７４】
下塗層の上に下記組成の感光層用塗布液Ａを塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて感光層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の被覆量は２ｇ／ｍ２　であった。
【０１７５】
＜感光層用塗布液Ａ組成＞
・１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）　　０．４５ｇ
・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ／パラ比＝６／４、重量平均分子量３，０００、数平均分子量１，１００、未反応のクレゾールを０．７％含有）　　１．１ｇ
・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量平均分子量１，７００、数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有）　　０．３ｇ
・ポリ〔Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート〕（各モノマーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量４０，０００、数平均分子量２０，０００）　　０．２ｇ
【０１７６】
・ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているもの）　　０．０２ｇ
・ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド　　０．０１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．１ｇ
・安息香酸　　０．０２ｇ
・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン　　０．０１ｇ
・４−〔Ｐ−Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン　　０．０２ｇ
・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール　　０．０１ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸にした染料　　０．０２ｇ
【０１７７】
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ−２００、日本油脂社製、３０質量％のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤溶液）　　０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製、２０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）　　０．０２ｇ
・メチルエチルケトン　　１５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　１０ｇ
【０１７８】
このようにして形成された感光層の上に特公昭６１−２８９８６号公報の実施例１に記載されている方法に基づいて、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸ソーダの共重合体（モル比６８／２０／１２）水溶液を静電スプレーすることによりマット層を設け、平版印刷版原版を得た。
【０１７９】
＜画像記録層Ｂ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の感光層用塗布液Ｂを塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥させ、感光層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の被覆量は２ｇ／ｍ２　であった。
【０１８０】
＜感光層用塗布液Ｂ組成＞
・１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂のエステル化物（重量平均分子量２，５００）　　　４０質量部
・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量１０，０００、３核体以上の成分が９０質量％）　　　７５質量部
・後述するアクリルポリマー（１）　　　３５質量部
・２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン　　　３質量部
・青色染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製）　　１．５質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製）　　０．３質量部
・メチルエチルケトン　　　　１０００質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　１０００質量部
【０１８１】
＜アクリルポリマー（１）の合成＞
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド６０．３ｇ、アクリロニトリル１０．０ｇおよびエチルアクリレート４６．０ｇをジメチルホルムアミド２３２．６ｇに溶解させ、窒素気流下、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２４ｇを重合開始剤として用い、６５℃で７時間かくはんした。反応液を放冷した後、水５Ｌ中に再沈した。析出したポリマーをろ取し、乾燥させることでアクリルポリマー（１）１１０．４ｇ（収率９５％、重量平均分子量５２，０００）を得た。
【０１８２】
このようにして形成された感光層の上に、マット層形成用樹脂液を吹き付け塗布し乾燥させてマット層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
マット層形成用樹脂液としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体（仕込質量比６５／２０／１５）の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を用いた。
吹き付け塗布は、回転霧化静電塗布機を用いて、霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量４０ｍＬ／分、霧化頭への印加電圧−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度２５℃、相対湿度５０％の条件で行った。
乾燥は、吹き付け塗布した２．５秒後に塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、蒸気を吹き付けた３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けることにより行った。
