(57)【要約】【課題】水素供給システムの始動性能を向上させ、短時間での始動を可能にする水分解媒体、及びそれを用いた高効率で、コンパクトかつ簡単な構成を有する水素供給システムを提供する。【解決手段】本発明の水分解複合媒体は、水分解媒体の表面に水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されることにより水分解媒体と水素燃焼触媒が一体化されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分解媒体の表面に水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されたことを特徴とする水分解複合媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の水分解複合媒体において、前記水分解媒体がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一種の元素を含有し、前記水素燃焼触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする水分解複合媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水分解複合媒体において、前記水分解複合媒体の全表面に対し面積率で０．１〜３０％の表面に前記水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されたことを特徴とする水分解複合媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水分解複合媒体を充填した反応容器と、前記反応容器の内部温度を計測する温度計測手段を備え、水素及び酸化剤ガスを原料とする水素燃焼反応により反応容器内を加熱し、水を原料とする水分解反応により水素生成を行う燃料電池用水素供給システムであって、前記温度計測手段により得られた温度計測値に基づいて前記反応容器への水素及び酸化剤ガスの導入と水の導入を切り換えることにより前記水素燃焼反応と前記水分解反応を制御することを特徴とする燃料電池用水素供給システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己昇温可能な水分解複合媒体及びそれを用いた燃料電池用水素供給システムに関し、特に自動車車載用燃料電池の燃料補給を目的とする自己昇温可能な水分解複合媒体、それを用いた水素供給システム及び水素供給システムの制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の燃料として、水素、メタン、メタノール、ガソリン等の種々の物質が検討されているが、水素が最も理想的な電池燃料とされている。水素は排出ガスがクリーンであること、電極反応が進行しやすいこと、改質器が不要であること、技術的な課題が少ないこと等が利点として挙げられる。このため、水素の発生と貯蔵技術は燃料電池システム、特に自動車車載用燃料電池システムにおいて非常に重要な技術として認識され、コスト、可搬性、安全性、将来性等の様々な角度から検討されている。特に、エネルギー情勢と地球環境保護の観点から、自動車車載用燃料電池は早い段階から研究されると共に、水素貯蔵と供給も重要な課題として取り上げられている。これまでの水素貯蔵技術をまとめて表１に示す。
【０００３】
【表１】
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【０００４】
表１に示す方法について具体的に説明すると、水素吸蔵合金を用いる場合は水素を吸蔵させるために高圧水素が必要であり、そのための水素製造装置と高圧設備が必要となる。また、水素吸蔵合金の重量効率が低く、循環寿命（数百回）にも問題がある。メタノール又はガソリン燃料から水素に改質する場合は、改質器、ＣＯ変成器等の設備が必要なこと、ＣＯを完全に取り除けないこと（＜１０ｐｐｍ）、車上の水素発生効率が低いこと、及び改質器の昇温に時間を要すること等の問題があり必ずしも有利ではない。高圧水素を搭載する方法は比較的簡単であるが、容器容積の制限とガス漏れの危険性が心配される。液体水素積載の場合は、水素を液化するためのエネルギー消費の問題及び充填された液体水素が数日間しか持たないという問題があり、個人用自動車に用いるのは適当でないと考えられる。ケミカルハイドライドの場合は、現在ベンゼン又はデガリンの有機化合物を媒体とする検討が進められているが、ガス状ケミカルハイドライドの流出及び事故による流出の問題があり環境への影響が心配される。硼素化水素化合物を用いる方法もあるが、媒体再生の問題、技術面の複雑さによる問題、及びアルカリ性溶液を使用する問題がある。最近、カーボンナノチューブを用いる水素貯蔵も研究されているが、カーボンナノチューブは比重が小さく充填するタンクの容積が大きくなるという問題があり、また製造コストに対して水素吸蔵量の十分な増加が見られない。現実には高圧水素タンクを用いる方法が採用されているが、この方法では水素が高圧ガスの状態で貯蔵されるので、保管場所が厳しく規制されるだけでなく、車載の場合の危険性も指摘されている。
【０００５】
