(57)【要約】【課題】ある温度に暴露された時間の長さを正確に判別することができる温度履歴インジケーターを提供する。【解決手段】支持体の一面上に、該支持体側から順次、設定された温度条件に曝されている期間中に拡散移動する染料を含有する染料層と、染料層からの染料の拡散移動速度を制御する染料拡散制御層と、染料層より染料拡散制御層を通って拡散移動する染料により染着されて時間経過と共に発色濃度が上昇する発色層とが積層されている構造を有することを特徴とする、設定された温度条件に曝された時間の長さを判別するための温度履歴インジケーター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一面上に、該支持体側から順次、設定された温度条件に曝されている期間中に拡散移動する染料を含有する染料層と、染料層からの染料の拡散移動速度を制御する染料拡散制御層と、染料層より染料拡散制御層を通って拡散移動する染料により染着されて時間経過と共に発色濃度が上昇する発色層とが積層されている構造を有することを特徴とする、設定された温度条件に曝された時間の長さを判別するための温度履歴インジケーター。
【請求項２】
前記発色層は、前記染料拡散制御層側に前記染料層の色を隠蔽する不透明層、及び／又は表面側には染料に染着される樹脂よりなる透明層を有する複層構造よりなることを特徴とする請求項１記載の温度履歴インジケーター。
【請求項３】
前記染料拡散制御層が、染料拡散移動可能な合成樹脂と平板状顔料とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の温度履歴インジケーター。
【請求項４】
前記平板状顔料が、膨潤性無機層状化合物であることを特徴とする請求項３記載の温度履歴インジケーター。
【請求項５】
前記平板状顔料が、アスペクト比５０〜５０００であることを特徴とする請求項３又は４に記載の温度履歴インジケーター。
【請求項６】
前記膨潤性無機層状化合物は、水中で容易に膨潤、劈開、分散する化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の温度履歴インジケーター。
【請求項７】
前記膨潤性無機層状化合物は、陽イオン交換容量が１００ｇ当り、３０〜３００ｍｅｑであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【請求項８】
前記膨潤性無機層状化合物が、合成スメクタイト、天然スメクタイト、合成マイカ、及び天然マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【請求項９】
前記染料拡散制御層に含窒素化合物が含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある温度にどのくらいの期間暴露されたかの温度履歴を、不可逆な色の変化で表示することができる温度履歴インジケーターに関するものである。さらに詳しくは、ある温度に暴露されることで品質が劣化もしくは向上する物品と共存させておくことにより、そのインジケーターから温度履歴が判明し、物品の品質が一目でわかる様に使用される温度履歴インジケーターである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、温度履歴を直接知ることが不可能な物品に添付し、何℃まで温度が上昇したかを表示する示温ラベルや示温塗料等の示温材料が使用されてきたが、これらは、その変色温度に達すると瞬時に変色するために、その後、その温度に保たれてもそれ以上変色しない。従って、その温度にどの程度の期間暴露されていたかの情報は得る事ができない。
【０００３】
低温での保存が必要な食品や医薬品、輸血用血液等は、比較的に低温でも暴露時間が長いと劣化し、食品の場合は食中毒を引き起こしたり、医薬品や輸血用血液においては人命に関る大問題となる。また、冬季に食品や飲料品等を加温し販売する事が行われるが、長期間加温すると味が劣化するため、その品質管理には加温された期間が明示されるインジケーターが必要とされている。さらに、本来望まれる性能や物性を発現させるために、一定時間の加熱処理が施される工程が必須となっている工業製品等においては、個々の製品ごとに適切な処理が施されていることが確認できるインジケーターが必要とされている。
【０００４】
以上の様な目的で使用されるインジケーターには、単に到達温度だけを表示する示温材料ではその要求を満たすことができず、暴露時間をも表示できる温度履歴インジケーターが必要とされ、用途によって判別可能な温度と時間を正確に、かつ簡便に実現させる技術が望まれている。このような温度履歴インジケーターとしては、染料に染着される樹脂と染料からなり、加熱されると、徐々にその樹脂を染料が染着していく現象を利用したものが知られている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１には、温度履歴インジケーターの基本性能である発色する温度と時間の制御方法についてはなんら記載されていない。
【０００５】
また、時間経過表示体として、染料の移動を利用したインジケーターが知られている（特許文献２）。この特許文献２によれば、染料の移動速度は染料の分子構造と合成樹脂の構造によって大きく異なるとされ、例えば、樹脂の結晶化度が高いと移動速度が遅くなり、結晶化度が低いと移動速度が速くなると記載されている。さらに、長時間のインジケーターが必要とされる場合には、それだけ厚い樹脂層が必要となるとも記載されている。さらに、可塑剤や帯電防止剤、スリップ剤が移動速度へ影響を与えることが示唆されている。
【０００６】
しかしながら、必要とされる染料移動時間を実現するために必要な結晶化度と厚さ、添加剤の種類と配合量を持ち合わせた合成樹脂が存在すれば、その時間履歴インジケーターとしての性能は満足されるが、そのような合成樹脂が存在しなかった場合、時間履歴インジケーターの性能は必要とされる性能から逸脱してしまうため商品価値がなくなってしまうものである。
また、可塑剤や帯電防止剤、スリップ剤等の低分子物質は経時でのブリードアウトの問題により、温度履歴インジケーターとして使用する前に、その性能が大きく変化し、インジケーターとしての信頼性を落とすおそれがある。
【０００７】
また、特許文献２には、染料の分子構造も染料の移動速度に大きく影響するとの記載があることから、染料を選択する事により任意の時間で発色させることは可能と考えられる。しかしながら、温度履歴インジケーターの用途によっては、染料自体の安全性や安定性、インジケーターとしての意匠性、視認性から、使用できる染料が限定されことがあるため、染料の種類によっては発色させる時間を調節できない場合がある。
さらに、合成樹脂の厚さでも染料の移動時間を変化させることができるが、実際の製造上、合成樹脂を厚くすることには限度があるため、合成樹脂の厚さのみで染料の移動時間を調整できるのは微調整のみであって大きく変化させることは実質上困難である。また、加熱時間が長期間の場合、その時間の表示は、実質上不可能である。たとえ、厚くすることで制御可能であっても、発色濃度を維持するために染料を増量する必要があり不経済である。
【０００８】
また、染料が移動・染着する高分子樹脂として、０℃以下のガラス転移点を有するものを用いるインジケーターラベルも提案されている（特許文献３）。このインジケーターラベルは、０℃以下のガラス転移点を有する高分子樹脂を用いているために、冷蔵庫等で用いられた場合でも染料の拡散が行われ、温度履歴インジケーターとして使用可能となるものである。高分子樹脂のガラス転移点によって染料の移動速度を変化させることができるとは特許文献３には明記されていないが、その可能性があることは考えられる。しかしながら、染料移動速度を高分子樹脂のガラス転移点のみで制御しようとしてガラス転移点の高い高分子樹脂を使用すると、室温保存時における衝撃や屈曲により、その高分子樹脂層に亀裂が生じたり、剥離する不具合が発生する場合があるため、使用樹脂のガラス転移点のみでの染料移動速度の制御には限界がある。
