(57)【要約】【課題】１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れ、特に環境耐性に優れた新規ポリシロキサン、該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規ケイ素含有化合物、および該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ケイ素含有化合物は、下記一般式（１）で表される。【化１】2004123793.tif 000103〔式中、Ｘ１　は置換されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、各Ｒ１　および各Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を示し、かつＲ１　の２つまたは３つがハロゲン原子またはアルコキシル基であり、ｍおよびｎは０〜３の整数で、（ｍ＋ｎ）＜６を満たす。〕ポリシロキサンは、該ケイ素含有化合物を重縮合させて得られる。該感放射線性樹脂組成物は、該ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物。
【化１】
2004123793.tif 000102
〔一般式（１）において、Ｘ１　は置換されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、各Ｒ１　および各Ｒ２　は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、かつＲ１　の２つまたは３つがハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基であり、ｍおよびｎは相互に独立に０〜３の整数で、（ｍ＋ｎ）＜６を満たす。〕
【請求項２】
請求項１に記載のケイ素含有化合物を重縮合させて得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【請求項３】
（イ）請求項２に記載のポリシロキサンのうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素置換された有機基を有する新規ポリシロキサン、該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規ケイ素含有化合物、該ポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２　エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、ＭＩＴ　Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
さらに、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
また、前記のようなシロキサン系ポリマーを用いるの化学増幅型レジスト材料には、露光前あるいは露光後にレジスト被膜を放置したとき、大気中の塩基性不純物の影響等により酸が失活し、解像度やパターン形状が損なわれたり、パターン形成が困難になったりする問題がある。したがって、レジスト被膜を放置しても環境の影響を受け難い性質（以下、「環境耐性」ともいう。）も求められている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　Ｖｏｌ．１２，　Ｎｏ．４　（１９９９）　Ｐ．５６１−５７０
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ，　Ｖｏｌ．３６７８　（１９９９）　Ｐ．１３−２３
【特許文献１】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０７３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れ、特に環境耐性に優れた新規ポリシロキサン、該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規ケイ素含有化合物、および該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（１）」という。）、からなる。
【０００８】
【化２】
2004123793.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）において、Ｘ１　は置換されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、各Ｒ１　および各Ｒ２　は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、かつＲ１　の２つまたは３つがハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基であり、ｍおよびｎは相互に独立に０〜３の整数で、（ｍ＋ｎ）＜６を満たす。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
ケイ素含有化合物（１）を重縮合させて得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、からなる。
【００１１】
本発明は、第三に、
（イ）ポリシロキサン（Ａ）のうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」という。）、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
ケイ素含有化合物（１）
一般式（１）において、Ｘ１　の置換されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基；例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基；例えば、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基等の２価の芳香族基；例えば、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やこれらの基のハロゲン化物等の２価の他の脂環式基等を挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）におけるＸ１　としては、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、
等が好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１　およびＲ２　のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ１　およびＲ２　の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ１　およびＲ２　の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ１　およびＲ２　の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、Ｒ１　およびＲ２　の前記１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
一般式（１）においては、Ｒ１　の２つまたは３つが塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、かつＲ２　の１つまたは２つが水素原子、塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましく、Ｒ１　の２つまたは３つがエトキシ基であり、かつＲ２　の１つまたは２つが水素原子、塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基であることがさらに好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、基−ＣＨｎ　Ｆ（３−ｎ）　と基−ＣＨｍ　Ｆ（３−ｍ）　の組み合わせとしては、何れか一方の基がトリフルオロメチル基であり、他方の基がメチル基またはトリフルオロメチル基である組み合わせが好ましく、特に両方の基がトリフルオロメチル基である組み合わせが好ましい。
【００１９】
好ましいケイ素含有化合物（１）の具体例としては、例えば、下記式（１−１）　〜（１−８０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2004123793.tif 000003
【００２１】
【化４】
2004123793.tif 000004
【００２２】
【化５】
2004123793.tif 000005
