(57)【要約】【課題】流延ムラを低減し、厚みムラが均一なセルロースアシレートフィルムであって、種々の要求特性を満足させる添加剤の泣き出しがなく、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルム、製造方法を提供すること。【解決手段】重合性不飽和モノマー及び／又は官能基を有する重合性不飽和モノマー、及び光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を調製する調液工程、このドープ組成物を流延する流延工程、および該重合性モノマーを重合させる重合工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、流延速度が３０ｍ／分以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー及び／又は官能基を有する重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を調製する調液工程、このドープ組成物を流延する流延工程、および該重合性モノマーを重合させる工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、流延速度が３０ｍ／分以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用途に適したセルロースアシレートフィルムの製造方法及びこの製造方法により製造されたフィルムを用いた偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の透明プラスチックフィルムは近年、偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フィルム、プラスチック基板、写真用支持体あるいは動画用セルや光学フィルター、さらにはＯＨＰフィルムなどの光学材料として需要が増大している。特に最近では液晶ディスプレイが、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴと品質が向上したこと、および軽量で携帯性に優れていることから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末、テレビ、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどに広く使用されているが、この液晶ディスプレイには画像表示のために偏光板が必須となっている。液晶ディスプレイの品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求され、それと共に偏光板の保護膜である透明プラスチックフィルムもより高品質であることが要望されている。
【０００３】
偏光板の保護膜などの光学用途フィルムについては、解像力やコントラストの表示品位から高透明性、低光学異方性、平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フィルム内とフィルム表面に異物がないこと、表面に傷がないか、または付きにくいこと（耐傷性）、適度のフィルム剛性を有すること（取扱い性）、適度の透水性など種々の特性を備えていることが必要である。
【０００４】
これらの特性を有するプラスチックフィルムとしては、セルロースアシレート、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるフィルムが挙げられるが、生産性や材料価格等の点からセルロースアシレートが主として使用されている。特にセルローストリアセテートのフィルムは、極めて高い透明性を有しかつ、光学異方性が小さく、レターデーションが低いことから光学用途に特に有利に用いられている。
【０００５】
これらのプラスチックフィルムを製膜する方法としては、溶液製膜法、溶融製膜法および圧延法など各種の製膜技術が利用可能であるが、良好な平面性および低光学異方性を得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、原料フレークを溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（「ドープ」と称する。）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（「ダイ」と称する。）により流延した後、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０００６】
しかしながらセルロースアシレートでは、添加された可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の添加剤が、製造工程中に析出して欠陥となる故障や、高温高湿に晒されることにより析出して透過率を低下させる等の故障となることが起こっていた。そこでこの故障対策として、特開２００２−２０４１０号公報では、添加剤としての効果を有する重合性モノマーをセルロースアシレートドープ中に添加して、溶液流延後に光照射により重合させて、添加剤の泣き出しを防ぐ方法が開示されている。
【０００７】
従来からセルロースアシレートの溶液流延では、厚みムラの大きい長尺フィルムの耳部（両端）を切り落として、中央の厚み精度の高い、欠点のない部分を利用することが行われており、約３０％程度の耳部が切り落とされているのが現状である。この部分については再溶解し、ドープとして再利用しているが、前記の特開２００２−２０４１０号公報記載の方法では、得られるセルロースアシレートフィルムが、ポリマー成分の混じったものとなり、特にこのポリマー成分が架橋して不溶化していると、再溶解してドープとすることが困難であり、原材料の利用率低下、膨大な耳部処理の費用負担等により、コストアップとなる。
【０００８】
また、上記の特開２００２−２０４１０号公報に記載の方法によりセルロースアシレートフィルムの広幅製造を行おうとすると、種々の問題が発生することが判明した。特に重合性モノマーを含有せしめたセルロースアシレート溶液の流延は流延厚みの分布が不均一となる流延ムラが発生しやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、流延ムラを低減し、厚みムラが均一なセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することにある。
さらにまた、本発明の目的は種々の要求特性を満足させる添加剤の泣き出しがなく、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
１）重合性不飽和モノマー及び／又は官能基を有する重合性不飽和モノマー、及び光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を調製する調液工程、このドープ組成物を流延する流延工程、および該重合性モノマーを重合させる重合工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、流延速度が３０ｍ／分以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
２）少なくとも１つの流延工程の流延幅が８００ｍｍ以上である１）記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
３）１）又は２）に記載された製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
【００１１】
（セルロースアシレート）
まず、本発明の溶液流延製膜に用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明のセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。そして、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。しかし、その中でも好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度について下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（Ｉ）　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）　　　　０≦ＳＢ≦０．８
