(57)【要約】【課題】  リチウムイオンの透過性が異なる２種類のセパレータを配置することにより、充放電サイクル特性に優れるとともに高率充電時の安全性が向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池は、帯状負極１１と帯状正極１２が帯状セパレータ１３，１４を介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えている。そして、帯状セパレータ１３，１４は、帯状負極１１の外周面に接して配置された第１セパレータ１３と、帯状負極１１の内周面に接して配置された第２セパレータ１４とからなり、第１セパレータ１３のリチウムイオンの透過性は第２セパレータ１４のリチウムイオンの透過性よりも小さいことを特徴とする。【選択図】  図１
2004193116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状負極と帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記帯状セパレータは前記帯状負極の外周面に接して配置された第１セパレータと、前記帯状負極の内周面に接して配置された第２セパレータとからなるとともに、
前記第１セパレータのリチウムイオンの透過性は前記第２セパレータのリチウムイオンの透過性よりも小さいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
帯状負極と帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記帯状セパレータは前記帯状負極の外周面に接して配置された第１セパレータと、前記帯状負極の内周面に接して配置された第２セパレータとからなるとともに、
前記第１セパレータのモード径は前記第２セパレータのモード径よりも小さいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１セパレータのモード径は０．３μｍ以下であり、前記第２セパレータのモード径は０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１セパレータのモード径は０．０５μｍ以上で、０．３μｍ以下であり、前記第２セパレータのモード径は０．５μｍ以上で、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
帯状負極と帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記帯状セパレータは前記帯状負極の外周面に接して配置された第１セパレータと、前記帯状負極の内周面に接して配置された第２セパレータとからなるとともに、
前記第１セパレータの透気度は前記第２セパレータの透気度よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１セパレータの透気度と前記第２セパレータの透気度の差は５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上で、２００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
帯状負極と帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記帯状セパレータは前記帯状負極の外周面に接して配置された第１セパレータと、前記帯状負極の内周面に接して配置された第２セパレータとからなるとともに、
前記第１セパレータの厚みは前記第２セパレータの厚みよりも厚いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１セパレータの厚みと前記第２セパレータの厚みの差の割合は前記第１セパレータの厚みに対して１８％以上で、４５％以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記渦巻状電極群の横断面形状は真円形状あるいは楕円形状であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極合剤が負極集電体に塗布された帯状負極と、正極合剤が正極集電体に塗布された帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池に係わり、特に、サイクル特性が良好で安全性に優れた電極群構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、小型ビデオカメラ等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質（例えば、黒鉛、炭素等）と正極活物質（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物）を備えた非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として広く使用されるようになった。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。即ち、まず、負極集電体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布して帯状負極を作製するとともに、正極集電体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布して帯状正極を作製する。この後、得られた帯状負極と帯状正極を帯状セパレータを介して相対向させて積層した後、これらを渦巻状に巻回して横断面形状が真円形状の渦巻状電極群としたり、あるいは、真円形状の渦巻状電極群を加圧成形して横断面形状が楕円形状の渦巻状電極群とする。これを円筒状外装缶あるいは角筒状外装缶に収容し、非水電解液を注液して非水電解質二次電池としている。
【０００４】
ところで、正極と負極との間を隔離するセパレータの機能としては、基本的には、正極と負極が直接短絡するのを防止する短絡防止機能を有するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応が可能となるようなイオン透過機能を有することが必要条件となる。しかしながら、この種の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、安全性向上の観点からシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが採用されるようになってきている。このＳＤ機能とは、誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴ってセパレータ材料の合成樹脂が溶融変形して微多孔を塞ぎ、電池反応を停止させる機能を有することを意味する。
【０００５】
