(57)【要約】【課題】耐プラズマ性に優れ、熱伝導性に優れる半導体製造用チャンバ構成部材を提供する。【解決手段】ＡｌＮを主成分とするセラミックマトリックス中に、結晶質の希土類元素含有化合物が、１０〜６０体積％の比率で分散してなる熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上のセラミックスからなり、前記希土類元素含有化合物が、希土類元素−アルミナ複合酸化物、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とし、前記希土類元素−アルミナ複合酸化物がガーネット型結晶、ペロブスカイト型結晶及びメリライト型結晶の群から選ばれる少なくとも１種、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物が希土類元素−アルミニウム複合酸窒化物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮを主成分とするセラミックマトリックス中に、結晶質の希土類元素含有化合物が、１０〜６０体積％の比率で分散してなる熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上のセラミックスからなり、前記希土類元素含有化合物が、希土類元素−アルミナ複合酸化物、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする半導体製造用チャンバ構成部材。
【請求項２】
前記希土類元素−アルミナ複合酸化物がガーネット型結晶、ペロブスカイト型結晶及びメリライト型結晶の群から選ばれる少なくとも１種、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物が希土類元素−アルミニウム複合酸窒化物であることを特徴とする請求項１記載の半導体製造用チャンバ構成部材。
【請求項３】
前記セラミックスの気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体製造用チャンバ構成部材。
【請求項４】
前記セラミックマトリックスが単体で３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体製造用チャンバ構成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子・液晶素子の製造プロセス中、フッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはフッ素系・塩素系プラズマを利用するＣＶＤ工程やドライエッチング工程、または酸素プラズマを利用してレジストを除去するアッシング工程やイオン衝撃に曝されるスパッタ工程で使用される装置の内壁材、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、クランプリング、シールドリング等をはじめとする半導体製造用チャンバ構成部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性が要求される。従来より処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ２を主成分とする材料や、ステンレス、モネル等の耐食性金属が多用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、ウェハを支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮ焼結体、ＳｉＣ焼結体又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒーター等も使用されている。
【特許文献１】特公平５−５３８７２号公報
【特許文献２】特開平３−２１７０１６号公報
【特許文献３】特開平８−９１９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から用いられている石英ガラスやステンレスなどの耐食性金属を使用した部材ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素系や塩素系プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる石英部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題を生じていた。また、ステンレスなどの耐食性金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。
【０００６】
