(57)【要約】【課題】オレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有し、しかもハロゲン元素を含有しない新規な遷移金属化合物を提供する。【解決手段】３つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも１つが置換シクロペンタジエニル基であり、水素原子からなる配位子を持つ周期律表４族遷移金属化合物。またこれらの遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒。【選択図】図１
2004161760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）に示す構造を有する新規な遷移金属化合物（１）。
（Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）（Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）（Ｃ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）Ｍ１Ｈ
・・・式（１）
［式中、Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５、Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０およびＣ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項２】
以下の一般式（２）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。
（Ｃ５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０）（Ｃ５Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）（Ｃ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８）Ｍ２Ｈ
・・・式（２）
［式中、Ｃ５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０、Ｃ５Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５、およびＣ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、あるいはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、あるいはＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項３】
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、が１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合した請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
以下の一般式（３）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。
（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）Ｍ３Ｈ
・・・式（３）
［式中、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、あるいはＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ３は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項５】
Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、あるいはＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７が１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合した請求項４に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）が、同一の構造である請求項５に記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
以下の一般式（４）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。
（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）Ｍ４Ｈ
・・・式（４）
［式中、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ３８、Ｒ３９、あるいはＲ４０、Ｒ４１、あるいはＲ４２、Ｒ４３は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ４は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項８】
３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）が、同一の構造である請求項７に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
以下の一般式（５）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。
（Ｃ９Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７Ｒ４８Ｒ４９Ｒ５０）（Ｃ9Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６Ｒ５７）（Ｃ9Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４）Ｍ５Ｈ
・・・式（５）
［式中、（Ｃ９Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７Ｒ４８Ｒ４９Ｒ５０）、（Ｃ9Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６Ｒ５７）、および（Ｃ9Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ４４〜Ｒ５０、あるいはＲ５１〜Ｒ５７、あるいはＲ５８〜Ｒ６４はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ５は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項１０】
以下の一般式（６）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。
（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）Ｍ６Ｈ
・・・式（６）
［式中、（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ６５〜Ｒ７６は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ６５〜Ｒ６８、およびＲ６９〜Ｒ７２、およびＲ７３〜Ｒ７６はそれぞれのインデンニル基の４位、５位、６位、７位（六員環部）に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ６は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【請求項１１】
３つの置換インデニル基、（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）が、同一の構造である請求項１０に記載の遷移金属化合物。
【請求項１２】
周期律表４族の遷移金属がＺｒである請求項１から１１のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンである請求項１３記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項１６】
請求項１から１2のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項１７】
請求項１３から１６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィン共重合であるポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期律表４族遷移金属化合物を中心金属とし、その配位子としてシクロペンタジエニル配位子、あるいは置換シクロペンタジエニル配位子を有する化合物が数多く合成され、有機合成反応に利用され、例えば重合触媒として数多く用いられていることは周知のとおりである（たとえば、SYNTHESIS，January 1988, 1-19、特開昭５８−１９３０９号公報などをあげることができる）。また、シクロペンタジエニル配位子に置換基を導入することでオレフィン共重合におけるポリマーの分子量や密度が変化するとされている（特公平７−３７４８８号公報など）。
しかし、これらの遷移金属化合物の大部分はモノシクロペンタジエニル化合物、モノ置換シクロペンタジエニル化合物あるいはビスシクロペンタジエニル化合物、ビス置換シクロペンタジエニル化合物である。
ここで、これまでにいくつかのトリスシクロペンタジエニル化合物、トリス置換シクロペンタジエニル化合物が報告されている。たとえば、Ｃｐ３ＺｒＣｌ（Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292）、Ｃｐ３ＺｒＭｅ（Organometallics 1997, 16, 531）、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＣｌ（Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292）、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＣｌ（Acta. Cryst., 1995, C51, 10）、Ｉｎｄ３ＭＣｌ（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）（J. Organomet. Chem., 1997, 544, 139）などが報告されているが、その数は少ない。
さらにトリスシクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物、トリス置換シクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物（メタルは４族遷移金属）については、これまで報告されているのはＣｐ３ＺｒＨのみである（ＩＲ分析法とＲａｍａｎ分析法による構造解析はJ. Organomet. Chem., 1982, 235, 69に記載され、Ｘ線回折法による構造解析はOrganometallics, 1999, 18, 3170に記載されている）。この化合物の合成方法としては、Ｃｐ４ＺｒにＬｉＡｌＨ４を反応させる方法とＣｐ４Ｚｒにｔ−ＢｕＬｉを反応させる方法のみが知られている。これらの合成方法のほかにもＣｐ３ＺｒＣｌとＬｉＡｌＨ４を反応させる方法や、Ｃｐ３ＺｒＣｌとアルキルリチウムを反応させる方法が考えられる。しかしこれらの方法ではＣｐ配位子がはずれるなどの副反応が生じ目的物を得ることが難しい。また、Ｃｐ以外の置換シクロペンタジエニル基を少なくとも１つ含む、テトラキスシクロペンタジエニルジルコニウム化合物は、立体反発が大きいためかこれまで報告例がほとんどない。
