(57)【要約】【課題】可塑剤を配合することがなくとも、光学フィルムの応力集中を緩和し、光学積層体の白抜けや色ムラを抑制し、光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）と（ｂ）とを反応して得られるアクリル樹脂。（ａ）：（Ｉ）を主成分とする重合体であって、該重合体の分子内に、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合体（ｂ）：（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する重合体であって、該重合体の分子内には、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も含有しない重合体（Ｉ）：（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）：（ａ）に含有される、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基と、オレフィン性二重結合とを含有するモノマー【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）と（ｂ）とを反応して得られるアクリル樹脂。
（ａ）：下記単量体（Ｉ）に由来する構造単位を主成分とする重合体であって、該重合体の分子内に、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合体
（ｂ）：下記単量体（Ｉ）及び下記単量体（ＩＩ）に由来する構造単位を含有する重合体であって、該重合体の分子内には、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も含有しない重合体
（Ｉ）：下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2004244561.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキルまたはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
（ＩＩ）：（ａ）に含有される、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基と、オレフィン性二重結合とを含有するモノマー
【請求項２】
（ａ）が開始剤を用いて重合してなる重合体であって、該開始剤に由来する１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を（ａ）に含有せしめてなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
単量体（ＩＩ）が、エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有するモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル樹脂。
【請求項４】
アクリル樹脂の粘度（２５℃、固形分３０重量％）が１００Ｐａ・ｓ以下であり、アクリル樹脂の重量平均分子量が１，０００，０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂と、硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤。
【請求項６】
光学フィルムの両面または片面に請求項５に記載の粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム。
【請求項７】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項８】
光学フィルムが、さらにアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして貼着してなる光学フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項９】
粘着剤付光学フィルムの粘着剤層に、さらに、剥離フィルムを積層してなる請求項６〜８のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【請求項１１】
請求項９に記載の粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離したのち、剥離して得られた粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の光学積層体を用いて粘着剤付光学フィルムを剥離することを特徴とするガラス基材の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂、該樹脂を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有している。そして、該ガラス基材の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層されている。
そして、ガラス基板、粘着剤及び光学フィルムを順次積層してなる光学積層体は、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して得られる粘着剤付光学フィルムを製造し、続いて、粘着剤の面にガラス基材を積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基材との間の浮剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）では白抜け、ＳＴＮ液晶セルでは色ムラが起こるという問題があった。
かかる問題を解消するために、粘着剤として、アクリル樹脂に可塑剤を配合してなる粘着剤（例えば、特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８７５９３号公報（［特許請求の範囲］参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可塑剤を配合することがなくとも、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和し、光学積層体の白抜けや色ムラを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂；該アクリル樹脂を含有する粘着剤；該粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルム、該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とが積層してなる光学積層体；光学積層体からガラス基材を回収する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂が、粘着剤として好適であることを見出した。また、本発明の粘着剤は、可塑剤を配合することがなくとも、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和し、得られる光学積層体の白抜けや色ムラを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制することを見出した。さらに、粘着剤付光学フィルムを貼り直すために本発明の光学積層体から粘着剤付光学フィルムを剥離すると粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生することなくガラス基材を回収し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（ａ）と（ｂ）とを反応して得られるアクリル樹脂；該アクリル樹脂と、硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤；光学フィルムの両面または片面に該粘着剤を積層してなる粘着剤付光学フィルム；該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体；該光学積層体を用いて粘着剤付光学フィルムを剥離することを特徴とするガラス基材の回収方法である。
【０００８】
（ａ）：下記単量体（Ｉ）に由来する構造単位を主成分とする重合体であって、該重合体の分子内に、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合体
（ｂ）：下記単量体（Ｉ）及び下記単量体（ＩＩ）に由来する構造単位を含有する重合体であって、該重合体の分子内には、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も含有しない重合体
