(57)【要約】【課題】現像等の使用が不要で、かつ完全ドライの処理系で、高画質及び高耐性な画像を迅速に形成できる多色画像形成材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体、及び色素形成カプラーを含む画像形成層と、該画像形成層と色相が違う下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体、及び脱保護剤を含む画像形成層とを有し、前記画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含む、又は、前記発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有し、前記画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料、及びそれを用いた多色画像形成方法。。【化１】2004226836.tif 000100【化２】2004226836.tif 000101（一般式中の符合の説明は本文に記載。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料。
【化１】
2004226836.tif 000096
［一般式（Ｉ）中、Ａ３は窒素原子との結合電子対を伴って離脱することにより、発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が、色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に、色素生成に伴って離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。］
【化２】
2004226836.tif 000097
［一般式（ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｘは炭素原子と窒素原子とを連結する２価の基を表す。Ｃｐはカプラー残基を表し、環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。］
【化３】
2004226836.tif 000098
［一般式（ｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｌは保護基を表す。］
【化４】
2004226836.tif 000099
［一般式（ｉｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。Ｌ１は保護基を表し、Ｌ２は、Ｌ１が脱保護された後に脱離する離脱基、または、Ｌ１が脱保護された後に脱保護される保護基を表す。］
【請求項２】
支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有し、かつ前記複数の画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料。
【請求項３】
前記第１の画像形成層が、更に金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多色画像形成材料。
【請求項４】
前記金属塩が銀塩であることを特徴とする請求項３に記載の多色画像形成材料。
【請求項５】
前記脱保護剤が、酸、塩基、アルキル化剤、メソイオン化合物および金属塩メソイオン錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の多色画像形成材料。
【請求項６】
前記複数の画像形成層がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の多色画像形成材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の多色画像形成材料が用いられ、
光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、
未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、
を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む複数の画像形成層にそれぞれ対応した光を各々画像様に照射し、照射後全面を加熱する工程を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の多色画像形成材料が用いられ、
光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、
更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、
を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色画像形成材料及び多色画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液状の現像剤等を用いず、廃棄物を生じないドライタイプの画像形成材料および画像形成方法が種々検討されており、近年では、フルカラー（多色）の画像形成材料および画像形成方法が望まれている。
多色の画像形成材料としては、例えば、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた画像形成層を使用したものが知られており、その例として、支持体表面に、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物とを含む画像形成層、および、ジアゾ化合物とカプラーとを含む画像形成層を積層した光定着型の多色ジアゾ感熱記録材料を挙げることができる。この多色ジアゾ感熱記録材料は、ジアゾ化合物の光照射によって分解しカプラーとの反応性を失う（発色能力を失う）性質を利用したものであり、イエロー、マゼンタ、シアンに発色するように発色成分を選択しておけば、ジアゾ化合物の光定着性を利用して多色画像を形成することが可能である。
【０００３】
しかしながら、上記多色の画像形成材料は、画像の耐性の点で十分満足のいくレベルに達するものではなかった。
また、色素前駆体を用いた各種光熱写真材料が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、感光性材料としてハロゲン化銀を使用しており、保存安定性、取り扱い性等の観点から、ハロゲン化銀（非銀塩）完全ドライの処理系で画像を形成できる材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２０４０８７号公報
【特許文献２】
特表平８−５０７８８５号公報
【特許文献３】
特表平１０−５０２４６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像等の使用が不要で、かつ、廃棄物の発生のない完全ドライの処理系で、高画質および高耐性な画像を迅速に形成できる多色画像形成材料及び多色画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、
【０００７】
＜１＞  支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料である。
【０００８】
【化５】
2004226836.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ａ３は窒素原子との結合電子対を伴って離脱することにより、発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が、色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に、色素生成に伴って離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。］
【００１０】
【化６】
2004226836.tif 000003
【００１１】
［一般式（ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｘは炭素原子と窒素原子とを連結する２価の基を表す。Ｃｐはカプラー残基を表し、環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。］
【００１２】
【化７】
2004226836.tif 000004
【００１３】
［一般式（ｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｌは保護基を表す。］
【００１４】
【化８】
2004226836.tif 000005
【００１５】
［一般式（ｉｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。Ｌ１は保護基を表し、Ｌ２は、Ｌ１が脱保護された後に脱離する離脱基、または、Ｌ１が脱保護された後に脱保護される保護基を表す。］
【００１６】
＜２＞  支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有し、かつ前記複数の画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料である。
【００１７】
＜３＞  前記第１の画像形成層が、更に金属塩を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の多色画像形成材料である。
＜４＞  前記金属塩が銀塩であることを特徴とする＜３＞に記載の多色画像形成材料である。
【００１８】
＜５＞  前記脱保護剤が、酸、塩基、アルキル化剤、メソイオン化合物および金属塩メソイオン錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料である。
＜６＞  前記複数の画像形成層がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料である。
【００１９】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする多色画像形成方法である。
＜８＞  ＜６＞に記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む複数の画像形成層にそれぞれ対応した光を各々画像様に照射し、照射後全面を加熱する工程を有することを特徴とする多色画像形成方法である。
【００２０】
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする多色画像形成方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜第一の形態の多色画像形成材料＞
本発明の第一の形態の多色画像形成材料は、支持体上に、以下の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、以下の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする。以下、本発明の第一の形態の多色画像形成材料について、各構成に分けて詳細に説明する。
【００２２】
＜画像形成層＞
［第１の画像形成層］
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第１の画像形成層は、少なくとも１層設けられていればよく、２層以上設けられていてもよい。前記第１の画像形成層が２層以上設けられている場合は、それぞれ異なる色相を呈することが好ましい。以下に第１の画像形成層を構成する各材料および画像形成層の具体的な構成について説明する。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体）
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第１の画像形成層に用いられる発色主薬酸化体前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化９】
2004226836.tif 000006
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ３は、窒素原子との結合電子対を伴なって離脱することにより発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。
【００２５】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体から、Ａ３が離脱して発色主薬酸化体を生成した後、色素形成カプラーとカップリングして、（Ａ１）（Ａ２）Ｎ−（カプラー）の構造を有する色素前駆体を生成し、更にＡ２の離脱とともに、色素（Ａ１−Ｎ＝カプラー）が生成する。従来のカップリング方式の発色系では、ハロゲン化銀などの酸化剤を用いるため、処理液や色素転写が必要であったが、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は酸化剤を用いずにカップリングによる色素生成ができるので、処理液や色素転写が不要であり、簡便な処理で安価にカラー画像を形成することができる。
【００２６】
前記Ａ１としては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基が、前記Ａ２としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される基が、前記Ａ３としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が、それぞれ好ましい。
【化１０】
2004226836.tif 000007
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ５は、−ＯＡ６または−Ｎ（Ａ７）Ａ８を表し、Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ９はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ１０は水素原子または置換基を表す。Ａ９とＡ１０とは互いに結合して環を形成してもよい。前記Ａ９で表される、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、前記ヘテロ環基としては、ピリジル基、キナゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＶ）中のＡ１１および一般式（Ｖ）中のＡ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）中、Ａ１３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ１５）−または−Ｃ（Ａ１６）（Ａ１７）−を表し、Ａ１４並びにＡ１５、Ａ１６およびＡ１７は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００２８】
前記のＡ４、Ａ６〜Ａ８、およびＡ１０〜Ａ１７で表される置換基の例、および好ましい範囲などは、以下に詳しく述べるＡ１８の例、および好ましい範囲などと同義である。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、特に下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化１１】
2004226836.tif 000008
【００３１】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ａ１８は置換基を表す。Ａ１８で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、クロル、ブロム）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、Ｎ−ピロリジニル）、カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基（無置換アミノ基、脂肪族基、芳香族基などで置換されたアミノ基、例えばメチルアミノ、フェニルアミノ）、カルバモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたカルバモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したカルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、
【００３２】
スルファモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたスルファモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したスルファモイル基、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、モルホリノスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボンアミド、ジエチルアミノカルボンアミド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボンアミド、ブトキシカルボンアミド）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）、等が挙げられる。
【００３３】
前記Ａ１８は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ａ１８で表される基と同様の基が挙げられる。前記Ａ１８で表される基（更に置換されたものも含む）の炭素数としては、０〜約３６が好ましい。
【００３４】
前記Ａ１８で表される基のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましく、特に好ましいのはアルキル基である。
