(57)【要約】 【課題】  本発明は銅モリブデン膜でモリブデンの残渣を除去するエッチング溶液及びそのエッチング方法を提供する。【解決手段】  過酸化水素、有機酸、リン酸塩(Phosphate)、窒素(Ｎ)を含む第１添加剤、第２添加剤、フッ素化合物及び脱イオン水を含む銅単一膜または、銅モリブデン膜のエッチング溶液を提供する。具体的には、組成物の総重量に係り５重量％ないし３０重量％の過酸化水素、0.5重量％ないし５重量％の有機酸、0.2重量％ないし５重量％のリン酸塩、0.2重量％ないし５重量％の窒素(Ｎ)を含む第１添加剤および第２添加剤、0.01重量％ないし1.0重量％のフッ素化合物及び脱イオン水を含む銅単一膜または、銅モリブデン膜のエッチング溶液及びそのエッチング方法を提供する。【選択図】  図１Ａ
2004193620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成物の総重量に対し、5重量％ないし30重量％の過酸化水素と；
全体組成物の総重量に対し、0.5重量％ないし5重量％の有機酸と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％のリン酸塩と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第１添加剤と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第２添加剤と；
全体組成物の総重量に対し、0.01重量％1.0重量％のフッ素化合物と；
全体組成物の総重量が100重量％になるようにする脱イオン水を含むことを特徴とする
銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項２】
前記有機酸は水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項３】
前記有機酸は酢酸、ブタン酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸、ペンタン酸から選択されることを特徴とする請求項２に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項４】
前記リン酸塩はリン酸で水素がアルカリ金属、もしくは、アルカリ土金属で一つ、二つまたは、三つが置換された塩であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項５】
前記燐酸塩はリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムのうちから選択されることを特徴とする請求項４に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項６】
前記第１添加剤は水溶性サイクリックアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項７】
前記第１添加剤はアミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリンのうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項８】
前記第２添加剤はアミノ基及びカルボキシル基のうちの一つを含む水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項９】
前記第２添加剤はアラニン系列、アミノ酪酸系列、グルタミン酸系列、グリシン系列、イミノ二酢酸系列、ニトリロ三酢酸系列、サルコシン系列のうちから選択されることを特徴とする請求項８に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項１０】
前記フッ素化合物は溶液内でフッ素イオンと多原子フッ素イオンのうちの一つで解離される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項１１】
前記フッ素化合物はフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、重フッ化カリウムのうちから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項１２】
前記銅モリブデン膜はモリブデン膜上に銅を形成した二重膜であることを特徴とする請求項１に記載の銅モリブデン膜のエッチング溶液。
【請求項１３】
基板上に銅モリブデン膜を蒸着する段階と；
前記銅モリブデン膜上にフォト-レジストパターンを形成する段階と；
全体組成物の総重量に対し、5重量％ないし30重量％の過酸化水素と；
全体組成物の総重量に対し、0.5重量％ないし5重量％の有機酸と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％のリン酸塩と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第１添加剤と；
全体組成物の総重量に対し、0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第２添加剤と；
全体組成物の総重量に対し、0.01重量％1.0重量％のフッ素化合物と；
