(57)【要約】【課題】介在物の定量を阻害する炭化物の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を損失・欠損させることなく抽出して、清浄鋼中のＣａＯ含有介在物を精度よく定量することのできる方法を提供する。【解決手段】予め８００〜１１００℃の溶体化処理を施した金属試料を、塩化第一鉄水溶液中またはハロゲン有機溶媒中で定電流電解した後、弱酸水溶液で酸処理することにより得られたＣａＯ含有介在物を、定量分析および／または粒度分布測定に供するようにする。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め８００℃以上の温度で溶体化処理を施した金属試料を、水溶液系溶液中で電気分解した後、弱酸水溶液で酸処理することによりＣａＯ含有介在物を抽出し、該ＣａＯ含有介在物の定量分析および／または粒度分布測定を行うことを特徴とする金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【請求項２】
前記水溶液系溶液が塩化第一鉄水溶液であり、この水溶液中で金属材料を定電流電解する請求項１に記載の金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【請求項３】
電気分解した後に、開孔径１０μｍのフィルタを通過しないＣａＯ含有介在物を対象として弱酸処理を行う請求項１または２に記載の金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【請求項４】
弱酸水溶液のｐＨをＸ、弱酸水溶液中の金属試料の保持時間（分）をＹとしたとき、下記（１）〜（４）式の関係式を満足する範囲内で酸処理する請求項１〜３のいずれかに記載の金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
Ｙ≦１．８７・Ｘ＋１０．９        ‥（１）
Ｙ≦３０．９４・Ｘ＋２１．０      ‥（２）
Ｙ≧１００・Ｘ−１９０            ‥（３）
Ｙ≧０．２５・Ｘ−０．１          ‥（４）
【請求項５】
金属試料がＣ：０．２質量％以上およびＣｒ：０．２質量％以上の少なくともいずれかを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材料や非金属材料等の金属材料中に存在するのＣａＯ含有介在物の有用な分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高清浄度鋼化の要求に伴い、例えば鋼板加工時の割れ等の原因となり易いＣａＯ含有介在物の低減が必要とされている。前記ＣａＯ含有介在物の起源として、取鍋および連続鋳造タンディシュ内のスラグ、または鋳造時に用いるモールドパウダーが挙げられ、これらを起源とするＣａＯ含有介在物を製造時に生じさせないようにする技術として、鋳造速度を低下させてモールドパウダーに起因するＣａＯ含有介在物を低減させる方法が提案されている。また鋳型内のモールドパウダーを高粘度化させることによって、モールドパウダー系の介在物による欠陥を減少させる方法が既に報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この様に製造時におけるＣａＯ含有介在物の低減技術が進んでも、なお存在する鋼中の微量ＣａＯ含有介在物を精度よく評価することができなければ、上記技術によるＣａＯ含有介在物低減の程度、および介在物低減による種々の特性の改善効果を確認することができず、最終製品の品質を保証することは難しい。こうしたことから、製品に有害なＣａＯ含有介在物を低減するにあたっては、上記製造プロセスの改善とともに、改善効果を確認するための評価技術が必要となる。
【０００４】
