(57)【要約】【課題】大量の液体試料をトランスファ管を通して試料気化室へ導入する場合に、トランスファ管内に残留する試料がキャリアガスに混入して分析に影響を与えることを防止する。【解決手段】気化室２１へキャリアガスを供給するキャリアガス供給管３５をトランスファ管３６とは別に設けるとともに、流路切換バルブ３４により、トランスファ管３６に対し液体試料を供給する供給流路と、流路開閉バルブ３７を介挿した排出管３９とを択一的に接続する。気化室２１へ液体試料を注入した後、バルブ３７を閉じつつバルブ３４を切り換え、キャリアガス流に乗せて気化試料をカラム２３へと送り込む。全ての試料がカラム２３に入った後にバルブ３７を開き、キャリアガスの一部を気化室２１からトランスファ管３６を逆流させて排出管３９から機外へと排出する。これにより、トランスファ管３６内に残留していた試料は気化室２１を経ることなくパージされる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフのカラム入口に設けられた試料気化室に液体試料を注入するとともに、該試料気化室内で気化させた試料をカラム内に送り込むための試料導入装置であって、
ａ）前記試料気化室に一端が接続された主流路の他端に対し、液体試料を供給する試料供給流路と排出流路とを択一的に接続するための流路切換手段と、
ｂ）前記排出流路に設けられ、該流路を開閉するための流路開閉手段と、
ｃ）前記試料気化室に接続されたキャリアガス供給流路と、
ｄ）試料気化室に液体試料を注入する際には、前記流路切換手段により試料供給流路と主流路とを接続することで該主流路を通して試料気化室へと液体試料を注入し、一方、主流路に残存する液体試料をパージする際には、前記流路切換手段により排出流路と主流路とを接続するとともに前記流路開閉手段を開放することで、キャリアガスを試料気化室から主流路を逆流させて排出流路へと流すように前記流路切換手段及び流路開閉手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ用試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフのカラム入口に設けられた試料気化室に液体試料を注入するとともに、該試料気化室内で気化させた試料をカラム内に送り込むための試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば液体クロマトグラフ（以下、ＬＣと略す）により成分分離した溶離液を引き続きガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略す）で分析する場合、ＬＣからの１００μＬ〜数ｍＬ程度の比較的多量の溶離液をトランスファ管を通してＧＣの試料気化室に導入し、該試料気化室内で気化させてキャリアガス流に乗せてカラムへ送り込む構成が利用される（例えば、特許文献１参照）。図３は、従来一般に用いられているＬＣ／ＧＣ直結の分析システムの全体構成図である。
【０００３】
ＬＣ部１０において、送液ポンプ１３の動作により溶離液槽１１から吸引された溶離液は脱気部１２により不純物であるガスが除去され、試料注入部１４を介してカラム１６に一定流量で流される。試料注入部１４では、その溶離液中に所定のタイミングで試料が混入され、カラム１６を通過する間に試料に含まれる各種の試料成分は時間的に分離されて溶出する。カラム１６はカラムオーブン１５に収納されており、カラムオーブン１５により所定の温度に設定される。カラム１６から溶出した液体試料は示差屈折計等の検出器１７に導入され、液体試料に含まれる各種の試料成分が検出器１７で順次検出される。この検出器１７を通過した液体試料の一部は抵抗管１８で分岐されて外部へ排出され、残りの液体試料がインタフェイス部（試料導入装置）３０に送られる。
【０００４】
