(57)【要約】【課題】時間平均で酸素過剰の排ガス中において、ＮＯｘ  を低温域から十分に還元浄化するとともに、ＮＨ３  の排出も抑制する。【解決手段】ＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒３を排ガス流路に配置し、その上流側において、Ｒ＝ＮＨ３  ／ＮＯｘ  で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返す。Ｒ＜１の排ガス雰囲気では、ＮＯｘ  がＮＯｘ  吸着還元触媒３に吸着蓄積され、Ｒ＞１の排ガス雰囲気では、過剰のＮＨ３  がＮＯｘ  吸着還元触媒３に吸着されているＮＯｘ  と反応して還元除去し、ＮＯｘ  吸着還元触媒３は再びＮＯｘ  吸着能を回復する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒を排ガス流路に配置し、時間平均で酸素過剰の排ガス中で該ＮＯｘ  吸着還元触媒の上流側にＮＨ３  及びＮＨ３  前駆体の少なくとも一方を供給し、排ガス中のＮＯｘ  とＮＨ３  を反応させて浄化する排ガス浄化方法であって、
該ＮＯｘ  吸着還元触媒への入りガスにおいて、Ｒ＝ＮＨ３  ／ＮＯｘ  で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記ＮＯｘ  吸着還元触媒は、少なくともＲｈが金属酸化物に担持されてなる請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は少なくともセリアを含む請求項２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
複数の気筒をもつ内燃機関の少なくとも一つの制御気筒の排気管にＮＨ３  を供給するＮＨ３  供給手段を配置し、該ＮＨ３  供給手段の下流側で複数の該気筒の排気管が集合した排ガス流路にＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒を配置してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＨ３  供給手段は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を金属酸化物担体に担持してなり排ガス中のＮＯｘ  をＮＨ３  に転換するＮＨ３  生成触媒である請求項４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＨ３  供給手段は、少なくとも排ガス中でＮＨ３  を生成する物質を排ガス中に添加するＮＨ３  添加装置である請求項４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ＮＯｘ  吸着還元触媒は、少なくともＲｈが金属酸化物に担持されてなる請求項４〜６のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記金属酸化物は少なくともセリアを含む請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の排ガス浄化装置を用い、前記制御気筒を空気不足雰囲気と空気過剰雰囲気で交互に所定時間運転し、前記制御気筒以外の他の前記気筒は空気過剰雰囲気で運転することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法と排ガス浄化装置に関し、詳しくは時間平均で酸素過剰である排ガス中のＮＯｘ  をＮＨ３  で還元して浄化する排ガス浄化方法と排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種化学工場あるいは自動車エンジンなどから排出されるＮＯｘ  は、光化学スモッグや酸性雨の発生原因とされており、その効果的な除去手段の開発が望まれている。これらＮＯｘ  を含む排ガスは、多くの場合酸素を数容量％以上含むため、酸素存在下においてＮＯｘ  を効率よく浄化できる処理法を用いる必要がある。
【０００３】
このような処理法として、例えばゼオライトにＣｕを担持したＮＯｘ  選択還元触媒を用いる方法がある。しかし現状のＮＯｘ  選択還元触媒には、実用上十分なＮＯｘ  浄化性能と耐久性能を満足するものがない。またＮＯｘ  に対して大過剰のＨＣを必要とするため、過剰分のＨＣが排出される恐れがある。
【０００４】
