(57)【要約】【課題】空気中や燃焼排ガス中の酸素濃度を検出する、耐久性に優れた限界電流式酸素センサ素子の製造方法を提供すること。【解決手段】酸素イオン伝導性固体電解質板１５と、酸素イオン伝導性固体電解質板１５の表面に形成した一対の電極膜１６、１７と、片側の電極膜１６を囲む硝子膜１８を介して接合させた酸素拡散制限体１９とから少なくとも構成される。後工程で形成する酸素拡散制限体１９の硝子膜１８の焼成条件を、前工程で形成する電極膜１６、１７に含有される酸化ビスマス２５の融点とその溶解に起因する耐久信頼性を考慮して最適化しているので、前工程の電極膜１６、１７は最適条件で焼成される。そのため、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子１３が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲み前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、前記電極膜は、貴金属または酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、前記酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】
電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した後、硝子膜を溶融焼成する請求項１記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
電極膜に含有される酸化ビスマスは、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されている請求項１又は２記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】
硝子膜を溶融焼成した後、リード線固定部を最大温度６５０〜７５０℃の焼成により、リード線を電極膜に固定した請求項１〜３のいずれか１項に記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項５】
リード線固定部は、貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、前記組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とからなる請求項４記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項６】
酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲む酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、前記電極膜は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも前記補助材料は下層に前記主材料は上層に配置され気相析出法で形成される限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項７】
主材料は、主ピークに配向した結晶構造である請求項６記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の酸素拡散制限体に併設したヒータは、その閉回路に配置したヒータ加熱用直流電源により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇させる加熱駆動方法のセンサユニット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の電極膜は、その閉回路に配置した素子駆動用直流電源により、少なくとも２Ｖを越えない電圧を印加される加熱駆動方法のセンサユニット。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子を、燃焼部で発生した燃焼排ガスを排出する排ガス流路の流路内に配置した構成であり、前記燃焼部に燃料を供給する燃料供給手段に、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池とを併設し、前記燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを、前記燃焼部で燃焼させるとともに、前記燃料改質装置を前記燃焼部で発生する燃焼熱で加熱する燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中の酸素濃度を検出する限界電流式酸素センサ素子に関し、特に耐久性に優れた限界電流式酸素センサ素子の製造方法と、このセンサ素子を用いたセンサユニットおよび燃焼システムを提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の限界電流式酸素センサ素子に使用される電極は、主成分の白金に１．５〜５ｗｔ％の酸化ビスマスと微小の酸化カドミニウムが混合された組成品を、７００〜１１００℃で焼成している。
【０００３】
図７は、従来の限界電流式酸素センサ素子の断面を示すものである。図７において、１は安定化ジルコニア焼結板、２と３は白金電極膜、４は白金、５は酸化ビスマス、６は酸化カドミニウム、７は螺旋型スペーサ膜、８はフォルステライト焼結板、９と１０は白金リード線、１１と１２はリード線固定材料である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、白金薄膜ヒータをセラミック板に接合する材料としてチタンの微薄膜が有り、チタンの微薄膜を介して白金薄膜ヒータをセラミック板に接合する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７０４７６号公報（第１頁、第１図、第１０図）
【非特許文献１】
半澤規子著「種々の雰囲気下で熱処理したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／ＡＬ2Ｏ3多層膜の組織と抵抗温度係数」表面技術、Ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．５、２００２、Ｐ３４６−３５３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の限界電流式酸素センサ素子の製造方法は、前工程の白金電極膜の焼成条件が先に確立され、後工程の螺旋型スペーサ膜の焼成条件がその後に確立されるという経過を経ている。そのため、前工程において最適条件で焼成された白金電極膜は、後工程の螺旋型スペーサ膜の焼成によって再溶解して不適格な焼成状態となり、耐久信頼性の確保が充分にできていない課題があった。そのため、従来の限界電流式酸素センサ素子は、耐久性が悪く使用時間に制約を設け、使用制約時間を過ぎると交換が必要であった。
