(57)【要約】【課題】スラッジ発生量を抑制しつつ、フッ化物イオン濃度を基準値以下にまで低下させることができる廃液中フッ化物イオンの高度処理方法を提供する。【解決手段】フッ化カルシウム法を利用してフッ化物イオン含有廃液を処理するに際し、廃液中に窒素ガスを通気したり、廃液の上方を蓋部材等によって全体的に覆うことによって廃液と大気との接触を遮断した状態、もしくは廃液のｐＨを７．５以下に保った状態でカルシウムを添加する。廃液中に添加したカルシウムイオンが、大気中の二酸化炭素が廃液中に溶解して生成された炭酸イオンと反応して炭酸カルシウムを生成することにより消費されることがなくなり、フッ化カルシウム生成のためのみに使うことができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する廃液にカルシウムイオンを添加し、フッ化物イオンを沈殿させて除去する廃液中フッ化物イオンの処理方法において、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止しながらカルシウムイオンを添加することを特徴とする廃液中フッ化物イオンの高度処理方法。
【請求項２】
廃液と大気との接触を遮断することにより、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止することを特徴とする請求項１に記載の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法。
【請求項３】
廃液をｐＨ７．５以下に調整することにより、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止することを特徴とする請求項１に記載の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法。
【請求項４】
廃液中に窒素ガスを通気することにより、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止することを特徴とする請求項１に記載の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法。
【請求項５】
廃液の液面を蓋部材で覆うことにより、廃液と大気との接触を遮断することを特徴とする請求項１又は２に記載の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃液中フッ化物イオンの高度処理方法に関し、更に詳しくは、フッ化カルシウム法を利用した廃液中フッ化物イオンの高度処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】昨今の先端産業の発展と共にフッ素の工業的使用量は増加しており、それに伴い、フッ素を含む廃棄物、廃液の量も増加傾向にある。加えて、フッ素樹脂製品等のフッ素を含む工業製品が広く流通していることにより、都市ゴミを焼却処理した際の洗煙水中にも、高濃度のフッ素が含まれるという現象が起きている。ここで、フッ素化合物を含む廃液の処理においては、そのフッ化物イオン濃度等に関して国が厳しい環境基準を設定しており、これに対応すべく、廃液の様々な高度処理方法が提案されている。この高度処理方法の一つに、フッ化物イオンを含有する廃液中にカルシウム塩溶液を添加して、フッ化物イオンをフッ化カルシウムとして沈殿除去させるフッ化カルシウム法（例えば、特許文献１参照）が知られている。この方法は二次処理を必要とせず、また簡便であるという利点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５６３５５号公報（第５−８段落）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のフッ化カルシウム法による処理方法では処理後の廃液中のフッ化物イオン濃度を数十ｐｐｍ以下とすることができず、新しい環境基準値である８ｐｐｍを達成することはできなかった。そこでフッ化カルシウム法により処理した廃液を更に吸着法やフッ素アパタイト法により二次処理することも試みられているが、フッ化カルシウム法の数十倍に及ぶ大量のスラッジが発生するという問題があった。
【０００５】本発明は上記した従来の問題点を解決するためになされたものであり、フッ化カルシウム法のみで廃水中のフッ化物イオン濃度を基準値である８ｐｐｍ以下にまで低下させることができ、スラッジの発生量を減少させてミニマムエミッションを達成できる廃液中フッ化物イオンの高度処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を解決するために、通常のフッ化カルシウム法では処理液中のフッ化物イオン濃度を数十ｐｐｍ以下とすることができない理由を検討した。フッ化カルシウムの溶解度はフッ化物イオンに関して８ｐｐｍであるが、フッ化物イオンとカルシウムイオンとの溶解度平衡から考えると、液中のカルシウムイオンの濃度を高めればフッ化物イオン濃度は８ｐｐｍ以下にまで低くなるはずである。しかし実際には、カルシウムの添加量を増加させてもスラッジ発生量が増加するだけで、フッ化物イオン濃度は減少しない。本発明者は、その原因が大気中から液中への二酸化炭素の溶け込みにあることを究明した。すなわち、カルシウムは大気中から溶け込む二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成することにより消費されてしまい、カルシウムの添加量を増加させても、フッ化物イオンの低減に寄与するカルシウムイオン量は増加しないのである。
【０００７】本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、フッ化物イオンを含有する廃液にカルシウムイオンを添加し、フッ化物イオンを沈殿させて除去する廃液中フッ化物イオンの高度処理方法において、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止しながらカルシウムイオンを添加することを特徴とするものである。なお、廃液のｐＨを７．５以下に調整する方法や、廃液中に窒素ガスを通気する方法及び廃液の液面を蓋部材で覆うことなどにより廃液と大気との接触を遮断する方法などにより、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止することができる。