また、排ガスをＮＨ３  と接触させるＮＨ３  脱硝法が知られている。このＮＨ３  を還元剤とするＮＨ３  脱硝法は、排ガスに酸素が１容量％以上共存していてもＮＨ３  がＮＯｘ  と選択的に反応するため、ＮＯｘ  浄化率及び還元剤の使用効率の点から有利な方法とされている。
【０００５】
このＮＨ３  脱硝法に用いられるＮＨ３  脱硝触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）の第  ２４８頁に記載されているようなＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒や、特開昭５３−０３０９９５号公報に記載の触媒等が例示される。
【０００６】
ところがこのようなＮＨ３  脱硝触媒では、ＳＶ＝１００００／ｈ程度の小さい空間速度をもつガスの浄化においては広い温度範囲で高い活性が得られるが、これを超える空間速度の場合には充分な活性が得られない。そのため充分な活性を得ようとすると必要な触媒量が多くなり、触媒装置が大型化するという欠点がある。
【０００７】
そこで特開平１０−１４６５２８号公報には、アルミナ（  Ａｌ２Ｏ３）担体に少なくともパラジウム（Ｐｄ）と亜鉛（Ｚｎ）を担持したＮＨ３  脱硝触媒が開示されている。このＮＨ３  脱硝触媒によれば、ＳＶ＝１００００／ｈを超えるような高い空間速度領域においても、  ３００〜  ４００℃の低い温度で高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。したがって触媒量が少なくても十分なＮＯｘ  浄化活性が得られ、触媒装置を小型化できるので自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いることができる。
【０００８】
しかしながらＮＨ３  脱硝触媒を用いる場合には、ＮＯｘ  量に見合うだけの量のＮＨ３  の添加が必要となり、過剰分のＮＨ３  はそのまま排出されてしまうという不具合がある。ＮＯｘ  とＮＨ３  との反応は、以下の反応式で表される。
【０００９】
ＮＯ＋ＮＨ３  ＋（  １／４）Ｏ２  →  Ｎ２＋（  ３／２）Ｈ２Ｏ
したがってＮＨ３  の添加量はＮＯｘ  に対してモル比で１：１となるように精密に制御する必要があるが、運転状況によって排ガス組成が大きく変動する自動車エンジンの場合には、このような制御が困難である。総量ではＮＯｘ  ：ＮＨ３  ＝１：１であっても、瞬間的にはＮＯｘ  又はＮＨ３  が排出されることになってしまう。さらにＮＨ３  脱硝触媒はバナジウムなどの重金属を含むため、自動車の排ガス浄化用触媒としては好ましくない。
【００１０】
また、特開平０５−３１７６５２号公報などに記載の、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いることも考えられる。ＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  をＮＨ３  で還元するのである。しかしアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などからなるＮＯｘ  吸蔵材は、Ｐｔなどの貴金属とは離間して担持されているために、吸蔵部位と反応部位とが離間することになり、反応のためにはその間をＮＯｘ  が移動しなければならない。そのため反応性が低く、特に  ３００℃以下の低温域ではＮＯｘ  の還元が困難である。
【００１１】
さらにＮＯｘ  吸蔵材は塩基性であるために、同じ塩基性物質であるＮＨ３  が近接しにくく吸蔵されたＮＯｘ  との反応性が低い。また排ガス中のＳＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材と反応し、ＮＯｘ  吸蔵能が消失するという問題もある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−０３０９９５号
【特許文献２】特開平０５−３１７６５２号
【特許文献３】特開平１０−１４６５２８号
【非特許文献１】「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）第  ２４８頁
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ  を低温域から十分に還元浄化するとともにＮＨ３  の排出も抑制することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、ＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒を排ガス流路に配置し、時間平均で酸素過剰の排ガス中でＮＯｘ  吸着還元触媒の上流側にＮＨ３  及びＮＨ３  前駆体の少なくとも一方を供給し、排ガス中のＮＯｘ  とＮＨ３  を反応させて浄化する排ガス浄化方法であって、
