(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。【解決手段】特定構造の繰り返し単位を含有し、質量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００で、かつ分散度が１．７以下であり、更に用いる繰り返し単位によって分子量１，０００以下の割合が１０質量％以下で、かつ残存するモノマーの割合が５質量％以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ分散度が１．７以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004077908.tif 000079
（式中、Ｘ、Ｒ３’及びＲ４’は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６、及びＲ２１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、及びＲ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立に、０または１を表す。）
【請求項２】
（Ａ２）下記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示される繰り返し単位を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００、分散度が１．７以下、分子量１０００以下の割合が１０質量％以下で、かつ残存するモノマーの割合が５質量％以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004077908.tif 000080
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６、及びＲ５１〜Ｒ５６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つ、又はＲ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つはフッ素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、感度及びコントラストなどに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ１）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ分散度が１．７以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化３】
2004077908.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ、Ｒ３’及びＲ４’は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６、及びＲ２１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、及びＲ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立に、０または１を表す。）
【００１２】
（２）（Ａ２）下記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示される繰り返し単位を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００、分散度が１．７以下、分子量１０００以下の割合が１０質量％以下で、かつ残存するモノマーの割合が５質量％以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化４】
2004077908.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６、及びＲ５１〜Ｒ５６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つ、又はＲ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つはフッ素原子である。）
【００１５】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（３）前記樹脂（Ａ１）の分子量１０００以下の割合が、１０質量％以下であることを特徴とする、前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）前記樹脂（Ａ１）中に残存するモノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする、前記（１）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）前記樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、更に下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化５】
2004077908.tif 000004
【００１８】
【化６】
2004077908.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基及び該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、及びＲ５１〜Ｒ５６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つ、又はＲ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立に、０または１を表す。）
【００２０】
（６）（Ａ）前記樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）、及び
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（７）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、前記（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（８）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、前記（６）又は（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（６）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（１０）１５７ｎｍの波長で露光されることを特徴とする、前記（６）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂
本発明の樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、具体的には下記樹脂（Ａ１）又は樹脂（Ａ２）である。
樹脂（Ａ１）は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有し、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００であり、かつ分散度が１．７以下であることを特徴とする。
また、樹脂（Ａ２）は、上記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜５０，０００、分散度が１．７以下、分子量１，０００以下の割合が１０質量％以下で、かつ残存するモノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする。
【００２４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
Ｘ、Ｒ３’及びＲ４’は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６、及び、Ｒ２１〜Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、又はＲ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００２５】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６、及び、Ｒ５１〜Ｒ５６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つ、又は、Ｒ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００２６】
上記各アルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜　の、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基は、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、例えば一般式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＸとしては、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ３’、Ｒ４’としては、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。
ここで、Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ、又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００２８】
酸分解性基における各基の説明は以下の通りである。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、通常炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１５の、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型又は多環型が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００２９】
アルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、通常炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆの内の２つ、又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００３２】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
【００３３】
本発明において、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の代表的な具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2004077908.tif 000006
【００３５】
【化８】
2004077908.tif 000007
【００３６】
本発明において両樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は各々３，０００〜５０，０００であり、好ましくは４，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。分子量が小さすぎると塗布性が悪く、コントラストが低下するという問題が生じ、逆に分子量が大きすぎても塗布性が悪く、高露光領域でのネガ化が起こるという問題が生じる。
また、両樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は各々１．７以下であり、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下である。分散度が大きすぎるとコントラストが低下するという問題が生じる。なお、分散度の下限は１．１である。
【００３７】
また、本発明の樹脂（Ａ２）においては、分子量１，０００以下の割合が１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下であり、かつ残存するモノマーの割合が５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることを要件とする。
