(57)【要約】【課題】チャージアップを大幅に緩和し、また、基板ステージに流れ込むイオンの電流値を増加せしめて、良質なカーボンナノチューブ膜を形成することができるカーボンナノチューブ成膜装置の提供。【解決手段】成膜室１内に設けられた基板ステージ４−ｂと成膜室の上部フランジ２との間に石英円筒９−ａを密接して取り付ける。また、この石英円筒の上方に、上部フランジ２の開口部の径に対して０．５〜２．０ｍｍ小さい外径をもつ石英円板９−ｂ、９−ｃを搭載する。また、ステージ４−ｂにインバータ電源１０を設ける。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室と、該成膜室内に設けられた、被処理基板が搭載される電気的に接地電位から絶縁された基板ステージと、該成膜室と対向して設けられた、矩形導波管から同軸変換されたキャビティを用いたマイクロ波発生器とを備え、該マイクロ波発生器で発生したマイクロ波を該成膜室に導入するための誘電体からなる窓を用いて大気と真空とを隔離しているプラズマＣＶＤ装置において、該基板ステージ上に石英円筒を搭載したことを特徴とするカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項２】
上記石英円筒は、基板ステージと成膜室の上部フランジとの間に密接して取り付けられていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項３】
上記石英円筒の上方に石英円板を搭載したことを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項４】
上記石英円板の外径が、成膜室の上部フランジの開口部の径に対して０．５〜２．０ｍｍ小さいことを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項５】
上記石英円板は、マイクロ波を導入するための窓に接して設けたカバーガラスとの間隙が１．０ｍｍ以内に保持されるように設置されていることを特徴とする請求項３または４記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項６】
上記基板ステージに、直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができる逆バイアス機構を設けてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項７】
成膜室に高周波電力を供給可能な手段を備え、その高周波の出力が半波整流または矩形波の出力であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項８】
上記高周波の周波数は、２．４５ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ成膜装置に関し、特に金属材料からなる被処理基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するためのマイクロ波を用いた成膜装置に関する。このカーボンナノチューブ成膜装置は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子等を必要とする部品に成膜するための装置として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
図１に従来のカーボンナノチューブ成膜装置（特願２００２−２０７９０６）の構成を説明するための模式的構成図を示す。真空槽である成膜室１は、材質がステンレスであり、直方体形状をしている。この成膜室１には、試料基板を取り出すための扉１−ａがその側壁に取り付けられ、また、水冷用のパイプ１−ｂが成膜室の周りに巻回されて取り付けられている。また、成膜室１には、ダイヤフラム真空計１−ｃおよび大気圧確認器１−ｄが取り付けられている。
【０００３】
成膜室１の上部にはステンレス製の上部フランジ２が設けられ、このフランジにも成膜室と同様に水冷パイプ１−ｂが巻回されている。上部フランジ２には、マイクロ波を導入するための石英窓２−ａがそのフランジの上部中央部に取り付けられている。石英窓２−ａの下には、間隙を開けずにカバーグラス２−ｂが取り付けられている。上部フランジ２には、マイクロ波発振器とその導波管との立体回路であるマイクロ波系統（マイクロ波発生器）３が取り付けられ、成膜室１内にマイクロ波を導入し得るように構成されている。このマイクロ波発生器３は、上部フランジ２に、キャビティ３−ａ、スタブチューナ３−ｂ、入射／反射検出器３−ｃ、アイソレータ３−ｄ、およびマイクロ波発振器（以下、「発振器」と呼称）３−ｅがこの順序で矩形導波管を介して間隙無く接続されて構成されている。上記したように、このマイクロ波発生器３のキャビティ３−ａから出力されるマイクロ波は、石英窓２−ａを通して成膜室１内へと導入される。
