(57)【要約】【課題】インクジェットインキの製造において良好な分散安定性および保存安定性を有し、インキは印字性および着色力があり、その他インクジェットインキに要求される特性をバランス良く満たし、且つ工業的にも有利なインクジェットインキ用着色剤およびこれを用いたインクジェットインキを提供すること。【解決手段】純度が９０％以上であることを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料および着色剤として有機顔料を含有するインクジェットインキにおいて、有機顔料の純度が９０％以上のアゾ顔料であることを特徴とするインクジェットインキならびに、これらの製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９０％以上であることを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料。
【請求項２】
下記の一般式（１）で示される請求項１に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料。
2004123866.tif 000005
（式中のＲ１はメチル基またはメトキシ基、Ｒ２は水素原子または塩素原子、Ｒ３は塩素原子またはメトキシ基、Ｒ４はメトキシ基、Ｒ５は水素原子、Ｒ６はフェニルアミノカルボニル基である。）
【請求項３】
前記の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ２が塩素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である請求項１に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料。
【請求項４】
前記の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ５が水素原子、Ｒ３が塩素原子、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である請求項１に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料。
【請求項５】
前記の一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ５が水素原子、Ｒ３が塩素原子、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である請求項１記載のインクジェットインキ用アゾ顔料。
【請求項６】
インクジェットインキ用アゾ顔料を製造するに際し、アゾ顔料を製造工程中に非水溶性溶剤または水溶性溶剤を一部添加する工程または、前記溶剤にて顔料を洗浄する工程を含む工程を経て製造することを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料の製造方法。
【請求項７】
アゾ顔料が請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料である請求項６に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料の製造方法。
【請求項８】
着色剤として有機顔料を含有するインクジェットインキにおいて、有機顔料が純度９０％以上のアゾ顔料であることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項９】
着色剤を樹脂により被覆または固着または吸着または転相乳化させる工程を経て製造される請求項８に記載のインクジェットインキ。
【請求項１０】
少なくとも樹脂と着色剤を含むインクジェットインキを製造するに際し、着色剤として純度が９０％以上のアゾ顔料を使用することを特徴とするインクジェットインキの製造方法。
【請求項１１】
アゾ顔料が樹脂により被覆または固着または吸着または転相乳化させる工程を経て製造されたものである請求項１０に記載のインクジェットインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録等における記録剤として使用されるインクジェットインキの製造に好適なアゾ顔料およびその製造方法、ならびにこのアゾ顔料を用いたインクジェットインキおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェットインキ用の着色剤として、染料、およびキナクリドン顔料等の縮合多環系顔料が使用されている。しかしながら、上記顔料系は製造コストが高く、着色力も劣り、また、染料では耐水性や耐光性が劣る等の問題があり、インクジェットインキ用着色剤として十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
これらの問題を解決しうるアゾ系顔料が着目され、この顔料を着色剤とするインクジェットインキの開発が進められている。インクジェットインキに使用する着色剤は、近年画像記録の高解像度化など高性能化が進むにつれて、高度に粒子設計、顔料設計されたアゾ顔料へと開発が移りつつある。
例えば、特許文献１は累積体積分布による平均粒度を規定したナフトール系アゾ顔料のピグメントレッド２３８、同１４７を特定なアニオン性界面活性剤とともに使用するノズルの目詰り防止を目的とするインクジェットインキを記載している。顔料の粒度のみを規定しても顔料の凝集が強く、また特定構造のアニオン性界面活性剤の使用は、インクジェットインキの製造範囲を著しく制限し、インクジェットインキにおいて必要な特性である分散、保存安定性や印字性および着色力が不十分であった。
また、特許文献２には、ソルトミリング工程により粒子の形状と粒子径を改良したナフトール系アゾ顔料を使用するノズルの目詰り防止を目的とするインクジェットインキが記載されている。これら顔料をインクジェットインキに用いた場合、着色剤分散液が凝集し、インクジェットインキにおいて必要な印字性や着色力が不十分であった。そのうえ、水溶性無機塩を使用したソルトミリング工程によるコストアップや環境負荷も生じ、工業的にも著しく不利となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６０３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、インクジェットインキの製造において顔料分散液の良好な分散安定性および保存安定性が得られ、インクジェットインキが優れた印字性および着色力を有し、その他インクジェットインキに要求される特性をバランス良く満たし、且つ工業的にも有利なインクジェットインキ用着色剤およびこれを用いたインクジェットインキを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定純度のアゾ顔料を用いることで従来からの問題点が解決され、分散安定性、保存安定性、印字性ならびに着色力等に優れた性能を有するインクジェットインキが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は純度が９０％以上であることを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料およびその製造方法、ならびに着色剤として有機顔料を含有するインクジェットインキにおいて、有機顔料が純度が９０％以上のアゾ顔料であることを特徴とするインクジェットインキおよびその製造方法である。
