(57)【要約】【課題】帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する方法を提供する。【解決手段】芯材に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリア表面を６０％以上該樹脂で被覆し、かつ該樹脂の被覆層に少なくともワックスを含有させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリア表面は６０％以上該樹脂で被覆され、かつ該樹脂を含む被覆層が少なくともワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアを含有する静電潜像現像用２成分現像剤において、前記トナーが結着樹脂中にカルボキシル基含有単量体を含み、かつ、前記キャリアが請求項１に記載のキャリアであることを特徴とする静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項３】
静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が請求項１記載のキャリアを含有してなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられた静電潜像現像用キャリア、この静電潜像現像用キャリアを用いる静電潜像現像剤、及び、この静電潜像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００４】
トナーの製法は、従来の乾式の溶融混練粉砕法で作る方法と、液中でトナーを造粒する湿式法に大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、液中で造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下で吸湿の原因となり、帯電特性を悪化する傾向がある。このため、湿式法で得たトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【０００５】
キャリア被覆樹脂による帯電特性をみると、これらの環境変化に伴う帯電変化（環境依存性）は、帯電能力が高い樹脂ほどその変化は大きくなる傾向がある。例えば、被覆樹脂にポリメチルメタクリル酸を用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高いが、環境依存性が大きい。即ち、極性の高い基を有する樹脂材料は、帯電レベルは高いが、環境依存性も大きく、逆に極性の低い樹脂材料は、環境依存性は良好であるが、帯電レベルが低くなる傾向がある。このように、トナーもキャリアも共に所望の帯電レベルを保持し、環境依存性の小さな帯電特性を得ることは難しい。
【０００６】
キャリアの特性には、所望の帯電レベルを長期に亘って維持する帯電維持特性が要求される。キャリアの劣化は、従来より主に２つの原因が挙げられている。１つには、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着が挙げられる。キャリアとは逆極性のトナーや外添剤が付着すると、キャリアの帯電能力が低下する。また、絶縁性のトナーが付着することにより抵抗が上昇する。２つには、経時的にストレスを受けて被覆樹脂が剥がれ、被覆樹脂量が少なくなると帯電能力が低下し、また、芯材が露出すると帯電能力が低下し、抵抗も低下する。
【０００７】
これらの問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を上げて被膜の剥がれや欠けを抑制することが提案されている。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは大変難しい。
【０００８】
そこで、特開平２−１１４２７１号公報（特許文献１）では、被覆樹脂の密着性を向上させて帯電維持性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸エステル単量体とカルボキシル基を有する単量体との共重合体を被覆したキャリアが提案された。ここで使用するカルボキシル基は、キャリア負帯電性を向上させ、金属等の芯材との密着性を高めて耐久性を上げるのに有効であるが、被覆樹脂の表面に親水性基であるカルボキシル基が露出して吸湿性を呈するため帯電能力が低下し、汚染され易いという欠点があった。
【０００９】
特開昭６１−８０１６１号公報（特許文献２）、特開昭６１−８０１６２号公報（特許文献３）、特開昭６１−８０１６３号公報（特許文献４）には、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体などをキャリア芯材表面に被覆することにより、トナーや外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の被覆キャリアが提案されている。しかし、フッ素系樹脂は帯電能力が乏しく、高帯電性の極性基を有する含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、環境依存性が悪化するという問題があった。
【００１０】
そこで、特開昭５９−１０４６６４号公報（特許文献５）では、環境依存性を解決するために、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性に優れたメタクリル酸シクロアルキルエステル重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、このキャリアはメチルメタクリル酸に比べ帯電レベルが低く、脆く、芯材との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
また、これを改善するため、特開平７−１１４２１９号公報（特許文献６）では、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメチルメタクリル酸の共重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、シクロアルキルエステルは脆く剥がれ易く、メチルメタクリル酸の組成比を上げると、環境安定性が悪化することなどから、耐久性及び環境依存性を両立させることは困難であった。
【００１２】
さらに、特開昭６０−６６２６４号公報（特許文献７）では、アクリル酸ターシャルブチル成分とアクリル酸メチル成分とを含む共重合体を被覆したキャリアが提案された。これらの（メタ）アクリル酸エステル種を２種以上含有させると、ホモポリマーを単独で用いる被覆キャリアより、帯電特性の制御が容易である。しかし、シクロアルキルエステル同様、芯材との密着性が低下し脆くなるため、耐久性が劣り、帯電維持性に問題があった。
