(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適な、万一電池が破損しても二酸化硫黄ガス、硫黄ガスまたは硫化ガスがシステムの外部へ漏洩する問題の起こらない、安全性の高いナトリウム硫黄電池システムを提供する。【解決手段】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池１０を保温容器内１３に収納し、前記保温容器の内部又は／及び開口部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスの吸着剤１２を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを含む正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の外部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【請求項２】
ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを含む正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前記保温容器の内部又は／及び開口部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【請求項３】
ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを含む正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前記保温容器の一個又は／複数個をキュービクルなどの耐火構造容器内に設置して、前記耐火構造容器の内部又は／及び開口部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【請求項４】
請求項１，２あるいは３のいずれかにおいて、前記吸着剤がゼオライト，シリカゲル、又は、活性炭を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【請求項５】
請求項１，２あるいは３のいずれかにおいて、前記吸着剤が無機物の多孔質材によって保持されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【請求項６】
請求項５において、前記多孔質材が前記ナトリウム硫黄電池を保温するための断熱材であることを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極室内に負極活物質のナトリウムを、正極室内に正極活物質の硫黄や多硫化ナトリウムを充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管や固体電解質平板で分離した構造のナトリウム硫黄電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、夜間電力を貯えて昼間利用する負荷平準化に適した電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車への利用が期待されている。この電池の利用拡大には、昼夜の電気料金差額の利点を生かして、民需用の電力貯蔵装置や電気自動車への適用促進を図ることが重要であり、このためには電池の安全性を確保すること、特に電池破損時に発生する二酸化硫黄ガス，硫化水素ガスや硫黄ガスがナトリウム硫黄電池システムの外部へ漏洩する問題への対策が必要である。
【０００３】
ここで、二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスには毒性があり、ナトリウム硫黄電池システムから漏れて外へ流出すると、人体に対する障害などの問題が発生する可能性がある。また、硫黄ガスには毒性は無いが、硫黄ガスがナトリウム硫黄電池システムの外部へ漏洩した際に、硫黄ガス温度が高い場合には、外部で空気中の酸素や水分と反応して二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスが発生する可能性もあり、硫黄ガスの外部への漏洩も防止することが望ましい。
【０００４】