ところが、短時間での急激な温度上昇や内部ガスの発生による内圧上昇が起こった場合、低融点膜の溶融による収縮や流動が顕著になったり、溶融による微多孔の閉塞が不十分な状態になって、セパレータのＳＤ機能が十分に発揮されないという問題を生じた。そこで、正極と接する面に小さな平均孔径の微多孔を有し、負極と接する面にそれよりも大きな平均孔径の微多孔を有した２層構造のセパレータが、特許文献１にて提案されるようになった。
【０００６】
これは、小さな平均孔径を有するセパレータ面を正極材料に接触させるようにすると、正極材料は負極材料よりも一般に発熱性が高いために、瞬間的な内部短絡が生じた際に、この面において正極の発熱により微多孔を早期に閉塞することが可能となる。これにより、発煙、発火などに至る危険に対処できるようになるからである。
【特許文献１】特開平１０−３０２７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、正極と接する面、即ち、正・負極間に極めて平均孔径が小さい微多孔のセパレータを配置すると、電解液の分解による目詰まりが起こりやすく結果的に内部抵抗が大きくなる。このために、充放電サイクル特性が劣るという問題が生じた。そこで、比較的平均孔径が大きいセパレータを使用して充放電サイクル特性を向上させるようにすると、今度は、充放電サイクル特性は良好であるが、高率過充電時の安全性が劣るという問題が生じた。
【０００８】
これは、この種の非水電解質二次電池においては、電池反応のイオン源となるリチウムイオンは正極に存在するため、リチウムイオンは、充電時においては正極から負極に向けて移動し、放電時においては負極から正極に向けて移動することとなる。このため、渦巻状電極群の正・負極間に比較的平均孔径が大きいセパレータを配置すると、図２（なお、図２は電極群のコーナー部を拡大して示す拡大断面図である）に示すように、充電時においては、外周部に配置された正極２２から内周部に配置された負極２１に向けてリチウムイオンが移動することとなる。
【０００９】
このとき、渦巻状電極群のコーナー部においては、内周部の負極２１の対向面積は外周部の正極２２より小さいために、図２の矢印で示すように、負極２１に電流が集中するようになって、金属リチウムが負極２１の表面に析出するようになる。この場合、析出した金属リチウムがデンドライトとなって樹脂状に成長するようになるが、平均孔径が小さいセパレータ２３を用いた場合には、成長したデンドライトがセパレータ２３を突き破って、負極２１と正極を短絡させることがない反面、目詰まりによる充放電サイクル特性が低下するという問題が生じた。
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、帯状負極の内周面と外周面に配置するセパレータのリチウムイオンの透過性が異なる２種類のセパレータを備えることにより、サイクル特性が良好で正極と負極が内部短絡しにくい構造の電極群として、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、負極合剤が負極集電体に塗布された帯状負極と、正極合剤が正極集電体に塗布された帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えている。そして、帯状セパレータは帯状負極の外周面（即ち、正極の内周面）に接して配置された第１セパレータと、帯状負極の内周面（即ち、正極の外周面）に接して配置された第２セパレータとからなるとともに、第１セパレータのリチウムイオンの透過性は第２セパレータのリチウムイオンの透過性よりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
このように、第２セパレータよりもリチウムイオンの透過性が小さい第１セパレータが負極の外周面（正極の内周面）に配置されていると、負極表面への金属リチウムの析出が防止されるようになるとともに、析出した金属リチウムが第１セパレータを突き破ることが防止できるようになり、正・負極間が短絡するのが防止できるようになる。一方、負極の内周面に配置された第２セパレータは通常のリチウムイオンの透過性を有するので、この第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好である。これにより、充放電サイクル特性に優れるとともに高率充電時の安全性が向上した非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１３】
ここで、第１セパレータのリチウムイオンの透過性を第２セパレータのリチウムイオンの透過性よりも小さくするためには、第１セパレータのモード径を第２セパレータのモード径よりも小さくしたり、第１セパレータの透気度を第２セパレータの透気度よりも大きくしたり、あるいは第１セパレータの厚みを第２セパレータの厚みよりも厚くすればよい。
【００１４】
そして、第２セパレータよりもモード径が小さい第１セパレータが負極の外周面（正極の内周面）に配置されていると、この第１セパレータの外側に位置する正極との間でのリチウムイオンの透過性が劣るため、負極表面への金属リチウムの析出が防止されるようになるとともに、析出した金属リチウムが第１セパレータを突き破ることが防止できるようになり、正・負極間が短絡するのが防止できるようになる。一方、負極の内周面に配置された第２セパレータは通常のモード径を有するので、この第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好である。これにより、充放電サイクル特性に優れるとともに高率充電時の安全性が向上した非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１５】
この場合、充放電サイクル特性を維持しつつ高率充電時の安全性を高めるためには、第１セパレータのモード径は０．３μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上で０．３μｍ以下にするのが望ましい。また、第２セパレータのモード径は０．５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上で１．０μｍ以下とするのが望ましい。なお、渦巻状電極群の横断面形状は真円形状あるいは楕円形状であるのが望ましい。
【００１６】
また、第２セパレータよりも透気度が大きい第１セパレータが負極の外周面（正極の内周面）に配置されていると、この第１セパレータの外側に位置する正極との間でのリチウムイオンの透過性が劣ることとなるため、特に、コーナー部での負極表面への金属リチウムの析出が防止できるようになる。一方、負極の内周面に配置された第２セパレータは通常の透気度を有するので、この第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好である。これにより、容量維持率が向上するとともに、電池の初期厚み比の増大が抑制できる非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１７】
