(57)【要約】【課題】防曇性、低反射性、及び防曇性発現時の低反射性に優れる防曇性低反射膜を提供すること。【解決手段】基材の表面に形成される防曇性低反射膜であって、該膜が多孔質性のシリカ膜で、前記空孔の平均孔径を５ｎｍ〜３０ｎｍとする。前記空孔は揮散性有機物を膜から揮散させることによって形成される。該膜を形成するための塗布液が少なくともシリカ源としてのケイ素アルコキシド、及び前記揮散性有機物を有する。該膜を形成するための塗布液は、少なくともシリカ源としてのケイ素アルコキシド、及び前記揮散性有機物を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成される防曇性低反射膜であって、該膜が空孔を有する多孔質性のシリカ膜で、前記空孔の平均孔径が５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする防曇性低反射膜。
【請求項２】
前記空孔はシリカを主成分とするマトリックスに導入された揮散性有機物を４００℃〜７５０℃の温度範囲で加熱して前記揮散性有機物を膜から揮散させることによって形成された空孔であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性低反射ガラス。
【請求項３】
少なくともシリカ源としてのケイ素アルコキシド、及び前記揮散性有機物を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性低反射膜を得るための防曇性低反射膜形成用塗布液。
【請求項４】
揮散性有機物がケイ素アルコシキシド又はケイ素アルコキシド希釈溶液に溶解することを特徴とする特徴とする請求項３に記載の防曇性低反射膜形成用塗布液。
【請求項５】
揮散性有機物の平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれかに記載の防曇性低反射膜形成用塗布液。
【請求項６】
シランカップリング剤を有していることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の防曇性低反射膜形成用塗布液。
【請求項７】
ケイ素アルコキシドと揮散性有機物との重量比が、８：１〜２：７であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載の防曇性低反射膜形成用塗布液。
【請求項８】
ケイ素アルコキシドに対するシランカップリング剤の比が、重量比で２以下であることを特徴とする請求項項６又は請求項７に記載の防曇性低反射膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用のガラス窓、建築用のガラス窓、鏡、ショーウィンドウ、テレビジョン用のディスプレーガラス、太陽電池用ガラス基板、レンズ等の光学部品等に供されるガラス基板の水分による曇りを防止する防曇性低反射膜に関し、特に、単純且つ安全な工程でもって製造でき大面積化が容易な基材上に形成される防曇性低反射膜及び防曇性低反射膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材の反射率を低減させる低反射膜としては、単層または複数層からなるものが知られているが、単層および２層からなるものは、残存反射率が大きく、効率が悪く、屈折率の異なる３層を積層したものが好ましいと言われている。しかし、３層を積層させるには、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があり、廉価な低反射ガラスを得るためには、単層の低反射膜が好ましい。
【０００３】
一般的に基材の屈折率がｎｓ  、単層膜の屈折率がｎの場合の反射率Ｒは、ｎｓ＞ｎのとき、極小値として（ｎｓ  −ｎ２  ）２／（ｎｓ＋ｎ２  ）２  をとることが知られている。このＲは、ｎ２＝ｎｓのとき、すなわちｎ＝ｎｓ１／２  のときが最小となる関数だから、単層膜の屈折率ｎがｎｓ１／２に近いほど反射率は低減される。更に、一般に使用される基材ガラスがフロート法等で製造されたソーダ石灰ガラス（ｎｓ＝１．５１程度）なので、単層膜の目標屈折率ｎは１．２３となる。従って、単層膜で反射率を低減させる為には、その単層膜の屈折率が１．２３に限りなく近い低屈折率のものがより好ましいことになる。
【０００４】
低屈折率の膜で低反射性を発現させる方法としては、膜を多孔質性にする方法や膜の表面に微細な凹凸面を形成する方法が提案されている。前者は、シリカベースのマトリックスから有機物をエッチングや焼成によって除去し膜を多孔性にする方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、後者は、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子で膜表面を凹凸形状にする方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、２種類上の平均分子量のシリカ系ゾルから膜を形成し該膜の表面を凹凸形状にする方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
