(57)【要約】【課題】飲食物の新鮮度の判断は主観的で曖昧な場合が多いため，半導体ガスセンサを利用し新鮮度を感知する技術の研究が活発に行われている。しかしながら，野菜や果物類の新鮮度感知において重要な，エチレン，エタノール，アルデヒド類，メルカプタン類，アミン類などのガスに対して，良好な応答性で耐久性に優れたガス検出を行うことができなかった。【解決手段】本発明のガスセンサは，絶縁性基板１と，絶縁性基板１の上に所定の間隔をおいて設けられた一対の薄膜電極２と，少なくとも所定の間隔を実質上充填するように設けられた，金属酸化物を有するガス感応体薄膜３と，金属酸化物の外部に露出した表面を被覆するように形成された触媒活性保護層５とを備えたガスセンサである。【選択図】　図１
2004077458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基板と，
前記基板の上に所定の間隔をおいて設けられた一対の第一の電極と，
少なくとも前記所定の間隔を実質上充填するように設けられた，金属酸化物を有するガス感応体と，
前記金属酸化物の外部に露出した表面を被覆するように形成された，および／または前記金属酸化物の内部に存在する間隙を補填するように形成された触媒活性保護層とを備えたガスセンサ。
【請求項２】
前記第一の電極は，薄膜電極であって，
その薄膜電極のそれぞれに対して設けられた，電圧印加を行うための一対の厚膜電極をさらに備えた請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記厚膜電極は，前記ガス感応体に接触しないように設けられている請求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒活性保護層は，前記厚膜電極をも被覆するように形成されている請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記金属酸化物は，酸化スズ，酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化タングステンの内の少なくとも一つを主成分として含む請求項１記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記触媒活性保護層は，酸化ケイ素を主成分として含み，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛，銅，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウムの内の少なくとも一つを助触媒として含む請求項１記載のガスセンサ。
【請求項７】
請求項１記載のガスセンサの製造方法であって，
ゾルゲル法を利用して，前記触媒活性保護層を形成するステップを備えたガスセンサの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のガスセンサの製造方法であって，
有機ケイ素化合物を含む有機溶液に助触媒と水と酸とを含む有機溶液を滴下および混合した後に加水分解および重縮合を行った溶液を利用して，前記触媒活性保護層を形成するステップを備えたガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物は，テトラアルコキシシラン，フルオロアルキルトリアルコキシシラン，ジフルオロアルキルジアルコキシシランの内の少なくとも一つを含む請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記助触媒は，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛，銅，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウムの内の少なくとも一つの金属を含む，硝酸塩，塩化物塩，硫酸塩，アセチルアセトン錯塩の内の何れかである請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記酸は，塩酸，硫酸，硝酸，アンモニア，アルコールアミン類の内の何れかである請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記有機ケイ素化合物を含む有機溶液は，前記重縮合を促進するための有機金属化合物をさらに含む請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物は，チタン，ジルコニウム，スズ，アルミニウム，亜鉛の内の少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドである請求項１２記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，たとえば野菜や果物の新鮮度や腐敗度を感知するためのガスセンサ，およびガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食物の新鮮度は，人間の視覚，味覚，又は喉覚の感覚により主観的に判断され，該新鮮度の判断が曖昧な場合が多いため，半導体ガスセンサを利用し新鮮度を感知する技術の研究が，活発に行われている。
【０００３】
一般に半導体ガスセンサは，図９に示すように，絶縁性基板１と，一対の電極７と，ガス感応体８とから構成される。ここで，図９の半導体ガスセンサは，絶縁性基板１上に一対の電極７を設け，絶縁性基板１上と一対の電極７上にガス感応体８を形成した構成である。
【０００４】