以上の様に、判別可能な時間を自由に調整可能な温度履歴インジケーターは従来得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５３−０２３２２７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１５１５７８号公報
【特許文献３】
特開平７−２０７８３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ある温度に暴露された時間を明示でき、染料や使用する樹脂の制限があっても、判別可能な時間を比較的広範囲に制御することができる温度履歴インジケーターを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１２】
（１）支持体の一面上に、該支持体側から順次、設定された温度条件に曝されている期間中に拡散移動する染料を含有する染料層と、染料層からの染料の拡散移動速度を制御する染料拡散制御層と、染料層より染料拡散制御層を通って拡散移動する染料により染着されて時間経過と共に発色濃度が上昇する発色層とが積層されている構造を有することを特徴とする、設定された温度条件に曝された時間の長さを判別するための温度履歴インジケーター。
【００１３】
（２）前記発色層は、前記染料拡散制御層側に前記染料層の色を隠蔽する不透明層、及び／又は表面側には染料に染着される樹脂よりなる透明層を有する複層構造よりなることを特徴とする（１）項記載の温度履歴インジケーター。
【００１４】
（３）前記染料拡散制御層が、染料拡散移動可能な合成樹脂と平板状顔料とを含有することを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の温度履歴インジケーター。
【００１５】
（４）前記平板状顔料が、膨潤性無機層状化合物であることを特徴とする（３）項に記載の温度履歴インジケーター。
【００１６】
（５）前記平板状顔料が、アスペクト比５０〜５０００であることを特徴とする（３）項〜（４）項のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【００１７】
（６）前記膨潤性無機層状化合物は、水中で容易に膨潤、劈開、分散する化合物であることを特徴とする（４）項又は（５）項に記載の温度履歴インジケーター。
【００１８】
（７）前記膨潤性無機層状化合物は、陽イオン交換容量が１００ｇ当り、３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑであることを特徴とする（４）項〜（６）項のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【００１９】
（８）前記膨潤性無機層状化合物が、合成スメクタイト、天然スメクタイト、合成マイカ、及び天然マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする（４）項〜（７）項のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【００２０】
（９）前記染料拡散制御層に含窒素化合物が含有することを特徴とする（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の温度履歴インジケーター。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の温度履歴インジケーターは、基本的には、支持体の一面上に、拡散移動する染料を含有する染料層と染料の拡散性を制御する拡散制御層と染料層の色を隠蔽しかつ拡散移動してきた染料により染着されることで、時間の経過と共に発色濃度が濃くなるように発色する発色層が順次積層された構成を有している。
【００２２】
本発明の温度履歴インジケーターに使用される支持体としては、前記染料層や拡散制御層、発色層を積層可能なものであればよく、特に限定はない。コート紙、アート紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙や、木材パルプや非木材植物性パルプ、合成繊維からなる不織布や、ポリエステル樹脂やポリオレフィン系樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム・シート、アルミニウムやステンレス等からなる金属シート等が例示できるが、価格や加工の容易さから、ポリエステル樹脂からなる二軸延伸フィルムやポリプロピレン樹脂と白色顔料からなる低密度二軸延伸フィルム（代表例  ユポ・コーポレーション社製、商標「ユポ」）等が好ましく、さらには染料の非透過性を有するポリエステル樹脂からなる二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２３】
本発明における染料層は、染料と樹脂からなり、必要に応じて、顔料や濡剤、消泡剤等が添加されていても良い。使用できる染料に特に制限はないが、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の分散染料や油溶性染料等が例示される。
【００２４】
具体的には、ソルベントイエロー２、ソルベントオレンジ１、ソルベントレッド２４、ソルベントブラウン３、ソルベントイエロー１０、ソルベントオレンジ５、ソルベントブラウン３７、ソルベントオレンジ５、ソルベントレッド８、ソルベントバイオレット１３、ソルベントブルー１１、ソルベントグリーン３、ソルベントブルー２５、ディスパーズオレンジ３、ディスパーズレッド１、ディスパーズイエロー３、ディスパーズバイオレット２４、ディスパーズブルー４４、ディスパーズオレンジ１１、ディスパーズバイオレット２３、ディスパーズオレンジ１３、ディスパーズオレンジ３、ディスパーズレッド４、ディスパーズブルー１４、ディスパーズレッド７、ディスパーズレッド１５、ディスパーズレッド１１、ディスパーズブルー１９、ディスパーズレッド６０、ディスパーズレッド７３、ディスパーズブルー５６、ディスパーズレッド９２、ディスパーズバイオレット１、ディスパーズブルー４、ディスパーズイエロー１、ディスパーズイエロー７、ディスパーズバイオレット１、ディスパーズイエロー８等の染料が例示できる。
【００２５】
染料の使用量は、発色濃度が最大になるように設定されるのが好ましい。
本発明の温度履歴インジケーターは、ある温度に暴露すると時間の経過と共に発色濃度が上昇する。その後、発色濃度はそれ以上上昇しなくなる。この状態は、本発明の温度履歴インジケーターを構成する各層内の染料濃度が、各層間で実質的に平衡状態に達している状態である。この状態における、発色層の染料濃度を平衡染料濃度、発色濃度を平衡発色濃度とする。平衡染料濃度が、使用している染料における飽和濃度となるように染料使用量を設定することにより、平衡発色濃度が最大となり、本発明の温度履歴インジケーターの視認性が最大となる。この状態における発色濃度を飽和発色濃度とする。
【００２６】
発色層の染料濃度を飽和濃度にならしめるに必要な最低限の染料使用量よりも染料使用量が多くても、発色層の染料濃度が飽和濃度に達しているため、それ以上発色濃度は高くならない。従って、発色層の染料濃度を飽和濃度にならしめるに必要な最低限の染料使用量よりも染料使用量が多くても本発明の温度履歴インジケーターの性能としてはなんら問題はないが、性能が飽和するだけではなく、不経済であるため好ましくない。当然ではあるが、飽和発色濃度以下でも、視認性が良好であり、温度履歴インジケーターとして使用可能であるならば、染料使用量は発色層の染料濃度を飽和濃度にならしめるに必要な最低限の染料使用量より少なくてもなんら問題はない。
【００２７】
