(57)【要約】【課題】  二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制する技術を提供する。また、二次電池のサイクル寿命を向上させる技術を提供する。また、二次電池の抵抗上昇の抑制や、容量維持率の向上等の保存特性を優れたものとする技術を提供する。【解決手段】  非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとを含む電解液１５を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルと、を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電解液において、前記環式スルホン酸エステルが、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用電解液。
【化１】
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（ただし、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（２）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化２】
2004281368.tif 000027
（ただし、上記一般式（２）において、ｘは０または１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化３】
2004281368.tif 000028
（ただし、上記一般式（３）において、ｘは０または１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項５】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（４）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化４】
2004281368.tif 000029
（ただし、上記一般式（４）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（５）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化５】
2004281368.tif 000030
（ただし、上記一般式（５）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項７】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（６）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化６】
2004281368.tif 000031
（ただし、上記一般式（６）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項８】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（７）で示される環式ジスルホン酸エステルであることを特徴とする二次電池用電解液。
【化７】
2004281368.tif 000032
（ただし、上記一般式（７）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用電解液において、前記環式スルホン酸エステルに対し、前記一以上のスルホニル基を有する化合物が質量比で０．０１以上１００以下含まれることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の二次電池用電解液において、前記スルホニル基を有する化合物として下記一般式（８）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【化８】
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（ただし、上記一般式（８）において、Ｚは、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換の芳香族環、置換または無置換の複素環を示す。）
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の二次電池用電解液において、前記スルホニル基を有する化合物として下記一般式（９）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【化９】
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（ただし、上記一般式（９）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基から独立に選択される。）
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の二次電池用電解液において、イミドアニオンおよび遷移金属イオンを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の二次電池用電解液において、イミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の二次電池用電解液において、前記遷移金属イオンがランタノイド系遷移金属イオンであることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池用電解液において、前記ランタノイド系遷移金属イオンがユーロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記イミドアニオンが-Ｎ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ただし、ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数である。）で示されることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７いずれかに記載の二次電池用電解液において、イミドアニオンまたはその金属錯体が電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１９】
請求項１乃至１８いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記環式スルホン酸エステルが、電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２０】
請求項１乃至１９いずれかに記載の二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２１】
請求項１乃至２０いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類および前記いずれかの化合物のフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２２】
請求項１乃至２１いずれかに記載の二次電池用電解液において、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、およびＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｎ、ｍは自然数）、からなる群から選択された一以上の物質を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２３】
少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１乃至２２いずれかに記載の二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２４】
請求項２３に記載の二次電池において、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２６】
請求項２５に記載の二次電池おいて、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２７】
