(57)【要約】【課題】顔料等の水不溶性色材を含む水分散性インクでの記録に好適な、インク吸収性及びインク定着性に優れた被記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体において、該インク受容層が、無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有し、且つ、該カチオン性有機微粒子が、カチオン性有機微粒子を含有するインク受容層において、該インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％含まれることを特徴とする被記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体において、該インク受容層が、無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有し、且つ、該カチオン性有機微粒子が、カチオン性有機微粒子を含有するインク受容層において、該インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％含まれることを特徴とする被記録媒体。
【請求項２】
無機微粒子が、平均粒子径が１００〜３００ｎｍのシリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１に記載の被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水不溶性色材を含む水分散性インクによる記録に好適な被記録媒体に関し、特に、インク吸収性及びインク定着性に優れた被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させることで画像や文字等の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性及び記録パターンの融通性に優れ、更に多色化を容易に行うことができ、現像及び画像定着が不要であるといった特徴がある。また、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。
【０００３】
例えば、デザイン業界におけるイメージデザインの出力、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本等、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されている。また、デジタルスチルカメラやコンピューターが普及したことから、インクジェットプリンターで容易に写真画像を出力する機会が多くなった。このような背景から、インクジェットプリンターで記録した画像には、銀塩写真と同等の高解像度で鮮明な画像が要求され、記録装置、記録媒体さらにはインクに求められる要求は高度になってきている。
【０００４】
現在、インクジェットプリンターに搭載されているインクは、発色性に優れる水溶性染料を色材として使用したものが主流である。しかし、水溶性染料は親水性が高いことから、記録後、高湿下で長期間保存した場合や記録面に水滴が付着した場合には染料が滲んでしまう傾向があった。また、水溶性染料インクを使用した場合、特に多孔質のインク受容層を有する被記録媒体を使用するとムラのない均質な画像が得られるが、記録後に画像の褪色が起こるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、顔料等の水不溶性色材を高分子化合物や界面活性剤を用いて水に分散させた水分散性インクが使用されている。このインクは耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れているため、画像堅牢性の面から染料インクに代わるインクとして注目されている。
【０００６】
しかし、顔料を含む水分散性インクは、一般に、染料インクに比べて着色効率が低いことから画像記録に要するインク量が多くなる。つまり、インク吸収性に優れた被記録媒体が必要となるが、インク吸収性を向上させるために、単にインク受容層を厚くした被記録媒体では、色材がインク受容層内部に深く浸透するために発色性が劣り、逆に、発色性を重視した被記録媒体ではインク溶媒が溢れ、にじみ等の問題が発生する。
【０００７】
また顔料を含む水分散性インクを、表面が平滑化され、光沢が付与された被記録媒体に使用した場合、顔料がインク受容層に入り込めず、表面に残存することから耐擦過性が低下する。そこで表面に凹凸を設ける方法が試みられているが、この方法では、インク吸収性や表面光沢に十分満足できる結果が得られない。
【０００８】
顔料を含む水分散性インクの定着性を向上させる方法としては、その他にも、３級又は４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーをインク受容層中に添加する方法が多く開示されている。しかし、インク定着性を向上させるには一定量以上のカチオン性ポリマーを添加する必要があり、インク受容層中のカチオン性ポリマーの量が相対的に増えることから無機微粒子の含有量が減り、空隙が減少してインク吸収性の確保が困難となる。また、カチオン性ポリマーは塗工液の安定性を低下させる傾向があり、添加量が増えるとその傾向がより強くなることから、塗布後の表面の平滑性が悪化して光沢度が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで新しい技術として、被記録媒体上での色材の定着性や耐水性を向上させるために、インクとこれに接触させたときに凝集物を生じさせる補助液の２液を用い、記録インクの噴射に先立って記録紙上に定着性を良好にする処理液を付着させる方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献１では、水系色材分散型インク及び色材水溶型インクを記録媒体に付与した後、水系色材分散型インクに対して分散破壊を生じさせる処理液と色材水溶型インクに対して凝集を生じさせる処理液をそれぞれ付与して定着させる方法が、特許文献２では、アニオン性反応剤及びアニオン性樹脂エマルジョンを含む反応液を記録媒体に付着させた後、色材及びカチオン性樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物を付着させる方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献３には、多価金属塩を含有する反応液を付着させた後、樹脂エマルジョンを含んだインクで記録する方法が、更に特許文献４には、多価金属イオンを含有する処理液を付着させた後、アニオン性基もしくは他の原子団を介して結合されている自己分散型顔料で記録し、顔料を定着させる方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記した方法においても、被記録媒体のインク吸収性が低いと媒体表面のみで増粘が起こり、インクの不均一分布や画像均一性の低下を引き起こす。また、記録面が乾燥し難いことから耐擦過性が低下し、例えば連続印刷で積層された場合に記録物が汚れるといった欠点を有しており、インク定着性が不十分である。また、プリンターに補助液専用の吐出機構が必要であるため、コスト的にも不利である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−３３７８６０号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０２６２７公報
【特許文献３】
特開２００２−５２８０４公報
【特許文献４】
