(57)【要約】【課題】有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行える。有機鉛化合物と混合しても反応し難い。気相分解を起こし難い溶液原料を提供する。【解決手段】第１βジケトンと第１βジケトンとは構造の異なる第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子とするジルコニウムキレート錯体を１種又は２種以上含み、ジルコニウムキレート錯体が２種以上含まれるとき、２種以上のジルコニウムキレート錯体に配位する第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１βジケトンと前記第１βジケトンとは構造の異なる第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種又は２種以上含み、
前記ジルコニウムキレート錯体が２種以上含まれるとき、前記２種以上のジルコニウムキレート錯体に配位する第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なることを特徴とする有機ジルコニウム複合物。
【請求項２】
第１βジケトン配位子又は第２βジケトン配位子のどちらか一方又はその双方を更に含む請求項１記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項３】
第１βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体又は第２βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体のどちらか一方又はその双方を更に含む請求項１又は２記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項４】
第１βジケトン及び第２βジケトンがそれぞれ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン残基、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタジオン残基、アセチルアセトン残基、ヘキサフルオロアセチルアセトン残基、トリフルオロアセチルアセトン残基、トリメチルオクタンジオン残基及びジフェニルプロパンジオン残基からなる群より選ばれた化合物である請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項５】
ジルコニウムキレート錯体が２種類以上のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる請求項１記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項６】
ジルコニウムキレート錯体が２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる錯体であって、
一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、前記２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項５記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項７】
２種類又は２種類以上のβジケトン化合物がそれぞれ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリメチルオクタンジオン及びジフェニルプロパンジオンからなる群より選ばれた化合物である請求項５又は６記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項８】
一方のβジケトン化合物が２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンであって、他方のβジケトン化合物が２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンである請求項５ないし７いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物。
【請求項９】
第１βジケトン化合物と前記第１βジケトン化合物とは構造の異なる第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体とを混合することを特徴とする有機ジルコニウム複合物の合成方法。
【請求項１０】
第１βジケトン化合物の混合量が第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体に対して１００ｍｏｌ％〜１６００ｍｏｌ％である請求項９記載の合成方法。
【請求項１１】
第１βジケトン化合物が２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンであって、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタジオナートジルコニウムである請求項９又は１０記載の合成方法。
【請求項１２】
第１βジケトン化合物が２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンであって、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がテトラキス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウムである請求項９又は１０記載の合成方法。
【請求項１３】
ジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物を溶媒に溶解した後、前記溶解液に対して２種類以上のβジケトン化合物をそれぞれ含む混合液を加えて、前記混合液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することを特徴とする有機ジルコニウム複合物の合成方法。
【請求項１４】
２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる有機ジルコニウム複合物の合成方法であって、
一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、前記２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項１３記載の合成方法。
【請求項１５】
２種類又は２種類以上のβジケトン化合物がそれぞれ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリメチルオクタンジオン及びジフェニルプロパンジオンからなる群より選ばれた化合物である請求項１３又は１４記載の合成方法。
【請求項１６】
一方のβジケトン化合物が２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンであって、他方のβジケトン化合物が２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンである請求項１３ないし１５いずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１７】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物又は請求項９ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られる有機ジルコニウム複合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項１８】
単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第１ジルコニウムキレート錯体と、
前記βジケトン化合物と異なる単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第２ジルコニウムキレート錯体と
を有機溶媒中に混合して調製された有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料。
【請求項１９】
第１ジルコニウムキレート錯体をＣ１、第２ジルコニウムキレート錯体をＣ２とするとき、
前記第１及び第２ジルコニウムキレート錯体の配合割合（Ｃ１／Ｃ２）がモル比で１０／９０〜９０／１０である請求項１８記載の溶液原料。
【請求項２０】
第１及び第２ジルコニウムキレート錯体がテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム、テトラキス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム、テトラキスアセチルアセトナートジルコニウム、テトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナートジルコニウム、テトラキストリフルオロアセチルアセトナートジルコニウム、テトラキストリメチルオクタジオナートジルコニウム及びテトラキスジフェニルプロパンジオナートジルコニウムからなる群より選ばれた錯体である請求項１８又は１９記載の溶液原料。
【請求項２１】
第１ジルコニウムキレート錯体がテトラキス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウムであって、第２ジルコニウムキレート錯体がテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウムである請求項１８ないし２０いずれか１項に記載の溶液原料。
【請求項２２】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項１７ないし２１いずれか１項に記載の溶液原料。
【請求項２３】
有機鉛化合物又は有機チタン化合物のどちらか一方又はその双方を更に含む請求項１７ないし２２いずれか１項に記載の溶液原料。
【請求項２４】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物、請求項９ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られる有機ジルコニウム複合物又は請求項１７ないし２３いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適な有機ジルコニウム複合物及びその合成方法並びにこれを含む溶液原料、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の成膜方法に関する。更に詳しくは、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）薄膜形成用として好適な有機ジルコニウム複合物及びその合成方法並びにこれを含む溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴ等の複合酸化物系材料が用いられる。