最近，生魚の新鮮度を感知するため該生魚類から発生する悪臭成分のトリメチルアミンを感知し得る半導体ガスセンサが開発されている。感知材料としては，ニ酸化チタニウム酸化物半導体が広く用いられ，前記ニ酸化チタニウムに触媒の金属成分を添加しセンサの感度を向上させていた。この場合，センサの感度に影響を及ぼすものは触媒の作用，分散状態と感知膜の膜厚であって，前記触媒の作用を向上するためには触媒の成分及び添加量が重要な役割をする。更に，前記ニ酸化チタニウムを感知材料に用いる他にマグネシウム添加酸化インジウムをトリメチルアミンに対するガスセンサの感知材料とし，酸化インジウムに酸化マグネシウムを５ｍｏｌ％添加して原子制御により電子濃度を低下させ，空気中のセンサ抵抗を大きくしてセンサの感度を向上させる研究が行われている。しかし，このようなトリメチルアミンに対するガスセンサは，未だ研究初歩段階にあって実際に応用されていない上に，感知センサの電力消耗が多く，大量生産には向いていない。
【０００５】
野菜類の新鮮度感知装置においては，生魚のトリメチルアミンとは違って，野菜から発生する硫化物ガス（メルカプタン類）に対し優秀な感度を有する，野菜新鮮度感知センサが開発されている。たとえば，酸化スズ粉末に所定量のパラジウム粉末を添加して混合した後に粉砕する段階と，粉砕された酸化スズ及びパラジウムの粉末を所定温度で所定時間だけ仮焼した後に有機物と混合してペーストをつくる段階と，前記ペーストを基板の電極面上にコーティングして感知膜を形成する段階と，前記コーティングをした後に乾燥させ所定温度で所定時間の間焼結し，前記電極面にリードワイヤを装着する段階とを順次行って，野菜新鮮度感知センサを製造する方法がある（たとえば，下記の特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許番号第２８７５１７４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで，野菜や果物からは，初期から微量のエチレン，エタノール，アルデヒド類の発生がみられ，メルカプタン類は野菜や果物の腐敗開始時期から，アンモニアなどのアミン類は果物の腐敗開始時期から発生することがわかってきた。この結果，野菜や果物類の新鮮度感知においては，エチレン，エタノール，アルデヒド類などのガスの方が有効であり，メルカプタン類やアンモニアなどのアミン類は野菜や果物類の腐敗感知に有効であることが明らかになってきた。
【０００８】
しかしながら，従来の酸化スズ粉末と所定量のパラジウム粉末を混合・粉砕・仮焼した後に有機物と混合して得られたペーストを，基板の電極面上にコーティングして乾燥・焼結して形成した感知膜を有する前述の野菜新鮮度感知センサでは，新鮮度検知に有効な１ｐｐｍレベルの微量なエチレン，エタノール，アルデヒド類などのガスを良好な応答性で（高感度で）検知することは困難である。また，野菜や果物の腐敗検知に有効な１ｐｐｍレベルのメルカプタン類やアミン類を検知することは困難である。
【０００９】
さらに，半導体式ガスセンサを冷蔵庫に搭載して野菜や果物の鮮度や腐敗を検出の目的に用いる場合，冷蔵庫をかなりの期間使用すると，ガスセンサの劣化により出力信号が低下して，鮮度や腐敗を検知できないことがあった。本発明者は，この半導体式センサの出力が低下する（すなわち劣化する）のは，センサの中心的な機能を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化することによるものであり，野菜や果物から発生するアルコール類やアルデヒド類などの還元性ガスで触媒が還元されたり，電極表面や触媒にメルカプタン類やアミン類などが強く吸着したりして，検知ガスの検出反応が阻害されることによると考えている。また，これらの半導体式ガスセンサでは，センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが，これらの貴金属は，硫黄系化合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く，耐久性（信頼性）の確保が非常に困難になることがあった。
【００１０】
このように，エチレン，エタノール，アルデヒド類，メルカプタン類，アミン類などのガスに対して，良好な応答性で耐久性に優れたガス検出を行うことが困難であった。
【００１１】
本発明は，上記従来のこのような課題を考慮し，たとえば，野菜や果物類の新鮮度感知において重要なエチレン，エタノール，アルデヒド類，メルカプタン類，アミン類などのガスに対して，良好な応答性で耐久性に優れたガス検出を行うことができるガスセンサ，およびガスセンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は，絶縁性の基板（１）と，
前記基板（１）の上に所定の間隔をおいて設けられた一対の第一の電極（２）と，
少なくとも前記所定の間隔を実質上充填するように設けられた，金属酸化物を有するガス感応体（３）と，
前記金属酸化物の外部に露出した表面を被覆するように形成された，および／または前記金属酸化物の内部に存在する間隙を補填するように形成された触媒活性保護層（５）とを備えたガスセンサである。
【００１３】
第２の本発明は，前記第一の電極（２）は，薄膜電極（２）であって，
その薄膜電極（２）のそれぞれに対して設けられた，電圧印加を行うための一対の厚膜電極（６）をさらに備えた第１の本発明のガスセンサである。
【００１４】
第３の本発明は，前記厚膜電極（６）は，前記ガス感応体（３）に接触しないように設けられている第２の本発明のガスセンサである。
【００１５】
第４の本発明は，前記触媒活性保護層（５）は，前記厚膜電極（６）をも被覆するように形成されている第３の本発明のガスセンサである。
【００１６】
第５の本発明は，前記金属酸化物は，酸化スズ，酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化タングステンの内の少なくとも一つを主成分として含む第１の本発明のガスセンサである。
【００１７】
第６の本発明は，前記触媒活性保護層（５）は，酸化ケイ素を主成分として含み，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛，銅，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウムの内の少なくとも一つを助触媒として含む第１の本発明のガスセンサである。
