(57)【要約】【課題】低融点の離型剤を含有するトナー母体粒子へ帯電制御剤を、比較的低温で、均一な状態に、かつ脱離しないように固定化でき、安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等へのフィルミング汚染がなく、キャリアスペントも生じない、長期にわたって優れた特性を有する静電荷現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備し、少なくとも冷却用ジャケットを有する処理槽が球状であり、処理槽の上部から処理槽内に垂直に貫通した中空の円筒状の内挿管を設けた流動攪拌型混合装置を用い、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粒子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粒子表面に帯電制御剤を固定させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】      図２
2004198553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備し、少なくとも冷却用ジャケットを有する処理槽が球状であり、処理槽の上部から処理槽内に垂直に貫通した中空の円筒状の内挿管を設けた流動攪拌型混合装置を用い、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粒子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粒子表面に帯電制御剤を固定させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記内挿管の処理槽内へ貫通した部分の長さが前記回転体の上部までである流動攪拌型混合装置を用いることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記内挿管と前記球状処理槽との接続部分が、該処理槽内壁面において、滑らかな曲面である流動攪拌型混合装置を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記回転体を６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で回転させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記球状処理槽の冷却用冷媒を−５〜１８℃の任意の一定温度に保ち、トナー母体粒子と帯電制御剤を攪拌することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
処理槽内部の空気を強制置換する気体を、前記回転体の回転軸と処理槽の回転軸シール部から導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
処理槽内部空気の置換に、気体の露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃、なる気体を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナー母体粒子の混合量が、前記装置容量の全体の０．２〜０．６倍であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー母体粒子の平均粒径が３〜７．５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記帯電制御剤の一次粒子径が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記トナー母体粒子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記回転体がその上に攪拌羽根を放射状に配置した羽根車であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーを製造する方法に関するものであり、特に、熱可塑性樹脂を主成分にし、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子表面に表面処理用の帯電制御剤を打ち込み確実に固定化する装置を用いる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機、プリンター等の画像形成装置において高画質が追求され、そのために画像形成用トナー（静電荷像現像用トナー）は小粒化が進み、トナーに対し流動性の確保と均一帯電の確保が強く求められている。そのためにトナー母体粉体表面に各種外添剤を添加、混合、効率的に付着させる方法として各種方法が提案されている。
【０００３】
衝撃力を主とする機械的熱的エネルギーで微粒子を芯材表面に付着させる方法（例えば、特許文献１参照）、微粉末を混合付着後、未付着物を除去する方法（例えば、特許文献２参照）、瞬間的表面加熱処理により強固に表面処理剤を付着する方法（例えば、特許文献３参照）、２段羽根を備える高速回転する球状ミキサーによって表面処理材をトナー母体粒子に均一に付着させる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
すなわち、トナー母体粒子の表面に表面処理剤を強く付着させるには、処理温度を上昇させてトナー母体粒子表面を軟化させながら衝撃力を強めるか、積極的に樹脂表面を加熱することにより衝撃力を用いずに付着させる方法であり、また未付着物が存在しやすいことを示唆している。
【０００４】
更に、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられている。また、電子写真用トナーに低融点物質を含有させ、画像形成装置に対する離型性をトナーに持たせることが多くなった。
低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に外添剤を付着するために、攪拌混合処理しようとする場合、トナーまたはトナー中の低融点物質が融解しない温度で処理しないと、低融点物質が溶け出してトナー物性が変化してしまう。また、融着によって粒子同士が凝集物を形成するため、新たに分級、除去が必要になり効率的でない。
【０００５】
