(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体に使用される新規な反応性ケイ素基含有アクリル系重合体組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ重量平均分子量が５００以上２０，０００以下であって、分子量分布が２．０以下であるアクリル系重合体（ａ）中で、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（ｂ）を重合することによって得られる新規なアクリル系重合体組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ重量平均分子量が５００以上２０，０００以下であって、分子量分布が２．０以下であるアクリル系重合体（ａ）中で、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（ｂ）を重合することによって得られる硬化しうる重合体組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体（ａ）が、官能基として不飽和基を含有する請求項１に記載の硬化しうる重合体組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体（ａ）が、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる請求項１または２に記載の硬化しうる重合体組成物。
【請求項４】
シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（ｃ）と請求項１〜３のいずれかに記載の硬化しうる重合体組成物とを混合して得られる硬化性組成物
【請求項５】
オキシアルキレン系重合体（ｃ）の主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られる重合体である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オキシアルキレン系重合体（ｃ）がオキシプロピレン系重合体である請求項４または５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
オキシアルキレン系重合体（ｃ）の反応性ケイ素基が、１個のケイ素原子からなりこのケイ素原子に２個の加水分解性基が結合している基である請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である請求項７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基含有アクリル系重合体（以下、反応性ケイ素基含有アクリル系重合体）組成物に関する。本発明の硬化しうる重合体組成物は、シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（以下、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体）に混合して使用することができる。それによって、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体組成物の硬化物の耐候性を飛躍的に向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体とともに使用される反応性ケイ素基含有アクリル系重合体は、特許文献１〜６等に記載され、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アクリル系重合体との混合物はシーリング剤や接着剤等に使用されている。反応性ケイ素基含有アクリル系重合体を混合することにより、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体単独に比べ耐候性や接着性等が向上することが知られている。
【０００３】
反応性ケイ素基含有アクリル系重合体の製造方法は、（ｉ）単量体を溶剤中で重合する溶液重合法、（ｉｉ）無溶剤で単量体を重合する塊状重合法、（ｉｉｉ）シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なオキシアルキレン系重合体あるいはその前駆体中で単量体を重合する方法、（ｉｖ）フタル酸エステルや炭化水素系可塑剤中で単量体を重合する方法等が知られている。しかし、これらの方法は作業性や耐候性等の品質において一長一短があり重合方法やブレンド方法等新規な製造方法が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−７４１４９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭６３−１１２６４２号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平５−１９４６７９号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平７−９０１６８号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平７−９０１７１号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開平７−２３３３１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体に使用される新規な反応性ケイ素基含有アクリル系重合体組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ重量平均分子量が５００以上２０，０００以下であって、分子量分布が２．０以下であるアクリル系重合体（ａ）中で、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（ｂ）を重合することによって得られる新規なアクリル系重合体組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の第二は、シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（ｃ）と前記の硬化しうる重合体組成物とを混合して得られる硬化性組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［アクリル系重合体（ａ）］
本発明に用いる、ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ重量平均分子量が５００以上２０，０００以下であって、分子量分布が２．０以下であるアクリル系重合体（ａ）は基本的にアクリル系の可塑剤として使用される。このような重合体としては例えば高温連続塊状重合プロセスで得られたアクリル重合体等が例示でき、これらは「ＡＲＵＦＯＮ」の「ＵＰシリーズ」や「ＵＨシリーズ」として市販されている。また、特開平２０００−１７８４５６号等に提案されているリビングラジカル重合により製造した分子量分布が２．０以下の（メタ）アクリル系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
アクリル系重合体（ａ）は分子内に不飽和基を有するものが好ましい。高温連続塊状重合プロセスで得られたアクリル重合体は末端に
【００１５】
【化１】
2004123923.tif 000002
【００１６】
で示されるｅｘｏメチレン基が存在するので好ましい。これらの不飽和基は重合体（ｂ）をアクリル系重合体（ａ）中で重合する際に官能基として働き重合体（ｂ）中に一部取り込まれた共重合体が生成し、その結果、アクリル系重合体（ａ）と重合体（ｂ）の相溶性が向上することが期待できる。
【００１７】
アクリル重合体（ａ）の数平均分子量は、５００〜２０，０００であるが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない傾向にある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤と併用してもよい。
【００１９】
アクリル系重合体（ａ）は、低粘度、入手性、価格の点で「ＡＲＵＦＯＮ」の「ＵＰシリーズ」が好ましく具体的にはＵＰ−１０００，ＵＰ−１０２０，ＵＰ−１１１０等が例示できる。
【００２０】
［重合体（ｂ）］
本発明の（共）重合体（ｂ）は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単からなる（共）重合体であり、前記アクリル系重合体（ａ）中で重合することによって得られるものである。
【００２１】
