(57)【要約】【課題】キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れ、かつカブリのない高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる画像形成方法を提供する。【解決手段】該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、下記式を満足することを特徴とする画像形成方法。2004226450.tif 000010Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）【選択図】      図１
2004226450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリコン感光体を帯電手段により帯電する帯電工程；
帯電されたアモルファスシリコン感光体に露光により静電潜像を形成する潜像形成工程；及び
該アモルファスシリコン感光体に形成された静電潜像を磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の該トナーにより現像する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化が１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であり、
下記式を満足することを特徴とする画像形成方法。
2004226450.tif 000009
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【請求項２】
該現像工程において、該アモルファスシリコン感光体に対向配置された現像剤担持体に担持されている磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の磁気ブラシをアモルファスシリコン感光体に接触させ、該現像剤担持体に直流バイアスに連続または非連続の交流バイアスを重畳した現像バイアス電圧を印加して、該アモルファスシリコン感光体に形成された静電潜像を該トナーにより現像することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該アモルファスシリコン感光体の帯電電位と、該磁性キャリアに対する摩擦帯電電位が同極性のトナーで該静電潜像を反転現像することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該アモルファスシリコン感光体の帯電電位と、該磁性キャリアに対する摩擦帯電電位が逆極性のトナーで該静電潜像を正規現像することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該磁性キャリアは、該磁性金属酸化物が、少なくとも表面を親油化処理した、マグネタイト又はソフトフェライトのいずれかと、表面を親油化処理した、バリウムフェライト又はストロンチウムフェライトのいずれかとを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該磁性キャリアが、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有し、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
磁性キャリアが、シリコーン系樹脂で表面コートしていることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該現像工程が、該二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、上記現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されていることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、現像プロセスに二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られているが、より高画質や高速が求められる場合には、二成分系現像方式が好適に用いられている。
【０００３】
そして、二成分系現像方式では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤が、現像剤担持体上で現像磁気ブラシと呼ばれる穂立ちを形成するが、この現像磁気ブラシが、現像工程において潜像担持体に接触する、所謂、接触現像と、接触しないまま現像が行なわれる、所謂、非接触現像が知られている。通常、高画質や高濃度が求められる場合には、前者の接触現像が用いられることが多い。
【０００４】
一方、現像剤に関する最近の技術の代表的なものとして、トナー及び磁性キャリアの粒径を小さくする方法が挙げられる。例えば、特開昭５８−１８４１５７号公報では、二成分系現像剤磁気ブラシが潜像担持体の表面を摺擦する現像プロセスにおいて、平均粒径１０μｍ以下のトナーと、平均粒径５〜３０μｍの磁性キャリアとを用いるときに充分な高画質化を達成できるとしている。
【０００５】
ところが、トナーの粒径が小さい場合には、その帯電量が大きくなり、更に、ファンデルワールス力等によるキャリアに対する付着力も大きくなるため、現像時にトナーがキャリアから離れにくくなって、結果として画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【０００６】
こういった問題を解決するために、現像剤担持体内部に配置された磁石を回転することによって二成分系現像剤を現像部へ搬送する現像方法を用い、且つ、キャリアとしてある程度の残留磁化をもつものを選択すると、現像磁気ブラシが現像剤担持体上で回転しつつ現像が行なわれるため、現像効率が高められ、画像濃度を高めることができることが知られている。
【０００７】
ここで用いられる磁性キャリアとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の硬磁性体単体からなるものが用いられてきたが、これらは単体で用いるとキャリア粒子の比抵抗が低く、接触現像においては、現像剤担持体から印加されるバイアスをリークさせないよう樹脂によりコーティングがなされて用いられている。これはコート材が剥がれるような場合に不都合を生じる。
【０００８】
また、小粒径化の要求等から、例えば、特公昭５９−２２４４１６号公報等にみられるように、磁性体分散型の樹脂キャリアの開発がなされている。さらに特開平１０−２６８５７５号公報に開示されるよう磁気特性を自由に制御でき、高抵抗化を計るべく球状複合体粒子が提案されている。
【０００９】
しかし、トナーが小さく、かつキャリア粒子も小さいときに、画像濃度を高く、しかもキャリア付着を十分に防止するにはまだ比抵抗が不十分であり、十分満足な磁性キャリアは得られていない。
【００１０】
さらに、要求される項目として、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
【００１１】
そのために、磁性キャリアの長寿命化も必要であるが、潜像担持体の長寿命化も必要である。潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
【００１２】
これに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高く（ビッカース硬度１０００以上）、他の感光体に比較して耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
【００１３】
しかし、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗がおおよそ１×１０１０〜１×１０１６Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、前述したような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いるとき、キャリア付着が発生する場合がある。
