(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＣＯ基含有量１９〜３２％およびＧＰＣ分析によるウレタン含有量２面積％未満を有するアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートの連続製造法に関する。【解決手段】該方法は、下記の工程を含んで成る：（１）（ａ）下記のものを含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと（ｂ）アルコールとを、（ｃ）該ジフェニルメタンジイソシアネートと該アルコールの合計重量に基づいて少なくとも２５ｐｐｍのアロファネート触媒の存在下に、反応器において、無酸素雰囲気で連続的に反応させ；（２）反応器から出ていく生成物を、反応温度において触媒停止剤で連続的に処理し；（３）得られた生成物を冷却する。（ｉ）約０〜約６０重量％の２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｉｉ）約６重量％未満の２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｉｉｉ）残りの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＣＯ基含有量１９〜３２％およびＧＰＣ分析によるウレタン含有量２面積％未満を有するアロファネート改質ポリイソシアネートの連続製造法であって、下記の工程を含んで成る方法：
（１）（ａ）下記のものを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉ）約０〜約６０重量％の２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満の２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）残りの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（（１）（ａ）（ｉ）、（１）（ａ）（ｉｉ）および（１）（ａ）（ｉｉｉ）の重量％の合計は、（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％である）；
と、
（ｂ）アルコール；
とを、
（ｃ）該ジフェニルメタンジイソシアネートと該アルコールの合計重量に基づいて少なくとも２５ｐｐｍのアロファネート触媒；
の存在下に、
少なくとも１つの反応器において、８０〜１１０℃の温度で、無酸素雰囲気において、約０．５〜４時間にわたって連続的に反応させ；
（２）反応器から出ていく生成物を、反応温度において触媒停止剤で連続的に処理し；
（３）得られた生成物を冷却する。
【請求項２】
（ｃ）該アロファネート触媒を、反応器に供給する前に（ｂ）該アルコール成分に溶解する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該触媒を含有する該アルコール成分を、無酸素雰囲気において約２０〜約４０℃に維持する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｃ）該アロファネート触媒を、反応器に供給する前に（ａ）該ジフェニルメタンジイソシアネート成分に溶解する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該触媒を含有する該ジフェニルメタンジイソシアネート成分を、８時間以内に使用する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該触媒を含有する該ジフェニルメタンジイソシアネート成分を、無酸素雰囲気において、ジフェニルメタンジイソシアネートを融解するのに充分に高いが約６０℃以下である温度に維持する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該温度範囲が約４０〜約５０℃である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器がプラグフロー反応器を有して成る請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応器がカスケードオーバーフロー反応器システムを有して成る請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
カスケードオーバーフロー反応器システムが少なくとも２つの反応器を有して成る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カスケードオーバーフロー反応器システムが２〜４つの反応器を有して成る請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
カスケードオーバーフロー反応器システムが３つの反応器を有して成る請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
