(57)【要約】【課題】偽造防止に優れ、しかも耐光性を備えた昇華感熱転写による蛍光発光フルカラー画像印刷物の製造方法及び画像形成材（色材リボン）を提供し、該印刷物により画像の真偽を検知する。【解決手段】基材上に、赤、緑及び青の昇華感熱転写性蛍光色素及びバインダー成分を含む各色の色材層を有する蛍光印刷用色材リボンを用いて、昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆することによる蛍光発光印刷物の製造方法、該方法で製造した蛍光発光印刷物、同一リボン基材上に各色の色材層及び紫外線遮断画像保護層が面順次に設けられている昇華感熱転写印刷用色材リボン、並びに予め設定された該印刷物の特定波長光に対する発光パターンと被検査画像印刷物の特定波長光照射により発現する発光パターンを対比し、両者の適合性に基づいて真偽を判定する方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の昇華感熱転写性蛍光色素の少なくとも１種及びバインダー成分を含む該各色の色材層を有する蛍光印刷用の画像形成材を用いて、昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆することを特徴とする蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項２】
紫外線遮断画像保護層は、紫外線領域の特定波長光の透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項３】
紫外線領域の特定波長光の波長が２８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項４】
画像形成材の各色の色材層は、ヒンダードアミン系及びヒンダードフェノール系から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項５】
紫外線遮断画像保護層は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系及びベンゾフェノン系からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素は、その最大吸収波長が３４０〜３９５ｎｍ（エタノール中）の範囲に存することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項７】
Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素は、それぞれチオフェン系、β−キノフタロン系、クマリン系、ビススチリルベンゼン系、オキサゾール系及びユーロピウム錯体系の昇華感熱転写性蛍光色素から選ばれる少なくとも１種であり、且つ分子中で共役系をなす炭素原子系が側鎖の共役系を有しない色素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項８】
チオフェン系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式Ｉで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化１】
2004122690.tif 000026
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項９】
β−キノフタロン系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式ＩＩで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化２】
2004122690.tif 000027
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し得るアリール基を表し、Ｙは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項１０】
クマリン系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式ＩＩＩで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化３】
2004122690.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有し得るアリール基を表し、Ｘ及びＹは、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項１１】
ビススチリルベンゼン系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式ＩＶで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化４】
2004122690.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項１２】
オキサゾール系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式Ｖで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化５】
2004122690.tif 000030
（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項１３】
ユーロピウム錯体系の昇華感熱転写性蛍光色素は、下記一般式ＶＩで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【化６】
2004122690.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数４以上の鎖状アルキル基、環状アルキル基を表す。）
【請求項１４】
画像形成材には、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む各色の色材層及び紫外線遮断画像保護層が面順次に設けられていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項１５】
画像形成材には、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む各色の色材層に更に可視光で認識可能なＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性着色剤を含む各色の色材層が併設されてなることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光発光印刷物の製造方法。
【請求項１６】
基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素の少なくとも１種及びバインダーを含む各色の色材層を有する蛍光印刷用の画像形成材を用いて昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の画像形成材を用い、昇華感熱転写により印刷したフルカラー画像を、感熱転写により紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の画像形成材を用い、昇華感熱転写により印刷した蛍光発光フルカラー画像及び可視光で認識可能なフルカラー画像を、感熱転写により紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物。
【請求項１９】
基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層及び可視光で認識可能なＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性着色剤を含む色材層からなる色材層領域、並びに特定波長の紫外線を吸収して紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層領域が面順次に設けられている画像形成材。
