(57)【要約】【課題】反射防止フィルムの最上層である金属酸化物層の硬度を向上するために、金属酸化物層成膜後に大気圧近傍下、放電プラズマによる表面処理を行い、膜の硬度を向上させた反射防止フィルムを提供する【解決手段】基材上に、１層の金属酸化物層又は２層以上からなる金属酸化物層が積層された反射防止フィルムの最上層に位置する金属酸化物層に大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で放電プラズマによる表面処理が施こされた反射防止フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、１層の金属酸化物層又は高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層以上からなる金属酸化物層が積層された反射防止フィルムであって、最上層に位置する金属酸化物層には、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プラズマによる表面処理が施されていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記混合ガス中に、酸素原子を含む酸化性の反応ガスが１０〜９９．９９容量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記放電プラズマ表面処理が、パルス化された電界下、電界強度２０〜１００ｋＶ／ｃｍで行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
上記金属酸化物層が、金属アルコキシド及びアルキル金属アルコキシドを用いて、常圧プラズマＣＶＤ法又はゾルゲル法を用いた塗工法により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
上記放電プラズマにより表面処理された反射防止フィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧プラズマＣＶＤ法もしくはゾルゲル法を用いる塗工法によって成膜された反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム等からなる基材表面に、特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する成膜法及び表面処理法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマ・ケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法は、いずれも真空系処理手段であって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上から、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量や、その他にも各種の制限や限界があった。
【０００３】
こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気圧、常圧プラズマ法によって成膜及び表面処理を実施しようとする試みがある。
これらの常圧プラズマを用いた成膜及び表面処理に用いられる装置としては、尖端放電を防止するため、周縁部を滑らかな曲面で縁取りした一対の平行平板電極が放電プラズマ処理電極として用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５４５９８号公報
【０００５】
上記の方法において、平行平板電極は、電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積が広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルムは、移送方向に逐次処理され、成膜速度を速めることができる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理ガス密度を高くすることができる、処理効率に優れた方法である。しかしながら、反面、電極等の設備コストが大きく、設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによるコスト低減が実用化の鍵になっている。
上記処理能力アップのために、更に、プラズマ密度を高め、或いは電界強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えられるが、電界強度を高めた場合、アークによる大電流の集中放電のおそれがある。
【０００６】
本発明者らは先に、常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜の連続成膜法及び成膜装置を提案した（例えば、特許文献２参照）。
上記常圧プラズマを用いた成膜方法及び装置は、図２に示すように、ロール状電極１１と該ロール状電極１１表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極１２を対向して配置し、両電極１１及び１２間に略等間隔に湾曲した放電空間１３を備えた連続成膜装置を用い、上記放電空間１３の一端より、原料ガス、反応ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを供給し、他端から真空ポンプ２０等の排気装置によって、上記放電空間１３内の混合ガス流量が一定となるように調整しながら、上記両電極１１及び１２間に電圧を印加してプラズマ処理を行うものであった。
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−９８０９３号公報
【０００８】
