(57)【要約】【課題】ＮＡが０．２以下のような、システムＬＣＤの製造に好適に使用される低ＮＡ条件下でも、２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成可能であるようなリニアリティに優れたレジスト材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し；Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール性水酸基含有化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。【化１】2004077999.tif 000021【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004077999.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し；Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール性水酸基含有化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化２】
2004077999.tif 000015
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化３】
2004077999.tif 000016
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化４】
2004077999.tif 000017
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化５】
2004077999.tif 000018
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化６】
2004077999.tif 000019
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化７】
2004077999.tif 000020
で表される化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
上記（Ｄ）成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセス用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
ＮＡが０．２以下の露光プロセス用である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
上記（３）選択的露光を行う工程を、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行う請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
上記（３）選択的露光を行う工程を、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行う請求項１１又は１２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成するＬＣＤ（液晶表示素子）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性及び形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
しかしながら、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、その材質や形状はもちろん、大きさについても、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
例えば、半導体素子の基板としては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの基板としては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
そのため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレジストパターンを形成できることが求められている。また、液晶表示素子の製造には、多量のレジスト材料が必要となるため、安価であることも望まれている。
【０００３】
一方、次世代のＬＣＤとして、現在、ディスプレイ部分と、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分とを１枚の基板上に形成した、「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＦＰＤ　Ｗｏｒｌｄ　２００１．９，　ｐｐ．５０−６７）。
【０００４】
係るシステムＬＣＤにおいて、基板上に形成されるパターン寸法は、例えば、ディスプレイ部分が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細である。
このようにパターン寸法の異なるディスプレイ部分と集積回路部分とを同時に形成するためには、同一露光条件におけるリニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性］が優れたレジスト材料が望まれる。
また、集積回路部分の微細なパターンを形成するためには、比較的大きなパターン寸法のディスプレイ部分を形成するために用いられていた従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料よりも高解像度のレジスト材料を用いる必要がある。
【０００５】
解像度（解像限界）は、次式で示されるレーリの式：
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ
（式中、Ｒは解像限界、ｋ１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す）
で表される。
したがって、解像度Ｒを上げるためには、（１）波長λの短い光源を用いることや、（２）高ＮＡの露光プロセスを用いることが必要となる。
【０００６】
（１）の場合、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合に従来用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に換えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることが１つの有効な方法である。
【０００７】
一方、（２）の場合は、できるだけＮＡの高いレンズを用いることによって実施できる。
しかし、ＬＣＤ製造の分野においては、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光エリアを少なくとも１００ｍｍ２程度とすることが望まれているが、露光面積が広くなればそれだけその部分の平面均一性を保つのが困難になるため、焦点深度の浅い高ＮＡレンズは不都合となる。
【０００８】
したがって、ＬＣＤ製造の分野においては、上記の理由により、高ＮＡ化は困難であり、一般に、例えば０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
しかしながら、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下でのリニアリティが悪く、形状に優れた０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンの形成が困難であった。また、得られるレジストパターンの断面形状も、矩形ではなく、テーパー形状を呈する傾向があった。
【０００９】
例えば、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料としては、特開平９−１６０２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、特開２００１−７５２７２号公報など多くの報告がある。
これらの材料は、安価であり、また、比較的大きなパターン寸法を形成する場合には、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できることから、ディスプレイ部分のみを有する（集積回路を有さない）ＬＣＤを製造する目的においては好適に用いられている。
しかしながら、上述のようなシステムＬＣＤの製造プロセスに用いるためには、低ＮＡ条件下でのリニアリティを向上させる必要がある。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＮＡが例えば０．２以下のような、システムＬＣＤの製造に好適に使用される低ＮＡ条件下でも、２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成可能であるようなリニアリティに優れたレジスト材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のトリフェニル系増感剤（フェノール性水酸基含有化合物）を含有するポジ型ホトレジスト組成物が、低ＮＡ条件下でのリニアリティに優れており、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として好適なレジスト材料であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化８】
2004077999.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し；Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール性水酸基含有化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、（１）上記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において、システムＬＣＤとは、上述のように、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを意味する。
【００１５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【００１６】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式（ＩＩ）：
【化９】
2004077999.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、Ｒ９の末端と結合して炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成していてよい炭素数１〜６のアルキル基、または下記の化学式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2004077999.tif 000004
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
なお、Ｑが、Ｒ９と、ＱとＲ９の間の炭素原子とともに炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合は、ＱとＲ９は結合して炭素数２〜５のアルキレン基を構成している。
【００１７】
当該一般式（ＩＩ）に該当するフェノール化合物としては、
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物や、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【００１８】
