(57)【要約】【課題】特にエキシマレーザーなどの紫外線を用いた半導体露光装置に好適に用いられるために必要な特性を全て兼ね備えた光学用石英ガラス部材に係わる物品並びにその製造方法、具体的には、高均質、低複屈折及び高い紫外線照射耐性を兼ね備える光学用合成石英ガラス部材並びにその製造方法を提供する。【解決手段】ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成し、これを１７２３Ｋ以上に加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、ｂ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けて変形させることによって脈理を除去する工程、ｃ）該脈理が除去された石英ガラス体を徐冷点以上の温度に一旦保持し、その後徐冷することにより、仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定する工程、ｄ）該仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７７３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程、からなるようにした。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）からｄ）の各工程を含む光学用合成石英ガラス部材の製造方法。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成し、これを１７２３Ｋ以上に加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、
ｂ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けて変形させることによって脈理を除去する工程、
ｃ）該脈理が除去された石英ガラス体を徐冷点以上の温度に一旦保持し、その後徐冷することにより、仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定する工程、
ｄ）該仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７７３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
【請求項２】
ＳｉＯＨが５００ｐｐｍ以下、石英ガラス中のＳｉＯＨの最大値と最小値の差が３０ｐｐｍ以内、水素濃度の範囲が２×１０１６〜２×１０１８分子数／ｃｍ３、水素分子の最大値と最小値の差が５×１０１７分子数／ｃｍ３以内、及び仮想温度が１２７３Ｋ以下である請求項１記載の方法によって製造された光学用合成石英ガラス部材。
【請求項３】
波長６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差が２×１０−６以下、波長６３２．８ｎｍにおける複屈折が０．５ｎｍ／ｃｍ以下、かつ、１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．７％以上である請求項２記載の光学用合成石英ガラス部材。
【請求項４】
ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下である請求項２または３記載の光学用合成石英ガラス部材。
【請求項５】
ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下である請求項２または３記載の光学用合成石英ガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高均質かつ低複屈折であり、高い紫外線透過性及び紫外線照射耐性を有する光学用合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラス部材にに関し、特に、光リソグラフィー、例えばエキシマレーザー等の紫外線を使用するディープＵＶリソグラフィーの露光装置に使用される光学系に適した、極めて高均質かつ低複屈折であり、三方向に脈理を有せず、これらの紫外線に対して高い透過性を有すると共に、その照射に対して安定な光学部材用の合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラスに関するものである。本発明による光学用合成石英ガラス部材は紫外線用の光学系を構成する、例えばレンズ、プリズム、ビームスプリッター等の合成石英ガラス光学部材用として好適に用いられるものである。
【０００２】
【関連技術】
ＬＳＩの高集積化は止まることなく、ウエハー上に描くパターンは微細化の一途をたどり、近年ではクォータミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩが量産されている。特に最先端では０．２μｍ以下の微細パターンが描画されたＬＳＩも製造されている。このような微細化を達成していくために、パターンを描画する露光装置も年々改良が進められ、具体的には露光光源の短波長化や超解像技術の駆使、レジストの改良、といった技術革新により超微細パターンの形成が達成されてきた。
【０００３】
露光光源の短波長化は、従来、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）が用いられてきたが、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が主流となり、試験的に更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の量産への導入が進められている。このような厳しい微細化要求に答えるための露光光源の短波長化は、露光装置のレンズやビームスプリッターなどの光学材料に対しても従来とは比較にならないほど高品質であることが要求されるようになってきた。
【０００４】
例えば、クリアーな超微細パターンを形成するために露光装置のレンズ材料はあらゆる光学的な収差を小さくする必要があり、レンズ材料に対しても非常に高い屈折率均質性や低い複屈折特性が要求されている。また、露光装置光源の短波長化により、紫外線領域の高透過性、更には耐紫外線性が求められている。
【０００５】
一般的に光は短波長になるほど光子エネルギーが高いため、石英ガラスなどの透過材料に対して光学的なダメージを与えやすくなる。したがって、ｉ線よりもＫｒＦ、更にＡｒＦとより短波長になるほど高い紫外線耐性が要求される。このように、ＬＳＩの微細化に伴って、露光装置に用いられる光学材料のあらゆる光学特性が従来と比較して、より高い品質のものが要求されるようになってきた。
【０００６】
露光装置の光学材料に求められる特性を下記に示す。
１）初期透過率
２）屈折率均質性
３）複屈折
４）脈理
５）レーザー耐性
従来、上記のそれぞれの特性、または複数の特性を向上させるために、多くの方法が考案されてきた。
【０００７】
例えば、１）初期透過率は石英ガラス中のＮａ不純物が影響を与えることから、Ｎａ不純物濃度を低減させることが効果的な改善策であり、特許文献１及び２にはＮａ濃度をあるレベル以下に低減させることによって初期透過率を十分高く保つ方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−５４３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９００２６号公報
【０００９】
２）の屈折率均質性の向上については、かなり古くから研究されており、多くの方法が提案されている。屈折率は石英ガラス中の不純物、すなわちＳｉＯＨや塩素などの不純物量と、熱処理条件によって決定される仮想温度の２つの物性によって決定されることがわかっていた。特許文献３や４では、上記の不純物の分布と仮想温度の分布を考慮して、これらを適当に組み合わせることによって均一な屈折率分布を持つ石英ガラスを得る方法が開示されている。不純物の分布は石英ガラスの製造方法に依存するところが多く、一方、仮想温度の分布については熱処理条件に依存するところが多いため、これらの製造条件及び熱処理条件を最適化することにより、高均質な石英ガラスを得ることができる。その後の多くの高均質化の技術も、基本的には上記考察に基づいて得た方法であることが多い。
【００１０】
【特許文献３】
特開平２−１０２１３９号公報
【特許文献４】
特開平２−２３９１２７号公報
【００１１】
３）の複屈折の低減については、石英ガラスを一旦歪点以上の温度に保持した後、徐冷する方法が一般的である。材料の大きさや形状によって熱アニール処理の温度条件が異なるが、温度と保持時間などを最適化することにより、効果的に複屈折を低減することができる。
【００１２】
４）の脈理を低減する方法についても従来から幾つか提案されている。脈理とはガラス中に生じた均質なマトリックス部分とは異なる屈折率を持った部分のことで、通常糸すじのような形状を示すため脈理と呼ばれている。光学用石英ガラスにおいては、脈理は光の透過を歪めるため、あってはならない欠陥のひとつである。
【００１３】
しかしながら、光学用合成石英ガラスの場合、珪素含有原料を酸素・水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカガラス微粒子を回転する耐熱性ターゲットに堆積させる方法で製造されるため、ターゲットの回転に起因する周期的な構造変動により、この影響が脈理となって観測されることが多い。
