(57)【要約】【課題】得られるＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比を低下させ、高品質の再生ＰＥＴを得る。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原料を最終的にはエチレングリコールと反応させて解重合することにより、粗製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−ト（ＢＨＥＴ）を得る解重合工程と、この粗製ＢＨＥＴを少なくとも蒸留操作することにより精製して精製ＢＨＥＴを得る精製工程と、この精製ＢＨＥＴに重合触媒を加えて重合することによりＰＥＴを得る重合工程とを備えたポリエチレンテレフタレートの製造方法において、上記重合工程でテレフタル酸を所定量添加することを特徴とする。得られる再生ＰＥＴの生成量を増やすことができ、その結果再生ＰＥＴの増量分に応じて該再生ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比を低下させるできる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート原料を最終的にはエチレングリコールと反応させて解重合することにより、粗製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トを得る解重合工程と、
上記粗製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トを少なくとも蒸留操作することにより精製して精製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トを得る精製工程と、
上記精製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トに重合触媒を加えて重合することによりポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とを備えたポリエチレンテレフタレートの製造方法において、
上記重合工程でテレフタル酸を所定量添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸の添加量は、前記精製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トのモル数以下であり、かつ、該精製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トに不可避的に含有されるジエチレングリコール成分のモル数以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記解重合工程は、前記ポリエチレンテレフタレート原料を、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−ト及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートのうちの少なくとも一種を含む予備解重合用物質によって予備解重合して予備解重合生成物を得る予備解重合工程と、該予備解重合生成物を前記エチレングリコールよって解重合して前記粗製ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−トを得る本解重合工程とからなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
前記予備解重合工程では、前記予備解重合用物質中に含まれるビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−ト及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの総量が、前記ポリエチレンテレフタレート原料１重量部に対して０．３〜３重量部となるように、該ポリエチレンテレフタレート原料に対して該予備解重合用物質を用いることを特徴とする請求項３記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
前記予備解重合用物質は、前記精製工程以前に実施した先の精製工程で副生された既得蒸留残渣を少なくとも一部に含むことを特徴とする請求項３又は４記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴともいう)の製造方法に関し、より詳しくはＰＥＴを解重合することにより得られたビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ−ト（以下、ＢＨＥＴともいう）を原料とする、ＰＥＴの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴは化学的安定性に優れ、軽量かつ適度な強度をもつため、飲料ボトルやフィルム、衣料用繊維等に好適に使用されている。それとともにＰＥＴ製品の廃棄物（以下、廃ＰＥＴという）も増加しており、資源回収及びゴミの減量化の観点からも、廃ＰＥＴをケミカルリサイクルし、リサイクル品も新品のＰＥＴと同様に使用できることが求められている。
【０００３】