【請求項２０】
Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素は、請求項７に記載の色素から選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成材。
【請求項２１】
Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層は、ヒンダードアミン系及びヒンダードフェノール系から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の画像形成材。
【請求項２２】
紫外線遮断画像保護層は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系及びベンゾフェノン系からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の画像形成材。
【請求項２３】
基材上の色材領域において、可視光で認識可能なＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性着色剤を含む色材層とＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層とが、基材リボンの長手方向に直列に設けられていることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の画像形成材。
【請求項２４】
基材上の色材領域において、可視光で認識可能なＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性着色剤を含む色材層とＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層とが、基材リボンの長手方向に並列に設けられていることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の画像形成材。
【請求項２５】
請求項１乃至１４に記載の何れかの方法で製造された眞の画像印刷物に、２５０〜４００ｎｍの紫外線領域内の少なくとも１種の特定波長光の照射により発現する蛍光画像の色調と、被検査物の画像印刷物に、該照射光と同一波長光を照射した際に発現する画像の色調を照合し、両者の適合性に基づいて真偽を判定することを特徴とする画像印刷物の真偽検知方法。
【請求項２６】
特定波長光として長波長光と短波長光の２種の照射光を用い、眞の画像印刷物と被検査画像印刷物に対する各波長の照射により発現する画像同士の色調を照合することを特徴とする請求項２５に記載の画像印刷物の真偽検知方法。
【請求項２７】
特定波長光として、３６５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの紫外線光を使用することを特徴とする請求項２５又は２６に記載の画像印刷物の真偽検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種証明書及び証券等の偽造防止に好適に用いられる蛍光発光印刷物の製造方法、蛍光発光印刷物、及び該蛍光発光印刷物を得るのに好適に用いられる色材リボンに関するものであり、更には該蛍光発光印刷物の真偽判定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種証明書の偽造防止のために、蛍光物質、多くは蛍光顔料を使用した画像若しくは精細なパターン（以下、「画像」と称することがある）を密かに組み込み、関係者のみが紫外線光（通常、ブラック・ライトと称される）を照射することにより、蛍光画像の発現性等から偽造物であるか否かの判別を容易に可能にならしめてきた。
しかしながら、偽造防止の知識の広まりにつれて、単なる蛍光画像では偽造防止技術としては不十分となり、種々の手法が提案されてきている。
【０００３】
特開平７−６８９４６号公報には、情報の表示部の表面上に、絵柄又は文字を熱昇華感熱又は熱溶融転写式で形成するための転写体として、基材上に、剥離層、透明蛍光体又は半透明蛍光体層（以下、蛍光体層という）、紫外線カット性感熱転写層を順次積層した転写体であって、該蛍光体層として所定の絵柄又は文字パターン状にした蛍光体層を用いることが記載されている。また、蛍光体色素として、Ｂｒｉｌｌｉａｎ　Ｓｕｌｆｏｌａｖｉｒｅｔ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ、　Ｅｏｓｉｎｅ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｇ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ（商品名）等の蛍光色素を用いることが記載されている。
【０００４】
そして、情報の表示部の表面上に、この転写体の紫外線カット性感熱性接着剤層面を合わせ、基材側からサーマルヘッドを用いて感熱転写により転写し、その後基材を剥がすことによって情報の表示部の表面上に、紫外線カット性感熱接着剤層を介して蛍光体層（蛍光体画像）が形成される。従って、蛍光体層を剥がして情報の改ざんが行われた場合には、蛍光体層が除かれるので、蛍光体の有無で改ざんを検知することができる。
しかしながら、このような蛍光体の有無による偽造防止は、情報表示部を書き換える際その表示部上に張り付けられた蛍光体画像部が破損されることを前提としているが、蛍光体画像の存在が判り、しかも単色蛍光画像である場合には、高度の改ざん技術を有する熟練者にとって、蛍光体画像の再生は容易になし得ることが予測され、必ずしも高度な偽造防止技術とは言えない。
【０００５】
更に、特開平７−６８９４６号公報には、蛍光体層としては、単色で絵柄又は文字を設けることが記載されているのみで、フルカラーで蛍光発光単独画像を形成することについて何等記載されていない。即ち、特開平７−６８９４６号公報に記載された上記有機蛍光色素は、いずれも可視光下でも着色した蛍光色素であり、Ｂｒｉｌｌｉａｎ　Ｓｕｌｆｏｌａｖｉｒｅｔ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧは濁った黄色、　Ｅｏｓｉｎｅ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｇは赤紫、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂは青紫に着色し、非可視性蛍光フルカラー化の３原色に使うことが出来ないものである。その為、これらの色素を使用し、可視光下で視認し難くするためには、単色、かつ低濃度で蛍光色素単独画像を形成し、当該公報の第２図に示されているように、背景に何らかの図柄を設定しておくことが必要とされるのである。又同公報には、他の可視３原色に混ぜて紫外光照射で色相が変化するフルカラー画像に使用し得ることは記載されているが、この場合でも、単独蛍光画像とはならず、フルカラー蛍光色素単独画像を得る事について、記載もなく何等示唆するものもない。
【０００６】
特開平１０−３５０８９号公報には、１つの基材に、蛍光によって可視光発光する第１の色料を含む第１の画像領域と、蛍光によって第１の分光波長分布とはそれぞれ異なる分光分布波長分布を有する可視光を発光する、第２の色料を含む第２の画像領域、第３の色料を含む第３の画像領域を設けた画像形成体が記載されており、第１〜３の色料として、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）［以下、単にＲ、Ｇ、Ｂと略称することもある）３色を用いること、及び熱転写で画像を形成することも記載されている。