ＣａＯ含有介在物の分析に際しては、各種化学的処理法で金属成分を溶解して介在物を抽出した後、波長分散型またはエネルギー分散型のＥＰＭＡ（ElectronProbe Microanalyzer）が用いられて介在物の分析が行われている。また、上記ＥＰＭＡに代えて、金属試料上にレーザ光を照射させ、レーザ励起−ＩＣＰ (Inductively Coupled Plasma)分析法によって得られるスペクトル強度の時間曲線の積分値を用いて非金属介在物の組成および粒径を測定する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、該介在物を抽出する方法として、代表的なものに酸分解法、非水溶媒電解法、ハロゲン溶解法、およびスライム法等が挙げられる。これらのうち酸分解法とは、８５〜９０℃程度に加熱した硫酸、硝酸またはその混合酸等の水溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残る介在物の組成やサイズを測定する方法である（例えば、特許文献２）。この方法は操作が比較的簡便であり、また残渣中に介在物とともに存在する炭化物や水酸化鉄の量が少ないため、顕微鏡やＸ線分光分析装置等による介在物の観察および測定が比較的容易であるという特長を有する。
【０００６】
しかしながら酸分解法は、Ａｌ2Ｏ3等の化学的に安定な介在物の定量には適しているものの、酸に対して不安定であるＣａＯを含有する介在物に適用すると、その一部あるいは全部が抽出時に溶解してしまうため、ＣａＯ含有介在物の組成やサイズを精確に定量することができないといった問題がある。
【０００７】
またハロゲン溶解法としては、例えばヨウ素−メタノール法や臭素−メタノール法が挙げられ、非水溶媒定電位電解法として、溶媒にアセチルアセトン−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系や、サリチル酸メチル−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系等を用いたものが挙げられる（特許文献３参照）。
【０００８】
上記ハロゲン溶解法および非水溶媒定電位電解法は、いずれも介在物抽出工程において、介在物が溶媒中に溶解してその組成やサイズが変化することが少ないので、ＣａＯ含有介在物の抽出においても、該ＣａＯ含有介在物の溶損・欠損がほとんど生じないという点で抽出精度に優れている。しかし、ヨウ素−メタノール等のハロゲン類や、アセチルアセトンやサリチル酸メチル等の非水系溶媒は、鉄イオンの溶解度がかなり小さいので、多量の鉄鋼試料を溶解させることができず、１回の鉄鋼試料分の現実的な溶解量は１〜５ｇ程度にとどまる。従って上記方法を清浄鋼に適用した場合には、精度よく定量できるほど介在物を確保することが難しく、清浄鋼の介在物評価に適した方法とはいえない。
【０００９】
上記スライム法は、水溶液系容積を用いた定電流電解法の１種であり、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）水溶液を電解液に用いて金属試料中の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残った介在物の評価を顕微鏡やＸ線分光分析装置等を用いて行うというものである（例えば、特許文献４参照）。この方法の特長は、数ｋｇと大量の鉄鋼試料を溶解することができるので、鋼中介在物量の少ない清浄鋼であっても信頼性のあるデータが得られる点にある。
【００１０】
しかしながら従来のスライム法は、精確なデータが得られるものの、電解時に生成する水酸化鉄や炭化物が介在物とともに残渣として多量に残留することから、その後の介在物の定量分析や粒度分布の測定が困難であるといった問題を抱えていた。従来では、この様な介在物以外の不要残渣に対処するため、介在物と不要残渣の比重差を利用して流水中で介在物を分離する、いわゆる水簸法が用いられ、その装置として、介在物を分離するための概逆円錐型容器と複数の管を組み合わせたものが一般に使用されていた（例えば、非特許文献２、３参照）。しかし前記水簸法は、作業自体が煩雑であるのに加えて、目的とする介在物の散逸や損傷などの外乱が無視できないため、介在物のサイズや組成を精度よく測定することができないという問題を有している。
【００１１】
この様にスライム法は、介在物量の少ない清浄鋼の介在物分析に適した方法であるにもかかわらず、上述の様な問題が存在するため、今まで有効に用いられていなかったというのが実情である。
【００１２】
これまでにも上記スライム法を改善した技術が提案されており、例えば定電流電解に用いる電解液のｐＨを５．５〜７．２に制御し、かつ電解液の補給と排出を継続的に行い溶液中の水酸化鉄量を減少させて、酸化物系介在物を抽出する方法も示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１３】
