(57)【要約】【課題】２Ｋ付近で大きな熱容量があり、冷凍機を長時間運転しても微粉等が生じない蓄冷材を提供する。【構成】５０〜１０００重量ｐｐｍのＡｌ２Ｏ３を添加したＧｄＶＯ４粉体を、１５００〜１７００℃で１時間〜１０時間焼成し、ＧｄＶＯ４蓄冷材とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＲＶＯ４（Ｒは  Ｙを含むＬａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ及びＬｕから選択される１種類又は２種類以上の希土類元素を表す。）  で表される希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いた蓄冷材。
【請求項２】
前記希土類バナジウム酸化物蓄冷材に、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ添加することにより、蓄冷材を強化したことを特徴とする、請求項１の蓄冷材。
【請求項３】
前記両性金属元素が、Ａｌ及びＧａからなる群の少なくとも一員であることを特徴とする、請求項２の蓄冷材。
【請求項４】
前記添加物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類元素の添加物であることを特徴とする、請求項２の蓄冷材。
【請求項５】
前記添加物が、元子番号が２２（Ｔｉ）〜３０（Ｚｎ）及び４０（Ｚｒ）、７２（Ｈｆ）  からなる少なくとも一員の遷移金属元素の添加物であることを特徴とする、請求項２の蓄冷材。
【請求項６】
前記蓄冷材の相対密度が９６％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの蓄冷材。
【請求項７】
前記蓄冷材の平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの蓄冷材
【請求項８】
前記蓄冷材が２〜３Ｋに体積比熱の極大値を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの蓄冷材。
【請求項９】
一般式  ＲＶＯ４（Ｒは  Ｙを含むＬａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ及びＬｕから選択される１種類又は２種類以上の希土類元素を表す。）  の粉体を、１５００℃〜１７００℃の温度範囲に１〜１０時間保持するように焼成する、希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いた蓄冷材の製造方法。
【請求項１０】
蓄冷材が相対密度が９６％以上、平均結晶粒径が１００μｍ以下となるように、前記の焼成を行うことを特徴とする、請求項９の蓄冷材の製造方法。
【請求項１１】
前記ＲＶＯ４に、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ添加することを特徴とする、請求項９または１０の蓄冷材の製造方法。
【請求項１２】
一般式  ＲＶＯ４  （Ｒは  Ｙを含むＬａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ及びＬｕから選択される１種類又は２種類以上の希土類元素を表す。）で表せられる希土類バナジウム酸化物を用いたセラミックス蓄冷材を充填した蓄冷器。
【請求項１３】
前記蓄冷器には、希土類金属間化合物蓄冷材、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物の蓄冷材、前記希土類バナジウム酸化物蓄冷材の順に、蓄冷材が層状に充填されていることを特徴とする、請求項１２の蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類バナジウム酸化物を用いた蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関する。さらに詳しくは、赤外線センサーの分解能の向上、あるいは超伝導線材の臨界電流特性の大幅な向上をもたらすために必要とされる、２Ｋ付近の極低温領域で高い熱容量を有し、さらに冷凍機運転中において、摩耗粉が生じない高機能性蓄冷材やその製造方法、及びそれを充填した蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
赤外線センサーや超伝導マグネットなどは、より低温化させることによって、特性を向上させることができる。例えば宇宙衛星に搭載される赤外線センサーは、より高度な情報を得るために、センサーの冷却が行われている。その冷却方法としては、現在のところ、衛星内に搭載した超流動ヘリウム（絶対温度２．２Ｋ以下）を宇宙空間に徐々に放出しながら、一定期間温度を保持する方法がとられている。しかしこの方法では、赤外線センサーの寿命が残っているのにも関わらず、超流動ヘリウムが無くなった時点で、赤外線センサーの使用が困難となる。そのため、長期間にわたり繰り返し使用可能で宇宙衛星に搭載可能な、小型極低温冷凍機が注目されている。
【０００３】
【特許文献１】特許２６０９７４７