しかしながら、同公報には、熱転写方式に関わる網点印刷の場合につき僅か一行触れているのみで、網点印刷は、色材の転位量が不変の面積濃度諧調印刷、即ち溶融感熱転写が開示されているに過ぎないのである。溶融感熱転写では、ＲＢＧの色を重ねることが出来ず、画像を注意深く解析することにより網点と発色濃度の相関性が見破られると、比較的簡単に偽造可能となってしまう。
【０００７】
即ち、同公報に記載の発明は、偽造防止のためにＲＧＢ３原色の蛍光発色画像とすることにより、単色蛍光発色画像に比べて複雑化してはいるものの、面積濃度諧調画像であるので、画像の詳細解析により網点と発色濃度の相関性が見破られると、比較的簡単に偽造可能となってしまう。
また、昨今のより悪質な偽造に対抗するには、フルカラー蛍光画像による、蛍光画像自体の複雑化だけでは十分とはいえず、一段のセキュリティ性向上が望まれる。
一方、フルカラー蛍光画像を昇華感熱転写印刷により形成する技術を実用化するには、耐光性を確保することが必要とされる。即ち、紫外線の強い光エネルギーによって、有機物質である昇華性蛍光色素は分解されてしまい、十分な耐光性が確保出来ないことが実用化の壁となっていた。
【０００８】
前述の特開平１０−３５０８９号公報には、画像保護のために保護層を装着することが記載されているが、保護層はアクリル系樹脂など、励起光である紫外線や蛍光インキから発光される可視光の双方に対して透過性であらねばならないと記載されている。即ち、この保護層は、専らフルカラー画像の表面が露出しないように覆う為のもので、高い紫外線透過性が必須とされており、耐光性に対する対策がなされていないのが現状である。なお、当該公報には、紫外線吸収層を設ける記載があるが、該紫外線吸収層は、蛍光画像の下位にある可視画像の褪色を防ぐために設けられるものであり、蛍光発色を阻害しないために、蛍光画像の下で可視画像の上に紫外線吸収層は施される。　この様に、紫外線吸収層は蛍光発光画像のレイアウトの自由度を高めるものであって、蛍光発光画像の表面に形成されていないので、蛍光発光画像の耐光性対策にはならない。
【特許文献１】特開平７−６８９４６号
【特許文献２】特開平１０−３５０８９号
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
昇華感熱転写印刷方式による点濃度諧調のように同一の点に複数の原色を濃度を変えて重ねて印字する方式ならば、発色色相・濃度の組合せが数多く在るため、微妙かつ精細な機密性の高い画像が得られ、単純な面積諧調画像に比べ偽造防止に対する抑制効果が高い。そこで、本発明の目的は偽造防止に優れ、しかも実用上充分な耐光性を備えた昇華感熱転写による蛍光発光フルカラー画像の印刷物を提供することにあり、そのための印刷物の製造方法及び色材リボン等の画像形成材も提供するものである。本発明の更なる目的は、複製が容易でなく、偽造防止効果に高いかかるフルカラー蛍光発光印刷物を用いて、偽造物を見極める画像印刷物の真偽検知方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この様な状況下で、本発明者等は、一般に用いられているブラック・ライト機器には、通常３６５ｎｍを最大強度とするロングウエーブと、２５４ｎｍを最大強度とするショートウエーブの２種類が装着されている事に着目し、これらの波長光と蛍光色素との組合せにより、特異的な蛍光発色を発現させることが出来ることを見出し、蛍光色素による潜像が発現するこの特異性を利用することにより有効な偽造防止を成し得る事を知得した。
そして、昇華性蛍光色素を用いた昇華感熱転写によるフルカラー画像に、同じ紫外線領域内でも、照射する光の波長の違いにより色調を異ならせ得る紫外線遮断画像保護層を被せることにより、画像の紫外線蛍光発光を複雑に制御し、フルカラー画像の偽造防止効果が一段と向上すると共に、実用化に供し得る耐光性をも達成できる新規な蛍光発光印刷物が得られることを見出し、本発明を達成した。
【００１１】
即ち、本願発明の第１の要旨は、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素の少なくとも１種及びバインダー成分を含む該各色の色材層を有する蛍光印刷用の画像形成材を用いて、昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆することを特徴とする蛍光発光印刷物の製造方法に存するものである。
【００１２】
本願発明の第２要旨は、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素の少なくとも１種及びバインダーを含む各色の色材層を有する蛍光印刷用の画像形成材を用いて昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物、或いは基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層及びＲ、Ｇ及びＢの可視光で認識可能な昇華感熱転写性着色剤を含む色材層からなる色材層を有する蛍光印刷用画像形成材を用いて昇華感熱転写印刷した、蛍光発光フルカラー画像及び可視光で認識可能なフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物に存する。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層、必要に応じ更に可視光で認識可能なＲ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性着色剤を含む色材層からなる色材層、並びに特定波長の紫外線を吸収して紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層が面順次に設けられている画像形成材に存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、上記本発明方法で製造された眞の画像印刷物に、２５０〜４００ｎｍの紫外線領域内の少なくとも１種の特定波長光の照射により発現する蛍光画像の色調と、被検査物の画像印刷物に、該照射光と同一波長光を照射した際に発現する画像の色調を照合し、両者の適合性に基づいて真偽を判定することを特徴とする画像印刷物の真偽検知方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光発光印刷物は、本発明の製造方法に従って製造される、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層を有する蛍光印刷用の画像形成材を用いて昇華感熱転写印刷したフルカラー画像を、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物である。
又他の蛍光発光印刷物は、基材上に、Ｒ、Ｇ及びＢの昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層及びＲ、Ｇ及びＢの可視光で認識可能な昇華感熱転写性着色剤を含む色材層からなる色材層、並び特定波長の紫外線を吸収し得る紫外線遮断画像保護層領域が面順次に設けられている画像形成材を用い、昇華感熱転写印刷によりフルカラー画像を形成し、次いで該画像の紫外線蛍光発光が制御されるように該画像を紫外線遮断画像保護層で被覆してなる蛍光発光印刷物である。
【００１６】
＜画像形成材＞
本発明の蛍光発光印刷物の製造において、昇華感熱転写印刷によるフルカラー画像の形成に用いられる画像形成材（以下、単に色材リボンと称することもある）は、基材上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の昇華感熱転写性蛍光色素の少なくとも１種とバインダーを含む色材層を有するものであり、従来の昇華感熱転写印刷（基本的には３原色の減色混合により調色される）に供せられる、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）３色の色材リボンの色材層に含まれる昇華感熱転写性色素を、Ｒ、Ｇ及びＢの蛍光発色性の、通常の可視光では実質無色の蛍光色素に置き換えることにより製造することができる。
