(57)【要約】【課題】３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法において、銅成分を実質的に含まない３，３’−ジアミノベンジジンを簡便に製造すること。【解決手段】３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させる工程、及び得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンを２価の硫黄化合物で処理する工程を含むことを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させる工程、及び得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンを２価の硫黄化合物で処理する工程を含むことを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項２】
２価の硫黄化合物による処理工程に続いて、前記工程で生成した硫化銅を３，３’−ジアミノベンジジンと硫化銅の塩酸酸性水溶液に対する溶解度差により分離し除去する工程を含む請求項１に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項３】
２価の硫黄化合物による処理工程が、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた反応溶液に直接２価の硫黄化合物を添加して反応させる工程である請求項１または２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項４】
２価の硫黄化合物による処理工程が、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた反応溶液から固体成分を分離し、この固体成分を水に懸濁した後、２価の硫黄化合物を添加して反応させる工程である請求項１または２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項５】
硫化銅除去工程が、２価の硫黄化合物による処理工程で得られた固体成分を塩酸酸性水溶液で処理し、それに溶解しない固体成分を除工程である請求項２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項６】
３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた３，３’−ジアミノベンジジンを含む反応混合物に２価の硫黄化合物を接触させ、生成した固体成分をろ別し、得られた湿潤固体を塩酸酸性水溶液で処理し、溶解しない固体成分を除いた後、液相を塩基性化合物で中和して３，３’−ジアミノベンジジンを沈澱させ回収することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項７】
２価の硫黄化合物が、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム及び硫化水素から選択される請求項１乃至６のいずれかに記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項８】
塩基性化合物が、アンモニア水である請求項６または７に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項９】
３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られる粗３，３’−ジアミノベンジジンを、２価の硫黄化合物で処理し、生成した硫化銅を３，３’−ジアミノベンジジンと硫化銅の塩酸酸性水溶液に対する溶解度差により分離除去し、３，３’−ジアミノベンジジン塩酸塩酸水溶液を塩基性化合物で中和して３，３’−ジアミノベンジジンを沈澱させ回収することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂や耐熱性繊維などの原料として有用な３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られる粗３，３’−ジアミノベンジジンを精製する工程を含む３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂や耐熱性繊維の原料として用いられる３，３’−ジアミノベンジジンは、金属化合物等の不純物の含有量は出来るだけ少ないことが要求される。
３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法としては、ベンジジンを出発原料とし、アセチル化によりアミノ基を保護しニトロ化した後脱アセチル化し、ニトロ基を還元することにより得る方法、３，３’−ジクロロベンジジンのアンモノリシスにより３，３’−ジアミノベンジジンを得る方法が知られている。
しかし、ベンジジンを出発物質として使用する方法は、原料ベンジジンの強い毒性のため工業的製造方法としては好ましくない。
【０００３】
３，３’−ジクロロベンジジンのアンモノリシスによる方法として、銅化合物を触媒に用いる方法が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。この方法では、触媒として銅化合物を用いており、３，３’−ジアミノベンジジンと銅化合物が容易に反応して生成する不溶性の錯化合物と３，３’−ジアミノベンジジンを分離することが必要であるが、従来粗３，３’−ジアミノベンジジンから銅化合物を分離し３，３’−ジアミノベンジジンを効率よく取り出すことは困難であった。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアと銅系触媒を用いた３，３’−ジアミノベンジジンの合成方法について記載されているが、精製法としては目的物を単に水またはアルコールで抽出する方法、さらに粗３，３’−ジアミノベンジジンを塩酸塩として分離した後アルカリによって中和する方法について記載されているのみであり、銅化合物の分離、精製については記載がない。また、この方法では、銅化合物を十分に分離することができない。