式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は好ましくは０〜０．８であり、特に好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、さらに好ましくは３１％が、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基である。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５であり特に好ましくは０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００１４】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００である）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸を加水分解するため、およびエステル化触媒を一部の中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上を、好ましくは７０質量％以上を、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．１〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく扁平ないし球形に近い形状も好ましい。
【００１６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００１７】
低分子成分が除去されると、平均分子量（平均重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートをフィルム製造時に使用する際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率にすることができれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００１８】
（セルロースアシレート溶液）
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００１９】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。まず、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒（塩素を含有しない有機溶媒）について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、またはエーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−Ｏ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２０】
＜非塩素系有機溶媒＞
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒（第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒）であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００２１】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２２】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００２４】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００２５】
＜塩素系有機溶媒＞
また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いることもできる。以下に詳細に記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明において併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−Ｏ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２６】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００２７】
以上のセルロースアシレートの溶解に用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン　（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【００２９】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることを特徴とするが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００３０】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１００万〜１０００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は４０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は７０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜４×１０−４となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０−４〜２×１０−４である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶媒を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定した。
【００３１】
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００３２】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａであり、特に好ましくは４０℃での粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が５万〜５０万Ｐａである。
【００３３】
（重合性モノマー）
本発明のセルロースアシレートドープ組成物に含有せしめる重合性モノマー又は重合性化合物はセルロースアシレート塗布液に溶解・分散するものであれば良く、紫外線吸収能、帯電防止能、劣化防止能、剥離促進能、レターデーション調整能や可塑性、滑り性などを発現する官能基を有する単官能モノマー又は多官能モノマーを単独重合又は他の共重合可能なモノマーと共重合することがより好ましい。
重合性モノマーとして、エチレン性不飽和モノマー及び／又は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物を使用することができる。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
＜エチレン性不飽和モノマー＞
具体的にはエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい一例であり、エチレン性不飽和基として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基を含むモノマーが例示できる。すなわち、エチレン性不飽和モノマーとしては、単官能又は多官能の、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、スチレン類、マレイン酸エステル類が例示できる。
例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、が例示できる。
アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を、（メタ）アクリル酸エステル類のように略して記載することがある。）として、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が例示できる。
スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン等が例示できる。