低分子量の割合が高すぎると、透過率が低下するという問題がある。
本発明の樹脂（Ａ１）においても、低分子量の割合、即ち分子量１，０００以下の割合及び残存するモノマーの割合は、上記（Ａ２）と同様であるのが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、更に下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有する樹脂であるのが好ましい。
【００３９】
【化９】
2004077908.tif 000008
【００４０】
【化１０】
2004077908.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基及び該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、及びＲ５１〜Ｒ５６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つ、又はＲ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つはフッ素原子である。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、上記酸分解性基において説明したアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基及びアラルキル基が適用できる。
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立に、０または１を表す。
【００４２】
本発明の樹脂（Ａ１）において、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＶ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（Ｖ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
【００４３】
また、本発明の樹脂（Ａ２）において、
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％の範囲である。
一般式（ＩＶ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（Ｖ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一般式（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
【００４４】
本発明の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に感光性を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４６】
本発明における樹脂（Ａ１）の具体例としては、例えば下記（Ａ１−１）〜（Ａ１−１７）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。尚、以下においてｔＢｏｃとは、ｔ−ブトキシカルボニルを意味する。
【００４７】
【化１１】
2004077908.tif 000010
【００４８】
【化１２】
2004077908.tif 000011
【００４９】
【化１３】
2004077908.tif 000012
【００５０】
【化１４】
2004077908.tif 000013
【００５１】
【化１５】
2004077908.tif 000014
【００５２】
【化１６】
2004077908.tif 000015
【００５３】
また、本発明における樹脂（Ａ２）の具体例としては、例えば下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】
2004077908.tif 000016
【００５５】
尚、本発明の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００５６】
本発明において、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００５７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）の含有量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲である。
【００５８】
［２］　（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と呼ぶことがある）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）に加え、（Ｂ）成分として活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することができる。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物としては、好ましくは（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物である。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ１）成分に加えて、（Ｂ２）成分を組み合わせることでコントラストを高めることがきる。
【００６０】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６１】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【００６３】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【００６４】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【００６５】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００６６】
【化１８】
2004077908.tif 000017
【００６７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００６８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００６９】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【００７０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１９】
2004077908.tif 000018
【００７２】
【化２０】
2004077908.tif 000019
【００７３】
【化２１】
2004077908.tif 000020
【００７４】
【化２２】
2004077908.tif 000021
【００７５】
【化２３】
2004077908.tif 000022
【００７６】
【化２４】
2004077908.tif 000023
【００７７】
【化２５】
2004077908.tif 000024
【００７８】
【化２６】
2004077908.tif 000025
【００７９】
【化２７】
2004077908.tif 000026
【００８０】
【化２８】
2004077908.tif 000027
【００８１】
【化２９】
2004077908.tif 000028
【００８２】
〔ｂ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【００８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３０】
2004077908.tif 000029
【００８５】
【化３１】
2004077908.tif 000030
【００８６】
【化３２】
2004077908.tif 000031
【００８７】
【化３３】
2004077908.tif 000032
【００８８】
【化３４】
2004077908.tif 000033
【００８９】
【化３５】
2004077908.tif 000034
【００９０】
【化３６】
2004077908.tif 000035
【００９１】
【化３７】
2004077908.tif 000036
【００９２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００９３】
【化３８】
2004077908.tif 000037
【００９４】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００９５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３９】
2004077908.tif 000038
【００９７】
【化４０】
2004077908.tif 000039
【００９８】
【化４１】
2004077908.tif 000040
【００９９】
【化４２】
2004077908.tif 000041
【０１００】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０１】
【化４３】
2004077908.tif 000042
【０１０２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１０３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化４４】
2004077908.tif 000043
【０１０５】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１０６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１０７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１０８】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１０９】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１１０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１１１】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１１２】
【化４５】
2004077908.tif 000044
【０１１３】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１１４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１５】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１１６】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１１７】
【化４６】
2004077908.tif 000045
【０１１８】
【化４７】
2004077908.tif 000046
【０１１９】
【化４８】
2004077908.tif 000047
【０１２０】
【化４９】
2004077908.tif 000048
【０１２１】
【化５０】
2004077908.tif 000049
【０１２２】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化５１】
2004077908.tif 000050
【０１２３】
【化５２】
2004077908.tif 000051
【０１２４】
【化５３】
2004077908.tif 000052
【０１２５】
【化５４】
2004077908.tif 000053
【０１２６】
【化５５】
2004077908.tif 000054
【０１２７】
【化５６】
2004077908.tif 000055
【０１２８】
【化５７】
2004077908.tif 000056
【０１２９】
【化５８】
2004077908.tif 000057
【０１３０】
【化５９】
2004077908.tif 000058
【０１３１】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１３２】
