(57)【要約】【課題】高耐熱性を示し、且つ、ハロゲン成分を含有しないカバーレイを提供すること。【解決手段】窒素含有化合物、エポキシ樹脂、リン原子含有非エポキシ化合物、硬化剤からなる接着剤組成物がポリイミドフィルム上に塗布、乾燥されてなるカバーレイ。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物、ｄ）硬化剤からなる接着剤組成物をポリイミドフィルム上に塗布、乾燥してなるカバーレイ。
【請求項２】
接着剤組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、窒素含有化合物５重量部以上、１，０００重量部以下を配合した接着剤組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ。
【請求項３】
接着剤組成物中のエポキシ樹脂に、１分子中に３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のカバーレイ。
【請求項４】
接着剤組成物中のエポキシ樹脂がリン原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のカバーレイ。
【請求項５】
接着剤組成物中のリン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂との比率が、リン原子含有エポキシ樹脂１００重量部に対し、リン原子を含有しないエポキシ樹脂が５重量部以上、５００重量部以下であることを特徴とする請求項４に記載のカバーレイ。
【請求項６】
接着剤組成物中の窒素含有化合物がポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のカバーレイ。
【請求項７】
ａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物、ｄ）硬化剤中に含まれるリン原子含有率が１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のカバーレイ。
【請求項８】
接着剤組成物中の硬化剤がジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のカバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れ、且つ、ハロゲン成分を含有しないカバーレイに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板は接着剤付電気絶縁性フィルムと金属箔を積層一体化したフレキシブル銅張積層板上に回路を作製し、更に、この回路保護用としての、半硬化状態の接着剤付電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層してなるカバーレイフィルムから剥離紙を剥離したものを、フレキシブル印刷配線板の回路上に積層一体化してなるものである。
このフレキシブル印刷配線板及びカバーレイに共通して要求される特性としては、電気絶縁性フィルムと金属箔との間の接着性、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、寸法安定性、長期耐熱性、難燃性等が優れていることが挙げられる。最近では回路基板の小型化、高密度化、軽量化及び高速化に伴い、フレキシブル印刷配線板においても、ファインパターン化、高密度化が進んでおり、更に、優れた接着性だけでなく、高耐熱性／高屈曲性が要求され、また環境問題の観点から臭素系の難燃材を使わない材料、特に接着剤のノンハロゲン化が要求されている。
【０００３】
接着剤のノンハロゲン化の方法としては、有機リン酸エステルを含有した難燃材を添加することが検討されているが（特開２０００−３４５０３５号公報参照）、この方法は大量の難燃材を添加しなければ難燃性が達成できず、更に、形成された回路間の電気絶縁性の低下（特に吸湿時）、更には、接着剤層に添加されたリン添加剤から発生するリン酸イオンに起因する樹脂状突起物（デンドライト）が発生してしまい、最悪の場合には導体間がデンドライトの成長によって短絡し回路が破壊されてしまう、といった不具合があり、現状では満足な特性が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は高い耐熱性を示し、且つ、上記のような従来のノンハロゲン化方法の問題点を解決した方法により達成される、ハロゲン成分を含有しないカバーレイを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、ａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物、ｄ）硬化剤からなる接着剤組成物をポリイミドフィルム上に塗布、乾燥してなるカバーレイである。
また、本発明は接着剤組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対し、窒素含有化合物を５重量部以上、１，０００重量部以下配合した接着剤組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイである。
また、本発明は接着剤組成物中のエポキシ樹脂に、１分子中に３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のカバーレイである。
また、本発明は接着剤組成物中のエポキシ樹脂がリン原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のカバーレイである。
また、本発明は接着剤組成物中のリン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂との比率が、リン原子含有エポキシ樹脂１００重量部に対し、リン原子を含有しないエポキシ樹脂５重量部以上、５００重量部以下であることを特徴とする請求項４に記載のカバーレイである。