【００１４】
石英ガラスの成長スピードを低下させたり、ターゲットの回転を高速にしたり、また、ガラス成長面の温度を高く設定するなど、脈理生成を抑制する方法がこれまでに幾つか開示されているが、脈理の強い・弱いの差はあるものの、脈理は製造条件を最適化するだけで完全に除去することは不可能である。
【００１５】
この脈理は、露光装置のレンズ材やビームスプリッター等の材料として合成石英ガラスを使用する場合大きな障害となる（非特許文献１等参照）。したがって、脈理を実質的になくすためには、脈理除去の工程が必要であり、例えば、特許文献５には具体的な脈理除去の例が示されている。これは、合成石英ガラスインゴットの長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成石英ガラスインゴットにバーナーで溶融帯域を形成し、支持軸方向に加圧し溶融帯域で外方に突き出させ、次いでその側面を支持体に支持したのち、前と同様の均質化処理を行う方法がある。
【００１６】
【非特許文献１】
ＡＰＰＬＩＥＤ　ＯＰＴＩＣＳ　Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．　３１，ｐ６６５８〜６６６１
【特許文献５】
特開平７−２６７６６２号公報
【００１７】
５）のレーザー耐性の向上に関しても従来から多くの方法が提案されている。石英ガラスの耐エキシマレーザー性を向上させるには水素分子を含有させることが有効であり、例えば、特許文献６にはＳｉＯＨが５０ｐｐｍ以上の石英ガラスに水素分子を５×１０１６（分子数／ｃｍ３）以上含有させることによって優れた耐レーザー性を有する石英ガラス部材が得られることが示されている。以後、石英ガラスの耐レーザー性向上の為に多くの提案がされているが、基本的には水素分子を含有させることをベースとしている提案が多い。
【００１８】
【特許文献６】
特開平３−８８７４２号公報
【００１９】
以上説明したように、露光装置の石英光学部材に要求されている特性に関して、これまで各種の改良法が提案されてきた。しかし、実際の露光機用の石英光学部材は上記全ての光学特性が高いレベルで要求されており、また、ＬＳＩの微細化要求が高くなるに従って、石英材料に求められる個々の特性も従来からますます高いレベルのものが求められてきた。
【００２０】
前記した特性のある１つの特性のみが良好であっても露光装置の光学材料には用いることができず、全ての特性を比較的高いレベル以上で満足させなければならない。従来から提案されている個々の特性を向上させるための技術は、場合によっては、他の特性を悪化させることや、不充分であったりするため、そのまま従来技術を踏襲して製造しても露光装置に好適な材料を得ることがかなり難しい。
【００２１】
例えば、複屈折や均質性を良くするためには熱処理によるアニールが一般的であり、一旦、徐冷点まで加熱し、その後徐冷することによって低複屈折と高均質性を兼ね備えた石英材料が得られるが、長時間、高温度に曝された石英ガラスは、かなり高純度を維持した加熱炉を用いても金属不純物による汚染は避けられず、結果として処理透過率を低下させることが多い。
【００２２】
また、レーザー耐性を向上させるために長時間水素含有雰囲気に石英ガラスを曝すことも提案されているが、この場合も、長時間の熱処理による金属不純物による汚染から初期透過率の悪化が懸念される。また、処理温度が高すぎると、石英ガラスを還元してしまい、ガラス中に還元性の構造欠陥が生じるため、これがレーザー照射によって吸収を持つ常磁性欠陥を生成し、レーザーの透過性を低下させるなど、レーザー耐性に大きな悪影響を及ぼす。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にエキシマレーザーなどの紫外線を用いた半導体露光装置に好適に用いられるために必要な特性を全て兼ね備えた光学用石英ガラス部材に係わる物品並びにその製造方法、具体的には、高均質、低複屈折及び高い紫外線照射耐性を兼ね備える光学用合成石英ガラス部材並びにその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００２４】
従来からの技術を鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、１）高い初期透過率、２）高い屈折率均質性、３）低い複屈折、４）脈理フリー、５）高いレーザー耐性、といった露光機用光学石英ガラス部材に必要な全ての特性を高いレベルで供え持つ光学用合成石英ガラス部材の製造方法を開発するに至った。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の光学用合成石英ガラス部材の製造方法は、下記ａ）からｄ）の各工程を含むものである。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成し、これを１７２３Ｋ以上に加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、
ｂ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けて変形させることによって脈理を除去する工程、
ｃ）該脈理が除去された石英ガラス体を徐冷点以上の温度に一旦保持し、その後徐冷することにより、仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定する工程、
ｄ）該仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７７３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
【００２６】
上記した本発明の製造方法を適用することによって、半導体製造用露光装置のレンズ材などに要求されている、１）高い初期透過率、２）高い屈折率均質性、３）低い複屈折、４）脈理フリー、５）高いレーザー耐性、といった特性を、一部だけではなく、全ての特性を高いレベルで供え持つ光学用石英ガラス部材を得ることが可能になった。
【００２７】
工程ａ）の揮発性珪素化合物とは、例えば、四塩化珪素［ＳｉＣｌ４］やメチルトリクロロシラン［ＣＨ３ＳｉＣｌ３］などの塩素を含有する珪素化合物が一般的であるが、もちろんこれらに限定されるものではなく、その他に、テトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、メチルトリメトキシシラン［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］などのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３］などの有機シラン化合物等を用いることができる。また、多孔質母材の形状であるが、これもＶＡＤ法やＯＶＤ法などによって形成される多孔質な母材であればどのような形状でも良い。
【００２８】
多孔質母材の透明ガラス化は、加熱炉中で温度を１７２３Ｋ以上に保持することによって行う。一般的にはＨｅやＡｒなどの不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気中で処理されるが、特に限定されるものではない。光学用の石英ガラスでは高い均質性が要求されるため、石英ガラス中のＳｉＯＨや塩素などの不純物をコントロールすることが必要になることが多い。
【００２９】
ＳｉＯＨの含有量は透明ガラス化の条件で決定されるため、この時の処理条件を最適化することにより、光学用に好適な石英ガラス材料が得られる。例えば、ＳｉＯＨを低く設定したい場合は何らかの脱水処理が必要である。脱水処理は塩素やフッ素含有雰囲気で多孔質母材を１０７３Ｋ程度の温度で処理することで可能である。また、脱水処理の温度やガスの濃度、処理時間を最適化することによりＳｉＯＨの含有量をコントロールすることが可能である。
【００３０】
脈理を除去するための工程ｂ）の具体的な方法として、耐火炉中で１８００℃以上の高温に長時間保持ことが一般的であるが、このような脈理除去処理法では炉材、治具及び雰囲気からの不純物による汚染が起こり、特にＡｒＦエキシマレーザーの透過率を著しく低下させる恐れがあり、また、脈理が十分に除去できないことが多い。そのため炉材を使用しない方法、例えば、特許文献７に記載の脈理除去方法を採用するのが好ましい。
【００３１】
【特許文献７】
特開平７−２６７６６２号公報
【００３２】
前記脈理除去処理は、合成石英ガラスインゴットの長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成石英ガラスインゴットにバーナーで溶融帯域を形成し、支持軸方向に加圧し溶融帯域で外方に突き出させ、次いでその側面を支持体に支持したのち、前と同様の処理を施す方法である。
【００３３】
この方法では溶融帯域中では石英ガラスが物理的に良く混ざり合うために、脈理構造自体も全体に混ざり合い、一定時間以上の処理を施すことによって脈理は実質的に消滅する。また、元来不均一に分布していた石英ガラス中のＳｉＯＨや塩素、その他の不純物も均一に混ざり合うことから、これらに起因する屈折率変化もより小さくなり、高均質な石英ガラス部材が得られる。
【００３４】
