(57)【要約】【課題】高品質な多結晶透明導電膜、多結晶シリコン薄膜、多結晶強誘電体膜などの多結晶薄膜を能率良く形成できる多結晶薄膜の形成方法を提供すること。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを含有するガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒し薄膜を形成した後、例えば、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１種類のガスを流通させた雰囲気下で、薄膜にレーザービームを照射してレーザーアニールを施す多結晶薄膜の形成方法。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを含有するガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒し薄膜を形成した後、薄膜にレーザービームを照射してレーザーアニールを施すことを特徴とする多結晶薄膜の形成方法。
【請求項２】
レーザーアニールが薄膜を形成した後連続して施されることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項３】
レーザーアニールを、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１種類のガスを流通させた雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項４】
レーザーアニールを施した後、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素もしくは酸素を０．１〜４Ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項５】
レーザーアニールを施した後、連続して、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素もしくは酸素を０．１〜４Ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項６】
形成される多結晶薄膜が多結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項７】
形成される多結晶薄膜が多結晶透明導電膜材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【請求項８】
基材がプラスチック基材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多結晶薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体材料である多結晶シリコン膜や、多結晶強誘電体膜、または多結晶透明導電膜などの多結晶性の高機能薄膜を基材上にを形成するには、ベース膜を形成したガラス等の基板に、真空蒸着装置、スパッタ装置、低圧プラズマＣＶＤ装置のいずれかの装置を用いてアモルファス膜を成膜し、これを一旦装置から大気中に取り出し、次いで、レーザーアニール装置に入れ、大気雰囲気下あるいは真空中などの雰囲気においてレーザービームの照射を行い、該アモルファス膜を結晶化していた。
例えば、半導体材料である多結晶シリコン膜をこれら従来の多結晶膜形成法で形成し、多結晶薄膜トランジスタを作製した場合、該多結晶薄膜トランジスタの電界効果移動度（正孔移動度）は８０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと比較的小さく、デバイス特性が良好であるとはいえなかった。
そこで検討したところ、この移動度が良好でない原因は、基板を装置間で移動する際、基板が真空に近い雰囲気から大気雰囲気に取り出されるため、大気中のパーティクルなどの影響で、良好な界面を維持するのが困難になっているためであることを知見した。
更に、多数枚の基板の薄膜を多結晶化すべくレーザービームの照射を繰り返して行うとき、レーザービームの照射を真空中で行うと、レーザーの導入窓はしだいに曇ってきて照射レーザー強度が低下し、所期の結晶化が行えなくなってくるのでその度に作業を中断してその曇りを除く必要があり、能率的に多結晶化処理を行えない欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高品質な多結晶薄膜を能率良く形成できる多結晶薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを含有するガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒し薄膜を形成した後、薄膜にレーザービームを照射してレーザーアニールを施すことを特徴とする多結晶薄膜の形成方法。
（２）レーザーアニールが薄膜を形成した後連続して施されることを特徴とする上記（１）に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（３）レーザーアニールを、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１種類のガスを流通させた雰囲気下で行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（４）レーザーアニールを施した後、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素もしくは酸素を０．１〜４Ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（５）レーザーアニールを施した後、連続して、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素もしくは酸素を０．１〜４Ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（６）形成される多結晶薄膜が多結晶シリコン薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（７）形成される多結晶薄膜が多結晶透明導電膜材料であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
