(57)【要約】【課題】解像性および階調性に優れ、ガサツキおよび中抜けのない画像をより簡便に、かつ長期にわたって得ることができる画像形成方法および画像形成装置を提供すること。【解決手段】最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体に、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行って静電潜像を形成し、該静電潜像を、体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーで現像する画像形成方法。最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光装置、および体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーを備えた画像形成装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体に、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行って静電潜像を形成し、該静電潜像を、体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーで現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光装置、および体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーを備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
機能分離型感光体がフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層を有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
トナーがチタン酸ストロンチウムおよび金属石鹸からなる群から選択される１種類以上の滑材を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
機能分離型感光体上の残留トナーをクリーニングするクリーニングブレードをさらに備えている請求項２〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式に用いられる画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法とは、露光装置により感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を紙やＯＨＰシートなどの記録部材に転写し、転写画像を加熱手段等により定着して出力物を得る方法である。
【０００３】
最近、複写機やレーザープリンターなどでは、高解像度化や高階調化が求められ、それに対応するために、光学系や送り速度などの改良が加えられている。しかしながら、従来のトナーを用いた現像系では、得られた出力物の文字や画像にシャープさが無く、階調性が出ないため、写真画像のハイライト部分が飛び、シャドー部分が潰れるなどの問題があった。このため、トナーの粒径を小さくし、粒径分布をシャープにする必要が生じてきた。
【０００４】
従来のトナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。粉砕法では、トナーの形状が不定形となり、高解像度化や高階調化に適しているとは言えず、また、粒径分布を制御するために分級工程が必要になるためコスト高になり、更に小粒径化することには効率的に限界があった。
【０００５】
そこで、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目されている。
【０００６】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。懸濁重合法で得られるトナーは重合後の樹脂粒子が直接トナー粒子に適した粒径となり、形状がほぼ真球となる。懸濁重合法で製造したトナーは、高画質には適してはいるが、感光体上でのクリーニング性が悪く、粒径分布をシャープに制御することが難しい。感光体上でのクリーニング性が悪いと、感光体表面に残存するトナーをクリーニングブレードによって清掃する際、トナーのすり抜けが起こったり、感光体表面にフィルミングが起こって、得られる画像の画質が低下する。
【０００７】
また、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行うものである。乳化分散法で得られるトナーは処理条件を選択することにより小粒径のものが得られ、形状も不定形のものが得られるが、粒径分布をシャープに制御するのは難しい。
【０００８】
一方、従来から感光体においては、長期にわたる使用に伴って感光層が摩耗するという耐摩耗性の問題、感光体上に形成されたトナー像の一部が被転写体に転写されず中抜けが発生するという離型性の問題、および上述のようなクリーニング性の問題が生じていた。特に高精細画像（高解像度および高階調の画像）を得るために有効な小粒径のトナーを使用すると、クリーニング性の低下が顕著であった。また、初期画像の高解像度と高階調は達成できるものの、連続プリント時において解像度および階調性が低下するという新たな問題が生じた。このように連続プリント時に起こる解像度および階調性の低下を防止し、安定して良好な画像を得るためには、感光体のみならず現像剤との両者を改善する必要があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルミングの発生がなく、解像性および階調性に優れた画像をより簡便に、かつ長期にわたって得ることができる画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はまた、フィルミングの発生がなく、解像性および階調性に優れ、ガサツキおよび中抜けのない画像をより簡便に、かつ長期にわたって得ることができる画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本明細書中、ガサツキとは画像部および非画像部を問わず発生する粒状性ノイズに起因する、画像のキメに関する粗粒状感を指し、画像自体のエッジ潰れや画像濃度の再現性低下をもたらす解像性や階調性の低下時の現象とは本質的に異なるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体に、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行って静電潜像を形成し、該静電潜像を、体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーで現像することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、最表面の電荷輸送層がフッ素含有樹脂微粒子を含有する機能分離型感光体、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上のデジタル像露光装置、および体積平均粒径が２〜５．５μｍであり、かつ体積粒径１μｍ以下の粒子の含有割合が１．０体積％以下であるトナーを備えていることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法および画像形成装置においては、特定の感光体と露光とトナーとを組み合わせて採用する。本発明の発明者等は、これによって、上記課題を解決できることを見い出した。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の画像形成方法および該方法を採用した画像形成装置の概要を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。該装置は少なくとも、感光体１、露光装置３、およびトナーが備わっており、好ましくはクリーニング装置６を有する。該装置においてトナーは現像装置４に収容されており、通常、帯電装置２、転写装置５、光除電装置７および定着装置８がさらに備わっている。
【００１６】
画像を形成するに際してはまず、感光体１を回転させて、コロナチャージャー等の帯電装置２によってこの感光体の表面を帯電させる。ここで、上記のように感光体１を回転させて画像形成を行なうシステム速度に関しては特に限定されないが、本発明においては、３００ｍｍ〜７００ｍｍ／秒の高速での画像形成を行なう場合においても有効である。
【００１７】