すなわち、３つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも一つが置換シクロペンタジエニル基であるような遷移金属化合物はこれまでまったく知られていない。
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特公平７−３７４８８号公報
【非特許文献１】ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８８，１−１９
【非特許文献２】Ｂｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．，１９７８，ＩＩ−２９２
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，５３１
【非特許文献４】Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９５，Ｃ５１  １０
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，５４４，１３９
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２３５，６９
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８，３１７０
【０００３】
通常、モノシクロペンタジエニルメタル化合物やビスシクロペンタジエニルメタル化合物やトリスシクロペンタジエニルメタル化合物はクロライドなどのハロゲン化物として安定に存在する（メタルは周期律表４族遷移金属）。これらを用いて重合したポリオレフィン中には微量ながら触媒に起因するハロゲン化合物が存在する。微量ではあってもハロゲン化合物を含むポリオレフィンは熱や光で容易に酸化され黄色などに変色する可能性があるため、ポリオレフィン中に酸化防止剤あるいはハロゲンキャッチャーなどの添加剤を加えることが多い。
しかしながら、近年環境問題に対する意識が強くなり、また人体に対する悪影響が考えられるハロゲン化物や酸化防止剤などの添加物をまったく含まないポリオレフィンが求められてきている。特に食品包装分野や医療関連分野では、ハロゲンフリーであり、また添加物フリーのポリオレフィンが強く求められている。ハロゲン元素を含まないメタル化合物（メタルは周期律表４族遷移金属である）としては、モノシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物やビスシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物が例示され、これらはそれぞれのハロゲン化物からグリニヤール試薬やアルキルリチウムを用いて調製することができる。
しかし、これらのうちβ位に水素をもつ化合物は、β水素脱離反応などが起き安定に存在しない場合が大多数である。また、β位に水素を持たない化合物、例えばメチル化物やベンジル化物などはβ水素脱離反応などが起きず熱力学的に安定な化合物として存在できる。しかしながら、これらアルキル化合物は系内に微量の水や酸素などが存在すると容易に反応し分解してしまうので、厳密に不活性ガス雰囲気下で保存する必要がある。また、トリスシクロペンタジエニルメタルハライドからアルキル化合物を合成するために、一般的な錯体合成として通常の方法であるグリニヤール試薬やアルキルリチウムによるアルキル化を試みると、３つのシクロペンタジエニル配位子の１つが外れるなどの反応が起こり、この方法ではアルキル体を収率良く合成することは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれまで知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。この新規な遷移金属化合物は、オレフィンを重合するために用いれば重合活性に優れた触媒成分となる。また、この新規な遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないため重合体であるポリオレフィン中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、従来に比べ、加える添加剤の量を軽減でき、またはまったく添加することなく使うことができる。これら新規な遷移金属化合物は、４族遷移金属と、３つのシクロペンタジエニル誘導体の配位子と水素からなる新規な遷移金属化合物であり、これまでこのような遷移金属化合物は知られていない。そして、この遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
本発明の新規な遷移金属化合物はハロゲン元素を持たない、３つのシクロペンタジエニル誘導体と１つの水素原子を配位子として持つ周期律表４族遷移金属化合物であり、同一金属のジアルキルメタロセンに比べると水や酸素に対して比較的安定である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有し、しかもハロゲン元素を含有しない新規な遷移金属化合物を提供するもので、３つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも１つが置換シクロペンタジエニル基であり、水素原子からなる配位子を持つ周期律表４族遷移金属化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は従来知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。該遷移金属化合物は、重合活性に優れたオレフィン重合用触媒成分となる。さらに、該遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないためオレフィン重合体中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、安定剤等の添加量を軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細な説明を行う。
本発明の第1の新規な遷移金属化合物は、以下の一般式（１）で表される。
（Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）（Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）（Ｃ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）Ｍ１Ｈ                                                      ・・・式（１）
［式中、（Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）、（Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）および（Ｃ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【０００８】
本発明の第２の遷移金属化合物は、以下の一般式（２）で表される。
（Ｃ５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０）（Ｃ５Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）（Ｃ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８）Ｍ２Ｈ                                                ・・・式（２）
［式中、Ｃ５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０、Ｃ５Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５、およびＣ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、あるいはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、あるいはＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【０００９】
本発明の第３の遷移金属化合物は、上記の一般式（２）で表され、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、が１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物である。
【００１０】
本発明の第４の遷移金属化合物は、以下の一般式（３）で表される。
（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）Ｍ３Ｈ
・・・式（３）
［式中、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、あるいはＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ３は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【００１１】
本発明の第５の遷移金属化合物は、上記の一般式（３）で表され、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、あるいはＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７が１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物である。
【００１２】
本発明の第６の遷移金属化合物は、上記の一般式（３）で表され、３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）が、同一の構造である遷移金属化合物である。
【００１３】
本発明の第７の遷移金属化合物は、以下の一般式（４）で表される。
（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）Ｍ４Ｈ
・・・式（４）
［式中、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ３８、Ｒ３９、あるいはＲ４０、Ｒ４１、あるいはＲ４２、Ｒ４３は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ｍ４は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【００１４】
本発明の第８の遷移金属化合物は、上記の一般式（４）で表され、３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）が、同一の構造である遷移金属化合物である。