【０００５】
なお、特許文献２には、添付図面に触媒として使用する銅と原料の３，３’−ジクロロベンジジンのモル比が収率に大きな影響を与えることが記載されている。すなわち、３，３’−ジクロロベンジジンに対する銅（化合物）のモル比が０から０．１に増えると収率が高くなり、０．１付近で最高の収率（９０％）となる。しかし、０．１を超えて銅の使用量を増加させていくと、０．５の時の収率は５０％、２．０の時の収率は０％となると記載している。このことから推測すると、銅を多く使用すると３，３’−ジアミノベンジジンと銅が錯体を形成するため収率が大きく低下すると考えられる。
【０００６】
３，３’−ジアミノベンジジンを精製する方法として、さまざまな方法が提案されている。
例えば、特許文献４、特許文献５には反応系から粗３，３’−ジアミノベンジジンをろ過等により分離し、アンモニア水及び水により洗浄して大部分の銅成分を除去した後、水溶性還元剤の存在下に活性炭と処理をする方法が開示されている。しかし、これらの方法では洗浄のために多量のアンモニア水を使用する必要があるほか、吸着剤が多量の廃棄物となるため工業的に有利ではない。
【０００７】
また、特許文献６にも、反応系から粗３，３’−ジアミノベンジジンをろ過等により分離し、アンモニア水及び水により洗浄して大部分の銅成分を除去することが記載されているが、洗浄のために多量のアンモニア水を使用するため工業的に有利ではない点については上記と同様である。さらに、洗浄後、ヒドラジン及び吸着剤（活性炭）を用い処理する必要があり、操作が煩雑である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４９−１１２１２号公報
【特許文献２】
特公昭４９−１１２１３号公報
【特許文献３】
米国特許第３８６５８７６号明細書
【特許文献４】
特開昭５７−１７１９４２号公報
【特許文献５】
特開平０６−４８９９８号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１５８１４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の一つは、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法において、銅成分を実質的に含まない３，３’−ジアミノベンジジンを簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題に鑑み、粗３，３’−ジアミノベンジジンから銅化合物を除去する方法について鋭意研究した結果、本発明者らは３，３’−ジアミノベンジジンと銅化合物を含む反応混合物を、２価の硫黄化合物と共に処理する簡便な操作により、粗３，３’−ジアミノベンジジンから銅成分を除去することができることを見出した。
また、本発明者らは３，３’−ジアミノベンジジンの塩酸塩の水に対する溶解度がその他の塩の水に対する溶解度よりも極端に大きいことを確認し、前記硫黄化合物と銅化合物が反応して生成する硫化銅と、３，３’−ジアミノベンジジンとを分離する方法として、３，３’−ジアミノベンジジンを塩酸酸性水溶液に溶解させて硫化銅の沈澱を分離する方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
なお、特許文献４及び５に記載の方法で使用する水溶性還元剤は、具体的には、ナトリウムジチオニット（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）やナトリウムスルフィット（Ｎａ２ＳＯ３）であるが、これらの還元剤と本発明で使用する２価の硫黄化合物とはその作用機構が明らかに異なる。これらの還元剤はアミノ基のニトロソ基やニトロ基への酸化反応を押さえて、着色を抑える効果があると思われるものの、触媒として使用した銅化合物と不溶性の銅塩を生成しないため、３，３’−ジアミノベンジジンと銅成分の分離には効果がないと考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の構成よりなる。
（１）３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させる工程、及び得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンを２価の硫黄化合物で処理する工程を含むことを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（２）２価の硫黄化合物による処理工程に続いて、前記工程で生成した硫化銅を３，３’−ジアミノベンジジンと硫化銅の塩酸酸性水溶液に対する溶解度差により分離し除去する工程を含む前記１に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（３）２価の硫黄化合物による処理工程が、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた反応溶液に直接２価の硫黄化合物を添加して反応させる工程である前記１または２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（４）２価の硫黄化合物による処理工程が、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた反応溶液から固体成分を分離し、この固体成分を水に懸濁した後、２価の硫黄化合物を添加して反応させる工程である前記１または２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（５）硫化銅除去工程が、２価の硫黄化合物による処理工程で得られた固体成分を塩酸酸性水溶液で処理し、それに溶解しない固体成分を除工程である前記２に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