(57)【要約】【課題】ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度および表面回路パターンの形成の精度が高く、抵抗体パターンが形成されたガラスセラミック配線基板を提供することである。【解決手段】（ｉ）ガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層した積層体の表面または裏面に、導体パターンと、抵抗体成分と結晶化ガラスから成る抵抗体パターンを形成し、（ｉｉ）この積層体の両面に、難焼結性無機材料とガラスとを含む拘束グリーンシートを積層し、（ｉｉｉ）積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して、拘束シートを保持したガラスセラミックス焼結体を作製し、（ｉｖ）前記焼結体から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）抵抗体が少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むガラスセラミック配線基板の製造方法である。高寸法精度で安定した抵抗値を有する抵抗体を形成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダを含有し表面に抵抗体パターンおよび導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、表面に前記抵抗体パターンおよび前記導体パターンが配置されたガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して、拘束シートを保持し、ガラスセラミック積層体の表面に抵抗体および導体が形成されたガラスセラミック基板を得る工程と、
前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、
前記抵抗体が、少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むことを特徴とするガラスセラミック配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化ガラスが前記ガラスセラミック・グリーンシートに含まれるガラス成分と同一であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が少なくとも二酸化ルテニウムを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が二酸化錫または六硼化ランタンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が５〜２５質量％であり、前記結晶化ガラスが７５〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩやチップ部品等を搭載し、それらを相互配線するためのガラスセラミック配線基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化，軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化，軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体から成り、表面または内部にタングステン，モリブデン等の高融点金属から成る配線層が形成された絶縁基板が従来から広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン，モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また３０ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン，モリブデン等の金属に代えて銅，銀，金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、これら低抵抗金属は融点が低いため、８００〜１０００℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属から成る配線層は、高温焼成が必要なアルミナ質焼結体と同時焼成することができなかった。また、このようなアルミナ質焼結体から成る多層セラミック基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは８００〜１０００℃程度の低温で焼成することができることから、銅，銀，金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
ガラスセラミック配線基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダ，可塑剤，溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅，銀，金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷する等してこのガラスセラミック・グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のガラスセラミック・グリーンシートを積層して、この積層体を８００〜１０００℃程度の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、ガラスセラミック配線基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料，グリーンシート組成，原料である粉体の粒度のバラツキ，導体パターンや内部電極の材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、ガラスセラミック配線基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
まず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際には、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず、不経済であり現実的ではないという問題がある。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製されるガラスセラミック配線基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向の収縮率と横方向の収縮率とが異なるため、ガラスセラミック配線基板の作製がより一層困難なものになるという問題もある。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなるという問題がある。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べる等、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理，粉体の粒度のバラツキ，プレス圧や温度等の積層条件といった項目を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±０．５％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことはガラスセラミック配線基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結を伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−２４３９７８号公報，特開平５−２８８６７号公報または特開平５−１０２６６６号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダ，可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ，可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック配線基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック配線基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
