(57)【要約】【課題】キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。【解決手段】バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、下記式を満足することを特徴とするキャリア。2004226451.tif 000010Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）【選択図】      図１
2004226451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化が１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であり、
下記式を満足することを特徴とするキャリア。
2004226451.tif 000008
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【請求項２】
磁性金属酸化物が、少なくとも表面を親油化処理した、マグネタイト又はソフトフェライトのいずれかと、表面を親油化処理した、バリウムフェライト又はストロンチウムフェライトのいずれかとを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアが、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有し、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリアが、シリコーン系樹脂で表面コートしていることを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、該トナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の変動係数が０〜３５％であり、個数平均粒径が０．２μｍ以下の無機微粒子、０．２μｍ以下の有機微粒子またはそれらの混合物を含有し、該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化が１００〜３００ｅｍｕ／
ｃｍ３であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であり、下記式を満足することを特徴とする二成分系現像剤。
2004226451.tif 000009
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【請求項６】
該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該キャリアが、磁性金属酸化物を含有し、該磁性金属酸化物が、少なくとも表面を親油化処理した、マグネタイト又はソフトフェライトのいずれかと、表面を親油化処理したバリウムフェライト又はストロンチウムフェライトのいずれかとを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該磁性キャリアが、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有し、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項５又は７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
磁性キャリアが、シリコーン系樹脂で表面コートしていることを特徴とする請求項５又は８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び製版システム等に広く用いることの出来る磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られているが、より高画質や高速が求められる場合には、二成分系現像方式が好適に用いられている。そして、二成分系現像方式では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤が、現像剤担持体上で現像磁気ブラシと呼ばれる穂立ちを形成するが、この現像磁気ブラシが、現像工程において潜像担持体に接触する、所謂、接触現像と、接触しないまま現像が行なわれる、所謂、非接触現像が知られている。通常、高画質や高濃度が求められる場合には、前者の接触現像が用いられることが多い。
【０００３】
一方、現像剤に関する最近の技術の代表的なものとして、トナー及び磁性キャリアの粒径を小さくする方法が挙げられる。例えば、特開昭５８−１８４１５７号公報では、二成分系現像剤磁気ブラシが潜像担持体の表面を摺擦する現像プロセスにおいて、平均粒径１０μｍ以下のトナーと、平均粒径５〜３０μｍの磁性キャリアとを用いるときに充分な高画質化を達成できるとしている。
【０００４】
ところが、トナーの粒径が小さい場合には、その帯電量が大きくなり、更に、ファンデルワールスカ等によるキャリアに対する付着力も大きくなるため、現像時にトナーがキャリアから離れにくくなって、結果として画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【０００５】
こういった問題を解決するために、現像剤担持体内部に配置された磁石を回転することによって二成分系現像剤を現像部へ搬送する現像方法を用い、且つ、キャリアとしてある程度の残留磁化をもつものを選択すると、現像磁気ブラシが現像剤担持体上で回転しつつ現像が行なわれるため、現像効率が高められ、画像濃度を高めることができることが知られている。
【０００６】
ここで用いられる磁性キャリアとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の硬磁性体単体からなるものが用いられてきたが、これらは単体で用いるとキャリア粒子の比抵抗が低く、接触現像においては、現像剤担持体から印加されるバイアスをリークさせないよう樹脂によりコーティングがなされて用いられている。これはコート材が剥がれるような場合に不都合を生じる。
【０００７】
また、小粒径化の要求等から、例えば、特公昭５９−２２４４１６号公報等にみられるように、磁性体分散型の樹脂キャリアの開発がなされている。さらに特開平１０−２６８５７５号公報に開示されるよう磁気特性を自由に制御でき、高抵抗化を計るべく球状複合体粒子が提案されている。
【０００８】
しかし、トナーが小さく、かつキャリア粒子も小さいときに、画像濃度を高く、しかもキャリア付着を十分に防止するにはまだ比抵抗が不十分であり、十分満足な磁性キャリア及びそれを用いた二成分系現像剤は得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって、達成される。即ち、本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化が１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であり、下記式を満足することを特徴とするキャリアにより達成できる。
2004226451.tif 000003
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、磁性キャリアにおいて、キャリアとして特有の磁気特性を有する磁性キャリアを用い、且つ、比抵抗が十分に高く、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量を制御した磁性キャリア粒子を用いれば、十分な画像濃度が得られ、キャリア付着の発生がなく、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリアが得られることを知見して本発明に至った。
