(57)【要約】【課題】食品用加工澱粉として使用した場合、安全で、味、加熱時の着色抑制及び糊化特性の点で、優れた特性を有する酸化澱粉を簡便に製造すること。【解決手段】（１）澱粉を酸化剤で処理して酸化澱粉を製造するに際して、酸化生成物中に残存する酸化剤を除去するための還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用することを特徴とする酸化澱粉の製造方法、（２）還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用する前に、先ず亜硫酸又はその塩を使用するものである（１）の酸化澱粉の製造方法、（３）酸化剤が次亜塩素酸塩である（１）又は（２）の酸化澱粉の製造方法、（４）上記の方法で製造した酸化澱粉からなる食品用被覆剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉を酸化剤で処理して酸化澱粉を製造するに際して、酸化生成物中に残存する酸化剤を除去するための還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用することを特徴とする酸化澱粉の製造方法。
【請求項２】
還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用する前に、先ず亜硫酸又はその塩を使用するものである請求項１記載の酸化澱粉の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が次亜塩素酸塩である請求項１又は２記載の酸化澱粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の方法で製造した酸化澱粉からなる食品用被覆剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の方法で製造した酸化澱粉を用いた食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化澱粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化澱粉は、未加工澱粉に比べて糊化開始温度が低く、得られる糊液粘度が低い；糊液の粘度安定性が高く、老化し難い；糊液の透明性、浸透性、皮膜形成性が向上する；漂白効果により白度が向上する、等の特性を有しているため、食品工業、製紙工業、繊維工業、建材工業等に幅広く使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、酸化澱粉は、澱粉を次亜塩素酸塩、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリなどの酸化剤を用いて酸化することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）が、該酸化剤としては、工業的には、作業性、経済性等を勘案して、次亜塩素酸塩を用いる方法が最も一般的である（例えば、非特許文献２参照）。
酸化澱粉を製造するに際し、酸化剤として次亜塩素酸塩等を用いた場合、食品用途においては、この次亜塩素酸塩等が、最終製品中に残留してはいけない。
そこで、所望の酸化度に達して酸化処理を終了する時には、酸化剤である次亜塩素酸塩等を除去する必要があるが、このための除去剤としては、還元剤である亜硫酸又はその塩が使用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
高橋禮治、「でん粉製品の知識」、幸書房株式会社、２０００年２月５日、ｐ．１０３−１０５
【非特許文献２】
二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」、株式会社朝倉書店、昭和５２年７月２０日、ｐ．５０１−５０２
【特許文献１】
特公平４−４９９８５号公報（第１頁）
【０００５】
還元剤の添加による次亜塩素酸塩由来の活性塩素の残存は、例えば、澱粉ヨード呈色を指標とすることができる。ヨウ化カリウムは、次亜塩素酸等に由来する塩素分子等と反応してヨウ素分子となり、アミロースを含有する澱粉と反応した場合には、青く呈色する。残存する塩素量が減少するにつれて、青茶色、褐色、淡褐色と変化し、塩素が消失すると無色となる。また、場合によっては、還元時に反応系中の残留活性塩素量を測定して、それに相当する量の亜硫酸又はその塩を添加する煩雑な方法が取られている。
【０００６】
そして、還元処理後、所定ｐＨに中和された酸化澱粉液は、その中に残留する過剰の亜硫酸又はその塩、及び還元処理により生成した硫酸塩などの塩類を除去するために、十分に洗浄した後、脱水、乾燥して、最終製品を得ている。
ところが、上記方法で製造した酸化澱粉を食品に使用する場合、還元処理時に用いる亜硫酸又はその塩は使用上の制限がある。例えば、食品衛生法では、残留亜硫酸については３０ｐｐｍ以下と定められており、これを超えて残留することは認められていない。
