(57)【要約】【課題】アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等のホモポリマー、及びこれらとのコポリマー等のポリカルボン酸にヒノキチオールをうまく結合出来る手段を開発すること【解決手段】（ト）塩化第ニ銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアル  コール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオール１分  子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物の結晶を析出させ（チ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメチルアンモニウムハイ  ドロオキサイドの存在下に、（リ）カルボキシル基を有するポリマー化合物と反応させること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアル  コール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオー    ル１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物の結晶      を析出させ、
（ロ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメチルアンモニウムハイ  ドロオキサイドの存在下に、
（ハ）カルボキシル基を有するポリマー化合物と反応させることを特徴とす  るポリカルボン酸とヒノキチオールとの結合方法
【請求項２】
塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの上記アルコール溶液のアルコ  ールがエチルアルコールである請求項１に記載の結合方法
【請求項３】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの使用量が上記析出する化  合物の等モル以下である請求項１又は２に記載の結合方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカルボキシル基を有するポリマー、換言すればホリカルボン酸にヒノキチオールを結合させる方法に関し、その目的とする所は、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等のホモポリマー、又はそれらの２種以上、あるいはそれ等の少なくとも１種と他のモノマーとのコポリマーなどのポリカルボン酸に、ヒノキチオールの有する優れた抗菌性を賊与し、惹いてはこの抗菌性を有するポリカルボン酸を用いて、各種分野たとえば食品等の鮮度保持に使用される抗菌シート、フィルム、紙等の包装材料、抗菌性を有する水性塗料、防汚塗料、接着剤等を提供することである。
【０００２】
【従来技術】
ヒノキチオールは周知の通り、ヒノキ科の植物から抽出分離されるもので、炭素７員環化合物で極めて強い抗菌性、抗カビ性を有する化合物であって、しかも耐性菌を作らず安全性の極めて優れたものである。事実ヒノキチオールのこれ等の優れた特性のため「化学合成品以外の食品添加物リスト」にも記載されているものである。
【０００３】
しかし乍ら、ヒノキチオールは昇華性が強く、そのままたとえば青果物の鮮度保持等に用いるのには問題があり、このため金属醋塩として使用するとか、適当な膜の間に挟持して用いるとか種々の工夫が施されている。また、ヒノキチオールの強い抗菌性、抗カビ性あるいは抗アレルギー性を医療用に用いる試みも多数提案されているが、その昇華性は製剤上及び使用上の難点となっていた。従ってヒノキチオールを高分子化合物に化学的に結合させることはヒノキチオールの利用拡大における大きな推進力となることが期待されている。
【０００４】