【００１４】
このような理由で、現像剤と潜像担持体の長寿命化と優れたハーフトーン再現性と高画像濃度を両立させた画像形成方法はこれまで得られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高耐久の潜像担持体と、細線再現性に優れたトナー画像の得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れ、かつカブリのない高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファスシリコン感光体を帯電手段により帯電する帯電工程；
帯電されたアモルファスシリコン感光体に露光により静電潜像を形成する潜像形成工程；
及び該アモルファスシリコン感光体に形成された静電潜像を磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の該トナーにより現像する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上あり、
磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化が１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であり、
下記式を満足することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
2004226450.tif 000003
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
本発明における現像方式には、現像剤として二成分系現像剤を用い、現像剤磁気ブラシが潜像担持体に接触して摺擦しつつ交番電界をかけながら現像を行う、いわゆる接触二成分系ＡＣ現像を行い、かつ現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されていることが最適である。これは、前述したように、ハーフトーン再現性に優れた高画質トナー画像を得るためである。
【００１９】
さらに、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアの磁気力を軟磁性体、硬磁性体を混合してコントロールし、かつ実質的により高抵抗化することにより、トナーカブリとキャリア付着を防止しつつ、ハーフトーン再現性の良好な高画質画像が得られる。また、キャリアの磁気的なパッキングによる現像剤の劣化が軽減されて、現像剤の長寿命化も図れる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、潜像担持体として、アモルファスシリコン系のような表面抵抗が１×１０１０〜１×１０１６Ωである感光体を用い、接触二成分系ＡＣ現像方式で現像を行うような場合、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアが、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアを用いると、キャリア付着やトナーカブリが著しく発生することが見受けられた。
【００２２】
これは、表面の比抵抗が比較的低い潜像担持体と、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアのような比抵抗の低い現像磁性キャリアを合わせて使用する場合、潜像担持体上の潜像の電位が、接触して摺擦する現像磁性キャリア粒子を介してリークしてその電位を現像バイアス電位に近づくように変化させてしまい、その結果、カブリ取り電位が低くなり、トナーカブリを発生する。また、現像バイアスがキャリアに注入され、それが原因でキャリア付着も同時に起こりやすくなっていることがわかった。
【００２３】
従って、キャリアとして特有の磁気特性を有する磁性キャリアを用い、且つ、比抵抗が十分に高く、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量を制御した磁性キャリア粒子を用いれば、十分な画像濃度が得られ、キャリア付着の発生がなく、しかも、その特性を耐久維持できることを知見して本発明に至った。
【００２４】
更に、上記特有の磁気特性を有する磁性キャリアとしては、熱硬化性のバインダー樹脂を用いて重合法によって得られる球形の樹脂キャリアであって、且つ、磁気特性の異なる２種以上の磁性金属酸化物を組み合わせて用い、これらが分散した状態の磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが有効であることもわかった。
【００２５】
以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００２６】
磁性キャリアについて本発明者らが詳細に検討した結果、トナー粒径が１乃至１０μｍのごとき小粒径化したときに、磁性キャリアとして個数平均粒径が５〜３０μｍのものを使用することが好適であることがわかった。即ち、この場合に、個数平均粒径が５μｍよりも小さい磁性キャリアを使用すると、現像磁気ブラシがアモルファスシリコン感光体に接触しつつ現像が行なわれる、所謂、接触現像を行なったときに、後述する本発明で採用する磁気特性を有する磁性キャリアを使用したとしてもキャリア付着を免れることができない。一方、個数平均粒径が３０μｍよりも大きい磁性キャリアを用いた場合には、磁性キャリアの表面積が小さくなるために、キャリア表面を好ましいトナー濃度で保持することができなくなる結果、トナーカブリの原因となったり、十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００２７】
更に、前述したように、上記のような小粒径のトナーを用いる場合には、現像剤担持体内部に配置されている磁石が回転駆動して二成分系現像剤を現像部へと搬送する構成の現像方法を用いることによって、十分な画像濃度が得られることが知られているが、本発明者らの更なる検討の結果、このときに、磁気特性を適宜に制御した磁性キャリアを使用すれば、アモルファスシリコン感光体を用いた場合にハーフトーン再現性に優れ、高い画像濃度を保ちつつ、キャリア付着の発生を有効に防止でき、しかも、その性能を耐久維持できることがわかった。そして、キャリアの磁気特性としては、具体的に、１０キロエルステッドの磁場における飽和磁化が１００乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が１５乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることが重要であり、またさらに、磁性キャリア粒径とキャリアの飽和磁化が密接に関係していることも見いだした。磁性キャリアの粒径が５乃至３０μｍである場合に以下の関係式を満足する領域の飽和磁化を有するキャリアを用いることでキャリア付着、ハーフトーン画質の再現性、画像濃度をバランスよく良好にすることが可能となった。
【００２８】
2004226450.tif 000004
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
−６．０Ｒ＋３００＞Ｍなる場合には、後述するがキャリア粒子をいくら高抵抗化してもキャリア付着を防止することが困難となる。また、Ｍ＞−３．０Ｒ＋３５０なる場合には、現像磁気ブラシが粗になり、ハーフトーン再現性に劣り、トナー劣化を促進させるようになる。
【００２９】
