(57)【要約】【課題】現像後のレジストパターン解像性、硬化膜テンティング性、エッジフューズ性、現像液分散時の低凝集性、及び剥離性に優れるＤＦＲ用組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１００−６００、重量平均分子量が２万−５０万の線状重合体からなるバインダー、（ｂ）式（１）および式（２）の化合物を含む光重合性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤から樹脂組成物を製造する。【化１】2004170816.tif 000019【化２】2004170816.tif 000020（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：（メタ）アクリロイル基、Ａ１，Ａ３，Ａ４：Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６。Ａ２：Ｃ数６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカン、Ｋ：１−６、２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０）【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを含む光重合性不飽和化合物成分を５〜７０質量％、および（ｃ）光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【化１】
2004170816.tif 000014
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ１はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示し、Ａ２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。）
【化２】
2004170816.tif 000015
（式中、Ｒ２及びＲ３は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ３及びＡ４はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。）
【請求項２】
（ｂ）光重合性不飽和化合物成分としてさらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂組成物。
【化３】
2004170816.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。）
【化４】
2004170816.tif 000017
（式中、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ５は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｒは１〜３の整数、ｓは４〜２０の整数、ｔは０〜５の整数である。
Ｃ２Ｈ４Ｏ及びＣ３Ｈ６Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｖ）で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光重合性樹脂組成物。
【化５】
2004170816.tif 000018
（式中、Ａ６、Ａ７及びＡ８は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｕ、ｖ、ｗは１〜５の整数である。）
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関し、更に詳しくはプリント回路板作製に適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路作製用のレジストとして、支持層と光重合性樹脂層から成る光重合性樹脂積層体、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略す）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層上に光重合性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護層を積層することにより作製される。
ここで用いられる光重合性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の樹脂組成物が一般的である。
ＤＦＲを用いてのプリント配線板の作製は、以下のように行なわれる。
まず、保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作製用基板上にＤＦＲをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。
次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂組成物を溶解又は分散除去し、基板上に硬化されたレジストパターンを形成させる。このレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっき処理し、最後にレジストパターンを強アルカリ水溶液を用いて剥離する。
【０００３】
近年は、工程の簡便さから、スルーホールを硬化された光重合性樹脂層（硬化膜）で覆ったのちにエッチングする、いわゆるテンティング法が多用されている。このエッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
ＤＦＲに要求される性能としては、テンティング用途では、硬化膜が強靭で破れのない良好なテンティング性が求められており、プリント配線板の配線パターンの微細化に伴って、レジストパターンの高解像度化も求められている。
【０００４】
ＤＦＲは、通常、プラスチック等の芯に固く巻きつけたロールの形態を取るため、光重合性樹脂層が軟らかすぎると、保存中に端面からのしみ出し（エッジフューズ）が起こり、取り扱い上好ましくない。このため、ラミネート時の基板への追従性を損なわない限りにおいて、エッジフューズ性が良い、つまり光重合性樹脂層が硬い方が取り扱いの観点から好ましい。
ＤＦＲに要求される性能としてはさらに、低凝集性であることが挙げられる。
現像に際して、未露光の光重合性樹脂層は現像液に分散してミセルを形成するが、ミセルの安定性（低凝集性）が悪いと、現像運転中にミセルが容易に破壊されて非水溶性成分がオイル状や紛体状に凝集析出し、基板に付着して後工程における不良を生じたり、現像機内部に固着して運転に支障をきたすためである。
【０００５】
また、レジストの剥離性については、剥離片が大きくて砕けにくいと、剥離工程において搬送ロールに絡み付くなどのトラブルを生ずるため、剥離片の細かいことが工程上望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像性及び硬化膜のテンティング性に優れるとともに、エッジフューズ性、現像液分散時の低凝集性、剥離性にも優れる、アルカリ現像型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用な光重合性樹脂組成物及び光重合性樹脂積層体、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合性樹脂組成物をＤＦＲに用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを含む光重合性不飽和化合物成分を５〜７０質量％、および（ｃ）光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【０００８】
【化６】
2004170816.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ１はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示し、Ａ２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。）
【００１０】
【化７】
2004170816.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２及びＲ３は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ３及びＡ４はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。）
（２）  （ｂ）光重合性不飽和化合物成分としてさらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、（１）に記載の光重合性樹脂組成物。