この場合、第１セパレータの透気度が２００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍｌで、第２セパレータとの透気度差が５０〜２００ｓｅｃ／１００ｍｌであると、第１セパレータの外側に位置する正極との間でのリチウムイオンの透過性が劣るとともに、第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好であることとなる。このことから、第１セパレータの透気度が２００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍｌで、第１セパレータと第２セパレータとの透気度の差は５０〜２００ｓｅｃ／１００ｍｌとするのが望ましいということができる。
【００１８】
さらに、第２セパレータよりも厚みが厚い第１セパレータが負極の外周面（正極の内周面）に配置されていると、この第１セパレータの外側に位置する正極との間でのリチウムイオンの透過性が劣ることとなるため、特に、コーナー部での負極表面への金属リチウムの析出が防止できるようになる。一方、負極の内周面に配置された第２セパレータの厚みは通常の厚みを有するので、この第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好である。これにより、容量維持率が向上するとともに、電池の初期厚み比の増大が抑制できる非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１９】
この場合、第１セパレータの厚みが１０〜２２μｍで、第１セパレータの厚み対する第２セパレータとの厚み差との比率が１８〜４５％であると、第１セパレータの外側に位置する正極との間でのリチウムイオンの透過性が劣るとともに、第２セパレータの内側に位置する正極との間でのイオン透過性は良好であることとなる。このことから、第１セパレータの厚みが１０〜２２μｍで、第１セパレータの厚み対する第２セパレータとの厚み差との比率が１８〜４５％にするのが望ましいということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ついで、本発明の実施の形態を図１に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の各実施の形態の電極群を模式的に示す斜視図である。
【００２１】
１．第１実施形態
（１）帯状負極板の作製
まず、天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下のもの）粉末９５質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、端部に負極リードを溶接して帯状負極板１１を作製した。
【００２２】
（２）帯状正極板の作製
一方、正極合剤として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。ついで、得られた正極合剤スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延して帯状正極板１２を作製した。
【００２３】
（３）セパレータの作製
水銀圧入法によるモード径が０．０５μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍになるように樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製で厚みが２０〜２２μｍのもの）を調製して、モード径が異なる４種類のセパレータａ，ｂ，ｃ，ｄをそれぞれ作製した。ここで、モード径が０．０５μｍの樹脂フィルムをセパレータａとし、モード径が０．３μｍの樹脂フィルムをセパレータｂとし、モード径が０．５μｍの樹脂フィルムをセパレータｃとし、モード径が１．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｄとした。
【００２４】
（４）渦巻状電極群の作製
ａ．実施例１
上述のようにして作製した帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータａ，ｃを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータａ（モード径０．０５μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｃ（モード径０．５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例１の渦巻状電極群１０Ａ１を作製した。
【００２５】
ｂ．実施例２
同様に、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｂ，ｃを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｂ（モード径０．３μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｃ（モード径０．５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例２の渦巻状電極群１０Ａ２を作製した。
【００２６】
ｃ．実施例３
同様に、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｂ，ｄを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｂ（モード径０．３μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｄ（モード径１．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例３の渦巻状電極群１０Ａ３を作製した。
【００２７】
ｄ．比較例１
同様に、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｃ，ｃを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｃ（モード径０．５μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４もセパレータｃ（モード径０．５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例１の渦巻状電極群１０Ａ４を作製した。
【００２８】
ｅ．比較例２
同様に、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｄ，ｃを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｄ（モード径１．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｃ（モード径０．５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例２の渦巻状電極群１０Ａ５を作製した。
【００２９】
