(57)【要約】【課題】高い耐熱性と良好な流動性、成形性を有し、吸水性が低く、しかも寸法安定性の高いポリアミド樹脂組成物を得る。【解決手段】下記式（１ａ）及び／式又は（１ｂ）【化１】2004161798.tif 000007（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい）で表される繰り返し単位からなるポリアミド樹脂Ａ（但し、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位には、前記置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１又は前記非芳香族性環Ｃ２が少なくとも１つ含まれている）を２０重量％以上含有するマトリックス中に、金属化合物又は金属が２０重量％以上（組成物全体を基準）配合されているポリアミド樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）
【化１】
2004161798.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるポリアミド樹脂Ａ（但し、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位には、前記置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１又は前記非芳香族性環Ｃ２が少なくとも１つ含まれている）を２０重量％以上含有するマトリックス中に、金属化合物又は金属が２０重量％以上（組成物全体を基準）配合されているポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂Ａが式（１ａ）で表される繰り返し単位からなり、Ｒ１が下記式（２）
【化２】
2004161798.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ、シクロヘキサン環上の置換基であって、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜５の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０又は１を示す）
で表される基、Ｒ２が炭素数２〜１５のアルキレン基、Ｒａ及びＲｂが水素原子である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂Ａの両末端のうち少なくとも一方の末端が封鎖されている請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
金属化合物又は金属が、フェライト、ＡｌＮｉＣｏ系磁性体、ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体及びＳｍＦｅＮ系磁性体からなる群から選択された少なくとも１種の磁性体である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
マトリックスが、ポリアミド樹脂Ａのみで、又はポリアミド樹脂Ａと、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６１２からなる群から選択された少なくとも１種のポリアミド樹脂とで構成されている請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボンド磁石（樹脂結合型磁石）の成形用などとして有用なポリアミド樹脂組成物と、該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石に関する。
【従来の技術】
ボンド磁石（樹脂結合型磁石）は従来の焼結磁石に比較して、射出成形によってより複雑な形状の磁石を製造することができ、またその生産性も高いことから、小型のモーターをはじめとする各種の電子部品に広く用いられている。一般にこのようなボンド磁石には、ポリアミド６、ポリアミド１２のような結晶性で流れの良いポリアミド樹脂が用いられている。
【０００２】
しかし、ポリアミド６は吸水率が高く、ボンド磁石成形後、吸水による大きな寸法変化が発生するため、モーター用の磁石などクリアランスの少ない部分に配設される精密な磁石部品に用いることは困難である。また、ポリアミド１２は、吸水特性はポリアミド６に比較して遙かに良好で、寸法精度、成形性に優れるが、融点が約１８０℃と低く、大型の家電製品や自動車部品のモーター類など使用部分が高温になり、高い耐熱性が要求される分野では使用することができない。
【０００３】
一方、耐熱性が良いとされる芳香族ポリアミドは、通常完全に非結晶性であり、ガラス転移温度は高いものの、クリープ変形しやすく、ポリアミド６と同様吸水性が高く寸法精度の良い成形が難しく、しかも溶融粘度が極めて高いため、流動性が低く、磁性材料を多く含有するボンド磁石の成形や、複雑な形状の成形は極めて難しいという問題があった。
【０００４】
このような状況のもと、より高温での使用に耐え、吸水率が低く、寸法及び諸特性の安定性が優れており、流動性が良好で、磁性材料、金属材料との親和性が優れているポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いたボンド磁石が広範な応用分野から切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１２８０７２号公報
【特許文献２】
特開平９−１２８６９号公報
【特許文献３】
特開平９−２８３３１４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７６１０７号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７７９１０号公報
【特許文献４】
特表平１０−５０４４２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性と良好な流動性、成形性を有し、吸水性が低く、しかも寸法安定性の高い成形品の得られるポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のポリアミド樹脂を特定量以上含むマトリックス中に金属化合物又は金属合金を配合したポリアミド樹脂組成物が、耐熱性が高く、成形性が良好で、吸水性が低く、しかも成形後の寸法安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）
【化３】
2004161798.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるポリアミド樹脂Ａ（但し、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位には、前記置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１又は前記非芳香族性環Ｃ２が少なくとも１つ含まれている）を２０重量％以上含有するマトリックス中に、金属化合物又は金属が２０重量％以上（組成物全体を基準）配合されているポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００９】
上記ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａが式（１ａ）で表される繰り返し単位からなり、Ｒ１が下記式（２）
【化４】
2004161798.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ、シクロヘキサン環上の置換基であって、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜５の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０又は１を示す）
で表される基、Ｒ２が炭素数２〜１５のアルキレン基、Ｒａ及びＲｂが水素原子でであってもよい。なお、上記シクロヘキサン環上の置換基とは水素原子以外の基を意味する。
【００１０】