ナトリウム硫黄電池の安全性に関しては、外部短絡や固体電解質破損に対する正極容器や負極容器の安定性確保のために、電池構造に対して種々の対策がなされているが、万一正極容器や負極容器が破損した場合に備えての対策も重要である。この問題に対して、例えば特開平３−２８３２７２号公報などに見られるように、ナトリウム容器を収納して約３００℃に保温した真空断熱容器などの保温容器内へ乾燥砂を充填して、電池から放出された活物質の移動を阻止する方法が提案されている。この方法は隣接電池の連鎖破損を抑制するには有効であるが、破損した電池から放出された正極活物質である硫黄や多硫化ナトリウムが保温容器内で空気中の酸素や水分と反応して生成した二酸化硫黄ガスや硫化水素ガス、又は、硫黄が蒸発して発生した硫黄ガスが保温容器の外部へ漏洩する問題に対する対策とは成らない。
【０００５】
また、特開平６−６８９０５号公報には、保温容器内に炭酸ナトリウムや炭酸カルシウムなどの１Ａ族金属，２Ａ族金属の炭酸塩や炭酸鉄を添加してナトリウムと硫黄との反応を制御する方法が提案されているが、一般に１Ａ族金属，２Ａ族金属の炭酸塩や炭酸鉄と二酸化硫黄ガスとの反応速度は約４００℃以下では小さいため、ナトリウム硫黄電池の運転温度である約３００〜３５０℃程度の温度では、発生した二酸化硫黄ガスの外部への漏洩を防止することは困難である。
【０００６】
一方、特開平６−２８３２１７号公報，特開平７−２５４４３８号公報及び特開平８−２５０１５２号公報では、保温容器の内部を気密又は準気密に密閉して、内部に断熱性ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを充填したり、酸素除去手段を設ける方法が提案されている。しかしながら、ナトリウム硫黄電池の場合には、電池運転温度である約３００℃と室温との間を昇降温する際に保温容器内部のガスが熱膨張，熱収縮して、密閉された保温容器に応力が掛かるため、保温容器を機械的強度が十分保たれる高強度構造にする必要があり、後者では酸素除去手段を設ける必要があるなど、保温容器の構造が複雑になるという問題がある。
【０００７】
なお、保温容器内を真空引きした場合にも同様で、約３００℃に加熱した状態で外部の大気圧による応力に対して保温容器を安定に保つためには、保温容器の構造が複雑になるという問題がある。また、保温容器として密閉構造を用いる場合には、保温容器へのナトリウム硫黄電池の出し入れに手間が掛かるという問題もある。
【０００８】
さらに、特開平６−１０４００７号公報においては、保温容器に接続した排気管にガス浄化装置を取り付けて、電池破損時に発生した二酸化硫黄ガスをガス浄化装置で浄化処理する方法が提案されている。しかしながら、この場合には保温容器に排気装置やガス浄化装置を取り付ける必要があるために、システム構造が複雑になると共に、システムの体積が増えて、ナトリウム硫黄電池システムの設置可能場所が制限されるという問題がある。
【０００９】
以上のように、従来の方法では、電池が破損した場合に発生する二酸化硫黄ガス，硫化水素ガスや硫黄ガスの漏洩対策と保温容器構造やシステム構造の簡素化との両立は困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を除き、簡単な保温容器構造又はシステム構造によって、万一電池が破損しても二酸化硫黄ガス，硫化水素ガス又は硫黄ガスがシステムの外部へ漏洩する問題が起こらない、安全性の高いナトリウム硫黄電池システムを提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一のナトリウム硫黄電池システムは、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の外部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の第二のナトリウム硫黄電池システムは、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前記保温容器の内部又は／及び開口部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明の第三のナトリウム硫黄電池システムは、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前記保温容器の一個又は複数個をキュービクルなどの耐火構造容器内に設置して、前記耐火構造容器の内部又は／及び開口部に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤を設けたことを特徴としている。
【００１４】
ここで、前記吸着剤がゼオライト，シリカゲル、又は、活性炭から成る吸着剤であることが望ましい。さらに、前記吸着剤が無機物の多孔質材あるいは有機物の多孔質材によって保持されていることが望ましく、前記多孔質材が前記ナトリウム硫黄電池を保温するための断熱材であることが特に望ましい。
【００１５】