全体組成物の総重量が100重量％になるようにする脱イオン水を含むエッチング溶液を使用して前記銅モリブデン膜をエッチングする段階を含むことを特徴とする銅モリブデン膜のエッチング方法。
【請求項１４】
前記銅モリブデン膜はモリブデン膜上に銅を形成した二重膜であることを特徴とする請求項１３に記載の銅モリブデン膜のエッチング方法。
【請求項１５】
前記銅膜の厚さは前記モリブデン膜の厚さより厚くなることを特徴とする請求項１４に記載の銅モリブデン膜のエッチング方法。
【請求項１６】
前記基板は液晶表示装置用ガラス基板であることを特徴とする請求項１３に記載の銅モリブデン膜のエッチング方法。
【請求項１７】
前記銅モリブデン膜は液晶表示装置のデータ配線であることを特徴とする請求項８に記載の銅モリブデン膜のエッチング方法。
【請求項１８】
5重量％ないし30重量％の過酸化水素と；
0.5重量％ないし5重量％の有機酸と；
0.2重量％ないし5重量％のリン酸塩と；
0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第１添加剤と；
0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第２添加剤と；
0.01重量％1.0重量％のフッ素化合物と；
45重量％93.89重量％の脱イオン水を含むことを特徴とする銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項１９】
前記有機酸は前記組成物のｐＨ値を調節することを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項２０】
前記リン酸塩は銅とモリブデンの電気的効果を減少させることを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項２１】
前記第１添加剤は前記組成物のエッチング速度を調節することを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項２２】
前記第２添加剤は過酸化水素の自体分解反応を減少させることを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項２３】
前記第２添加剤は銅イオンとモリブデンイオンの活性を減少させることを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【請求項２４】
前記フッ素化合物はモリブデン残渣を除去することを特徴とする請求項１８に記載の銅モリブデン膜のエッチング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置で金属膜の湿式エッチングに使用されるエッチング溶液及びそのエッチング方法に係り、特に、半導体装置で銅モリブデン金属膜をエッチングするエッチング溶液及びそのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置で基板上に金属配線を形成する過程は、通常にスパッタリング等による金属膜の形成工程、フォト-レジストの塗布、露光及び現像による選択的な領域でのフォト-レジストの形成工程、及びエッチング工程による段階で構成されて、個別的な段位工程前後の清浄工程等を含む。このようなエッチング工程は、フォト-レジストをマスクを利用して選択的な領域に金属膜を残す工程を意味し、通常にプラズマ等を利用した乾式エッチングまたは、エッチング溶液を利用した湿式エッチングが使用される。
【０００３】
このような半導体装置では、最近、金属配線の抵抗が重要な関心事である。抵抗は、ＲＣ信号遅延を誘発する重要な因子であって、特に、TFT−LCDの場合、パネルの大きさの増加と高解像度の実現が関鍵であるためだ。従って、TFT−LCDの大形化に必需的に要求されるＲＣ信号遅延の減少を実現させるためには、低抵抗物質の開発が必需的であって、従来に主として使用されたクロム(Ｃｒ非抵抗：12.7x10-8Ωm)、モリブデン(Ｍｏ非抵抗：5x10-8Ωm)、アルミニウム(Ａｌ非抵抗：2.65x10-8Ωm)及びこれらの合金は、大形TFT−LCDに使用されるゲート配線及びデータ配線等で利用し辛い実情である。
【０００４】
このような背景下で、新しい低抵抗金属膜のうちの一つである銅膜に係り関心が高い。銅膜は、アルミニウムやクロム膜より抵抗が著しく低い、環境的でも大きい問題のない長所があると知られているからだ。ところが、銅膜は、フォト-レジストを塗布してパターニングする工程で難点が多く、シリコン絶縁膜との接着力が悪くなる問題が発見された。
【０００５】
一方、低抵抗銅膜の短所を補完する多重の金属膜に係り研究が行われていて、その中でも、特に、脚光を浴びている物質が銅チタン膜であった。この銅チタン二重膜に関しては、従来に知られたエッチング溶液が存在して、新たにたくさんのエッチング溶液が発表されているが、チタン膜の特殊な化学的性質によりフッ素イオンが存在しないとエッチングされない短所を持っている。エッチング溶液内にフッ素イオンが含まれており、ガラス基板及び各種のシリコン層(半導体層とシリコン窒化膜で構成されたパッシベーション層)も共にエッチングされ工程上で不良が現れる要素が多い。従って、チタンより相対的に弱いモリブデン膜に係り研究が広まっている。
