(57)【要約】【課題】廃水処理、特に下水処理に用いた場合、粗大な凝集フロックを形成させ、良好な固液分離性を示し、固液分離後の脱水ケーキ含水率を低減させる高分子凝集剤としての利用が可能な品質に優れたビニルイミダゾリン系重合体を工業的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応によりビニルイミダゾリン系重合体を製造する際に、反応装置として混練機、特に連続式２軸混練機を用い、効率よく、品質に優れるビニルイミダゾリン系重合体を製造する方法。【選択図】　　　　　　　　　　　　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応によりビニルイミダゾリン系重合体を製造する際に、反応装置として混練機を用いることを特徴とするビニルイミダゾリン系重合体の製造方法。
【請求項２】
反応装置として、連続式混練機を用いることを特徴とする請求項１に記載のビニルイミダゾリン系重合体の製造方法。
【請求項３】
反応装置として、連続式２軸混練機を用いることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のビニルイミダゾリン系重合体の製造方法。
【請求項４】
塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応によりビニルイミダゾリン系重合体を製造する際に、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）に示す２工程を含む２段以上の反応を行うことを特徴とするビニルイミダゾリン系重合体の製造方法。
（ａ）塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応を行う予備反応工程。
（ｂ）上記（ａ）の工程により得られた予備反応液を反応装置として混練機を用いビニルイミダゾリン系重合体とする工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子凝集剤として用いることが可能なビニルイミダゾリン系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは。アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応からビニルイミダゾリン系重合体を工業的に製造する際に、問題となる反応物の高粘度化に起因する均一混合の困難さ、反応内容物の搬送等の取扱いを解決し、優れた品質のビニルイミダゾリン系重合体を工業的に効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子凝集剤は、下水処理、屎尿処理、食品、紙・パルプ、その他各種産業の廃水処理に用いられている。すなわち、廃水の生物的処理後に発生する汚泥に高分子凝集剤を添加、混合することにより凝集フロックを形成させ、固液分離後ケーキを脱水し得られる脱水ケーキは焼却や埋め立て等により処理される。近年、これらの廃水処理のうち、特に下水処理に於いては生活水準の向上及び処理場の集約化に伴う送泥管の延長などのため、汚泥が難凝集、難脱水化の傾向にあり、そのため脱水ケーキ含水率が増加し、脱水ケーキの容積増加及び焼却コスト上昇等の処理コストの問題、また焼却に必要な重油量の増加に伴う炭酸ガス発生量の増加などの環境上の問題がある。これらの問題を解決するため、脱水性能に優れた高分子凝集剤への要求が益々高まりつつある。
【０００３】
高分子材料の性質は、その構成単位、分子量、分子量分布、分岐の程度等に大きく依存しており、特に高分子凝集剤として用いられる高分子材料においては、これまでその構成単位並びに分子量の増大によりその高分子凝集剤としての性能が著しく改善されることが知られている。
【０００４】
そして、特公昭４２−９６５３号公報には、ポリビニルイミダゾリン及び／又はその酸塩を高分子凝集剤の用途に用いることが提案されている。
【０００５】
また、金属塩の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミン等のポリアミンとの高分子反応により製造する方法（例えば、特許文献１参照）、金属酸化物及びカルボン酸の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミン等のポリアミンとの高分子反応により製造する方法（例えば、特許文献２参照）、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミン等のポリアミンとの高分子反応により製造する方法（例えば、特許文献３参照）、メタンスルホン酸及び／又はメタンスルホン酸塩の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミン等のポリアミンとの高分子反応により製造する方法（例えば、特許文献４参照）、ヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸塩の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミン等のポリアミンとの高分子反応により製造する方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００６】
また、ビニルイミダゾリン系重合体を高分子凝集剤として用いる場合の性能を改良する方法として、高分子凝集剤の性能に影響が大きいビニルイミダゾリン系重合体の分子量を反応温度によりコントロールする製造方法（例えば、特許文献６参照）、ニトリル基を含有する重合体と硫酸とを接触させた後、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩とポリアミンを用いて反応させることによる高粘度のビニルイミダゾリン系重合体を製造する方法（例えば、特許文献７参照）、新規な共重合体よりなる高分子凝集剤（例えば、特許文献８参照）、分岐状ポリビニルイミダゾリン酸塩を用いる方法（例えば、特許文献９参照）などが提案されている。
【０００７】