アクリル重合体（ａ）中で重合体（ｂ）を重合する時の制限条件は特にないが、窒素雰囲気中、通常５０℃〜１５０℃の温度条件下で、フラスコ内のアクリル重合体（ａ）に、実質的に炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、並びに必要に応じて他の単量体単位及び重合開始剤等を滴下する等の方法にて重合して製造することが出来る。（ａ）と（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９（重量比、以下同様）の任意の範囲で重合可能であるが、（ａ）／（ｂ）は７０／３０〜３０／７０の範囲が好ましい。重合して得られるアクリル重合体組成物の粘度を考慮して（ａ）／（ｂ）比率を設定すればよい。
【００２２】
重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００〜５００００が好ましいが、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、さらには１００００〜５００００であることが好ましい。また、重合体（ｂ）の平均分子量が１５０００〜５００００である場合はさらに好ましい結果を与える。
【００２３】
重合体（ｂ）の分子鎖は実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、
（イ）
（１）炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体、
（ロ）
（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、
（２）炭素数９〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、とからなる重合体、
（ハ）
（１）炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、
（２）炭素数７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、とからなる重合体
等が重合体（ｂ）として好ましく用いられる。
【００２４】
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ５　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる。
【００２５】
重合体（ｂ）の分子鎖は実質的に（Ｉ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは重合体（ｂ）中に存在する（Ｉ）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味し、好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
重合体（ｂ）に含有されていてもよい（Ｉ）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基因する単量体単位があげられる。
【００２７】
重合体（ｂ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるという特徴を有する。この反応性ケイ素基の代表例は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。
−（ＳｉＲ２２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ３３−ａＸａ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。
【００２８】
また、ｍ個の下記基（ＩＩＩ）におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
−ＳｉＲ２２−ｂＸｂＯ−　　　（ＩＩＩ）
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２９】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３０】
なお、経済性などの点から好ましい反応性シリコン官能基は
−ＳｉＲ３３−ａＸａ　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ３，Ｘ，ａは前記と同じ。）
で表される基である。
【００３１】
共重合体（ｂ）中の反応性シリコン官能基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。
【００３２】
（ＩＩ）における加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００３３】
また（ＩＩ）におけるＲ２、Ｒ３の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、さらにはトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
【００３４】
重合体（ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、たとえば
（イ）重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物（たとえばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）とを、（Ｉ）で表わされる単量体に添加して共重合する方法、
（ロ）重合性不飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）を（Ｉ）で表わされる単量体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法
などがあげられる。
【００３５】
前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ６−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ３３−ａ）Ｘａ　　　（Ｖ）
（式中、Ｒ４は前記に同じ。Ｒ６は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（ＶＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ３３−ａ）Ｘａ　　　（ＶＩ）
（式中、Ｒ４，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表わされる。
【００３６】
前記（Ｖ）または（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００３７】
［反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（ｃ）］
本発明のアクリル重合体組成物（アクリル系重合体（ａ）中で重合体（ｂ）を重合することによって得られる硬化しうる重合体組成物）は、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ｃ）に混合使用されることによって、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を含む硬化物の耐候性を大幅に向上させることができる。
【００３８】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）との比率は、重合体（ｂ）／反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ｃ）が１／９９〜９９／１重量部の任意の範囲が可能であるが、２０／８０〜９０／１０重量部の範囲が好ましい。目的とする用途、必要性能に応じで比率を選択することが出来る。
【００３９】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに記載されている。
【００４０】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（ＶＩＩ）
−Ｒ１−Ｏ−　　　　　　（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ１は２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基）であるが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい。）
で示される繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ１の具体例としては、
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）の主鎖骨格は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ１としては特に−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基が上げられる。