【０００７】
上記の純度を有するアゾ顔料は、従来慣用のアゾ顔料と比べ、インクジェットインキの製造において良好な分散安定性及び保存安定性を有し、インクジェットインキが透明で着色力が有り、その他インクジェットインキに要求される特性をバランス良く満たすインクジェットインキ用着色剤として有用である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料は、純度が９０％以上であることが特徴である。
アゾ顔料としては公知の化学構造を有するアゾ顔料が全て含まれるが、特に下記の一般式（１）で示されるアゾ顔料が好ましい。
2004123866.tif 000002
（式中のＲ１はメチル基またはメトキシ基、Ｒ２は水素原子または塩素原子、Ｒ３は塩素原子またはメトキシ基、Ｒ４はメトキシ基、Ｒ５は水素原子、Ｒ６はフェニルアミノカルボニル基である。）
【０００９】
アゾ顔料として一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ２が塩素原子、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である化合物、即ちＣ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）１４６；Ｒ１がメチル基、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ３が塩素原子、Ｒ２、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である化合物、即ちＣ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）１４７；Ｒ１、Ｒ４がメトキシ基、Ｒ３が塩素原子、Ｒ２、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がフェニルアミノカルボニル基である化合物、即ちＣ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）２６９が、色相、着色力、その他インクジェットインキに要求される性能を満たす点でより好ましい。
これらのアゾ顔料およびその他のアゾ顔料は、従来からそれらのアゾ顔料の合成に使用されているジアゾ成分およびカップリング成分（カップル成分）を用い、通常のカップリング反応によって合成することができる。合成方法は特に制限されない。
【００１０】
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料は、顔料純度が９０％以上である。一方、従来の各種用途で使用されているアゾ顔料は、顔料中に残留ジアゾ成分、残留カップル成分、合成途中に発生する副反応物、分解物等を多量に含んでいる。これら有機不純物が、インクジェットインキの製造において様々な問題を引き起こす要因となっていたことを本発明者らは突き止めた。
【００１１】
例えば、顔料をインクジェットインキ用バインダー樹脂へ分散、固着、吸着、または転相乳化する際に、顔料中に含まれている残留ジアゾ成分が着色剤分散液の凝集を引き起こすため、粗大粒子を発生させたり、インクジェットインキ濃度を低下させていた。また、顔料中に含まれている残留カップル成分が、経時によりインクジェットインキ中で結晶析出するため、インクジェットインキのノズルを詰まらせるなど、インクジェットインキ特性を損なわせていた。
したがって、アゾ顔料を含むインクジェットインキが良好な特性を発現するためには、アゾ顔料が含有する上記の各種有機不純物を減少させる必要性がある。
【００１２】
本発明者らは、アゾ顔料の製造工程中に、非水溶性溶剤または水溶性溶剤を一部添加する工程、あるいは、前記溶剤にてアゾ顔料を洗浄する工程を設けると、製造されたアゾ顔料中に含まれている残留ジアゾ成分、残留カップラー成分、合成途中に発生する副反応物、分解物、重合物等の顔料以外の多くの有機不純物が、水相から、より溶解度の高い溶剤相に移行し、アゾ顔料中の有機不純物の総量が減少し、結果として高い顔料純度を有するアゾ顔料が得られる。この高純度顔料を含むインクジェットインキは、高い分散安定性、保存安定性を有し、印字性、着色力等のインクジェットインキ特性に優れていることを見出した。
これらの効果が得られるには顔料純度は９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００１３】
顔料純度は、一般的な方法として、該顔料に含まれる各種有機不純物を有機溶剤で抽出し、抽出前および抽出後の有機不純物が除去された顔料の重量を計量することで測定できる。有機溶剤としては顔料を溶解せず、残留ジアゾ成分、残留カップラー成分、合成途中に発生する副反応物、分解物、重合物等を選択的に溶解できる非水溶性溶剤または水溶性溶剤が使用される。
【００１４】
本発明で使用する非水溶性溶剤または水溶性溶剤は、それぞれ一部が水溶性溶剤および非水溶性溶剤で置換されていても良く、例えば、炭化水素類、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、酸類、可塑剤類等がある。具体的にはトルエン、キシレン、スチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、牛脂アミン、トリエチルアミン、メタノール、プロピルアルコール、ブタノール、フェノール、ナフトール、テトラヒドロフラン、ジエチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸、酢酸、オレイン酸、ヒマシ油等が挙げられる。これらのなかではエーテル類、アルコール類が好ましく、より好ましくはメタノールである。
【００１５】
