(57)【要約】【課題】半導体ウェーハなどの表面汚染に対して優れた洗浄力を有し、且つ、ウェーハに対する食刻が十分に制御された洗浄剤組成物、半導体ウェーハの洗浄方法および製造方法、ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない半導体ウェーハの提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004189943.tif 000018（式中、Ｒ1は、炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基などを示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、且つ、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５以上である。）で表される非イオン界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする洗浄剤組成物、該組成物を用いた半導体ウェーハの洗浄方法、製造方法、および半導体ウェーハ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004189943.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。EＯとPＯはランダム付加体またはブロック付加体であり、ｘ個のEＯとｙ個のPＯの配列順序は任意である。ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、且つ、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５以上である。）で表される非イオン界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（２）
【化２】
2004189943.tif 000016
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする、請求項２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらにアルカノールアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記アルカノールアミンが、下記一般式（３）
【化３】
2004189943.tif 000017
（式（３）中、Ｒ6は、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数が１〜４のアミノアルキル基を示すか、もしくは、Ｒ7とＲ8が結合してなる炭素数が３〜６のアルキレン基を示す。該アルキレン基には、その主鎖を構成する炭素原子間に、酸素原子または窒素原子が挿入されていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
前記非イオン界面活性剤が、洗浄剤組成物全量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜３０質量％含まれることを特徴とする、請求項７に記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
前記アルカノールアミンが、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜５０質量％含まれることを特徴とする、請求項４〜８に記載の洗浄剤組成物。
【請求項１０】
下記（１）および（２）の洗浄工程を含むことを特徴とする、半導体ウェーハの洗浄方法。
洗浄工程（１）  請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
洗浄工程（２）  アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程
【請求項１１】
前記洗浄工程（１）が、半導体ウェーハ表面の脱脂およびパーティクル除去を行う工程であることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項１２】
前記洗浄工程（２）が、半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を行う工程であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項１３】
下記（１）〜（３ｂ）の工程を含むことを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。
工程（１）  ウェーハ表面を磨くラップ工程
工程（２）  ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程
工程（３ａ）  請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
工程（３ｂ）  アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により製造されることを特徴とする半導体ウェーハ。
【請求項１５】
ウェーハ表面に付着した、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数が、ウェーハ表面１００ｃｍ2あたり１３０個以下であることを特徴とする半導体ウェーハ。
【請求項１６】
半導体ウェーハが、シリコンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハ、ガリウムリンウェーハまたはインジウムリンウェーハであることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１７】
半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、表面粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１８】