このような拘束焼成法によれば、拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦および横方向には収縮が起こらなくなり、高い寸法精度を有するガラスセラミック配線基板を得ることができる。
【００１５】
一方、ガラスセラミック配線基板を含むこれらの多層セラミック基板には、一般に、回路形成のためにコンデンサ，インダクタ，抵抗体等の機能部品を、表面および内部の少なくとも一方にチップ搭載法，厚膜法，薄膜法等によって形成する必要がある。そして、これらの機能部品のうち抵抗体を前記の拘束焼成法によって得られたガラスセラミック配線基板の表面に厚膜印刷法によって形成する場合には、まず、ガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱し焼成することによって、それぞれガラスセラミック配線基板および拘束シートを得た後に、ガラスセラミック配線基板から拘束シートを除去した後のガラスセラミック配線基板の上面および下面の少なくとも一方に抵抗体ペーストを印刷し、再度焼成することで形成する、いわゆるポストファイア（ｐｏｓｔ−ｆｉｒｅ）法を用いることが一般的である。なお、抵抗体ペーストの成分としては、抵抗値を示す抵抗体成分と、焼成することで溶融しガラスセラミックス上に密着させるガラス成分、その他焼結助剤や調整剤からなる。
【００１６】
〔特許文献１〕
特開平４−２４３９７８号公報
〔特許文献２〕
特開平５−２８８６７号公報
〔特許文献３〕
特開平５−１０２６６６号公報
〔特許文献４〕
特開平９−８４５５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなポストファイア法によってガラスセラミック配線基板の上面および下面の少なくとも一方に抵抗体を形成するためには、前述の通り、拘束シート除去後に抵抗体ペーストを塗布し、再度焼成を行なう必要があり、一般に抵抗体の焼成温度は８００〜９００℃程度とガラスセラミックスの焼成温度とほぼ同一であることから、この再度の焼成によりガラスセラミックスおよび導体の焼結がさらに進行して過焼結な状態となってしまうために、ガラスセラミックスの機械的および電気的特性を変化させたり導体の密着強度を低下させたりする等の問題点があった。
【００１８】
そこで、ガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成する際に抵抗体パターンも同時に形成し、その後、拘束シートを積層して焼成する、という手法が考えられる。しかしこの場合は、一般にガラスセラミック基板に対する抵抗体の密着強度は、抵抗体ペースト中の抵抗体成分がほとんど焼結性を示さない材料であることから、導体に比べて低く剥離しやすいため、ウェットブラスト法やサンドブラスト法等を用いて拘束シートを完全に除去するようなブラスト条件を設定すると、ガラスセラミック基板の表面に形成された抵抗体も除去されてしまうことが多かった。
【００１９】
本発明は以上のような従来の技術の問題に鑑みて案出されたものであり、その目的は、拘束焼成によって作製されるガラスセラミック配線基板において、抵抗体を同時焼成することで抵抗体のための焼成工程を追加することなく、高寸法精度の抵抗体をガラスセラミック基板の表面に形成できるガラスセラミック配線基板を得ることができる製造方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は、有機バインダを含有し表面に抵抗体パターンおよび導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、表面に前記抵抗体パターンおよび前記導体パターンが配置されたガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して、拘束シートを保持し、ガラスセラミック積層体の表面に抵抗体および導体が形成されたガラスセラミック基板を得る工程と、前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、前記抵抗体が、少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記結晶化ガラスが前記ガラスセラミック・グリーンシートに含まれるガラス成分と同一であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が少なくとも二酸化ルテニウムを含むことを特徴とするものである。
【００２３】
さらに、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が二酸化錫または六硼化ランタンのいずれかを含むことを特徴とするものである。
【００２４】
さらにまた、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記抵抗体に含まれる前記抵抗体成分が５〜２５質量％であり、前記結晶化ガラスが７５〜９５質量％であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、拘束焼成法を用いることによって、拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の積層面方向の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦および横方向には収縮が起こらなくなり、高い寸法精度を有するガラスセラミック配線基板を得ることができる。
【００２６】
さらに、抵抗体が少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むことから、抵抗体の結晶化ガラスがガラスセラミック・グリーンシートのガラス成分と強固に接合することによって抵抗体とガラスセラミックスとの密着強度を高めることができ、拘束シートを除去する際に抵抗体が同時に除去されてしまうことを防止することができる。
【００２７】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる結晶化ガラスをガラスセラミックスに含まれるガラス成分と同一であるものとすることで、抵抗体の結晶化ガラスがガラスセラミック・グリーンシートのガラス成分とより一層強固に接合することができ、抵抗体とガラスセラミックスとの密着強度を高めることができる。
【００２８】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分として化学的に安定な二酸化ルテニウムを含むものを用いることで、簡易な焼成方法である大気雰囲気にての焼成が可能となり、かつ、安定な抵抗値を有する抵抗体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分を５〜２５質量％、結晶化ガラスを７５〜９５質量％とすることで、抵抗体の剥離や抵抗値ばらつきの少ない安定した抵抗値を有する抵抗体を得ることができる。
