(57)【要約】【課題】ヒータ部からの熱を固体電解質層に効率的に伝え、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができるようにする。【解決手段】酸素濃度の検出素子２１を、ヒータ部２２、固体電解質層２７、内側電極２８および外側電極２９等により構成する。ヒータ部２２と内側電極２８との間には、内側電極２８の位置からヒータ部２２の長さ方向（矢示Ａ方向）に酸素を流通させるため内部に連続気泡の空孔からなる通気路２６Ｂを有し、空気よりも熱伝導性が良好な多孔体層２６を設ける。また、固体電解質層２７の外周側には、外側電極２９と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部３１を有し、開口部３１以外の部分では固体電解質層２７および内側電極２８等を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層３０を設ける。【選択図】      図２
2004226171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部からの通電により発熱するロッド状のヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ該内側電極との間で固体電解質層を挟む外側電極とからなる酸素濃度検出装置において、
前記ヒータ部と内側電極との間には、該内側電極の位置から前記ヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため多孔質セラミックス材料により形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔体層を設け、
前記固体電解質層の外周側には、前記外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としたこと特徴とする酸素濃度検出装置。
【請求項２】
外部からの通電により発熱するロッド状のヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ該内側電極との間で固体電解質層を挟む外側電極とからなる酸素濃度検出装置において、
前記内側電極は、該内側電極の位置から前記ヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため貴金属、セラミックス粒子および空孔形成剤を混合した材料を用いて形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔質構造の電極により構成し、
前記固体電解質層の外周側には、前記外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としたこと特徴とする酸素濃度検出装置。
【請求項３】
前記内側電極の素材となるセラミックス粒子は、酸素イオンを電子と一緒に伝導可能なペロブスカイト型酸化物等の混合電導体により構成してなる請求項２に記載の酸素濃度検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車用エンジン等の空燃比（燃料と吸入空気との混合比）を排気ガス中の酸素濃度として検出するのに好適に用いられる酸素濃度検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、車両用エンジン等では、例えば排気管の途中に酸素濃度検出装置（酸素センサ）を設け、この酸素センサを用いて排気ガス中に含まれる酸素濃度等を検出するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２７７３７号公報
【０００４】
この種の従来技術による酸素センサは、例えば細長いロッド状に形成されたヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層とヒータ部との間に設けられ大気中の酸素が流入出する環状の大気室と、該大気室に臨んで固体電解質層の内周側に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ該内側電極との間で固体電解質層を挟む外側電極等とにより構成されている。
【０００５】
そして、この酸素センサは、外側電極の外側を流通する排気ガス等の被測定ガスと前記内側電極が臨む大気室との間に酸素濃度差が生じると、この濃度差に応じた起電力が、固体電解質層を挟む内側電極、外側電極間に発生するので、この起電力に従って酸素濃度の検出信号を外部に出力するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術による酸素センサは、ヒータ部と固体電解質層との間に環状の大気室を介在させる構造であるため、ヒータ部からの熱を固体電解質層に伝えるときに大気室によって熱伝導性が悪くなり、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することが難しいという問題がある。
【０００７】
また、従来技術の場合は、固体電解質層の外周側を保護層等で覆う構成としているに過ぎないため、例えば排気ガス等の被測定ガス中に含まれた水分、油分等が液滴となってセンサの外周側に付着したときに、この液滴が保護層を浸透して固体電解質層に達することがある。
【０００８】
このため、固体電解質層は、液滴の付着箇所とこれ以外の箇所との間で大きな温度差が生じ、この影響で固体電解質層には損傷、破損等が発生する可能性があり、耐熱衝撃性を向上することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、ヒータ部からの熱を固体電解質層に効率的に伝え、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができるようにした酸素濃度検出装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、固体電解質層を外側から緻密層で覆うことにより耐熱衝撃性を高めることができ、検出素子全体の耐久性、寿命を向上できるようにした酸素濃度検出装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の発明による酸素濃度検出装置は、ヒータ部と内側電極との間には、該内側電極の位置から前記ヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため多孔質セラミックス材料により形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔体層を設け、固体電解質層の外周側には、外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としている。
【００１２】
