(57)【要約】【課題】１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に測定できる汎用性の高い測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】試料採取部から測定部の間に、少なくとも１つの酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段、および少なくとも１つの還元性物質を酸化または酸化性物質を還元する試料処理手段を設け、前記いずれの処理手段を通過させずに測定部に導入したときの検出信号または前記処理手段のいずれか１以上の手段を通過させて測定部に導入したときの検出信号から、酸化性物質または還元性物質を含む各測定対象成分を算出する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象成分として酸化性物質または還元性物質を含む試料に対して所定の処理後、該試料を測定部に導入し前記成分濃度を検出する測定装置において、試料採取部から前記測定部の間に、少なくとも１つの前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段、および少なくとも１つの前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段とを設け、前記いずれの処理手段を通過させずに測定部に導入したときの検出信号または前記処理手段のいずれか１以上の手段を通過させて測定部に導入したときの検出信号から、酸化性物質または還元性物質を含む各測定対象成分を算出することを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記測定対象成分が同一元素を含む酸化性物質または還元性物質であることを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段および前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段の処理効率を可変とすることを特徴とする請求項１または２に記載の測定装置。
【請求項４】
前記測定部が特定元素の酸化性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および還元性物質を酸化する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の測定装置。
【請求項５】
前記測定部が特定元素の還元性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および酸化性物質を還元する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、測定対象成分として酸化性物質または還元性物質を含む試料を測定する装置に関するもので、特に、大気中の二酸化硫黄（以下「ＳＯ２  」という。）および硫化水素（以下「Ｈ２  Ｓ」という。）等還元性硫化物の測定装置として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、各種試料中の特定成分の測定においては、試料中に多種の異なる性状の物質が共存することが多く、個別に測定して各成分の濃度を求めるとともに、同一元素の化合物を総量として濃度を求めることがある。中でも、酸化性物質や還元性物質として試料中に存在するこれらの物質は、自然環境にとって有害となることが多く、試料中のこれらの物質の含有量を測定することは非常に重要である。
【０００３】
例えば、大気や燃料排気ガスには、窒素化合物（以下「Ｎ分」という。）として一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２  ）、酸化二窒素（Ｎ２  Ｏ）およびこれらの結合体（Ｎ３  Ｏ４  等）などの窒素酸化物（以下「ＮＯｘ分」という。）  およびアンモニア（以下「ＮＨ３  」という。）などの還元性窒素化合物が存在し、硫黄化合物（以下「Ｓ分」という。）としてＳＯ２  や三酸化硫黄（ＳＯ３  ）といった硫黄酸化物（以下「ＳＯｘ分」という。）およびＨ２  Ｓやメチルメルカプタン（ＣＨ３  ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２  Ｈ５  ＳＨ）、硫化メチル（（ＣＨ３  ）２  Ｓ）などの還元性硫黄化合物が存在する。