(57)【要約】【課題】高耐食ステンレス鋼の溶接に際し、粗製硫酸による全面腐食と残留塩化物イオンによる孔食を回避した高品質の耐食性が得られ、延性及び靭性が高く、耐ブローホール性に優れ、溶接作業性に優れるフラックス入りワイヤの提供。【解決手段】ワイヤ全質量に対して質量％で、Ｎｉ：１０〜１５％、Ｃｒ：２０〜２４％、Ｍｏ：１．９〜３．５％、Ｃｕ：１．０〜３．２％、Ｎ：０．０５〜０．１％、Ｂｉ：０．０１〜０．０５％を含有し、ＫＦ＝Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋１６×Ｎ≧２８、ＺＦ＝−Ｃｒ＋３．６×Ｎｉ＋４．７×Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ≧６０を満足し、更にＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ：１．４〜１．７を満足し、また、ＴｉＯ２：２〜７％、ＳｉＯ２：０．１〜２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．０５〜０．２％、弗化物の合計：０．１〜０．９％を含有することを特徴とする高耐食ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に、ワイヤ全質量に対する質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．５〜２％、
Ｎｉ：１０〜１５％、
Ｃｒ：２０〜２４％、
Ｍｏ：１．９〜３．５％、
Ｃｕ：１〜３．２％、
Ｎ：０．０５〜０．１％
を含有し、かつ以下の（１）〜（３）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
ＫＦ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］　≧２８　　　・・・（１）
ＺＦ＝−［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］≧５５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・（２）
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ＝１．３５〜１．７４　　　　　　　　　　　・・・（３）
但し、Ｃｒｅｑ＝［Ｃｒ］＋１．３７×［Ｍｏ］＋１．５×［Ｓｉ］
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれの成分元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
前記外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に、ワイヤ全質量に対する質量％で、さらに、
Ｂｉ：０．０１〜０．０５％
を含有することを特徴とする請求項１記載の耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
【請求項３】
前記フラックス中に、ワイヤ全質量に対する質量％で、さらに、
ＴｉＯ２：２〜７％、
ＳｉＯ２：０．１〜２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．０５〜０．２％、
弗化物の合計：０．１〜０．９％
を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系高耐食ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼の溶接ワイヤに関し、詳しくは、粗製硫酸を貯蔵・輸送するケミカルタンカーなどのタンクの製造の際に使用され、タンク使用環境下において溶接部の粗製硫酸による腐食を防止し、かつ、海水などによるタンク洗浄においても溶接部の孔食を防止し得る、耐硫酸腐食性、塩化物環境下での耐孔食性および靭性に優れた高耐食ステンレス鋼用フラックス入りワイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性が要求される環境で使用するオーステナイト系ステンレス鋼としては、ＪＩＳに規定されているＳＵＳ３０４が一般に知られているが、その他に、非酸化性酸に対する耐食性を向上させる目的でさらにＮｉを増量し、Ｍｏを添加したＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、耐粒界腐食性を向上させる目的でさらにＣを減少したＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌなどが知られており、それぞれ使用環境に応じて選択されている。
【０００３】
従来、これらの耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接に使用されるワイヤとしては、ＪＩＳ　Ｚ　３３２３に規定されているオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ、さらには、特開昭５８−２０５６９６号公報、特開昭６２−６８６９６号公報に開示されているような３０８、３１６、３０８Ｌ、３１６Ｌ系のオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤが用いられていた。
