(57)【要約】【課題】半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（１）基材上に半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、（２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、該半導体レーザー用硬化型樹脂組成物がビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有することを特徴とする半導体レーザー用硬化型樹脂組成物であって、前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つは光源の発光スペクトルが４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物であって、（Ａ）感光性樹脂、及び（Ｂ）下記
一般式１
【化１】
2004045596.tif 000004
（式中、Ｒ１〜９は同一もしくは異なって水素原子、Ｃ１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有することを特徴とする半導体レーザー用硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用し、そして最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物であって、（Ａ）感光性樹脂、及び上記一般式（Ｂ）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有することを特徴とする半導体レーザー用硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
下記
（１）基材上に半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該半導体レーザー用硬化型樹脂組成物が請求項１又は２に記載の組成物であって、前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つは光源の発光スペクトルが４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物、４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用される樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用したレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体レーザーで硬化される樹脂組成物は、近年フォトレジスト、製版材等の感エネルギー線性画像形成材料の用途に使用され始めている。レーザーのような高エネルギー密度の光源を用いて直接描画することにより画像を形成する方法は、エネルギー変換効率がよくなるという利点だけでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという利点がある。
【０００３】
このため、寿命、強度の面で安定な発振線が得られるレーザーによって走査露光が可能でかつ高感度を有する青紫色レーザー硬化性組成物、特に、波長４０５ｎｍに安定な発振線を持つ青紫色レーザーに対して高感度であるレーザー硬化性組成物の出現が望まれている。
【０００４】
可視光４８８ｎｍレーザーに適応するレジストとしては、従来から公知である。このレジストとしては、例えば、チタノセン化合物を重合開始剤として配合してなる樹脂組成物が、例えば、特開平３−２２３７５９号公報（＝米国特許第５，０４５，４３４号明細書）、特開平６−３０１２０８号公報、特公平８−９６４４号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物を取り扱う場合には、暗赤色の着色剤を外管にコーテングもしくは暗赤色のフィルムを外管に巻き付けることにより着色した蛍光灯等の電灯を安全光（作業灯）として使用されている。しかしながら、このような暗赤色の安全光の環境下では、塗布後の塗膜状態の検査が容易ではないこと、塗装装置、照射装置、輸送装置等の検査が容易でないことなどから安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が劣るといった問題点があった。また、従来の樹脂組成物では、イエロー光を安全灯として使用した場合には作業環境は明るく問題ないが、感光が必要のない箇所まで感光する恐れがあり、また、樹脂組成物が安全作業環境下で保存できないといった問題点もあった。
【０００６】
イエロー安全光の作業環境下で取り扱うことができ、且つ最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザー（青紫色レーザー）で硬化される樹脂組成物の開発を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した問題点を解消するために、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物として特定の光重合開始剤を使用することにより、上記した問題点を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物であって、（Ａ）感光性樹脂、及び（Ｂ）下記
一般式１
【０００９】
【化２】
2004045596.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜９は同一もしくは異なって水素原子、Ｃ１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有することを特徴とする半導体レーザー用硬化型樹脂組成物に係る。
【００１１】
また、本発明は、４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用し、そして最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物であって、（Ａ）感光性樹脂、及び上記一般式（Ｂ）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有することを特徴とする半導体レーザー用硬化型樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、下記
（１）基材上に半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該半導体レーザー用硬化型樹脂組成物が請求項１又は２に記載の組成物であって、前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つは光源の発光スペクトルが４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光として使用することを特徴とするレジストパターン形成方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）、及び上記した一般式１で表される光重合開始剤（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１４】
本発明樹脂組成物で使用する感光性樹脂（Ａ）は、従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、具体的には、（ａ）　　感光性基として（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）：本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより製造することができる。
【００１５】
その際使用されるカルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸を必須単量体成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重
合させることにより得ることができる。
【００１６】
