(57)【要約】【課題】耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料として重要である１，３−アダマンタンジオールを、高収率かつ高純度で製造する方法を提供すること。【解決手段】アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、２５℃における比誘電率が１５以上である水溶性有機溶媒、好適には、一般式（１）【化１】2004189702.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基である。）で示されるアミド系有機溶媒の存在下、水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、２５℃における比誘電率が１５以上である水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【請求項２】
２５℃における比誘電率が１５以上である水溶性有機溶媒が、アミド系有機溶媒である請求項１記載の１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【請求項３】
アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得る反応が、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させる反応である請求項１または２記載の１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【請求項４】
ハロスルホン酸がクロロスルホン酸である請求項３記載の１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用な１，３−アダマンタンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や、半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でも１，３−アダマンタンジオールは、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
１，３−アダマンタンジオールをアダマンタンから直接合成する方法としては、イミド化合物及びコバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法（例えば、特許文献１参照）や、ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化させる方法（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、これらの方法を用いた場合、通常、目的物はアダマンタノール、アダマンタノン等との混合物として得られ、収率は前記イミド化合物を使用した反応の場合５８％であり、前記ルテニウム触媒を使用した反応の場合５５％であり、どちらも満足できるものではない。
【０００４】
一方、１，３−アダマンタンジオールをより高収率に得る方法として、アダマンタンから１，３−ジハロゲン化アダマンタンを経由して１，３−アダマンタンジオールを得る方法が考えられる。ここで、アダマンタンから１，３−ジハロゲン化アダマンタンを得る方法としては、アダマンタンにハロゲン化ホウ素及び／またはハロゲン化アルミニウムを作用させる方法（例えば、非特許文献１あるいは非特許文献２参照）、アダマンタンにクロロスルホン酸を作用させる方法（例えば、非特許文献３参照）、収率は劣るが、アダマンタンに一般的な直接ハロゲン化を適用する方法（例えば、非特許文献４参照）などが報告されている。また、１，３−ジハロゲン化アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールを得る方法としては、ピリジンの存在下、水と反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００５】
しかして、前者の反応における、例えば非特許文献１の方法では、１，３−ジブロモアダマンタンは、アダマンタンから８６％の収率で単離されており、後者の特許文献３の反応方法では、１，３−アダマンタンジオールは、１，３−ジブロモアダマンタンから８９％の収率で得られている。したがって、これら二つの反応方法を組み合せて行い、まず、前者の方法を行って反応液から１，３−ジブロモアダマンタンを単離し、この１，３−ジブロモアダマンタンを用いて後者の方法により１，３−アダマンタンジオールを製造した場合、該目的物の収率はアダマンタンに対して７０〜８０％になる。この収率は、かなり良好ではあるものの、今一つ満足できるものではなく、さらに向上させることが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２７６０４号公報
【非特許文献１】
イー  アール  テラティー（E.R.Telaty）他２名著，ジャーナルオブザケミカルソサイエティーシー（Jounal of the Chemical Society C）,１９６３年，ｐ1902
【非特許文献２】
エッチ  シュテッター（H.Stetter）他２名著，アンゲバンデケミーインターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition）,第７巻，１９６８年，ｐ894
【非特許文献３】
ジー  エー  トルスティコフ他２名著,テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）、１９７２年，ｐ3191
【非特許文献４】
「ユニットプロセスインオーガニックケミストリー」（“Unit Process in Organic Chemistry”），（米国）,１９４７年，マグロウヒル社（McGraw-Hill），ｐ168
