(57)【要約】【課題】アニリン誘導体を簡便に得ることができる製造方法、及び得られたアニリン誘導体から高純度なジアゾニウム塩を簡便に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（５）で表される化合物を下記一般式（２）で表されるアルコール中において、下記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して、下記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体を製造するアニリン誘導体の製造方法、及び得られたアニリン誘導体を更にジアゾ化する下記一般式（７）又は（８）で表されるジアゾニウム塩を製造するジアゾニウム塩の製造方法。【化１】2004161677.tif 000024【化２】2004161677.tif 000025（一般式（１）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６：水素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ４：置換基、Ｒ５：アルキル基、アリール基、ｎ：０〜４の整数、Ｘ：ハロゲン原子、Ｙ１：２価の有機基または単結合、Ｙ２：２価の有機基、Ｔ−：陰イオン）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、下記一般式（２）で表されるアルコール中において、下記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して、下記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を製造することを特徴とするアニリン誘導体の製造方法。
【化１】
2004161677.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。一般式（２）中、Ｒ３はアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ３で表されるアルキル基が総炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル及び塩化ベンゾイルの何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（５）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して、下記一般式（６）で表されるアニリン誘導体を製造することを特徴とするアニリン誘導体の製造方法。
【化２】
2004161677.tif 000021
（一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（５）、（６）及び（２）において、Ｒ３で表されるアルキル基が総炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル及び塩化ベンゾイルからなるうちの何れかであることを特徴とする請求項４又は５に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して得た、前記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を、更にジアゾ化して下記一般式（７）で表されるジアゾニウム塩を製造することを特徴とするジアゾニウム塩の製造方法。
【化３】
2004161677.tif 000022
（一般式（７）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。）
【請求項８】
前記一般式（５）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して得た、前記一般式（６）で表されるアニリン誘導体を、更にジアゾ化して下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩を製造することを特徴とするジアゾニウム塩の製造方法。
【化４】
2004161677.tif 000023
（一般式（８）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料、感光記録材料における発色素材として有用なジアゾニウム塩の原料となるアニリン誘導体の製造方法、及びジアゾニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
古くから、Ｎ−アシルアニリン類の脱アシル化によるアニリン類の製造方法は種々知られている。例えば、塩酸を用いる方法、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートを用いる方法、ヒドラジンを用いる方法、アンモニア水を用いる方法、アルカリ金属水酸化物を用いる方法等が知られている（例えば、非特許文献１〜６参照。）。
【０００３】
しかしながらこれらの方法は強酸、強塩基、あるいは強い求核剤を使用するため、同一分子内にエステル結合を有する部位を含む化合物の場合には、アミド基の切断と同時にエステル結合の切断をもともなう。基本的にはアミド結合よりもエステル結合の方が求核剤に対し反応性が高いため、アミド結合の切断よりもエステル結合の方が優先して切断される。
【０００４】
一方、ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。アゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られている（例えば、非特許文献７参照。）。
このように、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法が知られている。しかしながら、アゾ色素の工業的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール等のカプラーをアゾカップリングさせて製造する方法がほとんどである。
【０００５】
また、ジアゾニウム塩は、ビリルビンの定量分析のための分析試薬としても知られており、重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。
更に、ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献８参照。）。
【０００６】
光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献９参照。）。
【０００７】
ジアゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性水溶液中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。しかしながら、同一分子内にエステル結合を有するＮ−アシルアニリン類を脱アシル化し対応するアニリン類を得、これを用いてジアゾニウム塩を得る場合、エステル基の切断をともなう。また、このアニリン類をジアゾ化する場合、通常、塩酸酸性溶液中で反応を行うため、この場合にもエステル基の切断が起こる場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２２８５１７号公報
【非特許文献１】
セオドア・ダブリュ・グリーン（Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ）著，「プロテクティブ  グループス  イン  オルガニック  シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，１９９９年
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４３巻，１９７８年，ｐ．４５９３
【非特許文献３】
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４３巻，１９７８年，ｐ．３７１１
【非特許文献４】
テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９６７年，ｐ．１５４９
【非特許文献５】
ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９８５年，ｐ．１７１５
【非特許文献６】
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），第１０４巻，１９８２年，ｐ．１１１８