【００１３】
また、特開平８−４４１１８号公報（特許文献８）、特開平９−２８８３８４号公報（特許文献９）では、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、熱硬化性樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された。しかし、キャリア表面を６０％までしか被覆していない為に十分な耐久性を得るのは困難であった。
【００１４】
このように、キャリアの信頼性の要求項目である、帯電レベル、帯電維持性、環境安定性、耐汚染性、及び耐久性を同時に満たすことは大変難しいことであった。
【００１５】
【特許文献１】
特開平２−１１４２７１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献６】
特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献７】
特開昭６０−６６２６４号公報
【特許文献８】
特開平８−４４１１８号公報
【特許文献９】
特開平９−２８８３８４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題を解消し、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する方法を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
【００１８】
（１）芯材に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリア表面は６０％以上該樹脂で被覆され、かつ該樹脂を含む被覆層が少なくともワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１９】
ここで、被覆率の測定は、つぎのとおりに行なうことができる。
【００２０】
樹脂被覆キャリアをＸＰＳ（ＪＰＳ８０（日本電子社製））によって炭素、酸素、鉄の元素個数比率を求めて、表面のワックス被覆率を求める。ピーク面積から構成各元素について強度を求め、構成各元素の定量を行なう。なお、定量にはＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ１ｓのピークエリア強度を用いる。
【００２１】
得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より以下の計算式により鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）を計算する。
【数１】
鉄量率＝ＡＦｅ／（Ａｃ＋Ａｏ＋ＡＦｅ）×１００（％）
【００２２】
あらかじめ被覆樹脂のないキャリアも同様に測定して、その表面の元素個数比率を求め、上記の樹脂被覆率を算出する。
【数２】
樹脂被覆率＝｛１−（樹脂被覆キャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））／（被覆樹脂のないキャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））｝×１００（％）
【００２３】
なお、今回の樹脂被覆率を求める計算式ではキャリアコア材固有の元素として鉄元素を用いた。同様に、キャリアコアと被覆層の元素量が異なれば、その元素を用いることにより、算出が可能となる。
【００２４】
ここで、前記樹脂被覆層が、少なくとも導電性微粒子を含有することが好ましい。
【００２５】
また、前記樹脂が、少なくともフッ素系樹脂とワックスを含有することが好ましい。ワックスの融点は６０℃以上、２００℃が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上、１５０℃以下である。前記樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２６】
また、前記キャリアの芯材は、形状係数が１２５以下で、真比重が３〜６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記キャリアの芯材は、磁性粉分散型球形芯材であることが好ましい。
【００２８】
また、前記フッ素系樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、フッ素を含有する単量体のうちいずれかであることが好ましい。
【００２９】
また、前記フッ素系樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、フッ素を含有する単量体を少なくとも含有する４種以上の単量体からなる共重合体であることが好ましい。
【００３０】
なお、「該樹脂を含む被覆層が少なくともワックスを含有する」とは、被覆層が樹脂とワックスとが混在している場合、被覆層の外層がワックスリッチな層である場合、および被覆被覆層の最外層がワックス層である場合を含む。
【００３１】
（２）トナーとキャリアを含有する静電潜像現像用２成分現像剤において、前記トナーが結着樹脂中にカルボキシル基含有単量体を含み、かつ、前記キャリアが（１）に記載のキャリアであることを特徴とする静電潜像現像用２成分現像剤。
【００３２】
ここで、前記トナーが湿式法で製造されてなることが好ましい。
【００３３】
（３）静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が（１）記載のキャリアを含有してなることを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
ここで、前記定着する工程は、実質的に離型剤を供給しない定着工程であることが望ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解消すべく鋭意研究した結果、キャリアが特定のキャリア表面構造をもち、特定の樹脂で被覆されることにより被覆層の剥離を防止し、トナーや外添剤が付着し難く、維持性に優れた静電潜像現像用キャリアの提供を可能にし、また、特定の芯材に前記被覆樹脂を被覆することにより、帯電性、帯電維持性を一層改善することができた。さらに、前記キャリアに対して特定のトナーを使用することにより、前記特性に加えて転写性を改善することができ、高画質の画像形成を可能にした。さらに実質上離型剤を供給しない定着工程においてもなんら問題を生じない定着画像形成を可能にした。
【００３６】
本発明で使用するキャリアは、キャリア表面の６０％以上が樹脂で被覆され被覆樹脂として少なくともワックスを含有する。
【００３７】
本発明のキャリア表面は６０％以上樹脂で被覆されることが必要である。以下に理由を述べる。
【００３８】
