(57)【要約】【課題】高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に浄化し得るＣＯ低減触媒、その製造方法、該触媒を用いた一体構造型ＣＯ低減触媒及びＣＯ低減触媒システムを提供すること。【解決手段】Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれら任意の組合せに係る貴金属を、Ｃｅ、Ｍｇ及びアルミナを含有する高表面積基材に担持するＣＯ低減触媒である。ＸＲＤにおける回折角２θが３９．６５〜３９．７５°のピーク強度ＩＡと３７．１５〜３７．２５°のピーク強度ＩＢの比（ＩＡ／ＩＢ）が、２．５〜３．５を示す。Ｃｅ塩とＭｇ塩を、アルミナ及びＣｅ含有アルミナの少なくとも一方に含浸し、次いで、Ｍｇ塩を加熱分解し、更に焼成することにより製造する。Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、一体構造型ＣＯ低減触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置するＣＯ低減触媒システムである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を高表面積基材に担持して成るＣＯ低減触媒において、
上記高表面積基材が、セリウム、マグネシウム及びアルミナを含有し、
Ｘ線回折分析における回折角２θが３９．６５〜３９．７５°のピーク強度ＩＡと３７．１５〜３７．２５°のピーク強度ＩＢの比が、次式▲１▼
ＩＡ／ＩＢ＝２．５〜３．５…▲１▼
で表される関係を満足することを特徴とするＣＯ低減触媒。
【請求項２】
セリウム１００重量部に対してマグネシウムが２５〜７５重量部の割合で含まれ、Ｘ線回折分析における酸化セリウムの（１１１）面ピークの半値幅が、０．６より大きいことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ低減触媒。
【請求項３】
一体構造型担体上に請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒を含有するＣＯ低減触媒層を形成し、この層上に白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を高表面積基材に担持した貴金属触媒層を形成して成ることを特徴とする一体構造型ＣＯ低減触媒。
【請求項４】
パラジウムを含有する一体構造型貴金属触媒と、請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒を含有するＣＯ低減触媒層を有する他の一体構造型ＣＯ低減触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とするＣＯ低減触媒システム。
【請求項５】
上記ＣＯ低減触媒層上に、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を高表面積基材に担持した貴金属触媒層を形成して成ることを特徴とする請求項４に記載のＣＯ低減触媒システム。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒を製造するに当たり、セリウム塩とマグネシウム塩を、アルミナ及び／又はセリウム含有アルミナに含浸し、次いで、マグネシウム塩を加熱分解し、更に焼成することを特徴とするＣＯ低減触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ低減触媒、その製造方法及びＣＯ低減触媒システムに係り、更に詳細には、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の共存するガスからＣＯを選択的に浄化してＣＯ濃度を低減する触媒、その製造方法、これを用いた一体構造型ＣＯ低減触媒及びＣＯ低減触媒システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを浄化する触媒が種々提案されており、例えば燃料改質用触媒では、ＣＯシフト反応を起こす触媒としてルテニウム（Ｒｕ）系触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＣＯとＨ２のうち、ＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成できる触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７３２２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５４７１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＣＯ浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、ＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順に反応が進行しており、ＣＯシフト反応はＣＯ濃度が反応により減少してＨ２が生成するので、ＣＯ低減・Ｈ２生成には好ましいが、ＣＯ酸化反応では同時にＨ２酸化反応が進行することがあり、この場合、ＣＯ低減とともにＨ２低減も起こるので改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に浄化し得るＣＯ低減触媒、その製造方法、これを用いた一体構造型ＣＯ低減触媒及びＣＯ低減触媒システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、結晶性の制御下に、セリウム（Ｃｅ）とマグネシウム（Ｍｇ）をアルミナに担持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣＯ低減触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を高表面積基材に担持して成る。