【０００４】
成膜室１には、基板ステージ系４が設けられている。試料である基板として、例えば、直径約１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのＮｉ製基板４−ａが、モリブデン製の基板ステージ（以下、ステージと呼称）４−ｂ上に搭載されるように構成されている。このステージ４−ｂは、上面の基板を搭載する場所を落とし込みの構造とし、基板４−ａがその中に搭載され得るようになっている。また、基板ステージ４−ｂの円筒の中心部分には、上記寸法の基板の場合に直径８ｃｍ程度の穴が貫通して開いている。ステージ４−ｂの下方には石英カバー４−ｃが設けられ、その下には、Ｐ−ＢＮ（パイロティック・ボロン・ナイトライド）製で椀状の形状をしたヒータ４−ｄが設けられている。このヒータ４−ｄには、電流導入ロッド４−ｅが取り付けられ、ヒータ４−ｄの電力を通電できるようになっている。また、熱電対４−ｆが、ヒータ４−ｄの表面中心から下方に少し空間をあけて固定されている。電流導入ロッド４−ｅには、温度調整機能付き加熱電源４−ｇが、この導入ロッドから大気に取り出された導入線４−ｈを介して接続されており、熱電対４−ｆに通電され、試料基板４−ａを加熱すると共に、温度を一定に保つように構成されている。
【０００５】
成膜室１にはまた、バイアス系５が設けられている。このバイアス系において、バイアス線５−ａの一端がステージ４−ｂに機械的に取り付けられており、このバイアス線の他端は、成膜室１の下部の壁面に取り付けられた電流導入端子５−ｂを介して、直流電源５−ｃに接続されている。この電源５−ｃは、その電源容量が例えば約１Ａ、５００Ｖであり、そのマイナス側の出力端子が電流導入端子を介してバイアス線５−ａに接続され、ステージ４−ｂには接地電位に対してマイナスの電圧が印加されるように構成されている。一方、この電源５−ｃのプラス側の出力端子はアース（地球：グランド）に接地されている。また、図示していないが、成膜室１や上部フランジ２は、いづれもアースに接地されている。
【０００６】
成膜室１にはまた、ガス導入系６及び７の２種のガス導入系が接続されている。成膜室１側から、順番に、ガス導入系６の場合には、仕切りバルブ６−ａ、ガス流量調整器６−ｂ、仕切りバルブ６−ｃ、圧力調整器６−ｄ、及びガスボンベ（水素ガスボンベ）６−ｅが接続され、また、ガス導入系７の場合には、仕切りバルブ７−ａ、ガス流量調整器７−ｂ、仕切りバルブ７−ｃ、圧力調整器７−ｄ、及びガスボンベ（メタンガスボンベ）７−ｅが接続されている。図中には詳細に図示していないが、これらのバルブや機器は金属の配管で気密を保持して接続されている。
【０００７】
さらに、成膜室１には、排気系８が接続されており、この排気系には、成膜室側から、順番に、ガス流量調整バルブ８−ａ、仕切りバルブ８−ｂ、及び油回転ポンプ８−ｃが接続されている。また、成膜室１には仕切りバルブ８−ｄを有する配管が設けられている。これらの機器もまた、気密な金属配管を介して接続されている。
【０００８】
以下、上記従来の成膜装置を使用する際の動作について説明する。
この装置を用いてカーボンナノチューブを成膜するには、まず、バルブ８−ｂ、８−ａ及び８−ｄを開放状態にして、油回転ポンプ８−ｃを作動させることにより成膜室１内を真空排気する。この状態でダイアフラム真空計１−ｃにて成膜室１内の圧力を測定する。成膜室１内の圧力が〜１０−２Ｔｏｒｒ程度になったところで、仕切りバルブ８−ｄを閉じる。そして、加熱電源４−ｇから電力を出力し、ヒータ４−ｄを加熱する。熱電対４−ｆが約４５０℃になったら温度が一定になるように保持する。次に、水素ガスボンベ６−ｅの元栓を開け、かつ、仕切りバルブ６−ｃ及び６−ａも開けて、水素ガス８０ｓｃｃｍをガス流量調整器６−ｂを経て成膜室１内に導入する。また、ガス流量調整バルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を２Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波発生器３からマイクロ波を５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量が少なくなるように調整する。その結果、成膜室１内にはプラズマが点灯する。
【０００９】
次いで、バイアス電源５−ｃを出力する。定電圧モードに設定（電圧を任意に可変でき、電流は負荷に応じて変わる）し、−２５０Ｖ出力する。試料基板４−ａには、電流が約６０ｍＡ〜８０ｍＡ程度流れる。この状態を１５分継続して基板４−ａの表面に対してクリーニングを行う。
