(57)【要約】【課題】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯを直接分解することができ、さらに分解によって発生するＯ２による触媒活性の低下が極めて少ない排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物の表面に、貴金属を担持して排ガス浄化触媒を構成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物の表面に、貴金属が担持されていることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための浄化触媒、特に排ガス中の窒素酸化物の分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関は、燃費向上のために理論空燃比（ストイキ）より酸素過剰な、いわゆるリーン条件下で運転されることが多い。リーン条件下では、内燃機関の燃焼室内で、窒素酸化物（ＮＯｘ）、中でも一酸化窒素（ＮＯ）が発生するため、排ガス中に含まれるＮＯを除去することが必要である。ＮＯを除去するための従来技術としては、アンモニア等の還元剤を用いるＮＯ除去方法、及び貴金属等を用いてＮＯを直接、窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）に分解する触媒を用いる方法などが知られている。特に、自動車用エンジンから排出される排ガス中のＮＯの分解には、装置の簡便さ等の観点から、触媒を用いた直接分解法が好ましい。
【０００３】
しかし、上記のＮＯの直接分解法は、分解によって発生するＯ２が貴金属を被毒したり、担体に吸蔵されてしまうことによって、担体自身が被毒され、触媒活性が低下してしまう欠点を有することが知られている。この欠点を解消すべく、特開２００１−５８１３０号公報には、いわゆる混合導電性を有するＣｅ系固体電解質から選ばれた担体上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持し、特に、これらの貴金属及び酸素脱離作用を有する金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を組み合わせて担持した触媒が開示されており、この触媒は、ＮＯの分解活性が高く、かつＯ２被毒による活性の低下が少ないことが報告されている。これは、触媒の貴金属によって分解されて発生した酸素が、酸素イオンとして担体である固体電解質中を移動し、酸素脱離作用を有するＡｕ及び／又はＡｇからＯ２として放出されるためであると説明されている。
【０００４】
しかしながら、この触媒においても、ＮＯの分解によるＯ２の発生に伴う触媒活性の低下を解消できるまでには至っていない。これは、ＮＯｘの分解によって生成した酸素イオンは、速やかにＣｅ系固体電解質担体内部に吸収され、担体表面に担持されたＡｇは、酸素脱離サイトとして充分に機能できないため、酸素脱離速度が遅いからであると考えられる。
【０００５】
すなわち、窒素酸化物を直接分解でき、かつ分解によって発生するＯ２を速やかに放出でき、Ｏ２被毒による窒素酸化物分解活性の低下がない触媒が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯを直接分解することができ、さらに分解によって発生するＯ２による触媒活性の低下が極めて少ない排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物の表面に、貴金属が担持されていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書中、「混合導電性酸化物」は、酸素イオン伝導性、及び電子の移動による導電性の両性質を合わせもつ物質をいい、このような性質を有する物質は公知であり、例えば特開２００１−５８１３０号公報に記載されている。
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒は、酸素脱離能を有する金属を固溶させた混合導電性酸化物に材料の表面に、貴金属を担持して得られた触媒が、窒素酸化物を分解する高い活性を有し、かつ窒素酸化物の分解によって発生するＯ２で被毒されることによる触媒活性の低下が極めて少ないことを見出し完成したものである。
【００１０】