請求項２６に記載の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする二次電池。
【請求項２８】
請求項２６に記載の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする二次電池。
【請求項２９】
請求項２３乃至２８いずれかに記載の二次電池において、フィルム外装体を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。
【０００３】
この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、表面膜）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００４】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００５】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ6および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００６】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００７】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００８】
また、直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ3ＳＯ3）3を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2錯体からなる表面膜を形成している。この方法は、サイクル寿命の改善にある程度の効果があるが、十分とはいえなかった。また、電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をなどの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（たとえば一般的にＬｉＰＦ6）遷移金属およびＣＦ3ＳＯ3-Ｆ3Ｓイオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は形成されないため、サイクル特性は改善されない。さらにリチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ6などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため電池の内部抵抗が上昇するという課題を有していた。
【０００９】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【００１０】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【００１１】
また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００１２】
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。しかしながら、この方法では十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという課題を有していた。また、生成した皮膜成分の抵抗が高く、特に高温下では経時、保存における抵抗の上昇率が大きいという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−３７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、従来の技術では電池特性の向上、特に充放電効率または保存時の抵抗上昇の抑制に対する十分な効果が得られておらず、次のような課題を有していた。
【００１４】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。たとえば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１５】
また、黒鉛等の炭素材料に関しては、十分な皮膜効果が得られず、十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命、抵抗および抵抗上昇に大きな影響を及ぼす。さらに黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解を促進していた。黒鉛や非晶質炭素負極を用いる場合には、水分子の除去も行う必要もある。
【００１６】
このように負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、抵抗上昇、安全性等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在しておらず、負極に安定で十分な充放電効率を導く皮膜を形成させる電解液の開発が望まれていた。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池のサイクル寿命を向上させる技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池の抵抗上昇の抑制や、容量維持率の向上等の保存特性を優れたものとする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、少なくともスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルと、を含むことを特徴とする二次電池用電解液が提供される。
【００１９】
本発明の二次電池用電解液は、少なくともスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含む。このような環式スルホン酸エステルは、電池の電極界面における不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑え、また溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐ。よって本発明に係る二次電池用電解液を二次電池に用いることにより、負極に皮膜を形成し、またマンガンなどの溶出に対する影響を緩和できるなどの効果より、二次電池のサイクル特性を向上することができる。また、二次電池の抵抗上昇を抑制できる。
【００２０】
本発明の二次電池用電解液において、前記環式スルホン酸エステルは、下記一般式（１）で示される化合物とすることができる。
【００２１】
【化１】
2004281368.tif 000003
【００２２】
（ただし、上記一般式（１）において、上記一般式（１）において、Qは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）
【００２３】
本発明に係る二次電池用電解液は、上記一般式（１）で示される化合物を含む。上記一般式（１）で示される化合物は、電池の電極界面における不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑え、また溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐ。よって本発明に係る二次電池用電解液を二次電池に用いることにより、負極に皮膜を形成し、またマンガンなどの溶出に対する影響を緩和できるなどの効果より、二次電池のサイクル特性を向上することができ、かつ抵抗上昇を抑制できる。
【００２４】
なお、上記一般式（１）において、Ｑが単結合である場合には、Ａを構成する炭素分子とＳとがＣ−Ｓ単結合を形成する構成となる。
【００２５】
また、上記一般式（１）において、Ａの炭素数は、環を構成する炭素の数を指し、側鎖に含まれる炭素の数は含まれない。Ａが置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基である場合、Ａはメチレン単位とフルオロメチレン単位とを有していてもよいし、フルオロメチレン単位のみを有していてもよい。また、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合している場合、アルキレン単位同士が結合していてもよいし、フルオロアルキレン単位同士が結合していてもよいし、また、アルキレン単位とフルオロアルキレン単位とが結合していてもよい。