【０１８３】
＜画像記録層Ｃ＞
平版印刷版用支持体にメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体（モル比５０／３０／２０、平均分子量約６０，０００）の１質量％水溶液をロールコーターによって塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は０．０５ｇ／ｍ２　であった。
【０１８４】
下塗層の上に下記組成の感光層用塗布液Ｃを塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて感光層（コンベンショナルネガタイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ２　であった。
【０１８５】
＜感光層用塗布液Ｃ組成＞
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（米国特許第４，１２３，２７６号明細書の実施例１に記載されているもの）　　０．８７ｇ
・ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩　　　０．１ｇ
・青色染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製）　　０．０３ｇ
・メタノール　　６ｇ
・２−メトキシエタノール　　　　６ｇ
【０１８６】
＜画像記録層Ｄ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の感熱層用塗布液Ｄを塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感熱層（サーマルネガタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ２　であった。
【０１８７】
＜感熱層用塗布液Ｄ組成＞
・後述するカーボンブラック分散液　　　　１０ｇ
・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の六フッ化リン酸塩　　　　０．５ｇ
・メタクリル酸／２ーヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリロニトリルのラジカル共重合体（モル比１５／３０／４０／１５、重量平均分子量１００，０００）　　　５ｇ
・リンゴ酸　　　　０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３０、米国３Ｍ社製）　　　０．０５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　８０ｇ
・乳酸エチル　　　　１５ｇ
・水　　　　５ｇ
【０１８８】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
下記の各成分をガラスビーズにより１０分間分散させてカーボンブラック分散液を得た。
＜カーボンブラック分散液組成＞
・カーボンブラック　　　１質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比７２／２８、重量平均分子量７０，０００）　　　　１．６質量部
・シクロヘキサノン　　　　１．６質量部
・メトキシプロピルアセテート　　　　３．８質量部
【０１８９】
＜画像記録層Ｅ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の下塗液Ｅをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０１９０】
＜下塗液Ｅ組成＞
・メタクリロイルオキシエチルホスホン酸　　０．２ｇ
・メチルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩の共重合体（モル比７５／１５）　　０．２ｇ
・硝酸カルシウム　　０．２ｇ
・メタノール　　２０ｇ
・イオン交換水　　８０ｇ
【０１９１】
下塗層の上に下記組成の感光層用塗布液Ｅをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置を用いて１２０℃で４５秒間乾燥させて感光層（フォトポリマータイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ２　であった。
【０１９２】
＜感光層用塗布液Ｅ組成＞
・チタノセン型ラジカル発生剤（ＣＧＩ−７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）　　０．１ｇ
・下記式で表される重合性化合物ＲＭ−２　　０．６０ｇ
・下記式で表される重合性化合物ＲＭ−３　　０．２０ｇ
・下記式で表される可視光吸収剤ＶＲ−１　　０．１０ｇ
・後述するポリマーＰＢ−２　　１．２０ｇ
・銅フタロシアニン顔料　　０．０４ｇ
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬社製）　　０．００５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＫＦ３０９、大日本インキ化学工業社製）　　０．０３ｇ
・メチルエチルケトン　　１０ｇ
・γ−ブチロラクトン　　５ｇ
・メタノール　　７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　５ｇ
【０１９３】
【化２】
2004074538.tif 000004
【０１９４】
＜ポリマーＰＢ−２の合成＞
メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびエチルメタクリレートの共重合体を合成した後、１，２−エポキシ−３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサンと反応させることにより、下記式で表されるポリマーＰＢ−２を合成した。
【０１９５】
【化３】
2004074538.tif 000005
【０１９６】
このようにして形成された感光層の上に下記組成のオーバーコート層用塗布液をスライドホッパーで塗布し、温風式乾燥装置を用いて１２０℃で７５秒間乾燥させてオーバーコート層を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．３ｇ／ｍ２　であった。
【０１９７】
＜オーバーコート層用塗布液組成＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）　　３．０ｇ
・非イオン性界面活性剤（ＥＭＡＲＥＸ　ＮＰ−１０、日本エマルジョン社製）　　０．０５ｇ
・イオン交換水　　９６．９５ｇ
【０１９８】
＜画像記録層Ｆ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の下塗液Ｆをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０１９９】
