(57)【要約】【課題】チタンスクラップとりわけ合金チタンスクラップを有効活用して安価でしかも高品質の金属チタンまたはチタン合金を製造する。【解決手段】金属チタン材と四塩化チタンとを反応容器１に充填した溶融塩中で反応させてチタン低級塩化物を生成し、次いで、チタン低級塩化物を含む溶融塩を取り出し、この溶融塩を溶融金属マグネシウムが充填された還元容器２中に供給し、チタン低級塩化物を還元して還元容器２内にてスポンジチタンを生成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属チタン材と四塩化チタンとを第１の反応容器に充填した溶融塩中で反応させてチタン低級塩化物を生成させ、次いで、該チタン低級塩化物を含む溶融金属マグネシウムが充填された第２の反応容器中に供給し、チタン低級塩化物を還元して上記第２の反応容器内で金属チタンを生成させることを特徴とする金属チタンの製造方法。
【請求項２】
金属チタン材と四塩化チタンとを第１の反応容器に充填した溶融浴塩中で反応させてチタン低級塩化物を生成させた後、
前記第１の反応容器内で、チタン低級塩化物を含む溶融塩浴から不純物を含むスラッジを分離し、次いで、該チタン低級塩化物を含む溶融塩を、溶融金属マグネシウムが充填された第２の反応容器中に供給することを特徴とする請求項１に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項３】
前記第１の反応容器中の前記溶融塩を取り出し、この溶融塩を前記第２の反応容器中に溶融塩移送管にて供給することを特徴とする請求項１または２に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項４】
前記第１の反応容器には、金属チタン材を保持するための収容部を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項５】
四塩化チタンを前記第１の反応容器に供給する四塩化チタン供給管を備え、四塩化チタン供給管の吐出口は、前記収容部の下方に配置されていることを特徴とする請求項４に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項６】
前記金属チタン材が純チタンスクラップ、チタン合金スクラップ、あるいはスポンジチタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項７】
前記溶融塩が、塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩の温度が、７００℃〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項９】
内部に充填された溶融塩中で金属チタン材と四塩化チタンとを反応させてチタン低級塩化物を生成するとともに底部にスラッジを、分離させる第１の反応容器と、内部に溶融金属マグネシウムが装入された第２の反応容器と、上記第１の反応容器で生成されたチタン低級塩化物を含む溶融塩を上記第２の反応容器中に供給する溶融塩移送管とを備え、上記第２の反応容器は、上記溶融金属マグネシウムによって上記チタン低級塩化物を還元し、その内部においてスポンジチタンを生成することを特徴とする金属チタンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属チタンの製造法に係り、特に、チタンスクラップを利用した安価な金属チタンの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンの製造方法としては、従来より四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法が一般的である。しかしながら、クロール法はバッチ処理であるため、金属チタンの製造コストを大幅に低減するには多くの課題が残されている。一方、チタン材は近年需要が伸びてきており、スクラップの発生量も増加する傾向にあると考えられるものの、その有効利用が不充分であり今後の対応が望まれている。
【０００３】
チタンスクラップは、チタンインゴットを鍛造して得られたスラブ表面の切削時に発生する研削屑または切削屑、あるいは、圧延板や棒あるいは線を加工する際に発生する切断片の形態で発生する。あるいは、スポンジチタンの低品位部位や、その他のチタンリサイクル材がチタンスクラップとして利用される。
【０００４】
これらの一部チタンスクラップは、洗浄後、そのまま又はスポンジチタンに混合して真空アーク溶解原料や電子ビームによる溶解原料として再利用されてきた。
【０００５】
しかしながら、前記のような手法で製造されたチタンインゴットには、原料であるチタンスクラップに含まれる不純物がそのまま溶製インゴット中に混入するため高い品質特性が要求される場合には問題があった。
【０００６】