上記問題を解決するために、アルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体、あるいは、カーボンや炭化珪素焼結体表面に炭化珪素等のセラミック膜を被覆したものが提案されている。しかしながらこれらの材料は、上記石英ガラスや耐食性金属と比較するとハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性は優れるものの、やはりプラズマと接すると腐食が徐々に進行して、セラミック焼結体の表面や結晶粒界からハロゲン化物が蒸発し消耗していく。
【０００７】
これはプラズマ中で生成される、アルミニウム成分あるいはシリコン成分とハロゲン系ガスとの化合物の融点が低いためである。この為、さらに耐食性の高い材料が望まれていた。
【０００８】
また、ドライエッチングプロセスでは、前述の耐食性だけでなくパーティクルの発生も問題となっている。これは、発生したパーティクルが半導体デバイス上のメタル配線の断線や短絡等を発生させ、デバイス特性の劣化を引き起こすためである。
【０００９】
このパーティクルは、チャンバ内を構成する内壁材やクランプリング等の部材、またレジスト類がハロゲン系腐食性ガスやプラズマにより腐食されることで発生する。即ち、腐食により蒸発した化合物が、特に高耐食性材料により構成されたチャンバ内壁等に堆積を繰り返し、これが落下することでパーティクルとなる。
【００１０】
この為、この蒸発したハロゲン化物が付着物としてチャンバ内壁へ堆積するのを防ぐ目的で、ランプ等を用いてチャンバ外壁を加熱し、ハロゲン化物を蒸発・排気させることが行われている。この為、チャンバ内に使用される部品は、耐食性だけでなく高熱伝導性も要求されている。
【００１１】
これに対し本発明者らは、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマやイオン衝撃に対し高耐食性を具備する材料として、希土類元素含有化合物がハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマと反応してハロゲン化物を生成したとしても融点が高く安定であり、耐食性に優れることを見出し、半導体製造のプラズマプロセス用部材として提案してきた（特開平１０−４５４６７号、特開平１０−２３６８７１号参照）。しかし、これらの化合物、特にセラミック材料として実用的と考えられるＹ２Ｏ３、ＹＡＧ等の希土類元素含有化合物は熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下と低いため、チャンバ内壁の付着物堆積防止のため外部から加熱を行ってもその熱量が均一に分布せず、局所的な付着物堆積防止効果しか得られなかった。
【００１２】
また、従来のＡｌＮなどの高熱伝導性基材表面に希土類元素含有化合物からなる薄膜を形成することで耐食性・均熱性の向上を図ることも提案されているが、基材と薄膜との熱膨張差により、加熱時に薄膜が剥離する等の不具合が生じていた。
【００１３】
従って本発明は、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマやイオン衝撃に対し高耐食性を具備すると共に、外部加熱により部材全体にわたって付着物堆積を防止するに充分な熱伝導性を有する半導体製造用チャンバ構成部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマやイオン衝撃に対する耐食性を具備し、外部加熱により部材全体にわたって付着物堆積を防止するに充分な熱伝導性も有する部材について検討を重ねた結果、ＡｌＮを主成分とするセラミックマトリックス中に、結晶質の希土類元素含有化合物、即ち前記希土類元素含有化合物が、希土類元素−アルミナ複合酸化物、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物の群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０体積％の比率で分散せしめたセラミックスを用いることにより、高耐食性を示すと同時に２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、加熱処理により付着物堆積を効果的に防止しうる部材が実現できることを見いだした。
【００１５】
特に、前記希土類元素−アルミナ複合酸化物がガーネット型結晶、ペロブスカイト型結晶及びメリライト型結晶の群から選ばれる少なくとも１種、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物が希土類元素−アルミニウム複合酸窒化物であることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記セラミックスの気孔率が小さいほど耐食性は向上することから、気孔率は０．２％以下に抑えることが好ましい。
【００１７】
