(57)【要約】【課題】光電変換効率を高くできると同時に、光による劣化を抑制できるシリコン太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】アモルファスシリコンからなるｐ層３、ｐ／ｉ層４、ｉ層５、ｎ層６を順次製膜して光電変換層を形成させる工程を有するシリコン太陽電池１０の製造方法において、ｐ／ｉ層４の製膜では、シランガスと水素ガスとメタンガスとを原料として用い、水素希釈比５〜５０で各原料を混合する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリコンからなるｐ層、ｐ／ｉ層、ｉ層、ｎ層を順次製膜して光電変換層を形成させる工程を有するシリコン太陽電池の製造方法において、
ｐ／ｉ層の製膜では、シランガスと水素ガスとメタンガスとを原料として用い、水素希釈比５〜５０で各原料を混合することを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記シランガスと水素ガスとメタンガスとを、水素希釈比１０〜２０で混合して原料として用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記シランガスとメタンガスとを、メタン流量比０．２〜０．７で混合して原料として用いることを特徴とする請求項１または２にシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記シランガスとメタンガスとを、メタン流量比０．２〜０．５で混合して原料として用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ／ｉ層の膜厚を１０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ／ｉ層の膜厚を２〜６ｎｍにすることを特徴とする請求項５に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項７】
ｉ層の製膜では、高周波電源を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記高周波電源では、電源周波数を３０〜１００ＭＨｚにすることを特徴とする請求項７に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ接合構造を有するアモルファスシリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコン太陽電池（以下、ａ−Ｓｉ太陽電池という）は、ガラス、金属、プラスチック等種々の基板を用いることができること、２００℃程度の低温のプロセスで製造でき製造エネルギー消費量が比較的少なく、低コストで生産できるとともに、プラズマＣＶＤ法を用いた大量生産に適することから注目されている。
ａ−Ｓｉ太陽電池の基本構造は、アモルファスシリコンからなる光電変換層に電極層を設けた構造であり、さらに光電変換層は、一般的に、ｉ層がｐ層とｎ層との間に挟まれたｐｉｎ接合構造を有している。
ここで、ｉ層とは、不純物を含まない真性半導体からなる層のことである。
また、ｐ層とは、ｐ型半導体特性を有する層のことである。ｐ型半導体特性は、シリコンよりもイオン価の小さいボロンをシリコン中に添加し、電子を不足させて正孔を形成させることにより発現している。
また、ｎ層とは、ｎ型半導体特性を有する層のことである。ｎ型半導体特性は、シリコンよりもイオン価の大きいリンをシリコン中に添加し、電子を過剰にすることにより発現している。
【０００３】
図２は、このようなａ−Ｓｉの一例における基本構造を模式的に示したものである。
このａ−Ｓｉ太陽電池１０は、ガラスなどの透明材料からなる基板１と、この基板１上に製膜されたＳｎＯ２　（酸化錫）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ２Ｏ３　（酸化インジューム）などからなる透明電極２と、この透明電極２上にプラズマＣＶＤ法により順に製膜されたｐ層３、ｐ／ｉ層４、ｉ層５、ｎ層６からなる光電変換層と、この光電変換層上に形成されたＩＴＯなどからなる裏面電極７と、この裏面電極７上に形成された銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などからなる金属電極８とを有して概略構成されている。また、透明電極２と金属電極８とが接続されて外部回路９が形成されている。
そして、このａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層５に太陽光が照射されると、光電効果により電子と正孔とが発生し、正孔はｐ層３に、電子はｎ層６に移動し、さらに金属電極８に達した電子が外部回路９を介して透明電極２に移動し、次いで、ｐ層３の正孔に入る。このような電子の移動が連続的に生じることで、電流が流れて発電する。
【０００４】