【０００４】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度などは、冷凍機に組み込まれている蓄冷器を構成する充填物質である蓄冷材に大きく依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもちかつ熱交換効率が高いことが必要である。Ｐｂなどの金属蓄冷材では、１０Ｋ以下で熱容量が急激に低下するため、１０Ｋ以下での冷却効率が低下する。そこで、より液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）に近い極低温領域において、大きな熱容量を有する蓄冷材が開発されている。このような蓄冷材には、例えばＨｏＣｕ２やＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物（上記特許文献１，対応米国特許ＵＳＰ５４４９，４１６）がある。また出願人は、ＧｄＡｌＯ３（特願２０００−１７５１２８）あるいはＧｄ２Ｏ２Ｓ（特願２００２−１６９７３２）を蓄冷材とすることを先願で提案した。しかし図１に示すように、ＨｏＣｕ２、ＧｄＡｌＯ３  、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ  は２Ｋ付近の熱容量は小さく、２Ｋ付近の極低温での冷却能力の向上は期待できない。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、超流動ヘリウム温度等の約２Ｋ付近で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や振動に対する耐久性の高い蓄冷材と、その製造方法、及びこれを用いた蓄冷器とを提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明の蓄冷材は、一般式  ＲＶＯ４  （Ｒは  Ｙを含むＬａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ及びＬｕから選択される１種類又は２種類以上の希土類元素を表す。）  で表される希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いたものである（請求項１）。セラミックスの形状は、粒状やハニカム状、あるいは粒状の粒子をネットワーク状に多孔質に焼結したものなどとする。また希土類バナジウム酸化物等の筒状セラミックス内に、粒状の希土類バナジウム酸化物の粒子を充填したものなどでも良い。粒状の場合、蓄冷材の平均粒径は０．０５〜２ｍｍが好ましい。
【０００７】
好ましくは、希土類バナジウム酸化物蓄冷材に、両性金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ添加し、蓄冷材を強化する（請求項２）。添加時の形態は、酸化物などの化合物が好ましい。
好ましくは、前記添加物をＡｌ及びＧａからなる群の少なくとも一員の両性金属元素の添加物とする（請求項３）。
また好ましくは、前記添加物をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の添加物とする。（請求項４）。
好ましくは、前記添加物を元素番号が２２（Ｔｉ）〜３０（Ｚｎ）及び４０（Ｚｒ）、７２（Ｈｆ）  の少なくとも一員の遷移金属元素の添加物とする（請求項５）。
【０００８】
蓄冷材の相対密度は９６％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上とし、理論密度に近づけることが好ましい（請求項６）。これは蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材の平均結晶粒径は１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下とし、さらに好ましくは１０μｍ以下とする（請求項７）。これも同様に、蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材は２〜３Ｋに、熱容量の極大値を有することが好ましい（請求項８）。即ち４Ｋ付近に熱容量の極大値を有するものとしては、ＧｄＡｌＯ３やＧｄ２Ｏ２Ｓ等の蓄冷材が既にあり、より低温で熱容量の極大値を持つことが重要である。
【０００９】
本発明の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の製造方法では、一般式ＲＶＯ４の粉体を、１５００〜１７００℃の温度範囲に１〜１０時間保持するように焼成する（請求項９）。この条件で、相対密度が例えば９６％以上（好ましくは９８％以上）で、平均結晶粒径が１００μｍ以下（通常は５０μｍ以下）の希土類バナジウム酸化物蓄冷材が得られる。
蓄冷材の製造では例えば、ＲＶＯ４粉末をボールミル等で粉砕し、９００〜１２００℃程度で仮焼する。得られた希土類バナジウム酸化物粉末体を、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、顆粒状に造粒する。あるいは所望の形状に成型する。これらを、１５００〜１７００℃で１〜１０時間保持するように焼成する。焼成雰囲気は例えば大気中でよいが、他の雰囲気でも良い。得られた蓄冷材の平均粒径は０．０５〜２ｍｍが好ましい。
【００１０】
蓄冷材の焼成条件は、焼成後の蓄冷材の相対密度が９６％以上、より好ましくは９８％以上となるようにし、平均結晶粒径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下、となるようにすることが好ましい（請求項１０）。