上記第一，第二，第三のナトリウム硫黄電池システムにより、簡単な保温容器構造又はシステム構造によって、万一電池が破損しても二酸化硫黄ガス，硫化水素ガス又は／及び硫黄ガスがシステムの外部へ漏洩する問題が起こりにくく、安全性の高いナトリウム硫黄電池システムが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の第一のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示している。図において、ナトリウム硫黄電池１０は固体電解質１，負極容器２，正極容器３，固体電解質と負極容器とで構成された負極室２０内に収納されたナトリウム４、及び、固体電解質と正極容器とで構成された正極室３０内に収納された硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質５から構成されている。ここで、固体電解質１としては、普通β型やβ″型のベータアルミナセラミックスから成るナトリウムイオン導電体の袋管や平板から構成され、固体電解質１は負極室／正極室間を分離している。また、負極室２０内にはナトリウム容器２１が設けられており、ナトリウム容器内に収納されたナトリウムは、重力やガス圧によって下部に設けた貫通孔６を通って固体電解質１の表面へ供給される。なお、この図では負極容器２とナトリウム容器２１とが接続されているが、両者を分離することも可能である。
【００１８】
一方、正極室３０内には、炭素繊維や炭素粒子の集合体から成る多孔質導電材７とセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体から成る多孔質材８が設けられ、正極活物質５は多孔質導電材７や多孔質材８に含浸されて、電池反応が進行する。さらに、固体電解質１の端部には絶縁板９が接合され、且つ、この絶縁板と負極容器２，正極容器３とが接合されて、電池が密閉構造になると共に、負極容器と正極容器とが電気的に絶縁されている。ここで、絶縁板９としてはαアルミナやマグネシウムアルミニウムスピネルなどのセラミックスが用いられ、図示されていないが、固体電解質１の端部とガラス接合、あるいは、一体焼結されている。また、負極容器２や正極容器３はＡｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳ又はこれらの表面にＣｒやＭｏ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｃなどを主体とする耐食層を設けた金属材やＡｌ合金とＳＵＳ等とのクラッド材から構成され、図示されていないが、ＡｌやＡｌ合金を絶縁板９との接合材として用いて、接合材の液相線温度以下や固相線温度以下に加熱して、加圧接合する熱圧接法によって一般に絶縁板９と接合されている。
【００１９】
さらに、図１の構造においては、ナトリウム硫黄電池１０の周囲に収納容器１１が設けられ、収納容器１１とナトリウム硫黄電池１０の間に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスを吸着する吸着剤１２が充填されている。
【００２０】
ここで、収納容器１１としては、Ａｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳなどから成る金属容器を用いても良いし、ガラスやセラミックスなどの非金属容器を用いても良い。なお、図示されていないが、収納容器１１として金属容器を用いる場合には、正極容器３又は負極容器２と部分的に接合して、収納容器１１を電極として利用することも可能である。
【００２１】
このように、ナトリウム硫黄電池の外部に吸着剤１２を設けて、正極容器３の周囲を吸着剤１２と収納容器１１とで取り囲むことにより、万一電池が破損して正極容器３の外へ正極活物質５である硫黄や多硫化ナトリウムが漏れ、空気中の酸素や水分と反応して二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスが発生したとしても、このガスが吸着剤１２で吸着され、外部への二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスの漏洩を防止することができる。また、この吸着材１２で硫黄ガスを吸着することにより、硫黄ガスが外部へ漏れて、外部で空気中の酸素や水分と反応して、二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスを発生することを防ぐこともできる。
【００２２】
