(57)【要約】【課題】暗いところでも鮮明な画像が表現できるフリートマーキング方法、インクジェット方式でインクを吐出して画像を形成するフリートマーキング方法及びフリートマーキング用塗料またはインクを提供すること。【解決手段】無機蛍光体を用いたフリートマーキング方法並びに無機蛍光体、特に、平均粒径が２．０μｍ以下である無機蛍光体を含有するフリートマーキング用塗料またはインク及びこれら塗料またはインクを用い、インクジェット方式で吐出して画像を形成すフリートマーキング方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蛍光体を用いることを特徴とするフリートマーキング方法。
【請求項２】
無機蛍光体を含有することを特徴とするフリートマーキング用塗料またはインク。
【請求項３】
無機蛍光体が、平均粒径が２．０μｍ以下である無機蛍光体であることを特徴とする請求項２に記載のフリートマーキング用塗料またはインク。
【請求項４】
無機蛍光体が、励起光がブラックライトである無機蛍光体であることを特徴とする請求項２または３に記載のフリートマーキング用塗料またはインク。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載のフリートマーキング用塗料またはインクを用いてマーキングすることを特徴とする請求項１に記載のフリートマーキング方法。
【請求項６】
インクジェット方式でインクを吐出して画像を形成することを特徴とする請求項５に記載のフリートマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無機蛍光体を使用したフリートマーキング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラッピングバスにみられるようにフリートマーキングの市場が急激に拡大している。フリートマーキングとは船、飛行機、電車、バス、トラック、コンテナ、乗用車などに施される車両ペイントのことであり、装飾や広告を目的とし施されている。現在のフリートマーキングには、主に、スコッチプリントが使われることが多く、写真画像が印刷され、非常に表現力に富む広告媒体となっている。しかし、これらはあくまでも反射光で見る表示方法なので、日中の広告効果は高いが、天気の悪い日や夜などの照度が足りない場合、鮮明な画像を提供することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、暗いところでも鮮明な画像が表現できるフリートマーキング方法、インクジェット方式でインクを吐出して画像を形成するフリートマーキング方法及びフリートマーキング用塗料またはインクを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）無機蛍光体を用いることを特徴とするフリートマーキング方法。
（２）無機蛍光体を含有することを特徴とするフリートマーキング用塗料またはインク。
（３）無機蛍光体が、平均粒径が２．０μｍ以下である無機蛍光体であることを特徴とする上記（２）に記載のフリートマーキング用塗料またはインク。
（４）無機蛍光体が、励起光がブラックライトである無機蛍光体であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のフリートマーキング用塗料またはインク。
（５）上記（２）から（４）のいずれかに記載のフリートマーキング用塗料またはインクを用いてマーキングすることを特徴とする上記（１）に記載のフリートマーキング方法。
（６）インクジェット方式でインクを吐出して画像を形成することを特徴とする上記（５）に記載のフリートマーキング方法。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、無機蛍光体を用いるフリートマーキング方法とは自発光タイプのフリートマーキング画像を形成することを意味する。
無機蛍光体を自発光させるための励起エネルギーは電気でも光でもよいが、紫外線、特に、人体に害の少ないブラックライトが好ましい。ブラックライトの形状は通常の蛍光灯のような形状であってもよいが、シート状で、設置した際に邪魔にならないものが好ましい。シート状の励起源としては、例えば、紫外線発光有機エレクトロルミネッセンス（ＵＶ有機ＥＬ）、紫外線発光無機エレクトロルミネッセンス（ＵＶ無機ＥＬ）、導光板を具備した紫外線発光ＬＥＤ（ＵＶＬＥＤ）などが挙げられる。また、励起源が透明であれば、励起源は鑑賞する側に設置することができる。これにより、蛍光体の塗布量が多くても発光を見ることができ、輝度の面から見て有利である。励起源が透明でない場合には、励起源は鑑賞者からみて蛍光画像の裏側に設置する。
励起源の形状が蛍光灯状であれば、画像の上下左右から照射することが好ましい。その際、励起エネルギーを有効に使えるように反射板を用いて蛍光画像に紫外線がまんべんなく照射されるようにすることが望ましい。ブラックライトを用いる場合、ブラックライト光に含まれる青成分の光が画像の色バランスを崩してしまうとき、フィルター等を用いて青色光をカットし色を補正することができる。さらに、励起に使われなかった余分な紫外線は紫外線（ＵＶ）カットフィルターなどを用いて除去し人体に影響を及ぼさないようにすることもできる。
【０００６】
本発明のフリートマーキング方法で描かれた画像は、昼間と夜で違う画像が見られるようにしたものであってもよく、同じ画像が発光するものであってもよい。また、本発明のフリートマーキング方法以外の方法で描かれた画像が描かれていてもよい。
画像は単色の画像であっても構わないが、望ましくはフルカラー再現された画像である。画像をフルカラー再現するためには、少なくとも赤、緑、青の３色が用いられる。得られる画像の精細度は特に制限されないが、通常の反射画像と同等とするのが好ましい。画像の形成方法としては一般に用いられるスクリーン印刷、オフセット印刷、手書きなど、どのような手段を用いてもよいが、小部数であり大面積広告媒体を得る場合には、インクジェットプリンターを用いることが好ましい。
本発明のフリートマーキング方法において、無機蛍光体が用いられるが、無機蛍光体はインクまたは塗料の形態で用いることができる。用いる蛍光体の粒径は入手できる範囲ならば特に制限はないが、写真画質を表現したり、インクジェットプリンターを使用したりすることを考えると、平均粒径２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
インクの構成成分は蛍光体以外全て無色透明であることが望ましい。用いる蛍光体の粒径によっては、光散乱を起こして励起エネルギーを付与していないときにも画像が見えてしまうことがあるが、このようなことを望まなければ、光散乱が起こらないほどに粒径を小さくした蛍光体を使って完全に無色透明なインクとしたインクを使用してもよい。このようにして得たインクを使用すると、反射画像に蛍光体画像を重ねて形成しても反射画像を劣化させることがないので異なる画像を表示させることができる。光散乱する蛍光体を使用した場合にも画像を重ねて形成することができるが、反射画像の鮮鋭性は多少劣化する。
