(57)【要約】【課題】安価でありながら着色剤の分散性の良いマスターバッチを作成することにより、マスターバッチを用いて製造するカラートナーの低価格化を図り、フルカラー画像の製造コストを低減する。【解決手段】着色剤及び酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いてマスターバッチを作成することにより、着色剤を良好に分散性したマスターバッチの作成工程を短縮する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤とを含有するマスターバッチを用いて製造されるトナーであって、前記マスターバッチに用いる結着樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
結着樹脂及び着色剤とを含有するマスターバッチを用いて製造されるトナーであって、前記マスターバッチに用いる結着樹脂の酸価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂及び着色剤とを溶融混錬し、マスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、
前記マスターバッチ製造工程で製造されたマスターバッチを希釈する希釈工程と、
前記希釈工程で希釈された溶融混錬物を粉砕してトナー母粒子を得る粉砕工程と、
前記粉砕工程にて得られたトナー母粒子に外添剤を添加してトナーを得る外添工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
前記着色剤が、ハロゲンまたはニトロ基の少なくとも一方と、アミド結合とを有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４、アゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項６】
前記希釈工程に、前記マスターバッチに用いる前記ポリエステル樹脂より酸価の低いポリエステル樹脂を用いてなることを特徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記希釈工程に、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価のポリエステル樹脂を用いてなることを特徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置において静電荷像の現像に用いられ、特に良好な色再現性及び透明性を有し、耐印性や帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置に用いられるカラートナーは、一般に耐光性や安全性の点から着色剤として染料ではなく顔料が多く用いられている。但し、顔料は内部凝集力の強い物質であるため、合成時には一次粒子であるものの乾燥工程において粒子同士が凝集してしまい、実際は二次凝集体として存在している。この様な二次凝集体の状態の顔料をそのまま樹脂や他の内添剤等と混練しトナーを製造すると樹脂中での顔料の分散性が不十分となる。そして分散性が不十分なトナーでは樹脂中に粒径の大きい顔料が存在するため、トナーの着色力低下やＯＨＰ画像の透過性低下の一因となり、又、トナーの帯電性に影響し、現像不良を生じたり、更には感光体に顔料粒子による傷が生じ、その部分にトナーが固着する現象すなわちフィルミングの発生の原因ともなっていた。
【０００３】
このため従来カラートナーにおいては着色剤の分散性を高めるために、日本特許特開２００１−１６６５３４号公報、等に開示されるように、結着樹脂と顔料を混練する前に、樹脂中に高濃度に顔料を分散させてなるマスターバッチという加工顔料を作成し、マスターバッチを結着樹脂中に混合する事が公知である。この様なマスターバッチを作成するための代表的な加工法としては、まず樹脂と顔料をミキサーにより前混合し、ニーダ等の混練機にて加熱混合を行い、その後、三本ロール等のロールミルに何回か通過させるという方法がある。
【０００４】
これらの工程で、顔料に機械的なせん断力をかけることにより、樹脂中に存在する二次凝集体の顔料を一次粒子に分散させ、顔料の分散性を向上することができる。このときの樹脂に対する顔料の比率は、およそ３０重量部から５０重量部が一般的である。そして、このマスターバッチを結着樹脂や添加剤等と希釈混練することにより、顔料分散が優れたトナーを得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記マスターバッチ作成時、分散性が悪い顔料の場合には、樹脂中に顔料を混練したマスターバッチ原料のロールミルの通過回数が五回程度必要となる。しかしながら、マスターバッチ原料をロールミルに通過させるという工程は、熟練技術を要する上に、ロールミルには少量ずつのマスターバッチ原料しか通過出来ず、１回のパスに長い工程時間を要し、生産性が極めて悪い。そのため、マスターバッチの製造コストは、カラートナーの全製造コストに対して大きな比率を占めており、その結果安価なフルカラー画像を提供することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は上記課題を除去するもので、マスターバッチ作成時の顔料の分散性を向上し、マスターバッチの生産性を向上する事により、マスターバッチの製造コストを低減し、良好な分散性を有し、色再現性あるいは透明性に優れ且つ感光体のフィルミングを生じることなく耐印性に優れ、帯電安定性に優れたカラートナーを安価に製造可能となり、ひいては安価なフルカラー画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための手段として、結着樹脂及び着色剤とを含有するマスターバッチを用いて製造されるトナーであって、前記マスターバッチに用いる結着樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを提供する。
【０００８】