＜下塗液Ｆ組成＞
・４−ジアゾ−３メトキシジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩　　０．３ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸のマグネシウム塩　　０．１ｇ
・塩化カルシウム　　０．２ｇ
・メタノール　　２０ｇ
・イオン交換水　　８０ｇ
【０２００】
下塗層の上に下記組成の感光層用塗布液Ｆをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置を用いて１２０℃で４５秒間乾燥させて感光層（フォトポリマータイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ２　であった。
【０２０１】
＜感光液Ｆ組成＞
・下記式で表されるオニウム塩ＫＯ−１　　０．２５ｇ
・下記式で表される重合性化合物ＲＭ−１　　０．６０ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤ＩＲ−１　　０．０６ｇ
・後述するポリマーＰＢ−１　　１．４０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩　　０．０４ｇ
・Ｎ−アリルステアリン酸アミド　　０．０１ｇ
・重合禁止剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）　　０．００５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＫＦ３０９、大日本インキ化学工業社製）　　０．０３ｇ
・メチルエチルケトン　　１０ｇ
・γ−ブチロラクトン　　５ｇ
・メタノール　　７ｇ
・１−メトキシ−３−プロパノール　　５ｇ
【０２０２】
【化４】
2004074538.tif 000006
【０２０３】
＜ポリマーＰＢ−１の合成＞
メタクリル酸、Ｎ−アクリロイルモルホリンおよびベンジルメタクリレートの共重合体を合成した後、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと、塩基およびヨウ化カリウム存在下で反応させることにより、下記式で表されるポリマーＰＢ−１を合成した。
【０２０４】
【化５】
2004074538.tif 000007
【０２０５】
＜画像記録層Ｇ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の下塗液Ｇを塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２　であった。
【０２０６】
＜下塗液Ｇ組成＞
・下記式で表される高分子化合物（１）　　０．３ｇ
・メタノール　　１００ｇ
・水　　１ｇ
【０２０７】
【化６】
2004074538.tif 000008
【０２０８】
下塗層の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｇをバーコーターで塗布し、温風式乾燥装置を用いて１４０℃で６０秒間乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ２　であった。
【０２０９】
＜感熱層用塗布液Ｇ組成＞
・カプリン酸　　０．０３ｇ
・後述する特定の共重合体１　　０．７５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）　　０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．０３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ　　０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料　　０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　　０．０５ｇ
・γ−ブチロラクトン　　１０ｇ
・メチルエチルケトン　　１０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　１ｇ
【０２１０】
【化７】
2004074538.tif 000009
【０２１１】
＜特定の共重合体１の合成＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０２１２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２１３】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に下記式で表される「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび下記式で表されるアゾ系重合開始剤「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０２１４】
【化８】
2004074538.tif 000010
【０２１５】
＜画像記録層Ｈ＞
平版印刷版用支持体に下記組成の下塗液Ｈを塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０２１６】
＜下塗液Ｈ組成＞
・β−アラニン　　　　０．５ｇ
・メタノール　　　　９５ｇ
・水　　　５ｇ
【０２１７】
下塗層の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｈ−１を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて層Ｈ−１を形成させた。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２　であった。
【０２１８】
＜感熱層用塗布液Ｈ−１組成＞
・上述した特定の共重合体１　　　　０．７５ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ　　　　０．０４ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　０．００２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　　　０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）　　　　０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　　　０．０２ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　８ｇ
・メチルエチルケトン　　　　７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　７ｇ
【０２１９】
