(57)【要約】【課題】  水性エアゾール剤であって、使用する前に容器を振とうする必要がなく、殺虫効力面にも優れ、しかも不燃性の水性エアゾール剤の提供。【課題の解決手段】（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０重量％、（ｂ）溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−イソオクチルピロリドンから選ばれた１種又は２種を２．０〜１０重量％、（ｃ）非イオン系界面活性剤を１．０〜１５重量％、（ｄ）水を６７〜９６重量％、及び(ｅ)圧縮ガスを０．２〜５．０重量％含有することを特徴とする不燃性水性エアゾール剤。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０重量％、（ｂ）溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−イソオクチルピロリドンから選ばれた１種又は２種を２．０〜１０重量％、（ｃ）非イオン系界面活性剤を１．０〜１５重量％、（ｄ）水を６７〜９６重量％、及び(ｅ)圧縮ガスを０．２〜５．０重量％含有することを特徴とする不燃性水性エアゾール剤。
【請求項２】
（ａ) 殺虫成分としてイミプロトリンを含有することを特徴とする請求項１に記載の不燃性水性エアゾール剤。
【請求項３】
（ｂ）溶剤が、Ｎ−オクチルピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の不燃性水性エアゾール剤。
【請求項４】
（ｃ）非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び／又はポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を主成分としてなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の不燃性水性エアゾール剤。
【請求項５】
（ｅ)圧縮ガスが窒素であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の不燃性水性エアゾール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫成分を含有する不燃性水性エアゾール剤の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製剤の火災に対する危険性を軽減し、また環境問題への配慮から、水を配合した散布用水性殺虫剤や水性エアゾール剤に関して多数の提案がなされている。しかしながら、これらの製剤は、水を含まない油性エアゾール剤に比べ、対象害虫の種類によっては殺虫効力面で劣る傾向があった。その理由は殺虫成分の害虫皮膚表面からの浸透性によるものと考えられる。
また、従来の害虫防除用水性エアゾール剤の大部分は、油中水滴型もしくは水中油滴型のエマルジョン製剤であるが、これらの場合、エアゾール容器内で乳化液の相と噴射剤の相が分離しているものがほとんどで、このため使用する前に容器を振とうして内容液を均一に分散させなければならないという不便さを有している。これを改善する方法として、例えば特公昭６１−４５６０１号公報や特公平７−１２１８４８号公報において、噴射剤としてジメチルエーテルを使用する均一タイプの水ベース殺虫剤が提案されているが、効力面で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００３】
本発明者らは、先に特願２００１−２２８３６６号公報において、（ａ) 殺虫成分、(ｂ) ソルビタン脂肪酸エステル類及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類を配合してなる界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ) 水を含有するエアゾール原液と、(ｅ) 噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）からなるマイクロエマルジョンエアゾール組成物を開示したが、この発明は（ｃ）炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、ならびに（ｅ）噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）を配合したものであり、可燃性の範疇を免れ得なかった。
更に、本発明者らは、特願２００２−２４０４４６号公報において、（ａ) 殺虫成分、(ｂ) ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、(ｄ)プロピレングリコール、及び（ｅ）水を含有してなるマイクロエマルジョン組成物に、噴射剤として圧縮ガスを使用したエアゾール剤を開示した。しかしながら、この発明においても、（ｃ）炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を含むため、噴射引火性の点で問題を残している。
