(57)【要約】【解決手段】本発明の重合体の回収方法は、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴としている。【効果】本発明によれば、少量の貧溶媒により、重合体溶液から微細な重合体粒子を容易に形成させることができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴とする重合体の回収方法。
【請求項２】
貧溶媒の添加を、重合体溶液の攪拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下もしくは噴霧して行うことを特徴とする請求項１に記載の重合体の回収方法。
【請求項３】
重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合体の回収方法；
【化１】
2004123811.tif 000023
（式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【化２】
2004123811.tif 000024
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【化３】
2004123811.tif 000025
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【化４】
2004123811.tif 000026
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【化５】
2004123811.tif 000027
（式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、少量の貧溶媒により、重合体溶液から微細なポリマー粒子を容易に形成させることができる、重合体の回収方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
溶媒中に溶解している重合体を回収する方法として、重合体溶液を貧溶媒中に直接添加し、凝固した重合体を粒子として回収する方法が知られている。しかしながら、この方法では、貧溶媒中に凝固した重合体が充分に分散することが必要であり、重合体溶液の粘度が高い場合や、貧溶媒の攪拌が不十分な場合には、粒子がうまく形成されないという問題があった。粒子がうまく形成されず、重合体が貧溶媒中で大きな塊となってしまった場合には、外側のみが凝固し、塊の内側の部分では、良溶媒や重合に使用した触媒、残留モノマー類が抜けきれずに後工程（洗浄・乾燥等）の効率が落ちるといった問題が生じる。
【０００３】
このような問題を防ぐ方法としては、塊状に凝固した重合体を粉砕して微細化する方法が挙げられるが、この方法では、凝固した重合体が硬い場合には、完全に凝固する前に微粒子化する必要がある。また、重合体溶液添加時の貧溶媒の攪拌速度を上げる方法や、重合体溶液の添加速度を下げる方法などが挙げられ、これにより、凝固する重合体粒子をある程度小さくすることは可能であるが、生産性を大きく低下させることになる上に、重合体溶液の粘度が高い場合には効果的な方法とは言い難い。さらに、低濃度のポリマー溶液を大量の貧溶剤中に滴下させることにより、凝固ポリマーの粒径を低下させる方法も挙げられるが、この方法では大量の良溶媒、貧溶媒を用いる必要があり、経済的ではなく、装置の大型化を要するなどの問題があった。このため根本的な解決方法が求められていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、多量の貧溶媒を用いることなく、大きな塊を生じずに、重合体溶液から粒径の小さな重合体を生産性よく回収する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の重合体の回収方法は、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴としている。
このような本発明の重合体の回収方法では、貧溶媒の添加を、重合体溶液の攪拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下もしくは噴霧して行うことが好ましい。
【０００６】
また、このような本発明の重合体の回収方法では、重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体であることも好ましい。
【０００７】
【化６】
2004123811.tif 000002
【０００８】
（式（Ａ）中、
ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【０００９】
【化７】
2004123811.tif 000003
【００１０】
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【００１１】
【化８】
2004123811.tif 000004
【００１２】
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【００１３】
【化９】
2004123811.tif 000005
【００１４】
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【００１５】
【化１０】
2004123811.tif 000006
【００１６】
（式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体の回収方法では、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加して、重合体溶液中の重合体を凝固させる。少量とは、重合体が凝固析出しない或いは析出した重合体が溶媒に不溶にならない状態を維持できる量であり、析出する場合は、その大きさが後工程での処理の負荷にならない大きさである。例えば本発明で用いる重合体が後述するポリアリーレンである場合は、凝固物の長辺が１００ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
【００１８】
貧溶媒とは、その溶媒単独では重合体を溶解することができない溶媒のことを言う。また良溶媒とは単独で重合体を溶解することができる溶媒のことを言う。
本発明で用いる貧溶媒としては、その溶媒単独では重合体を溶解することができない溶媒であって、重合体溶液中の良溶媒と相溶性があるものを用いることができ、重合体溶液中の重合体および良溶媒の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような貧溶媒としては、重合体溶液から貧溶媒を用いて重合体を回収する従来技術において用いられる貧溶媒が挙げられる。本発明では、貧溶媒として単独の溶媒を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
たとえば、本発明で用いる重合体が、後述するポリアリーレンである場合には、貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらのうちでは、水、メタノール、アセトンが好ましい。
【００２０】
貧溶媒を重合体溶液に添加する方法としては、滴下や噴霧など、流量やスケールに合わせて適当な方法をとることができる。また、良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いることで、貧溶媒の添加速度の調整を行ってもよい。
本発明で用いられる重合体溶液としては、重合体が良溶媒中に溶解あるいは分散した溶液をいずれも用いることができ、たとえば、溶液重合、乳化重合などの液相重合によりモノマーを重合して生じた重合体と溶媒との混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる重合体溶液に含有される重合体としては、具体的には、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
本発明では、これらのうち、重合体溶液を構成する重合体が、ポリアリーレン系重合体であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるポリアリーレン系重合体は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる。
モノマー（Ａ）は、下記一般式で表される。
【００２３】
【化１１】
2004123811.tif 000007
【００２４】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。ここで、Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
式（Ａ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などが挙げられる。
【００２８】
【化１２】
2004123811.tif 000008
【００２９】
また、式（Ａ）中、ｎは０または正の整数を示す。ｎの上限は通常１００、好ましくは８０である。
このようなモノマー（Ａ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３１】
さらに、モノマー（Ａ）としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
2004123811.tif 000009
【００３３】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３４】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３５】
【化１４】
2004123811.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであり、２価の電子供与性基を示す。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３７】
また、上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する別の方法としては、たとえば特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３８】
