(57)【要約】【課題】高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生しないマゼンタトナーを提供すること。【解決手段】静電荷像現像用マゼンタトナーが、少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有すると共に、該マゼンタ着色剤として、式（１）で示される化合物と式（２）示される化合物との両方を含み、かつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであるようにする。また、着色剤における式（１）の化合物の含有率を３０〜７０％、式（２）の化合物の含有率を２０〜６０％とする。2004045925.tif 000017【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は下記式（１）と下記式（２）示される化合物（１）及び（２）の両方を含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化１】
2004045925.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ＯＣＨ３，ハロゲン基，Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ＯＣ２Ｈ５，アルキル基，ＮＨ２，Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＨＣＯＣＨ３のいずれかを示す。）
【化２】
2004045925.tif 000014
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ＯＣＨ３，ハロゲン基，Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ＯＣ２Ｈ５，アルキル基，ＮＨ２，Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＨＣＯＣＨ３のいずれかを示す。）
【請求項２】
少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は下記式（３）と下記式（４）示される化合物（３）及び（４）の両方を含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化３】
2004045925.tif 000015
【化４】
2004045925.tif 000016
【請求項３】
少なくともロジン化合物を着色剤に対して１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項４】
前記化合物（１）の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、前記化合物（２）の含有率が２０〜６０％であることを特徴とする請求項１又は３に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項５】
前記化合物（３）の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、化合物（４）の含有率が２０〜６０％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系のマゼンタ現像剤。
【請求項１０】
静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーとからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録方法に用いる電子写真現像方法において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーとからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法において、用いるトナーが請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法において、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であり、かつ用いるトナーが請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成方法において、用いるトナーが請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法装置において、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された中間転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記中間転写ベルトに搬送される単一の中間転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記中間転写材上にカラー画像を得て、その後転写材に二次転写する方式のタンデム型カラー画像形成方法装置において、用いるトナーが請求項１〜８のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光し、あるいはスキャナで読み取った像をレーザーで書き込み露光して、感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成し、その電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の転写材に転写し、ついで同様の工程によりマゼンタトナー、シアントナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、シアントナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせればよい。
【０００４】
このような静電荷像現像法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００５】
また、近年、静電荷像現像の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特開平９−２５８４７４号公報）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特開平５−３４１６１７号公報）。
【０００６】
「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【０００７】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行うことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。このような問題を解決するため、トナーの円形度、粒径、比重、ＢＥＴ比表面積、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力等を６ｇ／ｃｍ２以下規定して高画質化を図ることなどが知られている（特開２０００−３０６３号公報等）。
【０００８】
しかし、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力を用いた場合、その圧縮圧力が弱すぎるため、ＯＨＰや厚紙、表面コート紙等より転写圧が増加したときの転写性、文字部中抜け等の画質に問題があった。さらに付着応力が小さい場合、転写チリ等の問題があった。またトナーの１粒子付着力を３．０ｄｙｎｅ／接点以下に規定して、トナーの排出性を改善させることなども知られている（特開２０００−３５２８４０号公報）。しかし、圧縮時のトナー付着力を規定したものでなく、排出性は向上するが、転写性や文字部中抜け画像等の画質改善には効果がなかった。
【０００９】
また現像性及びその経時安定性を向上させる目的で、圧縮時の凝集度を規定することなども知られている（特許第３００２０６３号）。しかしながら圧縮時の凝集度を規定することでは、文字部中抜け等の画質にまだ問題があり、転写性、転写率を十分向上させることは困難であった。
【００１０】
さらに、凝集度とゆるみ見掛け密度の積を７以下と規定し、文字部中抜けを改善する試み（特開２０００−２６７４２２号公報）も知られているが、トナー圧縮時の物性挙動が反映されておらず、よりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では十分な効果はなかった。
【００１１】
また、ゆるみ見掛け密度とかため見掛け密度との比が、ゆるみ見掛け密度／かため見掛け密度＝０．５〜１．０であり、かつ凝集度を２５％以下に規定する試み（特開２０００−３５２８４０号公報）も知られているが、ここで用いたかため見掛け密度は５０回タッピングした時の嵩密度を測定した値で、流動性を反映した物性に近く、トナーに力学的なストレスを与えたときの嵩密度増加要因を反映できず、同様によりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では十分な効果はなかった。
【００１２】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。
【００１３】
前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００１４】
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが知られている。特公平７−３６００号公報や特許特第２５６８２４４号公報にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特開平７−２７１０８７号公報や特開平８−２９５９８号公報にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。
【００１５】
外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば　接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。
【００１６】
特に、感光体への現像剤の付着力が強い事による地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できない事による白抜けも同様に改良できていなかった。特開平１１−２１２２９９号公報にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足する事はできなかった。
【００１７】
また静電荷像現像用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不十分な場合には、地汚れ、濃度ムラなどの発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。
【００１８】
このうち静電荷像現像用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特開平３−２９４８６４号公報にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特開平４−２０４６６５号公報にはトナーに対する添加剤の被覆率が３〜３０％の一成分系磁性現像剤が、特開平４−３３５３５７号公報にはＢＥＴ非表面積が５〜１００ｍ２／ｇの微粒子をトナー表面に固定したトナーと該トナーに外添されており、前記トナーに固定された微粒子の１．２倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特開平７−４３９３０号公報には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特開平８−２０２０７１号公報には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの提案によっては、未だ十分な帯電の均一性が得られなかったり、トナー帯電量の立ち上がりが不十分である場合があり、更に、トナー帯電量の環境安定性、特に湿度に対する安定性について、必ずしも十分であるとは言えなかった。特に、提案の多くに見られる、一般的な酸化物粒子の表面処理により疎水性を高めた添加剤の使用では、初期的には所望の帯電安定性を示すものの、ランニングなどの経時によって添加剤の組成変化に伴うトナーの劣化が発生してしまうという問題点があった。また、例えば前記特開平８−２０２０７１号公報にあるような液相法を用いて合成された複合粒子では、粒子内部に残存する媒液物質の影響により、十分な疎水性が得られなかったり経時により疎水性が変化してしまう場合があった。
【００２０】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れている事から、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００２１】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、特開昭６０−２６３９５１号公報や特開昭６１−２４０２５号公報ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
【００２２】