【０００３】
ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために用いられる有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムに２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン残基（以下、ｔｈｄという。）が配位したテトラキス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｔｈｄ）４という。）錯体が、有機鉛化合物としては、ビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート鉛（以下、Ｐｂ（ｔｈｄ）２という。）錯体が、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートチタン（以下、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２という。）錯体がそれぞれ知られている。
【０００４】
このうちＺｒ（ｔｈｄ）４錯体は、Ｐｂ（ｔｈｄ）２錯体、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２錯体よりもその分解温度が高いため、ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するときには、成膜温度が他の有機鉛化合物や有機チタン化合物の成膜温度からずれることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
そのため、Ｚｒ（ｔｈｄ）４錯体よりも低い分解温度を有するテトラターシャリーブトキシジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｔＢｕＯ）４という。）錯体をＰＺＴ薄膜原料として用いることも考えられる。しかし、この非特許文献１に示された化合物は空気に対して極めて反応性が大きいため、その取扱いが非常に困難である。
【０００５】
そこで上記問題を解決する新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、ジイソプロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２という。）錯体、ジターシャリーブトキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２という。）錯体、Ｚｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２錯体等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの新規有機ジルコニウム化合物は広い温度範囲で成膜が可能であるため、上記従来の有機ジルコニウム化合物よりも優れている。
一方、別の新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、イソプロポキシトリス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３という。）錯体が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。提案された有機ジルコニウム化合物は、単量体で蒸気圧が高く、溶媒によく溶ける性質を有する。
【０００６】
【特許文献１】
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／５１８３７
【非特許文献１】
Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｃ．　Ｊｏｎｅｓら，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９　（１９９９）１４１３−１４３４
【非特許文献２】
奥原ら、第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集（２０００．３．）　ｐ５４０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に示された有機ジルコニウム化合物は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために有機鉛化合物と混合したときに、この有機鉛化合物と反応を起こし易く、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう欠点があった。
また上記非特許文献２で開示された有機ジルコニウム化合物は、この化合物自体が多くの気化残渣を発生し易く、更に、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう問題があった。
【０００８】
上記問題点を解決するジルコニウム材料として本発明者らはＺｒ（ｔＢｕＯ）（ｔｈｄ）３錯体及びＺｒ（ｔＡｍＯ）（ｔｈｄ）３錯体を試験的に用いてみた。しかしこれらのジルコニウム材料は、有機溶媒に溶解して溶液原料とした場合に不均化反応を生じ、経時的にＺｒ（ｔｈｄ）４が生成してしまうという問題を有していた。
一方で、低い分解温度を有する化合物についても研究が行われており、ジルコニウムに２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン残基（以下、ｄｈｄという。）が配位したテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｄｈｄ）４という。）がその研究対象となっている。しかしこのＺｒ（ｄｈｄ）４はＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２のような有機チタン化合物などに比べて分解温度が低く、膜組成の制御が困難になる問題を有していた。
【０００９】
本発明の第１の目的は、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する有機ジルコニウム複合物及びその合成方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行える有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、有機鉛化合物と混合しても反応し難い有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、気相分解を起こし難い有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、第１βジケトンと第１βジケトンとは構造の異なる第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種又は２種以上含み、ジルコニウムキレート錯体が２種以上含まれるとき、２種以上のジルコニウムキレート錯体に配位する第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なることを特徴とする有機ジルコニウム複合物である。
請求項１に係る発明では、第１βジケトンと第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種類含む有機ジルコニウム複合物は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体が少なくとも含まれる有機ジルコニウム複合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。また第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる２種以上のジルコニウムキレート錯体を含む有機ジルコニウム複合物は、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度により近似した分解温度を有するため、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御を更に的確に行うことができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１βジケトン配位子又は第２βジケトン配位子のどちらか一方又はその双方を更に含む有機ジルコニウム複合物である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、第１βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体又は第２βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体のどちらか一方又はその双方を更に含む有機ジルコニウム複合物である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、第１βジケトン及び第２βジケトンがそれぞれｔｈｄ、ｄｈｄ、アセチルアセトン残基（以下、ａｃａｃという。）、ヘキサフルオロアセチルアセトン残基（以下、ｈｆａｃという。）、トリフルオロアセチルアセトン残基（以下、ｔｆａｃという。）、トリメチルオクタンジオン残基（以下、ｔｏｄという。）及びジフェニルプロパンジオン残基（以下、ｄｐｐｄという。）からなる群より選ばれた化合物である有機ジルコニウム複合物である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ジルコニウムキレート錯体が２種類以上のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる有機ジルコニウム複合物である。
