(57)【要約】【課題】転写効率が高く、カブリが少なく、高温高湿環境下においても帯電安定性、帯電立ち上がり特性に優れ、画像濃度が高く、ゴーストのない良好な画像を形成しうるトナーを提供する。【解決手段】イオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有し、ＴＨＦ中でのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定における慣性半径が８０ｎｍ以下のトナー用樹脂と、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナーとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有し、テトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有する重合体であって、テトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であるトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナー及び該トナーに用いられるトナー用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の方法により静電荷像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、加圧現像法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が潜像担持体と非接触でトナーをトナー担持体から潜像担持体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を潜像担持体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法などが用いられている。
【０００４】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０ｄｐｉ、３００ｄｐｉであったものが４００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ、８００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉとなって来ている。それと同時にプリント速度の向上も切望されている。従って現像方式もこれに伴ってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特許文献１〜６などでは特定の粒度分布を有する粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００５】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指す時のネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、省エネルギーと言う意味から、定着性に優れたトナーが、また、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
【０００６】
こういった画像形成プロセスにおいて用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要な特性を引き出すための添加剤を含有している。
【０００７】
ここで、前述したように、近年の技術の方向としてより高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に応えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、画像安定性の低下がより顕著に表れ易い。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、トナー個々の帯電量が不足し易くなり、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となり易く、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。このような観点から、帯電量が高くて均一なトナーを供給する技術の確立が強く求められている。
【０００８】
従来トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されてきた。ここで、トナー中には帯電安定性の目的から公知の帯電制御剤が混合分散されているが、帯電制御剤は凝集し易いものが多く、トナーバインダー中に均一に分散させることが極めて困難である。この影響はトナー粒径を小さくするほど大きくなり、従って個々のトナー粒子への荷電制御剤の分散が不均一となるため、トナーの帯電分布が広くなり、カブリ、転写性などの問題を生じる。このため、樹脂とのなじみが良い有機染料、例えば、ニグロシン系染料やアゾ系染料などを帯電制御剤として用いることが考えられるが、これらは機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。結果として、現像特性、耐久性などのトナーに要求される種々の特性の変動或いは劣化を引き起こすというものである。
【０００９】
またこれらの中で他成分との相溶性、安定性に優れる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目されており、例えば、特許文献７〜１２等においてスルホン酸基、或いは類似の官能基を必須成分とするトナーとして開示されている。しかしながら、これらの荷電制御剤を用いた場合でも小粒径のトナーとした場合には、むしろ他の金属化合物系の帯電制御剤を加えた場合と比較しても帯電分布の広いトナーとなることが分かってきた。
【００１０】
これは本発明者等の検討の結果、これらの荷電制御剤そのものの帯電においてはある程度十分な性能を有するものの高分子であるため抵抗が高く、チャージアップし易い傾向があり、トナー粒子中の分散不良やトナー粒度分布の影響を受け易いためであるということがわかってきた。
【００１１】
このような問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００１２】
重合法によるトナー（重合トナー）は、帯電制御剤を重合性単量体中に溶解させるため分散が均一となり、また、粒度分布のシャープなトナーを得ることが比較的容易である点で優れている。
【００１３】
しかし、帯電制御剤を重合性単量体中に溶解させてから重合を開始した場合、トナーの帯電量の立ち上がりが遅くなり、特に高湿下においてトナーの帯電性が悪く、図１に示すような所謂ゴーストと呼ばれる濃淡が画像上に出てしまう。これは、重合法においては、極性の高い帯電制御剤はトナー表面近傍に偏在するが、小粒径トナーを得ようとすると比表面積が増えるため、水分を含めた形で粒子が生成し易く、そのため高温高湿環境下においてトナーの帯電性能の劣化が起こると考えられる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献２】
特開平１−１９１１５６号公報
【特許文献３】
特開平２−２１４１５６号公報
【特許文献４】
特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献５】
特開平３−１８１９５２号公報
【特許文献６】
特開平４−１６２０４８号公報
【特許文献７】
特許第２８０７７９５号公報
【特許文献８】
特開平８−１７９５６４号公報
【特許文献９】
特開平１１−１８４１６５号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２８８１２９号公報
【特許文献１１】
特開平１１−３２７２０８号公報
【特許文献１２】
特開２０００−５６５１８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き従来技術の問題点を解決したトナー用樹脂及びトナーを提供することにある。
【００１６】
