(57)【要約】【解決手段】硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物のゴム硬化物１００重量部に対してＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン蒸気又は加水分解性アミドシラン蒸気による後処理を施すことを特徴とするゴム硬化物の処理方法。【効果】本発明の方法によると、少量のシランの使用により、上記特性に優れたゴム硬化物を効率よく得ることができる。また本発明方法により、圧縮永久歪が非常に良好で、自動車用、航空機用の燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング、角リング、半導体装置用Ｏリング、複写機ロール材料、各種シール用ゴム成型品、各種ダイヤフラム用材料など種々の用途に利用可能なゴム硬化物を得ることができる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物のゴム硬化物１００重量部に対してＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン蒸気又は加水分解性アミドシラン蒸気０．５〜３０重量部による後処理を施すことを特徴とするゴム硬化物の処理方法。
【請求項２】
硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物のゴム硬化物１００重量部に対してＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン蒸気又は加水分解性アミドシラン蒸気０．５〜３０重量部による後処理を施すことを特徴とするゴム硬化物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ充填材を配合してなるゴム硬化物の処理方法に関するもので、特に、圧縮永久歪に優れ、自動車用燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング等として好適なゴム硬化物を得るための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ充填材を配合してなるゴムの圧縮永久歪は、シリカ充填材の量、種類、ゴムとシリカ充填材の濡れ性などの要因により大きな差が認められる。従来、この圧縮永久歪を改良するために、シリカ充填材の量、種類や濡れ性を向上させるための各種ウェッターの添加等が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの方法の採用により圧縮永久歪はある程度改良されるが、用途によっては更に良好な圧縮永久歪が必要な場合もあり、より圧縮永久歪に優れたゴム硬化物の開発が望まれる。
【０００４】
本発明者は上記事情に鑑み、圧縮永久歪に優れたゴム硬化物を得るために、ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランで処理する方法を提供している（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２０４６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法による圧縮永久歪の改良は、加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランを大量に使用する必要があり、また、ゴムを膨潤させる溶剤を併用したとしても大量の液体が必要となる。更に、浸漬終了後はゴム硬化物が膨潤しているため、もとの形状に戻すためにはこれらの膨潤させている液を除去するために煩雑な作業が必要となるため、更なる改良が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者はこれらの問題点を改良するために鋭意検討を重ねた結果、硬化性オルガノポリシロキサン又は硬化性パーフルオロポリエーテルと、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシラン蒸気中で後処理することにより、特開２００１−２２０４６９号公報と同様に極めて優れた圧縮永久歪を有するゴム硬化物が得られ、また、問題となっていたＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランの使用量も必要最低限で充分であり、処理時のゴム硬化物の膨潤率も低いため膨潤させている液を除去することも容易に行えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
［Ｉ］硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物のゴム硬化物１００重量部に対してＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン蒸気又は加水分解性アミドシラン蒸気０．５〜３０重量部による後処理を施すことを特徴とするゴム硬化物の処理方法、
［ＩＩ］硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物のゴム硬化物１００重量部に対してＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン蒸気又は加水分解性アミドシラン蒸気０．５〜３０重量部による後処理を施すことを特徴とするゴム硬化物の処理方法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のゴム硬化物を形成する硬化性ゴム組成物は、
（１）硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤、シリカ充填材を含有するシリコーンゴム組成物、又は
（２）硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤、シリカ充填材を含有するフッ素ゴム組成物
からなるものである。
【００１０】
ここで、上記（１）のシリコーンゴム組成物において、硬化性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式で示されるものを用いることができる。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。更に、上記オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましく、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。ｎは１．９８〜２．０２の正数である。
【００１１】
また、上記オルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１００〜１００，０００、特に３，０００〜２０，０００の範囲が好ましい。
【００１２】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記構造のものを挙げることができる。
【化１】
2004123967.tif 000002
【００１３】
硬化剤は、シリコーンゴムの硬化機構に応じたものが使用される。例えば、加熱加硫タイプでは、有機過酸化物による硬化方法、付加反応硬化剤と触媒による付加硬化方法が採用でき、室温硬化タイプでは、縮合架橋剤と縮合反応促進触媒による縮合硬化方法などが採用できる。
【００１４】
有機過酸化物による硬化方法では、有機過酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が好適に用いられる。特に常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
【００１５】
これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の添加量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。
【００１６】
