(57)【要約】【課題】低コストでかつ高精度の赤外吸収測定方法ならびに赤外吸収測定装置を提供する。【解決手段】本発明の赤外吸収測定方法は、（ａ）試料ガス中の測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、該赤外吸収中において該測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、該試料ガスを減圧し、（ｂ）前記吸光面積および前記減圧時の前記試料ガスの圧力から、該試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出すること、を含む。【選択図】        図１
2004226104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）試料ガス中の測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、該赤外吸収中において該測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、該試料ガスを減圧し、
（ｂ）前記吸光面積および前記減圧時の前記試料ガスの圧力から、該試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出すること、を含む、赤外吸収測定方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記（ｂ）において、検量線を参照して、前記吸光面積に対応する仮濃度Ｍ１を算出し、
前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力をＰ１とし、
前記減圧時の前記試料ガスの圧力をＰ２としたとき、
前記試料ガスの濃度Ｍ２は、以下の式（１）で示される、赤外吸収測定方法。
Ｍ２＝Ｍ１Ｐ１／Ｐ２        式（１）
【請求項３】
請求項１において、
前記（ａ）において、前記吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスを減圧する、赤外吸収測定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記測定対象成分は、赤外吸収領域に主ピーク領域および副ピーク領域を含み、
前記ピーク領域が、前記主ピーク領域である、赤外吸収測定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記測定対象成分は、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれる、赤外吸収測定方法。
【請求項６】
前記測定対象成分は、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれ、
請求項１ないし４のいずれかに記載の赤外吸収測定方法を用いて、前記試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出する、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
測定対象成分を含む試料ガスを減圧するポンプと、
前記ポンプによって減圧された前記試料ガス中の前記測定対象成分の赤外吸収を測定する赤外吸収分析装置と、
前記赤外吸収中において前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、前記試料ガスの圧力を調整するフィードバック機構と、を含む、赤外吸収測定装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記フィードバック機構は、前記吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスの圧力を調整する、赤外吸収測定装置。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記赤外吸収分析装置は、前記吸光面積を算出し、該吸光面積情報を前記フィードバック機構へと送信する解析部を含み、
前記フィードバック機構は、前記吸光面積情報に基づいて、前記試料ガスの圧力を調整する、赤外吸収測定装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかにおいて、
前記吸光面積情報と、前記試料ガスの圧力情報とに基づいて、前記試料ガス中の測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部を含む、赤外吸収測定装置。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかにおいて、
前記測定対象成分は、赤外吸収領域に主ピーク領域および副ピーク領域を含み、
前記ピーク領域が、前記主ピーク領域である、赤外吸収測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コストでかつ高精度の赤外吸収測定方法ならびに赤外吸収測定装置に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記赤外吸収測定方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００３】
【背景技術】
