(57)【要約】【課題】鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の切削、研削加工時や加工後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止、並びに、加工後の洗浄時や洗浄後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止に有効な水溶性金属防食剤を提供すること。【解決手段】エステル結合を持つ多価塩基酸が一般式（イ）：Ａ―（ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＨ）ｍ        （イ）（Ａは１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基またはヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基、Ｂは直鎖状炭素数５〜２０個を含む飽和または不飽和アルキル基を示す。さらに、Ａが１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基の時のｍは２〜６を示し、Ａが１個以下のエーテル結合を持つヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基の時のｍは１〜６を示す。）で表わされる水溶性金属防食剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（イ）；
Ａ―（ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＨ）ｍ            （イ）
（ただし、Ａは１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基またはヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基、Ｂは直鎖状炭素数５〜２０個を含む飽和または不飽和アルキル基を示す。さらに、Ａが１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基の時のｍは２〜６を示し、Ａが１個以下のエーテル結合を持つヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基の時のｍは１〜６を示す。）で示されるエステル結合を持つ多価塩基酸を含有する水溶性金属防食剤。
【請求項２】
更に、有機アミンまたは／及び無機アルカリを含有する請求項１に記載の水溶性金属防食剤。
【請求項３】
対象金属が、鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金である請求項１ないし２に記載の水溶性金属防食剤。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の水溶性金属防食剤を含有してなる鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金用水溶性切削研削油剤。
【請求項５】
請求項１ないし３に記載の水溶性金属防食剤を含有してなる鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金用水溶性洗浄剤。
【請求項６】
使用時のｐＨが７〜１０である、請求項１ないし５に記載の水溶性金属防食剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金用防食剤に関し、更に、該防食剤を含有した水溶性切削研削油剤及び水溶性洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系材料は、酸性や中性領域で腐食を受けやすい材料である。一般に、炭素を多く含有する鉄鋳物では，さらに腐食しやすくなる。一方、アルミニウムは両性金属であり、酸にもアルカリにも腐食を受け易い金属である。また、一般に純アルミニウムで使用される場合もあるが、最も広く使用されているのは種々のアルミニウム合金である。この材料は、銅や亜鉛等の金属を含む材料が多く、純アルミニウムよりもさらに腐食を受け易く、特にアルカリ領域では黒色変色等を起こし易い材料である。このため、特に、切削研削及び洗浄の処理時やその処理後の放置期間に発生する変色や腐食を防止するための方法が求められている。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、従来から、鉄系材料については、処理液のｐＨをアルカリ領域（９以上）にすることによって腐食が低減されることや、脂肪酸のアルカリ金属塩あるいはアミン塩水溶液を使用することによって防食できることが知られている。
【０００４】
しかし、ｐＨを９以上、特に、１０以上にすると、作業者の手荒れや加工装置、洗浄装置の塗料剥離を起こし、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミ系材料を腐食させる等の悪影響が出てくる。脂肪酸のアルカリ金属塩あるいはアミン塩水溶液は、ｐＨを９〜１０のアルカリに調整でき、鉄系材料の防食剤としては有効であるが、多量に使用しなければ防食効果は得られず、多量に使用すると泡立ち量が極めて多くなるという問題がある。また、セバシン酸やドデカン二酸等の中鎖あるいは長鎖ジカルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアミン塩は鉄系材料の防食に極めて有効であるが、反面、アルミ系材料を腐食させるといった問題を有している。
【０００５】
そこで、鉄系材料にもアルミ系材料にも影響が少ない防食剤として、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩やりん系化合物が市場に提供されている。
【０００６】
メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩は、原液中でこれらの珪酸塩の安定性が悪く、原液がゲル化したり、珪酸塩が析出したりする欠点があり、りん系化合物は、液の腐敗や環境汚染を起こしやすいといった問題がある。
【０００７】
以上のように、鉄系材料単独あるいはアルミ系材料単独での腐食防止剤は、多くの化合物が知られている。しかし、多くの加工現場では鉄系材料とアルミ系材料を同時に加工していることから、鉄系材料とアルミ系材料の両方の材料に同時に効果のある腐食防止剤が求められている。
【０００８】