（８）基材がプラスチック基材であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多結晶薄膜の形成方法によって形成される多結晶薄膜は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池等の各種エレクトロニクス素子などに用いられる透明導電膜、多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、太陽電池などに用いられる多結晶シリコン薄膜、多結晶強誘電体膜、光触媒活性膜などであることができる。
本発明において形成する薄膜の厚さは特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの薄膜を形成することができる。これら薄膜は、基材全面に連続して設けられたものだけではなく、不連続に、例えば、島状に設けられたものも含まれる。
本発明の多結晶薄膜の形成方法においては、先ず、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを含有するガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒し薄膜を形成し、その後、レーザービームを照射してレーザーアニールを施すものであるが、先ず、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを含有するガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒し薄膜を形成する方法、即ち、大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによってよって行われる薄膜形成方法であり、本発明においてレーザーアニールを施す薄膜は、反応性ガスを含有するガスを放電空間に導入して該方法により形成される。
ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａの範囲の圧力をいい、本発明においては９３〜１０４ｋＰａの範囲が好ましい。
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法において用いられるプラズマ放電処理装置は、電極間に電圧を印加する電圧印加手段、ガス充填手段、排気手段、電極温度調節手段などを有している。また、プラズマ放電処理装置の電極は、印加電極とアース電極とで対向電極を形成している。
また、電極は複数の電極を平行に並べて構成することができる。この場合、複数の電極間の間隔は０．１〜３０ｍｍが好ましい。複数の電極を平行に並べて構成することにより、電極の隙間からガスを導入することができようになり、反応効率を高めることができる。
ガス充填手段はガス発生装置で発生させた反応ガスを、流量制御して給気口より放電処理部があるプラズマ放電処理容器内に入れ、該プラズマ放電処理容器内を反応ガスで充填し、処理後、処理排ガスとして排気口より排出するようにする。次に、電圧印加手段で、アース電極を接地し、高周波電源により印加電極に電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。
電極温度調節手段は、加熱または冷却する媒体を、配管を通して送液ポンプにより電極内部に送液し、電極の温度を調節する。
【０００６】
プラズマ放電処理により薄膜を形成する際、基材及び電極の温度によって、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、適宜温度を制御することによって望む物性や組成とすることができる。加熱または冷却する媒体としては、シリコンオイルのような油類に代表される絶縁性材料が好ましく用いられる。基材及び電極の温度制御は、幅手方向あるいは長手方向で基材に温度ムラができるだけ生じないように行われる。
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を３００℃以下に調整することが好ましく、より好ましくは１００℃以下に調整することである。
本発明においては、このように電極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスをプラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装置を用いることが好ましい。
均一なグロー放電状態を保つ電極としては、導電性を有する金属母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に用いられるが、印加電極とアース電極の双方に用いることがさらに好ましい。
ここで用いる誘電体は、比誘電率が５〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
また、基材は電極間に載置して、基材が長尺状（フィルム状）のプラスチック基材である場合には、電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに連続的に晒される。電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化することができる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の誘電体を被覆することで耐久性を大きく向上させることができる。
【０００７】
電極の断面形状は角筒型や円筒型などいずれでもよいが、大きな放電範囲が得られるように選択するのが好ましい。角筒型電極の断面形状は四角形でも、五角形でもよく制限ない。
放電処理部の間隙は、厚さを持った基材の表面から電極の表面までをいうとして、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
