(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、過大な電力消費を抑止しながら、着色剤の分散がより均質なトナー粒子を高効率、かつ安定的に製造し得るトナー粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】  第１の混合物中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の混合液を得、（ｉ）該微分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。【選択図】  図５
2004318064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の分散媒体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の混合液を調製し、
第１の混合物中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の混合液を得、
第２の混合液に必要により第２の分散媒体を追加して第２の混合液からトナー粒子を生成するトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該微分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して
接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機
構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
第１の分散媒体が、重合性単量体であり、第２の混合液は、重合性単量体を含んでいる請求項１のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
第１の分散媒体が、重合性単量体であり、第２の分散媒体が、重合性単量体である請求項１のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
第２の混合液は、水系分散媒体に分散され、水系分散媒体中に第２の混合液の粒子が形成され、第２の混合液の粒子の重合性単量体を重合して重合体又は共重合体を生成することによりトナー粒子を得る請求項１乃至３のいずれかのトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
トナー粒子は、懸濁重合法により生成される請求項１乃至４のいずれかのトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
第１の分散媒体が、水系媒体であり、着色剤が該水系媒体に該微分散機により微分散されて第２の混合液が調製され、第２の混合液に第２の分散媒体として樹脂微粒子分散液を添加し、着色剤及び樹脂微粒子を凝集させることによりトナー粒子を得る請求項１のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
第１の分散媒体が、水及び界面活性剤を含んでいる請求項６のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
第１の分散媒体が、水及び界面活性剤を含んでおり、樹脂微粒子分散液は、乳化重合方法により調製された樹脂微粒子分散液である請求項６又は７のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散
して造粒して重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の重合性単量体混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の重合性単量体混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液に添加剤を添加して第３の重合性単量体混合液を得、
得られた第３の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散して造粒して重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の重合性単量体混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の重合性単量体混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液に添加剤を添加して第３の重合性単量体混合液を得、
得られた第３の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散して造粒して第３の重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該造粒機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に該第３の重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により該水系分散媒体に該第３の重合性単量体組成物分散させて造粒して第３の重合性単量体混合液の粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤，離型剤又はそれらの混合物が微細にかつ均一に分散されている電子写真特性に優れるトナー粒子を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、着色剤，離型剤又はそれらの混合物が微細にかつ均一に分散されている電子写真特性に優れるトナー粒子を過剰な電力消費を抑制しながら製造するための方法に関する。更に本発明は、粗大粒子が含まれず、粒度分布がシャープなトナー粒子を高効率で得る製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらのトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナー粒子を得、所定の添加剤を加えてトナーを製造している。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば粉砕方法でトナー粒子を製造する場合では、混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。こういった要求を満たすために混練物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に、形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じ易い。さらに、このように脆性の高い材料を使用したトナーは、複写機等に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。
【０００５】
また、粉砕方法では、着色剤の如き固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは容易ではなく、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、トナー粒子の表面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕方法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーや、その他各種重合法トナーやその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤を分散させて重合性単量体混合物を得た後、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合成単量体の重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
この方法では粉砕工程が含まれないため、トナー粒子に脆性が必要ではなく、トナー粒子を構成する樹脂として軟質の樹脂を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じにくく、均一な摩擦帯電性を有するトナー粒子が得られるという利点がある。また、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナー粒子が得られる。
【０００８】
また、離型剤として低軟化点物質を多量にかつ複数種トナー粒子中に内包化することができることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００９】
重合法によるトナー粒子の製造においては、粒子状の着色剤又は離型剤又はその双方を液状の重合性単量体に十分に分散又は溶解させることが重要であり、重合性単量体を液体媒体として、これに着色剤又は離型剤又はその双方を分散させる分散工程が一般に行われる。また、このような分散工程に用いられる分散機として種々の装置が知られている。
【００１０】
従来、重合性単量体に着色剤を微粒状に分散さて混合液を得るために、撹拌型メディア型分散機を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、該重合性単量体に常温又は製造中に調温された温度範囲では実質的に溶解しない離型剤を分散させて混合液を得るために、撹拌型メディア型分散機を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５）。
【００１１】