付加反応による硬化方法では、硬化剤として通常の付加反応系硬化剤が使用され、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（Ｒ’はＲと同様な基、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、特に好ましくはメチル基である。ａ，ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３の正数である。）で表されるもの、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体等が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、１分子中の珪素原子数が４００以下のものが好適に用いられる。
【００１７】
具体的には、下記化合物が例示される。
【化２】
2004123967.tif 000003
【００１８】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たりＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量が好ましい。
【００１９】
また、付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化するゴムに対しては、触媒として白金族化合物等の付加反応促進触媒が好適に用いられる。この白金族化合物は、主鎖ポリマーと架橋剤の付加反応（ヒドロシリル化）を進める作用をするものであり、一般に貴金属の化合物のため高価であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等の固体触媒も使用可能であるが、より均一な硬化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第１成分と相溶させて使用するのがよい。
【００２０】
上記白金以外の白金族化合物の触媒としては、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物などが知られており、具体的にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等がある。
【００２１】
これら触媒の使用量は特に制限されるものではないが、高価なこともあり一般には上記オルガノポリシロキサンに対して１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度でよい。
【００２２】
縮合反応により硬化するゴムに対しては、酢酸型、アルコール型、オキシム型、アセトン型等の硬化機構に応じたものが使用され、具体的には以下に示すような縮合反応系硬化剤が例示される。
【００２３】
【化３】
2004123967.tif 000004
【００２４】
縮合反応系硬化剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００２５】
縮合反応により硬化するゴムに対しては、触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、グアニジル基含有化合物等の縮合反応促進触媒が通常の触媒量で使用され、具体的には下記化合物が例示される。
【００２６】
【化４】
2004123967.tif 000005
【００２７】
次に、上記（２）のフッ素ゴム組成物において、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物としては、本出願人が特開平８−１９８９２６号公報に提案した下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物が好適である。
【００２８】
【化５】
2004123967.tif 000006
［但し、式中Ｒ１は炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はＲ１と同様の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は（３）で示される基
【化６】
2004123967.tif 000007
（但し、式中Ｒ３は結合途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい炭素数１〜２０の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基を示す。）
【化７】
2004123967.tif 000008
（但し、式中Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１０の、アルキレン基、シクロアルキレン基及びこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆは−ＣｍＦ２ｍ−（ｍ＝１〜１０）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式で示される基から選ばれる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０〜１０の整数である。］
【化８】
2004123967.tif 000009
（ＹはＦ又はＣＦ３基、ｐ，ｑ，ｋはそれぞれｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、０≦ｋ≦６の整数）
【化９】
2004123967.tif 000010
（ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００の整数）
【化１０】
2004123967.tif 000011
（ＹはＦ又はＣＦ３基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦２０、１≦ｖ≦２０の整数）
【化１１】
2004123967.tif 000012
（ｗは１≦ｗ≦１００の整数）
【００２９】
ここで、上記式（１）中のＲ１は、炭素数１〜１０、特に１〜８の脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＲ１と同様の一価炭化水素基である。Ｒ１，Ｒ２の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（１）においてＱは下記一般式（２）又は（３）で示される基である。
【化１２】
2004123967.tif 000013
【００３１】
上記式（２）中のＲ２は前記と同様である。Ｒ３は、置換又は非置換の二価炭化水素基であり、炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組み合わせである。
【００３２】
また、Ｒ３は結合の途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる原子の１種又は２種以上を介在させてもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができる。また、珪素原子は下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００３３】
【化１３】
2004123967.tif 000014
（但し、Ｒ’’は前記Ｒ１，Ｒ２として例示したものと同様の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ’’’は前記Ｒ３として例示したものと同様の炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００３４】
【化１４】
2004123967.tif 000015
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３５】
更に、上記式（３）中のＲ４及びＲ５は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基である。
