(57)【要約】【課題】正確なセンシングが可能なセンサを提供する。【解決手段】層状構造結晶の特性値のインターカレーションによる変化を非破壊検査によりセンシングする。反応部５１と、検出器５２と、解析部５５と、制御部（温度、ガス濃度、時間）５７とを含んで構成される。反応部５１中には、反応物６５と、センサ素子である層状グラファイト結晶構造体６１とが設けられている。検出器５２のセンサ素子側の部分には、第１の実施の形態で説明した発光源（Ｘ線出射装置）６３ａと検出部６３ｂとが設けられている。センサ素子６１と発光源（Ｘ線出射装置）６３ａと検出部６３ｂとによりセンサ部５３を形成している。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層を有し、挿入種が前記層の間にインターカレートする性質を有する層状結晶構造体を含むセンサ素子と、
前記層状結晶構造体の特性値の変化を検出する検出部と
を有するセンサ装置。
【請求項２】
前記特性値は、前記層状結晶構造体の層間距離に基づく値であることを特徴とする請求項１に記載のセンサ装置。
【請求項３】
前記検出部は、
前記センサ素子に向けて検査波を照射する第１検出部と、
前記センサ素子からの前記検査波の戻りを検出する第２検出部と
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセンサ装置。
【請求項４】
さらに、予め作成された検量線を記憶する記憶部を備えた解析部を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載のセンサ装置。
【請求項５】
前記センサ素子が、ナノファイバー素子であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサ装置。
【請求項６】
前記ナノファイバー素子が、グラファイトナノファイバー又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５に記載のセンサ装置。
【請求項７】
対象物を反応させるとともに、複数の層を有し、挿入種が前記層の間にインターカレートする性質を有する層状結晶構造体を含むセンサ素子が内部に設けられた反応部と、前記センサ素子の特性値を検出する検出器と、を含むセンサ装置と、
該検出部の検出結果に基づいて検出結果を解析する解析部と、
該解析部の解析結果に応じて前記反応部における反応を制御する制御部と
を有する反応制御システム。
【請求項８】
前記制御部は、前記検出部が検出した検出結果であって、前記センサ素子のインターカレーションにおけるステージの検出結果に基づいて反応条件を制御することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ装置。
【請求項９】
前記制御部は、前記検出部が検出した検出結果であって、前記センサ素子のインターカレーションにおけるステージ間の中間構造体の検出結果に基づいて反応条件を制御することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状結晶に対するインターカレーションを利用したセンシング技術に関し、特に、層状グラファイト結晶へのインターカレーション現象を利用したセンサ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、様々なセンサ装置が提案され、実用化されている。例えば、分子・化合物の同定・組成分析に対しては、ＩＣＰ（発光分析装置）などに代表される化学的な分析技術を用いるのが一般的である。また、一般的なガスセンサーは、センサ内部の抵抗エレメントなどを用い、検出ガスが吸着した際の抵抗値を測定しその変化からガスの吸着量を推定している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
化学分析による分子・化合物の同定には測定前の前処理等が必要であり、時間を要する場合が多い。また、抵抗値などの物性値変化から検出する場合、物性値のばらつきが多く、また対象としない分子・化合物に起因する物性値変化を捉えて、誤った結果を得る可能性も多い。
