(57)【要約】【課題】インフレーション成形等の製膜時にＴＤ（幅）方向の厚みのばらつきが抑制され、厚みの均一なフィルムやシート等の成形物を得ることができる樹脂組成物をおよび該樹脂組成物を用いた単層あるいは多層構造体を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と有機チタネート（Ｂ）、さらにはホウ素化合物（Ｃ）や脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物および該樹脂組成物の層を含む多層構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および有機チタネート（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
有機チタネート（Ｂ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらにホウ素化合物（Ｃ）および／または脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ホウ素化合物（Ｃ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１〜０．０５重量部であることを特徴とする請求項３または４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン含有量が５〜６０モル％で、かつ酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物の層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層構造体。
【請求項８】
樹脂組成物の層が最外層に配されてなることを特徴とする請求項７記載の多層構造体。
【請求項９】
インフレーション成形方法により製造されてなることを特徴とする請求項７または８記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物およびそれを用いた多層構造体に関し、更に詳しくは、インフレーション成形等の製膜時にＴＤ（幅）方向の厚みのばらつきが抑制されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物および該組成物の層を有する多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されている。
【０００３】
上記の成形においては、ＥＶＯＨを溶融状態で押出機等の装置（ダイ等）から一定の厚みで押出して製膜するのが一般的であるが、冷却の不均一性、溶融樹脂の流れの不均一性、ネックイン等が原因で押出されたフィルムやシートの厚みが不均一になることがある。特にＴＤ（幅）方向に厚みのばらつきが見られることが多く、かかるばらつきにより、成形されたフィルムやシートの外観不良、他のフィルムやシートとの接着（張り合わせ）不良、表面への印刷不良等の不都合を起こす結果となる。
【０００４】
そこで、かかるばらつきを防止するために、本出願人はＥＶＯＨにホウ素系化合物、過酸化物、多価酸、多価アミド系化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させてなるＥＶＯＨ（特許文献１参照。）やＥＶＯＨに特定の酸化物を含有させること（特許文献２参照。）を提案した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１６５４８３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５１８１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、透明性に優れたフィルムを得ることは出来るものの、インフレーション成形機による製膜時のＴＤ方向の膜厚のばらつきを抑制することは困難で、またゲルの多いフィルムが出来やすくなり、また、特許文献２の開示技術では高速製膜時のフィルムの揺れや蛇行は改善できるものの、インフレーション成形時に流路の長いダイを用いた場合や最外層あるいは最内層にＥＶＯＨ層を配した積層体の場合にＴＤ方向の膜厚が安定しないことがあり、製膜時にＴＤ方向の厚みのばらつきが抑制された樹脂組成物が望まれるところである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）および有機チタネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
本発明においては、さらにホウ素化合物（Ｃ）や脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有させることにより、本発明の作用効果をより顕著に得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては特に限定されないが、エチレン含有量が５〜６０モル％（さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
【００１０】
該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１１】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ケン化物とした後、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１２】
さらには、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上（さらには３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、膜厚安定性等が向上するので有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に用いる有機チタネート（Ｂ）としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ブチルチタネートダイマー、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチルグリコールチタネート等を挙げることができ、好適にはテトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが用いられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合は特に限定されないが、（Ｂ）を（Ａ）１００重量部に対して０．００２〜０．１重量部（さらには０．００２〜０．０６重量部、特には０．００２〜０．０４重量部）含有させることが好ましく、かかる含有量が０．００２    重量部未満では本発明の作用効果を十分に得ることができない場合があり、逆に０．１重量部を超えると得られるフィルムやシートにゲル等が発生する恐れがあり好ましくない。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記の（Ａ）および（Ｂ）をブレンド状態にすれば良いのであるが、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体に（Ｂ）を添加した後にケン化する方法、（Ａ）の溶液に（Ｂ）を添加する方法、溶融状態の（Ａ）に（Ｂ）を添加する方法等を挙げることができ、好適には（Ａ）の溶液に（Ｂ）を添加する方法が採用される。
【００１６】
