(57)【要約】【課題】可視光を含む自然光もしくは人工光源の照射により光分解機能に優れた光半導体及び同半導体を安定的に作成すること。【解決手段】チタンの酸化物の一部に硫黄などをドープすることにより、可視光を含む自然光もしくは人工光源の照射下で光分解機能を得ること。また製造方法として、効果的にドープを行うことでドープする物質を多量に含むことで光分解機能にすぐれた光半導体を得ること。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定した酸化物半導体であることを特徴とする可視光照射により活性する光半導体。
【請求項２】
酸化物半導体がチタンの酸化物である請求項１に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項３】
チタンの酸化物が主にアナターゼである請求項２に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項４】
チタンの酸化物がチタン以外の元素をドープしたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項５】
少なくとも４００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項６】
可視光照射下での活性が、酸化活性または還元活性である請求項１〜５のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項７】
可視光照射下での活性が、無機物又は有機物の分解活性であるか、殺菌活性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項８】
粒子状、薄膜状、液体状または板状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体を基材表面に設けたことを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の可視光照射により活性する光半導体または請求項９に記載の物品に可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方法。
【請求項１１】
被分解物が無機化合物、有機化合物、微生物菌体からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１０に記載の物質の光分解方法。
【請求項１２】
媒体が水又は空気である請求項１０または１１に記載の物質の光分解方法。
【請求項１３】
可視光を含む光が自然光または人工光線である請求項１０から１２のいずれか１項の記載の物質の光分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学的活性を有する光半導体の触媒およびその製造技術の範疇に属し、少なくとも可視光を含む光照射下での活性が光分解機能を有する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の照射下で酸化チタンを含む金属酸化物が光分解機能を示すことが知られている。しかしながらそれらがあくまでも紫外線領域のみの活性で自然光もしくは人工光源に含まれる可視光の領域では活性が得られないことも知られている。また紫外線はガラスやプラスチックなど透過性の物質を通過する場合、その多くが吸収もしくは拡散され大幅に減衰することも知られている。したがって、光活性を有効的に活用するため、光半導体の機能を高める試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
可視光領域での光半導体の活性を実現するため、酸化物に化合している酸素を一部除去あるいは窒素もしくは窒素化合物に置換することで、可視光領域での活性を得ようと試みがなされている。しかしながら、酸素を除去する方法においては経時的に活性が低下し、また窒素もしくは窒素化合物の置換では製造の工程の中で空気中の大半を占める窒素の影響があり、十分な活性を得られない問題点があった。
【０００４】
窒素もしくは窒素化合物以外の物質として硫黄も考えられるが、従来硫黄の物理的な制約よりドープはできないものと考えられていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記した様な従来技術の欠点を解消した、即ち硫黄等を十分な量ドープでき、安定した光活性を連続的に得られる光半導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決すべく、本発明者らは新規な光半導体とその製造方法を案出した。上記従来の課題は原材料となるチタンを化学的に前処理し反応させることで解決できる。このとき反応条件や反応方法が重要である。
【０００７】
次に本発明の作用を説明する。請求項１〜７の構成により可視光を含む光源の照射下に光活性を発揮することができる。また請求項４により酸素の欠乏によるものに比べ経時的にも安定させることができる。続いて請求項８より様々な基材に付加することを実現した。また請求項９により基材表面に設けることを特徴とする。つまり基材に接触することで光活性の効果を得ることが容易にでき、光活性に必要な光源照射の受容が行える。そして請求項１１及び１２により被分解物を含む水又は気体の接触により光活性を実現できる。また請求項１３によりその基材に可視光を含む光が自然光または人工光線であれば光活性を実現する。