次に、上記のように帯電された感光体１の表面にレーザー、ＬＥＤ、ＰＬＤＴシャッター等の露光装置３によりデジタル式の露光を行い、この感光体１の表面に静電潜像を形成する。本発明において露光装置３は、高解像度および高階調の観点から、記録ドット密度が４００ドット／インチ以上、好ましくは４００〜１２００ドット／インチのものを使用する。記録ドット密度が小さすぎると、解像性および階調性に優れた画像を初期から得ることができない。さらに価格や光量の観点からは、発振波長が６００〜８５０ｎｍのレーザーを用いる露光装置が好ましい。
【００１８】
そして、このように静電潜像が形成された感光体１の表面に現像装置４から現像剤（トナー）を供給して、この感光体１の表面に静電潜像に応じたトナー像を形成する。ここで、上記の現像装置４に収容される現像剤としては、トナーだけを用いた一成分現像剤や、トナーとキャリアとを混合させた二成分現像剤を使用することが出来る。また、上記の現像装置４による現像は、反転現像、正規現像の何れであってもよい。
【００１９】
ついで、上記のようにして感光体１の表面に形成されたトナー像を転写・分離チャージャー等の転写装置５を介して記録紙等の記録部材１０上に転写させ、このように記録部材上に転写されたトナー像を定着装置８において記録部材上に定着させるようにする。
【００２０】
一方、上記のようにトナー像を記録部材に転写させた後は、感光体１の表面に残留するトナーをクリーニング装置６によって除去する。本発明においてクリーニング装置は必ずしも設置されなければならないというわけではない。本発明の画像形成方法および画像形成装置は転写性（転写効率）に優れており、感光体のクリーニングをほとんど要しないためである。クリーニング装置６を設置する場合、当該装置はクリーニングブレード、クリーニングブラシ、クリーニングローラ等であってよい。装置のコンパクト化と製造コストの観点からは、クリーニングブレードが好ましい。本発明で使用される後述のトナーは小粒径であるので、従来では、クリーニングブレードを使用すると、クリーニングが難しくなるが、本発明の画像形成方法および画像形成装置は上述のように転写性（転写効率）に優れているので、そのような問題は生じない。クリーニング性のさらなる向上の観点からは、後で詳述するようなトナー粒子の表面等に有していても良い滑剤、および／または感光体の電荷輸送層に含有されるフッ素含有樹脂微粒子を、ブレード自体に練り込んだり、ブレード表面に添加することが好ましい。
【００２１】
感光体表面をクリーニングした後は、この感光体１の表面にＬＥＤや冷陰極管等の光除電装置７から光を照射させて、感光体１の表面に残留する電位を除去させる。
【００２２】
本発明の画像形成方法および画像形成装置は上記の一例に限定されるものではない。例えば、図１の装置は１つの現像装置しか有していないが、異なる色のトナーを収容した複数の現像装置および感光体上のトナー像を記録部材に転写する前に該トナー像を一旦、保持させるための中間転写部材を有してもよい。
【００２３】
上記のような本発明の画像形成方法および画像形成装置に使用されるトナーはトナー粒子の体積平均粒径が２〜５．５μｍ、好ましくは３μｍ以上５μｍ未満であり、かつ体積粒径１μｍ以下のトナー粒子のトナー粒子全体に占める割合が１．０体積％以下、好ましくは０．５体積％以下である。体積平均粒径が２μｍ未満の時は流動性に問題が生じる。５．５μｍより大きい時は、連続プリント時において初期から階調性や解像性が劣る。体積粒径が１μｍ以下の粒子が１．０体積％よりも多いと、流動性、飛散やクリーニング性に問題が生じる。また、初期において解像性および階調性が比較的良好であったとしても、連続プリント時において良好な階調性および解像性を長期にわたって維持できない。さらに、トナー粒子が人体にとり込まれやすくなり安全性に劣る。
【００２４】
本発明においてトナーは、階調性、解像性、流動性および転写効率のさらなる向上の観点から、体積粒径９μｍ以上のトナー粒子のトナー粒子全体に占める割合が１．０体積％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるトナーのトナー粒子は、上記したような粒径分布（すなわち、体積平均粒径、「体積粒径１μｍ以下のトナー粒子のトナー粒子全体に占める割合」および所望により「体積粒径９μｍ以上のトナー粒子のトナー粒子全体に占める割合」）を達成する限り、いかなる方法によって製造されてよい。例えば、粉砕法で製造されたトナー粒子であっても、重合法で製造されたトナー粒子でも使用できるが、好ましくは重合法で製造されたトナー粒子である。粉砕法は少なくとも着色剤を熱可塑性結着樹脂中に混合し、溶融混練して一様な分散体を得た後、該分散体を適当な微粉砕装置によってトナー粒子として必要な粒径の粉末に粉砕し、分級するものであるが、そのような粉砕法で本発明の粒径分布を達成しようとすると、分級工程が著しく煩雑になり、また収率も低下する。重合法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、粉砕法に比較して大幅に製造エネルギーを削減できる。
【００２６】
重合法には懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法などがあり、いずれも使用できるが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。懸濁重合法は重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによってトナー粒子の形成を行うものである。懸濁重合法では、本発明の粒径分布を達成するためには、さらに製造法を煩雑にする必要があり、また分級工程を加える可能性がある。一方、乳化重合凝集法によれば、本発明の粒径分布を達成した小粒径のトナー粒子を分級工程を加えずに形成することが容易であることから、高解像度化、高階調化および高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。
【００２７】
乳化重合凝集法を用いて本発明の粒径分布を達成したトナー粒子を製造する場合について、詳しく説明する。
【００２８】
乳化重合凝集法では、まず重合性単量体を乳化重合することによって体積平均粒径が５０〜５００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成し、得られた樹脂微粒子と少なくとも着色剤との凝集等を行うことによってトナー粒子を形成する。
【００２９】
詳しくは、例えば、下記方法（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれを採用してもよい。
方法（Ｉ）；重合性単量体を含む重合組成物を、分散媒体に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成する。次いで、該樹脂微粒子と、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などの添加剤とを乳化分散させ、共に凝集、融着および融合させる。荷電制御剤、磁性粉および離型剤はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されていてもよい。
方法（ＩＩ）；荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め分散媒体に分散させておき、当該分散媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成する。次いで、該樹脂微粒子と、着色剤や磁性粉とを乳化分散させ、共に凝集、融着および融合させる。
【００３０】
方法（Ｉ）と方法（ＩＩ）とは、荷電制御剤、離型剤などの添加剤の添加時期が異なること、およびそれに伴って乳化重合時にシードが存在するか否かが異なること以外、同様であるため、乳化重合凝集法の説明における以下の説明は、特記しない限り、方法（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれの方法にも適用可能である。
【００３１】
方法（Ｉ）および（ＩＩ）において乳化重合およびシード乳化重合は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた微小樹脂微粒子分散液と別途調製された分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合および／またはシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）を多段階で行うことにより、樹脂の熱特性を自由にコントロールすることができる。
【００３２】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００３３】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。これらの中でも特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３４】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。例えばスチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
