(57)【要約】【課題】フタロシアニン類を高密度に有している高分子を合成することのでき、また当該高分子の重合過程においてゲル化の進行を抑えることのできる重合性単量体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする重合性化合物：【外１】2004161926.tif 0001052004161926.tif 000106（上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ  Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、【外２】2004161926.tif 0001072004161926.tif 000108【外３】2004161926.tif 0001092004161926.tif 000110【外４】2004161926.tif 0001112004161926.tif 000112上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、ＬはＣ２〜Ｃ４の直鎖状のアルキレン基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す）。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする重合性化合物：
【外１】
2004161926.tif 000097
2004161926.tif 000098
（上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ  Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、
【外２】
2004161926.tif 000099
2004161926.tif 000100
【外３】
2004161926.tif 000101
2004161926.tif 000102
【外４】
2004161926.tif 000103
2004161926.tif 000104
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、ＬはＣ２〜Ｃ４の直鎖状のアルキレン基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す）。
【請求項２】
請求項１にかかる重合性化合物からなるモノマーユニットを有していることを特徴とする重合体。
【請求項３】
請求項１にかかる重合性化合物、及び請求項２に記載の重合体の少なくとも一方と、液媒体と、を含んでいることを特徴とする着色液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤や機能材料として有用なフタロシアニン構造部を有する新規な重合性化合物およびそれを用いて得られる重合体ならびにそれらを含む着色液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン類はその極めて安定な構造のため耐候性の優れた顔料または染料として塗料やインクなどの着色剤として用いられるほか、大きなπ電子共役系に基づく特異な光電特性を利用した電子写真などの機能材料、化学反応の触媒等、非常に広範囲な用途に使用されている。このような機能を有するフタロシアニン類をポリマーと結合させることができれば、ポリマーに上記のフタロシアニン類の機能を付与できると同時に、フタロシアニン類にポリマーが持つ特性を持たせることが可能となる。
【０００３】
具体的な一例を挙げると、繊維などのポリマー製品にフタロシアニン類の一つの特徴である消臭作用等の機能を持たせたり、またガスバリア性のポリマーを用いてフタロシアニン類を酸素による酸化分解から守るなど幅広い応用が期待できる。そこで、例えば下記１）〜３）に挙げるような方法により、ポリマーの主鎖ないしは側鎖中にフタロシアニンを導入することが提案されている：
１）フリーデルクラフツ反応などの化学反応を利用し、ポリマーにフタロシアニン類を反応させて、両者の間に共有結合を形成させるなどの方法（例えば、非特許文献１参照）、
２）アクリル系やスチレン系などの重合性基を持つフタロシアニン類を合成してそれを単量体として用い、ラジカル重合等によりポリマー化し、フタロシアニン類を側鎖にブランチさせた着色ポリマーとする方法（例えば、特許文献１、２参照）、
３）多官能性のフタロシアニン類と、そのフタロシアニン類の官能基と反応性を有する官能基を複数持った化合物との縮合反応を利用してフタロシアニン類をポリマー主鎖中に組み入れるといった方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，６６１（１９７９）
【特許文献１】
特開昭６０−１８４０８３号公報
【特許文献２】
特開平２−２８２３８５号公報
【特許文献３】
特開平２−２２７４１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマーの主鎖ないし側鎖中にフタロシアニン類を導入する手段として、上記１）の方法では、反応効率の低さのため、ポリマーに高い含有量でフタロシアニン類を導入できないという問題があり、結果として使用量が本来必要とする量のフタロシアニン類の数倍から数十倍量になってしまうという問題がある。また上記２）の方法は、フタロシアニン類に重合性基を持たせ、ラジカル重合等の簡便な方法を利用してポリマー化するという操作性においても、合成可能なバリエーションにおいても優れた方法であるが、フタロシアニン類に結合した重合性基の数を正確にコントロールしないと、つまり重合性基が１個だけのフタロシアニン類を用いないと、重合性基が２以上であるフタロシアニン類の存在により重合中にゲル化が進行するなどの問題があった。
【０００６】
さらに上記３）の方法では、上記の問題に加え、縮合反応を効率的に進めるためにどちらか一方の材料を活性種にしなければならず、このため適応できる材料が限定され、目的とする特性を得にくいという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、フタロシアニン類が高い含有量で含有されている高分子を合成することができ、また当該高分子の重合過程においてゲル化の進行を有効に抑えることのできる重合性単量体を提供する点にある。
【０００８】
また本発明の他の目的は、フタロシアニン類を高密度に含有している、安定して合成することのできる重合体を提供する点にある。
【０００９】
また本発明の更に他の目的は、耐候性に優れた印刷物を与える着色液を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的に鑑みて、本発明者らは鋭意研究の結果、２）の方法を用いながらも、重合中にゲル化を起こさないような化合物、つまり重合性基が１個だけのフタロシアニン類を新たに創製し、その化合物を用いて重合を行うことで、フタロシアニン類を安定的にポリマーの側鎖に導入できることを見いだした。本発明者らはすでに、フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を一級または二級アミノ基を有する化合物を用いてスルホンアミド化する際に、選択的にモノアミド体を得ることを特徴とするスルホンアミド体の製造方法を見いだしており、この技術を用いてフタロシアニン類のモノアミド体のアミド部分に重合性基を導入することで１分子内に１個の重合性基をもつフタロシアニン類が得られることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１１】
