(57)【要約】【課題】トナーに対して適切に制御された帯電量を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法の提供である。【解決手段】芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として、第１成分〜第３成分を含み、前記被覆樹脂中に占める第１成分の含有量が７０〜９０質量％の範囲、第２成分の含有量が５〜２９質量％の範囲、第３成分の含有量が１〜５質量％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルと、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に占める（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルの含有量が７０〜９０質量％の範囲、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５〜２９質量％の範囲、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜５質量％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、前記トナーの形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であり、かつ、前記キャリアが請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いてトナー画像に現像する工程と、該トナー画像を被記録体表面に転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として、請求項２に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で静電潜像をトナー画像に現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアは、一般的に表面に被覆樹脂層を有する樹脂被覆キャリアと被覆樹脂層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００４】
この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できることなどが特に求められている。これらの要求を満たすためには、キャリアは適当な電気的性質を有し、また湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、耐衝撃性、耐摩擦性が高く、加えて長期的に一定の帯電付与性能を維持できることが重要である。それ故、これまでに様々な樹脂被覆キャリアが提案されてきた。
【０００５】
前記２成分現像剤におけるトナーは、キャリアとの摩擦帯電により帯電する。
しかしながら、摩擦帯電は環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、トナーは低温低湿環境下では高帯電となり易く、高温高湿環境下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。
【０００６】
キャリア被覆樹脂の帯電特性をみると、環境変化に伴う帯電変化（以下環境差という）は、帯電能力が高い樹脂ほど大きくなる傾向がある。たとえば、被覆樹脂にポリメチルメタクリレートを用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高く、環境差も大きい。すなわち、極性の高い官能基を有する樹脂は、帯電レベルは高く、環境差も大きい。逆に極性の低い樹脂は、環境差は小さいが、帯電レベルも低くなる傾向がある。このため、所望の帯電レベルを保持し、環境差の小さな現像剤を得ることは一般的に困難であった。
【０００７】
また、キャリアの要求特性には、所望の帯電レベルを長期にわたって維持すべき帯電維持特性がある。キャリアの劣化原因の主なものとしては、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが盛んに検討されているが、これら低表面エネルギー樹脂は、核体粒子（芯材）との密着性に問題があり、特にフッ素樹脂は耐摩耗性にも問題がある。
【０００８】
被覆樹脂の摩耗・剥れは、キャリア劣化の原因となるだけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着の際に、上記摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥発生の原因となることがある。特に最近は、機械が高速化（高速プロセス）していくのにともなって定着温度も高温化していき、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染、及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
【０００９】
このような課題の幾つかを解決するものとして、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、トナー及び外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の樹脂被覆キャリアが提案されたが（例えば、特許文献１〜３参照）、帯電レベルが低いという問題が残っている。
【００１０】
また、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性改善を狙いメタクリル酸シクロアルキルエステルの重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献４参照）、このキャリアはメタクリル酸メチルに比べ帯電レベルが低く、被覆樹脂が脆く、核体粒子との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
さらにこれらを改善するために、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献５参照）、共重合比を様々に調整しても帯電レベルと環境安定性の両立を図ることが困難であった。
【００１２】
さらに、帯電付与能、環境変動への耐性等の帯電特性を長期にわたって持続できる被覆樹脂として、枝分かれ構造を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸共重合体を用いたキャリアが提案されたが（例えば、特許文献６参照）、このキャリアでも、前記高速プロセスに対応した高温定着における、被覆樹脂の摩耗・剥がれに起因する画像ぬけ等の画像欠陥を回避することができなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献５】
特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献６】
特開２００２−４９１８３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、トナーに対して適切に制御された帯電量を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため、本発明者等は、従来技術における前記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、高湿下での帯電特性に優れ、かつ、低湿下での帯電上昇を抑え、帯電及び画質維持性に優れた樹脂被覆キャリアを見出した。さらに、球形化度の高いトナーを前記キャリアに適用することにより、高画質及び転写特性に優れた現像剤を得ることができるようになった。
【００１６】
すなわち本発明は、
＜１＞  芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルと、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に占める（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルの含有量が７０〜９０質量％の範囲、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５〜２９質量％の範囲、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜５質量％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１７】
＜２＞  トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、前記トナーの形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であり、かつ、前記キャリアが＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００１８】
＜３＞  潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いてトナー画像に現像する工程と、該トナー画像を被記録体表面に転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として、＜２＞に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルと、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、を含み、前記被覆樹脂中に占める（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルの含有量が７０〜９０質量％の範囲、炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５〜２９質量％の範囲、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜５質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、キャリア被覆樹脂は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体の第１成分として（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステルを含有する。本発明者らは、非常に多数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂について検討した結果、（メタ）アクリル酸メチルエステル樹脂（いわゆるポリメチルメタクリレート樹脂）、あるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル樹脂（いわゆるポリエチルメタクリレート樹脂）で被覆されたキャリアが、現像器中での被覆樹脂の摩耗・剥れが極めて少なく、高速プロセスにおける２００℃程度の定着温度でも、被覆樹脂による定着器への汚染が全く生じないことを見出した。
