(57)【要約】【課題】異なる容積を持った複数の電子スピン共鳴測定用試料管を用意しなくても、さまざまな信号強度の試料を適正な信号強度で測定することのできる電子スピン共鳴装置および試料管を提供することにある。【解決手段】空胴共振器に、所定の深さだけ試料管を挿入することにより、試料の電子スピン共鳴信号の測定を行なう電子スピン共鳴装置において、異なる断面積を持つ複数の試料収容部を直列に備えた試料管を用い、空胴共振器への試料管の挿入の深さを選ぶことにより、測定に使用される試料収容部の断面積の値を選択するようにした【選択図】  図３
2004264092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空胴共振器に、所定の深さだけ試料管を挿入することにより、試料の電子スピン共鳴信号の測定を行なう電子スピン共鳴装置において、
異なる断面積を持つ複数の試料収容部を直列に備えた試料管を用い、空胴共振器への試料管の挿入の深さを選ぶことにより、測定に使用される試料収容部の断面積の値を選択するようにしたことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
【請求項２】
前記試料収容部は、石英ガラスで作られていることを特徴とする請求項１記載の電子スピン共鳴装置。
【請求項３】
空胴共振器に、所定の深さだけ挿入して、試料の電子スピン共鳴信号を測定する際に使用される試料管であって、
異なる断面積を持つ複数の試料収容部が直列に設けられていることを特徴とする試料管。
【請求項４】
前記試料収容部は、石英ガラスで作られていることを特徴とする請求項３記載の試料管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空胴共振器に、所定の深さだけ挿入することにより、試料の電子スピン共鳴信号の測定を行なう電子スピン共鳴装置および試料管に関し、より詳しくは、測定の際に、多様な信号強度を有する試料に対して、容易に対応することのできる電子スピン共鳴装置および試料管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子スピン共鳴の測定においては、観測試料を静磁界中に配置された空胴共振器内に挿入し、この空胴共振器内にマイクロ波を導入して、該マイクロ波磁界と前記静磁界との作用により、観測試料に電子スピン共鳴現象を惹起せしめ、その現象の結果、観測試料で吸収されるマイクロ波エネルギーを検出して、電子スピン共鳴スペクトルを得、それにより、観測試料の分析を行なっている。
【０００３】
このとき、試料を、空胴共振器内に、所定の深さだけ挿入する目的で用いられているのが、電子スピン共鳴測定用試料管である。電子スピン共鳴測定用試料管については、すでに、詳しい記述がなされている（非特許文献１）。
【０００４】
図１は、電子スピン共鳴測定用試料管の従来例を示したものである。電子スピン共鳴測定用試料管は、通常、測定部と非測定部とに分かれ、測定部は、石英ガラス（コルツ）で作られている。これは、測定部に、純度の高い石英ガラスを用いることで、遷移金属イオンなどの不純物による、バックグラウンド信号の出現を防ぐのが、その主な目的である。
【０００５】
一方、非測定部は、融点が石英ガラスよりも低く、ガラス細工が容易な、硬質・ガラスで作られている。硬質・ガラスは、鉄、マンガン、銅などの不純物を含み、強いバックグラウンド信号を出すので、電子スピン共鳴測定用試料管の測定部に使用することはできないが、電子スピン共鳴の測定では、試料が酸素や湿気を嫌う場合が多いため、真空脱気処理を行なうことが多い。そのような場合には、ガラス細工により、電子スピン共鳴測定用試料管を、真空ラインと接続させる必要があり、比較的低い温度で、ガラス細工が可能な硬質・ガラスは、その役目に打って付けである。
【０００６】
従来の電子スピン共鳴測定用試料管は、大きく３つの種類に分けられる。図１のａ〜ｂは、上端と下端の両方に、連通した開口部を持ち、下端の開口部から、試料を吸い上げることにより、測定を行なわせる、毛管状、または、扁平状タイプの試料管である。また、図１のｃは、側方向から試料を貼り付けることにより、測定を行なわせる、ティッシュ・セルと呼ばれるタイプの試料管である。また、図１のｄ〜ｇは、上端に開口部を持った有底筒状の管であり、上端の開口部から、試料を底部に向けて導入することにより、測定を行なわせる、円筒状タイプの試料管である。
【０００７】
