(57)【要約】【課題】熱現像処理前及び後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、バック層表面の素材が画像形成層側の面に転写されず、塗布性、平面性、写真性能、特に、濃度ムラの小さい画質の優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤を有する画像形成層とその外側の表面にマット剤を有する保護層を有し、支持体と該画像形成層の間に水溶性ポリマーを主成分とする下引層を設け、その反対側の面の表面にマット剤を有するバック層を設けた熱現像感光材料において、保護層表面のマット剤の平均粒径よりもバック層表面のマット剤の平均粒径が大きく、かつ、画像形成層側の表面に存在する、バック層側に存在するマット剤の平均粒径より大きい粒径のマット剤の量が１０個／ｍｍ２以下、あるいは、画像形成層側の表面に存在するピットの数が１０個／ｍｍ２以下である熱現像感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の表面にマット剤を有する保護層を有し、かつ、支持体と該画像形成層の間に水溶性ポリマーを主成分とする下引層を設け、その反対側の面の表面にマット剤を有するバック層を設けた熱現像感光材料において、保護層表面のマット剤の平均粒径よりもバック層表面のマット剤の平均粒径が大きく、かつ、画像形成層側の表面に存在する、バック層側に存在するマット剤の平均粒径より大きい粒径のマット剤の量が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の表面にマット剤を有する保護層を有し、かつ、支持体と該画像形成層の間に水溶性ポリマーを主成分とする下引層を設け、その反対側の面の表面にマット剤を有するバック層を設けた熱現像感光材料において、保護層表面のマット剤の平均粒径よりもバック層表面のマット剤の平均粒径が大きく、かつ、画像形成層側の表面に存在するピットの数が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを主成分とする水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の熱現像感光材料において、画像形成層と保護層を塗設、乾燥させてコア状に巻き取り、次いでバック層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の熱現像感光材料において、画像形成層と保護層を塗設、乾燥させた後、巻き取ることなくバック層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の熱現像感光材料において、バック層を塗設、乾燥させた後、巻き取ることなく画像形成層と保護層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、現像処理後の低濃度部分、高濃度部分での濃度ムラが小さく、かつ、支持体と画像形成層との接着性がよく、処理後の取扱性に優れた熱現像感光材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４８７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
これらの熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため従来とは異なった設計が必要となる。例えば、熱現像感光材料は、画像形成層や、イメージャーからのレーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層などを支持体上に有しているが、これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても、支持体に強固に接着していなければならない。これらの層を支持体に接着するために、易接着機能を有する下引層を支持体上に設けることが多い。熱現像画像形成層との接着を目的とした易接着層には、熱現像温度付近で軟化しやすく、上層成分との相溶性の高い素材を用いると熱現像後の接着性が良いことが一般的に知られている。ただし、保存時の室温状態でも、現像時の熱がかかった時にも、接着力を保つためには、下引層が幅広い温度領域で十分な機能を発揮できるよう下引層を設計しなければならず、一般的には耐熱性の高い材料を下引層に使わざるを得ない。
ところで、現行の熱現像感光材料はフィルムの一方の面に熱源を接触させて画像を形成する処理を行うが、その際、暗室で、取扱者が熱を与える面を識別できるように処理面側を触感で見分けられるようにしている。具体的には、フィルムの最表面のマット剤や活性剤の量、表面粗さをフィルム表裏で変化させている。
これらの熱現像感光材料においては、画像形成層の塗布不良、平面性不良、露光不良、現像不良、濃度ムラという問題を引き起こしてしまうという問題点があることが分かった。下引層による易接着加工と表裏識別のための加工の併用により発生する問題について検討し、本発明に至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱現像処理前及び後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、バック層表面の素材が画像形成層側の面に転写されず、塗布性、平面性、写真性能、特に、濃度ムラの小さい画質の優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の表面にマット剤を有する保護層を有し、かつ、支持体と該画像形成層の間に水溶性ポリマーを主成分とする下引層を設け、その反対側の面の表面にマット剤を有するバック層を設けた熱現像感光材料において、保護層表面のマット剤の平均粒径よりもバック層表面のマット剤の平均粒径が大きく、かつ、画像形成層側の表面に存在する、バック層側に存在するマット剤の平均粒径より大きい粒径のマット剤の量が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の表面にマット剤を有する保護層を有し、かつ、支持体と該画像形成層の間に水溶性ポリマーを主成分とする下引層を設け、その反対側の面の表面にマット剤を有するバック層を設けた熱現像感光材料において、保護層表面のマット剤の平均粒径よりもバック層表面のマット剤の平均粒径が大きく、かつ、画像形成層側の表面に存在するピットの数が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
（３）前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを主成分とする水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の熱現像感光材料。
（４）上記（１）〜（３）に記載の熱現像感光材料において、画像形成層と保護層を塗設、乾燥させてコア状に巻き取り、次いでバック層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）に記載の熱現像感光材料において、画像形成層と保護層を塗設、乾燥させた後、巻き取ることなくバック層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）に記載の熱現像感光材料において、バック層を塗設、乾燥させた後、巻き取ることなく画像形成層と保護層を塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
本発明の熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということもある。）は、下引層を有する易接着加工済み支持体に対し、画像形成層と反対側の面のバック層側が画像形成層側に影響を及ぼすという問題を克服するために、保護層表面の状態、即ちバック層側に存在するマット剤と同一の大きさのマット剤の量もしくは表面のピット数を限りなく少なくすることで、濃度ムラを改良することを達成した。
