(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物を用いずに、原料としてアミン及びアルコールと二酸化炭素を用いて高収率・高選択率でカルバミン酸エステル類を与える工業的に有利なカルバミン酸エステルの製造方法を提供する【解決手段】アミンとアルコールと二酸化炭素とを（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒の存在下で反応させてカルバミン酸エステルを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミンと下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール及び二酸化炭素とを、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒の存在下で、反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルバミン酸エステルの製造方法。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ              （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水素を表す。）
Ｒ３ＯＨ            （ＩＩ）
（Ｒ３は炭化水素基を表す。）
Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３   （ＩＩＩ）  
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ）
【請求項２】
金属化合物が周期律表４，８，９又は１０族の金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
脱水剤が下記一般式（ＩＶ）で表されるアセタール、又はモレキュラシーブであることを特徴とする請求項３記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２          （ＩＶ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素を表す。Ｒ３は前記と同じ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とアミン及びアルコールとを特定の触媒の存在下で反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、年間５００万トン以上の需要がある有用な化合物である。
従来、このものは、アミンとホスゲンから合成されるイソシアナートをアルコールと反応させる方法によって製造されている。しかし、ホスゲンは猛毒であり、またホスゲンの反応では塩酸が多量に発生するため、より環境に優しい合成法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
ホスゲンを用いないイソシアナートの製造方法としては、カルバミン酸エステルを熱分解する方法が有効とされている。このカルバミン酸エステルの合成方法としては、（１）ニトロ化合物をアルコール存在下に一酸化炭素と反応させる方法、（２）アミンをアルコール存在下に一酸化炭素と反応させる方法、（３）アミン及び有機ハロゲン化合物と二酸化炭素を反応させる方法等が知られている（非特許文献１）。    
【０００４】
しかし、上記（１）及び（２）の反応では毒性ガスである一酸化炭素を加圧下に使用するため、製造設備の維持管理や作業員の安全確保に多大なコストと労力を要し、また（３）の方法ではカルボニル源が二酸化炭素であるが、イソシアナート一分子を合成するのに一分子の有機ハロゲン化物を消費し、かつ一分子のハロゲン化水素が副生するという欠点等があった。
【０００５】
本発明者等は、このような欠点を解消する方法として、先に、二酸化炭素とアミン及びアルコールとを反応させてカルバミン酸エステルを得る新規な方法および該反応をスズ又はニッケル触媒の存在下で行う方法を提案した（特許文献１）。
【０００６】
この方法は、環境に無害で毒性のない二酸化炭素、安価で取り扱いやすいアミン及びアルコールを用いることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステルを得ることができるといった、メリットを有するものであるが、その後の本発明者らの検討によれば、工業的規模で実施するに当たっては、カルバミン酸エステルの収率を更に向上することが必要であることが判明した。
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry誌、1999年、64巻、3940頁
【特許文献１】特開２００２−２１２１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のカルバミン酸エステルの合成における上記の問題点を克服し、ハロゲン化合物を用いずに、アミン及びアルコールと二酸化炭素から高収率・高選択率でカルバミン酸エステルを与える工業的に有利なウレタン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化合物を用いずにアミン及びアルコールと二酸化炭素からカルバミン酸エステルを製造する方法においては、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒が有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアミンと下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール及び二酸化炭素とを、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒の存在下で、反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルバミン酸エステルの製造方法。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ                （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水素を表す。）
Ｒ３ＯＨ            （ＩＩ）
（Ｒ３は炭化水素基を表す。）
Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３   （ＩＩＩ）  
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ）
（２）金属化合物が周期律表４，８，９又は１０族の金属化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
（３）脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
（４）脱水剤が下記一般式（ＩＶ）で表されるアセタール、又はモレキュラシーブであることを特徴とする上記（３）に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２          （ＩＶ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素を表す。Ｒ３は前記と同じ。）  
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、金属化合物とビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒を用いることにより、ポリウレタンの原料として有用なカルバミン酸エステルを、高収率、高選択率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、触媒として、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒を用い、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭素、安価で取り扱いやすいアミン及びアルコールを用いることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステルを高収率・高選択率で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカルバミン酸エステルの製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるアミンと前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールと二酸化炭素との反応を（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒の存在下で行うことを特徴としている。
