(57)【要約】【課題】有機リン化合物が偏析することなく、流動性や常温安定性を向上させ、しかも硬化時間を短縮することのできる封止用樹脂組成物および電子部品封止装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）次式で示される有機リン化合物であって、予め３００μｍ以上の粒径をもつものが２重量％未満になるように粉砕された予備粉砕品、予備混練物又は予備混合粉砕品、および2004189781.tif 000017（但し、式中、Ｒはアルキル基またはメトキシ基を表す）（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｄ）無機充填剤を組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有するエポキシ樹脂組成物であり、またその硬化物を用いて封止された電子部品封止装置である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の一般式で示される有機リン化合物であって、予め３００μｍ以上の粒径をもつものが２重量％未満となるように粉砕された予備粉砕品であるもの、および
【化１】
2004189781.tif 000014
（但し、式中、Ｒはアルキル基またはメトキシ基を表す）
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）無機充填剤を樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の一般式で示される有機リン化合物あって、予め溶融混合された予備混練物であるもの、および
【化２】
2004189781.tif 000015
（但し、式中、Ｒはアルキル基またはメトキシ基を表す）
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）無機充填剤を樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の一般式で示される有機リン化合物であって、予めカーボンブラック系顔料と一緒に粉砕された予備混合粉砕品であるもの、および
【化３】
2004189781.tif 000016
（但し、式中、Ｒはアルキル基またはメトキシ基を表す）
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）無機充填剤を樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）無機充填剤が、シリカ粉末である請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、素子が封止されてなることを特徴とする電子部品封止装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温安定性ならびに成形硬化性に優れた封止用樹脂組成物および電子部品封止装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品封止装置の生産において、その生産効率の向上からエポキシ樹脂封止材の硬化時間の短縮が求められいる。これと同時に、作業性の要求から常温において長時間放置しておいても、熱硬化時における樹脂の流動性の劣化が少ないものが求められている。
【０００３】
この両者は、ともに反応性に関するもので、しかも相反する特性である。そこで新たに前記の一般式化１〜３で示される有機リン化合物を反応促進剤として用いることにより両者を解決することができるが、該有機リン化合物は、その融点が高く、一般に行われている封止用樹脂組成物の製造方法においては十分に分散させることが不可能で、有機リン化合物の偏析により封止用樹脂組成物表面に白点として出てしまい、外観不良の原因となってしまっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、前記の一般式化１〜３で示される有機リン化合物が偏析することなく、流動性や常温安定性を向上させ、しかも短い硬化時間でも十分硬化がなされる封止用樹脂組成物およびその硬化物で封止された電子部品封止装置を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物に前記の一般式化１〜３で示される有機リン化合物を粉砕することにより粒径を制御した予備粉砕品もしくは予備混練物もしくは予備混合粉砕品を配合することにより、有機リン化合物が偏析することなく、しかも成形硬化性および常温安定性に優れた封止用樹脂組成物と電子部品封止装置が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の一般式で示される有機リン化合物であって、予め３００μｍ以上の粒径をもつものが２％未満になるように粉砕された予備粉砕品、予め溶融混合した予備混練物、もしくは予めカーボンブラック系顔料と一緒に粉砕を行った予備混合粉砕品であるもの、および
【化４】
2004189781.tif 000002
（但し、式中、Ｒはアルキル基またはメトキシ基を表す）
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）無機充填剤を樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物であり、また、この封止用樹脂組成物の硬化物によって、素子が封止されてなることを特徴とする電子部品封止装置である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である限り、分子構造、分子量等とくに制限はなく、一般に電子部品封止用材料に使用されるものを広く包含することができる。具体的には、例えば、次式に示すクレゾールノボラック系エポキシ樹脂、
【化５】
2004189781.tif 000003
（但し、式中、ｎは１以上の整数を表す）
次式に示すジシクロペンタジエンノボラック系エポキシ樹脂、
【化６】
2004189781.tif 000004
（但し、式中、ｎは１以上の整数を表す）
次式に示すビフェノール型エポキシ樹脂、
【化７】
2004189781.tif 000005
（但し、式中、Ｒは水素又はメチル基を表す）
次式に示すビスフェノールＡ型系エポキシ樹脂、
【化８】
2004189781.tif 000006
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０００９】
また、本発明に用いる（Ｂ）フェノール樹脂としては、前記（Ａ）のエポキシ樹脂と反応し得るフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば特に限定するものではない。具体的な化合物として例えば、次式に示すフェノールノボラック系フェノール樹脂、
【化９】
2004189781.tif 000007
（但し、式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
次式に示すアリールアルキル系フェノール樹脂、
【化１０】
2004189781.tif 000008
（但し、式中、ｎは０又は１以上の整数を表す）
次式に示すジシクロペンタジエンノボラック系フェノール樹脂、
【化１１】
2004189781.tif 000009
（但し、式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
次式に示す多官能系フェノール樹脂、
【化１２】
2004189781.tif 000010
（但し、式中、ｎは０又は１以上の整数を表す）
次式に示すビフェノール型フェノール化合物、
【化１３】
2004189781.tif 000011
（但し、式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