【００３５】
前記一般式（ＶＩＩ）中のｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は同一でも互いに異なっていてもよい。また、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、ｎとしては０又は１が好ましい。
【００３６】
前記Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を表す。
前記Ａ１９又はＡ２０の例としては、水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。中でも、Ａ１９またはＡ２０として好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基である。特に好ましいのは、アルキル基である。これらの基はさらに置換基を有してもよく、Ａ１８、Ａ１９およびＡ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
前記Ａ２１の例としては水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。Ａ２１として好ましいのは、主薬酸化体とカプラーから色素前駆体が形成されたときに、カプラー離脱基と共に、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ２１分子として離脱することにより色素を生成するのに適した基であり、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。中でも特に好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３８】
前記Ａ２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ２５）−または−Ｃ（Ａ２６）（Ａ２７）−を表し、Ａ２５、Ａ２６およびＡ２７はそれぞれ独立に置換基を表す。また、前記Ａ２３は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−Ａ２８または＝Ｃ（Ａ２９）−Ｃ（Ａ３０）＝Ｎ−Ａ３１を表し、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０およびＡ３１はそれぞれ独立に置換基を表す。また更に、前記Ａ２４は置換基を表す。
【００３９】
前記Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６、Ａ２７、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０またはＡ３１で表される置換基の例としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（ＶＩＩ）中、−Ａ２２−Ｃ（＝Ａ２３）−Ａ２４で表される基として好ましいのは、加熱や他の化合物の作用により、一般式（Ｉ）で表される主薬酸化体前駆体から離脱し、主薬酸化体を生成するのに適した基であり、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される基が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2004226836.tif 000009
【００４２】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）中、Ａ３２〜Ａ４０はいずれも置換基を表し、Ａ４１は前記Ａ２３と同義である。前記Ａ３２〜Ａ３８としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。前記Ａ３９としては、−Ｃ（＝Ａ４１）−Ａ４０で表される基またはヘテロ環基が好ましい。前記Ａ４０としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶＩ）のうち、特に好ましいのは一般式（ＸＩＩＩ）で表される基である。
【００４４】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の具体例として例示化合物：Ｉ−１〜Ｉ−６９を示す、ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００４５】
【化１３】
2004226836.tif 000010
【００４６】
【化１４】
2004226836.tif 000011
【００４７】
【化１５】
2004226836.tif 000012
【００４８】
【化１６】
2004226836.tif 000013
【００４９】
【化１７】
2004226836.tif 000014
【００５０】
【化１８】
2004226836.tif 000015
【００５１】
【化１９】
2004226836.tif 000016
【００５２】
【化２０】
2004226836.tif 000017
【００５３】
【化２１】
2004226836.tif 000018
【００５４】
【化２２】
2004226836.tif 000019
【００５５】
【化２３】
2004226836.tif 000020
【００５６】
【化２４】
2004226836.tif 000021
【００５７】
【化２５】
2004226836.tif 000022
【００５８】
【化２６】
2004226836.tif 000023
【００５９】
【化２７】
2004226836.tif 000024
【００６０】
【化２８】
2004226836.tif 000025
【００６１】
【化２９】
2004226836.tif 000026
【００６２】
【化３０】
2004226836.tif 000027
【００６３】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の合成例を示す。
〔合成例１〕：例示化合物（Ｉ−１）の合成
下記発色主薬（１−Ａ）１００ｇ（２７１ミリモル）を酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌの混合液に溶解し、炭酸水素ナトリウム１３６ｇ（１．６２モル）とクロロギ酸フェニル３８．１４ｇ（２４４ミリモル）を加えた。１時間攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、これにアセトニトリル５００ｍｌと下記アミン（１−Ｂ）７４．６８ｇ（２５６ミリモル）とを加えて２時間加熱還流した。得られた反応液を減圧濃縮した後、メタノール１ｌと水１００ｍｌを加えて、析出した結晶を濾取し、下記発色主薬（１−Ｃ）１１０．４ｇ（１８７ミリモル）を得た。得られた発色主薬（１−Ｃ）１００ｇ（１７０ミリモル）を酢酸エチル６００ｍｌに溶解し、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム５５．８０ｇ（３４０ミリモル）と二酸化マンガン７００ｇとを加え、２時間攪拌した。その反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１）６５ｇ（８８．５ミリモル）を得た。
【００６４】
【化３１】
2004226836.tif 000028
【００６５】
〔合成例２〕：例示化合物（Ｉ−２）の合成
下記発色主薬（２−Ａ）２０ｇ（９３ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌとの混合液に溶解し、イソシアン酸オクタデシル２７．５２ｇ（９３ミリモル）を加え、攪拌した。１時間後析出した結晶を濾取し、水と酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、下記発色主薬（２−Ｂ）４０．３ｇ（８５．１ミリモル）を得た。得られた発色主薬（２−Ｂ）１０．０ｇ（２１．１ミリモル）と、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム６．９３ｇ（４２．２ミリモル）とをジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、二酸化マンガン６０ｇ（６９０ミリモル）を加えて１時間攪拌した。その反応液をセライト濾過した後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−２）４．４３ｇ（７．１６ミリモル）を得た。
【００６６】
【化３２】
2004226836.tif 000029
【００６７】
〔合成例３〕：例示化合物（Ｉ−１０）の合成
前記の合成例２と同様にして合成した下記発色主薬（１０−Ａ）１０ｇ（１７．６ミリモル）とエチルキサントゲン酸カリウム４．２４ｇ（２６．５ミリモル）とを塩化メチレンに懸濁し、二酸化マンガン４０ｇを加えて１時間攪拌した。得られた反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１０）１０ｇ（１４．６ミリモル）を得た。
【００６８】
【化３３】
2004226836.tif 000030
【００６９】
〔合成例４〕：例示化合物（Ｉ−１７）の合成
下記発色主薬（１７−Ａ）２０．７９ｇ（７９．２７ミリモル）と下記化合物（１７−Ｂ）１５ｇ（７９．２７ミリモル）とを、酢酸エチル１００ｍｌおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌの混合液に溶解させ、さらに過硫酸アンモニウム２１．７１ｇ（９５．１２ミリモル）を加えた。有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする例示化合物（Ｉ−１７）１６ｇ（４５．５ミリモル）を得た。
【００７０】
【化３４】
2004226836.tif 000031
【００７１】
〔合成例５〕：例示化合物（Ｉ−１８）の合成
前記の例示化合物（Ｉ−１７）１５ｇ（４２．７ミリモル）をイソシアン酸ブチル３０ｍｌに溶解させ、５０℃で７２時間攪拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１８）１．８ｇ（３．９９ミリモル）を得た。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の第１の画像形成層中における含有量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、所望とする発色濃度が得られないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、耐光性が低下することがある。
【００７３】
（色素形成カプラー）
本発明の多色画像形成材料に用いられる色素形成カプラーは、既述の発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を形成し、発色させるものである。前記色素形成カプラーとしては、下記一般式（１）〜（１２）で表される化合物が好適に挙げられる。これらはそれぞれ、一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。
【００７４】
【化３５】
2004226836.tif 000032
【００７５】
【化３６】
2004226836.tif 000033
【００７６】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１４は、置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【００７７】
前記一般式（１）〜（３）中のＲ１５は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。また、前記一般式（４）中のＲ１６は、置換基を有してもよい、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が有してもよい置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｙは、水素原子または発色主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な置換基を表す。Ｙの具体例としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基など）、アシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、特に離脱原子として、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。また、前記Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６とは各々互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
前記一般式（５）で表される化合物は、５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１７は、アルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１８は、フェニル基、ハロゲン原子、またはアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルアミノ基から選ばれる原子若しくは基の少なくとも１個で置換されたフェニル基を表す。
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でも、Ｒ１７がアリール基またはアシル基であり、Ｒ１８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基であるものが好ましい。
【００８１】
これらの好ましい基について詳述する。すなわち、前記Ｒ１７の好ましいものとしては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらはさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００８２】
前記Ｒ１８は、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
また、前記一般式（５）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００８３】
前記一般式（６）で表される化合物は、ピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１９は、水素原子または置換基を表し、Ｑ３は、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。
【００８４】
前記一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００８５】
前記Ｒ１９、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２位，３位または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分子内にスルホンアミド基を含むピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載の、アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載の、６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、特願平１−２２２７９号に記載の、分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。前記一般式（６）中のＹも、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００８６】
前記一般式（７）又は（８）で表される化合物は、各々フェノール系カプラー、またはナフトール系カプラーと称されるカプラーである、式中、Ｒ２０は、水素原子、または−ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯＮＲ２２Ｒ２３、及び−ＮＨＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３から選ばれる基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２１は、置換基を表し、ｌは０〜２の整数を、ｍは０〜４の整数を各々表す。ｌ、ｍが２以上のときには、複数のＲ２１は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。一般式（７）又は（８）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）中のＹと同義である。
【００８７】
前記一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。
【００８８】
前記一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００８９】
前記一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーである。式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、またはＲ３４で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｙは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００９０】
前記一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ３２およびＲ３３の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
