(57)【要約】【課題】感光性樹脂層が加工性や硬化物の透明性及び低温時の弾性などに優れ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、且つ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷用原版を提供すること。【解決手段】少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂性層、（Ｃ）ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版であって、前記（Ｂ）感光性樹脂性層が（イ）水分散ラテックスから得られる重合体、（ロ）親水性光重合モノマー、（ハ）ゴムおよび（ニ）光重合開始剤を含有し、且つ前記（Ｃ）ＩＲアブレーション層が少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含有し、該バインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であることを特徴とする感光性印刷用原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂性層、（Ｃ）ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版であって、前記（Ｂ）感光性樹脂性層が（イ）水分散ラテックスから得られる重合体、（ロ）親水性光重合モノマー、（ハ）ゴムおよび（ニ）光重合開始剤を含有し、且つ前記（Ｃ）ＩＲアブレーション層が少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含有し、該バインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であることを特徴とする感光性印刷用原版。
【請求項２】
ＩＲアブレーション層のバインダーの極限酸素指数ＬＯＩが２４以下である請求項１記載の感光性印刷用原版。
【請求項３】
ＩＲアブレーション層のバインダーが少なくとも１種類のポリビニルアルコールを含む請求項１記載の感光性印刷用原版。
【請求項４】
ＩＲ吸収材料がカーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載の感光性印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ製版技術によりフレキソ印刷版を製造するために使用される感光性印刷用原版であって、支持体、光重合性層及び化学線を実質的に通さないＩＲアブレーション層からなり、水分散ラテックスから得られる重合体を含有し、且つＩＲアブレーション層のバインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下である感光性印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、フレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（ＣＴＰ技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るためには幾つかの可能な方法はあるが、市場には２つの技術が存在する。即ち、感光性印刷版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷するか、又は感光性樹脂性層上に、化学線に対して実質的に不透明（即ち化学線を実質的に通さない）層（ＩＲアブレーション層又は赤外融除層ともいう）を設け（この版をＣＴＰ版という）、ＩＲレーザでこのようなマスクに画像形成することである。このようなＩＲアブレーション層には、ＩＲ吸収材料として、通常カーボンブラックを含有する。このＩＲアブレーション層を有する光重合性印刷版は、例えば特許文献１又は特許文献２に開示されている。ＩＲレーザで照射することより、黒色層は、その部分で喪失し、下層の感光性樹脂性層が露出する。レーザ装置はレイアウトコンピュータシステムに直接つながれている。この技術を用いて、画像は一般に版上に直接形成され、次の工程でＩＲアブレーション層側から全面に化学線が照射される。
この化学線の照射により、アブレーションされた（黒色層の喪失した）部分の下層の感光性樹脂性層のみが光重合し、その後の現像工程で残存するアブレーション層とその下層の感光性樹脂性層の未露光部分を除去してレリーフを作製する。
【０００３】
この時使用する現像液は、パークレンなどの塩素系溶剤又は炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤が用いられており、当然の事ながらカーボンブラックを含有したＩＲアブレーション層はこの混合溶剤で現像可能なバインダーが用いられる。しかしながら、近年の環境問題から、水又は水系液体の現像液で現像可能なＣＴＰ版の開発が市場より強く望まれており、そのためには、感光性樹脂性層及びＩＲアブレーション層が水又は水系液体の現像液で現像可能であることが必要である。
【０００４】
これまで、水又は水系液体の現像液で現像可能な感光性フレキソ印刷版は種々提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの組成物においては、現像処理に水／アルコール／アルカリ系の特殊な現像液を用いる上、加熱が必要であったり、現像速度が著しく遅いなどの問題があり、実用的でない。さらに、共役ジオレフィン系炭化水素とα、β―エチレン性不飽和カルボン酸と場合により用いられるモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体と、光重合性不飽和単量体及び光増感剤とを含有して成る感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この組成物は、従来のものに比べて種々の利点を有するものの、加工性や、硬化物の透明性及び低温時の弾性などについては必ずしも満足しうるものでなく、特に寒冷地においては、得られた印刷版は硬度が上昇し、フレキソ版として使用できないという問題が生じる。
【０００５】
一方、ＩＲアブレーション層を有する感光性フレキソ印刷版は例えば、前記特許文献１で開示されている。このＩＲアブレーション層はＩＲ吸収材料を含む。さらに、それは所望により高分子バインダ及び様々な他の成分（例、顔料分散剤、界面活性剤、可塑剤、或いは塗布助剤）を含んでいる。ところで、このようなＩＲアブレーション層は、生産性およびＩＲレーザ寿命という経済的理由から、ＩＲを照射する時間を可能な限り短くすべきである。すなわち、ＩＲ照射に対する感度は、できる限り高い必要がある。しかしながら、上述の公報には、ＩＲアブレーション層の感度については示唆がない。
