(57)【要約】      （修正有）【課題】その立体的特性および電子的特性が容易に変更可能であり、不斉合成、殊に不斉水素化における触媒としてのその遷移金属錯体が高いエナンチオ選択性のみならず高い変換率をも可能にする配位子系を提供する。【解決手段】式（Ｉ）の化合物。2004161741.tif 000082これの具体例としては下式のようなものがある2004161741.tif 000083２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004161741.tif 000076
［式中、
・＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ無関係に、Ｒ立体配置またはＳ立体配置にある立体形成炭素原子であり、
・Ｘ１およびＸ２はそれぞれ無関係に、不在かまたは酸素原子であり、
・Ｒ１およびＲ２はそれぞれ無関係に：水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２６−アリールアルケニルまたはＮＲ７Ｒ８、ＯＲ８、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＯＲ８、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＮＲ７Ｒ８または−Ｏ２ＣＲ８であってよく、その際、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１５−アリールであるか、またはＲ７およびＲ８は一緒になって合計で４〜２０個の炭素原子を有する環式アミノ基であるか、
またはＲ１およびＲ２はそれぞれ無関係に、式（ＩＩ）
−Ｒ９−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２            （ＩＩ）
［式中、
Ｒ９は不在か、または酸素またはメチレンであり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ無関係に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールである］の基であり、
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ無関係に、Ｒ１３、ＯＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、その際、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ無関係に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであるか、またはＮＲ１５Ｒ１６は一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する環式アミノ基であるか、またはＲ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６は、それぞれの場合において一緒になって−Ｏ−Ｒ１７−Ｏ−であり、その際、Ｒ１７は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１’−フェロセニレン、１，２−フェロセニレン、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）、２，２’−（１，１’）−ビフェニレンおよび１，１’−（ジフェニル−２，２’−メチレン）−ジイルの群から選択された基であり、上記基は、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルの群から選択された基によりモノ置換またはポリ置換されていてもよい］の化合物。
【請求項２】
式（ＸＩＩＩ）
【化２】
2004161741.tif 000077
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ請求項１中の式（Ｉ）で定義された通りである］の化合物。
【請求項３】
式（ＸＶ）
【化３】
2004161741.tif 000078
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１３はそれぞれ請求項１中の式（Ｉ）で定義された通りである］の化合物の製造法において、
工程（ａ）において、
式（ＸＶＩ）
【化４】
2004161741.tif 000079
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ請求項１中の式（Ｉ）で定義された通りである］の化合物を、式（ＸＶＩＩ）
（Ｒ１３）２ＰＭｅｔ２          （ＸＶＩＩ）
［式中、
Ｍｅｔ２はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ１３は請求項１中の式（Ｉ）で定義された通りである］の化合物の存在で、式（ＸＶＩＩＩ）
【化５】
2004161741.tif 000080
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｅｔ２およびＲ１３は上記で定義された通りである］の化合物に変換し、
かつ工程ｂ）において、
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を、式（ＸＩＩｂ）
Ｒ５Ｒ６Ｐ−Ｙ          （ＸＩＩｂ）
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ請求項１中の式（Ｉ）で定義されたのと同様であり、
Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルアミノまたはジエチルアミノである］の化合物と反応させ、式（ＸＶ）の化合物を得ることを特徴とする、式（ＸＶ）の化合物の製造法。
【請求項４】
式（ＸＶＩＩＩ）
【化６】
2004161741.tif 000081
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１３はそれぞれ請求項１中の式（Ｉ）で定義された通りであり、Ｍｅｔ２は請求項３中の式（ＸＶＩＩ）に定義された通りである］の化合物。
【請求項５】
請求項１または２記載の化合物を含有している遷移金属錯体。
【請求項６】
オレフィン、エナミン、エナミド、イミンまたはケトンの接触水素化、１，４−負荷、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化またはヘック反応による、立体異性的に富化された化合物の製造法において、使用された触媒が請求項５記載の遷移金属錯体を含有することを特徴とする、立体異性的に富化された化合物の製造法。
【請求項７】
請求項５記載の遷移金属錯体を含有している触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キラル二リン化合物、およびその遷移金属錯体、キラル二リン化合物およびその遷移金属錯体の製造法、および不斉合成におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鏡像異性的に富化されたキラル化合物は、農薬および医薬品を製造するための重要な出発物質である。このような鏡像異性的に富化されたキラル化合物を合成するための不斉触媒は、工業的に大きな有用性を獲得してきた。
【０００３】
不斉合成の分野における数多くの刊行物により、二リン化合物の遷移金属錯体は、不斉反応における触媒として殊に適当であることが明確に示されている。殊に、二リン化合物の遷移金属錯体は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮおよびＣ＝Ｃ結合の不斉水素化、ヒドロシアン化およびヒドロホルミル化における触媒として、工業プロセスにおいて使用されてきた。
【０００４】
例えば、米国特許第５１７５３３５号明細書；Rajan Babu, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6325-6326およびRajan Babu, J. Org. Chem., 1997, 62, 6012-6028には、不斉ヒドロシアン化および不斉水素化のための、鏡像異性的に富化された１，６−置換３，４−（ビスホスフィニト）テトラヒドロフランおよびその遷移金属錯体の使用が開示されている。
【０００５】
鏡像異性的に富化された３，４−（ビスホスフィノ）テトラヒドロフランおよびその遷移金属錯体を不斉水素化において使用することは、欧州特許出願公開第８８５８９７号明細書およびA, Terfort, Synthesis, 1992, 10, 951-953にも開示されている。鏡像異性的に富化された３，４−（ビスホスファイト）テトラヒドロフランは、例えばW. R. Jackson, Aust. J. Chem., 1982, 35, 2069-2075に記載されており、３，４−（ホスフィノホスファイト）テトラヒドロフランはA.Kless, Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 33-36に開示されている。
【０００６】
上記の、鏡像異性的に富化された全ての３，４−（二リン）−テトラヒドロフランの欠点は、所定の基質のために配位子を、従って触媒を意図的に最適化および適合化するために必要とされる中心テトラヒドロフラン骨格の立体的および電子的な変形は、極めて限定された範囲で、かつ数多くの複雑な合成工程によってのみ可能であるという点にある。この欠点は、このような配位子と、この配位子から製造可能な触媒の工業的利用を非経済的なものにする。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５１７５３３５号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第８８５８９７号明細書
【非特許文献１】
Rajan Babu, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6325-6326
【非特許文献２】
Rajan Babu, J. Org. Chem., 1997, 62, 6012-6028
【非特許文献３】
A, Terfort, Synthesis, 1992, 10, 951-953
【非特許文献４】
W. R. Jackson, Aust. J. Chem., 1982, 35, 2069-2075
【非特許文献５】
A. Kless, Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 33-36
