(57)【要約】【課題】粘着力及び保持力等の粘着性能に優れた粘着付与樹脂を提供する。【解決手段】シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物及び溶媒の存在下、共重合反応する石油樹脂の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下、共重合反応する石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下共重合反応後、水素添加反応を行なう水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られた、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で観測される最大分子量が１８０００以下の水素添加石油樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のビニル置換芳香族化合物を使用し共重合反応を行なって得られる石油樹脂の製造方法、該石油樹脂を水素添加して得られる水素添加石油樹脂及びその製造方法並びに該水素添加石油樹脂を含有する粘着力の優れたホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性及び経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。
一般的なホットメルト接着剤としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等のベースポリマーに粘着付与樹脂や可塑剤を配合した組成物等が使用されている。
粘着付与樹脂としては、一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂と呼ばれているもの、並びにそれらの水素添加物が使用されている。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、主に、粘着付与樹脂、ベースポリマー及び可塑剤の三成分からなっている。
この内、粘着付与樹脂の性状がホットメルト接着剤の性能を大きく左右する因子の一つである。
しかし、従来の製造法で得られる石油樹脂には、平均分子量数万〜数十万の高分子量体が含まれることがあり、粘着力及び保持力等の粘着性能を悪化させることがあった。
このような事実については、本発明者が見出したもので先行技術文献は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、粘着力及び保持力等の粘着性能に優れた粘着付与樹脂を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合反応によって得られた石油樹脂中のビニル置換芳香族化合物のある分子量以上の単独重合体含有量が粘着性能と相関性が高いことを見出し、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物を原料として使用することにより、高分子量体が少なく、分子量分布の狭い石油樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下、共重合反応する石油樹脂の製造方法
（２）シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下共重合反応後、水素添加反応を行なう水素添加石油樹脂の製造方法
（３）上記２に記載の製造方法により得られた、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で観測される最大分子量が１８０００以下の水素添加石油樹脂
（４）上記３に記載の水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物
に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）石油樹脂
本発明のシクロペンタジエン系化合物としては、シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，エチルシクロペンタジエン及びこれらの二量体並びに共二量体等が挙げられる。
ビニル置換芳香族化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，β一メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン及びエチルインデン等が挙げられる。
本発明の共重合反応による石油樹脂の製造方法に使用可能な重合溶媒としては、芳香族系溶媒，ナフテン系溶媒，脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒が好適に使用できる。
溶媒の使用量としては、シクロペンタジエン系化合物及び／又はジシクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部、好ましくは６０〜３００質量部である。
本発明の製造方法において、共重合反応の開始時、溶媒は１００℃、好ましくは１５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。
この加熱された溶媒中に、シクロペンタジエン系化合物及び／又はジシクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物の混合物を分割添加しながら共重合反応を行う。
分割添加は、等分に添加することが好ましい。
【０００７】
本発明のビニル置換芳香族化合物に含まれる高分子量体は、分子量が２万以上の化合物（再沈殿法で検出される平均分子量は、通常数万〜数十万の化合物）であり、その含有量は３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物は、例えば、高分子量体を含むビニル置換芳香族化合物を蒸留精製等により得ることができる。
シクロペンタジエン系化合物及び／又はジシクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物の混合割合は、特に制限はないが、通常、シクロペンタジエン系化合物及び／又はジシクロペンタジエン系化合物：実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物が、７０：３０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
