(57)【要約】【課題】メンブレンスイッチなどのプリント配線板等の絶縁保護層に用いられる保護インク混和物において、基材フィルムに対して接着力が高く、耐摺動性や絶縁性の低下がなく、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性の保護インク混和物を得ることにある。【解決手段】基材フィルム１上に導体回路２を形成し、この導体回路２を少なくとの被覆する保護絶縁層３を設ける。この保護絶縁層３には、ポリエステル樹脂１００重量部と、メラミンシアヌレートなどの窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リンおよび／または酸化チタンコーティング赤リンの難燃助剤１〜１０重量部、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を必須成分とする保護インク混和物を使用する。【選択図】図１
2004193214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の導体回路上に塗布されて導体を保護、絶縁する保護インク混和物であって、
ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を含む保護インク混和物。
【請求項２】
窒素含有有機難燃剤が表面処理されたものである請求項１記載の保護インク混和物。
【請求項３】
赤リン系難燃助剤が酸化チタンコーティング赤リンである請求項１又は２記載の保護インク混和物。
【請求項４】
イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤が添加された請求項１ないし３のいずれかに記載の保護インク混和物。
【請求項５】
絶縁基板上の導体回路上に請求項１ないし４のいずれかに記載の保護インク混和物を塗布し、保護絶縁膜を形成してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などのプリント配線板の導体回路上に塗布し、導体回路を保護、絶縁するための保護インク混和物およびこれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルム上に、銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷などにより印刷して導体回路を形成し、この導体回路上に絶縁保護層を設けた構造のメンブレンスイッチが知られている。
このようなメンブレンスイッチは、例えばコンピュータ機器、オーディオ機器、ビディオ機器、ＯＡ機器などの各種電気機器のスイッチなどとして広く使われている。
【０００３】
このメンブレンスイッチの絶縁保護層には、保護インク混和物を塗布し、固化してなるものが主に用いられており、この保護インク混和物としては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムが多く使われていることから、その接着性の点で塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを主成分とする混和物が主に使用されている。
【０００４】
ところで、このようなメンブレンスイッチについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その絶縁保護層にも難燃性が要求されている。このため、絶縁保護層をなす保護インク混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性保護インク混和物では、この難燃性保護インク混和物を用いたメンブレンスイッチ等の廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することなどが行われている。
しかし、金属水酸化物を大量配合した絶縁保護層では、基材フィルムとの接着性が低下し、耐摺動性や絶縁性が低下するという大きな問題がある。
このような保護インク組成物に関する先行技術文献としては、例えば以下のようなものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１８９２８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、メンブレンスイッチなどのプリント配線板等の絶縁保護層に用いられる保護インク混和物において、基材フィルムに対して接着力が高く、耐摺動性や絶縁性の低下がなく、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性の保護インク混和物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プリント配線板の導体上に塗布されて導体を保護、絶縁する保護インク混和物であって、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を含む保護インク混和物である。
請求項２にかかる発明は、窒素含有有機難燃剤が表面処理されたものである請求項１記載の保護インク混和物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、赤リン系難燃助剤が酸化チタンコーティング赤リンである請求項１または２記載の保護インク混和物である。
請求項４にかかる発明は、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤が添加された請求項１ないし３のいずれかに記載の保護インク混和物である。
請求項５にかかる発明は、絶縁基板上の導体回路上に請求項１ないし４のいずれかに記載の保護インク混和物を塗布し、保護絶縁膜を形成してなるプリント配線板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のプリント配線板の一例を示すもので、図中符号１は、絶縁基板となる基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１１】
この基材フィルム１の一方の表面には、所望のパターン形状の導体回路２が形成されている。この導体回路２は、銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷などの印刷法により基材フィルム１上に印刷し、加熱などの固化手段により固化せしめるアディティブ法によって形成されたもので、その厚さが１０〜１００μｍ、線幅０．０５〜１０ｍｍ程度のものである。