アゾ顔料を非水溶性溶剤または水溶性溶剤にて洗浄したり、アゾ顔料に前記溶剤を一部添加するには、例えば、顔料プレスケーキ、乾燥後の塊状顔料、あるいは粉砕後の顔料粉末を上記溶剤または上記溶剤を含む水溶液中に分散させる方法がある。さらにカップリング後の顔料スラリーやカップリング前のジアゾ成分またはカップリング成分または必要ならば別に備えた水溶液中に上記溶剤または上記溶剤を含む水溶液やエマルジョンを予め添加してカップリング反応を行い、顔料スラリーをろ過する方法等もある。尚、上記洗浄方法、添加方法はすべてのアゾ顔料に適用でき、公知のアゾ顔料のすべての製造方法に適用できる。
【００１６】
尚、本発明で使用する非水溶性溶剤または水溶性溶剤は単独で使用しても、２種以上の溶剤を組み合わせて使用しても良く、必要により、適当な界面活性剤と共にエマルジョンとして使用しても良い。さらに、使用する非水溶性溶剤または水溶性溶剤の種類および使用量ならびに界面活性剤等の助剤の併用は、インクジェットインキの諸物性が損なわれない範囲ならば、特に制限はない。
【００１７】
本発明のインクジェットインキを製造するに際しては、公知のインクジェットインキの製造方法がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、顔料を水系媒体に直接分散させる場合には、本発明のアゾ顔料または顔料の水性ペースト、分散剤、水、水性樹脂、水溶性溶剤、必要ならば調色等のために他の高純度顔料やその他添加剤などを混合し、サンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、アジテーターミル、ペイントシェーカー、あるいは超音波分散機等の公知の分散装置を用いて顔料の分散液を製造する。必要ならば、さらに、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤等を追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料を被覆または固着または吸着によってカプセル化した後、希釈などにより最終濃度を調整することでインクジェットインキを製造することができる。
【００１８】
他の方法としては、例えば、本発明のアゾ顔料、樹脂、有機溶剤を混合または分散した後、中和剤、分散剤および水などの水溶性物質を加え、有機溶剤を留去することにより転相乳化させた後、必要ならば上記の分散機等を使用して分散液を製造することができる。さらに必要ならば、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤等を追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料を被覆または固着または吸着によってカプセル化した後、希釈などにより最終濃度を調整することで、インクジェットインキを製造することもできる。
本発明の純度を制御したアゾ顔料は、インクジェットインキの製造において分散が容易であって、印字性と着色力が高く、凝集および結晶析出の無いインクジェットインキが得られる。
【００１９】
本発明のインクジェットインキに適した樹脂としては、該インキ用の公知の樹脂がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、アクリル−ウレタン系、ポリエチレンイミン、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルポリアミド系、ポリウレタン系等の樹脂があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
インクジェットインキの媒体である液体には、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水等を使用することができる。さらに記録液の固化および乾燥を防止するために水性溶剤を併用することもできる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ケトンアルコールなどのアルコール類；４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン類等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては必要により浸透剤が使用される。浸透剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤類などが挙げられる。さらに、必要ならば防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、粘度調整剤などを併せて使用することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．　１５モル）を加えて１０分攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌した後にスルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。さらに酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００２４】
これとは別にＮ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１５３ｇ（０．　４３モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して２０℃のカップラー溶液とした。
【００２５】
このカップラー溶液を、温度を２０℃以下に調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃で加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、顔料純分２０％の顔料ペースト１２２０ｇ（０．　４０モル）を得た。
この顔料ペースト１２２０ｇを２０００ｇのメタノール中に分散させて２時間攪拌した後、ろ過、水洗を行い、顔料純分２０％のアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ１４６）の水性ペースト１２１０ｇを得た。
ペーストの一部を１００℃にて乾燥し、乾燥した顔料２．　００ｇをメタノール４００ｍｌに分散させ、顔料以外の有機不純物を室温にて２時間抽出した。抽出後の顔料をメタノール１００ｍｌにて洗浄後、残った顔料を１００℃にて乾燥し、抽出前後の重量差にて顔料純度を求めた（他の実施例および比較例においても同様）。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
