(57)【要約】【課題】冷却性能が高く、製造時の不良率の低い熱電モジュールを提供する。【解決手段】支持基板１、２の表面に設けられた配線導体３、４の上に、複数の熱電素子５を配列し、該複数の熱電素子５と前記配線導体３、４とが半田層６を介して接合されてなる熱電モジュールであって、前記熱電素子５の接合端部８付近に、該熱電素子５の側面を一周するように前記半田層６を構成する半田に対する濡れ性の低い反発層９を設けたことを特徴とし、前記反発層９が、酸化物層からなることが好ましい。【選択図】図１
2004193356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、複数の熱電素子を配列し、該複数の熱電素子と前記配線導体とが半田層を介して接合されてなる熱電モジュールであって、前記熱電素子の接合端部付近に、該熱電素子の側面を一周するように前記半田層を構成する半田に対する濡れ性の低い反発層を設けたことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記反発層が、酸化物層からなることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記反発層の幅が、２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記反発層の厚みが、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記反発層から前記熱電素子の接合端部までの最小距離が熱電素子長の１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記熱電素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記半田が、少なくともＳｎを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項８】
熱電素子の側面にレーザー光を照射し、該レーザー光を前記熱電素子の側面に対して一周するように走査して反発層を形成した後、配線導体が表面に形成された一対の支持基板間に、前記熱電素子を含む前記熱電素子を複数挿入し、しかる後に前記支持基板と前記熱電素子とを接合せしめることを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用され、熱電特性に優れる熱電モジュール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電素子として用いられている。この熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱いが容易であるのみでなく、安定な特性を維持することが出来るため、広範囲にわたる利用が注目されている。
【０００３】
特に、熱電モジュールを用いると局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、レーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。特に、小型で局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、半導体レーザーや光集積回路等に代表される一定温度に精密制御される恒温装置や小型冷蔵庫への応用が積極的に進められている。
【０００４】
室温付近で冷却用熱電モジュールに用いられる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点からＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用いられている。なお、熱電素子はＰ型およびＮ型を対にして用いる必要があり、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が、Ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が優れた性能を示すことが知られ、このＡ２Ｂ３型（ＡはＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱電材料として広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
上記の材料で構成された熱電素子は、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、半田接合によって接合される。その接合方法としては、配線導体上に半田ペーストを塗布し、該半田ペーストを溶融（リフロー）させて接合する方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、半田接合をする場合に、半田が熱電材料と反応することがあり、上述のＡ２Ｂ３型（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）結晶はＳｎ−Ｓｂ半田と反応し、熱電素子の特性劣化を招くため、半田接合をする際に熱電素子材料と半田とが接触しないように、接合に関与する熱電素子の端面の表面に半田の拡散を抑制するメッキ層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
［特許文献１］
特開２００２−２３２０２５号公報
［特許文献２］
特開２００２−２３２０２２号公報
［特許文献３］