そして本発明の一態様によれば、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする重合性化合物が提供される：
【外５】
2004161926.tif 000002
2004161926.tif 000003
（上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ  Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子アルカリ金属又はＮＨ４を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、
【外６】
2004161926.tif 000004
2004161926.tif 000005
【外７】
2004161926.tif 000006
2004161926.tif 000007
【外８】
2004161926.tif 000008
2004161926.tif 000009
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、ＬはＣ２〜Ｃ４の直鎖状のアルキレン基を表す）。
【００１２】
また本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物からなるモノマーユニットを有していることを特徴とする重合体が提供される。
【００１３】
更に、本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物、及び上記重合体の少なくとも一方と、液は媒体と、を含んでいることを特徴とする着色液が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明にかかる重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする重合性化合物：
【外９】
2004161926.tif 000010
2004161926.tif 000011
上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ  Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）又はＮＨ４を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、
【外１０】
2004161926.tif 000012
2004161926.tif 000013
【外１１】
2004161926.tif 000014
2004161926.tif 000015
【外１２】
2004161926.tif 000016
2004161926.tif 000017
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を示す。また式（ｉ）及び（ｉｉｉ）中、ｎ２は独立に１〜３の整数を表す。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される化合物について、基本骨格をなすフタロシアニン骨格は、金属又は無金属フタロシアニンであればよく、例えば下記式（ＩＩ）で示されるようなフタロシアニンを挙げることができる：
【外１３】
2004161926.tif 000018
2004161926.tif 000019
上記式（ＩＩ）中、Ｍｅｔは、２個の水素原子、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ−Ｘを表し、Ｘは水酸基、又はＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を表し。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４等を表す。金属フタロシアニン類を使用する場合の中心金属としては特に限定されないが、好ましくは二価金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられ、三価金属としてはＡｌが挙げられ、四価金属としてはＳｉが挙げられ、三価または四価金属が中心金属である場合には、価数に応じた配位子を持つ。ｎが２以上のとき、Ｍ原子は同一である。
【００１７】
上記したような重合性化合物を得る具体的な方法としては、
（工程１）  フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を合成する工程と；
（工程２）  該スルホニルクロリド体を、一級アミノ基を有する化合物を用いて選択的スルホンアミド化を行ってモノアミド体を得る工程と；
【外１４】
2004161926.tif 000020
2004161926.tif 000021
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ４は、１級アミノ基を有する化合物の残基、Ｍは前記式（Ｉ）とものと同義）。
【００１８】
（工程３）  該モノアミド体のアミド部分に重合性基を導入する工程と、
を有する方法を挙げることができる。
【００１９】
以下に上記各工程の詳細について述べる。
【００２０】
（工程１）フタロシアニンのスルホニルクロリド体の合成；
下記構造式（ＩＩＩ）で示される、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を得る方法としては、金属または無金属フタロシアニン類をクロロスルホン酸中にて加熱する方法、およびその際に塩化チオニルなどの酸塩化物化剤を併用する方法、および金属または無金属フタロシアニン類のスルホン酸またはスルホン酸塩を塩化チオニルやクロロスルホン酸中で加熱する方法などがある：
【外１５】
2004161926.tif 000022
2004161926.tif 000023
（上記式（ＩＩＩ）における［Ｍｅｔ  Ｐｃ］及びｎは、前記式（Ｉ）のものと同義）。
【００２１】
金属または無金属フタロシアニン類をクロロスルホン化する際に使用されるクロロスルホン酸等の量としては、反応時間及び後処理の容易性などの観点から、金属または無金属フタロシアニン類に対して質量基準で３〜２０倍量、好ましくは５〜９倍量、用いるのが良い。スルホニルクロリド化の反応温度としては、２５℃〜１４５℃が好ましい。この温度範囲内であれは、反応速度が極端に低下したり、またフタロシアニンの分解によって収率が低下するといったことを有効に抑制することができる。
【００２２】
（工程２）モノアミド体を得る工程；
上記式（ＩＩＩ）で示されるスルホニルクロリド体と、一級アミノ基を有する化合物とを反応させて下記式（ＩＶ）で示されるモノアミド体を得る：
【外１６】
2004161926.tif 000024
2004161926.tif 000025
（上記式中、Ｒ４は、１級アミノ基を有する化合物の残基）。
【００２３】
