(57)【要約】【課題】インク受理性、にじみ防止性、光沢性、耐候性　平滑度等の印刷適性に優れたインクジェット記録用媒体を提供すること。【解決手段】下記（１）式の条件を満足するオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を含んでなる。ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１　・・・（１）〔ｘ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度（％）〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式の条件を満足するオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１　・・・（１）
〔ｘ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度（％）〕
【請求項２】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂が、全仕込み量のオキシアルキレン基含有モノマーの全使用量とビニルエステル系モノマーの全使用量の１〜５０重量％のビニルエステル系モノマーを重合系に仕込んで重合を開始し、その後残りのビニルエステル系モノマーを連続滴下仕込みあるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基含有量が完全ケン化状態で５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００〜４０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式により印字・印刷されるインクジェット記録用媒体に関し、さらに詳しくは、インク受理性、にじみ防止性、光沢性、耐候性等の印刷適性に優れたインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット方式により印字・印刷されるインクジェット記録用媒体の印刷性能を向上させるために、シート基材表面に特定のコーティング層（インク受容層）を設けることが検討されている。
【０００３】
たとえば、▲１▼特開昭６１−１０４８３号公報には、インク受容性及び記録画像の鮮明性等の改善を目的として、該層にポリビニルアルコールのカチオン変性物を用いることが、▲２▼特開平１０−３０９７８０号公報には、インク吸収性、耐水性、画像の解像度、耐ブロッキング性等の改善を目的として、該層にアルキレンオキサイド変性のポリビニルアルコール系樹脂を用いることが、▲３▼特開２００１−１２１８１４号公報には、画像均一性、鮮明性、耐水性等の改善を目的として、該層に架橋性基含有アクリル共重合体とポリビニルアルコール系樹脂の組成物を用いることが、それぞれ記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各公報に記載の内容を詳細に検討したところ、▲１▼については、光沢性や耐候性に改善の余地があり、▲２▼については、塗工層がにじんで画像安定性が低下することがあり、さらに▲３▼についても光沢性や耐候性に改善の余地があることが判明し、それぞれ一長一短があることから、かかる問題点を解決することが望まれる。
すなわち、本発明の目的とするところは、インク受理性、にじみ防止性、光沢性、平滑性、耐候性の印刷適性に優れたインクジェット記録用媒体を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる目的を達成するために、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の構造、特にオキシアルキレン基の含有量と樹脂の結晶化度との間に、インクジェット適性に大きな影響を及ぼす要因があるという事実に着目して鋭意研究を重ねた結果、下記（１）式の条件を満足するオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが上記の問題を解決することを見出して本発明を完成するに至った。
ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１　・・・（１）
〔但し、ｘはオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙはオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度（％）をそれぞれ表す〕
【０００６】
なお、オキシアルキレン基の含有量（重量％）はオキシアルキレン鎖のみの値を示し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
また、上記の結晶化度を求めるにあたってはＤＳＣ測定を実施し、得られた結晶化過程における△Ｈ（ｊ／ｇ）を用いて、次式により結晶化度を算出すればよい。
結晶化度（％）＝（△Ｈ／１５６）×１００
［上式において、１５６は完全ケン化ポリビニルアルコール（未変性物）の１００％結晶化物の結晶化エネルギー（ｊ／ｇ）である］
【０００７】
結晶化度の測定にあたっては、厚さ１００μｍキャストフィルムを作製して、五酸化リンデシケータ中で１０日間乾燥したものを使用した。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によりファーストランで３０℃で１分間保持後、２３０℃まで昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温して、２３０℃で１分間保持後、２３０℃から−３０℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで降温して結晶化過程における△Ｈ（ｊ／ｇ）を求めた。
【０００８】
本発明においては、上記の条件を満たすオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを製造するにあたって、オキシアルキレン基含有モノマーの全使用量とビニルエステル系モノマーの全使用量の１〜５０重量％とを重合系に仕込んで重合を開始し、その後残りのビニルエステル系モノマーを連続滴下仕込みあるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化する条件で製造することが有用であることも見出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明で言うオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂とは、下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂で、より具体的には該一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。
【００１０】
2004074460.tif 000002
〔但し、Ｒ１，Ｒ２は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ３は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕
【００１１】
オキシアルキレン基を有するモノマーとしては次のようなものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【００１２】
2004074460.tif 000003
【００１３】