一方、上記カルボキシル基を有するアクリル系樹脂に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
前記したカルボキシル基を有するアクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒の存在下に８０〜１２０℃で１〜５時間反応させることによって容易に行なうことができる。
【００１８】
また、本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂に付加させることによっても製造することができる。
【００１９】
その際使用されるヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、また、ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これを前述の如き他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００２０】
上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物はほぼ等モル比で反応せしめられる。得られる反応物とヒドロキシル基含有アクリル系樹脂との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、窒素ガス雰囲気中で５０〜１００℃の温度にて反応させることにより行なうことができる。
【００２１】
（ｂ）　　感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−２）：本光硬化性樹脂（Ａ−２）は、例えば、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応せしめる
ことにより製造することができる。
【００２２】
その際使用されるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、前（ａ）項で述べた如きヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これと、その他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００２３】
また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキシ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、例えば、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド等が挙げられる。
【００２４】
これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドは、一般に、上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部あたり、６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の範囲内の量で使用することができ、そして上記のヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとの反応は、それ自体既知の方法、例えば、ピリジン溶媒のような塩基の存在下に３０〜７０℃の温度で反応させることにより行なうことができる。
【００２５】
（ｃ）　　感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−３）：本光硬化性樹脂（Ａ−３）は、例えば、前（ａ）項で述べた如きカルボキシル基を有するアクリル系樹脂にアリルグリシジルエーテルを付加せしめるか、又は前述のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂に（メタ）アリルアルコールとジイソシアネート系化合物との反応物を付加させることによって製造することができる。
【００２６】
（ｄ）　　その他
前記した樹脂の他に、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のプレポリマー等も光硬化性樹脂として使用することができる。
【００２７】
本発明樹脂組成物で使用される光重合開始剤（Ｂ）は、上記した一般式１で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドである。
【００２８】
上記一般式１において、Ｒ１〜９は同一もしくは異なって水素原子、Ｃ１〜３のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。上記した一般式１において、特にＲ１〜９は水素原子が好ましい。該化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤（Ｂ）は、上記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に２〜２０重量部の範囲で配合される。感光性樹脂（Ａ）の配合割合が１重量部未満になると硬化性が劣り、一方３０重量部を超えるとコストが高くなり、また、これ以上配合しても格段の効果が発揮されない。
【００３０】
本発明樹脂組成物には、上記した以外に必要に応じて従来から公知の光増感剤、エチレン性不飽和化合物（１〜４個のエチレン性不飽和基含有モノマーもしくはオリゴマーなど）、含窒素化合物、上記した以外の光重合開始剤、着色剤、可塑剤、平滑剤などを配合することができる。公知の光増感剤、エチレン性不飽和化合物、含窒素化合物としては、例えば、特開平１１−２８８０８８号公報に記載のものが包含される。上記した以外の光重合開始剤としては、例えば、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｉｒｇ９０７、Ｉｒｇ３６９、Ｉｒｇ６５１、Ｉｒｇ１７００、Ｉｒｇ１８００、，Ｉｒｇ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ　１１７３（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＭＢＩ、　ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ（以上日本化薬社製、商品名）、ＳＰＥＥＤ　ＣＵＲＥ　ＩＴＸ（日本シイベルヘグナー社製、商品名）などが挙げられる。
【００３１】
本発明樹脂組成物は、一般に用いられているそれ自体既知の方法、例えば、上記の各成分を混合し、溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いる場合は微粒子分散）させ、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の如き塗布機を用いて塗布し乾燥する方法により、半導体レーザー硬化性被膜とすることができる。
【００３２】
その際に使用しうる溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム等）等が挙げられる。
【００３３】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを成分とする合金のシート又はこれら金属で表面を処理したプリント基板、ポリマーシート、ガラス、シリコーンウェファー、カーボン等を用いることができる。
【００３４】
上記の如くして支持体表面に形成される半導体レーザー硬化性被膜の厚さは、一般に１〜４０μｍ　、好ましくは１〜３０μｍ　、より好ましくは１〜２０μｍ　の範囲内とすることができる。また、得られる半導体レーザー硬化性被膜は、画像通りに半導体レーザーで露光して硬化させ、非露光部の未硬化塗膜を現像処理によって除去することにより支持体表面に画像（例えばレジストパターン）を形成することができる。
【００３５】
露光のための半導体レーザーは、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザー（青紫色半導体レーザー）である。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜２００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは３０〜１５０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは５０〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００３６】
