(57)【要約】【目的】生解期間が任意に制御でき、品質が安定し、耐水性がよく、かつ接着強度が高く、低コストの生分解性樹脂エマルジョンを提供すること。【解決手段】生分解性樹脂及び天然の粉体物質の粒子が分散した生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤であって、前記生分解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を６０モル％以上含有する樹脂であり、天然の粉体物質が天然の産業廃棄物であことを特徴とする生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂及び天然の粉体物質の粒子が分散した生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤であって、前記生分解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を６０モル％以上含有する樹脂であり、天然の粉体物質が天然の産業廃棄物であことを特徴とする生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤。
【請求項２】
天然の産業廃棄物の含有量が１０〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤。
【請求項３】
天然の産業廃棄物が、ふすま、米ぬか、チキン又はセルロースであることを特徴とする請求項１又は２記載の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性あるいは生分解速度が制御され、かつ実用上十分な接着力を有し、耐水性に優れ、品質の安定した生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤に関し、特に木工用接着剤として有用な生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製本、包装、木工等の接着剤として、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−エチルアクリレートコポリマーのオレフィン樹脂又はポリビニルアルコール系樹脂などの熱可塑性樹脂型接着剤やフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などの熱硬化型接着剤からなる省力型接着剤が用いられてきた。しかし、これらの省力型接着剤は微生物によって分解されない上に、太陽光などによってもきわめて分解速度が遅く、さらに発生するホルマリン等の低分子化合物が人体に悪影響を及ぼすことから、環境的に大きな問題を提起していた。こうした省力型接着剤に変わるものとして、天然素材又は生分解性素材を利用した接着剤が注目を集め盛んに研究がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、天然素材からなる接着剤は、例えばデンプン、のり、にかわ等のように、いずれも品質が不安定で、耐水性に乏しく、かつ接着強度も低いという問題があった。また、従来の生分解性素材からなる接着剤は、特許文献１、２にみるおうに品質も安定し、耐水性も高く、かつ接着力も高いが、生分解能が十分できなかった。こうした欠点を解消する接着剤として、生分解性ポリエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン（特許文献３）や生分解性樹脂の粒子を１０〜６０質量％含み、かつ０．１質量％水溶液の２５℃における回転粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である多糖類を０．０１〜１質量％含む生分解性樹脂系水分散体（特許文献４）が提案されている。しかしながら、前記生分解性ポリエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン接着剤は、特に木工用接着剤としての接着力が十分でなく、また、生分解性樹脂系水分散体は多糖類を微生物産生の微生物とすることで製品コストが高くなる上に、接着力、特に木工に対する接着力が十分でなく、例えばコンクリートの木製方枠の接着剤として使用したときに満足できるものでなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特表平９−５０５６１５号公報
【特許文献２】
特願平１１−６０７１６号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２７１２号号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４１６２９号号公報
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、ヒドロキシアルカノエート単位を６０モル％以上含有する生分解性樹脂と天然の産業廃棄物の粒子をエマルジョンとして含有することで、上記特許文献１〜４の接着剤に比して高い接着強度を有するとともに、品質が安定し、耐水性がよく、かつ配合する粉体物質が天然の産業廃棄物であることから、低コストである上に、生分解期間が制御できるエマルジョン型接着剤が得られることを見出して本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、接着強度が高く、品質が安定し、耐水性がよく、かつ低コストの生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、生分解期間が制御できる生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、生分解性樹脂及び天然の粉体物質の粒子が分散した生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤であって、前記生分解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を６０モル％以上含有する樹脂であり、天然の粉体物質が天然の産業廃棄物であることを特徴とする生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤に係る。
