(57)【要約】【課題】充放電反応性を改良したカーボン電極を提供する。【解決手段】極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子１１ａ，ｂの表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボン１３ａ，ｂで被覆されてなることを特徴とするカーボン電極。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されてなることを特徴とするカーボン電極。
【請求項２】
前記被覆ハードカーボン微粒子の平均直径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボン電極。
【請求項３】
前記極性を有する高分子がポリエーテル系高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボン電極。
【請求項４】
正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするポリマー電池。
【請求項５】
一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするバイポーラー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池用カーボン電極およびその電極を用いたポリマー電池に関する。さらに詳細には、表面が改質されたカーボン微粒子を用いたポリマー電池用カーボン電極およびその電極を用いたポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解液の漏洩がない、小型薄型化が可能な、形状自由性に優れるポリマー電解質電池が注目されている。
【０００３】
溶媒を用いるリチウム電池では、電極製造に使用した溶媒が完全に除去されないと残存するこの溶媒がサイクル寿命特性を劣化する原因となるという問題があった。この問題を解決するために、溶媒を除去する必要がないように溶解度の向上したポリマーを用いることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機電解質電池において、負極活物質の炭素材料はその種類や粒径などによって物性、殊に表面積が変わることから、得られる電極の容量密度が左右される。そこで、負極活物質として特定粒径の球状黒鉛を用いることにより、容量密度の大きなポリマー電解質電池が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２７４９３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンを電極活物質に用いる全固体高分子電池では、ハードカーボン電極の充放電反応性がまだまだ十分ではないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消し、ハードカーボンを用いた電極の充放電反応性に優れるポリマー電池用カーボン電極を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、かかるカーボン電極を用いたポリマー電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されてなることを特徴とするカーボン電極、に関する。
【００１０】
また、本発明は、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするポリマー電池、に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするバイポーラー電池、に関する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のカーボン電極によれば、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたので、ハードカーボン微粒子の表面特性が改質され、ハードカーボンに特徴的な電気容量の電位依存性や充放電にともなう構造変化がほとんどないという効果が得られる。
【００１３】
また、本発明のポリマー電池によれば、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いているので、充放電反応性のよい電池が得られる。
【００１４】
さらに、本発明のバイポーラー電池によれば、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いているので、充放電反応性のよい電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ハードカーボン微粒子の表面が易黒鉛化カーボンや黒鉛質カーボンに比べてナノスケールでの凹凸が激しいことを見出した。高分子固体電解質といわゆるリチウムイオンの挿入脱離反応の反応面がこの凹凸の底の部分であるため充放電反応が難しいと仮定し、別の種類のカーボンで表面を下地と連続的に接合して変えれば、反応性が向上すると考えて検討を行なった。その結果、ハードカーボン微粒子の表面特性を改質できることを見出し、本発明を案出した。
【００１６】
（ポリマー電池用カーボン電極）
本発明のポリマー電池用カーボン電極は、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されてなるものである。
【００１７】
本発明で使用できるハードカーボン微粒子は、その表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されている。ここで、ハードカーボンとは約３０００℃の熱処理によっても黒鉛に変換できない炭素をいう。易黒鉛化性カーボンとは前記熱処理によって黒鉛に変換可能な炭素をいう。ハードカーボン微粒子の表面は、少なくともその一部が、好ましくはその全面が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されていることが必要である。ハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆すれば、その界面の反応機構はまだよくわからないが、界面反応性を変更できる。その結果、ハードカーボン微粒子の内部の電気容量をそのまま使用でき、ハードカーボンに特徴的な容量の電位依存性や充放電に伴う構造変化がほとんどないという特性を、ほぼそのまま保持できる。
