(57)【要約】【課題】真空成膜法で形成した薄膜中の触媒金属及び金属酸化物の構造及び配置を規定することで、実用に値する高活性な触媒とする。【解決手段】触媒金属と金属酸化物とからなり径がｎｍオーダーの無数の柱状体１０が厚さ方向に延びて成長することで薄膜１が成膜され、個々の柱状体１０が薄膜１の厚さ方向と略直交する方向に間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列している構造とした。柱状体１０どうしの間に形成されたｎｍオーダーの空隙が反応場となり、ガス拡散性にも優れるため、高い活性が発現される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成され触媒金属と金属酸化物とよりなる薄膜とからなり、該触媒金属と該金属酸化物とからなり径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向に延びて成長することで該薄膜が成膜され、個々の該柱状体が該薄膜の厚さ方向と略直交する方向に間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
個々の前記柱状体は間隔が１〜  １００ｎｍの範囲で周期的に配列している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記柱状体は、直径で切断した中心平面を境に触媒金属と金属酸化物の組成が傾斜する濃度分布を有する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記薄膜は、前記触媒金属と前記金属酸化物の二元をターゲットとした二元同時斜め蒸着法により成膜されてなる請求項１〜３のいずれか２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車あるいは工場などから排出される排ガス中の有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、多孔質酸化物よりなる担体に貴金属などの触媒金属を担持した粉末状の触媒が広く用いられている。この粉末状の触媒は、ハニカム形状のモノリス基材などにコートされて用いられている。しかしある程度のコート厚さが必要となり、厚くコートし過ぎると圧損が増大したり、振動によって剥離したりする問題がある。
【０００３】
そこで、真空成膜法で形成した薄膜を触媒層として用いることが提案されている。例えば特開平０５−１５４３８１号公報には、金属基体にＰｔなどの触媒金属とＣｅＯ２などの助触媒成分とからなる  ０．１〜２μｍの薄膜を真空成膜法によって形成する方法が記載されている。薄膜は、触媒金属と助触媒成分との積層体であってもよいし、両者の混合体であってもよい。
【０００４】
またＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉ  Ｆｉｌｍｓ  ２５６（１９９５）６８−７２には、Ｐｔと各種金属酸化物との界面反応を評価するために、二元同時斜め蒸着法によって薄膜モデル触媒を作製する方法が記載されている。二元同時斜め蒸着法で成膜された薄膜では、無数の柱状体が厚さ方向に成長することで薄膜が形成される。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１５４３８１号
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉ  Ｆｉｌｍｓ  ２５６（１９９５）６８−７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが真空成膜法で形成した薄膜状の触媒については、粉末状の触媒に比べて研究が遅れており、その構造がガス拡散性や浄化性能に及ぼす影響については全く未知の状態であるため、浄化活性に優れた薄膜触媒の確立が課題となっている。
【０００７】
例えば特開平０５−１５４３８１号公報に記載の薄膜では、薄膜の内部（厚さ方向の深部）へのガスの拡散が容易ではなく、触媒の表面積はほぼ薄膜の見掛け上の面積に限られてしまう。そのため浄化に寄与しない触媒成分が無駄になるとともに、単位面積あたりの浄化活性も低いものとなっている。
【０００８】
またＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉ  Ｆｉｌｍｓ  ２５６（１９９５）６８−７２には、他の方法で成膜された薄膜との比較データが記載されておらず、どの程度の効果を有するものであるのか明らかでない。
【０００９】
そして、とりわけ特許文献１に記載の技術では、薄膜中における触媒金属及び金属酸化物の状態、その配置構造などに対する考察がなされておらず、またいずれの技術にもこれらを制御しようとする姿勢も見られない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、真空成膜法で形成した薄膜中の触媒金属及び金属酸化物の構造及び配置を規定することで、実用に値する高活性な触媒とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材の表面に形成され触媒金属と金属酸化物とよりなる薄膜とからなり、触媒金属と金属酸化物とからなり径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向に延びて成長することで薄膜が成膜され、個々の柱状体が薄膜の厚さ方向と略直交する方向に間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列していることにある。