【０００７】
一方、チタンの微薄膜を介して白金薄膜ヒータをセラミック板に接合する技術であるがこの技術を、限界電流式酸素センサ素子の酸素センサ用電極に応用して、酸素イオン伝導性固体電解質板に形成する事例は過去にない。そのため、形成した電極が酸素ポンピング作用を有する様にすること、さらに耐久信頼性の優れた電極が得られる様にすることは、不可能という課題があった。
【０００８】
本発明は、前記する従来の課題を解決し、その耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、酸素イオン伝導性固体電解質板と、この表面に形成した一対の電極膜と、片側の電極膜を囲み酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、電極膜は、貴金属または酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される製造方法とした。
【００１０】
後工程で形成する酸素拡散制限体の硝子膜の焼成条件を、前工程で形成する電極膜に含有される酸化ビスマスの融点とその溶解に起因する耐久信頼性を考慮して最適化しているので、前工程の電極膜は最適条件で焼成される。そのため、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００１１】
また、本発明は上記課題を解決するために、酸素イオン伝導性固体電解質板と、その表面に形成した一対の電極膜と、片方の電極膜を囲む酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、電極膜は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも補助材料は下層に主材料は上層に配置され気相析出法で形成される製造方法とした。
【００１２】
電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に、接合性の優れたチタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料を介して、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料を、接合している。そのため、電極膜が剥離して電流が低下することが防止され、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載した発明の形態で実施することができる。すなわち、請求項１に記載の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲み前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、前記電極膜は、貴金属または酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、前記酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される限界電流式酸素センサ素子の製造方法とした。
【００１４】
後工程で形成する酸素拡散制限体の硝子膜の焼成条件を、前工程で形成する電極膜に含有される酸化ビスマスの融点とその溶解に起因する耐久信頼性を考慮して最適化しているので、前工程の電極膜は最適条件で焼成される。そのため、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した後、硝子膜を溶融焼成するとした。
【００１６】
電極膜をその中に含有される酸化ビスマスの融点近辺で予め焼成した後、硝子膜を溶融焼成するため、電流値のばらつきが小さくしかも耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、電極膜に含有される酸化ビスマスは、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されている製造方法とした。
【００１８】
電極膜に含有される酸化ビスマスは、硫黄酸化物の吸収除去性に優れたジルコニア（ＺｒＯ2、もしくは含水Ｚｒ（ＯＨ）2）を主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されているため、硫黄酸化物が多量含まれる空気に長期間晒されても電流が低下することが少なく、耐久信頼性の優れた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、硝子膜を溶融焼成した後、リード線固定部を最大温度６５０〜７５０℃の焼成により、リード線を電極膜に固定した製造方法とした。
【００２０】
リード線を電極膜へ固定するための焼成は、電極膜に含有される酸化ビスマスの融点と結晶構造の変化挙動に起因する耐久信頼性を考慮して、最適化している。そのため、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項４記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、リード線固定部は、貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、前記組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とからなる製造方法とした。
【００２２】
この製造方法とすることで、接着強度の優れたリード線固定部となり、リード線を強く引っ張ったりしてもリード線外れが生じない。そのため、通常の取り扱いで充分であり、作業性や生産性が大幅に向上した。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲む酸素拡散制限体とから少なくとも構成された限界電流式酸素センサ素子であり、前記電極膜は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも前記補助材料は下層に前記主材料は上層に配置され気相析出法で形成される製造方法とした。
【００２４】
電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に、接合性の優れたチタン（Ｔｉ）もしくはクロム（Ｃｒ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種からなる補助材料を介して、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料を、接合している。そのため、電極膜が剥離して電流が低下することが防止され、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、主材料は、主ピークに配向した結晶構造である製造方法とした。