ここで、電池破損の可能性は電池運転温度などの高温で高く、電池冷却時の室温での破損の可能性は低い。また、二酸化硫黄ガスは、電池運転時や電池から漏れた硫黄とナトリウムとの反応時の高温において、空気中の酸素と硫黄とが反応して生成する可能性が高い。一方、硫化水素ガスは空気中の水分と硫黄との反応で発生するのが一般的なため、空気中の水分量が比較的多くなる電池の冷却時には発生し易いが、電池の運転温度である約３００℃やそれ以上の温度では空気中の水分量が少ないために、硫化水素ガスが発生する可能性は小さい。さらに、外部に漏れた硫黄ガスが空気中の酸素や水分と反応するためには、硫黄ガスの温度が外部でも高く保たれる必要があり、この反応の可能性も比較的小さい。したがって、ナトリウム硫黄電池システムの安全性向上のためには、電池破損時に発生する可能性の高い二酸化硫黄ガスを吸着して、外部への漏洩を防止することが特に重要である。なお、硫化水素ガスや硫黄ガスの外部への漏洩を防止することも、安全性の向上に有効なことは当然である。
【００２３】
この目的のためには、収納容器１１の少なくとも開口部に吸着剤１２を設けて、収納容器１１から外部への二酸化硫黄ガス，硫化水素ガスや硫黄ガスの漏洩を防止することが望ましい。また、図示されていないが、収納容器１１を設ける代りに吸着剤１２を多孔質材で保持して、ナトリウム硫黄電池１０の周囲を取り囲むことによっても、これらのガスの漏洩防止が可能である。
【００２４】
ここで、吸着剤１２は収納容器１１内に充填しても良いし、図示されていないが、収納容器１１内に無機物などの多孔質材を充填して、吸着剤１２をこの多孔質材と混合するなどの方法によって、吸着剤１２を多孔質材によって保持しても良い。特に、吸着剤１２として多孔質材で保持したものを収納容器１１内に充填した場合には、吸着剤１２をそのまま充填した場合に比べて、正極容器３，収納容器１１と吸着剤１２との熱膨張差に基づく応力が多孔質材の低剛性によって緩和されて、電池の機械的信頼性が向上するという利点がある。
【００２５】
なお、この多孔質材としてポリマー繊維などの有機物を用いることも考えられるが、ナトリウム硫黄電池の場合には電池動作温度が比較的高いため、ナトリウム硫黄電池に隣接して吸着剤１２を設けたり、後述のようにナトリウム硫黄電池を収納した保温容器内に吸着剤１２を設置する場合には、ガラス繊維やセラミック繊維などの無機物の多孔質材を用いることが望ましい。
【００２６】
図２は本発明の第二のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示しており、図１と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。この図はナトリウム硫黄電池１０を真空断熱容器から成る保温容器１３内に収納したモジュール４０の構造を示している。ここで、ナトリウム硫黄電池１０はブスバ１４によって電池間が電気接続されると共に、外部回路との間が電気接続されている。一方、ナトリウム硫黄電池１０の下部と保温容器１３との間にはマイカ板のような絶縁材１５が設けられ、両者の間が電気的に分離されている。また、保温容器内には二酸化珪素や酸化アルミニウムなどから成る乾燥砂１６が充填され、万一電池が破損して、電池から活物質が漏れた際に活物質の移動を制御して、隣接電池の破損を防止している。なお、図示されていないが、保温容器１３の内側には電池温度を高めるためのヒータが設けられている。さらに、ナトリウム硫黄電池１０を寝かせて保温容器１３内へ収納することもできる。
【００２７】
図２の構造においては、保温容器１３の内部側面に硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスの吸着剤１２が設置されると共に、保温容器１３の開口部、すなわち、保温容器の本体１３１と蓋１３２との間隙にも吸着剤１２が設置されている。こうすることによって、万一電池が破損して硫黄や多硫化ナトリウムが電池外部へ流出した際には、空気中の酸素や水分と反応して発生した二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスが吸着されて、保温容器１３の外部への漏洩が防止される効果、又は／及び、硫黄ガスが吸着されて、保温容器１３の外部での二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスの発生が防止できる効果が得られる。
【００２８】
なお、このためには、図示されているように、保温容器の本体１３１と蓋１３２との間隙に吸着剤１２を設置することが望ましい。さらに、吸着剤１２を多孔質材で保持することが望ましく、こうすることにより、多孔質材を通ってガスが吸着剤１２の内部へ侵入して吸着され易くなると共に、吸着剤１２が多孔質材に保持されて保温容器１３の内部や外部に落下する恐れは無く、モジュール４０への吸着剤１２の設置構造の信頼性が高い。
【００２９】
