(57)【要約】【課題】縦型成長法による化合物半導体単結晶の成長容器として適し、煩雑な設備を要せずに固液界面の形状を最適に制御し、高収率で、再現性よく化合物半導体単結晶を得ることを可能とする化合物半導体単結晶の成長容器および製造方法を提供する。【解決手段】縦型成長法で用いられる種結晶収容部３ａ、断面積増大部３ｂ及び結晶育成部３ｃを有するＰＢＮ製容器であって、容器をなすＰＢＮ板の厚さ方向の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上である構成とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体原料融液を収納し、底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させる縦型成長法で用いられる容器であって、断面積が小さい種結晶収容部と、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部と、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部とを有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とする化合物半導体単結晶成長容器。
（１）ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製である。
（２）容器をなすＰＢＮ板の厚さ方向の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上である。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体単結晶の成長容器において、
上記種結晶収容部、断面積増大部及び結晶育成部の断面がほぼ円形であることを特徴とする化合物半導体単結晶の成長容器。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成長容器を用い、該容器に原料融液を収納し、容器底部の種結晶収容部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に断面積増大部及び結晶育成部へと上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の成長容器および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体原料融液を容器（ルツボ）内に収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させることにより単結晶を成長する縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等では、比較的大口径で、且つ結晶中の転位密度の低い単結晶が作製できるという特長があることから、半導体単結晶の製造、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の成長法として重要な技術となっている。
【０００３】
垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）も垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等も、半導体原料融液を容器（ルツボ）内に収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に固化させことにより結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるという点で共通する。ただし、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）では成長容器を相対的に降下させて成長させるのに対し、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）では温度降下のみで成長させる点で、両者に違いがある。いずれも引上法（ＬＥＣ法）に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない化合物半導体単結晶を得ることができる。
【０００４】
上記縦型成長法のＶＢ法やＶＧＦ法等では、従来、その成長容器として、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製のルツボが用いられている。ＰＢＮ製容器は、化合物半導体単結晶の成長を行う高温時にもその原料化合物と反応せずＰｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  自体の純度が高い等の利点により、特にＧａＡｓ単結晶の成長には欠かせない器具であり、化合物半導体単結晶の成長条件の再現性を向上し、歩留まり向上を図る上で、そのＰＢＮ製容器の特性改善が不可欠である。
【０００５】
ここで、従来例として、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）によるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶成長を、化合物半導体の一種である砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の場合を例にして、図３に示したＶＢ炉について説明する。
【０００６】
結晶成長容器３として、断面積が小さい種結晶収容部３ａと、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部３ｂと、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部３ｃとを有し、結晶育成部３ｃの直径１１０ｍｍ、結晶育成部３ｃの長さ２００ｍｍ、種結晶収容部３ａの直径の１０ｍｍＰＢＮ製の容器を用いた。なお、この時、ＰＢＮ製容器をなすＰＢＮの赤外線透過率の値は規定していない。
【０００７】
まず、ＰＢＮ製容器底部の種結晶収容部３ａに砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の種結晶７を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料８を１２，０００ｇと液体封止剤４として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）５００ｇを投入した。この結晶成長用容器３を支持体１及び下軸２で支えて圧力容器内に装填し、圧力容器内を不活性ガスで置換、加圧し、ヒータ５、６に給電し、ＧａＡｓ多結晶原料及びＢ２Ｏ３を溶融してＧａＡｓ融液層及びＢ２Ｏ３液体封止剤融液層とし、種付けを行った。次いで、種付け部近傍に５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、結晶成長用容器３を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で結晶成長を行った。結晶成長後、圧力容器より結晶成長用容器３とともに成長完了後の結晶を取り出した。
【０００８】