特開２００２−７９７４０公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、特に顔料等の水不溶性色材を含む水分散性インクでの記録に好適な、インク吸収性及びインク定着性に優れた被記録媒体を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、顔料等の水不溶性色材を含む水分散性インクを用いた記録において、インク吸収性とインク定着性に優れた被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、無機微粒子、特定量のカチオン性有機微粒子、及び水溶性多価金属塩を含むインク受容層において上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体において、該インク受容層が、無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有し、且つ、該カチオン性有機微粒子が、カチオン性有機微粒子を含有するインク受容層において、該インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％含まれることを特徴とする被記録媒体を提供する。
【００１７】
また、前記無機微粒子が、平均粒子径が１００〜３００ｎｍのシリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記各成分を含有するインク受容層を支持体上に設けることにより、本発明の被記録媒体は、特に顔料等の水不溶性色材を含む水分散性インクを用いた記録において、インク吸収性とインク定着性に優れた被記録媒体とすることが可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
（支持体）
本発明における被記録媒体の支持体としては、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キヤストコート紙、紙の両面がポリオレフィン等の樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）等の紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート等の透明な熱可塑性樹脂フィルム；無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙等）；更にはガラス又は金属等からなるシート等が挙げられる。
【００２０】
尚、本発明においては、支持体上にインク受容層が形成されるが、インク受容層表面の光沢性を高めるという観点から、非吸水性で平滑度の高いレジンコート紙及びフィルムを用いるのが好ましく、特に、インク受容層を形成する面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５％以上のものであれば問題なく使用できる。また、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことが可能である。
【００２１】
（無機微粒子）
本発明において、被記録媒体のインク受容層に含有される無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、及び擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト等を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましく用いられる。
【００２２】
また無機微粒子の形態としては、インク受容層に光沢及び透明性を付与する理由から、平均粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１５０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合には、インク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや高速出力するプリンターで印字する際に滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒子径が３００ｎｍより大きい場合には、インク受容層の透明性が低下するとともに光沢が低下する場合がある。尚、本発明におけるインク受容層が多層で構成される場合、各層毎に使用される無機微粒子はその種類や形態が同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
無機微粒子の粒子径は、動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５  Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から流体力学的平均粒径として求めることができる。実際には、例えばレーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子株式会社製）等を用いて容易に測定することができる。
【００２４】
本発明において、被記録媒体のインク受容層に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式（１）により表されるものを使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ        （１）
式中、ｎは０、１、２又は３の整数の内のいずれかを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表わす。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達する場合がある。
【００２５】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２６】
（カチオン性有機微粒子）
本発明においては、インク受容層中に、前記無機微粒子と共にカチオン性有機微粒子を含有させる。カチオン性有機微粒子を含有することで、インク受容層中の空隙率が増加するため、インク吸収性を向上させることができる。更にカチオン性有機微粒子は、インク中の顔料のアニオン性部位、あるいはインク中に含有されるアニオン性分散剤とイオン的に結合することにより、インク定着性を高めることができる。
【００２７】
本発明で用いられるカチオン性有機微粒子としては、例えば、アミノ基及び／又はアミジノ基のようなカチオン性基を有する高分子化合物から成る微粒子が好ましい。このような高分子化合物は、カチオン性官能基を有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーとで構成される。例えば、上市されているカチオン性のアクリルエマルション樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
カチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（２）に示されるようなアミノ基を含有した（メタ）アクリレート系モノマーや、下記一般式（３）で示されるアミノ基を含有した（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。一般式（２）及び（３）で示されるモノマーは、Ｎ−アルキル置換体やＮ，Ｎ−ジアルキル置換体であってもよく、またハロゲン化炭化水素等で４級塩化されたものであってもよい。一般には、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換体又は４級塩化されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換体の使用が好ましく、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