ところで、不燃性エアゾール剤を開示するものとして、特公平３−７９３２１号公報がある。しかし、この処方はフロンガスを用いたものであり、地球環境保全の観点から現在使用できない。
【特許文献１】特公昭６１−４５６０１号公報
【特許文献２】特公平７−１２１８４８号公報
【特許文献３】特公平３−７９３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水性エアゾール剤であって、使用する前に容器を振とうする必要がなく、殺虫効力面にも優れ、しかも不燃性の水性エアゾール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の溶剤を使用し、これと界面活性剤、水及び圧縮ガスを特定の比率で組み合わせた組成物を調製することによって目的を達成できることを知見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
（１）（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０重量％、（ｂ）溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−イソオクチルピロリドンから選ばれた１種又は２種を２．０〜１０重量％、（ｃ）非イオン系界面活性剤を１．０〜１５重量％、（ｄ）水を６７〜９６重量％、及び（ｅ）圧縮ガスを０．２〜５．０重量％含有する不燃性水性エアゾール剤。
（２）（ａ) 殺虫成分としてイミプロトリンを含有する（１）に記載の不燃性水性エアゾール剤。
（３）（ｂ）溶剤が、Ｎ−オクチルピロリドンである（１）又は（２）に記載の不燃性水性エアゾール剤。
（４）（ｃ）非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び／又はポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を主成分としてなる（１）ないし（３）のいずれかに記載の不燃性水性エアゾール剤。
（５）（ｅ)圧縮ガスが窒素である（１）ないし（４）のいずれかに記載の不燃性水性エアゾール剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の不燃性水性エアゾール剤は、エアゾール剤の噴射引火性試験において火炎が認められず、高圧ガス保安法の「不燃性」に該当し、火気に対する危険性が顕著に軽減される。また、この水性エアゾール剤は、その内容液が一液性で使用前に容器を振とうする必要がなく、しかも殺虫効力面でも従来の油性エアゾール剤と比べて遜色がないのでその実用性は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる(ａ) 殺虫成分としては、イミプロトリン、フェノトリン、ぺルメトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、レスメトリン、フタールスリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、エトフェンプロックス等のピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェン等のケイ素系殺虫成分、有機リン剤等があげられる。有効性と安全性の点から、ピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェンが好ましく、特にノックダウン効果の高いイミプロトリンを使用するゴキブリ駆除用で有用性が高い。なお、化学構造中に不斉炭素あるいは二重結合等を含みこれに基づく光学異性体や幾何異性体等が存在する場合は、これらの各々または任意の混合物も本発明に含まれることはもちろんである。
殺虫成分は、本発明エアゾール剤全体量に対して０．０１〜３．０重量％配合される。０．０１重量％未満であると所望の殺虫効力が得られないし、一方、３．０重量％を超えるとエアゾール内容液の可溶化安定性の点で困難を伴う。
【０００８】
本発明は、殺虫成分を溶解するための（ｂ）溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−イソオクチルピロリドンから選ばれた１種又は２種を配合することを特徴とする。これらの溶剤は、ラクタム環を有する極性溶剤で、特にイミプロトリンやフタールスリンのようなイミド系の殺虫成分に対してすぐれた相溶性を示し、害虫皮膚表面からの浸透性を助長するものと考えられる。溶剤の配合量は２．０〜１０重量％であり、２．０重量％未満の場合殺虫効力面で所望の効果が得られず、一方、１０重量％を越えるとエアゾール剤としての噴射引火性の点で不適である。
なお、本発明では、エアゾール内容液の可溶化安定性と噴射引火性を阻害しない範囲で、他の水溶性溶剤を配合することは何ら差し支えなく、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤を例示できる。
【０００９】