−（ＳｉＲ２２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ３３−ａＸａ　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ｍ，ａ，ｂはは前記に同じ。）
なお、下記（ＩＸ）の一般式で表される反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
−ＳｉＲ３３−ａＸａ　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒ３，Ｘ，ａは前記と同じ。）
また、上記（ＶＩＩ）の一般式におけるＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
【００４３】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しなくなる。反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく内部に存在してもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００４４】
このオキシプロピレン重合体（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００〜６０，０００のものが好ましく、より好ましくは８，０００〜３０，０００のものが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２５，０００の数平均分子量を有するものが優れた力学的性質を有するのでよい。
【００４５】
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０の沃素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。水酸基や不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが大きな差はない。
【００４６】
このオキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）のが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布はＧＰＣ法で測定するのが一般的である。
【００４７】
このように数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、反応性シリコン官能基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体との組成物にした時に、分子量分布の広い反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を用いた組成物に比較して組成物は低粘度であり、良好な作業性を示す。
【００４８】
反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００４９】
オキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、たとえば特開平１１−６０７２３号に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられ、特に限定されるものではないが、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。数平均分子量１０，０００以上のポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンは製造コストなどの理由から複合金属シアン化物錯体触媒により製造されるのが好ましい
なお、反応性ケイ素基を導入すると分子量分布は導入前の重合体に比較し少し広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００５０】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法があげられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され得るが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
以上の方法の中で、（１）の方法、または（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
【００５２】
［その他の添加剤］
本発明の組成物には硬化促進剤を使用してもよく、硬化促進剤の種類によって特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、スズ金属触媒として、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫などの２価錫カルボン酸塩類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体；また、非スズ金属触媒として、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）などのチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類；アミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物等の塩基性化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらは単独もしくは２種以上併用して使用できる。これらの硬化触媒は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度使用する。硬化促進剤の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００５４】
本発明の組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤などの充填剤を適宜使用できる、特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）との合計量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）との合計重量１００部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５５】
本発明の組成物においては、さらに可塑性を使用してもよい。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、アクリル酸アルキルエステル系の重合体（ＳＧＯオリゴマー等）などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）との合計重量１００部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。これらの中ではアクリル酸アルキルエステル系の重合体やフタル酸エステル類が好ましい。アクリル酸アルキルエステル系の重合体は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）の組成物の耐候性向上に、フタル酸エステル類は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）と重合体（ｂ）の透明性の向上に寄与するので好ましい。
【００５６】
更に、必要に応じて、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、タレ防止剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００５７】
前記接着性付与剤としては、具体的には
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）８ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２−ｐｈ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨＣＨ２−ｐｈ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ここで、ｐｈはパラフェニレン基を示す。）
等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記脱水剤としては加水分解性シリコン化合物が好ましい。例えば、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡｃ）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
