(57)【要約】【課題】全ての導電性粉体に均一に触媒物質を付着することができ、作業時間を短縮することができる、導電性触媒粒子の製造装置及び振動装置を提供すること。【解決手段】導電性粉体１を振動させる振動手段２と、導電性粉体１を冷却する冷却手段５と、導電性粉体１の表面に触媒物質を付着させる物理的蒸着手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置。導電性粉体１を振動させる振動手段２と、導電性粉体１を冷却する冷却手段５と、導電性粉体１を収容する収容容器６とを有する、振動装置。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉体を振動させる振動手段と、前記導電性粉体を冷却する冷却手段と、前記導電性粉体の表面に触媒物質を付着させる物理的蒸着手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項２】
前記導電性粉体を収容する収容容器が基体上に配され、前記基体に前記冷却手段が設けられている、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項３】
前記基体と前記収容容器とが着脱可能に構成されている、請求項２に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４】
前記冷却手段が、前記基体に設けられた冷媒通路からなっている、請求項２に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項５】
少なくとも前記物理的蒸着手段と、前記導電性粉体を収容する前記収容容器とが密閉容器内に設置され、物理的蒸着時には前記密閉容器内を真空状態とし、物理的蒸着後には前記密閉容器内を不活性ガス雰囲気とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項６】
前記収容容器の上部開口を閉塞可能な閉塞手段を有し、前記物理的蒸着後に前記密閉容器内の密閉状態を保持しながら、前記密閉容器内への前記不活性ガスの導入と前記閉塞手段による前記収容容器の前記閉塞とを行えるように構成した、請求項５に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項７】
前記密閉容器の本体部と蓋体部との間の周囲に伸縮可能な伸縮部材が設けられ、前記物理的蒸着後に前記密閉容器内の密閉状態を保持しながら前記伸縮部材の伸長下で前記蓋体部が前記本体部から離脱され、かつこの離脱状態で前記密閉容器内への前記不活性ガスの導入と前記閉塞手段による前記収容容器の前記閉塞とを行えるように構成した、請求項６に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項８】
前記振動手段と前記基体とを接続する接続手段の少なくとも一部分が絶縁物質により形成されている、請求項２に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項９】
前記収容容器に振動増幅手段が設けられ、前記振動手段によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の周波数が５〜２００Ｈｚである、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項１０】
前記収容容器に振動増幅手段が設けられ、前記振動手段によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の振幅が±（０．５〜２０）ｍｍである、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項１１】
前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着され、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理的蒸着手段により前記触媒物質が付着される、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項１２】
導電性粉体を振動させる振動手段と、前記導電性粉体を冷却する冷却手段と、前記導電性粉体を収容する収容容器とを有する、振動装置。
【請求項１３】
前記収容容器が、前記振動手段による振動を伝達する基体上に配され、前記基体に前記冷却手段が設けられている、請求項１２に記載した振動装置。
【請求項１４】
前記基体と前記収容容器とが着脱可能に構成されている、請求項１３に記載した振動装置。
【請求項１５】
前記冷却手段が、前記基体に設けられた冷媒通路からなっている、請求項１３に記載した振動装置。
【請求項１６】
前記振動手段と前記基体とを接続する接続手段の少なくとも一部分が絶縁物質により形成されている、請求項１３に記載した振動装置。
【請求項１７】
前記収容容器に振動増幅手段が設けられ、前記振動手段によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の周波数が５〜２００Ｈｚである、請求項１２に記載した振動装置。
【請求項１８】
