(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、低吸水性を有し、かつ１ＧＨｚ以上の高周波においても低誘電正接のエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物からなる低誘電正接材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、および、芳香族多価カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化１】2004189985.tif 000006（式中、Ｇはグリシジル基を表す。Ｑ、Ｒは各々ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数を表し、ｍ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、および、芳香族多価カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004189985.tif 000005
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。Ｑ、Ｒは各々ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数を表し、ｍ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記エステル（Ｂ）が、２〜４価の芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、１ＧＨｚにおける誘電正接が３．０×１０−３以下である電気絶縁性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、低吸水性および低誘電正接を有するエポキシ樹脂樹脂組成物および該エポキシ樹脂樹脂組成物の硬化物からなる低誘電正接の電気絶縁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性および耐薬品性から、プリント配線基板などの電子材料に大量に使用されている。しかし、このエポキシ樹脂も最近の高周波通信、例えば１ＧＨｚ以上での高周波通信での伝送損失を効果的に抑制するために、更なる低誘電正接化が望まれている。
【０００３】
低誘電率、低誘電正接のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
これらのエポキシ樹脂組成物はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラック型硬化剤を含有するものである。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族多価カルボン酸と一価のフェノール類のエステルなどのエステル類を用いる提案がある（例えば、特許文献３参照。）。エポキシ樹脂との硬化反応において、第一、第二アミン類、多官能カルボン酸類やフェノール樹脂を硬化剤に用いると、エポキシ基が開環付加反応するためアルコール性水酸基が生成し、エポキシ樹脂硬化物の電気特性、特に加湿試験後の樹脂の電気特性を低下させる。これに対して上記エステル硬化剤は硬化過程で水酸基を生成させないために、得られるエポキシ樹脂硬化物の電気特性を低下させることはないとしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３７１６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−６４３４０号公報
【特許文献３】
特公平４−８４４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１、２に記載のエポキシ樹脂組成物の誘電正接は、高周波領域では必ずしも十分でなく、さらなる低減が望まれていた。
また、特許文献３に記載されたエポキシ樹脂は一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂であり、特許文献３に記載のエステル硬化剤を用いて硬化させても、得られるエポキシ樹脂硬化物の高周波域での誘電正接は十分低いものではなく、より誘電正接の低いエポキシ樹脂が望まれていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性、低吸水性を有し、かつ１ＧＨｚ以上の高周波においても低い誘電正接を与えるエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物からなる低誘電正接材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題解決のために鋭意研究した結果、下記一般式（１）で示すエポキシ樹脂と特定のエステル化合物を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、および、芳香族多価カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化２】
2004189985.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。Ｑ、Ｒは各々ハロゲン原子；炭素数１〜５のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数を表し、ｍ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いてなる、１ＧＨｚにおける誘電正接が３．０×１０−３以下である電気絶縁性材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる上記一般式（１）のエポキシ樹脂（Ａ）は、剛直なビフェニル骨格を有する。
上記一般式（１）において、Ｑ、Ｒは各々ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基であり、具体例としてはクロル基、ブロム基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等を例示できる。
Ｑ、Ｒの少なくとも一部がハロゲン基であって、ｍまたはｐが１以上の場合、得られるエポキシ樹脂組成物が難燃性となるので好ましい。Ｑ、Ｒの少なくとも一部がアルキル基であると、得られるエポキシ樹脂組成物が有機溶剤への溶解性に優れる。Ｑ、Ｒの少なくとも一部がアリール基であると、得られるエポキシ樹脂組成物が有機溶剤への溶解性、および耐熱性に優れる
ｍ、ｐは各々０〜３の整数であるが、０または２が好ましい。
このエポキシ樹脂（Ａ）は、対称性に優れると低誘電性に有利であり、ビフェニル基についた置換基Ｒの全てが同一であり、置換位置も対称であることが好ましい。また、ｍが０の場合も対称性に優れ、低誘電性に有利である。また、ｎは０〜８であるが、ｎが１より大であると架橋密度が高くなって耐熱性が向上するので好ましい。
