(57)【要約】【課題】半導体ＣＶＤ用の洗浄ガス等として有用なフッ化カルボニルを、工業的に容易に収率よく高純度で製造する方法および該製造に用いる中間体を提供すること。【解決手段】下式（３）で表される化合物をフッ素化してペルフルオロ化することにより下式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。Ｑ（ＣＯＯＲＨ）ｎ・・式（３）Ｑｆ（ＣＯＯＣＦ３）ｎ・・式（４）（式中、ＲＨは、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、またはＣＨＦ２を表す。Ｑは、ｎ価含フッ素有機基を表す。Ｑｆは、ペルフルオロ化されたｎ価の有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（３）で表される化合物をフッ素化してペルフルオロ化することにより下式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
Ｑ（ＣＯＯＲＨ）ｎ・・式（３）
Ｑｆ（ＣＯＯＣＦ３）ｎ・・式（４）
（式中、ＲＨは、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、またはＣＨＦ２を表す。Ｑは、ｎ価含フッ素有機基を表す。Ｑｆは、ペルフルオロ化されたｎ価の有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
式（３）で表される化合物が、下式（１）で表される化合物を下式（２）で表される化合物とエステル化反応させて得た化合物である請求項１に記載の製造方法。
ＲＨＯＨ・・式（１）
Ｑ（ＣＯＸ）ｎ・・式（２）
（式中、ＲＨ、Ｑおよびｎは、前記の意味と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
式（２）で表される化合物が、前記エステル結合の分解反応によって得られた生成物から回収し得た下式（２Ｆ）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（２Ｆ）
（式中、Ｑｆおよびｎは、前記の意味と同じ意味を表す。）
【請求項４】
式（３）で表される化合物のフッ素含有量が２０〜７０質量％であり、分子量が２００〜１１００である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（３）で表される化合物が、ｎが１〜３であり、Ｑｆが、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロ有機基である化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素化が液相フッ素化であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
塩素系有機化合物または塩酸を実質的に含まず、ガスクロマトグラフィーで分析した純度が９９．９％以上であることを特徴とするフッ化カルボニル。
【請求項８】
下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
Ｑ１（ＯＣＯＲＨ）２・・式（３−１）
Ｑ１ｆ（ＯＣＯＣＦ３）２・・式（４−１）
Ｑ２ＣＯＯＲＨ・・式（３−２）
Ｑ２ｆＣＯＯＣＦ３・・式（４−２）
（ただし、ＲＨはＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、またはＣＨＦ２を表す。Ｑ１は２価含フッ素有機基、Ｑ１ｆはペルフルオロ化された２価含フッ素有機基、Ｑ２は１価含フッ素有機基、Ｑ２ｆはペルフルオロ化された１価含フッ素有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体のＣＶＤ用の洗浄ガスやフッ素ゴムモノマー製造原料として有用なフッ化カルボニル（ＦＣＯＦ）を経済的に有利な方法で製造し、かつ高純度のフッ化カルボニルを得る方法、および該製造に用いうる中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化カルボニルは、半導体のＣＶＤ用の洗浄ガスとして有用な化合物である。フッ化カルボニルの製造方法としては、二酸化炭素をフッ素ガスでフッ素化する方法（特許文献１参照）、一酸化炭素を電解フッ素化する方法（特許文献２参照）、ホスゲンをＨＦやフッ化アンチモンでフッ素化する方法等が知られている。また、ヘキサフルオロプロピレンの酸素酸化反応の副生成物としてもフッ化カルボニルは生成する（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２１６号公報
【特許文献２】
特開昭４５−２６６１１号公報
【非特許文献１】
“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ；  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ”，  １９８５年，  第１６１巻，  第２４号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化カルボニルを洗浄ガスとして用いる場合には、フッ化カルボニルが高純度である必要がある。例えば、半導体産業で使用される洗浄ガスの純度は一般に極めて高く、９９％以上、好ましくは９９．９％以上とされている。しかし、上記方法により製造されるフッ化カルボニルには、それぞれ二酸化炭素、四フッ化炭素、フッ素化クロル化カルボニル等の不純物が残留する問題があった。
【０００５】
一方、炭化水素系の化合物を、液相中でペルフルオロ化する技術が知られている（ＷＯ  ９０／０３３５３）。この方法により、高い収率でかつ高純度のフッ素化合物を得ることができる。
【０００６】
本発明者らは、上記方法を応用して、容易に入手できる炭化水素系のカルボン酸のメチルエステルからフッ化カルボニルを製造する方法を検討した。すなわち、メチルエステルを液相フッ素化し、次いでエステル結合を分解させることによりフッ化カルボニルを製造することを試みた。