上述したシリコン太陽電池１０において、ｐ／ｉ層４とは、ｐ層３からｉ層５への移行層のことであり、ＳｉＣなどを構成成分にすることによりｐ層３とｉ層５との間の物質移動を防止する。特に、ボロンなどｐ層３のドーピング元素の移動を防止し、ｉ層５における発電特性の低下を抑制する。その結果、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。このようなｐ／ｉ層を設けたシリコン太陽電池としては、例えば、特開２００２−０５７３５５号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ａ−Ｓｉ太陽電池は光劣化することが知られており、経時的に発電効率が低下することがあった。そこで、その問題を解決するために、様々な提案がなされてきた。特に、最も膜厚が厚いｉ層の劣化が問題視されており、ｉ層の光劣化を抑制するような改良がなされてきた。しかしながら、ｉ層の改良によりシリコン太陽電池の光劣化をある程度まで抑制することはできたものの、より高性能なシリコン太陽電池を得るためには、光劣化をさらに抑制することが必要である。また、光劣化を抑制できたとしても、光電変換効率が低ければ、太陽電池として使用することが困難になるので、光劣化が抑制されていると同時に、光電変換効率が高いことが要求される。
本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、光電変換効率を高くできると同時に、光劣化を抑制できるシリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン太陽電池の製造方法は、アモルファスシリコンからなるｐ層、ｐ／ｉ層、ｉ層、ｎ層を順次製膜して光電変換層を形成させる工程を有するシリコン太陽電池の製造方法において、
ｐ／ｉ層の製膜では、シランガスと水素ガスとメタンガスとを原料として用い、水素希釈比５〜５０で各原料を混合することを特徴としている。
本発明のシリコン太陽電池の製造方法においては、前記シランガスとメタンガスとを、メタン流量比０．２〜０．７で混合して原料として用いることが好ましい。
ここで、水素希釈比とは、（水素ガス流量）／（シランガス流量＋メタンガス流量）のことであり、メタン流量比とは、（メタンガス流量）／（シランガス流量＋メタンガス流量）のことである。
【０００７】
このように、ｐ／ｉ層の製膜の際に、水素希釈比５〜５０の範囲で原料を混合することにより、ｐ／ｉ層中の欠陥の量を減らすことができる。欠陥の減少によって、ドーピング元素の層間の移動を抑制できるとともに、光劣化の要因が減るので、光電変換効率を高めることができると同時に、シリコン太陽電池の光劣化を抑制することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン太陽電池の製造方法の一実施形態例について図面を参照しながら説明する。
図１は、シリコン太陽電池を製造する際に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。このプラズマＣＶＤ装置１００は、真空チャンバ１０１と、真空チャンバ１０１内に収容され、基板１を保持する基板ホルダ１０２と、基板ホルダ１０２を固定する基板支持台１０３と、基板１を加熱する加熱ヒータ１０４と、プラズマを発生する電極部１０５と、電極部１０５の高周波電源１０８及び整合器１０７と、原料ガスを供給するための配管１１０と、配管１１０に接続し多数の微小孔が形成されている整流板１０９と、電極部１０５及び整流板１０９を固定保持する製膜ユニット１１１とを備えている。そして、真空チャンバ１０１には図示しない真空ポンプが接続されており、内部を真空状態にすることができる。
【０００９】
このようなプラズマＣＶＤ装置１００においては、電極部１０５により供給される高周波電力により整流板１０９より放出される原料ガスがプラズマ化、分解して基板１上に堆積する。形成される膜の成分は原料ガスの成分により、膜厚は製膜条件を変えることにより調整することができる。
【００１０】
次に、上述したプラズマＣＶＤ装置１００を用いたａ−Ｓｉ太陽電池の製造方法について説明する。なお、この製造方法によって製造されるａ−Ｓｉ太陽電池の積層構造は、図２に示すものと同じであるので、以下、図２も参照しながら説明する。
【００１１】
まず、透明電極２が形成された基板１を基板ホルダ１０２に設置したのち、真空チャンバ１０１をベーキングするとともに、真空ポンプにより吸引して内部を真空状態にする。
次いで、ｐ層３の原料ガスであるモノシラン（ＳｉＨ４　）、メタン、希釈ガスである水素、ドーピングガスであるジボラン（Ｂ２Ｈ６）を、製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。
次いで、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解し、基板１上にボロンがドープしたシリコン層、すなわち、ｐ型半導体特性を有するアモルファスシリコンからなるｐ層３を形成する。
【００１２】
次いで、ｐ層３上に、ｐ／ｉ層４の原料であるモノシラン、メタン、水素を、製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｐ／ｉ層４を形成する。
【００１３】
次いで、ｐ／ｉ層４上に、ｉ層５の原料であるモノシランおよび水素を製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｉ層５を形成する。
【００１４】