上記高表面積基材は、Ｃｅ、Ｍｇ及びアルミナを含有する。
かかるＣＯ低減触媒は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における回折角２θが３９．６５〜３９．７５°のピーク強度ＩＡと３７．１５〜３７．２５°のピーク強度ＩＢの比が、ＩＡ／ＩＢ＝２．５〜３．５の範囲である。
また、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上述の如きＣＯ低減触媒を製造する方法であって、ＣｅとＭｇを、アルミナ及び／又はＣｅ含有アルミナに所望の割合と配置で含有させる方法である。
【０００８】
更に、本発明の一体構造型ＣＯ低減触媒は、上述の如きＣＯ低減触媒を一体構造型担体に担持して成る。
更にまた、本発明のＣＯ低減触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き一体構造型ＣＯ低減触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯ低減触媒について詳細に説明するが、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１０】
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれら任意の組合せに係る貴金属を高表面積基材に担持して成り、該高表面積基材が、Ｃｅ、Ｍｇ及びアルミナを含有し、該ＣＯ低減触媒のＸＲＤにおける回折角２θが３９．６５〜３９．７５°のピーク強度ＩＡと３７．１５〜３７．２５°のピーク強度ＩＢの比が、ＩＡ／ＩＢ＝２．５〜３．５を示す。
【００１１】
まず、貴金属については、ＰｔはＣＯの被毒作用が強く、即ち貴金属表面がＣＯで覆われ、Ｈ２が反応しにくい特徴を有するので好ましく、選択性が若干低下するものの酸化性能が向上するので、次にＲｈが好ましく、Ｈ２との反応性が良いためＨ２の消費量が若干多いので、更に次にＰｄが好ましい。
また、高表面積基材としては、高表面積を有するアルミナであることが望ましく、具体的には活性アルミナや予めＣｅを含有する活性アルミナを例示することができる。
このように、高表面積基材を使用して、これにＣｅとＭｇを担持することにより、ＣｅとＭｇを高分散させることができる。これにより、ＣｅとＭｇの表面積が大きくなり、反応ガスとストレージ酸素の接触回数が増える結果、ストレージ酸素の利用効率が向上し、反応効率が向上する。
一方、ＣｅとＭｇだけでは、得られる表面積が小さいために、反応効率が向上せず、望ましくない。
【００１２】
ここで、本発明のＣＯ低減触媒のミクロ構造の模式的説明図を図１に示す。同図に示すように、本発明のＣＯ低減触媒では、高表面積基材であるアルミナにＣｅ酸化物とＭｇ酸化物が担持され、更に貴金属が担持されている。
Ｃｅ酸化物はストレージ酸素の放出をすることによりＣＯシフト反応の活性点として作用し、貴金属はＣＯの吸着点として作用する。ここで、塩基性であるＭｇやＭｇ酸化物を近傍に配置することにより、水（Ｈ２Ｏ）の濃度が高くなり、ＣＯシフト反応が加速するものと考えられる。
なお、貴金属の存在によりＣＯが吸着され、活性化されるために、ＣＯがストレージ酸素と反応するが、貴金属が存在しない場合には、ストレージ酸素との反応は６００〜７００℃周辺の高温域でしか進行しない。
【００１３】
また、かかるＣＯ低減触媒のＸＲＤによるＸ線構造解析の説明図を図２、図３に示す。図２は、ＣｅとＭｇの双方を含有する本発明のＣＯ低減触媒におけるものであり、図３はＭｇのみを含有する本発明では比較対照するものである。
図２、図３においてＰｔに対応するピークＢ（２θ＝３７．１５〜３７．２５°）は強度・半値幅がほとんど同じであるため、Ｐｔについては、ＣｅとＭｇの双方を含有してもそうでなくとも同じであると考えられる。しかし、Ｍｇ−アルミネート又はγ−アルミナに対応するピークＡ（２θ＝３９．６５〜３９．７５°）と、隣接するＰｔに対応するピークＢ（２θ＝３７．１５〜３７．２５°）の強度比ＩＡ／ＩＢが、図２では２．７３、図３では２．２３と、図３の方が小さい。
これは、ＣｅとＭｇの双方を含有する本発明のＣＯ低減触媒の方が、Ｍｇ−アルミネートの結晶化及びγ−アルミナの粒成長の一方又は双方が抑制されていることを示すものである。
【００１４】
また、本発明のＣＯ低減触媒は、Ｃｅ１００重量部に対してＭｇを２５〜７５重量部の割合で含有し、ＸＲＤにおける酸化セリウムの（１１１）面ピークの半値幅が０．６より大きいことが好ましい。
焼成後に、ＭｇＯ結晶、ＣｅＭｇＯｘ結晶の生成が認められないこと、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶の量も著しく少ないことから、ＭｇはＣｅ酸化物中に高分散の状態で存在しており、これにより、Ｃｅ酸化物中のストレージ酸素とＣｅとの結合力が若干強化されるため、ストレージ酸素の放出速度が抑制されたと考えられる。