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、その立体的特性および電子的特性が容易に変更可能であり、不斉合成、殊に不斉水素化における触媒としてのその遷移金属錯体が高いエナンチオ選択性のみならず高い変換率をも可能にする配位子系を開発する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、独立請求項記載の化合物、製造法および使用により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
さて、式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
2004161741.tif 000002
【００１２】
［式中、
＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ無関係に、Ｒ立体配置またはＳ立体配置にある立体形成炭素原子であり、
・Ｘ１およびＸ２はそれぞれ無関係に、不在かまたは酸素原子であり、
・Ｒ１およびＲ２はそれぞれ無関係に：水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２６−アリールアルケニルまたはＮＲ７Ｒ８、ＯＲ８、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＯＲ８、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＮＲ７Ｒ８または−Ｏ２ＣＲ８であってよく、その際、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１５−アリールであるか、またはＲ７およびＲ８は一緒になって合計で４〜２０個の炭素原子を有する環式アミノ基であるか、
またはＲ１およびＲ２はそれぞれ無関係に、式（ＩＩ）
−Ｒ９−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２            （ＩＩ）
［式中、
Ｒ９は不在か、または酸素またはメチレンであり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ無関係に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールである］の基であり、
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ無関係に、Ｒ１３、ＯＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、その際、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ無関係に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであるか、またはＮＲ１５Ｒ１６は一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する環式アミノ基であるか、またはＲ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６は、それぞれの場合において一緒になって−Ｏ−Ｒ１７−Ｏ−であり、その際、Ｒ１７は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１’−フェロセニレン、１，２−フェロセニレン、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）、２，２’−（１，１’）−ビフェニレンおよび１，１’−（ジフェニル−２，２’−メチレン）−ジイルの群から選択された基であり、上記基は、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルの群から選択された基によりモノ置換またはポリ置換されていてもよい］の二リン化合物が見出された。
【００１３】
本発明の目的のために、上記および下記の、一般的または有利な範囲、即ち好ましい範囲および有利な範囲で記載された全ての基の定義、パラメータおよび図は、所望の通りに組み合わされてよい。
【００１４】
アルキル、アルキレン、アルコキシおよびアルケニルは、それぞれの場合において無関係にそれぞれ直鎖、環式、分枝鎖または非分枝鎖のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基およびアルケニル基である。アリールアルキル基の非芳香族部分にも同様のことが該当する。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは付加的に例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルピロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、さらに付加的に例えば、アダマンチル、異性体のメンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルであり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは、さらに付加的に例えば、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルである。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシおよびｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、ネオペントキシ、１−エチルプロポキシ、シクロへキソキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびｎ−オクトキシであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシはさらに付加的に例えば、アダマントキシ、異性体のメントキシ基、ｎ−デコキシおよびｎ−ドデコキシである。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルである。
【００１８】
フルオロアルキルは、それぞれの場合において無関係に、フッ素原子によりモノ置換、多重置換または全置換された直鎖、環式、分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルは、例えばトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシルおよびペルフルオロヘキサデシルである。
【００２０】
アリールは、それぞれの場合において無関係に、５〜１８個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、この場合、環１個当たり０個、１個、２個または３個の骨格炭素原子、しかしながら全分子中で少なくとも１個の骨格炭素原子は、窒素、硫黄または酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよいが、しかしながら好ましくはアリールは６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基である。
【００２１】
６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルであり、環１個当たり０個、１個、２個または３個の骨格炭素原子、しかしながら全分子中で少なくとも１個の骨格炭素原子は窒素、硫黄または酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい、５〜１８個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基は、例えばピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルまたはキノリニルである。
【００２２】
炭素環式芳香族基またはヘテロ芳香族基は、環１個当たり５個までの同じかまたは異なる置換基により置換されていてよく、この場合この置換基は、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）シロキシルの群から選択されている。
【００２３】
アリールオキシ基にも同様のことが該当する。
【００２４】
アリールアルキルは、それぞれの場合において無関係に、上記アリール基によりモノ置換、多重置換または全置換されていてよい、直鎖、環式、分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である。
【００２５】
Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキルは、例えばベンジル、ジフェニルベンジル、トリフェニルベンジル（トリチル）、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニル−１−メチルプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル、フェニル−１，１−ジメチルエチル、１−フェニルペンチル、２−フェニルペンチル、３−フェニルペンチル、４−フェニルペンチル、５−フェニルペンチル、フェニル−１−メチルブチル、フェニル−２−メチルブチル、フェニル−３−メチルブチル、フェニル−２，２−ジメチルプロピル、フェニル−１−エチルプロピル、１−ナフチルメチル、１−ナフチルエチル、ナフチル−１−メチルエチル、ナフチルブチル、ナフチル−１−メチルプロピル、ナフチル−２−メチルプロピル、ナフチル−１，１−ジメチルエチル、ナフチルペンチル、ナフチル−１−メチルブチル、ナフチル−２−メチルブチル、ナフチル−３−メチルブチル、ナフチル−２，２−ジメチルプロピルまたはナフチル−１−エチルプロピルおよびその異性体形または立体異性体形である。
【００２６】
アリールアルケニルは、それぞれの場合において無関係に、上記で定義されたアリール基によりモノ置換、多重置換または全置換されていてよい、直鎖、環式、分枝鎖または非分枝鎖アルケニル基である。
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ２６−アリールアルケニルは、例えば１−フェニルビニルまたは２−フェニルビニルである。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物のための好ましい置換基型は以下に定義されている：
＊１、＊２、＊３、＊４は一緒になって、中心置換されたフラン環の以下の立体異性体を定義する。
【００２９】
【外１】
2004161741.tif 000003
