(57)【要約】【課題】酸化・摩耗による損耗を軽減でき、これによってさらに耐用性が改善された炭素含有塩基性れんがを提供すること。【解決手段】マグネシア原料と炭素原料とを主体とする混合物に、外掛けでＡｌ−Ｍｇ合金を０．５〜５質量％または、Ａｌを０．１〜５質量％と、Ａｌ−Ｍｇ合金を０．５〜５質量％と、硼化マグネシウムのような硼素含有原料を０．０１〜２質量％添加した配合物から得られた炭素含有塩基性れんがであって、１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さが５ＭＰａ以上であり、かつ、１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１４００と１５５０℃で３時間の還元焼成後の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１５５０のＳ１５５０／Ｓ１４００の比が０．６〜１．４である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料と炭素原料とを主体とする混合物に対して、外掛けでＡｌ−Ｍｇ合金を０．５〜５質量％と硼化物を０．０１〜２質量％添加した配合物を混錬後、成形し、加熱処理してなる炭素含有塩基性れんがであって、
１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さが５ＭＰａ以上でありかつ、１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１４００と１５５０℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１５５０の比、Ｓ１５５０／Ｓ１４００が０．６〜１．４である炭素含有塩基性れんが。
【請求項２】
マグネシア原料と炭素原料とを主体とする混合物に、外掛けでＡｌを０．１〜５質量％とＡｌ−Ｍｇ合金を０．５〜５質量％と硼化物を０．０１〜２質量％添加した配合物を混錬後、成形し、加熱処理してなる炭素含有塩基性れんがであって、
１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さが５ＭＰａ以上でありかつ、１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１４００と１５５０℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さＳ１５５０の比、Ｓ１５５０／Ｓ１４００が０．６〜１．４である炭素含有塩基性れんが。
【請求項３】
添加するＡｌ−Ｍｇ合金、または、ＡｌとＡｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ／Ｍｇ比が１〜９である請求項１または請求項２に記載の炭素含有塩基性れんが。
【請求項４】
硼化物が硼化マグネシウムである請求項１から請求項３の何れかに記載の炭素含有塩基性れんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、転炉、電気炉、ＲＨ、取鍋等の溶融金属容器に適用される炭素含有塩基性れんがに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、転炉には炭素含有塩基性れんがとしては、耐スラグ性、耐スポーリング性に優れたマグネシアカーボンれんが（以下マグカーボンれんがと略す）あるいはマグネシアライムカーボンれんがが好適に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、最近では鋼の高級化に伴う溶鋼温度の上昇やスラグレス操業によりれんがの稼働表面に付着するスラグによって形成された保護層が期待しづらい場合には、マグカーボンれんがの欠点である溶鋼に対する機械的摩耗、炭素原料の酸化損耗の影響が大きくなり十分な耐用が得られない場合がある。
【０００４】
この対策として、炭素原料の酸化防止あるいは強度付与のため、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉなどの金属あるいはそれらを組み合わせた合金、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、さらには硼化金属化合物を添加することが、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。
【０００５】
この中で広く適用されているものにＡｌ粉末の添加が挙げられる。Ａｌ粉末は炭素原料よりも酸素親和力が強く、酸化防止機能を有するとともに、酸化した際のＡｌ２Ｏ３やＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３生成時の体積膨張により組織の緻密化が図られることにより強度向上の効果も得られる。
【０００６】
また、Ａｌ粉末の添加に代えて、更に低い溶融温度を有するＡｌ−Ｍｇ合金が使用される場合がある。Ａｌ−Ｍｇ合金を使用した際にはその溶融温度が５００℃以下であり、Ａｌ粉末添加の際よりも低い１０００℃以下の温度で強度を発現することが知られており、酸化防止機能および強度付与の面で有効である。
