(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に対し、特定のポリエーテル共重合体を添加・配合することにより、従来の熱可塑性樹脂単体と比較して可塑効果を向上させ、さらに射出成形時における離型性能を向上させた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７５〜９９モル％と、環状エーテル化合物および環状ホルマール化合物より選ばれる開環重合性モノマー（ｂ−２）２５〜１モル％とを共重合して得られるポリエーテル共重合体０．１〜５０重量部を添加・溶融混練する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７５〜９９モル％と、環状エーテル化合物および環状ホルマール化合物より選ばれる開環重合性モノマー（ｂ−２）２５〜１モル％とを共重合して得られるポリエーテル共重合体０．１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）が、２５℃で液状を示すものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）が、１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７８〜９５モル％と開環重合性モノマー（ｂ−２）２２〜５モル％とを共重合して得られるものである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）が、開環重合性モノマー（ｂ−２）としてトリオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールより選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を用いて得られたものである請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）が、２０〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇの総末端基を有するものある請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）が、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ  以下のヘミホルマール末端基を有するものである請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂および液晶性ポリエステル樹脂より選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものである請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に特定のポリエーテル共重合体を配合することにより、その可塑化性能を向上させ、さらに射出成形時における離型性も向上させた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、加熱することにより可塑化して流動性を生じる樹脂であり、この性質を利用して、成形機や押出機により各種の成形品に成形され利用されている。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂の成形においては、樹脂の可塑化性能や、これを金型に充填して成形した際の成形品の離型性の良し悪しが、成形品の生産性に大きな影響を及ぼす場合が多い。
【０００４】
これに対し、熱可塑性樹脂の可塑化性能を向上させるためには可塑剤を配合するのが一般的であり、各種の可塑剤が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂を成形した際の成形品の離型性を改善するためには滑剤を配合するのが一般的であり、各種の滑剤が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの可塑剤や滑剤は一般に分子量が小さく、これを配合してなる熱可塑性樹脂組成物やこれを成形した成形品から染み出しを起こして加工性、表面性を損ねたり、変色を生じる場合がある。
【０００７】
一方、本発明において熱可塑性樹脂に配合するポリエーテル共重合体に類似する構成の共重合体として、多量の１，３−ジオキソランと少量のトリオキサンとを共重合させてなる低ガラス転移温度で非結晶質のコポリマー、及び該非結晶質コポリマーと通常の結晶質オキシメチレンポリマーとのブレンドが文献によって知られている（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、この文献に開示された非結晶質コポリマーは、１，３−ジオキソラン含有量が６５モル％以上、７５モル％以下の範囲のコポリマーであって、基本的にはエラスティックな性質を有するコポリマーを目的にしたものであり、本発明で用いるポリエーテル共重合体とはポリマーの構成が異なる。
【０００８】
また、この文献においては、かかる非結晶質コポリマーと通常の結晶質オキシメチレンポリマーとのブレンドが開示されているが、具体的に実施例で開示されたブレンド割合は非結晶質コポリマーを主成分とするものであり、その効果についても、耐衝撃性の改良が示されているだけである。
【０００９】
なお、本発明において熱可塑性樹脂に配合するポリエーテル共重合体に相当する共重合体に関連する、本発明者らによる出願がある（特願２００１‐２２７６５５号明細書）。
【００１０】
【非特許文献１】
１４１０２の化学商品（化学工業日報社発行）（第１０８５〜１１０１頁）
【非特許文献２】
１４１０２の化学商品（化学工業日報社発行）（第１１３３〜１１３４頁）
【特許文献１】
特開平１‐１３１２３５号公報（特許請求の範囲、実施例１、２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術に鑑み、熱可塑性樹脂の成形における可塑化性能や離型性と共に、可塑剤や滑剤の染み出しによる加工性、表面性の劣化や変色の問題を、極めて汎用性の高い手法により改善した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリエーテル共重合体が可塑化作用及び滑剤作用を有すると共に、その分子構造の特徴から種々の熱可塑性樹脂との相溶性にも優れ、染み出しやこれに伴う諸問題の改善された熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