ＮＯｘ  吸着還元触媒への入りガスにおいて、Ｒ＝ＮＨ３  ／ＮＯｘ  で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことにある。
【００１５】
また本発明の排ガス浄化装置の特徴は、複数の気筒をもつ内燃機関の少なくとも一つの制御気筒の排気管にＮＨ３  を供給するＮＨ３  供給手段を配置し、ＮＨ３  供給手段の下流側で複数の気筒の排気管が集合した排ガス流路にＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒を配置してなることにある。
【００１６】
さらにもう一つの本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した本発明の排ガス浄化装置を用い、制御気筒を空気不足雰囲気と空気過剰雰囲気で交互に所定時間運転し、制御気筒以外の他の気筒は空気過剰雰囲気で運転することにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ＮＯｘ  とＮＨ３  とはモル比が１：１で反応する。一方、自動車の排ガス中のＮＯｘ  濃度は、アイドル時の  １０ｐｐｍ程度から高くても５００ｐｐｍ程度であるので、ＮＯｘ  の還元に必要なＮＨ３  量も同等の範囲となる。そのため自動車の排ガス中にＮＨ３  を供給してＮＨ３  脱硝触媒によりＮＯｘ  を浄化する方法では、ＮＯｘ  とＮＨ３  が同時にこのような低濃度で共存する確率はきわめて低いものとなる。したがって、たとえ優れた活性を示す触媒を用いたとしても、反応成分がきわめて低濃度であることから、反応効率はきわめて低い。また、同時に１：１のモル比で共存する確率が低いことから、未反応のＮＯｘ  又はＮＨ３  が排出されてしまう。
【００１８】
したがって、ＮＯｘ  又はＮＨ３  の一方を何らかの手段で固定できれば、その固定手段に蓄積されたＮＯｘ  又はＮＨ３  の一方はその部位で高濃度となるので、反応効率が向上することが期待される。
【００１９】
そこで本発明の排ガス浄化方法では、ＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するＮＯｘ  吸着還元触媒を用い、Ｒ＝ＮＨ３  ／ＮＯｘ  で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気と、Ｒ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すこととしている。Ｒ＜１の排ガス雰囲気では、ＮＯｘ  量がＮＨ３  量より多いため、ＮＨ３  で還元されずに残ったＮＯｘ  がＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着されて蓄積される。そしてＲ＞１の排ガス雰囲気とすると、ＮＨ３  がＮＯｘ  より多いため、過剰のＮＨ３  がＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着されているＮＯｘ  と反応し、Ｎ２に転化してＮＯｘ  を還元除去する。またＮＨ３  は消滅する。したがってＮＯｘ  吸着還元触媒は再びＮＯｘ  吸着能を回復し、次にＲ＜１とされた場合に過剰のＮＯｘ  を吸着する。
【００２０】
このような作用により、Ｒ＞１である排ガス雰囲気と、Ｒ＜１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことで、ＮＯｘ  の排出を抑制することができ、しかもＮＨ３  の排出も抑制することができる。
【００２１】
さらに、Ｒ＜１の排ガス雰囲気では、排ガス中のＮＯｘ  はＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着して蓄積されるため、ＮＯｘ  吸着還元触媒上ではＮＯｘ  が高濃度となる。したがってＲ＞１の排ガス雰囲気で供給されるＮＨ３  との反応効率が高く、１：１のモル比とすることも容易であるので、未反応のＮＯｘ  又はＮＨ３  が排出されるのを抑制することができる。
【００２２】
