(57)【要約】【課題】反応性環境下で生成するナノオーダーの薄膜を非破壊、リアルタイム、高精度で膜厚および化学構造をその場解析する方法および装置を提供する。【解決手段】パルスレーザ源とレーザ検出器とを内蔵したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なう。また、近接場走査プローブ顕微鏡を用い、パルスレーザ源とレーザ検出器とに接続したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なう。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する方法であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とを内蔵したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする薄膜のその場解析方法。
【請求項２】
近接場走査プローブ顕微鏡を用い、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する方法であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とに接続したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする薄膜のその場解析方法。
【請求項３】
前記反応性環境としての電解液中において通電により試料表面に生成する薄膜をその場解析することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記光干渉による薄膜の膜厚測定には紫外光、可視光、赤外光のいずれかを用い、前記吸光分光分析による薄膜の化学構造解析には紫外光または赤外光を用いることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する装置であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とを内蔵したプローブと、
該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光が該薄膜の表面に照射され且つ該薄膜からの反射レーザ光が検出されるように、該プローブをレーザパルスと同期して振動させる加振器と、
を備え、上記検出した反射レーザ光により、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする薄膜のその場解析装置。
【請求項６】
近接場走査プローブ顕微鏡を含み、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する装置であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とに接続したプローブと、
該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光が該薄膜の表面に照射され且つ該薄膜からの反射レーザ光が検出されるように、該プローブをレーザパルスと同期して振動させる加振器と、
を備え、上記検出した反射レーザ光により、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする薄膜のその場解析装置。
【請求項７】
前記反応性環境としての電解液中において試料表面に通電する手段を備えたことを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記パルスレーザ源およびレーザ検出器が対象とするレーザ光は、紫外光、可視光、赤外光のうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性環境下にいて生成する薄膜をその場解析する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池や金属材料等、各種材料表面における反応皮膜厚さや化学構造を非破壊かつ反応中にリアルタイムで解析するその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）解析は、種々の装置や材料を開発する上で極めて重要である。典型例として、電池電極表面に形成する皮膜は、電池性能に直接反映するため、成長中の皮膜の厚さと化学構造を解析するツールが望まれている。
【０００３】
従来、このような要請に対応する方法としては、１）皮膜断面部のＳＥＭ、ＴＥＭ観察による断面側長、２）皮膜の電気特性（キャパシタンス等）の測定、３）赤外線反射法等による光干渉計など、が挙げられる。
【０００４】
しかし、上記従来の方法１）〜３）には下記の問題があった。
【０００５】