インタフェイス部３０は、６ポートの第１及び第２流路切換バルブ３１、３４を含む。上述のようにＬＣ部１０から送られて来る液体試料は、第１流路切換バルブ３１のポートａに供給される。第１流路切換バルブ３１のポートｂとポートｅとの間には所定量の液体試料を保持可能なループ管３２が接続されており、また、同バルブ３１のポートｆは抵抗管３３を介して外部の排出口に接続されている。また、同バルブ３１のポートｃには、ＬＣ部１０からの液体試料に代えて他の試験注入液をＧＣ部２０に導入するために、試験注入液槽４１、脱気部４２、送液ポンプ４３、抵抗管４４が設けられている。さらに、同バルブ３１のポートｄは第２流路切換バルブ３４のポートｂに接続されている。第２流路切換バルブ３４のポートｃは排出口に接続され、同バルブ３４のポートｅはＧＣ部２０の試料気化室２１に接続されている。また、同バルブ３４のポートｆにはＧＣ部２０で用いられるキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管３５が接続され、さらに、同バルブ３４のポートａはトランスファ管３６を介して試料気化室２１に接続されている。
【０００５】
ＧＣ部２０においては、カラムオーブン２２内にキャピラリカラム２３が配設され、そのカラム２３の入口に試料気化室２１が、出口に水素炎イオン化検出器等の検出器２４が設けられている。なお、試料気化室２１は、注入された液体試料を内部に保持可能なように、例えば適宜の保持剤を内部に充填した構成を有している。
【０００６】
上記構成の分析システムにおいて、ＬＣ部１０で成分分離された液体試料をＧＣ部２０に導入する際の手順は次の通りである。まず、第１流路切換バルブ３１は図３中に実線で示すように流路を設定し、ＬＣ部１０から送られて来る液体試料をループ管３２内に所定量だけ保持する。その後に、第１流路切換バルブ３１を図３中に点線で示すように切り換える。すると、送液ポンプ４３により送給される試験注入液がループ管３２に図３で左方向から入り、液体試料はこれに押されて第２流路切換バルブ３４のポートｄに送られる。このとき、第２流路切換バルブ３４は図３中に点線で示すように設定される。そのため、液体試料は同バルブ３４のポートａから出てトランスファ管３６を通り、試料気化室２１に注入される。一方、キャリアガス供給管３５は同バルブ３４のポートｆ、ｅを経てトランスファ管３６とは別の経路で試料気化室２１に流れ込み、カラム２３内へと送り込まれる。
【０００７】
試料気化室２１は図示しないヒータにより、液体試料の大部分を占める溶媒（例えばアセトン）の気化温度よりも高く、分析目的である試料成分の気化温度よりは低い温度になるように加熱されている。そのため、試料気化室２１に注入された液体試料の溶媒は気化してキャリアガス流に乗ってカラム２３へと送り込まれ、試料成分のみが濃縮された液体試料が試料気化室２１内に保持される。こうして、試料気化室２１内に注入された液体試料中の溶媒を予め除去しておくことにより、目的とする試料成分をＧＣ分析する際に溶媒の影響をなくすことができる。
【０００８】
上述のようにして所定量の液体試料を試料気化室２１に注入した後、第２流路切換バルブ３４を図３中に実線で示すように切り換えるとともに、試料気化室２１を所定の温度プロファイルに従って加熱する。すると、キャリアガス供給管３５とトランスファ管３６とが第２流路切換バルブ３４を介して接続されるため、キャリアガスがトランスファ管３６内を図３で右方向に流れて試料気化室２１に入る。試料気化室２１内に保持されていた試料成分は温度上昇に伴って気化するから、キャリアガス流に乗ってカラム２３内へと送り込まれる。そして、カラム２３を通過する際に時間方向に分離されて検出器２４へと到達する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２７４０２５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記システムにおいては、トランスファ管３６を通して試料気化室２１に液体試料を注入した後に、トランスファ管３６の内壁面に若干の液体試料が残留してしまう。そのため、引き続いてトランスファ管３６にキャリアガスを流し、試料気化室２１内で気化させた試料成分をカラム２３内に導入しようとする際に、トランスファ管３６内に残存している液体試料中の溶媒がキャリアガスに混入する。しかも、トランスファ管３６の温度は溶媒の気化温度に対して充分には高くないため、溶媒は一気に気化せず、徐々に気化して長い時間に亘ってキャリアガスに混入する。すると、先に試料気化室２１内で溶媒を気化させて除去したにも拘わらず、少量の溶媒分子が試料成分分子とともにカラム２３に導入されてしまうこととなり、クロマトグラムでベースラインが上昇したり変動したりして、分析感度を低下させる一因となる。