また、前記セラミックマトリックスが単体で３０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を有することが、セラミック材料の熱伝導性保持に有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体製造用チャンバ構成部材は、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマやイオン衝撃に曝される部材を、高熱伝導セラミックマトリックス中に結晶質の希土類元素含有化合物を所定量分散させることにより、耐食性向上と共に熱伝導性を一定値以上に維持することで付着物堆積防止効果を高め、さらには気孔率を０．２％以下とすることで、プラズマに対する耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に半導体製造用チャンバ内部の概略図を示す。１はチャンバ壁を、２はシャワーヘッドを、３はクランプリングを、４は下部電極を、５はウェハを、６は高周波コイルを示す。このほか、平行平板型ＲＩＥ装置、マイクロ波を利用したＥＣＲ装置等がある。
【００２０】
このような装置に利用されるハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガスなどがある。また、レジスト等有機物の除去にはＯ２ガスを導入することにより有機物を燃焼させるアッシング（ａｓｈｉｎｇ）が行われている。そして、これらのハロゲン系腐食性ガスや酸素等が使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラズマ化されることになる。
【００２１】
また、エッチング効果をより高めるために、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒなどの不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。特に高密度プラズマの利用により、エッチングに対するイオン衝撃の比率が増大している。
【００２２】
本発明の半導体製造用チャンバ構成部材は、図１に示した１〜４のような部品をはじめとした、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマ、イオン衝撃に曝される部材であり、他にフォーカスリング、シールドリング、防着板、またマイクロ波によりプラズマを発生させる装置においては、マイクロ波窓等の部品があげられる。
【００２３】
本発明は、これらのハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマやイオン衝撃に曝される半導体製造用チャンバ構成部材を、ＡｌＮを主成分とする高熱伝導セラミックマトリックス中に１０〜６０体積％の結晶質の希土類元素含有化合物を分散させることにより形成したものであり、結晶質の希土類元素含有化合物として前記希土類元素含有化合物が、希土類元素−アルミナ複合酸化物、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物の群から選ばれる少なくとも１種を分散させたセラミック焼結体としたものである。
【００２４】
セラミックマトリックスとしては、比較的高耐食性かつ高熱伝導性を示すＡｌＮを主成分とする。セラミックマトリックスの耐食性が低い場合は、それ自体の消耗が激しいためパーティクルのもととなる付着物が堆積するに至らず、加熱により付着物防止を図る必要が生じない。また、セラミックマトリックスの熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００２５】
ところが、ＡｌＮは腐食性ガス或いはプラズマと接触した場合、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３を生成する。それぞれの融点は、ＡｌＦ３：１０４０℃、ＡｌＣｌ３：１７８℃であるが、特にＡｌＦ３は昇華性をもち、反応物の昇華・部材表面への生成・付着が著しく、また表面に生成したＡｌＦ３の除去は非常に困難である。これに付着物堆積防止のため外部加熱を行うと、ハロゲンガスとの反応・昇華が進行し部材の消耗が激しくなる。
【００２６】
一方、希土類元素含有化合物は、腐食性ガス或いはプラズマと反応して高融点の安定な化合物（ＹＦ３：１１５２℃、ＹＣｌ３：６８０℃）を形成する。従って、上記のようなセラミックマトリックス中に一定量以上の希土類元素含有化合物を分散させると、この安定な化合物により高熱伝導を有するセラミックマトリックスが保護される。その表面に堆積したレジスト等の反応物が外部加熱により蒸発しても、上記希土類元素含有化合物と腐食性ガス或いはプラズマの反応による化合物は高融点で安定であるため蒸発・変質しない。
【００２７】
また、たとえ腐食が進行したとしても、マトリックス内に結晶質の希土類元素含有化合物が均一に分散していることから従来のような薄膜の剥離、消失による耐食性の低下がない。
【００２８】
さらに希土類元素含有化合物を希土類元素−アルミナ複合酸化物、希土類元素酸化物と前記マトリックス成分との結晶質化合物の群から選ばれる少なくとも１種によって構成することで、マトリックスとの密着性を高め、希土類元素含有化合物がセラミックス焼結体中に均一に分散し、セラミックマトリックスの熱伝導率を保持、場合によっては向上させる効果がある。
