(57)【要約】【課題】アシル化反応の反応時間を短縮し、しかも工業的に、着色が低減された液晶ポリエステルを与えるアシル化物の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール化合物に脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物の製造方法において、密封加圧下、１３０〜１７０℃にて反応させることを特徴とするアシル化物の製造方法；該製造方法で得られたアシル化物と、芳香族多価カルボン酸類とを縮重合することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物に脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物の製造方法において、密封加圧下、１３０〜１７０℃にて反応させることを特徴とするアシル化物の製造方法。
【請求項２】
アシル化物の製造方法が、１ＫＰａ〜１０００ＫＰａの密封加圧下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フェノール化合物が、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、及び／又は、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたアシル化物と、芳香族多価カルボン酸類とを縮重合することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール化合物に脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール化合物に無水酢酸などの脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物は、アセチルサリチル酸などの医薬品、農薬、添加剤、接着剤、液晶ポリエステルなどの各種化学品の原料として広く利用されている。
液晶ポリエステルについてさらに詳しく説明すると、芳香族ビスフェノールや芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に脂肪酸無水物を反応させてアシル化物を得、続いて、芳香族多価カルボン酸類と縮重合して液晶ポリエステルを製造することが知られており、このような液晶ポリエステルは、耐熱性、高流動性、低膨張率、高弾性、高強度、難燃性などに優れることから、エンジニアリングプラスチックとして各種用途に使用されることも知られている（例えば、非特許文献１）。
具体的に、特許文献１には、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、イソフタル酸、テレフタル酸及び無水酢酸を、常圧下、１４０〜１５０℃で還流することにより、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアシル化物、パラヒドロキシ安息香酸のアシル化物、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む反応生成物を得、続いて、副生した酢酸を留去しつつ縮重合して液晶ポリエステルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９１７６２号公報（［００１５］、［００２０］、実施例１）
【非特許文献１】実用プラスチック事典、第１４章  液晶ポリエステル、第４６８頁〜第４８４頁、（株）産業調査会発行（１９９３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、イソフタル酸、テレフタル酸及び無水酢酸を含有する反応溶液を、工業的に汎用されるステンレス製還流管が具備された反応装置で、常圧下に還流させたところ、フェノール性水酸基の９９％がアシル化されるまで１７５分要することが判明した。さらに、該アシル化物を用いて得られる液晶ポリエステルは赤く着色してしまい、工業的に着色の低減された液晶ポリエステルを得られないことも明らかになった。
本発明の目的は、アシル化反応の反応時間を短縮し、しかも工業的に、着色が低減された液晶ポリエステルを与えるアシル化物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール化合物に脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物の製造方法において、密封加圧下、１３０〜１７０℃にて反応させることを特徴とするアシル化物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物であり、具体的には、下記一般式（１）
2004189689.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）
【０００７】
で表されるフェノール類、下記一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸類等のフェノール性水酸基を分子内に１個有する化合物；
2004189689.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基等を表し、Ｒ５〜Ｒ１8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）
【０００８】
下記一般式（３）
2004189689.tif 000004
（式中、Ｒ１９〜Ｒ４０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）
で表されるビスフェノール類等のフェノール性水酸基を分子内に２個有する化合物；フェノール性水酸基を分子内に３個有する化合物などが挙げられる。
【０００９】
中でも、一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸類及び一般式（３）で表されるビスフェノール類、具体的には、パラヒドロキシ安息香酸類、メタヒドロキシ安息香酸類、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸類、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸類、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸類、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸類、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸類、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸類、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが、液晶ポリエステルに供されるアシル化物の原料であることから好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる炭素数１〜４の脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが挙げられる。中でも、無水酢酸から得られるアシル化物は、液晶ポリエステルの製造に用いると縮重合速度が早いことから、無水酢酸を脂肪酸無水物として用いることが推奨される。