半導体ウェーハがガリウム砒素ウェーハであり、表面粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の半導体ウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリコン、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリンなどの半導体ウェーハの洗浄、または液晶用ガラス基盤、太陽電池用ガラス基盤、水晶基盤などのエレクトロニクス関連の各種ガラス基盤の洗浄、さらには光学ガラス用のレンズ、プリズム、光ファイバー、水晶振動子、半導体ウェーハの研磨用プレートなどのように高い清浄度が要求されるガラスまたはセラミックス製の精密加工部材の洗浄などに適した洗浄剤組成物に関する。さらに本発明は、該組成物を用いた半導体ウェーハの洗浄方法および製造方法、該製造方法により製造された半導体ウェーハに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、整流素子などの半導体デバイスは、シリコンウェーハまたはガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリンなどの化合物半導体ウェーハに、気相成長、酸化膜形成、不純物拡散、電極金属膜蒸着などの工程を加えることにより製造されている。
【０００３】
半導体デバイスは、不純物により電気特性に著しい影響を受けるため、前記各工程の前に半導体ウェーハの表面を十分に清浄化して、不純物による汚染が除去される。その工業的手法としては、有機アルカリを主成分とする処理液、あるいは有機アルカリに錯化剤、界面活性剤、過酸化水素水などを添加した処理液による方法が数多く提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
たとえば特許文献１には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物のうち、たとえばトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）あるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）などの水溶液を単独で使用した場合、脱脂、無機物質による汚染の除去ならびに極薄い酸化膜の除去に有効であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、
▲１▼被処理面に対する濡れが悪いため、洗浄力が十分ではなく、
▲２▼シリコン結晶の方位に対し食刻依存性があり、（１００）面では食刻されやすいのに対して、（１１１）面では食刻作用に対して抵抗を示し、（１００）鏡面ウェーハではこの面が食刻により粗れてしまうという課題が残されていた。
【０００６】
それらを改善するため、テトラアルキルアンモニウム水酸化物水溶液に、錯化剤や過酸化水素を添加した系が提案されている。
しかし、目的によっては洗浄力が不十分であったり、過酸化水素とテトラアルキルアンモニウム水酸化物のようなアルカリ水溶液とを併用した場合、過酸化水素が短時間に分解するため、濃度を一定に保持するためには種々の煩雑な操作が必要であるという課題がある。
【０００７】
特許文献２には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカノールアミンおよび非イオン性界面活性剤を含む有機アルカリ水溶液について記載されており、界面活性剤を使用することにより洗浄力が向上すること、およびシリコン結晶（１００）面の食刻が抑えられることが記載されている。
しかし、食刻抑止効果はまだ十分ではなく、また、パーティクル除去性能に関しても十分ではないという課題が残っている。
【０００８】
特許文献３には、水酸化物、水、水溶性有機化合物および特定の非イオン界面活性剤を含む洗浄液について記載されている。
しかし、この洗浄液を使用した場合、シリコン結晶（１００）面の食刻抑止作用が向上する一方で、油脂汚染除去性が十分でないという課題がある。
【０００９】
また、前記特定の非イオン界面活性剤のアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため、溶解性を上げる目的でイソプロピルアルコールなどの水溶性有機化合物を添加しなければならないといった制約もある。
【００１０】
近年にみられる半導体の高集積化に伴い、洗浄液に求められる性能もますますハイレベルなものとなってきている。そうした中で、被洗浄物の表面汚染除去性能および食刻抑止効果が向上した、新しい洗浄液が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５０−１４７２８７号公報
【特許文献２】
特許第２５７９４０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１４１９９号公報
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、半導体ウェーハ、各種ガラス基盤、さらには高い清浄度が要求されるガラスまたはセラミックス製の精密加工部材などの表面汚染に対して優れた洗浄力を有し、半導体ウェーハの洗浄においてはウェーハ表面の脱脂性能およびパーティクル除去性能が共に優れ、且つ、ウェーハに対する食刻が十分に制御された洗浄剤組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
さらに本発明は、半導体ウェーハの表面汚染に対して優れた洗浄力を有し、且つ、ウェーハに対する食刻が十分に制御された半導体ウェーハの洗浄方法を提供することを目的としている。
【００１４】
さらに本発明は、半導体ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない半導体ウェーハを得るための製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