特開２００１−１９６６４６号公報（第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３に記載の反応防止層を形成する方法では、半田が熱電素子の端面を介して拡散するのを防止するため、半田と熱電素子との反応を防止することができるものの、Ａｕ−Ｓｎ半田と上記Ａ２Ｂ３型結晶との濡れ性が良好なことから、半田が熱電素子の側面に回り込み、熱電素子の側面を被う現象が発生するため、電流の一部が側面を伝わることにより、ＰＮ接合の状態が一部異常となり、熱電特性（冷却性能）の劣化を招くという問題があった。
【０００８】
特に、熱電特性（冷却性能）を向上させるために、０．９５ｍｍ以下に熱電素子を短くして用いる場合、半田が熱電素子の側面に回り込み、熱電素子の側面を被う現象によって熱電特性（冷却性能）の劣化が激しくなり、最悪の場合には、側面の半田がつながって回路が短絡し、製品の不良率が高くなるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、冷却性能が高く、製造時の不良率が低い熱電モジュール及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電素子の側面の接合端部付近に半田と濡れ性の悪い反発層を設けることにより、半田層の側面への必要以上の回り込みを抑えることができるという知見に基づき、その結果、熱電素子と濡れ性の高い半田を用いた熱電モジュールであっても、冷却性能が高く、製造時の不良率の低い熱電モジュール及びその製造法を実現したものである。
【００１１】
即ち、本発明品の熱電モジュールは、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、複数の熱電素子を配列し、該複数の熱電素子と前記配線導体とが半田層を介して接合されてなる熱電モジュールであって、前記熱電素子の接合端部付近に、該熱電素子の側面を一周するように前記半田層を構成する半田に対する濡れ性の低い反発層を設けたことを特徴とするものである。
【００１２】
特に、前記反発層が、酸化物層からなることが好ましい。これにより十分な冷却性能を安定して発揮できる。
【００１３】
また、前記反発層の幅が、２５μｍ以上であることが好ましい。これにより、半田の広がりを防ぎやすくなり、優れた冷却性能を安定して実現する熱電モジュールを提供できる。
【００１４】
さらに、前記反発層の厚みが、１〜１００μｍであることが好ましい。これにより反発層と熱電素子との密着性が向上し、反発層がはがれることが無くなるので、信頼性が向上する。
【００１５】
また、前記反発層から前記熱電素子の接合端部までの最小距離が熱電素子長の１５％以下であることが好ましい。これにより、優れた冷却性能を得ることができる。
【００１６】
さらに、前記熱電素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。これにより、熱電素子の特性を高めることができ、それによって冷却性能の高い熱電モジュールを得ることができる。
【００１７】
さらにまた、前記半田が、少なくともＳｎを含むことが好ましい。酸化物層は、半田との濡れ性が非常に悪いので、半田の広がりをより防ぎやすい。
【００１８】
また、本発明の熱電モジュールの製造方法は、熱電素子の側面にレーザー光を照射し、該レーザー光を前記熱電素子の側面に対して一周するように走査して反発層を形成した後、配線導体が表面に形成された一対の支持基板間に、前記熱電素子を含む前記熱電素子を複数挿入し、しかる後に前記支持基板と前記熱電素子とを接合せしめることを特徴とするものである。これによって、上記の接合体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明品の熱電モジュールは、図１に示したように、支持基板１、２の主面にそれぞれ配線導体３、４が設けられ、複数の熱電素子５が配線導体３、４によって挟持され、且つ複数の熱電素子５は、Ｎ型熱電素子５ａとＰ型熱電素子５ｂが交互に配列し、ＰＮＰＮＰＮの順に電気的に直列に接続されるように設けられ、直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることができる。
【００２０】
図１における一対の熱電素子５は、支持基板１、２に配線導体３、４を介して固定される。即ち、図２に示すように、配線導体３、４と熱電素子５ａ、５ｂは、配線導体３、４の表面に、半田層６、メッキ層７を介して接合される。
【００２１】
本発明によれば、Ｐ型及びＮ型の熱電素子５の接合端部付近に、側面を一周するように、特に帯状に、半田層６を構成する半田との濡れ性が低い反発層９を設けることが重要である。即ち、図３に示したように、熱電素子５において、半田層６との接合端部８の付近に、側面を一周するように反発層９を形成する。このように、接合端部８付近に反発層９を設けることによって、半田が熱電素子５の側面を被うことを防止でき、冷却性能を向上することができる。
【００２２】
この理由は明確では無いが、熱電素子５の側面を一周するように反発層９を設けることで熱電素子５の側面を被うように半田が表面移動することを抑制し、熱電素子５を流れる電流の一部がこの側面を伝って流れる事によるＰＮ接合の状態の異常を防止できるので、熱電特性を向上できると考えられる。
【００２３】
また、半田の被覆量を制限することにより、熱電素子５の側面の多くが被われ、絶縁破壊や半田の短絡による不良を防ぐことができるため、さらに製品としての信頼性が向上するとともに、製造段階での不良率を低減できる。
【００２４】