特に屈折率均質性に大きな影響を及ぼす不純物はＳｉＯＨであり、この濃度分布をできるだけ均一にすることが望ましい。ＬＳＩ製造用の露光装置のレンズ材に好適に用いられる石英材料の屈折率均質性は、屈折率の最大値と最小値の差として少なくとも２×１０−６以下に設定する必要がある。この場合、ＳｉＯＨ濃度の最大値と最小値の差（ΔＯＨ）を３０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００３５】
ＳｉＯＨの絶対値は均質性やレーザー耐性を考慮すると５００ｐｐｍ以下に設定することが好ましい。というのは、ＳｉＯＨが５００ｐｐｍ以上であると、必然的に脈理除去工程後であってもΔＯＨも大きくなり易くなり、結果的に均質性を悪化させる原因となる。
【００３６】
また、光学石英ガラスでは均質性を向上させるために長時間の熱アニール処理を施すことが一般的であるが、ＳｉＯＨ量によって構造が決定される温度（仮想温度）に違いが生じる。これは石英ガラスの粘性と関係しており、ＳｉＯＨの高いものは相対的に粘性が低いため、その結果、仮想温度も低めに設定される。すなわち、石英ガラス中にＳｉＯＨの分布が存在することにより、仮想温度分布が形成され、これは密度分布が形成されることを意味している。
【００３７】
この密度分布に起因して、屈折率均質性が悪化したり、また、密度差のある部分に応力が付与されることにより、複屈折を増大させたりする。したがって、ＳｉＯＨの絶対値を低めに、好ましくは５００ｐｐｍ以下に設定するとともに、ＳｉＯＨの濃度分布を３０ｐｐｍ以下に設定することが重要である。
【００３８】
工程ｃ）の加熱処理は主として、屈折率均質性を向上させることが主目的であるが、一方、仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定することによって、水素分子を含有させた最終的な物品のＡｒＦ照射時に生じる初期の急激な吸収増加を低減する効果を与えることも目的の１つである。
【００３９】
具体的な処理としては、加熱炉中に石英ガラス部材を入れて、一旦徐冷点以上の温度まで加熱し、一定時間徐冷点以上の温度で保持、その後、１３２３Ｋ以下の温度まで徐冷することによって、仮想温度を１２７３Ｋ以下に設定することが可能である。徐冷点以上で保持するときの温度及び時間は、処理する石英ガラス部材の大きさによって最適化する。
【００４０】
一般的に重量が大きな物品の場合、徐冷点以上で保持する時間を長く設定する。また、徐冷速度も０．１℃／時間〜５℃／時間の範囲で設定することにより、仮想温度を１３２３Ｋ以下に設定することができる。徐冷速度についても、重量の大きな物品は低く設定することが好ましい。
【００４１】
工程ａ）〜ｃ）では、１１７３Ｋ以上の高温雰囲気に物品が曝されるため、金属不純物による汚染が懸念される。金属不純物、特にＮａに汚染されると、１９３ｎｍ領域の透過率が低下する。金属不純物は、例えば、炉の壁材料やカーボン材料などの耐熱性物品などが汚染源となる。Ｎａ汚染を低減するためには、ａ）〜ｃ）の製造工程の高純度化が必須である。
【００４２】
例えば、多孔質母材を作成するａ）工程では、できるだけ炉の壁面や成長中の母材の近辺には、上記汚染源を設けないようにするなどの工夫をしておく。工程ｂ）、ｃ）においても同様であり、工程ｂ）では高純度のカーボン材料を用い、工程ｃ）では高純度合成石英ガラスのボックス内に物品を入れて熱アニール処理を施す、といった汚染物質を物品に近づけないようにする工夫が必要である。
【００４３】
全ての工程において、上記のような工夫を施し、全工程を経た後の石英ガラス物品中のＮａを１０ｐｐｂ以下にすることで、高い初期透過率を維持することが可能である。なお、工程ｄ）については、熱処理温度が低いため、一般的には顕著な不純物汚染は認められない。上記のような厳密な工程管理を行うことにより、１９３．４ｎｍにおける内部初期透過率が９９．７％（／ｃｍ）以上の石英ガラス部材を得ることができる。
【００４４】
工程ｄ）はエキシマレーザー照射によるダメージ耐性を向上させるために行う水素分子を含有させる処理で、具体的には、圧力が０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲の水素含有雰囲気中で、７７３Ｋ以下の温度で熱処理を施すことによって達成される。ここで、圧力が０．００９８ＭＰａ以下では十分量の水素を含有させることが難しいためレーザー耐性が不足し、一方、０．９８ＭＰａ以上の圧力で処理した場合、多量の水素分子を含有させることができるものの、均質性や複屈折を悪化させやすくなるため、上記の圧力範囲で水素分子含有処理を行うことが望ましい。
【００４５】
上記工程ｄ）の水素処理の圧力条件の設定について、もう少し詳細にその理由を下記に説明を加えておく。工程ｄ）の水素処理は水素分子を含有させることによってレーザー耐性を向上させるものであり、レーザー耐性の向上のみ考慮した場合、できるだけ多くの水素分子を含有させたほう効果的であり、一般的には高圧の条件で水素処理が施される。しかしながら、水素分子が均一にドープされなかった場合、均質性や複屈折を悪化させる原因となり、特に高圧で水素処理を施した場合、大きな水素分子の分布を形成しがちになる。
【００４６】
最近の半導体露光装置のレンズ材料に求められている均質性や複屈折の要求レベルは非常に高くなっており、一方、レーザー耐性についても厳しい要求がなされている。このように、２つの相反する物性を満足させるためには、多量の水素分子を均一にドープすることが求められるため、工程ｄ）の処理条件について工夫することが必要である。
【００４７】
水素雰囲気処理による水素ドープは、水素分子を外部から石英ガラス中に拡散させることによって行われるが、外部から内部へのガスの拡散ということで、通常、外表面近傍の水素濃度が高くなりがちになる。この問題を回避するために、例えば、水素処理中に圧力を段階的、または、連続的に変化させることによって、水素分子を均一にドープする、といった工夫をすることが望ましい。
【００４８】
また、より簡単な処理条件として、水素含有雰囲気中で熱処理後、表面近傍の高い水素濃度部分から脱水素を行うために、水素を含有しない雰囲気中で熱処理を施す、といった方法も選択される。具体的な圧力及び温度、処理時間などの条件は多くの選択肢が考えられ、実際には処理される石英ガラス体の形状やサイズによって最適化されるべきものである。
【００４９】
例えば、直径３５０ｍｍ、厚さ５５ｍｍの石英ガラス体に水素をドープする条件として、１）０．５９ＭＰａの１００％水素雰囲気中に４００℃で５００時間保持、２）０．０９８ＭＰａの１００％窒素雰囲気中に４００℃で６００時間保持、３）０．１９８ＭＰａの１００％水素雰囲気中に４００℃で３００時間保持、という水素処理条件を適用することにより、均質性や複屈折の特性を損なうことなく、５×１０１７（分子数／ｃｍ３）程度の水素分子を均一に含有する石英ガラス体を得ることができる（記載した圧力は絶対圧力表示）。
【００５０】
上記の水素処理は３つのステップで、圧力、ガスの種類、処理時間を変化させることによって、石英ガラス体に水素を均一にドープする条件の一例であるが、もちろん、水素処理はこの条件だけに限定されるものではない。水素分子を最終的にどの程度含有させるか、によってこれらの条件は適当に変化させるものである。
【００５１】
例えば、第１ステップの圧力は０．００９８〜０．９８ＭＰａの範囲で選択できるが、紫外線を用いた半導体露光装置に好適に使用される石英ガラス材料の適正水素濃度を考慮すると、処理圧力は０．０９８〜０．９８ＭＰａに設定することが好ましい。
【００５２】
次の第２ステップは、表面近傍にドープされた水素分子を内部に拡散させるための工程で、水素ガスを含有しない雰囲気で熱処理することによって達成される。雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガス、また、通常の空気、真空などでかまわない。
【００５３】
第３ステップは、第２ステップで表面近傍の水素分子が減少しすぎた部分を補う意味合いを持ち、一般的には第１ステップと同様水素ガス含有雰囲気で、第１ステップより低圧で熱処理を行う。
【００５４】
この例では３つのステップで、ガスの種類、圧力、処理時間などを変化させて水素ドープを行うが、これは処理する石英ガラスの大きさ、主として厚さによって、処理ステップを増減して、水素濃度分布のフラット化を図ることができる。
【００５５】
厚さの薄いものに対しては、特に３ステップの処理を施すことなく、比較的簡単に１ステップ程度で水素分子が均一にドープされた石英ガラス体が得られるが、厚さが厚くなるにしたがって、上記のような多段階の水素ドープ処理を施すことが好ましくなってくる。このように圧力やガスの種類を段階的に変えることによって水素分子を均一にドープさせることができるが、水素ドープ工程の水素の圧力は最大０．９８ＭＰａに抑えておくことが望ましい。
【００５６】
あまり高い圧力を設定すると、高濃度の水素分子をドープできる反面、均質性を悪化させる可能性が高くなってしまう。もちろん、あまり低い圧力設定では所望の水素濃度が確保できないため、レーザー耐性を悪化させる原因となる。
【００５７】
工程ｄ）の処理温度に関しては、処理温度が高すぎる場合、後述する還元性欠陥の生成によりレーザー耐性が悪化するため、処理温度を７７３Ｋ以下にすることが望ましい。下限温度については処理するサンプルの大きさと製造時間を考慮して最適値を決定すればよいが、温度が低すぎる場合、石英ガラス中への水素の拡散が極端に遅くなるため、生産性が非常に悪化する。実質的には、５２３Ｋ〜７７３Ｋに設定することが妥当である。下記に水素分子を上記条件で含有させる理由について、石英ガラスにエキシマレーザーを照射したときに起こるダメージメカニズムと合わせて、説明を記載しておく。