２種類以上のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られるジルコニウムキレート錯体は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて分解温度が制御し易く、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を得ることができる。従って、この有機ジルコニウム複合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、ジルコニウムキレート錯体が２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる錯体の改良であり、その特徴ある構成は、一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）がモル比で８０／２０〜２０／８０であるところにある。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、２種類又は２種類以上のβジケトン化合物がそれぞれ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（以下、Ｈｄｈｄという。）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（以下、Ｈｔｈｄという。）、アセチルアセトン（以下、Ｈａｃａｃという。）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（以下、Ｈｈｆａｃという。）、トリフルオロアセチルアセトン（以下、Ｈｔｆａｃという。）、トリメチルオクタンジオン（以下、Ｈｔｏｄという。）及びジフェニルプロパンジオン（以下、Ｈｄｐｐｄという。）からなる群より選ばれた化合物である有機ジルコニウム複合物である。
請求項８に係る発明は、請求項５ないし７いずれか１項に係る発明であって、一方のβジケトン化合物がＨｄｈｄであって、他方のβジケトン化合物がＨｔｈｄである有機ジルコニウム複合物である。
【００１５】
請求項９に係る発明は、第１βジケトン化合物と第１βジケトン化合物とは構造の異なる第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体とを混合することを特徴とする有機ジルコニウム複合物の合成方法である。
請求項９に係る発明では、第１βジケトン化合物と第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体とを混合することで第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各錯体によってそれぞれ異なる２種以上のジルコニウムキレート錯体を含む有機ジルコニウム複合物が得られる。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明であって、第１βジケトン化合物の混合量が第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体に対して１００ｍｏｌ％〜１６００ｍｏｌ％である合成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、第１βジケトン化合物がＨｔｈｄであって、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｄｈｄ）４である合成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、第１βジケトン化合物がＨｄｈｄであって、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｔｈｄ）４である合成方法である。
【００１７】
請求項１３に係る発明は、ジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物を溶媒に溶解した後、溶解液に対して２種類以上のβジケトン化合物をそれぞれ含む混合液を加えて、混合液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することを特徴とする有機ジルコニウム複合物の合成方法である。
請求項１４に係る発明は、請求項１３に係る発明であって、２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる有機ジルコニウム複合物の合成方法の改良であり、その特徴ある構成は、一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）がモル比で８０／２０〜２０／８０であるところにある。
請求項１５に係る発明は、請求項１３又は１４に係る発明であって、２種類又は２種類以上のβジケトン化合物がそれぞれＨｄｈｄ、Ｈｔｈｄ、Ｈａｃａｃ、Ｈｈｆａｃ、Ｈｔｆａｃ、Ｈｔｏｄ及びＨｄｐｐｄからなる群より選ばれた化合物である合成方法である。
請求項１６に係る発明は、請求項１３ないし１５いずれか１項に係る発明であって、一方のβジケトン化合物がＨｄｈｄであって、他方のβジケトン化合物がＨｔｈｄである合成方法である。
【００１８】
請求項１７に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物又は請求項９ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られる有機ジルコニウム複合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項１７に係る発明では、本発明の有機ジルコニウム複合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００１９】
請求項１８に係る発明は、単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第１ジルコニウムキレート錯体と、βジケトン化合物と異なる単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第２ジルコニウムキレート錯体とを有機溶媒中に混合して調製された有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料である。
本発明の溶液原料は、Ｐｂ（ｔｈｄ）２に代表される有機鉛化合物と混合しても気化残渣の増加を抑制できるためＭＯＣＶＤ装置に原料を安定して供給できる。更に、このように調製された溶液原料は、溶液原料中の第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体の有する気化温度・分解温度の範囲内において任意の気化温度・分解温度に制御することができるため、この溶液原料を用いて膜を形成した場合、膜組成の制御性が向上する。
【００２０】
請求項１９に係る発明は、請求項１８に係る発明であって、第１ジルコニウムキレート錯体をＣ１、第２ジルコニウムキレート錯体をＣ２とするとき、第１及び第２ジルコニウムキレート錯体の配合割合（Ｃ１／Ｃ２）がモル比で１０／９０〜９０／１０である溶液原料である。
上記範囲内にモル比を制御することで、溶液原料に含まれるジルコニウムキレート錯体の気化温度及び分解温度の制御を行うことができる。
【００２１】
請求項２０に係る発明は、請求項１８又は１９に係る発明であって、第１及び第２ジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｄｈｄ）４、Ｚｒ（ｔｈｄ）４、テトラキスアセチルアセトナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４という。）、テトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｈｆａｃ）４という。）、テトラキストリフルオロアセチルアセトナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｔｆａｃ）４という。）、テトラキストリメチルオクタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｔｏｄ）４という。）及びテトラキスジフェニルプロパンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｄｐｐｄ）４という。）からなる群より選ばれた錯体である溶液原料である。
請求項２１に係る発明は、請求項１８ないし２０いずれか１項に係る発明であって、第１ジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｔｈｄ）４であって、第２ジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｄｈｄ）４である溶液原料である。
第１ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｔｈｄ）４とし、第２ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｄｈｄ）４とした溶液原料は、Ｚｒ（ｔｈｄ）４錯体と比較して低い分解温度を有し、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合しても反応し難い溶液原料となる。
【００２２】
請求項２２に係る発明は、請求項１７ないし２１いずれか１項に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン（以下、Ｍｅ−ＴＨＦという。）、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン（以下、ＣｙＨｅｘという。）、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
【００２３】
請求項２３に係る発明は、請求項１７ないし２２いずれか１項に係る発明であって、有機鉛化合物又は有機チタン化合物のどちらか一方又はその双方を更に含む溶液原料である。
有機鉛化合物又は有機チタン化合物のどちらか一方又はその双方を更に含むことで、溶液原料中では有機ジルコニウム複合物中の配位子と有機鉛化合物中の配位子や有機チタン化合物中の配位子とがそれぞれ配位子交換を起こして鉛やチタンについても２種類以上の配位子を含む錯体が複数種類形成され、その配位数が各錯体によってそれぞれ異なる複合物が生成するため、鉛やチタンにおける組成制御性が向上することが期待できる。
【００２４】
請求項２４に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の有機ジルコニウム複合物、請求項９ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られる有機ジルコニウム複合物、又は請求項１７ないし２３いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするＰＺＴ誘電体薄膜の成膜方法である。