【００１１】
また、トランスファ管３６内に残存している液体試料に試料成分が含まれていると、これが試料気化室２１内に保持されている同じ試料成分とは異なるタイミングでキャピラリカラム２３から出て検出器２４に導入される。そのため、クロマトグラム上では、こうした残存した試料成分による小さなピークが本来の保持時間とは異なる位置に出現し、これが分析精度の低下の一因となる。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、トランスファ管を通して比較的多量の液体試料を試料気化室に注入する場合に、該トランスファ管内に残存する液体試料から気化した物質の混入による分析感度や分析精度の低下を防止し、高い感度及び精度でＧＣ分析を行うことができるガスクロマトグラフ用試料導入装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、ガスクロマトグラフのカラム入口に設けられた試料気化室に液体試料を注入するとともに、該試料気化室内で気化させた試料をカラム内に送り込むための試料導入装置であって、
ａ）前記試料気化室に一端が接続された主流路の他端に対し、液体試料を供給する試料供給流路と排出流路とを択一的に接続するための流路切換手段と、
ｂ）前記排出流路に設けられ、該流路を開閉するための流路開閉手段と、
ｃ）前記試料気化室に接続されたキャリアガス供給流路と、
ｄ）試料気化室に液体試料を注入する際には、前記流路切換手段により試料供給流路と主流路とを接続することで該主流路を通して試料気化室へと液体試料を注入し、一方、主流路に残存する液体試料をパージする際には、前記流路切換手段により排出流路と主流路とを接続するとともに前記流路開閉手段を開放することで、キャリアガスを試料気化室から主流路を逆流させて排出流路へと流すように前記流路切換手段及び流路開閉手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態、及び効果】
制御手段は、流路切換手段により試料供給流路と主流路とを接続し、該主流路を通して試料気化室に液体試料を注入する。このとき、キャリアガス供給流路を通し、試料気化室を経てカラムに一定流量でキャリアガスを流しておく。例えば試料気化室は付設された加熱手段により、液体試料の溶媒の気化温度よりも高く且つ試料成分の気化温度よりは低い温度に加熱される。従って、試料気化室に注入された液体試料のうち、溶媒は気化してキャリアガス流に乗ってカラムへと送り込まれ、目的とする試料成分は気化せずに試料気化室内に残る。それにより、試料気化室に保持される液体試料は濃縮される。
【００１５】
次いで、制御手段は、例えば流路切換手段により排出流路と主流路とを接続し、且つ流路開閉手段を閉鎖する。そして、上記加熱手段により試料気化室を所定温度（試料成分の気化温度以上）に加熱する。これによって、試料気化室内に保持されている試料成分は気化し、キャリアガス流に乗ってカラムに送り込まれる。全ての試料成分がカラムに送り込まれた後に、制御手段は流路開閉手段を開放する。これにより、排出流路内をキャリアガスが流通可能となるから、キャリアガス供給流路を介して試料気化室へと送り込まれたキャリアガスはカラムへと流れるほか、一部は主流路を逆流（先の液体試料の流れ方向とは逆）し、流路切換手段を経て排出流路を通り、機外に排出される。先の試料気化室への液体試料注入時に主流路の内壁面に液体試料が残存していた場合には、上記のように主流路内を逆流するキャリアガス中に揮散し、機外へと運ばれ除去される。
【００１６】
本発明に係るガスクロマトグラフ用試料導入装置によれば、試料気化室に液体試料を注入するための主流路とカラム内に気化試料を送り込むためのキャリアガス供給流路とが別々であるため、試料気化室への液体試料注入時に主流路内に液体試料が付着して残存していたとしても、これが試料気化室を経てカラムへと送り込まれることがない。従って、試料成分を検出する際に上記のような残存成分の影響を受けることがなく、クロマトグラムのベースラインを低く且つ安定に保って高感度の測定が可能である。また、本来の保持時間とは異なる位置に上記残存成分のピークが出現することもなく、分析精度も向上し、正確な定性分析・定量分析が可能となる。また、主流路内に残存している液体試料は、パージによって試料気化室を通ることなく除去されるため、こうした成分が試料気化室を汚染して、次回以降の分析の際に影響を与えることも防止することができる。
