(57)【要約】【課題】本発明は、自動車、居室、畜産などにおける脱臭あるいは有害汚染物質の無害化、環境におけるＮＯｘの除去、染色排水の脱色、水槽の防藻、水や空気の殺菌等を行う事の出来る高機能商品としての有機素材を提供する。【構成】以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす光触媒成分含有多孔質体。（ａ）細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇ。（ｂ）比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇ。（ｃ）光触媒成分含有多孔質体における光触媒成分の含有量が１０〜８０重量％であり、該多孔質体粒子の短径をｒとした際、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が１０重量％以下。（ｄ）該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす光触媒成分含有多孔質体。
（ａ）細孔容積が０．０５〜３ｍｌ／ｇ。
（ｂ）比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇ。
（ｃ）光触媒成分含有多孔質体における光触媒成分の含有量が１０〜８０重量％であり、該多孔質体粒子の短径をｒとした際、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が１０重量％以下。
（ｄ）該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下。
【請求項２】
平均粒径が０．０１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒成分含有多孔質体。
【請求項３】
多孔質体が多孔質シリカゲルであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒成分含有多孔質体。
【請求項４】
光触媒成分が酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒成分含有多孔質体。
【請求項５】
以下の条件（ａ’）、（ｂ’）、及び（ｃ’）を満たす多孔質体と、光触媒成分又はその前駆体を接触させて光触媒成分を担持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光触媒成分含有多孔質体の製造方法。
（ａ’）細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇ。
（ｂ’）比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇ。
（ｃ’）細孔最頻直径（Ｄｍａｘ）が３５ｎｍ以下である
【請求項６】
細孔最頻直径（Ｄｍａｘ）の±２０％の範囲内にある細孔の総容積が全細孔の総容積の２０％以上である多孔質体を用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
多孔質体が、多孔質シリカゲルであることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
金属不純物総含有率が５００ｐｐｍ以下である多孔質シリカゲルを用いることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ４／Ｑ３の値が１以上である多孔質シリカゲルを用いることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
シリコンアルコキシドを加水分解して得られた多孔質シリカゲルを用いることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
シリコンアルコキシドがテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
多孔質体を、光触媒成分及び／又はその前駆体を含む液と接触させ、次いで水、または有機溶媒を含む水溶液と接触させることを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
多孔質体を、光触媒成分及び／又はその前駆体と有機溶媒とを含む液と接触させ、次いで、光触媒成分及び／又はその前駆体と有機溶媒とを含む液と接触させる前の多孔質体重量の５倍以上の水または有機溶媒を含む水溶液と接触させることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
多孔質体を、酸化チタン及び／又はチタン化合物溶液と接触させ、次いで水、または有機溶媒を含む水溶液と接触させ、その後に水又は該水溶液を除去することを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒成分を含有する、シリカゲル等の多孔質体およびその製造方法に関する。詳しくは自動車、居室、畜産などにおける脱臭、有害汚染物質の無害化や、ＮＯｘの除去、染色排水の脱色、水槽の防藻、水や空気の殺菌等に用いる光触媒成分含有多孔体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液に半導体の粉末を分散し、その物質のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、光励起により生成した電子と正孔が半導体粒子表面に移動し、水溶液中のイオン種や分子種に作用して、水の分解など様々な反応を引き起こすことは、半導体光触媒としてよく知られている。この作用と同様の光触媒作用を生ずる物質としては、酸化チタン等が広知られている。
【０００３】
これらに太陽光、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、紫外線ランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、冷陰極蛍光ランプなどの光を照射することにより、空気中の悪臭や有害物質の分解除去、廃水処理、浄水処理、あるいは水中の微生物の殺菌など環境汚染物質の分解除去を行うことができる。
【０００４】
ただし、酸化チタン等はそのままでは通常微粉末であって取り扱いが困難であるため、利用分野が限定されてきた。そこで近年、ガラス基板上に酸化チタン膜をコーティングして使用する方法（特許文献１参照）や、吸着能を持つ各種材料、具体的には多孔質シリカゲル等の材料に光触媒成分を含有させる方法（例えば特許文献２乃至９参照。）や、これを樹脂等と混合し、塗膜や各種樹脂成型物、または衣料や紙等の繊維質材料として使用する方法（例えば特許文献１０参照。）、そして光触媒成分をコーティングしてこれらの用途に供する方法（例えば特許文献１１参照。）等、数多くの技術が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−６５０１２号公報
【特許文献２】特開平３−２９６４３５号公報
【特許文献３】特開平９−５２７１４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５１３５５号公報
【特許文献５】特表平１１−５００６６０号公報
【特許文献６】特表平１１−５０５７６０号公報
【特許文献７】特開２０００−２１８１６０号公報
【特許文献８】特開２００２−６６３１９号公報
【特許文献９】特開２００２−２８２７０４号公報
【特許文献１０】特開平１１−３３１００号公報