また、この構造においては、硫黄や多硫化ナトリウムと反応する酸素量は主に保温容器１３内の空気量で決まり、保温容器１３内の空隙を小さくすることによって空気量を少なくすることができ、二酸化硫黄ガスの生成量を少なくすることが可能である。例えば、保温容器１３の内容積が２０００リットル（２ｍ×１ｍ×１ｍ）、内部の空隙割合が１／２、内部温度が３００℃の場合の保温容器内部に含まれる空気（酸素量は約２１％）中の酸素量は、２０００×１／２×０．２１×２７３／（２７３＋３００）×１／２２．４＝４．５モルであり、二酸化硫黄ガスに対しては、４．５　モルが吸着できる程度の量の吸着剤１２を保温容器１３に充填すれば良い。
【００３０】
さらに、この保温容器の本体１３１と蓋１３２とは分離されていて、保温容器１３の内部は気密に密閉されていないため、室温と電池運転温度の間で昇降温した時には、保温容器１３の内外へ空気が移動して、密閉された保温容器のように内部のガスが熱膨張，熱収縮して保温容器に応力が掛かる問題は無く、保温容器１３の機械的信頼性が高く、簡素な構造の使用が可能であるという利点がある。なお、この目的のためには、少なくとも保温容器の本体１３１と蓋１３２との間隔に設ける吸着剤１２にはセラミックス繊維やガラス繊維などの多孔質材で保持されたものを用いるのが望ましく、こうすることによって、昇降温時の保温容器１３の内外への空気の移動が円滑に進行し易い。
【００３１】
さらに、図２の構造では、保温容器１３に酸素除去手段やガス浄化装置を取り付ける必要がないために、ナトリウム硫黄電池システムの構造が小型化，簡素化されて、設置可能場所の範囲が広げられるために、民需用への適用に特に適しているという利点もある。なお、保温容器１３として真空断熱容器を用いる場合、容器を構成する二重壁の内部空間が真空引きされているが、この二重壁の内部空間内に充填された断熱材によって外部大気圧による応力が支えられて、二重壁構造は昇降温に対しても安定して保持される。
【００３２】
また、図示されていないが、乾燥砂１６に吸着剤１２を混ぜて使用したり、例えば乾燥シリカゲルのように、吸着剤１２がナトリウムや硫黄の消火剤としての効果を持つ場合には、乾燥砂１６の代りに吸着剤１２を充填することもできる。さらに、ゼオライトやシリカゲルのように、吸着剤１２が電気絶縁性を持つ場合には、絶縁材１５の代りに吸着剤１２を設置することも可能である。
【００３３】
図３は本発明の第二のナトリウム硫黄電池システムの別の構造例を示しており、図２と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。この図もナトリウム硫黄電池１０を保温容器１３内に収納したモジュール４０の構造を示しているが、保温容器１３は真空断熱容器から成る本体１３１と金属板から成る蓋１８より構成され、蓋の下側に硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスの吸着剤１２を設けている。また、図示されていないが、吸着剤１２は多孔質材で保持されており、この多孔質材として例えばロックウールのようなセラミックス繊維やガラス繊維から成る断熱材を用いて、保温容器１３を構成している。なお、蓋１８を構成する金属板には貫通孔１９を設けて、ブスバ１４を外部へ連結すると共に、保温容器１３の内部にはヒータ１７が設けられている。
【００３４】
このような構造を用いることにより、図２のように保温容器１３を真空断熱容器のみで構成した構造に比べて、保温容器１３の低コスト化が可能であり、ナトリウム硫黄電池システムの普及拡大に有効である。また、吸着剤１２を保持する多孔質材で断熱材を兼ねることにより、システム構成材料が低減できるという利点がある。なお、場合によっては、保温容器の本体１３１も真空断熱容器の代りに金属板と断熱材で構成することができる。さらに、このように保温容器１３の開口部である蓋１８の下側に多孔質材で保持した吸着剤１２を設置することにより、万一電池が破損した場合にも、二酸化硫黄ガス，硫化水素ガス又は／及び硫黄ガスの保温容器１３の外部への漏洩を防止することができる。
【００３５】
図４は本発明の第三のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示しており、図２，図３と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。この図はモジュール４０がキュービクルなどの耐火構造容器５０内に充填された構造を示しており、耐火構造容器５０には本体５１と扉５２及び換気口５４と蓋５５が設けられている。また、モジュール４０は棚５６で支えられて、耐火構造容器５０内に積層して充填されている。さらに、耐火構造容器の本体５１及び扉５２との側面には貫通孔５３が設けられ、この貫通孔５３と換気口５４とを通って空気が内外へ出入りすることにより、耐火構造容器５０内の温度が制御されている。