（Ｉ）：下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2004244561.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基またはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
（ＩＩ）：（ａ）に含有される、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基と、オレフィン性二重結合とを含有するモノマー
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
2004244561.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基またはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
【００１０】
ここで、単量体（Ｉ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００１１】
単量体（ＩＩ）とは、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基（以下、Ｂ官能基と称する場合がある）と、オレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマーである。
尚、Ｂ官能基は、後述する（ａ）に含まれる、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基（以下、Ａ官能基と称する場合がある）と反応することから、単量体（ＩＩ）に含まれるＢ官能基は、（ａ）に含まれるＡ官能基と反応し得る官能基である。
すなわち、例えば、（ａ）がカルボキシル基を含有する場合には、単量体（ＩＩ）はカルボキシル基と反応し得る官能基を含有し、（ａ）が１級アミノ基を含有する場合には、単量体（ＩＩ）は１級アミノ基と反応し得る官能基を含有することが好ましい。
【００１２】
ここで、１級アミノ基とは窒素原子に水素原子が２個結合した
−ＮＨ２
で表される１価のアミノ基を表し、２級アミノ基とは、窒素原子に水素原子が１個結合した
2004244561.tif 000004
で表される２価のアミノ基を表す。ちなみに、後述する３級アミノ基とは、窒素原子に水素原子が結合していない
2004244561.tif 000005
で表される３価のアミノ基を表す。
【００１３】
Ｂ官能基の中でもカルボキシル基と反応し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、Ｂ官能基の中でも１級アミノ基または２級アミノ基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などが挙げられる。Ｂ官能基の中でもエポキシ基が好適である。
単量体（ＩＩ）、すなわち、Ｂ官能基とオレフィン性二重結合とを含有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）には、Ａ官能基とオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー（以下、単量体（ＩＩＩ）という）に由来する構造単位を含有していてもよい。
ここで、単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アリルアミン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）及び（ｂ）には、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外のオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー（以下、単量体（ＩＶ）という）に由来する構造単位を含有していてもよい。単量体（ＩＶ）としては、例えば、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー、アミド基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー、オレフィン性二重結合を分子内に２つ以上含有するモノマー、脂肪酸ビニルエステル、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００１６】
ここで、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アミド基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
オレフィン性二重結合を分子内に２つ以上含有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等があげられる。
脂肪酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられ、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。
【００１８】
単量体（ＩＶ）として、２種以上の単量体（ＩＶ）を使用してもよい。
単量体（ＩＶ）の中でも、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーが、後述する硬化剤と反応し得ることから好適である。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）とは、単量体（Ｉ）に由来する構造単位を主成分とする重合体であって、該重合体の分子内に、Ａ官能基を含有する重合体である。
（ａ）の製造方法としては、（ア）（ａ）が単量体（Ｉ）を主成分とし、必要に応じて単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を開始剤にて重合する方法であって、該開始剤として、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を（ａ）に含有せしめる開始剤（以下、Ａ官能基を含有せしめる開始剤という場合がある）を用いる方法；（イ）単量体（Ｉ）を主成分とし、単量体（ＩＩＩ）を必須成分とし、単量体（ＩＶ）を任意成分として重合する方法；（ウ）単量体（Ｉ）を主成分とし、単量体（ＩＶ）を任意成分として重合して得られる重合体に、さらにリビング重合により、単量体（ＩＩＩ）をブロック共重合する方法などが例示される。
【００２０】
（ａ）の製造方法として、中でも（ア）の方法が容易に製造し得ることから好ましい。（ア）の方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられ、とりわけ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の具体例としては、単量体（Ｉ）、必要に応じて単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、並びに有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、Ａ官能基を含有せしめる開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜７０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体やＡ官能基を含有せしめる開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２１】
（ア）の方法に用いられるＡ官能基を含有せしめる開始剤としては、（ａ）にカルボキシル基を与える開始剤として、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、コハク酸パーオキサイドなどが挙げられ、（ａ）にアミノ基を与える開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）などが挙げられる。
（ア）の方法において用いられるＡ官能基を含有せしめる開始剤の使用量としては、通常、単量体（Ｉ）１００重量部に対し、０．００１〜５重量部程度、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００２２】
（ａ）における単量体（Ｉ）に由来する構造単位の含有量としては、（ａ）の全重量（固形分）１００重量部に対し、通常、７５〜９９．９９９重量部程度であり、好ましくは７３〜９９重量部程度である。
（ａ）における単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に由来する構造単位の含有量の合計としては、（ａ）の全重量（固形分）１００重量部に対し、通常、０〜２４．９９９重量部程度であり、好ましくは０．５〜１５重量部程度である。単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に由来する構造単位を含有すると得られる粘着剤の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２４．９９９重量部以下であると、光学フィルムと粘着剤層との浮剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
