(57)【要約】【課題】低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】粒径が２５μｍのメソカーボンマイクロビーズ１ｋｇを窒素雰囲気中で、８００℃、２時間加熱して炭素化処理を行い、室温まで冷却する。そのメソカーボンマイクロビーズの炭化物と水酸化ナトリウム粉末とを重量比１：２．５で混合し、ヘリウム雰囲気中で、６００℃、１時間加熱し、炭化物をナトリウム蒸気中に暴露してアルカリ賦活処理する。室温まで冷却した後、この炭素粉末８ｇと、ケッチェンブラック１ｇと、ポリテトラフルオロエチレン１ｇを混練、圧延して厚み０．５ｍｍのシート状にし、そのシート状の炭素材料を直径１６ｍｍで打ち抜いたものを活性炭層３とし、集電層２と併せて分極性電極４とし、その分極性電極４とセパレータ１とを組み合わせ、有機電解液を含浸させて電気二重層キャパシタＡを作製する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と活性炭とから活性炭電極の一対を対向させ、３Ｖ以下の電圧で充放電させる電気二重層キャパシタに用いる電気二重層キャパシタ用活性炭であって、
黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化した後にアルカリ賦活処理したものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
光学的異方性炭素質物がメソカーボンマイクロビーズである電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項３】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
光学的異方性炭素質物が、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズのいずれかである電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項４】
請求項１または３に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
球状粒子である電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項５】
請求項１，２，３，４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話の電源や、自動車用補助電源、パーソナルコンピュータや各種メモリーのバックアップ用電源などに用いるために、電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータを挟んで、集電層と活性炭層とから成る分極性電極の一対を対向させた電気二重層キャパシタに用いる電気二重層キャパシタ用活性炭、電気二重層キャパシタ用活性炭電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の電気二重層キャパシタとしては、特許文献１に開示されているものがあった。
この従来例によれば、活性炭層を、メソカーボンマイクロビーズを賦活処理した光学的異方性多孔質炭素微小球体を素材とした成型体で構成している。
ところが、得られる静電容量が１．２５Ｆ（コイン型キャパシタ）以下と小さいものであった。
【０００３】
このような静電容量を増加するものとして、特許文献２に開示されているものが提案されている。
この特許文献２のものでは、分極性電極を構成する炭素材料を、原料を炭素化し、黒鉛類似の微結晶炭素を成長させる第１の熱処理工程と、アルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理する第２の熱処理工程とを経て電気二重層キャパシタ（コンデンサ）を作製している。その電気二重層キャパシタ（コンデンサ）を組み立てた後に、最初に４Ｖの電圧を分極性電極間に印加することによって、炭素材料の微結晶炭素の層間に有機電解液における溶質のイオンを強制的に挿入させて静電容量を発現させるようにしている。これにより、比表面積を小さくして電極密度を高くするとともに、４Ｖの電圧を印加することにより、２２〜３５Ｆ／ｃｃの静電容量を得ている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６３４６５８号明細書
【特許文献２】
特開２０００−７７２７３号公報（図８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２のものでは、４Ｖの高い電圧を印加してイオンを微結晶炭素の層間に挿入するものであるために、充放電に伴って炭素層に膨張・収縮が生じ、充放電のサイクル特性が低下して耐久性が低く、寿命が短い欠点があると考えられる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、請求項１に係る発明は、３Ｖ以下の低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ用活性炭を提供することを目的とし、請求項２に係る発明は、光学的異方性炭素質物がメソカーボンマイクロビーズからなる活性炭で嵩密度が高く球形であることから電極を高密度で充填して静電容量を大にできるようにすることを目的とし、請求項３に係る発明は、光学的異方性炭素質物からなる活性炭の嵩密度が高く、電極を高密度で充填して静電容量を大にできるとともに安価にできるようにすることを目的とし、請求項４に係る発明は、活性炭が球状粒子で、電極を高密度で充填して静電容量を大にできるようにすることを目的とし、請求項５に係る発明は、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ用活性炭電極を提供することを目的とし、請求項６に係る発明は、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、上述のような目的を達成するために、
イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と活性炭とから活性炭電極の一対を対向させ、３Ｖ以下の電圧で充放電させる電気二重層キャパシタに用いる電気二重層キャパシタ用活性炭において、
黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化した後にアルカリ賦活処理したもので構成する。
アルカリ賦活処理としては、炭素化した炭化物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末や水酸化カリウム（ＫＯＨ）粉末などと混合し、ヘリウムガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃で熱処理を行い、炭化物をナトリウム（Ｎａ）蒸気やカリウム（Ｋ）蒸気などの中に曝露するようにする。静電容量の面から水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を用いるのが好ましい。
【０００８】
（作用・効果）
請求項１に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタの構成によれば、種々実験の結果、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化後に高密度化した後アルカリ賦活して得られた活性炭を素材とすることにより、低い電圧を印加しても、従来よりも高い静電容量を得ることができるとともにサイクル特性に優れていることを見出した。
したがって、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供でき、大きな電圧を印加しないことから、活性炭層での膨張・収縮が無い状態で充放電を行うことができ、その結果、耐久性を向上して長寿命化を図ることができるとともに、同一の静電容量を得るうえで電気二重層キャパシタを小型化できる。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、前述のような目的を達成するために、
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
光学的異方性炭素質物をメソカーボンマイクロビーズで構成する。
ピッチを原料とするニュードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系のピッチを加熱していく過程において、ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した球晶が発現する。この球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、アンチソルベルト法、遠心分離法等により単離されている。この単離された球晶のことをメソカーボンマイクロビーズと指称し、１〜８５μｍの微小球体で、光学的異方性の多孔質組織を有している。
【００１０】
（作用・効果）
請求項２に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタの構成によれば、球状のメソカーボンマイクロビーズを炭素化後にアルカリ賦活した活性炭を用い、高密度で充填して電極密度を高くする。
したがって、光学的異方性炭素質物がメソカーボンマイクロビーズからなる活性炭で嵩密度が高く球形であることから高密度で充填でき、その結果、電極密度を高くできて静電容量を大にでき、同一の静電容量を得るうえで一層電気二重層キャパシタを小型化できる。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、前述のような目的を達成するために、
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
光学的異方性炭素質物を、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズのいずれかで構成する。
メソフェーズピッチやバルクメソフェーズは、ピッチを原料とするニュードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系のピッチの加熱処理により得られるものである。
また、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズのいずれにおいても、それらを破砕処理して粒状にして用いる。
【００１２】
（作用・効果）
請求項３に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の構成によれば、生コークスや、ニュードルコークス、炭素繊維の開発における副産物としてのメソフェーズピッチやバルクメソフェーズを用いる。
したがって、光学的異方性炭素質物からなる活性炭の嵩密度が高く、電極を高密度で充填して静電容量を大にでき、またメソカーボンマイクロビーズに比べて、安価にできる。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、前述のような目的を達成するために、
