(57)【要約】【課題】液晶化合物を用いながら延伸操作を行うことなしに、最も屈折率小さい方向がフイルム平面の法線方向とほぼ直交する光学異方性層を有する位相差板、及びこの位相差板を用いた楕円偏光板を提供すること。【解決手段】透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板において、光学異方性層の少なくとも一層を液晶化合物、好ましくは二軸性液晶相を発現する重合性化合物又は高分子化合物から形成する。さらに、配向膜を設け、配向膜に疎水性基又は排除体積基を有するポリマーを含有させることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、液晶相を発現する化合物から形成され、且つ二軸性を示し、さらに最も屈折率の小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交する光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
【請求項２】
液晶相が二軸性液晶相であることを特徴とする請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
二軸性液晶相が、二軸性ネマチック液晶相であることを特徴とする請求項２に記載の位相差板。
【請求項４】
少なくとも一層の光学異方性層の最も屈折率の大きい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相差板。
【請求項５】
光学異方性層の最も屈折率が小さい方向と透明支持体の法線方向とのなす角が、支持体側界面と空気界面との両方で７５〜１０５°であり、且つ光学異方性層の最も屈折率が大きい方向と透明支持体の法線方向とのなす角が、支持体側界面と空気界面との両方で７５〜１０５°であることを特徴とする請求項４に記載の位相差板。
【請求項６】
二軸性液晶相を発現する化合物が、重合性化合物及び／又は高分子化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の位相差板。
【請求項７】
透明支持体と少なくとも一層の光学異方性層との間に配向膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相差板。
【請求項８】
配向膜が、疎水性基及び／又は排除体積基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項７に記載の位相差板。
【請求項９】
配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の位相差板。
【化１】
2004264841.tif 000026
一般式（Ｉ）〜（III）中；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基を表す。Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。Ｌ0は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒ0は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基又は炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基を表す。Ｃyは、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基を表す。ｍは、１０乃至９９モル％であり、ｎは、１乃至９０モル％である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物から形成される光学異方性層を有する位相差板、特に、二軸性液晶化合物から形成される光学異方性層を有し、光学異方性層の最も小さい屈折率方向が位相差板のフイルム平面の法線方向とほぼ直交する位相差板に関する。さらに、本発明は、これらの位相差板を用いた楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的二軸性のフイルムを作製する場合、ポリマーから得られるフイルムを二軸延伸によって得る方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
しかし、最近では、二軸性の液晶を用いて二軸性のフイルムを得る方法が提案されている。液晶、すなわち液晶相を発現する化合物を用いた二軸性フイルムは、これまで多く用いられてきた二軸延伸フイルムと比較して、その膜厚を非常に薄くできるメリットを持つため、二軸性フイルムに液晶を用いることは、デバイスの薄層化や軽量化等に有用な手段である。
【０００３】
二軸性液晶を用いた二軸性フイルムとしては、二軸性液晶相の一つであるＳCA相を発現する高分子の液晶化合物を一軸延伸する方法によって作製された例が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法で得られる二軸性フイルムでは、上記のようなポリマーの二軸延伸では得ることができない光学特性、具体的には、最も屈折率の小さい方向がフイルム面の法線方向とほぼ直交するという有用な光学特性を得ることができる。しかし、延伸を利用したフイルムは、フイルムの寸法安定性が悪く、光学性能が湿熱等で変わりやすい性質を持つことが多かった。
【０００４】
一方、二軸性液晶を用いて延伸を全く利用せずに二軸性フイルムを作製する報告例がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、この報告では、最も屈折率の小さい方向とフイルム面の法線方向をほぼ直交させることの開示はない。さらに、二軸性液晶を用いた他の報告例（例えば、特許文献４参照）においても、同様に、最も屈折率の小さい方向とフイルム面の法線方向とをほぼ直交させることの開示はない。
【特許文献１】特開平２−２６４９０５号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−６１３８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光学異方性層の最も屈折率小さい方向がフイルム平面の法線方向とほぼ直交する光学特性を有し、液晶化合物を用いることにより延伸操作を行うことなしに作製できる位相差板、及び該位相差板を用いた楕円偏光板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の手段により解決される。
（１）透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、液晶相を発現する化合物から形成され、且つ二軸性を示し、さらに最も屈折率の小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交する光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
