(57)【要約】【課題】十分な濃度のコントラストと濃度均一性を得、長期にわたって繰り返し書き換えても画像濃度の変化が小さく、安定した濃度コントラストの画像表示が可能な表示デバイス用粒子群を提供すること。【解決手段】正または負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する表示デバイス用粒子群において、該表示デバイス用粒子群の粒径・粒度分布が、下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする表示デバイス用粒子群。・式（１）  ３≦Ｄ５０ｖ≦２５・式（２）  Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖ≦１．３・式（３）  Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐ≦２．０〔但し、式（１）〜（３）中、Ｄ１６ｖは体積基準粒子径の大粒子側から１６％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｖは体積基準粒子径の大粒子側から５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｐは個数基準粒子径の大粒子側から５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ８４ｐは個数基準粒子径の大粒子側から８４％目の粒子径（μｍ）を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正または負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する表示デバイス用粒子群において、
該表示デバイス用粒子の粒径・粒度分布が、下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする表示デバイス用粒子群。
・式（１）  ３≦Ｄ５０ｖ≦２５
・式（２）  Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖ≦１．３
・式（３）  Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐ≦２．０
〔但し、式（１）〜（３）中、Ｄ１６ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した１６％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ８４ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した８４％目の粒子径（μｍ）を示す。〕
【請求項２】
対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色である画像表示媒体において、
前記正負に帯電し得る粒子が、請求項１に記載の表示デバイス用粒子群であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項３】
請求項２に記載の画像表示媒体を用いて画像を形成する画像形成装置であって、
前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子を用いた、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体および画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体として、ＴｗｉｓｔｉｎｇＢａｌｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ（２色塗り分け粒子回転表示）、電気泳動、磁気泳動、サーマルリライタブル媒体、メモリ性を有する液晶などの表示技術が提案されている。前記表示技術は、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のような白色表示とすることができず、濃度コントラストが低いという問題があった。
【０００３】
一方、上記のような問題を解決するトナーを用いた表示技術として、導電性着色トナーと白色粒子とを対向する電極基板間に封入し、非表示側の電極基板の内側表面に設けた電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷を注入し、電荷注入された導電性着色トナーが、非表示側の電極基板に対向して位置する表示側の電極基板へ、両電極基板間に与えられた電界により移動し、表示側の電極基板内側へ付着して、導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストにより画像表示する表示技術が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
非特許文献１に記載された技術は、画像表示媒体が全て固体で構成されており、白と黒（色）の表示を原理的に１００％切り替えることができる点で優れている。しかし、上記技術では、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層に接しない導電性着色トナーや、他の導電性着色トナーから孤立している導電性着色トナーが存在し、これらの導電性着色トナーは、電荷が注入されないことから電界によって移動せず、ランダムに両電極基板間に存在するため、濃度コントラストが低くなってしまうという問題がある。
【０００５】
