(57)【要約】【課題】所望の粒度分布に分級することができ、高濃度で、連続印字によってもカブリが少なく、高画質の画像を形成することができるトナーの製造方法を提供すること。また、該製造方法により得られたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子を調製する工程、及び着色粒子を分級する工程を含む粒度分布が調整されたトナーの製造方法である。分級工程において、１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互に同じかあるいは異ならせて設定可能であり、各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機を使用し、かつ、着色粒子に流動化剤を添加した粉体原料を分級機に供給して分級を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子(A)を調製する工程１、及び該着色粒子(A)を分級する工程２を含む粒度分布が調整された着色粒子(B)からなるトナーの製造方法において、
分級工程２において、(i)１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互に同じかあるいは異ならせて設定可能であり、各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機を使用し、かつ、(ii)着色粒子(A)に流動化剤を添加した粉体原料を該分級機に供給して分級を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
分級機が、１つのケーシング内で同軸上に上下に２つの羽根車型分級ロータが配置されたタンデム型構造を有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
流動化剤が、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色粒子からなるトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、所望の粒度分布に分級することができ、高濃度で、連続印字によってもカブリが少なく、高画質の画像を形成することができるトナーの製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、凝集性が強い小粒径トナーであっても、分級により微粉を効率的に除去して、高収率で高品質のトナーを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤としては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子からなるトナーが使用されている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。重合法では、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合し、必要に応じて凝集させることにより、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。重合トナーは、重合性単量体から形成された重合体を結着樹脂としている。
【０００４】
トナーには、精細で高濃度の優れた画質の画像を形成することができ、温度や湿度などの環境変化によっても画質が劣化せず、しかも連続印字や連続複写が可能であることが要求されている。また、トナーには、省エネルギー化やカラー化に対応するために、保存性を損なうことなく、定着温度の低下などの定着性を改善することが求められている。さらに、高解像度、高画質に対する要求水準が高まるにつれて、トナーの粒径をより小さくする傾向が強くなっている。
【０００５】
粉砕法により得られる粉砕トナーは、粒度分布が広いため、高画質の画像を得るには、所望の粒度分布になるように分級する必要がある。これに対して、重合法によれば、球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。しかも、重合法によれば、重合性単量体組成物の重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させて、コア・シェル型の着色重合体粒子を形成することが可能であり、それによって、保存性を損なうことなく、低温定着性に優れた重合トナーを製造することができる。また、重合法によれば、例えば、体積平均粒径が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍ程度の小粒径の重合トナーを容易に製造することができる。
【０００６】
しかし、重合法であっても、微粉の生成を完全には防ぐことができず、特に小粒径の重合トナーの場合、微粉が生成し易く、カブリや画質低下の原因となる。そのため、分級によって微粉を除去することが、重合トナーの解像度を高め、精細で高画質の画像を得る上で重要な技術的課題となっている。ところが、粉砕トナーはもとより、重合トナーであっても、その粒径を小さくするに従って、分子間力の作用により、凝集性が増大する傾向を示す。その結果、小粒径トナーは、分散性や流動性が悪化する。
【０００７】
一方、トナーの分級は、一般に、気流式分級機や機械的遠心力型風力分級機などの各種分級機を用いて、原料の着色粒子を機械的に分級する方法によって行われている。しかし、凝集性の大きな着色粒子を分級機に供給すると、着色粒子が分級機の中で一次粒子に近い状態にまで分散し難いため、精度の高い分級が困難になって、所望の粒度分布を有するトナーを効率的かつ高収率で得ることができない。
【０００８】
従来、分級域に開口部を有する原料供給ノズルを備え、原料供給ノズル内を流動する気流によって原料供給ノズル内の粉体原料を分級域に噴出させ、噴出された気流中の粉体材料の粒子の慣性力及びコアンダ効果によって、少なくとも粗粉領域と微粉領域に分級する気流式分級装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、この気流式分級装置（「エルボージェット型分級機」ともいう）を用いてトナーを分級するに際し、調湿により気流中の含水量を低下させて、気流中の粉体材料の液架橋力を低下させたり、粉体材料の流動性や分散性を高めることにより、分級精度を高める方法が提案されている。しかし、この気流式分級装置を用いたのでは、粉体材料の流動性や分散性を高めても、小粒径トナーから微粉を効率的に除去することが困難である。
【０００９】
