(57)【要約】【課題】地汚れ等の異常画像を防止し、数万枚出力した後も高画質の得られる現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーと、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像剤において、遠心分離法によって測定される該現像剤とＯＰＣ感光体間に働く付着力の内、トナーの帯電に起因しない非静電的付着力に関して、少なくともＯＰＣ感光体との付着力が１０−７Ｎよりも大きい現像剤の個数％が０．０５以下となることを特徴とする静電荷像現像剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有するトナーと、無機微粒子とを少なくとも含有する静電荷像現像剤において、遠心分離法によって測定される該現像剤とＯＰＣ感光体間に働く付着力の内、トナーの帯電に起因しない非静電的付着力に関して、少なくともＯＰＣ感光体との付着力が１０−７Ｎよりも大きい現像剤の個数％が０．０５以下となることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像剤において、上記トナーが重合法を用いて作製されたことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤において、上記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
上記無機微粒子がシリカ及びチタンであることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記現像剤の体積平均粒径が４〜６μｍであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記現像剤の体積平均粒径１μｍ以下の微粉が３％以下となることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、円形度が０．９６以上であることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像剤と、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像剤。
【請求項１０】
感光体と現像手段と、帯電手段及びクリーニング手段の少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項１〜９のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間にトナーによる未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を備える画像形成装置であって、前記トナー像の形成に用いる現像剤が請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像剤、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来、電気的又は磁気的潜像はトナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法（特許文献１参照）によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像等画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが大きく問題であった。一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００６】
一方、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在させることにより、耐オフセット性を向上させる方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。
【０００７】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させようとしても、この離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００８】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献５参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。またトナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【０００９】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献６参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
【００１０】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献７参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（特許文献８参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１１】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況で、そのような環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれらに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１２】
また、トナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有することも知られている（特許文献９及び１０参照）。しかしながら、該手法ではトナー母体としての帯電能力は向上するが、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われて、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題であり、より有効な手法が望まれていた。一方、フッ素系疎水化処理剤を用いた無機微粒子も知られているが（特許文献１１参照）、感光体表面との摩擦低減等が目的で、十分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、特に環境帯電安定性の点で問題であった。
【００１３】
また、現像剤中のトナーの付着力を規定することでクリーニング効率の高い重合トナー及び感光体を提供することも試みられている。例えば、下式（１）から求められる付着力（ｆａｄ）が６０ｎＮ以下のトナー、表面粗さが０．１〜２μｍの範囲にある感光体を使用する電子写真法が提供されている（特許文献１２参照）。
ｆａｄ＝（π／６）２・ρ・Ｄｉ３・ｒ・（２ｎπ／６０）２        （１）
（式（１）において、ρはトナー粒子の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｄｉはトナー粒径（ｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、ｎは遠心力によるトナー粒子の分離率が５０％の時の回転数（ｒｐｍ）を表す。）
【００１４】
この他、電荷量の絶対値が１．０〜１５．０ｆｃの範囲のトナーを使用し、かつ上式（１）から求められる付着力（ｆａｄ）が５から１００ｎＮ以下で、かつ付着力が１ｎＮより小さいトナーが１．０個数％以下で、１００ｎＮ以上のトナーが１．０個数％以下であるトナーを用いる画像形成装置が提案されている（特許文献１３参照）。また、特許文献１３には電子写真感光体及びトナーとして、遠心分離法による粒子付着力測定で、平均付着力が５．０×１０−９乃至１．０×１０−７Ｎの範囲にあり、且つ付着力が１．０×１０−９Ｎよりも小さいトナーの個数％が１．０以下及び付着力が１．０×１０−７Ｎよりも大きいトナーの個数％が１．０以下となる組み合わせを用いることを特徴とするトナーが提案されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】
特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】
特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献７】
特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献８】
特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献９】
特許第２９４２５８８号公報
【特許文献１０】
特許第３１０２７９７号公報
【特許文献１１】
特許第３０５７２０９号公報
【特許文献１２】
特開平５−３３３７５７号公報
【特許文献１３】
特開平６−１６７８２５号公報
【非特許文献１】
第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム予稿集（２００２．７．２９．）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は数万枚の画像を出力した後でも安定して以下を提供することである。
１  静電荷像担持体上に形成されるトナー像において、地汚れ、フィルミング等の異常画像の発生を防止することができる現像剤。