【００１５】
本発明の第９の遷移金属化合物は、以下の一般式（５）で表される。
（Ｃ９Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７Ｒ４８Ｒ４９Ｒ５０）（Ｃ9Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６Ｒ５７）（Ｃ9Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４）Ｍ５Ｈ              ・・・式（５）
［式中、（Ｃ９Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７Ｒ４８Ｒ４９Ｒ５０）、（Ｃ9Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６Ｒ５７）、および（Ｃ9Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ４４〜Ｒ５０、あるいはＲ５１〜Ｒ５７、あるいはＲ５８〜Ｒ６４はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ５は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【００１６】
本発明の第１０の遷移金属化合物は、以下の一般式（６）で表される。
（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）Ｍ６Ｈ                                                ・・・式（６）
［式中、（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ６５〜Ｒ７６は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちＲ６５〜Ｒ６８、およびＲ６９〜Ｒ７２、およびＲ７３〜Ｒ７６はそれぞれのインデンニル基の４位、５位、６位、７位（六員環部）に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。Ｍ６は周期律表４族の遷移金属を表す。］
【００１７】
本発明の第１１の遷移金属化合物は、上記の一般式（６）で表され、３つの置換インデニル基、（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）が、同一の構造である遷移金属化合物である。
【００１８】
本発明の第１２の遷移金属化合物は、上記の一般式（１）〜（６）の周期律表４族の遷移金属がＺｒである遷移金属化合物である。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記第１〜１２のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒である。
【００２０】
本発明の第２のオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンである上記のオレフィン重合用触媒である。
【００２１】
本発明の第３のオレフィン重合用触媒は、上記の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。
【００２２】
本発明の第４のオレフィン重合用触媒は、上記第１〜１２のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。
【００２３】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法である。
【００２４】
本発明の第２のポリオレフィンの製造方法は、上記のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィン共重合であるポリオレフィンの製造方法である。
【００２５】
以下、本発明の遷移金属化合物について詳細な説明を行う。
本発明の遷移金属化合物（一般式（１））において、Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５、Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０およびＣ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。また、これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基（多環式構造を含む）としてのＣ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５、Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、Ｃ５Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５として、具体的にはインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルインデニル；テトラヒドロインデニル；多環式構造であるベンゾインデニル（なお、ベンゾインデニルは、下記の構造式（化１）または（化２）で示されるいずれかの構造を有する基である、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；多環式構造であるジベンゾインデニル（なお、ジベンゾインデニルは下記の構造式（化３）で示される構造を有する、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニル；アズレニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルアズレニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルアズレニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールアズレニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルアズレニルなどが挙げられる。またこれらの置換基には分岐があってもよい。
【００２６】
【化１】
2004161760.tif 000003
【化２】
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【化３】
2004161760.tif 000005
【００２７】
より具体例を挙げると、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、プロピルインデニル、ブチルインデニル、ビニルインデニル、アリルインデニル、フェニルインデニル、トリルインデニル、ビフェニルインデニル、ナフチルインデニル、アントリルインデニル、ベンジルインデニル、ジメチルインデニル、トリメチルインデニル、テトラメチルインデニル、ジエチルインデニル、トリエチルインデニル、テトラエチルインデニル、ジプロピルインデニル、トリプロピルインデニル、テトラプロピルインデニル、ジブチルインデニル、トリブチルインデニル、テトラブチルインデニル、ジフェニルインデニル、メチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニル、メチルアントリルインデニル、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、インデニル、メチルインデニル、プロピルインデニル、テトラメチルインデニル、テトラエチルインデニル、テトラプロピルインデニル、テトラブチルインデニル、フェニルインデニル、ナフチルインデニル、ビフェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。特に好ましくは、インデニル、テトラメチルインデニル、フェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
また、Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表す。
【００２８】
本発明の遷移金属化合物（一般式（２））において、（Ｃ５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０）、（Ｃ５Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８）はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２８は、前述の遷移金属化合物（一般式（１））の説明で示したＲ1〜Ｒ１５と同様な構造を選択することができる。ただしＲ１６〜Ｒ２８の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またＭ２は周期律表４族の遷移金属を表す。
本発明の遷移金属化合物（一般式（２））における好ましい構造は、置換シクロペンタジエニル基（Ｃ５Ｈ２Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８）の置換基Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８が、１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合したものである。
【００２９】
本発明の遷移金属化合物（一般式（３））において、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、および（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ２９〜Ｒ３７は、前述の遷移金属化合物（一般式（１））の説明で示したＲ1〜Ｒ１５と同様な構造を選択することができる。ただしＲ２９〜Ｒ３７の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またＭ３は周期律表４族の遷移金属を表す。
遷移金属化合物（一般式（３））における好ましい構造は、それぞれの置換シクロペンタジエニル基の置換基Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、あるいはＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７が、１位、２位、３位の隣り合う炭素に結合したものである。さらに好ましい構造は、これら３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ２Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４）、（Ｃ５Ｈ２Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）が、同一の構造のものである。
【００３０】
本発明の遷移金属化合物（一般式（４））において、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ３８〜Ｒ４３は、前述の遷移金属化合物（一般式（１））の説明で示したＲ1〜Ｒ１５と同様な構造を選択することができる。ただしＲ３８〜Ｒ４３の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またＭ４は周期律表４族の遷移金属を表す。