のようなメタクリルオキシシラン化合物または、上記の加水分解性シリコン化合物の縮合物が使用できる。なお、上記でＡｃとは、ＣＨ３ＣＯの略である。
【００５９】
前記タレ防止剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイト、脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物を使用した配合物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。
【００６１】
本発明のアクリル重合体組成物（アクリル系重合体（ａ）中で重合体（ｂ）を重合することによって得られる硬化しうる重合体組成物）と反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（ｃ）とを使用した硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は耐候性が特に要求される弾性シーラントとして有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、汎用の他外壁タイル貼り用の１液または２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【００６２】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（合成例１）
分子量約２０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量が１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１のポリオキシプロピレングリコ−ルを得た。続いて末端水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノ−ル溶液を添加してメタノ−ルを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。このようにして得られたアリル末端ポリエーテル５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）９．０ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７７％であることを確認した（ポリマ−Ａ）。
【００６４】
（実施例１）
５００ｍｌのセパラフラスコにＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０（東亜合成社製品）２００ｇを入れ窒素バブリングしてオイルバスにて１０５℃に加熱した。そこにメチルメタクリレート１５ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート５ｇ、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、さらに３時間かけて後重合を実施し、粘度１１Ｐａ．ｓ（２３℃）の黄色透明粘ちょう液体を得た。このものを１２０℃１時間で加熱減量を測定したところ１％であった。上記の重合品の分子量をＧＰＣにて測定した結果、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０に相当するピーク（ポリスチレン換算ピーク分子量１，６５０）の他に重合によって得られたと考えられるピーク（ポリスチレン換算ピーク分子量２５，１５０）が観察された。仕込み時のＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０とアクリルモノマーとの重量比は約２：１であるにもかかわらず、両者の面積比（ＲＩ）は約１：１であった。末端不飽和基を有するＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０の１部とアクリルモノマーとの共重合体が生成したためと考えられる。
【００６５】
（実施例２）
実施例１で得られた黄色透明粘ちょう液体９０ｇを合成例１で得られたポリマーＡ７０ｇと混合した結果、粘度６．７Ｐａ．ｓ（２３℃）の淡黄色透明粘ちょう液体を得た。混合は容易であった。また溶剤は使用していないので溶剤除去操作は全く必要ない。
【００６６】
この７Ｐａ．ｓ（２３℃）の淡黄色透明粘ちょう液体１６０重量部に炭酸カルシウム１２０重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤２重量部、カーボンブラック０．４５重量部、光安定剤１重量部、紫外線吸収剤１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン３重量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２重量部を加えて厚さ約３ｍｍのシートを作成し、２３℃で１日＋５０℃で３日間加熱養生を行った後、サンシャインウェザーメーターで暴露試験した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
５００ｍｌのセパラフラスコにトルエン５０ｇを入れ窒素バブリングしてオイルバスにて１０５℃に加熱した。そこにメチルメタクリレート１５ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート５ｇ、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇおよびトルエン１６ｇの混合物を３時間かけて滴下し、さらに３時間かけて後重合を実施し、アクリル系重合体溶液を得た。このアクリル系重合体溶液５０ｇとＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０　６０ｇとを混合し、エバポレーターで溶剤を除去し黄色透明粘ちょう液体を得た。粘度は４．３Ｐａ．ｓ（２３℃）であった。
【００６８】
（比較例２）
５００ｍｌのセパラフラスコにトルエン５０ｇを入れ窒素バブリングしてオイルバスにて１０５℃に加熱した。そこにメチルメタクリレート１５ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート５ｇ、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇおよびトルエン１６ｇの混合物を３時間かけて滴下し、さらに３時間かけて後重合を実施し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６９】
このアクリル系重合体溶液５０ｇと合成例１で得られたポリマーＡ７０ｇとを混合し、エバポレーターで溶剤を除去し淡黄色透明粘ちょう樹脂を得た。この樹脂１００重量部に炭酸カルシウム１２０重量部、酸化チタン２０重量部、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０　６０重量部、タレ防止剤２重量部、カーボンブラック０．４５重量部、光安定剤１重量部、紫外線吸収剤１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン３重量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２重量部を加えて厚さ約３ｍｍのシートを作成し、２３℃で１日＋５０℃で３日間加熱養生を行った後、サンシャインウェザーメーターで暴露試験した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
合成例１で得られたポリマーＡ１００重量部に炭酸カルシウム１２０重量部、酸化チタン２０重量部、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ−１０２０　６０重量部、タレ防止剤２重量部、カーボンブラック０．４５重量部、光安定剤１重量部、紫外線吸収剤１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン３重量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２重量部を加えて厚さ約３ｍｍのシートを作成し、２３℃で１日＋５０℃で３日間加熱養生を行った後、サンシャインウェザーメーターで暴露試験した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004123923.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬化しうる重合体組成物は、溶剤不使用であるので製造が簡便であり、また、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体に容易にブレンド出来、透明で耐候性に優れた硬化性組成物を提供することができる。