【００９１】
そのほか、縮環フェノール系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリジン系、活性メチレン系、活性メチン系、５，５−縮環複素環系、５，６−縮環複素環系などの各構造を有するカプラーを使用することができる。
【００９２】
前記縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを、前記イミダゾール系カプラーとしては、米国特詐第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーを、前記３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーを、各々使用することができる。
【００９３】
また、前記活性メチレン系、活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーを、前記５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等を、前記５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジシン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等、を各々使用することができる。
【００９４】
また更に、前記のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５、０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載のカプラーも使用できる。
【００９５】
既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体のＡ２が、カップリング後に窒素原子との結合電子を伴って離脱する基（例えばスルホニル基）の場合には４当量カプラーと組合せることが好ましく、窒素原子との結合電子を残して離脱する基（例えばカルバモイル基）の場合には２当量カプラーと組合せることが好ましい。
【００９６】
本発明に係る色素形成カプラーの好ましい具体例としては、特開２００１−６３２２３公報、特開２００１−１００４０４公報に記載の４当量カプラーおよび２当量カプラーの具体例Ｃ−１〜Ｃ−１５３が挙げられ、中でも以下に示す例示化合物（１）〜（１１）が特に好ましい。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００９７】
【化３７】
2004226836.tif 000034
【００９８】
【化３８】
2004226836.tif 000035
【００９９】
【化３９】
2004226836.tif 000036
【０１００】
色素形成カプラーは、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記色素形成カプラーの第１の画像形成層における含有量としては、既述の発色主薬酸化体前駆体の量に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、所望の濃度が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【０１０１】
前記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを発色成分とし、好ましくは、発色主薬酸化体前駆体を固体微粒子状態で含み、これと反応して発色させる色素形成カプラーを（より好ましくは後述の金属塩と共に）マイクロカプセルに内包して含むことによって、光開始剤および重合性モノマーを併用することなく、非定着な画像形成プロセスにおいて熱印加後の保存性に優れた画像を形成することができる。そのため、画像形成に際して定着作業や定着のための装置が不要となり、より簡便かつ安価に画像形成することができる。しかも、形成された画像は耐光性、耐熱性等の保存性に優れる。
【０１０２】
（金属塩）
本発明における第一の画像形成層は、更に金属塩を含むことが好ましい。この金属塩を含むことにより、熱印画後の形成画像の保存安定性をより向上させることができ、さらに金属塩を既述の色素形成カプラーと共にマイクロカプセルに内包して含有することでより効果的に画像の保存安定性を向上させることができる。
【０１０３】
前記金属塩としては、特開２００１−１４２２０３公報に記載の、一般式（１３）で表される活性化剤や、特開２００１−２５４０２６公報に記載のメソイオン錯体などが好適に挙げられる。前記活性化剤、メソイオン錯体における好ましい金属（金属塩）は、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、スズ、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛（これらの金属塩）であり、特に画像保存性の向上に効果的である点で銀（銀塩）が好ましい。
【０１０４】
以下、本発明において公的な金属塩の具体例（例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−５）を示す。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１０５】
【化４０】
2004226836.tif 000037
【０１０６】
前記金属塩の発色層における含有量としては、発色主薬酸化体前駆体に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、充分な画像保存性が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【０１０７】
前記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、金属塩、および他の成分の使用形態としては、特に制限されることはなく、固体分散して使用する方法、乳化分散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などから適宜選択することができる。
【０１０８】
本発明においては、特に、形成画像の保存安定性を効果的に向上させ得る点で、既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体を固体分散して用いると共に、色素形成カプラーと金属塩とをマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。このとき、色素形成カプラーと金属塩とは、各々異なるマイクロカプセルに内包して発色層に含有させることもできるが、画像保存性の向上効果の点で色素形成カプラーと金属塩とは同一のマイクロカプセルに内包させた状態で発色層に含有させることが好ましい。
【０１０９】
例えば、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体（および場合により色素形成カプラー（並びに必要により他の成分））は、界面活性剤、水溶性高分子等と共にボールミルやサンドミル等によって固体分散され、固体分散物として用いられる。この場合、形成された発色層において、発色主薬酸化体前駆体などは固体微粒子状態で存在する。
【０１１０】
次に、マイクロカプセルの形成方法について説明する。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を適用することができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば色素形成カプラーを、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、前記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１１１】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１１２】
以下、色素形成カプラー内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、色素形成カプラーは、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤を添加すると共に、好ましくは金属塩が含有される。また適宜、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。なお、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１１３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１１４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１１５】
前記油相の調製に際し、色素形成カプラーを溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、色素形成カプラーの溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【０１１６】
すなわち、色素形成カプラーは、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、色素形成カプラーの濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１７】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１８】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素形成カプラー内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１９】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２０】
〔第２の画像形成層〕
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第２の画像形成層は、前記第１の画像形成層とは異なる色相を呈し、少なくとも１層設けられていればよく、２層以上設けられていてもよい。前記第２の画像形成層が２層以上設けられている場合は、それぞれ異なる色相を呈することが好ましい。以下に第２の画像形成層を構成する各材料および画像形成層の具体的な構成について説明する。
【０１２１】
（色素前駆体）
第２の画像形成層は、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体のうち少なくとも１種を含む。下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体を含むことによって、フルカラー画像の耐性を向上させることができる。色素前駆体は、脱保護剤との接触で色素を生成（発色）する色素前駆体である。また、本発明における色素前駆体と、アゾ色素、アゾメチン色素など、銀塩写真の分野や、インクジェット、転写材料等の記録材料に用いられている種々の色素の前駆体、感熱記録材料に用いられているフタリド系化合物、フルオラン系化合物などとを併用してもよい。
【０１２２】
【化４１】
2004226836.tif 000038
【０１２３】
前記一般式（ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｘは炭素原子と窒素原子とを連結する２価の基を表す。Ｃｐはカプラー残基を表し、環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
前記一般式（ｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｌは保護基を表す。
前記一般式（ｉｉｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環または複素環を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。Ｌ１は保護基を表し、Ｌ２は、Ｌ１が脱保護された後に脱離する離脱基、または、Ｌ１が脱保護されたあとに脱保護される保護基を表す。
【０１２４】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＡｒで表される芳香環としては、下記構造式（１）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【化４２】
2004226836.tif 000039
【０１２６】
前記構造式（１）中、Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＳＯ３Ｈ、複素環基、ＮＲ４３Ｒ４４、ＯＲ４５、ＣＯ２Ｈ、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯ２Ｒ４６、ＳＯ２Ｒ４６、ＳＯＲ４６、ＣＯＮＲ４７Ｒ４８、ＳＯ２ＮＲ４７Ｒ４８を表す。Ｒ４１としてはＮＲ４３Ｒ４４が好ましい。
Ｒ４３およびＲ４４は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ４５は水素原子、ＣＯＲ４６、ＣＯ２Ｒ４６、ＳＯ２Ｒ４６、ＣＯＮＲ４７Ｒ４８、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ４６は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ４７、Ｒ４８は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【０１２７】
Ｒ４３およびＲ４４としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールが好ましく、具体的には例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、フェノキシエチル、シアノエチル、ベンゾイルオキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル等が挙げられる。
ＮＲ４３Ｒ４４は、Ｒ４３とＲ４４とで、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでもよい環を形成していてもよいし、ＮＲ４３Ｒ４４が置換されているフェニル環と一緒になって環を形成していてもよい。
【０１２８】
Ｒ４５は水素原子、または、炭素数１〜４０のＣＯＲ４６、ＣＯ２Ｒ４６、ＳＯ２Ｒ４６、ＣＯＮＲ４７Ｒ４８、アルキルおよびアリールが好ましく、具体的には例えば水素原子、メチル、エチル、オクチル、ベンジル、フェニル、アセチル、ベンゾイル、エトキシカルボニル、フェニルスルホニル、ジブチルアミノカルボニル等が挙げられる。
なお、上述のＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、およびＯＨは、塩になっていてもよい。
【０１２９】
前記構造式（１）中、Ｒ４２はＲ４１と同様な基を表す。また、Ｒ４１とＲ４２は連結して環を形成してもよい。また、Ｒ４１、Ｒ４２が、ＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈなど解離性プロトンを有する場合は、各種無機カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン等の有機カチオンと塩を形成してもよい。
【０１３０】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ４１〜Ｒ４８で挙げたアルキル基、アリール基、および複素環基は、さらに置換基を有していてもよく、かかる置換基としてはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＡｒとしては複素環基が挙げられる。複素環基としては、置換基を有していてもよい、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ピラジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラゾールが挙げられる。置換基としては、Ｒ４１、Ｒ４２で示した基が挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ａｒは、芳香族環、複素環と縮環していてもよい。また、Ａｒ中に含まれるアルキル基は、飽和でも不飽和でもよく、環状でもよい。
【０１３３】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＣｐはカプラー残基を表す。前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるカプラーとしては、銀塩写真分野、ジアゾ感熱記録材料等で用いられる公知のものをすべて使用することができる。
