(57)【要約】【課題】発光ダイオード素子や半導体レーザ素子等に適用することができ、可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子、特に青色発光ダイオード素子を提供する。【解決手段】基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系半導体発光層およびｐ型半導体層が形成され、該ＺｎＯ半導体発光層は該ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層に挾持された酸化物半導体発光素子において、該ＺｎＯ系半導体発光層にＩＶ族元素、特にＳｉをドーピングする。【選択図】  図１
2004193271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系半導体発光層およびｐ型半導体層が形成され、該ＺｎＯ系半導体発光層は該ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層に挾持され、該ＺｎＯ系半導体発光層にはＩＶ族元素がドーピングされている酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
該ＩＶ族元素がＳｉである請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
該ＩＶ族元素のドーピング濃度が１×１０１４〜１×１０１９ｃｍ−３である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
該ＺｎＯ系半導体発光層には、該ＩＶ元素と共に、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素がドーピングされている請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
該ＺｎＯ系半導体発光層には、該ＩＶ元素と共に、少なくとも１種以上のＩまたはＶ族元素がドーピングされている請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
該ＺｎＯ系半導体発光層には、該ＩＶ元素と共に、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素および少なくとも１種以上のＩまたはＶ族元素が共ドーピングされている請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
該ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系半導体層の少なくともいずれかの層のバンドギャップが、該ＺｎＯ系半導体発光層のバンドギャップよりも広いことを特徴とする請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
該ＺｎＯ系半導体発光層がＣｄｘＺｎ１−ｘＯを含む層であり、ここに、Ｃｄ組成ｘが０≦ｘ≦０．２の範囲にある請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項９】
該ＺｎＯ系半導体発光層にドーピングされたＩＶ族元素の濃度が、該２つの界面より内側領域において該２つの界面における濃度以下の濃度である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１０】
該ＺｎＯ系半導体発光層が、１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１１】
該基板がＺｎＯ単結晶である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は発光ダイオード素子や半導体レーザ素子等の半導体発光素子に関し、より詳しくは、可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体発光素子の分野では、４００ｎｍより長波長領域の光、すなわち、可視光を発光する青色発光素子の開発が最も盛んであり、その産業上の有用性は非常に高い。
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体である。また、ＺｎＯは約６０ｍｅＶと極めて高い励起子結合エネルギーを有するため、低消費電力で環境性に優れた高効率な発光デバイスを実現できる可能性があり、さらに、原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便である等の特徴を有している。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに混晶を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
ＺｎＯのバンド間遷移エネルギーは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光に相当するので、ＺｎＯ半導体発光素子が発光する光の波長は、産業上の有用性が高い可視領域よりも短い。
本発明者らは、ＣｄＺｎＯ混晶を用いてＺｎＯ系酸化物半導体のバンドギャップエネルギーを狭くする（以下、「ナローギャップ化」という。）方法をすでに開発し、第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第１巻、ｐ．２８１（非特許文献１）において開示した。この方法を用いれば、４００ｎｍよりも長波長領域における発光を実現することができる。
また、特開２００２−１６２８５号公報（特許文献１）および特開２００２−１１８３３０号公報（特許文献２）には、ＺｎおよびＯ、ならびにＯ以外のＶＩ族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）を含む化合物半導体を用いて、４００ｎｍより長波長領域の光を発光する酸化物半導体発光素子を作製する方法が開示されている。これらの方法によれば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＺｎＯとを混晶化する際に生じるバンドギャップボウイング現象を利用して、ナローギャップ化を達成する。
【０００５】
