(57)【要約】【課題】カプラーとして有用なアゾリニル酢酸誘導体、および、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴するアゾリニル酢酸誘導体およびこれを用いた記録材料。【化１】2004244316.tif 000031〔中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ及びＱは、単結合、酸素原子、アミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２は、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９−，−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴するアゾリニル酢酸誘導体。
【化１】
2004244316.tif 000026
〔一般式（１）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９−，−ＣＨ２−，または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２が、−Ｓ−であることを特徴とする請求項１に記載のアゾリニル酢酸誘導体。
【請求項３】
支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を有する記録材料であって、前記カプラーは、下記一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることを特徴とする記録材料。
【化２】
2004244316.tif 000027
〔一般式（１）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９，−ＣＨ２−，または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２が、−Ｓ−であることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【請求項５】
前記ジアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項３または４に記載の記録材料。
【化３】
2004244316.tif 000028
〔一般式（２）中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または複素環基を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基を表し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、または単結合を表し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、または水素原子を表す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ６は存在しない。Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
【化４】
2004244316.tif 000029
〔一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項７】
前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
【化５】
2004244316.tif 000030
〔一般式（４）中、Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項８】
前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾリニル酢酸誘導体、および、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料、特に、記録前の保存性（生保全性）に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた黄色発色型感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基とを含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており、これに伴って、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上に対する要求が高まっている（例えば、特許文献１および２参照。）。
また、例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリド化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている。しかしながら、アセトアセトアニリドカプラー化合物では、画像部の耐光性が低いという欠点がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
さらに、カプラーとしてジヒドロチアゾリル化合物（（４，５−ジヒドロチアゾリル−２−イル）−アセティックアシッドエチルエステル）を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、このようなジヒドロチアゾリル酢酸エステル化合物を、黄色画像を得るためのカプラーとして用いた場合であっても、やはり画像部の耐光性が低いという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開平０４−２０１４８３号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】
佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献３】
宇佐美智正共著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁
【非特許文献４】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランス・１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１）」、１９８７年、１８４５〜１８５２頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カプラーとして有用なアゾリニル酢酸誘導体、および、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を鋭意検討した結果、本発明の発明者は、アゾニル酢酸部位を有するカプラーを連結したビス型のカプラーを用いることによって、記録材料について画像記録前の保存性、画像記録後の画像部および非画像部の耐光性を向上させることを見出し、本発明に至った。本発明の目的は下記の手段によって解決される。
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴するアゾリニル酢酸誘導体である。
【化６】
2004244316.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９，−ＣＨ２−，または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【００１１】
＜２＞  上記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２が、−Ｓ−であることを特徴とする上記＜１＞のアゾリニル酢酸誘導体である。
【００１２】
＜３＞  支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を有する記録材料であって、前記カプラーは、下記一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることを特徴とする記録材料である。
【化７】
2004244316.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９，−ＣＨ２−，または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【００１３】
＜４＞  上記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２が、−Ｓ−であることを特徴とする上記＜３＞の記録材料である。
【００１４】
＜５＞  前記ジアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞の記録材料である。
【化８】
2004244316.tif 000004
〔一般式（２）中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または複素環基を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基を表し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、または単結合を表し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、または水素原子を表す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ６は存在しない。Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００１５】
＜６＞  前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜５＞の記録材料である。
【化９】
2004244316.tif 000005
〔一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００１６】
＜７＞  前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜５＞の記録材料である。
【化１０】
2004244316.tif 000006
〔一般式（４）中、Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００１７】
＜８＞  前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜３＞〜＜７＞の記録材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
《アゾリニル酢酸誘導体》
本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴する。また、本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、特にジアゾ化合物との反応によるアゾ色素の形成に好適に用いられる。
【００１９】
【化１１】
2004244316.tif 000007
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９−，−ＣＨ２−，または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８としては、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアミド基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好適に挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアルコキシカルボニル基としては、特に、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアミド基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１８で表されるアミド基としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに連結して環を形成していてもよい。このように形成される環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、ＰおよびＱは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、アミノ基を表し、酸素原子、アミノ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。該２価の有機基は、２価の有機基であれば特に限定はないが、特に炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。さらに、上記２価の有機基は置換基を有していてもよく、酸素原子や窒素原子で遮断されていてもよい。上記２価の有機基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