特許文献１（米国特許２、８３９、３８５号）においては、粒状チタンと四塩化チタンを溶融塩化マグネシウム中で反応させて二塩化チタン等のチタン低級塩化物を一旦生成した後、チタン低級塩化物を金属マグネシウムで還元してチタン粒子を連続的に製造する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許２，８３９，３８５号（コラム４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１では、合金を含むチタンスクラップの処理や不純物の分離に関しては考慮されていない。このようにチタンスクラップとりわけ合金チタンスクラップを有効活用して安価でしかも高品質の金属チタンまたはチタン合金を製造する技術が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属チタンの製造方法は、金属チタン材と四塩化チタンとを第１の反応容器に充填した溶融塩中で反応させて、該金属チタン材中の不純物を分離しつつチタン低級塩化物を生成し、次いで、チタン低級塩化物を含む溶融塩を溶融金属マグネシウムが充填された第２の反応容器中に供給し、チタン低級塩化物を還元して第２の反応容器においてスポンジチタンを生成させることを特徴としている。
【００１０】
上記製造方法によれば、チタンと塩素との親和力が低い鉄などの不純物は、塩化されずにその比重差によって該金属チタン材の収納部内、または第１の容器の底部へ沈降、分離する。また、同様にして酸素もそのまま酸化物の形で比重差により沈降分離させることができる。
【００１１】
一方で、チタンと同様に塩素との親和力が強い合金スクラップ原料中のバナジウム等の有用金属はチタンと共に塩化物として抽出され、還元反応で再びチタンと共に回収、再利用される。したがって、本発明では、不純物が少なく市場の要求を満たす高品位の金属チタン又はチタン合金を安価なチタンスクラップを利用することで製造することができる。また、純チタンスクラップのみならず合金スクラップ原料を本発明にしたがって処理することで合金スクラップ中の有用金属を含め資源の再利用も図ることができる。
【００１２】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。
第１の反応容器の底部に、不純物を含むスラッジを分離、捕集することが望ましい。また、第１の反応容器中の溶融塩を外部へ取り出し、この溶融塩を第２の反応容器中に供給する溶融塩移送管を備えると好適である。このような態様によれば、溶融塩移送管を除き第１と第２の反応容器として既存のクロール法による反応容器を利用することもできる。なお、溶融塩は、ポンプや加圧圧送等の手段により移送することができる。
【００１３】
本願発明の製造方法の好適な態様を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するための金属チタンの製造装置を示す。図１において符号１は反応容器（第１の反応容器）、符号２は還元容器（第２の反応容器）であり、それらは密閉容器として構成されている。反応容器１の内部には、その頂部を貫通して底部近傍まで延在する四塩化チタン供給管１２が配置されている。また、反応容器１と還元容器２の頂部には、溶融塩移送管４の両端部が貫通し、その両端部は下方に向けて伸びている。さらに、反応容器１の頂部には、塩化マグネシウム供給管６が貫通している。
【００１４】
図１において符号３はマグネシウム電解装置である。電解装置３で生成した溶融マグネシウムは還元容器２の頂部から供給される。還元容器２の底部には、塩化マグネシウム抜出管６が配設され、連続的又は間欠的に塩化マグネシウムを系外に取出す。系外に取出された塩化マグネシウムの一部は、反応容器１に供給され、残りは電解装置３に戻されて、金属マグネシウムと塩素に電気分解される。反応容器１の内部には、原料として金属チタン材を装入した収容部１５が四塩化チタン供給管の上方に近接して配置される。
【００１５】
上記構成の金属チタンの製造装置では、金属チタン材と四塩化チタンから溶融塩中でチタン低級塩化物を生成し、次いで、チタン低級塩化物を含む溶融塩を金属マグネシウム中に投入し、チタン低級塩化物を還元して金属チタンを製造する。以下、この製造方法について詳述する。
【００１６】
後述する還元容器２で副生された溶融塩化マグネシウムの一部は、反応容器１に供給され、残りはマグネシウム電解装置に送られて金属マグネシウムが再生される。次いで、チタンスクラップなどの金属チタン材を収容した収容部１５が溶融塩化マグネシウム浴中に浸漬させた後、四塩化チタンが四塩化チタン供給管１２を介して溶融塩化マグネシウム浴中に供給される。収容部１５は、四塩化チタン供給管１２の吐出口の上方に近接して配置されるので、供給された四塩化チタンは気化し収容部１５中の金属チタンと容易に接触して反応し、チタン低級塩化物である二塩化チタンや三塩化チタンが生成する。
【００１７】
上記の反応で溶融塩化マグネシウム中に生成したチタン低級塩化物の一部は溶融塩化マグネシウムに溶解するが、溶解度を越えたチタン低級塩化物は固体の状態で溶融塩化マグネシウム中に析出、懸濁する。このようなチタン低級塩化物を含む溶融塩化マグネシウムは、溶融塩移送管４を介して還元容器２に移送される。なお、この移送の動力として溶融塩移送管４の途中にポンプを設けたり、あるいは反応容器１の上部空間を加圧するコンプレッサー等の加圧手段を設けることができる。
【００１８】
また、移送管４の代りに、専用容器を使ってバッチ式により塩化マグネシウムを還元容器２に移してもよい。このような移送手段をとることで現有設備をフルに活用することができる。
【００１９】
