(57)【要約】【課題】Ｚｒを含む複合ペロブスカイト磁器組成物は還元性雰囲気中で焼成すると、還元されて比抵抗（絶縁）が低下し、磁器コンデンサの誘電体材料として機能しなくなるという問題があった。【解決手段】Ｚｒを含むペロブスカイト相の主成分とＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７と副成分とからなる混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して焼結させ、その後酸化性雰囲気中でこの焼成温度より低い温度で酸化処理して得られたものであって、その微細構造はセラミック粒子相とＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７相とこれらの相を連結・被覆する粒界相とからなり、該セラミック粒子相は前記主成分からなり、該粒界相は前記副成分からなる誘電体磁器を磁器コンデンサの誘電体層の材料として使用した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体材料を焼成して焼結させて得られた誘電体磁器であって、その微細構造はセラミック粒子相と該セラミック粒子相を連結・被覆する粒界相と該粒界相中に析出する二次相からなり、該セラミック粒子相は前記誘電体材料の主成分を含有し、該粒界相は前記誘電体材料の副成分を含有し、該二次相はＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記誘電体材料の主成分が、ＡＢＯ３（ただし、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａから選択された１種又は２種以上の元素、ＢはＴｉ及び／又はＺｒ）で表わされるペロブスカイト相からなることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
Ｘ線回折測定においてＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有する二次相の（１１１）面の回折ピーク強度と前記セラミック粒子相の（１１０）面の回折ピーク強度の比が０．３５〜９．５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
前記誘電体材料の副成分がＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
誘電体磁器からなる１又は２以上の誘電体層と、該誘電体層を各々挟持している少なくとも２以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器が、誘電体材料を焼成して焼結させて得られた磁器コンデンサであって、その誘電体磁器の微細構造はセラミック粒子相と該セラミック粒子相を連結・被覆する粒界相と該粒界相に析出する二次相からなり、該セラミック粒子相は前記誘電体材料の主成分を含有し、該粒界相は前記誘電体材料の副成分を含有し、該二次相はＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有することを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極は、卑金属材料を用いたことを特徴とする請求項５に記載の磁器コンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体材料の主成分が、ＡＢＯ３（ただし、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａから選択された１種又は２種以上の元素、ＢはＴｉ及び／又はＺｒ）で表わされるペロブスカイト相からなることを特徴とする請求項５又は６に記載の磁器コンデンサ。
【請求項８】
Ｘ線回折測定においてＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有する二次相の（１１１）面の回折ピーク強度と前記セラミック粒子相の（１１０）面の回折ピーク強度の比が０．３５〜９．５０％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体材料の副成分がＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項１０】