【００５８】
エキシマレーザーが石英ガラスに照射されると、照射エネルギー密度や照射数によって、各種の光学的ダメージが生成する。光学的ダメージとして下記のものが挙げられる。
【００５９】
１）紫外線領域の透過率の低下。
２）恒久的な屈折率上昇による均質性の低下とそれに伴う複屈折の増大（コンパクション）。
３）恒久的な屈折率低下による均質性の低下とそれに伴う複屈折の増大（レアファクション）。
【００６０】
エキシマレーザー露光装置の光学部材として用いられる石英ガラスは、上記各種のレーザーダメージが十分に小さいものを用いなければならない。
【００６１】
１）の透過率低下は、エキシマレーザー照射によって石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が破壊されて常磁性欠陥が生成すると考えられており、この欠陥が紫外線領域に吸収を持つために透過率の低下を引き起こすためである。
【００６２】
【数１】
Ｏ−Ｓｉ−Ｏ　＋　ｈν　→　Ｓｉ・　＋　Ｓｉ−Ｏ・
【００６３】
代表的な常磁性欠陥として、Ｓｉ・構造を持つＥ’センター、及びＳｉ−Ｏ・構造を持つＮＢＯＨＣ（Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｈｏｌｅ　Ｃｅｎｔｅｒ：非架橋酸素ホールセンター）と呼ばれるものがあり、特に前者は２１５ｎｍ近傍に強い吸収帯を有している。したがって、透過率に対する耐性を向上させるためには、上記常磁性欠陥が生成しにくい構造にするか、生成した常磁性欠陥を吸収の持たない構造体に変換する、といった手法が考えられる。
【００６４】
通常、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の結合エネルギーはレーザーの光子エネルギーより高いため光によって結合が切断されることは考えられないが、パルスレーザーであるエキシマレーザーでは短時間で非常に高強度の光が発生するため非線型の吸収（多光子吸収）が認められ、これによって結合が切断され、常磁性欠陥が生成する。
【００６５】
実際に２１５ｎｍの吸収の増加量はレーザーのエネルギー密度の約２乗に比例することから、多くの反応は２光子吸収により進んでいると推察される。しかし全て正常なＯ−Ｓｉ−Ｏ結合からなる石英ガラスであれば、どのようなタイプの石英ガラスであってもレーザーダメージはほぼ等しくなるはずであるが、実際はガラスの製造方法によって大きな差が認められる。本発明の脈理除去工程を経た石英ガラスのＡｒＦレーザー照射耐性が相対的に高いということも、そのような例の１つと考えられる。
【００６６】
このことについては、石英ガラスの製造方法によっては、ある割合で正常でないＯ−Ｓｉ−Ｏ結合が存在しており（結合距離や結合角度などが正常値からずれて歪んだ構造体）、その割合の多いほどレーザーダメージが顕著に現れるものと考えている。
【００６７】
透過率の低下を抑制する他の方法として、生成した常磁性欠陥を吸収の持たない構造体に変化させる方法がある。例えば水素分子を含有させることも、生成した常磁性欠陥を効果的に減少させる方法である。水素分子を含有する石英ガラスにおいては下記の反応が進むと考えられている。
【００６８】
【数２】
Ｏ−Ｓｉ−Ｏ　＋　Ｈ２　＋　ｈν　→　Ｓｉ・　＋　Ｓｉ−Ｏ・　＋　２Ｈ＊
Ｓｉ・　＋　Ｈ＊　→　ＳｉＨ
Ｓｉ−Ｏ・　＋　Ｈ＊　→　ＳｉＯＨ
【００６９】
すなわち、生成したＥ’センターとＮＢＯＨＣはそれぞれＳｉＨ及びＳｉＯＨに変化するため、結果として吸収増加が認められない。したがって、レーザー照射を続けていると、水素分子はどんどん消費され、水素分子溶存量は減少する。水素分子が無くなった時点で急激な透過率低下が観測されるため、ある意味では、含有水素量がその材料の寿命を決定している。必要な水素分子の量は生成する常磁性欠陥の量に依存するため、レーザーの照射条件（エネルギー密度や繰り返し周波数、照射パルス数など）によって大きく変化する。
【００７０】
実際の露光装置に期待される寿命から逆算していった場合、露光レンズ系材料の場合、５×１０１７（分子数／ｃｍ３）、照射エネルギー密度の高い照明系材料の場合、２×１０１８（分子数／ｃｍ３）程度必要と算出される。実際のＡｒＦやＫｒＦ露光装置に使用される石英ガラス部材に要求される寿命を評価するためには、エネルギー密度を実際の使用条件と比べてかなり高い条件で照射し、透過率低下を測定する、という、いわゆる加速試験条件で行われる。
【００７１】
この場合、まず最初にダメージの生成とレーザーのエネルギー密度との関係を調べておいて、高エネルギー密度照射で透過率低下を実測し、実際の使用コンディションにおける透過率低下量を上記関係から導き出す、という手法が用いられる。我々のこれまでの研究結果から、加速試験において下記の評価条件を満たす材料で、実際のＡｒＦ露光装置に好適であることがわかった。
【００７２】
すなわち、ＡｒＦレーザー露光装置に好適に用いられる石英材料とは、ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下であること、という条件を満たす材料である。
【００７３】
本発明において、工程ａ）〜ｄ）で製造された石英ガラスで、ＳｉＯＨの量が５００ｐｐｍ以下、かつ、含有水素濃度が２×１０１８（分子数／ｃｍ３）以下、好ましくは５×１０１７〜２×１０１８（分子数／ｃｍ３）である石英ガラスは、上記加速試験に合格するものであり、したがって、露光装置の石英ガラス部材として好適なものであることが確認された。
【００７４】
しかしながら、水素分子のドープは上記したＥ’センターの生成を抑制する方向だけではなく、場合によってはＥ’センターの生成を助長してしまう場合もある。一般的に水素分子を石英ガラス中にドープするには、水素含有雰囲気中に高温で曝し、水素分子を石英ガラス内部に拡散させる方法が考えられる。
【００７５】
しかし、石英ガラス中の水素分子の拡散係数はそれほど高いわけではないため、特に露光装置用の大型の石英材料に均一に水素分子を拡散させるためには、かなり長時間の処理を要する。処理温度を上げることによって拡散係数を増大させ、処理を短時間化できるため、実際の製造の効率を考えた場合、比較的処理温度を高く設定することが好ましい。
【００７６】
しかしながら、高温の水素分子に石英ガラスが曝された場合、新たなＥ’センターの生成原因となる欠陥が生成する。今のところこの欠陥構造については詳しい構造は分かっていないが、水素の高温処理で生成するということから、何らかの還元種でないかと予想している。蛍光分光の結果から、シリコン原子に２つの不対電子が存在する構造（・Ｓｉ・）ではないかとの予想もあるが、正確に確かめられたわけではない。
【００７７】
いずれにしても、高温で水素分子に曝された石英ガラスは還元性の欠陥を生じることから、エキシマレーザーを照射することでＥ’センターが生成するため、透過率を低下させてしまう。この還元種から生成するＥ’センターは、前述したＳｉＯ２ネットワークの分解から生じるＥ’センターとは異なる挙動を示し、レーザー照射中はＥ’センターが生成するが、レーザー照射を中断すると速やかに緩和する可逆的な性質を持っている。
【００７８】
その為、レーザー照射中に透過率を測定する必要があったため、しばらくの間その挙動が明らかにはされてこなかった。上記、可逆的Ｅ’センターの生成を抑制するには、石英ガラス中の還元性欠陥の量を低くすることが必要であり、低い温度で水素含有処理を施こすと同時に、含有させる水素分子量を低めに設定することが好ましい。水素処理の温度は７７３Ｋを超えると、レーザー照射時に生じる可逆的Ｅ’センターに起因する吸収が増大することから、このあたりの温度領域以上で還元性欠陥の生成が顕著になると考えられる。
【００７９】
水素分子の含有量を多めに設定することは長期耐性の向上には有効であるが、可逆的なＥ’センターの生成抑制には好ましくない。更に、多くの水素分子を含有させることによって、水素分子が均一にドープされなかった場合、均質性が悪化するなどのデメリットも発生する。上記の特性（可逆的Ｅ’センターの生成）を評価する方法は、石英ガラスにエキシマレーザーを照射しながら同時に透過率を測定する方法、もしくは、石英ガラス中を透過したエキシマレーザー光の強度を直接測定する方法、が用いられる。
【００８０】
実際のＡｒＦ、ＫｒＦ露光装置用に好適に用いられるかどうかを評価する方法は、前述した長期耐性の評価と同様に加速試験条件で行われる。もちろんこの場合も、エネルギー密度依存性を最初に調べておく必要がある。我々のこれまでの研究結果により、下記の条件を満たす石英材料で実際の露光装置に好適に用いられることが確認された。
【００８１】
すなわち、ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下であれば、実際の露光装置に好適に使用できることがわかった。
【００８２】
２）の恒久的な屈折率上昇による均質性の低下とそれに伴う複屈折の増大は、一般的にはレーザーコンパクションと呼ばれており、実際にレーザーを照射した部位で石英ガラスの緻密化が観察されている。この現象は照射エネルギー密度が０．２〜０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以上の高エネルギー密度照射時に観測されるダメージで、基本的には多光子吸収によって進行すると考えられているが、詳細なメカニズムについては良く分かっていない。レーザーコンパクションを抑制する方法として、透過率低下を抑制する方法と同様、水素分子をある濃度以上含有させることが効果的である。
