(57)【要約】【課題】主材の硫黄と炭酸塩が一体化された水中の硝酸性窒素除去用脱窒材であって、製造工程で発生する規格外品や使用済み品を脱窒効率の高い脱窒材として再生。【解決手段】脱窒材の製造時に発生する規格外品及び／又は使用済み脱窒材を粉砕し、これを主材の少なくとも一部として使用し、バインダーで主材を一体化して所定の粒度又は形状に成形し、水中において形状保持可能な脱窒材とする脱窒材の再生方法。バインダーの配合量は０．１〜３０重量％、バインダーによる一体化は、造粒、担体へのコーティング又はプレス成形ががよい。再生された脱窒材は、孔径２ｍｍ以上の貫通孔を一つ以上有し、且つ空隙率（空洞部容積／見かけの全容積）が２０〜９０容量％の有孔体、担体上にコーティングされた板状、又は硫黄の融点以上の温度でプレス成形された板状がよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主材としての硫黄と炭酸塩が一体化された脱窒材の製造時に発生する規格外品及び／又は主材としての硫黄と炭酸塩を含む使用済みの脱窒材を粉砕し、これを主材の少なくとも一部として使用し、バインダーで主材を一体化して所定の粒度又は形状に成形し、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項２】
前記粉末の平均粒径が、５μｍ〜１ｍｍである請求項１記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項３】
前記バインダーが、セラミックス系接着剤、水硬性接着剤、熱可塑性樹脂系接着剤、熱硬化性樹脂系接着剤、石油系接着剤又は天然高分子系接着剤の少なくとも一種である請求項１又は２記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項４】
前記バインダーの配合量が、主材とバインダーの合計量に対し０．１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項５】
前記バインダーによる一体化が、造粒、担体へのコーティング又はプレス成形で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項６】
再生された脱窒材が、孔径２ｍｍ以上の貫通孔を一つ以上有し、且つ空隙率（空洞部容積／見かけの全容積）が２０〜９０容量％の有孔体である請求項５記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項７】
再生された脱窒材が、担体上にコーティングされた板状である請求項５記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項８】
再生された脱窒材が、硫黄の融点以上の温度でプレス成形された板状である請求項５記載の水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法。
【請求項９】
主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末とバインダーとを混合し、この混合物を造粒し、バインダーを硬化させて主材が一体化され、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする水中の硝硝酸性窒素除去用脱窒材の製造方法。
【請求項１０】
主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末とバインダーとを混合し、この混合物を担体にコーティングし、バインダーを硬化させて主材が一体化され、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする水中の硝硝酸性窒素除去用脱窒材の製造方法。
【請求項１１】
主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末を、硫黄の融点以上の温度でプレス成形することを特徴とする水中の硝硝酸性窒素除去用脱窒材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭６２−５６７９８号公報
【特許文献２】特開平６−１８２３９３号公報
【特許文献３】特開２００１−４７０８６号公報
【特許文献４】特開２００１−１０４９９３号公報
【特許文献５】特開２００２−６６５９２号公報
【０００３】
河川、湖沼、閉鎖水域、閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため各方面で注目されている。