（１）（ｃ）該アロファネート触媒がアセチルアセトン酸亜鉛を含んで成るのが好ましい請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（１）（ｂ）該アルコールが、１〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび６〜１８個の炭素原子を有する芳香族アルコールから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
１〜３６個の炭素原子を有する該脂肪族アルコールがイソブチルアルコールを含んで成り、６〜１８個の炭素原子を有する該芳香族アルコールがフェノールまたは置換フェノールを含んで成る請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ｂ）アルコールとの、（ｃ）アロファネート触媒の存在下の、少なくとも１つの反応器における（１）連続反応が、９０〜１００℃の温度で、１〜２時間にわたって、不活性ガスの存在下に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（１）連続反応が、約９０℃の温度で、約１〜約１．５時間にわたって行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが無酸素雰囲気を与える請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
不活性ガスが窒素が含んで成る請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒停止剤が、触媒１モルにつき少なくとも１モルの停止剤であるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
触媒停止剤が塩化ベンゾイルを含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒停止剤が、触媒１モルにつき１〜４モルの停止剤であるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
（３）における得られた生成物を、約２５〜約３０℃の温度に冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（１）（ａ）該ジフェニルメタンジイソシアネートが下記のものを含んで成る請求項１に記載の方法：
（ｉ）  約１〜約３重量％の２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）  約０〜約１重量％の２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）  残りの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（（１）（ａ）（ｉ）、（１）（ａ）（ｉｉ）および（１）（ａ）（ｉｉｉ）の重量％の合計は、（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１９〜３２重量％のＮＣＯ基含有量、およびＧＰＣ分析によって測定される２面積％未満のウレタン含有量を有するアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートの連続製造法に関する。該方法は、（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート、および（ｂ）アルコールを、（ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよびアルコールの合計重量に基づいて少なくとも２５ｐｐｍのアロファネート触媒の存在下に、無酸素雰囲気において反応器で連続的に反応させ；（２）反応器から出ていく生成物を、反応温度において、触媒停止剤で連続的に処理し；（３）得られた生成物を冷却する；工程を含んで成る。アロファネート触媒は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはアルコールのどちらかに溶解させることができる。
【背景技術】
【０００２】
アロファネート改質ジ−およびポリ−イソシアネートは既知であり、例えば、米国特許第４１６００８０号、第４７３８９９１号、第４８６６１０３号、第５３１９０５３号および英国特許第９９４８９０号に開示されている。
【０００３】
米国特許第４１６００８０号は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有するアロファネートの製造法を開示し、そこでは、強酸の存在下に、ウレタン基含有化合物を、脂肪族および／または脂環式イソシアネート基を有するポリイソシアネートと反応させている。該方法は９０〜１４０℃の温度で約４〜約２０時間にわたって一般に行われる。全ての実施例は、回分法を開示している。
【０００４】
米国特許第４７３８９９１号は、アロファネート結合を有する貯蔵安定性ポリイソシアネートを開示している。アロファネート結合を有するこれらのポリイソシアネートは、有機金属触媒の存在下に、有機ポリイソシアネートを、一価または多価化合物と反応させることによって製造される。次に、無機酸、有機酸、有機クロロホルメートまたは有機酸塩化物のような化合物によって触媒を失活させる。回分法だけを開示している。全ての実施例は、トルエンジイソシアネートおよびエチレングリコールを使用して、アロファネート結合を有するポリイソシアネートを生成している。
