(57)【要約】【課題】耐熱性、寸法安定性、延伸配向性に優れ、生産性も良好であり、工業的利用価値が極めて高い二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。このフィルムは、高密度磁気記録用途、電気絶縁や回路材料用途等、各種のフィルム用途において広く有効に活用できる。【解決手段】ポリエステルＡとポリイミドＢを含有する二軸配向フィルムであって、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１重量％以上、４０重量％以下の含有率で含むものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡとポリイミドＢを含有する二軸配向フィルムであって、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１重量％以上、４０重量％以下の含有率で含むことを特徴とする二軸配向フィルム。
【請求項２】
ポリマーＣが結晶性ポリマ−であることを特徴とする請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
フィルム中におけるポリイミドＢの含有率が３重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
フィルムの厚み方向の屈折率が１．４７以上、１．５６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
フィルムにおけるポリエステルＡの融解熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
フィルムの長手方向の１５０℃の熱収縮率が０％以上、１％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
フィルムの長手方向の１００℃の熱収縮率が０％以上、０．８％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
ポリエステルＡがエチレンテレフタレートもしくはエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルまたはこれらの共重合体もしくは変性体である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項９】
ポリイミドＢがポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項１０】
ポリマーＣがポリエーテル芳香族ケトン樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱寸法安定性、耐熱性に優れる二軸配向フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、磁気記録材料、印刷材料、回路材料、電気絶縁材料として使用するに好適な二軸配向フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与などの特徴を活かして、磁気記録用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない。しかし、ポリエステルフィルムには、用途によっては耐熱性や熱寸法安定性が十分でなく、磁気記録用途をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に際して限界があった。
【０００３】
本発明と関係する、ポリエステルとポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の樹脂組成物については、ＰＥＩ分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが、特許文献１、非特許文献１，２、３に開示されており、その二軸配向フィルムについても熱寸法安定性に優れており、磁気テープ用途等で好適に使用できることが特許文献２に開示されている。しかし、ポリエステルとポリエーテルイミドからなる二軸配向フィルムは、延伸配向させる際にフィルム破れが多発したり、ポリイミドがポリエステルの結晶化速度を低下させるため、フィルムの結晶化度が低下して寸法安定性が改善されなかったり、ポリマー鎖の配向緩和が速いために、ガラス転移温度が高いにも係わらず、長期耐熱性が良くないといった問題があった。また、フィルム中のポリマー鎖の延伸配向度を高めて、フィルムの剛性を高める場合においても、使用するポリエステル単独からなるフィルムと比較して弾性率や破断強度が低いといった問題があり、更なる改善方法の提案が切望されていた。
【０００４】
なお、ポリエーテル芳香族ケトン等の樹脂は、特許文献３、非特許文献４に開示されているように、ポリエーテルイミドとナノ相溶することが知られている。このポリイミドとポリエーテル芳香族ケトンの樹脂組成物は溶融成形によりフィルム化可能であることが知られているが、二軸配向フィルムの製造やその性能・品質については知見が少なく、ましてやこれらをポリエステル中に混合分散させて用いることについては全く技術的知見がなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許４１４１９２７号明細書（全文）
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−１４１４７５号公報（全文）
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−１２９００５号公報（全文）
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ．４８　ｐ９３５−９３７　（１９９３）（全文）
【０００９】
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２８　ｐ２８４５−２８５１　（１９９５）（全文）
【００１０】
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ，　３８　ｐ４０４３−４０４８　（１９９７）（全文）
【００１１】
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３１　ｐ５３５２−５３６２　（１９９８）（全文）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解決し、延伸配向性、耐熱性、寸法安定性に優れ、生産性の点でも優れた、各種用途へ展開可能な高品質な二軸配向フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ポリエステルＡとポリイミドＢを含有する二軸配向フィルムにおいて、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１〜４０重量％含有させると、ポリイミドＢのポリマー鎖が解れて配向するためか、フィルムの延伸配向性が大幅に改善され、剛性、耐熱性、寸法安定性に優れた生産性も良好な二軸配向フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリエステルＡとポリイミドＢを含有する二軸配向フィルムであって、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１重量％以上、４０重量％以下の含有率で含む二軸配向フィルムを骨子とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルＡは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールを用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、本発明のポリエステルＡにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１９】