【０００４】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムといい、それに用いる硝酸性窒素除去用除去材を脱窒材という）については、例えば特許文献１、２など種々提案されている。特許文献３と４には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を含有させた脱窒材が提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。この方法は、硫黄と石灰石を溶融混合するための加熱溶融工程と、適度な粒度にするための粉砕工程が必要である。また、特許文献５には、炭酸カルシウム系粉体と硫黄系粉体とを、加熱しないで攪拌混合してドライコンパウンドとし、これを常温超高圧プレス成形して造粒する脱窒材が提案されている。
【０００５】
硝酸性窒素を効率的に除去するには、脱窒材上に存在する微生物が硝酸性窒素と接触する頻度又は面積を大きくすること、処理水がスムーズに未処理水に置換されること、さらには発生する窒素ガスが滞留することなく除去されることが必要である。このような理由により、脱窒材は５〜５０ｍｍくらいの粒度で使用されることが多い。しかし、粉砕工程では５ｍｍ以下の粉粒体も多量に発生し、このような粉粒体を脱窒材として使用すると、廃液の流路が閉塞したり、発生する窒素ガスが滞留したりして脱窒効率が上がりにくいため、原料として加熱溶融工程に戻すことが一般的である。また、ドライコンパウンドを常温プレス成形するには、３００〜９００ｋｇ／ｃｍ２の超高圧成形を必要とし、製造コストの上昇を招いている。
【０００６】
更に、製造した５〜５０ｍｍの脱窒材を脱窒システムに使用すると、硫黄酸化細菌の働きで徐々に表面から消耗し、粒度が小さくなってしまう。それによって、やはり閉塞や窒素ガスの滞留が起こり、さらには、水道（みずみち）が生成し、脱窒能力が安定して得られなくなることから、定期的に脱窒材の交換が必要となる。取り除かれた脱窒材は、一般的には廃棄処分として埋め立てられることになるが、最近では埋め立て処分場もほとんどない状態であり、リサイクル技術の開発が望まれている。また、製造工程で発生する所定粒度範囲外のもの、いわゆる規格外品を加熱溶融工程に戻すのではなく、より効率的に使用する技術の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、製造工程で発生する規格外品の脱窒材や使用済み脱窒材を、より脱窒効率の高い脱窒材として再生する方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、処理中に発生する窒素ガスを強制的に除去する必要がない形状を有し、さらに脱窒材の消耗による脱窒能力の経時的な不安定さや低下を解消し、且つ製造コストの低廉な脱窒材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、主材としての硫黄と炭酸塩が一体化された脱窒材の製造時に発生する規格外品及び／又は主材としての硫黄と炭酸塩を含む使用済みの脱窒材を粉砕し、これを主材の少なくとも一部として使用し、バインダーで主材を一体化して所定の粒度又は形状に成形し、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする水中の硝酸性窒素除去用脱窒材の再生方法である。
前記脱窒材の再生方法において、前記粉末の平均粒径は５μｍ〜１ｍｍであり、前記バインダーは、セラミックス系接着剤、水硬性接着剤、熱可塑性樹脂系接着剤、熱硬化性樹脂系接着剤、石油系接着剤又は天然高分子系接着剤の少なくとも一種であり、また、前記バインダーの配合量は、主材とバインダーの合計量に対し０．１〜３０重量％であることがよい。そして、前記バインダーによる一体化は、造粒、担体へのコーティング又はプレス成形で行われることがよい。また、再生された脱窒材は、孔径２ｍｍ以上の貫通孔を一つ以上有し、且つ空隙率（空洞部容積／見かけの全容積）が２０〜９０容量％の有孔体であるか、担体上にコーティングされた板状であるか、又は硫黄の融点以上の温度でプレス成形された板状であることがよい。
【００１０】
また、本発明は、主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末とバインダーとを混合し、この混合物を造粒し、バインダーを硬化させて主材が一体化され、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする脱窒材の製造方法である。
【００１１】