本発明の熱現像感光材料は、感光材料の表面層に（画像形成層側、バック層側）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有する。マット剤は、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載のポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍのマット剤が好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍのマット剤である。ここでいう平均粒径とは、電子顕微鏡で直接観察される実際の粒径の平均値を指す。また、マット剤の粒子サイズ分布の変動係数は、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０００６】
粒子サイズ分布の変動係数＝
〔（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）〕×１００
熱現像感材は表裏を暗室作業中でも判別しやすくするために、画像形成層側の最も外側の層とバック層側の最も外側の層のマット剤の上記で定義される平均粒径が異なるものを使用するのが好ましく、本発明においては、バック層側に用いられるマット剤の平均粒径が画像形成層側に用いられるマット剤よりも大きい。
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
本発明の熱現像感材の画像形成層側には、バック層表面に用いたマット剤が存在しないことが好ましい。画像形成層に対して裏面に用いられるマット剤が存在するということは奇異に感じるが、塗布後のバック層と画像形成層側の後述の下引層が接触するなどした場合、下引層のタック性（くっつき性ともいう。）からバック層の最表面のマット剤が接着する可能性がある。この状態で画像形成層ならびに保護層を塗布すると各層にマット剤が塗り込められた状態で乾燥され、画像形成層側にバック層のマット剤が存在するという現象が起こる。これらのマット剤は、塗布の際の膜厚制御、膜内での物質拡散、画像露光時の散乱、熱現像時の熱拡散ムラ、熱現像時の物質拡散等に期待しない効果をもたらし、最終的には濃度ムラとなって目に見えて現れることが分かった。したがって、本発明における画像形成層側に存在する、バック層側に存在するマット剤の平均粒径より大きい粒径のマット剤の量は１０個／ｍｍ２以下とされる。
本発明の熱現像感材の画像形成層側表面には、ピット（窪み）ができる限り存在しないことが好ましい。このピットがどのような理由で形成されるかは定かではないが、塗布後のバック層と画像形成層側の下引層が接触し、その後画像形成層ならびに保護層を塗布をすると保護層表面に無数のピットが発生することが発明者らによって見いだされている。乾燥膜厚で２０μｍ前後の画像形成層側表面にとって、深さ２μｍ前後の窪みの存在は目視ではわかりにくいが大きな欠陥であり、画像露光時の散乱原因ひいては濃度ムラの原因となり好ましくない。本発明における画像形成層側の表面に存在するピットの数が１０個／ｍｍ２以下とされる。
上記ピットとは径１μｍ以上、深さ０．５μｍ以上の窪みをいう。
【０００７】
本発明の熱現像感光材料において、支持体と画像形成層の間の下引層は、水溶性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から形成されるが、これら下引層は熱現像処理の前及び処理の後においても接着性が劣化しないものが好ましい。
支持体と画像形成層の間の下引層は２層以上とすることが好ましく、支持体に隣接する下引層には水分散性のポリマーラテックス、画像形成層に隣接する下引層には水溶性のポリエステルを用いるのが好ましい。
本発明における水分散性のポリマーラテックスとは、アクリル系、スチレン−ジオレフィンコポリマー系、塩化ビニリデン系、ポリウレタン系などの重合体、共重合体を水系溶媒に分散したものである。本発明において、ポリマーラテックス粒子の平均粒径は０．４μｍ〜０．００５μｍが好ましく、０．２５μｍ〜０．０１μｍ程度の範囲がより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明において使用されるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、室温よりも高く、熱現像処理温度よりも低いことが好ましく、具体的には４０℃〜１１０℃の間であれば良いが、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。
本発明に用いられる水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【０００８】
使用できるアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは下記のコモノマーと併用することができる。
【０００９】
上記のアクリル系モノマーと反応しうるコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；塩化ビニル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
使用できるスチレン系モノマーとしては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。ここで上記スチレン誘導体のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の置換基の置換位置はｏ、ｍ、ｐの何れかの位置である。
使用できるジオレフィン系モノマーとしては、例えば、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン等及び非共役ジエンである１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン、シクロヘキサンジエン、シクロブタンジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができるが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００１０】
また、本発明においてはポリウレタン系のポリマーラテックスを用いることができ、本発明に用いることができるポリウレタン系のポリマーラテックスとしては市販の水性ポリウレタンのラッテクスまたは、特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５６−１０６８６０号公報等に記載されている、（１）分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合物、（２）ポリイソシアネート、（３）窒素に結合された少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸または、同スルホン酸の水溶性基、及び（４）鎖延長剤としてのイソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３００以下の分子量の塩を有しない化合物らを水性有機溶剤中に溶解または、分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分散液である。
市販の水性ポリウレタンのラテックスの例としては、武田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いる水溶性ポリマーは、天然物、半合成ポリマー、合成ポリマーのいずれでもよく限定されないが、分子中に、アルコール性水酸基、芳香族性水酸基、アミノ基、アミド基、アルキレンオキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびそれらの金属塩等の水と親和性の高い官能基ないしは構造単位を多く有する水に溶解可能なポリマーが好ましい。天然物としては、でんぷん類、多糖類、蛋白質およびそれらの誘導体、半合成ポリマーとしては、ビスコース、セルロース、ポリアミドおよびそれらの誘導体、合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリスチレンスルフォン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、それらの共重合体などが挙げられる。特に好ましい水溶性ポリマーは、耐熱性、力学強度、写真性能の観点から、ビニルアルコールを主成分とするポリマーである。
ビニルアルコールを主成分としたポリマーとしては、ポリビニルアルコールの誘導体、共重合ポリビニルアルコール、部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化したポリビニルアルコールユニットを有する変性化合物等を挙げることができる。