しかしこの方法では、抽出時に生じる水酸化鉄は減少するものの、多量に析出する炭化物に対しては対策がなされていないため、結果的に介在物のサイズや成分組成を精度良く測定することができない。また、電解液の補給および排出といった大掛かりな装置を要し、かつ作業も煩雑であることから簡便性に欠けるものでもある。
【００１４】
上述の様に、鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解した場合、介在物の他に不要な炭化物の残渣が残る。該炭化物の残存量が多すぎると、介在物の化学成分分析や粒度分布測定等に悪影響が及ぶので何らかの低減対策が必要である。
【００１５】
この様な炭化物の析出を抑制する方法として、例えば介在物抽出に際して試料に脱炭処理を施す方法が提示されている（例えば、特許文献６参照）。詳細には、厚みが５ｍｍ以下の鉄鋼試料を用い、水素−水蒸気ガス雰囲気中、８００〜１０００℃で５０〜１００時間の熱処理を行い、鋼中炭素含有量を０．０１質量％以下にまで低減させることによって、抽出時に介在物とともに残る炭化物を少量に抑え、介在物定量に対する炭化物の影響を小さくするといったものである。
【００１６】
しかしこの方法では、ＣａＯ含有介在物を構成する酸化物のうち、化学的に不安定なＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯおよびＦｅＯ等が水素−水蒸気ガスにより還元されてしまい、介在物の化学組成が変化してしまう恐れがあるので、ＣａＯ含有介在物の如く化学的に不安定な介在物の抽出方法としては適当でない。また上記方法では、効率よく脱炭することを目的に、試料厚みを５ｍｍ以下と薄くしているが、数ｋｇオーダーの鉄鋼試料を用いる場合には準備作業が煩雑となり簡便性に欠ける。
【００１７】
また別の炭化物低減技術として、介在物抽出に際して鉄鋼試料に溶体化処理を施す方法も提案されている（例えば、非特許文献４参照）。この技術では、軸受鋼を対象とし、酸分解法や臭素−メタノール法で鉄マトリックスを溶解する前に、予め鉄鋼試料に１１００℃で溶体化処理を施して、酸化物系介在物の定量に与える炭化物の影響を小さくすることが報告されている。しかしながら、前記技術で採用している酸分解法は、上述の様に、酸に対して不安定であるＣａＯ含有介在物の一部あるいは全部が抽出時に溶解してしまうといった問題を有し、また臭素−メタノール法では多量の鉄鋼試料を溶解できないことから、いずれにしてもＣａＯ含有介在物を精度よく測定することは難しい。
【００１８】
更に、鉄鋼試料に溶体化処理を施し、該試料を非水系溶媒中で電気分解した後、種々の薬品で二次処理を行って、含Ｃａ酸化物系、含Ｎａ酸化物系および含Ｋ酸化物系介在物を定量的に回収する方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしこの方法では、二次処理まで行う必要があることから、迅速にＣａＯ含有介在物の定量等を行うには適さない。
【００１９】
【非特許文献１】
ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ vol.８(1995) p.1061
【特許文献１】
特開２００１−２４２１４４号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】
特開平９−２０９０７５号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】
特開平６−１７４７１６号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】
特開昭５９−１４１０３５号公報  第２頁左下欄第１３〜１５行
【非特許文献２】
「鉄と鋼」 61 (1975),2490
【非特許文献３】
「鉄と鋼」 60 (1974),S654
【特許文献５】
特開昭６３−１１５０４７号公報、特許請求の範囲
【特許文献６】
特許第２９３０５３６号公報、特許請求の範囲
【非特許文献４】
CAMPS−ISIJ vol.７(1994) p.380
【特許文献７】