キャリア芯材は一般に磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり高湿下において帯電性を低下する欠点を有することから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギー材料である為にトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪いといった問題がある。よって、キャリア表面は疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂で被覆することにより前述の帯電に関する諸問題を改善することができる。一方、絶縁性である樹脂により高い被覆率で芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。この場合は電気抵抗の上昇を回避する目的で導電性粒子を被覆層内に分散させる等の対応を行えば良い。
【００３９】
また本発明の樹脂被覆層において、ワックスを含有することが必要である。更に少なくとも樹脂とワックスを含有することが好ましい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為にキャリア被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。また、キャリア芯材を被覆直後の被覆層はその表面にバリと称する鋭角な部分があり、現像機内攪拌等の機械的攪拌ストレスにより摩耗し易い。つまり樹脂で被覆されたキャリアを使用した現像剤の使用初期はキャリア表面被覆層が摩耗し易い。通常、この摩耗成分はトナーとともに現像、転写、定着されるが、定着工程において、キャリア被覆成分（摩耗成分）は定着特性を悪化させる。これは定着部材表面が摩耗成分に汚染される為と考えられる。そして、このようなキャリア被覆層の定着性への悪影響は実質的に離型剤を供給しない定着工程において顕著に発生する。しかし、キャリア被覆層の少なくとも一部がワックスである場合、摩耗成分の一部としてワックスがあるので、定着性への悪影響を抑制することができる。
【００４０】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上、２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上、１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する。
【００４１】
一方、ワックスと共に用いる樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でもよいが好ましくはフッ素系樹脂が良い。フッ素系樹脂は低表面エネルギーを示す為、前述のようにトナー成分の汚染を抑制でき、帯電性を長期に亘って良好に維持できる。
【００４２】
フッ素系樹脂としては、特に制限するものではなく、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のものの他にフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等があげられる。
【００４３】
しかし、フッ素系樹脂のフッ素成分が大きい場合、キャリア芯材との密着性が弱くなる、被覆層が脆くなる等の不具合が生じる為、キャリアの帯電維持性等を更に改善する為にフッ素系樹脂は詳細な設計が必要である。本発明者等は、上記課題を解消すべく鋭意研究した結果、フッ素系樹脂として、カルボキシル基を含有する単量体、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びフッ素を含有する単量体のうちいずれかが良好であることを見いだした。さらに、フッ素系樹脂として、カルボキシル基を含有する単量体、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びフッ素を含有する単量体を少なくとも含有する４種以上の単量体からなる共重合体が良好であることを見出した。被覆層のカルボキシル基含有単量体は、帯電レベルを維持するために有効であり、かつ、芯材への被覆樹脂の密着性を向上させて耐久性を確保するのに有効である。しかし、カルボキシル基含有単量体を用いた被覆樹脂は親水性であるため吸湿性が高く、高湿下において帯電性を低下する欠点があるため、これを解消して環境安定性を改善するために、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を配合することが有効であることを見いだした。即ち、上記のように炭素数が多い直鎖のアルキル基、又は枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、疎水性であるため高湿下において帯電特性が悪化しない。炭素数の多い直鎖アルキル基はガラス転移点が低くなるが、枝分かれを有するアルキル基を用いるとガラス転移点を高くでき、キャリアの流動性を確保するのに有効である。しかし、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、被膜の強度を低下させ、高トナー濃度下で帯電不良を生ずる場合があるので、これを改善するために、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を配合することが有効である。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は環境依存性が高いが、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を併用することにより、これを改善することができる。また、カルボキシル基含有単量体を用いると、水との接触角が小さくなり、トナーや外添剤に汚染され易くなるが、これを抑制するために、フッ素含有単量体を配合して被覆樹脂の接触角を大きくして耐汚染性を改善し、長期にわたって帯電性を維持できることを見いだした。
【００４４】
これらの単量体は同一の共重合体に存在させることにより、上記の特性を確保することができる。共重合方法としては、ランダム共重合、グラフト共重合等の重合方法を採用することができる。グラフト共重合は、機能を発現させ易いこと、芯材との密着性を上げ易いこと、また、被覆樹脂のＴｇを上げ易いなどの利点がある。しかし、それぞれの単量体の単独重合体をブレンドしても、相溶性が悪いため上記の特性を得ることはできない。
【００４５】
