(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水−エポキシ樹脂コポリマーをベースとするバリアコーティングを有する包装材料の提供。【解決手段】この包装材料は、（ａ）ガス−透過性材料の少なくとも１つの層、および（ｂ）ガスバリア材料層が、多官能性エポキシド樹脂と水とを重合するのに有効な量の酸の存在でこれらを共重合することによりつくられるポリマーポリオールからなるガスバリアコーティングの少なくとも１つの層であって、水の量がゲル化を回避するのに十分であり、場合によってはポリマーポリオールが、ヒドロキシル官能基のための架橋剤、特にアミノ酸と反応されるものを含むものから成る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア材料層が、多官能性エポキシド樹脂と水とをこのエポキシド樹脂と水とが重合するのに有効な量の酸の存在で共重合させることによりつくられるポリマーポリオールからなり、水の量はゲル化を回避するのに十分であり、場合によってはポリマーポリオールをアミノ樹脂架橋剤と反応させることを特徴とする、少なくとも１つのガス透過性包装材料層と少なくとも１つのガスバリア材料層とを有する多層包装材料。
【請求項２】
酸素透過定数（ＯＰＣ）が２Ｄｏｗ単位である請求項１に記載の多層包装材料。
【請求項３】
エポキシド樹脂がビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）またはこれらの混合物である請求項１または２に記載の多層包装材料。
【請求項４】
エポキシド樹脂がレゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）である請求項１または２に記載の多層包装材料。
【請求項５】
酸がスーパーアシッドである請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項６】
酸が過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸または三弗化硼素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項７】
ガス透過性材料がポリオレフィン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）またはポリカーボネートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項８】
アミノ樹脂架橋剤が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらのエーテル化された誘導体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項９】
アミノ樹脂架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項１０】
ガスバリア材料が１Ｄｏｗ単位より小さい酸素透過定数（ＯＰＣ）を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層包装材料。
【請求項１１】
ガスバリア材料層が
（ａ）グリコール末端基および、２つのグリシジル単位と第１級および／または第２級アルコールとを含み、少なくとも約４５０の数平均分子量を有するポリマーポリオールと
（ｂ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらのエーテル化された誘導体であるアミノ樹脂架橋剤
との反応生成物からなることを特徴とする、少なくとも１つのガス透過性包装材料層と少なくとも１つのガスバリア材料層とを有する多層包装材料。
【請求項１２】
ポリマーポリオールが以下の構造
【化１】
2004001456.tif 000012
（式中、Ｒは水素であるか、次の基１または２
【化２】
2004001456.tif 000013
（式中、Ｒ′はＲまたはＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０から約５０までであり、ただし（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧１であり、ｍ、ｎおよびｐの単位、ｑ、ｒおよびｓの単位、ならびにｔ、ｕおよびｖの単位は不規則な順序で現れる）
のいずれかである）
からなる請求項１１に記載の多層包装材料。
【請求項１３】
ポリマーポリオールが以下の構造
【化３】
2004001456.tif 000014
（式中、ＲはＨであり、またｍ、ｎおよびｐは０から約５０までであり、ただし（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧１であり、ｍ、ｎおよびｐの単位は不規則な順序で現れる）
を有する請求項１１に記載の多層包装材料。
【請求項１４】
ポリマーポリオールが構造
【化４】