２５重量部未満では、ＭｇがＣｅ酸化物中に好適な高分散の状態で存在することができず、これにより、ストレージ酸素の放出速度を抑制できず、そのためにＣＯ酸化反応とＨ２酸化反応が進行して、ＣＯ低減とともにＨ２低減もされ、ＣＯ選択酸化率に悪影響を及ぼす可能性があり、７５重量部を超えると、Ｍｇがアルミネート化して、高分散の状態で存在することができない可能性があり、また、ＣＯシフト反応の活性点であるＣｅのアルミナ基材表面における露出量が少なくなることにより、ＣＯシフト反応が進行し難くなり、ＣＯ選択酸化率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１５】
なお、上述の半値幅が大きいことは、酸化セリウムの結晶性が低く、従って、酸化セリウム中にＭｇが高分散しているということであり、このようにＣｅ酸化物の結晶性を制御することで、ストレージ酸素の放出量を抑制できる。上述したようにＭｇと共存させることにより、ストレージ酸素の放出量と放出速度を抑制でき、これにより、ＣＯ選択酸化率を向上することができる。
半値幅が０．６以下では、結晶性が高いのでストレージ酸素の放出量を抑制できず、ＣＯ選択酸化率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１６】
次に、本発明の一体構造型ＣＯ低減触媒について説明する。
上述の如く、本発明の一体構造型ＣＯ低減触媒は、一体構造型担体に上記ＣＯ低減触媒を含有するＣＯ低減触媒層を形成し、この層上にＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれら任意の組合せに係る貴金属を高表面積基材に担持した貴金属触媒層を形成して成る。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【００１７】
本発明の一体構造型ＣＯ低減触媒の部分断面図を図４に示す。
リッチスパイクの時に、ＣＯ／Ｈ２の比を変える反応機構は、ＣＯ酸化反応とＣＯシフト反応であるが、上記ＣＯ低減触媒をハニカム担体に単層で担持すると、ＣＯ酸化能が犠牲になっていることが分かった。また、よりＣＯ酸化反応を高めるには、Ｍｇを含有させない方がよいことも判明した。
そこで、同図に示すように、排気ガス方向とＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順番を対応させて、内層に上記ＣＯ低減触媒層１０、外層に好ましくはＭｇを含有しない貴金属触媒層１をこの順でハニカム担体に積層することにより、より低温からＣＯ／Ｈ２の比を変えることができ、耐久後のＣＯ選択酸化率を向上することができる。
【００１８】
次に、本発明のＣＯ低減触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上記ＣＯ低減触媒を含有するＣＯ低減触媒層を有する他の一体構造型ＣＯ低減触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
【００１９】
本発明のＣＯ低減触媒システムの模式的構成説明図を図５に示す。
上記理由と同様であるが、同図に示すように、排気ガス流路とＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順番を対応させて触媒を配置する。即ち好ましくはＭｇを含有せずＰｄを含有する一体構造型貴金属触媒２０、上記他の一体構造型ＣＯ低減触媒３０を排気ガス流路にこの順で直列に配置することにより、より低温からＣＯ／Ｈ２の比を変えることができ、耐久後のＣＯ選択酸化率を向上することができる。
本触媒システムにおいて、貴金属触媒２０は貴金属として少なくともＰｄを含有するものであり、上述したように、ＰｄはＨ２との反応性が良いためＨ２の消費量がＰｔ、Ｒｈより若干多く、ＣＯ選択酸化率が低下してしまう可能性があるが、より低温からＣＯ酸化反応を進行させることができるので、ＣＯ選択酸化率を向上することができる。
【００２０】
なお、他のＣＯ低減触媒３０のＣＯ低減触媒層上には、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれら任意の組合せに係る貴金属を高表面積基材に担持した貴金属触媒層を形成することができる。換言すれば、本触媒システムにおいては、他のＣＯ低減触媒３０を本発明の一体構造型ＣＯ低減触媒と置換することが可能であり、これにより、より低温からＣＯ／Ｈ２の比を変えることができ、耐久後のＣＯ選択酸化率を向上することができる。
【００２１】
次に、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上記本発明のＣＯ低減触媒を製造する方法であり、セリウム塩とマグネシウム塩を、アルミナ及びセリウム含有アルミナの少なくとも一方に含浸し、次いで、マグネシウム塩を加熱分解し、更に焼成して本発明のＣＯ低減触媒を得る。
【００２２】
まず、セリウム塩としては、Ｃｅを担持できれば特に限定されるものではないが、焼成した際に触媒毒となる成分が残らない水溶性のセリウム塩であることが望ましい。具体的には、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩を例示することができ、マグネシウム塩の場合についても同様である。
更に、上述の如く、高表面積を有する活性アルミナ等の使用により、Ｃｅ、Ｍｇを高分散の状態で存在させることができ、これにより、ストレージ酸素の反応効率を向上させることができ、ＣＯ選択酸化率が向上する。
