(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂シートを熱成形した成形品の表面に硬質樹脂からなる保護層を少ない工数で形成する。また、前記保護層を有する成形品を製造するための複合シートを提供する。【解決の手段】熱可塑性のベース樹脂層の表層に、熱及び／又は光で硬化可能な半硬化樹脂層を有する複合シートとする。この複合シートを真空成形等の熱成形に供して所定の成形を実施し、その後、成形品表面の半硬化樹脂層を熱及び／又は光で完全硬化して、硬質樹脂の保護層とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のベース樹脂層の表層に、熱及び／又は光で硬化可能な半硬化樹脂層を有する複合シート。
【請求項２】
半硬化樹脂層が、光硬化性樹脂からなる請求項１記載の複合シート。
【請求項３】
半硬化樹脂層が、硬化した熱硬化性樹脂と未硬化の光硬化性樹脂で構成されている請求項１記載の複合シート。
【請求項４】
半硬化樹脂層の樹脂組成が、水酸基含有アクリルアクリレート、ポリイソシアネート、アクリレートモノマ、光硬化開始剤を必須成分としていることを特徴とする請求項３記載の複合シート。
【請求項５】
水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対して、ポリイソシアネートの質量が３０以下であることを特徴とする請求項４記載の複合シート。
【請求項６】
水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対して、ポリイソシアネートの質量が２０以下であることを特徴とする請求項４記載の複合シート。
【請求項７】
水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対して、ポリイソシアネートの質量が１０以下であることを特徴とする請求項４記載の複合シート。
【請求項８】
水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対して、ポリイソシアネートの質量が５以下であることを特徴とする請求項４記載の複合シート。
【請求項９】
アクリレートモノマが単官能であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の複合シート。
【請求項１０】
アクリレートモノマが単官能であることを特徴とする請求項８記載の複合シート。
【請求項１１】
請求項１〜７、９のいずれかに記載の複合シートを所定形状に熱成形する当たり、半硬化樹脂層側の加熱を、ベース樹脂層側より遅れて開始し、かつ、ベース樹脂層側より低い温度で行なうことを特徴とする成形品の製造法。
【請求項１２】
請求項１１の工程を経て製造された成形品表層の半硬化樹脂層を熱および／又は光で完全硬化し硬質の樹脂層とすることを特徴とする成形品の製造法。
【請求項１３】
請求項８又は１０記載の複合シートを所定形状に熱成形した成形品表層の半硬化樹脂層を光で完全硬化し硬質の樹脂層とすることを特徴とする成形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベース樹脂層が熱可塑性樹脂からなる複合シートに関する。また、この複合シートを真空成形等の熱成形に供し、表面に硬質樹脂の保護層を有する成形品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成形品の表面に硬質の保護層を形成する技術として、熱可塑性樹脂のベース樹脂層に薄いメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）層を一体化した複合シートを準備し、この複合シートを真空成形等の熱成形に供し、所定形状の成形品を製造する方法がある。成形品表面のＰＭＭＡ層が、表面を傷つけにくくする保護層として機能している。
しかし、用途によっては、ＰＭＭＡ層が保護層として十分な硬度を有しているとは、必ずしもいえない。
【０００３】
また、別の技術として、熱可塑性樹脂シートを所定形状に熱成形した後に、成形品表面に光硬化性の樹脂液を塗布し、乾燥後、光（紫外線）を照射してこれを硬化させ、表面に硬質樹脂からなる保護層を形成する方法がある。
しかし、この方法は、三次元形状の成形品表面に光硬化性の樹脂液を均一に塗布することが難しいし、塗布の工数も多くかかる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂シートを熱成形した成形品の表面に硬質樹脂からなる保護層を少ない工数で形成することである。また、表面に硬質樹脂からなる保護層を有する成形品を製造するための熱成形に適した複合シートを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明に係る複合シートは、熱可塑性のベース樹脂層の表層に、熱及び／又は光で硬化可能な半硬化樹脂層を有することを特徴とする。半硬化樹脂層は、例えば、光硬化性樹脂からなるものや、硬化した熱硬化性樹脂と未硬化の光硬化性樹脂で構成されたものである。
【０００６】
