(57)【要約】【課題】水浴後水から出た時に塗膜が白化しないことを特徴とし、滑水性を有し、耐水性、耐久性、感触に優れ、さらに肌がきれいに見えることを特徴とする化粧料を提供する。【解決手段】平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上で全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布後水浴なしでも自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあることを特徴とする化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上で全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布後水浴なしでも自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあることを特徴とする化粧料。
【請求項２】
自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜が揮発性溶媒と２５℃で液状の不揮発性油剤と撥水化処理超微粒子顔料を含んだ成分の中から揮発性成分が揮発していく過程の中で形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
撥水化超微粒子顔料として事前に揮発性溶媒又は２５℃で液状の不揮発性油剤を含む溶媒中で微粉砕されたスラリー状物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
製剤全体を微粉砕することにより、撥水化処理超微粒子顔料が微粉砕された状態で存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
化粧料に用いる撥水化処理超微粒子顔料の９０質量％以上を、事前に機械的に微粉砕されたスラリー状物として用いることを特徴とする請求項３に記載の化粧料。
【請求項６】
撥水化処理がアルキルシラン処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項７】
微粉砕が湿式媒体型粉砕機によるものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項８】
１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒がエチルアルコール、メチルトリメチコンから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項９】
平均一次粒子径１〜１００ｎｍｍの範囲にある顔料を撥水化処理し微粉砕処理した超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒を３〜２５質量％、全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布乾燥のみで自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、更に塗膜を変角分光光度計を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  ＬＡＢ）の明度（Ｌ＊）を測定したとき、少なくとも入射角３０度で光を照射したときの受光角−８０〜８０度でのＬ＊値を結び形成する線が円状又は楕円状の曲線を示す、光が均一に拡散することを特徴とする化粧料。
【請求項１０】
粒子径が０．２μｍ以上の顔料が全顔料の２０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上で全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布後水浴なしでも自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあることで、水浴後水から出た時に塗膜が白化せず、滑水性を有し、耐水性、耐久性、感触に優れた化粧料に関する。さらに、上記撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒を３〜２５質量％、全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布乾燥のみで自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、少なくとも３０度の入射角の光を照射した場合に、光が均一に拡散し、可視光領域の分光分布のばらつきが少なく、肌がきれいに見えることを特徴とする化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我々は製剤に滑水性を持たせることで、製剤の耐水性、耐久性を大幅に向上させた製剤を開発した（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。この方法は、製剤を肌に塗布し、その後にプールなどで水浴をすると、水の影響を利用して製剤の塗膜が凹凸に変化し、その凹凸の間に空気が保持されることで、水が塗膜に直接接触しなくなり、耐久性が向上するというメカニズムを持っていた。
