(57)【要約】【課題】ジアゾニウム塩化合物の生保存性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラストを向上させたジアゾ記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーを含む感熱記録層を有するジアゾ記録材料であって、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ以上であることを特徴とするジアゾ記録材料。Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−　　　　（１）（一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ−は、含フッ素対アニオンを表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーを含む感熱記録層を有するジアゾ記録材料であって、
下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ以上であることを特徴とするジアゾ記録材料。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−　　　　（１）
（一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ−は、含フッ素対アニオンを表す。）
【請求項２】
前記対アニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−から選択される群の何れかであることを特徴とする請求項１に記載のジアゾ記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジアゾ記録材料。
【化１】
2004090409.tif 000019
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を表す。）
【化２】
2004090409.tif 000020
（一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシまたはアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生保存性に優れたジアゾ記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから、広く普及している。そのような状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれている。
【０００３】
感熱記録材料としては、発色濃度、画像品質および保存性を向上させるため、発色成分としてジアゾ化合物を用いたものが多く開発されている。該ジアゾ化合物を含有する感熱記録材料は、熱によって画像を印画した後、光によってジアゾ化合物を熱分解（定着）させ、また、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することで、画像保存性を大きく向上させることができる。
【０００４】
しかし、前記ジアゾ化合物を含有する感熱記録材料において、ジアゾ化合物の一部が画像形成前の保存（生保存）時に徐々に分解することが原因で発色濃度が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾニウム塩の生保存性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラストを向上させたジアゾ記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物の運動性を抑えることにより、ジアゾニウム塩化合物の生保存性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラストを向上させたジアゾ記録材料を提供することが可能となることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
＜１＞　支持体上に、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーを含む感熱記録層を有するジアゾ記録材料であって、
下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ以上であることを特徴とするジアゾ記録材料。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−　　　　（１）
【０００８】
（一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ−は、含フッ素対アニオンを表す。）
【０００９】
＜２＞　前記対アニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−から選択される群の何れかであることを特徴とする＜１＞に記載のジアゾ記録材料。
【００１０】
＜３＞前記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のジアゾ記録材料。
【００１１】
【化３】
2004090409.tif 000002
【００１２】
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を表す。）
【００１３】
【化４】
2004090409.tif 000003
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシまたはアリール基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアゾ記録材料について詳細に説明する。
（感熱記録層）
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラーを含む感熱記録層を有し、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ以上であることを特徴とする。前記Ｆ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ未満であると、ジアゾニウム塩化合物の生保存性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラストを向上させたジアゾ記録材料を提供できるという本発明の効果が得られない。前記Ｆ−ＮＭＲの線幅は６０Ｈｚ以上であることが好ましく、７０Ｈｚ以上であることがより好ましい。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−　　　　（１）
【００１６】
一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、含フッ素対アニオンを表す。
【００１７】
本発明において、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅とは、ＮＭＲ装置で１９Ｆのプローブを用いてジアゾニウム塩化合物が内包しているカプセルを測定したときのシグナルピークの半値幅をいう。尚、測定に用いるジアゾニウム塩化合物が内包しているカプセル液は、実施例において後述するように保護コロイドを除去したものを使用する。
【００１８】
本発明において、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物における対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅を２５℃で５０Ｈｚ以上にする好ましい方法としては、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルに内包させるオイルの使用量を減らす方法と、マイクロカプセル中に高粘度となるオイルを含有させる方法とが挙げられる。
前記マイクロカプセル中で高粘度となるオイルとしては室温で固体状態のものが好ましく、オイル構造としてはメチル、エチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、又はエステルの各基で置換された芳香族炭化水素類が好ましい。
前記芳香族炭化水素としては、フタル酸エステル、サリチル酸エステル、カテコールエステル、安息香酸エステル、フェノールエステル、及びビフェニル等が挙げられる。
以下、前記芳香族炭化水素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
2004090409.tif 000004
【００２０】
【化６】
2004090409.tif 000005
【００２１】
【化７】
2004090409.tif 000006
【００２２】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、はＸ−は含フッ素対アニオンを表す。
【００２３】
前記一般式（１）におけるＡｒは、後述する一般式（４）におけるＡｒと同様である。
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物におけるＸ−としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸、ポリフルオロアルキルスルホン酸、ＰＦ６−、ＢＦ４−、又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が挙げられ、この中でもＰＦ６−、ＢＦ４−、又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が好ましく、ＰＦ６−がより好ましい。
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化８】
2004090409.tif 000007
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素数の総和は、１２以上が好ましく、１４以上がさらに好ましい。
【００２６】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１２のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２７】
前記置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。前記置換アルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
前記置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記置換アリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基はさらに置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
以下に、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１）〜（１５））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】
2004090409.tif 000008
【００３１】
【化１０】
2004090409.tif 000009
【００３２】
【化１１】
2004090409.tif 000010
【００３３】
前記一般式（３）について説明する。一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一でもよく、異なっていてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
以下に、一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１６）〜（１９））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１２】
2004090409.tif 000011
【００３５】
本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物は感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の観点からは、０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で用いることが特に好ましい。一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と共に、マイクロカプセルに内包させることが好ましい既述の芳香族炭化水素類は、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対して０．１〜５倍質量用いるのが好ましく、地肌白色度の点からは、０．４〜３倍質量用いるのがより好ましい。
【００３６】
本発明のジアゾ記録材料は、発色成分として公知のジアゾニウム塩化合物およびカプラー、または、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含む感熱記録層と本発明における感熱記録層とを積層する構造であってもよい。
【００３７】
前記公知のジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ１−　　　一般式（４）
（一般式（４）中、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、Ｘ１−は酸アニオンを表す。）
【００３８】
一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、加熱によって後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００３９】
前記一般式（４）におけるＡｒは置換または無置換のアリール基を表す。
前記一般式（４）においてＡｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００４０】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【００４１】
前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（４）におけるＸ１−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００４３】