【００２１】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の場合では、前記（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル成分を７０質量％以上含有させることで、現像器中での被覆樹脂の摩耗・剥れをかなり抑えることができ、２００℃近くの定着温度でも被覆樹脂による定着器への汚染が全く生じないことがわかった。一方、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル成分が７０質量％未満の場合には、１８０℃の定着温度でも定着器への汚染が発生することがわかった。
【００２２】
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、第２成分として炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。該第２成分を含有させることで、環境変化に対する帯電量変化を小さくすることが可能となる。
【００２３】
前記炭素数が３以下であると、上記の特性を付与することができない。炭素数の上限は２０であり、これを超えると樹脂の脆さが著しく顕著になり、現像器中での被覆樹脂の摩耗・剥れが増加して好ましくない。
【００２４】
炭素数が４以上で枝分かれしたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎｅｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート等の、エステル部炭素鎖に対してメチル基等のアルキル基で一つ以上置換されている構造を有するものを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明において、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、第３成分として含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。該第３成分を含有させることで、被覆樹脂の表面エネルギーを低くすることができ、キャリア表面へのトナー成分の汚染を防止することが可能となる。
【００２６】
含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
前記被覆樹脂を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の共重合配合比は、帯電量、帯電の環境安定性、帯電の維持性、被覆樹脂の摩耗・剥れによる定着器の汚染に対する耐性等、総合的な観点から決定される。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル成分（第１成分）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の含有量は、７０〜９０質量％の範囲であることが必要である。また、８０〜９０質量％の範囲が好ましい。
含有量が７０質量％に満たないと、前記のように被覆樹脂とした場合の摩耗・剥がれを十分に抑えることができない。また、９０質量％を超えると、前記第２、第３成分が有する効果発現させることができない。
【００２９】
炭素数が４以上で枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（第２成分）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の含有量は、５〜２９質量％の範囲であることが必要である。また、８〜２９質量％の範囲が好ましい。
上記含有量が５質量％に満たないと、前記環境安定化特性を十分得ることができない。また、含有量が２９質量％を超えると、１８０℃の定着温度でも被覆樹脂の摩耗・剥れによる定着器への汚染が発生し好ましくない。
【００３０】
含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（第３成分）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の含有量は、１〜５質量％の範囲であることが必要である。また、１〜３質量％の範囲が好ましい。
含有量が１質量％未満では、前記汚染防止の効果を発揮することができない。
また、５質量％を超えると、１８０℃の定着温度で被覆樹脂の摩耗・剥れによる定着器への汚染が発生し、好ましくない。
【００３１】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体では、特性をさらに向上させることを目的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマーをさらに共重合させて用いることができる。共重合モノマーとしては、（メタ）アクリル酸モノマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類等を使用することができる。
【００３２】
これらの共重合体を得るための共重合法としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合等、従来の重合法を適宜用いることができる。
【００３３】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量平均分子量は、被覆樹脂膜強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から、５０００〜２５００００の範囲が好ましく、１００００〜２０００００の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明における被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中を必須成分とし、これら以外に他の成分を含んでもよい。それらの樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記共重合体を含む被覆樹脂層には、帯電量の調整や、さらなる機械的強度の向上を目的に、樹脂微粒子を分散させることができる。
該樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；架橋シリコーン樹脂；フッ素樹脂；等を挙げることができる。
【００３６】
上記樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜１μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、被覆樹脂層内での分散が悪く、また、２μｍより大きいと、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、いずれの場合も本来の機能を維持できなくなる。
【００３７】
樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂中に１〜５０質量％の範囲がであることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明では、被覆樹脂層に導電粉を分散させることにより、キャリアの導電性を向上させることができる。一般に樹脂被覆を施すとキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。そこで、導電粉を被覆樹脂層に分散させることによりそれらを改善することが可能である。
【００３９】
前記キャリアの導電性としては、実機での現像電界に近い１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗で、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましい。また、キャリア抵抗は１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることが好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
上記導電粉自身の電気抵抗は、１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。
導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
【００４１】
上記の中では、製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。
また、導電粉の体積平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００４２】
前記導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層を構成する樹脂中に、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
【００４４】
キャリア芯材の体積平均粒径は、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ未満であると、トナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。
一方、１００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。キャリアの粒度分布は、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは篩等を使用して、所望の粒度分布にすることができる。