【００３６】
この図においては、耐火構造容器の本体５１と扉５２との側面及び換気口５４に、硫黄ガス，二酸化硫黄ガス又は／及び硫化水素ガスの吸着剤１２が設けられており、万一電池が破損してモジュール４０から二酸化硫黄ガス，硫化水素ガス又は／及び硫黄ガスが漏れ出た際に、これらのガスを吸着剤１２で吸着して、耐火構造容器５０の外への漏洩を防止している。なお、図示されていないが、吸着剤１２としては多孔質材に保持されたものを用いることが望ましく、こうすることにより、吸着剤１２の設置位置が固定されて、吸着剤１２が下部へ落下する問題が防げると共に、貫通孔５３や換気口５４を通しての空気の移動が円滑に進んで、耐火構造容器５０内の温度制御が容易となる。
【００３７】
また、この構造においては、電池運転状態においても吸着剤１２の温度は室温近傍に保たれるため、多孔質材としては無機物，有機物のどちらを用いても良い。ここで、一般に有機物の多孔質材のほうが無機物の多孔質材よりも軽量で安価なため、ナトリウム硫黄電池システムの低コスト化による普及を図るためには、有機物の多孔質材を用いることが望ましい。一方、ナトリウム硫黄電池システムの耐火性を確保するためには、ロックウールや石綿などのセラミックス繊維やガラス繊維から成る無機物の多孔質材を用いる必要がある。また、この構造を用いれば、耐火構造容器にガス浄化装置を取り付けなくても良いため、システム構造が小型化，簡素化されて、設置可能場所の範囲が広げられるという実用上の利点もある。
【００３８】
本発明で用いられる吸着剤１２としては、ゼオライト，シリカゲル、又は、活性炭から成る吸着剤を用いることが望ましい。本発明に用いるこれらの吸着剤は内部に空隙を持ち、その空隙に硫黄ガス，硫化水素ガスや二酸化硫黄ガスを取り込むことによって、これらのガスが吸着される。したがって、ガス吸着のためには内部の空隙の大きさ制御が必要であり、ガスを構成する分子の大きさが比較的小さい硫黄ガスや硫化水素ガスの吸着は比較的容易であるが、分子の大きさが比較的大きい二酸化硫黄ガスの吸着のためには、内部の空隙の大きい種類のゼオライト，シリカゲルや活性炭を用いることが望ましい。
【００３９】
ここで、これらの吸着剤１２はほぼ中性の性質を持つために、金属製の正極容器３や収納容器１１，保温容器１３、あるいは、耐火構造容器５０と吸着剤１２とが電池運転温度又は室温で接触した場合にも、金属が腐食される問題は起こらず、システムの信頼性が高いという利点がある。また、これらの吸着剤１２は水へ溶解することは無いために、電池を室温に冷却した際に保温容器１３内に進入する空気中の水分や、耐火構造容器５０内に含まれる空気中の水分によって吸着剤が溶け出す問題は無く、吸着剤１２の設置方法が簡略化できるという利点もある。
【００４０】
なお、吸着剤１２として活性炭を用いる場合、ナトリウム硫黄電池の運転温度で活性炭が燃焼する問題は起こらないため、活性炭を保温容器１３内に設けることも可能である。但しこの場合には、電池が破損してナトリウムと硫黄との直接反応によって温度上昇した場合にも、活性炭が燃焼しないように設置方法を工夫することが望ましい。一方、図４のように吸着剤１２を耐火構造容器５０内に設ける場合には、活性炭の燃焼の問題は起こらないという利点がある。
【００４１】
また、吸着剤１２としてゼオライトやシリカゲルを用いる場合には、高温でも燃焼の問題は起こらない。さらに、ガス吸着性能を高めるには、吸着剤を加熱して内部の空隙に吸着される水分を除去しておくことが望ましく、このためには、図１，図２や図３のように吸着剤１２をナトリウム硫黄電池１０と隣接したり、保温容器１３の内部へ設置して、電池の運転温度に保持することが有効であり、こうすることにより、吸着性能が向上するという利点が得られる。
【００４２】
以上のように、本発明のナトリウム硫黄電池システムを用いることにより、万一電池が破損して二酸化硫黄ガス，硫化水素ガスや硫黄ガスが発生した場合には、吸着剤１２によって、これらのガスが吸着されて、システム外部への漏洩が防止されるため、安全性が高く、民需用への適用に適したナトリウム硫黄電池システムが実現される。また、ゼオライトやシリカゲル又は活性炭から成る吸着剤１２を用いることにより、金属製容器の腐食の問題や水分によって吸着剤が溶け出す問題は起こらず、システムの信頼性が高い。
【００４３】