【００１３】
更に、上記特有の磁気特性を有する磁性キャリアとしては、熱硬化性のバインダー樹脂を用いて重合法によって得られる球形の樹脂キャリアであって、且つ、磁気特性の異なる。２種以上の磁性金属酸化物を組み合わせて用い、これらが分散した状態の磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが有効であることもわかった。以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００１４】
磁性キャリアについて本発明者らが詳細に検討した結果、トナー粒径が１又は１０μｍのごとき小粒径化したときに、磁性キャリアとして個数平均粒径が５〜３０μｍのものを使用することが好適であることがわかった。即ち、この場合に、個数平均粒径が５μｍよりも小さい磁性キャリアを使用すると、現像磁気ブラシが潜像担持体に接触しつつ現像が行なわれる、所謂、接触現像を行なったときに、後述する本発明で採用する磁気特性を有する磁性キャリアを使用したとしてもキャリア付着を免れることができない。一方、個数平均粒径が３０μｍよりも大きい磁性キャリアを用いた場合には、磁性キャリアの表面積が小さくなるために、キャリア表面を好ましいトナー濃度で保持することができなくなる結果、トナーカブリの原因となったり、十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００１５】
更に、前述したように、上記のような小粒径のトナーを用いる場合には、現像剤担持体内部に配置されている磁石が回転駆動して二成分系現像剤を現像部へと搬送する構成の現像方法を用いることによって、十分な画像濃度が得られることが知られているが、本発明者らの更なる検討の結果、このときに、磁気特性を適宜に制御した磁性キャリアを使用すれば、ハーフトーン再現性に優れ、高い画像濃度を保ちつつ、キャリア付着の発生を有効に防止でき、しかも、その性能を耐久維持できることがわかった。そして、キャリアの磁気特性としては、具体的に、１０キロエルステッドの磁場における飽和磁化が１００又は３００ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化が１５又は１５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることが重要であり、またさらに、磁性キャリア粒径とキャリアの飽和磁化が密接に関係していることも見いだした。磁性キャリアの粒径が５又は３０μｍである場合に以下の関係式を満足する領域の飽和磁化を有するキャリアを用いることでキャリア付着、ハーフトーン画質の再現性、画像濃度をバランスよく良好にすることが可能となった。
【００１６】
2004226451.tif 000004
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【００１７】
−６．０Ｒ＋３００＞Ｍなる場合には、後述するがキャリア粒子をいくら高抵抗化してもキャリア付着を防止することが困難となる。また、Ｍ＞−３．０Ｒ＋３５０なる場合には、現像磁気ブラシが粗になり、ハーフトーン再現性に劣り、トナー劣化を促進させるようになる。
【００１８】
又使用する磁性キャリアの残留磁化については、１５ｅｍｕ／ｃｍ３よりも低い場合は、二成分系現像剤が現像剤担持体上で良好に転がることができず、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を達成することができなくなり、一方、磁性キャリアの残留磁化が１５０ｅｍｕ／ｃｍ３よりも高い場合には、現像剤担持体の磁場から離れたところでもキャリア同士の磁化による凝集が大きいため、トナーの劣化が避けられず、耐久特性が悪くなる。
【００１９】
また、本発明の磁性キャリアにおいては、磁気特性と共にキャリア粒子の比抵抗が重要である。即ち、２５又は５００Ｖ印加時に５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上という高い比抵抗を有することが必須であることも見いだした。いずれの電圧印加時において５．０×１０１３Ω・ｃｍより低い比抵抗を示すキャリアは現像バイアスがキャリアを介して潜像電位を低下させ、画像の劣化を生じさせたり、カブリを生じたり、また、キャリア自身が電荷を注入されることによりキャリア付着を生じたりする場合がある。
【００２０】
そして、本発明者らの更なる検討によれば、上記のような特有の磁気特性を有し、且つ、本発明の所期の目的を容易に達成し得る磁性キャリアを効率的に得るためには、少なくとも磁性体を含む磁性金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散させた、所謂、磁性体分散型の樹脂キャリアを用い、その構成材料として、熱硬化一性のバインダー樹脂と磁気特性の異なる２種以上の磁性金属酸化物を少なくとも用い、重合法によって作製することが有効であることがわかった。
【００２１】
そして、上記２種以上の磁性金属酸化物の組み合わせとして、残留磁化が小さい、所謂、軟磁性で比較的飽和磁化の高い磁性金属酸化物粒子と、残留磁化が大きい、所謂、硬磁性の磁性金属酸化物粒子を混合して用いることが有効であることを見いだした。
【００２２】
更に、これらの磁性体を分散させるバインダー樹脂として、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用い、且つ、重合法によって作製した磁性キャリアを用いることが有効であることがわかった。即ち、かかる磁性キャリアは、硬く強度に優れ、しかも球形であるので、このような磁性キャリアを用いれば、現像器内での磁気的シェア等によるキャリア破壊が有効に防止されて、キャリア付着の発生が抑制され、又、その形状が球形であるために、現像剤担持体上で転がり易く、トナーを良好な状態で現像部に供給することが可能となるため、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を更に達成できる。
【００２３】
さらに、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有した層を設けることで、磁性キャリアの前述した高抵抗化が計れるようになった。その高抵抗化の目安として、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量が０．００１〜５．０質量％であることことが本発明において必要であることを見いだした。
【００２４】
さらに、磁性キャリアは、シリコーン系の樹脂層をコーティングして用いることで、より流動性に優れ、帯電性に優れ、強度をさらに高めることができる。
【００２５】
また、本発明に好適に用いることのできるトナーとしては、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の変動係数が０〜３５％であることが必須である。即ち、本発明のキャリアと良好に帯電を行うために小粒径トナーであり、そのときの粒度分布がシャープであることが必要であることがわかった。さらに、流動性を高め、帯電性を良好にするために個数平均粒径が０．２μｍ以下の無機微粒子、０．２μｍ以下ｇ有機微粒子またはそれらの混合物を含有した小粒径トナーを用いることが必要である。
【００２６】
さらに、該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることがさらに流動性を高め、高画質化を計るために必要である。このような小粒径のトナーを効率的に得るためには、懸濁重合や乳化重合、分散重合等の重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００２７】
以下、本発明の現像方法において好適に使用できる上記のような態様の磁性キャリアについて説明する。