【００８３】
３）の恒久的な屈折率低下による均質性の低下とそれに伴う複屈折の増大はコンパクションとまったく逆の現象が認められるＡｒＦ照射時のレーザーダメージで、一般的にレアファクション、またはデコンパクションなどと呼ばれている。この現象は、特に０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下の低いエネルギー密度で長期間照射したときに現れるダメージで、最近になって発見された。
【００８４】
というのは、この現象を観測するためには極低エネルギー密度で長期間レーザーを照射しなければならなかったため、これまで確認されなかったからである。しかしながら、実際の露光装置の光学部材中を透過するレーザーのエネルギー密度はまさにレアファクションが生じるエネルギー密度値であり、無視できない現象といえる。
【００８５】
現在のところあまり多くの実験結果は存在していないが、レアファクションは石英ガラス中のＳｉＯＨと水素濃度に強く依存していることがわかっている。ＳｉＯＨが９００ｐｐｍ前後から多くなるとレアファクションが観測される。また、水素濃度が高いもの、具体的には２×１０１８（分子数／ｃｍ３）を超えると、レアファクションが観測されやすくなることがわかっている。
【００８６】
このようなことから、露光機用の石英ガラス部材のＳｉＯＨは９００ｐｐｍ以下、水素分子は２×１０１８（分子数／ｃｍ３）以下に設定することが好ましい。なお、ＳｉＯＨが少ない場合はレアファクションが観測されないことから、その他、均質性などを考慮してＳｉＯＨは５００ｐｐｍ以下に設定することが最も好ましいといえる。
【００８７】
以上、エキシマレーザーを照射したときに生じる、１）吸収の増加、２）コンパクション、３）レアファクション、の３つのダメージのメカニズムを総合的に考慮した場合、水素濃度を２×１０１６〜２×１０１８（分子数／ｃｍ３）に設定した本発明によって製造された光学用合成石英ガラスは優れたレーザー耐性を示す。
【００８８】
更に、ＳｉＯＨを５００ｐｐｍ以下で、かつ、ΔＯＨを３０ｐｐｍ以下に設定することにより、高均質、かつ、優れたレーザー耐性を有する石英ガラス材料が得られる。このような合成石英ガラスはエキシマレーザーを用いた半導体露光装置の透過材料などに好適に用いられる。
【００８９】
本発明の光学用合成石英ガラス部材は、上記した本発明方法によって製造され、ＳｉＯＨが５００ｐｐｍ以下、石英ガラス中のＳｉＯＨの最大値と最小値の差が３０ｐｐｍ以内、水素濃度の範囲が２×１０１６〜２×１０１８分子数／ｃｍ３、水素分子の最大値と最小値の差が５×１０１７分子数／ｃｍ３以内、及び仮想温度が１２７３Ｋ以下のものである。
【００９０】
上記した本発明の光学用合成石英ガラス部材は、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差が２×１０−６以下、波長６３２．８ｎｍにおける複屈折が０．５ｎｍ／ｃｍ以下、かつ、１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．７％以上であるのが好ましい。
【００９１】
上記した本発明の光学用合成石英ガラス部材は、ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下であるのが好適である。
【００９２】
上記した本発明の光学用合成石英ガラス部材は、ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下であるのが更に好適である。
【００９３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によって、何等制限されるものではない。
【００９４】
本明細書の実施例及び比較例中に示された物性の測定値は以下の測定法による。
【００９５】
ｉ）レーザー耐性の評価；
図１はエキシマレーザー照射による透過率の低下を評価する装置（レーザー耐性評価装置）の概略説明図である。図１において、該装置１０はエキシマレーザー１２を有している。該エキシマレーザー１２は、ラムダフィジック社製ＬＰＸ２２０ｉを用い、エネルギー密度を適当に調節したエキシマレーザー光（ＡｒＦまたはＫｒＦ）を繰り返し周波数２００Ｈｚで試料１４に照射する。エネルギー密度の調節は調節器１６にレーザービームを通じることによって行われる。該調節器１６は複数枚のレンズによりビームを拡大、または縮小することによってエネルギー密度を変化させるものである。試料１４は１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの四角柱形状であり、側面（１０ｍｍ×５０ｍｍの面）は４面全てを光が透過できるように光学研磨されている。
【００９６】
エキシマレーザー光は研磨面の１面から入射される。一方、２１５ｎｍもしくは２１０ｎｍの透過率を測定する装置は、紫外線の光源としてＤ２ランプ１８、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノクロメータ２０、ビームスプリッター２２を介して入射光の光量を測定するための第１のホトマル２４、及び試料１４を挟んで第２のモノクロメータ２６及び透過してくる光量を測定するための第２のホトマル２８によって構成されている。
【００９７】
Ｄ２ランプ１８より照射された光はビームスプリッター２２を介して一部は第１のホトマル２４に入射すると共に、他の光は第１のモノクロメータ２０により２１５ｎｍに分光され、試料１４、第２のモノクロメータ２６を経て第２のホトマル２８に受光され、第１のホトマル２４と第２のホトマル２８の受光比により透過率が測定できる。ここで第１のホトマル２４と第２のホトマル２８の受光量の計測はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているために、レーザー照射を行いながら同時に透過率の測定を行うことができる。
【００９８】
ＡｒＦの長期耐久性は、エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０７パルス、また、可逆的なＥ’センター生成による透過率低下の測定は、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０５パルスの条件でＡｒＦエキシマレーザーを照射しつつ、２１５ｎｍの透過率変化を測定する。
【００９９】
ｉｉ）脈理；
直交ニコルの偏光板にて目視観察。
【０１００】
ｉｉｉ）均質性；
Ｈｅ−Ｎｅレーザー波長（６３２．８ｎｍ）での屈折率差の測定による評価。フィゾー型干渉計（Ｚｙｇｏ　Ｍａｒｋ　ＩＶ）にて測定。
【０１０１】
ｉｖ）水素分子濃度の測定；
レーザーラマン散乱スペクトロスコピーによる測定（非特許文献２参照）。この方法は、ＳｉＯ２に関する波数８００ｃｍ−１のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する４１３５ｃｍ−１の強度との比により、合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Ｃは、次の式（１）により算出される。
【０１０２】
【非特許文献２】
Ｖ．　Ｓ．　Ｋｈｏｔｏｍｃｈｅｎｋｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｓｐｅｃｔｒｏｏｓｅｃ．，　４，６３２−６３５（１９８７）
【０１０３】
【数３】
Ｃ＝ｋ　×　Ｉ（４１３５）／Ｉ（８００）・・・・（１）
（式（１）中、Ｉ（４１３５）は、４１３５ｃｍ−１のラマンバンドの面積強度である。Ｉ（８００）は、８００ｃｍ−１のラマンバンドの面積強度である。ｋは、定数で、１．２２×１０２１である。）
【０１０４】
この式により算出される水素分子濃度は、１ｃｍ３の容積当たりの水素分子の個数で示される。下記実施例において、ラマン散乱法による水素分子濃度の測定に使用した測定機器は、日本分光株式会社製のラマン散乱分光器ＮＲ−１１００ダブルモノクロタイプであり、検出器は浜松フォトニクス株式会社製の光電子増倍管Ｒ９４３−０２であり、測定に使用したレーザー光はＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）である。
【０１０５】
ｖ）複屈折；
ＨＩＮＤＳ　Ｅｘｉｃｏｒ３５０ＡＴ複屈折自動測定装置による測定。
【０１０６】
ｖｉ）１９３．４ｎｍでの初期透過率；
Ｖａｒｉａｎ　Ｃａｒｙ４Ｅ可視・紫外分光光度計による測定。厚さ１０ｍｍで両面研磨した試料で測定。１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率９０．８６％（表面の多重反射によるロスを１００％から差し引いた値）を用い、厚さ１０ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．６８）×１００より求める。
【０１０７】
ｖｉｉ）不純物分析；フレームレス原子吸光分析法による測定。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、以下に示す実施例及び比較例により得られた石英ガラス部材の特性を表１にまとめて示した。
【０１０９】
（実施例１）