粒子を用いた濃度コントラストに優れる画像表示媒体として、一対の基板と、印加された電界により前記基板間を移動可能に前記基板の間に封入されると共に、色および帯電特性が異なる複数種類の粒子群と、を含む画像表示媒体も提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、高い白色度と濃度コントラストが得られる。この提案における粒子の構成は、初期において白色濃度、黒色濃度および濃度コントラストに優れるが、長期にわたって繰り返し書き換えを行ったときに、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下したり、画像の均一性が低下して画像むらを生じたりすることがあった。
【０００６】
さらに、２種類の粒子を用いた画像表示媒体において、２種類の粒子の粒度分布の変動係数を１５％以下にすることが提案されている（特許文献２参照）。この技術は、ある程度の画像濃度のコントラストや均一性を確保することができ、実用には耐えうるものの、より精緻で高品質な画像を得るには不充分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０２５３１号公報
【非特許文献１】
Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９  論文集  ｐ．２４９〜２５２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記問題点を解決し、十分な濃度のコントラストと濃度均一性を得、長期にわたって繰り返し書き換えても画像濃度の変化が小さく、安定した濃度コントラストの画像表示が可能な表示デバイス用粒子群、これを用いた画像表示媒体および画像形成装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために本発明者らが鋭意研究した結果、十分な濃度のコントラストと濃度均一性を安定して得るためには表示媒体粒子を一定の粒径にすることが効果的であることが判明した。さら表示媒体粒子の粒度分布を微分側と、粗粉側とに分け、それぞれを一定の分布とすることがより効果的であることが判明した。つまり、上記課題を解決するには、用いる表示デバイス用粒子の粒径を適切な範囲とし、それぞれの粒度分布を微分側、粗粉側の双方を適切なものにすることが有効であることを見出し、本発明に想到するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
＜１＞  正または負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する表示デバイス用粒子群において、
該表示デバイス用粒子の粒径・粒度分布が、下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする表示デバイス用粒子群である。
・式（１）  ３≦Ｄ５０ｖ≦２５
・式（２）  Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖ≦１．３
・式（３）  Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐ≦２．０
〔但し、式（１）〜（３）中、Ｄ１６ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した１６％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ８４ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した８４％目の粒子径（μｍ）を示す。〕
【００１１】
＜２＞  対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色である画像表示媒体において、
前記正負に帯電し得る粒子が、＜１＞に記載の表示デバイス用粒子群であることを特徴とする画像表示媒体である。
【００１２】
＜３＞  ＜２＞に記載の画像表示媒体を用いて画像を形成する画像形成装置であって、
前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の本発明の説明において、個々の粒子の形状の差異に起因する粒度分布や平均粒子径等の、２個以上の粒子からなる集団によりその特性が決定される要素について説明するような場合や、２個以上の粒子からなる集団そのものを指す場合においても、「…粒子群」の「群」を省略して単に「…粒子」と表現する場合がある。
［本発明の画像表示媒体の作用機構］
まず、本発明の画像表示媒体の作用機構について説明する。本発明の画像表示媒体において、対向配置された一対の基板間の空隙に封入される少なくとも２種類以上の粒子は、所定量の割合で攪拌用の容器中に混合され攪拌される。この機械的な攪拌混合の過程で各粒子間および粒子と容器内壁との間で摩擦帯電がなされて、各粒子は帯電すると考えられる。その後、混合された粒子は所定の体積充填率になるように前記一対の基板間の空隙に封入される。封入された粒子は、前記一対の基板間に印加される直流電圧の極性切替、あるいは交流電圧の印加により、電界に従って基板間を往復する（イニシャライズ工程）。このイニシャライズ工程における過程においても、各粒子は粒子間および粒子と基板表面層との間で、衝突して摩擦帯電すると考えられる。また、このイニシャライズ工程により、所望の摩擦帯電量を得ることができる。
【００１４】
上記摩擦帯電により、前記粒子のうち少なくとも１種類が正に（以下、正に帯電する粒子を「第１の粒子」と称する。）、他の少なくとも１種類が負に（以下、負に帯電する粒子を「第２の粒子」と称する。）、それぞれ帯電し、第１の粒子と第２の粒子との間のクーロン引力により、粒子間付着し凝集しようとするが、このイニシャライズ工程の最後に印加された電界の方向に従って各粒子は分離して、それぞれ一方の基板に付着する。
