(57)【要約】【課題】気孔率、細孔径を任意に調整可能な、安価な多孔質炭化珪素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】窒化珪素鉄および炭素源を含む原料を成形後、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理する、或いは、窒化珪素鉄および炭素源を含有するスラリーを有機質成形体に浸漬したのち、非酸化雰囲気下で焼成し、その後酸処理してなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素鉄および炭素源を含む原料を成形後、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化珪素鉄および炭素源を含有するスラリーを有機質成形体に浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項３】
多孔質炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭化珪素焼結体、ことにディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用に好適な多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排気ガスから煤などの有害物質とされる可燃性微粒子を補足するためにディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦという）が使用されており、その材質としては、耐熱性の点から多孔質炭化珪素焼結体が使用されている。
【０００３】
多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素に有機バインダと水とを添加し、混練後、成形し、２２５０℃の高温下で約３時間焼成することにより得ることができる（特許文献１、２参照）。しかしながら、炭化珪素は高価であり、しかも２２５０℃という高温で焼結する必要があることから、ＤＰＦ等の用途に適用できる多孔質炭化珪素焼結体を安価に提供する製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９６１１１号公報
【特許文献２】特開２００１−９７７７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストで多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法を提供することであり、さらにはＤＰＦで使用する多孔質炭化珪素焼結体を低コストで提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化珪素鉄および炭素源を含む原料を成形後、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。また、本発明は、窒化珪素鉄および炭素源を含有するスラリーを有機質成形体に浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。さらに、本発明は、多孔質炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化珪素鉄および炭素源を含む原料を成形後、非酸化雰囲気下で焼成し、その後酸処理してなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。この方法により、原料窒化珪素鉄中の鉄を焼成により鉄として遊離させながら窒化珪素から炭化珪素を得た後、前記鉄を酸処理で除去することにより炭化珪素焼結体中に空隙を多量に形成することができ、例えばヒータ、半導体製造用治具、断熱材、熱交換器、触媒胆体、高温ガス浄化フィルタ、溶融金属濾過フィルタ、ＤＰＦ等に適用可能な多孔質炭化珪素焼結体を提供することができる。
【０００８】
本発明に用いる窒化珪素鉄は、窒化珪素と鉄からなる組成物で、その製造方法は、例えば特許文献３や特許文献４等に記載されているように、珪素鉄（フェロシリコン）粉末を窒素ガス中１０００℃以上で加熱処理することにより製造可能であるが、この製造方法以外の方法で製造された窒化珪素鉄であっても使用することができる。
【０００９】
【特許文献３】特開昭５１−１１２５００号公報
【特許文献４】特開昭５１−１３３１９６号公報
【００１０】
窒化珪素鉄中の鉄の割合は、５〜４０質量％（以下、単に％と記載する）が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。窒化珪素鉄中の鉄の割合が５％未満であると、得られる焼結体中において鉄が生成した炭化珪素で被覆される割合が多くなり、酸処理しても鉄が溶解せず気孔ができない恐れがある。また、鉄の割合が４０％を超えると、酸処理によって溶解する鉄が多いため多孔質炭化珪素焼結体の強度が小さくなることがある。
【００１１】