更に、本発明は、主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末とバインダーとを混合し、この混合物を担体にコーティングし、バインダーを硬化させて主材が一体化され、水中においても形状保持可能な脱窒材とすることを特徴とする脱窒材の製造方法である。
【００１２】
更にまた、本発明は、主材としての硫黄粉末及び炭酸塩粉末を、硫黄の融点以上の温度でプレス成形することを特徴とする脱窒材の製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によって再生される脱窒材は、硫黄と炭酸塩を主材とする脱窒材の製造工程で発生する規格外品（スペックアウト品）や、使用済みの脱窒材などが挙げられる。そして、硫黄と炭酸塩が一体化された脱窒材であれば、組成、形状、製造方法は問わない。ここで、一体化されたものとは、硫黄粒子と炭酸塩粒子が、直接接触したものでもあっても、バインダーを介して間接的に接触したものであってもよい。
【００１４】
脱窒材の製造方法としては、硫黄と炭酸カルシウム等の炭酸塩（以下、両者合わせて主材という）を加熱溶融し、冷却、破砕、篩分けする加熱溶融法（特許文献３、４）が一般的であるが、主材粉末をドライブレンドし、これをバインダーを用いることなく常温で超高圧成形する圧縮成形法（特許文献５）などが挙げられる。その他、主材を有機又は無機バインダーを用いて造粒する方法や、主材とバインダーの混練物を平板状やリング状等の担体にコーティングする方法や、バインダーを用い又は用いないで硫黄の融点以上の温度でプレス成形する方法なども挙げられる。なお、これらの製造方法については、後に詳しく説明する。
【００１５】
一方の主材である炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を含有する化合物であり、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸カルシウムは、自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性で脱窒材の寿命という面から特に好ましい主材である。なお、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩又はそれらの混合物などは水溶性であるが、バインダー等で一体化したものは、表面から徐々に溶解するので、主材として使用可能である。また、一方の主材である硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが用いられる。
【００１６】
脱窒材の製造工程では、通常、粒度５〜５０ｍｍ品を製品（オンスペック品）とするが、加熱溶融法では５０ｍｍ超えの大塊と５ｍｍ未満の粉粒体、いわゆる規格外品が発生する。造粒法でも５ｍｍ未満の細粒が生じたり、コーティング法でも粉化したりして、やはり規格外品を生じる。本発明は、このような規格外品を脱窒材として再生するものである。
【００１７】
また、脱窒材は、使用中に目詰まりしたり、消耗で小さくなったりして脱窒能力が低下する。場合によっては、材料だけでなく環境や排水組成によっても脱窒能力が低下する。脱窒能力が６０％以下に低下したら、新しい脱窒材を補給したり、使用済み脱窒材を新しい脱窒材に交換したりして、脱窒能力を回復させるとともに、除去した脱窒材を再生に供することがよい。
【００１８】
再生される脱窒材は、１ｍｍ以下の微粉末であっても数１０ｃｍの大塊であってもよく、例えばボールミル、ディスクミル、アトマイザー等の粉砕機やクラッシャーなどを使用して平均粒径５μｍ〜１ｍｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度に粉砕する。平均粒径が１ｍｍを超えるものは、脱窒材に充分な強度を持たせるのに多量のバインダーを必要とし、脱窒材に占める主材の割合が小さくなって脱窒効率の低下を招く。５μｍより細かく粉砕しても、非常に効率が悪いばかりか、加熱溶融法の脱窒材では、硫黄と炭酸カルシウムを分離することになる。もちろん、細かい微粉であればそのまま原料として差し支えない。大きなブロック状のものや、河川、湖沼底などに敷いたものなど大塊であれば、まず、クラッシャーなどで５〜２０ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでボールミルなどで微粉砕することがよい。加熱溶融法で製造された脱窒材の場合、平均粒径５μｍ〜１ｍｍ程度に粉砕された粒子は、その粒子内に硫黄と炭酸カルシウムが同時に存在していることから、その両方を体内に取り入れて脱窒を行う硫黄酸化細菌にとって非常に好都合である。
【００１９】