ＮＯｘ  吸着還元触媒としては、ＮＯｘ  を吸着し吸着したＮＯｘ  をＮＨ３  と反応させＮ２へ還元するものが用いられ、耐熱性に優れたものが望ましい。このような触媒としては、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を触媒成分として担持したものが好ましく、短時間のＮＯｘ  とＮＨ３  との反応に有効であるＲｈを含むことが特に望ましい。また貴金属を担持する担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示されるが、セリアを含む高比表面積の酸化物が特に好ましい。貴金属とセリアとの相互作用によってＮＯｘ  が吸着されやすくなると考えられ、高い活性が発現されるからである。
【００２３】
ＮＯｘ  吸着還元触媒において、セリアを含む高比表面積の酸化物としては、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などが例示される。セリア分を少なくとも５０モル％以上含むものが望ましい。また貴金属の担持量は、セリアを含む金属酸化物に対して０．０５〜１０重量％の範囲が望ましい。０．０５重量％未満であると活性の発現が困難となり、１０重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなり高温時に貴金属に粒成長が生じるようになる。
【００２４】
時間平均で酸素過剰の排ガス雰囲気のＲ（ＮＨ３  ／ＮＯｘ  ）を調整するには、排ガス中にＮＨ３  、尿素などＮＨ３  を発生する物質（ＮＨ３  前駆体）を添加してもよいし、  Ａ／Ｆを酸素不足に調整し触媒を併用することで排ガス中にＮＨ３  を生成させることもできる。ＮＯｘ  とＮＨ３  はモル比で１：１で反応するという特性上、ＮＨ３  量は、１回の添加（生成）時間に触媒に流入するＮＯｘ  量及びＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着しているＮＯｘ  量の総和の同等以下としなければならない。もしＮＨ３  量がＮＯｘ  の総和量より多くなると、過剰のＮＨ３  が排出されてしまうからである。
【００２５】
ＮＨ３  量を制御するには、エンジンの運転条件とＮＯｘ  排出量との関係を予め求めてマップとしておけば、実際の運転中に生成するＮＯｘ  量を推定することができるので、その推定値に応じてＮＨ３  の添加量（生成量）を決定すればよい。特に簡単な方法としては、Ｒ＞１の排ガス雰囲気とする場合にのみＮＨ３  をパルス的に添加（生成）する方法である。１回のパルスで除去できるＮＯｘ  量をＮＯｘ  吸着還元触媒のＮＯｘ  吸着量の飽和値を上限としておけば、１回のパルス時間を調整することで、吸着されているＮＯｘ  のほぼ全量を還元除去することができ、かつＮＨ３  はほぼ全量が反応に消費される。
【００２６】
しかしこの方法でも、ＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着されているＮＯｘ  量の推定時期とＮＨ３  の添加（生成）時期とのずれ、添加（生成）量の誤差などにより、未反応のＮＯｘ  又はＮＨ３  が排出される可能性がある。そこでＮＨ３  の添加量（生成量）を、ＮＯｘ  吸着還元触媒の飽和ＮＯｘ  吸着量に対して１０〜５０％とするのが特に望ましい。このようにすれば、ＮＯｘ  吸着還元触媒のＮＯｘ  吸着量が飽和値の１０〜５０％となった時点でＮＨ３  が添加（生成）されるので、ＮＯｘ  吸着還元触媒は常にＮＯｘ  吸着の余力を残した状態となり、ＮＯｘ  又はＮＨ３  の排出をさらに抑制することができる。
【００２７】
ＮＨ３  の添加（生成）時期は、エンジンの運転状況をモニタして上記したマップから判断することができる。しかしより精度を上げるには、ＮＯｘ  吸着還元触媒の下流側にＮＯｘ  センサを配置し、ＮＯｘ  吸着還元触媒の出ガス中にＮＯｘ  が検出された時点でＮＨ３  を添加（生成）することが望ましい。つまりＮＯｘ  センサが出ガス中にＮＯｘ  を検出した場合には、ＮＯｘ  吸着還元触媒のＮＯｘ  吸着量が飽和に近付いていることを意味するので、その時点で所定量のＮＨ３  を添加（生成）すれば、ＮＨ３  の排出を心配することなしにＮＯｘ  を還元除去することができる。
【００２８】
排ガス中にＮＨ３  を添加するには、ＮＨ３  ガスを添加する方法、アンモニア水を噴霧添加する方法、あるいは尿素やヘキサメチレンテトラミンなど分解してＮＨ３  を生成する物質（ＮＨ３  前駆体）をそのまま又は溶液として噴霧添加する方法などがある。本発明の排ガス浄化方法の場合には、ＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着され蓄積されたＮＯｘ  量に見合う量でＮＨ３  を添加すればよいので、比較的高濃度の溶液を用いることができ制御が容易である。