【特許文献１１】特開平９−２７６７０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のいずれの方法においても、光触媒としての活性が低いために有害物質等の分解速度が十分ではなく、また樹脂・繊維・紙等と複合化した際に、光触媒そのものの特性、つまり有機物を分解するという特性により、前記樹脂等も劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
例えば特許文献２における調製法では、シリカゲルの全細孔容積以上の体積の硫酸チタン水溶液を使用している点から経済性が低く、そればかりか調製後の多孔質体（シリカゲル）は酸化チタンを表面にまで担持している為に比表面積が小さくなってしまい、シリカゲル一粒子あたりの光触媒活性が低下し、十分な光触媒作用を発現できないという問題があった。
【０００８】
また特許文献３における酸化チタン固定化物は、担持操作後に溶媒処理することなく高温処理したり、また水に浸漬する場合でもそれに先だって空気中の水分により特に表面近傍のチタン化合物の加水分解を予め進行させてしまっている。つまり、この様な操作によって担体表面近傍に酸化チタンが固着してしまうので、これを水により洗い流して除去することが出来ず、表面近傍にも光触媒成分が多量に存在してしまい、このような酸化チタン固定化物を樹脂等と混合した際には、その光触媒作用によって樹脂を劣化させてしまうという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献１０には、シリカゲルの内部に均一に光触媒粒子を分散させることによって、光触媒としての機能は維持しつつ、樹脂・繊維・紙・不織布・塗膜等高分子固体に含ませた場合でも、この高分子固体の劣化を軽減させることができたという検討報告がなされてはいる。
しかし特許文献１０に記載の方法では、シリカゲル粒子の合成時に既に光触媒成分をシリカゲル粒子として混練するために、調製後のシリカ粒子の表面付近にも光触媒成分が均一に残存・分散されており、有機素材劣化防止機能は十分とは言い難いものであった。
【００１０】
さらに特許文献１１では、酸化チタン等の光触媒成分粒子の表面の一部を、セラミックス膜等でコーティングすることで樹脂等との直接接触面積を低減させる試みがなされてはいる。
しかし、コーティング材そのものは多孔化出来てもコーティングによって減少した酸化チタンの自身の表面積を補填することは出来ず、一粒子あたりまたは重量あたりの光触媒機能が低下してしまい、また調製方法が非常に煩雑であり、化学産業上実施が困難な方法であるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述したような課題に鑑みてなされたものであり、樹脂等と複合化した際に、樹脂等の劣化を抑制しながら光触媒の特性を十分発揮し得る、化学産業上実施可能な、光触媒成分含有多孔質体、好ましくは光触媒成分含有多孔質シリカゲルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、シリカゲル等の多孔質体に酸化チタン等の光触媒成分を含有させる方法として、以下の特定の条件（ａ’）〜（ｃ’）；
（ａ’）細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇ。
（ｂ’）比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇ。
（ｃ’）細孔最頻直径（Ｄｍａｘ）が３５ｎｍ以下
を満たす多孔質体、好ましくは多孔質シリカゲルを用いた際、酸化チタン等の光触媒成分及び／又はその前駆体（例えば四塩化チタン等のチタン化合物）と有機溶媒とを含む液とを接触させた後の多孔質体を、多量の、水または水と有機溶媒等を含む水溶液とを接触させることで、多孔質体への光触媒成分担持量（含有量）を従来と同様に維持しつつ、且つ意外にも、多孔質体表面付近における光触媒成分含有量を抑制出来ることを見出した。
【００１３】
溶媒との接触後は、定法に従い、溶媒を除去し（必要に応じて加熱処理を施して）、多孔質体に光触媒成分を担持させる。一般的に、四塩化チタンは水と速やかに反応して酸化チタンとなり、多孔質体表面へ担持されるが、上述した様な特定の細孔特性を有する多孔質体を用い、且つ先述した様に大量の、水または水と有機溶媒等を含む水溶液とを接触させることで、多孔質体表面への光触媒成分の担持を抑制することが可能となった。
【００１４】
そして得られた光触媒成分含有多孔質体は、先述の通り、多孔質体表面付近における光触媒成分含有量が抑制されているので、樹脂等と混合しても光触媒成分と樹脂との接触が低減されるので樹脂等の劣化を抑制し、且つ光触媒の特性を十分発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす光触媒成分含有多孔質体、およびその製造方法に存する。
（ａ）細孔容積が０．０５〜３ｍｌ／ｇ。
（ｂ）比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇ。
（ｃ）光触媒成分含有多孔質体における光触媒成分の含有量が１０〜８０重量％であり、該多孔質体粒子の短径をｒとした際、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が１０重量％以下。
（ｄ）該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒成分含有多孔質体は、以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす光触媒成分含有多孔質体である。
（ａ）細孔容積が０．０５〜３ｍｌ／ｇ。
（ｂ）比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇ。
（ｃ）光触媒成分含有多孔質体における光触媒成分の含有量が１０〜８０重量％であり、該多孔質体粒子の短径をｒとした際、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が１０重量％以下。
（ｄ）該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下。
【００１６】
本発明の光触媒成分含有多孔質体においては、光触媒成分を含有する担体として任意の多孔質体を用いることが出来る。この多孔質体としては有機物でも無機物でもよいが、より化学的・物理的に安定な無機物質であることが好ましい。
中でも、紫外線や可視光を透過する材質が好ましく、具体的には例えばシリカゲル、アルミナ、セラミック、ゼオライト、天然鉱物等が挙げられ、これらの担体は、任意の割合で混在する複合マトリックスとなっていてもよい。特に、光触媒効率を最大限に引き出すために、高純度、且つ細孔特性の良い、具体的には細孔分布が狭い（シャープな）担体であることが好ましく、具体的にはシリカゲルやゼオライト等が好ましく、特にシリカゲルが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の光触媒成分含有多孔質体の詳細な説明において、担体としてシリカゲルを用いた場合、つまり光触媒成分含有多孔質シリカゲルを例に挙げて説明する。
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルの細孔容積の値は、０．０５〜３ｍｌ／ｇであり、中でも０．１〜２．５ｍｌ／ｇ、特に０．５〜２ｍｌ／ｇが好ましい。細孔容積が小さすぎると充分な光触媒成分を含有させることが出来ず、光触媒としての機能が不十分となり、逆に細孔容積が大きすぎると、担体としての物理強度が低下し、樹脂等と混合した際に破損する場合がある。