硫黄と炭酸カルシウムの粉体を一体化するバインダーとしては、これらの粉体を接着でき、水不溶性又は難溶性であれば特に制限はない。バインダーにより主材が一体化された脱窒材は、その使用時水中においても、形状が保持されることが必要であり、水不溶性又は難溶性のバインダーを用いることがよい。水溶性バインダーを用いると、使用時に崩壊したり、流出したりするおそれがある。
【００２０】
このようなバインダーとしては、無機系ではアルミナ、ジルコニア等のセラミックス系接着剤、セメント、石膏等の水硬性接着剤、比較的低温で溶融できる硫黄などが挙げられる。有機系バインダーとしては、スチレン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系等の熱可塑性樹脂系接着剤、ウレタン系、フェノール系、メラミン系、尿素系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂系接着剤、アスファルト、パラフィン等の石油系接着剤、ゴム、セルロース等の天然高分子系接着剤などが挙げられる。これらバインダーの使用形態としては、粉体、繊維、溶液、エマルジョンなど任意であり、有機系と無機系を混合した接着剤も使用することができる。これらのバインダーは、そのまま用いてもよいし、必要に応じて溶剤で希釈したり、水等の分散媒に分散したりしてもよい。溶剤としては水が危険性がなく使用するには安全であるが、それ以外の溶剤としては、トルエン等の芳香族系溶剤や、アセトン、酢酸エチル等のケトン、エステル系溶剤や、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、リモネン等の天然系溶剤などが挙げられる。
【００２１】
バインダーの配合量は、主材とバインダーの合計量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満であれば、接着力が不足して造粒が困難であるばかりか、脱窒処理中に剥離して流出するおそれがあり、３０重量％を超えると、脱窒材に占める主材の割合が小さくなって脱窒効率が低下する。
【００２２】
必要に応じて、主材とバインダー以外の第三成分を添加してもよく、微生物の増殖機能を高めるために、天然又は合成の有機系繊維、ロックウール等の鉱物繊維、パーライト等の微細孔隙物質、あるいは難燃性を高めるために、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムや、硫化水素発生を防止するために、酸化鉄、黄土などを添加してもよい。また、上記第三成分以外に、主材である硫黄や炭酸カルシウムの粉末を同時に添加しても差し支えない。製造工程で出るこれらを再利用しても、粒度が小さくなるだけで、脱窒性能が落ちることはない。
【００２３】
主材を一体化する方法としては、例えば、主材とバインダーを混練機、攪拌機などにより均一に混合してペーストやスラリー等の混合物を調製し、この混合物を押出機、造粒機などにより造粒したのち乾燥や減圧で溶剤などを除去すればよい。また、別の一体化する方法としては、紙、繊維、木、金属、鉱物、セラミック、プラスチック製の各種担体に、上記混合物を塗布、噴霧、浸漬等の手段でコーティングし、その後同様に溶剤を除去すればよい。更に、硫黄粉や低融点のポリエステル繊維をバインダーとして、低温でプレス成形することでも一体化が可能である。
【００２４】
一体化された脱窒材の粒径や大きさは、脱窒システムにより異なることから特に制限はない。また、その形状も球状、リング状、錠剤状、筒状、板状など任意であるが、処理される硝酸性窒素含有水（以下、処理水という）と接触する際に処理水が脱窒材中に滞留しない形状が好ましい。より好ましくは、一つ以上の貫通孔を有する有孔体よりなる脱窒材や、板状の脱窒材がよい。
【００２５】
ところで、脱窒材は真比重が２．０〜２．５と重くて機械的攪拌が難しいことから、窒素ガスの滞留をなくすために、強制的に窒素ガスを除去する方法、例えば、振動や減圧による除去、処理水の循環による除去も考えられるが、脱窒材の消耗によって生じる脱窒能力の経時的な不安定さや低下は完全には解消されることがなく、また省エネとうい意味でも改善の余地が残されている。
【００２６】
まず、一つ以上の貫通孔を有する有孔体よりなる脱窒材について説明する。従来の加熱溶融法で製造された脱窒材のように孔がない脱窒材は、表面から材料が消耗して次第に脱窒材が小さくなり、その結果脱窒材のかさ密度が高くなり、処理水の流れが不均一になり、窒素ガスが滞留して脱窒能力が不安定又は低下してしまう。たとえ、脱窒材に孔が存在していても、それが貫通孔でないと、処理水がそこに滞留することになり、効率よく脱窒できず、また、窒素ガスが滞留して微生物の活動が阻害される。これに対し、有孔体で貫通孔が存在する脱窒材は、強制的な攪拌や循環をしなくても処理水が滞留することがなく、その流れによって窒素ガスも除去される。
