(57)【要約】【課題】ノルボルネン系架橋重合体からなる成形物に均一な塗装を安定的に行うことができるインモールドコーティング技術を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマーを含む混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し、架橋重合せしめて成形物となし、当該成形物にインモールドコーティング法で塗装をおこなう場合に、着色剤とビヒクル成分とを主成分とする液Ｘと硬化剤を主成分とする液Ｙとの２液型塗料を、金型内に混合注入する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを含む混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し、架橋重合せしめて成形物となし、当該成形物にインモールドコーティング法で塗装をおこなう塗装成形物の製造方法において、着色剤とビヒクル成分とを主成分とする液Ｘと硬化剤を主成分とする液Ｙとの２液型塗料を、金型内に混合注入する、塗装成形物の製造方法。
【請求項２】
液Ｘと液Ｙとを別々のラインで供給し、金型に取り付けられた塗料射出装置内で衝突混合させ、金型内に７〜３４ＭＰａの圧力で注入する、請求項１に記載の塗装成形物の製造方法。
【請求項３】
前記ビヒクル成分として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびウレタンアクリレートオリゴマーからなる群の少なくともいずれか一つとそれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを含み、
硬化剤として、重合開始剤と、場合によっては重合開始剤の促進剤とを含む
請求項１または２に記載の塗装成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽量で耐衝撃性に優れたノルボルネン系架橋重合体の塗装成形物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系架橋重合体は、軽量で耐衝撃性が高いことで、自動車のバンパー、建機のカバー、医療機の外装品などに幅広く使われている。しかしノルボルネン系架橋重合体は分子構造中に二重結合を有しており、それが酸化されるため時間が経つにつれ変色する。そのためノルボルネン系架橋重合体は一般には重合体表面を塗装して使う。
【０００３】
塗装は、ノルボルネン系架橋重合体が分子中に二重結合を持ち、その一部が酸化され極性基をもった後でないと塗膜が密着しないので、通常、成形後４８時間以上置く必要がある。しかしながらそのようにしても架橋重合体のベースはオレフィンであり、長期間使用した場合に塗装剥がれを起こすことも多い。
【０００４】
そのため塗装前にプライマーを塗布したり、サンディングなどの塗装前処理をおこなっている。特にサンディングはロボットの使用も一部できるが多くは人手によるものであり、また微粉末の飛散もあり、経済的にも衛生上も改善が望まれている。
【０００５】
そこでインモールドコーティング法が提案されている（たとえば特許文献１，２参照。）。このインモールドコーティング法では、プライマー処理やサンディングなどの人手のかかる作業工程を省略でき、下塗り塗料の塗装に利用すれば成形後直ちにその上に塗装でき、また使用する塗装の種類も多様化できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７１３４５号公報（段落番号００１７〜００２３）
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−３００７７６号公報（段落番号０００５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ノルボルネン系架橋重合体は、通常、６５℃から９５℃程度のキャビティ金型温度の範囲で成形されるために、インモールドコーティング用塗料の硬化も上記温度で数分の内に完結する塗料が選択されている。通常このような低温度での硬化を可能とする条件では、ポットライフが著しく短くなり、塗料が注入装置内でゲル化し、好ましくない。
【０００９】
ポットライフを長くしてかつ低温度で早い硬化を実現するためには硬化速度の温度依存性を急峻にする必要があるが、このような塗料は安価に入手しがたく、入手できたとしても金型での温度分布の影響を受けて均一な塗装が困難である。
【００１０】
本発明は、これらの問題点を解消し、インモールドコーティングの制御条件範囲を広げることにより、均一な塗装を安定的に行うことのできる技術を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、ノルボルネン系モノマーを含む混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し、架橋重合せしめて成形物となし、当該成形物にインモールドコーティング法で塗装をおこなう塗装成形物の製造方法において、着色剤とビヒクル成分とを主成分とする液Ｘと硬化剤を主成分とする液Ｙとの２液型塗料を、金型内に混合注入する、塗装成形物の製造方法が提供される。
【００１３】
具体的には、液Ｘと液Ｙとを別々のラインで供給し、金型に取り付けられた塗料射出装置内で衝突混合させ、金型内に７〜３４ＭＰａの圧力で注入することが好ましい。
【００１４】
また、ビヒクル成分として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびウレタンアクリレートオリゴマーからなる群の少なくともいずれか一つと、それらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを含み、
硬化剤として、重合開始剤と、場合によっては重合開始剤の促進剤を含むことが好ましい。
【００１５】
なお、以下において、「不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびウレタンアクリレートオリゴマーからなる群の少なくともいずれか一つ」を成分（ａ）と略称し、「それらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分を成分（ｂ）と略称し、重合開始剤を成分（ｃ）と呼称し、重合開始剤の促進剤を成分（ｄ）と呼称することがある。
【００１６】