また、本発明は接着剤組成物中の窒素含有化合物がポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のカバーレイである。
更に、本発明はａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物、ｄ）硬化剤中に含まれるリン原子含有率が１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のカバーレイである。また、本発明は接着剤組成物中の硬化剤がジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のカバーレイである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明のカバーレイに用いられるポリイミドフィルムとしては、一般にカバーレイに用いられるものであればよい。また、このポリイミドフィルムの厚さは必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが、１０〜１２５μｍが好ましい。
【０００７】
本発明のカバーレイに用いられるポリイミドフィルムに対しては、低温プラズマ処理のような表面処理を行うことが可能である。低温プラズマ処理の方法は、例えば、減圧可能な低温プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを入れ、装置内を無機ガスの雰囲気として、圧力を０．００１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜１Ｔｏｒｒ　に保持した状態で、電極間に０．１〜１０ｋＶの直流あるいは交流電圧を印加して、グロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させ、装置内で、このフィルムを順次移動させながら、その表面を連続的に低温プラズマ処理すればよい。この処理時間は、概ね、０．１〜１００秒とすればよく、無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスまたは酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、空気等が使用可能であるが、これらは単独または２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明のカバーレイに用いられる接着剤組成物の耐熱性を評価するための物性値として、硬化物のガラス転移点が挙げられるが、このガラス転移点はＪＩＳ　Ｃ　６４７１に則り、動的粘弾性測定による温度分散データより、ｔａｎδ（Ｅ’／Ｅ’’）が極大値を示す温度と定義される（ただし、Ｅ’、Ｅ’’はそれぞれ引張モードによる貯蔵弾性率と損失弾性率を示す）。
ガラス転移点が８０℃より低い場合には、本発明が目的とする高耐熱性カバーレイが使用されるような高温下での電子部品実装が困難となる。
【０００９】
本発明のカバーレイにおける接着剤組成物に用いられるａ）成分の窒素含有化合物としては、リン原子とともに接着剤組成物に難燃性を付与する窒素化合物であればよく、例えば、イミド化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物等、種々の窒素含有化合物が使用可能であり、内部可塑化効果のある成分を含有する化合物が好ましいが、段落［００１９］に後記するように、ポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
本発明のカバーレイに使用される接着剤組成物における窒素含有化合物は、接着剤組成物の成分として使用するエポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上、１，０００重量部以下の範囲内で混合使用される。５重量部未満の場合は、得られたカバーレイの耐熱性が低下し、１，０００重量部を超える場合には、接着剤層が硬くなり過ぎ、好ましくない。なお、より好ましい配合量は５０重量部〜２００重量部の範囲内である。
【００１０】
本発明のカバーレイに用いられる接着剤組成物の成分であるｂ）成分のエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有し、且つ、ハロゲン原子を含有しないものである。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の直鎖状脂肪族エポキサイド系樹脂が広く用いられる。
【００１１】
本発明のカバーレイに用いられる接着剤組成物の成分として、カバーレイの難燃性を高めるために、リン原子を含んだエポキシ樹脂を使用する。
リン原子含有エポキシ樹脂はリン原子を化学結合で取り込んだエポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の直鎖状脂肪族エポキサイド系樹脂を骨格としているものであればよい。
【００１２】
なお、これらのリン原子含有エポキシ樹脂の具体的な合成方法については、特公平６−５３７８５号公報、特開２０００−３３６１４５号公報等でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のベンゼン環にジフェニルリン酸を付加する方法が示されている。また市販の商品として使用可能なものは、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−９７１０（エポキシ当量４９６、リン原子含有量３重量％）、同−９７０９（エポキシ当量３７０、リン原子含有量２．４重量％）、東都化成工業（株）製のＦＸ２９８（エポキシ当量２３０〜２９０、リン原子含有量２〜３重量％）等が挙げられる。
【００１３】