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはそれぞれ無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｏ−Ｒ８、Ｏ２Ｃ−Ｒ８であり、その際、Ｒ８は好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであるかまたはＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり、その際、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は好ましくはそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールである。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはそれぞれ無関係に、水素、ｔ−ブトキシ、トリチルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ネオペントキシまたは１−アダマントキシである。
【００３２】
本発明の目的のために、それぞれの場合において、Ｒ１とＲ２とが同じである式（Ｉ）の化合物は好ましい。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、好ましくはそれぞれ無関係に、Ｒ１３、ＯＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、その際、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであり、またはＮＲ１５Ｒ１６は一緒になって、４〜１２個の炭素原子を有する環式アミノ基、例えばピロリジニルまたはピペリジニルであるか、またはＲ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６は一緒になってそれぞれ−Ｏ−Ｒ１７−Ｏ−であり、その際、Ｒ１７はエチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１’−フェロセニレン、１，２−フェロセニレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルで２置換または３置換された１，１’−（ジフェニル−２，２’−メチレン）−ジイル、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）または２，２’−（１，１’）−ビフェニレンであり、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）または２，２’−（１，１’）−ビフェニレンは少なくとも６，６’−位において、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルの群から選択された基により置換されており、また５，５’−位、４，４’−位、３，３’−位または２，２’−位において、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルの群から選択された基により置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、さらに好ましくはそれぞれ無関係に、Ｒ１３、ＯＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、その際、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ無関係に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、２−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えばｏ−トリル、３−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えばｍ−トリル、４−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えばｐ−トリル、２，６−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えば２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えば２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えば３，５−ジメチルフェニル、３，４，５−トリ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、例えばメシチルおよびイシチル、２−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えばｏ−アニシルおよびｏ−フェネチル、３−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えばｍ−アニシルおよびｍ−フェネチル、４−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えばｐ−アニシルおよびｐ−フェネチル、２，４−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えば２，４−ジメトキシフェニル、２，６−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えば２，６−ジメトキシフェニル、３，５−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えば３，５−ジメトキシフェニル、３，４，５−トリ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えば、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシフェニル、例えば３，５−ジメチル−４−アニシル、３，５−（Ｃ１〜Ｃ８）−ジアルキル−４−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルアミノフェニル、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノ−フェニル、４−ジ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルアミノフェニル、例えば４−ジエチルアミノフェニルおよび４−ジメチルアミノフェニル、３，５−ビス−［（Ｃ１〜Ｃ４）−フルオロアルキル］フェニル、例えば３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス−［（Ｃ１〜Ｃ４）−フルオロアルキル］フェニル、例えば２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル、４−［（Ｃ１〜Ｃ４）−フルオロアルキル］フェニル、例えば４−トリフルオロメチルフェニルおよびフッ素および／または塩素で１置換、２置換、３置換、４置換または５置換された、フェニル、フルオレニルまたはナフチル、例えば４−フルオロフェニルおよび４−クロロフェニルであり、またはＮＲ１５Ｒ１６は全体としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノまたはジイソプロピルアミノである。Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６は、それぞれ対になってさらに好ましくは、Ｏ−Ｒ１７−Ｏ−であり、その際、Ｒ１７は１，１’−ビス−（４，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−フェニル−２，２’−メチレン）−ジイル、殊に１，１’−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−２，２’−メチレン）−ジイルおよび１，１’−ビス−（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェニル−２，２’−メチレン）−ジイルであるか、またはＲ１７は（Ｒ）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル、（Ｓ）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル、（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル、１，１’−［ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２，２’−メチレン）］−ジイルまたは１，１’− ［ビス−（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−２，２’−メチレン）］−ジイルである。
【００３５】
本発明の目的のために、それぞれの場合において、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が対になって同じである式（Ｉ）の化合物は好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、式（Ｉａ）〜（Ｉｉ）
【００３７】
【化８】
2004161741.tif 000004
【００３８】
［式中、＊１、＊２、＊３、＊４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する］の化合物である。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物を含む：
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，３−ビス−Ｏ−（ジ（（４−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２−Ｏ−（ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−３−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２−Ｏ−（ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−３−Ｏ−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［δ，γ］［１，３，２］ジオキサホスホシノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールおよび２−Ｏ−（ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−３−Ｏ−（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１−メチルシクロヘキシル）−１２Ｈ−ジベンゾ［δ，γ］−［１，３，２］ジオキサホスホシノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール。