【０００４】
近年、上記の耐食性に優れるＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼は、従来のメッキ鋼板に替えて、薬品原料、食品原料および油脂類、有機溶媒などを積載・輸送するためのケミカルタンカーのタンク用鋼として適用されつつある。
【０００５】
しかしながら、ケミカルタンカーの中でも特に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類では、硫酸濃度が高い硫酸腐食環境下で使用するため、上記ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では耐硫酸腐食性が十分ではなく鋼材使用環境下で粗製硫酸による全面腐食損傷が深刻な問題となる。
【０００６】
さらに、この問題に加えて、粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどでは、粗製硫酸の積み荷を搬出後にタンク内を海水で洗浄することが一般の行われているが、その後の水洗・乾燥工程が不完全な場合には、タンク表面に海水成分（塩化物イオン）が残留しその塩化物起因の孔食腐食損傷が発生するという問題も生じる。
【０００７】
このような高濃度の硫酸腐食環境下における耐硫酸腐食性と塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性に優れた新たな耐腐食性オーステナイト系ステンレス鋼の要望と相俟って、近年の製鋼および圧延技術の進歩により、ＭｏおよびＮの含有量を従来に比べて大幅に増加させて塩化物起因の耐孔食性と耐隙間腐食性をさらに向上させるとともに、Ｃｕを添加させて高濃度硫酸腐食環境下での耐食性を向上させた高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開発されている。
【０００８】
このような成分系の高耐食オーステナイト系ステンレス鋼を溶接するための共金系溶接材料としては、特開平１−９５８９５号公報には、Ｍｏ：６．０〜７．０％、Ｎｉ：１７．５〜２０％、Ｃｕ：０．５〜１．０％を含有したステンレス鋼のＴＩＧ溶接用およびプラズマ溶接用ワイヤが、特開平３−８６３９２号公報にはＭｏ：２．４〜６．７％、Ｎｉ：１２．７〜２７．３％、Ｃｕ：０．８〜２．４％を含有した高耐食ステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤが、それぞれ提案されている。
【０００９】
しかしながら、このような高硫酸濃度腐食環境下では、母材に比べて溶接金属の腐食頻度が大きくなり、上記特開平１−９５８９５号公報や特開平３−８６３９２号公報などで提案された高Ｍｏ、高Ｎ、Ｃｕ添加系の高耐食ステンレス鋼溶接用ワイヤでは溶接金属の耐食性はまだ不十分であり、また、これに加えて、延性および靭性が低く、さらに、溶接時に窒素に起因するブローホールが発生しやすいなどの課題があった。
【００１０】
一方、従来から、高耐食オーステナイト系ステンレス鋼のための溶接材料として、共金系溶接ワイヤを用いずに、しばしばインコネル６２５（６０Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−３．５Ｎｂ系）のような高Ｃｒ−高Ｍｏ含有高Ｎｉ基合金の溶接ワイヤが用いられることもあるが、このようなワイヤでは十分な耐食性が得られるものの、溶接時の高温割れやシグマ相析出による溶接金属の靭性低下が生じやすく、また、溶接材料として高価であることが課題となっている。
【００１１】
以上のことから、従来から、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられる溶接ワイヤとして、高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、なおかつ延性および靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性および溶接作業性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤの開発が要望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられる溶接ワイヤであって、高濃度硫酸の腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、かつ延性および靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性および溶接作業性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１４】
（１）　外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に、ワイヤ全質量に対する質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．５〜２％、
Ｎｉ：１０〜１５％、
Ｃｒ：２０〜２４％、
Ｍｏ：１．９〜３．５％、
Ｃｕ：１〜３．２％、
Ｎ：０．０５〜０．１％
を含有し、かつ以下の（１）〜（３）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
