(57)【要約】【課題】側鎖にアルキレンイミン基を有するメタクリル酸アルキルエステルのポリマーであって、分子量分布の狭いメタクリル酸アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及び該リビングポリマーをアニオンリビング重合により製造する方法を提供するとともにメタクリル酸アジリジニルアルキルエステルのセグメントを有するブロック共重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ、分子量分布分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）が１．２０以下であるメタクリル酸アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマーである。【化１】2004161986.tif 000010（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）が１．２０以下であるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー。
【化１】
2004161986.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）
【請求項２】
前記リビングポリマーのＲ１〜Ｒ４が水素原子であり、かつ、ｍが２である請求項１記載のメタクリル酸アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をセグメントとして含有するブロック共重合体。
【請求項４】
下記一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルを、対カチオンが１価のアルカリ金属イオンであるアニオン重合開始剤及びジアルキル亜鉛を含む開始剤系を用いてアニオン重合することを特徴とする請求項１記載のリビングポリマーの製造方法。
【化２】
2004161986.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）
【請求項５】
前記重合開始剤のアルカリ金属イオンがカリウムイオンである請求項４記載のリビングポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルを、アルキルリチウム塩と１，１−ジアリールエチレン及び塩化リチウムを含む開始剤系を用いてアニオン重合することを特徴とするリビングポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（アルキル置換）アジリジニル基を有するメタクリル酸エステルのリビングポリマー及びそのブロック共重合体並びに該リビングポリマーの製造方法に関し、詳しくは、分子量分布が狭い該リビングポリマー及びそのブロック共重合体並びにこれらを収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖にアルキレンイミン基を有するリビングポリマーは、該アルキレンイミン基が高い反応性を有することから、粘着剤、接着剤、塗料の架橋剤、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として広範な応用が期待できるポリマーである。
さらに、活性末端カルボアニオンは高い反応性を有しているため、ブロック共重合体、末端官能基化ポリマー、グラフトポリマー、星型ポリマー等の合成が容易であるという利点を有する。
上述のような用途に該リビングポリマーを使用する場合には分子量分布が単分散に近いことが要求される。これは一般に分子量分布が単分散に近いことによって、ガラス転移温度や融点、固有粘度、溶解性、光透過性等の諸物性が明確になり、詳細な材料設計ができるためである。
【０００３】
従来、メタクリル酸エステル類のポリマーはラジカル重合で容易に得られることから、古くから工業的に利用されており、現在では種々の官能基を有するポリメタクリル酸エステル類が合成されている。
側鎖にアルキレンイミン基を有するポリマーについても、ラジカル重合により得られるが、ポリマーの分子量分布は３〜１０程度であり、分子量分布の広いポリマーしか得られていなかった。従って、得られるポリマーの物理的性質にばらつきがあって、上述した詳細な材料設計等が困難であり、実質的に種々の用途に応用することができなかった。
また、従来のラジカル重合法では反応を制御することが困難であり、厳密に一次構造の制御されたブロック共重合体を得ることができず、また定量的にブロック共重合体を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、アニオンリビング重合は一般に、化学構造と分子量を制御することができ、分子量分布の狭いポリマーを得ることができるが（例えば特許文献１参照）、側鎖にアルキレンイミン基を有するポリマーに関しては、側鎖の基の反応性が高いため、副反応が起きやすく、その制御をすることが困難であり、これまでに一次構造の明確なものは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１５２０５号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況下、側鎖にアルキレンイミン基を有するメタクリル酸（アルキル置換）アルキルエステルのポリマーであって、分子量分布の狭いメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及び該リビングポリマーをアニオンリビング重合により製造する方法を提供するとともにメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのセグメントを有するブロック共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ、分子量分布分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）が１．２０以下であるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー
【化３】
2004161986.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）、
（２）前記リビングポリマーのＲ１〜Ｒ４が水素原子であり、かつ、ｍが２である上記（１）のメタクリル酸アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー、
（３）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をセグメントとして含有するブロック共重合体、
の製造に成功し、また
（４）下記一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルを、対カチオンが１価のアルカリ金属イオンであるアニオン重合開始剤及びジアルキル亜鉛を含む開始剤系を用いてアニオン重合する上記（１）のリビングポリマーの製造方法
【化４】
2004161986.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）、
（５）前記重合開始剤のアルカリ金属イオンがカリウムイオンである上記（４）記載のリビングポリマーの製造方法、
（６）前記一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルを、アルキルリチウム塩と１，１−ジアリールエチレン及び塩化リチウムを含む開始剤系を用いてアニオン重合するリビングポリマーの製造方法、
が上記リビングポリマーを収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る新規なリビングポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）が１．２０以下であるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマーである。分子量分布が１．２０以下と狭いことにより、各種物性のばらつきが小さく種々の用途に応用展開が期待される。
【０００９】
【化５】
2004161986.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）
【００１０】
該新規リビングポリマーは、下記一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルの構造を選択することによって、Ｒ１〜Ｒ４及びｍを任意に選択することができるが、ポリマーの物理的性質やアジリジニル基の反応性制御等の観点から、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは１〜８の整数である必要がある。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、用途に応じて、または必要とするブロック共重合体に応じて適宜選択することができるが、アジリジニル基の高い反応性を発現させるとの観点からはＲ１〜Ｒ４が水素である場合が最も好ましい。また、ｍについても１〜８の整数から任意に選択可能であるが、ポリマーの安定性、リビングポリマーの製造の容易さ等を考慮すると、ｍは１〜４の範囲がより好ましく、特にはｍが２である場合が好ましい。
本発明におけるモノマーは、メタクリル酸メチルと（アルキル置換）アジリジニルアルコールとのエステル交換反応によって得ることができる。従って、（アルキル置換）アジリジニルアルコールの構造を変えることによって、所望のリビングポリマーを得ることができる。
【００１１】
【化６】
2004161986.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８の整数である。）
【００１２】
以下に上記新規リビングポリマーの製造方法について詳細に説明する。
本発明ではアニオン重合によって該リビングポリマーを製造するが、対カチオンが１価のアルカリ金属イオンであるアニオン重合開始剤及びジアルキル亜鉛を含む開始剤系を用いてアニオン重合することを特徴とする。
対カチオンとなるアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ナトリウム、セシウム等が挙げられるがカリウム、リチウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。アニオン重合開始剤は、具体的にはジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルカリウムと１，１−ジフェニルエチレンの１：１付加物、クミルカリウムと１，１−ジフェニルエチレンの１：１付加物、１，１，４，４−テトラフェニルブタンジカリウム、トリフェニルメチルカリウム、フルオレニルカリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタンジリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルリチウム、フルオレニルリチウム等が挙げられるが、ジフェニルメチルカリウムが好ましい。
これらの重合開始剤の添加量は、目的とするポリマーの分子量を考慮して適宜決定されるが、一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステル１モルに対して０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、特には０．０５〜１０ミリモルの範囲が好ましい。
ジアルキル亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等があるが、中でもジエチル亜鉛が好ましい。該ジアルキル亜鉛の添加量としては、アニオン重合開始剤の添加量に対し５．０〜５０モル当量の範囲が好ましく、さらには１０〜２０モル当量の範囲が好ましい。
【００１３】
またアニオン重合の開始剤系として、アルキルリチウム塩と１，１−ジアリールエチレン及び塩化リチウムを含むものも好適に使用される。