【０００８】本発明の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法によれば、廃液への大気中の二酸化炭素の溶解を防止した状態でカルシウムが添加されるので、廃液中に添加したカルシウムイオンが、大気中から溶け込んだ二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムとして消費されることを防止できる。このためカルシウムイオンをフッ化カルシウム生成のためのみに積極的に使用することができ、処理効率を向上させることができるとともに、スラッジの発生量を少なくすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では、廃液中のフッ化ナトリウムに塩化カルシウム水溶液を添加して、難溶性のフッ化カルシウムを生成するフッ化カルシウム法について説明する。まず、液中に水素イオン及び水酸化物イオン以外の共存イオンが存在しないという仮定の下でのフッ化カルシウムの溶解平衡について説明する。フッ化カルシウムの溶解平衡は、以下の［化１］で表され、その溶解度積ＫＳＰ１は、［化２］で与えられる。従って、水溶液中にカルシウムイオンが［Ｃａ２＋］Ｃだけ与えられたとすると、フッ化物イオン濃度は［化３］のように表される。
【００１０】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１１】ここで、フッ化物イオンＦ−は、水溶液が弱酸性であると、液中で加水分解反応によりその一部が水素イオンＨ＋とフッ化水素ＨＦを構成する。この平衡反応について［化４］が与えられ、水溶液中の全フッ素濃度は、［化５］のように表される。
【００１２】
【化４】
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【化５】
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【００１３】上記［化５］は、共存するカルシウムイオン濃度が高いほど、共通イオン効果により廃液中の全フッ素濃度が低くなることを示している。即ち、上記した廃液中に水素イオン及び水酸化物イオン以外の共存イオンが存在しないという仮定の下では、廃液中でカルシウムイオンの濃度を高くすれば、フッ素濃度を低くすることができるということになる。前記したように、通常のフッ化カルシウム法を利用した廃液処理においては、大気中の二酸化炭素の溶け込みによってカルシウムイオンの濃度を高くすることができないが、本発明では廃液と大気との接触を遮断する方法、廃液中に窒素ガスを通気する方法、もしくは廃液のｐＨを７．５以下にすることにより、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止しながらカルシウムイオンを添加する。その処理方法について以下に詳述する。
【００１４】まず、大気中の二酸化炭素が液中に溶解すると、炭酸水素イオンと水素イオンが生成され、炭酸水素イオンからさらに炭酸イオンと水素イオンとが生成される。これらの平衡反応を以下［化６］、［化７］及び［化８］に示す。
【００１５】
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００１６】上記の反応の平衡関係式は、大気中の二酸化炭素分圧をＰＣＯ２とすると、以下の［化９］、［化１０］及び［化１１］のように与えられる。
【００１７】
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【００１８】ここで液中にカルシウムイオンを添加すると、［化８］で生成された炭酸イオンは、カルシウムイオンと反応して難溶性の炭酸カルシウムを生成することになる。この反応の溶解度積ＫＳＰ２は［化１２］に示すとおりであって、溶液中に存在することができるカルシウムイオンの最大値は、［化１３］のように表すことができる。
【００１９】
【化１２】
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【化１３】
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【００２０】この［化１３］は、大気開放系で溶液中にどれだけ多量にカルシウムイオンを添加しても、液中のカルシウムイオン濃度が［Ｃａ２＋］ｍａｘより高くならないことを示しており、水溶液中にカルシウムイオンが［Ｃａ２＋］ｍａｘだけ与えられたとすると、この溶液中に存在できる全フッ素濃度の下限値ＴＦｍｉｎは、［化１４］で表すことができる。
【００２１】
【化１４】
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【００２２】この［化１４］と、上記［化５］及び［化１３］とから、大気中の二酸化炭素の影響を考慮した場合の液中のカルシウムイオンの上限値を計算すると、図１に示すように、ｐＨ７以上において、大気中の二酸化炭素がわずかでも溶解すると、液中のカルシウムイオン濃度が急激に低下することが分かる。これは、液中のカルシウムイオンが二酸化炭素の溶解により生成した炭酸イオンと反応して不溶性の炭酸カルシウムを生成して消耗したためであり、カルシウムイオン濃度の低下に伴って、図２に示すように、全フッ素濃度は上昇し、期待される処理効率が得られないことが分かる。なお、上記計算においてカルシウムイオン濃度は、全フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に低下させられるという条件下で３００ｍｇ／Ｌとし、各定数は、それぞれ表１に示す値を用いた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】即ち、大気中でフッ化物イオン含有廃液を処理する際には、いくら過剰にカルシウムイオンを添加しても、それは全て炭酸カルシウムとして沈殿してしまい、廃液処理に際して発生する廃棄物の量が増大するだけであることが分かる。ここで、図１及び図２より、廃液処理を酸性（ｐＨ７．５以下）で行うことも効果的であることが見て取れる。しかし、廃液を酸性にした場合、上述したように、フッ化物イオンがフッ化水素となり、処理系外に揮発する可能性がある。従って、大気中でフッ化カルシウム法によりフッ化物イオン含有廃液を効率的に処理するには、ｐＨが５〜７．５程度のごく狭い領域で値をとるように調整を行わなければならない。