2004001456.tif 000015
（式中、Ｘはジグリシジルエーテルからの有機の結合基であり、Ｒは水素または以下の基１または２
【化５】
2004001456.tif 000016
（式中、Ｒ′はＲまたはＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０から約５０までであり、ただし（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧１であり、ｍ、ｎおよびｐの単位、ｑ、ｒおよびｓの単位、ならびにｔ、ｕおよびｖの単位は不規則な順序で現れる）
のいずれかである）
を有する請求項１１に記載の多層包装材料。
【請求項１５】
Ｘが
【化６】
2004001456.tif 000017
からなる基から選択される請求項１４に記載の多層包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はバリア材料、このような材料を生成する硬化性コーティング組成物に関し、また包装材料および／またはバリア材料を含む容器に関する。
【０００２】
【発明の背景】
プラスチックは、特に食品および飲料の包装においてガラスおよび金属容器への代替品としてますます使用されている。このようなプラスチックの包装の利点には、より軽量なこと、破壊が少ない（ガラスに比べて）こと、再封緘可能な（ほとんどの金属容器にくらべて）こと、および価格がおそらくは安いことが含まれる。しかしながら、ポリオレフィン、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、およびポリカーボネートのような普通の包装プラスチックのガスバリア特性の欠点は、多くの食品および飲料を包装する際の主要な欠点にあたる。
【０００３】
酸素および二酸化炭素のようなガスは、包装産業によって普通に使用されるほとんどのプラスチック物質を通して容易に透過することができる。酸素は果実ジュース中に存在するビタミンＣを破壊し、また果実ジュースおよびビールの芳香に悪影響を与える。炭酸飲料およびビールからの二酸化炭素が失われると、製品は味気無くなる。従って、プラスチック容器中の飲料および食品の保管寿命はしばしば、従来のガラスおよび金属の容器中のこのような製品の保管寿命より著しく短い。この問題は個別に供用するために設計された小型包装物で特に厳しく、これは小型包装物の面積対容積比がより大きい結果、保管寿命がさらに短くなることによる。
【０００４】
ＵＳ５，００８，１３７；５，３００，５４１；５，６３７，３６５；５，７２８，４３９；５，８４０，８２５および５，９０２，６４３はすべて、ポリエポキシドとポリアミンとを反応させることにより生成されるガスバリアコーティングに関する。ＵＳ５，００８，１３７（１０欄／１１〜２１）には、『熱硬化性バリア物質は少なくとも約４重量％のアミン窒素、好ましくは約７重量％のアミン窒素そしてより好ましくは少なくとも約９重量％のアミン窒素を含むであろう』と述べられている。本発明を制限することを欲するものではないが、バリア材料中のアミン窒素のより大きい水準はガス透過の低下に貢献するものであると信じられている。ＵＳ５，３００，５４１ではその２欄／６〜１３において、少なくとも約７重量％のアミン窒素が必要であるが、少なくとも１０％のアミン窒素含有率で例外的に良好なバリア特性が得られることが分かったと述べられている。『アミン窒素』という表現は、アミドおよびウレタンのような他の窒素含有基を除外することを意図するものとする。ＵＳ５，６３７，３６５はコーティングを開示しており、この場合、『これらの硬化されたコーティングのアミン窒素含有率は７％より少なくてよく、４％またはそれ以下と少なくても良好な結果を得ることができる。本発明のアミンの比較的低い含有率は一般にコーティングの黄化がより少ないという利点を得ることができる。』（２欄／２７〜３３）。
【０００５】
ＵＳ５，２７５，８２３；５，４６４，９２４および５，９６２，０９３はすべて、１官能性の第１級アミンまたはビス（第２級）ジアミンによるジグリシジルエーテルの鎖延長をベースとする熱可塑性バリア材料に関する。
【０００６】
ＵＳ６，３４６，５９６Ｂ１には、活性水素官能性を有するガスバリアポリマー組成物を開示しており、この場合ポリマーは、少なくとも１つの活性水素基を含む有機２塩基酸の溶液を場合によっては触媒の存在でジグリシジルエーテルと反応させることによりつくられる。
【０００７】
２００２年１月３１日受理の米国特許出願番号１０／０６２９２４には、好ましくは溶媒の存在で多官能性エポキシド化合物と水とを酸触媒された共重合に付すと分子量がより大きいポリオール生成物が生成することが開示されている。このようなポリオールは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂を含めてのＯＨ−反応性架橋剤によって架橋され、大きな硬度と耐溶媒性のような優れた特性を比較的低い焼成温度で示す架橋フィルムが得られることができる。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、