しかしながら、このような撹拌型メディア型分散機は、メデイアの衝突、ずり応力により、着色剤の粒子又は離型剤の粒子を分散又は破砕させるため、撹拌により該メデイアに運動エネルギーを与える必要がある。このエネルギーは大きく、トナー粒子の製造コストを押し上げる要因となっている。また、与えられたエネルギーは、分散又は破砕に使用されるだけでなく、メディア間衝突や、メディアと装置ケーシングとの衝突により生じる発熱として使用されている。この発熱は、重合性単量体を熱重合させたりして悪影響を及ぼすため、装置ケーシングをジャケット構造にして発熱を抑えたり、装置外に熱交換機を設置して除熱を行っている。撹拌により生じる過度の発熱は、エネルギーを無駄に使用している。
【００１２】
特に近年、該撹拌型メディア分散機の分散度合いを向上させるため、小さい粒径のメディア（具体的には０．０５ｍｍ〜２ｍｍのメディア）を使用することが多い。このような小さい粒径を有するメディアを使用するとメディアが密に充填できるため、分散の度合いは格段に向上するが、それにともない撹拌動力が増大するという問題が生じていた。また、メディアと装置ケーシング接触面の磨耗も発生しやすくなり、磨耗物のトナー粒子へのコンタミ頻度が増える可能性もある。
【００１３】
また、このような大動力（電力）を使用する撹拌型メディア分散機を使用せず、メデイアレスの分散機（一般的にコロイドミルとよばれている分散機）を使用することにより、過大電力消費を抑制することはできるが、所望の分散を得ることが容易ではなかった。
【００１４】
更に重合法によるトナー粒子の製造においては、その製法の特徴から、造粒工程において所望の粒子径とシャープな粒度分布を有する重合性単量体組成物の微粒子を得ることが重要である。従来、製造工程の簡素化を狙い、この造粒工程において連続造粒法が提案されている。この連続造粒法は、連続的に、重合性単量体組成物を造粒機に供給し、所望の大きさの重合性単量体組成物の液滴群を得た後、得られた液滴群を含むすい水性媒体を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合体粒子を得る方法である。このような方法が提案されている（例えば、特許文献６、７）
これらの方法に用いられている造粒機は、回転軸により回転する撹拌翼、その周りに設けられた排出規制用間隙で構成されるコロイドミルと呼ばれる装置で行われている。この排出規制用間隙内では、撹拌翼の回転により生じた吐出力により吐出されたが重合性単量体組成物が、せん断力を受け、所望の微粒子となる。この様な排出規制用間隙を備えた造粒機が連続造粒法では一般的に用いられてきた。この間隙は、高速回転する撹拌翼との接触を避けるため、１〜１０ｍｍ程度の隙間が設けられており、回転軸の軸振れ、機械精度を考えるとこれ以上間隙を狭めるのは困難である。しかし、電子写真用のトナーは粒径が３〜１５μｍであり、この粒径に比べて数百倍〜数千倍の隙間に生じるせん断力では十分な連続造粒が行えず、ショートパスやせん断能力の不足が生じて所望するトナー粒径や粒度分布を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３２５１０号公報
【特許文献３】特許第３２９８４４３号公報
【特許文献４】特開平６−２７３９７７号公報
【特許文献５】特開平８−１３４３５９号公報
【特許文献６】特許第３２４８７４７号公報
【特許文献７】特開２００１−２５５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、液体媒体中に少なくとも離型剤又は着色剤又はその双方を分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、過大な電力消費を抑止しながら、分散能力の低下を抑制し、着色剤の分散がより均質で、常温又は製造中に調温された温度範囲では実質的に溶解しない離型剤の分散がより均質で、画像濃度及び耐オフセット性が良好なトナー粒子を高効率、かつ安定的に製造し得るトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、連続的に、重合性単量体組成物を造粒機に供給し、所望の大きさの重合性単量体組成物の液滴群を得、得られた液滴群を含む水性媒体を取り出し、重合槽中に導いて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体の重合反応を完結させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法でああり、粗大粒子を含まず、シャープな粒度分布を有するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、第１の分散媒体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の混合液を調製し、
第１の混合物中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の混合液を得、
第２の混合液に必要により第２の分散媒体を追加して第２の混合液からトナー粒子を生成するトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該微分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して
接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機
構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散
して造粒して重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の重合性単量体混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の重合性単量体混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液に添加剤を添加して第３の重合性単量体混合液を得、
得られた第３の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散して造粒して重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該分散機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に第１の重合性単量体混合液を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微粒子状に分散させて第２の重合性単量体混合液を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、重合性単量体に少なくとも着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて第１の重合性単量体混合液を調製し、
第１の重合性単量体混合液中の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を微分散機により微粒状に分散する分散工程により第２の重合性単量体混合液を得、
得られた第２の重合性単量体混合液に添加剤を添加して第３の重合性単量体混合液を得、
得られた第３の重合性単量体混合液を分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散して造粒して第３の重合性単量体混合液の粒子を得、
重合性単量体混合液の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であり、
（ｉ）該造粒機が、第１処理リングと、第１処理リングに対して接近離反可能な第２処理リングを少なくとも具備し、
第１処理用リングを第２処理用リングに対して相対的に回転させる回転駆動機構とを具備し、
第１処理リングが静止の状態において、第２の処理リングは第１処理リングを押圧しており、
（ii）第１処理リングと第２処理リングとの間に該第３の重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を導入することにより第２処理リングを第１処理リングから離間させ、第１処理リングの回転により該水系分散媒体に該第３の重合性単量体組成物分散させて造粒して第３の重合性単量体混合液の粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、液体媒体中に少なくとも離型剤又は着色剤又はその双方を分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、過大な電力消費を抑止しながら、分散能力の低下を抑制し、着色剤の分散がより均質で、常温又は製造中に調温された温度範囲では実質的に溶解しない離型剤の分散がより均質で、画像濃度及び耐オフセット性が良好なトナー粒子を高効率、かつ安定的に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討をした結果、エネルギーを効率的に使用するトナー粒子の製造方法の発明に至ったものである。
【００２４】
本発明は、第１処理リング１と第２処理リング２の間隔を、機械的に一定に保つという従来の方式とは全く異なる発想により、第１処理リング１と第２処理リング２の間隔を、所定の微小間隔に設定するようにした微分散機を使用するトナー粒子の製造方法である。
【００２５】