ＰＥＴのケミカルリサイクルとして、廃ＰＥＴを直接エチレングリコール（以下、ＥＧともいう）と反応させて解重合することによりＰＥＴの中間原料であるＢＨＥＴを生成し、得られた粗製ＢＨＥＴに対して、脱色・脱イオン・ＥＧ除去等を行った後に蒸留操作を行って精製ＢＨＥＴとし、これを再生ＰＥＴ原料として重縮合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高結晶化状態にあるＰＥＴでも効率的に分解することのできるＰＥＴの解重合方法として、ＰＥＴとＢＨＥＴ及び／又はその低縮合物とを加熱して予備解重合し、得られた予備解重合生成物をＥＧと反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。こうして予備解重合及びＥＧによる解重合を経て得られた粗製ＢＨＥＴは、脱色・脱イオン・ＥＧ除去工程等を経て蒸留操作により精製ＢＨＥＴとされた後、重縮合により再生ＰＥＴとされる。
【０００５】
なお、粗製ＢＨＥＴを精製するための従来の蒸留操作では、精製ＢＨＥＴを留出した後の蒸留残渣は廃棄していた。そこで、本出願人は、オリゴエチレンテレフタレートを含む物質によってＰＥＴを予備解重合した後、得られた予備解重合生成物をＥＧとの反応により解重合して粗製ＢＨＥＴとし、しかもこの粗製ＢＨＥＴを蒸留により精製する際に発生する蒸留残渣を、上記オリゴエチレンテレフタレートを含む物質に用いるという、極めて効率的なＰＥＴのリサイクル方法について、既に特許出願している（特願２００２−１２４５０２号）。この方法によれば、従来は廃棄していた蒸留残渣の有効利用を図れるとともに、解重合に要するＥＧの使用量を低減させることができる。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第０１／２９１１０  Ａ１号パンフレット（第４−６頁、第１１−１３頁）
【特許文献２】
特開２００１−４８８３４号公報（第３−５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法により得られる精製ＢＨＥＴは、予備解重合工程やＥＧによる解重合工程の他、精製工程等でＥＧを含む状態で繰り返し加熱されるためか、正確な原因は不明であるが、不純物としてのジエチレングリコール(以下、ＤＥＧと略す。)成分が増加する傾向があった。このため、このＤＥＧ成分を含む精製ＢＨＥＴを重縮合して得られたＰＥＴは、ＰＥＴ中に含まれるＤＥＧ成分の重量比の高いもの（５重量％程度）となり、ＰＥＴの軟化点が低下する等、品質上の問題があった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、得られるＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比を低下させることのできるＰＥＴの製造法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、ポリエチレンテレフタレート原料を最終的にはエチレングリコールと反応させて解重合することにより、粗製ＢＨＥＴを得る解重合工程と、上記粗製ＢＨＥＴを少なくとも蒸留操作することにより精製して精製ＢＨＥＴを得る精製工程と、上記精製ＢＨＥＴに重合触媒を加えて重合することによりポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とを備えたポリエチレンテレフタレートの製造方法において、上記重合工程でテレフタル酸を所定量添加することを特徴とするものである。
【００１０】
このＰＥＴの製造方法では、重合工程で精製ＢＨＥＴを重合する際に、重合触媒の他に所定量のテレフタル酸を添加することにより、得られる再生ＰＥＴの生成量を増やすことができ、その結果再生ＰＥＴの増量分に応じて該再生ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比（再生ＰＥＴ全体の重量に対するＤＥＧ成分の重量）を低下させることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、軟化点が低下する等の品質低下を招くことがなく、高品質のＰＥＴを得ることができる。
【００１１】
好適な態様において、前記テレフタル酸の添加量は、前記精製ＢＨＥＴのモル数以下であり、かつ、該精製ＢＨＥＴに不可避的に含有されるジエチレングリコール成分のモル数以上である。
【００１２】
好適な態様において、前記解重合工程は、前記ポリエチレンテレフタレート原料を、ＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートのうちの少なくとも一種を含む予備解重合用物質によって予備解重合して予備解重合生成物を得る予備解重合工程と、該予備解重合生成物を前記エチレングリコールよって解重合して前記粗製ＢＨＥＴを得る本解重合工程とからなる。
【００１３】
ここに、上記オリゴエチレンテレフタレートとは、下記化学式で示されるものをいう。
【００１４】
−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯ］n 、（ｎは２〜２０程度）
この態様によれば、解重合に要する反応時間の短縮化を図ることができるとともに、解重合に使用するＥＧ量や触媒量を低減させることができる。
【００１５】
好適な態様において、前記予備解重合工程では、前記予備解重合用物質中に含まれるＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの総量が、前記ポリエチレンテレフタレート原料１重量部に対して０．３〜３重量部となるように、該ポリエチレンテレフタレート原料に対して該予備解重合用物質を用いる。