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特開昭６１−２３５８５２号公報で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００２３】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いる事により前記問題点を解決する事が考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させて架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、静電荷像現像用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。またエポキシ基は親水性を示す事から、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００２４】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化する事は広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。
【００２５】
一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させる事は難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。
【００２６】
また、特開昭６１−２１９０５１号公報にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があつた。
【００２７】
また、特開昭５２−８６３３４号公報には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた特開昭５２−１５６６３２号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させる事が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００２８】
また、特開平１−２６７５６０号公報にて、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。
【００２９】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特開平１１−１８９６４６号公報）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００３０】
一方、特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）や色重ねしたときの色再現性、発色性、色階調性、鮮明性、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）、またあらゆる環境における高い耐光性等が必要となる。
【００３１】
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、同５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００３２】
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、特開昭５２−１７０２３号公報に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００３３】
バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上するものとしては以下のものが提案されている。
【００３４】
（１）特開昭６２−２８０７５５号公報；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
【００３５】
（２）特開平２−６６５６１号公報；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料がバインダー樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記バインダー樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記バインダー樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
【００３６】
（３）特開平９−１０１６３２号公報；バインダー樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共にバインダー樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらにバインダー樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
【００３７】
（４）特開平４−３９６７１号公報；重量平均分子量４万以下のバインダー樹脂と、該バインダー樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー。
【００３８】
（５）特開平４−２３０７７０号公報；溶剤と該溶剤に可溶な第１のバインダー樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該バインダー樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色バインダー樹脂組成物を得て、さらにバインダー樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
【００３９】
しかしながら、前記（１）、（２）公報記載の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。また、前記（３）、（４）、（５）公報記載の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになった。
【００４０】
このトナー飛散は装置のメンテナンス性の低下を引き起こすだけでなく、飛散したトナーが非印字部に付着するといった問題も発生する。
【００４１】
また着色剤のトナー中における粒径を規定した例も知られているが（特許第２９９２９２４号、特許第３０４７３１０号）、これらの粒径分布では着色度は十分であるが、色透明性、発色性、耐光性の点では十分な効果が得られなかった。また特に高温高湿環境下におけるトナー飛散、低温低湿下における地肌汚れに対する改善効果は得られなかった。同様に特開２００１−２２８６５３号公報でも粒度分布が規定されているが、小粒径側については考慮されておらず、特に耐光性に問題があった。
【００４２】
特にマゼンタトナーにおいては、着色剤である顔料が分散されにくいため、分散粒子が光を散乱させ、トナーの透明性を低下させるという問題を生じやすかった。このため、複数のカラートナーを重ね合わせて形成した多色画像の色再現性が劣り、またオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の透明シートに転写、定着して形成した画像の投影画像は、暗く、彩度が低くなるという欠点を有していた。さらにマゼンタトナーにおいては、着色度が低い、あるいは色調が理想的なマゼンタ色とはならない等の欠点があった。
【００４３】
これらの問題に対しては、主にマゼンタトナーに用いる顔料や染料の改良、顔料や染料の併用による改良が提案されている。例えば特開平１−２２４７７７号公報にはキナクリドン系顔料及びキサンテン系染料を併用することにより鮮明なマゼンタ色のトナーが得られ、耐光性が向上し、またシリコンゴムローラーへの染色がないことが開示されている。また特開平２−１３９６８号公報にはキナクリドン系顔料及びメチン系顔料を併用することにより複写機を汚染することなく鮮明なカラー画像が得られることが開示されている。
【００４４】
これまでマゼンタトナー用顔料としてはいくつか提案されているが、色の鮮明性と透明性に優れ、かつ耐光性にも優れるという点でキナクリドン系の顔料が広く用いられてきた。
【００４５】
特開昭４９−２７２２８号公報、特開昭５７−５４９５４号公報及び特開平１−１４２５５９号公報等は、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で含有したトナーを提示している。このトナーは、耐光性には優れているものの、十分に鮮やかなマゼンタトナーとは言えなかった。
【００４６】
特開昭６４−９４６６号公報は、キナクリドン系顔料とキサンテン系染料またはキサンテン系染料をレーキ化した顔料とを組み合わせ、トナーの鮮やかさを向上させようとしたことを開示している。このトナーは、まだ充分な鮮やかさが得られていなかったし、色が変化し、画像を長時間放置すると変色してしまうという問題点があった。
【００４７】
特開平１−１５４１６１号公報は、マゼンタトナーの透明性を向上させようとして、平均粒径が０．５μｍ以下のキナクリドン系顔料を用いることを提示している。トナーの透明性は顔料と樹脂、そして樹脂への分散方法とその程度によって決まるので、必ずしも透明性の高いマゼンタトナーは得られていなかった。
【００４８】
一方で、フルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要であり、マゼンタトナーの色調を若干変えようという試みもなされている。
【００４９】
例えば、特公昭６３−１８６２８号公報は、置換されたキナクリドン２種を含有する化合物の混合物を開示しており、特開昭６２−２９１６６９号公報は、２，９−ジメチルキナクリドンと、無置換のキナクリドンとの混晶をマゼンタ用着色剤として用いることを記載しており、目的とする色相を有し、かつトナーの摩擦帯電性の改善をも目的とした着色剤として提案されている。
【００５０】
しかしながら、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で用いた時よりも全体として赤味の方向へ色味はシフトしているものの、オフセット印刷用のマゼンタインキの色相と比較すると青味が強く、改善すべき点が多く残されていた。
【００５１】
一方で、トナー中に存在する着色剤の分散性向上を目的とした検討も多くなされている。特開昭６１−１１７５６５号公報及び特開昭６１−１５６０５４号公報は、溶剤に結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤などをあらかじめ溶解し、該溶剤を除去しトナーを得る方法を開示しているが、これらは荷電制御剤の分散性の制御が難しい事、及び溶剤が最終製品であるトナーに残存し好ましくない臭気を与える事の如き問題点を有している。
【００５２】
特開昭６１−９１６６６号公報は、ハロゲン系溶剤を用いたトナー製造方法を開示しているが、この製造方法は、ハロゲン系溶剤が強い極性を有しているため、使用される着色剤が制限されるという不具合がある。
【００５３】
特開平４−３９６７１号公報、特開平４−３９６７２号公報及び特開平４−２４２７５２号公報は、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製造する方法を開示しているが、該方法はなるほど着色剤の分散には好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の部分的低分子量化が促進されることになる。そのため定着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。特にフルカラー複写においては、３色又は４色のトナーが層状に積層された状態で定着するため、耐高温オフセットのラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきびしく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセットを生ずる原因となる。
【００５４】
特開平５−３４９７８号公報は、樹脂と顔料の水性プレスケーキとを混練機に仕込み、加熱混練して顔料の樹脂への分散を達成しているが、該方法はなるほど顔料の分散には好ましいが、トナーの色味及び色再現性をも考慮した顔料については一切ふれていない。
【００５５】
特開平１１−５２６２５号公報は、彩度ｂ＊値を規制した方法を提示しているが、色調の管理のみでトナーの地肌汚れ、トナー飛散等に対しては効果が得られなかった。
【００５６】
特開２０００―８１７３４号公報は、β−ナフトール系のマゼンタ顔料を提示しているが、用いる顔料は一般的な構造のナフトール顔料単体で用いたものであり、トナー化したときの色相、樹脂との分散性、耐光性、低温低湿での地肌汚れ性、高温高湿でのトナー飛散性等で難があり、さらにエイムズ試験等で評価される変異原性や、毒性、安全性等すべてを満足する結果は得られなかった。
【００５７】
また、一般に現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する場合は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００５８】
一方、トナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。
【００５９】
この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、同５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００６０】
さらに、画像形成装置としては、像担持体に順次形成した複数の可視の色現像画像を、無端移動する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、この中間転体上の一次転写画像（トナー像）を転写材に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成装置が知られている。この中間転写方式を用いた画像形成装置は、近年、小型化を図るという点や最終的に顕像が転写される転写材の種類の制約が少ないという点で有利であるため、特にカラー画像形成装置として用いられる傾向にある。
【００６１】