上記ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａの両末端のうち少なくとも一方の末端は封鎖されていてもよい。前記金属化合物又は金属には、フェライト、ＡｌＮｉＣｏ系磁性体、ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体及びＳｍＦｅＮ系磁性体からなる群から選択された少なくとも１種の磁性体が含まれる。前記マトリックスは、例えば、ポリアミド樹脂Ａと、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６１２からなる群から選択された少なくとも１種のポリアミド樹脂とで構成されていてもよい。
【００１１】
本発明は、また、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａは、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は前記式（１ｂ）で表される繰り返し単位からなっている。ポリアミド樹脂Ａが式（１ａ）で表される繰り返し単位と式（１ｂ）で表される繰り返し単位の両方の単位からなる場合、各繰り返し単位はランダムに結合していてもよくブロック状に結合していてもよい。なお、ポリアミド樹脂Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の繰り返し単位を少量（例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）有していてもよいが、実質的に上記の繰り返し単位のみで構成されているのが好ましい。
【００１３】
式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、式中に示されている窒素原子又は基：−Ｎ−Ｒ１−Ｎ−と共に、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい。
【００１４】
前記非芳香族性環式基には、脂環式基（非芳香族性炭化水素基）及び非芳香族性複素環基が含まれる。脂環式基を構成する脂環式環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員、さらに好ましくは５又は６員）程度の脂環式環が挙げられる。また、非芳香族性複素環基を構成する非芳香族性複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環；テトラヒドロフラン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環、オキセパン環などの含酸素複素環；チオラン環、チエパン環などの含硫黄複素環などの、ヘテロ原子を１〜３個含む３〜２０員（好ましくは５〜１５員、さらに好ましくは５又は６員）程度の非芳香族性複素環が挙げられる。上記の脂環式環や非芳香族性複素環は、単環であってもよく多環（橋かけ環）であってもよい。非芳香族性環式基としては、特に脂環式基が好ましい。
【００１５】
前記非芳香族性環式基は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜５のアシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基など）；アセチル基などのアシル基（炭素数１〜７のアシル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基（特に、炭素数１〜５のアルキル基など）、ヒドロキシル基などが好ましい。
【００１６】
前記「主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１」としては、１又は２以上の「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基」のみで構成されていてもよく、１又は２以上の「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基」と１又は２以上の他の基とが結合した２価の基であってもよい。前記「他の基」としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、炭素数１〜６のアルキレン基など）などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。前記アルキレン基のなかでも、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜５のアシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基など）などが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、又はＲ３とＲｃが互いに結合して形成する非芳香族環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環（例えば５〜６員の含窒素複素環）が例示される。
【００２０】
式（１ａ）で表される繰り返し単位は、式：ＨＮ（Ｒａ）−Ｒ１−Ｎ（Ｒｂ）Ｈで表されるジアミン成分と、式：ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸成分とをモノマーとして重合（縮合）させることにより形成される。ジアミン成分としては、例えば、（ａ）イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシレンメタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの、Ｒ１が主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基であるジアミン、（ｂ）２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどの、Ｒ１とＲａ又はＲ１とＲｂが互いに結合して非芳香族性環を形成しているジアミン、（ｃ）ピペラジンなどの、Ｒ１が置換若しくは非置換のアルキレン基であり、且つＲａとＲｂが互いに結合して非芳香族性環を形成しているジアミン、（ｄ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの、Ｒ１が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるジアミン（置換又は非置換の脂肪族ジアミン）などが挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、例えば、（ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸などの、Ｒ２が主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基であるジカルボン酸又は該ジカルボン酸に対応する酸無水物、（ｆ）コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、水添ダイマー酸などの、Ｒ２が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるジカルボン酸（置換又は非置換の脂肪族カルボン酸）などが挙げられる。
【００２２】
