(57)【要約】【課題】水発泡により、フォームの初期硬化性（キュアー性）、接着性、充填性、寸法安定性、燃焼性が優れ、かつ、常温で反応成形可能な硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法を提供する。【解決手段】有機ポリイソシアネートがＭＤＩを２０〜８０重量％含有するポリメリックＭＤＩであり、活性水素含有化合物が平均官能基数３〜８、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、発泡剤は水であり、触媒はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンの少なくとも１種を使用し、接着キュアー性付与剤はＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの１種又は２種以上を使用し、ＮＣＯインデックスが８０〜１５０で反応させてなる反応液を、箱状体に注入して作製する水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。【選択図】  図１
2004244569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、活性水素含有化合物が平均官能基数３〜８、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、発泡剤は水であり、触媒はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンの少なくとも１種を前記混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部使用し、接着キュアー性付与剤はＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式で示され、式中のＲ１、Ｒ２がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７であり、ｎが３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの１種又は２種以上を前記混合物１００重量部に対して０．８〜１．５重量部使用し、前記有機ポリイソシアネートとの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対８０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製することを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。
【請求項２】
面材温度が１０〜３５℃であることを特徴とする請求項１記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。特に注入一体成型製品には、前記の種々の難点のため実質的に水のみによる発泡の硬質ポリウレタンフォームを使用できなかった。
また、Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＸの一般式で示され、式中のＲ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｎが１又は２であるジエチレングリコールジアルキルエーテルの１種又は２種以上をポリウレタンフォーム原料に対して０．４〜４．０重量％使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は既に知られている（特開昭６０−１３３０３４号公報）。この方法の発泡剤は、不活性低沸点溶剤（フロン系発泡剤など）、水を主成分とするもので、水のみを発泡剤とするものではなかった。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１３３０３４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水発泡により、フォームの初期硬化性（キュアー性）、接着性、充填性、寸法安定性、燃焼性が優れ、かつ、常温で反応成形可能な硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又はトリエチルアミンを使用し、特定の接着キュアー性付与剤を用いて、かつ、通常の硬質ポリウレタンフォーム製造とほぼ同じ低い当量比でＮＣＯ基と活性水素含有化合物とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、活性水素含有化合物が平均官能基数３〜８、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、発泡剤は水であり、触媒はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンの少なくとも１種を前記混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部使用し、接着キュアー性付与剤はＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式で示され、式中のＲ１、Ｒ２がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７であり、ｎが３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの１種又は２種以上を前記混合物１００重量部に対して０．８〜１．５重量部使用し、前記有機ポリイソシアネートとの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対８０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製することを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、及び
（２）面材温度が１０〜３５℃であることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に適したものであれば、公知のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に制限することなく使用することができる。本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）と公知の有機ポリイソシアネートを併用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジイミド化によるイソシアネート変性体などを併用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して併用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、アルコール性水酸基を有するものを好適に使用することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物はポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に適したものであれば、公知のポリエーテルポリオールを特に制限することなく使用することができる。本発明に用いるポリエーテルポリオールはポリプロピレンポリオールを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜８、平均水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することができる。本発明に用いるポリエーテルポリオールは平均官能基数３〜８、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンポリオールを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有するポリエーテルポリオールを使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