ポリカルボン酸の１種であるポリアクリル酸は、周知の通りもろいガラス状物であって、水溶液重合した物はそのまま繊維、皮革などの樹脂性のり剤や、接着剤として用いられており、また土壌改良剤としても用いられる。
【０００５】
またポリメタアクリル酸は透明な無色の固体であるが、工業的な用途は少ない。又無水マレイン酸は比較的分子量が大きくなり難く、スチレンとの交互共重合物としてポリメタアクリル酸と同じように、トリブチルスズやトリフェニルスズなどをカルボキシル基に結合させたものが防汚塗料として用いられている。
【０００６】
一方ふじつぼやイガイのような大型の付着生物ばかりでなくスライム汚染（マイクロファウリング）も船舶の運航において摩擦抵抗となることが知られており、これらスライムの付着防止には、マネブ、ジネブなどのカルバメート系防汚剤を亜酸化銅、トリブチルスズコポリマーと併用した塗料が効果的であり、現に実用に供されている。
【０００７】
しかし、有機防汚剤を用いることや、生物への悪影響が指摘されている有機スズを用いることは、環境上問題があると指摘され、２００３年以降の有機スズ系塗料の使用禁止が国際海事機構によって決められ、脱有機スズ塗料の開発が多数報告されるようになって来た。
【０００８】
例えばポリカルボン酸のカルボキシル基に結合したトリアルキルスズやトリアリールスズ等のスズの代わりに、銅あるいは亜鉛を用いることが行われている。海水中では加水分解、Ｎａ＋とのイオン交換によって銅又は亜鉛イオンが遊離され、防汚作用に役立つと共に、ポリカルボン酸のＮａ塩はその水溶性のために塗膜が脱落し、防汚効果を生ずることが期待されていると報告されている。しかしスズを用いた場合に、海水中において生ずるトリアルキルスズハイドロオキシドの強い抗菌、抗カビ作用は、銅あるいは亜鉛を用いた場合には期待できないのが実情である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、従来ヒノキチオールを結合させる手段が全く知られていない高分子化合物就中ポリカルボン酸化合物に対して、効率良く結合させる手段を開発し、ヒノキチオールの欠点である昇華性を抑えると共にその優れた抗菌性や抗カビ性を損なうことなく役立たせることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ヒノキチオールとその１／２当量の塩化第二銅をエタノールあるいは含水エタノールに溶解し、ヒノキチオールと等モルの苛性ソーダ水溶液を加えて攪拌反応させると青色のヒノキチオールの銅塩Ｃｕ（Ｃ１０Ｈ１１Ｏ）２がほぼ定量的にえられることは古くから知られている。本発明はこの事実に基づいて、更に検討を加えた。即ち本発明者は等モルの塩化第二銅とヒノキチオールを含むアルコール就中エタノール溶液を減圧下に濃縮し、生成した塩酸を可及的に除いた後冷却し、褐色の針状結晶を得た。この結晶は分析の結果ヒノキチオール（ＨＴ）１分子と銅（Ｃｕ）及び塩素（Ｃｌ）それぞれ１原子よりなる化合物で、上記でのべたヒノキチオール銅塩（ＨＴ）２Ｃｕとは全く異なる化合物であることが判明した。この化合物（以下ＨＴＣｕＣｌという）は、アルコール溶媒中でテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド［（ＣＨ３）４ＮＯＨ］（以下ＴＭＡＨと略称する）の存在下でカルボキシル基と容易に反応し、−ＣＯＯＣｕＨＴの形でポリカルボン酸にＨＴが結合することを発見した。
【００１１】
さらにこの化合物の合成法を検討する過程で、塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの銅塩又は亜鉛塩との等モルアルコール溶液を用いても同様な反応が起きることを新たに見出し、ここに本発明を完成したものである。
【００１２】
【発明の作用】
即ち本発明は
（イ）塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアルコ  ール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオール１    分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子からなる化合物の結晶を析出さ      せ