【０００９】
上記生分解性樹脂は、ポリ乳酸、乳酸単位が６０モル％以上の乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、乳酸単位が６０モル％以上の乳酸、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族グリコールからなる脂肪族ポリエステル共重合体などのポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。前記ポリ乳酸としては、具体的にＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、あるいはＬ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を脱水縮合した樹脂が挙げられ、特に物性、耐熱性が要求される場合にはＬ体が８５モル％、好ましくは９５モル％のポリ乳酸がよい。前記ポリ乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合するなどの方法で製造され、その数平均分子量は２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００、０００の範囲がよく、数平均分子量が２０，０００未満では、実用的な水分散液が得られず、また、１，０００，０００を超えると塗布性が悪く好ましくない。
【００１０】
乳酸と共重合する他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、ジメチルグリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエステル共重合体を形成する脂肪族多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びこれらの無水物などが、また脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンチルジオール、１．６−ペンチルジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１２】
また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリラクチドなどのポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）、ポリ−ε−カプトラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなどが挙げられる。
【００１３】
上記天然の産業廃棄物としては麦皮、玄米のとう精、間伐材、故紙などから得たふすま、米ぬか、キチン、セルロースなどの粉状物質を挙げることができるが、特に米ぬか、ふすまが好適に用いられる。前記天然の産業廃棄物は１０〜２０質量％の範囲で含有するのがよく、この範囲で含有量を変えることで生分解性速度を適宜制御できる。天然の産業廃棄物が２０質量％を超えると乳化が良好に行われず、接着強度などの力学的性質が低下して好ましくなく、天然の産業廃棄物が１０質量％未満では生分解能の制御が困難となる上に、製品コストが高くなり好ましくない。
【００１４】
上記生分解性樹脂及び天然の産業廃棄物の粒子を分散する乳化剤としては、界面活性剤や水溶性高分子物質が挙げられるが、前記界面活性剤としては、炭素数４〜１８の脂肪酸塩を含む陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられ、また、水溶性高分子物質としてはアラビアゴム、寒天、結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはそれらの陰イオン性あるいは陽イオン性、さらには疎水性の構造単位をもつように共重合ないし変性されたもの、さらにまたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられ、好ましくはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはそれらの陰イオン性あるいは陽イオン性、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシメチルセルロースなどがよい。
【００１５】
本発明の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤は、上記生分解性樹脂及び天然の産業破棄物に加えて、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば安定剤、ぬれ調整剤、充填剤などを含有することができる。また、使用する溶剤としては、水、クロロホルム、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、中でも水、クロロホルム、ジオキサンが好適である。さらに、可塑剤としては、生分解性樹脂と相溶性がよく、かつ環境面で問題のない可塑剤であれば特に限定されないが、例えばエーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、グリコール誘導体、クエン酸誘導体から選ばれた単一又は複数の混合物が挙げられる。さらに、ぬれ調整剤としては、平均分子量が２０，０００以下の乳酸系オリゴマーがよい。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤は、生分解性樹脂を溶剤に溶解し、その溶液に天然の産業廃棄物を配合しそれらをミキサーで懸濁させたのち、乳化剤を加え、ハンドミキサーで乳化させる方法などで調製される。