【非特許文献７】
「新実験化学講座」，丸善株式会社，１４−ＩＩＩ巻、ｐ．１５１６−１５３４
【非特許文献８】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」，コロナ社，１９８２年，ｐ．８９−１１７，ｐ．１８２−２０１
【非特許文献９】
（佐藤弘次ら著，「画像電子学会誌」，第１１巻，第４号，１９８２年，ｐ．２９０−２９６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、エステル結合を同一分子内に有するＮ−アシルアニリン誘導体を、エステル結合を保ったまま脱アシル化することにより、アニリン誘導体を簡便に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。更に上述の脱アシル化により得られたアニリン誘導体から高純度なジアゾニウム塩を簡便に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸ハロゲン化物とアルコールを用いることで、エステル結合を同一分子内に有するＮ−アシルアニリン誘導体を、エステル結合を保ったまま脱アシル化することにより、アニリン誘導体が得られること、更に得られたアニリン誘導体をジアゾ化することにより高純度なジアゾニウム塩が得られることとを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【００１１】
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物を、下記一般式（２）で表されるアルコール中において、下記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して、下記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を製造することを特徴とするアニリン誘導体の製造方法である。
【００１２】
【化５】
2004161677.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。一般式（２）中、Ｒ３はアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。）
【００１４】
＜２＞  前記一般式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ３で表されるアルキル基が総炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする＜１＞に記載のアニリン誘導体の製造方法である。
【００１５】
＜３＞  前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル及び塩化ベンゾイルの何れかであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のアニリン誘導体の製造方法である。
【００１６】
＜４＞  下記一般式（５）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して、下記一般式（６）で表されるアニリン誘導体を製造することを特徴とするアニリン誘導体の製造方法である。
【００１７】
【化６】
2004161677.tif 000003
【００１８】
（一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。）
【００１９】
＜５＞  前記一般式（５）、（６）及び（２）において、Ｒ３で表されるアルキル基が総炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする＜４＞に記載のアニリン誘導体の製造方法である。
【００２０】
＜６＞  前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル及び塩化ベンゾイルからなるうちの何れかであることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のアニリン誘導体の製造方法である。
【００２１】
＜７＞  前記一般式（１）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して得た、前記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を、更にジアゾ化して下記一般式（７）で表されるジアゾニウム塩を製造することを特徴とするジアゾニウム塩の製造方法である。
【００２２】
【化７】
2004161677.tif 000004
【００２３】
（一般式（７）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。）
【００２４】
＜８＞  前記一般式（５）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化して得た、前記一般式（６）で表されるアニリン誘導体を、更にジアゾ化して下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩を製造することを特徴とするジアゾニウム塩の製造方法である。
【００２５】
【化８】
2004161677.tif 000005
【００２６】
（一般式（８）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。）
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のアニリン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）又は（５）で表される化合物を、下記一般式（２）で表されるアルコール中において、下記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化（以下、「本発明にかかる脱アシル化反応」という。）して、下記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体を製造することを特徴とする
本発明にかかる脱アシル化反応はエステル結合を同一分子内に有するＮ−アシルアニリン類をエステル結合を保ったまま、脱アシル化することができる。
本発明にかかる脱アシル化反応により、前記一般式（１）で表される化合物から下記一般式（４）で表されるアニリン誘導体が、前記一般式（５）で表される化合物から下記一般式（６）で表されるアニリン誘導体がそれぞれ製造できる。
【００２８】
【化９】
2004161677.tif 000006
【００２９】
【化１０】
2004161677.tif 000007
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。
前記一般式（２）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。
前記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。
前記一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。
【００３１】
