(57)【要約】【課題】本発明は、従来の技術では透明性、色相、彩度に優れ、なおかつ耐光堅牢度の高いカラートナーを得ることができてはいないことに鑑み、染料の持つ透明性、色相、彩度を維持しつつ、耐光堅牢度の高いカラートナーを提供することを第一の目的とし、併せて得られたトナーを用いた画像形成方法を提供することを第二の目的とする。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイド及び／又は界面活性剤を含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液中の溶媒を除去することにより得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイド及び／又は界面活性剤を含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液中の溶媒を除去することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該活性水素と反応する基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該活性水素と反応する基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該活性水素と反応する基を有する樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該活性水素と反応する基を有する樹脂が、活性水素と反応する基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材と活性水素を２ヶ以上有する化合物を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイドを含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液の溶媒を除去することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該活性水素と反応する基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該活性水素と反応する基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該活性水素と反応する基を有する樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
該活性水素と反応する基を有する樹脂が、活性水素と反応する基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
該着色材が、分散染料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該水系媒体中に含まれる微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
該トナー粒子の重量平均粒径が、３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
該トナー粒子のＤ４（重量平均粒径）／Ｄｎ（個数平均径）が、１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用い、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し、得られたトナー像を画像担持体に転写し、加熱定着を行うことにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
複数色のトナーを用い、画像担持体上に複数色のトナー像を重ね合わせることにより多色画像を得る画像形成法において、少なくともトナーの１種が請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電潜像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真や静電記録等においては、電気的または磁気的潜像をトナーによって可視化することが行われている。例えば、電子写真では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像している。該トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで加熱等の方法で転写材上に定着される。
【０００３】
近年では、画像の高品質化すなわち、高精細化、カラー化が進められている。例えば電子写真方式においては、カラー画像を形成するために用いられるカラートナーとしてプロセスカラー、すなわち減法混色の三原色：イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックに着色されたトナーが用いられている。
【０００４】
具体的には、静電荷像（潜像）の現像におけるカラー画像を形成するためのカラートナーとして、特開平９−１７１２６８号公報にはシアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがローダミン６Ｇキサンテンシリコモリブデン塩、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有することを特徴とする組み合わせが開示されている。また特開平９−１７１２６９号公報にはシアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがモノアゾリトールルビン、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有することを特徴とする組み合わせが開示されている。さらに特開平２−６６５６２号公報、特開平３−１０７８６９号公報にはマゼンタ色材としてキナクリドン系顔料を使用する例が開示されている。
【０００５】
このようにカラー画像を形成する上では、顔料による着色が主流ではあるが、顔料による着色では、色材は単にトナーの結着剤樹脂に分散しているのみであるため透明性に劣る。そのため複数の色を重ねた場合の色再現性が不十分であり、中間色の再現域が狭くなってしまう。透明性の問題は、顔料粒子の粒径を光の波長以下、すなわちサブミクロン程度に小さくすることにより、ある程度は改善が可能である。しかし、顔料をサブミクロンサイズにまで粉砕することは技術的に困難であり、色材分散コストが著しく上昇してしまう。またサブミクロン程度にまで粉砕された顔料を樹脂に均一に分散することは困難であり、実際問題としては樹脂中においてある程度凝集した集合体として存在し、十分な色再現性が得られてはいない。
【０００６】
上記顔料着色の欠点を改良する目的から、カラートナーの着色に染料を用いる試みがなされてきている。染料を着色材として用いた場合には透明かつ高彩度で理想的なプロセスカラーに近い色相が得られる。しかし、多くの染料は顔料に比較して耐光性に劣り特にカラー画像の保持という点で満足できるものは少ない。耐光性改良の目的として特開平６−１１８７１６号公報において紫外線吸収剤を染着した例が、特開平６−１４８９２８号公報において酸化防止剤を染着した例が、特開平６−１７５４０６号公報において酸化防止剤を含有した例が開示されている。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤などをトナーに配合する提案もなされているが実効的には大きな効果をあげていない。
【０００７】
一方、染料を基材に固定化して耐光性を改良しようとする試みが、特開平４−２５６９６２号公報、特開平４−３３０４６２号公報、特開平４−３１３７６１号公報、特開平４−３３８９７５号公報、特開平４−３３８９７６号公報、特表２００１−５１４３２０に記載されているが、いずれも十分に着色力が得にくいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術では透明性、色相、彩度に優れ、なおかつ耐光堅牢度の高いカラートナーを得ることができてはいないことに鑑み、染料の持つ透明性、色相、彩度を維持しつつ、耐光堅牢度の高いカラートナーを提供することを第一の目的とし、併せて得られたトナーを用いた画像形成方法を提供することを第二の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す静電荷像現像用トナー、及び画像形成方法が提供される。