層Ｈ−１の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｈ−２を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて層Ｈ−２を形成させ、重層タイプの感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は層Ｈ−１およびＨ−２の合計で２．０ｇ／ｍ２　であった。
【０２２０】
＜感熱層用塗布液Ｈ−２組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，０００）　　　　０．２５ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ　　　　０．０５ｇ
・ステアリン酸ｎ−ドデシル　　　０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　　　０．０５ｇ
・メチルエチルケトン　　　　７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　７ｇ
【０２２１】
＜画像記録層Ｉ＞
平版印刷版用支持体に上記組成の下塗液Ｇを塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０２２２】
下塗層の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｉ−１を塗布し、ＴＡＢＡＩ社製のＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００を用いてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥させて層Ｉ−１を形成させた。乾燥後の被覆量は０．８５ｇ／ｍ２　であった。
【０２２３】
＜感熱層用塗布液Ｉ−１組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）　　１．８９６ｇ
・クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４、重量平均分子量４，５００、残存モノマー０．８質量％）　　０．２３７ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ　　０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン　　０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの　　０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製）　　０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン　　２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　１３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン　　１３．８ｇ
【０２２４】
層Ｉ−１の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｉ−２を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて層Ｉ−２を形成させ、重層タイプの感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は０．１５ｇ／ｍ２　であった。
【０２２５】
＜感熱層用塗布液Ｉ−２組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）　　０．２３７ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ　　０．０４７ｇ
・ステアリン酸ドデシル　　０．０６０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート　０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製）　　０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２（３０質量％）、大日本インキ化学工業社製）　　０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン　　１５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　７．７　ｇ
【０２２６】
＜画像記録層Ｊ＞
平版印刷版用支持体に上記組成の下塗液Ｇを塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させ、下塗層を形成させた。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２　であった。
【０２２７】
下塗層の上に下記組成の感熱層用塗布液Ｊを塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．８ｇ／ｍ２　であった。
【０２２８】
＜感熱層用塗布液Ｊ組成＞
・ｍ，　ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）　　１．０ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ　　０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホル酸　　０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの　　０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　　０．０５ｇ
・メチルエチルケトン　　１２ｇ
【０２２９】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、第２表に示すように、画像記録層に応じて、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。なお、第２表中、画像記録層Ｇについて「第一」および「第二」とは、後述する「第一の現像処理」および「第二の現像処理」をそれぞれ行ったことを意味し、その他の画像記録層について「−」とは、後述する各画像記録層に対する現像処理を行ったことを意味する。
【０２３０】
＜画像記録層Ａ＞
平版印刷版原版を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプにより、５０秒間露光を行った。
その後、現像液としてＳｉＯ２　／Ｎａ２　Ｏ＝１．７４（モル比）のケイ酸ナトリウムの５．２６質量％水溶液（ｐＨ１２．７）、リンス液として富士写真フイルム（株）製ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｄに通して現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２３１】