【００２６】
本発明の二次電池用電解液において、イミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む構成とすることができる。こうすることにより、イミドアニオンと遷移金属との金属錯体が負極表面に形成される。また、イミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体を本発明の電解液に添加することもできる。添加した金属錯体自体或いはその反応物が電極表面に形成される。これらの皮膜形成は、二次電池のサイクル特性やガス発生、抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２７】
本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池であって、前記二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明の二次電池は、電解液として上記一般式（１）で示される化合物を含む二次電池用電解液を含むため、サイクル特性、抵抗上昇率などの電池特性が改善されるものである。
【００２８】
本発明の二次電池は、外装体がフィルムよりなるフィルム外装体二次電池とすることができる。こうすることにより、電池の抵抗上昇を抑制することができる。また、電池からのガスの発生や膨張を抑制することができる。
【００２９】
なお、本発明に係る二次電池用電解液は、溶媒に対し上記一般式（１）で示される化合物を溶解させる工程と、リチウム塩を溶解させる工程とを、含む製造方法により、簡便で安定的に製造される。
【００３０】
以上説明したように本発明によれば、非プロトン性溶媒に、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルが含まれる電解液を使用して二次電池を作製することにより、二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明によれば、二次電池を保存した際の抵抗上昇を抑制することができる。また、本発明において、ラミネートフィルム外装体からなる二次電池に適用することで、抵抗上昇の抑制または電池の膨れ、ガス発生を抑制することができるため、たとえば自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的構成について図面を参照しながら説明する。本発明に係る電池はたとえば図１のような構造を有する。図１は、本実施形態に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜してなる。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜してなる。これらの正極と負極は、電解液１５、および電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００３２】
電解液１５は非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとを含む。
【００３３】
スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルは、下記一般式（１）で示される化合物とすることができる。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）
【００３６】
上記一般式（１）で示される化合物として、たとえば下記一般式（２）〜（７）で示される環式ジスルホン酸エステルを用いることができる。
【００３７】
【化３】
2004281368.tif 000005
【００３８】
（ただし、上記一般式（２）において、ｘは０または１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００３９】
【化４】
2004281368.tif 000006
【００４０】
（ただし、上記一般式（３）において、ｘは０または１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００４１】
【化５】
2004281368.tif 000007
【００４２】
（ただし、上記一般式（４）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００４３】
【化６】
2004281368.tif 000008
【００４４】
（ただし、上記一般式（５）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００４５】
【化７】
2004281368.tif 000009
【００４６】
（ただし、上記一般式（６）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００４７】
【化８】
2004281368.tif 000010
【００４８】
（ただし、上記一般式（７）において、ｘは０または１であり、ｍは１または２であり、ｎは１以上４以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を示す。）
【００４９】
また、上記一般式（１）で示される化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【表１】
2004281368.tif 000011
【００５１】
一般式（１）に示す化合物は、たとえば米国特許第４９５０７６８号、特公平５−４４９４６号公報、西独国特許第２５０９７３８号明細書、西独国特許第２２３３８５９号明細書などに記載される製造方法を用いて得ることができる。
【００５２】
一般式（１）で示される化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
【００５３】
電解液１５は、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含む構成とすることができる。好ましくは、下記一般式（８）で示される化合物を含むことができる。
【００５４】
【化９】
2004281368.tif 000012
【００５５】
（ただし、上記一般式（８）において、Ｚは、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２以上４以下の置換または無置換アルケニレン基、置換または無置換の芳香族環、置換または無置換の複素環を示す。）
【００５６】
また、下記一般式（９）で示されるスルトン化合物を含む構成とすることもできる。
【００５７】
【化１０】
2004281368.tif 000013
【００５８】
（ただし、上記一般式（９）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基から独立に選択される。）
【００５９】
スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一般式（８）、（９）で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、粘度の調整や複合効果による皮膜の安定性向上、溶媒分子の分解抑制効果、水分除去効果が大きくなる。
【００６０】
スルホニル基を有する化合物としては、具体的には、スルホラン（特開昭６０−１５４４７８号公報）、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、さらにスルホニル化合物を電解液中に添加する場合、たとえば電解液中に０．００５〜１０ｗｔ％となるよう添加することができる。０．００５ｗｔ％以上とすることにより、負極表面において効果的に皮膜を形成することができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上とすることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、スルホニル化合物の溶解性が維持され、また電解液の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５ｗｔ％以下とすることができる。