ＺｎＯは強いイオン性に起因する自己補償効果のために従来ｐ型の導電型制御が困難であったが、アクセプタ不純物として窒素（Ｎ）を用いることでｐ型化が実現し（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５；非特許文献２を参照せよ）、ＺｎＯ系半導体を用いて高効率な発光素子を作製すべく、多くの研究がなされるようになった（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０；非特許文献３を参照せよ）。
【０００６】
しかし、ＺｎＯ中のアクセプタ準位は非常に深く、ｐ型化を実現し得るＮアクセプタでさえ２００〜３００ｍｅＶのイオン化エネルギーを必要とするため、低抵抗層を得ることが難しい。
【０００７】
特開２００１−４８６９８号公報（特許文献３）および特開２００１−６８７０７号公報（特許文献４）には、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザダイオードをＺｎＯで作製するために、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを同時にＺｎＯにドーピングして、低抵抗なｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を作製する、いわゆる「同時ドーピング技術」を開示する。この「同時ドーピング技術」においては、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より大きくなるようにドーピングすることを特徴とする。この技術により得られた低抵抗なｐ型ＺｎＯとＧａ等の不純物ドーピングにより得られるｎ型ＺｎＯとを組合わせることによって、同一半導体化合物であるＺｎＯにおいてｐｎ接合が実現できる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１６２８５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１１８３３０号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−４８６９８号公報
【特許文献４】
特開２００１−６８７０７号公報
【００１１】
【非特許文献１】
第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第１巻、ｐ．２８１
【００１２】
【非特許文献２】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５
【００１３】
【非特許文献３】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが非特許文献１において開示した方法では、高い結晶性が得られるＣｄＺｎＯの混晶領域が狭く、ナローギャップ化しても、バンドギャップを２．９ｅＶまで狭くするのが限界である。すなわち、約４３０ｎｍ程度の発光波長領域までしか長波長化させることができなかった。また、この方法で用いるＣｄは毒性の強い元素であり、環境に対する安全性が懸念される。
また、特許文献１および２に開示された方法においては、上記したＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を高い濃度でＺｎＯに固溶させることは非常に困難であり、組成の不均一や相分離を生じ易い。また、混晶比の増大に伴なって、結晶中に大きな歪エネルギーが発生し、非発光中心となる結晶欠陥が増大し、その結果、発光効率が急激に低下する。
かくして、本発明の目的は、上記の課題に鑑み、可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されているＺｎＯ系半導体を用いて、発光効率の高い可視領域の発光素子を作製する技術について鋭意検討した結果、発光層中にＩＶ族元素をドーピングし、これを介して電子とホールを再結合させることにより、可視領域波長の発光を高い効率で実現できることを見い出し本発明にいたった。
【００１６】
本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系半導体発光層およびｐ型半導体層が形成され、該ＺｎＯ半導体発光層は該ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層に挾持され、該ＺｎＯ系半導体発光層にはＩＶ族元素がドーピングされている酸化物半導体発光素子を提供する。
【００１７】
ＩＶ族元素はＺｎＯ中で再結合中心として振舞い、電子および正孔いずれのキャリアも高い確率で捕獲することができる。また、ＩＶ族元素によって形成される再結合中心を介したエネルギー遷移は４００ｎｍより長い可視発光となる。
したがって、本発明によれば、酸化物半導体発光素子の発光層にＩＶ族元素をドーピングすることによって、安全性に懸念のあるＣｄＺｎＯ混晶や、良好な薄膜結晶を得られにくいＺｎＯ−ＺｎＳｅ混晶系を使わずとも、発光特性に優れた可視発光素子を実現できる。
【００１８】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００１９】
本発明の酸化物半導体発光素子の発光層にドーピングすることができるＩＶ族元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。特に、Ｓｉは母体半導体元素であるＺｎあるいはＯ格子位置への置換率が高く、空孔や格子間原子等の欠陥を生じにくいため、効率な再結合中心として働き、特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
すなわち、本発明において発光層にドーピングするＩＶ族元素として、Ｓｉが特に有用である。
【００２０】
本発明の別の局面において、発光層には、上記のＩＶ族元素と共に、ドナー不純物として、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素をドーピングすることができる。
ＩＶ族元素と共にドナー不純物を発光層にドーピングすることによって、素子が低抵抗化して動作電圧が低減する。また、ドナー準位からＩＶ族再結合中心へのキャリア遷移が生じ、発光強度が増大すると共に発光が長波長化する。
このことにより、可視発光特性と省電力性に優れた酸化物半導体発光素子を実現できる。
【００２１】
本発明のもう一つの局面において、発光層に、上記のＩＶ族不純物と共に、アクセプタ不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩあるいはＶ族元素をドーピングすることができる。