2004255772.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子或いはメチル基を表わす。またＲ２及びＲ３は、それぞれ水素原子或いは炭素数１〜４までのアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数２〜１８までのアルキレン基を表わす。）
【００３０】
2004255772.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子或いはメチル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４までのアルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数２〜１８までのアルキレン基を示す。）
【００３１】
上述したカチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、上記一般式（２）及び一般式（３）で表わされる化合物以外の不飽和モノマーであればどのようなものでもよいが、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子は、少なくともアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレン誘導体をモノマーとして用いることができる。より具体的には下記一般式（４）、及び一般式（５）で表わされるモノマーである。特に、本発明に好適なカチオン性有機微粒子は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレン誘導体から得られるカチオン性のアクリルエマルション樹脂である。
【００３２】
2004255772.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子或いはメチル基を表わす。また、Ｒ２は、炭素数２〜１８までのアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、及び−Ｒ３ＯＲ４で表わされる基（ただし、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ４は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基である）を表わす。）
【００３３】
2004255772.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。また、Ｒ２〜Ｒ６は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ビニル基を表わす。）
【００３４】
本発明で使用される有機微粒子へカチオン性を付与する方法としては、前述した一般式（２）及び（３）のモノマーを使用する他に、アミジノ基を含有する開始剤を用いることができる。アミジノ基を含有した開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３５】
アミジノ基含有開始剤を用いて重合した重合体又は共重合体を構成するモノマーとしては、前述した一般式（２）及び（３）のカチオン性官能基を有するモノマー、一般式（４）及び（５）の共重合可能なモノマーが好ましく用いられる。
【００３６】
また、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子には、必要に応じて紫外線吸収能や光安定機能を有する化合物を共重合させてもよい。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３７】
本発明で使用されるカチオン性有機微粒子の重量平均分子量としては、６０，０００以上が好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が６０，０００未満では、カチオン性有機微粒子の変形が起こりやすく微粒子間の空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で使用するカチオン性有機微粒子の重量平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができ、好ましい範囲としては１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましいのは１０〜１００ｎｍである。重量平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微粒子間の空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また重量平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、カチオン性有機微粒子を含有する層の透明性が低下して、層中或いは層下における色材の視認性が低下し、発色濃度が低下するという問題が生じる。
【００３９】
また、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子は、ガラス転移温度が４０℃以上のものが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃のものである。ガラス転移温度が４０℃未満では、塗工後の乾燥過程でカチオン性有機微粒子が融着、或いは皮膜化して微粒子間の空隙が減少し、インク吸収性を低下させる場合がある。尚、前述したガラス転移温度は、ＪＩＳＫ  ７１２１に基づき示差走査熱量計（Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定されたＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００４０】
本発明において使用するカチオン性有機微粒子は、従来より公知の乳化重合法、或いは機械乳化法により製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法があり、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に有機微粒子の水分散体を得ることができる。
【００４１】
本発明の被記録媒体におけるカチオン性有機微粒子の使用量は、カチオン性有機微粒子が含まれるインク受容層の乾燥質量に対して、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％である。また、カチオン性有機微粒子を含有するインク受容層において、無機微粒子に対するカチオン性有機微粒子の混合量としては、無機微粒子に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。この範囲であれば塗工適性に悪影響を与えず、インク吸水性、及びインクの定着性を効果的に向上させることができる。
【００４２】
（水溶性多価金属塩）
また本発明においては、インク受容層中に、前記無機微粒子及びカチオン性有機微粒子と共に、水溶性多価金属塩を含有させる。水溶性多価金属塩を含有することで、前述したカチオン性有機微粒子によるインク定着性の効果を更に向上させることができる。
【００４３】