【０００５】
米国特許第４８６６１０３号は、ポリイソシアネート組成物を開示している。これらのポリイソシアネートは、初期生成ウレタンおよび／またはチオウレタン基の少なくとも約２０％がアロファネートおよび／またはチオアロファネート基に変換されるような条件下に、平均官能価約１．５〜約４および平均当量少なくとも５００を有するアルコールまたはチオールと、ヒドロキシルおよび／またはチオール１当量につき少なくとも２当量の有機ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートの４，４´−および２，４´−異性体を含む）との反応生成物を包含する。アロファネート改質イソシアネートの製造を例示する唯１つの実施例は、回分法を使用している。
【０００６】
米国特許第５３１９０５３号は、１２〜３２．５重量％のＮＣＯ基含有量を有する、安定な液体アロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの安定な液体アロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーを開示している。これらの化合物の回分製造法も開示している。該特許のアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートは、（１）ジフェニルメタンジイソシアネートと肪族アルコールとを予備反応させてウレタンを生成し、次に、該ウレタンをアロファネートに変換するか、または（２）脂肪族アルコール、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび触媒を反応させて、アロファネートを直接的に生成する；ことによって製造しうる。該特許に開示されている回分法は首尾よく商業的に実施されてきたが、実質的により高い処理能力を有するより小さい反応器を使用する結果、コストがより低いことから、連続法によって実質的に同一の生成物を製造することが望ましい。
【０００７】
アロファネート改質ポリイソシアネートは英国特許第９９４８９０号にも開示されている。これらは、過剰量のｎモルの有機ジイソシアネートを、所定配合のウレタンイソシアネート１モルと反応させることによって得られ、該反応は、反応混合物の測定イソシアネート基含有量によって示される、実質的に１個のジイソシアネート分子が、存在する各ウレタン基と反応するような条件において行われる。好適な反応条件には、加熱のみ、または金属カルボキシレート、金属キレートまたは第３級アミンのような触媒の存在下での加熱が含まれている。アロファネート改質イソシアネートの製造に関しては、回分法だけが開示されている。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の優位性には、低価格の装置を使用して、アロファネート触媒の存在下に、種々のＮＣＯ基含有量において、ＭＤＩおよびアルコールから一貫したアロファネート生成物を低コストで製造する新規方法が含まれる。本発明は、アロファネート触媒を導入する最も有効な方法、およびアロファネート触媒を輸送する媒体としてのＭＤＩの使用の制限についても開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＮＣＯ基含有量約１９〜約３２重量％およびＧＰＣ分析によるウレタン含有量２面積％未満を有するアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートの連続製造法に関する。該方法は下記の工程を含んで成る：
（１）（ａ）下記のものを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉ）約０〜約６０重量％の２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満の２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉｉ）残りの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の重量％の合計は、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％である）；
と、および
（ｂ）アルコール；
とを、
（ｃ）該ジフェニルメタンジイソシアネートと該アルコールの合計重量に基づいて少なくとも２５ｐｐｍのアロファネート触媒；
の存在下に、
少なくとも１つの反応器において、８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃、最も好ましくは約９０℃の温度で、無酸素雰囲気において（好ましくは例えば窒素のような不活性ガスの存在下に）、約０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間、最も好ましくは約１〜約１．５時間にわたって連続的に反応させ；
