(57)【要約】【課題】レトルト殺菌処理においても、レトルト白化を抑制して、ウォータースポットを生じさせない。【解決手段】缶蓋に成形されるときに、外面側に位置するフィルム３０の基材層３１を、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとする。外面側に位置するフィルム３０の基材層３１の面配向係数を０．０５以下に設定するとともに、密度を１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶蓋素材板の少なくとも一方の面にフィルムが貼り合わされてなるとともに、前記フィルムが少なくとも外面側に位置するように缶蓋に成形されるラミネート材であって、
缶蓋に成形されるときに、外面側に位置する前記フィルムがポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとされ、その少なくとも最表面の面配向係数が０．０５以下に設定されているとともに密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されていることを特徴とするラミネート材。
【請求項２】
請求項１に記載のラミネート材を成形することによって製造されていることを特徴とするラミネート缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶蓋素材板（例えばアルミニウム板）の少なくとも缶蓋外面側となる面にフィルム（例えばポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルム）を貼り合わせたラミネート材及びこれを成形して得られるラミネート缶蓋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えばアルミニウム板などの金属板からなる缶蓋素材板の両面に、例えばエポキシ系や塩化ビニル系の塗料が塗装された材料を成形することによって得られる塗装缶蓋が用いられているが、近年では、これに代わるものとして、缶蓋素材板の両面に、例えばポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムなどのフィルムを貼り合わせたラミネート缶蓋が開発されてきており、従来の塗料のように有機溶剤を含むことがないので、より環境に優れたものとして注目されている。例えば、特許文献１参照。
【０００３】
ところで、缶内部に充填される飲料のシェルフライフ（貯蔵寿命）を確保するためには、飲料を缶（缶胴＋缶蓋）の内部に充填した状態で、高温水蒸気によるレトルト殺菌処理を行うのであるが、このレトルト殺菌処理では、缶の外表面に高温水蒸気が接触することにより、缶の内側と外側との温度差に起因して、缶の外表面に結露が発生することになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９３２５６号公報（第２図、第５図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、特許文献１には、外面側に位置するフィルムの非晶質化率を６０％以上に設定したラミネート缶蓋が開示されているが、この外面側に位置するフィルムについて言及した非晶質化率の定義が何らなされておらず、その結晶構造を特定することができないものであった。
そのため、外面側に位置するフィルムが、単に、その結晶化度を低めただけの配向結晶構造（非晶質構造の場合も含む）であるような場合には、レトルト殺菌処理により、その外表面（最表面）における高温水蒸気と直接接触することになる部分（結露が生じていない外表面）のみの結晶化が進行して白化（レトルト白化）しやすく、水玉模様の白化現象（この水玉模様をウォータースポットと呼ぶ）が生じてしまうので、清潔感が損なわれ、外観上問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、レトルト殺菌処理においても、レトルト白化を抑制して、ウォータースポットを生じさせないラミネート材及びラミネート缶蓋を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明によるラミネート材は、缶蓋素材板の少なくとも一方の面にフィルムが貼り合わされてなるとともに、前記フィルムが少なくとも外面側に位置するように缶蓋に成形されるラミネート材であって、缶蓋に成形されるときに、外面側に位置する前記フィルムがポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとされ、その少なくとも最表面の面配向係数が０．０５以下に設定されているとともに密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されていることを特徴とするものである。