【００６２】
上記一般式（８）または上記一般式（９）で示される化合物を電解液１５に添加する場合、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに対し、重量比で０．０１以上１００以下となるように添加することが好ましい。こうすることにより、添加物の複合効果を確実に発揮させることができる。よって、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００６３】
電解液１５は、非プロトン性溶媒にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル、および必要に応じてスルホニル基を有する化合物、リチウム塩や他の添加物を溶解または分散させることにより得られる。性質の異なる添加剤を混合させることにより、負極表面に性質の異なる皮膜を形成させるため、電池特性の向上に有効である。
【００６４】
他の添加物として、電解液１５はイミドアニオンおよび遷移金属イオンをさらに含むことができる。イミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体およびリチウム塩を含んでも良い。具体的には、イミド化合物と遷移金属化合物を溶解させ、さらに一般式（１）に示される化合物を溶解させる場合と、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらにスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを溶解させる場合の二つの方法により作製される。
【００６５】
電解液１５がイミドアニオンと遷移金属イオンを含む場合、充放電によりイミドアニオンと遷移金属との金属錯体が負極表面に形成される（２０００年電気化学秋季大会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３））。また、イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体が含まれる場合、金属錯体をあらかじめ合成し、これを電解液に溶解することで充放電に関係なく前記金属錯体が負極表面に吸着される。このイミドアニオンを含んだ金属錯体は電解液中で負極表面上に均一に皮膜を形成することによって、充電時に均一な電場を整え、平滑でスムーズなリチウム吸蔵または析出過程を与える。特に、リチウム金属を用いた場合、負極上に生成する皮膜は化学的、物理的に強固かつ低抵抗なものとなる。
【００６６】
イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルの二つの化合物が負極表面に存在するようになる。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と遷移金属によって形成される金属錯体は、反応性のない部位に吸着することによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。
【００６７】
また、本実施形態に係る二次電池の電解液で重要な添加物であるスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルは、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルは負極や電解液に存在する微量の水分と反応し水分除去に有効である。
【００６８】
電解液１５に含まれるイミドアニオンは、たとえば、
-Ｎ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）  （ただし、ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数である。）
で示される化合物とすることができる。特に、アルミ腐食抑制の点からパーフルオロエチルスルフォニルイミドアニオン［-Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］が好ましい。
【００６９】
また、遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属であることが好ましく、特に、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）またはホルミウム（Ｈｏ）のいずれかもしくはこれらの混合物とすることが好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそれと同じもしくは近く、リチウムよりも０Ｖ〜０．８Ｖ高い電位で還元可能であることによる。このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、本実施形態で示したランタノイド系遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液の界面により安定に存在することができる。
【００７０】
イミド化合物と遷移化合物を溶解させ、さらにスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを溶解させる場合、電解液に含まれるイミド化合物や遷移金属は、特に限定されないが、好ましくは電解液全体に対して、０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。０．００５ｗｔ％以上とすることにより、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡り、負極表面での皮膜形成に十分な効果が発揮される。好ましくは、０．０５ｗｔ％以上とすることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の増大が抑えられるため、電解液の抵抗を小さくすることができる。好ましくは、５ｗｔ％以下とすることができる。このとき、電解液全体に含まれるスルホン酸無水物は０．０１以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上とすることにより、電極全体に添加剤の効果が行き渡らせることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の増大が抑えられるため、電解液の抵抗を小さくすることができる。
【００７１】
また、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらにスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを溶解させる場合、電解液に含まれる金属錯体は、特に限定されないが、同様の理由から、電界液全体に対して、０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。また、このとき、電解液全体に占めるスルホン酸無水物は、同様の理由から、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。
【００７２】
また、電解液１５に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはその誘導体を添加することにより、二次電池のサイクル特性や抵抗上昇抑制効果の改善を図ることができる。ＶＣまたはその誘導体は、たとえば、特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物を適宜使用することができる。
【００７３】
ＶＣまたはその誘導体の添加量は、電解液全体の０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とであることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上とすることにより、サイクル特性を好適に発揮させることができ、さらに高温化での保存時の抵抗上昇を抑制することも可能となる。１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の抵抗値を低くすることができる。