しかし、この方法でフッ素化を行った生成物中には、炭素−炭素鎖の切断反応に伴う種々の副生成物が含まれるという不具合を生じる。その上、この副生成物のいくつかはフッ化カルボニルとの沸点や化学的性質が類似しているため、通常の分離方法では、高純度のフッ化カルボニルを得ることが困難であった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、工業的に容易な方法で製造し、収率よく高純度のフッ素化カルボニルを製造する方法および該製造に用いる中間体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〈１〉  下式（３）で表される化合物をフッ素化してペルフルオロ化することにより下式（４）で表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
Ｑ（ＣＯＯＲＨ）ｎ・・式（３）
Ｑｆ（ＣＯＯＣＦ３）ｎ・・式（４）
（式中、ＲＨは、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、またはＣＨＦ２を表す。Ｑは、ｎ価含フッ素有機基を表す。Ｑｆは、ペルフルオロ化されたｎ価の有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
〈２〉  式（３）で表される化合物が、下式（１）で表される化合物を下式（２）で表される化合物とエステル化反応させて得た化合物である〈１〉に記載の製造方法。
ＲＨＯＨ・・式（１）
Ｑ（ＣＯＸ）ｎ・・式（２）
（式中、ＲＨ、Ｑおよびｎは、前記の意味と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
〈３〉  式（２）で表される化合物が、前記エステル結合の分解反応によって得られた生成物から回収し得た下式（２Ｆ）で表される化合物である〈２〉に記載の製造方法。
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（２Ｆ）
（式中、Ｑｆおよびｎは、前記の意味と同じ意味を表す。）
〈４〉  式（３）で表される化合物のフッ素含有量が２０〜７０質量％であり、分子量が２００〜１１００である〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
〈５〉  式（３）で表される化合物が、ｎが１〜３であり、Ｑｆが、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロ有機基である化合物であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の製造方法。
〈６〉  前記フッ素化が液相フッ素化であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の製造方法。
〈７〉  塩素系有機化合物または塩酸を実質的に含まず、ガスクロマトグラフィーで分析した純度が９９．９％以上であることを特徴とするフッ化カルボニル。
〈８〉  下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
Ｑ１（ＯＣＯＲＨ）２・・式（３−１）
Ｑ１ｆ（ＯＣＯＣＦ３）２・・式（４−１）
Ｑ２ＣＯＯＲＨ・・式（３−２）
Ｑ２ｆＣＯＯＣＦ３・・式（４−２）
（ただし、ＲＨはＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、またはＣＨＦ２を表す。Ｑ１は２価含フッ素有機基、Ｑ１ｆはペルフルオロ化された２価含フッ素有機基、Ｑ２は１価含フッ素有機基、Ｑ２ｆはペルフルオロ化された１価含フッ素有機基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法は、式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう。他の式で表される化合物も同様に記載することがある。）をフッ素化して、ぺルフルオロ化することにより式（４）で表される化合物を得て、該化合物（４）においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、収率よく目的生成物であるフッ化カルボニルが得られる。また、本発明の製造方法において生成する副生成物および本製造方法における原料の沸点が一般に５０℃以上であるために、フッ化カルボニル（沸点−８３℃）との分離が容易である。また、本発明の製造方法で製造されたフッ化カルボニルは、半導体産業においても使用できる、極めて高純度のものであり、その純度は９９％以上となりうる。
【００１１】
本発明において「ぺルフルオロ化」とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
【００１２】
本発明における化合物（３）は、含フッ素ｎ価有機基（Ｑ）の結合手に、−ＣＯＯＲＨで表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは１以上の整数を示す。ｎが１である化合物は、化合物の入手しやすさ、および後述する連続製造ができる点で有利であり、ｎが２以上である化合物（３）は、化合物（３）の分子量が大きくなるため、蒸気圧が小さく、液相フッ素化反応の反応の制御がしやすく、また、該反応の収率も容積効率の点も高くなるおいても有利である。ｎが２以上である場合、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３であり、ｎが２であることが最も好ましい。
【００１３】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。フッ素化されうる有機基としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基や、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が挙げられ、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基が好ましい。特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。
【００１４】
Ｃ−Ｈ部分を有する有機基としては、飽和炭化水素基や、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基等が挙げられ、１価または２価の基が好ましい。
ここで部分ハロゲン化とは、水素原子が特定の割合で残った状態で一部がハロゲン化されていることを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。さらに、フッ素化条件下で最も安定であることから、ハロゲン原子としてはフッ素原子が特に好ましい。
