(57)【要約】【課題】Ｃ７０を大量に且つ高純度で単離する方法を提供する【解決手段】少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物をカラム充填材に吸着させ、溶離液を用いてＣ７０を溶離させるＣ７０の単離方法において、溶離液が、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするＣ７０の単離方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物をカラム充填材に吸着させ、溶離液を用いてＣ７０を溶離させるＣ７０の単離方法において、
溶離液が、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするＣ７０の単離方法。
【請求項２】
カラム充填材が活性炭である請求項１に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項３】
溶離液が、ナフタレン骨格を有する炭素数１１以上炭素数２０以下の芳香族炭化水素化合物を含む請求項１又は２に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項４】
溶離液が、１−メチルナフタレンを含む請求項３に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項５】
溶離液が、キノリンを含む請求項１又は２に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項６】
溶離液の温度が２５〜１５０℃である請求項１乃至４のいずれかに記載のＣ７０の単離方法。
【請求項７】
炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物を含む溶離液を用いて、Ｃ６０の少なくとも一部を活性炭から溶離し、次いでナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含む溶離液を用いてＣ７０を溶離することを特徴とする請求項１に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項８】
少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物の芳香族炭化水素溶液とカラム充填材とを接触させて、少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物をカラム充填材に吸着させることを特徴とする請求項１乃至７に記載のＣ７０の単離方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素溶液中のフラーレン類の濃度が５．２ｍｇ／ｍＬ以上である請求項８に記載のＣ７０の単離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ７０の分子構造を有するフラーレンの単離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の単一フラーレン、あるいは有益なＣ６０〜Ｃ８４フラーレン類だけを製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。煤中のフラーレン類の含有量は、効率的といわれるアーク放電法でも１０〜３０％程度で、Ｃ７０：Ｃ６０の生成比は約１：１０である。したがって、高純度のフラーレンを得るためには煤からまずフラーレン類のみを分離する必要がある。
【０００４】
燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、圧力０．１３３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。さらに抽出で得られたフラーレン類（主としてＣ６０とＣ７０の混合物）を含む溶液からの単一フラーレンの分離には、カラムクロマト分離、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が適用されている。
【０００５】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、制御された条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させると、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレン類を含んだ煤状物質が生成する（例えば特許文献１参照）。典型的には煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環式芳香族炭化水素が含まれている。また、残分はグラファイト構造を持つ炭素及びグラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（以下、「炭素系高分子成分」と称することがある）である。
【０００６】
フラーレン類と多環式芳香族炭化水素の溶媒への溶解度を比較すると、通常１０倍以上多環式芳香族炭化水素の溶解度が高い。その為、煤状物質から溶媒で抽出すると、フラーレン類のみを選択的に抽出することは困難で、煤状物質中の多環式芳香族炭化水素もほとんど抽出液側へ同時に抽出される。その為、抽出後の液を、濃縮・乾燥もしくは、濃縮して析出した固形分を濾別して乾燥して得られた固体中は、通常０．０１〜１０％程度多環式芳香族炭化水素を含んだフラーレン類を得ることになる。
【０００７】
多数の炭化物として、ベンゾピレンに代表される多環式芳香族炭化水素がある。多環式芳香族炭化水素は、構造的に炭化水素の中でも水素原子の割合が少なく、構造的にもフラーレン類と類似しており、従って、フラーレン類に混在している場合にはフラーレンの反応性を阻害したり、フラーレンの固有の性質を遮蔽したりする可能性もある。また、安全上からもこれら多環式芳香族炭化水素は極力減少させる必要があると考えられている。
【０００８】
更に、フラーレン類は炭素数の異なる数種類の混合物であるが、炭素数によりその性質が異なるため、純度の高い単独の化合物種を提供することが望まれている。しかしながら、従来の製造方法では、大量に純度の高いフラーレン種を製造することは困難であった。また、活性炭を用いてフラーレンを分離する方法も従来より知られているが（例えば特許文献２、３参照）、Ｃ７０及びそれ以上の炭素数を有するフラーレン類は活性炭への吸着力が強く、従来の条件ではこれを溶離し回収することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５２７３７２９号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１０５３２号公報