（２）液晶相が二軸性液晶相であることを特徴とする（１）に記載の位相差板。
（３）二軸性液晶相が、二軸性ネマチック液晶相であることを特徴とする（２）に記載の位相差板。
（４）少なくとも一層の光学異方性層の最も屈折率の大きい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の位相差板。
（５）光学異方性層の最も屈折率が小さい方向と透明支持体の法線方向とのなす角が、支持体側界面と空気界面との両方で７５〜１０５°であり、且つ光学異方性層の最も屈折率が大きい方向と透明支持体の法線方向とのなす角が、支持体側界面と空気界面との両方で７５〜１０５°であることを特徴とする上記（４）に記載の位相差板。
（６）二軸性液晶相を発現する化合物が、重合性化合物及び／又は高分子化合物であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載の位相差板。
【０００７】
（７）透明支持体と少なくとも一層の光学異方性層との間に配向膜を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の位相差板。
（８）配向膜が、疎水性基及び／又は排除体積基を有するポリマーを含むことを特徴とする上記（７）に記載の位相差板。
（９）配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位と、を含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーであることを特徴とする上記（８）に記載の位相差板。
【０００８】
【化２】
2004264841.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）〜（III）中；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基を表す。Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。Ｌ0は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒ0は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基又は炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基を表す。Ｃyは、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基を表す。ｍは、１０乃至９９モル％であり、ｎは、１乃至９０モル％である。
【００１０】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶化合物を用いて延伸操作を行うことなしに、光学異方性層が、二軸性を示し、且つ最も屈折率小さい方向がフイルム平面の法線方向とほぼ直交する光学特性を有する位相差板、及びこの位相差板を用いた楕円偏光板が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［液晶化合物］
本発明の位相差板は、透明支持体上に、液晶相を発現する化合物（液晶化合物）から形成される光学異方性層を少なくとも一層有する。ここで、液晶相は、一軸性液晶相であっても、二軸性液晶相であってもよいが、二軸性液晶相であることが好ましい。本発明の光学異方性層は、液晶相を発現した状態で液晶化合物を固定化して形成する。そのため、液晶相が二軸性液晶相の場合、すなわち二軸性を示す液晶化合物を用いると、本発明の光学異方性層を形成し易くなるので好ましい。一軸性を示す液晶化合物など単独では二軸性を示さない液晶化合物を用いる場合には、２種類以上の化合物を混合させることなどにより、二軸性を示す光学異方性層を形成することができる。
【００１３】
［二軸性液晶化合物］
本発明で光学異方性層を形成するために用いられる二軸性液晶相を発現する化合物とは、光学的に二軸性を示す液晶化合物である。換言すれば、液晶相の３軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが異なり、例えばｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす液晶化合物である。
【００１４】
本発明に用いる二軸性液晶化合物は、上記の性質を持つと同時に、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、位相差板の透過率低下にもつながるので望ましくない。一軸性液晶化合物を用いる場合にも、該液晶化合物としてはモノドメイン性を示すものが望ましい。
【００１５】
本発明に用いる液晶化合物が示す二軸性液晶相としては、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチックＡ相、二軸性スメクチックＣ相を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示す二軸性ネマチック相（Ｎｂ相）が好ましい。二軸性ネマチック相とは、ネマチック液晶性化合物がとり得る液晶相の一種であるが、液晶相の空間をｘ軸、ｙ軸、ｚ軸で定義した際、該液晶化合物（液晶性分子）がｙ軸を中心にしたｘｚ平面の自由回転も、ｚ軸を中心にしたｘｙ平面の自由回転も禁止されている状態を示す。二軸性ネマチック相は液晶性分子を配向させやすく、配向欠陥が生じにくいため好ましい。
【００１６】
本発明に用いる液晶化合物としては、好ましくは重合性化合物及び／又は高分子化合物である。重合性化合物は、低分子化合物でもよいし、高分子化合物でもよい。高分子化合物の場合は、配向の固定を行うために、重合性の化合物であることが好ましいが、ガラス転移点が３０℃以上の場合には、必ずしも重合性である必要はない。
【００１７】
本発明では、１種類の二軸性液晶化合物を用いてもよいし、２種類以上の二軸性液晶化合物を併用して用いてもよい。例えば、重合性の二軸性液晶化合物と非重合性の二軸性液晶化合物とを併用することも可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物を併用することも可能である。さらに、単独では二軸性液晶相を発現しない化合物を２種以上混合させることで二軸性液晶相を発現するようになる二軸性液晶混合物を用いることも可能である。
【００１８】