本発明で使用するカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレンのようなカルボキシル基を有するスチレン誘導体や、ｐ−カルボキシルスチレンのようにカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基含有単量体の配合量は、被覆樹脂を構成する全単量体に対して０．１〜１５．０重量％の範囲で配合するのが適当であり、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲に調整することが被覆樹脂の密着性、環境安定性を発現する上で有効である。カルボン酸基含有単量体の配合量が０．１重量％を下回ると、帯電レベルが不足し、キャリア芯材への被覆樹脂の密着性が低下して耐久性を確保することができない。また、１５重量％を超えると、被覆樹脂の粘性が高くなり芯材への均一な被膜の形成が難しくなり、環境安定性が損なわれる。
【００４７】
本発明で使用する炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を例示すると、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の配合量は、前記のカルボキシル基含有単量体、及び後段で説明するフッ素含有単量体を除いた残部、若しくは４種の単量体に対して付加的に単量体を加えるときには、付加的な単量体も除いた残部であり、かつ、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基又は炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との比は１０：９０〜９０：１０の範囲に調整することにより、上記の帯電特性、被膜強度、流動性をバランスよく確保することができる。上記単量体の比の好ましい範囲は２０：８０〜８０：２０である。
【００４９】
本発明で使用するフッ素含有単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどフッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。本発明で使用するフッ素含有単量体の配合量は、被覆樹脂を構成する全単量体に対して０．１〜６０．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０．０重量％の範囲が適当である。
【００５０】
０．１重量％を下回ると耐汚染性を確保することができず、６０．０重量％を超えると芯材への被覆樹脂の密着性が低下し、かつ帯電性が低下するので適当でない。
【００５１】
これらの単量体を共重合する方法としては、ランダム共重合法、グラフト共重合法などを採用することができる。グラフト共重合法は、機能を発現させやすく、心材との密着性を高めることができ、被覆樹脂のガラス転移点を上げることができるなどの利点がある。
【００５２】
本発明で使用するキャリア芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも現像に磁気ブラシ法に採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径は１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲が適当である。なお、上記のキャリア芯材の真比重は４〜６ｇ／ｃｍ３程度である。
【００５３】
本発明のもう１つのキャリア芯材として、樹脂中に磁性粉を分散した球形コアを使用することができる。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、上記の被覆樹脂と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上で有効である。なお、磁性粉分散型キャリアコアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５４】
上記の球形コアは、平均粒径が上記のキャリア芯材と同じ範囲のものを使用でき、形状係数ＳＦ１は１２５以下であることが好ましい。また、真比重は３〜６ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５５】
キャリア芯材の磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５６】
形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布した球形コアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の球形コアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、式（１）の計算結果の平均値を求めて形状係数ＳＦ１とした。
【数３】
形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    式（１）
【００５７】
本発明のキャリアの、被覆層重量は、キャリア総重量に対して０．０５〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲が画質、二次障害、帯電性をバランスさせるためには適量である。ワックスとそれ以外の樹脂を被覆層とする場合、ワックスとそれ以外の樹脂を５０：５０〜０．１：９９．９の重量比で被覆層が構成されるのが好ましい。さらに好ましくは、ワックスとそれ以外の樹脂は、２０：８０〜０．１：９９．９の重量比で被覆層が構成される。ワックスの使用量が上記範囲より多いとキャリアの長期使用により被覆量の低下が大きくキャリアの電気抵抗の変化が大きすぎる。一方上記範囲より小さいとワックスの効果が小さく、十分なキャリア帯電維持性が得られない。
【００５８】
樹脂被膜にともなってキャリアは絶縁化され、現像時、現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッドの再現性に劣る。ソリッドの再現性を改善する目的で樹脂被膜中に導電材料を分散させてもよい。本発明において、使用される導電性無機粉としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛といった半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等がある。
【００５９】
好ましくは、製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが良い。カーボンブラック種類としては特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。
【００６０】
また樹脂被覆層中に帯電量を調整する目的で必要に応じて公知の帯電制御剤、架橋樹脂粒子を含有させてもよい。
【００６１】
ワックスとそれ以外の樹脂を被覆層とする場合、ワックスとそれ以外の樹脂を同時に用いて被覆層を形成してもよいし、樹脂の被覆層を形成した後ワックスの被覆層を形成してもよい。
