(57)【要約】【課題】プリント配線板または半導体装置を搭載するモジュール基板として、誘電率が比較的高く、かつ誘電正接の低い、信頼性の高い高誘電率材料を提供すること。【解決手段】９５重量％以上が平均粒径０．０５μｍから０．５μｍの金属微粒子または絶縁物で被覆した金属粒子を樹脂に分散することにより、高い誘電率と低い誘電正接を実現する。平均粒径が該金属微粒子の粒径より大きい高誘電率フィラーを併用した場合、金属微粒子の充填量が少なくても絶縁信頼性が高く、高い誘電率、低い誘電正接の材料が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子及び／又は絶縁物で被覆された金属粒子（以下、単に金属粒子で代表する）が樹脂に分散されたポリマーコンポジット高誘電率材料であって、該金属粒子の９５重量％以上の平均粒径が０．０５μｍから０．５μｍであることを特徴とするポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項２】
上記金属粒子のアスペクト比が５以下である請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項３】
上記絶縁物で被覆された金属粒子は、金属粒子の表面の全部または一部が絶縁物の薄膜によって被覆されている請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項４】
更に高誘電率物質の粒子が分散されている請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項５】
上記高誘電率物質の平均粒径は上記金属粒子の平均粒径よりも大である請求項４記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項６】
上記金属粒子の充填量が樹脂及び金属粒子の合計量の５〜７０容量％であることを特徴とする請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項７】
上記金属粒子が銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドニウム、ニッケル、鉄、クロム、マンガン又はそれらの表面の一部又は全体に絶縁物の薄膜を形成したものであることを特徴とする請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項８】
上記樹脂の５〜９０重量％がゴム成分であることを特徴とする請求項１記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
【請求項９】
電極間に誘電体層を介してキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、前記キャパシタが、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーコンポジット高誘電率材料であることを特徴とする多層配線板。
【請求項１０】
電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載可能なモジュール基板において、前記キャパシタが、請求項第１〜６のいずれかに記載のポリマーコンポジット高誘電率材料であることを特徴とするモジュール基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ機能を内蔵することが可能な高誘電率コンポジット材料、それを内蔵した多層配線基板及びモジュール基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路のデータエラー原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
【０００３】
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
【０００４】
熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が特開平７−９６０９号公報（特許文献１）に開示されている。この技術で得られる材料は誘電率は１０程度で、誘電正接は０．０１２程度である。
特開２００１−３３８８１３号公報（特許文献２）には、誘電体層に被覆された球形の金属粒子を樹脂中に分散してなる複合誘電体材料を有する電子部品の記載があり、高誘電率材料が得られるとの内容である。しかしながら、どのようなフィラー（粒径など）をどの程度配合するのか、明細書には全く記載されておらず、また得られた複合誘電体材料の誘電率の値に関する記載もないので、本発明の課題に対応する材料かどうか不明である。
【０００５】
また、特開平２００１−６８８０３号公報（特許文献３）では熱硬化性樹脂と高誘電率粒子とアスペクト比３〜２０の範囲にある針状形状の導電性フィラーからなる高誘電率複合材料の記載がある。しかし針状形状の導電性フィラーはそれ自身凝集しやすく、フィラーを樹脂に均一に混入することは容易でない。また、最近益々多層配線板に対する半導体装置の搭載密度の向上や、配線間の距離の短縮化の要求が厳しくなる傾向にある。特に特許文献２記載の針状導電性フィラーのように、アスペクト比が３〜２０ということは、最長約１０〜１５μｍ程度のフィラーが含まれることになり、ビアや内層配線のショートの原因となる。仮に、導電性針状フィラーに絶縁被覆を形成したとしても、レーザにより多層板に穴あけ加工をする際に絶縁被覆が破壊されるので、短絡の危険がある。
【特許文献１】
特開平７−９６０９号公報（要約）
【特許文献２】
特開２００１−３３８８１３号公報（要約）
【特許文献３】