２  トナーの帯電能力が十分高く、帯電立ち上がり性も良好で、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持でき、かつ十分な画像濃度の画質が得られる現像剤。
３  クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのない現像剤。
４  弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる現像剤。
５  環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れた現像剤。
６  高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ない現像剤。
７  上記の特徴を持つトナーを使用したプロセスカートリッジ及び画像形成装置。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に関して検討し、本発明に至った。本発明では従来の付着力条件では地汚れが起こるために、強い付着力を持つ成分をより制限することにより高画質な画像を得ることが可能となった。
すなわち、本発明によれば、第一に、結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーと、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像剤において、遠心分離法によって測定される該現像剤とＯＰＣ感光体間に働く付着力の内、トナーの帯電に起因しない非静電的付着力に関して、少なくともＯＰＣ感光体との付着力が１０−７Ｎよりも大きい現像剤の個数％が０．０５以下となることを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００１８】
第二に、上記第一記載の静電荷像現像剤において、トナーが重合法を用いて作製されたことを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００１９】
第三に、上記第一又は二に記載の静電荷像現像剤において、上記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００２０】
第四に上記無機微粒子がシリカ及びチタンであることを特徴とする上記第三に記載の静電荷像現像剤を提供する。
【００２１】
第五に上記第一〜四のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００２２】
第六に上記第一〜五のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記現像剤の体積平均粒径が４〜６μｍであることを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００２３】
第七に上記一〜六のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、前記現像剤の体積平均粒径１μｍ以下の微粉が３％以下となることを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００２４】
第八に上記第一〜七のいずれかに記載の静電荷像現像剤において、円形度が０．９６以上であることを特徴とする静電荷像現像剤を提供する。
【００２５】
第九に上記第一〜八のいずれかに記載の静電荷像現像剤と、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像剤を提供する。
【００２６】
第十に感光体と現像手段と、帯電手段及びクリーニング手段の少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項一〜九のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２７】
第十一に発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間にトナーによる未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を備える画像形成装置であって、前記トナー像の形成に用いる現像剤が前記一〜九のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００２８】
本発明の現像剤は、現像剤とＯＰＣ感光体間に働く非静電的付着力が１０−７Ｎよりも大きい現像剤の個数％が０．０５以下となることが大変重要である。なぜなら、感光体との間の付着力が強い現像剤（トナー）を用いると、感光体から紙又は転写ベルトに転写する際に感光体側に付着力の強い現像剤が残り地汚れの原因となるためである。上記特許文献１３に記載の従来技術もトナーと感光体の間の付着力に着目している。しかしながら、その発明はゴムブレードを用いた場合のトナーのクリーニング性向上が目的であり、画像の具体的な品質、特に地汚れに関しては注目していない。本発明においては、画像品質を損なう地汚れの現象に特に注目し、これを解決するべく研究を行った。その結果、上記の個数％を０．０５以下に抑えることで、特に地汚れ防止に著しい効果があることが見出されたものである。この個数％は、０．０５を超える大きさでは地汚れを十分に改善することはできない。さらにこの値は、０．０５以下であれば地汚れを実使用上問題のない程度にまで防ぐことができるが、できる限り小さい方が好ましく、０により近い方がより高品質の画像となる。具体的に付着力が１０−７Ｎよりも大きい現像剤の個数％を０．０５以下にするには、後述する方法で現像剤を製造すればよいが、添加する無機微粒子に大粒径シリカ等を適宜選択して用いることが効果的であり、これにより付着力を制御することができる。なお、付着力の測定には遠心分離法を用いる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明を実現するために、トナー及び現像剤の製法や材料、並びに電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００３０】
トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
トナー母体粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂等は、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明に用いる水性相は、予め樹脂微粒子を添加して使用する。水性相に用いる媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００３２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３３】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えるとコスト面から好ましくない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定する点で好ましい。
【００３４】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００３９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００４０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤をトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００４２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。また、有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００４３】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、最後にフッ素化合物Ａを分散させた水系溶媒相（界面活性剤を含んだ水も好ましい）中で、トナー表面にフッ素化合物Ａを付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体粒子を得ることができる。
【００４４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級してトナー母体粒子の粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４５】
（溶融混錬粉砕法）
トナー母体粒子を製造するには、上記のような重合法が好ましいが、粉砕法も用いることができる。粉砕法では、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば体積平均粒径が３．０〜７．０μｍのものを製造する。
【００４６】
得られたトナー母体の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００４７】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等があげられる。
【００４８】
最後に無機微粒子等の外添剤（特にフッ素系化合物Ｂで処理された無機微粒子を含む）とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００４９】
