(57)【要約】【課題】少ない操作回数で触媒成分をハニカム構造体に効率よく担持させることができる、排ガス浄化触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】ガス流通方向に沿った多数のガス流路を有するハニカム構造体８に触媒成分を担持させる排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒成分を含有するスラリを固形分濃度を変えて複数調製し、ハニカム担体８に固形分濃度が低いスラリから順にコーティングし、その後乾燥する工程を繰り返して触媒成分を担持させること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流通方向に沿った多数のガス流路を有するハニカム構造体に触媒成分を担持させる排ガス浄化触媒の製造方法において、前記触媒成分を含有するスラリを固形分濃度を変えて複数調製し、前記ハニカム構造体に固形分濃度が低いスラリから順にコーティングし、その後乾燥する工程を繰り返して触媒成分を担持させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記固形分濃度を変えた各スラリをハニカム構造体のガス流路内に押し込む際もしくは抜き出す際の圧力または速度を計測し、前記スラリが触媒成分コーティング用スラリとして適用可能か否かの判断を行うことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒成分として、酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１種を担持したチタン系脱硝触媒成分、またはゼオライトに銅、鉄、セリウムのうち少なくとも１種を担持したゼオライト系脱硝触媒成分を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
固形分濃度が異なる触媒成分含有スラリをそれぞれ貯留する複数のスラリ貯槽と、該複数のスラリ貯槽にスラリ抜き出しポンプおよび切り替え弁を介して連結された、ハニカム構造体へのスラリ含浸装置と、該スラリ含浸装置に設けられた前記スラリのハニカム構造体のガス流路を通過する際の圧力および／または速度を計測する手段とを有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法および製造装置に係り、特に、ハニカム構造体に少ない操作回数で効率よく触媒成分を担持させることができる、排ガス浄化触媒の製造方法および製造装置を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全に対する関心の高まりから、自動車などの排ガス規制が強化されつつある。そしてディーゼルエンジン、リーンバーンエンジンなどの酸素過剰雰囲気の燃焼機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する触媒として、例えばガス流通方向に沿って形成された多数のセル（以下、ガス流路ともいう）を有するコージェライトや金属製のハニカム構造体表面にチタニア、ゼオライトなどの多孔質担体に触媒成分を担持したチタニア系脱硝触媒またはゼオライト系脱硝触媒を塗布したものが好適に用いられている。脱硝活性成分としては、前記チタニア（酸化チタン）に担持されたバナジウム、モリブデン、タングステンなどの酸化物、ゼオライトに担持された銅、鉄、セリウムなどの金属が挙げられる。
【０００３】
ハニカム構造体表面に触媒成分を担持する方法としては、例えば粉末状の触媒を水などに分散させてスラリとし、これをハニカムの流路方向に流して担持させる、いわゆるウォッシュコート法が好適に採用されている。
ところで自動車など、排ガスの移動排出源では、設置スペース上の問題からできる限り少ない触媒体積（すなわち高いガス空間速度）で効率よく排ガスを処理する必要があり、セルピッチが４００〜９００ｃｐｓｉという極めて狭いハニカムのセル流路内に触媒成分をできるだけ多く担持させる必要がある。そこで、スラリに無機粘結剤、増粘剤等を添加して高粘度化したのちハニカム構造体に担持する方法や、逆に粘度低下剤を添加して低粘度化したのち担持する方法など種々の触媒製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平０４−０２２１０９号公報
【特許文献２】特開平０７−２８９９１８号公報