【００２９】
特に希土類元素含有化合物としては、希土類元素−アルミナ複合酸化物（ガーネット型、ペロブスカイト型、メリライト型等）、希土類元素−アルミニウム複合酸窒化物の群から選ばれる少なくとも１種が良い。
【００３０】
希土類元素含有化合物を焼結助剤として前記マトリックス成分中に添加し粒界相を形成させることは一般的に行われているが、従来の焼結助剤としての添加量では、プラズマと反応・蒸発していくマトリックス相に対し希土類元素含有化合物が粒界に点在するのみで、耐食性向上に関しては満足な効果が得られない。
【００３１】
かかる観点から、結晶質希土類元素含有化合物の含有量は、１０〜６０体積％、特に２０〜６０体積％、さらには３０〜６０体積％とすることで、２０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を保持しつつ、耐食性を大きく向上させることが可能である。
【００３２】
つまり、結晶質の希土類元素含有化合物の含有量が１０体積％未満の場合は、この化合物は主としてマトリックスの粒界相として存在し、腐食性ガス或いはプラズマと接触した場合に保護膜を形成するに至らず耐食性向上効果が期待できない。さらにマトリックスの腐食進行に対して点在或いは局在する希土類元素含有化合物のみが残留してパーティクル化する場合がある。
【００３３】
また希土類元素含有化合物自体の熱伝導率は一般に１０Ｗ／ｍＫ程度であり、その含有量が６０体積％を超えると希土類元素含有化合物がセラミックマトリックス中で連続性を持つため耐食性は大幅に向上するが、全体の熱伝導率が低下し２０Ｗ／ｍＫ以上とならず、加熱による効果的な付着物堆積防止が望めない。
【００３４】
耐食性向上と熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上を両立させる場合、希土類元素含有化合物の含有量は、具体的にはマトリックスを形成するセラミックス及び希土類元素の種類によって変えることが好ましい。例えば、イオン半径が小さい希土類元素の場合にはやや少な目、イオン半径が大きい希土類元素の場合にはやや多目にすることが望ましい。
【００３５】
例えばＹ、Ｅｒ、Ｙｂ等イオン半径が小さい元素については希土類元素含有化合物が比較的熱伝導率の高いガーネット構造をとりやすいため、セラミックマトリックスをＡｌＮとした場合には特に３０〜６０体積％、さらには４０〜５５体積％であることが好ましい。
【００３６】
希土類元素をイオン半径の大きいＬａ、Ｃｅ、Ｎｄとした場合には、希土類元素含有化合物は比較的熱伝導率の低いペロブスカイト構造をとりやすく、セラミックマトリックスをＡｌＮとした場合には特に３０〜５５体積％、さらには３５〜４５体積％であることが好ましい。
【００３７】
さらにセラミックス中に分散している希土類元素含有化合物は結晶質である必要がある。物質の熱伝導率は主としてフォノンの伝播に依存しており、結晶性が低下するとフォノンがその欠陥部で散乱され熱伝導率が低下するためである。
【００３８】
また、セラミックスの気孔率が０．２％以下、特に０．１％以下の緻密体とすることにより、よりいっそうの耐食性向上を図ることが可能である。即ち、気孔が存在すると、気孔のエッジ部分にて異常放電を生じたり、表面に露出した気孔内部に腐食ガスが滞留するため気孔付近で腐食を受けやすく、気孔率が０．２％を越えると、腐食の進行が加速され易くなるためである。
【００３９】
なお、セラミック焼結体中の結晶相についてはＸ線回折で、希土類元素含有化合物の含有量についてはセラミックマトリックスと希土類元素含有化合物結晶の混合物系をＸ線回折測定して検量線を作成することにより、気孔率についてはアルキメデス法によりそれぞれ求めることができる。
【００４０】
図１に示すような、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマ及びイオンスパッタに曝される部分に、本発明より構成される焼結体を適用する事によって、優れた耐食性を示すと共に加熱により部材全体に均一に熱が分布し、析出物堆積防止に効果を有する。
【００４１】
このような半導体製造用チャンバ構成部材は、例えば以下のような方法で製造することが出来る。
【００４２】
セラミックマトリックスを形成するセラミック原料に、所定量の希土類元素酸化物１種以上を添加して混合する。このとき、希土類元素酸化物とアルミナとを添加したり、例えばＹＡＧ、ＹＡＭ等の希土類元素酸化物とアルミナの複合酸化物を添加しても良い。
【００４３】
具体的には、セラミックマトリックスがＡｌＮの場合は溶媒としてアルコール、トルエン等の有機溶剤を使用する。必要に応じてバインダとしてパラフィンワックス、ＰＶＡ等を添加し、その混合原料を造粒、成形し、加工する。脱バインダが必要な場合は、真空中或いは窒素雰囲気中にて処理することが好ましい。その成形体を、窒素雰囲気中１５００〜１９００℃にて焼成する。また、１８００℃以上で焼成する場合はＡｌＮの分解を防止するため加圧雰囲気にて焼成することが好ましい。
【００４４】
