(57)【要約】【課題】汎用プロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および露光可視画性とを有した印刷版材料の提供であり、また機上現像タイプの印刷版材料における印刷機汚染の懸念がない画像形成方法の提供。【解決手段】基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ画像形成層が有機の電子受容性顕色剤を含有し、更に基材上に形成されたいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ画像形成層が有機の電子受容性顕色剤を含有し、更に基材上に形成されたいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
画像形成層が更に融点が６０〜２００℃の範囲にある熱溶融性素材を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
熱溶融性素材が単独ではインク着肉性を有さず、電子供与性染料前駆体または電子受容性顕色剤と熱溶融して混合されることでインク着肉性を発現する素材であることを特徴とする請求項２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
単独ではインク着肉性を有さず、電子供与性染料前駆体または電子受容性顕色剤と熱溶融して混合されることでインク着肉性を発現する素材が脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
画像形成層が水溶性素材を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
親水性層が多孔質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、基材上に形成されたいずれかの層が脂肪酸アミド、脂肪酸アミドと混合されることでインク着肉性を発現する素材及び光熱変換素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項８】
脂肪酸アミドと混合されることでインク着肉性を発現する素材が電子供与性染料前駆体または有機の電子受容性顕色剤であることを特徴とする請求項７に記載の印刷版材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料を赤外線レーザーを用いて露光して、露光部の電子受容性顕色剤を溶融させて親水性層内部へ浸透させて親水性層内部に発色画像を形成させ、次いで画像形成層の少なくとも一部を除去することからなる画像形成方法。
【請求項１０】
画像形成層の除去を印刷機上で湿し水またはインクを用いて行うことを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であり、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ　Ｌｉｔｅが挙げられるが、ショートランを前提としているため、耐刷性はコート紙で３万枚程度である。また、サーマルレーザーでの露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。
【０００４】
これに対して汎用のプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版同等の種々の印刷適性に加えて、少なくともコート紙で１０万枚程度の耐刷性と画像記録後の可視画性である。
【０００５】
ＣＴＰにおいて、将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては未だに必要とされており、このためサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性、特にサーマルレーザーを用いた場合の露光可視画性が重要な性能の一つとして挙げられる。
【０００６】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは、近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００７】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号公報、同６−１８６７５０号公報、同６−１９９０６４号公報、同７−３１４９３４号公報、同１０−５８６３６号公報、同１０−２４４７７３号公報に記載されているものが挙げられる。
【０００８】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００９】
アブレーションタイプの場合、耐刷性を向上させるということは上記の表層の強度を上げるということに関連し、耐刷性を向上させると感度低下や解像度低下を招くため、これらのバランスを取りつつ耐刷性を向上させるには大きな困難を伴う。
【００１０】
また、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば、露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが、装置コストが大幅に上がるため好ましくない。
【００１１】
上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても良好な露光可視画性は得られない。
【００１２】
上記を解決する手段として、「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素を更に発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染は避けられないものとなることは明らかである。
【００１３】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号公報に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ　Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。
【００１４】
このタイプで刷り出し性を向上させるためには、上記画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させる方法等が考えられるが、刷り出し性を良好とする比率まで水溶性結合剤を増加させると、熱可塑性微粒子の熱融着性を阻害する結果となり、画像形成との両立が非常に困難である。
【００１５】
また、スクラッチ汚れ耐性を向上させるためには、熱可塑性微粒子の圧力による機上現像性の低下を防止することが必要であるが、上記の画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させるような方法や、熱可塑性微粒子のＴｇを上げて粒子を硬くするといった方法ではやはり画像形成を阻害することとなり、これも画像形成との両立が非常に困難である。
【００１６】
また、露光可視画性の付与には、赤外線吸収色素の露光褪色を利用したものが挙げられる（例えば、特許文献２参照。）が、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる。
【００１７】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性及び露光可視画性を付与することが非常に困難であった。
【００１８】