本発明においては重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００３７】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００３８】
上記のような重合性単量体の重合によって生成するトナー粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００３９】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を３段階で行う場合には、連鎖移動剤はそれぞれの段階で重合組成物に添加させてもよい。
【００４０】
連鎖移動剤として、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトオクタン酸エステル、メルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いる。
より具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンおよびｎ−へキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステルおよび２−エチルへキシルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル；２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等のメルカプトオクタン酸エステル；エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、メルカプトグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプトグリコール酸エステル；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド化合物等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００４１】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜７重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００４２】
分散媒体には通常、重合開始剤、分散安定剤が添加されている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。
【００４３】
分散安定剤は分散された分散媒体中の液滴が一体化するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４５】
分散安定剤は、重合中や重合終了後に、追加して添加されてもよい。このような分散安定剤の再添加は分散された液滴の一体化や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止に有効である。
【００４６】
樹脂微粒子を形成した後は、上記重合で得られた樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし（融合工程）、または上記樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤が分散した分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成してもよい（融着・融合工程）。本発明においては、上記粒径分布を達成したトナーをより簡便に得る観点から、前者の方法を採用することが好ましい。
【００４７】
後者の方法のように、低温で樹脂微粒子等を凝集させた後で、凝集粒子の融着および融合を同時に行なうと、本発明の粒径分布、特に上記「１μｍ以下のトナー粒子のトナー粒子全体に占める割合」を厳密に達成するのは困難である。すなわち、後者の方法では凝集と同時に融着しないため、小粒径成分が十分なトナー粒子としての粒径形成を行わず、凝集段階ではどうしてもブロードな粒径分布となってしまう。このため、それを高温にして融合させても分布をシャープにコントロールできない。
【００４８】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。「凝集」を制御することによって、トナー粒子の粒径分布を制御できる。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００４９】
以下、特記しない限り、前者の方法について説明する。
「凝集・融着工程」では、凝集に際して、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒径分布制御を目的として、凝集剤を添加することができる。
【００５０】
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩；スメクタイト、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機高分子等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００５１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、全分散系に対して一価の場合には４重量％以下、二価の場合には２重量％以下、三価の場合は１重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００５２】
融着は通常、停止剤を添加して凝集（粒子成長）を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集塩として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。停止剤の添加量は凝集粒子の安定化等のための上記添加量よりも多く、通常、全分散系に対して停止剤が一価の金属塩の場合には２〜６重量％、二価の金属塩の場合には１〜３重量％である。
【００５３】
「凝集・融着工程」における加熱温度は凝集と融着が同時に行われる温度であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、例えば６０〜８５℃で行われる。一方、後者の方法における凝集工程の加熱温度は凝集のみが達成される温度であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度未満の温度、例えば、２５〜５５℃である。
【００５４】
「融合工程」では、分散系を、融着工程以上の温度に上げる必要があり、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、溶融温度以下の温度、例えば、７０〜１１０℃に加熱し、所望により保持する。
【００５５】
上記のような「凝集・融着工程」および「融合工程」における諸条件を調整することによって、トナー粒子の粒径分布を制御可能である。例えば、凝集・融着工程の時間を長くすると、体積平均粒径は大きくなり、体積粒径１μｍ以下の粒子（小粒子）の含有割合は小さくなり、体積粒径９μｍ以上の粒子（大粒子）の含有割合は大きくなる。
【００５６】
また、例えば、凝集・融着工程で撹拌の回転数が遅いほど凝集が起こりやすくなるが急激に凝集が起こると粒径分布がブロードになる。
また、例えば、凝集剤の添加量を上げて一度に投入すると凝集が急激に起こり粒径分布がブロードになる。
また、凝集時の温度が低いと凝集がゆっくり起こるが粒径分布はブロードとなる。
また、凝集時のｐＨが低いと凝集がゆっくり起こるが粒径分布はブロードとなる。
【００５７】
このように、凝集時での回転数（撹拌状態）、ｐＨ、温度、凝集剤の添加量、添加速度等を調整することで粒径分布を制御することができる。
【００５８】
その後、融合工程で撹拌状態、温度、時間を制御することによって最終的なトナーの平均粒径、表面形状を制御することができる。
例えば、回転数が遅いほど粒径は大きくなるが、粒径分布はブロードとなる。また、高い温度で融合工程を行なうと形状が丸くなり、粒径が小さくなる。
【００５９】
樹脂微粒子と凝集される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
すなわち、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００６０】
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００６１】
紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００６２】
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００６３】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤の使用量は、トナー中における重合体１００重量部に対する含有量が、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となるような量である。着色剤が多すぎるとトナーの定着性が低下し、少なすぎると所望の画像濃度が得られない。
【００６４】
重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい他のトナー成分について説明する。
【００６５】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００６６】
これらの離型剤は、通常、トナー中における重合体１００重量部に対する含有量が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量で用いられる。
【００６７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る各種の物質が使用可能ある。
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６８】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００６９】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００７０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００７１】
特に「融合工程」の前段では、融着粒子分散液に微粒子分散液を添加混合して融着粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。その後においては、この付着粒子分散液を上記「融合工程」に供すればよい。
【００７２】
付着工程を設けることによって、その後の融合工程において付着粒子同士の一体化を有効に抑制できるため、結果として、本発明におけるトナー粒子の前記粒径分布が達成され易くなる。
【００７３】
付着工程で使用される微粒子としては、有機微粒子が挙げられる。有機微粒子の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００７４】
トナー粒子（融合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００７５】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。
【００７６】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７７】
本発明においてトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
【００７８】
上記の処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、ならびにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マンガン等の金属石鹸等の滑剤などが使用される。
【００７９】
本発明の画像形成方法および画像形成装置においてブレードクリーニングを行なう場合、クリーニング性のさらなる向上の観点から、トナーは流動性向上剤および滑材、特に滑剤をトナー粒子の表面に有していることが好ましい。この場合、滑剤としては、チタン酸ストロンチウムと金属石鹸との組み合わせが好適に用いられる。
これらの添加剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、トナー粒子（バインダー樹脂）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００８０】
本発明においてトナーの使用形態は特に制限されないが、トナーは二成分現像剤用トナーとして使用されることが好ましい。二成分現像剤を用いた画像形成では、トナーだけでなく、感光体もキャリアの影響を受けるため、解像性および階調性に優れた画像を長期にわたって得るためには、環境がより苛酷である。本発明においては、そのような苛酷な環境下でさえ、解像性および階調性に優れた画像を長期にわたって得ることができ、本発明の効果をより有効に発揮できるためである。
【００８１】
次に、本発明で用いられる感光体について説明する。本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とが順次積層された機能分離型感光体であって、最表面の電荷輸送層にフッ素含有樹脂微粒子が含有されたものである。最表面の電荷輸送層にフッ素含有樹脂微粒子が含有されていないと、初期画像の高解像度と高階調は達成できるものの、連続プリント時において解像度および階調性が低下するという問題が生じる。また、プリント初期から画像にガサツキが生じるという問題が生じる。さらに、連続プリント時においてフィルミングや中抜けが発生するという問題が生じる。なお、これらの層の他に、接着層、ブロッキング層等の中間層が設けられていてもよい。
【００８２】
導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。導電性支持体として、具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末やカーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやベルトが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラムやベルトが挙げられる。
【００８３】
導電性支持体と電荷発生層との間には、必要に応じてブロッキング層が設けられる。ブロッキング層としては、アルマイト層または樹脂による下引き層あるいはこれらを併用したものが用いられる。
【００８４】
アルマイト層を設ける場合は、導電性支持体としてアルミニウム基体を用い、まず、これを酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤、エマルジョン、電解などの各種脱脂洗浄方法により脱脂処理することが好ましい。次いで、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、好ましくは硫酸浴中で陽極酸化処理が施され、陽極酸化皮膜（アルマイト層）が形成される。陽極酸化皮膜の平均膜厚は、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
【００８５】
上記のように形成されたアルマイト層は、水への浸漬、水流、水の噴射による洗浄、ブラシ状、フォーム状または布状の擦り材による物理的接触が施され、次いで、風乾、加熱乾燥等の乾燥処理が施される。
【００８６】
下引層を設ける場合は、例えば、アルマイト層を設ける場合と同様の方法で脱脂処理されたアルミニウム基体に、Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン等のポリアミドを適当な有機溶媒に溶解して得られた溶液を塗布し、乾燥する。下引層には表面粗さや抵抗値の観点から、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の無機微粒子が含有されることが好ましい。
【００８７】
電荷発生層は、少なくとも電荷発生材を含んでいる。本発明において用いられる電荷発生材は、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、スチリル系染料、フタロシアニン顔料、ぺリレン系顔料、多環キノン系顔料、ベンズイミダゾール系顔料、インダンスロン系顔料、スクアリリウム系顔料等が用いられる。この中でも特にフタロシアニン顔料が用いられる。フタロシアニン顔料は、チタニルフタロシアニンが感度の点で好適に用いられる。これに、必要に応じて有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等を含んでいてもよい。
【００８８】