さらに本発明は、半導体ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない半導体ウェーハを提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の非イオン界面活性剤と第４級アンモニウム水酸化物、そしてさらにアルカノールアミンを含む洗浄剤組成物を用いることにより、前記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
[１]  下記一般式（１）
【００１８】
【化４】
2004189943.tif 000002
【００１９】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。EＯとPＯはランダム付加体またはブロック付加体であり、ｘ個のEＯとｙ個のPＯの配列順序は任意である。ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、且つ、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５以上である。）で表される非イオン界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
【００２０】
[２]  前記第４級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
2004189943.tif 000003
【００２２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、上記[１]に記載の洗浄剤組成物。
【００２３】
[３]  前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする、上記[２]に記載の洗浄剤組成物。
【００２４】
[４]  さらにアルカノールアミンを含むことを特徴とする、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【００２５】
[５]  前記アルカノールアミンが、下記一般式（３）
【００２６】
【化６】
2004189943.tif 000004
【００２７】
（式（３）中、Ｒ6は、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数が１〜４のアミノアルキル基を示すか、もしくは、Ｒ7とＲ8が結合してなる炭素数が３〜６のアルキレン基を示す。該アルキレン基には、その主鎖を構成する炭素原子間に、酸素原子または窒素原子が挿入されていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、上記[４]に記載の洗浄剤組成物。
【００２８】
[６]  前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする、上記[５]に記載の洗浄剤組成物。
【００２９】
[７]  前記非イオン界面活性剤が、洗浄剤組成物全量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする、上記[１]〜[６]のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【００３０】
[８]  前記第４級アンモニウム水酸化物が、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜３０質量％含まれることを特徴とする、上記[７]に記載の洗浄剤組成物。
【００３１】
[９]  前記アルカノールアミンが、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜５０質量％含まれることを特徴とする、上記[４]〜[８]のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【００３２】
[１０]  下記（１）および（２）の洗浄工程を含むことを特徴とする、半導体ウェーハの洗浄方法。
洗浄工程（１）  上記[１]〜[９]のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
洗浄工程（２）  アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程
【００３３】
[１１]  前記洗浄工程（１）が、半導体ウェーハ表面の脱脂およびパーティクル除去を行う工程であることを特徴とする、上記[１０]に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【００３４】
[１２]  前記洗浄工程（２）が、半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を行う工程であることを特徴とする、上記[１０]または[１１]に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【００３５】
[１３]  下記（１）〜（３ｂ）の工程を含むことを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。
工程（１）  ウェーハ表面を磨くラップ工程
工程（２）  ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程
工程（３ａ）上記[１]〜[９]のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
工程（３ｂ）  アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程
【００３６】
[１４]  上記[１３]に記載の製造方法により製造されることを特徴とする半導体ウェーハ。
【００３７】
[１５]  ウェーハ表面に付着した、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数が、ウェーハ表面１００ｃｍ2あたり１３０個以下であることを特徴とする半導体ウェーハ。
【００３８】
[１６]  半導体ウェーハが、シリコンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハ、ガリウムリンウェーハまたはインジウムリンウェーハであることを特徴とする、上記[１４]または[１５]に記載の半導体ウェーハ。