またＲＶＯ４には、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素を、金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ添加することが好ましい（請求項１１）。両性金属は例えばＡｌやＧａで、アルカリ土類金属は例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとし、遷移金属は例えば原子番号２２（Ｔｉ）〜３０（Ｚｎ）及び４０（Ｚｒ）、７２（Ｈｆ）からなる群の少なくとも一員とする。これらの添加物を加える場合、例えば仮焼前の粉体に添加することが好ましいが、仮焼後の粉体に添加して焼成過程で添加物を拡散させても良い。これらの添加物は、蓄冷材の相対密度を向上させ、かつ平均結晶粒径を小さくする。
【００１１】
本発明の極低温蓄冷器は、上記の希土類バナジウム酸化物セラミックス蓄冷材を、適宜の筒などに充填したものである（請求項１２）。さらに前記蓄冷器には、蓄冷材を高温用蓄冷材から中間温度用蓄冷材、低温用蓄冷材への順で層状に充填し、高温用蓄冷材を希土類金属間化合物蓄冷材、例えばＨｏＣｕ２、中間温度用蓄冷材を希土類酸化物または希土類オキシ硫化物蓄冷材、例えばＧｄＡｌＯ３やＧｄ２Ｏ２Ｓ、低温用蓄冷材を希土類バナジウム酸化物蓄冷材とすることが好ましい（請求項１３）。これは１０Ｋ弱から２Ｋ程度まで蓄冷器が連続した熱容量を持つようにし、冷凍効率を高めるためである。
【００１２】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類バナジウム酸化物（以下ＲＶＯ４と示す。）蓄冷材は、２〜３Ｋに磁気相転移温度を持ち、熱容量は２Ｋ付近の温度領域で０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上である。このように本発明の蓄冷材では２Ｋ付近で高い冷凍効率が得られるので、例えば宇宙衛星に搭載する赤外線センサー用の小型冷凍機や、超伝導マグネット用の冷凍機などに適している。
【００１３】
蓄冷材には充分なセラミックス強度が要求され、このためには例えば、両性金属元素やアルカリ土類金属元素、あるいは遷移金属元素などの添加物を、金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ加える。これらの添加物により、蓄冷材の熱容量のピーク値が若干低下するが、２Ｋ付近の温度領域の熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上に保たれ、無添加のＲＶＯ４蓄冷材とほとんど変わらない。このような添加物を加えたＲＶＯ４の結晶粒径は、無添加のＲＶＯ４よりも小さく、結晶粒の成長は抑制され、かつ蓄冷材はより緻密になる。一般的にセラミックスの強度は気孔率や結晶粒径に依存するため、緻密で結晶粒径が小さいセラミックスほど高強度となる。このため上記の添加物を金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ添加すると、冷凍機を連続運転した際の微粉の発生が少なくる。
【００１４】
添加物が金属元素として５０重量ｐｐｍ未満しか添加されていない場合、平均結晶粒径は無添加のものとほとんど同じで、冷凍機を長時間運転した際の微粉の発生状況も同じであった。一方、添加物が、金属元素として１０００重量ｐｐｍを超えると、結晶粒成長を抑制するよりも、むしろ結晶粒成長を促進させるようになり、蓄冷材の耐久性の向上に寄与しなかった。従って添加量は、金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍに限られる。
【００１５】
本発明では、金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍの、両性金属元素や、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素の添加物を添加することによって、結晶粒成長を抑制し、高強度の蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。また添加物を金属元素として５０〜１０００重量ｐｐｍ加えたＲＶＯ４蓄冷材は、無添加のＲＶＯ４蓄冷材と比較して熱容量のピークが若干低下するが、２Ｋ付近の温度の熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上で、無添加のＲＶＯ４蓄冷材の冷凍特性とほとんど変わらない。
【００１６】
上記のように、蓄冷材の強度を定める要素は相対密度と平均結晶粒径である。相対密度が９６％未満では蓄冷材の強度は低く、９８％以上とすると強度は極めて高くなる。しかし蓄冷材の相対密度が９８％以上でも、平均結晶粒径が１００μｍを越えると、強度は低下する。そこで相対密度が９６％以上で、かつ平均結晶粒径が１００μｍ以下で、蓄冷材としてほぼ実用的な強度が得られる。また相対密度が９８％以上で、かつ平均結晶粒径が５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、長時間冷凍機を運転しても微粉の発生がない蓄冷材が得られる。
【００１７】
２Ｋ付近までの冷凍を行うには、１０Ｋ程度から２Ｋ程度まで、蓄冷器の熱容量がほぼ連続しており、熱容量の小さな温度領域がないことが重要である。そこで、蓄冷器に、高温用蓄冷材の希土類金属間化合物蓄冷材、中間温度用の希土類酸化物または希土類オキシ硫化物の蓄冷材、低温用の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の順で、層状に蓄冷材を配置すると、２Ｋ付近まで効率的に冷凍できる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１  ＧｄＶＯ４  ディスクの作製】
