(57)【要約】【課題】安全性が高く環境負荷が小さいにもかかわらず良好な低温粘性を保持している不凍液を提供する。【解決手段】（１）下記一般式、2004189853.tif 000013で表される少なくとも１種のグリコールと、（２）下記一般式、2004189853.tif 000014で表される少なくとも１種の化合物と、（３）水溶性であり且つ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である少なくとも１種の化合物（上記（１）または（２）に該当するものを除く）と、の上記（１）〜（３）成分のうち少なくとも１成分を含み（但し（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が６０重量％以上であり且つ（３）成分が１０重量％以下であることはない）、更に（４）水を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式、
2004189853.tif 000011
（式中、Ｒ１は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種のグリコールと、
（２）下記一般式、
2004189853.tif 000012
（式中、Ｒ２は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種の化合物と、
（３）水溶性であり且つ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である少なくとも１種の化合物（上記（１）または（２）に該当するものを除く）と、
の上記（１）〜（３）成分のうち少なくとも１成分を含み（但し（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が６０重量％以上であり且つ（３）成分が１０重量％以下であることはない）、更に（４）水を含有することを特徴とする不凍液。
【請求項２】
上記（１）〜（３）の各成分の割合が、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が５５重量％以上であり且つ（３）成分が１５重量％以下であることはない、請求項１記載の不凍液。
【請求項３】
上記（１）〜（３）の各成分の割合が、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が５５重量％以上であり且つ（３）成分が１５重量％以下であることはなく、また（１）成分が５重量％以下であることもない、請求項２記載の不凍液。
【請求項４】
さらに、（５）有機酸のアルカリ金属塩を含有する請求項１〜３のいずれか一項記載の不凍液。
【請求項５】
上記（５）有機酸のアルカリ金属塩が、上記（１）〜（４）の合計量に対して１〜３０重量％の割合である、請求項４記載の不凍液。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の不凍液用の原液であって、上記（４）水を実質的に含まないことを特徴とする不凍液用原液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関のラジエータ等に使用される不凍液（クーラントとも言う）に関し、特に、安全性が高く環境負荷が小さいにもかかわらず良好な低温粘性を保持している不凍液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関のラジエータには、冬期にも凍結せずに流動する不凍液が使用されている。かかる不凍液としては、これまでエチレングリコール水溶液が広く用いられてきた。しかし、近年、エチレングリコールの毒性、安全性、低環境負荷性の観点から、エチレングリコールを用いない不凍液の研究がなされてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはプロピレングリコール、エタノール、塩化物および水からなる冷却液組成物が開示されている。この組成物は、従来のものよりも安全性および流動性が改善されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０４０号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の冷却液組成物は、工場等の冷却設備のためのものであった。即ち、特許文献１には内燃機関への適用も示唆されてはいるが、内燃機関におけるラジエータは工場等の冷却設備に比較すると著しく微小な空間に冷却液を流通させるものである。したがって、特許文献１に記載の冷却液組成物では冷温下の粘性が高いことから工場等の冷却設備には使用できても、実質的に内燃機関におけるラジエータ等への使用には適さないものであった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安全性が高く環境負荷が小さいにもかかわらず良好な低温粘性を保持している不凍液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の不凍液は、
（１）下記一般式、
2004189853.tif 000002
（式中、Ｒ１は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種のグリコールと、
（２）下記一般式、
2004189853.tif 000003
（式中、Ｒ２は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種の化合物と、
（３）水溶性であり且つ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である少なくとも１種の化合物（上記（１）または（２）に該当するものを除く）と、
の上記（１）〜（３）成分のうち少なくとも１成分を含み（但し（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が６０重量％以上であり且つ（３）成分が１０重量％以下であることはない）、更に（４）水を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の不凍液は、好ましくは上記（１）〜（３）の各成分の割合が、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が５５重量％以上であり且つ（３）成分が１５重量％以下であることはない不凍液であり、より好ましくは上記（１）〜（３）の各成分の割合が、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が５５重量％以上であり且つ（３）成分が１５重量％以下であることはなく、また（１）成分が５重量％以下であることもない不凍液である。
【００１０】
また、本発明の不凍液は、さらに（５）有機酸のアルカリ金属塩を含有する不凍液であってもよく、好ましくは、上記（１）〜（４）の合計量に対して１〜３０重量％の割合で上記（５）有機酸のアルカリ金属塩を含有する。
【００１１】
本発明はまた、上記不凍液用の原液であって、上記（４）水を実質的に含まないことを特徴とする不凍液用原液である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明において使用し得る（１）下記一般式、
2004189853.tif 000004