フェノール樹脂の配合割合は、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）とフェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）との当量比［（ａ）／（ｂ）］が０．１〜１０の範囲であることが望ましい。当量比が０．１未満もしくは１０を超えると、耐湿性、耐熱性、成形作業性および硬化物の電気的特性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。従って上記範囲に限定するのがよい。
【００１１】
本発明に用いる（Ｃ）有機リン化合物としては、分子内にリン元素を含有する化合物で、次の構造式により示されるもので、３００μｍ以上の粒径をもつものが２重量％未満になるように粉砕した予備粉砕品もしくは予め溶融混練した予備混練物もしくは予めカーボンブラック系顔料と一緒に粉砕を行った予備混合粉砕品である。
【００１２】
【化１４】
2004189781.tif 000012
（但し、式中、Ｒは、アルキル基またはメトキシ基を表す）
上記有機リン化合物は、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．１０〜０．５０重量％、好ましくは０．１５〜０．３０重量％含有することが望ましい。その含有量が、０．１０重量％未満では十分な硬化性が得られず、０．５０重量％を超えると流動性がいちじるしく低下してしまう。
【００１３】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ粉末、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンおよびガラス繊維等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、特にシリカ粉末やアルミナ粉末を用いるのが好ましい。無機充填剤の配合割合は、全体の樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有することが望ましい。その割合が３０重量％未満では耐熱性、半田耐熱性および機械的特性が悪くなり、９５重量％を超えると極端に流動性が悪くなるため実用に適さない。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した特定のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、前記した化１４の有機リン化合物の予備粉砕品、予備混練物もしくは予備混合粉砕品および無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、例えば、化１４構造の他の有機リン化合物、臭素化エポキシ樹脂に代表される臭素系難燃剤、酸化アンチモンに代表される難燃助剤、水酸化金属、ホウ酸、亜鉛等の無機難燃剤、リン酸エステル等のリン系難燃剤、天然ワックス類、合成ワックス類などの離型剤、カーボンブラック等の着色剤、ゴム系やシリコーン系ポリマーの低応力付与剤、アミン変性、チオール変性およびエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜添加配合することができる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する一般的な方法としては、前述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、有機リン化合物の予備粉砕品、予備混練物もしくは予備混合粉砕品および無機充填剤その他の成分を配合し、ミキサー等によって十分均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して封止用樹脂組成物とすることができる。こうして作られた封止用樹脂組成物は、半導体装置をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた成形性と信頼性等の特性を付与することができる。
【００１６】
また、本発明の電子部品封止装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて電子部品を封止することにより、容易に製造することができる。封止を行う電子部品としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等で特に限定されるものではない。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。封止および封止後加熱して樹脂を硬化させる際、１５０℃以上にすることが望ましい。
【００１７】
【作用】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物および電子部品封止装置は、前述したエポキシ樹脂組成物に、前記式化１４に表される有機リン化合物の予備粉砕品、予備混練物もしくは予備混合粉砕品を配合することにより、有機リン化合物が偏析することなく、流動性や常温安定性を向上させ、しかも短い硬化時間で十分硬化が成されるエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「％」とは「重量％」を意味する。
【００１９】
実施例１
前記化１４のＲがメチル基の有機リン化合物としてＴＰＴＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）をボールミルにより１０分以上粉砕し、３００μｍ以上の粒径をもつものが２％未満になるように予備粉砕品を作製した。
【００２０】
この予備粉砕品０．２４１％、平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末８２．６％、三酸化アンチモンのＰＡＴＯＸ−ＭＺ（日本精鉱株式会社製、商品名）２．０３％、化５に示したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＣＮＥ−２００（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量２００）８．１１％、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂のＢＥＢ−３５０（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量３７０、臭素含有量４８．０）１．５２％、前記化９のフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製商品名、水酸基当量１０４）３．０２％、カルナバワックス０．１００％およびカーボンブラック０．２９９％、およびエポキシシランカップリング剤と低応力添加剤シリコーンオイルの混合品２．０８％を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練してこれを冷却、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００２１】
実施例２
前記化９のフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製商品名、水酸基当量１０４）をフラスコ中で１６０℃に加熱し溶融した状態において、前記化１４のＲがメチル基の有機リン化合物ＴＰＴＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）を重量比９．２６：０．７４（フェノールノボラック樹脂：有機リン化合物）の割合になるように添加し、攪拌機により約３０分以上混練を行い、冷却後粉砕して予備混練物を作製した。
【００２２】