こうした大気や燃料排気ガスを観測するに際しては、必ずしも全ての個別物質の濃度信号を得る必要がなく、反応性などの化学的或いは物理的な特性が近似する単位、例えば、酸化性物質総量および還元性物質総量を正確に測定することができれば十分測定値の利用価値が高いことも多い。具体的には、大気中のＮＯｘ測定装置や煙道排気ガス中のＳＯｘ測定装置のように、従来から、酸化性物質総量または還元性物質総量のいずれか一方の総量のみを測定する装置のみが提供されている。つまり、ＮＯｘは、主として高温燃焼によって空気中の窒素との反応から生じる有害物であり、環境規制とともに燃焼管理上にも測定値が使用され、ＳＯｘは、燃料として使われる重油中のＳ分が燃焼によって発生するもので、環境規制とともに燃料管理上にも測定値が使用される。
【０００４】
また、酸化性物質および還元性物質が共存する試料中の各成分を測定する方法としていくつか提案されている（例えば特許文献１参照）。参照例では、酸化性物質や還元性物質を総量としてではなく、例えば、塩酸、硝酸、ＳＯ２  、ＮＯ、ＮＯ２  及びＮＨ３  等の地球の酸性化に影響を与えているガス成分を一斉に分析できるようにすることを目的として、水溶性ガス捕集用の拡散スクラバーと、ＮＯ２  捕集用の第１の吸着管と、ＮＯ捕集用の第２の吸着管とを直列接続し、順次一定量の試料気体を吸引し、前記拡散スクラバーの吸収液及び第１、第２の吸着管の抽出液として、それぞれに一定量の純水を導入し、排出される水を、それぞれ回収して、それらの溶液中のイオン濃度をそれぞれイオンクロマトグラフィーで定量分析し、各イオンの定量結果に基づいて試料気体中の各ガスの濃度を求める測定装置が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３３７０６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のような測定技術では、以下のような課題が生じることがある。
【０００６】
上記のように、試料中に同一元素の多種性状の物質が共存する場合を含め、複数成分の測定に関しては、個々の物質を複数の装置で測定し、各測定値を演算して各成分濃度を算出する方法が採られるが、実際には各物質の濃度を選択性よく分離測定することは非常に困難であった。特に、同一元素の多種性状の物質を含む場合には、精度の悪い測定結果しか得られず、多くの装置では、予め所定の相関関係を求めておいて推算する方法が採られている。しかし、大気中の微量成分の測定のように、微量かつ多数の測定成分を含む場合においては測定方法も限定され、こうした方法の適用も難しいことが多く、大きな課題とされていた。具体的には、通常の大気中のＳ化合物のうちＳＯ２  濃度は約１０ｐｐｂ程度であるのに対し、Ｈ２  Ｓは１ｐｐｂ以下（濃度比数％）であり、Ｈ２  Ｓの濃度を測定値の約１％の精度で測定しようとすると、共存するＳＯ２  の影響に対し約数１００  ０倍の分別比が必要となる。
【０００７】
また、昨今、試料中に同一元素の多種性状の物質が共存する場合、個別に測定して各成分の濃度を求めるとともに、トータルの該元素の濃度を求めることが多い。特にＮＯｘ総量やＳ分総量として測定することは、燃料排気ガスのような人工的ものに限るものではなく、自然現象を含む広い観点に根ざしたものである。例えば、Ｓ分は、上記のように主として化石燃料や鉱物などの中の硫黄分が酸化されることで大気中に放出されるものであるが、自然界では火山の噴煙や地中からの湧き出しなどによるところが大きく、人工的には発電等の重油燃焼ボイラーからの排出ガスやディーゼル機関からの排出ガスなどによるところが大きいとされる。近年の環境規制の強化、具体的には、各種燃焼プラントにおける燃料としての低硫黄重油の使用や排出ガスの脱硫効率向上などが促進され、徐々に改善傾向が見られるものの、近隣諸国からの汚染物質の流入などの影響もあり、依然として連続監視の必要性は高く、Ｓ分の測定は、正確かつ保守性に優れた高信頼性が要求される。特に自然界に存在するＳ分については、昨今の火山活動の活発化、地熱発電の利用増加に伴い注視されるところであり、半導体分野での利用度の増大等々測定意義の増大とともに、多種多様な性状で存在している反応状態または未反応状態でのＳ分総量の把握の重要性は徐々に高まっていると考えられる。また、近年、半導体産業では、Ｓ分によるウエハ表面の汚染防止のために、クリーンルーム内の測定においても多く適用されている。現在、こうした仕様を満たす装置は殆ど提供されていない状況であり、各種観測において汎用的に利用できる装置が待たれている。
【０００８】