【０００５】
最近、上記したような膜の多孔質性や膜の表面に微細な凹凸面を利用した防曇性が提案されている。例えば、特許文献６では、光半導体が分散された多孔質性の膜が開示され、光半導体による親水性と多孔質膜の吸水性によって防曇性が向上するとある。又、特許文献７では、金属酸化物微粒子を用いて、膜表面を凹凸することで、親水性の表面積が拡がり防曇性が向上することが開示されている。
【０００６】
しかし、前記文献で開示されている物品は、低反射性又は防曇性の単独機能に関するものであり、両方の機能を有するものではない。例えば、防曇性を得るために、表面を凹凸とした場合、凹凸形状により、低反射性が予期せずに得られる場合があるが、防曇性発現時には、前記凹凸形状が水膜によって埋まるために低反射効果がほとんどなくなる。又、多孔質膜の吸水効果で防曇性が発現する場合であっても、吸水時には膜の屈折率が変動するので、低反射性が損なわれるなどの問題がある。
【０００７】
低反射性と防曇性を兼ね備えた単層膜が特許文献８に開示されているが、多孔質性の弗化マグネシウム膜であり、真空蒸着による成膜が必要で、大面積化が容易でなく、コスト的にも不利である。又、得られる膜も脆く耐久性にも問題がある。加えて、多孔質部分に関して特別な設計がなされていないので、吸水時の屈折率が変動する問題は解決されていない。又、多孔質性の膜が必ずしも防曇性を示すわけではなく、例えば、特許文献９の実施例及び図では、平均孔径１ｎｍ乃至２ｎｍの多孔質性の膜は、吸水性を示さないことが開示されている。
【０００８】
又、耐久性のある多孔質性の膜を得るためには、膜の固体部分の強度を高める必要がある。膜の強度を高める有効な方法は、比較的高温で膜の焼成を行うことである。しかし、特許文献８で開示されている真空蒸着で得られた多孔質性の膜を焼成した場合、空孔が消失する問題がある。又、特許文献６で開示されている物品は、３５０℃までの焼成で得られたもので、膜の強度は十分ではなく、耐久性に問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−２２６８４０号公報
【特許文献２】
特開平３−１９９０４３号公報
【特許文献３】
特開平５−２８８９０３号公報
【特許文献４】
特開平８−１２２５０１号公報
【特許文献５】
特許第２７１６３３０号公報
【特許文献６】
特開平１１−２３５５５０号公報
【特許文献７】
特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献８】
特開平１１−７７８７６号公報
【特許文献９】
特開２０００−７７３９９号公報（８項〜１０項、実施例及び図）
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、防曇性、及び、低反射性、並びに防曇性発現時に低反射性を保持する防曇性低反射膜、及び該膜が形成された堅牢で耐久性に優れ、コスト的に優れ大面積化が容易な基材上に形成される防曇性低反射膜及び防曇性低反射膜形成用塗布液を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を鑑みなされたものである。すなわち、基材の表面に形成される防曇性低反射膜であって、該膜が多孔質性のシリカ膜で、空孔を５体積％〜８５体積％有し、前記空孔の平均孔径が５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする。基材上に形成される膜を上記構造とすることにより、低反射性、及び防曇性、並びに防曇性発現時にも低反射性を保持する防曇性低反射膜を得ることができる。
【００１２】
前記膜の空孔は、シリカを主成分とするマトリックスに導入された揮散性有機物を４００℃〜７５０℃の温度範囲で加熱して前記揮散性有機物を膜から揮散させることによって形成された空孔である。
【００１３】
上記のような防曇性低反射膜を得るための塗布液は、少なくともシリカ源としてのケイ素アルコキシド、及び前記揮散性有機物を有する防曇性低反射膜形成用塗布液であって、前記揮散性有機物は、ケイ素アルコシキシド又はケイ素アルコキシド希釈溶液に溶解する性質を有していることが好ましく、その平均分子量が２００〜２０００であることがより好ましい。
【００１４】
そのような揮散性有機物として、吸水性ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、レシチン等のリン脂質および植物由来のサポニン系界面活性剤の群から少なくとも１種以上選ばれる揮散性有機物を使用することができる。
