(57)【要約】【課題】良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、画像部及び地肌部の光に対する堅牢性が良好であると共に、感熱記録層を薄層化でき、かつ高発色が得られる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が固体分散状の下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ前記電子受容性化合物の少なくとも一種が下記一般式（２）で表される化合物である感熱記録材料。【化１】2004122525.tif 000017（Ｒ１及びＲ２：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール等、Ｒ３：ＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６、Ｒ７及びＲ８：Ｈ、アルキル又はアリール、Ｘ１〜Ｘ４：Ｎ又はＣＨ、Ｙ：Ｏ又はＳ。）【化２】2004122525.tif 000018（Ｚ１及びＺ２：Ｈ、アルキル、アリール、ヒドロキシル又はハロゲン原子、ｎ及びｍ：１〜４、Ｘ：単結合又は二価の連結基。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が下記一般式（１）で表される化合物であり、
かつ、前記電子受容性化合物の少なくとも一種が下記一般式（２）で表される化合物であり、
更に、下記一般式（１）で表される化合物を固体分散状で含有していることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004122525.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ３はＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ５とＲ６とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ７及びＲ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化２】
2004122525.tif 000016
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。ｎ及びｍは１〜４を表し、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合は各々同一でも異なってもよい。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物を固体分散状で含有していることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インドリルフタリド化合物とフェノール誘導体を使用した記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙などとしてすでによく知られている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００３】
記録材料として、近年、画像濃度、画像部の堅牢性及び白地部の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。青からシアン色の画像を与える電子供与性無色染料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物など各種種々のものが知られている。インドリルアザフタリド系化合物のうちフタリド部のベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置換された所謂インドリルアザフタリド系化合物の例はいくつか知られている。これらのものは良好な濃度の青からシアン色の画像を与えるが、画像部の光に対する堅牢性が良好で、かつ高発色性であるという性能を満足するものはないという問題がある。（例えば、特許文献８〜１１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
英国特許第２，１４０，４４９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４８０，０５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，４３６，９２０号明細書
【特許文献４】
特公昭６０−２３９９２号公報（第１−４頁）
【特許文献５】
特開昭５７−１７９８３６号公報（第１−４頁）
【特許文献６】
特開昭６０−１２３５５６号公報（第１−９頁）
【特許文献７】
特開昭６０−１２３５５７号公報（第１−４頁）
【特許文献８】
特公昭６１−４８５６号公報（第１−１３頁）
【特許文献９】
特開昭６１−１６８６６４号公報（第１−１８頁）
【特許文献１０】
特開昭６１−２９１６５４号公報（第１−３２頁）
【特許文献１１】
特開昭６２−２７０６６２号公報（第１−７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の問題点を解消し以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、画像部及び地肌部の光に対する堅牢性が良好であると共に、感熱記録層を薄層化でき、かつ高発色が得られる感熱記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは青からシアン色の画像を与える記録材料を鋭意検討した結果、インドリルフタリド化合物とフェノール誘導体の組み合わせにおいて目的とする性能を満たすことを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞　支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記電子受容性化合物の少なくとも一種が下記一般式（２）で表される化合物であり、更に、下記一般式（１）で表される化合物を固体分散状で含有していることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
【化３】
2004122525.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ３はＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ５とＲ６とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ７及びＲ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００９】
【化４】
2004122525.tif 000003
【００１０】
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。ｎ及びｍは１〜４を表し、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合は各々同一でも異なってもよい。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【００１１】
＜２＞　一般式（２）で表される化合物を固体分散状で含有していることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記電子受容性化合物の少なくとも一種が下記一般式（２）で表される化合物であり、更に、下記一般式（１）で表される化合物を固体分散状で含有していることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【化５】
2004122525.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ３はＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ５とＲ６とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ７及びＲ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１５】
【化６】
2004122525.tif 000005
【００１６】
一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。ｎ及びｍは１〜４を表し、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合は各々同一でも異なってもよい。Ｘは単結合であることを表すか、二価の連結基を表す。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１８】
前記Ｒ１、Ｒ２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましく、プロピル基が特に好ましい。
【００１９】
前記Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよく、環状アミノとして具体的には１−ピロリジニル基、ピペリジリノ基、モルホリノ基などが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ３はＯＲ４またはＮＲ５Ｒ６を表し、ＮＲ５Ｒ６が好ましい。
Ｒ３がＯＲ４を表す場合、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、特に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ４として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが挙げられ、中でも特に、エチル基が好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ３がＮＲ５Ｒ６を表す場合、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、特に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ５及びＲ６として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられ、中でも特に、水素原子、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。また、フェニル基は更に置換されていてもよい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、特に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ８として具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−クロロエチル基などが挙げられ、中でも特にｎ−オクチル基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の一つがＮを表す場合、Ｘ１がＮであることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの二つがＮを表す場合、Ｘ１及びＸ４がＮであることが好ましい。