一般に、ある試料の赤外吸収を測定する場合（例えば、特許文献１参照）、試料の濃度に応じて適切なセル長を有するセルが適宜選択される。その際、試料の濃度が高すぎる場合、吸光度が飽和するため、より長いセル長のセルを用いる必要がある。すなわち、試料の濃度に応じて、複数のセルを用意しなければならない。しかしながら、赤外吸収測定用のセルは高額である。このため、複数のセルを用意するには相当の費用を要するため、測定コストが高騰するという問題が生じていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−８２０４９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストでかつ高精度の赤外吸収測定方法ならびに赤外吸収測定装置を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、前記赤外吸収測定方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１．赤外吸収測定方法
本発明の赤外吸収測定方法は、
（ａ）試料ガス中の測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、該赤外吸収中において該測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、該試料ガスを減圧し、
（ｂ）前記吸光面積および前記減圧時の前記試料ガスの圧力から、該試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出すること、を含む。
【０００８】
本発明の赤外吸収測定方法によれば、前記赤外吸収中において前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、前記試料ガスが減圧された状態で測定が行なわれるため、前記測定対象成分の濃度に応じてセルを交換する必要がない。これにより、測定に要するコストを低減することができる。その結果、低コストでかつ高精度にて赤外吸収を測定することができる。
【０００９】
また、減圧状態の前記試料ガスを導入して赤外吸収測定を行なうことにより、前記試料ガスが前記セル内に導入されてから排出されるまでに要する時間を、常圧下で前記試料ガスを測定する場合と比較して短くすることができる。このため、測定に要する時間を短縮することができ、測定の効率化を図ることができる。なお、本明細書中において「常圧」とは大気圧のことをいう。
【００１０】
本発明の赤外吸収測定方法は、以下の態様（１）〜（５）をとることができる。
【００１１】
（１）前記（ｂ）において、検量線を参照して、前記吸光面積に対応する仮濃度Ｍ１を算出し、前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力をＰ１とし、前記減圧時の前記試料ガスの圧力をＰ２としたとき、前記試料ガスの濃度Ｍ２は、以下の式（１）で示すことができる。
【００１２】
Ｍ２＝Ｍ１Ｐ１／Ｐ２        式（１）
前記検量線は、一定圧力下において、測定対象成分の吸光面積と、該吸光面積に対する測定対象成分の濃度との関係を示す。
【００１３】
この方法によれば、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整することにより、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に得ることができる濃度範囲内に仮濃度Ｍ１（前述の式（１）参照）を設定することができる。これにより、前記検量線を利用して、前述した式（１）に基づいて、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に測定することができる。
【００１４】
（２）前記（ａ）において、前記吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスを減圧することができる。この方法によれば、前記吸光面積が前記所定の値である場合における前記試料ガスの圧力から、前記測定対象成分の濃度を容易に算出することができる。
【００１５】
（３）前記測定対象成分は、赤外吸収領域に主ピーク領域および副ピーク領域を含み、前記ピーク領域が、前記主ピーク領域であることができる。この方法によれば、前記測定対象成分の濃度が非常に高い場合であっても、前記試料ガスを減圧することによって、セルを交換することなく、前記測定対象成分の濃度を正確に測定することができる。
【００１６】
（４）前記測定対象成分は、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれることができる。
【００１７】
２．半導体装置の製造方法
本発明の半導体装置の製造方法は、前記測定対象成分が、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれ、上記の赤外吸収測定方法を用いて、前記試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出することができる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、前記セル内において、前記試料ガスが減圧状態で赤外吸収測定が行なわれるため、該セル内に前記試料ガスが滞在する時間を、常圧下で前記試料ガスを測定する場合と比較して短くすることができる。これにより、前記試料ガス中に含まれ、半導体製造装置から排ガスとともに排出される固形物が、前記セル内に付着するのを防止することができる。
【００１９】
３．赤外吸収測定装置
本発明の赤外吸収測定装置は、
測定対象成分を含む試料ガスを減圧するポンプと、
前記ポンプによって減圧された前記試料ガス中の前記測定対象成分の赤外吸収を測定する赤外吸収分析装置と、