【０００７】
しかし、ヨウ素分子は生澱粉とは反応し難いことから、従来の方法では、澱粉の種類や反応の条件によっては、澱粉ヨード呈色の消失を的確に判別することは難しい。更に、還元剤の過不足を検知する操作が煩雑であるため、確実に還元処理を行うためには、還元剤を過剰に添加する場合が生じてしまう。
このような場合、還元剤の余剰を検知するための方法として、還元反応中の還元剤の量を経時的に測定する方法が考えられるが、別途、亜硫酸測定用の器具と試薬一式を備える必要があり、又、量の算出に手間を要するなど、工程管理の方法としては実用的でない。
【０００８】
一方、例えば、比色法等により活性塩素量を測定し、これに見合う還元剤を添加する方法も考えられるが、澱粉粒が存在する不均一系での反応であることや、粒を除去しても澱粉分子が共存することにより定量性が著しく損なわれること、これらの因子を除去する工夫を講じた定量操作は、判定までに時間を要し、還元剤添加操作までの間に余剰の活性塩素が消費されてしまうことなどから、還元剤の過剰添加が生じ易い等の問題がある。
また、速やかに塩素量を測定する方法としては、電極を用いた酸化還元電位を指標とすることも知られているが、懸濁液に対しては不安定であること、澱粉種によって感度が異なること、再現性が低いこと等の理由から実用的でない。
【０００９】
以上のことから、現状の還元処理は、作業者の経験と勘に依るところが大きく、熟練を要するものであるから、これを平易に行なえる方法の提供が待たれている。
また、従来の還元処理によって発生する硫酸塩は、苦味を伴い、澱粉の糊化を阻害するため、生成する硫酸塩などの塩類の除去と過剰に添加された還元剤を除去することが必要となる。このために、以後の工程において、多量の水で澱粉を洗浄する必要が生じるので、生産能率が低下するとともに、本工程から出る排水量が増加するという問題も発生する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、食品用加工澱粉として使用した場合、安全で、味、加熱時の着色抑制及び糊化特性の点で、優れた特性を有する酸化澱粉を簡便に製造することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、澱粉を次亜塩素酸塩等の酸化剤で処理して酸化澱粉を製造するに際し、所望の酸化度に達して酸化処理を終える時に、反応系に残存する余剰の酸化剤の活性を消失させる還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用すると、優れた特性の酸化澱粉が得られることを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【００１２】
本発明は、以下の構成からなるものである。
（１）澱粉を酸化剤で処理して酸化澱粉を製造するに際して、酸化生成物中に残存する酸化剤を除去するための還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用することを特徴とする酸化澱粉の製造方法。
（２）還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を使用する前に、先ず亜硫酸又はその塩を使用するものである上記１記載の酸化澱粉の製造方法。
（３）酸化剤が次亜塩素酸塩である上記１又は２記載の酸化澱粉の製造方法。
（４）上記１、２又は３記載の方法で製造した酸化澱粉からなる食品用被覆剤。
（５）上記１、２又は３記載の方法で製造した酸化澱粉を用いた食品。
【００１３】
本発明の特徴とするところは、澱粉を酸化剤で処理して酸化澱粉を製造するに際し、酸化生成物の酸化澱粉中に残存する余剰の酸化剤を除去するための還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用することにより、従来にない優れた特性の酸化澱粉を得る点にある。
【００１４】
本発明のように還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用することによる利点は、以下の通りである。
１．Ｌ−アスコルビン酸は、無害であり、過剰に添加した場合でも、製品の安全性に対する危惧を生じることなく、製品の安全性を向上させる。
２．Ｌ−アスコルビン酸は、過剰使用が可能であるから、還元操作を簡単且つ確実なものにする。
３．従来法において生成する硫酸塩は、苦味の原因となり、また、澱粉の糊化を阻害する作用を呈するものであるが、本発明では、亜硫酸を全く使用しないか、又は使用しても、その使用量が少なくて済むので、硫酸塩の生成を抑えることができる。
このため、得られる酸化澱粉は、苦味が少なく、糊化特性が良好であり、而も、硫酸塩除去のための酸化澱粉の洗浄が簡単になり、洗浄水量が低減される。
４．本発明で得られる酸化澱粉の加熱時の着色が抑制される。
５．本発明で得られる酸化澱粉は、上記のような優れた特性を有しているので、特に食品用加工澱粉として有用である。