マレイン酸エステル類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３５】
より好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、多官能のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類である。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、同一分子内に１〜６個又はこれ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しているのが好ましく、３〜６個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しているのが好ましく、必要に応じて１個もしくは２個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含む化合物を併用してもよい。これら同一分子内に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ベンジルアクリレート、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。アクリロイルオキシ基の替わりにメタクリロイルオキシ基を有するポリオールのポリメタクリレートも使用できる。
【００３６】
本発明に有用な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ポリマーの側鎖に紫外線吸収性基や帯電防止性基を有しているものが好ましい。コポリマーとしてＴｇが５０℃以下になるような基であれば制限されることなく用いることができる。官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのエチレン性基としては、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に有用な紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることが出来、本発明においては何れも好ましく用いることが出来る。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基を有するモノマーが好ましい。
【００３８】
本発明において、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品を用いてもよいし、合成をして得てもよい。市販品としては、例えば、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンであり、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３として市販されている。また、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼンも同様に本発明で好ましく用いることができる。その他、特開２００２−２０４１０に記載の、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いても良い。
【００３９】
本発明に有用な帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの帯電防止性基としては、４級アンモニウム基、スルホン酸塩の基、ポリエチレンオキサイド基等を挙げることができるが、溶解性や帯電性能の観点から４級アンモニウム基が好ましい。
【００４０】
本発明における光重合して得られるポリマーに対する帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、セルロースアシレートフィルムの吸水性、耐久性、可塑性、必要な帯電防止性等から４０質量％以下でよく、好ましくは５〜３０質量％である。
【００４１】
以下に本発明において使用できる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、特開２００２−２０４１０号７頁から９頁に記載されている紫外線吸収残基を有するモノマー、及び同公報１０頁から１１頁に記載されている帯電防止基を有するモノマーを使用することができるが、これらに限定されるものではない。特に有用なモノマーを以下に記載する。
【００４２】
【化１】
2004001330.tif 000002
【００４３】
【化２】
2004001330.tif 000003
【００４４】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロペン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。本発明において、セルロースアシレートドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜３０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースアシレートドープ組成物流延後、乾燥の程度によらずウェブ内で光重合を起こさせることができるが、半乾燥の時に金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００４５】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、好ましく用いることができる。
【００４６】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のものである。
【００４７】
（３員又は４員環状エーテル類）
本発明のセルロースアシレート上に塗布される重合性モノマー又は重合性化合物の別の一例は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物である。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。前記の環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が反応性が高い点で好ましい。
以下の説明において、３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物の説明において、エポキシ基を有する化合物を例に挙げて説明するが、本発明はオキセタニル基を有する化合物にも容易に拡張できるものである。
これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることができ、でき上がったフィルムに可塑性を付与することができる。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することができる。
【００４８】
本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、又、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３’，４’−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができ、２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記の例示化合物に限定されず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００４９】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５０】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことができる。
【００５１】
以下に本発明において使用できるエポキシ基を有する化合物又はオキセタニル基を有する化合物の代表例は、特開２００２−２０４１０号公報の１５ページに記載されたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。特に有用な化合物を以下に記載する。
【００５２】
【化３】
2004001330.tif 000004
【００５３】
【化４】
2004001330.tif 000005
【００５４】