通常、これらの３種類の電子スピン共鳴測定用試料管は、試料の状態に応じて、使い分けられている。例えば、図１のａ〜ｂは、液体試料の測定に用いられる、液体専用試料管である。また、図１のｃは、図１のａ〜ｂでは吸い上げることができないような、粘稠な半固体状試料の測定に用いられる専用試料管である。また、図１のｄ〜ｇは、固体、液体、気体などの、さまざまな試料の測定に対して用いられる、最も標準的な汎用試料管である。ただし、このタイプの試料管は、水やアルコールなど、誘電損失の大きな液体試料の測定には、用いられない。
【０００８】
【非特許文献１】
石津和彦編、「実用ＥＳＲ入門−生命科学へのアプローチ」、講談社サイエンティフィック、１９８１年４月１日刊、ｐ．９８、図２．１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電子スピン共鳴測定用試料管の測定に際しては、試料にふさわしい太さの電子スピン共鳴測定用試料管を、その都度、選んで採用する必要があるため、さまざまな太さの電子スピン共鳴測定用試料管を、予め、用意しておかなければならないことが、問題であった。
【００１０】
図２は、その間の事情を説明するものである。例えば、信号強度の強い試料の場合、ごく少量の試料があれば、測定は可能であるので、図の左端に示すような、最も細いタイプの電子スピン共鳴測定用試料管に、ごく少量の試料を入れ、空胴共振器の中心に試料位置をセットして、測定を行なえば良い。
【００１１】
また、信号強度が中程度の試料の場合、中程度の量の試料があれば、測定は可能であるので、図の中央に示すような、中程度の太さを持った電子スピン共鳴測定用試料管に、中程度の量の試料を入れ、空胴共振器の中心に試料位置をセットして、測定を行なえば良い。
【００１２】
また、信号強度の弱い試料の場合、きわめて大量の試料がなければ、測定は不可能であるので、図の右端に示すような、最も太いタイプの電子スピン共鳴測定用試料管に、きわめて大量の試料を入れ、空胴共振器の中心に試料位置をセットして、測定を行なう必要がある。
【００１３】
このような電子スピン共鳴測定用試料管の使い分けは、円筒状の試料管に限られず、液体専用の扁平試料管などにも当てはまる。
【００１４】
このように、従来は、試料が発する信号の強弱に合わせて、複数の電子スピン共鳴測定用試料管を使い分けなければならない、という問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、異なる容積を持った複数の電子スピン共鳴測定用試料管を用意しなくても、さまざまな信号強度の試料を適正な信号強度で測定することのできる電子スピン共鳴装置および試料管を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる電子スピン共鳴装置は、
空胴共振器に、所定の深さだけ試料管を挿入することにより、試料の電子スピン共鳴信号の測定を行なう電子スピン共鳴装置において、
異なる断面積を持つ複数の試料収容部を直列に備えた試料管を用い、空胴共振器への試料管の挿入の深さを選ぶことにより、測定に使用される試料収容部の断面積の値を選択するようにしたことを特徴としている。
【００１７】
また、前記試料収容部は、石英ガラスで作られていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明にかかる試料管は、
空胴共振器に、所定の深さだけ挿入して、試料の電子スピン共鳴信号を測定する際に使用される試料管であって、
異なる断面積を持つ複数の試料収容部が直列に設けられていることを特徴としている。
【００１９】
また、前記試料収容部は、石英ガラスで作られていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる電子スピン共鳴装置および試料管の一実施例を示したものである。
【００２１】
図３（ａ）に示すように、この電子スピン共鳴測定用試料管は、異なる断面積を持つ、３つの円筒状試料収容部から成り、各試料収容部は、太いものから細いものへと、順番に直列に並べられている。図の上端は、試料を入れるための開口部、図の下端は、試料管の底部である。最も開口部に近い位置に、最も太い円筒状試料収容部、最も開口部から遠い位置に、最も細い円筒状試料収容部が置かれている。各試料収容部間の継ぎ目は、なだらかなテーパー状に加工されている。
【００２２】
また、各試料収容部は、それぞれ、不純物によるバックグラウンド信号が出ないようにするために、石英ガラスなどの高純度な非磁性体で作られている。そして、空胴共振器への挿入の深さを選ぶことにより、適切な断面積を有する試料収容部を、空胴共振器の中心に設定することが、可能なように構成されている。
【００２３】