【００３０】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分として二酸化錫または六硼化ランタンのいずれかを含むものを用いることで、窒素雰囲気での焼成が可能となり、導体に広く普及している安価な銅を用いたガラスセラミック配線基板を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法について詳細に説明する。
【００３２】
本発明においてガラスセラミック配線基板の絶縁基板となるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末およびフィラー粉末（セラミック粉末）に、さらに有機バインダ，可塑剤，有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００３３】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３４】
これらのガラスは焼成時に結晶化する結晶化ガラスであることが好ましい。このようなガラスを用いることによって、焼成後にガラスが結晶化することでガラスセラミックスの機械的強度を向上させることができる。
【００３５】
また、フィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられる。
【００３６】
これらガラスとフィラーとの混合割合は質量比で４０：６０〜９９：１であるのが好ましい。
【００３７】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラール系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末，フィラー粉末，有機バインダに必要に応じて所定量の可塑剤，溶剤（有機溶剤，水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード，圧延，カレンダーロール，金型プレス等により厚さ約５０〜５００μｍに成形することによって得られる。
【００３９】
ガラスセラミック・グリーンシートの表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ、Ｃｕ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合，合金，コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４０】
なお、導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４１】
また、ガラスセラミック・グリーンシートに抵抗体パターンを形成するには、抵抗体成分と結晶化ガラスを所定の組成にて混合してペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する。
【００４２】
ここで抵抗体が少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むことから、抵抗体の結晶化ガラスが焼成時に軟化してガラスセラミック・グリーンシートに含まれるガラス成分と相互拡散し、焼成後にはその状態にて高い強度を有する結晶化ガラスとして再度硬化し固定されるため、焼成後の抵抗体の耐磨耗性が高くなり、かつ、抵抗体とガラスセラミックスとが強固に接合される。これによって、後の工程における拘束シート除去の際に使用されるウェットブラストやサンドブラストの砥粒の衝撃による磨耗等を軽減することができ、さらにガラスセラミックスから剥離しない抵抗体パターンを得ることができる。
【００４３】
ただし抵抗体の結晶化ガラスの含有量が７５％以下の場合は、焼成時に抵抗体成分の粒子間を十分に充填してこれら粒子同士を固定するために必要なガラス成分量が不足し、十分な強度を有する抵抗体が得られなくなって拘束シート除去時に抵抗体が剥離するおそれがある。また結晶化ガラスが９５％以上の場合は、多過ぎるガラス成分が焼成後の抵抗体内で均一に分散せず偏在してしまい、その部分では抵抗体成分の粒子間距離が大きくなるので、抵抗値が安定せず、また高抵抗側へ大きく変動する傾向がある。
【００４４】
抵抗体に含まれる結晶化ガラスとしては、ガラスセラミック・グリーンシートと同時に焼成するので、軟化・焼結のタイミングを合わせ、密着強度の低下等の不具合が発生することを抑制するために、ガラスセラミック・グリーンシートに含まれるガラスと同程度の軟化温度を有することが必要であり、軟化温度だけでなく軟化後の拡散等の挙動も合わせるためには、ガラスセラミック・グリーンシートに含まれるガラス成分と同一の結晶化ガラスであることが好ましい。
【００４５】
抵抗体パターンはガラスセラミック・グリーンシート積層体の上面および下面の少なくとも一方に形成され、導体パターンの印刷前または印刷後に所定位置に所定の形状および厚みで塗布される。抵抗体パターンは配線回路との接続用の導体と重なり合うように塗布され、このために抵抗体と導体の接続部には、抵抗体パターンの幅に応じた電極部が形成されている。また、導体の幅や抵抗体の幅や電極部の幅および形状は、必要な回路設計に応じて種々選択することができる。また、異種の材料から成る抵抗体と導体との接続による電気的および機械的不具合を緩和するために、抵抗体と導体および電極部との接合部に中間層を設けるなどしても良い。
【００４６】
なお、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法においては、抵抗体パターンの形成部はガラスセラミック・グリーンシート積層体の上面および下面の少なくとも一方のみに限定されるものではなく、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の内部に形成されていても何ら差し支えはない。
【００４７】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法や、有機バインダ，可塑剤，溶剤等から成る接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００４８】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材科とガラスとから成る無機成分に有機バインダ，可塑剤，溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４９】
拘束グリーンシートに加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００５０】
拘束グリーンシートのガラス含有量は、焼成時に拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることが望ましい。ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下に抑制されていることを意味する。また、「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００５１】
また、拘束グリーンシートのガラス含有量は、拘束グリーンシートの全無機成分の０．５〜１５重量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合し、かつ、拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化させることができる。