前記収容容器に振動増幅手段が設けられ、前記振動手段によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の振幅が±（０．５〜２０）ｍｍである、請求項１２に記載した振動装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、導電性触媒粒子の製造装置及び振動装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８号）か、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ＋）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒物質が必要になる。
【０００４】
導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金（触媒物質）を付着させる方法としては、例えば、スパッタ法等の物理的蒸着法が用いられる（例えば、後記の特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１の導電性触媒粒子の製造装置は、図１２に示すように、導電性粉体１の表面に、スパッタ法等の物理的蒸着法により触媒物質を付着させ、また前記の物理的蒸着時に、導電性粉体１が収容された容器３２を振動子３３上に配置し、振動子３３によって容器３２と共に容器３２内の導電性粉体１を振動させる。
【０００６】
特許文献１に係る発明によれば、スパッタ法等の物理的蒸着法を用いるので、これにより得られる導電性触媒粒子は、触媒物質が導電性粉体１の表面にのみ付着している。従って、少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。また、導電性粉体１を振動させながら、導電性粉体１の表面に物理的蒸着法により触媒物質を付着させるので、導電性粉体１は振動により十分に混合され、容器３２部の一箇所に留まることがなくなる。従って、導電性粉体１は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、触媒物質を全ての導電性粉体１に対して均一に付着させることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−３３６６８号公報（１０欄８〜２３行目、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特許文献１において、スパッタ法等の物理的蒸着の際には熱が発生する。この熱によって導電性粉体を収容する容器自体が高温となり（例えば約３００℃）、導電性粉体に担持した触媒物質が焼結してサイズが大きくなってしまったり、容器が変形してしまうという問題が生じるため、導電性粉体の容器側を冷却する必要がある。しかしながら、図１２に示すように、振動子３３によって容器３２を振動させて物理的蒸着を行っているため、冷却が困難であった。このため、スパッタ法等の物理的蒸着時の発熱が低減するようにスパッタ投入電力を制限せざるを得ず、作製時間が長時間かかってしまう。
【０００９】
また、スパッタ終了後、触媒物質の温度が高い状態のまま得られた導電性触媒粒子を空気に晒した場合、触媒物質が燃焼し易いため、空気に晒す前に触媒物質を冷却しなければならず、このことが作製時間をより長くしている。
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、全ての導電性粉体に均一に触媒物質を付着することができ、作業時間を短縮することができる、導電性触媒粒子の製造装置及び振動装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性粉体を振動させる振動手段と、前記導電性粉体を冷却する冷却手段と、前記導電性粉体の表面に触媒物質を付着させる物理的蒸着手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置に係るものである。
【００１２】
また、導電性粉体を振動させる振動手段と、前記導電性粉体を冷却する冷却手段と、前記導電性粉体を収容する収容容器とを有する、振動装置に係るものである。
【００１３】
本発明によれば、前記導電性粉体を冷却する前記冷却手段を有するので、前記物理的蒸着手段を用いて前記導電性粉体の表面に前記触媒物質を付着させる際に発熱しても、上述したような前記触媒物質の焼結や前記収容容器の熱変形等の問題が起きることはない。従って、前記物理的蒸着手段への投入電力を増加することができ、導電性触媒粒子の作製時間を短縮することができる。また、従来例のように、作製した導電性触媒粒子を空気に晒す前に、長時間かけて触媒物質を冷却する必要はなく、前記の冷却時間を短縮することができる。
【００１４】
また、前記導電性粉体を振動させる前記振動手段を有し、前記導電性粉体を振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理的蒸着手段により前記触媒物質を付着させるので、前記導電性粉体は十分に混合され、一箇所に留まることがなくなる。従って、前記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記触媒物質を全ての前記導電性粉体に対して均一に付着させることができる。
【００１５】
さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物理的蒸着手段によって、前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ（即ち、前記導電性粉体の表面に存在する細孔から内部に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を呈し、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に基づく装置は、基体上に前記導電性粉体を収容する収容容器が配され、前記基体に前記冷却手段が設けられていることが好ましく、また前記基体と前記収容容器とが着脱可能に構成されていることが好ましい。さらに、前記冷却手段が、基体に設けられた冷媒通路からなっていることが好ましい。これにより、物理的蒸着時の発熱による前記収容容器の熱変形等をより効果的に防ぐことができる。また、前記基体と前記収容容器とが着脱可能であり、容易に前記収容容器を取り外すことができるため、例えば冷媒が漏れ出す心配はなく、生産性の向上を図ることができる。
【００１７】
前記物理的蒸着手段として、前記触媒物質をターゲットとするスパッタ法を用いることが望ましい。前記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。
【００１８】
また、前記スパッタ法のほかに、前記物理的蒸着手段としてパルスレーザーデポジション法を用いてもよい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００１９】
前記スパッタ法又はパルスレーザーデポジション法によって、前記触媒物質を付着させることにより、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ（即ち、前記導電性粉体に存在する細孔内に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上することができる。
【００２０】
本発明に基づく製造装置は、少なくとも前記物理的蒸着手段と、前記導電性粉体を収容する前記収容容器とが密閉容器内に設置され、物理的蒸着時には前記密閉容器内を真空状態とし、物理的蒸着後には前記密閉容器内を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００２１】
また、前記収容容器の上部開口を閉塞可能な閉塞手段を有し、前記物理的蒸着後に前記密閉容器内の密閉状態を保持しながら、前記密閉容器内への前記不活性ガスの導入と前記閉塞手段による前記収容容器の前記閉塞とを行えるように構成することが好ましい。
【００２２】
具体的には、前記密閉容器の本体部と蓋体部との間の周囲に伸縮可能な伸縮部材が設けられ、前記物理的蒸着後に前記密閉容器内の密閉状態を保持しながら前記伸縮部材の伸長下で前記蓋体部が前記本体部から離脱され、かつこの離脱状態で前記密閉容器内への前記不活性ガスの導入と前記閉塞手段による前記収容容器の前記閉塞とを行えるように構成することが好ましい。
【００２３】
活性が高い前記触媒物質は十分な冷却後でも空気中で燃焼する場合があるが、本発明に基づく製造装置によれば、窒素ガス等の前記不活性ガス雰囲気で前記導電性触媒粒子を取り出すことができるので、活性の高い前記導電性触媒粒子も作製することができる。
【００２４】
また、本発明に基づく装置は、前記振動手段と前記基体とを接続する接続手段の少なくとも一部分が絶縁物質により形成されていることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２６】
実施の形態１
図１は、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の一例の概略図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置は、導電性粉体１を振動させる振動手段２と、基体３に設けられた冷媒通路４からなる冷却手段５（図１（ｂ））と、基体３上に配された導電性粉体１を収容する収容容器６と、前記触媒物質をターゲット７とする前記スパッタ法による前記物理的蒸着手段とを有する。振動手段２としては、電磁コイル式又は超音波ホーンからなる振動子を用いることができる。また、基体３と収容容器６とが着脱可能に構成されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に基づく装置において、冷却手段５は、図１（ｂ）に示すように、基体３に設けられた冷媒通路４からなることが好ましい。そして、物理的蒸着時に冷媒通路４に冷媒１０、例えば１０〜４０℃の冷水を通すことにより、前記冷却を効果的に行うことができる。冷媒通路４としては、例えば真空中での使用に耐えるフレキシブルなステンレス等の金属のチューブを用いることができる。
【００２９】
本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置によれば、導電性粉体１を冷却する冷却手段５を有するので、スパッタ法によって導電性粉体１の表面に前記触媒物質を付着させる際に発熱しても、前記触媒物質の焼結や収容容器６の熱変形等の問題が起きることはない。従って、スパッタへの投入電力を増加することができ、前記導電性触媒粒子の作製時間を短縮することができる。また、作製した前記導電性触媒粒子を空気に晒す前に行う前記の冷却時間を短縮することができる。
【００３０】