請求項１または３に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭において、
活性炭を球状粒子で構成する。
球状粒子としては、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズなどの光学的異方性炭素質物を回転テーブル上で転動させるなどの球状化処理によって得ることができる。
【００１４】
（作用・効果）
請求項４に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタの構成によれば、球状粒子である活性炭を用い、高密度で充填して電極密度を高くする。
したがって、電極密度を高くできて静電容量を大にでき、同一の静電容量を得るうえで一層電気二重層キャパシタを小型化できる。
【００１５】
また、請求項５に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭電極は、前述のような目的を達成するために、
請求項１，２，３，４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いて構成する。
【００１６】
（作用・効果）
請求項５に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタの構成によれば、低い電圧を印加しても、従来よりも高い静電容量を得ることができるとともにサイクル特性に優れている。
したがって、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供でき、大きな電圧を印加せずに済み、耐久性を向上して長寿命化を図ることができるとともに、同一の静電容量を得るうえで小型化できる。
【００１７】
また、請求項６に係る発明の電気二重層キャパシタは、前述のような目的を達成するために、
請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭電極を用いて構成する。
【００１８】
（作用・効果）
請求項６に係る発明の電気二重層キャパシタの構成によれば、低い電圧を印加しても、従来よりも高い静電容量を得ることができるとともにサイクル特性に優れている。
したがって、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供でき、大きな電圧を印加せずに済み、耐久性を向上して長寿命化を図ることができるとともに、同一の静電容量を得るうえで小型化できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電気二重層キャパシタの実施例の一例としてのコイン型電気二重層キャパシタを示す断面図であり、電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータ１を挟んで、集電体としての集電層２と電気二重層キャパシタ用活性炭としての活性炭層３とから成る電気二重層キャパシタ用活性炭電極としての分極性電極４の一対が対向して設けられている。
【００２０】
分極性電極４，４それぞれには、ステンレススチール製のケース５，６がスポット溶接されるとともに、両ケース５，６間にガスケットリングが介装されて正極、負極を絶縁した状態で封口ケーシングされ、電気二重層キャパシタＡが構成されている。
【００２１】
〔実施例〕
（実施例１）
粒径が２５μｍのメソカーボンマイクロビーズ１ｋｇを窒素雰囲気中で、８００℃、２時間加熱して炭素化処理を行い、室温まで冷却した。そのメソカーボンマイクロビーズの炭化物と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末とを重量比１：２．５で混合し、ヘリウム雰囲気中で、６００℃、１時間加熱し、炭化物をナトリウム蒸気中に暴露してアルカリ賦活処理した。
【００２２】
室温まで冷却した後、この炭素粉末を硝酸水溶液中で中和してから水洗処理し、付着しているアルカリ分を除去した後に乾燥させた。この炭素粉末の比表面積をＮ２ＢＥＴ法で測定したところ、３７９ｍ２／ｇであった。また、この実施例１のものは、収率が７５％で細孔容積が０．２３５ｍｌ／ｇであった。
【００２３】
上記炭素粉末８ｇと、導電材料としてのケッチェンブラック１ｇと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１ｇを混練、圧延して厚み０．５ｍｍのシート状にした。
【００２４】
シート状の活性炭を直径１６ｍｍで打ち抜いたものを活性炭層とし、集電層と併せて分極性電極とし、その分極性電極とセパレータとを組み合わせ、有機電解液（テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４／プロピレンカーボネート）を含浸させて電気二重層キャパシタを作製した。この組み立ては、露点―８０℃以下のアルゴン雰囲気が保持できるグローブボックス中で行った。
【００２５】
次いで、得られた電気二重層キャパシタに対し、２．７Ｖまで電圧を印加し、１０ｍＡの充電電流、５ｍＡの放電電流で充放電を行い、電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量とを測定したところ、３１．６Ｆ／ｇ、３２．８Ｆ／ｃｃであった。
【００２６】
（実施例２）
アルカリ賦活処理時の温度を７００℃とした以外は、第１実施例と同様に製作した。
この実施例２のものでは、比表面積が４６７ｍ２／ｇであり、収率が５６％で細孔容積が０．２９４ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、３５．８Ｆ／ｇ、３０．６Ｆ／ｃｃであった。