【００１３】
（ロ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメチルアンモニウムハイド  ロオキサイドの存在下に、
【００１４】
（ハ）カルボキシル基を有するポリマー化合物と反応させることを特徴とする  ポリカルボン酸とヒノキチオールとの結合方法
である。
【００１５】
本発明において塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアルコール溶液を先ず調製する。この際使用するアルコール溶液としては低級１価アルコールが好ましく、特に炭素数１〜３の１価アルコールが好ましく、就中エチルアルコールが特に好ましい。
【００１６】
本発明に於いては、このアルコール溶液を濃縮して塩酸を可及的に除去してヒノキチオール１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子からなる化合物の結晶を析出させる。この結晶は、ヒノキチオール２分子と銅又は亜鉛１原子よりなるヒノキチオール銅塩又は亜鉛塩とは全く異なる化合物である。
【００１７】
かくして析出した化合物をアルコール溶媒中で好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの存在下に、カルボキシル基を有するポリマー化合物と反応させて、目的物ポリカルボン酸とヒノキチオールとの結合物を製造する。この際のアルコールとしても、やはり低級１価アルコールが使用され、炭素数１〜３の１価アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００１８】
必要に応じて使用されるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドはＨＴＣｕＣｌ又はＨＴＺｎＣｌとカルボキシル基の結合をよりスムーズに行う作用を有し、通常ＨＴＣｕＣｌ又はＨＴＺｎＣｌに対し等モル以下の量で使用される。
【００１９】
ポリカルボン酸としては特に好ましいものにアクリル酸、メタルアクリル酸、無水マレイン酸の夫々のホモポリマーやこれらの少なくとも２種のコポリマー、又は更にこれ等と他のモノマーとのコポリマーが例示出来る。
【００２０】
尚これらのホモ又はコポリマー（以下ポリカルボン酸という）とヒノキチオールを結合する方法は従来全く開発されていなかったものであって、本発明においてはじめて可能となったものである。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示して本発明を更に詳しく説明する。これ等例に於いては既に市販されている「ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ」（日本純薬製）（以下ＰＡＡと略称する）と「ＳＭＡ１０００」（ＡＴＯＣＨＥＭ製、数平均分子量１６００、無水マレイン酸とスチレンの交互共重合体）を用いて実施し、ヒノキチオールとの結合を行った。
【００２２】
なおＰＡＡについてＨＴＣｕＣｌを用いるヒノキチオールの結合方法の特異性を示すために、比較例１〜５として種々の試薬を単独で用いた場合の反応性を示した。なおこれ等比較例から次のことが明らかである。
【００２３】
（Ａ）例えばＰＡＡは苛性ソーダ、あるいはＴＭＡＨ等の塩基の存在下でＰＡＡの銅塩をほぼ定量的に生成すること、
【００２４】
（Ｂ）また塩化第二銅と等モルのヒノキチオールの存在する場合でもＴＭＡＨの添加によってヒノキチオールがＰＡＡに結合することなく、ＰＡＡの銅塩と未反応ヒノキチオールあるいは（ＨＴ）２Ｃｕを生成することにとどまることが判明した。
【００２５】
（Ｃ）（ＨＴ）２ＣｕとＴＭＡＨとをＰＡＡに反応させた場合にも、ＰＡＡの銅塩を少量生成するのみでヒノキチオールはＰＡＡに結合しないことが判った。