このうち、原料ガスについては、これまで、例えば酸化ケイ素薄膜を形成させる場合には、一般式ＳｉＲｎ  （ＯＲ）（４−ｎ）  （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、アシル基、フェニル基又はナフチル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す）で表されるアルキルアルコキシ誘導体が用いられてきた。
しかしながら、得られた酸化ケイ素薄膜は、膜の反応が不十分であるためＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＲ基及びＳｉ−Ｒ基の残存により、膜硬度の十分なものが得られないことがあり、耐擦傷性、鉛筆硬度が必要とするレベルまで達成されないことがあった。
【０００９】
同様に、ゾルゲル法を用いた塗工法においても、金属アルコキシドおよびアルキル金属アルコキシドを原料とし、プラスチックなどの高温により劣化する基材を反射防止フィルムとして用いるため、塗工後に十分な高温による熱処理を行うことができず、上記常圧プラズマＣＶＤ法と同様に膜の反応が不十分となり、膜硬度の十分なものを得られないことがあり、耐擦傷性、鉛筆硬度が必要レベルまで達成されないことがあった。
【００１０】
また、反射防止フィルムの構成として、酸化ケイ素に代表される低屈折率層が最上層に用いられるため、上記常圧プラズマＣＶＤ法および塗工法により作製する場合は、膜の硬度が問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、反射防止フィルムの最上層である金属酸化物層の硬度を向上するためになされたものであって、金属酸化物層成膜後に大気圧近傍下、放電プラズマによる表面処理を行い、膜の硬度を向上させた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
基材上の金属酸化物層に大気圧近傍下、常圧プラズマ法による表面処理を施すことにより、膜硬度が向上し、耐擦傷性に優れた膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本願の請求項１記載の発明（以下、第１発明という）の反射防止フィルムは、基材上に１層の金属酸化物層又は高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層以上からなる金属酸化物層が積層された反射防止フィルムであって、最上層に位置する金属酸化物層には、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プラズマによる表面処理が施されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本願の請求項２記載の発明（以下、第２発明という）の反射防止フィルムは、第１発明において、混合ガス中に、酸素原子を含む酸化性の反応ガスが希釈ガス中に１０〜９９．９９容量％以上含有されることを特徴とする。
【００１５】
また、本願の請求項３記載の発明（以下、第３発明という）の反射防止フィルムは、第１発明又は第２発明において、上記放電プラズマ表面処理が、パルス化された電界下、電界強度２０〜１００ｋＶ／ｃｍで行われることを特徴とする。
【００１６】
また、本願の請求項４記載の発明（以下、第４発明という）の反射防止フィルムは、第１〜第３発明のいずれかにおいて、上記金属酸化物層が、金属アルコキシド及びアルキル金属アルコキシドを用いて、常圧プラズマＣＶＤ法又はゾルゲル法を用いた塗工法により形成されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本願の請求項５記載の発明の反射防止フィルムは、第１発明〜第４発明のいずれかにおいて、上記放電プラズマにより表面処理された反射防止フィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、基材上に金属酸化物層が形成された構成を有し、最上層に位置する金属酸化物層に、該金属酸化物層成膜後大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で放電プラズマによる表面処理が施される。
ここでいう大気圧近傍の圧力とは、１．３３×１０４  〜１０．６６×１０４  Ｐａの圧力範囲であり、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる９．３３×１０４  〜１０．４０×１０４  Ｐａが好ましい。
【００１９】
上記混合ガスには反応ガス及び希釈ガスからなるものが用いられる。
上記反応ガスとしては、酸素原子を含む酸化性の反応ガスが好ましく、例えば、酸素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類などの酸素元素を含有する有機化合物；二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。
【００２０】
上記希釈ガスは、反応ガスの反応の程度を制御するためのものであって、例えば、活性の低いヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記混合ガス中における希釈ガスの含有比率は、０〜８９．９９容量％が好ましい。
【００２２】
上記金属酸化物層は、１層の金属酸化物層からなるものであってもよく、高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層以上の金属酸化物層から形成されたものであってもよい。
上記金属酸化物の高屈折率層は、例えば、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  、Ｉｎ２  Ｏ３  、ＩＴＯ、Ｔａ２  Ｏ５  、ＺｎＯ、ＨｆＯ２  、ＣｅＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  等から形成されたものが好ましく、特にＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  が好ましい。