【００１８】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルにおける比表面積は、１００〜１５００ｍ２／ｇであり、中でも２５０〜１３００ｍ２／ｇ、更には３００〜１１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、被分解物の吸着性能や光触媒成分含有多孔質シリカゲル単位重量あたりの光触媒機能が低下する場合がある。逆に比表面積が大きすぎると、細孔内部への光触媒成分の含有が困難となり、光触媒成分含有量が低下してしまう場合がある。尚、本発明における細孔容積や比表面積は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定されたものである。
【００１９】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルは、先述したとおり、多孔質体への光触媒成分担持量（含有量）を従来と同様に維持しつつ、且つ多孔質体粒子の表面付近における光触媒成分含有量を抑制したものである。具体的には、本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルにおいては、多孔質体（シリカゲル）粒子の短径をｒとした際、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が該粒子全体に対して１０重量％以下であり、該粒子全体における光触媒成分の含有量が１０〜８０重量％であり、そして該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下である。
【００２０】
更には、該粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．３倍以下であることが好ましい。
光触媒成分含有多孔質シリカゲル粒子における短径ｒの求め方は任意であるが、以下のように粒子断面から求めることが出来る。即ち、光触媒成分含有多孔質シリカゲル粒子の重心付近を通る面で当該粒子を破断した際の破断面における粒子径の短径をｒとすればよい。
【００２１】
ここで、「粒子の重心付近を通る面」とは、粒子を二つに破断した際に、破断によって生じた二粒子の重量比が０．５〜２の範囲に入るような箇所で粒子を破断した場合に生じる破断面のことであって、破断に際してはその破断面の面積が最小になるような破断の仕方を採用し、かつ破断面上に生じた凹凸の最大深さが０．１μｍ以下であるような実質的に平滑な平面であるものを言う。
【００２２】
またこの際、破断面上において破断面の重心を通る直線を引き、破断面の両端とその直線とが交わる交点間距離距離のうちで最も短いものをｒとすればよい。本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルは、その粒子径の短径をｒとした場合に、粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量が該粒子全体に対して１０重量％以下であり、そして該粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下と、非常に小さいことを特徴とする。
【００２３】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲル粒子の表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量は、該粒子全体に対して１０重量％以下、中でも８重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。この範囲内での光触媒成分の含有量が小さいほど、例えば樹脂等と混合し複合化した際の樹脂等の劣化が抑制されるので好ましい。一般的にこの範囲に於ける光触媒成分の含有量は０．１重量％以上である。
【００２４】
また該粒子全体における光触媒成分の含有量は１０〜８０重量％であり、その用途に応じて適宜選択し決定すればよく、中でも１０〜５０重量％、更には１０〜３０重量％であることが好ましい。この光触媒成分の含有量が少なすぎると、光触媒機能が十分に発揮されず、逆に多すぎても、多孔質担体（シリカゲル）の細孔のほぼ全量を埋めてしまうこととなり、光触媒成分自身の表面積が減少し、光触媒成分含有多孔質体（シリカゲル）の単位重量あたりの光触媒機能が小さくなることとなり、経済的でない。
【００２５】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルは、その粒子表面近傍における光触媒成分の含有量を抑制されているので、たとえば樹脂等の有機素材と混合し、複合体とした際、この複合体に紫外線または可視光を照射しても、その有機素材を実質的に劣化させることのない、光触媒成分含有多孔質シリカゲルである。
ここで「実質的に劣化させることがない」とは、光触媒成分自体を樹脂等に５重量％の割合で混合したものと、光触媒成分量として同等の含有量となる本発明の光触媒成分含有多孔質体を樹脂等と混合したものに紫外線（波長３１５〜４００ｎｍ）を２０時間照射し、照射後の重量減を比較した際、本発明の光触媒成分含有多孔質体を混合したものの方が、他方と比較して重量減少が著しく小さく、具体的には０．５倍以下であることを示す。
【００２６】
本発明の光触媒成分含有多孔質質シリカゲルの形状は破砕状、球状、薄膜状、成形体等特に制限はないが、有機素材と複合することを考慮すると、破砕状や球状が好ましい。この場合の平均粒径は０．０１μｍ以上が好ましく、中でも０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、シリカゲルの合成時や樹脂等の有機素材への複合時の操作が困難となる場合がある。また、粒径の上限については、一般的に１０００μｍ以下であり、中でも５００μｍ以下が好ましく、さらには３００μｍ以下、特に２５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、樹脂等の有機素材に複合化した場合の平滑性や有機素材の引っ張り強度に問題が生じ易くなり、応用用途範囲に制限が出てくることがある。
【００２７】
本発明に用いる光触媒成分としては、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂ等の酸化物等の化合物やフラーレン化合物類が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム、またはフラーレン類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特に酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２８】
光触媒成分として酸化チタンを使用する場合、シリカゲル担体に担持する際のチタン源としては、酸化チタン粉末として、または酸化チタンゾル等の分散液として用いればよい。
また酸化チタンの前駆体としては、四塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物の他、チタン含有有機化合物が挙げられる。これらを溶液や分散液として用いればよい。チタン含有有機化合物としては、金属チタンとアルコールとの反応などによって得られる、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムラクテートなどのチタンのアルコキシド；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ―アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これら酸化チタン前駆体は単独でも、任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２９】
そしてこれらを溶液や分散液等として用いる際の溶媒または液媒体としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクレン、プロピレンジクロライド、ジクロリメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらは単独でも、また任意の割合で併用してもよい。