【００２６】
主材料は、主ピークに配向した結晶構造の電極膜としたため、補助材料との接合性が一層向上し、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の酸素拡散制限体に併設したヒータは、その閉回路に配置したヒータ加熱用直流電源により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇させる加熱駆動方法のセンサユニットとした。
【００２８】
限界電流式酸素センサ素子は、その温度を階段状に上昇させて動作温度まで緩やかに加熱されるので熱衝撃性が低減し、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子のセンサユニットが得られる。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の電極膜は、その閉回路に配置した素子駆動用直流電源により、少なくとも２Ｖを越えない電圧を印加される加熱駆動方法のセンサユニットとした。
【００３０】
電極膜は、２Ｖを越えない電圧が印加されるので、印加電圧により劣化することがなく、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子のセンサユニットが得られる。
【００３１】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子を、燃焼部で発生した燃焼排ガスを排出する排ガス流路の流路内に配置した構成であり、前記燃焼部に燃料を供給する燃料供給手段に、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池とを併設し、前記燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを、前記燃焼部で燃焼させるとともに、前記燃料改質装置を前記燃焼部で発生する燃焼熱で加熱する燃焼システムとしている。
【００３２】
この燃焼システムは、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で改質して水素リッチな燃料ガスにして、燃料電池に供給して電気を起こす燃料電池併用型であり、燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスは、燃焼させて水蒸気改質反応を起こす燃料改質装置を加熱するシステムである。そのため、燃焼部に供給させる水素燃料が変動して空燃比が変動し易いのだが、限界電流式酸素センサ素子を用いて空燃比制御できるので空燃比が一定となり、一酸化炭素を生成することがない安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。またさらに、燃料改質装置を燃焼部で加熱しているため、水蒸気改質反応に必要な熱が回収でき、燃焼システムの効率が高まる利点が有る。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１は本発明の第１の実施例である限界電流式酸素センサ素子とセンサユニットの構成図であり、限界電流式酸素センサ素子１３と、これを駆動させそのセンサ出力を検出する駆動検出回路１４からなる。
【００３５】
限界電流式酸素センサ素子１３は、酸素イオン伝導性固体電解質板１５と、酸素イオン伝導性固体電解質板１５の表面に形成した一対の電極膜１６、１７と、片側の電極膜１６を囲む硝子膜１８を介して接合させた酸素拡散制限体１９とから少なくとも構成される。
【００３６】
一対の電極膜１６、１７は、貴金属または酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料２４を主成分として、酸化ビスマス２５を少なくとも少量含有した組成であり、厚膜印刷したのち乾燥したまま、またはさらに溶融焼成することで形成される。その後、酸素拡散制限体１９を構成しその接合を行なう硝子膜１８を厚膜印刷したのち、溶融焼成する。さらに後工程において、貴金属または電気伝導性材料を主成分とし硝子を少量含有した組成のリード線固定部２０，２１を溶融焼成して、一対のリード線２２、２３と一対の電極膜１６、１７を接続する。
【００３７】
本発明の限界電流式酸素センサ素子１３を試作して、その効果の確認を行った。酸素イオン伝導性固体電解質板１５は、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の８モル％とジルコニア（ＺｒＯ2）の９２モル％を固溶化させた安定化ジルコニアの焼成板である。
【００３８】
一対の電極膜１６、１７は、９０ｖｏｌ％の白金からなる電気伝導性材料２４に、１０ｖｏｌ％の酸化ビスマス２５を混合した組成であり、前述の酸素イオン伝導性固体電解質板１５に厚膜印刷される。電極膜１６、１７の組成は、後工程による加熱溶融によって、酸素イオン伝導性固体電解質板１５に密着する際に、剥離等が起こらず良好に密着する様に配慮して決めた組成である。酸素拡散制限体１９は、螺旋型形状の硝子膜１８とその上部に積層した焼成フォルステライト製のシ−ル板２６で構成させる。製法について説明する。まず、螺旋型形状の硝子膜１８を、前述の予め酸素イオン伝導性固体電解質板１５に厚膜印刷された電極膜１６の、周囲を囲む様に厚膜印刷する。そして、この厚膜印刷膜の上部にシ−ル板２６を積層して溶融焼成する。すると、酸素イオン伝導性固体電解質板１５とシ−ル板２６が接合され、これらの板および螺旋型形状の硝子膜１８の間に、微小寸法の拡散制限孔（記載せず）が形成される。また同時に、電極膜１６、１７の焼成も行なわれる。なお、硝子膜１８とシ−ル板２６は、酸素イオン伝導性固体電解質板１５と熱膨張係数が±１０％以内において同一な材料を使用し、これらが高温環境下に晒されても熱膨張に起因する劣化が起こらない様に配慮した。
【００３９】
リード線固定部２０、２１は、白金の９０ｖｏｌ％に硝子の１０ｖｏｌ％を混合した組成である。この組成品を７００℃で溶融焼成して、白金からなる一対のリード線２２、２３と、前述の一対の電極膜１６、１７を接続する。そして、この組成品の上に無機接着材を積層して５００℃で硬化させ、リード線の接続を強固にした。
【００４０】
この７００℃焼成は、電極膜１６、１７に混合されている酸化ビスマスの融点が８２０℃であり、リード線固定部２０、２１の焼成によって、電極膜１６、１７の物性が影響されないとの観点より、酸化ビスマスの融点８２０℃より遥かに低い温度の７００℃を選択した理由に基づく。
【００４１】
なお、シ−ル板２６には、予め白金のヒータ膜２７を形成されている。そして、このヒータ膜２７と、白金からなる一対のヒータ用リード線２８、２９を、ヒータ用リード線固定部３０、３１の７００℃溶融焼成を介して、接続した。このヒータ用リード線固定部３０、３１は、白金の９０ｖｏｌ％に硝子の１０ｖｏｌ％を混合した組成品であり、この７００℃溶融焼成は、リード線固定部２０、２１の７００℃溶融焼成と同時に行っている。そして、この組成品の上に無機接着材を積層して５００℃で硬化させ、リード線の接続を強固にした。