また、樹脂のガラス転移温度に着目し、そのガラス転移温度を基準にした処理温度を設定し、比較的低温で攪拌混合し無機微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法として、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーによる攪拌混合する方法（例えば、特許文献５参照）が提供される。
流動性向上を目的にして、流動性助剤として表面処理剤をトナー母体粒子に付着させる場合、粒子表面に表面処理剤の凹凸を確保するように適度な付着力を得ることが必要である。そのためには、製造時に処理剤が適度な衝撃力をもってトナー母体粒子にあたるように混合攪拌することが必要であり、回転羽根の周速度が比較的速い竪方円筒状処理槽が設けられたヘンシェルミキサーあるいはハイスピードミキサー等が従来から好んで使用されている。
【０００６】
しかしながら、特に電荷制御を目的にした表面処理剤を用いる場合には、トナー母体粒子に付着させるだけでなく、トナー母体粒子表面に均一に表面処理剤の一部または全部を埋没させしっかり固定化させる必要がある。電荷制御機能を有する表面処理剤の固定化が不充分なトナーが存在すると均一な摩擦帯電が得られず、カブリと称する画像汚れの原因となる。
従って、このような固定化状態にするためには、処理剤とトナー母体粒子との間に充分な衝撃力を与えるような攪拌速度で、両者を混合することが必要である。
特に、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に、電荷制御を狙った表面処理を行なうためには、低融点物質が流出しないような低い温度で攪拌し、かつ、固定化するに充分な衝撃力を与える必要がある。
【０００７】
ヘンシェルミキサーとかハイスピードミキサー等のような混合装置は、通常底が平面で壁が円筒形状であるため、図１に示されるように、高速攪拌すると装置内に乱気流が発生し、トナー母体粒子の挙動は不均一となって、粉体が容器の底に滞留したり、攪拌による気流で容器上部に浮遊したままとなり、固定化するに充分な衝撃力を付与できない。
さらに、回転羽根の周速度が実使用上、最大でも４０ｍ／ｓｅｃであるために、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーの容器内では、充分に固定化することは困難であるのが、実情である。
これらのミキサーより高速回転が可能である攪拌混合機として、高速気流中衝撃法に用いるハイブリダイザーが知られている（例えば、特許文献６参照）。ハイブリダイザーを用いると、処理剤のトナー粉体への固定化は充分に可能であるが、もともと発熱による２種以上の粒子の混合を目的としているため、充分な冷却機構を有していない。したがって、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するには処理量を極端に少なくする必要があり、実質的には使用することができない。
【０００８】
そこで本発明者等は、先に高速回転が可能でかつ充分な冷却機構を有した攪拌混合機として、球状ミキサーを提案した（特願２００２−２３４６４３号）。しかしながら、この攪拌混合機を用いると、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理が可能であるが、これを実行するためには粉体を容器内で長時間還流する必要があり、充分に固定化できるまでに時間がかかり、生産効率が低いという欠点がある。
【０００９】
この様に、特に低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理し、かつ高い生産性を得るためには、従来のミキサーでは攪拌混合処理能力が不充分である。従来の方法で固定化処理を行った場合、トナー母体粒子個々の表面処理状態にバラツキを生じ、樹脂粉体の表面全体が処理されたトナー母体粒子と一部分が処理されたトナー母体粒子の混合物となり、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。
また、表面処理剤の付着状態が弱いトナーでは、使用時に表面処理剤がトナーから遊離し易く、これが原因で感光体を傷つけたり、キャリアスペントして現像剤の機能を劣化させたりするといった問題が発生する。
【００１０】
一方、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤、離型剤および必要な場合各種添加剤からなるトナー母体粒子を作成する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤、離型剤および必要な場合各種添加剤を溶融混練後、得られたバルクを粉砕し分級し、必要な場合粉砕・分級を繰り返し行なう粉砕法、あるいは熱可塑性樹脂、着色剤および帯電制御剤等を溶媒中に油滴として分散させた上で、重合反応させる重合法などがある。
【００１１】
重合法においては帯電制御剤を油滴中に取り込むことが難しいので、重合法でつくられたトナー粉体に、帯電制御剤を均一に固定化し信頼性の高いトナーに仕上げることが必要不可欠である。
しかしながら、帯電制御剤を含有するトナーの造り方として、構成材料全てを混練し、得られたバルクを粉砕し上記のように行なうと、帯電制御剤が通常価格が高いことから、帯電制御剤をトナー母体粒子表面近傍のみに存在させる方が、コスト低減と言う点から非常に意義が高いことである。さらに、生産性を考慮した場合、短時間での固定化処理が必要となる。
【００１２】
従って、帯電制御剤を表面処理剤として扱い、主としてトナー母体粒子表面近傍に存在させてその機能を充分に発揮できるトナーの効率の良い製造法の出現が望まれているが、未だその提案がないまま今日に至っているのが実情である。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６３−８５７５６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３９３６６号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−９５８５５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６７３５４号公報
【特許文献６】
特開平５−３４９７１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子の少なくとも表面近傍に帯電制御剤粒子が均一に、かつ離脱しないように固定化しうる静電荷像現像用トナーの効率の良い製造方法の提供である。
また、本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子表面にさらに低融点物質が融着したり、トナー同士が凝集したりすることがない、帯電制御剤が付着固定された静電荷像現像トナーの効率の良い製造方法の提供である。