（６）３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた３，３’−ジアミノベンジジンを含む反応混合物に２価の硫黄化合物を接触させ、生成した固体成分をろ別し、得られた湿潤固体を塩酸酸性水溶液で処理し、溶解しない固体成分を除いた後、液相を塩基性化合物で中和して３，３’−ジアミノベンジジンを沈澱させ回収することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（７）２価の硫黄化合物が、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム及び硫化水素から選択される前記１乃至６のいずれかに記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（８）塩基性化合物が、アンモニア水である前記６または７に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（９）３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られる粗３，３’−ジアミノベンジジンを、２価の硫黄化合物で処理し、生成した硫化銅を３，３’−ジアミノベンジジンと硫化銅の塩酸酸性水溶液に対する溶解度差により分離除去し、３，３’−ジアミノベンジジン塩酸塩酸水溶液を塩基性化合物で中和して３，３’−ジアミノベンジジンを沈澱させ回収することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの精製方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンを、２価の硫黄化合物を用いて処理することを特徴とする。２価の硫黄化合物を用いて処理することにより、反応系内に存在する銅成分が不溶性の硫化銅に変換されて、３，３’−ジアミノベンジジンとの分離が容易に行なわれる。
また、２価の硫黄化合物の処理により生成した不溶性の硫化銅と３，３’−ジアミノベンジジンとは、それらの塩酸酸性水溶液への溶解度の差を利用して分離することができる。具体的には、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅触媒存在下で反応させて得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンに２価の硫黄化合物を接触させ、ろ過により取りだした湿潤固体を、塩酸酸性水溶液で処理して、溶解しない固体を除いた後、液相を塩基性化合物で中和して沈澱を得、この沈澱を水洗し乾燥することにより、実質的に銅成分を含有しない３，３’−ジクロロベンジジンを得ることができる。
【００１４】
本発明で用いる粗３，３’−ジアミノベンジジンとは、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅系触媒の存在下に反応させる方法によって得られた反応溶液の状態のもの、あるいはこの反応溶液を固液分離（ろ過等）することにより３，３’−ジアミノベンジジンを含む固体成分を分離した状態、さらにはこの固体成分を水等に懸濁させた状態のものをいう。
【００１５】
３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅系触媒の存在下に反応させる方法は公知の方法に従って行なうことができる。
この反応の原料として用いる３，３’−ジクロロベンジジンは、工業的に入手可能な３，３’−ジクロロベンジジン２塩酸塩の含水品状態のものを使用することができる。また、ｏ−クロロニトロベンゼンをベンジジン転移させるなど公知の方法により製造することもできる。
また、３，３’−ジクロロベンジジンは、アンモニアと反応しないベンゼン環上の置換基を有していても良い。
【００１６】
３，３’−ジクロロベンジジンからの３，３’−ジアミノベンジジンの合成条件は、３，３’−ジクロロベンジジン２塩酸塩含水品とアンモニアを、銅触媒（銅化合物）と共に加圧容器中に混合し、所定温度で所定時間反応させる。
【００１７】
アンモニアとしては、液化ガス及び水溶液のいずれも使用することができる。また、アンモニアの使用量は特に限定されないが、原料の３，３’−ジクロロベンジジンに対して少なくとも２倍モル使用すれば良く、通常１０〜１０００倍使用する。工業的には２０〜１００倍モル使用することが好ましい。アンモニアの使用量が少ないと反応速度が遅く、使用量が多いと生産性が低くなるため、工業的に有利ではない。
【００１８】
また、銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酸化銅、金属銅、水酸化銅などを使用することができ、あるいはそれらの組合せでも良い。銅化合物の使用量は特に限定しないが、３，３’−ジクロロベンジジンに対して０．００１〜１．０倍モル使用することができる。触媒の使用量が少ないと反応速度が遅く、使用量が多いと収率が低下する。
【００１９】
反応温度は、１００〜３５０℃で行うことができるが、１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃未満だと、反応速度が十分でないため生産性が悪く、２５０℃を超えると、３−アミノベンジジンやベンジジンなどの副生成物が多くなる。
【００２０】
反応圧力は、アンモニアの使用量や反応に使用する溶媒に対するアンモニアの溶解度にもよるが、０．２〜３０ＭＰａで行うことができる。通常は１〜１０ＭＰａで行う。
【００２１】
この反応は、反応の進行と共に消費されるアンモニアを追加しながら行うことができる。アンモニアの追加は、加圧状態で反応器に導入する方法で行うことができる。
【００２２】