上記一般式（３）で示される　（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ３は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【００１４】
2004074460.tif 000004
【００１５】
上記一般式（４）で示される（但し、Ｒ４は水素又はアルキル基又は下記一般式（５）で示されるもの、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１６】
2004074460.tif 000005
【００１７】
〔但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様、ｎは１〜３００の整数を示す〕
［（メタ）アリルアルコール型］
【００１８】
2004074460.tif 000006
【００１９】
上記一般式（６）で示される（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
［ビニルエーテル型］
【００２０】
2004074460.tif 000007
【００２１】
上記一般式（７）で示される（Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記のオキシアルキレン基を有するモノマーの中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用される。
【００２２】
また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用媒体に用いられるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、上記の如きオキシアルキレン基を含有させる以外に下記（１）式を満足するものでなければならない。
ｙ≦−１．１２ｘ＋５８．１　・・・（１）
〔ｘ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の完全ケン化状態におけるオキシアルキレン基含有量（重量％）、ｙ：オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度（％）〕
【００２４】
上記の（１）式を満足するオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを得るには特に限定されないが、オキシアルキレン基含有モノマーの全使用量とビニルエステル系モノマーの全使用量の１〜５０重量％を重合系に仕込んで重合を開始し、その後残りのビニルエステル系モノマーを連続滴下仕込みあるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化する方法で製造されることが、結晶化度のコントロールが容易にできるという点で好ましい。
【００２５】
以下、かかる製造方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を製造するには、アルコール等の溶媒に初期一括仕込みしたオキシアルキレン基含有モノマーと初期仕込みした一部のビニルエステルモノマーを供給して触媒の存在下で重合を開始する。そして、ビニルエステルモノマーを連続滴下しながら、両者をさらに共重合してオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をまず製造する。以下、この方法について説明する。
【００２６】
ビニルエステル系モノマーは、全使用量の５０重量％以上を重合開始後に滴下仕込みすることが必要で、樹脂中のオキシアルキレン基の変性度の分布を大きくすることができ、その結果得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を用いたインクジェット記録用媒体のインク受理性、光沢性等の効果が一段と発揮できる。
また、上記以外のモノマー（カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、カチオン基含有モノマーなど）の仕込み方法は特に限定なく、ビニルエステルモノマーと混合して、滴下したり、分割仕込みしたり、一括仕込することができる。
【００２７】
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。かかる触媒は通常アルコール等に溶解して仕込まれ、例えば初期重合時に一括して仕込まれたり、初期重合時に一部仕込まれ、ビニルエステルモノマーの滴下仕込み中に残りを分割仕込み、あるいは連続滴下仕込みされる。また反応温度は４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。ビニルエステル系モノマーの滴下時間は特に限定されないが、４〜２４時間である。また、必要に応じて、低温活性触媒を用いて行われる。
【００２８】
かくして得られた共重合体は、次にメタノール等のアルコール溶媒中でケン化される。ケン化度は特に限定されないが、３０〜１００モル％（さらには５０〜１００モル％）が好ましく、かかるケン化度が３０モル％未満では、得られるインクジェット記録用媒体のインク受理性や耐候性が低下する傾向にあり好ましくない。
なお、本発明でいうケン化度はオキシアルキレン基含有ビニルエステル共重合体の酢酸ビニル成分が水酸基に変換される割合をモル％で示したものである。また、ケン化にあたり、３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００２９】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系モノマー単位に対して１〜１００ミリモルにすることが好ましい。
【００３０】
平均重合度についても特に限定されないが、１００〜４０００（さらには２０００〜３０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、得られるインクジェット記録用媒体表面にべたつき等が残ってブロッキングを起こしたり、逆に４０００を越えると、塗工時の塗工液の粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、塗工表面が平滑にならない場合があり好ましくない。
【００３１】
かくして、本発明のインクジェット記録用媒体に用いられるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかる樹脂をインクジェット記録用媒体に適用（塗工）するにあたっては、必要に応じて、無機充填剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また本発明の特徴を損なわない範囲であれば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用媒体の基材としては、たとえば、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙、ＰＥＴシート、ＰＶＣシート、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）シート、ＰＥＴフイルム、ＰＶＣフイルム、ＰＥＮフイルムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂をインクジェット記録用媒体に適用するにあたっては、該媒体の基材に、該樹脂（あるいは樹脂組成物）を塗工すればよく、かかる塗工にあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該樹脂（あるいは樹脂組成物）を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少なく、印字濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される該樹脂（あるいは樹脂組成物）の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。得られたインクジェット記録用媒体は、必要に応じて、ポリビニルアルコール系樹脂等からなるトップコート層を設けることも可能である。