【００１５】
又、防曇性低反射膜形成用塗布液には、シランカップリング剤を有していることが好ましく、前記シランカップリング剤には、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの群から少なくとも１種以上選ばれるシランカップリング剤を使用することができる。
【００１６】
又、ケイ素アルコキシドと揮散性有機物との重量比が、８：１〜２：７であることが好ましく、さらには、ケイ素アルコキシドとシランカップリング剤との重量比が８：１〜３：６であることが好ましい。
【００１７】
上記塗布液を使用することで、防曇性低反射膜を容易に製造することができ、大面積化が容易である。又、得られた防曇性低反射膜は堅牢且つ耐久性にも優れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で得られる防曇性低反射膜は、基材上に形成される防曇性低反射膜であり、該膜は多孔質性のシリカ膜で、空孔を５体積％〜８５体積％有している。基材として通常使用されるガラス基材の屈折率は１．５１程度であるので、膜の屈折率が１．２３のときが、低反射効果が最も高い。実用的な範囲を鑑み膜の屈折率の範囲は、１．１〜１．４５、好ましくは、１．２〜１．４０であることが好ましい。尚、本発明で表記する屈折率は、波長５５０ｎｍでの値である。又、本発明での低反射膜とは、波長３８０〜８００ｎｍの光が膜に入射角６０度で入射したときの反射率が基材だけの場合と比べて２．５％以上低いものをいう。又、膜の防曇性発現時の低反射性とは、膜面に水蒸気があたっているときに波長３８０〜８００ｎｍの光が膜に入射角６０度で入射したときの反射率が水蒸気があたっていない基材だけの場合と比べて２．５％以上低いものをいう。
【００１９】
多孔質性のシリカ膜は吸水性を有するが、吸水時には、屈折率が上昇し、低反射効果が減少する。本発明人は、膜が吸水するとき、すなわち防曇性発現時に屈折率がほとんど変動しない空孔サイズを鋭意検討した結果、空孔の平均孔径が５ｎｍ〜３０ｎｍのときが、低反射性、及び防曇性、並びに防曇性発現時の低反射性の効果が高いことを見いだした。空孔の平均孔径が５ｎｍ未満では、防曇性の効果が小さく、３０ｎｍを超えると膜のヘーズが高くなり透過率が減少することや、防曇性発現時の低反射効果が減少する等の問題がある。低反射性と防曇性発現時の低反射効果を鑑みると空孔の平均孔径は２０ｎｍ以下、防曇性を鑑みると空孔の平均孔径は１０ｎｍ、より好ましくは１２ｎｍ以上が好ましい。
【００２０】
さらには前記空孔の平均長さは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい、空孔の平均長さが１０ｎｍ未満だと防曇性の効果が小さく、３００ｎｍを超えると、防曇性発現時の低反射効果が減少する傾向にある。尚、本発明の空孔の径、長さ、空孔が膜に占める体積率は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求めることができる。
【００２１】
上記のような多孔質性のシリカ膜は、シリカを主成分とするマトリックスに導入された揮散性有機物を４００℃〜７５０℃の温度範囲で加熱して前記揮散性有機物を膜から揮散させることによって形成されたものである。揮散性有機物とは前記加熱によってシリカ膜から揮散する有機物を意味し、塗布液にシリカ源のケイ素アルコキシドとともに導入され、基材に塗布液を塗布した後、前記加熱によって揮散するものである。本発明の目的とする防曇性低反射膜を得るためには、多孔質性のシリカ膜の空孔サイズを厳密に制御しなければならない。前記空孔はシリカを主成分とするマトリックスに導入された揮散性有機物を４００℃〜７５０℃の温度範囲で加熱して前記揮散性有機物を膜から揮散させることによって形成される。加熱温度が４００℃未満では、揮散性有機物の揮散が不十分なことや、形成される多孔質性のシリカ膜の堅牢度が十分でない等の問題がある。一方、７５０℃を超えると、膜が焼きしまり、空孔が消滅する等の不具合が生じる。
【００２２】
厳密に制御された空孔をえるためには、防曇性低反射膜を得るための塗布液中にシリカ源のケイ素アルコキシドと揮散性有機物とが均質に分散していることが重要となる。従って、揮散性有機物は、ケイ素アルコシキシド又はケイ素アルコキシド希釈溶液に溶解するの性質を有していることが好ましい。ケイ素アルコキシド希釈溶液とは、ケイ素アルコキシドを溶媒で希釈したものであって、前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、及びこれらの混合物等を挙げることができる。実用的な観点から低級脂肪族アルコール類、低級脂肪族アルコール類と水との混合物が好ましい。
【００２３】