市販の酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３（平均粒径：０．５１μｍ）３６．２ｇと五酸化バナジウムＶ２Ｏ５（平均粒径：０．５９μｍ）１８．２ｇの化学量論比の混合物をボールミルに入れ、超純水を溶媒として４８時間混合した。なお、平均粒径はマイクロトラック測定装置から得られた粒度分布から算出した。得られたスラリーを乾燥させて混合粉末とし、その後アルミナルツボに入れて大気雰囲気で１１００℃、３時間仮焼した。得られた仮焼粉をＸ線回折で測定したところ、ＧｄＶＯ４のみのピークしか認められなかった。その仮焼粉を３０ＭＰａで１２ｍｍ直径の円盤状に成形し、２００ＭＰａ圧力下で静水圧プレスした後、大気雰囲気中で１６００℃に６時間保つように焼成をおこなった。
【００２０】
得られたＧｄＶＯ４焼結体の相対密度は、アルキメデス法により理論密度の９８．８％であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると１２．１μｍであった。
ｄ＝  １．５６Ｃ／（ＭＮ）
（ｄ：平均粒径、Ｃ：ＳＥＭ等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、Ｎ：任意に引いた線上の結晶粒の数、Ｍ：画像の倍率Ｍ）
【００２１】
得られたＧｄＶＯ４焼結体の熱容量を図１に示す。ＧｄＶＯ４焼結体は２．４Ｋに磁気相転移温度をもち、その温度の熱容量は０．８５Ｊ／ｃｍ３・Ｋである。また約１．７〜２．５Ｋ付近の温度の熱容量は、０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上を有する。ＧｄＶＯ４焼結体の２Ｋ付近の熱容量は、ＨｏＣｕ２の熱容量の約５〜６倍、Ｇｄ２Ｏ２Ｓの熱容量の約３〜４倍、ＧｄＡｌＯ３の熱容量の約２〜３倍で、２Ｋ付近の蓄冷材として用いることができる。
【００２２】
【実施例２  ＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４  ディスクの作製】
平均粒径が０．６９μｍの酸化テルビウム又は平均粒径が０．５５μｍの酸化ジスプロシウムを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４のディスク状焼結体を作製した。理論密度及び平均結晶粒径は、実施例１（ＧｄＶＯ４）の場合とほぼ同様であった。ＴｂＶＯ４，ＤｙＶＯ４，及びＧｄＶＯ４の熱容量を図２に示す。図２から、ＴｂＶＯ４の磁気相転移温度はＧｄＶＯ４と比較して若干高温側に移行しているのに対し、ＤｙＶＯ４の磁気相転移温度は若干低温側に移行していることが判る。以上の結果から、希土類元素を変えることによって、２Ｋ付近で任意の磁気相転移温度と熱容量を得ることができる。
【００２３】
【実施例３  Ａｌの添加効果】
実施例１で得たＧｄＶＯ４の仮焼粉とＡｌ２Ｏ３粉末とをボールミルに入れ、エタノールを溶媒として、２４時間混合した。得られたスラリーを乾燥し再度仮焼（９００℃×３時間）し、実施例１と同様にして焼成し（２００ＭＰａで静水圧プレス後、大気中１６００℃で６時間保つように焼成）、Ａｌを含むＧｄＶＯ４セラミックス（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４）を作製した。得られたＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４に対する、Ａｌとしての添加量と焼結体の平均結晶粒径との関係を図３に示す。また添加量を一定（５００重量ｐｐｍ）にした際の、焼成温度と焼結体の相対密度との関係を図４に示す。さらに添加量を５００重量ｐｐｍに固定し、焼成時間を６時間に固定した際の、焼成温度と焼結体の平均結晶粒径との関係を図５に示す。なお、それぞれの図には、参考として無添加のＧｄＶＯ４焼結体についても示す。
【００２４】
これらの結果から、Ａｌの添加によって、粒成長抑制効果と焼結促進効果をもたらされ、焼結助剤のＡｌの添加量は、金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍとすることが好ましいことが判る。表１には、Ａｌとしての添加量に対する、磁気相転移温度とその時の熱容量及び、２Ｋの熱容量を示す。Ａｌの添加によって磁気相転移温度での熱容量はわずかに低下するが、２Ｋでの熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上である。熱容量が０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響はないため、上記の程度の添加量であれば、２Ｋ付近に関する冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【実施例４  ＣａＯの添加】
Ａｌ２Ｏ３をＣａＯに変更し、他は実施例３と同様の条件で、金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍのＣａＯを添加したＧｄＶＯ４セラミックスディスク（Ｃａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４）を作製した。ディスクの直径は１２ｍｍ、焼成条件は大気中１６００℃に６時間保つものとした。得られたＣａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４の密度はアルキメデス法により理論密度の９８．７〜９９．１％であり、平均結晶粒径は７．１〜８．５μｍであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び２Ｋの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２７】