このようなラミネート材によれば、缶蓋に成形されるときに外面側に位置するフィルムの少なくとも最表面について、面配向係数を低く設定するとともに密度を適切な範囲に設定して、この外面側に位置するフィルムの少なくとも最表面を、十分に球晶の発達した無配向結晶構造とすることにより、レトルト白化を効果的に抑制することが可能となり、ウォータースポットを発生させることがなくなる。
【０００８】
また、本発明によるラミネート缶蓋は、本発明のラミネート材を成形することによって製造されていることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照しながら説明する。
本実施形態によるラミネート材は、図１に示すように、例えばアルミニウム板からなる金属板である缶蓋素材板１０の両面に対して、例えばポリエステルフィルムからなるフィルム２０，３０がそれぞれ貼り合わされることによって構成されている。
【００１０】
缶蓋素材板１０としてのアルミニウム板は、缶蓋の大きさによっても相違するが、例えば、その厚みが０．２０〜０．５０ｍｍ（好ましくは、０．２３〜０．３０ｍｍ）に設定されたものであって、純アルミニウムや、アルミニウムと他の合金用金属とのアルミニウム合金（とくにマグネシウム、マンガンなどを少量含むアルミニウム合金）が使用されている。なお、アルミニウム板に代えて、スチール板などの金属板を缶蓋素材板１０として用いてもよい。
【００１１】
また、缶蓋素材板１０の両面に貼り合わされたフィルム２０，３０はそれぞれ、基材層２１，３１と接着層２２，３２とからなる２層構造をなしていて、その接着層２２、３２側が缶蓋素材板１０に密着するように貼り合わされている。
接着層２２，３２は、例えば、その厚みが０．５〜３μｍに設定されるとともに、粘度０．５〜０．８ポワズの非晶質変性ポリエステルフィルムとされており、イソフタル酸を１５〜２２ｍｏｌ％含有するポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸との共重合体が使用されている。
【００１２】
缶蓋素材板１０に貼り合わされたフィルム２０，３０における基材層２１，３１のうち、このラミネート材が缶蓋に成形されるときに、缶内部に充填された飲料などの内容物に直接接触することになる内面側に位置するフィルム２０における基材層２１は、その厚みが３〜５０μｍに設定されるとともに、基材層２１全体の密度が１．４２〜１．４５ｇ／ｃｍ３、かつ、面配向係数（ΔＰ）が０．１４以上に設定された配向結晶性樹脂の２軸延伸ポリエステルフィルムあるいは２軸延伸変性ポリエステルフィルムとされており、ポリエチレンテレフタレートあるいはイソフタル酸を数ｍｏｌ％含有するポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸との共重合体が使用されている（内面側に位置するフィルム２０の基材層２１がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとされている）。
【００１３】
一方、このラミネート材が缶蓋に成形されるときに、外面側に位置するフィルム３０における基材層３１は、その厚みが３〜５０μｍに設定されるとともに、少なくとも最表面の密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３、かつ、面配向係数（ΔＰ）が０．０５以下に設定された（本実施形態においては基材層３１全体の密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３、かつ、面配向係数（ΔＰ）が０．０５以下に設定されている）無配向結晶性樹脂で球晶の発達した２軸延伸ポリエステルフィルムあるいは２軸延伸変性ポリエステルフィルムとされており、上述したフィルム２０の基材層２１と同じく、ポリエチレンテレフタレートあるいはイソフタル酸を数ｍｏｌ％含有するポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸との共重合体が使用されている（外面側に位置するフィルム３０の基材層３１がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとされている）。
【００１４】
ここで、フィルム２０，３０の基材層２１，３１について言及した密度は、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素の混合駅が使用されて密度勾配が出ている密度勾配管に標準密度のフロートを入れ、そのフロートに対して試料がどの位置にあるかで測定した。
また、フィルム２０，３０の基材層２１，３１について言及した面配向係数（ΔＰ）は、アッベ屈折率計で、フィルム内の３方向の屈折率（ｎα，ｎβ，ｎγ）を測定して、次式により算出される値である。
ΔＰ＝（ｎα＋ｎβ）／２−ｎγ
ｎα＝フィルムの横方向の屈折率
ｎβ＝フィルムの縦方向の屈折率
ｎγ＝フィルムの厚み方向の屈折率
【００１５】