【特許文献１】特開２００２−１１４６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、耐久性は向上したものの、一日水浴をしていると、水から出た時の塗膜が白くなる現象（白化現象）が見られる場合があり、塗布時に透明でも水に入ると白くなってしまう点が消費者に嫌われていた。また、さらに蛍光灯を使用している部屋や夕方の東向きの窓付近など、青色光が相対的に強い環境下では、肌が不健康に見えたりする場合があり、一日中肌にツヤがあって健康的できれいに見えるような製剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明人らはこれらの問題に鑑み、その対策方法を鋭意検討した。その結果、今まで水の力を利用して塗膜の凹凸を形成させていたが（前記特許文献１，２の発明は塗布乾燥での塗膜は凹凸の周期性は必ずしもあるものではない）、揮発性溶媒の力を利用して、水の力を利用しなくても塗膜の上方向に凸の凹凸構造が形成できるようにすることで、製剤の耐久性をより向上させることが可能となった。詳しくは、従来は水に入って初めて塗膜の耐久性が向上したのに対して、本発明の製剤は塗布後、水に入らなくても自動的に塗膜が上方向に凸の波状の凹凸構造に変化するので、水に入った時には既に空気を保持した塗膜が形成されており、より強い耐久性を保持できるようになった（尚、水に入った場合では、さらに塗膜の凹凸性が強化される。）。さらに、塗膜がしっかりとした構造を有し、耐久性が高まったことで、長時間水に入っていても白化現象が抑制できることを見出した。さらに、塗膜の凹凸構造を緻密に制御することで、光を均一に拡散させ、かつ波長別の分光分布の幅を狭めることが可能となったことで、肌の小じわが目立ちにくく、肌がきれいに見える特徴を持つことが可能となった。また、本現象が散逸（さんいつこうぞう）構造
で説明できることを確認した。
【０００５】
すなわち、本発明は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上で全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布後水浴なしでも自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあることを特徴とする化粧料である。
【０００６】
第２の本発明は、自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜が揮発性溶媒と２５℃で液状の不揮発性油剤と撥水化処理超微粒子顔料を含んだ成分の中から揮発性成分が揮発していく過程の中で形成されるものであることを特徴とする上記の化粧料である。
【０００７】
第３の本発明は、撥水化超微粒子顔料として事前に揮発性溶媒又は２５℃で液状の不揮発性油剤を含む溶媒中で微粉砕されたスラリー状物を用いることを特徴とする上記の化粧料である。
【０００８】
第４の本発明は、製剤全体を微粉砕することにより、撥水化処理超微粒子顔料が微粉砕された状態で存在していることを特徴とする上記の化粧料である。
【０００９】
第５の本発明は、化粧料に用いる撥水化処理超微粒子顔料の９０質量％以上を、事前に機械的に微粉砕されたスラリー状物として用いることを特徴とする上記の化粧料である。
【００１０】
第６の本発明は、撥水化処理がアルキルシラン処理であることを特徴とする上記の化粧料である。
【００１１】
第７の本発明は、微粉砕が湿式媒体型粉砕機によるものであることを特徴とする上記の化粧料である。
【００１２】
第８の本発明は、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒がエチルアルコール、メチルトリメチコンから選ばれることを特徴とする上記の化粧料である。
【００１３】
第９の本発明は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒を３〜２５質量％、全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含み、塗布乾燥のみで自発的な上方向に凸の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、更に塗膜を変角分光光度計を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  ＬＡＢ：国際照明委員会の略）の明度（Ｌ＊）を測定したとき、少なくとも入射角３０度で光を照射したときの受光角−８０〜８０度でのＬ＊値を結び形成する線が円状又は楕円状の曲線を示す、光が均一に拡散することを特徴とする化粧料である。
【００１４】
第１０の本発明は、粒子径が０．２μｍ以上の顔料が全顔料の２０質量％未満であることを特徴とする前記の化粧料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上で全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含むことによって、塗布後水浴なしでも自発的な上方向に凸の波状の
凹凸構造を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、水浴後に塗膜の白化が生じにくく、滑水性を有し、耐水性、耐久性、感触に優れた化粧料を提供でき、さらに平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある顔料を撥水化処理し微粉砕処理した超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒を３〜２５質量％、全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含むことによって、塗布乾燥のみで自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、少なくとも入射角３０度の入射角（垂線との角度を言う）の光を照射した場合に、光が均一に拡散し、肌がきれいに見える化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒としては、例えばエチルアルコール（沸点７８℃）、プロピルアルコール（沸点９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点８３℃）などの低級アルコール類、メチルトリメチコン（分岐状４量体メチルシロキサン）（沸点１９１℃）、環状４量体シリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）（沸点１７５℃）、平均重合度４の直鎖状ジメチルポリシロキサン（沸点１９２℃）、イソドデカン（沸点１７８℃）などが挙げられるが、安全性および容器の膨張などの問題を考慮すると、エチルアルコール、メチルトリメチコンが最も好ましい。
【００１７】