ここで、実質無色とは、昇華感熱転写印刷した際に、通常の可視光下で呈する色味が下地の白色度（通常は黄色みがある）と同じ程度の黄色みまでは許容されることを意味し、「許容される黄色み程度」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１２８に準拠した白色度測定で、７５％以上の白色度があれば、通常の白い下地とされる程度を表す。
【００１７】
色材リボンの基材としては得に限定されず、通常のベースフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられるが、これらの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐熱性及び価格の面から多用され、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
ベースフィルムの厚みは、一般に１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００１８】
ベースフィルムの背面（色材層と反対の面）には、昇華感熱転写ヘッドのスムーズな走行を可能にするための耐熱滑性層を設けることが好ましい。耐熱滑性層としては、通常の昇華感熱転写印刷用の色材リボンに使用される耐熱滑性層の材質を適用することが出来、具体的には、例えば特開平１０−１３８６５０号公報に記載されているようにノルボルナン、アダマンタン、キュバン等の骨格を有する脂肪族多環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル構成成分として含む高分子化合物に、滑剤、各種添加剤、溶剤等の必要成分を配合し、配合物をベースフィルムに塗工・乾燥することにより形成される。耐熱滑性層の厚みは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。
【００１９】
基材上に設けられる色材層は、昇華感熱転写性蛍光色素（以下、単に蛍光色素ということもある）及びバインダー成分を含有するが、蛍光色素としては、公知の蛍光色素、特に有機蛍光色素の中から以下の▲１▼〜▲３▼の特性を満たす色素を選択するのが望ましい。
▲１▼　可視光では、実質無色であること。
蛍光発光印刷物の偽造防止のために必要とされる特性で、前述の「実質無色」で定義した白色度をみたすことである。
このためには、蛍光色素は、その分子中に共役系が存し、且つ分子中で共役系をなす炭素原子系が側鎖の共役系を有しない構造、つまり、環状の共役系とそれを繋ぐ直線共役系とで構成される構造を有するものを選ぶのが好ましい。
▲２▼　強い蛍光を発光すること。
通常の紫外線光領域（４００ｎｍ〜２５０ｎｍ）の波長を有する励起光により、発光する蛍光スペクトルの強度が比較的強く、例えば光量子効率が３％程度以上のものが好ましい。
▲３▼　鮮明なＲＧＢの蛍光を呈すること。
蛍光色素の励起光に対する蛍光スペクトルの形状においてその最大ピークの巾が狭く尖鋭であることによりフルカラーの蛍光画像は鮮明に現出し得る。
【００２０】
本発明における上記特性を満足する蛍光色素としては、チオフェン系、β−キノフタロン系、クマリン系、ビススチリルベンゼン系、オキサゾール系及びユーロピウム錯体系の昇華感熱転写性蛍光色素から選ばれ、簡便には市販品の中から適宜選択使用することが出来る。以下にこれらの色素につき、更に具体的に説明する。
（Ｉ）チオフェン系蛍光色素
当該色素は下記一般式Ｉで示される。
【化７】
2004122690.tif 000002
一般式Ｉ中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基；塩化メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。これらの中、好ましくは水素原子、ｔ−ブチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基を表す。
チオフェン系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００２１】
【化８】
2004122690.tif 000003
【００２２】
（ＩＩ）β−キノフタロン系蛍光色素
当該色素は、下記一般式ＩＩで表される。
【化９】
2004122690.tif 000004
一般式ＩＩ中、Ｘは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニル、ナフチル、トリル等の置換基を有し得るアリール基を表し、好ましくは水素原子及び臭素原子を表す。Ｙは水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、好ましくは水素原子及び水酸基を表す。Ｚは水素原子；塩化メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、好ましくは水素原子及びトリフルオロメチル基を表す。
β−キノフタロン系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化１０】
2004122690.tif 000005
【００２４】
（ＩＩＩ）クマリン系蛍光色素
当該色素は、下記一般式ＩＩＩで表される。
【化１１】
2004122690.tif 000006
一般式ＩＩＩ中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル、ナフチル、トリル等の置換基を有し得るアリール基を表し、これらの中、好ましくは互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｘ及びＹは、互いに独立して水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；塩化メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表し、これらの中、好ましくは水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基を表す。
クマリン系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００２５】
【化１２】
2004122690.tif 000007
【００２６】
（ＩＶ）ビススチリルベンゼン系蛍光色素
当該色素は、下記一般式ＩＶで表される。
【化１３】
2004122690.tif 000008
一般式ＩＶ中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；塩化メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表し、これらの中、好ましくは互いに独立してメチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基を表す。
ビススチリルベンゼン系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００２７】
【化１４】
2004122690.tif 000009
【００２８】
（Ｖ）オキサゾール系蛍光色素
当該色素は、下記一般式Ｖで表される。
【化１５】
2004122690.tif 000010
一般式Ｖ中、Ｘ及びＹは、互いに独立して水素原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、；塩化メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表し、これらの中、好ましくは互いに独立して水素原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基を表す。