本発明の有機ジルコニウム複合物及びこの有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料は、ＰＺＴ薄膜の他の原料である有機鉛化合物、有機チタン化合物の分解温度に極めて近い温度に制御されているため、有機ジルコニウム複合物の供給量が従来に比べて少量でＰＺＴ誘電体薄膜を成膜することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機ジルコニウム複合物は、第１βジケトンとこの第１βジケトンとは構造の異なる第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種又は２種以上含む。本発明の特徴ある構成は、ジルコニウムキレート錯体が２種類以上含まれるとき、複数種類のジルコニウムキレート錯体にそれぞれ配位する第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なるところにある。第１βジケトンと第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種類含む有機ジルコニウム複合物は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体が少なくとも含まれる有機ジルコニウム複合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。また第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる２種以上のジルコニウムキレート錯体を含む有機ジルコニウム複合物は、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度により近似した分解温度を有するため、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御を更に的確に行うことができる。
【００２６】
本発明の有機ジルコニウム複合物に含まれるジルコニウムキレート錯体は、中心金属であるジルコニウム金属の有する８つの配位座全てを満たすようにβジケトンを配位させている。従って、配位子にアルコキシドを含む錯体に比べて安定な化合物であり、Ｐｂ（ｔｈｄ）２のような有機鉛化合物と混合しても、気体化し難い複合物を形成し難い。
【００２７】
本発明の有機ジルコニウム複合物には、第１βジケトン配位子又は第２βジケトン配位子のどちらか一方又はその双方を更に含む場合があり、更に第１βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体又は第２βジケトンのみを配位子とするジルコニウムキレート錯体のどちらか一方又はその双方を含む場合がある。
第１βジケトン及び第２βジケトンはそれぞれｔｈｄ、ｄｈｄ、ａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ｔｏｄ及びｄｐｐｄからなる群より選ばれた化合物が好適であり、第１βジケトンがｔｈｄ、第２βジケトンがｄｈｄの組合わせや、第１βジケトンがｔｈｄ、第２βジケトンがａｃａｃの組合わせ等がより好適である。
【００２８】
本発明の有機ジルコニウム複合物に含まれるジルコニウムキレート錯体は、２種類以上のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られる。金属ジルコニウムに２種類以上のβジケトン化合物を配位させたことで、従来より一般的に使われている１種類のみのβジケトン化合物を配位させたジルコニウムキレート錯体、例えばＺｒ（ｔｈｄ）４錯体よりも分解温度を低下させることができる。そのため、他のＰＺＴ薄膜に用いられている有機鉛化合物や有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができ、ＰＺＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
また、本発明の有機ジルコニウム複合物は、有機鉛化合物と混合しても気体化し難い複合物、例えばジルコニウムと鉛の複合体等を形成し難い。従って、ＭＯＣＶＤ法により成膜しても化合物が残渣として残ることがない。本発明のジルコニウムキレート錯体において配位される配位子はβジケトン化合物のみである。βジケトン化合物は２種類以上であり、その種類の上限は錯体金属の価数（配位子数）を越えない種類が選択される。２種類のβジケトン化合物が好ましい。
【００２９】
２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させて得られるジルコニウムキレート錯体の場合、一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）をモル比で８０／２０〜２０／８０の範囲内となるように配合する。２種類又は２種類以上のβジケトン化合物はそれぞれＨｄｈｄ、Ｈｔｈｄ、Ｈａｃａｃ、Ｈｈｆａｃ、Ｈｔｆａｃ、Ｈｔｏｄ及びＨｄｐｐｄからなる群より選ばれる。２種類のβジケトン化合物を配位させる場合は、一方のβジケトン化合物をＨｄｈｄとし、他方のβジケトン化合物をＨｔｈｄとすることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の第１の有機ジルコニウム複合物の合成方法を説明する。
本発明の有機ジルコニウム複合物は、第１βジケトン化合物とこの第１βジケトン化合物とは構造の異なる第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体とを混合することにより得られる。有機ジルコニウム複合物を合成するときには、第１βジケトン化合物の混合量が第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体に対して１００ｍｏｌ％〜１６００ｍｏｌ％となるように混合する。１００ｍｏｌ％未満であると第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体の特性が強く出てしまうため、また１６００ｍｏｌ％を越えると第１βジケトン化合物の特性が強く出てしまうため、それぞれＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２のような有機チタン化合物に比べて分解温度が低くなり、膜組成の制御が困難になったり、有機チタン化合物等に比べて高い分解温度となるため、成膜温度からずれる不具合を生じる。第１βジケトン化合物がＨｔｈｄ、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｄｈｄ）４や、第１βジケトン化合物がＨｄｈｄ、第２βジケトンを配位子とするジルコニウムキレート錯体がＺｒ（ｔｈｄ）４の組合わせが好適である。
【００３１】
以下、Ｈｔｈｄ、Ｚｒ（ｄｈｄ）４の組合わせによる第１の合成方法を説明する。先ず、Ｚｒ（ｄｈｄ）４を溶媒に１５重量％〜３０重量％となるように溶解して溶解液を調製する。溶媒としてはｎ−ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。溶解条件としては常圧、室温であれば良い。次いで、Ｚｒ（ｄｈｄ）４に対して１００ｍｏｌ％〜１６００ｍｏｌ％の割合となるようにＨｔｈｄを溶解液に添加して、室温で１２時間程度攪拌して反応させる。ここでの反応はβジケトン化合物がキレート錯体中の配位子と配位子交換を起こしており、上記添加割合により配位子交換の割合を変動させることができる。次に、反応液を減圧下で乾燥させて溶媒を除去することにより、ｄｈｄの配位数とｔｈｄの配位数が各錯体によってそれぞれ異なる複数のジルコニウムキレート錯体を含む有機ジルコニウム複合物が得られる。溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた場合、７０℃、約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）で除去することが好ましい。この複数のジルコニウムキレート錯体には主としてＺｒ（ｄｈｄ）３（ｔｈｄ）、Ｚｒ（ｄｈｄ）２（ｔｈｄ）２及びＺｒ（ｄｈｄ）（ｔｈｄ）３が含まれ、その他には上記ジルコニウムキレート錯体の二量体等も含まれていると推察される。なお、得られた有機ジルコニウム複合物には、反応により生じたＨｄｈｄが含まれ、ＨｔｈｄとＺｒ（ｄｈｄ）４との混合割合によっては、未反応のＨｔｈｄやＺｒ（ｄｈｄ）４、過反応物質であるＺｒ（ｔｈｄ）４等も含まれる。
【００３２】
次に、ＨｔｈｄとＺｒ（ｄｈｄ）４の組合わせによる第２の合成方法を説明する。第２の合成方法では、反応液を減圧下で加熱して溶媒が半分程度となるまで濃縮し、その濃縮液を室温となるまで放冷して再結晶を行う。続いて濃縮液の上澄み液を捨てることで、反応により生じたβジケトン化合物や、未反応物質等を取除く。未反応物質等を取除いた液を減圧下で乾燥することにより、ｄｈｄの配位数とｔｈｄの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる複数のジルコニウムキレート錯体からなる有機ジルコニウム複合物が得られる。
【００３３】
次に、本発明の第２の有機ジルコニウム複合物の合成方法を説明する。
先ずジルコニウムキレート錯体の出発原料を溶媒に溶解する。出発原料は溶媒に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料としてはジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物がそれぞれ選択される。溶媒としては、トルエン、ＴＨＦ、ヘキサン、オクタン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
次いで、この溶解した溶液に２種類以上のβジケトン化合物を含む混合液を加える。混合液に含まれる２種類以上のβジケトン化合物は、合計が金属ジルコニウムの価数倍のモル量である４倍のモル量となるように添加する。２種類のβジケトン化合物とジルコニウム化合物とを反応させてジルコニウムキレート錯体を合成する場合は、一方のβジケトン化合物をＡとし、他方のβジケトン化合物をＢとするとき、２種類のβジケトン化合物の配合割合（Ａ／Ｂ）をモル比で８０／２０〜２０／８０の範囲内となるように配合する。２種類以上又は２種類のβジケトン化合物は、それぞれＨｄｈｄ、Ｈｔｈｄ、Ｈａｃａｃ、Ｈｈｆａｃ、Ｈｔｆａｃ、Ｈｔｏｄ及びＨｄｐｐｄからなる群より選ばれる。２種類のβジケトン化合物を配位させる場合は、一方のβジケトン化合物をＨｄｈｄとし、他方のβジケトン化合物をＨｔｈｄとすることが好ましい。