【００１０】
クリーニングが終了した後、メタンガスボンベ７−ｅの元栓を開けて仕切りバルブ７−ｃおよび７−ａを開放し、ガス流量調整器７−ｂを４０ｓｃｃｍに設定する。一方、水素ガス用のガス流量調整器６−ｂを６０ｓｃｃｍに調整する。次いで、成膜室１内に、メタンガス４０ｓｃｃｍと水素ガス６０ｓｃｃｍとを同時に導入する。また、ガス流量調整バルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波発生器３からマイクロ波を１５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量が少なくなるように調整する。バイアス電圧を−４００Ｖ印加する。この時点で、電圧印加時に約３６０ｍＡ〜４００ｍＡの電流が流れ、１分経過すると２００ｍＡまで電流値が低下し、５分経過後には８０ｍＡ〜１００ｍＡになる。カーボンナノチューブの長さ（膜厚）に応じて成膜時間を設定するが、標準では約５分〜３０分程度成膜する。
【００１１】
次いで、マイクロ波発生器３からのマイクロ波とバイアス電源５−ｃの出力とを停止し、ガス導入系６および７の各バルブを閉じてガス供給を停止する。その後、加熱電源４−ｇの出力を停止し、仕切りバルブ８−ｂを閉じて、試料基板４−ａが室温近くまで冷却されるまで待つ。室温に戻ったら、図示していないが、成膜室１内に窒素ガスを導入し、大気圧確認器１−ｄが点灯したら、試料扉１−ａを開け、試料基板４−ａを取り出す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示す従来のカーボンナノチューブ成膜装置では、成膜室１や上部フランジ２を冷却しているので、メタンガスでプラズマを発生させると、そのプラズマ中でメタンガスが分解されて、化学的に活性な分子が得られる。この分子は、成膜室１の内壁や上部フランジ２の内壁の表面に吸着され、有機薄膜を形成する。この有機薄膜は概ね電気的に絶縁であり、プラズマを発生させると、プラズマ中の電子が有機薄膜の表面に付着し、集積する。電子が有機薄膜に集積することでチャージアップし、さらに集積してその量が増えると強い電界が発生する。その結果、この有機薄膜は遂には破裂して、上部フランジ２と基板ステージ４−ｂとの間でアーキングを引き起こす。このアーキングにより、基板４−ａ上に成長したカーボンナノチューブが吹き飛ばされるという不都合が生じる。
【００１３】
また、上部フランジ２の内壁面に形成された有機薄膜上に電子が付着することにより、上部フランジ２の内部表面の電位が接地電位より下がってしまう。このため、ステージ４−ｂに印加しているマイナスのバイアス電圧との電位差が小さくなり、ステージ上に印加されている実効的な電位差が小さくなる。かくして、プラズマ中にさらされているステージ４−ｂの周りに形成されるシースの体積が小さくなり、ステージに流れ込むイオン電流値が小さくなる。イオン電流値が小さくなることで、カーボンナノチューブ膜を形成するための下限の電流値を下回ることもあり、良質なカーボンナノチューブ膜を形成できないという問題が生じる。
【００１４】
さらに、従来の成膜装置では、マイクロ波の導入窓２−ａと基板４−ａとの間が離れているので、プラズマが発散してしまい、基板上で密度の高いプラズマを保持できないため、長い（膜厚の厚い）カーボンナノチューブ膜を短時間で成長させることができないという問題もある。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、チャージアップを大幅に緩和し、また、ステージに流れ込むイオンの電流値を増加せしめて、良質なカーボンナノチューブ膜を形成することができるカーボンナノチューブ成膜装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、成膜室と、該成膜室内に設けられた、被処理基板が搭載される電気的に接地電位から絶縁された基板ステージと、該成膜室と対向して設けられた、矩形導波管から同軸変換されたキャビティを用いたマイクロ波発生器とを備え、該マイクロ波発生器で発生したマイクロ波を該成膜室に導入するための誘電体からなる窓を用いて大気と真空とを隔離しているプラズマＣＶＤ装置において、該基板ステージ上に石英円筒を搭載したことを特徴とする。
【００１６】
上記石英円筒は、基板ステージと成膜室の上部フランジとの間に密接または密着して取り付けられていることを特徴とする。
