(57)【要約】【課題】異形粒子の発生を極力抑え、真球に近く、粒度分布がシャープな正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供する。また、乳化ロスが無く、高収率で前記特性を有する正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃ、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄ、該合一体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｅを順次行う正帯電性トナーの製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃ、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄ、該合一体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｅを順次行う正帯電性トナーの製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該微粒子中の有機溶剤を除去する工程Ｆ、該水性媒体中に電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後、該凝集体を融着させることにより会合体を形成させる工程Ｇ、該会合体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｈを順次行う正帯電性トナーの製造方法。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂の酸価が３乃至３０である請求項１又は２のいずれかに記載の正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる正帯電性トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらなる向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などのために、トナーに対して次のようなニーズが高まっている。
（１）トナーの小粒径化による印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、ページ当たりのトナー消費量の低減
（２）定着温度の低温度化による消費電力の低減
（３）オイルレス定着方式の採用によるマシンの簡素化
（４）トナーの定着時における有害性ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減
等である。
【０００３】
古くから行われている粉砕法による粉体トナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、小粒径化に伴い、▲１▼トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる、▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問題が生じ、粉砕法によるトナーでは上記のようなニーズを十分に満足することは、実際上困難である。
【０００４】
このような背景から、これまで乳化重合法や乳化分散法によるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が活発に行われてきた。特に、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化は容易に対応できることに加え、乳化重合法と比較して、▲１▼バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が使用できる、▲２▼残留モノマーの低減が容易である、▲３▼着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点を有している。乳化分散法に関する従来の技術としては、例えば、特開平５−６６６００号公報、特開平８−２１１６５５号公報等がある。
【０００５】
ところで、セレン感光体等の正帯電性の感光体を用いて、反転現像方式により印刷を行うためのトナーとしては、正帯電性のトナーが使用される。そのような正帯電性のトナーには、帯電制御剤として種々の化合物が使用されているが、帯電付与能力が優れていることから、一般的には、ニグロシン染料が用いられている。特に、最近はヒートロール定着方式における低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れているところから、ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂を用いた正帯電性のトナーが求められている。
【０００６】
上記の乳化分散法を用いたトナーの製造方法においてもニグロシン染料を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、特開２００２−１４８８６６号公報、特開平９−６２０３６号公報等である。しかしながら、これらの公報に記載されている技術では、スチレンアクリル樹脂中にニグロシン染料を含有させた樹脂粒子を水性媒体中で製造する技術に関しては記載されているが、ポリエステル樹脂中にニグロシン染料を分散させた正帯電性のケミカルトナーを製造する技術については開示されていない。また、特開２００１−１００４５４号公報では、ポリエステル樹脂中にニグロシン染料を分散させた正帯電性のケミカルトナーを製造する例が記載されているが、同製造例で記載されたトナーは粒度分布が広いトナーとなってしまい、乳化ロスが多く、更に、異形の粒子が発生し易く、印刷画像品質が十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８８６６号公報（実施例１６）
【特許文献４】特開平９−６２０３６号公報（実施例１）
【特許文献５】特開２００１−１００４５４号公報（実施例２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、異形粒子の発生を極力抑え、真球に近く、粒度分布がシャープな正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、乳化ロスが無く、高収率で前記特性を有する正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決しうる静電荷像現像用トナーの製造方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃ、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄ、該合一体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｅを順次行う正帯電性トナーの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該微粒子中の有機溶剤を除去する工程Ｆ、該水性媒体中に電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後、該凝集体を融着させることにより会合体を形成させる工程Ｇ、該会合体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｈを順次行う正帯電性トナーの製造方法を提供するものである。
【００１１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂とその他の添加剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて、これを水性媒体中に乳化させる場合、通常は、従来技術が示している通り、バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部あるいは大部分を中和することにより樹脂と水との親和性のバランスを調整する方法を用いる。しかしながら、本発明者らが検討したところでは、ニグロシン染料を使用して正帯電性トナーを製造しようとした場合、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の一部あるいは大部分を中和するだけでは安定した製造を行うことができず、異形粒子の発生や粒度分布のブロード化が起きてしまう。これを改良するため、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基を中和するために必要な量を超えて塩基性化合物を使用して乳化を行い、その後、乳化した微粒子を合一、あるいは会合させて目的とする粒子径にすると前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
