(57)【要約】【課題】赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供する。【解決手段】感光層中に赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含む感光性平版印刷版材料を、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより平版印刷版として供する際、該感光性平版印刷版材料を露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層中に赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含む感光性平版印刷版材料を、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより平版印刷版として供する際、該感光性平版印刷版材料を露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法に用いることを特徴とする感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【請求項３】
アルカリ現像剤が珪酸塩を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【請求項４】
アルカリ現像剤が顆粒状であることを特徴とする請求項２又は３記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【請求項５】
請求項３又は４記載のアルカリ現像剤を用いることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【請求項６】
感光性平版印刷版材料が感光層中に赤外線吸収化合物およびノボラック樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は５記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【請求項７】
請求項１、５又は６記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法により得られたことを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版材料を露光後、アルカリ現像液で現像処理し、印刷版として供することは公知である。そして、粉末状の現像剤を溶解し現像液を作製しＰＳ版等のコンベンショナル平版印刷版材料を現像処理すること、さらに、固形状の現像剤を製造し、現像時に溶解し、現像液を作製し、ＰＳ版等のコンベンショナル平版印刷版を現像処理することもよく知られている。
【０００３】
サーマルＣＴＰについては多くの記載（例えば、特許文献１〜６参照。）がある。また、コンベンショナル平版印刷版（ＰＳ版）の現像液剤、補充液剤を顆粒状、錠剤状の固形化された技術（例えば、特許文献７、８参照。）は開示されている。
【０００４】
しかし、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料、例えば赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含有するサーマルＣＴＰ版を、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解して得られる現像液を使用して現像処理する方法は未だ知られていない。
【０００５】
一般に顆粒状、錠剤状にすることで、包装材料のコストが低減され、軽量化、減容化で運送コストも低減し、省スペースを図ることができ、取り扱い上での安全性（人の粉体の吸い込み）が増加する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２３０００号公報  （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−１４２７８６号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献３】
特開平６−５９４６１号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−１７１２５４号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献５】
特開平１１−６５１０５号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献６】
特開平１１−１１５１４４号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献７】
特開平５−１４２７８６号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１３】
【特許文献８】
特開平６−５９４６１号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１６】
１．感光層中に赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含む感光性平版印刷版材料を、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより平版印刷版として供する際、該感光性平版印刷版材料を露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【００１７】
２．前記１記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法に用いることを特徴とする感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【００１８】
３．アルカリ現像剤が珪酸塩を含むことを特徴とする前記２記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【００１９】
４．アルカリ現像剤が顆粒状であることを特徴とする前記２又は３記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【００２０】
５．前記３又は４記載のアルカリ現像剤を用いることを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【００２１】
６．感光性平版印刷版材料が感光層中に赤外線吸収化合物およびノボラック樹脂を含むことを特徴とする前記１又は５記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【００２２】
７．前記１、５又は６記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法により得られたことを特徴とする平版印刷版。
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、赤外線吸収化合物を含む、サーマルＣＴＰ版を固形状のアルカリ現像剤を溶解させて得られた現像液を使用し処理すると下記の驚くべき効果が見いだされた結果得られた発明である。
【００２４】
赤外線吸収化合物を含有する感光層を固形状のアルカリ現像剤から作製した現像液で処理することで、従来の液体現像剤を使用する場合に比較し、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れが低減した。また、ロングラン現像処理において網点の形状が良好であり、印刷物の仕上がり品質が良好であった。理由は全く不明であるが、赤外線吸収化合物と、固形化した現像剤を使用した相乗効果によるものと推測される。
【００２５】
本発明の赤外線吸収化合物である顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。また、染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  Ｖ−１７６Ａ等は好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で好ましく用いることのできる赤外線吸収化合物としては、シアニン系色素、カーボンブラック、チアピリリウム系色素であり、さらに好ましくは、シアニン系色素である。
【００２８】
前記顔料又は染料の添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、０．０１質量％未満の場合には、感度が低くなることがある一方、５０質量％を超える場合には、感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなることがある。
【００２９】
前記染料又は顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、前記染料又は顔料と結着樹脂とは同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
【００３０】