ＫＦ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］　≧２８・・・（１）
ＺＦ＝−［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］≧５５・・・（２）
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ＝１．３５〜１．７４・・・（３）
但し、Ｃｒｅｑ＝［Ｃｒ］＋１．３７×［Ｍｏ］＋１．５×［Ｓｉ］
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれの成分元素の含有量（質量％）を示す。
【００１５】
（２）　前記外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に、ワイヤ全質量に対する質量％で、さらに、
Ｂｉ：０．０１〜０．０５％
を含有することを特徴とする上記（１）項記載の耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
【００１６】
（３）　前記フラックス中に、ワイヤ全質量に対する質量％で、さらに、
ＴｉＯ２：２〜７％、
ＳｉＯ２：０．１〜２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．０５〜０．２％、
弗化物の合計：０．１〜０．９％
を含有することを特徴とする上記（１）または（２）項記載のに記載の耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系高耐食ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１８】
先ずはじめに、溶接金属の硫酸腐食環境下および海水腐食環境下での溶接金属の耐食性、延性および靭性を向上させるための本発明の技術思想および溶接ワイヤの成分を規定する各規定式について説明する。
【００１９】
本発明者らは、高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性などの耐食性に優れ、延性および靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性に優れ、溶接作業性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤについて、鋭意調査、検討を行った。
【００２０】
その結果、先ず、耐食性のうちで、海水環境における残留塩化物イオンに起因する孔食性に対する耐食性は、オーステナイト系ステンレス鋼を海水から引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮し、その近傍から赤さびが発銹して孔食に至ることが判明した。
【００２１】
図１は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にて孔食電位を測定した結果から、溶接ワイヤ成分の（１）’式で求められる成分指標：ＫＦと孔食電位との関係を示すものである。
ＫＦ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］　　　　　　・・・（１）’
【００２２】
図１において、上記溶接ワイヤ成分指標：ＫＦ（＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］）が２８以上で、孔食電位が１０００（ｍＶ）以上となり孔食は全く発生しなくなり十分な耐孔食性が得られる。
【００２３】
従って、本発明では、海水腐食環境下での残留塩化物イオン起因の孔食性を向上させるために、フラックス入りワイヤにおける外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に含有する成分元素を（１）の関係式を満足するものに規定する。
ＫＦ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］　≧２８　　　・・・（１）
但し、上記（１）’、（１）式における［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎ］は、それぞれＣｒ、Ｍｏ、Ｎの各成分元素の含有量（質量％）を示す。
【００２４】
また、本発明者らの調査、実験結果から、耐食性のうちで、粗製硫酸に対する耐全面腐食性は、硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によって著しく腐食が進行し、また最も腐食が激しい硫酸濃度は５０％であることが判明した。
【００２５】
図２は、４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量試験を実施した結果から、溶接ワイヤ成分の（２）’式で求められる成分指標：ＺＦとその腐食度との関係を示すものである。
なお、腐食度は、腐食減量試験結果の単位時間当たり腐食減重量から算出した一年における腐食進行速度の減肉量と定義した。
ＺＦ＝−［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］　・　・　・（２）’
【００２６】
図２において溶接ワイヤ成分指標：ＺＦ（＝［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］）が５５以上で、硫酸濃度が５０％での腐食減量は０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下と低減し、硫酸耐食性が向上し十分な硫酸耐食性が得られる。
