(57)【要約】【課題】導電性や電磁遮蔽性に優れると共に、溶媒処理や加圧処理により構造異性化を起こして色が変わり、導電用材料や、エレクトロルミネセンス材や、感圧材、例えば圧力センサ等として有用であるポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供する。【解決手段】上記ポリマーを、一般式【化１】2004161835.tif 000010（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）で表わされるものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004161835.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマー。
【請求項２】
置換基のＯＲがｐ‐位又はｍ‐位にある請求項１記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー。
【請求項３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８がいずれも水素で、Ｒがアルキル基である請求項１又は２記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーのドーピング物。
【請求項５】
一般式
【化２】
2004161835.tif 000008
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基である）
で表わされるフェニルアセチレン誘導体を、ロジウム錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする一般式
【化３】
2004161835.tif 000009
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
ロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体が、ロジウムノルボルナジエンハライド又はロジウムシクロオクタジエンハライドである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒がトリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム及びアルコールの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２又は３記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する導電用材料。
【請求項９】
請求項１、２又は３記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する刺激応答材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高導電性で、溶媒処理や加圧処理により構造異性化を起こすポリフェニルアセチレン系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、置換アセチレン系ポリマーでは、ポリマー主鎖の共役二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。しかし、通常のポリアセチレンは不安定であり、空気中の酸素で酸化され易く、かつポリマー鎖同士の凝集構造を制御するのが困難であるという問題があった。
【０００３】
ポリフェニルアセチレン系ポリマーとして、ポリ（ｐ‐３‐メチルブトキシ）フェニルアセチレンについて、シス構造のものが集合体を形成し、加圧によるこの集合体の構造変化により吸収スペクトルのピーク値が変化することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、導電性や電磁遮蔽性に優れると共に、溶媒処理や加圧処理により構造異性化を起こして色が変わり、導電用材料や、エレクトロルミネセンス材や、感圧材、例えば圧力センサ等として有用であるポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性をもつポリフェニルアセチレン系ポリマーについて種々研究を重ねた結果、Ｒｈ錯体触媒が内部アセチレン部位に対して重合不活性で末端アセチレン部位に選択的に作用して重合反応を起こすことに着目し、このような反応で特定のポリフェニルアセチレン系ポリマーが得られ、このものやそのドーピング物が上記の良好な特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）一般式
【化４】
2004161835.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマー、
及び
（５）一般式
【化５】
2004161835.tif 000003
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基である）
で表わされるフェニルアセチレン誘導体を、ロジウム錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする一般式
【化６】
2004161835.tif 000004
（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のとおりのものが挙げられる。
（２）置換基のＯＲがｐ‐位又はｍ‐位にある前記（１）記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー。
（３）Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８がいずれも水素で、Ｒがアルキル基である前記（１）又は（２）記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー。
（４）前記（１）、（２）又は（３）記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーのドーピング物。
（６）ロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体が、ロジウムノルボルナジエンハライド又はロジウムシクロオクタジエンハライドである前記（５）記載の製造方法。
（７）溶媒がトリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム及びアルコールの中から選ばれた少なくとも１種である前記（５）又は（６）記載の製造方法。
（８）前記（１）、（２）又は（３）記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する導電用材料。
（９）前記（１）、（２）又は（３）記載のポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する刺激応答材料。
【０００９】
