(57)【要約】【課題】着色度、透明性、帯電特性に優れ、スペントの発生が抑制され、現像部でのトナー汚染が発生せず、鮮明な画像を長期間にわたって得られる、電子写真用トナーおよびその製造方法を提供すること。また、該トナーを用いた現像方法、画像形成方法、現像装置、画像形成装置および二成分現像剤を提供すること。【解決手段】乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂、水を混合し、加熱混練し、混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整し、マスターバッチを得、これと希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合し、トナーを得る。ただし、トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量を、トナーの標準帯電量よりも低くする。そして該トナーを公知の現像方法、画像形成方法、現像装置、画像形成装置に適用する。さらにトナーとキャリアを混合し二成分現像剤を得る。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合して得られる電子写真用トナーにおいて、前記マスターバッチが、下記製造条件により製造されたものであり、かつ前記トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量が、前記トナーの標準帯電量よりも低いことを特徴とする電子写真用トナー。
製造条件：前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、前記混合物中の水を除去し、前記混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整し、マスターバッチを得る。
【請求項２】
前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記主樹脂のガラス転移点の１５から２０℃低い温度で前記トナーを保存した場合、前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の３倍の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記主樹脂中の溶剤含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記主樹脂のＴｇが５５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記マスターバッチ用結着樹脂および／または希釈用結着樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合する工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、前記マスターバッチが、下記製造条件により製造されたものであり、かつ前記トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量が、前記トナーの標準帯電量よりも低いことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
製造条件：前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、前記混合物中の水を除去し、前記混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整し、マスターバッチを得る。
【請求項９】
前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水の混合が、前記結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも低い温度で行われることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する現像方法において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする現像方法。
【請求項１１】
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する画像形成方法において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する現像装置において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする現像装置。
【請求項１３】
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する画像形成装置において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含有してなる二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、着色度、透明性、帯電特性に優れ、スペントの発生が抑制され、現像部でのトナー汚染が発生せず、鮮明な画像を長期間にわたって得られる、電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものである。
また本発明は、該トナーを用いた現像方法、画像形成方法、現像装置、画像形成装置および二成分現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像法に用いられるトナーは、熱可塑性樹脂（結着樹脂）、染顔料（着色剤）等を主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤等を添加して製造される。そして、このようなトナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に記載されているように、原料を全て一度に混合して混練機等により加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、結着樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、特開昭５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、特開昭５２−１７０２３号公報に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００３】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、次の（１）〜（５）に示すような技術が提案されている。
（１）特開昭６２−２８０７５５号公報：結着樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
（２）特開平２−６６５６１号公報：樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
（３）特開平９−１０１６３２号公報：結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
（４）特開平４−３９６７１号公報：重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー。
（５）特開平４−２３０７７０号公報：溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
【０００４】
しかしながら、前記（１）、（２）の技術では、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。また、特に、ニップ圧の小さいベルト定着システムでは、顔料が高分散でないと、色重ね時の色再現性、透明性が悪い。