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景にあって本発明は、アダマンタンから高純度の１，３−アダマンタンジオールを、高い反応性でより高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、特定の水溶性有機溶媒の存在下、これと水とを反応させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、２５℃における比誘電率が１５以上である水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、第一段階として、アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得る。ここで、アダマンタンをジハロゲン化して生成するジハロゲン化アダマンタン類は、通常、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが主であり、これに１，２−ジハロゲン化アダマンタン及び１，４−ジハロゲン化アダマンタンも少量生成したものになる。
【００１１】
アダマンタンのジハロゲン化反応は、公知の如何なる方法で実施しても良く、例えば前記した非特許文献１あるいは非特許文献２に記載されるようなハロゲン化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムを作用させる方法、あるいは、非特許文献３に記載されるようなハロスルホン酸を使用する方法、または、収率は劣るものになり易いが、非特許文献４に記載されるような、ハロゲンを用いる一般的な直接ハロゲン化方法をアダマンタンに適用する方法であっても良い。ジハロゲン化アダマンタン類の収率の良さや後述する該目的物の分離のし易さ等の理由から、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させる方法が特に好ましい。この反応において使用するハロスルホン酸は、
ＸＳＯ３Ｈ
（式中、Ｘはハロゲンを示す。）
で示される化合物である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が好ましい。
【００１２】
上記反応において、アダマンタンとハロスルホン酸の仕込割合は、特に制限されるものではないが、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に進行しなくなるため、ハロスルホン酸がアダマンタンに対して２倍モル量以上であることが好ましい。収率をより向上させるため、および後述するように有機溶媒を使用せずに反応を遂行する場合において、反応媒体として十分な量とするために、ハロスルホン酸の仕込割合は、好ましくはアダマンタンに対して５〜１５倍モル量、さらに好適には８〜１２倍モル量であることが望ましい。
【００１３】
反応条件は、特に限定されるものではないが、通常−５℃〜３０℃の範囲で適当な温度を選択する。また、反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧で実施する。反応時間は、ジハロゲン化アダマンタン類の選択率向上のため、３〜２４時間が好ましい。
【００１４】
アダマンタンとハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダマンタンまたはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。
【００１５】
上記アダマンタンとハロスルホン酸との反応は、溶媒の不存在下、あるいは有機または無機溶媒中で実施することが可能である。この場合、これら溶媒としては、ハロスルホン酸との反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体的には、有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好適に使用でき、無機溶媒としては、濃硫酸等が好適に使用できる。
【００１６】
ジハロゲン化アダマンタンの収率を高めるため、上記アダマンタンとハロスルホン酸との反応は、溶媒の不存在下、あるいはハロスルホン酸との合計量中の３０質量％程度の少量の濃硫酸の使用下で実施するのが特に好ましい。すなわち、ハロスルホン酸は、アダマンタンやジハロゲン化アダマンタンに対する溶解度は極めて小さいのに対して、反応の中間生成物であるモノハロゲン化アダマンタンに対する溶解度は大きいという特異な溶解性状を有している。この性状は、濃硫酸が上記程度に少量含有されていても良好に保持される。したがって、溶媒を使用しないか、上記濃硫酸を少量しか使用せず、反応試剤であるハロスルホン酸を主な反応媒体としても利用すれば、該ハロスルホン酸が有する上記特異な溶解性状により、以下のようにジハロゲン化アダマンタン類はより選択的に、高純度で得ることが可能になる。
【００１７】
すなわち、アダマンタンとハロスルホン酸を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、モノハロゲン化アダマンタンが生成してくると、該中間生成物は、ハロスルホン酸に良く溶解するため反応液は透明な均一溶液に変化する。そして、生成したモノハロゲン化アダマンタンは、ハロスルホン酸の溶液中でジハロゲン化体に円滑に反応していくが、生成したジハロゲン化アダマンタン類は、前記の如くハロスルホン酸に対して溶解度が小さいためその大部分は析出し、反応液は再び懸濁状態を呈してくる。このように析出状態になると、ジハロゲン化アダマンタン類がさらに高次にハロゲン化される反応が著しく抑制されるため、トリハロゲン化アダマンタン等の混入量を大きく低下させ、目的とするジハロゲン化アダマンタン類の混合物を高い収率で得ることができる。
【００１８】
本発明では、このようにして得られたアダマンタンのジハロゲン化反応液から、ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を分離する。この際、アダマンタンとハロスルホン酸との反応を、前記の如く有機溶媒の不存在下、或いは少量の濃硫酸の使用下で実施した場合には、生成したジハロゲン化アダマンタン類は反応液中に析出しており、これらはろ過により簡単に分離できるため有利である。しかも、この方法によれば、モノハロゲン化アダマンタンは反応液中に存在するため、分離したジハロゲン化アダマンタン類中に混入することが大きく抑制することができる。
【００１９】
ろ過は、窒素雰囲気下で実施するのが好ましく、反応液の温度もあまり高いとトリハロゲン体化への反応が進行する可能性があり、またジハロゲン化アダマンタン類の溶解度が増加し収量が減少する懸念もあるため、常温以下の温度で実施するのが好ましい。