【００１５】
次に、画像信号に応じて電界を印加することにより、第１の粒子および第２の粒子が電界に従って分離・移動してそれぞれ異なる基板に付着する。すなわち、外部から印加される電界により、荷電された個々の粒子に働く静電気力が、各粒子間のクーロン力や、粒子と基板表面との間の影像力、あるいは接触電位差による力よりも勝れば、各粒子は分離してそれぞれ反対側の基板へ移動し付着すると考えられる。
【００１６】
基板表面に付着した粒子は、基板表面との間に生じる鏡像力やファンデルワールス力により基板表面に付着固定されると考えられる。
ここで、各粒子の凝集性が高い場合は、粒子間の凝集力が高くなり分離し難くなる。一方、表示時の粒子が表示面に衝突するエネルギーが大きすぎると、粒子は変形し表示面に固着してしまう。いずれの場合も十分な画像濃度コントラストを得ることは出来ない。又、粒子が大きすぎると画像の均一性に欠けたものとなる。
【００１７】
本発明では、正負に帯電し得る粒子として、その粒径・粒度分布が、下式（１）〜（３）を満たすような表示デバイス用粒子群を用いることにより上記問題点を解決するものである。
・式（１）  ３≦Ｄ５０ｖ≦２５
・式（２）  Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖ≦１．３
・式（３）  Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐ≦２．０
【００１８】
但し、式（１）〜（３）中、Ｄ１６ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した１６％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｖは、体積基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ５０ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した５０％目の粒子径（μｍ）を示し、Ｄ８４ｐは、個数基準粒子径の大粒子側から計算した８４％目の粒子径（μｍ）を示す。
なお、これらの体積基準粒子径および個数基準粒子径は、少なくとも１００００個以上の表示デバイス用粒子からなる母集団を基にして求めた値である。
【００１９】
即ち、表示デバイス用粒子群の粒径・粒度分布を３μｍ≦Ｄ５０ｖ、Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐ≦２．０とすることにより、粒子間の凝集力を制御でき、電界による粒子の分離が十分に行われ、十分な画像濃度コントラストが得られる。さらに、Ｄ５０ｖ≦２５μｍ、Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖ≦１．３とすることにより、個々の表示デバイス用粒子が表示画面へ衝突する時に変形、固着することによる、画像濃度コントラストの低下を防ぐことが出来、さらに十分な画像の均一性も得られる。
【００２０】
なお、以上の表示デバイス用粒子群に関する説明において、正に帯電する粒子と、負に帯電する粒子とが、それぞれ１種類ずつであることを前提とした表現を用いたが、両者はそれぞれ１種類のみであっても２種類以上であっても問題なく、２種類以上の場合においても、上記と同様の作用機構により本発明の効果が発揮される。
【００２１】
［表示デバイス用粒子（群）の構成］
表示デバイス用粒子（群）〔以下、「表示デバイス用粒子（群）」という場合には、正負に帯電し得る粒子の総称とする。〕は、少なくとも、色材および樹脂から構成される。また、必要に応じて帯電制御剤が含まれていてもよく、色材が帯電制御剤を兼ねる構成であってもよい。本発明において使用される色材としては、以下のものが挙げられる。
【００２２】
黒色系の色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、その他、オイルブラック、有機、無機系の染・顔料系の黒色材が挙げられる。
白色系の色材としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白顔料が挙げられる。特にルチル型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２３】
その他、有彩色の色材としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系、縮合系、不溶性レーキ顔料、無機酸化物系の染顔料を挙げることができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
本発明の表示デバイス用粒子の正に帯電する粒子又は負に帯電する粒子の一方が、白色であることが、濃度コントラストを向上するためにはより好ましい。
【００２４】
帯電制御剤を兼ねる色材の構造としては、電子吸引基あるいは電子供与基をもつもの、金属錯体等のものを挙げることができる。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３等を挙げることができる。
【００２５】
表示デバイス用粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、等のポリビニル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂およびその変性体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。これら樹脂は、架橋させていてもよい。