次に、２種類以上のβジケトン化合物を含む混合液を添加した混合溶液をこの溶液中に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で２〜５時間、好ましくは５時間加熱して還流する。この加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去されるとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再結晶した後、減圧下で溶媒を気化し、乾燥させる精製を繰返し行うことにより、精製したジルコニウムキレート錯体の結晶が得られる。
【００３４】
βジケトン化合物にＨｄｈｄ、Ｈｔｈｄ、ジルコニウム化合物にジルコニウムブトキシドをそれぞれ用いて得られた有機ジルコニウム複合物の質量分析を行った。その質量分析スペクトル結果を図１に示す。
図１より明らかなように、ｍ／ｚが５８５と６１３のピークに着目すると、明らかに異なる配位子が一つのジルコニウムに配位した化合物が生成していることが判る。また、開裂した化合物に着目すると、ｍ／ｚが６４０のイオンからはＺｒ（ｔｈｄ）３（ｄｈｄ）或いはＺｒ（ｔｈｄ）４が、ｍ／ｚが６１３のイオンからはＺｒ（ｔｈｄ）２（ｄｈｄ）２或いはＺｒ（ｔｈｄ）３（ｄｈｄ）が、ｍ／ｚが５８５のイオンからはＺｒ（ｔｈｄ）（ｄｈｄ）３或いはＺｒ（ｔｈｄ）２（ｄｈｄ）２が、ｍ／ｚが５５７のイオンからはＺｒ（ｄｈｄ）４或いはＺｒ（ｔｈｄ）（ｄｈｄ）３がそれぞれ分析サンプル中に存在していることが示唆される。このことから配位子が異なる複数のジルコニウムキレート錯体が生成していることが判る。
【００３５】
このようにして得られた本発明の有機ジルコニウム複合物を有機溶媒に溶解することで得られる本発明の第１の溶液原料は、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。溶液原料に用いられる有機溶媒には、ＴＨＦ、Ｍｅ−ＴＨＦ、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、ＣｙＨｅｘ、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が用いられる。
【００３６】
本発明の第２の溶液原料は、単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第１ジルコニウムキレート錯体とβジケトン化合物と異なる単一種類のβジケトン化合物がその中心金属に配位した第２ジルコニウムキレート錯体とを有機溶媒中に混合して調製される。
このように調製された溶液原料は、溶液原料中の第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体に配位する配位子の一部がそれぞれ配位子交換を起こす。その結果、第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体がそれぞれ有する気化温度の範囲内に位置する気化温度とすることができる。溶液原料中の第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体を任意の割合に制御することで、第１ジルコニウムキレート錯体の気化温度と第２ジルコニウムキレート錯体の気化温度の範囲内で任意に気化温度を調整することができる。例えば第１ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｔｈｄ）４とし、第２ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｄｈｄ）４とすると、本発明の溶液原料に含まれるジルコニウムキレート錯体の気化温度はＺｒ（ｔｈｄ）４とＺｒ（ｄｈｄ）４のそれぞれの気化温度の範囲内に位置することになる。
また分解温度についても同様に第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体がそれぞれ有する分解温度の範囲内に位置する分解温度とすることができる。第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体の割合を制御することで、分解温度を制御することができる。溶液原料中の第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体を任意の割合とすることで、第１ジルコニウムキレート錯体の分解温度と第２ジルコニウムキレート錯体の分解温度の範囲内で任意に分解温度を調整できる。
【００３７】
本発明の溶液原料に用いる第１及び第２ジルコニウムキレート錯体は、単一種類のβジケトン化合物を中心金属に配位させているため、ジルコニウムが有する８つの配位座全てを満たすことができる。配位子交換によって生成したジルコニウムキレート錯体もジルコニウムが有する８つの配位座の全てを満たす。従って、前述した有機ジルコニウム複合物と同様に、溶液原料中にＰｂ（ｔｈｄ）２を混合してもＰｂ（ｔｈｄ）２と気体化し難い複合物を形成し難い。
【００３８】
本発明の溶液原料にＰｂ（ｔｈｄ）２のような有機鉛化合物又はＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２のような有機チタン化合物のどちらか一方又はその双方を更に含むことで、有機ジルコニウム複合物中の配位子と有機鉛化合物中の配位子や有機チタン化合物中の配位子とがそれぞれ配位子交換を起こして鉛やチタンについても２種類以上の配位子を含む錯体が複数種類形成され、その配位数が各錯体によってそれぞれ異なる複合物が生成するため、鉛やチタンにおける組成制御性が向上することが期待できる。
【００３９】
第１ジルコニウムキレート錯体をＣ１、第２ジルコニウムキレート錯体をＣ２とするとき、第１及び第２ジルコニウムキレート錯体の配合割合（Ｃ１／Ｃ２）がモル比で１０／９０〜９０／１０となるように配合する。好ましいモル比は５０／５０〜８０／２０である。モル比が１０／９０未満、即ちＣ１の配合割合が少ない場合、その特性が第２ジルコニウムキレート錯体Ｃ２の有する特性と同程度となってしまう不具合を生じる。またモル比が９０／１０を越える、即ちＣ１の配合割合が多い場合、その特性が第１ジルコニウムキレート錯体Ｃ１の有する特性と同程度となってしまう不具合を生じる。第１及び第２ジルコニウムキレート錯体はＺｒ（ｄｈｄ）４、Ｚｒ（ｔｈｄ）４、Ｚｒ（ａｃａｃ）４、Ｚｒ（ｈｆａｃ）４、Ｚｒ（ｔｆａｃ）４、Ｚｒ（ｔｏｄ）４及びＺｒ（ｄｐｐｄ）４からなる群より選ばれる。第１ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｔｈｄ）４とし、第２ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｄｈｄ）４とすることが好ましい。
有機溶媒には上述した第１の溶液原料と同様の溶媒が用いられる。有機溶媒と第１及び第２ジルコニウムキレート錯体の混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。
【００４０】
本発明の有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料は、反応容器や密閉容器に第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体を有機溶媒中に混合して調製してもよいし、第１ジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解して第１溶液原料としたものを第１密閉容器に封入し、同様に、第２ジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解して第２溶液原料としたものを第２密閉容器に封入し、ＭＯＣＶＤ装置に第１及び第２溶液原料をそれぞれ送り込んで気化室の前の混合室でそれぞれの溶液原料を混合して本発明の有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料を調製してもよい。
なお、本実施の形態では第１ジルコニウムキレート錯体と第２ジルコニウムキレート錯体を有機溶媒中に混合して調製したが、本発明では２種類のジルコニウムキレート錯体に限らず、３種類以上のジルコニウムキレート錯体を有機溶媒中に混合して溶液原料を調製してもよい。
【００４１】
本発明の有機ジルコニウム複合物や溶液原料を基板上に成膜するには、図９に示すＭＯＣＶＤ装置が用いられる。
図９に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０には酸素導入管３２が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機ジルコニウム複合物を含む溶液原料を貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及びマスフローコントローラ２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。
【００４２】
また有機鉛化合物を含む溶液原料及び有機チタン化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器３８，５８が備えられ、配管など同様の配置で接続され、それぞれ気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機鉛化合物、有機ジルコニウム複合物及び有機チタン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機鉛化合物、有機ジルコニウム複合物及び有機チタン化合物の蒸気を酸素導入管３２より導入された酸素とともに熱分解させ、加熱された基板１３上に堆積させてＰＺＴ誘電体薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｄｈｄ）４、βジケトン化合物としてＨｔｈｄをそれぞれ用意した。次いで、Ｚｒ（ｄｈｄ）４を溶媒に１５重量％〜３０重量％となるように常圧、室温で溶解して溶解液を調製した。溶媒にはｎ−ヘキサンを用いた。次に、Ｚｒ（ｄｈｄ）４に対して１００ｍｏｌ％の割合となるようにＨｔｈｄを溶解液に添加して、室温で１２時間程度攪拌して反応させた。この反応液を減圧下で乾燥させて溶媒を除去することにより、ｄｈｄの配位数とｔｈｄの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる複数のジルコニウムキレート錯体と、未反応のＺｒ（ｄｈｄ）４とＨｔｈｄと、Ｚｒ（ｄｈｄ）４とＨｄｈｄを含む有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４４】
＜実施例２＞
Ｈｔｈｄの混合量をＺｒ（ｄｈｄ）４に対して４００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例１と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例３＞