又、使用する磁性キャリアの残留磁化については、１５ｅｍｕ／ｃｍ３よりも低い場合は、二成分系現像剤が現像剤担持体上で良好に転がることができず、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を達成することができなくなり、一方、磁性キャリアの残留磁化が１５０ｅｍｕ／ｃｍ３よりも高い場合には、現像剤担持体の磁場から離れたところでもキャリア同士の磁化による凝集が大きいため、トナーの劣化が避けられず、耐久特性が悪くなる。
【００３０】
また、本発明の磁性キャリアにおいては、磁気特性と共にキャリア粒子の比抵抗が重要である。即ち、２５乃至５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上という高い比抵抗を有することが必須であることも見いだした。いずれの電圧印加時において５．０×１０１３Ω・ｃｍより低い比抵抗を示すキャリアは現像バイアスがキャリアを介して潜像電位を低下させ、画像の劣化を生じさせたり、カブリを生じたり、また、キャリア自身が電荷を注入されることによりキャリア付着を生じたりする場合がある。
【００３１】
そして、本発明者らの更なる検討によれば、上記のような特有の磁気特性を有し、且つ、本発明の所期の目的を容易に達成し得る磁性キャリアを効率的に得るためには、少なくとも磁性体を含む磁性金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散させた、所謂、磁性体分散型の樹脂キャリアを用い、その構成材料として、熱硬化性のバインダー樹脂と磁気特性の異なる２種以上の磁性金属酸化物を少なくとも用い、重合法によって作製することが有効であることがわかった。
【００３２】
そして、上記２種以上の磁性金属酸化物の組み合わせとして、残留磁化が小さい、所謂、軟磁性で比較的飽和磁化の高い磁性金属酸化物粒子と、残留磁化が大きい、所謂、硬磁性の磁性金属酸化物粒子を混合して用いることが有効であることを見いだした。
【００３３】
更に、これらの磁性体を分散させるバインダー樹脂として、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用い、且つ、重合法によって作製した磁性キャリアを用いることが有効であることがわかった。即ち、かかる磁性キャリアは、硬く強度に優れ、しかも球形であるので、このような磁性キャリアを用いれば、現像器内での磁気的シェア等によるキャリア破壊が有効に防止されて、キャリア付着の発生が抑制され、又、その形状が球形であるために、現像剤担持体上で転がり易く、トナーを良好な状態で現像部に供給することが可能となるため、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を更に達成できる。
【００３４】
さらに、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有した層を設けることで、磁性キャリアの前述した高抵抗化が計れるようになった。その高抵抗化の目安として、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であることことが本発明において必要であることを見いだした。
【００３５】
さらに、磁性キャリアは、シリコーン系の樹脂層をコーティングして用いることで、より流動性に優れ、帯電性に優れ、強度をさらに高めることができる。
【００３６】
また、本発明に好適に用いることのできるトナーとしては、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の変動係数が０〜３５％であることが好ましい。即ち、本発明のキャリアと良好に帯電を行うために小粒径トナーであり、そのときの粒度分布がシャープであることが必要であることがわかった。さらに、流動性を高め、帯電性を良好にするために個数平均粒径が０．２μｍ以下の無機微粒子、０．２μｍ以下の有機微粒子またはそれらの混合物を含有した小粒径トナーを用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることがさらに流動性を高め、高画質化を計るために好ましい。このような小粒径のトナーを効率的に得るためには、懸濁重合や乳化重合、分散重合等の重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の画像形成方法において好適に使用できる上記のような態様の磁性キャリアについて説明する。
【００３９】
この場合に用いることができる金属酸化物としては、軟磁性体粒子として、例えば、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表される。マグネタイト、ソフトフェライト等を好ましく用いることができる。式中のＭとしては、２価或いは１価の金属イオン、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、更に、Ｍは、単独或いは複数の金属として用いることができる。このようなものとしては、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍ９系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系磁性酸化物を挙げることができる。
【００４０】
又、上記した軟磁性の金属酸化物粒子と共に用いる硬磁性金属酸化物粒子としては、例えば、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９で表されるバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等を挙げることができる。更に、磁気特性や電気抵抗等の調整のために、上記金属酸化物以外にも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を、単独或いは複数用いた非磁性の金属酸化物を併用することもできる。
【００４１】
尚、上記で言うソフトフェライトとは、軟磁性のフェライトであって、その保磁力Ｈｃが１００エルステッド以下のものを意味する。
【００４２】
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが使用できる。この場合、磁性粒子（粒径ｒａ）に対して他方の非磁性金属酸化物（粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１倍を超えることが好ましく、１倍を超え５倍以下であることがより好ましい。１．０倍以下であると比抵抗の低い磁性金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗を十分に上げることができず、本発明のキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００４３】
また、樹脂に分室して用いる金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０３Ωｃｍ以上の範囲のものを使用でき、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す粒子が１×１０３Ωｃｍ以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが必要である。好ましくは本発明に用いる他方の非磁性金属酸化物の比抵抗は、１×１０８Ωｃｍ以上のものが好ましく用いられる。磁性粒子の比抵抗が１×１０３Ωｃｍ未満であると、分散する金属酸化物の含有量を減量しても所望のキャリア比抵抗が得られない。また、２種以上の金属酸化物を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が１×１０８Ωｃｍ未満であると、キャリアコアの比抵抗を十分に高めることができず、本発明の効果が得られにくくなる。
【００４４】