電荷発生層が電荷発生材をバインダー樹脂中に分散させている場合、当該層における電荷発生材の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部が好適である。また、この場合、電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ブチル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８９】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層から電荷キャリアが注入される電荷移動層は、キャリアの注入効率と移動効率の高い電荷移動材を含有する。
【００９０】
電荷発生層には必要に応じて、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層を形成するための塗布液の調製に際しては、サンドミル、ボールミル、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ナノマイザー等の公知の混合分散機を使用することができる。塗布液の塗布は公知の塗布方法を採用することができ、例えば、ロール塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、リング塗布法等を採用することができる。
【００９１】
電荷発生層の上に電荷輸送層が形成される。以下では、本発明の一例として第一電荷輸送層と第二電荷輸送層を順次積層した場合について説明する。この場合には最表面の第二電荷輸送層にフッ素含有樹脂微粒子が含有される。
【００９２】
次いで、上記のように形成された電荷発生層の上に第一電荷輸送層が形成される。第一電荷輸送層は少なくとも電荷輸送材、必要に応じてバインダー樹脂、および有機溶剤を含む塗布液を、上記電荷発生層上に塗布し、乾燥させることにより形成される。第一電荷輸送層の膜厚は、４〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであることが望ましい。
【００９３】
第一電荷輸送層の形成に使用される電荷輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジルジフェニル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化合物、テトラフェニルブタジエン化合物、アジン化合物等が挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルピロール等のそれ自体光導電性の樹脂も使用可能である。これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。第一輸送層においてバインダー樹脂を添加する場合は、第一電荷輸送層における電荷輸送材料の含有量がバインダー樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５０〜１２０重量部が望ましい。
【００９４】
第一電荷輸送層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、電荷発生層の形成に使用され得るバインダー樹脂として例示した樹脂と同様の樹脂が使用可能である。
【００９５】
第一電荷輸送層には、耐久劣化の抑制の観点から、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系、有機イオウ系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
【００９６】
第一電荷輸送層には電荷発生層においてと同様に増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００９７】
有機溶剤としては、使用されるバインダー樹脂を溶解できる溶剤であれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、ジオキソラン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９８】
第一電荷輸送層を形成するための塗布液の調製に関しては、電荷発生層を形成するための塗布液を調製する時と同様の公知の混合分散機を使用することが出来る。塗布液の塗布もまた、電荷発生層用塗布液を塗布するときと同様に公知の塗布方法を採用することができる。
【００９９】
次いで、第二電荷輸送層が形成される。第二電荷輸送層はフッ素含有樹脂微粒子、電荷輸送材料、バインダー樹脂および有機溶剤を含む塗布液を上記第一電荷輸送層上に塗布し、乾燥させることにより形成される。第二電荷輸送層の厚さは０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜８μｍであることが望ましい。
【０１００】
第二電荷輸送層の形成に使用される電荷輸送材料としては、第一電荷輸送層の形成に使用される材料と同様の材料を用いることが出来る。第二電荷輸送層における電荷輸送材料の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５０〜１２０重量部が望ましい。
【０１０１】
第二電荷輸送層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース−エステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル−メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂が使用可能であり、単独もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０２】
本発明においてフッ素含有樹脂微粒子としては、フッ素原子やフッ化アルキル基で置換されたエチレンモノマーを重合してなる単独重合体もしくは共重合体からなる微粒子である。該微粒子を構成する重合体は塩素原子を有していても良い。
【０１０３】
そのようなフッ素含有樹脂微粒子を構成する重合体の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、３−フルオロプロピレン、１−クロロ−２−フルオロエチレンからなる群から選択される１またはそれ以上のモノマーを重合してなる単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
好ましいフッ素含有樹脂微粒子を構成する重合体の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロクロロクロルエチレンからなる群より選ばれる１またはそれ以上のモノマーを重合してなる単独重合体または共重合体等が挙げられる。画像の解像性および階調性のさらなる向上ならびに感光体の耐摩耗性および離型性（クリーニング性）の更なる向上の観点から、フッ素含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレンからなることがより好ましい。
【０１０５】
フッ素含有樹脂微粒子の構成重合体の数平均分子量は、画像の解像性、階調性および画質性（ガサツキに関する）のさらなる向上ならびに感光体の耐摩耗性および離型性のさらなる向上の観点、ならびに当該微粒子の分散性および塗布液の保存性の観点から、１０万から１００万、特に２０万から８０万の高分子量のものが好適に用いられる。
【０１０６】
上記のようなフッ素含有樹脂微粒子の粒径は、画像ノイズおよび感光体の感度劣化を抑制させる観点から、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍであることが望ましい。本明細書中、粒径は平均一次粒径を意味し、粒径分布測定装置ＬＡ９２０（堀場製作所製）によって測定された値を用いている。
【０１０７】
フッ素含有樹脂微粒子の含有量は当該微粒子が分散される最表面の層（ここでは第二電荷輸送層）全量の１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％が好適である。フッ素含有樹脂微粒子は２種以上組み合わせて用いてもよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。含有量が１重量％未満では得られる層中で当該微粒子が均一に分散され難いため、所望の離型性を長期に渡って維持することが困難になる。解像性および階調性に優れた画像を長期にわたって得ることができない。一方、含有量が４０重量％を越えると、感光体の感度が悪くなる。
【０１０８】
本発明に用いられる感光体は得られる画像の解像性、階調性および画質性（ガサツキに関する）のさらなる向上と感光体の耐摩耗性および離型性の更なる向上の観点から、フッ素含有樹脂微粒子のほかに、バインダー樹脂より摩擦係数の大きな樹脂からなる微粒子を含むことがさらに効果的である。
【０１０９】
本発明においてはそのような摩擦係数がバインダー樹脂より大きな樹脂からなる微粒子を用い、当該微粒子を第二電荷輸送層中に分散させることによって、第二電荷輸送層表面の摩擦係数を上昇させることができる。バインダー樹脂より摩擦係数の大きな樹脂の上記摩擦係数は通常、０．２５〜０．８５、好ましくは０．４〜０．７である。
