(57)【要約】【課題】長期使用時においても、凝集物及び／または夾雑物による画像欠陥が無く、またトナー飛散が生じにくく、現像器内でのトナーの帯電量が安定であり、画増均一性、階調性に優れ、カブリのない高画質の画像を得ることができる補給用現像剤の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、
キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することを特徴とする補給用現像剤の製造方法。
【請求項２】
該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０〜４５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項３】
該キャリアの真比重が２．８〜４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項４】
該キャリアが重合法によって得られるキャリアを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項５】
該トナーが重量平均粒径３．０〜１０．０μｍであり、ワックスを結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有しているトナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項６】
該トナーは、少なくとも酸化チタン及び／またはシリカが外添されており、該トナー粒子表面における該酸化チタンの個数遊離率が０．５〜５．０％であり、該シリカの個数遊離率が０．１〜５．００％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項７】
該トナーは、重合性モノマー及び着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、水系媒体中で懸濁重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項８】
該充填装置において、スクリューケーシングの内径Ｄが１２〜１３０ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５〜３．０ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜１５００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
０．１×Ｈ＜Ｗ＜３．０×Ｈ
（ただし、Ｈはスパイラル状のスクリューの外円直径であり、Ｈ＝Ｄ−２δ）
【請求項９】
キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、
該キャリアと該トナーを混合した後に、規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を分離除去することを目的に、目開き（Ｂ：単位μｍ）が２Ａ＋５０≦Ｂ≦２．５Ａ＋２１０を満たす篩を通過させ、その後補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することを特徴とする補給用現像剤の製造方法。
【請求項１０】
該補給用現像剤収容容器に充填する製造方法が、請求項１乃至８のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法であることを特徴とする請求項９に記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項１１】
該目開き（Ｂ：単位μｍ）が２Ａ＋８０≦Ｂ≦２Ａ＋１７０であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の補給用現像剤の製造方法。
【請求項１２】
該目開き（Ｂ）が、現像スリーブと現像剤スリーブ上の現像層の穂立ち高さを規制するための規制ブレードとの間隙以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリアとトナーを混合した後に、スパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填するのに適した補給用現像剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やプリンター等の電子写真技術を用いた画像形成方法においては、より一層の現像剤の高耐久性（長寿命化、ランニングコストダウン）、画質の高精細化、高再現性、及び機械の小型化、長寿命化、メンテナンスフリーの向上等が求められている。このような要求を達成する方法の一つとして、補給用現像剤収容容器内のトナーに少量のキャリアを混合しておき、トナーの補給時に同時に、少量のキャリアを現像槽内に補給し、これを劣化したキャリアと置換させることにより現像剤の劣化を防止するようにした現像方式が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。以下、オートリフレッシュ現像方式と記す）。
【０００３】
しかしながら、トナーおよびキャリアを補給用現像剤収容容器に充填する場合に、トナーの飛散を防止すべく先にキャリアを充填し次いでトナーを充填した場合、あるいはその逆に充填した場合には、キャリアが補給用現像剤収容容器の端部に集中する。このような場合には、補給用現像剤収容容器内においてキャリアの分布が一様でなくなり、現像槽内に適量ではなく多量あるいは少量のキャリアが供給される。
【０００４】
この場合、現像槽内の現像剤量が増減し、現像槽内のトナー濃度を基準値に維持することができなくなる。さらには、オートリフレッシュ現像方式において、現像槽内の現像剤量が増減すると、補給用現像剤からのフレッシュなキャリアと現像槽内の長期使用により劣化したキャリアとの入れ換えがスムーズに行なえない。その結果、オートリフレッシュ現像方式であっても、現像槽内のトナーの帯電量変化を抑制して画像濃度を安定化することができない。さらには、画像の白地部分にカブリを生じたり、画像均一性、階調性が悪化、トナー飛散による機内汚染が生じ、画質の低下を招く問題がある。
【０００５】
そのため、補給用現像剤中にキャリアが均一に分散している状態で、補給用現像剤収容容器に充填することが理想となる。しかしながら、トナーとキャリアの比重差、粒径差により、補給用現像剤中のキャリアは偏析または分離しやすく、キャリアを均一に分散した状態で補給用現像剤収容容器に充填することはむずかしい。さらには、トナーとキャリアを均一に混合し、混合後にトナー及び／またはキャリアの凝集物、あるいは、二次的に混入した夾雑物等を除去することを目的とし、篩を通した場合、トナーとキャリアの比重差、粒径差により、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が生じ、キャリアを均一に分散した状態で補給用現像剤収容容器に充填することはむずかしい。その結果、オートリフレッシュ現像方式であっても、現像槽内のトナーの帯電量変化を抑制して画像濃度、画質を安定化することができない。
【０００６】
さらには、補給用現像剤中にキャリアが含まれていることにより、混合後・充填する前に凝集物及び／または夾雑物を除去する目的で篩をかける際、あるいは充填する際、にトナーへのストレスが大きくなり、トナー表面状態及び外添剤のトナーへの付着状態が、篩や充填装置通過後に悪化し、画像の白地部分にカブリを生じたり、画像均一性、階調性が悪化、トナー飛散による機内汚染が生じ、画質の低下を招く問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３０９８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、キャリアが偏析することなく均一に混合した補給用現像剤を、スパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填する場合でも、キャリアの偏析が生じず均一な状態で、またトナーの表面性、外添剤付着状況を悪化させること無く補給用現像剤収容容器に充填することができる。さらに、キャリアが偏析することなく均一に混合した補給用現像剤を、混合後規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を除去する目的で篩を通し、その後スパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填する場合でも、キャリアの偏析が生じず均一な状態で、またトナーの表面性、外添剤付着状況を悪化させること無く補給用現像剤収容容器に充填することができる。その結果、オートリフレッシュ現像方式において、長期使用時においても、凝集物及び／または夾雑物による画像欠陥が無く、またトナー飛散が生じにくく、現像器内でのトナーの帯電量が安定であり、画像均一性、階調性に優れ、カブリのない高画質の画像を得ることができる補給用現像剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、
キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することを特徴とする補給用現像剤の製造方法に関する。
【００１０】
さらには、キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤を規定する目開きを有する篩を通過させた後に、スパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することを特徴とする補給用現像剤の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することにより、キャリアの偏析・分離を生じさせること無く、補給用現像剤収容容器に補給用現像剤を充填することができることが判明した。
【００１２】
トナーとキャリアの混合方法としては、公知の方法（装置）を用いることができ、例えば、Ｖ型・Ｗ型混合機、ドラムミキサー型混合機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いることが出来る。比重差のあるトナーとキャリアの混合性及び、凝集物の生成度合いの点で、混合槽内に回転体を有さない混合機、例えば、ドラムミキサーやＶ型混合機などが好ましい。さらに排出性、作業性の点で、Ｖ型混合機を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の充填に用いるスパイラル状のスクリューを有する充填装置について説明する。
【００１４】
本発明に用いる充填装置としては、スパイラル状のスクリューを介して補給用現像剤を充填する装置であれば公知の充填機を用いることが出来る。中でも本発明に好適に用いることができるスパイラル状のスクリューを有する充填装置としては、図１のように、重力方向にスパイラル状のスクリューを介して補給用現像剤を充填することができるものが好ましい。重力方向ではない、例えば重力に対して垂直方向にスパイラル状のスクリューを介して充填する場合には、トナーとキャリアの比重差、粒径差により、補給用現像剤中のキャリアが偏析または分離することがあり、キャリアを均一に分散した状態で補給用現像剤収容容器に充填することはむずかしい。
【００１５】
本発明に好適に用いることのできるスパイラル状のスクリューを有する充填装置について、概略図である図１、図２を用いて説明をする。
【００１６】
ホッパー１０１内部に補給用現像剤を入れ、スパイラル状スクリュー１０３を駆動モータ１１１により回転させることで補給用現像剤を下方向に送り出す。補給用現像剤はスパイラル状スクリュー１０３とスクリューケーシング１０６の間隙を通過した後、排出口１０４より排出される。なお、補給用現像剤のフラッシング及びスクリュー回転軸の偏心を防ぐため、排出口１０４には菊座１０５が設けられている。