【００４２】
駆動検出回路１４は、素子駆動用直流電源３２と電流検出部３３とヒータ加熱用直流電源３４を少なくとも備えている。素子駆動用直流電源３２および電流検出部３３は、一対のリード線２２、２３および、一対の電極膜１６、１７と閉回路を構成している。電流検出部３３は、素子駆動用直流電源３２で印加される電圧によって発生する電流値をセンサ出力として検出するものである。一方、ヒータ加熱用直流電源３４は、ヒータ膜２７および一対のヒータ用リード線２８、２９と閉回路を構成している。
【００４３】
限界電流式酸素センサ素子の動作原理を説明する。ヒータ加熱用直流電源３４によって電圧が印加させるとヒータ膜２７が発熱し、酸素イオン伝導性固体電解質板１５が５００℃に加熱される。すると、酸素イオン伝導性固体電解質板１５を酸素イオンが伝導し易くなり、素子駆動用直流電源３２で印加される電圧により下記の酸素ポンピング作用が生じる。つまり、空気中の酸素分子は、酸素拡散制限体１９に設けられた微小寸法の拡散制限孔（記載せず）を経由して電極膜１６に到達した後、電圧印加による電子を授受して酸素イオンとなって酸素イオン伝導性固体電解質板１５を通過し、電極膜１７で電子が奪われて再び酸素分子となって空気中に戻る。この酸素分子の移動によって電流が流れるが、微小寸法の拡散制限孔によって酸素分子の流入が制限され、酸素濃度に対応した酸素量しか流入移動しないため、流れる電流は酸素濃度に比例した関係が得られる。この関係を利用し、電流値から酸素濃度が判別できる訳である。
【００４４】
この限界電流式酸素センサ素子１３の大気中における耐久信頼性評価を行なった。耐久信頼性は、ヒータ加熱用直流電源３４による電圧印加によってヒータ膜２７を加熱して、酸素イオン伝導性固体電解質板１５を５００℃に加熱した状態で行なった。そして、素子駆動用直流電源３２によって電極膜１６、１７に０．５Ｖを印加して、流れる電流の過渡変化を測定した。この印加電圧０．５Ｖは、電流値の電圧依存性が無くなる限界電流特性が得られ始める臨界電圧値であり、電極膜１６、１７の耐久信頼性の良否に起因する電流値の低下度合いが顕著に観察できる電圧値である理由より選定した電圧値である。
【００４５】
図２（ａ）は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜において、初期電流値と電圧印加３００時間後電流を、硝子膜の焼成温度ごとにプロットした図である。図２（ａ）から判る様に、硝子膜１８を８５０〜１０５０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、高い電流値と優れた耐久信頼性を有した。この理由は、硝子膜１８を焼成することで電極膜１６、１７も同時に焼成される訳であるが、電極膜１６、１７は、その中に混合されている酸化ビスマスの融点８２０℃より３０〜２３０℃高い温度で焼成されることで、酸素イオン伝導性固体電解質板１５に強固に密着してその接合抵抗が小さく、電圧印加しても接合抵抗が変化しないため、電流値が変化しないためと思われる。特に、硝子膜１８を８５０〜９７０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、極めて高い電流値と優れた耐久信頼性を示し、最も最適であった。
【００４６】
一方、１０５０℃を超えて焼成した硝子膜１８は、初期電流値が非常に小さいため、限界電流式酸素センサ素子を構成するに必要な大電流値が確保できず、不適格であった。この理由は、電極膜１６、１７を１１００℃等の高温で焼成したため、その中に混合されている酸化ビスマスと白金が反応して酸素非吸着性の電極膜が得られ、酸素の移動に起因する電流が得られないためである。また、硝子膜１８が流動し過ぎて、電極膜１６、１７を覆ってしまいその面積が低下して電流が小さくなる弊害も生じていた。
【００４７】
また、８５０℃未満で焼成した硝子膜１８も、耐久信頼性が悪く不適格であった。この理由は、電極膜１６、１７を、その中に混合されている酸化ビスマスの融点８２０℃とほぼ同温度もしくはそれ以下で焼成しているため、酸素イオン伝導性固体電解質板１５に電極膜１６、１７が充分に密着できず、電圧印加すると次第に接合抵抗が大きくなるためと思われる。また特に、７５０℃以下で焼成した硝子膜１８は、初期電流値が極端に小さく、一層不適格であった。これは、電極膜の中に混合されている酸化ビスマスの焼成が不充分であるため、酸素イオン伝導性固体電解質板１５に電極膜１６、１７が全く密着せず、その接合抵抗が非常に大きいためである。
【００４８】
図２（ｂ）は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜とした場合において、初期電流値と電圧印加３００時間後電流を、硝子膜の焼成温度ごとにプロットした図である。図２（ｂ）から判る様に、硝子膜１８を８５０〜１０５０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、高い電流値と優れた耐久信頼性を有した。
【００４９】
以上のことより、限界電流式酸素センサ素子を構成するに必要な大電流値が確保できしかもその耐久信頼性が優れた硝子膜１８の焼成温度は、８５０〜１０５０℃であり、特に８５０〜９７０℃は極めて高い電流値と優れた耐久信頼性を示して最も最適であった。
【００５０】
酸素イオン伝導性固体電解質板１５は、ジルコニア（ＺｒＯ2）に少量のイットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固溶化させたジルコニア系イオン伝導性体、（ＣｅＯ2）0.8（ＳｍＯ1.5）0.2や（ＣｅＯ2）0.8（ＧｄＯ1.5）0.2などのイットリウム系イオン伝導性体が使用可能である。これら材料は、その表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍとなる様に研磨して、電極膜１６、１７が強固に密着する様にした。
【００５１】
電極膜１６、１７に混合される電気伝導性材料は、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用される。また、電極膜１６、１７に混合される酸化ビスマスは、３〜２０ｖｏｌ％が最適であり、この組成を重量比で表現すると例えば白金の電気伝導性材料の場合、白金の９５〜９９ｗｔ％と酸化ビスマスの１〜６．６ｗｔ％である。この組成は、結合材である酸化ビスマスが微少だと電極膜が酸素イオン伝導性固体電解質板に密着しないため電流が確保できないこと、半導体である酸化ビスマスが多量だと電極膜が電子不伝導性となり電流が確保できないこと、の観点から実験的に得られる組成である。さらに、電極膜１６、１７には、上記の電気伝導性材料と酸化ビスマス以外に、酸化銅や酸化カドミニウム、ジルコニア（ＺｒＯ2、もしくは含水Ｚｒ（ＯＨ）2）を主成分とするゾルゲル液の混合が有効であり、これら金属酸化物系材料は酸化ビスマスとの合計総量において最大２５ｖｏｌ％まで混合可能である。これは、半導体であるこれら金属酸化物系材料と酸化ビスマスが多量だと、電極膜が電子不伝導性となり電流が確保できないことの観点から実験的に得られる組成である。