また、ビニルイミダゾリン系重合体の工業的な製造方法として、ニトリル基を含有する重合体とポリアミンを反応させて得られる反応液を、テトラヒドロフランに加えながら、ビニルイミダゾリン系重合体を固体として析出・回収する製造方法（例えば、特許文献１０参照）、ビニルイミダゾリン系重合体を含む溶液に第一の溶媒を加えて、ビニルイミダゾリン系重合体の微結晶を含む液を得、次いで第二の溶媒にビニルイミダゾリン系重合体の微結晶を含む液を加えることによりポリビニルイミダゾリン系重合体を析出・回収する製造方法（例えば、特許文献１１参照）などが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−０４５８３１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０１７２８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５９２０９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１２２０号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８７９１３号公報
【特許文献６】
特開平１１−１８１０２３号公報
【特許文献７】
特開２００１−７２７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−１９１７３３号公報
【特許文献９】
特開２００２−１６７４０９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１３１２２８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−１３９６２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭４２−９６５３号公報に提案のポリビニルイミダゾリン及び／又はその酸塩を凝集剤、特に下水処理等の有機性汚泥用の高分子凝集剤として用いる場合、性能は不十分なものであった。また、その製造方法は、元素状イオウ又はイオウ化合物の存在下でアクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンなどのポリアミンとの高分子反応により製造する方法であるが、この製造方法では反応中に極めて毒性の高い硫化水素が副生する、臭気がひどい、生成したビニルイミダゾリン系重合体は塩基性物質であるため、酸性の硫化水素と塩を形成し硫化水素を取り除くことが容易でない、等の課題を有するものであった。
【００１０】
また、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応によりビニルイミダゾリン系重合体を製造する方法においては、反応開始時には低粘度スラリー状であったものが、反応の進行と共に非常に粘度の高い液体状となるため、攪拌効率が低下する。さらには、高分子量ビニルイミダゾリン系重合体を製造する目的で高分子量アクリロニトリル系重合体を用いて反応を行う際には、均一攪拌が困難となるような超高粘度液体状となる。そして、パドル翼やマックスブレンド翼等の攪拌翼或いはヘリカルリボン翼等の高粘度用攪拌翼を備えた通常の縦型反応槽を反応装置として用いた場合、攪拌効率が低下し、熱効率が悪くなる、熱分解等が発生する、生成したビニルイミダゾリン系重合体の品質が低下する等の課題があった。さらに、反応後の反応内容物から目的のビニルイミダゾリン系重合体を回収するための後工程に移る際に反応内容物の搬送等の取扱い上の課題があった。
【００１１】
反応内容物の粘度を低減する方法としては、反応時間を長くする、或いは反応温度を必要以上に上げる、反応内容物を希釈する等の方法が挙げられるが、いずれの場合も生成するビニルイミダゾリン系重合体の熱劣化による分子量低下及びそれによるビニルイミダゾリン系重合体の高分子凝集剤としての性能低下、生産性の低下等の課題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応からビニルイミダゾリン系重合体を工業的に製造する際に、課題となる反応物の高粘度化に起因する均一混合の困難さ、熱効率の低下、反応内容物の搬送等の取扱いを解決し、優れた品質のビニルイミダゾリン系重合体を工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニルイミダゾリン系重合体製造の際の攪拌・混練方法、更にその連続製造方法について鋭意検討を重ねた結果、反応装置として混練機を用いることにより、反応液の粘度が高くても、反応内容物の効率的な攪拌・混練が可能で、効率的な熱伝達が可能であり、安定な運転でビニルイミダゾリン系重合体を高品質、高効率かつ、生産性よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応によりビニルイミダゾリン系重合体を製造する際に、反応装置として混練機を用いることを特徴とするビニルイミダゾリン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の方法により製造されるビニルイミダゾリン系重合体は、高分子凝集剤として用いることが適当であり、そのようなビニルイミダゾリン系重合体は、０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液中、３０℃で測定した極限粘度数［η］が、２〜２０であることが好ましく、特に凝集性能及び取り扱い易さに優れることから４〜１５であることが特に好ましい。また、このような極限粘度範囲であると、混練機による均一混練がより容易となり、安定的に比較的高分子量のビニルイミダゾリン系重合体が製造可能となる。
【００１６】
本発明でいうビニルイミダゾリン系重合体とは、ビニルイミダゾリン単位のみならず、下記一般式（１）で示されるビニルイミダゾリン酸塩単位からなるものも包含するものである。ここで、下記一般式（１）中のＸ−は、塩素陰イオン、硫酸陰イオン、炭酸陰イオン、パラトルエンスルホン酸の陰イオン、ギ酸の陰イオン、酢酸の陰イオン又はプロピオン酸の陰イオンを示し、ビニルイミダゾリン系重合体がビニルイミダゾリン酸塩単位からなる場合、凝集性能及び廃水処理における取扱い易さに優れることからＸ−は、塩素陰イオン、酢酸の陰イオン、硫酸陰イオンであることが好ましく、特に塩素陰イオンであることが好ましい。