【特許文献３】特開２００２−８５９６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のうちスラリを高粘度化させたのちハニカム担体に担持する方法は、スラリ粘度が高いために各々のセルに均一にスラリが流れにくく、触媒成分担持量にばらつきを生じやすいという問題がある。一方、スラリ粘度を低下させたのち担持させる方法では、一度に付着する触媒量が少ないために、担持操作回数を増加させる必要があり、触媒製造工程が煩雑になるという問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、ハニカム構造体に対して少ない操作回数で効率よく触媒成分を担持させることができる、排ガス浄化触媒の製造方法および製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、触媒成分含有スラリの粘度または固形分濃度と触媒成分担持操作回数およびハニカム構造体への触媒担持量との関係等について種々検討したところ、少ない担持操作回数で多くの触媒成分を担持させようとして粘度の高いスラリ、すなわち触媒粉末濃度の高いスラリをいきなりコージェライトのようなセルピッチの小さい担体にコーティングすると、スラリ中の水分が担体に吸い取られてスラリの粘度が一気に上昇し、スラリがセル内で流動しなくなって目詰まりを生じるおそれがあること、および目詰まりを防止するために予め担体に水を含浸させてから高濃度スラリをコーティングしようとすると、スラリが薄まって触媒担持量が稼げないこと等の知見を得、この知見に基づいて、鋭意研究した結果、ハニカム担体に触媒粉末濃度が低いスラリをコーティングして予めスラリの一部をしみ込ませたのち、順次粘度が高いスラリをセル内に通過させることにより、高濃度スラリ中から担体に水分が吸い取られることを防止し、スラリ粘度の上昇を抑えて流動性を維持しつつ高濃度の触媒成分が良好に担持されることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）ガス流通方向に沿った多数のガス流路を有するハニカム構造体に触媒成分を担持させる排ガス浄化触媒の製造方法において、前記触媒成分を含有するスラリを固形分濃度を変えて複数調製し、前記ハニカム構造体に固形分濃度が低いスラリから順にコーティングし、その後乾燥する工程を繰り返して触媒成分を担持させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【０００８】
（２）前記固形分濃度を変えた各スラリをハニカム構造体のガス流路内に押し込む際もしくは抜き出す際の圧力または速度を計測し、前記スラリが触媒成分コーティング用スラリとして適用可能か否かの判断を行うことを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（３）前記触媒成分として、酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１種を担持したチタン系脱硝触媒成分、またはゼオライトに銅、鉄、セリウムのうち少なくとも１種を担持したゼオライト系脱硝触媒成分を用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【０００９】
（４）固形分濃度が異なる触媒成分含有スラリをそれぞれ貯留する複数のスラリ貯槽と、該複数のスラリ貯槽にスラリ抜き出しポンプおよび切り替え弁を介して連結された、ハニカム構造体へのスラリ含浸装置と、該スラリ含浸装置に設けられた前記スラリのハニカム構造体のガス流路を通過する際の圧力および／または速度を計測する手段とを有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明装置の基本的なフローを示す説明図である。図１において、この装置は、例えば低濃度、中濃度および高濃度となるように、それぞれ固形分濃度を変化させた触媒成分含有スラリを貯留するスラリ貯槽としてのスラリタンク１〜３と、該スラリタンク１〜３が、それぞれスラリ抜き出しポンプ４、切り替え弁５を有する配管６を介して連結された、ハニカム担体８へのスラリ含浸装置７と、該スラリ含浸装置７に設けられた、前記ハニカム担体８のガス流路を通過するスラリ速度を計測する流速測定手段９とから主として構成されている。
【００１１】
このような構成において、先ず、ポンプ４および切り替え弁５を経てスラリタンク１内の最も固形分濃度が低いスラリが、ハニカム担体８を収納したスラリ含浸装置７に導入され、前記ハニカム担体８のガス流路内を流通し、一定時間後に抜き出され、ハニカム担体８表面に低濃度の触媒成分がコーティングされる。次に、スラリタンク２内の中程度の固形分濃度のスラリが同様にスラリ含浸装置７に導入され、ハニカム担体８のガス流路内を通過し、ハニカム担体８の表面に中濃度の触媒成分がコーティングされる。その後、スラリタンク３内の高濃度スラリが同様にしてハニカム担体８の表面にコーティングされる。このとき、流速測定手段９によって、各スラリがハニカム担体８のガス流路内を通過する速度または時間が測定され、予め求めておいた、スラリ濃度とガス流路通過速度または時間との関係に基づいて各スラリが触媒成分コーティング用スラリとして適用できるか否が判断され、適用可能な最大固形分濃度以上の高濃度のスラリは、目詰まりを生じる前にコーティング操作が中止される。このようにして、ハニカム構造体８に、スラリタンク１〜３のスラリが低濃度スラリから高濃度スラリの順にコーティングされ、その後乾燥する操作が繰り返され、触媒成分担持工程終了後に焼成して排ガス浄化触媒が得られる。
