(57)【要約】【課題】筆跡にかすれがなく、筆記抵抗の低いボールペンチップを得る。【解決手段】染料を少なくとも含むｐＨ２〜４であるインキと、単体クロム及び／又はクロム化合物の含有率が２．５重量％未満であり、且つチタン及び／又はチタン化合物の含有率が１０％未満である材質からなるボールを筆記部材としたボールペンチップとを有するボールペンとする。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を少なくとも含むｐＨ２〜４であるインキと、単体クロム及び／又はクロム化合物の含有率が２．５重量％未満であり、且つチタン及び／又はチタン化合物の含有率が１０％未満である材質からなるボールを筆記部材としたボールペンチップとを有するボールペン。
【請求項２】
前記インキが、複数種の着色剤が組み合わされたことにより、Ｈ　Ｖ／Ｃで表記により、Ｈ＝Ｎ０．５〜Ｎ２．５、Ｖ＝Ｎ３．０以下、Ｃ＝１．５以下、または、Ｖ＝３．５以下、Ｃ＝４．５以下で表される色である請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記ボールを先端孔より一部突出して抱持するボールホルダーの材質が洋白である請求項１又は請求項２記載のボールペン。
【請求項４】
前記インキが、インキに曳糸性を付与する水溶性アクリル樹脂を含有する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ収容部に収容するインキがｐＨ２〜４である酸性インキを使用したボールペンで、少なくとも筆記部材としてのボールと、インキの通過する内孔に前記ボールの後退規制をなす内方突出部を設けると共に、この内方突出部の形成範囲において中心孔とこれに連通した放射状溝とからなるインキ流通孔を有するボールホルダーとからなるボールペンチップを備えるボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｐＨが中性ではないインキとしては、インキのｐＨをアルカリ性として発色させ、それを酸性液により消色させる方法が知られている。その一例として、特定染料とフタレイン系指示薬からなるインキで酸性液で無色化するインキ（特許文献１参照）、中性以下で無色となる指示薬からなるインキ（特許文献２参照）、酸性にて無色になる染料または酸塩基指示薬からなるインキ（特許文献３参照）、ｐＨ指示薬とｐＨ変化によって変色しない着色剤からなるインキで酸性液で別の色に変化するインキ（特許文献４参照）。
また、水性インキを使用するボールペンチップに使用されるボール材質としてはタングステンカーバイド（特許文献５参照）やセラミックス（特許文献６参照）が知られている。更に、このようなボールを抱持するボールホルダーとしては、ステンレス（特許文献７参照）や、洋白（特許文献８参照）が知られている。特に、弱酸性インキとセラミックボールとを併用するボールペン（特許文献９参照）も知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−２７３１４号公報（第１頁第１３行〜第２１行）
【特許文献２】
特開昭５７−１４５１６９号公報（第１頁第５行〜第２２行）
【特許文献３】
特開昭５８−３２６７５号公報（第１頁第５行〜第１１行）
【特許文献４】
特開２００２−２１７５号公報（第２頁第２行〜第８行、第２頁第７０行〜第８９行）
【特許文献５】
特開平１０−３１５６７７号公報（第１頁第６行〜第８行）
【特許文献６】
特開２００１−８０２６２号公報（第３頁第１１行〜第１３行）
【特許文献７】
特開平７−２１４９６９号公報（第３頁第８７行）
【特許文献８】
特開平７−２１４９６９号公報（第３頁第６７行）
【特許文献９】
特開平０７−２１４９７０号公報（第２頁第２行〜第４行、第２頁第１０行〜第１１行）
【０００４】
【発明が解決する課題】
タングステンカーバイドを主材料としたボールを、ｐＨが酸性域にある染料インキに使用したものでは、全てではないが手脂が付着した紙面において筆跡がかすれる現象がおこるものがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、染料を少なくとも含むｐＨ２〜４であるインキと、単体クロム及び／又はクロム化合物の含有率が２．５重量％未満であり、且つチタン及び／又はチタン化合物の含有率が１０％未満である材質からなるボールを筆記部材としたボールペンチップとを有するボールペンを要旨とする。
【０００６】
筆記部材となるボールは、単体クロム又はクロム化合物の含有率が２．５重量％未満で、且つチタン及び／又はチタン化合物の含有率が１０％未満であるのものを使用する。この条件を満足すればよく、タングステンカーバイドやシリコンカーバイドなど使用することができる。タングステンカーバイドを使用したボールであれば、結合材としてニッケルやコバルトやクロム、チタンなどを含有している。バインダーとなる金属やその化合物は、一般的に総じて２重量％〜３０重量％の範囲であるが、硬度や加工性、耐腐食性に影響する。
【０００７】