なお、本発明では、乳化分散により製造した有機溶剤を含有する微粒子の凝集と合体を１工程で行うトナーの製造方法を「合一」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「合一体」と言う。また、乳化分散により製造した微粒子中の有機溶剤を除去した後に、微粒子を凝集させ、その後、加熱により凝集体を融着させて微粒子を合体させる製造方法を「会合」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「会合体」と言う。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａを行い、その後、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂを行う。
第一工程後は、下記の如く合一法と会合法で脱溶剤の時期が異なる。
第二工程（合一法）：該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃを行い、その後、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄを行う。
第二工程（会合法）：該微粒子中の有機溶剤を除去する工程Ｆを行い、その後、該水性媒体中に電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後、該凝集体を融着させることにより会合体を形成させる工程Ｇを行う。
第三工程：脱溶剤後の前記合一体あるいは前記会合体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する工程（工程Ｅ（合一法）、工程Ｈ（会合法））
の上記３工程からなる。
【００１４】
第一工程では、有機溶剤中にポリエステル樹脂とニグロシン染料を投入して溶解あるいは分散することにより、ポリエステル樹脂とニグロシン染料と有機溶剤を含む着色樹脂溶液を調整する。この場合、必要に応じて離型剤または着色剤、あるいはその他の添加物をポリエステル樹脂等と共に用いることができる。
【００１５】
有機溶剤中にポリエステル樹脂とニグロシン染料、及び必要に応じて添加する、離型剤、着色剤等の各種添加剤を溶解あるいは分散させて得られる混合溶液（ミルベースと称する）を作製する手段としては、以下の方法を用いることが好ましい。
【００１６】
▲１▼上記のポリエステル樹脂、ニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押し出し混練機などを用いて、使用する樹脂の軟化点以上、且つ熱分解温度以下の温度に加熱して混練する。この時、ニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤はマスターバッチとして溶融混練してもよい。その後、得られた混練チップ、あるいはマスターバッチの混練チップをデスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により有機溶剤中に溶解、ないし分散して調製する。
あるいは、
▲２▼ポリエステル樹脂とニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等により湿式混練する。この場合、各種添加剤等はあらかじめ別々に湿式混練して、該添加剤の分散液を調製してから、デスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により混合しても良い。
【００１７】
上記▲２▼の、より具体的な手段としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機中に、有機溶媒及びニグロシン染料や着色剤、離型剤等の各種添加剤の予備分散物を加え、攪拌・分散させることによりマスターバッチの分散液とし、所定量の該マスターバッチの分散液、ポリエステル樹脂、追加の有機溶剤をデスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により混合することにより有機溶媒中にニグロシン染料や着色剤等の各種添加剤が微分散した樹脂溶液（ミルベース）を製造する方法がある。このとき、各種添加剤は、未処理のまま直接ボールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじめ、低粘度のポリエステル樹脂を添加して加圧ニーダー、加熱２本ロールで混練・分散してマスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。以上のような▲２▼の製法によれば、ポリエステル樹脂の高分子成分（ゲル成分）が切断されないため、さらには添加剤の分散性が向上するため、溶融混練により分散する▲１▼の方法よりも好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂とニグロシン染料等を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解あるいは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００１９】
次に、ポリエステル樹脂とニグロシン染料および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する。この場合、上記の方法で調整された着色樹脂溶液を、塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合して乳化する。この工程においては、ポリエステル樹脂と有機顔料等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water  in  Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil  in  Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。
【００２０】
転相乳化においては、有機溶剤と添加した水の合計量に対する水の比率が３０〜７０質量％となるように水を添加する。より好ましくは３５〜６５質量％であり、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。
【００２１】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自己水分散性となるポリエステル樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。本発明で使用する自己水分散性のポリエステル樹脂の酸価は３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。また、中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となる。その結果、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになるため好ましくない。したがって、本発明では自己水分散性樹脂を用い、該樹脂が有するカルボキシル基を塩基性化合物により中和する。
【００２２】
ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、有機顔料、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、あるいは（２）水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、転相乳化する際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法、が挙げられる。
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下である。また、１当量を越えて２当量以下であることがより好ましい。１当量以下であると、ニグロシン染料による転相乳化が阻害されて異型粒子や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、３当量を越えると、一旦転相乳化した微粒子が攪拌により合一して凝集粒子が発生しやすくなるため、好ましくない。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、ニグロシン染料を使用したケミカルトナーの製造においても、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナーの真球性を向上させ、また、粒度分布をシャープにすることができる。
【００２４】
転相乳化においては、ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機等が使用できる。
【００２５】