（ａ）ガス透過性の包装材料を用意し、
（ｂ）多官能性エポキシド樹脂と水とをこのエポキシド樹脂と水とが重合するのに有効な量の酸の存在で、共重合させ、ここで水の量はゲル化を回避するのに十分であり、そして場合によってはヒドロキシル官能性のための架橋剤、好ましくはアミノ樹脂をも共重合させることによりつくられるポリマーポリオールからなるガスバリアコーティングを用意し、
（ｃ）このガス透過性包装材料上にこのガスバリアコーティングを施して多層包装材料を作成し、そして
（ｄ）コートされた包装材料を場合によっては加熱して架橋を実施する
ことからなる、酸素の透過が減少した多層包装材料を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の別な態様として、
（ａ）少なくとも１つのガス透過性材料好ましくはポリマー性プラスチック材料の層、および
（ｂ）多官能性エポキシド樹脂と水とをこのエポキシド樹脂と水とが重合するのに有効な量の酸の存在で、水の量がゲル化を回避するのに十分であるようにして、共重合させることによりつくられ、場合によってはこのポリマーポリオールはヒドロキシル官能性のための架橋剤、好ましくはアミノ樹脂と反応させられるものである少なくとも１つのガスバリアコーティングの層
を含む多層包装材料が提供される。ガスバリアコーティングは、２５℃および相対湿度０％で測定するとき２Ｄｏｗ単位より小さい酸素透過定数を与えるのが好ましい。
【００１０】
本発明のさらに別なそして好ましい態様では、少なくとも１つのガス透過性包装材料層と少なくとも１つのガスバリア材料層とを有する多層包装材料が与えられ、ガスバリア材料層は、
（ａ）ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物と水とをエーテル溶媒およびジグリシジルエーテルと水とが重合するのに有効な量のスーパーアシッドの存在で共重合させ、ここで水の量はゲル化を回避するのに十分な量であるものとしてつくられるポリマーポリオールと、
（ｂ）ヒドロキシル官能性のための架橋剤、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらのエーテル化された誘導体であるアミノ樹脂架橋剤
との反応生成物からなることを特徴とする。
【００１１】
バリア組成物中で使用される多官能性エポキシド樹脂−水コポリマー組成物は、高分子量ポリオールまたはポリマーポリオールから成り、ポリスチレン較正標準（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を用いるＧＰＣによって測定したとき、これらを作る多官能性エポキシ樹脂の分子量の少なくとも約２倍の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリマーポリオールはグリコール末端基と、２つのグリシジル単位、第１級および／または第２級アルコールを含む反復単位構造を含むであろう。
【００１２】
好ましくはメラミンホルムアルデヒド樹脂のような好適なアミノ樹脂架橋剤を用いて処方するとき、Ｍｎが５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリマーポリオールは、プラスチック包装材料基材上の硬化されたフィルムまたはコーティングとしてガスバリア包装材料を与える。
【００１３】
バリアは二酸化炭素および／または酸素のようなガスのポリマー包装材料を通る透過性を実質的に低下させる。硬化されたバリア組成物そのものの酸素透過定数（ＯＰＣ）は２Ｄｏｗ単位より小さく、好ましくは１Ｄｏｗ単位より小さく、最も好ましくは０．３Ｄｏｗ単位より小さいであろう。
【００１４】
【発明の詳述】
ある材料の酸素透過定数（ＯＰＣ）は、特定の一連の状況下でフィルムまたはコーティングを通過することができる酸素の量を定量化する。これは、産業分野でＤｏｗ単位と称される測定単位である、立方センチメートル−ミル／１００平方インチ／気圧／日の単位でしばしば表される。これは、特定の温度および相対湿度（Ｒ．Ｈ．）の条件で１気圧の分圧差の下で、厚さが１ミル（２５．４ミクロン）で面積が１００平方インチ（６４５平方センチメートル）の試料を通過して２４時間にわたって透過する酸素を立方センチメートル単位で測定した標準的な透過単位である。ここで用いるときＯＰＣ値は特記しない限り２５℃およびＲ．Ｈ．０％で報告される。
【００１５】
本発明のためには、『ポリマーポリオール』および『エポキシド樹脂−水コポリマー』という用語は互換的に用いられる。
【００１６】
ガスバリア層組成物、またはコーティング中で使用されるポリマーポリオールを製造する方法は、参照によって本記載に加入されている、２００２年１月３１日に出願された米国特許出願１０／０６２９２４号中に記載されている。本質的に、本方法は多官能性エポキシド樹脂と、重合するエポキシド樹脂のゲル化を回避するのに十分な水を、酸性物質の存在でそして場合によっては、ただし好ましくは、反応体を溶解するつまり溶液重合をもたらす重合媒体となる溶媒の存在で共重合することからなる。