粉体あるいは成形体を加圧焼成した後、所定形状に加工しても構わない。また、まず分解部品を作製し、それらを既存の方法で接着・接合する事により部材を形成することも出来る。さらに、こうして得られたセラミック部材に熱間静水圧プレスを施し、気孔率の低減、緻密化を図ることもできる。
【実施例】
【００４５】
ＡｌＮは純度９９．９％、酸素含有量０．２％の原料を用い、純度９９．９％のＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２を所定量に加えて、結晶相を形成するに必要なＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を添加した。また、ＳｉＯ２は純度９９．９９％の非晶質原料を使用し、同様に所定量のＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２（及び稀土類元素化合物結晶相を形成するに必要なＡｌ２Ｏ３）を添加した。
【００４６】
これらの原料粉体にバインダとしてパラフィンワックスを添加し、ＩＰＡを溶媒としてボールミルにて混合し、乾燥、造粒した後加圧成形した。
【００４７】
その成形体を真空中にて脱脂し、ＡｌＮは窒素加圧下にて１７００〜１８００℃、ＳｉＯ２は還元雰囲気中１４００〜１５００℃にて焼成し、気孔率１％以下のセラミックスを作製した。
【００４８】
セラミックス中の結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定した。又その希土類元素含有化合物結晶相の含有量は、あらかじめセラミックマトリックスと希土類元素含有化合物結晶の混合物系をＸ線回折測定する事によって作成した検量線から求めた。熱伝導率はレーザ―フラッシュ法により測定し、気孔率はアルキメデス法から算出した。
【００４９】
エッチング率についてはフッ素系及び塩素系のプラズマに曝した場合のエッチング率について評価した。評価方法としては、各セラミックスについて２０ｍｍ角で厚みが１ｍｍの試験片を作製し、表面を鏡面加工したものを試料とし、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン
エッチング）装置を用いてフッ素系はＣＦ４、塩素系はＣｌ２にてプラズマエッチングテストを行い、テスト前後の重量変化からエッチング率を算出した。
【００５０】
パーティクルの有無は、各セラミックスを直径８インチ、厚さ２ｍｍの円板に加工し、片面を鏡面研磨してプラズマエッチング処理した後、エッチング面に８インチのＳｉバージンウェハを接触させ、Ｓｉウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計数した。
【００５１】
エッチングテスト時のパラメータは、ガス流量１００ｓｃｃｍ、エッチング圧力５Ｐａ、ＲＦ出力１．０Ｗ／ｃｍ２、エッチング時間を５時間とした。
【表１】
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【００５２】
表１の結果から、本発明のセラミック材料である試料Ｎｏ．２〜６、８〜１１はいずれも２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を維持すると共に、フッ素系、塩素系いずれのプラズマに対しても５ｎｍ／ｍｉｎ以下の高耐食性を有していた。
【００５３】
また、試料Ｎｏ．３〜５に関しては、気孔率が０．２％以下である場合にフッ素系、塩素系いずれに対しても特に３ｎｍ／ｍｉｎ以下の高耐食性を示した。
【００５４】
希土類元素含有化合物の含有量が所定量よりも少ない試料Ｎｏ．１はセラミックマトリックスを腐食性のプラズマから保護することが出来ず腐食が進行している。又逆に試料Ｎｏ．７のように希土類元素含有化合物の含有量が６０体積％を越えると、セラミックマトリックスの熱伝導性が著しく阻害され、セラミックスの熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫよりも低下してしまっている。
【００５５】
また、セラミックマトリックスがそれ自体耐食性の低いＳｉＯ２の場合には、希土類元素含有化合物を添加しても耐食性向上効果は乏しく、さらにＳｉＯ２自体の熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫよりも小さいため、作製した希土類元素含有酸化物分散セラミックスの熱伝導率は２０Ｗ／ｍＫよりも大きくなることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の半導体製造用チャンバ構成部材の応用例であるエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
１．チャンバ壁
２．シャワーヘッド
３．クランプリング
４．下部電極
５．ウェハ
６．高周波コイル
【図１】
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