さらに表示デバイス用粒子には、従来電子写真のトナー用の主要成分として知られる公知の結着樹脂を、問題なく用いることができる。
【００２６】
表示デバイス用粒子には、必要に応じて、帯電性を制御するために、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＰＳＹ  ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。
【００２７】
本発明の画像表示媒体に用いられる表示デバイス用粒子においては、そのうちの少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有するように調整する必要がある。異なる種類の粒子が衝突したり、摩擦されたりすることで帯電するときには、両者の帯電列の位置関係により、一方が正に、他方が負にそれぞれ帯電する。本発明においては、例えば、前記帯電制御剤を適宜選択することにより、この帯電列の位置を適切に調整することもできる。
【００２８】
本発明の表示デバイス用粒子群は、その粒径・粒度分布が既述した式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするものである。従って、本発明の表示デバイス用粒子群は、表示画像濃度の均一性を高めることができ、長期にわたって表示画像を繰り返し書き換えても、表示画像濃度の変化が小さく、安定した濃度コントラストの画像表示が可能である。但し、式（１）〜（３）に示されるような粒径・粒度分布は、例えば、ベックマン・コールター社製の測定器マルチサイザーＩＩを使用し、粒度測定を行うことで求めることができる。
【００２９】
なお、式（１）のＤ５０ｖは表示デバイス用粒子群の中心径を意味し、３μｍ以上２５μｍ以下である必要があり、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
式（２）のＤ１６ｖ／Ｄ５０ｖは、表示デバイス用粒子群の粗粉側の粒度分布を意味し、Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖが小さいほど粗粉側の分布幅が狭く、シャープな粒度分布であることを表すものである。Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖは、１．３以下であることが必要であり、１．２以下であることが好ましく、単分散であることがより好ましい。
式（３）のＤ５０ｐ／Ｄ８４ｐは、表示デバイス用粒子群の微分側の粒度分布を意味し、Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐが小さいほど微分側の分布幅が狭く、シャープな粒度分布であることを表すものである。Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐは、２．０以下であることが必要であり、１．４以下であることが好ましく、単分散であることがより好ましい。
【００３０】
表示デバイス用粒子群のＤ５０ｖが３μｍ未満の場合、粒子同士の凝集力が強すぎ画像表示装置内で電界により十分分離することが出来ず十分な画像濃度コントラストを得られない。又、粒径はこの範囲であっても、それぞれの粒子の微分側の粒度分布、すなわち、Ｄ５０ｐ／Ｄ８４ｐが２．０を超えるの場合は、同様に十分な画像濃度コントラストを得られない。
【００３１】
一方、表示デバイス用粒子群のＤ５０ｖが２５μｍを超える場合、画像濃度にムラが生じ均一な表示が得られない、又、表示の際、表示面との衝突により粒子が変形し表示画面に固着し易く、外れなくなることにより、十分な画像濃度コントラストを得られない。又、粒径はこの範囲であっても、それぞれの粒子の粗粉側の粒度分布、すなわち、Ｄ１６ｖ／Ｄ５０ｖが１．３を超える場合は、同様に十分な画像濃度の均一性、画像濃度コントラストを得られない。
【００３２】
なお、従来においても既述した特許文献２に記載された技術のように表示デバイス用粒子群の分布を一定の範囲内とすることにより画像濃度のコントラストや均一性を改善する試みがなされていた。この技術では、分布を全体として制御することによりある程度の画像濃度のコントラストや均一性を確保することができ、実用には耐えうるものの、より精緻で高品質な画像を得るには不充分であった。
【００３３】
本発明者らは、上記問題を解決するためには表示デバイス用粒子群の分布を全体として制御するのみでは不充分であると考えた。このため、まず、分布の粗粉側および微粉側が、表示デバイス用粒子群を画像表示媒体に用いた際に、各々異なった働きを有していると仮定して、詳細に検討した。
【００３４】
その結果、本発明者らは、粗粉側の分布が画像濃度の均一性および濃度コントラストに大きく影響しており、微粉側の分布が、濃度コントラストに大きく影響していることを見出した。また、画像濃度の均一性および画像濃度コントラストとの相関が深い粗粉側の分布を表すパラメータとしては体積規準粒子径の比で表されるＤ１６ｖ／Ｄ５０ｖが最適であり、濃度コントラストとの相関が深い微粉側の分布を表すパラメーターとしては、個数基準粒子径の比で表されるＤ５０ｐ／Ｄ８４ｐが最適であることを見出した。
【００３５】
さらに、これらのパラメーターについて詳細に検討したところ、式（１）で示されるように、分布の中心径を一定の範囲内とした上で、粗粉側および微粉側の分布が式（２）および式（３）の条件を満たす場合に、画像濃度のコントラストや均一性を改善することができ、加えて、従来の技術では達成できなかったより精緻で高品質な画像を得ることが可能であることを見出し、以上に説明したような本発明に到った。
【００３６】