【０００６】
本発明に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。酸化プロピレンを付加して得られるポリエーテルポリオール類を特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを３０対７０〜７０対３０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。好ましくは４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。
また、本発明に用いる活性水素含有化合物は、本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用することのできるポリエステルポリオールは、多塩基酸として、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などと多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを縮合して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用できるポリエステルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００７】
本発明に用いる発泡剤は、水を使用することができる。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ２
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明に用いる発泡剤の水の量は、製品硬質ポリウレタンフォームの所望の発泡倍率、密度に応じて選択して使用することができる。通常、活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物（ポリオールプレミックス）１００重量部に対して３〜１０重量部使用することができる。
【０００８】
本発明に用いる触媒は、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンの少なくとも１種を使用することができる。本発明に用いるトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。
本発明に用いるトリエチルアミンは、単独で、又はＮ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンと混合して使用することができる。
本発明に用いるＮ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。
本発明に用いるＮ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンは、単独又はトリエチルアミンと混合して使用することができる。
本発明に用いるトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンの配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物（ポリオールプレミックス）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部使用することができる。０．１重量部未満では樹脂化が不十分であり、スキン生成が不良であり、表面収縮（ひけ）を生ずる。５．０重量部を超えると、フォームの充填性が悪化し、生産性が悪くなる。好ましくは０．３〜４．０重量部使用することができる。
本発明に用いる触媒は、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンの少なくとも１種のほかに、本発明の目的を達成できる他の助触媒を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを併用することができる。
本発明に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
本発明に用いる接着キュアー性付与剤は、Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式で示され、式中のＲ１、Ｒ２がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７であり、ｎが３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルを使用することができる。
例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。トリエチレングリコールジメチルエーテルを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる接着キュアー性付与剤の量は、本発明に用いるポリオールプレミックスの粘度などによって適宜選択することができる。
本発明に用いるポリエチレングリコールジアルキルエーテルは１種又は２種以上をポリオールプレミックス１００重量部に対して０．８〜１．５重量部使用することができる。０．８重量部未満では接着強度が低く、発泡体の表面収縮（ひけ）を防止できず、また、１．５重量部を超えるとフォームの圧縮強度を低下させ、いずれも本発明の目的を達成することができない。好ましくは１．０〜１．３重量部使用することができる。
【０００９】
本発明に用いる接着キュアー性付与剤ポリエチレングリコールジアルキルエーテルには、本発明の目的を達成できるものであれば他の添加剤を併用することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを併用することができる。
本発明に用いる接着キュアー性付与剤は、粘度調節効果を有するが単なる減粘剤ではない。本発明水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造の際に本発明に用いるポリオールプレミックス及び本発明に用いる成形用反応液と良好な親和性を有する必要がある。本発明に用いる接着キュアー性付与剤ポリエチレングリコールジアルキルエーテルは、本発明に用いるポリエーテルポリオール、水、触媒及び整泡剤と極めて優れた親和性を有する。又、本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とも優れた親和性を有する。このため本発明に用いる成形用反応液の作製・調合の際に極めて短時間に均一に混和することができ、優れた初期硬化キュアー性を実現することができる。さらに、成形用反応液を一体成型用パネル外殻体などに注入した際に、優れた流れ性と成型体内壁に対する濡れ、付着性によって表面収縮（ひけ）を生ずることなく一体成型体を作製することができる。
本発明に用いるポリオールプレミックスには、必要に応じて他の添加剤を添加することができる。本発明の目的を達成できるものであれば特に制限することなく通常ポリウレタンフオーム製造に用いる添加剤を使用することができる。例えば、鎖長延長剤、架橋剤、粘度調節剤、安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用することができる。粘度調節剤としては、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。該混合物は、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
【００１０】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、本発明に用いるポリオールプレミックスに含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対８０〜１５０、好ましくは９０〜１３０の割合で反応させることができる。該当量比が８０未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１５０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１２０の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で好適に使用することができる範囲９０〜１３０は現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