また、前記一般式（１）におけるＹのうち、特に酸素原子が好ましい。
【００２８】
以下に、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体の具体例（例示化合物：１〜７４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
2004122525.tif 000006
【００３０】
【化８】
2004122525.tif 000007
【００３１】
【化９】
2004122525.tif 000008
【００３２】
【化１０】
2004122525.tif 000009
【００３３】
【化１１】
2004122525.tif 000010
【００３４】
【化１２】
2004122525.tif 000011
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物の合成法は特開平８−３３７７２７号公報に詳しく記載されている。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物は従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物と併用することができる。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系の化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。
【００３７】
前記一般式（１）で表される化合物（電子供与性無色染料）の塗布量は特に限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ２が好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、発色濃度が低下することがあり、２．０ｇ／ｍ２を超えると、耐光性が低下することがある。
尚、感熱記録層には、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と共に、本発明の効果を損なわず、かつ電子供与性染料前駆体の総量が上記含有量の範囲内となる範囲で、公知の電子供与性染料前駆体を適宜選択し併用することもできる。
【００３８】
本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物はフェノール誘導体であり、該フェノール誘導体は既述の一般式（１）で表される電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物（顕色剤）として含有する。
【００３９】
前記フェノール誘導体としては広く公知のものの中から適宜選択することができる。本発明においては、前記電子受容性化合物の少なくとも一種が、前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。ｎ及びｍは１〜４を表し、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合は各々同一でも異なってもよい。Ｘは単結合であることを表すか、二価の連結基を表す。
【００４１】
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２で表されるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
【００４２】
一般式（２）におけるＺ１、Ｚ２として具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノシキエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましい。
【００４３】
前記一般式（２）において、ｎ及びｍは１〜４を表し、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合は各々同一でも異なってもよい。
【００４４】
前記一般式（２）においてＸは単結合であることを表すか、二価の連結基を表し、該二価の連結基としてはアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（２）においてＸがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
前記一般式（２）においてＸがアラルキレン基を表す場合、該アラルキレン基としては、炭素数７〜１２のアラルキレン基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
前記一般式（２）においてＸがアリーレン基を表す場合、該アリーレン基は炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
【００４６】
以下、前記一般式（２）で表される化合物の具体例（例示化合物７５〜８８）を示すが、本発明における一般式（２）で表される化合物は、これらに制限されるものではない。
【００４７】
【化１３】
2004122525.tif 000012
【００４８】
前記一般式（２）で表される化合物の感熱記録層における含有量としては、既述の電子供与性染料前駆体の総質量の０．１〜５０倍が好ましく、５〜３０倍がより好ましい。前記含有量が、０．１倍未満であると、十分な耐光性が得られず、発色画像の光褪色や地肌部の光着色を生じたり、発色濃度が低下することがあり、５０倍を超えると、耐光性が低下することがある。
尚、感熱記録層には、前記一般式（２）で表される化合物と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電子受容性化合物を適宜選択し併用してもよい。
【００４９】
本発明の記録材料においては、既述の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とともに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の紫外線吸収剤、蛍光増白材、酸化防止剤と併用してもよい。
【００５０】
前記併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。
【００５１】
前記併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報などに記載されている。
【００５２】
前記併用できる酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０，５５１号公報、ドイツ公開特許第３，４３５，４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０，５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９，４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４，８１４，２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４，９８０，２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３，７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９，４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９，４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００５３】
更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
前記併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ２、特に０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
更に、本発明の感熱記録層には、バインダーとして従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、感熱記録層を薄層化し、かつ高発色が得られる感熱記録材料とするため、上述の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体は固体分散状で用いられる。一方、前記一般式（２）で表される化合物、及び他の電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物等、並びに他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。
【００５７】
例えば、前記一般式（２）で表される化合物（並びに必要により他の成分）は、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体の他、例えば界面活性剤、水溶性高分子等と共に、ボールミルやサンドミル等により固体分散して用いてもよいし、マイクロカプセル化して使用してもよいが、本発明においては、感熱記録層をより薄層化し、かつ、より高発色が得られる感熱記録材料とするため、前記一般式（２）で表される化合物は、固体分散して用いていることが好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物、或いは前記一般式（２）で表される化合物を固体分散する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用できる。例えば、水溶性高分子や界面活性剤を含む分散媒（水溶液）に固体微粒子状の前記一般式（１）で表される化合物、或いは前記一般式（２）で表される化合物を添加し、ボールミルやサンドミル等の分散機にかけて分散する方法が一般的である。
【００５９】
前記マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的−には界面重合法や内部重合法が適している。
【００６０】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記電子供与性染料前駆体を発色させる前記一般式（２）で表される化合物（及び必要により他の電子受容性化合物）は、上述のように固体分散して用いることが好ましいが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いてもよい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００６１】
更に、前記一般式（２）で表される化合物（及び必要により他の電子受容性化合物）、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６３】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するの感熱記録材料とすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体に最も近い感熱記録層（最下層）として、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とを含む本発明に係る感熱記録層を形成し、該層上に、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物とを組合せたジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系、等の、互いに発色色相の異なる感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００６４】