【００６２】
ワックスとそれ以外の樹脂を同時に用いて被覆層を形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に樹脂とワックス粉末を投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材によっては、ワックスとそれ以外の樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００６３】
また、樹脂の被覆層を形成した後ワックスの被覆層を形成する場合、樹脂可溶な溶媒に樹脂を投入して樹脂被覆層形成用原料溶液とし、上記方法でキャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した後、ワックスと樹脂被覆層をもつキャリア芯材を加熱混合する方法を採用することができる。
【００６４】
被覆層として樹脂層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００６５】
本発明では、トナーとキャリアからなる２成分現像剤を使用することできる。本発明のキャリアとして、たとえば、カルボキシル基含有単量体を含む被覆樹脂を用いるところから、アニオン性基であるカルボキシル基によりキャリアの負帯電性が高くなり、負極性のトナーに対する帯電能力が低減することがある。そこで、本発明では、上記キャリアを使用するときに、トナーの結着樹脂としてカルボキシル基含有単量体を使用することにより、トナー側の負帯電性を向上させ、現像剤としての帯電特性を維持することが有効である。トナー結着樹脂のカルボキシル基含有単量体は、キャリア被覆樹脂として例示したものを使用することができるが、キャリア被覆樹脂と同じものでもよいし、異なる構造のものであってもよい。カルボキシル基を含有していれば、同一の効果を得ることができる。
【００６６】
本発明のトナー粒子は、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものが適当であり、そのようなトナーを製造するには湿式法が適している。湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。
【００６７】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明のトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６９】
本発明のトナーに用いる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができ、その他公知のものを使用できる。
【００７０】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７１】
これらトナー粒子には、公知の帯電制御剤、流動性向上剤、定着助剤等の添加剤の他に、必要に応じて磁性体粉末を含有させてもよい。トナー粒径は高画質化に伴い小径とする傾向に有り、２〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの平均径を有することが好ましい。
【００７２】
本発明で使用する現像剤担持用磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリーブ表面はＲｚｊｉｓ（１０点平均粗さ）が１５〜２５μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）が１〜５μｍの微細な凹凸を持たせることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフエクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブはＲｚｊｉｓが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数の小さいキャリア（形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となる。このため、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。
【００７３】
本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含み、現像剤として前記キャリアを含有するものを使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像の形成を行うことができる。
【００７４】
本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を実質的にシリコーンオイル等の離型剤を供給しないで定着する工程を含み、現像剤として前記キャリアを含有するものを使用することにより、環境依存性を抑制し良好な定着画像の形成を行うことができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの例示により本発明が限定されるものではない。
【００７６】
〔被覆樹脂の調整〕
（被覆樹脂Ａの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、イソブチルメタクリレート５０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５２０００の被覆樹脂Ａを得た。
【００７７】
（被覆樹脂Ｂの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、ターシャルブチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが４９０００の被覆樹脂Ｂを得た。
【００７８】
（被覆樹脂Ｃの調製）
メチルメタクリレート９８重量部、及び、メタクリル酸２重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５１０００の被覆樹脂Ｃを得た。
【００７９】
〔キャリアの調製〕
2004170714.tif 000002
【００８０】
被覆樹脂Ａ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ポリワックス７２５粉末を投入し１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は９５％であった。
【００８１】
2004170714.tif 000003
【００８２】
被覆樹脂Ｂ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、精製粒状カルナバワックスを投入し１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は９０％であった。
