(57)【要約】【課題】動力を全く使用しないで、黄濁した原水からでも飲料水を製造できる方法及び装置を開発する。【解決手段】本発明に係る飲料水製造方法は、飲料用の原水ＲＷにポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体からなる凝集剤ＰＧを投入して原水中の不純物を凝集沈殿させる工程と、その上澄み水ＴＷを濾過材に通水して上澄み水ＴＷに溶解している不純物を除去する工程から構成される。ポリアミノ酸及びポリアミノ酸塩は食品であるから人体に害がなく、飲料水中に微量に残留しても安全である。その凝集作用は強力で、黄濁した原水でも凝集沈殿により透明化できる。溶解している低分子不純物は活性炭や中空糸などの濾過剤で濾過され、安全な飲料水を製造できる。しかも、無動力で飲料水を製造できるから、災害地域や山間部、僻地、発展途上国、砂漠地域でも簡単に飲料水を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飲料用の原水にポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体からなる凝集剤を投入して原水中の不純物を凝集沈殿させる工程と、その上澄み水を濾過材に通水して上澄み水に溶解している不純物を除去する工程を有して飲料水を製造することを特徴とする飲料水製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミノ酸がγ―ポリグルタミン酸であり、前記ポリアミノ酸塩がγ―ポリグルタミン酸塩である請求項１に記載の飲料水製造方法。
【請求項３】
飲料用の原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された後に生じる上澄み水を浄化する濾過材を充填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造することを特徴とする飲料水製造装置。
【請求項４】
飲料用の原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿槽から除去する沈殿物除去手段と、沈殿物の上方に存在する上澄み水を浄化する濾過材を装填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造することを特徴とする飲料水製造装置。
【請求項５】
飲料用の原水を供給する原水供給手段と、この原水供給手段により供給される原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿槽から除去する沈殿物除去手段と、沈殿物の上方に存在する上澄み水を浄化する濾過材を装填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造することを特徴とする飲料水製造装置。
【請求項６】
飲料用の原水を貯留する凝集沈殿容器と、この凝集沈殿容器に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿容器から除去するために凝集沈殿容器の底部に設けられた手動排出弁と、凝集沈殿容器から上澄み水を導出するために凝集沈殿容器の側方に設けられた導水管と、上澄み水の導出を調節するために導水管に設けられた手動導水弁と、上澄み水に溶解した不純物を除去するために導水管の終端に配置された活性炭を装填した活性炭容器と、この活性炭容器から排出される飲料水を貯留する飲料水容器から構成されることを特徴とする飲料水製造装置。
【請求項７】
前記ポリアミノ酸がγ―ポリグルタミン酸であり、前記ポリアミノ酸塩がγ―ポリグルタミン酸塩である請求項３、４、５又は６に記載の飲料水製造装置。
【請求項８】
前記γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体は、分子量が１０００万以上の放射線架橋体を主成分とする請求項７に記載の飲料水製造装置。
【請求項９】
前記γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩は、γ―ポリグルタミン酸生産菌により生産されたγ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩である請求項７に記載の飲料水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は河川水・湖沼水・地下水・雨水・池水・堀水などの原水から飲料水を製造する方法に関し、更に詳細には、災害地域や発展途上国などで上水道や電気を利用できない場合においても、黄濁した河川水や地下水などから飲料水を緊急に製造できる飲料水製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道法では、水道水として水が備えなければならない水質基準が定められている。この水質基準は、基準項目として４６項目、快適水質項目として１３項目、監視項目として３５項目から構成され、水道水はこれらの９４項目をクリアすることが要求される。このような高度の水質基準は良質の水道用の原水が提供され、しかも高度の水道設備が普及した日本のような場合には有効な基準である。
【０００３】
しかし、我が国でも、地震や噴火や津波などの災害により、水道設備が広範囲に破壊された場合には、とても上記のような水質基準をクリアすることはできない。また、このような緊急時には、電気設備やガス設備も利用できない場合が多いから、河川水や湖沼水のような原水から動力を使用しないで緊急に飲料水を製造することが必要になる。
【０００４】
また、水道設備が普及していない発展途上国では、黄濁した溜り水や地下水を煮沸して飲料水としたり、最悪の場合には煮沸しないで飲料水として使用するケースも見られる。このような飲料水を飲用すると胃腸を壊したり、場合によっては水を介して病気が蔓延する事態を引き起こすこともある。
【０００５】