このように構成することにより、ヒータ部と内側電極（固体電解質層）との間には、空気よりも熱伝導率が良い多孔質セラミックス材料からなる多孔体層を形成でき、ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。従って、固体電解質層等からなる検出素子の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができる。また、緻密層は、固体電解質層を外側から覆うことによって、外部の水滴等が固体電解質層へと浸透するのを抑えることができ、検出素子全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上をできる。
【００１３】
また、請求項２の発明による酸素濃度検出装置は、内側電極を、該内側電極の位置からヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため貴金属、セラミックス粒子および空孔形成剤を混合した材料を用いて形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔質構造の電極により構成し、固体電解質層の外周側には、外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としている。
【００１４】
このように構成することにより、ヒータ部と固体電解質層との間に介在する内側電極を、空気よりも熱伝導率が良い材料（貴金属、セラミックス粒子等）を用いて形成でき、請求項１の発明で用いた多孔体層を不要にして、構造の簡素化を図ることができると共に、ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。従って、検出素子の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができる。また、緻密層は、外部の水滴等が固体電解質層へと浸透するのを抑えることができ、検出素子全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上をできる。
【００１５】
特に、この場合の内側電極は、その材料となる貴金属が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、セラミックス粒子がヒータ部と固体電解質層との間の接合性を高めるように機能する。そして、例えばカーボン粉等からなる空孔形成剤は、素子焼成時に焼き飛ばされて内側電極内に連続気泡となる空孔を形成でき、これらの空孔を通気路となる酸素収容室として活かすことにより、３相界面（電極反応点）を増やし、内側電極内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させることができる。
【００１６】
さらに、請求項３の発明は、内側電極の素材となるセラミックス粒子を、酸素イオンを電子と一緒に伝導可能なペロブスカイト型酸化物等の混合電導体により構成している。これによって、請求項２の発明とほぼ同様の作用効果を奏する上に、固体電解質層と混合電導体（ペロブスカイト型酸化物）との間の２相界面で酸素イオンを伝導でき、混合電導体と空孔との間の２相界面では電極反応を起こすことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による酸素濃度検出装置を、自動車用エンジンの排気管側に取付けられる酸素センサに適用した場合を例に挙げ、添付図面に従って詳細に説明する。
【００１８】
ここで、図１ないし図６は本発明の第１の実施の形態を示している。図中、１は酸素センサのケーシングで、該ケーシング１は、軸方向一側（先端側）外周に取付部としてのおねじ部２Ａが形成された段付筒状のホルダ２と、該ホルダ２の軸方向他側（基端側）に一体的に固着された有底筒状のキャップ３と、該キャップ３内に同軸に配設され、後述のシールキャップ１０とホルダ２との間に位置決めされたガイド筒４とにより構成されている。
【００１９】
また、ケーシング１の構成部品であるホルダ２、キャップ３およびガイド筒４は、例えばステンレス鋼等の金属材料を用いて形成されている。そして、ケーシング１は、例えば自動車用エンジンの排気管（図示せず）内に後述する酸素濃度の検出素子２１を突出状態で取付けるために、ホルダ２のおねじ部２Ａが排気管に螺着されるものである。
【００２０】
５はケーシング１のホルダ２内に金属製のシールリング６を介して配設された絶縁支持体を示し、該絶縁支持体５は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ）等のセラミックス材料により筒状に形成され、その内周側には検出素子２１が無機接着剤等を用いて固着されている。そして、絶縁支持体５は、ケーシング１内に検出素子２１を位置決めすると共に、検出素子２１を電気的および熱的に絶縁状態で保持するものである。
【００２１】
７，８はケーシング１のガイド筒４内に配設された絶縁筒体を示し、該絶縁筒体７，８は、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）等のセラミックス材料により筒状に形成され、後述の各コンタクトプレート１３，１４等をケーシング１に対して絶縁状態に保持するものである。
【００２２】
９はケーシング１内に位置して絶縁支持体５と絶縁筒体７との間に配設された弾性部材としてのスプリングで、該スプリング９は、絶縁支持体５をホルダ２側に向けて常時付勢し、ケーシング１に外部から作用する振動や衝撃等が検出素子２１に直接伝わるのを防止するものである。
【００２３】
１０はキャップ３の基端側を閉塞したシールキャップを示し、該シールキャップ１０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性を有する樹脂材料によって段付き筒状に形成され、ケーシング１内に絶縁筒体７，８等をスプリング９を介して位置決めしている。
【００２４】
また、シールキャップ１０には、検出用のリード線１１，１１，…と、ヒータ用のリード線１２，１２（一方のみ図示）とが挿通されている。そして、これらの各リード線１１，１２は、絶縁筒体８内でそれぞれ検出用のコンタクトプレート１３，１３，…と、ヒータ用のコンタクトプレート１４，１４とにそれぞれ個別に接続されている。
【００２５】
１５はケーシング１のホルダ２に設けられたプロテクタで、該プロテクタ１５は、例えば耐熱性の高い金属板等を用いて有蓋筒状に形成されている。そして、プロテクタ１５は、後述する検出素子２１の先端部分を外側から覆うように基端側がホルダ２に取付けられ、先端（蓋部）側がホルダ２から軸方向に突出して設けられている。
【００２６】
また、プロテクタ１５の筒部側には、排気ガスの流通を許す複数の窓部１５Ａ，１５Ａ，…が形成されている。そして、これらの窓部１５Ａは、排気管内を流れる排気ガスを検出素子２１の先端側周囲に導くものである。
【００２７】
次に、２１は酸素濃度検出装置の主要部となる酸素濃度の検出素子で、該検出素子２１は、ケーシング１のホルダ２内に絶縁支持体５を介して取付けられ、先端側がホルダ２から軸方向に突出している。そして、検出素子２１は、図２ないし図４に示す如く後述のヒータ部２２、多孔体層２６、固体電解質層２７、電極２８，２９、緻密層３０および保護層３２等により構成されている。
【００２８】