【００２６】
しかし（ＨＴ）２Ｃｕに等モルのＣｕＣｌ２を共存させてＴＭＡＨを添加した場合は、ＨＴＣｕＣｌとＴＭＡＨの混合物とＰＡＡを反応させた場合と同様にヒノキチオールはＣｕを介してＰＡＡに結合した。このことはＨＴＣｕＣｌが（ＨＴ）２ＣｕとＣｕＣｌ２の１／１（モル／モル）混合物からも合成できることを証明するものである。
【００２７】
一方実施例９から明らかなように、ヒノキチオールと等モルのＣｕＣｌ２を用い、ＴＭＡＨをその２倍モル使用するとＨＴがＣｕを介してＰＡＡに結合することが出来る。これは次式に従ってＣｌ１原子がＴＭＡによって捕捉されＨＴＣｕＣｌが生成したものと考えられる。
【００２８】
この場合にはＴＭＡがＰＡＡに結合されているためか反応生成物は吸湿性で、さらに何等かの処置を必要とするものと思われるが、工業的製造法として利用できることが考えられる。
【００２９】
ＣｕＣｌ２＋ＨＴ＋ＴＡＭＨ  →  ＴＭＡ・Ｃｌ＋ＨＴＣｕＣｌ
【００３０】
なお実施例１〜９ではＰＡＡにＨＴをＣｕを介して結合させ、実施例１０、１１ではＳＭＡ１０００にＨＴをＣｕを介して結合させた。また実施例１２、１３ではＰＡＡにＨＴをＺｎを介して結合させ、実施例１４ではＳＭＡ１０００にＨＴをＺｎを介して結合させた。
【００３１】
【実施例１】
ポリアクリル酸（日本純薬製「ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ」、以下ＰＡＡと略称する）１４４０ｍｇ（２０ミリモル）とＨＴＣｕＣｌ５２４ｍｇ（２ミリモル）をエタノール４０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液（０．５ミリモル／ｍｌ）４ｍｌを激しく攪拌し乍ら滴下する。１時間攪拌反応させた後、減圧乾固し、粉砕後クロロホルム２０ｍｌを加えて攪拌する。クロロホルムを除いた後再度減圧乾固する。蒸留水３０ｍｌを加えて５分間攪拌後直ちに炉過し、減圧乾燥して青色粉末２１５０ｍｇ得た。本品は分析の結果、ＨＴ１１．６％、Ｃｕ５．８１％を含有し、そのＩＲスペクトルは１５０８ｃｍ−１、１４２７ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１にＨＴＣｕＣｌ、（ＨＴ）２Ｃｕと同様に強い吸収を有しているが、遊離のヒノキチオールの吸収とは全く異なっていることが判った。
【００３２】
（ＨＴ）２Ｃｕはクロロホルムに溶けて青色を呈するが、上述のクロロホルム処理では青色は溶出されず、（ＨＴ）２Ｃｕが副生していることはない。未反応のＨＴＣｕＣｌ、ＴＭＡＨ、及び遊離のＨＴもクロロホルム抽出によって除かれ、副生が予想される（ＣＨ３）４ＮＣｌも水抽出及び減圧乾固によって除かれる。又本生成物はアルコールには溶解するが水には溶解しない。従って本反応生成物は下記（１）式によって進行し、ヒノキチオールがＣｕ原子を介してカルボキシル基に結合したものと考えられる。
【００３３】
ＰＡＡ＋ＨＴＣｕＣｌ＋（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ  →  ＰＡＡ−ＣｕＨＴ＋（ＣＨ３）４ＮＣｌ＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００３４】
本化合物に含まれるＣｕ／ＨＴのモル比は１．２９／１．００であるから、結合した−ＣｕＨＴの一部は加水分解してＨＴを遊離し、Ｃｕのみがカルポキシル基に結合したまま残存していると考えられる。
【００３５】
【実施例２】