Ｈｔｈｄの混合量をＺｒ（ｄｈｄ）４に対して１６００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例１と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
先ず、ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｄｈｄ）４、βジケトン化合物としてＨｔｈｄをそれぞれ用意した。次いで、Ｚｒ（ｄｈｄ）４を溶媒に１５重量％〜３０重量％となるように常圧、室温で溶解して溶解液を調製した。溶媒にはｎ−ヘキサンを用いた。次に、Ｚｒ（ｄｈｄ）４に対して１００ｍｏｌ％の割合となるようにＨｔｈｄを溶解液に添加して、室温で１２時間程度攪拌して反応させた。この反応液を減圧下で加熱して溶媒が半分程度となるまで濃縮し、その濃縮液を室温となるまで放冷して再結晶を行った。続いて濃縮液の上澄み液を捨てることで、未反応物質を取除き、濃縮液を減圧下で乾燥することにより、ｄｈｄの配位数とｔｈｄの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なる複数のジルコニウムキレート錯体からなる有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４６】
＜実施例５＞
Ｈｔｈｄの混合量をＺｒ（ｄｈｄ）４に対して４００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例４と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例６＞
Ｈｔｈｄの混合量をＺｒ（ｄｈｄ）４に対して１６００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例４と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｔｈｄ）４、βジケトン化合物をＨｄｈｄにそれぞれ代えて、Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して１００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例１と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例８＞
Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して４００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例７と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例９＞
Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して１６００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例７と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４８】
＜実施例１０＞
ジルコニウムキレート錯体をＺｒ（ｔｈｄ）４、βジケトン化合物をＨｄｈｄにそれぞれ代えて、Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して１００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例４と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例１１＞
Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して４００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例１０と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
＜実施例１２＞
Ｈｄｈｄの混合量をＺｒ（ｔｈｄ）４に対して１６００ｍｏｌ％となるように混合して合成した以外は実施例１０と同様にして有機ジルコニウム複合物を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して４倍モル量のＨｄｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｄｈｄ）４錯体の結晶を得た。
＜比較例２＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｔｈｄ）４錯体の結晶を得た。
＜比較例３＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｔＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｔＢｕＯ）４錯体に対して２倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２錯体の結晶を得た。
【００５０】
＜比較例４＞
Ｚｒ（ｔＢｕＯ）４錯体をＺｒ（ｔＡｍｙｌＯ）４錯体とした以外は比較例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ（ｔＡｍｙｌＯ）２（ｔｈｄ）２錯体を得た。
＜比較例５＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体に対して等モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２錯体の結晶を得た。
＜比較例６＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体に対して３倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３錯体の結晶を得た。
【００５１】
＜比較評価１＞
実施例１〜１２でそれぞれ得られた有機ジルコニウム複合物及び比較例１，２のジルコニウムキレート錯体を任意の温度に加熱して分解率を測定した。実施例１〜３の結果を図２に、実施例４〜６の結果を図３に、実施例７〜９の結果を図４に、実施例１０〜１２の結果を図５にそれぞれ示す。また比較例１及び２の結果は図２〜図５の全てに示した。
【００５２】
図２〜図５より明らかなように、実施例１〜１２の有機ジルコニウム複合物の分解温度は比較例１及び２のジルコニウムキレート錯体の分解温度の中間位置を示しており、合成方法の異なる実施例１〜６、実施例７〜１２のどちらも同じような分解特性を示していることが判る。合成する際のβジケトン化合物添加量を変動させることで、分解温度の制御が可能であることが判る。これらの結果から本発明の有機ジルコニウム複合物は、分解温度が３２５℃のＰｂ（ｔｈｄ）２や、分解温度が３２０℃のＴｉ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２と極めて近い分解温度に制御することができることが判った。
【００５３】
＜比較評価２＞
実施例２、５、９及び１２の有機ジルコニウム複合物、比較例３〜６のジルコニウムキレート錯体をそれぞれ２つに分け、一方はＰｂ（ｔｈｄ）２と不活性雰囲気下で混合し、更にＴＨＦに溶解して溶液原料を調製し、他方はＰｂ（ｔｈｄ）２と不活性雰囲気下で混合し、更にシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
この溶液原料を不活性雰囲気、遮光下で１ヶ月保存した。保存期間終了後、減圧下で各溶媒を除去し、実施例２、５、９及び１２の有機ジルコニウム複合物、比較例３〜６のジルコニウムキレート錯体の熱重量分析（ＴＧ）を行った。Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合する前後における気化残渣率の変化を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004123688.tif 000003
【００５５】
表１より明らかなように、比較例３、比較例５をそれぞれＰｂ（ｔｈｄ）２と混合した場合は、１ヶ月の保存で大幅に気化残渣が増加したが、実施例２，５，９及び１２では、大きな気化残渣の増加は見られなかった。これは、実施例２，５，９及び１２の有機ジルコニウム複合物は、ジルコニウムが有する８つの配位座の全てを満たすため、高い安定性を保つのに対して、比較例５や６のＺｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２やＺｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３等のアルコキシドを含むジルコニウムキレート錯体の場合、ジルコニウムの有する配位座のうち、６つ或いは７つの配位座を満たすのみで全ての配位座を満たすことができず、全ての配位座を満たした化合物に比べて安定性が低下するため、周囲にあるＰｂ（ｔｈｄ）２と反応してしまい、大幅に気化残渣が生じたと考えられる。また、Ｐｂアルコキシドが生成していると考えられる。なお、有機溶媒の違いによる気化残渣量の変化は僅かであった。
【００５６】
＜実施例１３＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、この出発原料を溶媒であるＴＨＦに１５〜２５重量％となるように溶解した。次いで、βジケトン化合物を含む混合液として、ＨｄｈｄとＨｔｈｄの配合割合がモル比で７５／２５の割合で含む混合液、即ちＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して３倍モル量のＨｄｈｄと１倍モル量のＨｔｈｄを含む混合液を用意した。次に、溶解液にβジケトン化合物を含む混合液をゆっくり滴下し、７０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のＴＨＦを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１２．３％（理論値１２．３％）、Ｃ６１．６％（理論値６１．７％）、Ｈ８．７２％（理論値８．７１％）であった。上記分析結果より得られた結晶は金属ジルコニウムにｄｈｄとｔｈｄが配位し、その配位割合がモル比（ｄｈｄ／ｔｈｄ）で７５／２５である錯体、即ちＺｒ（ｄｈｄ）３（ｔｈｄ）の構造を有する錯体であると推察される。
【００５７】
＜実施例１４＞
