(57)【要約】【課題】酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒においても、高い精度で分散性を測定できるようにする。【解決手段】触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で触媒にＣＯを吸着させてＣＯ吸着量を測定し、ＣＯ吸着量からＣＯを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合から貴金属の分散性を算出する。十分な低温でＣＯを吸着させることでカルボネート種の生成が抑制でき、カルボネート種の生成によって見掛けのＣＯ吸着量が増大することによる測定精度の低下を防止できる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法であって、
該触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で該触媒にＣＯを吸着させて吸着したＣＯの量であるＣＯ吸着量を測定し、該ＣＯ吸着量からＣＯを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、該触媒に担持されている該貴金属の全量に対する該活性貴金属量の割合から該貴金属の分散性を算出することを特徴とする貴金属の分散性測定方法。
【請求項２】
前記酸化物担体は酸素吸放出能を有する請求項１に記載の貴金属の分散性測定方法。
【請求項３】
前記十分な低温は  −１０℃〜−１２０℃の範囲である請求項１又は請求項２に記載の貴金属の分散性測定方法。
【請求項４】
酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒を保持した状態で反応ガスが流通される反応管と、
該反応管に少なくともＣＯを含む反応ガスを供給するガス供給手段と、
該触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却する冷却手段と、
該触媒からの出ガス中のＣＯ濃度を検出する検出手段と、からなることを特徴とする貴金属の分散性測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法と、その方法を実施するための測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車からの排ガス中にはＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ  などの有害成分が含まれ、これらの排出量を低減するために酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ  吸蔵還元触媒など種々の排ガス浄化用触媒が排気系に搭載されている。これらの触媒は、主としてＰｔなどの貴金属を活性種とし、貴金属をアルミナなどの酸化物担体に担持することで固定して用いている。
【０００３】
ところで貴金属の活性をより引き出すためには、貴金属を微細な状態で担持して表面積を大きくし、活性点の数を増やすことが必要である。そこで酸化物担体に貴金属を担持するには、可溶性の貴金属塩の水溶液が用いられている。そして例えば、所定量のその貴金属塩水溶液を酸化物担体粉末に含浸させた後に蒸発乾固する含浸担持法、あるいは酸化物担体よりなるコート層をハニカム基材に形成し、それを貴金属塩水溶液中に浸漬後に引き上げて焼成する吸水担持法、などの担持方法が知られている。
【０００４】
また排ガス浄化用触媒は高温に晒されるために、担持されている貴金属に粒成長が生じる場合がある。例えばＰｔは高温の酸素過剰雰囲気下でＰｔＯ２となって担体上を移動しやすく、近傍に存在するＰｔどうしが凝集して粗大粒子となりやすい。貴金属がこのように粗大な粒子となると、活性点の減少によって浄化活性が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで排ガス浄化用触媒の活性の指標として、貴金属の分散性を測定することが行われている。すなわち担持されている全貴金属に対する活性な貴金属量の割合を分散性と定義すれば、分散性が高いほど活性点の数が多く、つまり貴金属は微細であって活性が高いと判断される。一方、分散性が低ければ、活性点の数が少なく貴金属は粒成長していると判断される。
【０００６】
例えばＰｔの分散性を測定する方法として、「触媒講座５触媒設計」触媒学会編，（１９８５），１４１などに記載されているように、ＣＯ吸着法が広く用いられている。このＣＯ吸着法は、測定対象の触媒を所定の前処理方法で処理した後、キャリアガス中で室温まで冷却し、室温においてＣＯを触媒に導入する。その際のＣＯの減少量から触媒へのＣＯ吸着量を求め、ＣＯ吸着量からＣＯを吸着したＰｔ量を算出する。そして予めわかっている触媒のＰｔの全担持量に対するＣＯを吸着したＰｔ量の割合を求めることで、それを分散性として評価することができる。
【０００７】
【非特許文献１】「触媒講座５触媒設計」触媒学会編，（１９８５），１４１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の担体として、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などの、酸素吸放出能を有する酸化物が用いられている。このような酸化物を担体とすることで、排ガスの雰囲気変動を緩和することが可能となり、三元触媒などストイキ近傍の雰囲気で最大の活性が得られる排ガス浄化用触媒の活性をさらに向上させることができる。