窒化珪素鉄の平均粒径については、１００μｍを超えると窒化珪素鉄中の窒化珪素粒子の表面は炭素源と反応して炭化珪素となるものの窒化珪素粒子の内部は未反応のまま残存する恐れが生じることから、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が一層好ましい。
【００１２】
本発明に用いる炭素源としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、蔗糖等の少糖類、セルロースやでんぷん等の多糖類、ピッチ、タール等が挙げられる。これらのうち、常温で液体のもの、エタノールやアセトン等の溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものが、窒化珪素鉄との均一混合性の点から好ましい。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好ましい。なお、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合は、ヘキサミンなどのアミン類、トルエンカルボン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸等の酸類等の硬化触媒を併用することが好ましい。
【００１３】
窒化珪素鉄と炭素源との配合割合は、窒化珪素鉄中の珪素分と炭素源中の炭素分のモル比が、珪素（Ｓｉ）１に対して炭素（Ｃ）０．５〜５の割合が好ましく、１〜３の割合がより好ましい。
【００１４】
本発明においては、窒化珪素鉄と炭素源とを原料とし、これを混合し、プレス成形することにより、又は、窒化珪素鉄および液状または熱可塑性あるいは熱融解性の炭素源を原料とし、これを混練し、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等により成形体を作製することができるし、更に、窒化珪素鉄と炭素源とをアルコール、アセトン等の有機溶媒又は水で混練し、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等により成形体を作製することができる。
【００１５】
鋳込み成形、押出し成形、射出成形等により成形体を作製する場合は、成形方法に応じて、混練物の粘度を調整することが好ましい。なお、炭素源にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機化合物を使用する場合は、アルコール、アセトン等の有機溶媒に炭素源となる有機化合物を溶解し、その後窒化珪素鉄を入れて混練することも好ましい。さらに、水を溶媒とする場合は、窒化珪素鉄が水と反応し、アンモニアガスが発生する恐れがあるため、予め窒化珪素鉄粉末表面をオレイン酸等で撥水処理することが好ましい。
【００１６】
次に、前記操作で得られた成形体を、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで焼成する。なお、炭素源がフェノール樹脂等の有機化合物の場合、焼成前に非酸化性雰囲気下で３００〜１０００℃で脱脂処理しても良い。脱脂処理を事前に実施することにより、発生するアセトアルデヒド、メタノール等の揮発成分による焼成炉の汚染を防止することができる。
【００１７】
本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素、アルゴン、ヘリウムガス、水素ガス等の単独若しくは混合ガスの雰囲気を言うが、この中で、コストの点で窒素ガスが好ましい。非酸化性雰囲気を保つことなく加熱処理すると、炭素源が雰囲気ガス中の酸素と反応するため好ましくない。
【００１８】
本発明に於いて、焼成温度は１７００℃以上が好ましく、１９００〜２１００℃がより好ましい。１７００℃未満であると炭化珪素が生成しないことがある。
【００１９】
次に、前記操作で得た焼成物を、酸処理によりその中に含まれる鉄分を溶解し多孔質化する。酸処理に用いる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が好ましく、塩酸、硫酸がより好ましい。これらの酸を水で０．１〜１０％程度に希釈して使用しても構わない。さらに、３０〜８０℃程度に加熱しながら酸処理すると、鉄の溶解時間が短くなることから好ましい。
【００２０】
本発明で得られる多孔質炭化珪素焼結体の気孔率や細孔径は、原料に用いる窒化珪素鉄中の鉄含有量、酸処理時間等により、広い範囲で調整することが可能である。また、気孔率は１０〜９０体積％、平均細孔径は０．０５μｍ〜１ｍｍ程度のものが制御して得ることができる。
【００２１】
さらなる、本発明の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪素鉄および炭素源からなるスラリーを有機質成形体に浸漬したのち、非酸化雰囲気下で焼成し、その後酸処理する製造方法である。この方法に拠れば、予め有機質成形体を最終製品形状に近いものとしておくことにより、所望形状の多孔質炭化珪素焼結体を容易に得ることができるし、或いは、有機質成形体を型材として利用しその空隙部に所望寸法形状の多孔質炭化珪素焼結体を容易に得ることができる特徴がある。
【００２２】