反発層９の幅Ｗは、２５μｍ以上、特に５０μｍ以上が良い。このようにＷを設定することによって、反発層９を乗り越えて熱電素子５側面を被う半田量を減少させて半田による短絡をより確実に防止でき、優れた冷却特性を安定して実現することができる。また、半田ペーストを塗布し、それが溶融する前に熱電素子側面に飛び散った半田ペーストが原因で起こる短絡の影響を低減することに関しても効果的である。
【００２５】
反発層９の厚みｔの下限値は、熱電素子５と半田との反応を確実に防止するために１μｍ、特に５μｍであるのが良い。また、ｔの上限値は、厚すぎて反発層９が剥離することを防止するとともに、製造コスト低減にも効果があるため、１００μｍ、特に５０μｍが良い。
【００２６】
反発層９から熱電素子５の接合端部８までの最小距離Ｔは、熱電素子５の全長Ｌの１５％以下（Ｔ／Ｌ≦０．１５）、特に１０％以下（Ｔ／Ｌ≦０．１）であることが好ましい。熱電特性は熱電素子５の長さに比例するため、Ｔを上記の値に設定することにより、熱電素子５の実質的な長さが大きくなり、熱電素子５の熱電特性を向上し、その結果冷却能力を高めることができる。
【００２７】
反発層９は、酸化物層からなることが好ましい。半田に対する濡れ性の低い酸化物層を用いることにより、熱電素子５の側面に広がる半田をより確実に防止することができる。具体的には、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２を例示でき、これらの酸化物のうち少なくとも１種を用いると良い。
【００２８】
熱電素子５は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子５は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用熱電モジュールとして好適に使用され得る。
【００２９】
また、Ｎ型熱電素子５ａは、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。即ち、半導体を形成するため、ハロゲン元素の添加によって電子濃度の調整がなされ、キャリア濃度の制御されたＮ型熱電素子５ａとして優れた特性を示すことができる。
【００３０】
なお、Ｎ型熱電素子５ａ及びＰ型熱電素子５ｂは、溶製材料であっても焼結体であっても良いが、Ｎ型熱電素子５ａを溶製材料、特に単結晶からなり、Ｐ型熱電素子５ｂが焼結体、特に平均結晶粒径が５μｍ以下の焼結体からなることが、特性及びコストの点で好ましい。
【００３１】
半田として用いる材料は、特に制限されるものではないが、比較的使用温度を容易に設定でき、使いやすいＳｎ成分を含むことが好ましい。特に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを含む熱電素子を用いる場合、Ｓｎ成分により半田の濡れ性が良くなり、半田接合の作業が容易に行える効果を発揮できる。
【００３２】
具体的には、Ｓｎ−Ｓｂ半田及びＡｕ−Ｓｎ半田を例示でき、扱い易さ、低コスト及び低温処理の点ではＳｎ−Ｓｂ半田が、耐熱性の点ではＡｕ−Ｓｎ半田が好ましい。なお、接合のための温度は、Ｓｎ−Ｓｂ半田の場合２４０℃以上、Ａｕ−Ｓｎ半田の場合２８０℃以上であれば良い。
【００３３】
メッキ層７は、熱電素子５の端面５ｃにおいて熱電素子５と半田が異常に反応することによる熱電特性劣化を防止する効果が高い。従って、優れた熱電特性を維持するために、熱電素子５の端面５ｃにメッキ層７を設けるのが良い。具体的には、ＮｉやＣｕ等の遷移金属のうち少なくとも１種を用いることができ、更にはＮｉメッキ層の上にＡｕ−Ｓｎ半田と濡れ性の良いＡｕ等の卑金属を２重にメッキして接合強度を高めることも可能である。
【００３４】
支持基板１、２には、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体の密着強度が大きく、また、冷却面と放熱面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素を例示できる。特にコストの点からアルミナを、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウムを、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素を、衝撃性や強度の点で窒化珪素を好適に使用できる。
【００３５】
特に、支持基板１、２の強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが好ましく、これにより、配線導体３、４の形成や半田層６の形成に伴う応力集中に対しても基板の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得ることができる。
【００３６】
配線導体３、４は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷの少なくとも１種の金属を用いることが可能である。これらのうち、特にＣｕが電気電導性、コスト及び支持基板１、２への密着強度の点で望ましい。
【００３７】
以上のように構成された本発明の熱電モジュールは、特に優れた熱電特性（冷却性能）と製造時の不良率の低減ができるため、特に半導体レーザー及び光集積回路などの恒温装置や小型冷蔵庫として好適に使用することができる。
【００３８】
次に、本発明品の製造方法について、Ａｕ−Ｓｎ半田を用いた場合を取り上げて説明する。
【００３９】