このエポキシ樹脂はフェノールと４，４’−ビス（クロロメチル）―１，１’−ビフェニルとを例えば低級アルコール溶媒中で、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃反応させて４，４’−ビフェニルジイルジメチレンフェノール樹脂を得、これにエピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で表される特定構造のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂を必要に応じて併用してもよい。この場合、エポキシ樹脂組成物中での一般式（１）のエポキシ樹脂の質量分率は８０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤は、芳香族多価カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル（Ｂ）であり、２〜４価の芳香族多価カルボン酸と、１価のナフトール類を必須成分として得られるものが好適な例として挙げられる。なかでも、下記の一般式（２）のエステル硬化剤が特に好ましい例として挙げられる。
【００１５】
【化３】
2004189985.tif 000003
【００１６】
（式中、ｋは２〜４の整数で、Ｚはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれる芳香族化合物から１個の水素原子を除いた基を表し、ｋ個のＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
上記のエステルはベンゼンの２〜４個の水素原子をカルボキシル基で置換した化合物と、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンの一個の水素原子（ベンゼン環の）をフェノール性水酸基で置換した化合物との縮合反応によって得られる。
この縮合反応時に、これらの原料以外に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンのベンゼン環に結合した２または３個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物（多価フェノール類）を加えて、共に反応させてもよい。
いずれの場合も縮合反応には公知慣用の方法が用いられ、カルボキシル基をカルボン酸ハライドの形で使用し反応性を高めると有利な場合が多い。
【００１８】
このようなエステル硬化剤を用いると、上述のエポキシ樹脂（Ａ）との架橋反応を好適に行わせることができる。
エステル硬化剤（Ｂ）のエステル結合／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル比は、エステルの分子量（ゲルパーミエションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量）が５００以下の場合は０．５〜１．１であることが好ましく、該分子量が５００を越える場合は０．５〜５．０であることが好ましい範囲として例示できる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（Ｃ）を用いることもできる。硬化促進剤（Ｃ）は、エステル硬化剤とエポキシ樹脂との反応速度を増大させるものであり、公知慣用のものが特に制限無く使用でき、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスファイト化合物、ホスホニウム化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミン、ホスホニウム化合物としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムクロライド等、イミダゾール化合物としては２−エチル−４−メチルイミダゾール等を例示できる。これらはエポキシ樹脂に対して質量基準で通常０．１〜３質量％添加する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の３成分の他に、必要に応じて、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アラミドファイバーなどの無機または有機の充填剤を添加してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物の調製におけるこれら成分の混合は５〜５０℃で汎用の撹拌機を使用して行うことが可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件としては、通常１４０〜２５０℃で３０〜２００分加熱することにより行う。溶媒を含む場合は４０〜１５０℃の温度で溶媒を揮発させてから硬化させると空隙発生を抑えやすく、また各種特性が安定するので好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性、機械的特性、低吸水性および低誘電正接を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、１ＧＰａ以上の引張弾性率、３００ＭＰａ以上の引張強度、１．０％以上の破断伸度を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は１ＧＨｚ以上の高周波領域で１×１０−３以下の低誘電正接を有する。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明する。本発明はもとよりこれらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。実施例で用いた評価法を以下に記す。
【００２４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーＤＭＳ２００による１Ｈｚ、２℃／分の昇温速度における動的固体粘弾性試験（引張モード）を行い、ｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
【００２５】
＜引張特性＞
万能試験機オートグラフＡＧ−２０００（島津製作所製）を用い、１０ｍｍ幅の試料を用い、初期グリップ間隔＝２０ｍｍ、クロスヘッド速度＝２ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行い、弾性率、強度、破断伸度を得た。
【００２６】
＜誘電特性＞
インピーダンスアナライザー４２９１Ｂ（アジレントテクノロジー製）とフィクスチャーを用いて、１ＧＨｚの周波数における誘電正接、誘電率を２３℃にて求めた。
【００２７】
＜吸水率＞
