(57)【要約】【目的】フェノール類と炭酸ジエステルとから金属元素を含む材料を用いる事なく、アリールエーテル類を高収率で得る方法を提供する。【解決手段】フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒の存在下に、フェノール類と炭酸ジエステルを接触させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒の存在下に、フェノール類と炭酸ジエステルを接触させることを特徴とするアリールエーテル類の製造方法。
【請求項２】
フェノール類に対し０．００５当量以上、１当量未満の触媒の存在下に接触させる事を特徴とする請求項１に記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項３】
炭酸ジエステルに対し０．００５当量以上、０．１当量未満の触媒の存在下に接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項４】
生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去する事を特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項５】
１０００ｐｐｍ未満の水の存在下に接触させる事を特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項６】
フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒が四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩である請求項１ないし請求項５の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項７】
フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒がテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージドである請求項１ないし請求項５の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【請求項８】
フェノール類が一般式（１）で表わされる化合物である請求項１ないし請求項７の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【化１】
2004123541.tif 000009
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のフェニル基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、置換および無置換のフェノキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、置換および無置換のベンゾイル基、炭素数２ないし１３の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換および無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、置換および無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および置換および無置換のフェノキシカルボニル基で置換された、または無置換の芳香族炭化水素基である。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項９】
炭酸ジエステルが一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし請求項８の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【化２】
2004123541.tif 000010
（式中、ＲおよびＲ‘はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
【請求項１０】
炭酸ジエステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、または炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである請求項１ないし請求項９の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリールエーテル類を製造する方法に関する。更に詳しくは、合成用および剥離剤用などの溶剤および医薬農薬・香料原体などの合成中間体として有用なアリールエーテル類をフェノール類と炭酸ジエステルから製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールエーテル類を製造する方法としてフェノール類と硫酸ジアルキルをアルカリ条件下で反応させる方法がある（特開平４−２３５９３７号）。この方法は硫酸ジアルキルが有害であると共に硫酸塩が副生しこれを処理するために工程が複雑となりかつコストがかかるという問題があり、有効な製造法とは言い難い。また、フェノール類とアルコール類または炭酸ジエステルを触媒の存在下、気相中で反応させる方法が開示されている（特開平９−２３５２４８号、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｃｏｒｄ，２，１３，２００２）。これらの方法では反応基質を気体とするために高温を必要とし、気化よりも熱分解が起こり易い反応基質には適用できないといった問題がある。また使用される触媒の耐久性も充分ではなく、実用的な製造方法には至っていない。
【０００３】
さらにフェノール類と炭酸ジエステルを液相中で金属化合物触媒の存在下に反応させる方法も開示されている。例えばアルカリ金属水酸化物を触媒として用いる方法（特開昭６２−２４６５３３号）や酸性固体触媒を用いる方法（特開平６−３４０５６６号）である。前者の方法においては目的としないエステル交換反応のために目的のアリールエーテル類の収率が低く、後者の方法ではフェノール類に対する転化率が低いといった問題もあるため好ましい製造法とは言えない。さらに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４３（２００２）２６６１−２６６３においては炭酸ジメチルとフェノールとを原料に４級アンモニウム塩と炭酸カリウムを使ってアニソールを合成する方法が開示されている。しかしながら炭酸カリウムを使用しない条件では十分な収率が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術によるアリールエーテル類の製造方法は、いずれも触媒として金属化合物を用いているが、電子情報材料の剥離剤などの用途にアリールエーテル類を使用する場合、金属元素の混入は電子情報材料の汚染源となる。このため、金属元素を時にはｐｐｂのオーダーにまで低減しなければならず、電子情報材料に用いる原材料として、金属元素を含まないものが要望されている。
【０００５】
したがって、本発明はフェノール類と炭酸ジエステルとから金属元素を含む材料を用いる事なく、アリールエーテル類を高収率で得る方法を提供する事を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアリールエーテル類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、フェノール類と炭酸ジエステルからアリールエーテル類を製造するに際し、ある特定の性能を有し、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒を用いることによって前記問題を解決する事を見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒の存在下に、フェノール類と炭酸ジエステルを接触させることを特徴とするアリールエーテル類の製造方法、
（２）フェノール類に対し０．００５当量以上、１当量未満の触媒の存在下に接触させる事を特徴とする前記（１）に記載のアリールエーテル類の製造方法、
（３）炭酸ジエステルに対し０．００５当量以上、０．１当量未満の触媒の存在下に接触させることを特徴とする前記（１）または前記（２）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（４）生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去する事を特徴とする前記（１）ないし前記（３）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（５）１０００ｐｐｍ未満の水の存在下に接触させる事を特徴とする前記（１）ないし前記（４）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（６）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒が四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩である前記（１）ないし前記（５）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（７）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒がテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージドである前記（１）ないし前記（５）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（８）フェノール類が一般式（１）で表わされる化合物である前記（１）ないし前記（７）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