又本発明は上記課題を解決するための手段として、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂及び着色剤とを溶融混錬し、マスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、前記マスターバッチ製造工程で製造されたマスターバッチを希釈する希釈工程と、前記希釈工程で希釈された溶融混錬物を粉砕してトナー母粒子を得る粉砕工程と、前記粉砕工程にて得られたトナー母粒子に外添剤を添加してトナーを得る外添工程とを実施する。
【０００９】
これにより本発明は、着色剤の分散性に優れたマスターバッチを安価に得られ、感光体のトナーフィルミングを防止して、鮮明で良質なフルカラー画像を低価格で得るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に図１を参照して本発明の実施の形態について述べる。本実施の形態のマスターバッチは、例えば次のようにして製造する。酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、着色剤を３０重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により均一に前混合し、加圧ニーダ（モリヤマ社製）にて溶融混練した後３本ロールミル（アシザワ社製）にマスターバッチ原料を数回通過させマスターバッチを混練作成する。
【００１１】
例えばビスフェノールＡ型のポリエステル樹脂は下記（式１）で示す構造を有する。
【化１】
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ポリエステル樹脂の製造に使用される代表的な酸モノマとしては例えば（式２）で示す構造のテレフタル酸、（式３）で示す構造のマレイン酸／フマール酸、（式４）で示す構造のトリメリット酸、（式５）で示す構造の琥珀酸誘導体、（式６）で示す構造のピロメリット酸等、及びそれらの酸無水物が挙げられる。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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又ポリエステル樹脂の製造に使用される代表的なアルコールモノマとしては、例えば（式７）で示す構造のビスフェノールａ誘導体、（式８）で示す構造のエチレングリコール、（式９）で示す構造のプロピレングリコール、（式１０）で示す構造のグリセリン、（式１１）で示す構造のシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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これら酸モノマ及びアルコールモノマから選択される単量体の脱水縮合反応により適当な酸価を有するポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００１２】
着色剤としては、少なくともハロゲンまたはニトロ基を有し且つアミド結合を有する顔料、あるいはアゾレーキ顔料からなる顔料が用いられ、例えばハロゲン及びアミド結合を有する顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７は下記（式１２）で示す構造を有する。
【化１２】
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ハロゲン及びアミド結合を有する顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４は下記（式１３）で示す構造を有する。
【化１３】
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ニトロ基及びアミド結合を有する顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４は下記（式１４）で示す構造を有する。
【化１４】
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アゾレーキ顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１は下記（式１５）で示す構造を有する。
【化１５】
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次に上記製造方法により得られたマスターバッチの実施例あるいは比較例について述べる。
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４の顔料を、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に添加し、３本ロールミルを１回パスしたものをそれぞれ（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）とする。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１の顔料を添加し、３本ロールミルを１回パスしたものをそれぞれ（実施例４）、（実施例５）、（実施例６）とする。
【００１４】
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４を添加し、３本ロールミルを４回パスしたものを（比較例１）、１回パスしたものを（比較例２）とする。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４を添加し、３本ロールミルを１回パスしたものを（比較例３）とする。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を添加し、３本ロールミルを１回パスしたものをそれぞれ（比較例４）、（比較例５）、（比較例６）とする。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を添加し、３本ロールミルを３回パスしたものをそれぞれ（比較例７）、（比較例８）、（比較例９）とする。