遷移金属化合物（一般式（４））における好ましい構造は、３つの置換シクロペンタジエニル基、（Ｃ５Ｈ３Ｒ３８Ｒ３９）、（Ｃ５Ｈ３Ｒ４０Ｒ４１）、および（Ｃ５Ｈ３Ｒ４２Ｒ４３）が同一の構造のものである。
【００３１】
本発明の遷移金属化合物（一般式（５））において、（Ｃ９Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７Ｒ４８Ｒ４９Ｒ５０）、（Ｃ9Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６Ｒ５７）、および（Ｃ9Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｒ６４）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。Ｒ４４〜Ｒ６４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ６４の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちＲ４４〜Ｒ５０、あるいはＲ５１〜Ｒ５７、あるいはＲ５８〜Ｒ６４はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基（多環式構造を含む）は具体的には、ベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；ジベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルジベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジメチルベンゾインデニル、フェニルベンゾインデニル、ジフェニルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、メチルジベンゾインデニル、ジメチルジベンゾインデニルなどが挙げられる。
これらの中で好ましくは、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
なお、Ｍ５は周期律表４族の遷移金属を表す。
【００３２】
本発明の遷移金属化合物（一般式（６））において、（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、Ｒ６５〜Ｒ７６は、前述の遷移金属化合物（一般式（５））の説明で示したＲ４４〜Ｒ６４と同様な構造を選択することができる。またＭ４は周期律表４族の遷移金属を表す。また、これらのうちＲ６５〜Ｒ６８、およびＲ６９〜Ｒ７２、およびＲ７３〜Ｒ７６はそれぞれのインデンニル基の４位、５位、６位、７位（六員環部）に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
遷移金属化合物（一般式（６））における好ましい構造は、３つの置換インデニル基（Ｃ９Ｈ３Ｒ６５Ｒ６６Ｒ６７Ｒ６８）、（Ｃ9Ｈ３Ｒ６９Ｒ７０Ｒ７１Ｒ７２）および（Ｃ9Ｈ３Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５Ｒ７６）が同一の構造のものである。
【００３３】
本発明の遷移金属化合物の周期律表４族の遷移金属は、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが例示される。これらの中で、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
【００３４】
本発明の遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Ｃｐ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＨ、（ＥｔＣｐ）３ＺｒＨ、（ＰｒＣｐ）３ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）３ＺｒＨ、（ＰｈＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ５Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ５Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ５Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ５Ｃｐ）３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、
Ｉｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、
ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＰｈＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｅｔ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｐｈ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｅｔ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｐｒ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｂｕ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｅｔ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｐｒ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｂｕ４Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ５Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＥｔＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＮａｐｈＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｉＰｈＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＭｅＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＥｔＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｒＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｕＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＮａｐｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｉＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｈ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＨが挙げられる。
なお、ここで上記構造式においては以下の略語を用いた（以下、同様）。Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、ＭｅＣｐ＝メチルシクロペンタジエニル、ＥｔＣｐ＝エチルシクロペンタジエニル、ＰｒＣｐ=プロピルシクロペンタジエニル、ＢｕＣｐ＝ブチルシクロペンタジエニル、ＰｈＣｐ＝フェニルシクロペンタジエニル、Ｍｅ２Ｃｐ＝ジメチルシクロペンタジエニル、ＭｅＥｔＣｐ＝メチルエチルシクロペンタジエニル、ＭｅＰｒＣｐ＝メチルプロピルシクロペンタジエニル、ＭｅＢｕＣｐ＝メチルブチルシクロペンタジエニル、ＭｅＰｈＣｐ＝メチルフェニルシクロペンタジエニル、Ｅｔ２Ｃｐ＝ジエチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ３ＳｉＣｐ＝トリメチルシリルシクロペンタジエニル、Ｅｔ３ＳｉＣｐ＝トリエチルシリルシクロペンタジエニル、Ｐｈ３ＳｉＣｐ＝トリフェニルシリルシクロペンタジエニル、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃｐ＝ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル、Ｍｅ３Ｃｐ＝トリメチルシクロペンタジエニル、Ｅｔ３Ｃｐ＝トリエチルシクロペンタジエニル、Ｐｒ３Ｃｐ＝トリプロピルシクロペンタジエニル、Ｂｕ３Ｃｐ＝トリブチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ４Ｃｐ＝テトラメチルシクロペンタジエニル、Ｅｔ４Ｃｐ＝テトラエチルシクロペンタジエニル、Ｐｒ４Ｃｐ＝テトラプロピルシクロペンタジエニル、Ｂｕ４Ｃｐ＝テトラブチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ５Ｃｐ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、ＭｅＩｎｄ＝メチルインデニル、ＥｔＩｎｄ＝エチルインデニル、ＰｒＩｎｄ＝プロピルインデニル、ＢｕＩｎｄ＝ブチルインデニル、Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ＝トリメチルシリルインデニル、ＰｈＩｎｄ＝フェニルインデニル、ＮａｐｈＩｎｄ＝ナフチルインデン、ＢｉＰｈＩｎｄ＝ビフェニルインデン、Ｍｅ２Ｉｎｄ＝ジメチルインデニル、Ｅｔ２Ｉｎｄ＝ジエチルインデニル、Ｐｒ２Ｉｎｄ＝ジプロピルインデニル、Ｂｕ２Ｉｎｄ＝ジブチルインデニル、Ｍｅ３Ｉｎｄ＝トリメチルインデニル、Ｅｔ３Ｉｎｄ＝トリエチルインデニル、Ｐｒ３Ｉｎｄ＝トリプロピルインデニル、Ｂｕ３Ｉｎｄ＝トリブチルインデニル、Ｍｅ４Ｉｎｄ＝テトラメチルインデニル、Ｅｔ４Ｉｎｄ＝テトラエチルインデニル、Ｐｒ４Ｉｎｄ＝テトラプロピルインデニル、Ｂｕ４Ｉｎｄ＝テトラブチルインデニル、ＢｅｎｚＩｎｄ＝ベンゾインデニル、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ＝ジベンゾインデニルをそれぞれ表す。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
【００３５】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として好ましいものを以下に示す。