中でも、後述する硬化剤と反応し得るように、（ａ）および（ｂ）には、単量体（ＩＶ）に由来する構造単位を含有せしめることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）とは、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）に由来する構造単位を含有する重合体であって、該重合体の分子内に、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も含有しない重合体である。
（ｂ）の製造方法としては、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤を用いて、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）、必要に応じて単量体（ＩＶ）を重合する方法などが挙げられ、具体的には、前記の（ａ）を（ア）の方法で製造する方法とは、開始剤が、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる以外は、同様にして製造することができる。
【００２４】
ここで、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も（ｂ）に与えない熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、該光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。該熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
また、該熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２５】
（ｂ）として、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが例示される。
（ｂ）における単量体（Ｉ）に由来する構造単位と単量体（ＩＩ）に由来する構造単位との重量比率としては９９．９／０．５から８０／２０程度であり、好ましくは９８／２から９０／１０程度である。
また、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤の使用量としては、単量体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、通常、０．００１〜５重量部程度、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００２６】
かくして得られた（ａ）及び（ｂ）の粘度としては、（ａ）及び（ｂ）のいずれの重合体についても、それぞれの重合体の固形分が３０重量％となるように調整した酢酸エチル溶液における粘度（２５℃）が、通常、２０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。（ａ）及び（ｂ）の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下にすることにより、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に得られる粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２７】
（ａ）及び（ｂ）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、１００，０００〜６，０００，０００程度、好ましくは３００，０００〜１，０００，０００程度である。重量平均分子量が１００，０００〜６，０００，０００の範囲であると、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル樹脂は、かくして得られた（ａ）と（ｂ）とを反応させたものである。具体的なアクリル樹脂の製造方法としては、例えば、有機溶液として得られた（ａ）及び（ｂ）を、８０〜１９０℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で加熱混合して反応させる方法が挙げられる。用いられた溶媒の沸点によって、還流管を接続して常圧下に（ａ）と（ｂ）とを反応させてもよいし、耐圧オートクレーブを用いて密閉された反応装置で反応させてもよい。
このときに反応を促進させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の触媒を使用してもよい。
【００２９】
アクリル樹脂における（ａ）及び（ｂ）の重量比率（固形分）としては、（ｂ）１重量部に対し、（ａ）が１．５重量部以上、好ましくは２〜６重量部程度である。（ａ）が１．５重量部以上であると光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れや白抜けが低下する傾向があることから好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂の粘度としては、該樹脂の固形分が３０重量％となるように調整した酢酸エチル溶液における粘度（２５℃）が、通常、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に得られる粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、１，０００，０００〜１０，０００，０００程度、好ましくは１，５００，０００〜８，０００，０００程度である。重量平均分子量が１，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲であると、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等にそのまま使用してもよい。また、アクリル樹脂に硬化剤及び／又はシラン系化合物を配合してなる組成物が、粘着剤として好適である。
ここで、硬化剤とは、（ａ）に含まれるカルボキシル基及びアミノ基、並びに単量体（ＩＶ）に由来する水酸基などの極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などが例示される。
【００３３】
ここで、イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても本発明の硬化剤である。
【００３４】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３５】
アミン系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などを挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００３６】
アジリジン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の粘着剤における硬化剤として、２種類以上の硬化剤を使用してもよい。
粘着剤における硬化剤（固形分）の使用量としては、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、通常、０．００５〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜３重量部程度である。硬化剤の量が０．００５重量以上であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れ及びリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、光学フィルムの寸法変化に対して粘着剤層の追随性が優れることから、白抜け、色ムラが低下する傾向にあり、好ましい。
【００３８】
本発明の粘着剤に用いられるシラン系化合物としては、通常、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の粘着剤に、２種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
【００３９】
