(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解消し非常に単純な工程で、これまで製造が困難とされていた水酸化亜鉛と界面活性剤だけから構成される水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を備えていることを特徴とする有機−無機ナノ複合体及び界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成することを特徴とする有機−無機ナノ複合体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を備えていることを特徴とする有機−無機ナノ複合体。
【請求項２】
有機層が界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の有機−無機ナノ複合体。
【請求項３】
有機層がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載の有機−無機ナノ複合体。
【請求項４】
単層が１ｎｍ〜６ｎｍである積層構造を備えていることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の有機−無機ナノ複合体。
【請求項５】
水酸化亜鉛の層間に有機アニオンがラメラ配列した構造を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体。
【請求項６】
界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成することを特徴とする有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項７】
界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン又はクラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項８】
パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項６又は７記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項９】
５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１０】
金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１１】
金属亜鉛ターゲット表面に２Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１２】
界面活性剤としてアルキル硫酸エステル類を用いることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１３】
界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１４】
水溶液中の界面活性剤の濃度を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【請求項１５】
水溶液中の界面活性剤の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下とすることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能性材料、センサ材料、触媒担体、吸着剤あるいは包接化合物のホスト材料などに応用が可能な、亜鉛水酸化物層と有機層、特に界面活性剤層とがナノメートルオーダーで交互に重なった構造を有する層状有機−無機ナノ複合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機−無機複合材料は、熱に比較的弱い有機材料の性質を改善させ、あるいは有機分子の持つ機能を無機化合物に付与することができることから注目されている。中でも、複合体構造のサイズレンジがナノメートルオーダーである有機−無機ナノ複合材料は、分子やナノメートルサイズのクラスターや微粒子が複合化されており、ナノ複合体中に存在する分子や量子サイズ効果に起因する新規な物性が発現すると期待され、光機能性材料やセンサ材料などとして非常に有望な物質である。
更にこれらのナノ複合体に層状構造を導入することができれば、ナノメートルオーダーの層間に新たな分子を層間挿入する事ができることから、触媒担体、吸着剤あるいは包接化合物のホスト材料としても非常に有望な物質である。
【０００３】
これまでに水酸化亜鉛を基本骨格とする層状物質の製造方法としてアモルファス状の水酸化亜鉛と有機オキシ塩化物や有機カルボン酸との反応を利用する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、亜鉛を含む複水酸化物と界面活性剤を基本骨格とする層状物質の製造方法として、層状複水酸化物を基本骨格層とする層間にミセル状有機アニオン性界面活性剤および非電荷有機物質を層間挿入する方法も報告されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これらの製造方法の場合、層状物質の基本骨格となる水酸化亜鉛や層状複水酸化物などの水酸化物とカルボン酸やアニオン性界面活性剤などの有機分子とを混合反応させる工程の前に、これらの水酸化物を合成する工程も必要であり操作が極めて複雑となる欠点がある。また、これまで水酸化亜鉛と界面活性剤だけから構成される層状有機無機ナノ複合体を製造することはできなかった。
【０００４】
一方、界面活性剤水溶液を用いてレーザーアブレーションを行う技術の報告もある。しかし、この場合は、いずれも貴金属のナノ微粒子サイズの調整又はマンガンのナノワイヤーを得る方法で、金属単体の粒子調製法に過ぎない（非特許文献２及び３並びに特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
機能材料，「水酸化亜鉛と有機カルボン酸の反応による層状構造体の層空間および形態の制御」１２巻１０号，４５−５２頁，２００１年
【非特許文献２】
”Ｆｕｌｌ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：  Ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ”，  Ｍａｆｕｎｅ  Ｆ，  Ｋｏｈｎｏ  ＪＹ，  Ｔａｋｅｄａ  Ｙ，  Ｋｏｎｄｏｗ  Ｔ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  Ｂ，  １０６  （３１）：  ７５７５−７５７７  ＡＵＧ  ８  ２００２．
【非特許文献３】
”Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｇｏｌｄ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎｔｏ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ａ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ”，  Ｍａｆｕｎｅ  Ｆ，  Ｋｏｈｎｏ  ＪＹ，  Ｔａｋｅｄａ  Ｙ，  Ｋｏｎｄｏｗ  Ｔ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  Ｂ，  １０６  （３４）：  ８５５５−８５６１  ＡＵＧ  ２９  ２００２．
【特許文献１】
特開平６−４８７４２号公報
【特許文献２】
