(57)【要約】【課題】発色性に優れた記録体の提供。【解決手段】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、前記電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されているか、または、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化されており、該記録体の水分量が４．０％以下であることを特徴とする記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、前記電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されているか、または、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化されており、かつ該記録体の水分量が４．０％以下であることを特徴とする記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここでいう記録体とは、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下、染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを含有し、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光等で加熱することや、予め染料前駆体を溶媒、ワックス等と共にマイクロカプセルに内包した後、記録体に圧力を加えマイクロカプセルを破壊することにより、染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し、発色記録画像が得られるものである。例としては、感熱記録体、感圧記録体、感圧感熱記録体等が挙げられる。
感熱記録体は、一般に、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、加熱により染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し発色記録画像が得られる。このような感熱記録体は、記録装置がコンパクト・安価であり、かつ保守も容易であり、騒音の発生が少ないなどの利点があるため、計測用記録器・ファクシミリ・プリンター・レジスター出力ラベルなどの広範囲の分野に利用されている。
感熱記録体において、染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化する例は知られており、加圧によってマイクロカプセルを破壊して染料前駆体を放出させること（例えば、特許文献１参照）、あるいは、加熱による膜物性の変化により染料前駆体を透過させ顕色剤と発色反応を起こさせたり、特染料前駆体をポリウレアあるいはポリウレタンから選ばれる高分子物質と複合微粒子化することが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】
特開昭５７−１２６９５号公報（請求項１）
【特許文献２】
特公平４−４９６０号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平９−１４２０２５号公報（請求項１）
【０００３】
感圧記録体は、染料前駆体を溶解した溶剤（油状物質）を内包するマイクロカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に塗布した上用紙と、支持体の片面に顕色剤を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、かつもう一方の面にマイクロカプセル組成物を塗布した中用紙と、支持体の片面に顕色剤組成物を塗布した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、マイクロカプセル組成物塗布面と顕色剤組成物塗布面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロカプセルが破壊され、染料前駆体を溶解した油が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。このように感圧記録紙においては、必要な時にカプセルを破壊しその機能を発現できるように設計されており、マイクロカプセルと顕色剤とを支持体の同一面側に有するセルフコンテインド紙も知られている。染料前駆体をマイクロカプセルに内包する技術は種々提案されており、例えば、米国特許２７１２５０７号、米国特許第７３０４５６号、米国特許第３４１８２５０号等に開示されている。
さらに、感熱記録体、感圧記録体の他に、熱と圧力の両方を利用して記録ができる感熱感圧記録体も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、染料前駆体がマイクロカプセルに内包されているか、または、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化されている場合、発色感度が低下しやすいという問題がある。そこで、本発明は十分な発色能力を有する感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、前記電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されているか、または、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化されており、かつ該感熱記録体の水分量が４．０％以下であることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
この理由は明らかではないが、次のように推察される。発色感度の向上には、マイクロカプセルまたは複合微粒子に十分な圧力あるいは熱エネルギーが加わることが重要である。特に圧力の場合は、加えた荷重がマイクロカプセルまたは複合微粒子に伝わることが必要であるが、記録層が柔らかいとマイクロカプセルまたは複合微粒子が荷重方向に移動してしまい、十分に加圧されないことが考えられる。これに対し、本発明は、水分量の記録層の柔軟性に与える影響に着目しなされたものであり、本発明における記録層は適度な堅さを示し、マイクロカプセルまたは複合微粒子が荷重によって沈みこむことがなく十分な圧力を加えることが可能となるため、高い発色能力を有する記録体が得られると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、記録体の水分量は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２７−１９７９に従って測定した値であり、水分量が多すぎると記録層が含有している水分由来の軟化を生じ、圧力が十分にマイクロカプセルまたは複合微粒子に伝わり難くなるため、４．０％以下、より好ましくは３．０％以下と過乾燥気味であることが重要である。このような水分量とするには、乾燥温度、乾燥時間、塗液における保水剤の添加量等により調整することができる。なお、水分量の下限としては、紙の場合は通常０％ということはあり得ず、０．２％程度以上であると考えられる。