又、制御された空孔サイズを得るために揮散性有機物の大きさは、平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。平均分子量が２００未満である場合は、形成された細孔が小さく充分な防曇性が発揮されない。一方、平均分子量が２０００よりも大きい場合には、形成された細孔が多きく、外観や膜の堅牢度に問題が生じやすくなる。
【００２４】
上記条件を満足する揮散性有機物として、吸水性のウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、レシチン等のリン脂質および植物由来のサポニン系界面活性剤の群から少なくとも１種以上選ばれる揮散性有機物を使用することができる。
【００２５】
さらに、揮散性有機物をシリカマトリックス中に均質に分散させるために前記シリカを主成分とするシリカマトリックスがシランカップリング剤を含有していることが好ましい。シランカップリング剤は、１個以上のアルコキシ基と１個以上の有機物と反応活性な有機官能基を有するケイ素化合物であり、シランカップリング剤を使用することによって、前記揮散性有機物と前記シリカとが網目架橋を形成させやすくなる。そのようなシランカップリング剤として、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの群から少なくとも１種以上選ばれるシランカップリング剤を使用することができる。
【００２６】
又、ケイ素アルコキシドと前記揮散性有機物との重量比が、８：１〜２：７であることが好ましい。ケイ素アルコキシドが過剰な範囲外では、得られる膜の低反射効果、及び防曇効果が低く、揮散性有機物が過剰となる過剰となる範囲外では、得られる膜の強度が低く、耐久性に問題が生じる。
【００２７】
さらに、ケイ素アルコキシドに対するシランカップリング剤の比は、重量比で２以下、好ましくは、１／８〜２であることがより好ましい。１／８未満であると、シランカップリング剤の効果が少なく、２を超えると得られる膜のシリカネットワークの強度が低くなるので耐久性に問題が生じる。
【００２８】
本発明の塗布液を基材へ塗布する方法は、特に限定されるものではないが、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。
【００２９】
本発明の防曇性被膜が形成される基材には、代表的なものとしてはガラスがあげられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００３０】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚としては１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、自動車用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材の表面への防曇性低反射膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇剤の被覆は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００３１】
加えて、基材は、ガラスに限定されるものではなく、光透過性や光反射性を有する金属、セラミックス等も、防曇性低反射膜形成時に変形しないものであれば使用することができる。
【００３２】
本発明の防曇性低反射膜は、低反射性と防曇性を要する、例えば、メガネ・カメラ等のレンズ、窓ガラス、車両用ガラス、ヘルメットのシールド、水中眼鏡等の物品、または浴室内で使用する鏡等の特に透明性が要求される物品等に適用可能であり、中でも、低反射性と防曇性の両特性を有することから車両用ガラス、特に車両用フロントガラスに使用した場合に特に効力を発揮する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例において、低反射性、防曇性発現時の低反射性、可視光透過率、ヘーズ率、汚れ除去性、繰り返し防曇性、及び耐摩耗性を下記のようにして測定し、全試験で合格した膜を防曇性低反射膜とした。
【００３５】
〔低反射性〕：波長３８０〜８００ｎｍの光を入射角６０度で膜面側から入射させ、透過光をマルチ測光測定器（大塚エレクトロニクス社製、ＭＣＰＤ−３０００）により測定し、基材と比較して、透過率の上昇が３．５％以上を優（◎）、２．５％以上３．５％未満を良（○）、２．５％未満を不可（×）とした。
【００３６】
〔防曇性発現時の低反射性〕：加湿器（松下電器社製、ＦＥ−０３ＫＬＷ）から断続的に発生する蒸気を膜面に当てながら上記〔低反射性〕と同様の操作で測定を行った。蒸気を当てないときの基材と比較して、透過率の上昇が３．５％以上を優（◎）、２．５％以上３．５％未満を良（○）、２．５％未満を不可（×）とした。
【００３７】