【００１１】
本発明に用いる面材温度は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物及び水を含むポリオールプレミックスとの反応によって発現する面材の温度であって、一体成型品の製造において、成形温度に相当する。本発明水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に用いる面材温度（成形温度）は、１０〜３５℃にすることができる。１０℃未満では反応の進行が遅く、初期硬化が不十分であり、３５℃を超えると硬化反応が早すぎて充填性が不良になる。好ましくは１５〜３０℃にすることができる。この温度で反応させ得ることにより、反応液を注入し一体成型品を製造する際に、一体成型品を外部から加温する必要がない利点がある。
本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物の粘度は、１００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを使用することができる。２００〜３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを好適に使用することができる。１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものは粘度が低過ぎ調合不能であり、製品の寸法安定性が悪くなる。また、４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものは流れ性が低下し、いずれも本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法に使用できない。
本発明に用いる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、該硬質ポリウレタンフォームの中の独立気泡の含有率を示すものであって、通常独立気泡率の高い方がフォームの強度が大きく、また、空気や湿気の浸透が小さいので断熱性が優れている。しかし、硬質ポリウレタンフォームの骨格強度が弱いと温度変化や経時変化によって収縮を起こすことがある。本発明方法による硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、優れた硬質ポリウレタンフォームの物性を保有し、かつ、９０％以上にすることができる。
本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤さらに必要に応じて他の添加剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとを注入直前に混合して作製することができる。本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に適したものであれば、公知のバッチ方式又は連続式の低圧又は高圧発泡機を使用して作製することができる。
【００１２】
以下に、図面によって本発明をさらに詳細に説明するが、図面は本発明の一態様を示すものであって、本発明はこれらの図面によってなんら限定されるものではない。
本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム一体成型品は、例えば、図１に示すように、縦方向長さＬ、注入口の設けられた側面材の長さＷ、内部空間厚さｔの一体成型パネルＡを形成することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着キュアー性付与剤を含有する混合物と本発明に用いる有機ポリイソシアネートとの反応液を、表面材Ｂ、裏面材Ｃ及び４個の側面材Ｄよりなる箱状体の側面材Ｄに設けられた反応液注入口Ｈより注入して水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品である一体成型パネルＡを作製することができる。
本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品、例えば、一体成型パネルＡに用いる表面材Ｂは、該一体成型品の表面を形成し保護するものであって、その内面が前記反応液との濡れ接触後生成する硬質ポリウレタンフォームと一体成型品化することができる。内面が前記反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。クラフト紙、段ボール紙、木板、合板、布地、金属板などを単独又は複合して使用することができる。クラフト紙又は合板を好適に使用することができる。表面材Ｂの厚さは一体成型品の大きさ、補強材の有無、材質強度などと関連して適宜選択することができる。
本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる裏面材Ｃは、前記表面材Ｂとともに該一体成型品の表面を形成し保護するものであって、内面が前記反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。前記表面材と同様に、クラフト紙、段ボール紙、木板、合板、布地、金属板などを単独又は複合して使用することができる。裏面材Ｃの厚さは一体成型品の大きさ、補強材の有無、材質強度などと関連して適宜選択することができる。
本発明硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる４個の側面材Ｄは、前記表面材Ｂ及び裏面材Ｃを結合して、一体成型品を形成し保護するものであって、内面が前記反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。木質性の角材を特に好適に使用することができる。クラフト紙、段ボール紙、木板、合板、布地、金属板などを単独又は複合して使用することができる。側面材Ｄの厚さ及び強度は、一体成型品の大きさ、補強材の有無、材質強度などと関連して適宜選択することができる。一体成型品の４個の側面材Ｄは、これと結合して補強することのできる補強材を必要個数併用することができる。
１個の側面材Ｄに、反応液注入口Ｈを１個または２個以上設けることができる。
【００１３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、非圧縮（ジャストパック）密度で２０〜５０ｋｇ／ｍ３のものを使用することができる。３０〜４０ｋｇ／ｍ３のものを好適に使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮強度は、１．５ｋｇ／ｃｍ２以上のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は、０．０２１ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの燃焼性は、燃焼時間６０秒以下のものを使用することができる。燃焼距離は５０ｍｍ以下のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの湿熱寸法安定性は、１％以下のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの高温寸法安定性は、１％以下のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性は、１％以下のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造の反応成形面材温度は、１０〜３５℃で行うことができる。１５〜３０℃を好適に使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの脱型時間は、１５〜３５分で行うことができる。２０〜３０分を好適に使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの接着強度は、０．５〜３．０Ｍｐａのものを使用することができる。好ましくは０．８〜２．５Ｍｐａのものを使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例、比較例及び図面によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＢ型回転粘度計（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７）によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム製品密度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ３である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭｐａである。
