(57)【要約】【課題】塩化パラジウムを効率よくかつ簡便に担体に担持する方法及び該方法により製造された塩化パラジウム担持触媒を提供する。【解決手段】塩化パラジウムを含む液状媒体を担体に含浸して塩化パラジウムを担持する方法において、該液状媒体が水及びアルコールより成る群から選ばれる一つ以上であり、かつ該液状媒体が、アルカリ土類金属塩化物及びアンモニウム塩化物より成る群から選ばれる一つ以上の塩化物を更に含むことを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化パラジウムを含む液状媒体を担体に含浸して塩化パラジウムを担持する方法において、該液状媒体が水及びアルコールより成る群から選ばれる一つ以上であり、かつ該液状媒体が、アルカリ土類金属塩化物及びアンモニウム塩化物より成る群から選ばれる一つ以上の塩化物を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られた塩化パラジウム担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化パラジウムの担持方法に関し、更に詳しくは、ワッカー反応、酢酸ビニルの製造、ジエンのアルコキシ化又はアセトキシ化、Ｈｅｃｋ反応、ジエンの二量化反応等に使用し得る塩化パラジウム担持触媒を製造するために適する方法及び該方法により製造された塩化パラジウム担持触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｄ（ＩＩ）は、ワッカー反応、酢酸ビニルの製造、ジエンのアルコキシ化又はアセトキシ化、Ｈｅｃｋ反応、ジエンの二量化反応等の触媒として広く使用されている。これらの反応において、パラジウム化合物、例えば、塩化パラジウムを均一系触媒として使用すると、触媒成分と生成物との分離が難しく、また、分離後も触媒の回収あるいは再生等が煩雑になると言う問題があった。
【０００３】
触媒成分と生成物との分離を容易にする方法として、触媒成分を担体に担持する方法がある。塩化パラジウムは、活性炭、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト等に担持し得ることが知られている。
【０００４】
塩化パラジウムを塩酸中で活性炭に担持する方法が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、該方法で製造した触媒は、触媒活性の面で不十分であった。また、塩酸中で担持する方法は、耐酸性の低いゼオライトでは酸により分解することから担体には使用できないと言う問題があった。更に、担持後に担体に塩化水素が吸着して残存するため洗浄を入念に行わなければならなかった。
【０００５】
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム及びテトラクロロパラジウム酸アンモニウムを水に溶解し、その水溶液中で活性炭にパラジウムを担持する方法が報告されている（非特許文献２参照）。しかし、その方法で製造した触媒も、触媒活性の面で不十分であった。
【０００６】
【非特許文献１】
工業化学雑誌第７３巻、第８号、第９０〜９５頁（１９７０年）
【非特許文献２】
工業化学雑誌第７３巻、第１０号、第１０６〜１０９頁（１９７０年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化パラジウムを効率よくかつ簡便に担体に担持する方法を提供する。得られた塩化パラジウム担持物は、好ましくは種々の反応の触媒として使用されて、優れた触媒活性を有すると共に、反応後に生成物との分離が容易である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、塩化パラジウムを含む液状媒体を担体に含浸して塩化パラジウムを担体に担持するに際して、所定の液状媒体を使用し、かつ、所定の塩化物を上記液状媒体に更に含めると、塩化パラジウムを効率よくかつ簡便に担体に担持し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）塩化パラジウムを含む液状媒体を担体に含浸して塩化パラジウムを担持する方法において、該液状媒体が水及びアルコールより成る群から選ばれる一つ以上であり、かつ該液状媒体が、アルカリ土類金属塩化物及びアンモニウム塩化物より成る群から選ばれる一つ以上の塩化物を更に含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
上記の塩化物は水及び／又はアルコールに含めるとこれらの媒体に溶解し、そして塩化パラジウムは該溶液に溶解する。次いで、例えば、該塩化パラジウム溶液に担体を加えて好ましくは攪拌すれば、それだけで塩化パラジウムの全量が担体に担持される。上記のようにして得られた塩化パラジウム溶液は中性であり、酸に不安定な担体の使用が可能となる。また、従来のように塩酸を使用しないので担持後の触媒の洗浄が簡便である。
【００１１】
好ましい態様として、
（２）アンモニウム塩化物が、下記一般式
【化１】
Ｒ４ＮＣｌ              （Ｉ）
Ｒ３ＨＮＣｌ            （ＩＩ）
Ｒ２Ｈ２ＮＣｌ         （ＩＩＩ）
ＲＨ３ＮＣｌ           （ＩＶ）
Ｃ５Ｈ５Ｎ（Ｒ）Ｃｌ （Ｖ）
（ここで、Ｒは夫々独立して、アルキル基、アリール基、アリカリール基又はアラルキル基を示す）
で示される化合物を含むところの上記（１）記載の方法、
（３）アルカリ土類金属塩化物が、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれるところの上記（１）記載の方法、
（４）アンモニウム塩化物が、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリドより成る群から選ばれるところの上記（１）又は（２）記載の方法、
（５）担体が、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ハイドロタルサイト及び活性白土より成る群から選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（６）液状媒体にアルカリ土類金属塩化物を含めるとき、担体が活性炭であるところの上記（１）又は（３）記載の方法、
（７）液状媒体にアンモニウム塩化物を含めるとき、担体が活性炭及び／又はゼオライトであるところの上記（１）、（２）又は（４）記載の方法、