また、導電性粉体１を振動させる振動手段２を有し、導電性粉体１を振動させながら、導電性粉体１の表面にスパッタ法により前記触媒物質を付着させるので、導電性粉体１は十分に混合され、収容容器６の一箇所に留まることがなくなる。従って、導電性粉体１は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記触媒物質を全ての導電性粉体１に対して均一に付着させることができる。
【００３１】
さらに、導電性粉体１の表面に、スパッタ法によって前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な前記触媒物質を導電性粉体１の表面にのみ（即ち、導電性粉体１の表面に存在する細孔から内部に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を呈し、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００３２】
本発明に基づく装置を用いて作製される前記導電性触媒粒子は、図２（Ａ）に示すように、触媒物質８が、例えば導電性粉体１の表面に存在する細孔（図示省略）に入り込まずに、導電性粉体１の表面にのみ付着している。従って、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒物質８とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒物質８の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００３３】
また、図２（Ｂ）に示すように、導電性粉体１の表面にイオン伝導体９を付着させ、更にこのイオン伝導体９の表面に、スパッタ法等の前記物理的蒸着手段により触媒物質８を付着させることも可能である。この場合、前記物理的蒸着手段によって触媒物質８を付着させるので、例えば触媒物質８の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなく、イオン伝導体９の性能を損なうことなく、触媒物質８を付着させることができる。
【００３４】
図２に示す（Ａ）、（Ｂ）のいずれの前記導電性触媒粒子も、触媒能と導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して、触媒物質８を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、触媒物質８としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属材料を用いることが好ましい。
【００３５】
導電性粉体１の電気抵抗は１０−３Ω・ｍ以下であることが好ましく、カーボン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ２のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの比表面積を３００ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、３００ｍ２／ｇ未満の場合、前記導電性触媒粒子としての特性が低下することがある。
【００３７】
また、前記導電性触媒粒子を用いてガス拡散性触媒電極を作製した場合、ガス透過性が重要な性能となるが、導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、良好なガス透過性を得ることができる。
【００３８】
実施の形態２
本発明に基づく製造装置を用いて前記導電性触媒粒子を製造し、装置内から前記導電性触媒粒子を取り出す際に前記導電性触媒粒子を空気に晒すと、前記導電性触媒粒子が燃焼してしまう場合がある。このため、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置は、少なくとも前記物理的蒸着手段と、前記導電性粉体を収容する前記収容容器とが密閉容器内に設置され、物理的蒸着時には前記密閉容器内を真空状態とし、物理的蒸着後には前記密閉容器内を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすることが好ましい。
【００３９】
また、前記収容容器の上部開口を閉塞可能な閉塞手段を有し、前記物理的蒸着後に前記密閉容器内の密閉状態を保持しながら、前記密閉容器内への前記不活性ガスの導入と前記閉塞手段による前記収容容器の前記閉塞とを行えるように構成することが好ましい。
【００４０】
活性が高い前記触媒物質は、十分な冷却後でも空気中で燃焼する場合があるが、本発明に基づく製造装置によれば、窒素ガス等の前記不活性ガス雰囲気で前記導電性触媒粒子を取り出すことができるので、活性の高い前記導電性触媒粒子も作製することが可能となる。
【００４１】
図３は、前記導電性触媒粒子を前記不活性ガス雰囲気で取り出せるように構成された本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、本発明に基づく製造装置は、前記触媒物質をターゲット７とする前記スパッタ法による前記物理的蒸着手段と、基体３に設けられた冷媒通路４からなる冷却手段５と、導電性粉体１を収容する収容容器６とが密閉容器１１内に設置され、かつ密閉容器１１の本体部１１ａと蓋体部１１ｂとの間の周囲に伸縮可能な例えば高分子フィルム製の伸縮部材１２が設けられている。また、収容容器６の上部開口１３を閉塞可能な前記閉塞手段としての蓋材１４が配されている。なお、振動手段２及び冷却手段５の構造等は、上記に図１を参照して説明したと同様とする。