オキサゾール系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００２９】
【化１６】
2004122690.tif 000011
【００３０】
（ＶＩ）ユーロピウム錯体系蛍光色素
当該色素は、下記一般式ＶＩで表される。
【化１７】
2004122690.tif 000012
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、これらの中、好ましくは互いに独立して水素原子、メチル基、メトキシ基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数４以上の鎖状アルキル基、環状アルキル基、を表し、これらの中、好ましくは互いに独立してブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜８のアルキル基を表す。
ユーロピウム錯体系蛍光色素の具体例を以下に示す。
【００３１】
【化１８】
2004122690.tif 000013
【００３２】
本発明において、色材層の形成に使用する蛍光色素は上記の蛍光色素から選ばれるが、その際、色材層を構成するバインダーや有機溶媒との、相溶性・溶解性、更には塗工性等を考慮して選ばれ、通常、蛍光色素としてはメチルエチルケトンに少なくとも５重量％溶解するものが好ましい。
【００３３】
色材層に使用するバインダー成分としては、特に制限はなく、昇華型熱転写用色材リボンに通常使用されているバインダー樹脂から適宜選ばれる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂及びセルロース系樹脂などのバインダー樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が蛍光色素との相溶性の点で好ましい。
【００３４】
本発明の蛍光色素を含有する色材層には、蛍光色素の長期保存による分解を抑制する目的で安定剤を含有させておくのが好ましい。安定剤としては、昇華感熱転写の際、被転写材の染着層（受容層）へ蛍光色素が移行するのと共に移行するものが望ましく、このような性質を満たす限り特に制限はない。安定剤は、蛍光色素，バインダー樹脂、溶剤、その他の添加剤等色材層を構成する成分に応じ、塗工性等も考慮して適宜市販品の中から選ぶことが出来、例えば、ヒンダードアミン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらの安定剤の具体例を下記に示す。
【００３５】
【化１９】
2004122690.tif 000014
【００３６】
本発明の色材層には、更に昇華感熱転写印刷後、色材リボンと被転写材の染着層との剥離性を改善するために、潤滑成分、例えばシリコーン樹脂、アミノ変性或いはエーテル変性の変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等を添加しても良い。
また、本発明の色材リボンにおいては、基材と色材層との間に、基材と色材層の固着を強めるために易接着層を設けてもよい。易接着層を形成する材料としては特に制限はないが、ポリウレタン樹脂、メタミン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
色材層中における蛍光色素、バインダー成分、安定剤及びその他の成分の割合に関し、蛍光色素は、バインダー成分１００重量部に対し、通常０．５〜９０重量部、好ましくは０．５〜７０重量部であり、その他の成分の合計量１００重量部に対し、通常０．３〜８０重量部、好ましくは０．３〜５０重量部である。また、安定剤は、バインダー成分１００重量部に対し、通常、１５〜６０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。　蛍光色素や安定剤の量が上記範囲を超えて、多すぎると色材リボンの表面に析出物が生じやすく、昇華感熱転写条件下で色材リボンと被転写材の染着層との融着が起こりやすくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の蛍光印刷用色材リボンにおける色材層を基材上に形成する方法は、特に制限されず、例えば、上記の蛍光色素、バインダー樹脂、安定剤及びその他必要により添加される成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を調製し、この塗布液を基材のベースフィルムに塗布し、次いで乾燥することにより形成することが出来る。
溶剤としては、クロロホルム等の塩素化アルカン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤が挙げられ、これらは単独でも混合物としても使用される。
【００３９】
Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの蛍光色素を含む各色材層は、別々の基材上に設けた各色別のリボンとしても良いし、同一の基材上にＲ、Ｇ、Ｂの各色材層を面順次に設けることも出来る。その場合、後述する紫外線遮断画像保護層や、可視昇華感熱転写色材層と共にパターン化したり、面順次に配列したりすることも出来る。
【００４０】
本発明では、通常の昇華感熱転写プリンターを用い、上記色材リボンの色材層面と被転写材の染着層を重ね合わせ、色材リボンの背面（色材層と反対面）をサーマルヘッドで加熱することによって昇華感熱転写性蛍光色素を染着層に移行させ、フルカラー画像を被転写材に印刷する。
被転写材としては、昇華感熱転写印刷の際、上記色材リボンから昇華感熱転写性蛍光色素が、加熱移行して染着し得る染着性の表面（染着層）を有するものであれば良く、通常の昇華感熱印刷メディアに使用されている受容体も使用することが出来る。
【００４１】
被転写材は、通常、基材上に染着層を有するものであり、染着層にはバインダー成分、剥離性付与物質等が含まれている。バインダー成分としては特に制限されず、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの混合樹脂等が挙げられ、剥離性付与物質としては、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。染着層の厚みは、通常１〜１０μｍ、望ましくは３〜５μｍである。
基材としては特に制限されないが、例えば、芯材（例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、望ましくは紙）の両面に多孔質樹脂材を貼り合わせたものが挙げられる。多孔質樹脂材としては、多孔質のポリプロピレン、ＰＥＴ等のシートが挙げられるが、多孔質ポリプロピレンシートが望ましい。芯材の厚みは、５０〜１５０μｍ（５０〜１５０ｇ／ｍ２）、望ましくは８０〜１２０μｍ（８０〜１２０ｇ／ｍ２）であり、多孔質樹脂材の厚みは２０〜１００μｍ、望ましくは４０〜８０μｍである。
【００４２】
昇華感熱転写では、通常、昇華感熱転写プリンターの内部において、Ｒ、Ｇ、Ｂ３原色光加色混合ポジ画像信号（第１図参照）を、Ｙ、Ｍ、Ｃの減色混合画像信号に変換して印刷を行う。本発明で、昇華感熱転写により蛍光画像印刷を行うには、Ｒ、Ｇ、Ｂ３原色光加色混合ネガ画像信号（第２図参照）を、ＲＧＢの強度が補色のＣＹＭの強度に置き換わった画像信号として入力し、Ｙと置換した緑（Ｇ）、Ｍと置換した青（Ｂ）、Ｃと置換した赤（Ｒ）で印字させることにより、結果として昇華感熱転写によるフルカラー蛍光加色混合発光画像を得ることが出来る。
【００４３】
本発明では、昇華感熱転写印刷により形成されたフルカラー蛍光発光画像の上に、特定波長の紫外線を吸収する紫外線遮断画像保護層を被せ、該画像の紫外線蛍光発光を制御するものである。