ポリビニルアルコールは、重合度１００以上のポリビニルアルコールが好ましい。また、ビニルアルコールユニットを含有する変性化合物としては、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、例えば、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを用いたポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料の支持体には、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるプラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料が医用の熱現像感材であるときには、支持体は、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。その他、本発明には特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を用いることができる。支持体には、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量は、５〜３０Ｗ／ｍ２・分が好ましい。コロナ放電処理した支持体は、コロナ放電処理後１〜２ヶ月以内に本発明の下引層を塗布することが好ましい。
また、本発明の支持体には、プラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスが好ましいが、具体的には、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水蒸気等が用いられる。上記の処理用ガスはヘリウムやアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いられ、不活性ガスの混合比率を６０％以上にすることで安定な放電が得られる。しかし、パルス化された電界を印加してプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要ではなく、反応ガスの濃度を増加させることが可能である。パルス電界の周波数は１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料に用いる有機銀塩とは還元可能な銀源をいい、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
これら好適な有機銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径については、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載を参考にすることができる。本発明の有機銀塩には、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀とはハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、紫外光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。また、ハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、その他、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００１４】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像の直径をいう。
粒子サイズの分布は単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下であるものがよい。これらには米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載の技術を適用できる。粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のために元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。これら遷移金属のイオンを含有させるのに用いる好ましい遷移金属錯体または錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または、４−を表す。）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは、二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００３４」〜段落番号「００３９」に記載されており、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００４４」〜段落番号「００５４」に記載されており、本発明の感性性ハロゲン化銀に好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用した場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特に、ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層の形成にはバインダーが用いられるが、これらバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色である天然高分子や合成高分子が用いられる。本発明のバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然または合成高分子が挙げられる。本発明のバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーは、バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲で用いることが好ましい。また、本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。本発明のポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００１７】
バインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が得られる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤はイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜段落番号「０１６８」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜段落番号「０１８０」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜段落番号「０１８７」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特願平１２−７７９０４号明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載されており、該明細書に記載の化合物と技術を適用できる。
本発明の熱現像感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤については、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側または、反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書段落番号「００３２」〜段落番号「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００１８】
本発明の熱現像感光材料に、還元剤としてビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤を用いた場合、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有させることが好ましい。これら化合物としては、無色の光酸化性物質であり、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料には省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられている。