１）破壊分析である。リアルタイムでの観察ができない。化学構造を解析できない。
【０００６】
２）測定精度が悪い。化学構造を解析できない。
【０００７】
３）ナノオーダー（ｎｍレベル）の薄膜が解析できない。
【０００８】
また、特許文献１（特開平２−２４５０２号公報）には、試料表面に形成した透明薄膜に紫外光を照射し、薄膜の膜厚（１０ｎｍ以下）を測定する方法が提示されている。しかしこの方法では、反応性環境下での測定については何ら考慮が払われていないうえ、化学構造の解析を行なうことができない、という問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２４５０２号公報（２頁右上欄８〜１４行、３頁右下欄１２〜１６行）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の限界を超えて、非破壊かつリアルタイムで、ナノオーダーの薄膜に対し、精度良く、膜厚および化学構造を解析できるその場解析方法および装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１発明による方法は、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する方法であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とを内蔵したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする。
【００１２】
また、第２発明による方法は、近接場走査プローブ顕微鏡を用い、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する方法であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とに接続したプローブを、レーザパルスと同期して振動させ、該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光を該薄膜の表面に照射し且つ該薄膜からの反射レーザ光を検出することにより、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする。
【００１３】
第２発明の方法において、前記反応性環境としての電解液中において通電により試料表面に生成する薄膜をその場解析することができる。
【００１４】
第１、第２発明において、前記光干渉による薄膜の膜厚測定には紫外光、可視光、赤外光のいずれかを用い、前記吸光分光分析による薄膜の化学構造解析には紫外光または赤外光を用いることができる。
【００１５】
第１発明の方法を行なうための装置は、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する装置であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とを内蔵したプローブと、
該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光が該薄膜の表面に照射され且つ該薄膜からの反射レーザ光が検出されるように、該プローブをレーザパルスと同期して振動させる加振器と、
を備え、上記検出した反射レーザ光により、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする。
【００１６】
第２発明の方法を行なうための装置は、近接場走査プローブ顕微鏡を含み、反応性環境下において生成する薄膜をその場解析する装置であって、
パルスレーザ源とレーザ検出器とに接続したプローブと、
該プローブが該薄膜の表面に最近接した時にのみレーザ光が該薄膜の表面に照射され且つ該薄膜からの反射レーザ光が検出されるように、該プローブをレーザパルスと同期して振動させる加振器と、
を備え、上記検出した反射レーザ光により、光干渉による薄膜の膜厚測定と吸光分光分析による薄膜の化学構造解析とを行なうことを特徴とする。
【００１７】
第２発明の方法を行なうための装置においては、前記反応性環境としての電解液中において試料表面に通電する手段を更に備えることができる。
【００１８】
第１、第２発明の方法を行なうための装置においては、前記パルスレーザ源およびレーザ検出器が対象とするレーザ光は、紫外光、可視光、赤外光のうち少なくともいずれか１種とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、表面に薄膜が生成した試料を溶液や雰囲気ガス等の反応性環境下に保持したままの状態で膜厚測定と化学構造解析とを引き続き行なうことができるので、非破壊でリアルタイムにその場解析することができる。
【００２０】