【特許文献１】
特開２００２−２０５４６６号公報
【００１９】
【特許文献２】
特開平１１−２４０２７０号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用プロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および露光可視画性とを有した印刷版材料の提供であり、また機上現像タイプの印刷版材料における印刷機汚染の懸念がない画像形成方法の提供である。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００２２】
１）基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ画像形成層が有機の電子受容性顕色剤を含有し、更に基材上に形成されたいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２３】
２）画像形成層が更に融点が６０〜２００℃の範囲にある熱溶融性素材を含有することを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００２４】
３）熱溶融性素材が単独ではインク着肉性を有さず、電子供与性染料前駆体または電子受容性顕色剤と熱溶融して混合されることでインク着肉性を発現する素材であることを特徴とする前記２）に記載の印刷版材料。
【００２５】
４）単独ではインク着肉性を有さず、電子供与性染料前駆体または電子受容性顕色剤と熱溶融して混合されることでインク着肉性を発現する素材が脂肪酸アミドであることを特徴とする前記３）に記載の印刷版材料。
【００２６】
５）画像形成層が水溶性素材を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２７】
６）親水性層が多孔質であることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２８】
７）基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、基材上に形成されたいずれかの層が脂肪酸アミド、脂肪酸アミドと混合されることでインク着肉性を発現する素材及び光熱変換素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２９】
８）脂肪酸アミドと混合されることでインク着肉性を発現する素材が電子供与性染料前駆体または有機の電子受容性顕色剤であることを特徴とする前記７）に記載の印刷版材料。
【００３０】
９）前記１）〜８）のいずれか１項に記載の印刷版材料を赤外線レーザーを用いて露光して、露光部の電子受容性顕色剤を溶融させて親水性層内部へ浸透させて親水性層内部に発色画像を形成させ、次いで画像形成層の少なくとも一部を除去することからなる画像形成方法。
【００３１】
１０）画像形成層の除去を印刷機上で湿し水またはインクを用いて行うことを特徴とする前記９）に記載の画像形成方法。
【００３２】
１１）赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする前記９）または１０）に記載の画像形成方法。
【００３３】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ画像形成層が有機の電子受容性顕色剤を含有し、更に基材上に形成されたいずれかの層が光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料である。
【００３４】
本発明の印刷版材料は、熱により画像記録を行うものであり、記録部の画像形成層中の有機の電子受容性顕色剤が熱により溶融して親水性層に浸透し、親水性層中の電子供与性染料前駆体と接触して、発色画像を形成する。この際、電子供与性染料前駆体も熱により溶融して電子受容性顕色剤と混合されることがより良好な発色性を得るために好ましく、融点が５０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることが更に好ましい。
【００３５】
このような電子供与性染料前駆体としては、感熱記録紙に用いられる公知の素材を用いることができる。
【００３６】
例えば、クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。また、特開平６−２１０９４７号公報に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。
【００３７】
但し、本発明においては、電子供与性染料前駆体は親水性層中に含有され、親水性層は後述するように電子受容性顕色剤として機能しうる無機素材を含有しているため、電子供与性染料前駆体としては、無機の電子受容性顕色剤に対しては発色し難い素材であることが好ましい。このような電子供与性染料前駆体の例としては、一般にＯＤＢやＯＤＢ−２として知られる黒色発色する素材が挙げられる。
【００３８】
電子供与性染料前駆体は親水性層中に粒子状の形態で存在することが好ましい。粒子径としては０．０１〜１０μｍであり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。電子供与性染料前駆体の粒子は、分散剤とともにサンドグラインダー等公知の方法で湿式分散することで水分散体として得ることができる。
【００３９】
分散剤としては、公知の界面活性剤（ノニオン系、アニオン系）及び／または水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子の中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダを好ましく用いることができる。
【００４０】
親水性層中の電子供与性染料前駆体の含有量としては、１〜５０質量％であり、２〜３０質量％であることがより好ましい。１質量％未満では、後述する親水性層の適正膜厚範囲で十分な発色濃度を得ることができない。また、５０質量％を超えると親水性層強度が低下したり、親水性層の親水性が低下して地汚れを生じたりする懸念がある。また、印刷版材料における電子供与性染料前駆体の付き量としては、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いることができる有機の電子受容性顕色剤も、同様に感熱記録紙に用いられる特開平６−９９６６３号公報、特開平７−５２５５１号公報、特開平８−２５８４２０号公報に記載されているような公知の素材を好ましく用いることができる。例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩、オキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。
【００４２】
具体的には、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔーブチルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００４３】
また、電子受容性顕色剤としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開２００２−１９２９５号公報に記載されているような長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物等を用いることができる。長鎖脂肪族炭化水素基を用いた場合は、炭化水素基部分の凝集力が強くなるために、画像部分の強度や耐溶剤性が向上して耐刷性を向上させることができる。