本発明のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、Ｒや、Ｚ１ないしＺ８が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基などが挙げられるが、中でもアルキル基が好ましく、アルキル基としては直鎖状でも分岐鎖状でもよく、特にＲについては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基でもよいが、好ましくは炭素数４以上のもの、例えばブチル基、イソブチル基、３‐メチルブチル基、２‐メチルブチル基、ヘキシル基などが好ましい。
また、Ｒや、Ｚ１ないしＺ８がヘテロ原子を含む置換基である場合、該置換基としては、脂肪族、中でも飽和脂肪族系のものが好ましく、このようなものとしては、例えばアルコキシ基、第１級ないし第３級のアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アシロキシ基、アルカンカルボン酸アミド基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
繰り返し単位として、好ましくは置換基ＯＲがｐ‐位又はｍ‐位にあるのがよく、またＺ１ないしＺ８のいずれもが水素であるのがよく、特に置換基ＯＲがアルコキシ基でｐ‐位又はｍ‐位にあって、かつＺ１ないしＺ８のいずれもが水素であるのがよい。
また、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、重合度ｎが１０以上であり、好ましくは１００〜１０×１０７の範囲内で選ばれる。
【００１０】
このポリフェニルアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、及びテトラシアノエチレン等の電子のアクセプターなどが挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
なお、ポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を便宜上ポリフェニルアセチレン系ポリマー等ともいう。
【００１１】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるフェニルアセチレン系誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｚ１ないしＺ８のいずれもがＨで、置換基ＯＲがｐ‐位にある場合は、次のチャート
【化７】
2004161835.tif 000005
に示されるようにして調製される。
【００１２】
本発明方法においては、この原料モノマーを溶液重合で重合することにより、所望のポリフェニルアセチレン系ポリマーが得られる。
溶液重合は、溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．５Ｍに調製し、Ｒｈ錯体触媒の存在下に、−６０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば１分〜４８時間行われる。
【００１３】
この重合反応に用いられるロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体としては、例えば［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２のようなロジウム‐ノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］２のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］２などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１０、好ましくは０．０１〜０．５の範囲で選ばれる。
【００１４】
また、溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）などが挙げられ、中でもトリエチルアミンやクロロホルム、或いはそれと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランとの混合溶媒がよい。
また、溶媒は目的ポリマーを良く溶かす溶媒すなわち良溶媒や、あまり溶かさない溶媒すなわち貧溶媒を使い分けることができる。
良溶媒としては、例えばトリエチルアミンやクロロホルム等が、また貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノールのようなアルコールや水、或いはこれらの混合溶媒等がそれぞれ挙げられる。
【００１５】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示すとともに、黄色〜赤色等に着色しており、それ自体、又は好ましくはそのドーピング物としてそれを有する各種用途の材料とすることができる。
例えば、このポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、各種用途、例えば導電用塗料や電磁波遮蔽材や感圧材や電子写真用トナーなどとして施用することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、導電性に優れ、また溶媒処理や加圧処理により色が変化するなどの特性を有する。そして、そのドーピング物はさらに導電性や電磁波遮蔽性に優れる。
従って、このポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、導電用材料、電磁波遮蔽材、エレクトロルミネセンス材、圧力センサ等の感圧材などに用いて好適である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、ＮＢＤはノルボルナジエンを意味する。
【００１８】
合成例１  モノマーのｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（これをｐＭＰＥＰＡとも言う）の合成
ｐ‐ヨードヨードベンゼンと２，２‐ジメチルプロピニルアルコールをパラジウムジクロライドのトリフェニルホスフィン錯体、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィンの存在下、トリエチルアミン中でカップリング反応させ、ｐ‐（３‐ヒドロキシ‐３，３‐ジメチルプロピニルフェニル）ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）を得た。次いで、このヨウ化物とｐ‐メトキシエチニルベンゼンを同じパラジウム錯体触媒を使ってカップリング反応させ、次いで、得られたアセチレン系化合物をトルエン中でＫＯＨで処理して、ｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（ｐＭＰＥＰＡ）を得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたｐＭＰＥＰＡは、その１ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、３．１ｐｐｍと３．７６ｐｐｍの単一線、及び６．５〜７．４ｐｐｍの多重線のピークは、それぞれ、メトキシ基におけるＣＨ３プロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ‐Ｈ）及び芳香族プロトンに帰する。