【００３０】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルの製造方法は、例えばシリカゲルの合成時、例えば珪酸アルカリ塩やシリコンアルコキシドの加水分解時などに、光触媒成分／又はその前駆体を添加して、光触媒成分含有多孔質シリカゲルを調製する方法が挙げられる。
また別の方法として、まずシリカゲルを、好ましくは高純度のシリカゲルを合成する。その後、このシリカゲルを、例えば酸化チタン等の光触媒成分の粉末と混合して担持する方法が挙げられる。また光触媒成分の溶液や分散液、または光触媒成分前駆体溶液等を、このシリカゲルに噴霧し、あるいはこれらの溶液等にシリカゲルを浸漬させて接触させ、光触媒成分やその前駆体を担持させる方法が挙げられる。
【００３１】
具体的には、例えば、光触媒成分前駆体を用いた例としては、有機チタンやハロゲン化チタン等の光触媒成分前駆体溶液を、噴霧によりシリカゲル内部に担持、若しくはこの溶液にシリカゲルを浸漬させて担持した後、光触媒成分前駆体が担持されたシリカゲルを、加水分解及び／又は熱分解等の処理をする方法等が挙げられる。
【００３２】
これらの方法の中でも、本発明に於いては、先ず、予めシリカゲルを合成し、これに光触媒成分や光触媒成分前駆体を担持させる方法が好ましい。特に、本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルを製造する際には、光触媒成分前駆体を多孔質シリカゲルに担持させた後、水等の溶媒と接触させて、加水分解し、その後必要に応じて加熱処理を行い、目的とする光触媒成分含有多孔質シリカゲルを得る方法が好ましい。この方法によって容易に、多孔質体シリカゲル全体における光触媒成分含有量を低下させることなく、表面付近における光触媒成分含有量を抑制することが出来る。
【００３３】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルを製造する際、上述したような方法にて光触媒成分やその前駆体を担持する際に用いる分散液や溶液に於けるこれらの濃度や水、有機溶媒等の合計量は、得るべき光触媒成分含有多孔質シリカゲルにおける光触媒成分の濃度によって適宜選択し、決定すればよい。中でも、例えば多孔質シリカゲルの細孔特性を活かすべく、細孔内に出来るだけ多くの光触媒成分を含有させ、且つ表面には担持させないように、光触媒成分又はその前駆体と水、有機溶媒等の合計量を、処理する多孔質シリカゲルの全細孔容積以下とする方法、いわゆるポアフィリング法を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルを製造するにあたり、その粒子表面から０．１ｒ深さまでの光触媒成分含有量を抑制する方法は、例えば光触媒成分／又はその前駆体をシリカゲルに担持後、粒子表面近傍に含有されるこれらの成分を除去すべく、水や溶媒等によって除去、溶出させればよい。
例えば、光触媒成分／又はその前駆体を含む溶液等によってこれらを多孔質シリカゲルに担持した後、直ぐに、具体的にはシリカゲル中に該溶液等の溶媒が存在している状態で、水や有機溶媒等の、光触媒成分やその前駆体を実質的に含まない、新たな溶媒等を噴霧・浸漬等によって、接触させればよい。
【００３５】
このように溶媒等と接触させる際、出来るだけ温度は高くせずに行うことが好ましく、具体的には６０℃以下、中でも１０〜４０℃、特に室温〜３０℃程度で行うことが好ましい。温度が高すぎると、光触媒成分やその前駆体がシリカゲル担体の細孔内に固く固着したり、また水がある場合には加水分解して光触媒成分となり、シリカゲル粒子表面付近で固着し、除去が困難となる場合がある。逆に温度が低過ぎると、例えば加水分解等の反応が速度が低下する場合がある。
【００３６】
この様な溶媒等による光触媒成分／またはその前駆体の除去、溶出操作の後、必要に応じて加熱、乾燥することで、光触媒成分含有多孔質シリカゲルを得る。
光触媒成分前駆体をシリカゲルに担持させた場合には、その後、これを光触媒成分とすべく、酸化、還元、加熱、加水分解等を行えばよい。加水分解させる場合には、担体シリカゲルに吸収担持させた化合物の分解し易さに応じて、処理条件を設定すれば良く、また、シリカゲルに担持させた光触媒成分前駆体から光触媒成分への反応を促進するために、酸、アルカリ等を併用してもよい。
【００３７】
多孔質シリカゲルの表面やその近傍に担持された光触媒成分やその前駆体の除去、溶出に用いる溶媒等は、シリカゲル等の多孔質担体自身を溶解するなど、多孔質担体に強い影響を及ぼすものでなければ任意のものを使用できる。そして、光触媒成分やその前駆体の担持に使用した光触媒成分またはその前駆体含有溶液の種類によらない。
【００３８】
このような溶媒等として具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジグライム、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、スルホラン、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、各種シリコーンオイル等の各種有機溶媒の他、イミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、アンモニウム塩系等のイオン性液体、また、各種の超臨界体等が好適に使用される。
【００３９】
また、これらの溶媒等に塩化水素や硝酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等の酸性分やアルカリ成分が溶解ないしは混合してもよい。
これらの溶媒は、単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。混合物として用いる場合には、二相以上に分離した状態であっても構わない。また、数種類の溶媒を順次用いることも可能である。
【００４０】
また、使用する溶媒の総量としては特には制限はないが、通常は、使用する担体の重量の０．１重量倍以上、好ましくは１重量倍以上、更に好ましくは３重量倍以上用いられる。
このような溶媒のなかでも、多孔質シリカゲル表面近傍からの、光触媒成分又はその前駆体の除去性、取扱性、及び経済性等から、水、または、水と相溶性のある有機溶媒を含む水溶液を用いることが好ましい。この様な水溶液を用いる際、水の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
更に、有機溶媒と水の両方を単独で用い、順次使用してもよい。この際、多孔質シリカゲルの表面近傍からの光触媒成分またはその前駆体の除去・溶出工程で使用した溶媒等の全量のうち、５０重量％以上を水とすることが好ましい。
ただし、加水分解等によって、光触媒成分前駆体を光触媒成分とする際には、光触媒成分前駆体を担持後、上述の溶媒としては少なくとも光触媒前駆体を加水分解するに足る理論量以上の水を含有していることが必須となる。その際でも、先述したように、溶媒等の量を、使用する担体の重量の０．１重量倍以上、好ましくは１重量倍以上、更に好ましくは３重量倍以上用いることによって、特に、後述するような多孔質シリカゲルを担体として使用することで、容易に、該多孔質シリカゲル粒子表面から０．１ｒ深さまでの範囲内における光触媒成分の含有量を該粒子全体に対して１０重量％以下とし、且つ該粒子全体における光触媒成分の含有量を１０〜８０重量％、そして該粒子表面から０．１ｒ深さまの光触媒成分含有量が、該粒子表面から０．１ｒより深い範囲における光触媒成分の含有量の０．５倍以下とすることができる。
【００４２】