本発明において省銀化剤としては、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱現像感光材料は、上述した下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを有する画像形成層を設けてなるものであるが、画像形成層の上にはマット剤を有する保護層が、画像形成層を保護する目的で、また、支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、マット剤を有するバック層が設けられる。これらの保護層やバック層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行い各構成層を形成することを意味する。同時に重層塗布とは下層中の全溶剤の残存量が、例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることをいう。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
本発明の熱現像感光材料は水系の溶媒を用いて形成してもよい。
【００２０】
本発明の熱現像感材の各層を塗布する順序については、下引層を有する易接着加工済み支持体に対し、画像形成層を塗設する前に巻き取る工程を行わないことが好ましい。支持体に画像形成層および保護層、バック層を塗布する順序としては、以下の４通りが考えられる。（１）画像形成層および保護層を塗布して、一度巻き取り、再度逆面にバック層を塗布する方法、（２）画像形成層および保護層を塗布して、巻き取らずに支持体を反転させてあるいは裏面からバック層を塗布する方法、（３）バック層を塗布して、一度巻き取り、再度逆面に画像形成層及び保護層を塗布する方法、（４）バック層を塗布して、巻き取らずに支持体を反転させてもしくは裏面から画像形成層及び保護層を塗布する方法。これらのうち、画像形成層が塗設される前に巻き取られる工程がないものは（１）（２）および（４）である。バック層が塗布されてから、画像形成層が塗布される前に巻き取られてしまうと、バック層側の前述のマット剤をはじめとする他の素材が画像形成層側の下引層の表面に付着し、塗布性および写真性能への影響が、画像形成層の塗布時ないしは保存時に発生してしまうため、（３）の方法は好ましくない。
次に、本発明の熱現像感光材料の現像について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、露光後に得られた潜像を、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度を得ることができず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへ転写するなどして、画像そのものに影響を与えるだけでなく、搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀画像を生成する。
【００２１】
この反応過程は、外部からの水等による処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置或いは手段としては、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器などの典型的な加熱手段が挙げられる。本発明の熱現像感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
現像時において、本発明の熱現像感光材料の残留溶剤量を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調製することにより高感度、低かぶりとし、最高濃度を高くすることができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等を用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独で、または、数種類組み合わせることができる。
なお、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【００２２】
次に、本発明の熱現像感光材料の露光について説明する。
本発明の熱現像感光材料の露光は、熱現像感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、感光性が赤外光である熱現像感光材料である場合は、赤外光域の光源ならばいかなる光源も用いることができるが、レーザーがハイパワーであることや、本発明の熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）を光源として用いることが好ましい。
露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、種々の方法が採用できる。
第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度となる角度が、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラのような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラによる画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法を用いるのがよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
第３の方法として、２種以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成する方法が挙げられる。複数本のレーザーを利用した画像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等に記載されている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザーイメージャーなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【００２３】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２種以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザー（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面で必要とする露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザーが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの関係を満すことが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザーの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、複数本のレーザーの波長（λ１、λ２・・・λｎ）をλ［ｎｍ］に対して、（λ−３０）＜λ１、λ２・・・λｎ≦（λ＋３０）の関係を満すようにするのが好ましい。
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等のガスレーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
なお、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作成方法について記載する。
［評価方法］
（画像形成層の接着）
１２０℃に加熱されたホットプレート上でＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験を行った。評価基準は硬い順に９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂである。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば熱現像処理中、直後での画像形成層と下引層の接着が十分であるとして○と評価し、それ以外は実用上問題があるので×と評価した。
（画像形成層側表面のマット剤数）