【００１２】
個々の柱状体は、間隔が１〜  １００ｎｍの範囲で周期的に配列していることが望ましい。また、直径で切断した中心平面を境に触媒金属と金属酸化物の組成が傾斜する濃度分布を有することが望ましい。
【００１３】
そして薄膜は、触媒金属と金属酸化物の二元をターゲットとした二元同時斜め蒸着法により成膜されてなるものが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒金属と金属酸化物とからなり径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向に延びて成長することで薄膜が成膜され、個々の柱状体が薄膜の厚さ方向と略直交する方向に間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列している。したがって柱状体どうしの間にｎｍオーダーの空隙が形成され、その空隙が反応場となるので、薄膜内部の触媒金属も有効に利用することができる。また空隙によってガス拡散性が高い。これらの効果によりガスと触媒金属との接触面積が増大し、反応確率が高いものとなる。
【００１５】
例えばＮＯがＨ２で還元されてＮ２となる反応では、触媒金属に少なくとも２分子のＮＯが吸着し、それぞれのＮＯがＮ原子とＯ原子に解離してＮ原子どうしが反応する。本発明の触媒では、径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向と略直交する方向に間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列しているので、ＮＯなどの分子の大きさに相当するｎｍオーダーの空隙が形成され、その吸着・反応場として最適な大きさとなっている。
【００１６】
また上記反応では、ＮＯから解離したＯ原子を  Ｈ２Ｏとして脱離する必要がある。この反応は、ＮＯが吸着した柱状体とＨ２が吸着した柱状体の間で、ＮＯから解離したＯ原子とＨ２から解離したＨ原子とが互いにスピルオーバーして反応することで完結する。この際に、個々の柱状体は径がｎｍオーダーであり、間隔がｎｍオーダーの範囲で周期的に配列しているので、Ｏ原子及びＨ原子の移動距離が短い。したがってＮＯの解離反応、Ｎ原子どうしの反応、Ｏ原子とＨ原子との反応が円滑に進行し、高いＮＯ還元活性が発現される。
【００１７】
基材としては、金属、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。できるだけ表面積が大きな基材とすることが望ましいが、真空成膜法で成膜できる形状とすべきである。
【００１８】
例えば特開２００２−８９７７３号公報には、内部が流体通路を構成する筒体と、筒体の内径より小さな最大直径をもつ塊状体と、板状をなし最大面積を有する縦大表面が筒体の中心軸方向に略平行で塊状体及び筒体の内表面と接触して塊状体と筒体の内表面の間に配置された縦板と、板状をなし最大面積を有する横大表面が筒体の中心軸方向に略垂直で縦板と当接するとともに塊状体及び筒体の内表面と接触する横板と、からなるユニットとよりなり、ユニットが筒体の中心軸方向に直列に１個又は複数個充填されてなる流体通路用充填構造体が記載されている。そして横板、塊状体及び縦板の少なくとも一つの表面に触媒金属を担持することで、排ガス浄化用触媒として利用できることが記載されている。この横板、塊状体及び縦板の少なくとも一つを基材として用いることも好ましい。
【００１９】
基材の表面に形成された薄膜は、触媒金属及び金属酸化物から形成されている。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属を用いることが望ましいが、場合によってはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属を用いることもできる。また両者を併用してもよい。
【００２０】
金属酸化物としては、  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２などから選択して用いることができる。場合によってはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物を用いてもよい。
【００２１】
触媒金属と金属酸化物の組成比率は、それぞれの種類によって異なるが、一般的には体積比で触媒金属：金属酸化物＝１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。触媒金属がこの範囲より少ないと浄化活性が低すぎて実用的でなく、触媒金属がこの範囲より多くなっても活性が飽和するとともにコストが高くなる。
【００２２】