ＩＶ族元素と共にアクセプター不純物を発光層にドーピングすることによって、アクセプタ準位からＩＶ族再結合中心へのキャリア遷移が生じ、発光強度が増大すると共に発光が長波長化する。
【００２２】
本発明のさらにもう一つの局面において、発光層に、上記のＩＶ族不純物と共に、上記のドナー不純物およびアクセプタ不純物を共ドーピングすることができる。
発光層にドナー不純物およびアクセプタ不純物を共ドーピングすることによって、ドナー準位およびアクセプタ準位からＩＶ族再結合中心へのキャリア遷移が生じ、同時に、ドナー／アクセプタ対（以下、「Ｄ／Ａ対」という。）発光が生じる。これにより、さらに発光強度が増大すると共に発光が長波長化し、視発光特性と省電力性に優れた酸化物半導体発光素子を実現できる。
【００２３】
なお、本発明におけるドナー不純物とアクセプタ不純物の共ドーピングは、Ｄ／Ａ対発光を生ぜしめるためのものであり、発光層の導電型とは関係無く本発明の効果は発揮される。すなわち、低抵抗なｐ型ＺｎＯ層を得る技術として特許文献３および特許文献４で開示されている「同時ドーピング法」とは異なる。
【００２４】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該ＺｎＯ系半導体発光層のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する酸化物半導体を用いて該ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する。
該ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系半導体層の少なくともいずれかの層のバンドギャップを該ＺｎＯ系半導体発光層のバンドギャップよりも広くすることにより、注入キャリアが発光層に閉じ込められ、発光効率が向上するので、低い動作電圧で高い発光強度が得られ、かくして、信頼性が高く発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２５】
また、本発明の酸化物半導体発光素子において、ＣｄｘＺｎ１−ｘＯを用いて、該ＺｎＯ系半導体発光層を形成する。
該ＺｎＯ系半導体発光層がＣｄｘＺｎ１−ｘＯを含む層とすることにより、ＺｎＯ系半導体発光層がナローギャップ化し、かくして、発光を長波長化して産業上有用な青色以長の可視発光を得やすくなる。さらに、Ｃｄ組成ｘが０≦ｘ≦０．２の範囲であれば、結晶性と安全性に優れる。
【００２６】
本発明の別の局面において、発光再結合を生じるｎおよびｐ型クラッド層と発光層との２つの界面にて発光再結合を生じるのに十分な濃度とし、該ＺｎＯ系半導体発光層にドーピングするＩＶ族元素の濃度を該２つの界面より内側領域におけるＩＶ族元素の濃度は該２つの界面における濃度以下の濃度とする。
発光層全体へのドーピング濃度を抑えつつ、発光再結合を生じるｎおよびｐ型クラッド層と発光層との界面においてＩＶ族元素濃度を高くすることにより、結晶性悪化を抑止して高効率な可視発光を実現できる。
【００２７】
本発明は、上記のＺｎＯ系半導体発光層が１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造である酸化物半導体発光素子も提供する。
発光層を多重量子井戸構造とすることにより、キャリア閉じ込め効果が大きくまた発光効率が向上する。このことにより、さらに可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２８】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板としてＺｎＯ単結晶を用いる。ＺｎＯ単結晶は、ＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長する基板材料として最も優れており、結晶欠陥の生成が極めて低い。また、可視発光に対する透光性が極めて高い。このことにより、信頼性と発光効率に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
【００３０】
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、ｎ型ＺｎＯ層、ＺｎＯ発光層およびｐ型ＺｎＯ層を有する発光ダイオード素子である。この発光ダイオード素子は、半導体発光層にＩＶ族元素がドーピングされていることを特徴とする。
【００３１】
図１は発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。発光ダイオード素子１は、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、ｎ型ＺｎＯ層１０２、ＺｎＯ発光層１０３、およびｐ型ＺｎＯ層１０４を積層することによって構成されている。
【００３２】
ｐ型ＺｎＯ層１０４の主表面全面には、発光層から発光された光に対して透光性であるオーミック電極１０６が積層されている。さらに、この透光性オーミック電極１０６上には、透光性オーミック電極１０６よりも小さい面積でボンディング用パッド電極１０７が形成されている。
ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８が積層されている。
【００３３】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板１０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
図２（Ａ）および（Ｂ）は、代表例として、絶縁体であるサファイアを基板１０１に用いた発光ダイオード素子１’の斜視図を示す。
絶縁性基板を用いる場合は、図２（Ａ）のように、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＺｎＯ層１０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極１０８を形成すればよい。また、図２（Ｂ）のように、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層１０９を形成し、さらにｎ型オーミック電極１０８の接触抵抗を低減するためにｎ型ＺｎＯコンタクト層１１０を形成してもよい。