このような事態を打開するために、簡易で携帯型の浄水器の開発が従来から行われてきた。例えば、特開平９−２４８５５９号の携帯型浄水器や特開平１１−２９０８３８号の簡易携帯型浄水器が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−２４８５５９号の携帯型浄水器では、ケーシングの内部に形成された貫通路に原水が供給され、まず高濃度塩素エリアを通過する際に塩素を溶出させて雑菌が殺菌され、脱臭エリアを通過して塩素のカルキ臭が消臭され、最後に多孔濾過エリアを通過して不純物が除去される。
【０００７】
しかし、この携帯型浄水器では、黄濁した原水、換言すれば泥水から飲料水を製造することはできない。原水の黄濁性は不純物がコロイド状態で水中に懸濁していることを示し、この懸濁粒子を除去することが必要になる。この懸濁粒子を原水から除去するには、原水中に凝集剤を投入して懸濁物質を凝集沈殿させる前処理が必要である。
【０００８】
凝集剤には、硫酸アルミニウム・塩基性塩化アルミニウム・塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、塩基性硫酸第二鉄・塩化第二鉄・塩化第一鉄などの鉄化合物がある。しかし、これらの金属系凝集剤を使用すると、アルミニウムイオンや鉄イオンが原水中に残留し、この水を飲用すると体内に金属成分が蓄積し、消費者に健康被害を生じる可能性がある。特に、アルミニウムイオンの蓄積はアルツハイマー病を誘発するという学説も存在する。
【０００９】
また、凝集剤としてこの高分子凝集剤を添加すると、透明度の高い上澄み水を得ることが可能になることが分かっている。しかし、高分子凝集剤の一部には毒性があることが知られており、日本では上水道処理に使用することは禁止されている。従って、このような凝集剤を、たとえ緊急時であっても使用することは不可能である。
【００１０】
特開平１１−２９０８３８号の簡易携帯型浄水器は、原水をイオン交換樹脂層に通水して不要な金属イオンを除去し、ついで活性炭素繊維成形体に通水して溶解した不純物を吸着濾過し、最後に紫外線照射ランプにより殺菌する三段構成を採っている。
【００１１】
この簡易携帯型浄水器でも、前述した泥水を飲料水まで浄化することは不可能である。泥水から懸濁粒子を除去するには、金属系凝集剤や高分子凝集剤を投入することが必要になるため、前述したように凝集剤により人体に対する悪影響が避けられない。
【００１２】
また、この簡易携帯型浄水器では、紫外線照射ランプを殺菌用に使用している。災害地域や発展途上国では、原水が泥水であるだけでなく、電気設備も破壊されたり、元から存在しない場合が多い。このような地域で、電気設備を必要とする浄水器は用を為さないと考えられる。
【００１３】
以上のように、簡易な携帯型の浄水器が開発されているが、いずれも日本のような公共インフラの整備された先進国を対象としており、しかも原水でも透明度のかなり高い井戸水や河川水を対象としている。従って、従来の浄水装置では、電気設備などの動力が全く使用できない地域で、しかも黄濁した泥水から飲料水を製造することなど到底達成することができないものである。
【００１４】
従って、本発明は、災害地域や発展途上国などを含む広範な地域において、動力を全く使用しないで、しかも黄濁した原水からでも飲料水を製造できる方法を提供し、しかも大型から簡易携帯型に至るまで、広範囲の飲料水製造装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第１の発明は、飲料用の原水にポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体からなる凝集剤を投入して原水中の不純物を凝集沈殿させる工程と、その上澄み水を濾過材に通水して上澄み水に溶解している不純物を除去する工程を有して飲料水を製造する飲料水製造方法である。ポリアミノ酸及びポリアミノ酸塩はそれ自体が食品であり、全く人体に害がなく、しかも栄養分になる性質を有している。この食品であるポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩を多数架橋して形成されたポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体は内部に無数の袋状空間を有し、この袋状空間に水中の懸濁物質を吸収して凝集沈殿する高効率の凝集剤である。本発明はこの安全な凝集剤を黄濁した原水に添加して懸濁物質を強制的に凝集沈殿させ、それでもまだ溶解している低分子の不純物を活性炭や中空糸などからなる濾過剤で濾過して、安全な飲料水を製造する。従って、泥水を原水として使用でき、しかも無動力で飲料水を製造できるから、災害地域や発展途上国でも簡単に飲料水を製造することができる。使用される凝集剤は食品であるから、最終的に得られる飲料水中に微量に残留しても極めて安全であり、人体に対する影響は全くない。
【００１６】
第２の発明は、ポリアミノ酸がγ―ポリグルタミン酸であり、前記ポリアミノ酸塩がγ―ポリグルタミン酸塩である飲料水製造方法である。γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩は納豆の糸引き成分であり、日常的に大量に食されている。このような安全な食品から本発明の凝集剤を構成するから、得られる飲料水は全く安全であると断言できる。
【００１７】
第３の発明は、飲料用の原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された後に生じる上澄み水を浄化する濾過材を充填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造する飲料水製造装置である。本発明は、凝集沈殿槽と濾過槽の２段構成からなる飲料水製造装置であり、小型装置としても大型装置としても構成することが可能である。濾過材としては粒状・繊維状の活性炭や中空糸など公知の材料が使用できる。この２段装置に塩素消毒槽などを付設してより高度の飲料水製造装置とすることも可能である。凝集剤としてポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体という安全な食品を使用するから飲用しても人体に対する悪影響は全くなく、泥水からでも飲料水を製造することができる。しかも、凝集沈殿層も濾過槽も動力を全く使用しないから、電気設備のない地域でも簡単に飲料水を製造でき、災害地域や発展途上国などにおいて飲料水製造設備を簡単に構成できる利点がある。