また、特許文献１の例のような、イオンクロマトグラフィー法やガスクロマトグラフィー法を用いた測定装置では、クロマトグラフィー法自体が原理的に、非連続測定法であることから、測定値の連続性を求める顧客要求には十分対応できないことがあった。例えば、半導体のプロセスにおいては、常に新しいウエハを順に素早く処理する必要があり、測定装置についても応答の速い連続性を要求され、１回の測定に所定の時間を要する測定法でしか管理できない条件では、十分な制御もできず不良品の発生を抑えることができない場合がある。また、試料ガスの測定に別途純水を準備する必要があるなど、装置に特別なユーティリティを必要とすることは、顧客の負担を増すとともに、装置自体の煩雑さは間逃れないこととなる。
【０００９】
そこで本発明は、前記問題点を解決し、従来困難であった、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に測定できる汎用性の高い測定装置を提供することを目的とする。特に、大気中のＳＯ２  やＨ２  Ｓ等を高精度で測定可能な低濃度Ｓ分測定装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す測定装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明は、測定対象成分として酸化性物質または還元性物質を含む試料に対して所定の処理後、該試料を測定部に導入し前記成分濃度を検出する測定装置において、試料採取部から前記測定部の間に、少なくとも１つの前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段、および少なくとも１つの前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段とを設け、前記いずれの処理手段を通過させずに測定部に導入したときの検出信号または前記処理手段のいずれか１以上の手段を通過させて測定部に導入したときの検出信号から、酸化性物質または還元性物質を含む各測定対象成分を算出することを特徴とする。本発明を用いることで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に測定できる汎用性の高い測定装置を確保することができる。
【００１２】
特に、前記測定対象成分が同一元素を含む酸化性物質または還元性物質である場合には好適である。例えば、大気中のＳＯ２  やＨ２  Ｓ等を対象とする場合にあっては、高精度の低濃度Ｓ分測定装置が可能となる。
【００１３】
また、前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段および前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段の処理効率を可変とすることが好適である。こうした処理手段を、最適条件で使用し、かつ、処理能力の可変とすることで、安定かつ精度の高い測定を維持することが可能となる。
【００１４】
前記測定部が特定元素の酸化性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および還元性物質を酸化する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することが好適である。つまり、処理手段を介さずに試料を測定した値、および酸化性物質を除去した後に還元性物質を酸化して酸化性物質に変換した試料を測定した値を求めることで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。
【００１５】
前記測定部が特定元素の還元性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および酸化性物質を還元する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することが好適である。つまり、処理手段を介さずに試料を測定した値、および還元性物質を除去した後に酸化性物質を還元して還元性物質に変換した試料を測定した値を求めることで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、測定対象成分として酸化性物質または還元性物質を含む試料に対して所定の処理後、該試料を測定部に導入し前記成分濃度を検出する測定装置において、試料採取部から前記測定部の間に、少なくとも１つの前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段、および少なくとも１つの前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段とを設け、前記いずれの処理手段を通過させずに測定部に導入したときの検出信号または前記処理手段のいずれか１以上の手段を通過させて測定部に導入したときの検出信号から、酸化性物質または還元性物質を含む各測定対象成分を算出することを特徴とする。