すなわち、Ｃｐ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＨ、（ＥｔＣｐ）３ＺｒＨ、（ＰｒＣｐ）３ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）３ＺｒＨ、（ＰｈＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ５Ｃｐ）３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＭｅＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＭｅＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＰｈＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＰｈＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｍｅ４Ｉｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（Ｍｅ４Ｉｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｃｐ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＥｔＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＮａｐｈＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｉＰｈＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＭｅＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＥｔＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｒＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｕＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＮａｐｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｉＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｈ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ、等があげられる。
【００３６】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
Ｃｐ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｃｐ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）２（Ｃｐ）ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＨ、（ＰｒＣｐ）３ＺｒＨ、（ＢｕＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｃｐ）３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＰｒＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ＺｒＨ、ＢｅｎｚＩｎｄ２（Ｍｅ３Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＮａｐｈＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｉＰｈＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＮａｐｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｉＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ、等があげられる。
【００３７】
本発明における前記一般式（５）で示される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
すなわち、Ｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＭｅＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＥｔＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＰｒＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｕＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＮａｐｈＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｉＰｈＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＭｅＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＥｔＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｒＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｕＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＮａｐｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｉＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｐｈ２Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（Ｍｅ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ３Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＨが挙げられる。
ここで上記構造式における略語は既に示したとおりである。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
【００３８】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
すなわち、Ｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ２Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｍｅ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｅｔ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｐｒ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（Ｂｕ４Ｉｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＮａｐｈＩｎｄ）ＺｒＨ、Ｉｎｄ２（ＢｉＰｈＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＮａｐｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｉＰｈＩｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ２Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｍｅ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｅｔ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｐｒ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（Ｂｕ４Ｉｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（Ｉｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）２（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）２ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）（ＢｅｎｚＩｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＨが挙げられる。
【００３９】
本発明の具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましく好適なものを以下に示す。
Ｉｎｄ３ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）（Ｃｐ）２ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）（Ｃｐ）２ＺｒＨ、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨ、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＨ、（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨ、Ｉｎｄ（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）２ＺｒＨ、（１−Ｍｅ−３−ＰｒＣｐ）３ＺｒＨ、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨ、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の新規な遷移金属化合物の合成例を以下に合成方法１および２として示すが、これらの合成方法に限らない。
＜合成方法１＞
１）下記の化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ）（Ｃ５Ｒ７７Ｒ７８Ｒ７９Ｒ８０Ｒ８１）（Ｃ５Ｒ８２Ｒ８３Ｒ８４Ｒ８５Ｒ８６）Ｍ７Ｘ１２
ｂ）Ｃ５ＨＲ８７Ｒ８８Ｒ８９Ｒ９０Ｒ９１
ｃ）ＬｉＲ９２
ここで、Ｃ５Ｒ７７Ｒ７８Ｒ７９Ｒ８０Ｒ８１およびＣ５Ｒ８２Ｒ８３Ｒ８４Ｒ８５Ｒ８６は式中、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃ５ＨＲ８７Ｒ８８Ｒ８９Ｒ９０Ｒ９１はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ９１は前記一般式（１）で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５と同様である。Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。２つのＸ１は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒ９２はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
【００４１】
