(57)【要約】【課題】現像剤中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させ、均一な微粒子形状で、粒径分布の狭い現像剤を得ることができるとともに、反応容器を開閉することなく連続的に生産できる生産効率の良い現像剤製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることを特徴とする現像剤の製造方法において、現像剤製造後に反応容器内の圧力がＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧（ここで、Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度現像剤製造工程に移行する際に、少なくとも現像剤材料と超臨界流体あるいは亜臨界流体を反応容器内に高圧注入することを特徴とする静電荷現像用現像剤の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることを特徴とする現像剤の製造方法において、現像剤製造後に反応容器内の圧力がＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧（ここで、Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度現像剤製造工程に移行する際に、少なくとも現像剤材料と超臨界流体あるいは亜臨界流体を反応容器内に高圧注入することを特徴とする静電荷現像用現像剤の製造方法。
【請求項２】
再度粉体製造工程に移行する際に、前記現像剤材料を予め超臨界流体中に溶解させておき、その後高圧セル内に注入することを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤の製造方法。
【請求項３】
再度粉体製造工程に移行する際に、前記現像剤材料を熱により溶融させた状態で高圧セル内に注入することを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤の製造方法。
【請求項４】
再度粉体製造工程に移行する際に、更に添加助剤（エントレーナー）も合わせて投入することを特徴とする請求項１ないし３に記載の静電荷現像用現像剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れかの製造方法により作製されていることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するための現像剤及びその製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像を現像剤によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中における現像剤の占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、現像剤を大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色の現像剤を使用するため、現像剤の占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。更には、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰシート等）上の現像剤量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、現像剤の製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在の現像剤の製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられる現像剤は熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらの現像剤の製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度の現像剤を製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラー現像剤は、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用する現像剤に要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、現像剤としては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００８】
着色剤として顔料を用いるものとしては、下記特許文献１等に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラー現像剤は耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００９】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、
（１）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラー現像剤を得る技術（特許文献２）。
（２）樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラー現像剤（特許文献３）。
（３）結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラー現像剤を得る技術（特許文献４）。