【０１３４】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるカプラーの例としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ  −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｃ〜Ｇに記載されているが、バラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、疎水性基を有さないもの、またはポリマー化されたものが望ましい。本発明において好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があり、米国特許２，３６９，９２９号明細書、同２，７７２，１６２号明細書、同２，８０１，１７１号明細書、同２，８９５，８２６号明細書、同３，４４６，６２２号明細書、同３，７５８，３０８号明細書、同３，７７２，００２号明細書、同４，０５２，２１２号明細書、同４，１２６，３９６号明細書、同４，１４６，３９６号明細書、同４，２２８，２３３号明細書、同４，２５４，２１２号明細書、同４，２９６，１９９号明細書、同４，２９６，２００号明細書、同４，３２７，１７３号明細書、同４，３３３，９９９号明細書、同４，３３４，０１１号明細書、同４，３４３，０１１号明細書、同４，４２７，７６７号明細書、同４，４５１，５５９号明細書、同４，６９０，８８９号明細書、同４，７７５，６１６号明細書、西独特許公開３，３２９，７２９号公報、欧州特許１２１，３６５Ａ号明細書、同２４９，４５３Ａ号明細書、特開昭６１−４２，６５８号公報等に記載のカプラー等が挙げられる。マゼンタカプラーとしては、米国特許４，５００，６３０号明細書等に記載のイミダゾール〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許４，５４０，６５４号明細書等に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類等が挙げられる。
【０１３５】
その他、特開昭６１−６５，２４５号公報に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、３位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５，２４６号公報に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７，２５４号公報に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）２２６，８４９号公報や同２９４，７８５号公報に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーや、その他、米国特許３，０６１，４３２号明細書、同３，７２５，０６７号明細書、同４，３１０，６１９号明細書、同４，３５１，８９７号明細書、同４，５５６，６３０号明細書、欧州特許７３，６３６号明細書、特開昭５５−１１８，０３４号明細書、同６０−３５，７３０号明細書、同６０−４３，６５９号明細書、同６０−１８５，９５１号明細書、同６１−７２，２３８号明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号公報、およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０等に記載のカプラーが挙げられる。イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，９３３，５０１号明細書、同３，９７３，９６８号明細書、同４，０２２，６２０号明細書、同４，２４８，９６１号明細書、同４，３１４，０２３号明細書、同４，３２６，０２４号明細書、同４，４０１，７５２号明細書、同４，５１１，６４９号明細書、欧州特許２４９，４７３Ａ号明細書、特公昭５８−１０，７３９号公報、英国特許１，４２５，０２０号明細書、同１，４７６，７６０号明細書等に記載のカプラーが挙げられる。
【０１３６】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許３，４５１，８２０号明細書、同４，０８０，２１１号明細書、同４，３６７，２８２号明細書、同４，４０９，３２０号明細書、同４，５７６，９１０号明細書、欧州特許３４１，１８８Ａ号明細書、英国特許２，１０２，１３７号明細書等に記載されている。その他、特願平９−２６０３３６号明細書、特願平９−２７１３９５号明細書等に記載のものも挙げられる。
【０１３７】
前記一般式（ｉ）中のＸの連結基について説明する。Ｘは以下の構造式に示す２価の基が好ましい。
【０１３８】
【化４３】
2004226836.tif 000040
【０１３９】
前記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５はＸを構造する連結基であり、ｌ、ｍ、ｎは０または１の整数である。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５としては以下の基を挙げることができる。なお、Ｑ１は炭素原子と結合する側であり、Ｑ５は窒素原子と結合する側である。
【０１４０】
【化４４】
2004226836.tif 000041
【０１４１】
前記式中、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１は置換基を表し、Ｒ４１で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１は、Ｘの中の他の原子と環を形成していてもよい。
前記式中、Ｒ５２は置換基を表し、Ｒ４１で挙げた置換基が挙げられる。またＲ５２は、Ｘ中の他の原子と環を形成していてもよい。
前記式中、Ｒ５３、Ｒ５４は置換基を表し、Ｒ４１で挙げた置換基が挙げられる。またＲ５３、Ｒ５４はＸ中の他の原子と環を形成していてもよい。
前記式中、Ｒ５５は置換基を表し、Ｒ４１で挙げた置換基が挙げられる。また、Ｒ５５はＸ中の他の原子と環を形成していてもよい。
【０１４２】
前記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５は、それぞれ独立にアリール基、複素環基を形成していてもよい（所謂、アリーレン基、２価の複素環基）。アリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基としては、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ピラジン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。なお、アリール基、２価の複素環基は、何れの位置に結合手がでていてもよい。これらアリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としてはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基が挙げられる。また、アリール基は、複素環と縮環していてもよく、複素環基は芳香環と縮環していてもよい。アリール基、複素環基は環上のいずれの位置で結合していてもよい。
【０１４３】
前記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５における複素環基は、下記に示すスルホニウム塩、オキソニウム塩、４級塩の塩を形成してもよい。
【０１４４】
【化４５】
2004226836.tif 000042
【０１４５】
前記式中、Ｒ５６〜Ｒ６１はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４３、Ｒ４４で挙げたアルキル基、アリール基が挙げられる。Ｚ−は陰イオンを表す。該陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４６】
前記一般式（ｉ）中、Ｘ、ＮおよびＣが形成する環は、５〜７員環が好ましく、６員環、７員環がより好ましい。Ａｒは下記構造を有するものがより好ましい。Ｃｐは、アシルアセトアリニド類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロン類、ピリドン類、バルビツール酸類、ピロロトリアゾール類、ナフトール類、フェノール類、またはイミダゾール類がより好ましい。ＸにおけるＱ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−、−Ｎ＝、または２価の複素環がより好ましく、Ｑ５５は−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＳＯ２−がより好ましい。さらに、これらの組み合わせが特に好ましい。
【０１４７】
【化４６】
2004226836.tif 000043
【０１４８】
前記一般式（ｉｉ）中のＬ、および、前記一般式（ｉｉｉ）中のＬ１としては、エステル基、カルバモイル基が好ましく、特に下記構造式（２）〜（６）で表されるものが好ましい。
【０１４９】
【化４７】
2004226836.tif 000044
【０１５０】
前記構造式（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２または単結合を表し、Ｒ６２およびＲ６３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはＥＷＧを表す。なお、ＥＷＧとは電子吸引性基のことであり、より具体的にはハメットσ値が正の値をもつ置換基、例えばハロゲン原子、スルファモイル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、カルボニル基、スルホニル基等をいう（以下同様）。
【０１５１】
【化４８】
2004226836.tif 000045
【０１５２】
前記構造式（３）中、Ｒ６４およびＲ６５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ６５とＥＷＧとが一緒になって環を形成していてもよく、環形成された状態の構造式（３）の例としては、
【０１５３】
【化４９】
2004226836.tif 000046
【０１５４】
等が挙げられる。
【０１５５】
【化５０】
2004226836.tif 000047
【０１５６】
前記構造式（４）中、
【０１５７】
【化５１】
2004226836.tif 000048
【０１５８】
はヘテロ環が縮環したアリール基を表す。構造式（４）の例としては、下記のものなどが挙げられる。
【０１５９】
【化５２】
2004226836.tif 000049
【０１６０】
等が挙げられる。
【０１６１】
【化５３】
2004226836.tif 000050
【０１６２】
前記構造式（５）中、Ｒ６６およびＲ６７は、前記Ｒ６２およびＲ６３と同様の基を表す。
【０１６３】
【化５４】
2004226836.tif 000051
【０１６４】
前記構造式（６）中、Ｒ６８およびＲ６９は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。該アルキル基、アリール基、複素環基は、さらに置換されていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。また、Ｒ６８およびＲ６９が結合して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【０１６５】
前記一般式（ｉｉｉ）中のＣｐが２当量カプラー残基の場合は、一般式（ｉｉｉ）は、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される。
【０１６６】
【化５５】
2004226836.tif 000052
【０１６７】
なお、以下にＬ２１の例を挙げる。
【０１６８】
【化５６】
2004226836.tif 000053
【０１６９】
前記式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアミド基を表し、Ｒ４１とＲ４２とが結合して環構造を形成していてもよい（この場合、飽和でも不飽和でもよい）。また、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ８２およびＲ８３とが結合して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【０１７０】
また、前記一般式（ｉｉｉ）中のＣｐが４当量のカプラー残基の場合は、一般式（ｉｉｉ）は、下記一般式（ｉｉｉ−２）で表される。
【０１７１】
【化５７】
2004226836.tif 000054
【０１７２】
前記式中、Ｌ２２はＬ１が脱保護された後に脱保護される保護基を表し、Ｃｐは４当量カプラー残基を表す。
【０１７３】
Ｌ２２の具体例としては、窒素原子、酸素原子の保護基、例えばアシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ホルミル、あるいはアルキルオキシカルボニル等を挙げることができる。
【０１７４】
以下、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体の具体例として例示化合物：（１）〜（７５）を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化５８】
2004226836.tif 000055
【０１７６】
【化５９】
2004226836.tif 000056
【０１７７】
【化６０】
2004226836.tif 000057
【０１７８】
【化６１】
2004226836.tif 000058
【０１７９】
【化６２】
2004226836.tif 000059
【０１８０】
【化６３】
2004226836.tif 000060
【０１８１】
【化６４】
2004226836.tif 000061
【０１８２】
【化６５】
2004226836.tif 000062
【０１８３】
【化６６】
2004226836.tif 000063
【０１８４】
【化６７】
2004226836.tif 000064
【０１８５】
【化６８】
2004226836.tif 000065
【０１８６】
【化６９】
2004226836.tif 000066
【０１８７】
【化７０】
2004226836.tif 000067
【０１８８】
【化７１】
2004226836.tif 000068
【０１８９】
【化７２】
2004226836.tif 000069
【０１９０】
【化７３】
2004226836.tif 000070
【０１９１】
【化７４】
2004226836.tif 000071
【０１９２】
【化７５】
2004226836.tif 000072
【０１９３】
【化７６】
2004226836.tif 000073
【０１９４】
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体の第２の画像形成層中における含有量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、所望とする発色濃度が得られないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、非画像部の地肌カブリが悪化することがある。
【０１９５】
（脱保護剤）
第２の画像形成層における一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤としては、メソイオン化合物、金属塩メソイオン錯体、金属塩、酸、塩基、酸化剤、アルキル化剤を挙げることができる。この中でも、メソイオン化合物、金属塩メソイオン錯体、酸、塩基、アルキル化剤が好ましく、メソイオン化合物および金属塩メソイオン錯体が特に好ましい。
前記脱保護剤の画像形成層中の含有量（モル）としては、画像形成層中の色素前駆体の含有量（モル）の０．１〜１００倍であることが好ましく、０．５〜３０倍であることが好ましい。ただし、これら好ましい含有量の範囲は、併用する色素前駆体に応じて変動するものであり、前記範囲に限定されるものではない。以下に本発明における脱保護剤の具体例を示す。
【０１９６】
−メソイオン化合物−
まず、メソイオン化合物について説明する。メソイオン化合物とは、Ｗ．ＢＡＫＥＡとＷ．Ｄ．ＯＬＬＩＳとが「クオータリー  レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１、１５（１９５７）」、「アドバンシズ  イン  ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９、１（１９７６）」で定義している化合物群であり、具体的には「５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示することができず、また、環を構成する全ての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で、環は部分的正電荷を帯、環外原子または原子団上の等しい負電荷と釣合をたもっている。」ものをいう。
【０１９７】
前記メソイオン化合物としては、下記一般式（ｖ）で表されるものが好ましい。
【０１９８】
【化７７】
2004226836.tif 000074
【０１９９】
一般式（ｖ）中、Ｍは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子、によって構成される５または６員環を表し、Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ−Ｒを表す。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
また、一般式（ｖ）で表されるメソイオン化合物は、下記一般式（ｖｉ）で表されるものが特に好ましい。
【０２００】
【化７８】
2004226836.tif 000075
【０２０１】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ８４は置換基を表し、Ｒ８５は水素原子または置換基を表す。Ｒ８４およびＲ８５が各々表す置換基の好ましい例としては、前記Ｒ４１で挙げた置換基と同様であり、即ち、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ４３Ｒ４４ＯＲ４５、ＣＯ２Ｈ、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯ２Ｒ４６、ＳＯ２Ｒ４６、ＳＯＲ４６、ＣＯＮＲ４７Ｒ４８、ＳＯ２Ｒ４７Ｒ４８を挙げることができる。Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ８６を表し、Ｒ８６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。一般式（ｖｉ）で表される化合物としては、以下に挙げるものが好ましい。