本発明の記録体を得るには、通常、感熱記録体の場合、染料前駆体を含有するマイクロカプセルまたは複合微粒子と顕色剤とをそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、填料その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱発色層塗液を調製し支持体上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することにより製造することができる。感圧記録紙の場合も同様に、染料前駆体を内包するマイクロカプセルをバインダーとともに分散した分散液と、デンプン等の微粉末その他必要な添加剤を加えて混合し、マイクロカプセル塗液を調製し支持体上に塗布乾燥することにより製造することができる。
【０００８】
本発明において用いられるマイクロカプセルを作製するには、従来の感熱あるいは感圧記録分野で公知の物質は全て使用可能であり、特に制限されるものではない。マイクロカプセルの膜材としてはユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等、若しくはこれらの樹脂の複合体が好ましい。マイクロカプセル化法としても、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　　ｓｉｔｕ法等のよく知られている方法を任意に用いることができる。通常は、染料前駆体及びその助剤を疎水性の溶剤に溶解した後、水系中で乳化、エマルジョン化し前記の方法を用いてマイクロカプセル化する。
マイクロカプセルの作製に際して、染料前駆体等の内包物は疎水性の高沸点若しくは低沸点の溶剤に溶解することが一般的である。高沸点溶剤である疎水性物質の具体例としてはパラフィン油、綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ油、魚油、豚脂油、カルナウバ蝋、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリブチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジブチルマレエート、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジイソプロピルナフタレンのようなアルキル化ナフタレン、１−フェニルトリキシリルエタンのようなベンジルアルコール、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、ポリ（１〜４）イソプロピルナフタレン等が挙げられ、低沸点溶剤の具体例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。低沸点溶剤は高沸点溶剤に内包物を溶解しやすくするための助剤としても用いられる。
【０００９】
また、乳化の際に用いる好ましい保護コロイド剤、乳化剤として、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
本発明で用いられる複合微粒子は例えば、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、および必要に応じてその他の成分を、低沸点水不溶性有機溶剤に溶解し、次いでこの溶液を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化して製造することができる。
【００１０】
多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールまたはポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。例えば、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
また、ポリオール化合物としては、脂肪族ポリオール、芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、分子内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。もちろん、これらポリオール化合物、ポリアミン化合物も、前記化合物に限定されるものではなく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１１】
次に、これらの材料を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。この溶媒は、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を十分に溶解させるものが好ましい。上記のマイクロカプセルまたは複合微粒子の平均粒径（５０％体積平均）は、０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍとすることが望ましい。粒径が大きすぎると不用意に破壊されて地肌かぶりを生じやすくなり、小さすぎると発色濃度が不足する傾向がある。
本発明で用いられるマイクロカプセルまたは複合微粒子中には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録体で知られているような増感剤を添加することもできる。
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来の感熱あるいは感圧記録分野で公知の無色または淡色のロイコ染料など全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
【００１３】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１４】
本発明の記録体に用いられる顕色剤としては、一般に感熱記録体、感圧記録体に用いられる酸性物質に代表され、特に制限されるものではない。例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。
具体的には、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９８／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を配合して記録感度を調整することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００１７】
また、保存安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層と支持体の間に設けることもできる。
これらの顕色剤、および必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。感熱発色層の塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。感圧記録体におけるマイクロカプセル層の塗布量は、１〜５ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【００１８】
本発明の記録体に用いられる染料前駆体を含有するマイクロカプセルまたは複合微粒子、顕色剤、およびその他の各種成分の種類及び量は要求される性能等に従って適宜決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。顕色剤の使用量は、その種類に応じて選択されるが、染料前駆体に対し、５０〜２０００重量％、より好ましくは８０〜１５００重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお実施例、比較例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。
