(57)【要約】【課題】新規ポリフェノールならびにその合成法を提供する。【解決手段】フェノールモノマー同士がメチレン基を介さずに直接重合してなる、メチロール基を有する新規レゾール型ポリフェノール、ならびに酸化還元酵素の存在下でメチロール基を有するフェノールモノマーを重合させることを特徴とする該新規レゾール型ポリフェノールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチロール基を有するフェノールモノマーが、メチレン基を介さずに直接重合してなることを特徴とするポリフェノール。
【請求項２】
メチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーが、メチレン基を介さずに直接共重合してなることを特徴とするポリフェノール。
【請求項３】
メチロール基を有するフェノールモノマーにおいてメチロール基がオルト位および／またはパラ位に存在することを特徴とする請求項１または２記載のポリフェノール。
【請求項４】
平均分子量が２００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェノール。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリフェノールをプレポリマーとして用いて製造されるフェノール樹脂。
【請求項６】
メチロール基を有するフェノールモノマーを酸化還元酵素の存在下で重合させることを特徴とするポリフェノールの製造方法。
【請求項７】
メチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーを酸化還元酵素の存在下で共重合させることを特徴とするポリフェノールの製造方法。
【請求項８】
メチロール基を有するフェノールモノマーにおいてメチロール基がオルト位および／またはパラ位に存在することを特徴とする請求項６または７記載のポリフェノールの製造方法。
【請求項９】
酵素が大豆由来のペルオキシダーゼであることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載のポリフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェノールに関し、詳細には、分子内にメチロール基を有するレゾール型ポリフェノールであって、フェノールモノマー同士がメチレン基を介さずに直接重合してなるポリフェノールに関する。さらに本発明は、フェノールモノマーを酵素により酸化重合させることを特徴とするポリフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系ポリマーの製造方法としては、酸やアルカリ触媒によりフェノール類とホルマリンとを付加−縮合させて、ノボラック樹脂やレゾール樹脂を製造する方法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、２，６−ジメチルフェノールを酸化重合させて、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を製造する方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
一方、酵素触媒によるフェノール類の酸化重合によって、ポリフェノールが製造されることも報告されている（例えば、非特許文献３〜５参照）。
また、酵素触媒による重合反応によって、有用な物性を有するポリフェノールが得られることも報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
さらに、我々も酸化還元酵素から有機溶媒を用いて抽出したヘムの存在下、フェノール類を酸化重合することによって、ポリフェノール類が効率よく製造できることを見出している（特許文献１参照）。
しかし、酵素重合による得られるポリマーは、メチロール基を有しておらずレゾール型の酵素樹脂はこれまで報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００２−１０９１６６
【非特許文献１】
「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」松本明博、アイピーシー（２０００）
【非特許文献２】
東村秀之、小林四郎、化学と工業、５３，５０１（２０００）
【非特許文献３】
Ｋｌｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｔｕ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２２１，  ２５９−２６１，  １９８３
【非特許文献４】
Ｂｕｃｈａｎａｎ  ａｎｄ  Ｎｉｃｅｌｌ、  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂｉｏｅｎｇ．，  ５４，  ２５１−２６１，  １９９７
【非特許文献５】
Ｄｅｃ  ａｎｄ  Ｂｏｌｌａｇ，  Ａｒｃｈ．  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｃｏｎｔａｍ．  Ｔｏｘｉｃｏｌ．，  １９，  ５４３−５５０，  １９９０
【非特許文献６】