前記赤外吸収中において前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、前記試料ガスの圧力を調整するフィードバック機構と、を含む。
【００２０】
本発明の赤外吸収測定装置によれば、前記赤外吸収測定方法と同様の作用効果を有する。
【００２１】
この場合、前記フィードバック機構は、前記吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスの圧力を調整することができる。
【００２２】
また、この場合、前記赤外吸収分析装置は、前記吸光面積を算出し、該吸光面積情報を前記フィードバック機構へと送信する解析部を含み、前記フィードバック機構は、前記吸光面積情報に基づいて、前記試料ガスの圧力を調整することができる。
【００２３】
さらに、この場合、前記吸光面積情報と、前記試料ガスの圧力情報とに基づいて、前記試料ガス中の測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部を含むことができる。
【００２４】
加えて、この場合、前記測定対象成分は、赤外吸収領域に主ピーク領域および副ピーク領域を含み、前記ピーク領域が、前記主ピーク領域であることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
［第１の実施の形態］
（赤外吸収測定装置）
図１は、本実施の形態の赤外吸収測定装置１００を模式的に示す図である。
【００２７】
本実施の形態の赤外吸収測定装置１００においては、測定対象成分を含む試料ガスが、ガス導入ライン２８を通って赤外吸収分析装置１０へと導入された後、この赤外吸収分析装置１０にて、前記測定対象成分の赤外吸収が測定される。すなわち、前記試料ガスに含まれる前記測定対象成分が、赤外吸収の測定対象となる。
【００２８】
試料ガスは、１種類以上の前記測定対象成分を含む。本実施の形態においては、試料ガスが１種類の前記測定対象成分（ＣＨＦ３）を含む場合を例にとり説明する。
【００２９】
また、この赤外吸収測定装置１００は、図１に示すように、前記試料ガスを減圧するポンプ３４を含む。ポンプ３４は、ガス導入ライン２８の途中に、弁２７を介して設置されている。弁２７としては、例えばニードル弁を用いることができる。前記試料ガスの圧力は、弁２７によって調節することができる。ガス導入ライン２８に導入された試料ガスは、このポンプ３４によって減圧された後、赤外吸収分析装置１０へと導入される。これにより、赤外吸収分析装置１０内では、前記試料ガスが減圧された状態で赤外吸収の測定が行なわれる。
【００３０】
測定後、前記試料ガスは、赤外吸収分析装置１０から排気ライン２６を経て排出される。
【００３１】
赤外吸収分析装置１０は、赤外吸収測定に用いるセル２１と、セル２１内の温度を検知する温度センサ２３と、セル２１内の前記試料ガスの圧力を検知する圧力センサ２２と、測定された赤外吸収を解析する解析部２９とを含む。圧力センサ２２にて検知された前記試料ガスの圧力情報は、後述する濃度算出部３５へと送信される。
【００３２】
解析部２９は、測定された赤外吸収中において前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積を算出する。解析部２９には、前記測定対象成分のピーク領域を含む波長帯域が予め設定されている。したがって、赤外吸収が得られると、解析部２９は前記波長帯域内に存在するピーク領域の吸光面積を算出する。また、解析部２９にて算出された前記吸光面積情報は、後述する濃度算出部３５へと送信される。
【００３３】
本実施の形態の赤外吸収測定装置１００はさらに、フィードバック機構部３３を含む。このフィードバック機構部３３は、解析部２９によって解析された前記測定対象成分のピーク領域の吸光面積情報に基づいて、前記試料ガスの圧力を調整する機能を有する。
【００３４】
具体的には、このフィードバック機構部３３には、前記ピーク領域の吸光面積に関する情報が解析部２９から送信され、セル２１内の前記試料ガスの圧力に関する情報が圧力センサ２２から送信される。これらの情報に基づいて、フィードバック機構部３３は、前記吸光面積が所定の範囲内になるように、弁２７を制御するための信号を弁２７へ送信する。これにより、弁２７の開閉が調整されて、セル２１内の前記試料ガスの圧力が調整される。
【００３５】
さらに、本実施の形態の赤外吸収測定装置１００は濃度算出部３５を含む。この濃度算出部３５は、解析部２９から送信された前記吸光面積情報と、圧力センサ２２から送信された前記試料ガスの圧力情報とに基づいて、前記試料ガス中の測定対象成分の濃度を算出する。
【００３６】
このフィードバック機構部３３および濃度算出部３５は、例えば、赤外吸収分析装置１０に内蔵されたソフトウエアであることができる。
【００３７】
なお、図１においては、赤外吸収分析装置１０としてＦＴ−ＩＲを使用した場合について示したが、この赤外吸収分析装置１０の種類は特に限定されるわけではない。また、以降の説明において、測定データは、ＦＴ−ＩＲとしてＭＩＤＡＣ社製ＩＧＡ２０００を用いた場合の実験結果である。この場合、測定においては１ｃｍ長のセルを使用した。
【００３８】
（赤外吸収測定方法）
次に、図１に示す赤外吸収測定装置１００を用いた赤外吸収測定方法について、図３に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００３９】
この赤外吸収測定装置１００では、前記試料ガス中の前記測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、該赤外吸収中において該測定対象成分（ＣＨＦ３）を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、該試料ガスを減圧する。前記所定の範囲内に前記吸光面積が存在する場合、この吸光面積と、この吸光面積になった時点の前記試料ガスの圧力とに基づいて、該試料ガス中の前記測定対象成分の濃度が算出される。以下、図３を参照して、具体的に説明する。
