(57)【要約】【課題】粉末流動性に優れ、金型充填性が良好な高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造方法の提供。【解決方法】振動数１〜１００Ｈｚ、かつ振幅０．１〜１０ｍｍの条件下に振動する装置内において、フィラーを含有し又は含有しない原料ポリテトラフルオロエチレン造粒物を振動処理する高粉末流動性ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動数１〜１００Ｈｚ、かつ振幅０．１〜１０ｍｍの条件下に振動する装置内において、フィラーを含有し又は含有しない原料ポリテトラフルオロエチレン造粒物を振動処理することを特徴とする高粉末流動性ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
【請求項２】
前記装置がボウルフィーダーである請求項１に記載の高粉末流動性ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粉末流動性ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧縮成形用のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）モールディングパウダーは、懸濁重合で得られるＰＴＦＥ粒子を、数十〜数百μｍの大きさに粉砕して製造される。また、軸受けやガスケット用途に使用される、耐磨耗性や耐圧縮性に優れるＰＴＦＥ成形品の原料としては、ＰＴＦＥ粉末に、ガラス繊維粉末、炭素繊維粉末、青銅粉末等の充填剤（フィラー）を混合して製造される、フィラー含有ＰＴＦＥ粉末組成物が使用される。
【０００３】
しかし、ＰＴＦＥ成形品の製造にラム押出成形を適用する場合には、成形原料には粉末流動性が必要であるが、ＰＴＦＥ粉末又はフィラー含有ＰＴＦＥ粉末組成物は粉末流動性がほとんどないので、そのままでは成形原料として使用できない。そこで、通常、ＰＴＦＥ粉末又はフィラー含有ＰＴＦＥ粉末組成物を造粒して得た、粉末流動性を有するＰＴＦＥ造粒物が、成形原料として使用される。
【０００４】
しかし、従来のＰＴＦＥ造粒物は粉末流動性が必ずしも充分に高くなかったので、自動充填システムによる圧縮成形で、薄肉成形品や小型成形品を得ようとすると、ＰＴＦＥ造粒物の金型への充填性が不充分で、充填されたＰＴＦＥ造粒物が不均一になりやすかった。その結果、成形品の外観が不良となったり、成形品の強度にむらが発生する傾向があった。
【０００５】
その解決方法として、特開平７−１１０８８号公報には、平均粒径３〜１５μｍのＰＴＦＥ粉末を含有する平均粒径２５〜１００μｍのＰＴＦＥ粉末と特定のフィラーからなる、高粉末流動性のＰＴＦＥ造粒物が開示されている。
【０００６】
本発明者らは、上記のように特定の平均粒径のＰＴＦＥ粉末と特定のフィラーとの組合わせを用いることなく、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造方法を鋭意検討し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、粉末流動性に優れ、金型充填性が良好な高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、振動数１〜１００Ｈｚ、かつ振幅０．１〜１０ｍｍの条件下に振動する装置内において、フィラーを含有し又は含有しない原料ＰＴＦＥ造粒物を振動処理することを特徴とする高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の単独重合体でもよく、溶融粉末流動性を付与するに到らない範囲で、特に０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく重合単位を含有するＰＴＦＥであってもよい。
【００１０】
該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、（ペルフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）又は（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。
【００１１】
本発明における原料ＰＴＦＥ造粒物は、ＰＴＦＥ粉末を使用して製造される。該ＰＴＦＥ粉末としては、懸濁重合で得たＰＴＦＥ粒子を粉砕して得られるＰＴＦＥ粉末が好ましい。ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は１０〜６５μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。
【００１２】
本発明におけるフィラーとしては、特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ粉末の焼成温度である３７０℃程度の温度で安定である無機物又は有機物が好ましく、平均粒径０．１〜１００μｍの無機物又は有機物がより好ましい。フィラーの具体例としては、ガラス粉末、ガラス繊維粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、タルク粉末、グラファイト粉末、コークス粉末、カーボンブラック粉末、カーボン繊維粉末、青銅粉末、ポリイミド粉末、２硫化モリブデン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末等が挙げられる。