【００４４】
有機の電子受容性顕色剤としても、融点が５０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることが更に好ましい。
【００４５】
画像形成層中の有機の電子受容性顕色剤の含有量としては、１〜５０質量％であり、２〜３０質量％であることがより好ましい。１質量％未満では、顕色能が不足して十分な発色濃度を得ることができない。また、５０質量％を超えると画像形成層中のインク着肉性を有する素材の含有量が減少して、十分な画像強度が得られなくなる懸念がある。また、印刷版材料における有機の電子受容性顕色剤の付き量としては、０．０５〜２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の印刷版材料は、基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有するものである。光熱変換素材としては下記のような素材を含有することができるが、可視光に強い着色のある素材、例えば、黒色顔料などは親水性層中に含有させることが好ましい。
【００４７】
顔料としてはカーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４９】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号公報、同９−２５１２６号公報、同９−２３７５７０号公報、同９−２４１５２９号公報、同１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００５０】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００５１】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００５２】
これらの複合金属酸化物は可視光に着色があるため、これを用いる場合には、上述のように親水性層に含有させることが好ましく、また本発明においては、親水性層の発色で可視画性を付与するため、親水性層自体の着色は低い方が好ましい。従って、親水性層の複合金属酸化物の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
親水性層の発色のコントラストを明瞭とするためには、親水性層の着色は少ない方が好ましいため、本発明においては、赤外線吸収色素を用いることが好ましい。
【００５４】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
親水性層中の赤外線吸収色素の含有量は、層全体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
画像形成層中に含有させる光熱変換素材は、非画像部が印刷機上で除去される態様の際の印刷機汚染を考慮して、可視光の着色が少ない素材、もしくは添加量が少なくても所望する発熱量が得られる素材、例えば、前述の赤外線吸収色素であることが好ましい。
【００５７】
光熱変換素材は親水性層、画像形成層以外に別途、層を設けてその層に含有させることもできる。
【００５８】
本発明の態様の一つとして、画像形成層が更に融点が６０〜２００℃の範囲にある熱溶融性素材を含有する態様が挙げられる。
【００５９】
熱溶融性素材は画像記録時の熱によって溶融し、電子受容性顕色剤や電子供与性染料前駆体の熱溶融や混合を促進して発色濃度を向上させる増感剤としての機能を有する。
【００６０】
本発明に用いられる熱溶融性素材は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材である。物性としては、融点６０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましく、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましく、また用いる電子受容性顕色剤や電子供与性染料前駆体よりも低融点であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が２００℃よりも高い場合は発色感度が低下する。
【００６１】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させたりするために、これらのワックスにステアリン酸アミド、リノレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化牛脂肪酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加したり併用して使用することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６２】
更に、特開平６−９９６６３号公報、特開平７−５２５５１号公報、特開平８−２５８４２０号公報に記載されている増感剤を用いることもできる。
【００６３】
また、熱溶融性素材がインク着肉性を有する素材であるか、もしくは、画像記録時の熱によってインク着肉性を発現しうる素材であることが必要である。かかる熱溶融性素材は画像記録時の熱によって溶融、流動して親水性層表面に接触して固着したり、後述するような多孔質な親水性層内部へと浸透したりして画像部を形成する。
【００６４】
上記の中で、インク着肉性を有する素材としては、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【００６５】
熱溶融性素材は画像形成層中で微粒子状の形態で存在することが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性素材微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性素材微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性素材微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。また、熱溶融性素材微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。熱溶融性素材微粒子の含有量は、画像形成層全体の１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００６６】
また、本発明の態様の一つとして、熱溶融性素材が単独ではインク着肉性を有さず、電子供与性染料前駆体または電子受容性顕色剤と熱溶融して混合されることでインク着肉性を発現する熱溶融素材である態様が挙げられる。
【００６７】
このような素材としては、上記の機能を有する限りはどのような素材であってもよく、またインク着肉性においてもすべての印刷インクに対して着肉性を有していない場合でも、特定のインク（例えば、大豆油インクやＵＶインク等）に対してのみインク着肉性を発現するという素材であってもよい。一般的な印刷インクに対して上記のような機能を発現する素材の例としては、脂肪酸アミドが挙げられ、具体的にはステアリン酸アミド、リノレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００６８】
いずれでのタイプの熱溶融性素材であっても、同様な微粒子形状を有することが好ましく、同様の含有量で用いられることが好ましい。