（２）反応器から出ていく生成物を触媒停止剤で連続的に処理し、該停止剤は、触媒１モルにつき少なくとも１モルの停止剤、より好ましくは触媒１モルにつき１モル〜４モルの停止剤が存在するような量で存在し、該停止剤は反応温度で添加され；
（３）得られた生成物を、好ましくは約２５〜約３０℃の温度に冷却する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の連続法は、例えば、少なくとも１つの反応器で行うことができ、該方法において、反応物を該反応器中へ連続的に供給し、生成物が反応器から連続的に出ていく。プラグフロー（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）反応器、またはカスケードオーバーフロー（ｃａｓｃａｄｅ−ｏｖｅｒｆｌｏｗ）反応器システムを使用するのが好ましい。カスケードオーバーフロー反応器システムの場合、該システムは、少なくとも２つの反応器、より好ましくは２つ〜４つの反応器、最も好ましくは３つの反応器を有して成るのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法における第一工程、即ちジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールとの連続反応に好適な反応温度は、約０．５〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間、最も好ましくは約１〜約１．５時間にわたって、約８０〜約１１０℃、好ましくは約９０〜約１００℃、最も好ましくは約９０℃である。これらの滞留時間は、存在する全ての反応器の合計反応時間を意味する。
【００１２】
本発明の連続法に好適な反応器システムおよび供給システムは、無酸素雰囲気を有する。供給システムおよび反応器を含む全てのシステムを不活性ガスでパージするのが好ましい。この目的に好適な不活性ガスの例は、窒素、へリウム、ネオン、アルゴン等のような化合物である。窒素は、本発明に特に好ましい不活性ガスである。
【００１３】
本発明の方法に好適な（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、
（ｉ）  約０〜約６０重量％、好ましくは約１〜約３重量％、最も好ましくは約１〜約２重量％のジフェニルメタンジイソシアネートの２，４´−異性体；
（ｉｉ）  約６重量％未満、好ましくは約０〜約１重量％、最も好ましくは約０〜約０．２重量％のジフェニルメタンジイソシアネートの２，２´−異性体；および
（ｉｉｉ）  残りの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート；
を含んで成り、
（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の重量％の合計は、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％である。
【００１４】
本発明に好適なジフェニルメタンジイソシアネートは、１０ｐｐｍ未満（ＨＣｌとして）、より好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは３ｐｐｍ未満の酸性度を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の成分（ｂ）に好適なアルコールは、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールを包含する。好適な脂肪族アルコールの例は、１〜３６個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。これらの脂肪族アルコールの例示的かつ非制限的な例は、脂環式アルコール、芳香族基を有する脂肪族アルコール、イソシアネートと反応しない基、例えば、エーテル基およびハロゲン、例えば塩素および臭素を有する脂肪族アルコールから成る群から選択しうる。好適な脂肪族アルコールの他の特定の例は、２−ブタノール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−ブロモエタノール、イソブチルアルコール、イソオクチルアルコール等のような化合物である。特に好ましい脂肪族アルコールは、イソブチルアルコールである。
【００１６】
好適な芳香族アルコールの例は、６〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する化合物であって、ヒドロキシル基が芳香環に直接結合している化合物である。好適な芳香族アルコールは、例えば、フェノール、１−ナフトール、およびクレゾールのような置換フェノール、および３−メチル−１−ナフトールのような置換ナフトールを包含する。好ましい芳香族アルコールは、フェノールおよび置換フェノールである。
【００１７】
本発明は、好適なアロファネート触媒も必要とする。このような触媒の例は、アセチルアセトン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、リード・リノレジネート（ｌｅａｄ  ｌｉｎｏｒｅｓｉｎａｔｅ）等である。アセチルアセトン酸亜鉛が好ましい触媒である。