なお、本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルの作成過程においては、１２００℃以下の温度で焼成する工程を設けることが好ましい。この焼成工程を実施する過程は任意であり、例えば、シリカゲルの合成時に行い、原料由来等の有機物を予め焼き飛ばしてもよく、また光触媒成分前駆体をシリカゲル担体に担持した後に当該光触媒成分前駆体を光触媒成分へと熱分解により変換する場合や、更には光触媒成分の結晶構造やシリカゲル担体との化学的・物理的相互作用を焼成により変化させて、光触媒成分とシリカゲルとの架橋反応を促進させる場合、そして担持等に用いた溶媒を留去または焼き飛ばす場合等に行ってもよい。
【００４３】
焼成温度は１２００℃以下であればよく、また温度の下限値は特に限定はされないものの、通常２５０℃以上である。１２００℃を越えて高い温度で焼成した場合には、シリカゲルの細孔特性が失われて担体としての十分な機能を果たさなくなる場合がある。また焼成温度が２５０℃に満たないと、例えば有機物がシリカゲル細孔内に残留したり、光触媒成分の結晶構造が所望の形ならずに光触媒活性が低くなる場合がある。
【００４４】
以下、光触媒成分や光触媒成分前駆体を担持させる多孔質担体の例として、多孔質シリカゲルとその合成方法等について述べる。
本発明に関わる光触媒成分含有多孔質シリカゲルを、予め調製したシリカゲルに光触媒／又は前駆体成分を担持することで合成する場合、当該担持前シリカゲルの細孔容積の値は、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、また、通常５ｍｌ／ｇ以下、更には３ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下の範囲に存在するとともに、比表面積の値が、通常２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、また、通常２０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以下の範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００４５】
また、担持前のシリカゲルは、細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が３５ｎｍ以下であることを特徴とする。最頻直径（Ｄｍａｘ）は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性に影響を与える値であり、従って、種々の特性の中で最頻直径（Ｄｍａｘ）は、被分解物を吸着してから光分解するための光触媒担体として使用するシリカゲルにとって重要な物性である。本シリカゲルの好ましい最頻直径（Ｄｍａｘ）は、中でも３０ｎｍ以下、更には２５ｎｍ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常は０．３ｎｍ以上である。
【００４６】
なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者にはよく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｈａｋｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ７３，  ３７３  （１９５１）  に記載のＢＪＨ法により算出した細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶは、窒素ガス吸着容積を表す。
【００４７】
更に、本発明に関わる担持前のシリカゲルは、その三次元構造を見るに、非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴とする。このことは、本発明のシリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において結晶質であるシリカゲルとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å  Ｕｎｉｔｓ  ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。結晶性構造を有するシリカゲルの例として、有機テンプレートを用いて細孔を形成する、いわゆるミセルテンプレートシリカが挙げられる。非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに比べて、光触媒担体としての使用時に極めて安定性に優れている。
【００４８】
加えて、本発明に関わる担持前のシリカゲルは、不純物の含有率が非常に低く、極めて高純度であることを特徴とする。具体的には、シリカゲル中に存在することでその物性に影響を与えることが知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このように不純物の影響が少ないことで、安定して高い光触媒性能を維持し、且つ、高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つである。
【００４９】
また、本発明に関わる担持前のシリカゲルは、前述の細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常２０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上であることを特徴とする。このことは、本発明の担持前のシリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄｍａｘ）付近の細孔で揃っていることを意味する。なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積について、特に上限は無いが、通常は全細孔の総容積の９０％以下である。
【００５０】
かかる特徴に関連して、本発明の担持前のシリカゲルのうち、最頻直径（Ｄｍａｘ）の値は、その値がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者によく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、ＢＪＨ法により算出する。後者のＢＪＨ法を用いて算出された最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）は、通常２ｍｌ／ｇ以上、特に３ｍｌ／ｇ以上、また、通常２０ｍｌ／ｇ以下、特に１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００５１】
また、本発明に関わる担持前のシリカゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合して、ネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ４）や、３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・と呼ばれる。
【００５２】
本発明の担持前のシリカゲルは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ４／Ｑ３の値が、通常１以上、中でも１．３以上であることが好ましい。ここで、Ｑ４／Ｑ３の値とは、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ３）に対する−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ４）のモル比を意味する。一般に、この値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知られており、ここから、本発明のシリカゲルは、熱安定性に極めて優れていることが判る。これに対して、結晶性である前述のミセルテンプレートシリカは、Ｑ４／Ｑ３の値が低い場合が多く、それ故耐熱性が低い。