特開２０００−２０６１０８号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の様な問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、介在物の定量を阻害する炭化物の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を損失・欠損させることなく抽出して、金属中のＣａＯ含有介在物を精度よく定量することのできる方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属中のＣａＯ含有介在物の分析方法とは、予め８００℃以上の温度で溶体化処理を施した金属試料を、水溶液系溶液中で電気分解した後、弱酸水溶液で酸処理することによりＣａＯ含有介在物を抽出し、該ＣａＯ含有介在物の定量分析および／または粒度分布測定を行う点に要旨を有するものである。尚、上記ＣａＯ含有介在物とは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＦｅＯよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とＣａＯとの複合酸化物（例えばＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2等が挙げられる）であって、ＣａＯの割合が５質量％以上のものをいう。また、水溶液系溶液を用いた電解法としては、塩化第一鉄水溶液中で定電流電解する方法（スライム法）や、クエン酸ナトリウム水溶液中で定電位電解する方法等が挙げられるが、大量の鉄鋼試料を溶解するには鉄溶解度の高いスライム法が好ましい。
【００２２】
上記本発明方法においては、電気分解した後に、開孔径１０μｍのフィルタを通過しないＣａＯ含有介在物を対象として酸処理を行うことが好ましい。また、酸処理に際して、弱酸水溶液のｐＨをＸ、弱酸水溶液中の試料の保持時間（分）をＹとしたとき、下記（１）〜（４）式の関係式を満足する範囲内で酸処理することが好ましい。
【００２３】
Ｙ≦１．８７・Ｘ＋１０．９        ‥（１）
Ｙ≦３０．９４・Ｘ＋２１．０      ‥（２）
Ｙ≧１００・Ｘ−１９０            ‥（３）
Ｙ≧０．２５・Ｘ−０．１          ‥（４）
本発明方法では、ＣａＯ含有介在物抽出の際の残渣を極力低減できるので、基本的に残渣が多量に発生し易い金属試料を対象としたときに特に有効であり、具体的にはＣ：０．２質量％以上およびＣｒ：０．２質量％以上の少なくともいずれかを含有する金属試料であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、清浄鋼中のＣａＯ含有介在物を精確に定量評価することを最終目標に、数kgオーダーの鉄鋼試料を用いることができ、介在物の定量を阻害する炭化物および水酸化物の影響を最小限に抑制して、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を溶損・欠損させることなく抽出できる、鋼中ＣａＯ含有介在物の分析方法の実現を目指して鋭意研究を行った。その結果、介在物抽出に際して金属試料の溶体化処理を行うとともに、ｐＨを一定範囲内に制御した塩化第一鉄水溶液を電解液に用いて定電流電解を行えば、ＣａＯ含有介在物の定量分析および／または粒度分布の測定を精度よく行えることが分かり、その技術的意義が認められたので先に出願している（特願２００１−１４６５１２号）。
【００２５】
上記技術の開発によって、一応の効果が認められたのであるが、この技術によっても若干の改良すべき問題があった。即ち、上記分析法では、炭化物の少ない低炭素鋼や低Ｃｒ鋼では問題なくＣａＯ含有介在物の分析が行えたのであるが、軸受鋼等の高炭素鋼や高Ｃｒ鋼を試料とした場合には、上記の溶体化処理を行っても炭化物が十分に減少せず、分析精度が若干低下することがあった。
【００２６】
そこで本発明者らは、高炭素鋼や高Ｃｒ鋼を試料とした場合であっても、残渣が十分に減少されて介在物が正確に分析できる技術を確立するべく、更に検討を重ねた。その結果、スライム法によって処理した後に、弱酸水溶液による酸処理を行えば、測定精度が更に向上し得ることが判明したのである。即ち、上記スライム法によって処理した後の残渣では、上記溶体化処理によって炭化物が低減された状態となっているのであるが、スライム溶解時に依然として残留する残渣は主として水酸化物となり、これを弱酸水溶液によって酸処理すれば大半の残渣が分解でき、これによって既存の様々な分析法による介在物の直接観察が容易に達成されたのである。