次いで、ｉ層５上に、ｎ層６の原料であるモノシラン、メタン、水素、ドーピングガスであるフォスフィン（ＰＨ３　）を製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｎ層６を形成する。
【００１５】
次いで、ｎ層６上に、ＩＴＯからなる裏面電極７を形成する。裏面電極７は、イオンプレーティング法、スパッタ法あるいは真空蒸着法等により製膜できる。
次いで、裏面電極７上にＡｌなどからなる金属電極８を蒸着してａ−Ｓｉ太陽電池を完成させる。
【００１６】
上述した製造方法において、ｐ／ｉ層４の製膜では、水素希釈比が５〜５０、好ましくは１０〜２０の範囲で各原料を混合する。さらに好ましくは、メタン流量比が０．２〜０．７の範囲で、特に好ましくは０．２〜０．５の範囲でシランガスとメタンガスとを混合する。このように、水素希釈比を５〜５０にすることにより、ｐ／ｉ層４中の欠陥を減少させることができる。欠陥は光劣化の原因になるから、欠陥の量が減ることで光劣化を抑制できる。
また、メタン流量比を０．２〜０．７にすれば、ＳｉＣを含むｐ／ｉ層４をより精密に形成できるので、ｐ層３からｉ層５へのボロンの侵入をより防止できる。その上、カーボンによる欠陥の量をより減らすことができるので、ｐ／ｉ層４の光劣化をさらに抑制できる。
【００１７】
また、ｐ／ｉ層４の膜厚を好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは２〜６ｎｍにする。ｐ／ｉ層４はメタンを原料の一つとしているので、カーボンによる欠陥が生じることがあるが、膜厚を１０ｎｍ以下にすれば、カーボンによる欠陥の絶対量が減るので、結果的に光劣化をより抑制できる。さらに、膜厚を２ｎｍ以上にすれば、ドーピング元素であるボロンの層間の物質移動を確実に防止できるので、ｉ層５における発電特性の低下を確実に抑制できる。
なお、このａ−Ｓｉ太陽電池ではｐ／ｉ層４は必須の構成要素であるから、「膜厚１０ｎｍ以下」とは、膜厚０ｎｍ、すなわち、ｐ／ｉ層を有さない場合を含まない。
【００１８】
ｐ／ｉ層の製膜以外の製造においては、通常採用されている製膜条件等を適宜設定できる。例えば、ｐ層３、ｉ層５、ｎ層６を製膜するときの放電時間、電力量等の条件は特に限定されず、所望の膜質、膜厚を得るために適宜設定される。
【００１９】
以上説明した実施形態例のａ−Ｓｉ太陽電池１０の製造方法では、ｐ／ｉ層４の製膜の際に、水素希釈比５〜５０の範囲で原料を供給するので、ＳｉＣからなるｐ／ｉ層４中の欠陥の量を減らすことができる。その結果、ｐ層３のボロンがｉ層５に侵入することを防止できるとともに、光劣化の要因が減るので、光電変換効率を高めることができると同時に、ａ−Ｓｉ太陽電池１０の光劣化を抑制することができる。
【００２０】
なお、本発明のシリコン太陽電池の製造方法は、上述した実施形態例の製造方法に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、ａ−Ｓｉ太陽電池はｐｉｎ接合構造を１つ形成し、シングル型太陽電池としたが、ｐｉｎ接合構造を直列に２つ並べてタンデム型太陽電池としてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下の製造方法により、ａ−Ｓｉ太陽電池を製造した。なお、この製造方法においては、上述した図１に示すプラズマＣＶＤ装置を使用した。
まず、透明電極膜（ＩＴＯ）が形成された基板を基板ホルダ１０２に設置したのち、真空チャンバ１０１をベーキングするとともに、真空ポンプにより吸引して内部を真空状態にした。
次いで、真空チャンバ１０１中に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｐ層原料ガスを導入した。その際のｐ層原料ガスの流量は、モノシラン２ｓｃｃｍ、メタン８ｓｃｃｍ、水素３０ｓｃｃｍ、ジボラン１０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１４５℃、圧力４０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２　の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚６．５ｎｍのｐ層を形成した。
【００２２】
次いで、ｐ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｐ／ｉ層原料ガスを導入した。その際のｐ／ｉ層原料ガスの流量は、モノシラン２ｓｃｃｍ、メタン２ｓｃｃｍ、水素４０ｓｃｃｍとした。すなわち、水素希釈比を１０とし、メタン流量比を０．５とした。
そして、基板温度１４５℃、圧力４０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２　の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚４．０ｎｍのｐ／ｉ層を形成した。
【００２３】
次いで、ｐ／ｉ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｉ層原料ガスを導入した。その際のｉ層原料ガスの流量は、モノシラン４０ｓｃｃｍ、水素４０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１９０℃、圧力２０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２　の条件にて、電極部１０５に高周波電力（６０ＭＨｚ）を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚２００ｎｍのｉ層を形成した。