染料層における樹脂としては、染料を支持体に結着せしめ、かつ、染料が拡散できる樹脂であることが必要であり、選択した染料に応じて適時選定する必要がある。使用される樹脂としては、線状飽和ポリエステル等のエステル樹脂、ポリ塩化ビニルや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル酸系樹脂、メタアクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル樹脂、石油系樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸系共重合体、ポリウレタン系樹脂等が例示され、単独もしくは２種以上混合してもよい。
【００２８】
染料層は既知の方法で支持体上に設けられる。そのような方法としては、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター等の塗工方法や、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等の印刷方法が例示できる。また、染料層は支持体の全面でも、面の一部に設けられてもよい。
【００２９】
本発明の温度履歴インジケーターにおける発色層は、染料層の色を隠蔽し、かつ拡散移動してきた染料により染着されることで発色する層であり、基本的には染料層の色を隠蔽するための顔料と染料により染着される樹脂からなり、必要に応じて分散剤や消泡剤、帯電防止剤等を配合してもよい。
【００３０】
染料の色を隠蔽する顔料として使用できるものとしては、隠蔽性が高いものが好ましく、二酸化チタンや炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、、リトポン、鉛白、カドミエロー、黄鉛、チタンエロー、ジンククロメート、黄土、クロムバーミリオン、赤口顔料、アンバー、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カドミウムレット、紺青、鉛丹、酸化クロムグリーン、コバルトブルー、群青、コバルトバイオレット等の、無機顔料及びベンジジンエロー、ハンザエロー、リソールレット、アリザリンレーキ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ−５Ｒ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド４Ｒ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、パラレッド、ピーコックブルーレーキ、フタロシアニンブルー、パーマネントエローＨＲ、キナクリドン、ペリノンペリレン、クロモフタールエロー６Ｇ、クロモフタールエロー３Ｇ、クロモフタールエローＧＲ等が例示でき、必要に応じて単独もしくは２種類以上組み合わせて使用してもよい。発色前と発色後の色濃度もしくは色相変化の視認性を考慮すると、白色顔料でかつ隠蔽効果の大きい二酸化チタンや硫酸バリウム、酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
発色層において、染料により染着される樹脂としては、染料層に使用できるものとして例示した樹脂が使用可能である。
発色層の塗工量は、経済性の面より使用する染料の量を少なくするために、極力少なくするべきであるが、少な過ぎると染料層の色を隠蔽できなくなり、発色前後の濃度差もしくは色差が小さくなり、加熱した時間の判別が困難となる。好ましい発色前後の濃度差は、マクベス反射濃度計（クレタクマクベス社製）で染料の色調に適したフィルターでの測定値として、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは１．０以上である。発色層の塗工量が少ないと染料層の色を隠蔽できないのは当然であるが、多過ぎても隠蔽の効果は飽和し、発色層自体の色調以上に変化はしない。発色層の隠蔽性は使用する顔料の組成、大きさ、配合量、樹脂の種類に依存するため、発色層によって最適塗工量は異なり、適時設定されることとなるが、前述の経済性も考慮すると、概ね５〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。
【００３２】
また、発色層の発色濃度を高くするために、前記染料層の色を隠蔽する不透明層、及び／又は実質的に透明である透明層を含み、前記透明層が前記不透明層の拡散制御層側と反対面側（観察面側）に設けられていても良い。透明層は染料により染着される樹脂からなり、場合によっては、実質的に透明性を損なわない程度に顔料が配合されていてもよい。透明層に使用できる樹脂としては、使用する染料に染着される樹脂であればいかなる樹脂をも使用可能であり、不透明層に使用される樹脂と同一でも異なっても良い。発色層に染料により染着される樹脂からなる透明層を含まない場合、染料層の色を隠蔽するために配合した顔料が、その顔料より拡散制御層側にある発色層内の発色した樹脂自体の色をも隠蔽することにより、観察される発色濃度が低下してしまう場合がある。これに対して、前記透明層が不透明層の拡散制御層側と反対面側（観察する側）に設けられていると、この透明層には染料により染着され発色した樹脂の色を隠蔽する顔料が実質上存在しないため、観察される発色濃度を高くすることができるので好ましい。
【００３３】
発色層は既知の方法で設けられる。そのような方法としては、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター等の塗工方法や、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等の印刷方法が例示できる。
【００３４】
本発明の温度履歴インジケーターには染料拡散制御層が設けられる。染料拡散制御層は、基本的には樹脂と平板状顔料からなるが、平板状顔料による拡散制御効果を効率よく発揮させるために、含窒素化合物を含有させてもよい。
拡散制御層は、染料層の染料が染料拡散制御層を拡散移動する速度を調節し、温度履歴インジケーターの発色層が発色する速度を調節する。
【００３５】
本発明の温度履歴インジケーターにおいて、染料拡散制御層が染料の移動速度を調節する主原理は、前述の従来の技術の様に、染料の分子構造や、樹脂のガラス転移点や結晶化度、厚さ、可塑剤や帯電防止剤、スリップ剤等の添加剤を利用するものではない。本発明者らは、染料の拡散速度をその使用目的・条件に応じて自由に設計可能とならしめるべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、平板状顔料の種類・配合量を適時選択するのみで、染料の移動速度が変化する事を見出し、本発明に至ったものである。
【００３６】
平板状顔料によって染料の拡散速度が制御可能な理由は、染料が実質的に透過しない平板状顔料が染料拡散制御層内に配置されている事により、平面的には染料の透過面積が小さくなることと、厚さ方向では、平板状顔料が塗工層表面に対して平行に配列し、それが何層も積層しているため、塗工層から拡散移動してくる染料は、染料拡散制御層中を平板状顔料を迂回しながら拡散移動する結果、染料の所用透過距離が大となることにあり、両者相まって単位時間当たりの染料の透過量が非常に小さくなったものと推察される。かかる染料拡散制御層の断面を電子顕微鏡で観察すると、平板状顔料が塗工層に対して平行に配列し、それが層状に何層もあり、一枚の連続層というよりも不完全な平板状顔料層が多数積層しているように観察される。このようなことから上記推察が正しいと考えられる。
【００３７】