【００２３】
【化６】
2004123793.tif 000006
【００２４】
【化７】
2004123793.tif 000007
【００２５】
【化８】
2004123793.tif 000008
【００２６】
【化９】
2004123793.tif 000009
【００２７】
【化１０】
2004123793.tif 000010
【００２８】
【化１１】
2004123793.tif 000011
【００２９】
【化１２】
2004123793.tif 000012
【００３０】
【化１３】
2004123793.tif 000013
【００３１】
【化１４】
2004123793.tif 000014
【００３２】
【化１５】
2004123793.tif 000015
【００３３】
【化１６】
2004123793.tif 000016
【００３４】
【化１７】
2004123793.tif 000017
【００３５】
【化１８】
2004123793.tif 000018
【００３６】
【化１９】
2004123793.tif 000019
【００３７】
【化２０】
2004123793.tif 000020
【００３８】
【化２１】
2004123793.tif 000021
【００３９】
【化２２】
2004123793.tif 000022
【００４０】
【化２３】
2004123793.tif 000023
【００４１】
【化２４】
2004123793.tif 000024
【００４２】
【化２５】
2004123793.tif 000025
【００４３】
【化２６】
2004123793.tif 000026
【００４４】
【化２７】
2004123793.tif 000027
【００４５】
【化２８】
2004123793.tif 000028
【００４６】
【化２９】
2004123793.tif 000029
【００４７】
【化３０】
2004123793.tif 000030
【００４８】
【化３１】
2004123793.tif 000031
【００４９】
【化３２】
2004123793.tif 000032
【００５０】
【化３３】
2004123793.tif 000033
【００５１】
【化３４】
2004123793.tif 000034
【００５２】
【化３５】
2004123793.tif 000035
【００５３】
【化３６】
2004123793.tif 000036
【００５４】
【化３７】
2004123793.tif 000037
【００５５】
【化３８】
2004123793.tif 000038
【００５６】
【化３９】
2004123793.tif 000039
【００５７】
【化４０】
2004123793.tif 000040
【００５８】
【化４１】
2004123793.tif 000041
【００５９】
【化４２】
2004123793.tif 000042
【００６０】
【化４３】
2004123793.tif 000043
【００６１】
【化４４】
2004123793.tif 000044
【００６２】
これらのケイ素含有化合物（１）のうち、ノルボルナン骨格を有するものが好ましく、特に好ましくは、式（１−３５）、式（１−３６）、式（１−３７）、式（１−４６）、式（１−４８）、式（１−６０）、式（１−６２）、式（１−７４）または式（１−７６）で表される化合物等である。
【００６３】
ケイ素含有化合物（１）は、例えば、下記反応式　［Ｉ］　に示すように、ヒドロシラン化合物（α１）と不飽和化合物（α２）とを、常法のヒドロシリル化反応により、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、中間生成物（α３）を得たのち、中間生成物（α３）をシラン化合物（α４）とアルコール交換反応または脱ハロゲン化水素縮合反応させることにより合成することができる。この反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。
【００６４】
【化４５】
2004123793.tif 000045
【００６５】
ケイ素含有化合物（１）は、特に、下記するポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用であるほか、他のポリシロキサンや他の関連するケイ素含有化合物の合成原料としても使用することができる。
【００６６】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１種のケイ素含有化合物（１）を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。この重縮合に際しては、ケイ素含有化合物（１）は、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００６７】
以下、ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００６９】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００７０】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００７１】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００７３】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７４】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００７５】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００７６】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００７７】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００７８】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
重縮合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００７９】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する際には、ケイ素含有化合物（１）以外のケイ素含有化合物（以下、「他のケイ素含有化合物」という。）を共重縮合させることができる。
好ましい他のケイ素含有化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２）」という。）、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「ケイ素含有化合物（３）」という。）等の酸解離性基を有するケイ素含有化合物や、下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（４）」という。）、下記一般式（５）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（５）」という。）、下記一般式（６）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（６）」という。）等を挙げることができる。これらのケイ素含有化合物（２）〜（６）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００８０】
【化４６】
2004123793.tif 000046
【００８１】
〔一般式（２）および一般式（３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ３　は相互に独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ４　は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００８２】
【化４７】
2004123793.tif 000047
【００８３】
〔一般式（４）〜（６）において、各Ｒ３　および各Ｒ４　は一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ３　およびＲ４　と同義であり、各Ｒ５　は相互に独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基またはカルボキシル基を有する１価の有機基を示す。〕
【００８４】
以下、ケイ素含有化合物（２）〜（６）について順次説明する。