【００２７】
本発明方法では、金属試料に対して８００℃以上の温度で溶体化処理する必要がある。介在物の抽出に際して金属試料に溶体化処理を施すことは、炭化物が介在物定量に及ぼす悪影響を最小限に抑制する上で大変有効である。しかしその処理温度が低すぎると、炭化物の分解効果が不十分であり、抽出時に該炭化物がＣａＯ含有介在物とともに多量に残渣として残ってしまう。従って、溶体化処理の温度は８００℃以上とする必要があり、好ましくは９００℃以上とするのが良い。
【００２８】
溶体化処理温度上限については特に限定するものではないが、高すぎる場合には、鉄酸化物が析出し、抽出時にＣａＯ含有介在物とともに該鉄酸化物が残存することとなるので、介在物の分析を良好に行うことができないことがある。こうした観点から、溶体化処理は１１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１０００℃以下で行うのが良い。
【００２９】
尚、適正な温度で溶体化処理を行う場合であっても、その処理時間が短すぎると炭化物を十分に分解させることができないので、３分間以上、好ましくは１０分間以上行うことが好ましい。但し、溶体化処理時間が長すぎると、酸化鉄が多量に析出して介在物の定量に悪影響を及ぼすことがあるので、６０分間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分間以下とするのが良い。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｄ）は、電解抽出に際して行う溶体化処理の有無および濾過時のフィルタの開孔径が抽出残渣量に及ぼす影響を示したグラフであり、実験試料には低炭素鋼の熱延板１kgを用い、前記図１（ｂ）の試料には溶体化処理（１０００℃×５分間）を施した。この図１における（ａ）と（ｂ）を比較すると、溶体化処理を行うことによって、抽出残渣量が溶体化処理を行わない場合の１０分の１程度にまで減少していることが分かる。このことは、鉄鋼試料に溶体化処理を施すことによって、鋼中に多量に存在している炭化物を固溶させ、抽出時の不溶残渣である炭化物の析出量を低減させることができたことを示している。
【００３１】
清浄鋼中の介在物を精確に定量できるほど十分な量の介在物を確保するには、数kgオーダーの鉄鋼試料を用い、多量の鉄マトリックスを溶解することが必須である。従って介在物抽出時に用いる溶媒には、鉄イオンの溶解度が大きい液体を採用する必要がある。この様に鉄イオンの溶解度が大きい液体を溶媒に用いた方法として、塩化第一鉄水溶液を電解液とした定電流電解法、いわゆるスライム法が大変有効である。スライム法の概要を図２（模式図）に示す。
【００３２】
本発明では、溶体化処理にスライム法を基本的に適用することとし、その詳細な条件について下記の通り検討を行った。図３は、スライム法で用いる塩化第一鉄水溶液のｐＨ値を上昇させた場合のＣａＯ含有介在物の溶損率の変化を調べた結果であり、試料別（ＲＨ脱ガス前のスラグ、ＲＨ脱ガス後のスラグ、およびモールドパウダー）に示している。
【００３３】
実験には、ＣａＯ含有介在物の模擬試料として、鋳造中の実機の鋳型から採取したモールドパウダー、およびＲＨ脱ガス処理前後の取鍋やタンディッシュ内で採取したスラグを冷却後に粉砕して、１０〜４４μｍ程度に粒度を調整した粉末スラグを用いた。ｐＨを所定の値に調整した塩化第一鉄水溶液中に、前記粉末スラグおよびモールドパウダーを所定時間浸漬し、その後の水溶液中のＣａ濃度を測定して前記粉末スラグおよびモールドパウダーの溶損率を求めた。
【００３４】
この結果より、塩化第一鉄水溶液のｐＨが３の場合には、いずれの試料についても溶損率が高いことから、精確に鋼中のＣａＯ含有介在物の定量または粒度分布の測定を行うことができないと考えられる。本発明では、塩化第一鉄水溶液のｐＨを５以上に高めることによって、上記粉末スラグおよびモールドパウダーの溶損率、即ち抽出時のＣａＯ含有介在物の溶損率を２０質量％以下と介在物抽出に問題のないレベルにまで抑えることができたのである。