【０００６】
前記特許文献２には、可撓性フィルム形成バインダ及びカーボンブラックを含むＩＲアブレーション層を有する光重合性印刷版が開示されている。バインダとして、ポリアミド（例、ＭａｃｒｏｍｅｌｔＲ）が記載されている。ところが、このバインダは、ＩＲアブレーション層の感度が低く、画像形成速度が遅いという欠点を有している。
【０００７】
水又は水系液体の現像液で現像可能な粘着防止層にカーボンブラックを配合してＩＲアブレーション層とし、且つ水又は水系液体の現像液で現像可能な感光性フレキソ印刷版とを組み合わせたＣＴＰ版は唯一、特許文献６に記載されているに過ぎない。ところが、この方法では水又は水系液体の現像液で感光性樹脂性層及びＩＲアブレーション層の双方とも現像可能ではあるのだが、ＩＲアブレーション感度が不充分であり、未だ実用性に乏しい。
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６５４１５０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７６７４０７号明細書
【特許文献３】特開昭５４−１１０２８７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２３３９号公報
【特許文献５】特公昭５９−２９８４９号公報
【特許文献６】特許第２９１６４０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、感光性樹脂性層が加工性や硬化物の透明性及び低温時の弾性などに優れ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、且つ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能なＣＴＰ版は、未だに解決されていない。そこで本発明は、水又は水系液体の現像液で現像でき、実用上何ら問題のない感光性ＣＴＰフレキソ印刷用原版を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、まず第一に感光性樹脂性層に（イ）水分散ラテックスから得られる重合体、（ロ）親水性光重合モノマー、（ハ）ゴムおよび（ニ）光重合開始剤を含有すること、第二にＩＲアブレーション層のバインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であるポリビニルアルコールを用いることにより、水又は水系液体の現像液で現像でき、実用上何ら問題のない感光性ＣＴＰフレキソ印刷用原版を完成するに至った。すなわち本発明は、▲１▼少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂性層、（Ｃ）ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版であって、前記（Ｂ）感光性樹脂性層が（イ）水分散ラテックスから得られる重合体、（ロ）親水性光重合モノマー、（ハ）ゴムおよび（ニ）光重合開始剤を含有し、且つ前記（Ｃ）ＩＲアブレーション層が少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含有し、該バインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であることを特徴とする感光性印刷用原版。▲２▼ＩＲアブレーション層のバインダーの極限酸素指数ＬＯＩが２４以下である前記▲１▼記載の感光性印刷用原版。▲３▼ＩＲアブレーション層のバインダーが少なくとも１種類のポリビニルアルコールを含む前記▲１▼記載の感光性印刷用原版。▲４▼ＩＲ吸収材料がカーボンブラックである前記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の感光性印刷用原版である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光性印刷用原版に好適な（Ａ）支持体は、可撓性で、しかし寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができ、これらは寸法安定性に優れた支持体材料として使用可能な、充分に高い粘弾性を有している。ここで使用されるフイルムの厚みは５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００１２】
本発明の感光性印刷用原版に用いられる（Ｂ）感光性樹脂性層の（イ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体は、（イ’）水分散ラテックス中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。
【００１３】
これら（イ’）水分散ラテックスは、水を蒸発すると、（イ）水分散ラテックスより得られる重合体となり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。水分散ラテックスから得られる重合体でも、粒子中の架橋密度の高いものでは、連続皮膜を形成しにくいことから、内部架橋していないものまたは粒子中の架橋密度の低いものが好ましく用いられる。
【００１４】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００１５】
本発明の（ロ）成分の親水性光重合性モノマは、（イ）成分が凝集することを防止する働きを持つものである。つまり、（イ）成分の粒子表面に（ロ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（イ）成分が、（ロ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００１６】
このような（イ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（ロ）成分として親水性モノマを用いるものである。本発明において、親水性モノマとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。
【００１７】
モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００１８】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００１９】
水酸基を有するモノマとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基を有するモノマとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