２２は細長いロッド状に形成された心棒部となるヒータ部で、該ヒータ部２２は図２ないし図４に示す如く、例えばアルミナ等のセラミックス材料により中実または中空の小径なロッド状に形成されたヒータコア２３と、ヒータパターン２４および絶縁性のヒータ被覆層２５とから構成されている。
【００２９】
そして、ヒータパターン２４は、図４に示すようにヒータコア２３の外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成され、ヒータコア２３の先端側から基端側に向けて延びる一対のリード部２４Ａ，２４Ａを有している。また、ヒータ被覆層２５は、ヒータパターン２４をリード部２４Ａと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ等のセラミックス材料をヒータコア２３の外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００３０】
ここで、ヒータコア２３はアルミナ等のセラミックス材料を射出成形または押出し成形することにより、例えば外形寸法が約３〜３．５ｍｍで、長さ寸法が約４０〜６０ｍｍとなる円形ロッドとして形成されている。また、ヒータパターン２４は、例えば５重量％程度のアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなり、各リード部２４Ａは、ヒータコア２３の基端側で図１に例示したヒータ用の各コンタクトプレート１４に接続される。
【００３１】
そして、ヒータパターン２４は、後述のヒータ電源３３からヒータ用の各リード線１２、各コンタクトプレート１４および各リード部２４Ａを介して給電されることにより、例えば約６００〜８００℃程度の温度にヒータ部２２を発熱させるものである。
【００３２】
２６はヒータ部２２のヒータ被覆層２５上に設けられた多孔体層で、該多孔体層２６は、図４に示すように後述の内側電極２８を印刷する前に、ヒータ被覆層２５の外周側に曲面印刷することにより形成され、ヒータ被覆層２５と内側電極２８との間に挟んだ状態で配置されるものである。
【００３３】
即ち、多孔体層２６は、例えばアルミナとジルコニア（Ｚｒ  Ｏ２  ）とからなる複合酸化物の粉体（平均粒径０．４〜１μｍ）に、空孔形成剤としてのカーボン粉（平均粒径０．４〜４μｍ）等を３〜２０重量％程度添加してペースト状物を調整し、このペースト状物をヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより形成されるものである。
【００３４】
この場合、多孔体層２６は、図４に示す如く内側電極２８と同等、またはこれよりも僅かに広い面積をもって全体がＬ字形状をなすように形成され、後述のリード部２８Ａと対応する部位は、細長い引出し部２６Ａとなってヒータ被覆層２５の長さ方向に延びている。そして、前記カーボン粉等は、検出素子２１全体を焼成するときに空孔形成剤として焼き飛ばされ、これにより多孔体層２６には、内部に連続気泡の空孔からなる通気路２６Ｂが引出し部２６Ａを含めて形成されるものである。
【００３５】
そして、多孔体層２６は、焼成後の膜厚が例えば１０〜２０μｍ程度の厚さとなり、内部の通気路２６Ｂは、内側電極２８の内周側近傍をケーシング１（例えば、図１中に示す絶縁筒体７）内に常時連通させ、これにより、後述の固体電解質層２７を通じて内側電極２８側に輸送されてくる酸素を、図２中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成するものである。
【００３６】
また、多孔体層２６は、アルミナ等の多孔質セラミックス材料で形成されるため、後述の表１にも示す如く、例えば空気（従来技術で述べた大気室）に比較して約１０００倍の熱伝導率を有し、ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７側に良好に伝熱できるものである。
【００３７】
２７はヒータ部２２のヒータ被覆層２５外周側に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質層を示し、該固体電解質層２７は、例えば９５％モルのジルコニア（Ｚｒ  Ｏ２  ）の粉体に対して、５％モルのイットリア（Ｙ２  Ｏ３  ）の粉体を混合して所謂イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるペースト状物を調整した後、このペースト状物を図４に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されている。
【００３８】
そして、固体電解質層２７は、焼成後の膜厚が例えば３０〜５０μｍ程度の厚さとなり、後述の内側電極２８と外側電極２９との間で周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、このときの酸素イオンを電極２８，２９間で輸送させるものである。
【００３９】
また、固体電解質層２７は、図４に示す如く後述のリード部２８Ａ等を除いて多孔体層２６，内側電極２８を外側から完全に包囲するように、多孔体層２６，内側電極２８よりも大きい面積をもって形成され、ヒータ被覆層２５の外周面に曲面印刷されるものである。そして、固体電解質層２７は、図２に示す如くヒータ被覆層２５の外周面に直に接触する直付け部２７Ａ等を有している。
【００４０】
２８はヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に位置して固体電解質層２７の内周側に設けられた内側電極で、該内側電極２８は、図４に示すように固体電解質層２７を曲面印刷する前に、ヒータ被覆層２５の外周側に多孔体層２６の上側から曲面印刷等の手段を用いて形成されるものである。
【００４１】
即ち、内側電極２８は、例えば白金等からなる導電性ペーストを図４に示す如く略Ｌ字形状をなす印刷パターンに成形した状態で、これをヒータ被覆層２５の外周側（多孔体層２６の上側）に印刷することにより形成される。また、内側電極２８は、多孔体層２６の引出し部２６Ａに対応した細長いリード部２８Ａを有し、このリード部２８Ａは、引出し部２６Ａ上に重合わせるようにしてヒータ部２２の基端側に向けヒータ被覆層２５の軸方向に伸長している。
【００４２】
また、内側電極２８は、白金等の導電性材料で形成されるため、後述の表１にも示す如く、例えば空気（従来技術で述べた大気室）に比較して約３０００倍の熱伝導率を有し、ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７側に多孔体層２６を介して良好に伝熱できるものである。
【００４３】
２９は固体電解質層２７の外周側に設けられた外側電極で、この外側電極２９は、例えば白金等からなる導電性ペーストを図４に示す如き印刷パターンに成形した状態で固体電解質層２７の外周面に曲面印刷することによって形成され、図２に示す如く内側電極２８との間で固体電解質層２７を挟む構成となっている。
【００４４】