本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタン、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。中でも本発明においてはシリカ、チタン、酸化チタンを用いることにより、適度な摩耗性があり、フィルミングに対して有利であると同時に帯電安定性の優れたトナーとして機能させることができ、より好ましい。
【００５０】
さらに本発明においては、上記２種の無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、２種の粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー表面と感光体やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー表面へ埋没することを防止する役割がある。従って、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。
【００５１】
さらに本発明においては、２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことが望ましい。粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。
【００５２】
さらに、本発明に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。また、もう一方の無機微粒子は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一次粒子径が０．０３μｍ以下の無機微粒子によりある程度の流動性が得られるが、平均一次粒子径が０．２μｍ以下の無機微粒子を用いると、さらに流動性が良好となりトナー帯電がさらに均一となる。
【００５３】
また、本発明に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。
【００５４】
疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。
【００５５】
疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（日本アエロジル社製）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（キャボット社製）がある。
【００５６】
また、具体的な表面処理された酸化チタン微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（テイカ社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業社製）等がある。
【００５７】
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００５８】
本発明のトナーでは、ワックス成分としてカルナバワックスを用いることが極めて重要である。カルナバワックスはカルナバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのカルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。
【００５９】
本発明では、高画質化のための現像剤の体積平均粒径は４〜６μｍが好ましい。４μｍ未満の場合、トナーの生産性が著しく悪化するばかりでなく、耐久性や流動性も悪化するため好ましくない。また６μｍを超える場合、画質を改善する効果があまり期待できない。
【００６０】
体積平均粒径の測定は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）に接続して用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整する。測定方法としては、電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中にサンプル分散液を所定の濃度になるように加え、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求める。
【００６１】
本発明では、高画質化のために体積平均粒径１μｍ以下の現像剤が３％以下となることが好ましい。体積平均粒径１μｍ以下の超微粉が３％を超える場合、感光体の地汚れの原因、機械内におけるトナー飛散の原因となり好ましくない。
超微粉トナーの計測にはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いている。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により超微粉を測定する。
【００６２】
（２成分現像剤）
本発明によれば、上記トナーとキャリアを含んだ２成分現像剤が提供される。キャリアの磁性粒子としては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等が挙げられる。
【００６３】
２成分現像剤とする場合は、例えば以下のように製造することができる。シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー（本発明の現像剤）７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤を作製する。
【００６４】
キャリアは、例えば、以下のように製造できる。
2004226525.tif 000002
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布する。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成しキャリアを得る。
【００６５】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなる。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００６６】
本発明によるトナーは、特定の形状を持たせるとより有効であり、トナーの形状がキャリアとの接触による帯電や、現像ロールとトナー層規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性や均一薄層性をほぼ決定する。球形からあまりに離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、十分な現像量が得られない。また、より鮮明で色再現性が良く高画質な画像を提供するためにはトナーが均一な球形であることが望ましい。従って本発明において、特に適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのにはトナーが特定の形状を有することが好ましく、本発明の場合、その円形度は０．９６以上に規程することが好ましい。
【００６７】
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である円形度が０．９６以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定する。
【００６８】
本発明では、上記のように製造したトナーと無機微粒子からなる１成分現像剤、又はさらにキャリアを含む２成分現像剤を収納したプロセスカートリッジが提供される。図３に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。本発明においては、感光体、帯電装置手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００６９】
本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７０】
ここで定着装置は、図４に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
【００７１】
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【００７２】
また、定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００７３】
図４において、加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータを具備した面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００７４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７５】
（付着力測定）
測定に使用した装置は以下の通りである。
遠心分離装置：日立工機社製、ＣＰ１００ＭＸ（最高回転数：１００，０００ｒｐｍ、最大加速度：７２０，０００Ｇ、アングルロータＰ１００ＡＴ２）
画像ファイリング用顕微鏡：デジタル顕微鏡ＶＫ−８５１０
画像処理ソフト：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（プラネトロン）
【００７６】