即ち本発明の目的は、転写効率が高く、カブリの少ないトナーを与えるトナー用樹脂及びトナーを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、帯電安定性に優れ、高温高湿環境下での長期の使用においても画像濃度が高いトナーを与えるトナー用樹脂及びトナーを提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、結着樹脂への分散が良好なためトナーの帯電量が均一であり、高温高湿環境下においてもトナーの帯電立ち上がり特性に優れたゴーストの無いトナーを与えるトナー用樹脂及びトナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用樹脂に関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が上記本発明のトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有する重合体であり、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用樹脂を用いてトナーを製造した場合に、帯電制御性を有する該トナー用樹脂の結着樹脂への分散が非常に良好であり、トナー外へ遊離しないために期待値通りの帯電量のトナーが得られ、しかもトナーの帯電安定性、（帯電の）環境安定性及び帯電の立ち上がりが良好なトナーが得られることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
慣性半径（Ｒｗ）は高分子鎖の広がりを示している。詳細は明らかでないが、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、このＲｗ（分子の広がり）がトナー中での分散性に大きく関与していることが分かってきた。即ち、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有する重合体で、本発明のように適度な分子の広がりを有するものは結着樹脂との混合性が高く、個々のトナー粒子中に均一に分布することができるためにトナーの帯電量が均一になると考えられる。さらに、トナー帯電の立ち上がりがよく、高温高湿環境下においてもゴーストの無い画像が得られる。
【００２３】
本発明のトナー用樹脂はＴＨＦ中でのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とし、好ましくは６５ｎｍ以下である。Ｒｗが８０より大きい場合は、該トナー用樹脂の結着樹脂への分散が悪くなり、本発明の効果が得られない。
【００２４】
また、本発明のトナー用樹脂はＴＨＦ中でのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定における絶対分子量（Ｍｗ）と慣性半径（Ｒｗ）が下記式（１）
３×１０−５≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０−３      （１）
を満足することが好ましい。慣性半径と絶対分子量の関係はその分子の分岐度や架橋密度と深い関連性がある。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−３を超える場合は、分子はより直鎖状を示すものであり、高温における弾性が劣るためトナーとしての耐高温オフセット性が若干劣る構成となる。一方、Ｒｗ／Ｍｗが３．０×１０−５未満の場合は、高分子のランダムコイルが密、架橋密度が非常に高いものとなり、結着樹脂成分との絡み合い・混合性が阻害されるため、トナーの帯電量が不均一なものとなりカブリ・転写性が低下する。
【００２５】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる絶対分子量（Ｍｗ）と慣性半径（Ｒｗ）について説明する。
【００２６】
ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量であるのに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ〔分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（慣性自乗半径）を測定可能となる〕で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
【００２７】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラム内を通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
【００２８】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用し、散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定でき〔本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した。（後述）〕、より高度な性能を示すトナー樹脂の分子設計が可能となった。
【００２９】
本発明のトナー用樹脂は絶対分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４〜５．０×１０５であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０４〜４．５×１０５である。Ｍｗが５．０×１０５を超えると結着樹脂への分散を良好なレベルに制御することが困難となり、トナーの帯電の均一性に劣るものとなる。一方、Ｍｗが３．０×１０４未満の場合にはトナーの流動性が不十分となり、保存性も低下する上に、トナー外へ遊離しやすくなり好ましくない。
【００３０】
本発明のトナー用樹脂は、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有する重合体であるが、イオウ含有ビニル系単量体としては、好ましくはスルホン酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。スルホン酸基とは、具体的には
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙｋ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００３１】
本発明のトナー用樹脂を製造するために用いられるスルホン酸基含有ビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が挙げられ、その中でも特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく用いられる。係るトナー用樹脂は、これらスルホン酸基含有ビニル系単量体のみからなる単重合体であっても、また、他の単量体との共重合体であっても構わない。
【００３２】
上記スルホン酸基含有ビニル系単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
中でも、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンや（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、トナー用樹脂中におけるスルホン酸基含有ビニル系単量体の分散が良好になり、帯電量の均一な、帯電特性に優れたトナーが得られるので好ましい。
【００３６】
また、この場合、共重合体中のスルホン酸基含有ビニル系単量体の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。スルホン酸基含有ビニル系単量体の含有量が０．１質量％より少なくなると共重合体の帯電付与性が低下するため、トナーとして必要な帯電特性を得るためには結着樹脂に対する添加量を多くする必要が生じ、定着性が低下する。一方、１０質量％より多くなると、共重合体中でのスルホン酸基含有ビニル系単量体の分散を均一にすることが難しくなり、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。
【００３７】
本発明のトナー用樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等公知の重合方法が全て使用できるが、本発明の必須構成要件の諸物性を容易に得られることと、手法の簡便さから、バルク重合法を用いて製造することが好ましい。
【００３８】
具体的には、少なくともイオウ含有ビニル系単量体を含む重合性単量体、及び必要に応じて架橋剤を添加して調整した重合性単量体組成物を加熱溶融してバルク重合を行い、架橋反応させる。必要に応じて開始剤を添加して未反応の重合性単量体を反応させ、転化率を上げる。このようにして得られた高分子量、高架橋の重合体を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、適度な架橋密度に調整する。その後冷却固化、粉砕を行うことで本発明の物性〔慣性半径（Ｒｗ）〕を有するトナー用樹脂を得る。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。また、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられるが、特に好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートである。