【００１３】
フィラーを含有する高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物を成形して得たＰＴＦＥ成形品は、耐磨耗性や圧縮特性に優れる。
【００１４】
本発明において、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造に使用する、原料ＰＴＦＥ造粒物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、水を使用しない乾式造粒法、及び水を使用する湿式造粒法が好ましい。
【００１５】
乾式造粒法としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとをヘンシェルミキサー等で混合した後、バインダーとして有機溶媒を添加し、転動型造粒機、撹拌型造粒機、流動層型造粒機等の造粒機を用いて造粒した後、乾燥する方法が好ましい。
【００１６】
湿式造粒法としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを混合し、ついで、バインダーとして水に不溶性の有機液体を混合し、水中で撹拌して造粒した後、乾燥する方法が好ましい。湿式造粒法では、フィラーとして親水性のフィラーを使用する場合には、フィラーにあらかじめ疎水化処理することが好ましい。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ふっ素系オイル、ふっ素樹脂等が好ましい。
【００１７】
フィラーを含有しない高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物を製造する場合にも、原料ＰＴＦＥ粉末の造粒方法としては、フィラーを使用しないこと以外は、前記の乾式造粒法及び湿式造粒法を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明において、原料ＰＴＦＥ造粒物としては、フィラーを含有する又は含有しないＰＴＦＥ造粒物である。ＰＴＦＥ含有量としては、一般に用いられる含有量が好ましく、ＰＴＦＥを２０〜１００質量％が好ましい。ＰＴＦＥ含有量は、２５〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が最も好ましい。ＰＴＦＥの含有量があまりに少ないと、ＰＴＦＥ成形品の引張強度や伸度や衝撃強度が低下する傾向となる。この範囲にあると、ＰＴＦＥ成形品が耐磨耗性や圧縮特性に優れると共に、強度にも優れるので好ましい。
【００１９】
本発明における原料ＰＴＦＥ造粒物は、さらに、着色成分である顔料を微量含有してもよい。顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト化合物、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、振動数１〜１００Ｈｚ、かつ振幅０．１〜１０ｍｍの条件下に原料ＰＴＦＥ造粒物を振動処理することにより高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が製造される。
振動数がこの範囲にあると高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が粉末流動性に優れる。振動数としては５〜９０Ｈｚが好ましく、１０〜８０Ｈｚがより好ましい。また、振幅がこの範囲にあると高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が粉末流動性に優れる。振幅としては１〜９ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。
【００２１】
振動方向としては、特に限定するものではないが、垂直方向、水平方向、垂直と水平方向の組合わせが好ましく、垂直方向がより好ましい。振動処理の時間としては１〜６０分間が好ましく、２〜４５分間がより好ましく、３〜３５分間が最も好ましい。この範囲にあると高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の生産性に優れ、また、粉末流動性に優れる。
【００２２】
振動処理の温度としては２５〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、３５〜１４０℃が最も好ましい。温度が高いと高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が粉末流動性に優れるが、温度が高すぎると装置の取扱い性が充分でなく、また、得られた高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物を成形して得られるＰＴＦＥ成形品の物理特性が低下する傾向となる。この温度範囲にあると高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が粉末流動性に優れ、装置の取扱い性に優れ、ＰＴＦＥ成形品の物理特性に優れる。温度を前記範囲に保持する方法としては、原料ＰＴＦＥ造粒物を振動処理前に加熱したり、装置に面状ヒーターや赤外線ランプ等の加熱手段を取り付け原料ＰＴＦＥ造粒物を加熱する方法が好ましい。
【００２３】