特開２００１−６８８０３号公報（要約）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、誘電率が高く、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、信頼性の高い多層板またはモジュール基板を製造することのできるポリマーコンポジット高誘電率材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、樹脂材料に９５重量％以上が平均粒径０．０５〜０．５μｍの金属粒子またはその表面の全部または一部を絶縁物の薄膜で被覆した金属粒子を分散したポリマーコンポジット高誘電率材料、それを用いた多層配線板及び半導体装置を搭載することが可能なモジュール基板によって解決される。特に、本発明によれば、誘電率が３０以上でしかも誘電正接が０．０６％以下で、ビアや内層配線短絡の危険性のないポリマーコンポジット材料が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、９５重量％以上特に好ましくは９８重量％以上が平均粒径０．０５μｍから０．５μｍである金属微粒子及び／又はその表面全体あるいは一部を絶縁物の薄膜で被覆した金属粒子（被覆金属粒子）を樹脂中に分散してなるポリマーコンポジット高誘電率材料に関する。
【０００９】
平均粒径が０．０５μｍから０．５μｍの金属微粒子又は被覆金属粒子を樹脂に充填することにより高誘電率フィラーの充填では得られない高い誘電率が実現することが明らかとなった。金属粒子は導電性であるため多層配線板の絶縁層に充填した場合、絶縁信頼性の問題が懸念される。しかしながら、平均粒径で０．０５μｍから０．５μｍの金属微粒子を均一に分散することにより、絶縁信頼性と高誘電率が両立する事がわかった。０．０５μｍより小さいと凝集しやすく、０．５μｍより大きいと分散性が悪くなる。この金属粒子のアスペクト比は５以下が好ましく、特に３以下で、１〜２のなるべく球形が好ましい。ここでアスペクト比とは、粒子の相当直径に対する長さの比である。
本発明では、混入する金属粒子及び／又は被覆金属粒子の９５重量％以上、特に９８重量％以上が平均粒径０．０５ないし０．５μｍの範囲内にあることが必要である。これ以上に粒径の大きい金属粒子や被覆金属粒子が多くなったり、アスペクト比が大きい金属粒子等が多くなると、ビア間の短絡や内層配線の短絡の危険がある。また、平均粒径が上記よりも小さいと、混合物の混練がきわめて難しくなる。
【００１０】
従って、上記平均粒径以外の金属粒子及び／又は被覆金属粒子はできるだけ少ないほうが良く、最も好ましいのは範囲外の金属粒子及び／又は被覆金属粒子はゼロかゼロに近いことである。
以下の説明において、特に断りがない限り、金属粒子で代表して説明する。
現在、多層配線板やモジュール基板に形成されるビアの径は５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が普通である。また、配線幅は１０μｍ以下である。従って、導電性フィラーの径はこのビア径や配線幅より十分小さいことが必要である。この点で、本発明で用いる導電性フィラーは０．０５〜０．５μｍであるので、基板表面及び基板内部で短絡を起こすことが無い。
従来の高誘電率材料はチタン酸バリウムなどの高誘電率フィラーを樹脂に分散して初めてその目的を達成していた。しかし本発明においては、高誘電率フィラーを分散しないでも、従来以上に高い誘電率のコンポジット材料が得られることは特筆すべきことである。この点については追ってデータによって説明する。
【００１１】
さらに、高誘電率フィラーを併用した場合、金属微粒子の充填量が少なくとも高い誘電率が得られることも明らかになった。例えば、チタン酸バリウムの場合、高誘電率化に寄与が大きい正方晶系の結晶構造が安定に存在するのは粒径で０．９μｍ以上と言われている。しかし、充填密度向上のために粒径０．０５μｍから０．５μｍのチタン酸バリウムを併用する手法が一般にとられている。粒子の小径化により正方晶系構造体が少なくなるため同じ充填率では誘電率が低下する。
【００１２】
従って、小径チタン酸バリウムとのバイモーダル化はフィラーの充填率を高めて、高誘電率化するには有効であるが、充填率が７０容量％を超えると機械物性や薄膜でのリーク特性上では好ましくない。これに対し、平均粒径が０．０５μｍから０．５μｍの金属微粒子を充填することにより、フィラー合計の充填率が同じであっても誘電率が大きく向上することも明らかとなった。
【００１３】
例えば、平均粒径が０．９μｍと０．３μｍのチタン酸バリウムをエポキシ樹脂に６０容量％充填した場合の誘電率は、周波数１ＧＨｚで３５〜４０であるが０．３μｍのチタン酸バリウムの代わりに、平均粒径が０．３μｍのニッケルの金属微粒子を併用した場合、同じフィラー充填量６０容量％で５５〜６０の高い誘電率を示す。
【００１４】
この時、ニッケルはフィラートータル充填量の２５容量％であった。さらに、金属微粒子の粒子径を小さくすることにより高い誘電率が得られることも明らかになった。
【００１５】
金属微粒子の充填量は、樹脂と金属粒子の合計量の５〜７０容量％であることが好ましい。金属微粒子の充填量が５容量％より少ないと誘電率向上の効果が小さく、７０容量％より大きいと十分な絶縁信頼性の確保が難しくなる。
【００１６】
金属微粒子の表面の一部あるいは全部が絶縁性の有機化合物あるいは有機／無機ハイブリッド化合物で被覆した場合も同様である。また、金属微粒子はニッケルが化学的に安定な酸化被膜を有しマイグレーションの問題もなく、樹脂との親和性が優れている。この他、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドニウム、鉄、クロム、マンガン、及びそれらの表面の一部又は全体を絶縁薄膜で被覆したものを用いることができる。
【００１７】
金属微粒子や高誘電率無機フィラーの充填量が増すとポリマーコンポジット材は脆くなり、クラック発生等による特性低下が起きる。これを防ぎ、機械特性を安定させるためにゴム成分が有効であり、樹脂成分（樹脂マトリックス＋ゴム成分）の５〜９０重量％の範囲で用いることができる。ゴム成分としてはアクリルニトリル系、ポリブタジエン系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリスチレン系、シリコン系のゴムが使用できる。本発明において、特に好ましい樹脂材料は樹脂成分の３０〜８０重量％がゴム成分であるものである。
【００１８】
高誘電率フィラーとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスが有り、これらは単独でも良く、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