本発明では１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒を全揮発性溶媒の２０質量％以上含むことが必要である。日本国においては、真夏の極短期間を除いては沸点が２００℃以上の溶媒は揮発するまでの時間がかかりすぎ、本発明の自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成する力が弱くなってしまう問題がある。本発明で言う揮発性溶媒としては、前記のものに加えて例えば重合度５の環状ジメチルポリシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）（沸点２１０℃）や直鎖状の揮発性シリコーン、沸点２００℃以上のイソパラフィン類などが挙げられるが、安全性の点から重合度５の環状ジメチルポリシロキサンが最も好ましい。全揮発性溶媒は化粧料の総量に対して４０〜９５質量％配合することが必要である。１気圧での沸点が２００℃以下の揮発性溶媒が全揮発性溶媒の２０質量％以上含まれていれば、本発明の自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成するには充分な揮発性を持つ。さらに、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒、たとえばエチルアルコール、イソプロピルアルコールを化粧料の総量に対して３〜２５質量％含むと、塗膜表面の収縮力がより強く働く結果、より凹凸構造が形成しやすくなり、規則正しい凹凸構造を形成することができる。
【００１８】
本発明では、製剤を肌に塗布後水浴なしでも、本発明の製剤は自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、かつその凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあることが特徴である。周期の測定方法は、製剤を薄くガラス板に塗布し、その表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その凹凸の周期を測定することで調べることができる。塗膜の周期性を調べる方法としては、塗膜の上方向に凸の波状の凹凸の山から谷側に向って線を引き、山から山、もしくは谷から谷の周期を測定する方法、電子顕微鏡写真を画像データ化し、それを米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ（ＮＩＨ）（ｈｔｔｐ：／／ｖｖｖ．ｎｉｂ．ｇｏｖ／）より配布されている周期解析ソフトなどの解析ソフトを用いて測定する方法が挙げられるが、後者がより好ましい。本発明では、周期が０．２〜２μｍの範囲にあるものが耐久性に富み、光の散乱効果に優れる。周期が短すぎると山と谷の差が少なく、耐久性に欠ける問題があり、また周期が長すぎると水流に空気の膜が流されてしまい耐久性に欠ける問題がでる。また本発明では、水浴後に塗膜の白化が生じにくいことを特徴とする。身体に製剤を塗布し、半日以上の水浴を実施し、水から上がった時に塗膜の白化が無いか、関節部にわずかに見られる程度の白化しか見られないことを特徴とする。尚、従来も低ＳＰＦの製品では白化の原因となる顔料自体が配合されて
いない例があり、その場合は当然白化は見られなかった。今回、本発明の技術により顔料が配合されている製品のＳＰＦとしては好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０＋表示のレジャー用製品であっても白化を明確に抑制することができるので、本技術の応用が最適である。尚、ＳＰＦとはＢ領域の紫外線に対する防御係数であり、日本化粧品工業連合会によって平成４年１月ＳＰＦ測定法基準（ＪＣＩＡ法）として定められたものである。表示ＳＰＦ値は、この基準の試験条件で測定した値である。ＳＰＦはＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ：サンプロテクションファクターの略で式（ａ）で計算される。例えば、最小紅斑量（サンバーンを起こすのに必要な最小の紫外線量：ＭＥＤ）が２０の人があるサンスクリーン剤を塗った時、１８０の紫外線量照射ではじめて肌が赤くなったとすると、その製品のＳＰＦは１８０÷２０＝９となる。 
ＳＰＦ ＝ サンスクリーン剤を塗布した肌の最小紅斑量（ＭＥＤ）÷ 素肌のＭＥＤ・・・・・・・（ａ）
【００１９】
本発明では、自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜が揮発性溶媒と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理超微粒子顔料を含んだ成分の中から揮発性成分が揮発していく過程の中で形成される。特に、揮発性溶媒と２５℃で液状の不揮発性油剤と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理超微粒子顔料を含んだ成分の中から揮発性成分が揮発していく過程の中で形成されることが好ましい。本発明で用いる２５℃で液状の不揮発性油剤は、液状で不揮発性であればよく、通常化粧料に用いられるものであれば構わない。特に２５℃で５〜１０００ｍｍ２／ｓの動粘度を有する不揮発性油剤は、滑水性がより発現しやすくなる特徴がある。上記液状の不揮発性油剤を配合する場合には、３〜３０質量％の配合量で配合することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる２５℃で液状の不揮発性油剤としては、エーテル、エステル油、シリコーン油、鉱物油、植物油、フッ素系油などを用いることが可能であるが、特にジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、パーフルオロポリエーテル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パーフルオロアルキル基含有ジメチコノールからなる群から選ばれる１種以上を配合していることが効果的である。これらの不揮発性油剤は滑水性を得るのに効果的に働く。
【００２１】