【００１８】
第４の発明は、飲料用の原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿槽から除去する沈殿物除去手段と、沈殿物の上方に存在する上澄み水を浄化する濾過材を装填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造する飲料水製造装置である。この発明は、前記発明に沈殿物除去手段を付設した飲料水製造装置を提供するもので、原水中の懸濁物質をポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により強制沈殿させ、沈殿物を凝集沈殿槽から除去することができる。沈殿物を除去してから上澄み水を濾過槽に送出してもよいし、沈殿物を完全に原水中で底部に沈殿させた状態で、上澄み水を濾過槽に送出してもよい。濾過槽の前段にフィルタを介装すれば、浮遊している凝集物を遮断して濾過槽への浮遊物の流入を阻止することができる利点がある。
【００１９】
第５の発明は、飲料用の原水を供給する原水供給手段と、この原水供給手段により供給される原水を貯留する凝集沈殿槽と、この凝集沈殿槽に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿槽から除去する沈殿物除去手段と、沈殿物の上方に存在する上澄み水を浄化する濾過材を装填した濾過槽を具備して、濾過材により上澄み水に溶解した不純物を除去して飲料水を製造する飲料水製造装置である。この発明は、第４の発明に原水供給手段を付設した飲料水製造装置を提供するもので、凝集沈殿槽への原水の貯留を効果的に行うことを目的とする。大量の飲料水を製造するためには、飲料水製造装置を大型化する必要があり、手動ポンプや燃料駆動ポンプなどを原水供給手段として用いれば、原水地から原水を効率的に凝集沈殿槽に貯留することが可能になる。手動ポンプを使用した場合には、完全に無動力の飲料水製造装置を構成できる。
【００２０】
第６の発明は、飲料用の原水を貯留する凝集沈殿容器と、この凝集沈殿容器に投入されるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により凝集沈殿された沈殿物を凝集沈殿容器から除去するために凝集沈殿容器の底部に設けられた手動排出弁と、凝集沈殿容器から上澄み水を導出するために凝集沈殿容器の側方に設けられた導水管と、上澄み水の導出を調節するために導水管に設けられた手動導水弁と、上澄み水に溶解した不純物を除去するために導水管の終端に配置された活性炭を装填した活性炭容器と、この活性炭容器から排出される飲料水を貯留する飲料水容器から構成される飲料水製造装置である。この飲料水製造装置は、小型で、しかも携帯型の無動力な飲料水製造装置であり、災害地域や発展途上国などで、各家庭に装備して、黄濁した原水から飲料水を製造することが可能になる。従って、簡易携帯型の飲料水製造装置を広範囲に普及させることができる。
【００２１】
第７の発明は、ポリアミノ酸がγ―ポリグルタミン酸であり、ポリアミノ酸塩がγ―ポリグルタミン酸塩である飲料水製造装置である。γ―ポリグルタミン酸やγ―ポリグルタミン酸塩は納豆の糸引き成分であり、それ自体食品であるから、凝集剤として残留しても極めて安全性が高く、しかもその凝集活性は極めて高いから、高効率に飲料水を製造することができる。
【００２２】
第８の発明は、γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩の架橋体が、分子量が１０００万以上の架橋体を主成分とする飲料水製造装置である。γ―ポリグルタミン酸が水に不溶であるのに対して、γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体は水溶性を有している。この放射線架橋体の水溶性により、水に投入すると短時間に全体に溶解して凝集効果を発揮できる。また１０００万以上の架橋体であれば、凝集力は極めて高く、飲料水製造装置の効率を向上することができる。
【００２３】
第９の発明は、γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩は、γ―ポリグルタミン酸生産菌により生産されたγ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩である飲料水製造装置である。菌産生のγ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩は化学合成品と異なり極めて安全性が高いから、飲料水の中に微量に混入しても無害であり、安心して使用できる利点がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、γ―ポリグルタミン酸架橋体又はγ―ポリグルタミン酸塩架橋体の優れた凝集特性を発見し、これらの架橋体を凝集剤として利用する各種の方法を既に提案してきている。本発明は、この凝集作用に加えて活性炭や中空糸などの濾過作用を連続して使用することにより、泥水などから懸濁物質を除去し、更に溶解物質を濾過除去して、飲料水を製造する方法及び装置を提案するものである。
【００２５】
浄化処理の対象となる飲料用の原水には、浮遊物質（ＳＳ、Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）や生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ）を生じるＢＯＤ成分や、化学的酸素要求量（ＣＯＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ）を生じるＣＯＤ成分などが含有されている。
【００２６】
ポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体の凝集作用により、原水中のＳＳ成分が主として除去される。勿論、この凝集作用によりＢＯＤ成分やＣＯＤ成分の大部分も同時に凝集される。次に、活性炭などの吸着材や中空糸などの濾過作用により原水中に残留するＢＯＤ成分やＣＯＤ成分が除去される。連続する２段階の浄化処理により、黄濁状態にある原水は、飲用可能な飲料水にまで浄化される。勿論、この２段階処理に塩素滅菌処理などを付設してより高度な浄化処理を行うことも可能である。
【００２７】
従って、まず第１段階であるポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体による凝集作用について説明する。本発明者らは、γ―ポリグルタミン酸架橋体又はγ―ポリグルタミン酸塩架橋体の優れた凝集特性を発見した後、この凝集作用はポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体に共通した性質であることを発見したものである。
【００２８】
本発明で使用できるアミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジョードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、α―アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなどである。これらのアミノ酸からなるポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩が本発明に利用される。
【００２９】
一般に、アミノ酸の構造式はＮＨ２（ＣＯＯＨ）―ＣＨ−Ｒで表される。ポリアミノ酸には同一アミノ酸が鎖状に重合したホモポリマーと複数種のアミノ酸が鎖状に重合したヘテロポリマーが存在する。ポリアミノ酸の中にある水素原子Ｈや酸素原子Ｏは水と水素結合するため、ポリアミノ酸は表面に水を吸着する保湿性を有する。
【００３０】
この鎖状分子であるポリアミノ酸を放射線照射すると、例えば、ポリアミノ酸の中にあるＣＨ２が脱水素反応によりＣＨ−となり、２本のポリアミノ酸のＣＨ−同士がＣＨ−ＨＣと結合して架橋体を形成する。多数のポリアミノ酸同士が放射線で架橋すると網目構造になり、この網目構造の内部に袋状の空間が多数形成される。脱水素反応以外の経路でも架橋反応が生じることはある。
【００３１】
放射線による架橋はポリアミノ酸を加熱する事無く架橋できるので、アミノ酸本来の性質を残したままポリアミノ酸放射線架橋体を形成できる利点を有する。放射線架橋反応は低温架橋反応であり、加熱による架橋反応と異なる点が特徴である。放射線架橋法以外の低温架橋法も利用できる。加熱架橋法ではポリアミノ酸が熱変成を受けるが、放射線架橋などの低温架橋法では熱変成を受けない点に特徴を有する。
【００３２】
前述したように、ポリアミノ酸架橋体は多数の袋状空間を内部に有するため、この袋状空間に水分子を吸収保存する能力を有し、この作用によりポリアミノ酸よりも大きな保水性能を発現できる。この保水性能が、懸濁物質を吸収して凝集させる凝集性能であると考えられる。
【００３３】
このポリアミノ酸架橋体は吸水性能を有するだけでなく、金属イオン等の吸着性能も有している。ポリアミノ酸は水素や酸素を有しており、水素結合によって水中の水分を表面に吸着する性質がある。水中では、金属イオン等の周囲には多数の水分子が水和している。この水和水がポリアミノ酸の表面に水素結合により吸着されるため、金属イオン等の荷電物質も吸着除去される。
【００３４】
また、ポリアミノ酸架橋体の内部にある多数の袋状空間にも金属イオン等が吸収されると考えられる。つまり、ポリアミノ酸架橋体の表面と内部に金属イオン等が懸濁物質と一緒に選択的に吸着される。
【００３５】
以上の特徴をより具体化するために、ポリアミノ酸の一例としてγ―ポリグルタミン酸について考察する。γ―ポリグルタミン酸は（−ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）ｎで表される鎖状分子で、添字ｎが重合度を与える。出発原料となるγ―ポリグルタミン酸は分子量の大きなもの、特に数十万〜数百万の分子量を有するものが好適であり、これらの分子量は前記重合度ｎによって決まる。
【００３６】
このγ―ポリグルタミン酸に放射線を照射すると、脱水素反応によりＣＨ２がＣＨ−となり、２本のγ―ポリグルタミン酸の直鎖がＣＨ−ＨＣを介して連結し、［（−ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）ｎ］２のように架橋する。この架橋度が更に大きくなると、  ［（−ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）ｎ］ｍのような分子量の大きな放射線架橋体が生成される。ここで、ｍは架橋度を示し、架橋連結されるγ―ポリグルタミン酸の直鎖の本数を与えている。
【００３７】
架橋度ｍを更に大きくすることによって、γ―ポリグルタミン酸架橋体の分子量を１０００万以上にする。γ―ポリグルタミン酸はポリペプチド鎖であるから、−ＣＨ−ＨＣ−の連結により内部に多数の大きな空間が形成された網目構造となる。前述したように、この多数の内部空間に汚濁水を吸収して、汚濁物質を内部蓄積すると考えられている。しかも、その表面や内部空間に金属イオン等も強力に吸着する性能を有している。
【００３８】
本発明に係るポリアミノ酸は、種々の製造方法により生産されたものが用いられる。製法としては、例えば微生物による培養方法、化学合成法などがある。微生物により生産されたポリアミノ酸は天然物質であり、安全性の観点から推奨される。ポリアミノ酸の中でも、γ―ポリグルタミン酸が特に有力である。
【００３９】
γ―ポリグルタミン酸の微生物培養法では、バチルス属のバチルス・スブチリス、バチルス・アントラシス、バチルス・メガテリウム、バチルス・ナットウ等の菌が利用できるが、特にバチルス・スブチリスのＦ−２−０１株が生産量において好適である。この菌株は分子量が数十万〜数１００万のγ―ポリグルタミン酸を産生し、その分子量が比較的大きいから、放射線によって効率よく架橋体を製造できる。