【００１９】
合成例２  モノマーのｐ‐（４‐ブトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（これをｐＢＰＥＰＡとも言う）の合成
ｐ‐メトキシエチニルベンゼンに代えてｐ‐ブトキシエチニルベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にしてｐＢＰＥＰＡを得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたｐＢＰＥＰＡは、その１ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．９〜１．７ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍの単一線、及び６．５〜７．４ｐｐｍの多重線のピークは、それぞれ、ブトキシ基におけるアルキルプロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ‐Ｈ）及び芳香族プロトンに帰する。
【００２０】
実施例１
合成例１で得たモノマーのｐＭＰＥＰＡを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたＵ型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２２．３ｍｇ（０．００５ミリモル）とモノマー１２４ｍｇ（０．５モル）をそれぞれ入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン２０ｍｌをアンプルの両側に注入し、溶液を１０分間３０℃で静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度３０℃で重合を開始させてから２時間後に生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで黄色〜赤色の繊維状ポリマーを析出させ、ろ過し、室温で２４時間１０−３トル（Ｔｏｒｒ）で真空乾燥して、ポリ［ｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン］（これをＰｐＭＰＥＰＡとも言う）を得た。
【００２１】
実施例２
アンプルの片側に入れる［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２２．３ｍｇ（０．００５ミリモル）に代えてそれと助触媒としてのトリエチルアミン０．５モルとの混合物を用いるとともに、重合溶媒をクロロホルムに代えた以外は実施例１と同様にしてＰｐＭＰＥＰＡを得た。
【００２２】
実施例３
モノマーのｐＭＰＥＰＡをｐＢＰＥＰＡに変えた以外は実施例１と同様にしてポリ［ｐ‐（４‐ブトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン］（これをＰｐＢＰＥＰＡともいう）を得た。
【００２３】
実施例４
モノマーのｐＭＰＥＰＡをｐＢＰＥＰＡに変えた以外は実施例２と同様にしてＰｐＢＰＥＰＡを得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１にそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】
2004161835.tif 000006
ここで、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌカラムで１．０ｍｌ／分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、ＪＡＳＣＯ９００ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【００２５】
実施例３のポリマーは、図１に示すとおりの、その１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム）により同定された。すなわち、図中、０．９ｐｐｍ、１．４〜１．７ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、５．９ｐｐｍ、及び６．５〜７．４ｐｐｍでの単一線ピークはそれぞれ、ｎ‐ブトキシ基のメチル、メチレン、オキシメチレンプロトン（ＯＣＨ２）、主鎖のビニールプロトン（＝Ｃ−Ｈ）、両フェニルプロトンに帰する。
全てのピークはシャープで、このシャープなピークはシス異性体プロトンに帰し、高度にシス体であって、トランス異性体の含量が少ないことを示唆する。
また、このポリマーは、ドープ前後で、ドーピングの程度を加減、調節するなどして、電気伝導度を１０−８〜１０５Ｓ／ｃｍの範囲で変動させることができる。
【００２６】
実施例３のポリマー自体、及び該ポリマーをクロロホルム蒸気に曝す溶媒処理をしたものについて、それぞれ、ジメチルホルムアミドを溶媒として得たＸ線回折チャート、レーザラマンスペクトルチャート及び拡散反射ＵＶスペクトルチャートをそれぞれ図２〜４に示す。
【００２７】
図２のＸ線回折チャートより、実施例３のポリマー自体では、擬ヘキサゴナル構造（これをカラムナー構造ともいう）の（１００）面の存在を示すｄ＝３６．５Åにおけるピークが弱く観測されるが、このポリマーをクロロホルムの蒸気に曝すと、著しくそのカラムナー構造に帰せられるピークが増大することが分かる。
【００２８】
図３のレーザラマンスペクトルは、観測波数と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これより実施例３のポリマー自体には、トランス体が殆ど含まれず、シス‐トランソイド構造に帰せられる約１５４０〜１５７０ｃｍ−１及び１３４０ｃｍ−１のピークが観測されており、クロロホルムの蒸気に曝しても、そのスペクトルパターンが変化せず、そしてその処理により擬ヘキサゴナル構造が増大することが分かる。
【００２９】
図４の拡散反射ＵＶスペクトルは、拡散反射の吸収スペクトル波長と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから溶媒処理により吸収ピークは４２０ｎｍから５００ｎｍへ赤色シフトするが、その強度が大きく低下するとともに、全体的に曲線がブロードになり、それに応じて色が変わるのを視認しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３のポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】実施例３のポリマーの、溶媒処理前後のＸ線回折チャート。
【図３】実施例３のポリマーの、溶媒処理前後のレーザラマンスペクトルチャート。
【図４】実施例３のポリマーの、溶媒処理前後の拡散反射ＵＶスペクトルチャート。
【図１】
2004161835.tif 000011
【図２】
2004161835.tif 000012
【図３】
2004161835.tif 000013
【図４】
2004161835.tif 000014