還元容器２には、マグネシウム電解装置３で生成された溶融金属マグネシウムが予め装入されている。そこに反応容器１から移送されたチタン低級塩化物を含んだ溶融塩化マグネシウムが供給されると、溶融塩化マグネシウム浴中のチタン低級塩化物は、金属マグネシウムによって還元されて金属チタンとなり、併せて溶融塩化マグネシウムを副生する。
【００２０】
生成した金属チタンは、微細な金属チタンが一部焼結し、多孔質状のスポンジチタン塊を形成する。
ただし、本発明では、溶融塩化マグネシウム中に均一分散したチタンの低級塩化物を金属マグネシウムで還元するため、クロール法と異なり局所的な発熱反応が緩和され、還元容器の熱的損傷も軽減される。
【００２１】
還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムの一部は、マグネシウム電解装置３に移送されて金属マグネシウムと塩素ガスに分解される。生成した金属マグネシウムは、還元容器２に供給されてチタン低級塩化物の還元剤として、また、塩素ガスは塩化工程へ移送され四塩化チタン原料として再利用される。
【００２２】
図１に示した反応容器１は、外部から加熱して反応温度を維持するように構成することが好ましい。反応温度は、７００℃〜１０００℃の範囲の中から適宜選択することが好ましい。反応温度が７００℃以下では反応速度が小さく生産性が低下する。一方、反応温度は高い方が好ましいものの１０００℃を超えるような高温域になると、金属マグネシウムや塩化マグネシウムの蒸発ロスが大きく、また、還元容器の強度も限界に達するので好ましくない。このような事情を考慮すると、反応容器１における反応温度は、７５０℃〜９００℃がより好適である。
【００２３】
原料としての金属チタン材は、市場で入手されるチタンスクラップのみならず、低品位のスポンジチタンあるいはチタン屑等、広範囲の金属チタン材を利用することができる。市場で入手しうるチタンスクラップは、切削油やゴミが付着している場合があるので、反応容器２内の塩化マグネシウム浴内に投入する前に洗浄処理して油分を除去しておくことが好ましい。
【００２４】
溶融塩化マグネシウム浴中に浸漬する金属チタン材は、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさ、厚みに破砕・整粒しておくことが好ましい。このような大きさの金属チタン材に整粒しておくことで、四塩化チタンとの反応を効率よく行わせることが可能となる。
【００２５】
上記実施形態では、溶融化マグネシウム浴中に浸漬された金属チタン材は、パンチプレートや網等の通気、通液性を有する素材で構成された収容部１５の中に保持されるので、四塩化チタンと金属チタン材との接触を良好に維持することができる。また、金属チタン材と四塩化チタンとの反応で生成したチタン低級塩化物の溶融塩化マグネシウム浴への溶解分散も容易となる。
【００２６】
金属チタン材は収容部１５に予め仕込んだものを１回ごとに溶融塩化マグネシウム浴中に沈積して反応させることも可能であるが、溶融塩化マグネシウムの上方から所定の速度で浴中の収容部１５に投入し沈降させても良い。この場合には、金属チタン材を予め１〜１０ｍｍ程度の大きさの塊状にしておくことが好ましい。金属チタン材をそのような大きさの塊にしておくことにより、溶融塩化マグネシウム中の金属チタン材の沈降が良好となり、四塩化チタンとの反応を連続的に行わせることができる。溶融塩化マグネシウム浴中に浸漬させる金属チタン材は、純チタンに限るものではなく、チタン合金のスクラップを利用することもできる。以下、チタン合金のスクラップとして６Ａｌ−４Ｖ合金を用いた場合について、以下に説明する。
【００２７】
チタン合金スクラップ中のＡｌ成分は、四塩化チタンと反応して塩化アルミニウムを生成するが、この塩化アルミニウムは、浴中には殆ど溶解せず気化して系外に分離除去される。これに対して、チタン合金材中のバナジウムは、四塩化チタンと反応して溶融塩化マグネシウム浴中に溶解するため、チタン低級塩化物と一緒に還元工程に持ち込まれる。従ってチタン合金スクラップ原料中の有用金属であるほとんどのバナジウムは抽出されて還元反応を経て合金向けの合金スポンジチタンとして回収される。
【００２８】
合金スクラップチタン材には、アルミニウムやバナジウム以外にも鉄や酸素等の不純物も含有されている。しかしながら、そのような成分は、塩化マグネシウム浴中では四塩化チタンと殆ど反応しないためスラッジとして合金スクラップの収容部内又は反応容器底部に沈降分離する。また、還元容器に溶融塩化マグネシウムを移送する前に十分に静置してスラッジを沈降させるか、あるいは、フィルター等によりろ過する等の処理を施しておくことが好ましい。このような処理を行うことで、チタン原材料中の不純物が効率よく分離除去され、純度の高いチタン合金を製造することができる。
さらに、別途、反応容器内に予めスラッジ捕集容器または排出パイプを施設してスラッジを連続的、あるいは、間欠的に抜き出しても良い。
【００２９】
図１に示した還元容器２には、反応容器１内で生成されたチタン低級塩化物を含む溶融塩化マグネシウムを供給するが、還元容器２内には、上記のように金属マグネシウムを予め装入しておくことが好ましい。このような工程とすることで溶融塩化マグネシウム中に溶解あるいは懸濁しているチタン低級塩化物と金属マグネシウムとの接触を良好にしつつ反応を継続することができる。また、反応の進行に伴い還元剤である金属マグネシウムの滞留量が減少し還元反応が不良になるので、適宜追加供給することが好ましい。
