(57)【要約】【解決手段】炭素微粉末と含フッ素重合体樹脂とからなるシート状電極１２と、補強シート（セパレーター）１４とが積層された状態で接合されていることを特徴とする補強材付き電気二重層キャパシタ用シート電極１０。上記の補強材付き電気二重層キャパシタ用シート電極を有する電気二重層キャパシタ。【効果】電極強度が大きく、内部抵抗が著しく少なく、充放電能力の低下が少なく、耐久性に優れ、長寿命の電気二重層キャパシタを、短時間に効率よく製造しうる電気二重層キャパシタ用電極が提供される。また、本発明は上記電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素微粉末と含フッ素重合体樹脂とからなるシート状電極材と、補強シートとが積層された状態で接合されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
上記補強シートが、クロス、メッシュ、不織布、エキスパンドシートのうちの何れかからなり、該補強シートの厚みが０．０１〜１．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
上記炭素微粉末が、活性炭および／または導電性カーボンを含み、該フッ素重合体樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜２の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
上記含フッ素樹脂含有量が上記電極材中に１５重量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用電極を有する、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタなどの電極として用いられるシート状電極に関し、さらに詳しくは、内部抵抗が少なく、充放電能力の劣化が少なく耐久性に優れ、長寿命の電気二重層キャパシタを提供でき、充分な強度を有し、連続成形可能で長尺化可能であるため、量産性、取り扱い性に優れた補強材付き電気二重層コンデンサ用シート状電極に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサ）は、分極性電極と、電解質界面で形成される「電気二重層」を利用して電気を蓄えるコンデンサであって、化学反応を利用する二次電池と比べて急速な充電・放電が可能であり、重金属を含まないため無公害性であるなど、多くの利点を有しており、このため電子機器などの小型のものから車載用（ｓｔｒｉｋｅｔｈｒｏｕｇｈ：バッテリー）などの大型のものまで、多種の用途への利用が期待されている。
【０００３】
なお、電気二重層とは、例えば、固体電極と電解液のような異なる二つの層が接触する界面において、極めて短い距離を隔てて、正と負の電荷が対向して配列する界面現象のことをいい、キャパシタの充電状態では、電極の対向にそれぞれ電解液中のプラスイオンとマイナスイオンとが配列し、プラスイオン側には負電荷、マイナスイオン側には正電荷がそれぞれ電気二重層の現象により蓄えられる。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電極としては、一般に、活性炭などの炭素材を主成分とした電極が用いられており、主に、炭素と含フッ素樹脂とを含有するシート状の電極が用いられている。
該電極の製造方法としては、ロール圧延法やドクターブレード法等があり、大容量化、長寿命化のため、種々の改良がなされている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、充電、放電を繰り返して行うことができるコンデンサであるが、長期に亘る使用では、徐々にコンデンサの充電および放電能力が低下するという問題点がある。
このため、従来より、より耐久性に優れており、内部抵抗が小さく、高容量であり、取り扱い性の良い電気二重層キャパシタの開発が望まれていた。
【０００６】
内部抵抗を小さくするためには、バインダー量を極力減らすことが効果的であり、現在、バインダーとしてのＰＴＦＥ量は、導電性や、電解液の含浸性確保のため、極少量しか使用されておらず、通常、５〜２０重量％程度である。
また、ＰＴＦＥ粒子は、練りや圧延工程等において剪断力を受けることにより繊維化する。細く繊維化したＰＴＦＥは、活性炭粒子や導電性カーボン粒子同士をつないでいる。このため、バインダーの量を増やすことなく、シート強度を強める方法としては、混練りなどによるＰＴＦＥの繊維化促進を行うことが考えられる。
【０００７】
