(57)【要約】【課題】陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおける電気特性の改善。【解決手段】陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ該固体電解質層を形成する前に、該巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ該固体電解質層を形成する前に、該巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
減量後のセパレータの空隙率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
固体電解質がポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
セパレータの構成成分のうちの高熱分解温度成分がアラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリイミド、ガラス、ポリアクリロニトリル、酸化ポリアクリロニトリル、カーボンまたはその前駆体及びアルミナから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分がセルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ、ナイロン、ポリビニルアルコール、アラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）及びポリイミドから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平１０−３４０８２９号公報
電解コンデンサは、表面に微細孔やエッチングピットを有するタンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極電極の該表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行われる。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。このような真の陰極として機能する電解質層に対しては、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における電解質との密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来から数々の電解質層が提案されている。
【０００５】
ところで、近年、電子機器のデジタル化、高周波化に伴い、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。これらの要求に対して、陰極箔と陽極箔をセパレータを介して巻回してなる巻回素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の電解コンデンサが開発され、それによって、電解コンデンサを小型大容量化することが可能となった。そして、低インピーダンスの要求に対しては、電解質として固体電解質を用いることで対応することができ、このような固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。しかしながら、これらの固体電解質は導電性が低く、これを用いた電解コンデンサはインピーダンス特性が十分であるとはいえない。
【０００６】
そこで、この問題に対処すべく、ポリピロール、ポリチオフエン等の高導電性を有する導電性高分子を固体電解質として用いることが提案された。そして、最近、重合反応速度が緩やかで且つ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が固体電解質として着目されし（
【特許文献１】）、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）モノマーと酸化剤とを含浸し、その後緩やかに起きるモノマーと酸化剤との化学重合反応を利用して固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンを巻回素子内部で生成させることによ
り固体電解コンデンサを作製する方法が提案されている（
【特許文献２】）。
【０００７】
ところが、上記提案の方法に従って巻回素子内に固体電解質層を形成せしめた固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子を陰極材として用いることによるＥＳＲ（等価直列抵抗）の低減効果が期待どおりに得られないことがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにける上記の如き問題点を解決することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子において、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ固体電解質層の形成に先立ち、巻回素子をセパレータの熱分解処理に付して該セパレータを減量すると、高度な固体電解質層保存量を有する固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ該固体電解質層を形成する前に、該巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量してなることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１１】
以下、本発明の固体電解コンデンサについてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解コンデンサは、基本的には、図１に示すように、陽極電極箔（１）と、陰極電極箔（２）とを、セパレータ（３）を介して巻回することにより巻回素子（６）を形成し、そして、この巻回素子（６）のセパレータ（３）に固体電解質を保持させてなるものである。陽極電極箔（１）は、アルミニウム、タンタル等の弁作用金属からなり、陽極電極箔（１）の表面には、通常、予めエッチング処理が施され表面積が拡大され、さらに、化成処理により、例えば、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加することにより、誘電体である酸化皮膜層が形成される。他方、陰極電極箔（２）は陽極電極箔（１）と同様にアルミニウム等の金属からなり、その表面には、通常、エッチング処理が施される。
【００１３】
陽極電極箔（１）及び陰極電極箔（２）にはそれぞれの電極を外部に接続するための陽極引出し手段（４）及び陰極引出し手段（５）が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。これらの電極引出し手段（４）、（５）は、巻回素子（６）の端面から導出される。
【００１４】
巻回素子（６）は、一般に、陽極電極箔（１）と陰極電極箔（２）とを、セパレータ（３）を間に挟むようにして巻き取ることにより形成される。両極電極箔（１）、（２）の寸法には、特に制限はなく、目的とする固体電解コンデンサの仕様等に応じて決定され、したがってセパレータ（３）の寸法も両極電極箔（１）、（２）の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法に設定される。
【００１５】
セパレータ（３）としては、相対的に熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものが使用される。低熱分解温度成分としては、一般に、２００〜５００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内の温度で分解するものが好適であり、また、高熱分解温度成分としては、一般に、上記低熱分解温度成分よりも少なくとも１０℃、特に５０℃以上高い熱分解温度を有しているものが好適である。
【００１６】
ここで「熱分解温度」とは、或る物質に熱を加えたときに、その物質が分解して質量の小さいものに変化する最低の温度であり、通常はＴＧＡ（熱重量分析装置）を使用し、一定の昇温速度で物質を加熱したときに、物質の質量の減少が開始する温度として測定される。
【００１７】