化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、具体的には以下の順序で行なうことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、−３０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌ等のハロゲン化アルカリ金属をろ過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素溶液からろ過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。あるいは、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
【００４２】
＜合成方法２＞
１）下記化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造する。
ｄ）Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｅ）Ｃ５ＨＲ９３Ｒ９４Ｒ９５Ｒ９６Ｒ９７
ここで、Ｃ５ＨＲ９３Ｒ９４Ｒ９５Ｒ９６Ｒ９７はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７は一般式（１）で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５と同様である。
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、１分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物（１）を得ることができる。
化合物ｄ）、ｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を１〜５０モル、好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは前記合成方法１により得ることができる。
【００４３】
本発明が提案する新規な遷移金属化合物は、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、またこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
【００４４】
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（７）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ９８ｔＡｌＸ２３−ｔ                                      ・・・式（７）
（式中、Ｒ９８は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００４５】
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０.２５／１〜１.２／１、特に、０.５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００４６】
また、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２,５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
【００４７】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式（８）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ９９Ｒ１００Ｘ３Ｘ４］−
・・・式（８）
式中Ｌ１は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ１−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒ９９およびＲ１００は６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ３及びＸ４はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
【００４８】
上記一般式（８）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００４９】
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが特に好ましい。
【００５０】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（９）で表わされる。
[Ｌ２]＋[ＢＲ１０１Ｒ１０２Ｘ５Ｘ６]− 
・・・式（９）
式中Ｌ２はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｘ５及びＸ６は前記一般式（８）におけるＲ９９、Ｒ１００、Ｘ３及びＸ４の定義と同じである。
【００５１】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３,５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４-・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３,５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００５２】
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００５３】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００５４】
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表１〜１４族の元素の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａl２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００５５】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０.５〜２.０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００５６】
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(I)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。
(II)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(III)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、新規な遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００５７】
本発明の新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
該新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法(I)〜(III)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００５８】
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
(IV)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規触媒成分と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
【００５９】
また本発明の新規な遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期律表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００６０】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００６１】
上記した層状珪酸塩はもちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の新規な遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
新規な遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０.０００１〜５ミリモル、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモルである。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００６３】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類似体および極性基含有オレフィン類が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンのように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテンのように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００６４】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５,６−ジメチル−２−ノルボルネン、５,５,６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００６５】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン、１,１３−テトラデカジエン、２,６−ジメチル−１,５−ヘプタジエン、２−メチル−２,７−オクタジエン、２,７−ジメチル−２,６−オクタジエン、１,５,９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０.１〜５０モル％、好ましくは０.２〜１０モル％の範囲にある。
【００６６】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００６７】
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
【００６８】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
＜示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定＞
セイコー電子製のDSC6200R型融点測定装置を使用し、サンプル（５mg）を１８０℃で３分間保持し、次いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定した。
＜ＧＰＣによる分子量および分子量分布測定＞
ウォーターズ社製
alliance GPC 2000を使用し、カラムshowdex HT-806M、溶媒１,２,４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１.０ｍｌ／分の条件で測定し、分子量分布を求めた。
＜メルトインデックス（ＭＩ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−５７Ｔ   １９０℃、２.１６kg荷重に基づき測定した。