樹脂は熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも良い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が上げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の単独あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００２１】
さらに、誘電率をあまり高くせずに、高いＱ（誘電正接ｔａｎδの逆数で、Ｑが大きいと損失が小さくなり、回路特性が向上する）を得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムを併用することも可能である。
【００２２】
本発明者は、金属微粒子のみを樹脂中に分散してなるポリマーコンポジット材料が、従来の高誘電率フィラーの分散では得られなかった極めて高い誘電率を示すことを発見した。従って、従来良く行われているように、チタン酸バリウムのような高誘電率材料の添加が必ずしも必要でないという点で、本発明のコンポジット材料は極めて特異な特性を有する。
高誘電率フィラーと金属微粒子が樹脂中に分散されたポリマーコンポジット材料において、前者の平均粒径が該金属微粒子の粒径より大きいものを用いる。このポリマーコンポジット材料においても、極めて高い誘電率を示すことを確認した。
【００２３】
高誘電率フィラーであるチタン酸バリウムの平均粒径は０．９μｍ以上が最も高い誘電率を示す。この高誘電率フィラーと平均粒径が０．０５μｍから０．５μｍの金属微粒子とを用いることにより、充填密度が上がるだけでなく誘電率を高くすることも可能である。また、金属粒子よりも高誘電率フィラーの粒径が大きいと、コンポジット材料の絶縁信頼性が確保できることが明らかになった。
【００２４】
以下に、本発明のポリマーコンポジット高誘電率材料を具体的に説明する。実施例１〜７の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例１）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０重量％のワニスを得た。
【００２７】
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０容量％と平均粒径０．０５μｍのニッケル微粉末３０容量％からなるフィラーを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量は６０容量％に調整した。
【００２８】
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、９０℃の恒温槽で６０分乾燥させて厚さ約３５０μｍの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ３００μｍのスペーサを用いて１８０℃で９０分で加圧下、加熱硬化して厚さ３００μｍのポリマーコンポジット材料を得た。
【００２９】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。
【００３０】
誘電率は６５、誘電正接は０．０６を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。
【００３１】
バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．６×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例２）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００３２】
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）６０容量％と平均粒径０．４μｍのニッケル微粉末（ＮＦ４０）４０容量％からなるフィラーを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量を６０容量％に調整した。
【００３３】
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、９０℃の恒温槽で６０分乾燥させて厚さ約３５０μｍの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ３００μｍのスペーサを用いて１８０℃で９０分で加圧下、加熱硬化して厚さ３００μｍのポリマーコンポジット材料を得た。
【００３４】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。
【００３５】
誘電率は６０、誘電正接は０．０５を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．８×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例３）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００３６】
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した東邦チタニウム製の平均粒径０．４μｍのニッケル微粉末（ＮＦ４０）フィラーを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量を６０容量％に調整した。
【００３７】
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、９０℃の恒温槽で６０分乾燥させて厚さ約３５０μｍの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ３００μｍのスペーサを用いて１８０℃で９０分で加圧下、加熱硬化して厚さ３００μｍのポリマーコンポジット材料を得た。
【００３８】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。
【００３９】
誘電率は７５、誘電正接は０．０６を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．８×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は８×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例４）