まず、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素からなる絶縁性を有するセラミックスか高熱伝導性の絶縁性有機材料等の支持基板１、２を準備し、この支持基板１、２の主面にＣｕ、Ｎｉ、Ｗ等の導電性の材料で配線導体３、４を形成する。さらにその上に、所望により、Ｎｉメッキ、Ａｕメッキ等を順次施しても良い。
【００４０】
また、接合するための熱電素子５を用意する。熱電素子５には、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物からり、Ａ２Ｂ３型金属間化合物及びその固溶体である材料を用いることができる。ここで、ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。
【００４１】
Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、公知であるＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００４２】
Ｎ型熱電素子５ａには、金属間化合物を効率よく半導体化するために、ドーパントとしてＳｂＩ３のように、Ｉ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含むことが好ましい。このハロゲン元素は、半導体化の点で、上記の金属間化合物原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜０．１重量部の割合で含まれることが好ましい。
【００４３】
Ｐ型熱電素子５ｂには、キャリア濃度調整のためにＴｅを含むことが好ましい。これにより、Ｎ型熱電素子５ａと同様に、熱電特性を高めることができる。
【００４４】
このようにして作製された熱電素子５は、加工されて所望の形状とし、配線導体３、４と接合する面に支持基板１、２と同様にＮｉメッキ、Ａｕメッキを必要に応じて施しても良い。
【００４５】
なお、半田接合を強固なものとするため、熱電素子５と半田の濡れ性を改善し、半田成分の拡散を防止するため、銅表面に金メッキを施したり、熱電素子５の接続面にはＮｉメッキ及び金メッキ等を施し、密着性と半田との濡れ性を改善していても良い。
【００４６】
次に本発明の熱電素子５の側面に反発層９を形成する。反発層９は、半田と濡れ性の悪い層であれば特に限定しないが、特に容易に形成でき、安定性があるという点で酸化物層が好ましい。
【００４７】
酸化物層の形成は、特に制限はなく、例えば、レーザー光を用いれば良い。具体的には、熱電素子５の側面の接合端部８に近い部位にレーザー光を照射し、熱電素子５の側面に対して一周するようにレーザー光を走査して、反発層９を形成する。
【００４８】
酸化物層としては、半田との濡れ性の悪い材質であれば制限されるものではないが、熱電素子として、Ｓｂ、Ｂｉ又はＴｅを用いた場合、容易に形成できる点で、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２のうち少なくとも１種が良い。
【００４９】
また、反発層９を形成するために、酸化物粉末を含むスラリーを熱電素子５の所望の部位に塗布し、熱処理で酸化物層を形成することもできる。また、スパッタ法、蒸着法又はＣＶＤ法等の薄膜形成法を用い、マスキングをした熱電素子５に酸化物層を形成することもできる。あるいは、薄膜を形成した後に不要な部位の膜を除去しても良い。
【００５０】
次に、準備した支持基板１、２と熱電素子５を、Ａｕ−Ｓｎ半田を用いて接合する。即ち、支持基板１に半田ペーストを印刷し、その上に熱電素子５を載置し、さらにその上に半田ペーストを印刷した支持基板２を載せ、加重を加えて、Ａｕ−Ｓｎ半田の融点以上の温度で溶融させて図１の様な本発明の熱電モジュールを作製することができる。
【００５１】
半田ペーストは、例えば、Ａｕ−Ｓｎ半田粉末と流れ性および酸化をコントロールするためにロジンや有機溶媒（例えばジエチレングリコール・モノ・ヘキシルエーテル）からなるフラックスとを混合して作製する事ができる。
【００５２】
なお、半田層６の形成には、半田ペーストを印刷する例を用いて説明したが、半田ペーストを用いる代わりに、半田を接合部にメッキすることもでき、また、Ａｕ−Ｓｎ箔を接合部に塗布することも可能である。さらに、半田ペーストを印刷し、一回溶融して接合部の一方に固着させたものでも使用できる。
【００５３】
【実施例】
支持基板として、長さ８ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミナ焼結体を用意した。また、配線導体として銅を支持基板の主面に形成した。所望により、配線導体の表面にＮｉ及び金をメッキした。
【００５４】
熱電素子を作製するため、出発原料には、平均粒径３５μｍ、純度９９．９９％以上のＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３、及びＢｉ２Ｓｅ３を準備した。これらの化合物からＮ型熱電素子としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５、Ｐ型熱電素子としてＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３となるように秤量し、混合粉とした。なお、Ｎ型熱電素子にはドーパントとして熱電素子組成１００質量部に対してＳｂＩ３を０．０９質量部添加した。
【００５５】
これらの原料粉末を、粒径が３５〜７２μｍになるように粉砕し、分級後に焼成して相対密度が９８．２％のインゴット状の熱電素子を得た。これを切断し、縦０．６ｍｍ、横０．６ｍｍ、高さ０．８ｍｍの形状に加工した。これにも支持基板と同様に、所望によりメッキ層を形成した。そして、熱電素子の全長Ｌを、マイクロメータを用いて測定した。