上記複合シートを真空成形等の熱成形に供し成形品を製造する。ベース樹脂層の表層にある半硬化樹脂層は、熱成形時にはまだ十分に硬化していないので、熱可塑性のベース樹脂層の熱成形形状に良好に追従し、支障なく熱成形を実施することができる。成形後に、成形品表層の半硬化樹脂層を熱および／又は光で完全硬化し、硬質樹脂の保護層とする。本発明においては、保護層とするための半硬化樹脂層を、平らなベース樹脂層に予め設けるので、三次元形状に成形した成形品に樹脂液を塗布する工程を経て保護層を設けるのに比し、その作業は簡単であり、保護層厚さの均一化も容易である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、熱可塑性のベース樹脂層、例えば、押出成形したＡＢＳシートに、熱及び／又は光で硬化する樹脂液を塗布し乾燥し、当該塗布層の樹脂の硬化を熱又は光により半ば進め半硬化樹脂層とする。
樹脂液は、（ａ）光硬化性樹脂を溶剤で希釈したもの、（ｂ）熱硬化性樹脂を溶剤で希釈したもの、（ｃ）熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を溶剤で希釈した混合物などである。（ａ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層への光（紫外線）の照射量を少なく調整することにより半硬化の樹脂層とする。（ｂ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層の加熱を少なく調整することにより半硬化の樹脂層とする。（ｃ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層を加熱して熱硬化性樹脂の硬化を選択的に進め、全体として半硬化の樹脂層とする。あるいは、塗布層へ光（紫外線）を照射して光硬化性樹脂の硬化を選択的に進め、全体として半硬化の樹脂層とする。
半硬化樹脂層の生成は、通常、樹脂液の塗布層を加熱乾燥した後に実施する。従って、上記（ｂ）又は（ｃ）の樹脂液を採用すれば、その塗布層の加熱乾燥工程で熱硬化性樹脂の硬化を進め、半硬化樹脂層を生成することができるので好都合である。さらに、（ｃ）の樹脂液を採用すれば、光硬化性樹脂を未硬化のままとすることによって、半硬化状態の調整を容易に行なうことができる。
【０００８】
このような複合シートを真空成形等の熱成形により所定形状とした後に、成形品表面に光（紫外線）を照射して、あるいは加熱して、半硬化樹脂層を完全に硬化させる。これにより、半硬化樹脂層は、硬質樹脂の保護層となる。
上記熱成形に際しては、半硬化樹脂層側の加熱を、ベース樹脂層側より遅れて開始し、かつ、ベース樹脂層側より低い温度で行なうとよい。熱成形時に、半硬化樹脂層の硬化が進むのを抑制することができる。尚、後述するように、半硬化樹脂層を生成する樹脂液の組成を工夫すれば、半硬化樹脂層側の加熱とベース樹脂層側の加熱を同時に開始することも可能となる。
【０００９】
上記熱可塑性のベース樹脂層は、単層の熱可塑性樹脂シートであっても、着色した化粧層をもつ二層以上の多層シートであってもよい。多層シートは、共押出成形により製造することができる。
【００１０】
上記（ａ）の樹脂液は、例えば、アクリレートモノマ（多官能アクリレート、単官能アクリレート）、ウレタンアクリレート等に光硬化開始剤を配合したものである。また、上記（ｂ）の樹脂液は、例えば、水酸基含有アクリルアクリレート等にポリイソシアネート（熱硬化助剤）を配合したものである。さらに、上記（ｃ）の樹脂液は、例えば、アクリレートモノマ（多官能アクリレート、単官能アクリレート）、水酸基含有アクリルアクリレート等に光硬化開始剤とポリイソシアネート（熱硬化助剤）を配合したものである。
（ｃ）の樹脂液を使用した場合には、加熱により、水酸基含有アクリルアクリレートとポリイソシアネートが優先的に反応する。すなわち、ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルアクリレートの水酸基が、熱により架橋してウレタン構造を作り、塗布層が半硬化樹脂層となる（第１反応）。このような半硬化樹脂層をもつ複合シートを熱成形した後、前記半硬化樹脂層に紫外線を照射すると、水酸基含有アクリルアクリレートのアクリロイル基とアクリルモノマが架橋して、半硬化樹脂層が硬質の樹脂層となる（第２反応）。
【００１１】
（ｃ）の樹脂液において、水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対して、ポリイソシアネートの質量を３０以下の配合とするのが好ましい。さらに好ましくは２０以下、一層好ましくは１０以下、なお一層好ましくは５以下である。ポリイソシアネートの配合が多くなると、上記第１反応が進みすぎ、また、時間の経過ととも反応が自然に進み、半硬化樹脂層が硬くなってくる。そうすると、複合シートを所定形状へ熱成形する時に半硬化樹脂層の追従性が低下してくる。しかし、ポリイソシアネートの配合が少なすぎると、生成した半硬化樹脂層表面にタック性が残り取扱い性が悪くなり、また、塗膜に充分な硬度が発現しなくなるので、その下限値は適宜調整する。好ましくは、ポリイソシアネートの質量を３以上の配合とする。
【００１２】