二軸性液晶化合物の具体例としては、例えば、有機合成化学，第４９巻，第５号（１９９１）の１２４〜１４３頁に記載の化合物、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｕｃｅらの研究報告〔ＡＮ  ＥＵ−ＳＰＯＮＳＯＲＥＤ'ＯＸＦＯＲＤ ＷＯＲＫＳＨＯＰ ＯＮ  ＢＩＡＸＩＡＬ  ＮＥＭＡＴＩＣＳ'（Ｓｔ  Ｂｅｎｅｔ'ｓ  Ｈａｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｘｆｏｒｄ  ２０−２２  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、１９９６）、ｐ１５７−２９３〕、Ｓ．ＣＨＡＮＤＲＡＳＥＫＨＡＲ等の研究報告〔Ａ  Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｂｉａｘｉａｌ  Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９８８，Ｖｏｌ．１６５，ｐｐ．１２３−１３０〕、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ、Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ＩＩ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊、ｐｐ９３３−９４３〕等に記載の化合物を挙げられる。該化合物に重合性基を導入して用いることもできる。
【００１９】
本発明では、重合性基を有する低分子液晶化合物として、例えば、特開２００２−１７４７３０号公報の段落番号００３０〜００３２（ＲについてはＲ1〜Ｒ39の例示（段落番号００３４〜００３６に記載）が適用できる）に記載の化合物、およびオリゴマー液晶性化合物については該公報の段落番号００３９〜００４０に記載のものが適用できる。
また、上記以外で本発明で好ましく用いることのできる低分子液晶化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2004264841.tif 000003
【００２１】
【化４】
2004264841.tif 000004
【００２２】
【化５】
2004264841.tif 000005
【００２３】
【化６】
2004264841.tif 000006
【００２４】
【化７】
2004264841.tif 000007
【００２５】
【化８】
2004264841.tif 000008
【００２６】
高分子の液晶化合物の具体例としては、例えば、Ｈ．Ｆ．Ｌｅｕｂｅらの研究報告〔Optical investigations on a liquid-crystalline side-chain polymer with biaxial nematic and biaxial smectic A phase; Makromol. Chem., 1991,Vol.192, pp.1317-1328〕、〔New bilaterally linked mesogens in main-chain polymers with exhibition of biaxial fluctuation in nematic phase; Macromolecules, 1998, Vol.31, pp. 3537-3541〕等に記載の化合物が挙げられる。
また、上記以外で本発明で好ましく用いることのできる高分子液晶化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
2004264841.tif 000009
【００２８】
【化１０】
2004264841.tif 000010
【００２９】
【化１１】
2004264841.tif 000011
【００３０】
【化１２】
2004264841.tif 000012
【００３１】
【化１３】
2004264841.tif 000013
【００３２】
［液晶組成物］
本発明で、光学異方性層は、液晶化合物を含み、組成物として二軸性の液晶相を発現する液晶組成物から形成することができる。
この液晶組成物の液晶温度範囲は、位相差板の製造適性等の面から１０〜２００℃の範囲内に存在することが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内に存在することがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になることがある。
【００３３】
［光学異方性層］
本発明では、液晶化合物を用いることにより、光学異方性層の光学異方性を、互いに直交する三方向の屈折率主値が異なる光学的二軸性となるように調節する。光学異方性層は実質的に二軸性液晶化合物を主成分とし、層形成のために必要な成分（重合開始剤等）を含んだ液晶組成物から形成されてもよい。光学異方性層の三方向の屈折率主値をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）とすると、それぞれの値は、下記数式（Ｉ）を満足することが好ましく、下記数式（II）を満足することがさらに好ましい。
【００３４】
数式（Ｉ）ｎｘ−ｎｙ＞０．００５かつｎｙ−ｎｚ＞０．００５
【００３５】
数式（II）ｎｘ−ｎｙ＞０．０１かつｎｙ−ｎｚ＞０．０１
【００３６】
本発明では、液晶化合物を下記配向膜などを用いて配向させて、光学的二軸性を示す光学異方性層を形成する。
二軸性液晶化合物を用いる場合には、二軸性液晶化合物が、一軸性の化合物とは異なり、互いに直交する三方向の屈折率主値（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）が異なるため、三方向の配向方向を制御する必要がある。
本発明の位相差板では、光学異方性層の最も屈折率の小さい方向（ｎｚ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向（膜厚方向に相当）とがほぼ直交する。さらに、光学異方性層の最も屈折率が大きい方向（ｎｘ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向ともほぼ直交することが好ましい。このため、液晶組成物が発現する液晶相の最も屈折率の小さい方向（ｎｚ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向（膜厚方向に相当）とをほぼ直交するように配向させる。さらに、液晶組成物の最も屈折率が大きい方向（ｎｘ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向とをほぼ直交するように配向させることが好ましい。なお、最も屈折率の小さい方向（ｎｚ屈折率方向）は、配向膜のラビング方向と平行でも直交でもよい。
【００３７】
本発明では、液晶組成物は支持体上（好ましくは配向膜上）に塗布されるので、液晶化合物は支持体側の界面では支持体面または塗布膜界面（配向膜を設けた場合には配向膜界面）のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。二軸性液晶化合物の場合、プレチルト角にもｎｘ屈折率方向と界面がなすプレチルト角とｎｚ屈折率方向と界面がなすプレチルト角の２種類がある（プレチルト角は界面を基準とする）。
本発明において、光学異方性層の最も屈折率の小さい方向（ｎｚ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向（位相差板のフイルム面の法線方向）とがほぼ直交とは、支持体側界面、空気界面のいずれにおいても両者のなす角が７５〜１０５°であることを意味し、さらにこの角度は８０〜１００°であることが好ましい。すなわち、二軸性液晶化合物を用いた場合には、該化合物のｎｚ屈折率方向と支持体側界面及びｎｚ屈折率方向と空気界面の２種のプレチルト角が両方とも、０〜１５°であることを意味し、さらにこの２種のプレチルト角がいずれも０〜１０°であることが好ましい。