【化３】
2004123541.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のフェニル基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、置換および無置換のフェノキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、置換および無置換のベンゾイル基、炭素数２ないし１３の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換および無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、置換および無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および置換および無置換のフェノキシカルボニル基で置換された、または無置換の芳香族炭化水素基である。また、ｎは１以上の整数である。）
（９）炭酸ジエステルが一般式（２）で表される化合物である前記（１）ないし前記（８）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
【化４】
2004123541.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ‘はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
（１０）炭酸ジエステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、または炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである前記（１）ないし前記（８）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の方法におけるフェノール類としては、芳香環に直接水酸基が結合した化合物であれば制限はないが、具体的には、例えば一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基であって、無置換であってもまたは反応を阻害しなければ如何なる置換基を有していても構わない。ｎは１以上の整数であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。さらに好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１０】
芳香族炭化水素基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナンスリル基などが挙げられる。好ましくはフェニル基およびナフチル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００１１】
芳香族炭化水素基が置換基を有している場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルケニル基、炭素数２ないし１２の分岐状および鎖状の置換および無置換のアルキニル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアセチルアミノ基、炭素数６ないし３０の置換および無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールチオ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、チオホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオカルボニル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオカルボニル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオカルボキシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオカルボキシル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルジチオカルボキシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールジチオカルボキシル基、アミド基、チオアミド基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミド基およびジアルキルアミド基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールアミド基およびジアリールアミド基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオアミド基およびジアルキルチオアミド基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオアミド基およびジアリールチオアミド基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールスルホニル基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルオキシスルホニル基、および炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシスルホニル基などが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などであり、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、１−メチル−１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、１−メチル−１−シクロヘキセニル基、１−エチル−１−シクロヘキセニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の分岐状および鎖状の置換および無置換のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、シナミル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基の具体的な例としてはフェノキシ基およびこの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基の具体的な例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル���、アクリロイル基、メタクリロイル基、ピルボイル基、シクロヘキシルカルボニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基の具体的な例としては、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−トルオイル基、ｐ−トルオイル基、シナモイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基およびこれらの置換体などが挙げられる。