【００１７】
特に、本発明は、前記測定対象成分が同一元素を含む酸化性物質または還元性物質である場合には好適である。
【００１８】
以下、具体的な実施態様として、大気中のＳ分総量測定装置における試料処理を主に説明する。
つまり、表１に示すように、通常の大気ではＳＯ２  を主成分とし、他のＳ分についてＨ２  Ｓ以外は殆ど存在していないが、火山火口部近傍では全体的に高濃度となるとともに、組成もＳＯ２  、Ｈ２  Ｓ、ＣＨ３  ＳＨなどが殆ど同程度の濃度となり、その他Ｃ２  Ｈ５  ＳＨ、（ＣＨ３  ）２  Ｓなども大幅に増加することとなる。従って、従来の還元性硫化物の検出感度がないＳＯ２  測定装置では、全く役に立たず、同様の状況が、半導体プロセスや各種化学プロセスの工程中の処理流体等においても生じており、本発明のようなＳ分の総量が測定可能な装置が必要となる。
【表１】
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【００１９】
図１は、本発明の実施態様の一例を示すもので、複数の試料処理手段を経由して測定部へ導入される試料の流れを示している。エアフィルタ２から導入された試料１は２分され、一方のラインＡで試料１は、ＳＯ２  除去手段３およびＨ２  Ｓ等の還元性硫化物を酸化する手段４を介して測定部６に導入される。他方のラインＢで試料１は、こうした処理手段を通過させずに測定部６に導入される。ここで、試料１は測定部６の後段の設けられた吸引ポンプ７によって吸引されるが、一般には、０．５〜３ｌ／ｍｉｎ程度に制御すべく圧力調整器８と組み合わされて使用される。また、上記のラインは、制御演算部１１によって制御される切換弁５によって切換えられ、各測定値は、制御演算部１１から表示部１２で濃度表示される。
【００２０】
測定部６にはＳＯ２  用分析計が設けられており、ラインＡの場合には、試料１中のＳＯ２  を除去後、Ｈ２  Ｓ等がＳＯ２  に変換されて、変換されたＳＯ２  のみが検出されることとなる。このとき、Ｈ２  Ｓ等のＳＯ２  への変換はほぼ等モル反応であり、検出されたＳＯ２  濃度はＨ２  Ｓ等の還元性硫化物全体の濃度そのものとして扱うことができる。また、ラインＢの場合には、試料１中のＳＯ２  のみが検出されることとなる。従って、Ｓ分の総量は両者の濃度を加算することで得られる。ラインの切換えは１０〜３０分程度で行われることが多いが、例えば、半導体プロセス等では、通常はＳＯ２  のみを連続的に測定し、定期的にＨ２  Ｓ等を確認する方法が採られることがあり、逆に火山火口近傍の測定では、Ｈ２  Ｓ等を常に連続的に測定し、定期的あるいはＨ２  Ｓ急変時にＳＯ２  を確認する場合がある。このように、本発明は、ラインを任意に制御することで、試料の性状にあった測定が可能な装置として有用性が高い。
【００２１】
特に、このようにライン切換を用いて、硫黄（Ｓ）という同一元素を含む酸化性物質または還元性物質を測定する場合には、１つのＳＯ２  検出器によって測定することが可能となり、装置のコンパクト化とともに、異なる検出器による感度のズレなどの特性の相違がない点においても有用である。
【００２２】
ここで、エアフィルタ２としては、微量ＳＯ２  やＨ２  Ｓ等の吸着や変質の少ないステンレス等の金属製あるいはフッ素系の樹脂製のフィルタエレメントや支持体が用いられ、配管系も同様である。
【００２３】
ＳＯ２  除去手段３は、通常、炭酸ナトリウム系（Ｎａ２  ＣＯ３  ）や酸化クロム系（ＣｒＯ３  ）または硫化鉛系（ＰｂＳ）材料を、そのまま紛体状や、活性炭やアルミナなどの担体に担持させたものを細管などの容器に挿入して使用する。使用に際しては、除去能力を一定に維持するために約４０〜５０℃程度で温度制御されるのが一般的であり、流体の通過流量もほぼ一定に制御される。なお、一般的な特定物質の除去手段としては、物理的な吸着による除去や酸化反応または還元反応による除去も含まれる。
【００２４】
Ｈ２  Ｓ等の酸化手段４は、通常、五酸化バナジウム系（Ｖ２  Ｏ５  ）や石英系（ＳｉＯ２  ）材料を、上記ＳＯ２  除去手段３と同様の形態で使用する。使用に際しては、酸化能力を一定に維持するために、Ｖ２  Ｏ５  系では約３００〜４００℃、ＳｉＯ２  系では約８００〜１０００℃程度で温度制御されるのが一般的であり、流体流量もほぼ一定に制御される。