前記公知のジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することがある。
【００４４】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１質量％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００４５】
上述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができ、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
【００４６】
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノー３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。これらのカプラーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００４７】
本発明のジアゾ記録材料においては、上述の通り、発色成分としてジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）とのほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有するジアゾ記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００４８】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００４９】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００５０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００５１】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００５２】
電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
【００５３】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５４】
本発明における感熱記録層には、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物およびカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００５５】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００５６】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５７】
本発明のジアゾ記録材料は、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００５８】
本発明における感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明における感熱記録層には、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００６０】
本発明において、カプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【００６１】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明は、ジアゾニウム塩化合物の生保存性を向上させるために、既述の芳香族炭化水素類をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
【００６２】
ジアゾニウム塩化合物と芳香族炭化水素類とをマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩化合物と芳香族炭化水素類とを同時に水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００６３】
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００６４】
高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００６５】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。ただし、マイクロカプセル中のジアゾニウム塩化合物の運動性を抑制するため、前記高沸点溶剤の使用量は、ジアゾニウム塩化合物に対して０．１倍質量以下であることが好ましい。
【００６６】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６７】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００６８】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００６９】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００７０】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００７１】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、これらを二種類以上併用してもよい。中でも特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７２】
また、前記公知のジアゾニウム塩化合物、電子供与性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも上述の方法を使用することができる。マイクロカプセル化の方法において、カプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられる。
マイクロカプセルの粒径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００７３】
以下、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色のジアゾ記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色のジアゾ記録材料のいずれであってもよい。
【００７４】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなるジアゾ記録材料が好ましい。本発明のジアゾ記録材料としては、支持体側からシアン、マゼンタ、イエローに発色する順に各色相に発色する感熱記録層を積層した構成が好ましく、特に対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が５０Ｈｚ以上であるジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを含有する本発明における感熱記録層としては、イエローに発色する感熱記録層が最適である。
本発明のジアゾ記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００７５】
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００７６】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００７７】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【００７８】
多色記録の方法について、前記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【００７９】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要であるが、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずしも光定着をおこなう必要はない。
【００８０】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明のジアゾ記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【００８２】
−光透過率調整層−
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、ジアゾ記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層はジアゾ記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００８４】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８５】
−保護層−
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【００８６】
前記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００８７】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、前記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００８８】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明のジアゾ記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【００９０】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００９１】
−中間層−
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【００９２】
−支持体−
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明なジアゾ記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【００９３】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【００９４】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００９５】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００９６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００９７】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９８】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００９９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）４．４質量部、芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−１）９．８質量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ　ジャパン（株）製）０．４質量部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
【０１００】
【化１３】
2004090409.tif 000012
【０１０１】
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１０２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４質量部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．６１μｍであった。
【０１０３】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０質量部に下記カプラー（Ｅ）９．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０４】
【化１４】
2004090409.tif 000013
【０１０５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに前記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１０６】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１０７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１質量部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｆ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８質量部、フタル酸ジフェニル７．７質量部、モノイソプロピルビフェニル４．２質量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２質量部添加し、加熱して均一に溶解した。
【０１０８】
【化１５】
2004090409.tif 000014
【０１０９】
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５質量部、および、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１１０】
別途、前記フタル化ゼラチン溶液５５．３質量部にイオン交換水２１．０質量部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４８μｍであった。
【０１１１】
（カプラー乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９質量部に下記カプラー（Ｇ）１１．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０質量部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５質量部、下記化合物（Ｈ）３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５質量部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１２】