上記方法によりＰＢＮ製容器を結晶成長毎に変え、結晶成長を５０回行った。その結果、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで、全域単結晶（以下Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅと記す）の確率は５０％以下であった。
【０００９】
ところで、垂直ブリッジマン法で、再現性よく単結晶を得るためのポイントは、融液と結晶部の界面（以下「固液界面」）の形状制御であり、固液界面を融液側に凸形状に制御するという固液界面の形状制御のポイントは、結晶成長過程での熱流の制御であることも一般的に知られている。このため、成長容器（ルツボ）内を支える支持構造に工夫をするなどの提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２３８８７０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のような外部的構造の工夫ではなく、成長容器自体の改善により、単結晶の収率を向上させることが望まれる。
【００１２】
図３と共に説明した従来技術で成長された単結晶を、成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施して固液界面形状を露呈させた固液界面形状を図２に示す。ＧａＡｓ結晶ＳとＧａＡｓ融液Ｌの界面である固液界面Ｂは、融液側に凹となっていることが分かった。固液界面が融液側に凹形状の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。固液界面は熱の流れと垂直の形状を呈することから、熱の流れａは図のようになっていると考えられる。なお、この時Ｃはヒータからの熱の流れを示している。
【００１３】
既に触れたように、ＶＢ法で再現性よく単結晶を得るためのポイントは、固液界面の形状制御であり、固液界面の形状制御の要因は結晶成長過程での熱の流れの制御である。
【００１４】
また、ＰＢＮはＣＶＤ法にて製作するが、製作条件などによりＰＢＮ自体の特性が大幅に変化することが知られている。実際に製作したＰＢＮ板の赤外線透過率を測定したところ、２０％以下から６０％以上までの特性のばらつきが認められた。
【００１５】
以上のことから、大きなばらつきがあるＰＢＮを素材とした単結晶容器を用いて、高収率で、再現性よく化合物半導体単結晶を得るためには、ＰＢＮ製容器の赤外線透過率相違をどのように管理するかという点が重要であると言っても過言ではない。しかし、ＰＢＮ製容器の赤外線透過率と単結晶の収率、再現性の関係を記載、規定した文献は見当たらない。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＶＢ法やＶＧＦ法等の縦型成長法による化合物半導体単結晶の成長容器として適し、煩雑な設備を要せずに固液界面の形状を最適に制御し、高収率で、再現性よく化合物半導体単結晶を得ることを可能とする化合物半導体単結晶の成長容器および製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１８】
請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶成長容器は、半導体原料融液を収納し、底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させる縦型成長法で用いられる容器であって、断面積が小さい種結晶収容部と、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部と、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部とを有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とする。
【００１９】
（１）ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製である。
【００２０】
（２）容器をなすＰＢＮ板の厚さ方向の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上である。
【００２１】
ここで「縦型成長法」には、成長容器を相対的に降下させて成長させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や、温度降下のみで成長させる垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）、さらにＡｓ圧を制御しながら成長する方式、不活性ガス中においてＢ２Ｏ３で融液表面を覆いＡｓの揮散を防ぎながら成長する方式のいずれの方法も含まれる。
【００２２】
また「種結晶収容部」は円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が小さい種結晶収容部を、「断面積増大部」は徐々に直径あるいは断面積が増大する増径部或いは断面積増大部を、そして「結晶育成部」は円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部を意味し、それぞれ円形断面のものに限られない。
【００２３】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の成長容器において、上記種結晶収容部、断面積増大部及び結晶育成部の断面がほぼ円形であることを特徴とする。
【００２４】
請求項３の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１又は２記載の成長容器を用い、該容器に原料融液を収納し、容器底部の種結晶収容部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に断面積増大部及び結晶育成部へと上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることを特徴とする。
【００２５】
本発明の化合部半導体単結晶製造用容器を適用して、成長し得る化合物半導体単結晶には、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の他、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等がある。
【００２６】
＜発明の要点＞
化合物半導体単結晶の単結晶収率は、固液界面形状と強い相関があることが知られている。固液界面が融液側に凹形状の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。単結晶収率を向上させるための大きな要因は、固液界面を成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することである。
本発明の要点は、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等での単結晶の製造において、煩雑な設備を要せずに固液界面の形状を最適に制御し、高収率で、再現性よく化合物半導体単結晶を得ることを可能とする化合物半導体単結晶の成長容器及び製造方法に係わり、その単結晶成長容器をなすＰＢＮ板の厚さ方向の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上であることを特徴とする。