【００７０】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０.３９ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別する。ろ液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、Ｉｎｄ３ＺｒＨを収率６４％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＸ線構造解析により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ２.０３（ｔ，３Ｈ）、２.９５（ｓ，１Ｈ）、５.７９（ｂｒ，６Ｈ）、６.９７（ｍ，６Ｈ）、７.３４（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）δ９０.１２、１１５.７７、１２３.５１、１２４.３７、１３１.３６
実施例１で得られた化合物のＸ線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図１に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０.２９ｇ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でメチルシクロペンタジエンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別する。ろ液をさらに５０℃で１２時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（ＭｅＣｐ）（Ｃｐ）２ＺｒＨを収率７０％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ２.１７（ｓ，３Ｈ）、２.９８（ｓ，１Ｈ）、４．７９（ｔ，２Ｈ）、５.３１（ｔ，２Ｈ）、５.３４（ｓ，１０Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）δ１６.３８、１０２.５５、１０５.４３、１１０.０４、１１８.５０
【００７２】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０.２９ｇ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でトリメチルシリルシクロペンタジエンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別する。ろ液をさらに８０℃で３時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）（Ｃｐ）２ＺｒＨを収率８７％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ０.４０（ｓ，９Ｈ）、２.６５（ｓ，１Ｈ）、４.４８（ｔ，２Ｈ）、５.２９（ｓ，１０Ｈ）、５.６７（ｔ，２Ｈ）
【００７３】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の１ｍｍｏｌ（０.４４ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、トリメチルシリルシクロペンタジエンを８ｍｍｏｌ加える。８０℃で３時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＨを収率８８％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ３.３５（ｓ，１Ｈ）、４.８３（ｔ，６Ｈ）、５.８６（ｔ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）δ１０６.２８、１１０.１０、１１６.０８
【００７４】
＜実施例５＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）を１ｍｍｏｌ（０.４４ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、メチルシクロペンタジエンを８ｍｍｏｌ加える。８０℃で３時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＨを収率８７％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ２.６８（ｓ，９Ｈ）、３.２５（ｓ，１Ｈ）、４．８５（ｔ，６Ｈ）、５.４０（ｔ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）δ１６.４１、１０３.１９、１１０.５２、１１９.１６
【００７５】
＜実施例６＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の１ｍｍｏｌ（０.４４ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、１,３−ジメチルシクロペンタジエンを８ｍｍｏｌ加える。８０℃で３時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨを収率８０％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｘ線構造解析により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ２.２５（ｓ，１８Ｈ）、３.４８（ｓ，１Ｈ）、４.６０（ｔ，３Ｈ）、４.９３（ｄ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）δ１５.９０、１０８.４１、１１５.３６、１１８.００
実施例６で得られた化合物のＸ線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図２に示す。
【００７６】
＜実施例７＞
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の０.４２ｍｍｏｌ（０.１８５ｇ）をトルエン８.４ｍｌにけん濁し、１,３−ジメチルシクロペンタジエンを１.６８ｍｍｏｌ加え、４０℃で４８時間反応させることにより、Ｉｎｄ（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）２ＺｒＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより定量した収率は５０％であった。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ３.５６（ｓ，１Ｈ）、４.２３（ｔ，２Ｈ）、４.４２（ｔ，２Ｈ）、４.５７（ｔ，２Ｈ）
【００７７】
＜実施例８＞
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の２.９ｍｍｏｌ（１.２７ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエンを１１.６ｍｍｏｌ加え、８０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（１−Ｍｅ−３−ＰｒＣｐ）３ＺｒＨを収率９０％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ０.９６（ｔ，９Ｈ）、２.２７（ｔ，９Ｈ）、３.４１（ｓ，１Ｈ）、４.６３（ｓ，３Ｈ）、４.９０（ｍ，３Ｈ）、４.９６（ｍ，３Ｈ）
【００７８】
＜実施例９＞
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）の０.３１ｍｍｏｌ（０.１４ｇ）をヘキサン５ｍｌにけん濁し、ベンゾインデン（ＢｅｎｚＩｎｄ）１.２ｍｍｏｌ加え、５０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨを収率８３％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ３.３０（ｔ，３Ｈ）、３.８５（ｓ，１Ｈ）、５.８０（ｓ，３Ｈ）、５.９７（ｓ，３Ｈ）、７.２５（ｔ，３Ｈ）、７.３５（ｔ，３Ｈ）７.６６（ｄ，３Ｈ）、７.５１（ｄ，３Ｈ）
【００７９】
＜実施例１０＞
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコに、実施例１で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）を０.６４ｍｍｏｌ（０.２８ｇ）採り、ジベンゾインデンの０.１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２１ｍｌ加えてけん濁し、これを８０℃で３０分間反応させた（加熱で均一溶液になった後、固体が析出した）。析出物は、濾過、ｎ−ペンタン洗浄により０．３８gを回収した。この固体をメタノールで分解し、１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、ジベンゾインデンだけが確認された。その分解により生成したジベンゾインデンの量から、反応で得られた固体は、（ＤｉｂｅｎｚｏＩｎｄ）３ＺｒＨであることがわかった。（収率８１％）
【００８０】
＜実施例１１＞
実施例1で得られた化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した２０ｍｌのシュレンク管にトルエンを５ｍｌ加え、さらに化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを５.０μｍｏｌ加え、さらにＭＡＯのトルエン溶液（２.６ｍｍｏｌ／ｍｌ）５.０ｍｍｏｌを室温で加え５分撹拌した。
撹拌機を付した容量２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、さらに上記の触媒溶液を１.４ｍｌ加えて撹拌下に８０℃に加熱した。次に、エチレンを、０.６ＭＰａとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、５分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、重合活性は７４ｋｇＰＥ／（ｍｍｏｌＺｒ・ＭＰａ・ｈ）、Ｍｗ＝１０２,６００、またＭｗ／Ｍｎ＝２.９７であった。
【００８１】
＜実施例１２＞
実施例１で得られた化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、１００mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを０.４ｍｍｏｌ採取し、１５ｍｌのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度２.６ｍｍｏｌ／ｍｌ（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｍｏｌを加えて室温で１０分間撹拌した。
３００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ２１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２.７Ｌステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０.２５ｍｌと上記固体触媒を１３０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０.１２になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を０.９ＭＰａに保ちながら２時間の重合を行った。