【００１７】
ポリマーポリオール、またはエポキシド樹脂−水コポリマーを製造するのに有用な多官能性エポキシド化合物または樹脂は、１分子あたり平均１個より多い１，２−オキシラン基を含み、酸触媒の触媒活性を破壊し、従って所望の共重合を阻止する塩基性官能基を含まない化合物からなる。本発明のために好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）である。最も好ましいポリエポキシ化合物はレゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）である。
【００１８】
多官能性エポキシ樹脂の平均的な官能性が増大するにつれ、ゲル化を防止するには、周知の理論によって予測されるようにエポキシド樹脂の当量（ｅｑ）あたりの水の比がより大きいことが必要なことが当業者に認められよう。
【００１９】
重合のための水の最小量は、ポリマー生成物のゲル化を回避するのに十分な量、好ましくは水約２．５〜１０ｇ／エポキシド樹脂１ｅｑであろう。水の量に関する上限は所望のポリマーポリオールの分子量によって決定される。任意の所定の多官能性エポキシド化合物について、反応体としてより多くの水が使用されるにつれポリマーポリオール生成物の分子量がより小さくなる。１，４−ジオキサン中で重合されるＲＤＧＥの場合、最小量の水はＲＤＧＥの量に基づき約１１重量％である。追加的な水を使用するとコポリマーの分子量が減少し、また水の量は約２５重量％もの大量であるうる。
【００２０】
多官能性エポキシド化合物および水を共重合するために、所望の技術的な効果を生む能力を有する酸触媒が必要である。すべての酸性物質が好適であるとはいえない。いくつかのブレンステッド酸およびいくつかのルイス酸が共重合のための効果的な触媒であることが見いだされている。
【００２１】
使用される酸物質の量は、温度および時間の所望の限界内でエポキシ樹脂と水との重合反応を触媒するのに十分な量である。このような触媒の量は、使用する酸物質、溶媒およびエポキシ樹脂に依存するが、一般に１リットルあたり触媒０．００１〜１ｅｑ、好ましくは０．０１〜０．５ｅｑ／Ｌの範囲にあろう。
【００２２】
本発明のために、スーパーアシッドは特に有用な部類の酸である。水と二水酸基フェノールのジグリシジルエーテルとの共重合のために特に有用なスーパーアシッドには、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、およびヘキサフルオロ燐酸ならびに三弗化硼素がある。
【００２３】
１３Ｃ　ＮＭＲとマトリックス　アシステッド　レーザー脱着／−イオン化（ＭＡＬＤ／Ｉ）質量分析との組み合わせに基づき、本方法から得られるポリマーポリオールは以下の構造を有するものと信じられる：
【００２４】
【化７】
2004001456.tif 000002
（式中、Ｘはジグリシジルエーテルからの有機結合基であり、Ｒは水素または以下の基１または２：
【００２５】
【化８】
2004001456.tif 000003
（式中、Ｒ′はＲまたはＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０から約５０までであり、ただし（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧１である）
である）。ｍ、ｎおよびｐの単位、ｑ、ｒおよびｓの単位、ならびにｔ、ｕおよびｖの単位は不規則な順序で現れる。Ｘのための好ましい有機結合基には、
【００２６】
【化９】
2004001456.tif 000004
がある。
【００２７】
一例として、レゾルシノールのジグリシジルエーテルが出発物質であるとき、ポリマーポリオールは以下の構造：
【化１０】
2004001456.tif 000005
（式中、Ｒは水素または以下の基１または２：
【００２８】
【化１１】
2004001456.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ′はＲまたはＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０から約５０までであり、ただし（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧１である）
を有する）
を有する。ｍ、ｎおよびｐの単位、ｑ、ｒおよびｓの単位、ならびにｔ、ｕおよびｖの単位は不規則な順序で現れる。従って、慣用のレゾルシノールエポキシ樹脂とは対照的に、反復単位構造は２つのグリシジル単位、第１級および／または第２級アルコールならびにこれらのアルコールから得られる対応する分岐単位を含み、またエポキシド末端基のすべてまたはほとんどすべてがグリコール末端基へと加水分解されている。ＲがＨであるとき、反復単位構造は２つのグリシジル単位ならびに第１級および／または第２級アルコールを含む。示した構造において、ヒドロキシルまたはその対応する分岐点が第１級である場合、ＮＭＲスペクトル中に反復単位が検出されないので、反復単位は含まれない。しかしながら、これは、ＮＭＲの検出限界以下の量であるけれども、反応混合物中にはおそらく存在する。