本発明に有用なエポキシ基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を生成する化合物が触媒になってカチオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００５５】
＜光カチオン重合開始剤＞
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕＋ｗ〔ＭｅＸｖ＋ｗ〕−ｗ
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｄは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ＋ｗ〕−ｗの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
【００５７】
更に一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−の陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【００５８】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することができる。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００５９】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６０】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収剤を有する化合物を光重合開始剤と混合してドープとしてもよいし、エポキシ基を有する化合物と共に混合してドープとしてもよい。
【００６１】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物の紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることができ、本発明においては何れも好ましく用いることができる。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基が好ましい。
【００６２】
本発明に係るエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物を含有するセルロースアシレートドープを溶液流延製膜過程において製膜し、紫外線照射したウェブからは、紫外線吸収剤が析出あるいは揮発することがないため生産性よく、品質に優れた液晶画像表示装置用の偏光板用保護フィルムを得ることができる。また、このエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物のポリマーが前記の如くセルロースアシレートに対して耐水性を合わせ持つことがより好ましく、ポリマーのＴｇを５０℃以下とすることが好ましい。
【００６３】
本発明における光重合したポリマーを構成する紫外線吸収性基を有する化合物単位の割合は、ポリマーのセルロースアシレートとの相溶性、セルロースアシレートフィルムの機械的性質または物理的性質が同等またはそれ以上の性質、あるいは十分な紫外線吸収性能を有するのであれば、如何なるものであってもよい（１〜１００質量％の範囲でよい）。
【００６４】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤（場合によっては光増感剤も）を混合するが、セルロースアシレートに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６５】
本発明において積層するセルロースアシレート層形成用ドープに、エチレン性不飽和化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ基を有する化合物及び光カニオン重合開始剤を添加することもできる。
【００６６】
（セルロースアシレート溶液の流延）
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。
本発明らは、重合性モノマーを含むセルロースアシレートフィルムの流延においてその流延速度を３０ｍ／分以下にすることにより流延厚みのムラが満足しうる分布となることを見いだした。加えて流延速度を低下させることにより耳部の廃却部分の割合が減少し、トータルの生産性も向上する利点も得られる。又、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、流延ムラが発生しやすい流延幅が８００ｍｍ以上の広幅のフィルム、例えば８０〜４００ｃｍの幅のフィルムの製造に特に効果がある。
【００６７】
発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００６８】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更には−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００６９】
本発明においてセルロースアシレート溶液は１つ又は複数の溶液が使用でき、その各溶液の内容と流延については、特に以下の構成の１つ以上を採ることが好ましい。すなわち、（１）セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（２）少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（３）少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（４）少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（５）少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（６）少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、（７）少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、（８）少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること。また上記の好ましいとされるセルロースアシレート溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムが好ましい特性を具備する。
【００７０】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
【００７１】
本発明の塗布で使用する溶媒としては、モノマーと相溶性があれば良く、ここまで説明してきた溶液流延製膜に用いられるものと同じ溶媒をもちいることが好ましい。
【００７２】
本発明の塗布液に使用されるその他の添加剤としては、セルロースアシレート塗布液に溶解・分散するものであれば良く、紫外線吸収能、帯電防止能、劣化防止能、剥離促進能、レターデーション調整能や可塑性、滑り性などを発現するものを添加することができる。微粒子のマット剤と酸化防止剤を具体的に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
＜マット剤等＞
本発明のセルロースアシレート塗布液に、微粒子のマット剤を含有させることが好ましく、製膜した後の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムに、微粒子のマット剤が存在することによって、適度の滑りと耐擦り傷が付与させる。微粒子のマット剤はセルロースアシレート塗布液中に混合・分散して用いる。微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物、特にメチル基を有する化合物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため本発明においては好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメトキシシラン）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ　２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００７４】