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の総含有量は、５０質量％〜９９質量％である。金属酸化物の量が５０質量％未満であると、帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添削等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９質量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００４５】
また、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
【００４６】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００４７】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリトデシルベンセンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００４９】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００５０】
上述した本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、少なくとも重合性モノマーと２種以上の磁性金属酸化物とを含む組成物を混合して造粒し、モノマーを重合させて、直接、キャリアを得る方法がある。重合に用いられる重合性モノマーとしては、先に挙げたフェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂原料であるビニル系モノマー、例えば、フェノール樹脂の場合は、フェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は、尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の場合は、メラミンとアルデヒド類や、その他の、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアの具体的な製造方法としては、水性媒体中で、重合性モノマーであるフェノール類とアルデヒド類を、塩基性触媒の存在下、先に挙げたような磁性金属酸化物、好ましくは親油化処理した磁性金属酸化物を入れて、単量体モノマーを重合させることによって、直接、磁性体分散型の球状の樹脂キャリアを得る。
【００５１】
本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
【００５２】
この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレンーアクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ハーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性ハーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
又、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノニル樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアテミン樹脂、ブセトグアテミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００５５】
特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするためにアミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。
【００５６】
更に、本発明の磁性キャリアは、真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であるとき好適に用いることができる。即ち、真比重が３．０ｇ／ｃｍ３未満である磁性キャリアは、実質的に、キャリアの重量に占める樹脂の割合が５０％以上であるような樹脂分の多いキャリアを意味しており、強度面で問題を生じる場合がある。一方、真比重が４．９ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、キャリアの磁気特性にもよるが、現像器内でのトナーに与えるシェアが大きくなる傾向があり、耐久時にトナー劣化を引き起こす恐れがあり、バインダー成分が不足となり強度低下が起こる場合もある。
【００５７】
本発明の画像形成方法における現像工程は、該二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、上記現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されているが必要である。
【００５８】
即ち、本発明における磁性キャリアは、着磁して用いる。その際、現像剤担持体である非磁性スリーブの中に磁石が配設され、それが高速回転することにより、現像剤が現像部へと搬送される。
【００５９】
本発明の磁性キャリアを着磁する方法としては、公知の方法でできる。好ましくは、保磁力の３倍以上の磁場中で磁化して用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の画像形成方法における接触二成分系ＡＣ現像方式で、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。印加する交番電界が５００Ｈｚ未満である場合、いかに本発明のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであっても、現像磁性キャリアを通じて電荷が潜像担持体に注入されてしまい、キャリア付着してしまう場合があった。また、印加する交番電界が５０００Ｈｚを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００６１】
印加する交番電界としては、従来の正弦波、三角波あるいは矩形波を用いることができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いることもできる。例えば、潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と第２電圧の間の第３電圧で波形のパターンを形成させるような交番電界を用いることができるが、このような場合も、その波形の繰り返しパターン１周期に対して周波数が本発明における交番電界の周波数の範囲、すなわち５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。
【００６２】
また、本発明の画像形成方法においては現像剤担持体は、その表面形状が
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
上記条件を満足することが好ましい。
【００６３】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【００６４】
【数１】
2004226450.tif 000005
【００６５】
Ｒａが０．２μｍより小さいと、現像剤の搬送性が不十分なため耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しやすくなる。Ｒａが５μｍを超えると、現像剤の搬送性には優れるものの、ブレード等の現像剤搬送量規制部における規制力が大きくなりすぎるために外部添加剤が摺擦による劣化を受けて耐久時の画質が低下する。
【００６６】
Ｓｍが８０μｍより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低くなってしまう。このＳｍの与える原因について詳細は不明であるが、現像剤担持体の搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回ると考えられる。Ｓｍが１０μｍ未満であると、担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部に入り込む現像剤の粒度選択性が生じ、現像剤微粉成分による融着が発生しやすくなる。また製造的にも困難である。