【００３４】
かくして得られた本発明のインクジェット記録用媒体は、表面に良好なインク受理層が形成され、印刷適性（インク受理性、にじみ防止性、光沢性、耐候性）に優れる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００３６】
実施例１
重合缶にオキシエチレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシエチレンアリルエーテル）１４．５部と酢酸ビニル１５部、メタノール１０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対全酢酸ビニル）仕込んだ。次いで、３０分重合させた後、酢酸ビニル８５部（全使用量の８５％）を重合缶中へ５時間３０分かけて、ポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追込みオキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。また、反応途中にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対全酢ビ）を１回追加した。重合率は９５％であった。
【００３７】
次いで、該液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が、０．０６％になるまでモノマーを追い出し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、５ミリモル（対酢酸ビニルモノマー単位）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、バッチ式ケン化（３５℃で約７０分）を行い、その後酢酸を加えて中和して、目的とするポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは、ケン化度９０モル％、平均重合度９００、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量１８．８％、ＤＳＣにより測定される結晶化度は２７％で上述の（１）式を満足する（２７≦−１．１２×１８．８＋５８．１＝３７．０４）ものであった。
【００３８】
上記で得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールを用いて、以下の要領で、インクジェット記録用紙（ａ）及びインクジェット記録用フィルム（ｂ）を作製した。
（インクジェット記録用媒体の作製）
上記得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールの１５％水溶液にコロイダルシリカ（日産化学社製『スノーテックス』）を該ポリビニルアルコール１００部に対して２００部になるように添加してから、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙にアプリケーターにて塗布量１０ｇ／ｍ２（固形分換算）になるように塗工した後、１１０℃で２分間乾燥させてインクジェット記録用紙（ａ）を得た。また、透明度９６％のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）にも同様にして、該ポリビニルアルコールを塗工して同様に乾燥させてインクジェット記録用フィルム（ｂ）を得た。
【００３９】
次いで、得られたインクジェット記録用紙（ａ）及びフィルム（ｂ）について、以下の評価を行った。
（インク受理性）
得られたインクジェット記録用紙（ａ）及びフィルム（ｂ）に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７７０Ｃ』）でイエロー、シアン、マゼンダの各色を記録（印字）して、２０℃，６５％ＲＨで２０秒間放置後、その記録面に別の未記録のインクジェット記録用紙あるいはフィルムを重ねて、５ｇ／１０ｃｍ２の荷重を３０秒間かけて、未記録のインクジェット記録用紙あるいはフィルムへのインクの付着具合を目視観察して以下の通り評価した。
○・・・全くインクの付着が認められない
△・・・わずかにインクの痕跡が認められる
×・・・明らかにインクの付着が認められる
【００４０】
（にじみ性）
得られたインクジェット記録用紙（ａ）、（ｂ）に、上記と同様のインクジェットプリンターを用いてマゼンダ単色で印字後、その上から、シアンインクで約１ｍｍ幅の線を印刷して、該線の境界域でのにじみ具合を顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
○・・・インク幅に対してにじみ幅の発生割合が１０％未満
△・・・　　　　　　　　〃　　　　　　　　が１０〜３０％未満
×・・・　　　　　　　　〃　　　　　　　　が３０％以上
【００４１】
（光沢度）
得られたインクジェット記録用紙（ａ）、（ｂ）に、上記と同様にマゼンダ単色でベタ印字後、２０℃，６５％ＲＨで７２時間放置後、印字部分の光沢度を変角光度計（日本電色工業社製『ＶＧ−Σ８０』）で測定した。
【００４２】
（耐候性）
得られたインクジェット記録用紙（ａ）、（ｂ）に、上記と同様にマゼンダ単色でベタ印字後、４０℃，９０％ＲＨで１０日間放置後、印字部分の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ９１４型』）で測定して、１０日間放置前（印字後、２０℃，６５％ＲＨで１時間後）の印字濃度との差を求めた。
【００４３】
（平滑性）
得られたインクジェット記録用紙（ａ）をＳＥＭによる電子顕微鏡写真をとり、平滑性を観察。
○・・・コロイダルシリカ分散状態良好で、凹凸がなく、平滑である。
△・・・コロイダルシリカ分散性やや不良でわずかに凹凸が見られる。
×・・・コロイダルシリカ分散性不良で凹凸が多く見られる。
【００４４】
得られたインクジェット記録用紙（ａ）に、上記と同様にマゼンダ単色でベタ印字後、４０℃，９０％ＲＨで１０日間放置後、印字部分の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ９１４型』）で測定して、１０日間放置前（印字後、２０℃，６５％ＲＨで１時間後）の印字濃度との差を求めた。
【００４５】
実施例２
実施例１において、ケン化反応を約６５分行った時点で中和した以外は同様に行って、ケン化度８５モル％、平均重合度９００、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量１８．８％、結晶化度２４％のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールを得て同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは上述の（１）式を満足する（２４≦−１．１２×１８．８＋５８．１＝３７．０）ものであった。
【００４６】
実施例３
実施例１において、ケン化反応を約７５分行った時点で中和した以外は同様に行って、ケン化度９５モル％、平均重合度９００、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量１８．８％、結晶化度３０％のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールを得て同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは上述の（１）式を満足する（３０≦−１．１２×１８．８＋５８．１＝３７．０）ものであった。