【００３０】
本発明に適用するチタンスクラップは、連続的に反応容器１内に供給しても良い。この際には、還元容器２に供給する金属マグネシウムを金属チタン材の供給速度に合わせて連続的に供給することで還元工程まで連続的に操業できる。
【００３１】
還元工程で生成されたスポンジチタンは、溶融塩化マグネシウム中に均一に分散したチタン低級塩化物を還元して得られるため、クロール法で得られたスポンジチタンと比較して焼結が緩やかとなり還元容器２からのスポンジチタンの抜き出しが容易となる。
また、合金スクラップを原料とした場合には、塩化物として抽出されたバナジウム等の有用金属が均一に分布した合金スポンジチタンが得られる。
【００３２】
還元容器２から抜き出されたスポンジチタン中の塩化マグネシウムは、真空分離工程にて分離除去されて高品位の金属スポンジチタンを得ることができる。また、真空分離せずに、希酸にてリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）した場合にはスポンジチタンと共に粉末状の（合金）チタンを得ることができる。生成されたスポンジチタンから破砕・整粒工程を経た後、ＶＡＲ溶解工程を経てチタンインゴットを製造することができるが、還元工程で使用されたチタンスクラップ中に含有する合金成分や不純物量の程度に応じて、原料配合することで目的の品位を有する金属チタンを製造することができる。
【００３３】
本願発明の金属チタンの製造方法ないし製造装置によれば、従来のクロール法で使用された設備を利用することができるという利点がある。また、本発明の還元容器２内で行われる反応は、クロール法の場合と異なりチタン低級塩化物と金属マグネシウムとの反応であるため、反応熱がクロール法に比べて小さくクロール法の問題点である熱放散で還元反応が律速されることなく、高い生産性を維持することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、具体的な実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
６Ａｌ−４Ｖチタン合金スクラップを原料の金属チタン材として低酸素チタン合金を製造した。６Ａｌ−４Ｖチタン合金スクラップの分析値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（実施例１）
上記組成を有する６Ａｌ−４Ｖチタン合金スクラップを８００℃に加熱した溶融塩化マグネシウム浴中に浸漬した後、ついで、四塩化チタンを浴中のチタン合金スクラップと接触反応させた。溶融塩化マグネシウム中のチタン、バナジウム、アルミニウムの含有量は、それぞれ、１５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．１ｗｔ％以下であった。反応終了後、８００℃に加熱した金属マグネシウムが装入された還元容器内に反応容器内で生成されたチタン低級塩化物を含む溶融塩化マグネシウムを供給して還元反応を開始した。還元反応終了後、還元容器からスポンジチタンを取り出した後に、１０５０℃に加熱された真空分離容器内にて不純物を分離して表２に示す組成の合金スポンジチタンを得た。また、原料中のアルミニウムの多くは、ＡｌＣｌ３として、反応容器上部冷却部に付着した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
（実施例２）
実施例１で生成したスポンジチタンを破砕整粒した後、金属アルミニウム及び酸化チタンと電解鉄を添加して６Ａｌ−４Ｖチタン合金製造用の溶解素材を準備した後、ＥＢ溶解にて以下の組成のチタン合金インゴットを製造した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例１および２の結果から判るように、本発明によれば原料チタン合金スクラップに比べてＦｅおよびＯは、大幅に低減され、高品位のチタン合金を製造することができる。また、６Ａｌ−４Ｖチタン合金スクラップを原料に用いることにより有用な金属バナジウムを溶解工程で添加することなくチタン合金として回収、再生することができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、金属チタン材と四塩化チタンとを第１の反応容器に充填した溶融塩中で反応させてチタン低級塩化物を生成させると共にし、次いで、チタン低級塩化物を含む溶融塩を取り出し、この溶融塩を溶融金属マグネシウムが充填された第２の反応容器中に供給し、チタン低級塩化物を還元して第２の反応容器内にてスポンジチタンを生成するので、チタンスクラップを利用することにより不純物が低減された高品位の金属チタンを安価に製造することができ、しかも合金スクラップ中の有用金属の回収利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の金属チタンの製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応容器（第１の反応容器）
２  還元容器（第２の反応容器）
３  マグネシウム電解装置
４  溶融塩移送管
１５  収容部
【図１】
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