（４）現像剤に用いられる顔料において、現像剤の主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を吸油（吸収）させた現像剤用顔料であり、低分子物質の吸油量が５０ｇ（／顔料１００ｇ）以上、顔料に対する低分子物質の吸油率が飽和吸油量の１００〜３００％である。低分子物質の融点＋２０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である。又、これらによる現像剤顔料の前処理方法、現像剤さらには現像剤の製造方法（特許文献５）、等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献２〜５に記載の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。さらに、モノクロ用の黒現像剤においては、黒色着色剤としてカーボン７〜１５重量部用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒現像剤はカラー現像剤と違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、現像剤の体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンは十分に分散させて、現像剤の体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１１】
カーボンの分散を向上させる方法としては、前記カラー現像剤のような２段混練はコスト高になるため行われず、（５）混練時の処理量を下げる方法が一般的であるが、その他、（６）混練時の樹脂温度を下げる方法や、（７）混練後の圧廷冷却方法を規定するものが提案されている。しかしながら、（５）、（６）、（７）は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献３】
特開平２−６６５６１号公報
【特許文献４】
特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献５】
特開２０００−８１７３６号公報
【特許文献６】
特開２００１−３１２０９号公報
【特許文献７】
特開平６−１２６１０２号公報
【特許文献８】
特開平１０−１３３４１７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献６には、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、現像剤中の着色剤の含有量を増加しつつ、その分散性を維持し、少量の現像剤で所望の画像品位を達成できると共に、省エネルギー化も達成できる現像剤及びその製造する技術が開示されている。しかしながら特許文献６に開示の技術は、現像剤中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させることは難しかった。
【００１４】
上記特許文献７には、高圧高温溶媒中に溶質を溶解させた後に、減圧することによって過飽和状態とし、溶質を析出させて微粒子を製造する方法において、減圧開始時の圧力Ｐ１より大きいＰ２で溶質を溶解させた後に前記圧力Ｐ１近傍まで圧力を戻し、一定時間保持してからさらに減圧を開始して微粒子を析出させる技術が開示されている。しかしながら特許文献７に開示の技術は、均一な微粒子形状を形成することは難しかった。
【００１５】
懸かる各問題に鑑み本発明の目的は、上記問題点を解決し、現像剤中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させ、均一な微粒子形状で、粒径分布の狭い現像剤を得ることができるとともに、反応容器を開閉することなく連続的に生産できる生産効率の良い現像剤製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用するトナー製造方法において適切な操作を行うことによって上記課題が解決されることを見出した。
【００１７】
第１に、本発明は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることを特徴とする現像剤の製造方法において、現像剤製造後に反応容器内の圧力がＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧（ここで、Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度現像剤製造工程に移行する際に、少なくとも現像剤材料と超臨界流体あるいは亜臨界流体を反応容器内に高圧注入することを特徴とする静電荷現像用現像剤の製造方法である。
【００１８】
本発明の背景となる技術は、少なくとも、結着樹脂成分を超臨界流体あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記結着樹脂成分の溶解度を低下させて、上記結着樹脂成分を粒子状に析出させることで、粒子状に析出した結着樹脂成分内に着色剤成分が分散した現像剤を作製する方法である。適切な現像剤材料の補給を行わずに結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子上に析出させる現像剤製造法では、組成の均一でない現像剤を生成することがある。例えば、ある現像剤は過剰の樹脂成分を含有し、他の現像剤は少なすぎる樹脂成分を含有していることがある。よって現像剤成分の均等な投入量が必要となる。
【００１９】
これに対して、本発明によれば、以下のような作用・効果が生まれる。
即ち、反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧（ここで、Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加え反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）近傍まで昇圧する際に、少なくとも現像剤材料と超臨界流体あるいは亜臨界流体を反応容器内に高圧注入することで、粒径分布の狭い現像剤を得ることができるとともに、反応容器を開閉することなく連続的に生産できるため、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００２０】
本発明において、再度粉体製造工程に移行する際に、前記現像剤材料を予め超臨界流体中に溶解させておき、その後高圧セル内に注入することが好ましい。上記方法によれば、反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧した後、再度反応容器に超臨界流体あるいは亜臨界流体を加えて昇圧する際に、現像剤材料を予め超臨界流体中に溶解させておき、その後高圧セル内に注入することにより、現像剤材料の不溶成分が高圧セル内に投入されるのを防ぐと共に、超臨界流体あるいは亜臨界流体中に対する溶解速度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００２１】