また、外側電極２９は、図４に示すリード部２９Ａを有し、該リード部２９Ａは、内側電極２８のリード部２８Ａと同様にヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。そして、これらのリード部２８Ａ，２９Ａは、図１に示す検出素子２１の基端側でそれぞれのコンタクトプレート１３およびリード線１１に接続され、内側電極２８と外側電極２９との間には、図２に示すように後述の直流電源３４からポンプ電圧Ｖｐ  が印加されるものである。
【００４５】
３０は固体電解質層２７を外側電極２９と共に外側から覆うように設けられた緻密層で、該緻密層３０は、例えばアルミナの粉体に酸化珪素（Ｓｉ  Ｏ２）の粉体を添加してペースト状物を調整し、このペースト状物を固体電解質層２７の外側からヒータ被覆層２５の長さ方向に沿って厚膜印刷することにより形成され、図４に示す如くヒータ被覆層２５の先端側から基端側に向けて延びている。
【００４６】
そして、緻密層３０は、前記ペースト状物となる粉体の平均粒径が小さく（例えば、０．３〜０．５μｍ程度）に形成されることにより緻密な構造をなし、被測定ガスとなる排気ガス（水分、油分を含む）等が内部に侵入するのを遮断して抑える機能を有している。
【００４７】
このため、多孔体層２６、固体電解質層２７および内側電極２８は、緻密層３０によってほぼ完全に周囲が取囲まれ、外部の排気ガス（水分、油分を含む）から隔離した状態に保たれる。これにより、固体電解質層２７は、例えば３０〜５０μｍ程度（従来品は、例えば５０〜１００μｍ程度の厚さ）まで薄肉化することが可能となり、水分等に対する耐熱衝撃性も向上できるものである。
【００４８】
また、外側電極２９についても、後述する開口部３１の位置を除いて図２、図３に示す如く緻密層３０で覆われるため、この緻密層３０で覆われた部分では、排気ガスの侵入、接触が遮断される。これにより、外側電極２９に対する排気ガスの侵入、接触箇所は、開口部３１の範囲内に制限されるものである。
【００４９】
３１は緻密層３０に設けられた開口部で、該開口部３１は、図１ないし図５に示す如くヒータ部２２の先端側寄りに位置する緻密層３０の一部を、例えば四角形状に切欠くことにより形成されるものである。そして、開口部３１は、外側電極２９を緻密層３０から部分的に露出させ、外部の排気ガスが後述の保護層３２を介して外側電極２９に侵入、接触するのを許すものである。
【００５０】
３２は開口部３１を外側から覆うように緻密層３０の外周側に設けられた保護層で、該保護層３２は、例えば空孔率が比較的高いアルミナ等の多孔質材料を用いて形成され、これらの粉体からなるペースト状物を緻密層３０の外周側に曲面印刷することにより構成されるものである。
【００５１】
そして、保護層３２は、緻密層３０の開口部３１を介して外部に露出される外側電極２９を外側から覆い、外側電極２９等を外部のダスト等から保護する機能を有している。また、保護層３２の周囲を流れる排気ガス（被測定ガス）の一部は、空孔率の高い保護層３２を透過し、開口部３１の位置から外側電極２９側に向けて図２中の矢示Ｂ方向に侵入するものである。
【００５２】
次に、３３はケーシング１の外部に設けられるヒータ電源で、該ヒータ電源３３は、図２に示すようにリード線１２等を介してヒータパターン２４に接続されるものである。そして、ヒータ電源３３は、ヒータ部２２のヒータパターン２４に電圧を印加することにより、例えば６００〜８００℃前，後の温度にヒータ部２２を発熱させる。
【００５３】
３４はケーシング１の外部に設けられる電圧印加手段としての直流電源で、該直流電源３４は、図２に示すように内側電極２８に抵抗Ｒ０  、リード線１１等を介して接続され、外側電極２９はリード線１１等を介してアースに接続される。そして、直流電源３４は、これらの電極２８，２９間にポンプ電圧Ｖｐ  を印加するものである。
【００５４】
３５はケーシング１の外部に設けられ、酸素濃度の検出回路を構成する差動増幅器で、該差動増幅器３５は、図２に示すようにその非反転入力端子がアースに接続され、反転入力端子は抵抗Ｒ０  と内側電極２８との間にリード線１１等を介して接続されている。そして、差動増幅器３５は、出力側端子３６から酸素濃度検出信号となる出力電圧Ｖｓ  を出力するものである。
【００５５】
ここで、検出素子２１の固体電解質層２７には、保護層３２等の周囲を流れる排気ガス中の酸素濃度△Ｐｅｘと多孔体層２６側の酸素濃度△Ｐａ  との間で濃度差が生じると、内側電極２８と外側電極２９との間で後述する化１〜化４の反応式による起電力Ｅが発生する。
【００５６】
【数１】
Ｅ＝−（Ｒ×Ｔ／４×Ｆ）×ｌｎ  （△Ｐｅｘ／△Ｐａ  ）
但し、Ｒ：気体定数（８．３１４５Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ  ）
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数（９．６４８５３×１０４  Ｃ／ｍｏｌ  ）
【００５７】
そして、固体電解質層２５の内部抵抗をＲｓ  とすると、内側電極２８と外側電極２９との間には、直流電源３４からポンプ電圧Ｖｐ  によりポンプ電流Ｉｐ  が供給されるので、下記の数２による出力電圧Ｖｓ  が差動増幅器３５の出力側端子３６から出力される。
【００５８】
【数２】
Ｖｓ  ＝Ｅ＋（Ｒｓ  ×Ｉｐ  ）
【００５９】
また、この出力電圧Ｖｓ  とポンプ電圧Ｖｐ  との関係は、下記数３の式で表されるものである。
【００６０】
【数３】
Ｖｐ  ＝Ｖｓ  ＋（Ｒ０  ×Ｉｐ  ）
【００６１】
本実施の形態による酸素濃度検出装置である酸素センサは、上述の如き構成を有するもので、次に検出素子２１の製造方法について図２ないし図４を参照して説明する。
【００６２】
まず、ヒータ部２２を製造するときには、図４に示すようにアルミナ等のセラミックス材料からヒータコア２３を中実の円形ロッドとして成形し、この状態でヒータコア２３を仮焼成する。
【００６３】
次に、パターン印刷工程では、チャック等の支持軸をヒータコア２３の両端側に係合させ、ヒータコア２３を回転させつつ、例えば白金等の発熱性導体材料からなるヒータパターン２４をヒータコア２３の外周面に曲面印刷する。また、ヒータパターン２４の各リード部２４Ａをヒータコア２３の基端側に向けて伸長するように印刷することにより一体形成する。
【００６４】
次に、ヒータ被覆層２５の形成工程では、ヒータパターン２４を径方向外側から覆うようにして、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷してヒータ被覆層２５を形成する。これによって、ヒータコア２３、ヒータパターン２４およびヒータ被覆層２５からなるヒータ部２２を形成する。
【００６５】
次に、多孔体層２６の形成工程では、前述した複合酸化物の粉体と空孔形成剤等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して多孔体層２６を形成する。このとき、多孔体層２６の引出し部２６Ａをヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６６】
そして、次なる内側電極２８の形成工程では、前述した導電性ペーストをヒータ被覆層２５の外周面に多孔体層２６の上側から重合わせるように曲面印刷して内側電極２８を形成する。このとき、内側電極２８のリード部２８Ａを多孔体層２６の引出し部２６Ａ上に重合わせてヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６７】