【００３６】
上記式（２）又は式（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には、下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３７】
【化１５】
2004123967.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2004123967.tif 000017
（Ｘは水素原子、メチル基又はフェニル基）
【００３９】
また、式（１）においてＲｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１７】
2004123967.tif 000018
【００４０】
なお、上記式（１）においてａは０〜１０の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は、１分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは特に１〜６の整数である。
【００４１】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、特開平８−１９８９２６号公報記載の方法により製造することができる。
【００４２】
本発明においては、上記含フッ素アミド化合物は、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、特に２００〜２０，０００ｃＳｔの範囲が好適である。
【００４３】
硬化剤は、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物の硬化反応に応じたものが使用され、通常、分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられ、かかる付加反応架橋剤として例えば１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロアルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンが好ましく用いられる。
【００４４】
上記パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、下記一般式で示されるものを挙げることができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣｍＦ２ｍ＋１−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
二価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣｍＦ２ｍ−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
【化１８】
2004123967.tif 000019
【００４５】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサンは、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特に珪素原子に結合した置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基を分子中に少なくとも１個有するものが好適である。
【化１９】
2004123967.tif 000020
【００４６】
上記式中、Ｒ６はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ７は水素原子あるいは前記したＲ２と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒｆ１，Ｒｆ２はそれぞれ前記で挙げた一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４７】
また、この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外の珪素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ２と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中の珪素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
【化２０】
2004123967.tif 000021
【００４９】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサンの配合量は、全系、特にパーフルオロポリエーテル基含有化合物に含まれるアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、含フッ素オルガノ水素シロキサン中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性等を悪化させる場合がある。
【００５０】
なお、この含フッ素オルガノ水素シロキサンのパーフルオロポリエーテル基含有化合物に対する配合量は、通常、パーフルオロポリエーテル基含有化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることが好適である。
【００５１】
更に、付加反応架橋剤と共に、前記した白金族化合物等の付加反応促進触媒を必要により触媒量で配合することができる。
【００５２】
シリカ充填材としては、平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍのものが使用され、また、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上、特に１００〜５００ｍ２／ｇのものが好適である。
【００５３】
シリカ充填材は、通常使用されている補強性シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ）、非補強性シリカを使用することができ、具体的には、四塩化珪素の燃焼により製造する煙霧質シリカ、四塩化珪素の加水分解により製造する加水分解性シリカ、地中より掘り出した石英を粉砕した粉砕シリカ、石英の溶解により製造した球状シリカや、それぞれのシリカの表面をクロロシラン、シラザン等で処理した表面処理シリカなどが例示される。
【００５４】
シリカ充填材の配合量は、組成物１００重量部に対して５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部が好適であり、少なすぎると硬化ゴムの引張り強さが低値になり、多すぎると硬化ゴムの伸びが低値になる。
【００５５】
本発明のゴム硬化物は、上記ポリマー、その硬化剤、シリカ充填材を含有する硬化性組成物をその硬化反応に応じた条件で硬化させてゴム硬化物を得た後、このゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランの蒸気で後処理したものである。
【００５６】
なお、硬化性組成物の硬化条件は、硬化剤の分解及びゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよく、また、その成形方法も押し出し成形による連続加硫、プレス、インジェクションなど特に制限されるものではない。なお、硬化条件は、成形方法により選択されるが、通常８０〜２００℃で５秒〜３０分間である。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００５７】
この場合、ゴム硬化物を処理するＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン、アミドシランとしては、特に制限はなく直鎖状、分岐状、環状等の種々の構造のものが使用できる。具体的には、下記に示す化合物が例示される。
【００５８】
【化２１】
2004123967.tif 000022
【００５９】
