(57)【要約】【課題】微小球のコロイド懸濁液から溶媒を除去して得られる最密充填構造体（オパール型構造体）より、最密充填構造部分を除去することにより得られる周期構造体（逆オパール型構造体）において光学特性の優れたフォトニック結晶を提供する。【解決手段】上記のオパール型構造体へスルフィド系化合物を必須成分とする高屈折率組成物を埋め込み、硬化させることで得られる逆オパール型構造体は、可視光波長領域において発現するフォトニックバンド効果が、従来のポリマーを用いた逆オパール型構造体に比べて飛躍的に改善されることを確認した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小球のコロイド懸濁液から溶媒除去することにより得られる最密充填構造体（Ｉ）（オパール型構造体）の空隙にスルフィド基を含有する化合物を必須成分とする高屈折率組成物を埋め込み、硬化させる工程を経て得られる、微小球と高屈折率組成物から成る複合体（ＩＩ）から、微小球の最密充填構造部分を除去することにより得られる、スルフィド基を含有する化合物を必須成分とする高屈折率組成物から成る、周期構造体（ＩＩＩ）（逆オパール型構造体）。
【請求項２】
前記高屈折率組成物中に、チイラン環を有する化合物を必須成分として含むことを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【請求項３】
請求項２記載のチイラン環を有する化合物が、下記構造式（１）で示されるエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【化１】
2004170447.tif 000023
2004170447.tif 000024
（式中、ａは１または２の整数を表す。）
【請求項４】
前記高屈折率組成物中に、下記一般式（２）で示されるポリエン化合物を必須成分として含むことを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【化２】
2004170447.tif 000025
2004170447.tif 000026
（式中、ｂは１または２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フェニル基、アリール基、または下記構造式（３）
【化３】
2004170447.tif 000027
2004170447.tif 000028
の何れかで表される。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個以上は、上記構造式（３）のいずれかを表す。）
【請求項５】
前記高屈折率組成物中に、下記一般式（４）で示されるチオール化合物を必須成分として含むことを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【化４】
2004170447.tif 000029
2004170447.tif 000030
（式中、ｃは１または２の整数を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ水素原子、フェニル基、または下記構造式（５）
【化５】
2004170447.tif 000031
2004170447.tif 000032
の何れかで表される。但し、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも２個以上は、上記構造式（５）のいずれかを表す。）
【請求項６】
前記高屈折率組成物中に、請求項３記載のエピスルフィド化合物、請求項４に記載のポリエン化合物、および請求項５に記載のチオール化合物の中から選択される、少なくとも２つ以上の化合物を必須成分として含むことを特徴とする、請求項１記載の周期構造体。
【請求項７】
前記高屈折率組成物は、請求項４に記載のポリエン化合物と、請求項５に記載のチオール化合物との組み合わせから成ることを特徴とする、請求項１記載の周期構造体。
【請求項８】
前記高屈折率組成物の硬化後の屈折率値は１．６以上であることを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【請求項９】
前記コロイド懸濁液の微小球の平均粒子直径は１００ｎｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【請求項１０】
前記微小球のコロイド懸濁液として、シリカ微小球、ポリスチレン微小球、またはポリメチルメタクリレート微小球の懸濁液を用いることを特徴とする請求項１記載の周期構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率組成物を用いた誘電体周期構造により得られる可視光波長に対応したフォトニック結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、フォトニック結晶（ＰＣ）とも呼ばれる誘電体周期構造への関心が高まっている。特に、フォトニックバンド構造においてギャップを示す、フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）物質に関心が集まっている。ＰＢＧ物質は半導体の電子バンドギャップに類似しているフォトニックバンドギャップを示す。このＰＢＧは特定波長の光の伝搬を抑制する。例えば自然発光（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の抑制が生じる。
【０００３】