四塩化珪素を蒸留処理して不純物を除去した後、これを原料として、ＣＶＤ法で外形３００ｍｍ，長さ１２００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス母材を作製した。該多孔質石英ガラス母材を、カーボンヒーター仕様の真空炉にいれ、１０−２トール真空度の条件にて１８５３Ｋまで加熱し、透明ガラス化を行った。得られた透明ガラス体は、外径１８０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円柱状の透明ガラス体が得られた。
【０１１０】
得られた透明ガラス体の両端を石英ガラス加工旋盤のチャックに把持された石英ガラス製の支持棒に溶接し、合成石英ガラスインゴットを回転させた。回転しているインゴットをバーナーで局部加熱して溶融帯域を形成しつつ、ゆっくりと延伸することで、直径１２０ｍｍのガラス体に成型した。その後、連続して、再度バーナーにより局部的過熱を行い溶融帯域を形成しつつ、チャックの回転方向及び回転数を独立に変動させ、溶融帯域に応力を発生させ、インゴットの脈理除去及び均質化を図った。
【０１１１】
その後、石英ガラス加工用旋盤のチャック間を狭め、合成ガラスインゴットを押圧しボール状の合成石英ガラスに変形し、ボール状合成石英ガラスを切り離し、切り離し面を上下にして合成石英ガラスインゴットを支持台の支持棒に取り付け回転しながらバーナーで加熱軟化させ、再度均質化して棒状合成石英ガラスインゴットを製造した。得られたインゴットには３方向で脈理や層状構造は認められなかった。
【０１１２】
前記合成石英ガラスインゴットを所望の形状に成型するために、Ｎａの灰分２０ｐｐｍ以下のグラファイトルツボ中にインゴットを入れ、ルツボ内を窒素雰囲気で置換したのち炉内温度を１９００℃に保温し、１０分間保持し成型した。得られた石英ガラス部材の寸法は、外径４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍであった。
【０１１３】
成型工程は石英ガラス部材の表面が直接グラファイトツルボに接していることから、特に表面近傍で金属不純物による汚染が懸念されたため、次の熱処理工程の前に、上下及び外周部分の全ての面から１０ｍｍ研削して表面を除去し、直径３８０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの石英ガラス部材に加工した。
【０１１４】
その後、この石英ガラス部材を純度９９％以上のアルミナを炉材とする電気炉内に設置し、１４２３Ｋで５０時間保持したのち、０．２℃／時間の冷却速度で１２２３Ｋまで徐冷し、ついで自然冷却して、除歪操作を行った。この熱処理後の仮想温度を測定したところ、中心部で１２４３Ｋ、外周部近傍で１２２３Ｋであった。
【０１１５】
得られた石英ガラス部材に水素を含有させるために、上下面を１２．５ｍｍずつ研削し、直径３８０ｍｍ、厚さ５５ｍｍの石英ガラス体に加工した。この石英ガラス体を圧力０．１５ＭＰａの１００％水素ガス雰囲気中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置し、水素分子を含有させた。このままでは水素分子は石英ガラスの表面近傍に高濃度に存在しているため、水素含有処理後、雰囲気を窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、表面近傍の水素を脱ガスすることにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。
【０１１６】
この石英ガラス体の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約５．０×１０１７（分子数／ｃｍ３）であり、石英ガラス中の水素濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ２）は約１．０×１０１７（分子数／ｃｍ３）であった。また、不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。
【０１１７】
不純物分析を行った部分の近傍より、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を切り出し、両面（対面）に光学研磨を施し、可視紫外分光光度計にて波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％以上であり、良好な初期透過率を示した。
【０１１８】
更にこの合成石英ガラス部材のＳｉＯＨ濃度を測定したところ、平均濃度は約３００ｐｐｍであり、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は１５ｐｐｍであった。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が０．８×１０−６以下であり、複屈折は０．２ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【０１１９】
この石英ガラス体からレーザー耐性評価用の試験片を切り出し、１０×１０×５０ｍｍの四角柱状の側面に光学研磨を施した。図１に示すエキシマレーザー照射耐性を評価する装置にて、長期耐久性及び初期挙動について測定した。図２に長期耐性の評価結果を、また、図３に初期挙動について、全ての実施例及び比較例の評価結果をまとめて示した。
【０１２０】
長期耐久性の評価は、ＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚで照射し、同時に２１５ｎｍにおける透過率変化を測定する。図２は上記条件でレーザーを１．２×１０７パルスまで照射したときの２１５ｎｍにおける透過率の低下量を厚さ１ｃｍあたりの吸光度で示したものである。本実施例のサンプルでは、照射とともに２１５ｎｍの吸光度が緩やかに増加し、１×１０７パルス照射した時点では約０．００５８（／ｃｍ）の吸光度を示した。
【０１２１】
また、照射初期においても急激な吸光度の増加は認められなかった。照射エネルギー密度を２ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚとしてサンプルに照射したときに、特に照射初期の２１５ｎｍにおける吸光度の変化を図３に示した。１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は約０．００１１（／ｃｍ）であった。
【０１２２】
本実施例により得られた石英ガラス体は優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性を備えもち、かつ、高均質、低服屈折という光学ガラスに必要な特性をも兼ね備え、更に紫外線領域の初期透過率もきわめて良好であり、半導体製造用のエキシマレーザー露光装置のレンズ材に好適に用いることのできる大型の石英ガラス部材である。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１と同様の多孔質ガラス母材を作成し、これを９００℃窒素雰囲気中にて１０時間熱処理を施し、多孔質ガラス母材中の水分を一部脱水した後、炉内を１０−２トールの真空度に維持して１８５３Ｋまで加熱し、実施例１と同サイズの透明ガラス体を得た。
【０１２４】
得られた透明ガラス体を、実施例１の場合と異なる処理条件で水素分子を含有させる工程を施した以外、実施例１と同じ方法で石英ガラス部材を製造した。アニール熱処理後の石英ガラス部材の仮想温度分布は実施例１と同じものが得られた。水素処理前に石英ガラス部材の上下両面を研削除去し、直径３８０ｍｍ、厚さ３５ｍｍに加工した。この石英ガラス部材を、温度５７３Ｋ、圧力０．３ＭＰａの１００％水素ガス中に１８００時間静置した。その後、雰囲気を窒素に置換し、温度５７３Ｋで４００時間静置し、水素分子濃度分布の平坦化を図った。
【０１２５】
この石英ガラス体の中心部の水素濃度は約１．０×１０１８（分子数／ｃｍ３）であり、石英ガラス中の水素濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ２）は約２．０×１０１７（分子数／ｃｍ３）であった。また、不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。
【０１２６】
実施例１の場合と同様に波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％以上であった。ＳｉＯＨ平均濃度は約２５０ｐｐｍであり、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は２０ｐｐｍであった。屈折率均質性及び複屈折は、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．３×１０−６以下であり、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【０１２７】
レーザーの長期耐性評価結果を図２に示したが、実施例１と同様、レーザー照射とともに２１５ｎｍの吸光度が緩やかに増加し、１×１０７パルス照射した時点では約０．００７３（／ｃｍ）の吸光度を示した。また、照射初期においても急激な吸光度の増加は認められなかった。図３に示された初期吸収も非常に小さく、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００１（／ｃｍ）以下であった。
【０１２８】