［記録体１］
＜顕色剤分散液▲１▼の調製＞
下記配合の感熱発色層用の顕色剤分散液（▲１▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
▲１▼液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
＜マイクロカプセル分散液Ａの調製＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部とカルナウバワックス（融点８０〜８６℃、野田ワックス製）２部とジイソプロピレンナフタレン（ＫＭＣ１１３、呉羽化学製）１部とキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田三井ケミカル製）１０部を塩化メチレン８０部に４０〜５０℃で溶解し、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）の６％水溶液１６５部に、徐々に添加し乳化した。この分散液に水１４５部を加えた後５５℃で２時間加温することで塩化メチレンを飛ばし、その後８０℃で３時間攪拌を行ってイソシアネートを重合し、５０％平均粒径３．０μｍのマイクロカプセル分散液Ａ（染料濃度６．０％）を調製した。
【００２０】
＜感熱記録体の製造＞
下記の割合で上記分散液を混合、撹拌し、感熱発色層塗液を調製した。
▲１▼液（顕色剤分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
マイクロカプセル分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０部
飽和脂肪酸モノアミドエマルジョン　　　　　　　　　　　　　１．３３部
（ステアリン酸アミド６８％、パルミチン酸アミド２８％；２２％分散液；平均粒径０．５μｍ；商品名Ｇ−２７０、中京油脂製）
酸化ケイ素顔料（２５％分散液；ミズカシルＰ−５２７、水澤化学製）４０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　２１．６部
調整した感熱発色層塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量２．５ｇ／ｍ２で塗布、乾燥を行い感熱記録体を得た。
【００２１】
［記録体２］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但しマイクロカプセル分散液Ａ４０．０部の代わりに下記処方の複合微粒子分散液Ｂ４０．０部を用いた。
＜複合微粒子Ｂの合成＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部を塩化メチレン４０部に４０〜５０℃で溶解し、この溶液にキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（タケダミツイケミカル製タケネートＤ１１０Ｎ）１０部を添加して均一に混合した。次にこの混合液を、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍに高速回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７Ｃ）の５％水溶液２５０部に、徐々に添加し乳化した。水６３ｇを加えた後、この分散液を５５℃で２時間加温することで塩化メチレンを飛ばし、その後８０℃で３時間攪拌を行ってイソシアネートを重合し、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｂの分散液（染料濃度５．８％）を調製した。
【００２２】
［記録体３］
＜顕色剤塗液▲２▼の調製＞
下記配合の顕色剤塗液（▲２▼液）をホモジナイザーにて分散、調製した。
▲２▼液（顕色剤塗液）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛　　　　　５．０部
飽和脂肪酸モノアミドエマルジョン　　　　　　　　　　　１２．０部
（ステアリン酸アミド６８％、パルミチン酸アミド２８％；２２％分散液；平均粒径０．５μｍ；商品名Ｇ−２７０、中京油脂製）
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０部
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス　　２０．０部
ナトリウムカルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　１．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００．０部
【００２３】
＜マイクロカプセル塗液▲３▼の調製＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞５部をハイゾールＳＡＳＮ−２９６：日本石油化学社製９５部に溶解した溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１００部に撹拌下で徐々に加え、ホモミキサーで撹拌し乳化液を得た。メラミン６部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２部、水３５部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を前記乳化液に加え、７０℃、２時間撹拌して得られたマイクロカプセル分散液Ｃを得た。
この分散液１００重量部に小麦粉澱粉４５部、スチレンブタジエン共重合ラテックス３５部、ポリビニルアルコール１．５部を加え、酢酸でｐＨ６に調整しマイクロカプセル塗液（▲３▼液）を得た。
【００２４】
＜自己発色性感圧記録体の製造＞
上記▲２▼液１．０部と▲３▼液１．０部を混合したものを５０ｇ／ｍ２の基紙上に厚さ３０μｍで塗布、乾燥し自己発色性感圧記録体を得た。
［評価方法］
上記で得られた感熱記録体および感圧記録体を下記のように処理して実施例、比較例とし、試験を行って結果を表１に示した。
【００２５】
実施例１〜３
得られた記録体１〜３を２３℃、湿度１０％の条件下で２４時間調湿したものを、それぞれ実施例１〜３とした。
比較例１〜３
得られた記録体１〜３を２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿したものを、それぞれ比較例１〜３とした。
【００２６】
・水分量の測定
実施例および比較例で得られた記録体について、ＪＩＳ　Ｐ　８１２７−１９７９に従い水分量を測定した。
・発色性試験
上記で作成したサンプルについて、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、印加エネルギー０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字した。感圧記録体については、カレンダーで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて発色させた。それぞれ、得られた発色画像および地色部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター（Ａ））を用いて測定した。なお、感圧記録体は発色３０分後に測定した。
【００２７】
【表１】
2004122427.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い発色性を有する記録体が得られ極めて有用である。