【００６９】
本発明の印刷版材料の画像形成層は機上現像で除去可能であることが好ましく、その態様の一つとして、画像形成層に水溶性素材を含有する態様が挙げられる。
【００７０】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で、例えば、湿し水やインクを用いて非画像部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。水溶性素材としてはオリゴ糖、多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の公知の水溶性素材を用いることができる。
【００７１】
本発明の画像形成層には上記の中でも糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での非画像部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【００７２】
オリゴ糖は水に可溶な一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明において、オリゴ糖とは二糖〜十糖までのものをいう。これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は遊離状または配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００７３】
【表１】
2004122363.tif 000002
【００７４】
本発明では画像形成層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、単独でインク着肉性を有する熱溶融性素材や有機の電子受容性顕色剤が溶融する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、これら溶融した素材の親水性層表面への移動や後述する多孔質な親水性層の細孔内への浸透を阻害することがなく、画像形成を妨げることがない。
【００７５】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の０．１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％が更に好ましい。
【００７６】
画像形成層中には必要に応じて界面活性剤や消泡剤を含有させてもよい。
本発明の印刷版材料に用いられる親水性層とは、印刷機上で一般的な条件で湿し水とインクとを供給された場合に、画像記録がなされていない領域が湿し水を受容して非画像部となる機能を有する層を意味する。
【００７７】
このような親水性層としては、本発明の電子供与性染料前駆体を除いた親水性層に用いるものとして、例えば、特開平９−１２３３８７号公報や特開平７−３０１９１１号公報に記載の親水性層を挙げることができるが、本発明としては、後述するような多孔質である親水性層を用いることが好ましい。
【００７８】
親水性層を形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７９】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００８０】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８１】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００８２】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、数十ｎｍの径を有する細孔を形成することが可能になる。また、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層の多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は、９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８５】
本発明の親水性層の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８７】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は、１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８８】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００８９】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９０】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど固体酸点が多いと考えられるため極性が高く、従って親水性も高いといえる。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９１】
本発明で使用するゼオライト微粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９２】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９３】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９４】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００９５】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００９６】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９７】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９８】
また、水溶性樹脂や水分散性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。水溶性樹脂として多糖類を用いることが好ましい。
【００９９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１００】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０１】
本発明で親水性層に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１０２】
また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０４】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０５】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１０６】
親水性層には表面形状を適宜コントロールするために、粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。
【０１０７】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。しかし、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。
【０１０８】