【００３９】
トナー用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。
【００４０】
トナー用樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜５０が好ましく、より好ましくは４〜４０であり、さらに好ましくは４〜３０である。酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくい。一方、酸価が５０を超える場合には、吸湿性があがってしまい、高湿下において十分な帯電性を得ることが難しい。
【００４１】
次に、本発明のトナーについて説明する。
【００４２】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナー粒子が上記した本発明のトナー用樹脂を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明のトナーは高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に再現するため、トナーの重量平均粒径が好ましくは３〜１０μｍであり、さらには３〜８μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加えて、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからハーフトーンの均一性が損なわれ、スリーブゴーストも生じやすくなり好ましくない。
【００４４】
一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１０μｍ以上のトナーは１ドットの再現性が悪化する傾向にある。
【００４５】
このように粒径の小さいトナーにおいては、帯電制御剤の結着樹脂中での分散不良からトナーの帯電分布がブロードになりやすいが、本発明のトナー用樹脂を使用し、トナー中での分散状態をコントロールすることでトナーからの遊離も抑制され、高温高湿環境下での長期の使用においても優れた帯電特性を保つことができる。
【００４６】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．３５以下であることが好ましい。重量平均粒径／数平均粒径の比が１．３５より大きいということはトナーの粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じやすくなってしまう。
【００４７】
本発明のトナーは、粉砕法により製造してもよいし、重合法で製造してもよいが、重合法により水系中で製造する場合には、極性の官能基を有する本発明のトナー用樹脂が均一にトナー表面に分布するためにトナーの帯電量がより均一なものとなり、また帯電量も制御しやすい点で好適である。さらに、適度な架橋密度を有する樹脂がトナー表面を覆っているため、高温高湿環境下での長期の使用においても劣化が少なく、耐高温オフセット性に優れたトナーが得られる。
【００４８】
本発明のトナーを粉砕法で製造する場合には、公知の方法を用いることができる。例えば、トナーとして必要な結着樹脂、本発明のトナー用樹脂、着色剤、及び、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、均一に分散させる。その後冷却固化、粉砕、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。粉砕工程の後、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加えたりする処理をしてもよい。また、微粉砕（必要に応じて分級）された粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００４９】
本発明のトナーを重合法で製造する場合の方法としては、乳化重合法、会合凝集法、懸濁重合法、分散重合法などがある。また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、その他の添化剤を混合して油性成分を調整した後、該油性成分を水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調整し、該懸濁液から有機溶媒を除去することにより本発明のトナーを製造することも好ましい形態の一つである。これらの中でも、本発明にかかるトナー用樹脂が安定して分散することが容易な水系中で製造できる点、粒度分布のシャープな粒子を容易に得ることができる点、表面が均一な粒子を得ることができる点から、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。
【００５０】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する方法では、一般に結着樹脂となる重合性単量体中に着色剤及び本発明のトナー用樹脂を添加し、さらに必要に応じて離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤などその他の添化剤及び高分子重合体、分散剤などを適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速攪拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体系中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
【００５１】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００５２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸或いはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５３】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００５４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
【００５６】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００５７】
本発明のトナーは該トナー用樹脂を結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。トナー用樹脂の含有量が結着樹脂に対して２０質量部より多い場合は、荷電制御剤としてトナーの摩擦帯電を制御する効果が劣るばかりでなく、定着性も低下する。
【００５８】
本発明のトナーにおける結着樹脂を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００５９】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸類、その他のアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸酸ビニル等のモノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系オレフィン類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。
【００６０】
重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などがあり、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種��上用いることもできる。
【００６１】
ポリエステル樹脂のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（２）或いは式（３）で示されるジオール類が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2004264629.tif 000002
【００６４】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６５】
【化２】