以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１８】
本発明のノルボルネン系架橋重合体は、ノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物を触媒で重合して得られる。そして重合と成形とを同時におこなう反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ略してＲＩＭ法）やレジントランスファー成形（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　略してＲＴＭ）で寸法精度良く成形することができる。
【００１９】
触媒としては、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）など、あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）など金属をベースとしたものが知られている。
【００２０】
この重合体は成形原料が液状であるため、複雑な形状もこのＲＩＭやＲＴＭ成形法で、比較的安価にかつ容易に成形できる。また、この樹脂は、スチレン−ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンなどのエラストマーを添加すると耐衝撃性を更に向上でき、あるいはガラス繊維、炭素繊維などの繊維補強やガラス微粒子などを添加し、補強して使用することができる。
【００２１】
本発明のノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００２２】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明の架橋重合体を得るための触媒としては、メタセシス触媒系としてよく知られているものを使い、触媒成分としてタングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニウム塩などの塩類と活性化剤成分として周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物などからなる複合触媒をあげることができ、あるいはルテニウムカルベン錯体からなる触媒が挙げられる。
【００２４】
前者は一般的には触媒成分を含むモノマー液Ａと活性化剤成分を含むモノマー液Ｂの２液を混合せしめることにより短時間で重合せしめる。後者は、一般的にはモノマー液と触媒成分とを混合せしめるあるいは混合加熱せしめることにより重合せしめる。
【００２５】
本発明において２液混合せしめて重合せしめる場合、モノマー液Ａ（溶液Ａ）中には、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されている。かかる触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニウム塩が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。
【００２６】
かかるタングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。
【００２７】
かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが分かっており好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。
【００２８】
さらに上述した如き、好ましくない重合を予防するためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含むモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上充分な安定性を有することになる。
【００２９】
一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物をモノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。
【００３０】
基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、架橋重合体成形物を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり問題となる場合もある。このような場合には活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としてはルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることができる。
【００３１】
メタセシス重合触媒系の使用量は、たとえば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ましくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１の付近が用いられる。さらに上述した如きキレート化剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜調節して用いることができる。
【００３２】
本発明における架橋重合体の成形物には、実用に当たってその特性を改良または維持するために更にその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であるから添加する場合には予め前述した原料溶液に添加しておく必要がある。
【００３３】
その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を挙げることができるが、その場合、その液中の反応性の強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはならない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存しても、重合を実質的に阻害しないものあるいは短時間には阻害しないものの場合は、モノマーと混合して、第三液を調製し、重合直前に混合使用することもできる。また、重合触媒または活性化剤を第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添加物を添加する方法も考えられる。さらに、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分に埋め得る形状の物については、金型内に充填しておくことも可能である。また、本発明による成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明における成形物は、添加剤として他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加しておいてもよい。かかる添加剤としてはエラストマーが、成形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００３５】