ボールとボールホルダーの摩擦抵抗を小さくする事で、手脂が付着した紙面において筆跡がかすれる現象を防止する事ができる。一般的にはステンレス材よりも洋白材の方が摩擦係数が小さくなる。洋白は、銅、ニッケル、亜鉛の合金であり、一般的に、Ｎｉ：５〜３５％、Ｃｕ：５０〜７０％、Ｚｎ：１５〜３５％を含んでいる。
【０００８】
本発明に使用する染料は、種々のものを使用することができるが、ｐＨで色調が変化するインキである場合、塩基性染料より選ばれるのが好ましい。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、同　Ｒｅｄ　１４、同Ｂｌｕｅ　１、同　Ｇｒｅｅｎ　１、同　Ｇｒｅｅｎ　４等が挙げられる。これらは１種または２種以上で混合して用いることができる。そして、本発明に使用するインキおける前記塩基性染料の使用量は、インキ全量に対して、各々０．０１〜１０．００重量％が好ましい。
【０００９】
本発明に使用するインキのｐＨで色調が変化しない着色剤を配合することができるが、塩基性染料を用いる場合は、従来公知の塩基性染料を使用することができ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、同　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、同　Ｙｅｌｌｏｗ　３６、同　Ｙｅｌｌｏｗ　４０、同　Ｒｅｄ　１２、同　Ｖｉｏｌｅｔ　１、同　Ｖｉｏｌｅｔ　３、同　Ｖｉｏｌｅｔ　７、同　Ｖｉｏｌｅｔ　１０、同　Ｂｌｕｅ　７、同　Ｂｌｕｅ　９等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することができ、具体例として、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ　５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＬＵＥ　２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＲＯＷＮ　２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ　７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記塩基性染料、顔料は混合して使用することもでき、複数種の着色剤が組み合わされたことにより、Ｈ　Ｖ／Ｃで表記により、Ｈ＝Ｎ０．５〜Ｎ２．５、Ｖ＝Ｎ３．０以下、Ｃ＝１．５以下、または、Ｖ＝３．５以下、Ｃ＝４．５以下で表される色とすると、その筆跡の色は黒色に近い色合いにすることができる。このようなインキとして、複数種の着色剤の一つとしてｐＨの変化によって消色する染料を配合しておけば、ｐＨを変化させ得る液体にて筆跡上に塗布することによって筆跡の変化を鮮やかな有彩色に変化させることができる。本発明はこのようなインキを使用するに好適なボールペンである。
【００１１】
インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止、顔料の分散媒、染料の溶解剤、粘度調整剤の溶解・分散等の目的で水並びに従来公知の水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
【００１２】
更には、インキの粘度調整あるいは着色剤の分散安定化等の目的で、合成系のポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、アクリル系樹脂、ポリアミン、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、半合成系のカチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸エステル、天然系のグァーガム、あるいは無機系高分子等が挙げられる。特に、曳糸性を有するアクリル樹脂は、染料を包むようにしてインキがボールに付着するのを助けるものと推察され、ボールやボールホルダーから溶出する金属イオンなどから染料を保護すると共に、インキの紙面への転写性に寄与するものと推察される。
【００１３】
また、窒素硫黄系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾリノン化合物等の防腐剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、顔料の分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、燐酸エステル等の界面活性剤、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸等のｐＨ調整剤、といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１４】
また、上述のインキを変色させるために用いられるｐＨが８．０以上の筆跡変色用液としては、４０〜９０重量％の水と、５〜５０重量％の従来公知の水溶性有機溶剤、そして、０．１〜５０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性物質、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、アミルアミン、アミノメチルプロパンジオール等の有機アミン、更には、適宜防腐剤や界面活性剤等を加え、混合攪拌したものからなる。