以上、本発明では、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用することにより、上記のような優れた効果を達成することが出来たところからみて、本発明の構成要件であるＬ−アスコルビン酸の選択には格別の意義があることは明白である。
【００１５】
以下、更に、本発明について詳述する。
本発明は、澱粉を酸化剤で処理して酸化澱粉とし、得られる酸化澱粉中に残存する酸化剤をＬ−アスコルビン酸又はその塩で還元処理して除去し、高品質の酸化澱粉を得るものである。
そこで、本発明の主要な構成、即ち、（１）原料澱粉、（２）酸化処理、（３）還元処理、（４）生成物の酸化澱粉等について、以下説明する。
【００１６】
（１）原料澱粉
原料となる澱粉の種類は問わず、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、サゴ澱粉、小麦澱粉などの天然澱粉又は澱粉誘導体などの加工澱粉を用いることができる。
【００１７】
（２）酸化処理
澱粉の酸化処理に用いる酸化剤としては、通常のもの、例えば、次亜塩素酸塩、高度さらし粉、普通さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリ、硝酸等が挙げられるが、次亜塩素酸ナトリウムが広く用いられる。
【００１８】
（３）還元処理
還元処理は、酸化反応を終了させるとともに、得られる酸化澱粉中の残存酸化剤を除去するために行うものである。
本発明は、このような還元処理剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩からなるものを用いる点に特徴を有するものである。
即ち、従来では、還元剤として、亜硫酸又はその塩が用いられていたが、食品分野では亜硫酸又はその塩は、その使用が制限されており、例えば、食品衛生法では、残留亜硫酸については、３０ｐｐｍ以下と定められている。しかし、残留亜硫酸量を上記のような値に制限するためには、前述したように問題が多い。　　これに対して、本発明のＬ−アスコルビン酸又はその塩は、反応によって生じる酸化型アスコルビン酸又はその塩も含めて安全性の高いものであって、上記のような使用上の制限はないので、本発明の還元処理には、特別な工夫は不要であって、簡単に行うことができる。
また、本発明では、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩だけでなく、従来の還元剤である亜硫酸又はその塩を併用することも可能である。
例えば、先ず、従来の還元剤である亜硫酸又はその塩で還元処理し、次いで、本発明の還元剤であるＬ−アスコルビン酸又はその塩により還元処理するという２段階法が採用し得る。
【００１９】
（４）酸化澱粉
上記の還元処理で得られた酸化澱粉液は、必要により、中和、洗浄、脱水、乾燥等の処理に付して、最終製品とするのがよい。
本発明の酸化澱粉は、優れた特性を有しているので、その用途としては、食品工業、製紙工業、繊維工業、建材工業等に幅広く使用することができる。
具体的には、食品工業用としては、例えば、スナック食品、煎餅、キャンデー等の食感改良剤、味噌や醤油等の調味料、米菓等の艶出し剤、麺類等の打ち粉等が、製紙工業用としては、例えば、平滑性や印刷適性を高めるための表面サイズ等が、繊維工業用としては、例えば、人絹糸のサイジング剤や仕上糊剤等が、建材工業用としては、例えば、石膏ボードやハードボード等が、それぞれ挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらのものに限定されるものではない。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。
【００２１】
【実施例１】
タピオカ澱粉１０ｋｇに水１５Ｌを加えて澱粉乳液を調製し、これに有効塩素１２％の次亜塩素酸ナトリウム５５０ｇを加え、３０℃で１．５時間酸化処理を行なった。この時点で、澱粉ヨード呈色は青茶色を呈した。その後、直ちに、Ｌ−アスコルビン酸を澱粉ヨード呈色が完全に消失するまで添加した。要したＬ−アスコルビン酸は０．７ｇであった。なお、Ｌ−アスコルビン酸添加直前に、反応液を採取して塩素量を測定したところ、４５．５ｐｐｍであった。
次いで、還元処理された酸化澱粉液を硫酸でｐＨ６．０に中和後、等量の水で希釈し、脱水、乾燥して、タピオカ澱粉酸化物９．５ｋｇを得た。
得られた製品については、ランキン法で亜硫酸量を測定すると共に、１０％濃度糊の味の評価とブラベンダーにより糊化開始温度（６％濃度）を測定し、また、製品を１０５℃で３０分加熱して、製品の着色程度を評価した。
【００２２】
【実施例２】
サゴ澱粉１０ｋｇに水１５Ｌ加えて澱粉乳液を調製し、水酸化ナトリウムにより反応系ｐＨを１０．５とした。これに有効塩素１２％の次亜塩素酸ナトリウム２ｋｇ加え、ｐＨを１０．５の条件下で、３０℃で３時間酸化処理を行った。この時点での反応系の澱粉ヨード呈色は青色で、多量の活性塩素が残っていた。