一般式（２）および一般式（３）において、Ｅの酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等の、ポリシロキサン（Ａ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
Ｅにおける酸解離性基としては、例えば、下記一般式（７）または一般式（８）で表される基（以下、「酸解離性基（ｅ）」という。）等が好ましい。
【００８５】
【化４８】
2004123793.tif 000048
【００８６】
〔一般式（７）および一般式（８）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示し、Ｇは酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００８７】
一般式（７）および一般式（８）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げることができる。
【００８８】
一般式（７）および一般式（８）におけるＰとしては、エチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００８９】
また、Ｇの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００９０】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（７）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等の有機シリル基等を挙げることができる。
【００９１】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
一般式（２）および一般式（３）におけるＥとしては、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］　ドデカニル基、４−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　６．２．１．
１３，６　．０２，７　］　ドデカニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンチル基等が好ましい。
【００９２】
また、Ｒ３　の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
一般式（２）および一般式（３）におけるＲ３　としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００９３】
また、一般式（３）において、Ｒ４　の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ４　としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００９４】
次に、一般式（４）〜（６）において、Ｒ３　およびＲ４　としては、例えば、前記一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ３　およびＲ４　について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
また、Ｒ５　のヒドロキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（９）で表される基を挙げることができ、Ｒ５　のカルボキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基を挙げることができる。
【００９６】
【化４９】
2004123793.tif 000049
〔一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑはメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示す。〕
【００９７】
一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、例えば、一般式（７）および一般式（８）におけるＰについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（９）および一般式（１０）におけるＱとしては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００９８】
本発明において、他のケイ素含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わせることにより、得られるポリシロキサン（Ａ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
【００９９】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する際における各ケイ素含有化合物の具体的な使用量は、それらの種類や組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の用途等に応じて変わり、それぞれの場合における各好適な使用量は、試験等により当業者が適宜に選定することができるが、ケイ素含有化合物（１）の使用量は、ケイ素含有化合物の全量に対して、好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは１〜９０モル％、特に好ましくは３〜８０モル％であり、ケイ素含有化合物（２）およびケイ素含有化合物（３）の合計使用量は、ケイ素含有化合物の全量に対して、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％であり、これら以外の他のケイ素含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物の全量に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。
【０１００】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【０１０１】
ポリシロキサン（Ａ）は、特に環境耐性に優れるとともに、機械的特性、電気的特性等にも優れ、単独であるいは一般のポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等として有用である。
特にポリシロキサン（Ａ１）は、環境耐性に加えて、放射線に対する透明性が高く、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
以下に、化学増幅型レジストとして有用な本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０１０２】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）ポリシロキサン（Ａ１）および（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、ポリシロキサン（Ａ１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、ケイ素含有化合物（２）〜（６）の群の少なくとも１種を重縮合させて得られるものを挙げることができる。
【０１０３】
−酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（１１）で表される酸（以下、「酸（β）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を含むものが好ましい。
【０１０４】
【化５０】
2004123793.tif 000050
【０１０５】
〔一般式（１１）において、各Ｒｆ１は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒａ　は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤としては、酸発生剤（Ｂ１）のみを使用することもできるが、酸発生剤（Ｂ１）と、下記一般式（１２）で表される酸（以下、「酸（γ−１）」という。）、一般式（１３）で表される酸（以下、「酸（γ−２）」という。）あるいは一般式（１４）で表される酸（以下、「酸（γ−３）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
【化５１】
2004123793.tif 000051
【０１０８】
〔一般式（１２）において、Ｒｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｂ　は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１０９】