【００１２】
【化８】
2004170816.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。）
【００１４】
【化９】
2004170816.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ５は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｒは１〜３の整数、ｓは４〜２０の整数、ｔは０〜５の整数である。
Ｃ２Ｈ４Ｏ及びＣ３Ｈ６Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
（３）  （ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｖ）で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の光重合性樹脂組成物。
【００１６】
【化１０】
2004170816.tif 000006
【００１７】
（式中、Ａ６、Ａ７及びＡ８は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｕ、ｖ、ｗは１〜５の整数である。）
（４）  支持層上に（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
（５）  （４）に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性樹脂組成物の（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。（ａ）バインダー用樹脂の線状重合体に含まれるカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する適度な現像性や剥離性を与えるために必要である。
【００１９】
この酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性や剥離性が悪化する。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量を言い、その測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
本発明の光重合性樹脂組成物の（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の分子量は、２万〜５０万である必要があり、好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜２５万である。この分子量が５０万を超えると、現像性が低下し、２万未満では硬化膜の強度やエッジフューズ性が悪化する。
【００２０】
分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動相溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２１】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体は、下記の二種類の単量体の中より各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物で、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等がある。
第二の単量体は、非酸性で分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２２】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の重合法としては、単量体の混合物をアセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌する方法が好ましい。
なお、混合物の一部を反応液に滴下しながら重合を行なったり、反応終了後さらに溶剤を加えて所望の濃度に調整する場合もある。また、重合法としては、上記の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いても良い。
【００２３】
本発明において、（ａ）バインダー用樹脂の含有率は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、２０〜８０質量％であることが必要であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。（ａ）バインダー用樹脂が２０質量％未満であるか又は８０質量％を超えると、露光によって形成される硬化パターンがレジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程における耐性を十分に有しない。
【００２４】
本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｂ）光重合性不飽和化合物成分として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が必須成分である。
【００２５】
【化１１】
2004170816.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ１はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示し、Ａ２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。）
【００２７】
【化１２】
2004170816.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ２及びＲ３は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ３及びＡ４はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。）
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｋが６を超えると感度及び解像度が低下する。また、Ａ２が鎖状炭化水素の場合、その炭素数が６を超えると感度が低下する。Ａ２がシクロアルカンの場合は、シクロヘキサン環が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル等がある（ここでＥＯはエチレンオキサイドの略、以下同じ）。
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなるとともに現像性が悪化し、４０を超えると感度及び解像度が低下する。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート等がある（ここでＰＯはプロピレンオキサイドの略、以下同じ）。
【００３１】
また、（ｂ）光重合性不飽和化合物成分として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３２】
【化１３】
2004170816.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。）
【００３４】
【化１４】
2004170816.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ５は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｒは１〜３の整数、ｓは４〜２０の整数、ｔは０〜５の整数である。
Ｃ２Ｈ４Ｏ及びＣ３Ｈ６Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物において、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が４個未満だと十分な感度と硬化膜強度が得られない。本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ］等がある。
【００３６】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物において、Ａ５の炭素数が２０を超えたり、ｒが３を超えると現像性が悪化する。ｓが４未満だと凝集性が悪化し、２０を超えると感度や解像性が低下する。ｔが５を超えると凝集性が悪化する。