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量（溶液）としては、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、通常、０．０００１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．０１〜５重量部の量で使用される。シラン系化合物の量が０．０００１重量部以上であると粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから、好ましい。またシラン系化合物の量が１０重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることを抑制し、粘着剤層の凝集破壊を抑制させる傾向にあることから、好ましい。
【００４０】
本発明の粘着剤は、上記のようにアクリル樹脂、硬化剤及び／又はシラン系化合物からなるが、さらに、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を配合させてもよい。
【００４１】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。
偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。
偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００４２】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００４３】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００４４】
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムをさらに貼着しているものも光学フィルムとして本発明の粘着剤に積層してもよい。保護フィルムとしては、例えば、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。保護フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。保護フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００４５】
本発明の光学積層体とは、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなるものである。ここで、ガラス基材としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。
中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）を積層し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）を積層してなる光学積層体は液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。
ガラス基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる
【００４６】
粘着剤付光学フィルムおよび光学積層体の製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に粘着剤を積層し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法；光学フィルムの上に粘着剤を積層し、剥離フィルムを貼り合わせて保護して粘着剤付光学フィルムを製造し、ガラス基板の面と積層する際に、該粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法などが挙げられる。
【００４７】
ここで、剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００４８】
かくして得られた本発明の光学積層体が、貼り合せ不良などにより被着体であるガラス基材を回収したい場合（リワークする場合）、本発明の光学積層体であれば、室温あるいはやや加熱した程度、具体的には、５〜８０℃程度にて粘着剤付光学フィルムを容易に剥離させることができ、しかも、回収されたガラス基材の表面に曇りや糊残り等がほとんど発生することなく、ガラス基材を再び光学積層体に供することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂は、柔軟性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有する。また、該アクリル樹脂と硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる組成物は粘着剤として好適である。
光学フィルムと該粘着剤とを積層した粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に積層すると、本発明の光学積層体を与える。
かかる光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中を軽減し、ガラス基板に対し粘着剤層が浮剥れを抑制することができる。
また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥を防止することから、ガラス基板がＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）である場合、白ヌケを抑制したり、ガラス基板がＳＴＮ液晶セルである場合、色ムラを抑制することができる。
さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離してもガラス基板の表面に糊残りや曇りを抑制することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−５４０７に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留固形分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。分子量は、ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量であり、具体的には、検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたＧＰＣ装置を用い、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ，カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて得られた結果である。
【００５１】
（製造例１：（ａ）の製造）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸ブチル９３．８部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６．２部およびメタノール２０８．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温した。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．１８部を添加した後、６０℃で６時間保温し反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ａ）を得た。（ａ）を酢酸エチルに溶解し固形分を３０．０％に調整したところ、粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。また、該（ａ）の分子量は約４５０，０００であった。
【００５２】
（製造例２：（ｂ）の製造）
実施例１の反応器に、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４．７部および酢酸エチル１５６部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、酸素不含とした。内温を７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加した。次に、反応溶液を７０℃程度に保温しながら、メタクリル酸グリシジル５．３部と酢酸エチル２６部の混合溶液を３時間かけて添加し、さらに１時間攪拌しながら保温して反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ｂ）を得た。得られた（ｂ）を再度酢酸エチルに溶解したところ、固形分２９．４％で、粘度が１６８０ｍＰａ・ｓであった（３０％で１８６０ｍＰａ・ｓに相当）。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量は約７４０，０００であった。
【００５３】
（製造例３：（ｂ）の製造）
製造例２のうち、反応容器に仕込むアクリル酸ブチルを９４部、メタクリル酸グリシジルを２．９部に、昇温後に添加するメタクリル酸グリシジルを３．１部に変えた他は同様にして重合体溶液を得た。
【００５４】
（製造例４：（ｂ）の製造）