【００１５】
本発明の有機基として用いられる１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基。）等が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。
また、２価飽和炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、または環部分を有する２価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、またはシクロアルキレン基を部分構造とする２価飽和脂肪族炭化水素基。）等が挙げられ、なかでもアルキレン基が好ましい。
【００１６】
また、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち１価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられる。好ましくは、アルコキシアルキル基である。
また、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち２価の基としては、炭素−炭素結合間や該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げられ、オキシアルキレン基、または、ポリオキシアルキレン部分を有する基、が好ましい。エーテル性酸素原子を含有する基において、エーテル性酸素原子の数は１個であっても２個以上であってもよい。
【００１７】
化合物（３）におけるｎ価含フッ素有機基（Ｑ）としては、部分フッ素化された有機基であってもペルフルオロ化された有機基であってもよい。Ｑは、含フッ素ｎ価飽和炭化水素基、含フッ素（エーテル性酸素原子含有ｎ価飽和炭化水素）基が好ましい。さらに、Ｑはペルフルオロ化された基であるのが好ましい。すなわち、Ｑは後述するＱｆと同一の基であるのが好ましい。Ｑが１価の基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましく、２価の基である場合には、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基が好ましい。Ｑの好ましい例としてはＱｆの具体例に示されるものが挙げられる。
【００１８】
また、化合物（３）におけるＲＨは、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２を表し、中でも−ＣＨ３が好ましい。
【００１９】
化合物（３）の具体例としては、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）８ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）ａＣＯＯＣＨ３（ａは２〜８の整数を示す。）、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３。
【００２０】
ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１〜５の整数を示す。）、ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１〜８の整数を示す。）。
ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＣＯＯＣＨ３（ｂは１〜５の整数を示す。）、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３。
さらに、化合物（３）の具体例として下記の化合物も挙げられる。
【００２１】
【化１】
2004189611.tif 000002
【００２２】
本発明において、化合物（３）のペルフルオロ化におけるフッ素化方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、電気化学的フッ素化法、または液相フッ素化法等を採用できるが、フッ素化反応の収率が格段に高いことから、本発明においては、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法によりフッ素化を行うのが好ましい。
【００２３】
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、通常は反応に関与しない有機溶媒や生成物を液相にするのが好ましい。また、フッ素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上にするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上にするのが特に好ましい。
【００２４】
液相フッ素化に有機溶媒を用いる場合には、フッ素化反応に不活性な有機溶媒を採用するのが好ましく、さらに化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が最も好ましい。
液相の例としては、後述の化合物（２Ｆ）、フッ素化反応の生成物である化合物（４）のほかに、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒が挙げられる。中でも、液相としては、化合物（２Ｆ）または化合物（４）であることが、後処理が容易になる利点があるため好ましい。
有機溶媒の量は、化合物（３）の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０１〜１×１０５倍質量が好ましい。ただし、フッ素化反応を原料を連続供給し、生成物を連続抜き出しをして行う連続方式で実施する場合には、生成物（４）が溶媒の働きをするため、反応の後期には有機溶媒の量が極めて少なくなり得る。
【００２５】
液相フッ素化反応の反応形式は、特に制限されない。たとえば、反応器にフッ素化反応溶媒と化合物（３）とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと化合物（３）とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法が好ましい。ここで用いるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスであってもよい。
【００２６】