本発明のフリートマーキング方法に用いられる記録メディアとしては、特に限定はないが、例えば、普通紙、コート紙、インクジェット用光沢紙、インクジェット用光沢フィルム、インクジェット用トランスペアレンシー、ターポリン、養生シート、フレキシブルフェイス、布、メッシュ等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる無機蛍光体は、その組成に特に制限はなく公知の種々の組成を適用することができるが、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物等を結晶母核とし、これら母核にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属イオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属イオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＹＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２ＳｉＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、ＺｎＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４等を挙げることができる。
以上の結晶母核及び賦活剤または共賦活剤は、元素組成に特に制限はなく、また、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた無機蛍光体は紫外線を吸収して可視光を発するものが好ましい。
【０００８】
以下に、本発明に好ましく適用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−２）　ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−４）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ２＋
（ＢＬ−５）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−６）　Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−７）　Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−８）　Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−９）　（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１０）（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１１）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋
（ＢＬ−１２）（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１３）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−１４）ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−１５）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１６）Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
【０００９】
［緑色発光無機蛍光化合物］
（ＧＦ−１）　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−３）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
（ＧＦ−４）　Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−６）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−７）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＦ−８）　Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−９）　（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１０）（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１１）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
（ＧＦ−１２）Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１３）Ｚｒ２ＳｉＯ４−ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＦ−１４）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋
【００１０】
［赤色発光無機蛍光化合物］
（ＲＬ−１）　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−２）　ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−３）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−４）　（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−７）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−８）　ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−９）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１０）ＣａＳ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１１）（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋
【００１１】