【００１６】
好適な態様において、前記予備解重合用物質は、前記精製工程以前に実施した先の精製工程で副生された既得蒸留残渣を少なくとも一部に含む。
【００１７】
この態様によれば、従来は廃棄していた蒸留残渣の有効利用を図ることができるとともに、廃棄物の発生量を低減させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＥＴの製造方法は、解重合工程と、精製工程と、重合工程とを備えている。
【００１９】
上記解重合工程では、ポリエチレンテレフタレート原料を最終的にはエチレングリコールと反応させて解重合することにより、粗製ＢＨＥＴを得る。
【００２０】
この重解合工程で用いる上記ＰＥＴ原料としては、飲料ボトル、フィルムや衣料用繊維等の新品のＰＥＴ製品を製造する段階で発生する屑ＰＥＴや、ＰＥＴ製品としての飲料ボトル等を使用した後の回収ＰＥＴを好適に使用することができる。また、テレフタル酸やＥＧ以外の成分（例えば、製品の用途に応じて適宜加えられるイソフタル酸等）が５モル％程度共重合されたＰＥＴを使用することもできる。
【００２１】
上記ＰＥＴ原料の形状としては特に制限はなく、解重合槽に投入しうる形状であれば如何なる形状でもよい。例えば、回収ＰＥＴのそのままの製品形状でも、フィルムやボトル等を裁断したフレーク状のものでもよい。
【００２２】
この重解合工程では、ＰＥＴ原料を直接ＥＧと反応させて解重合することによりＰＥＴの中間原料であるＢＨＥＴを生成してもよいが、ＰＥＴ原料をいったん予備解重合し、得られた予備解重合生成物をＥＧによって解重合することが好ましい。こうすれば、反応時間の短縮化を図ることができるとともに、解重合に使用するＥＧ量や触媒量を低減させることができる。
【００２３】
すなわち、上記解重合工程は、上記ポリエチレンテレフタレート原料を、ＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートのうちの少なくとも一種を含む予備解重合用物質によって予備解重合して予備解重合生成物を得る予備解重合工程と、該予備解重合生成物をＥＧによって解重合して粗製ＢＨＥＴを得る本解重合工程とからなることが好ましい。
【００２４】
ここに、上記予備解重合工程で用いる上記予備解重合用物質としては、公知の任意の方法で生成されたＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーや、公知の任意の方法で生成されたオリゴエチレンテレフタレートを用いることもできるが、当該精製工程以前に実施した先の精製工程（当該予備解重合工程を実施する当該サイクル以前に実施した先のサイクルにおける精製工程）で副生された既得蒸留残渣を少なくとも一部に含むものを用いることが好ましい。こうすれば、従来は廃棄していた蒸留残渣の有効利用を図ることができるとともに、廃棄物の発生量を低減させることができる。
【００２５】
なお、精製工程で粗製ＢＨＥＴを蒸留操作により精製する際に副生される蒸留残渣は、主としてエチレンテレフタレートあるいはこの低縮合物からなり、その組成の一例を挙げると、エチレンテレフタレートが６０〜８０重量％程度（約７０重量％）、エチレンテレフタレートダイマーが１５〜２５重量％程度（約２０重量％）、及びエチレンテレフタレートトリマーを含むその他の物質が１〜１５重量％程度（約１０重量％）の割合で混在する物質である。
【００２６】
また、この予備解重合工程で用いる予備解重合用物質としては、当該予備解重合工程以前に実施した先の予備解重合工程（当該予備解重合工程を実施する当該サイクル以前に実施した先のサイクルにおける予備解重合工程や、別途単独で先に実施した予備解重合工程）で得られた既得予備解重合生成物を少なくとも一部に含むものを用いることもできる。
【００２７】
なお、予備解重合工程で得られる予備解重合生成物は、オリゴエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレートのオリゴマー）を主成分とする物質である。
【００２８】
このように、上記予備解重合用物質としては、好適には、先の精製工程で副生された既得蒸留残渣若しくは先の予備解重合工程で得られた既得予備解重合生成物を単独で又はこれらを混合して用いたり、又はこれらに公知の任意の方法で生成されたＢＨＥＴ（及び／又はそのオリゴマー）を混合したもの用いたりすることができる。
【００２９】
なお、ＰＥＴの製造工程に付随して行われるＥＧ（このＥＧはＰＥＴの製造時に副生したもの）の精製蒸留時に副生する蒸留残渣もＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含んでいる限り使用することができる。
【００３０】
また、上記予備解重合用物質には、ＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレート以外に、ＥＧや他成分が少量共重合された改質ＰＥＴ等が含まれていてもよい。ただし、ＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレート以外の物質が予備解重合用物質中に含まれる場合の許容量は、該予備解重合用物質１００重量部に対して１〜５重量部未満である。
【００３１】
ここに、上記既得蒸留残渣及び上記既得予備解重合生成物の少なくとも一つを上記予備解重合用物質に用いる場合は、先の精製工程や先の予備解重合工程での溶融状態を保持したままの既得蒸留残渣や既得予備解重合生成物を用いることが好ましい。溶融状態にある既得蒸留残渣や既得予備解重合生成物を溶融状態のままで用いれば、予備解重合する際に所定温度に加熱するための手間やエネルギを低減させることができる。