同様に、光学異方性層の最も屈折率の大きい方向（ｎｘ屈折率方向）と、透明支持体の法線方向（位相差板のフイルム面の法線方向）がほぼ直交とは、支持体側界面、空気界面のいずれにおいても両者のなす角が７５〜１０５°であることを意味し、さらにこの角度は８０〜１００°であることが好ましい。すなわち、二軸性液晶化合物を用いた場合には、該化合物のｎｘ屈折率方向と支持体側界面及びｎｘ屈折率方向と空気界面の２種のプレチルト角が両方とも、０〜１５°であることを意味し、さらにこの２種のプレチルト角がいずれも０〜１０°であることが好ましい。
上記液晶化合物の配向（なす角度）は、配向膜やそのラビング方向、さらには配向制御剤により調整できる。
【００３８】
二軸性フイルムと一軸性フイルムでは、レターデーションの角度依存性が異なる。例えば、一軸性フイルムでは、フイルム面の法線方向のレターデーションと法線から数十度の角度方向のレターデーションは大きく異なる（レターデーションは遅相軸方向に傾けていけば小さくなり、進相軸方向に傾けていけば大きくなる）。一方、二軸性フイルムでは、一軸性フイルムの変化率とは異なってくる。様々な液晶表示装置に用いる位相差板を作製する場合、その液晶表示装置にあわせてレターデーションの角度依存性を制御する必要があるが、二軸性フイルムは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの屈折率差、およびそれぞれの軸の配向方向を変えることにより、レターデーションの角度依存性を任意に制御することが可能であるため、非常に有用である。上記のように、屈折率方向とフイルム法線方向との角度が制御された本発明の二軸性フイルム（位相差板）は、遅相軸方向、進相軸方向のどちらに傾けてもレターデーションの変化が少ない位相差板となるため、そのような光学特性を有する位相差板が必要な液晶表示装置に非常に有効である。
【００３９】
本発明の位相差板の光学異方性層は、液晶化合物の液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化し層を形成することが好ましい。液晶化合物として、高分子化合物を用いる場合には、一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより得ることができる。また、液晶化合物として重合性化合物を用いる場合には、液晶相形成温度まで加熱して重合させ、ついで冷却することによって得ることができる。
ここで、本発明でいう固定化したという状態は、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、光学異方性層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
【００４０】
また、本発明では、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶化合物は、層としての二軸性を維持していれば、もはや液晶性は失ってもよい。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
【００４１】
液晶化合物の配向が固定化された液晶組成物からなる光学異方性層は、位相差板の製造適性の面から適度な硬度が必要である。この光学異方性層の硬度は、表面の引っかき強度を測定することにより明らかにすることができる。表面の引っかき強度は、１０ｇ以上であることが好ましく、２０ｇ以上であることがさらに好ましい。尚、上記引っかき強度は、円すい頂角が９０度で、先端の直径が０．２５ｍｍのサファイア針を用いて１ｃｍ／秒の速度で光学異方層の表面を引っかき、引っかき跡が目視で認められた時の加重（ｇ）を意味する。
【００４２】
光学異方性層の表面エネルギーは、液晶相の空気界面での配向の乱れの防止、ハイブリッド配向等の二軸性を失った配向になることの防止、さらにハジキの防止のために、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４３ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
光学異方性層の表面の表面エネルギーは、空気界面の配向制御剤やハジキ防止剤により低下させることができ、液晶相の状態に応じて配向制御剤を適宜使用し、表面エネルギーを調整することができる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明の光学異方性層の場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である水とジヨードメタンの溶液を光学異方性層に滴下し、液滴の表面と光学異方性層表面との交点において、液滴に引いた接線と光学異方性層表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により光学異方性層の表面エネルギーを算出できる。
【００４３】
二軸性液晶組成物から形成される本発明の光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００４４】
［光学異方性層の添加剤］
本発明の光学異方性層の形成に用いる液晶組成物には、前記の液晶相を発現する化合物の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００４５】
［空気界面配向制御剤］
空気界面のプレチルト角を制御するために、添加剤を用いることが好ましい。本発明では、このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換又は無置換脂肪族基あるいは炭素原子数が６〜４０の置換又は無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性で排除体積効果を有する化合物を用いることができる。
【００４６】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶化合物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。
【００４７】
［ハジキ防止剤］
液晶化合物とともに使用して、液晶組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般にポリマーを好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、液晶化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
液晶化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４８】
［重合開始剤］