本発明においては、さらにかかる樹脂組成物中にホウ素化合物（Ｃ）や脂肪酸金属塩を含有させることも、本発明の作用効果をより顕著に得ることができる点で好ましく、かかるホウ素化合物（Ｃ）としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００１７】
かかるホウ素化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１．０重量部（さらには０．００１〜０．５重量部、特には０．００１〜０．２重量部）とすることが好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満では、その含有効果を得ることが困難となり、逆に１．０重量部を越えると得られるフィルムやシート等の成形物の外観が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１８】
かかるホウ素化合物（Ｃ）を樹脂組成物に含有させるにあたっては、特に限定されず、上記の（Ａ）および（Ｂ）〔さらには後述の（Ｄ）〕を含有する樹脂組成物にホウ素化合物（Ｃ）を添加する方法も採用することができるが、ホウ素化合物（Ｃ）を均一分散させることを考慮すれば、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておくことが好ましく、特に好適な方法としては、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させてから、さらに流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥する方法、２）ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、３）ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、４）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明においては、脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有させることも本発明の作用効果をより顕著に得ることができる点で好ましく、かかる脂肪酸金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸、アジピン酸等の有機酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン等の金属塩を挙げることができ、特に限定されないが、炭素数８以上（さらには炭素数１２〜３０）の高級脂肪酸金属塩である場合、本発明の効果をより顕著に得られる点で好ましく、かかる中でもステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸の金属塩がロングラン成形性や相分離により発生する異物の抑制効果の点で特に好ましく、また金属種としては、上記の中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛が同様の理由で特に好ましい。
【００２０】
かかる脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量も特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．０５重量部（さらには０．００１〜０．０１重量部、特には０．００１〜０．００５重量部）とすることが好ましく、かかる含有量が０．０００５重量部未満ではその含有効果を得ることが困難となり、逆に０．０５重量部を超えると得られるフィルムやシートの外観が低下する傾向にあり好ましくない。
また、かかる脂肪酸金属塩（Ｄ）は２種以上を併用することも可能であり、２種以上を併用する場合はその総計が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
かかる脂肪酸金属塩（Ｄ）を樹脂組成物に含有させるにあたっては、特に限定されず、上記（Ａ）〜（Ｂ）あるいは（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物に（Ｄ）を外部添加する方法、上記（Ａ）〜（Ｂ）あるいは（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物に（Ｄ）を溶融混錬（混合）する方法等を挙げることができ、好適には前者の方法が採用される。
【００２２】
かくして上記の如き（Ａ）および（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有してなる本発明の樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等）、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸など）、熱安定剤、光安定剤、アミド基を含有しない酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、各種の包装材用途等に有用で、そのまま溶融成形に供して、かかる用途に用いることも可能であるが、溶融成形時の作業性や押出機の吐出安定性等を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
かかる樹脂組成物は、溶融成形により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、その他各種成形品に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を再び溶融成形に供することもできる。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）や射出成形法が主として採用され、溶融温度としては、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２５】
特に本発明の樹脂組成物は、インフレーション成形方法において、その作用効果を顕著に発揮することができ、かかる成形方法について説明する。
インフレーション成形方法とは、押出機にて溶融させた樹脂あるいは樹組成物を円筒状のダイ（スパイダーダイ、スパイラルマンドレルダイ等）に導き、ダイから押出した筒状の膜の内部にエアーを吹き込んで膨張させて、エアーリング等の装置で冷却を行って、得られたフィルムを巻き取る方法であって、かかる方法に本発明の樹脂組成物を適用するにあたっては、従来公知の空冷多層インフレーション製膜装置等を用いてインフレーション成形することができ、このときの成形条件も従来公知の条件を採用することができ、例えば、ブローアップ比は０．７５〜１．０、引き取り速度は１５〜３０ｍ／ｍｉｎ、フィルム折り幅は２００〜３５０ｍｍ程度とすればよく、さらに本発明の樹脂組成物の溶融温度は１５０〜２５０℃（さらには１８０〜２３０℃）程度の範囲から選択すればよい。
【００２６】
かかる成形品としては、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体（多層構造体）としても有用で、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００２７】
以下、かかる積層体について説明する。