【０００７】
また、特許文献４には、硼化マグネシウムを０．２〜２０％、添加した炭素含有れんがが記載されている。Ｍｇは気相としてれんが組織の内部を移動し、稼動面近傍や気孔中で酸化されてＭｇＯとなり、緻密層を形成し、耐食性が向上するとされている。また、ＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ合金等の金属粉のみを使用する場合よりも、酸化防止効果が大きいとされている。
【０００８】
しかしながら、上記従来のマグカーボンれんがは、転炉等の実炉に適用した際には或る程度の改善は見られるものの、酸化・摩耗による損耗が依然として続き、十分な耐用性を有するとは言えない。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭６１−３０３号公報
【００１０】
【特許文献２】
特公昭６１−５２１００号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６４−１４１７４号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平５−１３２３５４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、酸化・摩耗による損耗を軽減でき、これによってさらに耐用性が改善された炭素含有塩基性れんがを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、従来の金属粉を添加したマグカーボンれんがにおける不十分な耐用性は、１６００〜１７００℃の高温にれんがが曝された際にれんがの緻密な組織が保たれない、即ち、本来組織の緻密化を意図して添加した金属粉末が係る高温に曝された際に、その機能が十分に発揮されず、れんがの組織の劣化によるものと考えた。
【００１５】
れんがに酸化防止材として適用された金属は、その使用中に金属蒸気となり、れんが稼動表面近傍あるいは内部組織中で酸化し、凝縮してその機能を発揮する。しかしながら、金属添加量が過剰に添加された場合、あるいは、スラグ・地金の付着等により酸化性ガスが十分に供給されない場合には、添加された金属の一部はれんが系外へ金属蒸気として散逸してしまい、れんがの高気孔率化が起こる。とくに、蒸気圧の高いＭｇを含有するＡｌ−Ｍｇ合金を適用した場合には、酸化性ガスが供給されない際の高気孔率化が著しいものとなる。また、Ａｌの過剰な添加、あるいはＡｌ−Ｍｇ合金の適用は残存膨張が大きくなる傾向があるために、これが、れんが組織の緩みにつながる。これらの理由により、これらのＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌを適用し繰り返し使用された際のれんがの酸化、強度低下による溶鋼の機械的摩耗による損耗は一層大きくなっていると推察される。
【００１６】
実験室において、れんがの高温還元焼成後の組織状態を確認する際には、還元焼成温度の選定は特に重要となる。マグカーボンれんがの場合には、高温におけるＭｇＯ−Ｃ反応、すなわち、ＭｇＯがＣによって還元される反応を考慮しなければならない。これに対して、実炉においては、マグカーボンれんがの場合、れんがには稼動表面へスラグ・地金が付着し、また、雰囲気はＣＯガスとなる。これにより、ＭｇＯ−Ｃ反応の反応生成物であるＭｇガス、ＣＯガスがれんがへ気化拡散し難くなり、１７００℃以下の温度においてはＭｇＯ−Ｃ反応がやや抑制される傾向にある。このように、実験室においては、前述の反応ガスが容易に気化拡散することにより、１６００℃以上の温度ではＭｇＯ−Ｃ反応（ＭｇＯがＣによって還元される反応）と呼ばれる反応が容易に起こり、試験サンプルが著しく変質し、実炉を反映する高温焼成試験の条件として不適である。
【００１７】
１４００℃未満の温度においては添加された金属粉末の反応が不十分であり、実炉での高温下の組織にほど遠いものとなり、また、１５５０℃を超える温度では前述のＭｇＯ−Ｃ反応の影響が現れ始めるため不適である。このように、種々検討の結果、実炉を反映する高温焼成試験の条件としては、１４００℃と１５５０℃における焼成が２水準の高温焼成の条件として最適であるとの結論に達した。
【００１８】
そして、１４００℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さと１５５０℃で３時間の還元焼成後の常温曲げ強さを、それぞれ、Ｓ１４００とＳ１５５０として表したとき、Ｓ１５５０／Ｓ１４００の比、すなわち、常温曲げ強さ比が、０．６未満では、より高温の受熱後の強度劣化が大きい、すなわち組織劣化が大きなれんがと判断され、このようなれんがを実炉に適用した際には耐溶鋼摩耗性が不足することにより不適である。また、その常温曲げ強さ比が１．４を超える場合には、組織の緻密化により耐スポーリング性の低下を伴い不適である。したがって、その常温曲げ強さ比は、０．６〜１．４であること、好ましくは０．８〜１．２となることが望ましい。