【００２７】
（実施例３）
アルカリ賦活処理時の温度を８００℃とした以外は、第１実施例と同様に製作した。
この実施例３のものでは、比表面積が１８４ｍ２／ｇであり、収率が５２％で細孔容積が０．１２９ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、２９．５Ｆ／ｇ、２８．８Ｆ／ｃｃであった。
【００２８】
（実施例４）
アルカリ賦活処理時の温度を９００℃とした以外は、第１実施例と同様に製作した。
この実施例４のものでは、比表面積が１５４ｍ２／ｇであり、収率が５１％で細孔容積が０．１８０ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、２４．４Ｆ／ｇ、２０．７Ｆ／ｃｃであった。
【００２９】
（実施例５）
炭素化処理時の温度を９００℃とした以外は、第１実施例と同様に製作した。
この実施例５のものでは、比表面積が７９ｍ２／ｇであり、収率が７８％で細孔容積が０．０５７ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、２７．９Ｆ／ｇ、３１．１Ｆ／ｃｃであった。
【００３０】
（実施例６）
アルカリ賦活処理時の温度を７００℃とした以外は、第５実施例と同様に製作した。
この実施例６のものでは、比表面積が２７８ｍ２／ｇであり、収率が６０％で細孔容積が０．１７１ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、３２．１Ｆ／ｇ、２８．６Ｆ／ｃｃであった。
【００３１】
（実施例７）
アルカリ賦活処理時の温度を８００℃とした以外は、第５実施例と同様に製作した。
この実施例７のものでは、比表面積が１８１ｍ２／ｇであり、収率が５８％で細孔容積が０．１４６ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、２８．８Ｆ／ｇ、２７．３Ｆ／ｃｃであった。
【００３２】
（実施例８）
アルカリ賦活処理時の温度を９００℃とした以外は、第５実施例と同様に製作した。
この実施例８のものでは、比表面積が９１ｍ２／ｇであり、収率が５８％で細孔容積が０．１０８ｍｌ／ｇであった。得られた電気二重層キャパシタの電極１ｇ当たりの静電容量と容積１ｃｃ当たりの静電容量それぞれは、１６．６Ｆ／ｇ、１６．５Ｆ／ｃｃであった。
【００３３】
上記結果をまとめたものを表―１に示す。
【表１】
2004281555.tif 000003
【００３４】
以上の結果から、いずれの実施例においても、比表面積が５００ｍ２／ｇ以下で高密度化できていることがわかる。
また、炭素化処理時の温度、および、アルカリ賦活処理時の温度のいずれも、高温になるほど静電容量が小さくなり、殊に、アルカリ賦活処理時の温度が９００℃を越えると、静電容量が急激に減少しており、アルカリ賦活処理時の温度としては、８００℃以下にするのが良いことがわかる。
【００３５】
これらのことから、炭素化処理時の温度としては８００〜９００℃にするのが望ましい。８００℃未満では炭素化が不十分であり、９００℃を越えると黒鉛化するからである。また、アルカリ賦活処理時の温度としては６００〜８００℃にするのが望ましい、６００℃未満および８００℃を越える場合に、いずれも静電容量が減少するからである。
【００３６】
また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末に代え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて賦活処理し、静電容量を測定したところ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末で賦活処理した場合よりもやや少なかったが、従来に比べて優れた値が得られており、アルカリ賦活処理すれば良いと推測された。
【００３７】
また、上述メソカーボンマイクロビーズをアルカリ賦活処理した後に炭素化処理して静電容量を測定したところ、静電容量を増加できず、炭素化処理後にアルカリ賦活処理を行う必要があることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタの構成によれば、種々実験の結果、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化後にアルカリ賦活して得られた活性炭を素材とすることにより、３Ｖ以下の低い電圧を印加しても、従来よりも高い静電容量を得ることができるとともにサイクル特性に優れていることを見出し、これに基づき、低電圧の印加で高い静電容量が得られるサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供でき、大きな電圧を印加せずに済み、活性炭層での膨張・収縮が無い状態で充放電を行うことができ、耐久性を向上して長寿命化を図ることができるとともに、同一の静電容量を得るうえで電気二重層キャパシタを小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタの実施例の一例としてのコイン型電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【符号の説明】
１…セパレータ
２…集電層
３…活性炭層
４…分極性電極
Ａ…電気二重層キャパシタ
【図１】
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