ＰＡＡ１４４０ｍｇ（２０ミリモル）及びＨＴＣｕＣｌ５２４ｍｇ（２ミリモル）を夫々４０ｍｌ及び２０ｍｌのエタノールに溶解混合する。ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのエタノール溶液５ｍｌ（２．３３ミリモル）を激しく攪拌し乍ら加えると青色沈殿物を少量生成する。濾別乾燥して沈殿（２−１）４２１ｍｇ得た。濾液は減圧乾燥し、クロロホルム２０ｍｌで実施例１と同様に処理して沈殿（２−２）を得た。このものをアセトン８０ｍｌと共に１時間攪拌し、不溶物を濾過乾燥して沈殿（２−３）を得た。濾液アセトンは減圧濃縮し、メタノールに溶解して分析に供した。この結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果から沈殿（２−１）は大部分がＰＡＡの銅塩であって、ヒノキチオールを有していないＰＡＡ−Ｃｕ塩はエタノールに溶解し難いことが判る。沈殿（２−２）はＨＴがＣｕを介してＰＡＡのカルボキシル基に結合した目的の化合物であって、アセトンで処理するとＨＴは溶出されてＣｕを大量に含むＰＡＡ（２−３）を残す。又アセトン溶出物は大部分がＨＴから成ることが判る。
【００３８】
【実施例３】
ＰＡＡ１４４０ｍｇをメタノール４０ｍｌに溶解し、ＨＴＣｕＣｌ１０５０ｍｇ（４ミリモル）を加えて攪拌溶解する。トリエチルアミン（試薬１級）のエタノール溶液（０．１１ミリモル／ｍｌ）２０ｍｌを滴下し、さらにＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液（０．５ミリモル／ｍｌ）８ｍｌを攪拌下に滴下する。減圧乾固、クロロホルム（２０ｍｌ）処理後、水６０ｍｌで５分間処理し、青色反応物２３７０ｍｇをえた。本品はＨＴ１６．２２％、Ｃｕ６．４１％を含有し、Ｃｕ／ＨＴ＝１．０２／１．００モル／モルであった。
【００３９】
【実施例４】
実施例３と同様に処理して得られた反応生成物２３７０ｍｇをクロロホルム処理後水６０ｍｌで２時間攪拌抽出した後、濾過、乾燥し、青色反応物２０３０ｍｇを得た。このもののＨＴ含量８．３６％、Ｃｕ含量７．３６％、Ｃｕ／ＨＴ＝２．２６／１．００（モル／モル）であった。長時間の水処理はＨＴの遊離を促進するものと考えられる。
【００４０】
【実施例５】
ＰＡＡ１４４０ｍｇとＨＴＣｕＣｌ５２４ｍｇ（２ミリモル）をメタノール４０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨの１５％水溶液（試薬）１２００ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解したものを攪拌下に滴下反応させた後、減圧乾固、クロロホルム処理（２０ｍｌ）して青色反応物１５００ｍｇを得た。本品のＨＴ含量２．１５％、Ｃｕ含量４．１３％、Ｃｕ／ＨＴ＝４．９２／１．００（モル／モル）であった。ＨＴＣｕＣｌとＰＡＡとの結合に際して多量の水の存在は結合反応を阻害すると思われる。
【００４１】
【実施例６】
ＰＡＡ３６０ｍｇ（５ミリモル）をエタノール６０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液（０．５ミリモル／ｍｌ）１．１ｍｌを滴下し、減圧乾固後クロロホルム処理、減圧乾燥して青色反応生成物４５０ｍｇを得た。本品はＨＴ１３．７２％、Ｃｕ６．２３％、Ｃｕ／ＨＴ＝１．１７／１．００（モル／モル）であった。
【００４２】
【実施例７】
ＰＡＡ３６０ｍｇをエタノール３０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液（０．５ミリモル／ｍｌ）１．１ｍｌを加えると白色の沈殿が生成する。ＨＴＣｕＣｌ１３１ｍｇ（０．５ミリモル）のエタノール溶液２０ｍｌを滴下すると白色沈殿は消失し、均一な青色溶液が得られる。減圧乾固後クロロホルム処理、減圧乾燥して青色反応物５２０ｍｇをえた。本品のＨＴ含量は１３．９１％、Ｃｕ含量は６．１５％、Ｃｕ／ＨＴ＝１．１４／１．００（モル／モル）であった。
【００４３】
【実施例８】