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（３）中に含まれる水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰当量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
【００２７】
また、液相フッ素化反応は、化合物（３）中のエステル結合を切断せずに実施する必要があることから、反応温度の下限は−６０℃および化合物（３）の沸点、のうち低い方の温度にするのが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で表す。）にするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００２８】
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるために、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、化合物（３）を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行ってもよい。これらの操作は液相フッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
【００２９】
液相フッ素化においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去する目的で、反応系中にＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好ましい。）を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のが好ましい。またＨＦは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。ＨＦ捕捉剤を使用する場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。
【００３０】
フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、化合物（３）で表される化合物をフッ素化する際に、液相フッ素化反応を円滑に進行させるためには、化合物（３）のフッ素含量は２０〜７０質量％であるのが好ましく、特に４０〜７０質量％であるのが好ましい。また、化合物（３）の分子量は２００〜１１００の範囲にあるのが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあるのが好ましい。
化合物（３）がフッ素含量が２０〜７０質量％の範囲にある場合、フッ素化反応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する、経済性に優れる等の利点を有する。
また、化合物（３）の分子量が２００以上である場合には、気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、分子量が１１００以下である場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。
【００３２】
次に、本発明の製造方法において、化合物（３）のフッ素化によりペルフルオロ化して得られた化合物（４）において、エステル結合の分解反応を行うことによって、フッ化カルボニルを得る。
化合物（４）におけるＱｆとしてはペルフルオロ化されたｎ価の有機基を表す。１価のＱｆとしては、ペルフルオロアルキル基、該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましく、より好ましくは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基がとりわけ好ましい。また、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーに由来する、１−ヘプタフルオロプロポキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基等を用いることも好ましい。
２価のＱｆとしては、ペルフルオロアルキレン基、該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましく、より好ましくは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロアルキレン基である。
【００３３】
ペルフルオロアルキル基としては、つぎの基が挙げられる。−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等。
【００３４】
また、ペルフルオロアルキレン基としては、つぎの基が挙げられる。−（ＣＦ２）ａ−（ａは２〜８の整数を示す。）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−等。
【００３５】
【化２】
2004189611.tif 000003
【００３６】
ペルフルオロ化されたエーテル性酸素原子含有基としては、上記の基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたつぎの基が挙げられる。１価の基としては、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１〜５の整数を示す。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１〜８の整数を示す。）等。２価の基としては、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂ−（ｂは１〜５の整数を示す。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＯＣＦ（ＣＦ３）−等。
【００３７】
本発明においては、さらに化合物（４）においてエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は公知の技術を用いることができる。この反応により、化合物中に存在するエステル結合を切断して、フッ化カルボニルを生成させる。
エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、等によるのが好ましい。熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