【０００６】
銅モリブデン膜は、銅及びモリブデンの膜の厚さをよく調節すると銅チタン膜と似ているが、さらに性質の高い膜が形成される。また、銅チタン膜の場合、フッ素イオンが直接的にチタン膜のエッチングに影響を与える成分であって、エッチング溶液に一定濃度以上を含んで、ガラス基板や各種のシリコン層も一緒にエッチングされたが、銅モリブデン膜は、フッ素イオンが直接的にエッチングへ影響を与えないため、必要によって、ガラス基板やシリコン層をエッチングさせないくらいの少量を添加して、エッチング溶液の特性を良くする。
【０００７】
公開特許第1999−017836号によると、銅が含まれた多重膜のエッチング溶液として、燐酸、窒素、酢酸が混合された物質であることを開示しており、公開特許第2000−0032999号によると、銅膜に係りエッチング溶液として塩化鉄(III)六水化物とフッ酸が混合された物質であることを開示している。ところが、これらエッチング溶液を利用して銅モリブデン膜をエッチングする場合、エッチング速度が早すぎて、工程マージンに問題が発生し、テーパーアングル(Taper Angle)が９０°または、それより大きい値を持つようになり、後続工程がし難くなって、パターンの直線性も良くない。また、フッ酸を使用すると、ガラス基板やシリコン層がエッチングされる銅チタン膜での問題がそのまま維持される。
【０００８】
図１Ａは、燐酸、窒素、酢酸が混合されたエッチング溶液を利用して形成した銅モリブデンパターンのＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)の写真であって、図１Ｂは、塩化鉄(III)六水化物とフッ酸が混合されたエッチング溶液を利用して形成した銅モリブデンパターンのＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)の写真である。
【０００９】
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、銅モリブデンパターンのテーパープロフィールが良くないと、銅モリブデンパターンの直線性も良くない。特に、図１Ｂの場合、 フッ酸が混合されたエッチング溶液を利用すると、フッ酸によりシリコンが含まれたガラス基板がエッチングされるので、基板表面が大変荒くなる。
【００１０】
燐酸、窒素、酢酸タイプや塩化鉄(III)六水化物以外に過酸化水素を主成分とするエッチング溶液も開発されたが、このタイプでは、銅をエッチングさせるｐＨ(2−4)とモリブデンエッチングさせるｐＨ(4−7)が相互異なって、銅膜に焦点を合わせる場合、モリブデン膜がガラス基板に残渣として残る問題が発生して、モリブデン膜に焦点を合わせる場合、銅膜のエッチング速度が遅すぎる短所がある。
【００１１】
図２Ａは、過酸化水素を含むエッチング溶液を利用して形成された銅モリブデンパターンの断面ＳＥＭの写真であって、図２Ｂは、過酸化水素を含むエッチング溶液を利用して形成された銅モリブデンパターンの傾斜ＳＥＭの写真であって、図２Ｃは、過酸化水素を含むエッチング溶液を利用して銅モリブデンパターンを形成した後の基板状態を現わすＳＥＭの写真である。
【００１２】
図２Ａ及び図２Ｂに示したように、銅モリブデンパターンは、比較的に良好なテーパープロフィールと直線性を持つ。ところが、エッチング溶液が銅に適合なｐＨを持つ場合、モリブデンを完全にエッチングできないので、図２Ｃに示したように、基板上にはたくさんのモリブデンの残渣が残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は前述したような問題を解決するために、銅膜とモリブデン膜を同時にエッチングしながらエッチング速度制御がし易くて、テーパープロフィールも良好でテーパーアングルは30°−60°くらいが現れ、パターンの直線性が良く、ＣＤロス(CD Loss)が少なくて、多数の基板をエッチングしてもエッチングの特性が変わらなく、特に、銅膜のエッチングに焦点を合わせてｐＨを2−5くらいで維持しながら、モリブデン膜の残渣が残らないエッチング溶液とそのエッチング方法を提供する。また、クロム等のように、環境有害物質で規定された物質を銅に代替して使用するによる、低抵抗金属配線を具現すると同時に、環境親和的な半導体装置を製作するエッチング溶液とそのエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的を実現するための手段として、過酸化水素、有機酸、リン酸塩(Phosphate)、窒素を含む第１添加剤と第２添加剤、フッ素化合物、脱イオン水を含む銅単一膜または、銅モリブデン膜のエッチング溶液を提供する。具体的には、組成物の総重量に対し、5重量％ないし30重量％の過酸化水素、0.5重量％ないし5重量％の有機酸、0.2重量％ないし5重量％のリン酸塩、0.2重量％ないし5重量％の窒素を含む第１添加剤と第２添加剤、0.01重量％1.0重量％のフッ素化合物及び脱イオン水を含む銅単一膜または、銅モリブデン膜のエッチング溶液を提供する。
【００１５】
このような組成比の限定に関しては、後述した実施の形態を通じて、さらに良く理解されて、例えば、前述したエッチング溶液は約15重量％の過酸化水素、約2重量％の有機酸、約1重量％のリン酸塩、約１重量％の窒素を含む第１添加剤、約1重量％の窒素を含む第２添加剤、約0.05重量％のフッ素化合物を含み、残余量は脱イオン水で希釈される。