本発明の不燃性水性エアゾール剤は、可溶化剤として（ｃ）非イオン系界面活性剤を１．０〜１５重量％含有する。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル類などのエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類などの脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、脂肪酸のポリアルカロールアミドなどがあげられるがこれらに限定されない。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び／又はポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を主成分としてなるものが好ましい。なお、非イオン系界面活性剤の配合量が１重量％未満では十分な可溶化性能が得られず、一方１５重量％を超えると使用時のベタツキを生じるなど、使用性の面で好ましくない。
【００１０】
また本発明では、所望の作用・効果を得るために、水性エアゾール組成物中の（ｄ) 水の配合量は６７〜９６重量％に設定される。６７重量％未満であるとエアゾール剤での噴射引火性の問題が解消されず、一方、９６重量％を超えると殺虫効力の改善が難しくなる。
【００１１】
本発明の不燃性水性エアゾール剤は、噴射剤として（ｅ）圧縮ガスを使用することを特徴とする。圧縮ガスとしては、窒素ガス、圧縮空気、炭酸ガス、亜酸化窒素等の不燃性ガスを例示できるが、これらの中では、環境面や組成物に対する影響を考慮すると、窒素ガスが特に好ましい。本発明では、耐圧容器内に内容液と噴射剤が混在しているタイプのほかに、二重構造容器の内容器内に内容液が、内容器と外容器との空間内に圧縮ガスが封入されるタイプにも使用できる。  
【００１２】
また、本発明の不燃性水性エアゾール剤には、殺虫成分以外に、殺ダニ剤、カビ類、菌類等を対象とした防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤、あるいはピレスロイド系殺虫剤の共力剤、安定剤、香料、賦形剤等を適宜配合してもよい。殺ダニ剤としては、５−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミド安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート等があり、一方、防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、トリホリン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルト−フェニルフェノール等を例示できる。
【００１３】
かかる本発明の不燃性水性エアゾール剤は、その用途、使用目的、対象害虫等に応じて、適宜バルブ、噴口、ノズル等の形状を選択することができ、種々の実施の形態が可能である。
【００１４】
例えば、耐圧容器を二重構造容器とし、内容器内にエアゾール内容液（マイクロエマルジョン組成物）を充填するとともに、外容器内には圧縮ガスとこの圧縮ガスを吸着する吸着剤を充填して使用経過に伴う噴射圧の低下を低減させることができる。かかる吸着剤は、圧縮ガス、好ましくは窒素ガスや炭酸ガスを脱着させうる活性炭、ゼオライト、木炭などが適当であり、その物性としては、細孔半径分布において、１〜１００Åのものが８０％以上を占め、かつＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ2/ｇの範囲のものが好ましい。
【００１５】
こうして得られた本発明の不燃性水性エアゾール剤は、その内容液の火気に対する引火性が顕著に軽減される。また、エアゾール剤の噴射引火性試験においても火炎長が認められず、噴射剤として不燃性の圧縮ガスを使用しているため、高圧ガス保安法の告示で定める「不燃性」に該当する。
更に、この水性エアゾール剤は、その内容液が一液性であることから使用前に容器を振とうする必要がなく、しかも殺虫効力面でも従来の油性エアゾール剤と比べて遜色がないことに加え、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を最小限に抑えているので地球環境にも配慮した優れたエアゾール剤である。
【００１６】
本発明の不燃性水性エアゾール剤が有効な害虫としては、例えば、ゴキブリ類、アリ類、ヤスデ、ムカデ類、シロアリ類、コナダニ、チリダニ等の屋内塵性ダニ類や、アカイエカ、ネッタイシマカ、ユスリカ類、イエバエ、チョウバエ、ブユ類、アブ類等の双翅目害虫があげられ、その実用性は極めて高い。
【００１７】
つぎに具体的実施例ならびに試験例に基づいて、本発明の不燃性水性エアゾール剤を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