【０２０２】
【化７９】
2004226836.tif 000076
【０２０３】
【化８０】
2004226836.tif 000077
【０２０４】
【化８１】
2004226836.tif 000078
【０２０５】
−金属塩メソイオン錯体−
金属塩メソイオン錯体としては、下記一般式（ｖｉｉ）で現される化合物が好ましい。
【０２０６】
【化８２】
2004226836.tif 000079
【０２０７】
前記一般式（ｖｉｉ）中、Ｍはｎ価の陽電荷を有する金属原子を表す。ｎは０〜７の整数を表し、好ましくは０〜３の整数である。
Ｍとして好ましい金属原子としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、タリウム、鉛、ウラン等が挙げられる。中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、スズ、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛が好ましく、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、銅、スズがより好ましく、銅、亜鉛、銀が最も好ましい。
【０２０８】
前記一般式（ｖｉｉ）中、Ａは、Ｍで表される金属原子の電荷を中和する１〜７価の陰電荷を有する原子団を表す。Ａは、カルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオンなどの有機アニオン；ハロゲン化物アニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、りん酸アニオン、６フッ化リンアニオン、４フッ化ホウ素アニオンなどの無機アニオン；を含む原子団であるのが好ましい。中でも、カルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、ハロゲン化物アニオン、６フッ化リンアニオン、および、４フッ化ホウ素アニオンを含む原子団がより好ましく、カルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、４フッ化ホウ素アニオンを含む原子団が最も好ましい。
【０２０９】
前記一般式（ｖｉｉ）中、ｐは１〜２４のいずれかの整数を表し、ｑは０〜２４のいずれかの整数を表す。中でも、ｑ／ｐは１／６〜６の範囲であるのが好ましく、１／３〜３の範囲であるのがより好ましい。ｑが２以上の時、２以上のＡは各々、同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。
【０２１０】
前記一般式（ｖｉｉ）中、Ｂは下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される原子団を表す。ｒは１〜２４の整数を表す。ｒが２以上の時、２以上のＢは各々、同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。ｒ／ｐは１／６〜６の範囲であるのが好ましく、１／３〜３の範囲であるのがより好ましい。
【０２１１】
【化８３】
2004226836.tif 000080
【０２１２】
前記一般式（ｖｉｉｉ）中、ＹはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ９０を表す。中でも、Ｙは、Ｎ−Ｒ９０であるのが好ましい。
前記一般式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ８７およびＲ９０は各々置換基を表し、Ｒ８８は水素原子または置換基を表す。Ｒ８７、Ｒ８８、およびＲ９０が各々表す置換基の好ましい例としては、前記Ｒ４１で挙げた置換基と同様であり、即ち、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ４３Ｒ４４ＯＲ１５、ＣＯ２Ｈ、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯ２Ｒ４６、ＳＯ２Ｒ４６、ＳＯＲ４６、ＣＯＮＲ４７Ｒ４８、ＳＯ２Ｒ４７Ｒ４８を挙げることができる。Ｒ８７およびＲ９０は各々、アルキル基、アリール基または複素環基であるのが特に好ましく、Ｒ５８は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基であるのが特に好ましい。Ｒ８７およびＲ８８、Ｒ８８およびＲ９０は各々、互いに環を形成していてもよい。
【０２１３】
前記一般式（ｖｉｉ）で表される化合物には、さらに、実質的に他の電荷を中和しない他の原子団（Ｈ２ＯやＮＨ３などの中性分子、双性イオン分子など）が結合（配位結合など）していてもよい。また、前記一般式（ｖｉｉ）で表される化合物は、前記一般式（ｖｉｉ）の組成を有する複塩であってもよい。
【０２１４】
以下に、一般式（ｖｉｉ）で表される化合物の例示化合物を示すが、本発明に用いられる金属塩のメソイオン錯体は、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【０２１５】
【化８４】
2004226836.tif 000081
【０２１６】
−金属塩−
脱保護剤における金属塩として具体的には、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛、２−メルカプトベンズイミダゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。なお、金属は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１７】
前記保護剤における金属塩は一般式（ｖ）中、の（Ｍｎ＋）ｐ（Ａ）ｑで表される化合物であり、その例示化合物を示す。
【０２１８】
【化８５】
2004226836.tif 000082
【０２１９】
【化８６】
2004226836.tif 000083
【０２２０】
−酸−
酸としては、活性水素を有する化合物を広く用いることができる。ここにいう酸とは、広義の酸をいい、狭義の酸に加えてルイス酸も含まれる。酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸類、フェノール類、ナフトール類、カルボンアミド類、スルホンアミド類、ウレア類、チオウレア類、活性メチレン化合物類の有機酸が好ましい。
【０２２１】
これらの有機酸の具体例としては、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミスチリン酸、マレイン酸、フマル酸、パルミチン酸、酒石酸、リノール酸、レブリン酸、４−アセチル酪酸、７−オキソオクタン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノエチル、Ｏ−メトキシケイ皮酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−ドデシルオキシ安息香酸、フタル酸、フタル酸モノ２−エチルヘキシル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、４−メトキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸等の芳香族カルボン酸類、エタンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、３−ペンタデシルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のフェノール類、オクタデカンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、４−（イソアミルオキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−アセチルスルホンアミド、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチルウレア、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレア、１−ベンジル−３−メチル−２−チオウレア、シアノ酢酸ｎ−オクチル、メルドラム酸等が挙げられる。なお、酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
−塩基−
塩基としては、第１〜第３級アミン、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基が好ましい。また、塩基としては、該塩基を発生する塩基プレカーサーも用いることができる。なお、ここにいう塩基とは広義の塩基をいい、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。
【０２２３】
これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル］ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛［３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ］プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−［３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ］プロピルモルホリン、１，４−ビス［（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ］ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド、トリオクチルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン等が挙げられる。なお、塩基は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
これらの塩基は、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開平０９−０７１０４８号公報、特開平０９−０７７７２９号公報、特開平０９−０７７７３７号公報等に記載されている。
【０２２５】
塩基プレカーサーとは、加熱下で塩基を遊離する化合物をいい、塩基と有機酸の塩等が挙げられる。塩基プレカーサーを構成している塩基としては、前記塩基で例示したものが好ましい。有機酸としては、一般的なブレンステッド酸、ルイス酸が使用可能である。また、脱炭酸反応により塩基を放出するカルボン酸も使用可能で、スルホニル酢酸、およびプロピオール酸等は特に脱炭酸反応が起こりやすいので好ましい。さらに、スルホニル酢酸やプロピオール酸は、芳香族性の置換基（アリール基や不飽和複素環基）を有していると、脱炭酸反応により促進されるので好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酢酸の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１８０５３７号公報に具体的に記載されている。
【０２２６】
−酸化剤−
酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンなどのキノン類、ニトロベンゼン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸などのニトロ化合物、ニトロソベンゼンなどのニトロソ化合物、トリフェニルカチオンなどのカチオン類、アゾジカルボン酸ジエチルなどのアゾ化合物、ジフェニルニトロキシド、ポルフィレキシソ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド類、ピリジン−Ｎ−オキシドなどのＮ−オキシド類、過塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、臭素、ヨウ素などのハロゲン類、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸類、二酸化マンガンなどの金属酸化物等が挙げられる。なお、酸化剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２７】
−アルキル化剤−
アルキル化剤としては、ヨウ化アルキル、臭化アルキルなどのハロゲン化アルキル、アルキル硫酸、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
これらのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基などを挙げることができる。
【０２２８】
アルキル化剤の具体例としては、１−ヨードオクタン、１−ヨードノナン、１−ヨードデカン、１−ヨードウンデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、ブロモ酢酸ｎ−デシル、ブロモ酢酸ｎ−ドデシル、ブロモ酢酸ｎ−オクタデシル、ブロモ酢酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド、３−ブロモプロピオン酸ｎ−オクチル、４−ブロモ酪酸ｎ−ヘキサデシル、４−ブロモ酪酸２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）エチル、５−ブロモ吉草酸２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）エチル、６−ブロモカプロン酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド、６−ブロモカプロン酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミド、ジブチル硫酸、ジアミル硫酸、ジヘキシル硫酸、ジオクチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクタデシル、メタンスルホン酸ｎ−オクタデシルなどが挙げられる。なお、アルキル化剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２９】
本発明における第２の画像形成層に含まれる脱保護剤としては、下記一般式（ｉｘ）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【０２３０】
【化８７】
2004226836.tif 000084
【０２３１】
前記一般式（ｉｘ）中、Ａは、１〜３価の陽電荷を有する原子団を表し、Ｂは、Ａの電荷を中和する陰電荷を有する原子団を表す。ｐ、ｑは、１〜６の整数を表す。
前記Ａとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等を挙げることができるが、金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましく、中でも特に、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【０２３２】
前記金属原子としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン、鉄、亜鉛、銀、アルミニウム等を挙げることができる。
前記アンモニウムイオンとしては、Ｎ＋Ｒ９３Ｒ９４Ｒ９５Ｒ９６の構造のものが挙げられ、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。アルキル基、アリール基が、置換基を有するとき、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２３３】
前記Ｂとしては、カルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオ  ン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオ  ン、テトラフェニルホウ酸アニオン、チオカルボン酸類アニオン、ジチオカルボン酸類アニオン、アルコラート類、フェノラート類、チオラート類、チオフェノラート類等の有機アニオン、ハロゲン化物アニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、６フッ化リンアニオン、４フッ化ホウ素アニオン等の無機アニオンを含む原子団を挙げることができる。中でも、下記一般式（ｘ）、一般式（ｘｉ）で表される原子団であることが好ましい。
【０２３４】
【化８８】
2004226836.tif 000085
【０２３５】
前記一般式（ｘ）、（ｘｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ９１、Ｒ９２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。アルキル基、アリール基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６で挙げた置換基を挙げることができる。なお、置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基の場合、これらは解離してアニオンになっていてもよい。
以下に前記一般式（ｉｘ）で表される化合物の具体例として例示化合物：２−１〜２−５４を示すが、本発明はこれらに限定それるものではない。
【０２３６】
【化８９】
2004226836.tif 000086
【０２３７】
【化９０】
2004226836.tif 000087
【０２３８】
【化９１】
2004226836.tif 000088
【０２３９】
【化９２】
2004226836.tif 000089
【０２４０】
【化９３】