本発明の温度履歴インジケーターにおいて、染料拡散制御層に使用できる樹脂は、染料が移動通過できる樹脂であれば特に制限はなく、染料層に使用できる樹脂として例示された樹脂でもよい。好ましくは水分散系もしくは水溶解性の樹脂であって、さらに好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体樹脂、メタアクリル酸系共重合体樹脂、酢酸ビニル系共重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明の温度履歴インジケーターにおいて、染料拡散制御層に使用される平板状顔料としては、第１にフィロケイ酸塩鉱物が挙げられる。フィロケイ酸塩鉱物に属するものは板状又は薄片状で明瞭な劈開性を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘土鉱物などがある。これらの中でも、産出される時の粒子が大きく産出量が多い鉱物、例えば雲母族やタルクが好ましい。雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母、合成マイカ）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母、カリ四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどが挙げられる。組成的にタルクに類似する合成雲母などの合成品も本発明で使用出来るものの範疇に含まれる。
【００３９】
カオリンなどの粘土鉱物も、一般的には平板結晶といわれているが、結晶一個をとれば、平板状の部分はあるが全体としては粒状である。しかし、カオリンのうち、意識的に結晶層を剥離し、平板にしたデラミカオリンなどは、本発明における平板状顔料として用いることができる。また、平板状顔料の粒子径は、拡散制御層の膜厚に対応したものを使用することが好ましい。その場合は、平板状顔料をボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級して所望の粒子径を得た後、本発明の温度履歴インジケーター用に使用するものとする。
【００４０】
本発明の温度履歴インジケーターにおいて、染料拡散制御層に使用される平板状顔料の第２としては、膨潤性無機層状化合物が挙げられる。その具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物、合成マイカ、合成スメクタイト等を挙げることができる。
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質である。ここで、層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００４１】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００４２】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部にアルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００４３】
より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどを挙げることができる。
【００４４】
これらの膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土性鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えば、シランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨ及び／又はＦ）１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報参照）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００４５】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いために大きな粒子のものが得られず、一般に粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能であるが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００４６】
固相反応法は、タルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００℃〜１０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしマイカが生成する（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルク物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため合成マイカの純度や結晶化度が低いといった問題がある。
【００４７】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は、原料を入れたるつぼを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるがルツボの費用が高いといった問題点がある。内熱式熔融法は、黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えてた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。
【００４８】
熔融合成法は、冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は、原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化するため原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００４９】
合成膨潤性無機層状化合物としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）などの合成マイカ、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ）２、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
【００５０】
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（商標、クニミネ工業製、天然モンモリロナイト）、スメクトン（商標、クニミネ工業製、水熱反応法合成スメクタイト）、ビーガム（商標、バンダービルト社製）、ラポナイト（商標、ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ、ＮＴＯ−５（商標、トピー工業製、熔融法、ナトリウム四珪素雲母）、ベンゲル（商標、豊順洋行社製）、ソマシフＭＥ−１００（商標、コープケミカル、固相反応法合成マイカ）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明の温度履歴インジケーターにおいて、染料拡散制御層に使用される平板状顔料として好ましいものは、水中で容易に膨潤、劈開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・劈開」性の程度は、以下の「膨潤・劈開」試験により評価することができる。該膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）である。好ましい膨潤性無機層状化合物の具体的なものとしては、上記クニピア（膨潤力：６５ｍＬ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍＬ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍＬ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（商標、コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍＬ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍＬ／２ｇ以上）等である。
【００５２】
