(57)【要約】【課題】石炭焚脱硝触媒を再生するにおいて有効でしかも低コストに行える触媒の再生方法を提供する。【解決手段】劣化した石炭焚用脱硝触媒の再生に際し、触媒表面から物理的に付着したダスト成分を除去した後、触媒を水洗・乾燥し、その触媒を、蓚酸などの酸と共にバナジウム化合物やタングステン化合物の水溶液を含浸させて乾燥し、その後、３００〜６００℃で焼成して再生するものである。【選択図】　　　　図１
2004074106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化した石炭焚用脱硝触媒の再生に際し、触媒表面から物理的に付着したダスト成分を除去した後、その触媒表面に、触媒活性成分を含浸或いはコーティングして再担持させることを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】
再担持は、蓚酸などの酸と共にバナジウム化合物やタングステン化合物の水溶液に触媒を含浸させて乾燥し、その後、３００〜６００℃で焼成して行う請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項３】
バナジウム化合物やタングステン化合物の水溶液に酸化チタンのスラリーを加え、触媒にバナジウムやタングステンの含浸と共に酸化チタンをコーティングする請求項２記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
メタバナジン酸アンモニウムと蓚酸を加えた水溶液に触媒を浸漬させ、その後、１００℃以下で数十時間乾燥させ、その後、３００〜６００℃で数時間焼成する請求項２記載の触媒の再生方法。
【請求項５】
メタバナジン酸アンモニウムと蓚酸を加え、さらにパラタングステン酸アンモニウムを加え、さらに酸化チタンを添加した水溶液に触媒を浸漬させ、その後、１００℃以下で数十時間乾燥させ、その後、３００〜６００℃で数時間焼成する請求項３記載の触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭焚ボイラの燃焼排ガス中のＮＯｘ　を除去する脱硝触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、脱硝触媒の劣化要因としては、熱的要因（シンタリング）、化学的要因、物理的要因が複雑に関係している。
【０００３】
先ず、熱的要因（シンタリング）の劣化とは、触媒が長時間加熱されていることにより、触媒を構成している結晶粒子が徐々に粗大化し、触媒の細孔、比表面積が減少して脱硝性能が低下する現象であり、化学的要因の劣化は、燃料中のアルカリ成分（Ｎａ、Ｋ）によるの触媒被毒が要因であり、また、触媒へのＶ付着により、Ｖ分の影響によりＳＯ２　転化率が上昇し、後流機器に影響を与える問題もある。
【０００４】
物理的要因（コーティング）の劣化とは、排ガス中の灰分が徐々に付着して触媒表面が物理的に覆われてしまうため、排ガスが触媒細孔内へ入り込むことができず脱硝性能が低下する現象である。
【０００５】
また、脱硝触媒の劣化原因は、使用する燃料の種類により次のように大きく分類される。
【０００６】
▲１▼ガス焚のガスタービン等の場合
触媒のシンタリングによる表面積低下などの熱的な要因が劣化の主原因である。
【０００７】
▲２▼油焚ボイラの場合
シンタリングなどの熱的要因の他に、ダスト中に含まれるアルカリ成分（Ｎａ、Ｋ）やヒ素（Ａｓ）の触媒表面への付着による化学的要因も挙げられる。
【０００８】
油焚の場合は、脱硝率の低下に加えて、ダスト中のバナジウム（Ｖ）の付着・堆積によるＳＯ２　（二酸化硫黄）転化率の上昇による触媒の劣化も同時に引き起こされる。
【０００９】
▲３▼石炭焚ボイラの場合
熱的要因の他に、アルカリ成分の付着による化学的要因、ダストの触媒表面でのコーティングによる物理的要因などの複合的要因が触媒劣化の原因となるといわれている。
【００１０】