上記のリン原子含有エポキシ樹脂に含まれるリン原子は燃焼の際に、本発明に用いる窒素含有化合物中の窒素原子とともにカバーレイに難燃性を付与し、且つ、このリン原子はエポキシ樹脂中に化学結合で固定されているため、従来の有機リン酸エステル系添加剤のように加水分解され、イオン化したリン酸が導体間をマイグレートして電気絶縁性を低下させたり、導体間にデンドライトを発生させることがない。
【００１４】
また、上記のリン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂を混合して用いることにより、カバーレイの難燃性、耐熱性及びポリイミドフィルムと金属箔との接着性の向上を図ることができる。
リン原子を含有するエポキシ樹脂と含有しないエポキシ樹脂の比率はリン原子含有エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上、５００重量部以下の範囲内で、リン原子を含有しないエポキシ樹脂を使用できるが、より好ましくは５０重量部以上、２００重量部以下である。リン原子を含有しないエポキシ樹脂が５重量部未満の場合は、得られた接着剤の密着性、耐熱性が不十分になり、５００重量部を超える場合には接着剤の難燃性が低下する。
【００１５】
本発明のカバーレイに用いられる接着剤組成物において、ａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物、ｄ）硬化剤中に含まれるリン原子を１重量％以上、５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする。より好ましくは、１．５重量％以上３．５重量％以下である。リン原子含有量が１重量％未満では得られるカバーレイの難燃性が低下し、５重量％を超えると難燃性以外のカバーレイの基本特性が大きく低下してしまう。
【００１６】
本発明のカバーレイに使用される接着剤組成物には、難燃性を更に向上させるためにｃ）成分のリン原子含有非エポキシ化合物が用いられる。ｃ）成分のリン原子含有非エポキシ化合物としては、市販のリン原子含有非エポキシ化合物が全て使用可能であり、具体例としては、有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン化合物、各種無機系リン酸化合物が挙げられるが、これらの化合物は、含有するリン原子が加水分解した場合、リン酸イオンを発生し、これらがイオン不純物として、フレキシブル印刷配線板の回路間で、針状の銅成分を析出させ、最終的には回路間での短絡現象を生じさせるため、その配合量は限定されねばならず、その配合量は、ａ）窒素含有化合物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）リン原子含有非エポキシ化合物及びｄ）硬化剤中に含まれるｃ）リン原子含有非エポキシ化合物のリン原子含有率で０．５重量％以上、２．５重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のカバーレイにおける接着剤組成物に用いられるｄ）成分の硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂に対して使用されるものであればよく、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素アミン錯塩等が例示される。これらの硬化剤は金属イオンのマイグレーション性に与える影響が大きく、特に活性の高いアミンを使用すると、金属イオンの耐マイグレーション性が低下するので、芳香族アミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン系化合物が特に好ましく、これらは単独または２種以上を併用して用いることもできる。
【００１８】
本発明のカバーレイに用いられる接着剤組成物にはエポキシ樹脂として、耐熱性を高める目的で、一分子中に官能基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を含むものが用いられる。市販の商品として使用可能なものは、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、５０２Ｈ、エピコート６０４、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
本発明のカバーレイにおける接着剤組成物に用いられる窒素含有化合物としては、リン原子とともに接着剤組成物に難燃性を付与する窒素化合物であればよく、前記段落［０００９］に記載の窒素化合物が例示されるが、特に、ポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。これらの化合物はそれぞれ、エラストマー成分と耐熱性を付与するアミド成分を併わせ有しており、難燃性だけでなく耐熱性付与の観点からも有効である。
【００２０】
本発明のカバーレイにおける接着剤組成物に用いられるポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては，例えば，ブタジエン−アクリロニトリルとポリアミド各成分が重量比で１：１、アクリロニトリル成分が１７ｍｏｌ％、分子量が約５０，０００の化合物が挙げられる。この化合物の合成法については、特開２００１−３１７８４号公報に、また、この化合物をカバーレイに応用した例については、特開２００１−８１２８２号公報及び２００１−１３９７７５号公報等に記載されている。しかし、これらのカバーレイでは、ノンハロゲンの材料構成による、難燃性の発現については記載されておらず、また、接着剤組成物にリン原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有非エポキシ化合物を使用することについても記載されていない。
【００２１】