また、回転自在に軸受けされた駆動軸と、駆動軸に取り付けた分級ロータとを備え、駆動軸の回転に連動して分級ロータが同軸に回転することにより、粉粒体を分級する分級機が知られている（例えば、特許文献２参照。）。該分級機は、回転するロータに設けられた羽根による遠心力とファン吸引力による求心力との均衡によって分級を行う「機械的遠心力型風力分級機」である。この特許文献２には、分級ロータに、粉粒体が付着することを防止する表面処理を施すことが提案されている。しかし、この分級機を用いても、凝集性の強い小粒径トナーから微粉を効率的に除去することが困難である。
【００１０】
さらに、粉砕された粉体原料を分級する分級機であって、１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互に同じかあるいは異ならせて設定可能であり、各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機が知られている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、該分級機を用いることにより、粉体原料の粉砕が回避されて、粉体原料が分級域の間で適度に分散され、場合により存在する塊がほぐされて、明確な粒度範囲で分級を行うことが可能であると記載されている。しかし、この分級機を用いた場合でも、凝集性の強い小粒径トナーから微粉を効率的に除去することは困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−４２４９４号公報  （第１−２頁）
【特許文献２】
特開２００１−１０４８８８号公報  （第２頁、図１）
【特許文献３】
特開２００１−２９３４３８号公報  （第１−２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望の粒度分布に分級することができ、高濃度で、連続印字によってもカブリが少なく、高画質の画像を形成することができるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
特に、本発明の目的は、凝集性が強い小粒径トナーであっても、分級により微粉を効率的に除去して、高収率で高品質のトナーを得ることができるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特許文献３に開示されているような１つのケーシング内に同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有する分級機を用いて着色粒子の分級を行い、その際、着色粒子に流動化剤を添加した粉体原料を該分級機に供給して分級を行うことが有効であることを見出した。流動化剤としては、一般に、非磁性一成分現像剤などにおいて、トナーの流動性を改善するために、外添剤として汎用されている有機または無機の微粒子が好適に用いられる。
【００１５】
驚くべきことに、着色粒子に流動化剤を添加して流動性を向上させた粉体原料を用いても、特許文献１に開示されているエルボージェット型分級機や、特許文献２に開示されている機械的遠心力型風力分級機などの他の分級機により分級した場合には、微粉の除去効率が低く、高品質のトナーを得ることが困難である。したがって、本発明の顕著な作用効果は、特定の分級機と流動性を向上させた着色粒子との選択された組み合わせによるものである。流動化剤として添加した少量の微粒子は、分級工程において着色粒子の微粉と共に除去される。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子(A)を調製する工程１、及び該着色粒子(A)を分級する工程２を含む粒度分布が調整された着色粒子(B)からなるトナーの製造方法において、分級工程２において、(i)１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互に同じかあるいは異ならせて設定可能であり、各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機を使用し、かつ、(ii)着色粒子(A)に流動化剤を添加した粉体原料を該分級機に供給して分級を行うことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られたトナーが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．分級機：
本発明で使用する分級機は、前述の特許文献３などに開示されている公知のものである。本発明で使用する分級機は、１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互に同じかあるいは異ならせて設定可能であり、各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機である。
【００１８】
このような分級機として好適なものは、１つのケーシング内で同軸上に上下に２つの羽根車型分級ロータが配置されたタンデム型構造を有するものである。すなわち、好適な分級機は、１つのケーシング内で片側を支承されていてモータで駆動可能な２つの羽根車型分級ロータを有し、これらの羽根車型分級ロータはそれぞれ１つの接線方向分級空気供給部を有しており、この分級空気供給部は各分級ロータの高さのところに配置されていて、不動の案内羽根環を有しており、この案内羽根環は分級ロータの円周から半径方向の間隔を置いて配置されており、さらに、被分級供給部と、分級物の取り出し機構と、分級領域とを有し、この分級領域を通って、分級物が分級ロータの軸方向の延びの方向に流動するタンデム型分級機である。
【００１９】
このタンデム型分級機において、各分級ロータは、その軸方向の第１の端部において閉じられたカバー円板を有し、かつ、その軸方向の第２の端部において、微粒物若しくは中粒物の取り出し機構を有しており、その際、分級ロータの両方の第１の端部は、端面が互に向き合うように配置されていて、軸方向に微小な流動空間を形成していることが望ましい。
【００２０】
図１は、タンデム型分級機の一例を示す断面図である。図１に示したタンデム型分級機１は、分割可能で且つ蝶番２を介して開き旋回が可能なケーシング３，４を有している。上方のケーシング半部３と下方のケーシング半部４には、それぞれ分級ロータ５及び９が収容されている。分級ロータ５は、上方のケーシング半部３内で、その駆動軸７が軸受け部６内に回転可能に嵌合されている。分級ロータ５の駆動は、駆動モータ８によって行われ、この駆動モータ８は、駆動軸７を介して分級ロータ５と接続されている。
【００２１】
同様に、上方のケーシング半部３と同軸上に対称的に対向している下方のケーシング半部４内において、分級ロータ９は、その駆動軸１０が軸受け部１１内に回転可能に嵌合されている。分級ロータ９の駆動は、駆動モータ１２によって行われ、この駆動モータ１２は、駆動軸１０を介して分級ロータ９と接続されている。
【００２２】