炭素数１ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基の具体的な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ｎ−プロピルメチルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアセチルアミノ基の具体的な例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−ノナノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし３０の置換および無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基の具体的な例としては、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオ基の具体的な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−ペンチルチオ基、２−ペンチルチオ基、３−ペンチルチオ基、２−メチル−１−ブチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、３−メチル−２−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、α−メチルベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−シクロヘキシルチオ基、２−シクロヘキシルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールチオ基の具体的な例としては、フェニルチオ基、ｏ−トルイルチオ基、ｍ−トルイルチオ基、ｐ−トルイルチオ基、２，３−キシリルチオ基、２，４−キシリルチオ基、２，５−キシリルチオ基、２，６−キシリルチオ基、３，４−キシリルチオ基、３，５−キシリルチオ基、メシチルチオ基、ｏ−クメニルチオ基、ｍ−クメニルチオ基、ｐ−クメニルチオ基、シナミルチオ基、ｏ−ビフェニリルチオ基、ｍ−ビフェニリルチオ基、ｐ−ビフェニリルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アンスリルチオ基、２−アンスリルチオ基、５−アンスリルチオ��、１−フェナンスリルチオ基、９−フェナンスリルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基の具体的な例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基の具体的な例としては、ベンゾイルオキシ基、ｏ−トルオイルオキシ基、ｍ−トルオイルオキシ基、ｐ−トルオイルオキシ基、シナモイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられる。炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基の具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基の具体的な例としてはフェノキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基の具体的な例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基の具体的な例としてはフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
これらの置換基は１つでも、または複数個でも構わないし、複数個有する場合、これらが同一でもまたは異なっていても構わない。
【００１４】
これらの置換基のうち、ハロゲン原子、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基、炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、炭素数１２ないし３０の置換および無置換のジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、置換および無置換のフェノキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、置換および無置換のベンゾイル基、炭素数２ないし１３の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換および無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、置換および無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および置換および無置換のフェノキシカルボニル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基およびニトロ基である。
【００１５】
本発明の方法におけるフェノール類の好ましい具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、アンスラロビン、９−フェナンスロールおよび１−ヒドロキシピレンなどのフェノール類の他、２−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−フルオロフェノール、３−クロロフェノール、３−ブロモフェノール、３−ヨードフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３−クロロ−４−フルオロフェノール、４−ブロモ−２−フルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，６−ジブロモ−４−フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、３−フルオロカテコール、４−クロロレゾルシノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、クロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、４−クロロ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、および６−ブロモ−２−ナフトールなどのハロゲン原子で置換されたフェノール類、ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アリルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、ｍ−クレゾール、３−イソプロピルフェノール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、および２，４，６−トリメチルフェノールなどの置換または無置換のアルキル基で置換されたフェノール類、２−プロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシスチルベン、および４−ヒドロキシスチレンなどの置換または無置換のアルケニル基で置換されたフェノール類、２，４，６−トリフェニルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４´−ビフェノール、フェニルヒドロキノンなどの置換または無置換のアリール基で置換されたフェノール類、グアイアコール、２−イソプロポキシフェノール、３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、セサモール、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール、４−ヘキシルオキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、２−（ベンジルオキシ）フェノール、および７−メトキシ−２−ナフトールなどの置換または無置換のアルコキシ基で置換された���ェノール類、４−フェノキシフェノールおよび３−フェノキシフェノールなどのフェノキシ基で置換されたフェノール類、２´−ヒドロキシアセトフェノン、３´−ヒドロキシアセトフェノン、４´−ヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシプロピオフェノン、２´−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオフェノン、２´，６´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシ−６´−メトキシアセトフェノン、２´，４´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´，５´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシ−１´−アセトナフトン、および１´−ヒドロキシ−２´−アセトナフトンなどの置換または無置換のアシル基で置換されたフェノール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４´−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４´−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−２−メトキシ−４´−メチルベンゾフェノンなどの置換および無置換のアリールカルボニル基、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノールおよび３−ジエチルアミノフェノールなどのジアルキルアミノ基で置換されたフェノール類、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロレゾルシノール、２，６−ジニトロフェノール、２−メチル−３−ニトロフェノール、４−メチル−２−ニトロフェノール、４−メチル−３−ニトロフェノール、３−フルオロ−４−ニトロフェノール、２−メトキシ−５−ニトロフェノール、および２−ニトロ−１−ナフトールなどのニトロ基で置換されたフェノール類、サリチル酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、および３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのアルコキシカルボニル基で置換されたフェノール類、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾニトリル、および２，３−ジシアノヒドロキノンなどのシアノ基で置換されたフェノール類などが挙げられる。より好ましい具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−クロロフェノール、４−メトキシフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールが挙げられ、フェノールが特に好ましい。