しかしながら、上記の高シェアがかかる分散機を用いるよりも、例えば、特開平９−１１４１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用することが好ましい。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼がさらに好ましい。水性媒体中に前記混合物の微粒子を形成させるための乳化工程（転相乳化工程）における該攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法がより好ましい。特に好ましくは０．２〜６ｍ／ｓである。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、転相乳化時の分散径が大きくなり好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり、転相が均一に起こらず、粗大粒子が発生する傾向となり好ましくない。また、転相乳化時の温度は、特に制限はないが、温度が高いほど粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、低温すぎるとポリエステル樹脂および有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、やはり粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。転相乳化時の温度範囲としては１０〜４０℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００２６】
第一工程で製造する着色樹脂溶液の微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると有機顔料や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、第一工程で製造する着色樹脂溶液の微粒子の粒度分布は、１０μｍ以上の体積粒径の比率が２％以下、より好ましくは１％以下であり、５μｍ以上の体積粒径の比率が１０％以下、より好ましくは６％以下である。
【００２７】
第二工程では、第一工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子を合一あるいは会合させることにより該微粒子の合一体あるいは会合体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成させる。合一法による製造方法、会合法による製造方法を順次説明する。
【００２８】
合一法では、第一工程で得られた微粒子の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の凝集体を得る。
【００２９】
第一工程で得られた微粒子は、カルボン酸塩による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。第二工程では、微粒子が分散している水性媒体中に電気二重層を破壊、あるいは縮小させる電解質を添加することで、粒子を不安定化させる。本発明で用いることのできる電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。本発明の製法では、第一工程で得られた微粒子は溶剤により膨潤しており、かつ電解質の添加により粒子の電気二重層が収縮した不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌による粒子同士の衝突でも容易に合一が進行する。
【００３０】
ところで、電解質等の添加だけでは、系内の微粒子の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した微粒子の凝集体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性、あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるいは各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。
【００３１】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。本発明で好ましく使用できる撹拌翼の種類及び撹拌条件は前記と同様である。上記の条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離・分散することはない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００３２】
合一体を製造する場合には、第一工程で転相乳化により得られた微粒子の分散液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。あるいは、分散安定剤及び／又は電解質の水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、２０〜４０質量％の範囲内がより好ましく、特に、２５〜４０質量％の範囲内が好ましい。溶剤量が１５質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。
本発明においては溶剤量を調整することで合一後のトナー粒子の形状をコントロールすることができる。溶剤量が２５〜４５質量％の範囲では溶剤による微粒子の膨潤度が大きいため、合一により球形〜略球形の粒子を容易に得ることができる。一方、溶剤量を１５〜２５質量％の範囲にすると溶剤による微粒子の膨潤度が小さいため、異形〜略球形のトナー粒子が容易に得られる。
【００３３】
使用する分散安定剤の量は、例えば微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．５〜２．５質量％の範囲内がより好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．５質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。
【００３４】
また、使用する電解質の量は、微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。
【００３５】
また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製法では、たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による会合体の生成が可能である。
【００３６】
ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（通常ワックスなど）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。
【００３７】
本発明により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックス等がポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤やワックス等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００３８】
第二工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。但し、本発明は、より球形度の高いトナーを製造するための方法を提案しているものであるので、そのような特徴を発揮するためには、本発明の製造方法はより球形度の高いトナーを製造するための方法として使用することが好ましい。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本発明ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。
【００３９】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。
【００４０】
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００４１】
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００４２】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００４３】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００４４】
着色樹脂溶液の微粒子を合一させた後は、脱溶剤を行う。脱溶剤の方法は、なんら限定されるものではなく、常圧、あるいは減圧下で行う。脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００４５】