【００１７】
図１に示すような装置を用い、排出口１０４の下部に補給用現像剤収容容器を置き、補給用現像剤を補給用現像剤収容容器内に充填すると、補給用現像剤に過度な振動を与えずに補給用現像剤収容容器内に補給用現像剤を充填できるため、トナーとキャリアの比重差、粒径差により、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が生じにくく、またトナーの外添剤の遊離・埋め込みが起こりにくくなり、補給用現像剤の物性が損なわれない。
【００１８】
本発明においては、スクリューケーシングの内径Ｄが１２〜１３０ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５〜３．０ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜１５００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たしていることが好ましい。
０．１×Ｈ＜Ｗ＜３．０×Ｈ
（ただし、Ｈはスパイラル状のスクリューの外円直径であり、Ｈ＝Ｄ−２δ）
【００１９】
さらに好ましくは、スクリューケーシングの内径Ｄが１５〜１００ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．１０〜２．５ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜１０００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たしていることが好ましい。
０．３×Ｈ＜Ｗ＜２．０×Ｈ
【００２０】
これらのパラメータは、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離、またトナーの表面性、外添剤の遊離・埋め込みと相関があるものと考えられる。すなわち、スクリューケーシングの内径Ｄが１３０ｍｍより大である；または、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが３．０ｍｍより大である；または、スクリューの回転数ｒが５０ｒｐｍより小である；または、ピッチ長Ｗが３．０×Ｈより大である場合には、充填時にフラッシングが生じやすい。また補給用現像剤に加わる圧力が不十分となり、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が生じやすい。また、スクリューケーシングの内径Ｄが１２ｍｍより小である；または、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５ｍｍより小である；または、スクリューの回転数ｒが１５００ｒｐｍより大である；または、ピッチ長Ｗが０．１×Ｈより小である場合には、補給用現像剤に加わる圧力が過剰となり、補給用現像剤中にキャリアを含有しているため、トナーへの圧力が強く外添剤が遊離及び／または埋め込みが生じやすい、トナー及び／またはキャリアの凝集物が生じやすい、あるいは、キャリアへのトナーのスペントが生じやすくなり、長期に渡り安定した画像を供給することができない。
【００２１】
次にキャリアとトナーを混合した後に篩を通す場合、篩装置としては、公知の方法（装置）を用いることができ、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩、超音波円形振動篩等が挙げられる。
【００２２】
中でも、比重差、粒径差のあるトナーとキャリアを、キャリアが偏析することなく篩うことができるものとして、補給用現像剤を風力を用いて搬送・篩うことのない、円形振動篩等が好ましい。これら篩の目開き（Ｂ：単位μｍ）としては、規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を分離除去することを目的に、目開き（Ｂ：単位μｍ）が２Ａ＋５０≦Ｂ≦２．５Ａ＋２１０、好ましくは２Ａ＋８０≦Ｂ≦２Ａ＋１７０（Ａ：キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）：単位μｍ）を満たす篩に通過させ、その後スパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いて補給用現像剤収容容器に充填することにより、キャリアの偏析・分離を生じさせること無く、良好に規定粒径以上の凝集物及び夾雑物を分離除去することができることが判明した。
【００２３】
キャリアとトナーを混合した後に篩を通す際の目開き（Ｂ）が、Ｂ＞２．５Ａ＋２１０の場合、規定粒径以上の凝集物を取り除ききることが難しく、良好な画像を得ることはできない。２Ａ＋５０＞Ｂの場合、キャリアにより篩の目詰まりを生じやすく、キャリアの偏析・分離が生じやすくなる。
【００２４】
次に本発明の補給用現像剤、二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００２５】
本発明のキャリアは、体積平均粒径（Ｄ５０）として１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍが本発明を発現せしめる構成である。６０μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。また、補給用現像剤を篩に通す際に、規定以上の凝集物及び夾雑物を取り除くことが難しくなる。逆に１５μｍより小さい場合、静電潜像担持体へのキャリア付着が激しくなる。本発明に用いられるキャリアとしては、補給用現像剤中にキャリアを含むオートリフレッシュ用補給用現像剤において、トナーとキャリアの混合・篩・充填時及び補給用現像剤収容容器中でのキャリア分散性の向上及び／またはキャリアの偏析の防止を目的に、キャリアの真比重をコントロールすることが好ましい。つまり、補給用現像剤中に用いるキャリアの真比重が２．５〜４．５、好ましくは２．８〜４．０を満たす構成である。
【００２６】
上記の構成によれば、キャリアの真比重が２．５〜４．５であるために、トナーとキャリアの比重差が小さく、下記問題点を解決することができる。
【００２７】
例えば、真比重が４．５を超える場合、トナーとキャリアを混合する際に補給用現像剤中にキャリアが均一に分散しにくい、あるいは分散したとしても篩・充填時に偏析しやすい、あるいは補給用現像剤収容容器に充填したとしても、補給用現像剤収容容器の運搬中に振動が作用した場合、容器から補給用現像剤を排出する際の回転等の駆動手段などにより、トナーとの比重差によってキャリアが偏析しやすい。
【００２８】
真比重が２．５より小さい場合には、キャリア中の磁性体含有量を実質少なくすることにより達成されるため、静電潜像担持体への付着等が生じやすい。
【００２９】
さらには、本発明に用いられるキャリアは、適度に真比重が小さいため、混合、篩、充填を行った際のトナーへのストレスが弱く、トナーの表面性、外添剤付着状態を悪化させることはない。また、現像剤を現像剤層厚規制部材（規制ブレード）で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤を撹拌する際に現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合には、キャリア及びトナーが劣化しにくいため、カブリ、トナー飛散等の現像性の低下が生じにくく、オートリフレッシュ現像方式には最適である。
【００３０】
本発明に用いられるキャリアとしては、真比重が２．５〜４．５であればよく、その種類、製造方法になんら特別な制約は無い。
【００３１】
本発明に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き酸性金属、それらの合金、それらの酸化物及びフェライト、結着樹脂・金属酸化物・磁性金属酸化物等から構成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアが使用できる。本発明に用いられるキャリアは、樹脂、カップリング剤によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性を持たせる上で好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から、軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。従来の現像方式に用いられているＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎなどの組成からなる軽金属を含有しないフェライト粒子は真比重が４．９程度であるため、被覆構造を考慮してキャリア真比重を４．５以下にすることが必要である。軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、重金属を含むフェライトキャリアなどに比べ任意に真比重を小さくすることが可能であり本発明のキャリアとしては好適に用いることができる。さらに非磁性金属酸化物及びマグネタイトを含有した重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁気特性や比重を任意にコントロールでき、粒子に形状的な歪みが少なく、シャープな粒度分布が達成でき、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。そのため、本発明のキャリアを含む補給用現像剤のキャリアの偏析が生じにくく、また排出性をさらに向上させるのに好ましい。特に重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、トナーの形状及び粒度分布より空隙率が小さくなるため、補給用現像剤収容容器の容量を小さくすることができ、画像形成装置を小型化しやすい。また、粒子サイズや抵抗も広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適し特に好ましい。
【００３３】
＜キャリアの真比重の測定方法＞
本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用いて、ＪＩＳのＺ２５０４に従い測定した。
【００３４】
＜キャリア粒径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ，吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【００３５】
補給用現像剤から上記キャリア物性を測定する場合には、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【００３６】
本発明における好適に使用できる強磁性体は、前述した様に鉄粉、フェライト、マグネタイトが用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉キャリアは樹脂をコートしても、コアの比抵抗が低いために、特に本発明に好適な、現像スリーブに交流電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合が多々あり、あまり好ましくない。
【００３７】
本発明において、キャリアに好適に使用できる強磁性体としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライト等の金属化合物粒子が挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００３８】
Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００３９】
本発明に好適に用いることができる軽金属含有フェライトキャリアについて述べる。本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属を含有する軽金属含有フェライトキャリアが好ましい。これらは、単独あるいは複数で用いることが真比重を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、後述のキャリアの表面被覆処理するための樹脂含有量で調整しても良い。
【００４０】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００４１】
上記軽金属含有フェライトに含有させる軽金属とＦｅ２Ｏ３との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。この比率よりもＦｅ２Ｏ３が少ない場合、所望の磁化を得ることができず、静電潜像担持体へのキャリア付着が生じやすくなり、画像不良を招きやすくなる。また比率が大きい場合、所望の真比重を得ることは難しくなる。
【００４２】
一般に重金属含有フェライトキャリアは、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が大きくなり易くかつ、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もあるので好ましくない。
【００４３】
フェライト粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、芯材粒子の比抵抗を制御することが好ましい。
【００４４】
芯材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加してもよい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ５などを挙げることができる。
【００４５】
さらに、帯電促進剤として、ＣｕＯ，ＺｎＯ等の従来公知の重金属の酸化物を添加しても良い。他の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００質量部に対し、総量で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１質量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、粒子強度が低下しやすくなる。他方、１０質量部を超えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
【００４６】
次に、本発明に最も好適に用いられる磁性微粒子分散型キャリアについて説明する。
【００４７】
キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物粒子と下記の非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いても良い。
【００４８】
非磁性の金属化合物粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物粒子を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物粒子を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【００４９】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ２Ｏ３、マグネタイトとＳｉＯ２、マグネタイトとＡｌ２Ｏ３、マグネタイトとＴｉＯ２、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物粒子の含有量は、磁性微粒子分散型キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９５質量％であることが良い。
【００５１】
金属化合物粒子の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤が磁性微粒子分散型キャリア粒子表面に付着し易くなる。金属化合物粒子の含有量が９５質量％を超えると、磁性微粒子分散型キャリア強度が低下して、耐久による磁性微粒子分散型キャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。さらに、本発明を実施するための最大の目的である真比重が得られにくくなる。
【００５２】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型キャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性微粒子分散型キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こり難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【００５３】
キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、磁性微粒子分散型キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【００５４】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられる磁性微粒子分散型キャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【００５５】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００５６】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００５７】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００５８】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００５９】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００６０】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることがキャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物粒子を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００６１】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【００６２】
金属化合物粒子は、金属化合物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００６３】
本発明方法は連続法又はバツチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【００６４】
本発明に用いられるキャリアは、樹脂、カップリング剤によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性をもたせる上で好ましい。
【００６５】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００６７】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性やスペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００６８】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【００６９】
樹脂被覆層には樹脂粒子及び／又は導電性粒子を分散することができる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などを使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
樹脂被覆層の形成方法には特に制限はない。例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子、並びにマトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を溶剤中に含む樹脂被覆層形成用液を用いる方法などが挙げられる。具体的には、キャリア芯材を樹脂被覆層形成用液に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００７２】
次に本発明の補給用現像剤、二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００７３】
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と外添剤とからなる。本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。
【００７４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を３．０μｍ未満とした場合には、補給用現像剤の補給用現像剤収容容器からの排出性が低下する傾向がある。
【００７５】
トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【００７６】
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、下記に例示される樹脂の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７７】
また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００７８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００７９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００８０】
トナー粒子は荷電制御剤を含有しても良い。
【００８１】
トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００８２】
トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。例えば、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩が知られており、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンＴ及びクリスタルバイオレット等が挙げられる。なおこれら染料は、着色剤としても用いることができる。
【００８３】
これら荷電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
トナー粒子は、磁性体を含有しても良い。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これら磁性体は、着色剤としてもよい。
【００８５】
本発明に用いられるトナー粒子の着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用され得る。
【００８６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２、１６３等の染料を併用しても良い。