【００１８】
第７の本発明は，第１の本発明のガスセンサの製造方法であって，
ゾルゲル法を利用して，前記触媒活性保護層（５）を形成するステップを備えたガスセンサの製造方法である。
【００１９】
第８の本発明は，第１の本発明のガスセンサの製造方法であって，
有機ケイ素化合物を含む有機溶液に助触媒と水と酸とを含む有機溶液を滴下および混合した後に加水分解および重縮合を行った溶液を利用して，前記触媒活性保護層（５）を形成するステップを備えたガスセンサの製造方法である。
【００２０】
第９の本発明は，前記有機ケイ素化合物は，テトラアルコキシシラン，フルオロアルキルトリアルコキシシラン，ジフルオロアルキルジアルコキシシランの内の少なくとも一つを含む第８の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２１】
第１０の本発明は，前記助触媒は，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛，銅，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウムの内の少なくとも一つの金属を含む，硝酸塩，塩化物塩，硫酸塩，アセチルアセトン錯塩の内の何れかである第８の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２２】
第１１の本発明は，前記酸は，塩酸，硫酸，硝酸，アンモニア，アルコールアミン類の内の何れかである第８の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２３】
第１２の本発明は，前記有機ケイ素化合物を含む有機溶液は，前記重縮合を促進するための有機金属化合物をさらに含む第８の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２４】
第１３の本発明は，前記有機金属化合物は，チタン，ジルコニウム，スズ，アルミニウム，亜鉛の内の少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドである第１２の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に，本発明の実施の形態について，図面を参照しつつ説明を行う。
【００２６】
（実施の形態１）
はじめに，図１〜２を主として参照しながら，本実施の形態のガスセンサの構成および作用について説明する。
【００２７】
図１〜２は，本発明の実施の形態１のガスセンサの概略断面図である。
【００２８】
１はアルミナ，ムライト等の絶縁性の基板，２は金，銀，白金等の金属からなる薄膜電極，３は酸化スズ，酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化タングステンなどを主成分する金属酸化物からなるガス感応体薄膜，５は酸化ケイ素を主成分とする触媒活性保護層，６は金，銀，白金等の金属からなる厚膜電極である。
【００２９】
基板１は，表面が絶縁性を有し，加熱機能を備えているものであれば，いずれのものも使用することができ，材料や構成等を限定するものではない。しかしながら，基板の表面粗さは０．０１〜１μｍの間であることが好ましい。
【００３０】
薄膜電極２および厚膜電極６は，ガス感応体３に電圧印加して，その抵抗値を測定することが主たる目的であり，電極の材料，構成，パターン，製造方法等を限定するものではない。しかしながら，薄膜電極２の厚さは０．１〜１μｍ，厚膜電極４の厚さは３〜２０μｍの間であることが好ましい。また，厚膜電極４はリードとの接合をよくするためであり，構成上必ずしも必要ではない。
【００３１】
なお，絶縁性基板１は本発明の基板に対応し，薄膜電極２は本発明の第一の電極に対応し，ガス感応体薄膜３は本発明のガス感応体に対応し，触媒活性保護層５は本発明の触媒活性保護層に対応する。また，薄膜電極２は本発明の薄膜電極に対応し，厚膜電極６は本発明の厚膜電極に対応する。
【００３２】
つぎに，本実施の形態のガスセンサの製造方法について説明する。
【００３３】
ガス感応体薄膜３は，以下のようにして形成することができる。
【００３４】
基板上にガス感応体薄膜３を形成するための組成物の被膜を形成した後，数百℃以上の温度で焼成し，ガス感応体薄膜３を形成する。なお，ガス感応体形成用組成物の塗布には，スクリーン印刷法，ロールコート法，ディップコート法，スピンコート法等を用いることができるが，スクリーン印刷法が好ましい。また，焼成温度としては，ガス感応体薄膜３を形成するための組成物が分解する温度以上で，かつ基板１の変形温度以下であればよく，４００〜８００℃が好ましい。
【００３５】
ガス感応体薄膜３を形成するための組成物は以下のようにして合成する。
【００３６】
まず，活剤に有機溶剤を加え，溶解させる。ここで，活剤はガス感応体薄膜３の感度やガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり，金属マグネシウム塩，金属カルシウム塩，金属ストロンチウム塩，金属バリウム塩等のアルカリ土類金属塩や，金属チタン塩，金属ジルコニウム塩，金属バナジウム塩，金属クロム塩，金属マンガン塩，金属鉄塩，金属コバルト塩，金属ニッケル塩，金属銅塩等の遷移金属塩，金属亜鉛塩，金属鉛塩，金属カドミウム塩，金属アンチモン塩，金属ビスマス塩，金属パラジウム塩等が挙げられる。化合物としては，室温では比較的安定であるが，加熱処理により容易に分解し易いものであればよく，無機塩でも有機塩でも良い。例えば，無機塩では硝酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が，有機塩ではカルボン酸塩，ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。さらに，前記有機溶剤としては，金属スズせっけんと粘度調整剤のいずれも溶解することができるものであり，メトキシエタノール，ブチルカルビトールなどのエーテルアルコール類，アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類，酢酸ブチルカルビトールなどのエステル類，α−テルピネオールなどのテルペン系溶剤などが挙げられる。