本発明では、エチレンテレフタレート単位、またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる重合単位（主成分）とするポリエステルが、本発明の効果を奏する観点から好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする共重合体や変成体も本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。ここで、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルとは、エチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリエステルである。ここで、酸成分として、テレフタル酸以外の他の酸成分を少量、共重合しても良い。またエチレングリコール以外の他のグリコール成分を共重合成分として加えても良い。テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく例示される。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルＡの固有粘度は、配合されるポリイミドＢとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明でいうポリイミドＢは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に使用できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドがより好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドＢの主鎖に、あるいは、ポリエーテルイミドの主鎖に、他の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２３】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２４】
【化１】
2004123863.tif 000002
【００２５】
（ただし、上記式中Ｒ１　は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ２　は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ１　、Ｒ２　としては、例えば、下記の式に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
2004123863.tif 000003
【００２７】
（ｎは２〜３０、好ましくは２〜２０である。）
本発明で使用するポリイミドＢは、ポリエステルＡとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。これらのポリエーテルイミドは、「ウルテム１０００または５０００シリーズ」の商標名で知られているものであり、ジーイープラスチックス社製より入手可能である。
【００２８】
【化３】
2004123863.tif 000004
【００２９】
または
【００３０】
【化４】
2004123863.tif 000005
【００３１】
本発明のフィルム中におけるポリイミドＢの含有率は、耐熱性、寸法安定性、延伸配向性の観点から３重量％以上、４０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上、３０重量％以下がさらに好ましい。ポリイミドの含有率が３重量％未満では、耐熱性、寸法安定性に優れた本発明のフィルムを得ることが難しくなり、これとは逆に４０重量％を越えると、ポリマーＣによるフィルムの延伸配向性アップの効果が得られにくくなるからである。
【００３２】
本発明でいう、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣとは、両ポリマーを各種混合分散法によってブレンドして得られるブレンド物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に見られる分散ドメイン径が１００ｎｍ未満であるポリマーである。ここで、分散ドメイン径は、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。ポリイミドＢとポリマーＣのブレンド物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、溶融混練等による溶融法、一旦溶媒にポリマーを溶解させて混合分散させた後、再沈させてブレンド物を得る、溶液法等の方法を挙げることができる。また、ポリマーＣがポリイミドＢとナノ相溶するか否かの判定は、ブレンド物が単一のガラス転移温度を有しているか否かを調ることによっても可能である。
【００３３】
ポリマーＣは、ポリイミドＢとナノ相溶すれば、如何なるポリマーでも良く、特に限定されないが、少なくとも溶融成形性を有していることが好ましい。例えば、下記の式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリイミドＢとは異なる化学構造を有するポリイミド、ポリアリレート等のポリエステルＡとは異なる化学構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド等を例示できる。本発明では、これらのポリマーを２種以上含むブレンド物をポリマーＣとして使用しても構わない。本発明では、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル芳香族ケトン樹脂が好ましく、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が特に好ましい。本発明で特に好ましく用いられるＰＥＥＫの具体例としては、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
2004123863.tif 000006
【００３５】
本発明で使用するポリマーＣは、ポリエステルＡとポリイミドＢからなるフィルムの延伸配向性を改善する観点から、結晶性であることが好ましい。ポリマーＣが非晶性である場合には、ポリイミドＢならびにポリマーＣがフィルム中で延伸配向しにくく、これによりフィルム全体の配向度も高めにくくなる傾向が見られるからである。
【００３６】
本発明では、ポリマーＣの含有率は、本発明の効果発現の観点から、１重量％以上、４０重量％以下であることが必須である。ポリマーＣの含有率が１重量％未満では、延伸配向性アップの効果が得られず、一方、４０重量％を越えると、フィルムが脆くなったり、延伸配向性、製膜性が極端に悪化し、本発明のフィルムが得られなくなるからである。本発明では、ポリマーＣの含有率は２重量％以上、３０重量％以下がより好ましく、３重量％以上、２０重量％以下が最も好ましい。