【特許文献３】
米国特許第５６６２８７６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る事情に鑑みてなされたもので、フラーレン類の混合物から高純度かつ大量に効率よくＣ７０を単離することができる単離方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような事情に鑑みて鋭意検討した。その結果、特定の溶離液を用いることにより、フラーレン類の混合物から純度の高いＣ７０を効率的に単離できることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物をカラム充填材に吸着させ、溶離液を用いてＣ７０を溶離させるＣ７０の単離方法において、
溶離液が、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするＣ７０の単離方法に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＣ７０の単離方法に適用される少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物（以下、単に「フラーレン類の混合物」と称することがある）は、いかなる方法によって得られたものであっても良い。フラーレン類を大量に生産するには、炭化水素原料を不完全燃焼させる燃焼法によるもの、または高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法によるものが好ましく、なかでも燃焼法が好ましい。
【００１４】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件として１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）が更に好ましい。温度条件としては８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃が更に好ましい。
フラーレンの原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。
【００１５】
燃焼法においては、フラーレンの原料は、同時に熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００１６】
酸素の使用量としては、原料炭化水素の種類によっても若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルが更に好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていても良い。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１７】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類及び多環式芳香族炭化水素及びが含まれ、それ以外の残部は通常炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等の炭素系高分子成分である。
煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることが更に好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０を合計した割合は全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
また、Ｃ７０をより多く単離するにはフラーレン類の混合物中のＣ７０の割合がなるべく多い方が好ましいが、フラーレン類を製造する際にＣ７０の生成比をあまり多くしようとするとフラーレン類全体としての収率が低くなる傾向にあるので、Ｃ７０の割合は１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の単離方法に適用されるフラーレン類の混合物は、例えば、上述の燃焼法によって製造したフラーレン類、多環式芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分を含む混合物（煤状物質）から予め多環式芳香族炭化水素と炭素系高分子成分を除去したものを用いることができる。
煤状物質から多環式芳香族炭化水素を除去する方法としては、例えば、フラーレン類の溶解度の低い溶剤を用いて多環式芳香族炭化水素を抽出除去する方法や、不活性ガスの下で煤状物質を加熱し多環式芳香族炭化水素を昇華させて除去する方法が挙げられる。
【００２０】
また、煤状物質から炭素系高分子成分を除去する方法としては、フラーレン類の溶解度の高い溶剤を用いてフラーレン類を抽出し、必要に応じ、不溶の炭素系高分子成分を濾別する方法が挙げられる。
以下に、Ｃ６０とＣ７０を含むフラーレン類の混合物を得る方法の一例として、煤状物質から、昇華によって多環式芳香族炭化水素を除去し（工程Ａ）、次いでフラーレンを溶剤抽出して炭素系高分子成分から分離する（工程Ｂ）方法を説明する。
【００２１】
（工程Ａ：昇華工程）
多環式芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１００〜２×１０５Ｐａが好ましく、１０００〜１．４×１０５Ｐａが更に好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では多環式芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃以上８００℃以下である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には、更に２００℃以上７００℃以下が好ましく、特に３００℃以上６００℃以下が好ましい。温度が低すぎると多環式芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレン類も昇華し、フラーレン類の回収率が低下する。
【００２２】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
昇華に際しては、不活性ガスの存在下に行うが、本発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物が挙げられる。フラーレン類の反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量として１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのが好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレン類の酸化物が生成する場合がある。