また、再度粉体製造工程に移行する際に、前記現像剤材料を熱により溶融させた状態で高圧セル内に注入することが好ましい。上記方法によれば、反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧した後、再度反応容器に超臨界流体あるいは亜臨界流体を加えて昇圧する際に、予め現像剤材料を熱により溶融させた状態で高圧セル内に注入することで溶解速度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００２２】
また、再度粉体製造工程に移行する際に、更に添加助剤（エントレーナー）も合わせて投入することが好ましい。上記方法によれば、反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧した後、再度反応容器に超臨界流体あるいは亜臨界流体を加えて昇圧する際に、添加助剤（エントレーナー）も合わせて投入することで現像剤材料の超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する溶解度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
第２に、本発明は、上記の何れかの製造方法により作製されていることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させる方法である。
【００２４】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相との密度が等しい状態の流体となり、この臨界点近傍以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体と呼ばれている。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件でも超臨界流体に近い状態となり、このような流体を亜臨界流体と呼ぶ。
【００２５】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の、超臨界流体の記載では、特に断らないかぎり亜臨界流体も含むものとする）中では、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も液体の１／１０ないし１／１００程度、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）とすることができる。
【００２６】
超臨界流体は、一般的に非常に物を溶かす力が大きく、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものであり、近年、物質の分離・抽出・精製等の分野で盛んに研究がされている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等が挙げられる。
【００２７】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ法（Ｒａｐｉｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００２８】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば上記特許文献８に記載されている技術がある。この方法は、あくまで現像剤に外添される微粒子の製造方法に関するものであり、現像剤自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００２９】
本発明者らは、超臨界流体に関する前述のような性質に着目し、これを現像剤作製への適用を種々試みた。そして、前述したように現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するのに、現像剤の着色力を高めることが重要である。この場合に、現像剤中の着色剤成分量を増加させる際に着色剤成分の分散性を向上させなければならない。ここで、減圧後の現像剤材料補給システムを備えているプロセスにおいて、着色剤成分と現像剤の結着樹脂成分とを反応容器中にて超臨界流体中に混合することにより、超臨界流体あるいは亜臨界流体の特徴である物質を良く溶かし、及び、大きな拡散係数により、溶解した物質（着色剤成分）または混合した物質（微粒子の着色剤成分）が、上記物質の凝集を防止しながら、均一に分散する。この作用により着色剤成分は超臨界流体において良好な分散状態となる。
【００３０】
この後、反応容器内の超臨界流体を、例えば減圧することにより、溶解していた溶質成分が析出してくる。このとき、ＲＥＳＳ法等の方法によって、超臨界流体における、溶質の溶解度を急速に低下させると、溶解していた結着樹脂成分が微粒子状となって析出する。この際、超臨界流体中で顔料が良好な分散状態となっているため、結着樹脂成分の微粒子中に着色剤成分が均一に分散された状態で、微粒子状の現像剤を得ることができる。
【００３１】
上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、ＣＯ２  、Ｎ２  、ＣＨ４  、Ｃ２Ｈ６  、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３  、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
上記結着樹脂成分としては、現像剤に用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の、上記結着樹脂成分の、重量平均分子量は、１×１０３から１×１０６の範囲内が望ましい。
【００３２】
上記着色剤成分としては、有機顔料や無機顔料等が含まれる。例えば、カーボンブラックや、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。上記顔料の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
また、超臨界流体に混合する上記の結着樹脂成分や着色剤成分に加え、超臨界流体あるいは亜臨界流体と溶質間との親和力を高めるために、添加助剤（エントレーナー）を加えてもよい。
【００３４】