本発明のカバーレイに使用される接着剤組成物には、任意に、接着剤の硬化を速めるために、硬化促進剤を使用することも可能である。これらは、エポキシ樹脂の硬化促進に用いられる物質であれば全て使用できるが、具体的に例示すると、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（ｐ−トルイル）フォスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フォスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）フォスフィン、トリフェニルフォスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノフォスフィン類や四級フォスフォニウム塩などが挙げられ、これらの中の単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
また、本発明においては種々のイミダゾール化合物も硬化促進剤として使用可能であり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたはこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中の単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
更に、硬化促進剤としては、その他にもトリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級アミン及びそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウ弗化亜鉛、ホウ弗化錫、ホウ弗化ニッケル等のホウ弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩も使用可能であり、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。これら硬化促進剤の配合量は全エポキシ樹脂（リン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂の和）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、更に、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると十分に硬化せず、５０重量部を超えると接着剤組成物の保存安定性が低下する。
【００２２】
本発明のカバーレイに使用される接着剤組成物には、その諸特性を低下させない範囲で、任意に、その他の樹脂や添加剤を加えることが可能である。例えば、難燃助剤としての水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属水酸化物、金属酸化物が挙げられる。
【００２３】
本発明のカバーレイに使用される接着剤組成物はその溶液として使用されるが、溶液の固形分濃度は１０〜４５重量％であればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度が４５重量％を超えると溶液粘度の上昇や固形分と溶剤との相溶性の低下により、塗工性が悪くなり作業性が低下し、１０重量％未満であると塗工むらが生じ易くなり、更には、脱溶剤量が多くなるため、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。この接着剤組成物と溶剤とはポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等を用いて混合される。
【００２４】
以下に、本発明のカバーレイの製造方法について述べる。
予め、調製された接着剤組成物に所定量の溶剤を混合してなる接着剤溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、ポリイミドフィルム上に塗布する。これをインラインドライヤに通し８０℃〜１６０℃で２〜１０分間処理し、溶剤を除去、乾燥し、半硬化状態とすることで、本発明のカバーレイが得られる。
本発明のカバーレイにおける接着剤組成物の塗布膜の乾燥後の厚さは５〜４５μｍであればよく、好ましくは５〜３５μｍである。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に示す接着剤組成物の各成分を用い、溶剤として（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）／（メチルエチルケトン）＝６０／４０（体積比）の混合溶剤を用いて、固形分濃度が２５重量％の接着剤溶液を得た。一方、厚さが１２．５μｍのアピカルＮＰＩ（鐘淵化学社製ポリイミドフィルム商品名）の片面に低温プラズマ処理を施した。このプラズマ処理は０．１Ｔｏｒｒ、酸素流量を１．０リットル／分で供給し、印加電圧２ｋＶ、周波数１１０ｋＨｚで３０ｋＷの電力を入力しながら、処理スピード１０ｍ／分で表面処理した。次いで、アプリケータで、上記で調製した接着剤溶液を乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミドフィルム面上に塗布し、１２０℃、１０分間の加熱で接着剤を半硬化状態とし、本発明のカバーレイを得た。このカバーレイの諸特性を後記の方法に従って測定し、その結果を表３に示した。
【００２７】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に示す接着剤組成物の各成分を用いること以外は実施例１と同様の方法でカバーレイを作製した。これらのカバーレイの特性を後記の方法に従って測定し、その結果を表３に示した。
【００２８】
（比較例１）
表２の比較例１の欄に示す接着剤組成物の各成分を用いること以外は、実施例１と同様の方法でカバーレイを作製した。これらのカバーレイの特性の測定結果を表３に示した。
【００２９】
（実施例、比較例で使用する各材料の説明）
（１）化合物（１）：ブタジエン−アクリロニトリルとポリアミド各成分が重量比で１：１、アクリロニトリル成分が１７ｍｏｌ％、分子量が約５０，０００の共重合体、