放電プラズマは電極に高周波電源を印加することによって発生する。本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことができるが、外界の空気を遮断することが好ましい。プラズマ放電処理部内圧は、外気より若干高いことが好ましく、０．３Ｐａ以上高いことが好ましい。このように放電処理部と外部間に圧力差を設けることにより、真空チャンバー並の密閉度としなくても外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も向上する。
電極に印加する電圧は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。
電極への電源の印加法に関しては、連続モードといわれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードといわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０００８】
以下、本発明の多結晶薄膜の形成方法においてグロー放電させるのに使用される電極について図を用いて説明するが、本発明において使用することができる電極は、以下の説明によって限定されるものではない。
図１は円筒型の電極を、図２は角筒型の電極を説明するための概念図である。図１において、２５ａは円筒型の電極、２５Ａは金属等の導電性母材、２５Ｂは誘電体を示す。図２において、３６ａは角筒型の電極、３６Ａは金属等の導電性母材、３６Ｂは誘電体を示す。誘電体２５Ｂ、３６Ｂは金属等の導電性母材２５Ａ、３６Ａにライニングにより被覆されている。
なお、実際に使用する形態においては、金属等の導電性母材２５Ａ、３６Ａは、冷却水による冷却手段が設けられている（不図示）。
【０００９】
図３は、本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
図３において、導電性母材１０１Ａに誘電体の被膜１０１Ｂを設けたアース電極１０１と導電性母材１０２Ａに誘電体の被膜１０２Ｂを設けた印加電極１０２が対向して設けられており、アース電極１０１と印加電極１０２との間には放電空間１０３が設けられている。ここでアース電極１０１はアースし、電源１０５により印加電極１０２に電圧を印加することで放電空間１０３に放電プラズマが発生する。
長尺フィルム状の基材Ｆはガイドローラ１０４により導かれ、ニップローラ１０６で押圧され、アース電極１０１に接触した状態で搬送され、搬送中に放電空間１０３で放電プラズマにより表面が放電処理され薄膜が形成される。その後、ニップローラ１１２で押圧され、ガイドローラ１１３に導かれ、処理された基材Ｆ′は次工程に搬送される。ここで、処理された基材Ｆ′にはアース電極１０１に接触している側の反対の面のみに薄膜が形成されている。
また、ニップローラ１０６に近接して仕切板１０９が配置され、ニップローラ１１２に近接して仕切板１１５が配置され、仕切板１０９とニップローラ１０６、仕切板１１５とニップローラ１１２によって外気がプラズマ放電処理容器１１０内に進入するのを抑制する。
基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処理容器１１０内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理容器１１０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記仕切板１０９および１１５、ニップローラ１０６および１１２により、それを達成することが可能である。
処理に用いられるガスＧは、給気口１０７からプラズマ放電処理容器１１０に導入され、処理後のガスＧ′は排気口１１４から排気される。
また、プラズマ放電処理容器１１０内には、印加電極１０２及び放電空間１０３を囲む区画１１１が設けられており、区画１１１には給気口１０８及び排気口１１６が設けられ、処理に用いられるガスＧは給気口１０８から区画１１１に導入され、処理後のガスＧ′は排気口１１６から排気される。放電空間１０３では放電プラズマが発生し基材Ｆ上に薄膜が形成される。
【００１０】
次に、本発明に用いられる反応性ガスについて説明する。
本発明の結晶性薄膜の形成方法において、結晶性薄膜を形成するための反応ガスは結晶性薄膜を形成することができる成分を有していればよく特に制限はない。
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する。
例えば、酸化物で構成される結晶性薄膜を形成する場合には、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体などの有機金属化合物が好ましく用いられる。
また、基材上に透明導電膜を形成する場合には、反応性ガスとして、錫、亜鉛、インジウムなどのアルコキシド、金属錯体などを用いることが好ましく、これらアルコキシド、金属錯体などとしては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、インジウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などが用いられる。
【００１１】
また、結晶性の薄膜が光触媒活性を有する酸化チタン膜である場合、反応性ガスとして、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのような金属アルコキシドを用いることができる。
また、結晶性の薄膜が多結晶シリコンの薄膜である場合、有機珪素化合物が用いられるが、その他、珪素のハロゲン化物、珪素の水素化物を用いることもできる。
これら化合物の一例としては、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機珪素化合物、モノシラン、ジシランなどの珪素の水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの珪素のハロゲン化合物が挙げられる。また、この他に、特性を調整するために分子内にハロゲンを含む化合物、例えば、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物、ホウ素を含む化合物などを適宜用いることができる。
