(57)【要約】【課題】本発明の課題は、熱硬化性樹脂、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤またはそれらの合成中間体として有用な新規な芳香族アセチレン化合物（エチニル基を有する無水フタル酸化合物）およびその製造法を提供することである。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。【化１】2004123572.tif 000022一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。【化２】2004123572.tif 000023一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2004123572.tif 000018
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【化２】
2004123572.tif 000019
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2004123572.tif 000020
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｉ）、（ＩＶ）において、Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【化４】
2004123572.tif 000021
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項３】
パラジウム触媒、銅塩、および塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基が有機塩基であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲンイオン放出可能化合物の存在下で反応させることを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
非水反応媒体を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが臭素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤またはそれらの合成中間体として有用な新規な芳香族アセチレン化合物（エチニル基を有する無水フタル酸化合物）およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アセチレン化合物の合成は、近年、パラジウム触媒を用いる芳香族ハロゲン化合物とアセチレン化合物とのカップリング反応が開発され、特に銅塩を共存させる萩原−園頭らの方法が反応の収率が良く、多用されるようになってきている（例えば非特許文献１、非特許文献２、特許文献２等）。
一方、非特許文献３には、萩原−園頭らの方法を用い、下記反応ルートにより下記化合物（５）を合成することが記載されている。
【０００３】
【化５】
2004123572.tif 000002
【０００４】
しかしながら、上記化合物（５）である、エチニル置換の無水フタル酸化合物を合成するのに、上記のカップリング反応条件下で安定なフタル酸のジメチルエステルを使用し、得られたジメチルエステルの化合物（３）を加水分解した後にフタル酸無水物に導いているため、反応工程が３工程と多く、多量合成を行なう場合、効率、製造コストの面で不利である。しかも、上記反応において、カップリング部位以外に不安定な基を有する化合物の場合、収率低下が予想された。
一方、熱硬化性樹脂、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤としては、より優れた性能を示す化合物またはこれらの化合物を合成するための中間体の開発が望まれている。特に、熱硬化性樹脂においては、ポリイミド樹脂が使用されており、熱硬化性の優れた樹脂原料の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１１４６９１号明細書
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９７５、４４６７、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９、５８１８（１９９４）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９、５８１８（１９９４）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８、５１３５（１９８３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的は、熱硬化性樹脂、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤またはそれらの合成中間体として有用な新規な芳香族アセチレン化合物（エチニル基を有する無水フタル酸化合物）を提供するものであり、更に、エチニル基を有する無水フタル酸化合物を高効率、低コストで製造する製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、以下の化合物および製造方法により、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００８】
【化６】
2004123572.tif 000003
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００１０】
【化７】
2004123572.tif 000004
【００１１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
（２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【００１２】
【化８】
2004123572.tif 000005
【００１３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｉ）、（ＩＶ）において、Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００１４】
【化９】
2004123572.tif 000006
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
（３）パラジウム触媒、銅塩、および塩基の存在下に反応させることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）前記塩基が有機塩基であることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）　ハロゲンイオン放出可能化合物の存在下で反応させることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の製造方法。
（６）非水反応媒体を用いることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが臭素原子または塩素原子であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル部位（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００１８】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
【００１９】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２０】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００２１】
アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２２】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル基もしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００２３】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００２４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ホスフィノ基またはシリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ホスフィノ基またはシリル基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００２６】
ｎ１は０から３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
ｎ１が２または３のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよい。さらに、ｎ１が２または３のときには、複数のＲ１は互いに結合し、環構造となっていてもよい（具体例としては、下記に示すＩ−６，Ｉ−１９等）。
【００２７】
Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基（例えば、１−メチル−１−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１−フェニル−１−ヒドロキシエチル）、または一般式（ＩＩ）で表される基を表す。このうち、Ｒ２はα位にヒドロキシ基を有するアルキル基が好ましい。該アルキル基には、α位のヒドロキシ基以外に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記のＲ１と同様のものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）またはアリール基（例えば、フェニル）を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はいずれもアルキル基が好ましく、最も好ましくは、いずれもメチル基である場合である。
【００２８】
Ｒ２は好ましくは、炭素数の合計が１〜５であってα位にヒドロキシ基を有するアルキル基または炭素数の合計が６以下（即ち、３〜６）のトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは１−メチル−１−ヒドロキシエチル基またはトリメチルシリル基であり、最も好ましくは１−メチル−１−ヒドロキシエチル基である。
【００２９】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物がこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
2004123572.tif 000007
【００３１】
【化１１】
2004123572.tif 000008
【００３２】
【化１２】
2004123572.tif 000009
【００３３】
【化１３】
2004123572.tif 000010
【００３４】
【化１４】
2004123572.tif 000011
【００３５】
次に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用する（即ち、反応させる）ことを特徴とする。