ここでアルキルリチウム塩としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｓｅｃ−ペンチルリチウム、ｉｓｏ−ペンチルリチウム等が用いられるが、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
また、１，１−ジアリールエチレンは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香環を有し、これらの芳香環にアルキル基やトリメチルシリル基等の置換基を有していてもよい。これらの中で１，１−ジフェニルエチレンが最も好ましい。
上記アルキルリチウム塩の添加量は、目的とするポリマーの分子量を考慮して適宜決定されるが、一般式（II）で表されるメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステル１モルに対して０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、特には０．０５〜１０ミリモルの範囲が好ましい。１，１−ジアリールエチレンの好ましい添加量はアルキルリチウム塩の添加量に対して１．０〜５．０モル当量の範囲、さらに好ましくは１．２〜２．５モル当量の範囲である。また塩化リチウムの好ましい添加量は、アルキルリチウム塩添加量の１．０〜１０．０モル当量の範囲、さらに好ましくは２．５〜５．０モル当量の範囲である。
【００１４】
本発明におけるアニオン重合の条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、必要とされるリビングポリマーの重合度等によって、適宜選択されるが、通常はモノマー濃度０．０５〜２．０モル／リットルの範囲であることが好ましく、０．２〜１．０モル／リットルの範囲であることがさらに好ましい。重合温度は−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−８０〜０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、重合反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で行うことができるが、１０−３ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うことが好ましく、１０−６ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うことがさらに好ましい。
尚、重合時間に関しては、モノマーの種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常はポリマー収率が９５％以上となり、ポリマーが定量的に得られるに必要な時間重合を行う。具体的には１０分〜７２時間程度である。
また、本リビング重合に適当な溶媒としては、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類や、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、中でも極性モノマーの重合制御の観点からテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと脂肪族炭化水素類との混合溶媒、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素類との混合溶媒等が好適に用いられる。
【００１５】
本発明のリビングポリマーとアニオン重合可能な他のモノマーとの反応により、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をセグメントとして含有するブロック共重合体を得ることができる。他のモノマーの例としては、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル，（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。尚、ブロック共重合体の重合は、前述のアニオン重合と同様の条件で行うことができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）モノマー（メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル）の合成
一体型の蒸留装置にメタクリル酸メチル２４．８０グラム（２４８ミリモル）と１−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンイミン６．５６グラム（７５．３ミリモル）を仕込み、水素化ナトリウム１０ミリグラム（０．４２ミリモル）を添加した。その後オイルバスにて６０℃に加熱し、１５０ｍｍＨｇの減圧下、生成するメタノールを除去しながら、エステル交換反応を１時間行った。その後徐々に減圧し、６０ｍｍＨｇで未反応のメタクリル酸メチルを留去した。更に減圧度を５ｍｍＨｇまで下げ、未反応の１−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンイミンを留去した。収量は４．５５ｇ（収率；３９％）であった。
【００１７】
（２）モノマーの精製
上記方法で合成したモノマーをトリエチルアミンでコンディショニングしたシリカゲルと、展開溶媒としてジエチルエーテル／トリエチルアミン混合溶媒（トリエチルアミン２．０モル％含有）を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。次いで、水素化カルシウムの存在下で１２時間攪拌し、減圧蒸留してさらに精製した。