【００８７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４等が好適に用いられる。
【００８８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００８９】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。
【００９０】
また、本発明に係るトナー粒子はワックスを含有することも好ましい形態であり、その含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１７質量部が好ましい。
【００９１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕、分級してトナー粒子を得る粉砕法によってトナーを製造する場合においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。
【００９２】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合させることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法によってトナーを製造する場合、ワックスの添加量は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜２０質量部、より好ましくは５〜１７質量部使用するのが好ましい。
【００９３】
通常、ワックスは、結着樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法を行う重合法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため、粉砕法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となる。よって重合法でトナーを製造した場合には、より良好なオフセット防止効果が得られる。
【００９４】
さらには、補給用現像剤収容容器でトナー同士あるいはトナーとキャリアの凝集塊が生成しにくく、容器からの排出性がすぐれているため、本発明に重合法で製造したワックス含有トナーが好ましい。
【００９５】
ワックスの配合量が下限より少ないと、外添剤、特に酸化チタンが遊離しやすく、また上限を超える場合、トナー粒子への外添剤処理時における高温下で、外添剤、特にシリカのトナー粒子への埋め込みが強くなりやすい。
【００９６】
次に本発明に用いられるトナー粒子を製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【００９７】
粉砕トナー粒子の製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練することにより、樹脂成分を互いに相溶させた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【００９８】
重合トナー粒子の製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【００９９】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合方法が好ましい。
【０１００】
また、一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１０１】
さらに必要に応じてトナー粒子と所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１０２】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１０３】
本発明に使用される外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉体；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の有機微粉体の流動化付与剤が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した流動化付与剤を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉体が存在することとなる。そのため、トナーに好適な流動性を付与するのに適している。また、補給用現像剤の篩性も向上する。さらには、現像剤の帯電立ち上がり性、環境安定性、流動性、転写性などが向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。
【０１０４】
上述した微粉体の個数平均粒径は３〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。また３ｎｍより小さいと、耐久時の流動性維持が困難となる。
【０１０５】
これらの流動化付与剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好である。
【０１０６】
また好ましくは、これら流動化付与剤は、２種類以上添加することが好ましく、得られるトナーの帯電性・環境安定性・流動性などを向上させることができる。
【０１０７】
トナーが負帯電性トナーである場合には、先に述べた流動化付与剤は、少なくとも１種類はシリカであり、もう１種類は酸化チタンを用いることが好ましい。つまり、シリカは、アルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー母体との密着性が高く、遊離する外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。また補給用現像剤を篩に通した際の外添剤の遊離が少ない。その反面、トナーの環境特性が低下しやすく、高湿下でのトナーの帯電量の低下、低湿下でのトナーの帯電量の増加が生じやすい。また、酸化チタンは、帯電立ち上がり性、チャージアップの防止、環境安定性、及び帯電分布の均一化をすることができる。その反面、長期使用時に現像槽において蓄積しやすく、現像剤の帯電能低下を生じやすい。
【０１０８】
そのため、シリカ、酸化チタンの少なくとも２種類を併用することで、両方の特性を加味した相乗的効果を得ることが出来るので、より好ましい。
【０１０９】
本発明において好ましいシリカ、酸化チタンのトナー表面における個数遊離率は、酸化チタンの個数遊離率が０．５〜５．０％、好ましくは０．７〜３．５％であり、該シリカの個数遊離率が０．１〜５．００％、好ましくは０．２〜３．００％である。この範囲内であれば、シリカ、酸化チタン両方の特性を加味した相乗的効果を有効に得ることが出来る。
【０１１０】
さらには、上記個数遊離率の範囲であれば、本発明の補給用現像剤を、混合、篩、充填した際に、トナーの表面性、外添剤付着状況を悪化させることはない。すなわち、上記個数遊離率よりも小さい場合は、補給用現像剤を混合、篩、充填した際に、外添剤の遊離による充填前後、篩前後のトナーに対する外添剤の絶対量に変化は生じにくいものの、トナーへの外添剤の埋め込みが強く、所望の流動性、転写性を得ることが難しい。上記個数遊離率よりも大きい場合は、補給用現像剤の混合、篩、充填を行った際に、外添剤の遊離による篩前後のトナーに対する外添剤の絶対量に変化が生じやすく、安定した現像性を維持することはむずかしい。
【０１１１】
さらには、酸化チタンの遊離率が０．５％より少ないと重合トナー粒子の流動性が極端に低下し、現像担持体上における現像剤の穂立ちが粗になり易く、ハーフトーン画像等においてガサツキや周方向のムラが発生し易くなる。
【０１１２】
同様にシリカの遊離率が０．１％より少ないと多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、ガサツキが生じる。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが起り易く、多数枚印刷後はトナー粒子の流動性は初期に比べ劣る物となってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。
【０１１３】
反面、酸化チタンの遊離率が５．０％より大きいと、この様な問題は生じ難く、遊離した酸化チタンがトナー粒子間にて、適度なスペーサー効果を生じ高い転写効率が得られる。しかしながら遊離率が高いことによって、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電格差を縮小させる効果が得られず、トナー粒子表面に保持され難い酸化チタン微粒子が、現像時に現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定着）への部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離飛散した酸化チタン微粒子が付着する事で、画像部での白ポチ発生と言った問題を生じ易くなる。
【０１１４】
また、シリカにおいても、前述の如く遊離率が０．１％より大きいとガサツキや周方向のムラ等と言った様な問題は生じ難い。これは、ある程度シリカが遊離した状態で存在すると、トナー粒子の流動性が良好となる為に、耐久による埋め込みが生じ難くなると共に、ストレスによりトナー粒子に付着しているシリカの埋め込みが生じても、遊離のシリカがトナー粒子表面に付着することによりトナー粒子の流動性の低下が少なくなる為であると考えている。
【０１１５】
一方、シリカの遊離率が５．０％より多いと遊離のシリカが帯電規制部材を汚染し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、この様な状態ではトナー粒子の帯電均一性も損なわれ、転写効率も低下する。更には遊離したシリカがスリーブ上に付着する可能性が高くなり、この事によってスリーブ上への現像剤の搬送性が著しく低下し、コートされる現像剤量が減少する事から画像濃度が急激に低下すると言った問題を生ずる。この為、シリカの遊離率は０．１〜５．０％であることが重要である。
【０１１６】
酸化チタン及びシリカの遊離率とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。
【０１１７】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつ、電子密度５×１０１３ｃｍ−１３、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事が出来る。
【０１１８】
この中で、遊離率とは結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、Ｔｉ原子及びＳｉ原子の発光の同時性から下記に示す式により求めた物と定義する。
酸化チタンの遊離率（％）＝１００×（Ｔｉ原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光したＴｉ原子のみの発光回数＋Ｔｉ原子のみの発光回数）シリカの遊離率（％）＝１００×（Ｓｉ原子のみの発光回数／炭素原子と同時
に発光したＳｉ原子の発光回数＋Ｓｉ原子のみの発光回数）
【０１１９】