【００３０】
共重合のポリオール生成物の分子量は多官能性エポキシドの量に関連して使用される水の量に依存する。ポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定された有用な数平均分子量（Ｍｎ）は、これから作られる多官能性エポキシ樹脂のＭｎの少なくとも約２倍であり、（レゾルシノールのジグリシジルエーテルについては少なくとも約４５０）、好ましくはＭｎの少なくとも約４倍であり、また約８倍またはそれ以上と大きくてよく、最大のＭｎは反応媒体をゲル化することなく得られうるものである。水のある臨界的な最小量より少ないと、反応生成物はゲルであり、従って、分子量は規定されない。当量が１１５〜１２０の市販のレゾルシノールのジグリシジルエーテルを使用することにより、この水の最小量は使用する特定の触媒、この触媒の量、反応のための溶媒の性質、および温度に依存したが、約２５℃〜９０℃の温度でレゾルシノールのジグリシジルエーテル１００ｇあたり水約１１ｇであることが見いだされた。いずれにせよ、エポキシ樹脂に対して逐次的に少なくなる量の水を用いてゲル化生成物が得られるまでの小規模の反応を実施することにより水の臨界量を決定することは当業者にとっては比較的簡単なわざである。
【００３１】
この共重合で用いられる好適な溶媒は、本質的に均一な反応混合物を得るように多官能性エポキシド化合物および水の双方を実質的に溶解する溶媒である。好ましい溶媒にはエーテルが含まれまた特定的な例は、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリムなどのような水混合性エーテルである。
【００３２】
本発明の好ましい溶媒を用いるとき、使用する特定の触媒、反応温度および反応体の濃度に応じて溶媒分子のいくつかまたは溶媒分子の一部分がコポリマー構造内に取り込まれうる。例えば、コポリマー上のヒドロキシル基は以下に示すように１，４−ジオキサンとの反応によってエーテル化されてよい。
【００３３】
【化１２】
2004001456.tif 000007
【００３４】
得られるヒドロキシル基は、当業者には明らかであろうように、エポキシド官能基との追加的な反応に関与することもできる。
【００３５】
【化１３】
2004001456.tif 000008
【００３６】
同様に、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを使用するとき、下記のエーテル化反応が起りうる。本反応の副生成物である一価アルコールはまたエポキシ官能基と反応しうる。このことは重合の連鎖を停止することになりうるもので、それによってゲル化を回避するために工程で使用すべき水の最小量を減少させる。他のエーテル溶媒によって可能な反応は当業者に明らかであろう。
【００３７】
【化１４】
2004001456.tif 000009
【００３８】
反応は０℃またはそれ以下から約２５０℃までの温度で実施することができるが、この反応は約２０℃〜約１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃そして特に５０〜１００℃で実施するのが好ましい。反応のための圧力は通常大気圧であるが、反応は所望なら別な圧力で実施されることができる。反応温度が溶媒の沸点を越えるなら加圧が必要であろう。
【００３９】
反応は、エポキシ樹脂、溶媒および０〜１００％の水を混合し、次いでもしあるなら残りの水とともに酸触媒を添加することにより実施することができる。別な手順は溶媒の一部または全部、０〜１００％の水、そして場合によってはエポキシ樹脂の一部分を一緒にし、次いで酸触媒をおよびあるなら残りの水をすべて添加することである。あるとすれば残りの溶媒中に希釈された残りのエポキシ樹脂は次いで、約１５分から２４時間にわたる、好ましくは３０分から８時間にわたる時間反応混合物中に徐々に添加される。当業者には、これらの工程に対する他の多くの副次的な変改もまた明らかであろう。
【００４０】
共重合のための酸触媒を中和するかそして／またはこれを反応媒体から除去することが通常好ましい。中和は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウム、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのような塩基を添加することにより達成することができる。好適な他の塩基は当業者に周知である。触媒の除去は、反応媒体中に不溶である塩を生成する塩基によって中和し、続いて濾過しすることにより、または酸触媒を除去するであろうイオン交換樹脂、例えば強塩基または弱塩基イオン交換樹脂によって反応混合物を処理することにより達成することができる。