【００２９】
また排ガス中にＮＨ３  を生成するには、  Ａ／Ｆを酸素不足に調整するとともにＮＨ３  生成触媒を併用することで行うことができる。すなわちＮＯｘ  吸着還元触媒の上流側にＮＨ３  生成触媒を配置し、多気筒エンジンの少なくとも一つの気筒を、空気に対して僅かに燃料過剰条件で所定時間運転する。するとＮＨ３  生成触媒では、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２などの不完全燃焼の生成物及び水蒸気とＮＯｘ  との反応によりＮＨ３  が生成し、パルスとしてＮＯｘ  吸着還元触媒に供給される。そしてＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着蓄積されたＮＯｘ  と反応し、ＮＯｘ  を還元除去するとともにＮＨ３  自身も消費されて消滅する。
【００３０】
このＮＨ３  生成触媒としては、公知の触媒を用いることができるが、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を金属酸化物担体に担持してなる触媒が好ましい。金属酸化物担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが例示される。また貴金属の担持量は、金属酸化物担体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が望ましい。０．０５重量％未満であると活性の発現が困難となり、１０重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなり高温時に貴金属に粒成長が生じるようになる。
【００３１】
このようなＮＨ３  生成触媒は、高効率でＮＯｘ  をＮＨ３  に転換することができるとともに、酸素過剰時に排出された未燃ＨＣあるいはＣＯなどの有害成分を酸化除去できること、及びＮＯｘ  吸着還元触媒より上流側に配置されるため比較的高温に曝されるものの耐熱性に優れていること、などの点で好適である。またＮＨ３  生成触媒を用いれば、ＮＨ３  を添加するための装置が不要となるという利点があり、さらに排ガス中のＮＯｘ  量と生成するＮＨ３  量とが相関するため、運転状況に無関係にＮＯｘ  量に応じてＮＨ３  生成量が自動的に調整され煩わしい制御が不要となるという効果もある。
【００３２】
ＮＨ３  生成触媒を用いる場合、  Ａ／Ｆをパルス的に酸素不足に調整する制御を行う必要がある。しかし  Ａ／Ｆを酸素不足に調整すると、燃費が悪化するという問題が生じる。以下にこの問題を検証する。
【００３３】
Ｓ＝（エンジンに供給される実際の空気量／燃料の完全燃焼に必要な空気量）と定義すると、Ｓが  １．５以上の通常の酸素過剰燃焼によって排出されるＮＯｘ  量は、Ｓが  １．０付近のＮＯｘ  排出量に対して、一般に１／５〜１／１０程度である。またＳが  ０．８未満でも排出されるＮＯｘ  量は低下する。したがってＮＨ３  生成触媒によってＮＨ３  を効率よく生成するためには、Ｓが  ０．８〜  １．０の範囲が好ましい。
【００３４】
そしてＳが  ０．８〜  １．０の範囲の酸素不足条件となる時間を全運転時間の１０〜２０％とすれば、排出されるＮＯｘ  の大部分がＮＨ３  に転換され、かつ酸素過剰燃焼中にＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着されるＮＯｘ  量の全てを還元除去するに足りる量のＮＨ３  が生成する。したがって全運転時間の８０〜９０％は酸素過剰の希薄燃焼とすることができ、時間平均で酸素過剰の燃焼となるので、燃費の悪化はほとんど生じない。なおＮＨ３  生成触媒によってＮＨ３  をさらに効率よく生成するためには、Ｓが  １．０に近いほど好ましく、Ｓが  １．０に近いほど、燃費の悪化をさらに抑制できる。
【００３５】
上記のようにＳを通常は  １．５以上とし、ＮＯｘ  吸着還元触媒にＮＯｘ  が蓄積された時に間欠的に  ０．８〜  １．０となるように制御するには、多気筒エンジンの全気筒をそのように制御してもよいが、あらゆる運転条件を考慮すれば、各気筒に独立して制御可能な燃料供給装置と吸気制御弁を設置することが好ましい。
【００３６】
本発明の排ガス浄化装置では、複数の気筒をもつ内燃機関の少なくとも一つの制御気筒の排気管にＮＨ３  を供給するＮＨ３  供給手段を配置し、ＮＨ３  供給手段の下流側で複数の気筒の排気管が集合した排ガス流路にＮＯｘ  とＮＨ３  との反応を促進させるＮＯｘ  吸着還元触媒を配置している。
