(57)【要約】【課題】黒色炭化物の混入量が少なく、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）塩を製造する。【解決手段】溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥機へ投入して乾燥するＣＭＣ塩の製造法において、溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒量が１０〜３０重量％、溶媒中の低級アルコールおよび水の組成が１０：９０〜５０：５０（重量比）であり、温度を５０〜１３０℃とした乾燥機内に、溶媒含有カルボキシメチルセルロース塩を１０〜１８０分で通過させ、乾燥機内で揮発する溶媒蒸気を０〜９４．６ｋＰａで吸引する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒含有カルボキシメチルセルロース塩を乾燥機へ投入して乾燥させるカルボキシメチルセルロース塩の製造法において、
溶媒含有カルボキシメチルセルロース塩の溶媒量が１０〜３０重量％、溶媒中の低級アルコールおよび水の組成が１０：９０〜５０：５０（重量比）であり、
温度を５０〜１３０℃とした乾燥機内に、溶媒含有カルボキシメチルセルロース塩を１０〜１８０分で通過させ、
乾燥機内で揮発する溶媒蒸気を０〜９４．６ｋＰａで吸引することを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）塩の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、黒色炭化物の混入量が低減され、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＭＣ塩は、たとえば、アルカリセルロースにモノクロル酢酸などを作用させて製造されている。この反応は溶媒の存在下で行なわれ、ＣＭＣ塩は、溶媒を含有するスラリー状または湿綿状で得られる。スラリー状ＣＭＣ塩からは、反応溶媒を回収し、洗浄することにより、精製ＣＭＣ塩を得ることができる。また、湿綿状ＣＭＣ塩からは、乾燥し、粉砕することにより、精製ＣＭＣ塩を得ることができる。
【０００３】
一般に、湿綿状ＣＭＣ塩の乾燥には、加熱器により高温に保持した乾燥機内において、湿綿状ＣＭＣ塩を、搬送装置を用いて投入口から取出口へ搬送しながら乾燥する伝導加熱方式、または乾燥機内に送風して湿綿状ＣＭＣ塩に熱風を当てることにより乾燥する熱風加熱方式などの乾燥方法が使用される。いずれの乾燥方法においても、乾燥機内で揮発した溶媒は、乾燥機のガス孔より排出される。
【０００４】
しかし、従来の乾燥方法には、湿綿状ＣＭＣ塩に含有される溶媒中のアルコール量が多い場合に、乾燥後のＣＭＣ塩中にアルコールが残存するという問題があった。また、加熱乾燥時に、熱による炭化により黒色炭化物が生成し、得られるＣＭＣ塩中に黒色炭化物が混入するという問題もあった。さらに、乾燥時に一部溶解したＣＭＣ塩の粗粒子（フィルム固化品）が混在して、粉末化前の製品が硬くなるため、粉砕機で粉末化する際に、負荷が大きくなるという問題も生じていた。
【０００５】
特許文献１には、乾燥機への投入温度や乾燥機内の温度などを調整することにより、ＣＭＣ塩乾燥時の黒色炭化物の生成を抑制する方法が報告されている。また、特許文献２には、溶媒含有ＣＭＣ塩を混錬機に通したのち、乾燥、粉砕することにより、嵩密度の高い粉末状ＣＭＣ塩を得る方法について、開示されている。しかし、これらの方法は、黒色炭化物の混入量が低減され、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造するには、不充分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１２２９０１号公報
【特許文献２】
特開平６−１０７７０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥させるＣＭＣ塩の製造法において、製品に混入する黒色炭化物の量を低減させること、ならびに粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥機へ投入して乾燥させるＣＭＣ塩の製造法において、
溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒量が１０〜３０重量％（以下、％という）、溶媒中の低級アルコールおよび水の組成が１０：９０〜５０：５０（重量比）であり、
温度を５０〜１３０℃とした乾燥機内に、溶媒含有ＣＭＣ塩を１０〜１８０分で通過させ、
乾燥機内で揮発する溶媒蒸気を０〜９４．６ｋＰａで吸引することを特徴とするＣＭＣ塩の製造法に関する。
【０００９】
本発明のＣＭＣ塩の製造法によれば、黒色炭化物の混入量の少ないＣＭＣ塩を得ることができる。また、本発明で得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般的なＣＭＣ塩の製造法としては、反応溶媒として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の２方法がある。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成される。エーテル化剤の有効利用率が高く、エーテル化剤の使用量が少なく、しかも高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいので、溶媒法は工業的に非常に多く実用化されている。
