(57)【要約】【課題】他の釉特性を低下させることなく、熱膨張率が低く、碍子に施すことで高い機械的強度を得ることができる半導電性釉薬、その釉薬の製造方法、および、その釉薬を施した碍子を提供する。【解決手段】ゼーゲル式で表して、塩基性成分が、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部からなるＫＮａＯ−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系基礎釉と、酸化スズ、酸化アンチモンからなる金属酸化物と、からなる釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ゼーゲル式で表して、塩基性成分が、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部からなるＫＮａＯ−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系基礎釉と、酸化スズ、酸化アンチモンからなる金属酸化物と、からなる釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加してなることを特徴とする半導電性釉薬。
【請求項２】
　前記溶融剤が酸化硼素である請求項１記載の半導電性釉薬。
【請求項３】
　ゼーゲル式で表して、前記基礎釉が、さらに、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜０．９、ＳｉＯ２：４〜７である請求項１または２記載の半導電性釉薬。
【請求項４】
　前記釉薬組成物が、６０〜８０ｗｔ％の基礎釉と、４０〜２０ｗｔ％の金属酸化物と、からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導電性釉薬。
【請求項５】
　前記金属酸化物中の酸化アンチモン量が２〜１５ｗｔ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導電性釉薬。
【請求項６】
　前記金属酸化物中の５ｗｔ％以下が酸化ニオブである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導電性釉薬。
【請求項７】
　基礎釉と金属酸化物とからなる釉薬組成物および溶融剤の原料を所定量混合し、混合物に水を加えて泥漿化して釉薬を製造する半導電性釉薬の製造方法において、釉薬組成物および溶融剤の原料粒子を、粒径１０μｍ以上の粗大粒子が１５ｗｔ％以下となるよう微細化することを特徴とする半導電性釉薬の製造方法。
【請求項８】
　Ｃａ源として珪灰石を使用する請求項７記載の半導電性釉薬の製造方法。
【請求項９】
　請求項１〜６記載の半導電性釉薬を碍子本体の表面に施したことを特徴とする碍子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、磁器碍子の表面に施されて導電釉碍子を構成する半導電性釉薬、その釉薬の製造方法、および、その釉薬を施した碍子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来から、磁器碍子の表面に釉薬を施して、碍子と釉薬との熱膨張率の差（一般に、碍子が高く釉薬が低い）を利用して、釉薬が碍子を圧縮するいわゆるコンプレッション効果を発現させて、碍子の強度を高めることが行われている。このような釉薬の中で、碍子表面に若干の電気が流れるよう構成して、碍子表面に付着する汚損物を取り除くことで、特に汚損時の電気絶縁特性を改善するために、半導電性釉薬が使用されている。
【０００３】
　このような半導電性釉薬として、本出願人は、フリット化した酸化スズ−酸化アンチモン系導電釉を開示している（特許文献１参照）。また、酸化スズ−酸化アンチモン−酸化ニオブ系導電釉も開示している（特許文献２参照）。さらに、ρ分布を規定した酸化スズ−酸化アンチモン系導電釉も開示している（特許文献３参照）。
【特許文献１】特公昭４９−３８１６号公報（第６頁）
【特許文献２】特公昭５５−３７８０４号公報（第１頁）
【特許文献３】特公昭５９−２３０５１号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　上述したいずれの導電釉も熱膨張率が例えば０．３２％程度と高かった。しかしながら、従来のようにこれらの導電釉を高い熱膨張率の素地、例えば、熱膨張率０．４２％程度のクリストバライト素地と組み合わせている限りは、熱膨張率差が０．１０％程度となり、釉薬塗布による十分なコンプレッション効果を得ることができていた。
【０００５】
　しかし、近年、例えば熱膨張率０．３８％程度のノンクリストバライト素地が、ＬＰ碍子、ＳＰ碍子、碍管等で使用されるようになってきており、その場合、上述した従来の導電釉を使用すると熱膨張率差は０．０６％と小さくなり、コンプレッション効果もそれに伴って小さくなる問題が現れてきた。その結果、碍子の強度も小さくなり、所定の強度を達成できない問題があった。
【０００６】