【００３４】
しかしながら、可視領域において高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板であって、成長層の結晶性に優れ、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００３５】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
また、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して入射した発光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００３６】
ｎ型ＺｎＯ層１０２にドーピングするドナー不純物には、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましい。
【００３７】
発光層１０３には、ＩＶ族元素、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを任意量ドーピングする。Ｓｉは母体半導体元素であるＺｎまたはＯ格子位置への置換率が高く、空孔や格子間原子等の欠陥を生じにくい。よって、高効率な再結合中心として働き、特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができるため、Ｓｉをドーピングすることが特に好ましい。
また、発光層１０３には、上記ＩＶ族元素と共に、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素またはアクセプタ不純物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩまたはＶ族元素をドーピングすることができる。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
さらに、発光層１０３には、上記ＩＶ族元素と共に、上記ドナー不純物と上記アクセプタ不純物とを共ドーピングすることができる。
これにより、発光波長および発光強度を制御することができる。
【００３８】
ｐ型ＺｎＯ層１０４にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００３９】
ｐ型オーミック電極１０６には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
また、高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０６が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００４０】
パッド電極１０７は、透光性ｐ型オーミック電極１０６上の一部に、ｐ型オーミック電極１０６より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０７の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６とパッド電極１０７との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００４１】
ｎ型オーミック電極１０８には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
Ａｌは青〜紫外光の反射率が高いため、Ａｌを用いてｎ型オーミック電極１０８を裏面全面に形成しても光取り出し効率は高いので好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８を任意の形状にパターニングし、露出した基板裏面をＡｇペースト等の導電性樹脂でリードフレームに接着することができる。ＡｌよりもＡｇの方が青〜紫外光の反射率が高いため、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングすることも好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングする場合は、素子抵抗の増大を防ぐため補助電極を形成してもよく、ＡｇやＰｔ等青〜紫外光の反射率が高い金属を補助電極に用いればさらに好ましい。
補助電極がリードフレームとの接触面積を増大させるため、ｎ型電極をパターニングしても動作電圧が上昇しない。よって、動作電圧の低い紫外発光素子を実現できる。
【００４２】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、また、例えば、ＺｎＯにＧａをドーピングさせる場合に、ＺｎＧａ２Ｏ４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
本発明を発光ダイオード素子に適用する場合、図４に示す装置６を用いて、発光ダイオード素子を作製することができる。
ＭＢＥ装置６において、超高真空に排気可能な成長室６０１の上部に基板ホルダー６０２が配置され、基板ホルダー６０２に基板６０３が固定されている。基板ホルダー６０２上部に配置されたヒーター６０４により基板ホルダー６０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板６０３が加熱される。
基板ホルダー６０２直下には適当な距離を置いて半導体原料やドーピング不純物元素を充填した複数の蒸発源セル６０５が配置されている。各々の蒸発源セル６０５は側面に設けられた加熱ヒータ６０６によって加熱され、蒸発した分子状の原料が基板６０３に堆積することにより薄膜が成長する。
各々の蒸発源セル６０５はシャッター６０７を有し、これら複数のシャッター６０７の開閉を組み合せて制御することによって、異なる組成の薄膜を積層することが可能となる。また、成長室にはプラズマ状のガス原料を導入できるように、複数のラジカルセル６０８が設けられている。
【００４４】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の半導体発光素子と同様に構成されるが、ｎ型ＺｎＯ型半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層を、ＺｎＯ発光層よりもバンドギャップエネルギーの大きいＭｇＺｎＯで構成されるクラッド層としたこと特徴とする発光ダイオード素子である。
【００４５】