各分級ロータ５及び９は、片側を支承されている分級ロータであり、それぞれの駆動軸７及び１０、微粒物取り出し室１４及び１３、並びに軸受け部６及び１１は、同一の側に配置されている。また、各分級ロータ５及び９は、各軸受け部とは反対側に、閉じたカバー円板１６及び１５を有している。
【００２３】
分級ロータ５の上側には、短管１７が配置されており、この短管を介して、分級される粒状物が円周範囲の１つの箇所から装入される。粗粒物のための出口短管１８は、分級ロータ９の下側に配置されている。分級空気の供給は、分級ロータ５及び９の円周において、両方の接線方向側に開口した分級空気供給部１９及び２０を介して行われる。
【００２４】
各分級ロータのカバー円板１６及び１５は、間隔をおいて互いに平行な平面内にある。この状態で、分級ロータ５及び９は、同方向に回転する。分級ロータ５及び９の回転数を同一に調整することにより、微粒物と粗粒物とに分級することができる。さらに、分級ロータ５及び９の回転数を異ならせて調整することにより、例えば、微粒物取り出し室１４からは微粒物を、微粒物取り出し室１３からは中粒物を、そして出口短管１８からは粗粒物を、それぞれ取り出すことができる。分級ロータ５及び９は、互いに逆方向に回転させることもできる。
【００２５】
前記タンデム型分級機としては、ホソカワミクロン社から市販されている「ＴＴＳＰセパレータ」（タンデムトナーセパレータ）を好適に使用することができる。同社からは、特許文献２に記載されている単独の分級ロータを用いた分級機「ＴＳＰセパレータ」（トナーセパレータ）も市販されている。
【００２６】
ＴＴＳＰセパレータは、２段ロータの遠心力により凝集粒子の分散を促進し、分級ロータの有効分級面積が鉛直方向で増加しているため、ワンパス分級（連続方式での分級）が可能で、微粉カット性能に優れている。さらに、ＴＴＳＰセパレータは、上部ロータ部と下部ロータ部がヒンジ式でオープン可能なため、分解や清掃が簡単である。
【００２７】
しかし、前述した通り、ＴＴＳＰセパレータを用いても、体積平均粒径が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍ程度と小さな着色粒子を分級すると、微粉の除去効率が不充分となり、処理能率や分級製品の収率が低下する。そこで、本発明では、着色粒子に流動化剤を添加して、流動性を向上させた粉体原料をＴＴＳＰセパレータに供給して分級を行う。ＴＴＳＰセパレータ（タンデム型分級機）は、粉砕された粉体原料を分級するためのものであるが、本発明の方法によれば、粉砕トナーだけではなく、粉砕工程のない重合トナーの分級にも効果的であることが判明した。
【００２８】
２．流動化剤：
本発明では、１つのケーシング内で同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有する分級機を用いることにより、分級域内での着色粒子の分散を向上させ、微粉除去精度を高めるが、その際、予め着色粒子に流動性を付与しておき、分級機内での着色粒子の滞留と閉塞を防止して処理能力を高めると共に、着色粒子の分散性の向上を図る。
【００２９】
流動化剤とは、原料の着色粒子（トナー粒子）の流動性を高める作用を有する有機または無機の微粒子である。流動化剤の平均粒径は、トナーの平均粒径よりも小さく、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。流動化剤の平均粒径が大きすぎると、着色粒子の流動性を充分に高めることが困難になり、また、分級によって、着色粒子の微粉と共に除去することが難しくなる。
【００３０】
流動化剤として使用することができる有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン系樹脂からなるコア部とポリ（メタ）アクリレート系樹脂からなるシェル部を有するコア・シェル型重合体微粒子などが挙げられる。有機微粒子の重量平均粒径（光散乱法により測定）は、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍ、特に好ましくは７〜３００ｎｍである。
【００３１】
流動化剤として使用することができる無機微粒子としては、一般に、トナーの流動性、摩擦帯電性、転写性、研磨性などを向上させるために、外添剤として用いられている各種無機微粒子を挙げることができる。このような無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物の微粒子；これらの金属酸化物微粒子の表面を疎水化処理した微粒子；などを挙げることができる。特に、疎水化処理剤により疎水化処理した無機微粒子は、耐湿性が向上し、高湿雰囲気下でも安定した流動化作用を与えることができる。
【００３２】
無機微粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．００５〜１μｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは７〜３００ｎｍの範囲のものが用いられる。一次粒子とは、個々の単位粒子に分離した状態の粒子をいい、その平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像から求めることができる。流動化剤として使用する無機微粒子は、分級する着色粒子（トナー）の体積平均粒径が３〜８μｍ程度と小さい場合には、流動性向上の観点から、一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１７ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
無機微粒子としては、シリカ微粒子が好ましく、そのなかでも、特にコロイダルシリカ（気相法で製造されるシリカ微粒子）が好ましく用いられる。このコロイダルシリカとしては、疎水化処理剤により表面を疎水化処理したものが好ましい。無機微粒子の疎水化処理に使用する疎水化処理剤としては、例えば、オクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−イソプロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、デセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−イソプロピルフェニル）ジエチルクロルシランなどを挙げることができる。疎水化処理は、常法によって、無機微粒子と疎水化処理剤とを高温で反応させることにより行うことができる。
【００３４】
流動化剤としては、前記の如き各種微粒子をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。流動化剤は、着色粒子(A)１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部の割合で用いられる。流動化剤の添加量が少なすぎると、流動性の改善効果が小さくなり、多すぎると、経済的ではない。