メタノール洗浄を行わない以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ１４６）を製造した。顔料の純度を表１に示す。
【００２７】
実施例２
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて０〜５℃に温度調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ　（１．　１５モル）を加えて１０分攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌した後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。さらに酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、さらにジクロルベンゼン２４ｇと界面活性剤（花王社製エマルゲン９１１）２ｇを混合し、これに水を注入攪拌して調製したエマルジョンを添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００２８】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３９ｇ（０．　４２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して２０℃のカップラー溶液とした。
【００２９】
このカップラー溶液を、２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加してカップリング反応を行ない、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃で加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、顔料純分２０％のアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ２６９）の水性ペースト１１６０ｇ（０．　４０モル）を得た。このアゾ顔料の純度を表１に示す。
【００３０】
比較例２
ジクロルベンゼンと界面活性剤を使用しない以外は実施例２と同様にしてアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ２６９）を製造した。得られたアゾ顔料の純度を表１に示す。
【００３１】
実施例３
２−メトキシ−４−ニトロアニリン６９ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇ、３５重量％塩酸水溶液１０９ｇ　（１．　０５モル）に加えて攪拌し、氷を加えて０℃に冷却した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌した後にスルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３２】
また、２−メトキシアセトセトアニライド８９ｇ（０．　４３モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ１６．　９ｇ（０．　４２モル）と共に溶解し、温度を２０℃に調整してカップラー溶液とした。
【００３３】
これとは別に水５０００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．　２５モル）を添加し、温度を２０℃とした水溶液を準備した。上記ジアゾニウム塩溶液およびカップラー溶液を、上記の２０℃の水溶液中に同時に添加し、カップリング反応を行ない、１時間攪拌した。その後、ジメチルホルムアミド２０ｇを添加し、得られた顔料を加熱処理した後、ろ過、水洗を行い、顔料純分２０％のアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）７４）の水性ペースト７７０ｇ（０．　４０モル）を得た。この顔料の純度を表１に示す。
【００３４】
比較例３
ジメチルホルムアミドを添加しない以外は実施例３と同様にしてアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４）を製造した。得られた顔料の純度を表１に示す。
【００３５】
2004123866.tif 000003
【００３６】
実施例４〜６、比較例４〜６
各実施例および比較例で得られた各顔料の２０％水性ペースト１０ｇ（顔料純分２ｇ）、ノニオン性界面活性剤１ｇ、スチレン−アクリル酸系樹脂２ｇ、グリセリン１５ｇ、水６０ｇをガラスビーズ２００ｇと共に、ペイントコンディショナーで３時間分散させた。得られた各液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、１μｍメンブレンフィルター、続いて０．　４５μｍメンブレンフィルターを通して濾過し、インクジェットインキを得た。
【００３７】
上記各実施例、比較例で得られたインクジェットインキについて以下の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
（１）インクジェットインキの分散安定性
ペイントコンディショナー分散後、インクジェットインキの分散安定性を各フィルターの濾過性を目視にて判断した。結果を以下のように表示する。
○：目詰まり無し　　△：やや目詰まりあり　　×：多量に目詰まりあり
（２）インクジェットインキの保存安定性
インクジェットインキをサンプル瓶に入れて５０℃、１ヶ月放置し、顔料の沈降の有無を調べた。結果を以下のように表示する。
○：顔料の沈降無し　　　　　△：一部の顔料が沈降
×：ほとんどの顔料が沈降
【００３８】
（３）印字性および着色力
インクジェットプリンターのカートリッジにインクジェットインキを入れて記録を行い、印字サンプルを目視にて評価した。結果を以下のように表示する。
（印字性）
○：問題無く印字できる　　　△：一部にかすれの問題がある
×：全体にかすれがある
（着色力）
○：画像濃度が高く、鮮明である　　　△：くすみがある
×：画像濃度が低く、くすんでいる
【００３９】
2004123866.tif 000004
【００４０】
表２に示す通り顔料純度が低い比較例ではインクジェットインキにおいて分散性安定性および保存安定性が悪く、印字性と着色力も劣る。
【００４１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、インクジェットインキの製造において良好な分散安定性および保存安定性を有し、印字性良好で、着色力があり、その他インクジェットインキに要求される特性をバランス良く満たし、且つ工業的にも有利なインクジェットインキの製造が可能なインクジェットインキ用アゾ顔料が提供される。