(57)【要約】【課題】本発明は、凝集が抑制され、分散性に優れるとともに結晶性が高いチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができるチタン酸バリウム粒子粉末の製造法に関するものである。【解決手段】噴霧熱分解溶液を用いて噴霧熱分解法によりチタン酸バリウム粒子粉末を得る製造法において、噴霧熱分解溶液としてバリウム塩水溶液、チタン化合物を含有する水溶液及びアルカリ又はアルカリ土類硝酸塩を含む溶液であって、前記バリウム塩水溶液と前記チタン化合物を含有する水溶液の各濃度が０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、前記硝酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、かつ、前記硝酸塩をチタンに対してモル比で１〜１００含有する混合水溶液を用いるチタン酸バリウム粒子粉末の製造法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解溶液を用いて噴霧熱分解法によりチタン酸バリウム粒子粉末を得る製造法において、噴霧熱分解溶液としてバリウム塩水溶液、チタン化合物を含有する水溶液及びアルカリ又はアルカリ土類硝酸塩を含む溶液であって、前記バリウム塩水溶液と前記チタン化合物を含有する水溶液の各濃度が０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、前記硝酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、かつ、前記硝酸塩をチタンに対してモル比で１〜１００含有する混合水溶液を用いることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末の製造法。
【請求項２】
加熱温度を５００〜１２００℃として熱分解することを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造法。
【請求項３】
前記噴霧熱分解溶液を、熱分解炉を流通する噴霧液滴の流速が１〜５００ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１又は２記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、凝集が抑制され、分散性に優れるとともに結晶性が高いチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができるチタン酸バリウム粒子粉末の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデンサなどの誘電材料に用いられるチタン酸バリウム粒子粉末についても特性改善が要求されている。
【０００３】
周知の通り、積層コンデンサにはペロブスカイト化合物であって高い誘電率を有するチタン酸バリウム粒子粉末が多用されており、積層コンデンサに用いられるチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集がなく分散性に優れ、結晶性が高いことが強く要求されている。
【０００４】
殊に、正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末は、強誘電体として用いられ、セラミックコンデンサー、ポジティブサーミスター、高周波振動子などの電子部品に用いられる。また、立方晶のチタン酸バリウム粒子粉末は、強誘電性を示さないため、白色系無機顔料として用いられる。
【０００５】
チタン酸バリウム粒子粉末の製造法としては、チタン化合物とバリウム化合物を混合して１０００℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウムとチタンを反応させる湿式反応が知られている。
【０００６】
前記固相反応で得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が大きいので、焼成した粉末を粉砕して用いることから、粒度分布が悪く形状も分散に適しているとは言い難いものであった。
【０００７】
一方、前記湿式反応で得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集性が強く、また、結晶性が十分とは言い難いものである。
【０００８】
近年、無機化合物粒子粉末の製造方法の一つとして噴霧熱分解法が用いられている。
【０００９】
噴霧熱分解法とは、原料溶液をノズルや超音波によって噴霧して微小液滴とし該微小液滴の溶媒を蒸発させて熱分解により目的の粒子粉末を得る方法である。
【００１０】
従来、噴霧熱分解法によってチタン酸バリウム粒子粉末を得る技術として、チタニウムテトライソプロポオキシドと硝酸バリウムとを含有する溶液を用いて噴霧熱分解によってチタン酸バリウム粒子粉末を得る技術（非特許文献１）、噴霧熱分解溶液に塩化物等の無機塩を添加して、噴霧熱分解することによって各種無機化合物を得る技術（非特許文献２）が知られている。
【００１１】
また、噴霧熱分解法によりＮｉやＣｕ金属微粒子を得る技術が知られている（特許文献１）。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−２５４１１０号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．８，ｐｐ．１７５０〜１７５６（１９９１）
【非特許文献２】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２０，ｐｐ．１５７９〜１５８２（１９９９）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前掲各技術によってチタン酸バリウム粒子粉末を工業的に製造する場合には、次のような問題点がある。
【００１４】
即ち、前出非特許文献１の技術には、チタン酸バリウムあるいはチタン酸ストロンチウムの製造に関し、粒子径が３μｍオーダーの該微粒子をそれぞれの金属を含む化合物の水溶液（前駆体）にＨ２Ｏ２を添加することにより噴霧熱分解法によって合成できることが記載されているが、１μｍより小さいチタン酸バリウム微粒子の製造に関し、粒子径や結晶系を制御できる噴霧熱分解溶液の組成や熱分解条件等の技術が明確に示されていない。
【００１５】