製造例１の反応器に、酢酸エチル２３５部を仕込、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を７０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１部を添加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら、アクリル酸ブチル９６部、４−ヒドロキシアクリル酸ブチル４部の混合溶液を、３時間かけて反応系内に滴下した。その後６５〜７５℃で５時間保温して（ｂ）を得た。粘度、分子量の結果を表１にまとめた。
【００５５】
（製造例５：（ｂ）の製造）
重合例１と同様の反応器に、アクリル酸ブチル９６部、４−ヒドロキシアクリル酸ブチル４部及び酢酸エチル２３５部を仕込、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を５０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加したあと、５０℃で１０時間保温し、反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ｂ）を得た。（ｂ）を再度酢酸エチルで溶解させ粘度、分子量の結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
2004244561.tif 000006
単量体（Ｉ）：アクリル酸ブチル
単量体（ＩＩ）：メタクリル酸グリシジル
単量体（ＩＶ）：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
触媒１：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）
触媒２：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００５７】
（実施例１）
＜アクリル樹脂の製造例＞
製造例１で得られた（ａ）７５部、製造例２で得られた（ｂ）２５部およびキシレン２３３部を混合し、１４０℃に昇温した後、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）２部を添加して３０時間攪拌し、アクリル樹脂のキシレン溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、固形分２７．６％における粘度が４５００ｍＰａ・ｓ（３０％で７３００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量は約２，４００，０００であった。
【００５８】
＜粘着剤及び粘着剤付光学フィルムの製造例＞
アクリル樹脂溶液に硬化剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製）０．１部およびシラン系化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）０．２部を混合し、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥して、シート状の粘着剤を得た。
光学フィルムの一種である偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造にしたフィルム）に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得た。
【００５９】
＜光学積層体の製造例＞
液晶セル用ガラス板（日本板硝子（株）製  ソーダライムガラス）の両面に、前記で得られた粘着剤付光学フィルムの剥離された面（粘着剤層）を直交ニコルになるようにラミネーターを用いて貼り合わせて、光学積層体を得、リワーク性の評価に供した。
白ヌケ性及び耐久性の評価に供する光学積層体は、ガラス板（日本板硝子（株）製  ソーダライムガラス）の片面に、前記で得られた粘着剤付光学フィルムの剥離された面（粘着剤層）をラミネーターで貼り合わせて、光学積層体を得た。リワーク性の評価に供した。
【００６０】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
製造例で得られた光学積層体を８０℃、Ｄｒｙで５００時間の耐久条件に投入した後、白ヌケの発現状態を下記の要領で４段階に評価し、結果を表２に示した。
◎    ：白ヌケが全くみられない。
○    ：白ヌケがほとんど目立たない。
△    ：白ヌケがやや目立つ。
×    ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００６１】
＜光学積層体の耐久性＞
製造例で得られた光学積層体を６０℃、９０％ＲＨで５００時間の耐久条件に投入した後、光学積層体の耐久性を下記の要領で４段階に評価し、結果を表２に示した。
◎    ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○    ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△    ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×    ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００６２】
＜リワーク性＞
光学積層体から粘着剤付光学フィルムの剥離のしやすさ、すなわち、リワーク性の評価を行うために、まず、前記光学積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に調製した。次に試験片を長期保存する代わりに、この試験片を貼付装置（富士プラスチック機械（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板（日本板硝子（株）製  ソーダライムガラス）に貼付し、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行い、続いて７０℃で２時間加熱処理を行なった後、７０℃のオーブン中にて２４時間保管した。
リワーク性の評価は、以下のように行った。試験片を２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥離し、下記要領で分類したガラス板表面の状態を観察した結果を、表２に示した。
ガラス板表面の状態によりリワーク性の評価は以下の４段階で行った。
◎    ：ガラス板表面に曇りおよび糊残りが全くみられない。
○    ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△    ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×    ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００６３】
（実施例２）
製造例１で得られた（ａ）、製造例３で得られた（ｂ）及びＴＰＰを表２に記載の重量（固形分）で用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂は、固形分２５．６％における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ（３０％で３４００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量は約１，７００，０００であった。
得られたアクリル樹脂を用いて、実施例１と同様に粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６４】
（比較例１）
製造例１で得られた（ａ）と製造例２で得られた（ｂ）とを表２に記載の重量で混合し、固形分３０．３％の粘度が１２５０ｍＰａ・ｓ（３０％で１２００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量約５００，０００のアクリル樹脂組成物を得た。続いて、実施例１のアクリル樹脂をアクリル樹脂組成物とに置き換え、表２に記載の重量で硬化剤を用いる以外は実施例１と同様にして、粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６５】
（比較例２及び３）
比較例１のアクリル樹脂組成物を製造例４（比較例２）、製造例５（比較例３）に用いる以外は比較例１と同様にして、粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
2004244561.tif 000007
硬化剤：トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製）
シラン系化合物：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）