(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像度のポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造の基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004077983.tif 000089
一般式（Ｚ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
ＲＸは、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004077983.tif 000090
一般式（Ｚ２）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
【請求項３】
一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004077983.tif 000091
一般式（１）中、
Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ１は、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｒｂは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。但し、ｌが２以上の場合に２個以上あるＲｂは同じでも異なっていてもよい。
ｍは、１〜５の整数を表す。但し、ｍが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【化４】
2004077983.tif 000092
一般式（２）中、
Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。
ＲＸ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。但し、ｎが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【請求項４】
一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のＲ５０〜Ｒ５５に含まれるフッ素原子の数が合計７個以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像のポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）　（Ａ）下記一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化５】
2004077983.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｚ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
ＲＸは、酸の作用により分解する基を表す。
【００１３】
（２）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】
2004077983.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｚ２）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
【００１６】
（３）　一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化７】
2004077983.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、
Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ１は、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ｒｂは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。但し、ｌが２以上の場合に２個以上あるＲｂは同じでも異なっていてもよい。
ｍは、１〜５の整数を表す。但し、ｍが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
【化８】
2004077983.tif 000005
【００２０】
一般式（２）中、
Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。
ＲＸ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。但し、ｎが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
（４）　一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のＲ５０〜Ｒ５５に含まれるフッ素原子の数が合計７個以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）　一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化９】
2004077983.tif 000006
【００２４】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
Ｒａは、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲａは、酸の作用により分解する基を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒａの少なくとも１つは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２５】
（６）　（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、下記一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１０】
2004077983.tif 000007
【００２７】
一般式（２ａ）、（Ｉ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ５、Ｒ１、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
Ｒａは、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲａは、酸の作用により分解する基を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒａの少なくとも１つは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ４は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１８は、酸の作用により分解する基を表す。
【００２８】
（７）　一般式（Ｚ１）中のＲＸの酸の作用により分解する基、一般式（２ａ）中のＲａに於ける酸の作用により分解する基又は一般式（Ｉ）中のＲ４に於ける酸の作用により分解する基が、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
上記式中、
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００２９】
（８）　一般式（ＶＩ）中のＲ１８に於ける酸の作用により分解する基が、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表されることを特徴とする（６）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
上記式中、
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３０】
（９）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
【化１１】
2004077983.tif 000008
【００３２】
一般式（２ｂ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
Ｒｂａは、水素原子又は酸の作用により分解する基以外の有機基を表す。
ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲｂａは、水素原子を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲｂａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒｂａの少なくとも１つは、水素原子である。
【００３３】
（１０）　一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）のＲ５０〜Ｒ５５に含まれるフッ素原子の数が合計７個以上であることを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（１１）　更に、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１２）　（Ｂ）成分として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（１３）　活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
とを含有することを特徴とする（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１４）　（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分に加えて、更に、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用により、カルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００３９】
一般式（Ｚ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。ＲＸは、酸の作用により分解する基を表す。
【００４０】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基としては、炭素数１〜３０個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
Ｒ５０〜Ｒ５５のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜３０個の直鎖状若しくは分岐状フッ素化アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ５０〜Ｒ５５の中に含まれるフッ素原子の数は、通常合計７個以上であり、合計８〜４０個とすることが好ましく、合計９〜３０個とすることがより好ましい。