【００５２】
酸素拡散制限体１９は、下記の３構成が使用可能である。第１構成は、拡散制限孔を形成するための、螺旋型形状の硝子膜１８と、その上部に積層したシ−ル板２６の構成。第２構成は、角状または円状からなる内部中空形状の硝子膜１８と、その上部に積層した微小寸法の拡散制限孔を有する多孔質なシール板２６の構成。第３構成は、角状または円状からなる内部中空形状の硝子膜１８と、その上部に積層した拡散制限孔を形成した複数積層板からなるシール板２６（微小寸法の穴を有するシール板Ａと、拡散制限孔を形成するための螺旋型形状の硝子膜と、シ−ル板Ｂを順々に積層した積層板）の構成である。
【００５３】
硝子膜１８は、酸素イオン伝導性固体電解質板１５とその上部に積層したシ−ル板２６と熱膨張係数が±１０％以内で同じであり、その溶融温度が８５０〜１０５０℃特に８５０〜９７０℃が最適であり、この材料だと耐久信頼性に問題が生じなかった。例えば、酸化アルミナが３〜７ｗｔ％、酸化ホウ素が３〜７ｗｔ％、酸化カルシウムが１〜２ｗｔ％、酸化ストロンチウムが４〜６ｗｔ％、酸化バリウムが０．２〜１．５ｗｔ％、酸化ナトリウムが１０〜１３ｗｔ％、酸化カリウムが４〜８ｗｔ％、酸化チタンが６〜９ｗｔ％、残部が酸化珪素の組成品は、特に最適であり本検討実験で使用した。
【００５４】
リード線固定部２０、２１の主成分は、白金や金などの貴金属、化学組成ＹＢａＣｕ3Ｏ7などが使用される。そして、この貴金属または電気伝導性金属酸化物の８０〜９７ｖｏｌ％に、硝子の３〜２０ｖｏｌ％が混合される。
【００５５】
（実施例２）
電極膜１６．１７と硝子膜１８を同時焼成した限界電流式酸素センサ素子は、得られる初期電流値がばらつく課題がある。そこで、実施例２は、電極膜１６、１７を予め焼成した後に硝子膜１８を焼成する製法を採用し、初期電流値のばらつき低減が図れる電極膜１６、１７の焼成温度について検討した。検討は、下記記載の２点以外は、実施例１の場合と同じである。実施例１と異なる１点目は、安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性固体電解質板１５に、焼成温度を異ならせて予め電極膜１６，１７を焼成した後、硝子膜１８をその最適焼成温度９２０℃で焼成したことである。実施例１と異なる２点目は、同一製法の限界電流式酸素センサ素子を５個試作し、その初期値のバラツキを測定したことである。
【００５６】
図３は、電極膜の焼成温度と初期電流値の関係を測定した特性図であり、５個試作における最大値と平均値と最低値をパラメータにして整理している。図３（ａ）は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。図３（ｂ）は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。
【００５７】
図３から判る様に、電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した素子は、全体的に高い電流値を維持することがわかる。一方、９５０℃を超えた焼成は、全体的に電流値が低下しており不適格であった。これは、電極膜が、後工程の硝子膜９２０℃焼成により再焼成されるため、その中に混合されている酸化ビスマスと白金が反応して酸素非吸着性の電極膜が得られ、酸素の移動に起因する電流が得られにくくなるためである。また、７７０℃未満の焼成は、得られる初期電流値がばらつき、不適格であった。これは、電極膜は、最初の焼成においてはその中に混合されている酸化ビスマスの焼成が不充分であるため酸素イオン伝導性固体電解質板に密着しない状態となっており、後工程の硝子膜９２０℃焼成により再焼成されるため、その密着性にばらつきが生じるためと思われる。
【００５８】
以上のことより、電流値のばらつきが小さい限界電流式酸素センサ素子を製造するために、電極膜を予め７７０〜９５０℃で焼成した後に硝子膜を焼成する製法とした。また、この限界電流式酸素センサ素子は、耐久信頼性が優れる利点も有る。
【００５９】
この結果は、電気伝導性材料として、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用され、酸化ビスマスが３〜２０ｖｏｌ％混合された電極膜１６、１７でも、同様であった。
【００６０】
（実施例３）
硫黄酸化物が多量含まれる空気に長期間晒されると、限界電流式酸素センサ素子１３の電極膜１６、１７は、その電流値が徐々に小さくなって耐久信頼性が低下する課題がある。そこで、実施例３は、ジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマス２５を含有する電極膜１６，１７を使用し、硫黄酸化物が多量含まれる空気に長期間晒されても、電流低下の少ない限界電流式酸素センサ素子１３の実現を試みた。検討は、下記記載の２点以外は、実施例１および実施例２の場合と同じである。実施例１および実施例２と異なる１点目は、安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性固体電解質板１５に、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマス２５を含有する電極膜１６，１７を予め８２０℃で焼成した後、硝子膜１８をその最適焼成温度９２０℃で焼成したことである。実施例１および実施例２と異なる２点目は、この限界電流式酸素センサ素子１３の耐久信頼性評価を、硫黄酸化物が２０ｐｐｍ含まれる空気中で行って流れる電流の過渡変化を測定したことである。
【００６１】
発明１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。発明２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。一方、比較１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。発明２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。（表１）にその検討結果を示す。
【００６２】
【表１】
2004198369.tif 000003
本発明品は、硫黄酸化物に対して優れた耐久特性を有することがわかる。この理由は、硫黄酸化物の吸収除去性に優れたジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスが、電極膜に混合しているため、硫黄酸化物を吸収除去して劣化を抑制するためと思われる。
【００６３】