ここで、ジアゾ発色系の感熱記録層としては光定着型感熱記録層が好適であり、該層を構成する、発色成分であるジアゾニウム塩及びカプラー化合物、並びにこれら発色成分の発色反応を促進する塩基性物質などは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００６５】
フルカラー感熱記録材料の層構成としては、例えば、以下のような形態で構成されていてもよい。但し、これらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合せて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
具体的には、支持体側から、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物を含む本発明に係る第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第三の感熱記録層（Ｃ層）を順次積層してなるものでもよい。
【００６６】
多色感熱記録材料の場合、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００６７】
発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【００６８】
以上のように、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と前記一般式（２）で表される化合物とを発色成分とするので、発色濃度の良好な青〜シアン色の画像を形成し得、しかも耐光性（画像安定性及び地肌白色性）を向上させることができる。したがって、画像褪色がなく、地肌部の光着色のない堅牢な画像を安定的に形成、保持することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００７０】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００７１】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体分散液ａの調製−
前記より得たフタル化ゼラチン溶液５．６３部に、イオン交換水１２．０８部と、既に例示の電子供与性染料前駆体（例示化合物５；一般式（１）で表される化合物）１．５０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液０．３８部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、電子供与性染料前駆体分散液ａを得た。この分散液中で分散状態にある電子供与性染料前駆体の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、１．２μｍであった。
【００７２】
−電子受容性化合物分散液の調製−
前記より得たフタル化ゼラチン溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、既に例示の前記一般式（２）で表される化合物（例示化合物７５）５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、前記一般式（２）で表される化合物（電子受容性化合物）分散液を得た。この分散液中で分散状態にある前記一般式（２）で表される化合物の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、０．５μｍであり、固形分濃度は２６．３％であった。
【００７３】
−感熱記録層用塗布液ａの調製−
前記より得た、電子供与性染料前駆体分散液ａと電子受容性化合物分散液とを、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比（質量比）が１／２０となるように混合し、感熱記録層用塗布液ａを得た。
【００７４】
＜中間層用塗布液の調製＞
−アルカリ処理ゼラチン水溶液（１）の調製−
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層用塗布液調製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）を得た。
【００７５】
−中間層用塗布液の調製−
前記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）１０．０部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０％水溶液、三共化学（株）製）０．０５部と、硼酸（４％水溶液）１．５部と、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）の５％水溶液０．１９部と、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部と、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部と、イオン交換水０．６７部とを混合し、中間層用塗布液を得た。
【００７６】
【化１４】
2004122525.tif 000013
【００７７】
＜保護層用ＰＶＡ溶液の調製＞
ビニルアルコール／アルキルビニルエーテル共重合体（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合物（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して、均一な保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【００７８】
＜感熱記録材料の作製＞
支持体として、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に、メイヤーバーにより、前記より得た感熱記録層用塗布液ａを電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。続いて、該感熱記録層上に、前記より得た中間層用塗布液を、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、形成された中間層上に、更に前記より得た保護層用ＰＶＡ溶液を、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物４１）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を得た。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物３５）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を得た。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物４７）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）を得た。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物１７）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（５）を得た。
【００８３】
（実施例６）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物６）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（６）を得た。
【００８４】
（実施例７）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物１１）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（７）を得た。
【００８５】
（実施例８）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、電子供与性染料前駆体（例示化合物２３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（８）を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（９）を得た。
【００８７】
（比較例２）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（１０）を得た。
【００８８】
（比較例３）
実施例１において、電子供与性染料前駆体分散液ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体（例示化合物５）を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（１１）を得た。
【００８９】
＜画像形成及び評価＞
画像耐光性試験
まず、前記より得られた、本発明の感熱記録材料（１）〜（８）及び比較の感熱記録材料（９）〜（１１）の各々について、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用いて５９ｍＪ／ｍｍのエネルギーで熱印画し、それぞれにシアン色の画像を形成した。
形成されたシアン色の画像部に対し、まず照射前の画像部のシアン濃度（Ｃ０）をＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定しておき、キセノンフェードメーターによりキセノン光を照射（７２時間）した。そして、照射後のシアン濃度（Ｃ１）を前記同様にして測定した。得られた濃度Ｃ０及びＣ１から濃度残存率（Ｃ１／Ｃ０）を求め、耐光性を評価するための指標とした。尚、Ｃ１／Ｃ０値の大きい方が耐光性に優れることを示す。
【００９０】
【表１】
2004122525.tif 000014
【００９１】
前記表１に示すように、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体及び前記一般式（２）で表される化合物を発色成分とした感熱記録材料（１）〜（８）では、シアン濃度が高く、高コントラストの画像が得られ、しかも形成された画像は良好な耐光性を示した。
一方、特定の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を併用しなかった感熱記録材料（９）〜（１１）では、光による画像褪色が顕著であり、十分な耐光性が得られなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、画像部及び地肌部の光に対する堅牢性が良好であると共に、感熱記録層を薄層化でき、かつ高発色が得られる感熱記録材料を提供することができる。