【００３２】
また、上記既得蒸留残渣及び上記既得予備解重合生成物の少なくとも一つを上記予備解重合用物質に用いる場合は、ＰＥＴの解重合反応をより促進させる観点より、ＢＨＥＴ及びそのオリゴマーのうちの少なくとも一種であって該既得蒸留残渣や該既得予備解重合生成物よりも平均重縮合度が小さいものを加えることが好ましい。
【００３３】
上記予備解重合工程では、上記予備解重合用物質中に含まれるＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの総量が、上記ＰＥＴ原料１重量部に対して０．３〜３重量部となるように、該ＰＥＴ原料に対して該予備解重合用物質を用いることが好ましい。特に好ましくは、ＰＥＴ原料１重量部に対して、予備解重合用物質中に含まれるＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの総量を０．５〜２重量部とすることである。ＰＥＴ原料に対する予備解重合用物質の使用量を少なくし過ぎると、予備解重合の開始時に、溶融状態の予備解重合用物質に固体であるＰＥＴが溶け込みにくくなることから、該予備解重合が進んで攪拌が容易に可能となるまでに時間が掛かるだけでなく、該予備解重合が完了して反応物が均一の溶液になるまでに時間が掛かることとなり、予備解重合の反応時間が極端に長くなってしまうおそれがある。また、得られる予備解重合生成物の平均重縮合度が大きくなってしまい、予備解重合の効果の不十分な生成物を本解重合工程に用いることとなり、好ましくない。一方、ＰＥＴ原料に対する予備解重合用物質の使用量を多くし過ぎれば、反応容器が過大となり、経済的に有利でない。
【００３４】
また、本発明の解重合工程では、従来から公知の解重合触媒を用いることができる。この解重合触媒としては、エステル交換反応を促進する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。より具体的には、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等を用いることができる。
【００３５】
上記解重合触媒の添加時期は、ＰＥＴ原料を直接ＥＧにより解重合させる場合はＰＥＴ原料をＥＧにより解重合させる反応の開始時までの段階であればよく、また、上記予備解重合工程を実施する場合は予備解重合生成物をＥＧにより解重合させる反応の開始時までの段階であればよい。
【００３６】
解重合触媒の添加量は、ＰＥＴ原料を直接ＥＧにより解重合させる場合はＰＥＴ原料１重量部に対して０．０１〜０．０００１重量部とすることが好ましく、また、上記予備解重合工程を実施する場合はＰＥＴ原料及び予備解重合用物質（この予備解重合用物質中に含まれるＢＨＥＴ及びそのオリゴマー並びにオリゴエチレンテレフタレートの総量）の総量１重量部に対して０．０１〜０．０００１重量部とすることが好ましい。この解重合触媒の添加量が０．０００１重量部よりも少ないと十分な触媒効果が発揮されず、逆に０．０１重量部を超えて添加してもそれに見合う効果の向上を期待できないばかりでなく、精製工程に悪影響を及ぼすことがある。
【００３７】
上記予備解重合工程を実施するには、まず上記予備解重合用物質を所定量予備解重合槽に仕込み、加熱して液状となす。加熱温度は該物質が液状となる温度以上であればよい。予備解重合用物質が液状になる温度は、該予備解重合用物質中に含まれている物質の重縮合度によって変化するが、１２０〜２５０℃程度とすることができる。なお、前述したように溶融状態にある既得蒸留残渣等を予備解重合用物質に用いる場合は、既に液状となっているので、予備解重合槽の加熱温度を２００℃程度以下とすることができる。
【００３８】
次いで、液状となった予備解重合用物質に所定量のＰＥＴ原料を添加し予備解重合を進める。このときの予備解重合温度は１２０〜２５０℃程度とすることができる。なお、予備解重合温度が１２０℃よりも低いと、生成する粗ＢＨＥＴが固化したり、解重合反応の速度が小さくなったりして、好ましくない。また、予備解重合の反応時間に制限はないが、ＰＥＴの添加後、このＰＥＴが見掛け上完全に反応液中に溶け込んだ状態となった時点以降１時間程度、同温度と攪拌を保てば十分である。
【００３９】
こうして予備解重合工程を実施した後は、得られた予備解重合生成物をＥＧによって解重合して粗製ＢＨＥＴを得る本解重合工程を実施する。
【００４０】
この本解重合工程を実施するには、予備解重合に用いた反応槽（予備解重合槽）に予め加熱しておいたＥＧの所定量を添加して、あるいはこの工程を実施するために用意され、所定量のＥＧが仕込まれて加熱された状態にある別の反応槽（本解重合槽）へ予備解重合生成物の所定量を添加して解重合を進めればよい。
【００４１】
このとき添加されるＥＧの量は、理論的には、該反応に供する予備解重合生成物中のＥＧ成分及び添加されるＥＧ中のＥＧ成分の総量と該予備解重合生成物中のテレフタル酸成分とのモル比が２：１となる量であるが、該解重合反応を円滑に行う為及び次の精製工程を円滑に実施する為に、上記理論量の２〜１０倍量のＥＧを添加することが好ましく、上記理論量の４〜８倍量のＥＧを添加することが特に好ましい。
【００４２】
本解重合工程における反応温度は１８０〜２５０℃の範囲が好ましい。１８０℃未満の温度では、反応速度が小さくなり好ましくない。一方、２５０℃を超える温度にすると、ＥＧの常圧下の沸点を大きく超えるため、反応装置の耐圧上の問題から好ましくない。