【００１２】
この導体回路２上には、これを覆うように、厚さ１０〜３００μｍの保護絶縁層３が設けられている。この保護絶縁層３は、少なくとも導体回路２を被覆しておればよく、導体回路２以外の基材フィルム１の一部または全部を被覆していてもよい。また、必要に応じて、導体回路２と保護絶縁層３とを複数層積層して設けてもよい。
そして、かかる保護絶縁層３は、以下に説明する保護インク混和物を印刷あるいは塗布し、加熱して固化させてなるものである。
【００１３】
ここで用いられる保護インク混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を必須成分として含むものである。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、サバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂が用いられる。
【００１５】
このポリエステル樹脂は、その重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲にあるものが、保護絶縁層３の機械的強度が高くなって好ましい。この分子量の調整は、酸成分とアルコール成分との縮重合反応時の種々の重合条件、例えば重合温度、重合時間、重合圧力、重合触媒の種類などを適宜制御することで行われる。
また、このポリエステル樹脂のガラス転移温度に制限はないが、ガラス転移温度−３０℃〜７０℃が保護絶縁層３の機械的強度が高くなり好ましい。
【００１６】
また、このポリエステル樹脂においては、保護インク混和物のプラスチック基材フィルム１への密着性および耐屈曲性を高めるため、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤などの硬化剤を配合し、バインダをなすポリエステル樹脂のポリマー末端においてこれを架橋することが好ましい。
【００１７】
この硬化剤の配合量は、バインダをなすポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部とされ、３重量部未満では密着性増大効果が得られず、３０重量部を越えると架橋が進行しすぎて保護絶縁層３の可撓性が低下し、耐屈曲性が低下する。
【００１８】
本発明の保護インク混和物で用いられる難燃剤としては、窒素含有有機難燃剤が用いられる。
上記窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、保護絶縁層３の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸ジアミド、シアヌル酸モノアミド、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００１９】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子が表面処理されているものが、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くなり、難燃性接着混和物の混練性が良好となって好ましい。この表面処理には、シリカ、酸化チタンなどの粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子で窒素含有有機難燃剤粒子表面を被覆するものなどがある。この表面処理窒素含有有機難燃剤の表面処理のための無機微粒子の量は、全体の重量比で０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００２０】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量部とされ、３０重量部未満では難燃性が不足し、１５０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。ただし、表面処理されていない窒素含有有機難燃剤では、その配合量を、３０〜８０重量部程度とすることが良好な混練性を得るうえで好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる赤リン系難燃助剤とは、赤リンおよび／または酸化チタンコーティング赤リンを言う。
赤リンには、粒径１〜３０μｍのもので、赤リン含有量が７０重量％以上のものが用いられる。赤リン含有量が７０重量％未満では難燃効果が不足する。
【００２２】
また、酸化チタンコーティング赤リンとは、粒径１〜２０μｍの赤リン粒子の表面を厚さ１ｎｍ〜１０μｍの酸化チタンの薄膜で被覆したもので、粒径１〜２５μｍの平均粒径を有するものが使用される。この酸化チタンコーティング赤リン中の赤リンの占める割合は、５〜６５重量％とされ、５重量％未満では難燃効果が不足し、６５重量％を超えると着色が激しくなる。
【００２３】
上記酸化チタンコーティング赤リンは、燃焼時などの高温下に置かれた場合に、内部の赤リンが揮発し、コーティング膜を破壊して、外部に噴出、拡散して赤リン本来の難燃性を発揮する。
【００２４】
この赤リン系難燃助剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲とされ、１重量部未満では難燃効果が得られず、１０重量部を超えると接着性が低下し、保護絶縁層３の着色が激しくなる。また、赤リン系難燃助剤は、良好な難燃性を付与するため、これを配合することで上記窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、窒素含有有機難燃剤の配合による機械特性の低下を抑えることが出来る。
【００２５】
本発明において使用されるヒドロキシスズ酸亜鉛は、接着力向上剤として機能するもので、平均粒径が１０μｍ以下の粒子が用いられる。
このヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部とされ、１０重量部を超えると逆に接着力が低下する。このヒドロキシスズ酸亜鉛は必ずしも配合する必要はない。また、ヒドロキシスズ酸亜鉛は、同時に難燃性を付与するため、これを配合することで上記窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、窒素含有有機難燃剤の配合による機械特性の低下を抑えることができる。
【００２６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００２７】