このような画像形成装置では、色現像画像を構成するトナー像の一次転写時及び二次転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な画像媒体である転写紙などの転写材上の画像中に、局部的に全くトナーが転写されない、いわゆる虫喰い状（文字中抜け）の部分を生じることがある。虫喰い状画像は、ベタ画像の場合にはある程度の面積をもって転写抜けとなる。また、ライン画像の場合にはラインが途切れるように転写抜けを生ずる。
【００６２】
このような異常画像は、４色フルカラー画像を形成する場合に発生しやすい。これは、トナー層が厚くなることに加え、一次転写を最大４回繰り返すので、像担持体表面とトナー間、中間転写体表面とトナー間にて接触圧力により非クーロン力である機械的な付着力（ファン・デル・ウァールス力等の静電気力以外の力）が強力に発生することによる。また、画像形成プロセスを繰り返し実行する過程において、中間転写体の表面にトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象を起こし、中間転写体の表面とトナーとの間の付着力が増加することによると考えられる。
【００６３】
そこで、このような虫喰い状画像の発生を避ける技術として、像担持体および中間転写体の表面に潤滑剤を塗布してトナーとの付着力を低減したり、トナー自体の付着力を外添剤などにより低減するなどの技術が、すでに市場機にて実用化されている。しかしながら、４色フルカラーもしくは、高速転写の際に発生する転写接触圧力が増加したときのトナー間の付着力、引張破断強度等は考慮されておらず、特に厚紙、表面コート紙、ＯＨＰフィルム等に転写する際の画質の安定性に問題があった。
【００６４】
また、特開平８−２１１７５５号公報では、像担持体のトナー付着力と、中間転写体のトナー付着力の相対的なバランスを調整することにより、転写性向上、虫喰い状の異常画像発生を防止するようにしたものが開示されている。しかしながら、この時のトナーの付着力は粉体状態における遠心力法により求めた値で、転写接触圧力が増加した場合の物性とは異なる結果となり不十分であった。
【００６５】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００６６】
上記の結果を鑑みても、１）色再現する為に分光反射特性に優れ、鮮明なマゼンタ色を有すること、２）着色剤のバインダー樹脂に対する分散性が良好で高着色を有すること、３）耐光性が良好であること、４）シリコンゴムなどの加熱定着ローラー表面を染着劣化させない耐熱性を有すること、５）環境において安定した摩擦帯電特性を有すること、６）トナーのキャリア汚染いわゆるスペント現象が防止されること、７）透明性が良好である、８）環境、人等に対する安全性、９）低温低湿環境における地肌汚れ、１０）高温高湿環境におけるトナー飛散、などのすべての要求特性を十分に満足する静電荷像現像用マゼンタトナーは得られていないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以下の通りである。
【００６７】
１．トナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、マゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００６８】
２．常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しないマゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００６９】
３．数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢および、色調がプロセスインキのマゼンタと合っているマゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００７０】
４．環境、人等に対する安全性、例えばエイムズ試験等で評価される変異原性や、毒性、安全性等すべてを満足するマゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００７１】
５．シリコンゴムなどの加熱定着ローラー表面を染着劣化させない耐熱性を有し、現像機内、スリーブ、ブレード、キャリア等に対するトナースペント等の汚染性の少ないマゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００７２】
６．トナー転写圧縮時や現像機内でのストレス後の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性、定着性に優れた、転写材の材質に左右されにくい、高画質の画像を形成しうるマゼンタトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００７３】
７．画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００７４】
８．トナー圧縮時の転写性と同時に、非圧縮時の流動性が十分ある補給性、帯電立ち上がり性の優れた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００７５】
９．トナ−、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れた画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。
【００７６】
１０．定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【００７７】
１１．定着画像が実質上カールする事のない画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【００７８】
１２．静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置において、虫喰い状画像、転写チリ、細線再現性不良等の異常画像の発生を防止することができる画像形成装置を提供することにある。
【００７９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は後掲の式（１）と式（２）で示される化合物（１）、（２）を少なくとも両方含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることで、色再現する為に分光反射特性に優れ、鮮明なマゼンタ色を有し、かつトナーを高温高湿環境で長時間保管後に数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生せず、かつ常温常湿環境だけでなく、高温高湿環境および低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生せず、かつ数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢に優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。
【００８０】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。化合物（１）、化合物（２）単体ではトナー化した際の色調、耐光性、発色性、鮮明性、色再現性、光沢、安全性等の点で十分でなかった。特に安全性に関しては問題があったが、混合物にすることで、安全性に問題のある反応残物が競争的に効率的に反応し、主着色剤中の残存量が少なくなり、結果として安全性に問題がなくなると推定した。同時に発色性、鮮明性等も、反応残物が減少することで向上すると推定した。
【００８１】
一方トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径を１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍにコントロールすることで十分な着色性、透明性、色再現性が得られた。着色剤の分散状態が良好になることで帯電に影響を与えやすいトナー表面に露出する着色剤量が減少し、結果として樹脂や帯電制御剤がトナー表面に露出し易くなり、安定に帯電維持できることを見いだした。ここでトナー中の着色剤粒子の個数平均粒径を１０ｎｍ未満にすると顔料の分散は良くなるが、結晶構造が壊れやすくなることに起因する耐光性の低下や、バインダー樹脂の分子鎖が切断されやすくなることにより発生する定着時の高温オフセットや定着不良、光沢低下が発生して好ましくない。一方、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超えると、着色剤粒子の分散状態は低下し、透明性、着色度、発色性、鮮明性、色再現性、光沢は低下し、地肌汚れ、トナー飛散等は悪化する。
【００８２】
さらに該着色剤を化合物（１）、化合物（２）をそれぞれ化合物（３）、化合物（４）とすることで、上記効果をより発揮して好ましいことを見いだした。
【００８３】
さらに少なくともロジン化合物を着色剤に対して１〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％含有することで、分散助剤としての効果を発揮し、着色剤粒子の分散性がより良好となる。その結果、透明性、着色度、発色性、鮮明性、色再現性、光沢が向上し、地肌汚れ、トナー飛散等も良好となる。１重量％未満ではその効果が十分発揮されず、３０重量％を超えると逆にロジン化合物そのものがトナーの帯電性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００８４】
さらに該マゼンタ着色剤の化合物（１）（または化合物（３））の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、化合物（２）（または化合物（４））の含有率が着色剤に対して２０〜６０％であることで、色調、耐光性、発色性、鮮明性、色再現性、光沢、安全性等の点でより効果が発揮される。
【００８５】
さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことでポリオール樹脂の水酸基と化合物（１）のカルボニル基が静電的な相互作用で分散性が向上し、環境帯電安定性に寄与する。また着色剤粒子との分散性が良好で、かつ十分な引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られた。さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらすことを見いだした。
【００８６】
さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことでポリエステル樹脂のカルボキシル基と化合物（１）の水酸基が静電的な相互作用で分散性が向上し、環境帯電安定性に寄与する。また伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られた。
【００８７】
また上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする２成分現像システムを用いることで、該高着色トナーを用いた場合でも安定した帯電特性を維持させることができ、キャリアとの付着力のバランスのとれた、現像剤としてストレス変動の少なく十分な嵩密度を持つ、帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。さらに嵩密度センサ等によるトナー濃度制御性の優れた現像システムが得られた。また該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００８８】
本発明に用いられるポリオール樹脂（エポキシ樹脂）は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを好ましい。
【００８９】
更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００９０】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（５）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００９１】
【化５】
2004045925.tif 000002
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが９以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００９２】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００９３】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、２００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００９４】
また、上記画像形成装置において、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する静電荷像現像方法であることを特徴とする画像形成装置とすることで、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００９５】
また、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する静電荷像現像記録装置に用いる静電荷像現像現像方法において、用いる現像剤が、前記トナーからなる一成分系の現像剤である事を特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質でしかもコンパクトな画像形成装置が得られた。