次に会合法を説明する。会合法では、先ず初めに第一工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子中に含まれる有機溶剤を除去する。脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８質量％を除去するのが好ましい。また、７０〜９５質量％を除去するのがより好ましく、特に、８０〜９５質量％を除去するのが好ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次の工程で行われる微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の会合体、あるいは凝集した微粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の会合体等である。
【００４６】
また、微粒子中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶剤は会合後に完全に除去する。
【００４７】
会合法では、第一工程で得られた微粒子の分散液を水で希釈し固形分含有量を調整する。その後、電解質の水溶液を滴下することで会合を進め、所定粒径の凝集体を得る。その際には、分散安定剤を添加して会合を行うことが好ましい。電解質の水溶液を滴下する前の固形分含有量としては、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。１０質量％よりも少ないと釜得量が大幅に低下するため、好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと均一な大きさの凝集体が生成困難になるため好ましくない。使用する電解質、分散安定剤は合一の際に使用するものと同じものを使用することができる。また、凝集粒子の融着はバインダー樹脂のガラス転移点以上に凝集体が分散している水性媒体全体を加熱して行う。融着は６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で行う。
【００４８】
会合法により製造される会合体は、前記合一体と同様に、着色剤やワックス等がポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。また、会合体の形状は、会合時の条件により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。球形度を向上させるためには、より高い温度で長時間の融着を行えばよい。
【００４９】
第三工程では、第二工程において得られた合一体あるいは会合体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
【００５０】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００５１】
本発明の製法で得られるトナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００５２】
本発明の製法で得られるトナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００５３】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００５４】
本発明で好適に使用するポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。
【００５５】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００５６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００５７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００５９】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００６０】
なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
【００６１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００６２】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００６３】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性や透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００６４】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００６５】
本発明の製造方法では、離型剤を用いることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で、ニグロシン染料以外の帯電制御剤を用いることができる。ニグロシン染料以外の正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用の第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法に使用される着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００６９】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００７０】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００７１】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７２】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７３】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００７４】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００７５】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７６】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。
【００８０】
（ポリエステル樹脂合成例）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す
【００８１】
【表１】
表１
2004198599.tif 000002
＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万  ；分子量１万以下の成分の面積比率
ＴＭＡ；無水トリメリット酸
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＧ；エチレングリコール
ＦＴ値；フローテスター値
【００８２】
前述したように本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は 、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定したオンセット値である。
【００８３】
（離型剤分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス  １号」（加藤洋行輸入品）３０部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）５０部とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン１８５部とをボールミルに仕込み、６時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を３５質量％に調整し、離型剤の微分散液を得た。
【００８４】
（着色剤マスターチップの調製例）
表２の配合にて着色顔料と樹脂Ｒ１とを４０／６０の質量比率で混練し、着色剤マスターチップＰ１とＰ２を作製した。着色顔料と樹脂は加圧ニーダーを用いて混練した。
【００８５】
【表２】
表２
2004198599.tif 000003
表２に示した着色剤は以下の通りである。
カーボン：キャボット社製カーボンブラック「Elftex-8」
黒色顔料：チタン工業社製黒色顔料「ETB-100」
【００８６】
（帯電制御剤分散液の調製例）
表３の組成にて帯電制御剤とメチルエチルケトンを３０／７０の質量比率で配合し、モーターミル（米国アイガー社製）で分散を行い、固形分含有量を３０質量％に調整し、各種帯電制御剤分散液を得た。
【００８７】
【表３】
表３
2004198599.tif 000004
・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・Ｎ−０１；ボントロンＮ−０１（オリエント化学製、ニグロシン染料）
【００８８】
（ミルベースの調製）
上記離型剤分散液、着色剤マスターチップ、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６０％に調整してミルベース（ＭＢ１とＭＢ２）とした。作製したミルベースの配合を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2004198599.tif 000005