また、上記金属酸化物の低屈折率層は、例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  等から形成されたものが好ましく、特にＳｉＯ２  が好ましい。
【００２３】
上記反射防止フィルムの基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース等の樹脂フィルム；ガラス、セラミック、金属などが挙げられ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、これらの基材の厚さは、特に限定されず、５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２４】
上記基材の表面には、必要に応じて、金属酸化物層との密着性を高めるために、コロナ放電処理等の表面活性化処理が施されてもよい。
【００２５】
本発明において、金属酸化物層の形成及びその金属酸化物層の最上層の表面処理には、放電プラズマ処理装置が用いられる。
この放電プラズマ処理装置は、大気圧近傍の圧力下、上記混合ガス雰囲気中で、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、均一な放電プラズマを発生させ得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の対向電極を有する放電プラズマ発生装置が挙げられる。フィルム等の基材を用いる連続成形法においては、ロール状電極と曲面電極とからなる対向電極が好ましい。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の反射防止フィルムの製造に用いられる放電プラズマ処理装置の例を説明する。
図１は放電プラズマ処理装置を示し、ロール状電極１と該ロール状電極１の表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２とが対向して配置され、両電極１及び２間に略等間隔に湾曲した放電空間３が形成されている。
なお、図示されていないが、パルス電圧印加電源からパルス電界が上記ロール電極１と曲面電極２との間に印加され、放電空間３でプラズマが発生する。
【００２７】
放電空間３の一端にはガス導入口７が設けられ、ガスボンベ等の混合ガス供給装置（図示しない）より、マスフローコントローラー５、供給配管６を介して、混合ガスがガス導入口７に供給されるようになされている。一方、放電空間３の他端には、吸引ノズル８が設けられ、プラズマ処理後の処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、真空ポンプ１０などの排気装置により排気配管９を経て回収されるようになされている。
【００２８】
図１の装置による放電プラズマ処理は、放電空間３の一端より、反応ガス及び希釈ガスを含む混合ガスをガス導入ノズル７より放電空間３に供給し、他端から真空ポンプ１０等の排気装置によって放電空間３内の混合ガス流量が一定になるように調整しながら、両電極１，２間に電圧を印加し、放電空間内で安定したプラズマを発生させる。基材４は曲面電極１に沿わせるようにして密着させて放電空間３に導入し、放電空間３内でプラズマ処理され表面処理が実施される。
また、プラズマ処理後の処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、真空ポンプ１０の排気装置により配管９を経て回収される。
【００２９】
プラズマ処理中、混合ガスはマスフローコントローラー５によってガス流量が制御され、また、真空ポンプ１０で排気ガスを制御することにより放電空間３内で安定したプラズマを発生させ、基材４上に安定的に表面処理を実施することができる。
【００３０】
また、その表面にプラズマ処理される基材４は、清浄化装置（図示しない）によって基材表面に付着した塵埃や異物が除去された後、上記放電空間３に供給されてもよい。さらに、基材４は、放電プラズマ処理空間を対向電極の一方の電極表面を摺動もしくは密着して移送されるが、基材の種類によっては、電極表面の凹凸や表面に付着している塵埃や異物等によって、特に高温加熱時に、基材表面に擦過傷が入り、得られる表面処理品の性能を低下させるおそれがある場合は、基材の電極摺動面にプロテクトフィルム等を貼着して放電プラズマ処理することもできる。
【００３１】
上記装置において、ロール状電極および曲面電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属；ステンレス鋼、真鍮等の合金；金属間化合物等が挙げられる。
また、電極は、必要に応じて、加熱調温されるようになされていてもよい。
【００３２】
上記両電極１及び２の間隔は、基材４の厚さ以上であれば、特に限定されるものではないが、あまり広すぎると放電が雷状になり、放電の均一性を損ない易くなり、又、基材４のダメージが大きくなるおそれがあるので、５０ｍｍ以下が好ましい。ロール状電極１と曲面電極２との間隔／ロール状電極１の半径との比は、小さい程放電の均一性に優れるので、１／１００以下が好ましい。
【００３３】
上記両電極１，２は、その対向面の少なくとも一方が固体誘電体で被覆されているものが好ましい。固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート等のプラスチック；ガラス；二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物；チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。特に、固体誘電体が比誘電率７以上の固体誘電体であれば、低電圧であっても高密度の放電プラズマを発生させることができる。