【００５２】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ、拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は４５０〜９００℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が４５０℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解，揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が９００℃を超える場合には、抵抗体を同時に焼成する本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件ではグリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００５３】
また、本発明における拘束グリーンシートには、ガラスを含有せず、前記した難焼結性無機材科から成る無機成分に有機バインダ，可塑剤，溶剤等を加えたスラリーを成形して得られるものを用いてもよい。このようなガラスを含有しない拘束グリーンシートを用いる場合には、焼成時に拘束グリーンシートのガラスの溶融が生じないため、難焼結性無機材料間に生じる隙間がガラスによって充填されず、その結果として、ガラスセラミック・グリーシートおよび拘束グリーンシートのバインダ成分の揮発、燃焼の径路が十分に確保され、空気の供給も滞らないことから、脱バインダ性が良好となる。ただし、このようなガラス成分を含有しない拘束グリーンシートを使用した場合には、焼成中における拘束グリーンシートとガラスセラミックス・グリーンシートとの密着力が小さいため、昇温速度が速過ぎた場合には拘束グリーンシートがガラスセラミックス・グリーンシートから剥離しやすいという問題が発生することがあるので、昇温速度を遅くする必要があったり、各種焼成条件の設定が煩雑となる等の注意が必要となる。
【００５４】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ，可塑剤，溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダ，可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００５５】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約２００％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のシートからなるものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００５６】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法や、有機バインダ，可塑剤，溶剤等から成る接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。シート間に接着剤層を介在させる場合には、接着剤層に拘束グリーンシートと同じガラス成分を含有させてシート間の結合力を高めるようにしてもよい。
【００５７】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解，揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約８００〜９００℃の範囲内である。一般のガラスセラミック材料には９００℃以上で焼成する場合もあるが、本発明では抵抗体を同時に焼成するため、通常の抵抗体の焼成温度に準じて８００〜９００℃の範囲が望ましい。９００℃以上で焼成した場合は、抵抗値の増加や絶縁性の低下等の電気的特性が著しく変化する。このとき、導体がＡｇ，Ｐｔ等、大気中で酸化しない材料の場合は、焼成は大気中で行ない、導体がＣｕの場合は、酸化を防止するために焼成は窒素雰囲気にて行なう。
【００５８】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は５０Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が５０Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できない等の問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の挿散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００５９】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば研磨，ウォータージェット，ケミカルブラスト，サンドブラスト，ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００６０】
得られたガラスセラミック配線基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ０．５％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部の剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００６１】
さらに、結晶化ガラスを用いた抵抗体パターンは焼成後に高い機械的強度を示し、拘束シート除去時に磨耗や剥離を起こさないため、一度の焼成で表面に抵抗体が形成された高寸法精度のガラスセラミック配線基板を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例，比較例および試験例を挙げて本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２０３−ＭｇＯ−Ｂ２０３−ＺｎＯ系結晶化ガラス粉末６０質量％，ＣａＺｒＯ３粉末２０質量％，ＳｒＴｉＯ３粉末１７質量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量％を使用した。このガラスセラミック成分１００質量％に有機バインダとしてアクリル樹脂１２質量％，フタル酸系可塑剤６質量％および溶剤としてトルエン３０質量％を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００６４】
次いで、このグリーンシート上に銀ペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、平均粒径１μｍの銀粉末１００質量％に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量％および前記ガラスと同組成のガラス粉末２質量％、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂，テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６５】
導体パターン形成後、抵抗体パターンをスクリーン印刷にて形成した。抵抗体ペーストとしては、平均粒径０．５μｍの二酸化ルテニウム粉末１５質量％と前記のガラスセラミック・グリーンシートに用いた結晶化ガラス粉末８５質量％とを混合し、さらに、ビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂，テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６６】