本発明では、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％配合する。その中でも平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある撥水化処理超微粒子顔料を用いることが好ましい。平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる結果を用いることが好ましい。本発明で言う超微粒子顔料の例としては、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛、超微粒子酸化セリウム、超微粒子酸化鉄、超微粒子水酸化鉄、超微粒子酸化ジルコニウム、超微粒子酸化アルミニウム、超微粒子低次酸化チタン、超微粒子二酸化珪素などが挙げられるが、特に超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛は供給が潤沢で、低コストであるため好ましい。これらの超微粒子素材は金属をドーピングしたり、二酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物でコーティングして触媒活性を封鎖してあっても構わない。また、これらの超微粒子素材の撥水化処理方法としては、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、シリコーン処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などが挙げられるが、置換されていても良い炭素数６〜２０の範囲にあるアルキル基を有する有機化シラン（アルキルシラン）、有機化チタン、有機化アルミニウム、特にオクチルシランによる撥水化表面処理が好ましい。アルキルシラン処理は顔料の分散性に優れるメリットがある。さらにアルキルシラン処理時に未処理の超微粒子顔料を湿式媒体型粉砕機で粉砕しながら表面処理を実施すると、超微粒子顔料の表面を均一に被覆処理できるので好ましい。また、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有する反応性シリコーンをコーテ
ィングした後に末端オレフィン化合物を付加反応させる方法（ペンダント処理）も使用可能である。表面処理の量としては、超微粒子顔料の質量に対して１〜３０質量％の範囲でコーティングされていると、撥水性に富んだ素材が得られ、より効率的に滑水性を発現させることができる。
【００２２】
本発明では、撥水化超微粒子顔料は微粉砕処理して用いられるが、好ましくは、事前に揮発性溶媒か２５℃で液状の不揮発性油剤を含む溶媒中で微粉砕されたスラリー状物を用いるか、もしくは製剤全体を微粉砕することにより、撥水化処理超微粒子顔料が微粉砕された状態で存在していることが必要である。微粉砕の方法としてはサンドミル、マイクロス、ビーズミル、ダイノミルと言った名前で販売されている湿式媒体型粉砕機を用いることが好ましい。微粉砕の程度としては、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの超微粒子顔料が凝集し一次粒子径より大きい二次粒子径を有する凝集体を微粉砕処理することによって、超微粒子顔料の大半の粒子径が１００ｎｍ以下になるように粉砕することが好ましい。尚、粉砕は連続式であってもバッチ式であっても構わない。また、溶媒としては環状５量体ジメチルポリシロキサン、メチルトリメチコンを用いることが好ましい。また、上記のスラリー状物を用いる場合では、化粧料に用いる撥水化処理超微粒子顔料の９０質量％以上をスラリー状物とすることが好ましい。撥水化処理超微粒子顔料の内、微粉砕されていないものが１０質量％を超えると、白化現象が生じたり、自発的に上方向に凸の凹凸構造が形成されなかったりする問題が生じることが多い。また、本発明の化粧料では、表面が親水性の顔料の配合については、顔料の総量の１０質量％未満にすることが好ましい。親水性顔料が多いと塗膜の耐久性を劣化させる要因となる。
【００２３】
本発明で言う滑水性の簡単な評価方法としては次の方法が挙げられる。すなわち、滑水性を有する化粧料を５×１０ｃｍの平滑なガラス板に対して１２ｍｇ塗布し３７℃で１０分間送風乾燥させた後、３５℃の流水にガラスを水平面から３０度傾けた状態で１００回／分のスピードで１分間出し入れを繰り返した直後に水滴が瞬時にガラス面を流れ落ちる程度の滑水性を示すことで評価できる。撥水性の塗膜の場合は水滴がガラス板表面に残ったり、水膜が表面に形成され、徐々に水がひいていくような状態を形成する。また、さらに実用上の耐久性の評価方法としては、パネラーに実際に塗布してもらい、一日水浴をしてもらった時の塗膜状態、白化状態、水の弾き方を確認して評価することが好ましい。また、白化の有無は実用試験でも評価可能であるが、白化の程度を知ることは実用試験では難しいため、ガラス板に製剤を１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、ガラス板の上から水を流す、または水深３ｃｍ程度のバットにガラス板を沈め、上方から一定流量の水をガラス板に向って注ぎ込み、一定時間ごと（例えば１時間ごと）の白化度合いを測定する方法などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍの範囲にある微粉砕処理された撥水化処理超微粒子顔料を全顔料の９０質量％以上で化粧料の総量に対して５〜３５質量％、１気圧での沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒を３〜２５質量％、全揮発性溶媒として４０〜９５質量％含むことによって、塗布乾燥のみで自発的な上方向に凸の波状の凹凸構造の塗膜を形成し、その波状の凹凸の周期が０．２〜２μｍの範囲にあり、更に光学特性として、塗膜を変角分光光度計を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  ＬＡＢ）の明度（Ｌ＊）を測定したとき、少なくとも入射角３０度（垂線との角度）で光を照射したときの受光角（垂線との角度）−８０〜８０度でのＬ＊値を結び形成する線が円状又は楕円状の曲線を示す、光が均一に拡散することを特徴とする化粧料である。
ここで、円状又は楕円状とは下記の実施例２での図４で示したように、半円状又は半楕円状のものであって、円状とは真円に限るものではなく、また楕円状とは複数の曲線から形成される略楕円状や略長円状のものも意味する。また、入射角を一定にした時の変光角別の可視光分光分布から塗膜の色特性を知ることができる。分光曲線が水平ならば肌色がきれいに見えるが、斜めに傾斜していると色が分離して肌色がきたなく見えてしまう  BR