βジケトン化合物を含む混合液として、ＨｄｈｄとＨｔｈｄの配合割合がモル比で５０／５０の割合で含む混合液、即ちＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して２倍モル量のＨｄｈｄと２倍モル量のＨｔｈｄを含む混合液を用いた以外は実施例１３と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．８％（理論値１１．９％）、Ｃ６２．６％（理論値６２．５％）、Ｈ８．９２％（理論値８．９２％）であった。上記分析結果より得られた結晶は金属ジルコニウムにｄｈｄとｔｈｄが配位し、その割合がモル比（ｄｈｄ／ｔｈｄ）で５０／５０である錯体、即ちＺｒ（ｄｈｄ）２（ｔｈｄ）２の構造を有する錯体であると推察される。
【００５８】
＜実施例１５＞
βジケトン化合物を含む混合液として、ＨｄｈｄとＨｔｈｄの配合割合がモル比で２５／７５の割合で含む混合液、即ちＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して１倍モル量のＨｄｈｄと３倍モル量のＨｔｈｄを含む混合液を用いた以外は実施例１３と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．６％（理論値１１．５％）、Ｃ６３．６％（理論値６３．４％）、Ｈ９．１２％（理論値９．１１％）であった。上記分析結果より得られた結晶は金属ジルコニウムにｄｈｄとｔｈｄが配位し、その割合がモル比（ｄｈｄ／ｔｈｄ）で２５／７５である錯体、即ちＺｒ（ｄｈｄ）（ｔｈｄ）３の構造を有する錯体であると推察される。
【００５９】
＜比較例７＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｔｈｄ）４錯体の結晶を得た。
＜比較例８＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｔＢｕＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｔＢｕＯ）４錯体に対して２倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２錯体の結晶を得た。
【００６０】
＜比較例９＞
Ｚｒ（ｔＢｕＯ）４錯体をＺｒ（ｔＡｍｙｌＯ）４錯体とした以外は比較例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ（ｔＡｍｙｌＯ）２（ｔｈｄ）２錯体を得た。
＜比較例１０＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体に対して等モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２錯体の結晶を得た。
【００６１】
＜比較例１１＞
先ず、ジルコニウム原料としてＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ（ｉＰｒＯ）４錯体に対して３倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製したＺｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３錯体の結晶を得た。
＜比較例１２＞
Ｚｒ（ｉＰｒＯ）４錯体をＺｒ（ｎＢｕＯ）４錯体とした以外は比較例１０と同様にして合成を行い、Ｚｒ（ｎＢｕＯ）（ｔｈｄ）３錯体を得た。
【００６２】
＜比較評価３＞
実施例１３〜１５及び比較例７で得られたジルコニウムキレート錯体をそれぞれ用い、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の圧力条件下で熱重量分析を行った。熱重量分析の結果を図６に示す。
図６の熱重量分析結果より明らかなように、比較例７の錯体に比べて実施例１３〜１５の錯体はいずれも気化温度が低くなっていることが判る。
【００６３】
＜比較評価４＞
実施例１３〜１５及び比較例７でそれぞれ得られたジルコニウムキレート錯体の熱分解温度を調べた。その結果を次の表２に示す。なお、表２中にＰＺＴ薄膜の有機鉛化合物材料であるＰｂ（ｔｈｄ）２、有機チタン化合物材料であるＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２の熱分解温度も併せて記す。
【００６４】
【表２】
2004123688.tif 000004
【００６５】
表２より明らかなように、比較例７の錯体に比べて実施例１３〜１５の錯体の熱分解温度は低く、ＰＺＴ誘電体薄膜の作製原料に用いられる有機鉛化合物及び有機チタン化合物の熱分解温度に近似していることが判る。
【００６６】
＜比較評価５＞
先ず、実施例１３〜１５及び比較例８〜１１のジルコニウムキレート錯体をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱してその気化残渣量をそれぞれ熱重量分析により測定した。次いで、実施例１３〜１５及び比較例８〜１１のジルコニウムキレート錯体をＰｂ（ｔｈｄ）２錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、ＴＨＦでそれぞれ溶解した。これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下でＴＨＦを除去した。ジルコニウムキレート錯体とＰｂ（ｔｈｄ）２錯体を混合した混合物をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱してその気化残渣量を熱重量分析により測定した。有機溶媒にＴＨＦを用いたときの気化残渣量を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2004123688.tif 000005
【００６８】
表３より明らかなように、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合する前のジルコニウムキレート錯体単独での熱重量分析の結果は、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウムキレート錯体は０．７〜０．９重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またジルコニウムキレート錯体とＰｂ（ｔｈｄ）２を混合して１ヶ月間保存した場合、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が９．８〜１３．４重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウムキレート錯体は１．０〜１．１重量％の僅かな気化残渣を生じただけであり、３ヶ月間保存した場合は、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が１１．５〜１６．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウム錯体は０．８〜１．０重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
【００６９】
＜比較評価６＞
先ず、実施例１３〜１５及び比較例８〜１１のジルコニウムキレート錯体をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱してその気化残渣量をそれぞれ熱重量分析により測定した。次に、実施例１３〜１５及び比較例８〜１１のジルコニウムキレート錯体をＰｂ（ｔｈｄ）２錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、ＣｙＨｅｘでそれぞれ溶解した。これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下でＣｙＨｅｘを除去した。ジルコニウムキレート錯体とＰｂ（ｔｈｄ）２錯体を混合した混合物をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱してその気化残渣量を熱重量分析により測定した。有機溶媒にＣｙＨｅｘを用いたときの気化残渣量を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2004123688.tif 000006
【００７１】
表４より明らかなように、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合する前のジルコニウムキレート錯体単独での熱重量分析の結果は、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が７．２〜９．３重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウムキレート錯体は０．７〜０．９重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またジルコニウムキレート錯体とＰｂ（ｔｈｄ）２を混合して１ヶ月間保存した場合、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が１０．８〜１５．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウムキレート錯体は０．８〜１．０重量％の僅かな気化残渣を生じただけであり、３ヶ月間保存した場合は、比較例８〜１１のジルコニウム錯体が１２．９〜１８．３重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１３〜１５のジルコニウム錯体は０．９〜１．０重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
【００７２】
＜比較評価７＞
実施例１３〜１５及び比較例１１，１２のジルコニウムキレート錯体を用い、表６に示すような組合わせで他の金属キレート錯体と混合した後、有機溶媒に溶解して溶液原料を作製した。
作製した溶液原料をＭＯＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い、次の表５に示す条件で気化した。気化した結果を表６に示す。なお、表６中の残渣率は気化残渣を回収した後、次の式に基づいて計算により求めた。
【００７３】
残渣率＝（気化残渣重量／溶解前の化合物重量）×１００（％）
【００７４】
【表５】
2004123688.tif 000007
【００７５】
【表６】
2004123688.tif 000008
【００７６】
表６より明らかなように、比較例１１及び１２のジルコニウムキレート錯体を用いた溶液原料の残渣率は２．０〜７．１％と残渣率が大きく、安定して成膜を行うことができるとはいえない。これに対して、実施例１３〜１５のジルコニウムキレート錯体を用いた溶液原料の残渣率は０．１〜０．２％であった。この結果から本発明のジルコニウムキレート錯体を含む溶液原料を用いることにより、その残渣率を最小限に抑えることができ、安定して成膜を行うことができるため、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００７７】