【化６０】
2004077908.tif 000059
【０１３３】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１３４】
【化６１】
2004077908.tif 000060
【０１３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３６】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１３７】
〔ｄ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１３８】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化６２】
2004077908.tif 000061
【０１４０】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１４１】
【化６３】
2004077908.tif 000062
【０１４２】
【化６４】
2004077908.tif 000063
【０１４３】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１４５】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１４６】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４７】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１４８】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１４９】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１５１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化６５】
2004077908.tif 000064
【０１５３】
【化６６】
2004077908.tif 000065
【０１５４】
【化６７】
2004077908.tif 000066
【０１５５】
【化６８】
2004077908.tif 000067
【０１５６】
【化６９】
2004077908.tif 000068
【０１５７】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１５８】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１５９】
［３］　（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
本発明の好ましい実施態様であるレジスト組成物は、更に（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有するのが好ましい。
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤とは、３，０００以下の分子量を有する化合物であって、少なくとも２つ以上の酸分解基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物を意味する。好ましくは、分子量は２，０００以下である。
特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
レジスト組成物における（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤の含有量は、一般的には樹脂の総量に対して３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
【０１６０】
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤の具体例（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を以下に示すが、これら具体例に限定されるものではない。
【０１６１】
【化７０】
2004077908.tif 000069
【０１６２】
［４］溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用し得る溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
混合して使用する場合、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートを含むもの、又は、１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１６３】
［５］界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１６４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６５】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６６】
［６］酸拡散抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６７】
【化７１】
2004077908.tif 000070
【０１６８】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は
放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７４】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１７６】
（１）樹脂（Ａ１）の合成例
樹脂（Ａ１−１）の合成
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル　２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへアゾ系重合開始剤（和光純薬工業製、商品名Ｖ−６５）２．０ｇを添加し、そのまま６時間攪拌した。
室温まで放置した後、反応液にヘキサン３００ｍｌを添加し、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、樹脂（Ａ１−１）を得た。
【０１７７】
使用する単量体を変更した以外は同様の方法で、樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１７）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行い、得られた各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度、分子量１０００以下のオリゴマー含有率及び残存モノマーの含有率を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2004077908.tif 000071
【０１７９】
（２）樹脂（Ａ２）の合成
加えるモノマーを４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル）スチレンと４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル）スチレンのｔ−ブトキシカルボニル保護体に変更する以外は、樹脂（Ａ１）の合成と同様の方法で重合、精製を行い、樹脂（Ａ２−１）を得た。
以下同様にして（Ａ２−２）〜（Ａ２−７）の樹脂を合成した。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度、分子量１０００以下のオリゴマー含有率及び残存モノマーの含有率を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１８０】
【表２】
2004077908.tif 000072
【０１８１】
（３）比較樹脂の合成
上記樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成条件において、加えるテトラヒドロフラン、重合開始剤の量、加熱温度、反応時間を種々変更して、比較樹脂を合成した。尚、樹脂（Ａｈ１−１）とは、樹脂（Ａ１−１）と同様の繰り返し単位を有する樹脂を表し、（Ａｈ１−２）〜（Ａｈ２−７）も同様である。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度、分子量１０００以下のオリゴマー含有率及び残存モノマーの含有率を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2004077908.tif 000073
【０１８３】
（４）酸発生剤の合成
（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０１８４】
（Ｂ２）トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０１８５】
（５）　樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の透過率測定
上記にて得られた各樹脂、及び比較のために下記構造の比較ポリマー（１）の透過率の測定を下記の通り行った。
各樹脂１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表４に示す。
【０１８６】
【表４】
2004077908.tif 000074
【０１８７】
【化７２】
2004077908.tif 000075
【０１８８】
上記表の結果から明らかなように、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することが判る。
また、実施例（Ｔ−４）と（Ｔｈ−４）の比較、（Ｔ−９）と（Ｔｈ−９）　の比較、（Ｔ−２０）と（Ｔｈ−２０）　の比較、及び、（Ｔ−２４）と（Ｔｈ−２４）　の比較より、残存モノマーの割合を減らすことで透過率をより高めることができることが判る。
【０１８９】
（６）　塗布性の評価
樹脂各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解させ、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、下記基準で塗布性を評価した。
結果を下記表５に示す。
【０１９０】
塗布性評価基準
○：塗布欠陥なし
△：若干悪いが問題なしレベル
×：非常に悪く、均一に塗布することができない
尚、下記表における塗布性評価は、左から順に１回目、２回目、３回目の評価結果を示す。
【０１９１】
【表５】
2004077908.tif 000076
【０１９２】
実施例（Ｔ−１）と（Ｔｈ１−１）の比較、（Ｔ−６）と（Ｔｈ１−６）の比較、及び（Ｔ−１８）と（Ｔｈ１８−１）の比較から、本発明の範囲内の分子量を有する樹脂は、良好な塗布性を示すことが判る。
【０１９３】
（７）画像形成性評価
下記表に示す樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）各１．２ｇと、（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）抑制剤０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解させ、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果は以下の通りである。尚、（Ｘ）抑制剤は、上記溶解阻止剤として例示した化合物（Ｘ−１）を用いた。
【０１９４】
【表６】
2004077908.tif 000077
【０１９５】
【表７】
2004077908.tif 000078
【０１９６】
上記結果から、分子量、分散度、分子量１，０００以下の低分子量成分の割合、残存モノマーの割合が本発明の範囲内の樹脂を用いたレジスト組成物は、良好な感度、コントラストが得られ、高露光領域でのネガ化を抑制できるることが判る。また更に（Ｘ）成分又は（Ｂ２）成分を添加することで、感度またはコントラスト、もしくはその両方が向上することが判る。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明により、十分な透過性を示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。