(57)【要約】【課題】湿気硬化速度が良好であると共に、熱安定性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】数平均分子量３００〜４０００のポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマー１００重量部、３級アミン０．０１〜０．１重量部及び２０℃で固体であるリン酸エステル１〜５重量部からなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。３級アミンがモルホリン環を有する上記の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。リン酸エステルの融点が４５〜１１０℃である上記の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。１２０℃における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である上記の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３００〜４０００のポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマー１００重量部、３級アミン０．０１〜０．１重量部及び２０℃で固体であるリン酸エステル１〜５重量部からなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
３級アミンがモルホリン環を有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
リン酸エステルの融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
１２０℃における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、従来、種々のものが検討されてきたが、そのうちの多くは、イソシアネート基と湿気（水）との反応で上記イソシアネート基の一部がアミンとなり、生成したアミンが残りのイソシアネート基と反応することにより硬化するものである。
【０００３】
また、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、短時間で冷却固化して初期接着力が得られるので、包装材料、自動車、建築・建材等の各分野において幅広く使用されている。しかしながら、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は雰囲気中の湿気で硬化するため、被着体によっては完全硬化に非常に時間がかかるという問題があった。この問題を解決するために、反応促進触媒として３級アミンを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これにより硬化速度は増加するが、加熱溶融時に増粘することが問題となっている。そこで、これを解消するために、リン酸エステルを添加し、熱安定性を向上させることが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、リン酸エステルを添加しても熱安定性が必ずしも良いとは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７７５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６２１１３号公報（段落〔００２４〕〜段落〔００３１〕）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、湿気硬化速度が良好であると共に、熱安定性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明による湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、数平均分子量３００〜４０００のポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマー１００重量部、３級アミン０．０１〜０．１重量部及び２０℃で固体であるリン酸エステル１〜５重量部からなることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の発明による湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記請求項１の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、３級アミンがモルホリン環を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の発明による湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記請求項１又は２の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、リン酸エステルの融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の発明による湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記請求項１〜３のいずれかの湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、１２０℃における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、数平均分子量３００〜４０００のポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子両末端にイソシアネート基を有する。
【００１１】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１２】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
本発明に用いられるポリオールの数平均分子量は、３００未満になると耐熱性等に悪影響を生じ、４０００を超えると粘度が高くなりすぎるので３００〜４０００に限定される。
【００１７】
又、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも蒸気圧、毒性、扱いやすさの面からＭＤＩやＭＤＩの液状変性物等が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別なものではなく、例えば、前記ポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とをポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．５〜２．５となるような割合で混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１９】
上記ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤とすることが困難となる場合があり、逆にＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５を超えると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が硬化時に発泡を起こし易くなって硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られないことがあるので、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は１．５〜１．９が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるウレタンプレポリマーは、単一のウレタンプレポリマーであっても良いし、予め合成された複数のウレタンプレポリマーが所定の割合で混合されたものであっても良い。
【００２１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、３級アミンが０．０１〜０．１重量部添加されていることが必要である。
【００２２】
上記３級アミンとは、窒素原子に３つの炭素原子が結合した構造のアミンであり、特に下記式（１）で表されるモルホリン環を有する化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
2004123833.tif 000002
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【００２４】
上記モルホリン環を有する化合物としては、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（２，６−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）ブチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン等が挙げられる。これらのモルホリン環を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
上記３級アミンの特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、湿気硬化速度が向上する。
【００２６】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対する３級アミンの添加量が０．０１重量部未満であると、３級アミンの添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対する３級アミンの添加量が０．１重量部を超えると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する３級アミンの添加量としては、０．０２〜０．１重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．０９重量部の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０８重量部の範囲が特に好ましい。
【００２７】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、２０℃で固体であるリン酸エステルが１〜５重量部添加されていることが必要である。
【００２８】
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート（融点４９．９℃）、オクタデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、２０℃で固体である。上記リン酸エステルとしては、融点が４５〜１１０℃であるものが特に好ましい。これらのリン酸エステルは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記リン酸エステルの特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、加熱溶融時の溶融粘度が低下すると共に、熱安定性も向上し、且つ２０℃で固体であるため、２０℃で湿気硬化中は固化しており反応を抑制することがないため、湿気硬化速度を阻害することが無い。