【００３７】
次に，粘度調整剤を前記有機溶液に加えて，混合する。ここで，粘度調整剤は，有機溶液の粘度を増加させる増粘効果を有するポリマーであればよく，例えば，ポリビニルピロリジノン，エチルセルロース等が挙げられる。
【００３８】
最後に，金属スズせっけんを前記有機溶液に加えて，混合する。ここで，金属スズせっけんは，２−エチルヘキサン酸スズやナフテン酸スズなどが挙げられる。
【００３９】
なお，ガス感応体薄膜３は，金属酸化物半導体薄膜であればよく，酸化スズ，酸化インジウム，酸化タングステン，酸化亜鉛などが挙げられ，製膜方法も前記の有機金属化合物の熱分解法に限定するものではなく，ゾルゲル法やＣＶＤ法などの化学的製膜法や，真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的製膜法も用いることができる。
【００４０】
触媒活性保護層５は，以下のようにして形成することができる。
【００４１】
ガス感応体薄膜３の上に触媒活性保護層５を形成するための組成物の被膜を形成した後，数百℃以上の温度で焼成し，触媒活性保護層５を形成する。なお，触媒活性保護層５を形成するための組成物の塗布には，スクリーン印刷法，ロールコート法，ディップコート法，スピンコート法等を用いることができるが，ディップコート法またはスピンコート法が好ましい。また，焼成温度としては，触媒活性保護層５を形成するための組成物が分解する温度以上で，かつ基板１の変形温度以下であればよく，４００〜８００℃が好ましい。
【００４２】
なお，より具体的には，触媒活性保護層５を形成するための組成物は以下のようにして合成する。
【００４３】
まず，有機溶剤に有機ケイ素化合物を加え，溶解させて，原料溶液を得る。
【００４４】
ここで，有機ケイ素化合物は加水分解・重縮合するものであればよく，テトラエチルオルソシリケートなどのテトラアルコキシシラン，フロオロメチルトリエチルシリケートなどのフロオロアルキルトリアルコキシシラン，ジフルオロアルキルジアルコキシシランなどの金属アルコキシドが挙げられる。次に，加水分解用溶液として，別に所定量の水と，加水分解の触媒として塩酸，硝酸，硫酸などの酸を有機溶剤に溶解させる。さらに，この有機溶剤に助触媒を加えることができる。この助触媒は，触媒活性保護層５の触媒活性やガス感応体薄膜３の信頼性およびガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり，金属チタン塩，金属バナジウム塩，金属クロム塩，金属マンガン塩，金属鉄塩，金属コバルト塩，金属ニッケル塩などの遷移金属塩，金属亜鉛塩や金属銅塩，金属白金塩，金属パラジウム塩，金属ルテニウム塩，金属ロジウム塩などの貴金属塩などが挙げられる。化合物としては，酸性溶液に溶解し，安定に存在するものであれば良く，無機塩でも有機塩でも良い。例えば，無機塩では硝酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が，有機塩ではカルボン酸塩，ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。なお，有機溶剤は，有機ケイ素化合物のアルコキシル基との反応性から，同じ官能基をもつような，メタノール，エタノールなどのアルコール類や，メトキシエタノール，エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００４５】
最後に，有機ケイ素化合物の溶解した原料溶液に，所定量の水と酸と，場合によっては助触媒を含んだ加水分解用溶液を滴下，混合して，触媒活性保護層５を形成するための組成物を得る。なお，加水分解時および加水分解後に，加熱してもよい。
【００４６】
触媒活性保護層５は，その表面にてアルコール類，アルデヒド類，メルカプタン類やアミン類が分解された時に電荷を発生し，その電荷が触媒活性保護層５からガス感応体薄膜３に移動することにより，薄膜電極２の一対の電極間に電位差を生じさせ，ガス濃度を検知させる。
【００４７】
すなわち，本実施の形態においては，触媒活性保護層５がガス感応体薄膜３に協動してその表面にてアルコール類，アルデヒド類，メルカプタン類やアミン類を検知することにより，ガス感応体薄膜３に直接ガスが接触することを防ぎ，ガス検知能力の保持と感応体薄膜の保護とを両立させている。このとき触媒活性保護層５が助触媒を含んだ構成であれば，さらにガス濃度の検出感度が向上する。
【００４８】
さらに，触媒活性保護層５は多孔膜となっており，アルコール類，アルデヒド類，メルカプタン類やアミン類の一部は膜の孔を通ってガス感応体薄膜３に到達し，ガス濃度の検知に寄与することにより，ガスセンサの感度をさらに向上させるものと考えられる。このとき到達したガス薄膜電極２やガス感応体薄膜３の劣化の原因となるが，その量は従来例と比して極微量になっているため，耐久性を向上させるのに充分な効果が得られている。
【００４９】
（実施の形態２）
はじめに，図５〜６を主として参照しながら，本実施の形態のガスセンサの構成および作用について説明する。
【００５０】
図５〜６は，本発明の実施の形態２のガスセンサの概略断面図である。
【００５１】
１はアルミナ，ムライト等の絶縁性の基板，２は金，銀，白金等の金属からなる薄膜電極，１３は酸化スズ，酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化タングステンなどを主成分とする網目構造を有する金属酸化物薄膜１４と，前記金属酸化物薄膜中に含浸した酸化ケイ素を主成分とする吸水率が５％以下である触媒活性保護層１５からなるガス感応体薄膜，６は金，銀，白金等の金属からなる厚膜電極である。
【００５２】