【００１８】
本発明によれば、アロファネート触媒は、ジフェニルメタンジイソシアネート成分およびアルコール成分の合計重量に基づいて少なくとも２５ｐｐｍの触媒が存在するのに充分な量で存在する。ジフェニルメタンジイソシアネート成分およびアルコール成分の合計重量に基づいて、少なくとも４０ｐｐｍの触媒、最も好ましくは４０〜７５ｐｐｍの触媒が存在するのが好ましい。
【００１９】
一旦、生成物が反応器（カスケードオーバーフロー反応器システムを使用する場合は最終反応器）から出ると、触媒停止剤の添加が終了するまで、同じ温度かまたはそれに近い温度に維持すべきである。この理由は、停止剤を添加する前に生成物が冷めると、２．０より高い官能価を有する高分子アロファネート種を生じるからである。
【００２０】
本発明に好適な触媒停止剤は、アロファネート改質イソシアネートを生成する回分法に有効な停止剤として一般に既知の触媒停止剤を包含する。いくつかの例は、酸性物質、例えば、無水塩酸、硫酸、燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、塩化ベンゾイル、ルイス酸等である。塩化ベンゾイルが好ましい停止剤である。添加される停止剤の量は一般に、存在する触媒１モルにつき少なくとも１モルの停止剤、より好ましくは存在する触媒１モルにつき１モル〜４モルの停止剤が存在するような量である。
【００２１】
一旦、触媒停止剤の添加が終了すると、好ましくは停止剤を添加してから数分後に、得られた生成物を冷却する。生成物を２５〜３０℃の温度に冷却するのが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、アロファネート触媒をジフェニルメタンジイソシアネート成分に溶解して混合物として反応器中へ導入し、アルコール成分は別に添加するか、またはアロファネート触媒をアルコール成分に溶解して混合物として反応器中へ導入し、ジフェニルメタンジイソシアネート成分は別に添加してもよい。いくつかのアロファネート触媒を、２つの成分、即ちアルコール成分およびジフェニルメタンジイソシアネート成分のそれぞれに溶解することもできる。どちらかの成分または両方の成分に添加されるアロファネート触媒の量は、ジフェニルメタンジイソシアネート成分およびアルコール成分の合計重量に基づいて、少なくとも２５ｐｐｍのアロファネート触媒が存在するような量にすべきである。
【００２３】
アロファネート触媒をジフェニルメタンジイソシアネート成分に添加した場合、混合物は、６０℃以下の温度、好ましくは４０〜５０℃、最も好ましくは４０〜４２℃で保存すべきである。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物は、製造してから２０時間以内、好ましくは製造してから８時間以内に使用すべきである。このＭＤＩ−アロファネート触媒混合物を２０時間後に使用した場合、得られるアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートの色が増加し、より濃い色であり、副生物（即ち、ダイマーおよび／またはトリマー）の生成の故に少し高い粘度を有することが見出された。
【００２４】
本発明において、アロファネート触媒をアルコール成分に添加するのが好ましい。この態様において、混合物は、５０℃以下の温度、好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２０〜３０℃の温度で保存すべきである。さらに、アルコール成分およびアロファネート触媒の混合物は、４５〜５０℃の温度で保存した場合、製造してから３週間以内、好ましくは製造してから２週間以内に使用すべきである。このアルコール／アロファネート触媒混合物を３週間後に使用した場合、触媒は、いくらかの反応性を失い、ウレタンがアロファネートに充分に変換されない場合がある（即ち、ＧＰＣにより＞２面積％）。さらに、アルコール成分およびアロファネート触媒の混合物は、＜４０℃の温度で保存した場合、製造してから３ヶ月以内に使用すべきである。この態様は、本発明の連続法によって製造されるアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートに不利な影響を与えずに、アルコール／触媒混合物を本発明の方法に使用するまで保存することができる時間、およびこれらの混合物を保存しおよび／または使用する温度の点で、より高い融通性を可能にする。
【００２５】
本発明の連続法によって製造されるアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートは、回分法によって製造され、例えば米国特許第５３１９０５３号（それに開示されている内容は本発明の開示の一部を構成するものとする）に開示されているアロファネート改質ジフェニルメタンジイソシアネートと本質的に同じＮＣＯ基含有量を有する。連続カスケード法は、アロファネートオリゴマー分布において予測される小さい変動を与えるが、これらの生成物は回分法の生成物と互換性を有している。
【００２６】