本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、ノニルフェノールのＥＯ付加物（平均８モル）のアクリレート（東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−１１４）や、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート等がある。
【００３７】
（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、さらに、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を含んでも良い。
【００３８】
【化１５】
2004170816.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ５及びＲ６は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ９はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を示し、Ａ１０は炭素数４〜１２のイソシアネート残基を示す。ｈ及びｊは２≦ｈ＋ｊ≦３０となる０以上の整数である。）
一般式（ＶＩ）で表わされる化合物において、ｈ＋ｊが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなり、３０を超えると感度及び解像度が低下する。
本発明に用いられる一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート［日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００］との反応物等がある。
【００４０】
本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和化合物成分としては、上記以外に、下記化合物を同時に併用することもできる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）光重合性不飽和化合物成分の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、５〜７０質量％であることが必要であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。この量が、５質量％未満では感度が不十分で、７０質量％を超えるとエッジフューズ性が悪化する。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、解像性の点で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は下記一般式（Ｖ）で表わされる。
【００４２】
【化１６】
2004170816.tif 000012
【００４３】
（式中、Ａ６、Ａ７及びＡ８は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｕ、ｖ、ｗは１〜５の整数である。）
２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位に共有結合がついている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。
【００４４】
また、これらとｐ−アミノフェニルケトンとを併用する系は好ましく、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
また、（ｃ）光重合開始剤には、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化しうる、重合を開始する公知の化合物である。
このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールアミノ酸類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００４６】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
また、例えば、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も挙げられる。
【００４７】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、０．１〜１５質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。この量が、１５質量％を超えると光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合性樹脂層の底部の重合硬化が不十分になる。また、この量が、０．１質量％未満では十分な感度が出ない。
さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に、熱安定性及び保存安定性を向上させるためのラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましく、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光重合性樹脂組成物に染料や顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。
【００４９】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
また、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５０】
なお、トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、ロイコ染料とトリブロモメチルフェニルスルホンとの組み合わせや、ロイコ染料とトリアジン化合物との組み合わせが有用である。
【００５１】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
光重合性樹脂積層体を作製する場合には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗布する。
ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
【００５２】
これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。その厚みは薄い方が画像形成性や経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要もあり、１０〜３０μｍのものが一般的である。また、支持層のヘーズは５％以下であることが好ましい。
支持層に塗布した光重合性樹脂層の表面には、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板作製用には、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。光重合性樹脂層が薄いほど解像力が向上し、また、光重合性樹脂層が厚いほど硬化膜強度が向上する。
【００５３】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
製造工程は、通常、次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなり、順次行う。
（Ａ）ラミネート工程：光重合性樹脂積層体に保護層がある場合には、保護層を剥がしながら基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
（Ｂ）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、活性光線源を用いて光重合性樹脂層に露光を施す。支持層を剥離して露光しても良いし、支持層がついたまま露光してもよい。
（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合にはこれを剥離した後、アルカリ現像液を用いて光重合性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去し、レジストパターンを基板上に形成する。
ここで用いられる現像液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択され、０．５〜３質量％の炭酸ナトリウムや炭酸カリウムの水溶液が一般的である。
【００５４】
（Ｄ）回路形成工程：形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付け、レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチング工程、又はレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケル、金及び錫等のめっき処理を行うめっき工程。