＜画像記録層Ｂ＞
平版印刷版原版に原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより、６０秒間露光を行った。
その後、浸せき型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）に通して現像処理を行い、平版印刷版を得た。ここで、自動現像機の現像槽の第一浴には下記組成の現像液（ｐＨ約１２．４）を２０Ｌ仕込んで３０℃に保温し、第二浴には水道水を８Ｌ仕込み、第三浴には下記組成のフィニッシングガム液の水希釈液（フィニッシングガム液／水＝１／１）を８Ｌ仕込んで、現像処理に用いた。
【０２３２】
＜現像液組成＞
・Ｄ−サッカロース　　　　４．８質量％
・水酸化ナトリウム　　　　０．３４質量％
・炭酸ナトリウム　　　　０．７０質量％
・テトラブチルアンモニウムブロマイド　　　　０．０３質量％
・水　　　９４．１３質量％
【０２３３】
＜フィニッシングガム液組成＞
・アラビアガム　　　　１．８質量％
・酵素変性馬鈴薯デンプン　　　　１８．３質量％
・酵素変性玉蜀黍デンプン　　　３．７質量％
・リン酸化ワキシー玉蜀黍デンプン　　　１．８質量％
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩　　　　０．９１質量％
・第一リン酸アンモニウム　　　　０．２７質量％
・リン酸（８５質量％）　　　　０．３７質量％
・ＥＤＴＡ−四ナトリウム塩　　　　０．２７質量％
・エチレングリコール　　　　１．８質量％
・ベンジルアルコール　　　　２．３質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．０４質量％
・エマルション型シリコン消泡剤　　　　０．０２質量％
・水　　　　６８．４２質量％
【０２３４】
＜画像記録層Ｃ＞
平版印刷版原版に透明ネガ原画を真空密着させて、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライド灯により、６０秒間露光を行った。
その後、下記組成の現像液に１分間浸せきさせ、感光層の表面をスポンジで軽く擦って現像を行い、更に、市販の不感脂化ガム液を塗布し、平版印刷版を得た。
【０２３５】
＜現像液組成＞
・亜硫酸ナトリウム　　　　５ｇ
・ベンジルアルコール　　　３０ｇ
・炭酸ナトリウム　　　５ｇ
・イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　　１２ｇ
・純水　　　　１０００ｇ
【０２３６】
＜画像記録層Ｄ＞
平版印刷版原版に版面出力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光を行った。
その後、富士写真フイルム（株）製の現像液ＤＮ−３Ｃ（１：１）およびガム液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２３７】
＜画像記録層Ｅ＞
平版印刷版原版（１０３０ｍｍ×８００ｍｍ）２０枚に、波長４０５ｎｍの紫光を発する３０ｍＷ半導体レーザを用い、レーザビーム径１２μｍ、版面エネルギー量５０μＪ／ｃｍ２　の露光条件で走査露光を行った。
その後、富士写真フイルム（株）製自動現像機（ＬＰ−８５０Ｐ２）に通して現像処理を行い、平版印刷版を得た。ここで、自動現像機の現像処理槽の第一浴には下記組成の現像液（ｐＨ８．１）を仕込んで３０℃に保温させ、第二浴には水道水を仕込み、第三浴にはフィニッシングガム液（ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）の水希釈液（１：１）を仕込んで、現像処理に用いた。
【０２３８】
＜現像液組成＞
・炭酸水素ナトリウム　　２６ｇ
・エチレングリコールモノナフチルエーテルモノスルフェートのナトリウム塩３０ｇ
・エチレングリコールモノドデシルエーテル　　２０ｇ
・亜硫酸ナトリウム　　３ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム　　１ｇ
・水　　９２０ｇ
【０２３９】
現像処理後、現像液を３日間そのまま放置した。放置した後、平版印刷版原版を、上記と同様に、露光および現像処理を行い、印刷試験に供するための平版印刷版を得た。
【０２４０】
＜画像記録層Ｆ＞
版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ　Ｔ−９０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００　Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）、自動現像機（ＬＰ−１３１０Ｈ）およびストッカー（ＳＴ−１１６０）からなる富士写真フイルム（株）製ＣＴＰ出力システムを用い、以下のようにして露光および現像処理を行った。
平版印刷版原版（１０３０ｍｍ×８００ｍｍ）３０枚を版材供給装置に装填し全自動で連続して露光および現像処理を行い、ストッカーへ排出した。露光は、平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で行った。また、自動現像機の現像処理槽の第一浴には下記組成の現像液（ｐＨ８．０）を仕込んで３０℃に保温させ、第二浴には水道水を仕込み、第三浴にはフィニッシングガム液（ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）の水希釈液（１：１）を仕込んで、現像処理に用いた。
【０２４１】
＜現像液組成＞
・炭酸水素カリウム　　２０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム　　３０ｇ
・エチレングリコールモノナフチルエーテル　　２０ｇ
・亜硫酸ナトリウム　　３ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム　　２ｇ
・界面活性剤（シリコーンＳＡ７３０、東芝シリコーン社製）　　０．１ｇ
・水　　９２４．９ｇ
【０２４２】
現像処理後、現像液を３日間そのまま放置した。放置した後、平版印刷版原版を、上記と同様に、版材供給装置に装填し全自動で連続して露光および現像処理を行い、ストッカーへ排出し、印刷試験に供するための平版印刷版を得た。
【０２４３】
＜画像記録層Ｇ＞
平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザを用いて、主操作速度５ｍ／秒で露光を行った。
その後、以下に示す２種の現像処理のいずれかを行い、平版印刷版を得た。
第一の現像処理としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＰ−４水希釈液（１：８）を用いて、３０秒間現像処理を行った。