【００４０】
本発明の目的のために、立体異性的に富化された、という定義には、殊に立体異性的に純粋な化合物が含まれるか、またはある立体異性体が別の１種の立体異性体または複数の立体異性体よりも多い相対割合で、殊に５０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９８〜１００モル％の相対割合で存在する立体異性的な化合物の混合物が含まれる。
【００４１】
式（Ｉ）および（Ｉａ）〜（Ｉｉ）の化合物は、公知の式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化９】
2004161741.tif 000005
【００４３】
の２，５−アンヒドロシクロペントースから出発して製造され得る。
【００４４】
式（ＩＩＩ）の２，５−アンヒドロシクロペントースは、例えば：
２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−Ｌ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−イジトール、２，５−アンヒドロ−Ｌ−グルシトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール、２，５−アンヒドロ−アルトリトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−アルトリトール、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール、２，５−アンヒドロ−アリトールである。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は：
２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールである。本発明の目的のために、下記の方法を用いて２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから出発して得ることができる式（Ｉ）の化合物は殊に好ましい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＶ）
Ｒ１８−Ｈａｌ          （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１８はＲ８、Ｒ８ＣＯまたはＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２であり、その際、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有するか、またはＲ１８はＲ１９ＳＯ２-であり、その際、Ｒ１９はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ２４−アリールであり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素である］
の化合物と反応することにより、式（Ｖ）
【００４７】
【化１０】
2004161741.tif 000006
【００４８】
［式中、Ｒ１８はそれぞれ無関係に式（ＩＶ）で定義された通りである］の化合物へと変換され得る。
【００４９】
Ｒ１８がＲ１９ＳＯ２-である式（Ｖ）の化合物は、式（ＶＩ）
ＨＮＲ７Ｒ８          （ＶＩ）
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ無関係に、式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する］のアミンと反応することにより、式（ＶＩＩ）
【００５０】
【化１１】
2004161741.tif 000007
【００５１】
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ無関係に、式（ＩＶ）に定義された通りである］の化合物に変換され得る。
【００５２】
Ｒ１８がＲ１９ＳＯ２-である式（Ｖ）の化合物は、式（ＶＩＩＩ）
Ｍｅｔ１（ＡｌＲ２０ｎＲ２１（４-ｎ））      （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍｅｔ１はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、好ましくはリチウムであり、
Ｒ２０は水素であり、
ｎは１、２、３または４であり、好ましくは４であり、
Ｒ２０はＣ１〜Ｃ４−アルキルである］の錯水素化物と反応することにより、または式（ＩＸ）
Ｒ２０−Ｌｉ          （ＩＸ）
［式中、Ｒ２０はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２６−アリールアルケニル、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＯＲ８、−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＮＲ７Ｒ８、または（例えば環式アセタールとして）保護された−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）−ＣＯ−Ｒ８である］
の有機リチウム化合物と反応することにより、式（Ｘ）
【００５３】
【化１２】
2004161741.tif 000008
【００５４】
［式中、Ｒ２０は式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）に定義された通りである］の化合物に変換され得る。
【００５５】
遊離２−ヒドロキシル基および遊離３−ヒドロキシル基の酸性度に基づき、有機リチウム化合物または錯水素化物の過剰量を使用すること、または３，４−ジオール単位を自体公知の方法で、例えば環式アセタールに変換し、引き続きこの環式アセタールを再度脱保護することによって保護することは有利である。
【００５６】
式（Ｖ）、（ＶＩＩ）および（Ｘ）の化合物は一緒になって、本発明による式（Ｉ）の化合物を製造するための中間体として使用され得る式（ＸＩ）の化合物に含まれる。
【００５７】
式（ＸＩ）
【００５８】
【化１３】
2004161741.tif 000009
【００５９】
において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有する。
【００６０】
式（ＸＩ）の化合物は、原理的に公知な方法で（Rajan Babu, J. Org. Chem.,
1997, 62, 6012-6028も参照のこと）、式（ＸＩＩａ）
Ｒ３Ｒ４Ｐ−Ｙ          （ＸＩＩａ）
［式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有し、
Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルアミノまたはジエチルアミノであり、好ましくは塩素である］の化合物と反応させることにより、式（ＸＩＩＩ）
【００６１】
【化１４】
2004161741.tif 000010
【００６２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有する］の化合物を得るために使用されてよい。
【００６３】
式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＸＩＩｂ）
Ｒ５Ｒ６Ｐ−Ｙ          （ＸＩＩｂ）
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有し、Ｙは式（ＸＩＩａ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有する］の化合物と反応し、式（ＸＩＶ）
【００６４】
【化１５】
2004161741.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲を有する］の化合物がもたらされてもよい。
【００６６】
化合物（ＸＩＩａ）と（ＸＩＩｂ）とが同じ場合、反応は１段階で行われてもよい。有利に、（ＸＩ）から（ＸＩＶ）への変換、（ＸＩ）から（ＸＩＩＩ）への変換、または（ＸＩＩＩ）から（ＸＩＶ）への変換は、塩基、例えばアミンまたは芳香族窒素塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジンまたは４−ジメチルアミノピリジンの存在で行われる。選択的に、変換はアルコール官能基の少なくとも部分的な脱プロトン化の後に行われてもよい。
【００６７】
変換のための適当な溶剤は、塩化アルカン、例えば塩化メチル、アルキル炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ピリジン、ベンゼン、ケトン、例えばアセトンまたはカルボキシルエステル、例えばエチルアセテートまたはジアルキルエーテル、例えばＴＨＦまたはＭＴＢＥである。使用される溶剤は、好ましくは塩化メチレンである。
【００６８】
上記の方法で、殊に上記の定義および有利な範囲を有する、式（Ｉａ）、（Ｉｄ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）および（Ｉｉ）の化合物を得ることができる。
【００６９】
式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の化合物は、同様に本発明に含まれる。式（Ｉ）に記載されたのと同じ定義および有利な範囲が適用される。
【００７０】
式（ＸＶ）
【００７１】
【化１６】
2004161741.tif 000012
【００７２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１３は、それぞれ式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する］の化合物は、本発明による方法により、式（ＸＶＩ）
【００７３】
【化１７】
2004161741.tif 000013
【００７４】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する］の化合物を、式（ＸＶＩＩ）