ここで，基板１は，表面が絶縁性を有し，加熱機能を備えているものであれば，いずれのものも使用することができ，材料や構成等を限定するものではない。しかしながら，基板の表面粗さは０．０１〜１μｍの間であることが好ましい。また，薄膜電極２および厚膜電極６は，ガス感応体１３に電圧印加して，その抵抗値を測定することが主たる目的であり，電極の材料，構成，パターン，製造方法等を限定するものではない。しかしながら，薄膜電極２の厚さは０．１〜１μｍ，厚膜電極１４の厚さは３〜２０μｍの間であることが好ましい。また，厚膜電極６はリードとの接合をよくするためであり，構成上必ずしも必要ではない。
【００５３】
なお，金属酸化物薄膜１４は本発明のガス感応体に対応し，触媒活性保護層１５は本発明の触媒活性保護層に対応する。
【００５４】
つぎに，本実施の形態のガスセンサの製造方法について説明する。
【００５５】
厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に，金の有機金属化合物ペ−ストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後，８００℃で焼成して，膜厚が０．３μｍの第一層の薄膜電極２を形成した。
【００５６】
次に，第一層の薄膜電極２上に，同様に金の厚膜印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後，８００℃で焼成して，膜厚が５μｍの第二層の厚膜電極６を形成した。
【００５７】
ガス感応体薄膜１３は，金属酸化物薄膜１４を形成した後に，前記金属酸化物薄膜１４中に含浸した触媒活性保護層１５を形成することにより得られる。
【００５８】
金属酸化物薄膜１４は，以下のようにして形成することができる。
【００５９】
まず，１００ｍｌのビーカーに，（数１）が１ｍｏｌ％となるように活剤として塩化パラジウム・２水和物（化１）を秤量し，１６ｇのブチルカルビトールと８ｇの酢酸ブチルカルビトールを加えて，しばらく攪拌した。そして，粘度調整剤として８ｇのポリビニルピロリジノンを加え，さらに，２４ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化２）を加えて，撹拌・混合して，所望の金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物を得た。
【００６０】
【数１】
Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ）×１００
【００６１】
【化１】
ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
【００６２】
【化２】
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３）２
その金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物を，厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に，スクリーン印刷により塗布後，７００℃で１時間焼成し，膜厚が２１００ｎｍの酸化スズを主成分とする金属酸化物薄膜１４を形成した。
【００６３】
ここで，基板１上に金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物の被膜を形成した後，数百℃以上の温度で焼成し，金属酸化物薄膜１４を形成する。なお，金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物の塗布には，スクリーン印刷法，ロールコート法，ディップコート法，スピンコート法等を用いることができるが，スクリーン印刷法が好ましい。また，焼成温度としては，金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物が分解する温度以上で，かつ基板１の変形温度以下であればよく，４００〜８００℃が好ましい。
【００６４】
なお，金属酸化物薄膜１４を形成するための組成物は以下のようにして合成する。
【００６５】
最初に，活剤に有機溶剤を加え，溶解させる。ここで，活剤はガス感応体としての感度やガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり，金属マグネシウム塩，金属カルシウム塩，金属ストロンチウム塩，金属バリウム塩等のアルカリ土類金属塩や，金属チタン塩，金属ジルコニウム塩，金属バナジウム塩，金属クロム塩，金属マンガン塩，金属鉄塩，金属コバルト塩，金属ニッケル塩，金属銅塩等の遷移金属塩，金属亜鉛塩，金属鉛塩，金属カドミウム塩，金属アンチモン塩，金属ビスマス塩，金属パラジウム塩等が挙げられる。化合物としては，室温では比較的安定であるが，加熱処理により容易に分解し易いものであればよく，無機塩でも有機塩でも良い。例えば，無機塩では硝酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が，有機塩ではカルボン酸塩，ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。さらに，前記有機溶剤としては，金属スズせっけんと粘度調整剤のいずれも溶解することができるものであり，メトキシエタノール，ブチルカルビトールなどのエーテルアルコール類，アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類，酢酸ブチルカルビトールなどのエステル類，α−テルピネオールなどのテルペン系溶剤などが挙げられる。
【００６６】
次に，粘度調整剤を前記有機溶液に加えて，混合する。ここで，粘度調整剤は，有機溶液の粘度を増加させる増粘効果を有するポリマーであればよく，例えば，ポリビニルピロリジノン，エチルセルロース等が挙げられる。
【００６７】
最後に，金属スズせっけんを前記有機溶液に加えて，混合する。ここで，金属スズせっけんは，２−エチルヘキサン酸スズやナフテン酸スズなどが挙げられる。