上記石英円筒の上方に石英円板が搭載されており、好ましくは、この石英円板の外径が、成膜室の上部フランジの開口部の径に対して０．５〜２．０ｍｍ小さいことを特徴とする。０．５ｍｍ未満であると、組立の公差から石英円板が上部フランジに衝突してしまうという問題があり、２．０ｍｍを超えると石英円板の外とフランジ開口部との間隙で放電するという問題がある。
上記石英円板は、マイクロ波を導入するための窓に接して設けたカバーガラスとの間隙が１．０ｍｍ以内に保持されるように設置されていることを特徴とする。１ｍｍを超えると、窓とカバーガラスとの間でプラズマが点灯し、マイクロ波が減衰してしまうという問題がある。
【００１７】
上記成膜装置において、基板ステージに、直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができる逆バイアス機構を設けてなることが好ましい。
また、上記成膜室に高周波電力を供給可能な手段を備え、その高周波の出力が半波整流または矩形波の出力であることを特徴とする。
上記高周波の周波数は、２．４５ＧＨｚ以上であることが好ましい。２．４５ＧＨｚ未満であると、カーボンナノチューブを成長するのに必要なプラズマ密度が得られない。
【００１８】
本発明の成膜装置によれば、石英円筒を基板ステージと上部フランジ（上部電極）内壁との間に密着させて設置してあるので、また、石英円板を搭載してあるので、この装置を用いて従来と同じ成膜条件で成膜することにより、試料基板上に放電痕の少ない、厚みのある（長さが長い）良質なカーボンナノチューブ膜を短時間で形成することができる。
【００１９】
また、本発明の別の成膜装置によれば、基板ステージに印加する電源として、直流電源ではなく、インバータ電源等の逆バイアス機構を取り付けることにより、基板に流れ込む電流がさらに増加し、カーボンナノチューブの成長速度が増えると共に、電子によるチャージアップも緩和されて、アーキングが大幅に減少する。このインバータ電源とは、両極性（プラス／マイナス出力可能）出力の電源であり、周波数およびパルス幅に合わせて出力電圧を印加可能な電源を言う。このようなインバータ電源等を用いることで、カーボンナノチューブの成膜時に、基板ステージにプラスとマイナスとの出力を交互に印加することができる。そのため、プラスを出力している時には、成膜プロセスを行い、また、マイナスを印加している時には、上部電極内壁に付着し、チャージアップした電子を引き剥がして、チャージアップを緩和することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるカーボンナノチューブ成膜装置の実施の形態について説明する。
本発明のカーボンナノチューブ成膜装置の基本構成は、図１に示す従来のカーボンナノチューブ成膜装置とほぼ同じであるので、その構成及び動作については、上記「従来の技術」の欄の説明を参照すれば理解できるので省略する。以下、両者の相違点である石英円筒および石英円板を含め、使用する電源についての構成及び動作について説明する。
図２に、石英円筒や石英円板を基板ステージに搭載した場合のこのステージとマイクロ波導入窓との間の構成について、その模式的断面図を示す。図２において、図１と同じ構成については同じ参照符号を付する。
【００２１】
図２に示すように、石英ステージ（石英円筒）９−ａは、基板ステージ４−ｂと上部フランジ２との間に密接して搭載されている。この石英ステージ９−ａは円筒形をしており、その内径は試料基板４−ａの外径を、例えば、φ１００ｍｍとすると、その外径より小さく、約９５ｍｍとすることが好ましい。また、石英円板は、石英円筒９−ａと石英窓２−ａとの間に設置されており、所期の目的を達成できれば、その数に制限はなく、図２では同じものを２枚（９−ｂ及び９−ｃ）重ねて示してある。この石英円板９−ｂおよび９−ｃは、その外径が上部フランジ２のマイクロ波導入口（開口部）の径φＩＤより１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ小さく製作される。また、この２枚の石英円板９−ｂおよび９−ｃは、その重ねた厚みがカバーガラス２−ｂの成膜室側の面から石英円筒のカバーガラス側の面までの鉛直距離（Ｈ）より０．５〜１．０ｍｍ短くなるように製作して、所定の位置に設置される。
【００２２】
上記したように石英円筒９−ａならびに石英円板９−ｂおよび９−ｃを設けたカーボンナノチューブ成膜装置を用いてカーボンナノチューブを成膜するプロセスを、図１について説明した上記プロセスと同様にして実施する。
上記したように、石英円筒９−ａをステージ４−ｂと上部フランジ２の内壁との間に密着させて設置することで、ステージと上部フランジ内壁との間で空間が無くなるため、放電（アーキング）が発生しにくくなる。また、所定の位置に石英円板９−ｂおよび９−ｃを搭載することによって、上部フランジ２のマイクロ波導入部開口部の側面をアークの発生源とする放電に対して試料基板４−ａが殆んど立体的な角度として見込めないため、前記場所を起点とするアーキングが発生しても、試料基板上にアーク（雷）が落ちなくなり、カーボンナノチューブに損傷を与えることが少なくなる。
