(57)【要約】【課題】本発明の目的は、打抜性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法は、フェノール樹脂組成物と希釈剤とで構成されるフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸して得られるプリプレグの１５０℃での揮発成分量を３．０％以下とする第１の工程と、前記工程で得られたプリプレグに金属箔を重ねて加熱、加圧成形する前に、前記プリプレグの１５０℃での揮発成分量を４．０％以下とする第２の工程とを有することを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂組成物と希釈剤とで構成されるフェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグの１５０℃での揮発成分量を３．０％以下とする第１の工程と、
前記工程で得られたプリプレグに金属箔を重ねて加熱、加圧成形する前に、前記プリプレグの１５０℃での揮発成分量を４．０％以下とする第２の工程を有することを特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項２】
前記希釈剤は、水またはアルコール類を含むものである請求項１に記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項３】
前記フェノール樹脂組成物は、油変性フェノール樹脂を含むものである請求項１または２に記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂ワニスと、ノボラック型フェノール樹脂ワニスとの混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
前記フェノール樹脂組成物が、更にエポキシ樹脂を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器などに搭載される印刷回路用基板として、従来から紙基材フェノール樹脂積層板が多用されている。紙基材フェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸乾燥させ、該プリプレグを１枚以上積層し、用途に応じてこの片面または両面に接着剤付銅箔等を重ねた後、加熱加圧成形されて製造されている。このようにして得られた紙基材フェノール樹脂積層板は、リフロー及びフローソルダーでの部品実装時の高温条件下において積層板に含まれる揮発成分によって積層板のふくれ不具合が発生しやすいものとして位置付けられている。
【０００３】
近年、電子機器の環境対応に伴い鉛フリー化に伴う積層板の耐熱性の確保は、重要な課題となっている。しかし、従来の紙基材フェノール樹脂積層板では、鉛フリー半田による実装においては耐熱性が不充分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、打抜性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂組成物と希釈剤とで構成されるフェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグの１５０℃での揮発成分量を３．０％以下とする第１の工程と、前記工程で得られたプリプレグに金属箔を重ねて加熱、加圧成形する前に、前記プリプレグの１５０℃での揮発成分量を４．０％以下とする第２の工程を有することを特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
（２）前記希釈剤は、水またはアルコール類を含むものである上記（１）記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
（３）前記フェノール樹脂組成物は、油変性フェノール樹脂を含むものである上記（１）または（２）に記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
（４）前記フェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂ワニスと、ノボラック型フェノール樹脂ワニスとの混合物を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（５）前記フェノール樹脂組成物が、更にエポキシ樹脂を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法は、フェノール樹脂組成物と希釈剤とで構成されるフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸して得られるプリプレグの１５０℃での揮発成分量を３．０％以下とする第１の工程と、前記工程で得られたプリプレグに金属箔を重ねて加熱、加圧成形する前に、前記プリプレグの１５０℃での揮発成分量を４．０％以下とする第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の製造方法では、フェノール樹脂組成物と希釈剤とで構成されるフェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグの１５０℃での揮発成分量を３．０％以下とする第１の工程を有する。これにより、紙基材フェノール樹脂積層板の耐熱性を向上することができる。
前記第１の工程後におけるプリプレグの１５０℃での揮発成分量は、３．０％以下であり、特に１．０〜２．５％が好ましい。前記プリプレグ中の揮発成分が前記下限値未満であると熱硬化性樹脂の硬化が進み、プリプレグ間の密着性が低下して積層板の打抜性が低下する場合があり、前記上限値を超えると積層板中の揮発成分が増加し、耐熱性、電気特性が低下する場合がある。
前記揮発成分量を３．０％以下にする方法としては、例えば熱風による加熱、遠赤外による加熱等により乾燥する方法を挙げることができる。
【０００８】
通常、加熱加圧成形前のプリプレグの揮発成分量は、生産性を考慮すれば４．０％以上が適当である。しかし、従来の紙基材フェノール樹脂積層板には製造工程中で使用する希釈剤またはプリプレグの吸湿により積層板中の揮発成分が多く含まれていた。それに対して、本発明では、プリプレグ中の揮発成分量を３．０％以下に抑えることで紙基材フェノール樹脂積層板の耐熱性を顕著に改善して安定した耐熱性を発現することが可能となったものである。
【０００９】
前記紙基材としては、例えばクラフト紙、リンター紙などがあげられる。
前記フェノール樹脂組成物を構成する樹脂としては、例えば未変性のノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾール型フェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等の油変性レゾール型フェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中でも前記フェノール樹脂組成物は、油変性フェノール樹脂（特に油変性レゾール型フェノール樹脂）を含むものであることが好ましい。これにより、打抜性を向上することができる。
【００１０】
また、前記フェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂との混合物を含むことが好ましい。これにより、寸法特性を向上することができる。
前記レゾール型フェノール樹脂と、前記ノボラック型フェノール樹脂との混合比率は、特に限定されないが、重量比で９：１〜４：６が好ましく、特に：８：２〜６：４が好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に寸法安定性を向上することができる。
前記ノボラック型フェノール樹脂の２核体の含有量は、特に限定されないが、該樹脂全体の１５重量％以上であることが好ましく、特に２０〜８０重量％以上であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、耐熱性と打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると硬化性が低下し、電気特性が低下する場合がある。