一方、該膨潤性無機層状化合物の劈開性は、下記劈開性試験において約５ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは約２０ｍＬ以上である。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００５３】
膨潤性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（膨潤性無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００５４】
劈開性性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機〔浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ〕にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００５５】
また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が１００ｇ当り３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑである。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、含窒素化合物との効果が小さくなり、染料の拡散速度の制御効果が優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり、好ましくない。一般に、天然及び合成スクメタイトは８５〜１３０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量を有するものであり、特に好ましいものである。
【００５６】
陽イオン交換容量の測定は、一般にアルコール洗浄法〔Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法あるいはその改良法、和田光史（１９８１）粘土科学２１，１６０−１６３参照〕と呼ばれる測定方法で行う。膨潤性無機層状化合物の粉末０．２〜１．０ｇあるいは約１〜３％水分散液を約１０〜３０ｍｌを１００ｍｌ容量の遠心分離管に採取する。１Ｎの酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）液（ｐＨ７）を加えて約８０ｍｌとして、十分に振とうした後、遠心沈降させ上澄みを捨てる（遠沈洗浄）。遠沈洗浄を４回繰り返した後、遠心分離管に残っている余剰の塩を取り除くため８０％エタノール水溶液（ｐＨ７）で遠沈洗浄を３回行う。次に１０％のＮａＣｌ水溶液を用いて遠沈洗浄を４回繰り返し、遠心管の上澄み液をすべて集めて抽出液とする。抽出液のＮＨ４を蒸留法で定量し、試料の乾燥質量（１００ｇ）当りのミリグラム当量数（ｍｅｑ）を陽イオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ，  ＣＥＣ）の値とする。なお測定は２３℃の環境下で行う。また、測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。
【００５７】
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径（レーザー回折法で測定。堀場製作所ＬＡ−９１０．屈折率１．３、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みである。厚みは、拡散制御層の断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、拡散制御層中で発色層との界面に対して平行に並びにくくなり、染料の拡散速度の制御効果が不十分になる。粒子径が１００μｍを越えて大きくなると拡散制御層から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。
【００５８】
これらの膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（商標：ＤＭＡ３５０、トピー工業製）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
【００５９】
また、本発明で使用する平板状顔料は水、あるいは溶剤中で分散された状態での平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの間にあるものが好適であり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり染料の拡散速度の制御効果が小さい。一方１００μｍを超えると塗工層表面から顔料が突き出し、発色層を設ける際に不都合が生じたり、染料の拡散制御効果が小さくなる等の不都合が生じる。
【００６０】
本発明で用いる平板状顔料の水あるいは溶剤に分散された平均粒子径は、平均粒子径が０．１μｍ以上のものは光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値である。また、水あるいは溶剤に分散された平均粒子径が０．１μｍのものについは動的光散乱法を用いて測定した値である。
また、本発明で使用する平板状顔料の好ましいアスペクト比は５以上であり、特に好ましくはアスペクト比が１０以上である。アスペクト比が５未満のものは染料を迂回させる性能が小さいために染料の拡散速度の制御効果が低下する。アスペクト比は大きいほど平板状顔料の塗工層中における層数が大きくなるため染料の拡散速度の高い制御効果を発揮する。平板状顔料の厚みは、拡散制御層の断面写真より測定する。厚みが０．１μｍ以上のものは電子顕微鏡写真より画像解析して求める。厚みが０．１μｍ未満のものは透過型電子顕微鏡写真より画像解析して求める。本発明でいうアスペクト比は、上記水又は溶剤に分散された平均粒子径を拡散制御層の断面写真より求めた厚さで除したものである。
【００６１】
染料拡散制御層における樹脂と平板状顔料の配合量は、質量換算で９９／１〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９５／５〜３５／６５、特に好ましくは９０／１０〜４０／６０である。平板状顔料の配合量が１％未満になると、染料の拡散速度の制御効果が小さくなる。平板状顔料が７０％を超えて大きくなると、平板状顔料の間を埋める樹脂が不足して、塗工層内が不均一となり拡散速度の制御効果が悪化する。
【００６２】
本発明の温度履歴インジケーターの染料拡散制御層には、平板状顔料を効果的に拡散制御層内に配置するために含窒素化合物を添加してもよい。含窒素化合物の添加効果は、樹脂としてアニオン性の合成樹脂エマルジョンを用いた場合に顕著に表れる。
本発明で使用できる含窒素化合物は、水溶液中でカチオン性を示す化合物であれば特に制限はないが、カチオン化度が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．２〜７ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。カチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、カチオン性が弱く、無機層状化合物への吸着力が弱くなるため染料の拡散速度の制御効果が悪くなり、９ｍｅｑ／ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり取扱いが困難となるばかりでなく、染料の拡散速度制御効果も悪化する。
【００６３】
含窒素化合物を具体的に挙げると、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがある。また、含窒素化合物は特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。
【００６４】