しかし、繊維化工程を増やす（すなわち、繊維化を促進させる）ことで、バインダーとしての結束力は、大きくなるが、それでもシート状の成形された電極は、それ自体を何とか保持できる適度の強度しかなく、シート自体の強度が弱いため、量産性に欠け、また、使用の際の取扱性に劣ることが問題点となっている。さらに、繊維化が促進されると、電極密度が高くなり過ぎて電解液の含浸性が悪くなり、加えて、混練り工程、圧延工程での工数アップとなり、量産性は悪くなるという問題点もある。また、容量劣化が少なく長寿命なキャパシタを得るには活性炭電極に含まれる水分除去のため、より高温での熱処理が必要である（有機系電解液を使用の場合は水分が少しでも存在すると電気分解が促進され容量劣化が著しく起こる）。
【０００８】
なお、特開２０００−２０８３７３号公報には、静電容量発現に主として寄与する炭素材料を主成分として含む炭素微粉とバインダーとしてのフッ素樹脂とからなるシート状成形体と、導電性付与作用を有する炭素材料を主成分として含む炭素微粉とバインダーとからなるシート状成形体と、導電性金属箔とを積層し、この積層体をロールプレスすることにより接合させる、集電極付き電気二重層コンデンサー用分極性電極の製造方法が開示されている。
【０００９】
すなわち、該公報では、分極性電極と集電極とを、導電性に富むシート状成形体を介して、ロールプレスすることにより接合させることで、接触抵抗を低減させている。
また、特開２０００−１５０３２１号公報および特開２０００−１８２９０２号公報には、炭素微粉末及び含フッ素樹脂からなる混和物をシート状に成形した、厚さを薄くしても充分な強度を有する、電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、より内部抵抗が小さく、耐久性に優れたシート状電極が得られ、充分な強度を有し、量産性も良く、高容量、低コストで製造できるような電極シートなどの補強材付き機能性シートは得られていない。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、電極強度が大きく、内部抵抗が著しく少なく、充放電能力の低下が少なく、耐久性に優れ、長寿命の電気二重層キャパシタを、短時間に効率よく製造しうる電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は上記電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、炭素微粉末と含フッ素重合体樹脂とからなるシート状電極材と、補強シートとが積層された状態で接合されていることを特徴としている。
本発明では、上記補強シートがクロス、メッシュ、不織布、エキスパンドシートのうちの何れかからなり、該補強シートの厚みが０．０１〜１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
上記シート状電極材中の上記炭素微粉末が、活性炭および／または導電性カーボンを含み、該フッ素重合体樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
また、含フッ素樹脂含有量は、上記電極材中に１５重量％（ｗｔ％）以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用電極を有している。
本発明によれば、内部抵抗が著しく少なく、強度を有し、触媒等の機能材粉末の脱落がなく、連続成形可能で長尺化可能であり、量産性などに優れた補強材付き機能性シートが安価に提供される。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極について具体的に説明する。
図１には、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の斜視図が示されている。
まず、図１に示す電気二重層キャパシタ用電極では、特にシート状電極材１２の一方面である上面に、補強シート１４（セパレーター）が接合された態様が示されている。
【００１７】
このような電気二重層キャパシタ用電極１０は、シート状電極１２が補強シート１４に食い込んで、アンカー効果を発揮し、積層された状態で接合されている。
補強シート１４としては、ＰＰ、ＰＥ等の合成樹脂、セルロース等の天然繊維、ガラスなどの無機繊維、アルミ、ニッケル等の金属、カーボン繊維等の炭素系繊維などからなる、クロス、メッシュ、不織布、エキスパンドシート等が用いられる。これらの補強シートは、補強の役目だけでなく、補強材の素材の種類に応じて、セパレーターとしても、集電体としての機能・効果もある。
【００１８】
この補強シート１４の厚みは、通常、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ（厚）である。厚みが、０．０１ｍｍより薄くなると、充分な補強効果が得られにくくなり、１．０ｍｍを越えると補強シートがクッションの役目をしてシート状電極に食い込みにくくなるため、この補強シートとシート状電極とを接合しにくくなる。
【００１９】