【００４０】
微生物が産生するγ―ポリグルタミン酸は、古くより納豆の粘物質の主成分として食されているように、人畜無害な天然物であり、しかも食品であるという大きな特徴を有する。つまり、このγ―ポリグルタミン酸は凝集性能と金属イオン等の吸着性能を有するだけでなく、誤って食べてしまっても害が全く無く、逆に栄養分になるという点で優れている。
【００４１】
前記微生物が産生するγ―ポリグルタミン酸は、枝分れのない直鎖状のγ―ペプチドで、Ｌ−グルタミン酸とＤ−グルタミン酸の共重合体、即ちヘテロポリマーである。このヘテロポリマー構造のγ―ポリグルタミン酸がポリアミノ酸の一例として使用される。
【００４２】
微生物産生のγ―ポリグルタミン酸は、所要の養分を混入した液体培地に微生物を植種し、所要温度で所要時間培養して、培養液からγ―ポリグルタミン酸を単離して得られる。液体培地以外に固形培地を利用しても良い。本発明においては、γ―ポリグルタミン酸単体のみならず、培養液自体、また培養液から沈殿させて得られたγ―ポリグルタミン酸を含む培養物でも構わない。この培養物にはγ―ポリグルタミン酸と同時にγ―ポリグルタミン酸塩も生成されている。
【００４３】
化学合成されるα―ポリグルタミン酸には、Ｌ−グルタミン酸のホモポリマー、Ｄ−グルタミン酸のホモポリマー、これら両ホモポリマーの混合物など種々の構造のポリマーが生成される。これらの化学合成されたα―ポリグルタミン酸もポリアミノ酸の一例として使用できる。つまり、ポリアミノ酸は化学合成品でもよいし、微生物合成品でも使用できる。水の凝集剤としては、安全性の観点から微生物合成品が推奨される。
【００４４】
また、本発明で用いられるポリアミノ酸塩は、ポリアミノ酸と塩基性化合物の中和反応により塩として生成される。ポリアミノ酸と塩基性化合物を水などの溶媒に室温で溶解させ、加熱しながら攪拌すると効率的に生成される。塩基性化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等、アンモニア、アミンなどの有機性の塩基性化合物がある。
【００４５】
ポリアミノ酸と塩基性化合物の反応条件において、加熱温度は５〜６０℃が望ましい。５℃以下では反応が遅くなり、６０℃を超えるとポリアミノ酸が分解する可能性もある。また、ｐＨは弱酸性〜弱塩基性の範囲が好ましく、特にｐＨは５〜１０の範囲が好ましい。また、ポリアミノ酸と塩基性化合物の分量は過不足のない化学量論的反応量が適当である。
【００４６】
本発明で用いられるポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩は、分子量が数十万〜数百万に分布しているものが適当であり、微生物産生の場合には、その分子量は比較的大きく、上記範囲内に分布するものが多い。化学合成の場合でも、数十万以上に重合させたものが適当である。
【００４７】
本発明では、このポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩を放射線などで架橋させて分子量が１０００万以上の架橋体を生成する。１０００万以上になると、架橋体に無数の袋状空間が形成され、懸濁物質吸収性能と金属イオン等吸着性能が実用に耐える程度に高くなる。
【００４８】
ポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩の単体を放射線照射するだけでなく、培養液・培養物・固形培地などを放射線照射して、ポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩の放射線架橋体の単体や放射線架橋体の混入物を得ることができる。いずれも本発明に係る放射線架橋体として使用できる。特に、培養液に放射線照射した場合には、放射線架橋体含有液が生成され、被処理液に添加する場合に、取扱方法や濃度調整が容易である。
【００４９】
架橋用の放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線、中間子線、イオン線などが利用できる。この中でも、操作性の良好さからγ線、Ｘ線、電子線が好適である。Ｘ線はＸ線管球又は非管球式の両者が利用でき、近年普及している電子リングから放射される放射光も利用できる。電子線はビームエネルギーに応じて公知の電子線照射装置が利用できる。
【００５０】
γ線は放射線源を利用できる点で優れている。γ線源としてはコバルト６０、ストロンチウム９０、ジルコニウム９５、セシウム１３７、セリウム１４１、ルテニウム１７７等があるが、半減期やエネルギーの観点からコバルト６０やセシウム１３７が好適である。
【００５１】
本発明では、ポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩を放射線架橋することによって、分子量が１０００万以上のポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩の放射線架橋体を生成する。分子量を１０００万以上に架橋すると、放射線架橋体の凝集特性が急増する。
【００５２】
ポリアミノ酸を分子量１０００万以上に架橋するには、ポリアミノ酸原料に吸収線量で１〜５００ｋＧｙの放射線照射が必要で、１ｋＧｙ以下では架橋がなかなか進行せず、また５００ｋＧｙを超えると架橋が進行し過ぎるため、架橋体の網目構造によって形成される内部空間が小さくなり、逆に凝集活性が低下するようになる。架橋性及び凝集活性の観点から、吸収線量としては５〜１００ｋＧｙが更に好適である。上記の事項は、γ―ポリグルタミン酸やγ―ポリグルタミン酸塩でも共通である。
【００５３】
例えば、γ―ポリグルタミン酸及びγ―ポリグルタミン酸塩それ自体はアルコールやアセトンなどの有機溶媒に溶解しない性質を有している。また、γ―ポリグルタミン酸塩は水に溶解するが、γ―ポリグルタミン酸は水に溶解しない性質を有する。ところが、これに放射線架橋を施すと、放射線架橋体の表面が水や、含水アルコール・含水アセトンなどの含水有機溶媒に対して親和性を有するように改質される。この表面改質の特質はγ―ポリグルタミン酸以外のポリアミノ酸系にも見られる。