【００１８】
また、被覆ハードカーボン微粒子の平均直径は、通常、５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。活物質微粒子の粒子径を小さくすることにより、電極膜厚を薄くできる。固体高分子電解質では、イオンの輸送速度が液体型電解質系に比べてかなり遅いので、電解質内部でのリチウム塩の分極を防ぐため、電極の厚さを薄くする必要がある。そのため、電極活物質の粒子径を小さくする必要がある。また、この粒子径を小さくすることにより、高分子電解質とカーボン微粒子の界面の接触面積が増加するので、反応抵抗が減少して、固体高分子電解質系での反応性を大幅に補うことができる。
【００１９】
図１はハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆した一つの状態を示す断面模式図である。図１において、（ａ）はハードカーボン微粒子１１ａの表面全体が易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン１３ａで被覆された状態を示す。（ｂ）はハードカーボン微粒子１１ｂの表面のほぼ半分程度が易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン１３ｂで被覆された状態を示す。
【００２０】
本発明で使用できる極性を有する高分子としては、リチウムポリマー電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。なかでも、高分子がポリエーテル系高分子であることが好ましい。ここで、ポリエーテル系高分子とは、主鎖にエーテル結合（−Ｒ−Ｏ−Ｒ‘−）を有する化合物をいい、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体を挙げることができる。他の高分子系が開発されれば、それに対しても有効と考えられるが、現行ではポリエーテル系の高分子を使う電解質系が有効であり、カーボン電極についてもそうである。さらに、ポリエーテル系高分子は、架橋性基を有するものが好ましい。ここで、架橋性基とは、三次元網目構造を形成するものであればよく、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素-炭素二重結合を有するものである。三次元網目構造を形成することにより、得られたカーボン電極の強度を高めることができる。
【００２１】
本発明で使用できるリチウム塩としては、いわゆる支持電解質と呼ばれるものであって、リチウム電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6などのルイス酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのスルホン酸塩、その他ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＣＯ2などを例示できる。これらの塩は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子、極性を有する高分子、リチウム塩を有する電極組成物を加熱重合することにより、ポリマー電池用カーボン電極が得られる。重合は重合開始剤を用いる公知の方法で行なうことができる。一例を挙げれば、上記電極組成物に所定量のアゾビスイソブチロニトリルなどを熱重合性開始剤、およびＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を加え、十分に攪拌してスラリーを調製する。スラリーをステンレススチール製箔などの集電体にコーターで塗布し、その後加熱乾燥してカーボン電極を作製する。
【００２３】
このようにしてカーボン電極が得られるが、対極との電位差により、正極または負極として用いられる。
【００２４】
（固体ポリマー電池）
上記の如く、易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子を正極または負極用の活物質に用いれば、反応性のよいポリマー電池を構成できる。図２は本発明の固体ポリマー電池の一例を示す断面模式図である。図２において、正極層２２は正極集電体２４に付着し、負極層２６は負極集電体２８に付着している。ここで、正極集電体２４および負極集電体２８は、それぞれ、端子の役割も担っている。正極層２２と負極層２６との間に、高分子電解質層２９がサンドイッチされている。これらの電池用材料は、内面がポリプロピレンフィルムなどの絶縁材料で被覆されたアルミニウム、ステンレススチールなどのケース２１に収められている。なお、正極集電体、正極層、高分子電解質、負極層、負極集電体を一つの単位として、目的に応じて適宜並列または直列に増加させることが可能である。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００２５】
負極層としては、本発明のポリマー電池用カーボン電極を用いるが、その他の部材については、リチウムイオン電池で使用される材料を用いることができる。具体的には、次の材料を例示できる。負極集電体としては、銅、銀、ニッケル、ステンレススチールなどの箔を挙げることができる。負極層の厚さは、通常、後述する正極層の厚さと同程度である。負極層は、上述のポリマー電池用カーボン電極の製法に準じて作製できる。
【００２６】