無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０９】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１１０】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍが更に好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
親水性層全体としては、本発明で必要な電子供与性染料前駆体以外の有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１２】
親水性層は下層を設けた二層構成、もしくはそれ以上の多層構成とすることもできる。下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。
【０１１３】
但し、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より多孔質でない方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性層の多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。下層にも表面形状を適宜コントロールするために、粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明の別の態様として、基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とをを有する印刷版材料において、基材上に形成されたいずれかの層が脂肪酸アミド、脂肪酸アミドと混合されることでインク着肉性を発現する素材及び光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料が挙げられる。
【０１１６】
この態様は必ずしも露光可視画性を必要としない場合、例えば、ＤＩ印刷機用として好ましく用いることができる印刷版材料に関するものである。例えば、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ画像形成層が脂肪酸アミドを含有して有機の電子受容性顕色剤を含有していない態様の場合は、露光可視画性は得られないが、インク着肉性を有する画像形成が可能であり、且つ良好な刷り出し性とスクラッチ汚れ耐性が得られる。
【０１１７】
また、親水性層中に電子供与性染料前駆体と脂肪酸アミドとをそれぞれ微粒子として含有する態様においても上記と同様の性能が得られるものである。
【０１１８】
本発明は、また基材上に順に少なくとも親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料の画像形成方法において、親水性層が電子供与性染料前駆体を含有し、且つ、画像形成層が有機の電子受容性顕色剤を含有し、更に基材上に形成されたいずれかの層が光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料を赤外線レーザーを用いて露光して、露光部の電子受容性顕色剤を溶融させて親水性層内部へ浸透させて親水性層内部に発色画像を形成させ、次いで画像形成層の少なくとも一部を除去することからなる画像形成方法でもある。
【０１１９】
電子供与性染料前駆体を強度の高い親水性層中に含有し、その上層側に有機の電子受容性顕色剤を含有した画像形成層を設けることで、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とが別層に分離されていることによる良好な保存安定性が得られる画像形成方法であると言える。
【０１２０】
また、親水性層が発色層、画像形成層が保護層といった構成となっているために、赤外線レーザー露光時において、版面から着色物が飛散したり昇華したりすることが全くなく、露光装置汚染の懸念がない画像形成方法でもある。
【０１２１】
更に、本発明の画像形成方法においては、未露光部の画像形成層を含む画像形成層の少なくとも一部を印刷機上で除去する態様も含まれるが、除去されうる画像形成層は赤外線吸収色素等の光熱変換素材が含有されている場合でもその着色はわずかであり、印刷機汚染の懸念がない画像形成方法でもある。
【０１２２】
また、本発明の画像形成方法における赤外線レーザー露光も、印刷機上で行う態様が含まれる。
【０１２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１２４】
〔基材１〕
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。
【０１２５】
《第一下塗り層》
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、ワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０で２分間乾燥を行った。
【０１２６】
2004122363.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２７】
《第二下塗り層》
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１２８】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２９】
【化１】
2004122363.tif 000004
【０１３０】
〔基材２〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１３１】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１３２】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１３３】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２のＲａは４５０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ　Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１３４】
〔基材３〕
電解粗面化処理の条件をピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ２、処理電気量（陽極時）が５００Ｃ／ｄｍ２の１回処理にした以外は、基材２と同様にして基材３を得た。基材３のＲａは６００ｎｍであった。
【０１３５】
〔電子供与性染料前駆体粒子水分散液の作製〕
《電子供与性染料前駆体粒子水分散液１》
電子供与性染料前駆体（ＯＤＢ−２、山本化成社製）１８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１２２０、ダイセル化学社製）の４質量％水溶液５０ｇ、純水３２ｇを混合し、サンドグラインダーで３時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は２０００ｒｐｍであった。次いで、純水１００ｇを加えて５００ｒｐｍで１０分間混合希釈し、ビーズを取り除いて１０質量％の電子供与性染料前駆体粒子水分散液１を得た。電子供与性染料前駆体粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【０１３６】