本発明では、液晶化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の液晶化合物を用いている場合には重合反応により液晶化合物を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。
【００４９】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００５０】
［重合性モノマー］
液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよく、使用できる重合性モノマーとしては、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００５１】
［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５２】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、二軸性液晶化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００５３】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明では配向膜に、疎水性基又は排除体積基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００５５】
ここで疎水性基とは、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基又は炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。  脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）又はアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１０乃至８０であることが好ましく、１０乃至６０であることがさらに好ましく、１０乃至４０であることが最も好ましい。
【００５６】
炭化水素基は、ステロイド構造を有することが好ましい。ステロイド構造には、配向膜の表面エネルギーを低下させる機能に加えて、排除体積効果もある。排除体積効果を配向膜に付与すると、表面エネルギーの低下効果と相乗して、液晶性分子を立てた状態にする。本明細書においてステロイド基とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環基又はその環の結合の一部が二重結合となっている環基を意味する。ステロイド基を有する炭化水素基の炭素原子数は、１８乃至１００であることが好ましく、１９乃至６０であることがさらに好ましく、２０乃至４０であることが最も好ましい。また、炭化水素基は、少なくとも二個の芳香族環又は芳香族性複素環を含むことも好ましい。
【００５７】
フッ素原子置換炭化水素基の炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直線状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）又はアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。脂肪族基は、フッ素原子以外にも、他のハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。フッ素原子置換炭化水素基の炭素原子数は、５乃至８０であることが好ましく、１０乃至６０であることがさらに好ましく、１０乃至４０であることが最も好ましい。炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されている割合は、５０乃至１００モル％であることが好ましく、７０乃至１００モル％であることがより好ましく、８０乃至１００モル％であることがさらに好ましく、９０乃至１００モル％であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明で配向膜に疎水性基を有するポリマーを用いることが好ましい理由は、以下の通りである。
疎水性基を用いることで、配向膜の表面張力が下がり、光学異方性層で本発明の配向状態を実現しやすくなることが考えられる。配向膜の表面張力を下げていくと、通常の棒状液晶が配向膜界面で立ちやすくなる報告例がある（例えば、「液晶便覧」，液晶便覧編集委員会編，丸善（株），２０００年，ｐ．２３１）。これは、例えば疎水性基としてアルキル基を用いる場合、棒状液晶のアルキル基と配向膜のアルキル基との相互作用が多くなる方向、即ち、分子が立つ方向が有利となるためと推定される。
【００５９】
前記排除体積基としては、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基で、排除体積効果を有する基が挙げられる。脂肪族環基の脂肪族環は、５員乃至７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン環が含まれる。脂肪族環に、他の脂肪族環、芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。芳香族基の芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環及びナフタセン環が含まれる。芳香族環に、脂肪族環又は複素環が縮合していてもよい。複素環基の複素環は、５員乃至７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。複素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和であり、好ましくは最多二重結合を有する。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環及びピラジン環が含まれる。複素環に、他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。
脂肪族環基、芳香族基及び複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、置換アルキル基（例、クロロメチル、ヒドロキシメチル、塩化トリメチルアンモニオ）、アルコキシ基（例、メトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル基、アシル基（例、ホルミル）、アミノ基、スルホ基、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）及びオキソが含まれる。
【００６０】
本発明で配向膜に排除体積基を有するポリマーを用いることが好ましい理由は、以下の通りである。
