(57)【要約】【課題】ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性があり、さらに、非常に簡単にかつ安価に製造することができるラマン散乱測定センサ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るラマン散乱測定センサは、基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えていることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えている
ことを特徴とするラマン散乱測定センサ。
【請求項２】
前記基板が、ガラス、セラミック又は酸化チタンから成る
ことを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項３】
前記粒子が、シリカ、セラミック又は酸化チタンから成る
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項４】
前記粒子が球体であり、前記粒子層が前記球体粒子を最密に配列して成る
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項５】
前記粒子層が、１層又は複数の層より成る
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項６】
前記金属が銀である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項７】
前記金属が金である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。
【請求項８】
基板上に、同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を形成し、
前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、
前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、
ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、
個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成する
ことを特徴とするラマン散乱測定センサの製造方法。
【請求項９】
前記基板に、ガラス、セラミック又は酸化チタンを用いる
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子に、シリカ、セラミック又は酸化チタンを用いる
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子が球体であり、前記粒子層を前記球体粒子を最密に配列して形成する
ことを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子層を、１層又は複数の層で形成する
ことを特徴とする請求項８〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記基板を粒子を含有した溶液中に垂直に浸し、前記基板を所定の速度で垂直に引き上げることにより基板上に粒子を周期的に堆積させて前記粒子層を形成する
ことを特徴とする請求項８〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記金属が銀である
ことを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記金属が金である
ことを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
焼成の温度範囲が３００°〜４００°である
ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラマン散乱の測定に用いられるセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質に光を照射した時に入射光と異なるエネルギを持つ散乱光がある方向に散乱されるというラマン散乱現象が生じることは知られている。
このラマン散乱が生じる波数は物質によって異なるため、ラマン散乱を用いて物質の状態変化を測定することが考えられ、そのため、高い測定感度、再現性及び一様性が求められる。
このラマン散乱は、測定基板の表面に凹凸があると散乱強度が増強するため、従来は、測定基板を電気化学的に酸化還元させ、それを繰り返すことで測定基板の表面に強制的に凹凸を形成していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の測定基板の製造方法は、単に表面を電気化学的に酸化還元させることにより表面に凹凸を形成するため、基板表面に形成された凹凸は当然一様性はなく、そのため、この方法で製造された基板は、ラマン散乱強度は高くはなるが、その強度に一様性はなく、また、再現性も極めて低いため実用性がないものであった。
出願人は、上記した従来の問題点に鑑みて、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性があり、さらに、非常に簡単にかつ安価に製造することができるラマン散乱測定センサ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係るラマン散乱測定センサは、基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えていることを特徴とする。
前記基板の材質又は寸法は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質又は寸法であれば任意に決めることができ、例えば、ガラス、セラミック又は酸化チタンを基板の材料として用いることができる。
さらに、前記粒子の材質は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、シリカ、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることができる。
さらにまた、前記粒子の形状は、周期的に配列した時に、各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を形成することができ、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できる形状であれば任意の形状でよく、例えば、球体が用いられる。
また、粒子の大きさは、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼすことなく、粒子層の表面に測定すべき物質のラマン散乱を増強させることが可能な凹凸を形成できる大きさであれば任意の大きさに設定することが可能である。
前記粒子層は、各粒子間に測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように粒子を周期的に配列して形成されていれば１層でも、複数層でもよい。