以下、本発明のアニリン誘導体の製造方法について説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、クロロメチル基、エチル基、アセトニル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ１で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基が特に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ２で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ３で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基が特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアルコキシ基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアリールオキシ基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましい。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましい。具体的にはフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、エトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）中、Ｒ４で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。具体的にはフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基、置換基を有していても無置換でもよく、アルキレン基、フェニレン基が好ましい。これらは間にアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、を介していてもよい。また、更に置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（５）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、好ましい例も同様である。また、前記一般式（５）において、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。また、前記一般式（５）におけるＲ６は、Ｙ２−ＣＯＯＲ３で表される置換基であってもよい。
【００４５】
前記一般式（５）中、Ｒ６で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、４−メトキシフェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、４−メトキシフェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基が特に好ましい。
【００４６】
前記一般式（５）中、Ｒ６で表されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記一般式（５）中、Ｙ２で表される２価の有機基はアルキレン基、フェニレン基が好ましく、これらは間にアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、を介していてもよい。また、置換基として、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００４７】
以下に、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物の具体例として例示化合物：Ａ−１〜Ａ−２１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2004161677.tif 000008
【００４９】
【化１２】
2004161677.tif 000009
【００５０】
【化１３】
2004161677.tif 000010
【００５１】
【化１４】
2004161677.tif 000011
【００５２】
前記一般式（２）におけるＲ３は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５３】
前記一般式（３）中、Ｒ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、クロロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
前記一般式（３）中、Ｒ５で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記一般式（３）中、Ｘで表されるハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、中でも塩素が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（４）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、前記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１と同義であり、好ましい例も同様である。
また、前記一般式（６）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２は、前記一般式（５）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５６】
以下に、前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体の具体例として例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−２１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
2004161677.tif 000012
【００５８】
【化１６】
2004161677.tif 000013
【００５９】
【化１７】
2004161677.tif 000014
【００６０】
【化１８】
2004161677.tif 000015
【００６１】
本発明にかかる脱アシル化反応は、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を、前記一般式（２）で表されるアルコール中において、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物存在下で脱アシル化する反応である。
本発明にかかる脱アシル化反応は、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物と、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物とを、前記一般式（２）で表されるアルコールに同時に添加して、脱アシル化反応を行ってもよいが、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を前記一般式（２）で表されるアルコール中に添加し、溶解あるいは分散させ、その後、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を添加して、脱アシル化反応を行うことが好ましい。
【００６２】
本発明にかかる脱アシル化反応は、反応溶媒として前記一般式（２）で表されるアルコールを用いる。該一般式（２）で表されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノールが挙げられる。前記一般式（２）で表されるアルコールは、製造されるアニリン誘導体に応じて、前記具体例から選択して用いられることが好ましい。
前記一般式（２）で表されるアルコールは単独で用いられることが好ましいが、更に有機溶媒を混合して用いてもよい。該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒を混合してもよい。
【００６３】
一方、前記反応溶媒は無水であることが好ましいが、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物の添加により、水はカルボン酸と塩化水素に変化するので、実質的には無水溶媒である必要はない。
前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物の使用量は、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物１モルに対し、１〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲が特に好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）のＲ３と前記一般式（２）のＲ３とは異なっていても同一でもよい。前記一般式（１）のＲ３と前記一般式（２）のＲ３とが異なっている場合、前記一般式（１）の化合物を前記一般式（２）で表されるアルコールと反応させると、前記一般式（１）のＲ３が前記一般式（２）のＲ３に変換され、Ｒ３が前記一般式（２）のＲ３と同一である前記一般式（４）で表されるアニリン誘導体が得られる。
同様に前記一般式（５）のＲ３と前記一般式（２）のＲ３とは異なっていても同一でもよい。
【００６５】