【００４３】
まず、前記物理的蒸着時には密閉容器１１内を真空状態とする。前記物理的蒸着後、密閉状態を保持しながら不活性ガス導入口１５から不活性ガス（例えば窒素ガス）３４を導入し、密閉容器１１内を不活性ガス雰囲気とする。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、密閉容器１１内を不活性ガス雰囲気とした後、密閉状態を保持しながら伸縮部材１２の伸長下で蓋体部１１ｂを本体部１１ａから離脱し（図中、矢印３５の方向）、かつこの離脱状態で前記閉塞手段としての蓋材１４を仮想線で示す収容容器６の上部開口１３の位置まで移動させ、収容容器６の前記閉塞を行う。ここで、図示するように、伸縮部材１２には例えばグローブ１６が設けられており、このグローブ１６を用いることによって、密閉容器１１内の密閉状態における不活性ガス雰囲気を保持しながら、蓋材１４を移動させることができる。
【００４５】
そして、伸縮部材１２を取り外して蓋体部１１ｂを本体部１１ａから離脱し、密閉容器１１内を開放し、導電性粉体１の表面に前記触媒物質が付着されてなる前記導電性触媒粒子が収容された収容容器６を取り出すことができる。このとき、収容容器６は、上部開口１３が蓋材１４により閉塞された状態なので、その内部は前記不活性ガス雰囲気が保持されている。
【００４６】
活性が高い前記触媒物質は十分な冷却後でも空気中で燃焼する場合があるが、本発明に基づく製造装置によれば、窒素ガス等の前記不活性ガス雰囲気で前記導電性触媒粒子を取り出すことができるので、活性の高い前記導電性触媒粒子も作製することができる。
【００４７】
実施の形態３
前記物理的蒸着手段として高周波スパッタを用いた場合、プラス電荷とマイナス電荷を交互に印加するので、Ａｒ＋等の陽イオンが前記ターゲットだけでなく、多方向に向かって飛んでしまう。しかしながら、実質的に、前記導電性粉体を含む前記収容容器側は前記ターゲットからの粒子によりプラス電位の状態なので、前記陽イオンが前記導電性粉体に衝突して損傷を与えることを低減できる。
【００４８】
本発明に基づく装置において、前記振動手段がアースされている場合、前記収容容器及び前記冷却手段を上記したプラス電位の状態で保持するために、前記振動手段と前記収容容器及び前記冷却手段とが電気的に絶縁されていることが好ましい。
【００４９】
即ち、本発明に基づく装置は、図４に示すように、振動手段２と基体３とを接続する接続手段１７の少なくとも一部分が絶縁物質１８により形成されていることが好ましい。また、基体３に設けられた冷媒通路４の少なくとも一部分も絶縁物質１８により形成されていることが好ましい。これにより、収容容器６及び冷却手段５を上記したプラス電位の状態で保持することができ、前記高周波スパッタによる前記物理的蒸着をより効率的に行うことができる。
【００５０】
実施の形態４
本発明に基づく装置は、前記収容容器に振動増幅手段が設けられていることが好ましい。これにより、前記導電性粉体と、前記振動増幅手段とを前記振動手段によって同時に振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理的蒸着手段により前記触媒物質を付着させることができ、前記導電性粉体は、より振動されて十二分に混合され、前記収容容器の一箇所に留まることがなくなる。従って、前記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記触媒物質を全ての前記導電性粉体に対して一層容易にかつ均一に付着させることができる。
【００５１】
ここで、前記振動増幅手段としては、図５に示すように、表面が平滑なボール１９を用いることができる。また、振動手段２によって導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール１９に与える前記振動の周波数は、導電性粉体１を十二分に混合するには、５〜２００Ｈｚであることが好ましく、また、前記振動の振幅も同様の理由から±（０．５〜２０）ｍｍであることが好ましい（その他の実施の形態の場合も同様）。
【００５２】
この場合、ボール１９は、直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールであることが好ましい。
【００５３】
上述したような、好ましいとする各条件範囲内の環境下、導電性粉体１の表面に、例えば前記スパッタ法によって前記触媒物質を付着させれば、導電性粉体１は、より一層の良好な振動をすることができるので、導電性粉体１の表面に、前記触媒物質をより一層均一に付着することが可能である。上記した各範囲から外れた場合、即ち、ボール１９の径が１ｍｍ未満の場合又は１０ｍｍを超える場合、前記振動数が５Ｈｚ未満の場合又は２００Ｈｚを超える場合、或いは、前記振幅が±０．５ｍｍ未満の場合等には、導電性粉体１は良好な振動をすることができず、流動せずに収容容器６の底部に滞留したままの導電性粉体１が生じ易く、均一な成膜ができなくなることがある。また、前記振幅が２０ｍｍを超えた場合、導電性粉体１の飛び出すおそれがあり、収量が減少することがある。
【００５４】