特開２００３−２６５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し非常に単純な工程で、これまで製造が困難とされていた水酸化亜鉛と界面活性剤だけから構成される水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、アニオン性界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して、亜鉛を水溶液中に原子、イオン又はクラスターとして放出させることにより、水酸化亜鉛−有機層のナノ複合体結晶を非常に簡単な工程で得ることができるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を備えていることを特徴とする有機−無機ナノ複合体
２．有機層が界面活性剤であることを特徴とする上記１記載の有機−無機ナノ複合体
３．有機層がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記２記載の有機−無機ナノ複合体
４．単層が１ｎｍ〜６ｎｍである積層構造を備えていることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の有機−無機ナノ複合体
５．水酸化亜鉛の層間に有機アニオンがラメラ配列した構造を備えていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体
を提供する。
【０００８】
また、さらに本発明は、
６．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成することを特徴とする有機−無機ナノ複合体の製造方法
７．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン又はクラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成することを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
８．パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記６又は７記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
９．５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１０．金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１１．金属亜鉛ターゲット表面に２Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１２．界面活性剤としてアルキル硫酸エステル類を用いることを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１３．界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いることを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１４．水溶液中の界面活性剤の濃度を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることを特徴とする上記６〜１３のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
１５．水溶液中の界面活性剤の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下とすることを特徴とする上記６〜１３のいずれかに記載の有機−無機ナノ複合体の製造方法
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記の通り、アニオン性界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して、亜鉛を水溶液中に原子、イオン又はクラスターとして放出させ、アニオン性界面活性剤と水の存在下で反応させ、水酸化亜鉛−層状有機無機ナノ複合体結晶を非常に簡単な工程で製造するものであるが、特に金属亜鉛ターゲットにアニオン性界面活性剤水溶液中でパルスレーザー光の集光照射によりエネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うと、水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体結晶が高効率で得られる。
本発明の実施において、パルスレーザーアブレーションが特に有効であるが、亜鉛を原子、イオン又はクラスターとして放出させることができる強いエネルギーを印加できるものであれば、例えばパルス放電等の方法を適用することもできる。
【００１０】
図１に水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の製造装置（縦型セル方式製造装置１−１及び横型セル方式製造装置１−２）を示す。レーザー装置２からレーザー光反射ミラー３、集光レンズ４を介して、石英ガラスセル５に装入した亜鉛金属板ターゲット７にレーザーを照射する。
亜鉛金属板ターゲット７には９８％以上の純度の亜鉛金属板を使用する。亜鉛金属板ターゲット７を石英ガラスセル５の底部または台９上の軸１０に固定する。石英ガラスセル５中に界面活性剤水溶液、例えばアニオン性界面活性剤水溶液を適量加える。符号１１はギアボックス、符号１２はターゲット回転駆動用モーターである。
使用可能な界面活性剤は、使用するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無ければ、どのようなものでも使用出来る。例えば、アルキル硫酸エステル類：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ４ＳＮａ（ｎ＝１０〜１８）などが使用出来る。
【００１１】
界面活性剤の濃度、例えばアニオン性界面活性剤の濃度は０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上あればよく、望ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、界面活性剤の飽和濃度以下である。
使用可能なレーザー装置２のレーザー光波長は、使用するアニオン性界面活性剤に対して強い吸収が無ければ良く、例えばパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）などが利用できる。
レーザー光のエネルギーとしてはターゲットの亜鉛金属が水溶液中で原子、イオン又はクラスターとして放出されるエネルギーがあれば良く、エネルギー源としてパルスレーザーを用いる場合には、亜鉛金属のレーザーアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギーがあればよい。
パルスあたりのエネルギーとしては５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上あれば十分である。ターゲット表面上でのレーザー光のエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２以上あればよく、望ましくは２Ｊ／ｃｍ２である。
【００１２】
次に実際の実験結果について説明する。図２には調製および分析手順を示す。界面活性剤として、カチオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを用いてこの水溶液を調製した。水溶液中ではドデシル硫酸ナトリウムはナトリウムイオン（Ｎａ＋）とドデシル硫酸カチオン（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）とに電離している。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度は０．０００１ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた。