【００３５】
一方、上記塩化第一鉄水溶液のｐＨが高すぎても、抽出時に水酸化鉄が析出しやすくなり、その後の介在物定量に悪影響を及ぼすので、上記塩化第一鉄水溶液のｐＨは７以下となるよう制御する必要がある。尚、前記塩化第一鉄水溶液のｐＨの好ましい下限は５．５で、上限は６．５である。
【００３６】
ＣａＯ含有介在物は、上記スライム法で鉄マトリックス溶解後の溶液をフィルタ（前記図２に示したテトロンフィルタ）で濾過した後の残渣として得られる。以下では、濾過に用いるフィルタの孔径について調べた。
【００３７】
前記図１の（ｂ）〜（ｄ）は、上述の条件（１０００℃×５分間）で溶体化処理を行った試料を用いて定電流電解を行った後、開孔径の異なるフィルタ（開孔２０μｍ、１０μｍおよび１μｍ）を用いてそれぞれ濾過を行い、得られた抽出残渣の量を比較したものである。尚、前記図１の（ｃ）および（ｄ）も、前述の図１における（ａ）および（ｂ）と同様に低炭素鋼の熱延板１kgを用いて実験を行ったものである。
【００３８】
この図１の（ｂ）と（ｃ）を比較すると、開孔径１０μｍのフィルタを用いた場合には、抽出残渣量が開孔径１μｍの場合の３分の１程度にまで減少していることが分かる。また図１の（ｂ）と（ｄ）を比較すると、開孔径２０μｍのフィルタを用いた場合には、抽出残渣量が開孔径１μｍの場合の４分の１程度にまで減少していることが分かる。これは、フィルタの孔径が小さすぎる場合には、適切な条件で溶体化処理を行っても鉄鋼材料の冷却過程で再析出する微細な炭化物が、濾過時に残渣として捕捉されることを示している。尚、溶体化処理後の試料は、直ちに水中で急冷するのが一般的である。この様に炭化物がＣａＯ含有介在物とともに残渣として残ると、その後のＣａＯ含有介在物の定量に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３９】
例えば、軸受け鋼の場合には、２０μｍ程度の介在物が疲労破壊の起点となり得るが、スライム溶解時に、介在物は多少溶解してその粒径が小さくなるので、２０μｍ以上の介在物を検出するためには、電気分解した後に（即ち、スライム法を適用した後に）、開孔径１０μｍのフィルタを用いて濾過したＣａＯ含有介在物を対象とすることが好ましい。
【００４０】
上記の様なスライム法を適用して、数kgオーダーの金属試料を溶解することによって、電解抽出時に発生する炭化物の析出量を極力抑制することができたのであるが、例えば高炭素鋼等を対象とした場合には、依然として炭化物が残存することがあり、金属試料中のＣａＯ含有介在物を精確に定量できないことになる。そこで、本発明では、上記のようにスライム法によって金属試料を溶解したときに残留した残渣（ＣａＯ含有介在物を含む残渣：以下「スライム残渣と呼ぶ」）を更に弱酸水溶液で酸処理すれば、水酸化物からなる残渣が更に低減されることになり、金属試料中のＣａＯ介在物が更に正確に定量できることが判明したのである。尚本発明で用いる「弱酸水溶液」とは、塩酸や硫酸等の各種酸の水溶液を意味し、ＣａＯ含有介在物を溶解しないという観点からして、ｐＨを０．７〜２．０程度に調整することが好ましい。
【００４１】
また、本発明者らが検討したところによれば、上記スライム法の代わりに、スライム法と同じ水溶液系溶液であるクエン酸ナトリウム溶液を用いた定電位電解法を適用した場合であっても、スライム法を適用した場合と同様に残渣として水酸化物が生成するので、上記と同様の効果が発揮されることが判明した。尚、上クエン酸ナトリウム水溶液とは、１０％クエン酸ナトリウム−１．４％臭化カリウム−０．４％ヨウ化カリウム等が例示される。
【００４２】
これに対して、ヨウ素―メタノール法等のハロゲンウ溶解法やアセチルアセトン法等の非水溶媒電解法では、上記の各方法と異なり残渣として水酸化物は形成されないので、酸処理のよる効果は期待できない。上記スライム法とクエン酸ナトリウム水溶液を用いた定電位電解法を比較すると、分析効果上の差異は認められないのであるが、鋼材試料の溶解質量を十分確保するという観点からすれば、スライム法の適用が好ましい。
【００４３】