【００２８】
この場合に用いることができる金属酸化物としては、軟磁性体粒子として、例えば、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表される、マグネタイト、ソフトフェライト等を好ましく用いることができる。式申のＭとしては、２価或いは１価の金属イオン、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、更に、Ｍは、単独或いは複数の金属として用いることができる。このようなものとしては、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系磁性酸化物を挙げることができる。
【００２９】
又、上記した軟磁性の金属酸化物粒子と共に用いる硬磁性金属酸化物粒子としては、例えば、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９で表されるバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等を挙げることができる。更に、磁気特性や電気抵抗等の調整のために、上記金属酸化物以外にも、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を、単独或いは複数用いた非磁性の金属酸化物を併用することもできる。
【００３０】
尚、上記で言うソフトフェライトとは、軟磁性のフェライトであって、その保磁力Ｈｃが１００エルステッド以下のものを意味する。
【００３１】
上述した本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、少なくとも重合性モノマーと２種以上の磁性金属酸化物とを含む組成物を混合して造粒し、モノマーを重合させて、直接、キャリアを得る方法がある。重合に用いられる重合性モノマーとしては、先に挙げたフェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂原料であるビニル系モノマー、例えば、フェノール樹脂の場合は、フェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は、尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の場合は、メラミンとアルデヒド類や、その他の、エポキシ樹脂の出発原料となるビスワエノール類とエピクロルヒドリン等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアの具体的な製造方法としては、水性媒体中で、重合性モノマーであるフェノール類とアルデヒド類を、塩基性触媒の存在下、先に挙げたような磁性金属酸化物、好ましくは親油化処理した磁性金属酸化物を入れて、単量体モノマーを重合させることによって、直接、磁性体分散型の球状の樹脂キャリアを得る。
【００３２】
本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
【００３３】
この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
又、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミンーグアテミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするためにアミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。
【００３６】
更に、本発明の磁性キャリアは、真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ３であるとき好適に用いることができる。即ち、真比重が３．０ｇ／ｃｍ３未満である磁性キャリアは、実質的に、キャリアの重量に占める樹脂の割合が５０％以上であるような樹脂分の多いキャリアを意味しており、強度面で問題を生じる場合がある。一方、真比重が４．９ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、キャリアの磁気特性にもよるが、現像器内でのトナーに与えるシェアが大きくなる傾向があり、耐久時にトナー劣化を引き起こす恐れがあり、バインダー成分が不足となり強度低下が起こる場合もある。
【００３７】
以下に、本発明で用いる測定方法について述べる。本発明に用いるトナー粒子の粒径の測定は、レーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５又は２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に分超音波散した試料をピペットで１、２滴添加する。これから得られる重量平均粒径、個数平均粒径Ｄｎ、個数分布基準のＳ．Ｄ．（標準偏差）をもとに、重量平均粒径、変動係数を求める。
【００３８】
変動係数（％）＝Ｓ．Ｄ．／Ｄｎ×１００
【００３９】
磁性キャリアの粒径については、走査電子顕微鏡（１００〜５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により解析し、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とした。
【００４０】
又、磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、１０キロエルステッドの外部磁場を作り、飽和磁化、及びそこから０エルステッドに戻したときの残留磁化を求めた。磁性キャリアの測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の重量を測定して磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで、本発明で規定する単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３）を求める。
【００４１】
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００４２】
５１のビーカーに３１の脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５１ビーカー中に加える。次いで、前期５１ビーカー中の溶液温度を５０℃、携幹スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前期５１ビーカー中に加え、溶解を開始す孔溶解開始から１時問後に溶解液を２０ｍけンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【００４３】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【００４４】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎ０４水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量を求めることができる。
【００４５】
【数１】
2004226451.tif 000005
【００４６】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５質量％となるように混合し、夕一ブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）−１
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（トナーの製造）
［トナー１］
プロボキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂                          １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ４質量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００４９】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【００５０】
又、このトナー組成物１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．８質量部外添してトナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径４．８μｍであった。個数分布の変動係数は、２８％であった。
【００５１】
［トナー２］
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２．０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５質量部を徐々に添加し、均一且つ微細に分散された状態のＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【００５２】
スチレン                                                  １６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩                  １５質量部
飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量；８０００）        １０質量部
エステルワックス（融点７０℃）                              ５０質量部
一方、上記材料を混合して６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性モノマーを含む組成物を調製した。
【００５３】
次に、前記で予め調製しておいた水系媒体中に、得られた重合性モノマーを含む組成物を投入し、６０℃のＮ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、該組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００５４】
その後、多段割分級機により分級を２回行った。この着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを３．５質量部外添して、重合法により製造されたトナー２を得た。得られた粒子は重量平均粒径３．１μｍであった。個数分布の変動係数は、１８％であった。
【００５５】
［トナー３］
トナー１の多分割分級機による分級条件を変化させること以外はトナー１と同様にしてシアン着色粒子を製造した。このシアン着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．８質量部外添して、粉砕法により製造されたトナー３を得た。得られた粒子の重量平均粒径は、５．２μｍであった。個数分布の変動係数は、３７％であった。
【００５６】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉、個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００５７】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ７２質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            １８質量部
・親油化処理したヘマタイト                                    １０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００５８】
さらに先述と同様に（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）で親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部加え、さらに３時間重合反応させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【００５９】
更に、上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．５質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。得られたキャリア１の個数平均粒径は２２．０μｍであった。更に、得られたキャリアを１０キロエルステッドの磁場をかけ、その磁気特性を測定した。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２４８ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は２４．８ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３，５５９／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、２．１質量％であった。
【００６０】
［キャリア２］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２７μｍのストロンチウムフェライト粉、個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌してキャリア１と同様に金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ７質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ４２重量郡
・親油化処理したストロンチウムフェライト                      ２８質量部
・親油化処理したヘマタイト                                    ３０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水６質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００６１】
さらにキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部加え、さらに３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【００６２】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア２を得た。
【００６３】
得られたキャリア２の個数平均粒径は２９．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は１８１ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は３０．１ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、１．２質量％であった。
【００６４】
［キャリア３］