リン酸基を有するモノマとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。なお、
ここで・・・（メタ）アクリレートとあるのは、・・・メタアクリレートまたは・・・アクリレート、を意味する。
【００２２】
このなかでも、モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが（イ）成分の凝集防止効果が高いという点で好ましく用いられる。
【００２３】
これら（ロ）成分の含有量は（イ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、２００重量部以下とすることでレリーフが脆くなることもなく、また組成物中から（ロ）成分が経時で分離してくることもないので好ましい。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマを加えることもできる。疎水性モノマとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマ中に持たないモノマであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマである。
【００２５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
これら疎水性モノマを加える場合その含有量は、（イ）成分１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。２００重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００２７】
（ハ）成分であるゴムとしては、汎用ゴム、エラストマーとして知られたもの、具体的には、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらゴム成分を加えなければ、感光性樹脂層のゴム弾性を増加させ、水性インキ耐性を発現することができない。
【００２８】
（ハ）成分の含有量としては、（イ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下し、印刷品質が低下する恐れがなくて好ましい。３００重量部以下とすることで、水現像性が良好で好ましい。
【００２９】
また、（イ）成分と（ロ）成分の合計重量部が、（ハ）成分の重量部に対して比率が１以上であることが好ましい。１以上であると、水現像スピードが早く、実用に適した使用ができる。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂層には（ニ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（イ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂層には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（イ）成分や（ロ）成分であるポリマ成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００３２】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（イ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂層に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００３４】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂層は、（イ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体が、（ロ）成分である親水性モノマ中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、（イ）成分の水分散ラテックスから得られる重合体同士が融着することなく組成物中に存在できる。
【００３６】
（Ｂ）感光性樹脂層の成分を適当に選択することにより、当該技術者は、所望の溶解度特性に従い、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散する光重合性層を製造することができる。
【００３７】
本発明感光性樹脂印刷用原版の主要な構成成分は、（Ｂ）感光性樹脂層の上に設けられる新規な（Ｃ）ＩＲアブレーション層であり、少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含み、バインダーの空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であることを特徴とする。ＩＲアブレーション層は実質的に化学線を通さない（即ち化学線に対して不透明である）。一般に、化学線に対する光学濃度は、２．０を超える値であり、好ましくは２．５を超える値である。光学濃度は、画像を形成したＩＲアブレーション層を介して、感光性樹脂層の全露光に使用された化学線の波長又は波長範囲で得られる。ＩＲアブレーション層は、ここでは単一層であるが、二層以上の異なるＩＲアブレーション層を使用することもできる。
【００３８】
本発明で採用される前記バインダーは、空気中の熱分解開始温度が２５０℃以下であり、極限酸素指数ＬＯＩが２４以下であることが好ましい。前者の熱分解開始温度は、例えば示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機）で測定できる。その時の測定条件としては、標準物質にアルミナを使用し、５０ｍｌ／分の空気を送風しながら、５℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温する。一般に、熱分解開始温度とは、分解に伴って著しく重量が減少していく際の温度である。また、バインダーが熱分解温度の異なる２種類以上の混合物の場合には、分解温度の最も高いバインダーを本発明における熱分解開始温度と定義する。後者の極限酸素指数ＬＯＩはＦｅｎｉｍｏｒｅおよびＭａｒｔｉｎが提唱したポリマーの燃焼を定量的に評価する方法であり、３分間燃焼させるのに必要な酸素の最小濃度であり、次式によって算出される。
極限酸素指数ＬＯＩ＝酸素の容積／（酸素の容積＋窒素の容積）×１００
【００３９】
このようなバインダーとして具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドなどが挙げられ、なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが望ましい。