【００７４】
本実施形態の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００７５】
電解液１５は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。
【００７６】
具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネートなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
図１の二次電池において、負極活物質を含有する層１３に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、おとびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
【００７８】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性がすぐれており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上有利に働くため、好ましい。
【００７９】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００８０】
リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００８１】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００８２】
図１の二次電池の負極において、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を電解質溶液との界面に存在させると、負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性にすぐれたものとなるので好ましい。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。
【００８３】
また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率が高く維持することができる。
【００８４】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応性生物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。
【００８５】
本実施形態において、正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物があげられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
【００８６】
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記一般式（１０）で表される化合物とすることができる。
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4      （１０）
ただし、上記式（１０）において、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００８７】
本実施形態の二次電池における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００８８】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記一般式（１）で示される化合物を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、二次電池の充電を行うことにより、負極上に皮膜を形成させることができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００８９】
本実施形態に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、たとえば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などがあげられる。
【００９０】
（実施例）
（実施例１）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。また負極として、厚み１０μｍの銅箔を負極集電体とし、この上に負極活物質としてリチウム金属を厚み２０μｍ蒸着したものを用いた。また、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）を１ｍｏｌＬ-1溶解し、さらに、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を電解液中に１ｗｔ％含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、ラミネート外装型二次電池を作製した。
【００９１】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は４００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表２に示す。
【００９２】
（実施例２〜４）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１の代わりに、表２に示す化合物を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１に代えて１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2004281368.tif 000014
【００９６】
実施例１〜４に示した電池は、比較例１、２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、支持電解質としてＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＰＦ６を用い、負極として、黒鉛粉末に結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを銅箔に塗布し、乾燥させたものを用いた。本実施例では、円筒型二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例６〜８）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１に代えて表３に示す化合物を用いる他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例３）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2004281368.tif 000015
【０１０１】
実施例５〜８に示した電池は、比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１０２】
（実施例９）
実施例５において、黒鉛に代えて非晶質炭素を用い、電解液の主溶媒をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（体積比：２０／２０／６０）とする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０３】
（実施例１０〜１２）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１に代えて表４に示す化合物を用いる他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例４）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2004281368.tif 000016
【０１０６】
実施例９〜１２に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１０７】
（実施例１３）