これらの水素貯蔵方法の問題点に対して、最近、酸化鉄を利用した水素媒体が研究されている。この水素媒体は元々炭化水素（ＣＨ４等）を分解して水素を貯蔵するための貯蔵媒体として研究されてきたが、鉄粉に水を分解し水素を発生させる機能が見出され、水素発生媒体として利用することが提案されている。反応は次式のようになる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
上記の反応式からわかるように、Ｆｅと水を反応させて水素を発生させるため、特に安全性に優れ、環境に対する影響がない。また、水素以外のガスを基本的に含まないので、改質装置、分離装置等の補助装置が不要である。このため、燃料電池システムのコスト低減が可能になる。このような水素発生媒体の例として、鉄及び鉄を主成分とする合金媒体を利用した水素発生媒体が提案されている（例えば、特許文献１〜２、特願２００２−１８５５６３号）。
【０００８】
上記の水素発生媒体を利用する場合、はじめに外部の熱源で触媒の温度を上昇させなければならない。水素吸蔵合金、燃料改質器等を利用するこれまでの水素供給方法は、ガスバーナー、電気ヒーター等を用い外部から熱供給を行っている。燃料触媒を利用して加熱する方法も報告されているが、これらは通常のヒーターと同様に独立した加熱装置として使用されるか、可燃性ガスを除去するための装置として使用されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。また、これらの加熱方法は外部から熱の輻射、伝導等を利用して熱を供給するので、熱源からの距離及び被加熱体の熱伝導率の違いによって、加熱時間が長くなり、温度分布が不均一になるという問題がある。さらに、熱利用率を高めるため、熱交換、保温等の手段が必須になり、装置をコンパクト化することができない。
【０００９】
【特許文献１】
国際公開第０１／９６２３３号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０２／０８１３６８号パンフレット
【特許文献３】
特開平１１−３４３１０１号公報
【特許文献４】
特開平１０−２２７４１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
鉄を主成分とする水素発生媒体を利用した水素発生装置から水素を燃料電池に供給し、発電する場合、燃料電池の負荷変化に従って水素発生量を常に変動させ、供給に必要な量に調整しなければならない。そのため、水素発生器の温度を迅速に作動温度まで昇温し、水素発生反応を進行させなければならない。自動車搭載用水素発生装置の場合、通常ガスバーナーで加熱するか、バッテリーに蓄えた電気で加熱する方式が用いられている。しかし、ガスバーナーを用いる昇温方式では反応器の構成が複雑になり、熱源と媒体間の熱交換速度も限られるので、熱効率と温度分布の均一性が悪く、バーナーとその保温層による容積及び重量の増大が問題となる。また、電気ヒーターを用いる昇温方式では、電池容量の増大に伴って、電池本体の容積の増加と燃料電池発電容量の増加によるコストの上昇、予備の電池搭載による車体重量の増加、スペースの減少等の問題がある。これらの昇温方式では特に始動時における昇温時間（自動車の始動時間）が問題視されており、その短縮が求められている。対策としては大熱量のバーナー又は電気ヒーターが使用されるが、媒体の不均一加熱、熱効率の低下、及びこれらに伴うコストの上昇の問題が益々大きくなる。さらに、せっかく発電によって得た電気を熱の発生に使用するため、燃料電池システムの効率を低下させるという問題がある。
【００１１】
従って本発明の目的は、水素供給システムの始動性能を向上させ、短時間での始動を可能にする水分解媒体、及びそれを用いた高効率で、コンパクトかつ簡単な構成を有する水素供給システムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、水分解媒体の粒子表面に水素燃焼触媒の微粉末を分散、担持することにより複合機能触媒を構成し、担持した水素燃焼触媒の作用により一つ一つの媒体粒子単位を加熱することにより、従来の外部加熱方式による輻射加熱から接触加熱に代わり、加熱速度と温度分布の均一性を大幅に改善できることを発見し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明の水分解複合媒体は、水分解媒体の表面に水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されたことを特徴とする。
【００１４】
水分解媒体はＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一種の元素を含有するのが好ましく、水素燃焼触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有するのが好ましい。水分解媒体としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一種の金属、これらの合金等を用いることができる。水素燃焼触媒としては、水素又は低分子量有機物の酸化反応を活性化するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕの金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する合金等を主成分として用いることができる。水分解複合媒体は、水分解媒体の表面に水素燃焼触媒の微粉末を分散、担持し、水分解媒体と水素燃焼触媒を一体化することにより作製することができる。