【実施例５  他のアルカリ土類の添加】
ＣａＯをＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯに変更し、他は実施例３，４と同様の条件でＧｄＶＯ４ディスクを作製した。Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４、  Ｂａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４及びＢａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４では、実施例４と同等の結果が得られた。
【００２８】
【実施例６  遷移金属元素の添加】
Ａｌ２Ｏ３を遷移金属化合物のＣｒ２Ｏ３（金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、Ｃｒ２Ｏ３を含むＧｄＶＯ４セラミックス（Ｃｒ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４）を作製した。得られたＣｒ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４の密度はアルキメデス法により理論密度の９８．７〜９９．２％であり、平均結晶粒径は７．５〜８．３μｍであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び２Ｋの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２９】
【実施例７】
Ｃｒ２Ｏ３をＭｎＯ（金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、ＭｎＯを含むＧｄＶＯ４セラミックス（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４）を作製した。得られたＭｎ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４の密度はアルキメデス法により理論密度の９８．７〜９９．２％であり、平均結晶粒径は７．３〜８．３μｍであった。それらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び２Ｋの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００３０】
【実施例８】
Ｃｒ２Ｏ３やＭｎＯ以外の、ＴｉやＺｒ、Ｃｏ等の遷移金属の化合物に添加物を変更し、他は実施例６，７と同様の条件で、ＧｄＶＯ４セラミックス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例６，７と同様の結果が得られた。
【００３１】
【実施例９】
金属換算で５０〜１０００重量ｐｐｍのＡｌ２Ｏ３を添加した以外は、実施例２と同様の条件（１６００℃焼成で最高温度に６時間保持）で、Ａｌ２Ｏ３を含むＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４セラミックス（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＴｂＶＯ４及びＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＤｙＶＯ４）を作製した。これらの平均結晶粒径及び相対密度は、実施例３と同様であった。添加量が５０〜１０００重量ｐｐｍでは平均結晶粒径が１０μｍ以下で、相対密度はＡｌ２Ｏ３無添加の場合もＡｌ２Ｏ３を添加した場合も９８％以上であった。また磁気相転移温度での熱容量は、Ａｌの添加によりわずかに低下する程度で、２Ｋの熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上であるため、２Ｋ付近での冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。さらに、希土類元素の種類をＨｏやＮｄ等に変えた場合でも、同様の傾向が見られた。
【００３２】
【実施例１０  顆粒状蓄冷材の作製】
実施例１で得たＧｄＶＯ４粉体を転動造粒法により球状に成形し、得られた造粒物を異なる２種類のフィルターネット（Ａメッシュ（目開き５９７μｍ）とＢメッシュ（目開き４３５μｍ））によって篩い分けした。篩い分けた造粒物を約２５°に傾けた鉄板（鏡面に研磨したもの）上に転がし、転がり落ちた造粒物を回収して形状分級した。顆粒１００個の平均粒径は０．５ｍｍであった。なお、ＧｄＶＯ４造粒物の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
【００３３】
得られたＧｄＶＯ４造粒物をアルミナ製のルツボの中に充填し、焼成温度を１６００℃とし、この温度に６時間保持するように焼成して、平均粒径が０．４ｍｍ、平均アスペクト比が１．１のＧｄＶＯ４セラミックス蓄冷材を得た。なおＧｄＶＯ４蓄冷材の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。ＧｄＶＯ４蓄冷材の密度はピクノメーター法により理論密度の９８．７％で、平均結晶粒径は１２．１μｍであり、実施例１と同等の値であった。
【００３４】