【００１１】
本発明で製造されるＣＭＣ塩としては、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣカリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩などが含まれるが、以下、ＣＭＣナトリウム塩を代表させて説明する。
【００１２】
溶媒法においては、有機溶媒として、炭素数３以下の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、アセトンなどが、単独で、または、混合溶媒として使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的に使用されている。
【００１３】
溶媒法によるＣＭＣ塩の製造法においては、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料にアルカリを作用させたのち、エーテル化させることにより、ＣＭＣ塩が製造される。
【００１４】
一般的なＣＭＣ塩の製造法においては、化学反応により、水溶性のセルロース質原料から、水溶液糊剤が得られる。すなわち、アルカリでセルロース質原料の結晶構造を破壊させたのち、エーテル化剤でエーテル化させることにより、ＣＭＣ塩が得られる。セルロース質原料としては、リンターパルプ、針葉樹パルプ（Ｎ材）、広葉樹パルプ（Ｌ材）およびこれらの配合パルプなどが使用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウムが使用される。また、エーテル化剤としては、モノクロル酢酸などが使用される。得られるＣＭＣ塩の粘度は、原料セルロースの重合度によりほぼ決まり、通常、１％水溶液の粘度（１％粘度）が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。エーテル化度は理論的には０〜３．０となるが、通常０．５〜２．０の範囲にある。
【００１５】
溶媒法により製造したＣＭＣ塩には、反応溶媒が含まれていることから、必要に応じて、脱溶媒が実施される。脱溶媒法としては、加熱し、溶媒を揮発させて凝集させる方法、機械的にしぼる方法がある。脱溶媒したＣＭＣ塩（粗ＣＭＣ塩）には、反応時の副生塩などの不純物が含まれているので、さらに精製する必要がある。精製法としては、通常、粗ＣＭＣ塩に有機溶媒と水との混合溶媒を添加して、撹拌混練しながら、粗ＣＭＣ塩中の副生塩を混合溶媒中に溶出させることによりＣＭＣ塩の純度を高める方法がある。
【００１６】
たとえば、高純度ＣＭＣナトリウム塩については、食塩含有量が１．０５％以下である場合に、食品添加物公定書、日本薬局方および飼料添加物基準に適合することになるので、粗ＣＭＣナトリウム塩の精製においては、食塩含有量を１．０５％以下とすることが重要な基準となる。
【００１７】
本発明においては、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥機へ投入し、乾燥させることにより、ＣＭＣ塩を製造する。ＣＭＣ塩の純度規格と適合させるのみであれば、有機溶媒の種類、使用量、組成、ＣＭＣ塩に対する倍率、温度、混練時間などを調整することにより対応できるが、水不溶性黒色炭化物の混入量および残存溶媒量を低減したＣＭＣ塩を得るためには、さらに、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩（たとえば、湿綿）中の溶媒の組成、乾燥機内の温度、乾燥時間および吸引圧を限定することが必要となる。
【００１８】
乾燥機内で蒸発し、揮発した溶媒が凝集した液滴に、ＣＭＣ塩が付着すると、固化し、長時間経過すると、乾燥機内の温度によって黒色炭化物が発生する。したがって、乾燥機内での結露を抑制することにより、黒色炭化物の生成量を低減させることができる。また、乾燥機内での結露によって、ＣＭＣ塩の表面が溶解し、ＣＭＣ塩の表面がコーティングされることにより、得られるＣＭＣ塩は硬くなる。そのため、乾燥機内での結露を抑制することにより、粉砕時の粉砕負荷を低減し、微粒子化を容易にすることができる。さらに、水分をＣＭＣ塩の繊維結晶中にゆきとどかせて結晶構造をゆるめることによっても、粉砕時の粉砕負荷を低減し、微粒子化を容易にすることができる。
【００１９】
本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩中の溶媒量を、１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％とすることにより、目的とするＣＭＣ塩が得られる。溶媒量が少なすぎる場合には、乾燥に要する時間が短く、必要となる乾燥熱量が乾燥機の乾燥熱量より少なくなるため、乾燥効率が低くなる。溶媒量が多すぎる場合には、乾燥時間が長くなり、必要な乾燥熱量が多くなる傾向がある。
【００２０】