本実施例により得られた石英ガラス体は優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性を備えもち、かつ、高均質、低服屈折という光学ガラスに必要な特性をも兼ね備え、更に紫外線領域の初期透過率もきわめて良好であり、半導体製造用のエキシマレーザー露光装置のレンズ材に好適に用いることのできる大型の石英ガラス部材である。
【０１２９】
（比較例１）
本発明方法における軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けることによって変形させて脈理を除去する工程ｂ）を施さずに、その他は実施例１とまったく同様の方法で同じサイズの合成石英ガラス部材を作成した。すなわち、実施例１における旋盤による脈理除去工程を含まない製造方法で試作を行った。得られた合成石英ガラス部材には層状の脈理が観察された。ＳｉＯＨ平均濃度は約３００ｐｐｍで実施例１と同じレベルであったが、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は６０ｐｐｍ程度あり、平坦な分布が得られなかった。
【０１３０】
水素濃度及びその分布形、仮想温度分布、初期透過率は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じものが得られた。屈折率均質性（Δｎ）は４．０×１０−６、複屈折は０．８ｎｍ／ｃｍであった。図２に示されたレーザー長期耐性評価の結果は、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が緩やかに増加していくものの、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．０１２４（／ｃｍ）に達し、実施例１、２と比較して大きな吸収が生じていた。
【０１３１】
また、図３に示された照射初期の吸光度の増加についても、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００２７（／ｃｍ）と実施例１、２よりも若干大きなものとなった。なお、石英ガラス中の金属不純物は実施例１と同レベルであった。
【０１３２】
本比較例では、本発明方法における工程ｂ）を施さなかったことにより、得られた合成石英ガラス部材には脈理が観察され、また、屈折率均質性や複屈折も悪くなってしまった。また、エキシマレーザー耐性も実施例と比較して若干悪くなっていることが観測された。したがって、本比較例により得られた石英ガラス部材は、半導体製造用の露光装置のレンズ材として用いることができないものであった。
【０１３３】
（比較例２）
水素分子を含有させる工程ｄ）の処理条件を変更した以外、実施例１とまったく同様の方法で同じサイズの合成石英ガラス部材を作成した。上記ガラス部材のサイズは直径３８０ｍｍ、厚さ５５ｍｍで、水素分子を下記の処理条件で含有させた。圧力０．１５ＭＰａの１００％水素ガス雰囲気中、温度８２３Ｋで、５００時間静置した後、表面近傍の水素を脱ガスするために、次いで雰囲気を窒素に置換し、温度８２３Ｋで１２０時間静置し、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。
【０１３４】
処理後の石英ガラス部材の中心部における水素濃度は約４．０×１０１７（分子数／ｃｍ３）で、水素濃度の高い部分と低い部分の差（ΔＨ２）が約１．０×１０１７（分子数／ｃｍ３）以下であった。ＳｉＯＨ平均濃度は約３００ｐｐｍで実施例１と同じレベルであったが、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は２５ｐｐｍ程度あり、比較的平坦な分布が得られた。仮想温度の分布は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じであった。
【０１３５】
１９３．４ｎｍにおける初期透過率が若干低下しており、内部透過率で９９．７０％であった。屈折率均質性（Δｎ）は１．５×１０−６、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍであった。図２に示されたレーザー長期耐性評価の結果は、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が急激に増加し、その後ゆっくりと増加傾向を示したが、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．０２１５（／ｃｍ）に達し、実施例１、２と比較して非常に大きな吸収が認められた。
【０１３６】
これは照射初期の急激な吸収が大きな原因である。また、図３に示された照射初期の吸光度の増加についても、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００９２（／ｃｍ）と実施例１、２よりもかなり大きな値となった。なお、石英ガラス中の金属不純物は実施例１と同レベルであった。
【０１３７】
本比較例では、本発明方法における工程ｄ）の水素処理の温度が８２３Ｋと高かったため、水素含有工程において還元性欠陥を生成させてしまい、これがレーザー耐性を悪化させることになってしまった。レーザー耐性以外の一般的な光学特性に関してはまったく問題ないものの、レーザー照射の長期耐性及び初期吸収特性が非常に悪くなったため、本比較例により得られた石英ガラス部材は、半導体製造用の露光装置のレンズ材として用いることができないものであった。
【０１３８】
（比較例３）
本発明方法における水素分子を含有させる工程ｄ）を施さずに、その他は実施例１の場合とまったく同様の条件で石英ガラス部材を作成した。得られた石英ガラス部材にはラマン分光測定に検出できるほどの水素分子は含有されていなかった。ＳｉＯＨ平均濃度は約３００ｐｐｍで実施例１と同じレベルであり、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は１５ｐｐｍ程度と比較的平坦な分布が得られた。仮想温度の分布は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じであった。
【０１３９】
また、１９３．４ｎｍにおける初期透過率も９９．７５％以上の高透過性を維持していた。屈折率均質性（Δｎ）は１．０×１０−６、複屈折は０．２ｎｍ／ｃｍと非常に高い均質性と低い複屈折を維持していた。しかしながら、図２に示されたレーザー長期耐性評価の結果は、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が増加し、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．０７４（／ｃｍ）に達し、実施例１、２と比較して非常に大きな吸収が認められた。
【０１４０】
これは水素を含有していないため、レーザー照射によって生じたＥ’センターを緩和することができないため、エキシマレーザーの照射によって非常に多くのＥ’センターが生成したためである。一方、図３に示された照射初期の吸光度の増加はほとんど認められず、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００１（／ｃｍ）以下であった。これは水素を含有させるための水素処理を施さなかったため、石英ガラス中に還元性欠陥が生じなかったためである。なお、石英ガラス中の金属不純物は実施例１と同レベルであった。
【０１４１】
本比較例では、本発明方法における工程ｄ）の水素処理を施さなかったことにより、長期耐久試験のレーザー照射によって多くのＥ’センターが生成し、２１５ｎｍの吸光度が大きく増加してしまった。一般的な光学特性も良好で、還元性欠陥による照射初期の吸収増加はほとんど認められないものの、長期耐性が極めて悪くなったため、本比較例により得られた石英ガラス部材は、半導体製造用の露光装置のレンズ材として用いることができないものであった。
【０１４２】
（比較例４）
本発明方法における水素分子を含有させる工程ｄ）の処理条件を変更した以外、実施例１とまったく同様の方法で同じサイズの合成石英ガラス部材を作成した。上記ガラス部材のサイズは直径３８０ｍｍ、厚さ５５ｍｍで、水素分子を下記の処理条件で含有させた。圧力０．００４ＭＰａの１００％水素ガス雰囲気中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置した後、表面近傍の水素を脱ガスするために、次いで雰囲気を窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。
【０１４３】
処理後の石英ガラス部材の中心部における水素濃度は約１．０×１０１６（分子数／ｃｍ３）で、水素濃度の最も高い部分と低い部分の差（ΔＨ２）は１．０×１０１６（分子数／ｃｍ３）以下であった。ＳｉＯＨ平均濃度は約３００ｐｐｍで実施例１と同じレベルであり、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は１５ｐｐｍ程度と比較的平坦な分布が得られた。仮想温度の分布は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じであった。
【０１４４】
