(57)【要約】【課題】加熱印字後、加筆（加圧）により下シートへ加筆内容を鮮明に複写することができ、かつ感熱・感圧印字ともに高感度で、画像保存性に優れた、感圧複写可能な感熱記録シートを得る。【解決手段】支持体上に特定の中間層、及び感熱発色層を設け、反対側の全面あるいは一部分に、特定の電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルと水分散性結着剤を含有するマイクロカプセル層を設ける。好ましくはマイクロカプセル層には電子供与性染料内包マイクロカプセル、及び電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルを併せて含有し、感熱層にＣＶＬを含有し、感熱発色層に芳香族性イソシアナート化合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有する。また、電子受容性顕色剤内包マイクロカプセル中の顕色剤の溶解濃度として、３０〜５０質量％の範囲が好ましい。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料と結着剤を主成分とする中間層を設け、更に該中間層上に無色ないし淡色の電子供与性染料と該染料を加熱により発色せしめる電子受容性顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該中間層の結着剤が水溶性結着剤と水分散性結着剤の併用であり、該感熱発色層塗布面とは反対側の全面あるいは一部分に、該電子供与性染料との反応により発色画像を生じせしめる電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルと水分散性結着剤を含有するマイクロカプセル層を設けたことを特徴とする感圧複写可能な感熱記録シート。
【請求項２】
該感熱発色層の電子供与性染料が３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドであることを特徴とする請求項１記載の感圧複写可能な感熱記録シート。
【請求項３】
該マイクロカプセル層に無色ないし淡色の電子供与性染料を内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項１または２記載の感圧複写可能な感熱記録シート。
【請求項４】
該電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルのマイクロカプセルに内包された溶媒への電子受容性顕色剤の溶解濃度が、３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載の感圧複写可能な感熱記録シート。
【請求項５】
該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−（ベンジルオキシ）フェニル−４′−［（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）］フェニル−スルホンを含有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の感圧複写可能な感熱記録シート。
【請求項６】
該感熱発色層が、芳香族性イソシアナート化合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有せしめることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の感圧複写可能な感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録シートであり、加熱印字後、用途に応じて切断したシートを上下に重ね合わせ、加筆（加圧）により下シートへ加筆内容を鮮明に複写することができ、かつ感熱・感圧印字ともに画像保存性に優れた、感圧複写可能な感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱記録に関しては、熱転写方式を含め、多くの方式が知られている。（例えば、特許文献１、２参照）これらの感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベラー等の印字記録に応用されている。また感圧複写記録に関しても同様に種々の方式があり（例えば、特許文献３、４参照）、事務用伝票、配送用伝票、統一伝票、契約書類、コンピューターアウトプット用紙等、一般的に使用されている。上記記録システムは、それぞれ熱、圧力の一方をトリガーとして記録画像を発現させるものである。例えば、感熱記録システムにおいては、感熱プリンターで複数枚印字したものに自筆のサインを求められる場合、１枚毎にサインが必要であり、実用的でない。一方、感圧複写システムは、１回の加筆で複数枚にサインが複写できるが、感熱プリンターでの印字ができないのは勿論のこと、複写枚数に応じて上用紙、中用紙、下用紙と種類の異なる用紙を必要とするため煩雑である。
【０００３】
熱・圧力共に画像記録のトリガーとなる感熱感圧多重複写紙もいくつか提案されている。しかしながら、感熱記録紙裏面に旧来の着色裏カーボンを設けた場合（例えば、特許文献５参照）、外観が普通紙ライクでなく、感熱発色面側の白色度が大きく低下して、文字が判読し難くなる欠点があった。また、熱転写方式を応用した、感熱記録時に複数枚印字ができるもの、更にそこに感圧複写機能を持たせることも提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）。しかしながら、熱伝導を高めるために上側の用紙には、薄い支持体を使用しなくてはならず、腰が低いために取り扱いにくかったり、複数枚の感熱印字時に上下用紙のズレや蛇行、紙詰まりトラブルが多く、感圧複写の発色濃度が低い等、満足いくものが得られていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
米国特許２５０５４７０号公報
【特許文献４】
米国特許２５４８３６６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３４１４７４号公報
【特許文献６】
特開昭６２−９０２８２号公報
【特許文献７】
特開平６−２４７０３８号公報
【特許文献８】
特公平７−２５１９８号公報
【特許文献９】
特開平１１−１２３８７０号公報
【特許文献１０】
特開平１−２１４４７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、プリンター等による加熱印字後、用途に応じて切断したシートを重ね合わせ、加筆（加圧）により下シートへ加筆内容を鮮明に複写することができる感熱記録シートであり、特に感熱・感圧印字とも高い画像保存性を有し、プリンタートラブルのない、感圧複写可能な感熱記録シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明の感圧複写可能な感熱記録シートを発明するに到った。即ち、支持体上にＪＩＳ  Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料と結着剤を主成分とする中間層を設け、更に該中間層上に無色ないし淡色の電子供与性染料と該染料を加熱により発色せしめる電子受容性顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該中間層の結着剤が水溶性結着剤と水分散性結着剤の併用であり、該感熱発色層塗布面とは反対側の全面あるいは一部分に、該電子供与性染料との反応により発色画像を生じせしめる電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルと水分散性結着剤を含有するマイクロカプセル層を設けた。この用紙をサーマルプリンター等により複数枚連続印字し、切り離した枚葉同士を重ね合わせて加筆することにより、下側の用紙に加筆内容が転写記録できた。