図６に、導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール１９を配置した収容容器６の概略図を示すように、導電性粉体１の分布領域の面積Ｓに対する、ボール１９の総面積Ａの比率を３０〜８０％とすることが好ましい。この比率が小さすぎると、導電性粉体１の混合が不十分となり易く、また大きすぎると、導電性粉体１の割合が小さくなってスパッタによる前記触媒物質の付着効率が悪くなり易く、前記触媒物質の付着した前記導電性触媒粒子の生産効率が不十分となる場合がある。
【００５５】
図７に、導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール１９を配置した収容容器６の一部拡大概略断面図を示すように、導電性粉体１がなす層厚ｔに対し、前記振動増幅手段としてのボール１９の径Ｒを１０〜７０％とすることが好ましい。この径がその範囲外であると、上記の面積比率の場合と同様の理由で不利となり易い。
【００５６】
本発明に基づく製造方法は、前記ボールに代えて、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品を用い、この部品を前記収容容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で（この非固定状態とは、それ自体が三次元的に自由に振動するような状態である：以下、同様）設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけてもよい。
【００５７】
図８は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて渦巻状のパターンをなすように一体に形成された部品２０を用いた、本発明に基づく振動装置の概略図である。但し、上記した冷媒通路は図示省略している（以下、同様）。
【００５８】
図９は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて同心円状のパターンをなすように一体に形成された（即ち、径方向に連結された）部品２１を用いた、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【００５９】
図１０は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品２２を用いた、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【００６０】
図８〜図１０に示されるいずれの場合も、部品２０、２１又は２２を収容容器６の底面上に非固定状態で設置し、この部品２０、２１又は２２上に、導電性粉体１を配置し、前記振動をかけると、部品２０、２１又は２２の形状は保持されたまま振動するため、導電性粉体１は、より一層振動され、より良好に流動することができる。このとき、前記スパッタ法等の前記物理的蒸着手段により、導電性粉体１の表面に、前記触媒物質を付着すれば、収容容器６内の導電性粉体１は、その表面のみならず内部のものも含めて全体にわたって、均一に前記触媒物質を付着することができる。
【００６１】
こうした効果を得る上で、渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーは直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーであり、渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より約５ｍｍ小さく、またパターンのピッチが５〜１５ｍｍであることが好ましい。これらの値を外れた条件の場合、導電性粉体１の混合が不十分となり易く、また触媒物質の付着効率が低下し易い。
【００６２】
また、上記したボールを用いた場合と同様の理由から、前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段としての、前記ワイヤーが平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体に形成された前記部品の厚みが１０〜７０％であることが好ましい。
【００６３】
本発明に基づく製造装置を用いて得られる前記導電性触媒粒子は、それ自体でもプレス加工等により触媒層を形成できるが、樹脂によって結着して成膜すると、上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体上に十分な強度で保持できるので、例えばガス拡散性触媒電極を製造するに際してより好ましい。
【００６４】
本発明に基づく製造装置を用いて作製される前記導電性触媒粒子は、上記したように前記ガス拡散性触媒電極の構成材料として用いられ、このガス拡散性触媒電極は、例えば燃料電池として構成されている電気化学デバイスに適用することができる。
【００６５】
即ち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極に本発明に基づく製造装置を用いて作製された前記導電性触媒粒子を含有する前記ガス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００６６】