該精製物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、並びに元素分析を行った。図１に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図２に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲチャートのピークに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該チャートに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また１３Ｃ−ＮＭＲチャートのピークに付された１，２，３等の数字は、該チャートに記された構造式の添字１，２，３等が付された炭素原子に帰属されるものである。また、得られた精製物の元素分析の結果、炭素６１．９１％（計算値；６１．９５％）、水素８．７０％（計算値；８．４５％）、窒素９．０３％（計算値；８．９０％）であった。
これらのＮＭＲチャート及び元素分析の結果から、得られた精製物がメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルであることが確認された。
次に、精製されたメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル４．６６グラム（３０．１ミリモル）をテトラヒドロフラン５．０ミリリットル、水素化カルシウム０．８９グラムと混合し、攪拌子とともにブレークシールを溶接したガラス容器に溶封した。この混合液を１２時間攪拌し、さらに高真空ラインで蒸留精製した。精製されたメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル４．４５グラム（２８．７ミリモル）をテトラヒドロフランで希釈し、０．４５モル／リットルの溶液を調製した。この溶液をアンプルに分取し、溶封してアニオン重合に供した。
【００１８】
（３）アニオン重合
アニオン重合は前記メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルのテトラヒドロフラン溶液１２．８４ミリリットル（モノマー量；５．７７ミリモル）に、アニオン重合開始剤として対カチオンが１価のアルカリ金属イオンであるジフェニルメチルカリウムのテトラヒドロフラン溶液３．９６ミリリットル（ジフェニルメチルカリウム；０．０９３９ミリモル）及びジアルキル亜鉛であるジエチル亜鉛のテトラヒドロフラン溶液２．１７ミリリットル（ジエチル亜鉛；１．６０ミリモル、ジフェニルメチルカリウムの１７モル当量に該当）を添加し、ブレークシール法により、１×１０−６ｍｍＨｇの減圧下、−７８℃で重合を１時間行い、リビングポリマーを得た。その後、ガラス製重合容器を開封し、メタノールを少量添加して、重合を停止させた。ついで、得られた重合溶液を多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。この沈殿したポリマーを濾別し、乾燥した。ポリマーの収率は９９％であり、さらに未精製の重合溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、図１に示す構造式の添字ａ，ｂに帰属されるモノマーの水素原子のシグナルがほぼ完全に消失しており、また図１に示す構造式の添字ｄに帰属されるモノマーの水素原子のシグナルの積分値と図３に示す構造式の添字ｃに帰属されるポリマーの水素原子のシグナルの積分値の比から、モノマーの転化率は９９％であった。
【００１９】
（４）数平均分子量と分子量分布の測定
上記方法で得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し（濃度１０ミリグラム／ミリリットル）、数平均分子量と分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。尚、分子量分布はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。得られた結果を第２表に示す。分子量分布は１．０７であり、分子量分布の狭いポリマーを短い重合時間で定量的に得ることができた。
【００２０】
（５）ポリマーの精製及び構造解析
上記方法により得られたポリマーを７．０質量％のポリマー濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液を１０倍容量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマーを再沈殿精製した。沈殿したポリマーを濾別し、１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。図３に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図４に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。ここで添字ａ，ｂ，ｃ等及び添字１，２，３等は図１及び図２で説明したのと同様である。１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから得られたポリマーが一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、かつ、ｍが２であるメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルエステルのポリマーであることが確認された。
【００２１】
実施例２
実施例１で合成、精製したモノマーを用い、モノマー量、重合開始剤の添加量、ジエチル亜鉛の添加量及び重合時間を第１表に示すものに変えた以外は実施例１と同様にしてリビングポリマーの重合を行った。メタノールを少量添加して重合を停止させて得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図３及び図４と同様のチャートを示し、得られたリビングポリマーが実施例１と同様の構造を有するリビングポリマーであることが確認された。また、該リビングポリマーの収率及び転化率を第２表に示す。
実施例１と同様に分子量分布は１．０７と良好な値を示し、かつ重合時間も短時間で定量的に目的とするリビングポリマーが得られた。
【００２２】
実施例３