本発明にかかる脱アシル化反応の反応温度は、０℃〜反応溶媒の還流温度の範囲内であることが好ましい。反応系に一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を添加するときの温度は０℃〜室温の範囲であることが好ましい。その後、反応溶媒の還流温度まで上昇させ脱アシル化反応を行うことが好ましい。
また、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ハロゲン化物は塩化アセチル、塩化プロピオニル及び塩化ベンゾイルの何れかであることが好ましい。
【００６６】
本発明のジアゾニウム塩の製造方法は、先ず前記一般式（１）又は（５）で表される化合物から、本発明にかかる脱アシル化反応により、前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体を製造し、更に得られた前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体をジアゾ化することを特徴とする。
本発明のジアゾニウム塩の製造方法は、本発明にかかる脱アシル化反応によりカルボン酸等の副生成物が発生することなく得られたアニリン誘導体をジアゾ化するため、高純度なジアゾニウム塩が簡便に得られる。
前記一般式（４）で表されるアニリン誘導体をジアゾ化することにより、下記一般式（７）で表されるジアゾニウム塩が、前記一般式（６）で表されるアニリン誘導体をジアゾ化することにより、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩がそれぞれ製造できる。
【００６７】
【化１９】
2004161677.tif 000016
【００６８】
一般式（７）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は２価の有機基または単結合を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。
一般式（８）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ２は２価の有機基を表す。Ｔ−は陰イオンを表す。
【００６９】
前記一般式（７）におけるＲ３、Ｒ４及びＹ１は、前記一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４及びＹ１と同義であり、好ましい例も同様である。
また、前記一般式（７）中、Ｔ−で表される陰イオンは、無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のスルホンイミドアニオンが好ましい。
【００７０】
一方、前記一般式（８）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２は、前記一般式（６）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２と同義であり、好ましい例も同様である。また、前記一般式（８）におけるＴ−は、前記一般式（７）におけるＴ−と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７１】
以下に、前記一般式（７）又は（８）で表されるジアゾニウム塩の具体例として例示化合物：Ｃ−１〜Ｃ−１５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
2004161677.tif 000017
【００７３】
【化２１】
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【００７４】
【化２２】
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【００７５】
前記ジアゾ化反応における溶媒は、既述の脱アシル化反応における反応溶媒と同一であてもよいし、さらに有機溶媒を添加してものでもよい。
前記ジアゾ化反応に用いるジアゾ化試薬は通常のものを用いることができる。例えば、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル類、ニトロシル硫酸等を用いることができる。これらはそのまま添加してもよいし、水溶液、硫酸溶液として添加してもよい。ジアゾ化試薬の使用量は、前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体１モルに対し、０．８〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることが特に好ましい。
前記ジアゾ化試薬の使用量が前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体１モルに対し０．８モル未満であると、前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体の転化率が低くなる場合がある。一方、前記ジアゾ化試薬の使用量が前記一般式（４）又は（６）で表されるアニリン誘導体１モルに対し８〜１．５モルを超えると、不純物が生成する場合がある。
【００７６】
ジアゾ化時の反応温度は−３０℃〜３０℃の範囲が好ましく、−５℃〜１０℃の範囲がより好ましい。ジアゾ化時の反応温度が−３０℃未満であると、反応速度が遅くなる場合がある。一方、ジアゾ化時の反応温度が３０℃を超えると、ジアゾニウム塩の分解が起こる場合や、不純物が増加する場合がある。
ジアゾ化試薬の添加速度は特に限定されない。内温の上昇を抑制できる範囲で添加速度を設定することが好ましい。
【００７７】
既述のジアゾ化反応により得られたジアゾニウム塩は、対アニオンをＴ−へと塩交換し前記一般式（７）又は（８）で表されるジアゾニウム塩として単離する。塩交換反応はジアゾ化反応終了後、対応するＴ−のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を添加することにより行なう。添加温度は−３０℃〜３０℃の範囲が好ましく、−５℃〜１０℃の範囲がより好ましい。対応するＴ−の塩を添加した後、塩交換を行なう。塩交換の温度は−５℃〜４０℃の範囲が好ましく、２０℃〜３０℃の範囲が特に好ましい。
また、塩交換の時に水を添加することが好ましい。更に塩交換の後、反応液を冷却し、結晶を析出させ、濾集することで単離することが好ましい。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
アニリン誘導体（例示化合物：Ｂ−８）の製造例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをエタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、塩化アセチル１１．８ｇを滴下した。このとき内温は４２℃まで上昇した。この反応液を２時間加熱還流した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、８９％の面積比で２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アニリン（例示化合物：Ｂ−８）が生成していることが確認できた。
【００７９】
（比較例１）
アニリン誘導体（例示化合物：Ｂ−８）の製造比較例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをエタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、濃塩酸１２．５ｍＬを滴下した。このとき内温は３６℃まで上昇した。この反応液を２時間加熱還流した。反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、６３％の面積比で２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アニリン（例示化合物：Ｂ−８）が生成していることが確認できた。
【００８０】
（実施例２）
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ｃ−２）の製造例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをエタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、塩化アセチル１１．８ｇを滴下した。このとき内温は４２℃まで上昇した。この反応液を２時間加熱還流した後−５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム３．８ｇ、水５．７ｇの溶液を内温が０℃以下になるように滴下した。そのまま撹拌を２０分間継続し、ヘキサフルオロリン酸カリウム１２．９ｇを添加し、２３℃で３０分撹拌した後、水５０ｍＬを添加し２３℃で３０分撹拌した。析出した結晶を濾集し、水、イソプロパノールで順次洗浄後、乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートの粗結晶を２６．６ｇ得た。得られた粗結晶をＨＰＬＣ分析した結果、純度が９９．６％であった。