本発明者らは、酸による溶解効果について調査した。図４は溶液のｐＨと残渣が溶解する保持時間の関係を示したものである。調査方法としては、塩酸でｐＨを調整した弱酸水溶液５００ｍｌに、スライム溶解時の残渣０．４〜０．６ｇ添加し、一定時間保持後にスライム残渣が全量溶解するか否かを調査したものである。このときの残渣としては、１０００℃で３０分溶体化処理した軸受鋼を試料とし、この軸受鋼１００ｇを２４時間かけてスライム溶解し、開孔径２０μｍフィルタで濾過し、このフィルタ上の残渣（０．４〜０．６ｇ）を用いた。
【００４４】
この結果から明らかなように、スライム残渣の溶解性は酸溶液のｐＨに依存する傾向が強く、ｐＨ１．５以下では１分以内に溶解するが、ｐＨが２．０以上になると溶解し難いことが分かる。
【００４５】
次に、塩酸でｐＨを調整した弱酸水溶液５００ｍｌに、サイズが２０〜５０μｍの介在物を０．１ｇ添加し、一定時間保持した。その後、開孔径１μｍフィルタで濾過し、溶液中のＡｌ，Ｃａを分析して、溶けずに残った介在物の割合（以下、「介在物回収率」と呼ぶ）を調査した。このとき調査に用いた介在物は、ＣａＯを含むスラグ系介在物として１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を取り上げた。これは、スラグ系介在物として検出されるもののうち、この介在物が最も酸への溶解性が大きなものだからである。従って、その他のＣａＯを含んだスラグ系介在物は、これ以上の回収率となる。この１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3は、予めＣａＯ試薬とＡｌ2Ｏ3試薬の混合物を１５００℃で溶解・冷却したものを粉砕して、サイズを２０〜５０μｍになるように篩分けしたものを用いた。この結果を図５に示すが、スラグ系介在物の溶解性は、ｐＨ依存性が大きく、ｐＨ０．５以下では１０秒程度で５０％以上の介在物が溶解していることが分かる。尚、介在物の質量回収率は、体積回収率に等しく、この回収率が５０％であることは介在物径が７９％になることを意味する。従って、サイズが２０μｍ以上の鋼中介在物を抽出する場合には、スライム残渣を篩分けするフィルタ径を２０×０．７９＝１６μｍ以上のものとし、ＥＰＭＡ等で観察する介在物は１６μｍ以上のサイズのものを対象とすれば良い。
【００４６】
前記図５で示したデータについて、介在物回収率が８０％以上となる領域を調査した。その結果を図６に示すが、介在物回収率８０％は介在物径が９３％となることを意味する。従って、回収率が８０％以上であれば元の介在物サイズとの大きな違いがなく、この条件下で処理すれば、より精度の高い介在物の評価ができることになる。
【００４７】
前記図５、６の結果に基づいて、残渣を完全に溶解でき、且つ介在物回収率が５０％以上となる領域は、図７のハッチングを示した部分となる。また、溶液のｐＨをＸ、溶液内での介在物保持時間（分）をＹとして、前記図７に示した領域を近似式で示すと図８の様になる。即ち、残債が完全に溶解し、且つ介在物を５０％以上回収できる条件は、下記（１）〜（４）式を満たす範囲となる。
【００４８】
Ｙ≦１．８７・Ｘ＋１０．９      ‥（１）
Ｙ≦３０．９・Ｘ＋２１０        ‥（２）
Ｙ≧１００・Ｘ−１９０          ‥（３）
Ｙ≧０．２５・Ｘ−０．１        ‥（４）
但し、Ｘ：水溶液のｐＨ、Ｙ：水溶液内の保持時間（分）
上記の様にして抽出されたＣａＯ介在物の組成やサイズの測定に当たっては、残渣が極力低減されて、介在物が直接観察できる状態になっているので、既存の分析法でその形態を観察することができる。こうした分析法としては、前述した波長分散型またはエネルギー分散型のＥＰＭＡ、レーザ励起−ＩＣＰの他、通常行われている光学顕微鏡等を採用することができる。
【００４９】
本発明では、ＣａＯ含有介在物抽出の際の残渣を極力低減できるので、基本的に残渣が多量に発生し易い金属試料を対象としたときに特に有効であり、具体的にはＣ：０．２質量％以上およびＣｒ：０．２質量％以上の少なくともいずれかを含有する金属試料であることが好ましい。こうした金属材料としては、基本的に高炭素鋼や高Ｃｒ鋼等の鉄鋼材料が挙げられるが、本発明で対象とする金属材料は鉄鋼材料に限らず、例えばＣｕ基合金やＮｉ基礎合金の様な非鉄金属材料も含む趣旨である。即ち、こうした非鉄金属材料においても、ＣａＯ含有介在物が生成することがあり、このＣａＯ介在物を分析することによって非鉄金属材料の物性を評価する上で本発明方法は有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５１】