本発明において使用される（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂は、質量平均分子量が８００〜１００，０００で、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。また、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。好ましくは、ｍ−クレゾールホルマリンノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの混合クレゾールとフェノールとのホルマリン縮合ノボラック樹脂である。
【００３１】
感光性平版印刷版材料には、所望により、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、そのような添加剤としては、例えば酸分解化合物、光酸発生剤、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を添加すれば、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【００３２】
前記酸分解化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３３】
上記のうち特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【００３５】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００３６】
前記光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００３７】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００３８】
前記オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
【００３９】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、１以上のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、ｏ−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。
【００４０】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００４１】
また、更に感度を向上させる目的で、無水フタル酸などの環状酸無水物、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸類を添加することもできる。
【００４２】
前記感光層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。
【００４３】
本発明の画像形成材料は、前記各成分を溶媒に溶解させた後、後述の支持体上に塗布して形成される。
【００４４】
本発明の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤（以後固形状現像剤ともいう）は、多数の粒状物が該粒状物間に空隙を有して凝集して形成された粒状固形物であり、該粒状固形物は、凝集した各粒状物の間に空隙を有し、見掛けの比重が真の比重に対して極めて小さく、「見掛けの比重／真の比重」の比は、好ましくは、０．２〜０．６の範囲である。
【００４５】
本発明の固形状現像剤は、複数の種類の現像成分を含有させるとき、複数種の現像成分を同じ粒状固形物内に有していても、別々の粒状固形物として含有させてもよく、現像成分の粒状固形物への配分は任意であり、各々の粒状固形物に含まれる現像成分の組成が互いに異なっていてもよい。
【００４６】
本発明の固形状現像剤は、各粒状固形物内の組成分布において、完全に均一化された組成を有するか、又は部分的に均一化された組成を有し、好ましくは、均一化された部分が５０％以下である粒状固形物である。
【００４７】
本発明の粒状固形物の形状及び大きさは、流通面、使用面等から有利な条件を適宜選ぶことができる。形状としては、板状、棒状、粉状、ヌードル状、サイコロ状等適宜の形状を採ることができるが、顆粒状、小球状又は短いヌードル状であることが、溶解し易い点及び取り扱い易い点から好ましい。また、粒状固形物は、微小結晶状、粉末状等の現像剤成分の形状が一部残っている粒状、顆粒状等でもよく、特に現像成分の形状が一部残っている粒状、又は顆粒状が溶解性の点から好ましい。粒状固形物の大きさは、粒径が０．１〜３０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０ｍｍの範囲である。更に、本発明の固形状現像剤は、好ましい形状として錠剤化がある。
【００４８】
固形状現像剤の製造方法としては、複数の現像成分を液体に溶解又は分散し、溶液又はスラリー状混合物とした後に、細分化し、乾燥又は乾燥後に細分化して固形の粒状物とする方法、及び複数の現像剤の固形成分を、混合前又は混合後に０．１ｍｍ以下の粒径に粉砕し、一緒に混合された状態で顆粒化用液体及び／又はバインダーを添加し、粉末凝集し、得られた粒状固形物を乾燥する製造方法が挙げられる。また、後者の方法において、粉末凝集して得られた顆粒状物を減圧下で乾燥するか又は窒素ガス雰囲気中で加熱して乾燥する方法が好ましく、減圧下で加熱して乾燥することがより好ましい。
【００４９】
本発明の固形状現像剤は、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この固形状現像剤は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。本発明の固形状現像剤は、顆粒状が好ましい。また、固形状現像剤は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの固形状現像剤は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの固形状現像剤を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで固形状現像剤を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【００５０】
本発明の固形状現像剤は、水分の含有量が１０質量％以下である必要があるが、好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと水中で現像液成分が分離し均一性を失ったり、液状になり取り扱いが困難になる等の問題が生じる。
【００５１】
現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで反応し水希釈してももとに戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。
【００５２】
以下に本発明の固形状現像剤の成分について説明する。現像液と記載されている場合、所定の量の水で希釈した後の現像液または現像補充液を説明している。
【００５３】
本発明において、固形状現像剤を形成する現像剤成分のうち、少なくとも１種が水溶性アルカリ塩であることが好ましく、また、粒状固形物のいずれにも水溶性アルカリ塩が含有されていることがより好ましい。水溶性アルカリ塩としては、無機塩（例えば、ケイ酸塩、水酸化アルカリ、炭酸塩、リン酸塩等）が好ましい。上記ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムが好ましく、ケイ酸カリウムであることが特に好ましい。また、少なくとも１種のケイ酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属原子、括弧内はグラム分単位又はグラム原子単位）の比は０．２〜１．０、ＳｉＯ２濃度が５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５２質量％の範囲である。これらのアルカリ水溶液の中で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液が特に好ましい。その理由としては、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。好ましくは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムを挙げることができる。
【００５４】
無機アルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液としたとき、ｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１１．０〜１３．０、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると、画像形成ができなくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れをともなってしまう。また前記範囲を上回ると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【００５６】