補強シートの目付は材質にもよるため特に限定しないが適度な隙間を有していることが優れたアンカー効果が得られる点で望ましい。
なお、用いられる補強シートが、ＰＰ、ＰＥ、フェノール樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂やセルロース等の天然繊維である場合、これらは絶縁物質であるためセパレーターとしての機能・効果を有する。この際、補強シートの目付は５０ｇ／ｍ２以上が好ましい。目付が５０ｇ／ｍ２未満であると、補強材から電極が飛び出るため、セパレーターとしての充分な役目を果たせない。
【００２０】
また、材質がアルミ、ニッケル等の金属、カーボン繊維等の炭素系繊維である場合、集電体としての機能・効果を有する。この際、補強シートの目付は特に限定されないが、補強シートの厚みが０．５ｍｍより厚くなると、金属の持つ剛性により巻き取りが困難になるなどの点で取り扱い性が悪くなる。
該電気二重層キャパシタ用電極では、シート状電極１２の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ程度である。
【００２１】
シート状電極１２は、炭素微粉末と、含フッ素樹脂とを含有している。
該炭素微粉末は、活性炭および／または導電性カーボンを含むことが好ましい。このような活性炭および導電性カーボンの粒径は、特に限定されるものではないが、活性炭の粒径が１〜１００μｍ程度であるものが好ましい。また、活性炭および導電性カーボンの比表面積についても、特に限定されるものではないが、活性炭の比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましい。
【００２２】
本発明のシート電極に含まれる含フッ素重合体樹脂としては、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰおよびＰＦＡなどを何れも好ましく用いることができるが、このうち剪断力により容易に繊維化され、炭素微粉末を結合・結着する、バインダー効果の高い点で、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いるのが特に好ましい。
【００２３】
シート状電極１２に含まれる炭素微粉末の含有量については、電極層の内部抵抗を低く抑えるためには、非導電性である含フッ素重合樹脂のバインダー量が、シート状電極材中に、１５重量％（ｗｔ％）以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％であることが望ましい。
【００２４】
なお、このバインダー量が１重量％未満では、充分なバインダー効果が得られず、炭素微粉末が電気二重層キャパシタ用電極から脱落・崩壊等する恐れがある。また、バインダー量が上記範囲、特に１５重量％を超えると電極層の内部抵抗を低く抑えることが困難になる傾向がある。
また、このような範囲の量で各成分を含む上記シート状電極材と補強シートとを組み合わせて用いると、補強シートの補強効果により、原料の機能材粉末である炭素微粉末や得られる電気二重層キャパシタ用電極の取り扱い性が著しく向上しており、補強シートと、上記炭素微粉末とバインダー樹脂とからなるシート状電極材とを用いて、ドクターブレード法（ヘラを利用した接合法）、ロール圧延法等の何れの方法にても、容易に補強材付きシート状電極を生産性良く、安価に製造することができる。
【００２５】
このような本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、シート状電極１２中の電極強度に寄与するバインダー量を低減でき、その結果、電極内部抵抗が低減される。また熱硬化性のフェノール樹脂やガラスや金属などの補強材を使用した際は熱処理をより高温で行えるようになるため水分除去が完全に行えるため製品寿命が長くなる。さらに、該電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて、後述する図２、図３に示すような電気二重層キャパシタ２０，３０を製造する場合に、電解液が電極中に速やかに浸透するようになる。
【００２６】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極では、補強シート１４を有しており、この補強シート１４により電極の強度が保持されるため、シート状電極の長尺化が可能であり、量産性に優れる。
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記図１に示すように、シート状電極１２の一方面にのみ補強シート１４が設けられていてもよいが、後述する図２に示すように、補強シート１４の両面に、電極層１２が設けられていてもよい。
【００２７】
また、後述する図３に示すように、シート状電極１２と補強シート（セパレーターおよび／または集電体）１４とが順次積層（図３では、各２層積層）された状態で巻回されていてもよい。