かくして、本発明におけるセパレータを構成成分のうち、高熱分解温度成分としては、例えば、アラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリイミド、ガラス、ポリアクリロニトリル、酸化ポリアクリロニトリル、カーボンまたはその前駆体、アルミナなどが挙げられ、他方、低熱分解温度成分としては、例えば、セルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ、ナイロン、ポリビニルアルコール、アラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリイミドなどが挙げられ、これら各群の中から、上記の熱分解温度差条件を満たすものを選択し組み合わせて使用することができる。中でも、特に、アラミド繊維と木材パルプ（セルロース）とから湿式抄造法によって形成されたシートが好適である。
【００１８】
高熱分解温度成分と低熱分解温度成分との構成割合は、厳密に制限されるものではなく、各成分の種類や巻回素子に望まれるセパレータの空隙率などに応じて変えることができるが、一般には、高熱分解温度成分／低熱分解温度成分の重量比は１／９９〜９９／１、特に１０／９０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００１９】
巻回素子（６）内に固体電解質層を形成することにより固体電解コンデンサが得られる。固体電解質としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、７，７，８，８−テトラシアノジメタン錯体及びそれらの誘導体などが挙げられるが、特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を用いると、大容量、低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができるので好適である。このＰＥＤＴは、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）を酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と反応させて重合させることにより得ることができる。固体電解質層の形成は、ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液と酸化剤溶液（例えばブタノール溶液）をそれぞれ巻回素子に注入し、例えば約１５０℃で１時間程度加熱してＥＤＴを重合させることにより行うことができ、或いは予め調製されたＥＤＴと酸化剤の混合液を巻回素子に注入するかまたは該混合液に巻回素子を浸漬して含浸させ、例えば約１５０℃で１時間程度加熱することにより行うことができる。
【００２０】
固体電解質層を形成せしめた巻回素子は、次いで、有底筒状の金属ケースに収納し、封口ゴム（例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに加硫剤としてアルキルフェノール樹脂を添加したゴム）で加締め封止することにより固体電解コンデンサが形成される。これにより、例えば、定格が４ＷＶ−３３０μＦの固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
本発明においては、巻回素子に前記固体電解質層を形成するに先立ち、巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量する。この加熱分解処理は、減量後のセパレータ部分の空隙率が８５％以上、特に、８５〜９５％の範囲内になるようにして行うのが好適である。減量後のセパレータ部分の空隙率は以下の式（１）または式（２）のいずれかより計算される値であって、本発明では、式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方で算出される空隙率が８５％以上であればよい。
2004193402.tif 000002
［空隙率］（％）＝  Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００・・・・式（２）
ここで
Ｃ＝［巻回素子内の固体電解質の質量］（g）／［固体電解質の密度］（g／cm3）
Ｄ＝［減量後のセパレータの質量］（g）／Ａ
加熱分解処理は、巻回素子を、該巻回素子中のセパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度、通常は該熱分解温度より少なくとも１０℃高い温度で且つ高熱分解温度成分の熱分解温度より少なくとも２０℃低い温度で、数分間ないし数時間加熱することによって、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分を部分的に又は実質的に完全に分解除去することにより行うことができる。加熱処理時の周囲の雰囲気は、低熱分解温度成分の熱分解が速やかに進行する限り、特に制限はなく、気体中、真空中、液体中のいずれであってもよいが、一般には、加熱分解処理は空気中で行うのが好ましい。
【００２２】
巻回素子の加熱分解処理の好適条件は、例えば、巻回素子に使用されていると同じセパレータの試験片を用いた小規模実験により試行錯誤的に決定することができ、それによって、該試験片の空隙率が８５％以上となるのに必要な温度及び時間条件を容易に決定することができる。
【００２３】
かくして、本発明によれば、多量の固体電解質を安定に含有保持した、ＥＳＲの低減効果などの電気的特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ｍ−アラミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」（登録商標）を６ｍｍに切断したもの）とセルロース（木材パルプを叩解機で処理してカナダ標準濾水度を３００ｍｌに調節したもの）を湿式抄造法にてシート状に成形し紙を作製し、実施例用のセパレータとした。また、ｍ−アラミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」（登録商標）を６ｍｍに切断したもの）とアラミドファイブリッド（特公昭５２−１５１６２４号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成される湿式沈殿機を用いる方法によって製造されたものを叩解機で処理してカナダ標準濾水度を１０５ｍｌに調節したもの）を湿式抄造法にてシート状に成形しアラミド紙を作製し、比較例用のセパレータとした。
【００２５】
表面に予めエッチング処理が施され且つ化成処理が施され表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔からなる陽極電極箔と、アルミニウム箔からなる陰極電極箔を、上記で作製したセパレータを介して巻回し、２種の巻回素子を作製した。
【００２６】
これら２種の巻回素子を恒温加熱炉に入れて、３５０℃で２時間加熱した。
【００２７】
これらの巻回素子の質量の減少分からセパレータの密度、空隙率を計算した。その結果を下記表１に示す。なお、アラミドの素材密度は１．３５g/cm3、セルロースの素材密度は１．５５g/cm3して計算した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
次いで、実施例１及び比較例１のそれぞれの巻回素子をエチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液中に浸漬し巻回素子内に該溶液を十分に含浸させた後、巻回素子を該溶液から取り出し、１５０℃で１時間加熱してエチレンジオキシチオフェンを重合させ、巻回素子内にポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成した。その結果、実施例１の巻回素子は、比較例１の巻回素子に比べて、空隙率の増加に応じて、固体電解質の保存率が増加していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる巻回素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１  陽極電極箔
２  陰極電極箔
３  セパレータ
４  陽極引出し手段
５  陰極引出し手段
６  巻回素子
【図１】
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