【００２３】
また、上記含浸・担持を共含浸・担持とすることができる。共含浸・担持とすることにより、ＣｅとＭｇを高分散の状態で存在させることができ望ましい。
一方、Ｃｅを担持し、次いで、Ｍｇを担持することも可能である。各成分を順次担持することにより、Ｍｇの分散性が若干低下するが、Ｍｇを触媒の表面近傍のみに存在させることができるため、共含浸・担持する場合と得られる効果はあまり変わらない。
なお、担持する際、溶液のｐＨは７〜１０であることが好ましく、８〜９であることが更に好ましい。ｐＨが７未満では、ＣｅとＭｇが沈殿せず担持できない可能性があり、ｐＨが１０を超えると、沈殿する粒子径が大きくなり、表面積の低下という点で好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
硝酸セリウムと硝酸マグネシウムを完全に溶解させ、Ｃｅ１００重量部に対してＭｇが４３重量部含まれる水溶液を調製した。得られた水溶液へ高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入して約１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。なお、予めＣｅを含む活性アルミナを用いた場合は、当該Ｃｅ量も考慮して、上記の配合に調整した。
その後、８００℃で２時間空気中で焼成することにより、Ｍｇ−ＣｅＯ２／アルミナを得た。テトラアンミンＰｔ水溶液にＭｇ−ＣｅＯ２／アルミナを投入して１時間攪拌した後、再度１５０℃で一昼夜乾燥を行った。Ｍｇ−ＣｅＯ２／アルミナに対するＰｔの濃度は２％とした。
その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／Ｍｇ−ＣｅＯ２／アルミナを得た。この粉末９８重量部とアルミナゾル２重量部と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーのｐＨを３とした。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３１０ｇ／Ｌのスラリーをコートして本例のＣＯ低減触媒１を得た。
この触媒はＣｅＯ２として８６．１ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５０．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして６ｇ／Ｌ含有する。
【００２６】
（実施例２）
硝酸セリウムと硝酸マグネシウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入した後、アンモニアを加えて溶液のｐＨを８とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒２を得た。
【００２７】
（実施例３）
硝酸セリウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入して約１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、８００℃で２時間空気中で焼成することにより５０％ＣｅＯ２／アルミナを得た。
その後、硝酸マグネシウムを完全に溶解し、初めのＣｅ１００重量部に対してＭｇを４３重量部含まれる水溶液を調整した。得られた水溶液へ、得られた５０％ＣｅＯ２／アルミナを投入して、約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。
その後、８００℃で２時間空気中で焼成することによりＭｇ−ＣｅＯ２／アルミナを得ることとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒３を得た。
【００２８】
（実施例４）
硝酸セリウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、８００℃で２時間空気中で焼成することにより５０％ＣｅＯ２／アルミナを得た。
その後、硝酸マグネシウムを完全に溶解し、初めのＣｅ１００重量部に対してＭｇを６５重量部含まれる水溶液を調整した。得られた水溶液へ、得られたＣｅＯ２／アルミナを投入して、約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。
その後、８００℃で２時間空気中で焼成することによりＭｇ−ＣｅＯ２／アルミナを得ることとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒４を得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例１で作成した触媒１に対し、下記の層構造を形成する。
Ｐｄとして８％の硝酸パラジウムの硝酸水溶液を２００ｇとり、水で希釈し、約４００ｃｃとし、高表面積を有する活性アルミナを５７０ｇ投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成した。これで２．８％Ｐｄ／アルミナ粉末を作成した。
この粉末９８重量部とアルミナゾル２重量部と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーのｐＨは３であった。このスラリーを実施例１で作成した触媒１にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり５０ｇ／Ｌのスラリーをコートして、Ｐｄを含有する本例のＣＯ低減触媒５を得た。