【００１５】
水分解複合媒体は、水素燃焼触媒の微粉末が水分解複合媒体の全表面に対し面積率で好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜５％の表面に分散、担持されている。水素燃焼触媒が水分解複合媒体の全表面積の０．１〜３０％に燃焼触媒成分が担持されていれば、水分解複合媒体は自己加熱の効果を得ることができる。しかし、燃焼触媒は貴金属を主成分とする場合が多く、実用的な観点から、燃焼触媒の担持量をできるだけ減らすことが望ましい。また、燃焼触媒はガス中の不純物の含量、触媒の充填密度等により触媒活性に影響を受ける。これらの理由から水分解複合媒体の全表面積の０．５〜５％の表面に水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されているのがより好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池用水素供給システムは、上記の水分解複合媒体を充填した反応容器と、反応容器の内部温度を計測する温度計測手段を備え、水素及び酸化剤ガスを原料とする水素燃焼反応により反応容器内を加熱し、水を原料とする水分解反応により水素生成を行う燃料電池用水素供給システムであって、温度計測手段により得られた温度計測値に基づいて反応容器への水素及び酸化剤ガスの導入と水の導入を切り換えることにより水素燃焼反応と水分解反応を制御することを特徴とする。
【００１７】
水分解複合媒体を充填した反応容器に水素及び酸化剤ガスを導入し、水素燃焼反応により反応容器内を加熱するとともに温度計測手段により反応容器の内部温度を計測する。反応容器内の温度が所定の温度以上になると水素及び酸化剤ガスの導入を停止し、反応容器に水を導入する。水素及び酸化剤ガスの導入と水の導入を反応容器の内部温度に基づいて切り換えることにより所定の温度範囲で水分解反応を行うことができ、水素を効率よく発生させることができる。このように本発明の燃料電池用水素供給システムは、水素燃焼反応と水分解反応を同一の反応容器内で行うので、装置を簡単でコンパクトにすることができ、昇温時間が短く、熱効率が高い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［１］  水分解複合媒体
本発明の水分解複合媒体は、水分解媒体の表面に水素燃焼触媒の微粉末が分散、担持されている。以下、水分解媒体、水素燃焼触媒及びこれらを複合化した水分解複合媒体について説明する。
【００１９】
（１）  水分解媒体
水分解媒体は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一種の元素を含有するのが好ましい。水分解媒体の好ましい例としては、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏの金属単体、これらの元素を少なくとも一種含有する合金等を主成分とする媒体が挙げられる。これらの水分解媒体は球状、柱状、粉末状、多孔体等の形状に成形したものを用いるのが好ましい。成形したペレットの大きさは、平均粒径で１〜１０  ｍｍが好ましく、３〜７ｍｍがより好ましい。
【００２０】
（２）  水素燃焼触媒
水素燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有するのが好ましい。水素燃焼触媒の好ましい例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕの金属単体、これらの元素を少なくとも一種含有する合金（Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金等）等を主成分とする触媒が挙げられる。これらの水素燃焼触媒は上記の水分解媒体の表面に分散、担持するため微粉末として用いる。水素燃焼触媒微粉末の平均粒径は、水分解媒体上に均一に分散し、触媒活性を高める観点から、１０〜２００  ｎｍであるのが好ましく、２０〜５０  ｎｍであるのがより好ましい。
【００２１】
（３）  水分解複合媒体
本発明の水分解複合媒体は自己昇温可能な水分解複合媒体であり、上記水分解媒体の表面に上記水素燃焼触媒を分散、担持することにより得られる。水分解媒体として上記金属又は合金の酸化物を用い、水素燃焼触媒を分散、担持した後還元してもよい。水素燃焼触媒の担持方法としては、例えば溶液中で行う浸漬法、共沈法、固相法、スパッタ法等の方法を用いることが可能であるが、これらの方法には限定されない。最も簡単で、かつ貴金属を効率的に利用することができる方法は浸漬法である。浸漬法は水分解媒体の表面のみに水素燃焼触媒を担持するため、水素の燃焼反応に対し有効に触媒作用を発現するだけではなく、水を分解し水素を発生させる時も水分解媒体による反応を補助し水の分解温度を下げ、水素の発生速度を向上させる効果がある。図１は本発明の水分解複合媒体の粒子表面を示す概略図である。水分解媒体の表面に水素燃焼触媒が分散、担持され、一体化されることにより、水分解機能と自己昇温機能の複合機能を有する。水素燃焼触媒の担持量は、実用的な観点から決めるのが好ましい。具体的には水素燃焼触媒が水分解複合媒体の全表面に対し面積率で好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜５％の表面に分散、担持されており、水素燃焼触媒が水分解複合媒体の全質量に対し好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜０．０１質量％担持されている。