【００８３】
2004170714.tif 000004
【００８４】
被覆樹脂Ｃ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、精製粒状カルナバワックスを投入し１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は９５％であった。
【００８５】
2004170714.tif 000005
【００８６】
被覆樹脂Ａ、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ポリワックス７２５粉末を投入し１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は９０％であった。
【００８７】
2004170714.tif 000006
【００８８】
被覆樹脂Ｃをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ポリワックス７２５を投入し１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は７０％であった。
【００８９】
2004170714.tif 000007
【００９０】
被覆樹脂Ｃをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ＰＥ１３０粉末を投入し１３０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は６５％であった。
【００９１】
（キャリアＶＩＩの調製）
キャリアＩの調整においてＰＷ７２５粉末を被覆樹脂等と共にトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後、更に１１０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は６５％であった。
【００９２】
2004170714.tif 000008
【００９３】
被覆樹脂Ａをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は８０％であった。
【００９４】
2004170714.tif 000009
【００９５】
被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＸを得た。樹脂被覆層による被覆率は６０％であった。
【００９６】
2004170714.tif 000010
【００９７】
被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ＰＥ１３０粉末を投入し１３０℃を保ち１０分間攪拌した後樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＸを得た。樹脂被覆層による被覆率は５０％であった。
【００９８】
〔トナー粒子の調整〕
（トナー粒子ａの調製）
〈樹脂微粒子分散液（１）の調製〉
スチレン            ３７０重量部
ｎブチルアクリレート  ３０重量部
アクリル酸              ８重量部
ドデカンチオール      ２４重量部
四臭化炭素              ４重量部
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（１）を得た。この樹脂微粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００であった。
【００９９】
〈樹脂微粒子分散液（２）の調製〉
スチレン              ２８０重量部
ｎブチルアクリレート  １２０重量部
アクリル酸                ８重量部
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。この樹脂微粒子は、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５０，０００であった。
【０１００】
〈着色剤分散液（１）の調製〉
カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）          ５０重量部
非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００  ５重量部
イオン交換水                                          ２００重量部
以上の成分を混合し溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍの着色剤（カーボンブラック）を分散してなる着色剤分散液（１）を得た。
【０１０１】
2004170714.tif 000011
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍの離型剤を分散してなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１０２】
〈凝集粒子分散液の調製〉
樹脂微粒子分散液（１）  １２０重量部
樹脂微粒子分散液（２）    ８０重量部
着色剤分散液（１）        ３０重量部
離型剤分散液（１）        ４０重量部
カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）  １．５重量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後４５℃に冷却して２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。得られた凝集粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．０μｍであった。
【０１０３】
〈付着粒子分散液の調製〉
上記の凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液（１）を６０重量部緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。得られた付着粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．８μｍであった。
【０１０４】
〈トナー粒子の製造〉
上記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）を３重量部追加し、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱して４時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子ａの体積平均粒径Ｄ５０は６．１μｍ、形状係数ＳＦ１は１２８であった。