上記添加助剤としては、使用する超臨界流体の物質と、混合する溶質との組み合わせにもよるが、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）や、水、アンモニア等が挙げられる。ただし、水やアンモニアを添加助剤として用いる場合は、水、アンモニアを超臨界流体あるいは亜臨界流体として用いないときである。
【００３５】
次に、減圧後の現像剤材料補給システムを備えている制御プロセスについての説明を行う。
本発明にかかる上記操作方法の一例について説明する。本発明の現像剤を作製するための製造装置としては、例えば図１に示すにような構成が挙げられる。まず、超臨界流体とする物質が充填されたガスボンベ１より、反応容器７に向けガスが供給される。このガスは加圧ポンプ２により所望の圧力に高められる。また、エントレーナー（添加助剤）３も同様に加圧ポンプ４で所望の圧力まで高められる。これら高圧ガスやエントレーナー３はバルブ５、６を介して反応容器７に送られる。このとき、図示しないが、予熱コイル等で高圧ガスを所望の温度近くまで温調してもよい。また、反応容器７へ導入する前に、超臨界ガスとエントレーナー３とを図示していないが予め別の容器中で混合しておいてもよい。
【００３６】
反応容器７中には、現像剤材料となる結着樹脂成分と着色剤成分を封入しておき、この反応容器７は例えばヒーター９やあるいは図示していないが恒温水槽等で所望の温度となるよう構成されている。また、前記のバルブ５、６により、反応容器７内は所望の圧力となるように調整される。これら温度、圧力は温度計８、圧力計１０によりモニターされる。
【００３７】
このようにして反応容器７中には、超臨界状態となった超臨界流体、エントレーナー、結着樹脂成分、着色剤成分が混合された状態となる。このとき、必要に応じて、図示していないが、攪拌装置（例えば、プロペラ状の攪拌装置等）にて反応容器７内を攪拌してもよい。
【００３８】
反応容器７からノズル１４までの接続機構、及びノズル１４自体は、予熱コイル等で高圧ガスを所望の温度近くまで温調できる。さらにノズル１４の出口付近に温度計を設置し、それによりモニターすることができる。
【００３９】
このような状態を維持し、図１に示す減圧バルブ１１を開くことによって、反応容器７内の超臨界流体が急速膨張する。このとき、超臨界流体中に溶解していた各溶質の溶解度は、それぞれ著しく低下し、その結果、各溶質が微粒子状にそれぞれ析出する。
【００４０】
この工程において、着色剤成分および結着樹脂成分と、エントレーナー及び超臨界流体との間での親和性、及び、反応容器７の圧力調整条件を適切に設定することで、微粒子状に析出した結着樹脂成分中に、さらに着色剤成分がほぼ均一に分散した状態にて抱埋された状態となっている現像剤微粒子を得ることができる。これら現像剤微粒子は、ノズル１４を介して、粒子捕集箱１６にて採取され、３μｍ〜７μｍの体積平均粒子径を有するものである。
【００４１】
この後、このような現像剤に対し、必要に応じて、流動性等を調整するために、シリカ等の微粉体等を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終の現像剤を作製してもよい。
【００４２】
以下、請求項に対応して、実施の形態と作用・効果を説明する。
（請求項１）
結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることを特徴とする現像剤の製造方法において、反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）からＢ（ＭＰａ）に減圧（ここで、Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度超臨界流体を加え反応容器内の圧力をＡ（ＭＰａ）近傍まで昇圧する際に、少なくとも現像剤材料と超臨界流体あるいは亜臨界流体を反応容器内に高圧注入する静電荷現像用現像剤の製造方法である。
【００４３】
臨界点以下では樹脂が溶解および軟化しにくいため、粗粒が多くなる。また、超臨界流体のみの供給では反応容器内の濃度及び組成比が粒子を析出するに従い、変化することとなるため、粒径分布が広くなるという問題がある。本構成を採る事で、以下のような作用・効果が生まれる。即ち、現像剤材料を超臨界流体中あるいは亜臨界流体中で供給することで、粒径分布の狭い現像剤を得ることができるとともに、反応容器を開閉することなく連続的に生産できるため、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００４４】
（請求項２）
図２に示すように、減圧を臨界点以上で停止した後、反応容器７に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に現像剤材料を予め反応容器１７で超臨界流体中に溶解させておき、その後バルブ１８を介して混合することを特徴とする静電荷現像用現像剤の製造方法である。
【００４５】
現像剤材料を反応容器７に高圧注入する際、不溶成分が投入口等に付着することからバルブ等の目詰まりが発生する。また反応容器内に不溶成分を投入すると、溶解・拡散する時間がかかり、生産効率を下げる恐れがある。本構成を採る事で、以下のような作用・効果が生まれる。即ち、現像剤材料の不溶成分の投入を防ぐと共に、超臨界流体あるいは亜臨界流体中に対する溶解速度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００４６】
（請求項３）
図３に示すように、減圧を臨界点以上で停止した後、反応容器７に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に、予め現像剤材料を反応容器２０内において熱で溶融させてから加圧ポンプ２１で高圧注入する静電荷現像用現像剤の製造方法である。
【００４７】
現像剤材料が超臨界流体あるいは亜臨界流体に溶解させるには時間がかかるため、生産効率を下げる要因である。本構成を採る事で、以下のような作用・効果が生まれる。即ち、現像剤材料の不溶成分の投入を防ぐと共に、超臨界流体あるいは亜臨界流体中に対する溶解速度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い現像剤製造方法を提供できる。
【００４８】
（請求項４）