前記したシリカ粒子の表面をコーティングする金属は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意の材質でよく、好ましくは、金又は銀を用いることができるが、これに限定されることなく、例えば、銅、ニッケル、チタン、パラジウム、アルミニウム又はアルカリ金属類でもよい。
また、本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法は、基板上に、同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を形成し、前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成することを特徴とする。
前記粒子層は、１層であっても、２層以上であっても、基板上に粒子を、各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列し得る方法であれば任意の方法で形成することができ、例えば、ディッピング法、垂直堆積法、自然沈殿法、毛管法又は移流集積法により形成され得る。
前記焼成温度は、採用する金属に応じて、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度範囲で任意に設定され得、例えば、金属として銀又は金を用いる場合には、３００°〜４００°の範囲が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示した実施例を参照して本発明に係るラマン散乱測定センサの実施の形態について説明していく。
【０００６】
始めに図１及び図２を用いて本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法について説明していく。
まず、シリカ粒子を含有した溶液中にガラス基板を垂直に浸し、このガラス基板を所定の速度で垂直に引き上げることにより基板上にシリカ粒子が細密に配列された粒子層を３層最密に積層した周期性多層膜を作製する。垂直堆積法により形成された多層膜は、図１に示すように同じサイズのシリカ粒子１が周期的に最密に配列されたものになっている。尚、図中２はシリカ粒子間にあいた隙間を示している。
次に図２（ａ）〜（ｅ）を用いてガラス基板に形成された多層膜の各シリカ粒子の表面を銀でコーティングする工程について説明していく。
図２（ａ）は、シリカ粒子の多層膜が形成されたガラス基板を示している。
始めに、銀ナノ粒子４及びポリマー３を含有した溶液の中にガラス基板を浸ける（図２（ｂ））。
そして、溶液中に浸けられたガラス基板を２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて乾燥させる（図２（ｂ）及び（ｃ））。このガラス基板を引き上げた時に、毛細管力と対流とによって銀ナノ粒子４とポリマー３とがシリカ粒子間の隙間に完全に充填される。
そして、最後に、ポリマー３を焼却でき、銀ナノ粒子４が凝集することなく銀をシリカ粒子の表面に固定できる温度でガラス基板を焼成する（図２（ｄ））。これにより、シリカ粒子の表面に金が固定され、かつ、シリカ粒子１間の隙間２に混入していたポリマー３が焼却されてなくなるので、シリカ粒子１間に微細な隙間２（ナノ空間）があいたラマン散乱測定センサが完成する（図２（ｅ））。
尚、図２中、符号５はシリカ粒子１の表面に固定された金膜を示している。
【０００７】
上記したように構成されたラマン散乱測定センサを用いて、実際にラマン散乱を測定した結果を以下に示す。
測定に使用するラマン散乱測定センサは、ガラス基板上に、触媒化成工業株式会社製の単分散のシリカ粒子（粒径３００ｎｍ）を複数層最密に積層し、その後、平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子１７ｗｔ％とポリマー１３ｗｔ％とを含むアルコール性コロイド溶液に基板を浸し、次いで、基板を一定速度で引き上げて乾燥させた後、空気中で３００℃で焼成することによって製造した。
図３は、上記したラマン散乱測定センサの分光学的情報を得るためにＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定をした結果を示している。銀の強いプラズモン吸収が４４０ｎｍに観察され、銀ナノ粒子がシリカ粒子に固定されていることが確認できる。６４５ｎｍに観察される吸収ピークは、最密積層された多層膜（コロイド結晶）のストップバンドによるものである。
【０００８】
次に、上記したラマン散乱測定センサに、モデル化合物として、ｐ−トルエンチオールを装飾して、実際にラマン散乱を測定した結果を示す。
ラマン散乱測定センサは以下の手順によりｐ−トルエンチオールで修飾した。まず、センサをｐ−トルエンチオールの１ｍＭエタノール溶液に２４時間浸し、次に、基板を取り出し、窒素雰囲気下で乾燥した。
ラマンスペクトルはＲｅｎｉｎｓｈａｗ社製の「Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ｉｍａｇｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」によって空気中で測定した。
励起光として、５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザーを用いた。レーザー光はオリンパス社製のＢＨ−２顕微鏡に接続された５０倍の対物レンズによって試料に集光した。スポットの大きさは直径約２μｍである。
測定結果を図４に示す。１０８０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１のピークはｐ−トルエンチオールに特徴的なものであり、この化合物が基板に吸着していることを示している。２５６０ｃｍ−１のピークはＳ−Ｈ伸縮振動に特徴的なものであり、粉末試料では観察されたが、ラマン散乱測定用センサを用いた試料では観察されなかった。この結果から、ｐ−トルエンチオール分子が、チオール基と銀表面との間の結合により、銀の表面に単分子膜を形成していることが分かる。
【０００９】
本発明に係るラマン散乱測定センサのラマン散乱増強効果を評価するため、従来の２種類のラマン散乱測定センサ（真空蒸着によってガラス上に作製した平滑な膜を有するセンサと、電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有するセンサ）を用意し、同様の手順によりｐ−トルエンチオールで修飾し、測定に用いた。図４は、３種類の基板により得られたラマンスペクトルである。１０００−１７００ｃｍ−１のブロードなバックグラウンドはラマン散乱増強においてしばしば観察されるものであり、レーザーによって吸着物が分解されることによって金属表面に形成される分解化合物に帰属される。本発明に係るラマン散乱測定用センサのスペクトルに観察される１７００ｃｍ−１のピークも分解化合物によるものと考えられる。３種類の基板の中では、あきらかに本発明に係るラマン散乱測定センサが最もバックグラウンドが小さく最も強いラマン増強効果を示している。本発明に係るラマン散乱測定センサから得られる信号強度は平滑な銀の膜から得られるものよりも約４０倍の強さであり、酸化還元処理を行った従来のセンサと比べても約３倍大きい。