上記酸素脱離能を有する金属とは、具体的にはＡｇ及びＡｕであり、すなわち、本発明で用いる、酸素脱離能を有する金属を固溶させた混合導電性酸化物とは、具体的には、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶させた混合導電性酸化物である。Ａｇ及びＡｕは、酸素を速やかに脱離させる能力を有することが知られている。本発明で用いる、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶させた混合導電性酸化物は、上述の通り、酸素イオン伝導性及び電子導電性を合わせもつ材料である。具体的には、混合導電性酸化物として知られる材料、例えば、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｏＯ、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＢａＯ−Ｉｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、及びＬａ２Ｏ３−ＣｏＯ等から選ばれる材料に公知の任意の方法でＡｇ及び／又はＡｕを固溶した材料の１種以上を用いることが好ましく、特に、合成の簡便さの点から、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２にＡｇを固溶した混合導電性酸化物を用いることが好ましい。
【００１１】
Ａｇ及び／又はＡｕを混合導電性酸化物に固溶する方法としては、例えば、この混合導電性酸化物の組成に対応する金属組成を有する金属塩及び／又は金属アルコキシドの混合物を加水分解・縮合・焼成等することによる混合導電性酸化物の合成反応において、上記金属塩及び／又は金属アルコキシドの混合物中に、Ａｇ及び／又はＡｕの塩を共存させておく方法が例示できる。上記の金属塩及び／又は金属アルコキシドの混合物から混合導電性酸化物を合成する方法は、いわゆる水熱合成やゾルゲル法や蒸発乾固法として当業者には公知の方法である。
【００１２】
混合導電性酸化物に対して固溶するＡｇ及び／又はＡｕの量は、混合導電性酸化物の質量に対して、０．５〜２０％とすることが好ましく、構造安定性の理由から、４〜１０％とすることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物を担体とし、その表面に貴金属を担持して得られる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属を、上記混合導電性酸化物担体表面に担持することが好ましく、窒素酸化物を分解する活性が高いことから、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる１種以上の金属を担持することが特に好ましい。上記担体に貴金属を担持する方法は、金属酸化物担体に貴金属を担持するための公知の方法を使用することができるが、例えば、貴金属塩の水溶液を上記担体に吸水担持し、乾燥、焼成する方法が例示できる。担体上への貴金属の担持量は、触媒の効果及びコストのバランスで任意の量を選択することができるが、一般的には、上記混合導電性酸化物担体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、粉体、顆粒等の形状で使用することもできるし、公知の構造体、例えば、セラミックス製ハニカム等の触媒基材にコートして用いることもできる。排ガス浄化触媒を触媒基材にコートする場合は、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物担体に貴金属を担持してから触媒基材にコートしても、また、先に触媒基材にこの混合導電性酸化物担体をコートした後、この担体に貴金属を担持してもよい。さらに、この混合導電性酸化物担体を適当な形状に焼結、又は圧縮成形等してから貴金属を担持してもよく、また、貴金属を担持した後に適当な形状に成形して用いることもできる。
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒の予想される作用機構を図１に概念的に示した。図１は、Ａｇが固溶された混合導電性酸化物の場合を示している。
【００１６】
図１において、１０は混合導電性酸化物担体であり、２０は混合導電性酸化物担体に固溶しているＡｇを表し、３０は混合導電性酸化物担体表面に担持された貴金属を表す。
【００１７】
一酸化窒素（ＮＯ）は、貴金属３０によって分解され、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ）になる。酸素は、担体を構成する金属Ｍｎ＋によって還元されて酸素イオン（Ｏ２−）になり、金属Ｍｎ＋自身は例えばＭ（ｎ＋１）＋に酸化される。この酸化数は金属の種類によって異なる場合がある。酸素イオンは、混合導電性酸化物中を速やかに移動し、担体中に固溶しているＡｇ２０によって酸素として放出されるが、このとき、酸素イオンが酸化されると同時に、金属Ｍ（ｎ＋１）＋は、Ｍｎ＋に還元される。酸素イオンが混合導電性酸化物担体中を移動する場合に、それにあわせて混合導電性酸化物担体中を電子が移動できることにより、担体内部に酸素イオンの移動による起電力が生じることなく、酸素イオンがスムーズに移動することができる。
【００１８】