【００６７】
さらに上記の観点より現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ））が本発明の場合重要な原因となる。本発明では
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７以上０．３以下である。
【００６８】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送量が制御されず、結果として画像むらが生じる。Ｒａ／Ｓｍが０．５を超えると、現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像剤融着が発生する。現像剤担持体の長さ方向にさらに溝（いわゆるローレット）を数本加工せしめることで、さらに流動性に優れた現像剤をも現像剤担持体に均一にコーティングすることが容易になった。
【００６９】
本発明におけるＲａ及びＳｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【００７０】
本発明の所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、例えば不定形・定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【００７１】
本発明におけるアモルファスシリコン感光体は、ネガポジいずれも用いることができるが、フルカラーの画像形成方法の場合、用いるトナーがネガトナーの方が帯電量が安定して用いることができ、それに伴い、ネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体でネガトナーを用いて該静電潜像を反転現像することが好ましい。
【００７２】
また、ポジ帯電性のアモルファスシリコン感光体を用いる場合には、ポジトナーで該静電潜像を正規現像する画像形成方法も好ましい。
【００７３】
以下に、本発明で用いる測定方法について述べる。
【００７４】
本発明に用いるトナー粒子の粒径の測定は、レーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００  ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に分超音波散した試料をピペットで１、２滴添加する。これから得られる重量平均粒径、個数平均粒径Ｄｎ、個数分布基準のＳ．Ｄ．（標準偏差）をもとに、重量平均粒径、変動係数を求める。
変動係数（％）＝Ｓ．Ｄ．／Ｄｎ×１００
【００７５】
磁性キャリアの粒径については、走査電子顕微鏡（１００〜５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により解析し、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とした。
【００７６】
又、磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、１０キロエルステッドの外部磁場を作り、飽和磁化、及びそこから０エルステッドに戻したときの残留磁化を求めた。磁性キャリアの測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の重量を測定して磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで、本発明で規定する単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３）を求める。
【００７７】
本発明における磁性キャリアの比抵抗の測定は、
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００７８】
５１のビーカーに３１の脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５１ビーカー中に加える。次いで、前期５１ビーカー中の溶液温度を５０℃、撹枠スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前期５１ビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から１時間後に溶解液を２０ｍｌサンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【００７９】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【００８０】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎＯ４水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量を求めることができる。
【００８１】
【数２】
2004226450.tif 000006
【００８２】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）−１
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００８３】
本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて１００Ｖの電圧を印加させて測定する。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（トナーの製造）
［トナー１］
プロボキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂                          １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ４質量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００８６】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【００８７】
又、このトナー組成物１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．８質量部外添してトナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径４．８μｍであった。個数分布の変動係数は、２８％であった。
【００８８】
［トナー２］
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５質量部を徐々に添加し、均一且つ微細に分散された状態のＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【００８９】
スチレン                                                  １６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩                  １５質量部
飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量；８０００）        １０質量部
エステルワックス（融点７０℃）                              ５０質量部
一方、上記材料を混合してを６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性モノマーを含む組成物を調製した。
【００９０】