ここで、まず一般式（ＩＩＩ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物を説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびｎ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１およびｎ１と各々同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）におけるＸはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
【００３７】
一般式（ＩＶ）におけるＲ２は一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１５】
2004123572.tif 000012
【００４０】
【化１６】
2004123572.tif 000013
【００４１】
【化１７】
2004123572.tif 000014
【００４２】
【化１８】
2004123572.tif 000015
【００４３】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用して原料として、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法は、ハロゲン置換のフタル酸無水物を直接エチニル化し、エチニル基が置換したフタル酸無水物を製造すること、並びに製造ルートに特徴を有する。
【００４４】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル用いられる。
【００４５】
本発明においては、特に反応触媒を使用することが好ましく、該触媒としては、パラジウム触媒と銅触媒を併用するものである。
パラジウム触媒としては、入手可能な０価または２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパラジウム化合物を用いることができ、これらは活性炭などに担持されていてもよい。好ましく用いられるものとして、パラジウム（０）炭素、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などを挙げることができる。このなかでビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドが特に好ましく用いられる。パラジウム触媒は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜１モル、より好ましくは１×１０−４×１０−１モル用いられる。
【００４６】
銅塩としては１価または２価の銅塩を用いることができるが、好ましくは１価の銅塩が用いられる。特に好ましくはヨウ化銅が用いられる。銅塩は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１モル用いられる。
【００４７】
本発明においては、更にホスフィン系化合物（３価のリン化合物）を加えて反応を行うこともできる。なかでもトリフェニルホスフィンが最もよく用いられるが、リン原子を２個分子内に有する３価のリン化合物も使用することができる。ホスフィン系化合物は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１×１０−４〜１×１０−２モル用いられる。
【００４８】
本発明においては、前記触媒に加え、塩基を使用するのが好ましい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの他、有機塩基であるトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などを用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いられ、特にトリエチルアミン、ジエチルアミンが用いられる。塩基は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル用いられる。なお、該有機塩基は、以後に説明する反応溶媒として使用するのが好ましい。
【００４９】
また、特開平１０−１１４６９１号に記載のハロゲンイオン放出可能化合物を添加することも好ましい。ハロゲンイオン放出可能化合物は、Ｍ＋Ｘ―として表される。
ここで、Ｍはアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）を表すか、または水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルベンジル）もしくはアリール基（例えばフェニル）を窒素原子、硫黄原子またはリン原子上に有する化合物残基を表し、好ましくはアルカリ金属、または水素原子もしくはアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に有する化合物残基を表し、より好ましくはアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に有する化合物残基を表し、特に好ましくはアルキル基を窒素原子上に有する化合物残基を表す。Ｘはハロゲン原子上に有する化合物残基を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
【００５０】
上記のハロゲンイオン放出可能な化合物としては、アルカリ金属塩（例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＦ）、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルアンモニウムクロライド、ジエチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど）、ホスホニウムハライド（例えば、テトラホスホニウムブロマイドなど）であり、好ましくはテトラアルキルアンモニウムハライドまたはホスホニウムハライドであり、更に好ましくはテトラアルキルアンモニウムハライドである。
より具体的に好ましい化合物としては、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルホスホニウムクロリドまたはテトラアルキルホスホニウムブロミドが挙げられる。
ハロゲンイオン放出可能な化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル用いられる。
【００５１】
反応溶媒としては非水系溶媒が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、ピロリジン、ジエチルアミノピペリジン、ピリジン）等が用いられる。
本発明においては、アミン系溶媒を使用するのが更に好ましく、トリエチルアミン、ジエチルアミンピペリジン、ピロリジン等の有機塩基を溶媒量用いることもできる。なお、この場合、アミン系溶媒と他の溶媒を併用することもでき、これらの溶媒としては、前記のアミン系以外の溶媒が挙げられるが、アミン系溶媒のみが好ましい。
【００５２】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。
【００５３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
実施例１．
下記式に基づき例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
【００５４】
【化１９】
2004123572.tif 000016
【００５５】
３ツ口フラスコに化合物（ＩＩＩ−１）１１４ｇ、化合物（１１）５０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ、トリエチルアミン４５０ｍｌ、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム（ＩＩ）０．１４ｇ、塩化銅（Ｉ）１．３３ｇを入れ、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物に酢酸エチル１３００ｍｌ、水１０００ｍｌを添加して抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００ｍｌと水６００ｍｌの混合水溶液で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物に酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌからなる混合溶液を添加して溶解し、攪拌しながらここへ酢酸エチル８０ｍｌとヘキサン６００ｍｌからなる混合溶液を１時間かけて滴下した。そのまま３時間攪拌した後、１２時間放置し、得られた結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｉ−１）を４３．７ｇ得た（収率３８％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０１１（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８８４（ｄｄ、Ｊ＝１．２，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．０８５（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．６５６（ｓ、６Ｈ）
融点：１３０〜１３１℃
【００５６】
実施例２．
下記式に基づき例示化合物（Ｉ−８）を合成した。
【００５７】
【化２０】
2004123572.tif 000017
【００５８】
３ツ口フラスコに化合物（ＩＩＩ−１）１１４ｇ、プロパルギルアルコール３３．６ｇ、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ、トリエチルアミン４５０ｍｌ、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム（ＩＩ）０．１４ｇ、塩化銅（Ｉ）１．３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８０．６ｇを入れ、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物に酢酸エチル１３００ｍｌ、水１０００ｍｌを添加して抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００ｍｌと水６００ｍｌの混合水溶液で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物に酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌからなる混合溶液を添加して溶解し、攪拌しながらここへ酢酸エチル８０ｍｌとヘキサン５００ｍｌからなる混合溶液を１時間かけて滴下した。そのまま３時間攪拌した後、１２時間放置し、得られた結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｉ−８）を３１．３ｇ得た（収率３１％）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、ハロフタル酸無水物から直接芳香族アセチレン化合物を簡便に、高効率で製造することができる。