本発明に用いるインクには、適宜、バインダーや多価アルコールのアルキルエーテルなどを使用してもよい。さらに、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、電荷調整剤、ｐＨ調整剤などを使用してもよい。
本発明に用いられるバインダーとしては、ゼラチン、合成構文氏が挙げられる。また、多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。中でも多価アルコールの末端水酸基のうちの１つをアルキルエーテル化したタイプが、水との混和性等の点から好ましい。多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は如何なる量でも構わないが、インクに対して１重量％以上添加することが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる界面活性剤としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン型の界面活性剤のいずれでも、また、これらを２種以上混合して用いても構わないが、アニオン型およびノニオン型の界面活性剤を使用することが好ましい。中でもフッ素系界面活性剤が望ましく、その例としては、大日本インキ製造（株）製　メガファック　Ｆ−１１０、同　Ｆ−１２０、同　Ｆ−１４２Ｄ、同　Ｆ−１４４Ｄ、同　Ｆ−１７７、同　Ｆ−１９１、住友スリーエム（株）製　フロラードＦＣ−９３、同　ＦＣ−９５、同　ＦＣ−１２９、同　ＦＣ−１７０Ｃ、同　ＦＣ−４３０、同　ＦＣ−４３１等が挙げられる。
本発明のインクには脱塩を施してもよい。脱塩方法としては、遠心分離法、浮上分離法、沈降分離法、限外濾過法、電気透析法など様々な方法が好ましく用いられる。本発明において、より好ましい方法としては限外濾過法が挙げられる。
本発明の脱塩度は、電気伝導度で５ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
【００１３】
画像を描くには、印刷、プリンター、筆など何を用いてもよいが、インクジェット記録方式を用いることが好ましい。
インクジェット記録方式ではインクジェットヘッドが用いられるが、これらインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
青色蛍光体（組成式：ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋０．１で表される無機蛍光体）
（Ｂ−１）の作成
Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３　　　　　　　　７．００ｍｏｌ
金属Ｂａ　　　　　　　　　　　　　０．５０ｍｏｌ
Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３　０．０５ｍｏｌ
ＭｇＮＯ３　　　　　　　　　　　　１．００ｍｏｌ
を１０Ｌのエタノールに溶解後攪拌し、純水２．５Ｌを３０分かけて滴下した。その後６０℃で１０時間熟成し、得られた沈殿を濾過、乾燥し前駆体粉末を得た。前駆体粉末をるつぼに入れ、１．４００℃で３時間、２％Ｈ２−Ｎ２雰囲気下で焼成した。
（平均粒径０．６６μｍ、３６５ｎｍの励起光における極大発光波長４４８ｎｍ）
【００１６】
緑色蛍光体（組成式：Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋０．０５で表される無機蛍光体）（Ｇ−１）の作成
以下のＳｏｌ−Ｇｅｌ法合成フローにて一次粒子を作成した。
８×１０−３ｍｏｌのテトラエトキシシランと４×１０−４ｍｏｌのユーロピウム（３価）アセチルアセトナート錯体を３００ｃｃのエタノールに溶解し、これをアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得られたゾルをエバポレーターで約１／１５に濃縮し、これに０．３ｍｏｌ／Ｌのバリウム硝酸塩水溶液を２９５ｍｌ添加しゲル化させた。
得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、６０℃で１晩熟成させた。その後撹拌を行っているエタノール（約３００ｍｌ）中に１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加し、ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ　５Ａ）を用いた濾過により分取し、室温で乾燥した。
乾燥ゲルは、１，０５０℃で５時間、２％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で熱処理を施した。
（平均粒径０．６６μｍ、３６５ｎｍの励起光における極大発光波長５０１ｎｍ）
【００１７】
赤色蛍光体（組成式：Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋０．３５で表される無機蛍光体）（Ｒ−１）の作成
トリイソプロポキシドイットリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌイソプロパノール溶液３００ｍｌにユーロピウムアセチルアセトナート０．００４ｍｏｌを溶解した液と硫化ナトリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌ水溶液１５０ｍｌを、アンモニアでｐＨ１１に調整したイソプロパノール：水の１：１溶液３００ｍｌに滴下する。液を１／５に濃縮後、水で３倍に希釈し、６０℃で１０時間熟成する。得られた沈殿を濾過、乾燥後、１，３００℃で２時間坩堝中で焼成した。
（平均粒径０．６６μｍ、３６５ｎｍの励起光における極大発光波長６１２ｎｍ）
【００１８】
（蛍光インクの製造）
上記蛍光体Ｂ−１、Ｇ−１、Ｒ−１を用いて、下記の処方によりの蛍光インクｉＢ−１、ｉＧ−１、ｉＲ−１を製造した。
―蛍光インク処方―
無機蛍光体　　　　　　　　５重量部
エチレングリコール　　　７０重量部
グリセリン　　　　　　　２５重量部
（フリートマーキング画像の作成）
インクジェットプリンター（Ｋｏｎｉｃａ・ＩＧＵＡＺＵ１０４４ＳＤ）によって白色顔料を含有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に通常の顔料インクセット（青、緑、赤、黒）を用いて画像１を出力し、次いで、上記蛍光インクｉＢ−１、ｉＧ−１、ｉＲ−１を用いて画像１とは異なる画像２を出力した。
得られた画像は昼光では画像１が見え、夜間、ブラックライトを光源として照射すると、画像１とは異なる画像２が見えた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、暗いところでも鮮明な画像が表現できるフリートマーキング方法を提供することができる。