【００４３】
本解重合工程における反応時間は反応温度によって変化するが、予備解重合生成物と添加ＥＧとが均一の液体となったことが確認された後３時間程度で十分である。
【００４４】
なお、上記予備解重合工程を実施することなく、ＰＥＴ原料を直接ＥＧと反応させて解重合することによりＢＨＥＴを生成する場合も、上記本解重合工程に準ずる方法により実施することができる。
【００４５】
こうして得られた粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液は、次の精製工程で少なくとも蒸留操作されることにより精製されて精製ＢＨＥＴとされる。
【００４６】
ここに、上記粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液中には、着色剤や添加物等、ＰＥＴ原料中に含まれていた不純物が残存している。これらの不純物を残存させたまま蒸留精製すると、得られる精製ＢＨＥＴは黄褐色に変色することがあり、これを次の重縮合工程で重縮合しても製品に用いることができる高品質のＰＥＴを得ることができない。
【００４７】
そこで、精製工程では、解重合工程で得られた粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液から着色剤、アニオン・カチオン等を除去する脱色・脱イオン工程を、蒸留操作により精製する蒸留工程の前に実施することが好ましい。
【００４８】
上記脱色工程では、上記粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液を公知の脱色剤（例えば活性炭や白土）に接触させることにより、脱色することができる。
【００４９】
上記脱イオン工程では、上記粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液をカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂と接触させることにより、該粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液から金属カチオンとその対アニオンを除去することができる。
【００５０】
ここに、粗製ＢＨＥＴ中のイオン（アニオン及びカチオン）含有量が１００ｐｐｍ以上であると、蒸留精製時に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、上記脱イオン工程では、粗製ＢＨＥＴ中のイオン含有量が５０ｐｐｍ以下となるように脱イオンすることが好ましい。
【００５１】
上記蒸留操作により精製する蒸留工程では、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液からＥＧを除去する方法は特に限定されない。しかし、ＢＨＥＴの化学的な性質上、出来る限り低温でかつ出来る限り短時間で蒸留しなければ、蒸留釜に滞留中や蒸発中に望まぬ重合が進むおそれがある。そこで、この蒸留工程では、より短時間でかつより低温でＥＧを除去すべく、分子蒸留器を用いることが好ましい。このとき、分子蒸留器内の圧力は３０Ｐａ以下、蒸留温度は２２０℃以下、蒸留器内でのＢＨＥＴの滞留時間は１分以内とすることが好ましい。このような条件で分子蒸留すれば、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液の仕込量を調整することにより、仕込まれたＢＨＥＴの約９０重量％を精製ＢＨＥＴとして単離することが可能となる。
【００５２】
ここに、上記蒸留工程で、精製ＢＨＥＴの回収率を高くし過ぎると、すなわち蒸留残渣を少なくし過ぎると、蒸留残渣中の不純物の濃度が高くなりすぎ、場合によっては重合反応を起こしてＰＥＴが生成されてしまう。そして、このＰＥＴによって蒸留器の抜出口付近が閉塞され、蒸留器が故障する等のトラブルが発生するおそれがあるため、蒸留残渣をある程度残しておくことが好ましい。一方、前述のとおり、蒸留残渣は上記予備解重合工程で上記予備解重合用物質として利用することができ、予備解重合用物質として利用する場合は蒸留残渣中のＢＨＥＴ成分の含有量が多い方が予備解重合をより短時間で完了させることができるが、蒸留残渣中のＢＨＥＴ成分の含有量を多くし過ぎると精製ＢＨＥＴの回収率が低下してしまう。これらを比較考慮して、精製ＢＨＥＴの回収率は７０〜９０重量％程度とすることが好ましく、８０重量％程度とすることが特に好ましい。なお、残りのＢＨＥＴ成分は高沸点の残渣と共に釜残として蒸留器底部に残る。
【００５３】
こうして得られた精製ＢＨＥＴは、次の重合工程で、重合触媒を加えて重合することにより再生ＰＥＴとされる。
【００５４】
この重合工程で用いる重合触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム等を好適に用いることができる。その添加量は使用する触媒の種類によって異なるが、例えば三酸化アンチモンを使用する場合には、重合工程で精製されるＰＥＴに対して８ミリモル％程度、二酸化ゲルマニウムの場合には３０ミリモル％程度で十分である。
【００５５】