【００３７】
本発明では、フィルムの延伸性、製膜性の観点から、フィルム中におけるポリイミドＢとポリマーＣの重量分率の和は５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。ポリイミドＢとポリマーＣの含有率の和が５０重量％以上の場合には、フィルムの延伸配向性、製膜性が極端に悪化し、本発明の二軸配向フィルムが得られない場合が多いので注意すべきである。
【００３８】
本発明の二軸配向フィルムの固有粘度（ＩＶ）は、０．５６ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがフィルムの表面欠点、フィルム中の粗大粒子の低減、フィルムの熱収縮率の低減ならびに製膜性の観点から好ましい。より好ましいフィルムの固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上、０．８ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。固有粘度が０．５６ｄｌ／ｇ未満のフィルムは製膜時にフィルム破れが起こり易く、安定に製膜することが困難である。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合はフィルムの熱収縮率が大きくなり易いので注意すべきである。
【００３９】
本発明のフィルムのガラス転移温度は、本発明の効果発現の観点から、１１０℃以上、１６０℃以下の範囲内で単一であることが好ましい。より好ましいガラス転移温度は１２０℃以上、１５０℃以下である。フィルムのガラス転移温度が１０５℃未満では、耐熱性・寸法安定性が不十分となり、これとは逆に１６０℃を越えると、延伸配向性、製膜性が低下して、本発明のフィルムが得られにくくなる場合がある。
【００４０】
本発明のフイルムの厚み方向の屈折率は、特に限定されないが、本発明の効果発現の観点から、１．４７以上、１．５６以下が好ましい。より好ましい厚み方向の屈折率は、１．４８以上、１．５２以下である。
【００４１】
また本発明では、フィルムの比熱測定から求められる、ポリエステルＡの結晶に起因する融解熱量ΔＨが、フィルムの耐熱性、寸法安定性の観点から、２０Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステルＡの結晶の融解熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることは、結晶の存在による構造安定化を図り、本発明で目的とする特性を高める上で好ましい。ΔＨは３５〜５０Ｊ／ｇがより好ましく、更に好ましくは３７〜４８Ｊ／ｇである。ΔＨが２０Ｊ／ｇ未満では、熱収縮特性やクリープ特性などの寸法安定性が悪化したり、製膜性が悪化し、これとは逆にΔＨが５５Ｊ／ｇを越えると、フィルム中のポリマー鎖が緩和して剛性を高めにくくなったり、伸度半減期を指標とする長期耐熱性も悪化する傾向がある。
【００４２】
本発明の二軸配向フィルムの長手方向のヤング率（ＹＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹＴＤ）の和（ＹＭＤ＋ＹＴＤ）は、９ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルＡがエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの場合、より好ましいヤング率の和は１０ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下である。また、ポリエステルＡがエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルの場合、より好ましいヤング率の和は１２ＧＰａ以上、１７ＧＰａ以下である。
【００４３】
本発明では、磁気テープ用途で使用する際の熱寸法安定性の観点から、フィルムの長手方向の１００℃の熱収縮率は、０％以上、０．８％以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃の熱収縮率は０％以上、０．５％以下である。１００℃の熱収縮率が０．８％を越えると、磁気テープ用のフィルムとして使用した際に、磁気テープと記録ヘッドとの摩擦熱により、熱変形が起こり、スキュー特性が悪化したり、テープの保存性、走行耐久性が悪化する傾向があるので注意すべきである。
【００４４】
また、本発明では、各種工業材料用途で使用する際の熱寸法安定性の観点から、フィルムの長手方向の１５０℃の熱収縮率は、０％以上、１％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃の熱収縮率は０％以上、０．５％以下である。１５０℃の熱収縮率が１％を越える場合は、フィルムを加工する際に、平面性を保持することが難しくなり、また、熱変形、カール等による平面性低下を招くことがあるので注意すべきである。１５０℃での熱収縮率が０％未満のフィルムは実質上得ることが困難であり、実用上の必須要件でない。
【００４５】
本発明の二軸配向フィルムの表面粗さは、フィルム中に無機粒子や有機粒子などを添加することにより調整できる。これらの添加粒子の粒径、配合量、形状などは、フィルム各用途で要求される表面粗さに応じて適宜選択することが可能である。ちなみに、平均粒子径としては０．０５μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、添加量としては０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましい。また、使用する添加粒子は、平均粒子径を１種類としても良いが、平均粒子径の異なる２種類以上を組み合わせて添加することがさらに好ましい。
【００４６】
無機粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩などが用いることができる。これらに限定されるわけでない。酸化ケイ素は真球状でも多孔質であっても良い。
【００４７】
また、有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものでなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でも良い。
【００４８】
本発明のフィルムには、フィルム表面の突起形成のための上記無機粒子や有機粒子以外に、その他の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤および結晶核剤などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば添加することができる。
【００４９】
本発明の二軸配向フィルムの厚みは、０．５μｍ〜４００μｍの範囲でフィルムの用途に応じて適宜調整できる。磁気テープ用途では、２．０μｍ〜１０μｍであり、その他の各種工材用途、例えば、コンデンサー用途では、０．５μｍ〜１５μｍ、回路材料用途では、１２μｍ〜２５０μｍ、電気絶縁材料用途では、７５μｍ〜４００μｍが好ましい。
【００５０】