【００３５】
着色粒子(A)に流動化剤を添加して流動性を高めるが、その程度は、「流動性指数」により定量的に評価することができる。すなわち、着色粒子(A)に流動化剤を添加した粉体原料の流動性指数は、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用いて、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度、均一度を測定し、各測定値から各々の指数を求めて合計することにより得ることができる。分級に供する粉体原料の流動性指数は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上である。その上限は、７０または６０程度である。
【００３６】
着色粒子(A)に添加した流動化剤は、分級工程で着色粒子(A)の微粉成分と共に実質的に全部が除去される。したがって、本発明の製造方法により得られた分級後の着色粒子(B)（トナー）の流動性を高める必要がある場合には、同種の微粒子を外添剤として添加する。
【００３７】
３．トナー：
本発明では、工程１において、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子(A)を調製する。トナー原料となる着色粒子(A)としては、粉砕法により得られた粉砕トナー、重合法により得られた重合トナーなどが挙げられ、特に制限されない。例えば、粉砕トナーは、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕することにより調製することができる。重合トナーは、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより調製することができる。
【００３８】
本発明の製造方法は、重合トナーに特に好適に適用することができる。重合トナー（着色重合体粒子）の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法などがあり、これらの中でも所望の粒径の重合トナーを製造しやすい点で、懸濁重合法が好ましい。乳化重合法を採用する場合には、重合後に凝集させるなどして、粒径を調整することができる。乳化重合法と懸濁重合法とを組み合わせてもよい。重合トナーの製造は、常法に従って行うことができるが、懸濁重合法を中心にその詳細を説明すると、以下の通りである。
【００３９】
重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体（「水系分散媒体」と呼ぶこともある）中で重合する工程を含む。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型重合体粒子を生成させてもよい。
【００４０】
水系媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー、帯電制御剤、離型剤、滑剤、分散助剤、分子量調整剤などの各種添加剤を含有させることができる。重合を開始するために、重合開始剤を使用する。
【００４１】
（１）重合性単量体：
重合性単量体の主成分として、一般に、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４２】
モノビニル単量体と共に、それぞれ２個以上のビニル基を有する架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体の使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０１〜７重量部である。
【００４３】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００４４】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カラートナー用着色剤としては、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンなどの各色の顔料が使用される。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００４５】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４６】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、ポリオレフィンワックス、植物系天然ワックス、石油系ワックス及びその変性ワックス、合成ワックス、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００４７】
（５）滑剤・分散助剤：
着色剤の均一分散等を目的として、脂肪酸、脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体に含有させることができる。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４８】
（６）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。これらの開始剤の中でも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましい。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部の割合で用いられる。
【００４９】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００５０】
（７）分子量調整剤：
分子量調整剤としては、例えば、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５１】
（８）分散安定剤：
分散安定剤としては、難水溶性無機化合物のコロイドが好適である。難水溶性無機化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウムなどの無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これらの中でも、難水溶性無機水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００５２】
難水溶性無機化合物のコロイドとしては、水溶性多価無機化合物水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の無機水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性無機化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。