従来、脱硝触媒の再生方法としては、（ａ）特開平７−２２２９２４号公報に示されるように、油焚向けの触媒で触媒表面に堆積したバナジウムを、蓚酸等の酸で溶解処理する方法、（ｂ）特開平１０−２３５２０９号公報に示されるように、フッ酸水溶液で触媒を処理した後・減少した触媒中のバナジウムを再度含浸法により担持する方法、（ｃ）特開平１１−５７４１０号公報に示されるように、アルカリで劣化した触媒に、硫酸水溶液を含浸後、焼成することで、触媒活性成分であるバナジウム（Ｖ）やタングステン（Ｗ）を流失することなく、付着したアルカリ分を無害化する方法、（ｄ）特開２０００−１６７４０５号公報に示されるように、アルカリ劣化した触媒を予め水分等で吸湿させた後、同じく予め焼成したＶ／Ｗ／Ｔｉ粉末を空気噴霧などの方法でコーティングする方法が挙げられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術による触媒再生は主に、石油焚向けの触媒を対象としており、このため、付着したアルカリ成分を、酸などにより除去する必要がある。場合によっては、酸などによる除去の後工程として、バナジウム等の触媒活性成分を再度含浸・担持する必要があるため、再生工程が複雑になり、再生コストが増加する傾向にあった。
【００１２】
しかし、上述の触媒再生方法を石炭焚向けの触媒の再生に適用する場合、劣化の原因が、油焚とは異なるため、必ずしも有効な再生方法とはならない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、石炭焚脱硝触媒を再生するにおいて有効でしかも低コストに行える触媒の再生方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、劣化した石炭焚用脱硝触媒の再生に際し、触媒表面から物理的に付着したダスト成分を除去した後、その触媒表面に触媒活性成分を含浸或いはコーティングして再担持させるようにした触媒の再生方法である。
【００１５】
請求項２の発明は、再担持は、蓚酸などの酸と共にバナジウム化合物やタングステン化合物の水溶液に触媒を含浸させて乾燥し、その後、３００〜６００℃で焼成して行う請求項１記載の触媒の再生方法である。
【００１６】
請求項３の発明は、バナジウム化合物やタングステン化合物の水溶液に酸化チタンのスラリーを加え、触媒にバナジウムやタングステンの含浸と共に酸化チタンをコーティングする請求項２記載の触媒の再生方法である。
【００１７】
請求項４の発明は、メタバナジン酸アンモニウムと蓚酸を加えた水溶液に触媒を浸漬させ、その後、１００℃以下で数十時間乾燥させ、その後、３００〜６００℃で数時間焼成する請求項２記載の触媒の再生方法である。
【００１８】
請求項５の発明は、メタバナジン酸アンモニウムと蓚酸を加え、さらにパラタングステン酸アンモニウムを加え、さらに酸化チタンを添加した水溶液に触媒を含浸させ、その後、１００℃以下で数十時間乾燥させ、その後、３００〜６００℃で数時間焼成する請求項３記載の触媒の再生方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態を詳述する。
【００２０】
先ず、本発明に用いる脱硝触媒は、酸化チタンを担体とし、これに酸化バナジウムや酸化タングステンを担持させ、これをハニカム形状に形成したものからなり、石炭焚ボイラの下流に接続した脱硝装置本体内にハニカム形状の脱硝触媒が多段多列に収容されて、排ガス（３５０℃前後）中のＮＯｘを除去するようになっている。
【００２１】
さて、この石炭焚向け触媒の劣化要因を鋭意検討した結果、ダストによる触媒表面のコーティングや閉塞による物理的要因以外の、アルカリ成分の触媒表面付着による化学的要因による劣化の割合は比較的小さいことがわかった。
【００２２】
従来化学的要因と考えられていた触媒劣化は、触媒表面の数μｍ程度の範囲に堆積したカルシウムおよび硫黄からなる石膏成分や二酸化珪素成分等の表面への物理化学的固着により引き起こされていることが判明した。従って、触媒の再生方法として物理的に付着・触媒のセルを閉塞したダスト成分を除去した後は、コスト高につながる酸などの薬剤による洗浄・再生は不要である。
【００２３】
本発明では、物理的に付着したダスト成分を除去した後、触媒を酸などの薬剤を使わずに水洗・乾燥後・触媒活性成分を含浸や担持することで、低コストな触媒再生を行うことが可能となる。