実施例１で合成、精製したモノマーのテトラヒドロフラン溶液７．０３ミリリットル（メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル；３．１６ミリモル）、重合開始剤としてアルキルリチウム塩であるｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘプタン溶液２．８１ミリリットル（ｓｅｃ−ブチルリチウム；０．０８６８ミリモル）、１，１−ジアリールエチレンである１，１−ジフェニルエチレンのテトラヒドロフラン溶液２．３２ミリリットル（１，１−ジフェニルエチレン；０．１４３ミリモル）及び塩化リチウムのテトラヒドロフラン溶液２．６９ミリリットル（塩化リチウム；０．２９９ミリモル）とし、重合時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にしてリビングポリマーの重合を行った。実施例１と同様に得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図３及び図４と同様のチャートを示し、得られたリビングポリマーが実施例１と同様の構造を有するリビングポリマーであることが確認された。また、該リビングポリマーの収率及び転化率を第２表に示す。
重合速度がやや遅く定量的にポリマーを得るのには時間がかかるものの、高収率で分子量分布が１．０４と狭いリビングポリマーが得られた。
【００２３】
比較例１
実施例１で合成、精製したモノマーを用い、モノマー量、重合開始剤の添加量を第１表に示すものに変え、ジエチル亜鉛を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアニオン重合を行った。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図３及び図４と同様のスペクトルが観測され、得られたポリマーが実施例１と同様の化学構造を有することが確認された。また、該ポリマーの収率及び転化率を第２表に示す。
重合は１時間以内に完結したが、得られたポリマーの分子量分布は１．２４と広かった。
【００２４】
比較例２
実施例１で合成、精製したモノマーを用い、モノマー量、重合開始剤の添加量を第１表に示すものに変え、塩化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にしてアニオン重合を行った。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図３及び図４と同様のスペクトルが観測され、得られたポリマーが実施例１と同様の化学構造を有することが確認された。また、該ポリマーの収率及び転化率を第２表に示す。
重合は１時間以内に完結したが、得られたポリマーの分子量分布は２．１９と広かった。
【００２５】
比較例３
三方コック付き重合管に、実施例１で合成、精製したモノマー１４．６ミリモルと溶媒としてベンゼン３０ミリリットルを入れ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２７４ミリモルを添加し、１×１０−３ｍｍＨｇの減圧下、７０℃でラジカル重合を行った。重合開始から１４時間の後に液体窒素で重合溶液を凍結して重合を停止させた。その後、得られた重合溶液を多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。この沈殿したポリマーを濾別し、乾燥した。収率は９５％であり、モノマーの転化率は９１％であった。
次いで、乾燥させたポリマーをテトロヒドロフランに再度溶解させ、多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマーを再沈殿させた。沈殿したポリマーをベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図３及び図４と同様のスペクトルが観測され、得られたポリマーが実施例１と同様の化学構造を有することが確認された。また、該ポリマーの収率及び転化率を第２表に示す。
得られたポリマーの分子量分布は３．７７と広かった。
【００２６】
【表１】
2004161986.tif 000006
【００２７】
＊１  Ｐｈ２ＣＨＫ；ジフェニルメチルカリウム
＊２  ｓｅｃ−ＢｕＬｉ；ｓｅｃ−ブチルリチウム
＊３  ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
＊４  ＤＰＥ；１，１−ジフェニルエチレン
＊５  ＬｉＣｌ；塩化リチウム
＊６  Ｅｔ２Ｚｎ；ジエチル亜鉛
【００２８】
【表２】
2004161986.tif 000007
【００２９】
＊７  計算値；開始剤の末端官能基部分とモノマー／開始剤モル比から算出される分子量の計算値
＊８  実測値；開始剤の末端官能基部分とポリマーの繰り返し構造単位に含まれる官能基部分との１Ｈ−ＮＭＲ測定から得られる面積比から算出した分子量の実測値
＊９  数平均分子量及び分子量分布；移動相としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ヨウ化リチウム添加品０．０１モル／リットル）を用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ミリリットル／分で測定し、標準ポリスチレンの分子量を用いて換算した値（ＧＰＣ装置；高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）、高速カラム；ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、及びＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（以上全て東ソー（株）製）をこの順序に連結して使用、検出器；示差屈折計及び紫外可視検出器（波長；２５４ｎｍ））
＊１０  ラジカル重合体の実測分子量は上記＊９に準じて測定
【００３０】
実施例４
（１）メタクリル酸メチルの精製