また、１９３．４ｎｍにおける初期透過率も９９．７５％以上の高透過性を維持していた。屈折率均質性（Δｎ）は１．０×１０−６、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍと非常に高い均質性と低い複屈折を維持していた。レーザーの長期耐性評価結果を図２に示したが、水素分子を含有しない比較例３の場合と同様、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が増加し、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．０７２（／ｃｍ）に達し、実施例１、２と比較して非常に大きな吸収が認められた。
【０１４５】
これは水素分子の含有量が少なすぎるため、レーザー照射によって生じたＥ’センターを全て修復できないため、エシマレーザーの照射によって非常に多くのＥ’センターが生成したためである。一方、図３に示した照射初期における吸収の増加は、実施例２と同様、初期吸収も非常に小さく、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００１（／ｃｍ）以下であった。
【０１４６】
（比較例５）
四塩化化珪素を蒸留処理して不純物を除去した後、この原料とＡｒの混合ガスを酸素、水素ガスにより燃焼しているバーナーに導入しシリカ微粒子を生成させ、このシリカ微粒子を酸素・水素火炎で高温に維持されている回転する石英ガラスターゲット材に堆積、更に溶融し、直径１４０ｍｍ、長さ１４００ｍｍの透明な石英ガラスインゴットを得た。得られた透明ガラス体を実施例１とまったく同様の条件で均質化、アニール、水素分子含有処理を施し、直径３８０ｍｍ、厚さ５５ｍｍの石英ガラス部材を得た。
【０１４７】
ＳｉＯＨ平均濃度は約６００ｐｐｍで実施例１の場合と比較してかなり高い濃度になり、更に、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は４５ｐｐｍ程度になったため、ＳｉＯＨの平坦な分布が得られなかった。水素濃度及びその分布形、仮想温度の分布は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じであった。１９３．４ｎｍにおける初期透過率が若干低下しており、内部透過率で９９．７０％であった。屈折率均質性（Δｎ）は２．５×１０−６、複屈折は０．５ｎｍ／ｃｍと実施例１と比較して悪くなった。
【０１４８】
図２に示されたレーザー長期耐性評価の結果は、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が緩やかに増加し、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００７５（／ｃｍ）と良好な長期耐性を示した。同様に、図３に示された照射初期の吸光度の増加についても、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００１９（／ｃｍ）と良好な結果であった。なお、石英ガラス中の金属不純物は実施例１と同レベルであった。
【０１４９】
本比較例では、本発明方法における工程ａ）の多孔質ガラス母材から透明ガラス体を得る際に水蒸気雰囲気でガラス化することによって高濃度のＳｉＯＨを有する材料が得られたが、そのような材料を用いて光学用部材を作成した場合、ＳｉＯＨの濃度分布が顕著に表れたため、ΔＯＨが４５ｐｐｍと、実施例と比較しても大きくなったため、均質性や複屈折を悪化させることになった。
【０１５０】
（比較例６）
本発明方法における工程ｃ）の処理条件を変更した以外、実施例１とまったく同様の方法で同じサイズの合成石英ガラス部材を作成した。工程ｃ）の熱処理条件として、１４２３Ｋで５０時間保持したのち、１０℃／時間の冷却速度で１３８３Ｋまで徐冷し、ついで自然冷却する、という加熱条件で処理を行った。
【０１５１】
熱処理後の石英ガラス部材の仮想温度を測定したところ、中心部で１３８５Ｋ、外周部近傍で１３７３Ｋであった。ＳｉＯＨ平均濃度は約３００ｐｐｍで、ＳｉＯＨの最も高い部分と低い部分の差（ΔＯＨ）は２０ｐｐｍ程度と、実施例１の場合とほぼ同じ濃度分布であった。水素濃度及びその分布形は実施例１で得られた石英ガラス部材と同じであった。
【０１５２】
１９３．４ｎｍにおける初期透過率は、内部透過率で９９．７５％と非常に高い透過性を示した。屈折率均質性（Δｎ）は３．０×１０−６、複屈折は１．２ｎｍ／ｃｍと実施例１と比較して非常に悪くなった。図２に示されたレーザー長期耐性評価の結果は、照射とともに２１５ｎｍ吸光度が急激に増加し、その後ゆっくりと増加傾向を示したが、１×１０７パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．０１３２（／ｃｍ）に達し、実施例１、２と比較して非常に大きな吸収が観測された。これは照射初期の急激な吸収が大きな原因である。
【０１５３】
また、図３に示された照射初期の吸光度の増加についても、１×１０５パルス照射時の２１５ｎｍ吸光度は０．００４４（／ｃｍ）と実施例１、２よりもかなり大きな値となった。なお、石英ガラス中の金属不純物は実施例１と同レベルであった。
【０１５４】
本比較例では、本発明方法における工程ｃ）の熱処理条件を変更したことによって、最終的に得られた石英ガラス部材の仮想温度が高く設定されてしまったため、均質性や複屈折の特性が悪化し、更にＡｒＦレーザー耐性も悪くなってしまった。
【０１５５】
【表１】
2004123420.tif 000003
【０１５６】
表１における注）は次の通りである。
注１）初期透過率は１９３．４ｎｍでの測定置を示す。
注２）ＡｒＦ長期耐久は、ＡｒＦレーザーをエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚの条件で１．０×１０７パルス照射したときの２１５ｎｍ吸光度を示す。
注３）ＡｒＦ初期吸収は、ＡｒＦレーザーをエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２ｐ、周波数２００Ｈｚの条件で１．０×１０５パルス照射したときの２１５ｎｍ吸光度を示す。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明による光学用合成石英ガラス部材は、
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成し、これを１７２３Ｋ以上に加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、
ｂ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けることによって変形させて脈理を除去する工程、
ｃ）該脈理が除去された石英ガラス体を徐冷点以上の温度に一旦保持し、その後徐冷することにより、仮想温度を１３２３Ｋ以下に設定する工程、
ｄ）該仮想温度を１３２３Ｋ以下に設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、７７３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程、
上記ａ）からｄ）の各工程を含む方法で製造されたものである。
【０１５８】
本発明の光学用合成石英ガラス部材は、従来の合成石英ガラス光学部材に比較して、大型、かつ、優れた高均質性及び低複屈折という特性を兼ね備えており、更にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）のような紫外線レーザー光の照射下において、光の透過性が低下することなく使用できる。もちろんＡｒＦエキシマレーザーに好適な材料であることは、ＡｒＦより波長の長いＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８．３ｎｍ）にも何ら問題なく使用することができるため、現在の半導体リソグラフィ装置として一般的に用いられているＫｒＦエキシマレーザー露光機や、一部試験的に導入されている次世代のＡｒＦエキシマレーザー露光機のレンズ材等の光学材料に好適に使用されるものである。本発明の光学用合成石英ガラス部材は優れたレーザー耐性を有するため、露光機において長期間の使用が可能となるため、光学部材を交換する回数を減らして、安定した露光を行うことができ、半導体リソグラフィの処理効率を向上することができる。
【０１５９】
また、本発明の光学用合成石英ガラス部材は高い均質性と低い複屈折を有しているため、露光機のレンズ材料として用いることで、光学部材全体に渡っての均一な紫外レーザーの透過を行うことができることとなり、例えば、半導体リソグラフィ装置において、長時間に亙って均一な露光を行うことができ、半導体リソグラフィの歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザー耐性評価装置を示す概略説明図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜６におけるＡｒＦエキシマレーザー照射による長期耐性評価結果を示すグラフである。
【図３】実施例１、２及び比較例１〜６におけるＡｒＦエキシマレーザー照射による初期吸収挙動評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：装置、１２：エキシマレーザー、１４：試料、１６：調節器、１８：ランプ、２０：第１モノクロメータ、２２：ビームスプリッター、２４：第１ホトマル、２６：第２モノクロメータ、２８：第２ホトマル。
【図１】
2004123420.tif 000004
【図２】
2004123420.tif 000005
【図３】
2004123420.tif 000006