メカニカルシールに用いられている原理を利用して、第１処理リングを第２処理リングが押圧するように第１処理リングと第２処理リングとの間の受圧面を設定した後、ポンプの如き機械により混合液に掛けた所定の圧力を利用して、第１処理リング及び第２処理リングを離反させる。この結果、上記第１処理リングと第２処理リングとの間に微小な膜厚の流体膜を形成することができる。そして、微分散機又は造粒機に設けられた回転駆動機構により、第１処理リングを第２処理リングに対して相対的に回転させることにより、両処理リング間の微小間隔内で大きなせん断力を混合液に付与することができる。その結果、従来得ることのできなかった精度の高い均質な分散、或いは、従来得ることができなかった微小な粒径のオーダーに調整された分散を、実現することが可能になる。大きなせん断力により、二次凝集又は多次凝集した粒子に微粒子に解砕し、また、二次凝集又は多次凝集した粒子を一次粒子に解砕し、また大きな粒子を微細化又は破砕することができる。よって、従来のロールミルやコロイドミルでは困難であった分散状態の微粒状に分散された着色剤又は／及び離型剤を含む混合液を得ることが可能になった。
【００２６】
しかも、従来のメディアミルのようにメディアの磨耗又は装置のケーシング部材の磨耗による重合性単量体混合液のコンタミの可能性もなくなった。
【００２７】
また、第１処理リング及び第２処理リングの少なくとも一方の微振動やアライメントを緩衝する緩衝機構が微分散機に備えられていることが好ましい。このように、緩衝機構を備えたフローティング構造を用いることにより、芯振れなどのアライメントを吸収し、接触による磨耗などを原因とするトラブルの発生の危険性を排除することができる。
【００２８】
また、微分散機の稼動時に、第１処理リングと第２処理リングとの間の最大間隔を規定し、該最大間隔より大きい両処理リングの離反を抑止する離反抑止部が分散機に備えられていることが好ましい。これにより、第１処理リングと第２処理リングとの間の間隙が必要以上に広がることを防止し、均一な分散処理を確実且つ円滑に行うことが可能である。
【００２９】
また、微分散機の稼動時に、第１処理リングと第２処理リングとの間の最小間隔を規定し、該最小間隔より小さい両処理リングの近接を抑制する近接抑止部が分散機に備えられていることが好ましい。これによって、第１処理用面と第２処理用面との間の隙間が必要以上に狭まることを防止し、均一な分散処理を確実且つ円滑に行うことが可能である。
【００３０】
また、第１処理リングと第２処理リングの一方或いは双方の温度を調整する、温度調整用のジャケットを微分散機が備えていることが好ましい。このような温度調整用のジャケットにより、第１処理リング及び第２処理リングの一方或いは双方を、分散処理を行うのに適した温度に加熱或いは冷却することを可能として、より効率良く、精度の高い分散処理が可能である。
【００３１】
また、第１処理リングと第２処理リングとが対向する面の一方或いは双方の少なくとも一部は、鏡面加工されていることが好ましい。具体的には、鏡面加工されている面は、表面粗さＲａが
０．０１μｍ＜Ｒａ＜０．５０μｍ
が好ましく、更に好ましくは、
０．０２μｍ＜Ｒａ＜０．３０μｍ
が好ましい。
【００３２】
０．０１μｍより小さいと加工費用が高くなり好ましくない。また、０．５０μｍより大きいと接面性が低下してメカニカルシール性が低下し、ポンプの如き機械で混合液に圧力をかけても所定圧力が得られにくい。結果としてリングの適正な離反が得られにくく好ましくない。鏡面加工した面を微分散機が有することにより、第１処理リング及び第２処理リング間における上記分散処理をより高精度に行うことができ、またより微細な分散処理が可能であり、また、処理リングどうしの磨耗を抑制することが可能となる。
【００３３】
また、第２処理リングの最外周辺部の周速（秒速）が１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓであることが好ましい。
【００３４】
１０ｍ／ｓより小さいと必要なせん断力が得られにくく、また１００ｍ／ｓより大きいと過剰な遠心力が生じて稼動時の装置の安定性に問題が生じやすい。
【００３５】
また、第１処理リングに放射状の凹部を備えたものが好ましく、第１処理リングの回転によって第２処理リングを第１処理リングから離間させることが好ましい。必要により、第２処理リングに凹部を設けても良い。
【００３６】
このように第１処理リング又は第２処理リング或いはその双方に凹部を形成することにより、回転時に混合液が凹部を流動し、混合液の流動により動圧が発生し、両処理用面に離反力が作用して非接触で回転しながら確実により良好な流体膜を形成することが可能となる。また、撹拌能力を高めることにより、より効率的な分散処理を可能とする。
【００３７】
また、分散工程中の第１処理リングと第２処理リングとの間隙を調整するために第２処理リングに
１ｋＰａ＜Ｐ＜８００ｋＰａ
の背圧Ｐを負荷することが好ましい。１ｋＰａより小さいと分散工程中、回転する第１処理リングにより生じた遠心力により、装置から過剰に混合液が排出されるため、所定の分散が得られにくい。また８００ｋＰａより大きいと混合液が過剰に発熱して混合液に悪影響を及ぼしやすい。このように上記範囲内で背圧を負荷することにより混合液の排出量と分散度合いをより適正にすることができる。
【００３８】
また、第２の重合性単量体混合液中の着色剤の体積平均粒径Ｄが
０．０１μｍ＜Ｄ＜５．００μｍ
さらに好ましくは
０．０１μｍ＜Ｄ＜１．００μｍ
であることが好ましい。０．０１μｍより小さいと過剰に増粘して第２の重合性単量体混合液のハンドリング性が低下し、５．００μｍより大きいと着色力が低下する。
また、第２の重合性単量体混合液中の離型剤の体積平均粒径Ｄが
０．０１μｍ＜Ｄ＜５．００μｍ
さらに好ましくは
０．０１μｍ＜Ｄ＜１．００μｍ
であることが好ましい。０．０１μｍより小さいと過剰に増粘して第２の重合性単量体混合液のハンドリング性が低下し、５．００μｍより大きいと、離型剤がトナー粒子中に存在しにくくなり好ましくない。
【００３９】
また、離型剤の融点（離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピークに対応するピーク温度）が９０℃以上で離型剤を混合液中で微粉砕し混合液中に離型剤を微分散する場合に、上記分散機は好ましい。
【００４０】
また、融点が９０℃以上で離型剤に加えて、融点が前記離型剤の融点９０℃よりも低い融点を有する第２の離型剤が添加剤として含まれることが好ましい。得られるトナー粒子を有するトナーの転写材への低温定着性が著しく改善され、耐高温オフセット性の改善と合わせて、定着温度領域が非常に広くなるので好ましい。
【００４１】
本発明のトナー粒子の製造方法は、乳化凝集法といわれるトナー粒子の製造方法にも適用できる。乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、特開平１０−３０１３３３号公報、特開２０００−８１７２１号公報（対応米国特許第６０８０５１９号明細書）に提案されている。本発明においては、水又は界面活性剤を溶解している水系媒体に着色剤をプレ分散して第１の混合液を調製し、第１の混合液を微分散機に導入して着色剤を微分散して第２の混合液を調製する。次に、第２の分散媒体として樹脂微粒子分散液（ｒｅｓｉｎ  ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を第２の混合液に添加し、着色剤及び樹脂微粒子を凝集させることにより着色剤が良好にトナー粒子中に微分散されており、トナー粒子間で着色剤の含有比率のばらつきの少ないトナー粒子を得ることができる。
【００４２】
次に、造粒工程について説明する。
【００４３】
メカニカルシールに用いられている原理を利用して、第１処理リングを第２処理リングが押圧するように第１処理リングと第２処理リング間の受圧面を設定した後、ポンプの如き機械により該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体に掛けられた所定の圧力を利用して、第１処理リング及び第２処理リングを離反させる。この結果、第１処理リングと第２処理リングとの間に微小な膜厚の流体膜を形成することができる。そして、造粒機に設けられた回転駆動機構により、第１処理リングを第２処理リングに対して相対的に回転させることにより、両処理リング間の微小間隔内で大きなせん断力を該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体に付与することができる。
【００４４】
その結果、従来得ることのできなかった精度の高い均質な造粒作用を短時間で実現することが可能である。該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体に対して、両処理リング間を通過する際、瞬時に一定の微小隙間で大きなせん断力が与えられるものであり、従来の装置では困難であった造粒効果を瞬時にかつ連続的に達成できる。
【００４５】
該造粒工程を経由して得られたトナー粒子は、従来の装置で製造したものに比べ粒度分布がシャープであり、分級工程を省略できるかもしくは分級工程を経由しても、トナー粒子の収率が上がる。
【００４６】
また、造粒機に、第１処理リング及び第２処理リングの少なくとも一方の微振動やアライメントを緩衝する緩衝機構が造粒機に備えられていることが好ましい。このように、緩衝機構を備えたフローティング構造を用いることにより、芯振れなどのアライメントを吸収し、接触による磨耗を排除又は抑制することができる。
【００４７】
また、造粒機に、第１処理リングと第２処理リングとの間の最大間隔を規定し、該最大間隔より大きい両処理リングの離反を抑止する離反抑止部が造粒機に備えられていることが好ましい。このため、第１処理リングと第２処理リングとの間の隙間が必要以上に広がることを防止し、均一な分散により造粒処理をより確実且つ円滑に行うことができる。
【００４８】
また、造粒機に、第１処理リングと第２処理リングとの間の最小間隔を規定し、該最小間隔より小さい両処理リングの近接を抑制する近接抑止部が造粒機に備えられていることが好ましい。これによって、第１処理リングと第２処理リングとの間の隙間が必要以上に狭まることを防止し、均一な分散により造粒処理をより確実且つ円滑に行うことができる。