誘電体材料を調整する誘電体材料調整工程と、該誘電体材料調整工程で得られた誘電体材料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターンごとに裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備え、前記誘電体材料調整工程が、該誘電体材料の主成分を合成して仮焼きしたものと、該誘電体材料の副成分と、あらかじめ合成したＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を混合する工程を有していることを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体材料の主成分が、ＡＢＯ３（ただし、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａから選択された１種又は２種以上の元素、ＢはＴｉ及び／又はＺｒ）で表わされるペロブスカイト相からなることを特徴とする請求項１０に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記誘電体材料の副成分がＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記印刷工程は、卑金属材料を含む内部電極パターンを形成することを特徴とする請求項１０に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程は、チップ状の積層体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結させることを特徴とする請求項１０に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程は、チップ状の積層体を非酸化性雰囲気で焼成した後、酸化性雰囲気中で酸化処理することを特徴とする請求項１４に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば温度補償用磁器コンデンサや高誘電率系の磁器コンデンサの誘電体層の材料として好適な、特にＺｒを含む誘電体材料を基本とする、耐還元性の高い誘電体磁器とこの誘電体磁器を誘電体層とした磁器コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁器コンデンサとして、例えば、積層タイプの磁器コンデンサは次のような方法によって製造されている。すなわち、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作成し、このグリーンシート上に内部電極となる金属粉末のペーストを印刷し、これらを複数枚積み重ねて熱圧着し、大気雰囲気中において１３００℃以上の温度で焼成して焼結体を作り、内部電極と導通する外部電極を焼結体の端面に焼き付けている。
【０００３】
ここで、内部電極の材料としては、パラジウム、白金、銀−パラジウムのような貴金属であれば、上記製造条件下でも酸化しないため、この様な貴金属がこれまで多くの積層磁器コンデンサに使用されていた。
【０００４】
しかし、上記のような貴金属は、内部電極の材料として優れた特性を有しているが、反面、高価であるためコスト高の原因になっていた。そこで、このような問題を解決する手段として、内部電極の材料としてニッケル等の卑金属を用いることが試みられている。
【０００５】
しかし、内部電極の材料として、例えばニッケルを用いると、大気雰囲気中における焼成でニッケルが酸化され、内部電極として機能できなくなる。このような卑金属の酸化を防止するためには、還元性雰囲気中で焼成を行なわなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、誘電体材料を還元性雰囲気中で焼成すると、還元されて半導体化し、その比抵抗（絶縁）が低下し、磁器コンデンサの電気的特性に対する信頼性が低下してしまう。
【０００７】
また、近年、電子回路の小型化、高密度化に伴い、積層磁器コンデンサも小型化、大容量化が強く求められており、それらを達成するためには誘電体層を薄膜或いはできるだけ薄い層にする手法が採られているが、その際、誘電体層の材料としてはより高い比抵抗を持つものが望ましい。
【０００８】
この発明は、できるだけ耐還元性の大きい、できるだけ比抵抗の高い誘電体磁器とこの誘電体磁器を誘電体層とした磁器コンデンサ及びその製造方法を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る誘電体磁器は、誘電体材料を焼成して焼結させて得られたものであって、その微細構造はセラミック粒子相と該セラミック粒子相を連結・被覆する粒界相と該粒界相中に析出する二次相からなり、該セラミック粒子相は前記誘電体材料の主成分を含有し、該粒界相は前記誘電体材料の副成分を含有し、該二次相はＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、この発明に係る磁器コンデンサは１又は２以上の誘電体層と、該誘電体層を各々挟持している少なくとも２以上の内部電極とを備え、該誘電体層が前記誘電体磁器からなるものである。
【００１１】
また、この発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、誘電体材料を調整する誘電体材料調整工程と、該誘電体材料調整工程で得られた誘電体材料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターンごとに裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備え、前記誘電体材料調整工程が、該誘電体材料の主成分を合成して仮焼きしたものと、該誘電体材料の副成分と、あらかじめ合成したＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を混合する工程を有しているものである。