〔汚れ除去性〕：膜面に手の親指を押しつけ指紋を付け、呼気をかけてティッシュペーパーで拭き、再び呼気をかけて指紋の残存状況を観察した。指紋形状が見えないものを合格（○）、指紋形状が見えるものを不合格（×）とした。
【００３８】
〔繰り返し防曇性〕：“繰り返し防曇性眼鏡用くもり止め剤試験法”（ＪＩＳＳ４０３０）に基づき、４３℃に設定した温水の水蒸気中に評価用サンプルを３分間保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの呼気による曇り具合を目視で観察し、この操作を５サイクル行った。外観に異常がなく曇りが発生せず、目視判断によるサンプルの可視光透過性に問題がないものを合格（○）とし、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３９】
〔堅牢度〕：スチールウール（＃００００）で１０往復の手拭き摩耗後の外観を評価し、傷が発生しなかったものを合格（○）、傷が発生又は膜が剥離したものを不合格（×）とした。
【００４０】
実施例１
精製水及びエタノールとイソプロパノールの混合物（エキネンＦ１）を重量比で１：１に調整した希釈溶媒に、３：７の重量比で揮散性有機物として平均分子量５００の陰イオン系界面活性剤（三洋化成社製、ＬｉｐｏｑｕａｔＲ）及びケイ素源としてテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳ）を塗布液中の全固形分濃度が８％になるように添加し、充分に撹拌した後、０．２規定の硝酸水溶液を塗布液に対して重量比で２／１００になるように添加混合して、防曇性低反射膜形成用塗布液を得た。１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）サイズのフロートガラス基材にスピンコーティング法で塗布し、該ガラス基材を４５０℃、１０分焼成し、０．１μｍの膜厚を有する防曇性低反射膜付ガラス基材を得た。得られた防曇性低反射膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径３０ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）であり、反射低減効果は３．５％、防曇性発現時の反射低減効果は２．６％、汚れ除去性、繰り返し防曇性、堅牢度の評価結果が全て合格と表１に示すとおり優れた物性を有していた。
【００４１】
【表１】
2004161541.tif 000002
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の希釈溶媒に６：４の重量比で揮散性有機物として平均分子量２０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）、及びケイ素源としてＴＥＯＳを塗布液中の全固形分濃度が８％になるように添加し、充分に撹拌した後、０．２規定の硝酸水溶液を塗布液に対して重量比で２／１００になるよに添加混合して、防曇性低反射膜形成用塗布液を得、ガラス基材の焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の操作で０．１μｍの膜厚を有する防曇性低反射膜付ガラス基材を得た。得られた防曇性低反射膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径２０ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果３．８％、防曇性発現時の反射低減効果は３．２％、汚れ除去性、繰り返し防曇性、堅牢度の評価結果が全て合格と表１に示すとおり優れた物性を有していた。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の希釈溶媒に４：４：２の重量比で揮散性有機物として平均分子量４００のＰＥＧ、及びケイ素源としてＴＥＯＳ、シランカップリング剤として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＯＭＳ）を塗布液中の全固形分濃度が８％になるように添加し、充分に撹拌した後、０．２規定の硝酸水溶液を塗布液に対して重量比で２／１００になるように添加混合して、防曇性低反射膜形成用塗布液を得た以外は実施例１と同様の操作で０．１μｍの膜厚を有する防曇性低反射膜付ガラス基材を得た。得られた防曇性低反射膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径１５ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果４％、防曇性発現時の反射低減効果は３．７％、汚れ除去性、繰り返し防曇性、堅牢度の評価結果が全て合格と表１に示すとおり優れた物性を有していた。
【００４４】
実施例４