【００６８】
なお，金属酸化物薄膜１４は，金属酸化物半導体であればよく，酸化スズ，酸化インジウム，酸化タングステン，酸化亜鉛などが挙げられ，製膜方法も前記の有機金属化合物の熱分解法に限定するものではなく，ゾルゲル法やＣＶＤ法などの化学的製膜法や，真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的製膜法も用いることができる。
【００６９】
次に，触媒活性保護層１５は，以下のようにして形成することができる。
【００７０】
８ｇのエタノールに，１０ｇのテトラエチルオルソシリケートを溶解させて，原料溶液を調製し，同じく８ｇのエタノールに，０．２ｇの濃塩酸と１０ｇの水を加えて，加水分解用溶液を調製して，前記原料溶液に，室温中で滴下・混合して，触媒活性保護層１５を形成するための組成物を得た。
【００７１】
その触媒活性保護層１５を形成するための組成物をエタノールで１０倍に希釈し，酸化スズを主成分とする金属酸化物薄膜中に，ディップコートにより含浸した後，６０℃で５分間乾燥し，３００℃で５分間，続いて７５０℃で２０分間焼成し，これらの操作を計２回行い，酸化ケイ素からなる触媒活性保護層１５を形成した。このとき，触媒活性保護層１５の含水率は，４％であった。
【００７２】
ここで，金属酸化物薄膜１４中に触媒活性保護層１５を形成するための組成物を含浸させた後，数百℃以上の温度で焼成し，触媒活性保護層１５を形成する。なお，形成された触媒活性保護層１５の含水率を５％以下とすることにより、ガス感応体の劣化の原因となる水酸基の生成を抑制することができる。また、触媒活性保護層１５を形成するための組成物の塗布には，スクリーン印刷法，ロールコート法，ディップコート法，スピンコート法等を用いることができるが，ディップコート法またはスピンコート法が好ましい。また，焼成温度としては，触媒活性保護層１５を形成するための組成物が分解する温度以上で，かつ基板１の変形温度以下であればよく，４００〜８００℃が好ましい。
【００７３】
なお，より具体的には，触媒活性保護層１５を形成するための組成物は以下のようにして合成する。
【００７４】
まず，有機溶剤に有機ケイ素化合物を加え，溶解させて，原料溶液を得る。
【００７５】
ここで，有機ケイ素化合物は加水分解・重縮合するものであればよく，テトラエチルオルソシリケートなどのテトラアルコキシシラン，フロオロメチルトリエチルシリケートなどのフロオロアルキルトリアルコキシシラン，ジフルオロアルキルジアルコキシシランなどの金属アルコキシドが挙げられる。次に，加水分解用溶液として，別に所定量の水と，加水分解の触媒として塩酸，硝酸，硫酸などの酸を有機溶剤に溶解させる。さらに，この有機溶剤に助触媒を加えることができる。この助触媒は，触媒活性保護層１５の触媒活性やガス感応体の信頼性およびガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり，金属チタン塩，金属バナジウム塩，金属クロム塩，金属マンガン塩，金属鉄塩，金属コバルト塩，金属ニッケル塩などの遷移金属塩，金属亜鉛塩や金属銅塩，金属白金塩，金属パラジウム塩，金属ルテニウム塩，金属ロジウム塩などの貴金属塩などが挙げられる。化合物としては，酸性溶液に溶解し，安定に存在するものであれば良く，無機塩でも有機塩でも良い。例えば，無機塩では硝酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が，有機塩ではカルボン酸塩，ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。なお，有機溶剤は，有機ケイ素化合物のアルコキシル基との反応性から，同じ官能基をもつような，メタノール，エタノールなどのアルコール類や，メトキシエタノール，エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００７６】
最後に，有機ケイ素化合物の溶解した原料溶液に，所定量の水と酸と，場合によっては助触媒を含んだ加水分解用溶液を滴下，混合して，触媒活性保護層１５を形成するための組成物を得る。なお，加水分解時および加水分解後に，加熱してもよい。
【００７７】
最後に，作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのジメチルサルファイドに対するガス感度を測定した。７リットルのアクリルボックス中にセンサ素子を固定し，ヒータによって素子温度を３５０℃に制御して，空気中と，７００ｐｐｍのジメチルサルファイドをボックス中に１０ｍｌ加えて，センサ素子に接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ，１ｐｐｍのジメチルサルファイドを含むガスを加えて３０分後のセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。このようにして求めた１ｐｐｍのジメチルサルファイドに対するセンサ感度は，触媒活性保護層１５のある場合とない場合で，０．６０と０．９０であった。
【００７８】
触媒活性保護層１５が，耐久性の劣化の原因となる，アルコール類，アルデヒド類，メルカプタン類やアミン類を分解もしくはガス感応体の骨格である金属酸化物粒子表面への水分の直接的な接触を防止する。より具体的には，（１）センサの中心的な機能を担う電極やガス感応体中の触媒の劣化原因である，野菜や果物から発生するアルコール類やアルデヒド類などの還元性ガスによる触媒の還元，（２）電極表面や触媒上へのメルカプタン類やアミン類などの化学吸着，（３）空気中の水分によりガス感応体薄膜表面上の水酸基の形成などが防止されると，本発明者は考えている。もちろん，このような触媒活性保護層の存在により，ガス感応体の骨格を構成する金属酸化物粒子が活性化され，検出ガスに対する応答性が向上していると考えられる。
【００７９】
以上においては，本実施の形態１〜２について詳細な説明を行った。
【００８０】
以下に，本発明の実施例について，図面を参照しつつより具体的な説明を行う。