【００１２】
ここで、前記誘電体材料の主成分は、ＡＢＯ３（ただし、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａから選択された１種又は２種以上の元素、ＢはＴｉ及び／又はＺｒ）で表わされるペロブスカイト相により形成することができる。また、前記粒界相は、ガラス状物質、例えばＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含有するガラス状物質により形成することができる。
【００１３】
また、Ｘ線回折測定においてＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を含有する二次相の（１１１）面の回折ピーク強度と前記セラミック粒子相の（１１０）面の回折ピーク強度の比（回折ピーク強度比）は０．３５〜９．５０％が好ましい。
【００１４】
ここで、Ｘ線回折測定における上記回折ピーク強度比を０．３５〜９．５０％としたのは、回折ピーク強度比が０．３５％未満では焼結性が悪くなるとともに、所望の比抵抗値が得られなくなり、絶縁破壊電圧が低下する。回折ピーク強度比が９．５％を越えると焼結性が悪くなるとともに、所望の比抵抗値が得られなくなり、絶縁破壊電圧が低下するが、回折ピーク強度比が０．３５〜９．５％の範囲ではこのような不都合がないからである。
【００１５】
また、前記印刷工程は、卑金属材料を含む内部電極パターンを形成するものであってもよい。前記焼成工程は、チップ状の積層体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結させるようにしてもよい。前記焼成工程は、チップ状の積層体を非酸化性雰囲気で焼成した後、酸化性雰囲気中で酸化処理するようにしてもよい。
【００１６】
【実施例】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を０．４０ａｔｍ％、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を０．４５ａｔｍ％、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を０．１５ａｔｍ％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を０．９５ａｔｍ％、酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０５ａｔｍ％の比となるように各々を秤量した。
【００１７】
次に、これら主成分の出発原料１００重量部とジルコニアボール３００重量部と純水３００重量部をポットミルに入れ、湿式で１５時間撹拌し、得られたスラリーをステンレスバットに移し、これを熱風乾燥機に入れ、１５０℃で４時間乾燥させた。
【００１８】
次に、この乾燥によって得られた固形物を粗粉砕し、得られた粗粉をトンネル炉に入れ、大気雰囲気中において、１２００℃で、２時間仮焼して主成分材料（誘電体のベース材）を得た。
【００１９】
次に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を０．１５ａｔｍ％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を０．８５ａｔｍ％秤量し、これらの出発原料１００重量部とジルコニアボール３００重量部と純水３００重量部をポットミルに入れ、湿式で１５時間撹拌してスラリーを得た。
【００２０】
次に、得られたスラリーをステンレスバットに移し、これを熱風乾燥機に入れ、１５０℃で４時間乾燥させ、得られた固形物を粗粉砕して粗粉を得、この粗粉をトンネル炉に入れ、大気雰囲気中において、１０００℃で、２時間仮焼してＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７を得た。
【００２１】
次に、前記主成分材料とＣａ３Ｚｒ１７Ｏ３７と副成分材料とを表１に示された割合となるように各々の材料の量を秤量し、混合して誘電体材料を得た。ここで、副成分材料の酸化珪素（ＳｉＯ２）は純度９９％のものを、酸化マンガン（ｉｉｉ）（Ｍｎ２Ｏ３）純度９９．９％のものを使用した。
【００２２】
【表１】
2004123427.tif 000002
【００２３】
次に、これらに、誘電体材料１００重量部に対して、有機バインダーとしてポリブチルフタレートを１５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を４０重量部、溶剤としてトルエンを１５０重量部添加し、ボールミルを用いて１５時間、撹拌混合してスラリーを得た。
【００２４】
次に、このスラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このスラリーをリバースロールコーターによってポリエステルフィルム上に薄膜状に塗布し、これを１００℃で乾燥し、厚さ約６μｍのセラミック未焼結シート（セラミックグリーンシート）を得た。