＜実施例１６＞
第１ジルコニウムキレート錯体Ｃ１としてＺｒ（ｔｈｄ）４を、第２ジルコニウムキレート錯体Ｃ２としてＺｒ（ｄｈｄ）４をそれぞれ用意した。第１及び第２ジルコニウムキレート錯体をその配合割合（Ｃ１／Ｃ２）がモル比で５０／５０となるようにＴＨＦ中に混合して溶液原料を調製した。
＜実施例１７＞
配合割合（Ｃ１／Ｃ２）がモル比で８０／２０となるように調製した以外は実施例１６と同様にして溶液原料を得た。
【００７８】
＜比較例１３＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｔｈｄ）４をＴＨＦ中に混合して溶液原料を調製した。
＜比較例１４＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｄｈｄ）４をＴＨＦ中に混合して溶液原料を調製した。
【００７９】
＜比較評価８＞
実施例１６，１７及び比較例１３，１４の溶液原料を調製して２４時間経過した後に、溶液原料を減圧下に置いてＴＨＦを気化させ、ジルコニウムキレート錯体を得た。実施例１６，１７及び比較例１３，１４のジルコニウムキレート錯体を任意の温度に加熱してその分解率を測定した。その結果を図７に示す。なお、図７において、１時間任意の温度で加熱し、その分解率が２０％を越えるときの温度を分解温度と規定した。また実施例１６，１７及び比較例１３，１４のジルコニウムキレート錯体を１０℃／分の昇温速度で加熱しながら熱重量分析を行った。その結果を図８に示す。
【００８０】
図７より明らかなように、実施例１６及び１７のジルコニウムキレート錯体の分解温度は比較例１３及び１４のＺｒ（ｄｈｄ）４とＺｒ（ｔｈｄ）４の範囲内に位置する温度を示していることが判る。そしてＺｒ（ｄｈｄ）４とＺｒ（ｔｈｄ）４の配合割合を変化させることで、この分解温度も制御することが可能であることが判る。これにより、ＰＺＴ薄膜材料であるＰｂ（ｄｈｄ）２やＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２と近い分解温度に制御することができる。また、図８より明らかなように、実施例１６及び１７のジルコニウムキレート錯体の気化温度は比較例１３及び１４のＺｒ（ｄｈｄ）４とＺｒ（ｔｈｄ）４の範囲内に位置する気化温度であり、この気化温度はＺｒ（ｄｈｄ）４とＺｒ（ｔｈｄ）４の混合比を変化させることで制御することが可能であることが判る。
【００８１】
＜実施例１８＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｄｈｄ）４とＺｒ（ｔｈｄ）４を等モル混合し、この混合物を４分割した。先の２つにはＰｂ（ｔｈｄ）２を不活性雰囲気下で更に混合し、ＴＨＦとＣｙＨｅｘにそれぞれ溶解して溶液原料を調製した。残りの２つはＰｂ（ｔｈｄ）２を混合せずに、ＴＨＦとＣｙＨｅｘにそれぞれ溶解して溶液原料を調製した。
【００８２】
＜比較例１５＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｔＢｕＯ）２（ｔｈｄ）２を用いた以外は実施例１８と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例１６＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｔＡｍｙｌＯ）２（ｔｈｄ）２を用いた以外は実施例１８と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例１７＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２を用いた以外は実施例１８と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例１８＞
ジルコニウムキレート錯体としてＺｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３を用いた以外は実施例１８と同様にして溶液原料を調製した。
【００８３】
＜比較評価９＞
実施例１８及び比較例１５〜１８の溶液原料を不活性雰囲気、遮光下で１ヶ月保存した。保存期間終了後、減圧下で各溶媒を除去し、ジルコニウムキレート錯体の熱重量分析を行った。Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合する前後における気化残渣率の変化を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2004123688.tif 000009
【００８５】
表７より明らかなように、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と混合する前のジルコニウムキレート錯体単独での熱重量分析の結果は、比較例１５〜１８のジルコニウム錯体が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１８のジルコニウムキレート錯体は１．５重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またジルコニウムキレート錯体とＰｂ（ｔｈｄ）２を混合して１ヶ月間保存した場合、比較例１５〜１８のジルコニウムキレート錯体では１５．５〜３２．３重量％と大幅に気化残渣が増加していたのに対して、実施例１８のジルコニウムキレート錯体は２．１〜２．４重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。これは、実施例１８の金属ジルコニウムにβジケトン化合物を４つ配位させたジルコニウムキレート錯体は、ジルコニウムが有する８つの配位座の全てを満たすため、高い安定性を保つのに対して、比較例１７や１８のＺｒ２（ｉＰｒＯ）６（ｔｈｄ）２やＺｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３等のアルコキシドを含むジルコニウムキレート錯体の場合、ジルコニウムの有する配位座のうち、６つ或いは７つの配位座を満たすのみで全ての配位座を満たすことができず、全ての配位座を満たした化合物に比べて安定性が低下するため、周囲にあるＰｂ（ｔｈｄ）２と反応してしまい、大幅に気化残渣が生じたと考えられる。なお、有機溶媒の違いによる気化残渣量の変化は僅かであった。
【００８６】
＜比較評価１０＞
実施例１６及び比較例１３，１４のＴＨＦ溶液原料をそれぞれ０．３モル濃度に調製し、図９に示すような成膜装置を用い、成膜温度を変動させて基板上にＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。次の表８に成膜条件を示す。得られた薄膜の成膜結果を図１０に示す。
【００８７】
【表８】
2004123688.tif 000010
【００８８】
図１０より明らかなように、比較例１３及び１４の溶液原料を用いて成膜されたＰＺＴ誘電体薄膜では、薄膜に含まれる全金属に対するジルコニウムの含有割合がどの成膜温度においても低く、ジルコニウム原料の供給流量が十分とは言えない結果となった。これに対して実施例１６の溶液原料を用いたＰＺＴ誘電体薄膜はどの成膜温度においても全金属に対するジルコニウムの含有割合が３０％前後の数値となっており、本発明の有機ジルコニウム複合物を用いることで広い温度範囲でＰＺＴ誘電体薄膜の組成制御をより的確に行えることが判った。
【００８９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機ジルコニウム複合物は、第１βジケトンと第１βジケトンとは構造の異なる第２βジケトンの双方をそれぞれ配位子として含むジルコニウムキレート錯体を１種又は２種以上含み、ジルコニウムキレート錯体が２種以上含まれるとき、２種以上のジルコニウムキレート錯体に配位する第１βジケトンの配位数と、第２βジケトンの配位数が各ジルコニウムキレート錯体によってそれぞれ異なることを特徴とする。このような有機ジルコニウム複合物は有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、広い温度範囲でＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。また、本発明の溶液原料は、有機鉛化合物と混合しても反応し難い。そのため、有機鉛化合物や有機チタン化合物を更に含む溶液原料としても有効である。また気相分解を起こし難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ジルコニウム複合物の質量分析スペクトルを示す図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１，２における加熱温度と分解率の関係を示す図。
【図３】実施例４〜６及び比較例１，２における加熱温度と分解率の関係を示す図。
【図４】実施例７〜９及び比較例１，２における加熱温度と分解率の関係を示す図。
【図５】実施例１０〜１２及び比較例１，２における加熱温度と分解率の関係を示す図。
【図６】実施例１３〜１５及び比較例７の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図７】実施例１６，１７及び比較例１３，１４における加熱温度と分解率の関係を示す図。
【図８】実施例１６，１７及び比較例１３，１４における熱重量分析を示す図。
【図９】一般的なＭＯＣＶＤ装置の構成図。
【図１０】実施例１８及び比較例１３、１４の溶液原料における成膜温度の違いによるＰＺＴ誘電体薄膜中のＺｒ含有割合の関係を示す図。
【符号の説明】
１０　成膜室
１１　蒸気発生装置
１２　ヒータ
１３　基板
１４　圧力計
１６　ニードルバルブ
１７　配管
１８　原料容器
１９　ガス流量調節装置
２１　加圧用不活性ガス導入管
２２　供給管
２３　ニードルバルブ
２４　マスフローコントローラ
２６　気化室
２７　配管
２８　ガス流量調節装置
２９　キャリアガス導入管
３１　ニードルバルブ
３２　酸素導入管
【図１】
2004123688.tif 000011
【図２】
2004123688.tif 000012
【図３】
2004123688.tif 000013
【図４】
2004123688.tif 000014
【図５】
2004123688.tif 000015
【図６】
2004123688.tif 000016
【図７】
2004123688.tif 000017
【図８】
2004123688.tif 000018
【図９】
2004123688.tif 000019
【図１０】
2004123688.tif 000020