反応性ガスは気化してプラズマ空間に導入可能なガスであることが好ましい。
これらの反応ガスは、通常、不活性ガスとの混合ガスとしてプラズマ空間に導入される。混合ガスにおける反応ガスの好ましい含有率は０．０１〜５体積％であり、より好ましくは０．１〜３体積％である。
本発明で用いられるこれら不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、あるいは窒素等の反応にあずからないガスが挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴン、ヘリウムまたは窒素が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、反応ガスとして、これら金属化合物の他に、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素を含むことが好ましい。これらの反応ガスの添加により反応性を制御することが可能である。これらの反応ガスのうちより好ましいものは酸素、水素である。
また、上記大気圧プラズマＣＶＤ法は、先に述べたとおり、基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させることにも用いることができる。
本発明の結晶性薄膜の形成方法に用いることができる基材は特に制限はなく、ガラスのみならず、樹脂も好ましく用いることができる。また、基材の形状としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【００１３】
基材を構成する材料も特に限定はなくいずれであってもよいが、例えば、ガラス基材等の無機の基材、樹脂フィルム基材等の有機の基材を用いることができる。
ガラス基材としては、例えば、６００℃以上の耐熱性を持つ無アルカリガラス基板（例えば、コーニング社製７０４９、ＨＯＹＡ製ＮＡ４０、ＮＡ３５、日本電気硝子社製ＯＡ−２等）を用いることができる。また、薄膜が大気圧または大気圧近傍の圧力下で、低温のグロー放電で形成できることからして、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。
これら樹脂フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのフィルム、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものなどが使用できる。
また、これら基材には、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層を塗設した基材も含まれる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリル系フィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
上記のフィルムの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。また、上記のフィルム状の基材としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、薄膜にレーザービームを照射してレーザーアニールを行い多結晶化するが、レーザーアニールには従来用いられているレーザーアニール装置を用いることができる。
本発明のレーザーアニールにおいて用いられるレーザーとしては、エキシマレーザーを用いることができる。エキシマレーザーには、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等があるが、シリコン膜の光吸収効率や、レーザー装置のパワー、寿命、安定性等の点で、光波長３０８ｎｍ、２４７ｎｍのエキシマレーザーが最も多く用いられている。
レーザー照射条件は、基板温度：室温〜３００℃、照射エネルギー密度：１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、走査速度：１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ（実際には、０．１〜１００ｍｍ／ｓｅｃの範囲の速度で走査可能）が用いられる。
いずれのレーザービームを用いても、照射エネルギー密度及び照射回数に比例して、多結晶シリコンの粒径は大きくなるので、所望の大きさの粒径が得られるように、エネルギー密度を調整すればよい。
レーザー照射で薄膜を多結晶化するとき、レーザーアニール室を真空とするのが一般的であるが、真空中でレーザー照射をすると、薄膜から原子の一部が蒸発してレーザーの導入窓に付着し、導入窓が曇ってしまうために薄膜に照射されるレーザーの照射強度が低下する。これらレーザーの照射強度の低下は、レーザーアニールを、大気圧下で、水素ガス、窒素ガス、不活性ガス、或いはこれらの混合ガスを導入管から導入しかつ排気口から排気して流通させて行い、薄膜から蒸発する原子をそのガス雰囲気で多重散乱させ、該導入窓へ到達する前に排気することにより防止することができる。また、水素ガス、窒素ガス、不活性ガスの存在下でレーザーアニールを行うことにより、結晶化中に酸化のような変質が起こらず、純度の高い多結晶薄膜を形成できる。
レーザーアニールは、薄膜を形成した後連続して施されることが好ましい。ここで連続して施すとは、薄膜を形成した後大気中に取り出さずに施すことをいう。
また、本発明においては、レーザーアニールを施して多結晶化した後、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、水素もしくは酸素を０．１〜４Ｖｏｌ％含有する不活性ガスの雰囲気でプラズマ処理することが好ましい。該処理は、多結晶化した後、大気中に取り出さずに連続して行うことが好ましい。該処理により、多結晶薄膜の表面と粒界にあるダングリングボンドが水素または酸素で修復され、その後に基板が空気にさらされることがあっても、表面や粒界への酸素の混入を防ぐことができ、性能の劣化を防ぐことができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