上記アルキレン基としては、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、エチレンオキシエチレン基、ブチレンオキシブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルプロピレン基等が好ましい。また、上記アリーレン基としては、特にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ジブトキシフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基等が好ましい。
上記Ｌとしては、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＺ１，Ｚ２は、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１９，−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、−Ｓ−または−Ｏ−が好ましい。
上記Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、該アルキル基およびアリール基の好ましい例は、上述したＲ１〜Ｒ１８のものと同様である。
【００３３】
本発明のアゾリニル酢酸誘導体としては、ジアゾニウム塩との反応性および合成適性の観点から、Ｚ１およびＺ２が硫黄原子（−Ｓ−）である、下記一般式（１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３４】
【化１２】
2004244316.tif 000008
【００３５】
以下に一般式（１）の具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
2004244316.tif 000009
【００３７】
【化１４】
2004244316.tif 000010
【００３８】
【化１５】
2004244316.tif 000011
【００３９】
【化１６】
2004244316.tif 000012
【００４０】
本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、例えば、下記の方法によって合成することができる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
−合成法（１）−
一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体がアゾリニル酢酸エステルまたはアミド化合物である場合（一般式（１）におけるＰ，Ｑが酸素原子またはアミノ基の場合）には、別途合成したアゾリニル酢酸若しくはそのエステルを、ジオールまたはジアミンを用いて縮合させることによって合成することができる。この際、反応を活性化させる目的で、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤やジブチルチンオキシド等のルイス酸触媒を併用することができる。
【００４２】
−合成法（２）−
一般式（１）においてＺ１およびＺ２が、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ９−である場合は、アミノエタンチオール、アミノエタノールまたはエチレンジアミンとビスシアノ酢酸化合物とを反応させることによって合成することができる。その際、反応溶媒としては、一般的な有機溶媒を適宜選定して用いることができ、例えば、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００４３】
−合成法（３）−
一般式（１）においてＺ１およびＺ２が、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である場合は、ピロリドン若しくはピベリドンとジメチル硫酸とを反応させ、メルドラム酸を反応させることによって、対応させるアゾリニル酢酸エステルを生成する。次いで、アゾリニル酢酸エステルを加水分解してアゾリニル酢酸を生成し、これを縮合剤存在下で、ジオールまたはジアミンと反応させることによって合成することができる。また、縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、メタンスルホン酸、酸無水物等を用いることができる。
【００４４】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００４７】
また、本発明においては、一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００５１】
【化１７】
2004244316.tif 000013
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または複素環基を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基を表し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、または単結合を表し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、または水素原子を表す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ６は存在しない。Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ４およびＲ６としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ４またはＲ６で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５４】
Ｒ４，Ｒ６で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ４またはＲ６で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ４，Ｒ６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ４またはＲ６が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ４またはＲ６で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４，Ｒ６で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００５８】
また、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ６とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（２）において、Ｒ５としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ５におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記Ｒ４およびＲ６におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ５で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ５で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ５で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ５で表されるアリールスルホニル基としては特に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）において、Ｙ１としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ１とＲ４とは環を形成してもよい。Ｙ１とＲ４とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
一般式（２）において、Ｙ２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００６６】
一般式（２）におけるＸ−で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６７】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）または一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【化１８】
2004244316.tif 000014
〔一般式（３）中、Ｒ７，Ｒ８それぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００６８】
【化１９】
2004244316.tif 000015
〔一般式（４）中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００６９】
一般式（３）におけるＲ７，Ｒ８およびＲ９としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ７，Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ７，Ｒ８，およびＲ９で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００７１】
一般式（３）において、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ７，Ｒ８およびＲ９で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７２】
一般式（３）における、Ｘ−は、一般式（２）におけるＸ−と同義であり、同様のものが挙げられる。
【００７３】
一般式（４）におけるＲ１０，Ｒ１１、Ｒ１２で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ９で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００７４】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
〜一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２０】
2004244316.tif 000016
【００７６】
【化２１】
2004244316.tif 000017
【００７７】
【化２２】
2004244316.tif 000018
【００７８】
【化２３】
2004244316.tif 000019
【００７９】
〜一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２４】
2004244316.tif 000020
【００８０】
【化２５】
2004244316.tif 000021
【００８１】
【化２６】
2004244316.tif 000022
【００８２】
〜一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２７】
2004244316.tif 000023
【００８３】
【化２８】
2004244316.tif 000024
【００８４】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００８５】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８６】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましい。