【０００７】
先に述べた「一部分」とは、記入欄が設られた領収書等で、記入欄に相当する部分に当たる裏側のみに、顕色剤を内包したマイクロカプセル含有の層をフレキソ印刷方式等により設けて、不要部分は感圧複写しないようにすることもできる。また、染料の発色色相を記入部分毎に適宜変えることにより、多色の感圧複写もできる。
【０００８】
本発明で、この感熱発色層中の無色ないし淡色の電子供与性染料として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（略してＣＶＬと記載）を必須成分として含有させることにより、感圧複写の発色濃度を大幅に向上することができた。ＣＶＬの含有量は、特に限定しないが、含有量が多い時は青味が強くなり、少ない時は併用されている染料の色相に近づく傾向となる。
【０００９】
本発明で好ましくは、上記感熱発色層塗布面とは反対側の全面あるいは一部分に、無色ないし淡色の電子供与性染料を内包したマイクロカプセル、及び該電子供与性染料との反応により発色画像を生じせしめる電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルを併せて含有する塗布層を設けることで感圧複写の発色濃度を向上できた。なお、マイクロカプセルに内包する電子供与性染料は、感熱発色層で使用する電子供与性染料と同じものでもよいが、色相の異なる染料を選択すれば、感圧複写画像は混色となり、個別性を持たせることもできる。また、この感圧記録システムでは、マイクロカプセル面同士を向かい合わせに二つ折りし転写画像を得たり、普通紙に対しても転写させることができる。
【００１０】
この時、感圧複写画像の転写効率に関して、本発明の感熱記録シートで、溶媒への電子受容性顕色剤の溶解濃度を３０〜５０質量％の範囲にてマイクロカプセルに内包することで転写効率が非常に良好になることを見出した。内包する電子受容性顕色剤としてノボラック型フェノール樹脂またはその多価金属塩の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明感熱記録シートの感熱発色層において、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−（ベンジルオキシ）フェニル−４′−［（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）］フェニル−スルホンを含有せしめることにより、優れた発色濃度が得られ、かつ感熱発色画像、感圧複写画像の保存性向上効果が得られることを見出した。
【００１２】
本発明感熱記録シートの感熱発色層において、芳香族性イソシアナート化合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有せしめることにより、感熱発色画像、感圧複写画像の保存性向上効果が得られることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感圧複写可能な感熱記録シートについて、詳細に説明する。
【００１４】
即ち、本発明の感圧複写可能な感熱記録シートにおいて、感熱発色層の下層に設ける中間層の顔料としては、感度、カス付着改良の点からポーラスで断熱性の高いＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉体が用いられ、例えば焼成カオリン、活性白土、シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土等が主として用いられ、更にカオリン、タルク等が併用できる。更に、理由は不明であるが、該顔料を中間層に用いることにより感圧転写の発色濃度も良化する。その多孔性による適度のクッション性とそれにより形成された感熱発色層の構造が影響していると推測される。
【００１５】
中間層の結着剤としては、高い感圧複写の発色濃度と層強度を得るために、水溶性結着剤である、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、カゼイン、ゼラチン等やそれらの誘導体、及び水分散性結着剤である、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸重合体、等やそれらの誘導体が併用される。好ましくは水溶性結着剤と水分散性結着剤の固形分比が５：９５〜９５：５の範囲の固形分比で併用される。その他分散剤、消泡剤、滑剤等も添加することができ、一般のコート紙に用いられるものが使用できる。
【００１６】
中間層の上に設けられる感熱発色層は、電子供与性染料、電子受容性顕色剤、増感剤（感度向上剤）及び結着剤を主成分とするが、必要に応じ、ワックス類、金属石ケン類、紫外線吸収剤等が添加され、更に顔料等が混合されてもよい。
【００１７】
感熱発色層面の反対面に設けられるマイクロカプセル層は、電子受容性顕色剤内包マイクロカプセル単独、または、無色ないし淡色の電子供与性無色ないし淡色染料内包マイクロカプセルとの併用にて含有され、水分散性結着剤を含有した水性系塗液が用いられ、各々必要に応じてその他の結着剤として水溶性バインダー、その他に、カプセル保護剤（スチルト）、ワックス類、顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤等、当業界で公知の各種助剤が添加され調製される。
【００１８】
本発明の感熱発色層、及びマイクロカプセル層に用いる電子供与性染料としては、一般的に知られている下記の如き染料を使用することができる。
（１）トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル−６−ジメチル−アミノフタリド等。
【００１９】
（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２０】
（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等。
【００２１】
（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２２】
（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等。
【００２３】
加えて、特開昭６３−２３０３８７号公報および「感圧、感熱記録紙用色素」（色材、６１［５］Ｐ２９２−３０２．１９８８年）に記載されている発色剤も挙げられる。あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらは用途および希望する特性により決定される。
【００２４】
また、６００〜１０００ｎｍに吸収波長を有する発色画像を生ずる染料を用いることができる。これらについては、例えば、特公昭５８−５９４０号、特公平４−５０６４号、同６３−１８５６７４号、特開平２−１８８２９１号等の各公報に記載される化合物を挙げることができる。
【００２５】
電子受容性顕色剤としては、特に限定しないが、感熱発色層に含有する場合、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、スルホン化合物が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。
【００２６】
具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸においてはこれらの多価金属塩などが挙げられる。
【００２８】