【００２４】
次いで、ｉ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｎ層原料ガスを導入した。その際のｎ層原料ガスの流量は、モノシラン３ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、フォスフィン２０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１７０℃、圧力９３Ｐａ、パワー密度０．２３Ｗ／ｃｍ２　の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚４０ｎｍのｎ層を形成した。
次いで、ｎ層上に、ＩＴＯからなる裏面電極を形成し、裏面電極上にＡｌからなる金属電極を蒸着してａ−Ｓｉ太陽電池を作製した。
【００２５】
上記製造方法における条件を標準条件とし、ｐ／ｉ層の製膜条件を変化させてａ−Ｓｉ太陽電池を作製した。その際の製膜条件としては、ｐ／ｉ層の膜厚を、２ｎｍ，３．７５ｎｍ，４ｎｍ，５．５ｎｍ，７．５ｎｍ，８．３ｎｍ，１０ｎｍとした。また、水素希釈比を５，１５，２０，５０とした。また、メタン流量比を０．２，０．３３，０．６７とした。なお、このとき、一つのパラメータのみを変化させ、その他の条件は標準条件のままにした。
次いで、得られたａ−Ｓｉ太陽電池に、１ｓｕｎ、４８℃、１０００時間に相当する劣化試験を実施した。そして、その試験前後の光電変換効率を測定し、下記式により劣化率を算出した。
（劣化率）＝１−（劣化試験後の光電変換効率）／（劣化試験前の光電変換効率）
劣化率については図３〜５に、光電変換効率については図６〜８に示す。
【００２６】
上記ｐ／ｉ層の製膜条件はいずれも本発明の範囲にあったので、太陽電池の光電変換効率が高いと同時に、劣化率が抑制されていた。
上記製膜条件の中でも、図３に示すように、ｐ／ｉ層の膜厚が薄い方が、劣化率が低かった。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率は、図６に示すように、膜厚０ｎｍでは低かった。つまり、ｐ／ｉ層を有していない場合には、光電変換効率が低い。また、膜厚２ｎｍを極大値として、膜厚が厚くなるにしたがって光電変換効率が低下した。これより、膜厚１０ｎｍ以下の薄いｐ／ｉ層を形成することで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２７】
また、図４に示すように、水素希釈比に対しては、水素希釈比が１５のときに劣化率が最小になった。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率については、図７に示すように、概ね水素希釈比１５を極大値として、それより水素希釈比が大きくなっても、小さくなっても低下した。これより、水素希釈比を特定の範囲にすることで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２８】
また、図５に示すように、メタン流量比が小さくなるにつれて劣化率が低下した。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率は、図８に示すように、メタン流量比が小さい方が高くなった。これより、メタン流量比を特定の範囲にすることで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ／ｉ層中の欠陥の量を減らすことができるので、光電変換効率を高めることができると同時に、シリコン太陽電池の光劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン太陽電池の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図２】アモルファスシリコン太陽電池の構造を示す断面図である。
【図３】ｐ／ｉ層の膜厚と劣化率との関係を示すグラフである。
【図４】ｐ／ｉ層製膜時の水素希釈比と劣化率との関係を示すグラフである。
【図５】ｐ／ｉ層製膜時のメタン流量比と劣化率との関係を示すグラフである。
【図６】ｐ／ｉ層の膜厚と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図７】ｐ／ｉ層製膜時の水素希釈比と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図８】ｐ／ｉ層製膜時のメタン流量比と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
３　ｐ層
４　ｐ／ｉ層
５　ｉ層
６　ｎ層
１０　アモルファスシリコン太陽電池（シリコン太陽電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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