次に、前記で予め調製しておいた水系媒体中に、得られた重合性モノマーを含む組成物を投入し、６０℃のＮ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、該組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８００Ｃに昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００９１】
その後、多段割分級機により分級を２回行った。この着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを３．５質量部外添して、重合法により製造されたトナー２を得た。得られた粒子は重量平均粒径３．１μｍであった。個数分布の変動係数は、１８％であった。
【００９２】
［トナー３］
トナー１の多分割分級機による分級条件を変化させること以外はトナー１と同様にしてシアン着色粒子を製造した。このシアン着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．８質量部外添して、粉砕法により製造されたトナー３を得た。得られた粒子の重量平均粒径は、５．２μｍであった。個数分布の変動係数は、３７％であった。
【００９３】
［トナー４］
プロボキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂                          １００質量部
カーボンブラック                                              ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ４質量部
トナー１と同様にして、負帯電性のブラック色の粉体を得た。このブラック着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．８質量部外添してトナー４を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．０μｍであった。個数分布の変動係数は、２７％であった。
【００９４】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉に対して、夫々４．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノェチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ８０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            ２０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００９５】
さらに先述と同様に（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）で親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００９６】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【００９７】
更に、上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．５質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコード溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【００９８】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２２．０μｍであった。更に、得られたキャリアを１０キロエルステッドの磁場をかけ、その磁気特性を測定した。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２４８ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は２４．８ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、２．１質量％であった。
【００９９】
［キャリア２］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２７μｍのストロンチウムフェライト粉に対して、夫々４．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拝してキャリア１と同様に金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ７質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ６０質量部
・親油化処理したストロンチウムフェライト                      ４０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水６質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５０Ｃまで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。さらにキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部を加え、さらに３時間重合反応させた。
【０１００】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１０１】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア２を得た。
【０１０２】
得られたキャリア２の個数平均粒径は２９．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は１８１ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は３０．１ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、１．２質量％であった。
【０１０３】
［キャリア３］
キャリア１で用いた親油化処理したマグネタイトとバリウムフェライトとを用い、以下の処方で重合を行った。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ９０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            １０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水４質量部、水８質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５０Ｃまで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。さらにキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２８μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部を加え、さらに３時間重合反応させた。
【０１０４】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１０５】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア３を得た。
【０１０６】