式（１ｂ）で表される繰り返し単位は、式：ＨＮ（Ｒｃ）−Ｒ３−ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸又はこれに対応するラクタムをモノマーとして重合（縮合）させることにより形成される。アミノカルボン酸又はラクタムとしては、例えば、（ｇ）４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などの、Ｒ３とＲｃが互いに結合して非芳香族性環を形成しているアミノカルボン酸、（ｈ）６−アミノヘキサン酸、ε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸などの、Ｒ３が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるアミノカルボン酸又はそれに対応するラクタムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位に、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としての「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１」、又はＲ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ又はＲ３とＲｃが互いに結合して形成された「非芳香族性環Ｃ２」が少なくとも１つ含まれている。このようなポリアミド樹脂Ａは、ガラス転移点、融点が高く、高い耐熱性を有しており、また結晶性も保持していることから、耐薬品性に優れ、しかも非芳香族性環が疎水性であることから吸水率が低い。そのため、該ポリアミド樹脂を含む本発明のポリアミド樹脂組成物も、耐熱性や耐薬品性が良好で、しかも成形後の寸法変化や特性の低下がほとんど生じないという優れた特性を有する。
【００２４】
ポリアミド樹脂Ａとしては、特に、式（１ａ）で表される繰り返し単位からなり（該繰り返し単位を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に１００重量％含む）、Ｒ１が前記式（２）で表される基であり、Ｒ２が炭素数２〜１５のアルキレン基、Ｒａ及びＲｂが水素原子である繰り返し単位からなる樹脂が好ましい。このような樹脂は金属化合物や金属合金等のバインダーとして好適に作用する。
【００２５】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ、シクロヘキサン環上の置換基であって、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｐ、ｑは、それぞれ、０〜５の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０又は１を示す。
【００２６】
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒとしては、特に０〜３が好ましい。Ｒ２における炭素数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ａの末端の構造は特に制限はないが、磁性材料や金属粉末と樹脂との相互作用を考慮して、末端を調整（改質）することが可能である。通常、ポリアミド樹脂の末端基はアミノ基又はカルボキシル基であるが、これら（特にアミノ基）は、磁性材料や金属粉末と強固に相互作用し、その結果、磁性材料や金属粉末を含むポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増大する場合がある。このようなポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の著しい増大を防止するためには、上記ポリアミド樹脂Ａの末端基をアルキル基や芳香族炭化水素基などに改質して、磁性材料や金属粉末との相互作用を小さくするのが有効である。この場合、ポリアミド樹脂Ａの両末端を封鎖してもよく、また、特開平２−１１３０７１号公報に記載されているポリアミド樹脂のように、ポリアミド樹脂Ａの片末端のみを封鎖してもよい。
【００２８】
ポリアミド樹脂Ａの末端基の改質方法としては、特に制限はなく、公知乃至慣用の方法を用いることができる。例えば、製造したポリアミドＡに、末端基量に対応する量のモノカルボン酸、モノアミン、モノエポキシ化合物等の改質剤を添加して反応させたり、或いは、ポリアミド樹脂Ａを得る際の重合反応の初期又は途中において上記改質剤を添加する方法などを採用できる。モノカルボン酸として、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸等が例示される。モノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、トルイジン等が例示される。また、モノエポキシ化合物としては、例えば、α−オレフィンモノエポキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステル（例えば、商品名「カージュラＥ」、日本エポキシ樹脂（株）製、三級脂肪酸モノグリシジルエステル）、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等が例示される。
【００２９】
ポリアミド樹脂Ａの相対粘度は、特に制限はないが、磁性材料の配向性や成形の容易さなどの観点から、該ポリアミド樹脂Ａのクレゾール法での相対粘度値が、好ましくは１．１０〜２．１０、さらに好ましくは１．２０〜１．９０、特に１．２５〜１．７０の範囲となるように調整するのが好適である。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、マトリックスとなる樹脂は、前記ポリアミド樹脂Ａのみで構成されていてもよいが、要求されるボンド磁石等の特性に応じて、ポリアミド樹脂Ａとともに、従来から使用されているポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を併用してもよい。ポリアミド樹脂Ａと併用する樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。前記マトリックス中のポリアミド樹脂Ａの割合は２０重量％以上であるが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合される材料としては、金属化合物又は金属であれば特に制限はなく、用途や所望する特性に応じて適宜選択される。なお、金属には金属合金も含まれる。金属化合物又は金属には、例えば、（ｉ）磁性を有する又は磁化性の金属化合物若しくは金属（磁性材料）、及び（ｉｉ）金属を構成成分の１つとして含む磁性を有さない金属化合物若しくは金属（非磁性材料）が含まれる。前記（ｉ）磁性材料としては、例えば、フェライト；ＡｌＮｉＣｏ系磁性体；ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体、ＳｍＦｅＮ系磁性体等の希土類磁性体などが例示されるが、これらに限定されない。また、前記（ｉｉ）非磁性材料としては、磁性を有さない金属や金属合金、金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物や金属としては通常粉末状のものが使用される。粉末の平均粒径は、例えば、０．０１〜９００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ程度である。
【００３２】
上記金属化合物又は金属は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。またこれらの材料は、各種の滑材、例えば、長鎖脂肪酸やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド等の有機滑剤などで処理されていてもよい。
【００３３】