【００３９】
[１７]  半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、表面粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下であることを特徴とする、上記[１４]または[１５]に記載の半導体ウェーハ。
【００４０】
[１８]  半導体ウェーハがガリウム砒素ウェーハであり、表面粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍ以下であることを特徴とする、上記[１４]または[１５]に記載の半導体ウェーハ。
【００４１】
【発明の具体的説明】
＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物における必須成分は、一般式（１）の非イオン界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物である。これらの必須成分を含んだ洗浄剤組成物は、半導体ウェーハの表面汚染に対して優れた洗浄力を有し、且つ、ウェーハに対する食刻を十分に制御することができる。
【００４２】
一般式（１）の非イオン界面活性剤において、Ｒ1は、炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基である。
このようなアルキル基としては、具体的には、たとえばヘキシル、イソヘキシル、メチルペンチル、ジメチルブチル、エチルブチル、ヘプチル、メチルヘキシル、プロピルブチル、ジメチルペンチル、オクチル、ノニル、デシル、メチルノニル、エチルオクチル、ジメチルオクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル基などが挙げられる。
【００４３】
また、アルケニル基としては、具体的には、たとえばヘキセニル、メチルペンテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、ペンタデカトリエニル、ヘプタデセニル、ヘプタデカジエニル、ノナデセニル基などが挙げられる。
【００４４】
また、オキシエチレン基（ＥＯ）は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−で示され、オキシプロピレン基（ＰＯ）は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−で示される。EＯとPＯはランダム付加体またはブロック付加体であり、ｘ個のEＯとｙ個のPＯの配列順序は任意である。
【００４５】
ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。ここで、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値は０．５以上であることが必要であり、この値が０．５以上であることにより、アルカリ水溶液への十分な溶解性を得ることができる。特に、この値が０．５以上１未満であることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）の非イオン界面活性剤としては、具体的には、たとえばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデカニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウンデカニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンドデカニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラデカニルエーテルなど（ｘおよびｙが上記条件を満たすもの）が挙げられる。このうち、ｘ＝２〜１５、ｙ＝２〜１５であり、かつRが炭素数８〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数８〜１８の直鎖状または分岐状のアルケニル基であるものが好ましい。
【００４７】
一般式（１）の非イオン界面活性剤は、本発明の洗浄剤組成物全量に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜１質量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．５質量％の範囲で含むことができる。１０質量％を超えた含有量で使用すると泡立ちや濯ぎの問題が生じて好ましくない。また、含有量が０．０００１質量％未満であると十分な洗浄効果、食刻抑止効果が得られない。
【００４８】
本発明において、一般式（１）の非イオン界面活性剤と共に使用される第４級アンモニウム水酸化物としては一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。
一般式（２）の第４級アンモニウム水酸化物において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
一般式（２）の第４級アンモニウム水酸化物としては、具体的には、たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。このうち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。また、これらの１種類のみを単独で使用できるほか、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
【００５０】
第４級アンモニウム水酸化物は、本発明の洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲で含むことができる。第４級アンモニウム水酸化物の濃度が３０質量％より高い場合には、ウェーハの食刻作用が強すぎ、これを制御することはできず、ウェーハの表面が粗れるなどの問題が生じるので好ましくない。また、濃度が０．００１質量％よりも低い場合には、十分な洗浄性を保てない。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物は、一般式（１）の非イオン界面活性剤と第４級アンモニウム水酸化物に加えて、さらにアルカノールアミンを含むことにより、洗浄性と寿命を向上させた洗浄剤として用いることができる。このようなアルカノールアミンとしては、一般式（３）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