【００１６】
銅モリブデン膜と言うものは、銅膜を下部膜として、モリブデン膜を上部膜とするモリブデン-銅膜、モリブデン膜を下部膜として、銅膜を上部膜とする銅膜-モリブデン膜の二重膜を含み、また、例えば、モリブデン膜、銅膜、モリブデン膜を交代に積層する三重金属膜以上の多重金属膜の場合も含む。従って、銅モリブデン膜は、銅膜とモリブデン膜を交代に配置した複数個以上の多重膜を意味する。このような銅モリブデン膜は、銅モリブデン膜の下部に配置される膜や上部に配置される膜の物質または、粘着性(Adhesion)等を複合的に考えて、多重膜の構造を決定する。また、銅膜とモリブデン膜は、各々相互厚さが限定されてないので、多様な調合が可能になる。例えば、銅膜の厚さがモリブデン膜の厚さより厚く形成されたり、薄く形成されたり、さらに特別に、銅膜だけで形成される場合も含める。
【００１７】
過酸化水素、有機酸、リン酸塩、窒素を含む第１添加剤と第２添加剤、フッ素化合物は、通常に公知された方法により製造可能となり、半導体工程用の純度を持つことが望ましく、脱イオン水は、半導体工程用を使用して、18MΩ/cm以上の水を使用する。また、エッチング溶液には、通常に入る他の添加剤を使用することもできる。
【００１８】
過酸化水素及び有機酸は、銅膜とモリブデン膜をエッチングする主成分になる成分であって、半導体工程用の純度を持ち、金属不純物がppb水準以下のものが使用可能であり、有機酸は特に限定されてないので、多様な種類が可能となり、酢酸(Acetic Acid)、ブタン酸(Butanoic Acid)、クエン酸(Citric Acid)、ギ酸(Formic Acid)、グルコン酸(Gluconic Acid)、グリコール酸(Glycolic Acid)、マロン酸(Malonic Acid)、シュウ酸 (Oxalic Acid)、ペンタン酸(Pentanoic Acid)及びその外、水溶性有機酸はほとんど適用可能である。この有機酸の役割は、エッチング溶液のｐＨを適当に合わせて銅膜及びモリブデン膜がエッチングされるように環境を作る。もし、有機酸が含まれてなくて過酸化水素だけが存在する場合、銅膜はエッチングされない。有機酸を添加する時、適当なｐＨは0.5−4.5くらいである。
【００１９】
リン酸塩は、テーパープロフィールを良好にさせる成分として、特別に限定されてはないので、多様な種類が可能となり、リン酸二水素ナトリウム(Sodium Dihydrogen Phosphate)、リン酸二水素カリウム(Potassium Dihydrogen Phosphate)のようなリン酸で水素がアルカリ金属、もしくは、アルカリ土金属で一つ、二つまたは、三つが置換された塩は、みな適用可能である。このリン酸塩の役割は、モリブデンと銅の間の電気効果を減らすモリブデン膜が銅膜の下部へ過度に切り込むアンダーカット(Undercut)現象を防ぐ。もし、このリン酸塩が存在しないとすると、上部銅膜の下部の内側へモリブデン膜がエッチングされ過ぎて、ひどい場合、パターンが基板から外れるケースまで発生する。
【００２０】
窒素を含む第１添加剤は、銅モリブデン膜のエッチング速度を調節して、パターンのＣＤロス(CD Loss)を減らせる工程上のマージンを高める役割をする。特に限定されてないので、多様な種類が可能になり、アミノテトラゾール(Aminotetrazole)、イミダゾール(Imidazole)、インドール(Indole)、プリン(Purine)、ピラゾール(Pyrazole)、ピリジン(Pyridine)、ピリミジン(Pyrimidine)、ピロール(Pyrrole)、ピロリジン(Pyrrolidine)、ピロリン(Pyrroline)、及びその外、水溶性サイクリックアミン化合物(Cyclic Amine Compound)系列であれば適用可能である。この成分の役割は大変重要で、もし、エッチング溶液に添加されない場合は、エッチング速度の調節も難しいだけではなく、望むパターンの幅を得られなくなって、不良が発生する確率が高く、工程マージンが小さくなり、量産時、問題が起き易い。
【００２１】
窒素を含む第２添加剤は、テーパープロフィールやエッチング速度とは、それほどの関係はないが、エッチング溶液の保管時、発生する過酸化水素の自体分解反応を防げて、多数の基板をエッチングする時にエッチングの特性が変わらないようにする。特に限定されてないので、多様な種類が可能になり、望ましくは、アラニン(Alanine)系列、アミノ酪酸(Aminobutyric Acid)系列、グルタミン酸(Glutamic Acid)系列、グリシン(Glycine)系列、イミノ二酢酸(Iminodiacetic Acid)系列、ニトリロ三酢酸(Nitrilotriacetic Acid)系列、サルコシン(Sarcosine)系列等のようなアミノ基(Amino Radical)及びカルボキシル基(Carboxyl Radical)を持つ水溶性化合物等は、みな適用可能である。この添加剤の役割もやはり重要であって、一般的に過酸化水素を使用するエッチング溶液の場合、保管時、過酸化水素が自体分解して、その保管期間は長くなく、容器が爆発する危険要素まで備えている。ところが、この添加剤が含まれる場合、過酸化水素の分解速度が10倍近くまで落ちて、保管期間及び安定性確保に有利である。また、銅モリブデン膜のエッチング時、必然に発生する銅イオン及びモリブデンイオンらをキレーション(Chelation)反応を通じて、非活性化させ、イオン等によって発生される追加的な反応等を防いで、多数の基板をエッチングしてもエッチングの特性は変わらない長所を提供する。特に、銅膜の場合、エッチング溶液内に銅イオンが多量残っている場合にパッシベーション(Passivation)膜を形成して、黒く酸化された後、それ以上はエッチングされないケースがけっこう起きられるが、この添加剤を添加した場合、このような現象を防ぐ。