【０１１０】
また、バインダー樹脂より摩擦係数の大きな樹脂からなる微粒子の粒径は、上記フッ素含有樹脂微粒子の粒径よりも大きい方が好ましく、より好ましくはフッ素含有樹脂微粒子の粒径の２倍以上大きい。さらに好ましくは２〜２０倍である。摩擦係数向上樹脂微粒子の粒径がフッ素含有樹脂微粒子の粒径以下であると、所望のクリーニング性が得られない。そのような摩擦係数向上樹脂微粒子の粒径は大きくてもトナーの粒径以下であることが好ましく、通常０．０３〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである。当該摩擦係数向上樹脂微粒子の粒径がトナー粒径より大きいと、クリーニング時に、トナーのすり抜けが生じやすい。また、クリーナーや転写ベルトなどの周りのエレメントに損傷を与えることがある。
【０１１１】
バインダー樹脂より摩擦係数の大きな樹脂からなる微粒子としては、例えば、スチレン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子またはフェノール樹脂微粒子等が挙げられる。これ以外にも電荷輸送層の塗布液に用いられる有機溶剤に溶けないものであれば好適に用いられる。
【０１１２】
これらの摩擦係数の大きな樹脂からなる微粒子の含有量は、フッ素含有樹脂微粒子の含有量に対して３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましい。摩擦係数向上微粒子の含有量が少なすぎると、感光層表面の摩擦係数の向上に対して効果が見られず、トナーのすり抜け、あるいは繰り返し使用によるフィルミングを生じる。一方、当該含有量が多くなりすぎると、摩擦係数向上樹脂微粒子が感光層の補強材として作用し、感光層表面にフィルミングが発生し易くなる。
【０１１３】
第二電荷輸送層には、第一電荷輸送層と同様に耐久劣化の抑制の観点から、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系、有機イオウ系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
【０１１４】
第二電荷輸送層には電荷発生層においてと同様、可塑剤、電子吸引性化合物および増感剤等を添加してもよい。
【０１１５】
第二電荷輸送層を形成するための有機溶剤は、使用されるバインダー樹脂を溶解でき、かつフッ素含有樹脂微粒子および摩擦係数向上樹脂微粒子を溶解しない有機溶剤であれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、ジオキソラン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。詳しくは、バインダー樹脂、フッ素含有樹脂微粒子および摩擦係数向上樹脂微粒子の種類に応じて上記有機溶剤の中から適宜選択され、例えば、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂、フッ素含有樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレン微粒子、摩擦係数向上樹脂微粒子としてシリコーン樹脂微粒子を用いる場合、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、ジオキソラン、ジクロルエタン、塩化メチレン等が使用され得る。
【０１１６】
第二電荷輸送層を形成するための塗布液の調製に際しては、上記の公知な混合分散機を使用することが出来る。塗布液の塗布には、第一電荷輸送層と同様に公知の塗布方法を採用することが出来る。
【０１１７】
以上のような本発明の画像形成方法および画像形成装置は転写性およびクリーニング性にも優れており、フィルミングの発生がなく、得られる画像は中抜け等のノイズを長期にわたって有さない。さらに本発明の画像形成方法および画像形成装置は、装置の小型化および高速化にも有効に適用できる。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の部数は特に指示のない限り重量部である。
【０１１９】
（感光体の製造例１）
ＪＩＳ５６５７円筒状アルミニウム合金を天然ダイアモンドの切削バイトで表面を切削加工した。これを、脱脂処理して、流水で洗浄した後、希硝酸浴でエッチング処理を行なった。その後、陽極酸化処理を行い、酢酸ニッケルによる封孔処理を行い６μｍ厚のアルマイト層を有するアルミニウム基体を得た。
【０１２０】
次に、テトラヒドロフラン１００部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）１部、ｍ型チタニルフタロシアニン１部を加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を上記アルマイト層上に浸漬塗布、乾燥して膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２１】
そして、テトラヒドロフラン１００部に対して、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2004226883.tif 000002
で示されるスチリル化合物７部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部を溶解させて第一電荷輸送層用塗布液を調製し、この第一電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを送風乾燥させて膜厚が２０μｍになった第一電荷輸送層を形成した。
【０１２２】
次に、フッ素含有樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレン（粒径０．２μｍ、数平均分子量３０万）９部をテトラヒドロフラン１００部に分散させ、フッ素樹脂微粒子の分散液を調製した。そして、テトラヒドロフラン３００部に対してポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０、摩擦係数０．６１）１０部、上記一般式（Ｉ）で示されるスチリル化合物１０部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部、シリコーン樹脂（粒径０．５μｍ）２部を分散させた後、上記のフッ素含有樹脂微粒子の分散液を加え、超音波で３０分分散させて第二電荷輸送層塗布液を調製した。この第二電荷輸送層用塗布液を上記第一電荷輸送層上にリング塗布装置を用いて塗布し、乾燥させて膜厚が５μｍになった第二電荷輸送層を形成し感光体１を得た。上記シリコーン樹脂微粒子を構成する樹脂の摩擦係数は０．５５であった。なお、樹脂の摩擦係数は樹脂塊（５ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍ）の平面状表面（２ｃｍ×１ｃｍ）のフェルト部材（ＪＩＳ−Ｒ３３Ｗ）に対する動摩擦係数をスクラッチ試験機（ＳＴＶ−１０１：河西社製）で測定した。
【０１２３】
（感光体の製造例２）
ＪＩＳ５６５７円筒状アルミニウム合金を天然ダイアモンドの切削バイトで表面を切削加工した。これを、脱脂処理して、流水で洗浄した。次に、酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ−５５Ｎ）８部、Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン（重量平均分子量１２万）８部を混合アルコール（エタノール／ｎ−プロパノール＝１／１：重量比）８４部とともにサンドミルで４時間分散させて下引き層塗布液を得た。この下引き層塗布液を上記アルミドラム上に浸漬塗布し、乾燥させて膜厚が０．８μｍの下引き層を形成した。
【０１２４】
次に、テトラヒドロフラン１００部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）１部、Ｙ型チタニルフタロシアニン１部を加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布、乾燥して膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２５】
そして、テトラヒドロフラン１００部に対して、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
2004226883.tif 000003
で示されるベンジルジフェニル化合物７部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部を溶解させて第一電荷輸送層用塗布液を調製し、この第一電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを送風乾燥させて膜厚が１６μｍになった第一電荷輸送層を形成した。