更に、本発明の最も重要な特徴として、膜厚測定のための光干渉および化学構造分析のための吸光分光分析をパルスレーザを用いて行い、かつレーザパルスと同期させてプローブを振動させてプローブが薄膜に最近接した時にのみ薄膜にレーザ光を照射し且つ反射レーザ光を検出するようにしたので、溶液や雰囲気ガス等の反応性環境の影響を実質的に受けずに解析できる。
【００２１】
そのため、本発明は、腐食分野において溶液やガス雰囲気中での腐食により生成する薄膜のその場解析や、触媒分野においてガスフロー下での触媒被毒状況のリアルタイム解析、あるいは塗装や表面処理分野において水や酸性水溶液フロー浸水時の表面劣化のリアルタイム解析、等に特に適している。
【００２２】
以上は、第１、第２発明に共通の特徴であるが、更に第２発明には下記の特徴がある。
【００２３】
すなわち、第１発明はパルスレーザ源とレーザ検出器とをプローブに内蔵させるため、プローブサイズが大きくなり（例えば数ｃｍオーダー）、解析対象となる部品細部に入れ込むことが困難である。
【００２４】
これに対して第２発明は、近接場走査プローブ顕微鏡（以下「近接場ＳＰＭ」と略称）の探触子（プローブ）にパルスレーザ源とレーザ検出器とを接続するので、プローブ自体は小さいため、解析対象を実際の使用環境を模した反応性環境内に収めて解析することができる。更に、近接場ＳＰＭの機能により薄膜表面形態を画像化すると共に、上記のように薄膜の膜厚および化学構造の解析することができる。これにより、例えば薄膜の生成、成長過程を表面形態画像と膜厚分布画像とにより同時にリアルタイムで観察できる。
【００２５】
本発明において、薄膜の膜厚測定および化学構造解析は以下のように行なう。
【００２６】
＜光干渉による膜厚測定＞
膜厚測定用のレーザ光は、膜厚に応じて紫外光、可視光、赤外光のいずれかを用いる。特に膜厚の小さいナノオーダーの薄膜の場合には、紫外光（波長４００ｎｍ以下）を用いる。
【００２７】
膜厚測定のためには、薄膜に照射するレーザ光の波長を一定の範囲内で変動させることで、波数（波長の逆数）に対する反射光強度のスペクトル（分光スペクトル）を採る。この分光スペクトルは、図１に模式的に示したように複数の干渉ピークＰから成り、これに基づいて公知の下記式により薄膜の膜厚Ｄを算出する。
【００２８】
〔膜厚Ｄの算出式〕
Ｄ＝１０４Δｍ／｛２（ｎ２−ｓｉｎ２θ）１／２（ν１−ν２）｝
Ｄ：膜厚（μｍ）
ｎ：屈折率
θ：光入射角
ν１：最左端ピーク波数（ｃｍ−１）
ν２：最右端ピーク波数（ｃｍ−１）
Δｍ：ν１〜ν２間の谷数（周波数）
図２に示すように、反射光は、薄膜表面で直接反射された光（表面反射光）と、薄膜表面から薄膜内に入り薄膜裏面（薄膜と下地との界面）で反射され再び薄膜内を通って薄膜表面から出現した光（裏面反射光）とが重なり合って構成されており、両方の反射光の光路差が波長の整数倍となる場合に反射光強度が極大となり、反射スペクトル中の対応する波数νの位置に干渉ピークが出現する。
【００２９】
上記式において屈折率ｎは、既知のデータベースの値を用いることができる。屈折率ｎが、化学構造により無視できない影響を受ける場合には、本発明において吸光分光分析により求める化学構造に対応するｎ値を用いることができる。
【００３０】
＜吸光分光分析による化学構造解析＞
吸光分光分析には、紫外光および／または赤外光を用いることができる。紫外光を用いれば薄膜構成物質の化学結合に関与している電子に関する情報が得られ、赤外光を用いれば化学結合している原子に関する情報が得られる。
【００３１】
【実施例】
〔実施例１〕
図３に、第１発明による解析装置を用いて反応性環境中の薄膜を解析する際の配置例を模式的に示す。
【００３２】
図示したプローブ１０は、パルスレーザ源１２とレーザ検出器１４とを内蔵している。パルスレーザ源１２には光ファイバ１２Ａが接続されており、レーザ検出器１４には検出信号用コード１４Ａが接続されている。
【００３３】
前述のように、レーザ光の種類は、光干渉による膜厚測定用には紫外光、可視光、赤外光のいずれかを用い、吸光分光分析による化学構造解析には紫外光、赤外光のいずれかを用いる。
【００３４】
典型例として、パルスレーザとして紫外光すなわち紫外線パルスレーザを用いる場合は、励起光としてＦ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｎ２レーザ等を用いる。パルス周波数としては３００Ｈｚ程度が一般的である。これを光ファイバー経由でプローブ内のパルスレーザ源１２に導き発光させる。
【００３５】
発光されたレーザ光Ｌ０は、プローブ１０の先端に設けた光学窓１６を通ってプローブ１０から外部へ出現し、試料Ｓの表面皮膜Ｆに照射される。表面皮膜Ｆからの反射光Ｌ１は再び光学窓１６を通ってプローブ１０の内部に入り、レーザ検出器１４によって検出される。光学窓はＬｉＦやＣａＦ、サファイア等のような耐環境性の高い透明材料で作製されていることが望ましい。プローブ１０と試料Ｓは溶液やガス雰囲気等の反応性環境Ｒに取り囲まれている。
