(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率，鉛フリーはんだに対応可能，高耐熱性でハロゲン元素及びアンチモン化合物を含有しないプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂，（ｂ）フェノール性水酸基含有化合物，（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤を必須成分とし，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ａ）が５０〜９０重量部，（ｂ）が１０〜５０重量部，（ｃ）が５〜５０重量部で，好ましくは、更に、（ｄ）エポキシ樹脂，（ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類が配合された，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｄ），（ｅ）が各１５０重量部以下である樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を基材に含浸，乾燥してなるプリプレグ、プリプレグを加熱加圧してなるプリント配線板用積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂，（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物，（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤を必須成分とし，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ａ）が５０〜９０重量部，（ｂ）が１０〜５０重量部，（ｃ）が５〜５０重量部含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物
【請求項２】
請求項１記載の積層板用樹脂組成物に（ｄ）エポキシ樹脂，  （ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類以上含有し，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｄ）が１５０重量部以下，  （ｅ）が１５０重量部以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
【請求項３】
請求項１〜２記載の積層板用樹脂組成物において，各ハロゲンの含有量及びアンチモン含有量がそれぞれ０．２５重量％以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３記載の積層板用樹脂組成物をワニスとして基材に含浸，乾燥してなるプリプレグ及びプリプレグを加熱加圧してなるプリント配線板用積層板
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用積層板用樹脂組成物及びプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板に使用されているガラスエポキシ積層板は安全性の面から高い耐燃性が求められており，難燃剤として臭素系難燃剤が使用されてきた。しかしながら，近年環境汚染や毒性の面から使用物質規制の動きが強まってきており，ハロゲン含有物質の低減，削減が強く求められている。また，アンチモンの発ガン性から，アンチモン化合物についても低減，削減の要求が強まってきている。ハロゲン物質及びアンチモン化合物を含まないで耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を満足する樹脂組成物として，従来から提案されてきた，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系は高耐燃，高耐熱，低誘電正接という特徴を有する。しかしながら，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０の確保には，多量の水酸化アルミニウムの添加を必要し，そのため一般ＦＲ−４に比べて誘電率が高いのが実状である。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３５６５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系の特徴を維持し，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保した上で，従来に比べ低誘電率であることを特徴とする樹脂組成物，並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
１．（ａ）  ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂，（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物，（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤を必須成分とし，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ａ）が５０〜９０重量部，（ｂ）が１０〜５０重量部，（ｃ）が５〜５０重量部含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物
２．項１記載の積層板用樹脂組成物に（ｄ）エポキシ樹脂，  （ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類以上含有し，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｄ）が１５０重量部以下，  （ｅ）が１５０重量部以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
３．項１〜２記載の積層板用樹脂組成物において各ハロゲンの含有量及びアンチモン含有量がそれぞれ０．２５重量％以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
４．項１〜３記載の積層板用樹脂組成物をワニスとして基材に含浸，乾燥してなるプリプレグ及びプリプレグを加熱加圧してなるプリント配線板用積層板
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）  ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，フェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから化１により合成される。
【０００７】
【化１】
2004189970.tif 000002
（式中のＲ１はアルキル基，シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。）
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，  ビフェニル化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。またフェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【０００８】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
【０００９】
本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，合成することが出来る。
【００１０】
（ｂ）フェノール性水酸基有する化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡ型ノボラック，クレゾールノボラック，フェノールノボラック，フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物等があげられる。
【００１１】
（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤としては  化２に示すリン酸エステルアミド基を有する化合物であれば，特に限定されるものではなく，好ましくはＲ２，Ｒ３，Ｒ４はフェニル基である。
【００１２】
【化２】
2004189970.tif 000003
（式中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基，シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。）
（ｂ）の配合量は（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部中１０〜５０重量部である。
１０重量部未満の場合，硬化が不十分となり，ガラス転移温度及び吸湿はんだ耐熱性が低下する。５０重量部を超えるとフェノール性水酸基有する化合物が過剰となり，未反応成分が残存し，ガラス転移温度及び吸湿はんだ耐熱性が低下する。
【００１３】
（ｃ）の配合量は（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部である。５重量部未満の場合，難燃性向上の効果は小さく耐燃性の確保が困難となる。配合量が増すに従い耐熱性，ガラス転移温度が低下する傾向を示し，プリント配線板用積層板としての基本特性を確保するためには５０重量部以下にする必要がある。