【００５３】
なお、Ｑ４ピークのケミカルシフト及びＱ４／Ｑ３の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００５４】
本発明に関わる担持前のシリカゲルは、好ましくはシリコンアルコキシドを加水分解して製造されるが、必要に応じて、当該加水分に引き続いてシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理することにより、所望の物性範囲のシリカゲルを得ることも可能である。
なお、本発明に関わる担持前のシリカゲルの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカゲルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。
【００５５】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、また、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。
【００５６】
これらの溶媒を使用しない場合、本発明に関わる担持前のシリカゲルを製造するためには、加水分解の際の攪拌速度も重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。この際の攪拌速度は、通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。
【００５７】
結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好ましい。
【００５８】
本発明のシリカゲルを調製する時の加水分解反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が０．３ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、斯かる添加物の使用は、後述する様に、生成したヒドロゲルの速やかなる熟成を引き起こすことになるのであまり好ましくない。
【００５９】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が０．３ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要である。但し、水熱処理に先だってゲルを水洗することは可能である。水熱処理後は乾燥工程を経て、目的のシリカゲルとする。また特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が０．３ｎｍ以下のシリカゲルを製造する場合には水熱処理を行なうことなく、必要に応じて水洗した後、乾燥するのが好ましい。
【００６０】
上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するということを意味する。シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００６１】
細孔の最頻直径の比較的大きなシリカゲルの製造を目的とする場合のヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、良好な物性を有する最頻直径（Ｄｍａｘ）値０．３ｎｍ超のシリカゲルを得ることができる。
【００６２】
水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体の何れでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とし、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下の範囲の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲にわたって実施される。水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能ではあるが、加水分解反応とその後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているため、別の反応器を用いることが多い。
【００６３】
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカゲルの細孔径及び細孔容積が大きくなる傾向がある。また、処理時間の経過に従って、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件よりは高温条件とすることが多い。
【００６４】
水熱処理を行なう場合には、温度及び時間を上記範囲外、特に上記範囲よりも大きい値に設定すると、本発明に関わる光触媒含有化合物の担体として使用する場合のシリカゲルを得ることが困難となる。水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、低温での水熱処理を行なうと、生成するシリカゲルの熱安定性が乏しくなったり、固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ４／Ｑ３値が必要以上に小さくなったりする場合がある。
【００６５】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここで使用するアンモニア水のアンモニア濃度は特に制限されないが、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００６６】
加水分解後又は水熱処理後のシリカヒドロゲルは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。ただし、本発明に関わる光触媒含有化合物の担体として使用する場合のシリカゲルの作成にあたっては、減圧下での乾燥が好ましい。
【００６７】
乾燥（又は焼成）後のシリカゲルを、必要に応じて公知の各種手法により粉砕及び／又は分級することで、所望の粒径のシリカゲルを得ることができる。なお、必要に応じて、粉砕及び／又は分級後のシリカゲルを公知の各種手法により成形（例えば、球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等の形状に成形）することも好ましい。成形時には必要に応じて、成形品の強度等を強めるために、樹脂や不融化炭化水素等の副材料を添加することも可能ではある。
【００６８】
本発明に関わる担持前のシリカゲルの形状は特に限定されず、粉末状、粒状、球状、微粉凝集体、微粉を用いた成形体等の各種形状が可能である。但し、本発明のように樹脂等の有機素材と複合させて使用する場合の担持前シリカゲルとしては、平均粒径が０．０１μｍ〜１０００μｍ、中でも０．０５〜８００μｍ、更には０．１〜５００μｍ、特に０．１〜３００μｍであることが好ましい。形状は任意だが、破砕状や球状のものが好ましい。
【００６９】
シリコンアルコキシドを加水分解して製造される本発明の担持前シリカゲルは、従来のシリカゲル等と比べて、比較的よりシャープな細孔分布を有するとともに、その細孔径をかなり精密に制御することが可能である。従って、光触媒の担体として使用する場合に、細孔内に吸着させる各種光触媒物質の分子サイズ・粒子サイズに応じて細孔径を精密に制御することができ、選択の幅が広い。また、細孔内に吸着させる各種光触媒物質の分子サイズ粒子サイズに応じて細孔径を適切に制御することによって、安定した速度で該光触媒物質を担持させることが可能であるうえに、後々分解すべき悪臭物質や汚染物質の吸着・捕捉についても安定した速度でかつ選択的に行うことが出来る。