一方、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末９５質量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶化ガラス粉末５質量％とを用いて、前記のガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して、厚さ２５０μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００６７】
ガラスセラミック配線基板の内層にあたるガラスセラミック・グリーンシート表面には、所定の回路パターン形状で銀の導体パターンを印刷した。
【００６８】
導体パターンを形成した前記のガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に前記の拘束グリーンシートを重ね合わせ、真空積層機によって、温度５５℃，圧力２０ＭＰａの条件で圧着して積層体を得た。
【００６９】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、バッチ式焼成炉にて大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、９００℃で１時間焼成した。この後に拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト装置を用いて、ブラスト圧０．１３５ＭＰａ，送り速度１０ｍｍ／秒の条件によって除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面であり、形成された回路パターンも欠損や滲み等が無かった。
【００７０】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は０．５％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００７１】
抵抗体に関しても、ウェットブラストで剥離されること無く焼き上がっていた。このときの抵抗体の試料１２個について、抵抗値をそれぞれシート抵抗値に換算した結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２および３＞
抵抗体組成として、結晶化ガラスを７５質量％，９５質量％とした以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック配線基板を得た。このときの抵抗体の試料１２個について、抵抗値をそれぞれシート抵抗値に換算した結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
導体組成として粒径２μｍの銅粉末を用いて、焼成雰囲気を窒素とし、さらに、抵抗体組成として、二酸化錫８０質量％，結晶化ガラス２０質量％とした以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック配線基板を得た。このときの抵抗体の試料１２個について、抵抗値をそれぞれシート抵抗値に換算した結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例５＞
導体組成として粒径２μｍの銅粉末を用いて、焼成雰囲気を窒素とし、さらに、抵抗体組成として、六硼ランタン８０質量％，結晶化ガラス２０質量％とした以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック配線基板を得た。このときの抵抗体の試料１２個について、抵抗値をそれぞれシート抵抗値に換算した結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１および２＞
抵抗体組成として、結晶化ガラスを６５質量％，９８質量％とした以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック配線基板を得た。このときの抵抗体の試料１２個について、抵抗値をそれぞれシート抵抗値に換算した結果を表２に示す。ただし、比較例１である結晶化ガラス６５質量％の場合は、拘束シート除去時のウェットブラストにて抵抗体パターンが剥離したため抵抗値は測定できなかった。また、結晶化ガラス９８質量％の場合は、表１から分かるように抵抗値が一部大きく高抵抗側へ変動しており、安定して抵抗体として焼き上げられていないことが分かる。よって、これらの結晶ガラス組成の範囲では抵抗体パターンのガラスセラミック・グリーンシートとの同時焼成が難しいことが確認できた。
【００７６】
【表１】
2004281989.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004281989.tif 000003
【００７８】
＜比較例３＞
抵抗体組成として、結晶化ガラスを用いず、ホウケイ酸系の非結晶化ガラスを８５質量％用いた以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック配線基板を得た。この時は拘束シート除去時のウェットブラストにて抵抗体パターンが剥離したため抵抗値は測定できなかった。よって、結晶化ガラスを用いない場合は良好にガラスセラミック配線基板を作製することが困難であることが確認できた。
【００７９】
なお、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、拘束焼成法を用いることによって、拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の積層面方向の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦および横方向には収縮が起こらなくなり、高い寸法精度を有するガラスセラミック配線基板を得ることができる。
【００８１】
さらに、抵抗体が少なくとも抵抗体成分と結晶化ガラスとを含むことから、抵抗体の結晶化ガラスがガラスセラミック・グリーンシートのガラス成分と強固に接合することによって抵抗体とガラスセラミックスとの密着強度を高めることができ、拘束シートを除去する際に抵抗体が同時に除去されてしまうことを防止することができる。
【００８２】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる結晶化ガラスをガラスセラミックスに含まれるガラス成分と同一であるものとすることで、抵抗体の結晶化ガラスがガラスセラミック・グリーンシートのガラス成分とより一層強固に接合することができ、抵抗体とガラスセラミックスとの密着強度を高めることができる。
【００８３】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分として化学的に安定な二酸化ルテニウムを含むものを用いることで、簡易な焼成方法である大気雰囲気にての焼成が可能となり、かつ、安定な抵抗値を有する抵抗体を得ることができる。
【００８４】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分を５〜２５質量％、結晶化ガラスを７５〜９５質量％とすることで、抵抗体の剥離や抵抗値ばらつきの少ない安定した抵抗値を有する抵抗体を得ることができる。
【００８５】
また、本発明のガラスセラミック配線基板の製造方法によれば、抵抗体に含まれる抵抗体成分として二酸化錫または六硼化ランタンのいずれかを含むものを用いることで、窒素雰囲気での焼成が可能となり、導体に広く普及している安価な銅を用いたガラスセラミック配線基板を得ることができる。