ここで、スルホニルクロリドと一級アミノ化合物とを反応系内に水溶性の有機溶剤を共存させておくことが、本発明にかかるモノアミド体を選択的に得る上で重要である。水溶性の有機溶剤を反応系内に共存させておくことで、モノアミド体が選択的に合成できる理由は明らかでないものの、水に不溶のスルホニルクロリドを含む反応溶液中に水溶性有機溶剤を加えることで均一系でのスルホンアミド化反応となり、しかもモノアミド化された段階で分子同士の水素結合力が極めて強まり、元来会合し易いフタロシアニン系化合物ということもあり、ある程度の大きさの分子集合体を形成し、自由な分子運動が抑制された結果としてそれ以上のスルホンアミド化が抑制されるものと推定している。本工程において、フタロシアニンのスルホニルクロリドのモノアミド化に使用される１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、アルカノールアミンとして、２−エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの１級アミノ基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体に対して大過剰であれば良い。尚、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を単離する操作は煩雑なため、そのまま次工程へ進む方が、実用上、効率的である。この際、原料であるクロロスルホン酸等は残存したままの未精製スルホニルクロリド体を用いてスルホンアミド化工程へ移行することになり、それを中和してあまりある量の水酸基を持った１級アミノ基を有する化合物を用いる必要がある。
【００２４】
また、スルホンアミド化反応の反応温度としては、スルホニルクロリド体が加水分解を起こしスルホン酸またはスルホン酸塩となるのを抑制するため、反応初期は−５℃以下で行い、その後、放置して室温まで昇温させるのが好ましい。スルホンアミド化時の初期の温度を−５℃より高い温度にしたり、急激に昇温させるとスルホンアミド体の収率が低下してしまうためである。また、スルホンアミド化の反応時間は急激な反応を抑制するため、１級アミノ基を有する化合物と水溶性有機溶剤を含む冷却した水溶液中に、クロロスルホン酸等が残存したままの未精製スルホニルクロリド体を約１時間程度かけて少量ずつ添加し、３時間以上かけて室温まで昇温させるのが良い。
【００２５】
またモノアミド化物を選択的に得るのに重要な役割を果たす、水溶性の有機溶剤の例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶剤の中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の使用量としては、特に限定はされないが、スルホンアミド化の際の反応系内に存在する溶媒総量の５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。このような範囲内であれば、金属または無金属フタロシアニンのスルホニルクロリド体を溶解させることができ、ジアミド体等の副生成物の発生を抑えることができる。また、スルホンアミド化反応を効率的に進行させることができる為、原料であるスルホニルクロリド体の残存を抑え、加水分解との競争反応の発生による収率の低下を抑えることができる。上記スルホンアミド化の反応機構については定かではないが、水に不溶のスルホニルクロリド体を含む反応溶液中に水溶性有機溶剤を加えることでスルホニルクロリド体が溶媒中に均一に分散した状態でスルホンアミド化反応が起こり、また、モノアミド化の段階で分子同士の水素結合による会合が起こって、ある程度の大きさの分子集合体を形成し、自由な分子運動が抑制された結果としてそれ以上のスルホンアミド化を抑制するのではないかと考えられる。
【００２６】
（工程３）該モノアミド体のアミド部分に重合性基を導入する工程；
このようにして得られたスルホンアミド体を、例えば、重合性基を有する酸クロリド、たとえば（メタ）アクリル酸クロリドなどと反応させて、フタロシアニン骨格に重合性基を導入することで、前記式（ｉ）で示されるＪの部分を備えた、本発明にかかる重合性化合物としてのフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００２７】
（ｉ）上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉ）で示される構造を有している重合性化合物の例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００２８】
【外１７】
2004161926.tif 000026
2004161926.tif 000027
【外１８】
2004161926.tif 000028
2004161926.tif 000029
【外１９】
2004161926.tif 000030
2004161926.tif 000031
【外２０】
2004161926.tif 000032
2004161926.tif 000033
【外２１】
2004161926.tif 000034
2004161926.tif 000035
【外２２】
2004161926.tif 000036
2004161926.tif 000037
【外２３】
2004161926.tif 000038
2004161926.tif 000039
（ｉｉ）  上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉｉ）で示される構造を有している重合性化合物は、上記工程１にて得られるフタロシアニンのスルホニルクロリド体を、例えばアリルアミンと反応させることによって得ることができる。即ち、工程２及び工程３を同時に行うことができる。そして、かかる化合物の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００２９】
【外２４】
2004161926.tif 000040
2004161926.tif 000041
【外２５】
2004161926.tif 000042
2004161926.tif 000043
【外２６】
2004161926.tif 000044
2004161926.tif 000045
【外２７】
2004161926.tif 000046
2004161926.tif 000047
【外２８】
2004161926.tif 000048
2004161926.tif 000049
【外２９】
2004161926.tif 000050
2004161926.tif 000051
（ｉｉｉ）上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉｉｉ）で示される構造を有している重合性化合物は、上記工程３において、モノアミド体と、例えばγ―メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランとを反応させることにより得ることができる。このような重合性化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３０】
【外３０】
2004161926.tif 000052
2004161926.tif 000053
【外３１】