【０００８】
即ち、本発明の光半導体は、その製造過程において原料となるチタンを予め化学処理し適切な条件下にて精製することでドープする物質の量を効果的な量にでき、なお且つその基材への設置を容易にし、光半導体の形状を最適化することで光活性の効果を高めることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の光半導体は、光半導体に硫黄等をドープした構成を有する。ドープの量は、所望の特性が得られる範囲であれば特に制限はないが、光半導体の重量を基準として、硫黄の重量を０．１〜２０．０％の範囲が望ましい。
【００１０】
光半導体の光活性は重量に対する表面積が広いほど良いことが知られている。したがって、光半導体の比表面積が大きくなるように形状を調整することが望ましい。また比表面積が大きくなることで光活性に必要な可視光を含む光源からの光を効率よく得ることが考えられる。したがって本発明の光半導体の粒径は１〜２０ｎｍの範囲であり８ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
本発明の光活性の機能性は、例えば▲１▼インク等色素の分解の速度による判定、▲２▼密閉容器の存在する有機ガスの濃度変化による判定、▲３▼抗菌性の測定により評価される。
【００１２】
本発明の光半導体は、その優れた光活性機能により、紫外線のみならず可視光領域の光であればその活性機能を発揮できる。したがって今までの光半導体では可視光領域外の紫外線を必須としていたが、一般に光と呼ばれる可視光領域の光線であればどのような波長でも使用が可能となる。また紫外線自体は人体に対しての有害性を指摘される場合も多いが、より安全な可視光線を使用できることで、その応用範囲が広がる。
【００１３】
また紫外線を必要としないため、基材・媒体に対する影響がなくなり、材質の選択範囲も増大する。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
チタン金属・チタン酸化物などから硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を生成する。この濃度は３０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌとし、過飽和状態が望ましい。これにアンモニア水を適量混合する。アンモニア水の濃度は重量百分率で１〜３０％の範囲で行う。このときのｐＨを５〜９の範囲になるようにアンモニア水の量を加減しながら反応を継続する。反応は連続して起こる。反応が終息した後に吸引ろ過により生成物を分離する。生成物をｐＨ７の水で洗浄する。この水は精製水もしくは蒸留水が望ましい。分離した生成物を乾燥機により乾燥させる。
【００１５】
乾燥した生成物を電気炉などにより３００〜６００℃の範囲で１時間以上焼結させる。焼結させることにより、光活性の機能が得ることができる。焼結させた生成物を適当な大きさに粉砕したものを実施例では使用した。
【００１６】
本実施例では、重量百分率で２％の光半導体の水溶液を一辺が１０ｃｍのガラスに適量塗布し、乾燥したものを使用した。これに市販の赤インクを水で１００倍に希釈したものを重ね塗りし同様に乾燥させた。この作業は暗室にて行うことが望ましい。また比較対照とするため、光半導体を塗布せず、赤インクを希釈したものだけをガラスに塗布したものも用意した。
【００１７】
これらを並べ、光源として市販の蛍光灯（ＦＬ−４０）を１０ｃｍの距離に固定し６時間照射したところ、光半導体を塗布したものだけ脱色した。
（実施例２）
実施例１で生成した光半導体を実施例１と同様に１０ｃｍ角のガラス板に塗布したものと何も塗布していないガラス板を用意し、それぞれ一辺が２０ｃｍの密閉容器に配置し、１ｐｐｍのホルムアルデヒドで満たし、実施例１で使用した光源を密閉容器の外部に固定し６時間照射した場合の濃度を測定した。光半導体を塗布した側は濃度測定の範囲外となったが、ガラスのみの容器内は０．８ｐｐｍであった。
【００１８】
（実施例３）
実施例１で生成した光半導体を実施例１と同様に１０ｃｍ角のガラス板に塗布したものと何も塗布していないガラス板を用意し、それぞれに菌の培養に用いられるブイヨン液を適量塗布した。それを湿度９０％・４０℃の恒温槽に入れた。恒温槽は可視光線が外部から入射するようガラス製のものを使用した。
２４時間経過後、光半導体を塗布したものは変化は認められないが、塗布していないガラス板にはカビ類と思われる細菌の繁殖を認めた。
【００１９】
（実施例４）
実施例１で生成した光半導体をＸ線回折により分析したところ、酸化チタンのアナターゼ型の特性を得た。また硫黄のドーピング量は重量百分率で４．３％であり酸化チタンは９５％であった。
【００２０】
【発明の効果】
このように本発明では、以下の優れた効果を得ることができる。人体に有害な紫外線ではなく身の回りにふんだんにある可視光線を使用することができ、光半導体の機能である、光活性の機能を使用できる。また物質を透過したのちの可視光線でも十分その光活性を活用でき、従来に比べ応用範囲が広い。
【００２１】
光活性のために必要な光源も従来からある人工光源が使用できる。したがって塗布が可能である基材で可視光線が当ればどのような場所でも使用が可能となる。