ジルコニアを主成分とするゾルゲル液は、ジルコニア（ＺｒＯ2）の単独ゾルゲル溶液、ジルコニアが６０部以上含有されておりシリカ（ＳｉＯ2）などの他酸化物が残部で存在するゾルゲル溶液が有効であった。また、含水Ｚｒ（ＯＨ）2と表示される溶液もジルコニアゾルゲル溶液と呼ばれていて有効であり、前述組成のゾルゲル溶液が効果有った。ゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスを電極膜に混合する方法は、次の２方法が有る。第１方法は、このゾルゲル液を、白金など電気伝導性材料と酸化ビスマスを混合して電極膜の印刷ペーストを調合する際に、印刷ペーストに混合して酸化ビスマスに浸漬する方法である。第２方法は、予めゾルゲル液に浸漬した酸化ビスマスを使用して、電極膜の印刷ペーストを調合する方法である。
【００６４】
（実施例４）
限界電流式酸素センサ素子１３の酸素拡散制限体１９は、高度な気密シールを必要とするため、その製法に厳密な管理を必要とする。そのため厳密な管理を必要とする酸素拡散制限体１９の形成と、複雑な製法を必要とするリード線の固定を同一工程で実施することは、複雑な製法と厳密な管理と必要とし、実用的でない。そこで、実施例４は、酸素拡散制限体１９を形成した後に、リード線を固定する製法を採用した際のリード線を固定するための焼成温度について検討した。
【００６５】
図２および図３より判る様に、電極膜は、７５０℃未満で焼成すると焼成不充分となって、電流生成への寄与が小さくなる。そこで、リード線の焼成上限は７５０℃として、その焼成によって、電極膜が再溶解してその電流値および耐久信頼性に影響を与えられない様にした。さて、電極膜に混合されている酸化ビスマスは、６５０℃で結晶構造が大きく変化し始める挙動を示す。そのため、電極膜の耐久信頼性確保の観点から、動作温度は６５０℃を超えない様にする必要が有る。そこで、リード線の焼成は、結晶構造が変化し始める６５０℃以上とし、センサ素子の動作温度を６５０℃以下とすることで、耐久信頼性に影響を与えられない様にした。
【００６６】
以上のことより、その電流値および耐久信頼性が優れた限界電流式酸素センサ素子を製造するために、硝子膜を溶融焼成した後、リード線を最大６５０〜７５０℃で焼成して電極膜に固定する製法とした。
【００６７】
（実施例５）
実施例５は、リード線固定部２０、２１の材質について検討した。貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品だけでは、接着強度が不充分であり、センサ素子の取り扱い作業中にリード線を強く引っ張ったりするとリード線外れが生じるためである。そのため、慎重な取り扱いが必要とされ、作業性や生産性が悪い課題があった。
【００６８】
この課題を解決するため、リード線固定部２０、２１は、貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、この組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とした。すると、接着強度の優れたリード線固定部となり、リード線を強く引っ張ったりしてもリード線外れが生じなかった。そのため、通常の取り扱いで充分に対応でき、作業性や生産性が大幅に向上した。
【００６９】
（実施例６）
気相析出法で形成される貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物の電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に良好に密着するため、良好な電流特性を示すが、電流印加に起因する耐久信頼特性に乏しい課題が有る。そこで、実施例６は、耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサを得るためのこの種の電極膜の材料について検討した。
【００７０】
図４は本発明の第２の実施例である限界電流式酸素センサ素子と駆動検出回路の構成図である。この限界電流式酸素センサ素子３５に関し、図１との相違点のみ説明する。
【００７１】
電極膜３６、３７は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料３８と、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料３９からなる。そして、少なくとも補助材料３８は下層に主材料３９は上層に配置され、気相析出法で形成される。
【００７２】
本発明の限界電流式酸素センサ素子を試作して、その効果の確認を行った。実施例１との相違点と材料に関する重要事項のみ記載する。酸素イオン伝導性固体電解質板１５は、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の８モル％とジルコニア（ＺｒＯ2）の９２モル％を固溶化させた安定化ジルコニアの焼成板である。この酸素イオン伝導性固体電解質板１５に、スパッタ法を用いて、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７を形成した。
その耐久信頼性決果を（表２）に示す。
【００７３】
【表２】
2004198369.tif 000004
チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料３８を下層に、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料３９を上層にした電極膜３６、３７は、優れた耐久特性を有することが分かる。
【００７４】
補助材料３８の膜厚は０．００３〜０．０４μｍ、主材料３９の膜厚は０．３〜１．０μｍが最適であり、スパッタ法やＥＢ法などの気相析出法で形成される。なお、補助材料３８と主材料３９は混合物として良い。
【００７５】
貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料３９は、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用される。
【００７６】
酸素イオン伝導性固体電解質板１５は、ジルコニア（ＺｒＯ2）に少量のイットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固溶化させたジルコニア系イオン伝導性体、（ＣｅＯ2）0.8（ＳｍＯ1.5）0.2や（ＣｅＯ2）0.8（ＧｄＯ1.5）0.2などのイットリウム系イオン伝導性体が使用可能である。これら材料は、その表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍとなる様に研磨して、電極膜３６、３７が強固に密着する様にした。
【００７７】
（実施例７）
実施例７は、一層耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサ素子を得るため、実施例６で使用する電極膜３６，３７の材料について検討した。
【００７８】