また、次なる固体電解質層２７の形成工程では、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層２７を形成し、この固体電解質層２７によって多孔体層２６と内側電極２８を外側からほぼ完全に覆うようにする。
【００６８】
そして、次なる外側電極２９の形成工程では、固体電解質層２７の外周面に白金等からなる導電性ペーストを曲面印刷することにより、固体電解質層２７の外側に外側電極２９を形成する。また、外側電極２９のリード部２９Ａを内側電極２８のリード部２８Ａから離した状態でヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６９】
次に、緻密層３０の形成工程では、固体電解質層２７の外周側およびヒータ被覆層２５の外周側に、例えばアルミナと酸化珪素からなるペースト状物を曲面印刷することにより緻密層３０を形成する。そして、緻密層３０には、外側電極２９と対応する位置に開口部３１を形成しておくようにする。
【００７０】
また、これに続く保護層３２の形成工程では、図２ないし図４に示す外側電極２９を外側から覆うように緻密層３０の外周側に、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷することにより保護層３２を形成する。
【００７１】
そして、次なる焼成工程では、前述の如く形成したヒータコア２３、ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、多孔体層２６、固体電解質層２７、電極２８，２９、緻密層３０および保護層３２からなる検出素子２１の成形品を、高温度下で焼成してこれらを一体的に焼結させる。
【００７２】
かくして、前述した各工程により検出素子２１を製造した後、該検出素子２１を酸素センサのケーシング１内に図１に示す如く収納し、各リード部２４Ａ，２８Ａ，２９Ａをそれぞれのコンタクトプレート１３，１４にばね性をもって当接させ、これらを電気的に接続することによって当該酸素センサを完成させる。
【００７３】
次に、当該酸素センサによる酸素濃度の検出動作について説明するに、まず、当該酸素センサのケーシング１は、ホルダ２のおねじ部２Ａを介して車両の排気管等に螺着され、検出素子２１の先端側を排気管内へと突出させた状態で固定される。
【００７４】
そして、エンジンの作動により排気管内を流れる排気ガスが検出素子２１の周囲にプロテクタ１５を介して導入されると、この排気ガスの一部が図２中の矢示Ｂ方向に保護層３２を透過し、緻密層３０の開口部３１を介して外側電極２９の表面に達する。
【００７５】
また、この状態でヒータ電源３３からヒータパターン２４に給電を行ってヒータ部２２により検出素子２１全体を加熱すると、固体電解質層２７が活性化される。そして、固体電解質層２７を挟んで対向する内側電極２８と外側電極２９との間には、直流電源３４によるポンプ電圧Ｖｐ  が印加される。
【００７６】
これにより、固体電解質層２７は内側電極２８、外側電極２９と共に酸素ポンプを構成し、内側電極２８と外側電極２９との間には、後述する化１、化２等の反応式により、排気ガス中の酸素濃度に対応した起電力が前記数１〜数３の式で示す如く発生する。そして、差動増幅器３５の出力側端子３６からは、酸素濃度の検出信号となる出力電圧Ｖｓ  が出力されるものである。
【００７７】
即ち、エンジンの空燃比が理論空燃比よりも大きくなるリーン空燃比のときには、燃焼室内での希薄混合気により保護層３２の周囲を流れる排気ガス中に酸素が燃焼されることなく残っている。このため、内側電極２８と外側電極２９との間を流れるポンプ電流Ｉｐ  （直流電源３４によるポンプ電圧Ｖｐ  ）により、カソード側の外側電極２９において下記の化１による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【００７８】
【化１】
Ｏ２  ＋４ｅ  →  ２Ｏ２−
但し、Ｏ２  ：酸素分子
ｅ  ：電子
Ｏ２−：酸素イオン
【００７９】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の外側電極２９からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、下記の化２による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【００８０】
【化２】
２Ｏ２−  →  Ｏ２  ＋４ｅ
【００８１】
これにより、アノード側の内側電極２８では、内側に積層化された多孔体層２６内の通気路２６Ｂ（酸素収容室）に酸素が吸入され、この通気路２６Ｂ内には外側電極２９（外部の排気ガス）側よりも高い酸素分圧（疑似基準の酸素濃度）が生じる。このとき、電極２８，２９間には、前記数１の式により両者の酸素分圧差に基づいた起電力が発生する。
【００８２】
しかし、多孔体層２６内の通気路２６Ｂは、内側電極２８の内周側近傍をケーシング１（例えば、図１中に示す絶縁筒体７）内に常時連通させ、固体電解質層２７を通じて内側電極２８側に輸送されてくる酸素を、図２中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成している。
【００８３】
このため、内側電極２８側の酸素濃度は、常に大気圧状態に保たれることになり、リーン空燃比の状態では、内，外の電極２８，２９間にそれ程大きな酸素濃度差が生じることはなく、出力側端子３６からの出力電圧Ｖｓ  は、基準の電圧よりも低い電圧値となって出力されるものである。
【００８４】
次に、エンジンの空燃比が理論空燃比よりも小さくなるリッチ空燃比のときには、燃焼室内での過濃混合気により保護層３２の周囲を流れる排気ガス中に酸素は残らず、例えば二酸化炭素（ＣＯ２  ）、水分（Ｈ２  Ｏ）等が排気ガス中に含まれている。
【００８５】
このため、内側電極２８と外側電極２９との間を流れるポンプ電流Ｉｐ  によって、カソード側の外側電極２９では下記の化３、化４による電気化学的な接触分解反応が行われ、例えば排気ガス中に残留した二酸化炭素、水分子に電子が付与されて酸素イオンと一酸化炭素、水素が発生する。
【００８６】
【化３】
２ＣＯ２  ＋４ｅ  →  ２Ｏ２−  ＋２ＣＯ
但し、ＣＯ２  ：二酸化炭素分子
ｅ  ：電子
Ｏ２−：酸素イオン
ＣＯ：一酸化炭素分子
【００８７】
【化４】
２Ｈ２  Ｏ＋４ｅ  →  ２Ｏ２−  ＋２Ｈ２
但し、Ｈ２  Ｏ：水分子
Ｈ２  ：水素分子
【００８８】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の外側電極２９からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【００８９】
これにより、アノード側の内側電極２８では、多孔体層２６内の通気路２６Ｂに酸素が吸入され、この通気路２６Ｂ内には外側電極２９（外部の排気ガス）側よりも非常に高い酸素分圧が生じる。この結果、リッチ空燃比の状態では、内，外の電極２８，２９間に非常に大きな酸素濃度差が生じ、出力側端子３６からの出力電圧Ｖｓ  は、基準の電圧よりも高い電圧値となって出力されるものである。
