(57)【要約】【課題】触媒金属からなる極めて薄い膜のみを形成した基板上に、カーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】Ｐｄ薄膜２２でなる表面を有する基体２０上に、所定のエネルギーを有した、炭素を含むイオンの注入を行い、基体２０内部に炭素を導入すると、基体２０が注入時のエネルギーにより加熱されると同時に、触媒金属と炭素の混合体が形成される。さらに注入を続け、触媒金属の固溶限界値以上に炭素を導入した後、基体２０を室温まで冷却すると触媒金属を核として炭素が析出し、基体２０上面にカーボンナノチューブ２３を成長させることができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属でなる表面を有する基体上に、炭素を含むイオンをイオン注入した後、室温まで冷却することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記基体は、ガラス基板の表面に触媒金属薄膜が形成されてなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記基体は、触媒金属単体でなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記イオン注入は、前記基体を６００℃以下の温度に保持した状態で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属は、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）のいずれか１種、若しくはこれらの合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記イオンの注入は、炭素を含むイオンを発生させるイオン源と、前記基体が収容配置されるエンドステーションと、前記イオン源と前記エンドステーションとの間に形成されるイオンビーム経路に、前記イオン源から引き出したイオンを質量分離する質量分離器と、前記質量分離されたイオンからなるイオンビームを所定のエネルギーにまで加速する加速器と、前記エンドステーションに収容配置された前記基体を加熱するヒータとを少なくとも備えたイオン注入装置を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されたカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブは注目を集めている物質であり、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の炭素の同素体であり、直径が数十ｎｍ以下で細長い形状をした中空の物質である。このカーボンナノチューブは、化学的、力学的に非常に安定な構造であるため、表示デバイスであるフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用素子などへの応用が期待されている。
【０００３】
このカーボンナノチューブを製造（成長）させる方法としては、炭化水素雰囲気中において熱ＣＶＤ法を行うものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。これは触媒金属の基板、もしくは触媒金属を蒸着した基板を、１１００〜１２５０℃に加熱し、炭化水素ガスを基板上で熱分解させ、基板上に直接、カーボンナノチューブを成長させるという方法である。しかし、この手法は熱処理温度が高く、ＦＥＤ用素子の基板に用いられるガラスなどの材質は熱の影響により基板が変形してしまうという問題がある。これに対し、予め触媒金属を蒸着した電極用基板上で原料ガスである炭化水素ガスを触媒熱分解させ、その後、所定の間隔をおいて配置され、且つ触媒金属を蒸着した成長用基板にカーボンナノチューブを６００℃の比較的低温で成長させるという手法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−１８０２５２号公報、第１頁
【０００５】
【特許文献２】
特開平２００１−３０３２５０号公報、第３頁、図１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特許文献２に記載された手法では、熱ＣＶＤ法を用いた手法に比べて、カーボンナノチューブの成長温度を６００℃にまで下げることはできるものの、原料ガスの分解に用いられる触媒金属を蒸着した電極用基板と、カーボンナノチューブ成長用に触媒金属を蒸着した成長用基板との双方を用意する必要があり、材料コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