【００２２】
［２］  燃料電池用水素供給システム
本発明の燃料電池用水素供給システムは、好ましくは水分解複合媒体を充填した耐熱性の反応容器と、この反応容器の内部に備えた温度測定部と、制御装置とを有し、温度測定部により反応容器の内部温度を計測し、得られた温度計測値に基づいて制御装置を駆動する機構を備える。図２は本発明の好ましい一実施例による燃料電池用水素供給システムの構成を示す模式図である。水分解複合媒体を充填した反応容器１には原料ガスの導入口２１と生成した水素を燃料電池に供給するための導出口２２が設けられており、導入口２１にはガス導入用の配管が接続され、ガス導入用配管は２種類以上のガスを導入できるように分岐している。ガス導入ラインの分岐部には導入するガスを切り換えるための切り換え弁（電磁弁）５が備えられており、弁の開閉とガスの流量を制御装置４からの指令により制御する。
【００２３】
分岐したガス導入用配管の一方は、水素タンク１０と酸化剤ガス（酸素又は空気）タンク１１にそれぞれ接続し、途中に設けられた混合器７により水素と酸化剤ガスを混合し、混合ガスを切り換え弁５を介して反応容器１に導入できるようになっている。ガス導入ラインの他方は、貯水タンク８と窒素タンク９にそれぞれ接続しており、貯水タンク８からの水を加熱装置１２で加熱し、途中に設けられた混合器６により発生した水蒸気と窒素を混合し、混合ガスを切り換え弁５を介して反応容器１に導入できるようになっている。反応容器１内には温度センサ３が備えられ、温度センサ３は配線により制御装置４に電気接続している。導出口２２から出たラインは分岐し、ガスの組成を分析するためのガス分析装置１３及び逆流防止弁１４にそれぞれ連結している。
【００２４】
図２に示す例では窒素をキャリアガスとして用い、水蒸気と混合して反応容器に供給することにより、反応容器内が負圧になって外気が反応容器内に流入するのを防止する。本発明の燃料電池用水素供給システムはキャリアガスにより水蒸気を反応容器に供給するのが好ましいが、これに限られず、水蒸気を単独で反応容器に供給する構成であってもよい。反応容器に供給する水蒸気の温度は、反応温度を維持する観点から１５０〜３５０℃であるのが好ましく、２００〜３００℃であるのがより好ましい。水分解反応に供する水はこの例のように加熱した水蒸気であるのが好ましいが、これに限られず、例えば超音波振動子等を用いてエアロゾルを発生させ、霧化した水を反応容器に供給してもよいし、液体の水を直接反応容器に注入してもよい。
【００２５】
本発明の燃料電池用水素供給システムを作動させる場合、まず切り換え弁５により水素及び酸化剤ガス（酸素又は空気）の混合ガスを水分解複合媒体２を充填した反応容器１に導入し、触媒作用によって水素を燃焼させる。燃焼反応により反応容器内を昇温するとともに（例えば室温〜２５０℃）、反応容器１内の温度を温度センサ３によりモニタリングする。反応容器１の内部温度が設定された温度（例えば２５０℃）以上になると、切り換え弁５により水素と酸化剤ガスの導入を止め、水蒸気を反応容器１に導入し、水分解媒体によって水を分解し水素を発生させる。
【００２６】
各原料ガスを反応容器に導入する方式はこの例に限られず、公知の方式を適宜使用してよい。例えば、水素及び酸化剤ガスの混合ガスを供給する配管と水蒸気と窒素の混合ガスを供給する配管を切り換え弁５を介さず直接反応容器に接続し、制御装置４からの指令により各配管に備えた開閉弁をそれぞれ開閉することにより反応容器への各混合ガスの導入を切り換える方式とすることができる。また、各原料ガスを予め混合器で混合せずにそれぞれ直接反応容器内に噴射し、反応容器内で混合する方式とすることもできる。
【００２７】
水素生成反応の際には、反応容器１内に酸素又は空気が存在しないので、燃焼反応が進行せず、反応容器１内の温度は水素生成反応の反応熱により維持される。ただし、反応温度が所定の温度範囲より低下した場合には、水蒸気の導入を止め、再度水素及び酸化剤ガスを導入して反応容器内を加熱することも可能である。このように反応容器の内部温度に基づいて反応容器への原料ガスの導入を適宜切り換え、さらに原料ガスの流量を調節することにより反応容器内の反応温度を所定の範囲に維持することができる。このような始動加熱方式はすべての反応を同一反応容器内で行うので、従来の方式と比べ必要とする外部加熱装置等が少なく、装置を簡単でコンパクトにすることができる。また、昇温時間が短く、熱効率が高い。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