【００２３】
また、多環式芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス流通下に行うのが好ましい。不活性ガスの流通下に行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口及び排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入及び排出させながら、所定の温度に昇温する。不活性ガスは昇華装置に流入させるに際し余熱しておくこともできる。
【００２４】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、煤状物質１ｇに対して好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００２５】
昇華装置から昇華した多環式芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴され、析出装置にて温度が下げられることによって多環式芳香族炭化水素を析出させることが出来る。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けても構わないし、バッチ式、または連続式でも構わない。析出した多環式芳香族炭化水素の回収には、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。多環式芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するかリサイクル使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００２６】
（工程Ｂ：抽出工程）
次に、多環式芳香族炭化水素が分離されたフラーレン類及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質は、抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程を実施する。炭素系高分子成分は抽出溶媒には実質的に溶解しない。抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。
抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００２７】
抽出溶媒には、芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。
脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００２８】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
【００２９】
抽出溶媒としてはフラーレンの溶解度が低すぎると、抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度としては好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００３０】
抽出溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状物質中のフラーレン類の量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出は、バッチ式、セミ連続式、連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式、装置は特に限定されない。
なお、煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００３１】
なお、煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００３２】
（Ｃ７０を単離する工程）
こうして得られた抽出液にはＣ６０、Ｃ７０、及びそれ以上の炭素数を有する高次フラーレンが含まれているので、次にナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含む溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーにより、フラーレン混合物からＣ７０を単離する。
単離操作は典型的には、まず、充填剤にフラーレン類を吸着させ、次にフラーレン類を溶離する。
【００３３】
少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物をカラム充填材に吸着させるには、通常フラーレン類の混合物の溶液と、カラム充填材を接触させることによって行うが、フラーレン類の混合物の溶液における溶媒としては炭素数７〜１５の芳香族炭化水素が好ましく、中でも炭素数９又は炭素数１０の芳香族炭化水素が更に好ましく、トリメチルベンゼン又はテトラリンが特に好ましい。また、煤状物質中からフラーレンを抽出する際の抽出液の溶媒をそのまま溶離液として用いても良いし、抽出液の一部又は全部を留去し、別の溶離液と置換してもよい。
【００３４】
カラム充填材として活性炭を用いた場合には、活性炭に吸着したフラーレン類のうち、Ｃ６０の化合物種が最も早く溶出するので、通常はＣ７０の溶離に先だって、Ｃ６０を溶離する。
Ｃ６０を溶離する場合に用いる溶離剤としては、フラーレンの溶解度が高いものを使用して、なるべく濃厚な溶液を処理するのが好ましく、フラーレンの溶解度が５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上のものを用いるのが良い。具体的には、上述の工程Ｂで用いられる抽出溶媒が用いられ、なかでもトリメチルベンゼンまたはテトラリンが好ましく用いられる。
【００３５】
Ｃ６０とＣ７０とを大量に効率よくを分離するためには、まず、炭素数１０以下の芳香族化合物を含む溶離剤を用いてＣ６０の少なくとも一部を溶離し、次いでナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物を含む溶離液を用いてＣ７０を溶離することが好ましい。
【００３６】
次に、Ｃ７０の溶離液として用いられるナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素、塩素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。但し、環境負荷の低減と、取り扱いの利便性を考慮すると、ハロゲン原子を有しないものが好ましい。