一般式（１３）において、Ｒｓ　は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１０】
一般式（１４）において、Ｒｃ　は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１１１】
一般式（１１）〜（１４）において、Ｒａ　、Ｒｂ　、Ｒｓ　およびＲｃ　の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
また、Ｒａ　およびＲｃ　の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
また、Ｒａ　、Ｒｂ　、Ｒｓ　およびＲｃ　の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１５）〜（２１）で表される基等を挙げることができる。
【０１１４】
【化５２】
2004123793.tif 000052
【０１１５】
【化５３】
2004123793.tif 000053
【０１１６】
【化５４】
2004123793.tif 000054
【０１１７】
【化５５】
2004123793.tif 000055
【０１１８】
【化５６】
2004123793.tif 000056
【０１１９】
【化５７】
2004123793.tif 000057
【０１２０】
【化５８】
2004123793.tif 000058
【０１２１】
〔式（１５）〜（２１）において、各Ｒ６　は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ７　は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。
式（１８）において、ｑは１〜１８の整数である。
式（１９）において、ｒは０〜３の整数である。〕
【０１２２】
本発明における好ましい酸（β）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１２３】
前記式（１５）〜（２１）で表される基の結合手に、−ＣＦ２　ＣＦ２　ＳＯ３　Ｈ、−ＣＦ２　ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３　Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２　ＳＯ３　Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３　Ｈ、−Ｃ（ＣＦ３）２　ＣＦ２　ＳＯ３　Ｈまたは−ＣＦ２　Ｃ（ＣＦ３）２　ＳＯ３　Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（１１−１）　〜（１１−１０）の酸等を挙げることができる。
【０１２４】
【化５９】
2004123793.tif 000059
【０１２５】
【化６０】
2004123793.tif 000060
【０１２６】
【化６１】
2004123793.tif 000061
【０１２７】
【化６２】
2004123793.tif 000062
【０１２８】
【化６３】
2004123793.tif 000063
【０１２９】
また、本発明における好ましい酸（γ−１）　としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１３０】
前記式（１５）〜（２１）で表される基の結合手に、−ＣＦ２　ＳＯ３　Ｈ、−ＣＨＦＳＯ３　Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３　Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ３）２　ＳＯ３　Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（１２−１）　〜（１２−４０）の酸等を挙げることができる。
【０１３１】
【化６４】
2004123793.tif 000064
【０１３２】
【化６５】
2004123793.tif 000065
【０１３３】
【化６６】
2004123793.tif 000066
【０１３４】
【化６７】
2004123793.tif 000067
【０１３５】
【化６８】
2004123793.tif 000068
【０１３６】
【化６９】
2004123793.tif 000069
【０１３７】
【化７０】
2004123793.tif 000070
【０１３８】
【化７１】
2004123793.tif 000071
【０１３９】
【化７２】
2004123793.tif 000072
【０１４０】
【化７３】
2004123793.tif 000073
【０１４１】
【化７４】
2004123793.tif 000074
【０１４２】
【化７５】
2004123793.tif 000075
【０１４３】
【化７６】
2004123793.tif 000076
【０１４４】
【化７７】
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【０１４５】
【化７８】
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【０１４６】
【化７９】
2004123793.tif 000079
【０１４７】
【化８０】
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【０１４８】
【化８１】
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【０１４９】
【化８２】
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【０１５０】
【化８３】
2004123793.tif 000083
【０１５１】
また、本発明における好ましい酸（γ−２）　としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（１５）〜（２１）で表される基の結合手に、−ＳＯ３　Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、本発明における好ましい酸（γ−３）　としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、　リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（１５）〜（２１）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５３】
酸（β）、酸（γ−１）　、酸（γ−２）　あるいは酸（γ−３）　を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
【０１５４】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０１５５】
また、酸（β）、酸（γ−１）　あるいは酸（γ−２）　を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（β）、酸（γ−１）　あるいは酸（γ−２）　を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（γ−３）　を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０１５６】
また、酸（β）、酸（γ−１）　、酸（γ−２）　あるいは酸（γ−３）　を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸（β）、酸（γ−１）　、酸（γ−２）　あるいは酸（γ−３）　を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
さらに、酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）以外の好ましい酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム　ｐ−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等の他のスルホン酸化合物；
【０１５８】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物
等を挙げることができる。
本発明においては、酸発生剤として他の酸発生剤のみを使用することもできるが、他の酸発生剤を酸発生剤（Ｂ１）あるいはこれと酸発生剤（Ｂ２）との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