（Ｒ１３）２ＰＭｅｔ２          （ＸＶＩＩ）
［式中、
Ｍｅｔ２はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ１３は式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する］の化合物の存在で、式（ＸＶＩＩＩ）
【００７５】
【化１８】
2004161741.tif 000014
【００７６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｅｔ２およびＲ１３はそれぞれ上記で定義された通りである］の化合物へと変換し、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を、上記の意味を有する式（ＸＩＩｂ）の化合物と反応させ、式（ＸＶ）の化合物をもたらすことにより製造されてもよい。
【００７７】
選択的に、式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＩＸ）
【００７８】
【化１９】
2004161741.tif 000015
【００７９】
の化合物を酸性化することにより変換され、その後、式（ＸＩＩｂ）の化合物と反応されることにより式（ＸＶ）の化合物へと変換され得る。この反応は、式（ＸＩＶ）の化合物を製造するために上記された通りに行われてよい。
【００８０】
式（ＸＶ）の化合物は、殊に本発明による式（Ｉｃ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）および（Ｉｈ）の好ましい化合物を含む。
【００８１】
式（Ｉｂ）
【００８２】
【化２０】
2004161741.tif 000016
【００８３】
の化合物は、例えば自体公知の方法で（Terfort, Synthesis, 1992, 951-953も参照）、式（ＸＸａ）
【００８４】
【化２１】
2004161741.tif 000017
【００８５】
の化合物または式（ＸＸｂ）
【００８６】
【化２２】
2004161741.tif 000018
【００８７】
の化合物［式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有し、Ｒ１９は式（ＶＩＩ）に記載された定義および有利な範囲を有する］を初めに式（ＸＶＩＩ）のリン化物と反応させ、これにより式（ＸＸＩａ）の化合物または式（ＸＸＩｂ）の化合物を得、
【００８８】
【化２３】
2004161741.tif 000019
【００８９】
式（ＸＸＩａ）の化合物または式（ＸＸＩｂ）の化合物を式（ＸＶＩＩ）の化合物と反応させて式（Ｉｂ）の化合物をもたらすことにより製造され得る。
【００９０】
式（Ｉｂ）中の基Ｐ（Ｒ１３）２が同じ場合、変換は１段階で行われてもよい。
【００９１】
式（ＸＸＩａ）および（ＸＸＩｂ）の化合物は、同様に本発明に含まれる。
【００９２】
式（ＸＸｂ）の化合物のうちのいくつかは刊行物の記載から公知である（例えばTetrahedron: Asymmetry, 2000, 11, 2899-2906参照）。式（ＸＸａ）および（ＸＸｂ）の他の化合物は、刊行物記載の方法と同様に製造されてよい。式（ＸＸｂ）の化合物は、同様に式（Ｉ）の化合物を製造するための殊に適当な中間体化合物として、本発明に含まれる。
【００９３】
本発明は、本発明による式（Ｉ）の化合物を含む遷移金属錯体をも含む。
【００９４】
遷移金属錯体は、好ましくはルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および銅の錯体であり、好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および銅の錯体である。
【００９５】
本発明による遷移金属錯体は、殊に触媒として適当である。従って本発明は、本発明による遷移金属錯体を含む触媒をも含む。
【００９６】
有用な触媒は、例えば単離された遷移金属錯体か、または遷移金属化合物と式（Ｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる遷移金属錯体である。
【００９７】
式（Ｉ）の化合物を含む単離された遷移金属錯体は、好ましくは遷移金属対式（Ｉ）の化合物の割合が１：１である遷移金属錯体である。
【００９８】
式（ＸＸＩＩＩ）
［（Ｉ）Ｌ１２Ｍ］          （ＸＸＩＩＩ）
［式中、Ｉは式（Ｉ）に記載された定義および有利な範囲を有する式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍはロジウムまたはイリジウムであり、
Ｌ１はそれぞれの場合においてＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレンまたはシクロオクテン、またはニトリル、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであるか、または
Ｌ１２は一緒になって（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばビシクロ［２．１．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）または１，５−シクロオクタジエンである］の本発明による化合物は好ましい。
【００９９】
式（ＸＸＩＩＩ）の化合物は以下の化合物を含む：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール）］ＢＦ４。
【０１００】
好ましい遷移金属錯体は、遷移金属化合物と式（Ｉ）の化合物との反応により得ることができる遷移金属錯体である。
【０１０１】
適当な遷移金属化合物は、例えば式（ＸＸＩＩａ）
Ｍ（Ａｎ１）ｑ          （ＸＸＩＩａ）
［式中、
Ｍはロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金または銅であり、
Ａｎ１は塩素、臭素、アセテート、硝酸塩、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートまたはアセチルアセトネートであり、
ｑはロジウム、イリジウムおよびルテニウムのためには３であり、ニッケル、パラジウムおよび白金のためには２であり、銅のためには１である］の遷移金属化合物か、
または式（ＸＸＩＩｂ）
Ｍ（Ａｎ２）ｑＬ１２          （ＸＸＩＩｂ）
［式中、
Ｍはロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金または銅であり、
Ａｎ２は塩素、臭素、アセテート、メタンスルホネートまたはトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）−ボレートまたはテトラフェニルボレートであり
ｑはロジウムおよびイリジウムのためには１であり、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよび白金のためには２であり、銅のためには１であり、
Ｌ１はそれぞれの場合においてＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレンまたはシクロオクテン、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであるか、または
Ｌ１２は一緒になって（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばビシクロ［２．１．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）または１，５−シクロオクタジエンである］の遷移金属化合物であるか、
または式（ＸＸＩＩｃ）
［ＭＬ２Ａｎ１２］２          （ＸＸＩＩｃ）
［式中、
Ｍはルテニウムであり、
Ｌ２はアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニルまたはシクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはメチルアリルである］の遷移金属化合物であるか、または式（ＸＸＩＩｄ）
Ｍｅｔ３ｑ［Ｍ（Ａｎ３）４］          （ＸＸＩＩｄ）
［式中、
Ｍはパラジウム、ニッケル、イリジウムまたはロジウムであり、
Ａｎ３は塩素または臭素であり、
Ｍｅｔ３はリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムであり、
ｑはロジウムおよびイリジウムのためには３であり、ニッケル、パラジウムおよび白金のためには２である］の遷移金属化合物であるか、
または式（ＸＸＩＩｅ）
［Ｍ（Ｌ３）２］Ａｎ４          （ＸＸＩＩｅ）
［式中、
Ｍはイリジウムまたはロジウムであり、
Ｌ３は（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばビシクロ［２．１．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）または１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎ４は非配位アニオンまたは弱配位アニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）−ボレートまたはテトラフェニルボレートである］の遷移金属化合物である。
【０１０２】
例えば、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、シクロペンタジエニル２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｃｕ（フェニル）Ｂｒ、Ｃｕ（フェニル）Ｃｌ、Ｃｕ（フェニル）Ｉ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４および［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６または多核架橋錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２または［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２は遷移金属化合物として適当である。
【０１０３】