2004264629.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはｔｅｒｔ−ブチレン基を示す。）
【００６７】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００６８】
本発明のトナーを重合法により製造する場合には、上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。また、その際重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン或いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をコア粒子の結着樹脂中に共存させると、ワックス成分を含有させた場合に、該ワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００６９】
また、材料の分散性や定着性、或いは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を重合性単量体中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００７０】
さらに、上記重合性単量体を重合して得られる重合体の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００７１】
結着樹脂の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができるので好ましい。
【００７２】
また、結着樹脂を製造する際には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００７３】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７４】
本発明に用いられる着色剤として、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７５】
黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、鉄、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでも良く、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーを重合法により製造する場合には、上記磁性体をカップリング剤で疎水化処理することが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することによって得られる磁性体が好適である。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成されるので好ましい。
【００７８】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００７９】
本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８０】
特に、下記式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
（式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。）
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性体を疎水化処理するのが良い。
【００８１】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散させることが困難になる。
【００８２】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１または２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００８３】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００８４】
本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００８５】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００８６】
こうして得られる磁性体粒子は粒子の凝集が見られず、表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出が無い。
【００８７】
本発明のトナーに用られる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることがさらに好ましい。磁性体の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を超えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００８８】
本発明のトナーをカラートナーとして用いる場合の着色剤としては、染料、顔料など公知の全てを使用することができる。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、２〜２５質量部程度であることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーは定着性向上のために、離型剤を有してもよい。その量は結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤成分の浸み出しも起るようになり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになり易くなる。
【００９０】
本発明に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、該誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００９１】
これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１１０℃のもの、即ち、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤の浸み出しが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下すると共に、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生し易くなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し好ましくない。
【００９２】
本発明により得られるトナーは、該トナー用樹脂以外に、必要に応じて他の荷電制御剤を配合しても良い。該荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、直接重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有するグアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９４】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【００９５】
流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９６】
トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
【００９７】
流動性向上剤は通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。
【００９８】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。
【００９９】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１００】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１０１】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【０１０２】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１０３】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図２に沿って具体的に説明する。尚、該装置では着色剤として磁性体を用いた磁性トナーを用いる。