次いで、ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドＢとしてジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣとしてＶＩＣＴＲＥＸ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を使用し、本発明の二軸配向フィルムの製造法について説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００５１】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用しても良い。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加する。
【００５２】
本発明では、まず、ＧＥプラスチックス社製のＰＥＩとＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫを二軸混練押出機に投入し、ＰＥＩとＰＥＥＫの重量分率が２／９８〜９８／２のブレンド原料１を作成するのが好ましい。ＰＥＩとＰＥＥＫからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合しても良いし、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することができる。次いで、ここで得られたブレンド原料１とＰＥＴを共に二軸混練押出機に投入し、ＰＥＴ／（ＰＥＩ／ＰＥＥＫ）の重量分率が、４０／６０〜６０／４０のブレンド原料２を作成するのが好ましい。その後、該ブレンド原料２を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、ＰＥＩおよびＰＥＥＫの重量分率を下げて、目的とする組成のフィルムを製膜するのが好ましい。
【００５３】
本発明では、▲１▼ポリイミドＢとポリマーＣのブレンド原料１を上記組成で作成した後、▲２▼該ブレンド原料１とポリエステルＡを上記組成で溶融混練し、ポリイミドＢおよびポリマーＣを高濃度でポリエステルＡに添加したブレンド原料２を作成し、▲３▼その後、該ブレンド原料２をポリエステルＡで希釈してフィルムを作成すると、フィルム中でポリマーＣがナノ相溶し易く、コスト的にも優れる、高品質の二軸配向フィルムが得られ易くなるので好ましい。３種のチップ原料を所望の割合で一度に二軸混練押出機に投入して、本発明のフィルムを得ることも不可能ではないが、その場合には、フィルム中でポリマーＣがナノ相溶しなかったり、ポリイミドＢ、ポリマーＣに起因する多くの分散不良物がフィルム中に残存し、高品質の二軸配向フィルムが得られにくく、製膜破れも多発する虞があるので注意が必要である。尚、上記ブレンド原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。フィルトレーションに用いる異物除去フィルターの種類や条件については特に限定するものではない。
【００５４】
上記の好ましい製造法の具体的な条件は以下のとおりである。
【００５５】
まず、ＰＥＩチップとＰＥＥＫチップとを、一定の割合で混合して、３２０〜４００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップ１を得る。このときのベント式二軸押出機は、ＰＥＥＫをＰＥＩとナノ相溶させる観点から、二軸３乗タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜１０分の範囲が好ましい。
【００５６】
その後、上記ペレタイズ作業により得られたＰＥＩとＰＥＥＫからなるブレンドチップ１とＰＥＴを一定の割合で混合分散させてブレンド原料２のチップを得る場合には、二軸混練押出機を２７０〜３３０℃の温度に設定し、滞留時間を２〜８分の範囲に設定するのが本発明のフィルムを得る上で好ましい。次いで、ブレンド原料２のチップにＰＥＴチップ、および必要に応じて製膜後の回収原料を適量配合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００５７】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。
【００５８】
二軸延伸の条件は特に限定されず、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で１．２〜６．０の倍率で延伸する。延伸温度は９０〜１８０℃の範囲であれば良く、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことが好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。延伸の方式、温度にもよるが、ヤング率、厚み方向の屈折率が本発明で開示する好ましい範囲になるようにし、本発明のフィルムを得る観点から、延伸倍率は、長手方向、幅方向共に２．５〜５．５倍程度に設定するのがより好ましい。延伸後の熱処理は、温度１５０℃以上、ポリエステルＡの融点以下の温度、好ましくは２００〜２４５℃で０．３〜３０秒間熱処理することが好ましい。さらに、熱処理時および／または熱処理後フィルムを冷却する段階で幅方向および／または長手方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが本発明の二軸配向フィルムを得る上で有効である。本発明では、製膜したフィルムを５０〜１２０℃の温度条件下で５分〜５００時間、エージング処理することも好ましく行うことができる。
【００５９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（２）フィルムのガラス転移温度
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って決定した。
【００６０】
装置　　：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度　　：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正　　：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量　　：５ｍｇ
試料容器　　：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器　　：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【００６１】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２（３）フィルムにおけるポリエステルＡ結晶の融解熱量ΔＨ
上記（２）と同じ装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って、ポリエステルＡの結晶に起因する融解熱量ΔＨを決定した。
（４）分散ドメイン径（ポリマーＣのナノ相溶性）
ポリイミドＢとポリマーＣとをブレンドしたポリマーサンプルを切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。切断面が海島構造を有している場合、島状に相分離している分散ドメインの平均分散径を求めた。即ち、これらの切断面に現れた分散ドメインのうち無作為に選択した１００個について円相当径を測定し、次式から分散ドメイン径Ｄを求めた。ブレンドサンプルが粉末の場合には、適宜、樹脂に包埋して分散ドメインの円相当径を測定する。