（５）リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各渦巻状電極群１０Ａ１〜１０Ａ５の横断面形状が楕円形状になるように加圧成形した後、これらを図示しない角筒状の金属製外装缶に挿入し、各集電体から延出する集電タブ（図示せず）を各端子に溶接した後、金属製外装缶と封口板との接合部あるいは接合部付近にレーザー光を照射することによって、両者を溶接した。レーザー溶接後、封口体上面にある中空キャップのかしめられた上端部に電池キャップを固定する前に、封口板の透孔から電外装缶内部に非水電解液を注液した。電解液注液後は、電池キャップを固定して設計容量が６００ｍＡｈのリチウム二次電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５をそれぞれ作製した。
【００３０】
なお、電極群１０Ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、電極群１０Ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、電極群１０Ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、電極群１０Ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、電極群１０Ａ５を用いたものを電池Ａ５とした。
【００３１】
ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。なお、溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００３２】
また、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３３】
（６）試験
ついで、電池Ａ１〜Ａ５を６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行い、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出すると下記の表１に示すような結果となった。また、これらの各電池Ａ１〜Ａ５を３Ａ（５Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで充電するという過充電試験を行った。この後、電池の状態を目視により確認すると下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
2004193116.tif 000003
【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、モード径が０．５μｍ以上の第２セパレータ１４を用いた場合、容量維持率が良好な電池Ａ４，Ａ５と比較して、電池Ａ１，Ａ２，Ａ３はほぼ同等の容量維持率を維持していることが分かる。そして、電池Ａ１〜Ａ３のように、第１セパレータ１３のモード径が０．３μｍ以下であると、電池破裂などの電池異常を生じないことが分かるが、電池Ａ４，Ａ５のように第１セパレータ１３のモード径が０．５μｍ以上に大きくなると、電池破裂などの電池異常を生じることが分かる。
【００３５】
これは、電池Ａ１〜Ａ３のように、帯状負極板１１の外周面にモード径が０．３μｍ以下の第１セパレータ１３が配置されていると、この第１セパレータはモード径が小さいことに起因してリチウムイオンの透過性が劣ることとなる。これにより、帯状負極板１１の表面へのリチウムの析出が防止されるようになるとともに、析出した金属リチウムが第１セパレータ１３を突き破ることが防止できるようになるので、正・負極間が短絡するのが防止できるようになったと考えられる。
【００３６】
一方、帯状負極板１１の内周面に配置された第２セパレータ１４は通常のモード径を有するので、この第２セパレータ１４の内側に位置する帯状正極板１２との間でのリチウムイオンの透過性は良好である。これらのことから、モード径が０．３μｍ以下の第１セパレータ１３を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいては、充放電サイクル特性に優れるとともに高率充電時の安全性が向上した考えられる。
【００３７】
（７）第２セパレータのモード径の検討
ここで、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｂ，ａを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｂ（モード径０．３μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータａ（モード径０．０５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例３の渦巻状電極群１０Ａ６を作製した。ついで、この比較例３の渦巻状電極群１０Ａ６を用いて、上述と同様に設計容量が６００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製し、これを電池Ａ６とした。
【００３８】
また、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｂ，ｂを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｂ（モード径０．３μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４もセパレータｂ（モード径０．３μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例４の渦巻状電極群１０Ａ７を作製した。ついで、この比較例４の渦巻状電極群１０Ａ７を用いて、上述と同様に設計容量が６００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製し、これを電池Ａ７とした。
【００３９】
さらに、帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｃ，ａを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｃ（モード径０．５μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータａ（モード径０．０５μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例５の渦巻状電極群１０Ａ８を作製した。ついで、この比較例５の渦巻状電極群１０Ａ８を用いて、上述と同様に設計容量が６００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製し、これを電池Ａ８とした。
【００４０】