【００２７】
有孔体に窒素ガスを滞留させないためには、その孔径が２ｍｍ以上必要である。発生する窒素ガスの大きさが約０．５〜２ｍｍであることから、孔径２ｍｍ以上でないと窒素ガスがスムーズに除去できない。逆に大きすぎると、脱窒材の充填密度が小さくなって処理能力が低下するので５０ｍｍ以下がよい。好ましくは５〜２０ｍｍである。
【００２８】
また、有孔体の空隙率（空洞部容積／見かけの全容積）は、２０〜９０容量％、好ましくは４０〜７０容量％である。これが２０％未満では圧力損失が高くなり、充分な水の流れが確保することが難しくなり、安定した脱窒能力が発揮されない。これが９０容量％を超えると、充分な水の流れや発生する窒素ガスは除去できるものの、肉厚が非常に薄くなることから製造が困難になり、できたとしても強度が小さくて破損しやすく、空隙率が大きすぎるために処理槽を大きくする必要がある。
【００２９】
貫通孔を有する有孔体の大きさや形状は任意である。処理槽に充填して脱窒する場合、扱いのしやすさから５〜１００ｍｍの脱窒材がよい。また、製造の容易さから、脱窒材の形状は球状、リング状、筒状などがよいが、製造が可能であればいかなる形状であってもかまわない。また、孔の形状についても、孔径が２ｍｍ以上あれば任意の形状でよい。
【００３０】
有孔体よりなる脱窒材の使用方法は、例えば、従来の加熱溶融法による脱窒材と同様に処理槽に充填し、これに処理水を通過させる方法でもよく、処理水がスムーズ流れるように配列された長い筒の内外に処理水を通過させてもよい。
【００３１】
次に、板状の脱窒材について説明する。板状脱窒材は、処理水がスムーズに流れるように配列することで、安定した水流の確保が可能であることから、処理水や発生する窒素ガスが滞留することなく、効果的に硝酸性窒素を除去することができる。その配列方法は、水の流れが確保できれば、縦置きでも横置きでも、あるいは両者が混在していてもよい。また、その形状は、平型でも波型でもかまわず、表面は平滑であっても凹凸があっても、さらには孔が開いていてもよい。板状脱窒材は、それ自体が主材としての炭酸塩粉末と硫黄の混合物を、硫黄の融以上の温度、例えば１３０℃でプレス成形したものであってもよく、主材とバインダーとの混合物をプラスチックシート、不織布、石膏ボード等の有機又は無機担体にコーティングしたものであってもよい。その厚みは、フィルム、シート、ボードなど特に制限はないが、寿命重視であれば厚くした方がよく、脱窒効率重視であれば、薄くして枚数を多くした方がよい。また、板と板の間隔は、水の流れと窒素ガス除去の観点から、３ｍｍ以上とすることがよい。例えば、０．５〜１０ｍｍ厚みの脱窒材の間隔は、５〜２００ｍｍ程度、好ましくは１０〜１００ｍｍ程度が適当である。
【００３２】
処理水の供給と排水方法は、処理槽の上部から供給して底部から排水しても、その逆でもよい。また、脱窒効率を高めるために処理水を循環してもよく、その他の手段、例えば振動や減圧などの気泡除去手段を併用してもよい。
【００３３】
このように、有孔体よりなる脱窒材や板状脱窒材は、その表面と内面又は表と裏の両方から脱窒材が消耗し、形状は初期のまま保持されることから、脱窒材が消耗しても水の流れや窒素ガスの除去が不安定になることがない。
【００３４】
脱窒材に硫黄酸化細菌を担持させるには、菌が繁殖した硝酸液に脱窒材を一定期間浸漬したり、菌付汚泥を脱窒材に塗布したり、脱窒材を浸漬した硝酸液に菌付汚泥又は菌が繁殖した汚泥を加え、一定期間放置したりすることでよい。
【００３５】
上記の脱窒材を使用して排水中の硝酸性窒素を除去する方法には制限はなく、例えば、脱窒材を処理槽に浸漬しておき、これに処理水を流通させたり、機械的に処理水を攪拌や循環させたり、逆に脱窒材を流動させたりする方法などを採用することができる。
【００３６】
以上説明した本発明の脱窒材の再生方法は、脱窒材製造工程で発生する規格外品や使用済みの脱窒材を再生するのに好適であるが、この方法は、再生に限られず、未使用の主材を原料として脱窒材を製造する場合や、再生の際に未使用の主材を一部混合する場合にも適用できるものであり、いずれも本発明に含まれる。そして、バインダーにより主材が一体化された本発明の脱窒材は、その使用時水中において、崩壊したり流出したりすることがないように、形状が保持されることが必要であり、水不溶性又は難溶性バインダーを用いることがよい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