（１）活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイド及び／又は界面活性剤を含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液中の溶媒を除去することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記活性水素と反応する基が、エポキシ基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記活性水素と反応する基が、イソシアネート基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記活性水素と反応する基を有する樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記活性水素と反応する基を有する樹脂が、活性水素と反応する基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材と活性水素を２ヶ以上有する化合物を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイドを含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液の溶媒を除去することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。（７）前記活性水素と反応する基が、エポキシ基であることを特徴とする前記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記活性水素と反応する基が、イソシアネート基であることを特徴とする前記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記活性水素と反応する基を有する樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記活性水素と反応する基を有する樹脂が、活性水素と反応する基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記着色材が、分散染料であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）酸化防止剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記水系媒体中に含まれる微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記トナー粒子の重量平均粒径が、３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）前記トナー粒子のＤ４（重量平均粒径）／Ｄｎ（個数平均径）が、１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用い、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し、得られたトナー像を画像担持体に転写し、加熱定着を行うことにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
（１８）複数色のトナーを用い、画像担持体上に複数色のトナー像を重ね合わせることにより多色画像を得る画像形成法において、少なくともトナーの１種が前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳述する。
本発明の電荷像現像用トナー（以下、本発明トナーともいう。）には、二つの態様がある。第一の態様は、活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイドを含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液中の溶媒を除去することにより得られるトナーである。かかる構成により、本発明トナーは、染料の持つ透明性、色相、彩度を維持しつつ、耐光堅牢度も高いものとなる。これは、分散液中の樹脂と着色材とを反応させることにより、樹脂が伸長するさいに、着色材の一部が樹脂中に取り込まれ、さらに分散液中の溶媒を除去する過程で樹脂中に取り込まれた着色材分子を中心に析出が進むため、着色材が固定化されることで耐光堅牢度が向上するものと考えられる。
【００１１】
本発明トナーの第二の態様は、活性水素と反応する基を有する樹脂と、有機溶剤に可溶で活性水素を１ヶ以上有する着色材と活性水素を２ヶ以上有する化合物を含むトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶解物を、微粒子及び／又はコロイドを含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液中の樹脂と着色材とを反応させ、該分散液の溶媒を除去することにより得られるトナーである。かかる構成の本発明トナーも、染料の持つ透明性、色相、彩度を維持しつつ、耐光堅牢度が高いものとなる。
【００１２】
本発明において用いる、活性水素と反応する基を有する樹脂としては、機械特性や熱特性が適切であれば特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂やイソシアネート基を有するポリエステル樹脂が好適である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールとエピクロロヒドリン樹脂とを縮合反応させて得られたものが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１４】
本発明において好適に用いられるポリエステル樹脂は、例えば次のように得ることができる。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂の合成に用いる、ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂の合成に用いる、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂においては、ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１８】
前記活性水素基を有するポリエステルと反応させる、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
本発明における上記ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２０】
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂中の１分子当たりのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
【００２１】
本発明トナーの第二の態様において、エポキシ樹脂やイソシアネート基を有するポリエステル樹脂を伸長する目的で導入している活性水素を２ヶ以上有する化合物としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールや、マレイン酸やフマル酸などのジカルボン酸、ジアミンが挙げられ、これらの中でも反応性からジアミンが好ましい。
【００２２】
上記ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００２３】
本発明トナーにおいては、反応に寄与しない樹脂を併用することができる。かかる樹脂を併用すると、低温定着性、およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するので好ましい。該併用できる樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリエーテルポリオール樹脂が好適である。又、該併用できる樹脂の少なくとも一部が活性水素を有する樹脂と相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【００２４】
本発明トナーを構成する染料としては分散染料、油溶性染料、建浴染料、バット染料、スレン染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、反応型染料、反応型分散染料等の中から活性水素を１ヶ以上有する着色剤を用いることができる。分散染料が特に好適に用いられ、具体例として、以下から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２５】
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　１９８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　　４２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｒｅｄ　　　　　　９２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　２６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　３５