一般にＰＣは、高屈折率誘電体の内部に低屈折率媒質の２次元或いは３次元格子を有することによって得られる。この物質に入るフォトンは、フォトン固有のエネルギーに依存して高屈折率領域、低屈折率領域のいずれかに集まり、特定のエネルギーのフォトンに対し、これら２つの領域の間にフォトニックバンドギャップが存在する。ＰＢＧ内にエネルギーを有するフォトンは物質を通って伝搬することができず、物質に入るに従って減衰する。
【０００４】
従って、フォトニックバンド構造は、物理的構造の精度およびその屈折率に依存し、このような物質の製造にはかなりの困難を伴う。具体的には、サブミクロンオーダーの２次元或いは３次元格子構造を得ること、高屈折率材料で組織を作ることが困難である。
【０００５】
誘電体周期構造を作成する方法としてリソグラフィーの技術を利用したものが知られる。ドリルにより機械的に微細孔を開けて周期構造を作成する方法や、エッチングによるリフトオフでパターン作成する方法（例えば、特許文献１、２参照。）、スパッタリング等の薄膜作製技術を利用するもの（例えば、特許文献３、４参照。）などがあり、これらの手法を組み合わせたものも見られる。これらの手法は有用な結果をもたらすが、精度の高い微細加工の技術を要し、可視光領域にストップバンドをもつフォトニック結晶の作成は困難である。
【０００６】
また、シリカやポリスチレンのような比較的低屈折率粒子のコロイド懸濁液は自己組織化能を有し、分散液中でＦＣＣ（面心立方）またはＢＣＣ（体心立方）構造を形成するが、適当な条件下で溶媒を除去すると、微小球が互いに隣接した最密充填構造（オパール型構造体）を形成する。この最密充填構造の空隙に高屈折率物質を浸透させた後にコロイド状粒子をエッチングまたは焼却除去して周期構造体（逆オパール型構造体）を得る方法も知られる。高屈折率物質の浸透には、無機材料、金属材料に関してはアルコキシドのゾル−ゲル技術や化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）による方法、あるいは電気化学的な手法を用いる方法等が試みられている（例えば、特許文献５、非特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法で得られた周期構造体は可視光波長から近赤外波長領域において透明ではないため、フォトニック結晶デバイスとして、用途が限定されてしまう。
【０００７】
前述のコロイド状懸濁液から得られる最密充填構造をテンプレートとして用いる方法には、空隙に埋め込む高屈折率物質として有機材料を用いる方法も知られる。有機材料には、熱硬化性あるいは光硬化性のモノマーや熱可塑性樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）が用いられ、可視光波長領域におけるストップバンドが確認されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、これらの結果は、充填材料の屈折率が小さいためにバンドギャップの特性に限界があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７２５６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８２４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８６４５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４９２３５号公報
【特許文献５】特開２０００−２３３９９８号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｔ．Ｈｏｌｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｒｒａｙｓ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ  Ｖｏｉｄｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ＶＯＬ．２８１，Ｊｕｌｙ  ２４，ｐ．５３８−５４０
【非特許文献２】Ｅ．Ｇ．Ｊｕｄｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｍａｄｅ  ｏｆ  Ａｉｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  Ｔｉｔａｎｉａ，”  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ＶＯＬ．２８１，Ａｕｇｕｓｔ  ７，ｐ．８０２−８０４
【非特許文献３】Ｐ．Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｔｅｍｐｌａｔｅ−Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ａｒｒａｙｓ  ｏｆ  Ｖｏｉｄｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，ＶＯＬ．１２１，５０，ｐ．１１６３０−１１６３７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、高屈折率で均質な、可視光領域に対応したＰＢＧ物質およびその製造法は未だ無く、強く望まれている。これらのＰＢＧ物質及びその製造法を提供する事が課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、可視光領域における透明性が高く、高屈折率を有するスルフィド化合物のフォトニック結晶への応用を鋭意研究した。その結果、下記図１に示すように、微小球のコロイド懸濁液から溶媒を除去して得られる最密充填構造体（１）（オパール型構造体）に、スルフィド系化合物を必須成分とする高屈折率組成物を埋め込み、硬化させることにより得られる複合体（２）からコロイド微粒子を除去して得られる周期構造体（３）（逆オパール型構造体）において、以下に示す効果が得られた。すなわち、従来報告されているポリマーを用いた逆オパール型構造体において実現できなかった、４０ｎｍ以上の波長領域にわたり透過率が１％未満となる光の反射波長帯の出現を確認し、可視光波長領域において発現するフォトニックバンド効果は従来のポリマーを用いた逆オパール型構造体に比べて飛躍的に改善されることを確認した。前記高屈折率組成物の硬化後の可視光における屈折率値が１．６以上である場合は、上記のフォトニックバンド効果がより一層顕著となることを確認した。模式図を図１に示した。