使用される遷移金属化合物は、好ましくは以下の化合物である：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチル）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ（アセチルアセトネート）２、ＣｕＯＴｆ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＩ２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｃｏｄ）４（メタリル）２］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］である。
【０１０４】
［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）はさらに好ましい。
【０１０５】
使用される遷移金属化合物の量は、使用される一般式（Ｉ）のキラル二リン化合物に対して例えば２５〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％、極めて殊に好ましくは７５〜１２５モル％、さらに好ましくは１００〜１１５モル％であってよい。
【０１０６】
本発明による遷移金属錯体を含む触媒は、立体異性的富化された、好ましくは鏡像異性的に富化された化合物の製造法における使用に殊に適当である。
【０１０７】
触媒を、不斉１，４−付加、不斉ヒドロホルミル化、不斉ヒドロシアン化、不斉ヘック反応および不斉水素化、さらに好ましくは不斉水素化のために使用することは好ましい。
【０１０８】
好ましい不斉水素化は、例えばプロキラルＣ＝Ｃ結合、例えばプロキラルエナミン、オレフィン、エノールエーテル、プロキラルＣ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトン、よびプロキラルＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。殊に好ましい不斉水素化は、プロキラルＣ＝Ｃ結合、例えばプロキラルエナミン、オレフィンおよびプロキラルＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。
【０１０９】
従って本発明は、使用される触媒が式（Ｉ）に定義された意味を有する式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体を含む触媒であることにより特徴付けられる、オレフィン、エナミン、エナミド、イミンまたはケトンの接触水素化による、立体異性的に富化された化合物、好ましくは鏡像異性的に富化された化合物の製造法をも含む。
【０１１０】
使用される遷移金属化合物または遷移金属錯体の量は、使用される基質に対して例えば０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、極めて殊に好ましくは０．００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００１〜０．００８モル％であってよい。
【０１１１】
好ましい実施態様において、不斉水素化は、例えば遷移金属化合物および式（Ｉ）の化合物のために場合により適当な溶剤中で触媒を得、基質を添加し、反応混合物を水素圧下で室温におくという方法で行われてよい。
【０１１２】
不斉水素化のために使用される金属化合物は、殊に好ましくは一般式（ＸＸＩＶ）
［Ｍ（Ｌ３）２］Ａｎ４          （ＸＸＩＶ）
［式中、Ｍはロジウムまたはイリジウムであり、Ｌ３およびＡｎは上記に定義された通りである］の金属化合物であるか、
または二核錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２である。
【０１１３】
不斉水素化のための殊に好ましい金属化合物は、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４および［Ｒｈ（ノルボルナジエン）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４および［Ｉｒ（ｃｏｄ）２ＰＦ６］である。
【０１１４】
殊に好ましい実施態様において、遷移金属化合物および式（Ｉ）の化合物は、加熱により脱気されたガラス製オートクレーブ中で、脱気された溶剤中に溶解される。混合物は約５分間撹拌され、引き続き、脱気された溶剤中に基質が添加される。特定の温度に設定された後、高められたＨ２圧下で水素化が行われる。
【０１１５】
不斉接触反応のための適当な溶剤は、例えば塩化アルカン、例えば塩化メチル、短鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール、イソプロパノールまたはエタノール、芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはベンゼン、ケトン、例えばアセトンまたはカルボキシルエステル、例えばエチルアセテートである。
【０１１６】
不斉接触反応は、有利に−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。
【０１１７】
水素圧は、例えば０．１〜２００バール、好ましくは０．５〜１００バール、さらに好ましくは１〜７０バールであってよい。
【０１１８】
本発明による触媒は、医薬品および農薬中の、立体異性的に富化された活性成分、好ましくは鏡像異性的に富化された活性成分、または上記の２つのクラスの中間体の製造法において殊に適当である。
【０１１９】
本発明の利点は、配位子が有効な方法で製造され得り、その電子特性および立体特性が、容易に入手可能な反応物に由来して高度に可変である点にある。本発明による配位子およびその遷移金属錯体は、殊にＣ＝Ｃ結合およびイミンの不斉水素化において１０００／ｈを上回るターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示し、これは比較可能な系のターンオーバー頻度を十分に上回る値である。
【０１２０】
【実施例】
例
例１：
【０１２１】
【化２４】
2004161741.tif 000020
【０１２２】
１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ１）：ピリジン３８ｍｌ中の２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール２．３５ｇ（１４．３３ミリモル）と塩化トリフェニルメチル８．７９ｇ（３１．５３ミリモル）との混合物を１００℃で１２時間撹拌した。冷却後、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、ＨＣｌ水溶液（０．７８モル／ｌ）で洗浄し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、引き続き溶剤を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート２：１）を用いて精製した。収量：５．５７ｇ（理論値の６０％）
【０１２３】
【外２】
2004161741.tif 000021
【０１２４】
例２：
【０１２５】
【化２５】
2004161741.tif 000022
【０１２６】
１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ２）：塩化ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＭＰＳＣＩ）３ｍｌ（１１．６６ミリモル）を、無水ＤＭＦ１２ｍｌ中の２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール０．８７ｇ（５．３ミリモル）とイミダゾール１．５ｇ（２２．２８ミリモル）との溶液中に０℃で少量ずつ添加した。混合物を室温に加熱し、さらに２５時間撹拌し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水で洗浄し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、引き続き溶剤を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート４：１）を用いて精製した。収量：１．３６ｇ（理論値の４０％）
【０１２７】
【外３】
2004161741.tif 000023
【０１２８】
例３：
【０１２９】
【化２６】
2004161741.tif 000024
【０１３０】
１，６−ジ−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ３）：塩化ｐ−トルエンスルホニル５．３３ｇ（２７．９４５ミリモル）を、ピリジン８８ｍｌ中の２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール２．１６ｇ（１３．１５ミリモル）の溶液中に０℃で添加した。混合物を室温に加熱し、さらに２４時間撹拌した。反応物を氷水を用いて加水分解させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、まとめられた有機相を３Ｎ  ＨＣｌおよびＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、引き続き溶剤を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート１：２）を用いて精製した。収量：３．００ｇ（理論値の４８％）
【０１３１】
【外４】
2004161741.tif 000025
【０１３２】
例４：
【０１３３】
【化２７】
2004161741.tif 000026
【０１３４】
１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ４）：ＬｉＡｌＨ４  ０．８６ｇ（２２．６６ミリモル）を、無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のＢ３３．６０ｇ（７．６３ミリモル）の溶液に添加し、還流で２時間撹拌した。冷却後、アルバーライト(Arberlite)（登録商標）IR-120(plus)を添加し、水素発生が終了するまで撹拌を持続した。混合物をセライト(Celite)（登録商標）により濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ＝１２：１）を用いて精製した。収量：０．８４ｇ（理論値の８４％）
【０１３５】
【外５】
2004161741.tif 000027
【０１３６】
例５：
【０１３７】
【化２８】
2004161741.tif 000028
【０１３８】