【００３８】
たとえば、化合物（４）が沸点が低い化合物である場合、熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成するフッ化カルボニルを出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１００〜２５０℃が好ましい。
気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接は関与しない不活性ガスを共存させてもよい。金属塩触媒としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
【００３９】
一方、化合物（４）が沸点が高い化合物である場合、エステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、液状にした化合物（４）を加熱する方法により実施するのが好ましい。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、フッ化カルボニルは、化合物（４）よりも通常は低沸点になることを利用して、該分解反応を蒸留塔を付けた反応装置を用いて行い、生成物を蒸留で抜き出しながら行う反応蒸留法によって行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。液相熱分解法における反応圧力は特に限定されない。
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。反応溶媒を使用する場合には、化合物（４）に対して０．１倍〜１０倍質量の溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒としては、ジグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物、ペルフルオロ−２，５−ビスチリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−ノナン酸フルオリド、ペルフルオロ（−２−ブチル−テトラヒドロフラン）等のペルフルオロ化合物等を用いることができる。
【００４０】
エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施する場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行ったときには、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
【００４１】
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
【００４２】
化合物（４）のエステル結合の分解反応では、フッ化カルボニルと化合物（２Ｆ）が生成する。本発明においては、分解反応生成物中のフッ化カルボニルと化合物（２Ｆ）とを分離するのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。さらに、エステル結合の分解反応は反応蒸留法で行うのが特に好ましい。該方法によれば、エステル結合の分解反応性生物を改めて分離生成することなしに、きわめて高純度のＣＯＦ２を得ることができる。
【００４３】
以上のように、本発明の製造方法によれば、きわめて高純度のフッ化カルボニルを製造できる。また、本発明の製造方法により製造されたフッ化カルボニルは、副生成物をほとんど含まず、または含んでいたとしても通常の分離方法で分離できる不純物であるため、容易に分離して高純度のフッ化カルボニルとすることができる。すなわち、本発明の製造方法により製造されるフッ化カルボニルは、ＣＦ４、ＣＯ２、ＣＦ３ＣＯＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦＣｌ、およびＨＣｌ等の不純物を実質的に含まないフッ化カルボニルとなり得る。このうち、特にＣＯＦＣｌ等の塩素系有機化合物や塩酸は、反応装置への腐食や、各用途において問題となり得る化合物であり、本発明によれば、これらの塩素系有機化合物や塩酸を実質的に含まないフッ化カルボニルを得ることができる。
ここで、本発明において、「実質的に塩素系有機化合物または塩酸を含まない」とは、生成物中に含まれる塩素系有機化合物または塩酸の含有率が０．１％未満であることを言い、好ましくは、その含有率は０．０１％未満であることをいう。また、塩素系有機化合物や塩酸の量は、イオンクロマト法で塩素量を測定することにより定量できる。
【００４４】
また、本発明における反応は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことができる。生成物であるフッ化カルボニルの常圧における沸点が−８３℃と低いため、回収率を高めるために加圧下で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明における化合物（３）は、化合物（１）を化合物（２）とエステル化反応させることにより得られた化合物であることが好ましい。化合物（２）としては、上記化合物（３）エステル結合の分解反応生成物から得た下式（２Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。ただし、Ｑ、ｎおよびＱｆは前記と同じ意味を示す。
ＲＨＯＨ・・式（１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ・・式（２）
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（２Ｆ）
【００４６】
化合物（１）は、公知の化合物であり、公知の方法により製造できる。
また、化合物（２）又は化合物（２Ｆ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
ｎが１である化合物（２）の例；
ＦＣＯ（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＦＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＦＣＯ（ＣＦ２）８ＣＦ３、ＦＣＯ（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１〜５の整数を示す。）