蛍光色素は、ブラックライトで発光し、その励起吸収（吸収した光が可視蛍光として放出される）は、通常、２５０〜４００ｎｍにあるが、励起光の波長によりその最大吸収波長、吸収能率、吸収スペクトルの形状は異なる。つまり、蛍光発光画像に対し照射光の波長を変えることによって、紫外線蛍光発光のパターンを変え、色調の異なったフルカラー画像を現出させ得るのである。
【００４４】
蛍光色素により形成されたフルカラー画像に、特定波長の紫外線を吸収する紫外線遮断画像保護層を被せることにより、照射光が同じ紫外線領域内であっても、特定波長の照射光は保護層により吸収・遮断されるので、特定波長光と特定波長と異なる波長光を照射した場合では画像の蛍光発光パターンが相違することになる。又、保護層が無い場合、或いは改変等で印刷物に手が加えられ保護層に変化が生じ紫外線遮断画像保護層が変化し特定波長の紫外線吸収の態様が変化した場合には、特定波長光により生ずる蛍光画像の色調も変わることになる。このような照射光の波長の違い、或いは保護層の状況の違いによって生ずる蛍光発光画像間の違いを利用すれば、フルカラー画像の真偽の効果的な判定を可能にする。
【００４５】
即ち、少なくとも１種の特定波長の紫外線遮断により生ずる蛍光発光パターン、特に色調を予め設定し、そのために、使用する蛍光色素の種類、色材中における色素濃度、蛍光発光させるブラックライトの波長、保護層の紫外線吸収剤の種類・濃度等の各種要素の組合せにつき、実験的に最適な組合せを選択する。そして、この組合せにより構成された蛍光発光印刷物を眞正品とすれば、被検査物の印刷物に特定波長の照射光（検査光に相当）を照射した場合、眞正品の蛍光発光パターンと相違すれば、その物は偽物と判定されるのである。その場合、予め設定する蛍光発光パターンの特定波長として２種類の波長の照射光を用いれば、より高精度で偽造物の識別を可能にすることが出来、２種類の波長としては、ブラックライトに通常用いられているロングウエーブ（３６５ｎｍ）とショートウエーブ（２５４ｎｍ）を用いるのが有利である。
【００４６】
例えば、本発明により原画顔写真（白地バック）を昇華感熱転写により蛍光色素でフルカラー印刷し、紫外線遮断画像保護層で被覆した画像の場合、３画面が重ね印字されるＷ部（写真の無地背景）は、可視光下で無色であり地色と変わらないが、このＷ部にブラックライトのロングウエーブ（３６５ｎｍ）を照射すると白く発光する（白色発光に設定）。これに対し、被検査対象とする印刷物に同じロングウエーブ（３６５ｎｍ）を照射した際、白色発光を生じないか、発光しても白色ではない場合、その印刷物は偽造品と判断される。
また、蛍光染料と保護層の紫外線吸収剤の組合せを変えることによりロングウエーブ照射に対し白色発光（白色発光に設定）するが、ショートウエーブ（２５４ｎｍ）照射に対してはグレーバランスを変化させ（白色発光から変化して色味が加わる）、特定の色調（色味）に発光するように設定することも出来る。従って、蛍光発光パターンをこのような２種の特定波長の照射光に対して設定しておけば、被検査対象印刷物に２種の異なる波長光を照射した場合、両照射光による発光パターンは勿論、少なくともいずれか一方の照射光により蛍光パターンが予め設定した発光パターンと相違すれば、その印刷物は偽物と判るのである。
【００４７】
本発明は、従来の単色の蛍光発光画像の場合と異なりフルカラーの蛍光発光画像であり、色材層の蛍光色素の種類・濃度、保護層の紫外線吸収剤の種類・濃度、照射光の波長等の各種要素を任意に組合せることにより蛍光発光パターンを種々変化させることが出来るので、この予め設定された蛍光発光パターンの発現要素を解析することは極めて困難である。従って、本発明の蛍光印刷物の偽造物の製造は非常に難しく、偽造防止効果が極めて高い印刷物ということが出来る。
また、可視光で認識可能な昇華感熱転写性色素により印画した可視画像（参照画像）に対し所定の色調で蛍光発光する蛍光色素により非可視画像を同一の受像紙上に印画しておき、特定波長光照射による参照画像とのズレによっても、真偽を判断することが出来る。
更に、本発明では蛍光発光によるフルカラー画像を紫外線遮断画像保護層で被うことにより耐光性をも向上させることができるのである。
【００４８】
紫外線遮断画像保護層は紫外線吸収剤とバインダーを含有するが、紫外線吸収剤としては特定波長の紫外線を吸収し画像の紫外線蛍光発光を制御するのに適したものを選択する必要がある。即ち、予め設定する特定波長光を照射した場合の蛍光発光パターンを想定し、使用する蛍光色素の種類、吸収スペクトル、照射光の波長、更には可視光下での着色等の挙動を考慮し、所望の蛍光発光パターンが生じるように紫外線吸収剤を選択するのである。
紫外線吸収剤としては、この様な機能を満たす限り特に制限されないが、通常、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等から選ばれる。これらの紫外線吸収剤は入手のし易さ、コスト等の点で市販品から選ぶのが簡便である。紫外線吸収剤それ自体は、紫外線を受けても分解せず、紫外線吸収効率が高いものが望ましい。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【化２０】
2004122690.tif 000015
【００５０】
また、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【化２１】
2004122690.tif 000016
【００５１】
紫外線遮断画像保護層に含まれるバインダーとしては、特に制限されず、通常ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの混合樹脂が挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましく２〜２５重量部である。紫外線吸収剤の使用量が多すぎると、蛍光印刷画像と紫外線遮断画像保護層との融着不良が起こりやすくなり好ましくない。
蛍光印刷画像を被う紫外線遮断画像保護層の厚みは、通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００５３】
蛍光印刷画像を被う方法は特に制限されず、紫外線遮断画像保護層を蛍光印刷画像の上に密着させることが出来る任意の手法で行うことが出来、例えば、基材のベースフィルム上に設けられた紫外線吸収剤及びバインダーを含有する紫外線遮断画像保護層を、蛍光印刷された画像面上に重ね合わせ、ベースフィルの紫外線遮断画像保護層を有しない側の背面からサーマルヘッド等で加熱することにより、該保護層を画像上に接着、融着させることにより被覆出来る。その場合、ベースフィルムには背面からの加熱を円滑にするために、サーマルヘッド等のスムーズな移行を可能にする背面層を設けておくことが好ましく、また、該保護層を剥離層を介してフィルム上に設け、被覆終了後剥離層を剥がすことにより保護層を形成しても良い。
【００５４】
紫外線遮断画像保護層の基材上への形成は、常法により行われ、例えば、バインダー及び紫外線吸収剤を、任意の溶剤に溶解して塗布液を調製し、グラビアコーター、キスコーター、リバースコーター、バーコーター等の通常のコーティング方法を用いて、予め片面に剥離層を反対面に背面層を設けた基材上の剥離層上に塗布液を塗布、乾燥することにより形成される。溶剤としては、紫外線吸収剤及びバインダーを溶解するものであれば特に制限されず、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化アルキル有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤並びにこれらの混合物から適宜使用される。
【００５５】
基材としては、厚さ３〜１５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられ、背面層には、変性シリコーン化合物等の通常の昇華感熱転写用色材リボンに施されているものと同等のものが使用される。又、市販されている剥離性の付与されたポリエステルフィルム等を用いて、その上に紫外線遮断画像保護層を設けることことも出来る。