本発明は、対象を的確かつ迅速にセンシングする技術を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、複数の層を有し、挿入種が前記層の間にインターカレートする性質を有する層状結晶構造体を含むセンサ素子と、前記層状結晶構造体の特性値の変化を検出する検出部とを有するセンサ装置が提供される。上記センサ装置によれば、インターカレートにより変化した特性値を測定することにより、挿入種に関連する情報を得ることが出来る。特性値としては、例えば、層間距離に基づく値が挙げられる。
【０００５】
前記センサ素子が、ナノファイバー素子であるのが好ましい。例えばカーボンナノファイバー素子は、挿入種が層間に入ることができる面積が狭いため、均一なインターカレーションを迅速に得ることが出来る。
【０００６】
本波の他の観点によれば、対象物を反応させるとともに、複数の層を有し、挿入種が前記層の間にインターカレートする性質を有する層状結晶構造体を含むセンサ素子が内部に設けられた反応部と、前記センサ素子の特性値を検出する検出器と、を含むセンサ装置と、該検出部の検出結果に基づいて検出結果を解析する解析部と、該解析部の解析結果に応じて前記反応部における反応を制御する制御部とを有する反応制御システムが提供される。前記特性値としては、前記層状結晶構造体の面間隔に起因する値が挙げられる。
【０００７】
上記反応制御システムにおいては、インターカレートに基づく特性値の変化を検知して反応を制御するため、迅速かつ正確な制御が可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、グラファイトナノファイバーとは、繊維状炭素のうち、その直径が、例えば１０ｎｍから１０００ｎｍ程度のものを言う。カーボンナノチューブとは、例えば１ｎｍから１０ｎｍ程度のものを言う。
【０００９】
本発明の実施の形態について説明する前に、発明者の考察についてまず説明する。層状構造を有するグラファイト（黒鉛）の層の間に挿入種が挿入されてなる黒鉛層間化合物の存在が知られている。これは、グラファイト層間に層間距離を押し広げるように、分子・化合物などの挿入種が挿入される現象である。この現象をグラファイトのインターカレーションと称する。発明者は、このインターカレーションを利用して、一般的な組成分析に比べて短時間で精確に分子・化合物の同定を行う技術を思い付いた。さらに、センサの小型化、測定精度の向上、同定時間の一層の短時間化に向けて、グラファイトナノファイバー（平面型）などへのインターカレーションを利用した分子・化合物センサを思い付いた。尚、本明細書において、黒鉛層間化合物などの層間にその層間距離を押し広げるように原子、分子、化合物などの挿入種が挿入される現象をインターカレーションと称する。
【００１０】
図１は、温度とインターカレーションとの関係を示す図である。横軸は、温度、より詳細にはＴG−ＴKである。ＴGはグラファイトの温度であり、ＴKはカリウム（挿入種すなわち同定対象化合物の一例）の温度であり、縦軸はインターカレーション量である。図１に示す例では、インターカレーションには、ステージI、ステージII、ステージIIIの３つステージがある。それぞれのステージには、温度差に対してインターカレーション量がほぼ一定な領域Ａ１、Ａ２、Ａ３のような平坦領域が存在する。
【００１１】
加えて、それぞれのステージ間には、インターカレーション量が急激に変化する領域Ｂ１（領域Ａ１と領域Ａ２との間の領域）と、領域Ｂ２（領域Ａ２と領域Ａ３との間の領域）のような急峻領域も存在する。領域Ａ１からＡ３のいずれか又は領域Ｂ１、Ｂ２のいずれかの状態を保持するには、ＴG−ＴKを該当する値に保持すれば良いことがわかる。
【００１２】
例えば、ＴG−ＴKを所望の平坦領域に入るように保持すれば、インターカレーション量の時間変化を後述する方法により検知することにより、反応プロセスなどの進行度合いをセンシングすることができる。一方、所望の急峻領域の近傍においてインターカレーション量を検知すれば、ＴG−ＴKの変化のわずかな変化を感度良く検知することも可能であり、或いは、ＴG−ＴKを一定にしてインターカレーション量の急減な変化を検知することにより、ＴG−ＴK以外の条件、例えば、雰囲気ガスの濃度（ガス量）や反応時間などのわずかな変化を感度良くセンシングすることも可能である。
【００１３】
以下、上記考察に基づいて、本発明の実施の形態によるセンシング技術について図面を参照して説明する。
【００１４】
まず、本発明の第１の実施の形態によるセンシング技術について図面を参照して説明する。図２及び図３は、本実施の形態によるセンサ装置の原理を示す概略的な図である。図４は、センサ装置により検知可能な化学種の例を示す図である。