本発明の限界電流式酸素センサ素子３５を試作して、その効果の確認を行った。実施例６との相違点は、スパッタ条件を異ならせて、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料３９の結晶構造を変化させ、Ｘ線回折機器で解析した際に主ピークに配向した結晶構造が得られる様に、電極膜３６，３７を形成したことである。その耐久信頼性決果を（表３）に示す。
【００７９】
【表３】
2004198369.tif 000005
主材料３９が、主ピークに配向した結晶構造の電極膜３６，３７は、優れた耐久性を有することが分かる。
【００８０】
（実施例８）
実施例８は、一層耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサ素子を得るため、実施例１〜７の製造方法を用いたセンサ素子の加熱駆動方法について検討した。
【００８１】
本発明の限界電流式酸素センサ素子とこのセンサ素子を加熱駆動するセンサユニットを試作して、その効果の確認を行った。検討は、下記記載の２点以外は、実施例１〜７の場合と同じである。実施例１〜７と異なる１点目は、センサ素子１３、３５の酸素拡散制限体１９に併設したヒータ２７を、印加電圧値を階段状に印加させる直流電源３４により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇されたことである。実施例１〜７と異なる２点目は、このセンサユニットの耐久信頼性評価を、５分間加熱通電と５分間非加熱通電の間欠駆動で行い、流れる電流の過渡変化を測定したことである。
【００８２】
発明品は、５００℃加熱に必要な所定電圧を直流電源３４によりヒータ２７に５分間印加するに際し、１分間はその５０％値を印加し残り４分間はその１００％値を印加する加熱通電モードであり、約３分で５００℃に到達した。そして、この５分間加熱通電（電源ＯＮ）と５分間非加熱通電（電源ＯＦＦ）の間欠駆動を行った。一方、比較品は、５００℃加熱に必要な所定電圧をヒータ２７に５分間印加するに際し、５分間その１００％値を印加する加熱通電モードであり、約２分で５００℃に到達した。そして、この５分間加熱通電（電源ＯＮ）と５分間非加熱通電（電源ＯＦＦ）の間欠駆動を行った。
【００８３】
発明１および比較１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７である。発明２および比較２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７である。発明３および比較３は、クロムの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、白金の主材料３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７である。発明４および比較４は、チタンの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７である。発明５および比較５は、ジルコニウムの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、配向したＬａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７である。その耐久信頼性決果を（表４）に示す。
【００８４】
【表４】
2004198369.tif 000006
暖気ウオーミング時は印加電圧を階段状に印加させることにより、ヒータ２７はその温度を階段状に上昇されて動作温度まで緩やかに加熱されるので熱衝撃性が低減し、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られることがわかる。
【００８５】
（実施例９）
実施例８は、一層耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサ素子を得るため、実施例１〜７の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の電極膜に印加する電圧値について検討した。
【００８６】
図１および図４に記載した、本発明の限界電流式酸素センサ素子の電極膜に電圧を印加するセンサユニットを試作して、その効果の確認を行った。検討は、印加電圧を異ならせて耐久信頼性試験を行った以外は、実施例１〜７の場合と同じである。
【００８７】
その耐久信頼性試験結果を図５に示す。（ａ）は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７の耐久信頼性試験結果であり、発明１と称す。（ｂ）は、チタンの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７の耐久信頼性試験結果であり、発明２と称す。
【００８８】
図５よりわかる様に、電極膜は、２Ｖを越えない電圧が印加されるので、印加電圧により劣化することがなく、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られることがわかる。
【００８９】
なお、同様の耐久信頼性試験を下記に記載した発明３〜７の電極膜についても行ったが、２Ｖを越えない電圧を印加すると、電極膜は劣化することがなく、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られた。発明３は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７である。発明４は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７である。発明５は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１６，１７である。発明６は、クロムの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、白金の主材料３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７である。発明７は、ジルコニウムの補助材料３８の０．０１μｍ膜厚を下層に、配向したＬａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン導電性金属酸化物３９の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３６、３７である。