【０１０４】
図２において、１は感光体ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー５、現像器１０、転写帯電ローラー３、クリーナー４、給紙ローラー７等が設けられている。そして感光体ドラム１は一次帯電ローラー５によって−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００ＶＤＣ）そして、レーザー発生装置６によりレーザー光１２を感光体ドラム１に照射することによって露光される。感光体ドラム１上の静電潜像は現像器１０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体ドラム１に当接された転写帯電ローラー３により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト８等により定着器９へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体ドラム１上に残されたトナーはクリーナー４によりクリーニングされる。現像器１０は図２に示すように感光体ドラム１に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー坦持体２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体ドラム１と現像スリーブ２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２３０μｍに維持されている。現像スリーブ２内にはマグネットローラー（不図示）が現像スリーブ２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ２は回転可能である。マグネットローラーには複数の磁極が具備されており、それぞれ現像、トナーコート量規制、トナーの取り込み／搬送、トナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１３が配設され弾性ブレード１３の現像スリーブ２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体ドラム１と現像スリーブ２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ２上のトナーは静電潜像に応じて感光体ドラム１上に飛翔し可視像となる。
【０１０５】
次に、非磁性の着色剤を用いた非磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。
【０１０６】
図３の画像形成装置は、６００ｄｐｉのレーザービームプリンタである。この装置は、プロセススピードが８０ｍ／ｓとなるように改造されている。図３に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー３１を用い感光体３６を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。なお、帯電ローラー３１の導電層は体積低抗率が１０２Ω・ｃｍ、抵抗層は１０７Ω・ｃｍのものを用い、当接圧が２３０Ｎ／ｍとなるように設定した。帯電についで、レーザー光４０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、一成分非磁性トナーにより可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラー（体積低抗率が５×１０９Ω・ｃｍ）３７によりトナー画像を転写材３８に転写する。トナー画像をのせた転写材３８は定着器４３により転写材３８上に定着される。なお、感光体３６と転写ローラー３７との当接圧力は線圧１３０Ｎ／ｍとなるように設定した。また、一部感光体３６上に残されたトナーはクリーニング部材３９としたウレタンゴムからなるブレードによりクリーニングされる。
【０１０７】
現像容器３２は図３に示すように、トナー供給体としてトナー担持体３４が感光体３６に当接されている。トナー担持体３４の表面の移動方向及び回転周速は、感光体ドラム表面との接触部分において同方向である。
【０１０８】
トナー担持体３４にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー３５が設けられ、該トナー担持体３４に当接している。接触部分において、塗布ローラー３５表面の移動方向が、トナー担持体３４の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体３４上に塗布する。さらに、該トナー担持体３４上のトナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレード３３が取り付けられている。現像領域では、感光体３６とトナー担持体３４との間に直流の現像バイアスが印加され、トナー担持体３４上のトナーは静電潜像に応じて感光体３６上に飛翔し可視像となる。
【０１０９】
次に、フルカラー画像を形成するための画像形成方法の一例を図に基づいて説明する。
【０１１０】
図４は、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置である。ここでは、第１、第２、第３及び第４の画像形成部５９ａ〜５９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、所謂感光体ドラム４９ａ〜４９ｄを具備している。感光体ドラム４９ａ〜４９ｄはその外周側に潜像形成手段５３ａ〜５３ｄ、現像部４７ａ〜４７ｄ、転写用放電部５４ａ〜５４ｄ、ならびにクリーニング部４８ａ〜４８ｄが配置されている。このような構成にて、まず、第１画像形成部５９ａの感光体ドラム４９ａ上に潜像形成手段５３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段４７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部５４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部５９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光体ドラム４９ｂ上に形成され、続いて現像手段４７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部５９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写部５４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。以下、上記と同様な方法により、第３、第４の画像形成部５９ｃ、５９ｄによってシアン色、ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色、ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部５２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光体ドラム４９ａ〜４９ｄはクリーニング部４８ａ〜４８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。なお、上記画像形成装置では、転写材として記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト５５が用いられており、図４において、転写材Ｓは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部５９ａ〜５９ｄにおける各転写部５４ａ〜５４ｄを通過し、転写を受ける。この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。転写材Ｓが第４画像形成部５９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器５０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト５５から分離され、その後、定着器５２に入り、画像定着され、排出口５６から排出される。
【０１１１】
尚、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰り返し送られて、各色の転写を受けるように構成してもよい。
【０１１２】
