(57)【要約】【課題】軽量化、低誘電率化されたフィルム又はシートを製造し得る芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を提供する。【解決手段】［１］芳香族液晶ポリエステル、中空率６０〜８０％の中空球体、および溶剤を含有してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル溶液組成物。［２］芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、中空球体を１〜３００重量部含有する［１］記載の溶液組成物。［３］中空球体がガラスバルーンである［１］または［２］記載の溶液組成物。［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の溶液組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族液晶ポリエステル、中空率６０〜８０％の中空球体、および溶剤を含有してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル溶液組成物。
【請求項２】
芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、中空球体を１〜３００重量部含有する請求項１記載の溶液組成物。
【請求項３】
中空球体がガラスバルーンである請求項１または２記載の溶液組成物。
【請求項４】
芳香族液晶ポリエステルが、ｐ―ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４‘―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなる請求項１〜３のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項５】
溶剤が、下記一般式（Ｉ）
2004189867.tif 000009
（Ｉ）
（式中、Ａは、ハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。）
で示されるフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項６】
溶剤が、下記一般式（ＩＩ）
2004189867.tif 000010
（ＩＩ）
（式中、Ａ’は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。）
で示されるフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶液組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化、軽量化などのニーズが高まっており、それに伴い、成形時に流動性がよく、精密成形可能な芳香族液晶ポリエステルが注目されている。また、芳香族液晶ポリエステルは高周波域でも低誘電率であることから、高周波域へ使用帯域のシフトが進んでいる移動体通信の材料しても注目を浴びている。
最近では、移動体通信の使用帯域の高周波域へのさらなるシフトが進んでいることから、流動性がよく、精密成形が可能で、さらに低誘電率化、軽量化が可能な材料の開発が望まれている。
このような材料としては、芳香族液晶ポリエステルに中空状のガラスフィラーを加えた組成物が知られているが（特許文献１参照）、芳香族液晶ポリエステルに中空状のガラスフィラーを押出し機を用いて溶融混練して得られる組成物から得られるフィルム又はシートは、軽量化、低誘電率化になお改善の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１７２４７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量化、低誘電率化されたフィルム又はシートを製造し得る芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステル、中空率６０〜８０％の中空球体、および溶剤を含有してなる芳香族液晶ポリエステル溶液組成物が、軽量化、低誘電率化されたフィルム又はシートを製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、芳香族液晶ポリエステル、中空率６０〜８０％の中空球体、および溶剤を含有してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００８】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【０００９】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００１０】
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004189867.tif 000002
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004189867.tif 000003
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2004189867.tif 000004
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１４】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ３）、または、（Ａ１）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）。
（ｂ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置き換えたもの。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置き換えたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置き換えたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置き換えたもの。
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置き換えたもの。
【００１５】
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルとしては、液晶性発現および耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４‘―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性及び耐衝撃性のバランスから、下記式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
2004189867.tif 000005
また、芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）。
【００１８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１９】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２０】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００２１】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２３】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２４】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２５】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液組成物に含有される溶剤は、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解するために、下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤であることが好ましく、該フェノール化合物を６０重量％以上含有することが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
2004189867.tif 000006
（Ｉ）
式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２７】
また、該溶剤は、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤であることが好ましく、該フェノール化合物を６０重量％以上含む溶剤がより好ましく、該フェノール化合物が実質的に１００重量％のものが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
2004189867.tif 000007
（ＩＩ）
式中、Ａ’は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶剤としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶剤がより好ましく使用される。
【００２９】
ｐ−クロロフェノールは、さらに置換基を有していてもよく、上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。
フェノール化合物（ＩＩ）としては、例えば、２，４―ジクロルフェノール、３，４―ジクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられ、これらの中で２，４―ジクロルフェノール、３，４―ジクロルフェノールが好ましく使用される。
【００３０】
本発明で使用される溶剤中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有されていてもよい。
含有されていてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液組成物は、溶剤１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを０．５〜１００重量部を含有することが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部含有することがより好ましく、３〜１０重量部含有することがさらに好ましい。０．５重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００３２】
本発明で使用する中空率６０〜８０％の中空球体は、一般にバルーンと呼ばれているものであり、中空球体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラスなどの無機材料；尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機材料、これらの二種以上が混合された材料などが挙げられる。これらの材料の中で、耐熱性や強度の観点からガラスが好ましい。よって、中空球体としては、ガラスバルーンが好適に用いられる。
【００３３】
中空球体の平均粒径は、成形性や機械強度の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、中空球体の破壊抑制や成形性の観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
中空球体の体積中空率は、比重低減の観点から、６０％以上であることが必要であり、中空球体の破壊抑制の観点から８０％以下であることが必要である。
【００３４】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液組成物中の中空球体の含有量は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、さらに好ましくは、２０〜１００重量部である。含有量が１重量部未満であると、軽量化や低比重化の効果が少ない傾向があり、３００重量部を超えると取り扱いが困難となる傾向がある。
【００３５】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラスナイト、タルク、マイカ、グラファイトなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を一種または二種以上を添加してもよい。
【００３６】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液組成物は、芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解して得た芳香族液晶ポリエステル溶液に中空率６０〜８０％の中空球体を混合することによって得ることができる。
該芳香族液晶ポリエステル溶液組成物は、テフロン（Ｒ）、金属、ガラスなどからなる表面平坦かつ均一な支持体上に流延し、その後、溶剤を除去した後、支持基板から剥離することによって、芳香族液晶ポリエステルフィルムとすることができる。
溶剤除去の方法は、特に限定されないが、溶剤を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤をして蒸発させることが好ましく、通風しながら加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
【００３７】
上記のようにして得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムは、軽量化、低誘電率化されているため、プリント配線板用絶縁材料などに好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３９】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１９１．８ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸  ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸  １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた芳香族液晶ポリエステルをｐ−クロロフェノールに溶解し、６０℃において極限粘度を測定した結果、２．１であった。
【００４０】
実施例１
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇをｐ―クロロフェノール９ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液に、中空状のガラスバルーン（住友スリーエム製Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｓ６０  ＨＳ）を０．６７ｇ加え、得られた組成物溶液を脱泡攪拌した後、ガラス基板上に流延して１００℃で１時間乾燥後、２５０℃で１時間熱処理を行った、得られたフィルムについてヒューレトパッカード社製マテリアルインピーダンスナライザーにて誘電率を測定した結果および比重の測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇをｐ―クロロフェノール９ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。得られた溶液を脱泡攪拌した後、ガラス基板上に流延して１００℃で１時間乾燥後、２５０℃で１時間熱処理を行った、得られたフィルムについてヒューレトパッカード社製マテリアルインピーダンスナライザーにて測定した結果および比重の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004189867.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量化、低誘電率化されたフィルム又はシートを製造し得る芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を提供することが可能となる。