さらに、露光後の現像処理は、例えば、炭酸ナトリウムの０．５〜１重量％水溶液のようなアルカリ現像液中に、可視光レーザーで露光された塗膜を浸漬するか、又は該塗膜に該水溶液をスプレー塗布することによって行なうことができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、フォトレジストをはじめ、平版や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料等の幅広い用途に応用することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、上記した（Ａ）感光性樹脂、及び上記一般式（Ｂ）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として含有する半導体レーザー用硬化型樹脂組成物であって、そして４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線である安全光の照射環境下で使用され、、そして最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーで硬化される樹脂組成物である。
【００３９】
４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線である安全光としては、特に好ましくはイエロー光である。
【００４０】
本発明レジストパターン形成方法は、下記
（１）基材上に半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該半導体レーザー用硬化型樹脂組成物が上記した本発明の半導体レーザー用硬化型樹脂組成物であって、前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つは光源の発光スペクトルが４４０ｎｍ以下の波長を取除いた可視光線を安全光とし、この安全光の照射環境下でレジストパターン形成方法を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００４１】
工程（１）で使用する基材としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを成分とする合金のシート又はこれら金属で表面を処理したプリント基板、ポリマーシート、ガラス、シリコーンウェファー、カーボン等を用いることができる。
【００４２】
半導体レーザー用硬化型樹脂組成物を塗布は、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の如き塗布機を用いて塗布することができる。
【００４３】
また、塗布されたレジスト用被膜は、必要に応じて乾燥（例えば、２０〜１００℃で１０分〜２時間）することができる。
【００４４】
半導体レーザー硬化性被膜の厚さは、一般に１〜４０μｍ　、好ましくは１〜３０μｍ　、より好ましくは１〜２０μｍ　の範囲内とすることができる。
【００４５】
現像処理は、例えば、炭酸ナトリウムの０．５〜１重量％水溶液のようなアルカリ現像液中に、可視光レーザーで露光された塗膜を浸漬するか、又は該塗膜に該水溶液をスプレー塗布することによって行なうことができる。
【００４６】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の半導体レーザー用硬化型樹脂組成物は、最大波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある半導体レーザーに対して高い感光性（微細な画像形成）を有する、イエロー光を安全光として使用することができる、イエロー光を安全灯として使用できるので作業環境が明るく安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が向上するといった、顕著な効果を発揮する。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４８】
光硬化性樹脂（Ａ）の合成例
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。
【００４９】
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させてガラス転移温度２０℃、数平均分子量約２０，０００の光硬化性樹脂の溶液を得た。
【００５０】
実施例１
上記の合成例で得た光硬化性樹脂溶液１８０部（固形分１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０重量部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えてよく撹拌して均一な混合溶液を得た。
【００５１】
かくして得られた溶液を、銅厚１８μｍ　、板厚２ｍｍ、大きさ３５０ｍｍ×４６０ｍｍ角のガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚５μｍ　のレジスト膜を得た。上記基板を波長４０５ｎｍの青紫色レーザー照射装置によって幅１０μｍのパターン状にレーザー照射した。
【００５２】
光照射後のレジスト塗布基板を、２０℃の０．５％の炭酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し未硬化部分を除去した。このときの現像により１０μｍのパターン幅を得る為の必要光量（以下、同様の意味を示す。）は、８０Ｊ／ｍ２であった。また、下記イエロー光安定性は良好であった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０重量部に代えてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド５重量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ（日本化薬社製、商品名）２重量部を使用した以外は実施例１と同様にして配合及びパターン形成を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１において、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０重量部に代えてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド５重量部、ＳＰＥＥＤ　ＣＵＲＥ　ＩＴＸ（日本シイベルヘグナー社製、商品名）２重量部を使用した以外は実施例１と同様にして配合及びパターン形成を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１において、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０重量部に代えて２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを同量使用した以外は実施例１と同様にして配合及びパターン形成を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１において、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０重量部に代えてビス（η５−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを同量使用した以外は実施例１と同様にして配合及びパターン形成を行った。結果を表１に示す。
表１
【００５７】
【表１】
2004045596.tif 000003
【００５８】
イエロー光での安定性：ローラー塗装したレジスト被膜に２４時間照度４０Ｗ放置したあと、２０℃の０．５％の炭酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬して現像性を調べた。未硬化で現像液により洗い流されたものを○、硬化して現像液により洗い流されないものを×とした。