ここで、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光したＴｉ原子及びＳｉ原子の発光を同時発光とし、それ以降のＴｉ原子及びＳｉ原子の発光はＴｉ原子及びＳｉ原子のみの発光とする。本発明では酸化チタンとシリカをトナー粒子表面へ外添付着せしめている為、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子が同時発光すると言うことは、トナー粒子表面に酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子が付着していることを意味し、Ｔｉ原子及びＳｉ原子のみの発光は、酸化チタンとシリカがトナー粒子表面から遊離離脱していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０１２０】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長  ２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）、チャンネル２でＳｉ原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）チャンネル３でＴｉ原子（測定波長２３２．２３２ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、酸化チタンとシリカの遊離率を算出する。本発明に係る酸化チタンとシリカの発光強度の測定はＰＴ１０００にて推奨されるチャンネルを選択すればなんら構わない。
【０１２１】
酸化チタンとシリカの遊離率を測定するにあたり、本発明に係るカラートナー粒子（イエロートナー粒子，マゼンタトナー粒子，シアントナー及びブラックトナー粒子）を母材として用いる場合には、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明においては４チャンネルを使用）の３乗根電圧値を低くした設定にて測定する。
【０１２２】
その理由として、本発明に係るパーティクルアナライザーでは元素の原子数（質量）に比例する信号を検出しているが、等価粒径表示（ある元素の発光が得られた時、その元素だけで出来た真球の粒子を仮定した物）をする為に検出された電圧の３乗根をとっている。これを３乗根電圧として規定しているが、原子数の３乗根は粒径に比例するので３乗根電圧は粒子径に比例することになる。
【０１２３】
従って本発明に係るカラートナー粒子は磁性体を用いた一成分トナー粒子と同じ３乗根電圧の部分を比較した場合、母材トナー粒子における炭素原子の発光強度は結着樹脂成分，着色剤成分等の影響でカラートナー粒子の方が大きくなり、一成分トナー粒子と同じ三乗根電圧値では粒子径の小さい部分までの粒度分布を示すことが出来ず、母剤トナー粒子の正規な粒度分布に対する遊離率を測定する上では、３乗根電圧値を低く設定し測定しなければならない為である。
【０１２４】
この様なことから、本発明においてカラートナー粒子を測定する場合、炭素原子の３乗根電圧は、Ｌｏｗ  Ｖｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）の設定にして酸化チタンとシリカの遊離率を測定する。
【０１２５】
尚、本発明に係る遊離率の算出に至ってはノイズレベルを１〜３チャンネルは１．５Ｖ設定、４チャンネルは１．３Ｖ設定で行った。
【０１２６】
該流動化付与剤は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されていることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１２７】
疎水化処理剤の一つとしてシランカップリング剤が挙げられ、その量は、シリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１２８】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２９】
各種トナー特性付与を目的として、他の外添剤を加えることができる。外添剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径の１／５以下の粒径であることが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等が用いられる。
【０１３０】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロム等の金属酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素の炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の金属塩が挙げられる。
【０１３１】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１３２】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等の金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１３３】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。
【０１３４】
本発明に用いられるの補給用現像剤及び二成分系現像剤は、上記のキャリア及びトナーを有するものである。
【０１３５】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合は、キャリアとトナーを質量比でキャリア１質量部に対してトナー１〜３０質量部の配合割合である。この割合の範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。
【０１３６】
また、トナーとキャリアとを混合して現像槽内の二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１３７】
本発明の補給用現像剤、二成分現像剤系は、オートリフレッシュ現像方式を採用するいかなるシステムでも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーレス用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１３８】
添付図面を参照しながら本発明に用いることができるオートリフレッシュ現像方法についての一例を説明する。
【０１３９】
本発明の補給用現像剤からなる補給用現像ユニットを使用するオートリフレッシュ現像方法としては、例えば図３に示すような現像手段を有する画像形成装置を用い現像を行うことができる。
【０１４０】
図３は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１４１】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図５に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１４２】
図４は、図３、５の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１４３】
現像に用いられる各現像器には、図４に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制ブレード７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１４４】
図４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制ブレード７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。規制ブレード７の端部と現像スリーブ６面との距離（Ｓ−Ｂ間距離）は８０〜８００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜７００μｍである。この距離が８０μｍより小さいと、キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、静電潜像担持体１へのキャリアの付着が多くなると共に現像剤の循環、規制部材１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。なお補給用現像剤中に混在している規定粒径以上の凝集物及び夾雑物による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するため、本発明の補給用現像剤を篩にかけるさいの篩の目開き（Ｂ）は、Ｓ−Ｂ間距離以下であることが好ましい。
【０１４５】
この磁性キャリア層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１４６】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図５：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１４７】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制ブレード７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１４８】
図３において、用紙または透明シート等の転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しローラ２８または２９により搬送され、一度レジストレーションローラ２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ローラ３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と静電潜像担持体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材は、静電潜像担持体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１４９】
イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られ、さらに除電装置１６で表面に残った電荷が除電される。
【０１５０】
次に、二色目、例えば、マゼンタ画像形成工程のために、前記静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、レーザ露光装置１４によりマゼンタ画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタトナーの現像器が前記静電潜像担持体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム上に保持されていた転写材が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で今度はイエロートナー像の上にマゼンタトナー像が多重転写される。
【０１５１】
マゼンタトナー像の転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われ、一方で、マゼンタトナー像が転写された転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアン画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラック画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材は、除電装置１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着装置２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１５２】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１５３】