このように赤外線透過率が５０％以上のＰＢＮ容器は、多数のＰＢＮ容器の中から選別することによって得られる。
【００２７】
本発明の成長容器で成長した場合、固液界面が融液側に凸形状となる。その理由として、ＰＢＮ製容器の赤外線透過率が５０％以上と従来技術に比較して赤外線透過率が大きなＰＢＮ製容器を用いたことで、固液界面Ｂの周辺部へのヒータからの輻射（図１のヒータからの熱の流れＣ）が、従来技術に比較して相対的に大きくなって、固液界面Ｂの周辺部が中央部よりも結晶化が遅れ、固液界面としては融液側に凸形状になるものと考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について、以下に記す。
【００２９】
［実施例］
単結晶成長容器であるＰＢＮ製容器の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上である以外は、従来技術と同様の方法で単結晶成長を行った。すなわち、成長用容器３には、結晶育成部３ｃの直径１１０ｍｍ、結晶育成部３ｃの長さ２００ｍｍ、種結晶収容部３ａの直径１０ｍｍで、増径部つまり断面積増大部３ｂを持つものを用いた。そして、このＰＢＮ製容器底部の種結晶収容部３ａにＧａＡｓ種結晶７を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料８を１２，０００ｇと液体封止剤４として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）５００ｇを投入した。この結晶成長用容器３を圧力容器内に装填し、圧力容器内を不活性ガスで置換、加圧し、ヒータ５、６に給電し、ＧａＡｓ多結晶原料及びＢ２Ｏ３を溶融してＧａＡｓ融液層及びＢ２Ｏ３液体封止剤融液層とし、種付けを行った。次いで、種付け部近傍に５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、結晶成長用容器３を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で結晶成長を行った。
【００３０】
上記により結晶成長後、圧力容器より結晶成長用容器３とともに成長完了後の結晶を取り出した。その結果、全域単結晶を得られた。
【００３１】
同様に、ＰＢＮ製容器の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％以上である種々の容器を使用し、上記方法により結晶成長を５０回行った。その結果、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅの確率は７０％以上であった。
【００３２】
成長された単結晶を成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施して固液界面形状を露呈させた固液界面形状を図１に示す。固液界面Ｂは、ＧａＡｓ融液Ｌの側に凸となっていることが分かった。
【００３３】
図２に示す従来技術で成長した単結晶の固液界面が融液側に凹形状を示すのに対し、本発明で成長した固液界面が融液側に凸形状である理由は以下のように考えられえる。すなわち、ＰＢＮ製容器の赤外線透過率が５０％以上と従来技術に比較して赤外線透過率が大きなＰＢＮ製容器を用いたことで、固液界面Ｂの周辺部へのヒータからの輻射が、従来技術に比較して相対的に大きくなる。これは、ヒータからの熱の流れＣが従来技術に比較し相対的に大きくなっていることを示す。つまり、ヒータからの輻射によって固液界面Ｂの周辺部が中央部よりも結晶化が遅れ、固液界面としては融液側に凸形状になるものと考えられる。
【００３４】
［比較例］
単結晶成長容器であるＰＢＮ製容器の赤外線透過率が容器全般に渡り５０％未満または、容器の一部が５０％未満である以外は、実施例と同様の方法で結晶成長を５０回行った。その結果、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅの確率は４５％以下であった。
【００３５】
この場合、固液界面形状の観察は実施していないが、上記の従来技術、前記従来技術の結果から類推して、固液界面が融液側に凹となっていると考えられる。
【００３６】
上記の実施例は、ＧａＡｓ単結晶の成長容器及び製造方法について述べたが、本発明はＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体の製造に適用しても同様の効果を得ることができる。
【００３７】
本発明による成長容器及び製造方法で得られる化合物半導体単結晶は、ＰＢＮの赤外線透過率を規定していない従来法に較べ、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅの確率が高いばかりでなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位等の結晶欠陥が少ない。これは、従来法の場合は、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅであっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。本発明で得られる化合物半導体単結晶ウェハはこれを用いて素子を作成した場合、転位等の結晶欠陥に基づく素子歩留の低下を防止できる。工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＶＢ法やＶＧＦ法等の縦型成長法による化合物半導体単結晶の成長容器として適し、煩雑な設備を要せずに、固液界面の形状制御を可能とする構造の化合物半導体単結晶製造用容器を得ることができる。つまり、結晶成長全般にわたり固液界面形状が、容易に、且つ安定して液相側に向かって凸となるような固液界面制御を可能とするＰＢＮ容器を、簡便な規定の仕方によって得ることができ、この化合物半導体単結晶製造用容器を用いることによって、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を高収率で得ることができる。また、装置構成が簡易であるため、経済性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における固液界面形状、熱の流れを示す結晶成長中の結晶成長容器内の縦断面図である。
【図２】従来技術における固液界面形状、熱の流れを示す結晶成長中の結晶成長容器内の縦断面図である。
【図３】従来のＶＢ法およびＶＧＦ法による化合物半導体結晶成長装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
３  結晶成長容器
３ａ  種結晶収容部
３ｂ  断面積増大部
３ｃ  結晶育成部
４  液体封止剤
７  種結晶
８  ＧａＡｓ多結晶原料
ａ  原料融液、結晶中の熱の流れ
Ｂ  固液界面
Ｃ  ヒータからの熱の流れ
Ｓ  ＧａＡｓ結晶（固相）
Ｌ  ＧａＡｓ融液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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