スルホン化合物及びスルフィド化合物も用いることができる。例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−アリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−イソプロピル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−チオビス（２，５−ジクロロフェノール）、４，４′−チオジフェノール、２，２′−チオビス（４−クロロフェノール）、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４′−チオビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−チオビス（３−エチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００２９】
マイクロカプセルに含有する場合、上記顕色剤以外に、例えば、ノボラック型フェノール樹脂およびその多価金属塩、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩、サリチル酸樹脂およびその多価金属塩等が好ましく使用できる。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂としては、芳香族置換基に少なくとも１個以上の水酸基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの部分縮合物であり、特開昭４８−９８１２号等に開示されているフェノール−ホルムアルデヒド重合体を例として挙げることができる。具体的には、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フェノキシフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基を少なくとも１個有する化合物で、具体的には３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられ、その多価金属塩化合物も使用できる。
【００３２】
サリチル酸樹脂およびその多価金属塩としては、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で強酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサリチル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多価金属の種類として、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎなどが挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ましい。これらの顕色剤は２種以上併用して用いてもよい。
【００３３】
上記の如き化合物は、通常、感熱発色層に使用する場合は、ボールミルやサンドグラインダーの如き湿式粉砕機を使用して、所望の粒度分布になるよう水中にて微粒化分散して使用される。
【００３４】
また、上記の電子受賞性顕色剤を裏面側のマイクロカプセル層に使用する場合は、疎水性媒体に溶解した状態でカプセル化するが、その疎水性媒体としては、一般の感圧複写紙に用いられるものであれば特に制限されない。
【００３５】
疎水性媒体の具体的な例を以下に挙げる。
（ａ）芳香族炭化水素として、ジアリールエタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、アルキルナフタレン、トリアリールメタン、ジフェニルアルカン、ヒドロアントラセン、ヒドロフェナントレン、ジベンジルトルエン等。
（ｂ）鉱物油として、灯油、パラフィン、ナフテン油、塩素化パラフィン等。
（ｃ）植物油として、綿実油、コーン油、やし油等。
（ｄ）アルコールとして、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、グリセリン等。
（ｅ）有機酸として、オレイン酸等。
（ｆ）エステルとして、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチル等。
（ｇ）有機燐酸化合物として、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト、トリブチルホスファイトオキサイド等。
（ｈ）エーテルとして、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等。
（ｉ）アミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルオクチルアミド等。
（ｊ）ケトンとして、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン等。
（ｋ）アルキルカーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等。
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらは用途および希望する特性により決定される。
【００３６】
本発明で用いるマイクロカプセル化法としては、米国特許第２８００４５７号公報、特開昭５１−９０７９号公報、特開昭５４−２５２７７号公報等が挙げられるが、特に限定するものではない。一般的には、ゼラチン、アラビアゴムなどを用いたコアセルベーション法によるマイクロカプセルは、ラテックス類と混合すると、皮膜が破壊されてしまうことがあるため、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、微生物マイクロカプセル化法を用いるのが望ましい。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用いる乳化剤は高分子電解物質が好ましい。
【００３７】
具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ベンジルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、  α−アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、核モノアルキル置換スチレン−無水マレイン酸共重体、核ジアルキル置換スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、などの水溶液、あるいはこれらの混合水溶液が用いられる。
【００３８】
界面重合カプセル化に用いる乳化剤は、上記ｉｎ  ｓｉｔｕカプセル化に使用の乳化剤以外に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、小麦、馬鈴薯、とうもろこしなどの各種澱粉水溶液、あるいはこれらの混合水溶液も用いられる。また、上記カプセル化工程に問題を生じない程度にノニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性を持つ公知の物質を添加し、併用しても何等差し支えない。
【００３９】
本発明に用いる電子受容性顕色剤内包マイクロカプセル、及び電子供与性染料内包マイクロカプセルの大きさ（体積平均径）は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、特には３〜１０μｍの範囲が好ましい。両マイクロカプセルを用いる場合の染料内包マイクロカプセルと顕色剤内包マイクロカプセルの塗工量比率としては、特に限定されるものではないが、発色性能の面から、１０：９０〜９０：１０の範囲で使用可能であるが、１５：８５〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００４０】