また、前記（３）、（４）、（５）の技術では、顔料の分散は向上するものの、高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量が低下し、現像部でトナーが飛散するという問題点がある。
【０００５】
また、顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合してトナーを製造する技術が知られている。この技術は、マスターバッチ用結着樹脂の高分子せん断がすすみ、このマスターバッチをトナーに使用すると、画像ランニングの増加とともに、マスターバッチ用結着樹脂がキャリアへ固着する現象、いわゆるスペントが発生するという問題点がある。スペントが発生すると、トナーに含まれる樹脂帯電がトナー帯電と同等ならば、トナー、キャリアの帯電がなく、現像不良が発生する。これにより、低耐久性、トナー飛散、画像濃度不足、地肌部の画像汚れが発生する。
また、二成分現像剤の製造において、従来技術ではトナーがキャリアを被覆するいわゆるキャリアフィルミングが発生し、これにより現像不良が発生するという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色度、透明性、帯電特性に優れ、スペントの発生が抑制され、現像部でのトナー汚染が発生せず、鮮明な画像を長期間にわたって得られる、電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、該トナーを用いた現像方法、画像形成方法、現像装置、画像形成装置およびキャリアフィルミングの発生が抑制された二成分現像剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合して得られる電子写真用トナーにおいて、前記マスターバッチが、下記製造条件により製造されたものであり、かつ前記トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量が、前記トナーの標準帯電量よりも低いことを特徴とする電子写真用トナーである。
製造条件：前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、前記混合物中の水を除去し、前記混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整し、マスターバッチを得る。
請求項２の発明は、前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項３の発明は、前記主樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の１５から２０℃低い温度で前記トナーを保存した場合、前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項４の発明は、前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の３倍の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項５の発明は、前記主樹脂中の溶剤含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項６の発明は、前記主樹脂のＴｇが５５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項７の発明は、前記マスターバッチ用結着樹脂および／または希釈用結着樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項８の発明は、顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合する工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、前記マスターバッチが、下記製造条件により製造されたものであり、かつ前記トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量が、前記トナーの標準帯電量よりも低いことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
製造条件：前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、前記混合物中の水を除去し、前記混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整し、マスターバッチを得る。
請求項９の発明は、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水の混合が、前記結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも低い温度で行われることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
請求項１０の発明は、電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する現像方法において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする現像方法である。
請求項１１の発明は、電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する画像形成方法において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする画像形成方法である。
請求項１２の発明は、電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する現像装置において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする現像装置である。
請求項１３の発明は、電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する画像形成装置において、前記現像が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いて行われることを特徴とする画像形成装置である。
請求項１４の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含有してなる二成分現像剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、現像部でのトナー汚染、スペント発生、キャリアフィルミングの発生の原因を究明したところ、トナー中に残存する微量の溶剤成分が原因であることを突き止めた。
トナー中の溶剤成分は、前記（３）〜（５）の従来技術にも見られるように、顔料と樹脂の分散溶媒として使用され、その溶剤成分は、時間経過とともにトナー表面の樹脂を微量に溶解させながら揮発する。そのとき、トナー表面の荷電制御剤が樹脂に覆われたり、覆われなかったりするので、トナー表面の荷電制御剤の分散が不均一になる。そのため、トナーの帯電量も不均一になり、チリ、飛散が多く、異常画像が発生し、現像部を汚染する。また溶剤は荷電制御剤と親和性が高いため、トナー中の溶剤の移動／拡散／蒸発により、トナーの帯電量が低下させる要因ともなる。なお、溶剤を極力除去しようとしても製品中あるいはトナー中には極微量ではあるが溶剤が残り、前記課題を解決することはできない。
そこで本発明では、顔料およびマスターバッチ用結着樹脂からなるマスターバッチと、希釈用結着樹脂および各種添加剤とを混合して得られる電子写真用トナーにおいて、前記マスターバッチの製造条件と、トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量とを特定化することにより、前記課題を解決することができた。
【０００９】