ＰＡＡ３６０ｍｇ（５ミリモル）、Ｃｕ（ＨＴ）２（ｍｐ．１７３〜１７４℃）１９５ｍｇ（０．５ミリモル）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ８５．３ｍｇ（０．５ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解する。澄明になった所でＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのエタノール溶液２．８ｍｌ（１ミリモル）を攪拌下に滴下する。さらに１時間攪拌反応した後、浴温６０℃以下で減圧乾固し、２０ｍｌクロロホルムで処理して５９０ｍｇの青色化合物を得た。本品のＣｕ含量９．０１％、ＨＴ含量２２．８１％、Ｃｕ／ＨＴ＝１．０２／１．００モル／モルでＣｕ（ＨＴ）２とＣｕＣｌ２とからＨＴＣｕＣｌが合成することが出来る事実と対応している。
【００４４】
【実施例９】
ＰＡＡ７２０ｍｇ（１０ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ３６２ｍｇ（２ミリモル）を加えて攪拌溶解する。ＨＴ１６４．２ｍｇ（１ミリモル）とＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１７０．５ｍｇ（１ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、さきに作ったＰＡＡ−ＴＭＡＨの溶液に攪拌下に滴下する。さらに１時間反応後減圧乾固して青色化合物を得た。クロロホルム２０ｍｌで処理後、得られた化合物は収量１１５４ｍｇ、Ｃｕ５．１８％、ＨＴ１３．３９％、Ｃｕ／ＨＴ＝０．９９／１．００（モル／モル）で多少吸湿性の化合物である。
【００４５】
【実施例１０】
スチレン−無水マイレン酸共重合物「ＳＭＡ１０００」（ＡＴＯＣＨＥＭ  ＩＮＣ製、数平均分子量１６００）２０２０ｍｇをメタノール４０ｍｌに懸濁し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ３６２ｍｇ（２ミリモル）のメタノール溶液１０ｍｌを攪拌下に滴下すると、ほぼ透明な溶液がえられる。これにＨＴＣｕＣｌ５２４．５ｍｇ（２ミリモル）のメタノール溶液１８ｍｌを攪拌下に滴下する。さらに１時間反応した後析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄、減圧乾燥して青色粉末６８０ｍｇを得た。本品はＣｕ含量３．０％、ＨＴ含量１．６５％、Ｃｕ／ＨＴ＝４．７２／１．００（モル／モル）であって、わずかにＨＴの結合したポリマー銅塩と考えられる。
【００４６】
次に濾液を減圧、乾固した後、クロロホルム２０ｍｌで処理すると青色化合物２２００ｍｇが得られる。このものはＣｕ含量５．１１％、ＨＴ含量１２．５０％Ｃｕ／ＨＴ＝１．０５／１．００（モル／モル）で、用いたＣｕ及びＨＴの夫々８８．４６％及び８４．２５％が結合している。従ってＨＴＣｕＣｌはスチレン無水マレイン酸共重合物とほぼ定量的に結合し、ヒノキチオールはＣｕを介してカルボキシル基に結合したと考えられる。
【００４７】
【実施例１１】
スチレン−無水マレイン酸共重合物「ＳＭＡ１０００」２０２０ｍｇをエタノール４０ｍｌに懸濁し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ１８１ｍｇ（１ミリモル）のメタノール溶液２０ｍｌを攪拌下に滴下して澄明液を得る。Ｃｕ（ＨＴ）２９５ｍｇ（０．５ミリモル）とＣｕＣｌ２６７．３ｍｇ（０．５ミリモル）をメタノール２０ｍｌに溶解し、さきにえられた澄明ポリマー溶液中に攪拌下に滴下する。１時間反応後析出した青色沈殿を濾別し、濾液を減圧乾固後、クロロホルム２０ｍｌで処理し、青色化合物２００３ｍｇを得た。本品はＣｕ含量３．１７％、ＨＴ含量７．８０％、Ｃｕ／ＨＴ＝１．０４／１．００（モル／モル）で、用いたＣｕ及びＨＴの夫々９９．９３及び９５．７３％がポリマーに結合している。即ち、ＨＴＣｕＣｌの代わりにＣｕ（ＨＴ）２とＣｕＣｌ２の１／１モル溶液を用いてもヒノキチオールはＣｕを介してカルボキシル基に結合することが明らかとなった。
【００４８】
【実施例１２】