ナフタレン骨格を有する芳香族炭化水素化物としては具体的には例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン等を挙げることができる。また、ナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物としてはキノリンが挙げられる。
【００３７】
Ｃ７０の溶離液は、上述のナフタレン骨格を有する芳香族化合物以外の溶剤との併用でもよく、例えば、メチルナフタレンとトリメチルベンゼンの混合溶剤や、メチルナフタレンとテトラリンとの混合溶剤、キノリンとトリメチルベンゼンとの混合溶剤が挙げられる。
溶離剤は、溶離する際の温度、圧力条件下で液体であることが必要であるので、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格を形成する炭素の１又は２が窒素に代替された骨格を有する芳香族化合物の内、常温で固体の化合物を用いる場合には、溶離する際の温度を、溶離剤が液体となる温度以上に加温する。
【００３８】
溶離する際の温度は、通常０〜２００℃であり、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。温度が著しく低いと溶離効率が悪くなり、温度が著しく高いとフラーレン類が分解する可能性がある。
【００３９】
本発明に用いられる充填剤としては活性炭が好ましく、なかでも直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ３／ｇ以上である活性炭がさらに好ましい。この活性炭はフラーレン類の中ではＣ６０に対する吸着力が最も小さく、次いでＣ７０に対する吸着力が小さく、Ｃ７０を越える高次フラーレン類に対する吸着力はＣ６０、Ｃ７０に比べて高いので、Ｃ６０、Ｃ７０とＣ７０を越える高次フラーレンを分離する能力に優れ、その結果、純度の高いＣ７０を単離する事が出来る。
【００４０】
直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ３／ｇ以下であると、フラーレン類に対する吸着能力が低く、Ｃ６０、Ｃ７０とＣ７０を越える高次フラーレンを分離することが困難となる。直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームは、好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上である。上限は特に規定されないが、通常１０ｃｍ３／ｇ以下である。
【００４１】
また、活性炭の比表面積が１６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２以上であることが特に好ましい。比表面積が上記範囲であれば、１回当たりのフラーレン類の処理能力が大きくなる。
更にまた、活性炭は３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものが好ましく、２５％以下であるものが特に好ましい。３０μｍ以下の小粒径の活性炭の割合が上記範囲であれば、フラーレン類の混合物を処理する操作が容易となる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
燃焼法で製造した煤状物質７５ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１５００ｍＬを室温で２Ｌ三角フラスコで混合し、超音波洗浄機に３０分浸した。上記スラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  直径１４２ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い、同社製、加圧濾過装置を用い、窒素にて圧力２ｋｇＧで加圧濾過した。その濾液のうち、１１８ｇを３０ｇまでＢｕｉｃｈ社製エバポレーターを用いて、９０℃、２０Ｔｏｒｒで濃縮した。上記液を５００ｃｃセパラブルフラスコに入れ、回転翼にて攪拌した。５０℃に昇温した後、温度を保ちながらＴＨＦ１２５ｇをポンプで６０分かけて添加した。添加後１０分間保持した。溶液はスラリー状態になっていた。このスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  直径４７ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い減圧濾過し、濾過終了後、ＴＨＦ５０ｍＬをさらに振りかけ洗浄した。濾別した固形分を、減圧乾燥機を用い、１００℃、５Ｔｏｒｒ以下の条件下で乾燥した。こうして得られたフラーレン類は、フラーレン類の純度が９１．９重量％であり、多環状芳香族化合物が２８９重量ｐｐｍ含まれていた。
なお、フラーレン類の分析は、液体クロマトグラフィーを用い、多環状芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて実施した。
【００４３】
（活性炭カラムの作成）
関西熱化学社製粉末状活性炭ＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０（直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリューム；０．５５ｃｍ３／ｇ、比表面積３，２５０平方メートル／ｇ；水酸化カリウム賦活）をヤマト科学社製篩いＮｏ．２８６の上に９５．１ｇ量りとり、筒井理化学機械株式会社製篩震とう機ＶＳＳ―５０及び目の開き２６マイクロメートルの篩いを使用して、目盛り５０の強度で空気中５分間篩ったところ、４９．５ｇが篩い上に残存したので１Ｌガラス製ビーカーに移し取った。篩いの上に量りとる量を変えながら同様の操作をさらに２回繰り返し、篩い上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０を合計１７７．６ｇ得た。市販品であるＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０及び篩いの上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０をそれぞれ０．２ｇ量りとり水に分散させ、株式会社島津製作所製レーザーディフラクションパーティクルアナライザーＳＡＬＤ−２０００Ｊで分析したところ、市販品及び篩い残存物の平均粒径がそれぞれ８２μｍ及び９４μｍであった。篩い残存物の内、３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合は１３％であった。
【００４４】