【００２５】
制御温度をパラメータにしたＶ２  Ｏ５  系におけるＨ２  Ｓ、ＣＨ３  ＳＨ等の変換効率の一例を、表２に示す。
【表２】
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各物質によって、効率自体が異なるとともに、効率の温度特性にも差異が大きい。本発明では、後述のように、こうした特性の相違を上手く利用することによって、従来困難であった分離測定を可能にしている。
【００２６】
測定部６には、一般に紫外蛍光法（以下「ＵＶＦ法」という。）が用いられる。つまり、大気中のＳＯｘ測定技術は、わが国ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ１９５２）により概略が示され、自動計測器として、溶液導電率法およびＵＶＦ法が挙げられているが、乾式の連続測定器として保守性にも優れていることから大気中のＳＯ２  測定装置が多く用いられていることから、ここではＵＶＦ法について説明する。
ＵＶＦ法とは、下記の反応式１および２で示すように、試料ガス中のＳＯ２  が紫外線を吸収して生じる励起状態のＳＯ２ ＊  から発生する蛍光を利用し、その強度からＳＯ２  濃度を連続的に求めるものである。
ＳＯ２  ＋  ｈν  →  ＳＯ２ ＊                式１
ＳＯ２ ＊            →  ＳＯ２  ＋  ｈν      式２
【００２７】
図１では、試料１がスクラバー９を経由して分析計（蛍光室）１０に導入される例を示している。スクラバー９は、干渉影響を及ぼす試料中の芳香族炭化水素を除去するためのもので必要に応じて用いられる。一般には、Ｖ２  Ｏ５  系触媒による酸化除去やシリコンチューブまたはテナックス（ジーエルサイエンス社製）での浸透特性を利用した除去方法が多用される。Ｖ２  Ｏ５  系触媒を用いた場合  にはＨ２  Ｓ等の酸化を更に助成する働きがあり、芳香族炭化水素の除去特性、ＳＯ２  に対する影響とを併せて、一例を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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この例では、約２５０℃以上でほぼ安定且つ除去効率の高い条件が得られることが判る。
【００２９】
蛍光室１０内では、放電等によって光源部から発せられた紫外線を受けた試料が励起状態になった後、基底状態に戻るときに発せられる紫外線領域の光を、測光部で検出する。測光部の出力は増幅器を経由して制御・演算部１１に入力され、表示部１２によって明示される。この測定法は、検出感度が高く微少濃度の試料測定に適しており、流量の影響を受けずに、広い濃度範囲で濃度−出力の関係が直線になるという優れた特性を有することが１つの特長である。
【００３０】
図２は、本発明の別の実施態様を示すもので、図１におけるＳＯ２  除去手段３とＨ２  Ｓ等の酸化手段４の間に切換弁５’を挿入したものであり、試料の性状にあった各種適用が可能である。
【００３１】
表４に、このときの切換弁の状態と検出器の出力との関係を示す。
【表４】
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（１）ＳＯ２  およびＨ２  Ｓ等の両方の出力が必要な場合には、状態１と状態３との切換によって実行可能であり、図１と同様のラインの切換を行うことができる。具体的には、Ｈ２  Ｓ等の濃度が比較的高い場合で、ＳＯ２  除去効率の影響を受けにくい場合などに有効である。
（２）ＳＯ２  とＳ分の出力が必要な場合には、状態１と状態２との切換によって実行可能である。具体的には、Ｈ２  Ｓ等の濃度が比較的低い場合で、ＳＯ２  除去効率の変化がＨ２  Ｓ等の出力に与える影響が無視できない場合などに有効である。（１）または（２）いずれもの場合も、演算によってＳＯ２  、Ｈ２  Ｓ等およびＳ分の３種類の濃度出力が可能である。
（３）ＳＯ２  、Ｈ２  Ｓ等およびＳ分の出力が必要な場合には、状態１、状態２および状態３を順次切換えることによって実行可能である。具体的には、ＳＯ２  、Ｈ２  Ｓ等およびＳ分の各出力からＳＯ２  の除去効率の確認を行う場合などに有効である。
【００３２】
以上は、大気中のＳ分測定装置について説明したが、既述のようにＮ分にも適用可能である。また、同様の技術は、各種プラントやプロセスについても適用されるものであり、測定部もＵＶＦ法に限定されるものでもない。
【００３３】