【００２５】以上に詳述したように、大気中でのフッ化物イオン含有廃液処理は、理論上でも効率の悪いものであることが分かる。これに対し発明者は、大気開放系と、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した系とでフッ化物イオン含有水溶液処理及びフッ化物イオン含有廃液処理の実験を行い、後者の系で、効率のよい処理が行われることを確認した。その実験について以下に詳述する。
【００２６】まず実験方法について説明する。大気開放系及び大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した系において、２０ｍｇ／Ｌのフッ化物イオンを含む水溶液４００ｍｌに、カルシウム濃度が３００ｍｇ／Ｌになるように塩化カルシウム溶液を添加する処理を行った。大気開放系では、水溶液中にエアポンプで空気を送り込むことにより、大気と十分に接触させながら一昼夜反応させた。また、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した系では、水溶液中に窒素ガスを通気することにより大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止して同様に反応させた。
【００２７】上記実験によって得られた処理後の水溶液のｐＨと液中のフッ化物イオン濃度との関係を図３に示す。図３に示すように、大気開放系（図中○で示す）では、ｐＨが７．５以上で液中のフッ化物イオン濃度が上昇し、ｐＨ９以上では液中のフッ化物イオンが全く除去されなかった。これに対し、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した系（図中●で示す）では、液中のフッ化物イオンが、ｐＨに関わりなくほぼ一定の値を示した。この結果は、通常の大気開放系におけるフッ化カルシウム法によるフッ化物イオン含有水溶液の処理効率が、大気中二酸化炭素の溶解の影響でｐＨ上昇と共に低下するが、本発明ではｐＨに関わりなく優れた結果が得られることを示している。
【００２８】また図４に、上記両系での実験後溶液中にそれぞれ含まれる沈殿物（廃棄物）の重量を示す。大気開放系（図中○で示す）では、ｐＨが上昇するにつれて廃棄物量が増大しており、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した系（図中●で示す）では、廃棄物量は、ｐＨに関わりなく０．０１〜０．０２ｇとごく少量であった。大気開放系で行った処理で廃棄物量が増大するのは、炭酸カルシウムが生成されるためであると考えられる。
【００２９】次に、実廃液を用いた実験について説明する。この実験では、フッ化物イオンを含有する実験廃水４００ｍｌに種々の量の塩化カルシウムを添加し、ｐＨ９．５で窒素ガス通気により大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止して１日間反応させた。反応後の廃液のフッ化物イオン濃度及び発生した廃棄物量を表２に示す。この結果、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した本発明の系では、実廃液においても９００ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンを添加することで、フッ化物イオン濃度を新基準値である８ｐｐｍ以下にまで低下させることができ、また、発生する廃棄物量も少量にできることが分かる。即ち、本発明に係る廃液中フッ化物イオンの高度処理方法は、実廃液の処理においても十分に効果を奏することが確認できた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】以上に説明した実施形態では、廃液中に窒素ガスを通気することによって大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止し、大気中二酸化炭素の処理への影響を抑制し、平衡論的解析により予想される値に近い高い処理効率を得ることができた。また、処理に伴って発生する廃棄物量を大幅に低減することができた。
【００３２】しかし、実設備では廃液の表面全体を蓋部材で覆うことなどにより、廃液と大気との接触を遮断する方法を取ることもできる。この方法によれば窒素ガスを必要としないので、ランニングコストを引き下げることができる。蓋部材としては非通気性シートを使用し、液面に浮かせる方法が簡便である。
【００３３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の廃液中フッ化物イオンの高度処理方法では、大気中の二酸化炭素の廃液への溶け込みを防止した状態で処理を行わせるので、廃液中の添加したカルシウムイオンと、大気中の二酸化炭素が廃液中に溶解して生成された炭酸イオンとにより炭酸カルシウムが生成されるのを防止できる。このため、添加したカルシウムイオンをフッ化カルシウム生成のためのみに使用することができ、処理液中のフッ化物イオン濃度を基準値以下にまで低減させることができる。また本発明によれば、スラッジとなる炭酸カルシウムが生成されるのを防止でき、廃棄物の発生を従来よりも少なくすることができる。よって本発明によれば、ミニマムエミッションの概念にかなったフッ化物イオンの高度処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液のｐＨと溶液中のカルシウムイオン濃度の上限値との関係を示すグラフである。
【図２】溶液のｐＨと溶液中の全フッ素濃度の下限値との関係を示すグラフである。
【図３】処理実験後の溶液のｐＨと溶液中のフッ化物イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図４】処理実験後の溶液のｐＨと溶液中の廃棄物量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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