【００５３】
本発明においては、分散安定剤として、水溶性高分子などのその他の分散安定剤を用いることができる。帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲内で、界面活性剤を使用することもできる。
【００５４】
（９）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア・シェル型重合体粒子とすることができる。
【００５５】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【００５６】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。
【００５７】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５８】
コア・シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が好ましい。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３である。
【００５９】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径を小さくすることにより、コア粒子の周囲に均一な重合体層を形成しやすくなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。シェル用重合性単量体には、必要に応じて、帯電制御剤を加えることができる。
【００６０】
コア・シェル型構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などのアゾ系開始剤等を挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍである。
【００６１】
（１０）重合トナー：
重合トナー（コア・シェル型重合トナーを含む）の体積平均粒径（ｄｖ）は、特に限定されないが、小粒径トナーの場合、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは４〜７μｍである。重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表される粒径分布は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００６２】
重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００６３】
（１１）分級された着色粒子（トナー）
本発明の製造方法によれば、分級工程を経ることにより、粒度分布が調整された着色粒子(B)としてトナーを得ることができる。本発明の製造方法によれば、小粒径のトナーであっても、微粉の除去効率を顕著に向上させ、分級後の収率も高くすることができる。本発明の製造方法によれば、ワンパス分級処理（連続方式での分級処理）により、例えば、８０ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１２０ｋｇ／ｈｒ以上の処理能力で分級を行うことができる。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、分級工程での製品収率を７５％以上、好ましくは８０％以上に高めることが可能である。本発明の製造方法によれば、体積平均粒径（ｄｖ）が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍの小粒径トナーであっても、体積平均粒径より小さな微粒子の含有率が顕著に小さなトナーを得ることができる。例えば、体積平均粒径（ｄｖ）が４〜７μｍの重合トナーの場合、本発明の製造方法によれば、３．１７μｍ以下の微粒子の個数含有率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下と顕著に小さく、粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるトナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができる。重合トナーの場合には、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、各種外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用するシリカなどの無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤の使用量は、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量（質量）基準である。測定法は、以下の通りである。
【００６７】
（１）平均粒径の測定：
重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）、個数平均粒径（ｄｐ）、粒度分布（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。
【００６８】
（２）流動性指数の測定：
トナーの流動性指数は、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用いて、常法に従って、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度、均一度を測定し、各測定値から各々の指数を求めて、合計して求めた。
【００６９】
（３）印字品質の評価：
市販の非磁性一成分プリンターにトナーを入れて、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、初期から１０，０００枚の連続印字を行い、印字濃度とカブリを評価した。印字濃度は、１０，０００枚目印字時にベタ印字を行い、反射濃度計（マクベス製）を用いて、「黒べた部」を測定することにより評価した。カブリは、１０，０００枚目に印字したコピー用紙の非画像部のカブリを白色度計（日本電色製）を用いて測定した。カブリは、印字後の白度をＢ、印字前の白度をＡとすると、「カブリ＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００」の式により算出することができる。画質の評価は、連続印字の途中で５００枚毎に印字を中断して、コピー用紙を目視で観察し、初期の画像に比べて明らかに画質が悪くなった時の枚数をカウントして表わした。
【００７０】
［実施例１］