ナイロン系メディアと１０ｗｔ％濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、そこにＧｄＶＯ４蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理を行った。このようにして得られたＧｄＶＯ４蓄冷材の強度を知るために、１００個のＧｄＶＯ４蓄冷材を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、ＧｄＶＯ４蓄冷材の破壊や微粉の発生は確認されなかった。次にＧＭ冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、消費電力３．４ｋＷの２段式ＧＭ冷凍機を連続１０００時間及び１５００時間継続し、各時間における蓄冷材の２Ｋの冷凍特性を調査し、連続１５００時間後の蓄冷材の破壊状況を確認した。なお、冷媒ガスとしては３Ｈｅを使用した。その結果を表２に示す。なお、高温側の１段目の蓄冷器にＰｂを使用し、２段目の蓄冷器の高温側から順にＨｏＣｕ２、ＧｄＡｌＯ３又はＧｄ２Ｏ２Ｓ、そしてＧｄＶＯ４を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表２に示す。ＧｄＶＯ４蓄冷材を使用することによって、ＨｏＣｕ２のみの場合の約２．５倍、ＨｏＣｕ２とＧｄＡｌＯ３又はＧｄ２Ｏ２Ｓの場合の１．３〜１．５倍に、初期冷凍能力が向上することが判った。そして連続１５００時間運転を行っても冷凍能力の低下は認められなかったが、ＧｄＶＯ４蓄冷材から僅かであるが微粉の発生が見られた。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【実施例１１  Ａｌ２Ｏ３添加蓄冷材の作製】
Ａｌ２Ｏ３を添加した以外は、実施例１０と同様の条件（１６００℃に６時間保持して焼成）で、蓄冷材を作製した。Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の強度を知るため、それぞれのＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。すべての蓄冷材からの微粉の発生は確認できなかった。次に実施例１０と同様の方法で２Ｋの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表３，４に示す。表３には、２段目の蓄冷器に高温側から順にＨｏＣｕ２、ＧｄＡｌＯ３、Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４に充填し場合の結果を示し、その充填体積比率は、ＨｏＣｕ２：ＧｄＡｌＯ３：Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４＝２：１：１とし、表４には、２段目の蓄冷器に高温側から順にＨｏＣｕ２、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４に充填した場合の結果を示し、その充填体積比率はＨｏＣｕ２：Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４＝２：１：１とした。２段目の蓄冷器にＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材を使用しても、無添加のＧｄＶＯ４蓄冷材と同等の冷凍能力を有することが判った。またＡｌとしての添加量が５０〜１０００重量ｐｐｍの場合は、連続１５００時間運転を行っても微粉の発生は確認されず、無添加のＧｄＶＯ４蓄冷材よりも耐久性に優れていることが判った。一方、Ａｌとしての添加量が５０重量ｐｐｍ未満、あるいは１０００重量ｐｐｍを超えた場合、若干ではあるが微粉の発生が見られた。以上のことから添加量は、５０〜１０００重量ｐｐｍが好ましい。
【００３７】
【表３】
2004161839.tif 000005
【００３８】
【表４】
2004161839.tif 000006
【００３９】
【実施例１２】
Ａｌ２Ｏ３に代えてＣａＯを添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Ｃａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の強度を知るため、それぞれのＣａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ｃａ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４０】
【実施例１３】
Ａｌ２Ｏ３に代えてＣｒ２Ｏ３を添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Ｃｒ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の強度を知るため、それぞれのＣｒ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ｃｒ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４１】
【実施例１４】
焼成温度を１４００℃、焼成時間を６時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたＧｄＶＯ４蓄冷材の相対密度は９４．１％であった。そのうち１００個のＧｄＶＯ４蓄冷材を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４２】
【実施例１５】
焼成温度を１４００℃、焼成時間を６時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の平均粒径は９４〜９５％であった。それぞれの蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４３】