本発明において使用される水溶性多価金属塩は、２価以上の塩であることが好ましい。ＮａやＫ等の１価の金属塩の場合、インク定着性の効果が少ないことから、２価以上の塩と同等の効果を得ようとすると、無駄に添加量を増やすだけであり好ましくない。２価以上の塩としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏが、Ｃｌ、ＮＯ３、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌＯ３、ＳＯ４、ＣＯＯ等と塩を形成するものが挙げられる。またこれらの中でも、毒性が弱く比較的取り扱いやすいＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ塩等は特に好ましく使用でき、これらを単独あるいは２種類以上併用することが可能である。
【００４４】
水溶性多価金属塩の使用量は、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜８質量％の範囲がより好ましい。水溶性多価金属塩の含有量が０．１質量％に満たない場合、水溶性多価金属塩を添加したことによる効果が発現せず、１０質量％を超えると、塗工適性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４５】
（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
本発明における被記録媒体のインク受容層には、必要に応じて少量の水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性又は水分散性の樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼイン及びそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸又はその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等が挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの樹脂は、単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４６】
水溶性又は水分散性樹脂の使用量は、無機微粒子に対する混合質量比で１：３０〜１：１が好ましく、１：２０〜１：３がより好ましい。水溶性樹脂又は水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００４７】
（硬膜剤）
また、本発明においては、前記水溶性樹脂又は水分散性樹脂によって形成される皮膜の造膜性、耐水性及び皮膜強度を改善するために硬膜剤を使用してもよい。一般に、硬膜剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩等の無機系硬膜剤等が挙げられるが、本発明で使用する硬膜剤としては、ホウ素原子を中心とした酸素酸又はその塩等のホウ素化合物、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩等が好ましく使用できる。
【００４８】
硬膜剤の使用量は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂又は水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。硬膜剤の含有量が０．１質量％に満たないと、造膜性が低下し十分な耐水性が得られない。逆に、３０質量％を超える場合、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。
【００４９】
本発明の被記録媒体は、前記無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有する塗工液を調製し、該塗工液を支持体の表面、又は支持体上に形成される多層の中の少なくとも１層として塗布、乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００５０】
（水性媒体）
前記塗工液には、必要に応じた量の水性媒体が使用されるが、該水性媒体としては、水、又は水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００５１】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、支持体上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的である。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００５２】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００５３】
調整された塗工液を支持体上に塗布する方法としては、従来より公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方式で塗工液を塗布することができ、その後熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層が多層で構成される場合、無機微粒子、カチオン性有機微粒子、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、硬膜剤及びその他の添加剤の組成比は塗工層毎に異なっていてもよく、支持体の片面もしくは両面に形成することが可能である。
【００５４】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００５５】
上記塗工量の範囲は、インク受容層が多層で構成される場合にも適用されるが、この場合、無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有する層の塗工量は、それ以外の全ての層を含めた総塗工量の２０分の１以上であることが好ましい。塗工量がこの範囲より少ない場合、インクの定着性に十分な効果が得られない場合がある。
【００５６】
尚、本発明における被記録媒体に記録する際に使用できるインクは、水不溶性色材を高分子化合物や界面活性剤を用いて水に分散させた水性インクが好ましい。以下にインクに含有される染料、顔料の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
（油溶性染料）
油溶性染料の具体的な例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２６、３４、３７、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２８、４３等である。
【００５８】
（建染染料）
建染染料の具体的な例は、Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、１６、６１；Ｃ．Ｉ．バットブルー１、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．バットブラック１、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０等である。
【００５９】
（分散染料）