ついで、電池Ａ６〜Ａ８を６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行い、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００後の放電容量の比率（容量維持率）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。また、これらの各電池Ａ６〜Ａ８を３Ａ（５ＩｔＡ）の充電電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで充電するという過充電試験を行った。この後、電池の状態を目視により確認すると下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２には上述した電池Ａ２，Ａ３の結果も併せて示している。
【表２】
2004193116.tif 000004
【００４１】
上記表２の結果から明らかなように、モード径が０．３μｍの第１セパレータ１３を用いた場合、第２セパレータ１４のモード径が０．５μｍ未満であると容量維持率が低下することが分かる。一方、モード径が０．５μｍの第１セパレータ１３を用いた場合、容量維持率が向上する反面、電池破裂などの電池異常が生じることとなる。
【００４２】
以上のことから、帯状負極板１１の外周面に配置される第１セパレータ１３のモード径は、０．３μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下で、０．０５μｍ以上とするのが望ましいことが分かる。また、帯状負極板１１の内周面に配置される第２セパレータ１４のモード径は、０．５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上で、１．０μｍ以下とするのが望ましいことが分かる。
【００４３】
２．第２実施形態
まず、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７による透気度（一定の面積の試料内を空気１００ｍｌが通過する時間（秒））が１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、２００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、２５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、３５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、４００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）になるように樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製で厚みが２０〜２２μｍのもの）を調製して、透気度が異なる５種類のセパレータｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。ここで、透気度が１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の樹脂フィルムをセパレータｅとし、透気度が２００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の樹脂フィルムをセパレータｆとし、透気度が２５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の樹脂フィルムをセパレータｇとし、透気度が３５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の樹脂フィルムをセパレータｈ、透気度が４００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の樹脂フィルムをセパレータｉとした。
【００４４】
ついで、上述のようにして作製した帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｆ，ｅを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｆ（透気度２００（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例４の渦巻状電極群１０Ｂ１を作製した。
【００４５】
同様に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｇ（透気度２５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例５の渦巻状電極群１０Ｂ２を作製した。また、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｈ（透気度３５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例６の渦巻状電極群１０Ｂ３を作製した。
【００４６】
同様に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｉ（透気度４００（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例６の渦巻状電極群１０Ｂ４を作製した。また、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例７の渦巻状電極群１０Ｂ５を作製した。さらに、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｅ（透気度１５０（ｓｅｃ／１００ｍｌ））とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｆ（透気度２００（ｓｅｃ／１００ｍｌ））となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例８の渦巻状電極群１０Ｂ６を作製した。
【００４７】
ついで、上述のように作製した各渦巻状電極群１０Ｂ１〜１０Ｂ６の横断面形状が楕円形状になるように加圧成形した後、これらを図示しない角筒状の金属製外装缶に挿入し、各集電体から延出する集電タブ（図示せず）を各端子に溶接した後、金属製外装缶と封口板との接合部あるいは接合部付近にレーザー光を照射することによって、両者を溶接した。レーザー溶接後、封口体上面にある中空キャップのかしめられた上端部に電池キャップを固定する前に、封口板の透孔から電外装缶内部に非水電解液を注液した。電解液注液後は、電池キャップを固定して設計容量が６８０ｍＡｈのリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ作製した。なお、電極群１０Ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、電極群１０Ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、電極群１０Ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、電極群１０Ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、電極群１０Ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とし、電極群１０Ｂ６を用いたものを電池Ｂ６とした。