【００４５】
被覆樹脂層をキャリア芯材表面に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液中（例えば、マトリックス樹脂、導電粉、樹脂微粒子等を溶剤中に溶解あるいは分散させた液）を調製し、この溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４６】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前述のマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。また、前記樹脂微粒子や導電粉の分散のためには、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等を用いることができる。
【００４７】
キャリア芯材表面への被覆樹脂のコート量は、キャリア質量に対して０．３〜５質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜４質量％の範囲であるのがより好ましく、１〜３質量％の範囲であるのがより好ましい。０．３質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、５質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
【００４８】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいては、上記のように被覆樹脂層がやや厚めであっても、現像器中での被覆樹脂層の摩耗・剥がれが起こりにくく、画像ぬけ等の画像欠陥が発生しにくい。また、被覆樹脂層が厚めであっても、導電粉を含有させることにより、キャリア抵抗を前記のように適切な範囲とすることができる。
【００４９】
＜静電潜像現像剤＞
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましく、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下である必要がある。上記形状係数が１４０を超えると、形状が不定形となり、転写効率が低下することがある。
【００５０】
なお、前記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、それぞれのトナーについて求めたＳＦ１の平均値である。なお、形状係数は下記式（１）で求めることができる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（１００π／４）  ・・・  式（１）
【００５１】
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５２】
トナーの製造には、例えば、▲１▼結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、▲２▼混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーで形状を調整する方法、▲３▼結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、▲４▼結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、▲５▼結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００５３】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙げることができる。
【００５４】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００５５】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００５６】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
【００５７】
前記トナーには、クリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を外添剤として使用することができる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の小径無機微粒子を外添剤として使用することもできる。必要に応じて上記小径無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００５８】
前記外添剤をトナーと混合するには、たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。
【００５９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いてトナー画像に現像する工程と、該トナー画像を被記録体表面へ転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、前記本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００６０】
前記静電潜像を形成する工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００６１】
前記現像剤を用いて現像する工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００６２】
前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００６３】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００６４】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。なお、本発明の画像形成方法は、高速プロセスに対して特に好ましく用いられるものであり、このようなプロセスに対応するため、定着温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃程度に設定される。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００６５】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６６】
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像形成を長期にわたって行うことができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例に用いたキャリア、トナー及び現像剤の製造、調製について説明する。
【００６８】
＜キャリアの製造＞
下記キャリアＩ〜ＶＩＩＩの製造に用いた被覆樹脂（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）Ａ〜Ｈのモノマー種、配合比率、質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、上記被覆樹脂の重合法は、通常のラジカル重合によるランダム共重合である。
【００６９】
【表１】
2004170498.tif 000002
【００７０】
（キャリアＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ａ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７１】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩを得た。
【００７２】
キャリアＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０１１Ωｃｍであった。
【００７３】
（キャリアＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｂ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７４】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＩＩを得た。
キャリアＩＩの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、８×１０９Ωｃｍであった。
【００７５】
（キャリアＩＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｃ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７６】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＩＩＩを得た。
キャリアＩＩＩの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、９×１０９Ωｃｍであった。
【００７７】
（キャリアＩＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｄ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７８】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＩＶを得た。
キャリアＩＶの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、３×１０１０Ωｃｍであった。
【００７９】
（キャリアＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｅ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８０】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＶを得た。
キャリアＶの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、５×１０１０Ωｃｍであった。