排除体積基を用いることで、光学異方性層で本発明の配向状態を実現しやすくなる。液晶分子がある方向に並ぶ理由に排除体積効果が挙げられる（例えば、「液晶便覧」，液晶便覧編集委員会編，丸善（株），２０００年，ｐ．４７）。排除体積効果とは、一定体積内に分子を最も密につめようと働く効果である。例えば棒状の分子ならば、棒に沿うように隣の分子が並べると最も密に分子を詰めることができる。このような棒状の分子を配向膜に用いた場合、棒（排除体積基）が配向膜面から突き出るような状態にすると、他の分子もその棒に沿うように並び、その突き出た状態や突き出た棒の形状を調整することにより、光学異方性層において本発明の配向状態を実現しやすくなると推定される。
【００６１】
本発明で配向膜に用いられるポリマーは、水溶性であることが好ましい。ここで水溶性のポリマーとは、少なくとも水を５０質量％以上含有する水系溶媒（水に加えることのできる水溶性の溶媒としては、例えばアルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、ケトン系溶媒（アセトン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）などを挙げることができる。）に０．１質量％以上溶解するポリマーを指す。好ましくは、１質量％以上溶解するポリマーである。
ポリマーに水溶性を付与する置換基としては、例えば、有機もしくは無機の塩基と反応して塩を形成する置換基（例えば、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる）やその置換基が形成した塩、有機又は無機の酸と反応して塩を形成する置換基（例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が挙げられる）やその置換基が形成した塩、水と水素結合を形成する置換基（例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、エーテル基が挙げられる）、塩を形成している置換基（四級アミノ基が挙げられる）が好ましく用いられる。特に有機もしくは無機の塩基と反応して塩を形成する置換基（例えば、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる）やその置換基が形成した塩が好ましい。
【００６２】
本発明で配向膜に用いるポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーが特に好ましい。
【００６３】
【化１４】
2004264841.tif 000014
【００６４】
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチルを表す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基を表す。Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。Ｌ0は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒ0は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基又は炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基を表す。Ｃyは、脂肪族環基、芳香族基又は複素環基を表す。ｍは、１０乃至９９モル％であり、ｎは、１乃至９０モル％である。
上記アクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーとして、特開２００２−９８８２８号公報に記載の化合物も用いることができる。
【００６５】
（配向膜のラビング密度）
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（L）は式（Ａ）で定量化されている。
【００６６】
式（Ａ）    Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
【００６７】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【００６８】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【００６９】
［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７０】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステル（特に、セルロース）について詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００７１】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムは、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００７２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。  芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００７３】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００７４】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７５】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度及び低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００７６】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００７７】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００７８】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。  劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００７９】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００８０】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８１】
また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
表面エネルギーは、前述した光学異方性層の表面エネルギーの算出方法と同様な方法により求めることができる。
【００８２】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００８３】
［位相差板の用途］
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。  さらに、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の位相差板を利用した楕円偏光板及び液晶表示装置について説明する。