【００５６】
その後、熱電素子の側面にレーザー光を照射し、表１に示すような所定の位置、所定の幅、所定の厚みで反発層を形成した。レーザーには、ＣＯ２レーザーを用いた。熱電素子の表面の温度が４３０℃以上になるように出力、照射時間、レーザーの焦点距離等を調節した。またレーザーの照射は、酸素の存在する雰囲気で行い、これにより酸化物層を形成した。
【００５７】
次いで、反発層の幅Ｗ、反発層から熱電素子の接合端部までの最小距離Ｔを、レーザー走査方式の顕微鏡「（株）キーエンス製VK-8550」によって測定した。そして、熱電素子の全長Ｌに対する反発層から熱電素子の接合端部までの最小距離Ｔの比Ｔ／Ｌを算出した。
【００５８】
上記の熱電素子２３対と１対の支持基板を用いて、表１に示す条件で、Ａｕ−Ｓｎ（表中Ａで表示）又はＳｎ−Ｓｂ（表中Ｓで表示）による半田接合を行って、図１のような熱電モジュールを作製した。なお、半田接合は、窒素ガス雰囲気中において実施した。
【００５９】
得られた熱電モジュールは、２０個作製中の短絡の不良数を測定し、不良率を算出した。
【００６０】
次に、冷却性能テストを実施した。冷却性能テストは、熱電モジュールに電流を１．６Ａ流し、熱電モジュールの発熱面（支持基板１）を２５℃に保ちながら、反対面の熱電モジュールの冷却面（支持基板２）にヒーターを接触させ、接触面の温度を２５℃に上げるのに必要な熱量を実測し吸熱量とした。そして従来の熱電モジュールで観察された熱量を１００％とし、この従来品に対する本発明品の吸熱量を百分率表示した。なお、この冷却性能が１００％を越えることは、熱電特性（冷却性能）が優れていることを示すものである。
【００６１】
冷熱性能テスト後、レーザーを走査した部位（反発層）をオージェ電子分光装置で元素分析を行った。その結果、Ｎ型熱電素子からは、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅに加えて酸素が、Ｐ型熱電素子からはＢｉ、Ｓｂ及びＴｅに加えて酸素がいずれの試料においても検出された。
【００６２】
また、オージェ電子分光装置によるマッピングを行って、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅ又はＢｉ、Ｓｂ及びＴｅと酸素との重なりから、上記の酸素はＳｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２が形成していると判断した。さらに、熱電素子の断面を同様にして酸素の分析を行い、酸素の分布から反発層の厚みｔを測定した。
【００６３】
次いで、熱電素子の側面をレーザー走査方式の顕微鏡「（株）キーエンス製VK-8550」によって観察し、半田が熱電素子の側面を覆っている領域の面積の占有率Ｓを測定した。
【００６４】
【表１】
2004193356.tif 000003
【００６５】
熱電素子の側面を一周するように半田との濡れ性の低い反発層を設けた本発明品の試料Ｎｏ．２〜１５は、熱電特性（冷却性能）が１１６％以上で従来品に比べ、冷却能力に優れており、半田の短絡による不良率も５％以下と小さい事がわかった。
【００６６】
特に、反発層の幅Ｗを２５μｍ以上の試料Ｎｏ．３〜１５は、半田の短絡による不良率が０％と小さく歩留まりが高く、製品としての信頼性が高いことがわかった。
【００６７】
さらに、反発層の幅Ｗを２５μｍ以上、且つ熱電素子の全長Ｌに対する反発層から熱電素子の接合端部までの最小距離Ｔの比Ｔ／Ｌが１０％以下の試料Ｎｏ．３〜９及び１１〜１５は、熱電特性（冷却性能）が１２３％以上とさらに優れた性能を示した。
【００６８】
一方、本発明の範囲外である熱電素子に反発層がない試料Ｎｏ．１は、半田の短絡による不良率が２０％と高く、製品としての信頼性が低く、熱電モジュールとしての冷却能力が低かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の熱電モジュールは、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子と配線導体とが半田層を介して接合され、複数の熱電素子の少なくとも一部に熱電素子の側面を一周するように半田との濡れ性の低い反発層を設けたことにより、冷却性能が高く、製造時の不良率の低い熱電モジュールを提供することが可能となった。
【００７０】
特に、反発層の幅を２５μｍ以上、熱電素子の一端部から反発層までの最小距離が熱電素子長の１５％以下、反発層の厚みが１〜１００μｍにすることによって、熱電素子として作用する領域を増加せしめて熱電特性を向上するとともに、半田の短絡による不良率を低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールの一部を示す断面図である。
【図３】本発明の熱電モジュールの半田接合端部付近を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１、２・・・支持基板
３、４・・・配線導体
５・・・熱電素子
５ａ・・・Ｎ型熱電素子
５ｂ・・・Ｐ型熱電素子
５ｃ・・・熱電素子の端面
６・・・半田層
７・・・メッキ層
８・・・接合端部
９・・・反発層
Ｌ・・・熱電素子の全長
Ｔ・・・反発層から熱電素子の接合端部までの最小距離
ｔ・・・反発層の厚み
Ｗ・・・反発層の幅
【図１】
2004193356.tif 000004
【図２】
2004193356.tif 000005
【図３】
2004193356.tif 000006