【００１７】
なお、本発明に係る試料導入装置は、液体クロマトグラフで成分分離された液体試料をガスクロマトグラフに導入する際に利用することができるほか、各種の前処理、例えば液体試料の濃縮や複数の液体試料の混合・分離処理などを施した後の液体試料を直接的に試料気化室に注入する必要があるようなガスクロマトグラフ全般に利用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ用試料導入装置の一実施例について、図面を参照して説明する。図１は、本実施例の試料導入装置を含むガスクロマトグラフの要部の構成図である。この図１に示した部分は、図３において第２流路切換バルブ３４以降の構成要素であり、それよりも前（上流側）については図３と同じ構成とすることができる。また、図３との対比関係を明確にするために、図３の構成要素と同一のものについては同一符号を付している。
【００１９】
本実施例の試料導入装置では、第２流路切換バルブ３４のポートａには本発明における主流路であるトランスファ管３６の一端が接続され、その他端は試料気化室２１に接続されている。試料気化室２１にはトランスファ管３６とは別に、キャリアガス供給管３５が直接的に、つまり図３に示すように第２流路切換バルブ３４を介してではなく、接続されている。さらに、第２流路切換バルブ３４のポートｆには機外への排出口に至る排出管３９が接続され、該排出管３９上には流路開閉バルブ３７及び抵抗管３８が設けられている。制御部５０は、第２流路切換バルブ３４、流路開閉バルブ３７のほか、試料気化室２１に付設されたヒータ２１ａを制御する。
次に、本実施例の試料導入装置の動作について、図２を参照して説明する。
【００２０】
（１）試料気化室への液体試料の注入（図２（ａ）参照）
上述したように、まず、ＬＣ部１０から送られて来る液体試料をループ管３２内に所定量だけ保持させた後、制御部５０は、第１流路切換バルブ３１を図３中に点線で示すように切り換える。すると、ループ管３２に保持されている液体試料は試験注入液に押されて、第２流路切換バルブ３４のポートｄに送り込まれる。このとき、制御部５０は、第２流路切換バルブ３４を図２（ａ）に示すように切り換える。そのため、液体試料は同バルブ３４のポートａから出てトランスファ管３６を通り、試料気化室２１に注入される。これとは別に、試料気化室２１にはキャリアガス供給管３５からキャリアガスが送り込まれ、その全量がカラム２３内へと流れる。
【００２１】
また制御部５０は、ヒータ２１ａを駆動して試料気化室２１を、液体試料の溶媒の気化温度よりも高く、且つ分析目的である試料成分の気化温度よりは低い温度に維持する。従って、試料気化室２１に注入された液体試料中の溶媒は比較的短時間で気化し、キャリアガス流に乗ってカラム２３へと送り込まれる。そして、試料気化室２１内には試料成分のみ、又は試料成分が高濃度で濃縮された液体試料が保持される。
【００２２】
（２）キャピラリカラム２３への気化試料の導入（図２（ｂ）参照）
所定量の液体試料の全てが試料気化室２１に注入された後、制御部５０は、流路開閉バルブ３７を閉鎖した状態で、第２流路切換バルブ３４を図２（ｂ）に示すように切り換える。これにより、液体試料（実際には試験注入液）は第２流路切換バルブ３４のポートｂ、ｃを経て排出される。また、トランスファ管３６はバルブ３４のポートａ、ｆを経て排出管３９に接続されるが、流路開閉バルブ３７が閉じているため、トランスファ管３６及び排出管３９には何も流れない。
【００２３】
