(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池用電極材料を提供しようとするものである。【解決手段】一般式（１）で表され、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz      （１）Ｒは希土類元素、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎのいずれか、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ａｌのいずれか、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのいずれかである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶構造の結晶相を含有し、かつ下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz      （１）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示す。
【請求項２】
正方晶構造の結晶相を含有し、かつ下記一般式（２）で表される組成を有することを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
［ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz］100-αＬｉα    （２）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示し、αは０＜α≦５０原子％である。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の非水電解質電池用電極材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の非水電解質電池用電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極材料、電極及び非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。
【０００４】
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。
【０００５】
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報には、少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。また、特開２００１−９３５２４号公開公報には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６８１１２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、段落［００３１］〜［００４３］）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−９３５２４号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］、段落［００３９］〜［００５３］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（１）で表される組成を有し、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。
【００１１】
ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz      （１）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示す。
【００１２】
本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（２）で表される組成を有し、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。
【００１３】
［ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz］100-αＬｉα    （２）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示し、αは０＜α≦５０原子％である。
【００１４】
本発明に係る電極は、前述した第１の非水電解質電池用電極材料及び前述した第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る非水電解質電池は、前述した第１の非水電解質電池用電極材料及び前述した第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料について説明する。
【００１７】
この第１の電極材料は、下記一般式（１）で表される組成を有すると共に、正方晶構造の結晶相を含有する。
【００１８】
ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz      （１）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示す。
【００１９】
前述した第１の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。また、この電極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、電極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、合金溶湯から電極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。
【００２０】
前述した一般式（１）で表される組成を有する合金に含まれる正方晶構造の結晶相は、Ｃｕ2Ｓｂ型の結晶相に属するものである。Ｃｕ2Ｓｂ型構造の空間群は、Ｐ４／ｎｍｍ（129）である。
【００２１】
前記合金は、正方晶構造の結晶相からなる単相でも、正方晶構造の結晶相とこれ以外の他の相を含む複相でも良い。複相からなる合金の場合、正方晶構造の結晶相が主相であることが望ましい。ここで、主相とは、２相、あるいは3相以上からなる合金の場合、５０％以上の面積比で占める最も面積割合が多い相であり、好ましくは８０％以上の面積割合をもつものである。また、他の相としては、例えば、R-Sｎ相、R-T相、Sn-T相等を挙げることができる。合金中の他の相の含有量は、２０体積％以下にすることが望ましい。これは、２０体積％を超えると、容量が低下する恐れがあるからである。主相の割合は、組成と製造プロセスで制御することができる。すなわち、Ｒ：Ｍ：（Ｓｎ＋Ｘ）の比が１：２：２から大きく外れてくる、あるいはＴの量が増えてくると、主相以外の相が増え、また溶解後の冷却速度を速くすると、強制的に主相中に構成原子が入り込み、主相の割合が増えるとともに、結晶粒径が小さくなる。
【００２２】
正方晶構造の結晶相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１０ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上りが遅れる恐れがある。一方、平均結晶粒径が５μｍを超えると、長いサイクル寿命を得られない恐れがある。平均結晶粒径のより好ましい範囲は、２０ｎｍ〜１μｍである。
【００２３】
前記合金において、希土類元素と、元素Ｍと、Ｓｎは、正方晶構造を構成する基本元素である。充放電の可逆性およびサイクル寿命に基本的に寄与するものはこの正方晶構造であり、Ｌｉの吸蔵に寄与する元素がＳｎである。
【００２４】