【００２７】
従って、本発明では、粗製硫酸の腐食環境下での耐食性を向上させるために、フラックス入りワイヤにおける外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に含有する成分元素を以下の（２）の関係式を満足するものに規定する。
ＺＦ＝−［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］≧５５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・（２）
但し、上記（２）’、（２）式における［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］は、それぞれＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕの各成分元素の含有量（質量％）を示す。
【００２８】
また、本発明者らの調査、実験の結果から、溶接金属の延性および靭性を向上させるためには図３および図４に示すように、溶接ワイヤ成分のＣｒ当量とＮｉ当量との比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）を適正とすることで、溶接金属の延性および靭性が向上することが明らかとなった。
【００２９】
通常、溶接継ぎ手に形成された溶接金属は凝固のままの状態で使用されるが、オーステナイト系ステンレス鋼の共金系ワイヤを用いて溶接して得られる溶接金属は、その成分系により初晶凝固相がフェライト相もしくはオーステナイト相となり、さらに、これらの相がそれぞれ単独で凝固を完了するものと、フェライト相＋オーステナイト相の二相で凝固が完了するものに分類される。
【００３０】
初晶凝固相がオーステナイト相の場合、その後、オーステナイト単相で凝固が完了する（Ａモード）場合、または、その後の凝固過程で一部フェライト相が晶出し、オーステナイト相＋フェライト相の二相で凝固が完了する（ＡＦモード）場合があるが、何れの場合も溶接金属の凝固完了後の冷却・相変態過程で、結晶粒径が粗大化するため、延性および靭性は低下することが判った。
【００３１】
また、初晶凝固相がフェライト相の場合、その後、フェライト単相で凝固が完了する場合（Ｆモード）、または、その後の凝固過程で一部オーステナイト相が晶出し、オーステナイト相＋フェライト相の二相で凝固が完了する場合（ＦＡモード）がある。このうち、初晶凝固相がフェライト相であり、その後、フェライト単相で凝固が完了する場合（Ｆモード）場合は、凝固完了後の冷却・相変態により、フェライト相主体の組織となるため延性および靭性が低い。
【００３２】
一方、初晶凝固相がフェライト相であり、オーステナイト相＋フェライト相の二相で凝固が完了する場合（ＦＡモード）は、凝固完了後の冷却・相変態過程において、バミキュラー状（虫食い状）のフェライトがレース状に連結され、オーステナイト粒径が擬似的に細粒化されるため、延性および靭性が改善されることが判った。
【００３３】
また、通常、溶接金属の凝固時には溶接金属中にミクロ偏析が残存し、耐食性に寄与する元素が負偏析した領域は局部腐食が発生しやすくなる。溶接金属の凝固形態の違いにより、各元素の凝固時の偏析の程度（分配係数）が異なるため、溶接金属の凝固形態の違いによりその腐食挙動も異なることが予想される。
【００３４】
一般に初晶凝固相がオーステナイト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが減少し、硫酸腐食環境および海水腐食環境ともに局部腐食が発生しやすくなり、また、さらに、その最終凝固域においてはＣｒ、Ｍｏ等が濃化し、シグマ相などの脆い金属間化合物が生成するため、靭性も著しく低下する。
【００３５】
一方、初晶凝固相がフェライト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＮｉ、Ｍｏは同様に減少するものの、その減少量は、初晶凝固相がオーステナイト相の場合に比べて小さく、また、耐食性に有効なＣｒは、ほぼ均一に分配して偏析はほとんどないため、初期凝固域におけるＣｒの減少は見られない。そのため、最終凝固域においてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ等の濃化によるシグマ相などの脆い金属間化合物の生成およびそれによる靭性の著しい低下は見られない。
【００３６】
図３および図４に、溶接ワイヤ成分を基にしたＣｒ当量とＮｉ当量との比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）と延性および靭性とのそれぞれの関係を示す。
【００３７】
ここで、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）およびＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）は、以下の（４）および（５）式でそれぞれ規定されるものである。
Ｃｒｅｑ＝［Ｃｒ］＋１．３７×［Ｍｏ］＋１．５×［Ｓｉ］　　・・・（４）
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・（５）