【００４９】
また、第１処理リングと第２処理リングの一方或いは双方の温度を調整する、温度調整用のジャケットを備えられていることが好ましい。このような温度調整用のジャケットにて、第１処理リング及び第２処理リングの一方或いは双方を、造粒処理を行うのに適した温度に調温することを可能として、より効率良くまた、精度の高い造粒作用を可能とした。
【００５０】
また、第１処理リングと第２処理リングの一方或いは双方の少なくとも一部は、鏡面加工されていることが好ましい。具体的には、
０．０１μｍ＜Ｒａ＜０．５０μｍ
が好ましく、更に好ましくは、
０．０２μｍ＜Ｒａ＜０．３０μｍ
が好ましい。
【００５１】
０．０１μｍより小さいと加工費用が高く、一般的に用いるには好ましくない。また、０．５０μｍより大きいと接面性が悪化して前期したメカニカルシール原理が作用せず、ポンプ等で圧力をかけても所定圧力が得られない。結果として前記リングの適正な離反が得られず好ましくない。このような鏡面加工にて、第１処理リング及び第２処理リング間における造粒処理をより高精度に行うことを可能とする。
【００５２】
また、第１処理リングの最外周辺部周速が１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓであることが好ましい。１０ｍ／ｓより小さいと必要なせん断力が得られず、得られるトナーの粒度分布がブロードになる。また１００ｍ／ｓより大きいと過剰な遠心力が生じて装置安定性に問題が生じる。
【００５３】
また、前記第１処理リング及び前記第２処理リングの一方或いは双方に凹部を備えたものであり、第１処理リングの回転によって第２処理リングを第１処理リングから離間させることが好ましい。
【００５４】
このように第１処理リング又は第２処理リング或いはその双方に凹部を形成することにより、回転時凹部に動圧が発生することにより、両処理用面に離反力が作用して非接触で回転しながら確実に流体膜を形成することが可能となる。また、凹部の形成により撹拌能力を高めて、より効率的な造粒処理を可能とする。この結果、瞬時に高効率な造粒作用を生じることが可能となる。
【００５５】
また、造粒工程中の第１処理リングと第２処理リングとの間隙を調整するために第２処理リングに
１ｋＰａ＜Ｐ＜８００ｋＰａ
の背圧Ｐを負荷することが好ましい。１ｋＰａより小さいと造粒工程中、回転する第１処理リングにより生じた遠心力により、装置から過剰に被造粒液が排出されるため、所定の造粒（微粒化）を得られず好ましくない。また８００ｋＰａより大きいと被造粒液が過剰に発熱して被処理液に悪影響を及ぼすため好ましくない。このように上記範囲内で背圧を負荷することにより被造粒液の排出量と微粒化度合いを適正にすることができる。
【００５６】
また、分散相となる重合性単量体組成物と、連続相となる水系分散媒体とを、各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両者を所定の制御された比率で造粒機に供給し、水系分散媒体中に所望の大きさの重合性単量体組成物の微粒子を得た後、微粒子中の重合性単量体の重合反応を行うことが好ましい。このように連続的に重合性単量体組成物の造粒を行うことにより、製造費の抑制が可能となる。
【００５７】
撹拌翼を備えた撹拌槽中で重合性単量体組成物を水系分散媒体中に予備分散させ予備分散液を得た後、該予備分散液を造粒機に供給し、所望の大きさの重合性単量体組成物の微粒子を得るために造粒して後、微粒子中の重合性単量体の重合反応を行うことが好ましい。さらに前記造粒機を通過した造粒液を、所望の大きさの重合性単量体組成物の微粒子の粒度分布を得るために前記撹拌槽に戻すことが好ましく、このように予備分散させた後、循環処理することにより、更に高効率な造粒をおこなうことも可能である。
【００５８】
本発明に用いる分散機又は／及び造粒機を組み込んだシステムの一例を図１乃至図４に示し、本発明に用いる分散機又は／及び造粒機の一例を図５乃至図７に示す。
これらは、一例を示したものであり、限定するものではない。
【００５９】
図５は、本発明に係る装置の一部切欠縦断面図である。図６は、図５に示す分散機又は造粒機の要部略縦断面図である。図５及び図６に示すように、この分散機又は造粒機は、第１ホルダ１１と、第１ホルダ１１の前方（上方）に配置された第２ホルダ２１と、第２ホルダ２１と共に第１ホルダ１１を覆うケース３と、混合液又は被造粒液を本装置に供給するポンプの如き供給機構Ｐと、接面圧付与機構４とを備える。第１ホルダ１１には、第１処理リング１０と、回転軸５０が設けられている。第１処理リング１０（メイティングリング）は、金属製の環状体（図７に示す）であり、鏡面加工された第１処理面１を有している。回転軸５０は、第１ホルダ１１の中心にボルトの如き固定具５１にて固定されており、その端部が電動機の如き回転駆動装置５（回転駆動機構）と接続され、回転駆動装置５の駆動力を第１ホルダ１１に伝えて、該第１ホルダ１１を回転させる。第１処理リング１０は、回転軸５０と同心に第１ホルダ１１前部（上部）に取付けられ、回転軸５０の回転にて、第１ホルダ１１と一体となって回転する。第１処理面１は、第１ホルダ１１から露出して、第２ホルダ２１側に対向している。この第１処理面１は、研磨やラッピングやポリッシングによる鏡面加工を施すのが好ましい。第１処理リング１０の材質は、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材のライニングやコーティング、メッキの如き施工したものを使用するのが好ましい。特に回転するため、軽量な素材にて第１処理リング１０を形成するのが好ましい。ケース３は、排出部３２を備えた有底の容器であり、その内部空間３０に、上記の第１ホルダ１１を収容している。
【００６０】
第２ホルダ２１には、第２処理リング２０と、混合液又は被造粒液の導入部２２と、接面圧力付与機構４とが設けられている。第２処理リング２０（コンプレッションリング）は、金属製の環状体であり、固定されており、鏡面加工された第２処理面２と、第２処理面２の内側に位置して当該第２処理面２に隣接する受圧面２３（以下、離反用調整面２３と呼ぶ。）とを有している。図示の通り、この離反用調整面２３は、傾斜面で形成されている。第２処理面２に施す鏡面加工は、第１処理面１と同様の方法が採用される。また、第２処理リング２０の素材についても、第１処理リング１０と同様のものが採用される。離反用調整面２３は、環状の第２処理リング２０の内周面と隣接する。
【００６１】
接面圧力付与機構４は、第１処理面１に対して第２処理面２を、圧接又は近接した状態に押圧するものであり、流体圧力（ポンプの如き供給機構により生じる混合液又は被造粒液への圧力）により、両処理面１，２間を離反させる力との均衡によって、薄い流体膜を発生させる。言い換えれば、薄い流体膜は両処理用面１，２の間隔を微小間隔に保っている。
【００６２】
具体的には、この実施の形態において接面圧力付与機構４は、収容部４１と、収容部４１の奥（最深部）に設けられたスプリング受用部４２と、スプリング４３と、エア導入部４４とにて構成されている。
【００６３】
但し、接面圧力付与機構４は、収容部４１と、スプリング受容部４２と、スプリング４３と、エア導入部４４の少なくとも、何れか１つを備えるものであればよい。
【００６４】
収容部４１は、収容部４１内の第２処理リング２０の位置を深く或いは浅く（上下に）変位することが可能なように、第２処理リング２０が設置されている。スプリング４３の一端は、スプリング受容部４２の奥に当接し、スプリング４３の他端は、収容部４２内の第２処理リング２０の前部（上部）と当接する。図５において、スプリング４３は、一つしか描かれていないが、複数のスプリングにて、第２の処理リング２０の各部を押圧するのが好ましい。スプリング４３の数を増すことによって、より均等な押圧力を第２処理リング２０に与えることができるからである。従って、第２ホルダ２１については、スプリング４３が数本から数十本（より好ましくは、４乃至２０本）取り付けられていることが好ましい。
【００６５】
図５において、上記の通りエア導入部４４から、加圧された空気の如き加圧ガスを収容部４１内に導入することを可能としている。このような空気の如き加圧ガスの導入により、収容部４１と第２処理リング２０との間を加圧室として、スプリング４３と共に、空気圧を押圧力として第２処理リング２０に与えることができる。従って、エア導入部４４から導入する空気圧を調整することにより、運転中においても第１処理面１に対する第２処理面２の接面圧力を調整することが可能である。空気圧を利用するエア導入部の代わりに、油圧の如き他の流体圧を利用してもよい。
【００６６】
接面圧力付与機構４は、上記の押圧力（接面圧力）の一部を供給し調整する他、変位調整機構と、緩衝機構とを兼ねている。詳しくは、接面圧力付与機構４は、変位調整機構として、始動時や運転中の軸方向への伸びや磨耗による軸方向変位にも、空気圧調整によって追従し、当初の押圧力を維持できる。また、接面圧力付与機構４は、上記の通り、第２処理リング２０を変位可能に保持するフローティング機構を採用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能するのである。
【００６７】
また、接面圧力付与機構４は、収容部４１内における第２処理リング２０の上部と、収容部４１の最上部との間に余裕があっても、スプリング４３が第１処理面１と第２処理面２との間の隙間の幅の上限を規定する。接面圧力付与機構４は、第１処理面１と第２処理面２の規定を超える離反を抑止する離反抑止部として機能する。
【００６８】
また、第１処理面１と第２処理面２とが当接していなくても、スプリング４３が第１処理面１と第２処理面２との間の隙間の幅の下限を規定する。第１処理面１と第２処理面２の規定未満の近接を抑止する近接抑止部として機能する。
【００６９】