【００１５】
［評価１］
（実施例１）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例９）のマスターバッチの顔料の分散性を評価したところ（表１）に示す様な評価結果を得られた。評価方法は、マスターバッチをホットプレートによりスライドガラス上に均一の厚さ（０．５ｍｍ）に引き伸ばしたものを光学顕微鏡により観察し、目視で顔料の分散性を相対的に比較し評価した。評価基準は、◎：分散に優れる、○：分散良好、×：分散性悪いである。
【表１】
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この結果、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、着色剤として少なくともハロゲンまたはニトロ基を有し且つアミド結合を有する顔料、あるいはアゾレーキ顔料を添加した（実施例１）〜（実施例６）の場合は、３本ロールミルのパスが１回でも良好な分散性を得られた。
【００１６】
又、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、着色剤としてジアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０、キナクリドンであるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２あるいは、銅フタロシアニンであるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を添加した（比較例４）〜（比較例６）の場合は、３本ロールミルのパスが１回でも良好な分散性を得られた。しかしながら（比較例２）、（比較例３）の酸価が３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の場合は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４を添加しても、３本ロールミルのパスが１回では分散性が悪かった。
【００１７】
次にハンマーミル（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した上記（実施例１）〜（実施例６）及び（比較例１）〜（比較例９）のマスターバッチを用いて、図１のフロー図に示すようにトナーを製造する。
【００１８】
ｉ）マスターバッチを溶融混練後、ｉｉ）（表２）に示すように、マスターバッチを１５重量部、結着樹脂として酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂を７５重量部、離型剤としてビスコール６６０ｐ（三洋化成工業社製）を５重量部、電荷制御剤としてサリチル酸誘導体金属錯体を１重量部の割合でトナー粒子原料を処方し、二軸押出機（神戸製鋼社製）にて溶融混練する希釈混練工程を実施する。
【００１９】
この後ｉｉｉ）得られた混練物をジェット気流を用いた日本ニューマチック工業社製の微粉砕機及び分級機にて分級してトナー粒子を得る粉砕／分級工程により体積平均粒径８μｍのトナーの母体粒子を得る。
【００２０】
その後、ｉｖ）外添工程において、トナー母体粒子に外添剤として、（表３）に示す疎水性シリカを１重量部、酸化チタンを１重量部混合し、外添して、所望のトナーを得る。
【表２】
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【表３】
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ここでは結着樹脂として酸価の低いポリエステル樹脂を用いる。これはトナーは一般に酸価が高いと帯電能力が低下する傾向にあることから、ポリエステル樹脂の酸価が高いマスターバッチを酸価の低いポリエステル樹脂で希釈し、帯電能力の低下を回避するものである。トナーの帯電能力の低下を効果的に防止するには、希釈用のポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。
【００２１】
［評価２］
（実施例１）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例９）のマスターバッチを用いて形成したトナーを、フルカラー画像形成装置の現像剤として使用しコピーテストを行った。
【００２２】
コピーテストでは、転写紙Ｐ上にトナー像を形成し、定着後その透明性を評価したところ（表１）に示す様な評価結果を得られた。ここでの定着ローラ１１５の定着温度は１５０℃、定着ローラ速度は２３０ｃｐｍとした。評価方法は、上記画像形成部２０を有する画像形成装置にてＯＨＰ用の転写紙Ｐ上にトナー像を形成後定着ローラ１１５でトナーを定着させ、反射型ＯＨＰによる転写紙Ｐの投影像を目視により観察し、透明性を評価した。評価基準は、◎：非常に優れている、○：全濃度色を認識できる、×：発色していない濃度域有り、である。
【００２３】
この結果（実施例１）〜（実施例６）及び（比較例４）〜（比較例６）の場合は、良好な透明性を得られたが、（比較例２）、（比較例３）の場合は、透明性が悪かった。
【００２４】
［評価３］
次に（実施例１）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例９）のマスターバッチを用いて形成したトナーを、図３に示す４連タンデム方式の画像形成部２０を有するフルカラー画像形成装置の現像剤として使用し、転写紙Ｐである普通紙に、常に一定の付着量のトナーが乗るように設定し、印字率８％チャートで５万枚の連続通紙耐久性試験を行った。この時、５０００枚おきに全ベタの画像を出力し、フィルミングによる画像欠陥の有無を目視にて確認し、フィルミング発生の有無を評価したところ（表１）に示す様な評価結果を得られた。評価基準は、○：５万枚後フィルミングを発生していない、×：５万枚以前にフィルミング発生した、である。
【００２５】