【０１５９】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１６０】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２２）　で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）　」という。）を挙げることができる。
【０１６１】
【化８４】
2004123793.tif 000084
〔一般式（２２）において、各Ｒ８　は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ１　は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１６２】
酸拡散制御剤（Ｃ）　において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ）　以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６３】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１６４】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１６６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］　オクタン等を挙げることができる。
【０１６７】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６８】
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記一般式（２３）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ１）」という。）、下記一般式（２４）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ２）」という。）、下記一般式（２５）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（Ｄ３）」という。）、下記一般式（２６）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（Ｄ４）」という。）等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤（Ｄ１）および溶解制御剤（Ｄ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（Ｄ３）および溶解制御剤（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０１６９】
【化８５】
2004123793.tif 000085
〔一般式（２３）および一般式（２４）において、各Ｒ９　は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｉ）　で表される基
【０１７０】
【化８６】
2004123793.tif 000086
（式中、各Ｒｆ３は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ２　は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ１０は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。）
を示し、かつＲ９　の少なくとも１つが式（ｉ）　で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【０１７１】
【化８７】
2004123793.tif 000087
〔一般式（２５）および一般式（２６）において、各Ｒ９　は一般式（２３）および一般式（２４）におけるＲ９　と同義である。但し、一般式（２５）および一般式（２６）におけるＲ９　は一般式（２３）および一般式（２４）におけるＲ９　と相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１７２】
一般式（２３）〜（２６）において、Ｒ９　の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ９　の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１７３】
また、Ｒ９　を示す前記式（ｉ）　で表される基（以下、「官能基（ｉ）　」という。）において、Ｕ２　のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０１７４】
また、Ｒ１０の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０１７５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｉ）　中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０１７６】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０１７７】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０１７８】
好ましい溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１−１）　〜式（Ｄ１−４）　で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
【化８８】
2004123793.tif 000088
【０１８０】
【化８９】
2004123793.tif 000089
【０１８１】
〔一般式（Ｄ１−１）　〜（Ｄ１−４）　において、各Ｒ１１は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ４は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（Ｄ１−３）　および一般式（Ｄ１−４）　では、それぞれ８つのＲｆ４が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１８２】
また、好ましい溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記一般式（Ｄ２−１）　〜式（Ｄ２−５）　で表される化合物等を挙げることができる。
【０１８３】
【化９０】
2004123793.tif 000090
【０１８４】
【化９１】
2004123793.tif 000091
【０１８５】
【化９２】
2004123793.tif 000092
【０１８６】
〔一般式（Ｄ２−１）　〜（Ｄ２−５）　において、各Ｒ１１および各Ｒｆ４は一般式（Ｄ１−１）　〜（Ｄ１−４）　におけるそれぞれＲ１１およびＲｆ４と同義である。但し、一般式（Ｄ２−３）　および一般式（Ｄ２−４）　では、それぞれ４つのＲｆ４が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１８７】
溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｄ１−１−１）　、式（Ｄ１−１−２）　、式（Ｄ１−２−１）　または式（Ｄ１−２−２）　の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｄ２−１−１）　、式（Ｄ２−１−２）　、式（Ｄ２−２−１）　、式（Ｄ２−２−２）　または式（Ｄ２−５−１）　の化合物がさらに好ましい。
【０１８８】
【化９３】
2004123793.tif 000093
【０１８９】
【化９４】
2004123793.tif 000094
【０１９０】
【化９５】
2004123793.tif 000095
【０１９１】
【化９６】
2004123793.tif 000096
【０１９２】
【化９７】
2004123793.tif 000097
【０１９３】
また、溶解制御剤（Ｄ４）としては、下記式（Ｄ４−１）　で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【０１９４】
【化９８】
2004123793.tif 000098
【０１９５】
溶解制御剤（Ｄ３）であるポリケトンおよび溶解制御剤（Ｄ４）であるポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０１９６】
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１９７】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１９８】