キャリア１で用いた親油化処理したマグネタイトとバリウムフェライトとを用い、以下の処方で重合を行った。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ９０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            １０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水４質量部、水８質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。さらにキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２８μｍのヘマタイト粉を１．５質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部加え、さらに３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【００６５】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア３を得た。得られたキャリア３の個数平均粒径は１５．７μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２８１ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は１９．５ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリナ１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、４．４質量％であった。
【００６６】
［キャリア４］
個数平均粒径０．２５μｍの銅亜鉛フェライト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉、個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対し、夫々３．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合挽幹して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ７質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理した銅亜鉛フェライト                              ２４質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            ５６質量部
・親油化処理したヘマタイト                                    ２０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水６質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持して、３時間で反応・硬化させた。
【００６７】
さらにキャリア１で用いたヘマタイト粉を１．０質量部、フェノールを１質量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４質量部、を加え、さらに３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【００６８】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア４を得た。
【００６９】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は１８２ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は５２．１ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、０．２質量％であった。
【００７０】
［キャリア５］
先ず、個数平均粒径０．４０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．４１μｍのバリウムフェライト粉に対して、夫々３．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、キャリア１と同様に容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                  ６０質量部
・親油化処理したバリウムフェライト                            ４０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【００７１】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。得られたキャリア４の個数平均粒径は２０．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２５５ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は４５．９ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、８．８質量％であった。
【００７２】
［キャリア６］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％・ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造梓を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を得た。
【００７３】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。得られたキャリア４の個数平均粒径は３８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は３２５ｅｍｕ／ｃｍ３であり、残留磁化は０．４ｅｍｕ／ｃｍ３であった。又、キャリア１の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量は、０．１質量％であった。
【００７４】
＜実施例１＞
キャリア１を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア１を、トナー濃度８％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。このとき、トナーの帯電量は−３４．８μＣ／ｇであった。
【００７５】
この二成分系現像剤を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ５００の改造機で画像出し試験を行なった。図１に、本実施例で用いた現像装置の概略図を示す。図中、１１は感光ドラム、１２は現像スリーブ、１３は、現像スリーブ１２内に回転可能な状態で配置されたマグネットローラ、１４は現像剤を現像スリーブ１２に一定厚さに供給するための規制ブレード、１５は現像剤を現像スリーブ１２から剥がすために配置された剥離ブレード、１６は撹拌スクリュー、１７はトナーを供給するホッパーである。
【００７６】
又、現像スリーブ１２は、感光ドラム１１に対する再近接距離が５００μｍになるように配設され、現像剤が感光ドラム１１に対して接触する状態で現像できるように構成されている。現像スリーブ１２は外径３２ｍｍであり、内部のマグネットローラ１３は多極１０００ガウスの磁力で８極が、ほぼ均等な位置に配置されている。感光ドラム１１は、矢印方向に１６０ｍｍ／ｓｅｃで回転する。又、マグネットローラ１３は、矢印方向に２５００ｒ．ｐ．ｍで高速回転する。又、現像スリーブ１２は、マグネットローラ１３とは逆の矢印方向に１００ｍｍ／ｓｅｃで回転し、トナー１とキャリア１とを含む二成分系現像剤は、現像スリーブ１２上で転がりつつ、現像スリーブ回転方向に搬送される。