図３は発光ダイオード素子２の断面図を示す。この図では、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
発光ダイオード素子２は、ｎ型ＺｎＯ層１０２およびｐ型ＺｎＯ層１０４をＭｇＺｎＯで構成されるクラッド層に変更し、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４とｐ型オーミック電極１０６との間に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成する以外は、発光ダイオード素子１と同様にして作製される。
【００４６】
ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００４７】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第２の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、発光層１０３が単一構造ではなく、１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造であることを特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、発光層を多重量子井戸構造とすることによって、光学利得が向上し、キャリア閉込め効率および発光効率が増大し、発光強度を高めることができる。
また、上記多重量子井戸構造全体には、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶ族元素不純物をドーピングすることができる。これにより、発光効率をさらに増大させることができる。上記したＩＶ族元素は、障壁層のみまたは井戸層のみにドーピングすることもできる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｎ型ＺｎＯ層１０２、Ｓｉを１×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのＺｎＯ発光層１０３、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯ層１０４を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
また、ｐ型ＺｎＯ層１０４の主表面全面には、透光性オーミック電極１０６として、厚さ１５ｎｍのＮｉを積層し、その上に、透光性オーミック電極１０６より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７を形成した。
さらに、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌを積層した。
【００４９】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１を図４に示すＭＢＥ装置６に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に、基板温度を４５０℃に降温し、酸素ラジカルセル、ＺｎセルおよびＧａセルのシャッターを開けて、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層１０２を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、ＺｎセルおよびＳｉセルのシャッターを開けて、ＳｉドープＺｎＯ発光層１０３を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、窒素ラジカルセルおよびＺｎセルのシャッターを開けて、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層１０４を成長させた。
Ｇａ、ＮまたはＳｉのドーピング濃度は、基板上での分子線強度によって制御した。
【００５０】
次に、基板１０１をＭＢＥ装置６から取り出し、ｐ型オーミック電極１０６としてＮｉ薄膜を１５ｎｍの厚さに真空蒸着した。このｐ型オーミック電極１０６は入射した発光の７０％以上を透過する。
最後に、Ｎｉ透光性オーミック電極１０６上にパッド電極１０７としてＡｕを真空蒸着し、ＺｎＯ基板１０１の裏面にｎ型オーミック電極１０８としてＡｌを真空蒸着した。
【００５１】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付け、モールドして発光させたところ、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも小さいエネルギーに相当する発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が確認された。
動作電流２０ｍＡにおける動作電圧は３．５Ｖ、発光強度（光出力）は１５０ｍＷで、このときの発光効率（外部量子効率）は５０％であった。
【００５２】
実施例２
次に、ＺｎＯ発光層１０３へのＳｉドーピング濃度と発光強度との関係を図５に示す。
ＺｎＯ発光層１０３へのＳｉドーピング濃度を変化させる以外は、発光素子１ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。
Ｓｉドーピング濃度が１×１０１４ｃｍ−３未満では、Ｓｉをドーピングしない場合と比較して発光強度の増大が見られなかった。また、１×１０１９ｃｍ−３を超えるとＳｉ不純物の光吸収および結晶性劣化によって発光強度が著しく低下した。
以上の結果より、ＺｎＯ発光層１０３へのＳｉドーピング濃度は、ノンドープの場合よりも、発光強度が増大すればよい範囲として、１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３が好ましく、十分な発光強度が得られる範囲として、１×１０１６ｃｍ−３〜７×１０１８ｃｍ−３がより好ましく、最高の発光強度が得られ、かつドーピング濃度の誤差があっても発光強度の変化が少ない範囲として、１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０１８ｃｍ−３が最も好ましい。
【００５３】
実施例３