2004161926.tif 000054
2004161926.tif 000055
【外３２】
2004161926.tif 000056
2004161926.tif 000057
【外３３】
2004161926.tif 000058
2004161926.tif 000059
【外３４】
2004161926.tif 000060
2004161926.tif 000061
【外３５】
2004161926.tif 000062
2004161926.tif 000063
【外３６】
2004161926.tif 000064
2004161926.tif 000065
【外３７】
2004161926.tif 000066
2004161926.tif 000067
【外３８】
2004161926.tif 000068
2004161926.tif 000069
【外３９】
2004161926.tif 000070
2004161926.tif 000071
【外４０】
2004161926.tif 000072
2004161926.tif 000073
【外４１】
2004161926.tif 000074
2004161926.tif 000075
【外４２】
2004161926.tif 000076
2004161926.tif 000077
【外４３】
2004161926.tif 000078
2004161926.tif 000079
（２）  重合体
本発明にかかる一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を重合反応させることにより、フタロシアニン類を側鎖にブランチさせたポリマーを得ることができる。このとき、本発明にかかる重合性化合物のみを単独使用してホモポリマーとしてもよく、また他の単量体を併用してコポリマーとしてもよい。他の単量体の例としては特に限定されるものではないが、例えば、炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類（例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等）、炭素数３〜２０のビニルエステル類（例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等）、炭素数２〜２０の含ハロゲンビニル化合物類（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン等）、炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸およびエステル類（例えばメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸およびその塩、フマル酸メチル、フマル酸エチル、クロトン酸およびその塩、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等）、炭素数３〜２０の含シアノビニル化合物類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等）、炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロバンスルホン酸およびその塩等）、炭素数３〜２０のオレフィンアルデヒド類（例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド等）、炭素数８〜２０のビニル系芳香族アミン類（例えば４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等）、炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類（例えば４−ビニルフェノール等）、炭素数４〜２０のジエン系化合物類等（例えばブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００３１】
また重合形態としては、ラジカル重合、イオン重合などが利用できるが操作性や簡便性、使用できる重合性化合物のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。更にラジカル重合によるバルク重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合など何れの重合方法でも好適に重合可能である。重合を進める方法としては、熱や光またはその併用による重合の他、熱や光またはその併用により活性種を発生させる開始剤を用いてもよい。上記の開始剤の具体例としては、熱重合開始剤として油溶性では、２，２’−アゾビスイソブチロニトニル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重合開始剤、水溶性では、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などのパーオキシド化合物類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性アゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムのような過酸化物と還元性（重）亜硫酸塩との組み合わせ、過硫酸アンモニウムとジメチルアミノエタノールのような過酸化物とアミン系化合物との組み合わせ、過酸化水素とＦｅ２＋のような過酸化物と多価金属イオンとの組み合わせなどのレドックス系開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート等の水素引き抜き型光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げられる。また重合形態に応じて、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等の光カチオン重合開始剤を用いることも可能である。
【００３２】
これらの開始剤の使用量は、重合形態、重合条件、使用する開始剤種などの他、得ようとする着色ポリマーの物性等により適宜調節しなければならないが、一般的に使用する単量体に対して０．０５〜１０重量％の範囲から選択されるのが望ましい。更に得ようとする着色ポリマーの物性の調整を目的として連鎖移動剤等を併用しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかる一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を用いて重合反応を行う際の重合溶媒としては、水の他、溶液重合などに使用する場合の有機溶媒として、例えば炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，キシレンヘキサフロリド等）、エステル類（例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチル，プロピオン酸メチル等）、カルボン酸類（例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸等）、環状エーテル類（例えばアセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等）、更にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３４】