一般式（３）のアルカノールアミンにおいて、Ｒ6は、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。
また、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数が１〜４のアミノアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。もしくは、Ｒ7とＲ8は、これらが結合してなる炭素数が３〜６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、たとえば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−あるいは−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−のように、メチレン基の炭素原子などの主鎖を構成する炭素原子間に酸素原子または窒素原子が挿入されていてもよい。
【００５３】
一般式（３）のアルカノールアミンとしては、具体的には、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。また、これらの１種類のみを単独で使用できるほか、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
【００５４】
アルカノールアミンは、本発明の洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％の範囲で含むことができる。アルカノールアミンの濃度が５０質量％より高い場合には、洗浄性能の低下という問題を生じ、また経済的にも好ましくない。また、濃度が０．００１質量％よりも低い場合には、アルカノールアミンの添加による洗浄効果が十分に得られない。
【００５５】
また、本発明の洗浄剤組成物は、洗浄性を高める目的で、一般式（１）の化合物以外の界面活性剤を加えて使用することができる。このような界面活性剤としては、たとえば下記一般式（４）
【００５６】
【化７】
2004189943.tif 000005
【００５７】
（式（４）中、Ｒ9は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を示す。）で表されるカルボン酸およびその塩；
【００５８】
下記一般式（５）
【００５９】
【化８】
2004189943.tif 000006
【００６０】
（式（５）中、Ｒ10は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を示す。）で表されるスルホン酸およびその塩；
【００６１】
下記一般式（６）
【００６２】
【化９】
2004189943.tif 000007
【００６３】
（式（６）中、Ｒ11は炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ12は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｐは３〜２０の整数を示す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型；
【００６４】
下記一般式（７）
【００６５】
【化１０】
2004189943.tif 000008
【００６６】
（式（７）中、Ｒ13は炭素数が６〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ14は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｑは３〜２０の整数を示す。）で表されるポリオキシアルキレンアリールエーテル型；
【００６７】
下記一般式（８）
【００６８】
【化１１】
2004189943.tif 000009
【００６９】
（式（８）中、Ｒ15は炭素数が９〜１６の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ16は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｒは６〜１６の整数を示す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエステル型などが挙げられる。
【００７０】
また、フッ素系陰イオン性界面活性剤を用いることが特に有効な場合がある。このようなフッ素系陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、たとえばパーフルオロヘプタン酸（Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＨ）、パーフルオロカプリル酸（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ）、パーフルオロノナン酸（Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ）、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナン酸（Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、パーフルオロカプリン酸（Ｃ9Ｆ19ＣＯＯＨ）、パーフルオロドデカン酸（Ｃ11Ｆ23ＣＯＯＨ）、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロ−４−ドデセン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、パーフルオロテトラデカン酸（Ｃ13Ｆ27ＣＯＯＨ）、１２−トリフルオロメチル−１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−デカフルオロヘキサデカン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）や、これらのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００７１】
