(57)【要約】【課題】安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を製造できるようにする。【解決手段】一次発泡工程と二次発泡工程との二段発泡による導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、一次金型の成形空間、中間発泡体及び導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法として、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃ、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２とし、（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）：（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝１：０．５〜２．０となるように、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程での発泡を行うようにした。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、
前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とよりなる導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、
前記一次金型の成形空間、前記中間発泡体及び前記導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法として、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃ、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２とし、
（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）：（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝１：０．５〜２．０となるように、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程での発泡を行うことを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法として、二段発泡が利用されている。前記二段発泡は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱して前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して残りの架橋剤及び発泡体を分解させることにより導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とで行われる。
【０００３】
前記二段発泡によれば、一段発泡で製造するのと比べて、高発泡倍率（一般的には発泡倍率１３倍以上）の導電性ポリオレフィン発泡体を、変形や割れ等の発生を抑え、良好な品質で製造することができるという利点がある。
【０００４】
また、前記二段発泡により製造される導電性ポリオレフィン発泡体の導電性を高める（電気抵抗率を下げる）には、導電性カーボンの連鎖をよりきれいに繋げることが重要であるとされている。そのため、従来では、▲１▼発泡性組成物を調製する際の混練時に、導電性カーボンの連鎖を切断しないよう、高い剪断力を加えないで短時間で練る、▲２▼発泡性組成物における導電性カーボンの配合量を増大させる、という２つの方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼高い剪断力を加えないで短時間で練る方法は、混練不足を生じ、架橋剤や発泡剤などの分散不良を起こして成形性に問題を生じるおそれがある。また、▲２▼導電性カーボンの配合量を増大させる方法は、製品コストが上昇する問題に加えて、導電性カーボンの増加にしたがって樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得難くなるという問題が発生する。
【０００６】
この発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を製造することのできる方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とよりなる導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、前記一次金型の成形空間、前記中間発泡体及び前記導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法として、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃ、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２とし、（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）：（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝１：０．５〜２．０となるように、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程での発泡を行うことを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明で使用される発泡性組成物は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含み、それらをニーダーあるいはロール等によって混練したものである。なお、前記発泡性組成物には、必要に応じて発泡助剤等の助剤が含まれる。
【０００９】
前記ポリオレフィンとしては、高圧法、中圧法あるいは低圧法で製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステルとの共重合体、又はそれらの塩素化物、あるいはそれらの混合物、さらにはそれらとアイソタクチックポリプロピレン若しくはアタクチックポリプロピレンとの混合物等を挙げることができる。
【００１０】
前記架橋剤としては、通常、ポリオレフィン発泡体の二段発泡に用いられている公知のものが使用される。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、架橋度が小さすぎると発泡時に気泡の破裂が多発しやすく、また架橋度が大きすぎると発泡が困難になるため、通常は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し０．５０〜１．３重量部である。
【００１１】
前記発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜３０重量部とされる。
【００１２】
前記導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが好適である。前記導電性カーボンの添加量は、前記オレフィン１００重量部に対して１０〜１５．５重量部が好適である。１０重量部未満の場合には良好な導電性が得られず、１５．５重量部を超えると、製品のコストアップになると共に、前記導電性ポリオレフィン発泡体の製造時における樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得にくくなる。
【００１３】
さらに、この発明では、発泡を制御するため、適宜発泡助剤及びその他の助剤が添加される。前記発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００１４】
この発明では、前記発泡性組成物を用い、一次発泡工程と、それに続く二次発泡工程とによって所望の導電性ポリオレフィン発泡体を製造する。
【００１５】
前記一次発泡工程では、前記発泡性組成物を一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、それによって前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る。
【００１６】