正極層は、正極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩、電子伝導性を高めるために導電助剤などが含まれ得る。ここで、正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他に、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。高分子固体電解質に用いられる高分子として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などのリチウム塩をよく溶解しうる。さらに、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。正極層の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の出力重視、エネルギー重視などの使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。通常、正極層の厚さは１０〜５００μｍの範囲である。正極用集電体としては、アルミニウム、チタンなどの箔を例示できる。正極は、正極活物質、高分子固体電解質などを使用する以外は，負極の製法に準じて作製する。
【００２７】
高分子電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層である。高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体のような公知の高分子が挙げられる。イオン伝導性を有する高分子にリチウム塩などを加えることもできる。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが挙げられる。電池を構成する電解質の厚さは、特に制限されるものでない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能を確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。通常、固体高分子電解質の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
このようにして得られた正極、負極、固体高分子電解質からなる電池材料を、必要により、十分に真空下で加熱乾燥する。適当なサイズに切り出し、電池材料を積層し、その後ケースに収納する。その際、乾燥アルゴンガス、乾燥窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で行なうことが、寿命を延ばす点からも好ましい。
【００２９】
（高分子バイポーラー電池）
上記の如く得られた、易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子を正極または負極用の活物質に用いれば、反応性のよいバイポーラー電池を構成できる。図３は本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。図３において、正極層３２ａは集電体である正極集電体３４の片面に付着し、負極層３６ａは、別の集電体３５において、正極層３２ｂの付着していない他方の面に付着している。ここで、正極集電体３４は端子の役割も担っている。正極層３２ａおよび負極層３６ａの間に高分子電解質層３９ａがサンドイッチされている。さらに、集電体３５に付着した正極層３２ｂと負極集電体３８の負極層３６ｂの間に高分子電解質層３９ｂがサンドイッチされている。ここで、負極集電体３８は端子の役割も担っている。上記の電池用材料は、ケース３１に収められている。正極層および負極層の付着した集電体および高分子電解質を一つの単位として、目的に応じて適宜直列に増加させることが可能である。なお、増加した場合、電池に関与しない、最外層の正極層、反対側の最外層の負極層は除かれている。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００３０】
バイポーラー電池の材料として、集電体としてステンレススチール箔、負極として本発明のポリマー電池用カーボン電極を用いる以外は、固体ポリマー電池で用いた材料と同じ材料を用いることができる。集電体の両面に負極層と正極層を形成する以外は、固体ポリマー電池の作成方法に準じて作成することができる。なお、正極の活物質としては、小粒径の活物質を用いると、より充放電の反応性に優れる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
（カーボン微粒子の前処理）
カーボン微粒子の処理は次のように行った。最初に、平均粒子直径が８μｍ、電解液中での放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇ、ハードカーボンに特徴的な容量の電位プロファイルを持つカーボン微粒子を準備した。かかるカーボン微粒子を、湿式ボールミリングにより粉砕して平均粒子直径２μｍの微粉末とし、真空下３００℃で乾燥した。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の比較例１とする。このハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００３３】
次に、この平均粒子直径２μｍのハードカーボン微粒子表面に、論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１９７７．）を参考にして、易黒鉛化カーボンによる被覆を行なった。すなわち、反応管内部に前記粉砕ハードカーボンを挿入し、真空引きした。その後、エチレンガスをカーボン１ｇあたり１．５ｍｍｏｌ導入した後、密封した。反応温度を１１００℃にし、エチレンガスを熱分解してハードカーボン表面にカーボンを析出させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例１とする。
【００３４】
易黒鉛化カーボン部分を黒鉛化するために、冷却後のハードカーボンの一部を黒鉛炉に投入し、真空下、３０００℃まで昇温させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例２とする。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例２とする。
【００３５】