上記のような複写動作が繰り返されると、図４の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサ及び／または、静電潜像担持体上、及びまたは中間転写体上の基準画像の濃度推移によりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１５４】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１５５】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットローラの磁力および静電潜像担持体１との接触等の影響により徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり画質の低下を生じることになる。そこで、現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。新しいキャリアを現像器内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するための補給用現像剤収容容器（２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）の中に本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤を入れ、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、各々の現像器２、３、４、５に補給する。
【０１５６】
次に、図３に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した過剰になった現像剤の排出について図４、５を用いて説明する。
【０１５７】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１５８】
現像器２が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器２に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により現像剤回収オーガ３６内を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。なお、現像剤回収オーガを有さずに現像剤回収容器に現像剤を回収する方法、また、現像剤回収容器が回転中心軸ではなく例えば補給用現像剤カートリッジ内に具備されている方法でもよい。
【０１５９】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１６０】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１６１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１６２】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１６３】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１６４】
現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１６５】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１６６】
本発明の補給用現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制され、補給用現像剤中のキャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６８】
キャリアの製造：
＜キャリア１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                            ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                ８０質量部
・水                                                          ５０質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業社製）で表面処理された
マグネタイト微粒子                                        ３２０質量部
（５０％粒径０．２５μｍ）
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業社製）で表面処理された
α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子                                          ８０質量部
（５０％粒径０．３５μｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                    １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら５０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１６０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【０１６９】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液を塗布した。
【０１７０】
塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
【０１７１】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を５０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０１７２】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、キャリア１を得た。
【０１７３】
得られたキャリア１のＤ５０平均粒径は３５μｍ、真比重は３．７であった。
【０１７４】
＜キャリア２〜７の製造＞
キャリア１の製造において、攪拌混合条件等を調整し、Ｄ５０平均粒径をかえた以外は同様に行い、キャリア２〜７を得た。得られたキャリアの物性値を、表１に示す。
【０１７５】
＜キャリア８の製造＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂      １５０質量部
・製造例１使用のマグネタイト                                ５００質量部
・４級アンモニウム塩化合物                                      ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートしてキャリア８を得た。キャリア８の物性値を表１に示す。
【０１７６】
＜キャリア９〜１３の製造＞
磁性キャリア８の製造において、真比重を調整する目的で、樹脂とマグネタイトの比率を調整した以外は同様にして、キャリア９〜１３を得た。得られたキャリア９〜１３の物性値を表１に示す。
【０１７７】
＜キャリア１４の製造＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子                            １００質量部
（体積平均粒径＝３５μｍ、真比重＝４．５）
・トルエン                                                    １０質量部
・ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）                      ２質量部
ＰＭＭＡ樹脂をトルエンで希釈してＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面上に被膜を形成してキャリア１４を得た。得られたキャリア１４の物性値を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2004264510.tif 000003
【０１７９】
トナーの製造：
トナーの製造例１（重合シアントナーＡ）
先ず、下記の手順によって重合法トナーを作製した。イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１８０】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン                                                  １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ４０質量部
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３                              １５質量部
・ジターシャルブチルサリチル酸のアルミニウム化合物              ４質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ２０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃）        ３０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．６質量部
【０１８１】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１８３】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０１８４】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）０．７質量部、酸化チタン（テイカ社製  ＭＴ１５０）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の重合シアントナーＡを得た。表２に物性値を示す。
【０１８５】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０１８６】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【０１８７】
トナーの製造例２（重合シアントナーＢ〜Ｉ）
トナーの製造例１において、外添条件をかえて外添剤の遊離率を調整した以外は同様にして、重合シアントナーＢ〜Ｉを得た。表２に物性値を示す。
【０１８８】
トナーの製造例３（重合マゼンタトナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてキナクリドンを８質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合マゼンタトナーを得た。表２に物性値を示す。
【０１８９】
トナーの製造例４（重合イエロートナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてピグメントイエロー９３を６．５質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合イエロートナーを得た。表２に物性値を示す。
【０１９０】
トナーの製造例５（重合ブラックトナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えて、平均一次粒径３０ｎｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４８ｍｇ／１００ｇのカーボンブラックを１０質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．９μｍの重合ブラックトナーを得た。表２に物性値を示す。