本実施形態によるラミネート材は、上述したような構成を有しており、所定の成形加工（巻締加工、スコア加工及びタブ加工など）を経て、上記のフィルム２０が内面側に位置し、かつ、上記のフィルム３０が外面側に位置するように、ラミネート缶蓋に成形されるのである。
【００１６】
次に、本実施形態によるラミネート材の製造方法を説明する。
まず、缶蓋素材板１０の一方の面に、基材層３１と接着層３２とからなる２層構造のフィルム３０を、その接着層３２側を缶蓋素材板１０の一方の面に密着させるとともに、接着層３２のみを融解させるような熱処理（接着層３２の融点Ｔｍ１〔゜Ｃ〕、基材層３１の融点Ｔｍ２〔゜Ｃ〕としたときに、Ｔｍ１＜Ｔａ＜Ｔｍ２の範囲を満たすような温度Ｔａ〔゜Ｃ〕による熱処理）を加えることにより、外面側に位置するフィルム３０を缶蓋素材板１０の一方の面に貼り合わせる。
【００１７】
そして、缶蓋素材板１０の一方の面に貼り合わされた外面側に位置するフィルム３０に対して、基材層３１を融解させるような熱処理（Ｔｍ１＜Ｔｂの範囲を満たすような温度Ｔｂ〔゜Ｃ〕による熱処理）を加えてから冷却することによって、このフィルム３０の基材層３１の少なくとも最表面（本実施形態においては、基材層３１全体）を、球晶が十分に発達した無配向結晶構造（面配向係数が０．０５以下、かつ、密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３）にする。
【００１８】
さらに、缶蓋素材板１０の他方の面に、基材層２１と接着層２２とからなる２層構造のフィルム２０を、その接着層２２側を缶蓋素材板１０の他方の面に密着させるとともに、接着層２２のみを融解させるような熱処理（接着層２２の融点Ｔｍ３〔゜Ｃ〕、基材層２１の融点Ｔｍ４〔゜Ｃ〕としたときに、Ｔｍ３＜Ｔｃ＜Ｔｍ４の範囲を満たすような温度Ｔｃ〔゜Ｃ〕による熱処理）を加えることにより、内面側に位置するフィルム２０を缶蓋素材板１０の他方の面に貼り合わせる。
なお、内面側に位置するフィルム２０については、その密度を１．４２〜１．４５ｇ／ｃｍ３と高く設定するために、上記の熱処理の温度Ｔｃ〔゜Ｃ〕を、Ｔｍ３＜Ｔｃ＜Ｔｍ４−１８゜Ｃの範囲を満たすように設定する。
【００１９】
このような製造工程を経ることによって、上述したような密度、面配向係数（ΔＰ）を有するフィルム２０，３０が、缶蓋素材板１０の両面にそれぞれ貼り合わされてなるラミネート材を得ることができるのである。
【００２０】
本実施形態においては、このラミネート材が缶蓋に成形されたときに内面側に位置するフィルム２０、すなわち、缶内部に充填された飲料などの内容物に直接接触するフィルム２０の基材層２１が配向結晶構造であって、しかも、その面配向係数（ΔＰ）が０．１４以上に設定されるとともに密度が１．４２〜１．４５ｇ／ｃｍ３と高く設定されていることにより、缶蓋における最も重要な要素の１つであるフレーバー性（飲料の味や香りの成分（フレーバー）を吸着し難くできる性質）をとくに良好に保つことが可能となっている。
【００２１】
ここで、内面側に位置するフィルム２０の基材層２１について、その面配向係数（ΔＰ）が０．１４より低くなったり、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３より低くなってしまうと、良好なフレーバー性を得ることができなくなってしまうおそれがある一方、密度を１．４５ｇ／ｃｍ３よりも高く設定することは技術的に困難となっている。
なお、上述したようなおそれを確実になくすため、フィルム２０の基材層２１の面配向係数（ΔＰ）は、好ましくは、０．１５以上に設定され、より好ましくは、０．１５３以上に設定されるのがよく、フィルム２０の基材層２１の密度は、好ましくは、１．４２５〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定され、より好ましくは、１．４３〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されるのがよい。
【００２２】
また、内面側に位置するフィルム２０の基材層２１の厚みが、３〜５０μｍに設定されていることによって、耐食性や、缶蓋への加工性、開缶性を良好に保つことが可能となっていて、この基材層２１の厚みが３μｍよりも小さくなると、コストが高くなったり、耐食性に劣ってしまうおそれがあり、一方、基材層２１の厚みが５０μｍよりも大きくなると、缶蓋への成形性や、缶蓋に成形されたときの開缶性が劣ってしまうおそれがある。
なお、上述したようなおそれを確実になくすため、このフィルム２０の基材層２１の厚みは、好ましくは、３〜２５μｍに設定され、より好ましくは、３〜１２μｍに設定されるのがよい。
【００２３】
さらに、内面側に位置するフィルム２０の基材層２１は、無配向結晶性樹脂のように球晶が発達した脆いものではなく、配向結晶性樹脂であることから、巻締工程の際にも亀裂などが生じるおそれが少なく、アルミニウム板である缶蓋素材板１０が露出して、その成分が缶内部に充填された飲料などの内容物に溶出してしまうおそれを低減することができる。