バイオインダストリー、ｖｏｌ．１５，４４，１９９８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子内にメチロール基を有するフェノールモノマーをメチレン基を介さずに直接重合してなるポリフェノールを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記ポリフェノールを、フェノールモノマーを酵素法により酸化重合して得る、効率のよいポリフェノールの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上記事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行なったところ、ペルオキシダーゼの存在下、メチロール基を有するフェノール類を酸化重合させることによって、ポリフェノールが効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。しかも、本発明のポリフェノールは、モノマー単位として、メチロール基を有するフェノールモノマーを含有し、かつ、前記モノマー単位がメチレン基を介さずに重合してなることを特徴とする新規ポリフェノールである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）メチロール基を有するフェノールモノマーが、メチレン基を介さずに直接重合してなることを特徴とするポリフェノール、
（２）メチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーが、メチレン基を介さずに直接共重合してなることを特徴とするポリフェノール、
（３）メチロール基を有するフェノールモノマーにおいてメチロール基がオルト位および／またはパラ位に存在することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリフェノール、
（４）平均分子量が２００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェノール、および
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリフェノールをプレポリマーとして用いて製造されるフェノール樹脂
を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、
（６）メチロール基を有するフェノールモノマーを酸化還元酵素の存在下で重合させることを特徴とするポリフェノールの製造方法、
（７）メチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーを酸化還元酵素の存在下で共重合させることを特徴とするポリフェノールの製造方法、
（８）メチロール基を有するフェノールモノマーにおいてメチロール基がオルト位および／またはパラ位に存在することを特徴とする上記（６）または（７）に記載のポリフェノールの製造方法、および
（９）酵素が大豆由来のペルオキシダーゼであることを特徴とする上記（６）ないし（８）のいずれかに記載のポリフェノールの製造方法
を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
上述のごとく、本発明のポリフェノールは、メチロール基を有するフェノールモノマーがメチレン基を介さずに直接重合してなる点で新規なものである。すなわち、本発明の製造方法で得られるポリフェノールは、これまでの酵素樹脂と異なり、従来のレゾール型フェノール樹脂と同様のメチロール基を含有しているが、ホルマリンに由来するメチレン基を介さない構造となっている。なお、本明細書において、酵素法により得られる樹脂を「酵素樹脂」と称することがある。
【００１０】
ここで、メチレン基を介さずに直接重合してなるポリフェノールとは、具体的には以下のスキームにより例示される反応により得られる生成物である。
【００１１】
【化１】
2004244542.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは正の整数。ｘ、ｙは０または正の整数）
【００１２】
本発明のポリフェノールは、メチロール基を含有するために化学修飾等による樹脂物性の改変が容易であり、かつ、ホルマリンに由来するメチレン基を介さずにフェノールモノマーが直接重合している構造となっているためホルマリンの残留や溶出の問題がなく、耐熱性にも優れるという有用な特性を有する。また、本発明のポリマーは溶解性に優れ、フェノール性水酸基以外にメチロール基へのエポキシ化も容易に起こり、新規な多置換型エポキシ樹脂としても有用である。また、本発明のポリフェノールをプレポリマーとして利用することにより、メチロール基が架橋反応に関与し容易にネットワークを形成するためフェノール樹脂化し易いという有用性がある。
【００１３】
本発明のポリフェノールを構成するメチロール基を有するフェノールモノマーは、メチロールを有するフェノールであれば特に限定されるものではない。メチロールの位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれであってもよいが、ｏ−位および／またはｐ−位にメチロール基を有するフェノールが好ましい。本発明のポリフェノールを構成するメチロール基を有するフェノールモノマーは、メチロール基以外の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、必要とされるポリフェノールの物性に応じて適宜選択することができる。本発明のポリフェノールの構成成分として適切なメチロール基を有するフェノールモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールおよびｏ−ヒドロキシベンジルアルコールが挙げられ、なかでもｐ−ヒドロキシベンジルアルコールは反応効率が高く、特に好適に用いられる。
【００１４】