【００１７】
【化１】
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このようなビニルイミダゾリン酸塩単位からなるビニルイミダゾリン系重合体は、ビニルイミダゾリン系重合体を製造する際の反応液又は単離したビニルイミダゾリン系重合体を、例えば塩化水素、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等と接触することにより製造することが可能である。
【００１８】
本発明でいうビニルイミダゾリン系重合体は、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとを触媒として塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で反応することにより得ることが可能である。
【００１９】
ここで用いられる触媒としては、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩であり、アミンの塩酸塩を構成するアミンとしては如何なるものでもよく、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類；ピペリジン、ピロリジン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類；ピリジン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類等が挙げられ、その中でも、特にエチレンジアミンは反応原料としても用いられるため、反応系中に塩化水素を添加することによりエチレンジアミンの塩酸塩として用いることが好ましい。
【００２０】
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体又はアクリロニトリル共重合体が挙げられ、その重量平均分子量は得られるビニルイミダゾリン系重合体を高分子凝集剤とした際の凝集性能、水への溶解性及びエチレンジアミンとの反応性等に優れることから、１００００〜５００００００の範囲が好ましく、さらに、１００００〜３００００００の範囲が好ましく、特に５０００００〜３００００００の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウベローデ型粘度計を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした溶液法により測定することが可能である。
【００２１】
該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体を用いた公知の方法により得ることができる。すなわち、具体的な重合方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、例えば水性媒体中で水溶性レドックス重合開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いたスラリー重合法；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いた溶液重合法、懸濁重合法、或いは乳化重合法等が挙げられる。
【００２２】
また、該アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル共重合体である場合、アクリロニトリル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ−テルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド又はそのアルキル置換体；メタクリルアミド又はそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、これらのアルキル置換体又はハロゲン置換体；アリルアルコール、そのエステル類又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン等の塩基性ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン等のＮ−ビニルラクタム類等が挙げられる。
【００２３】
アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとを塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で反応させる際のそれぞれの反応比は、特に制限されるものではなく、その中でも反応効率よくビニルイミダゾリン系重合体が得られることから、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩中の塩素のモル数：アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位のモル数：エチレンジアミンのモル数＝０．１／１．０／０．１〜５．０／１．０／５０．０の範囲が好ましく、特に、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩中の塩素のモル数：アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位のモル数：エチレンジアミンのモル数＝０．５／１．０／２．０〜３．０／１．０／２０．０の範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
ビニルイミダゾリン系重合体を製造する際の反応温度は、熱分解のおそれがなく、その反応効率に優れることから、４０〜２００℃の範囲が好ましく、特に、６０〜１８０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度は、本発明に使用する混練機の温度調節部、例えばジャケット部等を電熱ヒーター、蒸気、温水、冷却水、温度調節用熱媒等により反応内容物の温度が所定温度となるように調節することができる。
