(57)【要約】【課題】燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供する。【解決手段】貫通孔閉塞工程にて複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に磁石を用いて金属板を着設し、銅めっき工程にて金属板を着設していない導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している金属板上に銅めっき層を形成して貫通孔を埋め、膜形成工程にて金属板を除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成し、除去工程にて銅めっき層を選択エッチングにより除去することにより水素製造用フィルタを製造する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を磁石により着設する貫通孔閉塞工程と、
前記金属板を着設していない前記導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している前記金属板上とに銅めっき層を形成して前記貫通孔を埋める銅めっき工程と、
前記金属板を除去した後の前記導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記膜形成工程では、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記導電性基材はフェライト系ステンレス基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記金属板はフェライト系ステンレス基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素製造用フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造用フィルタの製造方法に係り、特に燃料電池用に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための水素製造用フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発は海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでいる。また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
【０００３】
燃料電池は、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。一般に燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減して高純度水素を製造する必要がある。
改質ガスからのＣＯ除去の方法の一つとして、Ｐｄ合金膜をフィルタとして使用した膜分離法が用いられている。Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、３００℃、３〜１００ｋｇ／ｃｍ２）とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような膜分離法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
上記の問題を解消するために、接着剤を用いてＰｄ合金膜と多孔構造の支持体とを一体化したフィルタが開発されている。しかし、支持体の孔部に位置するＰｄ合金膜から接着剤を除去する必要があり製造工程が煩雑であるという問題があった。また、改質器において高温高圧下で使用されるので、接着剤の劣化が避けられずフィルタの耐久性が不十分であった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を磁石により着設する貫通孔閉塞工程と、前記金属板を着設していない前記導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している前記金属板上とに銅めっき層を形成して前記貫通孔を埋める銅めっき工程と、前記金属板を除去した後の前記導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
【０００８】
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電性基材はフェライト系ステンレス基板であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属板はフェライト系ステンレス基板であるような構成とした。
上記のような本発明では、Ｐｄ合金膜が薄くても、導電性基材に高い強度で固着され一体化されているので、フィルタの耐久性が極めて高いものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、貫通孔閉塞工程において、複数の貫通孔１３を有する導電性基材１２の一方の面１２ａに磁石１５を用いて金属板１４を着設することにより、貫通孔１３を閉塞する。（（図１（Ａ））。導電性基材１２の材質としては、ＳＵＳ４３０のように磁石に固着可能なフェライト系ステンレスであるＦｅ−Ｃｒ系材料等の導電性を有するものを挙げることができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、貫通孔１３は、所定のレジストパターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザー加工等の手段により形成したものである。個々の貫通孔１３の開口寸法は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内、導電性基材１２の全面積に占める複数の貫通孔１３の開口面積の合計を５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。尚、上記の開口寸法は、貫通孔１３の開口形状が円形状の場合は直径であり、開口形状が多角形等の場合は最大開口部位と最小開口部位の平均である。以下、本発明において同様である。
【００１０】
上記の金属板１４としては、導電性を有し、かつ、強磁性、あるいは、軟磁性を有するものを使用することができ、ＳＵＳ４３０のように磁石に固着可能なフェライト系ステンレスであるＦｅ−Ｃｒ系材料、Ｆｅ−Ｃ系材料、あるいは、磁石に固着しないＳＵＳ３０４のようなＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系材料等を挙げることができる。このような金属板１４の厚みは、材質、使用する磁石１５の磁荷等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜５００μｍ程度とすることができる。