また、前出非特許文献２の技術には、無機化合物を添加した噴霧熱分解溶液から噴霧熱分解法によって無機化合物で集合化された一次粒子を製造することが記載されているが、チタン酸バリウムの粒子径及び結晶構造を制御することについては考慮されていない。
【００１６】
また、前出特許文献１の技術は、ニッケル塩または銅塩を含有する水溶液に還元雰囲気を作成するために炭酸水素塩を添加し、該水溶液の噴霧熱分解により分散性の良い球状のＮｉまたはＣｕの金属微粒子を得る製造方法であり、チタン酸バリウム粒子粉末に適用できるとは言い難いものである。
【００１７】
そこで、本発明は、凝集が抑制され分散性に優れるとともに結晶性の高いチタン酸バリウム粒子粉末を工業的に製造することを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、噴霧熱分解溶液を用いて噴霧熱分解法によりチタン酸バリウム粒子粉末を得る製造法において、噴霧熱分解溶液としてバリウム塩水溶液、チタン化合物を含有する水溶液及びアルカリ又はアルカリ土類硝酸塩を含む溶液であって、前記バリウム塩水溶液と前記チタン化合物を含有する水溶液の各濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／ｌであり、前記硝酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、かつ、前記硝酸塩をチタンに対してモル比で１〜１００含有する混合水溶液を用いることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末の製造法である。
【００２０】
また、本発明は、加熱温度を５００〜１２００℃として熱分解することを特徴とする前記チタン酸バリウム粒子粉末の製造法である。
【００２１】
また、本発明は、前記噴霧熱分解溶液を、熱分解炉を流通する噴霧液滴の流速が１〜５００ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする前記チタン酸バリウム粒子粉末の製造法である。
【００２２】
本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
【００２３】
本発明に用いる噴霧熱分解溶液は、バリウム塩水溶液、チタン化合物を含有する水溶液及びアルカリ又はアルカリ土類硝酸塩を含む溶液であって、バリウム塩水溶液とチタン化合物を含有する水溶液の各濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／ｌであり、硝酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、かつ、硝酸塩をチタンに対してモル比で１〜１００含有する混合水溶液である。
【００２４】
チタン化合物を含有する水溶液としては、チタニウムテトライソプロポオキシド（ＴＴＩＰ）、四塩化チタン及び硫酸チタン等を使用することができる。
【００２５】
バリウム塩水溶液としては水酸化バリウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等を使用することができる。
【００２６】
硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム等の１種又は２種以上を用いることができる。得られるチタン酸バリウム粒子粉末の結晶性を考慮すれば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
噴霧熱分解溶液におけるチタン化合物を含有する水溶液及びバリウム塩水溶液の各濃度は０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌである。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、一次粒子サイズが小さくなり結晶性が低下する。５．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒子サイズが大きくなり、粒度分布が悪くなる傾向にある。好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００２８】
チタン化合物とバリウム塩との濃度割合（Ｂａ／Ｔｉ）は０．９９〜１．０１が好ましい。
【００２９】
硝酸塩の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、一次粒子サイズが小さくなり結晶性が低下する。５．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、効果が飽和するので多量に添加する意味がない。好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／ｌである。
【００３０】
硝酸塩の添加量はチタンに対してモル比で１〜１００である。１未満の場合には、凝集が抑制されるとともに結晶性が高いチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが困難である。１００を超える場合には、効果が飽和するので多量に添加する意味がない。得られるチタン酸バリウム粒子粉末の結晶性等を考慮すれば、３〜８０が好ましい。
【００３１】
噴霧熱分解法では、噴霧した液滴径によって得られるチタン酸バリウム粒子粉末の粒子径が変化するため、液滴の大きさが均一になるように噴霧する。具体的には、超音波、２流体ノズル、減圧噴霧又は静電気等の方法によって液滴をつくることができ、好ましくは超音波によって噴霧する方法である。
【００３２】
本発明においては噴霧した液滴はキャリアガスによって加熱炉中に導入される。キャリアガスとしては不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、好ましくは窒素、アルゴン等である。キャリアガスによる液滴の流速は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｃｍ／ｓｅｃである。
【００３３】
加熱炉は、加熱部分の長さＬと炉管の直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１〜２００が好ましい。１未満の場合は、結晶性が低くなるため好ましくない。また、２００を越える場合には、凝集粒子となるため好ましくない。より好ましくは１０〜１００である。
【００３４】
加熱部分の長さは２０ｃｍ以上とすることが好ましい。２０ｃｍ未満の場合には、結晶性の高いチタン酸バリウム粒子粉末が得られない。上限は１５０ｃｍ程度である。
【００３５】