【００１４】
（ａ）ジヒドロオキサジン環を有する化合物は従来のエポキシ系に比べて芳香環の比率が高く剛直な骨格をしている。そのため，室温での弾性率は，従来のエポキシ系に比べ高くなる傾向を示す。
また，ジヒドロオキサジン環は官能基が嵩高く，立体障害が大きい等の理由から，架橋密度が従来のエポキシ系に比べて低くなる傾向を示す。そのため，ガラス転移温度以上の高温領域での弾性率が低くなる傾向を示す。
ジヒドロオキサジン環を有する化合物をベース樹脂とした組成物を改質する手法としてエポキシ樹脂との併用が有効である。
【００１５】
例えば，高温での弾性率及びガラス転移温度を上げるためには，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシを併用することは有効である。
また，室温での低弾性化及び可とう性，加工性の向上には長鎖のＢＰＡ型エポキシ，長鎖のＢＰＦ型エポキシ等の併用が有効である。
【００１６】
（ｄ）エポキシ樹脂の配合量は（ａ）と（ｂ）合計１００重量部に対し１５０重量部以下である。エポキシ樹脂の添加量が増すに従い，耐燃性が低下し，１５０重量部を超えると，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０の確保が困難となるからである。
【００１７】
有機樹脂単独ではＵＬ９４  Ｖ−０の耐燃性を満足するのが困難であり，耐燃性を向上させるために無機充填剤との併用が有効である。
【００１８】
（ｅ）無機充填剤としては水酸化アルミニウム，  水酸化マグネシウム等がある。その中でも，耐燃性が良好であり，酸・アルカリに対して安定である無機充填剤が好ましい。水酸化アルミニウムは耐燃性が良好であり，また酸・アルカリに対しても比較的安定であり好適である。
無機充填剤の配合量は（ａ）と（ｂ）合計１００重量部に対して１５０重量部以下とする必要がある。
【００１９】
充填剤の配合量が増すに従い誘電率が上昇し，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保するのに必要な最低量を配合することが好ましい。１５０重量部を超える配合部数を配合した場合，プレス成形性が大幅に低下し，積層板の製造が困難となる。
【００２０】
熱硬化性樹脂の硬化反応を有効なものとするために，適正な硬化剤，促進剤について鋭意検討した結果，イミダゾール類が有効であることを見出した。ワニスの硬化時間，成形性の点から添加量は有機樹脂固形分合計１００重量部に対して３重量部以下にすることが好ましい。
３重量部を超えると，反応性が速くなり，プリプレグを加熱加圧成形する際に，ボイド等の残存なく良好に成形することが困難になるためである。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂は溶剤に溶解してワニスとし，基材に塗布，含浸する。次に積層板の製造方法について述べる。
熱硬化性樹脂ワニスをガラス布もしくはガラス不織布に含浸乾燥させプリプレグを作製する。積層板はプリプレグを必要枚数重ね合せ積層成形することにより得られる。
【００２２】
【作用】
従来（ａ）  ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と（ｂ）フェノール性水酸基有する化合物を主成分とする樹脂組成物の難燃化のため，リン酸エステルと水酸化アルミニウムの併用が用いられてきた。これらの手法を用いた場合，耐燃性の確保には，多量の水酸化アルミニウムの添加が必要であり，誘電率の上昇が顕著であった。
【００２３】
分子内に窒素及びリン原子を有するリン酸エステルアミドは耐燃性が良好であり，水酸化アルミニウムの添加量を低減することが可能である。  またリン源として用いられることが多いリン酸エステル系材料と比較して，軟化点及び熱分解温度が高く，耐熱性等の特性の低下を最小限に抑えることが可能である。さらに，（ｄ）エポキシを使用する場合にはＮＨ基とエポキシ基が反応し分子構造内に取り込まれるため，特に良好な特性を示す。
以上のことから従来のハロゲンフリー材の特徴を維持し，低誘電率であるプリント配線板用積層板用材料を提供することが可能となった。
【００２４】
【実施例】
以下，本発明の実施例及びその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３，比較例１〜３に用いた材料を下記に示す。
【００２５】
［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
（１）フェノールノボラックの合成
フェノール１．９ｋｇ，ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み，還流温度で６時間反応させた。引き続き，内部を６７００Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
前記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間撹袢し，均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に，ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し，ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間，還流温度に保ち，然る後に１００℃で２時間６７００Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し，反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。
【００２６】
［２］フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成例
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部，及びトリエチルアミン０．４７部を加え，  ８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た（以下，メラミン変性フェノール樹脂と呼ぶ）。
【００２７】
フェノールとメラミンの重量比率，未反応ホルムアルデヒド量，メチロール基の存在の有無，及び未反応フェノールモノマー量を求め，結果を表１にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
2004189970.tif 000004
【００２９】
［３］  リン酸エステルアミド系難燃剤
ＳＰ−７２００  （四国化成工業株式会社製）
［４］  縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００  （大八化学株式会社製）
［５］  フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８Ｐ  （東都化成株式会社製）
エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ，常温で液状
［７］１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
エピキュアＥＭＩ−２４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
［８］水酸化アルミニウム
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので，粒子径が
３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００３０】
実施例１〜４，比較例１〜４の配合組成の固形分の重量比率を表２に示す。
【表２】
2004189970.tif 000005
【００３１】
ＭＥＫで７５重量％に希釈してワニスを作製し，０．２ｍｍのガラス布に樹脂分４６重量％になるように塗布，乾燥してプリプレグを得た。
１８μｍ厚銅箔の間にプリプレグを４枚重ね１８５℃，圧力３ＭＰａ  １２０分加熱，加圧して０．８ｍｍ厚の積層板を得た。
吸湿はんだ耐熱性，吸水率及び耐燃性の試験を実施した。吸湿はんだ耐熱性は通常の２６０℃でのはんだ耐熱性試験に対して鉛フリーはんだを想定した高温の２８８℃での試験を実施した。
試験結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2004189970.tif 000006
＊１  吸湿はんだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に２，３，４時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を，  ２８８℃に加熱された，はんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は，○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
＊２  ＵＬ−９４に準拠する。
＊３  ＴＭＡ法にて測定を実施した。
＊４  周波数１ＭＨｚにて測定を実施した。
【００３３】
【発明の効果】
実施例１〜４に示すように，リン酸エステルアミド系難燃剤を適用することにより，従来から使用されてきた縮合リン酸エステルを使用した比較例に比べ，ガラス転移温度が高く，耐熱性に優れ，耐燃性ＵＬ９４  Ｖ−０を確保するために必要とする水酸化アルミニウムの添加量を低減することが可能となり，上記特性に加え，従来品に比べ低誘電率であるという特徴を有するプリント配線板用積層板の提供が可能となった。