(57)【要約】【課題】線膨張係数が低く、容易に且つ安価に得られるポリイミド系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、シラノール及びカップリング剤を含有する混合物の熱処理により得られることを特徴とする。シラノールは水ガラスの酸処理により得られるものが好適であり、ポリイミド前駆体はポリアミド酸が好ましい。ポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとの縮合物を用いることができる。カップリング剤はシランカップリング剤が好適である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体、シラノール及びカップリング剤を含有する混合物の熱処理により得られることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
シラノールが水ガラスの酸処理により得られる請求項１記載のポリイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体がポリアミド酸である請求項１又は２記載のポリイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド酸が、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとの縮合物である請求項３記載のポリイミド系樹脂組成物。
【請求項５】
カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１〜４の何れかの項に記載のポリイミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系樹脂組成物に関し、より詳細には、線膨張係数が小さく、電子基板材料として有用なポリイミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドはその優れた耐熱性や機械的性質により、電子材料分野（例えば、フレキシブルプリント配線基板材料など）で使用されているが、金属との複合材料として好適に利用するためには、その線膨張係数が低いことが重要である。そのため、ポリイミドの構造を変化させて低線膨張係数を実現する方法（特許文献１〜特許文献２参照）や、ポリイミドフィルム表面にケイ素原子を導入して低線膨張係数を実現する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１５８２７９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９７１６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１４８２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、ポリイミドの製造が困難であったり、コストが高かったりしており、容易に且つ安価に得られ、しかも低線膨張係数を有するポリイミド系樹脂組成物が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、低線膨張係数を有するポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、線膨張係数が低く、容易に且つ安価に得られるポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水ガラスを酸処理して得られるシラノールを用いて、ポリイミドの合成を行うと、低線膨張係数を有するポリイミド系樹脂組成物を、容易に且つ安価に得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体、シラノール及びカップリング剤を含有する混合物の熱処理により得られることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物である。
【０００９】
前記シラノールは水ガラスの酸処理により得ることができる。また、前記ポリイミド前駆体としてはポリアミド酸が好適であり、該ポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとの縮合物が好ましい。前記カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【００１０】
なお、本発明では、シラノールとは、主として「Ｓｉ（ＯＨ）４」で表されるオルト珪酸を意味しているが、オルト珪酸の低分子量の縮合物も含まれる意味で用いている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［シラノール］
本発明では、低線膨張係数を有するポリイミド系樹脂組成物の調製に際して、シラノールを用いていることが重要である。シラノールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明では、シラノールとしては、水ガラスの酸処理により得られるシラノールを好適に用いることができる。水ガラスとは、珪酸ナトリウム水溶液のことを意味しており、一般的に「Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｎ，ｘは正の数である）」で表される。なお、水ガラスは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１４０８で、１号、２号、３号などとして規格されている。
【００１３】
水ガラスを酸処理することにより、シラノールが生成する。この水溶液中のシラノールの単離方法としては、特に制限されないが、有機溶媒を用いて抽出する方法が好適である。従って、水ガラスの酸処理により得られるシラノールとしては、水ガラスを酸処理した後、有機溶媒を用いて抽出されるシラノールが好適に用いられる。なお、シラノールは有機溶媒溶液の形態で用いることができる。
【００１４】
水ガラスの酸処理に際しては、ＪＩＳ　Ｋ１４０８で規格されている水ガラス（水ガラス１号〜３号）を、適宜の濃度に希釈することができる。この水ガラスを水で希釈した水ガラス水溶液はアルカリ性であり、この水ガラス水溶液を多量の酸に加えて、水溶液系を酸性にすることにより、水ガラス（珪酸ナトリウム）を酸処理することができる。この酸処理により、水ガラス中の珪酸ナトリウムが分解されて、シラノール（特にオルト珪酸）が生成する。また、前記シラノールを含有する水溶液から、有機溶媒を用いてシラノールを抽出する方法としては、例えば、シラノールを含有する水溶液に有機溶媒を加え、必要に応じてさらに塩類（塩化ナトリウムなど）を加えて塩析を行って、シラノールを有機溶媒相に移行させて、シラノールを抽出する方法を好適に採用することができる。
【００１５】