マイクロカプセルの内相中の疎水性媒体への電子供与性染料の溶解濃度は、８〜１５質量％が好ましい。また、電子受容性顕色剤の溶解濃度は、１５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％が転写効率面から特に好ましい。その範囲で安定的に溶解可能な電子受容性顕色剤と疎水性媒体が選択される。マイクロカプセルの内相中への添加剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などを使用することができる。
【００４１】
マイクロカプセル層用塗液中のカプセル含有量は、通常塗液の固形分１００質量部に対して５〜８０質量部の範囲に調製される。
【００４２】
本発明で使用される顔料としては、感熱発色層、マイクロカプセル層共通で、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ゼオライト、タルク、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の通常の無機系あるいは有機系の白色顔料が挙げられる。
【００４３】
感熱発色層に含有せしめる増感剤としては、融点が８０から１４０℃で溶融範囲が比較的シャープで熱応答性の良いものがよく、具体的には、２−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、シュウ酸−ビス（ｐ−メチルベンジル）、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナントレン、フルオレン等の増感剤を一部併用することができる。また、以下に示すワックス類も増感剤として併用することが可能である。
【００４４】
ワックス類としては、感熱発色層、マイクロカプセル層とも、例えば蜜蝋、鯨蝋、中国蝋、ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、ライスワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、カスターワックス、オパールワックス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレンワックスおよびその誘導体、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド系ワックス、オレイン酸アマイド、リノール酸アマイド、リシノール酸アマイド、リノレン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマイド系ワックス等を挙げられる。
【００４５】
感熱発色層に含有せしめる金属石ケン類としては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
結着剤としては、感熱発色層では水溶性結着剤、または水分散性結着剤の少なくとも何れかが使用される。マイクロカプセル層では高い感圧複写の発色濃度と耐水強度を得るために結着剤として水分散性結着剤が使用されるが水溶性結着剤を結着剤の５０質量未満、好ましくは１０質量％以下で使用してもよい。水溶性結着剤、一般的に知られている下記の如き水溶性高分子化合物を使用することができる。例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース等の天然、合成あるいは半合成の高分子化合物等が挙げられる。これらを混合して使用することもできる。
【００４７】
また、水分散性結着剤は、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系、アクリル系ラテックス等や、それらのアルカリ増粘型ラテックス等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の感熱記録シートの感熱発色層における電子受容性顕色剤として、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、添加剤として、４−（ベンジルオキシ）フェニル−４′−［（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）］フェニル−スルホンを含有してなる組み合わせで、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して、４−（ベンジルオキシ）フェニル−４′−［（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）］フェニル−スルホンを５〜３０質量％添加することにより、極めて良好な感熱発色印字と印字部保存性並びに感圧複写した画像の印字部保存性に対しても格段に向上する。
【００４９】
次に、本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物としては、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナートまたは複素環イソシアナートであり、例えば、下記の１種以上が用いられる。
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等。
【００５０】
本発明のイミノ化合物は、少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有しており、一般式が化１（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成し得る芳香族性化合物残基）で表される常温で固体の無色または淡色の化合物である。以下に本発明のイミノ化合物の具体例を示す。なお、目的に応じて２種類以上のイミノ化合物を併用することも可能である。
【００５１】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン    ドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソ��ンドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ��ル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。
【００５２】
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、不織布等を用いることも可能である。中間層、感熱発色層、及びマイクロカプセイル層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
【００５３】
更に、塗工したものの表面平滑性を向上するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置にて、品質を損なうことのない範囲で利用することができる。
【００５４】
中間層の塗工量は、特に限定するものではないが、少なすぎるとその効果が少なく、紙厚を一定にして考えた場合多すぎると紙の強度が弱くなり、また経済的でもないので、３〜２０ｇ／ｍ２好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２が適当である。
【００５５】
感熱発色層の塗工量は、特に限定するものではないが、通常、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜  １０ｇ／ｍ２の範囲である。少なすぎると発色濃度が不足傾向になり、多すぎると印字時にカスの発生、スティッキングが生じ易い傾向になる。
【００５６】