【００４０】
（１）赤外吸収の測定および吸光面積の算出
この赤外吸収測定装置１００では、前記測定対象成分を含む前記試料ガスが減圧された状態で、赤外吸収分析装置１０にて前記測定対象成分の赤外吸収が測定される。具体的には、ポンプ３４によって減圧された前記試料ガスが、赤外吸収分析装置１０内のセル２１に導入され、このセル２１を用いて前記測定対象成分の赤外吸収が測定される。
【００４１】
次いで、解析部２９によって、測定された赤外吸収より、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が算出される（ステップＳ１）。具体的には、解析部２９において、セル２１を用いて測定された前記測定対象成分の赤外吸収スペクトルから、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が算出される。
【００４２】
ここで、前記吸光面積が所定の範囲内である場合、セル２１内の前記試料ガスの圧力Ｐ２が測定される（ステップＳ２，Ｓ６）。具体的には、前記試料ガスの圧力Ｐ２は、圧力センサ２２によって検知される。測定後、前記試料ガスはセル２１から排出され、排気ライン２６によって外部に排出される。
【００４３】
一方、前記吸光面積が所定の範囲内でない場合、例えば、前記吸光面積が所定の範囲を超える場合、その旨を通知する信号が解析部２９からフィードバック機構部３３へと伝えられる（ステップＳ２，Ｓ３）。この結果、フィードバック機構部３３から弁２７へと、セル２１内の試料ガスの圧力を下げる旨の信号が送信される（ステップＳ５）。あるいは、前記吸光面積が所定の範囲より小さい場合、その旨を通知する信号が解析部２９からフィードバック機構部３３へと伝えられる（ステップＳ３，Ｓ４）。この結果、フィードバック機構部３３から弁２７へと、セル２１内の試料ガスの圧力を上げるための信号が送信される（ステップＳ４）。図３のステップＳ１〜Ｓ５までの処理を繰り返すことにより、前記吸光面積を所定の範囲内にすることができる。そして、前記吸光面積が所定の範囲内になった場合、試料ガスの圧力が測定される（ステップＳ６）。
【００４４】
（２）測定対象成分の濃度の算出
次いで、前記（１）で得られた前記吸光面積および前記試料ガスの圧力から、前記試料ガス中の前記測定対象成分の濃度が算出される（ステップＳ７）。前記測定対象成分の濃度は濃度算出部３５にて算出される。すなわち、濃度算出部３５は、解析部２９から送信された前記吸光面積情報と、圧力センサ２２から送信された前記試料ガスの圧力情報とに基づいて、前記試料ガス中の測定対象成分の濃度を算出する。以下、濃度算出部３５内における前記測定対象成分の濃度の測定手順について説明する。
【００４５】
具体的には、まず、検量線を参照して、前記吸光面積に対応する仮濃度Ｍ１が算出される。この検量線は、前記測定対象成分の濃度と吸光面積との関係を示すものであり、以下の方法により作成される。なお、検量線を作成するかわりに、既知の検量線を用いることもできる。
【００４６】
（Ａ）検量線の作成
検量線は、既知の濃度の前記測定対象成分を含むガスについて赤外吸収を測定して吸光面積を算出し、該測定対象成分の濃度を複数変えて同様に吸光面積を算出した後、それぞれの濃度における吸光面積をプロットすることにより得られる。なお、検量線作成のための前記測定対象成分の濃度測定において、ガスの圧力は一定とする。ここでの前記ガスの圧力をＰ２とする。
【００４７】
赤外吸収では、圧力が一定の条件下において、測定されるガス中の前記測定対象成分の濃度と、該濃度における該測定対象成分の吸光面積とは、比例関係を有する。したがって、圧力が一定の条件下において、前記測定対象成分の各濃度に対する各吸光面積をプロットすることにより、検量線が得られる。
【００４８】
一例として、前記測定対象成分がＣＨＦ３である場合について説明する。図５は、ＣＨＦ３に基づく検量線である。この検量線は、前記測定対象成分（ＣＨＦ３）の濃度に対する吸光面積を示している。すなわち、図５において、縦軸は吸光面積、横軸はＣＨＦ３の濃度をそれぞれ示している。
【００４９】
ＣＨＦ３は、赤外吸収領域内に、主ピーク領域（１０９０−１２４７ｃｍ−１）と２つの副ピーク領域（１３１６−１４３７ｃｍ−１，２９８０−３０８０ｃｍ−１）とを有する。したがって、前記測定対象成分がＣＨＦ３である場合、主ピーク領域と副ピーク領域それぞれについて検量線を作成することができる。図５では、主ピーク領域に基づく検量線と、２本の副ピーク領域に基づく２本の検量線とが示されている。
【００５０】
本実施の形態においては、主ピーク領域に基づいて吸光面積を算出することにより、ＣＨＦ３の濃度を算出する場合について説明する。なお、図５において、縦軸（吸光面積）は、主ピーク領域に基づく検量線ではグラフの左端の目盛りを、副ピーク領域に基づく検量線では右端の目盛りをそれぞれ用いた値で示される。なお、図５に示す検量線は、測定対象成分（ＣＨＦ３）を含むガスの圧力が常圧下で赤外吸収測定が行なわれた測定結果に基づくものである。
【００５１】
（Ｂ）濃度の算出
例えば、図５に示すように、前記測定対象成分がＣＨＦ３である場合において、得られた吸光面積がＳ１であるとする。このとき、図５の主ピーク領域に基づく検量線を参照すると、前記ガス中におけるＣＨＦ３の濃度（仮濃度）はＭ１である。
【００５２】
前記ガスの圧力が一定の場合、前記測定対象成分の吸光面積は、前記測定対象成分の濃度に比例する。また、前記測定対象成分の吸光面積が同じである場合、前記測定対象成分の濃度と、前記測定対象成分の圧力とは、反比例の関係にある。