窒化珪素鉄および炭素源を含むスラリーについては、炭素源が液状または熱可塑性若しくは熱融解性の場合には、窒化珪素鉄および炭素源を混練することにより容易にスラリーを作製することができるが、一般には、窒化珪素鉄と炭素源との混合物に、更にアルコール、アセトン等の有機溶媒又は水を加えて混練することにより作製することができる。
【００２３】
本発明の窒化珪素鉄および炭素源を含むスラリーの粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高いため有機質成形体にスラリーが含浸しない恐れがある。尚、炭素源にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の溶解しづらい有機化合物を使用する場合は、あらかじめアルコール、アセトン等の有機溶媒に炭素源となる有機化合物を溶解し、その後窒化珪素鉄を入れて混練することが好ましい。さらに、水を溶媒とする場合には、窒化珪素鉄が水と反応して、アンモニアガスが発生する恐れがあるため、予め窒化珪素鉄粉末表面をオレイン酸等で撥水処理することが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる有機質成形体としては、加熱により燃えて消失する有機体であれば良く、たとえば、ポリエチレン樹脂成形体、ウレタン樹脂成形体、アクリル樹脂成形体、紙成形体、織布成形体、不織布成形体等が挙げられ、特に窒化珪素鉄および炭素源からなるスラリーに浸漬した時に、有機質成形体にスラリーが堆積し易くする点から発泡質あるいは繊維質からなる有機質成形体が好ましい。
【００２５】
窒化珪素鉄と炭素源との配合割合、焼成方法、酸処理方法等については、前述した方法と同様で構わないが、有機質成形体を非酸化雰囲気中で加熱すると、多量のアセトアルデヒド、メタノール等の揮発成分が発生し、前記揮発成分が焼成用ヒータや断熱材に付着することがあるから、焼成前に非酸化雰囲気下で３００〜８００℃で脱脂処理することが好ましい。
【００２６】
本発明で得られる多孔質炭化珪素焼結体は、前記した通りに、ヒータ、半導体製造用治具、断熱材、熱交換器、触媒胆体、高温ガス浄化フィルタ、溶融金属濾過フィルタ、ＤＰＦ等に好適に用いることができる。
【００２７】
加えて、本発明は、多孔質炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。ＤＰＦは、一般にその形状はハニカム構造であり、押出し成型法によって製造されている。本発明においては、押出し成型法でもよいが、コストの上から有機質成形体を予めハニカム形状とし、これに窒化珪素鉄および炭素源からなるスラリーを浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成し、その後酸処理することによりＤＰＦを製造することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１〜７）窒化珪素鉄（鉄含有率１３％、平均粒径１．２μｍ）に対し、炭素源（液状ノボラック系フェノール樹脂、粘度２５００ｍＰａ・ｍ、炭素量４５％、硬化触媒：塩酸）を表１の配合割合で配合し、混練し、押出し成型機にてハニカム状（直径１５０ｍｍ、セル寸法２ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。
【００３０】
前記成形物を乾燥後、焼成炉中で窒素ガス雰囲気下１時間焼成し、焼成物を得た。さらに、３％硫酸水溶液にこの焼成物を浸漬し、焼成物中の鉄を溶解し多孔質炭化珪素焼結体を得た。炭化珪素の生成は、粉末Ｘ線回折分析によって確認した。得られた多孔質炭化珪素焼結体の以下の特性を測定した。それらの結果を表１に示した。尚、気孔率及び平均細孔径はいずれも水銀圧入式ポロシメータにより測定した。
【００３１】
【表１】
2004189551.tif 000002
【００３２】
（実施例８〜１０）窒化珪素鉄（鉄含有率１３％、平均粒径１．２μｍ）に対し、炭素源（液状レゾール系フェノール樹脂、粘度８００ｍＰａ・ｍ、炭素量５０％、硬化触媒：ヘキサミン）およびエチルアルコールを表２の配合割合で配合し、混練してスラリーとし、ハニカム状の発泡性ウレタン樹脂成形体（直径１００ｍｍ、セル寸法１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）に浸漬した。
【００３３】
前記成形物を乾燥後、脱脂炉で窒素ガス中６００℃２時間脱脂処理し、その後、焼成炉内で窒素ガス中１時間焼成して焼成物を得た。さらに、３％塩酸水溶液にこの焼成物を浸漬し、焼成物中の鉄を溶解し多孔質炭化珪素焼結体を得た。炭化珪素の生成は、粉末Ｘ線回折分析によって確認した。得られた多孔質炭化珪素焼結体の以下の特性を測定した。それらの結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
2004189551.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、気孔率１０〜９０体積％で平均細孔径０．０５μｍ〜１０ｍｍの広い特性範囲で制御可能な、ＤＰＦに用いて好適な多孔質炭化珪素焼結体を、低温度で焼結することができ、その結果、安価に提供できる特徴があり、産業上非常に有用である。