前記水ガラスの希釈で用いられる水としては、水道水、イオン交換水などを用いることができるが、純水が好適である。また、水ガラスを酸処理する際には、各種酸を用いることができる。酸としては、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸や、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸等）などが挙げられる。酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
なお、水ガラスの酸処理した際のｐＨは通常２〜３程度となる。
【００１７】
シラノールの抽出に際して用いられる有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好適である。具体的には、有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類などを用いることができる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
なお、有機溶媒が親水性の有機溶媒の場合、塩類を用いて塩析を行うことができ、この塩析により、親水性の有機溶媒相と水相とに分液させて、シラノールを有機溶媒相に移行させることができる。もちろん、塩類を用いなくても、有機溶媒相と水相とに分液可能な場合やシラノールを有機溶媒相に移行させることが可能な場合は、塩類を用いる必要はない。前記塩類としては、各種塩類を適宜用いることができ、特に塩化ナトリウムが好適である。
【００１９】
前述のように、シラノールとして水ガラスより得られるシラノールを用いる場合は、水ガラス溶液を酸処理し、さらに有機溶媒を用いた分液処理を行って得られるシラノールの有機溶媒溶液の状態でシラノールを用いることができる。このような水ガラスを酸処理および分液処理して得られる有機溶媒溶液中では、オルト珪酸の縮合の程度が低く、シラノール（オルト珪酸や、オルト珪酸の低分子量の縮合物）が主として含まれている。
【００２０】
［ポリイミド前駆体］
ポリイミド前駆体としては、ポリイミドの調製に際して、イミド化反応（例えば、閉環によるイミド化反応など）によって、ポリイミドが調製される前駆体を意味しており、例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸）が挙げられる。ポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとの縮合物を好適に用いることができる。なお、前記芳香族テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸無水物（特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物）、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸ハロゲン化物（芳香族テトラカルボン酸塩化物など）などが挙げられる。ポリアミド酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸又はその二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル二無水物）、オキシジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸又はその二無水物などが挙げられる。芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物を好適に用いることができる。芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好適である。芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン（１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン）、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２´−ジメチルベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。ジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
なお、ジアミンに代えて又はジアミンとともに、アミノ安息香酸ヒドラジド等のアミノ基含有ヒドラジド系化合物などを用いることもできる。
【００２４】
具体的には、ポリアミド酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体としてピロメリット酸又はその二無水物を用い、ジアミンとして４，４´−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４´−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合、下記式（１）で表される。
【化１】
2004123885.tif 000002
（式（１）において、Ｒは酸素原子又はメチレン基を示す。）
【００２５】
このように、ポリアミド酸は、アミド結合を有しているとともに、遊離のカルボキシル基を有している。
【００２６】
なお、ポリイミド前駆体は有機溶媒に溶解している状態で用いることができる。ポリイミド前駆体を溶解させる際に用いられる有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好適に用いることができる。
【００２７】
［カップリング剤］
カップリング剤としては、公知乃至慣用のカップリング剤を用いることができるが、シランカップリング剤が特に好ましい。カップリング剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、シランカップリング剤には、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤が好適である。アミノ基含有シランカップリング剤には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、３−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルプロピルジイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルプロピルジブトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジプロポキシシラン、２−アミノエチルメチルジイソプロポキシシラン、２−アミノエチルメチルジブトキシシラン、２−アミノエチルエチルジメトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジプロポキシシラン、２−アミノエチルエチルジイソプロポキシシラン、２−アミノエチルエチルジブトキシシラン、２−アミノエチルプロピルジメトキシシラン、２−アミノエチルプロピルジエトキシシラン、２−アミノエチルプロピルジプロポキシシラン、２−アミノエチルプロピルジイソプロポキシシラン、２−アミノエチルプロピルジブトキシシラン等のアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン；これらに対応するアミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが含まれる。