実施例１において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０８】
（実施例１４〜１６）
実施例１３において、化合物Ｎｏ．１に代えて表５に示す化合物を用いる他は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１３と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
2004281368.tif 000017
【０１１０】
実施例１３〜１６に示した電池は、実施例１〜４および比較例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１１】
（実施例１７）
実施例５において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１１２】
（実施例１８〜２０）
実施例１７において、化合物Ｎｏ．１に代えて表６に示す化合物を用いる他は、実施例１７と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１７と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2004281368.tif 000018
【０１１４】
実施例１７〜２０に示した電池は、実施例５〜８および比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１５】
（実施例２１）
実施例９において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１６】
（実施例２２〜２４）
実施例２１において、化合物Ｎｏ．１に代えて表７に示す化合物を用いる他は、実施例２１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例２１と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2004281368.tif 000019
【０１１８】
実施例２１〜２４に示した電池は、実施例９〜１２および比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１９】
（実施例２５〜２８）
実施例９において、電解液にさらにＣＦ3ＳＯ3-アニオンを持つ表８に示すランタニド系遷移金属イオンの塩が０．３ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１２０】
【表８】
2004281368.tif 000020
【０１２１】
実施例２５〜２８の電池は、いずれも比較例４および実施例９と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１２２】
（実施例２９〜３２）
実施例９において、電解液にさらに表９に示すランタニド系遷移金属錯体が０．１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表９に示す。
【０１２３】
【表９】
2004281368.tif 000021
【０１２４】
実施例２９〜３２の電池は、いずれも比較例４および実施例９と比べ、サイクル特性が改善されたことが確認された。
【０１２５】
（実施例３３）
実施例９において、電解液にさらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２６】
（実施例３４〜３６）
実施例３３において、化合物Ｎｏ．１に代えて表１０に示す化合物を用いる他は、実施例３３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３３と同様に電池の特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
2004281368.tif 000022
【０１２８】
実施例３３〜３６に示した電池は、比較例４や実施例９〜１２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１２９】
（実施例３７）
実施例９において、電解液にさらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）と１，３−ＰＳがそれぞれ１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１３０】
（実施例３８〜４０）
実施例３７において、化合物Ｎｏ．１に代えて表１１に示す化合物を用いる他は、実施例３７と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３７と同様に電池の特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
2004281368.tif 000023
【０１３２】
実施例３７〜４０に示した電池は、比較例４や実施例９〜１２および実施例３３〜３６と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、一般式（１）で示す化合物とＶＣと１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１３３】
（実施例４１）
電解液の添加剤として化合物Ｎｏ．１に示す化合物を用いて、実施例９と同様の二次電池を作製した。本実施例では、保存放置における二次電池の抵抗値を測定した。まず作製した二次電池の充電および放電を２０℃において１回ずつ行った。この時の充電電流および放電電流は一定であり、この際の放電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。その後、定電流定電圧で所定の電圧まで２．５時間の放電後、４５℃、６０℃の条件下で９０日間放置した。放置後、２０℃において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、充電時の抵抗と容量を測定した。初期抵抗を１とし、９０日保存後の抵抗値を相対値（４５℃または６０℃保存）で示した結果と、６０℃保存後の容量維持率（９０日後の放電容量／初期放電容量）の結果を表１２に示す。
【０１３４】
（実施例４２〜４７）
電解液に含まれる添加物として表１２に示す化合物を用いて、実施例９と同様にして二次電池を作製し、実施例４１と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１３５】
（比較例５）
電解液に含まれる添加物として、１，３−ＰＳを用いる以外は、実施例４１と同様に二次電池を作製し、実施例４１と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１３６】
【表１２】
2004281368.tif 000024
【０１３７】
表１２より、実施例４１〜４７の電池はいずれも従来の１，３−ＰＳを添加した比較例５の電池と比べ、各温度での抵抗上昇率が小さく、抵抗の上昇が抑制されていることが判明した。特に、６０℃下での抵抗上昇の抑制が顕著であった。また、容量維持率は比較例５と比較して顕著に向上している。
【０１３８】
（実施例４８）
電解液の添加物として化合物Ｎｏ．１を用いて、実施例３３と同じ二次電池を作製し、実施例４１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１３９】
（実施例４９〜５４）
添加物としてとして表１３に示す化合物を用いて、実施例３３と同様にして二次電池を作製した。作製した二次電池を実施例４８と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１４０】
（比較例６）
電解液に含まれる添加物として１，３−ＰＳを用いる以外は、実施例４８と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４１】
【表１３】
2004281368.tif 000025
【０１４２】
表１３より、実施例４８〜５４の電池はいずれも従来の１，３−ＰＳを添加した比較例６と比べ、各温度での抵抗上昇率が抑制されていることが判明した。特に、６０℃下での抵抗上昇の抑制が顕著であった。また、容量維持率は比較例６と比較して顕著に向上している。