本発明のトナー用樹脂の絶対分子量（Ｍｗ）、慣性半径（Ｒｗ）、酸価、離型剤の最大吸熱ピーク温度、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定法は以下に示すとおりである。
【０１１３】
〔ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。
【０１１４】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０７＋ＫＦ−８０５＋ＫＦ−８０３＋ＫＦ−Ｇ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＴＨＦ
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．２％
注入量    ：４００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
［測定理論］
ＬＳ＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ
ＬＳ：検出器の測定電圧値（Ｖ）
ｄｎ／ｄｃ：試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
本発明はポリスチレンの文献値から０．１８５ｍｌ／ｇとした。
Ｃ：濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ：測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
【０１１５】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、絶対分子量（Ｍｗ）と濃度（Ｃ）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し分子量（Ｍｗ）を求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度（Ｃ）に換算し用いる。
【０１１６】
ＲＩ＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ
ＫＲＩ：測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数：ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ〔慣性半径（Ｒｗ）〕はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【０１１７】
トナー中のトナー用樹脂を測定する場合は、以下のようにして抽出したものを用いた。
【０１１８】
先ずトナーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒中に超音波分散し、ろ過／真空乾燥して外部の添加剤を除く。得られたトナー粒子をアセトン中に投入し、１時間超音波処理を行う。処理後、上澄み液をろ別し、上澄み液のアセトンを減圧留去、真空乾燥して、結着樹脂成分とトナー用樹脂成分を含む樹脂組成物を得る。この樹脂組成物から、分取カラムを用いてトナー用樹脂成分を分取する。
【０１１９】
［分析条件］
分離カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社「ＰＬＲＰ−Ｓ」４．６ｍｍｉ．ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：酢酸エチル／エチルアルコール
移動相溶媒は、結着樹脂成分や本発明のトナー用樹脂成分の極性に応じ、アイソクラティック、場合によってグラジエントを併用した。
移動相流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約１％で酢酸エチルに溶解
注入量    ：１０μｌ
検出      ：ＵＶ２５４ｎｍ
分取後、１Ｈ−ＮＭＲによりトナー用樹脂であることを確認した。
【０１２０】
〔酸価の測定方法〕
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１２１】
尚、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【０１２２】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（体積比で１／１または２／１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（体積比で１／１または２／１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１２３】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【０１２４】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１２５】
（２）操作：試料１〜２０ｇを正しく量りとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いた時を中和の終点とする。
【０１２６】
（３）計算式：次の式によって酸価を算出する。
【０１２７】
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
尚、含イオウ重合体のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１２８】
〔吸熱ピーク測定〕
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置；ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１１０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１３０】
〔粒度分布測定〕
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１３１】
測定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１３２】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３３】
〔実施態様１〕
少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有し、テトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用樹脂。
【０１３４】
〔実施態様２〕
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、少なくともイオウ含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有する重合体であって、テトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における慣性半径（Ｒｗ）が８０ｎｍ以下であるトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【０１３５】
〔実施態様３〕
実施態様１及び２のいずれかにおいて、絶対分子量（Ｍｗ）と慣性半径（Ｒｗ）が下記式（１）
３×１０−５≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０−３      （１）
を満足する。
【０１３６】
〔実施態様４〕
実施態様１乃至３のいずれかにおいて、慣性半径（Ｒｗ）が６５ｎｍ以下である。
【０１３７】
〔実施態様５〕
実施態様１乃至４のいずれかにおいて、絶対分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４〜５．０×１０５である。
【０１３８】
〔実施態様６〕
実施態様１乃至５のいずれかにおいて、絶対分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４〜４．５×１０５である。
【０１３９】
〔実施態様７〕
実施態様１乃至６のいずれかにおいて、イオウ含有ビニル系単量体がスルホン酸基含有ビニル系単量体である。
【０１４０】
〔実施態様８〕
実施態様７において、スルホン酸基含有ビニル系単量体がスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体である。
【０１４１】
〔実施態様９〕
実施態様２〜８のいずれかにおいて、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍである。