【００１９】
また、このようにな２水準の高温焼成の条件として、還元焼成の最適温度である１４００℃と１５５０℃の間の炭素含有塩基性れんがの組織劣化を抑制する手法として有効であるのが特定酸化防止材の組み合わせである。
【００２０】
この特定の酸化防止材の組み合わせとしては、まず、従来から酸化防止材としてそれぞれ知られているＡｌとＡｌ−Ｍｇ合金の組み合わせが広い温度範囲での酸化防止材として機能させることが考えられる。しかしながら、この酸化防止材の組み合わせでは、前述のように、Ｍｇガスのれんが系外への揮散、残存膨張率変化が大きくなるため、２水準の高温還元焼成後の常温曲げ強さにおいて強度が維持できず、高温組織劣化を抑制するれんがとして満足されないことが判った。
【００２１】
そこで、種々検討の結果、ＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ合金に硼化物を組み合わせることにより、２水準の高温還元焼成後において組織劣化が少ないれんがを提供できるとの結論に至った。この硼化物の添加の効果は、焼成中に、Ｂ２Ｏ３を含むガラス相が形成され、これによって、Ｍｇの揮散が抑制され、また、れんがの微粉部および黒鉛部からなるマトリックス部にフレキシビリティを与え、れんがが高温に曝された際のＭｇＯの膨張あるいは添加金属が酸化物となる際の膨張を吸収する役割を担うと考えられる。これにより、従来のＡｌとＡｌ−Ｍｇ合金が添加された際の欠点である残存膨張によるれんが組織の緩みを抑制することが可能となった。
【００２２】
さらに、硼化物を組み合わせて、その効果を発揮させるためには、配合されたＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ合金のＡｌ／Ｍｇ比に好適な比率があることを見い出した。ＡｌとＭｇとの比Ａｌ／Ｍｇが１以上９以下の時が好ましい。つまり、ＡｌとＭｇは、それぞれ、ＣＯガスと反応しＡｌ２Ｏ３とＭｇＯを生成し、強度発現、緻密層形成をもたらす一方で、Ｂ２Ｏ３と反応し化合物あるいはガラス相を生成する。その際、Ｍｇが多いとＭｇＯとＢ２Ｏ３との間ではガラス化しにくいため酸化防止皮膜を形成しづらいが、Ａｌが多いと、Ａｌ２Ｏ３の生成が多くなり、強度向上が図れると同時に、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３はガラス化し易いため酸化防止効果が大きくなる。これらの理由からＡｌに対してＭｇを等しいかあるいは少なくしておく必要がある。すなわち、添加するＡｌ−Ｍｇ合金中、あるいはＡｌとＡｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ／Ｍｇ比が１〜９であることが好ましい。Ａｌ／Ｍｇ比が１未満ではＭｇが酸化することで生成するＭｇＯの量が多くなり前述のＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の反応によるガラスが少なくなり酸化防止効果が低下する、Ａｌ／Ｍｇ比が９を超えると生成するＭｇＯの量が少なくなりＭｇＯによる緻密層が形成されない。
【００２３】
酸化防止材として使用されるＡｌは球状（アトマイズ粉）あるいはフレーク状の何れも使用可能である。その添加量は外掛けで０．１〜５質量％が好ましく、さらに０．１〜２．５質量％がより好ましい。０．１質量％未満においては常温、熱間強度の面で不十分である。また、５質量％を超える添加では耐スポーリング性の低下が著しく不適である。
【００２４】
Ａｌ−Ｍｇ合金の粒度は、分散性の点から粒径０．６ｍｍ以下での使用がより望ましい。添加量は外掛けで０．５質量％ではその効果が発揮されず、５質量％以上添加した際には耐スポーリング性の低下が著しく不適である。
【００２５】
適用できる硼化物としては、硼素（Ｂ）を含む化合物、例えばＢ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＢ２、ＢＮ、硼砂等のいずれであっても、Ａｌ−Ｍｇ合金から生成するＭｇ蒸気の揮散を抑制する効果が認められる。粒度は均一分散の観点から０．２ｍｍ以下の粒径での使用が望ましい。添加量は外掛けで、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上１質量％未満であり、０．０１質量％未満ではその機能が十分に発揮されず、また２質量％を超える添加量においてはＢ２Ｏ３の生成量が増加、結果としてガラス相が過多となり、Ｂ２Ｏ３の高温での蒸発により耐食性が著しく低下し不適である。硼化物の中で、硼化マグネシウムがＡｌとＭｇとを併用する場合に効果がもっとも優れている。この理由としては、硼化マグネシウムには酸素に対して活性なＭｇが含まれており、他の硼化物に比べてより低温から稼働表面へのＢ２Ｏ３系保護膜の生成に寄与し、Ａｌ−Ｍｇ合金から生成するＭｇガスのれんが外への揮散を最も抑制しているものと考えられる。
【００２６】