【００２２】
フッ素化合物は、本発明で最も重要な成分であって、銅膜とモリブデン膜を同時にエッチングする溶液で必然に発生するようになる残渣を除去する役割をする。特に限定されてないので、多様な種類が使用可能になり、フッ化アンモニウム(Ammonium Fluoride)、フッ化ナトリウム(Sodium Fluoride)、フッ化カリウム(Potassium Fluoride)等と、これらの重フッ化化合物つまり、重フッ化アンモニウム(Ammonium Bifluoride)、重フッ化ナトリウム(Sodium Bifluoride)、重フッ化カリウム(Potassium Bifluoride)等、溶液内でフッ素イオン、もしくは、多原子フッ素イオンで解離される化合物は、みな使用可能である。
【００２３】
銅は、一般的に、低いｐＨ(2−4)で最もエッチングされ易いと知られている反面にモリブデンは、弱酸とかほとんど中性に近いｐＨ(5−7)でエッチングされ易いと知られている。つまり、銅モリブデン二重膜を同時にエッチングするためには、必然に銅膜、もしくは、モリブデン膜のうちの一つに焦点を合わせる。この時、厚さが厚い膜に焦点を合わせるようになって、一般的には、銅膜の厚さがより厚くなるので、ｐＨは低い状態になる。2ないし4くらいのｐＨを持つエッチング溶液は、銅膜を順調にエッチングしながら、たとえエッチング速度が遅すぎても、モリブデン膜のエッチングもどれほどは可能である。ところが、モリブデン膜の特有の特性によって、必然に小さい粒子状態の残渣が発生する。このような残渣が発生してガラス基板、もしくは、下部膜に残る電気的なショートが起こったり、輝度を落とす重要原因になる。残渣を除去するために、必需的にエッチング溶液に添加しなければならないものが、フッ素化合物である。フッ素化合物は、ガラス基板やシリコン膜をエッチングする短所があるが、大変少ない濃度を含むとエッチングを防げる。本発明で提示する0.01重量％−1.0重量％は、ガラス基板やシリコン膜のエッチングが起こらない濃度範囲であって、これくらいの濃度では、モリブデン膜の残渣は充分に除去できるようになる。
【００２４】
本発明の目的を実現するためのまた他の手段は、基板上に銅モリブデン膜を蒸着する第１段階、銅モリブデン膜上に選択的にフォト-レジスト膜を残す第２段階、及び前述した組成範囲のエッチング溶液を使用して銅モリブデン膜をエッチングする 第３段階を含む銅モリブデン膜のエッチング方法を提供する。
【００２５】
基板と銅膜の間または、基板とモリブデン膜の間に半導体構造物が形成される。このような半導体構造物は、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置用半導体構造物を含んでいて、化学気相蒸着等の方法による誘電膜、スパッタリング等の方法による導電性物質、非晶質または、多結晶等のシリコン膜等の半導体膜等で、以上の膜を含んで、フォト-工程、エッチング工程等で製造した構造物を意味する。
【００２６】
前述した銅モリブデン膜は、TFT-LCDのゲート配線及びデータラインを構成するソース配線及びドレイン配線が形成される。TFT-LCDのソース配線及びドレイン配線は、特に、その抵抗が問題になる配線であって、銅モリブデン膜を使用して、本発明によるエッチング溶液でたやすくエッチングして、TFT-LCDの大形化を可能にさせる。
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
ところが、本発明の実施の形態らは、いろんな形態に変形されて、本発明の範囲が後述する実施の形態によって、限定されるような式に解釈されてはならない。本発明の実施の形態は、当業界で平均的知識を持っている者に、本発明をより完全に説明するために提供するものである。従って、図面での膜の厚さ等は、明確な説明を強調するために誇張されたものである。また、ある膜が他の膜または基板上にあると記載された場合、前記ある膜は、前記他の膜または、基板上に直接接触して存在したりまたは、その間に第３膜が介在されたりする。
【発明の効果】
【００２８】
前述したように、本発明によるエッチング溶液とそのエッチング方法を使用してエッチング速度の調節が自由であって、テーパープロフィールが良好で、テーパーアングルが３０°ないし６０°くらいで維持され、パターンの直線性が優れて、多数の基板をエッチングしてもエッチングの特性が初期と似て維持され、エッチング溶液の保管期間も伸ばせる長所がある。また、ｐＨが低い(0.5−4.5)エッチング溶液で必然に発生するモリブデン膜の粒子状態の残渣を除去して、電気的なショートや配線の不良、輝度の減少等の問題が解決できる。従って、本エッチング溶液を利用する場合、抵抗の低い銅配線を利用して大画面、高輝度を具現すると同時に、環境親和的な半導体装置が製作される効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