【００４２】
ＲＸの酸の作用により分解する基（酸分解性基）としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、例えば、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４３】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個の単環型若しくは多環型シクロアルキル基を挙げることができる。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、通常炭素数２〜６個の、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個の、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、前記一般式（１）又は（２）で表されることが好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１は、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｒｂは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。但し、ｌが２以上の場合に２個以上あるＲｂは同じでも異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。但し、ｍが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｑ１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ１と結合している基である。
Ｑ１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４７】
Ｌ１の２価の連結基は、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００４８】
Ｘ１の（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、脂環もしくは芳香環の（ｍ＋１）価の連結基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒｂの有機基としては、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。Ｒｂの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３、ＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５０】
一般式（２）中、Ｚ１は、一般式（Ｚ１）で表される基を表す。ＲＸ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。但し、ｎが２以上の場合に２個以上あるＺ１は同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒｘ１及びＲｙ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｘ１及びＲｙ１のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００５２】
Ｌ２の２価の連結基は、前記一般式（１）に於けるＬ１の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ２の（ｎ＋１）価の連結基は、前記一般式（１）に於けるＸ１の（ｍ＋１）価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、前記一般式（２ａ）で表されることが好ましい。
【００５４】
一般式（２ａ）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。Ｒａは、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲａは、酸の作用により分解する基を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒａの少なくとも１つは、酸の作用により分解する基を表す。
【００５５】
Ｒ５は、前記一般式（２）のＲｙ１と同様のものである。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、前記一般式（Ｚ１）のＲ５０〜Ｒ５５と同義である。
Ｒａの酸の作用により分解する基は、前記一般式（Ｚ１）に於けるＲＸの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
Ｒａの酸の作用により分解する基以外の有機基としては、例えば、−ＯＲ２１ａ、−ＣＯＯＲ２１ａ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１ａ、−ＣＯ−ＮＲ２１ａＲ２１ｂ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基等を挙げることができる。Ｒ２１ａ及びＲ２１ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有していてもよい。
【００５７】
一般式（Ｚ２）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、前記一般式（Ｚ１）のＲ５０〜Ｒ５５と同義である。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、前記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、前記一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【００５９】
一般式（２ａ）、（Ｉ）及び（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ１、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の中に含まれるフッ素原子の数は、合計７個以上である。Ｒａは、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲａは、酸の作用により分解する基を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒａの少なくとも１つは、酸の作用により分解する基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ４は、酸の作用により分解する基を表す。Ｒ１８は、酸の作用により分解する基を表す。Ｒａ、Ｒ４の酸の作用により分解する基は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を表す。Ｒ１８の酸の作用により分解する基は、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００６０】
Ｒ５、Ｒ５０〜Ｒ５５、Ｒａは、前記一般式（２ａ）のＲ５、Ｒ５０〜Ｒ５５、Ｒａと同義である。
Ｒ１、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、前記一般式（２）に於けるＲｙ１と同様のものである。
【００６１】
Ｒ２及びＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のシクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個の単環型若しくは多環型シクロアルキル基を挙げることができる。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、通常炭素数２〜６個の、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６４】
一般式（２ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。Ｒｂａは、水素原子又は酸の作用により分解する基以外の有機基を表す。ｋは、１〜５の整数を表す。但し、ｋが１の場合にＲｂａは、水素原子を表す。また、ｋが２以上の場合に複数個あるＲ５０〜Ｒ５５及びＲｂａは、同じでも異なっていてもよいが、Ｒｂａの少なくとも１つは、水素原子である。
【００６５】
Ｒ５は、前記一般式（２ａ）のＲ５と同義である。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、前記一般式（Ｚ１）のＲ５０〜Ｒ５５と同義である。
Ｒｂａの酸の作用により分解する基以外の有機基は、前記一般式（２ａ）に於けるＲａの酸の作用により分解する基以外の有機基と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
以下、一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、即ち、一般式（１）、（２）、（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化１２】
2004077983.tif 000009
【００６８】
【化１３】
2004077983.tif 000010
【００６９】
一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、上記（Ｚ−１）〜（Ｚ−３４）に於いて酸の作用により分解する基が水素原子に置き換わったものを挙げることができる。
【００７０】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
【化１４】
2004077983.tif 000011
【００７２】
【化１５】
2004077983.tif 000012
【００７３】
【化１６】
2004077983.tif 000013
【００７４】
【化１７】
2004077983.tif 000014
【００７５】
【化１８】
2004077983.tif 000015
【００７６】
【化１９】
2004077983.tif 000016
【００７７】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化２０】
2004077983.tif 000017
【００７９】
【化２１】
2004077983.tif 000018
【００８０】
【化２２】
2004077983.tif 000019
【００８１】
【化２３】
2004077983.tif 000020
【００８２】
【化２４】
2004077983.tif 000021
【００８３】