〔電子受容性顕色剤粒子水分散液の作製〕
《電子受容性顕色剤粒子水分散液１》
電子供与性染料前駆体粒子水分散液１のＯＤＢ−２を、ビスフェノールＳの誘導体である４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製）に代えた以外は、同様にして電子受容性顕色剤粒子水分散液１を得た。電子受容性顕色剤粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【０１３７】
《電子受容性顕色剤粒子水分散液２》
電子受容性顕色剤粒子水分散液１の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学工業社製）に代えた以外は、同様にして電子受容性顕色剤粒子水分散液２を得た。電子受容性顕色剤粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【０１３８】
〔塗布液の作製〕
《親水性層１、２塗布液の作製》
表２の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１〜４の塗布液を作製した。表２、３中の数値は質量部を示す。
【０１３９】
【表２】
2004122363.tif 000005
【０１４０】
《画像形成層塗布液の作製》
表３の組成を十分に混合攪拌した後、濾過して画像形成層用塗布液１〜６を作製した。
【０１４１】
【表３】
2004122363.tif 000006
【０１４２】
実施例１
〔印刷版材料の作製〕
表４に示した基材と塗布液との組み合わせ各層をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して、本発明及び比較例の印刷版材料を作製した。
【０１４３】
親水性層の乾燥条件は８０℃、３分間で行い、親水性層まで形成した段階で６０℃、２４時間のエイジングを行った。画像形成層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、更に５５℃、２４時間のエイジングを行った。
【０１４４】
〔画像形成〕
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１４５】
〔露光可視画性の評価〕
露光済の印刷版材料の未露光部とベタ露光部との反射濃度を、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用いてＫのモードで測定し、Δｄ（ベタ露光部の濃度−未露光部の濃度）を求めた。基材が基材１であるサンプルは、白紙の上に置いて測定を行った。また、測定は露光終了後１０分以上経過した時点で行った。結果を表４に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１４６】
◎：Δｄが０．４以上　　　　　　　　○：Δｄが０．２５以上、０．４未満
△：Δｄ０．１２以上、０．２５未満　×：Δｄが０．１２未満
〔露光装置汚染評価〕
赤外線露光時にサンプル表面を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムでカバーし、ＰＥＴフィルムへの付着物の有無、着色の程度を評価した。結果を表４に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１４７】
◎：実質的に付着物なし　　　○：わずかに白色の付着物あり
△：白色の付着物あり　　　　×：着色した付着物あり
〔水現像物着色の程度の評価〕
露光済サンプル表面を、下記に示す印刷時に使用した湿し水を含ませた脱脂綿で数回強く拭き取り、脱脂綿の着色の程度を評価した。結果を表４に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１４８】
◎：実質的に着色なし　　　　○：わずかにＩＲ色素由来の着色あり
△：ＩＲ色素由来の着色あり　×：染料前駆体の発色で着色した付着物あり
〔印刷方法〕
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１４９】
〔刷り出し性評価〕
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、且つ画像部網点画像が良好に再現され、ベタ濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。結果を表４に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。また、印刷物に画像が得られなかったサンプルについては画像なしと表記した。
【０１５０】
◎：１０枚未満　　　　　　　　○：１０枚以上、２０枚未満
△：２０枚以上、４０枚未満　　×：４０枚以上
〔スクラッチ汚れ耐性評価〕
印刷版材料サンプルの非画像部に印刷前にＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて荷重を変化させてスクラッチ跡をつけておき、印刷開始から１００枚目の時点でどの荷重までが汚れとなっていないかを評価した。触針には０．３ｍｍφのサファイア針を用いた。結果を表４に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１５１】
◎：１５０ｇ以上　　　　　　　　○：１００ｇ以上、１５０ｇ未満
△：５０ｇ以上、１００ｇ未満　　×：５０ｇ未満
【０１５２】
【表４】
2004122363.tif 000007
【０１５３】
表４から、本発明１−１〜１−４の印刷版材料は露光可視画性を有するにもかかわらず装置汚染の懸念がなく、また、良好な印刷性能及び取扱い性を有していることがわかる。また、本発明の態様のひとつである１−５においても、露光可視画性は不十分であるものの、装置汚染の懸念がなく、また良好な印刷性能及び取扱い性を有しており、ＤＩ印刷機に適した印刷版材料であると言える。
【０１５４】
実施例２
〔印刷版材料の作製〕
表５に示した基材と塗布液との組み合わせ各層を、ワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して本発明及び比較例の印刷版材料を作製した。
【０１５５】
親水性層の乾燥条件は８０℃、３分間で行い、親水性層まで形成した段階で６０℃、２４時間のエイジングを行った。画像形成層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、更に５５℃、２４時間のエイジングを行った。
【０１５６】
〔画像形成〕
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを４００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。評価は実施例１と同様にして行った。結果を表５に示した。
【０１５７】
【表５】
2004122363.tif 000008
【０１５８】
表５から分かるように、本発明の印刷版材料はアルミ砂目基材を用いた場合であっても良好な性能が得られることが分かる。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によって、十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および露光可視画性とを有した印刷版材料を提供することができ、また機上現像タイプの印刷版材料における印刷機汚染の懸念がない画像形成方法の提供をすることができた。