【００１１】
本発明は、フェノール化合物に脂肪酸無水物を反応させて得られるアシル化物の製造方法において、密封加圧下、１３０〜１７０℃、好ましくは１５０℃よりも高く、１７０℃よりも低い温度にてアシル化することを特徴とするアシル化物の製造方法である。
ここで、前記反応温度とはアシル化反応マスの温度である。反応温度が１３０℃以上であると反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、１７０℃以下であると、耐圧性の低い汎用な反応装置を使用し得ることから好ましい。
また、該製造方法におけるの反応時間としては、通常、０．１〜５時間程度であり、好ましくは、０．５〜３時間程度である。
【００１２】
密封加圧する方法としては、例えば、常圧下、不活性ガスで置換されたアシル化反応容器の還流装置の導通口などを密閉し、アシル化反応器を前記の所望温度に加熱することにより、加圧する方法等が挙げられ、該方法の加圧時における具体的な圧力としては、通常、１ＫＰａ〜１０００ＫＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、１０ＫＰａ〜５００ＫＰａ（ゲージ圧）程度である。また、窒素などの不活性ガスによって、さらに加圧する方法も例示される。
尚、不活性ガス雰囲気下でアシル化反応して得られたアシル化物を用いて得られた液晶ポリエステルは、着色、特に赤みが低減される傾向にあることから、好ましい。
アシル化反応の反応装置は、上記密封加圧に対して耐圧性を有する装置が用いられ、具体的には、１０ｋＰａ〜１０００ＫＰａ（ゲージ圧）程度の耐圧反応装置が用いられる。
【００１３】
本発明のアシル化反応マスには、例えば、芳香族多価カルボン酸類などのアシル化反応を妨げない化合物が存在していてもよい。中でも下記一般式（４）で表される芳香族ジカルボン酸およびそのエステルが該反応マス中に存在すると、アシル化反応後、縮重合して、液晶ポリエステルを与えることから、推奨される。
【００１４】
2004189689.tif 000005
（式中、Ｒ４１〜Ｒ５８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）
【００１５】
一般式（４）で表される芳香族多価カルボン酸類としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステルが例示される。
芳香族多価カルボン酸類の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。
【００１６】
本発明のアシル化反応器には還流装置や、副生酢酸を留去する際に用いられる冷却装置が接続されていてもよいが、アシル化反応時には、これらの装置と反応器が導通されていないことが好ましい。導通されないことにより、アシル化反応器のみが密封され、圧力を容易に高めることができる。
【００１７】
かくして得られたアシル化物は、例えば、医薬品、農薬、添加剤、接着剤、液晶ポリエステルなどの各種化学品の原料として使用し得る。
中でも、本発明の製造方法によって得られる反応マスが、一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸類のアシル化物、一般式（３）で表されるビスフェノール類のアシル化物及び芳香族ジカルボン酸類を含有する反応マスであれば、続いて、副生酢酸を留去しながら縮重合して、液晶ポリエステルを得ることができる。縮重合反応については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法などが例示される方法などを用いればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。ここで、部は重量基準である。
【００１９】
（実施例１）
＜アシル化物の製造例１＞
水冷されたＳＵＳ３１６Ｌ製還流管、温度計、窒素導入管、および、錨型攪拌翼を備え付けた耐圧反応装置に、パラヒドロキシ安息香酸773部（5.60 mol比）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル347部（1.87 mol比）、テレフタル酸 232 部（1.40 mol比）、イソフタル酸 78部（0.47 mol比）、および、無水酢酸 1027部（10.07 mol比）を仕込み、窒素にて十分空気を置換した後、還流管のガス留出口を閉じて密閉し、内容液を攪拌しつつ液温が１６０℃となるまで昇温し、アシル化物を得た。パラヒドロキシ安息香酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基のアシル化率が９９％に達するまでに要した時間は９０分であった。尚、アシル化率は、高速液体クロマトグラフィによる分析によって求めた。
【００２０】
＜液晶ポリエステルの製造例１＞
アシル化物の製造例１とは異なる縮重合装置を窒素置換し、常圧の該縮重合装置に、加圧された耐圧反応装置から反応マスを移送した。続いて、副生酢酸、未反応の無水酢酸などを留去しながら、３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、同温度で１時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末を篩い分けし、粒径を１００〜２５０μｍとし、粉体測色用ガラスセルに充填し、ミノルタ製分光測色計ＣＭ−３５００ｄを使用して測定した。その結果、ハンター表色系のａ値が−０．２であった。
ａ値はその数値が大きいほど目視による外観観察で赤みが強いことを示す。
【００２１】
（比較例１）
＜アシル化物の製造例２＞
実施例１と同様の耐圧反応装置を使用し、実施例１と同様に原料を仕込み、窒素雰囲気下、内容液を攪拌しつつ還流管に還流するまで、すなわち１４３℃まで昇温し、この還流状態で保温・攪拌して、アシル化物を得た。還流中の耐圧反応装置内は、窒素雰囲気下、常圧であった。実施例１と同様にアシル化率を求めたところ、９９％になるまでに要した時間は１７５分であった。
【００２２】
＜液晶ポリエステルの製造例２＞
液晶ポリエステルの製造例１と同様にして液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉体を実施例１と同様にして分光測色計で測定したところ、ａ値が０．７であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、アシル化反応の反応時間が短縮され、しかも、得られたアシル化物は、着色の低減された液晶ポリエステルを与えることができる。