【００８１】
【実施例】
（実施例１）
厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に，金の有機金属化合物ペ−ストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後，８００℃で焼成して，膜厚が０．３μｍの第一層の薄膜電極２を形成した。
【００８２】
次に，第一層の薄膜電極２上に，同様に金の厚膜印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後，８００℃で焼成して，膜厚が６μｍの第二層の厚膜電極６を形成した。
【００８３】
まず，１００ｍｌのビーカーに，（数２）が１ｍｏｌ％となるように活剤として金属（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）２−エチルヘキサン酸を秤量し，粘度調整剤として１ｇのエチルセルロースを溶解させた１０ｇのブチルカルビトール溶液を加え，さらに，９ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化２）を加えて，撹拌・混合して，所望のガス感応体形成用組成物を得た。
【００８４】
【化２】
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３）２
【００８５】
【数２】
Ｍ／（Ｓｎ＋Ｍ）×１００
そのガス感応体形成用組成物を，厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に，スクリーン印刷により塗布後，７００℃で１時間焼成し，膜厚が２４００ｎｍの酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜を形成した。
【００８６】
次に，２３ｇのエタノールに，１０ｇのテトラエチルオルソシリケートを溶解させて，原料溶液を調製し，同じく２３ｇのエタノールに，０．２ｇの濃塩酸と３ｇの水を加えて，加水分解用溶液を調製して，前記原料溶液に，室温中で滴下・混合して，触媒活性保護層形成用組成物を得た。
【００８７】
その触媒活性保護層形成用組成物を，酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜上に，ディップコートにより塗布後，５００℃で２０分間焼成し，２００ｎｍの酸化ケイ素からなる触媒活性保護層を形成した。
【００８８】
最後に，作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのジメチルサルファイドに対するガス感度を測定した。７リットルのアクリルボックス中にセンサ素子を固定し，ヒータによって素子温度を３３０〜３７０℃に制御して，空気中と，７００ｐｐｍのジメチルサルファイドをボックス中に１０ｍｌ加えて，センサ素子に接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ，１ｐｐｍのジメチルサルファイドを含むガスを加えて３０分後のセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。このようにして求めたセンサ感度の結果を，図３に示す。また，１０ｐｐｍのアセトアルデヒドに対する感度は，触媒活性保護層のある場合とない場合では，０．５０と０．７０であった。
【００８９】
（実施例２）
活剤として２−エチルヘキサン酸鉄を用いて，上記の（数１）が１ｍｏｌ％となるように酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜を形成した。
【００９０】
次に，２３ｇのエタノールに，１０ｇのテトラエチルオルソシリケートを溶解させて，原料溶液を調製し，同じく２３ｇのエタノールに，０．２ｇの濃塩酸と３ｇの貴金属塩（硝酸ルテニウム，塩化ロジウム，白金−Ｐソルト）含有５％水溶液を加えて，加水分解用溶液を調製して，前記原料溶液に，室温中で滴下・混合して，触媒活性保護層形成用組成物を得た。
【００９１】
次に，作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのジメチルサルファイドに対するガス感度を素子温度は３５０℃で測定した。このようにして求めたセンサ感度の結果を，図４に示す。
【００９２】
（実施例３）
まず，１００ｍｌのビーカーに，（数１）が１ｍｏｌ％となるように活剤として塩化パラジウム（化１）を秤量し，粘度調整剤として１ｇのエチルセルロースを溶解させた１３ｇのブチルカルビトール溶液を加え，さらに，６ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化３）を加えて，撹拌・混合して，所望のガス感応体形成用組成物を得た。
【００９３】
【数１】
Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ）×１００
【００９４】
【化１】
ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
そのガス感応体形成用組成物を，厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に，スクリーン印刷により塗布後，７００℃で１時間焼成し，膜厚が１８００ｎｍの酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜を形成した。
【００９５】
次に，８ｇのエタノールに，１０ｇのテトラエチルオルソシリケートを溶解させて，原料溶液を調製し，同じく８ｇのエタノールに，０．２ｇの濃塩酸と１０ｇの水を加えて，加水分解用溶液を調製して，前記原料溶液に，室温中で滴下・混合して，触媒活性保護層形成用組成物を得た。
【００９６】