また、制御部５０はヒータ２１ａにより、試料気化室２１を所定の温度プロファイルに従って加熱する。これにより、試料気化室２１内に保持されていた試料成分は温度上昇に伴って気化し、キャリアガス供給管３５から供給されるキャリアガス流に乗ってカラム２３内へ送り込まれる。なお、トランスファ管３６への液体試料の供給は止まっているが、トランスファ管３６の内壁面には試料成分を含んだ液体試料や試験注入液（多くの場合は溶媒と同一）が付着して残留している。但し、このときにはトランスファ管３６内では殆どガスの移動が生じないため、上記のような残存成分が液体又は気体のいずれとしても、試料気化室２１へと入り込むことはない。
【００２４】
（３）トランスファ管３６内の残存成分のパージ（図２（ｃ）参照）
試料気化室２１に注入された試料成分が全てカラム２３に導入された後の適宜の時点において、制御部５０は流路開閉バルブ３７を開放する。すると、試料気化室２１の内部は、トランスファ管３６、第２流路切換バルブ３４のポートａ、ｆ間の流路、排出管３９を経て機外（又は図示しない排液槽など）と連通し、連続的にキャリアガスが送り込まれる試料気化室２１内のほうが機外よりもガス圧が高いため、図２（ｃ）に描くように、キャリアガスの一部が試料気化室２１からトランスファ管３６内を左方向に向かって流れ、排出管３９を通って機外へと排出される。
【００２５】
通常、トランスファ管３６の温度は溶媒の気化温度より低いため、溶媒や試料成分の揮発速度はかなり遅いが、或る程度長い時間、トランスファ管３６にキャリアガスを流し続けることにより、トランスファ管３６内に残存している溶媒や試料成分などを徐々に揮発させて、キャリアガス流に乗せて機外へと運び去ることができる。もちろん、必要に応じて、トランスファ管３６を加熱する手段を設け、パージ時にトランスファ管３６を加熱してもよい。
【００２６】
なお、抵抗管３８は、このときのトランスファ管３６を通るキャリアガスの流量を適宜に調節する機能を有している。気化試料が未だカラム２３を通過している途中で上記のようなパージを行う場合、通常、カラム２３に流れるキャリアガスの速度を一定に維持する必要があることから、抵抗管３８による流路抵抗を非常に大きくして、トランスファ管３６に流れるキャリアガスの分岐流量をカラム流量に比べて無視できる程度に小さくするか、或いは、トランスファ管３６に分岐するキャリアガスの流量を見込んで、キャリアガス供給管３５から試料気化室２１へと供給するキャリアガスの流量自体を増加させるとよい。
【００２７】
以上のようにして本実施例の試料導入装置では、キャリアガス供給管３５をトランスファ管３６とは独立に試料気化室２１に接続しているため、カラム２３への気化試料導入時にキャリアガスはトランスファ管３６を通らない。また、このときに、トランスファ管３６内ではガスの移動が殆ど生じない。そのため、トランスファ管３６内に液体試料が残留している場合でも、その成分がキャリアガスに混入してカラム２３に送り込まれることがなく、こうした不所望の成分の影響を受けず、高い感度や精度で分析を行うことができる。また、試料気化室２１内で気化した試料成分がトランスファ管３６内に逆流することもないので、トランスファ管３６内を上記残留物質の付着以上に汚染してしまうこともない。さらに、トランスファ管３６内の残留物質をパージする際に、そうした残留物質を含むキャリアガスは試料気化室２１を通過しないので、残留物質が試料気化室２１を汚染することもない。
【００２８】
なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で、適宜変更や修正を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である試料導入装置を含むガスクロマトグラフの要部の構成図。
【図２】本実施例の試料導入装置の動作状態を説明する概略図。
【図３】従来一般に用いられているＬＣ／ＧＣ直結の分析システムの全体構成図。
【符号の説明】
１０…ＬＣ部
２０…ＧＣ部
２１…試料気化室
２１ａ…ヒータ
２２…カラムオーブン
２３…キャピラリカラム
２４…検出器
３０…インタフェイス部
３１…第１流路切換バルブ
３２…ループ管
３４…第２流路切換バルブ
３５…キャリアガス供給管
３６…トランスファ管
３７…流路開閉バルブ
３８…抵抗管
３９…排出管
５０…制御部
【図１】
2004170209.tif 000003
【図２】
2004170209.tif 000004
【図３】
2004170209.tif 000005