(57)【要約】【課題】正極の活物質である水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体として添加させると共に、負極の活物質にマンガンを含有する水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、繰り返して充放電させた場合に放電性能が低下するのを防止する。【解決手段】亜鉛を固溶体として含む水酸化ニッケルを活物質とする正極１と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極２と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記のアルカリ電解液に亜鉛を溶解させ、上記の負極における水素吸蔵合金に含まれるマンガンの重量をＡ、このアルカリ電解液に溶解させた亜鉛の重量をＢとした場合に、Ｂ／Ａ≧０．０８の条件を満たすようにした。【選択図】  図１
2004281240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜鉛を固溶体として含む水酸化ニッケルを活物質とする正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記のアルカリ電解液に亜鉛を溶解させると共に、上記の負極における水素吸蔵合金に含まれるマンガンの重量をＡ、アルカリ電解液に溶解させた亜鉛の重量をＢとした場合に、Ｂ／Ａ≧０．０８の条件を満たすようにしたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が焼結式ニッケル極であり、上記の活物質の表面が水酸化イットリウムで被覆されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はニッケル・水素蓄電池に係り、特に、少なくとも亜鉛を固溶体として含む水酸化ニッケルを活物質とする正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、充放電を繰り返して行った場合に、放電性能が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用機器や電気自動車等においてアルカリ蓄電池が利用されており、このようなアルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、一般に、その正極における活物質として水酸化ニッケルが使用される一方、負極における活物質として水素吸蔵合金が使用されている。
【０００４】
また、近年においては、上記のようなニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が膨潤してサイクル特性が低下するのを抑制するため、上記の正極の活物質である水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体として添加させるようにしたり、また負極の活物質である水素吸蔵合金の平衡水素圧を低減させて反応性を高め、常温での充放電が適切に行えるようにするため、上記の水素吸蔵合金としてマンガンを含有するものを用いることが行われている。
【０００５】
しかし、上記のように正極の活物質である水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体として添加させると共に、負極の活物質にマンガンを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、このニッケル・水素蓄電池を繰り返して充放電させると、次第に放電性能が低下するという問題があった。
【０００６】
また、上記のようにニッケル・水素蓄電池を電気自動車等に使用するにあたっては、大電流での充放電を行うために、その正極として焼結式ニッケル極が使用されている。
【０００７】
ここで、焼結式ニッケル極とは、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に、活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れているという特性を有するものである。
【０００８】
さらに、電気自動車等に使用した場合には、高温での充放電を行うために、上記の水酸化ニッケルの表面を水酸化イットリウムで被覆したものを正極の活物質に用いることが行われている。
【０００９】
しかし、このようなニッケル・水素蓄電池を、大電流や高温で繰り返して充放電させるようにした場合、特に放電性能が大きく低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極の活物質である水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体として添加させると共に、負極の活物質にマンガンを含有する水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のニッケル・水素蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、放電性能が低下するのを防止することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、亜鉛を固溶体として含む水酸化ニッケルを活物質とする正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記のアルカリ電解液に亜鉛を溶解させると共に、上記の負極における水素吸蔵合金に含まれるマンガンの重量をＡ、アルカリ電解液に溶解させた亜鉛の重量をＢとした場合に、Ｂ／Ａ≧０．０８の条件を満たすようにしたのである。
【００１２】
ここで、本発明者が、正極の活物質である亜鉛を固溶体として添加させた水酸化ニッケルを正極の活物質に用いると共に、マンガンを含有する水素吸蔵合金を負極の活物質に用いたニッケル・水素蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、放電性能が低下する理由について検討した結果、充放電、特に、大電流や高温での充放電により、正極が大きく膨張・収縮し、正極が膨張した際にアルカリ電解液が正極に取り込まれて、水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がアルカリ電解液中に溶出されると共に、負極に用いた水素吸蔵合金に含まれるマンガンもアルカリ電解液中に溶出されるようになる。そして、このように溶出された亜鉛とマンガンとが反応して亜鉛とマンガンとの複合酸化物がセパレータに析出し、それにより水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がさらにアルカリ電解液中に溶出して、水酸化ニッケルの結晶構造が変化するためであると考えられる。なお、このように水酸化ニッケルの結晶構造が変化するのは、正極が膨潤してサイクル特性が低下するのを抑制するために、水酸化ニッケルを主成分とする活物質中に亜鉛の固溶体を３重量％以上含有させたものにおいて生じやすい。
【００１３】
そして、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、アルカリ電解液に亜鉛を溶解させ、負極における水素吸蔵合金に含まれるマンガンの重量をＡ、アルカリ電解液に溶解させた亜鉛の重量をＢとした場合に、Ｂ／Ａ≧０．０８の条件を満たすようにすると、充放電により負極に用いた水素吸蔵合金に含まれるマンガンがアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンがアルカリ電解液に溶解させた亜鉛と反応するようになり、正極に用いた水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がアルカリ電解液中に溶出されるのが抑制される。
【００１４】
この結果、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合においても、水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がアルカリ電解液中に溶出して、水酸化ニッケルの結晶構造が変化するのが抑制され、放電性能が低下するのが防止されるようになる。
【００１５】
特に、上記の正極として焼結式ニッケル極を使用すると共に、正極における上記の水酸化ニッケルの表面を水酸化イットリウムで被覆したものを用い、大電流や高温で充放電を行うようにした場合においても、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のように水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がアルカリ電解液中に溶出するのが抑制され、放電性能が低下するのが防止されるようになる。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明に係るニッケル・水素蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るニッケル・水素蓄電池においては、充放電を数多く繰り返した場合における放電性能の低下が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１）