上記加水分解性アミノシラン、アミドシランの使用量はゴム硬化物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に１．０〜２０重量部程度とすることが好ましい。ゴム硬化物に対するシラン使用量（重量比）が少なすぎると処理が充分でなくなり、圧縮永久歪が満足に向上しない場合があり、また、多すぎるとシランが無駄になる。
【００６０】
本発明において、ゴム硬化物の後処理は、上記加水分解性アミノシラン、アミドシランを密閉容器中に入れた後、その蒸気が充満した状態の中にゴム硬化物を加水分解性アミノシラン、アミドシランに触れないように入れ、必用な処理温度、処理時間で処理を行う。
【００６１】
処理条件は適宜調整できるが、処理温度は１０〜８０℃、特に２０〜６０℃が好ましく、処理時間は１〜１６８時間、特には２４〜９６時間が好ましい。なお、処理後は１２０〜１５０℃で加熱処理することにより、処理剤を除去することにより、目的とする処理済みの硬化物を得ることができる。
【００６２】
本発明のゴム硬化物は圧縮永久歪が非常に良好なため、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏリング、インジェクタ用ＯリングなどのＯリング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット、シール材などの自動車用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏリング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品、ダイヤフラム、弁、Ｏリング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏリング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、燃料電池用シール材、積層ゴム布、また航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに有用であり、種々の用途に利用することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、少量のシランの使用により、上記特性に優れたゴム硬化物を効率よく得ることができる。また本発明方法により、圧縮永久歪が非常に良好で、自動車用、航空機用の燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング、角リング、半導体装置用Ｏリング、複写機ロール材料、各種シール用ゴム成型品、各種ダイヤフラム用材料など種々の用途に利用可能なゴム硬化物を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも重量部である。
【００６５】
〔実施例１〜４、比較例１、２〕
下記式（ｉ）で表されるポリマー（粘度５，９００ｃｓ、平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（ｉｉ）で表される含フッ素環状水素シロキサン３．２９部、塩化白金酸をＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００６６】
【化２２】
2004123967.tif 000023
【００６７】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊）　　　　　　　５７
伸び（％）　　　　　　　　　　　２９０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　７０
＊：ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使用して測定。
【００６８】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、線径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを下記条件で下記加水分解性アミノシラン、アミドシランを用いて処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。得られたＯリングの２００℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ、表１の結果となった。
【００６９】
【化２３】
2004123967.tif 000024
【００７０】
［実施例１〜４］
処理方法
上記加水分解性アミノシラン、アミドシラン各１．０ｇ（５．６部）をそれぞれ密閉容器中に入れ、シランと接触しない様にＯリング１０個（１８ｇ（１００部））を入れた。シラン蒸気中でＯリングを２５℃／４８時間処理した後、容器から取り出し、１５０℃の乾燥機に２時間入れてシランおよび縮合物を除去し、それぞれの処理Ｏリングを作成した。
【００７１】
［比較例２］
処理方法
特開２００１−２２０４６９号公報記載の方法と同様に、上記シランＩを１５ｇ（８３．３部）とメタキシレンヘキサフロライド３５０ｇとパーフロロブチルテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液にＯリング１０個（１８ｇ（１００部））を入れ、９０℃／２４時間処理した後、液より取り出し、１２０℃の乾燥機に２時間入れ、シランおよび溶剤を除去し、処理Ｏリングを作成した。
【００７２】
【表１】
2004123967.tif 000025
【００７３】
〔実施例５〜８、比較例３、４〕
両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５３００ｃｓ、ビニル基量０．００６モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ含有量：０．００６モル／ｇ）１．５部、塩化白金酸をＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００７４】
【化２４】
2004123967.tif 000026
【００７５】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊）　　　　　　　５３
伸び（％）　　　　　　　　　　　１８０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　６５
＊：Ｊ１Ｓ　Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使用して測定
【００７６】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、線径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを実施例５〜８については実施例１〜４と同様な方法により処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。また、比較例４については下記方法により処理を行い、処理Ｏリングを作成した。得られたＯリングの１８０℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ表２の結果となった。
【００７７】
［比較例４］
処理方法
特開２００１−２２０４６９号公報記載の方法と同様に、上記シランＩを１５ｇ（８３．３部）とトルエン５００ｇの溶液にＯリング１０個（１８ｇ（１００部））を入れ、９０℃／２４時間処理した後、液より取り出し、１２０℃の乾燥機に２時間入れ、シランおよび溶剤を除去し、処理Ｏリングを作成した。
【００７８】
【表２】
2004123967.tif 000027
【００７９】
表１，２の結果から明らかなように、本発明の加水分解性アミノシラン、アミドシランで後処理したＯリングは、未処理品に比較して圧縮永久歪が顕著に改良されることが確認された。また、特開２００１−２２０４６９号公報記載の方法と比較して、処理するゴム硬化物の重量に対してシランの使用量を非常に少なくしても同様に処理できる利点がある。