【００４０】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層中のバインダーの配合量は、ＩＲアブレーション層中の全成分の全量に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％以下の場合には、ＩＲアブレーション層の機械的強度が不足し、レーザ装置の回転ドラムにＣＴＰフレキソ版を貼り付ける際にＩＲアブレーション層に亀裂が入いり、目的とするレリーフ画像が得られない。９０重量％を超える場合には、ＩＲアブレーション層の化学線に対する光学濃度が２．０未満になって、レリーフ画像にカブリが発生してしまうので好ましくない。
【００４１】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層は、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含み、これは７５０〜２００００ｎｍの範囲で強い吸収を有するはずの層内に均一に分散されている。好適なＩＲ吸収材料としては、ＩＲ吸収染料（例、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアニン染料及びポリメチン染料）或いは濃色の無機顔料（例、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄又は酸化クロム）を挙げることができる。本発明においてはカーボンブラックの使用が、特に好ましい。カーボンブラックは、ＩＲアブレーション層が化学線に対して不透明になり、これにより他のＵＶ−吸収染料の添加を絶対的に不要にすることを保証する。最大カラー強度のためには小粒径を使用することが望ましい。特に、２００ｎｍ未満の平均粒径のカーボンブラックの銘柄を使用することが望ましい。好適な銘柄の例としては、Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学）、Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−２（同）、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ２５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）などを挙げることができる。
【００４２】
一般に、ＩＲアブレーション層中のＩＲ吸収材料の配合量は、ＩＲアブレーション層の全成分の合計量に対して１〜６０重量％であり、さらに１０〜５０重量％が好ましく、特に２５〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では、ＩＲアブレーション層の化学線に対する光学濃度が２．０未満になって、レリーフ画像にカブリが発生してしまう。また６０重量％を超えると、ＩＲアブレーション層の機械的強度が不足したり、後工程の現像で現像液の汚染や劣化を早めてしまうので好ましくない。
【００４３】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層は、必要により追加の成分及び添加剤を含むこともできる。このような成分の例としては、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤を挙げることができる。このような添加剤は、層に対する所望の性質に従い当業者が選択することができるが、それらがＩＲアブレーション層の画像形成性に悪影響を与えないことが条件となる。
【００４４】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層の成分は、ＩＲアブレーション層が（Ｂ）感光性樹脂層の現像溶液に溶解又は少なくとも膨潤する様に選択されることが好ましい。但し、本発明のはこの態様に限定されるものではない。
【００４５】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層上において剥離可能可撓性カバーシートで感光性印刷用原版を覆うことが有利である。好適な剥離可能な可撓性カバーシートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。しかしながら、このような保護カバーシートは絶対に必要というものではない。
【００４６】
次に、本発明感光性樹脂印刷用原版を得る方法としては、一般に、まず支持体上に、感光性樹脂層を形成し、次いでＩＲアブレーション層を塗布又はラミネーション技術により施すことにより製造される。なお、市販の感光性フレキソ印刷版を使用することもできる。その場合、保護フィルムを剥がし、前記と同様にＩＲアブレーション層を施す。
【００４７】
その後、ＩＲアブレーション層をＩＲレーザにより画像用に照射して、光重合性層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムとは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒＲ（Ｆａ．  Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムｄｉｇｉｌａｓＲ（Ｆａ．  Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができ、これらはそれぞれ回転円筒ドラム、及びその上の取り付けられたＩＲアブレーション層を有する感光性フレキソ印刷版からなる。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００４８】
マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性フレキソ印刷版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版は、レーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する。照射工程の間、感光性層は前の融除工程で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では重合は起こらない。ＥＰ−Ａ７６７４０７号公報に記載されているように、化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるけれども、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００４９】