また、重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３５】
尚、乳化重合により着色ポリマーを合成する場合は、乳化剤を用いる。乳化剤の具体例としては、アニオン型乳化剤としては、例えばラウリン酸塩，ミリスチン酸塩等の炭素数１２〜１８の脂肪酸石けん類、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩等のジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、硫酸化油類、ドデシル硫酸エステル塩等の炭素数１２〜１８の高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩等のアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩等のアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ドデシルリン酸エステル塩，オクタデシルリン酸エステル塩等のアルキルリン酸エステル塩類などが挙げられる。
【００３６】
カチオン型乳化剤としては、例えばオクチルアミン塩，ドデシルアミン塩，ステアリルアミン塩等の炭素数８〜２４の脂肪族アミン塩類、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の脂肪族４級アンモニウム塩類、ベンザルコニウム塩類、ベンゼトニウム塩類、セチルピリジニウムクロリド等の炭素数１２〜１８のピリジニウム塩類、イミダゾリニウム塩類などが挙げられる。
【００３７】
両性型乳化剤としては、例えばラウリルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン類、Ｎ−ドデシルグリシン等のアミノカルボン酸塩類、２−ドデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類などが挙げられる。
【００３８】
ノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンセチルエーテル等の炭素数１２〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びそのアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールラウリルエステル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの乳化剤は、夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３９】
またその時の重合温度としては、重合形態や使用する開始剤の活性度等により適宜調整しなければならない。ラジカル重合開始剤を使用する場合は、一般的に開始剤の活性の指標とされる１０時間半減期温度に対して、約１０〜２０度高温の条件で行うのが好ましいが、得ようとする着色ポリマーの物性（分子量等）を考えて適切な条件下に行うのがよい。重合反応に要する重合時間についても、重合形態や使用する開始剤の活性度等により適宜調整しなければならない。一般的には２時間から２４時間程度で重合が完結するような条件下に行うのがよい。
【００４０】
着色ポリマー中に含有される本発明の一般式（Ｉ）で示される重合性化合物の量としては、特に限定されないがフタロシアニン類の特性を十分発揮するだけの量を含有させれば良く、具体的には着色ポリマー中の３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。これより少ないと前述した１）の方法で合成することも可能であり、本来高い含有量でポリマー中にフタロシアニン類を導入することを目的とする本方法の趣旨にそぐわない。
【００４１】
（３）着色液
また、本発明にかかる着色液は、組成として、前記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物、若しくは一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を一成分として用い重合反応を行うことにより得られた重合体（着色ポリマー）、若しくは該重合性化合物と該重合体とと、液媒体と、更には必要に応じて添加剤とを含有している。
【００４２】
当該着色液中、該着色ポリマーの配合量としては特に限定されないが、着色液として十分な濃度を有するよう適宜配合されれば良く、但し、ポリマーを配合したことに基づく高粘度化については考慮しなければならない。特に、本発明にかかる着色液をインクジェット記録用の着色液として用いる場合には、それに適した物性に調整することが好ましい。
【００４３】
溶剤としては、上記の着色ポリマーの性質により水溶性、油溶性、両親媒性の溶剤から適宜選択され、具体的には、水、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良いがもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
また添加剤として、着色液に通常用いられる種々の界面活性剤、分散剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、抗菌剤、防腐剤、保湿剤等を使用しても良い。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
Ｊ＝（ｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）−１：  Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）の合成；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計および濃水酸化ナトリウム水溶液のトラップを備えた３０００ｍｌの反応容器に、クロロスルホン酸９００ｇを仕込み、ここに室温下でＣｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）１００ｇを５回に分けて少量ずつ添加し、しばらく攪拌し充分溶解させた。黒緑色を呈するこの溶液を内温が１３５℃になるまで加熱し、その温度のまま４時間攪拌し、反応を行った。加熱を止め、自然冷却により室温程度まで内温が下がったところで、純水３００ｇ、砕氷１．２ｋｇ、精製塩１５０ｇからなる塩析槽に塩析槽内の温度が−５℃以下を維持するように注意して反応溶液を２時間かけて滴下しＣｕフタロシアニンスルホニルクロリドを析出させた。この塩析槽の内容物を遠心機を用い脱液してＣｕフタロシアニンスルホニルクロリドのウエットケーキ約４５０ｇ（固形分：２６％）を得た。続いてスルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に、エタノールアミン１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アセトン２００ｇ、水８００ｇを仕込み、氷浴を用いて内温が５℃以下になるよう維持し、上記Ｃｕフタロシアニンスルホニルクロリドのウエットケーキ２００ｇ（推定５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、全体の１／４加えたところでｐＨをチェックし、強酸性ならトリエチルアミンを追加してｐＨを４〜４．５に調節する。以下、同じように１／４加える毎にｐＨチェックとｐＨ調整をおこなった。全量を加えたところで約１時間、５℃以下を維持して攪拌した。その後、氷浴を外して室温に戻し、４時間攪拌する。この時ｐＨが低下するので３０分毎にｐＨチェックをおこないトリエチルアミンを追加してｐＨを５〜６に調節する。さらにｐＨが低下しなくなったところで攪拌を１２時間続け反応を完結させた。この反応液をロータリーエバポレーターにかけて、アセトンを溜去した後、濃塩酸２５０ｍｌ、次いで純水６００ｇを加え、Ｃｕフタロシアニンスルホンアミドを酸析させて、ヌッチェを用いて濾取した。続いて膜処理による脱塩精製をおこない、Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品２２ｇを得た。このＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004161926.tif 000080
【００４８】
この結果から、モノアミド体が７７．８％（ＨＰＬＣ面積％）、非アミド体（スルホン酸）が２２％（同）、その他０．２％（同）であり、ジアミド体などの副生成物は確認されず、実質的にモノアミド体が選択的に合成されたことが分った。
【００４９】
ｉ）−２：モノアミド体への重合性基の導入；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計、濃苛性ソーダ水溶液のアルカリトラップを備え、窒素により容器内を十分置換した１００ｍｌの反応容器に、無水ジメチルアセトアミド  ４０ｍｌ、ＢＨＴ  ２ｍｇおよびトリエチルアミン  １．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、上記  ｉ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度  ７７．８％）  ２．０ｇを添加して十分撹拌溶解させた。この溶液にメタクリル酸クロリド  １．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を室温下に、小型滴下ロートにより２０分かけて滴下注入した。この際、内温が４０℃を超えないように滴下を調節する。滴下終了後さらに室温下で２時間反応を続けた。その後氷浴下で反応液中にイオン交換水５０ｍｌを注入し未反応の酸クロリドをクエンチした。この反応液を１％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ロータリーエバポレーターで乾固するまで溶媒を除去した。得られた残さをカラムクロマトにより脱塩精製し、最終的に  １．５ｇの生成物を粉体として得た。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004161926.tif 000081
【００５１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７５．９％の純度で重合性化合物が得られ、しかも重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が確認できなかった。
【００５２】
ｉｉ）：着色ポリマーの作製；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計を備え、窒素により容器内を十分置換した５０ｍｌの反応容器に、無水ジメチルホルムアミド  ２０ｍｌを仕込み、７５℃まで昇温した。そこに上記  ｉ）にて調製したフタロシアニン構造部を有する重合性化合物  ０．６ｇ、メタクリル酸  ０．３ｇ、メタクリル酸メチル０．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ５０ｍｇを無水ジメチルホルムアミド  １０ｍｌに溶解させた溶液をマイクロシリンジにより３０分かけて滴下注入した。滴下終了後７５℃を維持したまま４時間反応を行い、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １０ｍｇを無水ジメチルホルムアミド  ２ｍｌに溶解させた溶液をマイクロシリンジにより５分かけて追加し、温度を８５℃に上げて１時間反応を続けた。冷却後、反応液を大量のメタノール中に注入し、析出させて乾燥することにより、着色ポリマー生成物  １．０ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立  Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、上記  ｉ）−１で得たＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を分取クロマトグラフィーにかけ、モノアミド体のピーク部分のみを分取することで、モノアミド体のＨＰＬＣ面積％を９７．１％にまで高めたものを使用した。表３に生成物の分析結果を示す。
【００５３】
【表３】
2004161926.tif 000082
【００５４】
この様に、３７．６％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００５５】
ｉｉｉ）：  着色液の作製；
上記  ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として７．９８重量部、エチレングリコールを１５重量部及び水を残部とする組成の着色液を調製した。なお、各成分を混合、撹拌し、溶媒に色材を溶解した後、ｐＨ＝７．５に調節し、次いでポアサイズ０．２μｍのメンブランで濾過して着色液とした。この着色液を用いて、インクジェット記録物の耐変色性の評価を行った。評価方法は、被記録材としてコピー用紙Ｃａｎｏｎ  ＰＡＰＥＲ  ＤＲＹ（商品名、キヤノン販売（株）製）を用い、インクジェットプリンター（ＢＪＦ−８５００）に本実施例の着色液を搭載して、１０ｍｍ×３０ｍｍのベタ模様を印字し、印字サンプルを作成した。この印字サンプルの耐変色性を評価するため、変色の促進法としてオゾン濃度が常に０．１±０．０５体積％の範囲に保たれる遮光された槽内に印字サンプルを１２０分間放置し、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂを測定した（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠）。その結果、ΔＥ＊ａｂ＝２９であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００５６】
（比較例１）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドの合成；
スルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に仕込む溶剤の量を、水１０００ｇにした以外は上記実施例１のｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を合成し、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
2004161926.tif 000083
【００５８】
この結果から、モノアミド体が６２．８％（ＨＰＬＣ面積％）、ジアミド体が６．９％（同）、非アミド体（スルホン酸）が２９．４％（同）、その他０．９％（同）であり、架橋の原因となる原料であるジアミド体が無視できない比率で生成している。
【００５９】
ｉ）−２：  重合性化合物の合成；
上記比較例１の  ｉ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度  ６９．７％）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作により、重合性化合物の生成物１．４ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2004161926.tif 000084
【００６１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７６．３％の純度で重合性化合物が得られたが、その内、重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が３．４％生成した。
【００６２】
ｉｉ）：  着色ポリマーの作製；
前記実施例１の重合性化合物の代わりに、上記比較例１のｉ）−２で得た重合性化合物を用いた以外は前記実施例１のｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が  ０．７ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００６３】
（比較例２、３）
着色液の作製；
下記表６に示す組成で着色液を作製し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は上記実施例１と同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を表７に示す。
【００６４】
【表６】
2004161926.tif 000085
【００６５】
【表７】
2004161926.tif 000086
【００６６】
（実施例２）
Ｊ＝（ｉｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）：Ｃｕフタロシアニンスルホアリルアミド（モノアミド体）の合成；
前記実施例１、ｉ）−１において、エタノールアミンをアリルアミン１１．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）に代え、また水の量を７２０ｇに変えた以外は、前記実施例１、  ｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品１９ｇを得た。このＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品を、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を下記表８に示す。
【００６７】
【表８】
2004161926.tif 000087
【００６８】
この結果から、モノアミド体（単官能）が８０．８％（ＨＰＬＣ面積％）、非アミド体（スルホン酸）が１８．８％（同）、その他０．４％（同）であり、ジアミド体などの副生成物は確認されず、実質的にモノアミド体が選択的に合成された。
【００６９】
ｉｉ）  ：着色ポリマーの作製；
前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成において用いた重合性化合物を、上記実施例２のｉ）で調製した重合性化合物に代えた以外は、前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成方法と同様にして着色ポリマー０．８ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立  Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、市販の色素（Ｃｕフタロシアニンスルホアミド：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９）を使用した。下記表９に生成物の分析結果を示す。
【００７０】
【表９】
2004161926.tif 000088
【００７１】
この様に、３４．０％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００７２】
（ｉｉｉ）  着色液の作製
上記  ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として８．８３重量部、グリセリンを８重量部、エチレングリコールを１５重量部、及び水を残部とする組成の着色液を調製した。調製は、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様に行った。またこの着色液を用いて、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様の方法にてインクジェット記録物の耐変色性の評価を行ったところ、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂ＝２．２であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００７３】
（比較例４）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホアリルアミドの合成；
スルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に仕込む溶剤の量を、水１０００ｇにした以外は上記実施例２のｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品を合成し、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を下記表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
2004161926.tif 000089
【００７５】
この結果から、モノアミド体（単官能）が６９．４％（ＨＰＬＣ面積％）、ジアミド体（二官能）が１１．４％（同）、非アミド体（スルホン酸）が１８．３％（同）、その他０．９％（同）であり、架橋の原因となる原料であるジアミド体が無視できない比率で生成している。
【００７６】
ｉｉ）  着色ポリマーの作製；
前記実施例２の重合性化合物の代わりに上記比較例４で調製した重合性化合物を用いた以外は実施例２のｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が０．３ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００７７】