熱分解温度は５００〜１２００℃が好ましい。５００℃未満の場合には、結晶性の高いチタン酸バリウム粒子粉末が得られない。１２００℃を越える場合には、焼結するため好ましくない。より好ましくは７００〜１０００℃である。
【００３６】
熱分解が終了したチタン酸バリウム粉末は、常法に従い電気集じん機などによって集めた後、水洗してアルカリ金属イオンやアルカリ金属土類イオン等を除去し、さらに乾燥することが好ましい。
【００３７】
本発明によって得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、形状が六面体であり（必要に応じて立方体にできる）、結晶構造が正方晶又は立方晶であり、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり（必要に応じて０．００５〜０．４５μｍにできる）、粒度分布は標準偏差が３０％以下であり、結晶子サイズは５０ｎｍ以下である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００３９】
粒子粉末の平均粒子径及び粒度分布は、走査型電子顕微鏡によって観察した写真について、粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００４０】
結晶構造は、「Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ  ２２００Ｖ」（理学電機工業（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが３〜１０５°の範囲で測定して同定した。
【００４１】
結晶子サイズは、（１１０）面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００４２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００４３】
＜チタン酸バリウム粒子粉末の製造＞
噴霧熱分解溶液として０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸バリウム、０．０５ｍｏｌ／ｌのチタニウムテトライソプロポオキシドを１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液に溶解させ（Ｂａ／Ｔｉの比１．０）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸カリウムと０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウムを添加した（Ｔｉに対して硝酸塩がモル比で４）。この溶液を超音波噴霧器により噴霧し液滴化させ、１ｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして加熱炉へ供給した。加熱炉を出た粒子は静電捕集器により捕集し、製造した粒子は超音波洗浄及び遠心分離により洗浄後、乾燥させた。
【００４４】
加熱炉は５段炉、炉心管は内径（Ｄ）１３ｍｍ、加熱部分の長さ（Ｌ）２００ｍｍのセラミック管を用いた。加熱温度は１０００℃であった。
【００４５】
得られたチタン酸バリウム粒子粉末の形状は立方体であり、結晶構造は正方晶であり、チタン酸バリウム単相であり、平均粒子径が９５ｎｍ、粒度分布の標準偏差で１６％、結晶子サイズが３７ｎｍであった。
【００４６】
図１に、上記で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（３０，０００倍）を示す。該写真により立方体のチタン酸バリウム粒子粉末が得られていることが確認できる。
【００４７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、噴霧熱分解溶液中に硝酸塩を含有させることによって、得られるチタン酸バリウムは凝集が抑制され分散性に優れるとともに、結晶性が高いという事実である。
【００４８】
本発明において、凝集が抑制されたチタン酸バリウム粒子粉末が得られる理由は未だ明らかではないが、硝酸塩を含有する噴霧熱分解溶液を噴霧することによって、噴霧した液滴内でバリウム塩とチタン化合物との反応が進行する過程において、溶解した硝酸塩がチタン酸バリウム粒子の周囲に存在することによって、チタン酸バリウム粒子間の凝集を抑制するとともに、高温での加熱においても粒子間の焼結又は凝集の抑制ができるので、適度な加熱処理によって結晶性を高めることができたものと、本発明者は、推定している。
【００４９】
また、本発明においては、各種製造条件を制御することによって得られるチタン酸バリウム粒子粉末の粒子径及び結晶子サイズを任意に制御することができる。殊に、バリウム塩水溶液及びチタン化合物を含有する水溶液の濃度を高くすること、硝酸塩の濃度を高くすること又は加熱温度を高くすることで、得られるチタン酸バリウムの粒子径及び結晶子サイズを大きくすることができる。一方、キャリアガスの流速を増加させると、得られるチタン酸バリウム粒子粉末の粒子径及び結晶子サイズを小さくすることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００５１】
実施例１〜１２、比較例１〜３：
噴霧熱分解溶液における濃度、硝酸塩の添加量（Ｔｉに対するモル比）、キャリアガスの流速、加熱炉の温度及び加熱炉のＬ／Ｄを種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてチタン酸バリウム粒子粉末を得た。
【００５２】
このときの製造条件を表１に、得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。なお、表１のＴＴＩＰはチタニウムテトライソプロポオキシドを示す。
【００５３】
【表１】
2004161533.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004161533.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、噴霧熱分解溶液に硝酸塩を添加することによって、凝集が抑制され分散性に優れるとともに、高い結晶性を有するチタン酸バリウム粒子粉末が粒子径を任意に制御して得ることができるので、チタン酸バリウム粒子粉末の製造法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３０，０００倍）
【図１】
2004161533.tif 000004