(57)【要約】【課題】高い生産性をもって熱可塑性樹脂発泡体を製造し得る熱可塑性樹脂組成物を提供するとともに前記組成物を用いた熱可塑性樹脂発泡体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（好ましくはポリエチレン系樹脂）１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種を０．１〜２．５重量部、好ましくは、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び、この組成物をアゾジカルボンアミドの分解温度以上に加熱し、発泡させることにより得られる熱可塑性樹脂発泡体。（ＲＯ）ｎ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ                  ・・・（１）（但し、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基、ｎは１又は２を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種を０．１〜２．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（ＲＯ）ｎ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ                  ・・・・  （１）
（但し、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基、ｎは１又は２を表す）
【請求項２】
更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を、アゾジカルボンアミドの分解温度以上に加熱し、発泡させることにより得られることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を用いた熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体の一般的な製造方法として、熱可塑性樹脂に有機過酸化物等の架橋剤及び発泡剤を混合混練し、シート状とした後、加熱することにより架橋及び発泡させる方法がある。
アゾジカルボンアミドは最も一般的な発泡剤として広く用いられているが、その分解温度が、ポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の融点に比べ非常に高い２００℃前後であるため、生産時にいわゆる樹脂焼けや切断等のトラブルが発生することが多く、生産速度を向上させることが困難であった。また、樹脂の熱劣化による品質低下を惹起する場合もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するためには発泡温度を低下させる必要がある。発泡温度を低下させる方法として、活性亜鉛華を添加する方法が一般的に知られており、少量の添加で発泡温度を大きく低下させることが可能なため、電離放射線による架橋では非常に有効である。
しかし、有機過酸化物の熱分解による架橋においては、発泡温度の低下が大きすぎるため、架橋不足の段階で発泡が始まり、高品質の発泡体が得られないという問題があった。この問題を回避するため、低温で分解する架橋剤を用いたり、活性亜鉛華の添加量を少なくしたりする方法が考えられるが、低温で分解する架橋剤を用いれば、溶融混練や押し出しに支障をきたし、また、活性亜鉛華の添加量を少なくすれば、発泡時の安定した生産性が得られなくなるという問題があった。
【０００４】
架橋剤として有機過酸化物を、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合に、発泡助剤として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又はヒドロキシ炭酸マグネシウムを用いて、均一なフォーム構造を有するポリオレフィンからなるフォームを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−７８０２８号公報（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者の検討によれば、上記特許文献１記載の発泡助剤をポリエチレン系樹脂に添加しても、実際には必ずしも満足する発泡安定性又は高い生産速度を得ることはできなかった。
本発明は、上記従来のアゾジカルボンアミドと必要により有機過酸化物を用いた熱可塑性樹脂組成物から架橋発泡体を工業的に生産する場合の問題点及び上記本発明者の知見に鑑み、高い生産性をもって熱可塑性樹脂発泡体を製造し得る熱可塑性樹脂組成物を提供すること、及びその組成物を用いた熱可塑性樹脂発泡体を提供することを目的として完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種を０．１〜２．５重量部含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
（ＲＯ）ｎ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ                  ・・・（１）
（但し、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基、ｎは１又は２を表す）
また、請求項２記載の発明は、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
更に、請求項４記載の発明は、請求項１〜３何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を、アゾジカルボンアミドの分解温度以上に加熱し、発泡させることにより得られる熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いる熱可塑性樹脂は、好ましくは、有機過酸化物の分解により生成するラジカルによって、３次元的な架橋構造が形成され、且つ発泡により気泡構造を形成し維持できるものであれば特に限定されない。
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数２〜６のオレフィンの単独重合体、及び炭素数が２〜１０のオレフィンから選ばれる２種以上のモノマーから構成されるオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂は１種のみでも、２種以上のブレンドでもよい。また、本発明の作用効果が阻害されない限り、ポリオレフィン系樹脂以外の高分子化合物をブレンドすることもできる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂の内では、有機過酸化物の分解により生成するラジカル等によって、架橋構造が形成されやすいという観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