【００６２】
Ｄ＝ΣＤｉ／１００
ここでＤｉは分散ドメインの円相当径である。
【００６３】
ポリマーＣの、ポリイミドＢに対するナノ相溶性は、ここで得られる分散ドメイン径の値から、以下の基準で、良（○）、不良（×）を判断する。
【００６４】
○：分散ドメイン径が１００ｎｍ未満または観察不可
×：分散ドメイン径が１００ｎｍ以上
（５）フィルムの長手方向、幅方向のヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【００６５】
2004123863.tif 000007
（６）フィルムの長手方向、幅方向の熱収縮率
ＪＩＳ　Ｃ２３１８に従って、下記の測定条件１又は２にて加熱処理した場合の熱収縮率を測定した。
【００６６】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件１：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
測定条件２：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
熱収縮率は次式より求めた。
【００６７】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ　：加熱処理後の標線間隔
（７）フィルムのクリープコンプライアンス
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ　ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。
【００６８】
５０℃、６５％ＲＨの条件下、２８ＭＰａの荷重をフィルムにかけて、３０分間保ち、その時のフィルム伸び量を測定した。フイルムの伸縮量（％表示、ΔＬ）は、カノープス電子（株）製ＡＤコンバータＡＤＸ−９８Ｅを介して、日本電気（株）製パーソナルコンピューターＰＣ−９８０１により求め、次式からクリープコンプライアンスを算出した。
【００６９】
クリープコンプライアンス（ＧＰａ−１）＝（ΔＬ／１００）／０．０２８
（８）フィルムの屈折率および面配向係数（ｆｎ）
屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定された方法に従って、ナトリウムＤ線を光源として、（株）アタゴ製のアッペ屈折率計４型を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を測定した。なおマウント液はヨウ化メチレンを用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００７０】
面配向係数（ｆｎ）は、測定した各屈折率から次式から求めた。
【００７１】
面配向係数（ｆｎ）＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
ｎＭＤ：長手方向の屈折率
ｎＴＤ：幅方向の屈折率
ｎＺＤ：厚み方向の屈折率
（９）溶融押出時のポリマーの滞留時間
ポリマーを溶融押出中の押出機の供給部にトレーサーとしてカーボンブラックを１重量％添加し、押出機、短管、フィルターを経てＴダイの先端からトレーサーが吐出してくる様子を観察する。この時、押出機の供給部にトレーサーを供給した時刻をｔ１、カーボンブラックが口金から吐出し始め、その後、消えた時刻をｔ２とし、（ｔ２−ｔ１）を滞留時間（分）とした。カーボンブラックが消えたか否かの判断はキャストフィルム中央部の全光線透過率の測定により行った。下記関数Ｆが０．９８になった時刻をｔ２とした。
【００７２】
Ｆ＝（カーボンブラック投入後のキャストフィルムの全光線透過率）／（カーボンブラック投入前のキャストフィルムの全光線透過率）
尚、全光線透過率の測定は（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて行い、波長５５０ｎｍの光による全光線透過率を採用した。
（１０）フィルムの長期耐熱性（破断伸度の半減時間）
長期耐熱性測定前のフィルムを長手方向あるいは幅方向に切り出し、テンシロン型引張試験機にて破断伸度を求める。該フィルムを加熱オーブンにて、１９０℃の雰囲気下で熱処理し、破断伸度が初期破断伸度の１／２に減少するのに要する熱処理時間を求める。
（１１）製膜時のフィルム破れ頻度
製膜に伴うフイルム破れを観察して、次の基準で判定した。
【００７３】
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（１２）フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
（１３）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
フィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになるように塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとする。
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末　　　　　　　　　　　　：　１００重量部
・変成塩化ビニル共重合体　　　　　　　　：　　１０重量部
・変成ポリウレタン　　　　　　　　　　　：　　１０重量部
・ポリイソシアネート　　　　　　　　　　：　　　５重量部
・ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　：　１．５重量部
・オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　：　　　１重量部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　：　　　１重量部
・アルミナ　　　　　　　　　　　　　　　：　　１０重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　：　　７５重量部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　：　　７５重量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　：　　７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）　：　　９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：　　１０重量部
・αアルミナ　　　　　　　　　　　　　　：　０．１重量部
・変成ポリウレタン　　　　　　　　　　　：　　２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体　　　　　　　　：　　３０重量部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　：　２００重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　：　３００重量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　：　１００重量部