ＰＡＡ１４４０ｍｇをエタノール４０ｍｌに溶解し、これにＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ３６２ｍｇ（２ミリモル）のエタノール溶液２０ｍｌを攪拌下に滴下する。ヒノキチオール３２８．４ｍｇ（２ミリモル）とＺｎＣｌ２１５６．４ｍｇ（２ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、減圧乾固して可及的に塩酸を除く。残渣結晶をエタノール２０ｍｌに溶解し、前述のＰＡＡ溶液に激しく攪拌し乍ら滴下する。さらに３時間反応させた後析出する沈殿を濾過洗浄した後、減圧乾固して白色粉末２９８ｍｇが得られるが、本品はＺｎ含量１６．７３％のＰＡＡ亜鉛塩である。濾液を減圧濃縮した後クロロホルム２０ｍｌで処理して未反応物を除き、淡黄色粉末１９６７ｍｇが得られた。本粉末はＨＴ含量１０．３０％Ｚｎ含量４．２３％、Ｚｎ／ＨＴ＝１．０２／１．００モル／モルであって、Ｚｎを介してヒノキチオールの結合したＰＡＡである。
【００４９】
【実施例１３】
ヒノキチオールの亜鉛塩Ｚｎ（ＨＴ）２・Ｈ２Ｏ４１０ｍｇ（１ミリモル）にＺｎＣｌ２のエタノール溶液（１ミリモル／ｍｌ）１ｍｌを加え、エタノール３０ｍｌに溶解する。ＰＡＡ１４４０ｍｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ３６２ｍｇ（２ミリモル）のエタノール溶液１０ｍｌを滴下して得られる白濁液に、上述の（ＨＴ）２Ｚｎ／ＺｎＣｌ２溶液を激しく攪拌し乍ら滴下し、さらに２時間攪拌反応させる。反応生成物は遠心沈降によって沈殿と濾液に分け、それぞれ減圧乾固する。沈殿乾燥物６６２ｍｇはＨＴ２．３５％、Ｚｎ６．０３％、Ｚｎ／ＨＴ＝６．４０／１．００  モル／モルのＰＡＡ亜鉛塩である。上澄の乾固物は、クロロホルム２０ｍｌで処理した後減圧乾燥して淡黄色粉末１１４３ｍｇを得た。本粉末はＺｎ８．１４％、ＨＴ２０．６４％、Ｚｎ／ＨＴ＝０．９９／１．００モル／モルで目的とするＰＡＡ誘導体である。
【００５０】
【実施例１４】
「ＳＭＡ１０００」５０００ｍｇをメタノール１００ｍｌに懸独し、ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ１０００ｍｇ（５．５３ミリモル）のメタノール溶液５０ｍｌを加えて攪拌溶解する。これにＺｎ（ＨＴ）２１０８０ｍｇ（２．７６ミリモル）とＺｎＣｌ２のエタノール溶液２．７５ｍｌ（２．７５ミリモル）を含むメタノール溶液５０ｍｌを激しく攪拌し乍ら滴下する。さらに１時間反応させた後沈殿を濾過洗浄乾燥して白色粉末１９４６ｍｇを得た。本品はＺｎ５．４６％、ＨＴ７．３８％、Ｚｎ／ＨＴ＝１．８５／１．００モル／モルを含有している。濾液は減圧乾固後、クロロホルム２０ｍｌ、次いで水４０ｍｌで処理して白色粉末５１８５ｍｇを得た。本品はＺｎ３．５３％、ＨＴ７．９２％、Ｚｎ／ＨＴ＝１．１２／１．００モル／モルを示し、Ｚｎを介してヒノキチオールの結合した目的のＳＭＡポリマーである。
【００５１】
【比較例１】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）３６０ｍｇ（５ミリモル）、及び塩化第二銅８５２．７ｍｇ（５ミリモル）を夫々イオン交換水１０ｍｌに溶解して混合攪拌しても沈殿を生成することはないが、これに苛性ソーダ水溶液（１規定）５ｍｌ（５ミリモル）を攪拌下に滴下すると青色の沈殿を生ずる。濾過、水洗、減圧乾燥すると青色粉末６００ｍｇが得られる。本品はなお水分１２．２１％（１００℃、１ｈｒ乾燥）を含有し、乾燥物の銅含量は２７．８７％（Ｗ／Ｗ）で、ポリアクリル酸の銅塩［化２］の銅含量３０．９１％に比較的近い値を有している。従って水溶液中では［化１］式に従ってポリアクリル酸の銅塩を生ずるものと考えられる。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
【化２】
2004244468.tif 000004
【００５４】
【比較例２】