本発明における振動処理の条件の組合わせとしては、振動数１〜１００Ｈｚ、振幅０．１〜１０ｍｍ、振動時間１〜６０分、温度２５〜３００℃が好ましく、振動数５〜９０Ｈｚ、振幅１〜９ｍｍ、振動時間２〜４５分、温度３０〜２００℃がより好ましく、振動数１０〜８０Ｈｚ、振幅２〜８ｍｍ、振動時間３〜３５分、温度３５〜１４０℃が最も好ましい。
【００２４】
本発明において、原料ＰＴＦＥ造粒物を振動処理するために使用する装置としては、前述の条件で振動する機構を有する装置であれば特に限定されるものでないが、円形のボウルフィーダー、直線振動式フィーダー等が好ましい。前記フィーダーは振動を与えながらＰＴＦＥ造粒物を搬送できるので、連続的な振動処理が可能であり、より好ましい。
【００２５】
本発明において、装置がボウルフィーダーであることが好ましい。ボウルフィーダー内で振動処理すると、原料ＰＴＦＥ造粒物はボウルフィーダー内に設けられた軌道上を移動しながら振動処理される。ボウルフィーダー内の軌道上にゲートを設けて、フィーダー内部で原料ＰＴＦＥ造粒物を循環させ、所定の時間、振動処理できるので好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られた高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物は、見掛密度が高く、成形時の金型への充填性に優れる。見掛密度は、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物を成形して得たＰＴＦＥ成形品の密度の２０〜６０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径は２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましく、４００〜８００μｍが最も好ましい。平均粒径は小さいほど成形して得られる小型成形品の表面平滑性が高くなるが、小さすぎると粉末流動性が低下する。この範囲にあると小型成形品の表面平滑性が高く、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性にも優れる。
【００２８】
原料及び高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性は、特開２００２−９７３３０の図１に記載の容器と同じ容器を用いて、後述の方法で測定される。本発明の製造方法により得られた高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性は２〜１０ｍｍが好ましく、２〜９ｍｍがより好ましく、３〜８ｍｍが最も好ましい。１０ｍｍ以下であると、自動充填システムを使用して薄肉成形品や小型成形品の圧縮成形において金型への充填性が良好である。粉末流動性の数値は小さいほど粉末流動性が良好であるが、２ｍｍ未満の高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物は製造が困難である。上記範囲にあると金型への充填性が良好で、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物の製造が可能である。
【００２９】
本発明において、原料ＰＴＦＥ造粒物を振動処理することにより高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物となる理由は必ずしも明確ではないが、振動処理する過程で原料ＰＴＦＥ造粒物に外力が加わる結果、造粒物上の突起部が少なくなったり、造粒物の粒子形状がより球形に近くなることにより粉末流動性が向上するものと考えられる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られた高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物は、圧縮成形やラム押出し成形用の原料として好ましく、特に成形時に高い粉末流動性が要求される、ピストンリング、ショックアブソーバ等の摺動部材、バックアップリング等のシール部材等のＰＴＦＥ成形品の原料として適する。また、軸受け、ガスケット、Ｏ−リング、ポンプインペラ、ボールバルブシート、オイルシール等において、特に小型成形品、薄肉成形品、複雑形状のＰＴＦＥ成形品の原料として適する。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜６）及び比較例（例７〜８）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＰＴＦＥ造粒物の特性の測定方法は、以下に記載の方法に従った。
【００３２】
［ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径（単位：μｍ）］上から順に１０、２０、３５、４０、６０メッシュのふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ造粒物を乗せて振動させ、各ふるい上に残るＰＴＦＥ造粒物の質量を求めた。この質量に基づき対数確率紙で５０％粒径を求め、ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径と定めた。
【００３３】
［ＰＴＦＥ造粒物の見掛密度（単位：ｇ／ｍＬ）］ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準じて測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗よりＰＴＦＥ造粒物の試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で除した値を見掛密度とした。