薄膜は、触媒金属と金属酸化物とからなり径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向に延びて成長することで成膜されている。このように柱状体が形成されるように成膜する方法としては、二元同時斜め蒸着法が特に好ましい方法である。すなわち触媒金属と金属酸化物の二元をターゲットとして二元同時斜め蒸着することで、二つの蒸気が互いに衝突した部分に柱状体が形成される。そして基材と二つのターゲットとの角度あるいは成膜条件を調整することで、径がｎｍオーダーの無数の柱状体が厚さ方向と略直交する方向にｎｍオーダーの範囲で周期的に配列した薄膜を成膜することができる。
【００２３】
また二元斜め蒸着法によれば、個々の柱状体において直径で切断した中心平面を境に触媒金属と金属酸化物の組成が傾斜する濃度分布を有するようになる。そのため触媒金属と金属酸化物との密着性に優れ、かつ活性を支配する触媒金属は金属酸化物に挟まれた構造となる。したがって高温下に曝されても触媒金属の粒成長が抑制され、活性の低下が抑制される。
【００２４】
基材の法線と二つのターゲットとの角度は、成膜法によっても異なるが、共に１５〜８５゜の範囲とすることが好ましい。この角度が８５゜より大きいと、径及び配列の間隔を最適なｎｍオーダーとすることが困難となり、角度が１５゜より小さいと触媒金属と金属酸化物との組成が傾斜する濃度分布が得にくくなる。なお成膜法は、真空蒸着法を用いることも可能であるが、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法を用いることが好ましい。また成膜条件は、ターゲットの種類、薄膜の膜厚などに応じて試行錯誤的に決定される。
【００２５】
薄膜の膜厚には特に制限はないが、５ｎｍより薄いとガス拡散性が向上する効果が小さくなり、表面積も小さくなる。また数μｍより厚くなると、表面積は大きいものの、ガス拡散できる深さには限度があるため、ガス拡散性の向上による効果が飽和する。
【００２６】
また個々の柱状体は、間隔が１〜  １００ｎｍで周期的に配列していることが望ましい。間隔が１ｎｍより小さい周期をもつような柱状体は形成しにくく、また形成できても個々の柱状体のサイズが小さい。そのため２分子の吸着を必要とするＮＯの吸着・反応場としての触媒金属のサイズが不十分となり、Ｎ２への転化が生じにくくなる。また柱状体の周期が  １００ｎｍより大きいと、ＮＯが吸着した柱状体とＨ２が吸着した柱状体との間でのＯ原子及びＨ原子の移動距離が大きくなるため、反応が起こりにくくなる。さらに、空隙の密度が小さくなるため表面積が小さくなり、活性が低下する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
スパッタリング成膜装置を用い、厚さ０．３５ｍｍのＳｉ基板上にＰｔ及び  Ａｌ２Ｏ３からなる薄膜を形成した。基板の法線に対して７０゜の方向に純度４ＮのＰｔターゲット材と、純度３Ｎの  Ａｌ２Ｏ３ターゲット材をそれぞれ配置し、スパッタガスとして１０％のＯ２を含むＡｒガスを用い、圧力が  ２．５×１０−３Ｔｏｒｒ、投入電力はＰｔターゲットで１６Ｗ、  Ａｌ２Ｏ３ターゲットで  １５０Ｗ、成膜時間を  １８０分とし、基板の近傍に設置された膜厚計でモニタしながら二元同時斜め蒸着して、基板上に膜厚  ２５０ｎｍの薄膜を形成した。
【００２９】
（実施例２〜１６）
実施例１と同様のスパッタリング成膜装置を用い、Ｓｉ基板、ターゲット材料、成膜条件を種々変更して、二元同時斜め蒸着法により表１に示す各種薄膜を成膜した。
【００３０】
（比較例１〜９）
実施例１と同様のスパッタリング成膜装置を用い、Ｓｉ基板、ターゲット材料、成膜条件を種々変更し、基板の法線方向に２種類のターゲットを配置して、Ｓｉ基板のほぼ正面から成膜する二元同時蒸着法により表１に示す各種薄膜を成膜した。
【００３１】
（比較例１０〜１４）
実施例１と同様のスパッタリング成膜装置を用い、Ｓｉ基板、ターゲット材料、成膜条件を種々変更し、基板の法線方向にターゲットを配置して、Ｓｉ基板のほぼ正面から、先ず金属酸化物をターゲットとして基材表面に下層薄膜を成膜し、次いで貴金属をターゲットとして下層薄膜の表面に上層薄膜を成膜し、表１に示す各種薄膜を成膜した。
【００３２】
＜試験・評価＞
実施例１で得られた薄膜試料を、Ｐｔ原子及び  Ａｌ２Ｏ３粒子の飛来方向と平行に切断し、断面構造を走査電子顕微鏡（  ＳＥＭ）で観察した。その写真を図１に、模式図を図２に示すように、薄膜１は無数の柱状体１０から形成されている。それぞれの柱状体１０はＳｉ基板２から厚さ方向に延びて径が約３０ｎｍであり、厚さ方向とほぼ直角な方向に間隔が約３０ｎｍの周期で配列して、厚さ約  ２５０ｎｍの薄膜１がＳｉ基板２のほぼ法線方向に成長している。
【００３３】
一方、同様に  ＳＥＭで観察された比較例１の薄膜試料では、図３に示すように柱状体は全く観察されず、均一で空隙の少ない膜質であった。なお二層薄膜からなる比較例１０の薄膜試料の断面構造は図示しないが、均一で空隙のない  Ａｌ２Ｏ３層の上にＰｔ層が形成されている。
【００３４】
また上記断面と直角方向の薄膜断面について、オージェ電子分光分析装置（  ＡＥＳ）により組成分布を調査した。結果を表１に示す。実施例１では、断面によってＰｔと  Ａｌ２Ｏ３の組成比が異なり、個々の柱状体１０の直径で切断した中心平面を境にＰｔ及び  Ａｌ２Ｏ３の組成が傾斜する濃度分布を有していた。つまり柱状体１０の径方向片側では、Ｐｔ濃度が表面で高く径方向中心部ほど低くなり、径方向反対側では  Ａｌ２Ｏ３濃度が表面で高く径方向中心部ほど低くなっていた。一方、比較例１では断面によってＰｔと  Ａｌ２Ｏ３の組成比が変化することなく、濃度分布は全くみられなかった。