【００３４】
さらに、比誘電率が１０以上であると、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、短時間表面処理や高速表裏処理ができるが、比誘電率が１０未満であるとこのような表面処理を行うことが難しくなる。
比誘電率の上限は、特に限定されるものではないが、現実の材料では、１８，５００程度のものが知られている。特に好ましくは比誘電率が１０〜２００のものである。そのような固体誘電体としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  、比誘電率７〜１４程度）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  、比誘電率９〜１０程度）、二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）等の金属酸化物；チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  、比誘電率２００程度）等の複酸化物などが挙げられる。
【００３５】
チタン酸化合物は、強誘電体として知られており、ＴｉＯ２  単体の場合は、結晶構造で比誘電率が異なり、ルチル型結晶構造では比誘電率８０程度である。
又、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種とＴｉＯ２  との化合物の場合は、比誘電率は約２，０００〜１８，５００であり、比誘電率は純度や結晶性によって変えることができる。
【００３６】
一方、上記ＴｉＯ２  単独の場合は加熱環境下では組成変化が激しく、例えば、還元雰囲気で加熱すると、酸素欠損を起こす等のため使用環境が制限されたり、通常の成膜方法では、固有抵抗が１０４  Ω・ｃｍ程度の薄膜となるため、電圧印加によりアーク放電に移行し易くなり注意を要する。このためＴｉＯ２  単独よりも酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）を含有させて用いた方がよく、ＴｉＯ２  ５〜５０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ９５〜５０重量％で混合された金属酸化物薄膜、又は、ＺｒＯ２  を含有する金属酸化物薄膜からなり、その薄膜厚みが１０〜１，０００μｍの固体誘電体は、熱的にも安定であり、また、比誘電率が１０〜１４程度となり、固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ程度となって、アーク放電を発生しないためより好適である。
【００３７】
固体誘電体の形状は、シート状又はフィルム状のいずれであってもよいが、厚みは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。厚くなり過ぎると、放電プラズマを発生させるのに高電圧を要し、薄くなり過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生する。
【００３８】
ロール状電極１は、基材４の搬送速度に同期して回転可能となされていてもよい。ロール状電極１の回転方法は、フリー駆動で基材に連動して回転する方式であってもよく、モーター等の駆動装置により回転する方式であってもよい。
【００３９】
上記放電空間３へ供給する混合ガスの量の制御に用いられるマスフローコントローラーは、供給される混合ガス又は排気される処理ガス、及び未反応ガス量の合計量を所定精度で感知し、供給又は排気される状態のガス量の体積を、各々設定された供給量及び排気量を一定条件下の質量で比較し、その偏差を開閉弁の開閉度として指示するフィードバック機構によって、供給量及び排気量を各々所定量に制御する制御装置であることが好ましい。
【００４０】
上記ガス導入口７は、曲面電極２側からロール状電極１側に向けて、かつ、基材４の搬送方向に向けてガスが導入されるようになされていることが好ましい。
従って、この場合には、ガス導入口７は基材搬入側に設けられる。
ガス導入口７の材質は、特に限定されるものではないが、金属製など導電性材料からなるものである場合、上記両電極とガス導入口との間で放電を防ぐため、両電極とガス導入口との間に絶縁体が配設されることが好ましい。
【００４１】
上記ガス導入口７の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、加圧ポンプを用いたジェットノズル方式であってもよい。又、ガス導入方向に対向する斜板を設け、ガス供給通路を次第に狭めてガス導入口付近に狭窄部を設け、該狭窄部通過後、混合ガスを拡散させると同時に、基材の搬送方向に略平行に混合ガス流を変更させた後、スリット状もしくは多数の小孔が一列に並べられた吹出口より、上記プラズマ空間に吹き出す方式であってもよい。
また、放電空間３のロール状電極１の回転方向に向かって側面がシールされていると、混合ガスが効率よく消費されるので好ましい。
【００４２】
上記装置においては、ロール状電極１と曲面電極２との間に印加される電界は、均一に放電プラズマを発生し得るものであれば、特に限定されるものではないが、パルス化された電界であることが好ましい。大気圧近傍の圧力下では、上記プラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時間が長いガス成分以外は、安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行するので、パルス化された電界を印加することにより、電極間の放電をグロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。電極間にこのような周期的なパルス電界を形成することにより、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生し、結果として安定したグロー放電状態で、放電プラズマを長期にわたって発生させることが可能となるからである。