また本発明の固形状現像剤には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となった。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００５７】
一般式（Ｉ）    Ｒ１１−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｎ１Ｈ
式中、Ｒ１１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ１２は置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎ１は１〜１００の整数を表す。
【００５８】
また一般式（Ｉ）の（Ｒ１２−Ｏ）ｎ１の部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００５９】
またさらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【００６０】
本発明の固形状現像剤には上記の成分の他に、必要に応じて有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の様な成分を併用することができる。
【００６１】
本発明に用いられる固形状現像剤には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００６２】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００６３】
本発明に用いられる固形状現像剤には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる有機カルボン酸の現像液への含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【００６４】
本発明に用いられる固形化現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００６５】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また本発明の固形状現像剤を一旦水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を固形状現像剤の希釈水として用いることができる。
【００６６】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６７】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００６８】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００６９】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもでき、互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００７０】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００７１】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。これらの湿潤剤は単独で用いても良いが、２種以上併用しても良い。
【００７２】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００７４】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００７６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００７７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、ソルベントナフサ、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００７８】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００７９】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００８０】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。ガム塗布量は１０ｇ／ｍ２を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ２を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００８１】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【００８２】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【００８３】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００８４】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００８５】
本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板表面処理が施される。
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【００８６】
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００８７】
これらの陽極酸化処理のうちでも、特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【００８８】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水又は無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理又はシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩、ポリビニルホスホン酸等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版における前記感光層は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【００９０】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号に記載の方法によるバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９１】
印刷機は、枚葉機および輪転機のオフセット印刷機が使用される。印刷インキとしては、従来のオフセット印刷用の印刷インキが用いられるが、環境対応の印刷インキを用いたとき本発明の効果、すなわち、仕上がり品質の差、が発揮される。
【００９２】
環境対応の印刷インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製の、ＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【００９３】
湿し水としては、市販のオフセット印刷用の酸性の市販の湿し水が用いられる。印刷用紙としては市販の、アート紙、コート紙、上質紙、マット紙等が用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄後、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記の感光液Ａを乾燥塗布質量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【００９６】
感光液Ａ
樹脂Ａ：ＬＢ６５６４−ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）社製フェノール・クレゾール（仕込み質量比：４／６）とホルマリンとの縮合ノボラック樹脂９０質量部
染料１                                                        ４質量部
染料２：３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム沃化物        ６質量部
溶剤：１−メトキシプロパン−２−オール                  １０００質量部
【００９７】
【化１】
2004264414.tif 000002
【００９８】
露光
クレオ社製プレートセッター  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｆを用いて、出力：９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光した。
【００９９】
固形状現像剤の製造
現像剤１