【００２０】
以上により得られたジハロゲン化アダマンタン類の析出物を、水洗した後、乾燥させ黄色の粉末を得る。該粉末には、通常、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが８５〜９５質量％含まれ、その他、１，２−ジハロゲン化アダマンタン及び１，４−ジハロゲン化アダマンタンが合計で３〜１０質量％含まれている。
【００２１】
アダマンタンとハロスルホン酸との反応に用いる設備は、ハロスルホン酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐため、大気との接触を断つ構造であることが好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は密閉するか窒素等の不活性ガスを通気した状態で反応を実施するのが望ましい。
【００２２】
次に、本発明では、第二段階として、以上の方法により得られたジハロゲン化アダマンタン類の混合物を用い、これを２５℃における比誘電率が１５以上の水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させて１，３−アダマンタンジオールを生成させる。このように第一段階の反応で得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離せず、前記その他のジハロゲン化アダマンタン類との混合物の状態で、該第二段階の反応に供することにより、上記ジハロゲン化アダマンタン類の混合物中に含まれる１，３−ジハロゲン化アダマンタンと同量の該化合物を原料に用いて、上記第二段階の反応を行った際に得られる収量よりも、より多い収量で１，３−アダマンタンジオールが得られる。
【００２３】
第二段階の反応において使用する水溶性有機溶媒は、２５℃において比誘電率の値が１５以上であり、かつ該２５℃等の常温において水と任意の割合で混合可能な液体の有機化合物である。本発明では、こうした性状の有機溶媒を存在させることにより、第二段階の反応を速やかに進行させることができる。上記性状の水溶性有機溶媒としては、具体的には、メタノール（比誘電率３３．１）、エタノール（比誘電率２３．８）、２−プロパノール（比誘電率１８．３）、２−メトキシエタノール（比誘電率１６．９）、２−エトキシエタノール（比誘電率２９．６）等のアルコール系有機溶媒やアセトン（比誘電率２０．７）、ニトロメタン（比誘電率３５．９）、アセトニトリル（比誘電率３７．５）等が使用できる。このうち、２５℃における比誘電率が３０以上のものを用いるのが、より効果が良好である。
【００２４】
本発明において、第二段階の反応を速やかに進行させ、高純度の１，３−アダマンタンジオールをより高収率で製造する観点からは、上記水溶性有機溶媒としてアミド系有機溶媒を使用するのが特に好ましい。アミド系有機溶媒としては、アミド結合を有する公知の有機溶媒が制限なく使用できるが、通常は、
一般式（１）
【００２５】
【化１】
2004189702.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基である。）で示される化合物であるのが一般的である。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３には水素原子の他、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のものが好ましく、より好適には水素原子あるいはメチル基が好ましい。こうしたアミド系有機溶媒を具体的に示せば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３６．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率３７．８）、Ｎ−メチルホルムアミド（比誘電率１８２）、ホルムアミド（比誘電率１１１）等が挙げられ、反応のし易さや反応後の溶媒除去操作が比較的容易であること等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるのが最も好ましい。
【００２７】
本発明において水溶性有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性を考慮し、アダマンタンに対して等モル量以上、好ましくは２〜２０倍モル量とすることが良い。水の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性及び生成物の溶解性を考慮すると、アダマンタンに対して５倍モル量以上、好ましくは２０〜５００倍モル量とすることが良い。
【００２８】
第二段階の反応温度は、１２０〜２００℃であり、好適には１４０〜１８０℃で実施するのが良い。溶媒の蒸発を防ぐため、および適当な反応温度を達成するため、反応は密閉系で行うことが好ましく、その場合の圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａである。反応時間は、反応液中のジハロゲン化アダマンタン類の濃度によって異なるが、反応を完結させるため、３〜４８時間が好ましい。
【００２９】
第二段階の反応液は、当初懸濁状態を呈しているが、反応が進むにつれて透明溶液へと変化する。これは、生成した１，３−アダマンタンジオールが水を含む溶媒に可溶なためである。反応後からの１，３−アダマンタンジオールの単離は、如何なる方法で行っても良いが、簡便さから次の方法が好ましい。
【００３０】
すなわち、反応液をろ過した後、溶液にジハロゲン化アダマンタンの二倍モル量のアルカリを加え、発生したハロゲン化水素を処理する。該アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。この後、溶液に飽和となるよう多量の塩を投入し、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を加え、抽出する。溶媒を除去して乾燥後、クロロホルム等のハロゲン化有機溶媒、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒で洗浄すると、１，３−アダマンタンジオールの白色固体が得られる。
【００３１】