但し、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎの各成分元素の含有量（質量％）を示す。
【００３８】
図３および４から、溶接ワイヤ成分のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑが１．４未満では、初晶凝固がオーステナイト相で、その後、オーステナイト単相で凝固する凝固形態（Ａモード）、または、初晶凝固がオーステナイト相で、その後の凝固過程でフェライト相が晶出し、オーステナイト相＋フェライト相の二相で凝固が完了する凝固形態（ＡＦモード）となり、何れの場合も溶接金属の凝固完了後の冷却・相変態過程で、結晶粒径が粗大化するため、溶接金属の延性および靭性は低下して十分な延性および靭性は得られない。また、溶接ワイヤ成分のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑが１．７を超えても、初晶凝固がフェライト相で、フェライト単相で凝固が完了する凝固形態（Ｆモード）となり、凝固完了後の冷却・相変態した溶接金属は、フェライト相主体の組織となるため溶接金属の延性および靭性が低下して十分な延性および靭性は得られない。
【００３９】
これらに対して、溶接ワイヤ成分のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑが１．４〜１．７では、初晶凝固相がフェライト相であり、その後、凝固完了後の冷却・相変態過程において、オーステナイト相が晶出して、フェライト相＋オーステナイト相の二相で凝固が完了する凝固形態（ＦＡモード）となり、バミキュラー状（虫食い状）のフェライトがレース状に連結され、オーステナイト粒径が擬似的に細粒化されるため、溶接金属の延性および靭性が向上し十分な延性および靭性が得られる。
【００４０】
従って、本発明では、溶接金属の粗製硫酸の腐食環境下での耐全面腐食性および海水環境下での残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者の耐食性を維持しつつ、さらに、十分な延性および靭性を得るために必要な条件である、溶接金属の凝固形態を上記ＦＡモードとするために、フラックス入りワイヤにおける外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に含有する成分元素を以下の（３）式を満足するように規定する。
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ＝１．４〜１．７　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
但し、上記Ｃｒｅｑ、Ｎｉｅｑは上記（２）、（３）から定まるＣｒ当量、Ｎｉ当量である。
【００４１】
本発明では、フラックス入りワイヤにおける外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に含有する成分元素を上記の各関係式で規定するとともに各成分元素の含有量を以下のように規定する。
【００４２】
なお、以下の％は、ワイヤ全質量に対する質量％を示すものである。
【００４３】
Ｃ：Ｃは溶接金属の耐食性向上にとって有害な成分であるが、溶接金属の強度確保の観点からある程度の含有が必要であり、この理由で溶接ワイヤ中にＣを０．０１％以上添加する。しかし、溶接ワイヤ中にＣを０．０５％を超えて添加すると、溶接金属が溶接ままおよびさらに再熱した場合にＣｒ炭化物を析出し、溶接金属の耐粒界腐食性および耐孔食性は著しく劣化するとともに、溶接金属の靭性、延性も著しく低下する。
従って溶接ワイヤ中のＣ含有量は０．０１〜０．０５％にする。
【００４４】
Ｓｉ：Ｓｉは溶接ワイヤ中に脱酸元素として添加するが、その効果を十分に得るためにＳｉを０．０１％以上添加する。しかし、溶接ワイヤ中にＳｉを１．５％を超えて添加すると、溶接金属組織中のフェライト相の延性が低下する。
従って溶接ワイヤ中のＳｉ含有量は０．０１〜１％にする。
【００４５】
Ｍｎ：Ｍｎは溶接ワイヤ中に脱酸元素として添加するが、その効果を十分に得るために０．０１％以上とする。しかし、溶接ワイヤ中にＭｎを２％を超えて添加すると溶接金属の延性が低下する。
従って溶接ワイヤ中のＭｎ含有量は０．５〜２％にする。
【００４６】
Ｎｉ：Ｎｉは中性塩化物環境や非酸化性の硫酸環境での溶接金属の腐食性に対し、顕著な抵抗性を与え、かつ不働態皮膜の生成を強化するため、溶接ワイヤ中のＮｉ含有量が多いほど溶接金属の耐食性向上に有効である。一方、Ｎｉはオーステナイト生成元素でありオーステナイト系ステンレス鋼の主要元素として、溶接金属中のオーステナイト相を生成・安定化する成分でもある。溶接金属の延性および靭性を維持しつつ、耐硫酸全面腐食性、残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者腐食性向上のためには、溶接金属の初晶凝固相をフェライト相とし、その後、フェライト相＋オーステナイト相の二相で凝固が完了するＦＡ凝固モードとする必要がある。従って、本発明では、フェライト形成元素であるＣｒ含有量を２０〜２４％とした場合の溶接金属の凝固形態および相バランスを考慮し、溶接ワイヤ中のＮｉ含有量は１０％〜１５％とする。
【００４７】