【化１６】
2004090409.tif 000015
【０１１３】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１４】
（マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を前記マイクロカプセル液（ｂ）量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１１５】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１質量部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６質量部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０質量部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０質量部を添加し、加熱して均一に溶解した。
【０１１６】
【化１７】
2004090409.tif 000016
【０１１７】
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２質量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３質量部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１１８】
別途、前記フタル化ゼラチン溶液２８．８質量部にイオン交換水９．５質量部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．１７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）４．３質量部を混合添加し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０質量部、テトラエチレンペンタミン０．１２質量部を加え均一化した後、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度が３３質量％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
さらに、前記マイクロカプセル液１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７質量部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を４．３質量部添加して均一に攪拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１１９】
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５質量部、２質量％、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散して分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％であった。
前記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加え３０分間攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５質量％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２０】
（シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製）
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性無色染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１２１】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１００．０質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５質量％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８５７質量部、水酸化カルシウム０．５質量部、イオン交換水５２１．６４３質量部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２２】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質量部、下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２質量部、下記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３質量部、イオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２３】
【化１８】
2004090409.tif 000017
【０１２４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１質量部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７質量部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１２５】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２質量部に３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、イオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、イオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２６】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１２７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、イオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１２８】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、イオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１２９】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、イオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３０】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）５０質量部、前記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１３１】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１３２】
次いで、４０℃の４０質量％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部およびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０１３３】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１３４】
前記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、前記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１３５】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記支持体の下塗り層表面に、下から、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液（中間層Ａ）、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液（中間層Ｂ）、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して実施例１のジアゾ記録材料を得た。
【０１３６】
この際前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｆ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布をおこなった。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が、中間層Ａは３．３４ｇ／ｍ２、中間層Ｂは２．３９ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布をおこなった。
【０１３７】
［実施例２］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）の調製において、芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−１）９．８質量部を芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−８）９．８質量部に変更して用いた以外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施例１と同様にして測定した結果、０．５８μｍであった。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行い、実施例２のジアゾ記録材料を得た。
【０１３８】
［実施例３］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）の調製において、芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−１）９．８質量部を芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−１８）９．８質量部に変更して用いた以外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施例１と同様にして測定した結果、０．５４μｍであった。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行い、実施例３のジアゾ記録材料を得た。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）の調製において、芳香族炭化水素類（例示化合物：Ａ−１）９．８質量部をモノイソプロピルビフェニル９．８質量部に変更して用いた以外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施例１と同様にして測定した結果、０．６５μｍであった。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行い、比較例１のジアゾ記録材料を得た。
【０１４０】
＜＜Ｆ−ＮＭＲ線幅の測定＞＞
（１）　　実施例１〜３、及び比較例１において作製したジアゾニウム塩内包カプセル液５ｇ、蛋白分解酵素（商品名：アクチナーゼＥ、科研製薬（株）製）０．５ｇ、及び蒸留水１０ｇをバイエル瓶に入れ、４０℃で４時間振とうした。
（２）　　（１）で処理したジアゾニウム塩内包カプセル液を遠心分離管に入れ、更に蒸留水５ｇを入れて遠心分離（４０００ｒｐｍ／１５分）した。
（３）　　遠心分離後の上澄み液を捨て、捨てた上澄み液と同量の蒸留水を添加し、遠心分離（４０００ｒｐｍ／５分）した。
（４）　　（３）の操作を４回繰り返した後、上澄み液を捨て、全量が１０ｍｌになるように蒸留水を添加して測定用カプセル液を得た。得られた測定用カプセル液は、重水を溶媒とする二重管を用い、測定温度２５℃において、ＮＭＲ装置（商品名：Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｏｖａ　４００、バリアン（株）製）で１９Ｆのプローブによりシグナルピークの半値幅を求めた。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜＜評価＞＞
前記の如くして得られた実施例１〜３、及び比較例１のジアゾ記録材料を下記の方法によって評価した。
１．熱記録方法
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２になるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決め、該ジアゾ記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に２５秒照射した。
２．発色濃度
前記方法にて、熱記録されたジアゾ記録材料の画像部のイエローに発色した印画部分について、発色濃度を日本平板機材（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて測定した。
３．保存性
記録前の実施例１〜３、及び比較例１のジアゾ記録材料を６０℃３０％ＲＨの条件下にて７２時間強制保存した。その後、前記と同様に熱記録と発色濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2004090409.tif 000018
【０１４３】
表１に示すように、マイクロカプセル中におけるジアゾニウム塩化合物の対アニオンのＦ−ＮＭＲの線幅が２５℃で５０Ｈｚ以上である実施例１〜３のジアゾ記録材料は、強制保存後のイエロー濃度の低下が少なく、コントラストに優れた画像を安定に形成できることが判る。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明は、ジアゾニウム塩の生保存性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラストを向上させたジアゾ記録材料を提供することができる。