【００９０】
表４で使用したブレンド樹脂の特性を表５に示した。樹脂のブレンドは２００メッシュを通過した樹脂粒子を上記質量比でブレンドして各物性値を測定した。
【００９１】
【表５】
表５
2004198599.tif 000006
＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万  ；分子量１万以下の成分の面積比率
【００９２】
なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結
濃度  ：０．５質量％
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００９３】
また、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は下記の方法により求めた。
樹脂１ｇを精秤した値を（Ｘ）とする。この樹脂をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶解し、その後、桐山濾紙（Ｎｏ．３）上にラヂオライト（昭和化学社製  ＃７００）２ｇを均一に充填したロート（直径４０ｍｍ）を用いて濾過する。濾液をアルミシャーレ上にあけて、１４０℃で１時間乾燥し、濾液中に含まれていた樹脂の質量（Ｙ）を測定する。下記式によりテトラヒドロフラン不溶分を計算する。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝｛１−（Ｙ）／（Ｘ）｝×１００
【００９４】
酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ測定した。
【００９５】
＜合一法によるトナーの製造＞
（実施例１）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで１規定アンモニア水３８．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２８５部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５６３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
【００９６】
なお、実施例１における樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する塩基性化合物（アンモニア水）の当量比は以下の計算により求めた。
（１）樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量（Ａ）
７．７（樹脂酸価）×２８８（ミルベース固形分）×０．８９（固形分中の樹脂比率；表４中のＭＢ１に使用されている樹脂Ｒ１とＲ２の樹脂比率の合計）／５６１００＝０．０３２０mol
（２）１規定アンモニア水３８．４部中の水酸基量（Ｂ）
１×３８．４／１０００＝０．０３８４mol
（３）当量比（Ｂ）／（Ａ）
０．０４７４／０．０３５２＝１．２
【００９７】
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０(花王社製)の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は３００部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。なお、実施例２と３は塩基の当量を変えた以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。実施例４はニグロシンの添加量を４％から２％に変更した以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。実施例５はミルベースをＭＢ１からＭＢ２に変更した以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。比較例１〜３は塩基の当量を１以下とした場合である。なお、いずれの実施例、比較例においても７μｍのトナー母体粒子が得られるよう、適宜硫酸アンモニュウムの水溶液濃度、及び添加量を調整した。
【００９８】
【表６】
表６  トナー製造条件
2004198599.tif 000007
・Ｅ１；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・Ｅ２；ボントロンＮ−０１（オリエント化学製、ニグロシン染料）
なお、表面ＣＣＡ量はＥＳＣＡを用いて以下の方法により求めた。
【００９９】
・機種：ＥＳＣＡ  ７５０（島津製作所社製）
・測定条件：サンプルは直径６mmのペレットに調整、印加電圧は８KV、X線はマグネシウムの特性X線を使用した。
・測定方法：ESCAにより、窒素、酸素、炭素の1sの光電子強度を測定し、各元素数の比率を算出する。表面CCA量は、同様の操作で得られたニグロシン単体中の窒素元素比率を分母に、サンプル中の窒素元素比率を分子にして、百分率で示したものを本発明の表面CCA量とした。
【０１００】
＜評価方法＞
得られたスラリーは、減圧下有機溶剤を留去した後、コールターカウンターマルチサイザーIIにより粒径、粒度分布を測定した。また、得られたスラリーを透過型顕微鏡の４００倍で観察し、異形粒子の混在状態を評価した。４００倍で観察した視野の中に、異形粒子が数多く存在するものを×、視野を変えることで異形粒子が確認されるものを△、視野を変えてもほとんど異形粒子が確認されないものを○とした。また、収率については、粒度分布から判断して、微粉及び／又は粗粉を分級しないとトナーとして使用できないものを×、分級の必要のないものを○とした。評価結果を表７に示した。
【０１０１】
【表７】
表７  評価結果
2004198599.tif 000008
比較例３では、塩基の当量を３．５としたことによって、転相後の微粒子の凝集が多くなり、合一後の分布、粗大粒子の量が多くなってしまっている。
【０１０２】
＜会合法によるトナーの製造＞
（実施例６）
攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで、１規定アンモニア水４７．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水１６０部を加え、さらに攪拌を行い、温度を３０℃に調製した。ついで、１５０部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。次に、脱イオン水４００部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を３４％に調製した。
【０１０３】
得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さらに２０％の硫酸アンモニュウム水溶液を６０部加えてから６５℃に昇温して３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部を添加した後、７０℃で６ｈ攪拌して融着を行った。Dv50は７．２μｍであった。評価結果を表９示す。
【０１０４】
【表８】
表８  トナー製造条件
2004198599.tif 000009
【０１０５】
【表９】
表９  評価結果
2004198599.tif 000010
【０１０６】
＜合一法・会合法を用いないトナーの製造＞
（比較例４）
円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２３０部仕込み、固形分含有量を４０％に調整した。次いで１規定アンモニア水４７．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、液温を１３℃として、Ｔ．Ｋ．ロボミクス（特殊機化工業製ホモミクサー：攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、温度１３℃の水の４５０部を一気に加える。液温を１６〜１８℃に保ちながらそのまま攪拌を９分間続け平均粒径3.45μｍのトナー粒子分散体を作製した。７μｍのトナーを作製しようとしたが、製造することはできなかった。比較例５では、塩基の当量を０．６に変更した以外は比較例４と同様の操作でトナーを作製した。比較例４と同様に７μｍのトナーは製造することはできなかった。評価結果を表１０に示した。なお、比較例４と５の表面ＣＣＡ量は、3.8と3.5であった。
【０１０７】
【表１０】
表１０
2004198599.tif 000011
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、異形粒子の発生を極力抑え、真球に近く、粒度分布がシャープな正帯電性のケミカルトナーを製造することができる。また、乳化ロスが無く、高収率で前記特性を有する正帯電性のケミカルトナーを製造することができる。