また、マイクロカプセル層の主体となるマイクロカプセル塗液の支持体への塗工量については、特に限定するものではないが、通常、発色性能および経済性の面から、電子供与染料との反応により発色画像を生じせしめる電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルを含有する塗布層を設ける場合、乾燥質量で４〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜１０ｇ／ｍ２である。
【００５７】
無色ないし淡色の電子供与性染料を内包したマイクロカプセルと電子供与性染料との反応により発色画像を生じせしめる電子受容性顕色剤を内包したマイクロカプセルを併せて含有する塗布層を設ける場合は、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜１０ｇ／ｍ２である。
なお、マイクロカプセル塗布層を設けた後、表面平滑性を向上するためのマシンカレンダー等の処理は、カプセル破壊によるマシン汚れや発色を誘引するため、基本的には、避けるべきである。
【００５８】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中「部」、「％」は、特に明示しない限り「質量部」、「質量％」を示す。ＰＶＡはポリビニルアルコールを表す。
【００５９】
実施例１
2004255843.tif 000002
【００６０】
＜感熱発色層の作成＞
（１）  Ａ液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ３５部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）    １０５部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。
（２）  Ｂ液の調製
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン              ４０部
２−ベンジルオキシナフタレン                                ５５部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）    １００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散物                                ２０部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。
（３）  Ｃ液の調製
軽質炭酸カルシウム                                        ３５部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ                            ３．５部
水                                                        ６３部
Ａ、Ｂ、Ｃ液を混合し、更に１０％ＰＶＡ液を固形で全固形の２０％になるように添加し、希釈水により全体の固形分濃度を２５％として、感熱発色層塗液を得た。
【００６１】
この感熱発色層塗液を、前記中間層上にエアーナイフコーターにより塗抹量３ｇ／ｍ２になるように塗抹し、カレンダーにてベック平滑度３５０〜５５０秒になるように仕上げ、感熱記録シートを得た。
【００６２】
＜電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルの作製＞
顕色剤としてｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）３５部を疎水性媒体としてジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）６５部に溶解し、顕色剤溶液とした。スチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１００部に、上記疎水性液体１００部を強撹拌下で徐々に添加し、コールター・カウンターでの体積平均径が７μｍになるまで撹拌を続け乳化液を得た。別に、メラミン７部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８部、水３０部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、乳化液中に添加し、約７５℃の温度下で約３時間撹拌して顕色剤内包マイクロカプセル液を得た。
【００６３】
＜顕色剤内包マイクロカプセル層塗液の作製＞
上記顕色剤内包マイクロカプセル液を２００部、パラフィンワックスエマルジョン３５部、小麦澱粉４０部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（日本エイアンドエル社製、スマーテックスＳＮ−３０７）８０部を混合し、全体の固形分濃度を３０％とし、顕色剤内包マイクロカプセル層塗液を得た。
【００６４】
上記で得た感熱記録シートの裏面に、エアナイフコーティング方式によって乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう顕色剤内包マイクロカプセル塗液を塗布し、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００６５】
実施例２
実施例１の電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルの作製において、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）３５部を１０部に変え、疎水性媒体としてジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）６５部を９０部に変えた以外は同様にして、感熱記録シートを作製した。
【００６６】
実施例３
実施例１の電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルの作製において、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）３５部を２０部に変え、疎水性媒体としてジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）６５部を８０部に変えた以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００６７】
実施例４
実施例１の電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルの作製において、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）３５部を５０部に変え、疎水性媒体としてジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）６５部を５０部に変えた以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００６８】
実施例５
実施例１の電子受容性顕色剤内包マイクロカプセルの作製において、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）３５部を６０部に変え、疎水性媒体としてジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）６５部を４０部に変えた以外は同様にして、感熱記録シートを作製した。
【００６９】
実施例６
（４）  Ｄ液の調製