また、カーボンナノチューブの成長用基板にはカーボンナノチューブの成長中における触媒金属の剥離を避けるため、触媒金属を蒸着する前に、触媒金属の密着性を高めるために、予めチタン（Ｔｉ）などの金属をマグネトロンスパッタ法などで堆積させてバッファ層を形成しておく必要ある。このようにバッファ層を形成する場合には、触媒金属の種類によっては、カーボンナノチューブの成長時にバッファ層と触媒金属とが反応して合金化するため、予め触媒金属を厚く蒸着しておく必要がある。そのため、触媒金属の薄膜化が難しく、やはり材料コストの増大を招くという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、複数枚の触媒基板を用いることなく、触媒金属からなる極めて薄い膜のみを形成した基板上に、カーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供するを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の特徴は、カーボンナノチューブの製造方法であって、触媒金属でなる表面を有する基体上に、炭素を含むイオンをイオン注入した後、室温まで冷却させることを要旨とする。
【００１０】
この発明では、触媒金属でなる表面を有する基体上に、所定のエネルギーを有した、炭素を含むイオンの注入を行い、基体内部に炭素を導入すると、基体が注入時のエネルギーにより加熱されると同時に、触媒金属と炭素の混合体が形成される。さらに注入を続け、触媒金属の固溶限界値以上に炭素を導入した後、基体を室温まで冷却すると触媒金属を核として炭素が析出し、基体上面にカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００１１】
特に、上記基体としては、ガラス基板の表面に触媒金属薄膜が形成されてなるものを用いることによりフィールドエミッタ構造を有するＦＥＤ用素子を製造することが可能となる。なお、基体としては、触媒金属単体でなるものを用いてもよい。
【００１２】
また、上記イオン注入は、基体を６００℃以下の温度に保持した状態で行うことが好ましい。そして、触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）のいずれか１種、若しくはこれらの合金であることが好ましい。
【００１３】
さらに、このようなイオン注入を行うイオン注入装置は、炭素を含むイオンを発生させるイオン源と、前記基体が収容配置されるエンドステーションと、前記イオン源と前記エンドステーションとの間に形成されるイオンビーム経路に、前記イオン源から引き出したイオンを質量分離する質量分離器と、前記質量分離されたイオンからなるイオンビームを所定のエネルギーにまで加速する加速器と、前記エンドステーションに収容配置された前記基体を加熱するヒータとを少なくとも備えた構成のものを用いることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、基体表面の触媒金属が薄膜で足りるため、触媒金属の使用量を抑えることができる。
【００１５】
また、基体が、例えばガラス基板などの基板上に触媒金属薄膜を形成したものである場合に、触媒金属薄膜と基板との界面におけるイオンミキシング効果により、触媒金属薄膜と基板との密着性が改善される。このため、従来の技術のように触媒金属と基体の間にバッファ層としてＴｉ薄膜などを予め形成しておく必要がなく製造工程を簡略化することができる。
【００１６】
さらに、例えば基体を加熱、保持した状態でイオン注入を行えば、注入エネルギーのみで基体を加熱した場合と比較して、基体の温度調整が容易になり、基体内部における温度勾配を低減することができ、カーボンナノチューブを均一に基体上に成長させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとはことなることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
【００１８】
本実施の形態では、ガラス基板の表面に触媒金属薄膜を形成した基体上に、カーボンナノチューブを製造する場合を説明する。
【００１９】
次に、カーボンナノチューブの製造方法の説明に先駆けて、本実施の形態に使用するイオン注入装置の概略を説明をする。図１は、イオン注入装置の概略図を示したものである。このイオン注入装置１０は、イオンを発生させるイオン源１と、基体２０を収容配置するエンドステーション２と、これらイオン源１とエンドステーション２との間に形成されるビーム経路とを有し、このビーム経路には、イオン源１からイオンを引き出す引き出し電極３と、引き出したイオンを質量分離して所望のイオンのみを選択する質量分離器４と、質量分離されたイオンからなるイオンビームを所定のエネルギーまで加速する加速器５と、加速されたイオンビームを集束するＱレンズ６と、イオンビームを静電界によりＸ−Ｙ方向に変更・走査させる偏向器７と、エンドステーション２に収容配置された基体２０を加熱するヒータ８とから構成されている。
【００２０】
次に、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、図２および図３を用いて説明する。
【００２１】
まず、図２に示すように、基体２０を用意する。この基体２０は、ガラス基板２１の上面に、図３（ａ）に示すように、触媒金属薄膜としてのパラジウム（Ｐｄ）を５０ｎｍの厚さに蒸着してガラス基板２１の全面にＰｄ薄膜２２を形成する。
【００２２】
次に、図２に示すように、基体２０をエンドステーション２のヒータ８の表面に図示しないクランプにて固定する。