また、上記一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、たとえば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３９】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４０】
【化１５】
2004123811.tif 000011
【００４１】
【化１６】
2004123811.tif 000012
【００４２】
【化１７】
2004123811.tif 000013
【００４３】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは１０〜３０である。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００４４】
【化１８】
2004123811.tif 000014
【００４５】
上記式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４６】
式（Ｂ−１）中、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同様であって、２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）中のＸとして例示したものが挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｙは上記一般式（Ａ）中のＹと同様であって、２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示したものが挙げられる。
【００４７】
式（Ｂ−１）中、ｍは０、１または２を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４８】
【化１９】
2004123811.tif 000015
【００４９】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ１８〜Ｒ２６が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００５１】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるモノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２０】
2004123811.tif 000016
【００５３】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２１】
2004123811.tif 000017
【００５５】
【化２２】
2004123811.tif 000018
【００５６】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５７】
【化２３】
2004123811.tif 000019
【００５８】
上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５９】
【化２４】
2004123811.tif 000020
【００６０】
一般式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）でＸとして例示したものが挙げられる。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリアーレン系重合体は、上述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、触媒の存在下に反応させて得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００６８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７０】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７１】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７２】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７３】
このようなモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合においては、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２，４，４’−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００７４】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
本発明では、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加するが、貧溶媒の添加は、重合体溶液の全体を均一にするように撹拌しながら行うのが好ましく、重合体溶液の撹拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下もしくは噴霧することにより行うのがより好ましく、重合体溶液の撹拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下することにより行うのが特に好ましい。
【００７５】
貧溶媒の添加の速度および重合体溶液の撹拌速度は、溶液全体が重合体の析出濃度に達する以前に、徐々に重合体が析出してくることがなく、均一な状態を保てる範囲で適宜調整することができる。
本発明では、貧溶媒を少量ずつ重合体溶液に添加することにより、重合体溶液中の貧溶媒濃度が均一に徐々に増加して、溶液全体が重合体の析出濃度に達するため、部分的に塊状の凝固重合体を生じることなく、重合体溶液全体で一斉に重合体の凝固が開始され、微細な重合体が析出する。
【００７６】
本発明では、粘度が０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２００ｍＰａ・ｓの、比較的広範囲な粘度の重合体溶液を用いることができる。重合体溶液の粘度が比較的高い場合には、撹拌力を高め、貧溶媒の添加速度を小さくする調整を適宜行うことにより、重合体溶液中の貧溶媒濃度を均質に保ちながら増加させることができ、微小な重合体粒子を好適に形成させることができる。
【００７７】
重合体の回収に用いる貧溶媒の量は、重合体溶液中の重合体が充分に析出する量であればよく、重合体の種類、溶媒の種類、重合体溶液中の重合体濃度などの条件により適宜調節し得るものであって特に限定されないが、たとえば、重合体溶液／貧溶媒の比が、１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０、更に好ましくは５／１〜１／５程度の量であるのが望ましい。
【００７８】
このような方法では、重合体の凝固に必要な量以上の多量の貧溶媒を使用する必要がないため、経済的であるとともに、均質で微細な重合体粒子が得られる。また、得られる重合体粒子が均質で微細であるため、乾燥および洗浄などの後工程において、重合体中に残存する良溶媒や触媒を効率的に除去することができ、高品質な重合体を得ることができる
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のように貧溶媒中に重合体溶液を添加するのではなく、重合体溶液中に貧溶媒を徐々に少量ずつ添加するため、少量の貧溶媒により、重合体溶液から微細な重合体粒子を容易に形成させることができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリアリーレンの合成＞
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックをとりつけた１リットルの三つ口のフラスコに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４リットルのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４リットルに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００８１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた重合体は、下記式で表される構造を有することが推定される。
【００８２】
【化２５】
2004123811.tif 000021
【００８３】
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られたオリゴマー２５．４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．６ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。この重合溶液をポリマー溶液の濃度が１０重量％となる様にＴＨＦで希釈し、セライトろ過を行った。ろ過後の重合体溶液を用いてＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子量は１６１０００であった。
【００８４】
【実施例１】
上記参考例１で調製した重合体溶液４００ｍｌを、１ＬのＳＵＳ製容器に投入し、スリーワンモーターを用いて攪拌（攪拌翼はφ４０ｍｍのパドル翼を用い、回転数は３００ｒｐｍ）を行いながら、イオン交換水１００ｍｌを１０秒間で滴下した。
【００８５】
イオン交換水の添加により、ポリマー溶液は瞬時に凝固し、微粒子となった。凝固したポリマー微粒子を濾布で回収し、８０℃で一昼夜真空乾燥させた。得られたポリマー粒子の平均粒径は１００ミクロンであった。また、蛍光Ｘ線で測定したポリマー中の金属等の含有量を表１に示したが、低い含有量であった。
【００８６】
【比較例１】
上記参考例１で調製した重合体溶液を、同量のメタノール中にそのまま添加してポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは大きな塊となって攪拌軸に付着し、粒子を形成できず、凝固タンクからのポリマーの取り出しは不可能であった。
また、凝固したポリマーの一部をサンプリングし、蛍光Ｘ線法により本ポリマー中の金属等の含有量を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004123811.tif 000022