前記一次金型の成形空間は適宜形状とされるが、その後の二次発泡工程で使用する二次金型の成形空間と相似形のものが好ましい。前記一次金型の成形空間を満たすように、前記発泡性組成物が充填される。前記一次金型内の圧力、加熱温度、加熱時間は、後記する関係式（Ａ）を満たすように調節される。通常、前記一次金型内の圧力は４．９×１０６〜１．４７×１０７Ｐａ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２）、加熱温度は１４０〜１５０℃、加熱時間は２５〜５０分の範囲で決定される。前記一次金型から取り出された中間発泡体は、除圧され常圧になることによって、前記一次金型内の形状とは略相似形に膨張する。
【００１７】
前記二次発泡工程では、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る。前記二次金型は、前記中間発泡体よりも大の寸法からなり、かつ前記一次金型の成形空間とは相似形の成形空間を有するものが好適である。例えば、前記一次金型の成形空間が直方体の場合には前記二次金型の成形空間も直方体とする。二次発泡工程での加熱温度及び加熱時間は、後述の関係式（Ａ）を満たすように調節される。通常、前記二次発泡工程における加熱温度は１５０〜１８０℃、加熱時間は５０〜２００分の範囲で決定される。
【００１８】
さらにこの発明では、前記一次金型の成形空間、前記中間発泡体及び前記導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法に設定し、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃとし、また、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２として、次の関係式（Ａ）を満たすように、前記一次発泡工程及び二次発泡工程の発泡を制御する。図１は、前記一次金型１０の成形空間１１、前記中間発泡体２１、前記導電性ポリオレフィン発泡体３１のそれぞれにおける長さを対象寸法に設定した場合の関係を説明する概略図である。符号ａは前記一次金型の成形空間における対象寸法、ｂは前記中間発泡体における対象寸法、ｃは前記導電性発泡体における対象寸法である。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
前記関係式（Ａ）の（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）は、一次発泡工程における線膨張率（ｂ−ａ）／ａの単位時間当たりの増加を示し、また（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）は、二次発泡工程における線膨張率（ｃ−ｂ）／ｂの単位時間当たりの増加を示す。したがって、前記関係式（Ａ）は、一次発泡工程における線膨張率の単位時間当たりの増加に対して、二次発泡工程における線膨張率の単位時間当たりの増加が０．５倍〜２．０倍であることを表している。すなわち、この発明では、前記二次発泡工程における線膨張率の増加速度を、一次発泡工程における線膨張率の増加速度に対して０．５倍〜２倍の範囲、より好ましくは１．２〜１．３倍に制御するのである。本発明者は、前記範囲となるように二次発泡工程における発泡を制御すると、前記発泡性組成物の導電性カーボン粒子が、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程を経て前記導電性ポリオレフィン発泡体内に均一に分散し、前記導電性ポリオレフィン発泡体が良好な導電性（低い抵抗値）を発揮することを見出したのである。なお、前記範囲外、すなわち０．５よりも小あるいは２．０よりも大になると、導電性が急に低下する傾向にある。
【００２１】
前記一次発泡工程及び二次発泡工程における発泡の制御は、前記発泡剤及び架橋剤の種類や量、また必要に応じて前記発泡助剤を使用し、その種類及び量、さらには一次発泡工程及び二次発泡工程における加熱時間、加熱温度を変化させることによって行うことができる。
【００２２】
【実施例】
低密度ポリオレフィン（ＬＣ−５２０、日本ポリケム製）８５．２重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラック・インターナショナル製）１２．３重量部、造核剤（重炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製）１０重量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成製）１０重量部、架橋剤（ジクミルパーオキサイド、パーミクルＤ、化薬アクゾ製）０．５５〜１．０重量部、発泡助剤（活性亜鉛華、ステアリン酸亜鉛、尿素系発泡助剤を適宜組合せて適量）からなる混合物を、ニーダーにて１００℃の温度で２０分、その後ロールにて１００℃の温度で３分混練し、発泡性組成物を得た。なお、前記架橋剤の量、前記発泡助剤の種類及び量は、表１の通りである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
前記発泡性組成物を、成形空間が２０×１８０×１８０ｍｍからなる一次金型に充填し、７．８４×１０５Ｐａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、１４０〜１５０℃で２５分（ｔ１）間加熱し、発泡させ、その後除圧して各実施例及び各比較例の中間発泡体を得た。なお、前記一次金型における成形空間の長さを対象寸法ａとした。また、得られた中間発泡体の長さを対象寸法ｂとして測定した。
【００２５】
続いて、成形空間が７０×５００×５００ｍｍからなる二次金型に前記中間発泡体を配置し、常圧下、１５０〜１６５℃で６０〜１５０分（ｔ２）加熱して発泡させ、その後冷却して各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体を得た。このようにして得られた導電性ポリオレフィン発泡体の長さを対象寸法ｃとして測定した。なお、加熱時間（ｔ２）については、比較例１，２及び実施例１，２については１５０分、比較例３及び実施例３，４については１００分、比較例４及び実施例５，６については６０分である。
【００２６】
各実施例及び各比較例に対し、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７に基づいて体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。また、前記各実施例及び各比較例について、前記ａ，ｂ，ｃ，ｔ１、ｔ２の値を用いて、（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）＝ｍの値、（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝ｎの値、ｎ／ｍの値を計算した。前記体積固有抵抗率の測定値及び前記計算値は、表２〜４の通りである。なお、表２〜表４では、加熱時間が等しいもの同士をまとめて表示した。これは、加熱時間が相違することで、発泡速度が変化し、導電性も異なるためである。すなわち、長時間加熱して発泡に関与する時間が長いと、発泡速度が遅いものとして観察され、加熱時間が短く、発泡に関与する時間が短いと、発泡速度が速いものとして観察される。さらに、発泡速度が遅い場合は、導電性が比較的良く、発泡速度が速い場合には、導電性が比較的悪くなる。また、各実施例及び各比較例に対して外観に割れ等の不具合が有るか否かを目視で観察した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
表２〜表４より理解されるように、前記関係式（Ａ）における１：０．５〜２．０（表２〜表４のｎ／ｍ＝０．５〜２．０）を満たす各実施例は、前記関係式（Ａ）における１：０．５〜２．０（表２〜表４のｎ／ｍ＝０．５〜２．０）から外れる各比較例と比べて、二次発泡工程での加熱時間が同一の場合、体積固有抵抗率が約一桁小さくなっており、導電性が高くなっている。また、前記各実施例のいずれも、割れ等の無い外観の良好なものであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明における導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法によれば、導電性カーボンの量を増大させる必要がないため、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次金型の成形空間、中間発泡体及び導電性ポリオレフィン発泡体のそれぞれにおける対象寸法の関係を説明する概略図である。
【符号の説明】
１０　一次金型
１１　成形空間
２１　中間発泡体
３１　導電性ポリオレフィン発泡体
【図１】
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