【００１７】
上記生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤の機能は、木、板、布、木材パルプ、ステープルファイバー、木片、強化紙、不織布、皮革、各種ボードなどの接着に有効である。そして、廃棄後においても自然環境下で容易に分解し、廃棄物由来の環境汚染を起すことがない。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ポリ乳酸（島津製作所製、ＬＡＣＹ＃９０００）（以下ＰＬＡという）、ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製、ＢＩＯＮＯＬＬ、＃３００１）（以下ＰＢＳＡという）及びポリカプロラクトン（ダイセル化学社製、ＣＥＬＧＲＥＥＮ、ＰＨ７）（以下ＰＣＬという）のそれぞれの２５部を１１９部のクロロホルムに溶解させ、得られた溶液にそれぞれ１０〜２０質量％の米ぬかを懸濁させた。次いで前記懸濁液に蒸留水２０部に１．５部のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＯＶＡＬ、ＣＰ−１２１０）（以下ＰＶＡという）を溶解させた溶液を配合し、乳化させて生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤を調製した。前記生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤中のエマルジョン粒子径をＪＩＳ  Ｋ６８２８光学顕微鏡で観察したところ、平均粒子径は、ＰＬＡ系エマルジョンで約３．８μｍ、ＰＢＳ系エマルジョンで約３．１μｍ及びＰＣＬ系エマルジョンで約２．４μｍであった。この生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤の２４４ｇ／ｍ２を試験体の片面に塗布し、次いで熱圧着と常温圧着の２種類の処理条件で試験片を作製した。熱圧着の場合の温度はＰＬＡ系エマルジョンでは１６５℃を、ＰＢＳ系エマルジョンでは１１０℃を、ＰＣＬ系エマルジョンでは７５℃を用い、それぞれの温度に加熱しつつ１．４７ＭＰａで１０分間加圧し、解圧し、常温にて１０分間１．４７ＭＰａの圧力をかけて試験片を作製した。また、常温圧着の場合には、１．４７ＭＰａで２４時間加圧して試験片を作製した。得られた試験片について（株）島津製作所製のコンピューター計測制御式精密万能引張使用試験機（型式：ＡＧＳ−１０００Ｂ）を用いて引張試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
市販のポリ酢酸ビニル系エマルジョン木工用接着剤（コニシ製、＃１０１３２）（以下木工用接着剤という）及び生分解性エマルジョン型接着剤（昭和高分子製）（以下従来の生分解性エマルジョン型接着剤という）を用いて実施例１と同様な試験を行った。その結果を表１に示す。なお、木工用接着剤の試験片作製に際しては熱圧着の場合を除き、圧着の場合のみで試験片を作製し、前述の従来の生分解性エマルジョン接着剤よる試験片作製に際しては熱圧着の温度を１１０℃とした。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記表１に示されるように、本発明のＰＬＡエマルジョン型接着剤及びＰＢＳＡエマルジョン型接着剤は、米ぬかを２０質量％配合しても、従来の生分解性エマルジョン接着剤を遥かに凌ぐ接着強度を示し、特にＰＬＡエマルジョン接着剤は強力な接着剤の指標ともなる木破率も大きな値を示した。
【００２３】
また、ＰＣＬエマルジョン型接着剤は、前記ＰＬＡエマルジョン型接着剤及びＰＢＳＡエマルジョン型接着剤に比べれば接着強度に劣るが、それでも従来の生分解性マルジョン接着剤より優れ、米ぬかを２０質量％配合してた場合にほぼ同程度の接着強度をとなった。
【００２４】
実施例２
実施例１の生分解性樹脂を実施例１と同様にクロロホルムに溶解し、それに米ぬかを、１０質量％、２０質量％混合した。得られた溶液をアプリケータでガラス板に塗布し膜厚約１００μｍのシートを作製した。このシートをホットメルト型接着剤として木材の間に挟んで実施例１と同様に熱圧着した。その後、一旦解圧し、常温でプレス圧を加え冷却して試験片を作製した。樹脂単体の試験片、米ぬか１０質量％、２０質量％混合して試験片について、土壌中に９０日間放置した後、各試験片の接着部分の質量及び分子量の減少率を測定した。その結果を表２に示す。前記測定で分子量はＧＰＣ法を用いクロロホルムを溶媒として測定した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
上記表２に示されるように、１０質量％の米ぬかを配合した試験片では生分解速度が速くなり、さらに２０重量％配合するとさらに生分解速度が速くなった。特にＰＣＬ接着剤において顕著であった。このように、本発明の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤は、含有する天然の産業廃棄物の量を変えることで任意の生分解期間が制御できる。その上、天然の産業廃棄物が２０質量％以下であれば、大きな接着強度の低下がなく、例えばＰＣＬに２０質量％の米ぬかを含有させても、熱圧着の場合で接着強度は約７％低下し、圧着の場合で接着強度は約１６％低下するにとどまった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤は、接着強度が高いにもかかわらず、低コストで製造でき、しかも生分解期間が適宜制御できる生分解性樹脂系エマルジョン型接着剤である。そのため、用途に応じて天然の産業廃棄物質の含有量を変えることで、例えば木製型枠の廃棄期間に合わせた生分解ができるなど、環境問題に応じたもので、その工業的価値は高いものがある。