【００３７】
例えばＮＯｘ  吸着還元触媒にＮＯｘ  の吸着蓄積余力があるときには、多気筒エンジンの全ての気筒をＳが  １．５以上となるように制御する。すると排ガスは先ずＮＨ３  生成触媒を通過し、この場合はＮＨ３  の生成はなく、ＮＯｘ  はそのままＮＯｘ  吸着還元触媒に流入してＮＯｘ  吸着還元触媒に吸着蓄積される。
【００３８】
そしてある時点で、多気筒エンジンの少なくとも一つの気筒のＳを  ０．８〜  １．０となるように制御し、他の気筒はＳが  １．５以上となるように制御する。Ｓを  ０．８〜  １．０となるように制御された制御気筒では酸素不足燃焼となり、ＮＨ３  生成触媒によってＮＯｘ  からＮＨ３  が生成する。生成したＮＨ３  は、ＮＯｘ  吸着還元触媒に流入し高濃度で蓄積されているＮＯｘ  をＮ２に還元除去する。酸素不足燃焼制御を行う制御気筒の数及び／又はその時間によって、生成するＮＨ３  量を調整することができる。
【００３９】
本発明の排ガス浄化装置によれば、予めエンジンの回転数とトルクに対するＮＯｘ  排出量を求めておき、そのＮＯｘ  排出量に対応する量のＮＨ３  を生成するのに必要な制御気筒の数と時間割合を算出しておいて、さらに得られた経験則に基づいて制御されるならば、実走行においてもＨＣ、ＣＯの９５％以上、ＮＯｘ  の８０〜９０％は浄化することが可能である。ＮＯｘ  の排出量をさらに低減するには、適切なフィードバック制御が必要となる。
【００４０】
この場合には、ＮＯｘ  吸着還元触媒の下流側にＮＯｘ  センサを配置することが望ましい。ＮＯｘ  センサが初めてＮＯｘ  を検出した場合には、ＮＯｘ  吸着還元触媒のＮＯｘ  吸着余力が少ない、すなわちＮＨ３  生成量が不足していると判断される。また逆にＮＯｘ  が検出されない場合には、適切な制御条件であるか、あるいはＮＨ３  生成量が過剰であると判断される。これらの判断に基づいて前述の経験則を補正すれば、ＮＯｘ  の排出をより抑制することが可能となる。
【００４１】
またＮＯｘ  吸着還元触媒とＮＯｘ  センサとの間に酸化触媒を配置すること、あるいは酸化触媒を付加したＮＯｘ  センサを用いることも好ましい。この場合には、万一ＮＯｘ  吸着還元触媒からＮＨ３  が排出されたとしても、酸化触媒によってＮＯｘ  に転換されるためＮＨ３  として排出されるのを抑制することができる。またＮＯｘ  センサで検出することができるので、ＮＯｘ  センサの検出値が最小となるように制御すればよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に配置されたＮＨ３  添加装置２と、ＮＨ３  添加装置２の下流側  ０．８ｍの位置に配置されたＮＯｘ  吸着還元触媒３と、から構成されている。
【００４４】
エンジン１は、  ２．２Ｌ、４気筒の過給器付きディーゼルエンジンである。
【００４５】
ＮＨ３  添加装置２は、尿素の３０重量％水溶液が投入されたタンク２０と、圧縮空気導入装置２１とからなり、圧縮空気導入装置２１から導入される圧縮空気によってタンク２０内の尿素水を排ガス中に噴霧可能とされている。
【００４６】
ＮＯｘ  吸着還元触媒３は、コージェライト製のハニカム基材にセリアよりなるコート層を形成し、そのコート層にＲｈを担持したものである。以下、このＮＯｘ  吸着還元触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４７】
コージェライト製の円筒形ハニカム基材（２Ｌ、  ４００メッシュ）に、ウォッシュコート法にてセリアからなるコート層を形成した。コート層は  ４００ｇ形成された。次に硝酸ロジウム水溶液を用い、コート層に４ｇのＲｈを担持して、ＮＯｘ  吸着還元触媒３を調製した。
【００４８】
この排ガス浄化装置を用い、エンジン１を  １７００ｒｐｍ、６８Ｎｍで運転した状態で、ＮＨ３  添加装置２から３０秒毎に  ０．５秒間、各０．４２ｍｌの尿素水を排ガス中に噴霧した。尿素水を添加しない時の排ガス雰囲気のＲ（ＮＨ３  ／ＮＯｘ  ）はほぼゼロであり、尿素水を添加した時の排ガス雰囲気のＲ（ＮＨ３  ／ＮＯｘ  ）は約５である。
【００４９】
この状態で運転しながら、ＮＯｘ  吸着還元触媒３の出ガス中の平均ＮＯｘ  濃度を測定し、結果を図２に示す。なお、ＮＯｘ  吸着還元触媒３の入りガス温度は  ２７０℃であった。またエンジン１からの排ガス中のＮＯｘ  濃度は１５０ｐｐｍであり、これをブランクとして図２に示している。