さらに、含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうち、イミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００６５】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えば、ポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また、同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。
【００６６】
また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照。）。さらに、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明で使用できるものの範疇である。
【００６７】
含窒素化合物の添加量は、平板状顔料の陽イオン交換容量と配合量及び含窒素化合物のカチオン化度で決定される。平板状顔料の表面部はアニオン性であり、表面部にカチオン交換能があるといわれている。また、含窒素化合物のカチオン化度によって平板状顔料の平面部への吸着能力が異なるものと推定される。本発明者等は、平板状顔料の陽イオン交換容量Ａ（ｍｅｑ／１００ｇ）と含窒素化合物のカチオン化度Ｂ（ｍｅｑ／ｇ）及び平板状顔料と含窒素化合物の質量比Ｃ／Ｄ（平板状顔料の添加量／含窒素化合物の添加量）が次の関係を満たしている時に染料の拡散速度の制御効果が優れていることを見出した。
【００６８】
１０≦（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）≦１０００
ここでは（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）の値をカチオン比と呼ぶ。カチオン比が１０未満だと、含窒素化合物による平板状顔料の被覆が不十分なため（含窒素化合物のカチオン化度が弱く平板状顔料に吸着していない、平板状顔料の陽イオン交換容量が小さすぎる、含窒素化合物の添加量が少なすぎる、等の少なくとも一つが理由として挙げられる）、染料の拡散速度の制御効果が不十分となる。また、カチオン比が１０００より越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。
【００６９】
含窒素化合物のカチオン化度の測定方法を詳述する。含窒素化合物を濃度が０．４ｇ／ｌ（１リットル中に含窒素化合物が固形分として０．４ｇ含まれる）の水溶液になるようにイオン交換水で調整する。得られた含窒素化合物水溶液１０ｍｌにトルイジンブルー指示薬を２滴添加する。次に、１／４００Ｎ（０．００２５ｍｏｌ／リットル）のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ，ファクター１．１０８）溶液で滴定を行い、溶液が青色から赤紫色に変色した滴定量を読み、下記計算式から含窒素化合物のカチオン化度を求めた。
【００７０】
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測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。また、測定は２３℃５０％ＲＨの環境下で行った。
【００７１】
染料拡散制御層中に含まれる平板状顔料の量及び陽イオン交換容量の測定方法は次のとおりである。まず、拡散制御層をカミソリ刃で一定量削り取りその重量を測定する。削り取った拡散制御層を５５０℃、３時間加熱し灰化する。灰化した重量を測定するとともにＩＲ、Ｘ線回折、電子顕微鏡写真などで無機層状化合物であることを確認する。得られた平板状の陽イオン交換量を前述した方法で測定する。また、粒子径の測定及び電顕写真観察により後述のアスペクト比も測定できる。
【００７２】
染料拡散制御層中に含まれる含窒素化合物の添加量及びカチオン化度は次のように測定する。拡散制御層をカミソリ刃で一定量削り取り、これを水によるソックスレー抽出により抽出する。抽出液の水を除去し得られた固形分の重量を測定する。この固形分のＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ、質量分析などのような分析手法を用いて含窒素化合物の量を定量する。また、得られた含窒素化合物のカチオン化度は前記の方法で測定する。
【００７３】
また、含窒素化合物はカチオン性を示すために、平板状顔料のアニオン部分やアニオン性の合成樹脂エマルジョンと混合した時にショック（塗料凝集）を起こすことがある。このようなショックを防止するために塩基性物質を含窒素化合物、平板状顔料の水溶液や合成樹脂エマルジョン中に加えてアルカリ側（ｐＨ７〜１０が好ましい）に調整した方が好ましい。特に含窒素化合物に塩基性化合物を添加する方法がショック防止の効果が大きい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが染料の拡散速度を制御する面で好ましい。
【００７４】
本発明においては、平板状顔料の分散剤としてイオン界面活性剤を使用しても良い。イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち、特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない場合が多く好ましくない。
【００７５】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、平板状顔料に対して陰イオン界面活性剤を質量換算で０．０１％〜１０％が好ましい。０．０１％よりも小さく、あるいは１０％より大きいとむしろ分散性、コーティング性も不良となる。
【００７６】
また、平板状顔料の分散は、各種形状を有するプロペラによる攪拌やホモジナイザーでの攪拌でもかまわないが、平板状顔料を水中で十分に分散させるために、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー、高圧ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機、薄膜旋回法（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、特殊機化工業製）で分散する方が好ましい。
膨潤性の面から高圧分散機が特に好ましい。高圧分散機とは、分散させるべき粒子と溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本の細管中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な条件下を作り出す装置である。例えば、組成物を管径１〜１０００μｍの細管中を通過させることが好ましく、該組成物には最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力がかかることが好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００７７】
また、組成物が高圧分散装置内を通過する際、組成物の最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、また伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ましい。
かかる高圧分散装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、日本ビーイーイー製超高圧ジェット流反転型乳化装置等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明における染料拡散制御層の塗工量には特に制限はないが、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。