【００５３】
前述したように、前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力がＰ１であり、前記減圧時の前記試料ガスの圧力はＰ２であるすると、前記試料ガス中における前記測定対象成分の濃度Ｍ２は、以下の式（１）で示される。
【００５４】
Ｍ２＝Ｍ１Ｐ１／Ｐ２              （１）
したがって、仮濃度Ｍ１および圧力Ｐ１，Ｐ２を測定することにより、前記式（１）に基づいて、前記試料ガス中における前記測定対象成分の濃度Ｍ２が得られる。
【００５５】
（作用効果）
本実施の形態の作用効果を説明する前に、本実施の形態の作用効果と比較するために、一般的な赤外吸収測定方法について説明する。
【００５６】
（１）一般的な赤外吸収測定方法
一般的な赤外吸収測定では、測定されるガス中の測定対象成分の濃度に応じて適切なセル長のセルを選択する必要がある。すなわち、一般に、前記測定対象成分の濃度が大きい場合、セル長が短いセルを使用し、前記測定対象成分の濃度が小さい場合、セル長が長いセルを使用する。
【００５７】
また、測定対象成分の種類や濃度によっては、正確な検量線が得られない場合がある。ここでは、一例として、前記測定対象成分がＣＦ４である場合について説明する。図６は、ＣＦ４に基づく検量線を示している。なお、図６において、縦軸（吸光面積）は、主ピーク領域に基づく検量線ではグラフの左端の目盛りを、副ピーク領域に基づく検量線では右端の目盛りをそれぞれ用いた値で示される。なお、図６に示す検量線は、測定対象成分（ＣＦ４）を含むガスの圧力がほぼ大気圧に等しい状態で赤外吸収測定が行なわれた測定結果に基づくものである。
【００５８】
前記測定対象成分としてＣＦ４を用いた場合、図６に示すように、主ピーク領域に基づく検量線において、濃度が高い領域で、検量線のリニアリティが失われている（図６の点線部分参照）。その理由を以下の（Ｉ）および（ＩＩ）に示す。
【００５９】
（Ｉ）図６に示すように、ＣＦ４は赤外吸収領域中に主ピーク領域（１２３０−１３０５ｃｍ−１）と副ピーク領域（２１６０−２２００ｃｍ−１）を有する。また、図７に、ＣＦ４の赤外吸収スペクトルおよび副ピーク領域の拡大図を示す。さらに、図８（ａ），（ｂ）に、ＣＦ４の主ピーク領域の拡大図を示す。なお、図８（ｂ）は図８（ａ）よりも分解能を高くして測定した結果を示している。
【００６０】
図７では、ＣＦ４の主ピーク領域に存在するピークはシングルピークにみえるが、拡大すると図８（ａ），（ｂ）に示すように、ＣＦ４の主ピーク領域には複数のピークが存在する。したがって、ＣＦ４の主ピーク領域に基づく検量線を作成する場合、図８（ｂ）に示す複数のピークの存在を無視して検量線を作成すると、正確な検量線が得られない。
【００６１】
（ＩＩ）図８（ａ），（ｂ）には、ＣＦ４が異なる濃度を有する場合における、主ピーク領域（１２３０−１３０５ｃｍ−１）の赤外吸収波形が示されている。具体的には、ＣＦ４の濃度が、ピークが高い順から１０３．５ｐｐｍ−ｍ，１０．３ｐｐｍ−ｍ，３．６３ｐｐｍ−ｍ，０．４１ｐｐｍ−ｍである場合の赤外吸収波形が示されている。図８（ａ），（ｂ）において、波形と横軸（波数）で囲まれた面積（吸光面積）は、ＣＦ４の濃度に比例する。したがって、試料ガス中に含まれるＣＦ４の濃度を求める場合、赤外吸収測定を行なった後、図８（ａ），（ｂ）を参照して吸光面積を算出し、図６の検量線を参照して、前記吸光面積からＣＦ４の濃度を算出することができる。
【００６２】
ＣＦ４の主ピーク領域においては、図８（ｂ）に示すように、ＣＦ４の濃度が０．４１ｐｐｍ−ｍ，３．６３ｐｐｍ−ｍ，１０．３ｐｐｍ−ｍと順に大きくなるにつれて、波形に含まれるピークが高くなる。しかしながら、ＣＦ４の濃度がさらに１０３．５ｐｐｍ−ｍとなった場合、一番高いピークは、濃度に比例して高くならず、ある吸光度のところで飽和してしまう。すなわち、試料ガス中に含まれるＣＦ４の濃度を、主ピーク領域に基づく検量線を用いて求める場合において、図６に示すように、ＣＦ４の濃度が大きい領域では、吸光面積がＣＦ４の濃度に比例しないため、吸光面積に基づいて正確な濃度を算出することができないことがある。
【００６３】
以上の（Ｉ）および（ＩＩ）に示す理由により、ＣＦ４の主ピーク領域に基づく検量線は、高濃度の領域において信頼性が低下する。これに対して、ＣＦ４の濃度が高濃度の領域では、ＣＦ４の副ピーク領域に基づく検量線を用いる方法もある。しかしながら、副ピーク領域に基づく検量線では、図６に示すように、ＣＦ４の濃度が大きい範囲ではリニアリティが優れているのに対し、ＣＦ４の濃度が小さい範囲ではリニアリティが小さい。この原因の一つとして、図７に示すように、ＣＦ４においては、副ピーク領域に存在するピークの高さは、主ピーク領域に存在するピークの高さと比較して非常に小さいため、ＣＦ４の濃度が小さい範囲では、ノイズの影響でＣＦ４のピークを正確に定量することが難しく、ＣＦ４の濃度について誤差が大きくなることが考えられる。したがって、ＣＦ４の濃度が小さい範囲では、副ピーク領域に基づく検量線を用いると、得られるＣＦ４の濃度の信頼性が低下することが考えられる。
【００６４】
（２）作用効果