その後、照射された版は現像され、フレキソ印刷版を得ることができる。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水又は有機溶剤、これらの溶剤混合物を使用することができる。現像の間に、感光性層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。ＰＥＴベースフィルム付き版の典型的な乾燥条件は、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。また、幾つかの後処理操作をさらに行うことができる。例えば、印刷版を非粘着性にするために、例えば殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明感光性印刷用原版を得るための一実施態様としては、例えば１２５μｍ厚みからなるポリエステル系フィルムを準備し、前述に記載のアブレーション層用コート液を１０５℃３分でコート・乾燥処理しアブレーション層厚み約４μｍの薄層を有するカバーフィルムを作成する。次に１２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系接着剤が塗布された支持体を準備し、特開平１０−３３９９５１号公報に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を中心に両層材料でカレンダー加工し１．７ｍｍ厚みの感光性樹脂積層体を得て、Ｔ２サイズ（６１０ｍｍ×７６２ｍｍ）の印刷用原版を得る。次にこの原版を用いて評価パターンのデジタルデータをアブレーション層に記録し、露光・硬化および現像し印刷版を得て、水性インキの印刷用インキでコート紙に印刷する。これらの作業で本発明感光性印刷用原版は、従来のものに比べて、デジタルデータをアブレーション層に記録する際の速度が速く、また製版時のカバー剥離作業のミスもなく、出来上がった印刷版の印刷性はインキ乗りおよび画像再現性が良好である。
【００５１】
【実施例】
下記の実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（水分散ラテックスゴムの乳化重合）
（合成例１）
原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５２】
（合成例２）
原料として、水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５３】
（感光性樹脂組成物の作製）
まず、（イ’）成分である合成例１で得られた水分散ラテックスゴムを３３．６重量部（固形分（（イ）成分として）で１７重量部）と合成例２で得られた水分散ラテックスゴムを１４．５重量部（固形分で８重量部）、（ロ）成分であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６重量部とグリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物１４重量部を予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて得られたものを（ホ）成分とした。一方、（ハ）成分であるポリブタジエンゴム２０重量部（日本ゼオン（株）製”Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）とニトリルゴム２０重量部（日本ゼオン（株）製”Ｎｉｐｏｌ”１０４２）を１４０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。この後、（ホ）成分をラボニーダーミル中に投入し、さらに１０分間混練した。その後、（ニ）成分として光重合開始剤を１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（ＩＲアブレーション層の作製）
カーボンブラック、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）及び可塑剤の分散物を、表１に示す成分を用いて作製した。分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１００℃、３分間乾燥して、水を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得、つまりＩＲアブレーション層が設けられたカバーフィルムを得た。
【００５５】
（ＩＲアブレーション層付き感光性フレキソ印刷版の作製）
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、上記で作製したＩＲアブレーション層を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて約１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、光重合性層及びＩＲアブレーション層からなる版を得た。
【００５６】
（ＩＲアブレーションの装置と操作）
上記の光重合性版からＰＥＴ保護フィルムを剥離した。黒色のＩＲアブレーション層が光重合性版上に完全に残った。この版を、Ｃｙｒｅｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ  Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ（株）製）の回転ドラムにＩＲアブレーション層が表側になるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザ解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザスポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。
【００５７】
（ＩＲアブレーションの条件と感度の評価方法）
レーザ出力を１５０ｍＷから５５０ｍＷまで５０ｍＷ間隔で設定し、同一デジタル画像を順次高出力側から低出力側へアブレーションした。ＩＲアブレーションの感度とは、一般にＩＲアブレーションにより目的とするデジタル画像を光重合性版上に形成させる最小のレーザ出力値で表され、その出力値が小さい程高感度であることを意味している。本実施例では、ベタ部と微小ハイライト網点部（１５６ｌｐｉ、１％）が共に問題なく形成する最小レーザ出力値を感度の尺度とした。ベタ部と網点部（１５６ｌｐｉ、１％）の画像形成状態は１０倍のルーペで観察した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
（フレキソ印刷版の作製）
ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍを２５分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ  Ｓｙｓｔｅｍ）で、４０℃、６分間現像した。現像液には、通常の水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部及び光重合性層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、フレキソ印刷版を、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で１０分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を７分間照射した。
【００５９】
（フレキソ印刷版の評価）
１０倍の拡大ルーペで印刷版を検査した。２ポイント凸及び凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍ直径の独立点及び１５６ｌｐｉ／１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６０】
実施例２
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で、ナンバー１４のバーコーターを使用した以外は全て実施例１と同様に行った。この時のＩＲアブレーション層の塗布膜は２．２ｇ／ｍ２、化学線領域の光学濃度は２．５であった。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示す。引き続き、フレキソ版を作製し、評価したところ、全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６１】
実施例３
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で用いたポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）を別のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＡＨ−２６、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）に替えた以外は全て実施例１と同様に行った。この時のＩＲアブレーション層の塗布膜は４．２ｇ／ｍ２、化学線領域の光学濃度は４．９であった。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示す。引き続き、フレキソ版を作製し、評価したところ、全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６２】
実施例４
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）を別のポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−４２０、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）に替えた以外は全て実施例１と同様に行った。この時のＩＲアブレーション層の塗布膜は４．１ｇ／ｍ２、化学線領域の光学濃度は４．７であった。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示した。引き続き、フレキソ版を作製し、評価したところ、全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６３】
実施例５
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）を別のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ−１１０、熱分解開始温度２１０℃、極限酸素指数２２．５）に替えた以外は全て実施例１と同様に行った。この時のＩＲアブレーション層の塗布膜は４．３ｇ／ｍ２、化学線領域の光学濃度は５．０であった。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示す。引き続き、フレキソ版を作製し、評価したところ、全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６４】
比較例１
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で、ポリビニルアルコールの替わりにヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達（株）製ＨＰＣ−Ｌ、熱分解開始温度２６５℃、極限酸素指数２５）を使用した以外は全て実施例１と同様に行った。この時のＩＲアブレーション層の塗布膜は４．２ｇ／ｍ２、化学線領域の光学濃度は４．８であった。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示す。表２より明らかなように実施例１〜５に比較して、低感度であることが判る。
【００６５】
比較例２
実施例１のＩＲアブレーション層の作製で、カーボンブラック、ポリアミド（Ｈｅｎｋｅｌ社製Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ１Ｒ  ６９００、熱分解開始温度３１０℃、極限酸素指数２８）を用いて作製した。作製した成分組成を表３に示した。この分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１１０℃、３分間乾燥して、溶剤を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得た。以下、実施例１と同様に行った。ＩＲアブレーションの感度の評価結果を表２に示す。表２より明らかなように実施例１〜５に比較して、低感度であることが判る。
【００６６】
【表１】
2004170597.tif 000002
【００６７】
【表２】
2004170597.tif 000003
【００６８】
【表３】
2004170597.tif 000004
【００６９】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなる本発明感光性樹脂印刷用原版のＩＲアブレーション層は、従来のものに比べてＩＲレーザ照射に対して高感度であり、ＣＴＰフレキソ版作製の生産性の向上と同時に高価なＩＲレーザの寿命が増し、その交換頻度の低減が可能でとなる。また、現像液として、界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像できるので、産業界に寄与すること大である。