　本発明の目的は上述した課題を解消して、他の釉特性を低下させることなく、熱膨張率が低く、碍子に施すことで高い機械的強度を得ることができる半導電性釉薬、その釉薬の製造方法、および、その釉薬を施した碍子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の半導電性釉薬は、ゼーゲル式で表して、塩基性成分が、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部からなるＫＮａＯ−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系基礎釉と、酸化スズ、酸化アンチモンからなる金属酸化物と、からなる釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加してなることを特徴とするものである。
【０００８】
　上述した本発明の半導電性釉薬において、溶融剤が酸化硼素であること、ゼーゲル式で表して、基礎釉が、さらに、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜０．９、ＳｉＯ２：４〜７の範囲であること、釉薬組成物が、６０〜８０ｗｔ％の基礎釉と、４０〜２０ｗｔ％の金属酸化物と、からなること、金属酸化物中の酸化アンチモン量が２〜１５ｗｔ％であること、および、金属酸化物中の５ｗｔ％以下が酸化ニオブであることは、いずれも本発明をさらに好適に実施することができるため好ましい態様となる。
【０００９】
　また、本発明の半導電性釉薬の製造方法は、基礎釉と金属酸化物とからなる釉薬組成物および溶融剤の原料を所定量混合し、混合物に水を加えて泥漿化して釉薬を製造する半導電性釉薬の製造方法において、釉薬組成物および溶融剤の原料粒子を、粒径１０μｍ以上の粗大粒子が１５ｗｔ％以下となるよう微細化することを特徴とするものである。
【００１０】
　上述した本発明の半導電性釉薬の製造方法において、Ｃａ源として珪灰石を使用することは、本発明をさらに好適に実施することができるため好ましい態様となる。
【００１１】
　さらに、本発明の半導電性釉薬を施した碍子は、半導電性釉薬を碍子本体の表面に施したことを特徴とするものである。この本発明の半導電性釉薬を施した碍子では、碍子の素地の熱膨張係数が低くなっても、高い機械的強度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
　上述した本発明の半導電性釉薬では、釉薬組成物を構成する基礎釉の組成を、ゼーゲル式で表して、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部と限定すること、および、釉薬組成物１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加すること、の相乗効果で、他の釉特性を低下させることなく、熱膨張率が低く、碍子に施すことで高い機械的強度を得ることができ、また釉薬の表面状態も良好にできる。
【００１３】
　また、上述した本発明の半導電性釉薬の製造方法では、原料粒子を粒径１０μｍ以上の粗大粒子が１５ｗｔ％以下と微細化することで、他の釉特性を低下させることなく、熱膨張率が低く、碍子に施すことで高い機械的強度を得ることができ、釉薬の表面状態も良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明の半導電性釉薬の特徴となる構成は、まず、釉薬組成物を構成する基礎釉として、ゼーゲル式で表して、塩基性成分が、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部からなるＫＮａＯ−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系基礎釉を用いること、次に、釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加することにある。なお、ここでゼーゲル式とは、釉薬の各成分の表記方法の一例で、特に、釉薬の成分表記に用いられる化学式のことをいう。
【００１５】
　ここで、ゼーゲル式で表してＫＮａＯを０．１〜０．４と限定したのは、後述する実施例からも明らかなように、ＫＮａＯが０．１未満であると釉薬の溶けが悪化するとともに、ＫＮａＯが０．４を超えると熱膨張率が所望の低熱膨張率とならないためである。なお、ＫＮａＯの範囲はゼーゲル式で表して０．２〜０．３５であると更に好ましい。また、ゼーゲル式で表してＭｇＯを０．２〜０．６と限定したのは、後述する実施例からも明らかなように、ＭｇＯが０．２未満であると熱膨張率が所望の低熱膨張率とならないとともに、ＭｇＯが０．６を超えると、釉薬の抵抗が高くなり釉薬の溶けが悪化するためである。なお、ＭｇＯの範囲はゼーゲル式で表して０．２５〜０．５の範囲であると更に好ましい。
【００１６】
　本発明の対象となる半導電性釉薬において、釉薬の溶けが悪化すると、気泡に基づき表面に外観上目視で確認できる凹凸部が形成され、その凹凸部が実使用時に表面に流れる電流によってチッピング等の原因となるため問題となる。また、釉薬の熱膨張率が所望の低熱膨張率とならず高いと、例えば、近年使用する要望の高い熱膨張率の低いノンクリストバライト素地の表面に用いる導電釉としてこの釉薬を使用すると、十分な破壊荷重を得られなくなるため問題となる。
【００１７】