基材として膜厚約５０ｎｍのＳｉＯ２膜をアルカリバリアコートとして設けた無アルカリガラス基板（コーニング社製７０４９）（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
大気圧プラズマ放電装置には、電極が平行平板型である大気圧プラズマ放電装置を用い、この電極間の基材ステージに上記ガラス基板を載置した。
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒａ＜０．５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、誘電体をアース電極と同様の条件にて被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
大気圧下で電極間にアルゴンガスを導入し、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下になるのを待って、アルゴンガス９９．９％、ＳｉＨ４ガス０．１％よりなる混合ガスを導入した。また、電極間に日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、３０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、混合ガスをプラズマ状態とし、上記のガラス基板を大気圧プラズマ処理し、ガラス基板上にアモルファスシリコンを島状に形成した。
【００１６】
その後、基材ステージ上でアモルファスシリコンを島状に形成したガラス基板をアルゴンガス雰囲気下で３００℃に加熱した。引き続いて、ガラス基板を大気中に取り出さずにレーザーアニール室に搬入し、アルゴンガス雰囲気下で、ガラス基板の温度を３００℃に維持したままＫｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、レーザーアニールし、ガラス基板上の島状のアモルファスシリコンを多結晶化した。ＫｒＦエキシマレーザーの照射は、アモルファスシリコン膜中の水素の突沸を防ぐため、３回に分けて行った。
ＫｒＦエキシマレーザーを照射した後、上記大気圧プラズマ放電装置内にガラス基板を戻し、アルゴンガス９９％、水素１．０％よりなる混合ガスの雰囲気下で大気圧プラズマ処理を行い、更に、アルゴンガス９９％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．１％、Ｏ２０．９％の混合ガスを導入して大気圧プラズマ処理を行い、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を１０００Åの厚さで堆積させた。
この後、ガラス基板を基材ステージから取り出し、形成された多結晶シリコン薄膜の多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての電界効果移動度（正孔移動度）を測定した。
【００１７】
実施例２
実施例１において、レーザーアニールのアルゴンガス雰囲気を窒素ガス雰囲気に代えた以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に表面にシリコン酸化膜を堆積した島状の多結晶化したシリコンを形成した。
形成された多結晶シリコン薄膜の多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての電界効果移動度（正孔移動度）を測定した。
実施例３
実施例１において、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した後のアルゴンガス９９％、水素１．０％よりなる混合ガス雰囲気下での大気圧プラズマ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に表面にシリコン酸化膜を堆積した島状の多結晶化したシリコンを形成した。
形成された多結晶シリコン薄膜の多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての電界効果移動度（正孔移動度）を測定した。
【００１８】
比較例１
基材として膜厚約５０ｎｍのＳｉＯ２膜をアルカリバリアコートとして設けた無アルカリガラス基板（コーニング社製７０４９）（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
プラズマ放電装置には、日本真空社製の真空プラズマ装置を用いた。
上記ガラス基板をプラズマ装置内の基材ステージに載置し、排気して１×１０−６Ｔｏｒｒにした。次いで、ＴＥＯＳとＯ２の混合ガスを導入し、混合ガスをプラズマ状態として真空プラズマ処理をし、ガラス基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を１０００Åの厚さで堆積させた。
更に、アルゴンガス９９．９％、ＳｉＨ４ガス０．１％の混合ガスを導入し、周波数２７ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間に３Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、混合ガスをプラズマ状態として真空プラズマ処理をし、シリコン酸化膜上にアモルファスシリコンを島状に形成した。
その後、一旦大気中に取り出し、次いで、アルゴンガス雰囲気下で、基材ステージ上でアモルファスシリコンを島状に形成したガラス基板を３００℃に加熱した。引き続いて、ガラス基板をレーザーアニール室に搬入し、アルゴンガス雰囲気下で、ガラス基板の温度を３００℃に維持したままＫｒＦエキシマレーザーを照射し、レーザーアニールし、ガラス基板上の島状のアモルファスシリコンを多結晶化した。ＫｒＦエキシマレーザーの照射は、アモルファスシリコン膜中の水素の突沸を防ぐため、３回に分けて行った。