即ち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７５〜９９モル％と、環状エーテル化合物および環状ホルマール化合物より選ばれる開環重合性モノマー（ｂ−２）２５〜１モル％とを共重合して得られるポリエーテル共重合体０．１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に関して詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明において用いられるポリエーテル共重合体（Ｂ）は、１，３−ジオキソラン（ｂ−１）と開環重合性モノマー（ｂ−２）との共重合により得られるものである。ここでポリエーテル共重合体（Ｂ）の主モノマーである１，３−ジオキソラン（ｂ−１）とは、エチレングリコール又はエチレンオキサイドとホルムアルデヒド又はその水溶液を、酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる環状ホルマール化合物であり、蒸留等の方法で精製して用いられる。
【００１６】
一方、共重合成分である開環重合性モノマー（ｂ−２）としては、環状エーテル化合物または環状ホルマール化合物が用いられる。かかる開環重合性モノマー（ｂ−２）としては、トリオキサン、グリシジルエーテル化合物、オキセタン化合物、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，６−トリオキセパン等が挙げられるが、その中でも特にトリオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが好ましい。
【００１７】
これら重合に用いられる１，３−ジオキソラン（ｂ−１）、開環重合性モノマー（ｂ−２）は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテル共重合体（Ｂ）は、かかる１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７５〜９９モル％と開環重合性モノマー（ｂ−２）２５〜１モル％とを共重合して得られるものであり、この共重合割合は重要である。ポリエーテル共重合体（Ｂ）中における１，３−ジオキソラン（ｂ−１）の共重合割合が７５モル％より過少になるに伴い、得られるポリエーテル共重合体の融点は２５℃を超えて徐々に上昇して室温（２５℃）において液状を示さないものになり、本発明の目的とする可塑化性能や離型剤としての効果が不十分なものになる。また１，３−ジオキソラン（ｂ−１）の共重合割合が９９モル％を超えるポリエーテル共重合体も同様に室温（２５℃）で結晶性を有するポリマーとなり、本発明の目的とする添加剤としての性能が不十分なものとなる。本発明において使用するポリエーテル共重合体（Ｂ）としては、上記の如き共重合割合からなり室温（２５℃）で液状を示す共重合体が好ましく、特に好ましくは、１，３−ジオキソラン（ｂ−１）７８〜９５モル％と開環重合性コモノマー（ｂ−２）２２〜５モル％の共重合比率からなるものである。かかる共重合体は、室温（２５℃）においてより安定した液状を示すものである。
【００１９】
また、本発明におけるポリエーテル共重合体（Ｂ）は、１，３−ジオキソラン（ｂ−１）、開環重合性モノマー（ｂ−２）の他に、分岐又は架橋分子構造を形成するための共重合成分として、二個以上の環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることも出来る。かかる化合物としては、主に脂肪族アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの共重合成分は目的により２種以上を混用してもよい。
【００２０】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）を合成する触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用いられ、三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒、過塩素酸やｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸触媒、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、その他複合塩化合物、アルキル金属塩等の１種又は２種以上からなる触媒が挙げられる。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、また有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、その調製方法は特に限定されない。
【００２１】
本発明におけるポリエーテル共重合体（Ｂ）は、その製造において、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することが好ましい。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。
【００２２】
本発明で使用するポリエーテル共重合体（Ｂ）は、これら分子量調整剤の使用量を調節することにより、その総末端基を２０〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇに調整したものが好ましく、より好ましくは総末端基量を３０〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇに調整したものである。総末端基量が過少の場合には、ポリエーテル共重合体が粘稠で流動性の著しく悪いものとなるため、熱可塑性樹脂に配合して組成物を調製するための操作性が劣るものになり、また、その添加剤としての効果も低減する。また、総末端基量が過多の場合には、ポリエーテル共重合体の熱安定性が低下し、これを配合した熱可塑性樹脂組成物の安定性を損なう場合がある。