ここで、例えば、混合導電性酸化物にＡｇを固溶するのに代えて、酸素脱離能力を有するＡｇをこの混合導電性酸化物１０の表面に担持した場合は、酸素イオンが混合導電性酸化物内部からその表面のＡｇに移動しなければならず、一旦、触媒担体の固体電解質内部に取り込まれた酸素イオン（Ｏ２−）が、担体表面に担持されたＡｇへ移動することは容易ではないと考えられる。これに対して、Ａｇ及び／又はＡｕをこの混合導電性酸化物に固溶した場合は、混合導電性酸化物の内部に吸収された酸素イオンであっても、混合導電性酸化物内部に固溶されて存在するＡｇ及び／又はＡｕと容易に接触することができ、特に混合伝導性酸化物の表面近傍に存在するＡｇ及び／又はＡｕから効率良く酸素を放出することができると考えられる。これにより、混合導電性酸化物の表面にＡｇ等の酸素脱離能を有する金属及び貴金属を担持した排ガス浄化触媒よりも、Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合導電性酸化物に、さらに貴金属を担持した本発明の排ガス浄化触媒のほうが、窒素酸化物の分解触媒として、活性の低下が少ない優れた触媒になると考えられる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに説明する。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
［排ガス浄化触媒（Ａ）−Ｐｔが２質量％担持された（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９Ａｇ０．１Ｏ２−ｘの調製］
【００２１】
硝酸２アンモニウムセリウム６７．７２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３３．０１ｇ、及び硝酸銀４．６６ｇをそれぞれ秤量し、イオン交換水１５０ｍｌに添加し、室温で１時間撹拌して溶解した。次に、得られた溶液を１２０℃に加熱及び撹拌し、溶液に粘性が出てきたところでアルミナ製ルツボに溶液を移し、１２０℃で２時間加熱、脱水した。さらに、この溶液の入ったルツボを加熱炉に移し、２５０℃で５時間予備焼成し、続いて９００℃で６時間焼成した。冷却後、得られた金属酸化物粉末（組成：（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９Ａｇ０．１Ｏ２−ｘ）を乳鉢・乳棒を使用して粉砕した。粉砕して得られた粉末３０ｇ、及びジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（キャタラー工業社製、Ｐｔ４．４質量％含有）７．５ｇをイオン交換水に添加し、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌した。続いて１２０℃に加熱して１時間脱水した後、５００℃で１時間焼成した。得られた焼成体を乳鉢・乳棒を使用して粉砕した。粉砕して得られた粉末に１ｔｏｎの静水圧を加えて固め、得られた固体を粉砕し、ふるいで分級して直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ａ）を得た。排ガス浄化触媒（Ａ）は、（Ａ）を製造するために用いた原料の質量比から計算して、Ｐｔが上記金属酸化物粉末に対して２質量％担持されている。
【００２２】
［実施例２］
［排ガス浄化触媒（Ｂ）−Ｐｔが２質量％担持された（ＬａＣｏ）０．９Ａｇ０．１Ｏ３−ｘの調製］
【００２３】
実施例１の方法に準拠して、Ｐｔが２質量％担持された（ＬａＣｏ）０．９Ａｇ０．１Ｏ３−ｘの組成を有し、直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ｂ）を調製した。ただし、実施例１で用いた硝酸２アンモニウムセリウム６７．７２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３３．０１ｇを用いる代わりに、硝酸ランタン１１８．７８ｇ、硝酸コバルト７１．８５ｇを用い、金属酸化物の合成を行った。
【００２４】
［比較例１］
［排ガス浄化触媒（Ｃ）−Ｐｔが２質量％担持されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−ｘの調製］
【００２５】
実施例１の方法に準拠して、Ｐｔが２質量％担持されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−ｘの組成を有し、直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ｃ）を調製した。ただし、実施例１で用いた、硝酸２アンモニウムセリウム６７．７２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３３．０１ｇ、及び硝酸銀４．６６ｇを用いる代わりに、硝酸２アンモニウムセリウム６７．７２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３３．０１ｇを用い、硝酸銀を添加せずに金属酸化物の合成を行った。
【００２６】
この排ガス浄化触媒（Ｃ）は、Ａｇを固溶していないことを除き、排ガス浄化触媒（Ａ）の組成と同じである。
【００２７】
［比較例２］