これらの、一般式（１）で表される化合物以外の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
これらの界面活性剤は、本発明の洗浄剤組成物全量に対して０．０００１〜５質量％含有し、好ましくは０．０００１〜１質量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．５質量％の範囲で含むことが好ましい。含有量が５質量％を超えると泡立ちや濯ぎの問題が生じて好ましくなく、また含有量が０．０００１質量％より少ないと洗浄力を向上させる作用が十分に発揮されない。
【００７２】
また、本発明の洗浄剤組成物には過酸化水素を加えることができる。シリコンウェーハの洗浄においては、アルカリ水溶液に界面活性剤を添加するだけでもウェーハの食刻は抑えうるが、その効果は界面活性剤の種類、アルカリ濃度および温度などの影響を大きく受けるため、あらゆる条件下で十分な効果が得られるというものではない。そこで、過酸化水素を使用することで、高温下（たとえば６０〜８０℃）においてもウェーハ表面の食刻が適宜制御され、本発明の洗浄剤組成物の使用範囲を広げることが可能となる。
【００７３】
過酸化水素を加える場合は、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で含むことができる。過酸化水素の濃度が２０質量％より高い場合は、洗浄力そのものには特に影響を与えないが、過酸化水素が分解する量が多くなり不経済である。濃度が０．０１質量％より少ない場合には、十分な食刻抑止効果が得られない。
【００７４】
さらに、本発明の洗浄剤組成物には、金属イオンに対する洗浄力を向上する目的で、錯化剤を加えることができる。このような錯化剤としては、具体的には、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、アレイン酸などが挙げられる。錯化剤を加える場合には、ウェーハの食刻が進まない範囲で任意の量を添加することができる。
【００７５】
本発明の洗浄剤組成物は、常温においても優れた洗浄効果を示すとともに、適度な加熱下での洗浄や超音波を使用する洗浄においても好適に使用できる。
【００７６】
また、本発明の洗浄剤組成物は、半導体ウェーハの洗浄に使用する場合の他、たとえば液晶用ガラス基盤、太陽電池用ガラス基盤、水晶基盤などのエレクトロニクス関連の各種ガラス基盤の表面洗浄や、あるいは光学ガラス用のレンズ、プリズム、光ファイバー、水晶振動子、半導体ウェーハの研磨用プレートなどのように高い清浄度が要求されるガラスまたはセラミックス製の精密加工部材などの表面洗浄に使用した場合にも、高い汚染除去性能をもち、比較的短時間で効果的な表面洗浄を行うことができる。
【００７７】
＜半導体ウェーハの洗浄方法＞
本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、
洗浄工程（１）  上述の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程と、
洗浄工程（２）  アンモニアおよび過酸化水素水を含む洗浄剤を用いる洗浄工程
を含むことを特徴とする。
【００７８】
洗浄工程（１）は、主として半導体ウェーハ表面の脱脂およびパーティクル除去を目的とするものである。
【００７９】
洗浄工程（２）は、主として半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を目的とするものである。
【００８０】
本発明の洗浄方法を用いて洗浄することができる半導体ウェーハとしては、具体的には、たとえばシリコン、ゲルマニウムなどの一元素系半導体のウェーハ、あるいはガリウムリン、ガリウム砒素、インジウムリンなどの化合物半導体のウェーハなどが挙げられる。
【００８１】
半導体ウェーハ表面の脱脂、パーティクル除去を行う工程の代表例としては、ウェーハの鏡面研磨後におけるワックス洗浄が挙げられる。半導体ウェーハの鏡面研磨は、ワックスでウェーハをプレート（治具）に接着・固定して行うため、研磨終了後にウェーハをプレートから剥がした後、ウェーハ上には接着剤として使用したワックスが多量に付着して残っている。前述した本発明の洗浄剤組成物は、特にこのウェーハに付着したワックスおよびパーティクルを除去するための洗浄に有効であり、洗浄工程（１）において使用される。
【００８２】
本発明の洗浄剤組成物は、単独で用いてもワックス除去効果とパーティクル除去効果を併せ持つが、他の洗浄剤と組み合わせて使用することで特に有効な洗浄が可能となる。このような本発明の洗浄方法の一態様を以下に説明する。
【００８３】
まず、式（１）のＲ1Ｏ（ＥＯ）x（ＰＯ）yＨ型非イオン界面活性剤、ＴＭＡＨおよびアルカノールアミンを含む本発明の洗浄剤組成物を使用してワックスおよびパーティクル除去洗浄を行う。この洗浄剤には必要に応じて過酸化水素水を添加することができる。
【００８４】
次いで、アンモニア水と過酸化水素水を含む洗浄剤を用いてパーティクル除去洗浄を行う。
【００８５】
それぞれの洗浄工程は複数回行ってもよく、また、たとえば水を用いたリンス工程を行ってもよく、全洗浄工程が終了した後は、たとえばイソプロピルアルコールのような有機溶媒を用いて乾燥する。このようにして洗浄した後の半導体ウェーハはワックスが除去されているだけでなく、パーティクルレベルも良好で、かつウェーハ表面の食刻も従来の洗浄液を用いた場合に比べて低減することができる。
【００８６】
また、前記２つの各洗浄工程において、洗浄温度、洗浄条件などは特に限定されるものではなく、洗浄するウェーハによって適当な条件を適宜選択することができる。
【００８７】