【００４１】
ポリマーポリオールの分子量が十分大きい場合、ガスバリアコーティングは熱可塑性コーティングとして製造されることができる。しかしながら、ポリマーポリオールコーティングがアミノ樹脂、多官能性イソシアネートおよびレゾールのようなＯＨ反応性の架橋剤によって架橋されるなら、ガスバリアコーティングの機械的および化学的な抵抗特性が改善される。特に好ましいのは、いわゆるアミノ樹脂であり、これにはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、そしてまたこれらのエーテル化された誘導体がある。特に好ましい部類のアミノ樹脂架橋剤はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。これは　Ｚ．　Ｗ．　Ｗｉｃｋｓ，　Ｆ．　Ｎ．　Ｊｏｎｅｓ　ａｎｄ　Ｓ．　Ｐ．　Ｐａｐｐａｓ，　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２ｎｄ　Ｅｄ．，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９９，　ｐｐ．１６２−１７９に記載されている。
【００４２】
アミノ樹脂架橋剤を使用するとき、コーティング処方物中に酸触媒を含ませることがしばしば必要である。これは、使用するアミノ樹脂の種類に応じて、スルホン酸のような強酸触媒、またはカルボン酸のような弱酸であってよい。例えばヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＨＭＭＭ）のような完全にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、強酸触媒を必要とする一方、高イミノの部分的にアルキル化された樹脂は弱酸触媒によく応答する。
【００４３】
アミノ樹脂およびポリオールは通常、化学量論基準で処方されず、むしろ重量基準で処方される。このことは部分的に、多くのアミノ樹脂架橋剤はポリオールとのトランスエーテル化反応と肩を並べる速度で自己縮合することに由来し、また多くのアミノ樹脂が極めて大きい官能性を有しまた有用な特性を得るためにすべての反応基が反応する必要はないことにも由来する。しかしながら、得られる特性そのものはアミノ樹脂とポリオールとの比の関数であり、また所定の応用のための最良の処方はこの比を変化する多くの実験を実施することにより通常見いだされる。有用な特性を生む、ポリマーポリオール固形物とアミノ樹脂架橋剤固形物との重量比は、大体９９：１〜５０：５０、好ましくは大体９５：５〜７０：３０そして最も好ましくは９５：５〜８５：１５と変化してよい。
【００４４】
アミノ樹脂に関する硬化の時間および温度は、処方物の性質、触媒の水準、存在するならば、触媒のためのブロック剤、および所望の特性そのものに応じてかなり変化しうる。酸触媒の水準は樹脂固形物全体に基づき約０．０５重量％から約１０重量％まで変化してよい。硬化温度は周囲温度（約２０℃）から約２５０℃まで変化してよく、硬化時間は数時間からただの数秒まで変化してよい。例えば、高温度を許容できないプラスチックのガス透過性包装基材または層のために、高い触媒水準、低い硬化温度および長い硬化時間の組み合わせが用いられるであろう。
【００４５】
高度のアルキル化されたメラミン樹脂を用いる場合、ｐ−トルエンスルホン酸などのような強酸が使用される。ＰＥＴをコートするには、ＰＥＴ基材への損傷を避けるためかなり低い温度（約７５℃より低い）での硬化が採用されねばならない。このような硬化を実施するために、かなり高い水準で触媒が使用されねばならない。触媒の水準がより高いと、適当した硬化に必要な温度および／または時間が低下または減少するが、コーティングのポットライフは減少する。有用な水準は樹脂固形物全体に基づき約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜３重量％の範囲にある。硬化温度は約５０〜約７５℃、好ましくは約６０〜７０℃の範囲にある。
【００４６】
ポリマーポリオールおよびアミノ樹脂架橋剤から製造されるガスバリア層またはコーティングは、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー変更剤、揺変剤、流動および平坦化助剤、消泡剤などを含めてガスバリアコーティング処方物の技術に熟達する者にとって周知の広範な種類の成分を用いて処方することができる。
【００４７】
酸素透過速度は、充填剤を含ませることにより低下させることができる。有用な充填剤はＵＳ５，８４０，８２５中に記載されており、参照によって本記載に加入されている。モルト飲料用の容器に使用する場合、３００〜５００ｎｍの範囲の電磁放射線波長を有する光線の少なくとも９０％を遮るようにコーティングに着色するのが好ましい。これを実施するのに有用な着色はＵＳ５，７２８，４３９中に記載されており、また参照によって本記載に加入されている。
【００４８】