この予備混練物３．２６％、平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末８２．６％、三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−ＭＺ（日本精鉱株式会社製、商品名）２．０３％、化５に示したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＣＮＥ−２００（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量２００）８．１１％、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＢＥＢ−３５０（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量３７０、臭素含有量４８．０）１．５２％、前記化１４のＲがメトキシ基の有機リン化合物ＴＰＡＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）０．２５３％、カルナバワックス０．１００％、カーボンブラック０．３００％、およびエポキシシランカップリング剤と低応力添加剤シリコーンオイルの混合品２．０８％を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練してこれを冷却、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００２３】
実施例３
前記化１４のＲがメチル基の有機リン化合物ＴＰＴＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）とカーボンブラックを重量比５：６の割合で配合したものをボールミルにより１０分以上混合粉砕することにより予備混合粉砕品を作製した。
【００２４】
この予備混合粉砕品０．５４０％、平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末８２．６％、三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−ＭＺ（日本精鉱株式会社製、商品名）２．０３％、化５に示したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＣＮＥ−２００（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量２００）８．１１％、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＢＥＢ−３５０（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量３７０、臭素含有量４８．０）１．５２％、前記化９のフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製商品名、水酸基当量１０４）３．０２％、カルナバワックス０．１００％、およびエポキシシランカップリング剤と低応力添加剤シリコーンオイルの混合品２．０８％を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練してこれを冷却、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００２５】
比較例１
平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末８２．６％、三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−ＭＺ（日本精鉱株式会社製、商品名）２．０３％、化５に示したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＣＮＥ−２００（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量２００）８．１１％、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＢＥＢ−３５０（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量３７０、臭素含有量４８．０）１．５２％、前記化９のフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製商品名、水酸基当量１０４）３．０２％、前記化１４のＲがメチル基の有機リン化合物ＴＰＴＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）０．２４１％、カルナバワックス０．１００％、カーボンブラック０．２９９％、およびエポキシシランカップリング剤と低応力添加剤シリコーンオイルの混合品２．０８％を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練してこれを冷却、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００２６】
比較例２
平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末８２．６％、三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−ＭＺ（日本精鉱株式会社製、商品名）２．０３％、化５に示したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＣＮＥ−２００（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量２００）８．１２％、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＢＥＢ−３５０（長春人造株式会社製商品名、エポキシ当量３７０、臭素含有量４８．０）１．５２％、前記化９のフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製商品名、水酸基当量１０４）３．０２％、トリフェニルフォスフィンＴＰＰ（北興化学工業株式会社製、商品名）０．２０８％、カルナバワックス０．１００％、カーボンブラック０．３０２％、およびエポキシシランカップリング剤と低応力添加剤シリコーンオイルの混合品２．１０％を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練してこれを冷却、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００２７】
こうして製造した実施例１〜３および比較例１〜２の封止用樹脂組成物を用いて諸特性の試験を行ったのでその結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004189781.tif 000013
＊１：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて１７５℃におけるスパイラルフロー測定を行った。
【００２９】
＊２：１７５℃に保たれた熱板上で一定量の封止用樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に拡げ、一定速度で練り合わせたとき、試料が増粘し、最終的に粘りのなくなつた時間を計測した。
【００３０】
＊３：封止用樹脂組成物を３０℃環境下に放置し、ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて１７５℃におけるスパイラルフローの時間依存性を測定し、値が初期値の１／ｅ（ｅ＝２．７１８…）になる時間を求めた。
【００３１】
＊４：ＦＦＭＳ成形機によりＱＦＰ２０８−Ｐ−２４２４において封止用樹脂組成物を１８５℃，７．５秒注入、４５秒成形を行ったときに樹脂の未硬化起因によるランナー部のかすれや折れ、カル部の膨れの発生を観察した。
【００３２】
＊５：封止用樹脂組成物の粉砕品によりφ３０ｍｍ、高さ２５ｍｍのペレットを作製し、表面に表れている白点の個数を目視により観察した。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明および表１の結果からも明らかなように、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物および電子部品封止装置は、前述した式化１４で表される有機リン化合物の予備粉砕品、予備混練物もしくは予備混合粉砕品を配合することにより、有機リン化合物が偏析することなく、流動性や常温安定性を向上させ、しかも硬化時間を短縮することのできる封止用樹脂組成物および電子部品封止装置である。