【００１１】
上述のような２核体含有量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、通常用いられるシュウ酸等の酸触媒で反応させた後、蒸留等する方法、およびフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも触媒と有機ホスホン酸を用いる方法が好ましい。これにより、蒸留等の後工程を省略でき、作業性を向上することができる。また、有機ホスホン酸を触媒として用いて得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応のフリーフェノール量が少ないため、有害な物質が少なく作業環境をも向上することができる。
【００１２】
更には、前記フェノール樹脂組成物は、更にエポキシ樹脂を含むものことが好ましい。これにより、寸法特性を特に向上することができる。
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に寸法安定性を向上することができる。
【００１３】
前記希釈剤としては、例えば水、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの中でも水またはアルコール類を含むものであることが好ましい。入手が容易であり、かつ揮発させるのが容易であるからである。
【００１４】
前記フェノール樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、２０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。固形分が前記範囲内であると、紙基材への含浸性に特に優れることができる。
【００１５】
前記フェノール樹脂組成物は、特に限定されないが、リン化合物を含むことが好ましい。これにより、ノンハロゲンで難燃性を付与することができる。更に、打ち抜き性を向上することができる。リン化合物としては、例えばリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。たとえばリン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトの中から選ばれる一種以上のリン化合物が入手の容易性の点で好ましい。
【００１６】
前記リン化合物の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体、５〜３０重量％が好ましく、特に７〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると難燃性が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気絶縁性、耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
また、ノンハロゲンでの難燃性が要求されない場合、ハロゲン化合物を添加することもできる。前記ハロゲン化合物としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー等が挙げられる。
前記ハロゲン化合物の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に難燃性を向上することができることに加え、耐熱性と打ち抜き性を向上することができる。
【００１８】
また、本発明のフェノール樹脂組成物では、本発明の目的に反しない範囲において、アミノ樹脂等の難燃性化合物、アミン類、イミダゾール化合物等の硬化促進剤を配合することができる。前記アミノ樹脂としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。
【００１９】
前記フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸する方法としては、例えば紙基材をフェノール樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、紙基材をフェノール樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、紙基材に対するフェノール樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、紙基材をフェノール樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、上述のプリプレグに金属箔を重ねて加熱、加圧成形する前に、前記プリプレグの１５０℃での揮発成分量を４．０％以下とする第２の工程を有する。これにより、特に耐熱性に優れることができる。
前記第２の工程後におけるプリプレグの１５０℃での揮発成分量は、４．０％以下であり、特に１〜３％が好ましい。揮発成分量が前記範囲内であると、特に２５０℃での部品実装時の耐熱性要求に対応することができる。
【００２１】
通常プリプレグを１枚以上積層し、金属箔を重ねた後、加熱加圧成形する製造工程において、プリプレグは吸湿する。したがって、加熱加圧成形前のプリプレグの１５０℃での揮発成分を４．０％以下にすることで積層板中の揮発成分を抑制することができる。このようにして加熱加圧成形前のプリプレグ中の揮発成分を抑えることにより、高い耐熱性を有する積層板を得ることができる。
前記揮発成分量を４．０％以下のする方法としては、例えば熱風による加熱、遠赤外による加熱等により乾燥する方法を挙げることができる。
【００２２】
従来の紙基材フェノール樹脂積層板は、部品実装時の耐熱性の要求が２３０℃程度であったが、鉛フリーはんだ化に伴い、その要求が２５０℃になってきた。かかる耐熱性の要求の変化により、従来の紙基材フェノール樹脂積層板では、ふくれ等が発生し、鉛フリーはんだに対応することができなくなった。これに対して、本発明から得られる紙基材フェノール樹脂積層板は、前述の要求特性を充足することが可能となるものである。
【００２３】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２４】
本発明のプリプレグは、特に限定されないが、前記フェノール樹脂ワニスを２層以上含浸してなることが好ましい。これにより、耐熱性と電気特性をより向上することができる。前記２層以上を含浸する場合、２層目のワニスで処理した後乾燥したプリプレグの揮発成分は上記の通り３．０％以下、特に１．０〜２．５％であることが好ましい。なお、加熱加圧成形前のプリプレグの揮発成分は、前記と同様の条件が好ましい。
【００２５】
上述のプリプレグを一枚または複数枚と、金属箔とを重ね、加熱、加圧成形することにより最終的に紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができる。
前記加熱温度は、特に限定されないが、１４０〜１８０℃が好ましい。また、前記加圧圧力は、特に限定されないが、３０〜１５０（ｋｇ／ｃｍ２）が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示す。
【００２７】
（実施例１）
［未変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇからなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の未変性のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００２８】
［油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１６００ｇと桐油１０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニス（油変性量３０％）を得た。
【００２９】
（紙基材含浸用の樹脂ワニスの調製）
