(57)【要約】【課題】波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで良好な高密度、高速記録再生が可能な追記型光記録媒体及びこれに使用されるジピロメテン金属キレート化合物を提供する。【解決手段】熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であるジピロメテン金属キレート化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
案内溝が形成された透明基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、示差熱分析での熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【請求項２】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（１）で示される化合物から少なくとも１種選ばれる請求項１に記載の光記録媒体。
【化１】
2004122585.tif 000016
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素原子数、酸素原子数、及び硫黄原子数の和は３以上１０以下であり、Ｒ１０は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は
【化２】
2004122585.tif 000017
（Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
【請求項３】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物から少なくとも１種選ばれる請求項１に記載の光記録媒体。
【化３】
2004122585.tif 000018
〔式中、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ１６は置換または未置換のアシル基、チオアシル基を表し、Ｒ２１は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は
【化４】
2004122585.tif 000019
（Ｒ２２は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
【請求項４】
前記記録層が、再生光波長域での屈折率ｎが２．０以上３．０以下であり、減衰係数ｋが０．０５以上０．３０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記透明基板上の案内溝の溝幅が０．２５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、案内溝上での記録層の膜厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光により記録再生を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物及びこれを用いた高速記録可能なＤＶＤ互換の追記型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で記録を行うディスク媒体のうち、記録が１回だけ可能な追記型コンパクトディスクはＣＤ−Ｒと呼ばれ、通常の再生専用のＣＤ−ＲＯＭと互換性をもつことから多くの人に利用されている。また、ＣＤよりも高い記録密度を有するデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）でも記録可能な媒体の開発が進められており、発振波長６３５ｎｍ〜６６０ｎｍの赤色半導体レーザーを用いてＴＶ品質並みの動画記録が施せる片面４．７ＧＢ記録容量の追記型のＤＶＤ−ＲがＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性の高さから普及が期待されている。
【０００３】
これらの追記型媒体は、記録層の有機色素が、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、分解、蒸発、溶解等の化学的あるいは物理的変化を起こすことで反射率変化をもたらすピットを形成し、情報の記録再生ができる。
【０００４】
ＤＶＤ−Ｒの記録層に用いる色素としては、シアニン色素、アゾ金属キレート色素、テトラアザポルフィリン色素、ポルフィリン色素など種々のものが提案され実用化されている。本発明者らは、光学特性、記録特性、耐久性に優れるジピロメテン金属キレート化合物に着目し、特許文献１、特許文献２などに始まり、この系統の色素を用いた光記録媒体を多数提案してきた。
【０００５】
しかし、４倍速記録など記録速度の高速化に伴い、記録層における有機色素のピッ形成を制御することが困難となり、ジッター、エラー率等記録特性が悪化する問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性を同時に満足することは困難であり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題点も有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２２６１７２号公報
【特許文献２】
特開平１１−０９２６８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決する光記録媒体として、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの目的を達成するべく鋭意検討した結果、記録層に使用する有機色素として、示差熱分析での熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満である、下記一般式（１）又は（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を用いることにより、標準記録のみならず４倍速記録など高速記録特性にも優れた光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
▲１▼案内溝が形成された透明基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、示差熱分析での熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体、
【００１０】
▲２▼ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（１）で示される化合物から少なくとも１種選ばれる▲１▼に記載の光記録媒体、
【００１１】
【化５】
2004122585.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ５及びＲ６の炭素原子数、酸素原子数、及び硫黄原子数の和は３以上１０以下であり、Ｒ１０は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は
【００１３】
【化６】
2004122585.tif 000003
【００１４】
（Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
【００１５】
▲３▼ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物から少なくとも１種選ばれる▲１▼に記載の光記録媒体、
【００１６】
【化７】
2004122585.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒ１６は置換または未置換のアシル基、チオアシル基を表し、Ｒ２１は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は
【００１８】
【化８】
2004122585.tif 000005
【００１９】
（Ｒ２２は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
【００２０】
▲４▼前記記録層が、再生光波長域での屈折率ｎが２．０以上３．０以下であり、減衰係数ｋが０．０５以上０．３０以下である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体。
【００２１】
▲５▼前記透明基板上の案内溝の溝幅が０．２５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、案内溝上での記録層の膜厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である▲１▼〜▲４▼のいずれかに記載の光記録媒体。
【００２２】