【００９６】
また、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置に用いる中間転写体が硬度１０°≦ＨＳ≦６５°（ＪＩＳ−Ａ）である弾性中間ベルトである事を特徴とする画像形成装置であることにより、虫食い画像のない転写性の優れた、細線再現性の良い高画質な画像を形成することができる。
【００９７】
ベルトの層厚によって最適硬度の調整は必要となる。硬度１０°ＪＩＳ−Ａより下のものは寸法精度良く成形する事が非常に困難である。これは成型時に収縮・膨張を受け易い事に起因する。また柔らかくする場合には基材へオイル成分を含有させる事が一般的な方法であるが、加圧状態で連続作動させるとオイル成分が滲みだして来るという欠点を有している。これにより中間転写体表面に接触する感光体を汚染し横帯状ムラを発生させる事が分かった。
【００９８】
一般的に離型性向上のために表層を設けているが、完全に浸みだし防止効果を与えるためには表層は耐久品質等要求品質の高いものになり、材料の選定、特性等の確保が困難になってくる。これに対して硬度６５°ＪＩＳ−Ａ以上のものは硬度が上がった分精度良く成形できるのと、オイル含有量を含まない、または少なく抑えることが可能となるので、感光体に対する汚染性は低減可能であるが、文字の中抜け等転写性改善の効果が得られなくなり、ローラへの張架が困難となる。
【００９９】
また、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５であることを特徴とする画像形成装置を用いることにより、トナーと中間転写体とのすべり具合がスムーズとなり、転写性を向上させ、地肌汚れが少なく、廃トナー量が少なく、トナー消費量の少ない画像形成装置が得られた。
【０１００】
また、上記画像形成装置において、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する静電荷像現像記録装置に用いる静電荷像現像方法である事を特徴とする画像形成装置とすることで、色再現性の優れた、転写時に転写不良の少なく画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【０１０１】
また、上記画像形成装置において、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置にすることで、高速印字に対応してかつ、ＯＨＰ、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少なく高画質な画像形成装置が得られた。
【０１０２】
かくして本発明によれば、以下（１）〜（１５）が提供される。
【０１０３】
（１）少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は下記式（１）と下記式（２）示される化合物（１）及び（２）の両方を含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１０４】
【化６】
2004045925.tif 000003
【０１０５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ＯＣＨ３，ハロゲン基，Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ＯＣ２Ｈ５，アルキル基，ＮＨ２，Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＨＣＯＣＨ３のいずれかを示す。）
【０１０６】
【化７】
2004045925.tif 000004
【０１０７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ＯＣＨ３，ハロゲン基，Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ＯＣ２Ｈ５，アルキル基，ＮＨ２，Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＨＣＯＣＨ３のいずれかを示す。）
【０１０８】
（２）少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は下記式（３）と下記式（４）示される化合物（３）及び（４）の両方を含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１０９】
【化８】
2004045925.tif 000005
【０１１０】
【化９】
2004045925.tif 000006
【０１１１】
（３）少なくともロジン化合物を着色剤に対して１〜３０重量％含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１２】
（４）前記化合物（１）の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、前記化合物（２）の含有率が２０〜６０％であることを特徴とする上記（１）又は（３）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１３】
（５）前記化合物（３）の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、化合物（４）の含有率が２０〜６０％であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１４】
（６）前記バインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１５】
（７）前記バインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１６】
（８）前記バインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【０１１７】
（９）少なくとも上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系のマゼンタ現像剤。
【０１１８】
（１０）静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーとからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【０１１９】
（１１）静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録方法に用いる電子写真現像方法において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーとからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【０１２０】
（１２）静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法において、用いるトナーが上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【０１２１】
（１３）静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法において、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であり、かつ用いるトナーが上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【０１２２】
（１４）ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成方法において、用いるトナーが上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【０１２３】
（１５）静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成方法装置において、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された中間転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記中間転写ベルトに搬送される単一の中間転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記中間転写材上にカラー画像を得て、その後転写材に二次転写する方式のタンデム型カラー画像形成方法装置において、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマゼンタトナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤の製法や材料、および静電荷像現像プロセスに関するシステム全般に関しては前記条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【０１２５】
（着色剤）
発明で使用する化合物（１）〜（４）は、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示されるβ−ナフトール誘導体（化合物６）から合成できる。
【０１２６】
【化１０】
2004045925.tif 000007
【０１２７】
（式中、Ｒ１は、ＯＣＨ３，ハロゲン基，Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ＯＣ２Ｈ５，アルキル基，ＮＨ２，Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＨＣＯＣＨ３のいずれかを示す。）
【０１２８】
また、その合成方法は何ら限定されるものではない。特に化合物（１）（または化合物（３））と化合物（２）（または化合物（４））と必要に応じてロジン化合物をそれぞれ混合して着色剤を得ることもできるし、合成時に化合物（１）と化合物（２）両方が生成するよう、反応原材料、反応温度、反応時間、触媒種類と量、ロジン化合物の有無等の製造条件を調整して着色剤を得ることもできる。前述したように、本発明では特に化合物（１）と化合物（２）を少なくとも両方含み、より好ましくは化合物（３）と化合物（４）　を少なくとも両方含みことで達成される。
【０１２９】
さらに該マゼンタ着色剤の化合物（１）（または化合物（３））の含有率が着色剤に対して３０〜７０％でかつ、化合物（２）（または化合物（４））の含有率が着色剤に対して２０〜６０％であることで、色調、耐光性、発色性、鮮明性、色再現性、光沢、安全性等の点でより効果が発揮される。
【０１３０】
プロセスインキ用マゼンタ顔料として、これまでカーミン系の顔料が広く用いられ、これをトナーに展開した例もいくつか報告されている。ただカーミン系の顔料は耐光性に乏しく、キナクリドン系の顔料と比較すると十分ではなかった。本発明者らは、耐光性に優れ、明度及び彩度が高く、色再現性の広く、かつ光透過性が高いマゼンタトナーであって、プロセスインキのマゼンタと色相が近いマゼンタトナーについて鋭意検討した結果、化合物（１）、（２）を少なくとも両方含むことで上述の目的が達成できた。これは、従来一般に用いられている例えばカーミン系の赤顔料と２，９−ジメチルキナクリドンとのブレンド等では、より高明度、高彩度、高透明性の点で達成し得なかったものである。
【０１３１】
また本発明のマゼンタトナーと併せて用いる他色のトナー着色剤は何ら限定されず公知の染料及び顔料が全て使用できる。中でも特に親油性の高い有機顔料がより好ましい。例えば、ブラック用着色顔料としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒を挙げることができ、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１５：１，１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６，１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【０１３２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，５５，６５，７３，７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０、オレンジ３６などが挙げられる。
着色剤の含有量はトナーに対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに望ましくは３〜８重量％である。１重量％より少ないとトナーの着色力が低下し、顔料の分散性が向上しても高画像濃度の高品質画像が得られない。一方、１５重量％より多いとトナーの透明性が低下してしまう。さらに中間色の再現性も低下し、階調性低下を引き起こしし好ましくない。更にはトナーの帯電性も不安定となり低温低湿環境下での地肌汚れ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。さらにトナー粒子間の反発が大きくなりトナーチリ、細線再現性の低下を引き起こし好ましくない。また着色剤の樹脂中における分散性を向上させる目的で、各種分散向上剤を含有することもできる。
【０１３３】
（マスターバッチ着色剤）
本発明では、樹脂と着色剤との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と着色剤を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ着色剤を用いることもできる。着色剤は顔料、染料等が着色する物質であれば何でも使用できる。樹脂と着色剤の比率は、２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０がより好ましい。