【０１９１】
トナーの製造例６（粉砕シアントナー）
・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリ
マー；酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）                        １００質量部
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（トナーの製造例１と同じ）  ５．３質量部
・ジターシャルブチルサリチル酸のアルミニウム化合物              ５質量部
・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣピーク  ６０℃）                ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行ないシアントナー粒子を得た。
【０１９２】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）０．８質量部、酸化チタン（テイカ社製  ＭＴ１５０）０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して、本発明の粉砕シアントナーを得た。表２に物性値を示す。
【０１９３】
【表２】
2004264510.tif 000004
【０１９４】
〔実施例１〕
キャリア１と重合シアントナーＡを用いて、全質量に対するトナーの割合が８５質量％となるよう、Ｖ型混合機を用いて均一に混合し、補給用現像剤を製造した。この補給用現像剤５００ｋｇを振動フィーダーを用いて任意のフィード量を保ちながら、目開き１９６μｍの篩を備えた円形振動篩を用いて篩い、これを連続して、図１の構成を有する充填装置により、丸筒の補給用現像剤収容容器に充填した。
【０１９５】
図２には、スパイラル状スクリュー部分の拡大図を示す。図２のうち、Ｄはスクリューケーシングの内径、δはスクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランス、ｒは回転数、Ｗはスクリュー部のピッチ長である。設定したそれぞれの値を表３に示す。この充填機を用いて、補給用現像剤収容容器１０００本に３５０ｇづつ充填した。
【０１９６】
また、キャリア１と重合シアントナーＡを用いて、全質量に対するトナーの割合が８質量％となるように混合し、二成分系現像剤を製造した。
【０１９７】
得られた補給用現像剤、二成分系現像剤を用いて、市販の複写機ＣＬＣ５００（キヤノン社製）をオートリフレッシュ現像方式を採用した、図４の構成を有する現像器及び図３、５の中間転写体を備えた画像形成装置に改造し、画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を４０万枚画出しし、キャリア濃度の安定性、画像濃度安定性、画像均一性（画質）、画像欠陥、階調性、カブリ、トナー飛散に関して評価を行なった。結果を表４に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０１９８】
評価環境は、高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて行なった。紙は、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を２４時間高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて調湿したものを使用した。
【０１９９】
〔キャリア濃度の安定性〕
補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、これをコンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて洗浄し、トナーとキャリアを分離、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）することにより、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。
（評価基準）
充填開始から、１００本ごとにキャリア濃度を測定し、キャリア濃度の振れ幅を測定し、以下の基準とした。
◎：キャリア濃度変化推移の変化幅が理論的なキャリア濃度（補給用現像剤の混合時における仕込量から算出されるキャリア濃度）の±５％以内。
○：キャリア濃度変化推移が５〜１０％
△：キャリア濃度変化推移が１０〜１５％
×：キャリア濃度変化推移が１５％以上
【０２００】
〔画像濃度安定性〕
◎：画像上の濃度ムラはなく、濃度も安定して良好。
○：画像上の濃度ムラはないが、濃度低下若干あり。
△：画像上の濃度ムラ少々あり、濃度低下あり。
×：画像上の濃度ムラ及び濃度低下が顕著にあり。
【０２０１】
〔画像均一性・画質〕
単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できないレベル）
○：良好      （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可    （画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可  （画像ムラが著しく、実用的に困難なレベル）
【０２０２】
〔画像欠陥〕
単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像欠陥（ブレード詰まりを起因とする画像欠陥（筋状の画像ムラ等）、夾雑物、トナー及び／またはキャリアの凝集塊を起因とする画像欠陥（白抜け、斑点）を目視で評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像欠陥が確認できないレベル）
○：良好      （若干の画像欠陥が確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可    （画像欠陥が確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可  （画像欠陥が著しく、実用的に困難なレベル）
【０２０３】
〔カブリ〕
カブリに関しては、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出ししたの紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中でカブリが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
（評価基準）
◎：０．５％未満
○：０．５〜１．０％未満
△：１．０〜１．５％未満
×：２．０％以上
【０２０４】
〔トナー飛散〕
トナー飛散は、各環境下において５万枚画出しの後現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行ない、紙上に付着したトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
◎：４ｍｇ未満
○：４ｍｇ〜７ｍｇ未満
△：７ｍｇ〜１０ｍｇ未満
×：１０ｍｇ以上
【０２０５】
〔実施例２〕
実施例１において、篩を通さなかった他は実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥が若干生じた。これは、混合後篩を通さなかったため、若干凝集物及び／または夾雑物により、ブレード詰まりにより筋状の画像ムラ、白抜け、斑点が若干生じたためによるものと推定される。
【０２０６】
〔実施例３〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２０７】
〔実施例４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２０８】
〔比較例１〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥等が悪化した。これは、キャリアの真比重が小さいために、静電潜像担持体のキャリアの付着が多いためによるものと推定される。
【０２０９】
〔実施例５、６〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２１０】
〔比較例２〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像安定性、画像均一性等が悪化した。これは、キャリアの真比重が大きいために、容器間のキャリア濃度差が大きいため及び／または容器内でのキャリアの偏析が生じ、現像槽の二成分系現像剤の量、帯電性が不安定になったためであると推定される。
【０２１１】
〔実施例７〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２１２】
〔比較例３〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これはキャリアの粒径が大きいために、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることができないことによるものと考えられる。
【０２１３】
〔比較例４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥が悪化した。これはキャリアの粒径が小さいために、静電潜像担持体へのキャリア付着が生じたためによるものと考えられる。
【０２１４】
〔実施例８〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥等が若干悪化した。これは、篩の目開きが、Ｓ−Ｂ間距離よりも大きいため、十分に規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を分離除去することができなかったため、ブレード詰まりにより筋状の画像ムラが若干生じたためによるものと推定される。
【０２１５】
〔実施例９〕
実施例１において、Ｓ−Ｂ間距離を広げ、現像スリーブ上の現像剤の乗り量が実施例１と同じになるように現像スリーブの表面粗さ、規制ブレード種を調整した以外は、同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２１６】
〔実施例１０、１１〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２１７】
〔実施例１２〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥がやや悪化した。これは目開き（Ｂ）が、Ｂ＞２．５Ａ＋２１０であるために、十分規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を分離除去することができずなかったためであると考えられる。
【０２１８】
〔実施例１３、１４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２１９】
〔実施例１５〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、全ての評価項目でやや悪化した。これは目開き（Ｂ）が、Ｂ＜２Ａ＋５０であるために、篩の目詰まりにより、キャリアの偏析・分離が若干生じたためによるものと推定される。
【０２２０】
〔実施例１６、１７〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２２１】