その後、直ちにＬ−アスコルビン酸を澱粉ヨード呈色が完全に消失するまで添加した。要したアスコルビン酸は、３３ｇであった。
次いで、還元処理された酸化澱粉を硫酸にてｐＨ６．０に中和した。以下、実施例１と同様の処理を行い、サゴ澱粉酸化物８．８ｋｇを得た。
得られた製品について、実施例１と同様に、残留亜硫酸の測定、糊の味の評価を行い、ブラベンダーにより糊化開始温度（２０％濃度）の測定を行うとともに、製品の着色程度を評価した。
【００２３】
【実施例３】
サゴ澱粉１０ｋｇに水１５Ｌ加えて澱粉乳液を調製し、実施例２同様に次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理を行った。
その後、まず亜硫酸ナトリウムを澱粉ヨード呈色が青茶色に変化するまで添加し、次いで、Ｌ−アスコルビン酸を澱粉ヨード呈色が消失するまで添加した。
要した亜硫酸ナトリウムは１４．２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸は１．３ｇであった。なお、Ｌ−アスコルビン酸添加直前に、反応液を採取して塩素量を測定したところ、５４．０　ｐｐｍであった。
次いで、還元処理された酸化澱粉を硫酸にてｐＨ６．０に中和した。以下、実施例１と同様の処理を行い、サゴ澱粉酸化物９．０ｋｇを得た。
得られた製品について、実施例１と同様に、残留亜硫酸の測定、糊の味の評価を行い、ブラベンダーにより糊化開始温度（２０％濃度）の測定を行うとともに、製品の着色程度を評価した。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸の代わりに、亜硫酸ナトリウムを用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００２５】
【比較例２】
実施例３において、還元処理を、亜硫酸ナトリウムとＬ−アスコルビン酸との２段階で行う代わりに、亜硫酸ナトリウムのみの１段階で行なう以外は、全てて実施例２と同様に行った。
【００２６】
【比較例３】
実施例１において、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸の代わりに、エリソルビン酸を用いた以外は、全て実施例１と同様に行った。なお、本例でのエリソルビン酸添加前の反応系の澱粉ヨード呈色は青茶色、反応液の塩素量は３６ｐｐｍであり、添加したエリソルビン酸は０．６ｇであった。
【００２７】
以上の実施例及び比較例の測定結果を、表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004123959.tif 000002
＊１、＊２
−：無し
＋：僅かに有る
＋＋：有る
＋＋＋：強い
【００２９】
以上の表１の結果から、本発明において、澱粉の酸化による酸化澱粉の製造において、使用した酸化剤の除去のための還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用すれば、残留亜硫酸が無く、味に苦味がなくて、製品の加熱時に着色が抑制されるとともに、糊化特性がよい等の、優れた特性の酸化澱粉が得られるという効果が達成されることが確認された。
また、本発明で使用する「Ｌ−アスコルビン酸」の代わりに、その立体異性体である「エリソルビン酸」を使用した場合には、本発明のような加熱時の着色抑制されたものが得られないことからみても、本発明のＬ−アスコルビン酸の作用効果は特異的なものであることが分かる。
【００３０】
【実施例４】
実施例２で得た澱粉をうどんの製麺時に打ち粉として用いた。茹でる前の麺線一食分約１００ｇに対して、約０．５ｇ使用した。
包装したものを２０℃で３日間保存した後も、カビの発生や麺線のひび割れ、麺線間での付着がなく、そのまま茹でても作りたてを茹でたものとかわりなく食すことができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明では、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸を使用することにより、以下のような特段の効果を奏する。
（１）Ｌ−アスコルビン酸は、無害であり、過剰に添加した場合でも、製品の安全性に対する危惧を生じることなく、製品の安全性を向上させる。
（２）Ｌ−アスコルビン酸は、過剰使用可能であるから、還元操作を簡単且つ確実なものにする。
（３）従来の亜硫酸法において生成する硫酸塩は、苦味の原因となり、また、澱粉の糊化を阻害する作用を呈するものであるが、本発明では、亜硫酸を全く使用しないか、又は使用しても、その使用量が少なくて済むので、硫酸塩の生成を抑えることができる。
このため、得られる酸化澱粉は、苦味が少なく、糊化特性が良好であり、而も、硫酸塩除去のための酸化澱粉の洗浄が簡単になり、洗浄水量が低減されるという利点がある。
（４）酸化澱粉の加熱時の着色が抑制される。
（５）酸化澱粉は、上記のような優れた特性を有しているので、特に食品用加工澱粉として有用である。