【００５４】
放射線架橋体となることによって、γ―ポリグルタミン酸及びγ―ポリグルタミン酸塩の両者が、水や含水有機溶媒に親和性を持つようになり、具体的には飲料用の原水に溶解するようになる。この性質は他のポリアミノ酸にも見られるから、γ―ポリグルタミン酸を含むポリアミノ酸放射線架橋体を本発明に使用するものである。
【００５５】
従って、黄濁した原水にポリアミノ酸架橋体やポリアミノ酸塩架橋体を添加すると、原水に含有される懸濁物質を凝集しながら無数の凝集物が浮遊状態で形成され、これらの凝集物が集合して下方に沈殿して凝集沈殿槽の底部に沈殿物を堆積してゆく。元の原水は黄濁していたが、凝集沈殿後には原水の上方部分は上澄み水となり、透明度が極めて高くなる。換言すれば、この凝集沈澱処理によって、原水中のＳＳ成分はほぼ確実に除去でき、大部分のＣＯＤ成分やＢＯＤ成分も除去される。
【００５６】
しかし、透明度の高い上澄み水の中には、凝集沈殿されなかった低分子量のＣＯＤ成分やＢＯＤ成分の一部が残留している。これらの物質は、第２段階の濾過処理によって除去される。
【００５７】
濾過処理には粒状活性炭や繊維状活性炭などの吸着材だけでなく、無数の中空糸を束ねて構成された中空糸フィルタや、超微孔濾過マトリックスからなるカートリッジ、その他膜濾過方式も使用できる。
【００５８】
吸着材で濾過処理すると、吸着材表面に存在する無数のミクロポア（微小孔）にＣＯＤ成分やＢＯＤ成分が吸着され、上澄み水がこの吸着材を通過すると、ＣＯＤ成分やＢＯＤ成分が除去された飲料水が製造される。また、中空糸フィルタや超微孔濾過マトリックスで濾過処理すると、同様にＣＯＤ成分やＢＯＤ成分がこれらの微小孔で遮断され、清澄な飲料水が製造される。
【００５９】
以下では、本発明に係る飲料水製造方法及び装置の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００６０】
図１は本発明に係る飲料水製造装置２の第１実施形態の構成図である。凝集沈殿槽Ａに原水ＲＷを貯留する。この貯留された原水ＲＷにポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体からなる凝集剤ＰＧを添加して混合攪拌する。
【００６１】
混合攪拌により、凝集剤ＰＧは原水中に拡散し、主としてＳＳ成分やＣＯＤ・ＢＯＤ成分を絡み取りながら無数の凝集物Ｆが浮遊状態で形成される。これらの凝集物Ｆが集合して沈降し、凝集沈殿槽Ａの底部に沈殿物Ｐが堆積してゆく。この段階で、原水ＲＷは固液分離され、上方には透明度の高い上澄み水ＴＷが形成される。
【００６２】
バルブ等からなる沈殿物除去手段Ｂを開栓すると、沈殿物Ｐは凝集沈殿槽Ａの底部から下方に放出され、凝集沈殿槽Ａには上澄み水ＴＷだけが残存する。次に、この上澄み水ＴＷを濾過槽Ｃに送出する。上澄み水ＴＷの送出には上澄み水ＴＷの水頭圧を利用すれば、即ち、上澄み水ＴＷの重力作用を利用して、無動力で濾過槽Ｃに送出することができる。
【００６３】
この濾過槽Ｃには、例えば表面積の大きな繊維状活性炭を充填しておく。すると、上澄み水ＴＷは繊維状活性炭と接触して、分子量の小さなＣＯＤ成分やＢＯＤ成分が繊維状活性炭のミクロポアに吸着される。最終的に、飲料水Ｗが濾過槽Ｃから放出される。
【００６４】
図２は本発明に係る飲料水製造装置２の第２実施形態の構成図である。この第２実施形態は図１の装置に原水供給手段Ｓが付設されている点に特徴がある。凝集沈殿槽Ａに原水ＲＷを貯留する場合、凝集沈殿槽Ａが大型であれば、貯留に膨大な労力が必要になる。
【００６５】
そこで、原水供給手段Ｓとして手動ポンプやガソリン駆動ポンプなどを使用すれば、原水の貯留が容易になる。特に、手動ポンプを用いれば、全ての操作が無動力で実現されるから、災害地域や発展途上国などのように全く動力を確保できない地域では有効である。
【００６６】
従って、原水供給手段Ｓにより、河川や湖沼また池などから泥水を凝集沈殿槽Ａに供給して貯留する。沈殿物除去手段Ｂとしてバルブ以外の手段も利用できるから、ここではバルブに限らない形で沈殿物除去手段Ｂが図示されている。
【００６７】
原水ＲＷから凝集沈澱処理により上澄み水ＴＷが形成され、この上澄み水ＴＷを濾過処理して飲料水Ｗを生成する。凝集沈澱処理と濾過処理の作用効果は前述と同様であるから、ここではそれらの説明を省略する。
【００６８】
図１及び図２に示される飲料水製造装置２は小型装置として構成することもできるし、大型装置として構成することも可能である。大量の飲料水を製造する場合には大型装置として構成し、据置型の飲料水製造装置になる。携帯型にする場合には小型装置として構成し、所望の場所に移動可能で、その場で必要量の飲料水を製造することができる。
【００６９】
図３は本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態の断面図である。この飲料水製造装置２は小型で携帯型に構成されている。しかもこの飲料水製造装置２は全ての操作を手動で行うため、電力や動力が全くない山間部や僻地でも、全手動により飲料水を製造できる。
【００７０】
凝集沈殿容器４が凝集沈殿槽Ａに対応し、凝集沈殿容器４の底部にはホッパー状底部６が形成され、排出管８が下方に突設される。排出管８には手動排出弁１０が配置され、手動排出弁１０を開閉して排出口１２から沈殿物の排出・遮断を制御できる。この手動排出弁１０は前述した沈殿物除去手段Ｂに対応する。
【００７１】
凝集沈殿容器４の側面には開口部１４が形成され、この開口部１４に導水管１６の一端部１６ａが水密状に嵌着されている。導水管１６の途中には手動導水弁１８が配置され、手動導水弁１８を開閉操作することにより凝集沈殿容器４から上澄み水の送出・遮断を制御できる。導水管１６の終端部１６ｂは活性炭容器２０の入口部２０ａに水密状に嵌着されている。
【００７２】
活性炭容器２０の中には活性炭２２が装填されており、この活性炭２２により導水管１６から流入してくる上澄み水を濾過する。前述したように、活性炭２２には粒状活性炭や繊維状活性炭などが含まれるが、上澄み水との接触面積の大きな活性炭が良好である。活性炭容器２０は前述した濾過槽Ｃに対応している。