一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例として挙げた（Ｚ−１５）〜（Ｚ−３４）中の酸分解性基を、水素原子で置き換えたものを挙げることができる。
【００８４】
一般式（Ｚ１）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
【００８５】
一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００８６】
一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００８７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により酸分解性基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外に、更に樹脂（Ａ）の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９０】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００９１】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。
樹脂（Ａ）の分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。
本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００９２】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００９４】
樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は、少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００９５】
樹脂（Ａ）の酸価は、０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
【００９６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により、酸を発生する化合物を含有する。
【００９７】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択して使用することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９８】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９９】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）を使用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）として、活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを使用することが好ましい。本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）に加えて、更に、活性光線又は放射線の作用により、カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。活性光線又は放射線の作用により、カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１００】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０１】
【化２５】
2004077983.tif 000022
【０１０２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０４】
Ｚ−の少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１０５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２６】
2004077983.tif 000023
【０１０７】
【化２７】
2004077983.tif 000024
【０１０８】
【化２８】
2004077983.tif 000025
【０１０９】
【化２９】
2004077983.tif 000026
【０１１０】
【化３０】
2004077983.tif 000027
【０１１１】
【化３１】
2004077983.tif 000028
【０１１２】
【化３２】
2004077983.tif 000029
【０１１３】
【化３３】
2004077983.tif 000030
【０１１４】
【化３４】
2004077983.tif 000031
【０１１５】
【化３５】
2004077983.tif 000032
【０１１６】
【化３６】
2004077983.tif 000033
【０１１７】
（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１８】
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化３７】
2004077983.tif 000034
【０１２０】
【化３８】
2004077983.tif 000035
【０１２１】
【化３９】
2004077983.tif 000036
【０１２２】
【化４０】
2004077983.tif 000037
【０１２３】
【化４１】
2004077983.tif 000038
【０１２４】
【化４２】
2004077983.tif 000039
【０１２５】
【化４３】
2004077983.tif 000040
【０１２６】
【化４４】
2004077983.tif 000041
【０１２７】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
【化４５】
2004077983.tif 000042
【０１２９】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４６】
2004077983.tif 000043
【０１３２】
【化４７】
2004077983.tif 000044
【０１３３】
【化４８】
2004077983.tif 000045
【０１３４】
【化４９】
2004077983.tif 000046
【０１３５】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３６】
【化５０】
2004077983.tif 000047
【０１３７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５１】
2004077983.tif 000048
【０１４０】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４１】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１４２】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４３】
少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４６】
【化５２】
2004077983.tif 000049
【０１４７】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１５０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１５１】
【化５３】
2004077983.tif 000050
【０１５２】
【化５４】
2004077983.tif 000051
【０１５３】
【化５５】
2004077983.tif 000052
【０１５４】
【化５６】
2004077983.tif 000053
【０１５５】
【化５７】
2004077983.tif 000054
【０１５６】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【０１５７】
【化５８】
2004077983.tif 000055
【０１５８】
【化５９】
2004077983.tif 000056
【０１５９】
【化６０】
2004077983.tif 000057
【０１６０】
【化６１】
2004077983.tif 000058
【０１６１】
【化６２】
2004077983.tif 000059
【０１６２】
【化６３】
2004077983.tif 000060
【０１６３】
【化６４】
2004077983.tif 000061
【０１６４】
【化６５】
2004077983.tif 000062
【０１６５】
【化６６】
2004077983.tif 000063
【０１６６】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１６７】
【化６７】
2004077983.tif 000064
【０１６８】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１６９】
【化６８】
2004077983.tif 000065
【０１７０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７１】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７２】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化６９】
2004077983.tif 000066
【０１７４】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７５】
【化７０】
2004077983.tif 000067
【０１７６】
【化７１】
2004077983.tif 000068
【０１７７】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７９】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８２】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８３】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８４】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化７２】
2004077983.tif 000069
【０１８７】
【化７３】
2004077983.tif 000070
【０１８８】
【化７４】
2004077983.tif 000071
【０１８９】
【化７５】