【００８４】
〔楕円偏光板〕
本発明の位相差板と偏光膜とを積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００８５】
偏光膜は位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００８７】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。
【００９０】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                  １００質量部
トリフェニルホスフェート                                ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                        ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１）                      ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２）                      ０．２質量部
メチレンクロライド                                ３１０．２５質量部
メタノール                                          ５４．７５質量部
１−ブタノール                                      １０．９５質量部
【００９１】
【化１５】
2004264841.tif 000015
【００９２】
【化１６】
2004264841.tif 000016
【００９３】
上記ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延する。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（長手方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥する。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で長手方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に長手方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と長手方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製する。フイルムのレターデーションは、波長６３２．８ｎｍで測定する。上記作製したフイルムの厚み方向のレターデーションが４０ｎｍで、面内のレターデーションが４ｎｍである。この作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いる。
【００９４】
（第１下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成する。
【００９５】
（第１下塗り層塗布液組成）
ゼラチン                                              ５．４２質量部
ホルムアルデヒド                                      １．３６質量部
サリチル酸                                            １．６０質量部
アセトン                                                ３９１質量部
メタノール                                              １５８質量部
メチレンクロライド                                      ４０６質量部
水                                                        １２質量部
【００９６】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成する。
【００９７】
（第２下塗り層塗布液組成）
下記のアニオン性ポリマー                              ０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル                            １０．１質量部
アセトン                                                ２００質量部
メタノール                                              ８７７質量部
水                                                    ４０．５質量部
【００９８】
【化１７】
2004264841.tif 000017
【００９９】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2 塗布し、乾燥して、バック層を形成する。
【０１００】
（バック層塗布液組成）
酢化度５５％のセルロースジアセテート                  ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ）            ０．６５質量部
アセトン                                                ６７９質量部
メタノール                                              １０４質量部
【０１０１】
（配向膜の形成）
下記のアクリル酸コポリマー（ＰＡ３１０）及びトリエチルアミンを、トリエチルアミンがアクリル酸コポリマーに対して２０重量％となるように、メタノールと水との混合溶媒（容積比＝３０／７０）に溶解し、５重量％溶液を調製する。
【０１０２】
【化１８】
2004264841.tif 000018
【０１０３】
上記溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で５分間乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成する。得られる配向膜層の膜厚は０．５μｍである。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行である。
【０１０４】
（光学異方性層の形成）
上記のラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布する。
【０１０５】
（光学異方性層塗布液）