この反応工程は、基本的には下記反応式で表わされる。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｒ３ＯＨ  →  Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）
【００１３】
本発明で用いられるアミンは前記一般式（Ｉ）で表されるが、式中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基であり、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコールと反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基または水素であり、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコールと反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００１４】
このようなアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が例示される。
【００１５】
本発明で用いることのできるアルコールは前記一般式Ｒ３ＯＨ で表されるが、式中、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等の炭化水素基であり、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアミンと反応しない前記置換基で置換されていても良い。好ましくは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基である。具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノールなどの脂肪族または脂環式アルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記の一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、上記エステル化反応は、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなる触媒の存在下で行われる。
【００１８】
（ｉ）の金属化合物の金属原子に特に制限はないが、周期律表第４族（チタン、ジルコニウム）、第８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、第９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、第１０族（ニッケル、パラジウム、白金）に含まれる金属原子が好ましく、更に好ましくは第１０族の金属原子、特にニッケルが好ましい。
金属化合物の形態に特に制約はないが、周期律表第４族（チタン、ジルコニウムなど）、第８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、第９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、第１０族（ニッケル、パラジウム、白金）に含まれる金属の種々の塩や錯体として用いることが好ましい。
【００１９】
このような金属化合物としては、特に制限がないが、例えば、チタン及びジルコニウム錯体の場合は (R6)nM(R7)4-n（ｎは０〜３の整数）挙げられ、Ti(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Cp2Ti(OMe)2、Cp*2Ti(OMe)2、Zr(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Cp2Ti(OMe)2、Cp*2Ti(OMe)2等であり、他の金属化合物の場合は、例えば、FeXn  （n = 2, 3）, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Fe(CO)3(EN), Fe(CO)3(DE), Fe(DE)2, CpFeX(CO)2, [CpFe(CO)2]2, [Cp*Fe(CO)2]2, Fe(acac)3, Fe(OAc)n(n = 2, 3), RuX3, Ru3(CO)12, CpRuX(EN), Cp*RuX(EN), [CpRuX2]2, [Cp*RuX2]2, CpRuX(CO)2, CpRuX(CO)2, RuX2(DE)2, Ru(acac)3, OsX3, Os3(CO)12, Na2OsＸ6, CoX2, Co2(CO)8, Co(acac)n(n = 2, 3), Co(OAc)2, CpCo(CO)2, Cp*Co(CO)2, RhX3, Rh4(CO)12, Rh4X2(CO)2, Rh(acac)(CO)2, RhX(acac), [RhX(CO)2]2, [RhX(EN)]2, [RhX(DE)]2, IrXn (n = 3, 4), Na3IrCl6, HnIrX6 (n = 2, 3), Ir4(CO)12, [IrX(EN)2]2, [IrX(DE)2]2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, NiX2, Ni(CO)4, Ni(DE)2, Ni(acac)2, Ni(OAc)2, PdX2, PdX2(RCN)2, PdX2(EN)2, PdX2(DE)2, Pd(acac)2, Pd(OAc)2, PtX2, K2PtX4, PtX2(RCN)2, H2PtX6, PtX2(EN)2, PtX2(DE)2, Pt(acac)2, Pt(OAc)2などが挙げられるが、本発明は周期律表第４族、８族、９族又は１０族が含まれる金属化合物であればよい。
【００２０】
なお、上記式において、R６及びR7はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｍはチタン、ジルコニウム、Ｍｅはメチル、i-Prはイロプロピル、Ｂｕはｎ−ブチル、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト基又はチオシアナト基、ＣＮはニトリル基、Ｒはアルキル基又はアリール基、acacはアセチルアセトナト基、ＤＥはノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン又は１，５−ヘキサジエン、ENはエチレン又はシクロオクテン、OAcはアセテイト基を表す。
【００２１】
（ｉ）の金属化合物として組み合わせて用いられる、ビピリジン類、フェナンロロリン類に特に制限はないが、下記の構造式で示される２，２‘−ビピリジン類の誘導体、１，１０−フェナントロリン類の誘導体が好ましく、特に１，１０−フェナントロリン類の誘導体が好ましい。
【００２２】
【化１】
2004189728.tif 000002
【００２３】
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ１６は反応を阻害しない各種置換基を表し、同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリーレン基、イミン基、ピリジン基などが挙げられる。
【００２４】