【００１１】
本発明は、微小球のコロイド懸濁液から溶媒除去することにより得られる最密充填構造体（Ｉ）（オパール型構造体）の空隙にスルフィド基を有する化合物を必須成分とする高屈折率組成物を埋め込む工程を経て得られる、微小球と高屈折率組成物から成る複合体（ＩＩ）から、微小球の最密充填構造部分を除去することにより得られる、スルフィド基を有する化合物を必須成分とする高屈折率組成物から成る周期構造体（ＩＩＩ）（逆オパール型構造体）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
高屈折率組成物中の必須成分であるスルフィド化合物は、以下に示す化合物より選択される。
下記構造式（６）で表されるチイラン環を有する化合物、
【化６】
2004170447.tif 000002
2004170447.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、芳香環、水素原子のいずれかを表し、スルフィド基を含んでいてもよい）
好適には下記構造式（１）で表されるエピスルフィド化合物、
【化７】
2004170447.tif 000004
2004170447.tif 000005
（式中、ａは１または２の整数を表す。）、
前記エピスルフィド化合物の誘導体である、下記構造式（２）、（３）で表されるポリエン化合物、
【化８】
2004170447.tif 000006
2004170447.tif 000007
（式中、ｂは１または２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フェニル基、アリール基、または下記構造式（３）
【化９】
2004170447.tif 000008
2004170447.tif 000009
の何れかで表される。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個以上は、上記構造式（３）のいずれかを表す。）
前記エピスルフィド化合物の誘導体である、下記構造式（４）、（５）で表されるポリチオール化合物
【化１０】
2004170447.tif 000010
2004170447.tif 000011
（式中、ｃは１または２の整数を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ水素原子、フェニル基、または下記構造式（５）
【化１１】
2004170447.tif 000012
2004170447.tif 000013
の何れかで表される。但し、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも２個以上は、上記構造式（５）のいずれかを表す。）
また高屈折率組成物の必須成分として、前記化合物の中からいずれか２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
最密充填構造体は微小球のコロイド懸濁液から溶媒除去することにより得られ、適切な恒温恒湿雰囲気下（例えば冷蔵庫など）において溶媒を除去させることにより形成可能である。他の製造技術も可能である。粒子の平均直径は、１００ｎｍ未満の場合は粒子の凝集が起こりやすく、また５μｍを超える場合はコロイド状態を形成しにくいことから、１００ｎｍ以上、５μｍ未満が好適である。
【００１４】
コロイド結晶はいかなる適切な材料からも形成可能である。例えばシリカ、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートの微小球が挙げられる。
【００１５】
高屈折率組成物を埋め込んだ後、例えば加熱、紫外線照射、遠赤外線照射、電子線照射など、またはこれらを組み合わせた通常の硬化手法が可能である。また、高屈折率組成分には、硬化条件に応じて、適宜ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などを、屈折率の著しい低下を生じない範囲で添加することが出来る。硬化物は、耐酸性、耐溶剤性に優れる。
【００１６】
微小球より成る最密充填構造部分は、微小球どうしの接触点を通して液体が浸透する性質を利用し、各々適切な方法で除去できる。例えばシリカは酸への露出（例えばフッ化水素酸水溶液への浸漬）により除去できる。ポリスチレンやポリメチルメタクリレートは、トルエン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解させることで除去できる。
【００１７】
このようにして得られた周期構造は、光学的フィルター、導波路、レーザーキャビティや、他のフォトニックバンドギャップデバイスを含む、多くのフォトニックデバイスへの応用が可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）オパール型構造体の作製
