(57)【要約】【課題】有機材料及び多孔質有機材料等の被着体を接着するに際し、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布することで優れた接着強度を発現する水系プライマーを提供する。【解決手段】ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする水系プライマーを、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布する接着方法により高い接着強度が得られる。本発明におけるＥＶＡ樹脂はエチレン酢酸ビニルの共重合体樹脂のことであり、エマルジョン状態で使用することが好ましい。ＥＶＡ樹脂中のエチレンの質量比率が４０％以上であることが被着体の接着強度をより高くする上で好ましく、更には６０％以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分することを特徴とする水系プライマー。
【請求項２】
ＥＶＡ樹脂中のエチレンの質量比率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の水系プライマー。
【請求項３】
固形分の割合が１０〜３０重量％の範囲に調製されてなる請求項１または請求項２に記載の水系プライマー。
【請求項４】
更に粘着付与樹脂エマルジョンを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の水系プライマー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料及び多孔質有機材料等の被着体を接着する際に、とりわけポリクロロプレン系の水系接着剤を用いて接着する際に、充分な接着強度を得るために、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布する新規な水系プライマーに関するものであり、この水系プライマーを使用して靴部品、スポーツ用品、包装用品、自動車部品及び建材部品等の素材である有機材料及び多孔質有機材料等を接着する接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機材料及び多孔質有機材料等の難接着な被着体を接着する方法としては、被着体表面に溶剤型プライマーを塗布した後、ポリクロロプレン等の溶剤型接着剤を用いる接着方法が主に採用されていた。しかし、溶剤型接着剤は、トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤及びプライマーの水性化の要求が年々高まってきている。接着剤の水性化については、幾つかの提案がなされている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、プライマーに関しては実用化に耐え得るものは知られておらず、実際には、溶剤型プライマーが使用されているのが現状である（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６４６１６号
【特許文献２】特開２００１−２６７５６号
【特許文献３】特開２００１−１６４１７６号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、従来の溶剤型プライマーに匹敵する接着強度を与える水系プライマーを供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分とした組成物が、水系プライマーとして優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分とすることを特徴とする水系プライマーであり、これを用いて被着体を接着する接着方法である。
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体のことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【０００８】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００９】
ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。
本発明を完成させるに当たっては、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン・ラテックスをそのまま使用することが出来る。
【００１０】
ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ただし、本発明のプライマーに用いられるポリクロロプレン系ラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸アルカリ金属塩を含む乳化剤を含むことが好ましい
。
【００１１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【００１２】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１４】
ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１５】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１６】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。接着特性の点からは、ポリクロロプレン系ラテックス中の（共）重合体のゲル含有量を３〜６０質量％に調整することが、初期接着力と常態接着力のバランスの点から好ましい。
【００１７】
本発明におけるＥＶＡ樹脂はエチレン酢酸ビニルの共重合体樹脂のことであり、エマルジョン状態で使用することが好ましい。ＥＶＡ樹脂のエマルジョンを得る方法は、特に限定はなく公知の技術を使用できる。例えばＥＶＡ重合体を有機溶剤に溶解後、温水及び乳化剤を添加して分散後、溶剤を減圧除去しラテックスを得ることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等、ＥＶＡ重合体を溶解可能なものが挙げられる。
乳化剤としては、アニオン型としてはカルボン酸型、硫酸エステル型があり、例えばロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフォネート、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、アルキルフェノール型、ソルビタンエステル型等があり、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるＥＶＡ樹脂中のエチレンの質量比率が４０％以上であることが被着体の接着強度をより高くする上で好ましく、更には６０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプライマーの固形分濃度は特に規定されるものではないが、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。６０重量％以上の固形分濃度にすると、乳化系の安定性が損なわれる問題が発生し易く実用上問題となる。また、１０重量％未満の低固形分濃度の場合や３０重量％を超える固形分濃度の場合、乾燥後のプライマー層の厚みを最適な範囲に制御するのが難しくなるため、１０〜３０重量％の範囲の固形分濃度が実用上好ましい。
【００２０】
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００２１】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法は特に限定はなく、公知の技術を使用できる。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等有機溶剤に溶解し、温水及び乳化剤を添加して分散後、溶剤を減圧除去しラテックスを得る方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００２２】
本発明のプライマーは、上述した以外にも、要求性能に合わせて、ポリエチレンイミンやポリエチレンオキサイド系の水分散型高分子、ケイ酸ソーダ等の無機化合物、酸化チタンや亜鉛華等の金属酸化物、クレー等の充填剤、イソシアネート等の硬化剤、増粘剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防腐剤等を任意に添加することができる。
【００２３】
プライマーに増粘剤を配合することで、任意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。