（Ｅ）剥離工程：レジストパターンを、アルカリ剥離液を用いて基板から除去する。剥離液は現像液よりも更に強いアルカリ性水溶液で、１〜５質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
なお、現像液や剥離液に消泡剤等の少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施形態について、実施例および比較例に基き説明する。
（実施例１〜９及び比較例１〜２）
表１に示す組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。表１中の記号については、下記の＜記号説明＞に示す。得られた混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）にバーコーターを用いて均一塗布した。これを９５℃の乾燥機中で約４分間乾燥して光重合性樹脂層の厚み４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィルム（保護層）を張り合わせて光重合性樹脂積層体を作製した。
【００５６】
上記で得た光重合性樹脂積層体を用いてのレジストパターンの作成は、次に示す（イ）〜（ハ）の工程によった。
＜レジストパターン作成方法＞
（イ）ラミネート
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、得られた光重合性樹脂積層体を、この銅面に光重合性樹脂層が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながらホットロール式ラミネーターによりラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０５℃、エア圧力０．３５ＭＰａの条件でラミネートした。
（ロ）露光
マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により光重合性樹脂層を６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
（ハ）現像
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を最小現像時間の２倍の時間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂層をパターニングした。ここで、最小現像時間は、銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを露光せずに支持層を剥離して現像したとき、光重合性樹脂層が溶解する最小時間のことである。
【００５７】
なお、実施例における（１）エッジフューズ性、（２）解像度、（３）テンティング性、（４）現像凝集性、（５）剥離片形状は、以下に示す方法により評価した。
（１）エッジフューズ性
ロール状の光重合性樹脂積層体を２３℃、湿度５０％で保存し、端面からの光重合性樹脂層のしみ出し具合により以下のようにランク付け評価した。
○：３ヶ月以上、端面からのしみ出し無しで保存可能
△：１ヶ月以上３ヶ月未満、端面からのしみ出し無しで保存可能
×：１ヶ月未満のうちに端面からのしみ出しが生じる。
（２）解像度
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを種々のライン幅（ライン幅：スペ−ス幅＝１：１）パターンの印刷されたマスクフィルムを通して露光し、支持層を剥離したのち現像した。得られた画像の分離し得る最小ライン幅を解像度とした。
【００５８】
（３）テンティング性
直径６ｍｍの円孔が約１０００個開いている銅張積層板を用い、光重合性樹脂層を基板の両面に逐次ラミネートし、両面からそれぞれパターンマスクを通さず直接に露光した。これを最小現像時間の３倍の時間で現像し、さらに、スプレー圧力０．３ＭＰａで約１分間水洗した。両面の硬化膜のいずれかが破れている円孔を数え、以下の通りランク付けした。
○：破れ率１０％未満
△：破れ率１０％以上３０％未満
×：破れ率３０％以上
【００５９】
（４）現像凝集性
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、４０μｍ膜厚換算で０．６ｍ２／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行なった。
その後、槽内の凝集物（粉体状ないしオイル状）発生の状態を目視で判定し、以下の通りランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物の発生がない
△：液面や槽底に、ごくわずかに凝集物の発生が認められる
×：液面や槽底に、多量の凝集物発生が認められる
【００６０】
（５）剥離片形状
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これをパターンマスクを通さず直接に露光した。さらに現像した後、これを５ｃｍ角に裁断し、評価基板とした。評価基板を５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、基板から剥がれた硬化膜（剥離片）の形状を以下のようにランク付けした。
ＬＬ：亀裂を生ずること無くシート状に剥がれる
Ｌ：亀裂を生じて剥がれた後、１０〜２０ｍｍ角程度の形状となる
Ｍ：亀裂を生じて剥がれた後、５〜１０ｍｍ角程度の細片となる
Ｓ：亀裂を多数生じて剥がれた後、５ｍｍ角以下の微細片となる
結果をまとめて表１に示す。
【００６１】
なお、比較例１は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含んでいないため、要件を欠いている。また、比較例２は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を含んでいないため、要件を欠いている。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４質量％、重量平均分子量７．５万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５質量％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００６２】
Ｍ−１：一般式（Ｉ）で表わされる化合物、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル
Ｍ−２：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート
Ｍ−４：ポリエチレングリコール（ＥＯ単位数平均４モル）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル４Ｇ）
Ｍ−５：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均７モル）ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９ＰＧ）
Ｍ−６：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均１２モル）のＥＯ付加物（両端に平均３モルずつ）のジメタクリレート
Ｍ−７：一般式（ＶＩ）で表わされる化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−８：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）
Ｍ−９：一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート
【００６３】
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：一般式（Ｖ）で表わされる化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
【００６４】
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルホン
【００６５】
【表１】
2004170816.tif 000013
【００６６】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、現像後のレジストパターンの解像性及び硬化膜のテンティング性に優れるとともに、エッジフューズ性、現像液分散時の低凝集性、剥離性にも優れ、アルカリ現像型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用である。