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物の成形フィルムや成形シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、該樹脂組成物の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２８】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレンが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３０】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組合せが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。
【００３１】
本発明においては、上記のような積層構成において、特に本発明の樹脂組成物の層を最外層とする積層構成が好ましく、より具体的には、本発明の樹脂組成物の層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂（好適にはポリエチレン）層、本発明の樹脂組成物の層／ポリアミド系樹脂層／ポリオレフィン系樹脂（好適にはポリエチレン）層等を挙げることができ、このような積層構成の時にはより良好なフィルム外観を得ることができ、また膜厚の均一性にも特に優れる等のメリットを得ることができる。
【００３２】
なお、上記の各種層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単独又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００３３】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（さらには１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐衝撃性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００３４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００３５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３６】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００３７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００３８】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、パウチ、袋等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明では、特に外観性に優れたフィルムが得られる点から、内容物を美しく見せる食品や医薬品等の包装用途に有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）および樹脂組成物中のホウ素化合物含有量の測定については、ＥＶＯＨ（Ａ）および樹脂組成物をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
また、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、ＥＶＯＨ（Ａ）および樹脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００４１】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（Ａ）１００部、テトラ−ｉ−プロピルチタネート（Ｂ）０．００３部（チタン換算で０．０００５部）、ホウ酸（Ｃ）０．０２部（ホウ素換算で０．００３部）、ステアリン酸マグネシウム（Ｄ）０．０５部（マグネシウム換算で０．００２部）を二軸押出機にて以下の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（ペレット）を得た。
【００４２】
2004244451.tif 000002
【００４３】
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）をインフレーション成形機に投入して、以下の条件でインフレーション製膜を行った。
【００４４】
［インフレーション製膜条件］
ダイス口径          １５０ｍｍ
引き取り速度        １５ｍ／ｍｉｎ
層構成              〔外側〕ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＤＰＥ＝１０μｍ／１０μｍ／３０μｍ〔内側〕〕
フィルム折り幅      ２００ｍｍ
【００４５】
得られたフィルムのＴＤ（幅）方向の厚みを測定して、平均厚みおよび最大厚みと最小厚みの差を求めた。なお、測定は、ＴＤ方向に約１ｃｍ間隔で、ＭＤ（長手）方向に約１ｍにわたって行った。
【００４６】
実施例２
実施例１において、テトラ−ｉ−プロピルチタネート（Ｂ）０．００８部（チタン換算で０．００１３部）、ホウ酸（Ｃ）０．０４部（ホウ素換算で０．００７部）、ステアリン酸マグネシウム（Ｄ）０．０５部（マグネシウム換算で０．００２部）に変更した以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４７】
実施例３
実施例１において、ステアリン酸マグネシウム（Ｄ）に変えて、ステアリン酸亜鉛（Ｄ）０．０２部（亜鉛換算で０．００２部）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例４
実施例１において、テトラ−ｉ−プロピルチタネート（Ｂ）に変えて，      テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｂ）０．０１部（チタン換算で０．００１４部）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ホウ酸（Ｃ）に変えてホウ酸カリウム（Ｃ）０．１４    部（ホウ素換算で０．００５部）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
実施例６
実施例１において、ホウ酸（Ｃ）を含有させなかった以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例７
実施例１において、ステアリン酸マグネシウム（Ｄ）を含有させなかった以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
実施例８
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いてインフレーション成形を行って、同様に評価を行った。
【００５４】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して、シリカ０．０１      部のみを含有させて同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
2004244451.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と有機チタネート（Ｂ）、さらにはホウ素化合物（Ｃ）や脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有しているため、インフレーション成形等の製膜時にＴＤ（幅）方向の厚みのばらつきが抑制され、厚みの均一なフィルムやシート等の成形物を得ることができ、かかる樹脂組成物を成形した単層あるいは該層を含む多層構造体は、食品や医薬品等の包装用途に有用である。