前記マスターバッチの製造条件とは、顔料として乾燥粉体顔料を用い、前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、前記混合物中の水を除去し、前記混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整することである。
【００１０】
前記製造条件を採用した理由を以下に説明する。
顔料はそもそも、その１次粒子が０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界がある。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには大きなエネルギーを必要とするが、このようにしても１次粒子の顔料を得ることができないのが現状である。本発明では、乾燥粉体顔料を濡らす方法として水を用いるのが特徴である。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程において水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することを可能にする。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチを得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持され、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
また、水は沸点が高いものの、顔料や樹脂と親和性が低いために、例えば前記開放型混練機で加熱混練することにより、容易にマスターバッチから除去され得る。ここにも本発明において水を使用する理由がある。
【００１１】
本発明で用い得る顔料を以下に例示する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種または２種以上を使用することができる。
【００１２】
本発明で用い得るマスターバッチ用結着樹脂および希釈用結着樹脂を以下に例示する。マスターバッチ用結着樹脂および希釈用結着樹脂は、同種の物であっても異種のものであってもよく、従来公知のものを広く使用することができる。ただし、下記で説明するように、トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量が、トナーの標準帯電量よりも低いようにする必要がある。
マスターバッチ用結着樹脂および希釈用結着樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、中でもエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものが挙げられ、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価の以上のカルボン酸等。
【００１５】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるもの等がある。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
特に、エポキシ樹脂を使用することによって、光沢の高い画像が得られ、また、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）のコピー画像で高い透過性のトナーを得ることができる。
【００１７】
その他にも必要に応じて、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂等の樹脂も併用することができる。
【００１８】
前記のように、マスターバッチは、乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水を混合し、続いて得られた混合物を加熱混練し、混合物中の水を除去し、混合物の１１０℃、２時間の乾燥減量を０．０１〜１．０％に調整することにより得られる。
前記水は、乾燥粉体顔料１００重量部に対し、例えば２０〜１００重量部配合することができる。
【００１９】
前記乾燥粉体顔料、マスターバッチ用結着樹脂および水の混合は、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。このとき、該混合は、マスターバッチ用結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも低い温度で行われるのが好ましい。
また、得られた混合物の加熱混練は、開放型混練機を用いて行い、例えば通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。このようにしてマスターバッチが得られる。
ここでマスターバッチの乾燥減量が０．０１％未満であると、加熱混練時に過剰の剪断、加熱が施された恐れがあり、結果として結着樹脂の一部が剪断され、低分子量成分が増加することになり、好ましくない。逆に１．０％を超えると、マスターバッチ中に水が多く存在することになり、結果として水がトナー品質に悪影響を及ぼすばかりでなく、加熱混練時の剪断が不十分であるために顔料の分散が悪いものとなる。
なお本発明によれば、混合物の７０℃、２時間における乾燥減量が０．０５％以下であるのがさらに好ましい。さらに、７０℃、２時間における乾燥減量が０．０５％未満であると、トナーの高温環境下の使用で帯電量が低下するという問題があり好ましくない。
【００２０】
ここで本発明でいう乾燥減量とは、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求めた値である。
【００２１】
次に、前記マスターバッチと、希釈用結着樹脂および下記で説明する各種添加剤とを混合し、本発明のトナーが得られる。
すなわち、前記各材料をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。次いで、必要に応じて無機または有機添加物と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーが得られる。溶融混練の温度としては、希釈用結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも低い温度設定することが望ましい。希釈用結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも高い混練温度に設定すると、樹脂溶融粘度が低下し、顔料、荷電制御剤の分散が悪くなり、色鮮やかさ、帯電特性が低下する。
【００２２】
得られたトナーの平均粒径は、５〜１２μｍ、好ましくは６．０〜９．０μｍであるのがよい。トナーの平均粒径が９μｍより大きいと、トナー画像のザラツキが悪くなる傾向にあり、６μｍより小さいと、画像地肌部に汚れが発生する恐れがある。さらに、体積平均粒径／個数平均粒径の比が１．３以下であることが好ましい。体積平均粒径／個数平均粒径の比が１．３より大きい場合、画像地肌部の汚れが発生する恐れがある。
【００２３】
また本発明によれば、トナーに含まれる主樹脂の標準帯電量Ｑ／Ｍ（ｒ）が、トナーの標準帯電量Ｑ／Ｍ（ｔ）よりも低くする必要がある。ここでいう主樹脂とは、本発明のトナーに含まれる樹脂において、５０重量％以上を占める、最も含有割合の高い樹脂を意味する。
Ｑ／Ｍ（ｒ）がＱ／Ｍ（ｔ）以上の場合、ランニングがすすむと、画像地肌部の汚れが悪くなる。
ここでいう標準帯電量Ｑ／Ｍとは、トナーおよびキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、所定の温度環境下に１時間静置保管したあと、所定の環境下で１０分間攪拌混合し、これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とした値である。
【００２４】
また本発明によれば、トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であることが好ましい。前記比が０．８未満の場合、短時間での帯電立ち上がりが悪くなり、現像部内にトナーが補給された場合、例えばキャリアとの短時間での撹拌で帯電立ち上がりが悪く、画像地肌部に汚れが生じる恐れがある。