主材として、硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）１００重量部と炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）１００重量部を１７０℃で加熱溶融し混練し、水で急冷した後、クラッシャーで破砕し、５〜２０ｍｍの粒度の脱窒材を製造する工程で発生した５ｍｍ未満の規格外品を原料とした。この原料をボールミルで粉砕し、平均粒径３００μｍの粉末を得た。この粉末を有機系バインダー（水分散型ウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて表１に示す配合で５〜２０ｍｍに造粒し、７０℃で１日乾燥して粒状脱窒材を得た。
次に、２００ｍｌのポリエチレン瓶に硝酸カリウムで調製した硝酸イオン２００ｍｇ／ｌの溶液を１００ｍｌ入れ、表１に示す脱窒材を１０ｇ加え、攪拌により脱気を行い、更に予め調製しておいた硫黄酸化細菌入りの乾燥汚泥を０．１ｇずつ添加してよく攪拌し、２５℃の恒温槽に３日放置した後、イオンクロマトグラフィーで硝酸イオンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１の粉末を有機系バインダー（ウレタン樹脂エマルジョン）を用いて表１に示す配合で、目付け１１０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布に塗布し、７０℃で１日乾燥して板状の脱窒材（塗布量：乾燥後で４００ｇ／ｍ２）を得た。これを硫黄と炭酸カルシウムの合計量が１０ｇになるように切断し、５ｃｍ×５ｃｍの板状脱窒材を１０枚準備した。
次に、実施例１の粒状脱窒材に代え、板状脱窒材１０枚を加えて脱窒試験を行った結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１の脱窒材製造工程において、通常の製品粒度（５〜２０ｍｍ）範囲外である粒度３０〜５０ｍｍの脱窒材とした。
次に、実施例１の粒状脱窒材に代え、上記脱窒材を加えて脱窒試験を行った結果を表１に示す。これは、表１から明らかなように、実施例１、２に比べてかなり脱窒効率が低いものであった。
【００４０】
比較例２
実施例１の脱窒材製造工程において、発生する５ｍｍ未満の規格外品をボールミルで粉砕し、平均粒径３ｍｍの粉粒体を得た。この小粒体を有機系バインダー（ウレタン樹脂エマルジョン）を用いて表１に示す配合で５〜２０ｍｍに造粒した後、７０℃で１日乾燥し、粒状脱窒材を得た。
次に、実施例１の粒状脱窒材に代え、上記脱窒材を加えて脱窒試験を行った結果を表１に示す。これは、実施例１比べて脱窒効率が低く、また、この脱窒材は粒子同士の接着強度が小さく、かなりもろいものであった。
【００４１】
【表１】
2004255272.tif 000002
【００４２】
実施例３
実施例１で得た粉末１００重量部に合成繊維（ポリプロピレン）チョップ１重量部と水３０重量部を加えて混練りし、ホットプレスで１１５℃に加熱しながら加圧し、粉末中の硫黄を溶融させ、厚さ２ｍｍ、かさ比重２．２の板状脱窒材を得た。この脱窒材を切断し、５ｃｍ×５ｃｍの薄板を１０枚準備した。
次に、実施例１の粒状脱窒材に代え、上記板状脱窒材１０枚を加えて脱窒試験を行った結果を表２に示す。
【００４３】
実施例４
実施例３の水添加量を１０部にした以外は実施例３と同様にして脱窒試験を行った結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004255272.tif 000003
【００４５】
実施例５〜６、比較例３〜４
硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）及びバインダーとしてウレタン樹脂（水分散型ウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、プレス成形を行い、７０℃で乾燥し、表３に示す組成と形状の中空円筒形状脱窒材を製造した。なお、バインダーの重量部は乾燥後の固形分であり、脱窒材の空隙率は、プレス成形時の金型形状を変えることによった。
表３に示す各種形状の脱窒材を、バインダーの重量を除いて各１００ｇを内径４０ｃｍ×高さ４０ｃｍ（容積：５００ｍｌ）の塩ビ製処理槽に入れ、予め調製しておいた硫黄酸化細菌入りの乾燥汚泥を０．１ｇと硝酸液（硝酸性窒素２００ｐｐｍ）を５００ｍｌ加えてよく攪拌し、２５℃の恒温槽に３日放置した。その後、恒温槽の底部から硝酸液（硝酸性窒素２００ｐｐｍ）を定量ポンプで５００ｍｌ／日供給し、処理水は上部からオーバーフローさせた。
この処理を継続し、１０日後と６カ月後に処理水の硝酸性窒素濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した結果を表３に示す。