実施例３のカップリング処理を施したニッケル微粉末にフェノール硬化のアクリルゴム変性エポキシ樹脂を膜厚１μｍ以下でコーテイングした後、全く同様にしてポリマーコンポジット材料を得た。このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は７０、誘電正接は０．０５を示した。
【００４０】
さらに、厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．４×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例５）
日本曹達のエポキシ樹脂変性ポリブタジエン（ＥＰＢ−１３）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）１５重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００４１】
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０容量％と平均粒径０．１５μｍのニッケル微粉末３０容量％からなるフィラーを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量は６５容量％に調整した。
【００４２】
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、９０℃の恒温槽で６０分乾燥させて厚さ約３５０μｍの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ３００μｍのスペーサを用いて１８０℃で９０分で加圧下、加熱硬化して厚さ３００μｍのポリマーコンポジット材料を得た。
【００４３】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は５５、誘電正接は０．０２を示した。
【００４４】
厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．４×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例６）
実施例５と全く同じ方法でペースト状ワニスを作製した。ただし、ワニス中の全固形分のフィラー含有量は５０容量％に調整した。
【００４５】
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、９０℃の恒温槽で６０分乾燥させて厚さ約３５０μｍの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ３００μｍのスペーサを用いて１８０℃で９０分で加圧下、加熱硬化して厚さ３００μｍのポリマーコンポジット材料を得た。
【００４６】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。
【００４７】
誘電率は３５、誘電正接は０．０１を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．２×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は０．８×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
（実施例７）
メタフェニレンジカルボン酸とパラフェニレンジカルボン酸のモル比１：１の混合物とジアミノジフェニルエーテルから得られたポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分１０重量％）を、予めアミノシラン系のカップリング剤で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０容量％と平均粒径０．０５μｍのニッケル微粉末３０容量％からなるフィラーを加えてボールミルで２４時間、混合して混合ワニスを作製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量は６０容量％に調整した。
【００４８】
このワニスをドクターブレードによりガラス板上に塗布した後、１００℃の恒温槽で減圧下、６０分、さらに１５０℃の恒温槽で減圧下、６０分乾燥させて厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
【００４９】
次に、このフィルムから幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型）を用いて空洞共振法により、周波数１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８０、誘電正接は０．０３を示した。
【００５０】
厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が０．８×１０−９Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は５×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５１】
以上の実施例１〜７のポリマーコンポジット材料はフィラー充填量が５０から７０容量％で極めて高い誘電率５５〜８０を示すことを確認した。さらに、ＰＣＴ試験後もリーク電流値の目立った変化がなく絶縁膜としての高い信頼性を維持している。
【００５２】
表２に示す比較例１〜３の検討結果を用いてさらに説明する。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（比較例１）
フィラーとしてニッケル微粉末を用いず、平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０容量％と平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０容量％からなるフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同じ操作によりフィラー充填量６０容量％のコンポジット材料を得た。
【００５５】
このコンポジット材料を用いて、実施例１と同様に誘電特性を評価した結果、周波数１ＧＨｚで誘電率は４０、誘電正接は０．０６を示した。さらに、リーク電流は初期値が０．８×１０―９Ａ／ｃｍ２、７２時間のＰＣＴ後は５×１０―９Ａ／ｃｍ２を示した。実施例１と比較すると同じフィラー充填率で、周波数１ＧＨｚの誘電率は実施例１では６５が得られており、本発明の効果が明瞭に認められた。