第二段階の反応に用いる設備は、前記反応条件を達成するため、反応温度及び反応圧力に耐えられる構造を有するものであれば良い。また、酸化による副反応の進行を防ぐため、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換することが望ましい。
【００３２】
【作用】
本発明によれば、アダマンタンを原料として、１，３−アダマンタンジオールを極めて高い収率で得ることができる。その収率の向上効果は、第一段階の反応後、反応生成物であるジハロゲン化アダマンタン類の混合物から１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離しなくても良いことに伴う、該化合物の単離操作における消失分の向上効果を遥かに凌駕した優れたものである。
【００３３】
これは、前記したように第二段階の反応において、１，３−アダマンタンジオールの収量が、反応に供されたジハロゲン化アダマンタン類の混合物中の１，３−ジハロゲン化アダマンタンの含有量から予測される量を大きく上回って生成するからである。すなわち、従来、１，３−ジハロゲン化アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールを得る収率は８７〜９３％程度であるにも関わらず、本発明の方法では、ジハロゲン化アダマンタンの混合物中の１，３−ジハロゲン化アダマンタンの含有量から計算すると、それを数％上回る収率、好適には３〜９％上回る収率で１，３−アダマンタンジオールを得ることが可能になる。
【００３４】
本発明において、このように高純度の１，３−アダマンタンジオールが高い収率で得られる理由は定かではないが、生成物の純度が高いことなどから、第一段階で得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、１，２−ジハロゲン化アダマンタンや１，４−ジハロゲン化アダマンタンなどその他のジハロゲン化アダマンタン類との混合物として、前記特定の有機溶媒の存在下、第二段階の反応に供することにより、これらその他のジハロゲン化アダマンタン類が上記反応の過程で転位を起こし、これらからも相当量の１，３−アダマンタンジオールが生成するためではないかと推察される。
【００３５】
また、本発明によれば、第二段階の反応の反応性が極めて高いため、１，３−アダマンタンジオールを比較的短時間で得ることが可能である。すなわち、比誘電率の高い水溶性有機溶媒を用いることにより、１，３−ジハロゲン化アダマンタンは速やかに１，３−アダマンタンジオールに転化し、その他のジハロゲン化アダマンタン類から１，３−アダマンタンジオールが生成する反応も速やかに進行する。この理由は定かではないが、反応中間体と推測されるアダマンチルカチオンが比誘電率の高い溶媒中では比較的容易に生成し、反応速度論的に有利であるためと推察される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールが極めて高い収率で速やかに得られる。また、得られた１，３−アダマンタンジオールの純度も高く、通常、９５％以上であり、簡単な精製により純度９８％以上の固体を得ることも可能である。さらに、第一段階のアダマンタンからジハロゲン化アダマンタンを得る反応後、反応生成物であるジハロゲン化アダマンタン類の混合物から、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離しなくても良いので、反応操作が簡単であり、その際のジハロゲン化アダマンタン類の消失もない。
【００３７】
本発明の方法により得られた１，３−アダマンタンジオールは耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例１
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。
【００４０】
次に、温度を２０℃まで上げると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反応させた。懸濁状となった反応溶液を、窒素雰囲気下ろ過分離し、得られた固体を氷水に注ぎ、ろ別し、水洗後、乾燥させて７．１ｇ（収率９４％）の黄色の固体を得た。該固体中には、１，３−ジクロロアダマンタンが９１質量％（６．５ｇに相当）、１，２−ジクロロアダマンタン及び１，４−ジクロロアダマンタンが合計６質量％含まれていた。
【００４１】
この固体を耐圧反応装置に入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏ；比誘電率３６．７）と水１２５．４ｇ（７．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間反応させた。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム３．７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、約２０ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄し、乾燥させて、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした収率８６％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９９％）の白色固体を得た。
【００４２】
この白色固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして得たジクロロアダマンタンの混合物である黄色固体を、アセトニトリル−水溶媒で再結晶し、６．２ｇの１，３−ジクロロアダマンタンの白色結晶（純度９９％）を得た。この結晶を耐圧反応装置に入れ、ピリジン２３．９ｇ（０．３０ｍｏｌ；比誘電率１２．３）と水１０８．１ｇ（６．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間反応させた。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、約２０ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄し、乾燥させて、４．６ｇ（アダマンタンを基準とした収率７４％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９１％）の白色固体を得た。