好適な増粘剤の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスの固形分で１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部（固形分換算）である。この範囲で配合すれば、エラストマー材の表面でのプライマーのはじきを防ぐことができる。
【００２４】
プライマーの粘度は、塗布方法及び塗布装置の仕様にあわせて調節すれば良いが、１０〜１５０００［ｍＰａ・ｓ］（Ｂ型粘度計，２５℃，３０ｒｐｍ）が好ましい。粘度が１０［ｍＰａ・ｓ］未満では、エラストマー材の表面でのはじきが問題となる場合があり、粘度が１５０００［ｍＰａ・ｓ］よりも高いと均一な塗布が困難になる場合がある。
【００２５】
本発明のプライマーを塗布するのに必要な塗布方法及び塗布装置仕様は、特に限定されない。具体例としては、スプレー法、カーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が適用可能である。さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。しかし、塗布面積が小さい場合には、刷毛、ブラシで塗布する方法か、スポンジや布類にしみ込ませてからエラストマー材の表面を軽く拭く方法が、確実で好ましい。
塗布量は特に限定されないが、プライマー層の厚さが接着剤層の厚さよりも薄い方が、より強固な接着構造体が得られるため好ましい。具体的には、６０〜１１０ｇ／ｍ２（ウェット）が好ましい。
【００２６】
本発明のプライマーは、溶剤系，水系を問わず、ポリウレタン系，アクリル系，酢ビ系等、どの様なタイプの接着剤へも適用可能であるが、ポリクロロプレン系の接着剤に対しては、溶剤系，水系を問わず特に好適に用いられる。
【００２７】
本発明のプライマーが適用される有機材料とは、特に限定されるものではないが、具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ノルボルネンゴム（ＮＯＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ），アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の加硫ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ），ポリエステル系，ウレタン系，オレフィン系等の熱可塑性エラストマー、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ），１，２−ポリブタジエン（ＲＢ），ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のプラスチックが例示される。
【００２８】
本発明のプライマーが適用される多孔質有機材料とは、前記の有機材料の発泡体のことである。発泡方法、発泡体の材質や厚さは特に限定されるものではなく、目的や用途等に応じて柔軟性や材料強度を考えて選定すれば良い。発泡方法としては、溶融発泡、固相発泡、注型発泡等が挙げられ、溶融発泡の具体例としては、化学架橋フォーム、電子線架橋フォーム、押出発泡、１段加圧発泡、２段加圧発泡等が挙げられる。固相発泡の具体例としては、ビーズ法等が挙げられる。注型発泡としては、モールディング発泡、ブロック発泡（スラブ発泡）、連続ラミネート発泡、注入発泡、スプレー発泡等が挙げられる。
また、これら材料の発泡剤組成、架橋密度、形状等は特に限定されない。用途についても靴部品、スポーツ用品、包装用品、自動車部品及び建材部品等、如何なる分野へも好適に用いることが出来る。
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準を示す。
【００３０】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が６０質量％となるように調整した。
【００３１】
［実験例２］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０部、不均化ロジン酸４部、水酸化ナトリウム０．８部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．２５部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、常法の凍結凝固乾燥法にてポリクロロプレンのチップを得た。
【００３２】
［実施例１］
実験例１で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックス１００部に対し、ＥＶＡ樹脂として固形分３２％のＥＶＡエマルジョン（ＥＶ−２／中京油脂株式会社製）を５部添加し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部添加した。さらに純水を加え、配合物全体の固形分を２０％に調節し、プライマーＡとした。
【００３３】
また、実験例１で得られたポリクロロプレンラテックス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤（アロンＡ−２０Ｌ／東亞合成株式会社製）を２．０部、金属酸化物として水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４２Ｍ／昭和電工株式会社製）を１０部、固形分濃度５０％の酸化亜鉛分散液を２部、硬化剤として水分散型イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社製）を２部配合し、水系接着剤Ｂとした。
【００３４】
被着体であるＥＶＡ樹脂スポンジ（発泡ＥＶＡ：三福工業社製２Ａ−１０６４、サイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の接着面をトルエン洗浄処理することで、埃等を落とした。その後６０℃雰囲気で３０分間乾燥することで、トルエンを除去した。２枚各々の表面にプライマーＡをブラシで９０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２塗布し、６０℃雰囲気で５分間乾燥した。
その上に１２０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の水系接着剤Ｂをブラシで塗布し、６０℃雰囲気で５分間乾燥した後、張り合わせてハンドローラで圧着した。この方法で得られた試験片について、以下の評価を実施した。
［初期接着力評価試験］
圧着してから１０分後に引張試験機により、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
［常態接着力評価試験］
圧着してから５日後に引張試験機により、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００３５】
［実施例２、３］
ＥＶＡ樹脂の種類を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００３６】
［実施例４］
テルペンフェノール樹脂エマルジョンを加えなかった以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００３７】
［実施例５］
実験例２で得たポリクロロプレンのチップ１００ｇを、内容積１リットルの反応器に入れ、トルエン６００ｇを加え撹拌しながら溶解した。溶解後、メチルメタクリレート５０ｇを加え、過酸化ベンゾイルを開始剤に用いて８５℃で５時間グラフト重合を行った。
このクロロプレン・グラフト共重合体溶液にポリイソシアネート（ディスモジュールＲＦＥ／バイエル製）を２部添加したものを溶剤系接着剤とし、実施例６に供した。
【００３８】
［比較例１］
プライマーを使用せずに、実施例で調整した水系接着剤のみを使用して接着試験を実施した。
【００３９】
［比較例２］
ＥＶＡ樹脂を添加せずにプライマーを調整し、このこと以外は実施例１と同様に試験を実施した。
【００４０】
［比較例３］
実施例５で得られたクロロプレン・グラフト共重合体溶液をトルエンで希釈し、固形分濃度５％に合わせ溶剤型プライマーとした。
【００４１】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた試験結果を、表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2004189964.tif 000002
（別紙参照）
【００４３】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明の水系プライマー（実施例１〜６）は、従来のプライマーである溶剤系プライマー並以上の接着強度を示し、水系接着剤，溶剤系接着剤に係わらず高い接着力を示す。