１．トナーの調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、及び帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−６２６Ｍ」７部をメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【００７１】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成したコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
【００７２】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処埋して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００７３】
上記で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量＝９．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、高剪断力撹拌装置（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて高剪断撹拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００７４】
コア用重合性単量体組成物の液滴が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）〕０．３部を添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型の着色重合体粒子を含有する水分散液を得た。
【００７５】
上記で得られた着色重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色重合体粒子を得た。得られた着色重合体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径（ｄｖ）が５．８１μｍ、個数平均粒径（ｄｐ）が４．４２μｍ、粒度分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．３２で、３．１７μｍ以下の粒子の個数含有率が２３．５％であった。
【００７６】
２．分級工程：
上記で調製した分級前の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−２００」、一次粒子の平均粒径＝１２ｎｍ）０．１部を添加混合し、流動性指数が４５の粉体原料を調製した。この粉体原料を図１に示す分級機（ＴＴＳＰセパレータ）を用いて分級した。分級条件は、各分級ロータ回転数が５０００回転、風量が２２ｍ3／ｍｉｎとした。その結果、処理能力１５０ｋｇ／ｈｒにおいて、体積平均粒子径（ｄｖ）が５．７５μｍで、３．１７μｍ以下の個数含有率が１．７％のトナーが、製品収率８１．５％で得られた。
【００７７】
３．現像剤：
上記で得られたトナー１００部に、疎水化処理したシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−２００」、一次粒子の平均粒径＝１２ｎｍ）１．５部と疎水化処理したシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−５０」、一次粒子の平均粒径＝４０ｎｍ）１．０部を添加し、へンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合して、非磁性一成分現像剤を製造した。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
分級工程において、分級前の着色重合体粒子にシリカ微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＴＴＳＰセパレータを用いて分級を行ったところ、処理能力７５ｋｇ／ｈｒ以上では安定した運転が困難となった。そこで、処理能力７５ｋｇ／ｈｒで分級を行ったところ、体積平均粒子径（ｄｖ）が５．６６μｍで、３．１７μｍ以下の個数含有率が４．８％のトナーが、製品収率７８．２％で得られた。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例１の分級工程において、分級機として、ＴＴＳＰセパレータに代えてＴＳＰセパレータ（特許文献２参照）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分級を行ったところ、処理能力及び製品収率とも実施例１と同等の水準であったが、得られたトナーの３．１７μｍ以下の個数含有率が６．９％と大きく、カブリがあり、連続印字性や画質も不充分なトナーしか得ることができなかった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、５．６５μｍであった。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
実施例１の分級工程において、分級機として、ＴＴＳＰセパレータに代えてエルボージェット型分級機（特許文献１参照）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして分級を行ったところ、処理能力は実施例１と同等の水準であったが、得られたトナーの３．１７μｍ以下の個数含有率が７．５％と大きく、カブリがあり、連続印字性や画質も不充分なトナーしか得ることができなかった。また、この分級法では、製品収率が７２．１％と低水準であった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、５．６３μｍであった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004198640.tif 000002
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、所望の粒度分布に分級することができ、高濃度で、連続印字によってもカブリが少なく、高画質の画像を形成することができるトナーの製造方法が提供される。特に、本発明によれば、凝集性が強い小粒径トナーであっても、分級により微粉を効率的に除去して、高収率で高品質のトナーを得ることができるトナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１：タンデム型分級機（ＴＴＳＰ）、
２：蝶番、
３：上方のケーシング半部、
４：下方のケーシング半部、
５,９：分級ロータ、
６,１１：軸受け部、
７,１０：駆動軸、
８,１２：駆動モータ、
１３,１４：微粒物取り出し室、
１５,１６：カバー円板、
１７：短管、
１８：粗粒物の出口短管、
１９，２０：分級空気供給部。
【図１】
2004198640.tif 000003