【００８８】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００８９】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９０】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【００９１】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９２】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９３】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【００９４】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９５】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９６】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９８】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１００】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１０２】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０３】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０４】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０５】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０８】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１２】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１６】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１１７】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１８】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１１９】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１２０】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１２１】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１２２】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤなどが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味する。
【０１２４】
［合成例１］
（例示化合物（Ａ−１）の合成）
シアノ酢酸３３ｇとペンタンジオール２０ｇとをトルエン２００ｍｌに溶解し、さらにメタンスルホン酸３ｇを添加し、加熱環流下で脱水素縮合反応をおこなった。次いで、反応混合物を水にあけ、有機層を分離し濃縮することでジエステル体得た。さらに、ジエステル体にアミノエタンチオール３０ｇおよびｔ−ブチルアルコール２００ｍｌを添加し、３時間加熱環流させた。反応の終了をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて確認した後、酢酸エチル３００ｍｌと水５００ｍｌとを加え、有機層を分離した。該有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、上記例示化合物（Ａ−１）５２ｇを得た（収率７６％）。
尚、アゾリニル酢酸誘導体は、重クロロホルム中では異性体混じりで観測される。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２−１．４（ｍ，６Ｈ），３．２（ｔ，２．５Ｈ），３．４（ｔ，１．５Ｈ），３．５（ｓ，１．５Ｈ），３．８（ｔ，２．５Ｈ），４．１（ｑ，２．５Ｈ），４．３（ｑ，２．５Ｈ），４．８（ｓ，１Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ）
【０１２６】
［合成例２］
（例示化合物（Ａ−２）の合成）
シアノ酢酸エチル２２ｇとエチレンジアミン５．３ｇとを混合した。次いで、その混合物にアミノエタンチオール１５ｇとエタノール３００ｍｌとを添加し、加熱環流を３時間おこなった。その後、反応溶液を０℃に冷却し、析出した結晶を濾取することによって上記例示化合物（Ａ−２）１５ｇを得た（収率５３％）。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３−３．５（ｍ，１２Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ）
【０１２８】
［合成例３］
（例示化合物（Ａ−３１）の合成）
シアノ酢酸エチル２４ｇとｍ−キシリレンジアミン１３ｇとを混合し、１４０℃にまで加熱した。ＴＬＣを用いて反応の終了を確認した後、未反応のシアノ酢酸エチルを留去することによって、ビスシアノ酢酸アミド２４ｇを得た。得られたビスシアノ酢酸アミド２０ｇをアミノエタンチオール１１ｇおよびエタノール１００ｍｌと混合し、加熱環流を４時間おこなった。反応混合物を氷水３００ｍｌにあけ、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をアルコールを用いて再結晶することによって上記例示化合物（Ａ−３１）２２ｇを得た（収率６４％）。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３（ｔ，４Ｈ），３．５（ｓ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），４．４（ｄ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），８．４（ｓ，２Ｈ）
【０１３０】
［合成例４］
（例示化合物（Ａ−３２）の合成）
シアノ酢酸エチル２４ｇとジアミノシクロへキサン１１ｇとを混合し、１４０℃にまで加熱した。ＴＬＣを用いて反応の終了を確認した後、未反応のシアノ酢酸エチルを留去することによって、ビスシアノ酢酸アミド２０ｇを得た。得られたビスシアノ酢酸アミド２０ｇをアミノエタンチオール１０ｇおよびエタノール１００ｍｌと混合し、加熱環流を４時間おこなった。反応混合物を氷水３００ｍｌにあけ、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をアルコールを用いて再結晶することによって上記例示化合物（Ａ−３２）１９ｇを得た（収率５３％）。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２−１．４（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），２．０（ｍ，２Ｈ），３．２−３．３（ｍ，２Ｈ），３．４（ｓ，４Ｈ），３．７（ｔ，４Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），７．６（ｓ，２Ｈ）
【０１３２】
［実施例１］
《ジアゾ感熱記録材料の作製》
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物（Ｄ−３０））２．８部、および、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合溶液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１３３】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部と水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２部とからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１３４】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））４部、トリフエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、および、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液５部および水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー液Ｂを得た。
【０１３５】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、および、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１３６】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１３７】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ２、１．０５ｇ／ｍ２であった。
【０１３８】
《評価》
（生保存性）
まず、得られたジアゾ感熱記録シートを室温（約２２℃）で４８時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１３９】
次いで、同様にジアゾ感熱記録シートを６０℃・３０％相対湿度の条件下に７２時間強制保存し、上述と同様に画像を形成・定着させた後、マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定し、強制保存前と強制保存後との発色部の濃度（発色濃度）および地肌部の濃度（着色濃度）の差を比較して生保存性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１４０】
（光堅牢性）
上記のようにして発色・定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４０時間、連続光照射し、光照射前と光照射後との画像部および地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が約１．１の際の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１で用いたジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３０））の代わりに、ジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３８））を２．８部用いてカプセル液Ａを得た以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１で用いたジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３０））の代わりに、ジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−６６））を２．８部用いてカプセル液Ａを得た以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例４］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−２））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例５］
実施例３で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例３と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例６］
実施例３で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３１））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例３と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例７］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３２））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例１］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、２，５−ジブトキシアセトアセトアニリドを４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例２］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、（４，５−ジヒドロチアゾリル−２−イル）−アセティックアシッドエチルエステルを４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2004244316.tif 000025
【０１５０】
表１から、本発明におけるアゾリニル酢酸誘導体を用いた実施例１〜５の記録材料は、色相、生保存性および光堅牢性に優れていることがわかった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、カプラーとして有用なアゾリニル酢酸誘導体、および、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供することができる。