ｎが２である化合物（２）の例；
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＣＯＦ（ｂは１〜５の整数を示す。）、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。
【００４８】
【化３】
2004189611.tif 000004
【００４９】
化合物（１）と化合物（２）とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度の下限は通常は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａであるのが好ましい。
エステル化反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）、またはトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤の量は、化合物（１）に対して１ｎ倍モル〜１０ｎ倍モルであるのが好ましい。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【００５０】
化合物（１）の量は、化合物（２）に対してｎ倍モル（ｎは、化合物（２）中の−ＣＯＦで表される基の数（ｎ）に対応する。）以下であるのが好ましい。化合物（１）の量をｎ倍モル以下にすることにより、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物（１）が残って該化合物（１）が次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こす問題を回避でき、かつ、化合物（３）の精製の手間を省略できる。特に該化合物（１）の量は化合物（２）に対して０．５ｎ倍〜ｎ倍モルであるのが特に好ましく、０．９ｎ倍〜ｎ倍モルであるのがとりわけ好ましい。
【００５１】
ｎが２以上である場合には、エステル化反応の生成物中には未反応の−ＣＯＦ基が残った下記化合物（３−Ａ）が反応生成物中に存在しうる。この化合物（３−Ａ）はエステル化反応生成物中に存在させたまま、つぎのフッ素化反応を行ってもよい。ただし、下式中のｎ、Ｑ、は上記と同じ意味を示し、ｍは１以上ｎ未満の整数を示す。ｎが２である場合のｍは１である。また、ｎが３以上である場合はの化合物（３−Ａ）は、２種以上の混合物となり得る。
Ｑ（ＣＯＯＲＨ）ｎ−ｍ（ＣＯＦ）ｍ・・式（３−Ａ）
【００５２】
なお、上記エステル化反応で得られた化合物（３）において、上記液相フッ素化をおこなう場合、フッ素化反応を円滑に行う観点から、エステル化反応の生成物を精製するのが好ましい。特にエステル化反応の生成物が化合物（１）を含む場合には、精製により化合物（１）を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法、生成物を水などで処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法で得られるフッ化カルボニルは、半導体ＣＶＤのクリーニングガス、フッ素ゴム用モノマーのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）の原料等としても有用な化合物である。本発明のフッ化カルボニルを半導体ＣＶＤのクリーニングガスとして用いる場合、その純度は９９．９％以上であることが好ましい。
たとえば、フッ化カルボニルは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させた後に、熱分解反応を行うことによってフッ素ゴム用モノマーとして有用なペルフルオロメチルビニルエーテルに導くことができる。
【００５４】
本発明の製造方法の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
［態様１］
ｎが２であり、Ｑｆが、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロアルキレン基である製造方法。
【００５５】
［態様２］
ｎが１であり、Ｑｆが、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基である製造方法。
【００５６】
［態様３］
エステル結合の分解反応で生成した化合物（２Ｆ）の一部または全部を回収して、化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いる製造方法。
【００５７】
また、本発明の製造方法における中間体として提供される下記化合物は、新規化合物である。
Ｑ１（ＯＣＯＲＨ）２・・式（３−１）
Ｑ１ｆ（ＯＣＯＣＦ３）２・・式（４−１）
Ｑ２ＣＯＯＲＨ・・式（３−２）
Ｑ２ｆＣＯＯＣＦ３・・式（４−２）
ただし、ＲＨは前記の意味と同じ意味を示す。Ｑ１は２価含フッ素有機基、Ｑ１ｆはペルフルオロ化された２価含フッ素有機基、Ｑ２は１価含フッ素有機基、Ｑ２ｆはペルフルオロ化された１価含フッ素有機基を示す。
【００５８】
Ｑ１で示される２価含フッ素有機基、およびＱ２が示す１価含フッ素有機基としては、それぞれ、前記Ｑが示す１価の含フッ素有機基、および２価の含フッ素有機基に挙げた基を用いることができる。
Ｑ１ｆで示されるペルフルオロ化された２価含フッ素有機基、およびＱ２ｆで示されるペルフルオロ化された１価含フッ素有機基としては、それぞれ、前記Ｑｆが示す１価の含フッ素有機基、および２価の含フッ素有機基に挙げた基のうちペルフルオロ化された基を用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク面積比をＧＣ分析値とする。また、ガスクロマトグラフィ−質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。
【００６０】
［実施例１］ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を用いたＣＯＦ２の製造例