純度９９．９％の亜鉛板（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を図１の装置に装着し、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（波長：３５５ｎｍ）で１０Ｈｚの繰り返し周波数を使用した。
【００１３】
１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーでターゲット上のレーザー光のスポットサイズが直径１．５ｍｍとなるようにレンズの位置を調製した後、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液中でターゲット回転駆動用モーターを介してターゲットを回転させながらパルスレーザー光を１時間照射した。
これにより亜鉛が水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出され、ドデシル硫酸カチオンと水の存在下で直ちに反応し水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体が形成された。
【００１４】
得られた固形物を遠心分離の後、洗浄した。洗浄と遠心分離を数回繰返して白色の固形生成物を回収した。得られた固形生成物は乾燥空気中常温で乾燥させた後にＸ線回折分析、透過電子顕微鏡観察および透過電子線回折による構造解析ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定や熱分析等によって、水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体のキャラクタリゼーションを行った。
【００１５】
図３に水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体のＸ線回折パターンを示す。（００ｌ）面に相当する回折ピークが観測され生成物が層状構造を有していることが分かる。
回折ピークのピーク位置から層間隔は２６．５２Åである事が分かった。またこの層間隔は使用するアニオン性界面活性剤の種類によって制御する事ができる。
【００１６】
一般的にアニオン性界面活性剤はイオン化しているヘッドグループと、これに結合する疎水性炭化水素鎖から成っており、炭化水素鎖の鎖長が長いものほど得られる水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の層間隔が大きくなる傾向になる。
図４に水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の透過電子顕微鏡写真ならびに透過電子線回折パターンを示す。生成物は８角形の板状結晶で透過電子線回折パターンから無機層骨格である水酸化亜鉛層は六方晶をもつβ−Ｚｎ（ＯＨ）３構造である事が分かる。
【００１７】
図５に示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル測定から生成物には明らかに水酸基および水和水をふくみ、層間にはドデシル硫酸基が挿入されていることも分かった。
またエネルギー分散型Ｘ線分析から生成物にはアニオン性界面活性剤中に含まれていたナトリウムは全く含まれておらず、Ｚｎ対Ｓ比は１：０．３５またＺｎ対Ｃ比は１：４．２３である事も分かった。
図５に示した熱重量測定の結果から水酸基（ＯＨ）対Ｈ２Ｏ比は１：０．１３である事も分かった。これらの結果からもとめたドデシル硫酸ナトリウム水溶液中の亜鉛のレーザーアブレーションで形成される水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の化学式を次式に示す。
Ｚｎ（ＯＨ）１．６６（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４）０．３４・０．２２Ｎ２Ｏ
【００１８】
さらにドデシル硫酸アニオン分子の長さを分子モデルシミュレーションにより計算し層状有機無機ナノ複合体の内でのドデシル硫酸アニオンの配列構造を解析すると、水酸化亜鉛層間中でのドデシル硫酸アニオンの配列構造は、図６に示すように水酸化亜鉛層間中でラメラ構造を形成していると考えられる。
また、オクタデシル硫酸カチオン（Ｃ１８Ｈ３７ＯＳＯ３−）の長さを分子モデルシミュレーションにより計算し、得られる層状有機無機ナノ複合体の層間隔を見積もると、カチオン分子の傾きによっては最大で６ｎｍに達する水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体も存在することが観察された。
以上のように、アニオン性界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面にパルスレーザー光を集光照射して亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させると、水酸化亜鉛の層間に有機アニオンがラメラ配列を伴い挿入された構造を有する水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体結晶を非常に簡単な工程で得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して亜鉛を水溶液中に原子、イオン又はクラスターとして放出させることにより水酸化亜鉛と有機層とがナノメートルオーダーで交互に積層した構造を形成するものであり、非常に単純な工程で、これまで製造が困難とされていた水酸化亜鉛と界面活性剤だけから構成される水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体ならびにその製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体製造装置の概略説明図である。
【図２】水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の調製および分析工程を示す図である。
【図３】水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体の透過電子顕微鏡写真ならびに透過電子線回折パターンを示す図である。
【図５】水酸化亜鉛−界面活性剤層状有機無機ナノ複合体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】水酸化亜鉛層間中でドデシル硫酸アニオンがラメラ構造を形成した模式図である。
【符号の説明】
１−１      縦型セル方式製造装置
１−２      横型セル方式製造装置
２          レーザー装置
３          レーザー光反射ミラー
４          集光レンズ
５          石英ガラスセル
６          レーザー光
７          亜鉛金属板ターゲット
８          界面活性剤水溶液
９          台
１０        軸
１１        ギアボックス
１２        ターゲット回転駆動用モーター
【図１】
2004283924.tif 000003
【図２】
2004283924.tif 000004
【図３】
2004283924.tif 000005
【図４】
2004283924.tif 000006
【図５】
2004283924.tif 000007
【図６】
2004283924.tif 000008