本発明の成形方法は、ノルボルネン系モノマー成分と触媒系成分（活性化剤がある場合は活性化剤も含む）との混合物をキャビティ金型とコア金型とからなる金型内に注入し重合せしめる。通常二つの金型には温度差をつける。これは成形物が高温金型側に密着し、収縮によって生じるヒケは低温金型側に集中し高温金型側には発現しないためであり、通常キャビティ金型が高温金型になり、成形物の意匠面（美観を要求される面）を形成する役割を担う。金型温度は２５〜１２０℃であり、金型間の温度差は５〜１００℃が一般的であるが、成形物の意匠面になる側の金型温度は４０〜１２０℃、一方成形物の裏側となる側の金型温度は２５〜８５℃、金型間の温度差は２０〜８５℃が好ましい。
【００３６】
金型の材質は、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳、および樹脂などが挙げられる。
【００３７】
本発明のインモールドコーティング法は、成形物の架橋が充分進行した段階、すなわち成形物の表面が塗料の注入圧力、流動圧力に耐え得るまでになった段階で、インジェクターにより金型に設けた塗料注入口から、塗料を型内に注入する。通常は成形物の意匠面は高温側の金型であり、塗装面となるので注入口は高温側金型に設ける。
【００３８】
塗料の注入圧力は３〜４４ＭＰａ、好ましくは７〜３４ＭＰａである。３ＭＰａ未満では金型と成形物表面との間に塗料が充分浸透、流動せず、逆に４４ＭＰａを越えると塗料注入設備を強化しなければならず、また金型の強度も上げる必要が出る。
【００３９】
塗料を注入後、塗料を成形物に充分密着させ硬化させるために、金型を成形時の状態に保持しても、あるいは型締め圧力を増圧してもよい。塗料の硬化時間は通常２０秒〜１０分であり、好ましくは６０秒〜４分である。２０秒より短いと塗料の硬化が不十分であり、１０分以上を越えることは生産性が悪い。
【００４０】
本発明で使用される塗料は、着色剤とビヒクル成分とを主成分とする液Ｘと硬化剤を主成分とする液Ｙとの２液型塗料である。
【００４１】
ビヒクル成分としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを含むことが好ましい。硬化剤は、ビヒクルを架橋重合せしめるための薬剤で、成分（ｃ）と、必要に応じて成分（ｄ）とを含むことが好ましい。
【００４２】
両液は別々のラインで金型に取り付けられた塗料射出装置に供給され、射出装置内で衝突混合され、注入口よりキャビティ金型と成形物の間に射出される。
【００４３】
なお、液Ｘや液Ｙには、本発明の趣旨に反しない限り、他の薬剤が含まれていてもよい。たとえば、増量剤、あるいは粘度調整剤として、液Ｘと液Ｙとの間の相溶性を高めるため、改質樹脂が添加されていても良い。改質樹脂としては、ポリメチルメタクリレートや、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００４４】
モノマー液Ａ，Ｂの射出混合に使用する射出装置と同様の機能を有する塗料射出装置を使用して、液Ｘと液Ｙとをあたかも成形物作製用のモノマー液Ａ，Ｂと同じように塗料射出装置内で量比を調整して混合することで、塗料のポットライブに関係なく硬化速度を選択することができるので、生産性や均一性の改善が可能となる。ただし、液Ｘと液Ｙとの注入量比は同一である必要はない。
【００４５】
成分（ａ）はいずれも分子内に不飽和二重結合を有しており、成分（ｂ）と、たとえば重合開始剤である有機過酸化物の熱分解で発生する活性ラジカルにより硬化反応を始めるが、この活性ラジカルがノルボルネン系架橋重合体（成形物）に残存する不飽和結合と反応する結果、成形物と塗料とが化学結合し、塗料の強固な密着性が発現するものと推察される。
【００４６】
特に好ましい成分（ａ）は、エポキシアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーまたは不飽和ポリエステル樹脂を含む。
【００４７】
成分（ｂ）であるエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコンアクリレート、シリコンジアクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの配合量は、成分（ａ）の１００重量部に対し２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部が好ましい。
【００４８】
ビヒクル成分を架橋重合するための重合開始剤（成分（ｃ））としては有機過酸化物が好ましい。その具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００４９】
塗料射出装置内で衝突混合される成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計の１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましい。
【００５０】
重合開始剤の促進剤（成分（ｄ））は、成分（ｃ）の速やかな活性化をすすめるために使用する。促進剤としてはナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、あるいはこれらの混合物を代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用しない場合もある。
【００５１】
成分（ｄ）の添加量は成分（ａ）と成分（ｂ）との合計の１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００５２】