なお、表示デバイス用粒子の形状としては、真球に近いものであることが望ましい。真球に近い粒子とすれば、粒子相互間の接触はほぼ点接触となり、また、粒子と基板の内側表面との接触もほぼ点接触となり、粒子相互間および粒子と基板内側表面とのファンデルワールス力に基づく付着力が小さくなる。従って、基板内側表面が誘電体であっても、電界により帯電粒子が基板内を円滑に移動できると考えられる。さらに真球に近い粒子とすれば、粒子が表示面に衝突した時の変形・固着を防ぐ高価もある。
【００３７】
表示デバイス用粒子の製造方法としては、電子写真用トナーの製造方法として公知の、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の湿式製法や、従来からの粉砕分級法が挙げられる。湿式製法により得られる粒子は、球状粒子であるが、粉砕分級法により得られる粒子は、不定形粒子となるため、この場合、これら粒子の形状を揃える為に、熱処理を施すことが望ましい。
【００３８】
分散懸濁工程を有する場合に使用される装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ、連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等を挙げることができる。
【００３９】
粒度分布を揃える方法として、分級操作により、調整することができる。分級操作に用いる分級装置としては、例えば、各種振動篩、超音波篩、空気式篩、湿式篩、遠心力の原理を使用したローター回転式分級機、風力分級機等を挙げることができる。これらは、単独で、または、複数組み合わせることにより、所望の粒度分布に調整することができる。
【００４０】
当該製造方法について、以下に詳細に説明する。表示デバイス用粒子を構成する成分、すなわち樹脂、色材、および必要に応じて添加される帯電制御剤、重合開始剤等を、モノマーに溶解および／または分散させて油相となる組成物を調製し、一方水相となる水系材料（水、水と界面活性剤の混合物等）を用意し、また水相中には、得られる油滴を安定化するために、公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸、でんぷん、カゼインなどの高分子分散剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の微粒子無機化合物を必要に応じて使用することが好ましい。
【００４１】
前記油相の組成物と水相組成物とを前記乳化機を用いて乳化し、所望の粒径の粒子を得る。なお、前記油相の組成物にモノマーを使用する場合は、前記油滴を作製した後、重合反応をさせる。このようにして形成された粒子は、よく洗浄し、界面活性剤、高分子分散剤、無機塩等を取り除き、更に、必要に応じて粒度を調整し、乾燥することにより得られる。
【００４２】
［本発明の画像表示媒体に用いられる基板の構成］
本発明の画像表示媒体に用いられる基板は、２枚の基板が対を成すように対向配置して用いられ、この一対の基板間の空隙には本発明の表示デバイス用粒子群が封入される。本発明の画像表示媒体に用いられる基板とは、導電性を有する板状体（導電性基板）であり、画像表示媒体としての機能を持たせるためには、一対の基板のうち少なくとも一方が透明な透明導電性基板であることが必要となる。このとき、当該透明導電性基板が表示基板となる。
【００４３】
本発明の画像表示媒体に用いられる導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００４４】
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００４５】
透明導電性基板としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、またはそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００４６】
絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００４７】
上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００４８】
これら基板において、対向する側の表面は、表示デバイス用粒子の帯電極性に影響を及ぼすので、適切な表面状態の保護層を設けることも好ましい態様である。保護層は、主に基板への接着性、透明性、および帯電列、さらには低表面汚染性の観点から選択することができる。具体的な保護層の材料としては、例えばポリカーボネート樹脂、ビニルシリコーン樹脂、フッ素基含有樹脂等を挙げることができる。樹脂の選択は、使用する粒子の主モノマーの構成、および、粒子との摩擦帯電の差が小さいものが選択される。
【００４９】
［本発明の画像表示装置の実施の形態］
本発明の画像表示装置は、画像形成に際して、本発明の画像表示媒体を用い、且つ、その構成が、一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたものであれば特に限定されないが、その具体例について以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００５０】
図１は、本実施の形態の画像表示装置の概略構成図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面図である。
本実施の形態に係る画像形成装置は、図１に示すように画像表示媒体１０および電圧発生手段２６を備える。画像表示媒体１０は、本発明の画像表示媒体であり、表示基板８、黒色もしくは有彩色粒子２２、白色粒子２４、非表示基板１８およびスペーサ２０から構成されており、黒色もしくは有彩色粒子２２および白色粒子２４は、本発明の表示デバイス用粒子である。