この混合物の分割添加時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
この共重合反応は、シクロペンタジエン系化合物及び／又はジシクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物の混合物を分割添加し終わった後も引き続いて共重合反応を行なわせることが好ましい。
共重合反応条件には、特に制限はないが、通常、反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、反応圧力は、０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜１．５ＭＰａ、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【０００８】
このようにして得られた共重合反応生成物は、例えば、温度１００〜３００℃、圧力０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｍｍＨｇ）で１〜３時間処理して揮発分（溶媒の他、低分子量体も揮発し得る）を除去すれば、本発明の石油樹脂を得ることができる。
このようにして得られた本発明の石油樹脂は、軟化点が５０〜１２０℃、ビニル置換芳香族化合物の含有量が３０〜９０質量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１１００、最大分子量が３万以下である。
【０００９】
（水素添加石油樹脂）
本発明の水素添加石油樹脂は、上記石油樹脂を水素添加反応することにより得ることができる。
石油樹脂の水素添加反応は、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系触媒の存在下、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、温度１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、反応圧力１〜６Ｍｐａ、好ましくは３〜６Ｍｐａ、反応時間１〜７時間、好ましくは２〜５時間で行うことができる。
本発明の水素添加反応は、芳香環をも水素添加する部分水素添加反応又は完全水素添加反応である。
【００１０】
次に、得られた水素添加生成物を、例えば、温度１００〜３００℃、圧力０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｍｍＨｇ）で１〜３時間処理して揮発分（溶媒の他、低分子量体も揮発し得る）を除去すれば、本発明の水素添加石油樹脂を得ることができる。
このようにして得られた本発明の水素添加石油樹脂は、軟化点が９０〜１６０℃、ビニル置換芳香族化合物の含有量が０〜３５質量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が５００〜１１００、最大分子量が３万以下である。
【００１１】
ホットメルト接着剤組成物
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記水素添加石油樹脂に、ベースポリマー及び可塑剤等を配合して得ることができる。
べ一スポリマーとしては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、非晶性ポリアルファオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びこれらのゴム成分を水素添加して得られるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブロピレン−スチレンゴム（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、更に、水素化改質、脱ロウ処理等の精製を行なうことにより得られるパラフィン系プロセスオイル、又は、減圧蒸留後、溶剤抽出、水素添加反応及び白土処理を行なうことによって得られるナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。
この他、ポリブテン及び液状のポリアルファオレフィン等も挙げることができる。
【００１２】
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、プロペラ式攪拌機、二軸の混練機、ニーダー等を使用して、加熱溶融攪拌又は混練する方法等を使用することができる。
水素添加石油樹脂、ベースポリマー及び可塑剤の配合順序は、特に限定されるものではない。
又、加熱温度も特に限定されないが、通常、１２０〜１９０℃で行うことができる。
上記三成分の配合量は、要求される物性によって異なるが、水素添加石油樹脂３０〜７０質量％、べ一スポリマー１５〜４０質量％及び可塑剤１０〜４０質量％の範囲である。
本発明のホットメルト接着剤組成物には、上記三成分の他に、物性を損なわない範囲で酸化防止剤、ワックス及びフィラー類を添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
（分析法、物性測定法及びホットメルト接着剤組成物の性能評価法）
（１）ビニル置換芳香族化合物の含有量
ビニル置換芳香族化合物は、赤外分光光度計（吸光度７００ｃｍ−１）により定量した。
（２）臭素価
臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定した。
（３）軟化点
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８６２に準拠し、Ｂ型粘度計を使用して測定した。
（５）粘着力
粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して測定した。
（６）保持力
保持力は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して測定した。
（７）ループタック
ループタックは、ＦＩＮＡＴテスト規格に準拠して測定した。
（８）曇り点
試験管に試料２０ｇを入れて、透明になるまで加熱する。その後、２５℃で攪拌しながら放冷し、曇りが生じ始める温度を曇り点とする。
（９）恒温クリープ
恒温クリープは、ＪＡＩ（日本接着剤工業会規格）Ｂ法に準拠して測定した。
（１０）ＧＰＣの測定法
カラム：ＴＳＫゲルＧ２００ＨＸＬ＆Ｇ４０００ＨＸＬ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
【００１５】