【００４７】
実施例４
重合缶にオキシプロピレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシプロピレンアリルエーテル）１１．１部と酢酸ビニル３５部、メタノール１０部を仕込み還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチルニトリル０．２モル％（対全酢酸ビニル）を仕込んだ。次いで３０分間重合させた後、酢酸ビニル６５部（全仕込量の６５％）を重合缶中へ６時間かけてポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシプロピレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。また、反応途中にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対全酢酸ビニル）を２回追加した。重合率は９４％であった。
次いで、実施例１と同様にケン化を行って、ケン化度９０モル％、平均重合度１０００、完全ケン化物のポリオキシプロピレン基含有量１５．７％、結晶化度２０％のポリオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコールを得て同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシプロピレン基含有ポリビニルアコールは、上記（１）式を満足する（３５≦−１．１２×１５．７＋５８．１＝４０．５）ものであった。
【００４８】
実施例５
重合缶にオキシエチレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝２１のポリオキシエチレンアリルエーテル）２２．９部と酢酸ビニル３５部、メタノール１０部を仕込み還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチルニトリル０．３モル％（対全酢酸ビニル）を仕込んだ。次いで３０分間重合させた後、酢酸ビニル６５部（全仕込量の６５％）を重合缶中へ６時間かけてポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。また、反応途中にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対全酢酸ビニル）を１回追加した。重合率は９４％であった。
次いで、実施例１と同様にケン化を行って、ケン化度９０モル％、平均重合度７００、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量２７．４％、結晶化度２１％のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールを得て、同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは、上記の（１）式を満足する（２１≦−１．１２×２７．４＋５８．１＝２２．７）ものであった。
【００４９】
実施例６
重合缶にオキシエチレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝１５のポリオキシエチレンアリルエーテル）２５．０部と酢酸ビニル３５部、メタノール１５部を仕込み還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチルニトリル０．３モル％（対全酢酸ビニル）を仕込んだ。次いで３０分間重合させた後、酢酸ビニル６５部（全仕込量の６５％）を重合缶中へ６時間かけてポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。また、反応途中にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対全酢酸ビニル）を２回追加した。重合率は９４％であった。
次いで、実施例１と同様にケン化を行って、ケン化度９０モル％、平均重合度５５０、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量２９．０％、結晶化度２０％のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは、上記の（１）式を満足する（２０≦−１．１２×２９．０＋５８．１＝２５．６）ものであった。
【００５０】
比較例１
実施例１で酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノアリルエーテルを初期一括仕込（初期の酢酸ビニルの仕込量１５部を１００部に、メタノール１０部を１５部に変更し、その後、１０時間反応させ、同様にケン化して、ケン化度９０モル％、平均重合度９００、完全ケン化物のポリオキシエチレン基含有量１８．８％、結晶化度４０％のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコールは、上記の（１）式を逸脱する（４０＞−１．１２×１８．８−５８．１＝３７．０）ものであった。
【００５１】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
2004074460.tif 000008
【００５３】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受理性、にじみ防止性、光沢性、耐候性、平滑性等の印刷適性に優れ、基材も紙基材のみならず、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ等の樹脂基材にも最適である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月4日(2003.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例４
重合缶にオキシプロピレン基含有モノマー（平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシプロピレンアリルエーテル）１１．１部と酢酸ビニル３５部、メタノール１０部を仕込み還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、アゾビスイソブチルニトリル０．２モル％（対全酢酸ビニル）を仕込んだ。次いで３０分間重合させた後、酢酸ビニル６５部（全仕込量の６５％）を重合缶中へ６時間かけてポンプにより一定速度で滴下仕込みしながら、重合反応を行い、滴下仕込み終了後、３０分間反応を追い込み、オキシプロピレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。また、反応途中にアゾビスイソブチロニトリル０．１モル％（対全酢酸ビニル）を２回追加した。重合率は９４％であった。
次いで、実施例１と同様にケン化を行って、ケン化度９０モル％、平均重合度１０００、完全ケン化物のポリオキシプロピレン基含有量１５．７％、結晶化度２０％のポリオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコールを得て同様に評価を行った。なお、得られたポリオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコールは、上記（１）式を満足する（２０≦−１．１２×１５．７＋５８．１＝４０．５）ものであった。