図１１は、前記ガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図１１中の触媒層２３は、本発明に基づく製造装置を用いて作製された前記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面にのみ前記触媒物質（例えば白金）が付着している前記導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ３）との混合物からなる混合層である。前記ガス拡散性触媒電極は、触媒層２３と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート２４とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、狭義には、触媒層２３のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。また、前記ガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２５が挟着されている。
【００６７】
この燃料電池は、互いに対向する、端子２６付きの負極（燃料極又は水素極）２７、及び端子２８付きの正極（酸素極）２９を有し、これらの両極間にイオン伝導部２５が挟着されている。使用時には、負極２７側ではＨ２流路３０中に水素が通される。燃料（Ｈ２）が流路３０を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極２７で発生した水素イオン及びイオン伝導部２５で発生した水素イオンと共に正極２９側へ移動し、そこでＯ２流路３１を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６８】
かかる燃料電池は、本発明に基づく製造装置を用いて作製される前記導電性触媒粒子を含有する前記ガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また前記触媒物質とガス（Ｈ２）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００６９】
本発明に基づく製造装置を用いて作製される前記導電性触媒粒子を含有する前記ガス拡散性触媒電極中に、或いは前記電気化学デバイスを構成する前記第１極と、第２極との両極間に挟持された前記イオン伝導部に、使用可能な前記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（登録商標）（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）等が挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００７１】
実施例１
まず、基体に前記冷媒通路としてのフレキシブル配管を設けて前記冷却手段とし、この冷却手段と前記振動手段とを前記接続手段を用いて接続した。次に、前記基体上に、前記導電性粉体としてのカーボン粉体を収容させた前記収容容器を熱伝導が良好な状態でチャックによって着脱可能に設置した。
【００７２】
前記基体と前記振動手段とを接続する前記接続手段の一部分は絶縁物質により形成し、前記収容容器を含む前記冷却手段をアースから電気的に絶縁し、電気的にフローティングの状態で、前記振動手段を用いて、振幅±５ｍｍ、振動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行った。
【００７３】
なお、スパッタ投入電力を２Ｗ／ｃｍ２としてカーボン粉体に白金を付着させ、白金担持カーボン粉体を作製した。スパッタ時の前記収容容器の温度を測定したところ、７０℃程度であった。
【００７４】
そして、スパッタ終了後、水冷を続けたところ、２０分後には前記収容容器の温度は３０℃以下に冷却され、ここで前記白金担持カーボン粉体が収容された前記収容容器を取り出した。
【００７５】
また、本実施例の装置は、図３に示すように、窒素ガス雰囲気で前記収容容器を前記密閉容器から取り出せるように構成し、作製した白金担持カーボン粉体を酸素（空気）に触れないようにした。得られた白金担持カーボン粉体を水と軽く混錬し、空気中で燃焼しない状態にした後、大気中で触媒インクを作製した。
【００７６】
上記のようにして得られた白金担持カーボン粉体を、バインダーとしてのパーフルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と共に混練し、この混合液を、カーボン粉体と撥水性樹脂が塗布されたカーボンシート上に塗布乾燥させ、ガス拡散性触媒電極を作製した。このガス拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン酸）の両面側に配置し、図１１に示すような燃料電池を作製し、出力を測定した。なお、本実施例で得られた出力（単位ｍＷ／ｃｍ２）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【００７７】
比較例１
前記冷却手段を設置しなかった以外は、上記の実施例と同様にしてスパッタ投入電力を２Ｗ／ｃｍ２としてスパッタを行い、白金担持カーボン粉体を作製したところ、スパッタ時の前記収容容器の温度は３００℃まで上昇しており、スパッタ終了後、３０℃まで冷却するには３時間必要であった。さらに、過熱状態になったため、触媒能力が低下し、得られた白金担持カーボン粉体を用いて上記と同様にして作製した燃料電池の出力は、上記の実施例に対して、９０％程度となった。