たとえば、具体的な洗浄方法として、洗浄するウェーハを浸漬した洗浄剤組成物をパーティクル除去用の適当なフィルターを介してろ過・循環し、液中のパーティクル除去を行うことができる。この場合、本発明の洗浄剤組成物を使用すれば、洗浄剤液中のパーティクル数を常に低いレベルに維持でき、その結果としてウェーハ表面へのパーティクルの再吸着量が低減できるため、パーティクル除去性能に優れた洗浄を行うことができる。
【００８８】
＜半導体ウェーハの製造方法＞
次に、本発明に係る半導体ウェーハの製造方法について説明する。以下、本発明の製造方法の一態様として、シリコンウェーハの製造方法について説明するが、本発明はシリコンウェーハの製造方法に限定されるものではなく、たとえばゲルマニウムなどの一元素系半導体、あるいはガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリンなどの化合物半導体のウェーハなどについても適用が可能である。
【００８９】
本発明の半導体ウェーハの製造方法は、
工程（１）  ウェーハ表面を磨くラップ工程
工程（２）  ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程
工程（３ａ）  前述の本発明に係る洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
工程（３ｂ）  アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程
を含むことを特徴としている。
【００９０】
これらの前工程として、まずシリコン単結晶の引き上げが行われ、引き上げられたインゴットは外周研削、オリエンテーションフラット加工を経て、ウェーハ状に切断される。作製されたウェーハは、次にベベリング（側面磨き）工程と、工程（１）のラップ（表面磨き）工程を経て、工程（２）のポリッシュ（鏡面研磨）工程に送られる。
【００９１】
工程（２）におけるウェーハの鏡面研磨は、ワックス（接着剤）でウェーハをガラスあるいはセラミック製のプレート（治具）に接着・固定した後、ウェーハ表面を研磨材と研磨布で研磨する。鏡面研磨終了後のウェーハは、プレートから剥がされ、ウェーハ上に付着したワックスやパーティクル、あるいは金属不純物などの汚染を除去するための洗浄工程（３ａ）および（３ｂ）へ送られる。
【００９２】
この洗浄工程は、前述の本発明に係る洗浄方法と同一のものであり、本発明に係る洗浄剤組成物を用いる洗浄工程（３ａ）と、アンモニアおよび過酸化水素を含む組成物を用いる洗浄工程（３ｂ）を含む。
このようにしてウェーハの洗浄が終了した段階で、表面検査を行い、製品としての半導体ウェーハが得られる。
【００９３】
上記製造方法によれば、半導体ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない半導体ウェーハを得ることができる。
たとえば、ウェーハ表面に付着した、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数が、ウェーハ表面１００ｃｍ2あたり１３０個以下である半導体ウェーハを得ることができる。
【００９４】
また、ウェーハの大きさにより制限せずにカウントするのであれば、ウェーハ表面に付着した、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数が、ウェーハ（たとえば４インチサイズ）１枚あたり１００個以下である半導体ウェーハを得ることができる。
【００９５】
また、ウェーハとしてシリコンウェーハを用いた場合には、表面粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下のものが得られる。
【００９６】
また、ウェーハとしてガリウム砒素ウェーハを用いた場合には、表面粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍ以下のものが得られる。
【００９７】
ここで、Ｒａは原子間力顕微鏡でウェーハ表面を走査して得られた粗さ曲線に対し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１-1994：表面粗さ−定義および表示に記載の計算を行い得たものである。すなわち、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸をとり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下式によって求められる値をナノメートルで表したものである。
【００９８】
【数１】
2004189943.tif 000010
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［食刻速度］
表１に示す配合成分に水を加えて１００ｗｔ％とした実施例１、２および比較例１〜５の洗浄剤組成物を調合した。各組成物について、シリコンウェーハに対する食刻速度（エッチングレート）を測定した。
【０１００】
測定は次の方法により行った。Ｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを希フッ酸で処理して自然酸化膜除去を行った後、各洗浄剤組成物中に７０時間浸漬した。浸漬前後のウェーハ重量変化より、ウェーハ全面（表面、裏面、側面）のトータル食刻速度を算出した。
【０１０１】
表１に、その結果を示す。
【０１０２】
【表１】
2004189943.tif 000011
【０１０３】
表１の結果より明らかなように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を第４級アンモニウム水酸化物と併用した実施例１、２の洗浄剤組成物は、シリコンウェーハの食刻速度が小さく、したがって洗浄によるウェーハ表面へのダメージが少ない。
【０１０４】
これに対し、比較例１〜５のように、ポリオキシアルキレン系の非イオン界面活性剤であっても、一般式（１）における特定の構造以外の化合物を使用した場合には、実施例１、２に比してシリコンウェーハの食刻速度が大きく、したがって洗浄によるウェーハ表面へのダメージも大きくなる。
【０１０５】
このように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を第４級アンモニウム水酸化物と併用することで、食刻速度を十分に制御することが可能となる。