−組成物溶液の調製−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１９９】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０２００】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０２０１】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０２０２】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０２０３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２０４】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０２０５】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基が解離して、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、Ｋｒ２　エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【０２０６】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献４参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献５参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０２０７】
【特許文献４】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献５】
特開平５−１８８５９８号公報
【０２０８】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２０９】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２１１】
【実施例】
合成例１（ケイ素含有化合物（１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１，０００ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン４５０ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ２　ＰｔＣｌ６　）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で１００時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を減圧蒸留により精製して、０．１ｍｍＨｇにおける沸点が１２６℃の留分として、化合物３５６ｇを得た。
この化合物について、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ下記のとおりであり、前記式（１−３５）で表される化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ａ−１）」とする。）として同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：
４．２（Ｓｉ−Ｈ結合）、３．８（エトキシ基）、１．２（エトキシ基）。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
３４００（ヒドロキシル基）、２８７８（メトキシ基）、２２２７（Ｓｉ−Ｈ
結合）、１２１５（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２（シロキサン基）。
【０２１２】
実施例１（ポリシロキサン（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（２−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−１）」という。）８．５ｇ、下記式（２−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−２）」という。）１４．５ｇ、下記式（２−３）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−３）」という。）３．３ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）３．７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液５．１ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２０．５ｇを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン６７ｇに溶解し、蒸留水７．４ｇ、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸８．０ｇを蒸留水１６０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ）１９．９ｇを得た。このポリシロキサン（Ａ）のＭｗは２，２００であった。
【０２１３】
【化９９】
2004123793.tif 000099
【０２１４】
実施例２〜６および比較例１〜２
表１に示すケイ素含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの収量およびＭｗを表１に示す。
【０２１５】
【表１】
2004123793.tif 000100
【０２１６】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−［　４−ヒドロキシフェニル　］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部を溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０２１７】
評価例１〜６および比較評価例１〜２
表２に示す各ポリシロキサン１００部、２−ヘプタノン９００部、表２に示す酸発生剤と酸発生剤の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
次いで、各組成物を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７０）をそれぞれ露光量を変えて露光し、９０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、Ｆ２　エキシマレーザー露光した場合は２３℃で２０秒間、またＡｒＦエキシマレーザー露光した場合は２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、Ｆ２　エキシマレーザー露光した場合は線幅１３０ｎｍ、またＡｒＦエキシマレーザー露光した場合は線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解像される最小のパターン寸法を解像度（引き置き無し）とした。
また、前記と同様にして露光したのち、アミン含量５ｐｐｂのクリーンルームの環境条件下で各基板を６０秒間放置して引き置きした場合について、前記と同様にしてＰＥＢ、現像、水洗、乾燥を行ったのち、前記と同様にして解像度（引き置き後）を評価した。引き置き無しと引き置き後とで解像度の変化量が小さく、引き置き後にもレジストパターンを形成しうるものが環境耐性に優れることを意味する。
評価結果を表２に示す。
【０２１８】
表２において、Ｆ２はＦ２　エキシマレーザー、ＡｒＦはＡｒＦエキシマレーザーを表す。
また、酸発生剤（Ｂ−１）　〜（Ｂ−４）　は下記のとおりである。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−ノルボルニル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０２１９】
【表２】
2004123793.tif 000101
【０２２０】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れるとともに、特に環境耐性に優れている。本発明のポリシロキサン（Ａ１）は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして好適な放射線性樹脂組成物における樹脂成分として有用である。本発明のケイ素含有化合物（１）は、特にポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用である。