実施例１においては、負極の活物質として、組成がＭｍＮｉ３．８Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｍｎ０．２（但し、ＭｍはＬａとＣｅとＰｒとＮｄとからなるミッシュメタルである。）で、平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１８】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させて負極を作製した。なお、この負極における水素吸蔵合金に含まれるＭｎの重量は１２５ｍｇであった。
【００１９】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルからなる正極活物質を上記のニッケル焼結基板に充填させた。なお、このように充填させた正極活物質中における亜鉛の重量比率は６重量％であり、その重量は６２．５ｍｇであった。
【００２０】
そして、このように正極活物質を充填させた上記のニッケル焼結基板を３重量％の硝酸イットリウム水溶液中に浸漬させ、さらに、８０℃になった２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中にこのニッケル焼結基板を浸漬させて、このニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムの被覆層を形成して、正極を作製した。
【００２１】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、Ｚｎ換算で１０ｍｇになるようにしてＺｎＯを溶解させたものを用い、図１に示すような円筒型で容量が約８５０ｍＡｈになったニッケル・水素蓄電池を作製した。なお、この実施例１のニッケル・水素蓄電池においては、負極における水素吸蔵合金に含まれるＭｎの重量Ａに対する、アルカリ電解液に溶解させたＺｎの重量Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が０．０８になっている。
【００２２】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を製造するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて、この電池の内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２３】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、Ｚｎ換算で２０ｍｇになるようにしてＺｎＯを溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のニッケル・水素蓄電池を製造した。なお、この実施例２のニッケル・水素蓄電池においては、負極における水素吸蔵合金に含まれるＭｎの重量Ａに対する、アルカリ電解液に溶解させたＺｎの重量Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が０．１６になっている。
【００２４】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ電解液として、ＺｎＯを溶解させずに３０重量％の水酸化カリウム水溶液をそのまま用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を製造した。
【００２５】
そして、上記のように製造した実施例１，２及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件において、８０ｍＡで１６時間充電させた後、８０ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して、上記の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００２６】
また、このように活性化させた各ニッケル・水素蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件において、８００ｍＡで０．５時間充電させた後、４０ｍＡで１０秒間放電させた時点における電圧を測定し、その後、電流値を順々に高めて同様に１０秒間放電させた時点における電圧を測定し、最終的には８００ｍＡで１０秒間放電させた時点における電圧を測定し、上記の放電電流とその時の電圧とをプロットして、その直線の傾きから、実施例１，２及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池における抵抗Ｒ１を求めた。
【００２７】
また、上記のように抵抗Ｒ１を求めた各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下において、８００ｍＡで１．０Ｖまで放電させた後、８０００ｍＡで２４分間充電させ、その後、上記の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ８０００ｍＡで７３秒間充電させた後、８０００ｍＡで７２秒間放電させる充放電サイクルを１４００回繰り返して行った。
【００２８】
そして、このように充放電を繰り返して行った各ニッケル・水素蓄電池についても、上記の場合と同様にして抵抗Ｒ２を求め、充放電サイクル前の抵抗Ｒ１に対する充放電サイクル後の抵抗Ｒ２の増加分（Ｒ２−Ｒ１）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004281240.tif 000003
【００３０】
この結果から明らかなように、負極における水素吸蔵合金に含まれるＭｎの重量Ａに対する、アルカリ電解液に溶解させたＺｎの重量Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が０．０８以上になるようにして、Ｚｎを溶解させたアルカリ電解液を用いた実施例１，２の各ニッケル・水素蓄電池は、Ｚｎを溶解させていないアルカリ電解液を用いた比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル後における電池の抵抗の増加が少なくなっており、充放電を繰り返して行った場合に、放電性能が低下するのが抑制されるようになった。
【００３１】
また、上記のように充放電サイクルを行った後における比較例１のニッケル・水素蓄電池を分解し、その負極から取り出した水素吸蔵合金についてＩＣＰ分析を行い、この水素吸蔵合金に含有されているＭｎの重量を測定した結果、初期の水素吸蔵合金に含有されるＭｎの重量に比べて１７ｍｇ減少していた。
【００３２】
また、この比較例１のニッケル・水素蓄電池から取り出したセパレータをＸ線回折した結果、ＺｎＭｎ２Ｏ４のピークが観察され、正極の水酸化ニッケルからアルカリ電解液中に溶出されたＺｎと、負極の水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に溶出されたＭｎとが反応して、セパレータに析出したと思われる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、亜鉛を固溶体として含む水酸化ニッケルを活物質とする正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極とを用いた場合において、アルカリ電解液に亜鉛を溶解させ、負極における水素吸蔵合金に含まれるマンガンの重量をＡ、アルカリ電解液に溶解させた亜鉛の重量をＢとした場合に、Ｂ／Ａ≧０．０８の条件を満たすようにしたため、充放電により負極に用いた水素吸蔵合金に含まれるマンガンがアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンがアルカリ電解液に溶解させた亜鉛と反応するようになり、正極に用いた水酸化ニッケルに固溶されている亜鉛がアルカリ電解液中に溶出されるのが抑制されるようになった。
【００３４】
この結果、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合においても、水酸化ニッケルに固溶された亜鉛がアルカリ電解液中に溶出して水酸化ニッケルの結晶構造が変化するのが抑制され、充放電を繰り返して行った場合に放電性能が低下するのが防止されるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
2004281240.tif 000004