【００９０】
ところで、このような酸素濃度の検出素子２１にあっては、エンジン始動時に固体電解質層２７を早期に活性化できるようにしないと、エンジンのアイドリング時等に空燃比制御を安定して行うことができない。また、例えば排気ガス中に含まれた水分、油分等が液滴となって検出素子２１の外周側に付着したときに、液滴の付着箇所とこれ以外の箇所との間で大きな温度差が生じ、この影響で固体電解質層２７には損傷、破損等が発生する可能性がある。
【００９１】
そこで、本実施の形態によれば、ヒータ部２２と内側電極２８との間に、下記の表１に示す如く空気よりも熱伝導率が良いアルミナ等の多孔質セラミックス材料からなる多孔体層２６を形成すると共に、固体電解質層２７は、多孔体層２６，内側電極２８よりも大きい面積をもって形成し、図２に示す如くヒータ被覆層２５の外周面に直に接触する直付け部２７Ａ等を有している。また、固体電解質層２７を外側から緻密層３０によってほぼ完全に覆う構成としている。
【００９２】
これにより、ヒータ部２２からの熱を多孔体層２６、内側電極２８を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができる。また、緻密層３０は、固体電解質層２７を外側から覆うことによって、外部の水滴等が固体電解質層２７側へと浸透するのを抑えることができる。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
そして、このような酸素濃度の検出素子２１に対する特性評価試験を行った結果、図５中に実線で示す特性線３７のように、検出素子２１の素子温度をエンジン始動後に５秒以内で、例えば６００℃まで昇温できることが確認された。この評価試験は、外気温度が−４０℃で、ヒータ電源３３の電圧を１２Ｖ（ボルト）とした条件下で行われたものである。
【００９５】
これに対し、従来技術の検出素子にあっては、図５中に二点鎖線で示す特性線３８のように、素子温度をエンジン始動後に５秒以内で、例えば５００℃程度までしか昇温することができず、例えば大気室内の空気層により熱伝導性が悪くなっていることが確認された。
【００９６】
また、検出素子２１の耐熱衝撃性についても、図６に示す如くワイブルプロットと呼ばれる評価試験を行った。この評価試験は、ヒータ電源３３の印加により素子温度を可変に調整しつつ、例えば０．００２ＣＣの水滴を検出素子２１の外側面（外側電極２９の近傍）に滴下して、検出素子２１の外側面に割れ（損傷、破損）等が発生する確率を素子割れ率（％）として表したものである。
【００９７】
この結果、本実施の形態による検出素子２１は、図６中に実線で示す特性線３９のように素子温度を、４５０℃以上に上げるまでは素子割れが全く発生せず、例えば４８０℃程度で素子割れの確率が４０％を越え、５００℃で素子割れの確率が１００％に達することが確認された。
【００９８】
なお、この評価試験では、例えば０．００２ＣＣの水滴を検出素子２１の外側面に滴下したが、このような多量の水分が排気ガス中に含まれることは、実際には無いものである。このため、自動車用エンジンの排気管等に酸素センサを取付けた状態で素子割れが発生する可能性は、実際上ほとんど無いと考えられる。
【００９９】
これに対し、従来技術の検出素子にあっては、図６中に二点鎖線で示す特性線４０のように素子温度が、例えば３８０℃程度を越えると素子割れが発生し、４５０℃程度で素子割れの確率が６０％に達し、４６０℃で素子割れの確率が１００％になることが確認された。
【０１００】
また、別の従来技術としてプレート型の検出素子を用いた場合には、図６中に破線で示す特性線４１のように素子温度が、例えば３００℃程度を越えると素子割れが発生し始め、３５０℃程度で素子割れの確率がほぼ１００％になることが確認された。
【０１０１】
従って、本実施の形態によれば、緻密な構造を有する緻密層３０を用いて固体電解質層２７を外側から覆うことにより、外部の水滴等が固体電解質層２７へと浸透するのを抑えることができ、検出素子２１全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上をできる。
【０１０２】
また、外側にエッジ部が形成されるプレート型の素子に比較して、検出素子２１の外形状をエッジ部がない、円形のロッド状に成形することができるので、検出素子２１の熱応力等を十分に小さくすることが可能となり、例えば固体電解質層２７の割れ等を抑えることができる。
【０１０３】
そして、ヒータ部２２をほぼ全周にわたって外側から固体電解質層２７および緻密層３０等で覆うことにより、ヒータ部２２が直接外気と接触するのを抑えて外気温による影響を低減でき、ヒータ部２２の伝熱面積を大きくして該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７等に効率的に伝えることができる。
【０１０４】
また、本実施の形態では、ヒータ部２２からの熱を多孔体層２６、内側電極２８を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができるので、固体電解質層２７等からなる検出素子２１の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層２７を早期に活性化することができる。
【０１０５】
このため、本実施の形態によれば、検出素子２１を短時間で活性化でき、エンジンの始動時でも排気ガス中の酸素濃度等を早期に検出して、燃料噴射量のフィードバック制御を即座に行うことが可能になる。また、当該酸素センサの取付自由度を大きくすることができ、ヒータ部２２の消費電力も低減できる。
【０１０６】
また、検出素子２１の内部に基準となる大気室等を従来技術のように形成して大気を導入する必要がないので、当該検出素子２１の構造を簡略化することができ、製造時の作業性を向上することができる。
【０１０７】
次に、図７および図８は本発明の第２の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、内側電極を多孔質構造をなす電極として形成する構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１０８】
図中、５１は酸素濃度検出装置の主要部となる酸素濃度の検出素子で、該検出素子５１は、第１の実施の形態で述べた検出素子２１とほぼ同様に、ヒータ部２２、固体電解質層２７、外側電極２９、緻密層３０および保護層３２等により構成されている。しかし、この場合の検出素子５１は、第１の実施の形態で述べた多孔体層２６が廃止され、ヒータ部２２と固体電解質層２７との間には後述の内側電極５２のみが設けられている。
【０１０９】
５２は本実施の形態で採用した内側電極で、該内側電極５２は、第１の実施の形態で述べた内側電極２８と同様に、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に位置して固体電解質層２７の内周側に設けられ、ヒータ部２２の基端側に向けてヒータ被覆層２５の軸方向に延びたリード部５２Ａを有している。