このような分散装置及び造粒装置としては、例えば、エムテクニック株式会社製のクレアエスエスファイブ（ラビーミル）が挙げられる。
【００７０】
本発明にかかる装置を前記した分散機として使用した場合について更に詳細に説明する。図１に示すトナー粒子製造システムにおいて、図示していないプレ分散工程で分散媒体（例えば、重合性単量体）に着色剤又は離型剤又はそれらの混合物をプレ分散させて調製した第１の重合性単量体混合液を分散工程６１に導入して前記分散機を使用して着色剤、離型剤又はそれらの混合物を分散媒体（例えば、重合性単量体）に微分散して第２の重合性単量体混合液を調製する。溶解工程６２において、第２の重合性単量体混合液に必要により一種以上の添加剤を加え、造粒工程６３において第２の重合性単量体混合液の造粒を行い、重合工程６４において重合性単量体混合液の粒子中又は重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得る。その後、後工程６５において得られたトナー粒子からトナーを得る。分散工程６１において、あらかじめ所定の分量に調整された第１の重合性単量体混合液が供給機構Ｐから一定の送圧を受けて、密閉されたケース３の内部空間へ、導入部２２を介して導入される。但し、第１の重合性単量体混合液は、複数の経路から導入されても良く、液体及び固体をそれぞれ別経路で導入しても良い。他方、回転駆動装置５（回転駆動機構）によって、第１処理リング１０が回転する。これにより、第１処理面１は第２処理面２とは微小間隔を保った状態で相対的に回転する。ケース３の内部空間に導入された第１の重合性単量体混合液は、微小間隔を保った第１処理面１は第２処理面２との間で、流体膜となり、第１処理面１の回転により第２処理面２との間での強力なせん断を受け、着色剤、離型剤又はそれらの混合物の所望の分散をおこなった第２の重合性単量体混合液が得られる。得られた第２の重合性単量体混合液は、排出部３２から排出され次工程である溶解工程に送られる。その後は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６公報又は特開昭５９−６１８４２公報に記載されている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する。
【００７１】
また、着色剤と離型剤を別々の分散機で処理した場合のトナー粒子の製造システム例を図２に示す。図２において、図示していないプレ分散工程で着色剤がプレ分散された第１の混合液が分散工程６１ｂに導入され、分散工程６１ｂは、重合性単量体に少なくとも着色剤を所定の粒径に微粒状に分散した着色剤を有する第２の重合性単量体混合液ｂを得る工程である。図示していないプレ分散工程で離型剤がプレ分散された第１の混合液が分散工程６１ａに導入され、分散工程６１ａは、重合性単量体に少なくとも離型剤を分散して微粒状の離型剤を有する第２の単量体混合液ａを調製する工程であり、分散工程６１ａ及び分散工程６１ｂで得られた複数の第２の重合性単量体混合物ａ及びｂに溶解工程６２において、少なくとも一種の添加剤を加え重合性単量体組成物を調製し、造粒工程６３において水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒を行い、重合工程６４において重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体の重合を行いトナー粒子を得る。その後、後工程６５において得られたトナー粒子からトナーを得る。
【００７２】
このトナー粒子の製造システム例では分散工程を２工程に分けて示しているが、これに限定するものではなく、本発明に係る装置が分散工程６１に使用されていれば良い。
【００７３】
次に、本発明にかかる装置を造粒機として使用した場合について更に詳細に説明する。図３に示すシステム内で、分散工程６１において微粒状の着色剤又は離型剤又はそれらの混合物を含有する重合性単量体混合物を得た後、溶解工程６２において重合性単量体混合物に少なくとも一種の添加剤を加えて重合性単量体組成物を得る。一方、水系分散媒体製造工程６６では所望の水系分散媒体を得た後、本発明に係る装置が設置された造粒工程６３に該重合性単量体組成物及び水系分散媒体を供給機構Ｐにより所定の比率で造粒装置へ導入される。他方、回転駆動装置５（回転駆動機構）によって、第１処理リング１０が回転する。これにより、第１処理面１は第２処理面２とは、微小間隔を保った状態で相対的に回転する。ケース３の内部空間に導入された重合性単量体組成物及び水系分散媒体は、微小間隔を保った第１処理面１と第２処理面２と間で流体膜となり、第１処理用１の回転により第２処理用２との間で強力なせん断を受け、重合性単量体組成物は水系分散媒体中で所望の粒子径に微粒化される。得られた重合性単量体組成物の微粒子は、その後、水系分散媒体中の分散剤の効果により安定的な微粒子となり、これらの微粒子を含んだスラリーは、排出部３２から排出され次工程である重合工程に送られる。その後は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６公報、特開昭５９−６１８４２公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する。
【００７４】
また、図４のトナー粒子の製造システム例に示すように、プレ造粒工程６７において、撹拌翼を持った容器中で水系分散媒体に重合性単量体組成物をあらかじめ簡易撹拌した後、本発明に係る造粒装置を使用する造粒工程６３に、該重合性単量体組成物及び水系分散媒体を供給機構Ｐにより供給してもよい。装置の排出部３２から排出されたスラリーを更にプレ造粒工程６７に導入して循環処理しても良い。図４のトナー粒子の製造システム例においても、重合性単量体組成物の所望の粒子径が得られた後、次工程である重合工程に送られる。その後は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６公報、特開昭５９−６１８４２公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する。
【００７５】
また、溶解工程６２、重合工程６４、水系分散媒体製造工程６７において、使用する撹拌機としては容器内全体を均一に撹拌できる装置が好ましい。例えば、撹拌機として、パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ディゾルバ翼（エムテクニック社製）が挙げられる。
【００７６】
また、得られるトナー粒子は、コア／シェル構造を持たせ、シェル部分が重合により形成され、定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナー粒子が好ましい。このようなトナー粒子製造の場合、各トナー粒子中にそれぞれ離型剤をほぼ同じ割合で存在させることが重要であり、離型剤の分散性のコントロール及び造粒時の粒度分布制御は重要となる。本発明の製造方法では、他のコロイドミルやロールミルでは得られない離型剤の分散性を得られるし、水系分散媒体中で造粒時に液状の重合性単量体組成物の粒子の粒度分布をシャープにすることができるために、各トナー粒子中にそれぞれ離型剤をほぼ同じ割合で存在させることができる。
【００７７】
コア部の主たる成分としては離型剤が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定されたＤＳＣ曲線において、融点（吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度）が、４０〜１５０℃を示す化合物が良い。融点が４０℃未満であると、離型剤の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像を加熱加圧定着する際の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、離型剤の径融点が１５０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなり好ましくない。また、最大吸熱ピーク温度が高いと、造粒中に離型剤が析出しやすいので好ましくない。また、前記した如く、低温定着性と耐高温オフセットを両立させ、低温定着性と耐高温オフセットとを機能分離させるためには低融点の離型剤と高融点の離型剤の複数の離型剤をもちいることが好ましい。低融点の離型剤としては、融点が４０℃以上乃至９０℃未満の離型剤が好ましく、高融点の離型剤としては、融点が９０℃乃至１５０℃の離型剤が好ましい。本製造方法の温度範囲では溶解しない離型剤は、特に本発明に係る分散機で重合性単量体に微粉砕及び分散することが好ましい。
【００７８】
本発明において離型剤の融点の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定をする。
【００７９】
離型剤としては種々のワックスを用いることがでる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。
【００８０】
更に、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスの如き官能基を有するワックスが挙げられる。
【００８１】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、または更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物の如きワックスが挙げられる。
【００８２】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。
【００８３】
好ましいワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基又はエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００８４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８５】
また、離型剤はトナー粒子中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。５質量％未満の添加では良好なトナーの定着性及び耐オフセット性が得られにくく、また、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナー粒子が生成し易い。
【００８６】
離型剤をトナー粒子に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要な重合性単量体より離型剤の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、離型剤を樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることが出来る。トナー粒子の粒度分布の制御や平均粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や、造粒工程中に設置された装置の運転条件又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定の粒度分布で所定の平均粒径のトナー粒子を得ることが出来る。
【００８７】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン系単量体が用いられる。これらの重合性単量体は単独で、又は、混合して使用される。
【００８８】
これらは、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久性が低下しやすく、一方、８０℃を超える場合は定着温度が上昇する。特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下しやすく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下しやすい。
【００８９】
コア／シェル構造を有するトナー粒子のシェル（外殻樹脂）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー又はトナー粒子をソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に離型剤は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤（例えば、クロロホルム等）を加えて十分洗浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。外殻樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００、好ましくは４〜１００を示す外殻樹脂が良い。
【００９０】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナー粒子を製造する場合、外殻樹脂中に離型剤を内包化せしめるために、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。反応性の不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と極性樹脂との間に架橋反応が起き、高分子量成分及び／又はＴＨＦ不溶成分が生成し、フルカラー用トナーとしては高分子量になり、フルカラー用トナーとしては好ましくない。
【００９１】
また、本発明においては、トナー粒子の表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上のために外殻樹脂層のガラス転移温度よりも高くし、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のために極性樹脂や荷電制御剤が含有されても良い。
【００９２】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
（１）重合反応後半、又は終了後、必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を溶解又は分散したモノマーを、トナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
（２）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子をトナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱により固着させる方法。
（３）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００９３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、黒色有機顔料又は磁性体が使用される。非磁性の黒色トナー粒子の場合は、着色剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００９４】
黒色着色剤として磁性体を使用する場合は、以下に挙げるような磁性体を使用することができる。この場合、磁性トナー粒子に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９６】
これら磁性体の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、鱗片状があるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが画像濃度を高める点で好ましい。
【００９７】
このように黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の非磁性の着色剤と異なり、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部用いらる。磁性体の表面が疎水化処理されていることが好ましい。
【００９８】
磁性体の粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体の粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いると、磁性体粒子の表面が均一、かつ、適度に疎水化処理されるため特に好ましい。この水中又は水系媒体中での疎水化処理方法は気相中で乾式処理する方法よりも、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００９９】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体粒子表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果を上げることができる。
【０１００】
着色剤として磁性体の粒子を用いた場合、表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１０１】
この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【０１０２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１０３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好ましい。
【０１０４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１０５】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１０６】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することが出来る。カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することが出来る荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又は／及びカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１０７】
荷電制御剤は重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法のトナーの場合においては、キャリアとトナーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分現像方法においては、ブレードコーティングブレード部材やスリーブ部材とトナーとの摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０８】
本発明で使用される重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１０９】
また、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加しても良い。
【０１１０】
架橋剤として、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルべンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１２】