信号強度の強い固体試料を測定する場合は、図３（ｂ）に示すように、最も細い円筒状試料収容部の中心に、固体試料を固定する。信号強度が強いので、最適な信号強度を得るためには、試料の寸法は、小さい方が、都合が良い。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、試料位置が、空胴共振器の中心に来るように、最も浅く設定する。
【００２４】
また、信号強度が中ぐらいの固体試料を測定する場合は、図３（ｃ）に示すように、中間の太さを持った円筒状試料収容部の中心に、固体試料を固定する。信号強度が中程度なので、最適な信号強度を得るためには、試料の寸法は、中ぐらいのものが、都合が良い。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、試料位置が、空胴共振器の中心に来るように、図３（ｂ）の場合よりも、やや深く設定する。
【００２５】
また、信号強度の弱い固体試料を測定する場合は、図３（ｄ）に示すように、最も太い円筒状試料収容部の中心に、固体試料を固定する。信号強度が弱いので、最適な信号強度を得るためには、試料の寸法は、大きいものが必要である。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、試料位置が、空胴共振器の中心に来るように、最も深く設定する。
【００２６】
試料管の空胴共振器への設定には、特開平１１−２７１２４８号公報に開示されているような、試料管の固定装置を用いる。図４は、電子スピン共鳴装置に用いられる試料管の固定装置の一例である。
【００２７】
図４の空胴共振器１側には、テーパ部２を含んだ凹部３を設けると共に、凹部３の外周面上にはネジ部（雄ネジ部）４を設け、押さえリング５が取り付けられるようにした。このテーパ部２は、中間ホルダ６の下端に設けられたテーパ部と嵌合するようになっている。また、押さえリング５の内側にも、ネジ部（雌ネジ部）７及びテーパ部８を設け、該ネジ部７を空胴共振器１のネジ部４にねじ込んで固定できるようにすると共に、テーパ部８で中間ホルダ６の上端に設けられたテーパ部と嵌合させるようにしている。
【００２８】
試料管９は、試料管ホルダ１０、押さえリング５、中間ホルダ６を介して、空胴共振器１の凹部３に固定される。凹部３には、中間ホルダ６、押さえリング５、試料管ホルダ１０の順に、固定用部材が挿入され、押さえリング５を締めることにより、固定が行なわれる。押さえリング５が締まれば、空胴共振器１と押さえリング５の双方に設けられたテーパ部２及び８で中間ホルダ６の上下端に設けられたテーパ部が押さえられ、中間ホルダ６の孔径がせばまる方向に押力を受けて、試料管ホルダ１０が中間ホルダ６によって締め込まれ、試料管ホルダ１０が空胴共振器１の凹部３に堅く固定される。
【００２９】
中間ホルダ６に設けられたテーパ部、空胴共振器１の凹部３に設けられたテーパ部２、及び、押さえリング５に設けられたテーパ部８は、いずれも同芯になるように作ってあるので、押さえリング５の締め込みによって各部材の中心軸がずれることはない。
【００３０】
本発明にかかる、断面積の異なる、複数の試料収容部を備えた試料管を、任意の深さで空胴共振器に固定するためには、内孔の径が異なる、複数の試料管ホルダ１０を、予め、用意しておく必要がある。
【００３１】
固体試料の場合は、以上のような方法により、信号強度の強い試料から、信号強度の弱い試料まで、１つの試料管で対処することができるが、気体試料や液体試料の場合は、試料の設定方法が、固体試料の場合とは、若干異なる。
【００３２】
図５は、本発明にかかる電子スピン共鳴装置および試料管を用いて、気体試料を測定する際の、試料の設定方法を説明している。気体試料の場合は、試料管全体に、試料が充満するので、試料が外部に洩れないように、開口部に封印をした上で、測定に供する。
【００３３】
信号強度の強い気体試料の場合は、最も細い円筒状試料収容部が、空胴共振器全体を貫くように、空胴共振器への試料管の挿入深度を選ぶ。また、信号強度が中ぐらいの気体試料の場合は、中間の太さを持った円筒状試料収容部が、空胴共振器全体を貫くように、空胴共振器への試料管の挿入深度を選ぶ。また、信号強度の弱い気体試料の場合は、最も太い円筒状試料収容部が、空胴共振器全体を貫くように、空胴共振器への試料管の挿入深度を選ぶ。図５の例は、信号強度の弱い気体試料が、試料管に充填されている場合の例である。
【００３４】