【００１５】
本発明に使用する水性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に染料と水と水溶性有機溶剤を入れ撹拌した後、残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。濾過等を必要に応じて行っても良い。着色剤として顔料を用いた場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１６】
セラミック材のボールを使用すること及びボールホルダーとして洋白を使用することにより、水性インキ、特に酸性を示すインキに対して、染料に影響を及ぼす溶出物を抑制するものと思料される。また、セラミックボール表面にコンマ数ミクロンから数ミクロン程度の口径を有する孔が存在しており、染料の不溶化物やボールやボールホルダーから析出したニッケルなどの析出物が一部この孔に取り込まれボールの回転を阻害しにくいものと推察される。更に、曳糸性を有するアクリル樹脂を添加したインキを使用した場合、その曳糸性が、紙面等の被筆記面に付着したインキがボールペン内のインキを引っ張る効果があり、手脂等が存在する紙面であってもボールが良好に回転してインキ吐出が良好になされ、また、このアクリル樹脂が染料を包み込むようにしてインキをボールに付着させるため、ボールやボールホルダーの溶出成分や手脂などから染料を保護し、所望の筆跡色を維持し得るものと推察される。尚、このように所望の筆跡色を維持したインキであっても、筆跡にアルカリ液を付与するなどして、強制的に染料の一部を消色させ、筆跡色を変化させることはできる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき更に詳細に説明する。また各インキのｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ　Ｈ−７　ＬＣ（（株）堀場製作所製）にて測定した。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１８】
2004122491.tif 000002
上記成分中、サクリス　Ｃ−１以外の成分をホモミキサーで１時間攪拌し、その後、サクリス　Ｃ−１を添加して、１時間攪拌してｐＨ２．２４の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００１９】
2004122491.tif 000003
上記成分中、サクリス　Ｃ−１以外の成分をホモミキサーで１時間攪拌し、その後、サクリス　Ｃ−１を添加して、１時間攪拌してｐＨ２．４０の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２０】
2004122491.tif 000004
上記各成分をホモミキサーにて２時間攪拌して、ｐＨ３．７６の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２１】
筆跡変色液
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００部
２０％水酸化ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　５．００部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００部
ノイゲンＰ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製）　　　　　１．７０部
プロクセルＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．０５部
上記各成分をホモミキサーにて３０分攪拌して、ｐＨ１２．６５の筆跡変色液（インキの上から塗布して筆跡の色を変化させるもの）を得た。
【００２２】
インキ１〜３をぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５）と同型のボールペンチップに０．８ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用変色ボールペンを作製した。
【００２３】
使用したボールペンチップ１は上記Ｋ１０５赤色用ボールホルダー（材質：洋白（ＦＸ１５、藤井製作所（株）製）、ボール１（ＣＲ−５、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｔｅｃｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ製）を使用した。
また、同材質のチップに次のボールを入れ換えた物を使用した。
【００２４】
ボールペンチップ２
ボールホルダー材質：洋白