本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒中の低級アルコールと水との組成が、重量比で１０：９０〜５０：５０、好ましくは２０：８０〜３０：７０である。低級アルコール量が少なすぎる場合には、過乾燥になり、黒色炭化物が多く発生する傾向があり、また、水分量が多いため、充分に乾燥できない傾向がある。一方、低級アルコール量が多すぎる場合にも、充分に乾燥できない傾向がある。すなわち、水分量が少ないため、過乾燥になり、ＣＭＣ塩の表面に一部溶解したＣＭＣ塩がコーティングされ、角質化物の生成が多くなり、黒色炭化物が多く発生するとともに、表面に一部溶解したＣＭＣ塩がコーティングされるために、ＣＭＣ塩に含有された低級アルコールの揮散が妨害される。また、水分量が少ない場合には、ＣＭＣ塩の繊維結晶中に充分に水分がゆきとどかないため、結晶構造をゆるめることができず、得られるＣＭＣ塩は、硬い角質化ＣＭＣ塩となる。
【００２１】
本発明で使用される溶媒含有ＣＭＣ塩に使用される低級アルコールは、主にメタノールであるが、エタノール、イソプロピルアルコールでも、または混合アルコールでもよい。低級アルコールは、ＣＭＣ塩の合成に使用された溶媒をそのまま残存させたものでもよく、また、ＣＭＣ塩を精製したのちに、低級アルコールと水との組成を調整して、新たに含有させることもできる。本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒量および溶媒中の低級アルコールと水との組成を特定しているが、溶媒量および溶媒組成の調整操作を、乾燥機へ投入する前または工程途中に行なっても、支障はない。
【００２２】
本発明においては、乾燥機内の温度を５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃とする。温度が低すぎる場合には、乾燥が不充分となり、温度が高すぎる場合には、ＣＭＣ塩の黒色炭化物が発生しやすくなる傾向がある。
【００２３】
乾燥機内での乾燥時間は、１０〜１８０分、好ましくは６０〜９０分である。
短時間では乾燥が不充分となり、水分がＣＭＣ塩の繊維結晶をゆるめるところまでいたらない。長時間では過乾燥になり、黒色炭化物が発生する。また、長時間乾燥して得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の負荷軽減および微粉砕化の点で、効果が低い。
【００２４】
乾燥機内で揮発した溶媒蒸気は、０〜９４．５ｋＰａ、好ましくは５０〜９４．５ｋＰａで吸引することにより、乾燥機内に凝集液滴が落ちないようにすることができる。吸引圧が高すぎる場合には、ＣＭＣ塩が吸い込まれ、系外へ搬送されるおそれがある。
【００２５】
乾燥機としては、たとえば、投入口から投入した溶媒含有ＣＭＣ塩（たとえば、湿綿）を搬送して取出口から取り出せる構造を有する乾燥機が使用される。たとえば、連続式の乾燥機、バッチ方式の乾燥機が使用される。
【００２６】
本発明において使用されることができる乾燥機の概略を図１に示す。図１の乾燥機は横置円筒型の乾燥機であり、横置円筒状胴体の対面する２つの底面の中心部を貫通する軸１を有し、軸１には、乾燥機内に投入したＣＭＣ塩を混合しながら搬出するための複数の回転羽根を垂直方向に有する。横置円筒状胴体の側壁の一端部の上方に投入口２を有し、他端部の下方に取出口３を有し、取出口３の上方に空気取入口４を有し、側壁の中央部の上方に吸引口（ガス孔）５を有する。吸引口５は、溶媒凝縮器６に連結している。
【００２７】
たとえば、ＣＭＣ塩湿綿の乾燥にあたっては、ＣＭＣ塩湿綿を、投入口２から投入し、軸１の回転羽根により搬送し、取出口３から乾燥物として取り出す。この際、溶媒蒸気を、吸引口５から０〜９４．５ｋＰａで吸引し、乾燥機外へ排出し、溶媒凝縮器６で回収する。
【００２８】
このようにして乾燥されたＣＭＣ塩を粉砕機にかけたのち、１７７μｍ（８０＃）フルイにかけてパス品を粉末製品としている。
【００２９】
本発明により得られるＣＭＣ塩は、食品用増粘剤、飼料用粘結剤、土木用調泥剤、医薬用粘結剤などの用途に使用される。
【００３０】
【実施例】
＜溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩の製造＞
ニーダーで撹拌しながら、チップ状の無水針葉樹材（Ｎ材）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、水酸化ナトリウムを使用して、３０℃で、３０分間、撹拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。モノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合溶媒）に溶解させた。このモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて添加し、その後、２０分間撹拌した。つづいて、７８℃で、１２０分間、エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃になるまで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。
【００３１】