【００７８】
比較例２
前記基体と前記振動手段とを電気的に絶縁せず、カーボン粉体がアース電位となるようにした以外は、上記の実施例と同様にしてスパッタにより白金担持カーボン粉体を作製した。この場合、燃料電池の出力を測定したところ、上記の実施例に対して、９０％であった。これは、逆スパッタにより、触媒の粒子が乱されたものと考えられる。
【００７９】
比較例３
作製した白金担持カーボン粉体をチャンバーから取り出す際に、窒素ガス雰囲気とせず、大気雰囲気でチャンバーを開いた以外は、上記の実施例と同様にして白金担持カーボン粉体を作製した。この場合、白金の割合が４０重量％程度までは、燃えずに触媒インクが作製できたが、４０重量％を超える領域では十分な冷却後でも、大気中の酸素によって燃焼し、触媒インクを作製することができなかった。
【００８０】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００８１】
例えば、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置及び振動装置において、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【００８２】
また、本発明に基づく製造装置を用いて前記導電性触媒粒子を作製し、得られた前記導電性触媒粒子を含有させてなる前記ガス拡散性触媒電極を用いた前記燃料電池について説明したが、前記ガス拡散性触媒電極は、前記燃料電池の逆反応である、前記水素製造装置にも応用できる。
【００８３】
【発明の作用効果】
本発明によれば、前記導電性粉体を冷却する前記冷却手段を有するので、前記物理的蒸着手段を用いて前記導電性粉体の表面に前記触媒物質を付着させる際に発熱しても、前記触媒物質の焼結や前記収容容器の熱変形等の問題が起きることはない。従って、前記物理的蒸着手段への投入電力を増加することができ、導電性触媒粒子の作製時間を短縮することができる。また、作製した導電性触媒粒子を空気に晒す前の冷却時間を短縮することができる。
【００８４】
また、前記導電性粉体を振動させる前記振動手段を有し、前記導電性粉体を振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理的蒸着手段により前記触媒物質を付着させるので、前記導電性粉体は十分に混合され、一箇所に留まることがなくなる。従って、前記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記触媒物質を全ての前記導電性粉体に対して均一に付着させることができる。
【００８５】
さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物理的蒸着手段によって、前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ（即ち、前記導電性粉体の表面に存在する細孔から内部に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を呈し、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における、本発明に基づく導電性触媒粒子の装置の一例の概略断面図である。
【図２】同、本発明に基づく製造装置を用いて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図３】同、本発明に基づく装置の他の例の概略断面図である。
【図４】同、本発明に基づく装置の更に他の例の概略断面図である。
【図５】同、製造装置に用いる振動装置の概略断面図である。
【図６】同、本発明に基づく装置における、容器の一部拡大概略図である。
【図７】同、本発明に基づく振動装置の一部拡大概略断面図である。
【図８】同、他の振動装置の概略断面図である。
【図９】同、更に他の振動装置の概略断面図である。
【図１０】同、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【図１１】同、本発明に基づく製造装置を用いて得られる導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の概略構成図である。
【図１２】従来例による導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性粉体、２…振動手段、３…基体、４…冷媒通路、５…冷却手段、
６…収容容器、７…ターゲット、８…触媒物質、９…イオン伝導体、
１０…冷媒、１１…密閉容器、１１ａ…本体部、１１ｂ…蓋体部、
１２…伸縮部材、１３…上部開口、１４…蓋材、１５…不活性ガス導入口、
１６…グローブ、１７…接続手段、１８…絶縁物質、１９…ボール、
２０、２１、２２…振動増幅手段、２３…触媒層、２４…ガス透過性集電体、
２５…イオン伝導部、２６、２８…端子、２７…負極、２９…正極、
３０…Ｈ２流路、３１…Ｏ２流路、３４…不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004321973.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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