【００５０】
（比較例１）
実施例１のＮＯｘ  吸着還元触媒３に代えて、同一サイズの市販のＶ−Ｗ／ＴｉＯ２系アンモニア脱硝触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の排ガス浄化装置を用いた。そして実施例１と同様にして平均ＮＯｘ  濃度を測定し、結果を図２に示す。
【００５１】
＜評価＞
図２より、比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ  排出量をほとんど低減できていない。また排ガスからはアンモニア臭も感知され、ＮＨ３  も排出されていた。一方、本実施例の排ガス浄化装置によれば、排ガス中の平均ＮＯｘ  濃度を９３％低減することができ、ＮＯｘ  排出を大幅に抑制することができた。またアンモニア臭も感知されなかった。
【００５２】
（実施例２）
図３に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン４の排気系に配置されたＮＨ３  生成触媒５と、ＮＨ３  生成触媒５の下流側に配置された実施例１と同様のＮＯｘ  吸着還元触媒３とからなり、エンジン４とＮＨ３  生成触媒５との間には  Ａ／Ｆセンサ６が設けられている。
【００５３】
エンジン４は、総排気量  ２．０Ｌ、４気筒のガソリンエンジンである。各気筒には、独立して制御可能な図示しない燃料供給装置と吸気制御弁が設けられている。
【００５４】
ＮＨ３  生成触媒５は、コージェライト製のハニカム基材にγ−アルミナよりなるコート層を形成し、そのコート層にＰｔを担持したものである。以下、このＮＨ３  生成触媒５の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００５５】
コージェライト製の円筒形ハニカム基材（  ０．５Ｌ、  ４００メッシュ）に、ウォッシュコート法にてγ−アルミナからなるコート層を形成した。コート層は８０ｇ形成された。次にジニトロジアンミン白金水溶液を用い、コート層に  ０．８ｇのＰｔを担持して、ＮＨ３  生成触媒５を調製した。
【００５６】
先ず、この排ガス浄化装置からＮＨ３  生成触媒５とＮＯｘ  吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第１過程として、  Ａ／Ｆセンサ６の信号を検出しながらエンジン４の一つの制御気筒のみに他の三つの気筒の  １．６倍の燃料を供給するように制御した。他の三つの気筒は、前記Ｓ値で  １．５となるように調整してあり、制御気筒からの排ガスは約７％酸素不足となる。
【００５７】
第１過程におけるエンジン４からの排ガスの組成を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
次に、同様に上記排ガス浄化装置からＮＨ３  生成触媒５とＮＯｘ  吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第２過程として、  Ａ／Ｆセンサ６の信号を検出しながらエンジン４の全気筒をＳ値で  １．５となるように調整して運転した。このときのエンジン４からの排ガスの組成を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、同様に上記排ガス浄化装置からＮＨ３  生成触媒５とＮＯｘ  吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第３過程として、第１過程と第２過程を各々３０秒間ずつ交互に繰り返して運転し、エンジン４からの排ガスの平均組成を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
次に、エンジン４の出口から５０ｃｍ下流側にＮＨ３  生成触媒５を配置し、さらにその８０ｃｍ下流側にＮＯｘ  吸着還元触媒３を配置して本実施例の排ガス浄化装置とした。そして上記第３過程と同様に運転し、ＮＯｘ  吸着還元触媒３の出ガスの平均組成を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１より、本実施例の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘ  の排出量を９１％程度低減することができることが明らかであり、ＮＯｘ  の排出を大幅に抑制することができた。またＨＣ及びＣＯも十分に浄化でき、アンモニア臭も感知されなかった。
【００６３】
（実施例３）