（例１−１）エステル化反応によるＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２４００ｇ）を入れ、反応器を冷却した。常圧下に、内温が３０℃以下に保たれるようにＣＨ３ＯＨ（１５０ｇ）をゆっくり導入した。同時に充分に撹拌して、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。ＣＨ３ＯＨの全量を投入後、さらに５０℃で５時間反応させて生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が９９．９％生成していた。未反応のＣＨ３ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．２〜−８０．６（４Ｆ）、−８１．８〜−８２．８（８Ｆ）、−８５．０〜−８６．５（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）、−１４５．８（１Ｆ）。
【００６２】
（例１−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速８．４８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（１０ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を１．６時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。
【００６３】
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９５％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５８．９（３Ｆ）、−７８．６〜−８０．５（４Ｆ）、−８２．３（８Ｆ）、−８４．８〜−８６．１（１Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００６４】
（例１−３）エステル結合の分解反応によるＣＯＦ２の製造例
蒸留塔およびその上部に−１０℃の冷却水が循環するような還流器を備えた３００ｍＬのオートクレーブを準備した。オートクレーブに、例１−２で得たＫＦ（２ｇ）、ＣＦ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１００ｇ）を仕込み、熱媒温度を１００〜１３０℃に保って加熱し、撹拌をした。反応器の圧力が０．３ＭＰａ以上になったときに、還流器上部より生成ガスを抜き出し、液体窒素で冷却したステンレス製（ＳＵＳ３１６製）トラップでガスを回収した。生成するガスは、液体窒素で冷却したステンレス（ＳＵＳ３１６）製トラップにて回収した。反応が進行してガスの生成が見られなくなったところで反応を終了した。反応後にトラップの重量測定、およびＧＣ分析を行った結果、ＣＯＦ２（純度９９．９％、９．４ｇ、収率８０％）の生成が認められた。得られたＣＯＦ２を分析した結果、塩素の存在は認められなかった。
【００６５】
［実施例２］ペルフルオロシクロヘキサン−１，４ジアシルフルオリド（下記化合物（２−Ａ））を用いたＣＯＦ２の製造例
（例２−１）エステル化反応による下記化合物（２−Ｂ１）の製造例
【００６６】
【化４】
2004189611.tif 000005
【００６７】
１００ｍＬの丸底フラスコに上記化合物（２−Ａ）（１２．３５ｇ）を取り、反応容器を氷浴に浸して冷却した。常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＣＨ３ＯＨ（２．１８ｇ）を滴下した。充分に撹拌しながら、同時に窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。滴下途中から白色沈殿が大量に生成したが、撹拌を続けた。全量滴下後、氷浴を外し、ゆっくりと室温まで昇温しながら約２時間撹拌を続けた。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（２−Ｂ１）（粗収率８５％）を得た。生成物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させて再結晶による精製を行った。これを次工程に使用した。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．０４（６Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１６．７〜−１１７．８（４Ｆ）、−１２８．８〜−１２９．８（４Ｆ）、−１７９．３（２Ｆ）。
【００６９】
（例２−２）フッ素化反応による化合物（２−Ｃ）の製造例
【００７０】
【化５】
2004189611.tif 000006
【００７１】
例２−１で使用したものと同じオートクレーブを準備し、２０％希釈フッ素ガスの流速を６．３６Ｌ／ｈに設定した。ここに例２−１で得た化合物（２−Ｂ１）（２．４８ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を１．４時間かけて注入した。さらに、例１−２と同様に２０％希釈フッ素ガスを吹き込み、ベンゼンの注入を行い、反応を終了させた。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が９８％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５８．２（６Ｆ）、−１１６．７〜−１１７．５（４Ｆ）、−１２７．８〜−１２８．６（４Ｆ）、−１７９．３（２Ｆ）。
【００７２】
例２−３エステル結合の分解反応によるＣＯＦ２の製造例
例１−３におけるフラスコの容量を３０ｍＬに変更し、ＫＦ量を０．１ｇに変更し、化合物（２−Ｃ）を２．５ｇ用いること以外は、例１−３と同様の方法で反応を行った。反応後にトラップの重量測定、およびＧＣ分析を行った結果、ＣＯＦ２（純度９９．１％、０．６１ｇ、収率９０％）の生成が認められた。生成したＣＯＦ２をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、塩素の存在は認められなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高い収率で極めて高純度のフッ化カルボニルを製造できる。本発明の製造方法は、安価な原料から収率よくフッ化カルボニルを製造できる経済的に有利な方法である。また、本発明の製造方法においては、従来のフッ化カルボニルと異なり、塩素系化合物や分離しにくい副生成物が混入することがないため、高純度のフッ化カルボニルを得ることができ、該高純度のフッ化カルボニルはＣＶＤ用の洗浄ガスとして有用に用いうる。また、本発明の製造方法によれば、フッ化カルボニルの製造用中間体等として有用な新規化合物を提供することができる。