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド                                                    １７．５部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １７．５部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）    １０５部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。
実施例１の感熱発色層の作製において、Ａ液の代わりにＤ液を添加し、感熱発色層塗液とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７０】
実施例７
（５）  Ｅ液の調製
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                    ４０部
２−ベンジルオキシナフタレン                                ５５部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）    １００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散物                                ２０部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。
（６）  Ｆ液の調製
４−（ベンジルオキシ）フェニル−４’−［（２−メチル−２，３−エポキ
シプロポキシ）］フェニル−スルホン                          １０部
２０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩          ２．５部
水                                                                                                                    ２１部
Ｆ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．５μｍに粉砕した。
実施例１の感熱発色層の作製において、Ｂ液の代わりにＥ液を用い、更にＦ液を添加して感熱発色層塗液とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７１】
実施例８
（７）  Ｇ液の調製
４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニル
アミン                                                          ６部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）          ６部
水                                                            ３部
Ｇ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．０μｍに粉砕した。
（８）  Ｈ液の調製
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン    ６部
５％ＰＶＡ（日本合成化学社製、ゴーセノールＫＬ−０５）          ６部
水                                                            ３部
Ｈ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．０μｍに粉砕した。
実施例１の感熱発色層の作製において、Ａ、Ｂ、Ｃ液の混合液に対し更にＧ、Ｈ液を添加し、感熱発色層塗液とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７２】
実施例９
実施例７の感熱発色層の作製において、Ａ、Ｅ、Ｃ、Ｆ液の混合液に対し、更に、Ｇ、Ｈ液を添加し、感熱発色層とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７３】
実施例１０
＜電子供与性染料内包マイクロカプセル液の作製＞
染料として、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部を、疎水性溶媒であるジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ  Ｎ−２９６：日本石油化学社製）９０部に溶解し、染料溶液とした。スチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１００部に、上記染料溶液１００部を強撹拌下で徐々に添加し、コールター・カウンターでの体積平均径が５μｍになるまで撹拌を続け乳化液を得た。別に、メラミン７部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８部、水３０部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、乳化液中に添加し、約７５℃の温度下で約３時間撹拌して染料内包マイクロカプセル液を得た。
【００７４】
＜顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液の作製＞
実施例１で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液                ７０部
上記染料内包マイクロカプセル液                                ３０部
小麦澱粉                                                      ４０部
パラフィンワックスエマルジョン                                                                ２０部
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（日本エイアンドエル社製、スマーテックスＳＮ−３０７）                                      ３５部
以上の材料を混合し、固形分が３０％となるように調製して、染料内包マイクロカプセル及び顕色剤内包マイクロカプセル含有塗液を得た。
この塗液をエアナイフコーターにより、実施例１記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布し、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７５】
実施例１１
実施例１０の顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液の作製において、実施例１で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液の代わりに実施例２で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液とした以外は同様にして、感熱記録シートを作製した。
【００７６】
実施例１２
実施例１０の顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液の作製において、実施例１で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液の代わりに実施例３で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７７】