【００１６】
本発明における炭酸ジエステルとしては、例えば、一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。一般式（２）において、ＲとＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基である。炭化水素基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、直鎖または分枝したヘキシル基、直鎖または分枝したヘプチル基、直鎖または分枝したオクチル基、直鎖または分枝したノニル基、直鎖または分枝したデシル基、アリル基、２−ブテニル基および２−ペンテニル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および２−シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基またはシナミル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。ＲとＲ’は同一でも構わないし、異なっていても構わない。これら炭酸ジエステルのうち、ＲとＲ’が同一である炭酸ジエステルが好ましく、さらには炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、および炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
【００１７】
フェノール類と炭酸ジエステルの混合比については特に制限はないが、通常、フェノール類と炭酸ジエステルのモル比は０．０１：１〜１：１０００である。フェノール類の転化率を上げるために炭酸ジエステルの量をフェノール類に対して同モル量かそれ以上にした方が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる触媒とは、フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒である。すなわち、本発明においては、金属元素を含む触媒は使用しない。金属元素を含む触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ金属、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ土類金属やシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの金属酸化物が挙げられる。本発明に用いる触媒のより具体的な例としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、および有機塩基性化合物などが挙げられ、更に具体的な例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラヘプチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラノニルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、テトラヘキサデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリブチルヘプチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルセチルジメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリエチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、デシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルエチルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、メチルトリオクタデシルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩、メチルトリシクロヘキシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリオクタデシルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩、（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウム塩およびビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム塩などの四級ホスホニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、Ｎ−ネオペンチル−４−ジブチルアミノピリジニウム塩またはＮ−オクチル−４−ジメチルアミノピリジニウム塩などのピリジニウム塩、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム塩、テトラフェニルアルソニウム塩などが挙げられる。塩のカウンターアニオンとしては特に制限はないが、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンといったハロゲン原子アニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンなどのアルコキシアニオン、ヒドロキシアニオン、シアノアニオン、フェノキシアニオンなどが挙げられる。このなかで、ハロゲン原子アニオン、ヒドロキシアニオンが好ましく、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが特に好ましい。さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−プロピルアミノピリジン、１，１，３，３，−テトラブチル−４−メチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］アンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基性化合物が挙げられる。これらの触媒のうち、アルキル基が置換した四級アンモニウム塩および四級ホスホニウム塩が好ましく、特にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージドが好ましい。これらの触媒を単独で使用しても構わないし、２つ以上混合して使用しても構わない。これらの触媒の添加量はフェノール類に対し０．００５当量以上、１当量未満であり、かつ炭酸ジエステルに対し０．００５当量以上、０．１当量未満の条件下で行うことが好ましい。ここで言うフェノール類に対する当量とは芳香族性水酸基に対するモル比であり、炭酸ジエステルに対する当量とは炭酸ジエステルに対するモル比である。
【００１９】
本発明の方法では、反応基質である炭酸ジエステルを溶媒として使用することが好ましいが、他の溶媒を使用することもできる。他の溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応基質であるフェノール類や炭酸ジエステルのみならず、触媒の種類や量、および反応条件により一様ではなく、アリールエーテル類の生成を阻害しなければ特に制限はない。このような溶媒としては例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンおよび１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノンなどのケトン類；例えば、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンおよびキノリンなどの三級アミン類；例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよびｏ−ニトロトルエンなどのニトロ化合物類；例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタンおよびベンゾニトリルなどのニトリル類；例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジフェニルエーテル、ジグライム、トリグライム、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類などが挙げられる。尚、通常、これらの溶媒は単独で用いるが、２種以上混合して用いることもできる。溶媒の量は、通常、原料であるフェノール類の１０００倍重量以下である。