この結果（実施例１）〜（実施例６）の場合は、フィルミングを発生しなかったが、（比較例２）〜（比較例６）の場合は、フィルミングを生じてしまった。
【００２６】
以上［評価１］〜［評価３］から、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に、着色剤として少なくともハロゲンまたはニトロ基を有し且つアミド結合を有する顔料、あるいはアゾレーキ顔料を添加した（実施例１）〜（実施例６）の場合は、３本ロールミルのパスが１回でも、分散性及び透明性に優れ、感光体に顔料粒子による傷を生じる事もなく、良好なトナーを得られることが判明した。
【００２７】
これは以下の理由が考えられる。ポリエステル樹脂の酸価が高いということはポリエステル末端のカルボキシル基が多いということを示しているが、この極性基が顔料分散性向上に起因していると考えられる。即ち、マスターバッチを３本ロールミルに１回通過させることにより、顔料の二次凝集体が機械的に一次粒子へと分散され、その時にポリエステル樹脂末端のカルボキシル基と顔料の極性部位の静電的相互作用が生じ、分散が安定化されたためと考えられる。そのためポリエステル樹脂の酸価が高い方が分散状態を安定化する上で有効である。特にハロゲンやニトロ基のような強い極性をもったアミド結合を有する顔料やアゾレーキ顔料はその相互作用が顕著であると考えられる。
【００２８】
この事から、マスターバッチ作成に使用するポリエステル樹脂の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、より好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価を高くするには、アルコールモノマと、酸モノマの重合度を下げることにより、ポリエステル端末を増加するのが一般的である。しかしながら、重合度を下げるとＴｇ（ガラス転移温度）も下がるため、オフセット性に影響するがモノマー構成を変えることにより対処できる。
【００３０】
一方、着色剤としてハロゲン及びアミド結合を有するＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４、を用いたとしても、ポリエステル樹脂の酸価が３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇと低い（比較例２）（比較例３）ではカルボキシル基が少ないため相溶性が向上されず３本ロールミルのパスが１回では良好な分散性を得られなかった。また、ポリエステル樹脂の酸価が２０ＫＯＨ／ｇと高い場合でも、着色剤として極性が弱いＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０、キナクリドンであるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２あるいは、銅フタロシアニンであるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を添加した（比較例４）〜（比較例６）の場合は、相溶性が向上されず、３本ロールミルのパスが１回では大きい粒径の顔料粒子が残り、フィルミングが発生した。
【００３１】
尚、（比較例１）、（比較例７）〜（比較例９）は、従来と同様、３本ロールミルのパスを増やさなければ画質、耐印刷性に影響のない顔料分散を得ることが出来ず、製造コストが高くなってしまった。
【００３２】
このように構成すれば、マスターバッチ用のポリエステル樹脂の酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇと高くする事により、ポリエステル樹脂の極性が増大し、着色剤との相溶性が向上することから、マスターバッチの着色剤の分散性を向上出来、マスターバッチ作成時の３本ロールミルをパスさせる工程回数を減しても良好な分散性を有するマスターバッチを得られる。したがってこの様なマスターバッチを用いて、色再現性あるいは透明性に優れ且つ感光体のフィルミングを生じることなく耐印性に優れ、帯電安定性に優れた良好なカラートナーを安価に得られ、ひいては高画質のフルカラー画像を低コストで得られる。
【００３３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されず種々設計変更可能であり、例えば、マスターバッチ作成、あるいはトナー粒子作成時の結着樹脂に用いるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂に限定されないし、着色剤も強く分極する極性基を有するものであれば限定されない。又マスターバッチを作成する時のポリエステル樹脂に対する着色剤の比率も限定されないが、およそ３０重量部から５０重量部が一般的である。
【００３４】
更にトナー粒子作成に用いるポリエステル樹脂の酸価もマスターバッチを希釈し易ければ任意であるが、より酸価の低いポリエステル樹脂を用いればトナーの帯電能力の低下を防止できる。尚、マスターバッチあるいはトナー製造時の製造工程あるいは製造装置も全く任意であり、例えばマスターバッチを作成するのに３本ロールミルを使用せずにバンバリミキサー等の強いせん断能力を持った混錬機を用いても良い。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、静電荷像現像用トナーの製造に用いるマスターバッチを酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇと高く着色剤との相溶性の高いポリエステル樹脂を用いて作成することから、二次凝集体として存在するような、着色剤であっても、マスターバッチの作成工程において分散性を向上出来、マスターバッチ作成工程を短縮出来、製造コストを低減出来る。したがって、安価なマスターバッチを用いて着色剤の分散性に優れたカラートナーを安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のトナー製造工程を示すフロー図である。
【図１】
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