下記の実施例は、本発明の方法をさらに詳しく説明するものである。前記に開示した本発明は、これらの実施例によってその意図および範囲を限定されるものではない。当業者は、下記手順の条件の既知の変更も使用しうることを容易に理解する。他に指定されない限り、全ての温度は摂氏であり、全ての部およびバーセントはそれぞれ重量部および重量％である。
【００２７】
［実施例］
Ａ．一般回分法（比較）
回分法によってＭＤＩアロファネートを製造する一般法は、攪拌器、温度計、冷却器および窒素ガスシールを取り付けた３口フラスコに、４，４´−ＭＤＩを５０℃で添加することから成った。イソブタノールをＭＤＩに５０℃で添加した。発熱が終了した際に、アセチルアセトン酸亜鉛７５ｐｐｍを添加した。反応混合物を９０℃に加熱し、９０分間維持した。最後に、塩化ベンゾイル停止剤１５０ｐｐｍを添加し、反応混合物を２５℃に冷却した。
【００２８】
Ｂ．ＭＤＩ中でのアセチルアセトン酸亜鉛の安定性試験
この方法において、アセチルアセトン酸亜鉛８１ｐｐｍをＭＤＩに溶解し、次に、使用するまで４２℃または５２℃に維持した。前記セクションＡに記載した方法によって２つの材料を数週間で使用して、一系列の回分ランを行った。生成物を、セクションＡに記載した一般法によって製造した同じ生成物と比較した。
【００２９】
Ｃ．イソブタノール中でのアセチルアセトン酸亜鉛の安定性試験
この方法において、アセチルアセトン酸亜鉛１０４２ｐｐｍをイソブタノールに溶解し、使用するまで２５℃、４２℃または５２℃に維持した。前記セクションＡに記載した方法によって３つの材料を数週間で使用して、一系列の回分ランを行った。生成物を、セクションＡに記載した一般法によって製造した同じ生成物と比較した。
【００３０】
Ｄ．カスケード法
イソブタノール４，４´−ＭＤＩアロファネートの連続カスケード製造法の実施に使用した装置は、熱電対および加熱マントルを取り付けた３つのオーバーフロー反応器から成っていた。第一反応器は５０００ｇのオーバーフロー容量を有し、３つの全ての反応器の中を通って伸長する窒素パージを有していた。第二および第三反応器は、それぞれ８３３ｇのオーバーフロー容量を有していた。この装置の配置を使用して、アセチルアセトン酸亜鉛をイソブタノールまたはＭＤＩに溶解し、Ｚｅｎｉｔｈポンプを使用して、反応物（即ち、ＺｎＡｃＡｃを含有するイソブタノール、およびＭＤＩ；またはＺｎＡｃＡｃを含有するＭＤＩ、およびイソブタノール）を、所望％のＮＣＯアロファネートを与える比率で第一反応器中へ供給した。ＭＤＩおよびイソブタノールの両方を、攪拌器の直ぐ上の反応器に輸送した。アルコール供給は約２５℃に維持し、ＭＤＩ供給は約５０℃に維持した。３つの全ての反応器を９０℃に維持した。第三反応器からの９０℃オーバーフローを、塩化ベンゾイル停止剤で処理し、次に、最終生成物受け器において２５〜３０℃に冷却した。
【００３１】
ここに記載した全てのランの滞留時間は８０分（６０−１０−１０）であり、８３．３ｇ／分（ＭＤＩ＋イソブタノール）の供給に相当する。
【００３２】
この方法によって製造される３種類のアロファネート生成物に関して、ＭＤＩまたはイソブタノール供給原材料に溶解したアセチルアセトン酸亜鉛の濃度を下記の表Ａに示す。
【００３３】
2004161737.tif 000002
【００３４】
カスケード結果
表１は、７５ｐｐｍのアセチルアセトン酸亜鉛触媒水準を使用して回分法およびカスケード法の両方によって製造した種々の％ＮＣＯアロファネート生成物の結果を示す。この触媒水準は、ＭＤＩおよびイソブタノールの合計重量に基づく。表１に示す全ての実施例は、ガードナーカラー１を有していた。
【００３５】
カスケード法において、アセチルアセトン酸亜鉛は、最終生成物のＮＣＯ含有量、粘度またはウレタン含有量に有意な影響を与えずに、ＭＤＩとイソブタノールのいずれかに溶解しうることが明らかである。
【００３６】
【表１】
2004161737.tif 000003
【００３７】
ＭＤＩ中でのアセチルアセトン酸亜鉛の安定性試験の結果
本発明に好ましいアロファネート触媒は、固体のアセチルアセトン酸亜鉛である。連続法において固体触媒を都合良く使用するために、固体触媒を液体成分の１つに溶解すべきである。ＭＤＩアロファネートの場合、これは、触媒をＭＤＩまたはイソブタノールのどちらかに溶解すべきことを意味する。
【００３８】
ＭＤＩ法を実施可能にするために、アセチルアセトン酸亜鉛／ＭＤＩ混合物は、４０℃より高い温度で数日間にわたって固形物不含であるべきであり、触媒は、ダイマーまたはトリマーのような副生物を生成せずに、アロファネート触媒として活性を維持すべきである。この方法の実施可能性を評価するために、アセチルアセトン酸亜鉛８１ｐｐｍをＭＤＩに溶解し、試料を４２℃および５２℃の両方で維持した。両方の場合において、ＭＤＩ／触媒混合物はこれらの温度で約２時間保存した後に、黄色に変化した。所定の時間にわたって、これらの物質を使用して、方法Ａの一般回分法によって回分ランを行い（９０℃で９０分間）、２３．０％ＮＣＯアロファネートを得た。結果を表２および３に示す。これらの表において、セクションＡで記載した回分法を使用した標準２３％ＮＣＯアロファネートの結果も示されている。
【００３９】