更に、本発明のセルロースアシレート塗布液中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００７５】
＜ＵＶ照射＞
本発明において、塗布されたモノマー重合性化合物を重合させるための紫外線照射について説明する。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーまたは３員又は４員環状エーテル類化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするためにできるだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７６】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７７】
ウェブを剥離後、千鳥状に配置したロールにウェブを通して搬送する乾燥機及び／またはウェブの両端をクリッピングして搬送する乾燥機でウェブを乾燥してセルロースアシレートフィルムを作製する。乾燥装置内でのウェブの乾燥温度は８０〜１５０℃で行うが、ウェブの収縮などからその時点での剥離残留溶媒量が少なくなるのに応じて高くするのがよい。加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線照射、加熱ロール接触、マイクロ波照射等を挙げることができ、適宜使い分ければよい。剥離後にロール乾燥装置ばかりでなく、ウェブの両端を把持するテンター乾燥装置でウェブを幅方向に縮まないように保持するか、若干延伸してもよい。テンター乾燥装置としては、ピンテンター方式またはクリップテンター方式のいずれでもよく、液晶表示装置用のセルロースアシレートフィルムとしては、テンター乾燥装置を使用して、０．５〜５％程度横方向に延伸するのが好ましい。本発明の光重合用の紫外線照射は、ドープを流延してから、ウェブの乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよく、特にウェブが金属支持体上にあって、半乾燥の時に照射することが好ましい。半乾燥の時が好ましいのは、有機溶媒がウェブ中に適度に存在することにより分子の移動が容易で、重合がスムースに進行し易いためである。
【００７８】
（剥離層）
本発明においては、セルロースアシレートフィルム上に剥離層を有することが好ましい。
剥離層はモノマーや重合性化合物を塗布したセルロースアシレートフィルムをスリットしてセルロースアシレートフィルム半製品を製造する際に発生するセルロースアシレートフィルム屑を再利用する際に、再使用可能なセルロースアシレートと再使用が困難なモノマー及び重合性化合物の重合物を分別し、廃棄物量を減ずることができ、好ましい。
剥離層は、分離溶剤（セルロースエステル層とモノマーや重合性化合物塗布層とを分離する際に使用する溶剤）に対する溶解性がセルロースエステル層と異なるポリマーで形成されている。このポリマーは、分離溶剤によって決定されるが、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイドがある。特開平５−９３９７６号に記載されているような、セルロースアシレートのアシレート置換率の低い素材は、本発明のセルロースアシレートとはアセトン／メタノール（７０／３０）に対する溶解性が異なり、好ましい一例である。
これらは、単独でも、必要によりブレンドして用いてもよい。これらのポリマーは、分子量が１万以上のものを使用可能であるが、通常は２万から８０万のものを使用する。
また、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチンを主成分とし、ハロゲン化銀やカプラーなど素材を除いたゼラチン層も好ましい一例としてあげられる。
【００７９】
剥離層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍの範囲が好ましい。剥離層は、剥離層用ドープを流延することあるいは、剥離層用塗布液を塗布することにより形成される。この剥離層用ドープは、主として、上述したポリマーと有機溶剤とで構成されている。有機溶剤は、各ポリマーによって異なるが、隣接する層のドープと接したときに相分離や白濁しないような親和性を有することが必要で、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールがある。剥離層用ドープ中のポリマーの量は、３〜５０重量％が好ましく、８〜２７重量％が特に好ましい。
【００８０】
また、剥離層用ドープには、上述した可塑剤等の各種添加物を添加することができる。
【００８１】
剥離層の分離は、剥離層の素材に応じて選択することができ、分離方法は分離溶剤に浸漬することにより分離される。こうして分離されたセルロースエステル層は通常の精製工程で処理でき、再生原料として使用できる。セルロースエステル層とモノマー重合層の分離には、比重差を利用した沈降分離、遠心分離等、公知の一般的な分離法を使用することができる。
【００８２】
（セルロースアシレート積層フィルムの表面処理）
本発明においては、表面処理を行うことによって、セルロースアシレート積層フィルムと各機能層（例えば、剥離層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８３】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３秒以上３０秒以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られるセルロースアシレートフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的あるいは間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【００８４】
本発明のセルロースアシレートフィルムと特に親水性の機能層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【００８５】
（セルロースアシレート積層フィルムの用途）
本発明で作製されたセルロースアシレート積層フィルムの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００８６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００８７】
＜光学補償シート＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ　）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇｅｓｔ　１０８９　（１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
以下に実施例を挙げるが、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１−１）セルローストリアセテート（ＴＡＣ）溶液の作製
撹拌羽根を有し外周を冷却水が循環する２００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく撹拌・分散しつつ、下記に記載のセルローストリアセテート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、ブタノール、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに粉体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、撹拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で撹拌するディゾルバータイプの偏芯撹拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２；９．８×１０４Ｎ／ｍ／ｓｅｃ２）で撹拌する条件下で６０分間分散した。分散の開始温度は０℃であり、エチレングリコールと水からなる冷却水を流水することにより最終到達温度を２５℃とした。分散終了後高速撹拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間撹拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルローストリアセテート溶液の組成は以下の通りである。