【００２４】
ダスト成分の除去としては、ハニカム触媒の各孔（セル）内を直接ブラシで清掃したり、エアブローやサンドブラストで除去したり、或いは水洗や超音波洗浄など、適宜これらを併用して行う。
【００２５】
活性成分の含浸方法としては、蓚酸などの酸とともに、バナジウム化合物、タングステン化合物の水溶液を含浸する方法、および、バナジウム、タングステンを触媒担体主成分である酸化チタン（ＴｉＯ２　）粉末のスラリー状態としてコーティングする方法がある。
【００２６】
含浸またはコーティングを行った触媒は、１００℃以下の温度で乾燥を行い、最終的に３００〜６００℃の範囲で空気中焼成することで触媒の再生を行う。
【００２７】
本発明においては、酸などの薬剤を使用する必要が無いため、余分な廃液を排出することなく、触媒の洗浄が可能となる。
【００２８】
また、バナジウムに加えて、タングステンや酸化チタンを併せて含浸、コーティングにより担持するために、担持するバナジウム、タングステン、酸化チタンの比率を最適にすることができ、ＳＯ２　転化率の上昇を抑制しつつ、脱硝率の回復を図ることが可能となる。
【００２９】
さらに、触媒劣化は、表面から数μｍの範囲であり、この数μｍの範囲にコーティングを施すだけで再生が行えるため、触媒活性成分の含浸液の量は、少なくても十分再生することができるため、低コストで再生が行える。
【００３０】
【実施例】
実施例１（Ｖ２Ｏ５コーティングによる触媒の再生）
以下に、ラボスケールにて実施した石炭焚き触媒再生方法の実施例１を示す。
【００３１】
１０００ｃｃのイオン交換水に、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）および蓚酸（（ＣＯＯＨ）２）を、それぞれ、１９．６ｇおよび３１．７ｇ加え、両者が完全に溶解するまで、攪拌を行った。
【００３２】
その後、あらかじめ目詰まりを取り除いた使用済み触媒（寸法：約３０ｍｍ×約３０ｍｍ×約１００ｍｍＬ）を浸漬する。
【００３３】
含浸液が触媒中に良く分散するよう、３０分程度浸漬した状態で保持する。その後、触媒を含浸液から取り出し、室温にて、余分な含浸液を取り除いた後、７０℃において乾燥を行った。
【００３４】
乾燥は、触媒中の含浸液が完全に乾燥するまで行うが、本実施例では、２０ｈｒ程度の乾燥で完全に水分を除去することができた。
【００３５】
乾燥した触媒は、大気雰囲気中にて焼成を行った。昇温速度は、約０．５℃／ｍｉｎとし、最終的に、５５０℃（５ｈｒ）にて焼成を行った。また、降温は、炉内放冷とした。
【００３６】
実施例２（Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２コーティングによる触媒の再生）
以下に、ラボスケールにて実施した石炭焚き触媒再生方法の実施例２を示す。
【００３７】
１０００ｃｃのイオン交換水に、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）および蓚酸（（ＣＯＯＨ）２）を、それぞれ、１９．６ｇおよび３１．７ｇ加え、実施例１と同様の含浸液を調製した。
【００３８】
その後、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を６１ｇ加え、同じく、各原料が完全に溶解するまで、攪拌を行った。
【００３９】
その後、酸化チタン（ＴｉＯ２　）粉末１０ｇの添加を行い、ＴｉＯ２　粉末が水中に懸濁するよう、良く攪拌を行った。
【００４０】
あらかじめ目詰まりを取り除いた使用済み触媒（寸法：約３０ｍｍ×約３０ｍｍ×約１００ｍｍＬ）を浸漬するが、ＴｉＯ２　粉末が、沈殿しないよう、含浸液を良く攪拌した状態で、３０分程度浸漬した。
【００４１】
その後、触媒を含浸液から取り出し、室温にて余分な含浸液を取り除いた後、７０℃において乾燥を行った。乾燥は、触媒中の含浸液が完全に乾燥するまで行うが、本実施例では、２０ｈｒ程度の乾燥で完全に水分を除去することができた。
【００４２】
乾燥した触媒は、大気雰囲気中にて、焼成を行った。昇温速度は、約０．５℃／ｍｉｎとし、最終的に、５５０℃（５ｈｒ）にて焼成を行った。また、降温は、炉内放冷とした。