本発明のポリフェノールはメチロール基を有するフェノールモノマーのみからなっていてもよく、他のフェノールモノマーを含んでなるものであってもよい。さらに、本発明のポリフェノールを構成する、メチロール基を有するフェノールモノマーは１種類であってもよく、複数種であってもよい。同様に、本発明のポリフェノールを構成する、他のフェノールモノマーは１種類であってもよく、複数種であってもよい。これらのフェノールモノマーの種類、組み合わせおよび割合は、必要とされるポリフェノールの使用目的や物性に応じて適宜選択することができる。上述のごとく、本発明のポリフェノールにおいて、これらのフェノールモノマーはメチレン基を介さずに直接重合している。溶解性の向上などを考慮すると、好ましくは、本発明のポリフェノールはメチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーを含んでなるものである。他のフェノールモノマーはメチロール基を有するフェノールモノマーと直接共重合する。他のフェノールモノマーとは、前記メチロール基を有するフェノールモノマーと異なるフェノールモノマーをいい、メチロール基以外の基を置換基として有していてもよく、有していなくてもよい。他のフェノールモノマーの例としては、モノヒドロキシベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、キシレノール類等が挙げられる。メチロール基を有するフェノールモノマーと他のフェノールモノマーとの割合は、メチロール基を有するフェノールモノマー：他のフェノールモノマー＝１：０ないし０：１とすることができ、溶解性などの点から１：９ないし１：１とするのが好ましい。なお、メチロール基を有するフェノールモノマー：他のフェノールモノマー＝１：０の場合、ポリフェノールはメチロール基を有するフェノールモノマーのみから構成されるホモポリマーであり、メチロール基を有するフェノールモノマー：他のフェノールモノマー＝０：１の場合、ポリフェノールは他のフェノールモノマーのみから構成されるホモポリマーである。
【００１５】
本発明の方法により製造された場合、本発明のポリフェノールの数平均分子量は、通常には約２００〜約１０００００であり、好ましくは３００〜１０００００、より好ましくは５００〜３００００であり、４００〜１０００であれば溶解性の点から特に好ましい。また分子量分布は小さい方が物性の安定の点から好ましく、１０以下であるものが好ましく、５以下であればより好ましく、２．５以下であれば特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリフェノールをプレポリマーとして用いてさらにフェノール樹脂を製造することもできる。この場合、メチロール基が架橋反応に関与して、容易にネットワークを形成するので、フェノール樹脂の製造が容易となる。
【００１７】
本発明のポリフェノールの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、銅アミン錯体のような金属錯体を用いる方法でもかまわない。しかしながら、副反応が起こりにくい等の点から酵素重合法が特に好ましい。したがって、本発明は、上で説明した新規ポリフェノールの酵素重合による製造方法も提供する。本発明のポリフェノールの製造方法は、メチロール基を有するフェノールモノマーを、好ましくは他のフェノールモノマーとともに、酵素を触媒として酸化剤により酸化重合させることを特徴とする。
本発明のポリフェノールの製造方法は、酵素反応によるため低エネルギープロセスであり、効率がよく、そのうえ有害物質であるホルマリンを使用しないものである。したがって、本発明の本発明のポリフェノールの製造方法は、環境や人体に優しく安全性の高い方法であるといえる。
【００１８】
酵素反応基質となるメチロールを有するフェノールモノマーおよび他のフェノールモノマーとしては上で説明したものが使用できる。中でも好ましいメチロールを有するフェノールモノマーはｐ−ヒドロキシベンジルアルコールである。本発明のポリフェノールの製造方法は、具体的には、溶媒中に、メチロール基を有するフェノールモノマー（例えばｐ−ヒドロキシベンジルアルコール）および所望により他のフェノールモノマー（例えばヒドロキシベンゼン）、酵素（例えばペルオキシダーゼ）、および酸化剤（例えば、過酸化水素水）を添加し、必要に応じて撹拌しながらフェノールモノマーを酸化重合させる。フェノールモノマー、ペルオキシダーゼおよび酸化剤は、反応系に一度に加えても良いし、分割して加えてもよい。好ましい反応手順は、先ず溶媒にフェノールモノマーを溶解しておき、これに酵素溶液を添加し、その後酸化剤を徐々に添加する手順である。
【００１９】
本発明のポリフェノールの製造方法に用いられる酵素は酸化還元酵素であればよく、好ましくはプロトポルフィリンを補欠分子族に含む酸化還元酵素であり、例えば、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ等が好適に用いられる。中でも、ペルオキシダーゼは、入手が容易であり価格も安いので特に好適である。
ペルオキシダーゼの由来は、特に限定されるものではなく、例えば、大豆、セイヨウワサビのような植物由来のほかに、微生物由来のものも好適に用いられる。中でも大豆由来のペルオキシダーゼは反応効率が高く、特に好適に用いられる。これらの酵素のいくつかのものは市販されており、それらを用いてもよく、あるいはこれらの酵素を含有する生物から得ることもできる。
【００２０】
反応系に添加される酵素の量は、酵素の純度、フェノールの種類や反応に用いる溶媒によって異なる。ペルオキシダーゼの場合、通常、フェノール１ｇに対して１ｍｇ〜５００ｍｇ程度であり、好ましくは１０ｍｇ〜２００ｍｇである。
また、酵素は１種類のみ反応に使用してもよく、複数種類を組み合わせて反応に使用してもよい。酵素の安定性やポリフェノールの連続生産、生成物の回収効率の向上等を考慮して酵素を固定化して使用してもよい。これらの酵素の精製レベルは特に制限なく、例えば、粗生成物であってもよく、高度精製品であってもよい。さらに、例えばこれらの酵素を含有した微生物を用いてもよく、かかる微生物を固定化して使用してもよい。
【００２１】
酸化剤としては、酸化カップリング反応を生起させる酸化剤であれば特に限定されないが、例えば過酸化物が好適に用いられる。中でも過酸化水素水は取り扱いが容易であり、特に好適に用いられる。また、酸化剤は１種類のみ反応に使用してもよく、あるいは複数種類を組み合わせて反応に使用してもよい。
反応系における酸化剤の濃度は、フェノール１モルに対して、０．５〜５モル程度であり、特に、１〜２モル程度であることが、重合効率の点で好ましい。
【００２２】