さらに、本発明の課題は、帯電量が均一で現像剤劣化のない優れた静電荷像現像用トナーの効率の良い製造方法の提供である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備し、少なくとも冷却用ジャケットを有する処理槽が球状であり、処理槽の上部から処理槽内に垂直に貫通した中空の円筒状の内挿管を設けた流動攪拌型混合装置を用い、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粒子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粒子表面に帯電制御剤を固定させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２）前記内挿管の処理槽内へ貫通した部分の長さが前記回転体の上部までである流動攪拌型混合装置を用いることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記内挿管と前記球状処理槽との接続部分が、該処理槽内壁面において、滑らかな曲面である流動攪拌型混合装置を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）  前記回転体を６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で回転させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）前記球状処理槽の冷却用冷媒を−５〜１８℃の任意の一定温度に保ち、トナー母体粒子と帯電制御剤を攪拌することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）処理槽内部の空気を強制置換する気体を、前記回転体の回転軸と処理槽の回転軸シール部から導入することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）処理槽内部空気の置換に、気体の露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃、なる気体を使用することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）前記トナー母体粒子の混合量が、前記装置容量の全体の０．２〜０．６倍であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）前記トナー母体粒子の平均粒径が３〜７．５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記帯電制御剤の一次粒子径が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）前記トナー母体粒子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）前記回転体がその上に攪拌羽根を放射状に配置した羽根車であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備し、少なくとも冷却用ジャケットを有する処理槽が球状であり、処理槽の上部から処理槽内に垂直に貫通した中空の円筒状の内挿管を設けた流動攪拌型混合装置で、少なくとも樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母体粒子と帯電制御剤からなる表面処理剤粒子とを、好ましくは処理槽のジャケットの冷却用冷媒を−５〜１８℃の任意の一定温度にし、特定した攪拌速度で、比較的低温で攪拌混合することによって、離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に効率良く付着させることができる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【００１７】
近年の電子写真画像形成プロセスにおける低温定着化に伴い、用いられるトナーの低融点化が進んでおり、トナー母体粒子を構成する樹脂として、５０〜７０℃程度のガラス転移温度Ｔｇを有するものが、通常好ましく使用されている。
攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇよりも低い温度で処理するのが望ましい。
攪拌混合による発熱で処理温度が上昇し、処理温度Ｔ＞Ｔｇになると、例えば静電荷像現像用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまうことがある。
このようなトナーは保存性が低下し、画像形成装置内を汚すといった不具合が起こる。また、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、静電荷像現像用トナーとして用いるには新たに分級、除去が必要になって、効率的でない。
【００１８】
発熱を防ぐ方法として、処理槽内を粉体が充分還流する球状とし、処理槽の外側にジャケットを設け、ジャケット内に冷媒を通して冷却することが効果的である。さらに、処理槽の上部から処理槽内に垂直に貫通した中空の円筒状の内挿管を設けることにより、攪拌によって生じる気流を整流でき、処理槽内を還流する粉体の挙動が安定するため、冷却が均一に施される。更に、内挿管による整流により風速アップの効果が得られるため、還流が速くなり攪拌効率が上がり処理時間が短縮できる。内挿管の形状としては、円筒形のみならずそれに類似する形状のもの、例えば下部が円錐状に広がったものを使用できる。
さらに還流効率を上げるには内挿管の球状処理槽内へ貫通した部分の長さが前記回転体の上部までとすると良い。また内挿管と球状処理槽との接続部分が、処理槽内壁面において、滑らかな局面とすると還流効率が上がる。
【００１９】
流動攪拌型混合装置内における攪拌速度（周速度）を、好ましくは６５〜１２０ｍ／ｓ、より好ましくは７０〜１００ｍ／ｓにして行なうと、個々の粒子に大きな衝撃力を与え、更にその衝撃力によって打ち出された粒子は大きな速度を持つため装置内を高速で運動するため、効率良く処理ができ処理時間の短縮になる。
【００２０】
また前記したように、球状処理槽の冷却用冷媒は、−５〜１８℃の任意の一定温度に保つことが好ましく、高速攪拌による発熱を抑制できる。
