(57)【要約】【課題】  近紫外線領域である３００〜４００ｎｍでの分子吸光係数が大きく、硬化速度を速める光重合開始剤およびこれを含む光硬化性組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）；2004189720.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表される芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004189720.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
で表される芳香族スルホニウム塩。
【請求項２】
請求項１記載の芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤。
【請求項３】
光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと請求項２に記載の光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、取扱が簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。
【０００３】
従来、光硬化性組成物として、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとアリールジアゾニウム塩の組成物（特許文献１）、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤を添加した光硬化性組成物（特許文献２）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤を用いた場合、その極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍの光源を用いる条件下では硬化速度が低下するという問題がある。したがって、近紫外線領域での感度が高く、より硬化速度を早める新規な光重合開始剤が必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍでの分子吸光係数が大きく、硬化速度を早める光重合開始剤およびこれを含む光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2004189720.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
【０００９】
で表される芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族スルホニウム塩により、近紫外線領域での感度が高く、より硬化速度を早める光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族スルホニウム塩は、前記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。
【００１７】
無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００１８】
有機酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の芳香族スルホニウム塩の具体例としては、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−メチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−エチルフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−メトキシ−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【００２０】
本発明の芳香族スルホニウム塩の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表されるビチオフェン類と置換または無置換のジフェニルスルホキシド類を、酸溶媒中、縮合剤を用いて縮合反応させた後、所望の無機酸あるいは有機酸イオンのアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化２】
2004189720.tif 000003
【００２２】
前記一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）のＲ１と同様の基を示す。
【００２３】
ビチオフェン類の具体例としては、２，２’−ビチオフェン、５−メチル−２，２’−ビチオフェン、５−アセチル−２，２’−ビチオフェン、５−シアノ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−メトキシ−２，２’−ビチオフェン、５−エトキシ−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
【００２４】
置換または無置換のジフェニルスルホキシド類の具体例としては、ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−プロピルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソプロピルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ペンチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジシアノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジシクロヘキシルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
【００２５】
ジフェニルスルホキシド類の使用量は、ビチオフェン類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。ジフェニルスルホキシド類の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジフェニルスルホキシド類の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２６】
酸溶媒の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
酸溶媒の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して５〜５０モル、好ましくは５〜１０モルであることが望ましい。酸溶媒の使用量が５モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、酸溶媒の使用量が５０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００２８】
縮合剤の具体例としては、濃硫酸、無水酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられる。
【００２９】
縮合剤の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して０．３〜１０モル、好ましくは０．３〜３モルであることが望ましい。縮合剤の使用量が０．３モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】
反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３１】
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
【００３２】
有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム等を挙げることができる。これら無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の中で、光重合開始剤の速硬化性と経済性という観点からはヘキサフルオロアンチモン酸カリウムが好ましく、安全性という観点からはヘキサフルオロリン酸カリウムが好ましい。
【００３３】
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩は、水溶液として用いることもでき、その濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。
【００３４】
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩を縮合反応後の反応液に添加した後、１時間程度反応させる。その際の反応温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。
【００３５】
反応終了後、反応液にジクロロメタン等の有機溶媒を添加して抽出し、カラム精製することにより本発明の芳香族スルホニウム塩を得ることができる。
【００３６】
本発明の光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩からなるものである。なお、前記芳香族スルホニウム塩は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと前記光重合開始剤とを含有するものである。
【００３８】
前記光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物類；トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物類；２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]エーテル、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン等のエピスルフィド化合物類等を挙げることができる。これらの中でも、前記光重合開始剤の高い硬化性を活かすため、エポキシ化合物あるいはオキセタン化合物が望ましい。なお、これらの光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーは、単独で、あるいは２種以上を併用してよい。なお、本明細書中の（メタ）アクリとは、アクリまたはメタクリを示す。
【００３９】
光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満の場合、光硬化が不十分となるおそれがある。また、光重合開始剤の使用量が１０重量％を超える場合、光硬化により得られる硬化物が、低分子量の硬化物となるおそれがある。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと光重合開始剤とを攪拌混合することにより製造することができる。
【００４１】
攪拌混合する際の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。攪拌時間は、０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜６時間であることが望ましい。
【００４２】
また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
有機溶媒の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。
【００４４】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤等を混合してもよい。
【００４５】
重合禁止剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、染料、増感剤および本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して各々０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％であることが望ましい。
【００４６】
かくして得られた光硬化性組成物は、有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
【００４７】
具体的には、例えば、平滑なアルミ板あるいはガラス板上に光硬化性組成物を膜厚が０．１〜２００μｍになるように塗布し、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより樹脂を得ることができる。
【００４８】
可視光線、紫外線等のエネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、通常、０．１秒〜１０時間、好ましくは、０．１分〜１時間である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド４．８ｇ（０．０２モル）と２，２’−ビチオフェン３．３ｇ（０．０２モル）を仕込み、メタンスルホン酸１４．７ｇ（０．１５モル）を２０℃、１時間を要して滴下した。引き続き、無水酢酸４．８ｇ（０．０４５モル）を２５〜３５℃に保持しながら１時間を要して滴下し、３０℃で５時間反応させた。
【００５１】
１Ｌ容の四つ口フラスコに水２００ｇを仕込み、前記反応液を２０℃、０．５時間を要して滴下し、引き続き１時間反応させた。次いで、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）を２０℃で添加し、１時間激しく撹拌しながら反応させた。反応終了後、ジクロロメタン５０ｇを添加し、不溶解物を濾過した後、分液してジクロロメタン層６２ｇを得た。ジクロロメタン層を濃縮し、カラムにて精製し（ワコーゲルＣ−２００、２００g、ヘキサン/酢酸エチル＝２／８、Ｒｆ＝０．３５）、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１．８ｇを得た。４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシドに対する収率は、１５．７％であった。得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。
【００５２】
得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホウムヘキサフルオロホスファートは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５３】
融点：１４１．６℃
元素分析：Ｃ；４６．５％、Ｈ；２．６％、Ｆ；２６．０％、Ｓ；１７．０％、Ｐ；５．４％（理論値：Ｃ；４６．００％、Ｈ；２．６３％、Ｆ；２６．４６％、Ｓ；１６．７４％、Ｐ；５．３９％）
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６６０（Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ（ｐｐｍ）：２．５５（ｓ、３Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ、３Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ）、７．８３−７．９０（ｍ、３Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）
最大吸収波長：３５４ｎｍ
【００５４】
実施例２
５ｍＬ容のガラス製容器に、ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化した化合物（油化シェル社の商品名；エピコート８２８）２ｇ、プロピレンカーボネート０．１１ｇ、実施例１で得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性組成物を得た。
【００５５】
実施例３
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから８０ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５６】
実施例４
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから４０ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５７】
実施例５
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから４ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５８】
比較例１
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇに代えて、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート１６ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして、光硬化性組成物を得た。
【００５９】
比較例２
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇに代えて、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート１６ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして、光硬化性組成物を得た。
【００６０】
得られた光硬化性組成物の硬化速度の測定は、下記の測定方法に従って行った。結果を表１に示す。
【００６１】
硬化速度の測定
実施例２〜５および比較例１〜２で得られた光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ．２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミ板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製の商品名：ＵＶＬ−３００１Ｍ２−Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。光照射後、塗布面を指で触り、べたつきが無くなるまで、光照射を繰り返し、その光照射回数を測定し、硬化速度とした。なお、光照射回数が３回以下であれば、硬化速度が速いと判断できる。
【００６２】
【表１】
2004189720.tif 000004
【００６３】
表１から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、光照射回数が３回以下であるため、硬化速度が速いと判断できる。