〔実施例１８〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、全ての評価項目でやや悪化した。これは目開き（Ｂ）が、Ｂ＜２Ａ＋５０であるために、篩の目詰まりにより、キャリアの偏析・分離が若干生じたためによるものと推定される。
【０２２２】
〔実施例１９、２０〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２２３】
〔実施例２１〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例８と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥がやや悪化した。これは目開き（Ｂ）が、Ｂ＞２．５Ａ＋２１０であるために、十分規定粒径以上の凝集物及び／または夾雑物を分離除去することができなかったためであると考えられる。
【０２２４】
〔実施例２２〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２２５】
〔実施例２３〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、スクリューケーシング内径がやや小さいために、補給用現像剤に加わる圧力が若干過剰となり、補給用現像剤中にキャリアを含有しているため、トナーへの圧力がやや強く外添剤が遊離及び／または埋め込みが生じた、あるいは、キャリアへのトナーのスペントがやや生じたためであると推定される。
【０２２６】
〔実施例２４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２２７】
〔実施例２５〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、スクリューケーシング内径がやや大きいために、充填時にややフラッシングぎみであったため、また補給用現像剤に加わる圧力がやや不十分となり、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が若干生じたためであると推定される。
【０２２８】
〔実施例２６〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２２９】
〔実施例２７〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、クリアランスがやや小さいために、補給用現像剤に加わる圧力が若干過剰となり、補給用現像剤中にキャリアを含有しているため、トナーへの圧力がやや強く外添剤が遊離及び／または埋め込みが生じた、あるいは、キャリアへのトナーのスペントがやや生じたためであると推定される。
【０２３０】
〔実施例２８〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３１】
〔実施例２９〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、クリアランスがやや大きいために、充填時にややフラッシングぎみであったため、また補給用現像剤に加わる圧力がやや不十分となり、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が若干生じたためであると推定される。
【０２３２】
〔実施例３０〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３３】
〔実施例３１〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、回転数がやや早いために、補給用現像剤に加わる圧力が若干過剰となり、補給用現像剤中にキャリアを含有しているため、トナーへの圧力がやや強く外添剤が遊離及び／または埋め込みが生じた、あるいは、キャリアへのトナーのスペントがやや生じたためであると推定される。
【０２３４】
〔実施例３２〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３５】
〔実施例３３〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、回転数がやや遅いために、補給用現像剤に加わる圧力がやや不十分となり、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が若干生じたためであると推定される。
【０２３６】
〔実施例３４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３７】
〔実施例３５〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、ピッチ長がやや小さいために、補給用現像剤に加わる圧力が若干過剰となり、補給用現像剤中にキャリアを含有しているため、トナーへの圧力がやや強く外添剤が遊離及び／または埋め込みが生じた、あるいは、キャリアへのトナーのスペントがやや生じたためであると推定される。
【０２３８】
〔実施例３６〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３９】
〔実施例３７〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像濃度安定性、画像均一性等が若干悪化した。これは、ピッチ長がやや大きいために、補給用現像剤に加わる圧力がやや不十分となり、補給用現像剤中のキャリアの偏析または分離が若干生じたためであると推定される。
【０２４０】
〔実施例３８〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４１】
〔実施例３９〜４１〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４２】
〔実施例４２〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４３】
〔実施例４３〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像均一性、階調性等が悪化した。これは、外添剤・シリカの遊離率が若干小さいため、長期使用による規制部材等によるストレスにより、外添剤・シリカのトナーへの埋め込みが若干起き、転写性等がわずかに悪化したためによるものと推定される。
【０２４４】
〔実施例４４〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４５】
〔実施例４５〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、カブリ等が悪化した。これは、外添剤・シリカの遊離率が若干大きいため、遊離したシリカが部材汚染等を若干生じ、現像性がわずかに悪化したためによるものと推定される。
【０２４６】
〔実施例４６〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４７】
〔実施例４７〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像均一性、階調性等が悪化した。これは、外添剤・酸化チタンの遊離率が若干小さいため、現像剤の流動性が若干悪いためによるものと推定される。
【０２４８】
〔実施例４８〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４９】
〔実施例４９〕
表１、２で示したキャリア及びトナーを用いて、表３の組み合わせで実施例１と同様に評価を行った。表４に示すとおり、画像欠陥、カブリ等が悪化した。これは、外添剤・酸化チタンの遊離率が若干大きいため、湿度により帯電格差を縮小させる効果が得られず、トナー粒子表面に保持され難い酸化チタンが、現像時に現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定着）への部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離飛散した酸化チタン微粒子が付着することで、画像部での白ポチ発生と言った問題を若干生じ易くなったためと推定される。
【０２５０】
【表３】
2004264510.tif 000005
【０２５１】
【表４】
2004264510.tif 000006
【０２５２】
【発明の効果】
キャリアとトナーを質量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、該キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍ（Ａ）であり、真比重が２．５〜４．５である補給用現像剤の製造方法において、
キャリアとトナーを混合した後に、補給用現像剤をスパイラル状のスクリューを有する充填装置を用いることにより、充填前後でキャリアが偏析するすることなく補給用現像剤収容容器に充填することができる。
【０２５３】
さらには、キャリアとトナーを混合した後・充填前に、目開き（Ｂ：単位μｍ）が２Ａ＋５０≦Ｂ≦２．５Ａ＋２１０を満たす篩を通過させることにより規定粒径以上のトナー及び／またはキャリアの凝集物、及び／または夾雑物を分離除去することができ、篩前後で、キャリアが偏析することなく安定したキャリア濃度で、補給用現像剤収容容器に充填することができる。
【０２５４】
そのため、画像欠陥を引き起こすような規定粒径以上のトナー及び／またはキャリアの凝集物、及び／または夾雑物が少なく、安定したキャリア濃度の補給用現像剤を補給用現像容器に充填することができ、オートリフレッシュ現像方式において、現像槽内における現像剤量の増減によって現像槽内のキャリア濃度が基準値から大きく変化することを防止しでき、現像槽内のキャリア交換がスムーズに行え、トナー濃度を高い精度で安定して制御することができる。その結果、長期使用においても、トナー飛散が無く、現像器内でのトナーの帯電量が安定であり、画像欠陥、画像濃度安定性、画像均一性、階調性に優れ、カブリのない高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充填装置の概略図である。
【図２】スパイラル状のスクリュー部分の拡大図である。
【図３】補給用現像剤が使用されるロータリー回転方式の現像装置を備えた画像形成装置の構成図である。
【図４】現像装置の現像器の断面図である。
【図５】現像装置の拡大構成図である。
【符号の説明】
Ｌ…レーザ光
Ｐａ〜Ｐｄ…画像形成ユニット
Ｒ１…現像剤室
Ｒ２…撹拌室
Ｒ３…補給用現像剤収容室
Ｔ…二成分系現像剤
Ｔａ…トナー
１…静電潜像担持体
２、３、４、５…現像器
２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、９９ａ、９９ｄ…螺旋容器
６…現像スリーブ
７…規制部材
８…マグネットローラ
９、６６ａ…補給用現像剤収容装置
１０…現像剤搬送スクリュー
１１…現像剤搬送スクリュー
１２…転写材
１３…現像器交換体
１４…露光装置
１５…帯電装置
１５ａ…帯電ローラ
１６…除電装置
１７…現像槽
１８…クリーニング装置
１９…除電装置
２０…搬送ガイド部材
２１、７０…定着装置
２２、３３…除電装置
２３…クリーニング装置
２４…転写ドラム
２５…レジストレーションローラ
２６、２７…給送トレイ
２８、２９…送出ローラ
３０…対向ローラ
３１…転写装置
３２…吸着装置
３４…現像器側現像剤排出口
３６…現像剤回収オーガ
３９…現像剤回収容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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