>  本発明で光学特性を評価する方法としては、平滑なガラス板に試料を１ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布し、３７℃で１０分間送風乾燥させた後、変角分光光度計（例えば村上色彩技術研究所製ＧＳＰ−２型などが挙げられる）を用い、１５〜６０度まで入射角を変化させた時の分光分布を調べる方法が挙げられる。本発明の化粧料は、光が均一に拡散するため、肌を色々な方向から観察していてもツヤを失なわず、きれいな健康そうな肌に見える特徴がある。また、本発明の化粧料を化粧下地料として使用した場合、ファンデーションのくすみが少なく、明るくみえる効果がある。
【００２５】
本発明では、上記の各成分以外に、通常化粧品に使用される顔料、油剤、紫外線吸収剤、油剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００２６】
上記顔料としては、本発明で用いる撥水化超微粒子顔料の微粉砕物以外の顔料で、化粧料で用いられる種々の顔料が使用可能であり、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。具体的には、無機粉体としては、顔料級酸化チタン、酸化ジルコニウム、顔料級酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、シリコーンエラストマー球状粉末、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロン等のナイロンパウダー、ポリメルシルセスキオキサン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２���１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色
１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。これらの粉体は、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、シリコーン処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって撥水性表面処理がされていることが好ましい。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル  ジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクチルトリアゾン、ジメトキシケイ皮酸イソオクタン酸グリセリドや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。また、有機系紫外線吸収剤がポリマーや二酸化ケイ素粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径としては０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末質量の０．１〜３０質量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特にＵＶＡ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを配合することが好ましい。尚、これらのパウダーも撥水性で粒子径範囲が合致すれば上記の撥水性超微粒子顔料の一部としてみなされる。
【００２８】
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００２９】
粘剤、樹脂の例としては、トリフルオロプロピルジメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸などのシリコーン樹脂、カチオン化シリコーン樹脂、シリコーンゲル（信越化学工業製ＫＳＧシリーズなどが挙げられる）などのシリコーン化合物、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム（キャロブガム）、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、シリコーン化プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子やポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の化粧料では、各種の生理活性成分を配合してあることが好ましい。本発明で用いる生理活性成分とは、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、美白成分、抗炎症剤、老化防止剤、スリミング剤、ひきしめ剤、抗酸化剤（ラジカル捕捉剤）、保湿剤、血行促進剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、皮膚着色剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種または２種以上配合することが好ましい。
【００３１】
これらの成分の例としては、例えばアシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００３２】