ここに、公知の方法により製造されるＰＥＴには、その製造中に不可避的に副生されるＤＥＧ成分が混在している。このため、本発明で用いるＰＥＴ原料にもＤＥＧ成分が含まれている。そして、このＰＥＴ原料を用いて、上記解重合工程及び上記精製工程を実施すると、正確な理由は定かでないが、これらの工程中にＤＥＧの副生が進む。このため、上記精製工程で得られた精製ＢＨＥＴには、ＰＥＴ原料における含有率よりも高い含有率でＤＥＧ成分が含まれている。なお、このＤＥＧ成分中には、ＤＥＧとテレフタル酸とからなるエステル化合物も含まれている。そして、このＤＥＧ成分を多く含んだ精製ＢＨＥＴを公知の重合方法で重合すると、得られるＰＥＴ中にはＤＥＧ成分が５重量％以上含まれてくる可能性があるので、前述のとおり軟化点の低下等の品質劣化が著しくなる。
【００５６】
そこで、本発明に係る重合工程では、上記精製ＢＨＥＴに上記重合触媒を加えて重合する際に、テレフタル酸を所定量添加することを特徴とする。このように重合工程でテレフタル酸を添加することにより、得られる再生ＰＥＴの生成量を増やすことができ、その結果再生ＰＥＴの増量分に応じて該再生ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比（再生ＰＥＴ全体の重量に対するＤＥＧ成分の重量）を低下させるできる。したがって、本発明の製造方法によれば、軟化点が低下する等の品質低下を招くことがなく、高品質のＰＥＴを得ることができる。
【００５７】
すなわち、ＢＨＥＴ１モル中には２モル分のＥＧ単位と１モル分のテレフタル酸単位とが含まれている。一方、生成しようとするＰＥＴの繰り返し単位には１モル分のＥＧ単位と１モル分のテレフタル酸単位とが含まれている。このため、ＢＨＥＴを公知の方法でそのまま高温、高真空下で重合触媒により重縮合してＰＥＴを製造する場合には、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、１モル分のＰＥＴ（ＰＥＴの繰り返し単位の分子量に等しいグラム数のＰＥＴの量を１モルとして計算している。以下、同様。）が生成されるとともに、１モルのＥＧが副生されることになる。
【００５８】
この点、本発明に係る重合工程のように、上記精製ＢＨＥＴを重合する際にテレフタル酸が添加されると、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、ＢＨＥＴ１モル中に含まれる２モル分のＥＧ単位及び１モル分のテレフタル酸単位と、添加された１モル分のテレフタル酸とが反応することにより、２モル分のＰＥＴが生成されることになる。このため、重合に供する精製ＢＨＥＴ量及び添加されるテレフタル酸の添加量に応じて、得られる再生ＰＥＴの生成量を増やすことができ、その結果再生ＰＥＴの増量分に応じて該再生ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比を低下させるできる。
【００５９】
このとき、テレフタル酸の添加量の下限は、上記精製ＢＨＥＴに不可避的に含有されているＤＥＧ成分のモル数とすることが好ましい。テレフタル酸の添加量が上記精製ＢＨＥＴに含有されているＤＥＧ成分のモル数よりも少ないと、再生ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比を低下させる効果が小さくなり、好ましくない。
【００６０】
一方、テレフタル酸の添加量の上限は、上記精製ＢＨＥＴのモル数とすることが好ましい。テレフタル酸の添加量が上記精製ＢＨＥＴのモル数よりも多いと、生成されるＰＥＴにおいてＴＡ末端（テレフタル酸の末端）の数が多くなりすぎ、生成されるＰＥＴの品質低下が生じるため、好ましくない。
【００６１】
また、上述のとおり、ＢＨＥＴ１モル中にはＥＧ単位が２モル分含まれている一方、ＰＥＴの繰り返し単位にはＥＧ単位が１モル分含まれており、ＢＨＥＴを公知の方法でそのまま高温、高真空下で重縮合してＰＥＴを製造する場合には、ＢＨＥＴ１モル当たり１モル分のＥＧ単位に相当するＥＧが副生され、これを系外に除去する必要がある。この点、本発明に係る重合工程では、添加されたテレフタル酸１モル分と副生されるはずであったＥＧ１モル分とが反応して１モル分のＰＥＴが生成され、ＥＧの副生が回避される。このため、テレフタル酸の添加量に応じて、副生されるＥＧの量を低減させることができる。このとき、重合に供する精製ＢＨＥＴのモル数と添加されるテレフタル酸のモル数とが同等であれば、理論的には、副生されるＥＧ量を零とすることが可能となる。したがって、テレフタル酸の添加量としては、副生されるＥＧ量をより低減させる観点からは、重合に供する精製ＢＨＥＴのモル数と同等のモル数とすることが最適となる。
【００６２】
なお、上記重合工程における温度や真空度等の反応条件は、特に限定されず、公知の重合方法と同程度とすることができる。
【００６３】
また、上記重合工程におけるテレフタル酸の添加時期としては、ＢＨＥＴの重合開始時以前であればいつでもよく、例えば重合用の反応器に上記精製ＢＨＥＴの一部を仕込み、加熱溶解させたところへ、残余の上記精製ＢＨＥＴに予めテレフタル酸を混合させたスラリー状の混合物を一気に、又は徐々に添加して重合を進めることができる。
【００６４】
上述の通り、本発明は廃棄物或いは屑としてしか扱えなかったＰＥＴから高品質の再生ＰＥＴを効率的に製造する方法であり、産業上或いは社会的に要求されている廃棄物低減という目的に合致する極めて優れた方法である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」として示すものは特に限定しない限り、重量部を示す。
【００６６】
（実施例１）
本実施例は、以下に示す予備解重合工程、本解重合工程、精製工程及び重合工程を実施することにより、回収ＰＥＴボトルから再生ＰＥＴを製造するものである。