2004077983.tif 000072
【０１９０】
【化７６】
2004077983.tif 000073
【０１９１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９２】
化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との添加量の質量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は各々複数種含有してもよい。
【０１９３】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１９４】
［４］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９７】
［５］酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９８】
【化７７】
2004077983.tif 000074
【０１９９】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２００】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０４】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。
非ポリマー型溶解抑止剤としては、少なくとも２つの酸分解性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、分子量３０００位の脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましい。分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。特に、母核中にフッ素原子が置換している化合物が透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２０５】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２０６】
【化７８】
2004077983.tif 000075
【０２０７】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２０８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０９】
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０〜１４．０である。
【０２１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１１】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
反応容器にマグネシウム７．２９ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換して激しく撹拌しながら１，２−ジブロモエタンを少量加えた。その後、発熱に注意しながら４−ブロモスチレン５４．９２ｇ（０．３ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン２００ｇを滴下した。滴下後さらに１時間撹拌し、４−ビニルフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却し、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトン１２０．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応溶液が室温になるまで２時間撹拌し、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、室温で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル３００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（Ａ）を６７．７１ｇ得た（収率４８％）。
【０２１２】
【化７９】
2004077983.tif 000076
【０２１３】
合成例２（モノマー（Ａ）のｔ−ブトキシカルボニル保護体（繰り返し単位（Ｚ−３４）に相当するモノマー）の合成）
モノマー（Ａ）４７．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解させ、さらにトリエチルアミン３０．１６ｇ（０．３０ｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン５ｇを加えて撹拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２６．１９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した後、０．１ＮのＨＣＬ水溶液で中和し、更に酢酸エチルを加えた後に水を加えて洗浄を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（Ａ）のｔ−ブトキシカルボニル保護体（繰り返し単位（Ｚ−３４）に相当するモノマー）を４９．６２ｇ得た（収率８７％）。
【０２１４】
【化８０】
2004077983.tif 000077
【０２１５】
合成例３（モノマー（Ａ）のメトキシメチル保護体（繰り返し単位（Ｚ−３２）に相当するモノマー）の合成）
モノマー（Ａ）４７．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル９．６６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣＬ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（Ａ）のメトキシメチル保護体（繰り返し単位（Ｚ−３２）に相当するモノマー）を４５．７７ｇ得た（収率８９％）。
【０２１６】
【化８１】
2004077983.tif 000078
【０２１７】
他のモノマーも上記と同様に合成した。
【０２１８】
合成例４（樹脂（Ａ−４）の合成）
モノマー（Ａ）のメトキシメチル保護体４１．１４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１０．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）１．６１ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２８．９０ｇの下記樹脂（Ａ−４）を得た（収率５６％）。得られた樹脂（Ａ−４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１２５００、分散度は１．５２であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるＺ−３２／Ｂ−１’のモル比は５８／４２であった。
【０２１９】
【化８２】
2004077983.tif 000079
【０２２０】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−５）〜（Ａ−１１）を得た。
【０２２１】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の構造を示す。
【０２２２】
【化８３】
2004077983.tif 000080
【０２２３】
【化８４】
2004077983.tif 000081
【０２２４】
【化８５】
2004077983.tif 000082
【０２２５】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の繰り返し単位組成、繰り返し単位モル比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２２６】
【表１】
2004077983.tif 000083
【０２２７】
＜光酸発生剤の合成＞
合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２８】
合成例２（トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２９】
合成例３（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３０】
実施例及び比較例
＜透過率の測定＞
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は下記比較樹脂（１）〜（３）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃で、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表２に示す。
【０２３１】
比較樹脂（１）（重量平均分子量８５００）
【０２３２】
【化８６】
2004077983.tif 000084
【０２３３】
比較樹脂（２）（重量平均分子量８，４００）
【０２３４】
【化８７】
2004077983.tif 000085
【０２３５】
比較樹脂（３）（重量平均分子量１１０００）
【０２３６】
【化８８】
2004077983.tif 000086
【０２３７】
【表２】
2004077983.tif 000087
【０２３８】
表２から、本発明の樹脂（Ａ）を用いた塗膜は、１５７ｎｍの露光に対して十分な透過性を有することがわかる。
【０２３９】
＜画像形成性評価＞
下記表３に示す、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は比較樹脂（１）〜（３）各１．２ｇと（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により更なる（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト液を調製した。
各ポジ型レジスト液を塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍの露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。
【０２４０】
【表３】
2004077983.tif 000088
【０２４１】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度であり、溶解コントラストが大きく解像度が優れていることがわかる。
【０２４２】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対して十分な透過性を有し、高感度で、解像度が優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。