【００７３】
活性炭容器２０の出口部２０ｂには飲料水容器２４の口部２４ａが嵌着されている。活性炭２２の濾過により浄化された飲料水が飲料水容器２４に貯留されてゆく。上澄み水が導水管１６→活性炭２２→飲料水容器２４へと流れるのは、凝集沈殿容器４内の上澄み水の重力作用であり、上澄み水の水面の水頭圧である。従って、この飲料水製造装置２は全く動力を使用しないで飲料水を製造できる利点がある。次に、図３に示される飲料水製造装置２の動作を詳細に説明する。
【００７４】
図４は本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による凝集沈澱処理の説明図である。（４Ａ）において、黄濁した原水ＲＷを凝集沈殿容器４に貯留し、この原水ＲＷの中にポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体からなる凝集剤ＰＧを投入する。
【００７５】
貯留された原水ＲＷを手動で混合攪拌すると、凝集剤ＰＧが原水ＲＷの中に均一に拡散し、無数の微細な凝集物Ｆが形成されてゆく。この凝集物Ｆは凝集剤ＰＧが吸水作用によりＳＳ成分やＣＯＤ・ＢＯＤ成分を取り込みながら膨潤したもので、これらの凝集物Ｆが相互に結合しながら大きくなってゆく。
【００７６】
（４Ｂ）において、凝集物Ｆが一定以上に大きくなると、重力の作用で沈殿を始める。数分から数時間経過すると、凝集物Ｆの殆どは沈降して凝集沈殿容器４の底部に沈殿物Ｐが形成される。この段階で、沈殿物Ｐの上方の水は透明度の高い上澄み水ＴＷになる。
【００７７】
沈殿物Ｐは凝集剤ＰＧと懸濁物質であるＳＳ成分などから構成されるが、大部分のＣＯＤ成分やＢＯＤ成分も含まれる。分子量の小さなＣＯＤ成分やＢＯＤ成分の一部は上澄み水ＴＷの中に未だ溶解している。
【００７８】
図５は本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による沈澱物Ｐの除去処理の説明図である。（５Ａ）において、手動排出弁１０を開栓すると、沈殿物Ｐは原水ＲＷとともに排出口１２から矢印ｃ方向に排出されてゆく。目視により沈殿物Ｐが完全に除去されると、手動排出弁１０を閉栓する。
【００７９】
（５Ｂ）では、凝集沈殿容器４の中には上澄み液ＴＷだけが存在している。この上澄み液ＴＷは、目視では極めて透明性が高いが、一部凝集しなかった分子量の小さなＣＯＤ成分やＢＯＤ成分が上澄み水ＴＷの中に残留している。
【００８０】
図６は本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による上澄み水ＴＷの活性炭処理の説明図である。（６Ａ）において、手動導水弁１８を開栓すると、上澄み水ＴＷが水面Ｓの水頭圧（重力作用）により導水管１６に送出される。
【００８１】
上澄み水ＴＷは矢印ｄ方向に流通し、活性炭容器２０に流入する。上澄み水ＴＷは活性炭容器２０の中で活性炭２２と接触し、ＣＯＤ成分やＢＯＤ成分が吸着濾過され、矢印ｅ方向に流下して行く。その結果、飲料水容器２４の中には浄化された飲料水Ｗが貯留されてゆく。
【００８２】
（６Ｂ）において、上澄み水ＴＷが活性炭２２により連続的に浄化され、水面Ｓが凝集沈殿容器４の開口部１４の位置まで下降すると、手動導水弁１８を閉栓する。この段階で、飲料水容器２４の内部一杯に飲料水Ｗが製造されている。後は、飲料水容器２４を活性炭容器２０から脱離すればよい。
【００８３】
また、新しい飲料水容器２４を活性炭容器２０に装着して、図４の初期操作から繰り返す。このように、この飲料水製造装置２を使用すれば、全く無動力で、山間部・僻地・災害地・発展途上国・砂漠地域などで、泥水から飲料水を自在に製造することができる。
【００８４】
［試験例］
図３に示される飲料水製造装置２を用いて、実際に飲料水製造試験を行った。凝集沈殿容器４はアクリル製で容積は４０（Ｌ）である。原水として湖沼水が選択され、凝集剤ＰＧとしてγ―ポリグルタミン酸塩放射線架橋体（ＰＧ２１）が使用された。凝集剤投入濃度は５（ｐｐｍ）になるように調整された。
【００８５】
活性炭容器２０に充填される活性炭２２は、日本カイノール株式会社製の繊維状活性炭で、フェルト状活性炭４．８ｇとクロス状活性炭２．６ｇの混合活性炭である。湖沼水である原水ＲＷを凝集沈澱処理して上澄み水ＴＷを生成し、上澄み水ＴＷを活性炭濾過処理して飲料水Ｗを生成する。
【００８６】
測定量はＳＳ（浮遊物質）、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、Ｔ−Ｎ（全窒素含有量）、Ｔ−Ｐ（全リン含有量）、透明度である。これらの量はＪＩＳ規格に規定され、単位として透明度はｃｍ、他の量は（ｍｇ／Ｌ）、即ちｐｐｍである。測定値は表１に纏められている。
【００８７】
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【００８８】
原水はＳＳが１３で、透明度が３６ｃｍであるから、相当に黄濁した水である。ところが２段階処理により得られる飲料水のＳＳは１、透明度は無色透明に近くなり、目視においても相当に浄化されたことが分かる。
【００８９】
また、ＣＯＤが１（ｍｇ／Ｌ）以下の水は飲料用のきれいな水と考えられているから、黄濁水が２段階処理により飲用に適するまでに浄化されたと判断できる。ＢＯＤ、Ｔ−Ｎ、Ｔ−Ｐから判断すると、２段階処理により、琵琶湖の中でも透明度が高いと言われる北湖の水準にまで浄化されている。
【００９０】
２段階処理の後に、塩素消毒処理を行ったり、煮沸処理を行えば、飲料水として更に安心な水が得られる。この試験結果から、本発明による浄化処理が極めて有効であることが実証されたと考えられる。
【００９１】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更もその技術的範囲内に包含されるものであることは云うまでもない。
【００９２】
【発明の効果】