【００６７】
＜出発原料の準備＞
まず、使用済みの回収ＰＥＴボトルを公知の方法で粉砕、異樹脂等の除去及び脱水処理することにより、ＰＥＴフレークとし、このＰＥＴフレークを後述する予備解重合工程で用いるＰＥＴ原料（Ａ）とした。
【００６８】
一方、テレフタル酸とＥＧとを１：１．４のモル比でエステル化重縮合することにより、ＢＨＥＴ約３５重量％と、重縮合度２〜４のＢＨＥＴのオリゴマー約６５％とを含む予備解重合用物質（Ｂ）を準備した。
【００６９】
＜予備解重合工程＞
そして、ステンレス製予備解重合反応容器に上記予備解重合用物質（Ｂ）１９０部を入れ、約１９０℃まで加熱することによって溶解させた後、攪拌下に上記ＰＥＴ原料（Ａ）３８４部を投入した。同温度で予備解重合反応を１．５時間続け、反応を終了した。この反応器には還流器をセットしていたので、反応中実質的に系外へ除去されるものはなかった。こうして予備解重合生成物（Ｃ）５７４部を得た。
【００７０】
＜本解重合工程＞
次に、上記予備解重合生成物（Ｃ）の半量２８７部を温度を低下させずに別の容器（本解重合反応容器）へ移した。そして、前もって１８０℃まで加熱しておいたＥＧ３００部と、解重合触媒としての炭酸ソーダ３部とを本解重合反応容器に加え、攪拌下に温度を２２０℃に保ちながら２時間解重合反応を行うことにより、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（Ｄ）を得た。
【００７１】
この粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（Ｄ）の一部を取出し、分析したところ、ＢＨＥＴ約３６０部、ＥＧ２１５部、及びその他１２部からなり、総量５８７部であった。なお、このその他の部分は殆ど解重合が不十分なオリゴエチレンテレフタレートであった。
【００７２】
＜精製工程＞
上記粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（Ｄ）５８７部を８０℃、大気圧の条件下で活性炭を充填した塔に通して脱色処理した後、同じ条件下でカチオン交換塔及びアニオン交換塔を通して脱イオン処理した。こうして脱色・脱イオン処理した粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液を分子蒸留器に通して先ずＥＧの蒸留除去を行い、次いでＢＨＥＴそのものの蒸留を行って精製ＢＨＥＴ（Ｅ）を得た。得られた精製ＢＨＥＴの分量、回収率及びＤＥＧ含有量等を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004189898.tif 000002
【００７４】
なお、イオン含有量はイオンクロマトグラフィーによる分析値である。また、蒸留残渣は、エチレンテレフタレートが約７０重量％、エチレンテレフタレートダイマーが約２０重量％、及びエチレンテレフタレートトリマーを含むその他の物質が約１０重量％の割合で混在する物質であった。
【００７５】
＜重合工程＞
上記精製ＢＨＥＴ（Ｅ）を用いて以下に示す方法にて重合した。
【００７６】
窒素置換されたステンレス製溶解容器に上記精製ＢＨＥＴ（Ｅ）８０部を入れ、１６０℃まで加熱してこのＢＨＥＴを完全に溶解した後、市販の触媒グレードの三酸化アンチモン０．０３部を追加し、この三酸化アンチモン粉末が溶解したことを確認後、テレフタル酸１６６部を更に追加し、均一の混合物（Ｆ）とした。
【００７７】
一方、窒素置換された別のステンレス製重合用容器に上記精製ＢＨＥＴ（Ｅ）１７４部を入れ、攪拌下に１３０℃まで加熱溶解させ、そこへ上記混合物（Ｆ）を徐々に添加した。混合されたテレフタル酸が完全に分散された後、加熱を強め徐々に内温を上げ、この混合物が透明な液体となるまで常圧下に加熱を続けた。透明となつた時点での内温は２４０℃であり、大部分水からなる低沸成分が蒸留除去されたが、除去されたものの中にはＥＧは実質的に含まれていなかった。また、上記混合部（Ｆ）の添加以降、反応に要した時間は約１時間であった。
【００７８】
その後、系の圧力を徐々に減じて最終的に１５Ｐａまで低下し、６０分経過後、重合反応を終了させた。
【００７９】
こうして得られたＰＥＴ（Ｇ）の一部３５０部を取出し、３５℃のオルソクロロフェノール中に１．２ｇ／１００ｍｌの濃度でＰＥＴを添加したときの粘度、カラーマシンによる色調ｂ値、及びこのＰＥＴ中に含まれるＤＥＧ成分の含有率を調べた。その結果を表２に示す。なお、粘度はオルソクロロフェノールの粘度との対数粘度で示している。また、色調ｂ値は、色差計で測定した値でＡＳＴＭ−Ｄ１４８２−５７Ｔによる表示法で示している。
【００８０】
【表２】
2004189898.tif 000003
【００８１】
表２に示されるように、本実施例により得られた再生ＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していた。
【００８２】
（実施例２）
本実施例は、以下に示す予備解重合工程、本解重合工程、精製工程及び重合工程を実施することにより、回収ＰＥＴボトルから再生ＰＥＴボトルを製造するものである。
【００８３】
＜出発原料の準備＞
まず、実施例１と同様に、使用済みの回収ＰＥＴボトルからＰＥＴフレークを得て、このＰＥＴフレークの一部を後述する予備解重合工程で用いるＰＥＴ原料（ａ）とした。
【００８４】