【００７０】
また、シリコンアルコキシドを加水分解して製造される本発明に関わる担持前シリカゲルは、非常に高純度である上に、細孔壁が比較的厚く、均質で安定な構造を有するので、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少ないという特徴を有する。従って、従来のシリカゲル等を含有する光触媒材と比較して、耐熱性や耐水性等の各種物性に優れているともに、反応性が高くて材を劣化させ易い有機物の吸着・分解に使用した場合でも、光触媒含有化合物の性能が長期に渡って安定して維持されるものと考えられる。
【００７１】
以上列挙した各種利点を有することから、上記シリカゲルは、本発明の光触媒成分含有多孔質体の担体として好適に使用される。このようなシリカゲルを光触媒含有化合物の担体に使用する場合、通常はこれを単独で使用することが好ましいが、必要に応じて各種無機多孔体を始めとする公知の他の物質と組み合わせて担体としても良い。シリカゲルと組み合わせて使用する無機担体としては、化学的・物理的に安定であれば特に制限なく使用することが出来る。なかでも多孔質の材料が好ましく、紫外線および可視光を透過する材質がより望ましい。具体的には、ガラス、アルミナ、セラミック、ゼオライト、天然鉱物等が挙げられる。また、これらの担体が、別のガラス、金属、プラスチック、繊維織物等に付着していても差し支えない。但し、担体中における本シリカゲルの含有量割合は、特には規定されないものの、通常は重量百分率で５０％以上が好ましい。
【００７２】
得られた光触媒含有シリカゲルと複合させる素材としては、特に制限はなく、ガラス等の無機物の他、各種の合成樹脂、繊維、紙、不織布、塗膜等の高分子固体も適宜用いることができる。ただし、本発明の光触媒含有シリカゲルは、樹脂等の有機素材と複合させた場合に、その近傍に存する有機素材を実質的に劣化させることのないことを特長としている。また、光触媒として分解する対象も、悪臭物質をはじめとして、各種の液体または気体の有機物とすることが出来る。同様に、抗菌作用の対象となる細菌としては、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑濃菌等の他、特に限られるものではなく、さらに当該光触媒含有化合物をカビ類に作用させてもよい。なお、照射する紫外線や可視光としては、太陽光のほか、各種人工照明が使用出来る。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
（１）シリカゲルの分析方法
（１−１）細孔容積、比表面積
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者に公知のＨＫ法又はＳＦ法で、およそ５ｎｍ以上のものについてはＢＪＨ法で、それぞれ細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積を求めることとした。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００７４】
（１−２）粉末Ｘ線回折
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
（１−３）金属不純物の含有量
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾枯させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ／  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004283691.tif 000003
【００７６】
測定データの解析（Ｑ４ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ｔｈｅｒｍｏｇａｌａｔｉｃ）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することができる。
（１−５）ラマン分光による酸化チタン結晶構造の解析
セキテクノトロン社製のマイクロレーザラマン分光装置を用いて解析を行った。レーザーはＨｅ−Ｎｅレーザーで５３２ｎｍ、５０ｍＷのものを使用し、検出器は冷却ＣＣＤを使用した。
測定時間：１０ｓｅｃ＊１回、走査範囲：０〜３９１４．２ｃｍ−１、分解能：６．８５ｃｍ−１、対物レンズ：＊１０
（１−６）シリカゲル粒子内部における異元素の分布測定
日本電子株式会社製のＥＰＭＡ（機種名ＪＸＡ８１００）を用いて、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏの元素マッピングと定量分析を行った。試料の前処理は、樹脂包埋、断面ミクロトーム切削、金蒸着の順におこなった。
電子ビームを電圧：１５ｋＶ、電流：２０ｎＡ、径：＜１μｍの条件で試料表面に照射し、Ｔｉ−Ｋ線とＳｉ−Ｋ線を分光結晶ＰＥＴで、Ｏ−Ｋ線を分光結晶ＬＤＥ１で、各々同時に収集した。定量分析は、ＺＡＦ補正を考慮して実施した。
【００７７】
（２）光触媒担体用シリカゲルの製造
・実施例１
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。１００ｒｐｍで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。その後更に約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して、生成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。得られたヒドロゲルの一部を１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
【００７８】
乾燥後、平均粒径３００μｍの粉体のシリカゲルが得られた。これを実施例１のシリカゲルとする。
得られた実施例１のシリカゲルの諸物性を表２に示す。周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークは認められなかった。なお、不純物金属含有率は、ナトリウム、カリウム、カルシウムいずれも各々およそ０．２ｐｐｍであり、その他の金属は検出されなかった。
【００７９】
・シリカゲルの水中熱安定性試験
実施例１のシリカゲルに、純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、１９５℃のオイルバス中に３時間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。濾滓は１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表面積を測定した結果、実施例１のシリカゲルは、従来のシリカゲルを同等の条件下で保持した場合に比較して比表面積の減少が少なく、水熱安定性に優れていることが判明した。
【００８０】
【表２】
2004283691.tif 000004
【００８１】
すなわち、実施例１のシリカゲルは従来のシリカゲル等と比較して、均質で安定な構造を有していると言える。従って、光触媒担体として使用した場合、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少なく、安定して性能が維持されるという特徴を有する。また、金属不純物が少なく非常に高純度なシリカゲルであることから、光触媒成分に不要な化学作用を及ぼすことも無く、有機物のスムーズな吸着・分解性能と、長期に渡っての使用にも耐えうる耐劣化性とが期待される。