基材上への剥離層の形成及び剥離層の材料は、従来公知の方法及び材料を用いることが出来る。例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のホモポリマー、コポリマー或いはこれらの混合物及び必要に応じて剥離性調節剤としてシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリル樹脂並びにシリコーングラフト・ポリエステル樹脂等を添加した有機溶剤溶液或いは分散液を、既知のコーティング方式、例えば、グラビア方式、シルクスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレーコート法、フローコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法などにより、一般には乾燥膜厚で０．１ミクロン以上、２ミクロン以下の厚さに塗布して加熱乾燥して形成することが出来る。
【００５６】
本発明では、蛍光印刷画像は、昇華感熱転写性蛍光色素を含む色材層を有する色材リボンを用い昇華感熱転写印刷により被転写材の染着層上に形成されるので、画像を被覆する紫外線遮断画像保護層を、色材リボンの色材層と同一面上に面順次に設けることも出来、それによって感熱転写により画像形成後、その上の保護層を形成させることが出来る。
【００５７】
更に、本発明では昇華感熱転写印刷方式により画像形成がなされることから、蛍光発光する蛍光色素を含む色材層（不可視昇華感熱転写性色材層）と紫外線遮断画像保護層とを有する色材リボンに、可視光で認識可能な昇華感熱転写性色素を含む色材層（可視昇華感熱転写性色材層）を並存させることにより、可視画像と蛍光発光画像とを同一の被転写材に印刷することを可能にするのである。即ち、同一の昇華感熱転写プリンターで、偽造し難い精細な蛍光画像と参照用の可視昇華感熱転写画像（以下、通常画像ともいう）を、単一の被転写材の染着層上に任意のパターンで形成できるのである。
この様な、単一の色材リボン上に不可視昇華感熱転写性色材層と可視昇華感熱転写性色材層とを設ける例としては、図−３及び図−４に示す如く、Ｒ、Ｇ及びＢのそれぞれの色素からなる不可視昇華感熱転写性色材層と可視昇華感熱転写性色材層とをリボンの長手方向に直列に設けることも出来るし、並列に設けることも出来る。
【００５８】
昇華感熱転写プリンターに、通常のＲ、Ｇ、Ｂ画像信号とＲ、Ｇ、Ｂネガ画像信号を組み合わせて送り込み、例えば、図−３に示す形式の色材リボンを用いれば、任意の重なりで通常画像と蛍光画像を単一の染着層に形成することが出来る。又、図−４に示す形式の色材リボンを用いれば、通常画像と蛍光画像を隣接して単一の染着層に形成することが出来る。
【００５９】
更に、本発明の色材リボンには、色材層と共に紫外線遮断画像保護層が設けられており、昇華感熱転写により蛍光画像及び通常画像を形成した後、これらの画像を該保護層で熱転写により被覆することが出来る。該保護層には、特定波長の紫外線を吸収し蛍光画像の紫外線蛍光発光を制御する紫外線吸収剤が含まれているので、この保護層は通常画像に対しては、従来行われている紫外線フィルターとしての保護層としての役割を果たすことが出来る。その結果、印刷画像の耐光性も向上させることが出来る。
【００６０】
昇華感熱転写印刷で通常行われているように、透明基板上に設けられた染着層に本発明方法により、蛍光画像を要すれば通常画像と共に形成し、紫外線遮断画像保護層を被せたのちに、第２の基材に貼り付けたり、或いは剥離可能な染着層に画像を形成し、紫外線遮断画像保護層を被せたのち、剥離した染着層を第２の基材に貼り付けることも出来る。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
［参考例］
（Ｉ）蛍光色素、安定剤及び紫外線吸収剤の塗膜性試験
１．最大吸収波長と最大蛍光波長の測定
前述の蛍光色素（Ｎｏ．１〜３４）のそれぞれをエタノールに溶かし、１０−５ｍｏｌ／Ｌ　溶液として、日立Ｆ−４５００型紫外分光計にて最大吸収波長と最大蛍光波長を測定した。その結果を発光の色の類別（青、緑、赤）と共に表１に示す。尚、表１中、Ｎｏ．は前記蛍光色素番号である。この結果、最大波長は３４０〜３９５ｎｍに分布していることが判る。
【００６３】
【表１】
2004122690.tif 000017
【００６４】
２．色材層塗布液の塗膜性確認試験
色材リボンに色材層を形成した際の析出物の有無を確認するため、下記組成の色素及び安定剤を用い、塗布試験を行った。なお、色素及び安定剤のＮｏ．は、前記化合物Ｎｏと同一である。
表２　蛍光色素混合物
（Ｂ、Ｇ、Ｒは、それぞれ青、緑、赤の発光色を表す）
【表２】
2004122690.tif 000018
【００６５】
【表３】
2004122690.tif 000019
【００６６】
上記色素混合物及び安定剤混合物、並びにバインダーとしてのアセタール樹脂（ＫＳ−５；積水化学工業社製）を表４に記載の組成割合で用い、クロロホルム２０００部に溶解して塗布液を調製した。この塗布液をマイヤーバーにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後、１１０℃、３０秒オーブンにて乾燥させて１．０μｍの塗層を形成した。塗層の表面を目視観察し、加熱印画の際に色材リボンと受像層の融着の原因となる析出物の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2004122690.tif 000020
【００６８】
３．紫外線遮断画像保護層塗布液への塗膜性確認試験
塗工により保護層形成の際、保護層から紫外線吸収剤等の析出物の生起が生じないことを表５に記載の紫外線吸収剤混合物を用いて確認のために試験を行った。なお、紫外線吸収剤の化合物Ｎｏ．は、前記化合物Ｎｏ．と同一である。
【表５】
2004122690.tif 000021
【００６９】
上記紫外線安定剤混合物及びバインダーとしてのアクリル樹脂（Ｐａｒａｌｏｉｄ　Ａ−２１　；ロームアンドハース社製）を表６に記載の組成割合で用い、トルエン５００部とメチルエチルケトン５００部の混合溶剤に溶解して塗布液を調製した。この塗布液をマイヤーバーにてＰＥＴフィルム上に塗布した後、１１０℃、３０秒オーブンにて乾燥させて１．０μｍの塗層を形成した。塗層の表面を目視観察し、加熱印画と保護層の融着不良の原因となる析出物の有無を調べ、その結果を表６に示す。この結果、紫外線吸収剤は、バインダー樹脂に対して３０部以下、好ましくは２５部以下であることが判る。
【００７０】
【表６】
2004122690.tif 000022
【００７１】
（ＩＩ）熱転写用リボン等の作成
１．耐熱滑性層付き基材の調製
蛍光色素含有色材層付きリボンの基材として通常ＰＥＴフィルム（Ｋ２３３Ｅ６．５Ｗ；三菱ポリエステルフィルム社製）を、紫外線遮断画像保護層付きリボンの基材として、剥離性ＰＥＴフィルム（ＡＳ１２；三菱ポリエステルフィルム社製）をそれぞれ使用した。ＰＥＴフィルムの一面及び剥離性ＰＥＴフィルムの未処理面側に、次の配合の塗布液をマイヤーバーにて塗布した後、１１５℃、４５秒間オーブンにて乾燥させて１．２μｍの耐熱滑性層付きＰＥＴ基材を形成した。
【００７２】
耐熱滑性層塗布液配合
タ゛イヤナールＬＲ−３１３（アクリル樹脂；三菱レイヨン社製）　　　　　　８０部
Ｍ−１００２Ｂ（アクリル樹脂；綜研化学社製）　　　　　　　　２０部
ＢＹ１６−８９２　（アミノ変性シリコ−ンオイル；東レタ゛ウコーニンク゛社製）　　　　２部
ＫＰ０１０１（アミノ変性シリコ−ンオイル；信越化学社製）　　　　　　　３部
Ｘ−２２−３７０１Ｅ（カーホ゛キシ変性シリコ−ンオイル；信越化学社製）　　　　５部
ＭＸ−１８０（球状アクリル樹脂；綜研化学社製）　　　　　　　　７部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　２００部
【００７３】
２．蛍光色素含有色材層付きリボンの作成