2004226836.tif 000090
【０２４１】
前記の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体、脱保護剤および他の成分の使用形態としては、特に制限されることはなく、固体分散して使用する方法、乳化分散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などから適宜選択することができる。
【０２４２】
本発明においては、脱保護剤との接触で発色可能な色素前駆体および脱保護剤のいずれか一方が、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。マイクロカプセルの形成方法については、既述の第１の画像形成層におけるマイクロカプセルの形成方法が好ましく用いられる。
【０２４３】
本発明の第１の形態の画像形成材料は、前記複数の第１の画像形成層及び第２の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含む。本発明に係る重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。さらに、後述のラジカル重合可能なモノマーを併用することも可能である。
本発明に係る重合可能なモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０２４４】
前記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸の塩としては、具体的には、前述の不飽和カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
前記脂肪族アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル等が挙げられる。これらを更に具体的に説明する。
【０２４５】
前記アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０２４６】
前記メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
前記イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ−ト、１，４−ブタンジオールジイタコネ−ト、テトラメチレングリコ−ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０２４７】
前記クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
前記イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
これらのエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４８】
前記脂肪族アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドとしては、具体的には、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２４９】
前記のほか、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子中に２種以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式で表されるビニルモノマーを付加させた，１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
〔上式中、Ｒは水素原子又はメチル基 を表す。〕
又、ビニル基又はビニリデン基を有する高分子化合物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、又はスルホニルオキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体との縮合化合物等が挙げられる。
【０２５０】
本発明に係る光重合性組成物に含有される、本発明に係る重合可能なモノマーの含有量は、後述する光重合開始剤１質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。該含有量が、１０質量部より少ないと、発色濃度が低下することがあり、５０質量部より多いと、保存安定性の低下を引き起こすことがある。
【０２５１】
また、本発明に係る重合可能なモノマーの含有量は、光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜９９．９９質量％、好ましくは５〜９０．０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【０２５２】
前記光重合性組成物には、前記重合可能なモノマーと共に光重合開始剤が必須成分として含有される。次に、本発明で用いられる光重合開始剤について、詳細に説明する。
【０２５３】
本発明に係る光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【０２５４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０２５５】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０２５６】
メチルエチルケトンバーオキサイド、シクロヘキサノンバーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルバーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジバーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルバーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０２５７】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０２５８】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明に係る光重合性組成物に使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種の組合わせ等が挙げられる。
【０２５９】
また、その他の光重合開始剤として、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【０２６０】
ボレート化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成物には、色素が好ましく含有される。
該色素としては、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましく挙げられる。該分光増感色素をボレート化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
【０２６１】
前記分光増感色素として前記波長領域にある分光増感色素から任意に選択し、用いる光源に適合するよう感光波長を調整する目的で使用することにより、高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる光源に、青色、緑色、赤色の光源や赤外レーザー等を選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の画像形成層を積層した多色の記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、複数の層を積層した記録材料であっても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【０２６２】
前記分光増感色素としては、公知のカチオン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することができる。
前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ  ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものが挙げられる。
【０２６３】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【０２６４】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【０２６５】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０２６６】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明に係る光重合性組成物に用いる光重合開始剤の分光感度を、紫外〜赤外域に得ることができる。
前記各種の分光増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６７】
前記分光増感色素と前記ボレート化合物との使用比率が、高感度化と、記録材料に用いた場合に定着工程の光照射による十分な消色性を得る点で非常に重要となる。
光重合反応に必要な分光増感色素／ボレート化合物の比（＝１／１：モル比）に加え、更に層内に残存する分光増感色素を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物を添加することが、十分な高感度化と消色性能を得る点から好ましい。
即ち、分光増感色素／ボレート化合物の比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましく、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。前記分光増感色素が前記ボレート化合物に対して、１／１を超えると十分な重合反応性と消色性を得られないことがあり、１／５０未満では、塗布適性が劣化することがある。
【０２６８】
前記分光増感色素と前記ボレート化合物との総量は、前記光重合性組成物の含有量に対し、０．１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が最も好ましい。前記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得られないことがあり、２５質量％を超えると、保存安定性が低下するとともに、塗布適性が低下することがある。
【０２６９】
前記分光感増感色素の含有量は、本発明に係る光重合性組成物を記録材料の画像形成層に用いた場合、該画像形成層の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
前記分光感増感色素及び前記ボレート化合物は、あらかじめ混合してから画像形成層用塗布液に添加してもよく、画像形成層用塗布液を調製する際に、前記分光感増感色素と前記ボレート化合物とを別々に添加してもよい。
【０２７０】
また、前記光重合性組成物には、重合反応を促進する目的で、更に助剤として、酸素除去剤（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することができる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。
具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。更に、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０２７１】
＜第二の形態の多色画像形成材料＞
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、支持体上に前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び該色素前駆体と反応して色素を生成する脱保護剤を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有し、かつ前記複数の画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする。
【０２７２】
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有しているため、該重合性基を有している発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、色素前駆体又は脱保護剤が、本発明の第一の形態の多色画像形成材料における重合可能なモノマーの役割を担い、少なくとも光重合開始剤を含有することにより後述する光照射による重合が可能となる。
【０２７３】
前記重合性基を有している発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、色素前駆体及び脱保護剤としては、前記脱保護剤の具体例として挙げた化合物（２−３３）が挙げられる。
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、本発明の第一の形態の多色画像形成材料と、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤の少なくとも１つが重合性基を有していること、前記複数の画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むこと以外は同様であり、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体及び脱保護剤も同義であり、その具体例も同様である。また、光重合開始剤についても本発明の第一の形態の多色画像形成材料における光重合開始剤と同義であり、その具体例も同様である。
但し、２層以上の画像形成層が光重合性組成物を含む場合、前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体又は脱保護剤が重合性基を有している画像形成層に含まれる光重合性組成物は、少なくとも光重合開始剤を含有していればよいが、重合性基を有している前記発色主薬酸化体前駆体、前記色素形成カプラー、前記色素前駆体又は脱保護剤を含まない画像形成層は、重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことが好ましい。
【０２７４】
（画像形成層の具体的な構成）
本発明の画像形成材料は、少なくとも１層の前記第１の画像形成層と、少なくとも１層の前記第２の画像形成層とを有するが、これらの各成分は、必要に応じてマイクロカプセルに内包した上で、バインダーおよびその他必要に応じて添加される各種添加剤とともに適当な溶媒に溶解、乳化または分散させて塗布液の調製に供せられる。得られた塗布液を公知の塗布方法により支持体表面に塗布および乾燥させることによって画像形成層が形成される。
【０２７５】
［層構成］
本発明の多色画像形成材料は、支持体上に、少なくとも１層の第１の画像形成層と、少なくとも１層の第２の画像形成層とを有する。各画像形成層の積層の順番は特に限定されるものではなく、支持体側の画像形成層が第１の画像形成層及び第２の画像形成層何れでもよい。また、第１の画像形成層及び第２の画像形成層の少なくとも何れか一方が２層以上の場合についても、各層の積層の順番は特に限定されるものではない。
【０２７６】
本発明の画像形成材料の層構成は、前記第１の画像形成層及び第２の画像形成層のうちの少なくとも一方が２層以上であり、更に各画像形成層の発色色相を変えることによってフルカラーの感熱記録材料とすることができる。すなわち、各発色層の発色色相を減色混合における３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択するとフルカラーの画像記録が可能となる。
【０２７７】
本発明の多色画像形成材料は、前記複数の画像形成層のうち、支持体に最も近い画像形成層を除く全ての画像形成層が光重合性組成物を含むことが好ましく、全ての画像形成層が光重合性組成物を含むことがより好ましい。また、この場合画像形成層に含まれる光重合性組成物はそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物であることが更に好ましい。
【０２７８】
本発明の多色画像形成材料は、複数の異なる色相の画像形成層を積層してなることが好ましいが、各画像形成層を構成する各単色の画像形成層間には、中間層を設けてもよく、該中間層にフィルター色素を含有してもよい。
中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。フィルター色素を用いる場合は、前記の分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を用いることが鮮明な画像を形成しうる点で好ましい。
前記フィルター色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に、中間層中に添加することができる。
【０２７９】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒または３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、或いは、両者混合液に前記フィルター色素を溶解した後、界面活性剤の存在下で、水、ゼラチン水溶液またはポリビニルアルコール水溶液等の水溶液溶媒中に微細分散する。
高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、補助溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【０２８０】
また、分散には転相を伴ってもよく、補助溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法等によって除去または減少させてから、塗布に使用してもよい。