１）希土類元素
希土類元素は、本発明に係る合金の主相の結晶構造である正方晶構造の形成に必須の元素である。希土類元素Ｒとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどを挙げることができる。
【００２５】
２）元素Ｍ
元素Ｍは、正方晶を構成する基本元素の一つである。希土類元素と元素ＭとＳｎの原子比が１：２：２の時に正方晶構造の結晶相が得られやすいため、原子比ｘは１．８〜２．２の範囲内にすることが望ましい。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、１．９≦ｘ≦２．１である。
【００２６】
元素Ｍの種類は2種類以上にすると、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００２７】
３）Ｓｎ・元素Ｘ
Ｓｎも正方晶構造を構成する基本元素の一つである。Ｓｎと元素Ｘは、いずれも、リチウムと合金を形成することが可能な元素である。Ｓｎと元素Ｘの合計原子比ｙが１．８よりも小さいか、もしくは２．２を超えると、結晶相の構造が正方晶ではなくなる。合計原子比ｙのより好ましい範囲は、１．９≦ｙ≦２．１である。
【００２８】
本願発明で用いる合金では、リチウム吸蔵反応の基本元素としてＳｎのみを用いても良いが、元素Ｘを合金に含有させ、かつ原子比ａを０．４以下にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。なお、元素Ｘの原子比ａを０．４よりも多くするのは、負極活物質の密度の低下を招き、高い体積エネルギー密度を得られないため、好ましくない。原子比ａのより好ましい範囲は、０≦ａ≦０．２である。
【００２９】
また、高容量と長寿命を得るために、元素Ｘの中でもＳｉを使用することが望ましい。
【００３０】
４）元素Ｔ
Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。元素Ｔの原子比ｚを０．２以下にすることによって、負極活物質のリチウム拡散性を高くすることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。しかし、原子比ｚが０．２を超えると、活物質のリチウム吸蔵能が低下するため、二次電池の放電容量が低くなる。原子比ｚのより好ましい範囲は、０≦ｚ≦０．１である。
【００３１】
十分な充放電サイクル寿命を得るために、元素Ｔの中でも、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏを使用することが好ましい。
【００３２】
なお、元素Ｘ，元素Ｔの含有量を示すａ値、ｚ値共に０（ゼロ）を含むものである。ａ値またはｚ値を０にすることによって、高い初期容量を得ることができる。一方、ａ値を０＜ａ≦０．４か、もしくはｚ値を０＜ｚ≦０．２にすることによって、充放電サイクル寿命を向上することが可能である。
【００３３】
本願発明で用いる合金は、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などで作製される。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。
【００３４】
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよいが、高周波溶解、ストリップキャスト法あるいは超急冷法により得られた試料には４００℃以上、（融点−５０℃）で算出される温度以下の範囲で３０分〜１０時間熱処理することによって、組成むらを少なくすることができるため、長寿命化を図ることができる。
【００３５】
また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。なお、超急冷法とストリップキャスト法は、共に冷却体（冷却ロールなど）を用いる製造方法である。本発明において、超急冷法とストリップキャスト法の区別は、板厚１００μｍ以下のものを作製するときは超急冷法、板厚１００μｍを超えるものを作製する時はストリップキャスト法として区別することとした。
【００３６】
なお、これら方法で得られた合金中には、構成元素以外の不可避不純物を１０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては、例えば、酸素、Ｍｇ、Ｃａなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（２）で表され、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。
【００３８】
［ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz］100-αＬｉα    （２）
但し、Ｒは少なくとも１種類の希土類元素で、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚ及びａは１．８≦ｘ≦２．２、１．８≦ｙ≦２．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．４を示し、αは０＜α≦５０原子％である。
【００３９】
第２の電極材料で用いる合金の金属組織と、合金組成における［ＲＭx（Ｓｎ１-aＸa）yＴz］については、前述した第１の電極材料で説明した通りである。
【００４０】
本発明に係る第２の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池では、非水電解質電池の電荷移動を担う元素であるリチウムが合金中に５０原子％以下含まれているため、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、体積エネルギー密度あるいは充放電サイクル寿命を第１の電極材料を用いる場合に比較してさらに向上することが可能である。なお、合金中のＬｉの存在比αを５０原子％より多くすると、正方晶構造の結晶相が得られなくなるため、体積エネルギー密度とサイクル寿命に優れる二次電池を実現できなくなる。より好ましい範囲は、０＜α≦４０原子％である。
【００４１】
第１の電極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。一方、第２の電極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができるため、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。
【００４２】
なお、第１の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電により不可逆容量が生じると、負極活物質の組成が前述した（２）式で表される組成に変化することがある。
【００４３】
次いで、本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料または第２の非水電解質電池用電極材料を備えた非水電解質電池について説明する。
【００４４】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、第１、第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備えるものである。
【００４５】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４６】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5） などが挙げられる。 また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2)などが挙げられる。