さらに処理槽内部の空気を強制置換する空気を、回転体の回転軸と処理槽の回転軸シール部から導入すると、処理槽内で結露を抑制でき、凝集物の発生を防ぐことができる。強制置換により導入する気体としては、気体の露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃なる気体を使用することが好ましい。
これらの条件を組み合わせて攪拌混合すれば、比較的低温において短い処理時間での表面処理剤の打ち込みに有効である。
【００２１】
本発明の製造法に用いられる流動攪拌型混合装置は、低部に少なくとも回転体が配置され、その回転体には複数の攪拌羽根が設けられている。該複数の攪拌羽根は、特に羽根車様に放射状に配置されたものであることが効果的である。
前記回転体を回転することによって、攪拌槽内でトナー母体粒子と帯電制御剤のような表面処理剤粒子（これらの粒子を粉体と総称する）とが攪拌混合され、粉体は回転体上から気流に乗り槽壁に向かった後槽壁に沿って上方に流れその後槽壁の頂点部から回転体の中央部に戻るように還流し、還流中相互に衝突し、その結果トナー母体粒子表面に表面処理剤粒子が付着し固定されて、所望のトナーが製造される。
【００２２】
本発明者等の検証によれば、攪拌羽根にあたった後の粉体の還流軌跡が、回転体面にほぼ平行に壁に向かい、しかも衝突する壁との角度が鈍角である場合に、トナー母体粒子に対する表面処理剤粒子の所望の固定状態が得られることを確認した。
【００２３】
図２は、本発明の製造方法に用いられる流動攪拌型混合装置である球状壁を有する装置の例の概略図で、矢印は装置内における粉体の還流軌跡を表わしている。この図に基づいてさらに詳しく説明する。
球状壁を有する装置を用いて、攪拌羽根による２種以上の粉体の混合を行なった場合、装置内における粉体の挙動は、先ず装置底部の攪拌羽根と衝突することによって、大きな遠心力を受け、装置内壁面方向に打ち出され、次に攪拌羽根の高速回転によって生み出された高速気流によって内壁面に沿って頂部まで達し、更に内挿管の外壁面に沿って頂部から回転軸へ向かって下降する高速気流に乗って攪拌羽根上まで運ばれ、再び打ち出されることになる。
このため粉体は常に安定して循環することとなり、従来の竪型円筒状混合機の欠点であった容器底部での滞留や、容器上部での浮遊はなく、均一な処理が効率良く行なわれることになる。
【００２４】
本発明において特定された処理槽を用い攪拌混合を行なった場合、トナーの凝集度は、装置容量、仕込み量及び羽根車（回転体）の周速度等によって影響されるため、これらの条件設定は重要であり、この凝集度は表面処理剤がどの程度樹脂粉体に固定化されているかの指標にもなる。
また、凝集度が７０％より多いトナー母体粒子と例えば帯電制御剤粒子とを攪拌混合する場合、本発明の少なくとも上記条件を満たす攪拌混合装置を用いれば、混合初期においては粒子状の帯電制御剤が流動助剤として機能するため、凝集度を制御することが可能である。
本発明において、トナー母体粒子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度は２０〜７０％であることが好ましい。該凝集度が７０％を越えると２つ以上の粒子が合着していることが懸念され、このような合着粒子は画質を低下させる。一方２０％未満では帯電制御剤の固定化が不充分な状態であり、摩擦帯電させた時にトナー母体粒子から帯電制御剤が遊離し、このようなトナーは帯電能力が低下し、画像汚れの原因となる。
【００２５】
本発明に用いられる上記条件の攪拌型混合装置で処理されるトナー母体粒子としては、体積平均粒径Ｄｖが３〜７．５μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３μｍより小さいと粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化困難である。また、Ｄｖが７．５μｍより大きいと粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００２６】
本発明における流動攪拌型混合装置にてトナー母体粒子表面に付着処理に用いられる帯電制御剤としては、一次粒子径が５〜３００ｎｍであるものが好ましい。
一次粒子径が５ｎｍより小さいと、質量が小さ過ぎて攪拌装置内を浮遊して、付着処理が困難になる傾向がある。また、一次粒子径が３００ｎｍより大きいとトナー母体粒子の表面積に対する付着断面積が大き過ぎるため、充分に付着されず遊離する場合があって、品質に影響を及ぼす。
【００２７】
本発明における流動攪拌型混合装置としては、装置の内壁として、内挿管以外に突出した部位が存在しないことが好ましく、回転体の周囲の内壁から突出したり、凹凸が内壁に存在しない球形の装置が好ましい。
壁面に凹凸があるハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナー母体粒子が装置壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナー母体粒子の一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまい、トナー物性が変化してしまう恐れがある。
装置内壁面の突出部位がある場合、その突出高さが１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であればより好ましい。
この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、トナー母体粒子のさらなる粉砕も進行せずに、均一に粉体の表面を処理することができる。
内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。
本発明で言う装置内壁面からの突出部位を形成するものとして、例えば内部温度を測定するためのセンサー、あるいは粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は、含まれない。
【００２８】
さらに好ましい攪拌装置の形態は、その装置が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。例えば、内挿管と球状処理槽との接続部分が、該処理槽内壁面において、滑らかな曲面であることが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２９】