表示基板８は、透明支持体２の片面に透明電極４および保護層６が順次積層されて構成され、同様に非表示基板１８は、支持体１２の片面に電極１４および保護層１６が順次積層されて構成される。また、表示基板８の透明電極４は電圧発生手段２６と接続されており、非表示基板１８の電極１４は接地されている。
【００５１】
次に、画像表示媒体１０の詳細について説明する。画像表示媒体１０の外側を構成する透明支持体２および透明電極４、並びに、支持体１２および電極１４には、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍの透明ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極付き７０５９ガラス基板を使用する。なお、非表示基板１８側の支持体１２および電極１４は、必ずしも透明である必要はない。ガラス基板の表示デバイス用粒子と接する内側表面（透明電極４および電極１４の表面）には、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）により、厚さ５μｍでコートされ、保護層６および１６が形成されている。
【００５２】
スペーサ２０は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのシリコーンゴムプレートの中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形の切り抜き２８を設けて、設置時に空間が形成されように成形されたものである。この切り抜き２８が設けられたシリコーンゴムプレートを、非表示基板１８の電極１４および保護層１６が形成された表面に設置することで、スペーサ２０が構成される。
【００５３】
黒色もしくは有彩色粒子２２および白色粒子２４からなる混合粒子約１５ｍｇを、スペーサ２０の切り抜き２８により形成される空間に、スクリーンを通してふるい落とす。その後、透明電極４および保護層６が形成された表面が非表示基板１８と対向するように、スペーサ２０に表示基板８を密着させ、両基板８，１８間をダブルクリップで加圧保持して、スペーサ２０と両基板８，１８とを密着させ、画像表示媒体１０を形成する。
上記画像表示媒体１０の表示基板２の透明電極４に、電圧発生手段２６によって直流電圧１５０Ｖを印加すると、非表示基板１８側にあった正極性に帯電された白色粒子２４の一部が電界の作用により表示基板８側へ移動し初め、直流電圧５００Ｖを印加すると表示基板８側へ多くの白色粒子２４が移動して表示濃度はほぼ飽和する。この時、負極性に帯電された黒色もしくは有彩色粒子２２は非表示基板１８側へ移動する。このあと、電圧発生手段２６による印加電圧を０Ｖとしても、表示基板８に付着した白色粒子２４は移動せず、表示濃度に変化はなかった。
【００５４】
以上、本発明の画像表示媒体を用いた、本発明の画像表示装置について、実施の形態を挙げて説明したが、本発明はかかる実施の形態の態様に限定されるものではない。例えば、粒子の色としては、白色および青色のものを例に挙げたが、種々の色の組み合わせを採用することができ、既述の通り、一方が白色であることが好ましい。また、各部材の大きさも単なる一例であり、様々な大きさのものが、その使用目的に応じて選択される。
【００５５】
なお、上記本発明の画像表示媒体は、その構成からなる単位を一つのセルとして、複数のセルを平面状に配置して（または、対向する基板間の間隙に、平面状に分割してセルを構成し）、複数の画像表示媒体からなる画像表示装置とすることもできる。セルの数を縦横所望の数とすることにより、所望の解像度の大画面の画像形成装置を製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、既述の［本発明の画像表示装置の実施の形態］の項で説明した図１および図２に示す構成を有する画像形成媒体ないし画像表示装置を用い、表示デバイス用粒子として白色粒子および青色粒子を用いることにより、本発明の効果を確認することとした。このとき、各部材の大きさ、材質等も既述の［本発明の画像表示装置の実施の形態］の項で説明したものと同様とした。
【００５７】
＜粒子の作製＞
以下のようにして、白色粒子および青色粒子をそれぞれ作製した。
−白色母粒子Ｄ１の作製−
ａ）分散液Ａの調製
・スチレンモノマー：：５０重量部
・酸化チタン（タイペークＣＲ６３：石原産業社製）：３０重量部
・帯電制御剤（ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ  ＶＰ２０３８、クラリアントジャパン社製）：１重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：１重量部
上記組成からなる混合物について、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミル粉砕を２０時間実施し、分散液Ａを得た。
【００５８】
ｂ）炭カル分散液Ｂの調製
・炭酸カルシウム：３０重量部
・水：７０重量部
上記組成からなる混合物について、分散液Ａの作製と同様にボールミルにて微粉砕し、炭カル分散液Ｂを得た。
【００５９】
ｃ）乳化液Ｃの調製
・炭カル分散液Ｂ：１８重量部
・２０％食塩水：５０重量部
上記組成からなる混合物について、乳化機（ウルトラタラックス）で攪拌混合液した後、分散液Ａ：３０重量部を加え、２０ｍ／ｓで２分間乳化し、乳化液Ｃを得た。
【００６０】
ｄ）粒子の作製
得られた乳化液Ｃを窒素気流下で７０℃に加熱し２０時間攪拌することで、重合し固形粒子をえた。これに３５％塩酸：１５重量部を加え攪拌して炭酸カルシウムを溶解した後、吸引ろ過・水洗を５回繰り返した後、再度吸引ろ過した後に乾燥して白色母粒子Ｄ１を得た。