【００２３】
また、石英円板９−ｂ、９−ｃを石英円筒９−ａに重ねて配置してあるので、マイクロ波が下段石英円板９−ｃの下面から放出され、プラズマが点火する。このことで、プラズマが試料基板４−ａに近い位置になる。さらに、石英円筒９−ａの内部でプラズマが点火されるので、プラズマが一定の領域内に閉じ込められるため、プラズマ密度が高くなる。このことから、試料基板４−ａ上に放電痕の少ない、厚みのある（長さが長い）カーボンナノチューブの膜を短時間で成膜することが可能となる。
【００２４】
次に、本発明の別の実施の形態に係わるカーボンナノチューブ成膜装置について、図３を参照して説明する。
図３には、図１の成膜装置におけるバイアス系５の直流電源５−ｃの代わりに、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置で用いることができるインバータ電源１０の構成を説明するための模式的構成図を示す。
【００２５】
図３に示すインバータ電源１０の概念図によれば、プラスの出力及びマイナスの出力の直流電源がそれぞれ１台づつ示されている。すなわち、マイナス出力の直流電源１０−ａ、及びプラス出力の直流電源１０−ｂが設けられている。出力側にスイッチング回路１０−ｃがあり、プラスの出力とマイナスの出力とを切り替えることができるように構成されている。このプラス出力の電源１０−ｂであればマイナス側が、マイナス出力の電源１０−ａであればプラス側がグランドに接地される。出力側は、図１に示す成膜装置の場合と同様に、バイアス系５のバイアス線５−ａにより電流導入端子５−ｂを介してステージ４−ｂに接続され、バイアス線５−ａを通してステージ４−ｂに電圧が印加されるように構成されている。
【００２６】
カーボンナノチューブを成膜する際には、インバータ電源１０の出力としてマイナス電圧は−４００Ｖに設定し、プラス電圧は＋８０Ｖに設定する。プラスの電圧を出すパルス幅は５μｓ、周波数は２０ｋＨｚとする。このように設定してカーボンナノチューブの成膜を行なう。成膜の手順やパラメータは、クリーニング工程までは図１に示す成膜装置を使用した成膜プロセスの場合と同じであるので、以下、クリーニングが終了した後の成膜プロセスについて説明する。
【００２７】
メタンガスボンベ７−ｅの元栓を開け、仕切りバルブ７−ｃ及び７−ａを開放し、さらに、ガス流量調整器７−ｂを例えば４０ｓｃｃｍに設定する。一方、水素ガスボンベ６−ｅの元栓を開け、仕切りバルブ６−ｃ及び６−ａを開放し、さらに、ガス流量調整器６−ｂを例えば６０ｓｃｃｍに設定する。次いで、メタンガス４０ｓｃｃｍと水素ガス６０ｓｃｃｍとを同時に成膜室１内へ導入する。また、バルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波発生器３からマイクロ波を１５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量が少なくなるように調整する。次いで、インバータ電源９からのバイアス電圧を、上記設定電圧と周波数、パルス幅に合わせて印加し、カーボンナノチューブの成膜を開始する。この時点での電流は、電圧印加時に約６００ｍＡ〜４００ｍＡ流れ、１分経過すると４００ｍＡまで電流値が低下し、１０分経過後には３６０ｍＡ〜３２０ｍＡまで低下する。カーボンナノチューブの長さに応じて成膜時間を設定するが、標準では約５分〜３０分程度成膜すると、基板の中心約φ６ｃｍの範囲においてカーボンナノチューブが安定に成膜される。装置の停止ならびに成膜後の基板の取り出しは、図１の装置について説明した場合と同じであるためその説明を省略する。
【００２８】
上記実施の形態では、電源としてインバータ電源を用いた場合について説明した。本発明で用いる逆バイアス機構としては、このインバータ電源に限るものではなく、逆の極性を出力できて、時間的にμｓで数十ｋＨｚ程度の周波数で動作できるものであれば制限はない。例えば、市販されている異常放電防止ユニットを用いても本発明の所期の目的を達成できる。
【００２９】
以下、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置の原理について説明する。図４に、従来の成膜装置（図１）を用いて行うカーボンナノチューブ成膜中の成膜室１内の模式図を示す。図４及び以下述べる図５〜６中の各要素の参照符号は、図１における場合に対応している。カーボンナノチューブを成膜する際に、石英窓２−ａからマイクロ波が導入され、プラズマが点火する。すると、上部フランジ内壁に電気的に絶縁性の有機薄膜１１が付着する。