−− 実施例１−−
H202、有機酸、燐酸塩、第１添加剤、第２添加剤、フッ素化合物
＝10/2/1/0.5/0.5/0.05
図３Ａないし図３Ｆを参照しながら、本発明によるエッチング工程の実施例を説明する。前述した基板１０はガラス基板上に通常当業者に知られた物理気相蒸着によりモリブデン膜１２及び銅膜１４を連続蒸着して、銅モリブデン二重膜２０を形成し、厚さはモリブデン膜が約50Å−200Å、銅膜が約1500Å−2000Åで構成される。(図３Ａ)ガラス基板１０とモリブデン膜１２の間には、表示装置用構造物(図示せず)が付加される。表示装置用構造物は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜等の各種の 酸化膜、非晶質シリコン、ポリシリコン等の半導体膜、ドピングされた非晶質シリコンとポリシリコン、各種の金属膜等の導電層にパターンを形成して、前述した層らが一つ以上で重なるように形成された構造を意味する。また、基板１０上、銅膜１４上、モリブデン膜１２上等には、当業者に知られたような通常な清浄工程を行う。
【００３０】
次に、銅モリブデン二重膜２０を選択的な部位に形成するために、フォト-レジスト１６を塗布し(図３Ｂ)、マスクを利用して選択的に露光し、現像液により部分的にフォト-レジスト１６を除去して、フォト-レジストパターン１６Ａを形成する。(図３Ｃ)ここで、フォト-レジストは陰極型または、両極型の反応物質で構成されて、両極型フォト-レジストの場合は、露光された部分が現像されて、陰極型フォト-レジストは露光されたない部分が現像される所が違う。また、このような工程では、アッシング(Ashing)、熱処理等の通常に行われる工程も付加される。
【００３１】
その後、過酸化水素１０重量％、有機酸２重量％、燐酸塩１重量％、窒素を含む第１添加剤0.5重量％、窒素を含む第２添加剤0.5重量％、フッ素化合物0.05重量％、脱イオン水85.95重量％で構成されたエッチング溶液を利用して銅モリブデン二重膜のエッチング工程を行う。図３Ｄは、銅膜１４がエッチングされ銅パターン１４Ａを形成した状況を図示する。また、同一なエッチング溶液によってモリブデン膜１２がエッチングされモリブデンパターン１２Ａを形成する。(図３Ｅ)図３Ｅは、実際の膜の厚さ等を誇張して図示した図面である。このような銅モリブデン二重膜２０のエッチング工程は、当業界周知の方法により行われて、浸漬、スプレー等を例えられて、望ましくは、スプレー方式を利用する。エッチング工程時、エッチング溶液の温度は、約３０°C内外で、工程条件及び他の要因により変更できる。エッチング時間は、エッチング温度によって違う場合もあるが、普通は３０秒ないし１８０秒くらいで行われる。フォト-レジストパターン１６Ａは、全面で除去して図３Ｆに示した銅モリブデン二重パターン２０Ａが形成される。図面上では、理解の便宜のために、所定のテーパー角を持つ図面で現した。
このような工程によりエッチングされた銅モリブデン二重膜のプロフィールを断面ＳＥＭ(Hitachi社製品、モデル名S-4200)を使用して検査した。
【００３２】
図４Ａは、本発明の実施の形態によるエッチング溶液でエッチングして形成した銅モリブデンパターンの断面ＳＥＭの写真であって、図４Ｂは、本発明の実施の形態によるエッチング溶液を利用して形成した銅モリブデンパターンの傾斜ＳＥＭの写真であって、図４Ｃは、本発明の実施の形態によるエッチング溶液を利用して銅モリブデンパターンを形成した後の基板状態を現したＳＥＭの写真である。この時、測定されたエッチング速度は、銅膜は約50Å/sec、モリブデン膜は約7Å/secである。
【００３３】
図４Ａないし図４Ｂに示したように、銅モリブデンパターンは良好なテーパープロフィールと直進性を持つ。また、図４Ｃに示したように、エッチング後の基板上にモリブデンの残渣が現れない。
このような結果により、前述したエッチング溶液を銅単一膜に適用する場合にも、所定の効果がある。
【００３４】
−−実施例２ −−
過酸化水素、有機酸、リン酸塩、第１添加剤、第２添加剤、フッ素化合物
＝10/5/1/0.5/0.5/1
実施例１でのような類似の方式で、エッチング溶液の組成比だけを変化させて同一な方法でエッチング工程を行う。説明の簡略化のために、詳しい工程進行はまだ記述しない。
【００３５】
【表１】
2004193620.tif 000003
表１は、実施例１ないし１９の組成比と、これによるエッチング速度を現わす。
表１に示したように、過酸化水素及び窒素を含む第１添加剤の量によりエッチング速度が決まる。
【００３６】
以下、前述した実施例１ないし１９の望ましい組成範囲以外で製造された銅モリブデン二重膜のエッチング溶液の特性に係り説明する。
【００３７】
過酸化水素が５重量％未満の場合は、エッチング速度が遅すぎて工程時間が長くなる。従って、過酸化水素の組成範囲は５重量％ないし３０重量％が望ましい。
【００３８】
有機酸は、ｐＨを適当に合わせて(ｐＨ0.5-4.5)エッチング溶液の環境を銅及びモリブデンがエッチングされるようにする。有機酸の含量が0.5重量％未満の場合は、ｐＨを調節する影響力が足りなくなり、0.5重量％ないし4.5重量％くらいのｐＨの維持が難しくなる。従って、有機酸の組成範囲は0.5重量％ないし5重量％が望ましい。