更に得られた粗結晶を酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍＬを加え結晶化し、それを濾集・乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファート（例示化合物：Ｃ−２）を２１．２ｇ得た。得られた例示化合物：Ｃ−２をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．７％であった。
【００８１】
（実施例３）
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ｃ−２）の製造例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをエタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、塩化アセチル１１．８ｇを滴下した。このとき内温は４２℃まで上昇した。この反応液を２時間加熱還流した後−５℃まで冷却し、亜硝酸イソアミル６．４ｇを内温が０℃以下になるように滴下した。そのまま撹拌を２０分間継続し、ヘキサフルオロリン酸カリウム１２．９ｇを添加し、２３℃で３０分撹拌した後、水５０ｍＬを添加し２３℃で３０分撹拌した。析出した結晶を濾集し、水、イソプロパノールで順次洗浄後、乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートの粗結晶を２７．０ｇ得た。得られた粗結晶ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．７％であった。
更に得られた粗結晶を酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍＬを加え結晶化した。得られた結晶を濾集・乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファート（例示化合物：Ｃ−２）を２４．０ｇ得た。得られた例示化合物：Ｃ−２をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．７％であった。
【００８２】
（比較例２）
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ｃ−２）の製造比較例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをエタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、濃塩酸１２．５ｍＬを滴下した。このとき内温は３６℃まで上昇した。この反応液を２時間加熱還流した後−５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム３．８ｇ、水５．７ｇの溶液を内温が０℃以下になるように滴下した。そのまま撹拌を２０分間継続し、ヘキサフルオロリン酸カリウム１２．９ｇを添加し、２３℃で３０分撹拌した後、水５０ｍＬを添加し２３℃で３０分撹拌した。析出した結晶を濾集し、水、イソプロパノールで順次洗浄後、乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートの粗結晶を２０．８ｇ得た。得られた粗結晶をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９２．７％であった。
更に得られた粗結晶を酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍＬを加え結晶化した。得られた結晶を濾集・乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートを１１．５ｇ（例示化合物：Ｃ−２）得た。得られた例示化合物：Ｃ−２をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９８．０％であった。
【００８３】
（実施例４）
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ｃ−１）の製造例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）２６．０ｇをメタノールで溶解した溶液（内温１３℃）１００ｍＬに、塩化アセチル１１．８ｇを滴下した。このとき内温は４２℃まで上昇した。この反応液を３時間加熱還流した後−５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム３．８ｇ、水５．７ｇの溶液を内温が０℃以下になるように滴下した。そのまま撹拌を２０分間継続し、ヘキサフルオロリン酸カリウム１２．９ｇを添加し、２３℃で３０分撹拌した後、水５０ｍＬを添加し２３℃で３０分撹拌した。析出した結晶を濾集し、水、イソプロパノールで順次洗浄後、乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートの粗結晶を２４．５ｇ得た。得られた粗結晶をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．３％であった。
更に得られた粗結晶を酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍＬを加え結晶化した。得られた結晶を濾集・乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファート（例示化合物：Ｃ−１）を２０．３ｇ得た。得られた例示化合物：Ｃ−１をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．７％であった。
【００８４】
（比較例３）
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ｃ−１）の製造比較例
２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−エトキシカルボニルプロピル）アミノ｝アセトアニリド（例示化合物：Ａ−８）１７０．０ｇ、メタノール６５０ｍＬ、濃塩酸１３０ｍＬの混合物を３時間加熱還流し、−５℃まで冷却し、更に亜硝酸ナトリウム２３．８ｇ、水６５ｇの溶液を内温が１０℃以下になるように滴下した。そのまま撹拌を２０分間継続し、ヘキサフルオロリン酸カリウム７２．０ｇを添加した。３０℃で１時間撹拌した後、水２００ｍＬを添加し５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾集し、水、イソプロパノールで順次洗浄後、乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファートの粗結晶を得た。得られた粗結晶をＨＰＬＣ分析した結果、純度は８９．０％であった。
更に、得られた粗結晶を酢酸エチル３００ｍＬに溶解し、イソプロパノール４００ｍＬを加え結晶化した。得られた結晶を濾集・乾燥し、２−（５，５，５−トリメチルヘキシル）オキシ−４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メトキシカルボニルプロピル）アミノ｝ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスファート（例示化合物：Ｃ−１）を１２６．０ｇ得た。得られた例示化合物：Ｃ−１をＨＰＬＣ分析した結果、純度は９８．１％であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、エステル結合を同一分子内に有するＮ−アシルアニリン誘導体を、エステル結合を保ったまま脱アシル化することにより、アニリン誘導体を簡便に得ることができる製造方法を提供することができる。更に上述の脱アシル化により得られたアニリン誘導体から高純度なジアゾニウム塩を簡便に得ることができる製造方法を提供することができる。