【０１１０】
しかし、この場合の内側電極５２は、図８に例示するように後述の貴金属材料５３およびセラミックス粒子５４等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周側に直接的に曲面印刷することにより、ヒータ被覆層２５（固体電解質層２７）の軸方向に予め決められた長さをもって延びる環状電極として形成されるものである。
【０１１１】
この場合、内側電極５２は、白金等の貴金属材料５３と、セラミックス粒子５４，５４，…と、空孔５５，５５，…とにより構成されている。そして、セラミックス粒子５４は、例えば粒径が０．４〜１．０μｍ程度のジルコニアの粉体と、粒径が０．４〜１．０μｍ程度のアルミナの粉体を混合することにより形成されている。
【０１１２】
また、空孔５５は、例えば粒径が０．４〜１．０μｍ程度のカーボン粉等からなる空孔形成剤を用いて形成され、この空孔形成剤は、検出素子５１の焼成時に焼き飛ばされて内側電極５２内に連続気泡となる空孔５５，５５，…を形成するものである。そして、空孔５５は、セラミックス粒子５４の粒径と同等、または粒径よりも大きい孔径をもって形成されている。
【０１１３】
即ち、内側電極５２は、貴金属材料５３の粉体に、例えば１５〜２０重量％のジルコニア粉、１〜２重量％のアルミナ粉と、１〜３重量％のカーボン粉とを添加して、ペースト状物を調整することにより形成される。そして、内側電極５２は、貴金属材料５３が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させる働きをする。
【０１１４】
また、セラミックス粒子５４は、ジルコニアの粉体とアルミナの粉体とを含有することにより、図８に示すヒータ被覆層２５（多孔質絶縁層）と固体電解質層２７との間で内側電極５２の接合性を高める働きをするものである。
【０１１５】
また、内側電極５２内に形成された連続気泡となる空孔５５は、内側電極５２内で通気路となる酸素収容室を構成し、図７に示す内側電極５２のリード部５２Ａにも空孔５５が延在する。これによって、空孔５５からなる通気路は、内側電極５２内をケーシング１（図１中に例示した絶縁筒体７）内と常時連通させ、固体電解質層２７を通じて内側電極５２側に輸送されてくる酸素を、図７中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成するものである。
【０１１６】
そして、内側電極５２の空孔５５は、固体電解質層２７と貴金属材料５３と空孔５５との３相界面（電極反応点）を増やし、通気路として機能することにより内側電極５２内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させる働きをするものである。なお、固体電解質層２７と内側電極５２との境界面側には、図８に示すように複数の凹空間５６，５６，…が形成され、この凹空間５６と固体電解質層２７と貴金属材料５３との間にも３相界面が形成される。
【０１１７】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、ヒータ部２２からの熱を内側電極５２を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができ、第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。
【０１１８】
そして、このような酸素濃度の検出素子２１に対しても、第１の実施の形態と同様の特性評価試験を行った。この結果、図５中に一点鎖線で示す特性線５７のように、検出素子２１の素子温度をエンジン始動後に４秒程度で、例えば６００℃まで昇温できることが確認された。
【０１１９】
また、本実施の形態では、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に設ける内側電極５２を、図８に示す如く白金等の貴金属材料５３、セラミックス粒子５４および連続気泡となる空孔５５により構成しているので、貴金属材料５３が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、連続気泡となる空孔５５を内側電極５２内での酸素収容室として活かすことができる。
【０１２０】
これにより、固体電解質層２７、貴金属材料５３および空孔５５（凹空間５６）からなる３相界面で電極反応を生起させ、電子の移動を促進できると共に、内側電極５２内の酸素を濃度、圧力勾配に従って速く拡散させることができる。また、内側電極５２内の空孔５５を、セラミックス粒子５４の粒径よりも大きい孔径に形成することにより、空孔５５内での酸素収容量を増やすことができ、内側電極５２内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１２１】
また、セラミックス粒子５４の構成材料として、ヒータ被覆層２５、固体電解質層２７と同一の材料を用いることにより、素子の焼成時には内側電極５２をヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間で両者に対して強く接合できる。そして、前記３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させ、内側電極５２と外側電極２９との対向面全体で電極反応を均一に生じさせることができる。
【０１２２】
そして、空孔５５内で酸素を拡散できるため、電極反応、温度変化で生じる酸素の濃度、圧力差を減らすことができ、前記３相界面（電極反応点）での酸素の滞留、欠乏を防ぐことができる。これにより、センサの内部抵抗を下げることが可能となり、検出素子５１の低温活性化を促進することができる。
【０１２３】
さらに、検出素子５１の固体電解質層２７等に対して昇温、降温等を繰返すような耐久試験を行った場合でも、固体電解質層２７と内側電極５２との３相界面において剥離等が生じるのを抑えることができ、これによる内部抵抗の増大等も防止することができる。
【０１２４】
次に、図９および図１０は本発明の第３の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、内側電極の一部を構成するセラミックス粒子をペロブスカイト型酸化物により構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第２の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１２５】
図中、６１はヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に設けられた本実施の形態で用いる内側電極で、該内側電極６１は、第２の実施の形態で述べた内側電極５２とほぼ同様に、白金等の貴金属材料６２と、セラミックス粒子６３，６３，…と、空孔６４，６４，…とにより構成されている。
【０１２６】
また、内側電極６１と固体電解質層２７との境界面側には、第２の実施の形態で述べた凹空間５６と同様に、複数の凹空間６５，６５，…が形成されている。しかし、本実施の形態による内側電極６１は、セラミックス粒子６３が後述のペロブスカイト型酸化物からなる混合電導体により構成されている点で第２の実施の形態とは異なるものである。