上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１０．２％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（４０．８％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（１５３  大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１２．２％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（８．２％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（８．２％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３０】
（積層板の製造）
次に上述の紙基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材（１２０ｇ／ｍ２のクラフト紙）に含浸、１５０℃で、５分加熱して揮発成分が２．１％である第１の工程後のプリプレグを得た。
次に、前記プリプレグを２０℃下で管理して揮発成分量が２．６％である第２の工程後のプリプレグ８枚を重ね、さらにその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００３１】
（実施例２）
第２の工程を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１の工程で得られたプリプレグが吸湿により揮発成分量が４．６％となったため、１００℃で３０分乾燥してプリプレグの揮発成分量を２．９％とした。
【００３２】
（実施例３）
第１の工程を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
実施例１と同様の紙基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材（１２０ｇ／ｍ２のクラフト紙）に含浸、１００℃で、５分加熱して揮発成分が２．８％である第１の工程後のプリプレグを得た。
なお、第２の工程後におけるプリプレグの揮発成分量は、３．０％であった。
【００３３】
（実施例４）
第２の工程を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
第１の工程で得られたプリプレグが吸湿により揮発成分量が４．６％となったため、８０℃で３０分乾燥してプリプレグの揮発成分量を３．５％とした。
【００３４】
（実施例５）
上述の２種のレゾール型フェノール樹脂に加えて以下のノボラック型フェノール樹脂を併用して紙基材フェノール樹脂ワニスを調製した以外は、実施例１と同様にした。
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇとシュウ酸１０ｇとを仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇを６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂を得た。これをメタノールで希釈して樹脂分５０％のノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。（２核体量２０％、未反応のフェノール量  １．５％）
［紙基材フェノール樹脂ワニスの調製］
リン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート１１．４重量％およびトリフェニルホスフェイト７．５重量％と、レゾール型フェノール樹脂として実施例１で得られた未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス９．４重量％および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス３７．７重量％と、ノボラック型フェノール樹脂として上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス１５．１重量％と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（１５３  大日本インキ化学工業社製）１１．４重量％と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）７．５重量％とを配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様にして揮発成分が５．１％のプリプレグを得た。加熱加圧成形前のプリプレグの揮発成分が５．２％になったプリプレグ８枚を重ね、更にその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ  日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。プリプレグの揮発成分をの通りにした以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様にして揮発成分が２．１％のプリプレグを得た。含浸乾燥工程から加熱加圧成形工程中の滞留により吸湿して加熱加圧成形前のプリプレグの揮発成分が４．６％になったプリプレグ８枚を重ね、更にその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ  日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００３７】
上述の各実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
▲１▼  気中耐熱性
１０ｃｍ角の積層板を温度２３０および２５０℃の乾燥機中にそれぞれ入れ、１０分間放置した。この試料の外観からみたふくれ不具合の発生の有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：フクレ等無し
○：小さなフクレ等少し有り
△：大きなフクレ等少し有り
×：フクレ等有り
【００３８】
▲２▼  半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて評価した。
【００３９】
▲３▼  打抜加工性
打ち抜き加工性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７−４４に基づき評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無く、かつ樹脂粉の発生も少ない。
○：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無いが、樹脂粉の発生は多い。
△：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有るが、樹脂粉の発生は少ない。
×：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有り、かつ、樹脂粉の発生も多い。
【００４０】
▲４▼絶縁抵抗
絶縁抵抗は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて評価した。
【００４１】
▲５▼難燃性
難燃性は、厚さ１．６ｍｍのサンプルをＵＬ規格に基づいて評価した。
【００４２】
【表１】
2004244565.tif 000002
【００４３】
表から明らかなように、実施例１、２は、打ち抜き性、絶縁抵抗および耐熱性に優れていた。また、実施例１、２は、２５０℃での耐熱性に特に優れており、鉛フリーはんだ化に十分対応できることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によると、打抜性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板を安定的に得ることができる。