この触媒はＣｅＯ２として８６．１ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５０．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして６ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして１．４ｇ／Ｌ含有する。
【００３０】
（実施例６）
実施例１で作成した触媒を、排気ガス流路の下流側に配置し、上流側には下記に示す触媒を配置する。
Ｐｄとして８％の硝酸パラジウムの硝酸水溶液を２００ｇとり、水で希釈し、約４００ｃｃとし、高表面積を有する活性アルミナを５７０ｇ投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成した。これで２．８％Ｐｄ／アルミナ粉末を作成した。
この粉末９８重量部とアルミナゾル２重量部と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３００ｇ／Ｌのスラリーをコートして、Ｐｄを含有する触媒を得た。
このＰｄ含有触媒（触媒容量：０．４Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）を上流側に、実施例５のＣＯ低減触媒５（触媒容量：０．８Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）を下流側に配置して、本例のＣＯ低減触媒システム（触媒容量：１．２Ｌ）を得た。
このＣＯ低減触媒システムは２つの触媒を合わせて、ＣｅＯ２として８６．１ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５０．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして６ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして８．４ｇ／Ｌ含有する。
【００３１】
（比較例１）
硝酸セリウムと硝酸マグネシウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入した後、アンモニアを加えて溶液のｐＨを８とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒６を得た。
【００３２】
（比較例２）
硝酸セリウムをアルミナに含浸・担持する際に、アンモニアを加えてｐＨを８とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒７を得た。
【００３３】
（比較例３）
硝酸セリウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ又は予めＣｅを含む活性アルミナ粉末を投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。
その後、８００℃で２時間空気中で焼成することによりＣｅＯ２／アルミナを得た。テトラアンミンＰｔ水溶液にＣｅＯ２／アルミナを投入して１時間撹拌した後、再度１５０℃で一昼夜乾燥を行った。ＣｅＯ２／アルミナに対するＰｔの濃度は２％とした。
その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナを得た。
この粉末９８重量部とアルミナゾル２重量部と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり２５７ｇ／Ｌのスラリーをコートして、本例のＣＯ低減触媒８を得た。
この触媒はＣｅＯ２として８６ｇ／Ｌ、Ｐｔとして６ｇ／Ｌ含有する。
【００３４】
（比較例４）
硝酸マグネシウムを完全に溶解した水溶液へ、高表面積を有する活性アルミナ粉末を投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。
その後、８００℃で２時間空気中で焼成することによりＭｇ／アルミナを得た。テトラアンミンＰｔ水溶液にＭｇ／アルミナを投入して１時間撹拌した後、再度１５０℃で一昼夜乾燥を行った。Ｍｇ／アルミナに対するＰｔの濃度は２％とした。
その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／Ｍｇ／アルミナを得た。
この粉末９８重量部とアルミナゾル２重量部と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり２２２ｇ／Ｌのスラリーをコートして、本例のＣＯ低減触媒９を得た。
この触媒は、ＭｇＯとして５０．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして６ｇ／Ｌ含有する。
【００３５】
［性能評価］
下記条件にて実施例１〜４及び比較例１、２のＣＯ低減触媒を急速劣化させ、そのサンプルをモデルガス評価して、ＣＯ選択酸化率を比較し、また、ＸＲＤで酸化セリウムの（１１１）面ピークの半値幅を測定した。得られた結果を表１に示し、ＣＯ選択酸化率の値をプロットし、各例ごとに滑らかな曲線で結んだグラフを図６に示す。
（ＸＲＤ測定条件）
装置名            マックサイエンス製，ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ
線源              銅（Ｃｕ），１．５４０５６オングストローム