図６は、本発明にかかる液体試料専用の電子スピン共鳴装置および試料管の実施例である。図６（ａ）に示すように、この電子スピン共鳴測定用試料管は、同じ厚みと異なる横幅とを持つ、３つの扁平状試料収容部から成り、各試料収容部は、横幅（または断面積）の広いものから、横幅（または断面積）の狭いものへと、順番に直列に並べられている。図の左端は、液体試料を吸引・吐出する際に、試料管内に、液体試料を駆動するための空気圧を印加するための開口部、図の右端は、液体試料を実際に吸引・吐出するための開口部であり、両開口部は、互いに連通している。
【００３５】
各試料収容部は、それぞれ、不純物によるバックグラウンド信号が出ないようにするために、石英ガラスなどの高純度な非磁性体で作られている。そして、空胴共振器への挿入の深さを選ぶことにより、適切な横幅（または断面積）の試料収容部を、空胴共振器全体を貫く位置に設定することができるようになっている。
【００３６】
信号強度の強い液体試料を測定する場合は、図６（ｂ）に示すように、最も狭い横幅（または断面積）を持った扁平状試料収容部の上端を越える高さまで、液体試料を吸い上げる。信号強度が強いので、最適な信号強度を得るためには、試料の量は、少ない方が良い。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、最も狭い横幅（または断面積）を持つ扁平状試料収容部が、空胴共振器全体を貫くように、最も浅く設定する。
【００３７】
また、信号強度が中ぐらいの液体試料を測定する場合は、図６（ｃ）に示すように、中間の横幅（または断面積）を持った扁平状試料収容部の上端を越える高さまで、液体試料を吸い上げる。信号強度が中程度なので、最適な信号強度を得るためには、試料の量は、中ぐらいが良い。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、中間の横幅（または断面積）を持った扁平状試料収容部が、空胴共振器全体を貫くように、図５（ｂ）の場合よりも、やや深く設定する。
【００３８】
また、信号強度の弱い液体試料を測定する場合は、図６（ｄ）に示すように、最も広い横幅（または断面積）を持った扁平状測定部の上端を越える高さまで、液体試料を吸い上げる。信号強度が弱いので、最適な信号強度を得るためには、試料の量は、多い方が良い。空胴共振器への試料管の挿入の深さは、最も広い横幅（または断面積）を持つ扁平状測定部が、空胴共振器全体を貫くように、最も深く設定する。
【００３９】
尚、本発明には、変形例が可能である。例えば、図３と図５で示した円筒状試料収容部の形状は、円筒体には限られない。例えば、三角形や四角形など、多角形の筒状体であっても良い。
【００４０】
また、図３と図５と図６の実施例では、断面積の異なる試料収容部を、３段に構成したが、段数は、これに限定されない。例えば、１ｍｍ刻みで、異なる断面積を有する試料収容部を設け、段数を大幅に増やしても良い。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の電子スピン共鳴装置および試料管によれば、空胴共振器に、所定の深さだけ試料管を挿入することにより、試料の電子スピン共鳴信号の測定を行なう電子スピン共鳴装置および試料管において、異なる断面積を持つ複数の試料収容部を直列に備えた試料管を用い、空胴共振器への試料管の挿入の深さを選ぶことにより、測定に使用される試料収容部の断面積の値を選択するようにしたので、異なる容積を持った複数の電子スピン共鳴測定用試料管を用意しなくても、さまざまな信号強度の試料を適正な信号強度で測定することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電子スピン共鳴測定用試料管を示す図である。
【図２】従来の電子スピン共鳴測定用試料管の問題点を示す図である。
【図３】本発明にかかる電子スピン共鳴装置および試料管の一実施例を示す図である。
【図４】電子スピン共鳴測定用試料管の固定装置の一例を示す図である。
【図５】本発明にかかる電子スピン共鳴装置および試料管の別の実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかる電子スピン共鳴装置および試料管の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・空胴共振器、２・・・テーパ部、３・・・凹部、４・・・ネジ部、５・・・押さえリング、６・・・中間ホルダ、７・・・ネジ部、８・・・テーパ部、９・・・試料管、１０・・・試料管ホルダ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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