ＰＡＡ３６０ｍｇ（５ミリモル）、及びＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ８５２．７ｍｇ（５ミリモル）を夫々エタノール３０ｍｌに溶解混合する。これにＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのエタノール溶液１４ｍｌ（５ミリモル）を攪拌下に滴下反応させる。濾過、エタノール洗浄、減圧乾固して赤褐色沈殿１３２５ｍｇを得た。これを大量の水で洗浄すると青色沈殿５９１ｍｇが得られた。本品Ｃｕ含量は２６．１２％であって比較例１でえられたＰＡＡの銅塩とほぼ同じ銅含量を示している。
【００５５】
【比較例３】
ＰＡＡ３６０ｍｇ（５ミリモル）とヒノキチオール銅塩Ｃｕ（ＨＴ）２（ｍｐ．１７３〜１７４℃、再結晶品）１９５ｍｇ（０．５ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、攪拌下にＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏのエタノール溶液２．８ｍｌ（１．０ミリモル）を滴下すると青色沈殿４７２ｍｇが得られる。本品はＣｕ含量０．４２％、ＨＴ含量０．８５％、Ｃｕ／ＨＴ＝１．２７／１．００（モル／モル）であって、使用したヒノキチオールの２．５％がＰＡＡに結合しているにすぎず、Ｃｕ（ＨＴ）２のみを使用した場合は、この方法でＨＴをＰＡＡに結合させることは困難である。なお濾液の濃縮物はクロロホルムに易溶であって未反応のＣｕ（ＨＴ）２と考えられる。
【００５６】
【比較例４】
ＨＴ１６４．２ｍｇ（１ミリモル）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１７０．５ｍｇ（１ミリモル）及びトリエチルアミンメタノール溶液１ｍｌ（１ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解する。これにＰＡＡ３６０ｍｇ（５ミリモル）を加えて攪拌して澄明溶液を得る。ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏ１８１ｍｇ（１ミリモル）のエタノール溶液を攪拌下に滴下し、１時間反応後濾過、エタノール溶液、減圧乾燥して青色粉末３２５ｍｇを得た。本品はＣｕ含量７．５５％、ＨＴ含量１．７５％、Ｃｕ／ＨＴ＝１０．８０／１．００であってわずかにＨＴの結合したＰＡＡの銅塩と考えられる。又母液を減圧乾燥してえられる物質は、一部はクロロホルムに、又一部は水に溶け、未反応物質の混合物と考得られる。
【００５７】
【比較例５】
ＴＭＡＨ・５Ｈ２Ｏを３６２ｍｇ（２ミリモル）用いた以外は比較例４と全く同じ処法、操作によってエタノール溶媒に不溶の青色粉末４９８ｍｇを得た。本品はＣｕ含量７．４８％ＨＴ含量３．９０％、Ｃｕ／ＨＴ＝４．９３／１．００（モル／モル）で、ＨＴのわずかに結合したＰＡＡの銅塩が得られたものと思われる。母液の濃縮物も比較例４と同様に未反応試薬の混合物と考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等のモノマーのホモポリマー、あるいはそれらの少なくとも２種、または更に他のモノマーとのコモポリマー等のポリカルボン酸に、Ｃｕ又はＺｎを介してヒノキチオールを結合させたものは、水にはとけないがアルコール類には容易に溶け、そのまま溶液を散布、あるいは塗布することによってヒノキチオールのすぐれた抗菌性や抗カビ性を利用することが出来る。これら基材となるポリマー自体が添着剤として使用されているから、極めて持続性の高い展着性の抗菌剤としてたとえば包装材料、塗料、接着剤として利用することが出来る。
【００５９】
ある程度以上ヒノキチオールを結合させたポリカルボン酸は水には溶解しないが、長期にわたって水と接触すると加水分解反応によってヒノキチオールを徐放すると共に、食塩の存在でもヒノキチオールを徐放してポリカルボン酸はＮａ塩として溶解するので、防汚塗料として使用することも出来、さらに医療用の包帯、塗布薬としても使用出来、従来医療用としてヒノキチオールを用いる場合の欠点を改善することが出来る。