トナー粒子の製造方法として懸濁重合方法を利用する場合には、用いる分散安定剤として、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機分散安定剤が挙げられる。有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。本発明のトナー粒子の製造方法においては、有機揮発性成分の除去工程ではトナー粒子の凝集を防止するために無機分散安定剤が好ましい。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１１３】
水又は水系媒体は、重合性単量体１００質量部に対して３００〜３０００質量部使用するのが良い。
【０１１４】
分散安定剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るために、水中又は水系媒体中にて高速撹拌下にて該無機分散安定剤を生成させることも好ましい方法である。例えば、リン酸三カルシウム又はヒドロキシアパタイトの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。また、これら分散安定剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が挙げられる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【０１１５】
トナー粒子の外添剤としては、トナー粒子に外添した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた個数平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【０１１６】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。それぞれ、シランカップリング剤又は／及びシリコーンオイルで疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１１７】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【０１１８】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【０１１９】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０１２０】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【０１２１】
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
以下に、他の評価方法について詳しく示す。
【０１２２】
離型剤の液中での粒度分布の測定方法
本発明の離型剤の分散評価においては、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７２０（堀場製作所社製）を用い、以下の方法で体積平均径を測定して行った。
【０１２３】
まず測定時の分散媒体（液体）の調整として、バッチ式セルを用い、重合性単量体及び撹拌子（マグネットスターラー）をセル容積の７〜９割を満たす程度に投入した。
【０１２４】
一方、重合性単量体に一定の割合で離型剤を投入した後、３分間超音波照射を行い、作製した測定試料を前記分散媒の中へ離型剤濃度が７０〜９５％になるように投入して、体積平均径を測定した。この測定した離型剤の体積平均径が１μｍよりも小さいと図８に示すようにトナー粒子中で良好な分散性を示し、１〜４μｍであるとトナー中での分散が不安定となり、４μｍ超では、離型剤がトナー中に存在しなくなる。
【０１２５】
トナー粒子中の離型剤分散状態の観察方法
本発明においてトナー粒子中の離型剤分散状態を評価する方法としてトナー粒子中の断層面を観察する方法で行った。具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子の断層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付ける為に四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１２６】
着色剤の分散評価方法１
分散液（混合液）中の着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。着色剤が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に塗布試料を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。評価基準としては、グロス値が４０％以上であると良好な着色剤の分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない着色剤の分散性を示し、３５％未満では着色剤の分散性が悪い。
【０１２７】
着色剤の分散評価方法２
分散液（混合液）中の着色剤の分散状態についての別の評価方法として、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７２０（堀場製作所社製）を用い、直接分散液中の直接分散液中の着色剤の体積平均径を測定して評価をおこなった。測定方法としてはバッチ式セル中に、分散液及び撹拌子（マグネットスターラー）をセル容積の７〜９割を満たす程度に投入して測定を行った。
【０１２８】
（実施例）
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１２９】
実施例１
図１に示す分散工程に図５、図６（第１処理リング１０の直径は１００ｍｍ）に示す装置を用いて着色剤の分散工程をおこなった。まず、用意した容器にスチレン単量体６０質量部、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）８質量部及び負荷電制御剤（Ｅ−８８：サリチル酸アルミニウム化合物（オリエント化学工業社製））１質量部を入れ、スリーワンモーターでプレ分散して第１の混合液（第１の重合性単量体混合液）を調製した。
【０１３０】
次に図５、図６に示す第１処理リングの回転数を８０００ｒｐｍに設定して、エアー導入部４４に６００ｋＰａの圧縮空気を導入して第１処理リング１０と第２処理リング２０の間の面圧を調整した後、第１の混合液を前記容器から導入部２２を介して供給機構Ｐ（チューブポンプ）を用いて２００ｇ／ｍｉｎ（１２ｋｇ／ｈｒ）の流量で分散機に導入した。この時の回転駆動装置の電力を測定したところ１．５ｋＷであった。導入された混合液は第１処理面１と第２処理面間で生じる強力なせん断を受けた後、内部空間３０に放出されて、排出部３２より、装置外へ排出された。排出された着色剤が微分散されている第２の混合液Ａ（第２の重合性単量体混合液Ａ）を着色剤の分散評価方法１、分散評価方法２で評価したところグロス値４０％、体積平均径０．１μｍを得た。第２の混合液は、数秒以下の瞬時に調製された。混合液を調製するために、単位質量あたり、０．１３ｋＷｈ／ｋｇの動力が必要であった。
【０１３１】
実施例２
第１処理リングの回転数を１００００ｒｐｍに、エアー導入部４４に７００ｋＰａの圧縮空気を導入した以外は実施例１と同様にして着色剤が微分散されている第２の混合液（第２の重合性単量体混合液）を得た。この時の回転駆動装置の電力を測定したところ２．５ｋＷであった。得られた第２重合性単量体混合液のグロス値、体積平均径を測定したところ４８％、０．０７μｍであった。第２の混合液は、数秒以下の瞬時に調製された。混合液を調製するために、単位質量あたり、０．２１ｋＷｈ／ｋｇの動力が必要であった。
【０１３２】
比較例１
実施例１と同様にして第１の混合液（第１の重合性単量体混合液）を調製した。得られた第１の重合性単量体混合液２ｋｇをアトライター（三井鉱山社製）に直径２ｍｍのメデイア（ジルコニアビーズ）を使用して分散させた。この時の電力を測定したところ０．４ｋＷであった。定時時間でサンプリングしたところグロス４０、体積平均径０．１μｍに到達したのは３時間であり、実施例１、２と比較して分散に長時間を要した。混合液を調製するために、単位質量あたり、０．６０ｋＷｈ／ｋｇの動力が必要であった。
【０１３３】
実施例３
図２に示す第１分散工程６１ａに図５、図６（第１処理リング１０の直径は１００ｍｍ）に示す装置を用いて離型剤の分散工程をおこなった。用意した容器にスチレン単量体３０質量部、離型剤（低分子量ポリエチレンワックスＰＷ８５０・東洋ペトロリウム社製・融点１０５℃）３．５質量部を入れ、スリーワンモーターでプレ分散して第１の混合液（第１の重合性単量体混合液）を調製した。次に図５、図６に示す第１処理リングの回転数を８０００ｒｐｍに設定して、エアー導入部４４に６００ｋＰａの圧縮空気を導入して第１処理リング１０と第２処理リング２０の間の面圧を調整した後、第１の混合液を容器から導入部２２を介して供給機構Ｐ（チューブポンプ）を用いて４００ｇ／ｍｉｎ（２４ｋｇ／ｈｒ）の流量で分散機に導入した。導入された混合液は第１処理面１と第２処理面との間で生じる強力なせん断を受けた後、内部空間３０に放出されて、排出部３２より、装置外へ排出された。排出された第２の混合液Ｂ（第２の重合性単量体混合液Ｂ）を前記した離型剤の分散評価方法で評価したところ、離型剤は体積平均径０．８μｍに分散されていた。
【０１３４】
次に図２に示す造粒工程用容器６３内にイオン交換水４００質量部、Ｎａ３ＰＯ４５質量部を導入し、６０℃に加温した後、クレアミックス０．８Ｓ（エムテクニック社製・周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これにイオン交換水２０質量部中にＣａＣｌ２  ３質量部を溶解したＣａＣｌ２水溶液を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１３５】