【００２３】
また上記におけるポリエーテル共重合体（Ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ  以下であることが望ましく、より好ましくは０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇ  である。ヘミホルマール末端基量が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ  を越えるポリエーテル共重合体の場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加・溶融混練した際に、ポリエーテル共重合体の分解に伴う発泡等の問題が生じる場合がある。ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ  以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ  以下である。
【００２４】
また、本発明で使用するポリエーテル共重合体（Ｂ）は、重合後、残留触媒の活性を失活させておくことが必要である。重合触媒の中和には一般に塩基性化合物が用いられ、アンモニア、或いは、トリエチルアミンに代表されるアミン類など公知の触媒失活剤が用いられる。また更に必要に応じて、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要により公知の方法による安定化処理をおこなうことも、ヘミホルマール末端量を少なくする上で重要である。このような残存触媒の失活化、不安定末端の除去が適切に行われないと、熱可塑性樹脂に添加・配合した際に、発泡や樹脂の分解、熱安定性低下を引き起こす要因となる。
【００２５】
次にこのポリエーテル共重合体（Ｂ）を配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明に使用される熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に種類を問わないが、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などに代表されるスチレン系樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ樹脂）などが挙げられる。さらに加工温度や、ポリエーテル共重合体（Ｂ）との親和性を考慮すると、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂への配合がより好ましい。
【００２６】
ポリエーテル共重合体（Ｂ）の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が少ないと可塑化効果、離型性効果が十分に得られず、また配合量が多すぎると、溶融混錬、射出成形時のトルクが下がりすぎて操作困難となる他、成形品表面における染み出しが生じる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、（１）本発明の組成物を構成する成分（熱可塑性樹脂および液状ポリエーテル共重合体）を所定量一括混合して、一軸または二軸の押出し機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る方法。（２）原材料投入口を２個以上有する一軸または二軸の押出し機を用い、第一番目の投入口から熱可塑性樹脂を投入し溶融混練した後、第二番目の原料投入口より液体フィーダーなどによりポリエーテル共重合体を添加し、溶融混練して目的組成のペレットを得る方法、などである。
【００２８】
また本発明の樹脂組成物には、さらに一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えばガラス繊維に代表される強化剤、無機充填剤、有機高分子材料、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１０及び比較例１〜１１
表１及び表２の如く、各種の熱可塑性樹脂（Ａ）にポリエーテル共重合体（Ｂ）を配合した組成物を調製し評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
使用した熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリエーテル共重合体（Ｂ）の調製方法、熱可塑性樹脂組成物の調製方法及び評価方法は、下記の通りである。
１．熱可塑性樹脂（Ａ）
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂：「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０−４４」（ＭＦＲ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）（ポリプラスチックス社製）
（Ａ−２）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート「ジュラネックス（登録商標）４００ＦＰ」（ＭＦＲ＝４６ｇ／１０ｍｉｎ）（ウィンテックポリマー社製）
（Ａ−３）ポリオレフィン系樹脂：ポリプロピレン「ノーブレン（登録商標）Ｗ１０１」（ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ）（住友化学社製）
（Ａ−４）スチレン系樹脂：ポリスチレン「ＮＦ２０」（ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ）（出光石油化学社製）
（Ａ−５）スチレン系樹脂：ＡＢＳ樹脂「セビアン（登録商標）Ｖ６６０」（ＭＦＲ＝４５ｇ／１０ｍｉｎ；荷重１０ｋｇｆ）（ダイセルポリマー社製）
（Ａ−６）ポリアリーレンサルファイド樹脂：ポリフェニレンサルファイド「フォートロン（登録商標）１１３０Ａ１」（ポリプラスチックス社製）