【００９０】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１〜７記載の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子を、燃焼システムに応用した例であり、その構成図を図６に示す。燃焼システムは、燃焼が行われる燃焼部４０と、燃焼部４０に燃料を供給する燃料供給手段４１と、燃焼部４０に空気を供給する空気供給手段４２と、燃焼部４０からの燃焼排ガスを排出する排ガス流路４３と、排ガス流路４３の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子１３と、限界電流式酸素センサ素子１３を駆動させそのセンサ出力を検出するために排ガス流路４３の流路外に配置された駆動検出回路１４と備えている。そしてさらに、燃料供給手段４１には、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置４４と、燃料改質装置４４で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池４５とが併設されており、燃料電池４５で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを燃焼部４０で燃焼させている。また、燃料改質装置４４は、燃焼部４０で発生する燃焼熱で加熱する構成としている。
【００９１】
この燃料電池併用型の燃焼システムは、燃料改質装置４４において炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で改質して得られる炭酸ガス混合の水素リッチな燃料ガスのうち、フッ素樹脂系イオン交換膜の固体高分子やりん酸などの水素イオン荷電担体を用いた燃料電池４５で使用されずに残存するガス分を、燃焼させている。そのため、燃焼部４０に供給される水素リッチな燃料ガス量は、燃料改質装置４４での変換効率と、燃料電池４５での使用効率に、大きく依存する。そのため、供給される燃料ガス量はこれらの効率に依存して変動し易いが、限界電流式酸素センサ素子１３を用いて空燃比を最適に制御しているため、一酸化炭素を生成することがなく燃焼させることができ、安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。また、燃料改質装置４４を燃焼部４０で加熱しているため、水蒸気改質反応に必要な熱が回収でき、燃焼システムの効率が高まる利点が有る。
【００９２】
【発明の効果】
本発明１〜５記載の限界電流式酸素センサ素子は、電極膜が、貴金属または酸素イオン導電性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される製造方法としている。後工程で形成する酸素拡散制限体の硝子膜の焼成条件を、前工程で形成する電極膜に含有される酸化ビスマスの融点とその溶解に起因する耐久信頼性を考慮して最適化しているので、前工程の電極膜は最適条件で焼成される。そのため、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子が得られる効果が有る。
【００９３】
また、本発明６〜８記載の限界電流式酸素センサ素子は、電極膜が、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも補助材料は下層に主材料は上層に配置され気相析出法で形成される製造方法としている。
【００９４】
電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に、接合性の優れたチタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料を介して、貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料を、接合している。そのため、電極膜が剥離して電流が低下することが防止され、耐久信頼性を向上した限界電流式酸素センサ素子が得られる効果が有る。
【００９５】
また、本発明８〜９記載の駆動は、センサ素子の耐久信頼性が高まる駆動方法としているので、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる効果が有る。さらに、本発明１０記載の燃焼システムは、耐久信頼性の高まる製造方法と加熱駆動方法を用いた限界電流式酸素センサ素子を用いているので、優れた安全性を長期間維持する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子とセンサユニットの構成図
【図２】本発明の実施例１における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（硝子膜の焼成温度と電流の関係）
（ａ）白金と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
（ｂ）Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
【図３】本発明の実施例２における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（電極膜の焼成温度と電流の関係）
（ａ）白金と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
（ｂ）Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
【図４】本発明の実施例６における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子とセンサユニットの構成図
【図５】本発明の実施例９における限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（印加電圧と電流の関係）
（ａ）白金と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
（ｂ）Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3とチタンからなる電極膜の効果特性図
【図６】本発明の実施例１０における限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの構成図
【図７】従来の限界電流式酸素センサ素子の構成図
【符号の説明】
１３  限界電流式酸素センサ素子
１４  駆動検出回路
１５  酸素イオン伝導性固体電解質板
１６、１７  電極膜
１８  硝子膜
１９  酸素拡散制限体
２０、２１  リード線固定部
２４  電気伝導性材料
２５  酸化ビスマス
２６  シール板
２７  ヒータ
３２  素子駆動用直流電源
３４  ヒータ加熱用直流電源
３５  限界電流式酸素センサ素子
３６、３７  電極膜
３８  補助材料
３９  主材料
４０  燃焼部
４１  燃料供給手段
４２  空気供給手段
４３  排ガス流路
４４  燃料改質装置
４５  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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