本発明のガスバリアコーティングは、噴霧、静電噴霧、刷毛、ローラー、ドクターブレード、浸漬および技術上知られた他の技術を含めて任意の数の技術によってガス透過性プラスチック包装材料の表面に施すことができる。このコーティングは、コイルコーティングにおいて用いられるような専用的な工業装置を使用して施されてもよい。コーティングの厚さは１〜１００ミクロン、好ましくは５〜１０ミクロンの範囲にあってよい。
【００４９】
技術上知られた多くのプラスチックガス透過性基材は、この技術分野で十分に理解されているように、表面を適切に調整して本発明のバリアコーティングを施すのに好適である。このようなプラスチック基材には、ポリオレフィン、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）およびポリカーボネートがあるが、これらに限定されない。これらの基材は２〜１００ミル、好ましくは５〜２５ミル、そして最も好ましくは１５〜２０ミルの範囲の厚さを有してよい。
【００５０】
実施例１
ＲＤＧＥと水とのコポリマーの製造。機械式撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコ内に、５９．８０ｇのＥＲＩＳＹＳ　ＲＤＧＥ／Ｈ樹脂（ＣＶＣ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、レゾルシノールのジグリシジルエーテルをベースとする液体エポキシ樹脂、エポキシ当量１１５〜１２０）、１１９．９３ｇの１，４−ジオキサン、および１４．９５ｇの脱イオン水を入れた。温度は２１℃であった。定圧添加漏斗を通じて５．００ｇの６０％過塩素酸を５分間にわたって添加した。次ぎの３０分にわたって温度が７９℃に上昇した。次いでマントルから熱を加えて温度を６５℃に維持した。９０．２０ｇのＥＲＩＳＹＳ　ＲＤＧＥ／Ｈエポキシ樹脂および３０．０７ｇの１，４−ジオキサンとの混合物を３．０時間にわたって徐々に添加した。供給の完了後２．２５時間して試料を取り出し、そして氷酢酸およびテトラエチルアンモニウムブロマイドの存在で過塩素酸で滴定した。終点を見いだすことはできず、この方法の検出限界内でエポキシドの転化は完全であることが示された。混合物を５７．５ｍＬのＩＲＡ−６７イオン交換樹脂によって中和し、６０ｇの１，４−ジオキサンによって希釈しそして濾過した。最終生成物はポリスチレン標準に対するＧＰＣによる３４４１のＭｗと１５３６のＭｎ、５２．１％の固形物含有率および２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｃｏｎｅ　ａｎｄ　ｐｌａｔｅ粘度７８１５ｃＰ（ＣＰ−５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を有した。
【００５１】
実施例２
ＢＦＤＧＥおよび水のコポリマーの製造。機械式撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコ内に、４２．２８ｇのＥｐａｌｌｏｙ８２２０樹脂（ＣＶＣ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルをベースとする液体エポキシ樹脂、エポキシ当量１６４〜１７６）、１２３．０７ｇの１，４−ジオキサンおよび１０．５７ｇの脱イオン水を入れた。温度は２１℃であった。定圧添加漏斗を通じて５．００ｇの６０％過塩素酸を５分間にわたって添加した。次ぎの３０分にわたって温度が４０℃に上昇した。次いでマントルから熱を加えて温度を９０℃に上昇させた。１０７．７２ｇのＥｐａｌｌｏｙ８２２０樹脂および２６．９３ｇの１，４−ジオキサンとの混合物を３．５時間にわたって徐々に添加した。供給の完了後２０分して試料を取り出し、そして氷酢酸およびテトラエチルアンモニウムブロマイドの存在で過塩素酸で滴定した。終点を見いだすことはできず、この方法の検出限界内でエポキシドの転化は完全であることが示された。混合物をさらに４０分９０℃に保持し、３７．５ｍＬのＩＲＡ−６７イオン交換樹脂によって中和し、追加の２０ｇの１，４−ジオキサンによって希釈しそして濾過した。最終生成物はポリスチレン標準に対するＧＰＣによる１５，２９８のＭｗと２５１０のＭｎ、５４．６％の固形物含有率および２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｃｏｎｅ　ａｎｄ　ｐｌａｔｅ粘度４１１８ｃＰ（ＣＰ−５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を有した。
【００５２】
実施例３