【００３０】
図５に、直流電源５−ｃを使用した従来の成膜装置において、プラズマが点火している場合の成膜室１内の模式図を示す。図中の破線は、ステージ４−ｂ上にバイアス電圧が印加された時に形成されたプラズマのシ−スを表している。直流電源５−ｃからの直流電圧のバイアスでは、プラズマ中の電子がステージ４−ｂに大きなマイナスの電圧（−４００Ｖ）が印加されているため、電子は、電位が低い有機薄膜１１上に吸着される。電子が吸着し始めると、さらに、電子が徐々に有機薄膜１１上に集積し、その結果、チャージアップが発生する。そして、蓄積された電子によって発生した電界が破壊電界を越えると、破裂する。つまり、ステージ４−ｂと上部フランジとの間で異常放電が発生する。
【００３１】
図６に、インバータ電源１０を使用した本発明の成膜装置において、プラズマが点火している場合の成膜室１内の模式図を示す。図中の破線は、ステージ４−ｂ上にバイアス電圧が印加された時に形成されたプラズマのシ−スを表している。また、図７にインバータ電源の電圧波形の時間変化を示す。図７において、例えば、Δｔは５μｓであり、ＶＢは−４００Ｖであり、Ｖｓは＋８０Ｖであり、ｆは周波数であって２０ｋＨｚである。インバータ電源を用いて出力すると、有機薄膜１１上に集積された電子は、５μｓの間にステージ４−ｂに＋８０Ｖ印加されるので、このステージに向かって有機薄膜から離脱する。一方、シース中のイオンはステージ４−ｂ上にプラスの電圧が印加されるものの、質量が電子と比べると重いために、慣性であまり動けない。そしてまた、極性が変わると、イオンはマイナスの電界を受けてステージ４−ｂに衝突する。実際に、２０ｋＨｚでは、イオンが加速を受けている時間は０．５ｍｓであり、この時間は、イオンがマイナスの電界を感じて加速される時間として十分である。一方、電子は有機薄膜１１上に付着し、集積する。
【００３２】
電子は上記した付着と離脱を繰り返すため、電子の蓄積はある限界までにしか達しないが、インバータ電源１０を使用すると、直流電源５−ｃを使用する場合と比べてチャージアップはさらに緩和される。また、有機薄膜１１上に蓄積される電子の量が少ないことから、当然マイナスの電位としてはグランド電位に近づくので、ステージ４−ｂと上部フランジ２との実行的な電位差が大きくなり、イオンがステージを見込む電界も強くなることから、プラズマシースの幅も大きくなる。つまり、体積が大きくなり、ステージに流れ込むイオンの電流値が増加する。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例においては、図２および３に示す要素を備えた図１の成膜装置を用い、上記した従来の成膜プロセスに従って、以下のクリーニング条件および成膜条件でカーボンナノチューブを成膜した。
（実施例１）
クリーニング条件：
▲１▼基板温度：３５０℃
▲２▼マイクロ波パワー：０．５ｋＷ
▲３▼成膜中圧力：約２Ｔｏｒｒ
▲４▼ガス種：水素
▲５▼基板バイアス：−２５０Ｖ、電流値：６０ｍＡ
▲６▼クリーニング時間：１５分
【００３４】
成膜条件：
▲１▼試料基板：φ１００ｍｍのＮｉ基板（厚み：０．５ｍｍ）
▲２▼基板温度：３５０℃
▲３▼マイクロ波パワー：１．５ｋＷ
▲４▼成膜中圧力：約３Ｔｏｒｒ
▲５▼ガス種：水素、メタン
▲６▼基板バイアス：−４４０Ｖ、電流値：１００ｍＡ
▲７▼石英窓から試料基板までの距離：約４０ｍｍ
▲８▼下段石英円板の下面から試料基板までの距離：約１７ｍｍ
▲９▼成膜時間：１５分
【００３５】
上記条件で成膜することにより、基板の中心約φ３〜６ｃｍの範囲においてカーボンナノチューブが安定に成膜された。図８にこの条件で成膜したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図８から明らかなように、得られたカーボンナノチューブ膜は、その膜厚が厚く（長く）、十分実用に耐えるものであり、その表面には放電痕もなかった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１では基板に印加する電圧として直流電圧を用いたが、直流電圧に限るものではなく、逆バイアス電圧が印加できるパルス状の電圧でもカーボンナノチューブを成膜することができるので、本実施例では、下記の条件の逆パルス電圧を直流電圧に重畳させた場合について記載する。その結果、良好なカーボンナノチューブを成膜速度を上げて成膜することができた。
【００３７】
クリーニング条件：
▲１▼基板温度：３５０℃
▲２▼マイクロ波パワー：０．５ｋＷ
▲３▼成膜中圧力：約２Ｔｏｒｒ
▲４▼ガス種：水素