【００４３】
上記パルス電圧の波形は、特に限定されるものではないが、例えば、インパルス型、変調型が挙げられ、正又は負の何れかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。パルスの立ち上がり時間は用いる電源によって決定されるため、可能な限り立ち上がり時間が短くなるような電源を選択することが好ましい。
【００４４】
さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行う上で有効である。
また、パルス周波数が高く、パルス幅は短い方が高速連続表面処理に適している。
【００４５】
上記放電プラズマによって、基材上に金属酸化物層を形成することができる。
【００４６】
上記金属酸化物層を表面処理する場合は、金属酸化物層に対して、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プラズマ処理が行われる。
上記放電プラズマ処理の条件は、対向電極間の放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２  、パルス化された電界の印加における電圧の立ち上がり時間が５μｓ以下であり、パルス化された電界の周波数が２〜５０ｋＨｚであるのが好ましい。
【００４７】
また、パルスの電界の強さは、表面処理時は表面の反応を促進するため、２０〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることが好ましい。上記対向電極間の放電電流密度とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値をいう。又、電極間にパルス電界を形成する場合、パルス化された電流が流れるが、この場合の放電電流密度とは、上記パルス電流の最大値ピーク−ピーク値を上記面積で除した値をいう。また、上記電圧の印加において直流を重畳してもよい。
【００４８】
上記金属酸化物層及びその表面処理は、例えば、直列に接続された二つの放電プラズマ処理装置を使用して、連続して行うことができる。
【００４９】
また、上記金属酸化物層は、常圧プラズマＣＶＤ法又はゾルゲル法を用いた塗工法により形成することができる。
常圧プラズマＣＶＤ法は、上記放電プラズマ法と同様の装置を用いて実施される。例えば、酸化ケイ素層を形成する場合、原料ガスとして、アルコキシシランもしくはアルキルアルコキシシランが用いられる。
【００５０】
具体的な化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの中では、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５１】
上記原料ガス、反応ガス及び希釈ガスからなる混合ガスを用いて、上記表面処理と同じ実施形態にて成膜を行う。
【００５２】
上記反応ガスとしては、酸素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物；二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。上記混合ガス中における反応ガスの含有比率は、１０〜９９．９９容量％が好ましい。
【００５３】
上記希釈ガスは、上記反応ガスの反応の程度を制御するためのものであって、例えば、活性の低いヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記混合ガス中における希釈ガスの含有比率は、０〜９９．９９容量％が好ましい。
【００５４】
また、パルスの電界の強さは、上記金属酸化物層の成膜時において、１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
次に、ゾルゲル法を用いた塗工法による金属酸化物層の形成法を説明する。
ゾルゲル法は溶液法であり、大気中で作製でき、大面積の基板や複雑な形状のものにも適用できる。また、室温付近での化学プロセスであり、組成の制御が容易であるという特徴を有する。ゾルゲル法により形成した金属酸化物層は、多孔質の膜となる。これを緻密化するには焼成工程が必要である。
焼成温度は通常のセラミックスの焼成温度に較べて低いが、８０℃以上の高温の熱処理が必要である。この温度により、残留有機物を除去することができる。
さらに緻密化する場合には、より高い温度で熱処理が行われる。
【００５６】
上記ゾルゲル法を用いた塗工法にて、例えば酸化ケイ素層を形成する場合、原料として、アルコキシシラン又はアルキルアルコキシランが用いられる。
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５７】
上記原料と水との反応にて作製したゾルは、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等によって塗工が行われる。塗工したゾルを乾燥しゲルとした後、熱処理により緻密化し、酸化ケイ素の薄膜を形成する。
【００５８】
一般に、プラスチックなどの基材を用いる場合、高温による熱処理が実施できないため、残留有機物の除去及び金属酸化物層の反応終結が不十分になることが多く、十分な硬度が得られない。
【００５９】
上記常圧プラズマＣＶＤ法又はゾルゲル法を用いた塗工法により形成された金属酸化物層には、上述の放電プラズマ法により表面処理が行われる。
【００６０】
本発明において、上記常圧下で放電プラズマにより表面処理が行われた反射防止フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