【００８１】
（キャリアＶＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｆ  １．７質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８２】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＶＩを得た。
キャリアＶＩの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０１５Ωｃｍであった。
【００８３】
（キャリアＶＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｇ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８４】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＶＩＩを得た。
キャリアＶＩＩの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、１×１０１０Ωｃｍであった。
【００８５】
（キャリアＶＩＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １４質量部
・被覆樹脂Ｈ  １．７質量部
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８６】
上記成分を用いて、キャリアＩと同様の方法によりキャリアＶＩＩＩを得た。
キャリアＶＩＩＩの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、３×１０１０Ωｃｍであった。
【００８７】
＜トナーの製造＞
（トナーａの調製）
・線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ：３５０００、酸価：１２、水酸基価：２５）８９質量部
・ポリプロピレンワックス（Ｍｎ：３０００）５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：ＢＰＬ）６質量部
【００８８】
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０が６．２μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１５０の不定形トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーａを得た。
【００８９】
（トナーｂの調製）
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン  ３７０質量部
・ｎブチルアクリレート  ３０質量部
・アクリル酸  ８質量部
・ドデカンチオール  ２４質量部
・四臭化炭素  ４質量部
【００９０】
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（１）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、質量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。
【００９１】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン  ２８０質量部
・ｎブチルアクリレート  １２０質量部
・アクリル酸  ８質量部
【００９２】
上記成分を使用し、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして樹脂微粒子分散液（２）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００であった。
【００９３】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）５０質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
【００９４】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径は２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００９５】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃）５０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
【００９６】
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【００９７】
−凝集粒子の調製−
・樹脂微粒子分散液（１）  １２０質量部
・樹脂微粒子分散液（２）  ８０質量部
・着色剤分散液（１）  ３０質量部
・離型剤分散液（１）  ４０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）１．５質量部
【００９８】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後、４５℃で２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００９９】
−付着粒子の調製−
この凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１００】
−融合合一粒子の調製−
前記の付着粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱して４時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１０１】
上記トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）は１１０であった。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーｂを得た。
【０１０２】
＜現像剤の作製＞
得られた静電潜像現像用トナー（ａ、ｂ）７質量部と、各々のキャリア１００質量部とを、以下の表２に示すように組合わせ、Ｖブレンダーにより回転速度４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、実施例１〜４、比較例１〜５に用いる静電潜像現像剤１〜９を得た。
【０１０３】
【表２】
2004170498.tif 000003
【０１０４】
＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
静電潜像現像剤１〜８を使用して、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、以下の評価を行った。
静電潜像現像剤１〜８を、上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）と低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に一昼夜放置した。この現像器を、上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度２００℃で１０万枚画出しを行った。１枚目と１０万枚目について、画出しサンプルの画質評価と帯電性評価を行った。
【０１０５】
なお、画質評価は目視により次の判定基準によった。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
また、帯電性は前記現像器より現像剤を抜き取り、ブローオフ法によって測定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2004170498.tif 000004
【０１０７】
実施例１〜３では、１０万枚後においても良好な画質を維持しているが、比較例１〜３では、初期画質は良好であるが、２万枚後付近からキャリア被覆樹脂の摩耗・剥れによる定着器の汚染がみられ、比較例４では、低温低湿下で帯電量が高すぎるために画像濃度が低い。また、比較例５では、１０万枚後に画像に帯電量低下によるかぶりと、２万枚後付近から定着器汚染による画像ぬけが発生した。
【０１０８】
＜実施例４＞
静電潜像現像剤１及び９を、前記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下（２２℃、５５％ＲＨ）に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。
【０１０９】
転写効率は、ベタ画像について、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体表面に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、以下の式（２）により算出した。
転写効率（％）＝〔（ＴＭＡ）／（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）〕×１００  ・・・  式（２）
【０１１０】
画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、１００倍のルーペを用いて観察した。画質評価は次の判定基準によった。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2004170498.tif 000005
【０１１２】
表４の結果より、現像剤９では形状係数ＳＦ１が１１０のトナーを用いたことにより、転写効率及び画質が現像剤１より向上していることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成を採用することにより、キャリア被覆樹脂の摩耗・剥れを極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけ等の画像欠陥を防止することができる。さらに、トナーへの適切な帯電付与能力に優れ、環境変動下でも安定した帯電特性を示し、それを長期にわたって維持することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。