作成したカセットテープを、ＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０　ＭＯＤＥＬＢ１Ａ　Ｔａｐｅ　Ｄｒｉｖｅを用い、２０００時間走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価する。○が合格品である。
【００７４】
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
【００７５】
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
【００７６】
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【００７７】
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０　ＭＯＤＥＬＢ１Ａ　Ｔａｐｅ　Ｄｒｉｖｅに、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存安定性を評価する。○が合格品である。
【００７８】
○：トラックずれも無く、正常に再生した。
【００７９】
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる。
【００８０】
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明を実施例と比較例に基づいて説明する。
【００８２】
実施例１
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（７５重量％）と、ＶＩＣＴＲＥＸ社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ４５０Ｐ）（２５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。その後、ここで得たブレンドチップ１（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【００８３】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００８４】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率４倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８５】
ここで得られたフィルムは、単一のガラス転移温度（１２３℃）を有し、剛性、耐熱性、寸法安定性および延伸配向性に優れる高品質の二軸配向フィルムであった。また、このフィルムは、製膜時に、フィルム破れも全くなく、生産性も良好であった。尚、ブレンドチップ１について調べた結果、ポリマーＣとして使用したＰＥＥＫ４５０Ｐは“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）とナノ相溶していた。
【００８６】
比較例１
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（５０重量％）と固有粘度０．８５のＰＥＴ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップを得た。次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ（４０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを、実施例１同様に延伸・熱処理して厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【００８７】
比較例２
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（９７．５重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫ４５０Ｐ（２．５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を作製した。このブレンドチップ１を使用した以外は実施例１同様の方法で製膜して二軸配向フィルムを作製した。
【００８８】
比較例３
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（１０重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫ４５０Ｐ（９０重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。
【００８９】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（５０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ１（５０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００９０】
ここで、得られた該未延伸フィルムは、白濁しており、この未延伸フィルムを縦および横方向に延伸しようとしたが、延伸性が極端に悪いため、フィルム破れが多発して、二軸配向フィルムを得ることができなかった。
【００９１】
比較例４
ポリマーＣとして三井化学（株）製のポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）４１００Ｇを使用した以外は、実施例１と同様に製膜した。ブレンドチップ１を調べたところ、ＰＥＳは“ウルテム”とナノ相溶しておらず、このため得られたフィルムも白濁しており、本発明で目的とするフィルムは得られなかった。
【００９２】
実施例２，３
ここでは、ポリマーＣとして、ＰＥＥＫ以外のポリマーを使用した例を示す。実施例２では、ポリマーＣとして下記の結晶性ポリイミド１（ＰＩ）、実施例３ではポリマーＣとして非晶性であるポリアリレートを使用した。
（結晶性ポリイミド１の合成法）
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、ポリイミド１を得た。
【００９３】
ポリイミド１（ＰＩ）またはユニチカ（株）製ポリアリレートＵ−１００（ＰＡＲ）を、ＰＥＥＫの代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを作製した。ここで得られたフィルムは、本発明で目的とする特性を有していたが、実施例１のフィルムと比較してやや特性が低下していた。
【００９４】
実施例４
実施例１同様に、ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０００”（ＰＥＩ）“（７５重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ（２５重量％）のブレンドチップ１を作成し、その後、ここで得たブレンドチップ１（５０重量％）と固有粘度０．６３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（５０重量％）を３２０℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【００９５】