【００２５】
一方、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、エチルセルロースをブチルカルビトールに溶解させたものとを撹拌機に入れ、十分に混合、混練して内部電極用の導電ペーストを得た。
【００２６】
そして、この導電ペーストを用いて、未焼結シート上に、短冊状の導電パターンをスクリーン印刷した。この時、導電パターンが、長手方向に約１／３ずれるよう、２種類の導電パターンを印刷した。
【００２７】
次に、２種類の導電パターンを印刷した２種類の未焼結シートを交互に５１枚（誘電体５０層）積層し、この積層によって得られた積層物の上下に、導電パターンが印刷されていない未焼結シートを積層した。
【００２８】
そして、この積層体を７０℃の温度の下で５０ＭＰａの圧力を加えて押圧し、これらを圧着した。その後、この積層体を格子状に切断し、積層体チップ（素子）を得た。
【００２９】
次に、この積層体チップを大気雰囲気中において１００℃／時間の速度で６００℃まで昇温させ、積層体チップの内部に含まれている有機バインダを加熱除去させた。そして、炉の雰囲気を大気雰囲気からＨ２（２体積％）＋Ｎ２（９８体積％）の混合雰囲気に切り替え、１００℃／時間の速度で１２５０℃（焼成温度）まで昇温させ、２時間保持した後、１００℃／時間の速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気に切り替え、６００℃で３０分間保持して酸化処理を行ない、その後、室温まで冷却した。
【００３０】
このようにして、積層体チップを焼成し、電極が露出した状態で焼結された焼結体チップの側面に、Ｎｉ粉末とガラスフリットとビヒクルからなる導電ペーストを塗布して乾燥し、大気中５５０℃、１５分間焼き付けてＮｉ電極層を形成した。
【００３１】
更に、この上に無電解メッキによりＣｕを被着させ、この上に電解メッキによりＰｂ−Ｓｎ半田層を被着させて、一対の外部電極を形成して積層磁器コンデンサを得た。
【００３２】
なお、得られた積層磁器コンデンサは、２ｍｍ（Ｌ）×１．２５ｍｍ（Ｗ）×１ｍｍ（Ｔ）（２１２タイプ）であり、内部電極の交差面積は１ｍｍ２、誘電体層の１層当たりの厚みは４μｍであった。
【００３３】
次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率εｓ、温度係数ＴＣＣ、比抵抗ρ、Ｘ線回折、絶縁破壊電圧を測定したところ、表２に示す通りであった。
【００３４】
なお、これらの電気的特性等は次の要領で測定した。
【００３５】
（Ａ）比誘電率εｓ
ＬＣＲメータを用い、温度２５℃、周波数１ＭＨｚ、交流電圧１Ｖ（実効値）の条件で、静電容量を測定した。得られた静電容量と内部電極の交差面積と誘電体層１層当たりの厚みから、比誘電率εｓを算出した。
【００３６】
（Ｂ）温度係数ＴＣＣ
２５℃及び１２５℃の場合の静電容量を上記のようにして測定し、この静電容量から温度変化に対する容量変化率を算出して温度係数ＴＣＣを求めた。
【００３７】
（Ｃ）比抵抗ρ
温度１５０℃、測定電圧１００Ｖの条件から、メガオームメータにより抵抗値を測定し、内部電極の交差面積と誘電体層１層当たりの厚みから比抵抗ρを算出した。
【００３８】
（Ｄ）Ｘ線回折測定
Ｘ線回折測定装置を用いて、２θ／θ＝２０〜６０°の範囲で連続スキャン法によりＸ線回折測定を行い、Ｃａ３Ｚｒ１７Ｏ３７の（１１１）面と誘電体磁器の（１１０）面との強度比（単位：％）を算出した。
【００３９】
（Ｅ）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
１５０℃の恒温槽に試料を入れ、５Ｖ／秒で電圧を増加し、絶縁破壊試験を行った。絶縁破壊したときの電圧を単位誘電体厚みに換算した値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。
【００４０】
【表２】
2004123427.tif 000003
【００４１】
表２に示す結果から、試料Ｎｏ．８に示すように回折ピーク強度比が０の場合は焼結温度が１２７５℃で比抵抗が４．６９Ｅ＋１１、ＢＤＶが７３Ｖ／μｍ、試料Ｎｏ．７に示すように回折ピーク強度比が０．１２の場合は焼結温度が１２６０℃で比抵抗が８．１９Ｅ＋１２、ＢＤＶが１０２Ｖ／μｍであるが、試料Ｎｏ．６に示すように回折ピーク強度比が０．５１の場合は焼結温度が１２５０℃で比抵抗が１．６９Ｅ＋１３で、このときＢＤＶが１２８Ｖ／μｍと良好であった。
【００４２】
また、試料Ｎｏ．１に示すように回折ピーク強度比が１３．１の場合は焼結温度が１２７５℃で比抵抗が１．４９Ｅ＋１０、ＢＤＶが４７Ｖ／μｍであったが、試料Ｎｏ．２に示すように回折ピーク強度比が８．７の場合は焼結温度が１２５０℃で比抵抗が１．３４Ｅ＋１３で、このときＢＤＶは１２５Ｖ／μｍと良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｚｒを含む誘電体磁器について、非酸化性雰囲気中における焼結温度を下げることができるので、焼結の際の半導体化が抑制され、比抵抗が高く、信頼性に優れた誘電体磁器及び磁器コンデンサを得ることができる。