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図３は発光ダイオード素子２の断面図を示す。この実施例において、ｎ型ＺｎＯ層１０２およびｐ型ＺｎＯ層１０４をＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏで構成されるクラッド層に変更し、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４とｐ型オーミック電極１０６との間に、Ｎを１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子２ａを作製した。
【００５４】
ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことがすでに確認されているので、ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成せず、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
【００５５】
発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ダイオード素子１ａと同じく発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が確認され、その発光強度は発光ダイオード素子１ａと比較して２倍であった。
発光強度が増大したのは、発光ダイオード素子２ａにおいては、ＺｎＯ発光層１０３をＺｎＯよりもバンドギャップの大きいＭｇＺｎＯ混晶で挾持することによって、キャリア閉じ込め率が向上したためと考えられる。
【００５６】
実施例４
ＺｎＯ発光層１０３に、Ｓｉと共にＧａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｂを作製した。
【００５７】
発光ダイオード素子２ｂをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長４４０ｎｍの青色発光が確認され、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光強度は２０％増大し、動作電圧が０．１Ｖ減少した。
【００５８】
発光ダイオード素子２ｂにおいて、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光波長が１０ｎｍ長波長化し、また発光強度が増大したのは、発光層１０３にドーピングしたＧａがドナー準位を形成し、ドナー準位からＳｉ再結合中心へのキャリア遷移が生じたためと考えられる。また、動作電圧が減少したのは、発光層が低抵抗化したためと考えられる。
【００５９】
実施例５
ＺｎＯ発光層１０３に、Ｓｉ、Ｇａと共にＮを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ｂと同様にして、発光ダイオード素子２ｃを作製した。
【００６０】
発光ダイオード素子２ｃをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が確認された。発光ダイオード素子２ｂに比べて動作電圧が０．２Ｖ増大したが、発光強度は５０％向上した。
【００６１】
発光ダイオード素子２ｃにおいて、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光波長がさらに長波長化し、また発光強度が増大したのは、発光層１０３にドーピングしたＧａがドナー準位を形成し、発光層１０３にドーピングしたＮがアクセプタ準位を形成し、Ｇａドナー準位およびＮアクセプタ準位からＳｉ再結合中心へのキャリア遷移が生じたためと考えられる。
また、動作電圧が増大したのは、ドナー不純物であるＧａとアクセプタ不純物であるＮとを共ドーピングしたことによって発光層１０３の抵抗率が高くなったためと考えられる。
【００６２】
実施例６
発光層１０３をＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ混晶とする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｄを作製した。
【００６３】
発光ダイオード素子２ｄをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が確認された。
発光ダイオード素子２ｄにおいて、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光ピーク波長が２０ｎｍ長波長化したのは、ＺｎＯよりもＣｄＺｎＯ混晶の方がバンドギャップが狭いためと考えられる。
【００６４】
次に、ＣｄｘＺｎ１−ｘＯ発光層１０３のＣｄ組成と発光強度との関係を調べた。
Ｃｄ組成を変化させる以外は、発光ダイオード素子２ｄと同様にして、発光層１０３がＣｄｘＺｎ１−ｘＯ混晶である種々の発光ダイオード素子を作製した。
図示しないが、Ｃｄ組成が０．２を超えると発光強度が減少した。Ｃｄ組成が大きくなると、結晶性が劣化すると共にＣｄが局在化し、均一な組成の発光層が得られなくなったためと考えられる。したがって、良好な結晶性を得るために、Ｃｄ組成ｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
上記の適切なＣｄ組成範囲において、ＣｄＺｎＯ混晶でナローギャップ化したのみでは青色発光は得られなかったが、発光層にＳｉをドーピングし、再結合中心を用いることにより、発光ピーク波長を長波長化することができ、産業上の利用価値のある４３０ｎｍ以長の可視発光を得ることができることがわかった。
【００６６】
実施例７
ＺｎＯ発光層１０３とｎおよびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２および１０４との２つの界面間で、Ｓｉドーピング濃度が一定ではなく、濃度変化を有するようにＺｎＯ発光層１０３にＳｉをドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｅを作製した。発光ダイオード素子２ｅにおいて、Ｓｉドーピング濃度が、ｎおよびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２および１０４との２つの界面で１×１０１７ｃｍ−３、ＺｎＯ発光層１０３の層厚方向中心部で１×１０１６ｃｍ−３とし、その間の濃度が連続的に変化するようにＳｉをドーピングした。ＺｎＯ発光層１０３の層厚方向のＳｉドーピング濃度プロファイルを図６に示す。
【００６７】