【０１２６】
次に、フッ素含有樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレン（粒径０．１μｍ、数平均分子量５０万）９部をテトラヒドロフラン１００部に分散させ、フッ素樹脂微粒子の分散液を調製した。そして、テトラヒドロフラン３００部に対してポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０、摩擦係数０．６１）１０部、上記一般式（ＩＩ）で示されるベンジルジフェニル化合物１０部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部、フェノール樹脂微粒子（粒径１．２μｍ）３部を分散させた後、上記のフッ素含有樹脂微粒子の分散液を加え、超音波で３０分分散させて第二電荷輸送層塗布液を調製した。この第二電荷輸送層用塗布液を上記第一電荷輸送層上にリング塗布装置を用いて塗布し、乾燥させて膜厚が７μｍになった第二電荷輸送層を形成し感光体２を得た。上記フェノール樹脂微粒子を構成する樹脂の摩擦係数は０．５３であった。
【０１２７】
（感光体の製造例３）
ＪＩＳ５６５７円筒状アルミニウム合金を天然ダイアモンドの切削バイトで表面を切削加工した。これを、脱脂処理して、流水で洗浄した。次に、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本交商社製：ＺＣ−１５０）１０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製：ＳＨ−６０２０）０．５部を混合アルコール（メタノール／ｎ−プロパノール＝３／１：重量比）１００部に溶解させ、下引き層塗布液を得た。この下引き層塗布液を上記アルミドラム上に浸漬塗布し、焼成させて、膜厚が０．８μｍになるようにこの操作を４回繰り返して下引き層を形成した。
【０１２８】
次に、テトラヒドロフラン１００部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）１部、Ｉ型チタニルフタロシアニン１部を加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布、乾燥して膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２９】
そして、テトラヒドロフラン１００部に対して、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、下記一般式（ＩＩＩ）；
【化３】
2004226883.tif 000004
で示されるベンジルジフェニル化合物７部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部を溶解させて第一電荷輸送層用塗布液を調製し、この第一電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを送風乾燥させて膜厚が２０μｍになった第一電荷輸送層を形成した。
【０１３０】
次に、フッ素含有樹脂微粒子としてポリヘキサフルオロプロピレン（粒径０．２μｍ、数平均分子量７０万）９部をテトラヒドロフラン１００部に分散させ、フッ素樹脂微粒子の分散液を調製した。そして、テトラヒドロフラン３００部に対してポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるベンジルジフェニル化合物１０部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部を溶解させた後、上記のフッ素含有樹脂微粒子の分散液を加え、超音波で３０分分散させて第二電荷輸送層塗布液を調製した。この第二電荷輸送層用塗布液を上記第一電荷輸送層上にリング塗布装置を用いて塗布し、乾燥させて膜厚が４μｍになった第二電荷輸送層を形成し感光体３を得た。
【０１３１】
（感光体の製造例４）
ＪＩＳ５６５７円筒状アルミニウム合金を天然ダイアモンドの切削バイトで表面を切削加工した。これを、脱脂処理して、流水で洗浄した。次に、酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ−５５Ｎ）８部、Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン（重量平均分子量１２万）８部を混合アルコール（エタノール／ｎ−プロパノール＝１／１：重量比）８４部とともにサンドミルで４時間分散させて下引き層塗布液を得た。この下引き層塗布液を上記アルミドラム上に浸漬塗布し、乾燥させて膜厚が０．８μｍの下引き層を形成した。
【０１３２】
次に、テトラヒドロフラン１００部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）１部、Ｙ型チタニルフタロシアニン１部を加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布、乾燥して膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
そして、テトラヒドロフラン１００部に対して、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、上記一般式（ＩＩ）で示されるベンジルジフェニル化合物７部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部を溶解させて第一電荷輸送層用塗布液を調製し、この第一電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを送風乾燥させて膜厚が１６μｍになった第一電荷輸送層を形成した。
【０１３４】
次に、テトラヒドロフラン３００部に対して、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０２０）１０部、上記一般式（ＩＩ）で示されるベンジルジフェニル化合物１０部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．８部、フェノール樹脂微粒子（粒径１．２μｍ）１０部を分散して第二電荷輸送層塗布液を調製した。この第二電荷輸送層用塗布液を上記第一電荷輸送層上にリング塗布装置を用いて塗布し、乾燥させて膜厚が７μｍになった第二電荷輸送層を形成し感光体４を得た。上記フェノール樹脂微粒子を構成する樹脂の摩擦係数は０．５３であった。
【０１３５】
（トナーの製造例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【０１３６】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【０１３７】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。ラテックスＣ１における樹脂微粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１３８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１３９】
前記ラテックスＣ１（樹脂微粒子）８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として系を液温度８５℃で２時間保持した（融合処理）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１４０】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部、チタン酸ストロンチウム０．３部、ステアリン酸亜鉛０．１部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【０１４１】
トナーの製造例１において凝集・融着工程で、塩化マグネシウム溶液を添加するときの攪拌の回転数、ｐＨ、温度とその保持時間、その後に昇温するときの温度および時間、塩化マグネシウム溶液を添加してから塩化ナトリウム溶液を添加するまでの時間を変更することにより、後述する表１に示すような種々の粒径分布を持ったトナーＢ、トナーＣ、トナーＤおよびトナーＥを得た。
【０１４２】
（トナーの製造例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル２０部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１を得た。ラテックスＤ１における樹脂微粒子の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１４３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１４４】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１４５】