管電圧，管電流    ４０ｋＶ，３００ｍＡ
スキャン速度      ４°／ｍｉｎ
サンプリング間隔  ０．０２°
発散スリット      １．０°
散乱スリット      １．０°
発光スリット      ０．３ｍｍ
モノクロメーター使用
（耐久条件）
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ３０時間
（モデルガス評価条件）
反応ガス組成
（リッチガス１）  ＣＯ：１ｖｏｌ％
（リッチガス２）  ＣＯ：１ｖｏｌ％，Ｈ２：１ｖｏｌ％
（リーンガス）    ＣＯ：０．１ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ：３ｖｏｌ％
ＮＯｘ：０．１ｖｏｌ％，Ｏ２：３ｖｏｌ％
反応温度        ２５０〜３５０℃
空間速度        ７２０００ｈ−１
ＣＯ選択酸化率は、次式▲２▼
（リッチガス２を流通したときに得られるＣＯ２生成量）／（リッチガス１を流通したときに得られるＣＯ２生成量）×１００…▲２▼から算出される。
【００３６】
【表１】
2004255235.tif 000002
【００３７】
また、下記条件にて実施例１、５及び比較例３、４のＣＯ低減触媒と実施例６のＣＯ低減触媒システムを急速劣化させ、ＣＯ低減触媒とＣＯ低減触媒システムをエンジン評価し、ＣＯ選択酸化率を比較した。触媒仕様及び得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ３０時間
（エンジン評価条件）
ガス発生装置    日産自動車製６気筒ガソリンエンジン
触媒容量        １．２Ｌ
流量            １９．２ｇ／ｓｅｃ
温度            ４００℃
ガス変動方法    リーン（４０秒）・リッチ（２秒）の繰り返し
ガス組成        リーン：Ａ／Ｆ１８，リッチ：Ａ／Ｆ１１．０
評価は、上記条件でリーンとリッチを繰り返して行った。ＣＯ低減量は、ＣＯ濃度をリッチに切り替えたときのＣＯのピークトップとして、次式▲３▼
（ＣＯ低減量）＝（入口のＣＯのピークトップ）−（出口のＣＯのピークトップ）…▲３▼から算出される。
Ｈ２の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、７分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのＨ２がないことを確認しているので、リッチスパイク時のＨ２の濃度を次式▲４▼
（Ｈ２濃度）＝（バッグ濃度）×（４２秒）／（２秒）…▲４▼から算出される。
また、Ｈ２低減量は、次式▲５▼
（Ｈ２低減量）＝（触媒入口のＨ２濃度）−（触媒出口のＨ２濃度）…▲５▼から算出される。
【００３８】
【表２】
2004255235.tif 000003
【００３９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４のＣＯ低減触媒は、本発明外の比較例１、２に対し、ＣＯ選択酸化率が高く、優れていることが分かった。
また、現時点では、調製時におけるＣｅとＭｇの担持工程で、硝酸酸性で粒子径を小さく保つ条件下で、同時に両方の元素を担持し、ＣｅとＭｇがお互いに近傍にいるのであろうということと、酸化セリウムの（１１１）面の半値幅が最も大きいという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
表２より、本発明の範囲に属する実施例１、５のＣＯ低減触媒と実施例６のＣＯ低減触媒システムは、本発明外の比較例３、４に対し、（ＣＯ低減量／Ｈ２低減量）が大きく、ＣＯ消費の方がＨ２消費より多いという特性、つまりＨ２透過特性が大きく、優れていることが分かる。即ち本実施例１、５のＣＯ低減触媒と実施例６のＣＯ低減触媒システムは、比較例３、４のＣＯ低減触媒に比べ、高いＣＯ選択酸化性能を有することが明らかである。
また、現時点では、本発明での４００℃における評価ではＨ２の低減量が最も少ないという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＣｅとＭｇをアルミナに担持することなどとしたため、高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒、その製造方法、これを用いた一体構造型ＣＯ低減触媒及びＣＯ低減触媒システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ低減触媒のミクロ構造の模式的説明図である。
【図２】ＣＯ低減触媒のＸＲＤによるＸ線構造解析の説明図である。
【図３】比較例４のＸＲＤによるＸ線構造解析の説明図である。
【図４】一体構造型ＣＯ低減触媒の部分断面図である。
【図５】ＣＯ低減触媒システムの模式的構成説明図である。
【図６】各例のＣＯ低減触媒を用いた場合のＣＯ選択酸化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１    貴金属触媒層
１０    ＣＯ低減触媒層
２０    Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒
３０    一体構造型ＣＯ低減触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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