【００３９】
リン酸塩は、銅とモリブデンの間の電気効果を減らせてモリブデン膜が銅膜の下部へ切り込む現象(アンダーカット現象)を防ぐ役割をする。従って、その量が少なくなると、アンダーカット現象が発生する。リン酸塩が0.2重量％未満の場合もアンダーカット現象が発生する。結果的に、燐酸塩の望ましい組成範囲は0.2重量％ないし5重量％である。
【００４０】
窒素を含む第１添加剤は、エッチング速度を調節してパターンのＣＤロス(CD Loss)を減らす役割をして、ＣＤロスは工程上でマージンを決定すると同時に、パターンの電気信号を一定に維持させる重要な要素である。特に、銅膜を利用した配線を使用するＴＦＴ−ＬＣＤの場合、ほとんど大画面、高輝度を目的に形成されるため、電気的な信号を一定に維持させることが大事な工程のうちの一つである。また、ＣＤロスが大きくなると、パターンの直線性が落ちる確率が高くて、後続工程を行う場合に不良が現れ易い。第１添加剤が0.2重量％未満の場合は、ＣＤロスがパターンの5％以上発生するので非常に大きくなる。従って、窒素を含む第１添加剤の組成範囲は0.2重量％ないし5重量％が望ましい。
【００４１】
窒素を含む第２添加剤は、エッチング溶液の保管時間を伸ばしながら、多数の基板をエッチングした後も、エッチング特性が初期と一定に維持される。
【００４２】
一般的に、過酸化水素は、不安定な物質であるので、これを含むエッチング溶液らの保管期間はそれほど長くない。また、銅膜の場合、空気中だけではなく、溶液内でも酸化され易く、黒く変わるパッシベーション(Passivation)現象が起きるが、このパッシベーション現象が起きたパッシベーション膜が形成された以後には、エッチングし難くなる。このようなパッシベーション現象は、溶液内に活性化された銅イオンらが過量存在する場合、特によく現れる。第２添加剤は、エッチング溶液の保管時間を伸ばす代わりに、エッチング溶液内に活性化された銅イオンらをキレーション(Chelation)させ、パッシベーション膜の形成を防ぐようになる。第２添加剤の含量が0.2重量％未満の場合は、基板５００枚以後には、パッシベーション膜が形成され充分な工程マージンが難しくなる。従って、窒素を含む第２添加剤の望ましい組成範囲は0.2重量％ないし5重量％である。
【００４３】
フッ素化合物は、重要な成分としてエッチング溶液のｐＨが0.5-4.5くらいに低い状態で発生するモリブデン残渣を除去する役割をする。残渣が存在すると電気的なショート(Short)や配線の不良、輝度の減少等の問題ができるので、必ず完璧に除去しなければならない。フッ素化合物の濃度が0.01重量％より少ないと、図２Ｃに示したように、粒子状態のモリブデン残渣が残るようになる。従って、フッ素化合物の望ましい組成範囲は0.01重量％ないし1.0重量％くらいである。
【００４４】
本発明のまた他の実施の形態では、前述した実施例１ないし１９を利用して形成する表示装置用構造物がTFT-LCD用ゲート配線、絶縁膜、半導体層等を含む構造物で、銅モリブデン膜がソース電極及びドレイン電極、データ配線として利用される場合である。
【００４５】
図５Ａは、本発明の実施の形態によるエッチング溶液を利用して製造した液晶表示装置用アレイ基板の平面図であって、図５Ｂは、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線に沿って切断して示した断面図である。
【００４６】
図５Ａ及び図５Ｂに示したように、基板１００上にゲート配線１１０とゲート 電極１１２が形成されている。絶縁物質で構成されたバッファ層(図示せず)が基板１００とゲート配線１１０の間に形成されられて、ゲート配線１１０を形成する前に、清浄工程を行うこともできる。ゲート配線１１０とゲート電極１１２の上部には、ゲート絶縁膜１１４が形成されている。ゲート電極１１２に対応するゲート絶縁膜１１４の上部には、非晶質シリコンのような半導体物質で構成してアクティブ層１２０が形成されていて、アクティブ層１２０の上部には、不純物がドーピングされた半導体物質で構成したオーミックコンタクト層が形成されている。
【００４７】
ゲート絶縁膜１１４の上部には、データ配線１３０とストレージ電極１３６が 形成されていて、オーミックコンタクト層１２２の上部には、ソース電極１３２とドレイン電極１３４が形成されている。データ配線１３０はゲート配線１１０と交差して画素領域(Ｐ)を定義し、ソース電極１３２とドレイン電極１３４は相互離隔されている。ストレージ電極１３６はゲート配線１１０と一定部分重ねてストレージキャパシターＣstを構成する。データ配線１３０、ソース電極１３２、ドレイン電極１３４、ストレージ電極１３６は、過酸化水素、有機酸、リン酸塩、第１添加剤、第２添加剤、フッ素化合物、脱イオン水を含むエッチング溶液で銅モリブデン膜をエッチングして同時に形成される。つまり、データ配線１３０はデータモリブデン層(１３０Ａ)とデータ銅(１３０Ｂ)を含み、ソース電極１３２はソースモリブデン層(１３２Ａ)とソース銅層(１３２Ｂ)を含み、ドレイン電極１３４はドレインモリブデン層(１３４Ａ)とドレイン銅層(１３４Ｂ)を含み、ストレージ電極１３６はストレージモリブデン層(１３６Ａ)とストレージ銅層(１３６Ｂ)を含む。データ配線１３０、ソース電極１３２、ドレイン電極１３４、ストレージ電極１３６各々は、テーパープロフィールを持ち、モリブデン残渣が残らないので液晶表示装置の特性が改善される。