（８）液状媒体が水であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）アルコールがメタノール及びエタノールから選ばれる上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）塩化物が、液状媒体に対して０．００１〜２０重量％で含まれるところの上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）塩化物が、液状媒体に対して０．０１〜１０重量％で含まれるところの上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）塩化物が、液状媒体に対して０．１〜５重量％で含まれるところの上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）塩化パラジウムが、担体に対して０．０１〜３０重量％で存在するところの上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）塩化パラジウムが、担体に対して０．１〜２５重量％で存在するところの上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１５）塩化パラジウムが、担体に対して１〜２０重量％で存在するところの上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の方法により得られる塩化パラジウム担持触媒
を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される塩化物は、アルカリ土類金属塩化物及びアンモニウム塩化物より成る群から選ばれる。
【００１３】
アルカリ土類金属塩化物は周期表の第２族の元素の塩化物であり、好ましくは、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウムが使用される。
【００１４】
アンモニウム塩化物は、一般式
【化２】
Ｒ４ＮＣｌ              （Ｉ）
Ｒ３ＨＮＣｌ            （ＩＩ）
Ｒ２Ｈ２ＮＣｌ         （ＩＩＩ）
ＲＨ３ＮＣｌ           （ＩＶ）
Ｃ５Ｈ５Ｎ（Ｒ）Ｃｌ （Ｖ）
で示される化合物を含む。ここで、Ｒは夫々独立して、アルキル基、アリール基、アリカリール基又はアラルキル基を示す。
【００１５】
一般式
【化３】
Ｒ４ＮＣｌ              （Ｉ）
で示される第４級アンモニウム塩化物としては、例えば、テトラｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ｎ‐オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリｎ‐オクチルアンモニウムクロリド、ｎ‐ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。好ましくは、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリドより成る群から選ばれる第４級アンモニウム塩化物が使用される。
【００１６】
一般式
【化４】
Ｒ３ＨＮＣｌ            （ＩＩ）
で示される第３級アンモニウム塩化物としては、例えば、トリエチルアンモニウムクロリド、トリｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、トリｎ‐ブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１７】
一般式
【化５】
Ｒ２Ｈ２ＮＣｌ           （ＩＩＩ）
で示される第２級アンモニウム塩化物としては、例えば、ジエチルアンモニウムクロリド、ジｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、ジｎ‐ブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１８】
一般式
【化６】
ＲＨ３ＮＣｌ              （ＩＶ）
で示される第１級のアンモニウム塩化物としては、例えば、モノエチルアンモニウムクロリド、モノｎ‐プロピルアンモニウムクロリド、モノｎ‐ブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１９】
一般式
【化７】
Ｃ５Ｈ５Ｎ（Ｒ）Ｃｌ （Ｖ）
で示されるアンモニウム塩化物は一般にピリジニウム塩化物と言われるものであり、例えば、Ｎ‐メチルピリジニウム、Ｎ‐エチルピリジニウム、Ｎ‐ｎ‐プロピルピリジニウム、Ｎ‐ｎ‐ブチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明において担体は、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ハイドロタルサイト及び活性白土より成る群から選ばれる。液状媒体にアルカリ土類金属塩化物が含められるとき、担体は活性炭が好ましい。一方、液状媒体にアンモニウム塩化物が含められるとき、担体は活性炭及び／又はゼオライトが好ましい。液状媒体としては水及び／又はアルコールが使用される。好ましくは水が使用される。アルコールとしては、好ましくはメタノール又はエタノールが使用される。
【００２１】
本発明の方法において、上記塩化物の量は特に限定されないが、液状媒体に対して、上限が好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは５重量％であり、下限が好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．０１重量％、特に好ましくは０．１重量％である。上記下限未満では、塩化パラジウムを担体に良好に担持することができない。上記上限を超えては、塩化パラジウムの担持を阻害するおそれがある。また、上記塩化物は、塩化パラジウムに対して好ましくは１〜５倍モルで該液状媒体中に存在すればよい。
【００２２】
塩化パラジウムの使用量は、上記の塩化物を含む液状媒体に溶解し得る量であればよく、担体に対して、上限が好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％、更に好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは１重量％である。上記下限未満では、塩化パラジウムが十分に担体に担持されず、従って、得られた塩化パラジウム担持物の塩化パラジウム触媒としての効果が乏しく、上記上限を超えては、担持されない塩化パラジウム量が多すぎて、回収等の操作が必要なことからコスト高を招く。
【００２３】
塩化パラジウムを含む液状媒体を担体に含浸して塩化パラジウムを担持する方法自体は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、上記媒体に上記塩化物及び塩化パラジウムを所定量で添加し、好ましくは加熱してこれらを溶解せしめる。次いで、該溶液に所定量の担体を加え、好ましくは１５〜９０℃に保持し、好ましくは１時間〜１２時間攪拌して塩化パラジウムを担持せしめ、次いで、定法に従って分離、洗浄、乾燥することにより行われる。また、上記溶液を担体にスプレーすることにより担持してもよい。