【００１２】
本実施例によれば、ハニカム担体８に、先ず触媒粉末濃度が低いスラリをコーティングして予めスラリの一部を担体８にしみ込ませ、次いで、順次触媒粉末濃度が高いスラリをコーティングすることにより、高濃度スラリ中の水分がハニカム担体８に吸い取られて粘度が上昇し、かつ流動性が低下するという不都合を回避することができるので、少ない担持操作回数で、多くの触媒成分を効率よく担持させることができる。
【００１３】
本実施例において、スラリのハニカム通過速度または時間は、適用可能上限スラリ濃度を決定するだけでなく、ハニカム担体８への総触媒担持量を予測する目安ともなる。すなわち、スラリがガス流路を通過する時間は、触媒成分が担持された量が多くなると遅くなるので、予め目詰まりが発生する前のスラリ通過時間を測定しておき、これと実測値とを比較して触媒担持操作の終了時を決定する目安とすることができる。なお、この場合、スラリタンク１〜３のどのスラリ担持操作中に操作を中止しても差し支えない。
【００１４】
本発明において、ハニカム構造体とは、例えばコージェライト、ムライトなどからなるセラミック製のハニカム、金属製のハニカムまたはペーパ状の無機繊維を積層した積層担体などのいわゆるフルースロー型のハニカムであり、セルピッチは触媒の使用条件によっても異なるが、例えば１５０〜９００ｃｐｓｉである。
【００１５】
触媒成分としては、例えば酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１種の酸化物を担持したチタン系脱硝触媒成分、またはゼオライトに銅、鉄、セリウムのうち少なくとも１種を担持したゼオライト系脱硝触媒成分が好適に用いられる。スラリ中の固形分濃度は、触媒成分粉末の性状によって異なるため、一概には言えないが、最も低いものとしては触媒成分を含まない水のみ、または水とゾルを混合したものを用いることができる。
【００１６】
触媒成分含有スラリには、ハニカム構造体への触媒成分の付着性を良くするために、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの増粘剤、シリカゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾル、チタニアゾルなどのゾルを単独または混合して適用することが好ましい。特に、ゼオライトからなる担体に金属成分をイオン交換して得た触媒粉末を担持させる場合、ゾルのゲル化物を用いることによりゼオライトのダイラタンシィーな性質がなくなるので好適である。なお、触媒成分粉末と水との混合スラリだけでは結合性が低い触媒成分では、水のみを含浸させた後高濃度スラリをウォッシュコートすることを繰り返すうち、はじめに担持した触媒成分が水含浸時に担体から剥がれ落ちて担持量が減少するという問題を生じるが、上述したように、スラリにゾル、増粘剤などを添加することにより上記問題を回避することができる。
【００１７】
本発明において、ハニカム構造体への触媒成分のコーティング方法は、例えば触媒成分含有スラリをハニカム構造体のガス流路内に流す、ウォッシュコート法の他、前記触媒成分含有スラリ中にハニカム構造体を浸漬し、所定時間経過後に取り出して液切りするコーティング法を採用することができる。
【００１８】
本発明において、ハニカム構造体の表面に触媒成分含有スラリをコーティングするスラリ含浸装置に、ハニカム構造体のガス流路へのスラリ押し込み時の圧力もしくはスラリ速度、またはスラリ抜き出し時の圧力もしくはスラリ速度を監視する手段を設け、触媒成分含有スラリがハニカム構造体のガス流路内を通過する際の圧力または速度を計測し、前記スラリが触媒成分コーティング用スラリとして適用可能か否かの判断を行うことが好ましい。これによって、高濃度スラリの適用限界濃度の判断が容易となり、目詰まりを生じる前にコーティング操作を中断して目詰まりを未然に防止することができる。なお、スラリ押込時の圧力もしくは速度、またはスラリ抜き出し時の圧力もしくは速度を監視することにより、ハニカム構造体への触媒成分の総担持量を推測し、触媒成分担持操作の終了時を決定する目安とすることもできる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１
水２０ｋｇに硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２  ・３Ｈ２Ｏ）３．０４ｋｇを加えて溶解させ、これにモルデナイト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２Ｏ３  モル比＝２３、ＨＳＺ６５０、東ソー社製）２０ｋｇを加えて加熱ニーダで混練後、１２０  ℃大気中で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。得られた触媒をハンマーミルで粉砕して銅を担持したゼオライト粉末を得た。