得られたキャリア３の個数平均粒径は１５．７μｍであった。１０キロエルステッドに捌与る飽和磁化は２６１ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は１９．５ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、４．４質量％であった。
【０１０７】
［キャリア４］
個数平均粒径０．２５μｍの銅亜鉛フェライト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉に対し、夫々３．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹幹して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ７質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理した銅亜鉛フェライト                              ３０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            ７０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水６質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持して、３時間で反応・硬化させた。さらにキャリア１で用いたヘマタイト粉を１．０質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部を加え、さらに３時間重合反応させた。
【０１０８】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１０９】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア４を得た。
【０１１０】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は１８２ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は５２．１ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、０．２質量％であった。
【０１１１】
［キャリア５］
先ず、個数平均粒径０．４０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６１μｍのバリウムフェライト粉に対して、夫々３．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、キャリア１と同様に容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ６０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            ４０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１１２】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【０１１３】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０１１４】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２０．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２５５ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は４５．９ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、８．８質量％であった。
【０１１５】
［キャリア６］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を得た。
【０１１６】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０１１７】
得られたキャリア４の個数平均粒径は３８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は３２５ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は０．４ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量はく０．１質量％であった。
【０１１８】
＜実施例１＞
キャリア１を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア１を、トナー濃度８％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。このとき、トナーの帯電量は−３２．７μＣ／ｇであった。
【０１１９】
この二成分系現像剤を用いて、有機感光体（ＯＰＣ）の代わりにネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体としたキヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ５００の改造機で画像出し試験を行なった。図１に、本実施例で用いた現像装置の概略図を示す。図中、１１はアモルファスシリコン感光ドラム、１２は現像スリーブ、１３は、現像スリーブ１２内に回転可能な状態で配置されたマグネットローラ、１４は現像剤を現像スリーブ１２に一定厚さに供給するための規制ブレード、１５は現像剤を現像スリーブ１２から剥がすために配置された剥離ブレード、１６は撹幹スクリュー、１７はトナーを供給するホッパーである。
【０１２０】
又、現像スリーブ１２は、アモルファスシリコン感光ドラム１１に対する再近接距離が５００μｍになるように配設され、現像剤がアモルファスシリコンドラム１１に対して接触する状態で現像できるように構成されている。現像スリーブ１２は外径３２ｍｍであり、内部のマグネットローラ１３は多極１０００ガウスの磁力で８極が、ほぼ均等な位置に配置されている。アモルファスシリコンドラム１１は、矢印方向に１６０ｍｍ／ｓｅｃで回転する。又、マグネットローラ１３は、矢印方向に２５００ｒ・ｐ・ｍで高速回転する。又、現像スリーブ１２は、マグネットローラ１３とは逆の矢印方向に１００ｍｍ／ｓｅｃで回転し、トナー１とキャリア１とを含む二成分系現像剤は、現像スリーブ１２上で転がりつつ、現像スリーブ回転方向に搬送される。
【０１２１】
現像スリーブ１２には、直流電圧及び交流電圧が重畳して印加される。本実施例では、直流電圧Ｖｄｃ＝−３００Ｖに対して、交流電圧ＶｐＰ＝２，０００Ｖ、周波数Ｖｆ：２，５００Ｈｚを重畳したものを現像バイアスとした。又、現像コントラストとしてＶｃｏｎｔを３５０Ｖ、カブリとりバイアスＶｂａｃｋを１００Ｖとして、画出し試験を行なった。
【０１２２】
画像出し試験の結果、アモルファスシリコンドラム上にキャリア付着がなく、カブリによる画像汚れもなく、ハーフトーン再現性に優れ、画像濃度が充分である良好な結果が得られた。更に、５万枚の画像出し耐久試験を行なったが、性能の変化は見られなかった。
【０１２３】
＜実施例２＞
キ  ャリア２を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア２を用いて、実施例１と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３６．１μＣ／ｇであった。
【０１２４】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、実施例１と同様にドラム上のキャリア付着やカブリ等の画像汚れがなく、ハーフトーン再現性も問題なく、画像濃度が充分である良好な結果が得られた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【０１２５】