純水を分散溶媒とし、シリカ微小球（触媒化成（株）製：平均粒径２８０ｎｍ）を重量比で１．８％含む懸濁液を調整する。円柱状のシリコンゴムの中央部に直径５ｍｍ程度の穴を貫通させ、中空構造としたものを用意し、ガラス基板とシリコンゴムとを密着させる。円筒内部に調整した懸濁液を約０．１５ｍｌ滴下し、冷蔵庫内（５℃湿度３０％雰囲気下）で数日かけて水分を乾燥させ、シリカ微小球の最密充填構造（オパール型構造体）を得る。得られたオパール型構造体を電気炉にて６００℃加熱下で５時間焼成させた。
【００１９】
（２）オパール型構造体への高屈折率組成物の充填
可視光領域で透明な高屈折率組成物として、下記構造式（７）で示されるエピスルフィド化合物（ＥＰＳ）を用いた。
【化１２】
2004170447.tif 000014
2004170447.tif 000015
ＥＰＳの硬化触媒として、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを用い、ＥＰＳ１００部に対してテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．５部添加した組成物を、（１）で得られたシリカオパール上に滴下した。モノマーを効率よく充填させるため、室温減圧下で脱気させた。その後乾燥機で１００℃３０分加熱硬化させた。樹脂が十分に充填されたかどうかは、逆オパール断面のＳＥＭ像が規則正しい周期構造を示すか否かで確認した。
【００２０】
（３）ポリマー逆オパール型構造体の作製
ＥＰＳが充填されたサンプルを、２０ｗｔ％フッ酸水溶液に浸漬してシリカ球を除去し、ポリマー逆オパール型構造体を作製した。浸漬条件は室温で６〜１０時間である。樹脂が十分に除去されたかどうかは、逆オパール断面のＳＥＭ像が規則正しい周期構造を示すか否かで確認した。
【００２１】
（４）透過光スペクトルの測定
透過光スペクトルの測定からストップバンドの確認を行った。光源にハロゲンランプを用い、ＩＲカットフィルター、凸レンズ、およびピンホールを介して平行光となった白色光をサンプルに照射する。透過光スペクトルは、フォトマルチチャンネルアナライザー（ＰＭＡ−１１：浜松ホトニクス製）を用いて測定した。
【００２２】
（実施例２）
オパール型構造体に充填する高屈折率組成物として、下記構造式（８）で表されるチオール化合物（ＴＭＴＨ）、下記構造式（９）で表されるポリエン化合物（ＴＰＴＨ）、下記構造式（１０）で表される化合物（ＭＰＭＳＡ）を、重量比で５：８：１としたものを用いた。
【化１３】
2004170447.tif 000016
2004170447.tif 000017
【化１４】
2004170447.tif 000018
2004170447.tif 000019
【化１５】
2004170447.tif 000020
2004170447.tif 000021
実施例１と同様の方法で組成物を充填し、１００℃１時間加熱硬化させた後シリカ球を除去し、ポリマー逆オパール型構造体を作製した。実施例１同様に透過光強度スペクトルを測定した。
【００２３】
（比較例１）
オパール型構造体に充填する高屈折率組成物として、光学用材料のアクリレートモノマー（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ７１２（日本化薬））を充填材料に用い、実施例１と同様の方法で組成物を充填し８０℃１時間加熱硬化させ後シリカ球を除去し、ポリマー逆オパール型構造体を作製した。そして、実施例１同様に透過光強度スペクトルを測定した。図２に実施例１および比較例１の透過光スペクトル測定結果を示す。
【００２４】
図２から、実施例１は透過光強度が１％未満となる、４０ｎｍ以上にわたる波長領域が得られ、比較例１に比べて大幅にストップバンドが広がることが確認された。
【００２５】
また、ポリマー逆オパール型構造体のストップバンドの解析を、以下に示す方法で行った。ストップバンド幅Ｗを、透過光強度が非反射波長領域の１％となる波長領域をλ１、λ２（λ１＞λ２）、透過光強度最小になる波長をλｍｉｎとし、Ｗ＝（λ１−λ２）／λｍｉｎで定義した。表１に実施例１、２、および比較例１の解析結果を示す。
【００２６】
【表１】
2004170447.tif 000022
実施例１、２のストップバンド幅Ｗは、比較例１に比べて、およそ１．４倍と高い値を示し、より光の閉じ込め効果が強いことが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
微小球のコロイド懸濁液から溶媒を除去して得られる最密充填構造体（オパール型構造体）へ、スルフィド系化合物を必須成分とする高屈折率組成物を埋め込み、硬化させることで得られる構造体から、最密充填構造部分を除去することにより得られる周期構造体（逆オパール型構造体）において、以下に示す特徴が得られた。すなわち、従来報告されているポリマーを用いた逆オパール型構造体において実現できなかった、４０ｎｍ以上の波長領域にわたり透過率が１％未満となる光の反射波長帯の出現を確認し、可視光波長領域において発現するフォトニックバンド効果は従来のポリマーを用いた逆オパール型構造体に比べて飛躍的に改善されることを確認した。前記高屈折率組成物の硬化後の可視光における屈折率値が１．６以上である場合は、上記のフォトニックバンド効果がより一層顕著となることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】オパール構造体、逆オパール構造体の模式図
【図２】実施例１および比較例１の透過光スペクトル測定結果
【図１】
2004170447.tif 000033
【図２】
2004170447.tif 000034