イミプロトリン０．１４重量％、フェノトリン０．３５重量％、Ｎ−オクチルピロリドン５．０重量％、Ｎ−メチルピロリドン２．０重量％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル系非イオン界面活性剤３．０重量％、ポリエチレングリコールモノオレエート系非イオン界面活性剤１．０重量％、及び水８８．０１重量％からなるエアゾール内容液（マイクロエマルジョン組成物）をエアゾール容器に入れ、該容器にバルブ部分を取付け、該バルブ部分を通じて、圧縮窒素ガス０．５重量％を、該エアゾール剤の容器内圧が０．９ＭＰａに設定されるように加圧充填して、本発明の不燃性水性エアゾール剤を得た。
【００１９】
本発明の不燃性水性エアゾール剤は、そのエアゾール内容液について消防法の試験方法に基づく引火点が測定されず、火災に対する危険性は低いものと考えられた。また、本発明のエアゾール内容液は、一液性であるため使用の際に容器を振とうする必要がなく従来の水性エアゾール剤に比べて使用性に優れた。更に、水を配合したエアゾール剤は、一般に水を含まない油性エアゾール剤に比べて低い殺虫効果を示すと言われているが、本発明の不燃性水性エアゾール剤の効力は、同量の殺虫成分を含む油性エアゾール剤とほとんど遜色ないものであった。
【実施例２】
【００２０】
エアゾール缶内に、活性炭２０ｇ（細孔半径分布：１〜１００Åのものが９７％、ＢＥＴ法による比表面積：１３６０ｍ2/ｇ）を入れた後、三層積層体袋（外層：ポリエチレン樹脂、中間層：エバール樹脂、内層：ポリエチレン樹脂）を挿入した。エアゾール缶上部にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて圧縮炭酸ガス１．５ｇを加圧充填（容器内圧：０．６ＭＰａ）し、さらに実施例１で用いたエアゾール内容液（マイクロエマルジョン組成物）70ｇを、三層積層体袋に封入して本発明のエアゾール剤を得た。
本エアゾール剤は、使用末期においても噴射圧は０．５ＭＰａを保持し、従来の圧縮ガスエアゾールでみられる噴射圧低下の問題を生じなかった。
【実施例３】
【００２１】
実施例１に準じて表１に示す各種エアゾール剤を調製し、下記に示す試験を行った。
（１）エアゾール内容液（マイクロエマルジョン）の可溶化安定性
各種エアゾール剤を耐圧ガラスびんに入れ、０℃と４５℃に３ケ月間保存して内容液（マイクロエマルジョン）の可溶化安定性を調べた。結果を、下記の基準に従い、○、△、×で評価した。
○：保存後、内容液は透明な液状で２層に分離しない．
△：保存後、内容液はやや不透明な液状を呈するが２層に分離しない．
×:保存後、内容液は２層に分離する。
（２）殺虫効力試験（ガラスチャンバー法）
６０ｃｍ 立方（０．２１６ｍ3) のガラスチャンバーにイエバエ（１群約 ２５ 匹の雄雌成虫）を放った後、供試エアゾール剤を１秒間噴霧し、時間の経過に伴う仰転虫数を記録した。ＫＴ５０値を求め、油性エアゾール剤の効力を１．０としてその相対効力を表１に示した。
（３）エアゾール剤の噴射引火性試験
高圧ガス保安法に定める試験方法に基づいてエアゾール剤の噴射引火性を調べた。火炎長が認められず「不燃性」に該当するものを(○)、火炎長が認められ「可燃性」に該当するものを (×)で示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
試験の結果、特定の溶剤を使用し、かつエアゾール組成物の配合比率を特定した本発明の不燃性水性エアゾール剤は、高圧ガス保安法上の「不燃性」に該当し、火気に対する危険性が顕著に軽減された。また、一液性でマイクロエマルジョンの安定性にすぐれ、更に殺虫効力についても対照の油性エアゾールと比べて遜色なく極めて実用的であった。
これに対し、比較例１のように、溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン及びＮ−イソオクチルピロリドンから選ばれた１種又は２種以外を用いた場合、殺虫効力が極端に低下し、ピロリドン系溶剤の有用性が確認された。しかしながら、本発明で用いるピロリドン系溶剤の配合量が２．０重量％未満（比較例２）であると、エアゾール内容液の可溶化安定性や殺虫効力の点で所望の性能が得られず、１０重量％を超えると（比較例３）、噴射引火性が認められて本発明の目的に合致しなかった。また、比較例４の如く、非イオン系界面活性剤の配合量が１．０重量％未満では、エアゾール内容液の可溶化安定性が悪く不適であった。更に、水の配合量が６７重量％未満（比較例５）の場合、エアゾール剤として「不燃性」の範囲に該当せず、一方、９６重量％を超えると（比較例６）、エアゾール内容液の可溶化安定性や殺虫効力の点で問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の不燃性水性エアゾール剤は、エアゾール剤の噴射引火性試験において火炎が認められず、高圧ガス保安法の「不燃性」に該当し、火気に対する危険性が顕著に軽減される。また、この水性エアゾール剤は、その内容液が一液性で使用前に容器を振とうする必要がなく、しかも殺虫効力面でも従来の油性エアゾール剤と比べて遜色がないのでその実用性は極めて高い。更に、殺虫成分以外の有効成分を選択して、例えば芳香、消臭、抗菌用途など、害虫防除以外の分野でも実用化が可能である。