本発明の保護インク混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部と必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。
【００２８】
また、本発明の保護インク混和物の形態としては、溶液、ペースト等の形態とすることができ、保護絶縁層３を形成するには、溶液タイプとして、基材フィルム１の導体回路２上にスクリーン印刷などの印刷やバーコートなどによる塗布法により塗布して使用することができる。
【００２９】
このような保護インク混和物にあっては、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を配合したものであるので、十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがない。
【００３０】
また、赤リン系難燃助剤は、難燃効果を有するため、窒素含有有機難燃剤の配合量を低減することができ、接着性、機械特性等の低下を抑えることができる。また、酸化チタンコーティング赤リンを用いれば、保護絶縁層３が濃赤色に着色される程度が緩和され、着色が淡いものとなる。
【００３１】
さらにヒドロキシスズ酸亜鉛を配合しているので、導体回路２に対する接着力の増大がなされ、窒素含有有機難燃剤の配合による接着力の低下を補うものとなる。このヒドロキシスズ酸亜鉛は同時に難燃効果を付与するので、難燃性が高められ、結果的に窒素含有有機難燃剤の配合量を減量でき、これによっても接着力の低下が抑えられる。
【００３２】
また、本発明のプリント配線板にあっては、その保護絶縁層３が上記組成の保護インク混和物からなるものであるので、導体回路２および基材フィルム１に対する接着力が高く、絶縁性が高く、被膜自体の機械的特性も優れ、良好な摺動性を示し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【００３３】
また、この保護インク混和物は、その難燃性が高いため、例えば厚さ２０〜８０μｍの非難燃ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材フィルム１上に２０μｍ以上の保護絶縁層３を被覆したものでは、得られるプリント配線板は、難燃性がＵＬ９４に規定されるＨＢまたはＶＴＭ−２のレベルを達成する。
このため、このプリント配線板は、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００３４】
また、本発明においては、絶縁基板としては、先に例示したプラスチックフィルム以外に、紙・フェノール樹脂、ガラス・エポキシ樹脂などのプラスチック板を用いることができ、これ以外の絶縁材料を使用することができる。
さらに、導体回路として、アディティブ法によるもの以外に、銅箔などの金属箔をエッチングして形成するサブストラクト法で形成したものであってもよい。
【００３５】
以下、具体例を示す。
表１に示した配合組成（重量部）の保護インク混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、固形分７０ｗｔ％の保護インク混和物溶液を製造した。
【００３６】
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの基材フィルム上に、市販の銀ペーストをスクリーン印刷したのち加熱して、厚さ２０μｍの導体回路を形成した。このものの上に上記保護インク混和物溶液をスクリーン印刷して、加熱、固化して、厚さ４０μｍの保護絶縁層を設け、図１に示すような構成のプリント配線板を作製した。
【００３７】
このようにして得られたプリント配線板について、難燃性（ＵＬ９４、ＶＴＭ−２）と、折り曲げ試験（接着性）、密着性試験を測定した。
折り曲げ試験は、プリント配線板を曲げ半径０．５ｍｍで、３回繰り返し折り曲げ、導体回路の断線、浮き、線間絶縁抵抗の低下の有無を測定した。線幅０．４ｍｍ、線間０．２ｍｍの模擬導体回路で絶縁抵抗が１×１０１０Ω以上あるものを合格とした。
【００３８】
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に規定されたクロスカット法により行い、分類０〜２であるものを合格とし、分類３〜６であるものを不合格とした。また、分類０とは、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない状態のことである。
結果を表１に示す。
【００３９】
表１において、「ポリエステル樹脂」は、「バイロンＧＫ−１４０」（商品名、東洋紡社製、ガラス転移温度１８℃、ポリエステル樹脂）１００重量部に「コロネート２５１３」（商品名、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート系硬化剤）を１０重量部配合したものを、
「メラミンシアヌレート」は、平均粒径２μｍのものを、
「酸化チタンコーティング赤リン」は、赤リン含有率が３０ｗｔ％、粒径７μｍのものを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、粒径５μｍのものを示す。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004193214.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の保護インク混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。また、保護絶縁層の着色を淡くうすい色にすることができ、顧客に違和感を与えることがない。
【００４２】
また、本発明のプリント配線板にあっては、このためその保護絶縁層が良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有し、耐摺動性も優れたものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。また、その保護絶縁層は、着色がうすく、外観が優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプリント配線板の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材フィルム、２・・・導体回路、３・・・保護絶縁層。
【図１】
2004193214.tif 000004