(57)【要約】【課題】低温下で結晶が析出せず、低温安定性に優れた、高電導度の電気二重層コンデンサ用電解液を提供し、また、該電解液を用いた電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】非プロトン性溶媒であるプロピレンカーボネート及び／またはγ−ブチロラクトンに、下式〔１〕で表されるＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム・四フッ化ホウ酸塩を、電解質として２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で溶解させた電気二重層コンデンサ用電解液であり、また該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサである。2004087956.tif 000006【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中、下式〔１〕で表されるＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム・四フッ化ホウ酸塩が、電解質として２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液。
【化１】
2004087956.tif 000005
【請求項２】
非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート及び／またはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用電解液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気二重層コンデンサ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサ用電解液及び該電解液を用いた電気二重層コンデンサに関し、より詳しくは、低温安定性に優れた高電導度の電解液を用いてなる電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用する電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、電導度が低いとコンデンサの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。
【０００４】
また、電解液中の電解質濃度が低く、イオン量が不足すると、大電流密度の充電時に内部抵抗が上昇するため、電解液中の電解質濃度はできるだけ高い方が望ましい。
【０００５】
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温下で、電解液中の電解質が析出し易くなり、電導度が低下し、充放電特性が低下する不都合が生ずるため、低温下でも結晶析出のない低温安定性が要求される。
【０００６】
従来、電気二重層コンデンサ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）等の非プロトン性溶媒中に、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオンと、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、四フッ化ホウ酸アニオン等の酸成分とからなる塩の電解質を溶解させたものが知られている。
【０００７】
特公平３−５８５２６号公報には、電解質としてテトラアルキルアンモニウム塩を用いた電解液が開示されており、該電解液は、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れている。しかしながら、該電解液は、電解質濃度を高くすると、低温下で結晶が析出してしまうという解決すべき点が残っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温下で結晶が析出しない低温安定性に優れた、高電導度の電気二重層コンデンサ用電解液を提供し、また、該電解液を用いた電気二重層コンデンサを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定濃度のＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム・四フッ化ホウ酸塩（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と記す。）を電解質として用いた電解液が、優れた低温安定性を有し、かつ高電導度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中、下式〔１〕で表されるＤＥＰ−ＢＦ４が、電解質として２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサである。
【００１１】
【化２】
2004087956.tif 000002
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電解二重層コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒中に、ＤＥＰ−ＢＦ４を電解質として溶解させたものである。
【００１４】
上記ＤＥＰ−ＢＦ４の濃度は、２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下である。２ｍｏｌ／ｌ以下では、電導度が低く、また、３ｍｏｌ／ｌ超では、電導度の向上が期待できず、経済的に劣り、不都合である。
【００１５】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、低温下においても、ＤＥＰ−ＢＦ４の結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、また、高い電導度を有している。
【００１６】
一般に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ピロリジニウム塩のアルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられるが、メチル基置換体では、反応収率が低く、工業的に不適であり、プロピル基以上の長鎖アルキル基置換体では、電解液の電導度が低くなるため、不都合である。また、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩のような異種アルキル基置換体では、合成が煩雑であり、高価なため、経済性に劣り、不都合である。本発明に用いられるエチル基置換体であるＤＥＰ−ＢＦ４は、合成が容易で、安価であり、好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、電気二重層コンデンサ用電解液に一般的に用いられているＰＣ、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、ＰＣ及び／またはＧＢＬが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明に用いられるＤＥＰ−ＢＦ４の製造方法の一例を、詳細に説明する。
【００１９】
まず、ピロリジンとハロゲン化剤であるハロゲン化エチルとを反応させて、ハロゲン化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムの水溶液を得る。
【００２０】
ついで、得られた水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム水溶液に、四フッ化ホウ酸（ＨＢＦ４）を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、ＤＥＰ−ＢＦ４を得、非プロトン性溶媒中に、ＤＥＰ−ＢＦ４を２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の濃度となるよう溶解させて、本発明の電気二重層コンデンサ用電解液を得る。
【００２１】
また、本発明の電気二重層コンデンサは、コンデンサの分極性電極に、コンデンサの駆動用電解液として上記電解液を含浸させて作製される。
【００２２】
分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、多孔性炭素材料が安価であり好ましい。
【００２３】
分極性電極２枚を各々ステンレス外装ケース及びキャップの内面に導電性接着剤で接着し、該電極に、上記電解液を含浸させた後、両極間にセパレータを挟み込み、外装ケースとキャップを合わせて封口させて、本発明の電気二重層コンデンサを完成する。
【００２４】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、温度−４０℃の低温下においても結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、高い電導度を示す。また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサは、優れた低温特性を有し、大電流密度での使用が可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例及び比較例に基き、説明する。なお、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されない。
【００２６】
実施例１
溶媒であるＰＣに、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４を溶解させて、２．１ｍｏｌ／ｌの電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００２７】
別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００２８】
円板状電極２枚をそれぞれステンレス製外装ケース及びキャップの内面に導電性接着剤で接着し、この円板状電極に、先に調製した電解液を真空含浸させた。
【００２９】
次に、２枚の円板状電極間にポリプロピレン製セパレータを挟み込み、外装ケースとキャップを合わせて封口して、定格電圧２．４Ｖ、静電容量１．５Ｆの電気二重層コンデンサを完成した。
【００３０】
完成したコンデンサに、７０℃、定格電圧２．４Ｖを１，０００時間印加させて耐久性試験を行った。初期及び耐久性試験後の静電容量値と静電容量の変化率（％）を表２に示す。なお、コンデンサの静電容量は２．４Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求めた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４を３．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００３２】
該電解液を用いて、実施例１に準じて、電気二重層コンデンサを作製して、耐久性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、溶媒にＧＢＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３において、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例３と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値を表１に示す。
【００３５】
比較例
電解質としてテトラエチルアンモニウム・四フッ化ホウ酸塩（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）をＰＣ溶媒中に溶解させて、１．１ｍｏｌ／ｌの電解液を調製した。表１に示すように、該電解液の温度３０℃における電導度は１４．１ｍＳ／ｃｍと、同溶媒を用いた実施例１と比べて低く、また、温度−４０℃に冷却すると結晶が析出し、低温安定性に乏しい結果となった。
【００３６】
【表１】
2004087956.tif 000003
【００３７】
【表２】
2004087956.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、低温下においてもＤＥＰ−ＢＦ４の結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、高い電導度を示す。また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサは、優れた低温特性を有し、大電流密度での使用が可能である。