なお、実施例１のシリカゲルは粉砕された破砕状の粒子として得られたが、光触媒担持前後に、公知の成形技術により他の形状（例えば球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等）に成形しても良い。
【００８２】
（３）光触媒担持シリカゲルの製造
・実施例２
実施例１で合成したシリカゲルのうち、１０６μｍ〜２５０μｍの粒径のもののみを分取し、５．３３ｇを５ｍｍＨｇ、１５０℃にて２時間減圧乾燥をおこなった。得られた乾燥ゲル４．９８ｇに乾燥空気雰囲気下で和光純薬社製のＴｉＣｌ４１．９７ｇをｎ−ヘキサン３．０９ｇに溶解したものを加えて３分間転動して均一に混ぜ合わせた。続いて得られた粉末を窒素下２５℃にて水５０ｇ中に投入して１０分間攪拌した。
【００８３】
（加水分解）
得られたスラリー液を５Ａの濾紙で濾過後、シリコンオイル浴中にて１５０℃に昇温し、ｎ−ヘキサンおよび過剰の水を留去した。ｎ−ヘキサンおよび過剰の水が総重量にして９０％留去出来た時点で降温した。
次いで、得られた粉末を窒素下５００℃にて２時間焼成し、窒素焼成後に得られた灰色粉末を空気下にて再度７００℃にて２時間焼成した。
こうして得られた酸化チタン担持シリカゲルは、粉末Ｘ線回折図によれば２θ≦５ｄｅｇの範囲において、いずれも周期的構造によるピークは認められなかった。また粉末Ｘ線回折図とラマン分光分析から、アナターゼ型結晶構造を示すということが判明した。金属含有率を分析すると、目的異元素であるチタンが８．５％（酸化チタンとして１４．２重量％）であったのに対して不純物元素であるナトリウムが２．２ｐｐｍ、カリウムが０．３ｐｐｍ、カルシウムが０．３ｐｐｍで、その他の金属元素は検出されなかった。細孔容積は、０．９６ｍｌ／ｇであり、比表面積は、３２５ｍ２／ｇであった。ＥＰＭＡ分析結果を図１に示す。
【００８４】
図１から、表面近傍の細孔内に含有される酸化チタン量は中心部付近の細孔内に含有される酸化チタンの濃度の約半分以下となっていることが明白である。尚、図１において、色の濃い箇所ほど、酸化チタン濃度が高いことを示す。図１の粒子の短径はおよそ１４０μｍであり、中心付近の平均的酸化チタン濃度は１７重量％、表面から約１４μｍ深さ以内の表面付近部位における平均的濃度は５重量％であった。また表面から約１４μｍ深さまでの表面付近部位における光触媒含有量は、粒子全体重量に対して２．３重量％であり、該表面付近部位における酸化チタン含有量は、粒子表面から約１４μｍ深さより深い範囲における酸化チタン含有量の０．１９倍であった。
【００８５】
・比較例１
実施例１にて得られたシリカゲルを真空乾燥して得た乾燥ゲル４．９８ｇについて実施例２と同様の担持操作を施し、加水分解時に窒素下にてＭｅＯＨ  ２．４３ｇと水  ０．４７ｇを混合したものを滴下し、一定温度下（２０℃の水浴中）にて１０分間攪拌した以外は実施例２と全く同様にして合成を行った。得られた光触媒含有シリカゲルは、粉末Ｘ線回折図によれば２θ≦５ｄｅｇの範囲において、いずれも周期的構造によるピークは認められなかった。また、粉末Ｘ線回折図とラマン分光分析から、アナターゼ型結晶構造を示すということが判明した。光触媒成分含有多孔質シリカゲルにおける金属含有率を分析すると、目的異元素であるチタンが８．７％（酸化チタンとして１４．５重量％）であったのに対して不純物元素であるナトリウムが２．１ｐｐｍ、カリウムが０．４ｐｐｍ、カルシウムが０．３ｐｐｍで、その他の金属元素は検出されなかった。細孔容積は、０．９４ｍｌ／ｇであり、比表面積は、３２６ｍ２／ｇであった。ＥＰＭＡ分析結果を図２に示す。
【００８６】
図２から、シリカ内部にも表面近傍にも均一にチタンが分布していることがわかる。つまり、粒子表面近傍の細孔内に含有される酸化チタン濃度と、中心部付近の細孔内に含有される酸化チタンの濃度との比は約１：１となっていた。
図２中の矢印が表記してある粒子の短径は、およそ５０μｍであり、中心付近も表面付近もともにその位置における平均的酸化チタン濃度は１４．５重量％であった。また表面から約５μｍ深さまでの表面付近部位における光触媒含有量は、粒子全体重量に対して５．６重量％であり、該表面付近部位における酸化チタン含有量は、粒子表面から約５μｍ深さより深い範囲における酸化チタン含有量の０．６３倍であった。
【００８７】
ここで上記実施例における酸化チタンの含有量をさらに増やしたり減らしたりすることも可能であり、焼成温度を変えて含有したチタン（酸化チタン）の結晶構造を（ひいては光触媒としての機能や性能を）調節することも出来る。
さらに、加水分解時に使用する水の量を調節したり、加水分解後のいずこかの過程において洗浄工程を入れることによって、シリカゲル粒子内におけるチタンの分布をさらに操作することも可能である。
【００８８】
光触媒機能の評価方法・結果比較等については以下の実施例３で説明する。
また、これらのチタン担持シリカゲルの焼成温度を低め（６５０℃以下程度）に設定して生焼け状態にして含有する酸化チタンを少し酸素欠損状態にしたり、酸化チタン中の酸素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉのいずれかの原子に置き換えたり、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｎｂの化合物を添加したりすることなどによって、紫外光のみならず可視光でも十分に機能を発現するような可視光応答型の光触媒を調製することも可能である。
【００８９】
（４）光触媒機能評価
・実施例３
実施例２で作成した試料を分級して、両面テープを張り付けた２ｃｍ２のガラスプレート上に、粒径１０６〜２５０μｍのもののみを保持出来るだけ保持させた（９．２ｍｇ）。この試料保持後のガラスプレートを容積５００ｍｌの上蓋が石英製で本体がパイレックス（Ｒ）製の円柱形の反応容器（内径１３０ｍｍ、内部高さ３７．７ｍｍ）内に設置。この反応容器に湿度２８％に調整した合成空気（住友精化製）を満たし、さらにアセトアルデヒド０．８９１％・窒素９９．１０９％の標準ガス（住友精化製）を５ｍＬ注入し、１時間の暗所静置後、東芝ライテック製ブラックライト（１０Ｗ、３６５ｎｍ）６本にてサンプル部位付近で１ｍＷ／ｃｍ２となるように調節して反応容器の上部から光を照射した。光を照射し始めてから１時間毎に内部ガスを１ｍＬずつサンプリングしてガスクロマトグラフにてアセトアルデヒド濃度をモニターした。ガスクロマトグラフにて得られた濃度変化をプロットして反応初期のグラフの傾きから光触媒としての初期活性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
上述したような、本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルを例えばポリエステル、ポリウレタン、ナイロンなどの樹脂に練り込んだり、紙の繊維の隙間に埋め込んで太陽光乃至は紫外光を照射すると、本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルを使用した場合の方が、樹脂や繊維、紙自体の重量減少が少なく、周囲の有機素材を劣化しにくくなることは、明白である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の光触媒含有シリカゲルは樹脂等の有機素材に接触させたときに、紫外線ないしは可視光を照射しても、その有機素材を実質的に劣化させることなく、高機能光触媒複合有機素材の合成成分として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒成分含有多孔質シリカゲルの断面図。
【図２】比較例１における光触媒成分含有多孔質シリカゲルの断面図。
【図１】
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【図２】
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