【００３６】
プローブ１０は、圧電アクチュエータ等の加振器（図示せず）により、パルスレーザ発信器１２から発振されるレーザのパルスと同期して振動できるようになっている。振動の向きは試料Ｓの表面皮膜Ｆに対してほぼ垂直な方向（矢印Ｖ）である。
【００３７】
図４に、レーザパルスと、これに同期したプローブの振動との関係を模式的に示す。図は横軸が経過時間、縦軸がプローブ振動変位である。
【００３８】
図中、上部に示した水平な断続線がレーザパルスの照射期間を表しており、波形の曲線がプローブ先端の振動変位を表している。プローブ先端が最下端すなわち表面皮膜Ｆに最近接したときにのみ、パルスレーザが表面皮膜Ｆに照射されるように同期している。
【００３９】
このように、プローブ１０が測定対象である皮膜Ｆに最近接したときにのみ光照射して膜厚測定および化学構造解析を行なうようにしたので、溶液やガス雰囲気等の反応性環境中においてその影響を受けずに皮膜成長速度や化学構造変化をリアルタイムでその場解析することができる。
【００４０】
本実施例で説明したプローブ１０は、パルスレーザ源１２および検出器１４を内蔵しているため、数ｃｍオーダー以上のサイズが必要となる。
〔実施例２〕
図５に、第２発明により近接場ＳＰＭを適用した解析装置を用いて反応性環境中の薄膜を解析する際の配置例を模式的に示す。
【００４１】
図示したプローブ２０は、近接場ＳＰＭの探針として作製されており、先端には口径１００ｎｍ程度の光照射用開口を備えている。プローブ２０の内部を貫通する光路２０Ａは、先端がプローブ２０の光照射用開口を構成し、後端は光ファイバー２２Ａ、２４Ａによりそれぞれ外部のパルスレーザ発信器２２およびレーザ検出器２４に接続されている。
【００４２】
このようにサイズの小さいＳＰＭ用プローブを用いたことにより、解析対象を実際の模擬環境内に収めて解析を行なうことができる。
【００４３】
用いるレーザ光の種類は解析対象および解析内容に応じて実施例１と同様に選択できる。
【００４４】
パルスレーザ発信器２２からのレーザ光は、光ファイバ２２Ａに導かれてプローブ２０の後端に達し、プローブ２０内を貫通する光路２０Ａを通ってプローブ２０の先端から試料Ｓの表面皮膜Ｆに照射される。表面皮膜Ｆからの反射光はプローブ２０の先端から光路２０Ａを通って後端から光ファイバー２４Ａを介してレーザ検出器２４で検出される。試料Ｓは近接場ＳＰＭの試料変位機構２８により３次元方向に変位できる。プローブ２０と試料Ｓは溶液やガス雰囲気等の反応性環境Ｒに取り囲まれている。図示の例では、反応性環境Ｒは電解液であり、試料Ｓを一方の電極とし上方の電極Ｅを対極として、電気制御ユニット３０により電流を流した際に試料Ｓの表面に生成する表面皮膜Ｆの成長をリアルタイムでその場解析できるようになっている。これは特に、電池の充放電過程において電極表面での皮膜成長過程等の有力な解析手段となる。
【００４５】
プローブ２０は、近接場ＳＰＭのカンチレバー２６に連結されており、パルスレーザ発信器２２から発振されるレーザのパルスと同期して振動できるようになっている。振動の向きは試料Ｓの表面皮膜Ｆに対してほぼ垂直な方向（矢印Ｖ）である。
【００４６】
実施例１と同様に、図４に示したようにプローブ２０をレーザパルスと同期振動させることにより、プローブ１０が測定対象である皮膜Ｆに最近接したときにのみ光照射して膜厚測定および化学構造解析を行なう。これにより、溶液やガス雰囲気等の反応性環境中においてその影響を受けずに皮膜成長速度や化学構造変化をリアルタイムでその場解析することができる。
【００４７】
更に本実施例の装置は、ＳＰＭの機能により表面皮膜Ｆの凹凸形状を画像化すると同時に、画像内の必要位置において皮膜Ｆの膜厚測定および化学構造解析を行うことができる。これにより、例えば表面凹凸形状画像と膜厚分布画像を同時にかつリアルタイムに表示することができる。
【００４８】
図６に、プローブと薄膜表面の凹凸との関係を示す。この例では、プローブ２０は耐環境性の高い光透過材を用いた構造芯材２０Ａの表面に遮光および強化のために金属コート２０Ｃを被覆して作製してあり、光透過材の構造芯材２０Ａがそのままプローブ２０の光路２０Ａを構成する。プローブは後端がＳＰＭのカンチレバー２６に接続されている。プローブ２０の先端は例えば原子間力一定制御により薄膜Ｆの表面凹凸に応じて変位し、この変位がカンチレバーを介して薄膜表面の凹凸形状信号となり画像処理されて表面凹凸形状画像が生成される。
【００４９】
このようにして生成した表面凹凸形状画像に、例えば図７に示すように、充放電時の電池電極上の表面皮膜の膜厚分布画像を同時生成させることができる。図示した２列３段の画像は、左列が表面凹凸形状画像、右列が皮膜膜厚分布画像であり、最上段が皮膜形成初期であり、以下中段、最下段の順で皮膜成長が進行している。
【００５０】