また、１つの元素（Ｓ）の酸化性物質および還元性物質を測定する装置だけでなく、検出器を複数設けるまたは複数成分に感応する検出器を設けることによって、複数の元素の酸化性物質および還元性物質を同時に測定する装置も可能となる。特に除去手段および酸化や還元手段を共通にできる場合には非常に有効である。例えば、測定部に非分散紫外線吸収法（ＮＤＵＶ）を用いた場合、燃焼炉の排ガス中のＳＯｘやＮＯｘを１つのＮＤＵＶで測定する装置や、さらに、これに塩素系化合物である塩素（Ｃｌ２  ）と塩化水素（ＨＣｌ）を１つのＮＤＵＶ測定することも可能である。
【００３４】
また、前記酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段および前記還元性物質を酸化または前記酸化性物質を還元する試料処理手段が処理効率を可変とすることが好適である。特定物質を処理する場合には、処理手段での吸着や変質によるロスおよび処理効率が１００％とならないことによって、処理手段入口の特定物質の濃度よりも低い濃度でしか検出できない場合が多いが、物質の種類によってその減量が異なることが問題となることがある。こうした場合に最適条件で使用し、かつ、処理能力の可変とすることで、安定かつ精度の高い測定を維持することが可能となる。
【００３５】
表２に示すように、還元性硫黄化合物の酸化処理手段による変換効率が、化合物の種類が相違すると、設定温度によって相当のバラツキが生じることが判る。この特性を利用して、例えば、以下のようなことができる。
（１）Ｈ２  ＳとＣＨ３  ＳＨを除く他の成分が非常に低い濃度しか存在しない場  合、両物質の効率が高い４００℃以上を維持することで、測定精度を上げることができる。
（２）還元性硫黄化合物がＨ２  Ｓ（Ａｐｐｂ）とＣＨ３  ＳＨ（Ｂｐｐｂ）を主  成分とするとき、２８０℃の処理手段と４５０℃の処理手段を通過させた場合では、Ｈ２  Ｓはほぼ１００％に近い変換効率を有するが、ＣＨ３  ＳＨの変換効率  （各々β１  、β２  とする）は大きく変化する。従って、両手段を通過させたときの指示値から（各々Ｃ、Ｄとする）、以下の式によって各測定値を演算することができる。
Ｃ＝Ａ＋Ｂ＊β１
Ｄ＝Ａ＋Ｂ＊β２
従って、Ａ＝（Ｃ＊β２  −Ｄ＊β１  ）／（β２  −β１  ）
Ｂ＝（Ｃ−Ｄ）／（β１  −β２  ）
（３）試料成分が安定している場合には、別々の手段を用いずに同一手段の制御温度を２８０℃から４５０℃まで変化させたときの検出器出力の変化を取り出し、上記演算を行うことで、同様の各測定値を得ることができる。
【００３６】
なお、各変換効率は、図１を例にすれば、エアフィルタ２と酸化手段４の間から基準濃度のＨ２  Ｓを導入することで予め求めておくことができると同時に、処理手段の能力低下のチェックをすることもできる。
【００３７】
前記測定部が特定元素の酸化性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および還元性物質を酸化する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することが好適である。つまり、処理手段を介さずに試料を測定した値、および酸化性物質を除去した後に還元性物質を酸化して酸化性物質に変換した試料を測定した値を求めることで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。このように、測定対象の性状に合わせ、検出器および除去手段や酸化還元手段をうまく選択することで、多種多様な組み合わせが可能となる。上記の大気中のＳ分測定装置の以外にも各種応用が可能である。
【００３８】
例えば、図３に示すように、測定部６に非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）を適用し、二酸化炭素（ＣＯ２  ）に選択性を有する検出器を用いた場合、
（１）除去手段を通過させずにＣＯ２  を測定し、
（２）ＣＯ２  除去手段３（例えば、ソーダ石灰などにより常温で除去する）を通過させた試料中の一酸化炭素（ＣＯ）を酸化手段４（例えば、ホプカライト触媒などの常温で酸化する）を用いて測定し、
（３）炭化水素（ＨＣ）をさらに別の酸化手段４’（例えば、白金触媒などを用いて高温で酸化する）を用いて測定する。
ことで、酸化性炭素化合物であるＣＯやＣＯ２  と還元性炭素化合物であるＨＣを同時に測定することも可能である。
【００３９】
表５に、このときの切換弁の状態と検出器の出力との関係を示す。ＣＯ、ＣＯ２  とＨＣとの任意の組み合わせを選択することができる。なお、制御演算部や表示部など図１との共通部は省略する。