（比較例５、６）
着色液の作製
下記表１１に示す組成で着色液を作成し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は実施例２と同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を下記表１２に示す。
【００７８】
【表１１】
2004161926.tif 000090
【００７９】
【表１２】
2004161926.tif 000091
【００８０】
（実施例３）
Ｊ＝（ｉｉｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）−１：  Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）の合成；
前記実施例１、ｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）を得た。
【００８１】
ｉ）−２：モノアミド体への重合性基の導入；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計を備え、窒素により容器内を十分置換した１００ｍｌの反応容器に、無水ジメチルアセトアミド  ３０ｍｌ、トリエチルアミン  １０ｍｌ、ＢＨＴ  ２ｍｇを仕込み、参考例１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度  ７７．８％）２ｇを添加して十分撹拌溶解させた。この溶液にγ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン０．８６ｇ（４ｍｍｏｌ）を注入し、内温が７０℃になるまで加温し、このまま２時間反応を行った。続いて一旦、内温を５０℃まで下げてから冷却塔を蒸留装置に替え、内温を７５℃まで上げて留出するメタノールを系外に除きながらさらに１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて大半の溶剤等を溜去し、残さにトルエン  ３０ｍｌと蒸留水  ５０ｍｌを加え分液し、水層中の水をロータリーエバポレーターで突沸しないよう注意しながら溜去し、残さにイソプロピルアルコールを加え重合性化合物の生成物  １．３ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】
2004161926.tif 000092
【００８３】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７９．６％の純度で重合性化合物が得られ、しかも重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が確認できなかった。
【００８４】
（ｉｉ）：  着色ポリマーの作製；
前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成において用いた重合性化合物を、上記実施例３のｉ）で調製した重合性化合物に代えた以外は、前記実施例１、ｉｉ）記載の着色ポリマーの作成方法と同様にして着色ポリマー０．９ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立  Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、参考例１で得たＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を分取クロマトグラフィーにかけ、モノアミド体のピーク部分のみを分取することで、モノアミド体のＨＰＬＣ面積％を９７．１％にまで高めたものを使用した。表１４に生成物の分析結果を示す。
【００８５】
【表１４】
2004161926.tif 000093
【００８６】
この様に、３６．４％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００８７】
（ｉｉｉ）  着色液の作製
上記ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として８．２４重量部、グリセリンを８重量部、エチレングリコール１５重量部、及び水を残部とする蘇生の着色液を調製した。調製は、前記実施例１、ｉｉｉ）に記載の方法と同様に行った。又この着色液を用いて、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様の方法にてインクジェット記録物の耐変色性の評価を行ったところ、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂ＝２．８であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００８８】
（比較例７）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドの合成；
前記比較例１のｉ）−１に記載の方法と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドを調製した。
【００８９】
ｉｉ）：重合性化合物の合成；
上記比較例７のＩ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度  ６９．７％）を用いた以外は実施例３と全く同様の操作により、重合性化合物の生成物  １．４ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１５に示す。
【００９０】
【表１５】
2004161926.tif 000094
【００９１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７４．９％の純度で重合性化合物が得られたが、その内、重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が４．０％生成した。
【００９２】
ｉｉｉ）  ：着色ポリマーの作製；
前記実施例３の重合性化合物の代わりに、上記比較例７のｉ）−２で得た重合性化合物を用いた以外は実施例３のｉｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が０．７ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００９３】
（比較例８、９）
着色液の作製
表１６に示す組成で着色液を作製し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は実施例３と全く同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１７に示す。
【００９４】
【表１６】
2004161926.tif 000095
【００９５】
【表１７】
2004161926.tif 000096
【００９６】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物を使用することで、ポリマー中にフタロシアニン類を容易に導入できる。また、それにより得られた着色ポリマーを着色液の色材成分として使用することで耐変色性を飛躍的に高めることが可能となった。