炭素原料としては、天然鱗状黒鉛、人造黒鉛、ピッチコークス、カーボンブラック、メソフェーズカーボン等が使用可能である。添加量が３質量％未満の場合には、耐スポーリング性の低下が著しく、また、２５質量％を超える添加の場合には、配合の充填性が悪化することにより熱間強度の低下が著しく不適である。
【００２７】
マグネシア原料としては、電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシアクリンカーあるいはＣａＯを含むマグライムクリンカー（ドロマイト）等のれんがとして一般的に使用されている原料が使用できる。中でも電融マグネシアクリンカーは耐用性に優れているためより好ましい。
【００２８】
本発明において、マグネシア原料と炭素原料とを主体とする混合物とは、前記マグネシア原料と炭素原料とを９０％以上含有する混合物を意味する。
【００２９】
本発明の炭素含有塩基性れんがの製造方法は、通常のマグカーボンれんがの製法が適用でき、例えばマグネシア原料、炭素原料、Ａｌ−Ｍｇ合金及び硼化物とからなる配合物にフェノール樹脂等のバインダーを添加して混練し、成形後、１５０℃〜３００℃で加熱処理することからなる。成形は真空プレスを使用すると、緻密な組織が得られるため１４００℃及び１５５０℃焼成後の組織も良好なものが得られる。このため、成形は真空プレスを使用することがより好ましい。また、５００℃〜１４００℃の還元雰囲気で熱処理することにより焼成した炭素含有塩基性れんがとすることも可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例によって本発明の炭素含有塩基性れんがの実施の形態を説明する。
【００３１】
表１は使用したＡｌ−Ｍｇ合金のＡｌ／Ｍｇ質量比を示す。表２は使用した配合物の組成を質量％によって示す。この表２に示す配合物に液状フェノールレジンを適量添加し、混練、真空フリクション成形、加熱処理（２００〜３００℃）により不焼成マグカーボンれんがを得た。使用したマグネシアクリンカーは、純度９８．５％クラスの電融品、炭素原料には純度９９％クラスの天然鱗状黒鉛を使用した。金属は粒度０．１ｍｍ以下の粉末を使用した。
【００３２】
【表１】
2004123449.tif 000002
【表２】
2004123449.tif 000003
得られたれんがの各特性値は、下記の方法で測定した。
【００３３】
耐食性　：
回転侵食法により溶損寸法を測定した。侵食材として転炉スラグを用い、１７００℃で４時間侵食させた。Ａｌ単独添加の比較例１の溶損量を１００とする指数で表わした。
【００３４】
耐スポーリング性　：
１６５０℃の溶銑に浸漬する操作を５回繰り返し、試験後サンプルのカット面に亀裂程度を比較評価した。
【００３５】
１４００℃、１５５０℃還元焼成後の常温曲げ強さ比　：
炭化珪素材質の密閉できる容器（さや）内に、あらかじめ８０×２０×２０ｍｍにカットした試験片を入れ、隙間にコークス粉を充填した後、蓋をして密閉する。この容器を、ガス焼成炉に入れ、５０℃／Ｈで昇温し、１４００℃または１５５０℃で３時間保持後、加熱を止め、自然冷却した。電気炉内は大気雰囲気である。冷却後、試験片を取り出し、常温曲げ強さの測定を行い（スパン５０ｍｍ）、Ｓ１５５０／Ｓ１４００比で示した。
【００３６】
総合評価として、比較例１を評価３として総合的に優れるものを評価５として５段階評価を行った。
【００３７】
実施例１〜５は、Ａｌ／Ｍｇ質量比を変えて硼化マグネシウムを一定量添加したマグカーボンれんがである。実施例６は硼化マグネシウム添加を増量、実施例７〜９は他の硼化物を添加したマグカーボンれんがの実施例である。比較例１，２は硼化物を使用しない例、比較例３は、酸化防止材添加量が規定量の範囲外である例を示す。
【００３８】
表２から明らかなように、各実施例、とくに実施例３〜５は耐食性に優れ、１４００℃、１５５０℃焼成後の強度変化も比較的少ない結果が得られている。これに対して、各比較例とも、実施例に比較して耐食性あるいは耐スポーリング性のいずれかに劣る。また、１４００℃、１５５０℃コークス中焼成後の強度変化（差）が大きく、実炉における組織劣化（強度劣化）が大きなれんがであると判定され、耐溶鋼摩耗性に不足するものと判定された。
【００３９】
実炉試験として、実施例３、４と比較例１．２のマグカーボンれんがを３５０ｔ転炉直胴部にライニングし、３０００回チャージ時点での損耗速度を測定した結果、何れの実施例も、実炉における耐用は比較例に対して２〜３割向上するという良好な結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により製造された炭素含有塩基性れんがは、実炉において受熱した際に組織劣化抑制の効果を有することから、耐用性が格段に向上する。とくに、Ａｌ／Ｍｇ質量比を制御し、硼化マグネシウムを組み合わせることで良好な酸化皮膜を形成し、耐酸化性が向上する。また、高温における強度低下を抑制できることから耐溶鋼摩耗性に優れている。
【００４１】
このことは、炭素含有れんがの欠点である脱炭の防止、さらには受熱後の強度劣化を低減するという点で極めて意義があり、製鉄業において過酷化しつつある操業条件下でのれんがの寿命向上が達成される。