更に、次ようなの方法にてハードカーボン表面にソフトカーボンを形成させた。０．１９ｇのコールピッチを１５ｇトルエンに溶解して、この溶液中に先の平均粒子直径２μｍのハードカーボンを加えてよく撹拌して、さらに３６ｇのｎ−ヘキサンを加えてコールピッチの一部をハードカーボンに付着させて、ろ過後風乾して、空気中で３００℃に３時間保持して、放冷後、アルゴン雰囲気にて１００℃まで昇温して、３時間保ってから室温まで冷却した。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例３とする。このハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００３６】
未粉砕の平均粒子直径が８μｍのハードカーボンについても、実施例１と同様な方法によって表面に易黒鉛化性カーボンを析出させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例４とする。
【００３７】
（カーボン電極の作製）
カーボン電極の作製は次のように行った。予め、高分子電解質として、文献の方法に従って合成したポリエーテル形の架橋性炭素−炭素二重結合を３つもつ高分子原料を（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１５２１．）、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（以後、これを「ＢＥＴＩ」と略称する。）を準備した。
【００３８】
上記方法で前処理したカーボン微粒子を用い、この電極活物質の７５質量％の前記高分子原料と、これにＢＥＴＩを高分子原料の４９質量％加えた。これに、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを高分子原料に対し０．１質量％加え、さらに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、十分に撹拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをＳＵＳ３１６Ｌの箔上にコーターで塗布し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間、乾燥してカーボン電極を作製した。電極活物質層の厚さは２０〜３０μｍであった。
【００３９】
（カーボン電極の反応性評価）
予め、高分子電解質膜を準備した。上記の高分子原料を５３質量％、リチウム塩としてＢＥＴＩを２６質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてドライアセトニトリル用いて溶液を調製した。その後、かかる溶液からアセトニトリルを真空蒸留で除いた。テフロン（登録商標）スペーサーを用いて厚さを規定し、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たした。この粘性の高い溶液を、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。得られた膜を取り出し、真空容器に入れた。９０℃において１２時間、高真空下で乾燥して、残留水分と溶媒とを除いた。
【００４０】
上記で作製したカーボン電極の反応性評価は、次のように行なった。上記ＳＵＳ３１６Ｌの箔集電体上のカーボン電極をφ＝１５ｍｍで打ち抜いた。それを９０℃で半日程度、高真空乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乾燥したカーボン電極、対極にリチウム金属を用いて、上記で作製した厚さ約１００μｍの高分子電解質膜をはさんでコインセルを作製し、充放電試験を行なった。充放電条件は、カーボン電極の充電最低電圧をリチウム極に対して５ｍＶとして、定電流（０．２Ｃ）、定電圧（５ｍＶ））充電を合計１０時間とした。１０分間の休止時間をおいて、０．１Ｃの定電流を電池電圧が３Ｖになるまで行いそのときの電気量を放電電気量（ｍＡｈ）とした。
【００４１】
一方、リチウム電極は、カーボン電極に対して容量が十分過剰な条件なので、充放電で反応抵抗が多少増加しても、この電池の反応電気量には大きく影響はしない。従って、ここで作製した電池の反応電気量は、カーボン電極によって決まる。
【００４２】
下記表１に示される構成の電池について反応性評価実験を行い、得られたカーボン電極の放電容量（ここでは、リチウムイオンの放出プロセスとする）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から、表面に易黒鉛化カーボンあるいは黒鉛質カーボンを被覆したカーボン微粒子からなるカーボン電極は、処理していないものがほとんど放電できないのに比べて、放電容量が大幅に増加していることがわかる。また、カーボン微粒子径は小さい方が優れることがわかる。
【００４５】
また、図４と図５に示すＳＥＭ写真の結果から、図４のハードカーボン微粒子の表面には無数の、小さな凹凸が見られるが、図５のソフトカーボン被覆微粒子表面では凹凸がかなりならされていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆した一つの状態を示す断面模式図である。
【図２】は、本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】は、本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】は、ハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真である。
【図５】は、ソフトカーボン被覆ハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１ａ、ｂ…ハードカーボン微粒子
１３ａ、ｂ…易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン
２１、３１…ケース
２２、３２ａ、ｂ…正極層
２４、３４…正極集電体
２６、３６ａ、ｂ…負極層
２８、３８…負極集電体
２９、３９ａ、ｂ…高分子電解質
３５…集電体
【図１】
2004193041.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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