通常、上記方法で成膜された金属酸化物層の表面粗さは１ｎｍ以下であり、常圧放電プラズマ表面処理によって、表面が若干エッチング処理されることにより表面荒れが生じる。酸化反応ガスによる表面硬化の効果を付与するためには、表面粗さは１ｎｍ以上となるように表面処理することが好ましい。
【００６２】
また、１０ｎｍ以上の表面粗さまで表面処理することは、金属酸化物層の荒れが大きすぎることにより、引っかかりなどによる耐擦傷性の低下が懸念される。また、コロナ処理のような不均一な低密度の放電処理を実施したときに表面粗さは１０ｎｍ以上まで大きくなり、本発明での高密度である常圧プラズマ処理とは異なり、硬度の向上は殆ど認められない。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１に示された表面処理装置を用いて、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上にハードコート層が塗工された基材上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層の順にそれぞれ９０ｎｍ、１２０ｎｍの膜厚にて成膜した反射防止フィルムを作製した。酸化チタン層および酸化ケイ素層は常圧プラズマＣＶＤ法を用いて成膜した。電極として、１００ｍｍ×７００ｍｍφのロール電極と長さ方向（幅）１００ｍｍ×投影面積（長さ）１００ｍｍの曲面電極を用い、放電空間が２ｍｍとなるように対向して配置した。
なお、上記両電極にはその表面に厚さ１．６ｍｍのアルミナ被覆からなる固体誘電体を設け、かつ、ロール状電極表面温度が７０℃に温度制御されるように装備した。
【００６５】
酸化チタン層を成膜する場合、混合ガスとして、アルゴン：テトライソプロポキシチタン＝１００：０．１（体積比）の混合ガスを、最上層の酸化ケイ素層を成膜する場合、混合ガスとして、窒素：酸素：ジメチルジメトキシシラン＝８４：１６：０．２（体積比）の混合ガスを、３０リットル／分の総量で８０℃に制御された放電空間に供給した。上記のように準備された電極間に、立ち上がり速度５μｓｅｃのパルス電界を電極間に印加し、プラズマを発生させ、同時に、ロール電極表面を回転させ、上記ＰＥＴフィルムを上記放電空間に供給し、該フィルム上にそれぞれ酸化チタン層および酸化ケイ素層を形成して、反射防止フィルムを得た。尚、電極間の印加電界は酸化チタン層の場合は１０ｋＶ／ｃｍ、酸化ケイ素層の場合は３０ｋＶ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６６】
その後、反射防止フィルムの最上層の酸化ケイ素層を表面処理するため、混合ガスとして、窒素：酸素＝５０：５０の混合ガスを、３０リットル／分の送量で８０℃に制御された放電空間に供給した。上記のように準備された電極間に、立ち上がり速度５μｓｅｃのパルス電界を電極間に印加し、プラズマを発生させ、同時に、ロール電極表面を回転させ、上記反射防止フィルムを上記放電空間に供給し、該フィルム上の酸化ケイ素層に表面処理を施したサンプルを得た。
尚、電極間の印加電界を７０ｋＶ／ｃｍにて表面処理を行い、使用電源としては、ハイデン研究所社製のパルス電源を用い、液体材料気化供給装置としては、日本パイオニクス社製を用いた。
【００６７】
得られたサンプルの表面処理を施した酸化ケイ素層について、下記の評価を行い結果を表１に示した。
１）耐擦傷性
磨耗試験機（ケイエヌティー社製）を用いて、スチールウール２００ｇウエイトで１０往復後の傷本数を測定した。
２）鉛筆硬度
塗膜用鉛筆引っかき試験機（ＪＩＳ  Ｋ  ５４０１準拠、テスター産業社製）を用いて、１０００ｇウエイトの３Ｈ鉛筆で５回引っかき試験を実施し、５回の試験において傷の付かなかった回数（ｎ）をｎ／５で表示した。
３）平均粗さ（Ｒａ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（デジタルインスツルメント社製「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ」）を用いて測定した。
【００６８】
（実施例２）
反射防止フィルムの酸化ケイ素層を表面処理するため、窒素：酸素＝８４：１６（体積比）の混合ガスを用いて、電極間の印加電界を７０ｋＶ／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理したサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度及び平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例３）
反射防止フィルムの酸化ケイ素層を表面処理するため、窒素：酸素＝８４：１６（体積比）の混合ガスを用いて、電極間の印加電界を３５ｋＶ／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度及び平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例４）
酸化ケイ素層を表面処理するため、ヘリウム：窒素：酸素＝６０：２４：１６（体積比）の混合ガスを用いて、電極間の印加電界を２０ｋＶ／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度及び平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例５）
酸化ケイ素層の成膜において、窒素：酸素：テトラメトキシシラン＝８４：１６：０．２（体積比）の混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理したサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度及び平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例６）