市販品であるＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０及び篩いの上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０の比表面積を相対圧０．００２〜０．２の範囲でＢＥＴ多点法により算出したところそれぞれ２９９４ｍ２／ｇ、２９９０ｍ２／ｇであった。細孔容積を相対圧が０．９３における窒素の吸着量より算出したところ、市販品は１．６０ｃｍ３／ｇ、篩い残存物は１．５９ｃｍ３／ｇであった。篩い残存物のうち１３０ｇを別の１Ｌビーカーに移し取り、２２℃の水浴中で除熱しながら丸善石油化学株式会社製１，２，４トリメチルベンゼン（別名プソイドクメン）０．６Ｌを撹拌しながら５分間かけてゆっくりと添加して活性炭スラリーを作成した。
【００４５】
ＳＵＳ３０４製カラム（カラム内部の内径８ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の底部に目皿を入れ、目皿の上に直径８ｍｍに切り抜いたアドバンテック製ろ紙５Ｃを置き、カラム本体に取り付けて固定した。カラムの上部を取り外し、上記活性炭スラリー４ｍＬをカラム本体の中にそそぎ込み底部抜き出し口から減圧吸引し、スラリー中のトリメチルベンゼンを抜き出しながら活性炭ベッドを作成した。活性炭ベッドの上部が液面より上に出る直前までトリｇメチルベンゼンを抜き、スラリーを追加する操作を繰り返しながら層高９８ｍｍの活性炭ベッドを作成し、目皿とろ紙を入れた上部フランジを取り付けてネジで固定した。活性炭ベッドの体積は５ｃｍ３であった。カラムを送液ラインに装着した。
【００４６】
（原料液の作成）
上記の燃焼法によって得られたフラーレン（Ｃ６０；６１％、Ｃ７０；２４％、多環状芳香族炭化水素微量含む；３５．０２ｇ）を容積６ＬのＳＵＳ製原料タンクに量り入れ、トリメチルベンゼン６Ｌを投入し、撹拌翼付きスリーワンモーターを取り付けて強度５にて１時間撹拌しよく溶解させ、原料液を得た。トリメチルベンゼン６Ｌ原料タンクを送液ラインに装着した。続いてトリメチルベンゼン５Ｌを溶離液タンクに投入し、送液ラインに装着した。
【００４７】
（原料液の送液）
カラム上部と送液ラインの結合部を一時的に切り離した後にポンプを駆動し、原料液を送液しながら送液ライン中の空気を除去した。ポンプを停止して即座にカラム上部と送液ラインを結合した。
カラム底部の抜き出し口に容積１１０ｍＬのネジ口ビンを設置して流出液を採取出来るようにしてからポンプを駆動し原料液の送液を開始すると抜き出し口から無色透明な液体が流出した。流出速度を３ｍＬ／分にしたところ、圧力計の表示は０．２ＭＰａであった。そのまま７７ｍＬの原料液を流したところで次のネジ口ビンに切り換えた。
【００４８】
（Ｃ６０溶離液の送液）
原料液７７ｍＬの送液が終了した時点でポンプを停止し、バルブを切り替えて溶離液であるトリメチルベンゼンの送液を開始した。原料液送液開始から３３分後、合計１００ｍＬ程流出したところでＣ６０成分の流出が始まり液色が紫色に着色しているのが確認できた。
ここで原料液７７ｍＬは活性炭ベッドの体積ＶＢの１５．４倍量であった。この、活性炭ベッドの体積ＶＢに対する原料液及び溶離液の総量Ｖの比、即ちＶ／ＶＢを流出液量の指標として取り扱う場合がある。
流出液量が１００ｍＬになる毎にフラクションを変えながら２番目以降のフラクションを採取し、合計３９６ｍＬのトリメチルベンゼンを送液し、５番目のフラクションの採取が終了した時点でポンプを停止した。
【００４９】
（Ｃ７０溶離液の送液）
１０００ｍＬガラス製ビーカーに東京化成製１−メチルナフタレンを６００ｍＬ投入し、ポンプの送液ラインに装着した。ポンプの送液ラインは外径３ｍｍ、内径１ｍｍ、長さ１ｍのものであり、カラムが装着される近傍で折り曲げられてラインの大部分がカラム近傍にあるようにした。カラム上部と送液ラインの結合部を一時的に切り離した後にポンプを駆動し、１−メチルナフタレンを送液しながら送液ライン中の置換をすると共に配管内の残存空気を除去した。ポンプを停止して即座にカラム上部と送液ラインを結合した。カラム全体と送液ラインの大部分を循環式オイルバスにつけ、オイルバスの温度を１２０℃に設定した。１時間後、オイルバスの温度が１２０℃に達してから１−メチルナフタレンの送液を開始した。６から９のフラクションとして２５ｍＬずつ分取し、その後１０から１４のフラクションとして１００ｍＬずつ分取し、合計５９４ｍＬの１−メチルナフタレンを送液した時点でポンプを停止した。
【００５０】
（分析及び結果）
各フラクションのＬＣ分析の結果から、含有されているＣ６０酸化物、Ｃ６０、Ｃ７０、更に分子量の大きいフラーレンの濃度を計算しクロマトグラムを得た。Ｃ７０よりも分子量の大きいフラーレン類は流出してこなかった。各成分のクロマトグラムを図２に示した。また、フラクション１から５までに含まれるＣ６０の重量の総和に対する原料溶液７７ｍＬ中に含まれるＣ６０の重量比からＣ６０の回収率を計算したところ７０．０％であった。また、フラクション１から５に含まれるＣ６０、Ｃ７０およびその他の成分の総和を求め、フラクション１から５を同一にした場合のＣ６０の純度を計算すると９９．２％であった。フラクション１０から１４に含まれるＣ７０の重量の総和に対する原料溶液７７ｍＬ中に含まれるＣ７０の重量比からＣ７０の回収率を計算したところ、５４．３％であった。また、フラクション１０から１４に含まれるＣ６０、Ｃ７０およびその他の成分の総和を求め、フラクション１０から１４を同一にした場合のＣ７０の純度を計算すると９７．３％であった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１で使用した１，２，４トリメチルベンゼン及び１−メチルナフタレンをそれぞれ多段蒸留操作により精製したものを用いること以外は実施例１と同様の操作で燃焼法により得られたフラーレンの単離精製を試みたところ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。溶媒のリサイクル使用が可能であることが確認された。
【００５２】
（比較例１）
Ｃ７０用溶離液にｏ−ジクロロベンゼンを用いたこと、その際の温度を２０℃で行ったこと以外は実施例１と同様の操作で燃焼法により得られたフラーレンの単離精製を試みたところ、Ｃ７０の溶出はほとんど無く、Ｃ７０の回収率は１０％未満であった。
（比較例２）
Ｃ７０用溶離液にトルエンを用いたこと、その際の温度を２０℃で行ったこと以外は実施例１と同様の操作で燃焼法により得られたフラーレンの単離精製を試みたところ、Ｃ７０の溶出はほとんど無く、Ｃ７０の回収率は５％未満であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、Ｃ７０を大量に且つ高純度で単離する方法を提供することが出来る。