【表５】
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【００４０】
前記測定部が特定元素の還元性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および酸化性物質を還元する処理手段を有し、前記特定元素の酸化性物質、還元性物質および特定元素総量を演算することが好適である。つまり、処理手段を介さずに試料を測定した値、および還元性物質を除去した後に酸化性物質を還元して還元性物質に変換した試料を測定した値を求めることで、一の装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。
【００４１】
例えば、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）を含む化合物の測定に常用されている水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた場合には、大気や自動車等の排気ガス中の酸化性炭素化合物であるＣＯやホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、還元性炭素化合物であるＨＣ（ＨＣＨＯを除く）を同時連続的に測定することが可能となる。具体的には、図４のように、（１）除去手段を通過させずにＨＣおよびＨＣＨＯを測定、（２）ＨＣＨＯを除去（例えば、パーミキュレート触媒などを使用する）後ＨＣのみを測定、（３）ＣＯを還元手段によってメタン（ＣＨ４  ）に変換してＣＯおよびＨＣを測定することで、ＣＯとＨＣＨＯおよびＨＣを同時に測定することも可能である。
【００４２】
表６に、このときの切換弁の状態と検出器の出力との関係を示す。ＣＯ、ＨＣＨＯとＨＣとの任意の組み合わせを選択することができる。なお、制御演算部や表示部など図１との共通部は省略する。
【表６】
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【００４３】
以上のように、本発明は、除去手段および酸化・還元手段の組み合わせにより、各種の酸化性物質または還元性物質を含む測定対象成分に対し、適用することができる非常に汎用性の高い技術である。また、上記では、気体の測定を中心に説明したが、本発明についてはこれに限定されるものではなく、液体等の成分測定や、また、各種測定原理を適用することができることはいうまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る装置によって、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に測定できる汎用性の高い測定装置を確保することができる。
【００４５】
特に、測定対象成分が同一元素を含む酸化性物質または還元性物質である場合には、高精度な低濃度測定装置が可能となる。
【００４６】
また、酸化性物質または還元性物質を除去する試料処理手段および還元性物質を酸化または酸化性物質を還元する試料処理手段の処理効率を可変とすることで、当該手段を最適条件で使用し、安定かつ精度の高い測定を維持することが可能となる。
【００４７】
さらに、測定部が特定元素の酸化性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および還元性物質を酸化する処理手段を有することで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。
【００４８】
また、測定部が特定元素の還元性物質に対する選択性の高い測定方法に基づく検出器および酸化性物質を還元する処理手段を有することで、１つの装置で低濃度の酸化性物質と還元性物質を同時に且つ連続性に近い測定が可能な測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る測定装置の第１の構成例を示す説明図
【図２】本発明に係る測定装置の第２の構成例を示す説明図
【図３】本発明に係る測定装置の第３の構成例を示す説明図
【図４】本発明に係る測定装置の第４の構成例を示す説明図
【符号の説明】
１    試料
２    エアフィルタ
３    除去手段
４、４’  酸化手段または還元手段
５、５’  切換弁
６    測定部
７    吸引ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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