図１のように、測定基板は直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、円形であるＡｌ基板２の表面にブレード塗布法によりＣＴＬを成膜して作製したシート状のモデル感光体を貼り付け、その上に現像剤を載せて遠心分離を行なった。また、受け基板３は、図中の上側が表であり、アクリル樹脂の基板を用いた。遠心分離装置５は、図２にその装置の部分断面を示す。受け基板３、Ａｌ基板２、スペーサー４の配置が図２に示されている。この装置を用いて、回転数を１０００ｒｐｍから１０００００ｒｐｍまで１７段階に分けて遠心分離し、それぞれの回転数において用いた受け基板の画像をファイリングする。そしてファイリングした画像を画像処理ソフトにかけてトナーの個数をカウントし、最終的に付着力の分布曲線を作成する。後述する実施例及び比較例でこのようにして得られた平均付着力と１０−７Ｎよりも大きい付着力の個数％は、後掲の表１に記載した。
【００７７】
（画像評価）
・トナー飛散
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。ここで用いた画像形成装置は、加熱定着装置を備えた本発明に規定する画像形成装置である。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる程度である。
【００７８】
・粒状性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い程度を表す。
【００７９】
・地汚れ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後のΔＩＤを用いて評価した。ＩＤは色の濃度を表す指標値であり、測定機はアムテック社製Ｘ−ｒｉｔｅを用いて測定した。このＩＤを白紙と印刷後の紙における白地の部分について測定したときの、その差がΔＩＤである。したがって、ΔＩＤは地汚れの指標とできる。◎はΔＩＤが０．０１未満、○ならΔＩＤが０．０１〜０．０２、△ならΔＩＤが０．０２〜０．０５、×ならΔＩＤが０．０５以上である。
【００８０】
・フィルミング
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施した際に途中でフィルミングが現れた場合を×、現れなかった場合を○とした。
【００８１】
・帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【００８２】
（トナーの製造）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００８３】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８５】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【００８６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８７】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８８】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ：９．５〕、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８９】
〜油相の作製〜
製造例７
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００９０】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パス分散し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９１】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例８
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００９２】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【００９３】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部、［無機微粒子］１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー（現像剤）を得た。後述する実施例及び比較例では、表１に示す無機微粒子をそれぞれ用いた。また、得られたトナー（現像剤）の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００９４】
実施例１
カルナバワックスを用いて重合法によって作製したトナー母体粒子を、遠心分離によって微粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナー（現像剤）として使用した。
【００９５】
実施例２
実施例１のトナー母体粒子を微粉カットを行なわずにシリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９６】
比較例１
実施例１のトナー母体粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【００９７】
実施例３
実施例１のトナー母体粒子にシリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の１重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．２５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９８】
実施例４
実施例１のトナー母体粒子にチタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９９】
実施例５
実施例１のトナー母体粒子を分級処理によって体積平均粒径９μｍとし、その後遠心分離によって微粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１００】
実施例６
実施例１のトナー母体粒子をカルナバワックスの変わりにエステル系ワックスを用い、以下実施例１と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【０１０１】
比較例２
実施例６のトナー母体粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【０１０２】
実施例７
実施例１のトナー母体粒子を重合法ではなく粉砕法で作製し、以下実施例１と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【０１０３】
実施例８
実施例７のトナー母体粒子を微粉カットを行なわずに作製し、以下実施例７と同様の方法で電子写真トナーとして使用した。
【０１０４】
比較例３
実施例７のトナー母体粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【０１０５】
【表１】
2004226525.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2004226525.tif 000004
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
１  静電荷像担持体上に形成されるトナー像において、地汚れ、フィルミング等の異常画像の発生を防止することができる現像剤を提供できる。
２  トナーの帯電能力が十分高く、帯電立ち上がり性も良好で、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持でき、かつ十分な画像濃度の画質が得られる現像剤を提供できる。
３  クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのない現像剤を提供できる。
４  弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる現像剤を提供することである。
５  環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れた現像剤を提供できる。
６  高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ない現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粉体付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図２】本発明に係る粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面側面図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置に用いる定着装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１    測定セル
２    試料基板
２ａ    試料面
３    受け基板
３ａ    付着面
４    スペーサ
５    遠心分離装置
【図１】
2004226525.tif 000005
【図２】
2004226525.tif 000006
【図３】
2004226525.tif 000007
【図４】
2004226525.tif 000008