【００４３】
比較例１（水洗による触媒の再生）
以下に、ラボスケールにて実施した石炭焚き触媒再生方法の比較例１を示す。
【００４４】
実施例１および実施例２と同様に，あらかじめ目詰まりを取り除いた使用済み触媒（寸法：約３０ｍｍ×約３０ｍｍ×約１００ｍｍＬ）を、イオン交換水に浸漬した。
【００４５】
触媒表面に付着したダストが除去されるよう、触媒を交換水中で振揺および交換水からの引上げと再浸漬を何度か繰り返した。その後、触媒を洗浄液から取り出し、室温にて、余分な洗浄液を取り除いた後、１２０℃において乾燥を行った。
【００４６】
乾燥は、触媒中の含浸液が完全に乾燥するまで行った。
【００４７】
比較例２（超音波を用いた水洗による触媒の再生）
以下に、ラボスケールにて実施した石炭焚き触媒再生方法の比較例２を示す。
【００４８】
実施例１および実施例２と同様に、あらかじめ目語まりを取り除いた使用済み触媒（寸法：約３０ｍｍ×約３０ｍｍ×約１００ｍｍＬ）を、超音波を加えた状態のイオン交換水に浸漬した。触媒表面に付着したダストが除去し易いように、交換水に超音波を加える以外は、比較例１と同じである。
【００４９】
触媒表面に付着したダストが除去されるよう、触媒を交換水中で振揺および交換水からの引上げと再浸漬を何度か繰り返した。その後、触媒を洗浄液から取り出し室温にて、余分な洗浄液を取り除いた後、１２０℃において乾燥を行った。
【００５０】
乾燥は、触媒中の含浸液が完全に乾燥するまで行った。
【００５１】
次に、実施例１、２及び比較例１、２の脱硝触媒の初期脱硝率、再生前の脱硝率、再生後の脱硝率を下表に示す。
【００５２】
表１
2004074106.tif 000003
この表１の結果を図１〜図３に示した。
【００５３】
図１は、実施例１のＶ２Ｏ５コーティングにより触媒を再生したときの脱硝率と実施例２のＶ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２コーティングにより触媒を再生したときの脱硝率（排ガス温度３８０℃）を示し、図２は比較例１の水洗したときの脱硝率（排ガス温度３５５℃）を、図３は比較例３の超音波洗浄したときの脱硝率（排ガス温度３８０℃）を示している。
【００５４】
表１及び図１に示すように、本発明の再生では、図１でａで示した実施例１では、その再生率が、１０６％、ｂで示した実施例２では、再生率が１２９％で、いずれも１００％以上となり、触媒活性が初期活性のものより向上していることが認められる。
【００５５】
これに対して、図２にｃで示した水洗浄（比較例１）は、再生率が３９％と低く、また、図３にｄで示した超音波洗浄（比較例２）は、再生率が６７％と、初期の活性より低下している。
【００５６】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、以下に示すごとく優れた効果を発揮するものである。
【００５７】
（１）酸など薬剤を使用する必要がないため、再生に余分な廃液を排出することはなく、触媒の洗浄が可能となる。
【００５８】
（２）バナジウムに加えて、タングステンや酸化チタンを併せて含浸、コーティングにより担持するため、担持するバナジウム、タングステン、酸化チタンの比率を最適にすることで、ＳＯ２　転化率の上昇を抑制しつつ、脱硝率の回復を図ることが可能となる。
【００５９】
（３）触媒劣化は、表面から数μｍの範囲であり、この数μｍの範囲にコーティングを施すだけで再生が行えるため、触媒活性成分の含浸液の量は、少なくても十分再生することができるため、低コストで再生が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び２における触媒の初期、再生前、再生後の脱硝率を示す図である。
【図２】触媒を水洗した比較例１における触媒の初期、再生前、再生後の脱硝率を示す図である。
【図３】触媒を超音波水洗した比較例２における触媒の初期、再生前、再生後の脱硝率を示す図である。
【図１】
2004074106.tif 000004
【図２】
2004074106.tif 000005
【図３】
2004074106.tif 000006