【００３５】
次に、実施例及び比較例の薄膜試料を３ｍｍ角にカットして、それぞれ板状試料３とした。これを図４に示すようにそれぞれ反応管４内に充填し、それぞれの触媒装置を調製した。なお、実施例１６，比較例９及び比較例１４は、大気中にて  ８００℃で１時間保持する耐熱劣化試験に供し、その後カットして板状試料３を調製した。
【００３６】
図４に示す触媒装置は、断面真円形状の円筒状の石英ガラス製反応管４と、反応管４の内部に充填された真球形状の複数の球体５と、反応管４の内部に充填された複数の横板３０及び複数の縦板３１とから構成されている。寸法関係を比で示すと、反応管４は内径５ｍｍで長さ４０ｍｍ、球体５の直径は３ｍｍ、横板３０及び縦板３１は一辺３ｍｍ×３ｍｍで厚さが０．３５ｍｍである。この横板３０及び縦板３１が、それぞれ板状試料３から構成されている。
【００３７】
この触媒装置は図５に示すようにして製造された。なお図５では反応管４の厚さは無視している。先ず反応管４を鉛直に立てた状態とし、図５ａに示すように反応管４に球体５を入れる。次に縦板３１を入れて図５ｂに示す状態とする。縦板３１は反応管４の内表面と球体５の間に容易に入って安定化する。このとき、反応管４を振動させながら入れることで、縦板３１を反応管４の内表面と球体５の間にさらに容易に入れることができる。この状態では、球体５は反応管４の内表面と縦板３１の表面に当接することで移動が規制され、縦板３１は球体５と反応管４の内表面に当接することで移動が規制されている。
【００３８】
次に図５ｃに示すように横板３０を入れる。横板３０は表面が球体５と縦板３１に当接し、かつ四隅が反応管４の内表面に当接することで移動が規制されている。このとき、球体５の最上部と縦板３１の最上部はそれぞれ反応管４の中心軸方向と垂直な同一断面上に位置しているので、横板３０の表面も反応管４の中心軸方向と垂直となっている。そしてさらに球体５を入れることで、横板３０は一対の球体５によって挟持された状態となり、最も安定した状態となる。
【００３９】
そして図５ｄに示すように球体５、縦板３１、横板３０をこの順に入れる作業を繰り返すことで、この触媒装置を容易にかつ最も安定化した状態で製造することができる。
【００４０】
それぞれの触媒装置の反応管４内に、Ｈ２ガスとＮＯガスを体積比１対１の割合で混合したガスを流通させ、  ２００〜  ７００℃の温度でＮ２，Ｎ２Ｏ  ，ＮＨ３  の生成量をそれぞれ測定して、各温度におけるＮＯの転化率を求めた。結果を表１及び図６に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
例えば実施例１と比較例１の反応活性の差は、反応温度によって異なるが、実施例１は比較例１に比べて、  ２００℃では約９倍、最も差の小さい  ７００℃においても約  １．５倍の活性向上が認められる。すなわち二元同時斜め蒸着法にて成膜することで、二元同時蒸着法により成膜したものより触媒活性が著しく向上することが明らかである。またその他の実施例及び比較例の結果からも、二元同時蒸着法や二層蒸着法に比べて二元同時斜め蒸着法で成膜された薄膜が高い触媒活性を示すことがわかる。
【００４３】
また実施例１６の触媒は、実施例１０と比較すると耐熱劣化試験後にＮＯ転化率が約９％低下しているのに対し、比較例９の触媒は、比較例６と比較すると耐熱劣化試験後にＮＯ転化率が約１６％低下している。一方、上層にＰｔ層が形成されている比較例１４では、耐熱劣化試験後には活性が発現されない。実施例１６の触媒が耐熱劣化試験後にも高い活性を示すのは、二元斜め蒸着によって柱状体１０が径方向に濃度分布を有し、Ｐｔが  Ａｌ２Ｏ３で挟まれた状態となっているため、Ｐｔの粒成長が抑制された効果と考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、薄膜状でありながら実用に値する高活性が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒における薄膜の粒子構造を示す断面の  ＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施例の触媒の薄膜構造を示す模式的断面図である。
【図３】比較例の触媒における薄膜の粒子構造を示す断面の  ＳＥＭ写真である。
【図４】試験例で用いた触媒装置の斜視図である。
【図５】試験例で用いた触媒装置の製造方法を示す説明図である。
【図６】実施例及び比較例の触媒の温度とＮＯ添加率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：薄膜            ２：Ｓｉ基板        ３：板状試料
４：反応管          ５：球体          １０：柱状体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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