Ｃｒ：Ｃｒは溶接金属中でフェライト生成元素であるとともにオーステナイト系ステンレス鋼の主要元素として不働態皮膜を形成し溶接金属の耐食性向上に寄与する。溶接ワイヤ中のＣｒ含有量が多いほど海水環境下での溶接金属の残留塩化物イオン起因の耐孔食性は向上し、耐食性を十分に得るには溶接ワイヤ中のＣｒ含有量を２０％以上とする必要がある。しかし、溶接ワイヤ中のＣｒ含有量が過度に多くなると、硫酸環境下での耐全面耐食性が低下するため、硫酸環境下での耐全面耐食性を十分確保するために、溶接ワイヤ中のＣｒ含有量を２４％以下とする必要がある。従って、溶接ワイヤ中のＣｒ含有量を２０〜２４％とする。
【００４８】
Ｍｏ：Ｍｏは溶接金属において不働態皮膜の生成を安定化させて耐食性を向上させるために極めて有効な元素である。特に海水環境下での溶接金属の残留塩化物イオン起因の耐孔食性に対する作用は顕著であり、その効果を十分に得るためには溶接ワイヤ中にＭｏを１．９％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が３．５％を超えると、溶接金属中にシグマ相などの脆い金属間化合物を生成して溶接金属の靭性を低下させる。
従って、溶接ワイヤ中のＭｏ含有量は１．９〜３．５％にする。
【００４９】
Ｃｕ：Ｃｕは溶接金属の耐食性を高めるのに顕著な作用を有し、特にＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏと共存して硫酸環境下で優れた耐食性を得るには溶接ワイヤ中のＣｕ含有量を１％以上とする必要がある。
一方、溶接ワイヤ中にＣｕを３．２％を超えて添加すると溶接金属の靭性が著しく低下する。
従って溶接ワイヤ中のＣｕ含有量は１〜３．２％とする。
【００５０】
Ｎ：Ｎは強力なオーステナイト生成元素であり、その含有量が多いほど海水環境下での残留塩化物イオン起因の溶接金属の耐孔食性は向上し、その効果を十分に得るためには、溶接ワイヤ中のＮ含有量を０．０５％以上とする必要がある。一方で、溶接ワイヤ中のＮ含有量が０．１％を超えると、溶接時にブローホールが発生しやすくなる。
従って、溶接ワイヤ中のＮ含有量は０．０５〜０．１％にする。
【００５１】
以上が、本発明のフラックス入りワイヤにおける外皮またはフラックスのいずれか一方または両方に含有する基本成分元素であり、このワイヤを用いてシールドアーク溶接を行うことにより、高濃度硫酸の腐食環境下での耐全面腐食性および海水環境下での残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、かつ延性および靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性および溶接作業性に優れた溶接金属を得ることができる。
【００５２】
本発明では、上記基本成分の他に、上記溶接金属の優れた特性を阻害しない程度に、必要に応じてその他の成分元素を含有することができる。
【００５３】
Ｂｉは、スラグ剥離性を改善する目的でその効果を十分に得るために０．０１％以上の含有量で添加することができる。しかしながら、本発明者らの調査、実験の結果から、Ｂｉ含有量が多くなると溶接時の耐ブローホール性が劣化することが判った。
【００５４】
図５は、溶接ワイヤ中のＢｉ含有量とそれを用いた溶接時の耐ブローホール性との関係を示す。
【００５５】
なお、溶接時の耐ブローホール性は、ＪＩＳ　Ｚ３１０６試験法の判定に準拠し、４段階の等級分類（１〜４）をもとに評価し、１類を耐ブローホール性が良好であると評価した。
【００５６】
図５から溶接ワイヤ中のＢｉ含有量を０．０５％以下とすることにより、溶接時に優れた耐ブローホール性を確保することができる。
【００５７】
従って、本発明では、さらにスラグ剥離性を改善しつつ耐ブローホール性を確保するためにワイヤ中にＢｉを０．０１〜０．０５％の含有量で添加することが好ましい。
【００５８】
また、本発明のフラックス入りワイヤにおいて、さらに溶接作業性を向上させるためにフラックスとして以下のものを含有させることができる。
以下にそれぞれのフラックス成分の添加理由およびその含有量の限定理由を説明する。
【００５９】
ＴｉＯ２：ＴｉＯ２は、溶接時に被包性の良いスラグを形成する目的で添加する。その効果を十分に得るためにはワイヤ中のＴｉＯ２含有量を２％以上とする必要がある。一方、ワイヤ中のＴｉＯ２含有量が７％を超えると溶接時のスパッタ発生量が多くなる。従ってワイヤ中のＴｉＯ２含有量は２〜７％にする。
【００６０】
ＳｉＯ２：ＳｉＯ２は、溶接時にアーク安定性を良好とする目的で添加する。その効果を十分に得るためにはワイヤ中のＳｉＯ２含有量を０．１％以上とする必要がある。一方、ワイヤ中のＳｉＯ２含有量が２％を超えると溶接時のスパッタ発生量が多くなる。従ってワイヤ中のＳｉＯ２含有量は０．１〜２％にする。
【００６１】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、溶接時にアークの吹付けを良好とする目的で添加する。その効果を十分に得るためにはワイヤ中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が０．０５％以上とする必要がある。一方、ワイヤ中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が０．２％を超えると、溶接時のスラグの剥離性が悪くなる。
【００６２】