【００１５】
図２に示すセンサ装置は、グラファイトのインターカレーションによる面間隔の変化を例えばＸ線回折法により検知する装置である。図２に示すように、センサ装置１は、センサ素子（検知素子）であるグラファイト層状結晶片（層状構造結晶体）３と、Ｘ線出射部５ａとＸ線検出部５ｂとを含む検知部５と、を有している。
【００１６】
尚、層状結晶の面間隔の変化を検知する技術としては、格子面間隔と同等の波長を有する光を用いることができ、Ｘ線回折の他に、中性子線、電子線、その他の電磁波を用いる技術などを利用することができる。ここでは、Ｘ線回折を例にとって説明を続ける。Ｘ線出射部５ａから出射されたＸ線をグラファイト結晶に当てると、その結晶構造によって決まる特定の方向に回折Ｘ線が出る。この回折現象が起こるのは入射Ｘ線が以下に示すブラッグの式を満たす場合である。
２ｄsinθ＝ｎλ
ここで、ｄは格子面間隔であり、θはブラッグ角であり、λは特性Ｘ線の波長であり、ｎはＸ線の次数である。
【００１７】
Ｘ線が回折されるときには、必ず格子面に対する入射Ｘ線と回折Ｘ線の角度は等しくなる。Ｘ線回折法では、特性Ｘ線の回折を利用するため、λは定数になる。Ｘ線の次数ｎは１と考えて良い。従って、格子面間隔ｄの値によりブラッグの式で求められる特定の角度でのみ回折を起こす。実際には、Ｘ線出射部５ａから出射される入射Ｘ線とＸ線検出部５ｂにより受け取られる回折Ｘ線との成す回折角度を測定することにより、面間隔を測定することができる。
【００１８】
次に、層状グラファイトの製造方法について簡単に説明する。まず、勇気化合物材料を加熱することにより、低規則性炭素を生成する。この低規則性炭素を加熱再結晶することにより、グラファイト（黒鉛）を形成することができる（同位体相転移を利用する。）。
【００１９】
図３に示すように、センサ素子３である層状グラファイトの面間２ａに雰囲気の分子・化合物が挿入される。図において符号１１ａで示される領域では、層状グラファイト結晶の側面３ａからその面間２ａであって各面間２ａ毎に分子又は化合物（以下、挿入種１７と称する。）が挿入される。異なる条件下では、領域１１ｂに示すように、層状グラファイトの２層に対して一層毎に挿入物１７が挿入される。
【００２０】
例えば、図４に示すように、層状グラファイトに対して、種々の挿入物を挿入することが可能である。従って、これら多種の挿入種に関してセンシングが可能である。
【００２１】
インターカレートする挿入種は、種々の元素・化合物が存在する。挿入種の多くは、アルカリ金属、ハロゲン、金属ハロゲン化物が中心となる。アルカリ金属をインターカレートすると、アルカリ金属などは電子供与体（ドナー）、黒鉛は電子受容体（アクセプター）として振る舞う。このような対応のグラファイト層間化合物をドナー型と称する。金属塩化物や酸をゲストとするグラファイト層間化合物は、アクセプター型に分類される。その他、共有結合型の挿入物としてＦ（フッ素）などが挙げられる。
【００２２】
検知部５（図２）により検知された回折角により、挿入された化学種を同定することができる。また、インターカレートされた状態（ステージ）を検知することも可能である。加えて、上述のように、インターカレーション量の時間変化を検知することにより、反応プロセスなどの進行度合いをセンシングすることができる。また、所望の急峻領域の近傍においてインターカレーション量を検知すれば、ＴG−ＴKのわずかな変化を感度良く検知することも可能であり、或いは、ＴG−ＴKを一定にして、インターカレーション量の急減な変化を検知することにより、ＴG−ＴK以外の条件、例えば、雰囲気ガスの濃度（ガス量）や反応時間などのわずかな変化を感度良くセンシングすることも可能である。
【００２３】
本実施の形態によるセンシング技術によれば、グラファイトなどの層状構造の変化を電磁波などにより検出することができるため、測定のための前工程などが不要であり、非破壊でセンシングすることが可能である。また、グラファイトの層間の広がりは、挿入される分子・化合物に固有の値であるため、分子・化合物の同定精度が高いという利点がある。
【００２４】
尚、予め精度良く測定した検量線を各分子又は化合物などの挿入物に対して作成し、これを記憶する記憶部から読み出して、実際にセンシングする際にはこの検量線と測定値とを比較する方法を用いると、より精度良く同定を行うことができる。