活性は１７３０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、生成したエチレン共重合体はＭＩは１.４ｇ／１０分、密度０.９２４８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝１２４,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５、かさ密度０.４２ｇ／ｃｍ３、融点１１８.１℃であった。
【００８２】
＜実施例１３＞
実施例６で得られた化合物（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨを使い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した２０ｍｌのシュレンク管にトルエンを５ｍｌ加え、さらに化合物（１,３−Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨを５.０μｍｏｌ加え、さらにＭＡＯのトルエン溶液（２．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）５.０ｍｍｏｌを室温で加え１分撹拌した。
撹拌機を付した容量２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、さらに上記の触媒溶液を１.４ｍｌ加えて撹拌下に８０℃に加熱した。次に、エチレンを、０.６ＭＰａとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、５分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は６０ｋｇＰＥ／（ｍｍｏｌＺｒ・ＭＰａ・ｈ）であった。
【００８３】
＜実施例１４＞
実施例６で得られた化合物（Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨを用い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、１００ｍｌフラスコに実施例６で得られた化合物（Ｍｅ２Ｃｐ）３ＺｒＨを０.２ｍｍｏｌ採取し、１５ｍｌのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度２.９ｍｍｏｌ／ｍｌ（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｍｏｌを加えて室温で１０分間撹拌した。
３００ｍｌフラスコに６５０℃で５時間焼成したＳｉＯ２、１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２.７Ｌステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０.３ｍｌと上記固体触媒を７０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比が０.０８、また水素濃度が６００ｐｐｍ、さらに全圧が０.９ＭＰａになるように各々のガスを供給しながら２時間の重合を行った。
活性は３５０ｇＰＥ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、生成したエチレン共重合体はＭＩは０.２３ｇ／１０分、密度０.９１６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝１４０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.４、かさ密度０.３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
＜実施例１５＞
実施例９で得られた化合物（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、１００ｍｌフラスコに実施例９で得られた化合物（ＢｅｎｚＩｎｄ）３ＺｒＨを０.２ｍｍｏｌ採取し、１５ｍｌのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度２.９ｍｍｏｌ／ｍｌ（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｍｏｌを加えて室温で１０分間撹拌した。
３００ｍｌフラスコに６５０℃で５時間焼成したＳｉＯ２１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２.７Ｌステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０.３ｍｌと上記固体触媒を９０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比が０.０８、また水素濃度が７００ｐｐｍ、さらに全圧が０.９ＭＰａになるように各々のガスを供給しながら２時間の重合を行った。
活性は２００ｇＰＥ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、生成したエチレン共重合体はＭＩは０.５２ｇ／１０分、密度０.９２００ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝１００,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２、かさ密度０.３９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
＜実施例１６＞
実施例１で得られた化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、５０mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ｉｎｄ３ＺｒＨを０.２ｍｍｏｌ採取し、１０ｍｌのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度１.１５ｍｍｏｌ／ｍｌ（Ａｌ原子モル数）のトリイソブチルアルミニウム溶液８.７ｍｌ（Ａｌ：１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間撹拌した。
３００mlフラスコに層状珪酸塩１０ｇを加え、１８０℃で真空乾燥した後、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２.７Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１.０ｍｌ、１−ヘキセンを１５ｍｌ、上記固体触媒を１３０ｍｇ加え、オートクレーブの全圧を０.９ＭＰａに保つようエチレンを供給しながら２時間の重合を行った。
活性は１７３０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、生成したエチレン共重合体はＭＩは０.９ｇ／１０分、密度０.９２６９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝１３２,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、かさ密度０.４２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
＜比較例１＞
Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した２０ｍｌのシュレンク管にトルエンを５ｍｌ加え、さらに化合物Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を５.０μｍｏｌ加え、さらにＭＡＯのトルエン溶液（２.６ｍｍｏｌ／ｍｌ）５.０ｍｍｏｌを室温で加え３０分撹拌した。
撹拌機を付した容量２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、さらに上記の触媒溶液を１.４ｍｌ加えて撹拌下に８０℃に加熱した。次に、エチレンを、０.６ＭＰａ となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、５分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は４３ｋｇＰＥ／（ｍｍｏｌＺｒ・ＭＰａ・ｈ）であった。
【００８７】
＜比較例２＞
Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下１００mlフラスコに化合物Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を０.４ｍｍｏｌ採取し、１５ｍｌのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度２.６ｍｍｏｌ／ｍｌ（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｍｏｌを加えて室温で１０分間撹拌した。
３００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ２、１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２.７Ｌステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０.２５ｍｌと上記固体触媒を１３０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０.１２になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を０.９ＭＰａに保ちながら２時間の重合を行った。
活性は７５０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、生成したエチレン共重合体はＭＩは０.４ｇ／１０分、密度０.９１４８ｇ／ｃｍ３、かさ密度０.３８ｇ／ｃｍ３、融点１１４.７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の遷移金属化合物は、重合活性に優れたオレフィン重合用触媒成分となる。さらに、該遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないためオレフィン重合体中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、安定剤等の添加量を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で合成した化合物のＸ線回折データに基づいてコンピュータ処理により得られた構造を示した図である。
【図２】実施例６で合成した化合物のＸ線回折データに基づいてコンピュータ処理により得られた構造を示した図である。
【図１】
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【図２】
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