【０１３４】
またここで用いる樹脂は必ずしもトナーのバインダー樹脂そのものでなくても良く、トナーのバインダー樹脂と親和性の良いポリオール樹脂、ポリエステル樹脂等がより好ましく使用できる。それらについては、後述のバインダー樹脂と同様な樹脂が使用できる。また低極性溶媒可溶成分量の樹脂と着色剤を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ着色剤とすることができる。
【０１３５】
さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。顔料はそもそも、その１次粒子は０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で０．００１〜０．１μｍ程度の１次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。
【０１３６】
すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられるバインダー樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギを必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。
【０１３７】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。
【０１３８】
この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ着色剤を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ着色剤製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【０１３９】
（着色剤粒子の個数平均粒径）
本発明における着色剤の個数平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。ＴＥＭ像をコンピュータに取り込み画像処理ソフトウエアにより個数平均粒径を求める。以下測定条件等を記載するが、特にこの条件に制限されるものではなく、同様な結果が得られるものであれば、特に装置、手法は問わない。
【０１４０】
ＴＥＭは日立製作所製　Ｈ−９０００ＮＡＲを用いて、加速電圧３００ｋＶにて測定した。倍率は１０ｎｍ径の粒子が識別できる倍率まで上げて観察した（例えば、３７５００倍〜１０００００倍）。画像処理ソフトウエアとしては、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＡＰ）を用い、ＴＥＭ像を２値の画像データに変換した。着色剤粒子の粒子数が６００以上になるまでランダムに視野を変えて測定し、着色剤の個数平均粒径、ならびに粒度分布を求めた。
【０１４１】
なお、本発明における着色剤の粒径は、各着色剤粒子画像の個々の粒を球形近似して得られる直径により定義される値とする。この値は上記画像解析装置により解析できる。画像解析ソフトウエアとしては、Ｉｍａｇｅ　Ｐｌｕｓ　Ｐｒｏも好ましい。
【０１４２】
ＴＥＭ以外の着色剤の粒径を観察する手段として光学顕微鏡、ＣＣＤカメラ像、レーザ顕微鏡等が利用できるが、空間分解能の点でＴＥＭが最も優れより好ましい。
【０１４３】
（ロジン化合物）
本発明に関わるロジン化合物は、ロジン、変性ロジン、ロジン誘導体等を含むものである。ロジンはコロホニウムとも呼ばれ、松の樹脂から得られる無色透明、ないし茶褐色のな樹脂。アビエン酸（Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２）などの樹脂酸が主成分である。変性ロジン、ロジン誘導体としては、ロジンをアルカリに溶かしたロジンセッケン、例えば、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸カルシウム、ロジン酸マグネシウム等があげられる。また変性ロジンとしては、ロジン中の不安定な二重結合を異性化、水素結合、重合、マレイン酸などとの反応によって安定化した化合物を含む。本発明では上記の中でも帯電性、着色剤分散性の点で、特にロジン酸カルシウムが好適であった。
【０１４４】
前述したように、ロジン化合物は着色剤に対して１〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％含有することで、分散助剤としての効果を発揮し、着色剤粒子の分散性がより良好となる。その結果、透明性、着色度、発色性、鮮明性、色再現性、光沢が向上し、地肌汚れ、トナー飛散等も良好となる。１重量％未満ではその効果が十分発揮されず、３０重量％を超えると逆にロジン化合物そのものがトナーの帯電安定性等に悪影響を与え好ましくない。
【０１４５】
（外添剤）
外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１４６】
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【０１４７】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ　Ｈ　２０００、ＨＤＫ　Ｈ　２０００／４、ＨＤＫ　Ｈ　２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ　Ｈ１３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【０１４８】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１４９】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１５０】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【０１５１】
（表面処理剤）
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【０１５２】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子としては、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用する事によって現像剤の帯電性が強化でき、逆帯電のトナー粒子を減少させ、地肌汚れを低減することができる。添加量はトナーに対し０．０１から５重量％、好ましくは０．１から２重量％を用いる事ができる。
【０１５３】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【０１５４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
2004045925.tif 000008
【０１５５】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量Ｍｐの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム　　　　：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て（株）日立製作所製）
・カラム温度　　：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法　：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【０１５６】
（針入度、耐熱保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【０１５７】
（静止摩擦係数）
本発明の中間転写体の静止擦係数は、以下のようにして求めることができる。本実施形態においては、ポータブル静摩擦計（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ　トライボギヤ　　ミューズ　　ＴＹＰＥ９４ｉ２００）を使用した。静摩擦計は、感光体ベルト及び中間転写体と静摩擦計の平面圧子との接触を均一にするために、圧版をベルト内周側に挟みこんで使用される。ここで、感光体ベルト及び中間転写体に代えて、それぞれドラム状のものを使用することもできる。この場合、接触面積が多少減り、データのばらつきが若干増加するが、平均化などで問題とはならない。
【０１５８】
静止摩擦係数は、静止摩擦計の下部に設けられた平面圧子とベルトの間に働く最大摩擦力を計測し、垂直方向に方向に互いに押し合う力との比により得ることができる。また、この平面圧子は、Φ４０の金属製プローブで約４０ｇｆと軽く、ベルト表面へ傷がつくなどの不具合を避けられるものである。さらに、平面圧子とベルトの間に緩衝材を付けて測定する。本実施形態においては、この緩衝材に薄地の布を用いたが、綿・麻などの天然繊維、レーヨン・ポリプロピレンなどの合成樹脂繊、金属繊維、不織布なども用いることができる。また、適当な硬度の発泡体、適度な凹凸を持つ薄膜フィルムなども用いられる。
【０１５９】
平面圧子とベルトとの間にこのような緩衝材をつける理由は、中間転写体（又は感光体ベルト）は表面粗さと素材自体の柔らかさによる変形がある。また、トナーは粉体であるため、ベルト表面の凹凸に倣い、凹部の下の方にも密着するものである。よって、実際のベルトとトナーとの付着力として表わされるベルト表面の静摩擦係数は、このような凹凸面の凹部も含んだ測定値である必要がある。そこで、凹凸面に対してもなじむことができ、かつ、相手部材を痛めない程度の柔軟でほぐれやすい材質の緩衝材を用いて測定するようにする。これにより、ベルトに平均的な押圧をかけることができるので、精度の良い静摩擦係数を得ることができる。
【０１６０】
本実施形態にて用いた布の繊維束は、０．５ｍｍ程度の太さであり、さらにその繊維は５〜３０μｍ程度となっているため、これを平面圧子とベルトの間につけて押圧すれば、繊維が適度に変形し、時には少しずつほぐれてベルトに平均的な押圧をかけることができる。なお、緩衝材に何を使うかは、対象表面の表面粗さや柔らかさに応じて選択すればよい。
【０１６１】
ところで、上記静止摩擦計による測定以外にも、特開平８−２１１７５７号公報で記載されているような、勾配をかけて圧子の滑り落ち始める時の角度θを求めてμ＝ｔａｎθから求める方法もある。同公報では、新東科学（株））製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲのＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９４で規定された平面圧子にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを巻き付け、測定対象物と上記平面圧子間に２００ｇｆの垂直荷重をかけ水平方向に１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でサンプルシートを移動させたときのＰＥＴシートとサンプルシートのすべり抵抗を測定している。
【０１６２】
しかし、圧子に使われるＰＥＴなどの伸展樹脂材は、上述したようにトナーが中間転写体１０の凹凸に倣って変形しつつ付着するような状態を再現できず、表面凸部のみで摩擦力を見るものである。また、このような計測器では、対象片を切り出してサンプルシートを作成するため、半ば破壊検査となり、ランニング中に随時測定するようなリアルタイムの評価ができない。よって、ポータブル静止摩擦計が望ましい。しかし、上記装置に限定されず、同様な原理に基づいて測定できる装置であれば特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【０１６３】
（ワックスの分散平均粒径）
本発明に関わるワックスの分散平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。必要によりＴＥＭ像をコンピュータに取り込み、画像処理ソフトウエアにより分散平均粒子径を求める。ＴＥＭ以外の手段として光学顕微鏡、ＣＣＤカメラ像、レーザー顕微鏡等が利用でき、平均粒子径が測定できる手段であれば特に制約されない。
【０１６４】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂がより好ましい。
【０１６５】
より好ましくは、課題を解決するための手段で述べたように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【０１６６】
ここで、ポリエステル樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、下記の▲１▼、▲２▼及び▲３▼を反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
▲１▼２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
▲２▼下記一般式（７）で示されるジオール成分
【０１６７】
【化１１】
2004045925.tif 000009
【０１６８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
【０１６９】
▲３▼３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種
【０１７０】
ここで、▲１▼の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【０１７１】
▲２▼の前記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
【０１７２】
