(57)【要約】［課題］2004161966.tif 000007中に１個以上有する分子量２５０以上２０００以下のオリゴマー（樹脂）を、有機過酸化物触媒と促進剤とを加えて、室温で硬化させようとすると、空気（酸素）の硬化阻害作用が著しく（嫌気硬化性）空気に接した表面が硬化せず、ベタツキが残って著しく実用性を損なっており、樹脂１００重量部に対して１重量部以上にも及ぶ多量のワックス添加でも十分な効果が見られていなかった。【解決手段】樹脂１００重量部に対して、桐油を０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で併用することにより、ワックスの使用量を約１／５量位に減少させることが出来、しかも乾燥性も速やか、且つ完全で、実用上の効果が大である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、常温で液状であるオリゴアクリレート、
（２）桐油、
（３）融点３５℃以上のワックスを併用することよりなる空気中で硬化可能な組成物、
【請求項２】
オリゴアクリレートが分子量２５０以上２０００以下のポリエステルアクリレートであることを特長とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）塗料、ライニング、注型等の各種分野に有用なラジカル硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の様に、ラジカル硬化型樹脂は、舟艇、浴槽、浄化槽等のＦＲＰ製品に、また耐薬品性に優れたビニルエステル樹脂は耐食機器などに重用されている。
ＦＲＰ以外でも、塗料、化粧板、注型、ライニング等に広く利用されていることはよく知られている。
【０００３】
従来のこれら用途に供されている樹脂にはすべて、樹脂の架橋剤兼溶剤として、スチレンモノマー（以下スチレン）が、３０重量（％）から５０重量（％）位含まれている。スチレンモノマーは優れた溶剤であり、また樹脂の不飽和結合部分と共重合して架橋（硬化）させ、優れた物性の硬化樹脂を形成するので、頗る有用な存在であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然し、スチレンは悪臭物質に指定されており、その臭気は一般の人々にはたとえ微量であっても感知され、トラブルの対象となる。
【０００５】
何よりも、例えばＦＲＰの成形時にスチレンの高い濃度に成形作業中曝されたりすることは、スチレンの発ガン性が否定されているとはいえ、作業環境を著しく悪化させる。
【０００６】
更に、例えば木工塗装のように、ポリエステル樹脂を用いて、塗装を行った家具などは、硬化後に塗膜中に残存する１（％）以下の残存スチレンのために、シックハウス症を起こすことも知られている。
【０００７】
然し、従来からの関係樹脂メーカーの努力にも抱わらず、スチレンを用いずに低粘度、常温硬化で用いられるラジカル硬化型樹脂を登場させることは、出来なかった。
【０００８】
ラジカル硬化型樹脂は、いずれも硬化の際に空気による硬化阻害の作用を受けるために、表面が硬化せずベタツキの残る欠点があったが、従来樹脂はパラフィンのような硬化時に折出し、硬化樹脂の表面にパラフィンの層を形成することで、これを解決していた。
【０００９】
周知のように（メタ）アクリロイル基は嫌気硬化が強く、膜厚１ｍｍ以下の塗膜ではポリエステル樹脂よりも遥かに硬化阻害を受け、実質的には硬化しなくなる。ワックス（パラフィン）の使用は、使用量を大幅に増やせば、例えばポリエステル樹脂の場合０．０５〜０．１（％）位で充分なものが、０．５〜１（％）と、約１０倍位を必要とし、タックフリーとなる時間も、ポリエステル樹脂が２時間で十分な所を、２４〜７２時間かけなければならず、それでも表面はまったくタックが消失するわけではない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、短時間内つまり従来のラジカル硬化型レジンと同じレベルで空気硬化可能なオリゴアクリレートを得るべく検討を重ねた結果、意外にもワックスと桐油とを併用することによって目的を達成出来ることを知り、本発明を完成することが出来た。
【００１１】
桐油は、エレオステアリン酸のグリセリドを主成分（下式）とする点に特長がある。
2004161966.tif 000002
即ち、エレオステアリン酸の３個の二重結合が共役系である点に特長がある。
桐油中には、このエレオステアリン酸のグリセリドが８０〜９０（％）を占め、残りはオレイン酸、リノール酸、パルチミン酸である。
但し、前記の桐油は中国産のもので俗に支那桐油と称されるタイプである。
この他にも、日本桐油があるが、エレオステアリン酸の含有率が少なく、５０〜６０（％）位とされる。
【００１２】
本発明には、支那桐油の方がより適している。
【００１３】
桐油の使用量は、樹脂１００重量部当たり０．０１重量部以上１０重量部以下、より望ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。
０．０１重量部以下では効果が現れ難く、１０重量部以上の添加は、硬化の遅れが著しく現れる他、ワックス類の浮きを助ける作用も向上しない。
【００１４】
桐油と併用して樹脂表面を覆い、硬化に際して空気の影響を排除するためのワックス類には特に制限を設ける必要はないが、最も有効なタイプは融点４２〜６０℃、より望ましくは５０〜５４℃のパラフィンである。
金属のステアリン酸、塩、例えばステアリン酸カルシウムを併用することも出来る。
その使用量は、樹脂１００重量部当たり、０．０３重量部以上５重量部以下、より望ましくは、０．１重量部以上１重量部以下である。
０．０３重量部以下では、ワックス量が不足して、空気硬化性を与え難くなり、また５部以上加えても、余分な量のワックスが樹脂中に折出するのみで有効ではなくなる。
【００１５】
本発明に使用する、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴアクリレートに、特に制限を加える必要はないが、低粘度で常温硬化可能といった取扱上の利点からは、いわゆるポリエステルーアクリレートが有利であり、以後これを代表的に取り上げる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明はオリゴアクリレートの本質的な欠点である硬化時の空気の阻害作用を防止する目的で、次の組成よりなる。