（比較例２）
フィラーとして平均粒径０．４μｍのニッケル微粉末のかわりに平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）を用いる以外は、実施例３と全く同じようにしてフィラー充填率６０容量％のコンポジット材料を得た。
【００５６】
このコンポジット材料を用いて、実施例１と同様に誘電特性を評価した結果、周波数１ＧＨｚで誘電率は３５、誘電正接は０．０６を示した。さらに、リーク電流は初期値が０．８×１０―９Ａ／ｃｍ２、７２時間のＰＣＴ後は２×１０―９Ａ／ｃｍ２を示した。ニッケル微粉末だけを使用した実施例３の誘電率は７５と２倍以上を示しており，本発明の効果が明らかにされた。
（比較例３）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）  １００重量部の代わりにシェル油化製ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂エピコート１００１を２０重量部、エピコート８２８を８０重量部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてフィラー充填率６０容量％のコンポジット材料を得た。
【００５７】
このコンポジット材料から幅１．５ｍｍに切り出し誘電率の測定試料の作製を試みたが試料が途中で壊れ測定試料は作製できなかった。
【００５８】
次に、厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が６×１０−９Ａ／ｃｍ２であったが、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後ではリーク電流は４×１０−６Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性が大幅に低下していた。本比較例から明らかなように実施例１のマトリックス用樹脂のゴム成分がコンポジット材料の機械物性に大きく影響しており、ゴム成分を用いないとＰＣＴの吸湿特性が極端に悪くなることが立証された。
（実施例８）
０．２ｍｍ厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ１の両面に、ステンレス２に予め形成していた銅電極用パターン３を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板４とする。加熱温度１７０℃、加熱時間９０分である。次に、予め厚さ１８μｍの銅箔に、（実施例１）の条件で作製したポリマーコンポジットのペーストを均一に塗布して溶媒を乾燥除去して厚さ２０μｍの膜を形成した片面銅箔高誘電体シート５を両面から加熱加圧下、積層接着した。加熱温度１７０℃、加熱時間９０分である。次に、両面の銅箔をエッチアウトして電極６を形成する。
【００５９】
厚さ０．１ｍｍのプリプレグ７と厚さ１８μｍの銅箔８を両面から加熱、加圧下張り付けて、図１に示す多層構造を形成した。次に、レーザによる穴あけと無電解銅めっきによりビアホール接続部９とスルーホール接続部１０を形成した。最後に、外層の配線パターン１１をエッチングにより形成して、容量密度３２ｐＦ／ｍｍ２のキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た。誘電体層と銅箔との接着力は１ｋＮ／ｍ以上を有し、２６０℃のリフローソルダ時にも膨れなどの異常の発生は認められなかった。
（実施例９）
図２に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するＬＳＩ搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが６層の銅配線を有するガラスセラミック多層板１の表面にポリイミド絶縁層（厚さ１０μｍ）２をカーテンコート法により形成した後、レーザ穴あけと無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア３を形成した。さらに、表面にクロム／銅のスパッタリングにより厚さ５μｍの配線層４を形成した。
【００６０】
ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは０．５μｍである。次に、実施例７のペースト状コンポジットを用いて厚さ１０μｍのキャパシタ層５を印刷により形成した。印刷後、減圧下１００℃で加熱して溶媒を乾燥除去、レジストを除去後、さらに１５０℃で加熱して形成した。再び、カーテンコート法によりポリイミド絶縁層６を形成した後、レーザ穴あけと無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム／銅のスパッタリングによる厚さ５μｍの表面配線層７を形成した。本実施例のキャパシタを内蔵した多層配線板は、はんだボール９により接続されたＬＳＩチップ８を搭載してモジュール基板として使用される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に拠れば、誘電体損をあまり大きくしないで誘電率が高く、信頼性の高いコンポジット材料、多層配線基板及びモジュール基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コンデンサを内蔵する多層プリント板の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】半導体搭載モジュール用モジュール基板の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…エポキシプリプレグ、２…ステンレス鋼フォイル、３…銅電極用パターン、４…両面銅電極エポキシ基板、５…片面銅箔高誘電体シート、２１…ガラスセラミック多層配線板、２２…ポリイミド絶縁層、２３…スタッドビア、２４…銅配線、２５…キャパシタ、２６…ポリイミド絶縁層。
【図１】
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【図２】
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