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５）：無水Ｅｔ３Ｎ０．６１ｍｌ（４．４ミリモル）を、脱気された無水ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のＢ１  ０．６３ｇ（１．０ミリモル）の溶液に添加した。−１５℃で、ＣＨ２Ｃｌ２  ３ｍｌ中のジフェニルクロロホスフィン０．３９ｍｌ（２．２ミリモル）の溶液を徐々に少量ずつ添加した。−１５℃で１５分間撹拌した後エチルエーテルを添加し、塩をセライト(Celite)（登録商標）により濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。粗生成物をアルゴン下でカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート１５：１）を用いて精製した。収量：０．５１ｇ（理論値の５１％）
【０１３９】
【外６】
2004161741.tif 000029
【０１４０】
例６：
【０１４１】
【化２９】
2004161741.tif 000030
【０１４２】
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ６）：この生成物をＢ２から−２５℃で例５と同様の方法で製造した。収量：０．８１６ｇ（５０％）、白色の油状物。
【０１４３】
【外７】
2004161741.tif 000031
【０１４４】
例７：
【０１４５】
【化３０】
2004161741.tif 000032
【０１４６】
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ７）：この生成物をＢ４から例５と同様の方法で製造した。収量：理論値の５８％
【０１４７】
【外８】
2004161741.tif 000033
【０１４８】
例８：
【０１４９】
【化３１】
2004161741.tif 000034
【０１５０】
１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ８）：この生成物を２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから例１と同様の方法で製造した。
【０１５１】
【外９】
2004161741.tif 000035
【０１５２】
例９：
【０１５３】
【化３２】
2004161741.tif 000036
【０１５４】
１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ９）：この生成物を２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから例２と同様の方法で製造した。
【０１５５】
【外１０】
2004161741.tif 000037
【０１５６】
例１０：
【０１５７】
【化３３】
2004161741.tif 000038
【０１５８】
１，６−ジ−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ１０）：この生成物を２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから例３と同様の方法で製造した。
【０１５９】
【外１１】
2004161741.tif 000039
【０１６０】
例１１：
１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ１１）：
【０１６１】
【化３４】
2004161741.tif 000040
【０１６２】
この生成物をＢ１０から例４と同様の方法で製造した。
【０１６３】
【外１２】
2004161741.tif 000041
【０１６４】
例１２：
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（トリフェニルメチル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ１２）：
【０１６５】
【化３５】
2004161741.tif 000042
【０１６６】
この生成物をＢ８から例５と同様の方法で製造した。
【０１６７】
【外１３】
2004161741.tif 000043
【０１６８】
例１３：
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ１３）：
【０１６９】
【化３６】
2004161741.tif 000044
【０１７０】
この生成物をＢ９から例５と同様の方法で製造した。
【０１７１】
【外１４】
2004161741.tif 000045
【０１７２】
例１４：
２，３−ビス−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール（Ｂ１４）：
【０１７３】
【化３７】
2004161741.tif 000046
【０１７４】
この生成物をＢ１１から例５と同様の方法で製造した。
【０１７５】
【外１５】
2004161741.tif 000047
【０１７６】
例１５：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｂ５）］ＢＦ４（Ｂ１５）：［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４０．０３０ｇ（０．０７３ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中に溶解させた。この溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２  ３ｍｌ中の化合物Ｂ５  ０．０９０ｇ（０．０８８ミリモル）の溶液を添加し、得られた溶液を３０分間撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、粗生成物を無水ヘキサンおよびエチルエーテルで洗浄した。収量：０．０４２ｇ（理論値の４３％）
【０１７７】
【外１６】
2004161741.tif 000048
【０１７８】
例１６：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｂ６）］ＢＦ４（Ｂ１６）：この錯体をＢ６から例１５と同様の方法で製造した。収量：理論値の６８％
【０１７９】
【外１７】
2004161741.tif 000049
【０１８０】
例１７：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｂ７）］ＢＦ４（Ｂ１７）：この錯体をＢ７から例１５と同様の方法で製造した。収量：理論値の５５％
【０１８１】
【外１８】
2004161741.tif 000050
【０１８２】
例１８：
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｂ６）］ＢＦ４（Ｂ１８）：ＣＨ２Ｃｌ２  ２ｍｌ中の化合物Ｂ６  １０２ｍｇ（０．１ミリモル）の溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２  ２ｍｌ中の−８０℃に冷却された［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４  ４０ｍｇ（０．０８ミリモル）の溶液に少量ずつ添加した。得られた黄色溶液を０℃に加熱し、さらに１５分間撹拌した。溶剤を減圧下で部分的に除去し、エチルエーテル３０ｍｌを添加し、固体状物を濾過し、洗浄した。収量：９８．６ｍｇ、理論値の８６％
【０１８３】
【外１９】
2004161741.tif 000051
【０１８４】
例１９−４１：
エナミドおよびメチルイタコネートのロジウム触媒を用いた水素化
ガラス製オートクレーブ中で、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４  ６．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）を脱気されたＣＨ２Ｃｌ２  １５ｍｌ中に溶解させ、配位子０．０１６ミリモルと基質１ミリモルとを窒素下で添加し、水素圧１ａｔｍで室温で水素化を行った。変換率およびｅｅをガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１８５】
【化３８】
2004161741.tif 000052
【０１８６】
水素化の結果を第１表に示す。
【０１８７】
【表１】
2004161741.tif 000053
【０１８８】
塩化ホスフィンの製造
例４２−４５：
ビス−（２，４−ジメチルフェニル）クロロホスフィン（Ｂ４２）：Ｅｔ２Ｏ３ｍｌ中の４−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン２．９２ｍｌ（２１．６１ミリモル）の溶液を、ＴＨＦ７ｍｌおよびＥｔ２Ｏ  ７ｍｌ中のマグネシウム削り屑０．５ｇ（２０．５６ミリモル）の懸濁液およびヨウ素結晶に０℃で添加した。混合物を室温に加熱し、さらに一晩撹拌し、ＴＨＦ８ｍｌ中のＥｔ２ＮＰＣｌ２  １．５ｍｌ（１０．３１ミリモル）の溶液に、０℃で徐々に少量ずつ添加した。混合物を室温に加熱し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。ヘキサン６０ｍｌを添加した後、混合物をセライト(Celite)によりアルゴン下で濾過し、塩化水素と１時間混合した。脱気後、得られた固体状物をアルゴン下で濾過し、乾燥させた。収量：１．４ｇ（理論値の５８．３％）
【０１８９】
【外２０】
2004161741.tif 000054
【０１９０】
例４３：
ビス−（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン（Ｂ４３）：この生成物を５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼンから例４２と同様の方法で製造した。収量：理論値の４７．２％
【０１９１】
【外２１】
2004161741.tif 000055
【０１９２】
例４４：
ビス−（４−メトキシフェニル）クロロホスフィン（Ｂ４４）：この生成物を１−ブロモ−４−メトキシベンゼンから例４２と同様の方法で製造した。収量：理論値の４５％
【０１９３】
【外２２】
2004161741.tif 000056
【０１９４】
例４５：
ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）クロロホスフィン（Ｂ４５）：この生成物を１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンから例４２と同様の方法で製造した。収量：理論値の６６％
【０１９５】
【外２３】
2004161741.tif 000057
【０１９６】
アミノホスフィンの製造
例４６：