さらに本発明によれば、主樹脂のガラス転移点の１５から２０℃低い温度でトナーを保存した場合、トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．７以上であるのが好ましい。前記比が０．７未満の場合、高温環境でトナーを保存したとき、帯電立ち上がりが悪くなり、画像非画像部の地肌汚れが悪くなる恐れがある。
さらにまた本発明によれば、トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の３倍の撹拌時間での帯電量と、トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上であるのが好ましい。前記比が０．８未満であると、コピー枚数が増加した場合、現像帯電量が低下し、画像濃度が低下し、画像非画像部の地肌汚れが生じる恐れがある。
【００２５】
また本発明によれば、主樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、５５℃以上であることが望ましい。Ｔｇが５５℃未満の場合、トナー粉砕時に粉砕機内部、配管内への固着が発生しやすく、粉砕停止による清掃回数が増加するので、粉砕稼働率が低下する。
さらに本発明によれば、主樹脂中の溶剤含有量が３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような溶剤含有量の場合、トナー化後の溶剤含有量が１５０ｐｐｍ以下になり、トナーのチリ、飛散がなく、異常画像が発生せず、現像部を汚染しにくくなる。
【００２６】
本発明では、例えば荷電制御剤のような所望の各種添加剤を使用できることは勿論である。
例えば、荷電制御剤のうち、正荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、シジクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
また、負荷電性制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
荷電制御剤は、希釈用結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部用いるのがよい。
また、無機あるいは有機添加物をトナーと混合することで、トナーの流動性が向上し、トナー充填容器から装置本体への補給が良好になる。本発明のトナーは、必要に応じて、一般に広く使用されているトナー用の添加剤、例えば、コロイダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪族金属塩等の滑剤等を含有させてもよい。
【００２７】
また本発明によれば、前記トナーと、キャリアとを配合することにより二成分現像剤を調製することができる。
トナーおよびキャリアは、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。キャリアとしては従来公知のものでよく、フェライト等のノンコートキャリアや、スチレン−アクリルレジン、シリコーンレジン、フッ素変性アクリルレジン等をコーティングしたキャリア、造粒キャリア等が使用することができる。
【００２８】
本発明のトナーは、電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する公知の現像方法；
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する画像形成方法；
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像する公知の現像装置；
電子写真感光体を帯電させ、画像露光し、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像し、得られた現像像をシート材料上に転写する公知の画像形成装置に用いることが可能である。
また、トナーの種類としてもカラートナー、黒トナーいずれも対応可能である。
また、前記現像方法、画像形成方法、現像装置および画像形成装置は、例えば（株）リコー社製のｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　８１００、２８００、４５００等の製品に適用可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００３０】
実施例１
乾燥粉体顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２）　：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３０部
【００３１】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ（１）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃、２時間では０．０２％、７０℃、２時間では０．００％であった。
次に、このマスターバッチを用いて、以下の方法により、トナーとした。
【００３２】
結着樹脂　　　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　：１００部
着色剤　　　　マスターバッチ顔料（１）　　　　　　　　　：　１３部
荷電制御剤　　サルチル酸亜鉛塩　　　　　　　　　　　　　：　　２部
【００３３】
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合し、２軸押出し機により溶融混練した。これを圧延冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、風力式分級機にて微粉分級を行って、粉砕粒子を得た。さらに、得られた粉体に疎水性シリカ１部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、その後、超音波式振動篩により凝集体を除去して、実施例１のトナーを得た。このトナー５部をシリコーン樹脂コートキャリア９５部と混合して二成分現像剤を作成した。
【００３４】
評価は、マスターバッチ顔料としては透過型電子顕微鏡による顔料分散状態、トナーとしては着色度、透明性（ヘーズ度）、帯電量（２０℃環境、４０℃環境）、ランニング評価について行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
評価方法は以下に示す方法とした。
顔料分散：マスターバッチ顔料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１０％濃度で溶解し、プレパラート上に適量を滴下し、溶剤が蒸発しないようにカバーグラスで覆った状態で、透過型電子顕微鏡画像により観察、評価した。
凝集体なし　　　　　　　　　　　：◎
凝集体少しあり（品質上問題なし）：○
凝集体あり（品質上問題あり）　　：△
凝集体多い　　　　　　　　　　　：×
【００３６】
着色度：白色紙上に、それぞれ単色で画像濃度１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度１６０℃の条件で定着し、着色度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定。数値が大きいほど着色度大。
【００３７】
透明性（ヘーズ度）：ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。数値が小さいほど、透明性良好。
【００３８】
帯電量Ｑ／Ｍ：トナーおよびキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、所定の温度環境下に１時間静置保管したあと、所定の環境下で１０分間攪拌混合する。これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とする。