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｂｌｕｅ　　　　　６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｂｌｕｅ　　　　　８７
【００２６】
これらの分散染料の含有量は結着材樹脂に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％程度である。
【００２７】
本発明トナーは、酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明における酸化防止剤とは、連鎖開始疎外剤、ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）、相乗剤等の総称である。連鎖開始疎外剤としては紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、等を、例示できる。紫外線吸収剤、光安定剤としてはフェニルサリチレート、モノグリコールサリチレート、ターシャルブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−タ−シャルブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャルブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾール系化合物、そのほか、レゾルシノールモノベンゾエート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等を用いることができる。
【００２８】
前記金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００２９】
前記ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としては２，６−ジ−ターシャルブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ターシャルブチル−フェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャルブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ−シャルブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、フェニル−β−ナフリルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
【００３０】
前記過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリツチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ、β’−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト等のりん系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発明ではベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレート系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００３１】
これら酸化防止剤の配合量は結着材樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３２】
本発明トナーにおいては、クエンチャーを使用することが好ましい。該クエンチャーは、紫外線の作用により空気中の３重項酸素によって励起状態になった染料分子を元に戻す働きがある。該クエンチャーとしては、次のような化合物が挙げられる。例えば、β−カロチン、ＤＡＢＣＯ〔１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）−オクタン〕、α−トコフェノール、トリフェニルアミン、Ｐ−トルエンスルホン酸のニッケル塩等や、下記表１から７に示されるニッケル錯体等がある。
【００３３】
【表１】
2004077707.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004077707.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004077707.tif 000004
【００３６】
【表４】
2004077707.tif 000005
【００３７】
【表５】
2004077707.tif 000006
【００３８】
【表６】
2004077707.tif 000007
【００３９】
【表７】
2004077707.tif 000008
【００４０】
前記クエンチャーの配合量は結着材樹脂に対し、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００４１】
また、本発明トナーにおいては、ワックスを含有させることもできる。該ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４２】
本発明で用いるワックスの融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４３】
本発明においては、活性水素と反応する基を有する樹脂と、特定のトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させる。ここで、使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのエポキシ基やイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、特定の樹脂と、特定のトナー組成分とを、有機溶媒中に溶解させることにより得られた溶解物（以下、トナー組成物ともいう。）を、微粒子を含む水系媒体中に分散させる。本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記トナー組成物が分散された油性相を水系媒体に乳化、分散するために分散剤を用いることが好ましい。該分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、分散された油性相の合一防止のために、水系媒体に難溶の無機化合物や樹脂からなる微粒子を添加したものが用いられる。該無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。該樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４８】
上記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、また高分子系保護コロイドにより水系媒体を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５０】
前記分散された油性相の合一防止のために用いられる、微粒子やコロイドの中でも、樹脂微粒子が帯電や熱特性の制御が可能で、残存しても副作用を起こさない材料が選択可能であるため、特に好適である。
【００５１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。また、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、分散液中で樹脂と着色材とを反応させてから、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５２】
本発明における分散の方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５３】
尚、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などを、水系媒体中で樹脂と着色材とを反応させてトナー粒子を形成させる際に混合しておくことができる。但し、後述するように、粒子を形成せしめてから混合する等してもよい。
【００５４】
上記帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、前記トナー組成物を微粒子及び／又はコロイドを含む水系媒体中に分散させることにより得られた分散液中で、樹脂と着色材とを反応させる。このときの反応時間は、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００５６】
本発明トナーは、このようにして樹脂と着色材とを反応させてから、上記分散液中の溶媒を除去することにより得られる。樹脂と着色材とを反応させた後の乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５７】