【００４８】
ついで、電池Ｂ１〜Ｂ６を６８０ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、６８０ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行い、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出し、算出した電池Ｂ５の容量維持率を１００とし、他の電池の容量維持率をこれとの比（容量相対比）で表すと下記の表３に示すような結果となった。
【００４９】
また、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ６の初期厚み比（製造直後の電池厚みに対する３００サイクル後の電池厚みに対する比）を求め、求めた電池Ｂ５の電池厚み比を１００とし、他の電池の電池厚み比をこれとの比（厚み相対比）で表すと、下記の表３に示すような結果となった。さらに、３００サイクル後の各電池Ｂ１〜Ｂ６を解体して、Ｌｉの析出の有無を目視により確認すると、下記の表３に示すような結果となった。
【表３】
2004193116.tif 000005
【００５０】
上記表３の結果から明らかなように、透気度が４００ｓｅｃ／１００ｍｌと大きい第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との透気度差は２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた電池Ｂ４は、容量維持率が小さく、かつ微量ではあるがＬｉが析出する結果となった。また、透気度が１５０ｓｅｃ／１００ｍｌと小さい第１セパレータ１３および第２セパレータ１４を用いた電池Ｂ５は、容量維持率に優れているが、Ｌｉが析出する結果となった。さらに、透気度が１５０ｓｅｃ／１００ｍｌと小さい第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との透気度差は−５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた電池Ｂ６は、容量維持率が若干低下しているとともに、Ｌｉが析出し、かつ電池の初期厚み比も増大する結果となった。
【００５１】
一方、透気度が２００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍｌの第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との透気度差は＋５０〜＋２００ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３においては、容量維持率が１００〜９８で、電池Ｂ５の容量維持率とほぼ等しく、電池の初期厚み比も電池Ｂ５よりも低下しており、かつＬｉの析出も発生しない結果となっていることが分かる。
【００５２】
これは、電池Ｂ１〜Ｂ３のように、帯状負極板１１の外周面に透気度が２００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍｌの第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との透気度差は＋５０〜＋２００ｓｅｃ／１００ｍｌ）が配置されていると、この第１セパレータ１３は透気度がそれほど大きくないことに起因してリチウムイオンの透過性が劣ることとなる。これにより、帯状負極板１１の表面へのリチウムの析出が防止され、容量維持率が向上するとともに、電池の初期厚み比の増大も抑制できるようになったと考えられる。これらのことから、帯状負極板１１の外周面に配置される第１セパレータ１３の透気度と、帯状負極板１１の内周面に配置される第２セパレータ１４の透気度との差は５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上で、２００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下とするのが望ましいということができる。
【００５３】
３．第３実施形態
まず、厚みが７．０μｍ、１０．０μｍ、１２．０μｍ、１８．０μｍ、２２．０μｍになるように樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製のもの）を調製して、厚みが異なる５種類のセパレータｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎをそれぞれ作製した。ここで、厚みが７．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｊとし、厚みが１０．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｋとし、厚みが１２．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｌとし、厚みが１８．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｍとし、厚みが２２．０μｍの樹脂フィルムをセパレータｎとした。
【００５４】
ついで、上述のようにして作製した帯状負極板１１と帯状正極板１２と、セパレータｋ，ｊを用い、これらを積層して渦巻状に巻回する際に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｋ（厚み１０．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｊ（厚み７．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例７の渦巻状電極群１０Ｃ１を作製した。同様に、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｍ（厚み１８．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例８の渦巻状電極群１０Ｃ２を作製した。また、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｌ（厚み１２．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して実施例９の渦巻状電極群１０Ｃ３を作製した。
【００５５】