上記表２及び表３に記載の蛍光色素、安定剤混合物及びアセタール樹脂（ＫＳ−５；積水化学工業社製）を表７に記載の組成割合で用い、クロロホルム２０００部に溶解して色材層用塗布液を調製した。この塗布液を上記１で作成した、耐熱滑性層付き通常ＰＥＴフィルムの非滑性層面にマイヤーバーにて塗布した後、１１０℃、３０秒間オーブンにて乾燥させて１．０μｍの色材層を持つ各蛍光色の各種リボンを作成した。
【００７４】
表７　蛍光発光色材リボン
【表７】
2004122690.tif 000023
【００７５】
３．紫外線遮断画像保護層付きリボンの作成
表８に記載の紫外線吸収剤及びアクリル樹脂（Ｐａｒａｌｏｉｄ　Ａ−２１　；ロームアンドハース社製）を表７に記載の組成割合で用い、トルエン５００部とメチルエチルケトン５００部の混合溶剤に溶解して塗布液を調製した。この塗布液を上記１で作成した耐熱滑性層付き剥離性ＰＥＴフィルムの剥離性面にマイヤーバーにて塗布した後、１１０℃、３０秒オーブンにて乾燥させて１．０μｍの塗層を有する保護層付きリボンを作成した。保護層付きリボンにつき、日立Ｆ−４５００型紫外分光計を用いて紫外スペクトルを測定し、透過率が５０％以下となる波長を遮断波長とした。その結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
2004122690.tif 000024
【００７７】
４．染着層付き受像紙の作成
コート紙（１０８ｇ／ｍ２）の両面に接着樹脂層を施して発泡ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を貼り合わせた基材の片面に、下記の染着層塗布液をマイヤーバーにて、乾燥塗膜厚みが４μｍとなるように塗布したのち、乾燥させた。乾燥後、４５℃で１週間エージングを行い受像紙とした。この受像紙の地色は白である。
染着層塗布液
ポリビニルフェニルアセタール　　　　　　　１０．０部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂　　　　１０．０部
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　２．０部
イソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　２．０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
【００７８】
［実施例、比較例、参考例］
１．昇華感熱転写印刷
市販の昇華感熱転写印刷プリンター（ＮＶ−ＡＰ１；松下電器産業（株））を用い、当該プリンター用のオーバーコートタイプ・インクリボン（ＶＷ−ＡＰＬＣ３６；松下電器産業（株））のイエロー画面、マゼンタ画面及びシアン画面、並びに保護層画面の各画面を、それぞれ切り取り、上記（ＩＩ）２及び３で作成した青（Ｂ）蛍光リボン、緑（Ｇ）蛍光リボン及び赤（Ｒ）蛍光リボン、並びに紫外線遮断画像保護層リボンを切り取った個所にこの順序でそれぞれ繋ぎ印字リボンとした。受像紙は、上記（ＩＩ）４で作成した受像紙を、当該プリンター用と同一サイズに裁断して用い、印刷は、蛍光発色で図１に示す画像となるように、ネガ画像（図２）データを入力して印画させ蛍光潜像画像を得た。各印刷試験における色材リボンと紫外線遮断画像保護層リボンの組合せ、及び下記の蛍光画像評価試験結果を纏めて表９に示す。
【００７９】
２．蛍光画像評価試験
ａ）白色度（Ｗ部画像白色度）
３画面が重ね印字されるＷ部の白色度を、ＪＩＳ−Ｐ８１２３に準拠して、色差計（ＳＺ−Σ９０；日本電色社製）にて測定した。可視光下での白色度が７５％以上であれば充分な白とされるので、白色受像紙を用いた本試験では地色とほとんど変わらない画像と判断される。
【００８０】
ｂ）発光試験
ブラックライト（ＵＶＧＬ−２５；フナコシ社）照射にて、Ｗ部画像の発光状態を観察した。
ｂ−１：ブラックライト照射Ｗ部発色（ロングウエーブ）
ロングウエーブ（３６５ｎｍ）紫外線照射にて、赤、青、緑の発色があること並びに３画面が重ね印字されるＷ部が白く発光（白色発光）することを確認した。
ｂ−２：ブラックライト照射Ｗ部発色（ショートウエーブ）
ショートウエーブ（２５４ｎｍ）紫外線照射にて、Ｗ部の発色状態の変化（白色〜色味）、即ちグレーバランスを変化を観察した。
【００８１】
ｃ）耐光試験（フェード試験後Ｗ部発色）
ＪＩＳ−Ｌ０８４３に準拠し、キセノンフェードメーターにて１時間及び３時間光照射後、ブラックライトにてロングウエーブ（３６５ｎｍ）紫外線照射にて画像の発色があるか否かを確認した。キセノン照射１時間は、室内蛍光灯下に約１ヶ月暴露した状況と判断され、この条件で発色すれば通常の使用に問題無いとと考えられるが、室内蛍光灯下に約３ヶ月暴露した状況と判断されるキセノン照射３時間でも発色するのがより望ましい。
【００８２】
表９　印画及び評価結果
【表９】
2004122690.tif 000025
【００８３】
以上の実施例及び比較例の結果は、下記のことを示す。
１）本発明で得られる蛍光画像の白色度は７５％以上であり、実質的には地色と差が無く、優れた潜像状態の画像が得られる。
２）参考例及び実施例１から明らかな様に、紫外線遮断保護層の遮断波長が４００ｎｍ以上では発光しないので、保護層の紫外線吸収剤の選択には遮断波長が４００ｎｍ未満となるように留意するが、又遮断波長が２８０ｎｍ以下では耐光性に留意し安定剤の選定を要する。
３）紫外線遮断保護層の設置により耐光性が改善されるが（実施例５と比較例３）、色材層に安定剤を添加すると蛍光画像の耐光性が更に改善されことが明らかでる（実施例５と実施例８）。
４）色材層に含有させる蛍光色素は、単独でも２以上混合しても良い（実施例９，１０）。
５）同じ紫外線遮断保護層が同じでも各色材リボンの組合せを変える、或いは同一の各色材リボンの組合せでも遮断波長の異なる紫外線遮断保護層を組み合わせることにより、ショートウエーブ照射ではグレーバランスの変化（白色発光から変化して色味が加わる）が生ずることがある。
６）遮断波長が同じ紫外線遮断保護層でも、該保護層に含まれる紫外線吸収剤の種類、配合比率の違いによりショートウエーブ照射でのグレーバランスの変化が生じる（実施例２５〜２９）。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、昇華感熱転写性蛍光色素を用いた昇華感熱印刷によるフルカラー画像に、特定波長の紫外線を吸収して該画像の紫外線蛍光発光を制御し得る紫外線遮断画像保護層を被せることにより、特定波長光の照射による蛍光発光画像の色調を変化させることが出来る。よって、本発明で得られる該保護層で被覆されたフルカラー画像の発光は、保護層、蛍光色素、照射波長の組合せにより複雑に制御することが出来るので、フルカラー画像の偽造防止効果が極めて高く、しかも、保護層により実用にも耐え得る耐光性を有するのである。従って、本発明により得られる蛍光発光印刷物は、偽造防止に優れた各種証明書及び証券等に利用することが出来る。更に、本発明は、このような蛍光発光印刷物を得るのに好適な昇華感熱転写印刷用の色材リボンを提供することができるので、工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）３原色光加色混合ポジ画像の原理を示す説明図
【図２】赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）３原色光減色混合ネガ画像の原理を示す説明図
【図３】可視昇華感熱転写性色材層領域と不可視昇華感熱転写性蛍光色材層領域とがリボンの長手方法に直列に設けられている色材リボンの説明図
【図４】可視昇華感熱転写性色材層領域と不可視昇華感熱転写性蛍光色材層領域とがリボンの長手方法に並列に設けられている色材リボンの説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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