第二の現像処理としては、非シリケート現像液を用いて、現像処理を行った。非シリケート現像液としては、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウム（Ｋ２　Ｏ）からなるカリウム塩４５質量％水溶液１Ｌに、両性界面活性剤（パイオニンＣ−１５８Ｇ、竹本油脂社製）２０ｇおよび消泡剤（オルフィンＡＫ−０２、日信化学社製）２．０ｇを添加した濃縮液を水で９倍に希釈したものを用いた。現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
【０２４４】
＜画像記録層Ｈ＞
平版印刷版原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザを用いて、主操作速度５ｍ／秒で露光を行った。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４水希釈液（１：８）およびリンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像処理を行った。
【０２４５】
＜画像記録層Ｉ＞
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒを用いて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行い、テストパターンを画像状に描き込んだ。
その後、画像記録層Ｇの第二の現像処理と同様の方法により、現像処理を行った。
【０２４６】
＜画像記録層Ｊ＞
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行った。
その後、浸せき型現像槽を有する市販の自動現像機ＬＰ−９００Ｈ（富士写真フイルム（株）製）に通して現像処理を行い、平版印刷版を得た。ここで、自動現像機の現像槽の第一浴には下記組成の現像液（ｐＨ約１３）を２０Ｌ仕込んで３０℃に保温し、第二浴には水道水を８Ｌ仕込み、第三浴にはフィニッシングガム液（ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）の水希釈液（１：１）を８Ｌ仕込んで、現像処理に用いた。
【０２４７】
＜現像液組成＞
・ＳｉＯ２　・Ｋ２　Ｏ（モル比１．１）　　４．０質量％
・クエン酸　　０．５質量％
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）　　０．５質量％
・水　　９５．０質量％
【０２４８】
５．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐汚れ性（非画像部の汚れにくさ）および耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）耐汚れ性（非画像部の汚れにくさ）
印刷機として三菱重工業社製の三菱ダイヤ印刷機で、インキとして大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ（紅）ワニス入り、湿し水として富士写真フイルム（株）製のＩＦ１０２の３質量％水溶液を用いて印刷し、５０００枚印刷した後におけるブランケット胴の平版印刷版の非画像部に相当する部分へのインキの付着の程度を目視で相対評価した。
結果を第２表に示す。ブランケット胴のインキの付着が少ない方から順に、Ａ、Ｂ、Ｂ−Ｃと表した。
【０２４９】
（２）耐刷性
印刷機として小森コーポレーション社製のスプリント印刷機、インキとして大日本インキ化学工業社製のＤＩＣトランス黒（Ｎ）、湿し水としてイソプロピルアルコール１０質量％および富士写真フイルム（株）社製のエッチ液ＥＵ−３１質量％を含有する液を用いて印刷し、印刷物のベタ部にインキが付着しなくなったと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。
結果を第２表に示す。印刷枚数が多かった方から順に、Ａ、Ｂ、Ｂ−Ｃと表した。
【０２５０】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜１７）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れることが分かる。
【０２５１】
【表２】
2004074538.tif 000011
【０２５２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、平版印刷版用支持体の表面に平均開口径０．２μｍ以下の微細な凹凸を均一にかつ密に生成させることができ、その結果、得られた平版印刷版用支持体は平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性がいずれも優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適に用いられる交流電源波形の一例を示す波形図である。
【図２】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図５】本発明において機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
２、２０　交流電解槽
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、２６Ａ、２６Ｂ　主極
６Ａ、６Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ　搬送ローラ
８Ａ、１６Ａ　導入ローラ
８Ｂ、１６Ｂ　導出ローラ
１０、３４　補助電解槽
１２、３６　補助電極
２２　交流電解槽本体
２２Ａ　開口部
２４　送りローラ
２８Ａ、２８Ｂ　給液ノズル
３０Ａ　上流側案内ローラ
３０Ｂ　下流側案内ローラ
３２　溢流槽
３４Ａ　補助電解槽の底面
３５　　上流側案内ローラ
５１　アルミニウム板
５２、５４　ローラ状ブラシ
５３　研磨スラリー液
５５、５６、５７、５８　支持ローラ
１００、１０２、１０４　電解粗面化処理装置
ａ　搬送方向
Ｓ　搬送面
Ｔａｃ　電源
Ｔｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３、Ｔｈ４、Ｔｈ５　サイリスタ
Ｗ　アルミニウムウェブ
Ｔ　交流の周期
Ｔａ　　アノード反応時間
Ｔｃ　　カソード反応時間
Ｔｐａ　アルミニウム板が陽極時の立ち上がり時間
Ｔｐｃ　アルミニウム板が陰極時の立ち上がり時間
Ｉａ　　アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ　　カソードサイクル側のピーク時の電流
【図１】
2004074538.tif 000012
【図２】
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【図３】
2004074538.tif 000014
【図４】
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【図５】
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