本発明で使用される着色剤としては、顔料および／または染料があるが、その他必要に応じ、離型剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤などを配合していてもよい。これらの薬剤は、本発明の趣旨に反しない限り、着色剤ではなく、直接液Ｘまたは液Ｙに含ませてもよい。
【００５３】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。評価は次の方法によった。
【００５４】
（塗装の耐久テスト）
ＪＩＳ　Ｋ５４００記載の方法に従い、１ｍｍ角の碁盤目テストをおこなった。１ｍｍ間隔の切り筋を縦、横に１０本づつ表面に設けて１００個の碁盤目を作成し、粘着テープを貼り付けて引き剥がした時に、剥がれていない碁盤目の数で示した。１次密着性が初期特性を示し、２次密着性が５０℃温水７日間浸漬後の特性を示す。
【００５５】
［参考例１］
（溶液Ａの調製）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部を乾燥トルエン１重量部に溶解した溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加し、５時間窒素パージ下撹拌した。さらにアセチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００５６】
次いで精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエチル社製エタノックス７０２の２重量部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１Ｍ（モル）／Ｌになるように加えて触媒成分を含有する溶液Ａを調製した。
【００５７】
［参考例２］
（溶液Ｂの調製）
精製ジシクロペンタジエン８３重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０．０３Ｍ／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調製した。
【００５８】
［実施例１］
（成形およびインモールドコーティング）
長さ８００ｍｍ、幅６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの船外機カバーの成形用の金型（キャビティ金型ニッケル電鋳、コア金型アルミニウム鋳造製）のキャビティ金型に塗料注入用の注入口を設けた。
【００５９】
キャビティ金型温度は９０℃、コア金型温度は６０℃とし、金型を１．５ＭＰａの圧力で型締めした。
【００６０】
ＲＩＭ成形機を用い、参考例１，２に記載した溶液Ａおよび溶液Ｂを等量、ミキシングヘッド中で衝突混合し、得られた混合液を型内に注入し、６０秒間保持した。
【００６１】
続いて、本発明に係る、インモールドコーティング法による２液方式で、下塗り塗料の塗布を実施した。金型に取り付けた塗料注入口に接続された塗料射出装置には、液Ｘと液Ｙとを別々に供給した。液Ｘとしては不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒社製エポラックＳＤ４０００）１００重量部、酸化チタン２０重量部、タルク４５重量部の混合液を使用し、液Ｙとしては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート３．０重量部と、促進剤のオクチル酸コバルト１．０重量部と、改質樹脂としての飽和ポリエステル樹脂４０重量部との混合物を用いた。両液を１５ＭＰａの圧力で射出装置内で、重量比４：１で衝突混合させて型内に注入した。混合した塗液は９０℃でゲル化時間は６秒の特性を示した。
【００６２】
塗料注入後型内で３分間保持し、その後型を開き成形物を取り出した。塗料は成形物の全周に均一に廻り、未塗装部分の無い良好な製品ができた。
【００６３】
この成形物を金型から取り出した３０分後、大橋化学（株）製ポリナール８００Ｎの塗料（グリーン色）を塗布し、８０℃の乾燥機を通し焼き付けた。この塗装の耐久テストの結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１で使用したインラインコーティング用の塗料について、液Ｘと液Ｙとを実施例１と同じ配合比で混合し、１液の塗料として準備した。この塗料を混合作製後、成形雰囲気に近い３０℃の室内に１日保持した後、実施例１と同じ金型で成形した船外機カバーに、１液方式でインモールドコーティングした。インモールドコーティング時の塗料粘度は混合直後に比べて２割アップしていた。１液方式で射出された塗料は成形物の表面全域をカバーできずに未塗装部分が発生した。
【００６５】
このようにあらかじめ液Ｘと液Ｙとを混合した塗料ではポットライフが短くなっており、そのために成形物の全域を塗装できない事態が発生することが確認された。
【００６６】
［比較例２］
実施例１の船外機カバーの金型を使い、実施例１と同様に溶液Ａと溶液Ｂとから架橋重合体を成形し、インモールドコーティングをすることなしにそのまま取り出した。取り出して３０分後に、大橋化学（株）製のポリナールプライマーを塗布し、乾燥の後、ポリナール８００Ｎを塗布し、８０℃の乾燥機を通し焼き付けた。この塗装の耐久テストの結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
比較例２と同様にインモールドコーティングしていない成形物を使い、金型から取り出して後、直ちに表面を＃３２０のサンドペーパーでサンディングして、比較例１と同様にポリナールプライマーを塗布後ポリナール８００Ｎを塗布し焼き付けた。この塗装の耐久テストの結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004123898.tif 000002
【００６９】
これらの結果から、本発明では、プライマー処理やサンディングなどの人手のかかる作業工程を省略でき、下塗り塗料の塗装に利用すれば成形後直ちにその上に塗装でき、また使用する塗装の種類も多様化できるインモールドコーティング法の特徴を活かしつつ、インモールドコーティングの制御条件範囲を広げることができ、これにより、均一な塗装を安定的に行うことができることが理解される。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、ノルボルネン系架橋重合体からなる成形物に均一な塗装を安定的に行うことができるインモールドコーティング技術が提供される。