ＰＥＧの平均分子量を１０００、焼成温度を７３０℃とした以外は、実施例３と同様の操作で防曇性低反射膜付ガラス基材を得た。得られた防曇性低反射膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径１２ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果３．８％、防曇性発現時の反射低減効果は３．８％、汚れ除去性、繰り返し防曇性、堅牢度の評価結果が全て合格と表１に示すとおり優れた物性を有していた。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様の希釈溶媒に３：３：４の重量比で揮散性有機物として平均分子量７００のカルボキシメチルセルロースナトリウム、ケイ素源としてＴＥＯＳ、及びシランカップリング剤としてＭＯＭＳを塗布液中の全固形分濃度が８％になるように添加し、充分に撹拌した後、０．２規定の硝酸水溶液を塗布液に対して重量比で２／１００になるように添加混合して、防曇性低反射膜形成用塗布液を得、焼成温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作で０．１μｍの膜厚を有する防曇性低反射膜付ガラス基材を得た。得られた防曇性低反射膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径１５ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果４．１％、防曇性発現時の反射低減効果は４．０％、汚れ除去性、繰り返し防曇性、堅牢度の評価結果が全て合格と、表１に示すとおり優れた物性を有していた。
【００４６】
比較例１
焼成温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の操作で多孔質性のシリカ膜付ガラス基材を得た。得られた多孔質性のシリカ膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径５０ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果２．６％であったが、防曇性発現時の反射低減効果は０．６％と不合格、汚れ除去性、堅牢度の評価結果も不合格であった。
【００４７】
比較例２
揮散性有機物として、平均分子量５００のシリコーンを使用した以外は、実施例１と同様の操作で防曇性低反射膜形成用塗布液を得ようとしたが、均質な塗布液を得ることができず、多孔質性のシリカ膜付ガラス基材を得ることができなかった。
【００４８】
比較例３
ジメトキシメチル３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランをエタノール中で重量比０．１７倍の水であらかじめ加水分解しておいたものと、アセト酢酸エチルと反応させておいたオルトチタン酸テトラエチルと、メチルトリエトキシシランを重量比で１１．５：１：１８．７となるようにエタノール溶媒中で混合した。混合後、オルトチタン酸テトラエチルに対して重量比５．５倍の水で加水分解して防曇性低反射膜形成用塗布液を得、焼成温度を４５０℃、又、焼成時雰囲気を窒素雰囲気とした以外は、実施例１と同様の操作で多孔質性のシリカ膜付ガラス基材を得た。得られた多孔質性のシリカ膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径２ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果２．７％であったが、防曇性は発現せず、繰り返し防曇性、防曇性発現時の反射低減効果が不合格であった。
【００４９】
比較例４
揮散性有機物として平均分子量１００のＰＥＧを用いた以外は実施例３と同様の操作で、０．１μｍの膜厚のシリカ膜付ガラス基材を得た。汚れ除去性、堅牢度は合格したが、反射低減効果は０．５％と不合格、繰り返し防曇性も不合格となった。
【００５０】
比較例５
揮散性有機物として平均分子量２００００のＰＥＧを用いた以外は実施例３と同様の操作で、０．１μｍの膜厚の多孔質性のシリカ膜付ガラス基材を得た。得られた多孔質性のシリカ膜付ガラス基材は、空孔の平均孔径５０ｎｍ（ＳＥＭ観察から測定）、反射低減効果４％と合格であったが、防曇性発現時の反射低減効果が１％と低く不合格、又、汚れ除去性、堅牢度の評価結果も不合格であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の防曇性低反射膜形成用塗布液は、低反射性、防曇性に加え、防曇性発現時の低反射性にも優れる防曇性低反射膜を形成でき、本発明による防曇性低反射膜は、防曇性及び低反射性とで視界を確保する部材への使用に適する。又、堅牢度、汚れ除去性にも優れるので、窓ガラス部材への使用する場合に特に効果を発揮できる。