【００２０】
次に、シリカゾル（日産化学社製スノーテックスＯＳ、ＳｉＯ２  ２０ｗｔ％含有）１．０５ｋｇと、アルミナゾル（日産化学社製アルミナ５２０、Ａｌ２Ｏ３    ２０ｗｔ％  含有）０．４５ｋｇとを混合してゲル化させた後、これに水３ｋｇを加え、さらに前記調製した銅ゼオライト粉末１．０ｋｇを加えて攪拌し、触媒粉末濃度１４ｗｔ％の低濃度スラリを得た。また、上記シリカゾルとアルミナゾルとを混合した同様のゲル化物に水３ｋｇを加え、さらに前記調製した銅ゼオライト粉末２．３ｋｇを加えて攪拌し、触媒粉末濃度３４ｗｔ％の高濃度スラリを得た。
【００２１】
次いで、１０ｃｍ角、長さ５ｃｍに切り出したコージェライト製ハニカム構造体（セル数６００ｃｐｓｉ）を前記低濃度スラリに浸漬して引き上げた後、余剰スラリを空気でブローして除去し、次に前記高濃度スラリに浸漬して引き上げ、得られたハニカムを１５０℃で１時間乾燥した。このような低濃度スラリへの浸漬、ブロー、高濃度スラリへの浸漬、ブローおよび乾燥を３回繰り返したのち、５５０  ℃で２時間焼成して排ガス浄化触媒を得た。得られた触媒の触媒担持量は２０２ｇ／ｌであった。
【００２２】
比較例１
実施例１で用いた低濃度スラリに実施例１と同じハニカム構造体を浸漬し、ブローし、乾燥を順次繰り返して触媒成分を担持させたところ、触媒担持量１５０ｇ／ｌ以上を得るためには触媒成分担持操作を１０回繰り返す必要があった。
比較例２
実施例１で用いた高濃度スラリに実施例１と同じハニカム構造体を浸漬し、触媒成分を担持させたところ、操作１回目でスラリがハニカムを通過せず、目詰まりを生じた。
【００２３】
実施例２
酸化チタン粉末、タングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムと水とをニーダで混練し、得られたペーストを造粒後乾燥、５５０℃で２時間焼成し、第１成分である触媒粉末を得（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ＝９１／５／４（原子比））、これをハンマーミルで粉砕して触媒粉末とした。
【００２４】
得られた触媒粉末３ｋｇに、水８．５ｋｇを加えて攪拌し、触媒粉末濃度２５ｗｔ％の低濃度スラリとした。一方、上記触媒粉末５ｋｇに、水７．５ｋｇを加えて攪拌し、触媒粉末濃度４０ｗｔ％の高濃度スラリとした。
得られた２種類のスラリを用い、実施例１と同じように低濃度スラリから順次浸漬し、ブローし、その後乾燥する操作を３回繰り返し、５５０  ℃で２時間焼成して排ガス浄化触媒を得た。得られた触媒の触媒担持量は１８７ｇ／ｌであった。
【００２５】
実施例１、２および比較例１、２における触媒成分の担持操作回数と触媒担持量を表１にまとめて示した。
【表１】
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【００２６】
表１において、実施例１および２では、コーティング操作３回でいずれも触媒担持量約２００ｇ／ｌ程度を達成できるが、低濃度スラリのみを用いた比較例１では、同様の触媒担持量を得るにはコーティング操作が１０回以上必要であることが分かる。また、高濃度スラリのみを用いた比較例２ではすぐに目詰まりを生じ、担持操作を中止せざるを得なかった。
【００２７】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、少ない触媒担持操作回数で、セルを閉塞させることなく必要量の触媒成分を担持させることができるので、単位面積当たりの触媒成分量を確保して高活性の排ガス浄化触媒を得ることができるうえ、製造コストを低減することができる。
【００２８】
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ハニカム構造体に触媒成分を担持させる際の適用可能上限スラリ濃度を決定し、目詰まりを未然に防止することができる。
【００２９】
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、高活性の脱硝触媒を製造することができる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、少ない触媒担持操作回数で、単位面積当たりの触媒担持量を確保して高活性の排ガス浄化触媒を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の系統を示す説明図。
【符号の説明】
１、２、３…触媒スラリタンク、４…ポンプ、５…切り替え弁、６…配管、７…スラリ含浸装置、８…ハニカム担体、９…流速測定手段。
【図１】
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