▲５▼基板バイアス：−２５０Ｖ、電流値：１６０ｍＡ
▲６▼クリーニング時間：１５分
【００３８】
逆パルス電圧条件：
▲１▼出力電圧：＋８０Ｖ
▲２▼パルス形状：矩形波
▲３▼周波数：２０ｋＨｚ
▲４▼パルス幅：５μｓ
【００３９】
成膜条件：
▲１▼試料基板：φ１００ｍｍのＮｉ基板（厚み：０．５ｍｍ）
▲２▼基板温度：３５０℃
▲３▼マイクロ波パワー：１．５ｋＷ
▲４▼成膜中圧力：約３Ｔｏｒｒ
▲５▼ガス種：水素、メタン
▲６▼基板バイアス：−４４０Ｖ、電流値：３００ｍＡ
▲７▼石英窓から試料基板までの距離：約４０ｍｍ
▲８▼下段石英円板の下面から試料基板までの距離：約１７ｍｍ
▲９▼成膜時間：３０分
【００４０】
上記条件にて成膜することにより、パラメータを見てもわかる通り、実施例１の場合と比べて、試料基板に流れ込む電流が逆バイアスを重畳印加したときのほうが、２〜３倍増えていることが判る。このことから、カーボンの供給量が増加して、カーボンナノチューブの成長速度が増えていることがわかる。また、上部電極での電子によるチャージアップが緩和されることで、アーキングが大幅に低減した。従来は、３０分の成膜で２〜３回アーキングが発生していたが、逆パルス電圧を重畳印加することで１度も発生しなくなった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、石英円筒を基板ステージと上部フランジ内壁との間に密着させて設置することで、基板ステージと上部フランジ内壁との間で空間が無くなるため、放電（アーキング）が発生しにくくなる。また、所定の位置に石英円板を搭載することによって、上部フランジのマイクロ波導入部開口部の側面をアークの発生源とする放電に対して試料基板が殆んど立体的な角度として見込めないため、前記場所を起点とするアーキングが発生しても、試料基板上にアーク（雷）が落ちなくなり、カーボンナノチューブに損傷を与えることが少なくなる。
【００４２】
また、石英円板を石英円筒に重ねて配置することで、マイクロ波が石英円板の下面から放出され、プラズマが点火する。このことで、プラズマが試料基板に近い位置になる。さらに、石英円筒内部でプラズマが点火されるので、プラズマが一定の領域内に閉じ込められるため、プラズマ密度が高くなる。このことから、試料基板上に放電痕の少ない、厚みのある（長さが長い）カーボンナノチューブの膜を短時間で成膜することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のカーボンナノチューブ成膜装置の構成を示す模式的構成断面図。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ成膜装置における石英ステージ周辺の構成を示す模式的断面図。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ成膜装置において用いるインバータ電源を説明するための一構成例を示す模式図。
【図４】従来のカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜中の成膜室内の構成を示す模式図。
【図５】従来のカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜室内の電子とイオンの挙動を示す模式図。
【図６】インバータ電源を使用した本発明のカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜室内の電子とイオンの挙動を示す模式図。
【図７】図６において、基板ステージ上にインバータ電源から印加される電圧波形の時間変化を示す図。
【図８】実施例１に従って形成したカーボンナノチユーブ膜のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
１  成膜室                          ２  上部フランジ
２−ａ  石英窓                      ３  マイクロ波発生器
４  基板ステージ系                  ４−ａ  基板
４−ｂ  基板ステージ                ５  バイアス系
５−ｃ  直流電源                    ６、７  ガス導入系
８  排気系                          ９−ａ  石英円筒
９−ｂ、９−ｃ  石英円板            １０  インバータ電源
１１  有機薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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