トナー母体粒子に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粒体または粒子同士の衝突回数を増し、更には大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ充分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。回転している羽根と衝突した際に羽根から粉体が受ける衝撃力は、回転方向成分が最大となるため、攪拌羽根の形状としてなるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達できるようなものであることが望ましく、その例として図３に示したものを挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置内を高速気流によって流動する粉体は、装置の頂部から攪拌羽根上に直下してくるため、回転方向に対して垂直な平面を有する羽根は衝撃力をすべて回転方向成分として粉体に転嫁できる。
したがって、本発明において回転体として好ましく用いられる、攪拌羽根を放射状に配置した羽根車は、回転によるエネルギーを最大限活用することができる。また、羽根の枚数は、粉体との衝突確率、つまり使用する回転数と容器容量で決まるが、装置容量が２０〜１５０リットルでは４〜１２枚が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置内では、粉体は常に循環しているが、仕込み量が少ないとトナー母体粒子のほとんどは装置壁面に付着してしまい、攪拌効率が上がらないばかりか収量が少なくなってしまう。また、付着したままのトナー母体粒子は未処理の状態となるため、でき上がりの混合物に未処理物が混入する恐れがある。
仕込み量を容器容量の０．２倍以上にすると、循環するトナー母体粒子のセルフクリーニング機構が働いて、トナー母体粒子自身で付着を掻き落とすため、付着したままで処理されないトナー母体粒子をなくし、均一に処理されてトナーが製造可能となる。
粉体を均一に循環させ最適な攪拌効率を得るためには、仕込み量は容器容量の０．２〜０．６倍が好ましく、より好ましくは０．３倍である。更に効率を上げる方法としては、羽根の面積を大きくすることが挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法に用いる、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤で構成されるトナー母体粒子を作成する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を溶融混錬後、粉砕・分級する粉砕法、熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法などがある。
これらの方法により作成したトナー母体粒子を静電荷像現像用トナーとして用いるためには、摩擦帯電能力を高めるための帯電制御剤を均一に攪拌混合し，帯電安定性を得るためには確実に固定化する必要がある。装置として前述の内挿管と羽根車を設けた球状ミキサーが好適である。
表面処理剤として帯電制御剤を打ち込む場合は、トナー母体粒子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
【００３３】
本発明の製造方法に用いるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤から構成されるが、これらの結着樹脂、着色剤及び離型剤は、特に限定されるものではなく、従来から用いられているものを全て使用することができる。さらにその他、この種のトナーに用いられる各種の添加剤も必要に応じて使用してもよい。
【００３４】
本発明において、帯電制御剤としては公知のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３５】
静電荷像現像用トナーとして、帯電制御剤を固定化して帯電能力を高め、さらに流動性を向上させたものにするためには、流動助剤を混合付着させることが好ましく、流動助剤を混合付着させるためには一般的に使用されるヘンシェルミキサー等の竪型円筒攪拌装置、前述の球状ミキサーを用い、３０〜４０ｍ／ｓの周速で混合付着させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、流動攪拌型混合装置、回転体である羽根車及び内挿管として、図２、図３および図４にそれぞれ示されるものを用いた。
【００３７】
実施例１
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４―ヒドロキシフェーノール）プロパン８１０部，テレフタル酸３００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２５０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１５０部と変性されていないポリエステル（ａ）８５０部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部に着色剤としてカーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４部、離型剤のワックスとしてカルナバワックス（融点８３℃）５部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いでイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、体積平均粒径が６μｍでガラス転移温度が５０℃のトナー母体粒子を得た。
以上のようにして重合法により作成されたトナー母体粒子１００部と、一次粒子径が５０ｎｍである帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．４部を、流動攪拌型混合装置である、容器容量が２０リットルの内挿管を取付けたＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を１００ｍ／ｓに設定し、ジャケットに導入する冷媒の温度を１０℃にし、露点温度が−５℃である空気３リットル／分を回転軸シール部から導入し、容器内最高温度が３５℃で１５分間の混合処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００３８】
比較例１
内挿管を取外した混合装置を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００３９】
実施例２
冷媒の導入温度を２５℃にした以外は、実施例１と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４０】
比較例２