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液）を減圧乾燥したもの４３２質量部
苛性カリ（フレーク状）                                    １２７質量部
上記の量で混合した固形分を、市販のジェット粉砕機に入れ、粒径５０μｍ以下の粉末になるように粉砕した。粉砕された材料の約１０００ｇを市販の転動造粒機（ハイスピードミキサー、深江工業（株））中で粒状固形物とした。顆粒化用液体として、５０ｍｌの水を約５分以内で噴霧し、次いで生成物を約１０分間撹拌した。得られた生成物を市販の流動乾燥機にて温度１００℃の条件下で加熱することにより乾燥した。得られた平均粒径約１ｍｍの粒状固形物を減圧下、室温にて再乾燥した後に、ポリエチレン製の袋に詰め、ヒートシールした。
【０１００】
現像条件
上記固形状現像剤１の２ｋｇを水２０Ｌに投入し、撹拌したところ、約１０分で溶解した。ｐＨは１３．０であった。次にこの現像液２０Ｌを自動現像機ＰＳＺ９００（コニカ（株）製）に入れ、３０℃に保温した。２浴目には水道水を８Ｌ、３浴目にはフニッシングガム液８Ｌ（ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム（株）製を２倍希釈した液））をいれ感光性平版印刷版の現像処理をおこなった。
【０１０１】
現像液の補充
現像液の電気伝導度センサーを設置して測定し、処理疲労、経時疲労による電気伝導度の上昇に合わせ、上記液を投入し、中点網点面積５０％の再現がスタート時点と同じになるよう管理を行い３か月ランニング処理をおこなった。版数は毎日約５０版／日とした。補充液の添加量は版一枚ごとに約２００から４００ｍｌ、１時間ごとに約１００ｍｌ〜２００ｍｌ、１日ごとに約４００ｍｌ〜１０００ｍｌが概略の補充量であった。
【０１０２】
観察は、ランニングでの現像槽中に発生する不溶解物の状態、さらに自動現像機の現像ゾーンにあるローラー上に付着する、不溶解分の付着度合いを、粘着性有無を分けて判別しおこなった。結果を表１に示した。
【０１０３】
印刷条件
印刷機：ＤＡＩＹＡ１、Ｆ−１（三菱重工業（株）製）
印刷インキ：大豆油インキ（ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ））（大日本インキ化学工業（株）製）
湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％（東京インキ（株）製）
印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）
印刷スピード：８０００枚／時
印刷物の評価
印刷物、特に絵柄の再現を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：中間調の網点がしっかりしており、あざやかな仕上がり品質
Ｂ：中間調の網点がややがさついているが、くっきりした仕上がり品質
Ｃ：中間調の網点ががさついており、ややぼけた感じの仕上がり品質。
【０１０４】
また、非画線部の微点状の汚れ、シャドー部の部分的つぶれを観察した。
結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例２
現像剤２
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製、ケイ酸カリウム水溶液）を減圧乾燥したもの２５７質量部
メタケイ酸ソーダ・９水塩（フレーク状）                    ６００質量部
実施例１と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例１同様に、製造、評価し、結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例３
現像剤３
カセイカリ（フレーク状）                                  ３００質量部
カセイソーダ（粒状）                                      １００質量部
実施例１と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例１同様に、製造、評価し、結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例４
実施例１で使用した、感光液Ａを下記に変更した他は実施例１と同様に製造し、評価し、結果を表１に示した。
【０１０８】
感光液Ｂ
下記化合物を使用し、感光液Ｂを製造した。
2004264414.tif 000003
【０１０９】
【化２】
2004264414.tif 000004
【０１１０】
実施例５
支持体、下塗り液および感光液を下記の方法で作製した。
【０１１１】
支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
下塗り液
分子量２．８万の下記共重合体                                ３０質量部
メタノール                                            １００００質量部
水                                                        １００質量部
【０１１３】
【化３】
2004264414.tif 000005
【０１１４】
次に以下の感光液Ｃを調製し、上記支持体に、この感光液Ｃを塗布量が１．３ｇ／ｍ２になるよう塗布、乾燥して、感光性平版印刷版材料を得た。
【０１１５】
2004264414.tif 000006
【０１１６】
【化４】
2004264414.tif 000007
【０１１７】
特定の共重合体１の合成
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１０００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸６２．０ｇ（０．７２モル）、クロロギ酸エチル７８．２ｇ（０．７２モル）及びアセトニトリル４００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン７２．８ｇ（０．７２モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１１８】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１０３．４ｇ（０．６０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水１０００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量９３．８ｇ）。
【０１１９】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド９．２２ｇ（０．０３８４モル）、メタクリル酸エチル５．８８ｇ（０．０５１６モル）、アクリロニトリル１．６ｇ（０．０３モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．３０ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド９．２２ｇ、メタクリル酸エチル５．８８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．３０ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール８０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水４リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより３０ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の質量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２０】
比較例１
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液）            ７０質量部
苛性カリ（フレーク状）                                      ３０質量部
水                                                    １００００質量部
の現像液を用いた他は実施例１と同様に製造、評価をおこなった。尚、現像液のｐＨは１３．０になるよう水希釈で調整をおこなった。
結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
2004264414.tif 000008
【０１２２】
表１から、本発明により、赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版が得られたことがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版が得られた。