一方、ステンレス反応容器にＥＧ４，７００部及び解重合触媒としての炭酸ソーダ７．０部を入れて密閉し、攪拌下に加熱をしながら上記ＰＥＴフレーク１，９２０部を一気に加え、反応温度を２１０℃まで上げた。この時の圧力は０．２ＭＰａ・Ｇだった。その約２時間後には該ＰＥＴフレークが完全にＥＧに溶解したが、更に同温度での攪拌と加熱を続け、ほぼ完全にＰＥＴがＢＨＥＴに分解するまで反応を続けた。得られた反応物から不溶物を濾過して除いたところ、僅かに黄色に着色した透明な溶液が得られた。
【００８５】
この溶液を８０℃まで冷却し、大気圧下で活性炭を充填した塔に通して脱色処理した後、同じ条件下でカチオン交換塔及びアニオン交換塔を通して脱イオン処理した。
【００８６】
こうして、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液６，４２０部を得た。この粗製ＢＨＥＴ中に含まれるイオン含有量（金属カチオン及び対アニオン類の総量）は４５ｐｐｍであった。
【００８７】
次いで、上記粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液を再度１２０℃まで加熱し、分子蒸留器を用いて、圧力２００〜３００Ｐａ、温度１４０〜１６０℃にて蒸留し、単離しているＥＧ約１，５００部を蒸留除去した。除去後の混合溶液にはＢＨＥＴ２，４６０部が残留していた。この溶液を更に、分子蒸留器へ導入し、圧力１０〜３０Ｐａ、温度１９０から２２０℃にて蒸留し、ＥＧ３，８００部を更に除去し、ＢＨＥＴ１９７０部を単離したところ、蒸留残渣４９０部が得られた。
【００８８】
なお、この蒸留操作により得られた蒸留残渣は、エチレンテレフタレートが約７０重量％、エチレンテレフタレートダイマーが約２０重量％、及びエチレンテレフタレートトリマーを含むその他の物質が約１０重量％の割合で混在する物質であった。
【００８９】
そして、この既得蒸留残渣を後述する予備解重合工程で用いる予備解重合用物質（ｂ）とした。
【００９０】
＜予備解重合工程＞
予備解重合用物質（Ｂ）の代わりに予備解重合用物質（ｂ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、予備解重合生成物（ｃ）５７４部を得た。
【００９１】
＜本解重合工程＞
予備解重合生成物（Ｃ）の代わりに予備解重合生成物（ｃ）を用いること及び添加するＥＧ量を３２０部とする以外は、上記実施例１と同様にして、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（ｄ）を得た。
【００９２】
この粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（ｄ）の一部を取出し、分析したところ、ＢＨＥＴ約３６５部、ＥＧ２３５部、及びその他７部からなり、総量６０７部であった。なお、このその他の部分は殆ど解重合が不十分なオリゴエチレンテレフタレートであった。
【００９３】
＜精製工程＞
粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（Ｄ）５８７部の代わりに粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液（ｄ）を用いること以外は、上記実施例１と同様にして、精製ＢＨＥＴ（ｅ）を得た。得られた精製ＢＨＥＴの分量、回収率、ＤＥＧ含有量等を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2004189898.tif 000004
【００９５】
なお、蒸留残渣は、エチレンテレフタレートが約７０重量％、エチレンテレフタレートダイマーが約２０重量％、及びエチレンテレフタレートトリマーを含むその他の物質が約１０重量％の割合で混在する物質であった。
【００９６】
＜重合工程＞
上記精製ＢＨＥＴ（ｅ）を用いて以下に示す方法にて重合した。
【００９７】
窒素置換されたステンレス製溶解容器に上記精製ＢＨＥＴ（ｅ）１２７部を入れ、１３０℃まで加熱してこのＢＨＥＴを完全に溶解した後、市販の触媒グレードの二酸化ゲルマニウム０．０３部を追加し、この二酸化ゲルマニウム粉末が溶解したことを確認後、テレフタル酸１６６部を更に追加し、均一の混合物（ｆ）とした。
【００９８】
一方、窒素置換された別のステンレス製重合用容器に上記精製ＢＨＥＴ（ｅ）１２７部を入れ、攪拌下に１３０℃まで加熱溶解させ、そこへ上記混合物（ｆ）を徐々に添加した。混合されたテレフタル酸が完全に分散された後、加熱を強め徐々に内温を上げ、この混合物が透明な液体となるまで常圧下に加熱を続けた。透明となつた時点での内温は２４０℃であり、大部分水からなる低沸成分が蒸留除去されたが、除去されたものの中にはＥＧは実質的に含まれていなかった。また、上記混合部（ｆ）の添加以降、反応に要した時間は約７０分であった。
【００９９】
その後、系の圧力を徐々に減じて最終的に１９Ｐａまで低下し、８０分経過後、重合反応を終了させた。
【０１００】
こうして得られたＰＥＴ（ｇ）の一部３４０部を取出し、３５℃のオルソクロロフェノール中に１．２ｇ／１００ｍｌの濃度でＰＥＴを添加したときの粘度、カラーマシンによる色調ｂ値、及びこのＰＥＴ中に含まれるＤＥＧ成分の含有率を調べた。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2004189898.tif 000005
【０１０２】
表４に示されるように、本実施例により得られた再生ＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していた。