ＫｒＦエキシマレーザーを照射した後、上記ガラス基板を上記真空プラズマ装置内の基材ステージに載置し、排気して１×１０−６Ｔｏｒｒにした。次いで、水素真空プラズマ処理を行い、更に、ＴＥＯＳとＯ２の混合ガスを導入して真空プラズマ処理を行い、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を１０００Åの厚さで堆積させた。
形成された多結晶シリコン薄膜の多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての電界効果移動度（正孔移動度）を測定した。
実施例１〜３及び比較例１で得られた多結晶シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての電界効果移動度を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004087846.tif 000003
多結晶性が不良であったり、絶縁膜界面と粒界の汚染されていた場合は、移動度が低下し、所定の性能が得られない。
実施例１及び２を対比すると、レーザーアニールの雰囲気を窒素ガス雰囲気とした実施例２において得られる正孔移動度は１６２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、レーザーアニールの雰囲気をアルゴン雰囲気とし実施例１において得られる正孔移動度３２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃより低いが、これはレーザー照射中にＳｉがＮ２と反応して一部でＳｉＮｘを作ってしまったためと推定される。
従って、雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの不活性ガスが望ましいが、安全性と経済性の見地からＮ２又はＮ２との混合ガスを使用しても、従来のレーザーアニール法により得られたＴＦＴよりも優れた正孔移動度を有するＴＦＴを得ることができる。
実施例１及び３を対比すると、レーザーアニールを行った後、プラズマ処理なしにシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）のゲート絶縁膜を形成した実施例３は、実施例１よりも正孔移動度が低くなっていることが認められる。
また、１０−６Ｔｏｒｒの真空下でアモルファスシリコンを島状に形成し、大気中に曝した比較例１は、正孔移動度が６７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと大幅に低くなっており、これは絶縁膜界面と粒界の汚染が進んでいるためであり、大気−真空で切り替え操作時に舞ったパーティクルによる点状欠陥や、残留ガスの主成分が大気成分、即ち、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、Ｏ２であるために、汚染の原因は酸化によるものと推定される。
【００２０】
比較例２
アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された無アルカリガラス基板（コーニング社製７０４９）を大気圧プラズマ装置内の基材ステージに導入し、大気圧下で電極間にアルゴンガスを導入し、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下になるのを待って、電極間に以下の組成の反応性ガスを流し、大気圧プラズマ処理を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を形成した。
なお、プラズマ発生に用いる電源として、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、１３．５６ＭＨｚで、１０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
不活性ガス：ヘリウム　９８．５体積％
反応性ガス１：水素　０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
【００２１】
実施例４
比較例２において、大気圧プラズマ処理を行って錫ドープ酸化インジウム膜を形成した後、大気中に取り出さずに、ガラス基板をレーザーアニール室に搬入し、アルゴンガス雰囲気下で、ガラス基板の温度を３００℃に維持し、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し、レーザーアニールし、ガラス基板上のアモルファス状の錫ドープ酸化インジウムを多結晶化した。ＫｒＦエキシマレーザーの照射は、アモルファス錫ドープ酸化インジウム膜中の水素の突沸を防ぐため、３回に分けて行った。
比較例２及び実施例４で得られた錫ドープ酸化インジウム膜を以下の方法で評価した。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
＜Ｈａｌｌ効果＞
三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。
得られた結果を併せて表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004087846.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質な多結晶薄膜を能率良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型の電極を説明するための概念図である。
【図２】角筒型の電極を説明するための概念図である。
【図３】本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
２５ａ；円筒型の電極
３６ａ；角筒型の電極
１０１；アース電極
１０２；印加電極
１０３；放電空間
１０５；電源
１０６；ニップローラ
１０７；給気口
１０８；給気口
１０９；仕切板
１１２；ニップローラ
１１４；排気口
１１５；仕切板
１１６；排気口
Ｆ；基材
【図１】
2004087846.tif 000005
【図２】
2004087846.tif 000006
【図３】
2004087846.tif 000007