【００３０】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対するリン酸エステルの添加量が１重量部未満であると、リン酸エステルの添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対するリン酸エステルの添加量が５重量部を超えると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化速度が遅くなる。
【００３１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、必須成分であるウレタンプレポリマー、３級アミン、リン酸エステル以外に、必要に応じてウレタンプレポリマーと非相溶の熱可塑性樹脂が配合されていてもよい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体等の熱可塑性ゴムやポリプロピレン、ポリエチレン、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を配合することにより、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の強度を高めることができる。ただし、これらの熱可塑性樹脂はいずれもウレタンプレポリマーと相溶しないので多量に使用すると、上記接着剤の接着性を低下させるおそれがある。
【００３２】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、更に、必要に応じて、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、無機又は有機充填剤等が配合されていてもよい。
【００３３】
また、必要に応じて、活性水素基を持たず数平均分子量が３００〜１万の低分子量ポリマーが配合されていてもよい。活性水素基を持たないポリマーとは、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と反応する官能基を持たないポリマーを意味し、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を持たないポリマーであり、具体的には、末端をエステル化したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、末端をアルキル化したポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度の好ましい上限は３０Ｐａ・ｓである。３０Ｐａ・ｓを超えると、塗工等が困難なことがある。
【００３５】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する方法としては特別なものではなく、必須成分であるウレタンプレポリマー、３級アミン及びリン酸エステルの各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを秤量し、例えばミキサーやニーダー、三本ロール等の加熱装置を備えた混合機を用いて、加熱下で予備混合を行った後、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下や減圧脱水雰囲気下で加熱脱水を行い、次いで、必要に応じて、上記混合機を用いて均一に加熱混練することにより、所望の湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。
【００３６】
上記製造において、ウレタンプレポリマーと３級アミン、リン酸エステル及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、先ずウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに対して、３級アミン、リン酸エステル及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加し混合する方法を採っても良いし、又、ウレタンプレポリマー合成用の一方の原料であるポリオールに対して、３級アミン、リン酸エステル及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の一部もしくは全部を先ず添加し混合した後、ウレタンプレポリマー合成用の他方の原料であるポリイソシアネート化合物を添加してウレタンプレポリマーを合成し、次いで、３級アミン、リン酸エステル及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の残部がある場合には、その残部を添加し混合する方法を採っても良い。
【００３７】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、ホットメルト型接着剤として用いられるものであり、その使用方法は、特別なものではなく、例えば加熱装置を備えたロールコーター、スプレー塗布機、ＰＵＲホットメルトアプリケーター、ハンドガン等の通常のホットメルト塗布装置を用いて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を加熱溶融した後、対象とする被着体の一方に塗布し、次いで対象とする被着体の他方を積層し、圧着すれば良い。
【００３８】
又、塗布する時の形態（パターン）も、特に限定されるものではなく、ビード状、スパイラル状、フォーム状、ドット状等の如何なる形態（パターン）であっても良い。
【００３９】
【作用】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーに対して、３級アミン及びリン酸エステルの特定量が添加されているので、湿気硬化速度が良好であると共に、熱安定性が良好である。すなわち、３級アミンの特定量が添加されているので、湿気硬化速度が向上する。又、特定量のリン酸エステルが添加されているので、加熱溶融時の溶融粘度が低下すると共に、熱安定性も向上し、且つリン酸エステルが２０℃で固体であるため、２０℃で湿気硬化中は固化しており反応を抑制することがないので、湿気硬化速度を阻害することが無い。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例をあげるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００４１】
（実施例１）
結晶性ポリエステルポリオール（豊国製油社製、商品名：ＨＳ−２Ｈ２００Ｓ、分子量２０００）６０部、非晶性ポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、商品名ＢＰＸ−５５、分子量７９０）４０部、３級アミンとしてモルホリン環を有する化合物（サンアプロ社製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ６５１Ｍ）０．０４部、及びリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェート（第八化学社製、商品名：ＴＰＰ）４部を１２０℃にて加熱溶融し、０．１３ｋＰａ以下に減圧した環境下で１２０℃で３０分間脱水した。次いで、脱水後の混合物を１００℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化学社製、商品名：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）３２部を添加した。この混合物を１００℃で２時間溶融混合した後、０．１３ｋＰａ以下に減圧した環境下で１００℃で２０分間攪拌して脱泡を行い、窒素ガス下で冷却して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００４２】
（比較例１）
モルホリン環を有する化合物（サンアプロ社製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ６５１Ｍ）の添加量を２部としたことの他は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製造した。
【００４３】
（比較例２）
トリフェニルホスフェート（第八化学社製、商品名：ＴＰＰ）の添加量を１５部としたことの他は、比較例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製造した。
【００４４】
（評価）
実施例１及び比較例１、２で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を以下の方法により１００℃で２４時間加熱し、加熱する前後で以下の方法により溶融粘度の測定を行い、熱安定性の指標とした。
加熱前後の溶融粘度の測定：ブルックフィールドＢＭ型回転粘度計を用いて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の１２０℃における初期粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。又、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を内容積３００ｍｌのアルミカートリッジ中に充填し、密閉した状態で１００℃のオーブン中に２４時間放置し加熱した後、同様にして加熱後粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００４５】
また、１２５μｍ厚の白色ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＥ２８Ｇ）２枚の間に実施例１又は比較例１、２で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を挟み、総厚み約５００μｍ厚の積層体を作製した。この積層体を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で硬化させ、完全硬化までに要した日数を測定し、反応速度の指標とした。なお、硬化の完了の確認は、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下に投入した後の積層体を１００℃のオーブンで３０分間加熱した後に目視で行い、発泡が起こっていなければ硬化が完了しているとした。
以上の評価の結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2004123833.tif 000003
【００４７】
表１に示したように、実施例１で製造された湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、熱安定性及び湿気硬化速度共に良好であった。しかし、比較例１では、モルホリン環を有する化合物の添加量が大きいため湿気硬化速度は速くなったが、熱安定性が著しく悪くなった。また、比較例２ではモルホリン環を有する化合物の添加量を比較例１と同量としておき、トリフェニルホスフェートの添加量を大きくすることにより、熱安定性の向上を図ろうとしたが、熱安定性は良好となったが、湿気硬化速度が著しく悪くなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーに対して、３級アミン及びリン酸エステルの特定量が添加されているので、湿気硬化速度が良好であると共に、熱安定性が良好である。すなわち、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であり、溶融粘度も低いので、塗布作業性や取扱い性に優れる。又、速やかに湿気硬化し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００４９】
即ち、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、上記優れた諸性能を兼備するので、各種工業用接着剤や現場施工用接着剤として好適に用いられる。