【００６１】
−白色母粒子Ｄ２の作製−
乳化液Ｃの調整に用いられる炭カル分散液を４重量部としたこと以外は、白色母粒子Ｄ１と同様にして、白色母粒子Ｄ２を得た。
【００６２】
−青色母粒子Ｅ１の作製−
・スチレンモノマー：９０重量部
・青顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＳＡＮＹＯ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ＫＲＯ：山陽色素株式会社）：１０重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：１重量部
以上の組成物を用いて分散液Ａを調整したこと以外は白色母粒子Ｄ１と同様にして、青色母粒子Ｅ１を得た。
【００６３】
−青色母粒子Ｅ２の作製−
乳化液Ｃの調整に用いられる炭カル分散液を６重量部としたこと以外は、青色母粒子Ｅ１と同様にして、青色母粒子Ｅ２を得た。得られた母粒子の粒径粒度分布を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004198882.tif 000002
【００６５】
これらの母粒子を風力分級して白色粒子１〜４および青色粒子１〜４（表示デバイス用粒子）を得た。得られた各々の表示デバイス用粒子群の粒径・粒度分布を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2004198882.tif 000003
【００６７】
＜混合粒子の調製＞
上記得られた各々の表示デバイス用粒子を下記に示す組み合せで用い、これを混合して、実施例および比較例で用いる混合粒子を調製した。このとき、白色粒子と青色粒子との配合比率（重量比）が、白色粒子：青色粒子＝２：１となるようにした。これを手で振動攪拌し帯電させて混合粒子とした。
以下の表３の実施例及び比較例で用いた表示デバイス用粒子の組み合わせを表３に示す。なお、これらの実施例及び比較例において白色粒子は正極性に、青色粒子は負極性にそれぞれ帯電した。
【００６８】
【表３】
2004198882.tif 000004
【００６９】
＜画像表示媒体の作製＞
得られた各混合粒子を、対向配置された基板（表示基板８、非表示基板１８）間の空隙に封入した。得られた画像形成装置の透明電極４−電極１４間に電圧（５００Ｖ）を印加して、所望の電界を表示基板８−非表示基板１８間の粒子群に作用させることにより、それぞれの表示デバイス用粒子２２，２４（表３に示す実施例および比較例においては、白色粒子、青色粒子に相当）は表示基板８−非表示基板１８間を移動する。印加する電圧の極性を切替えることにより、各粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を異なる方向へ移動し、電圧極性を繰り返し切替えることにより表示基板８−非表示基板１８間を往復する。この過程で、それぞれの粒子２２，２４間、および、表示デバイス用粒子２２，２４と表示基板８または非表示基板１８との間の衝突により、表示デバイス用粒子２２と表示デバイス用粒子２４とはそれぞれ異なる極性にさらに帯電する。
【００７０】
本例においては、白色粒子は正極性に、青色粒子は負極性に帯電して、表示基板８−非表示基板１８間の電界に従って互いに異なる方向へ移動し、電界を一方向へ固定すると、各粒子２２，２４はそれぞれ表示基板８または非表示基板１８に付着し、画像が表示される。
【００７１】
＜評価試験＞
実施例あるいは比較例の各混合粒子を用いた画像形成装置において、上記した電圧の極性切替えを１秒毎に行い、各粒子２２，２４を表示基板８−非表示基板１８間の異なる方向へ１秒毎に移動させた。この切換えを１，０００サイクル繰り返し、初期状態とした。この時表示画面側に白粒子を移動させた時の画像濃度と青粒子を移動させた時の画像濃度の差をコントラストとした。画像濃度はマクベス濃度計を用いて評価し、濃度差が０．７以上の場合を十分なコントラストがあると判定した。画像の均一性は目視でざらざらした感じがしない場合を均一と判定した。
続いて、電圧の極性切換えを０．１秒毎として、１００，０００サイクル表示を行った後に初期状態と同様に画像濃度コントラストと画像の均一性を評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2004198882.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表示画像濃度の均一性を高めることができ、長期にわたって表示画像を繰り返し書き換えても、表示画像濃度の変化が小さく、濃度コントラストの安定した表示デバイス用粒子群、これを用いた画像表示媒体および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像表示媒体を用いた本発明の画像形成装置の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す画像形成装置のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
２    透明支持体
４    透明電極
６    保護層
８    表示基板
１０    画像表示媒体
１２    支持体
１４    電極
１６    保護層
１８    非表示基板
２０    スペーサ
２２    表示デバイス用粒子（図１、２中の黒色もしくは有彩色粒子、実施例および比較例の青色粒子）
２４    表示デバイス用粒子（図１、２中の白色粒子、実施例および比較例の白色粒子）
２６    電圧発生手段
【図１】
2004198882.tif 000006
【図２】
2004198882.tif 000007