表２は、４２℃で保存したＭＤＩ／触媒混合物を使用して２３％ＮＣＯアロファネートを製造した場合、最終生成物のウレタン含有量は低く、ＮＣＯ含有量は穏当であり、触媒がアロファネート触媒としてまだ活性であったことを示している。しかし、使用までにＭＤＩ／触媒混合物を２０時間保存した場合、最終生成物の色はガードナー１からガードナー３に増加した。現行の回分法（前記セクションＡに記載）を２３％アロファネートの製造に使用した場合、アロファネートはガードナーカラー１を有していた。より高い粘度の最終生成物を生じる傾向が、使用前により長い時間にわたってＭＤＩ／触媒混合物を４２℃で保存した場合に観察された。ＧＰＣにおいて、第二アロファネートオリゴマーは増加を示すが、第一アロファネートオリゴマーは、面積％の減少傾向を示すため、これは事実であると考えられる。第二アロファネートオリゴマーから分離しなかった第一および第二アロファネートオリゴマーの間で溶離したＧＰＣにおけるピークは、トリマーであると考えられる。これは、第二アロファネートオリゴマーの面積パーセントの増加を説明するものであった。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
これらの傾向は、５２℃で保存したＭＤＩ／触媒混合物の安定性を示す表３においてより明らかである。より高分子量の成分になる傾向、および最終アロファネート生成物の粘度の明らかな増加に加え、ＭＤＩ／触媒混合物を５２℃で保存した場合のアロファネート生成物のウレタン含有量の増加は、アセチルアセトン酸亜鉛（即ち触媒）がアロファネート触媒としての活性を徐々に失っていることを示す。ＭＤＩ／触媒混合物を５２℃で１６日間保存した後に使用した場合、最終アロファネート改質生成物の色もガードナー１からガードナー６に増加し続ける。
【００４２】
表２および３の結果は、ＭＤＩ／触媒混合物をその混合から８時間以内に使用する場合、４０〜５０℃の温度でのＭＤＩへの触媒（アセチルアセトン酸亜鉛）の溶解のみが連続法に適していることを示す。これは、副生物（即ち、ダイマー、トリマー等）の生成およびアセチルアセトン酸亜鉛の触媒活性の消失によって、最終生成物の色および粘度が変化するからである。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
イソブタノール中でのアセチルアセトン酸亜鉛の安定性試験の結果
連続ＭＤＩアロファネート法においてアセチルアセトン酸亜鉛を触媒として使用する第二の方法は、アセチルアセトン酸亜鉛をイソブタノールに溶解する方法である。この方法を実施可能にするために、触媒／アルコール混合物は、２０〜５０℃の温度で長時間保存した場合に固形物不含であるべきであり、アセチルアセトン酸亜鉛はアロファネート触媒としての反応性を維持すべきである。
【００４５】
アセチルアセトン酸亜鉛１０４２ｐｐｍをイソブタノールに溶解し、２２℃、４２℃および５２℃で保存することによって、この方法の実施可能性を検査した。次に、標準アロファネート反応条件（９０℃で９０分間）を使用して、これらの混合物を４，４´−ＭＤＩと反応させて、２３％ＮＣＯアロファネートを製造した（前記セクションＡに記載）。これは、ＭＤＩアロファネート法に使用される標準７５ｐｐｍ触媒水準を与える７．２重量％のイソブタノール／触媒混合物を必要とした。
【００４６】
表４、５および６は、それぞれ２２℃、４２℃および５２℃に維持したこれらのイソブタノール／触媒混合物を使用して２３％ＮＣＯアロファネートを製造した結果を示す。表４、５および６に示した全ての生成物は、優れた色を有する（即ち、ガードナーカラー１）。
【００４７】
２２℃で保存したイソブタノール／アセチルアセトン酸亜鉛混合物については、試験した１０６日間にわたって、一貫して優れた生成物を生じた（表４参照）。ＧＰＣスキャンにおいて、トリマーに帰因するピークの信号は存在しなかった。４２℃で保存したイソブタノール／アセチルアセトン酸亜鉛混合物については、試験した１０６日間にわたって、同様の結果が観察された（表５参照）。しかし、５２℃に維持したイソブタノール／アセチルアセトン酸亜鉛混合物については、２６日間の保存後に、最終生成物のＧＰＣスキャンにおける高ウレタンによって示されるように、アロファネート触媒活性の低下が観察された。２６日後に、トリマーに帰因する最終生成物のＧＰＣスキャンにおけるピークも現れた（表６参照）。
【００４８】
これらの結果に基づいて、連続法における使用に関して、アセチルアセトン酸亜鉛触媒のイソブタノール中への溶解、およびこの混合物の温度の２０〜３０℃での維持が推奨される。
【００４９】
各実施例において、アルコール／アセチルアセトン酸亜鉛溶液を種々の温度に維持し、次に、所定の保存日数後に使用して、２３％ＮＣＯ基含有アロファネートを製造した。全ての表において、示されている情報は最終アロファネート改質生成物に基づくデータである。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
本発明を例示するために、前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せず当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。
【外国語明細書】
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