ボール２：ＣＲ−２４（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｔｅｃｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ製）
【００２５】
ボールペンチップ３
ボールホルダー材質：洋白
ボール３：ＫＤＮ−１５（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｔｅｃｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ製）
【００２６】
ボールペンチップ４
ボールホルダー材質：洋白
ボール４：ブラックサファリン（ＳｉＣ、（株）ツバキ・ナカシマ製）
【００２７】
ボールペンチップ５
ボールホルダー材質：洋白
ボール５：ＰＢ−１１（（株）ツバキ・ナカシマ）製
【００２８】
ボールペンチップ６
ボールホルダー材質：ＳＵＳ（ＳＦ２０Ｔ　下村特殊精工（株）製）
ボール１：ＣＲ−５
【００２９】
ボールペンチップ７
ボールホルダー材質：ＳＵＳ
ボール２：ＣＲ−２４
【００３０】
ボールペンチップ８
ボールホルダー材質：ＳＵＳ
ボール３：ＫＤＮ−１５
【００３１】
ボールペンチップ９
ボールホルダー材質：ＳＵＳ
ボール４：ブラックサファリン（ＳｉＣ）
【００３２】
ボールペンチップ１０
ボールホルダー材質：ＳＵＳ
ボール５：ＰＢ−１１
【００３３】
ボールの成分について以下に示す。
ボール１：ＣＲ−５
ＷＣ　　　　　　　　８６．８５重量部
Ｔａ　　　　　　　　　４．２９重量部
Ｃｏ　　　　　　　　　２．９８重量部
Ｔｉ　　　　　　　　　２．８３重量部
Ｖ　　　　　　　　　　１．１１重量部
Ｃｕ　　　　　　　　　０．９１重量部
Ｎｂ　　　　　　　　　０．５３重量部
Ｃｒ　　　　　　　　　０．５０重量部
【００３４】
ボール２：ＣＲ−２４
ＷＣ　　　　　　　７９．０７重量部
Ｃｏ　　　　　　　１６．１０重量部
Ｃｒ　　　　　　　　２．９７重量部
Ｔｉ　　　　　　　　１．０８重量部
Ｎｂ　　　　　　　　０．７８重量部
【００３５】
ボール３：ＫＤＮ−１５
Ｗ　　　　　　　　７３．０重量部
Ｃ　　　　　　　　１２．６重量部
Ｔｉ　　　　　　　　８．０重量部
Ｃｒ　　　　　　　　２．４重量部
Ｎｉ　　　　　　　　２．１重量部
【００３６】
ボール４：ブラックサファリン（ＳｉＣ）
ＳｉＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０重量部
Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ　　２．０重量部
【００３７】
ボール５：ＰＢ−１１
Ｗ　　　　　　７９．５４重量部
Ｃｏ　　　　　１０．１０重量部
Ｃ　　　　　　　５．８６重量部
Ｃｒ３Ｃ２　　　　４．５０重量部
【００３８】
また、上述の筆跡変色用液を繊維製のペン先からなるぺんてる（株）製シグナル（製品符号Ｓ５１０）の中綿に１．５ｇ程度充填し、試験用変色用ペンを作製し、上記各変色ペンとで筆記具セットとした。
【００３９】
試験サンプルは５０℃の恒温槽に３ヶ月間放置した物を使用した。
試験１
自動筆記機による筆記試験を行い、そのときの筆記抵抗値（ｇ）を比較した。
自動筆記機による筆記条件は、７０゜の筆記角度、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／ｓｅｃ、ＪＩＳ　Ｓ６０５４に記載の筆記用紙を用いて直線筆記試験を行い、その時の筆記方向にかかる筆記抵抗値（ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
試験２
筆記試験としては筆記加重７０ｇ、筆記角度６０°、速度１０ｃｍ／秒でインテック（株）製ＮＳ―＜５５＞カエテに人工手脂を塗布した用紙に精機工業研究所製、ＴＳ−４Ｃ−１０型を用い直径約３ｃｍの円を連続して１０個筆記する螺線筆記を行い、筆記線中に発生する筆記線飛びが少なくとも１ヶ所以上発生した円の個数を測定し評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
人工手脂
スクスワン　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
イソピロピルミリステアレート　　　　　２０重量部
オリーブ油　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
コレステロール　　　　　　　　　　　　　２重量部
パルミチン酸　　　　　　　　　　　　　　２重量部
オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　１３重量部
これらを２４時間攪拌混合して作製した。
【００４２】
人工手脂紙
人工手脂を３０重量部にまでアセトンで希釈した溶液を、前記試験紙に均一に塗布した後、室温で２４時間以上乾燥して作製した。
【００４３】
【表１】
2004122491.tif 000005
【００４４】
以上、詳細に説明したように、手脂が塗られている紙面に筆記しても、筆跡がかすれにくいボールペンである。