一方、実施例１で得られた着色剤が微分散されている第２の重合性単量体混合液Ａと本実施例で得られた離型剤が微分散されている第２の重合性単量体混合液Ｂを、図２に示す溶解工程６２の容器に投入し、以下に示す添加剤を加えた。
・ｎ−ブチルアクリレート                              １７質量部
・極性レジン  テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ  
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００）
５質量部
・ジビニルベンゼン（純度５５％）                      ０．２質量部
・第２離型剤  ベヘニル酸ベヘニル（融点７２℃）        １０質量部
上記材料を溶解工程６２の容器内で撹拌しながら６０℃に加温し、重合性単量体に各材料を均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３６】
造粒工程６３の容器内の水系分散媒体中に、溶解工程６２の容器内の重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、造粒工程６３の容器内の撹拌装置（クレアミックス造粒機、エムテクニック社製）にて１５分間（羽根の先端周速：２２ｍ／ｓ）撹拌して造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。この後、造粒工程６３の容器内の撹拌装置を停止し、造粒用容器の内容物をフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合工程６４の容器へ導入した。重合工程６４の容器では、温度６０℃，Ｎ２雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させてトナー粒子を得た。
【０１３７】
得られたトナー粒子を前記した方法で離型剤の分散状態を確認したところ、図８に示すように良好な離型剤分散が観察された。
【０１３８】
実施例４
水素と一酸化炭素から合成されたフッシャートロプシュワックス（ＦＴ１００、日本精蝋（株）社製・融点８７℃）をさらに離型剤として使用する以外は、実施例３と同様にして離型剤が微分散されている第２重合性単量体混合液を得た。離型剤の分散評価方法で評価したところ離型剤は、体積平均径０．４０μｍに微分散されていた。以下実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中での高融点の第１の離型剤と低融点の第２の離型剤は、図８に示すように低融点の第２の離型剤がコアを形成し、高融点の第１の離型剤が外殻樹脂中に良好に微分散されているのが観察された。
【０１３９】
実施例５
第１処理リングの回転数を１００００ｒｐｍに、エアー導入部４４に７００ｋＰａの圧縮空気を導入した以外は実施例４と同様にして第２重合性単量体混合液を得た。得られた第２重合性単量体混合液を評価したところ体積平均径０．２μｍを得た。以下実施例３と同様にしてトナー粒子を得て分散状態を確認したところ、図８に示すように良好な離型剤分散が観察された。
【０１４０】
比較例２
実施例３と同様にして離型剤含有の第１の重合性単量体混合液を調製した。得られた第１の重合性単量体混合液２ｋｇを攪拌機（ウルトラタラックスＴ２５型、ＩＫＡ社製・ロータ直径１８ｍｍ）を使用して回転数２４０００ｒｐｍで１時間分散させた。得られた第２の重合性単量体混合液を評価したところ離型剤の体積平均径は３５μｍであった。以下実施例３と同様にしてトナー粒子を得て分散状態を確認したところ、図８に示す第１の離型剤は観察されなかった。離型剤の分散が不十分でトナー粒子中に取り込まれなかったと考えられる。
【０１４１】
実施例６
図３に示す造粒工程６３に本発明に係る造粒機を使用して造粒を行った。
【０１４２】
図３に示す分散工程６１及び溶解工程６２を使用し実施例３と同様にして重合性単量体組成物を調製した。一方、分散媒体製造工程６６には、イオン交換水４００質量部、Ｎａ３ＰＯ４５質量部を導入し、６０℃に加温した後、ディゾルバ撹拌翼（エムテクニック社製・周速１５ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これにイオン交換水２０質量部中にＣａＣｌ２  ３質量部を溶解したＣａＣｌ２水溶液を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を得た。
【０１４３】
次に造粒機に使用する図５、図６の造粒機を第１処理リングの回転数を６０００ｒｐｍに設定して、エアー導入部４４に１００ｋＰａの圧縮空気を導入して第１処理リング１０と第２処理リング２０の間の面圧を調整した。その後、得られた重合性単量体組成物と水系分散媒体を一定の割合で導入部２２を介して供給機構Ｐ（チューブポンプ）を用いてそれぞれ造粒機に導入した。導入量は、重合性単量体組成物と水系分散媒体合わせて４００ｇ／ｍｉｎ（２４ｋｇ／ｈｒ）であった。導入された被造粒液は第１処理面１と第２処理面間で生じる強力なせん断を受けた後、内部空間３０に放出されて、排出部３２より、装置外へ排出された。排出されたスラリーは、６０℃に調温されながら、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合工程用容器６４へ導入した。重合工程用容器６４では、温度６０℃，Ｎ２雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させてトナー粒子を得た。
【０１４４】
得られたトナー粒子の粒度分布を前記したコールターカウンターで測定したところ体積平均径６．８μｍ、個数変動係数が２１％のシャープな粒度分布を持ったものであった。
【０１４５】
実施例７
図４に示す造粒工程６３に本発明に係る造粒機を使用して造粒を行った。
【０１４６】
図４に示す分散工程６１及び溶解工程６２を使用し実施例３と同様にして重合性単量体組成物を調製した。一方、プレ分散工程６７には、イオン交換水４００質量部、Ｎａ３ＰＯ４５質量部を導入し、６０℃に加温した後、攪拌機（ディゾルバ撹拌翼、エムテクニック社製・周速１５ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これにイオン交換水２０質量部中にＣａＣｌ２  ３質量部を溶解したＣａＣｌ２水溶液を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を得た後、前記した重合性単量体組成物をプレ造粒工程６７に導入し、３０分間プレ造粒をおこなった。この間温度は６０℃に調温した。
【０１４７】
次に造粒機に使用する図５、図６の造粒機を第１処理リングの回転数を６０００ｒｐｍに設定して、エアー導入部４４に１００ｋＰａの圧縮空気を導入して第１処理リング１０と第２処理リング２０の間の面圧を調整した。その後、得られたプレ造粒液を導入部２２を介して供給機構Ｐ（チューブポンプ）を用いて４００ｇ／ｍｉｎ（２４ｋｇ／ｈｒ）で造粒機に導入した。導入された被造粒液は第１処理面１と第２処理面間で生じる強力なせん断を受けた後、内部空間３０に放出されて、排出部３２より、装置外へ排出された後、再びプレ造粒工程に戻された。このようにプレ造粒工程容器６７と造粒工程６３の間を循環したスラリーは、６０℃に調温されながら、所望の微粒子になるまで１５分間循環処理された。その後このスラリーをフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合工程用容器６４へ導入した。重合工程用容器６４では、温度６０℃，Ｎ２雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させてトナー粒子を得た。
【０１４８】
得られたトナー粒子の粒度分布を前記したコールターカウンターで測定したところ体積平均径６．７μｍ、個数変動係数が２０％のシャープな粒度分布を持ったものであった。
【０１４９】
比較例３
実施例６において造粒工程６３に使用する造粒機をエバラマイルダーに変更して周速３２ｍ／ｓ、導入量を、重合性単量体組成物と水系分散媒体合わせて３００ｇ／ｍｉｎ（１８ｋｇ／ｈｒ）で導入した以外は同様にしてトナー粒子を得た。
【０１５０】
得られたトナー粒子の粒度分布を前記したコールターカウンターで測定したところ体積平均径９．７μｍ、個数変動係数が３６％の粒度分布でありブロードなものであった。
【０１５１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明に用いる分散機を組み込んだシステムの一例を示す図である。
【図２】本発明に用いる分散機を組み込んだシステムのその他の例を示す図である。
【図３】本発明に用いる造粒機を組み込んだシステムの一例を示す図である。
【図４】本発明に用いる造粒機を組み込んだシステムのその他の例を示す図である。
【図５】本発明に用いる分散機又は造粒機の概略図である。
【図６】本発明に用いる分散機又は造粒機の要部略断面図である。
【図７】本発明に用いる分散機又は造粒機の第１、２処理リングの概略図である。
【図８】本発明で製造される離型剤の好ましい分散が得られたトナー粒子断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  第１処理面
２  第２処理面
３  ケース
４  接面圧付与機構
５  回転駆動装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004318064.tif 000008
【図６】
2004318064.tif 000009
【図７】
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【図８】
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