実施例１（石油樹脂の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ重合反応器に、溶媒としてキシレン３３２ｇ｛原料モノマー、即ち、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）とジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の混合物〔ＣＰＤ／ＤＣＰＤ＝２／８（重量比）〕及びスチレンの混合物１００質量部に対し、９０質量部｝を加え、２６０℃まで加熱し、撹拝しながらシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの混合物１８４ｇと高分子量体を２質量ｐｐｍ含有するスチレン１８４ｇの混合物を１８０分間にわたって添加した。
その後、引き続き１３０分間共重合反応を行なった。
反応終了後、共重合反応生成物を取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して、温度２００℃、圧力１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去し、３４４ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンの共重合体（石油樹脂）を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００１６】
実施例２（水素添加石油樹脂の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ｍＬ水素化反応器に、溶媒としてシクロヘキサン７０ｇ、実施例１で得た共重合体７０ｇ、ニッケル触媒（日揮化学株式会社社製、Ｎ−１１２）１．５ｇを採取し、水素圧力４Ｍｐａ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行った。
反応終了後、水添反応生成物を取り出し、酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）を４０００ｐｐｍ添加した後、ロータリーエバポレーターを使用して、温度２００℃、圧力１．３３ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）で１時間処理し、シクロヘキサンを除去して、７０ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンの共重合体水素添加物（水素添加石油樹脂）を得た。
この共重合体水素添加物の性質を第１表に示す。
【００１７】
実施例３（ホットメルト接着剤組成物の製造及び評価）
第２表に示す配合割合にて、実施例２で得られた共重合体水素添加物と、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）［東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２］とワックス［（日本精蝋（株）製、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）、（サゾール公社製、商品名：サゾールＨ１）］とを、混練機を使用して１７０℃で、６０〜８０分混練して、ホットメルト接着剤組成物を製造し、その物性を評価した。結果を第２表に示す。
【００１８】
実施例４（ホットメルト接着剤組成物の製造及び評価）
第３表に示す配合割合にて、実施例２で得られた共重合体水素添加物と、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）［シェルジャパン（株）製、商品名：クレイトンＤ−１１０２ＪＳ（スチレン／ゴム＝３０／７０（質量比））とオイル［出光興産（株）製、商品名：ＰＳ−３２］と酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０］とを、混練機ラボプラストミルを使用して１４０℃で、４０分混練して、ホットメルト接着剤組成物を製造し、その物性を評価した。結果を第３表に示す。
【００１９】
比較例１（石油樹脂の製造）
高分子量体を５００質量ｐｐｍ含有するスチレンを使用した他は、実施例１と同様に共重合反応及び操作を行ない、３４６ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンの共重合体（石油樹脂）を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００２０】
比較例２（水素添加石油樹脂の製造）
比較例１で得られた共重合体を使用した他は、実施例２と同様に水素化添加反応及び操作を行ない、７１ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンの共重合体水素添加物（水素添加石油樹脂）を得た。
この共重合体水素添加物の性質を第１表に示す。
【００２１】
比較例３（ホットメルト接着剤組成物の製造及び評価）
比較例２で得られた共重合体水素添加物を使用した他は、実施例３と同様に操作を行い、ホットメルト接着剤組成物を製造し、その物性を評価した。結果を第２表に示す。
【００２２】
比較例４（ホットメルト接着剤組成物の製造及び評価）
比較例２で得られた共重合体水素添加物を使用した他は、実施例４と同様に操作を行い、ホットメルト接着剤組成物を製造し、その物性を評価した。結果を第３表に示す。
【００２３】
【表１】
2004189764.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004189764.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004189764.tif 000004
【００２６】
第２表及び第３表から、実施例３及び４のホットメルト接着剤組成物は、比較例３及び４の組成物に比し、相溶性に指標である曇り点，耐熱性の指標である恒温クリープ，粘着力及びループタック等の粘着性能が優れている。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量体が少なく、分子量分布の狭い石油樹脂及び水素添加石油樹脂が得られる。
又、本発明の水素添加石油樹脂を使用することにより得られるホットメルト接着剤組成物は、加熱時の流動性、熱安定性及び耐候性に優れるため、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用及び道路用バインダー等種々の分野で利用できる。