【００４６】
実施例７
硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）及びバインダーとしてウレタン樹脂（水分散型ウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を用いてスラリーを調製した。高さ１５ｍｍ、外径１２ｍｍ、孔径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒のセラミック担体を１２０℃に加熱し、これを回転させながらスラリーを噴霧することで、被覆厚みが約１ｍｍとなるように担体全体にスラリーを被覆させ、表３に示す組成の中空円筒形状脱窒材を製造した。なお、水分は噴霧と同時に蒸発した。
この脱窒材を用いて実施例５と同様な脱窒試験を行った結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５
硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）を用いて、従来の加熱溶融−冷却−粉砕により粒度５〜２０ｍｍの脱窒材を製造した。この脱窒材の組成及び実施例５と同様な脱窒試験を行った結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004255272.tif 000004
【００４９】
実施例５と６については、６カ月後も安定な処理が可能であったが、比較例３は６カ月後にかなり脱窒率が低下していた。比較例４は初期から脱窒率は低く、６カ月後は同様に低下していた。比較例５は脱窒材の肉厚が薄いことから嵩密度が非常に小さいため、処理槽に入りきれなったことから脱窒試験を中止した。
【００５０】
実施例８
硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）１３０℃でプレス成形し、１０ｃｍ×５ｃｍ×厚み約１ｍｍの脱窒材を製造した。
この板状脱窒材を幅５ｃｍ×長さ６ｃｍ×高さ１５ｃｍの槽に間隔を約１０ｍｍあけて配列した。なお、この槽は設置したそれぞれの脱窒材に均一に水が流れるように底部に給水口を設け、上部に排水口を設けた。
次に、予め調製しておいた硫黄酸化細菌入りの乾燥汚泥を０．１ｇと硝酸液（硝酸性窒素２００ｐｐｍ）を４００ｍｌ加えてよく攪拌し、２５℃の恒温槽に３日放置した。その後、恒温槽の底部から硝酸液（硝酸性窒素２００ｐｐｍ）を定量ポンプで４００ｍｌ／日供給して処理し、処理水は上部からオーバーフローさせた。
この処理を継続し、１０日後と６カ月後に処理水の硝酸性窒素濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。この脱窒材の組成及び脱窒試験の結果を表４に示す。
【００５１】
実施例９
担体として不織布（ＰＥＴ繊維  目付け１１０ｇ／ｍ２、東亜紡織製）を用い、これに硫黄と炭酸カルシウム（実施例９と同じ）の混合物を散布し、１３０℃でプレス成形により同様に１０ｃｍ×５ｃｍ×厚み約１ｍｍの板状脱窒材を製造した。この脱窒材の組成及び実施例８と同様な脱窒試験を行った結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１０
担体として実施例９と同じ不織布を用い、それに実施例１のウレタン樹脂をバインダーとしたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥し、同様に１０ｃｍ×５ｃｍ×厚み約１ｍｍのシート状脱窒材を製造した。実施例７〜９の全てにおいて使用した硫黄と炭酸カルシウムの量は１０ｇ／枚とした。この脱窒材の組成及び実施例８と同様な脱窒試験を行った結果を表４に示す。
【００５３】
比較例６
硫黄と炭酸カルシウム（実施例１と同じ）を用いて、従来の加熱溶融−冷却−粉砕により粒度５〜２０ｍｍの脱窒材を製造した。この脱窒材の組成及び実施例８と同様な脱窒試験を行った結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
実施例８〜１０については、６ケ月後も安定な処理が可能であったが、比較例６は、初期から脱窒率は低く、６カ月後は更に低下していた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱窒材製造工程の規格外品や使用済の脱窒材を、より脱窒効率の高い脱窒材として、低コストで再生することができた。また、本発明の脱窒材の製造方法によれば、脱窒能力が高く、長寿命の脱窒材を、原料の制約なしに低コストで製造することを実現した。