（Ａ−７）液晶性ポリマー：「ベクトラ（登録商標）Ａ９５０」（ポリプラスチックス社製）
２．ポリエーテル共重合体（Ｂ）の調製
ステンレス製の重合反応容器に、攪拌用の羽根（アジテーター）ならびに重合系内の液温が検知できるような熱電対をセットし、系内を密閉して窒素置換を行った後、１，３−ジオキソラン（ｂ−１）と、開環重合性モノマー（ｂ−２）を下記のモノマー比で反応容器内に注いだ。またさらに重合時の連鎖移動剤を所定量（モノマー溶液に対しメチラールを０．２ｗｔ％）添加した。重合反応容器の温度を３０℃にセットして攪拌を行ない、モノマー溶液の温度が設定温度（３０℃）に達したところで、触媒としてリン−タングステン酸をモノマー全量に対し２０ｐｐｍ添加し重合を開始した。なお、リン−タングステン酸はギ酸メチル溶液の形で添加した。
【００３１】
この重合反応は発熱反応であり、重合の進行に伴い系内の温度は上昇するが、さらに重合が進み重合反応が完結に近づくにつれて発熱量は減少し、放熱とのバランスで系内温度は下降を開始する。
【００３２】
重合反応の停止は、系内温度がピークに達した後、下降を開始したのを確認した時点から１０分後に、トリエチルアミンの１，３−ジオキソラン５％溶液を１０ｃｃ加えて１０分以上攪拌することによって行った。
【００３３】
次いで反応系内を真空にして未反応のモノマーを除去したのち、ポリマーを重合反応容器から排出し、さらに２４時間真空乾燥を行なうことにより目的とするポリエーテル共重合体を得た。
【００３４】
こうして得られたポリマー３０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールｄ２  に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより末端分析を行うことにより、ポリマーの総末端基量ならびにヘミホルマール末端基量を算出した。
【００３５】
また、ＤＳＣを用いて、評価用ポリマーを一旦１００℃まで加熱した後、１００℃から１０℃／分で−３０℃まで降温し、さらに１００℃まで昇温した際の吸熱ピークを測定し、融点とした。
【００３６】
調製したポリエーテル共重合体（Ｂ）のモノマー種と共重合割合（モル％比）は、次の通りである。
【００３７】
なお、ＤＯは１，３−ジオキソラン、ＴＯＸはトリオキサン、ＢｕＦｏは１，４−ブタンジオールホルマール、ＤＸＮは１，３−ジオキサンを表す。
（Ｂ−１）  ＤＯ／ＴＯＸ＝８０／２０の共重合体（融点；１６℃）
（Ｂ−２）  ＤＯ／ＢｕＦｏ＝８０／２０の共重合体（融点；５．５℃）
（Ｂ−３）  ＤＯ／ＤＸＮ＝８０／２０の共重合体（融点；１５℃）
（Ｂ−４）  ＤＯ／ＴＯＸ＝５０／５０の共重合体（融点；８３℃）
（Ｂ−５）  ＤＯ／ＴＯＸ＝１００／０の重合体（融点；５８℃）
３．熱可塑性樹脂組成物の調製
熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエーテル共重合体（Ｂ）を所定の割合でブレンドし、ベント付き２軸押出機（ＴＥＸ−３０；日本製鋼所社製）で溶融混練、押出しを行ない、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００３８】
スクリュー回転数は１２０ｒｐｍ、フィード量はおよそ１５ｋｇ／ｈｒで行なった。溶融混練温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、表１及び表２に示す条件とした。
４．評価方法
４−１．射出成形および離型性評価
調製した熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（ファナックＲＯＢＯＳＨＯＴα−５０ｃ）を用いて射出成形し、その離型性能を評価した。溶融射出温度（シリンダーノズル部分）および金型温度は個々の熱可塑性樹脂に応じて所定の温度に設定した（表１及び表２に示す）。また射出速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ，保圧力７８．４ＭＰａ，射出＋保圧時間４ｓ，冷却時間１０ｓｅｃのサイクルで行い、成形品（図１に示す成形品）がエジェクトピン（ＥＰ）で突き出される際の離型状態（貼り付き、成形品がエジェクトピン（ＥＰ）の突き出しで変形するなどの状態）から離型性を判断した。
【００３９】
またこれら射出成形品の染み出し性についても、目視で確認を行った。
４−２．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
メルトインデックス装置（宝工業社製）を使用し、荷重２１６０ｇのピストンを用いて、以下に示す温度にて７分間滞留後、ピストンの荷重によって押出される溶融樹脂組成物量［ｇ］を１０分間あたりに換算して評価した。但し、ポリスチレン樹脂組成物については荷重５ｋｇで、ＡＢＳ樹脂の組成物については荷重１０ｋｇで測定した。
・ポリアセタール樹脂組成物；１９０℃
・ポリエステル樹脂組成物；２３５℃
・ポリオレフィン系樹脂組成物；２３０℃
・スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂）組成物；２００℃
・スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）組成物；２２０℃
４−３．溶融粘度（ＭＶ）の測定
ポリアリーレンサルファイドおよび液晶性ポリマーとの樹脂組成物については、ＭＦＲの替わりに溶融粘度測定（ＭＶ）にて評価を行った。測定には孔径１ｍｍφ×２０ｍｍのキャピラリーを用い、ポリアリーレンサルファイドの場合はシリンダー温度３１０℃、液晶性ポリマーの場合は３００℃で８分間滞留の後、測定を行った。評価は剪断速度ＳＲ＝１２１６［ｓｅｃ−１］における溶融粘度［Ｐａ・ｓ］にて行った。
【００４０】
【表１】
2004189864.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004189864.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で離型性評価に用いたリブ型成形品を示す図である。
【図１】
2004189864.tif 000004