ポリマー分散法の工程、硬化および含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４，１９９，３８３号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号明細書、同第２，５４１，２３０号明細書、特開昭４９−７４５３８号公報、同５１−５９９４３号公報、同５４−３２５５２号公報や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ  １４８５０）等に記載されている。
【０２８１】
前記ラテックスとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０２８２】
また、支持体と感光層（画像形成層）との間には、酸素透過性を落とすポリマー、例えばゼラチン、ＰＶＡ等を有する層を１層設けることも可能である。かかる層を形成することにより、画像の光酸化退色の防止が可能となる。
さらに支持体と感光層との間、または、透明支持体の場合には感光層の反対側に、いわゆるハレーション防止層を設けることも可能である。この場合も、光または熱で漂白可能なハレーション防止層とすることが、地肌白色度向上の観点より好ましい。光で漂白させる場合には、例えば、色素とホウ素化合物との組み合わせが利用でき、熱で漂白させる場合には、例えば、脱保護剤または求核剤で発色させ色素を漂白させる方式が利用可能である。
【０２８３】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
前記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。
【０２８４】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、さらに感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２８５】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層に使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０２８６】
本発明の多色画像形成材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０２８７】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０２８８】
（支持体）
本発明の多色画像形成材料に使用される支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体が、いずれも使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、支持体のカールバランスを補正するために、あるいは裏面からの薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよく、このバックコート層は後述の保護層と同様にして設けることができる。さらに、裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。画像形成層に接着剤層を設けて、支持体を剥離紙として使用する、いわゆるシールの形態とすることも可能である。支持体には、蛍光増白剤、青味付け染料、顔料等を含有してもよい。
さらに支持体として透明の材料を用いた場合には、多色画像形成材料の支持体面側からも、後述の光像形成工程における画像の書き込み、あるいは顕像化工程における光照射が可能となる。
【０２８９】
（保護層）
本発明の多色画像形成材料には、必要に応じて画像形成層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層は電子線硬化してもよい。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０２９０】
＜多色画像形成方法＞
本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、既述の本発明の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【０２９１】
先ず本発明の第一の態様の多色画像形成方法を説明する。
本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、先ず既述の本発明の多色画像形成材料における光重合性組成物を含む画像形成層に、光重合開始剤が吸収する光を画像様に照射する。光を画像様に照射することにより光が照射されたところでは、光重合開始剤より重合開始種が発生し、重合可能なモノマーを重合させ潜像が形成される。次に、画像形成層全面を加熱することで、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び色素形成カプラー、又は、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び脱保護剤が潜像に応じて接触し画像を形成する。この工程は光重合性組成物を含む画像形成層が複数ある場合は、光重合性組成物を含む画像形成層毎に行う。更に未発色の画像形成層（通常は支持体に一番近い画像形成層）を画像様に加熱することにより多色画像を形成する方法である。
【０２９２】
また、本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、画像形成層に含まれる光重合性組成物がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物である場合には、工程が削減された下記の多色画像形成方法が可能となり好ましい。
先ず光重合性組成物を含む画像形成層毎に、各光重合開始剤が吸収する光を画像様に照射し潜像を形成する。照射後全面を加熱することにより、光重合性組成物を含む全ての画像形成層が画像を形成し、多色画像が得られる。
【０２９３】
本発明の第二の態様の多色画像形成方法は、既述の本発明の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【０２９４】
先ず本発明の第二の態様の多色画像形成方法を説明する。
本発明の第二の態様の多色画像形成方法は、先ず既述の本発明の多色画像形成材料における光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び色素形成カプラー、又は、前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される色素前駆体及び脱保護剤が画像様に接触し画像を形成する。次に、光重合開始剤が吸収する光を照射し画像を定着させる。この工程は光重合性組成物を含む画像形成層が複数ある場合は、光重合性組成物を含む画像形成層毎に行う。更に未発色の画像形成層（通常は支持体に一番近い画像形成層）を画像様に加熱することにより多色画像を形成する方法である。
【０２９５】
前記画像形成層に照射する光の光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が用いられる。この発光スペクトルは、多色画像形成材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率よく光定着させることができるので好ましい。
【０２９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳述するが、本発明は、これによって限定されるものではない。なお、実施例中「％」は、「質量％」を表す。
【０２９７】
［実施例１］
以下に、前記多色画像形成方法の説明で挙げた、それぞれシアン、マゼンタ、イエローに発色する画像形成層を３層積層したフルカラーの多色画像形成材料を例にとり、多色画像形成材料の製造方法について説明する。なお、以下において使用した水は全てイオン交換水である。
【０２９８】
（１）シアン発色画像形成層用塗布液の調製
〔色素前駆体内包カプセル液（１）の調製〕
まず、本発明における色素前駆体（例示化合物：３０）３ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させた後、アルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０ｇを添加し、さらに加熱した後均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの１：３付加物２０ｇを添加して均一に攪拌し、Ｉ液を調製した。
ついで、ゼラチン６％水溶液５４ｇ中にドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇを添加してＩＩ液を調製した。
【０２９９】
前記ＩＩ液にＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、色素前駆体の乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８ｇを加えて混合し、均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子系が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間おこなわせてカプセル液を得た。
【０３００】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間おこなった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をした色素前駆体内包カプセル液（１）を得た。
【０３０１】
［光重合性組成物乳化液（１）の調製］
光重合性組成物乳化液（１）は、以下の脱保護剤及びボレート化合物含有液（１Ａ）と色素含有液（１Ｂ）とからなる。
−脱保護剤及びボレート化合物含有液（１Ａ）の調製−
下記ボレート化合物０．５ｇと、トリクレジルホスフェート２．０ｇと、下記構造式で表される脱保護剤０．５ｇとを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）４．５ｇに溶解し、この溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（１）の１０％水溶液０．４ｇと水３．７ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、脱保護剤及びボレート化合物含有液（１Ａ）を調製した。
【０３０２】
【化９４】
2004226836.tif 000091
【０３０３】
−色素含有液（１Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（１）０．４９８ｇと、高感度化を目的とした下記構造式で表される助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（１Ｂ）を調製した。
【０３０４】
【化９５】
2004226836.tif 000092
【０３０５】
［シアン発色画像形成層用塗布液の調製］
前記一般式（ｉ）で表される色素前駆体内包マイクロカプセル液２ｇと、前記脱保護剤及びボレート化合物含有液（１Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（１Ｂ）７．３６ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、シアン発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０３０６】
（２）マゼンタ発色画像形成層用塗布液の調製
−発色主薬酸化体前駆体固体分散液（２）の調製−
−フタル化ゼラチン水溶液の調製−
フタル化ゼラチン（＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４３ｇ、水３６７．１ｇを混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０３０７】
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３６．６ｇに、発色主薬酸化体前駆体の具体例としてあげた例示化合物：Ｉ−６８  ９．７５ｇと水７８．５ｇと２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液２．４７ｇとを混合し、ボールミルにより一晩分散させることによって発色主薬酸化体前駆体固体分散液（２）を得た。この固体分散液中において、分散状態にある発色主薬酸化体前駆体の平均粒径を粒径測定器（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【０３０８】
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（２）の調製−
色素形成カプラーの具体例として挙げた例示化合物：１０  １．５ｇおよび金属塩の具体例として挙げた例示化合物：ＩＩ−４  １．６１ｇを酢酸エチル１３．８ｇに溶解させた後、トルエンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ−７５０、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）１０．５ｇに加えて均一の溶液とした。この溶液に、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３８．９ｇに水１３．６ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０．３ｇとを混合した水溶液を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に、水４０．５ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．５ｇからなる水溶液を更に加え、均一に混合し、得られた溶液を撹拌しながら３０℃から６５℃まで昇温して３時間反応させることによって、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（２）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
【０３０９】
［光重合性組成物乳化液（２）の調製］
光重合性組成物乳化液（２）は、以下のボレート化合物含有液（２Ａ）と色素含有液（２Ｂ）とからなる。
−ボレート化合物含有液（２Ａ）の調製−
シアン発色画像形成層用塗布液の調製で用いたボレート化合物０．５ｇと、トリクレジルホスフェート２．５ｇとを、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）４．５ｇに溶解し、この溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇと、前記界面活性剤（１）の１０％水溶液０．４ｇと水３．７ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、ボレート化合物含有液（２Ａ）を調製した。
【０３１０】
−色素含有液（２Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（２）０．４９８ｇと、高感度化を目的とした前記助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、前記界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（２Ｂ）を調製した。
【０３１１】
【化９６】
2004226836.tif 000093
【０３１２】
［マゼンタ発色画像形成層用塗布液の調製］
前記発色主薬酸化体前駆体固体分散液（２）３．１２ｇと、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（２）２ｇと、ボレート化合物含有液（２Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（２Ｂ）４．２４ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、マゼンタ発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０３１３】
（３）イエロー発色画像形成層用塗布液の調製
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（３）の調製−
既述の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（２）の調製において、色素形成カプラーの具体例として挙げた例示化合物：１０を例示化合物：１１に変更する以外、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（２）と同様にして、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（３）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
【０３１４】
［光重合性組成物乳化液（３）の調製］
光重合性組成物乳化液（３）は、以下のボレート化合物含有液（３Ａ）と色素含有液（３Ｂ）とからなる。
−ボレート化合物含有液（３Ａ）の調製−
シアン発色画像形成層用塗布液の調製で用いたボレート化合物０．５ｇと、トリクレジルホスフェート２．５ｇとを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）４．５ｇに溶解し、この溶液を１５％ゼラチン水溶液７．８ｇと、前記界面活性剤（１）の１０％水溶液０．４ｇと水３．７ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、ボレート化合物含有液（３Ａ）を調製した。