【００２５】
次に、本発明の第２の実施の形態によるセンシング技術について図面を参照して説明する。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に、本実施の形態によるセンサ装置を示す。図５（Ａ）に示すように、本実施の形態によるセンサ装置は、図２に示すセンサ素子と異なりナノファイバー素子、例えばグラファイトナノファイバーをセンサ素子２３として用いている点を特徴としている。グラファイトナノファイバーは、面幅がサブミクロン以下、例えば０．１ミクロン程度であり、グラフェンシート（単純に面構造が積層された構造）の積層構造を有している。従って、第１の実施の形態による一般的な層状グラファイト結晶をセンサ素子として用いた場合と比較して、グラファイト結晶の側面２３ａから挿入された挿入種２５が面内にほぼ均一に配置されるまでの時間を短くすることができる。尚、グラファイトナノファイバーは、一酸化炭素などの気体をある温度条件で金属触媒上に成長させる方法を用いることができる。
【００２６】
図５（Ｂ）は挿入種の挿入前と挿入後のセンサ素子の概略構造を示す図であり、図４と比較すると明らかなように、図５（Ｂ）に示すグラファイトナノファイバーを用いると、面内の場所によるインターカレーションの様子の違いが少なくなり、均一なインターカレーションを実現しやすい。従って、より迅速かつ正確なセンシングが可能となる利点がある。さらに、センサ素子の小型・軽量化ができるという利点もある。
【００２７】
尚、上記説明においては、ナノファイバー素子のうちグラファイトナノファイバーをセンサ素子として用いる例について説明したが、ナノファイバー素子としてさらに小さな直径を有するカーボンナノチューブを利用しても良い。カーボンナノチューブには、単層のものと多層のものとがあり、いずれを用いても良い。カーボンナノチューブは、例えば、グラファイトからのレーザーによる気化やアーク放電、さらに有機化合物から直接生成する方法もある。
【００２８】
次に、本発明の第３の実施の形態によるセンシング技術について図面を参照して説明する。本実施の形態によるセンシング技術は、インターカレートされた層状グラファイト結晶が有する様々な物性を利用する技術である。物性としては、電気伝導特性又は前述の発光特性などが挙げられる。
【００２９】
図６は、本実施の形態によるセンシングシステムのシステム構成を示す図である。図６に示すように、本実施の形態によるセンシングシステム５０は、反応部（反応管）５１と、検出器５２と、解析部５５と、制御部（温度、ガス濃度、時間）５７とを含んで構成される。反応部５１には、実際には、例えば図示しないガス供給部や加熱部などが設けられている。
【００３０】
反応部５１中には、反応物６５と、第１の実施の形態又は第２の実施の形態によるセンサ素子である層状グラファイト結晶構造体６１とが設けられている。反応物６５自体をセンサ素子としても良い。検出器５２のセンサ素子側の部分には、第１の実施の形態で説明した発光源（Ｘ線出射装置）６３ａと検出部６３ｂとが設けられている。センサ素子６１と発光源（Ｘ線出射装置）６３ａと検出部６３ｂとによりセンサ部５３を形成している。センサ部５３によりセンシングされた結果を検出する検出器５２の出力は、解析部５５に入力して解析された後、解析結果が制御部５７に渡される。制御部５７において、解析部５５の解析結果に応じて、温度、ガス濃度、時間などの反応条件が決められ、この結果を実際の反応の制御にフィードバックする。
【００３１】
図７は、センサ部５３（図６）によるセンサ結果の一例を示す図であり、発光源６３ａ（図６）からの照射エネルギー（照射波長）を横軸に、検出部６３ｂ（図６）において検出された吸収率又は反射率を縦軸にとっており、実際に照射波長をスキャンして波長λ’を得ることができる。尚、繰り返しスキャンを行うことで経時変化を捉えることができ、測定誤差を低減することも可能である。
【００３２】
図８は、本実施の形態によるセンシング技術を適用した製造プロセスの流れを示すフローチャート図である。図８に示すように、ステップＳ１では、制御部において、温度、ガス濃度、又は時間などに関する初期値を与える。ステップＳ２では、センシングを行いながら反応部で実際の反応を行う。ステップＳ３では、検出器（Ｘ線などの電磁波を利用）により繰り返しスキャンを行う。ステップＳ３において求められた波長λ’に基づいて、ステップＳ４において層状グラファイト結晶の面間隔を推定する解析などを行い、解析の結果、所望の材料が得られていると判断されれば、ステップＳ５に進み製造プロセスを終了させる。ステップＳ４において、所望の材料が未だ得られていなければ、ステップＳ１に戻り、制御部において条件を与えて同様の処理を行う。この技術は、センサ素子と反応物とが同じ材料により形成されている場合と、センサ素子と反応物とが異なる材料により形成されている場合との両方に適用することが出来る。