減圧を臨界点以上で停止した後、反応容器７に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に、助溶剤も合わせて投入することを特徴とする静電荷現像用現像剤の製造方法である。
【００４９】
現像剤材料の超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する溶解度は低い。本構成を採る事で、以下のような作用・効果が生まれる。即ち、添加助剤（エントレーナー）３を加圧ポンプ４により現像剤材料の超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する溶解度を飛躍的にアップさせることにより、生産効率の良い製造方法を提供できる。
【００５０】
【実施例および比較例】
以下、本発明について具体的な実施例および比較例に基づき説明するが、本発明は以下の各実施例に限定されるものではない。
（現像剤製造例）
本発明に関わる現像剤の製造には、図１に示すような現像剤製造装置を用いる。反応容器７の容積は、例えば１０００ｃｍ３のものである。本製造例では、超臨界流体とするガスとして二酸化炭素を用いる。また、エントレーナーとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品である）を用いる。
【００５１】
結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を５０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を２０重量部を反応容器７内に予め投入しておく。なお、常温・常圧条件下において、上記エントレーナーは、結着樹脂成分と非相溶な関係のものである。
【００５２】
ガスボンベ１より供給された、二酸化炭素ガスは加圧ポンプ２にて昇圧され、バルブ６を介して反応容器７に導入される。エントレーナー３であるエタノールも加圧ポンプ４を介して反応容器７に２００ｍｌ導入する。
【００５３】
ここで、排出用の減圧バルブ１１は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器７内の圧力が上昇する。また、ヒーター９、１２、１３にて反応容器７内、噴出機構温度、接続機構温度、さらに噴出機構出口付近温度を調整する。
【００５４】
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。また、二酸化炭素の臨界温度は３０４．６Ｋであり、これ以上に温度設定を行うことで超臨界状態となる。
【００５５】
この状態を、例えば２０分間維持した後、減圧バルブ１１を開けて、反応容器７内の混合溶液をノズル１４より粒子捕集箱１６内に排出することで急速膨張させると、略球状に析出した結着樹脂成分中に顔料がほぼ均一に分散されて含有された現像剤微粒子は捕集箱１６内に堆積して捕集される。
【００５６】
このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナーとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【００５７】
本製造例では、常温・常圧条件下において、結着樹脂成分と非相溶なエントレーナーを使用しているため、仮に、得られた現像剤微粒子の表面にエントレーナーが微量付着していても、各現像剤微粒子同士の合一（つまり相互間での結合）が発生せず、微細な状態のままで現像剤微粒子を得ることができる。この後、流動性等を調整するためにシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）０．１重量部を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終の現像剤を得る。
【００５８】
（実施例１）
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。本実施例では、各バルブ５、６を調整して反応容器７内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器７内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定する。
【００５９】
前記反応容器圧力を２０（ＭＰａ）から１５（ＭＰａ）に減圧（Ａ＞Ｂ＞臨界圧力）した後、再度二酸化炭素を加え反応容器内の圧力を２０（ＭＰａ）近傍まで昇圧する際に、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を１０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を２０重量部を反応容器７内に高圧注入した。
【００６０】
（実施例２）
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。本実施例１では、各バルブ５、６を調整して反応容器７内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器７内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定する。
【００６１】
前記反応容器圧力を２０（ＭＰａ）から１５（ＭＰａ）に減圧（Ａ、Ｂ＞臨界圧力）した後、再度二酸化炭素を加え反応容器内の圧力を２０（ＭＰａ）近傍まで昇圧する際に、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を１０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を１０重量部を反応容器７内に高圧注入した。
【００６２】
（実施例３）
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。本実施例１では、各バルブ５、６を調整して反応容器７内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器７内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定する。
【００６３】