（２）ＥＸＡ−９７１０：大日本インキ化学工業（株）製リン原子含有エポキシ樹脂の商品名、リン原子含有率３．０重量％、エポキシ当量４９６、
（３）ＦＸ−２７９Ｂ：東都化成（株）製リン原子含有エポキシ樹脂商品名、リン原子含有率２．０重量％、エポキシ当量３０８、
（４）エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量１８７、
（５）ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンの略称、
（６）２Ｅ−４ＭＺ：四国化成工業（株）製イミダゾール系硬化促進剤商品名、
（７）ＭＥＡ：モノエチルアミンの略称、
（８）Ｄｉｃｙ：ジシアンジアミドの略称、
（９）アピカルＮＰＩ：鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム商品名、２５μｍ厚、
（１０）ＪＴＣ；ジャパンエナジー（株）製電解銅箔商品名、３５μｍ厚、
（１１）ハイジライトＨ４３：昭和電工（株）製水酸化アルミニウム商品名、
（１２）ＰＸ−２００：大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤商品名、リン原子含有非エポキシ化合物、リン原子含有率９．０重量％、
（１３）バイロン３０Ｐ：東洋紡績（株）製ポリエステル系エラストマー商品名、
（１４）ＥＯＣＮ１０３Ｓ：日本化薬（株）製エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量２１０、１分子中のエポキシ基の数７〜９、
（１５）エピコート６０４：ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量１１７、１分子中のエポキシ基の数４、
（１６）エピコート５１７：ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量５５７、
（１７）ＨＣＡ：三光社製環状有機リン酸化合物、リン原子含有非エポキシ化合物、リン原子含有率１４．３重量％、
（１８）キスマ５Ｐ：協和化学工業（株）製難燃剤フィラー商品名。
【００３０】
表１、２中の数量を示す部は重量部である。
【表１】
2004087923.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004087923.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004087923.tif 000004
【００３３】
カバーレイの特性の測定は下記の各方法に従って行った。
（剥離強度）
各実施例で得られたカバーレイについて、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して、電解銅箔の光沢面とカバーレイの接着剤塗布面をプレス装置で貼り合せた（プレス条件は１６０℃、４．９Ｍｐａ、４０分である）。このサンプル巾が１０ｍｍになるようにプレスされたサンプルを切断し、ポリイミドフィルム側を固定し、銅箔を２５℃雰囲気下で、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
（半田耐熱性）
各実施例で得られたカバーレイについて、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して、サンプルを２５ｍｍ角に切断し、フロー半田上に３０秒間浮かべて、膨れ、剥れ等を生じない温度の最高値を測定した。
（難燃性）
各実施例で得られたカバーレイについて、ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
（イオンマイグレーション特性）
１００μｍピッチの回路を印刷した基板に対し、本発明のカバーレイを１６０℃、４．９Ｍｐａ、１時間の条件で圧着した後、１３５℃、湿度８５％の条件下で、回路間に１００Ｖの電圧を印加し、１００時間後に導体間で短絡の発生、あるいはデンドライトの成長が認められた場合を×とし、このような現象が認められない場合を○とした。
【００３４】
（接着剤硬化物のガラス転移点の測定）
難燃性試験を行ったものと同じ構成（銅箔を除去した接着剤付きポリイミドフィルム）のサンプルを用いて、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたｔａｎδが極大値を示す温度を接着剤硬化物のガラス転移点とした。
ガラス転移点測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製粘弾性アナライザー、商品名ＲＳＡ−ＩＩＩ、
測定モード：引っ張り、
チャック間距離：１０ｍｍ、
測定温度：０〜３００℃、
摂動周波数：５ヘルツ、
昇温速度：２．５℃／分、
サンプル幅：１０ｍｍ。
【００３５】
（実施例の総括）
（実施例１〜２）
実施例１、２のサンプルは、本発明における接着剤組成物を用いたカバーレイであり、表３によれば、その特性の評価は、剥離強度、半田耐熱性、イオンマイグレーション特性、難燃性がともに優れ、且つ、高いガラス転移点を示すことがわかり、高耐熱性でハロゲンを含有しないカバーレイであることが明らかになった。
（比較例１）
比較例１のサンプル作製に使用した接着剤組成物には、本発明における請求項１記載の成分を使用せず、替わりにポリエステル系エラストマーを用いたため、それらの接着剤組成物の硬化物のガラス転移点が本発明の明細書における限定値よりかなり低く、比較例１のサンプルは、本発明のカバーレイとは本質的に異なるものである。表３の記載によれば、それらの特性の評価は、剥離強度、半田耐熱性、イオンマイグレーション特性、難燃性ともに、本発明のカバーレイのそれより劣っていることは明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により高耐熱性で、ハロゲン成分を含有しないカバーレイを得ることが可能になる。