【００２３】
その後、ヒータ８を加熱させて基体２０を６００℃に加熱、保持した状態で、Ｐｄ薄膜２２の表面から炭素イオンを注入する。なお、図３（ｂ）に示す矢印は炭素イオンビームを示している。ここで炭素イオンの注入条件は、例えば加速エネルギー４０ｋｅＶ、照射量５．０×１０１８ｃｍ−２である。
【００２４】
このイオン注入によるイオンミキシング効果により、図３（ｂ）に示すように、パラジウム（Ｐｄ）−炭素（Ｃ）の混合体層２２Ａが形成される。また、Ｐｄ薄膜２２とガラス基板２１との界面におけるイオンミキシング効果により、図３（ｂ）に示すようにＰｄ薄膜２２若しくは混合体層２２Ａとガラス基板２１との界面に微細な凹凸が発生して密着性が向上する。
【００２５】
さらに、イオン注入を続けると、Ｐｄ−Ｃの混合体層２２Ａ中における固溶限界値以上に炭素が導入されることになり、Ｐｄ−Ｃの混合体層２２Ａ中における炭素が過飽和状態になる。
【００２６】
ここで、イオン注入を中断すると同時にヒータ８をオフにし、基板２０を室温まで自然冷却する。すると、冷却中に、Ｐｄ−Ｃの混合体層２２Ａ中で過飽和状態となっていた炭素が触媒金属であるＰｄを核にして析出し、図３（Ｃ）に示すようなカーボンナノチューブ２３が形成される。
【００２７】
このようにして形成されたカーボンナノチューブ２３は、大面積のガラス基板２１上に形成されているので、ＦＥＤ素子などに直接利用することができる。また、製造プロセスが極めて容易であることに加え、極めて薄い触媒金属薄膜を形成した成長用基板のみでカーボンナノチューブを成長できることから、低コストで大量生産が可能になるという利点がある。
【００２８】
次に、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を用いてＦＥＤ素子のカソード側基板を作製する手順の一例を、図４を用いて簡単に説明する。
【００２９】
まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基板４１の上に、カソード電極層４２と触媒金属薄膜４３とを蒸着により積層する。その後、触媒金属薄膜４３の上に、絶縁膜４４とゲート金属膜４５を積層する。そして、ゲート金属膜４５の上に、フォトリソグラフィー技術を用いてレジストパターン４６をパターニングする。次に、このレジストパターン４６をマスクとしてゲート金属膜４５と絶縁膜４４とをエッチングして触媒金属薄膜４３を露呈させる。
【００３０】
次に、レジストパターン４６を剥離した後、上記した本実施の形態と同様の条件で全面に炭素のイオン注入を行って、イオン注入を中断すると同時にヒータをオフにして室温まで自然冷却する。すると、冷却中に、過飽和状態となっていた炭素が触媒金属薄膜４３の触媒金属、例えばＰｄを核にして析出し、図４（ｂ）に示すようなカーボンナノチューブ４７が形成される。このカーボンナノチューブ４７は、突出するエミッタとして機能させることができる。このようにして形成されたカソード側基板４８に対向するようにアノード側基板（図示省略する）を配置することにより、ＦＥＤ素子を作製することが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００３２】
例えば、上記した実施の形態では、基体として触媒金属としてＰｄの薄膜を形成した基板を用いて説明しているが、触媒金属としてＰｄの他に鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）のいずれか１種、若しくはこれらの合金であってもよく、触媒金属のみからなる基板としてもよい。
【００３３】
また、上記した実施の形態では、基板としてガラス基板を用いて説明したが、他の材料からなる基板を用いても勿論よい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る係るカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態に用いるイオン注入装置を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る係るカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態に用いるイオン注入装置におけるエンドステーション側を示す斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を用いたＦＥＤ素子の製造手順を示す断面図である。
【符号の説明】
１  イオン源
２  エンドステーション
４  質量分離器
５  加速器
８  ヒータ
１０  イオン注入装置
２０  基体
２１  ガラス基板
２２  Ｐｄ薄膜
２２Ａ  混合体層
２３、４７  カーボンナノチューブ
４１  ガラス基板
４２  カソード電極層
４３  触媒金属薄膜
４４  絶縁膜
４５  ゲート金属膜
４６  レジストパターン
４８  カソード側基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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