さらに、この結果として、保温容器を気密に密閉したり、保温容器に酸素除去手段やガス浄化装置を取り付けたり、耐火構造容器にガス浄化装置を取り付けたりする必要がないために、保温容器１３の機械的信頼性が高いと共に、システム構造が小型化，簡素化されて、設置可能場所の範囲が広げられるという利点もある。なお、吸着剤１２として多孔質材で保持されたものを用いることにより、吸着剤１２の設置の信頼性が向上すると共に、吸着剤１２を通っての空気の移動が円滑に進み、ナトリウム硫黄電池システムの温度制御が容易になったり、機械的信頼性が向上するという効果も得られる。
【００４４】
具体例として、図１に示すように、固体電解質１としてリチウムドープのβ″アルミナ焼結体から成る円筒状袋管を用い、αアルミナ焼結体リングから成る絶縁板９と固体電解質１の開口部とをガラス接合した。また、負極容器２とナトリウム容器２１にはアルミニウム合金を、正極容器３にはアルミニウム合金の内面にクロム合金を溶射あるいはメッキしたものを用い、絶縁板９の表面と負極容器２及び正極容器３の端部とをＡｌ−Ｓｉ合金を介して熱圧接接合した。さらに、貫通孔６を設けたナトリウム容器２１の内部に液体状のナトリウム４とＡｒガスを充填して負極容器２を封止すると共に、正極室３０の内部に炭素繊維マットから成る多孔質導電材７とアルミナ繊維から成る多孔質材８及び硫黄から成る正極活物質５を充填し、正極容器３を封止してナトリウム硫黄電池１０を作成した。
【００４５】
次に、このナトリウム硫黄電池１０、あるいは、図１のように、ナトリウム硫黄電池の周囲にゼオライトから成る吸着剤１２及びＳＵＳ製の収納容器１１を設けたナトリウム硫黄電池を、図２に示すようにＳＵＳ製の真空断熱容器から成る保温容器１３内に収納して、モジュール４０を作成した。なお、この保温容器１３内には図２のように、ゼオライトから成る吸着剤１２を多孔質材であるロックウールで保持して設置すると共に、マイカ板から成る絶縁材１５，乾燥砂１６、及び、図示されていないが、電池温度を保持するためのヒータや温度・電圧センサが設けられている。また、電池間はブスバ１４で連結されると共に、ブスバは保温容器の本体１３１と蓋１３２との間に設けた吸着剤１２の内部を通って外部回路と接続されており、ブスバ１４と保温容器１３とは吸着剤１２を保持した多孔質材のロックウールによって電気的に絶縁されている。
【００４６】
得られたモジュール４０を内部に二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスの検知器を設けたキュービクル内に収納し、室温と電池動作温度である３３０℃との間で３０回以上昇降温した結果、昇降温時に保温容器１３の内外に空気が移動して、保温容器１３への応力印加の問題がおこらないため、保温容器１３の破損の問題は全く起こらなかった。また、外部から電池に強制的に電流を流して固体電解質１を破損させると共に、電池温度を高めて正極容器３と絶縁材９との接合部を剥離して、硫黄を電池の外へ流出させた場合には、硫黄と空気とが反応して生成した二酸化硫黄ガスや硫化水素ガスがゼオライトから成る吸着剤でトラップされた。この結果、モジュール４０の外へ二酸化硫黄ガス，硫化水素ガスや硫黄ガスが漏洩することはなく、ナトリウム硫黄電池システムの安全性が確保された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ナトリウム硫黄電池が破損した際に発生した二酸化硫黄ガス，硫化水素ガス又は／及び硫黄ガスの外部への漏洩が防止できるために安全性が高く、且つ、システムの構造が簡素化されたナトリウム硫黄電池システムが実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示す構造図。
【図２】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示す構造図。
【図３】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示す構造図。
【図４】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例を示す構造図。
【符号の説明】
１…固体電解質、２…負極容器、３…正極容器、４…ナトリウム、５…正極活物質、６，１９，５３…貫通孔、７…多孔質導電材、８…多孔質材、９…絶縁板、１０…ナトリウム硫黄電池、１１…収納容器、１２…吸着剤、１３…保温容器、１４…ブスバ、１５…絶縁材、１６…乾燥砂、１７…ヒータ、１８，５５，
１３２…蓋、２０…負極室、２１…ナトリウム容器、３０…正極室、４０…モジュール、５０…耐火構造容器、５１…耐火構造容器の本体、５２…扉、５４…換気口、５６…棚、１３１…保温容器の本体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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