二軸性液晶性化合物  ｍ−３                              １００質量部
下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                      ０．２質量部
下記の光重合開始剤  ＨＪ−１                            ２．０質量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社（製））          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                      ３００質量部
【０１０６】
【化１９】
2004264841.tif 000019
【０１０７】
【化２０】
2004264841.tif 000020
【０１０８】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、６０℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけてフイルム温度が５０℃になるまで加熱し、そのまま１分間保持した後、次いで、酸素濃度２％の６０℃の恒温槽に入れ、３０秒後に６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定する。その後、室温まで放冷して、位相差板を作製する。光学異方性層の厚さは１．８２μｍである。
得られる位相差板の光学異方性層における二軸性の判断と傾斜角の判断を自由台座を備えた偏光顕微鏡で行うと、光学異方性層が二軸性を示すこと、そして最も屈折率が小さい方向と最も屈折率が大きい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交していることが確認できる。
【０１０９】
［実施例２］
（配向膜の形成）
下記のアクリル酸コポリマー（ＰＡ７３２）及びトリエチルアミンを、メタノールと水との混合溶媒（容積比＝３０／７０）に溶解し、４質量％溶液を調製する。
【０１１０】
【化２１】
2004264841.tif 000021
【０１１１】
上記溶液を、ガラス基板上に塗布し、１２０℃の温風で５分間乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成する。得られる配向膜層の膜厚は０．５μｍである。
【０１１２】
（光学異方性層の形成）
上記のラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布する。
【０１１３】
（光学異方性層塗布液）
下記液晶化合物（Ｄ−１）                                  ３３質量部
下記液晶化合物（Ｃ−１）                                  １０質量部
クロロホルム                                            ７００質量部
【０１１４】
【化２２】
2004264841.tif 000022
【０１１５】
【化２３】
2004264841.tif 000023
【０１１６】
上記の光学異方性層を塗布したガラス基板を、１６０℃のなるまでホットステージ上で加熱後、次いで、１０２℃に降温し３分間保持する。その後、−７０℃まで急冷し、位相差板を作製する。光学異方性層の厚さは０．８μｍである。
得られる位相差板の光学異方性層における二軸性の判断と傾斜角の判断を自由台座を備えた偏光顕微鏡で行うと、光学異方性層が二軸性を示すこと、そして最も屈折率が小さい方向と最も屈折率が大きい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交していることが確認できる。
【０１１７】
［比較例１］
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製する。
【０１１８】
【化２４】
2004264841.tif 000024
【０１１９】
上記溶液を、実施例１で得られる下塗り層とバック層を有する透明支持体の第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜層を形成する。得られる配向膜層の膜厚は０．５μｍである。また、配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行である。
【０１２０】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布する。
【０１２１】
（光学異方性層塗布液）
二軸性液晶性化合物  ｍ−３                              １００質量部
下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（２）                      ０．２質量部
上記の光重合開始剤  ＨＪ−１                            ２．０質量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社（製））          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                      ３００質量部
【０１２２】
【化２５】
2004264841.tif 000025
【０１２３】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、６０℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけてフイルム温度が５０℃になるまで加熱し、そのまま１分間保持した後、次いで、酸素濃度２％の６０℃の恒温槽に入れ、３０秒後に６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定する。その後、室温まで放冷して、位相差板を作製する。光学異方性層の厚さは１．８２μｍである。
得られる位相差板の光学異方性層における二軸性および傾斜角を、自由台座を備えた偏光顕微鏡によって確認すると、光学異方性層が二軸性を示すこと、および最も屈折率が小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ一致することとが確認できる。
【０１２４】
以上、実施例１および２で示すように、二軸性を示し、最も屈折率が小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交する光学異方性層を有する位相差板を得ることができる。
ポリビニルアルコール系の配向膜を使用する比較例１では、最も屈折率が小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ直交する光学異方性層を得ることは不可能であり、光学異方性層の屈折率方向は、例えば、配向膜の組成を変えることで調節できることが分かる。