本発明の方法は溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水と水と相溶する有機溶媒とを混合した混合溶媒のほか、有機溶媒、水、あるいは、緩衝液などの水溶液などが挙げられる。反応溶媒は、基質を十分に溶解させるものであり、酵素の安定性に悪影響を及ぼす（例えば失活させる）ことが少ないものを選択すべきである。緩衝液は、ｐＨ３から１２の範囲であれば、組成は特に限定されることはないが、反応液のｐＨは使用酵素の最適ｐＨ付近であることが好ましい。
水と相溶する有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜６の低級アルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３の低級アルコール、特に、メタノール又はエタノールが、ポリフェノール類の収率が高くなる点において、好適に用いられる。また、溶媒は１種類であってもよく、あるいは複数種類を組み合わせてもよい。また、反応系にゼオライトのごとき水分吸収剤を添加して反応中に生成する水を除去してもよい。
【００２３】
反応温度は特に限定されないが、０〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜４０℃である。なお、反応温度は使用酵素の反応最適温度および熱安定性を考慮して設定することが好ましい。
【００２４】
酵素反応を促進する他の因子、例えば、塩類や金属イオン等が知られている場合、これらを使用酵素に応じて反応系に添加してもよい。
【００２５】
このような反応系において適当時間反応を行なって生成物を得ることができる。反応系からの生成物の回収手段は特に限定されず、当該分野において公知のものを適宜使用でき、例えば、生じたポリマー沈殿を濾紙を用いた濾過により回収する手段、遠心分離による手段、あるいは一晩放置し沈殿を回収する手段を用いることができる。
【００２６】
上述のごとく、本発明の方法により得られるポリフェノールは、これまでの酵素樹脂と異なり、従来のレゾール型フェノール樹脂と同様のメチロール基を含有しているが、ホルマリンに由来するメチレン基を介さない構造となっている。また、有害物質であるホルマリンの溶出の心配もない。通常には、その数平均分子量は約２００〜約１０００００である。
さらに本発明のポリフェノールの製造方法は、酵素による重合反応によるものであり、かつホルマリンを使用しないので、環境や人体に優しく安全性の高い方法であるといえる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
実施例１：ＨＲＰを用いたｐ−ＨＢＡの重合
セイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）１０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（ｐ−ＨＢＡ）１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率１５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ（平均分子量）２１００、分子量分布２．３であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。装置：ＧＰＣシステム８２２０（東ソー）、カラム：  ＴＳＫα−４０００  （東ソー）、溶離液：ＤＭＦ  （１０ｍＭ  リチウムブロミド含有）、流速：  ０．６  ｍｌ／ｍｉｎ、検出：示唆屈折、  分子量マーカー：ポリスチレン  （Ｍｗ：  ５００  −  ３５４０００）。
【００２８】
実施例２：大豆ペルオキシダーゼ（ＳＢＰ）を用いたｐ−ＨＢＡの重合
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率８７％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２１００、分子量分布３．０であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００２９】
実施例３：ＳＢＰを用いたｏ−ＨＢＡの重合
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール１ｇをｎ−プロピルアルコール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率５６％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２７００、分子量分布１．１であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３０】
実施例４：ＳＢＰを用いたｐ−ＨＢＡとモノヒドロキシベンゼン（以下の実施例セクションにおいて、単に「フェノール」と称す）の共重合
（仕込み比  ｐ−ＨＢＡ：フェノール＝１０：９０）
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．１ｇとフェノール０．９ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率５３％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ１８００、分子量分布２．５であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３１】
実施例５：ＳＢＰを用いたｐ−ＨＢＡとフェノールの共重合
（仕込み比  ｐ−ＨＢＡ：フェノール＝２５：７５）
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．２５ｇとフェノール０．７５ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率６０％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２２００、分子量分布３．５であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３２】