更に、特に好ましいポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。
上記α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられ、好適に用いられる。これらのα−オレフィンは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１１】
また、ポリオレフィン系樹脂以外では、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ、ナイロン−６等のポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を例示することができる。
【００１２】
本発明において用いられるアゾジカルボンアミドは、熱分解温度が約２００℃の発泡剤であり、その粒径は特に限定されないが、微細気泡が得られやすい点で粒径０．１〜５０μの範囲が好ましい。また、アゾジカルボンアミドの粒子形状についても特に限定されず、無定形、球状、角状等を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有されるアゾジカルボンアミドの量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部の範囲とされ、より好ましくは５〜３０重量部の範囲であり、必要とされる発泡倍率などに応じて決定される。
【００１３】
本発明で用いられるリン酸エステル類の金属塩は一般式（１）で表されるリン酸エステルの水素がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属に置換したものを指す。
（ＲＯ）ｎ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ                  ・・・・  （１）
ここに、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基で、発泡安定性及び高速発泡性に優れるため炭素数はＣ８〜Ｃ２６の範囲が好ましく、Ｃ１０〜Ｃ２４がより好ましい。上記リン酸エステル類を例示すると、ステアリルリン酸エステル、パルミチルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル等を挙げることができ、上記Ｒは不飽和基であってもよい。通常、市販品では一般式（１）において、ｎ＝１とｎ＝２の混合物になっており、問題なく使用することができる。
【００１４】
本発明においては、このような金属塩の少なくとも１種が熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部配合され、好ましくは、０．５〜１．５重量部配合される。０．１重量部未満では含有させたことによる作用効果の発現が困難であり、２．５重量部を越えると生産安定性が低下する。
【００１５】
本発明における上記リン酸エステル類の金属塩について、構造式の例を以下に示す。
マグネシウムステアリルリン酸エステル：
２（（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２  Ｐ（Ｏ）（Ｏ−  ））・Ｍｇ２＋
または、
（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−  ）２  ・Ｍｇ２＋
アルミニウムオレイルリン酸エステル：
３（（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ）２  Ｐ（Ｏ）（Ｏ−  ））・Ａｌ３＋
または、
３（（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−  ）２  ）・２Ａｌ３＋
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の上記金属塩０．１〜２．５重量部の他に、好ましくは、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部が含有される。
有機過酸化物の配合量は、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲であり、必要とされる架橋度などに応じて決定される。有機過酸化物の配合量が少なすぎると、樹脂の架橋が起こらず、逆に有機過酸化物の配合量が多すぎると、得られる成形品の中に分解残滓が残るようになる。
【００１７】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４８℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１５４℃〕、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン〔１５９℃〕、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート〔１６６℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８６℃〕、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド〔１７６℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７１℃〕、α−α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〔１９３℃〕、ベンゾイルパーオキサイド〔１３０℃〕、クミルパーオキシネオデカネート〔９３．３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔１７０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１６２℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート〔１５８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート〔１７２℃〕等が挙げられる。
なお、括弧内の温度は、１分間半減期温度を表す。これ等の有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて架橋助剤、抗酸化剤、可塑剤、顔料、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００１９】