内挿管を取り外した以外は実施例２と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４１】
実施例３
冷媒の導入温度−１０℃をにした以外は、実施例１と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４２】
比較例３
内挿管を取り外した以外は実施例３と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４３】
実施例４
仕込み量を０．７倍にした以外は、実施例１と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４４】
実施例５
トナー母体粒子の体積平均粒径を１０μｍにした以外は、実施例１と同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４５】
実施例６
帯電制御剤の一次粒子径を５００ｎｍにした以外は、実施例１同様の処理を行ない、静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４６】
上記の各実施例、比較例で得られた各トナーについて、凝集度及び帯電制御剤の打ちこみ度合を以下のようにして求めた。これらの結果を表１に示す。
＜凝集度＞
目開き７５、４５及び２２μｍのふるいを順に積み重ねて、試料２ｇを振動により自然落下させて、下記式により凝集度を求めた。
ａ＝（上段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×１００
ｂ＝（中段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（３／５）×１００
ｃ＝（下段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（１／５）×１００
凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ（％）
＜ＳＥＭ観察＞
打ちこみ度合いを調べるためにＳＥＭでトナー表面の帯電制御剤の存在状態を観察し、下記基準で評価した。
○：完全に固定化
△：一部固定化
×：遊離
【００４７】
【表１】
2004198553.tif 000003
【００４８】
前記各実施例、比較例で得られた各トナー１００部に、疎水性シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合した。これらの各トナー４重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９６重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて連続印刷して、下記の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
（評価項目）
（ａ）帯電量（帯電制御剤付着量指標）
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整した。
（ｂ）地肌汚れ（均一帯電指標）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。地肌汚れは画像濃度の差を下記基準で評価した。
○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満、×：０．０３以上
（ｃ）スペント化率（トナーよりのブリード指標）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１重量％未満
○：０．０１重量％〜０．０２重量％未満
△：０．０２重量％〜０．０５重量％未満
×：０．０５重量％以上
（ｄ）フィルミング（表面固定化指標）
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【００５０】
【表２】
2004198553.tif 000004
【００５１】
表１及び表２から次のことが明らかである。
（１）実施例１と比較例１から、内挿管を設けることで還流効率が向上し均一な攪拌が施され、さらに固定化処理能力がアップする。
（２）実施例２と比較例２から、内挿管を設けることで冷却効率がアップし、高温においての固定化の効率が良い。
（３）実施例３と比較例３から、内挿管を設けることで攪拌効率がアップし、低温においての固定化の効率が良い。
（４）実施例１と実施例２及び３から、冷媒温度を適切にすることで高い固定化処理能力が発揮される。
（５）処理量が多い実施例４では、帯電制御剤が充分に固定化されていないトナーが存在するため帯電量が若干低い。
（６）樹脂粉体の体積平均粒径が大きい実施例５では、攪拌混合によって粉砕された樹脂粉体の影響で地汚れが発生した。
（７）帯電制御剤の一次粒子径が大きい実施例６では、連続印刷によって帯電制御剤が樹脂粉体から脱離し、地汚れ、フィルミングが発生した。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の製造方法では、高速攪拌が可能な球状ミキサーに内挿管を設けることにより、従来法と比較して、核となるトナー母体粒子である樹脂粉末に帯電制御剤を効率良く固定化することが可能である。
特に、本発明による製造法は、静電荷像現像用トナー製造の際に、離型剤を含有するトナー母体粒子へ帯電制御剤を比較的低温で均一な状態に固定化でき、得られたトナーを複写機に使用すると、安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、キャリアへのスペントが起こらない長期複写性等に優れた効果を発揮する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の竪型円筒状混合機を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる流動攪拌型混合装置の攪拌槽の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いる流動攪拌型混合装置の攪拌槽を構成する回転体の羽根の形状の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いる流動攪拌型混合装置の攪拌槽を構成する内挿管の形状の一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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