これに対して、本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、前記試料ガス中の測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、該赤外吸収中において該測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、該試料ガスを減圧する。そして、前記吸光面積および前記減圧時の前記試料ガスの圧力から、該試料ガス中の前記測定対象成分の濃度を算出する。すなわち、前記吸光面積および前記減圧時の前記試料ガスの圧力から、前記測定対象成分の検量線を参照して、前記吸光面積に対応する仮濃度Ｍ１を算出する。そして、前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力がＰ１であり、前記減圧時の前記試料ガスの圧力をＰ２であるとき、前述した式（１）を用いて、前記試料ガスの濃度Ｍ２を算出することができる。
【００６５】
以上に説明したように、本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、前記試料ガス中の前記測定対象成分の濃度に応じて前記試料ガスの圧力を調整することにより、前記吸光面積を所定の範囲内にすることができる。このため、セルを交換することなく、前記吸光面積を測定することができる。これにより、測定に要するコストを低減することができる。その結果、低コストでかつ高精度にて赤外吸収を測定することができる。
【００６６】
また、本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、前記試料ガス中の測定対象成分の赤外吸収を測定しながら、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整することにより、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に得ることができる濃度範囲内に仮濃度Ｍ１（前述の式（１）参照）を設定することができる。これにより、前記検量線を利用して、前述した式（１）に基づいて、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に測定することができる。
【００６７】
例えば、前記測定対象成分がＣＦ４の場合のように、主ピーク領域に基づく検量線のうち高濃度の領域において検量線のリニアリティが低いため、高濃度の領域では正確な濃度が得るのが困難である。一方、この場合、副ピーク領域に基づく検量線を用いると、ノイズの影響により検量線の信頼性が低下するため、正確な濃度が得られない。これに対し、本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整することにより、前記主ピーク領域に基づく検量線において、正確な測定ができる濃度範囲内に仮濃度Ｍ２（前述の式（１）参照）を設定することができる。これにより、前記主ピーク領域に基づく検量線を利用して、前述した式（１）に基づいて、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に測定することができる。
【００６８】
さらに、セル２１内で、減圧状態の前記試料ガスを導入して赤外吸収測定を行なうことにより、前記試料ガスがセル２１内に導入されてから排出されるまでに要する時間を、常圧下で前記試料ガスを測定する場合と比較して短くすることができる。このため、測定に要する時間を短縮することができ、測定の効率化を図ることができる。
【００６９】
なお、本実施の形態においては、前記測定対象成分がＣＦ４の場合、主ピーク領域に基づく検量線を用いてＣＦ４の濃度を算出した場合について説明したが、主ピーク領域および副ピーク領域のうちどのピーク領域に基づく検量線を使用するかは、前記測定対象成分の種類や、前記試料ガスに含まれる他の成分に基づいて判断される。このことは、後述する実施の形態においても同様である。
【００７０】
（変形例）
図３では、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の範囲内になるように、前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整する例について示したが、図４に示すように、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整することもできる。図４は、本実施の形態の一変形例を模式的に示すフローチャートである。
【００７１】
図４に示すように、フィードバック機構３３によって、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。すなわち、この場合、前記吸光面積が同一の値になれば、前記式（１）における仮濃度Ｍ１は同一の値となる。これにより、濃度算出部３５において、前記式（１）を参照して、前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力Ｐ１と、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２とから、前記試料ガスの濃度Ｍ２を簡便に算出することができる。
【００７２】
［第２の実施の形態］
図２は、本実施の形態の赤外吸収測定装置１００と接続された半導体製造装置１１を模式的に示す図である。本実施の形態においては、第１の実施の形態の赤外吸収測定装置１００が、半導体製造装置１１から排出されるガス中の測定対象成分を定量分析するために用いられる場合について説明する。
【００７３】
本実施の形態の赤外吸収測定装置１００では、半導体製造装置１１から排出されたガスが、窒素ガス２０と混合されて試料ガスが作製された後、この試料ガスがガス導入ライン２８を介して赤外吸収分析装置１０へと導入され、この赤外吸収分析装置１０にて、前記試料ガスに含まれる各測定対象成分の赤外吸収が測定される。
【００７４】