接着強度はＪＩＳ  Ａ  ５９０８によって測定し、単位はＭｐａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６によって測定し、単位は％である。
熱伝導率はＪＩＳ  Ａ  １４１２によって測定し、単位はｋｃａｌ／ｍｈ℃である。
燃焼性の燃焼時間はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定した。
燃焼性の燃焼距離はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定し、単位はｍｍである。
【００１５】
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ＴＤＡベースポリオール［旭硝子工業（株）製、「ＷＢ−３０３１」］２２．７重量部、シュークローズベースポリオール［旭硝子工業（株）製、「ＦＤ−３５５４」］７．５６重量部、ペンタエリスリトールベースポリオール［旭硝子工業（株）製、「ＥＬ−４１０ＮＥ」］３７．８重量部、シュークローズベースポリオール［旭硝子工業（株）製、「ＥＬ−４５０ＳＡ」］７．５６重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾカシマ（株）製、「ＴＣＰＰ」］１１．３４重量部、シリコーン系整泡剤［信越化学（株）製、「Ｆ−５０２」］２．２７重量部、トリエチレングリコールジメチルエーテル４．５４重量部、発泡剤市水４．５４重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン１．５２重量部、助触媒（アミン系触媒）［東ソー（株）製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」］０．１１２重量部、助触媒ＮＣ−ＩＭ［三共エアプロダクツ（株）製、「ＮＣ−ＩＭ」］０．０３１重量部、アミノアルコール［日本乳化剤（株）製、「ＤＭＥＡ」］０．０４１重量部（合計１００重量部）を、１５０重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
３）成形用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１６０重量部（ＮＣＯインデックス：１１２）になるように発泡機［日本キャノン（株）製、「ａ−１００」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型パネルに使用した。
４）注入一体成型パネルＡは、縦方向長さＬが３，６００ｍｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが４００ｍｍ、内部空間厚さｔが９０ｍｍの一体成型パネルＡの外殻体を使用した。該一体成型パネルＡの外殻体は内部の補強材を使用せず、表面材Ｂ、裏面材Ｃ及び側面材Ｄによって箱状体を形成している。側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈは１個のものを使用した。表面材Ｂ及び裏面材Ｃはともにクラフト紙を使用した。このパネル外殻体を多段プレス機に挟み、このパネル外殻体の端末側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を５，０００ｇ注入し、熱媒は使用せず、２０分間雰囲気温度２１℃に保持した。
結果を実施例２、３、４、５と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。フォームの初期硬化性（キュアー性）が特に優れ、接着性、充填性（流れ性）も優れた性能を示した。
【００１６】
実施例２
ＮＣＯインデックスを９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
ＮＣＯインデックスを１５０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例４
触媒Ｎ−メチルモルホリンを２．０重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例５
触媒Ｎ−メチルモルホリンを１．０重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
比較例１
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、アミン系触媒ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴを０．２２４重量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームの表面脆性が悪化し、接着性も悪化した。
結果を比較例２、３、４とともに第２表に示す。
比較例２
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、助触媒ＮＣ−ＩＭを０．１重量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。充填性（フォームの流れ性）が悪化した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、弱活性樹脂化触媒Ｎ，Ｎジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を１．５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームの接着性が悪化した。
比較例４
トリエチレングリコールジメチルエーテルを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームの接着性が悪化した。
【００１７】
【表１】
2004244569.tif 000003
【００１８】
【表２】
2004244569.tif 000004
【００１９】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、水発泡によってフォームの初期硬化性（キュアー性）、接着性、充填性、寸法安定性が優れ、かつ、常温で成形可能であるため、成形に際して熱媒装置が不要であり省エネルギーに役立つ硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法を提供できる。本発明による硬質ポリウレタンフォーム一体成型品はパネル、雨戸、ドア、内、外壁や床、出窓、出窓屋根、出窓庇、間仕切り等の断熱材、建築材料に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型パネルの斜視図である。
【符号の説明】
Ａ  一体成型パネル
Ｂ  表面材
Ｃ  裏面材
Ｄ  側面材
Ｌ  縦方向長さ
Ｗ  注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ  内部空間厚さ
Ｈ  反応液注入口
【図１】
2004244569.tif 000005