上記金属化合物又は金属は１種類のみであってもよく、２種以上併用してもよい。金属化合物又は金属の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体を基準として、２０重量％以上（例えば２０〜９８重量％）であり、好ましくは５０〜９６重量％、さらに好ましくは６０〜９６重量％程度である。この配合量は、用途や所望する特性（機械的特性等）に応じて且つ成形性を考慮しつつ適宜選択される。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、熱安定剤等の安定剤、その他の添加剤をコンパウンド時に添加してもよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックスなどのワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸などの長鎖脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸などが挙げられる。これらの滑剤の添加量は、通常、ポリアミド樹脂組成物全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００３５】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系の加工安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物などのヒンダードアミン系光安定剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールなどの紫外線吸収剤；２’，３−ビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）］プロピオノヒドラジドなどの金属トラップ剤；メラミンシアヌレートなどの難燃剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスとなる樹脂（ポリアミド樹脂Ａを含む）と金属化合物又は金属と、必要に応じて各種添加剤とを混合し、必要であれば、ペレット状、パウダー状、ビーズ状等に造粒することにより製造できる。混合は、ニーダー、ブレンダー、ミキサー、ロール、ミル、押出機などにより行うことができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性が高く、吸水率が低く、流動性が良好で、しかも磁性材料や金属材料との親和性が優れているため、例えば、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）などの成形品、複雑な形状を有する成形品の材料等として使用できる。
【００３７】
本発明のボンド磁石は上記本発明のポリアミド樹脂組成物を、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形に付すことにより製造できる。本発明のボンド磁石は、上記のような優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物により構成されているため、高い耐熱性、耐薬品性を有すると共に、寸法及び磁気特性等の諸特性の安定性に優れる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドでは達成できない高い耐熱性を有すると共に、芳香族ポリアミドでは困難な低い吸水特性及び良好な流動性を有し、成形性、及び磁性材料や金属材料との親和性に優れる。
また、本発明のボンド磁石は、耐熱性や耐薬品性が高く、しかも寸法や磁気特性などの諸特性の安定性に優れる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、バインダー（ポリアミド樹脂）の特性のうち、相対粘度はクレゾール法（０．５％クレゾール溶液；２５℃）により測定し、吸水特性は、水分の加熱気化導入装置を備えたカールフィシャー法による水分測定器により測定し、溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇ（比較例３のみ、温度３３０℃、荷重１０ｋｇ）の条件で測定した。また、磁性体コンパウンド（ポリアミド樹脂組成物）の溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度２７０℃、荷重１０ｋｇ（比較例３のみ、温度３３０℃、荷重１０ｋｇ）の条件で測定し、ボンド磁石試験片の機械特性（曲げ弾性率）は曲げ試験機により、磁気特性［Ｂｒ（Ｇｓ）、ＢＨｃ（Ｏｅ）、ｉＨｃ（Ｏｅ）、Ｂｈｍａｘ（ＭＧｓＯｓ）］は自記磁束計により測定した。ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを用いた電位差滴定法による中和滴定により行い、末端アミノ基濃度の測定は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００４０】
実施例１
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）［＝４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン］とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．４、末端カルボキシル基濃度１８５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度１０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４１】
実施例２
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．４、末端カルボキシル基濃度１５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２１０ｍｇ当量／ｋｇ）５ｋｇと、ステアリン酸（末端封止剤）１８０ｇとを小型の反応器に加え、常圧窒素気流下、２９０℃で３時間加熱縮合反応させた。
こうして得られた上記末端調整したポリアミド樹脂（末端カルボキシル基濃度１５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度１０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様にして製造した末端調整したポリアミド樹脂５０重量部、ポリアミド１２（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度１３１ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度５ｍｇ当量／ｋｇ）５０重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４３】
実施例４
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度２８０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びＮｄＦｅＢ系希土類磁性体９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４４】
比較例１
ポリアミド１２（ＰＡ１２）樹脂（相対粘度１．６、末端カルボキシル基濃度１０５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４５】
比較例２
ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度３２０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２８ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作成した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅで成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４６】
比較例３
ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度３４０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、ストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度３３０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅで成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４７】
評価
実施例及び比較例において用いたバインダー（ポリアミド樹脂特性）の特性、及び得られたボンド磁石の特性［ペレット（熱可塑性樹脂組成物）の特性を含む］を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
2004161798.tif 000004