【０００９】
ところが酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒を用い、ＣＯ吸着法によって貴金属の分散性を測定した場合には、その測定値が実際の貴金属の分散性と一致しないという不具合があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒においても、高い精度で分散性を測定できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の貴金属の分散性測定方法の特徴は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法であって、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で触媒にＣＯを吸着させて吸着したＣＯの量であるＣＯ吸着量を測定し、ＣＯ吸着量からＣＯを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合から貴金属の分散性を算出することにある。
【００１２】
本発明の分散性測定方法は、酸化物担体が酸素吸放出能を有する場合でも精度よく貴金属の分散性を測定することができる。また十分な低温とは、  −１０℃〜−１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また本発明の分散性測定方法を実施する本発明の分散性測定装置の特徴は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒を保持した状態で反応ガスが流通される反応管と、反応管に少なくともＣＯを含む反応ガスを供給するガス供給手段と、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却する冷却手段と、触媒からの出ガス中のＣＯ濃度を検出する検出手段と、からなることにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒を用い、ＣＯ吸着法によって貴金属の分散性を測定した場合に、その測定値が実際の貴金属の分散性と一致しない原因を鋭意研究した。その結果、貴金属にＣＯを吸着させる際にＣＯからカルボネート種が生成し、その分がＣＯ吸着量に加わってしまうために、実際のＣＯ吸着量より値が大きくなることが明らかとなった。
【００１５】
つまりＣＯを含むガスは酸素不足のリッチ雰囲気であるために、酸素吸放出能を有する酸化物からは酸素が放出される。また酸素吸放出能を有する酸化物と貴金属とは相互作用が強い。そのため図１に示すように、貴金属に吸着したＣＯの一部は、室温程度の温度では貴金属の酸化活性と担体から放出される酸素によって酸化されてカルボネート種を生成し、担体に吸着する。そして空席となった貴金属の活性点には新たなＣＯが吸着するため、結果的にＣＯ吸着量が多くなってしまう。
【００１６】
そこでカルボネート種の生成を抑制することが想起され、鋭意研究を重ねた結果、所定温度以下では貴金属へのＣＯの吸着は阻害されることなく、カルボネート種の生成が抑制されることが見出され、本発明が完成された。
【００１７】
すなわち本発明の貴金属の分散性測定方法では、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で、触媒にＣＯを吸着させてＣＯ吸着量を測定している。そのような低温域では、図２に示すように、ＣＯの吸着は阻害されずＣＯの酸化反応のみを抑制することができる。したがってカルボネート種の生成が抑制され、またＣＯはＰｔ上にのみ吸着すると仮定されるので、ＣＯ吸着量は実際に貴金属に吸着したＣＯ量とほぼ一致し、貴金属の分散性を精度よく測定することができる。
【００１８】
カルボネート種の生成を抑制できる十分な低温は、酸素吸放出能を有する酸化物種及び貴金属種によってそれぞれ異なる。少なくともＣｅＯ２系の酸化物にＰｔを担持した触媒の場合には、十分な低温とは  −１０℃以下をいい、  −１０℃〜−１２０℃の範囲、より好ましくは−６０℃〜−９０℃の範囲とすることが望ましい。触媒の温度が  −１０℃より高くなるとカルボネート種が生成するため測定精度が低下し、−１２０℃より低くなるとＣＯの吸着反応まで阻害されるため測定精度が低下する。
【００１９】
本発明の分散性測定方法に用いられる触媒は、酸化物担体に貴金属が担持されてなるものである。酸化物担体としては、  Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２などの単味又はこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。酸素吸放出能を有していても有していなくてもよいが、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた場合でも高い測定精度が得られる。またＰｒＯ４などの希土類金属酸化物、ＮｉＯ  、Ｆｅ２Ｏ３  、ＣｕＯ  、Ｍｎ２Ｏ５  などの遷移金属酸化物なども酸素吸放出能を有しているので、これらを上記酸化物と併用した担体の場合にも本発明は有効である。