【０１４３】
（実施例５５）
本実施例においては、正極はマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの複合酸化物を用いた。比表面積１．７ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装電池を試作した。
【０１４４】
まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１０（質量％）とした。
【０１４５】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【０１４６】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレーターを介し、交互に前記電極シートを積層し、正極１２層、負極１３層からなる積層電極体を作製した。
【０１４７】
一方、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するラミネートフィルムを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成した。これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【０１４８】
電解液は０．９ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とした。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（２０：２０：６０（体積％））を溶媒とした。さらに化合物Ｎｏ．１を電解液全体の０．１Ｍになるように溶解し、本実施例の電解液を作製した。
【０１４９】
以上のようにして、実施例５５のラミネート外装二次電池（１２０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。このラミネート電池を用いて室温（２５℃）において、０．４Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで１２．５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し、２Ａの定電流、定電圧で終止電圧４．３Ｖまで２．５時間充電した。
【０１５０】
ここで得られた二次電池を用いて保存特性を評価した。まず２５℃において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の放電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．２Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、５５℃で７日、２８日、５６日、８４日間放置した。放置後に２５℃において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流定電圧で充電、定電流で放電を行い、放電容量を回復容量とした。更に、再度、定電流定電圧で充電を行い、定電流で放電深度５０％まで放電した後、２Ａ、６Ａ、１４Ａで１０秒間の充放電を繰り返し、電流と電圧の相関から抵抗を測定した。実験数は３である。
【０１５１】
図２に示すように、保存日数の平方根に対する容量回復率は、後述する無添加の電解液を用いた比較例７および１，３−ＰＳ（０．１Ｍ）＋ＶＣ（０．１Ｍ）添加の電解液を用いた比較例８と比べ大きく改善されている。また、図３に示すように保存日数の平方根に対する抵抗上昇率は、無添加の比較例７及び１，３−ＰＳ（０．１Ｍ）＋ＶＣ（０．１Ｍ）添加の比較例８と比べ大きく抑制されている。
【０１５２】
これらの結果は、本発明の一般式（１）に示す化合物を電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。図４に保存日数の平方根に対するラミネート外装セルの体積変化量を示した。本実施例５５のセルの体積変化量は比較例７及び比較例８に対して小さくなっている。これは化合物（１）の分解被膜が負極上に形成され電解液の分解または分解によるガス発生が抑制できたためと考えられる。
【０１５３】
（実施例５６）
電解液として、０．９ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（２０：２０：６０（体積％））を溶媒とし、更に化合物Ｎ０．１と１，３−ＰＳとをそれぞれ電解液全体の０．１Ｍになるように溶解し電解液とした以外は、実施例５５と同様のラミネート外装二次電池を作製し評価を行った。実験数は３である。
【０１５４】
図２に示すように、保存日数の平方根に対する容量回復率は、後述する無添加の電解液を用いた比較例７および後述する１，３−ＰＳ（０．１Ｍ）＋ＶＣ（０．１Ｍ）添加の電解液を用いた比較例８と比べ大きく改善されている。また、図３に示すように保存日数の平方根に対する抵抗上昇率は、無添加の比較例７及び１，３−ＰＳ（０．１Ｍ）＋ＶＣ（０．１Ｍ）添加の比較例８と比べ大きく抑制されている。
【０１５５】
これらの結果は、本発明の一般式（１）に示す化合物と１，３−ＰＳを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。
【０１５６】
また、図４に保存日数の平方根に対するラミネート外装セルの体積変化量を示した。本実施例５６のセルの体積変化量は比較例７、比較例８及び実施例５５に対して小さくなっている。これは化合物（１）と１，３−ＰＳとの複合効果により被膜が負極上に形成され電解液の分解またはその分解によって起こるガスの発生が大きく抑制できたためと考えられる。
【０１５７】
（比較例７）
電解液として、０．９ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（２０：２０：６０（体積％））を溶媒とし、添加剤を入れない以外は、実施例５５と同様のラミネート外装二次電池を作製し評価を行った。実験数は３である。結果を図２〜図４に示す。
【０１５８】
（比較例８）
電解液として、０．９ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（２０：２０：６０（体積％））を溶媒とし、１，３−ＰＳとＶＣとをそれぞれ電解液全体の０．１Ｍになるように溶解し電解液とした以外は、実施例５５と同様のラミネート外装二次電池を作製し評価を行った。実験数は３である。結果を図２〜図４に示す。
【０１５９】
（実施例５７）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１に代えて化合物Ｎｏ．２１に示す化合物を用いる他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。４００サイクル後の容量維持率は８０．１％であった。実施５７に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。 
【０１６０】
（実施例５８）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１に代えて化合物Ｎｏ．２２に示す化合物を用いる他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。４００サイクル後の容量維持率は８３．４％であった。実施例５８に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本実施形態に係る二次電池の概略構成図である。
【図２】実施例５５〜５６及び比較例７〜８の電池の保存日数の平方根に対する容量回復率を示す図である。
【図３】実施例５５〜５６及び比較例７〜８の電池の保存日数の平方根に対する直流抵抗倍率を示す図である。
【図４】実施例５５〜５６及び比較例７〜８の電池の保存日数の平方根に対するセル体積変化量を示す図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  電解液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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