【００３３】
センサ素子と反応物とが異なる場合の例としては、例えば半導体デバイスの製造工程中で必要なエッチング工程において、ハロゲンやハロゲン化物が反応ガスなどとして用いられる。例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＦなどを用いて半導体材料（例えばシリコン酸化膜）をエッチング又は基板表面の処理を行う場合であって、反応ガスとして上記化合物を含むガスなどを用いる際に、本実施の形態によるセンサ装置を用いることができる。
【００３４】
以上、発明の実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。例えば、上記センシング技術は、例えば面間隔（回折波長）の異なる複数の化学種を含む反応に用いることも可能である。また、センサ素子である層状グラファイト結晶の面間隔に挿入種が挿入されている状態と挿入されていない状態とを温度により可逆的に実現することができるため、センサ素子の再利用が可能である。また、面間隔を検出する検出手段を２種類以上設けることも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のセンサ装置によれば、層状構造結晶の特性値のインターカレーションによる変化を非破壊検査によりセンシングできるため、測定の前工程も不要であり、迅速かつ正確な結果が得られる。特性値の変化、例えば層間の広がりは、挿入される分子・化合物に固有の値であるため、層間の広がりを精度良く測定することで、分子・化合物の同定精度を向上させることができる。
【００３６】
さらに、センサ装置に用いるセンサ素子としてファイバー状の層間構造結晶を用いると、面全体にインターカレーションが起こるまでの時間が短くなるため、センシング時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状結晶構造体における温度とインターカレーションとの関係を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態によるセンサ装置の構成例を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態によるセンサ装置の構成例を示す図であり、インターカレーションが生じた状況を示す図である。
【図４】グラファイト層状化合物に挿入可能な挿入種の例を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は、本発明の第２の実施の形態によるセンサ装置に用いられるセンサ素子であるカーボンナノファイバーの構造を示す図であり、図５（Ｂ）は、センサ素子に挿入種がインターカレートした状況を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態によるセンサシステムの構成例を示す図である。
【図７】図６の検出部における検出波形例を示す図であり、具体的には、横軸に照射波エネルギーを、縦軸に吸収率を示した図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態によるセンサシステムにおけるセンシング工程の流れを示すフローチャート図である。
【符号の説明】
１…センサ装置、３…グラファイト層状結晶片（層状構造結晶体）、５…検知部、５ａ…Ｘ線出射部、５ｂ…Ｘ線検出部、２３…グラファイトナノファイバーセンサ素子、５０…センシングシステム、５１…反応部（反応管）、５２…検出器、５３…センサ部、５５…解析部、５７…制御部、６１…層状グラファイト結晶構造体、６５…反応物、６３ａ…発光源（Ｘ線出射装置）、６３ｂ…検出部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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