図４に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この装置は、ＮＯｘ  吸着還元触媒３の下流側にＮＯｘ  センサ３０を配置したこと以外は実施例１と同様である。ＮＯｘ  センサ３０はＰｔとＷＯ３  系ｎ型半導体からなり、その検出信号は、ＮＨ３  添加装置２における圧縮空気導入装置２１の駆動を制御する制御装置７に入力されている。
【００６４】
以下、図５に示すフローチャートを参照しながら、この排ガス浄化装置の作用を説明する。
【００６５】
先ずステップ  １０１では、圧縮空気導入装置２１の駆動が停止され、Ｒ≦１の排ガスがＮＯｘ  吸着還元触媒３に導入される。すると排ガス中のＮＯｘ  はＮＯｘ  吸着還元触媒３に吸着され、ＮＯｘ  吸着還元触媒３にはＮＯｘ  が徐々に蓄積される。
【００６６】
次にステップ  １０２では、ＮＯｘ  センサ３０の検出信号が制御装置７に入力され、ＮＯｘ  吸着還元触媒３からの出ガス中のＮＯｘ  の有無が判別される。ここでＮＯｘ  が検出されなかった場合には、何もせず処理はステップ  １０３に進む。しかしＮＯｘ  が検出された場合には、ＮＯｘ  吸着還元触媒３のＮＯｘ  吸着余力が少ないと判断されるため、処理はステップ  １０３をジャンプしてステップ  １０４へ進み、Ｒ＞１とされて多くのＮＨ３  が添加される。
【００６７】
ステップ  １０３では、タイマーによって圧縮空気導入装置２１の駆動が３０秒未満の範囲で行われる。そして３０秒経過後に、処理はステップ  １０４に進む。
【００６８】
ステップ  １０４では、圧縮空気導入装置２１が駆動され、排ガス中にＮＨ３  が添加されて、Ｒ＞１の排ガスがＮＯｘ  吸着還元触媒３に導入される。すると過剰のＮＨ３  によってＮＯｘ  吸着還元触媒３に吸着蓄積されているＮＯｘ  がＮ２に転換され、同時にＮＨ３  が消費されて消滅する。これによりＮＯｘ  吸着還元触媒３のＮＯｘ  吸着能が回復する。
【００６９】
そしてステップ  １０５では、再びＮＯｘ  センサ３０の検出信号が制御装置７に入力され、ＮＯｘ  吸着還元触媒３からの出ガス中のＮＯｘ  の有無が判別される。ここでＮＯｘ  が検出された場合には、ＮＨ３  の添加量がまだ少なく、ＮＯｘ  吸着還元触媒３のＮＯｘ  吸着余力がまだ少ないことを意味するので、処理はステップ  １０７へ進み、ＮＨ３  が継続して添加される。一方ＮＯｘ  が検出されなかった場合には、処理はステップ  １０６へ進み、経験則に基づいてＮＨ３  の生成量が過剰であるか否かが判別される。ＮＨ３  の生成量が過剰であった場合には、所定の補正処理が行われ、処理はステップ  １０１に戻って圧縮空気導入装置２１の駆動が停止されＮＨ３  の添加が停止される。またＮＨ３  の生成量が適切であった場合には、何もせず処理はステップ  １０７へ進む。
【００７０】
ステップ  １０７では、タイマーによって圧縮空気導入装置２１の駆動停止が３０秒未満の範囲で継続され、３０秒経過後に処理はステップ  １０１に戻ってＮＨ３  の添加が停止される。
【００７１】
したがって本実施例の排ガス浄化装置では、圧縮空気導入装置２１を必要十分な時間で駆動することができ、無駄な駆動を不要とすることができる。またＮＯｘ  及びＮＨ３  の排出をさらに抑制することができる。
【００７２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘ  及びＮＨ３  の排出を大きく抑制することができる。また各成分が高濃度で反応するため、通常の排ガス中での反応に比べて反応効率が約１０００倍に向上し、ひいては触媒の低容量化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置からの出ガス中のＮＯｘ  濃度をブランクと共に示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の第３の実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図５】本発明の第３の実施例の排ガス浄化装置の制御内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１：エンジン        ２：ＮＨ３  添加装置          ３：ＮＯｘ  吸着還元触媒
４：エンジン        ５：ＮＨ３  生成触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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