【００２０】
担持される貴金属としては、上記した低温で活性点にＣＯが吸着するものであればよいが、Ｐｔの場合に特に有効である。また貴金属の担持量には特に制限がない。さらにＮＯｘ  吸蔵還元触媒のように、貴金属と共にＮＯｘ  吸蔵材など他の触媒成分を担持した触媒を用いることもできる。
【００２１】
ＣＯ吸着量の測定は、少なくともＣＯを含む反応ガスをパルス状で触媒に接触させ、触媒入ガスと触媒出ガス中のＣＯ濃度の差から測定することができる。そしてＣＯ吸着量から、ＣＯを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出する。すなわち活性貴金属量は、吸着したＣＯのモル量と等モル量の貴金属量となる。したがって、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合を算出すれば、それが貴金属の分散性となり、その値が  １００％に近いほど貴金属が高分散に担持されて活性点が多く粒径が小さいことを意味する。
【００２２】
上記分散性測定方法を実施する本発明の貴金属の分散性測定装置は、反応管と、ガス供給手段と、冷却手段と、検出手段と、からなる。反応管は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒を保持した状態で反応ガスが流通されるものであり、石英ガラス、鋼材など、流通されるガスと反応しない材質から形成することができる。その形状は、配置される触媒の形状に応じて種々の形状とすることができる。
【００２３】
ガス供給手段は、反応管に少なくともＣＯを含む反応ガスを供給する手段であり、公知の供給手段を用いることができる。供給される反応ガスは、少なくともＣＯを含めばよくＣＯガスのみを供給してもよいが、精度を高めるためにＨｅ、Ｎ２などの不活性ガスで希釈した反応ガスを用いることが好ましい。また不活性ガスなどを流通させている状態で、パルス状にＣＯガスを供給することが好ましい。ガスの流量は、従来の測定方法と同様とすることができ、一般に１０〜  ３００ｍｌ／分程度とすることができる。流速がこの範囲を外れると測定精度が低下する場合がある。
【００２４】
冷却手段は、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却するものであり、触媒を直接冷却してもよいし、反応管を介して触媒を冷却してもよく、供給されるガスを冷却することで触媒を冷却することもできる。冷媒は例えば−１０℃〜−１２０℃の範囲で触媒を安定して冷却できるものが望ましく、液体窒素なども用いることができるが、ドライアイスｉｎアルコールなどが最適である。
【００２５】
検出手段は、反応管への入ガス及び出ガス中のＣＯ濃度を検出する手段であり、従来の測定方法と同様にガスクロマトグラフ、質量分析計、赤外線吸収法によるＣＯ濃度計などを用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（試験例１）
市販のＣｅＯ２粉末（比表面積  １２０ｍ２／ｇ）に含浸担持法によりＰｔを１重量％担持したＰｔ／ＣｅＯ２触媒粉末を用意した。このＰｔ／ＣｅＯ２触媒粉末  ０．１ｇを拡散反射赤外分光分析用の  ｉｎ−ｓｉｔｕセルに入れ、Ｎ２ガスを  １５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、触媒粉末を  ４００℃まで加熱した。そして  ４００℃に保持した状態で、触媒粉末にＯ２を５％含むＮ２ガスを１５分間流通させ、続いてＨ２を１０％含むＮ２ガスを１５分間流通させ、さらにＮ２ガスを１５分間流通させる前処理を行った。いずれもガス流量は  １５０ｍｌ／分である。この前処理後、室温のＮ２ガスを流通させながら触媒粉末を冷却し、触媒粉末の温度が室温付近になったところで、液体窒素をガス化して  ｉｎ−ｓｉｔｕセルに吹き付け、触媒粉末を約  −８０℃まで冷却した。この状態で触媒粉末にＣＯを０．２８％含むＮ２ガスを流通させ、ＣＯを吸着させた。
【００２８】
ＣＯを吸着させる前後の触媒粉末のＩＲスペクトルを測定し、その差分を図３に示す。
【００２９】
（試験例２）
液体窒素をガス化して  ｉｎ−ｓｉｔｕセルに吹き付けることを行わず、ＣＯを吸着させる際の触媒粉末の温度を室温付近としたこと以外は試験例１と同様にして、ＣＯを吸着させる前後の触媒粉末のＩＲスペクトルを測定した。その差分を図４に示す。
【００３０】
＜評価＞
図３及び図４に認められる２０７０ｃｍ−１付近のピークは、Ｐｔ上に吸着したＣＯに起因するピークである。一方、図４のみに認められる１１００〜１６００ｃｍ−１付近のピークは、担体表面上のカルボネート種に起因するピークである。すなわち試験例２ではカルボネート種が生成しているのに対し、試験例１ではカルボネート種の生成が認められない。したがって室温でＣＯを吸着させた場合にはカルボネート種が生成するが、約  −８０℃の温度でＣＯを吸着させた場合にはカルボネート種が生成しないことがわかる。
【００３１】
（実施例）
図５に本実施例の測定装置を示す。この測定装置は、反応管１と、ガス供給手段２と、冷却手段３と、検出手段４と、からなる。反応管１は石英ガラス製のＵ字形の筒状をなし、内部に触媒粉末１０が詰められている。反応管１には温度センサ１１が設けられ、触媒粉末１０の温度を検出可能とされている。