実施例１３
実施例１０の顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液の作製において、実施例１で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液の代わりに実施例４で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液とした以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００７８】
実施例１４
実施例１０の顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液の作製において、実施例１で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液の代わりに実施例５で作製した顕色剤内包マイクロカプセル液とした以外は同様にして、感熱記録シートを作製した。
【００７９】
実施例１５
実施例１０の染料内包マイクロカプセル及び顕色剤内包マイクロカプセル含有塗液を、実施例１記載の感熱発色層の代わりに実施例６記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、エアナイフコーターにより乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布した以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００８０】
実施例１６
実施例１０の染料内包マイクロカプセル及び顕色剤内包マイクロカプセル含有塗液を、実施例１記載の感熱発色層の代わりに実施例７記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、エアナイフコーターにより乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布した以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００８１】
実施例１７
実施例１０の染料内包マイクロカプセル及び顕色剤内包マイクロカプセル含有塗液を、実施例１記載の感熱発色層の代わりに実施例８記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、エアナイフコーターにより乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布した以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００８２】
実施例１８
実施例１０の染料内包マイクロカプセル及び顕色剤内包マイクロカプセル含有塗液を、実施例１記載の感熱発色層の代わりに実施例９記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、エアナイフコーターにより乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布した以外は同様にして、感圧複写可能な感熱記録シートを作製した。
【００８３】
比較例１
実施例１の顕色剤内包マイクロカプセル塗液において、顕色剤内包マイクロカプセル液の代わりに顕色剤ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）分散液（体積平均径１μｍ）とし、微粒顕色剤として同一塗布量となるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録シートを作製した。
【００８４】
比較例２
実施例１０の顕色剤内包マイクロカプセル及び染料内包マイクロカプセル含有塗液から顕色剤内包マイクロカプセル液を除き、染料内包マイクロカプセルのみの含有塗液を得た。
染料内包マイクロカプセル液                                  １００部
小麦澱粉                                                      ４０部
パラフィンワックスエマルジョン                                                                ２０部
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（日本エイアンドエル社製、スマーテックスＳＮ−３０７）                                      ３５部
即ち、以上の材料を混合し、固形分が３０％となるように調製した染料内包マイクロカプセル含有塗液をエアナイフコーターにより、実施例１記載の感熱発色層を設けた感熱記録シートの裏面に、乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるよう塗布し、感熱記録シートを作製した。
【００８５】
実施例１〜１８及び、比較例１、２で得られた感熱記録シートを下記の項目の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８６】
＜感熱印字濃度評価＞
サーマルプリンターＤＰＵ５３００（セイコーインスツルメンツ社製）にて連続して２枚印字し、その時の印字濃度をマクベスＲＤ９１８アンバーフィルターを用いて測定した。数値が大きいほど印字濃度が濃いことを示す。
プリンター適性に関しては、紙質特性上、汎用感熱紙とほぼ同一であるので、紙詰まり等の印字トラブルの発生は全く見られなかった。
【００８７】
＜感圧複写部の判読性＞
次に、１枚ずつに切り離して重ね合わせ、市販のボールペンを使用し、通常の筆圧にて筆記。１分後に転写発色濃度（判読性）を目視で判定した。
評価基準は、Ａ：非常に良好、Ｂ：良好、Ｃ：実用上許容下限、Ｄ：判読困難
【００８８】
＜感熱印字部と感圧複写部の画像保存性＞
上記感熱印字部と感圧複写部をそれぞれ６０℃、Ｄｒｙ及び４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に７日間放置し、その判読性を目視で判定した。
評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、△：普通、×：判読困難
【００８９】
【表１】
2004255843.tif 000003
【００９０】
【発明の効果】
本発明の実施例１〜１８の感圧複写可能な感熱記録シートは、感熱印字濃度、転写部判読性、及び印字部保存性が良好であり、特にマイクロカプセルに内包された溶媒への電子受容性顕色剤の溶解濃度が、３０〜５０質量％の範囲とすることで転写部判読性が優れていた。
また、転写部判読性には、感熱層に３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）を含有せしめることも極めて有効であった。
更には、本発明感熱記録シートの感熱発色層において、芳香族性イソシアナート化合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有せしめる、または、顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、添加剤として４−（ベンジルオキシ）フェニル−４’−［（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）］フェニル−スルホンを含有せしめることにより、感熱発色画像、感圧複写画像共に保存性能の高い感圧複写可能な感熱記録シートを得ることができた。