【実施例１６】
焼成温度を１７５０℃、焼成時間を２０時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたＧｄＶＯ４蓄冷材の平均結晶粒径は１２２μｍであった。そのうち１００個のＧｄＶＯ４蓄冷材を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４４】
【実施例１７】
焼成温度を１７５０℃、焼成時間を２０時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の平均粒径は１０５〜１２５μｍであった。それぞれの蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が若干発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４５】
【実施例１８】
焼成温度を１５００℃、焼成時間を０．５時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたＧｄＶＯ４蓄冷材の相対密度は９４．２％であった。そのうち１００個のＧｄＶＯ４蓄冷材を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４６】
【実施例１９】
焼成温度を１５００℃、焼成時間を０．５時間とし、Ａｌ２Ｏ３添加料を金属換算で５００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１１と同様の条件でＡｌ２Ｏ３添加の蓄冷材を作製した。得られたＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の相対密度は９４．５％であった。それぞれの蓄冷材の各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ａｌ−ｄｏｅｐｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。しかし１５００℃に保持する時間を１．５時間とすると、相対密度は９６．８％となり、振蕩機で１２０回／分の振蕩を５分間経験しても、微粉は発生しなかった。
【００４７】
【実施例２０】
平均粒径が０．６９μｍの酸化テルビウム又は平均粒径が０．５５μｍの酸化ジスプロシウムを用い、Ａｌ２Ｏ３等の添加物を加えなかったこと以外は、実施例９と同様の条件（１６００℃に６時間保持して焼成）で、ＴｂＶＯ４蓄冷材及びＤｙＶＯ４蓄冷材を作製した。得られた蓄冷材のそれぞれ１００個の蓄冷材を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、それらの蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、どちらの蓄冷材にも破壊や微粉の発生は確認されなかった。次に実施例９と同様に２Ｋの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表５に示す。２段目の蓄冷器の高温側から順にＨｏＣｕ２、ＧｄＡｌＯ３又はＧｄ２Ｏ２ＳそしてＴｂＶＯ４あるいはＤｙＶＯ４を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表５に示す。表５の結果から、ＧｄＶＯ４蓄冷材とほぼ同等の結果を得られた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
【実施例２１】
Ａｌ２Ｏ３を添加した以外は、実施例２０と同様の条件で作製したＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＴｂＶＯ４蓄冷材及びＡｌ−ｄｏｐｅｄ  ＤｙＶＯ４蓄冷材の強度を知るため、それぞれの蓄冷材を各々１００個を一辺が約５ｃｍで他辺が約１０ｃｍのビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＧｄＶＯ４蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、すべての蓄冷材で微粉の発生を確認されなかった。次に実施例９と同様の方法で２Ｋの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、冷凍特性については、実施例２０と同様の傾向が見られ、また蓄冷材の破壊状況は、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨｏＣｕ２、ＧｄＡｌＯ３  、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ及びＧｄＶＯ４蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図２】ＧｄＶＯ４、ＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図３】Ａｌとしての添加量とＧｄＶＯ４焼結体の平均結晶粒径との関係図
【図４】添加量を一定にした際の焼成温度とＧｄＶＯ４焼結体の相対密度との関係図
【図５】添加量を一定にした際の焼成温度とＧｄＶＯ４焼結体の平均結晶粒径との関係図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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