このような大きな信号の増強には３つの理由が考えられる。第一に、本発明に係るラマン散乱測定センサの広い表面積である。本発明に係るラマン散乱測定センサは三次元の多孔性の膜であり、その表面積は平滑な膜や酸化還元処理を行った膜よりも非常に大きい。その結果、本発明に係るラマン散乱測定センサの表面に吸着する分子の数は、従来の２種類のセンサに吸着するものよりも多くなる。第二の理由は、本発明に係るラマン散乱測定センサに特有の構造的特徴である。図１に示されるように、本発明に係るラマン散乱測定センサの基本的な構造は最密充填した粒子の集合であり、これによって膜の表面に多くの均一な凹凸が形成される。このような表面の凹凸がラマン散乱の増強に非常に適していることは、Ｇａｒｃ■ａ−ＶｉｄａｌとＰｅｎｄｒｙによって理論的に計算され報告されている。
さらに、第三の理由は、金属ナノ粒子が固定されることによって本発明に係るラマン散乱測定センサの表面がナノメーターのオーダーでの粗さを持っていることである。このような粗さもラマン散乱を増強することができる。
【００１０】
次に、本発明に係るラマン散乱測定センサの一様性を確認するために、本発明に係るラマン散乱測定センサと、酸化還元処理を行った従来のセンサとを用いて、基板中の異なる場所でラマンスペクトルを測定した結果を図５に示す。
本発明に係るラマン散乱測定センサは、異なる点で測定したスペクトルは、すべてほとんど同じ強度と形を示しているのに対し、酸化還元処理をした従来の基板では非常にばらついていることが分かる。１５８０ｃｍ−１のピークにおける強度の標準偏差は、本発明に係るラマン散乱測定センサが０．０４であるのに対して、酸化還元処理をした従来のセンサでは０．７１である。この結果から、明らかに本発明に係るラマン散乱測定センサの標準偏差が、酸化還元処理をした従来のセンサのそれよりも非常に小さいことが分かる。このことは、基板のどの位置で測定しても同じ結果が得られることを意味しており、ＳＥＲＳイメージングのような技術には非常に重要なことである。このようなラマン散乱強度の一様性は、本発明に係るラマン散乱測定センサの構造的な一様性によるものである。本発明に係るラマン散乱測定センサを構成するオパール膜は単分散の粒子から構成されており、構造因子は同じ膜のどの場所でも、あるいは異なる膜についても、同じである。
【００１１】
以上説明した実施例では、本発明に係るラマン散乱測定センサを、ガラス基板上にシリカ粒子を複数層最密に積層した例を挙げて説明しているが、前記シリカ粒子により形成される粒子層は、本実施例に限定されることなく、１層でも同じ効果が得られる。
また、本実施例では、シリカ粒子より成る粒子層をシリカ粒子を含有した溶液中にガラス基板を垂直に浸し、このガラス基板を所定の速度で垂直に引き上げることにより作製しているが、この方法には、使用する溶媒や雰囲気温度に応じて、垂直堆積法とディッピング法とがあり、どちらの方法を用いてもよい。また、粒子層の形成方法は、本実施例に限定されることなく、例えば、自然沈殿法、毛管法又は移流集積法を用いてもよい。
さらに、本実施例では、シリカ粒子の表面を銀でコーティングする例を挙げて説明しているが、シリカ粒子の表面をコーティングする金属は本実施例に限定されることなく任意の金属でよく、例えば、金でコーティングしてもよい。
また、本実施例では、球状の粒子を最密に配列することにより、粒子間に隙間があり、かつ、表面に凹凸を有する粒子層を形成しているが、粒子の形状は本実施例に限定されることなく、周期的に配列した時に、粒子間に隙間を有し、かつ、表面に周期的な凹凸を備えた粒子層を形成することができる形状であれば任意の形状でよい。
さらにまた、本実施例では、粒子の材質としてシリカを用いた例を挙げて説明しているが、粒子の材質は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることもできる。
また、本実施例では、基板の材質としてガラスを用いた例を挙げて説明しているが、基板の材質は測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることもできる。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るラマン散乱測定センサは、基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えているので、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性があるという効果を奏する。
また、本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法は基板上に、同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を形成し、前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成するので、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性を持つ非常に実用性に優れたラマン散乱測定センサを、簡単に安価に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス基板に形成されシリカ粒子の多層膜の概略側面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）はガラス基板に形成された多層膜の各シリカ粒子の表面を金でコーティングする工程を示す概略図である。
【図３】本発明に係るラマン散乱測定センサをＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定をした結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るラマン散乱測定センサ、真空蒸着によってガラス上に作製した平滑な膜を有する従来のセンサ及び電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有する従来のセンサの各々をｐ−トルエンチオールで装飾してラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係るラマン散乱測定センサと、電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有する従来のセンサとの各々をｐ−トルエンチオールで装飾したものを用いて、幾つかの異なる位置でラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１    シリカ粒子
２    隙間（ナノ空間）
３    ポリマー
４    銀ナノ粒子
５    銀粒子膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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