【０１４２】
〔実施態様１０〕
実施態様２〜８のいずれかにおいて、トナーの重量平均粒径が３〜８μｍである。
【０１４３】
〔実施態様１１〕
実施態様２〜１０のいずれかにおいて、トナーの粒度分布において、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．３５以下である。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１４５】
（疎水性磁性酸化鉄の製造例）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ＝８に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性磁性酸化鉄を得た。
【０１４６】
〈実施例１〉
５リットルの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を取り付け、
スチレン                                            ８３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        １０部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸      ２部
（以下、「ＡＭＰＳ」と記す）
エチレンジオールジメタクリレート                      ５部
（以下、「ＥＤＭＡ」と記す）
を仕込み、攪拌しながら内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。次いでキシレン１００部を加え、予め混合溶解しておいたｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部とキシレン５０部との溶液を１１０℃に保ちながら５．５時間かけて連続滴下し、その後１時間重合させることにより高分子量、高架橋の樹脂重合液を得た。
【０１４７】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却固化後、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体のＴＨＦ中でのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定から求めた絶対分子量（Ｍｗ）は３．３×１０５、慣性半径（Ｒｗ）は２８．７であり、Ｔｇ約７５℃であった。得られた極性重合体をトナー用樹脂１とする。得られたトナー用樹脂１の物性を表１に示す。
【０１４８】
〈実施例２〜６〉
実施例１において、使用するＥＤＭＡやｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの量、バルク重合時の重合温度、重合時間、開始剤溶液滴下時間、滴下温度、溶融混練温度などを適宜調整する以外は実施例１と同様にして、トナー用樹脂２〜６を得た。得られたトナー用樹脂２〜６の物性を表１に示す。
【０１４９】
〈実施例７〉
実施例１において、使用するＡＭＰＳ２部をスチレンスルホン酸１部にする以外は実施例１と同様にし、トナー用樹脂７を得た。得られたトナー用樹脂７の物性を表１に示す。
【０１５０】
〈比較例１〉
２リットルの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を取り付け、
メタノール                    ５０部
トルエン                      １７部
スチレン                      ９０部
ＡＭＰＳ                      １０部
ラウロイルパーオキサイド        １部
を仕込み、撹拌しながら窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕し、トナー用樹脂８を得た。得られたトナー用樹脂８の物性を表１に示す。
【０１５１】
〈比較例２〉
３リットルの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を取り付け、
トルエン                            ９００部
スチレン                              ８７部
アクリル酸ブチル                      １０部
ＡＭＰＳ                                ３部
アゾビスジメチルバレロニトリル          ２部
を仕込み、撹拌しながら窒素導入下９０℃で８時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕し、トナー用樹脂９を得た。得られたトナー用樹脂９の物性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2004264629.tif 000004
【０１５３】
〈実施例８〉
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                      ７８部
ｎ−ブチルアクリレート        ２２部
ジビニルベンゼン            ０．５部
飽和ポリエステル樹脂            ６部
トナー用樹脂１                  １部
カーボンブラック              １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１５４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値＝７２℃）１０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１５５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝２以下で分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１５６】
このトナー粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調整した。
【０１５７】
画像形成装置として、ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ  ＩＶを改造し、概ね図３に示されるものを用いた。
【０１５８】
静電荷像坦持体の電位は、暗部電位Ｖｄ＝−５８０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。また、トナー担持体として、カーボンブラックを分散して抵抗を調節したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲＣ４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）を用いて感光体に当接させた。このときの現像当接幅は約３ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１５０％のスピード（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）とした。トナー塗布部材として発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。さらに、トナー規制部材として樹脂コートしたステンレス製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。また、現像時の印加電圧を直流成分（−４５０Ｖ）のみとした。帯電時の印加電圧を直流成分（−１．２ｋＶ）、転写時の印加電圧を直流成分（−１．５ｋＶ）とした。
【０１５９】
最初に、トナー１をカートリッジに１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、印字率３％の横線のみからなる画像パターンで６０００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。
【０１６０】
その結果、トナー１は初期、及び、６０００枚の画出し後において高い転写性を示し、ゴーストも無く、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
本発明の実施例、並びに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０１６２】