２，２’−ビピリジン類の誘導体、１，１０−フェナントロリン類の誘導体については、特に制限はないが、たとえばは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、５，５’−ジメチルビピリルジン、６，６’−ジメチルビピリジン、４，４’−ジ（tert）ブチルビピリジン、５，５’−ジ（tert）ブチルビピリジン、４，４’−ジフェニルビピリジン、５，５’−ジフェニルビピリジン、４，４’−ジトリフルオロメチルビピリジン、５，５’−ジトリフルオロメチルビピリジン、３，３’−ジヒドロキシビピリジン、４，４’−ジヒドロキシビピリジン、５，５’−ジヒドロキシビピリジン、３−ヒドロキシビピリジン、４，４’−ジカルボキシビピリジン、５，５’−ジカルボキシビピリジン、６，６’−ジカルボキシビピリジン、４，４’−ジニトロビピリジン、５，５’−ジニトロビピリジン、６，６’−ジニトロビピリジン、４，４’−ジメトキシビピリジン、５，５’−ジメトキシビピリジン、６，６’−ジメトキシビピリジン、４，４’−ジメチルアミンビピリジン、５，５’−ジメチルアミンビピリジン、６，６’−ジメチルアミンビピリジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチルー１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルー１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチルー１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニルー１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニルー１，１０−フェナントロリン、５，６−ジフェニルー１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルー４，７−ジフェニルー１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロー１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロー１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラクロロー１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメトキシー１，１０−フェナントロリンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の反応で用いる触媒は前記したように、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類の組み合わせからなるものであるが、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ビピリジン類若しくはフェナントロリン類をそれぞれ別途に調製して反応系に加えてもよいし、（ｉ）の金属化合物と（ｉｉ）のビピリジン類若しくはフェナントロリン類をあらかじめ反応系外で反応させ、若しくは反応系に共存させ、系外や系中（in situ）において所望の遷移金属錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００２６】
脱水剤としては、従来公知の脱水剤が使用でき、これらの具体例としては、例えば、一般式（IV）で示されるアセタールなど有機系脱水剤、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００２７】
一般式（IV）で示されるアセタールとしては、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で好ましく使用される脱水剤は、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどのアセタール及びモレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等である。
【００２９】
反応温度は特に制限はないが、室温〜300℃、好ましくは150〜250℃である。反応圧力は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、通常1〜1000気圧、好ましくは50〜500気圧更に好ましくは100〜300気圧であり、収率向上の観点からできるだけ高圧下で行うのが好ましい。
反応時間は用いる原料であるアミンやアルコールの種類、反応温度、反応圧力など諸条件により異なるが、1〜100時間で充分である。  
【００３０】
また、本発明の反応は、特に溶媒を必要としないが、反応を阻害しないような溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが例示される。
【００３１】
本発明方法は、バッチ式あるいは連続式の何れの方式でも実施可能である。
バッチ方式は、例えば、次のようにして行われる。
攪拌装置を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール、触媒及び脱水剤を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、生成するカルバミン酸エステルを所望の手段で分離する。
【００３２】
連続方式の場合は次のようにすればよい。攪拌装置を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール及び触媒を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填し、密封する。別途に脱水剤を脱水塔に充填する。オートクレーブを冷却装置、高圧循環ポンプ及び脱水塔に連結し、循環システムを構築する。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整後、高圧ポンプにより反応液を所定時間循環させた後、生成するカルバミン酸エステルを適宜、所望の手段で分離する。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３４】
実施例１（バッチシステム）
撹拌装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアミン  10mmol、２，２’−ジメトキシプロパン10mmol、メタノール100mmol、酢酸ニッケル  0.2mmol及び配位子としてビピリジン0.6mmolを仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ200℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。Ｎ−ブチルメチルカーバメートの収率は仕込みのｔ−ブチルアミン基準で33.6%であった。
なお、触媒として、あらかじめビピリジンニッケル錯体を合成し、このものを反応系に添加しても上記と同様な結果が得られた。
【００３５】
実施例２（連続システム）
攪拌装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアミン  10mmol、メタノール100mmol、酢酸ニッケル  0.2mmol及び配位子としてビピリジン0.6mmol を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填し、密封した。別途にモレキュラーシーブ3A（脱水剤）12gを脱水塔に充填した。オートクレーブを冷却装置、高圧循環ポンプ及び脱水塔に連結し、循環システムを構築した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ200℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、高圧ポンプにより反応液を24時間循環させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した、N-t-ブチルメチルカーバメートの収率は仕込みのｔ−ブチルアミン基準で10%であった。
【００３６】
実施例３〜２１
実施例１において、原料及び反応条件は実施例１と同様にして種々の金属錯体触媒と種々の２，２’−ビピリジル類の誘導体及び１，１０−フェナントロリン類の誘導体を組み合わせることにより種々のカルバミン酸エステルを合成した。その結果を表１に示す。  
表１において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、t-Buはt-ブチル基、Cyはシクロヘキシル基を示す。金属錯体触媒に関する表記は前記００１８と同様である。
また、配位子において、数字はビピリジル（bpy）及びフェナトロリン（phen）の置換基の位置をしめし、Dは２個の置換基、Mはメチル基、Me2Nはジメチルアミノ基、Pはフェニル基を示す。
また、配位子の省略記号として、N-P-Nは２，６−ビス「１−エチルフェニルイミノ」ピリジン、terPyは４，４’−ジメチルー４’−（４−メチルフェニル）−２，２’：６’、２’−ターピリジン、DApyは２，６−ジアセチルピリジンを示す。
【００３７】
【表１】
2004189728.tif 000003
【００３８】
比較例１（バッチシステム）
撹拌装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアミン  10mmol、２，２−ジメトキシプロパン10mmol、メタノール100mmol、酢酸ニッケル0.2mmolを仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ200℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。Ｎ−ブチルメチルカーバメートの収率は仕込みのｔ−ブチルアミン基準で2.1%であった。