　また、ＫＮａＯ−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系基礎釉において、ゼーゲル式で表して、さらに、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜０．９、ＳｉＯ２：４〜７を限定することは好ましい態様である。ここで、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜０．９とすると好ましいのは、０．５未満であると熱膨張率が高くなる場合があるとともに、０．９を超えると溶けが悪化する場合があるためである。さらに、ＳｉＯ２を４〜７とすると好ましいのは、４未満であると熱膨張率が高くなる場合があるとともに、７を超えると溶けが悪化する場合があるためである。
【００１８】
　また、釉薬組成物を構成する基礎釉と金属酸化物との混合比率については、特に限定するものでなく従来の釉薬と同様の混合比率とすることができ、一例として、６０〜８０ｗｔ％より好ましくは６５〜７５ｗｔ％の基礎釉と、４０〜２０ｗｔ％より好ましくは３５〜２５ｗｔ％の金属酸化物とから構成すれば良い。さらに、金属酸化物中の酸化スズおよび酸化アンチモンの添加量についても、特に限定するものでなく従来の金属酸化物と同様の添加量とすることができ、一例として酸化アンチモンを２〜１５ｗｔ％と構成すれば良い。さらにまた、金属酸化物として、さらに、５ｗｔ％以下の酸化ニオブを含ませることもできる。以上の混合比率、添加量により表面抵抗率、抵抗温度特性、耐電蝕性等の良好な半導電性釉薬が提供できる。
【００１９】
　次に、釉薬組成物に対し溶融剤好ましくは酸化硼素を添加するのは、溶融剤のフラックス作用により釉薬の溶けを良好にするためである。ここで、釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、溶融剤１０ｗｔ％以下と添加量を限定するのは、好ましくは、硼素成分を酸化硼素に換算して１０ｗｔ％以下と添加量を限定するのは、１０ｗｔ％を超えると釉薬の抵抗が高くなり釉薬の熱膨張率が高くなるためである。
【００２０】
　さらに、本発明の半導電性釉薬の製造方法における特徴となる構成は、釉薬組成物および溶融剤の原料粒子を、粒径１０μｍ以上の粗大粒子が１５ｗｔ％以下となるよう微細化することにある。ここで、釉薬組成物および溶融剤の原料粒子を、粒径１０μｍ以上の粗大粒子が１５％ｗｔ以下となるよう微細化するのは、釉薬の溶けを改善するためである。また、Ｃａ源として珪灰石を使用するのは、通常のようにＣａ源として炭酸カルシウムを使用した場合に比べて、発泡状態を改善するためである。
【実施例１】
【００２１】
　以下、実際の例について説明する。
　酸化スズ９４ｗｔ％、酸化アンチモン５ｗｔ％、酸化ニオブ１ｗｔ％を混合して金属酸化物を準備した。また、化学組成が、ゼーゲル式で表して、以下の表１に示す値となるよう混合したＫＮａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、さらに、０．７Ａｌ２Ｏ３、５．０ＳｉＯ２を含む基礎釉を準備した。次に、準備した金属酸化物３０ｗｔ％、基礎釉７０ｗｔ％を混合して釉薬組成物を準備した。その後、釉薬組成物１００ｗｔ％に対し、溶融剤としての酸化硼素を以下の表１に示す値となるよう添加し、さらに水６５ｗｔ％を加えて、ボールミルで粉砕、混合し、以下の表１に示すように本発明例および比較例の半導電性釉薬の泥漿を作製した。
【００２２】
　作製した本発明例および比較例の半導電性釉薬の泥漿を、２０ｍｍ×４０ｍｍ×６０ｍｍの板状テストピースに施釉厚０．３〜０．４ｍｍとなるように施釉し、乾燥後、最高温度１２７５℃で焼成した。得られたテストピースに対し、表面抵抗率を測定するとともに、外観を目視で検査した。表面抵抗率の測定は、表面に１ｃｍ間隔で電極を設け、電極間に所定の電流を流すことで測定した。表面抵抗率が測定できない程高いと導電釉として機能せず、表面抵抗率は最大でも１０００ＭΩ程度である必要がある。また、外観の目視検査は、気泡に基づき発生する凹凸部を目視で検査することで行った。そして、以下の表１では、凹凸部が全く認められなかったものを◎、凹凸部が若干求められるが所定値以下で問題ないものを○、凹凸部が所定値以上多数認められ問題のあるものを×として表記した。
【００２３】
　一方、作製した本発明例および比較例の半導電性釉薬を、ノンクリストバライト素地からなる胴径が１０５ｍｍの７７ｋＶ用ステーションポスト碍子成形体に施釉し、乾燥後最高温度１２７５℃で焼成した。焼成後所定の金具をセメント接着し、曲げ破壊試験により破壊荷重を求めた。破壊荷重は大きい程好ましく、この破壊荷重が大きいことは、使用した半導電性釉薬の熱膨張率が低いことを示す指標となる。結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004123518.tif 000002
【００２５】
　表１の結果から、本発明例および比較例を対比すると、基礎釉の組成を、ゼーゲル式で表して、塩基性成分を、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部とする必要があること、および、溶融剤としての酸化硼素を釉薬組成物１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％以下添加する必要のあることがわかる。また、本発明例を比較することで、ゼーゲル式で、ＫＮａＯ：０．２〜０．３５であること、および、ＭｇＯ：０．２５〜０．５であること、が好ましいこともわかる。