また、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、アミノ酸、ザルコシン、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン等のアミノ酸誘導体、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、ラフィノースなどの保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｃ，Ｄ，Ｅ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、ビタミンＣエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロ酢酸、γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、トコフェロール、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン等の抗酸化剤、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノール、ビタミンＥ誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、アルブチン、コウジ酸、プラセンタエキス、イオウ、エラグ酸、リノール酸、トラネキサム酸、グルタチオン等の美白剤、セファランチン、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、モノニトログアヤコール、レゾルシンなどが挙げられる。これらの生理活性成分の化粧料への配合割合は、その活性成分の効果発現濃度によるが、一般的には化粧料の総量に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。尚、生理活性成分は１種または２種以上を組み合わせて配合することが好ましい。
【００３３】
保湿剤の例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることが好ましい。
【００３４】
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン
、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
また、実施例及び比較例で用いた化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００３６】
［滑水性評価］
前述のガラス板を用いた試験方法により、試料の滑水性を評価した。尚、流水の量は毎分４Ｌにて実施し、ガラス板は垂直に流れる水流に対して水平面から３０度の角度にて傾けて出し入れを繰り返した。
【００３７】
[表面状態観察]
サンプルをガラス製カバーグラスに塗布し、３７℃で１０分間乾燥させた後に、走査型電子顕微鏡にてその表面状態を観察した。
【００３８】
［感触・耐水性・耐久性および白化評価］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、表１に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以て評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点：５０点）。尚、試験は沖縄県および神奈川県内のプール施設を利用し１日水浴を行った条件で実施した。
【００３９】
［表１］
基      準                      点  数
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
効果が高いように感じられる        ５
効果が感じられる                  ４
効果はやや感じられる              ３
効果はわずかしか感じられない      ２
効果が感じられない                １
【００４０】
[光学評価］
変角分光光度計（ゴニオフォトメーター、村上色彩技術研究所製ＧＳＰ−２型）を用い、平滑なガラス板に試料を１ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布し、３７℃で１０分間送風乾燥させた後、測定を行った。測定は、入射角１５、３０、４５、６０度（何れも垂線との角度）で受光角−８０〜８０度（何れも垂線との角度）で実施した。
測定は入射角別の前記で規定するＬ＊値と、入射角４５度、受光角−８０〜８０度の時の可視光領域の分光分布の２つについて行った。
尚、光の散乱性に乏しい試料の場合、上記測定を実施すると、光は正反射方向に強く反射する波形を示し、また、塗膜の制御が不完全な試料の場合には、分光分布が受光角によって大きく変化する。これに対して光の拡散が強い試料の場合、正反射方向の光も弱く、角度依存性に乏しい波形を示し、また塗膜制御がしっかりできている場合は、分光分布が受光角に対してほぼ一定で広がりが少ない波形を示す。
【００４１】
実施例１
オクチルシリル化超微粒子酸化チタン（オクチルシラン１０質量％処理シリカ・アルミナ処理超微粒子酸化チタン、平均粒子径１７ｎｍ）分散液、オクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン１２質量％処理超微粒子酸化亜鉛、平均粒子径１０ｎｍ）分散液、分岐状４量体メチルシロキサン（揮発性シリコーン）、シリコーンエラストマー球状粉体（平均粒子径２〜２０μｍの粉体が主体となる球状粒子集合体、東レダウコーニングシリコーン社製トレフィルＥ−５０８）粉砕ペースト（シリコーンエラストマー３５質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン６５質量部をエクストルーダーを用いて高速混練したもの）を用い、表２の処方と製造方法に基づいて化粧下地兼用サンスクリーン剤を得た。尚、配合量の単位は質量％である。また、下記のスラリー液はビーズミルを用いて機械的に微粉砕してスラリー液を作製した。 
【００４２】
［表２］
成      分                                                  配合量
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
パラメトキシケイ皮酸オクチル（１００ｍｍ２／ｓ）              １０
メチルフェニルポリシロキサン（１５ｍｍ２／ｓ）                  ４
シリコーンエラストマー球状粉体粉砕ペースト                      ４
トリフルオロプロピル変性トリメチルシロキシケイ酸５０質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン溶液                          １
デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点２１０℃）                ６