【００３４】
［ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性（単位：ｍｍ）］特開２００２−９７３３０の図１に記載の、ホッパー形状をした容器にＰＴＦＥ造粒物の１００ｇを投入し、容器の底部を一定の速度で開いて造粒物が約５０ｇ落下した時の開口部（スリット）の距離を粉末流動性とした。距離が短いほど粉末流動性に優れることを示す。
【００３５】
［ＰＴＦＥ造粒物の金型充填性］外径６７ｍｍ内径４９ｍｍ高さ３００ｍｍの筒状の外型中に、外径４５ｍｍ高さ３００ｍｍの円柱状の内型をセットし、ＰＴＦＥを肉厚２ｍｍの円筒状に充填し成形可能な金型の上に、高さ１００ｍｍ、上部内径９６ｍｍ、下部内径５８ｍｍのジョウゴを乗せ、ビーカーに入れたＰＴＦＥ造粒物の１００ｇを上から一気に充填し、ジョウゴ内でのＰＴＦＥ造粒物の状態を目視で評価した。金型内に抵抗なく入り、金型充填性に優れるものを○、ジョウゴ中で滞留し、金型充填性が不充分なものを×、で表す。
【００３６】
［引張強度（単位：ＭＰａ）及び伸び（単位：％）］ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準じて測定した。高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物を圧力５８．９ＭＰａで厚さ２ｍｍのシート状に予備成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却し、ＪＩＳ３号ダンベル型で打ち抜いて試験試料を作成し、破断時の強度及び伸びを測定した。
【００３７】
［例１］
ＰＴＦＥ粉末（フルオンＧ１６３、旭硝子フロロポリマーズ社製、平均粒径２５μｍ）の１０００ｇに対し、バインダーとしてｎ−デカンの５６０ｍＬを添加し、ヘンシェルミキサー（三井金属鉱山社製）で撹拌翼周速度１０ｍ／秒、混合時間１０秒の条件で混合し、ついで、１０メッシュのふるいを通過させて得た予備造粒物を、パン整粒機で１０分間造粒した後、３００℃で５時間乾燥し、原料ＰＴＦＥ造粒物１Ａを得た。原料ＰＴＦＥ造粒物１Ａを、ボウルフィーダー（バイブロボウルフィーダーＢＤＦ−７０ＳＺ、大東振動工学社製）内で、振動数５０Ｈｚ、振幅２ｍｍ、温度６０℃で、１５分間の条件下に振動処理し、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物１Ｂを得た。なお、振動処理中はゲートを閉じた状態とし、原料ＰＴＦＥ造粒物をボウルフィーダー中で循環させた。
【００３８】
原料ＰＴＦＥ造粒物１Ａ及び高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物１Ｂの平均粒径、見掛密度及び粉末流動性の測定結果を表１に示す。また、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物１Ｂから得られた成形品の強度及び伸びの測定結果を示す。ボウルフィーダーでの振動処理により得られたＰＴＦＥ造粒物１Ｂは粉末流動性に優れ、見掛密度も高く、金型への充填性も良好であることがわかった。
【００３９】
［例２〜３］
ＰＴＦＥ粉末（フルオンＧ１６３）に、表１の配合で青銅粉末（福田金属箔粉社製、３５０メッシュパス品）を添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌翼周速度４０ｍ／秒、混合時間９０秒の条件で混合しＰＴＦＥ粉末組成物を得た。バインダーとしてｎ−デカンを混合して造粒し、パン整粒機で整粒した後、乾燥し、原料ＰＴＦＥ造粒物２Ａ及び３Ａを得た。ついで、原料ＰＴＦＥ造粒物２Ａ又は３Ａを用いてボウルフィーダーでの振動処理条件を表１に記載の条件に変更する以外は例１と同様にして、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物２Ｂ及び３Ｂを得た。その特性を表１に示す。
【００４０】
［例４］
変性ＰＴＦＥ粉末（ＴＦＭ１７００、ダイネオン社製）、青銅粉末（ＡＴＷ３５０、福田金属箔粉社製）及び炭素繊維粉末（Ｍ２０１、呉羽化学社製）を使用し、表１の配合で混合し、造粒及び整粒した後、乾燥し、原料ＰＴＦＥ造粒物４Ａを得た。ついで、原料ＰＴＦＥ造粒物４Ａを用い、ボウルフィーダーでの振動処理条件を表１に記載の条件に変更する以外例１と同様にして、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物４Ｂを得た。その特性を表１に示す。
【００４１】
［例５〜６］
振動処理の条件を表１の条件に代える以外例２と同様にして、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物５Ｂ及び６Ｂを得た。その特性を表１に示す。
【００４２】
［例７〜８（比較例）］
本発明の振動処理条件を表１の条件に代える以外例２と同様にして、ＰＴＦＥ造粒物７Ｂ及び８Ｂを得た。その特性を表１に示す。得られたＰＴＦＥ造粒物７Ｂ及び８Ｂの粉末流動性は不充分であった。
【００４３】
【表１】
2004090249.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物が容易に得られる。また、本発明の製造方法により得られる高粉末流動性ＰＴＦＥ造粒物は、粉末流動性に優れ、金型充填性が良好で、成形工程の自動化や生産性の向上等に極めて有用である。