【０３１５】
−色素含有液（３Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（３）０．４９８ｇと、前記助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、前記界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（３Ｂ）を調製した。
【０３１６】
【化９７】
2004226836.tif 000094
【０３１７】
［イエロー発色画像形成層用塗布液の調製］
前記発色主薬酸化体前駆体固体分散液（２）３．１２ｇと、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（３）２ｇと、ボレート化合物含有液（３Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（３Ｂ）４．２４ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、イエロー発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０３１８】
（４）中間層用塗布液の調製
イオン交換処理をおこなってＮａ＋およびＫ＋が各々１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ−が３０ｐｐｍ未満となったゼラチン６％水溶液を中間層用塗布液とした。
【０３１９】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＩ−３１８：（株）クラレ製）の６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学（株）製）の３０％分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ：中京油脂（株））１５ｇを添加して保護層用塗布液を得た。
【０３２０】
（６）多色画像記録材料の作製
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）の片面上に、支持体から順にシアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、マゼンタ発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をコーティングバーを用いて、順次塗布し、乾燥して多色（フルカラー）画像形成材料を得た。塗布量は、乾燥質量で前記各画像形成層用塗布液が６．０ｇ／ｍ２、前記中間層用塗布液が１．５ｇ／ｍ２、前記保護層用塗布液が２ｇ／ｍ２であった。
【０３２１】
（７）フルカラー画像の形成
各発色画像形成層はそれぞれの色素に対応した光源を用いて露光書き込みを行った（イエロー発色画像形成層は６５０ｎｍの半導体レーザー、マゼンタ発色画像形成層は７８０ｎｍの半導体レーザー、シアン発色画像形成層は５３２ｎｍの固体レーザーを用いて潜像を形成）。露光後１０５℃の熱版で、５秒間熱を加えた後、５８０００ｌｕｘの高輝度で１分間照射することにより、フルカラー画像を形成した。
【０３２２】
［実施例２］
マゼンタ発色画像形成層用塗布液を下記の要領で作製した。
（マゼンタ発色画像形成層用塗布液の調製）
−発色主薬酸化体前駆体固体分散液（４）の調製−
前記フタル化ゼラチン水溶液３６．６ｇに、発色主薬酸化体前駆体である前記例示化合物（Ｉ−６８）９．７５ｇと水７８．５ｇと２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液２．４７ｇとを混合し、ボールミルにより一晩分散させることによって発色主薬酸化体前駆体固体分散液（４）を得た。この固体分散液中において、分散状態にある発色主薬酸化体前駆体の平均粒径を粒径測定器（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【０３２３】
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）の調製−
色素形成カプラーの具体例として挙げられた例示化合物：１０  １．５ｇおよび金属塩である前記例示化合物（ＩＩ−４）１．６１ｇを酢酸エチル１３．８ｇに溶解させた後、トルエンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ−７５０、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）１０．５ｇに加えて均一の溶液とした。この溶液に、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３８．９ｇに水１３．６ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０．３ｇとを混合した水溶液を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に、水４０．５ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．５ｇからなる水溶液を更に加え、均一に混合し、得られた溶液を撹拌しながら３０℃から６５℃まで昇温して３時間反応させることによって、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
前記発色主薬酸化体前駆体固体分散液（４）５．７６ｇおよび色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）３．６９ｇ、並びに水０．４ｇを均一に混合して、マゼンタ発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０３２４】
イエロー及びシアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液、保護層用塗布液は実施例１と同様に調製した。
更に、支持体上に、支持体から順にマゼンタ発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、シアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をコーティングバーを用いて、順次塗布し、乾燥して多色（フルカラー）画像形成材料を得た。塗布量は、乾燥質量でマゼンタ発色画像形成層用塗布液は４．１８ｇ／ｍ２、イエロー及びシアン発色画像形成層用塗布液は６．０ｇ／ｍ２、前記中間層用塗布液が１．５ｇ／ｍ２、前記保護層用塗布液が２ｇ／ｍ２であった。
【０３２５】
フルカラー画像の形成
サーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してイエローの画像を記録した。次いで、波長６５０ｎｍの半導体レーザーによって全面を照射し、イエロー発色画像形成層を定着させた。
次にサーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが６８ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してシアンの画像を記録し、波長５３２ｎｍの固体レーザーによって全面を照射し、シアン発色画像形成層を定着させた。
更に次にサーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１１２ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してマゼンタの画像を記録した。
【０３２６】
［比較例１］
（１）シアン発色層用塗布液の調製
−色素前駆体内包カプセル液の調製−
まず、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（色素前駆体）３ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させた後、アルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０ｇを添加し、さらに加熱した後均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの１：３付加物２０ｇを添加して均一に攪拌し、Ｉ液を調製した。
【０３２７】
ついで、ゼラチン６％水溶液５４ｇ中にドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇを添加してＩＩ液を調製した。
【０３２８】
上記ＩＩ液にＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、色素前駆体の乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８ｇを加えて混合し、均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子系が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行なわせてカプセル液を得た。
【０３２９】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をした色素前駆体内包カプセル液を得た。
【０３３０】
−乳化分散液の調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン５ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化液を得た。
【０３３１】
得られた乳化液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なった乳化分散液を得た。
【０３３２】
−シアン発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、色素前駆体内包カプセル液と乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してシアン発色層用塗布液を得た。
【０３３３】
（２）マゼンタ発色層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物Ａ内包カプセル液の調製−
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物Ａ：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０ｇを添加した。得られた溶液を加熱して均一に混合し、ついで、キシリレジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの３：１付加物（カプセル壁剤）１５ｇを添加した後、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【０３３４】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ゼラチン６％水溶液５４ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇとを混合した溶液に添加した後、該溶液をホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８ｇを加え、均一に混合して得られた溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行なわせてカプセル液を得た。
【０３３５】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をしたジアゾ化合物Ａ内包カプセル液を得た。
【０３３６】
−カプラーＡ乳化分散液の調製−
１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（カプラーＡ）２ｇ、１，２，３−トリフェニルグアニジン２ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化分散液を得た。
【０３３７】
得られた乳化分散液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なったカプラーＡ乳化分散液を得た。
【０３３８】
−マゼンタ発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、ジアゾ化合物Ａ内包カプセル液とカプラーＡ剤乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してマゼンタ発色層用塗布液を得た。
【０３３９】
（３）イエロー発色層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液の調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物Ｂ：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０ｇを添加した。得られた溶液を加熱して均一に混合し、ついで、キシリレジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの３：１付加物（カプセル壁剤）１５ｇを添加した後、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【０３４０】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ゼラチン６％水溶液５４ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇとを混合した溶液に添加した後、該溶液をホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８ｇを加え、均一に混合して得られた溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行なわせて、カプセル液を得た。
【０３４１】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をしたジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液を得た。
【０３４２】
−カプラーＢ乳化分散液の調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアニリド（カプラーＢ）２ｇ、１，２，３−トリフェニルグアニジン１ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化分散液を得た。
【０３４３】
得られた乳化分散液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なったカプラーＢ乳化分散液を得た。
【０３４４】
−イエロー発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、ジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液とカプラーＢ剤乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してイエロー発色層用塗布液を得た。
【０３４５】
（４）多色感熱記録材料の作製
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）の片面上に、スライドタイプホッパー式ビート塗布装置を使用して、スライド上で、支持体から順にシアン発色層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、マゼンタ発色層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色層用塗布液、保護層用塗布液を多層重層塗布し、乾燥して比較の多色感熱記録材料を得た。なお、中間層Ａ，Ｂの形成に用いた中間層用塗布液および保護層用塗布液は実施例１と同様に調製したものである。
【０３４６】
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン発色画像形成層が７．０ｇ／ｍ２、中間層Ａが３．０ｇ／ｍ２、マゼンタ発色画像形成層が７．５ｇ／ｍ２、中間層Ｂが３．０ｇ／ｍ２、イエロー発色画像形成層が８．０ｇ／ｍ２、保護層が１．０ｇ／ｍ２となるように各塗布液を塗布した。
更に、実施例１と同様にしてフルカラー画像を得た。
【０３４７】
［画像の評価］
実施例１、２および比較例１のイエロー、マゼンタ、シアンに発色した画像部および非画像部の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１８）によって測定した。また、画像部を蛍光灯耐性試験機を用い３２０００ｌｕｘで７２時間連続で光照射した後、画像部の濃度を測定した。
耐光性の評価指標は、フレッシュ時の画像濃度（Ａ）に対する７２時間光照射後の画像濃度（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００［％］）とした。発色濃度の評価結果及び耐光性の評価結果を表１に示す。
【０３４８】
【表１】
2004226836.tif 000095
【０３４９】
表１は、実施例１及び２の多色画像形成材料は、発色濃度および耐光性に優れたフルカラー画像を得ることができることを示している。
一方、比較例の多色画像形成材料は、発色濃度および耐光性について、実施例１及び２の多色画像形成材料に比べ劣る結果となった。
【０３５０】
【発明の効果】
本発明によれば、現像液等の使用が不要でかつ廃棄物の発生しない完全ドライの処理系で、発色濃度が高い高画質で高耐性の画像を迅速に形成できる多色画像形成材料および多色画像形成方法を提供することができる。