【００３２】
ガス供給手段２は４種のガスボンベ２１〜２４からなり、切替コック２０を介して反応管１の一端開口に接続されている。ガスボンベ２１には５％のＯ２を含むＨｅガスが充填され、ガスボンベ２２には１０％のＨ２を含むＨｅガスが充填され、ガスボンベ２３にはＨｅガスが充填され、ガスボンベ２４にはＣＯガスが充填されている。またガスボンベ２４は、切替コック２５を介してガスボンベ２３のガス流路に接続されている。
【００３３】
冷却手段３は、エタノールにドライアイスを投入することで約  −８０℃に冷却された冷媒が入れられた容器からなり、反応管１の触媒粉末１０が詰められた部分が冷媒中に浸漬されている。また反応管１の他端はガスクロマトグラフと質量分析計からなる検出手段４に連結され、出ガス中のＣＯ濃度を定量可能とされている。
【００３４】
先ず、冷却手段３に代えてヒータを配置した。次に試験例１で調製したＰｔ／ＣｅＯ２触媒粉末の  ０．５ｇを反応管１内に詰め、ガスボンベ２３からＨｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながら、ヒーターで触媒粉末１０の温度が  ４００℃となるように加熱した。触媒粉末１０の温度を  ４００℃に保持した状態で、ガスボンベ２１からＯ２を５％含むＨｅガスを１５分間供給し、続いてガスボンベ２２からＨ２を１０％含むＨｅガスを１５分間供給し、その後ガスボンベ２３からＨｅガスを１５分間供給する前処理を行った。いずれもガス流量は３０ｍｌ／分である。
【００３５】
この前処理後にヒータを除去し、ガスボンベ２３からＨｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながら触媒粉末１０を冷却した。触媒粉末１０の温度が室温付近になった時点で、図５に示すように冷却手段３を配置して反応管１を冷媒中に浸漬し、触媒粉末１０をさらに冷却した。
【００３６】
触媒粉末１０の温度が  −７８℃になった状態で、ガスボンベ２４から所定量のＣＯガスをＨｅキャリア中にパルス状に供給し、そのときの出ガス中のＣＯ濃度を検出手段４で測定し、出ガス中のＣＯ量を算出した。そして供給されたＣＯ量と出ガス中のＣＯ量との差分から触媒粉末１０によるＣＯ吸着量を算出した。さらにＣＯ吸着量からＣＯの吸着に関わった活性Ｐｔ量を算出し、触媒粉末  ０．５ｇに担持されているＰｔの全量（０．００５ｇ）に対する活性Ｐｔ量の割合をＰｔ分散性として算出した。算出されたＣＯ吸着量とＰｔ分散性を表１に示す。
【００３７】
（比較例）
冷却手段３を用いず、ＣＯガスをパルス状に供給する際の触媒粉末の温度を室温（２５℃）としたこと以外は実施例と同様にして出ガス中のＣＯ濃度を測定し、同様にＣＯ吸着量とＰｔ分散性を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜評価＞
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から、比較例の方法の場合にはＰｔ分散性が  １００％を超える異常な値となっている。Ｐｔ分散性は、Ｐｔが原子状に担持されている場合に約  １００％となり得るのであるから、Ｐｔ分散性が  １００％を超えることは理論上あり得ない。一方実施例の方法では、Ｐｔ分散性は２７％と妥当な値であり、信頼に足る結果となっている。
【００４１】
またＣＯ吸着量は、比較例の方法では  １５３μｍｏｌ  ／ｇと実施例に比べて１０倍以上の値を示している。この差は図３と図４のピ−ク面積の差にほぼ相当し、比較例の方法ではカルボネート種の分までＣＯ吸着量に含まれていることが明らかである。
【００４２】
してみると実施例の方法によれば、算出されたＣＯ吸着量はＰｔに吸着したＣＯの量のみを表していることが明らかであり、それから算出されたＰｔ分散性は十分に信頼に足りることが明らかである。すなわち  −７８℃でＣＯをＰｔに吸着させることで、カルボネート種の生成が抑制され、精度よくＰｔの分散性を測定することができる。
【００４３】
【発明の効果】
すなわち本発明の貴金属の分散性測定方法及び分散性測定装置によれば、酸化物担体が酸素吸放出能を有する場合でも、精度よく貴金属の分散性を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の測定方法における反応機構を示す説明図である。
【図２】本発明の測定方法における反応機構を示す説明図である。
【図３】約  −８０℃でＣＯを吸着させる前後の触媒粉末のＩＲスペクトルの差分を示すグラフである。
【図４】室温でＣＯを吸着させる前後の触媒粉末のＩＲスペクトルの差分を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例の測定装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１：反応管        ２：ガス供給手段        ３：冷却手段
４：検出手段      １０：触媒粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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