(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い酢酸ビニル含量を有してもなお、フィルムとして用いた場合、高い引裂強度、保温性を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムを提供することである。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜４５ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）を準拠し測定したメルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であって、酢酸ビニル単位含有量の組成分布を制御した高酢酸ビニル化されたＥＶＡを用いる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す（ａ）及び（ｂ）の要件を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とするエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜４５ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）を準拠し測定したメルトインデックス（以下、ＭＩと略す）が０．１〜１０ｇ／１０分、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
（ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の組成分布が、エチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）と酢酸ビニル単位の含有量（ｍｏｌ％）との関係を近似式（１）式で表わした際に、その傾きである酢酸ビニルの組成分布指標ａが以下の（２）式を満足する。
Ｖ＝ａｌｏｇ（Ｍ）＋ｂ                    （１）
（ここで、Ｍ（単位：ｇ／ｍｏｌ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量を示し、Ｖ（単位：ｍｏｌ％）は分子量がＭであるエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量を示し、ａは傾き、ｂは定数で０〜３０の範囲である。）
−１．３≦ａ≦−０．５                    （２）
【請求項２】
農業用フィルム用として用いることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成分布を有する酢酸ビニル単位含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いてなるフィルムに関するものであり、更に詳細には保温性に優れ、引裂強度が高く、特に農業用フィルム分野に適したエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）は、柔軟性、透明性、高周波ウェルダー特性、ヒートシール性、粘着性などの特徴を有することから、農業用フィルム、一般透明フィルム、ラップフィルム、医療関係などの種々のフィルム用途において、軟質塩ビフィルムの代替としてのポリオレフィン系フィルムの素材として幅広く用いられている。
【０００３】
これらのフィルム用途の中でも農業用フィルムにおいては、保温性、防曇性、流滴性など種々の機能が要求される。そして、保温性を向上させるためにシリカゲルを用いること（例えば、特許文献１参照）、ハイドロタルサイトを用いること（例えば、特許文献２参照）、ゼオライトを用いること（例えば、特許文献３参照）、無水非晶質アルミノシリケートを用いること（例えば、特許文献４参照）等の無機酸化物を保温剤として添加する方法が提案されている。一方、防曇性や流滴性を向上させるために、界面活性剤等の種々の有機化合物から選択される防曇剤及び流滴剤を添加することがなされている。
【０００４】
しかし、保温性を向上させるために無機酸化物を多量に添加した場合、防曇剤、流滴剤等の添加剤と吸着を起こし、目的とする防曇性、流滴性が達成できない。また、日中の日照により、無機酸化物に蓄熱することによりフィルム同士の融着をおこすなどの弊害を起こすため、無機酸化物の使用量を減らすことが望まれていた。
【０００５】
また、保温性を向上する方法として酢酸ビニル単位含量を増加したＥＶＡを用いることも行われているが、高酢酸ビニル単位含量のＥＶＡを使用することにより保温剤量を低減化することは可能となる。しかし、酢酸ビニル単位含量を上げすぎるとフィルムの力学強度が低下するという課題があった。
【０００６】
農業用フィルムの力学強度を向上させるために、外層を線状エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂とし、内層にＥＶＡを主成分とするポリエチレン系樹脂とした多層フィルムとすることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。このようなフィルムの多層化により強度を上げることは出来るものの、製造工程が複雑化するためにＥＶＡ自体の強度、特に引裂強度を上げることが望まれていた。
【０００７】
このような酢酸ビニル単位含量が高くかつ優れた力学強度を有するＥＶＡフィルムへの要求は農業用フィルムのみならず、一般透明フィルム、ラップフィルム、医療関係などの種々のフィルム用途においても望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−１８１４１号公報
【特許文献２】特公昭６２−３１７４４号公報
【特許文献３】特公昭６１−４４０９２号公報
【特許文献４】特開平６−１１６４０４号公報
【特許文献５】特開平１−１８２０３７号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い酢酸ビニル含量を有してもなお、フィルムとして用いた場合、高い引裂強度、保温性を有するＥＶＡフィルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のメルトインデックス（以下、ＭＩと記す。）、特定の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）を有し酢酸ビニル単位含有量の組成分布を制御した高酢酸ビニル化されたＥＶＡによるフィルムが高い引裂強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に示す（ａ）及び（ｂ）の要件を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とするＥＶＡフィルムに関するものである。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜４５ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）を準拠し測定したＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算により測定したＭｗ／Ｍｎが４以下である。
（ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の組成分布が、エチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）と酢酸ビニル単位の含有量（ｍｏｌ％）との関係を近似式（１）式で表わした際に、その傾きである酢酸ビニルの組成分布指標ａが以下の（２）式を満足する。
【００１１】
Ｖ＝ａｌｏｇ（Ｍ）＋ｂ                    （１）
（ここで、Ｍ（単位：ｇ／ｍｏｌ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量を示し、Ｖ（単位：ｍｏｌ％）は分子量がＭであるエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量を示し、ａは傾き、ｂは定数で０〜３０の範囲である。）
−１．３≦ａ≦−０．５                    （２）
本発明のフィルムを構成するＥＶＡの酢酸ビニル単位含量は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量が２０〜４５ｗｔ％以上のものである。ここで、酢酸ビニル単位含有量が４５ｗｔ％を超える場合、ＥＶＡは非晶となり、十分な力学強度を有するフィルムが得られない。一方、酢酸ビニル単位含有量が２０ｗｔ％未満である場合、得られるフィルムの保温性は劣るものとなる。
【００１２】
本発明のフィルムを構成するＥＶＡは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）を準拠し測定したＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。ここで、ＭＩが１０ｇ／１０分を越える場合、得られるフィルムの力学強度が極端に低下したり、フィルム加工時の溶融張力不足のためフィルム加工性が悪化したりする。一方、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満である場合、フィルムを成形する際に押出機に負荷がかかり、生産性が低下する。
【００１３】
本発明のフィルムを構成するＥＶＡは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を越える場合、得られるフィルムの引裂強度や引張強度などの力学強度が低下する。
【００１４】
更に、本発明のフィルムを構成するＥＶＡは、酢酸ビニル単位の組成分布が、エチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）と酢酸ビニル単位の含有量（ｍｏｌ％）との関係を近似式（１）式で表わした際に、その傾きである酢酸ビニルの組成分布指標ａが以下の（２）式を満足する。
【００１５】
Ｖ＝ａｌｏｇ（Ｍ）＋ｂ                    （１）
（ここで、Ｍ（単位：ｇ／ｍｏｌ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量を示し、Ｖ（単位：ｍｏｌ％）は分子量がＭであるエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量を示し、ａは傾き、ｂは定数で０〜３０の範囲である。）
−１．３≦ａ≦−０．５                    （２）
このような前述の（１）式に示されるエチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量と酢酸ビニル単位の含有量との関係の近似式は、例えばＥＶＡを分取ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー、Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙの略称）を用いる方法又は良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いて溶解度差により分別した後、各分別物の酢酸ビニル単位含量及び数平均分子量を測定することによって導くことができる。また、ＧＰＣ−ＩＲ、ＧＰＣ−ＵＶにより、分子量及び酢酸ビニル単位含量を同時に測定することより導くことができる。
このＶは、実施例１に示している通り、調整したＥＶＡの配合比率、分子量、存在比、酢酸ビニル単位含有量から求められる。
【００１６】
本発明のフィルムを構成するＥＶＡは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量と酢酸ビニル単位の含有量との関係において、酢酸ビニル単位含有量の分子量に対する依存性を前述の（１）式のように近似した場合、その傾きａがＥＶＡにおける酢酸ビニル単位の組成分布の指標となり。該ａは−１．３≦ａ≦−０．５を満足する必要がある。ここで該ａが負の値であると言うことは、低分子量成分に比較的酢酸ビニル単位含有量の高いＥＶＡが存在し、高分子量成分には比較的酢酸ビニル単位含有量の低いＥＶＡが存在する組成分布を有するＥＶＡであることを示す。またａが零に近い値であると言うことは、酢酸ビニル単位含有量が分子量に関係なくほぼ一定であることを示し、更にａが正の値であると言うことは、低分子量成分に比較的酢酸ビニル単位含有量の低いＥＶＡが存在し、高分子量成分には比較的酢酸ビニル単位含有量の高いＥＶＡが存在する組成分布を有するＥＶＡであることを示す。
【００１７】
ａ＞−０．５である場合、つまり酢酸ビニル単位の組成分布が比較的均一なＥＶＡ及び高分子量成分が高酢酸ビニル含量となるＥＶＡでは、フィルムとした際の引裂強度が低下する。一方、ａ＜−１．３である場合、ＥＶＡの結晶性が極端に低下するために得られるフィルムの引裂強度が低下する。
【００１８】
なお、ｂは近似式（１）において定数であり、０〜３０の範囲である。
【００１９】
本発明のフィルムを構成する組成分布を有するＥＶＡの製造方法としては、本発明のＥＶＡフィルムが得られる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば分子量及び酢酸ビニル単位含有量の異なるＥＶＡ同士をブレンドする方法、高圧、高温条件下、ラジカル開始剤を用いたエチレンと酢酸ビニルを共重合する高圧ラジカル重合による方法、等を挙げることができ、高圧ラジカル重合法においては、重合温度と重合圧力は成長速度、停止速度あるいは連鎖移動速度だけでなく、エチレンと酢酸ビニルとの反応性比にも影響を及ぼす。そのため、組成分布を有するＥＶＡは反応器内に温度分布あるいは圧力分布を付与することによって反応性比を変えることで製造できる。また、反応器内にモノマーガスを多点で注入できる場合には、フィードモノマーガス組成を変えることによっても製造することができる。
【００２０】
本発明のＥＶＡを用いたフィルムは、公知の方法、例えば押出法（Ｔダイ押出、インフレーション成形法等）、カレンダーロール成形法等で製造することができる。また、フィルムはＥＶＡ単独でも、あるいは他の樹脂との共押出多層フィルムとしても用いることが出来る。
【００２１】