【００２８】
また、エポキシ基含有シランカップリング剤やイソシアネート基含有シランカップリング剤としては、前記アミノ基含有シランカップリング剤に対応したものが挙げられ、具体的には、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシランやアミノアルキルジアルキルアルコキシシランのアミノ含有基（アミノアルキル基など）を、エポキシ含有基（グリシドキシ基やグリシドキシアルキル基など）やイソシアネート基とした形態のものなどが挙げられる。
【００２９】
［ポリイミド系樹脂組成物］
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、シラノール及びカップリング剤を含有する混合物を熱処理することにより調製される。この熱処理により、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸など）のイミド化反応（閉環等によるイミド化反応等）が生じてポリイミド系樹脂が生成し、この際、シラノールの縮合反応も生じていると思われる。また、この際、カップリング剤を介して、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸の遊離のカルボキシル基など）と、シラノールとが反応している場合があると思われる。従って、ポリイミド系樹脂組成物中には、ポリイミド系樹脂、シラノールの縮合物、シラノールの縮合物からなる基（側鎖）を有するポリイミド系樹脂が含まれていると思われる。
【００３０】
ポリイミド前駆体、シラノール及びカップリング剤を含有する混合物において、シラノールの割合としては、例えば、ポリイミド前駆体に対して１０〜１００重量％（好ましくは２０〜５０重量％）程度の範囲から選択することができる。シラノールの割合がポリイミド前駆体に対して１０重量％未満であると線膨張係数の低下が少なく、１００重量％を超えるとポリイミド系樹脂組成物が脆くなる。
【００３１】
カップリング剤の割合としては、ポリイミド前駆体に対して１〜１０重量％（好ましくは２〜８重量％）程度の範囲から選択することができる。カップリング剤の割合がポリイミド前駆体に対して１重量％未満であるとシラノールのポリイミド系樹脂組成物中の分散性が低下し、また１０重量％を超えるとポリイミド系樹脂組成物が脆くなる。
【００３２】
ポリイミドを調製する際の熱処理に際して、シラノールとして水ガラスより得られるシラノールを用いる場合は、水ガラス溶液を酸処理し、さらに有機溶媒を用いた分液処理を行って得られる有機溶媒溶液の状態でシラノールを用いることができる。従って、前記熱処理に際しては、水ガラス溶液を酸処理し、さらに有機溶媒を用いた分液処理を行って、シラノールの有機溶媒溶液を得た後、該シラノールの有機溶媒溶液と、ポリイミド前駆体が溶解している有機溶媒溶液と、カップリング剤とを混合して得られる混合物を用いることができる。なお、このように、混合物に有機溶媒が含まれている場合、熱処理に際して、有機溶媒を除去することができる。有機溶媒の除去方法としては、公知乃至慣用の有機溶媒の除去方法を利用することができる。
【００３３】
また、ポリイミドを調製する際の熱処理時の温度としては、ポリイミド前駆体のイミド化反応開始温度以上であることが重要である。具体的には、前記熱処理時の温度としては、ポリイミド前駆体の種類に応じて、例えば、２００℃以上（例えば、２００〜３５０℃）、好ましくは２５０℃以上（例えば、２５０〜３２０℃）程度の範囲から選択することができる。
【００３４】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、通常、シート状又はフィルム状の形態で作製される。該ポリイミド系樹脂組成物は、前記構成を有しているので、シラノール及びカップリング剤を混合せずにポリイミド前駆体を熱処理して得られるポリイミド系樹脂に比べて、線膨張係数（例えば、８０℃〜１８０℃における平均線膨張係数など）が低い。従って、本発明により、ポリイミド系樹脂の線膨張係数を低下させること可能となる。しかも、製造は容易であり、また、水ガラスの酸処理により得られるシラノールを用いることにより、コストを大きく低減することができる。すなわち、容易に且つ安価に、前記線膨張係数を低下させることができる。
【００３５】
なお、ポリイミド系樹脂組成物の線膨張係数は、ポリイミド系樹脂の種類によって異なるので、一概には規定することができず、また、その低下割合も一概には規定することができない。しかしながら、如何なるポリイミド系樹脂であっても、本発明のポリイミド系樹脂組成物とすることにより、その線膨張係数を低下させることができる。
【００３６】
ポリイミド系樹脂組成物の線膨張係数は、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、窒素の存在下、５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、その際のサンプルの変形量を測定することができ、例えば、８０〜１８０℃における平均線膨張係数として求められる。
【００３７】
もちろん、ポリイミド系樹脂組成物の耐熱性は良好であり、ポリイミド系樹脂の本来の耐熱性を保持している。
【００３８】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、前述のように、線膨張係数が低く、且つ優れた耐熱性を保持しているので、電子基板材料（例えば、フレキシブルプリント配線板の材料など）として有用である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系樹脂組成物によれば、低線膨張係数を有している。しかも、容易に且つ安価に得られる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
（シラノールの調製例１）
水ガラス（商品名「ＪＩＳ３号（４２°）」富士化学社製；ＪＩＳ　Ｋ１４０８で３号として規格されているもの）を、純水で希釈して、珪酸ナトリウムの濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした。この希釈液（珪酸ナトリウム水溶液）８０ｍｌを、２Ｎの硫酸３０ｍｌに攪拌しながら滴下し、ｐＨを２〜３とした。さらに、この溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌとともに分液ロートに移し、さらに塩化ナトリウム３２ｇを加えて振盪した後、４℃の冷蔵庫に３０分間静置して、ＴＨＦ相と水相とに相分離させた。分液後、上層のＴＨＦ相を分取してＴＨＦ溶液を得て、該ＴＨＦ溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて、１２時間放置して、脱水乾燥を行った。無水硫酸ナトリウムによる脱水乾燥後、ろ過して、シラノールのＴＨＦ溶液（「シラノール溶液Ａ」と称する場合がある）を得た。なお、該シラノール溶液Ａ中のシラノールの濃度は約３．５重量％である。