分散液中で樹脂と着色材とを反応させることにより得られた粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保ったままで洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
また、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００５８】
本発明においては、前記乾燥後のトナーの粉体を、クリーニング性向上剤や離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってこれらの異種粒子を表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５９】
前記流動化剤微粒子としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６０】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を使用してもよい。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６１】
前記クリーニング性向上剤（感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために用いられる。）としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６２】
離型剤微粒子、帯電制御性微粒子としては、前述の離型剤、帯電制御剤を各々用いることができる。
【００６３】
本発明トナーは、キャリアと混合して用いる二成分現像剤としても、単独で用いる一成分現像剤としても使用できる。
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００６４】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
本発明においては、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以下であると、トナーの高温下での保存によりブロッキングが生じ易く、７０℃以上であると定着時にトナー粒子が十分に融解せず、発色が悪い当の問題が生じる。
【００６６】
Ｔｇの測定は次のように行う。
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用する。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００６７】
本発明トナーは、トナー粒子をコールターカウンター法で計測した場合における、重量平均粒径が３〜８μｍで、トナー粒径分布の指標であるＤ４（重量平均粒径）／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．２５以下であることが好ましい。かかるトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われた場合、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、重量平均粒径が３μｍ未満の場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００６９】
逆に、トナーの粒子径が８μｍを超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００７０】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【００７１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７２】
本発明の画像形成方法においては、前記本発明トナーを用い、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し、得られたトナー像を画像担持体に転写し、加熱定着を行うことにより画像を形成する。このようにして得られた画像は、透明性、色相、彩度に優れ、なおかつ耐光堅牢度にも優れている。
【００７３】
また、複数色のトナーを用い、画像担持体上に複数色のトナー像を重ね合わせることにより多色画像を得る画像形成法においても、前記本発明トナーを用いることにより、透明性、色相、彩度に優れ、なおかつ耐光堅牢度にも優れている画像を形成することができる。
【００７４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７５】
製造例１
〔有機微粒子エマルションの合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレンモノマー１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００７６】
製造例２
〔水相の調整〕
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【００７７】
製造例３
〔ポリエステルの合成〕
製造例３−１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２６００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４５℃、酸価２３であった。
【００７８】
製造例３−２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７００部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２５０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量５８００、Ｔｇ３８℃、酸価１９であった。
【００７９】
製造例３−３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４０部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル樹脂３］を得た。［ポリエステル樹脂３］は、数平均分子量２９００、重量平均分子量８３００、Ｔｇ６５℃、酸価２０であった。
【００８０】
製造例４
〔反応性ポリエステル樹脂の合成〕
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１５０、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５６℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［反応性ポリエステル樹脂１］を得た。［反応性ポリエステル樹脂１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８１】
製造例５
〔ケチミンの合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８２】
製造例６
〔ポリエーテルポリオール樹脂の合成〕
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔一般式（Ｉ）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、［ポリエーテルポリオール樹脂１］を得た。［ポリエーテルポリオール樹脂１］の軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃であった。
【化１】
2004077707.tif 000009
【００８３】
〔実施例１〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［ポリエーテルポリオール樹脂１］８００部、カルナバＷＡＸ１２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　９２１００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合した。
混合物をさらに、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填して染料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、前記［ポリエーテルポリオール樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え染料・ＷＡＸ分散液を得た。