第１の発明によれば、ポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体による凝集沈殿工程と、その上澄み水の濾過工程という２段階処理により極めて簡単に飲料水を製造することができる。ポリアミノ酸及びポリアミノ酸塩はそれ自体が食品であり、全く人体に害がなく、飲料水中に微量に残留しても全く安全である。しかも極めて強力な凝集作用を有しているから、黄濁した原水に添加して懸濁物質を強制的に凝集沈殿させることができる。それでもまだ溶解している低分子の不純物を活性炭や中空糸などからなる濾過剤で濾過して、安全な飲料水を製造できる。従って、汚濁水や泥水でも原水として使用でき、しかも無動力で飲料水を製造できるから、災害地域や山間部、僻地、発展途上国、砂漠地域でも簡単に飲料水を製造することができる。
【００９３】
第２の発明によれば、凝集剤としてγ―ポリグルタミン酸架橋体又はγ―ポリグルタミン酸塩架橋体を使用するから、極めて安全である。γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩は納豆の糸引き成分であり、日常的に大量に食されている。このような安全な食品から本発明の凝集剤を構成するから、製造される飲料水は全く安全である。
【００９４】
第３の発明によれば、ポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体を凝集剤として使用する凝集沈殿槽と、上澄み水を浄化する濾過槽により飲料水製造装置を構成するから、小型装置としても大型装置としても構成することが可能である。粒状・繊維状の活性炭や中空糸など公知の濾過材が使用でき、更に塩素消毒槽などを付設してより高度の飲料水製造装置とすることも可能である。ポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体という安全な食品を凝集剤とするから、人体に対する悪影響は全くなく、その強力な凝集力により泥水からでも飲料水を製造できる利点がある。また、凝集沈殿層も濾過槽も動力を全く使用しないから、電気設備のない地域でも簡単に飲料水を製造でき、災害地域や発展途上国などにおいて飲料水製造設備を簡単に構成できる。
【００９５】
第４の発明によれば、第３の発明に沈殿物除去手段を付設した飲料水製造装置が提供される。原水中の懸濁物質をポリアミノ酸架橋体又はポリアミノ酸塩架橋体により強制沈殿させ、沈殿物を凝集沈殿槽から除去することができる。沈殿物を除去してから上澄み水を濾過槽に送出してもよいし、沈殿物を完全に原水中で底部に沈殿させた状態で、上澄み水を濾過槽に送出し、その後に沈殿物を除去してもよい。濾過槽の前段にフィルタを介装すれば、沈殿せずに浮遊している凝集物を遮断して濾過槽への浮遊物の流入を阻止することができる。
【００９６】
第５の発明によれば、第４の発明に原水供給手段を付設した飲料水製造装置が提供されるので、凝集沈殿槽への原水の貯留を効果的に行うことができる。大量の飲料水を製造するためには、飲料水製造装置を大型化する必要があり、手動ポンプや燃料駆動ポンプなどを原水供給手段として用いれば、原水地から原水を効率的に凝集沈殿槽に貯留することが可能になる。手動ポンプを使用した場合には、完全に無動力の飲料水製造装置を構成できる。
【００９７】
第６の発明によれば、小型且つ携帯型で完全無動力で動作する飲料水製造装置が提供される。災害地域や発展途上国、山間部、泥水しかない地域などで、各家庭に装備すれば、緊急用だけでなく常用においても黄濁した原水から飲料水を製造することが可能になる。従って、簡易携帯型の飲料水製造装置を広範囲に普及させることができる。
【００９８】
第７の発明によれば、γ―ポリグルタミン酸架橋体又はγ―ポリグルタミン酸塩架橋体を凝集剤として使用する飲料水製造装置が提供される。γ―ポリグルタミン酸やγ―ポリグルタミン酸塩は納豆の糸引き成分であり、それ自体食品であるから、凝集剤として残留しても極めて安全性が高く、しかもその凝集活性は極めて高いから、高効率に飲料水を製造することができる。
【００９９】
第８の発明によれば、γ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体が水溶性を有しているから、水に投入すると短時間に全体に溶解して凝集効果を発揮できる。また、分子量が１０００万以上の架橋体であるから、凝集力は極めて高く、飲料水製造装置の効率を向上することができる。
【０１００】
第９の発明によれば、菌産生のγ―ポリグルタミン酸又はγ―ポリグルタミン酸塩が使用されるから、化学合成品と異なり極めて安全性が高く、飲料水の中に微量に混入しても無害であり、安心して使用できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る飲料水製造装置２の第１実施形態の構成図である。
【図２】本発明に係る飲料水製造装置２の第２実施形態の構成図である。
【図３】本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態の断面図である。
【図４】本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による凝集沈澱処理の説明図である。
【図５】本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による沈澱物Ｐの除去処理の説明図である。
【図６】本発明に係る飲料水製造装置２の第３実施形態による上澄み水ＴＷの活性炭処理の説明図である。
【符号の説明】
Ａは凝集沈殿槽、Ｂは沈殿物除去手段、Ｃは濾過槽、Ｆは凝集物、Ｐは沈殿物、ＰＧは凝集剤、ＲＷは原水、Ｓは原水供給手段、ＴＷは上澄み水、Ｗは飲料水、２は飲料水製造装置、４は凝集沈殿容器、６はホッパー状底部、８は排出管、１０は手動排出弁、１２は排出口、１４は開口部、１６は導水管、１６ａは一端部、１６ｂは終端部、１８は手動導水弁、２０は活性炭容器、２０ａは入口部、２０ｂは出口部、２２は活性炭、２４は飲料水容器、２４ａは口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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