抗酸化剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられ、一般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で配合されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、バンバリーミキサー又はニーダー等の混練機や一軸もしくは二軸押し出し機を用いて、熱可塑性樹脂、アゾジカルボンアミド、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の上記金属塩の少なくとも１種及び有機過酸化物等を、過酸化物やアゾジカルボンアミドの分解温度以下の温度で混合、混練する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造するには、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常、シート状等の成形体に、成形した後、熱風を吹き付けてアゾジカルボンアミドの分解温度以上、例えば２４０℃に加熱し、発泡させる方法が挙げられる。但し、異型成形体を加熱・発泡させてもよく、場合によっては、加熱・発泡と成形とを略同時に行う方法を採用することも可能である。
熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイ成形、カレンダー成形、熱プレス成形等を挙げることができる。また、加熱・発泡方法としては特に限定されず、例えば、シート状成形体に熱風を吹き付けて連続的に発泡させる方法や、金型内で加圧しながら伝熱により加熱し発泡させるバッチ発泡方法等を挙げることができる。
【００２２】
（作用）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種０．１〜２．５重量部を含有してなるので、発泡体を得る際に架橋温度と発泡温度とのバランスが保持され、発泡特性に優れ高い生産性を発揮でき、また、表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．７重量部、アゾジカルボンアミド（分解温度２４０℃、メジアン径１３μｍ）１５重量部、及びマグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）１．０重量部を加え、加圧ニーダーを用いて樹脂温１３０℃で５分間混練し、ポリエチレン樹脂組成物を作製した。
【００２４】
このポリエチレン樹脂組成物を、シングル押し出し機を用いて溶融押出し、Ｔダイを用いて幅４００ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのポリエチレン系樹脂シートを作製した。
このポリエチレン系樹脂シートを、１０ｍの予熱部、１０ｍの発泡炉を備えた熱風式発泡炉を用いて表１記載の条件下で連続的に、発泡温度２４０℃、２５０℃、２６０℃の各温度に、加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２５】
（実施例２）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を亜鉛ステアリルリン酸エステル（亜鉛含有量９．８重量％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
（実施例３）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）をマグネシウムオレイルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．１重量％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２６】
（比較例１）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
（比較例２）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を３．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜２における発泡条件と、品質評価結果を表１に示した。
尚、各品質評価方法は以下に示すとおりである。
１）    発泡安定性：発泡炉における発泡体の浮揚状態を目視にて評価した。
○：発泡体がＴＤ方向に振れることなく、安定していた。
△：発泡体がＴＤ方向に多少振れたが、問題無く発泡出来た。
×：発泡体がＴＤ方向に大きく振れ、巻きずれを生じた。
【００２８】
２）  発泡倍率：ＪＩＳ    Ｋ７１１２に従い、水中置換法による比重測定を行い、その逆数を発泡倍率とした。
【００２９】
３）    黄色度：ＪＩＳ    Ｋ７１０５に従い、（有）東京電色社製の分光光度計を用いて反射法により黄色度（ΔＹＩ）を測定した。数値が大きい程、黄色の度合いが著しいことを表す。
【００３０】
４）    破断強度：ＪＩＳ    Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて引張破断強度を測定した。
５）    破断伸び：ＪＩＳ    Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて引張破断伸びを測定した。
６）    圧縮強度：ＪＩＳ    Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて７５％圧縮硬さを測定した。
【００３１】
７）    ゲル分率：ポリエチレン樹脂発泡体を１２０℃に調整したキシレン中に２４時間浸漬した後、取り出し、８０℃の真空オーブン中で６時間以上乾燥させ、次式により得られた値とした。
ゲル分率＝（乾燥後の発泡体重量）／（キシレン浸漬前の発泡体重量）
８）    気泡の平均断面積：ポリエチレン樹脂発泡体の長手方向に沿って切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、厚み方向に４ｍｍ、長手方向に１０ｍｍの一定面積中の気泡数から次式に従い算出した
気泡の平均断面積（ｍｍ２）＝４０（厚み方向４ｍｍ×長手方向１０ｍｍ）／気泡数
尚、３）〜８）の評価は、発泡倍率が３０倍で且つ生産性の高い条件、即ち、実施例１〜３では発泡温度が２５０℃のサンプル、比較例１では発泡温度が２４０℃のサンプルについてのみ行った。
【００３２】
【表１】
2004161932.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種０．１〜２．５重量部を含有してなるので、発泡体を得る際に架橋温度と発泡温度とのバランスが保持され、発泡特性に優れ高い生産性を発揮でき、また、表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を得ることができる。
また、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する場合は、上記効果を確実に奏することができる。
従って、これらの熱可塑性樹脂組成物を加熱し、発泡させることにより得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、高い生産性をもって表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を提供できる。
また、汎用のアゾジカルボンアミドを発泡剤として用いているので、比較的、簡便に発泡させることができて、結局廉価に提供し得る。