▲６▼波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光により記録再生を行うことを特徴とする▲１▼〜▲５▼のいずれかに記載の光記録媒体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ９のハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、臭素原子が特に好ましい。
【００２５】
置換または未置換のアルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
前記アルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアルコキシ基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアルキルが結合されているものであればよく、アルキル基としては、上記のものを挙げることができる。
【００２８】
置換または未置換のアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアルキルが結合されているものであればよく、アルキル基としては、上記のものを挙げることができる。
【００２９】
置換または未置換のアリール基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３１】
これら置換アリール基の具体例としては、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、　ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、　ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、　ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
置換または未置換のアラルキル基としては、総炭素数７〜１９のものが好ましい。具体例としては、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基、フルオレン−９−イルエチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
置換または未置換のアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００３４】
置換または未置換のアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００３５】
Ｒ５及びＲ６の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基の具体例としては、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０の置換または未置換のアリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１１の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、それぞれ、上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
【００３８】
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（ＶＩＩＩ族）、１１族（Ｉｂ族）、１２族（ＩＩｂ族）、３族（ＩＩＩａ族）、４族（ＩＶａ族）、５族（Ｖａ族）、６族（ＶＩａ族）、７族（ＶＩＩａ族）の金属が挙げられ、具体的にはＣｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）であり、好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）であり、特に好ましくはＣｕ（ＩＩ）である。
【００３９】
一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のハロゲン原子の具体例としては、上記のものを挙げることができる。
【００４０】
置換または未置換のアルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、具体例としては、上記のものを挙げることができる。
【００４１】
置換または未置換のアルコキシ基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアルキルが結合されているものであればよく、アルキル基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４２】
置換または未置換のアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアルキルが結合されているものであればよく、アルキル基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４３】
置換または未置換のアリール基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、具体例としては、上記のものを挙げることができる。
【００４４】
置換または未置換のアラルキル基としては、総炭素数７〜１９のものが好ましく、具体例としては、上記のものを挙げることができる。
【００４５】
置換または未置換のアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４６】
置換または未置換のアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１６の置換または未置換のアシル基としては、総炭素数２〜１９のものが好ましく、カルボニル基に直接、置換または無置換のアルキル基、アリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４８】
置換または未置換のチオアシル基としては、総炭素数２〜１９のものが好ましく、チオカルボニル基に直接、置換または無置換のアルキル基、アリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００４９】
Ｒ２１の置換または未置換のアリール基としては、上記のものを挙げることができる。
【００５０】
Ｒ２２の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、それぞれ、上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
【００５１】
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、具体的には、上記のものを挙げることができる。
【００５２】
表−１に本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の好ましい例を示す。
【００５３】
【表１】
2004122585.tif 000006
【００５４】
【表２】
2004122585.tif 000007
【００５５】
【表３】
2004122585.tif 000008
【００５６】
【表４】
2004122585.tif 000009
【００５７】
また、表−２に本発明の一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の好ましい例を示す。
【００５８】
【表５】
2004122585.tif 000010
【００５９】
【表６】
2004122585.tif 000011
【００６０】
【表７】
2004122585.tif 000012
【００６１】
次に、本発明の記録媒体の構成について説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφの円盤状基板が２枚貼り合わせた構造である。
【００６２】
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
【００６３】
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有しても良い。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
【００６４】
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深が１００ｎｍ以下の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難であり、２００ｎｍ以上の場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ以下の場合、クロストークが悪化する。０．４μｍ以上の場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
【００６５】
２）記録層
記録層中には、示差熱分析での熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であるジピロメテン金属キレート化合物、特に前記一般式（１）又は（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する。