前記ラテックスＤ１（樹脂微粒子）７０部（固形分換算）と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を６５℃に調整し、この分散液を６５℃で２時間保持した後、この分散液にラテックスＤ１  ３０部（固形分換算）を緩やかに添加し、さらに系内の温度を７０℃に上げて１時間保持した（凝集・融着工程）。その後、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として系を液温度９５℃で４時間保持した（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１４６】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部、チタン酸ストロンチウム０．３部、ステアリン酸カルシウム０．１部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１４７】
トナーの製造例２において凝集・融着工程で、分散液の攪拌時のｐＨ、回転数、温度とその保持時間を変更することにより、後述する表１に示すような種々の粒径分布を持ったトナーＧおよびトナーＨを得た。
【０１４８】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において凝集・融着工程で、塩化マグネシウム溶液を添加するときの分散液のｐＨ、回転数、温度とその保持時間、その後に昇温するときの温度および時間、塩化マグネシウム溶液を添加してから塩化ナトリウム溶液を添加するまでの時間等を、粒径を測定しながら調整することにより、後述する表１に示すような種々の粒径分布を持ったトナーＩ、トナーＪ、トナーＫおよびトナーＬを得た。
【０１４９】
（キャリアの製造）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍＬのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレート３６．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１部とともに、メチルエチルケトン１００部に溶解させて得られた溶液を２時間に渡り反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。得られた樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＰＭ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調製した後、メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
【０１５０】
コア材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％となるようにスピラコーター（岡田精工社製）により、塗布、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。こうして得られたキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１５１】
（実施例および比較例）
実施例および比較例においては、表１に記載のトナーと感光体とを組み合わせて使用し、以下の評価を行った。なお、トナーは、トナーと上記キャリアとを重量比率５：９５（トナー：キャリア）で混合することによって得られた現像剤として使用した。
またトナーの体積平均粒径および粒径分布（体積粒径１μｍ以下の粒子の割合（体積％）および体積粒径９μｍ以上の粒子の割合（体積％））はコールター社製コールターカウンターで測定した。またトナーの製造例において記載した「ラテックスにおける乳化重合粒子の体積平均粒径（ｎｍ）」は日機装社製、粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０で測定した。
【０１５２】
【表１】
2004226883.tif 000005
【０１５３】
（諸特性の評価）
帯電量
現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を求めた。
【０１５４】
接触角
接触角は、平面状に形成された第二電荷輸送層と同じ組成の層の表面における任意の３点の水に対する接触角を測定し、それらの平均を求めた。接触角計ＣＡ−ＩＩロール型（協和界面科学社製）を用い、最表面の蒸留水に対する接触角を測定した。
【０１５５】
摩擦係数
感光層表面の摩擦係数は、平面状に形成された電荷輸送層と同じ組成の層のフェルト部材（ＪＩＳ−Ｒ３３Ｗ）に対する動摩擦係数をスクラッチ試験機ＳＴＶ１０１（河西社製）で測定した。なお、摩擦係数は、任意の３点の動摩擦係数を測定し、それらの平均を求めた。
【０１５６】
以下の項目の評価は、所定の感光体および現像剤を市販のカラーレーザー複写機（ディアルタカラーＣＦ３１０２：ミノルタ社製）に搭載して行った。この複写機の露光装置における記録ドット密度は６００ドット／インチであった。
【０１５７】
階調性
網点の面積率によって１０段階に表された画像濃度を判別できる画像をプリントアウトして、何段階まで判別できるか評価を行なった。この評価は初期と１万枚プリント後において行った。「９段階」以上が実用上問題がない。「８段階」以下が実用上問題のある範囲である。
【０１５８】
解像度１
１ｍｍ当り１４本、１７本、２０本および２３本の縦線を等間隔で設け、何本まで判別できるか目視で評価を行った。判別可能であった最大数の縦線の数を示した。この評価は初期と１万枚プリント後において行った。
解像性については、上記解像度１が「１７本以上」であって、かつ後述の解像度２が△以上のとき、はじめて実用上問題のない範囲内である。
【０１５９】
解像度２
解像度１の評価に際し、判別可能であった最大数の縦線画像部についてルーペ（倍率×９０）を用いて以下の基準によりさらに評価を行った。この評価は初期と１万枚プリント後において行った。
○：縦線が完全に分離している；
△：縦線の分離が部分的に不完全である；
×：縦線の分離が全体的に不完全である。
【０１６０】
摩耗量（μｍ）
連続してＡ４サイズの画像をプリントし、１万枚プリント後において、感光体における両端部と中央部の３点の摩耗量を膜厚計（ＥＣ８ｅ２Ｔｙ：フィッシャー社製）にて測定し、平均して求めた。
【０１６１】
中抜け
連続してＡ４サイズの画像をプリントし、１万枚プリント後において、画像の中抜け率（％）を算出した。中抜け率とは、一辺が長さ１、２、３、４、５ｍｍとなる正三角形各２０個（合計１００個）のベタ画像を印字した時に、欠損部分が発生した正三角形の個数割合である。そのような個数割合を目視で測定し、以下の評価を行なった。
◎：１５％未満；
○：１５％以上２５％未満；
△：２５％以上４０％未満；
×：４０％以上６０％未満；
××：６０％以上。
【０１６２】
クリーニング性
連続してＡ４サイズの画像をプリントし、１万枚プリント後の感光体の表面状態に基づいて以下のように評価した。
○：フィルミングは発生しておらず、表面状態は良好であった；
△：部分的に軽いフィルミングが発生していたが、実用上問題なかった；
×：全体的にフィルミングが発生した。
【０１６３】
画質性
連続してＡ４サイズの白黒比５％チャート画像をプリントし、プリント初期の画像と１万枚プリント後の画像を、画質の状態に基づいて以下のように評価した。◎：ガサツキが全く見られず、画質が非常に良好であった；
○：ガサツキがわずかに見られたが、全体として画質は良好であった；
△：部分的にガサツキが見られたが、画質は実用上問題のない範囲内であった；
×：全体的にガサツキが発生し、実用上問題があった；
××：ガサツキによって文字画像が読み取り難く、画質が非常に劣った。
【０１６４】
評価結果を以下の表に示す。
【表２】
2004226883.tif 000006
【０１６５】
【表３】
2004226883.tif 000007
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法および画像形成装置により、解像性および階調性に優れ、ガサツキおよび中抜けのない画像をより簡便に、かつ長期に渡って安定して提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１；機能分離型感光体、２；帯電装置、３；露光装置、４；現像装置、５；転写・分離チャージャー、６；クリーニング装置、７；光除電装置、８；定着装置、１０；記録部材。
【図１】
2004226883.tif 000008