従って、ワイヤ中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量は０．０５〜０．２％にする。
【００６３】
弗化物：本発明では、ワイヤのフラックス中に、弗化物として、Ｋ２ＺｒＦ６、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦ等を１種または２種以上を添加することができる。いずれの弗化物も、溶接時のスラグの剥離性を良好とする目的で添加する。その効果を十分に得るためにはワイヤ中の弗化物の合計の含有量を０．１％以上とする必要がある。一方、ワイヤ中の弗化物の合計の含有量が０．９％となると、溶接時のスパッタ発生量が多くなる。
【００６４】
従って、ワイヤ中の弗化物の含有量は、弗化物の合計の含有量は０．１〜０．９％にする。
【００６５】
本発明のフラックス入りワイヤの製造は、以下の通常用いられている方法を適用できる。
【００６６】
例えば、外皮として帯鋼を管状に成形して使用する場合には、帯鋼をＵ形に成形し、そのＵ形の溝部に、配合、撹拌した充填フラックスを装入した後、Ｕ形の帯鋼をさらに丸形に成形し、その後、所定のワイヤ径まで伸線する。
【００６７】
また外皮としてパイプを使用する場合には、パイプを振動させながらパイプ内にフラックスを充填し、その後、所定のワイヤ径まで伸線する。
【００６８】
なお、フラックスは、ワイヤ製造時の充填が円滑に行えるように、固着剤（珪酸カリおよび珪酸ソーダの水溶液）を添加してボンドフラックス状にして用いることもできる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を基に本発明の効果について説明する。
【００７０】
被溶接鋼材としては、表１に示す化学成分を含有する硫酸環境および海水環境の両腐食環境下で優れた耐食性有する高耐食ステンレス鋼を用いた。
【００７１】
また、溶接に用いたフラックス入りワイヤおよびこれらのワイヤを用いて溶接した際に得られた溶接金属のそれぞれの成分組成、試験結果を表２〜４に示す。
【００７２】
溶接は、ワイヤ径が１．４ｍｍΦのワイヤを用い、溶接電流：１５０〜２５０Ａ、アーク電圧：２５〜３５Ｖ、溶接速度：３０〜４０ｃｍ／ｍｉｎ、シールドガスとしてＣＯ２ガスを流量：１５〜２５リットル／ｍｉｎで行った。
【００７３】
なお、表２〜４におけるその他スラグ剤は、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３である。
【００７４】
腐食試験は、板厚２０ｍｍの試験板を用いたＪＩＳ　Ｚ　３３２３に基づく溶接金属の表層部から厚さ：２ｍｍ、幅：１５ｍｍ、長さ：１５ｍｍの試験片を採取し、全面を６００番エメリー紙で湿式研磨し脱脂後試験に供した。
【００７５】
塩化物孔食試験は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にてＪＩＳ　Ｇ　０５７７に準拠し、電流密度：１００Ａ／ｃｍ２の時の電位を孔食電位として規定し、その測定値が１０００ｍＶ以上の場合を残留塩化物イオン起因の塩化物腐食における耐孔食性が良好とした。
【００７６】
硫酸全面腐食試験は、４０℃の５０％硫酸溶液中に６時間浸漬し、浸漬前後の試験片重量より算出した単位当たりの腐食減重量から換算し、一年における腐食速度の減肉量を腐食度として示し、その腐食度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下の場合を耐硫酸腐食性が良好とした。
【００７７】
溶着金属の延性は、板厚２０ｍｍの試験板を用いてＪＩＳ　Ｚ　３３２３に基づく溶着金属試験で、ＪＩＳ　Ｚ　３１１１のＡ１号を用いた常温引張試験の伸びを測定して評価し、その測定値が２５％以上の場合を溶着金属の延性が良好とした。
【００７８】
溶着金属の靭性は、板厚２０ｍｍの試験板を用いてＪＩＳ　Ｚ　３３２３に基づく溶着金属試験で、ＪＩＳ　Ｚ　３１１１の４号を用いた−２０℃衝撃試験の吸収エネルギーを測定して評価し、その測定値が３０Ｊ以上の場合を溶着金属の靭性が良好とした。
【００７９】
耐ブローホール性の調査は、図６に示す開先形状を有する試験板（板厚１２ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を下向姿勢で３パス溶接して得られた突合せ溶接継ぎ手部のＸ線透過試験を実施し、ＪＩＳ　Ｚ　３１０６付属書４（規定）の透過写真によるきずの像の分類方法によって試験視野１０×１０ｍｍにてきずの分類を行ない、１類を溶接金属の耐ブローホール性が良好とした。なお、本試験において、第１種以外のきずは認められなかった。
【００８０】
溶接作業性の試験は、板厚６ｍｍの鋼板を用いてＴ型継ぎ手を組んで、溶接電流：１５０〜２５０Ａで水平および立向（上進）姿勢ですみ肉溶接を行い、その際のアーク安定性、スパッタ発生量、スラグの被包性、スラグの剥離性を評価した。
【００８１】
表２〜４には、本発明で規定した成分のフラックス入りワイヤ（発明例）であるワイヤＮｏ．１〜１４と、発明で規定した範囲から外れる成分のフラックス入りワイヤ（比較例）であるワイヤＮｏ．１５〜２６の試験結果を示す。
【００８２】