【００７７】
現像スリーブ１２には、直流電圧及び交流電圧が重畳して印加される。本実施例では、直流電圧Ｖｄｃ＝−４５０Ｖに対して、交流電圧Ｖｐｐ＝２，０００Ｖ、周波数Ｖｆ＝１，８００Ｈｚを重畳したものを現像バイアスとした。又、現像コントラストとしてＶｃｏｎｔを３５０Ｖ、カブリとりバイアスＶｂａｃｋを１００Ｖとして、画出し試験を行なった。
【００７８】
画像出し試験の結果、キャリア付着やカブリ等の画像汚れがなく、ハーフトーン再現性に優れ、画像濃度が充分である良好な結果が得られた。更に、１万枚の画像出し耐久試験を行なったが、性能の変化は見られなかった。
【００７９】
＜実施例２＞
キャリア２を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア２を用いて、実施例１と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３８．２μＣ／ｇであった。実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、実施例１と同様にキャリア付着やカブリ等の画像汚れがなく、ハーフトーン再現性も問題なく、画像濃度が充分である良好な結果が得られた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【００８０】
＜実施例３＞
キャリア３を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー２とキャリア３を用いて、実施例１と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−４７．１μＣ／ｇであった。実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、実施例１に比較して少し画像濃度が薄かったが充分な濃さであり、実施例１と同様にキャリア付着やカブリ等の画像汚れがない良好な結果が得られた。特にハーフトーン再現性には優れていた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【００８１】
＜実施例４＞
キャリア４を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア４を用いて、実施例２と同様にしてトナー濃度５％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３５．７μＣ／ｇであった。
【００８２】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、キャリア付着も良好であり、実施例１と同様にカブリもなく画像濃度が充分である良好な結果が得られた。又、画像出し耐久試験の結果も良好なものであった。
【００８３】
＜比較例１＞
キャリア５を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー１とキャリア５を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３３．６μＣ／ｇであった。実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、カブリが発生し、画像濃度は充分なレベルであったが、初期から非画像部にキャリア付着による汚れが発生した。
【００８４】
＜比較例２＞
トナー１とキャリア６を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３４．８μＣ／ｇであった。実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、キャリア付着はなかったもののカブリが発生し、また極度に画像濃度の薄い画像しか得られなかった。現像部を観察すると、現像剤がうまく搬送されておらず、現像部に充分な量が供給されていなかった。
【００８５】
＜比較例３＞
キャリア１を１０キロエルステッドの磁場で着磁を行い、トナー３とキャリア１を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。トナー帯電量は−３７．１μＣ／ｇであった。
【００８６】
実施例１と全て同じ条件で画像出し試験を行なったところ、キャリア付着はなかったもののカブリが発生し、画像濃度が低くなった。耐久によりさらに画像濃度低下が起こった。
【００８７】
実施例及び比較例で使用したトナー及び磁性キャリアの物性値を、下記の表１にまとめて示した。
【００８８】
【表１】
2004226451.tif 000006
【００８９】
［評価］
実施例及び比較例で使用した表１に示した物性を有するトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤を用いて行なった画出し試験の評価は、下記の方法及び下記の基準で行なった。
【００９０】
（１）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出した。
◎：０．１個／ｍｍ２未満
○：０．１〜０．５個／ｍｍ２未満
△：０．５〜２．０個／ｍｍ２未満
×：２．０個／ｍｍ２以上
【００９１】
（２）画像濃度：
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成されたベタ画像の相対濃度として測定した。
◎：１．６以上
○：１．５〜１．６未満
△：１．４〜１．５未満
×：１．４未満
【００９２】
（３）カブリ：
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ自画像を画出しし、次いでベタ自画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は、これらの測定値から、下記式によって算出し、下記の基準で評価した。
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：１．０％未満
○：１．０〜１．５未満
△：１．５〜２．０未満
×：２．０以上
【００９３】
（４）ハーフトーンドット再現性：
画像のハーフトーン部（潜像スポット径１５μｍ）の感光ドラム上に現像されたドットを、ＣＣＤを搭載した実体顕微鏡（×１００）を用いて、パソコン上にイメージデータとして取り込んだ。ついで、このドットのピクセル面積を算出して、これを１００個積算して平均値ａと標準偏差Ｓを算出した。このドットのピクセル面積の標準偏差Ｓを平均値で割った値Ｓ／ａをドット再現性の評価値として用い、以下の基準で評価した。
◎  ：０．０５未満
○  ：０．０５〜０．１未満
△  ：０．１〜０．１５未満
△×：０．１５〜０．２未満
×  ：０．２以上
【００９４】
評価結果は、下記の表２にまとめて示した。
【００９５】
【表２】
2004226451.tif 000007
【００９６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、非常に高抵抗で、特有の磁気特性を有する磁性キャリアを用いることで、キャリア付着の発生が有効に防止されると共に、カブリのない、ハーフトーン再現性にも優れ、かつ高い画像濃度を得ることができ、上記した優れた性能を耐久維持することが可能な磁性キャリアが提供される。また、小粒径でシャープな粒度分布を有するトナーと用いることでより高画質が達成できる二成分系現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は現像装置の概略図である。
【図１】
2004226451.tif 000011