この例では、皮膜がほとんど生成していない初期（最上段）は、左列の表面凹凸形状画像に示されているように画像視野の右上から左下に掛けて斜めに伸びた暗部は電池電極表面（試料Ｓ）の凹部であり、同じ視野の左上および右下の明部は試料Ｓの凸部である。この時点では、右列の膜厚分布画像に示されているように、視野内で膜厚は全体にほぼゼロである。
【００５１】
次に、ある時間経過後を示す中段の画像では、左列の表面凹凸形状画像で試料Ｓの凹部に対応する箇所の明度が上昇し、同時に右列の膜厚分布画像で試料Ｓの凹部対応箇所が最も明るくなっていて、試料Ｓの凹部上で優先的に皮膜成長が進行していることが分かる。
【００５２】
そして、更に時間経過した時点を示す最下段の画像では、左列の表面凹凸形状画像で試料Ｓの凹部に対応する箇所が最も明るくなっており、同時に右列の膜厚分布画像でも試料Ｓの凹部対応箇所が最も明るくなっていて、膜厚が全体として増加し且つ試料Ｓの凹部上で優先的に皮膜成長が進行していることが分かる。
【００５３】
上記の例では、充放電時の電池電極表面に生成する皮膜の解析に第２発明を適用した。ただし、適用対象はこれに限定する必要はない。他の適用例を図８および図９を参照して説明する。
【００５４】
図８に示した適用例では、触媒分野においてガスフロー下での触媒被毒状況をリアルタイムで解析する。すなわち、近接場ＳＰＭ内に収容した試料室８０に外部のボンベ８２、８４からガスフローを導入し、試料室内で触媒８６の表面皮膜成長を第２発明によりリアルタイムでその場解析することができる。その際、図７の例と同様に解析結果を画像化できる。
【００５５】
図９に示した適用例では、塗装や表面処理分野において水や酸性またはアルカリ性水溶液のフロー下における表面劣化解析を行なう。すなわち、近接場ＳＰＭ内に収容した試料室９０に外部の送水器９２および酸（またはアルカリ）容器９４からそれぞれ水および酸（またはアルカリ）を導入し、塗装や表面処理を施した試料９６の表面皮膜成長を試料室内で第２発明によりリアルタイムでその場解析することができる。その際、図７の例と同様に解析結果を画像化できる。
【００５６】
以上説明したように第２発明においては、第１発明による効果に加えて、近接場走査プローブと組み合わせたことにより解析対象領域の表面凹凸形状と共に表面皮膜膜厚分布を同時に画像化する解析手法が可能になるという効果が更に得られる。また、解析対象領域の個々のポイントについて化学構造解析を行い、この解析データに基づき解析対象領域全体について特定の化学構造の有無等を画像化し、上記両画像と併せて解析することも可能である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、非破壊かつリアルタイムで、ナノオーダーの薄膜に対し、精度良く、膜厚および化学構造を解析できるその場解析方法および装置が提供される。更に、近接場走査プローブ顕微鏡に適用することにより、解析対象領域の表面凹凸形状、膜厚分布、化学構造情報を画像化する解析手法も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、干渉スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、薄膜による光干渉発生の原理を示す模式図である。
【図３】図３は、第１発明による薄膜のその場解析装置を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明によるパルスレーザとプローブ振動との同期関係を示すグラフである。
【図５】図５は、第２発明により近接場ＳＰＭを用いる薄膜のその場解析装置を示す断面図である。
【図６】図６は、第２発明による近接場ＳＰＭのプローブを模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、第２発明により充放電時の電池電極表面に生成する皮膜の画像化の例を示す模式図である。
【図８】図８は、第２発明により触媒分野においてガスフロー下での触媒被毒状況を解析するための装置構成例を示す配置図である。
【図９】図９は、第２発明により塗装や表面処理分野において水および酸（またはアルカリ）のフロー下で試料表面の劣化を解析するための装置構成例を示す配置図である。
【符号の説明】
１０…プローブ
１２…パルスレーザ源
１２Ａ…光ファイバー
１４…レーザ検出器
１４Ａ…検出信号用コード
１６…光学窓
２０…プローブ（近接場ＳＰＭの探針）
２０Ａ…光路
２２…パルスレーザ発信器
２２Ａ…光ファイバー
２４…レーザ検出器
２４Ａ…光ファイバー
２６…カンチレバー
２８…試料変位機構
３０…電気制御ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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