該染料・ＷＡＸ分散液６４８部、エポキシ樹脂Ｒ３０１（三井化学製）を１５４部、前記［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に前記［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
該分散スラリー１００部を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。それから超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。さらに、得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄ４；７．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ；６．３μｍ、Ｄ４／Ｄｎ；１．１９（マルチサイザーＩＩで測定）のトナーを得た。
【００８４】
〔実施例２〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂１］８００部、カルナバＷＡＸ１２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　９１　１００部、２（２’ヒドロキシ−３，５ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５部、ビス（ジチオベンジル）ニッケルのテトラブチルアンモニウム塩２部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合した。
得られた混合物をさらに、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填して染料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、前記［ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え染料・ＷＡＸ分散液を得た。
該染料・ＷＡＸ分散液６４８部、前記［反応性ポリエステル樹脂１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に前記［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、該乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
該分散スラリー１００部を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。それから超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。さらに、得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄ４；３．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ；３．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ；１．１５（マルチサイザーＩＩで測定）の本発明トナーを得た。
【００８５】
〔実施例３〕
［ケチミン化合物１］を用いなかった他は、実施例１と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００８６】
〔実施例４〕
［ケチミン化合物１］を用いなかった他は、実施例２と同様に行ないトナーを得た。
【００８７】
〔実施例５〕
［ポリエステル樹脂１］の代わりに前記［ポリエステル樹脂２］を同量用いた他は、実施例２と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００８８】
〔実施例６〕
［ポリエステル樹脂１］の代わりに前記［ポリエステル樹脂３］を同量用いた他は、実施例２と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００８９】
〔実施例７〕
乳化工程において、ＴＫホモミキサーの回転数を１５０００ｒｐｍに上げて２０分間混合し乳化スラリーを得た他は、実施例２と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００９０】
〔実施例８〕
乳化工程において、ＴＫホモミキサーの回転数を７０００ｒｐｍに下げて１０分間混合し乳化スラリーを得た他は、実施例２と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００９１】
〔実施例９〕
乳化工程において、ＴＫホモミキサーの回転数を１５０００ｒｐｍに上げてさらに６０分間混合して乳化スラリーを得た他は、実施例２と同様に行ない本発明トナーを得た。
【００９２】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂Ｒ３０１（三井化学製）の代わりに前記［ポリエーテルポリオール樹脂１］を１５４部使用し、さらに［ケチミン化合物１］を用いなかった他は、実施例１と同様に行ないトナーを得た。
【００９３】
〔比較例２〕
［反応性ポリエステル樹脂１］の代わりに前記［ポリエステル樹脂１］を１５４部使用し、さらに［ケチミン化合物１］を用いなかった他は、実施例２と同様に行ないトナーを得た。
【００９４】
すべての実施例、比較例において得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し外添剤処理を施した。このトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、定着部を改良したリコー製Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　５０００を用いて、下記の評価を行った。結果を表８に示す。
【００９５】
【表８】
2004077707.tif 000010
【００９６】
（評価項目）
（ａ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し、各色ごとに平均を求めた。値が高いほど鮮明な画像を表現できる。
【００９７】
（ｂ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。値が小さいほど良好である。
【００９８】
（ｃ）退色性
静電荷現像用カラートナーの退色率評価サンプルは、複写機により付着量１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ２のカラー画像を用いた。
耐退色性の評価装置はＸｅｎｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ　ＸＷ−ｌ５０（島津社製）を用い、キセノン光を５時間照射しＸ−Ｒｉｔｅ９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で分光濃度を測定して、退色率％として以下のように定量値化して評価した。退色率の測定は上記のサンプルのいずれかを用い、サンプルを約１ｃｍ×１０ｃｍ片にし、上側約５ｃｍ程度の部分はそのままの状態で、下側約５ｃｍ程の部分をアルミ板でカバーし、キセノンテスターで５時間照射後、暴露部の分光濃度（ＩＤＢ）とカバー部の分光濃度（ＩＤＣ）をマクべス濃度計で測定し、式（Ａ）から退色率を計算した。値が小さい方が良好で、０％は全く退色しないことを意味する。
【数１】
退色率＝〔１−（ＩＤＢ）／（ＩＤＣ）〕×１００………（Ａ）
【００９９】
（ｄ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差を数値として評価した。値が小さい方が良好で、０の時は完全にクリーニングされることを意味する。
【０１００】
（ｅ）定着温度幅
（定着下限温度）
リコー製Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　５０００の定着部をオイル塗布無しに改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率を残存濃度で評価し、残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１０１】
（ホットオフセット発生温度）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度を、ホットオフセット発生温度とした。式（Ｂ）から定着温度幅を計算し、トナーの定着能力の指標とした。値が大きいほど定着性能が良いことを意味する。
【数２】
（定着温度幅）＝（ホットオフセット発生温度）−（定着下限温度）・・・（Ｂ）
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、染料の持つ透明性、色相、彩度を維持しつつ、耐光堅牢度の高い静電荷像現像用トナーを得ることができる。該トナーを用いると、色相、彩度が高く耐光堅牢度の高い画像形成が可能となる。