ＢＡＤＧＥおよび水のコポリマーの製造。機械式撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを備えた２０００ｍＬの４つ首丸底フラスコ内に、１２３．３３ｇのＥｐｏｎ８２８樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルをベースとする液体エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５〜１９２）、３７４．４４ｇの１，４−ジオキサンおよび３０．８３ｇの脱イオン水を入れた。温度は２６℃であった。定圧添加漏斗を通じて１６．６７ｇの６０％過塩素酸を１分間にわたって添加した。次ぎの３０分にわたって温度が３８℃に上昇した。次いでマントルから熱を加えて温度を９０℃に上昇させた。３７６．６７ｇのＥｐｏｎ８２８樹脂および１２５．５６ｇの１，４−ジオキサンとの混合物を３時間にわたって徐々に添加した。供給の完了後３時間して試料を取り出し、そして氷酢酸およびテトラエチルアンモニウムブロマイドの存在で過塩素酸で滴定した。終点を見いだすことはできず、この方法の検出限界内でエポキシドの転化は完全であることが示された。混合物を１２５ｍＬのＩＲＡ−６７イオン交換樹脂によって中和し、５０ｍＬの４オングストローム分子篩で処理しそして追加の１５ｇの１，４−ジオキサンによって希釈した。最終生成物はポリスチレン標準に対するＧＰＣによる１３，１２２のＭｗと２７２１のＭｎ、５６．９％の固形物含有率および２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｃｏｎｅ　ａｎｄ　ｐｌａｔｅ粘度３６５６ｃＰ（ＣＰ−５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を有した。
【００５３】
酸素透過速度の測定。以下の実施例ではマイクロプロセッサーで制御されたモノマーセル中で周囲温度（約２５℃）でガス透過性測定を実施した。セルは、その供給物側を横断してガスで掃気しつつ、またセルの透過物側を真空にして操作した。装置内で、Ｏリングシールの間に直径１１ｃｍの円形の試験試料を置いた。真空（典型的に０．１トル）から３トルまでの圧力上昇が時間の関数として測定された。特定のガスに関する透過性を算出するために、この圧力範囲にわたる反復的測定値を平均した。毎日測定を実施した。連続する２日間の測定値の平均が４％以内であるとき、透過性は平衡値にあると考えた。平衡に達するまで、ヘリウムの透過性を最初に測定した。平衡には４８時間以内に到達した。次ぎに酸素で測定した。この手順のあと、相対湿度０％で測定を実施した。ＵＳ５，６３７，３６５に示されている以下の式を用いて、コートされたＰＥＴ試料に関する結果から、コーティング試料に関する酸素透過定数を算出した。
【００５４】
【数１】
2004001456.tif 000010
ここで
Ｒ１はコートされたフィルムの透過速度（Ｄｏｗの単位）であり、
Ｒ２はＰＥＴフィルムの透過速度であり、
ＤＦＴはコーティングする乾燥フィルムの厚さ（ミル）であり、
ＰＯ２はコーティングの酸素透過定数（Ｄｏｗの単位）である。
【００５５】
実施例４
本実施例は実施例１のコポリマーをベースとするＰＥＴフィルム上でのバリアコーティングの製造を示す。ガラス瓶内で１７．２９ｇの実施例１のコポリマー、１４．６８ｇのＤｏｗｎｏｌ（登録商標）ＰＭ溶媒（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）、１．０２ｇのＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｉｎｃ．）、０．０２ｇのＳＦ−１０２３シリコーン界面活性剤（Ｇｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ．）および０．６０ｇの、１−ブタノール中のｐ−トルエンスルホン酸の１０％溶液を一緒にした。この処方物はコポリマーとメラミン−ホルムアルデヒドとの比が９０／１０であり、また全固形物の含有率は３０重量％であった。混合物を３０分放置し、次いで０．０２８インチの針金を巻いた棒を用いて２ミルのＰＥＴフィルムに施した。フィルムを３０分間６５℃で焼成した。最終的なコーティングは滑らかで、無色であり、また著しい光学的透明性を示した。フィルムの厚さは０．２４ミルであり、またフィルムの酸素透過性は０．１２Ｄｏｗ単位であることが分かった。
【００５６】
実施例５〜１２
これらの実施例は、実施例１〜３のコポリマーを用いる、ＰＥＴフィルム上でのバリアコーティングを示す。実施例４の手順を採用して、表１に記載の処方物を用いて２ミルのＰＥＴ上にバリアコーティングを作成した。Ｃｙｍｅｌ（登録商標）ＵＭ−１５およびＣｙｍｅｌ（登録商標）ＵＭ−６０樹脂はＣｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。最終的なコーティングはすべて滑らかで、無色であり、また著しい光学的透明性を示した。
【００５７】
【表１】
2004001456.tif 000011
【００５８】
【工業上の応用に関する言及】
アミノ樹脂によって後から架橋される多官能性エポキシ樹脂と水とのコポリマーからなるポリマーポリオールは、ＰＥＴの表面に薄いフィルムとして施すとき、酸素および二酸化炭素の透過性を著しく低下する。このコーティングは包装業で役立ち、ＰＥＴ容器中に包装される飲料の保管寿命を延ばす働きをする。