＜実施例３＞
キャリア３を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー２とキャリア３を用いて、実施例１と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−４２．９μＣ／ｇであった。
【０１２６】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、実施例１に比較して少し画像濃度が薄かったが充分な濃さであり、実施例１と同様にキャリア付着やカブリ等の画像汚れがない良好な結果が得られた。特にハーフトーン再現性には優れていた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【０１２７】
＜実施例４＞
キャリア４を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア４を用いて、実施例２と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３２．８μＣ／ｇであった。
【０１２８】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、アモルファスシリコン感光体上のキャリア付着も良好であり、実施例１と同様にカブリもなく画像濃度が充分である良好な結果が得られた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【０１２９】
＜実施例５＞
キャリア１を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー４とキャリア１を用いて、実施例１と同様にしてトナー濃度８％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３１．３μＣ／ｇであった。
【０１３０】
この現像剤を使い、ポジ帯電性アモルファスシリコン感光体を使用したキヤノン製アナログ複写機ＮＰ−５０６０改造機を用いて画像出しを行った。現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤規制部材（磁性ブレード）との距離を６００μｍ、現像スリーブと静電潜像担持体（感光ドラム）との距離を４００μｍとした。このときの現像ニップは５ｍｍであった。
【０１３１】
また、現像スリーブと感光ドラムとの周速比は２．０：１、現像スリーブの現像極の磁場が１キロエルステッド、さらに現像条件は、２０００Ｖで周波数２０００Ｈｚの矩形波を用い、現像バイアスは１５０Ｖとなるように設定した。帯電部材としてコロナ帯電器を用い、感光ドラムの暗部電位（ＶＤ）は４００Ｖ、明部電位（ＶＬ）は５０Ｖとした。
【０１３２】
なお、感光ドラムとしてはφ１０８ｍｍのポジ帯電性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光ドラムの表面抵抗は１．０×１０１３Ωであった。
【０１３３】
以上の条件で画像出し、１０万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例１と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
【０１３４】
実施例及び比較例で使用したトナー及び磁性キャリアの物性値を、下記の表１にまとめて示した。
【０１３５】
＜比較例１＞
キャリア５を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア５を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３３．０μＣ／ｇであった。
【０１３６】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、カブリが発生し、画像濃度は充分なレベルであったが、初期からドラム上の非画像部にキャリア付着による汚れが発生した。
【０１３７】
＜比較例２＞
トナー１とキャリア６を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３２．７μＣ／ｇであった。
【０１３８】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、キャリア付着が若干見られ、のカブリが発生し、また極度に画像濃度の薄い画像しか得られなかった。現像部を観察すると、現像剤の流動性が悪く、うまく搬送されておらず、現像部に充分な量が供給されていなかった。
【０１３９】
【表１】
2004226450.tif 000007
【０１４０】
［評価］
実施例及び比較例で使用した表１に示した物性を有するトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤を用いて行なった面出し試験の評価は、下記の方法及び下記の基準で行なった。
【０１４１】
（１）キャリア付着：
ベタ自画像を面出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出した。
◎：０．１個／ｍｍ２未満
○：０．１〜０．５個／ｍｍ２未満
△：０．５〜２．０個／ｍｍ２未満
×：２．０個／ｍｍ２以上
【０１４２】
（２）画像濃度：
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成されたベタ画像の相対濃度として測定した。
◎：１．６以上
○：１．５〜１．６未満
△：１．４〜１．５未満
×：１．４未満
【０１４３】
（３）カブリ：
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ自画像を画出しし、次いでベタ自画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は、これらの測定値から、下記式によって算出し、下記の基準で評価した。
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：１．０％未満
○：１．０〜１．５未満
△：１．５〜２．０未満
×：２．０以上
【０１４４】
（４）ハーフトーンドット再現性：
画像のハーフトーン部（潜像スポット径１５μｍ）の感光ドラム上に現像されたドットを、ＣＣＤを搭載した実体顕微鏡（×１００）を用いて、パソコン上にイメージデータとして取り込んだ。ついで、このドットのピクセル面積を算出して、これを１００個積算して平均値ａと標準偏差Ｓを算出した。このドットのピクセル面積の標準偏差Ｓを平均値で割った値Ｓ／ａをドット再現性の評価値として用い、以下の基準で評価した。
◎  ：０．０５未満
○  ：０．０５〜０．１未満
△  ：０．１〜０．１５未満
△×：０．１５〜０．２未満
×  ：０．２以上
【０１４５】
評価結果は、下記の表２にまとめて示した。
【０１４６】
【表２】
2004226450.tif 000008
【０１４７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成方法において、非常に高抵抗で、特有の磁気特性を有する磁性キャリアを用いることで、キャリア付着の発生が有効に防止されると共に、カブリのない、ハーフトーン再現性にも優れ、かつ高い画像濃度を得ることができ、上記した優れた性能を耐久維持することが可能な画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いた二成分系現像装置の説明に用いた概略図である。
【符号の説明】
１１．アモルファスシリコン感光ドラム
１２．現像スリーブ
１３．マグネットローラ
１４．規制ブレード
１５．剥離ブレード
１６．撹枠スクリュー
１７．ホッパー
２１．帯電装置
２２．露光装置
【図１】
2004226450.tif 000011