【００４７】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４８】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４９】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
２）負極
負極は、例えば、第１、第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００５１】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した第１または第２の電極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００５２】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００５３】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【００５４】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
３）  非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００５６】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００５７】
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００５８】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００５９】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６０】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００６１】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
【００６２】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００６４】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００６５】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１〜３３）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量％と、アセチレンブラックを２．５重量％と、グラファイトを３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００６８】
＜負極の作製＞
まず、以下に説明する高周波溶解法、ストリップキャスト法または超急冷法で負極活物質を作製した。
【００６９】
＜高周波溶解法＞
下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットに不活性雰囲気中で８００℃、３時間熱処理を施した。
【００７０】
＜ストリップキャスト法＞
下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融させた。１ｍ／ｓの速度で移動する冷却ロール上に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレーク状合金を得た。得られたフレーク状合金のうち、実施例３，１6，１7，２4，２２については、不活性雰囲気中で８００℃、３時間熱処理を施した。残りのものは、熱処理することなく負極活物質として使用した。
【００７１】
＜超急冷法＞
下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融させた。３０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール上に射出し、板厚３０〜６０μｍのフレーク状合金を得た。得られた合金は、熱処理することなく負極活物質として使用した。
【００７２】
次いで、得られた合金の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００７３】
＜電極群の作製＞
前記正極と前記負極の間にポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを介在して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【００７４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００７５】
前記電極群及び前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７６】
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７７】
（比較例２）
各種原料元素の単体を下記表３に示す組成で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、ガスアトマイズ法を用いて球状粒子にした。得られた合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７８】
得られた実施例１〜３３及び比較例１〜２の二次電池について、以下に説明する方法で合金の金属組織の確認と電池特性の評価を行い、その結果を下記表１に示す。
【００７９】
得られた実施例１〜３３及び比較例１〜２の二次電池について、以下に説明する方法で合金の金属組織の確認と電池特性の評価を行い、その結果を下記表１〜表３に示す。
【００８０】
＜Ｘ線回折＞
得られた合金について粉末X線回折測定を行い、合金を構成する相の確認を行った。なお、主相の面積比率は、X線回折法およびＳＥＭ−ＥＰＭＡ法を用いて、相の組成分析を行い、その面積比を画像処理で求めた。また、結晶粒がＳＥＭレベルで評価できないほどの微細化した場合は、ＴＥＭとＥＤＸを用いて、各結晶粒ごとに組成分析し、２０個以上の結果から面積比を求める。実施例１〜３３の合金（主相＋副相）の組成と、主相の面積比とを下記表１〜表２に示す。この実施例１〜３３における主相の結晶構造は、Ｃｕ2Ｓｂ型の正方晶構造であった。
【００８１】
＜初期容量と充放電サイクル寿命＞
各二次電池について、測定環境温度を６０℃と設定し、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量、およびこの充放電を４００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１００とした時の４００サイクル目の容量）を測定した。その結果を下記表１〜表３に示す。
【００８２】
【表１】
2004193005.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004193005.tif 000003
【００８４】
【表３】
2004193005.tif 000004
【００８５】
表１〜表３から明らかなように、合金組成が前述した（１）式、（２）式で表され、かつこの合金に正方晶構造の結晶相が含まれている負極を備えた実施例１〜３３の二次電池は、初期容量及び４００サイクル時の容量維持率が比較例１，２に比較して高いことが理解できる。
【００８６】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００８７】
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図。
【符号の説明】
１‥容器
３‥電極群
４‥正極
５‥セパレータ
６‥負極
８‥封口板
【図１】
2004193005.tif 000005