【実施例２】
【００２６】
　好ましい態様として、基礎釉中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の効果を調べるため、溶融剤としての酸化硼素の添加量を釉薬組成物１００ｗｔ％に対し３ｗｔ％と固定し、基礎釉のＫＮａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯをゼーゲル式で０．２５ＫＮａＯ−０．４ＭｇＯ−０．３５ＣａＯと固定した状態で、以下の表２に示すように、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の量を変化させて半導電性釉薬を作製した。作製した半導電性釉薬を使用して、実施例１と同様に、テストピースの表面抵抗率、外観、および、製品の破壊荷重を求めた。結果を以下の表２に示す。なお、表２において、外観の△は凹凸部が多数認められるが使用できる最低限の状態であることを示す。
【００２７】
【表２】
2004123518.tif 000003
【００２８】
　表２の結果から、基礎釉中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の量は、ゼーゲル式で、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜０．９、ＳｉＯ２：４〜７の範囲が好ましいことがわかる。
【実施例３】
【００２９】
　製造方法の好ましい態様として、基礎釉を構成するＣａＯのＣａ源となる原料、および、釉薬組成物および溶融剤の原料における粉砕粒子径の効果を調べるため、溶融剤としての酸化硼素の添加量を釉薬組成物１００ｗｔ％に対し３ｗｔ％と固定し、基礎釉の組成をゼーゲル式で０．２５ＫＮａＯ−０．４ＭｇＯ−０．３５ＣａＯ−５ＳｉＯ２−０．７Ａｌ２Ｏ３と固定した状態で、以下の表３に示すように、Ｃａ源原料と粉砕粒子径を変化させて半導電性釉薬を作製した。ここで、Ｃａ源原料は珪灰石と従来から用いられている炭酸カルシウムとで比較した。また、粉砕粒子径は、粉砕粒子測定機（セディグラフ）で１０μｍ以上の粒子が何ｗｔ％あるかを求めた。作製した半導電性釉薬を使用して、実施例１と同様に、テストピースの表面抵抗率、外観、および、製品の破壊荷重を求めた。結果を以下の表３に示す。なお、表３において、外観の△は凹凸部が多数認められるが使用できる最低限の状態であることを示す。
【００３０】
【表３】
2004123518.tif 000004
【００３１】
　表３の結果から、まず、釉薬組成物および溶融剤の原料の粉砕粒子径は、１０μｍ以上の粒子が１５ｗｔ％以下となるようにすることが好ましいことがわかる。また、基礎釉を構成するＣａＯのＣａ源原料としては珪灰石を使用することが好ましいこともわかる。
【００３２】
　本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなく、幾多の変更が可能である。例えば、上述した実施例では、溶融剤として酸化硼素の例を示したが、従来から溶融剤として知られている他の材料、例えば、酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム等も使用でき、酸化硼素と同様の効果を得られることはいうまでもない。また、上述した実施例では、塩基性成分として、ＫＮａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの３成分を示したが、他に微量の酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化クロムなどが含まれていることもいうまでもない。さらに、上述した実施例では、金属酸化物として、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブの３種類を含む例を示したが、酸化ニオブを含まなくても良いことはいうまでもない。
【００３３】
　また、上述した本発明の半導電性釉薬の製造方法では、原料の一部が粗大粒子を含むため、原料を混合しながら粉砕して微細化することで所定の粒度としているが、予め微細化した原料が準備できる場合は、原料を混合するだけで所望の釉薬を得ることができることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
　以上の説明から明らかなように、本発明によれば、釉薬組成物を構成する基礎釉の組成を、ゼーゲル式で表して、塩基性成分を、ＫＮａＯ：０．１〜０．４、ＭｇＯ：０．２〜０．６、ＣａＯ：残部と限定すること、および、釉薬組成物１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％以下の溶融剤を添加すること、の相乗効果で、他の釉特性を低下させることなく、溶けも良好で、熱膨張率が低く、碍子に施すことで高い機械的強度を示す半導電性釉薬を得ることができる。
　また、表面状態も良好なため、耐電蝕性の良好な碍子を得ることができる。
　なお、この碍子は汚損時の電気絶縁特性、コロナ特性、熱安定性も良好である。