半導体製造装置１１内では、例えばドライエッチングやＣＶＤ等の半導体製造プロセスが行なれる。ドライエッチング工程では、例えば、ＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）が、ガスプラズマとして利用されている。本実施の形態においては、ＰＦＣのうちＣ４Ｆ８をエッチングガスに用いた場合について説明する。しかしながら、本実施の形態の赤外吸収装置による測定対象となるガスは、これに限定されるわけではない。
【００７５】
ＰＦＣは温室効果ガス（ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  ｇａｓ）の一種である。温室効果ガスは、このＰＦＣのほか、ＣＯ２、ＮＯＸ、メタン等がある。これらの温室効果ガスは、赤外線領域に強い吸収をもち、大気中に放出されると、地表から放射されるエネルギーを吸収する。この吸収されたエネルギーは上空の宇宙空間と下層の地表に向かって放出される。この場合、地表から放出されたエネルギーの一部が温室効果ガスによって再び地表に戻されるため、地表の温度が上昇する。このような機構により、温室効果ガスは地球温暖化効果をもたらすと考えられている。
【００７６】
温室効果ガスによる温暖化の影響の程度を比較する指標として、地球温暖化係数（ｇｌｏｂａｌ  ｗａｒｍｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ＧＷＰ）がある。このＧＷＰは、ＣＯ２１単位重量に比べてそれぞれのガス１単位重量がどれだけの温暖化効果を持つかを表したものである。温室効果ガスの中でも温暖化効果が高いガスとしてＰＦＣが挙げられる。ＰＦＣはＧＷＰ値がきわめて高く、たとえばＣＦ４のＧＷＰ値はＣＯ２の約６５００倍である。また、ＰＦＣは他のガスと比較して安定であり、大気中の寿命が非常に長く、たとえばＣＦ４では大気寿命が約５０，０００年である。したがって、ＰＦＣは一度大気中に放出されると長年にわたって地球を暖めることになる。
【００７７】
このＰＦＣは、半導体デバイスの製造工程において通常用いられるものであり、特に低圧プラズマを利用した装置で多く用いられている。例えばドライエッチング装置では、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４のエッチングにＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等のＰＦＣが使用されている。また、ＣＶＤ装置では、装置に付着したシリコン化合物等の膜をクリーニングするために、Ｃ２Ｆ６等のガスプラズマが多く用いられる。さらに、ウエハを冷却する溶媒として液体ＰＦＣが用いられている。しかしながら、前述したように、ＰＦＣは高い温暖化効果を有するため、ＰＦＣの排出量の削減が国際的に求められている。
【００７８】
ここで、ＰＦＣの排出量の削減を実証するためには、工場から排出されるＰＦＣガスを測定する必要がある。現状では、工場から排出されるＰＦＣガスを実際に測定することは難しいため、ＰＦＣを使用する半導体製造装置から排出されるＰＦＣガスを測定して、投入ガスあたりの排出ガス量の比（エミッションファクター）と、工場で消費するガス量とから、ＰＦＣの排出量を規定することとなっている。エミッションファクターは、半導体製造装置から実際に排出されるＰＦＣガスを測定して算出されるものである。
【００７９】
半導体製造装置１１のチャンバ１２内で、Ｃ４Ｆ８を用いてドライエッチングを行なう場合、処理の対象となる半導体基板上に形成された絶縁層の組成等によって、排ガス中には、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＯＦ２、ＮＦ３、ＳＯ２、ＳＦ６、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、およびＣＯ２等が含まれている可能性がある。
【００８０】
例えば、半導体製造装置１１のチェンバ１２内でドライエッチングを行なうために、Ｃ４Ｆ８のガスプラズマを発生させる場合、ポンプを用いてチェンバ１２内をほぼ真空状態にした後、所定量のＣ４Ｆ８を導入し高電圧を印加する。これにより、Ｃ４Ｆ８のガスプラズマが発生する。このガスプラズマが前記ドライエッチングに用いられる。この場合、使用されたＣ４Ｆ８のうち所定の割合のものはＣＦ４等へと分解されるが、残りはそのままＣ４Ｆ８の形でチェンバ１２から排出される。この排ガスを、ポンプ１４を用いて吸引し、必要に応じて、窒素ボンベ２０から供給される窒素ガスで前記排ガスを希釈して、試料ガスが得られる。この試料ガスが赤外吸収分析装置１０に導入された後、前記試料ガス中の各測定対象成分について赤外吸収が測定される。
【００８１】
また、この赤外吸収測定装置１００は、図１に示すように、前記試料ガスを減圧するポンプ３４を含む。ポンプ３４は、ガス導入ライン２８の途中に、弁２７を介して設置されている。半導体製造装置１１から排出された試料ガスは、このポンプ３４によって減圧された後、赤外吸収分析装置１０のセル２１に導入される。これにより、セル２１内では、前記試料ガスが減圧された状態にて測定が行なわれる。この場合、前記試料ガスの圧力は、弁２７によって調節することができる。
【００８２】
測定後、前記試料ガスは、セル２１から排気ライン２６を経て除害装置１６に導入され、この除害装置１６にて前記試料ガス中の有害物質が除去された後、大気へと放出される。
【００８３】
本実施の形態によれば、第１の実施の形態の赤外吸収測定方法および測定装置１００と同様の作用効果を有する。加えて、本実施の形態によれば、半導体装置の製造プロセスで生じる排ガス中の各測定対象成分について、高精度の分析が可能となる。例えば、ＰＦＣ等の温室効果ガスの濃度を正確に測定することができる。
【００８４】