染料拡散制御層の塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、染料の拡散速度の制御効果が悪く好ましくない。また塗工量が２０ｇ／ｍ２を越えると、拡散制御層内に滞留する染料の量が多くなりため発色層内の染料濃度を飽和染料濃度にするために、染料層に多量の染料を使用する必要が生じ不経済である。
【００７９】
本発明の温度履歴インジケーターの染料拡散制御層用の塗料には、必要であれば、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調成剤、平板状顔料以外の顔料（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、マイカ）などを添加することができる。
【００８０】
本発明の温度履歴インジケーターは、以上で述べたような染料拡散制御層を染料層と発色層の間に位置するように塗工して形成する。塗工設備としては特に限定しないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの方式が好ましい。特に、染料拡散制御層の形成には、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが平板状顔料の配向を促すという点で好ましい。
【００８１】
本発明の温度履歴インジケーターには、粘着剤や接着剤からなる層が設けられてもよく、設けられる部位は、表示層表面でもその反対側である支持体面でもよい。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
温度履歴インジケーターの発色前及び発色後の色濃度測定は、マクベス反射濃度計（クレタクマクベス社製）の赤色測定モードで行った。
また、加熱時間差による発色濃度差の目視判定は、５人で行い、判別可能であった人数が３人以下であった場合を「×」、４人であった場合を「○」、５人全員が判別可能であった場合を「◎」とした。
【００８３】
実施例１
水３８５部に酸変性ＳＢＲラテックス（商標：Ｈ０Ｊ４０９７、日本ゼオン製）１５２部、赤染料▲１▼（商標：スミカロン：Ｒｅｄ  Ｓ−３ＢＦＬ、住友化学製）２５部を加え攪拌後、炭酸カルシウム（商標：ホワイトン１０００）１０５部を加えながら攪拌し、染料層用塗料を作成した。これを、白色ポリエステル二軸延伸フィルム（商標：トレファン５０Ｅ６３Ｓ、東レ製）に塗工量が固形分で６ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃、１分間乾燥して染料層を設けた。
【００８４】
次いで、水１９０部に２５％アンモニア水溶液を１．６部を加え攪拌し、含窒素化合物〔商標：ＳＰＩ２０３（５０）、カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、住友化学製〕１２．０部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（商標：ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）２１７部を加え攪拌した。これにタルク（商標：クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５．０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（商標：ＮＴＯ−５、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、トピー工業製、ナトリウム四珪素雲母、アスペクト比１０００）１６０．０部を攪拌しながら添加して染料拡散制御層用塗料を作成した。これを、先に作成した染料層上に塗工量が固形分で６ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃、１分間乾燥して染料拡散制御層を設けた。
【００８５】
次いで、紫外線硬化型白インキ（商標：ベストキュア、フレキソフィルム用、ティーアンドケイ東華製）を先に設けた染料拡散制御層上に塗工量が２０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、紫外線硬化用光源装置（アイグラフィックス製、点灯入力１２０ｗ／ｃｍ、コンベア速度８ｍ／分）を５回通すことにより、白インキを硬化させて発色層を設け、温度履歴インジケーターを得た。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１１であった。
【００８６】
比較例１
染料拡散制御層用塗料を下記の様に作成した以外は、実施例１と同様にして温度履歴インジケーターを作成した。
染料拡散制御層用塗料は、まず、水１１５部に攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（商標：ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）２１７部を加え攪拌した。これにタルク（商標：クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５．０部を加え攪拌し、染料拡散制御層用塗料を作成した。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１４であった。
【００８７】
比較例２
染料層の塗工量と染料拡散制御層の塗工量の両者を固形分で６０ｇ／ｍ２（実施例１、比較例１の１０倍とした例）とした以外は、比較例１（膨潤性無機層状化合物なしの例）と同様にして温度履歴インジケーターを作成した。
染料拡散制御層とともに染料層の塗工量をも増加させたのは、下記の理由によるものである。
染料層に存在する染料の量を変えずに染料拡散制御層の塗工量を増加させると、前述の通り、染料拡散制御層に留まる染料が増加することで、発色層を染着する染料量が低下し、その結果、発色濃度が低下することで、発色濃度変化の視認性が低下する。従って、染料層の染料量を増加させるために染料層塗工量を増加させて、平衡発色濃度を維持させたものである。
当然、高価な染料の使用量が増加したことで、製造コストは増加し、期待する効果が得られない場合は、著しく不経済となる。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．４１であった。
【００８８】
実施例１及び比較例１、２で得られた温度履歴インジケーターを６０℃で２週間及び４週間加熱し、各々の発色濃度を測定し、加熱時間差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004340671.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、比較例１では６０℃、２週間と４週間の差は判別できず、平板状顔料を配合しない染料拡散制御層の塗工量を増やしただけの比較例２は、大量の染料を使用し不経済であったにも関らず判別可能とならなかった。これに対して、実施例１では、染料拡散制御層に平板状顔料を添加するだけの簡単な塗料組成変更のみで、６０℃で２週間と４週間の暴露期間の差を判別することが可能になった。
【００９１】
参考例１
実施例１で得られた温度履歴インジケーターを、温度を８０℃に上げて２週間及び４週間加熱し、各々の加熱期間後の発色濃度を測定し、加熱時間の差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例２
染料拡散制御層用塗料を下記の様に作成した以外は、実施例１と同様にして温度履歴インジケーターを作成した。