【００２０】
本発明の方法では、溶媒の使用により反応系が均一となることが好ましいが、不均一な複数層となってもまたは固液を含む複数の層となっても構わない。
【００２１】
反応の形式としては特に制限はなく、フェノール類、炭酸ジエステル、触媒および使用する場合の溶媒を効率的に接触することができれば、回文式、半回文式または連続流通式であっても構わない。必要に応じてオートクレーブを使用する事もできる。反応基質の供給方法としては特に制限はなく、例えば、フェノール類および炭酸ジエステルを一括して供給する方法、一方に他方を連続的または間欠的に供給する方法、または両者を別々に連続的または間欠的に供給する方法が挙げられる。
【００２２】
反応温度や反応時間はアリールエーテル類が生成する温度であれば制限はない。反応温度は通常０℃〜２５０℃の範囲であり、反応時間は反応基質であるフェノール類および炭酸ジエステルの種類や量、触媒の種類や量、使用する場合の溶媒の種類や量および反応温度などにより一様ではないが、通常は３０分〜１００時間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法では、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスの存在下に行うことが好ましいが、空気などの酸素雰囲気下で行うこともできる。
【００２４】
本発明において反応の進行に伴い、炭酸ジエステルに対応するアルコール類が生成する。アルコール類をそのまま反応系内に留めておいても構わないが、生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去することが好ましく、更に好ましくは系外へ連続的または断続的に除きながら反応を行うことである。生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去する方法としては、反応蒸留や抽出等の通常の除去方法を用いることができる。ここで言う系外とは反応溶液そのもの以外であり、系外へ除くという意味は反応溶液で発生したアルコール類の少なくとも一部が再び反応溶液に戻らない手段を講じる事である。
【００２５】
また、反応系に混入する水分は炭酸ジエステルの分解を引き起こし、反応性の低下を招く恐れがあるので反応前あるいは反応中に取り除くことが好ましい。反応中に脱水する場合には共沸脱水やモレキュラーシーブスなどの吸水性物質と反応溶液を接触するなどの公知の方法で水分を除去できるが、反応前に使用する原料、触媒および使用する場合の溶媒を通常の方法により脱水しておく事が好ましい。カールフィッシャー水分量計で測定した反応溶液の水分量を１０００ｐｐｍ未満に保つことで良好な反応速度および反応収率が得られる。
【００２６】
本発明において反応収率は極めて高く、また塩も副生しないという特徴をもつ。反応終了後、生成したアリールエーテル類は抽出や蒸留といった公知の方法によって単離する事ができる。塩が副生せず、触媒を単離、精製するという操作が不要であるので例えば生成物を蒸留により取り出した後に直接、原料のフェノール類、炭酸ジエステルおよび必要に応じて溶媒を追加することで繰り返し反応を行う事も可能である。
【００２７】
本発明において製造されるアリールエーテル類は、使用する原料のフェノール類が芳香族性水酸基を複数個有する場合、１個の芳香族性水酸基のみが選択的にアリールエーテル化されたもの、または２つ以上または全てがアリールエーテル化されたものが得られる。また、炭酸ジエステルの２つの炭化水素基が異なっている場合、および複数の炭酸ジエステルを用いる場合、製造されたアリールエーテル類は通常混合物である。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。これらは単に代表例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、水分量はカールフィッシャー水分量計で測定した。また、収率は全てフェノール類に対する収率であり、特に説明が無い限りガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。）を用いて測定した値である。尚、ＧＣは島津製作所社製ＧＣ−９Ａを使用し、カラムは財団法人化学物質評価研究機構製Ｇ−２５０を使用した。
【００２９】
実施例１
マグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた１００ｍｌフラスコにフェノール４０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル４５グラムおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）２０ｍｍｏｌを加えた。この時点で溶液の水分量は２００ｐｐｍであった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９３℃で１２時間加熱した。アルコールトラップはモレキュラーシーブ（４Ａ）を詰めたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に炭酸ジメチルを満たしておき、炭酸ジメチルと共に留出したメタノールがモレキュラーシーブに吸着され炭酸ジメチルのみ反応系内に戻るようにしたものである。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところフェノールに対し９５％の収率で対応するアニソールの生成が確認された（表１）。さらに、同一条件で再び反応を行った後、オイルバスの温度を１１０℃にして反応溶液内の炭酸ジメチルを留去し、さらに２００ｍｍＨｇまで減圧してアニソールを留出させて回収した。回収したアニソールはＧＣで分析したところ純度９９％であり、回収量はフェノールの添加量から計算したアニソールの理論収量に対して９１％であった。
【００３０】
実施例２、３
触媒種、触媒の添加量、炭酸ジメチルの添加量および反応時間を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様に反応を行った。尚、反応前の溶液の水分量はいずれも５００ｐｐｍであった。その結果、表１に示すように高い収率で対応するアニソールが生成した。
【００３１】
【表１】
2004123541.tif 000004
【００３２】
実施例４〜６
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた３００ｍｌフラスコにフェノール１５０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル５４グラム（６００ｍｍｏｌ）を加えた。さらに表２に示すような条件で触媒および溶媒を加えた。この時点で溶液の水分量は１００〜６００ｐｐｍの間であった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９３℃で表２に示す反応時間だけ加熱した。その結果、表２に示す収率で対応するアニソールが生成した。
【００３３】
【表２】
2004123541.tif 000005
【００３４】
実施例７
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコに４−ニトロフェノール３０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル４０ｍｌおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）２４ｍｍｏｌを加えた。この時点で溶液の水分量は１３００ｐｐｍであった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９０℃で１２時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ６５％の収率で対応する４−ニトロアニソールが生成した。
【００３５】
実施例８〜３１
触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を用い、フェノール類、炭酸ジエステル、触媒添加量、反応温度および反応時間を表３に示したようにした以外は実施例１と同様に反応を行った。尚、反応前の溶液の水分量は５０〜９００ｐｐｍの間であった。その結果、表３に示す収率で対応するアリールエーテルが生成した。
【００３６】
【表３】
2004123541.tif 000006
【００３７】
【表４】
2004123541.tif 000007
【００３８】
【表５】
2004123541.tif 000008
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属元素の除去が不要、かつ高収率でアリールエーテル類が製造できる。さらに、塩が副生せず触媒を回収、精製する手間を大幅に削減できるので触媒を効率的に使用できるなど工業的に大きなメリットを併せ持つ方法である。