発光ダイオード素子２ｅをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られ、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光強度が１０％増大し、素子寿命が２０％向上した。
【００６８】
発光ダイオード素子２ｅにおいて、発光層１０３のＳｉドーピング濃度は、ｎおよびｐ型クラッド層１０２および１０４との２つの界面では、発光再結合を生じるのに十分に高く、界面から離れるに従って低くなっている。すなわち、発光ダイオード素子２ａに比べて、発光層全体の総ドーピング量が少ない。これにより、発光ピーク波長が１０ｎｍ短波長化したものの、結晶性悪化や不純物による吸収が抑止され、高効率な発光が実現されたと共に、発光ダイオード素子の信頼性が向上したものと考えられる。
【００６９】
また、ドーピング濃度変化は、発光ダイオード素子２ｅのように連続的ではなく、段階的であっても本発明の効果を奏した。
【００７０】
さらに、ＺｎＯ発光層１０３にドナーおよびアクセプタ不純物を共ドーピングした場合にも、Ｓｉドーピング濃度を変化させると上記と同様の効果を奏した。
【００７１】
実施例８
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第３の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、発光層が多重量子井戸構造である発光ダイオード素子である。
【００７２】
発光層１０３を、厚さ５ｎｍのＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ障壁層１１層と厚さ４ｎｍのＺｎＯ井戸層１０層とを交互に積層した多重量子井戸構造とし、多重量子井戸構造全体にＳｉをドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子３ａを作製した（図示せず）。
【００７３】
発光ダイオード素子３ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、４２０ｎｍの青色発光となったが、発光ダイオード素子２ａに比べて発光層が薄いにもかかわらず発光強度は３倍となった。
発光ダイオード素子３ａにおいて、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光ピーク波長が１０ｎｍ短波長化したのは、量子準位の形成によって遷移エネルギー大きくなったためと考えられ、また発光強度が増大したのは、キャリア閉じ込め効率と発光効率が増大したためと考えられる。
このように、発光層を多重量子井戸構造とすることにより、発光効率が飛躍的に向上することが確認された。
【００７４】
また、ＳｉをＺｎＯ井戸層のみにドーピングする以外は、発光ダイオード素子３ａと同様にして、発光ダイオード素子３ｂを作製した。
発光ダイオード素子３ｂをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ダイオード素子３ａに比べて発光強度が２０％増大した。
これは、発光層へのドーピング総量が減ったため、キャリア吸収が低減したためと考えられる。
【００７５】
以上、本発明を発光ダイオード素子に適用した例を示したが、本発明を半導体レーザ素子の活性層に適用して可視領域のレーザ光を得ることも可能である。すなわち、その他の構成は任意であり、上記した実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子によれば、ＺｎＯ系半導体発光層をｎ型およびｐ型層で挾持し、発光層にＩＶ族不純物がドーピングすることによって、発光効率と信頼性に優れた可視発光素子を実現することができた。
かくして、本発明により作製された酸化物半導体発光素子は、青色発光領域における発光特性や、信頼性および省電力性が従来のものよりも向上し、高密度光記録や、光励起可視発光システム等に用いられる光源として、優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図２】絶縁性基板を用いた第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図。
【図３】本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図４】分子線エピタキシー装置の概略図。
【図５】本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、ＺｎＯ発光層へのＳｉドーピング濃度と発光強度との関係を説明するグラフ。
【図６】本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、発光層の層厚方向のＳｉドーピング濃度プロファイルを示す概略図。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＺｎＯ基板、
１０２・・・ｎ型ＺｎＯ系半導体層、
１０３・・・発光層、
１０４・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体層、
１０５・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層、
１０６・・・ｐ型オーミック電極、
１０７・・・パッド電極、
１０８・・・ｎ型オーミック電極、
１０９・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
１１０・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
６・・・ＭＢＥ装置、
６０１・・・成長室、
６０２・・・基板ホルダー、
６０３・・・基板、
６０４・・・ヒーター、
６０５・・・蒸発源セル、
６０６・・・ヒーター、
６０７・・・シャッター、
６０８・・・ラジカルセル。
【図１】
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【図２】
2004193271.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004193271.tif 000007
【図６】
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