染料拡散制御層用塗料は、まず、水１２２部に２５％アンモニア水溶液を３．０部加え攪拌し、含窒素化合物〔商標：ＳＰＩ２０３（５０）、カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、住友化学製〕２０．０部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（商標：ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）２１７部を加え攪拌した。これにタルク（商標：クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５．０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（商標：ＮＴＯ−５、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、トピー工業製、ナトリウム四珪素雲母、アスペクト比１０００）２６０．０部を攪拌しながら添加して染料拡散制御層用塗料を作成した。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１１であった。この温度履歴インジケーターを８０℃で２週間及び４週間加熱し、各々の発色濃度を測定し、加熱時間差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2004340671.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、実施例１のものにおいて、染料拡散制御層の平板状顔料の配合量を増量変更している実施例２のものは、実施例１のものをそのまま使用している参考例１では判別不能であった８０℃での２週間と４週間の加熱時間の差が判別できるようになった。
【００９５】
実施例３
水３８５部に酸変性ＳＢＲラテックス（商標：Ｈ０Ｊ４０９７、日本ゼオン製）１５２部、赤染料▲２▼（商標：スミカロン  Ｒｕｂｉｎｅ  ＳＥ−ＧＬ  ｅｘｔｒａ  ｃｏｎｃ．、住友化学製）２５部を加え攪拌後、炭酸カルシウム（商標：ホワイトン１０００）１０５部を加えながら攪拌し、染料層用塗料を作成した。これを、白色ポリエステル二軸延伸フィルム（商標：トレファン５０Ｅ６３Ｓ、東レ製）に塗工量が固形分で６ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃１分間乾燥して染料層を設けた。
【００９６】
次いで、  水８０部に２５％アンモニア水溶液を１．２部加え攪拌し、含窒素化合物〔商標：ＳＰＩ２０３（５０）、カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、住友化学製〕９．０部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（商標：ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）２１７部を加え攪拌した。これにタルク（商標：クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５．０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（商標：ＮＴＯ−５、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、トピー工業製ナトリウム四珪素雲母、アスペクト比１０００）１２０．０部を攪拌しながら添加して染料拡散制御層用塗料を作成した。これを、先に作成した染料層上に塗工量が固形分で６ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃、１分間乾燥して染料拡散制御層を設けた。
【００９７】
次いで、水２６部にアクリルスチレン共重合体系マイクロエマルジョン（商標：ニッカゾールＲＸ３００７Ａ、日本カーバイド製）１００部と、分散剤（商標：アロンＴ−４０、東亜合成製）０．７部を加え攪拌した。これに、ルチル型二酸化チタン顔料（商標：タイペークＲ−７８０、石原産業製）５４部を分散して発色層用塗料を作成した。これを、先に作成した拡散制御層上に塗工量が固形分で２５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃、１分間乾燥して温度履歴インジケーターを作成した。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１１であった。
【００９８】
実施例４
実施例３で得られた温度履歴インジケーターの発色層上にアクリルスチレン共重合体系マイクロエマルジョン（商標：ニッカゾールＲＸ３００７Ａ、日本カーバイド製）を塗工量が固形分で３ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗工した後、熱風乾燥機にて１１０℃、１分間乾燥して、染料層の色を隠蔽する不透明層と実質的に透明である透明層をからなる発色層を有する温度履歴インジケーターを作成した。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１８であった。
【００９９】
実施例３、４で得られた温度履歴インジケーターを６５℃で１０日間及び２０日間加熱し、各々の発色濃度を測定し、加熱時間差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2004340671.tif 000005
【０１０１】
表３に示すとおり、染料層の色を隠蔽する不透明層と実質的に透明である透明層からなる発色層とすることにより、加熱時間差による発色濃度差の視認性が向上した。
【０１０２】
参考例２
実施例２で得られた温度履歴インジケーターを６０℃で、期間を３ヵ月間及び６ヶ月間に延長して加熱し、各々の発色濃度を測定し、加熱時間差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０３】
実施例５
染料拡散制御層用塗料を下記の様に作成した以外は、実施例１と同様に温度履歴インジケーターを作成した。
染料拡散制御層用塗料は、まず、水５１部に２５％アンモニア水溶液を３．６部を加え攪拌し、含窒素化合物〔商標：ＳＰＩ２０３（５０）、カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、住友化学製〕２７．０部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（商標：ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）２１７部を加え攪拌した。これにタルク（商標：クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５．０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（商標：ＮＴＯ−５、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、トピー工業製ナトリウム四珪素雲母、アスペクト比１０００）３６０．０部を攪拌しながら添加して染料拡散制御層用塗料を作成した。
得られた温度履歴インジケーターの発色前色濃度を測定したところ０．１１であった。この温度履歴インジケーターを６０℃で３ヵ月間及び６ヵ月間加熱し、各々の発色濃度を測定し、加熱時間差による発色濃度差の目視判定を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2004340671.tif 000006
【０１０５】
表４に示すように、実施例２の温度履歴インジケーターを、加熱時間を３カ月と６カ月に延長して使用した参考例２では、加熱期間の差を判定することはできなかったが、実施例２のものにおける染料拡散制御層の平板状顔料の配合量を増量しただけで、実施例２のものでは判別不能であった、３カ月間と６ヵ月間という長期間の温度履歴の差をも判別できるようになった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、判別可能な時間を自由に調整可能な温度履歴インジケーターを提供することができる。