（ジエチルアミノ）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン（Ｂ４６）：Ｅｔ２Ｏ  ３ｍｌ中の４−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン２．９２ｍｌ（２１．６１ミリモル）の溶液を、ＴＨＦ７ｍｌおよびＥｔ２Ｏ  ７ｍｌ中のマグネシウム削り屑０．５ｇ（２０．５６ミリモル）の懸濁液およびヨウ素結晶に０℃で添加した。混合物を室温に加熱し、さらに一晩撹拌し、ＴＨＦ８ｍｌ中のＥｔ２ＮＰＣｌ２  １．５ｍｌ（１０．３１ミリモル）の溶液に、０℃で徐々に少量ずつ添加した。混合物を５〜１０℃に加熱し、さらに２時間撹拌し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。ヘキサンを６０ｍｌ添加した後、混合物をセライト(Celite)によりアルゴン下で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去した。収量：１．３７ｇ（理論値の５９％）
【０１９７】
【外２４】
2004161741.tif 000058
【０１９８】
例４７：
（ジエチルアミノ）ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（Ｂ４７）：この生成物を５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼンから例４６と同様の方法で製造した。収量：理論値の５６．８％
【０１９９】
【外２５】
2004161741.tif 000059
【０２００】
例４８：
（ジエチルアミノ）ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｂ４８）：この生成物を１−ブロモ−４−メトキシベンゼンから例４６と同様の方法で製造した。収量：理論値の５７．２％
【０２０１】
【外２６】
2004161741.tif 000060
【０２０２】
例４９：
（ジエチルアミノ）ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（Ｂ４９）：この生成物を１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンから例４６と同様の方法で製造した。収量：理論値の６１．４％
【０２０３】
【外２７】
2004161741.tif 000061
【０２０４】
二リン化合物の製造
例５０：
２，３−ビス−Ｏ−（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５０）：
【０２０５】
【化３９】
2004161741.tif 000062
【０２０６】
無水トルエン２．２ｍｌ中の１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ２）１００ｍｇ（０．１５６ミリモル）と、ジエチルアミノビス（ｐ−メトキシベンゼン）ホスフィン（Ｂ４８）１０９ｍｇ（０．３４３ミリモル）との混合物を、１１２℃で一晩撹拌した。
冷却後、溶剤を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。収量：４０ｍｇ（理論値の２２．７％）
【０２０７】
【外２８】
2004161741.tif 000063
【０２０８】
例５１：
２，３−ビス−Ｏ−（ジ（（４−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５１）：
【０２０９】
【化４０】
2004161741.tif 000064
【０２１０】
この生成物を１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ２）と（ジエチルアミノ）ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（Ｂ４９）とから、例５０と同様の方法で製造した。収量：４０ｍｇ（理論値の２８％）
【０２１１】
【外２９】
2004161741.tif 000065
【０２１２】
例５２：
２−Ｏ−（ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５２）：
【０２１３】
【化４１】
2004161741.tif 000066
【０２１４】
無水ＴＨＦ２ｍｌ中の（ジエチルアミノ）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）クロロホスフィン（Ｂ４６）３３７ｍｇ（１．２１９ミリモル）の溶液を、１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ２）３００ｍｇ（０．４６８ミリモル）と無水Ｅｔ３Ｎ０．２６ｍｌ（１．８６ミリモル）との溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。エチルエーテルを添加した後、混合物をセライト(Celite)により濾過し、溶剤を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。収量：１８０ｍｇ（理論値の４５％）
【０２１５】
【外３０】
2004161741.tif 000067
【０２１６】
例５３：
２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−３−Ｏ−（ジフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５３）：
【０２１７】
【化４２】
2004161741.tif 000068
【０２１８】
クロロジフェニルホスフィン０．０１２５ｍｌ（０．０６６ミリモル）の溶液を、無水ＴＨＦ０．５ｍｌ中の２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，６−ジデオキシ−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５２）５８ｍｇ（０．０６ミリモル）と無水Ｅｔ２Ｎ０．０３２ｍｌ（０．２３ミリモル）との溶液中に添加した。混合物を室温に加熱し、さらに一晩撹拌した。脱気した無水ヘキサンを添加した後、混合物をセライト(Celite)により濾過し、溶剤を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。収量：２９．４ｍｇ（理論値の４５．９％）
【０２１９】
【外３１】
2004161741.tif 000069
【０２２０】
例５４：
２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−３−Ｏ−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［δ，γ］［１，３，２］ジオキサホスホシノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５４）：
【０２２１】
【化４３】
2004161741.tif 000070
【０２２２】
無水トルエン１ｍｌ中の４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメチル−１２ｈ−ジベンゾ［δ，γ］［１，３，２］ジオキサホスホシン１００ｍｇ（０．５２ミリモル）と、無水ピリジン０．１００ｍｌ（１．２３ミリモル）との溶液を、無水トルエン１ｍｌ中の２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５２）１７８ｍｇ（０．２０２ミリモル）と無水ピリジン０．１００ｍｌ（１．２３ミリモル）との溶液に０℃で少量ずつ添加した。混合物を室温に加熱し、さらに一晩撹拌した。脱気した無水ヘキサンを添加した後、混合物をセライト(Celite)により濾過し、溶剤を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。収量：１００ｍｇ（理論値の３９．６％）
【０２２３】
【外３２】
2004161741.tif 000071
【０２２４】
例５５：
２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−３−Ｏ−（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１−メチルシクロヘキシル）−１２Ｈ−ジベンゾ［δ，γ］［１，３，２］ジオキサホスホシノ）−１，６−ジ−Ｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５５）：
【０２２５】
【化４４】
2004161741.tif 000072
【０２２６】
この生成物を２−Ｏ−（２，４−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，６−ジＯ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）−２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（Ｂ５２）および６−クロロ−２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１−メチルシクロヘキシル）−１２Ｈ−ジベンゾ［δ，γ］［１，３，２］ジオキサホスホシンから例５４と同様の方法で製造した。収量：７１ｍｇ（理論値の３２．４％）
【０２２７】
【外３３】
2004161741.tif 000073
【０２２８】
イミンおよびエナミドのイリジウム触媒を用いた水素化
例５６−７８：
遷移金属化合物０．０１モル当量と配位子０．０１２モル当量とを、脱気されたＣＨ２Ｃｌ２（０．０１５Ｍ）中にアルゴン下で溶解させ、室温で３０分間撹拌した。基質１モル当量を脱気されたＣＨ２Ｃｌ２（０．１５Ｍ）中にアルゴン下で溶解させた後、得られた混合物をオートクレーブ中で、適当な温度で水素圧下で水素化した。変換率およびｅｅをクロマトグラフィーにより測定した。
【０２２９】
【化４５】
2004161741.tif 000074
【０２３０】
水素化の結果を第２表に示す。
【０２３１】
【表２】
2004161741.tif 000075
【０２３２】
例７９：
オートクレーブ中で、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｂ６）］ＢＦ４  （Ｂ１８）２８．１ｍｇ（０．０２２ミリモル）とＮ−（フェニルエチリデン）アニリン（Ｓ４）０．３９ｇ（２ミリモル）とを、脱気されたＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中に溶解させた。混合物を室温で水素圧５０バールで水素化した。変換率およびｅｅをガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率９９％、ｅｅ６７％。