硬化物を乾燥後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、吸水率を浸漬前後の質量変化により算出した。
吸水率（％）＝（浸漬後の質量―浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００２８】
（実施例１）
フェノールと４，４’−ビス（クロロメチル）―１，１’−ビフェニルとエピクロルヒドリンとを反応させて得た２７６ｇのエポキシ樹脂（エポキシ当量２７６）、トリメシン酸とα―ナフトール（モル比１：３）とを反応させて得た１９６．２ｇのエステル硬化剤、及び１．２５ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを１０００ｇのテトラヒドロフランに２５℃で混合してエポキシ樹脂組成物溶液を得た。このエポキシ樹脂組成物溶液をアルミニウム容器中で、１時間で９０℃から１７０℃迄昇温させたホットプレート上でテトラヒドロフランを揮散させながら撹拌し、次いで２０℃まで冷却し、粉砕して均一な予備硬化物を得た。
【００２９】
得られた樹脂の予備硬化物の粉末を鋳型に入れ１９０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧成形し、続いて１ＭＰａの圧力をかけながら２１０℃で６時間加熱し、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引張弾性率＝２．８ＧＰａ、強度＝４９０ＭＰａ、破断伸度＝２．２％であった。この平板を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
２７６ｇの実施例１で用いたと同様のエポキシ樹脂と、トリメリット酸クロライドとオルトフェニルフェノール（モル比１：２）とを反応させて得た２２０ｇのエステル硬化剤、及び１．７５ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを１０００ｇのテトラヒドロフランに２５℃で溶解してエポキシ樹脂組成物溶液を得た。このエポキシ樹脂組成物溶液をアルミニウム容器中で５０℃で溶媒除去を行った後、１７０℃のホットプレート上でＢステージ化（乾燥及び半硬化）を行い、更なる溶媒除去と予備硬化と粉末化を行った。
【００３１】
その後、得られた樹脂の予備硬化体の粉末を離型剤で処理した鋳型に入れ１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧成形し、続いて１９０℃、２０ＭＰａで６時間加熱し、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引張弾性率＝２．６ＧＰａ、強度＝４８０ＭＰａ、破断伸度＝１．５％であった。この平板を用いて、Ｔｇ、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、実施例１に使用のエポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を与える４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Ｔｇ、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１において、実施例１に使用のエポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を与える４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２’−メタン（ビスフェノールＦ）とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８０７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Ｔｇ、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において硬化剤として、エステル硬化剤に代えて、エステル硬化剤のエステル結合と等モルのカルボニル基を有する酸無水物（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＢ４４００）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Ｔｇ、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例４）
実施例１において、トリメシン酸とα―ナフトール（モル比、１：３）から得られる１９６．２ｇのエステル硬化剤に代えて、等モルのエステル結合を有するトリメシン酸とフェノール（モル比、１：３）から得られる１４６．２ｇのエステル硬化剤を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Ｔｇ、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004189985.tif 000004
【００３７】
表１から、比較例１、２のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は耐熱性が低く、比較例２、３、４のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は吸水率が高く、比較例１〜４のものはいずれも誘電率、誘電正接ともに高いのに対して、実施例１、２のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は耐熱性に優れ、吸水率が低く、誘電率、誘電正接ともに低いことがわかる。特に、比較例の誘電正接が３．５〜１５×１０−３と３×１０−３より大きいのに対し、実施例１、２では２．５〜２．６×１０−３と低い値を示していることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐熱性や耐水性を有する一般式（１）で表される特定構造のエポキシ樹脂と、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を生じない、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルとを含有し、また該エポキシ樹脂と該エステルとの架橋反応により硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性、機械特性、低吸水性に優れる低誘電正接の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
また、１ＧＨｚにおける誘電正接が３．０×１０−３以下である、本発明のエポキシ樹脂硬化物からなる電気絶縁性材料は、上記特徴を有するとともに高周波通信での伝送損失を効果的に抑制することができる。