メチルトリメチコン（沸点１９１℃）                            １０
オクチルシリル化超微粒子酸化チタン５０質量％デカメチルシクロ
ペンタシロキサンスラリー液                                    ４
オクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛５０質量％（４５質量％デカメチル
シクロペンタシロキサン・５質量％メチルトリメチコン
混合）スラリー液                                            ４０
シリコーンガム                                                  １
エチルアルコール                                                ２
１，３−ブチレングリコール                                      ５
クランベリーエキス                                              ０．２
防腐剤                                                          ０．１
精製水                                                        １２．８
【００４３】
各成分を計量・混合した後、ステンレスボールを入れた遮光樹脂ボトルに充填して製品を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、水浴無しの状態で、上方向に凸の波状の凹凸（周期約１μｍ）が確認された（図１）。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（ＳＰＦ＝５０＋）
【００４４】
比較例１
実施例１のオクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛５０質量％（４５質量％デカメチルシクロペンタシロキサン・５質量％メチルトリメチコン混合）スラリー液４０質量％の代わりにオクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛１８質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン２０質量％、メチルトリメチコン２質量％を用い、混合手段としてホモミキサーを用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、水浴無しの状態では、図２に示すように、周期性のある上方向に凸の波型の凹凸構造は見られなかった（水浴後は上方向に凸の凹凸構造を示すようになった。）。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（ＳＰＦ＝５０＋）。
【００４５】
実施例２
オクチルシリル化超微粒子酸化チタン（オクチルシラン１０質量％処理シリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタン、平均粒子径３５ｎｍ）および実施例１で使用したオクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛スラリー液、シリコーンエラストマー球状粉体粉砕ペーストを用い、表３の処方に従って化粧下地兼用サンスクリーン剤を得た。また、下記のスラリー液はビーズミルを用いて機械的に微粉砕してスラリー液を作製した。
【００４６】
［表３］
成      分                                            配合量
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
オクチルシリル化超微粒子酸化チタン分散液（５０質量％
デカメチルシクロペンタシロキサンスラリー液）              １
オクチルシリル化超微粒子酸化亜鉛スラリー液                ４０
シリコーンエラストマー球状粉体粉砕ペースト                  ５
モノイソステアリン酸ソルビタン                              １
パラメトキシケイ皮酸オクチル                              １０
デカメチルシクロペンタシロキサン                            ７
メチルトリメチコン                                        １０
トリフルオロプロピル変性トリメチルシロキシケイ酸５０質量
％デカメチルシクロペンタシロキサン環状シリコーン溶液      ３
１，３−ブチレングリコール                                  ３
エチルアルコール                                            ５
植物性コラーゲン                                            ０．１
精製水                                                    １４．８
防腐剤                                                      ０．１
【００４７】
各成分を計量・混合した後、ステンレスボールを入れた遮光樹脂ボトルに充填して製品を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、水浴無しの状態で、上方向に凸の波状
の凹凸（周期約１μｍ）が確認された（図３）。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（ＳＰＦ＝５０＋）
【００４８】
各実施例および各比較例について評価を行った結果を以下に示す。
【００４９】
［表４］
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【００５０】