【００２４】
そして、このラミネート材が缶蓋に成形されたときに、外面側に位置するフィルム３０の基材層３１における少なくとも最表面、本実施形態においては基材層３１全体が無配向結晶構造であって、しかも、その面配向係数（ΔＰ）が０．０５以下に設定されるとともに密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されて十分に球晶が発達させられていることにより、レトルト殺菌処理の工程を経たとしても、レトルト白化を効果的に抑制することが可能となっていて、ウォータースポットを発生させることがないので、外観上の問題も生じさせることがない。
【００２５】
ここで、この外面側に位置するフィルム３０の基材層３１について、その面配向係数（ΔＰ）が０．０５より高くなったり、密度が１．３９ｇ／ｃｍ３より低くなってしまうと、十分に球晶が発達しなくなるおそれが生じて、耐ウォータースポットの効果を得られなくなるおそれがある一方、密度を１．４５ｇ／ｃｍ３よりも高く設定することは技術的に困難となっている。
なお、上述したようなおそれを確実になくすため、このフィルム３０の基材層３１の少なくとも最表面の面配向係数（ΔＰ）は、好ましくは、０．０３以下に設定され、より好ましくは、０．０２以下に設定されるのがよく、フィルム３０の基材層３１の密度は、好ましくは、１．４０〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定され、より好ましくは、１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されるのがよい。
【００２６】
一方、ラミネート缶蓋に白色着色を行うような場合、従来では、白色顔料を含有するフィルムや塗料を用いていたが、外面側に位置するフィルムを、球晶の発達した無配向結晶構造とするとともに、その球晶の結晶子の大きさを適切な範囲に調整することにより、白色顔料を使用せずとも、水玉模様のない均一な美しい白色を実現することも可能となっている。
【００２７】
また、外面側に位置するフィルム３０の基材層３１の厚みが、３〜５０μｍに設定されていることによって、耐食性や、缶蓋への加工性、開缶性を良好に保つことが可能となっていて、この基材層３１の厚みが３μｍよりも小さくなると、コストが高くなったり、耐食性に劣ってしまうおそれがあり、一方、基材層３１の厚みが５０μｍよりも大きくなると、缶蓋への成形性や、缶蓋に成形されたときの開缶性が劣ってしまうおそれがある。
なお、上述したようなおそれを確実になくすため、このフィルム３０の基材層３１の厚みは、好ましくは、３〜２５μｍに設定され、より好ましくは、３〜１２μｍに設定されるのがよい。
【００２８】
さらに、このようなラミネート材を用いてイージーオープンタイプのラミネート缶蓋を成形した場合には、スコアリング部にフィルム片が残存し、開缶の際にエンゼルヘアーが発生することにより、飲用の際に、このエンゼルヘアーが口にあたって不快感を与えるおそれがあるが、本実施形態では、外面側に位置するフィルム３０の基材層３１全体が、無配向結晶性樹脂で球晶の発達したものであるから、開缶の際には、フィルム３０中に破断の起点が生じることとなって、エンゼルヘアーの発生を抑制することができる。
とくに、外面側に位置するフィルム３０に多数の微細な凹凸あるいは貫通孔を形成することによって、エンゼルヘアーの発生をより確実に抑制することができる。
【００２９】
また、外面側に位置するフィルム３０と内面側に位置するフィルム２０とは、互いに同組成であって、それらの結晶構造（面配向係数、密度）のみが異なっていることから、これらフィルム３０及びフィルム２０には、その材料として同一のフィルムを用いることができ、組成の異なる個別のフィルムを用意する必要がなくなるのでコストが嵩むことがない。
【００３０】
そして、このとき、本実施形態によるラミネート材の製造方法では、缶蓋素材板１０の一方の面に、外面側に位置するフィルム３０を貼り合わせ、熱処理によってフィルム３０内に球晶を発達させて無配向結晶構造とした後に、内面側に位置するフィルム２０を缶蓋素材板１０の他方の面に貼り合わせるようにしていることから、上述したような缶蓋素材板１０の両面に互いに結晶構造の異なるフィルム２０，３０をそれぞれ貼り合わせたラミネート材を得るときであっても、これらフィルム２０，３０の材料として、上記のように、互いに同組成である同一のフィルムを用いることができるのである。
【００３１】
また、このような製造方法を用いると、缶蓋素材板１０の一方の面に、外面側に位置するフィルム３０を貼り合わせてから、このフィルム３０内に球晶を発達させて無配向結晶構造とするために、この時点で、外面側に位置するフィルム３０に対して十分な硬度を与えることができるので、その後の、内面側に位置するフィルム２０を貼り合わせる工程などにおいても、外面側に位置するフィルム３０に傷がつくのを抑制することができる。