【００８９】
（セルローストリアセテート溶液の成分）
セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度２７０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度　２８０ｍＰａ・ｓｅｃ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）（２０質量部）、酢酸メチル（５８質量部）、アセトン（５質量部）、メタノール（６質量部）、ブタノール（５質量部）、可塑剤Ａ（グリセリンモノドデカノイルジアセテート）（１質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）（１質量部）、可塑剤Ｃ（ビフェニルヂフェニルフォスフェート）（０．２質量部）、可塑剤Ｄ（エチルフタリルグリコールエチルエステル）（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度　約７）（０．０５質量部）、クエン酸モノエチルエステル（０．０４質量部）を用いた。さらにこのドープ液に、ＵＶＦＭ−０１（０．６質量部）、ジエトキシベンゾフェノン（０．２質量部）を加えた。ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａイオンが０．０６質量％、Ｍｇイオンは０．００７質量％であり、さらにＦｅイオンは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９３７であり全アセチル中の３３．１％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０７％、透明度は９３．３％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．０Ｊ／ｇであった。
【００９０】
（１−２）セルローストリアセテートフィルム溶液の溶解とろ過
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で５分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８５℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間撹拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。本発明の試料は、その会合体サイズは２００万〜１０００万であり、本発明の好ましい範囲の溶液特性を有するものであることを確認した。
【００９１】
（１−３）セルローストリアセテートフィルムの作製
上述のろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、ハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。ステンレスベルト上でウェブに、４０℃の風を当てながら、８個の２ｋＷの高圧水銀灯を１５ｃｍ離れた距離から照射し、光重合を起こさせウェブ中にポリマーを生成させた。この高圧水銀灯には、反射板及び冷却装置が付いている。ステンレスベルト上でのウェブの任意の位置の全照射量を３００ｍｊ／ｃｍ２とした。全てのウェブについて、残留溶媒量２５質量％でウェブを剥離後、３本のロールを通した後、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお流延スピードは３０ｍ／分でその塗布幅は８５ｃｍとした。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、長さ２００ｍロール状に巻き取った。完成したセルロースエステルフィルムを試料１０１とする。
【００９２】
さらに、フィルムを３０ｍ／分とし、高圧水銀灯の数で、ウェブの任意の位置の全照射量を３００ｍｊ／ｃｍ２に調節した製膜過程の条件で、試料１０１から１１５、および１５１から１５３と同じ試料を作製し、試料１１０１から１１１５、および１１５１から１１５３とした。
【００９３】
（評価）
（湿熱条件での、ヘイズや異物の発生（以下ブリードアウトと記載））
試料を６５℃９０％に７日経時させ、経時後の０．１ｍ２の面積での、不均一な曇りや、異物の発生状態を目視で評価した。
結果は、以下の５段階により評価した。実用上許容範囲はＢ以上であるが、Ａであることが好ましい。
Ａ：全く異常が見られない。
Ｂ：異物の発見はないが、局部的にわずかに曇りが発生している。
Ｃ：異物はないが、曇りが発生している。
Ｄ：３個以内の異物が発見でき、曇りも発生している。
Ｅ：一面に曇りが発生していて、異物も多数観察できる。
（均一性の評価）
作製したセルロースアセテートフィルムの均一性の評価は、試料として全幅×１．５ｍを反射光、透過光にて角度を変えて目視で検査し、さらに同じ試料を暗室にてスライドスコープでフィルムを検査および、ベース面状投影機でも評価した。評価は、以下の３段階に評価した。Ａが許容レベルである。
Ａ：ムラなし。
Ｂ：不規則なムラあり。
Ｃ：スジ状等の周期性のあるムラあり。
【００９４】
試料１０１のＵＶＦＭ−０１（０．６質量部）、ジエトキシベンゾフェノン（０．２質量部）を加える代わりに、表１の添加種の欄に記載した素材に変更した以外は全く試料１０１と同じに作製した試料１０２から１１５、及び比較試料１５１から１５３を作製した。
【００９５】
（偏光板の作製）
製膜した全てのセルロースエステルフィルムを、４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させた。別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板を作製した。
表１に、得られた試料１１０１〜１１５２の評価結果を比較試料１１５１〜１１５３の評価結果と共に示す。
【００９６】
【表１】
2004001330.tif 000006
【００９７】
表１にまとめた結果より、本発明の試料１０１〜１１５が、添加剤未添加試料１５１と同じレベルのブリードアウトのない優れた品質を有することが明らかである。製膜速度を３０ｍ／分以下に設定することにより、ブリードアウトが少なく、均一性に優れ、実用可能なレベルであることがわかる。尚、未添加の比較試料１５１は、本発明の目的とした紫外線防止や、帯電性能を満足せず、本発明の試料１０１〜１１５のみが帯電防止、紫外線吸収および剛性度などを満足しており、目的とした性能を達成していた。さらに偏光板としても本発明の試料１１０１〜１１１５は均一性に優れており、実用可能な耐久性及び少ない異物・欠陥レベルを示した。
さらに、試料１０１と１１０１については、２００ｍの連続製膜を実施し、厚みムラのため実用できない耳部の面積を全体面積との比率で評価したが、非実用化率は、３０パーセントから１５パーセントに半減し、得率向上の効果が顕著であった。
【００９８】
（実施例２）
実施例１の試料１０１について、製膜幅を６０ｃｍにして試料を作製したが、厚みムラのための非実用化部分を廃却すると、３０ｍ／分の速度でも、４０ｃｍ幅しか実用可能部分がとれず、得率は６７％であった。これに対し、流延幅が８０ｃｍの場合には実用可能部分は７２ｃｍで、得率は９０％であった。流延幅が広いほうが得率がよくなる方向にある。したがって本実施例から、流延幅が８０ｃｍ以上の場合に非常に有効である。
【００９９】
（実施例３）
実施例１においてセルローストリアセテート溶液の作製において使用した、酢酸メチル５８重量部、アセトン５重量部、メタノール６重量部及びブタノール５重量部の非塩素系混合溶媒を使用に替えて、ジクロロメタン７４重量部及びエタノール２重量部を使用してセルロースアシレート塗布液Ｘを作製した。実施例１における試料１０１の塗布液に替えて塗布液Ｘを塗布する以外は、全く同様にして試料１０１Ｘを作成した。こうして得られたセルロースアシレートフィルム１０１Ｘも同様の結果を示すことが確認された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば流延ムラを低減し、厚みムラが均一なセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供し、種々の要求特性を満足させる添加剤の泣き出しがなく、かつ材料の有効利用可能なセルロースアシレートフィルムを提供することができた。