またその際のフィルムの製造方法としては、本発明のフィルムが製造できる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば８０〜２５０℃の条件によりＥＶＡを溶融し製造することが可能である。
【００２２】
また、本発明のＥＶＡを用いたフィルムには、必要に応じて通常用いられる各種樹脂用添加剤、例えば、滑剤、帯電防止剤、耐候性向上剤（紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤等）、可塑剤、酸化防止剤（熱安定剤を含む）、染料・顔料を通常用いられる程度の添加量で配合することができる。これにより本発明の効果が損なわれることはない。
【００２３】
本発明のＥＶＡを用いたフィルムは、各種のフィルム用途、例えばラップフィルム、医療用フィルム、包装用フィルム等の各種用途に用いることが可能である。そして、その中でも特に保温性、引裂強度に優れたフィルムであることから農業用フィルムとして用いることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料樹脂、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）ＥＶＡ
東ソー株式会社製、ウルトラセン７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＩ＝６ｇ／１０分）、ウルトラセン６３５（酢酸ビニル含有量＝２５重量％、ＭＩ＝２．４ｇ／１０分）、ウルトラセン６３１（酢酸ビニル含有量＝２０重量％、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）、及び酢酸ビニル含有量＝２３重量％、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分のＥＶＡ試作品（試作品Ａ）を、下記参考例に従って分別して得られた、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下の各種ＥＶＡを用いた。用いた分別物を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2004161881.tif 000002
参考例
恒温槽に設置された、直径４０ｃｍ、高さ６０ｃｍの、直径１０ミクロンのガラスビーズを充填した金属製円筒管に、１００ｇのＥＶＡ（ウルトラセン７５１）を４Ｌの熱ヘキサンに溶解させ、充填した。恒温槽内を−１０℃に冷却した後、２−プロパノール（以下，ＩＰＡと略称する）で円筒管の溶媒を置換しＥＶＡを析出させた。５０℃に昇温した後、ＩＰＡとヘキサンとの混合溶媒を順次組成を変え１６Ｌずつ流し、各組成の溶出溶液をエバポレーターで濃縮し分別物を得た。
２．分析方法
酢酸ビニル含量はエチレン・酢酸ビニル共重合体を重クロロフォルム溶液とし、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲ測定装置）測定を行い常法（例えばＪ．  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる報告（ＪＭＡ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）））により算出した。
【００２６】
分子量及び分子量分布は下記のシステムにより測定した。
【００２７】
東ソー株式会社製  ＧＰＣ測定装置  ８０１０（型番）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ×２
溶離液：ＣＨＣｌ３
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
分子量−標準サンプル：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折率計
サンプル注入量：１００マイクロリットル
３．試験方法
・エレメンドルフ引裂試験
ＥＶＡを１８０℃、１５ＭＰａの条件下３分間プレスした後、３０℃、１５ＭＰａで３分間冷却して得られた厚さ１００μｍのフィルムを調製した。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（１９９１年版）に則り、ＥＶＡフィルムのエレメンドルフ引裂強度を測定した。
【００２８】
実施例１
表１に示したＥＶＡの分別物を用いて、表２に示す量比にてブレンドを行い、組成分布を有するＥＶＡを調整した。調整したＥＶＡの分子量と存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を図１に示した。図１のＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係から近似式（１）を求め、近似式の傾きａを表２に示した。また該ＥＶＡを用いエレメンドルフ引裂試験を行い、その結果を表２に併せて示した。
【００２９】
なお、調整したＥＶＡの配合比率、分子量、存在比、酢酸ビニル単位含有量
から求めるＶ（分子量ＭにおけるＥＶＡブレンド物の酢酸ビニル含量）の一般式は、式（３）に示した。実施例１におけるＶの具体的な計算方法は、式（４）より求めた。
【００３０】
【数１】
2004161881.tif 000003
比較例１〜比較例３
表２に示す量比以外は実施例１と同様に行った。調整したＥＶＡの分子量と存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を、それぞれ図２〜図４に示した。また図２〜図４より求めた近似式の傾きａを表２に示した。
【００３１】
【表２】
2004161881.tif 000004
表２から明らかなように酢酸ビニル含量が２３ｗｔ％かつＭＩが６ｇ／１０分で、組成分布のみが異なるＥＶＡを比較した場合、ａが−０．９となる組成分布のＥＶＡは、ａが本発明の範囲を超えた比較例１〜比較例３よりも高い引裂強度を示した。
【００３２】
【発明の効果】
以上、示されたように本発明の特定の組成分布を持たせることで、高酢酸ビニル含量にしても、フィルムとして高い引裂強度をするエチレン・酢酸ビニル共重合体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において調整したＥＶＡの分子量とその存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を示す図である。
【図２】比較例１において調整したＥＶＡの分子量とその存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を示す図である。
【図３】比較例２において調整したＥＶＡの分子量とその存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を示す図である。
【図４】比較例３において調整したＥＶＡの分子量とその存在比との関係、及びＥＶＡの分子量と酢酸ビニル単位含有量との関係を示す図である。
【図１】
2004161881.tif 000005
【図２】
2004161881.tif 000006
【図３】
2004161881.tif 000007
【図４】
2004161881.tif 000008