＜電気二重層キャパシタ＞
このような電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタについて、図２〜図３を参照してさらに説明する。
【００２８】
図２は、本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ用電極が配設された電気二重層キャパシタの断面図である。
この電気二重層キャパシタ２０では、補強シート（セパレーター）１４の上下両面にシート状電極１２Ａ、１２Ｂが設けられており、さらに、これら電極１２Ａの下面および電極層１２Ｂの上面には、それぞれアルミ集電体１８Ａ、１８Ｂが設けられている。
【００２９】
そして、このようにセパレーター（補強材層）１４及び該セパレーター１４を介してその上下面にそれぞれ積層された電極層１２Ａ、１２Ｂおよびアルミ集電体１８Ａ、１８Ｂからなるキャパシタ内部構造物２２は、ケース２４内に収容され、パッキン１６にて密封されている。
なお、このようなケース内の電極層には、電解液が充填（含浸）されている。
【００３０】
このような電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ２０は、特に、軽量性、小型化可能性、性能、低コスト化可能性などの点で優れている。また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、バインダーが少ないことによる電解質の含浸性に優れ、強度も強いため、取扱性に優れ、電気二重層キャパシタ製造時の組み付け作業が容易になり、作業時間も短縮される。
【００３１】
また、図３は、本発明の他の実施例に係る電気二重層キャパシタ用電極が配設された電気二重層キャパシタの一部を切り欠いて示す模式図である。
この電気二重層キャパシタ３０では、補強シート（セパレーター）１４とシート状電極１２とが順次積層（全体では、各２層ずつ積層）され巻回された状態で、ケース３４内に装填されており、各シート状電極１２Ａ、１２Ｂの端部には、それぞれ集電対１８Ａ、１８Ｂが設けられ、これら集電対１８Ａ、１８Ｂには、電気二重層キャパシタ３０の外部に導通可能にリード３８Ａ、３８Ｂが設けられている。また、ケース３４内の上方端部には、ガスケット３６が配設され、末端封止している。
【００３２】
なお、シート状電極１２Ａと集電対１８Ａとリード３８Ａとは電気的に接続され、また、シート状電極１２Ｂと集電対１８Ｂとリード３８Ｂとは電気的に接続されており、ＡグループとＢグループが互いにリークすることはない。
なお、このようなケース内の電極層には、電解液が充填（含浸）されている。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、セパレーターが一体化した、長尺のシート化が可能であるため、組み付けが容易で、電解液の含浸性にも優れ、電気二重層キャパシタ製造時の作業性が向上する。
【００３３】
さらに、このような電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ３０は、特に、軽量性、小型化可能性、性能、低コスト化可能などの点で優れている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、電気二重層キャパシタ用シート電極中の補強シートにより電極の強度が保持されるため、電極強度に寄与する電極中のバインダーの量を極力減らすことが可能となっている。
そのため、内部抵抗は飛躍的に減少し、コンデンサーの充電および放電の能力低下を抑え、耐久性に優れた、長寿命のコンデンサーを提供可能である。
【００３５】
また、これまでのシート状電極のように製造時に強度を強くする工程（例：混練りなど）が不要になり、生産工程を簡素化できる。
また、機械的強度のある本発明の電極では、生産時、使用時共に取り扱い性が良い。また、電極中のバインダー量が少なくできることから該電極への電解液の含浸性も良くなり、コンデンサー製造時の取り扱い性は極めて向上する。
【００３６】
その結果、電極に電解液が充分に含浸された状態で電極を電池に短時間で組み込むことが可能となるため、電気二重層キャパシタを製造する際の作業時間が短縮される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例等により何ら限定されるものではない。
【００３８】
【実施例１】
活性炭（平均粒径：２５μｍ、ヤシ殻活性炭）と、
導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）と、
バインダー（ポリテトラフルオロエチレン＝ＰＴＦＥ）とを、