一方、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と２価カルボン酸との半エステル化合物にアルカリ金属若しくはアミンと塩を形成する防錆防食剤（特許文献１参照）が知られている。この防錆防食剤も鉄、鋳鉄とアルミニウム等の腐食防止に優れているが、本発明のエステル結合を持つ多価塩基酸の構造とは全く異なる化合物である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−４５３８３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の切削、研削加工時や加工後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止、並びに、加工後の洗浄時や洗浄後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止に有効な水溶性金属防食剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記に示す一般式（イ）で表されるエステル結合を持つ多価塩基酸が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、一般式（イ）；
Ａ―（ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＨ）ｍ            （イ）
（ただし、Ａは１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基またはヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基、Ｂは直鎖状炭素数５〜２０個を含む飽和または不飽和アルキル基を示す。さらに、Ａが１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基の時のｍは２〜６を示し、Ａが１個以下のエーテル結合を持つヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基の時のｍは１〜６を示す。）で示されるエステル結合を持つ多価塩基酸を含有する水溶性金属防食剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において一般式（イ）で示されるエステル結合を持つ多価塩基酸において、
Ａ―（ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＨ）ｍ      （イ）
Ａは１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基またはヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基、Ｂは直鎖状炭素数５〜２０個を含む分岐鎖を有してもよい飽和または不飽和アルキル基を示す。さらに、Ａが１個以下のエーテル結合を持つ脂肪族アルコール残基またはフェノール性アルコール残基の時のｍは２〜６を示し、Ａが１個以下のエーテル結合を持つヒドロキシ脂肪酸のアルコール残基の時のｍは１〜６を示す。
【００１３】
上記、エステル結合を持つ多価塩基酸は、多価アルコールと、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の反応、あるいは、ヒドロキシ脂肪酸と、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の反応により得られる。
【００１４】
アルコール残基を具体的に示すと、多価アルコールの残基、ヒドロキシ脂肪酸の残基が挙げられる。多価アルコールとしては，エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンモノエステル、フィタントリオール、ビス（２ヒドロキシエチル）テレフタレート、ひまし油等が挙げられる。ヒドロキシ脂肪酸としては、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式におけるジカルボン酸は、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。好ましくは、セバシン酸、ドデカン二酸である。
【００１６】
エステル結合を持つ多価塩基酸は、一般にはアルカリで塩として用いる。エステル結合を持つ多価塩基酸の塩を形成するものとして、有機アミンまたは無機アルカリが挙げられる。本発明において、有機アミンとしては、エチルアミン，プロピルアミン等の炭素数１〜５のアルキルアミン、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，ジイソプロパノールアミン，トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ジシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン類、３，３ジメチルプロパンジアミン等を用いることができる。特に好ましくは、エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン等の水溶性有機アミンである。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。有機アミンまたは無機アルカリは単独で使用しても混合して使用しても構わない。
【００１７】
本発明のエステル結合を持つ多価塩基酸と有機アミンまたは無機アルカリとの混合比率は、好ましくは、重量モル比で１：２〜１：２０（より好ましくは１：５〜１：１０）である。これは、エステル結合を持つ多価塩基酸と有機アミンまたは無機アルカリとの混合比率が１：２以上で水溶液中で十分に溶解するとともに十分な防食防錆性が得られ、また、エステル結合を持つ多価塩基酸と有機アミンまたは無機アルカリとの混合比率が１：２０以下であれば、水溶液のｐＨが高くなりすぎることもなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食、変色を発生することもなく、作業者の皮膚刺激や手荒れを生じることもない。
【００１８】
また、本発明のエステル結合を持つ多価塩基酸と有機アミンまたは無機アルカリとからなる塩の水溶液中での濃度は、エステル結合を持つ多価塩基酸として好ましくは、０．０１〜１０重量％（より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％）である。これは、上記エステル結合を持つ多価塩基酸の水溶液中での濃度が０．０１重量％以上で十分な防食防錆性が得られ、また濃度が１０重量％を超えてもそれ以上の防食防錆効果は望めず不経済である。
【００１９】