アクリレートモノマには、単官能と２官能以上の多官能のものがあるが、好ましくは、単官能アクリレートモノマを選択する。水酸基含有アクリルアクリレートのアクリロイル基とアクリレートモノマは、第１反応時にも、すなわち熱によっても多少架橋が進む。単官能アクリレートモノマを選択することにより、前記熱による架橋の架橋点が少なくなるので、半硬化樹脂層が固くなりすぎず、複合シートを所定形状へ熱成形する時に半硬化樹脂層の追従性が一層良好になる。
【００１３】
（ｃ）の樹脂液において、さらに好ましくは、アクリレートモノマと水酸基含有アクリルアクリレートの混合質量比を、２０：８０〜４０：６０とする。アクリレートモノマの配合が多すぎると、上記第１反応後のアクリレートモノマの残存が多くなり、生成した半硬化樹脂層表面にタック性が残る。逆に、アクリレートモノマの配合が少なすぎると、上記第２反応による硬質樹脂層が発現しにくくなる。
また、水酸基含有アクリルアクリレートのＯＨ当量は３０〜５０が好ましい。
【００１４】
【実施例】
上記（ａ）の樹脂液を採用する場合（実施例１）と上記（ｃ）の樹脂液を採用する場合（実施例２）〜（実施例７）について、実施例を説明する。
まず、表１に樹脂液の配合組成（質量部）を示す。
アクリレートモノマは単官能アクリレートと多官能アクリレートの両タイプを準備し、水酸基含有アクリルアクリレートはＯＨ当量４０のものを、ポリイソシアネートはアダクトタイプを準備した。溶剤は、トルエンである。
【００１５】
【表１】
2004001350.tif 000002
【００１６】
いずれの実施例においても、上記樹脂液を２．０ｍｍ厚のＡＢＳシートにバーコータで塗布し、予備乾燥後に、実施例１では紫外線照射により、実施例２〜７では加熱により、それぞれ塗布層の樹脂の硬化を半ば進め、表層に半硬化樹脂層を有する複合シートとする。
樹脂液塗布後の乾燥と半硬化樹脂層を形成するための処理条件は表２に示すとおりである。
【００１７】
次に、上記各複合シートを真空成形に供する。また、比較のために、表面にＰＭＭＡ層を一体化した実施例と同厚みのＡＢＳシートを真空成形に供する（比較例）。これら真空成形は、展開倍率１．２倍までの成形と１．８倍までの成形を実施した。
比較例は、ＰＭＭＡ層を上にしてシートをクランプに挟んで固定し、下ヒータ温度：４００℃、上ヒータ温度：４５０℃に設定し、加熱：上下同時に５５秒間の加熱後に、ドーム型の成形品を真空成形する。
一方、実施例１〜６は、半硬化樹脂層を上にしてシートをクランプに挟んで固定し、下ヒータ温度：５００℃、上ヒータ温度：３００℃に設定し、加熱：下面は５５秒間加熱、上面は下面より３０秒遅れで２５秒間加熱の後に、ドーム型の成形品を真空成形する。
また、実施例７は、半硬化樹脂層を上にしてシートをクランプに挟んで固定し、下ヒータ温度：４００℃、上ヒータ温度：４５０℃に設定し、加熱：上下同時に５５秒間の加熱後に、ドーム型の成形品を真空成形する。
実施例１〜７は、真空成形後に、高圧水銀ランプにて約５００ｍＪの紫外線照射を行ない、半硬化樹脂層を完全硬化して透明硬質樹脂の保護層とする。
表２には、これら成形条件等も纏めて示した。
【００１８】
【表２】
2004001350.tif 000003
【００１９】
上記実施例１〜６では、真空成形に際して、半硬化樹脂層側の加熱温度を低くし加熱時間も短くして、シートの加熱中に半硬化樹脂層の硬化が徒に進行しないようにしている。半硬化樹脂層は、ベース樹脂層（ＡＢＳシート）の成形形状に無理なく追随し、成形品の表面状態は良好であった。真空成形時に半硬化樹脂層の硬化が進み過ぎていると、半硬化樹脂層が成形形状に追随できず、剥離や破断が起きることになる。
上記実施例７では、樹脂液の配合を、水酸基含有アクリルアクリレートとアクリレートモノマを合せた質量１００に対しポリイソシアネートの質量５以下としたことにより、比較例と同じ条件で成形をしても、半硬化樹脂層は、ベース樹脂層（ＡＢＳシート）の成形形状に無理なく追随し、成形品の表面状態は良好であった。
表３に、成形品表面の目視観察結果と成形品表面の硬度を測定した結果を纏めた。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
表３から、アクリレートモノマとして単官能のものを用いると熱成形時の追従性がよりよくなることが理解でき（実施例２と実施例３の対照）、アクリレートモノマと水酸基含有アクリルアクリレートを合せた質量１００に対して、イソシアネートの質量が３０以下であると、紫外線照射により形成した硬質樹脂層の硬度は多少低くなるものの、真空成形時の追従性は極めて良好になることを理解できる（実施例３と実施例４〜７の対照）。前記イソシアネートの配合質量が２０以下、さらに好ましくは１０以下であると、大きい展開倍率の真空成形に対しても追従性が十分となる（実施例４と実施例５〜７の対照）。イソシアネートの配合質量が５以下であると、比較例と同様の加熱条件で真空成形を行っても表面状態や追従性を損なうことなく、しかも、大きい展開倍率での成形が可能となる。（実施例６と実施例７の対照）。
【００２２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る複合シートは、硬質樹脂の保護層を有する成形品を二次成形するのに有用である。また、本発明に係る方法によれば、前記複合シートを用いて、硬質樹脂の保護層を有する成形品を容易に製造することができる。