【０１０６】
［ワックス汚染除去性］
市販のワックス（商品名：アルファリキッドＴＲ−１００（インテック社製））を、６インチＰ型（１００）単結晶シリコンウェーハ表面に１．７μｍの膜厚で塗布し、これを８０℃で５分間ベーキングし、試験用ウェーハを作製した。
【０１０７】
表２に示す配合成分に水を加えて１００ｗｔ％とした実施例３、４および比較例６の洗浄剤組成物を調合し、試験用ウェーハを、各洗浄剤組成物中に２５℃で６分間浸漬した。その後、試験用ウェーハを超純水で６分間リンスし、乾燥を行った。処理後のウェーハ表面に集光燈をあて、肉眼にて以下の評価基準によりワックス除去性を確認した。
評価基準
○  ワックスが完全に除去されている
△  ワックスが一部残っている
×  ワックスがウェーハ全面に残っている
表２に、評価結果を示す。
【０１０８】
【表２】
2004189943.tif 000012
【０１０９】
表２の結果より明らかなように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を第４級アンモニウム水酸化物と併用した実施例３、４の洗浄剤組成物は、ウェーハ表面のワックスが肉眼観察では完全に除去されており、ワックスの除去性に優れていることがわかる。
【０１１０】
これに対し、比較例６のように、一般式（１）における特定の構造以外の化合物を使用した場合には、ウェーハ表面のワックスが肉眼観察で残存しており、ワックスの除去性が不十分であることがわかる。
【０１１１】
このように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を、第４級アンモニウム水酸化物と併用することで、ワックス除去性においても優れた結果を示すことがわかる。
【０１１２】
［パーティクルろ過性］
表３に示す配合成分に水を加えて１００ｗｔ％とした実施例５および比較例７の洗浄剤組成物を、ポリエチレン製容器内に２０Ｌ作製した。
【０１１３】
洗浄剤組成物を２Ｌ／ｍｉｎの速度で、０．０５μｍテフロン（Ｒ）フィルターを介してろ過・循環し、液中のパーティクル除去を行った。液調合時および１０分ろ過・循環後の液中のパーティクル数を測定した。パーティクル数の測定には、リオン株式会社製液中パーティクルカウンターＫＬ−２０を使用した。
【０１１４】
表３に測定結果を示す。
【０１１５】
【表３】
2004189943.tif 000013
【０１１６】
表３の結果より明らかなように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を第４級アンモニウム水酸化物と併用した実施例５の洗浄剤組成物は、一般式（１）における特定の構造以外の化合物を使用した比較例７の洗浄剤組成物に比して、パーティクルのろ過性において顕著に優れていることがわかる。
【０１１７】
このように、一般式（１）の非イオン界面活性剤を第４級アンモニウム水酸化物と併用することで、パーティクルのろ過性にも優れることがわかる。
そして、ウェーハ洗浄の際、フィルター循環をかけることにより、液中のパーティクル数を常に低いレベルに維持でき、その結果としてウェーハ表面へのパーティクルの再吸着量が低減できる。
【０１１８】
［アルカリ水溶液への界面活性剤の溶解性］
表４に示す配合成分と水を、ＴＭＡＨを水に溶解したアルカリ水溶液に界面活性剤を加える手順で調合して計１００ｗｔ％とし、実施例６〜８および比較例８の洗浄剤組成物を調合した。調合時に、界面活性剤をアルカリ水溶液に添加する際、液の白濁が起こるか否かを肉眼で確認することにより、界面活性剤の溶解性の評価を行った。評価は以下の基準により行った。
評価基準
○  液の白濁はなく無色透明のままである
×  液が白濁する
表４に、評価結果を示す。
【０１１９】
【表４】
2004189943.tif 000014
【０１２０】
表４の結果より明らかなように、実施例６〜８のようにｘ／（ｘ＋ｙ）値が０．５以上である一般式（１）の非イオン界面活性剤では、アルカリ水溶液への溶解性が良好であることがわかる。
【０１２１】
これに対し、比較例８のようにｘ／（ｘ＋ｙ）値が０．５より低い場合では、界面活性剤のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。このような場合、界面活性剤の溶解性を上げるためには、さらに水溶性有機化合物（たとえばイソプロピルアルコール）など、別化合物の添加が必要になる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明に係る洗浄剤組成物は、特定の非イオン界面活性剤と第４級アンモニウム水酸化物を含むこととしたので、シリコン、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリンなどの半導体ウェーハ、または液晶用ガラス基盤、太陽電池用ガラス基盤、水晶基盤などのエレクトロニクス関連の各種ガラス基盤、さらには光学ガラス用のレンズ、プリズム、光ファイバー、水晶振動子、半導体ウェーハの研磨用プレートなどのように高い清浄度が要求されるガラスまたはセラミックス製の精密加工部材などの表面汚染に対して優れた洗浄力を有する。
【０１２３】
特に、半導体ウェーハの洗浄において、ウェーハ表面の脱脂性能およびパーティクル除去性能が共に優れ、且つ、洗浄ウェーハに対する食刻を十分に制御することができる。
【０１２４】
さらに、アルカノールアミンを含むことにより、組成物の洗浄性と寿命をより向上させることができる。
【０１２５】
また、本発明に係る半導体ウェーハの洗浄方法は、前記洗浄工程（１）および（２）を含むこととしたので、ウェーハ表面の脱脂性能およびパーティクル除去性能が共に優れ、且つ、洗浄ウェーハに対する食刻を十分に制御することができる。
【０１２６】
また、本発明に係る半導体ウェーハの製造方法によれば、前記工程（１）〜（３ｂ）を含むこととしたので、ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない半導体ウェーハを得ることができる。
【０１２７】
また、本発明に係る半導体ウェーハは、ウェーハの表面における付着パーティクルが極めて少なく、且つ、表面粗れが極めて少ない。