８０：１５：５の重量比で配合し、これに成形助剤としてエタノールを１５０重量％の量で添加して２０℃で混練した後、表面温度４０℃のロールプレスにて、０．６５ｍｍ（厚）に圧延を行って、シート化を行った。
【００３９】
得られたシート状電極に、補強シート（ＰＰ不織布、厚み：０．１ｍｍ）を表面温度４０℃のロールプレス（ロール間間隔０．６５ｍｍ）にて圧着させた。
該補強材付き電極膜より切り出した試験片（厚み：０．６５ｍｍ、面積：２ｃｍ２）２枚を、セパレーター（セルロース濾紙、厚み：０．１２ｍｍ）を介して、両極（試験片）を対向させ、電解液を入れコンデンサーを作成した。
【００４０】
該コンデンサーについて、充電圧２．５Ｖ、放電流５．０ｍＡの条件で、下記条件下に初期静電容量（Ｆ／ｃｍ３、注１）、および体積抵抗率（Ω・ｃｍ、注２）を測定した。
その結果、初期静電容量は、１２．１（Ｆ／ｃｍ３）、および体積抵抗率は０．７３（Ω・ｃｍ）となった。
【００４１】
なお、上記電極膜では、ＰＴＦＥ量を減らすことができるので、下記比較例１のシート状電極の半分の５％にしており、その分の５％で導電性カーボンの量を増やして、電気抵抗を減らしている。
＜注１＞　　初期静電容量（Ｆ／ｃｍ３）：
厚み０．６５ｍｍ、面積：２ｃｍ２の電極膜２枚をセパレーター（セルロース濾紙、厚み：０．１２ｍｍ）を介して両極を対向させ、溶質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムであるプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ）を電解液としたコンデンサーを使用する。
【００４２】
充電圧：２．５Ｖ、放電流：５ｍＡの条件で、初期静電容量の測定を行った。
＜注２＞体積抵抗率（Ω・ｃｍ）：「ＪＩＳ　Ｋ　７１９４」に準拠。
＜注３＞引張り強度測定法：
電極膜シートを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状にカットし、インストロンにより引張り強度を測定する。
【００４３】
【実施例２】
補強シートの厚みを０．３ｍｍにした以外は、実施例１と同様に試験片を作成した。この場合、補強シートがセパレーターの役目を果たすため、セパレーターを介さず、同様の試験を行った。
その結果、初期静電容量は、１２．１（Ｆ／ｃｍ３）、および体積抵抗率は０．７３（Ω・ｃｍ）となった。
【００４４】
【実施例３】
バインダーの量が１０重量％、すなわち活性炭：導電性カーボンブラック：バインダー＝８：１：１の重量比のものを用いた以外は、実施例１と同様とした。
その結果、初期静電容量は、１２．０（Ｆ／ｃｍ３）、および体積抵抗率は１．１０（Ω・ｃｍ）となった。
【００４５】
【比較例１】
電極膜としては、補強材を有さず、バインダーの量が１０重量％、すなわち、活性炭：導電性カーボンブラック：バインダー＝８：１：１の重量比のものを用いた以外は、実施例１のシート状電極と同様とした。
その結果、初期静電容量は、１２．０（Ｆ／ｃｍ３）、および体積抵抗率は１．１０（Ω・ｃｍ）となった。
【００４６】
【比較例２】
電極膜としては、補強材を有さず、バインダーの量が２０重量％、すなわち、活性炭：導電性カーボンブラック：バインダー＝７：１：２の重量比のものを用いた以外は、実施例１のシート電極と同様とした。
その結果、初期静電容量は、１０．２（Ｆ／ｃｍ３）、および体積抵抗率は２．２６（Ω・ｃｍ）となった。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜２について、結果を併せて表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係る補強材付きシート電極の斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係る補強材付きシート電極が組み込まれた電気二重層キャパシタの断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施例に係る補強材付き機能性シートが組み込まれた他の態様に係る電気二重層キャパシタの一部を破断して示す斜視図である。
【符号の説明】
１０・・・・・・補強材付きシート電極、
１２、１２Ａ、１２Ｂ・・・・・・シート状電極材、
１４、１４Ａ、１４Ｂ・・・・・・補強シート（補強材、セパレーター）、
１６・・・・・・パッキン、
１８、１８Ａ、１８Ｂ・・・・・・アルミ集電体、集電対、
２０・・・・・・電気二重層キャパシタ、
２２・・・・・・キャパシタ内部構造物、
２４・・・・・・ケース、
３０・・・・・・電気二重層キャパシタ、
３４・・・・・・ケース、
３６・・・・・・ガスケット、
３８、３８Ａ、３８Ｂ・・・・・・リード。
【図１】
2004087629.tif 000004
【図２】
2004087629.tif 000005
【図３】
2004087629.tif 000006