（１）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、常温で液状であるオリゴアクリレート、
（２）オリゴアクリレート１００重量部当たり、０．１重量部以上５重量部以下の桐油
（３）融点３５℃以上のワックス、
更に十分な条件として、硬化促進剤として、２級アミンのアセトアセトアミドの併用が有用なものとなる。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステルー（メタ）アクリレートは、例えばアンチモン化合物を触媒に用いて、α−β不飽和モノアルコールと所望の多塩基酸（またはその酸無水物）とを、α−β不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、１４０℃以上の温度ではゲル化するとの一般常識に反して、１７０〜１９０℃でエステル化を行うことにより、製造の工数を著しく削減し、低コスト化を実現した種類が実用上有利であるが、従来の方法即ち硫酸触媒で低温エステル化法により得られたポリエステルーアクリレートも利用できる。更には（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるビニルエステル樹脂を用いることも可能である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を硬化させるには、一般にラジカル硬化型樹脂の常温硬化に利用される有機過酸化物と、各種の促進剤との併用系がそのまま用いられる。
【００１９】
本発明を実用化する際には、補強材、無機ないし有機質のフィラー、着色剤、チクソトロピー付与剤、変性用ポリマーなどを必要に応じ併用できることは勿論である。次に、本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ポリエステルーアクリレート（Ａ）の合成
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１Ｌセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ、無水フタル酸１３５ｇ、トリフェニルアンチモン０．８ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ、を仕込み、空気気流下１８０〜１８５℃で１時間反応した後、分溜コンデンサーを密閉式とし、１５０Ｔｏｒｒの減圧を３０分間行った。酸価は３８．４となったので中止し冷却した。得られたポリエステルーアクリレート（Ａ）は、ハーゼン色数２００、粘度５．１ポイズであった。
得られたオリゴアクリレートのＧＰＣによる分子量は、図１に見られるようにほぼ３５０、図２のように主成分のポリエステルジメタクリレートはほぼ９０（％）他にモノアクリレートとグリコールのジメタクリレートを含んでいた。
実施例として下記の組成物を、比較例として実施例から桐油を除いた他は、同一成分の組成物を用いた。パラフィンは樹脂に混合後、５０℃以上に加熱し、熔触均一化させた。
2004161966.tif 000003
両者に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキシド１重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ）０．８重量部、ピロリジンアセトアセトアミド０．１重量部を加えた系は、実施例１は約２０分、比較例１は１３分でゲル化し、急速に発熱して最高発熱温度はいずれも１５０〜１５５℃に達した。
両者をボンデライト鋼板上０．３ｍ／ｍ厚になるようにバーユーターで塗装、室温で放置した。
実施例１の場合は塗膜ゲル化はほぼ３０分で、１時間経過した時にはワックスが全面的に均一に浮き、タックフリーに近い状態で、２時間後には指触乾燥した。これに反して支那桐油を用いなかった比較例１は、６時間後も表面はベタついている状態で、結局タックフリーとなったのは２日後であった。
実施例２
ビニルエステル樹脂（Ｂ）の合成
攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂としてエポキシ当量１８５のビスフェノールＡジグリシヂルエーテル型を用い、このものを３８０ｇ、メタクリル酸１６５ｇ、トリフェルホスフィン１．５ｇ、亜リン酸０．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｇを仕込み、空気気流中１３０〜１３５℃で３時間半反応すると、酸価は実質的にゼロとなり、ビニルエステル樹脂（Ｂ）が淡黄褐色、シラップ状で得られた。
ビニルエステル樹脂（Ｂ）１００ｇをモノマーとして、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ＆ＨａｓｓＣｏ．）の商品名ＱＭ−５７Ｔであるジシクロペンテニルエチルメタクリレート７０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇに溶解して液状樹脂とした。
この液状樹脂１００ｇをとり、以下の配合で実施例２、比較例２を作成した。
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いずれも加温溶解し均一化したものを、室温に戻して測定した。
メチルエチルケトンパーオキシド１．５重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）１重量部、ナフテン酸銅（５％Ｃｕ）銅として１０ｐｐｍ、ピロリジンアセトアセトアミド０．１重量部、を加え、ボンデライト鋼板上に０．３ｍ／ｍになるように塗装した。
実施例２の塗膜ゲル化は約２３分、比較例は６時間後もベタついたままで、ゲル化時間の測定は出来なかった。
２時間後には、実施例２の塗膜はほぼタックフリーとなり、習日には完全に乾燥硬化していたが、比較例２の方は３日後もワックスは浮いているものの、ベタツキが残り、完全な硬化塗膜は得られなかった。
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