また、この反応では溶媒を使用することもできる。アンモニアを水溶液として用いる場合の水だけでも良いが、アンモニアやジアミノベンジジンと反応しないような溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物や、メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール化合物等を使用することができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる２価の硫黄化合物としては、銅化合物と反応して、硫化銅を生成する硫黄化合物であれば特に限定せず使用することができ、具体的には、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素などの硫黄化合物を用いることができる。これらの硫黄化合物の使用量は、特に限定されないが、反応に使用した銅化合物と当量以上の硫黄化合物を用いることが好ましく、２倍当量以上使用することがさらに好ましい。
【００２４】
硫黄化合物と接触させる方法としては、反応終了後の反応溶液に直接硫黄化合物を添加する方法と、反応終了後の反応溶液から、ろ過等により３，３’−ジアミノベンジジンを含む反応混合物（固体成分）を取り出した後、硫黄化合物を反応させる方法のいずれの方法も使用できる。
【００２５】
反応終了後の反応溶液に添加する方法では、反応終了後の反応溶液に２価の硫黄化合物を投入し、３，３’−ジアミノベンジジンと共に硫化銅を沈澱させ、得られた湿潤固体を取りだし、塩酸酸性水溶液で接触処理することにより、３，３’−ジアミノベンジジン塩酸塩の水溶液と硫化銅の固体を分離し、３，３’−ジアミノベンジジン塩酸塩を中和することにより３，３’−ジアミノベンジジンを得る。
【００２６】
また、反応溶液から３，３’−ジアミノベンジジンを主成分として含む反応混合物を取り出した後に硫黄化合物と接触処理する方法では、反応終了後の反応溶液から、ろ過等により３，３’−ジアミノベンジジンを主成分として含む反応混合物を湿潤固体として取り出して水に懸濁させ、ついで２価の硫黄化合物を投入し反応させた後、塩酸酸性水溶液で接触処理することにより３，３’−ジアミノベンジジン塩酸塩の水溶液と硫化銅の固体を分離する。
【００２７】
これらの中でも、より簡便な硫黄化合物を反応終了後の反応溶液に添加する方法が好ましい。
【００２８】
硫黄化合物で処理する温度は特に限定されないが、使用する溶媒の融点以上、沸点以下が好ましく、２０〜１５０℃がさらに好ましい。また、硫黄化合物との接触処理時間は、硫黄化合物の使用量にもよるが、通常、１〜１０時間で反応は完結する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１：
１００ｍｌの電磁撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、３，３’−ジクロロベンジジン２塩酸塩（和歌山精化工業株式会社製、商品名「ジクロジン−Ｈ」、含水品９１ｗｔ％）８．６ｇ（０．０２４モル）、ＣｕＣｌ  ０．２５ｇ（０．００２５モル）、Ｃｕ  ０．０６ｇ（０．０００９モル）、塩化アンモニウム  ０．０６ｇ（０．００１１モル）、２８％アンモニア水  ３６．６ｇ（０．６０３モル）を加え、オートクレーブを閉じた後、空間部分の空気を窒素加圧−放出を３回繰り返すことにより窒素で置換した。
オートクレーブに、液化アンモニア  ５．２５ｇ（０．３０９モル）を圧入し、２００℃で１８時間反応させた。反応圧力は３．２ＭＰａであった。
反応終了後、室温に冷却してからオートクレーブを開封し、硫化ナトリウム０．５４ｇ（０．００６９モル）を加え、１２０℃で１時間加熱処理を行った。オートクレーブを冷却後、反応混合物から沈澱物をろ過により取り出し、約１００ｇの水を加えてスラリーとした。このスラリーに濃塩酸を反応器内のｐＨが２となるまで添加した。大部分の沈澱が溶解し、濃紫色の溶液となったが、一部黒色の沈澱が溶け残った。この沈澱をろ過により取り除き、ろ液に２８％アンモニア水をｐＨが１１になるまで添加した。生成した白紫色の沈澱をろ過により取りだし、水洗、乾燥して３，３’−ジアミノベンジジンを得た（乾燥物重量４．４ｇ、収率８６％）。この乾燥物中の銅の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
実施例２：
硫化ナトリウムの代わりに硫化アンモニウム  ０．４７ｇ（０．００６９モル）を使用した以外は実施例１と同様の方法により３，３’−ジアミノベンジジンを得た（乾燥物重量４．３ｇ、収率８４％）。この乾燥物中の銅の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例３：
実施例１と同様の方法で３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアの反応を行った。反応終了後、室温に冷却してからオートクレーブを開封し、反応混合物から沈澱物をろ過により取り出し、約１００ｇの水を加えてスラリーとした。このスラリーに、硫化ナトリウム  ０．５４ｇ（０．００６９モル）を加え、１００℃で１時間加熱処理を行った。反応器を冷却後、濃塩酸を反応器内のｐＨが２となるまで添加した。大部分の沈澱が溶解し、濃紫色の溶液となったが、一部黒色の沈澱が溶け残った。この沈澱をろ過により取り除き、ろ液に２８％アンモニア水をｐＨが１１になるまで添加した。生成した白紫色の沈澱をろ過により取りだし、水洗、乾燥して３，３’−ジアミノベンジジンを得た（乾燥物重量４．０ｇ、収率７８％）。この乾燥物中の銅の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
比較例１：
硫化ナトリウムを使用せず、１２０℃での加熱処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で３，３’−ジアミノベンジジンを得た（乾燥物重量３．４ｇ、収率６６％）。この乾燥物中の銅の含有量は０．２％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅系触媒の存在下に反応させて得られた粗３，３’−ジアミノベンジジンを２価の硫黄化合物と処理する簡便な方法で精製することができ、銅含有量の極めて少ない３，３’−ジアミノベンジジンを得ることができる。