分散染料の具体的な例は、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、８３、９３、９９、１９８、２２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ２９、４９、７３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド９２、１２６、１４５、１５２、１５９、１７７、１８１、２０６、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー６０、８７、１２８、１５４、２０１、２１４、２２４、２５７、２８７、３６８等である。
【００６０】
（顔料）
顔料の具体的な例は、Ｒａｖｅｎ７６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲｅｇａＬ４００Ｒ、ＲｅｇａＬ６６０Ｒ、ＲｅｇａＬ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、（以上三菱化学社製）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等である。
尚、これらの水不溶性色材は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
本発明の被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報等に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例中「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。また本発明における被記録媒体の物性評価は、次の方法で行った。
【００６３】
＜インク定着性の評価＞
顔料インクを搭載したインクジェット記録装置（ｄｅｓｋｊｅｔ  ９９０ｃ、ヒュ−レット・パッカード製）を用いて、ブラックインクを単色でべた印字した後、１時間放置した。次に、被記録媒体の非印字部にシルボン紙を載せ、更にその上に２００ｇ／ｃｍ２の重りを載せて、印字部上を５往復させたときの非印字部の汚れや印字部の擦れ具合を観察し、下記評価基準にて評価を行った。
○：非印字部に汚れがなく、印字部の擦れもなかった。
△：非印字部に汚れがあり、印字部の一部が削り取られていた。
×：非印字部の汚れがひどく、印字部がほとんど削り取られていた。
【００６４】
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、アルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．３であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。
【００６５】
次に、オートクレーブを用いて、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６．５時間にて熟成を行ないコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。更に、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を１９％の濃度で混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００６６】
前記方法で得られた分散液Ａを、超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）で再分散した後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調整した。また、分散液Ａにイオン交換水を加えて濃度１７％に調整したものをアルミナ水和物分散液Ｃとした。このようにして得られたアルミナ水和物の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、分散液Ｂは１６７．８ｎｍ、分散液Ｃは２６４．２ｎｍであった。
【００６７】
＜実施例１＞
アルミナ水和物分散液Ｂ１００部（固形分１７％）に、３％ホウ酸水溶液を１１．３部（アルミナ水和物に対して２％）、カチオン性有機微粒子としてＸＣＰＰ１０４（三井化学（株）製、３０％分散液、粒子径：３５ｎｍ、ガラス転移温度：１００℃）を５．６７部（アルミナ水和物に対して１０％）、酢酸マグネシウム四水和物（キシダ化学社製）１．３６部（アルミナ水和物に対して８％）を加えたものと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、クラレ社製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次に、この塗工液をポリエチレン被覆紙（塗工する面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による６０度鏡面光沢度：６４％）上に乾燥塗布量３５ｇ／ｍ２となるようにダイコートし、熱風乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られた被記録媒体を用いて、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１において、カチオン性有機微粒子をＸＣＰＰ１０５（三井化学（株）製、３０％分散液、粒子径：６６ｎｍ、ガラス転移温度：１００℃）に変更し、これを１７．０部（アルミナ水和物に対して３０％）添加した以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１において、アルミナ分散液Ｂをアルミナ分散液Ｃに変更し、酢酸マグネシウム四水和物を硫酸マグネシウム（キシダ化学社製）に置き換えて０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１において、ＸＣＰＰ１０４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１において、酢酸マグネシウム四水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例１において、ＸＣＰＰ１０４及び酢酸マグネシウム四水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、インク定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例２において、ＸＣＰＰ１０５を２２．６７部（アルミナ水和物に対して４０％）使用したこと以外は、実施例２と同様にして塗工液を調製したが、粘度が高く、インク受容層が上手く形成できなかった。よって、インク定着性の評価は実施しなかった。
【００７４】
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【００７５】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、インク受容層に無機微粒子、特定量のカチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有した被記録媒体は、インク定着性に優れていた。
【００７６】
【発明の効果】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体において、該インク受容層が、無機微粒子、カチオン性有機微粒子及び水溶性多価金属塩を含有し、且つ、該カチオン性有機微粒子が、カチオン性有機微粒子を含有するインク受容層において、該インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％含有させることで、インク定着性に優れた被記録媒体を提供することができた。