次いで、固有粘度０．６３のＰＥＮチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１３０℃で１時間、その後、１７０℃で３時間真空乾燥した後、３１０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００９６】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１４５℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１５０℃、延伸倍率５．２倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２２５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に２％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００９７】
ここで得られたフィルムは、単一のガラス転移温度（１４３℃）を有しており、剛性、耐熱性、寸法安定性および延伸配向性に優れる高品質の二軸配向フィルムであった。また、本フィルムは、製膜時に、フィルム破れも殆どなく、生産性も良好であった。
【００９８】
比較例５
ポリマーＣとしてＰＥＥＫをブレンドしたブレンドチップ１を作製せず、ブレンドチップ１の代わりに、ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０００”（ＰＥＩ）を用いたこと以外は実施例４と同様に製膜して二軸配向フィルムを作製した。
【００９９】
実施例５
実施例１で得たブレンドチップ１（６０重量％）と固有粘度０．８５のＰＥＴチップ（４０重量％）を３２０℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【０１００】
次いで、ここで得たブレンドチップ２を１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度５秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で１０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【０１０１】
ここで得られた未延伸フィルムは、実施例１の未延伸フィルムと比較して、ポリエステルＡの含有量が低く、延伸配向性が劣るため、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１７０℃の温度でフィルムの縦方向に２．２倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１７５℃、延伸倍率２．８倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【０１０２】
【表１】
2004123863.tif 000008
【０１０３】
実施例６
実施例１でブレンドチップ２を作成する際、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．５重量％を配合したＰＥＴを原料として使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＥＫのブレンドチップ２−１を作製した。また、同様に、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％を配合したＰＥＴを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＥＫのブレンドチップ２−２を作製した。
【０１０４】
次いで、押出機Ａ、Ｂ２台を用い、押出機Ａのポリマが磁性面側の層Ｉを、押出機Ｂのポリマが走行面側の層ＩＩを形成するように積層フィルムを作成した。２８０℃に加熱された押出機Ａには、ブレンドチップ２−１の４０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ６０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、一方、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ブレンドチップ２−２を４０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ６０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流させた後（積層比Ｉ／ＩＩ＝１０／１）、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸フィルムを得た。
【０１０５】
次いで、ここで得られたフィルムを、まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度で縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、続いてステンターを用いて１１５℃、３．５倍の条件で横延伸した。その後、さらにロール縦延伸機で延伸温度１４０℃、延伸倍率１．８倍で再縦延伸した。その後、再度、フィルムの両端部をクリップで把持して、ステンターに導き、延伸温度１８０℃、延伸倍率１．４倍でフィルムの幅方向に再横延伸し、引き続いて２００℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に４％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍの二軸配向フィルムを得た。ここで得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本フィルムは、ヤング率が高く、熱寸法安定性、クリープ特性に優れており、このフィルムを用いて作成した磁気テープは走行耐久性、保存安定性に優れていた。
【０１０６】
比較例６
平均粒径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．５重量％を配合したＰＥＴを原料として使用した以外は、比較例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩのブレンドチップ２−１を作製した。また、同様に、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％を配合したＰＥＴを使用した以外は、比較例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩのブレンドチップ２−２を作製した。その後は、実施例６と同様に製膜し、厚さ６μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１０７】
【表２】
2004123863.tif 000009
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係る二軸配向フィルムは、ポリエステルＡとポリイミドＢを含有し、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１重量％以上、４０重量％以下の含有率で含むので、耐熱性、寸法安定性、延伸配向性に優れ、生産性も良好であり、工業的利用価値が極めて高い。本発明のフィルムは、高密度磁気記録用途をはじめ、電気絶縁、回路材料用途等、各種のフィルム用途において広く有効に活用できる。