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【０１７３】
▲３▼の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
【０１７４】
また、▲３▼の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１７５】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
【０１７６】
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【０１７７】
また、ポリエステル樹脂の酸価は３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることで、環境帯電安定性が向上する。すなわち、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいときには、トナーは帯電が高くなりすぎて特に低温低湿環境下で画像濃度が低下する。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと帯電の経時安定性が低下し、印字枚数が増加すると帯電量が低下する傾向を示し、特に高温高湿環境下ではトナー飛散、地肌汚れ、細線再現性の低下といった画像欠陥が生じやすくなる。
【０１７８】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分が５％以下）であることが好ましい。
【０１７９】
また、これらのバインダー樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【０１８０】
また本発明に用いられるバインダー樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００〜４５０００、より好ましくは１５００〜２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは４０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているバインダー樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、トナーの帯電量の変動が少なくなり、高温高湿環境、低温低湿環境における画像品質の信頼性が向上する。
【０１８１】
バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、長期印字後においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も発生する。さらに、マゼンタカラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時に負荷がかかり難く、マゼンタ着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【０１８２】
またバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が４５０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下する。バインダー樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、分子量が一般に小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、さらにトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【０１８３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１８４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１８５】
（キャリア）
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１８６】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１８７】
またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μｍ以上であると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１８８】
本発明におけるマゼンタトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１４重量％、好ましくは３重量％〜１２重量％、より好ましくは４重量％〜９重量％にすると良好な画像品質が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くくなり、１４重量％を超える場合では地肌汚れやトナー機内飛散が生じやすく、トナースペントにより現像剤の耐用寿命が短くなり好ましくない。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１８９】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１９０】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１９１】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、死亡族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【０１９２】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、バインダー樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、バインダー樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【０１９３】
なおワックスの分散径は３μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。３μｍ以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
【０１９４】
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
（クリーニング性向上剤）
【０１９５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部であることがより好ましい。
【０１９６】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、条件があえば公知の製造方法すべてが使用できる。少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１９７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１９８】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。より好ましくはあらかじめ樹脂と着色剤
【０１９９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０２００】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０２０１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際　ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０２０２】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が２〜１０μｍのトナー（母体粒子）を製造する。トナーの体積平均粒径は２〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍであることが、トナー転写定着の転写チリを防止し、かつトナーとしての十分な着色性を発揮させることができより好ましい。
【０２０３】
マゼンタトナーの重量平均粒径が２μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、長時間印字後の地肌汚れやトナー飛散が発生しやすくなる。マゼンタトナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。上記粒径分布はトナー飛散、地肌汚れの防止にも有効なだけでなく画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　ＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０２０４】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０２０５】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【０２０６】
（重合法）
▲１▼　重合性モノマー、低分子量ポリマー必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。
▲２▼　造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
▲３▼　上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
▲４▼　適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。
【０２０７】
（カプセル法）
▲１▼　樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
▲２▼　トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
▲３▼　シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
▲４▼　上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。
【０２０８】
（トナーの粒度分布）
トナーの粒度分布を測定する装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ　　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０２０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２１０】
（樹脂酸価）
樹脂の酸価を測定する方法は以下で示される。樹脂サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０２１１】
（中間転写体）
本発明における転写システムの中間転写体の１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。
【０２１２】
また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【０２１３】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
【０２１４】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５ｋについてのみ行ない、他の現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット４５Ｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｋと、下部を該現像タンク４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｋと、該汲み上げローラ４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０２１５】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０２１６】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【０２１７】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。
【０２１８】
上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０２１９】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０２２０】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。
【０２２１】
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
【０２２２】
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
【０２２３】
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０２２４】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【０２２５】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０２２６】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０２２７】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。