【００４４】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが１００％であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を、表１に示したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。
【００４６】
上記の結果、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした収率８６％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９９％）の白色の固体を得た。
【００４７】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００４８】
実施例３〜６および比較例２〜４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を、表１に示した有機溶媒の０．３５ｍｏｌに相当する量に変える以外は、同様に実施した。
【００４９】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表１にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表１に併せて示した。
【００５０】
比較例５〜６
比較例１において、ピリジン２３．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、２−プロパノールまたは２−エトキシエタノールの各０．３０ｍｏｌに相当する量に変える以外は、同様に実施した。
【００５１】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表１にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表１に併せて示した。
【００５２】
【表１】
2004189702.tif 000003
【００５３】
実施例７
実施例１において、クロロスルホン酸４３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。なお、アダマンタンとブロモスルホン酸の反応では、９．９ｇ（収率９２％）の黄色の固体が得られ、該固体中には、１，３−ジブロモアダマンタンが９３質量％（９．２ｇに相当）、１，２−ジブロモアダマンタン及び１，４−ジブロモアダマンタンが合計４質量％含まれていた。
【００５４】
上記の結果、５．１ｇ（アダマンタンを基準とした収率８３％；１，３−ジブロモアダマンタンを基準とした収率９７％）の白色の固体を得た。
【００５５】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが１００％であった。
【００５６】
比較例７
実施例７において、第一段階の反応を行わず、市販の１，３−ジブロモアダマンタン（純度９９％）９．２ｇを第二段階に使用し、同様に実施した。
【００５７】
上記の結果、４．９ｇ（１，３−ジブロモアダマンタンを基準とした収率９３％）の白色の固体を得た。
【００５８】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００５９】
実施例８および比較例８
実施例１と同様にして得た、ジクロロアダマンタンの混合物１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１００ｍｌの耐圧反応装置に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ５．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）またはピリジン６．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）と水２８．８ｇ（１．６ｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間加熱した。
【００６０】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表２にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表２に併せて示した。
【００６１】
【表２】
2004189702.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月7日(2003.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
この固体を耐圧反応装置に入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ；比誘電率３６．７）と水１２５．４ｇ（７．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間反応させた。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム３．７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、約２０ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄し、乾燥させて、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした収率８６％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９９％）の白色固体を得た。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例７
実施例１において、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。なお、アダマンタンとブロモスルホン酸の反応では、９．９ｇ（収率９２％）の黄色の固体が得られ、該固体中には、１，３−ジブロモアダマンタンが９３質量％（９．２ｇに相当）、１，２−ジブロモアダマンタン及び１，４−ジブロモアダマンタンが合計４質量％含まれていた。