【００２５】
また、ビニルイミダゾリン系重合体を製造する際には、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応は通常液相で行われ、原料を液体状、溶液状、懸濁状に保つことができればよく、常圧又は加圧下で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニアが発生するため、加圧下の場合は圧力が上昇するが、この生成するアンモニアは反応途中で除去することもできるし、反応の終了後に除去することもできる。反応温度が原料の沸点を超える場合は、加圧下で反応を実施する、凝縮器を設ける、原料を少量ずつ供給する等の方法を採ることができる。そして、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応では溶媒を使用することもでき、溶媒としては、反応条件に不活性なものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の水酸基含有化合物；１，４−ジオキサンなどのエーテル基含有化合物；クロロトルエン、ジクロロベンゼンなどの芳香族塩素化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド化合物；ジメチルスルホキシド等を例示することができる。そして、反応後に未反応エチレンジアミンの回収を効率よく行うためには、溶媒を用いないで反応を行うことが好ましい。
【００２６】
そして、アクリロニトリル系重合体とエチレンジアミンとの反応により得られるビニルイミダゾリン系重合体を高分子凝集剤として用いる場合、そのようなビニルイミダゾリン系重合体は、非常に分子量が高く粘度が高いことから、反応内容物を効率的に攪拌・混練し、熱伝達を効率的に行うことが反応性、生産効率、生産コスト、品質安定性を向上する上にも重要であり、本発明は、ビニルイミダゾリン系重合体を製造する際の反応装置として混練機を用いることにより、安定な運転で、高品質、高効率かつ、高生産性が達成されることを見出したものである。
【００２７】
本発明の製造方法に用いる混練機は、加熱ができ、液体状態から溶液状態又は溶融状態まで混練できるものであれば、特に限定されるものではなく、バッチ式混練機として、例えばシグマ型ブレードニーダー、ゼット型ブレードニーダー、スパイラル型ブレードニーダー、加圧ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等、連続式混練機として、例えば単軸押出機、２軸押出機、２軸連続式ニーダー等を挙げられる。反応内容物の効率的な攪拌・混練による反応性、生産性に優れることから連続式２軸混練機、例えば２軸押出機、２軸連続式ニーダー等を用いることが好ましく、該連続式２軸混練機としては、公知のものを使用することができ、そのようなものとしては、例えばめがね翼重合機（（株）日立製作所製）、ＨＶＲ（商品名）（三菱重工業（株）製）、ＢＩＶＯＬＡＫ（商品名）（住友重機械工業（株）製）、ＫＲＣニーダー（商品名）（（株）栗本鐵工所製）、ＳＣＲ（商品名）（三菱重工業（株）製）、格子翼式横形重合機（（株）日立製作所製）、ＴＥＸ−α（商品名）（（株）日本製鋼所製）、ＴＥＸ−αＩＩ（商品名）（（株）日本製鋼所製）等が例示される。
【００２８】
該連続式２軸混練機は、たとえ反応液が高粘度であっても反応内容物の効率的な攪拌・混練が可能であるとともに、効率的な熱伝達が可能である上に、反応内容物を装置外に押し出すことが可能であるため、高粘度反応液の取扱いが容易となる。また、反応内容物が高粘度である場合でも、吐出部に所望の形状の穴の空いたダイを設置することにより、例えば紐状、シート状、フィルム状で取り出すことも可能となり取り扱いが容易となる。また、バッチ式混練機にて混練した反応内容物を所望の形状とし回収する際には、翼の回転方向を反転する等により混練機から排出し、この反応内容物をロールにかけ、ロールシート作成後、カッティング、粉砕する方法等が用いられる。カッティング、粉砕により得られたリボン状、粉体状等の反応内容物は、押出機等により、紐状、フィルム状等にすることもできる。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられる混練機は単独で使用しても良いし、２つ以上を組み合わせて使用しても良く、異なる混練機を２つ以上を組み合わせて使用しても良く、その際には、それぞれの混練機の反応条件を異なるものと設定し、反応を２段階以上に分けて行うこともできる。
【００３０】
本発明の製造方法において、アクリロニトリル系重合体、エチレンジアミン、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の混練機内への添加方法は、特に限定されるものではなく、各原料の所定量をそれぞれ混練機内に投入又は連続的に投入し反応を行うこともできるし、予め予備混合したスラリーを混練機内に投入又は連続的に投入し反応を行うこともできる。また、これらの原料を予め混練機及び／又は混練機以外の反応装置を用いて予備反応させて、引き続いて混練機に投入し反応させることもできる。この混練機以外の予備反応装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではなく、例えば通常のパドル翼、ファウドラー翼、ヘリカルリボン翼等の攪拌翼や、バッフル等を備えた縦型反応槽等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法において、アクリロニトリル系重合体、エチレンジアミン、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の混練機への原料供給速度は、特に限定されるものではなく、各原料の濃度、反応温度、回転数等の製造条件、製造するビニルイミダゾリン系重合体の粘度等に合わせて各々選択することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、混練機で反応させる時間又は平均滞留時間は、触媒量、温度、混練状態、原料供給速度等により異なり、特に制限されるものではなく、通常０．５〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられる混練機は、その設置する面の水平方向に対して傾斜させて使用することもできる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるビニルイミダゾリン系重合体は、特に高分子凝集剤として用いることができ、廃水中に懸濁した物質を凝集させ、除去する目的で使用され、特に有機性汚泥に対して有効である。ここで言う有機性汚泥とは、例えば、下水処理場で発生する、生汚泥、余剰汚泥、濃縮汚泥、これらの混合汚泥、屎尿処理における消化汚泥、下水以外の産業廃水の活性汚泥処理に伴い発生する汚泥などであり、これらの汚泥にビニルイミダゾリン系重合体よりなる高分子凝集剤を通常水溶液に調製し、添加、混合することによりフロックを形成させることができる。こうして形成されたフロックをベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、スーパーデカンタ等の脱水装置で脱水処理をすることにより、脱水ケーキとし、処理回収することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、実施例で得られたポリビニルイミダゾリン塩酸塩の評価・測定方法を示す。
【００３６】
〜ポリビニルイミダゾリン酸塩の極限粘度数［η］〜
溶媒として０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い、３０℃、０．０１５ｇ／１００ｍｌ、０．０３ｇ／１００ｍｌ、０．０６ｇ／１００ｍｌ、０．０９ｇ／１００ｍｌのポリビニルイミダゾリン塩酸塩／０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液の溶液を調製し、ウベローデ型粘度計により、それぞれの溶液及び純溶媒である０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液の、粘度計に示される標線間の落下秒数から、比粘度ηｓｐを求める。下記式（２）において、横軸に各重合体濃度Ｃを取り、縦軸に各重合体濃度Ｃにおけるηｓｐ／Ｃを取り、各点を結んだ直線の重合体濃度Ｃのゼロ外挿値から極限粘度数［η］を求める。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２Ｃ　　　　　　　　　　　（２）
（式中、ηｓｐは比粘度、Ｃは重合体濃度、［η］は極限粘度数、ｋ’はＨｕｇｇｉｎｓ恒数を示す。）
〜赤外吸収スペクトル〜
フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名ＦＴＩＲ−８１００Ｍ）を用い、室温中、窒素雰囲気下で、ＫＢｒ法により測定した。
【００３７】
〜塩素含有量〜
所定量のポリビニルイミダゾリン塩酸塩を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生したガスを過酸化水素に吸収させた後、所定濃度の水溶液に調製し、イオンクロマト法により測定した。
【００３８】
合成例１（ポリアクリロニトリルの合成例）
攪拌機を備えた３０ｌのオートクレーブに、アクリロニトリル７．２ｋｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５．４ｇを仕込み溶解させ、さらに十分に窒素置換したイオン交換水１６．８ｋｇにケン化度８０％ポリビニルアルコール３６ｇを溶解した水溶液を仕込み、窒素を加圧脱圧することにより、十分に窒素置換を行い、攪拌しながら内温を６０℃まで昇温し、６０℃で６時間保持し、ポリアクリロニトリルを得た。
【００３９】
析出したポリアクリロニトリルを濾別し、イオン交換水、メチルアルコールで数回洗浄し、減圧乾燥し、ポリアクリロニトリルを５．４ｋｇ（収率７５．０％）得た。得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量は、２５０００００であった。
【００４０】
得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量は以下のように測定した。
【００４１】
３０℃、濃度０．０１５ｇ／１００ｍｌ、０．０２ｇ／１００ｍｌ、０．０３ｇ／１００ｍｌ、０．０５ｇ／１００ｍｌのそれぞれのポリアクリロニトリル／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ウベローデ型粘度計により、それぞれの溶液及び純溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの、粘度計に示される標線間の落下秒数から、比粘度ηｓｐを求める。そして上記式（２）において、横軸に各重合体濃度Ｃを取り、縦軸に各重合体濃度Ｃにおけるηｓｐ／Ｃを取り、各点を結んだ直線の重合体濃度Ｃのゼロ外挿値から極限粘度数［η］を求める。
【００４２】
そして、得られた［η］より下記式（３）により重量平均分子量を求めた。
［η］＝１．９７×１０−４Ｍｗ０．７６５８　　　　　　　　（３）
実施例１
ダブルヘリカル攪拌翼、温度センサー、窒素導入管、コンデンサーを備えた１５ｌのオートクレーブに、合成例１で得られたポリアクリロニトリル１２４６ｇ、エチレンジアミン７６３０ｇ、エチレンジアミン２塩酸塩１８５９ｇのそれぞれを仕込み、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温し、９５℃で４５分間保持し予備反応を行い、冷却後、黄色の低粘度スラリー状反応物を取り出した。
【００４３】
予備反応により得られた該低粘度スラリー状反応物を９５℃、回転数１２０ｒｐｍに設定した連続式２軸混練機（（株）栗本鐵工所製、商品名ＫＲＣニーダーＳ２；スクリュー径５０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝１３．２）に供給速度２ｋｇ／ｈｒで連続供給しポリビニルイミダゾリン塩酸塩の製造を行った。その際の連続式２軸混練機の平均滞留時間、つまり反応時間は１２分間であった。