【００３２】
なお、上述した本実施形態においては、外面側に位置するフィルム３０の基材層３１を単層構造とし、この基材層３１全体の面配向係数を０．０５以下に設定するとともに密度を１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲に設定しているが、これに限定されることなく、その最表面さえ、面配向係数が０．０５以下、かつ、密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されていればよい。
例えば、フィルム３０の基材層３１が、厚み方向で面配向係数や密度の勾配が生じた単層構造で、その最表面のみについて、面配向係数が０．０５以下に設定されるとともに密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されていたり、多層構造で、最表面に位置する層のみについて、面配向係数が０．０５以下に設定されるとともに密度が１．３９〜１．４５ｇ／ｃｍ３に設定されていたりしてもよいのである。
【００３３】
また、缶蓋素材板１０の両面へのフィルム２０，３０の密着性や耐食性の観点から、缶蓋素材板１０の表面には、表面処理膜を形成することが一般的に望まれている。このような表面処理膜としては、クロメート皮膜、陽極酸化皮膜などが挙げられる。
例えば、クロメート皮膜の表面処理膜を形成する場合には、アルミニウム板を苛性ソーダで脱脂及びエッチングを行った後、ＣｒＯ３４ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ４１２ｇ／ｌ、Ｆ０．６５ｇ／ｌ、残りは水のような処理液に浸漬するといった化学処理によって行う。このようなクロメート皮膜の厚みは、密着性の観点から、表面積当たりのＣｒ原子の重量で表して、好ましくは、５〜５０ｍｇ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは、１０〜３５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内に収まるように設定されることがよい。
【００３４】
さらに、缶蓋素材板１０に貼り合わせられるフィルム２０，３０（ポリエステルフィルム）は、フィラーを含有していることが好ましく、このようなフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、リン酸カルシウムなどの無機塩が挙げられる。
【００３５】
加えて、ラミネート材をラミネート缶蓋に成形した後に、フィルムのガラス転移点以上１８０℃以下で加熱処理を加えることによって、密着性、耐食性を向上させることができ、このような加熱方法としては、ガスオーブン、高周波誘導加熱、遠赤外線照射などの方法が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の一例を実施例とし、本発明の範囲から外れたものを比較例として、評価試験を行った。
まず、内面側に位置するフィルムと外面側に位置するフィルムとを用意し、これらを缶蓋素材板に対して貼り合わせることにより、以下の表１に示されるような面配向係数及び密度を有するラミネート材（実施例１〜１０、比較例１〜１０）を製造した。
このラミネート材を製蓋した後、水を充填した缶胴に巻締め、缶蓋が下になるように接地して、１２５゜Ｃ×３０分の熱処理を行い、耐ウォータースポット性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示されるように、本発明の一例である実施例１〜１０は、いずれもウォータースポットが全く認められないか、外観上問題がないと思われる極めて薄いウォータースポットが認められたにすぎず、耐ウォータースポット性に優れていることが分かる。
これに対して、面配向係数や密度が本発明の範囲よりも外れていた実施例１〜１０では、いずれもウォータースポットが認められ、耐ウォータースポット性が劣っていたことが分かる
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、缶蓋に成形されるときに外面側に位置するフィルムの少なくとも最表面について、面配向係数を低く設定するとともに密度を適切な範囲に設定して、この外面側に位置するフィルムの少なくとも最表面を、十分に球晶の発達した無配向結晶構造とすることにより、レトルト白化を効果的に抑制することが可能となり、ウォータースポットを発生させることがなくなるので、外観上の問題が生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態によるラミネート材の断面図である。
【符号の説明】
１０  缶蓋素材板
２０  ポリエステルフィルム
２１  基材層
２２  接着層
３０  ポリエステルフィルム
３１  基材層
３２  接着層
【図１】
2004189298.tif 000004