中でも、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン及びビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンの３種類のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化合物を含有するホトレジスト組成物は、感度、解像性、レジストパターン形状に優れる点で好ましい。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計質量に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の質量範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると、感度劣化と、形成されるレジスト膜の均質性の低下による解像性劣化のおそれがある。
【００２１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ｃ）成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から選択される少なくとも１種のフェノール性水酸基含有化合物が配合されていることが大きな特徴である。このような（Ｃ）成分を配合したことにより、低ＮＡ条件でのリニアリティに優れたパターンが形成可能な、システムＬＣＤの製造用として適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。該ポジ型ホトレジスト組成物は、さらに、ｉ線露光プロセスにも適しており、また、露光・現像後に基板上にスカムがほとんど見られない。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物としては、特に制限するものではないが、例えば下記式で表されるトリスフェノール型化合物が上記の特性をよく示し、好ましい。
【００２３】
【化１１】
2004077999.tif 000005
この化合物は、感度が良好であるので好ましい。
【００２４】
【化１２】
2004077999.tif 000006
この化合物は、感度、リニアリティ、解像性の全てに対し、トータル的なバランスが良好であるので好ましい。
【００２５】
【化１３】
2004077999.tif 000007
この化合物は、リニアリティが特に良好であるので好ましい。
【００２６】
【化１４】
2004077999.tif 000008
この化合物は、感度及び耐熱性が良好であるので好ましい。
【００２７】
【化１５】
2004077999.tif 000009
この化合物は、耐熱性が比較的良好であるので好ましい。
【００２８】
【化１６】
2004077999.tif 000010
この化合物は、感度及び耐熱性が非常に良好であるので好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であると、ｉ線露光プロセス等における感度が良好であり、リニアリティが向上する。また、ＮＡが０．２以下のような低ＮＡ条件下でも、２．０μｍ以下の微細なレジストパターンが形成可能である。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
（Ｄ）成分としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルを含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましいが、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上の大型ガラス基板を用いる場合には、単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができ、また耐熱性が向上し、スカムの発生も抑制される点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【００３１】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤を混合して用いてもよく、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００３２】
なお、上記した以外の他の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの有機溶剤を用いる場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル又はそれらの混合物に対して、５０質量％以下であることが望ましい。
【００３３】
また、（Ｄ）成分としては、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として非ベンゾフェノン系の感光性成分を用いた場合は、２−ヘプタノン（以下、「ＨＥ」という）も好ましく用いることができる。ＨＥは、ＰＧＭＥＡに比べ、耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるため、非常に好ましい溶剤である。ＨＥは、単独で用いてもよく、また、上述のような有機溶剤と混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、住友３Ｍ社製）エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学社製）などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【００３５】
本発明の組成物を用いたシステムＬＣＤ製造用レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を（Ｄ）成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去してレジスト被膜を形成する。プリベーク法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いでレジスト被膜に対し、例えば２．０μｍ以下（好ましくは０．５〜２．０μｍ）の微細なパターン寸法の集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍを超える（好ましくは２．０μｍを超え１０μｍ以下）のパターン寸法の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用い、所望の光源を用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましく、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件のプロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
Ａ１：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９／１（モル比）の混合フェノールと縮合剤にプロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／３（モル比）の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝４７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４のノボラック樹脂
（Ｂ）成分：
ナフトキノンジアジドエステル化物（Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３＝６／１／１（質量比
）の混合物）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
Ｂ１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン１モルと５−ＮＱＤ４モルとのエステル化反応生成物
Ｂ３：ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分：
下記式で表されるフェノール性水酸基含有化合物　　　　　　　２５質量部
【化１７】
2004077999.tif 000011
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（商品名「Ｒ−０８」；大日本インキ（株）社製）をＰＧＭＥＡ（（Ｄ）成分）に溶解し、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５〜２８質量％濃度になるように調整し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３８】
実施例２〜９、比較例１〜２
（Ａ）〜（Ｅ）成分として、表１に記載したものを表１に記載の配合比で用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３９】
【表１】
2004077999.tif 000012
【００４０】
表１において、各記号は以下の意味を示す。
Ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９／０．５／０．５（モル比）の混合フェノールと縮合剤にホルムアルデヒド／クロトンアルデヒド＝２／１（モル比）を用いて常法により合成した、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５のノボラック樹脂
Ｂ４：没食子酸メチル１モルと５−ＮＱＤ３モルとのエステル化反応生成物
Ｅ１：１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン
Ｅ２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ３：ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＥ：２−ヘプタノン
【００４１】
試験例１
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られたポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（３）について評価した。それらの評価結果を表２に示す。
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。
なお、比較例１，２のポジ型レジスト組成物では１．５μｍのＬ＆Ｓパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
【００４２】
【表２】
2004077999.tif 000013
【００４３】
比較例１，２のポジ型レジスト組成物では１．５μｍのＬ＆Ｓパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、いずれも良好なリニアリティを示した。さらに、感度、解像性のいずれも良好で、リニアリティを含めて全ての評価項目で良好なバランスがとれていた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下におけるリニアリティに優れている。そのため、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できるので、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ（システムＬＣＤ）の製造用ポジ型ホトレジスト組成物として好適である。
また、低ＮＡ条件下におけるリニアリティに優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、システムＬＣＤの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2004077999.tif 000022