実施例６：ＳＢＰを用いたｐ−ＨＢＡとフェノールの共重合
（仕込み比  ｐ−ＨＢＡ：フェノール＝５０：５０）
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．５ｇとフェノール０．５ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率７３％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２２００、分子量分布３．４であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３３】
実施例７：ＳＢＰを用いたｐ−ＨＢＡとフェノールの共重合
（仕込み比  ｐ−ＨＢＡ：フェノール＝７５：２５）
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．７５ｇとフェノール０．２５ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率７８％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２２００、分子量分布３．４であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３４】
比較例１：ＳＢＰを用いたフェノールの重合
大豆ペルオキシダーゼ２０ｍｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７）１０ｍｌに溶かし、フェノール１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に添加した。これに３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し粉末状のポリマーを得た（収率４５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分子量はＭｎ２１００、分子量分布２．８であった。分子量の測定は実施例１記載と同様の方法で行った。
【００３５】
【表１】
表１：実施例２〜７で記載したＳＢＰにより製造したｐ−ＨＢＡとフェノールの共重合体と比較例１で記載したフェノールの重合物のジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）に対する溶解度（％）の比較
2004244542.tif 000003
表１の説明：
各ポリマーを０．１％、１％、１０％の濃度になるようにＤＭＦを添加し、室温で２時間攪拌した。１０００回転で２０分間遠心分離し、不溶物ポリマーを回収し乾燥後重量を測定することにより、ＤＭＦに対する溶解度を求めた。０．１％の濃度ではいずれの共重合ポリマーも９０％以上の溶解度を示しフェノールの単独重合物やｐ−ＨＢＡの単独重合物に比べて共重合体化する事により溶解性は向上した。さらに濃い濃度では溶解度は低下したものの、特にフェノールとｐ−ＨＢＡの仕込み比（７５：２５）の共重合体は１０％の濃度においても７０％以上の溶解性を有していた。
【００３６】
【表２】
表２：実施例２〜７で記載したＳＢＰにより製造したｐ−ＨＢＡとフェノールの共重合体と比較例１で記載したフェノールの重合物のフェノール性水酸基、メチロール基、メチレン基の数
2004244542.tif 000004
表２の説明：
各ポリマー３０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６１ｍｌに溶解し、Ｈ−ＮＭＲ  （ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて測定したスペクトルから、フェノール性水酸基（Φ−ＯＨ）、ベンゼン環のＨ、メチロール基のメチレンと水酸基（Φ−ＣＨ２ＯＨ）、ベンゼン環とベンゼン環を連結したメチレン（Φ−ＣＨ２−Φ）のピークが見られた。これらのピークの面積比から、各置換基数を求めた。その結果、Φ−ＯＨの割合は共重合体、単独重合体の違に関わらず常に一定であったが、Φ−ＣＨ２ＯＨ数はｐ−ＨＢＡの仕込み比の増加と共に多くなり、Φ−ＣＨ２ＯＨが導入されていることが確認された。さらに、驚いたことに、従来のフェノール樹脂と同様の結合様式であるΦ−ＣＨ２−Φもｐ−ＨＢＡの仕込み比の増加に応じて検出された。このことは、従来樹脂と同じような構造のポリマーをホルマリンを使用することなく製造できる可能性を示している。
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明のレゾール型酵素樹脂の製造方法によれば、従来の酵素樹脂には見られなかったメチロール基を含有したポリフェノール類を効率よく製造することができる。したがって、本発明のポリフェノールは、メチロール基を含有するために化学修飾等による樹脂物性の改変が容易であり、かつ、ホルマリンに由来するメチレン基を介さない構造となっているためホルマリンの残留や溶出の問題がなく、耐熱性にも優れるという有用な特性を有する。また、本発明のポリマーは溶解性に優れ、フェノール性水酸基以外にメチロール基へのエポキシ化も容易に起こり、新規な多置換型エポキシ樹脂としても有用である。また、本発明のポリフェノールをプレポリマーとして利用することにより、メチロール基が架橋反応に関与し容易にネットワークを形成するためフェノール樹脂化し易いという有用性がある。
さらに本発明のレゾール型酵素樹脂の製造方法は酵素重合によるため、低エネルギープロセスであり、上記のごとく製造される樹脂はホルマリンの毒性の問題を有していない。したがって、本発明のレゾール型酵素樹脂ならびにその製造方法は、環境、健康に対しても優しく安全な素材であり、プロセスである。