酸化チタン層及び酸化ケイ素層の成膜において、ゾルゲル法を用いた塗工法により成膜した。酸化チタン層については、テトライソプロポキシチタン１．８ｇを３０ｇのエタノールに溶解した後、０．５モル塩酸を０．５ｇ添加し、室温で撹拌してゾル液を得た。このゾル液を実施例１と同様の基材上にスピンコートし、６０℃で１時間乾燥してチタニアゾル膜を形成した。その後、８０℃で２４時間加熱し酸化チタン層を形成した。
次いで、その層上に酸化ケイ素層を以下の方法で成膜した。
テトラメトキシシラン３．５ｇを２０ｇのエタノールに溶解し、０．２５モル塩酸を２．８ｇ添加し、室温で撹拌してゾル液を得た。このゾル液を酸化チタン層上にスピンコートし、６０℃で１時間乾燥してシリカゾル膜を形成した。
その後、８０℃で２４時間加熱し酸化ケイ素層を形成して、反射防止フィルムを得た。酸化ケイ素層成膜後、実施例１と同様の条件にて常圧プラズマによる表面処理を行い、表面処理したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度および平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
酸化ケイ素層に対する表面処理を全く行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性評価、鉛筆硬度および平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
酸化ケイ素層に対する表面処理を全く行わなかったこと以外は、実施例５と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度および平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例３）
酸化ケイ素層に対する表面処理を全く行わなかったこと以外は、実施例６と同様にしてサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして耐擦傷性、鉛筆硬度および平均粗さ（Ｒａ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2004170523.tif 000002
【００７７】
表１において実施例１と比較例１とを比較すると、ジメチルジメトキシシランを原料として用いた酸化ケイ素層の膜形成初期において、Ｓｉ−ＣＨ３  基の大量の残存およびＳｉ−ＯＨ基もしくはＳｉ−ＯＣＨ３  基の残存により膜が軟化しているのに対し、表面処理を実施することにより、特にＳｉ−ＣＨ３  基が、プラズマにより切断され、酸化処理されることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成し、膜硬度が向上すると考えられる。
【００７８】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、表面処理時の供給ガス比の酸素濃度を増加させることにより、膜硬度が一層向上する。すなわち、酸素濃度増加による表面処理時の酸化反応の促進によって、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク形成が緻密化していると考えられる。
【００７９】
また、実施例２、実施例３および実施例４を比較すると、印加電界の増加につれ、膜硬度が向上していることがわかる。すなわち、印加電界の増加により、プラズマエネルギーが増大し、表面処理の酸化反応が促進していると考えられる。また、実施例４において、表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の場合でも、表面処理無しと比較すると、膜硬度が若干向上していることが認められる。
【００８０】
また、実施例５と比較例２とを比較すると、表面処理を実施することにより、膜形成後に存在する酸化ケイ素層のテトラメトキシシランの未反応部分、Ｓｉ−ＯＨ基もしくはＳｉ−ＯＣＨ３  基が、プラズマにより酸化処理されることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成することにより、膜硬度が向上していることがわかる。
【００８１】
また、実施例６と比較例３とを比較すると、ゾルゲル法を用いて塗工した酸化ケイ素層にも、テトラメトキシシランの未反応部分、Ｓｉ−ＯＨ基もしくはＳｉ−ＯＣＨ３  基が大量に残存しており、プラズマにより酸化処理されることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成することにより、膜硬度が向上していることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の反射フィルムは、上述の構成であり、基材上に成膜された金属酸化物層の最上層に、放電プラズマによる表面処理が施されるので、優れた耐擦傷性及び膜硬度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる表面処理装置の一例を示す説明図である。
【図２】従来の常圧プラズマを用いた成膜装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１，１１    ロール電極
２，１２    曲面電極
３，１３    放電空間
４，１６    基材
５，１７ａ，１７ｂ
マスフローコントローラー
６，１８ａ  供給配管
７，１５ａ  ガス導入口
８，１５ｂ  吸引ノズル
９，１８ｂ    排気配管
１０，２０  真空ポンプ
１４        固体誘電体
１９        流量調整弁
【図１】
2004170523.tif 000003
【図２】
2004170523.tif 000004