本発明例のうち、ワイヤＮｏ．１〜１０は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが適正であり、ＫＦ、ＺＦを満足し、なおかつＢｉが適正で、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、弗化物の合計が適正であるので、耐食性が良好で、延性および靭性が高く、耐ブローホール性に優れ、溶接作業性が良好であり極めて満足な結果であった。また、ワイヤＮｏ．１１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが適正であり、ＫＦ、ＺＦを満足し、なおかつＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、弗化物の合計が適正であるので、耐食性が良好で、延性および靭性が高く、溶接作業性が優れているが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、弗化物の合計が適正ではないため、耐ブローホール性にが悪かった。
【００８３】
また、本発明例のうち、ワイヤＮｏ．１２〜１４は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが適正であり、ＫＦ、ＺＦを満足し、なおかつＢｉが適正であるので、耐食性が良好で、延性および靭性が高く、耐ブローホール性に優れているが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、弗化物の合計が適正ではないため、溶接作業性が悪かった。
【００８４】
比較例中ワイヤＮｏ．１５、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが高く、延性および靭性が低かった。
【００８５】
ワイヤＮｏ．１６は、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが低く、延性および靭性が低かった。
【００８６】
ワイヤＮｏ．１７は、Ｎｉが低いためＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑが高く、延性および靭性が低かった。
【００８７】
ワイヤＮｏ．１８は、Ｎｉが高いためＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑが低く、延性および靭性が低かった。
【００８８】
ワイヤＮｏ．１９は、Ｃｒが低いためＫＦが低く、耐局部腐食性が悪かった。
【００８９】
ワイヤＮｏ．２０は、Ｃｒが高いためＺＦが低く、耐全面腐食性が悪かった。
【００９０】
ワイヤＮｏ．２１は、Ｍｏが低いためＫＦが低く、耐局部腐食性が悪かった。
【００９１】
ワイヤＮｏ．２２は、Ｍｏが高いため、靭性が低かった。
【００９２】
ワイヤＮｏ．２３は、Ｃｕが低いためＺＦが低く、耐局部腐食性が悪かった。またＢｉが高いため、ブローホールが発生した。
【００９３】
ワイヤＮｏ．２４は、Ｃｕが高いため靭性が低く、またＢｉが低いためスラグの剥離性が悪かった。
【００９４】
ワイヤＮｏ．２５は、Ｎが低いためＫＦが低く、耐局部腐食性が悪かった。またＴｉＯ２が低いため、スラグの被包性が悪かった。
【００９５】
ワイヤＮｏ．２６は、Ｎが高いブローホールが発生した。またＴｉＯ２が高いため、スパッタが多かった。
【００９６】
なお、参考までに各試験とも溶着金属の化学成分を示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
2004074208.tif 000004
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高耐食ステンレス鋼の溶接に際し、粗製硫酸による全面腐食と残留塩化物イオンによる孔食を回避した高品質の耐食性が得られ、延性および靭性が高く、耐ブローホール性に優れ、溶接作業性に優れるフラックス入りワイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接ワイヤのＫＦ値（＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］）と４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中での孔食電位との関係を示す図である。
【図２】溶接ワイヤのＺＦ値（＝−［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］）と４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量との関係を示す図である。
【図３】溶接ワイヤのＣｒ当量とＮｉ当量との比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）と延性（全伸び）との関係を示す図である。
【図４】溶接ワイヤのＣｒ当量とＮｉ当量との比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）と靭性（吸収エネルギー）との関係を示す図である。
【図５】溶接ワイヤ中のＢｉ含有量と溶接時の耐ブローホール性との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例で使用した突合せ溶接継ぎ手を作成する際の溶接開先形状を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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