（式中、Ｒ１は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種のグリコールは、安全性が高く、また環境負荷も小さいので不凍液成分として適している。特に、１，２−プロパンジオールであると食品添加物としても使用される化合物であることから、より安全性が高く、また本発明の不凍液として用いたときに、より低温流動性を良好にすることができ、好ましい。この（１）成分としてのグリコールは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明において使用し得る（２）下記一般式、
2004189853.tif 000005
（式中、Ｒ２は１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）で表される少なくとも１種の化合物も安全性が高く、また環境負荷も小さいので、不凍液成分として適している。また本発明の不凍液として用いたときに、より低温流動性を良好にすることができ、好ましい。この（２）成分の化合物についても、１種または２種以上にて適宜用いることができる。
【００１４】
本発明において使用し得る（３）成分は、水溶性であり且つ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以下である少なくとも１種の化合物であって、上記（１）または（２）に該当しないものである。
【００１５】
この（３）成分は、上記条件を満たすものであればなんら限定されるものではないが、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のジエーテル類、蟻酸エチル、蟻酸ピロピル、蟻酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等の低級脂肪酸エステル類等の化合物を例示することができる。これらの化合物も、１種で用いても２種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、（１）〜（３）の各成分のうち少なくとも１成分を用いるが、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が６０重量％以上であり且つ（３）成分が１０重量％以下であることのないようにする必要がある。これは、凍結温度と低温流動性の点で不凍液として使用可能とするためである。この（１）〜（３）成分の組成条件は、これら３成分の組成を表す三角図（図１参照）における斜線部を除く領域内であればどのような組成であってもよいことと同じである。
【００１７】
また、本発明の不凍液は、不凍液の低温粘性（低温流動性）及び凍結温度を、不凍液として好ましい範囲とする観点から、（１）〜（３）の各成分の割合が、（１）〜（３）の成分の合計重量に対する、（１）〜（３）の各成分の割合として、（１）成分が５５重量％以上であり且つ（３）成分が１５重量％以下であることはないこととすることが好ましい。この（１）〜（３）成分の組成条件は、これら３成分の組成を表す三角図（図２）における斜線部を除く領域内であればどのような組成であってもよいことと同じである。
【００１８】
さらに、より安全性が高く、環境負荷を低減する観点からは、さらに（１）成分が５重量％以下であることもないことがより好ましい。この（１）〜（３）成分の組成条件は、これら３成分の組成を表す三角図（図３）における斜線部を除く領域内であればどのような組成であってもよいことと同じである。
【００１９】
本発明に使用する（４）成分は水である。水としては特に限定されるものではなく、従来の不凍液に使用可能な水であればよい。
【００２０】
また、本発明に使用する（４）成分である水は、極端に少なすぎると低温における粘度が高くなり、不凍液として用いることが難しくなり、また引火性等の安全性が低下する。逆に、極端に多すぎると凍結温度が上昇し、不凍液として用いることが難しくなり、また液分離しやすくなる。よって、好ましい配合量は、（１）〜（４）の合計量を基準として１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％である。なお、本発明は、この（４）成分である水を実質的に含まない不凍液用原液も包含するものである。
【００２１】
本発明の不凍液は、上記に加え、さらに（５）成分として有機酸のアルカリ金属塩を含有させてもよい。（５）成分を含有すると、上記（１）〜（３）成分が比較的少量の配合割合であっても、凍結温度をより低温に保つことができ、好ましい。このような（５）成分の効果を良好に得られる好ましい配合割合は、（１）〜（４）の合計量に対して１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の割合である。
【００２２】
本発明に使用する（５）成分としての有機酸のアルカリ金属塩を構成する有機酸としては特に限定されるものではないが、本発明の不凍液中における溶解性の観点から、好ましくは炭素原子数１０以下、より好ましくは８以下の有機酸が適している。このような有機酸の一例として、グリシン、アラニン等のアミノ酸、低級脂肪酸、安息香酸、ニコチン酸などを例示することができる。
【００２３】
また、（５）成分としての有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属も特に限定されるものではなく、リチウム、カリウム、ナトリウムなどを使用することができるが、特に工業化適性の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。
【００２４】
本発明の不凍液は、本発明の効果を阻害しない範囲内で任意に他の成分を配合することもできる。例えば、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤等を、凍結温度をより低下させたり、スラッジの固着防止の目的で使用することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３１、比較例１、２
下記の表１〜５に示す配合内容（重量部）の各種不凍液を調製した。いずれもエチレングリコールを使用せず、安全性、低環境負荷性の面で優れたものである。さらに、これらの不凍液について−２０℃における粘度を測定した。一般的な不凍液であるエチレングリコール組成物（４５重量％）は−２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ程度であるので、実施例１〜３１の本発明の不凍液はいずれも良好な低温流動性を有するものであることが分かる。
【００２６】
【表１】
2004189853.tif 000006
【００２７】
【表２】
2004189853.tif 000007
【００２８】
【表３】
2004189853.tif 000008
【００２９】
【表４】
2004189853.tif 000009
【００３０】
【表５】
2004189853.tif 000010
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、安全性が高く、環境負荷が小さいにもかかわらず良好な低温流動性を保持している不凍液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（１）〜（３）成分の組成の関係を表す三角図である。
【図２】本発明の、好ましい（１）〜（３）成分の組成の関係を表す三角図である。
【図３】本発明の、より好ましい（１）〜（３）成分の組成の関係を表す三角図である。
【図４】実施例１〜３１および比較例１、２における（１）〜（３）成分の組成の関係を表す三角図である。
【図１】
2004189853.tif 000015
【図２】
2004189853.tif 000016
【図３】
2004189853.tif 000017
【図４】
2004189853.tif 000018