前記反応容器圧力を２０（ＭＰａ）から１５（ＭＰａ）に減圧（Ａ、Ｂ＞臨界圧力）した後、再度二酸化炭素を加え反応容器内の圧力を２０（ＭＰａ）近傍まで昇圧する際に、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を１０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を３０重量部を反応容器７内に高圧注入した。
【００６４】
（実施例４）
図２に示すように反応容器７に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を１０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を２０重量部を予め反応容器１７内で圧力を２５ＭＰａに設定し、超臨界状態として溶解させておき、その後バルブ１８を介して反応容器７内に混合すること以外は上記現像剤製造例と同様にして行った。
【００６５】
こうして作製された現像剤は、顔料の含有量が高く、かつ、顔料の分散性が優れていることから、少量でも所望の印字濃度が得られ、所定の印字枚数を得るのに必要な現像剤量も従来の現像剤（例えば公知の溶融混練粉砕法）を用いた場合に比べ、数分の１で済み、現像剤交換サイクルを短くすることなく、使い勝手の良い、小型の画像形成装置を提供することができる。
【００６６】
従来法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で、本実施例４のような高濃度の顔料を含有させて作製した現像剤の場合、粒径分布をシャープにするために分級を行う必要が生じたり、あるいは異形であることから転写効率が悪いという現象が見られた。しかしながら、本発明を適用した現像剤では、上記のような不具合を防止でき、良好な画像形成が安定して得られる。
【００６７】
（実施例５）
図３に示すように、反応容器に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を１０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を２０重量部を予め反応容器２０において２００℃で加熱して溶融させてから加圧ポンプ２１により反応容器７に高圧注入すること以外は上記現像剤製造例と同様にして行った。
【００６８】
（実施例６）
図３に示すように、反応容器７に再度超臨界流体あるいは亜臨界流体を加える際に、添加助剤（エントレーナー）３としてエタノールを２５ｍｌも合わせて投入すること以外は上記現像剤製造例と同様にして行った。
【００６９】
［現像剤の収率及び評価］
実施例１〜６で作成した各現像剤については、一連の工程を２０回繰り返した後の反応容器内に仕込んだ樹脂量に対する収率を求めた。
実施例１〜６で作成した各現像剤１００質量部に対し、平均粒径８０μｍのフェライトキャリアを配合し、現像剤濃度４％の二成分現像剤を作成した。得られた現像剤を、電子写真複写機（型番ＡＲ−４５０Ｍシャープ（株）製）によって、初期及び原稿濃度６％の原稿を１００００枚連続複写したのちに、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出しを行い、その画像部および非画像部の濃度を濃度計（型番ＲＤ−９１８マクベス社製）にて測定を行った。また、上記初期及び１００００枚連続複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。更に、帯電安定性とは初期および１００００枚連続複写後における帯電量の変化率の少なさを示した。
【００７０】
画像濃度については、１．４以上を「◎」（極めて良好）、１．４〜１．２「○」（良好）、１．２以下を「×」（不良）として３段階で評価した。
また、カブリについても０．８以下を「◎」（極めて良好）、１．２〜０．８「○」（良好）、１．２以上を「×」（不良）として３段階で評価した。
さらに帯電安定性については１万枚目の帯電量が初期の帯電量の１００〜８０％の場合を「◎」（極めて良好）、８０〜６０％を「○」（良好）、６０％以下を「×」（不良）とし、３段階で評価した。
現像剤製造方法と収率及び画像品位の関係を表１、表２にまとめた。
【００７１】
【表１】
2004264346.tif 000003
【００７２】
【表２】
2004264346.tif 000004
【００７３】
表１に示すように、高顔料のものでも同程度の画像品位が得られることが分かる。また、表２に示すように、トナー材料を供給する際に、予め溶解させておくことにより分散性を上げることで、カブリ、帯電安定性が向上することが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、現像剤中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させ、均一な微粒子形状で、粒径分布の狭い現像剤を得ることができるとともに、反応容器を開閉することなく連続的に生産できる生産効率の良い現像剤製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤製造に用いる現像剤製造装置の模式図である。
【図２】本発明の現像剤製造に用いる他の現像剤製造装置の模式図である。
【図３】本発明の現像剤製造に用いる他の現像剤製造装置の模式図である。
【図４】本発明の現像剤と粉砕法による現像剤の粒径分布の比較を示すグラフである。
【図５】本発明に関わる実施例５に示した現像剤のＴＥＭ観察結果の概略図であって、（ａ）は粉砕法による現像剤製造の場合、（ｂ）は超臨界法による現像剤製造の場合を示す。
【符号の説明】
１；ガスボンベ、２；加圧ポンプ、３；高圧ガスやエントレーナー（添加助剤）、４；加圧ポンプ、５，６；バルブ、７；反応容器、８；温度計、９；ヒーター、１０；圧力計、１１；減圧バルブ、１２，１３；ヒーター、１４；ノズル、１５；温度計、１６；粒子捕集箱、１７；反応容器、１８；バルブ、１９；ヒーター、２０；反応容器、２１；加圧ポンプ、２２；ワックス成分、２３；結着樹脂成分、２４；着色材成分。
【図１】
2004264346.tif 000005
【図２】
2004264346.tif 000006
【図３】
2004264346.tif 000007
【図４】
2004264346.tif 000008
【図５】
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