【００２４】
このようにして得られた塩化パラジウム担持物は、ワッカー反応、酢酸ビニルの製造、ジエンのアルコキシ化又はアセトキシ化、Ｈｅｃｋ反応、ジエンの二量化反応等のＰｄ（ＩＩ）触媒として高く安定した活性を示す。上記の塩化パラジウム担持物は、これを更に水素又はアルコール等の還元剤により穏やかに還元して、Ｐｄ（０）触媒として使用することもできる。
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
担体として使用した活性炭及びゼオライトは、予め１００℃で２時間乾燥したものである。また、触媒の担持、酸化反応及び洗浄に使用した水はいずれもイオン交換水である。
【００２７】
【実施例１】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、塩化マグネシウム０．２７グラム及び水１００ミリリットルを入れた。該混合物を３０分間、沸騰し攪拌することによって完全に溶解させた。次いで、該溶液を８０℃に保ち、これに活性炭［クラレコール  ＢＰ−２５（商標）、クラレケミカル株式会社製］４．５０グラムを加えた。これを放冷させつつ２時間攪拌することによって、塩化パラジウムを活性炭に担持させた。
【００２８】
次いで、濾紙を使用して上記の混合物から活性炭を濾別し、更に炉別した活性炭を１００ミリリットルの水で２回すすいだ。該活性炭を１００℃で５時間真空乾燥して、塩化パラジウム担持触媒の４．８１グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：６．２重量％、Ｃｌ：４．１重量％であった。
【００２９】
５０ミリリットルのナス型フラスコに、上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．８９グラム、塩化第二銅０．６８グラム、ｎ‐プロパノール２０ミリリットル、水０．２ミリリットル、１‐オクテン２．２４グラム及び標準物質としてのジブチルエーテル０．４グラムを仕込んだ。次いで、該混合物を酸素雰囲気下に４０℃で５時間攪拌して反応を実施した。
【００３０】
反応終了後、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、型式ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析した。その結果、１‐オクテンの転化率が９５％であり、２‐オクタノンが１．９６グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は７７％であり、選択率は８１％であった。
【００３１】
【実施例２】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、塩化カルシウム０．３１グラム及び水１００ミリリットルを入れた。実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒４．８２グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：６．１重量％、Ｃｌ：４．０重量％であった。
【００３２】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．８９グラムを使用して実施例１と同一にして１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は９３％であり、２‐オクタノンが１．９２グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は７５％であり、選択率は８１％であった。
【００３３】
【実施例３】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、テトラエチルアンモニウムクロリド０．９３グラム及び水１００ミリリットルを入れた。次いで、実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒５．８２グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：５．５重量％、Ｃｌ：５．６重量％であった。
【００３４】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．９８グラム（仕込み１‐オクテンに対するパラジウム重量は実施例１とほぼ同一である。）を使用して実施例１と同一にして１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は９７％であり、２‐オクタノンが２．０６グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は８０％であり、選択率は８２％であった。
【００３５】
【実施例４】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．０５グラム及びメタノール１００ミリリットルを入れた。該混合物を３０分間、沸騰し攪拌することによって完全に溶解させた。該溶液を６０℃に保ったことを除き、実施例１と同一にして塩化パラジウムを活性炭に担持させた。次いで、実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒５．３２グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：５．４重量％、Ｃｌ：５．５重量％であった。
【００３６】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．９８グラム（１‐オクテンに対するパラジウム重量は実施例１とほぼ同一である）を使用して実施例１と同一にして１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は９６％であり、２‐オクタノンが２．００グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は７８％であり、選択率は８１％であった。
【００３７】
【実施例５】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．２５グラム、テトラエチルアンモニウムクロリド０．４７グラム及び水１００ミリリットルを入れた。次いで、活性炭４．５０グラムを、Ｎａ置換したＹ型ゼオライト４．７５グラムに代えた以外は、実施例４と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒５．２２グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：２．７重量％、Ｃｌ：２．７重量％であった。