表４の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて、撥水化超微粒子顔料を微粉砕して投入しているか否か程度の違いであるがその効果は大きく、表３の結果を見ると、比較例は図２に示すように周期性のある上方向に凸の波型の凹凸構造が観察されず、水浴後塗膜がやや白くなってしまったのに対して、実施例１，２は図１、図３に示すように周期性のある上方向に凸の波型の凹凸構造が観察され、水浴後塗膜は白化せず外観上優れた効果を有していた。さらに耐水性、耐久性、感触で実施例１，２は比較例１と比べて優れた結果を示した。そして、光学的特性については、実施例１，２は比較例１と比べて肌がきれいに見えることが判る。これは夏場の夕刻、屋外で判定したものであるが、実施例は肌が正反射方向以外もツヤがあって健康そうに見えるのに対して、比較例１は肌にツヤがなく不健康に見えるなどの違いが観察された。散逸構造理論から推定すると、実施例は顔料が均一に分散しているため、揮発性溶媒の蒸発に伴い、表面張力による膜の収縮力と顔料、樹脂による膜を平滑に維持しようとする力が拮抗し、その中で揺らぎが成長してこのような上方向に凸の波型の凹凸を持つ構造体が形成されたものと考えられる。これに対して、比較例は顔料が均一分散せず、凝集体を形成しているため、力の拮抗が発生せず、構造体が形成できなかったものと考えられる。
【００５１】
実施例２の変角分光分布とＬ＊値の測定結果
実施例２の変角分光分布とＬ＊値の測定結果を図５および図４に示す。また、比較対照１として光の散乱効果に優れるシリコーンエラストマー球状粉体（東レダウコーニング社製トレフィルＥ−５０８）３０質量部をトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン７０質量部に混練したペースト状物の測定結果を図６、図７に示す。この比較対照１のは組成物は、滑水性や紫外線カット効果がなく、肌に塗布した場合マット感となり満足できるものではなかった。さらに、比較対照２として、微粉砕処理した撥水化超微粒子酸化チタン１４質量％、未粉砕処理の撥水化超微粒子酸化亜鉛と他の少量の顔料１３質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン、エチルアルコールを配合した塗膜が凹凸構造を形成しないタイプのサンスクリーン剤（ＳＰＦ値１２３）の測定結果を図８、図９に示す。
【００５２】
図４と図６はほぼ同じ波形を示しており、サンスクリーン剤としての実施例２は光の散乱効果にも優れていることがわかる。また、図４と図８を比べると図４は正反射方向の光が明らかに抑制されており、光の拡散効果に大変優れていることがわかる。次に、図５と図７を比較すると、ほぼ同等の分光分布となっていることが判る。これに対して、図５と図９を比較すると、図５に比べて図９は分光分布の広がりの幅が広い上に、同じ受光角であっても波長によって反射率が異なるなど色が分離して肌が不健康に見える特性を持っていることが判る。尚、図４、図６、図８は、右側に一番膨らんでいる波形から内側に順に入射角６０度、４５度、３０度、１５度の波形を示している。実施例２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  ＬＡＢ：国際照明委員会の略）の明度（Ｌ＊）を測定したとき、少なく
とも入射角３０度で光を照射したときの受光角−８０〜８０度でのＬ＊値を結び形成する線が円状又は楕円状の曲線を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の化粧料としては特に限定は無いがメイクアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。例えば、サンスクリーン剤、サンタン剤、ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ヘアカラー、セット剤、育毛剤、デオドラント、香水などがあげられる。この内特にサンスクリーン剤、サンタン剤、化粧下地料、紫外線防御効果のあるファンデーションなどに適用することが好ましい。また、製品の形態についても特に限定は無いが液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能であり、特に液状多層分離型の製剤が好ましい。 本発明の化粧料の効果としては、紫外線防御効果以外に肌をきれいに見せる効果や肌の小じわをぼかす効果、化粧下地料として使用した場合に下地が光を拡散することによるファンデーションを明るく、彩度を高くする効果などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１の化粧下地兼用サンスクリーン剤の塗膜表面を走査型顕微鏡にて観察した図面代替写真である。尚、写真に付記した目盛の１目盛は１μｍである。
【図２】比較例１の化粧下地兼用サンスクリーン剤の塗膜表面を走査型顕微鏡にて観察した図面代替写真である。尚、写真に付記した目盛の１目盛は１μｍである。
【図３】実施例２の化粧下地兼用サンスクリーン剤の塗膜表面を走査型顕微鏡にて観察した図面代替写真である。
【図４】実施例２の化粧下地兼用サンスクリーン剤の塗膜の、入射角別（１５，３０，４５，６０度）のＬ＊値を示す図である。
【図５】実施例２の化粧下地兼用サンスクリーン剤の塗膜の、入射角４５度、受光角−８０〜８０度の分光分布を示す図である。縦軸は反射率、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図６】比較対照１の塗膜の、入射角別（１５，３０，４５，６０度）のＬ＊値を示す図である。
【図７】比較対照１の塗膜の、入射角４５度、受光角−８０〜８０度の分光分布を示す図である。縦軸は反射率、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図８】比較対照２の塗膜の、入射角別（１５，３０，４５，６０度）のＬ＊値を示す図である。
【図９】比較対照２の塗膜の、入射角４５度、受光角−８０〜８０度の分光分布を示す図である。縦軸は反射率、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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