次に，作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのエチレン，エタノール，アンモニア，ジメチルサルファイドに対する応答特性を素子温度が３５０℃で測定した。このようにして求めたセンサが示す感度は，それぞれ，０．６０，０．１２，０．８０，０．６２であった。
【００９７】
（実施例４）
２３ｇのエタノールに，１０ｇのテトラエチルオルソシリケートを溶解させて，原料溶液を調製し，同じく２３ｇのエタノールに，０．２ｇの濃塩酸と３ｇの水を加えて，加水分解用溶液を調製して，前記原料溶液に，室温中で滴下・混合して，触媒活性保護層形成用組成物を得た。
【００９８】
その触媒活性保護層形成用組成物をエタノールで５〜１５倍に希釈した。そして，希釈した触媒活性保護層形成用組成物を，酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜上に，ディップコートにより含浸後，５００℃で２０分間焼成し，２００ｎｍの酸化ケイ素からなる触媒活性保護層を形成した
他は実施例１に同じである。
【００９９】
作製したセンサ素子を用いて０．１ｐｐｍ，１ｐｐｍ，１０ｐｐｍのジメチルサルファイドに対するガス感度を測定したときのセンサの応答性を図７に示す。
【０１００】
（実施例５）
触媒活性保護層形成用組成物をエタノールで５倍に希釈し，酸化スズを主成分とする金属酸化物薄膜中に，ディップコートにより含浸した後，６０℃で５分間乾燥し，３００℃５分間，続いて７５０℃で２０分間焼成し，これらの操作を計２回行い，酸化ケイ素からなる触媒活性保護層５を形成した。他は実施例１に同じである。
【０１０１】
４０℃，９５％ＲＨで１００時間，通電したときのセンサ素子の抵抗値変化を図８に示す。本発明の触媒活性保護層のあるセンサ素子の抵抗値は，１００時間経過時でもほとんど変化していないことがわかる。
【０１０２】
以上においては，本実施例１〜５について詳細な説明を行った。
【０１０３】
これまでの説明から明らかなように，前記ガス感応体薄膜上および／またはガス感応体薄膜中に，酸化ケイ素を主成分とする触媒活性保護層が形成されていることで，劣化の原因となる，アルコール類，アルデヒド類，メルカプタン類やアミン類を分解もしくはガス感応体薄膜への進入を阻害し，センサの中心的な機能を担う電極やガス感応体中の触媒の劣化原因である，野菜や果物から発生するアルコール類やアルデヒド類などの還元性ガスによる触媒の還元および電極表面や触媒上へのメルカプタン類やアミン類などの化学吸着などを防ぐことができる。また，空気中の水分によりガス感応体薄膜表面上の水酸基の形成を防ぐ効果も有している。
【０１０４】
また，本発明は，化学的製膜法であるゾルゲル法により，ガス感応体薄膜上酸化ケイ素を主成分とする触媒活性保護層を形成したり，ガス感応体の骨格を構成する金属酸化物粒子の網目構造の隙間に，酸化ケイ素を主成分とする触媒活性保護層が含浸させることで，ガス感応体薄膜に密着性が高く，センサ動作時の対熱衝撃性に優れ，高信頼性のガスセンサを得ることができる。さらに，有機ケイ素化合物の有機溶液に，助触媒と水を含む有機溶液を滴下・混合して，加水分解・重縮合により形成した有機溶液を，ガス感応体薄膜上に塗布・乾燥し，焼成することにより触媒活性保護層を形成する方法を用いることにより，助触媒となる遷移金属元素や貴金属元素を容易に触媒活性保護層に均一に分散・添加することが可能になるため，より高活性な触媒活性保護層を得ることができる。以上のことから，高感度の１ｐｐｍレベルの検知ガス（エチレン，エタノール，アルデヒド類，メルカプタン類，アミン類）を検知する高信頼性のガスセンサが得られる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は，たとえば，野菜や果物類の新鮮度感知において重要なエチレン，エタノール，アルデヒド類，メルカプタン類，アミン類などのガスに対して，良好な応答性で耐久性に優れたガス検出を行うことができるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１のガスセンサ（その１）の概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１のガスセンサ（その２）の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１のガスセンサのジメチルサルファイドに対する感度と素子温度との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例２のガスセンサのジメチルサルファイドに対する感度を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態２のガスセンサ（その１）の概略断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２のガスセンサ（その２）の概略断面図である。
【図７】本発明の実施例４のガスセンサ（５〜１５倍希釈時）および触媒活性保護層なしのガスセンサのジメチルサルファイドに対する応答性を示す図である。
【図８】本発明の実施例５のガスセンサの４０℃，９５％ＲＨでの高温高湿試験でのセンサ素子の抵抗値変化を示す図である。
【図９】従来の半導体式ガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１　絶縁性基板
２　薄膜電極
３　ガス感応体薄膜
５　触媒活性保護層
６　厚膜電極
１３　ガス感応体薄膜
１４　金属酸化物薄膜
１５　触媒活性保護層
【図１】
2004077458.tif 000003
【図２】
2004077458.tif 000004
【図３】
2004077458.tif 000005
【図４】
2004077458.tif 000006
【図５】
2004077458.tif 000007
【図６】
2004077458.tif 000008
【図７】
2004077458.tif 000009
【図８】
2004077458.tif 000010
【図９】
2004077458.tif 000011