【００６６】
熱変性開始温度は、熱流束示差走査熱量計により、図２に示す熱流束示差走査熱分析チャートを利用して、以下の要領で求める。有機色素を窒素気流中、１０℃／分で昇温する。熱流束示差走査熱分析では、昇温過程で色素がある温度において熱の出入りを伴う変化（相転移、分解、重合など）が生じる毎にピークとして検出される。熱変性開始温度は、これらのピークのうちで、一番低い温度で検出されるピークＰ１の開始温度ｔ１のことである。
【００６７】
記録層に用いられる有機色素の熱的な条件としては、示差熱分析における熱変性開始温度がある温度範囲にあることが必要である。具体的には２００〜６００℃の範囲にあることが望ましい。一般に、それが６００℃を超えると、記録レーザー光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃未満であると、形成したピットの形状安定性が損なわれるとの理由からである。
【００６８】
しかし、本発明のジピロメテン金属キレート化合物においては、熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であり、好ましくは３００℃以上４５０℃未満の範囲にあることが望ましい。熱変性開始温度が５００℃以上であると、記録レーザー光のパワーが高くなり実用的でなく、２９０℃未満では高速記録時のジッター性能が悪化する。
【００６９】
再生波長域の光に対する記録層単層の屈折率ｎは、２．０以上３．０以下であり、好ましくは、２．２以上３．０以下の範囲である。ｎが２．０未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくく、記録変調度が低くなるため好ましくない。また、ｎが３．０を超える場合には、波長依存性が高くなり過ぎ、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、消衰係数ｋは、０．０５以上０．３０以下であり、好ましくは、０．０８以上０．２０以下の範囲が好ましい。ｋが０．０５未満の場合には、記録感度が悪くなる。ｋが０．３を超える場合には、４５％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００７０】
また、記録層には、光学特性、記録感度、信号特性向上のため、他の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）又は（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０％程度である。
【００７１】
更に、記録層には、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、一般式（１）又は（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物に化学結合させてもよい。
【００７２】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体、アミン類が挙げられる。
【００７３】
熱分解促進剤の具体例としては、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００７４】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００７５】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００７６】
記録層の形成は、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％となるように有機溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いる。用いられる有機溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００７７】
記録層の膜厚は、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを超すと最短ピットが潰れ好ましくない。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
【００７８】
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金族を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００８０】
４）保護層
保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００８１】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００８２】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００８３】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００８４】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８６】
〔実施例１〜４〕
厚さ０．６ｍｍ，直径１２０ｍｍφのスパイラルグルーブ（ピッチ＝０．７４μｍ，深さ＝１６５ｎｍ，幅＝０．３３μｍ）を有する射出成形ポリカーボネート基板に表−１及び表−２に記載したジピロメテン金属キレート化合物をエチルシクロヘキサン・キシレン１０：１混合溶剤に溶解し（１５ｇ／ｌ），スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚８０ｎｍ，溝間膜厚２０ｎｍとなるように調整し成膜した。８０℃、２時間乾燥処理した後、ＡｇＰｄＣｕ反射膜をバルザース製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用い膜厚８０ｎｍで形成し、更にこの反射層上にはＵＶ硬化樹脂：「ＳＤ１７」（商品名、大日本インク製）を塗布しＵＶ硬化した後、この上に前記と同様０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を、ＪＳＲ製「ＫＺ８６８１」ラジカル重合接着剤を用い、該接着剤をＵＶ光で硬化させて貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００８７】
これらの記録層の光学定数６５０ｎｍ（屈折率、減衰係数）、及び、窒素気流下での熱変性開始温度（島津ＤＳＣ分析装置：「ＤＳＣ−５０」で測定）は表−３に示した。
【００８８】
これらの光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスター「ＤＤＵ１０００」：波長＝６６１ｎｍ、ＮＡ＝０．６０にて、線速度＝１４ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の４倍速スピード）にてＤＶＤＲ対応のＥＦＭ＋信号を記録した。記録条件はＤＶＤ−Ｒ規格書（ｖｅｒ２．０）記載のパルス条件を４倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をＤＶＤ標準速度でジッター計測した。
【００８９】
表−３にはその際、計測したジッターの結果を示した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
【００９０】
〔実施例５〕
下記構造式（８）のジピロメテン金属キレート化合物を用いた以外は実施例１〜４と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施したところ、良いジッター値で広いパワーウィンドウが確認できた。結果を表−３に示す。
【００９１】
【化９】
2004122585.tif 000013
【００９２】
〔比較例１〜２〕
下記構造式（９）及び（１０）のジピロメテン金属キレート化合物を実施例１〜４と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。いずれも信号特性のジッター値が１０％を越え、良好な信号特性が得られなかった。結果を表−３に示す。
【００９３】
【化１０】
2004122585.tif 000014
【００９４】
【表８】
2004122585.tif 000015
【００９５】
【発明の効果】
本発明の熱変性開始温度が２９０℃以上５００℃未満であるジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【図２】熱流束示差走査熱分析チャートと熱変性開始温度を示す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　記録層
３　反射層
４　接着層
５　基板
【図１】
2004122585.tif 000020
【図２】
2004122585.tif 000021