実施例１
Ｃ：１．０質量％、Ｃｒ：１．５質量％の軸受鋼をブルーム連鋳機械で鋳造し、分塊圧延、棒鋼圧延を経た棒鋼（直径：６５ｍｍ）から、厚み約５ｍｍ、質量約１００ｇの試料を切り出した。試料は異なる溶解−鋳造のものを３個選択した。得られた試料に１０００℃で３０分間の溶体化処理を施し、次いでｐＨ６．０に調整した１０％塩化第一鉄水溶液に浸漬させて定電流電解（電流密度：２０Ａ／ｃｍ2）した。このとき、電解槽内（前記図２参照）には、開孔径：１０μｍのテトロンフィルタをセットしておき、１０μｍ以上の残渣および介在物をフィルタ内に捕捉した。
【００５２】
次いで、テトロンフィルタ内に捕捉された介在物および残渣を、塩酸でｐＨ＝１．５に調整した水溶液中に入れ、３分間保持した。その後直ちに、開孔径：１μｍのフィルタで濾過し、濾紙上の介在物をダイスに貼り付けた。このダイス上の介在物を、ＥＰＭＡにてそのサイズ（粒径）および組成を分析した。その結果を下記表１に示すが、従来では検出が困難であったＣａＯを含む介在物が検出されていることが分かる。
【００５３】
【表１】
2004198145.tif 000003
【００５４】
参考例１
上記と同様にして捕捉された試料を、塩酸でｐＨ＝０．５に調整した水溶液中に入れ、３分間保持した。その後直ちに、開孔径１μｍのフィルタで濾過し、濾紙上の介在物をダイスに貼り付けた。このダイス上の介在物を、ＥＰＭＡにてそのサイズ（粒径）および組成を分析した。その結果を下記表２に示すが、検出されたのはＡｌ2Ｏ3系介在物のみであり、ＣａＯを含む介在物は全く検出されなかった。このことから、この条件ではＣａＯを含む介在物が容易に溶損してしまったことは明らかであった。
【００５５】
【表２】
2004198145.tif 000004
【００５６】
参考例２
上記と同様にして捕捉された試料を、塩酸でｐＨ＝２．５に調整した水溶液中に入れ、３分間保持した。その後直ちに、開孔径１μｍのフィルタで濾過したところ、多量の水酸化物がフィルタの目詰まりを引き起こし、濾過自体ができなかった。そこで、再度開孔径２０μｍのフィルタで濾過し、濾紙上の介在物をダイスに貼り付けた。このダイス上の介在物をＥＰＭＡにて観察したところ、多量の鉄水酸化物およびクロム水酸化物で覆われており、介在物の観察ができなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、介在物抽出に際して本発明で規定する如く金属試料の溶体化処理を行うとともに、塩化第一鉄水溶液やハロゲン有機溶媒を電解液に用いて定電流電解を行った後、弱酸水溶液によって酸処理を行うことによって、金属材料中の非金属介在物、特にＣａＯ含有介在物の組成とサイズを精度よく測定できるようになった。この様な分析方法の実現によって、最終ユーザーにまで金属製品のＣａＯ含有介在物に関する品質を保証できることとなった他、製品開発時の介在物の評価手段として有用な方法を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶体化処理の有無および濾過時のフィルタ孔径が抽出残渣量に及ぼす影響を示したグラフである。
【図２】スライム法の概要を説明するための模式図である。
【図３】スライム法における電解液（塩化第一鉄水溶液）のｐＨ上昇がＣａＯ含有介在物の溶損率に及ぼす影響を、試料別（ＲＨ脱ガス前のスラグ、ＲＨ脱ガス後のスラグ、およびモールドパウダー）に示したグラフである。
【図４】弱酸水溶液のｐＨと溶液内での介在物保持時間が残渣の溶解性に与える影響を示したグラフである。
【図５】弱酸水溶液のｐＨと溶液内での介在物保持時間が介在物回収率に与える影響を示したグラフである。
【図６】介在物回収率を回収率８０％で区別して示したグラフである。
【図７】残渣を完全に溶解でき、且つ介在物回収率が５０％以上となる領域を示したグラフである。
【図８】図７に示した領域を近似式で示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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