Ｑ／Ｍ（１／４０）　：上記帯電量測定の、混合撹拌時間を１５秒に変更して測定。
Ｑ／Ｍ（３倍）　：上記標準Ｑ／Ｍの測定の、混合撹拌時間を３０分に変更して測定。
樹脂の帯電量は、樹脂をトナーと同様に微粉砕、微粉分級を行い、トナーと同様のＱ／Ｍを測定する。
【００３９】
ランニング評価：得られた二成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ　ｃｏｌｏｒ８１００改造機にセットし、単色モードで１０Ｋ枚のランニングを実施した後の現像部回りのトナー飛散程度を評価した。
【００４０】
画像評価
画像濃度：マクベス濃度計により測定
地肌汚れ（地肌濃度）：マクベス濃度計により測定
画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れ；５段階のランク評価。ランク３以上で許容。
【００４１】
その他、評価方法は以下に示す方法とした。
Ｔｇ　　　　　：ＤＳＣにて測定。℃で表示。
溶剤量　　　　：ＧＰＣにて１５０℃加熱揮発分を測定。ｐｐｍで表示。
平均粒径　　　：コールターマルチサイザーにて測定。μｍで表示。
保存条件　　　：Ｔｇ温度より１５℃低い温度で３０日保存。
【００４２】
実施例２
樹脂帯電量を変更した以外は実施例１と同様に作成し実施例２のトナーを得た。
さらに、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
この結果、トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上である場合、トナー帯電の立ち上がりがよくなり、ランニング後の地肌汚れが実施例１より向上した。
【００４３】
実施例３
混練時間を長くした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例３のトナーを得た。
その結果、トナー中の溶剤量が減少し、主樹脂のガラス転移点の１５から２０℃低い温度で前記トナーを保存した場合、前記トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の１／４０の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．７以上である場合、保存後の帯電立ち上がりがよく、地肌汚れが実施例１より向上した。
【００４４】
実施例４
原材料のミキサー混合時間を長くした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例４のトナーを得た。
その結果、荷電制御剤の分散が向上し、トナーの標準帯電量を得る撹拌時間の３倍の撹拌時間での帯電量と、前記トナーの標準帯電量との比が、前者／後者として０．８以上である場合、長時間撹拌での帯電低下が少なくなり、ランニング後の画像濃度、地肌汚れが実施例１より向上した。
【００４５】
実施例５
主樹脂中の溶剤成分を３００ｐｐｍ以下と結着樹脂の溶剤量少なくした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例５のトナーを得た。
その結果、トナー中の溶剤量が減少し、長時間撹拌での帯電低下が少なくなり、トナー中の溶剤量が減少し、保存後ランニング後の画像チリ、機内汚れが実施例１より向上した。
【００４６】
実施例６
主樹脂のＴｇを高くした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例６のトナーを得た。このとき、粉砕機内部のトナー固着状態を観察すると、実施例１より少なく、連続稼働時間が向上し、粉砕処理量が向上した。
【００４７】
実施例７
結着樹脂の軟化点＋２０℃よりも低い混練温度設定にした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例７のトナーを得た。
その結果、ランニングでの帯電低下が少なくなりランニング後の画像濃度、地肌汚れが実施例１より向上した。
【００４８】
実施例８
原材料の結着樹脂をエポキシ樹脂にした以外は実施例１と同様の処理を行い実施例１０のトナーを得た。その結果、トナー光沢が向上し、画像濃度が実施例１より向上した。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練を行ない、マスターバッチ（５）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃、２時間では０．００５％、７０℃、２時間では０．０００％であった。次に、このマスターバッチを用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。この比較例１では生産性が非常に低くなるばかりでなく、ランニング評価においてフィルミングが発生し、１０Ｋ枚以上のランニングは実質上不可能となった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより１５分間混練を行ない、マスターバッチ（６）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃、２時間では２．００％、７０℃、２時間では０．０３％であった。次に、このマスターバッチを用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
比較例３
顔料　　：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２）　　　：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５０部
【００５２】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ（７）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。
次に、このマスターバッチを用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
顔料　　：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２）　　　：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５０部
水／アセトン（＝５０／５０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３０部
【００５４】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水／アセトンが染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ（８）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃、２時間では２．００％、７０℃、２時間では０．６０％であった。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
比較例５
実施例１のトナー用結着樹脂帯電量を、樹脂帯電量▲９▼＞トナー帯電量▲１▼に変えた以外は実施例１と同様にトナーとし、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2004045479.tif 000002
【００５７】
【表２】
2004045479.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、着色度、透明性、帯電特性に優れ、スペントの発生が抑制され、現像部でのトナー汚染が発生せず、鮮明な画像を長期間にわたって得られる、電子写真用トナーおよびその製造方法が提供される。
また本発明によれば、該トナーを用いた現像方法、画像形成方法、現像装置、画像形成装置およびキャリアフィルミングの発生が抑制された二成分現像剤が提供される。