【００４４】
吐出口より得られた反応物の一部をメタノール、１−プロパノールで希釈した後にアセトンに注ぎ、さらにアセトンで数回洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することにより、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩を得た。
【００４５】
また、得られたポリビニルイミダゾリン塩酸塩は、その赤外吸収スペクトル及び塩素含有量により、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩であることの確認を行った。また、０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液中、３０℃で測定したポリビニルイミダゾリン塩酸塩の極限粘度数［η］は８．４であった。
【００４６】
実施例２
連続式２軸混練機を３ｌのバッチ式混練機であるインターナルミキサー（（株）モリヤマ製、双椀型ニーダー）とし、得られた低粘度スラリ−状反応物２ｌを反応温度９５℃、回転数１２０ｒｐｍで１５分間混練した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩の製造を行った。得られた反応物は、翼の回転方向を逆転することにより、バッチ式混練機から回収した。
【００４７】
また、得られたポリビニルイミダゾリン塩酸塩は、その赤外吸収スペクトル及び塩素含有量により、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩であることの確認を行った。また、０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液中、３０℃で測定したポリビニルイミダゾリン塩酸塩の極限粘度数［η］は８．０であった。
【００４８】
比較例１
ダブルヘリカル攪拌翼、温度センサー、窒素導入管、コンデンサーを備えた１５ｌのオートクレーブに合成例１で得られたポリアクリロニトリル７５０ｇ、エチレンジアミン４５９２ｇ、エチレンジアミン２塩酸塩１１１９ｇのそれぞれを仕込み、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら内温９５℃まで昇温し、９５℃で１２０分間保持し、反応を行った。
【００４９】
その後、オートクレーブ底部の抜き出し口を開け反応内容物の回収を試みたが、反応内容物は非常に粘調なものであり取り出すことはできなかった。そこで、オートクレーブ内を窒素により４ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、回収を試みたが同様であった。そこで、更にメタノール７ｌを添加し、反応内容物を希釈し、オートクレーブを窒素により４ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、希釈した反応内容物を回収した。
【００５０】
得られた希釈反応内容物の一部をアセトンに注ぎ、さらにアセトンで数回洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することにより、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩を得た。
【００５１】
また、得られたポリビニルイミダゾリン塩酸塩は、その赤外吸収スペクトル及び塩素含有量により、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩であることの確認を行った。また、０．１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液中、３０℃で測定したポリビニルイミダゾリン塩酸塩の極限粘度数［η］は７．９であった。
【００５２】
比較例２
ダブルヘリカル攪拌翼、温度センサー、窒素導入管、コンデンサーを備えた３０ｌのオートクレーブに合成例１で得られたポリアクリロニトリル１２４６ｇ、エチレンジアミン７６３０ｇ、エチレンジアミン２塩酸塩１８５９ｇのそれぞれを仕込み、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら内温９５℃まで昇温し、９５℃で５７分間保持し（実施例１の反応時間に相当）、反応を行った。
【００５３】
その後、オートクレーブ底部の抜き出し口を開け反応内容物の回収を試みたが、反応内容物は非常に粘調なものであり取り出すことはできなかった。そこで、オートクレーブ内を窒素により４ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、回収を試みたが同様であった。そこで、更にメタノール７ｌを添加し、反応内容物を希釈し、オートクレーブを窒素により４ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、希釈した反応内容物を回収した。
【００５４】
得られた希釈反応内容物の一部をアセトンに注ぎ、さらにアセトンで数回洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することにより、重合体を得た。
【００５５】
また、得られた重合体は、その赤外吸収スペクトル及び塩素含有量により、一部はビニルイミダゾリン塩酸塩となっているいるものではあったが、未反応のアクリロニトリル成分が多量に残存し、反応が完結していないものであった。また、得られた重合体は水に不溶であった。そのため極限粘度数の測定は不可であり、高分子凝集剤として用いることができないものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、特に汚泥処理における粗大なフロックの形成、良好な固液分離性ならびに汚泥の含水率の低減が可能な高分子凝集剤として利用可能なビニルイミダゾリン系重合体を経済的に効率よく製造することが可能となる。