本発明の水溶性金属防食剤は水溶液状であり、その元々の濃度及び金属の切削研削加工時または洗浄時に求められる性能に応じて、適宜水で希釈して使用に供することができる（通常は、原液〜１００倍に希釈）。本発明の水溶性金属防食剤の使用時における（即ち、該当する場合水で希釈した後の）上記エステル結合を持つ多価塩基酸の濃度は通常０．０１重量％以上あれば十分であるが、より高濃度としてもよい。使用時における本発明の水溶性金属防食剤の塩のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９．５である。十分な防錆防食性を得るにはｐＨが７以上であることが好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食、変色を防ぐことや手荒れの原因となる皮膚刺激性等を考慮すると、ｐＨが１０以下であることが望ましいためである。
【００２０】
本発明の水溶性金属防食剤は、広く各種の分野に適用可能であり、特に鉄および鉄合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の切削、研削加工時や加工後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止、並びに、加工後の洗浄時や洗浄後の放置期間に発生する変色及び腐食の防止に有効に用いることができる。
【００２１】
切削、研削加工時に用いる水溶性切削研削油剤は、鉱物油（例えば、マシン油、スピンドル油）、動植物油（例えば、ナタネ油、パーム油、牛脂、ヒマシ油）、油性向上剤（例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル）、界面活性剤（例えば、アニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤）、極圧添加剤（例えば、塩素化パラフィン、硫化油脂）、防錆剤（例えば、アルカノールアミン、）、防腐剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、消泡剤（例えば、シリコーン系）、防食剤（例えば、ベンゾトリアゾール）等から構成され、通常、水で５〜２００倍に希釈して用いられる。
【００２２】
加工後の洗浄時に用いる水溶性洗浄剤は、界面活性剤（例えば、アニオン、ノニオン界面活性剤）、アルカリビルダー（例えば、珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩）、無機アルカリ（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ）、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸塩）、防錆剤（例えば、アルカノールアミン、）、防腐剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、消泡剤（例えば、シリコーン系）、防食剤（例えば、ベンゾトリアゾール）等から構成され、通常、水で１０〜１００倍に希釈して用いられる。以下、本発明のエステル結合を持つ多価塩基酸の合成法の一例を示す。
【００２３】
［合成例１〜２］
ドデカン二酸無水物の合成
ドデカン二酸を１０１ｇ（０．５モル）を無水酢酸３００ｍｌ中に入れ、１４０℃で２時間反応させた。無水酢酸を減圧留去後、トルエン再結晶により精製した。
収量８８ｇ、ｍｐ．７２〜７３℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：１８０２、１７４１ｃｍ−１
以下、同様にして、セバシン酸無水物［ＩＲ（ｃｍ−１）：１８１０、１７４１ｃｍ−１］を合成した。
【００２４】
［合成例３］
ドデカン二酸無水物とトリメチロールプロパンの反応
ドデカン二酸無水物１０．６ｇ（０．０５モル）、トリメチロールプロパン３．３５ｇ（０．０２５モル）、トルエン１００ｍｌ、ピリジン１０ｍｇの混合物を４時間還流した。洗浄，溶媒留去後、化合物Ａを得た。
収量６．５ｇ
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３９（Ｃ＝Ｏ）、１６９４（ＣＯＯＨのＣ＝Ｏ）、３０００（ＣＯＯＨのＯＨ）
【００２５】
［合成例４〜１１、比較合成例１〜５］
同様にして、合成物Ｂ〜Ｉおよび比較合成物ａ〜ｅを合成した。合成物の合成条件を表１に示した。また、比較合成物の合成条件を表２に示した。
【００２６】
【表１】
2004244683.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004244683.tif 000003
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
化合物Ａ（１ｇ）、トリエタノールアミン（３ｇ）を水道水（９６ｇ）に溶解し，試験液（１）を調製し、それらの性能試験として下記に示す防錆試験、アルミニウム合金変色試験を行った。
【００２９】
防錆試験方法：
直径５０ｍｍのシャーレにろ紙を敷き、鋳物（ＦＣ２００）切粉を５ｇ入れ、そこに試験液（１）（ｐＨ＝８．９）、その２倍希釈液（ｐＨ＝８．８）およびその４倍希釈液（ｐＨ＝８．６）をそれぞれ加え、１０分間浸した後、試験液をデカンテーションにより十分に除去し、その後、温度３０℃一定，湿度８０％一定の恒温恒湿機に３日間入れて、鋳物切粉の発錆の状態を観察した。
【００３０】
防錆試験結果：
試験液（１）、その２倍希釈液、その４倍希釈液のすべての液において、さびは観られなかった。
【００３１】
アルミニウム合金変色試験方法：
アルミニウム合金（ＡＤＣ−１２）の試験片（２０ｍｍ×７０ｍｍ）を研磨、脱脂した。この試験片を試験液（１）、その２倍希釈液およびその４倍希釈液に、それぞれ半浸漬し室温で放置し、２４時間後の試験片の状態を観察した。
【００３２】
アルミニウム合金変色試験結果：
試験液（１）、その２倍希釈液、その４倍希釈液のすべての液において、アルミニウム合金の浸漬部、境界部ともに変色はなかった。
【００３３】
〔実施例２〜９、比較例１〜９〕
実施例２〜９の試験液（２）〜（９）の組成並びに、実施例１と同様の防錆試験とアルミニウム合金変色試験の結果について、表３に示した。また、比較例１〜９の試験液（１０）〜（１８）の組成並びに、実施例１と同様の防錆試験とアルミニウム合金変色試験の結果について、表４に示した。
【００３４】
【表３】
2004244683.tif 000004
【００３５】
【表４】
2004244683.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本願発明によって、被削材として鉄および鉄合金とアルミニウムおよびアルミニウム合金とが共存する場合の切削・研削加工時や加工後の放置期間に発生する鉄および鉄合金のさび、アルミニウムおよびアルミニウム合金の変色を防止したり、加工後の被削材洗浄時や洗浄後の放置期間に発生する鉄および鉄合金のさび、アルミニウムおよびアルミニウム合金の変色を防止する水溶性金属防食剤が得られる。