【０１０５】
2004170714.tif 000012
上記成分を用いて溶融混練粉砕法で平均粒径６μｍのトナー粒子ｂを得た。
【０１０６】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３の現像剤の調製〕
上記の各トナー粒子１００重量部に対して、外部添加剤（１）を１部及び外部添加剤（２）を１部加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーａ及びｂを調製した。外添トナーａ及びｂを７重量部と、キャリアＩ〜Ｘを１００重量部Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、表２に記載の実施例１〜７及び比較例１〜３の現像剤を得た。
【０１０７】
〈外部添加剤（１）〉
針状のルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（体積平均粒径＝１５ｎｍ、粉体抵抗＝１０１３Ω・ｃｍ）
〈外部添加剤（２）〉
ゾルゲル法で得たシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、得られる球形単分散シリカ（形状係数ＳＦ１＝１０５、体積平均粒径＝１３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０１５Ω・ｃｍ）
【０１０８】
〔実施例及び比較例の評価〕
（評価方法）
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００を用いて実機走行評価を行った。
【０１０９】
実施例１〜７及び比較例１〜３いずれも、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に標準に用いられている現像機の磁気スリーブ表面がＲｚｊｉｓ：２０μｍ、Ｒａ：３μｍの微細な凹凸を有する以外は同一の仕様の磁気スリーブをＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００用現像機に用いて画像形成を行って評価した。
【０１１０】
更にＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ（離型剤供給無のベルト定着システム塔載）を改造して定着設定温度を変化できるようにして定着のオフセット発生温度の評価を行った。
＜帯電量測定＞
（１）高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：２８℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、１１５％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリアの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ６％になるように、トナー組成物、キャリアを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。（初期帯電量に相当する）
（２）実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。（５万枚複写後帯電量（μＣ／ｇ）に相当する）
初期帯電量において、高温高湿、低温低湿での帯電量の差が５μＣ／ｇ未満を○、５〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１１１】
帯電維持性は、まず帯電変化量を初期帯電量から５万枚後帯電量を引いた絶対値とし、高温高湿、低温低湿での値の内、大きい値が３μＣ／ｇ未満を○、３〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2004170714.tif 000013
【０１１３】
〈オフセット性〉
Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００を用いてＡ４の転写紙（Ｊ紙）に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッド未定着トナー像を作製した。このときトナー量が０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように、トナー像を作製した。次に定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるようにＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰを改造したものを用いてテストを行った。すなわち、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記トナー像を保持する転写紙を処理して未定着トナー像の定着を行った。この際、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。以上の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2004170714.tif 000014
【０１１５】
（評価結果）
実施例１〜７の結果が示すように、キャリア表面が６０％以上該樹脂で被覆され、かつ該樹脂の被覆層が少なくともワックスを含有するキャリアを用いた現像剤は、帯電の環境安定性、帯電維持性が良好であり、また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広かった。
【０１１６】
一方、被覆層がワックスを含有しないキャリアを用いた現像剤は、比較例１、２の結果が示すように、帯電の環境安定性がやや悪く、長期複写使用において帯電量が低下し帯電維持性が不良であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も狭かった。キャリア表面の樹脂の被覆率が６０％以下のキャリアを用いた現像剤は、非オフセット温度領域が広いものの、比較例１、２と同様に帯電の環境安定性がやや悪く、長期複写使用において帯電量が低下し、帯電維持性が不良であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、帯電性、帯電維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れ、定着性に悪影響を及ぼさない静電潜像現像用キャリアを提供することができ、高画質の画像の形成を可能にした。