切り出した試料にＰｄ−Ｐｔ膜を膜厚５ｎｍになるように蒸着し、光学顕微鏡にて観察した。保護層表面のマット剤の中から、バック層側に存在するマット剤の平均粒径より大きい粒径のマット剤の個数をカウントした。５ｍｍ×５ｍｍの領域を観察し、１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
（画像形成層側表面のピット数）
切り出した試料にＰｄ−Ｐｔ膜を膜厚５ｎｍになるように蒸着し、（株）キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００の深度測定モードで観察した。径１μｍ以上、深さ０．５μｍ以上の窪みをピットとしてカウントした。５ｍｍ×５ｍｍの領域を観察し、１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
（濃度ムラ）
３６ｃｍ×４３ｃｍに断裁した試料を、コニカ（株）製レーザーイメージャーＤＲＹＰＲＯ７２２を用いて濃度１．２になるように均一露光し、処理温度１２６℃で現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し、次のごとくランクを付ける。
Ａ：濃度ムラがない
Ｂ：濃度ムラが僅かにあるが目立たない
Ｃ：濃度ムラがあるが、実用許容レベル
Ｄ：濃度ムラが目立ち、実用不可能
【００２５】
（比較例１）
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度が０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【００２６】
2004045556.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００２７】
2004045556.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００２８】
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以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
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以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
［画像形成層、画像形成層保護層及びバック層の塗設］
得られた下引き済み試料のバック面側下引き上層の上に後述のバック層塗布液（溶剤系）を塗布乾燥しバック層を形成し、一度巻き取った。続いて、反対側の画像形成面側下引き上層の上に後述の画像形成層塗布液（溶剤系）、保護層塗布液（溶剤系）を重層塗布乾燥し画像形成層及び保護層を形成した。なお、乾燥は各々６０℃で１５分間行った。
【００３１】
（実施例１）
得られた下引き済み試料のバック面側下引き上層の上に後述のバック層塗布液（溶剤系）を塗布乾燥しバック層を形成した後、巻き取らずにターンバーを用いて搬送しながら支持体を反転させ、反対側の画像形成面側下引き上層の上に後述の画像形成層塗布液（溶剤系）、保護層塗布液（溶剤系）を重層塗布乾燥し画像形成層及び保護層を形成した。なお、乾燥は各々６０℃で１５分間行った。
（実施例２）
得られた下引き済み試料の画像形成面側下引き上層の上に後述の画像形成層塗布液（溶剤系）、保護層塗布液（溶剤系）を重層塗布乾燥し画像形成層及び保護層を形成し、一度巻き取った。続いて、反対側のバック面側下引き上層の上にバック層塗布液（溶剤系）を塗布乾燥しバック層を形成した。なお、乾燥は各々６０℃で１５分間行った。
（実施例３）
得られた下引き済み試料の画像形成面側下引き上層の上に後述の画像形成層塗布液（溶剤系）、保護層塗布液（溶剤系）を重層塗布乾燥し画像形成層及び保護層を形成した後、巻き取らずにターンバーを用いて搬送しながら支持体を反転させ、反対側のバック面側下引き上層の上にバック層塗布液（溶剤系）を塗布乾燥しバック層を形成した。なお、乾燥は各々６０℃で１５分間行った。
（比較例２、実施例４〜６）
比較例１、実施例１〜３において、バック層塗布液（溶剤系）に代えバック層塗布液（水系）を用い、画像形成層塗布液（溶剤系）に代え画像形成層塗布液（水系）を用い、保護層塗布液（溶剤系）に代え保護層塗布液（水系）を用いた以外は比較例１、実施例１〜３と同様にしてバック層、画像形成層、保護層を形成した。
【００３２】
2004045556.tif 000007
【００３３】
【化２】
2004045556.tif 000008
【００３４】
《画像形成層塗布液（溶剤系）》
下記のプレフォーム乳剤の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材を添加し、さらにメチルエチルケトンを加えて画像形成層塗布液とした。画像形成層塗布液は塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２になるように塗布した。
2004045556.tif 000009
【化３】
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《プレフォーム乳剤の調製》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を加えて凝集沈降させ、脱塩処理した後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００３５】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加え、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤とした。
【００３６】
2004045556.tif 000011
水を加えてバック層塗布液とし、塗布固形分付量が１．５ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
（発色分散液）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物Ｂ２．５ｇ、化合物Ｃ７．５ｇを添加し、攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解しておいたポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを揮発し、脱溶媒し、最後に水で希釈し、発色剤分散液とした。
【００３７】
【化４】
2004045556.tif 000012
【００３８】
《画像形成層塗布液（水系）》
上記のプレフォーム乳剤の銀１モルに対して、以下の素材を添加し、さらに水を加えて画像形成層塗布液とした。画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
2004045556.tif 000013
【００３９】
【化５】
2004045556.tif 000014
【００４０】
2004045556.tif 000015
水を加えて１０００ｍｌとした。保護層塗布液はポリマーラテックスの固形分量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００４１】
【化６】
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以上のように作成した熱現像感光材料の画像形成層側表面のマット剤数、画像形成層側表面のピット数を求めた。また、該熱現像感光材料について、画像形成層の接着、濃度ムラを評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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得られた結果から、画像形成層側表面のマット剤数、画像形成層側表面のピット数が本発明に記載の範囲にある場合、画像形成層と下引層の接着がよく、濃度ムラが少ないことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、熱現像処理前及び後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、バック層表面の素材が画像形成層側の面に転写されず、塗布性、平面性、写真性能、特に、濃度ムラの小さい画質の優れた熱現像感光材料を得ることができる。