ＣＭＣナトリウム塩の合成原単位は、実施例１〜４および比較例１〜４では、パルプ２００ｇ、水酸化ナトリウム１２３ｇ（２．５０モル）およびモノクロル酢酸１１６ｇ（０．９９４モル）とし、実施例５〜８および比較例５〜８では、パルプ２００ｇ、水酸化ナトリウム７９ｇ（１．８６４モル）およびモノクロル酢酸８２ｇ（０．８３２モル）とした。
【００３２】
つぎに、８０〜１００℃で、６０〜１２０分間、加熱して、溶媒を蒸発させたのち、冷却し、粗ＣＭＣナトリウム塩を回収した。粗ＣＭＣナトリウム塩を８重量％のメタノール水溶液３ｋｇに添加し、３０分間、撹拌して洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この操作を２回繰り返したのちに、メタノール量、イソプロピルアルコール量および水量を表１および表２に示す所定濃度に調整した混合溶媒５ｋｇに浸し、充分なじませたのち、減圧濾過して、溶媒含有ＣＭＣ塩中の溶媒量を表１および表２に示す所定量に調節した。
【００３３】
＜溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩の乾燥＞
得られた各溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩（湿綿）３００ｇを、それぞれ、５０℃に調整し、吸引口５からの吸引圧力を６０ｋＰａに設定した図１に示す容量３０００ｍｌの乾燥機に投入した。乾燥機内の温度を１１０℃に調節し、６０分間かけて乾燥させて、取出口３より取り出した。取り出したＣＭＣナトリウム塩を試料とした。
【００３４】
＜ＣＭＣナトリウム塩の粉砕負荷の確認＞
乾燥したＣＭＣナトリウム塩を、５．６ｍｍ（３．５メッシュ）のフルイでフルイパスしたＣＭＣナトリウム塩を用いた。
【００３５】
粉砕負荷を明確にとらえるため、ホソカワミクロン（株）製サンプルミル（ＡＰ−Ｓ型）を使用し、粉砕ハンマーを１２０００ｋＰａ、粉砕スクリーンを０．５ｍｍφとし、粉砕機の負荷を電流値（アンペア）で読み取った。
【００３６】
＜分析方法＞
（１）水分量
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から水分量を次式により求めた。
【００３７】
水分量（重量％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００３８】
（２）１％水溶液の粘度（１％粘度）
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分量（重量％））
水分量は前記（１）の水分量を利用した。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌し、完全な溶液としたのち、３０分間、２５℃の恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計に適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
１％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００３９】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸により、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ3÷（１００００−８０×Ａ×ｆ3）
【００４０】
（４）黒色炭化物量
粉砕した試料約３０ｇをボックス（表面：５ｃｍ×７ｃｍ）に入れて表面を均一化したのち、押しつけた状態で白色蛍光燈６０Ｗ下で黒色炭化物数を読みとった。同一操作を３回実施し、その積算個数を黒色炭化物量（個）とした。
【００４１】
（５）かさ比重
ＪＩＳ  Ｋ３３６２により、測定した。
【００４２】
（６）粒子径分布
ＪＩＳ  Ｚ８８０１により、測定した。次の７種類のフルイを使用し、７水準で測定した。
用いたフルイ        フルイ目の開き
８３＃            １８０μｍ
９３＃            １６６μｍ
１００＃            １５０μｍ
１２０＃            １２５μｍ
１４９＃            １００μｍ
２００＃              ７５μｍ
２８１＃              ５３μｍ
【００４３】
【表１】
2004189948.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004189948.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、黒色炭化物の混入量の少ないＣＭＣ塩を得ることができる。また、本発明で得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の粉砕負荷が小さいので、微粒子化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した乾燥機の構造の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１  軸
２  投入口
３  取出口
４  空気取入口
５  吸引口
６  溶媒凝縮器
７  溶媒含有ＣＭＣ塩
８  製品ＣＭＣ塩
【図１】
2004189948.tif 000004