また、半導体製造装置から排出される排ガスには、この製造プロセスによって生じた固形物が含まれている場合が多い。例えば、半導体製造プロセスが、絶縁層のエッチングである場合、エッチングにより生じた絶縁層由来の固形物が含まれている。本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、セル２１内において前記試料ガスが減圧状態で赤外吸収測定が行なわれるため、セル２１内に前記試料ガスが滞在する時間を、常圧下で前記試料ガスを測定する場合と比較して短くすることができる。これにより、セル２１内に前記固形物が付着するのを防止することができる。
【００８５】
なお、本実施の形態においては、赤外吸収測定装置１００が半導体製造装置１１と別途設置されている場合について示したが、赤外吸収測定装置１００を半導体製造装置１１内に設置することもできる。
【００８６】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態の赤外吸収測定装置を模式的に示す図である。
【図２】第２の実施形態の赤外吸収測定装置を模式的に示す図である。
【図３】第１の実施の形態の赤外吸収測定方法を模式的に示すフローチャートである。
【図４】第１の実施の形態の赤外吸収測定方法の一変形例を模式的に示すフローチャートである。
【図５】ＣＨＦ３において、主ピーク領域および副ピーク領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検量線）を示す図である。
【図６】ＣＦ４において、主ピーク領域および副ピーク領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検量線）を示す図である。
【図７】ＣＦ４の主ピーク領域と副ピーク領域とを示す図である。
【図８】ＣＦ４の主ピーク領域の拡大図である。
【符号の説明】
１０  赤外吸収分析装置、  １１  半導体製造装置、  １２  チャンバ、  １４  ポンプ、  １６  除害装置、  １８  反応ガス、  ２０  窒素ボンベ、  ２１  セル、  ２２  圧力センサ、  ２３  温度センサ、  ２４  排気ポンプ、  ２５，２７  弁、  ２６  排気ライン、  ２８  ガス導入ライン、  ２９  解析部、  ３３  フィードバック機構、  ３４  試料ガス減圧用ポンプ、  ３５  濃度算出部、  １００  赤外吸収測定装置
【図１】
2004226104.tif 000003
【図２】
2004226104.tif 000004
【図３】
2004226104.tif 000005
【図４】
2004226104.tif 000006
【図５】
2004226104.tif 000007
【図６】
2004226104.tif 000008
【図７】
2004226104.tif 000009
【図８】
2004226104.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月21日(2003.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−８２０４９号公報


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（Ａ）検量線の作成
検量線は、既知の濃度の前記測定対象成分を含むガスについて赤外吸収を測定して吸光面積を算出し、該測定対象成分の濃度を複数変えて同様に吸光面積を算出した後、それぞれの濃度における吸光面積をプロットすることにより得られる。なお、検量線作成のための前記測定対象成分の濃度測定において、ガスの圧力は一定とする。ここでの前記ガスの圧力をＰ１とする。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
例えば、前記測定対象成分がＣＦ４の場合のように、主ピーク領域に基づく検量線のうち高濃度の領域において検量線のリニアリティが低いため、高濃度の領域では正確な濃度を得るのが困難である。一方、この場合、副ピーク領域に基づく検量線を用いると、ノイズの影響により検量線の信頼性が低下するため、正確な濃度が得られない。これに対し、本実施の形態の赤外吸収測定方法によれば、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整することにより、前記主ピーク領域に基づく検量線において、正確な測定ができる濃度範囲内に仮濃度Ｍ１（前述の式（１）参照）を設定することができる。これにより、前記主ピーク領域に基づく検量線を利用して、前述した式（１）に基づいて、前記測定対象成分の濃度Ｍ２を正確に測定することができる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
図４に示すように、フィードバック機構３３によって、前記測定対象成分を示すピーク領域の吸光面積が所定の値になるように、前記試料ガスの圧力Ｐ２を調整する（ステップＳ１２，Ｓ１３）。すなわち、この場合、前記吸光面積が同一の値になれば、前記式（１）における仮濃度Ｍ１は同一の値となる。これにより、濃度算出部３５において、前記式（１）を参照して、前記検量線を作成するために使用された、測定対象成分を含むガスの赤外吸収測定時の圧力Ｐ１と、前記減圧時の前記試料ガスの圧力Ｐ２とから、前記試料ガスの濃度Ｍ２を簡便に算出することができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004226104.tif 000011
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004226104.tif 000012