〈画像濃度〉
画像濃度は、ベタ画像を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１６３】
〈転写効率〉
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０１６４】
転写効率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００
上記の計算結果から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上。
Ｂ：転写効率が９２％以上、９６％未満。
Ｃ：転写効率が８９％以上、９２％未満。
Ｄ：転写効率が８９％未満。
【０１６５】
〈カブリ〉
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０１６６】
2004264629.tif 000005
【０１６７】
尚、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１６８】
〈ゴースト〉
ゴーストの判断基準は、図１に示す画像を出力し、以下の基準により目視で判断したものである。
Ａ：ゴーストは発生していない。
Ｂ：軽微なゴーストが発生しているものの、良好な画像。
Ｃ：ゴーストは発生しているものの、実用的には問題の無い画質。
Ｄ：ゴーストが悪く、実用上好ましくない画像。
【０１６９】
〈実施例９〜１４〉
トナー用樹脂１をトナー用樹脂２〜７に変えた事以外は実施例８と同様にして、トナー２〜７を得た。得られたトナー２〜７を使用し、実施例８と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字６０００枚までいずれも大きな問題の無い結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１７０】
〈実施例１５〉
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液を２２６部投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液３３．９部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得たこと以外は実施例８と同様にして、トナー８を得た。
【０１７１】
トナーとして、トナー８を使用し、実施例８と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字６０００枚まで何れも大きな問題の無い結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１７２】
〈実施例１６〉
カーボンブラック１０部を前記疎水性磁性酸化鉄９０部に変えたこと以外は実施例８と同様にして、トナー９を得た。
【０１７３】
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図２に示される構造のものを用いた。
【０１７４】
静電荷像坦持体（感光体ドラム１）の電位は、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１３０Ｖとした。また、静電荷像坦持体と現像スリーブとの間隙は２７０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（ＲＡ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／Ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                    １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）        ９０部
カーボンブラック                    １０部
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐ−ｐ＝１６００Ｖ、Ｆ＝２２００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０１７５】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１７６】
トナー９をカートリッジに１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、印字率３％の横線のみからなる画像パターンで６０００枚の画出し試験を行った。尚、転写材としては７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。
【０１７７】
その結果、トナー９は初期、及び、６０００枚の画出し後において高い転写性を示し、ゴーストも無く、非画像部へのカブリのないハーフトーン再現性に優れた良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
2004264629.tif 000006
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子１０を得た。このトナー粒子１０を１００部に対して、実施例８で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサーを用い混合し、トナー１０を調整した。
【０１７９】
トナーとして、トナー１０を使用し、実施例８と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字６０００枚までいずれも大きな問題の無い結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１８０】
〈比較例１〜２〉
トナー用樹脂１をトナー用樹脂８〜９に変えた事以外は実施例８と同様にして、トナー１１〜１２を得た。トナーとして、トナー１１〜１２を使用し、実施例８と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、耐久試験と共に転写効率の低下、カブリ、ゴーストの悪化が生じた。評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2004264629.tif 000007
【０１８２】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂を用いることにより、帯電量の均一なトナーを得ることができ、高温高湿環境下での多数枚耐久においても良好なトナー性能が維持されると共に、ゴースト、カブリの無い画像を長期間安定して与えることができるトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像上に発生するゴーストの概念図である。
【図２】本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例の構造を示す図である。
【図３】本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例の構造を示す図である。
【図４】フルカラー画像を形成するための画像形成装置の一例の構造を示す図である。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
２  トナー担持体（現像スリーブ）
３  転写帯電ローラー
４  クリーナー
５  一次帯電ローラー
６  レーザー発生装置
７  給紙ローラー
８  搬送ベルト
９  定着器
１０  現像器
１１  攪拌装置
１２  レーザー光
１３  弾性ブレード
３０  トナー
３１  帯電ローラー
３２  現像容器
３３  弾性ブレード
３４  トナー担持体
３５  塗布ローラー
３６  感光体
３７  転写ローラー
３８  転写材
３９  クリーニング部材
４０  レーザー光
４１、４２、４４  バイアス電源
４３  定着器
４６ａ〜４６ｄ  帯電部
４７ａ〜４７ｄ  現像部
４８ａ〜４８ｄ  クリーニング部
４９ａ〜４９ｄ  感光体ドラム
５０  除電器
５２  定着部
５３ａ〜５３ｄ  潜像形成手段
５４ａ〜５４ｄ  転写用放電部
５５  搬送ベルト
５６  排出口
５７  帯電器
５８ａ〜５８ｄ  分離帯電器
５９ａ〜５９ｄ  画像形成部
【図１】
2004264629.tif 000008
【図２】
2004264629.tif 000009
【図３】
2004264629.tif 000010
【図４】
2004264629.tif 000011