【００４８】
データ配線１３０、ソース電極１３２、ドレイン電極１３４、ストレージ電極１３６の上部には、パッシベーション層１３８が形成されていて、パッシベーション層１３８の上部には、ドレイン電極１３４及びストレージ電極１３６に連結される画素電極１４０が形成されている。
【００４９】
図５Ａ及び図５Ｂでは、データ配線１３０、ソース電極１３２、ドレイン電極１３４、ストレージ電極１３６が銅モリブデン膜で構成されているが、また他の実施の形態では、三重膜以上の銅モリブデン膜で形成されることもあって、この時も、本発明によるエッチング溶液を利用して形成される。また、特別には、銅モリブデン膜のうちでモリブデン膜がない銅膜の場合にも、このようなエッチング溶液及びエッチング方法により所定の効果がある。銅膜または、モリブデン膜は、スパッタリング方法を含む物理気相蒸着(ＰＶＤ)等により当業界では通常に製造可能である。
【００５０】
本発明の特定な実施の形態らが説明及び図示されたが、本発明の当業者により多様に変形され実施される可能であるのは言うまでもない。従って、本発明の請求の範囲の思想や範囲を逸脱しない範囲内で多様な変形実施の形態らと均等物等が可能であり、このようなことは、本発明の請求の範囲内に属することである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】本発明の第１実施の形態によるエッチング工程を示した図面である。
【図１Ｂ】図１Ａに続く製造工程を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の第１実施の形態である銅モリブデン二重膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図２Ｂ】本発明の第１実施の形態である銅モリブデン二重膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図２Ｃ】本発明の第１実施の形態である銅モリブデン二重膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ａ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ｂ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ｃ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ｄ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ｅ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図３Ｆ】従来技術による銅モリブデン膜のエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図４Ａ】本発明によるエッチング溶液でフッ素化合物を添加しないで、エッチングしたエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図４Ｂ】本発明によるエッチング溶液でフッ素化合物を添加しないで、エッチングしたエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図４Ｃ】本発明によるエッチング溶液でフッ素化合物を添加しないで、エッチングしたエッチングプロフィールの一例を示した図面である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施の形態によるエッチング溶液を利用して製造した液晶表示装置用アレイ基板の平面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線に沿って切断して示した断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０：ガラス基板
１２：モリブデン膜
１４：銅膜
１６：フォト-レジスト
【図１Ａ】
2004193620.tif 000004
【図１Ｂ】
2004193620.tif 000005
【図２Ａ】
2004193620.tif 000006
【図２Ｂ】
2004193620.tif 000007
【図２Ｃ】
2004193620.tif 000008
【図３Ａ】
2004193620.tif 000009
【図３Ｂ】
2004193620.tif 000010
【図３Ｃ】
2004193620.tif 000011
【図３Ｄ】
2004193620.tif 000012
【図３Ｅ】
2004193620.tif 000013
【図３Ｆ】
2004193620.tif 000014
【図４Ａ】
2004193620.tif 000015
【図４Ｂ】
2004193620.tif 000016
【図４Ｃ】
2004193620.tif 000017
【図５Ａ】
2004193620.tif 000018
【図５Ｂ】
2004193620.tif 000019