【０２２８】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０２２９】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０２３０】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である
【０２３１】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができるまたフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる
【０２３２】
ベルトの製造方法としては以下の方法が揚げられるが、これらに限定されるものではなく、また、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
・回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法
・液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法
・円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法
・内型、外型の中に注入する注型法
・円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法
弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
【０２３３】
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０２３４】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０２３５】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
【０２３６】
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ以上）。
【０２３７】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の静電荷像現像装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０２３８】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０２３９】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０２４０】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型静電荷像現像装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０２４１】
そして、この種のカラー静電荷像現像装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０２４２】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０２４３】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０２４４】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０２４５】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０２４６】
さて、いまこのカラー静電荷像現像装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０２４７】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０２４８】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０２４９】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２５０】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０２５１】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２５２】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【０２５３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。用いた評価機、および得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行った。
【０２５４】
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄいずれかを用いて評価した。
【０２５５】
［評価機Ａ］
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター　ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　８０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ａを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２５６】
［評価機Ｂ］
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター　ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　８０００を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｂを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２５７】
［評価機Ｃ］
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機　ＩＭＡＧＩＯ　Ｃｏｌｏｒ　２８００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｃを用いて評価した。
【０２５８】
［評価機Ｄ］
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター　ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　５０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｄを用いて評価した。
【０２５９】
［評価機Ｅ］
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター　ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　８０００をオイル塗布型定着部のままチューニングした評価機Ｅを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２６０】
（評価項目）
１）高温高湿環境下でのトナー飛散性
３５℃８０％の高温高湿環境下にトナーを１２時間調湿保管後、同環境に評価機を設置して、単色モードで８０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして目視で判断した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０２６１】
２）低温低湿環境下での地肌汚れ
１０℃１５％の低温低湿環境下にトナーを１２時間調湿保管後、同環境に評価機を設置して、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０２６２】
３）画像濃度（着色度）
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを２００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０２６３】
４）透明性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１４０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２６４】
５）色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２６５】
６）色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２６６】
７）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調整および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１３以上、○：５以上１３未満、△：２以上〜５未満、×：２未満、とした。
【０２６７】
８）色調
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に評価した。単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を用い、画像濃度１．００における、ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度）、Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＤ６５光源、視野角は２°とした。色調が目標とする値に近く良好なものから、◎、○、△、×とした。
【０２６８】
９）耐光性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ　　ＸＷ−１５０（島津製作所社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１０２にほぼ準じて長期の暴露テストを行って、色相の変化ΔＥを評価した。ΔＥはその値が小さいほど色相の変化が少ないことを示す。
【０２６９】
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝
Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊：暴露前の色相のデータ
Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊：暴露後の色相のデータ
◎：３００時間暴露後でもΔＥの値が２以下である。
○：１５０時間暴露後でもΔＥの値が２以下である。
△：１００時間暴露後でもΔＥの値が２以下である。
×：５０時間暴露後でもΔＥの値が２以上となる。
【０２７０】
１０）細線再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行った。
【０２７１】
１１）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、５５℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２７２】
１２）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２７３】
１３）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２７４】
１４）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、巻き付き、紙づまり、等、搬送トラブルも発生しにくく、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
【０２７５】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０２７６】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）：５０００部
・コート材
トルエン　　　　　　　　　　　：４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００　　：４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０　　　：１０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック　　　　　　　：１０部
【０２７７】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２７８】
【実施例１】
（ポリオール樹脂１の調製）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０２７９】
（マゼンタトナー）
水　　　　　　　　　　：　６００部
化合物（３）　　　　　：　５６０部
化合物（４）　　　　　：　４６０部
ロジン酸カルシウム　　：　１８０部
ポリオール樹脂１　　　：１２００部
【０２８０】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２８１】
なお化合物（３）、化合物（４）、ロジン酸カルシウムは着色剤として、あらかじめ前述の量比になるように別途合成製造し、その着色剤と水、ポリオール樹脂１とをヘンシェルミキサーにより混合した。
【０２８２】
ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１００部
上記マスターバッチ　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　１０部
帯電制御剤（オリエント化学社製　ボントロン　Ｅ−８４）：　　２部
ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　　５部
（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））
【０２８３】
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径６．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ　Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナー１を得た。ワックスのトナー中での分散径は０．８μｍであった。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は２３０ｎｍ、得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝−０．９、Ｌ＊＝４６であり、目標とする色調の画質が得られた。
【０２８４】
【実施例２】
実施例１において、マスターバッチ着色剤、トナーの製造条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。マスターバッチ着色剤はロ−ル表面温度１２０℃に設定した３本ロールにより６０分間混練して得た。トナーは、ブス社製コニーダーを用いて２度溶融混練した。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は４０ｎｍであった。
【０２８５】
【実施例３】
実施例１において、用いた着色剤化合物（３）、（４）を、それぞれ下記式（８）、（９）で示す化合物（８）、（９）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０２８６】
【化１２】
2004045925.tif 000010
【０２８７】
【化１３】
2004045925.tif 000011
【０２８８】
ワックスのトナー中での分散径は１．２μｍであった。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は２６０ｎｍ、得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝１．２、Ｌ＊＝４５であり、ほぼ目標とする色調の画質が得られた。
【０２８９】
【実施例４】
実施例１において、化合物（３）を４６０部、化合物（４）を５６０部、ロジン酸カルシウムを１８０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。ワックスのトナー中での分散径は０．９μｍ、着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は２５０ｎｍであった。得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝１．６、Ｌ＊＝４６であり、ほぼ目標とする色調の画質が得られた。
【０２９０】
【実施例５】
実施例１において、化合物（３）を７２０部、化合物（４）を４７０部、ロジン酸カルシウムを１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。ワックスのトナー中での分散径は２．１μｍ、着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は４４０ｎｍであった。得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝−０．９、Ｌ＊＝４７であり、ほぼ目標とする色調の画質が得られた。
【０２９１】
【実施例６】
実施例１において、化合物（３）を４７０部、化合物（４）を３１０部、ロジン酸カルシウムを４２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。ワックスのトナー中での分散径は１．７μｍ、着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は２３ｎｍであった。得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝−１．０、Ｌ＊＝４６であり、ほぼ目標とする色調の画質が得られた。
【０２９２】
【実施例７】
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（フマル酸、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、無水トリメリット酸から合成された樹脂、酸価；１０、水酸基価；３０、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１０、Ｍｐ；９０００、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０８℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。ワックスのトナー中での分散径は１．７μｍ、着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は３８０ｎｍであった。得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７３、ｂ＊＝−１．０、Ｌ＊＝４７であり、ほぼ目標とする色調の画質が得られた。
【０２９３】
【実施例８】
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０２９４】
【実施例９】
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０２９５】
【実施例１０】
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０２９６】
【実施例１１】
実施例１において、ワックスを加えずにトナーを製造して、かつ評価機Ｅを用いた以外は実施例１と同様に製造、評価した。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は２１０ｎｍ、得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝−０．９、Ｌ＊＝４６であり、目標とする色調の画質が得られた。
【０２９７】
【比較例１】
実施例１において、化合物（３）を１０２０部、化合物（４）を０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は３５０ｎｍ、得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝−５．０、Ｌ＊＝４５であり、青味のマゼンタ画質が得られた。
【０２９８】
【比較例２】
実施例１において、化合物（３）を０部、化合物（４）を１０２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は３３０ｎｍ、得られたマゼンタトナーを用いた画像の色調は、ａ＊＝７４、ｂ＊＝２．０、Ｌ＊＝４６であり、青味の足りない（黄色がかった）マゼンタ画質が得られた。
【０２９９】
【比較例３】
実施例１において、マスターバッチ着色剤の製造条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。マスターバッチ着色剤はロ−ル表面温度１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練して得た。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は５２０ｎｍであった。
【０３００】
【比較例４】
実施例１において、マスターバッチ着色剤、トナーの製造条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。マスターバッチ着色剤はロ−ル表面温度１４０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練して得た。トナーは、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機を用いて２度溶融混練した。着色剤粒子のトナー中での個数平均粒径は９ｎｍであった。
【０３０１】
【表１】
2004045925.tif 000012
【０３０２】
【発明の効果】
上記に記載した少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は前記式（１）及び式（２）で示される化合物（１）、（２）を少なくとも両方含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることで、色再現する為に分光反射特性に優れ、鮮明なマゼンタ色を有し、かつトナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供できかつ、常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供できかつ、数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、色調、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供できかつ、トナー転写圧縮時や現像機内でのストレス後の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性、定着性に優れた、転写材の材質に左右されにくい、高画質の画像を形成しうる静電荷像現像用外添剤、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供できかつ、画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成装置、画像形成方法を提供できかつ、補給性、帯電立ち上がり性の優れた画像形成装置、画像形成方法を提供できかつ、トナ−、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れた画像形成装置、画像形成方法を提供できかつ、定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない画像形成装置、画像形成方法を提供できかつ、定着画像が実質上カールする事のない画像形成装置、画像形成方法を提供できかつ、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置において、虫喰い状画像、転写チリ、細線再現性不良等の異常画像の発生を防止することができる画像形成装置を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の概略図である。
【図２】各色の現像ユニットを感光体回りに併設した装置構成を有する画像形成装置の概略図である。
【図３】直接転写方式の静電荷像現像装置の構成を示す概略図である。
【図４】間接転写方式の静電荷像現像装置の構成を示す概略図である。
【図５】タンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置の構成を示す概略図である。
【図６】タンデム画像形成装置における各画像形成手段の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
＜図１、２＞
１０　感光体
２０　帯電ローラ
３０　露光装置
４０　現像装置
４１　現像ベルト
４２　現像タンク
４３　汲み上げローラ
４４　塗布ローラ
４５　現像ユニット
５０　中間転写体
５１　懸架ローラ
５２　コロナ帯電器
５３　定電流源
６０　クリーニング装置
７０　除電ランプ
８０　転写ローラ
９０　クリーニング装置
１００　転写紙
＜図３、４＞
１　感光体
２　転写装置
３　シート搬送ベルト３
ｓ　シート
４　中間転写体
５　２次転写装置５
６　給紙装置
７　定着装置
８　感光体クリーニング装置
＜図５、６＞
１０　　中間転写体
１４・１５・１６　支持ローラ
１７　中間転写体クリーニング装置
１８　画像形成手段
２０　タンデム画像形成装置
２２　２次転写装置
２３　ローラ
２４　２次転写ベルト
２５　定着装置
２６　定着ベルト
２８　シート反転装置
３０　原稿台
３２　コンタクトガラス
３３　第１走行体３３
３４　第２走行体
３５　結像レンズ
３６　読取りセンサ
４０　感光体
４２　給紙ローラ
４３　ペーパーバンク
４４　給紙カセット
４５　分離ローラ
４６　給紙路
４７　搬送ローラ
４８　給紙路
４９　レジストローラ
５０　給紙ローラ
５１　手差しトレイ
５２　分離ローラ
５３　手差し給紙路
５５　切換爪
５６　排出ローラ
５７　排紙トレイ
６０　帯電装置
６１　現像装置
６２　１次転写装置
６３　感光体クリーニング装置
６４　除電装置
１００　複写装置本体
２００　給紙テーブル
３００　スキャナ
４００　原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2004045925.tif 000018
【図２】
2004045925.tif 000019
【図３】
2004045925.tif 000020
【図４】
2004045925.tif 000021
【図５】
2004045925.tif 000022
【図６】
2004045925.tif 000023