導電性基材１２上への金属板１４の着設に用いる磁石１５は、フィルムあるいは板状の永久磁石、電磁石等を使用することができる。
次に、銅めっき工程において、金属板１４を着設していない導電性基材面１２ｂに対して銅めっきを行って、導電性基材面１２ｂ上、および、貫通孔１３内に露出している金属板１４上に銅めっき層１６を形成して貫通孔１３を埋める（図１（Ｂ））。この銅めっき工程は、貫通孔１３を銅めっきにより埋めることが目的であり、導電性基材面１２ｂ上に形成される銅めっき層１６の厚み、形状には特に制限はない。
【００１１】
次いで、膜形成工程において、上記の金属板１４、磁石１５を除去し、除去後の導電性基材面１２ａ上にめっきによりＰｄ合金膜１７を形成する（図１（Ｃ））。Ｐｄ合金膜１７の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を導電性基材面１２ａ上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきによりＰｄを１０μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、２５０℃、１０分間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。Ｐｄ合金薄膜１７の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。
尚、Ｐｄ合金膜１７を形成する前に導電性基材面１２ａにＮｉストライクめっき等を施すことにより、形成されるＰｄ合金膜１７に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１２】
次に、除去工程において、選択エッチングより銅めっき層１６を除去することにより、水素製造用フィルタ１１を得る（図１（Ｄ））。選択エッチングは、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。
上記のように製造された水素製造用フィルタ１１は、Ｐｄ合金膜１７が導電性基材１２に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００１３】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
水素製造用のフィルタの作製
基材として厚み５０μｍのＳＵＳ４３０材を準備し、このＳＵＳ４３０材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部をピッチ２００μｍで複数備えたフォトマスクを上記レジスト塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ４３０材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジストパターンの各開口部の中心は、ＳＵＳ４３０材を介して一致するようした。
【００１４】
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ４３０材をエッチングした。
（エッチング条件）
・温度５０℃
・塩化鉄濃度４５ボーメ
・圧力３ｋｇ／ｃｍ２
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ＳＵＳ４３０材に複数の円形状の貫通孔が形成されてなる導電性基材を得た。形成された貫通孔は、内壁面の略中央部に突出部位を有するものであり、突出部位における開口寸法（開口直径）は７０μｍであった。
次いで、上記のＳＵＳ４３０材の一方の面に、厚み２００μｍの金属板（ＳＵＳ４３０材）を板状永久磁石により着設して、貫通孔を閉塞した。（以上、貫通孔閉塞工程）
【００１５】
次に、金属板を着設していないＳＵＳ４３０材の面に対して、下記の条件で電解銅めっきを行い、ＳＵＳ４３０材の表面、および、貫通孔内に露出している金属板上に銅めっき層を形成して、貫通孔を銅めっきで埋めた。ＳＵＳ４３０材表面の銅めっき層の厚みは８０μｍとした。（以上、銅めっき工程）
（銅めっき条件）
・硫酸銅めっき浴
・液温３０℃
・電流密度１Ａ／ｄｍ２
【００１６】
次に、金属板と板状永久磁石をＳＵＳ４３０材から除去し、この除去後のＳＵＳ４３０材の表面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・塩化Ｐｄめっき浴
・温度４０℃
・電流密度１Ａ／ｄｍ２
次に、銅めっき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）
上記の銅めっき層の除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００１７】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、フィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を高温高圧条件（３００℃、１０ｋｇ／ｃｍ２）で連続１０時間供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００１８】
［比較例］
水素製造用のフィルタの作製
実施例と同様にして、ＳＵＳ４３０材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。次に、この導電性基材に接着剤を介して厚み３０μｍのＰｄ合金膜を接着して一体化し、その後、導電性基材の貫通孔に残存する接着剤をアセトンを用いて除去した。この一体化物を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでは、ＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く良好であったが、３００時間経過後は、接着剤が高温高圧条件で劣化したことによるＰｄ合金膜の剥離が生じ、Ｐｄ合金膜のクラック発生等によりＣＯ濃度が３％程度まで増大し、耐久性が悪いことが確認された。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、めっきにより形成されたＰｄ合金膜が複数の貫通孔を有する導電性基材に高い強度で固着され一体化されており、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、Ｐｄ合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れた水素製造用フィルタを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
１１…水素製造用フィルタ
１２…導電性基材
１３…貫通孔
１４…金属板
１５…磁石
１６…銅めっき層
１７…Ｐｄ合金膜
【図１】
2004057866.tif 000003