０．１８８  ｍｏｌの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ）、及び０．００６  ｍｏｌの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ）を５  Ｌの水に溶解し、沈殿剤として１０  ｍｏｌの尿素（ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２）を加え、均一に撹拌しながら９０℃に昇温し、９０℃で３時間保持した。この沈殿を含む水溶液を放置、濾過、洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥し、さらに１００℃で５時間、３００℃で５時間、及び５００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた媒体粉末を平均粒径５ｍｍのペレット状に成形した。作製したＦｅ３Ｏ４−Ａｌ２Ｏ３媒体に、全媒体質量に対し１質量％となるように白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金触媒（Ｐｔ：Ｐｄ＝１：１（ｍｏｌ比））を浸漬法により担持し、１００℃で１時間乾燥した。乾燥した媒体を４５０℃で１時間、５％の水素気流中で還元し、Ｆｅ−Ａｌからなる水分解媒体の表面にＰｔ−Ｐｄからなる水素燃焼触媒が担持された水分解複合媒体を作製した。得られた水分解複合媒体の全表面に占める水素燃焼触媒の割合は面積率で約３％であった。
【００３０】
以上の工程により作製した水分解複合媒体を窒素でパージした反応容器に充填し、図２に示す燃料電池用水素供給システムを構成した。まず水素タンク１０及び酸化剤ガスタンク（空気タンク）１１から水素及び空気を配管を通して混合器７に送給し、混合器７で水素と空気を混合した。一方貯水タンク８から水を配管を通して加熱装置１２に送給し、加熱装置１２で発生した水蒸気及び窒素タンク９からの窒素を配管を通して混合器６に送給し、混合器６で水蒸気と窒素を混合した。切り換え弁５を水素＋空気側に設定し、混合器７から水素と空気の混合ガスを配管を通して反応容器１に導入した。反応容器１内には反応温度をモニタリングできるように温度センサ（熱電対）３を水分解複合媒体２の層内に設置した。水素と空気の混合ガスの導入は、水素を反応容器１に１００  ｍｌ／ｍｉｎで導入し、温度センサ３により反応容器１の内部温度を監視しながら、空気の流量を絞ることにより調整して行った。温度が２５０〜３５０℃の範囲に上昇するとＦｅ３Ｏ４が還元されＦｅが生成するため、切り換え弁５により水素＋空気側から水＋窒素側に切り換えた。水蒸気と窒素の混合ガスを反応容器１に導入することにより、水分解複合媒体との反応により水を分解し、水素を発生させた。水素生成反応を開始後は、水蒸気量を調節することにより反応温度を２５０〜３００℃の範囲に維持した。発生した水素を導出口２２から出た配管を通し、逆流防止弁１４を介して燃料電池に供給した。また、発生した水素の一部をガス分析装置（ガスクロマトグラフィー装置）１３に送り、ガス組成をモニタリングした。反応容器１の内部温度の経時変化と導入ガスとの関係を図３に示す。水素と空気を反応容器１内に導入し水素燃焼反応を行うことにより内部温度が上昇し、２５０℃を超えた時点で水蒸気導入に切り換えることにより短時間で安定した水分解反応温度（２５０〜３００℃）を維持できることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の水分解複合媒体は、水分解媒体と水素燃焼触媒を複合化することにより、水素燃焼触媒と水分解媒体の両方の機能を持たせることができる。そのため、水素と酸化剤ガスがあれば、触媒自身の作用により自己昇温可能であり、外部からの加熱を必要としない。さらに、この水分解複合媒体を自動車車載用の固体高分子型燃料電池に水素燃料を供給する水素発生装置に適用する場合、自己昇温可能であるため従来の燃料電池用水素供給システムで用いる電気ヒーター、ガスバーナー等の始動時の加熱装置を削減することができる。そのため、水素供給装置の重量が軽減され、よりコンパクト化、簡略化が可能になるのみならず、熱効率が向上し、始動時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水分解複合媒体の粒子表面を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例による燃料電池用水素供給システムの構成を示す模式図である。
【図３】反応容器の内部温度の経時変化と導入ガスとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・反応容器
２・・・水分解複合媒体
３・・・温度センサ
４・・・制御装置
５・・・切り換え弁
６，７・・・混合器
８・・・貯水タンク
９・・・窒素タンク
１０・・・水素タンク
１１・・・酸化剤ガスタンク
１２・・・加熱装置
１３・・・ガス分析装置
１４・・・逆流防止弁
２１・・・ガス導入口
２２・・・ガス導出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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