【００４２】
（ポリイミド前駆体の調製例１）
テトラカルボン酸として二無水ピロメリット酸：２．２ｇ、およびジアミンとして４，４´−ジアミノジフェニルエーテル：２．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）中で、窒素気流下、６０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液（「ポリアミド酸溶液Ａ」と称する場合がある）を得た。なお、該ポリアミド酸溶液Ａ中のポリアミド酸の濃度は約１２．５重量％である。
【００４３】
（実施例１）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇに、商品名「Ａ−１１７０」（日本ユニカー社製；３−アミノプロピルトリエトキシシラン）：０．０２５ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１重量％となる割合である）を加えた後、さらに、シラノール溶液Ａ：０．５８ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１０重量％となる割合である）を加え、８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は透明な茶褐色を呈していた。
【００４４】
（実施例２）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇに、商品名「Ａ−１１７０」（日本ユニカー社製；３−アミノプロピルトリエトキシシラン）：０．０２５ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１重量％となる割合である）を加えた後、さらに、シラノール溶液Ａ：１．１６ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して２０重量％となる割合である）を加え、８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は透明な茶褐色を呈していた。
【００４５】
（実施例３）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇに、商品名「Ａ−１１７０」（日本ユニカー社製；３−アミノプロピルトリエトキシシラン）：０．０２５ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１重量％となる割合である）を加えた後、さらに、シラノール溶液Ａ：１．７４ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して３０重量％となる割合である）を加え、８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は不透明な茶褐色を呈していた。
【００４６】
（実施例４）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇに、商品名「Ａ−１１７０」（日本ユニカー社製；３−アミノプロピルトリエトキシシラン）：０．０２５ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１重量％となる割合である）を加えた後、さらに、シラノール溶液Ａ：２．３２ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して４０重量％となる割合である）を加え、８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は不透明な茶褐色を呈していた。
【００４７】
（実施例５）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇに、商品名「Ａ−１１７０」（日本ユニカー社製；３−アミノプロピルトリエトキシシラン）：０．０２５ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して１重量％となる割合である）を加えた後、さらに、シラノール溶液Ａ：２．９０ｇ（ポリイミド系樹脂組成物の固形分全重量に対して５０重量％となる割合である）を加え、８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は不透明な茶褐色を呈していた。
【００４８】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液Ａ：２．０ｇを８０℃で６時間乾燥を行った後、３００℃で２時間反応（イミド化反応等）させて、ポリイミド系樹脂組成物を得た。なお、該ポリイミド系樹脂組成物は透明な黄色を呈していた。
【００４９】
（評価）
実施例１〜５および比較例１に係るポリイミド系樹脂組成物について、以下の線膨張係数の測定方法による測定を行って、線膨張係数を測定したところ、表１に示される結果が得られた。
【００５０】
（線膨張係数の測定方法）
熱機械分析（ＴＭＡ）装置として商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用し、引張モードで測定を行い、得られた結果を同社の解析ソフトで解析し、線膨張係数を算出した。なお、測定温度は３０〜２５０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、引張張力は１９．６ｍＮとし、窒素気流下で測定を行った。
【００５１】
【表１】
2004123885.tif 000003
【００５２】
表１より、実施例に係るポリイミド系樹脂組成物は、比較例１に係るポリイミド系樹脂組成物よりも線膨張係数が低い。特に、実施例３〜５に係るポリイミド系樹脂組成物の線膨張係数は、比較例１に係るポリイミド系樹脂組成物の線膨張係数よりも、２０％以上も小さくなっている。このように、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸又はその誘導体を用い、ジアミンとして４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを用いて得られるポリアミド酸からなる場合は、シラノールを、ポリアミド酸に対して約２０重量％以上用いることが、ポリイミド系樹脂組成物の低線膨張係数を達成するためには好ましいが、シラノールの使用量はポリアミド酸（又は、主骨格のポリイミド）の種類に応じて適宜選択することが重要である。