【００３８】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒１．８６グラム（１‐オクテンに対するパラジウム重量は実施例１とほぼ同一である）を使用して実施例１と同一にして１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は９７％であり、２‐オクタノンが２．０５グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は８０％であり、選択率は８２％であった。
【００３９】
【比較例１】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、１モル／リットルの塩酸１００ミリリットルを入れた。該混合物を３０分間、沸騰し攪拌することによって完全に溶解させた。次いで、該溶液を８０℃に保ち、これに実施例１で使用したものと同じ活性炭４．５０グラムを加えた。これを放冷させつつ８時間攪拌することによって、塩化パラジウムを活性炭に担持させた。
【００４０】
次いで、濾紙を使用して上記の混合物から活性炭を濾別し、更に炉別した活性炭を濾液のｐＨが６以上になるまで水ですすいだ。すすぎに要した水は合計で３リットルであった。該活性炭を１００℃で５時間真空乾燥することによって、塩化パラジウム担持触媒の４．８５グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：５．８重量％、Ｃｌ：８．２重量％であった。
【００４１】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．９３グラム（１‐オクテンに対するパラジウム重量は実施例１とほぼ同一である。）を使用して実施例１と同一にして１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は７５％であり、２‐オクタノンが１．３１グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は５１％であり、選択率は６８％であった。
【００４２】
【比較例２】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、水１００ミリリットルを入れた。該混合物を１時間、沸騰し攪拌した。塩化パラジウムは完全には溶解せず縣濁したままであった。次いで、該混合物を８０℃に保ち、これに実施例１で使用したものと同じ活性炭４．５０グラムを加えた。これを放冷させつつ２時間攪拌することによって、塩化パラジウムを活性炭に担持させた。
【００４３】
次いで、実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒の４．９６グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：６．０重量％、Ｃｌ：４．０重量％であった。
【００４４】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．９２グラム（１‐オクテンに対するパラジウム重量は実施例１とほぼ同一である。）を使用して実施例１と同一に１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は５０％であり、２‐オクタノンが０．７４グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は２９％であり、選択率は５８％であった。
【００４５】
【比較例３】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、塩化アンモニウム０．３０グラム及び水１００ミリリットルを入れた。次いで、実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒４．８１グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：６．２重量％、Ｃｌ：４．２重量％であった。
【００４６】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．８９グラムを使用して実施例１と同一に１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は８２％であり、２‐オクタノンが１．５９グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は６２％であり、選択率は７６％であった。
【００４７】
【比較例４】
２００ミリリットルのビーカーに、塩化パラジウム０．５０グラム、塩化ナトリウム０．３３グラム、水１００ミリリットルを入れた。実施例１と同一に処理して塩化パラジウム担持触媒４．８１グラムを得た。この触媒を分析したところ、Ｐｄ：６．２重量％、Ｃｌ：４．１重量％であった。
【００４８】
上記のようにして製造した塩化パラジウム担持触媒０．８９グラムを使用して実施例１と同一に１−オクテンを反応せしめた。１‐オクテンの転化率は８４％であり、２‐オクタノンが１．６４グラム生成していることが分かった。１‐オクテンから２‐オクタノンの収率は６４％であり、選択率は７６％であった。
【００４９】
上記の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004255304.tif 000002
【００５１】
実施例１及び２は、塩化物としてアルカリ土類金属塩化物を使用したものである。実施例３及び４は、塩化物として一般式（Ｉ）で示される第４級アンモニウム塩化物を使用したものである。また、実施例５は、実施例３の担体である活性炭をＹ型ゼオライトに代えたものである。いずれも、良好な１‐オクテン転化率、２‐オクタノン収率及び２‐オクタノン選択率を示した。
【００５２】
一方、比較例１は、塩酸を使用して塩化パラジウムを担持したものである。比較例２は、液状媒体に塩化物を含めなかったものである。比較例３は、塩化物として塩化アンモニウムを使用したものである。また、比較例４は、塩化物としてアルカリ金属塩化物である塩化ナトリウムを使用したものである。いずれも、実施例１〜５に比べて１‐オクテン転化率、２‐オクタノン収率及び２‐オクタノン選択率は著しく悪いものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、塩化パラジウムを効率よくかつ簡便に担体に担持する方法を提供する。得られた塩化パラジウム担持物は、好ましくは触媒として使用されて、優れた触媒活性を有すると共に、反応後に生成物との分離が容易である。また、本発明においては従来法で使用する塩酸を使用しないので担体への塩化水素の吸着がなく反応後の洗浄が簡便となる。