【０１２７】
即ち、プロブスカイト型酸化物は、例えば（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３  ）系の酸化物、または（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３  ）系の酸化物からなり、混合電導体であるセラミックス粒子６３を構成しているものである。
【０１２８】
そして、混合電導体であるセラミックス粒子６３は、図１０に示す如く固体電解質層２７との２相界面で酸素イオン（Ｏ２−）を伝導させ、セラミックス粒子６３と空孔６４との２相界面で、前述の化１、化２式による電極反応を図１０中に示す如く生起させるものである。
【０１２９】
また、図１０に示すように固体電解質層２７と貴金属材料６２と空孔６４との３相界面Ｆ１  ，Ｆ２  、固体電解質層２７と貴金属材料６２と凹空間６５との３相界面Ｆ３  ，Ｆ４  等でも電極反応が起こる。そして、空孔６４は通気路（酸素収容室）として機能することにより、内側電極６１内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させるものである。
【０１３０】
この場合、内側電極６１内では、図１０中の左側部位（素子の先端部側）が右側部位（素子の基端部側）よりも酸素濃度が高くなり、酸素（Ｏ２  ）、イオン等は図１０中の矢示ｂ方向に濃度勾配等に従って移動するものである。
【０１３１】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第２の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。特に本実施の形態では、内側電極６１のセラミックス粒子６３をペロブスカイト型酸化物等の混合電導体で構成することにより、前述した３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、内側電極６１の電極面全体で電極反応を効率的に起こすことができる。
【０１３２】
また、内側電極６１内での酸素濃度勾配に対して、空孔６４によるガス拡散に混合電導体（セラミックス粒子６３）内のイオン伝導が加わり、図１０中の矢示ｂ方向における酸素ガスの移動速度を加速することができる。
【０１３３】
この結果、素子の内部抵抗を下げることができ、低温活性等を向上できると共に、例えば固体電解質層２７と内側電極６１との間の剥離を長期にわたって抑えることができ、酸素センサとしての信頼性を高めることができる。
【０１３４】
なお、前記各実施の形態では、内側電極２８（５２，６１）と外側電極２９との間に外部から直流電源３４によるポンプ電圧Ｖｐ  を印加する場合を例に挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限るものではなく、例えば内側電極２８（５２，６１）側を基準となる酸素濃度に通気路２８Ｂ（空孔５５，６４）を介して設定し、固体電解質層を挟む内側電極と外側電極との間に外部から電圧を印加することなく、被測定ガス（排気ガス）中の酸素濃度に対応した起電力を発生させる構成とした酸素センサ（酸素濃度検出装置）に適用してもよい。
【０１３５】
次に、上記各実施の形態から把握し得る請求項以外の技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【０１３６】
（１）．請求項１，２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記内側電極と外側電極との間には外部から電圧を印加し、前記内側電極側には前記通気路からなる疑似基準の酸素収容室を設ける構成とした酸素濃度検出装置。
【０１３７】
この場合には、電気化学的な接触分解反応により外側電極側で発生した酸素イオンを、固体電解質層中の酸素欠陥を介して外側電極から内側電極に向けて輸送できるため、内側電極側においては通気路からなる酸素収容室に酸素を吸入、流通させ、外側電極（外部の被測定ガス）側よりも酸素分圧が高い疑似基準の酸素濃度を生じさせることができる。
【０１３８】
（２）．請求項２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記空孔形成剤により内側電極中に形成される空孔は、前記セラミックス粒子の粒径以上となる孔径を有してなる酸素濃度検出装置。これにより、空孔内での酸素収容量を増やすことができ、内側電極内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１３９】
（３）．請求項２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記セラミックス粒子は、少なくとも一部を前記固体電解質層の構成材料と同一の材料により構成してなる酸素濃度検出装置。これにより、検出素子の焼成時には内側電極をヒータ部と固体電解質層との間で両者に対して強く接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による検出素子が設けられた酸素センサを示す縦断面図である。
【図２】図１に示す検出素子の拡大縦断面図である。
【図３】検出素子を図２中の矢示  ＩＩＩ−ＩＩＩ  方向からみた横断面図である。
【図４】ヒータコアの外周にヒータパターン、ヒータ被覆層、多孔体層、内側電極、固体電解質層、外側電極、緻密層および保護層等を形成する工程を示す斜視図である。
【図５】検出素子の昇温特性を示す特性線図である。
【図６】水滴による検出素子の素子割れ率を示す特性線図である。
【図７】第２の実施の形態による酸素濃度の検出素子を示す半断面図である。
【図８】第２の実施の形態による内側電極の内部構造を示す拡大断面図である。
【図９】第３の実施の形態による検出素子の内側電極等を示す図８と同様位置での拡大断面図である。
【図１０】図９中のａ部を拡大して示す要部断面図である。
【符号の説明】
１  ケーシング
１１，１２  リード線
１３，１４  コンタクトプレート
２１，５１  酸素濃度の検出素子
２２  ヒータ部
２３  ヒータコア
２４  ヒータパターン
２４Ａ，２８Ａ，２９Ａ  リード部
２５  ヒータ被覆層
２６  多孔体層
２６Ａ  引出し部
２６Ｂ  通気路
２７  固体電解質層
２８  内側電極
２９  外側電極
３０  緻密層
３１  開口部
３２  保護層
３３  ヒータ電源
３４  直流電源
３５  差動増幅器
３６  出力側端子
５２，６１  内側電極（多孔質構造の電極）
５３，６２  貴金属材料
５４  セラミックス粒子
５５，６４  空孔（通気路）
５６，６５  凹空間
６３  セラミックス粒子（混合電導体）
Ｖｓ    出力電圧（酸素濃度の検出信号）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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