また、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｋ（厚み１０．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例９の渦巻状電極群１０Ｃ４を作製した。また、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例１０の渦巻状電極群１０Ｃ５を作製した。さらに、帯状負極板１１の外周面に配置されるセパレータ（第１セパレータ）１３をセパレータｍ（厚み１８．０μｍ）とし、帯状負極板１１の内周面に配置されるセパレータ（第２セパレータ）１４をセパレータｎ（厚み２２．０μｍ）となるように配置した後、渦巻状に巻回して比較例１１の渦巻状電極群１０Ｃ６を作製した。
【００５６】
ついで、上述のように作製した各渦巻状電極群１０Ｃ１〜１０Ｃ６の横断面形状が楕円形状になるように加圧成形した後、これらを図示しない角筒状の金属製外装缶に挿入し、各集電体から延出する集電タブ（図示せず）を各端子に溶接した後、金属製外装缶と封口板との接合部あるいは接合部付近にレーザー光を照射することによって、両者を溶接した。レーザー溶接後、封口体上面にある中空キャップのかしめられた上端部に電池キャップを固定する前に、封口板の透孔から電外装缶内部に非水電解液を注液した。電解液注液後は、電池キャップを固定して設計容量が６８０ｍＡｈのリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６をそれぞれ作製した。なお、電極群１０Ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、電極群１０Ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、電極群１０Ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、電極群１０Ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、電極群１０Ｃ５を用いたものを電池Ｃ５とし、電極群１０Ｃ６を用いたものを電池Ｃ６とした。
【００５７】
ついで、電池Ｃ１〜Ｃ６を６８０ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、６８０ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行い、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出し、算出した電池Ｃ５の容量維持率を１００とし、他の電池の容量維持率をこれとの比（容量相対比）で表すと下記の表４に示すような結果となった。また、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ６の初期厚み比（製造直後の電池厚みに対する３００サイクル後の電池厚みに対する比）を求め、求めた電池Ｃ５の電池厚み比を１００とし、他の電池の電池厚み比をこれとの比（厚み相対比）で表すと、下記の表４に示すような結果となった。さらに、３００サイクル後の各電池Ｃ１〜Ｃ６を解体して、Ｌｉの析出の有無を目視により確認すると、下記の表４に示すような結果となった。
【表４】
2004193116.tif 000006
【００５８】
上記表４の結果から明らかなように、厚みが２２μｍと厚い第１セパレータ１３（第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は５５％となる）を用いた電池Ｃ４は、容量維持率が９０と小さく、かつ微量ではあるがＬｉが析出する結果となった。また、厚みが２２μｍと厚い第１セパレータ１３および第２セパレータ１４を用いた電池Ｃ５は、容量維持率に優れているが、Ｌｉが析出する結果となった。さらに、厚みが１８μｍと薄い第１セパレータ１３（第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は−２２％となる）を用いた電池Ｃ６は、Ｌｉが析出し、かつ電池の初期厚みが若干大きくなる結果となった。
【００５９】
これらに対して、厚みが１０μｍと薄い第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との厚み差は３μｍで、第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は３０％となる）を用いた電池Ｃ１、厚みが２２μｍと厚い第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との厚み差は４μｍで、第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は１８％となる）を用いた電池Ｃ２、および厚みが２２μｍと厚い第１セパレータ１３（第２セパレータ１４との厚み差は１０μｍで、第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は４５％となる）を用いた電池Ｃ３においては、容量維持率が９７〜１００で、電池Ｃ５の容量維持率とほぼ等しく、電池の初期厚み比も電池Ｃ５よりも低下しており、かつＬｉの析出も発生しない結果となっていることが分かる。
【００６０】
これは、電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３のように、帯状負極板１１の外周面に、厚みが１０〜２２μｍで、第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率が１８〜４５％の第１セパレータ１３が配置されていると、第１セパレータ１３の外側に位置する帯状正極板１２との間でのリチウムイオンの透過性が劣るとともに、第２セパレータ１４の内側に位置する帯状正極板１２との間でのイオン透過性は良好であることとなる。このことから、第１セパレータ１３の厚みが１０〜２２μｍで、第１セパレータ１３の厚み対する第２セパレータ１４との厚み差との比率は１８％以上で、４５％以下にするのが望ましいということができる。
【００６１】
なお、上述した実施の形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよいし、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いてもよい。
【００６２】
さらに、上述した実施の形態においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムに代えて、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはこれらの混合物を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の電極群を模式的に示す斜視図である。
【図２】従来例の電極群のコーナー部を拡大して示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１１…帯状負極板、１２…帯状正極板、１３…第１セパレータ、１４…第２セパレータ
【図１】
2004193116.tif 000007
【図２】
2004193116.tif 000008