市販のメタクリル酸メチル（東京化成工業（株））２５．０グラム（０．２５モル）を５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ミリリットル、脱イオン水５０ミリリットルで洗浄して重合禁止剤を取り除いた後、無水硫酸マグネシウム３．６グラムを加えて１２時間脱水させた。脱水剤を濾別した後、水素化カルシウム２．５グラムを加え、２４時間乾燥させた。次いで水素化カルシウムをが存在したまま、４９．１〜４９．５℃、１１３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、脱水メタクリル酸メチル２３．３グラム（０．２３モル）を得た。
脱水メタクリル酸メチル７．３６グラム（７３．６ミリモル）と水素化カルシウム１．０６グラム、ｎ−ヘプタン１１．１ミリリットルをブレークシールを備えた５０ミリリットル丸底フラスコに溶封した。この混合溶液を１２時間攪拌した後、高真空ラインで蒸留精製した。さらにトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム１．４１ミリモルの存在下、高真空ラインで蒸留精製して、メタクリル酸メチル６．５７グラム（６５．７ミリモル）を得た。得られたメタクリル酸メチルをテトラヒドロフランで希釈し、０．６９モル／リットルの溶液を調製した。この溶液をブレークシールを備えたアンプルに分取して溶封し、アニオン重合を行った。
【００３１】
（２）ブロック共重合
高真空下で溶封した重合容器にブレークシールを介して、アニオン重合開始剤であるジフェニルメチルカリウムのテトラヒドロフラン溶液５．５９ミリリットル（ジフェニルメチルカリウム；０．１３０ミリモル）を移し、−７８℃に冷却し、以後重合停止まで該温度を保持した。
次に、ジエチル亜鉛のテトラヒドロフラン溶液４．２７ミリリットル（ジエチル亜鉛；１．６８ミリモル）を加え、２０分間反応させた後、実施例１と同様に精製して、アンプルに溶封されたメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルのテトラヒドロフラン溶液１２．４７ミリリットル（メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル；５．７６ミリモル）を加え、十分に攪拌しながら２０分間重合を行い、メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルのリビングポリマーを得た。
続いて精製したメタクリル酸メチルのテトラヒドロフラン溶液１２．０３ミリリットル（メタクリル酸メチル；４．１８ミリモル）を添加し、十分に攪拌しながら１５分間重合を行った後、メタノールのテトラヒドロフラン溶液５．８０ミリリットル（メタノール；１８．４ミリモル）を添加して、重合を停止させた。
この重合溶液をエバポレーターを用いて濃縮した後、多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマー（ブロック共重合体）を沈殿させ、濾別乾燥させた。ポリマーの収率は９６％であった。また未精製の重合溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、メタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルとメタクリル酸メチルの転化率は共に９９％であることが確認された。得られたポリマーの数平均分子量は計算値が１０，０００、実測値が１２，０００であり、ほぼ一致した。また分子量分布は図５に示すように、１．０５であった。
【００３２】
（３）ポリマーの精製及び構造解析
上記方法により得られたポリマーを７．０質量％のポリマー濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液を１０倍容量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、ポリマーを再沈殿精製した。沈殿したポリマーを濾別し、１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。図６に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。ここで添字ａ，ｂ，ｃ等は図１で説明したのと同様である。１Ｈ−ＮＭＲのチャートから得られたポリマーがメタクリル酸２−（１−アジリジニル）エチルとメタクリル酸メチルのブロックポリマーであることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、側鎖にアルキレンイミン基を有するメタクリル酸アルキルエステルのポリマーであって、分子量分布の狭いメタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマーを高収率で得ることができる。
該リビングポリマーは、アルキレンイミン基が高い反応性を有することから、粘着剤、接着剤、塗料の架橋剤、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として広範な応用が期待できる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１のモノマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１のリビングポリマーをメタノールで重合停止させたものの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１のリビングポリマーをメタノールで重合停止させたものの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４の共重合体のＧＰＣ曲線である。
【図６】実施例４の共重合体をメタノールで重合停止させたものの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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