［排ガス浄化触媒（Ｄ）−Ｐｔが２質量％担持されたＬａＣｏＯ３−ｘの調製］
【００２８】
実施例１の方法に準拠して、Ｐｔが２質量％担持されたＬａＣｏＯ３−ｘの組成を有し、直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ｄ）を調製した。ただし、実施例１で用いた硝酸２アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硝酸銀を用いる代わりに、硝酸ランタン１１８．７８ｇ、硝酸コバルト７１．８５ｇを用い、硝酸銀を添加せずに、金属酸化物の合成を行った。
【００２９】
この排ガス浄化触媒（Ｄ）は、Ａｇを固溶していないことを除き、排ガス浄化触媒（Ｂ）の組成と同じである。
【００３０】
［比較例３］
［排ガス浄化触媒（Ｅ）−上記排ガス浄化触媒（Ｃ）にさらにＡｇを担持した触媒］
【００３１】
比較例１の方法に従い、Ｐｔ及びＡｇが担持された排ガス浄化触媒（Ｅ）を調製した。ただし、比較例１において合成した金属酸化物にＰｔを担持して粉砕して得られた粉末に、さらに硝酸銀４．６６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶かした溶液を吸水担持させ、１２０℃に加熱して１時間脱水後、さらに５００℃で１時間焼成した。得られた生成物を粉砕して得られた粉末を、１ｔｏｎの静水圧を加えて固め、得られた固体を粉砕し、ふるいで分級して直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ｅ）を得た。
【００３２】
［比較例４］
［排ガス浄化触媒（Ｆ）−上記排ガス浄化触媒（Ｄ）にさらにＡｇを担持した触媒］
【００３３】
比較例２の方法に従い、Ｐｔ及びＡｇが担持された排ガス浄化触媒（Ｆ）を調製した。ただし、比較例２において合成した金属酸化物にＰｔを担持して粉砕して得られた粉末に、さらに硝酸銀４．６６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶かした溶液を吸水担持させ、１２０℃に加熱して１時間脱水後、さらに５００℃で１時間焼成した。得られた生成物を粉砕して得られた粉末を、１ｔｏｎの静水圧を加えて固め、得られた固体を粉砕し、ふるいで分級して直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット状排ガス浄化触媒（Ｆ）を得た。
【００３４】
［排ガス浄化触媒によるＮＯｘ浄化性能評価］
上記の各実施例及び各比較例で調製したペレット状排ガス浄化触媒２ｇを、固定床流通式反応器に充填した。触媒温度６００℃で、この反応器へのガス流入量を１Ｌ／ｍｉｎにして試験を行った。試験は、上記反応器にＨ２（１％）／Ｎ２（残り）混合気体を１０分間流通させる前処理を行い、次に、ＮＯ（一酸化窒素：１０００ｐｐｍ）／Ｏ２（５％）／Ｎ２（残り）混合気体（以下、「入りガス」という。）を６０分間、上記反応器に流通させて行った。そのとき、試験開始後１分、５分、１０分、３０分、６０分経過時に、反応器から出てくるガス中（以下、「出ガス」という。）のＮＯ濃度（ｐｐｍ）をＮＯｘ分析計によって測定し、下記式によって、ＮＯ浄化率を求めた。
【００３５】
ＮＯ浄化率（％）＝（入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ）−出ガス中のＮＯ濃度（ｐｐｍ））÷入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ）×１００
【００３６】
試験は、上記実施例及び比較例で得られた各ペレット状排ガス浄化触媒について行った。得られた結果を図２に示す。
【００３７】
図２のグラフより、本発明のＡｇを固溶した混合導電性酸化物を用いた排ガス浄化触媒（Ａ）及び（Ｂ）は、ＮＯ浄化活性を長時間維持できることがわかる。すなわち、排ガス浄化触媒によるＮＯ浄化を１時間継続して行った後、本発明の排ガス浄化触媒が示すＮＯ分解活性の低下量は、Ａｇを混合導電性酸化物に担持した排ガス浄化触媒（Ｅ）及び（Ｆ）が示すＮＯ分解活性の低下量と比較して、極めて少ないものである。
【００３８】
【発明の効果】
Ａｇ及び／又はＡｕを固溶した混合伝導性酸化物基材の表面に、貴金属を担持して得られる排ガス浄化触媒は、ＮＯｘ浄化性能に優れ、かつＮＯｘ浄化性能を長時間維持することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の排ガス浄化触媒の予想される作用機構を概念的に示した図である。
【図２】
実施例及び比較例で調製した各排ガス浄化触媒のＮＯ浄化率の時間変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１０…混合導電性酸化物担体
２０…混合導電性酸化物に固溶されているＡｇ
３０…混合導電性酸化物表面に担持された貴金属
【図１】
2004057947.tif 000002
【図２】
2004057947.tif 000003