(57)【要約】  【課題】本発明は、二重膜濃縮器に関連する問題を解決するとともに、従来のトラップと脱離濃縮器とを改良するものである。【解決手段】本発明のガス状物質の凝縮方法は、内部を通過するキャリアガスから濃縮すべき被分析物を吸収するトラップを隔離し、トラップ内の圧力を第一圧力に減圧し、トラップから被分析物を脱離し、第一圧力より低い第二圧力で作動する分析器にトラップから放出された被分析物を拡散する構成である。【選択図】図１   
2004264282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮すべき被分析物を吸収しているトラップを、そのトラップを通過するキャリアガスから隔離し、
前記トラップ内の圧力を第１圧力に減圧し、
前記トラップから被分析物を脱離し、
前記第１圧力より低い第２圧力で作動する分析器にトラップから放出された被分析物を拡散する、
ステップを含むガス状物質の濃縮方法。
【請求項２】
前記トラップにキャリアガスと被分析物とを通過させるステップをさらに含んでなる請求項１記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項３】
キャリアガスと被分析物とが、前記第１圧力より大きい第三圧力にある請求項２記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項４】
前記トラップにキャリアガスと被分析物とを通過させるに先立って、選択的に透過性のある膜にキャリアガスと被分析物とを通過させるステップをさらに含んでなる請求項１〜４いずれかに記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項５】
前記脱離ステップの後に、選択的に透過性のある膜にキャリアガスと被分析物とを通過させるステップをさらに含んでなる請求項１〜５いずれかに記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項６】
前記脱離ステップの後に、非選択型の流量制限装置に被分析物を通過させるステップをさらに含んでなる請求項１〜４いずれかに記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項７】
前記トラップ内の圧力を減圧するに先立って乾燥ガスでトラップ内を洗い流すステップをさらに含んでなる請求項１〜６いずれかに記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項８】
前記被分析物の脱離を、トラップの温度を上昇させることによって有効にするものである請求項１〜７いずれかに記載のガス状物質の濃縮方法。
【請求項９】
被分析物を内部に保持し得るトラップと、
前記トラップから被分析物を脱離する手段と、
前記被分析物が内部にトラップから移行されるボディと、
前記トラップ及び／又はボディにおける圧力を減圧する真空ポンプと、
濃縮された前記被分析物が分析のために内部を通過する分析器とを備えてなるキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１０】
被分析物を脱離する手段が、ヒータである請求項９記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１１】
トラップは、その入口に弁手段を含んでなり、その弁手段を介してキャリアガスと被分析物とが通過する請求項９又は１０記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１２】
分析器が、質量分析器である請求項９〜１１いずれかに記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１３】
ボディと分析器との間に、分析器弁をさらに備える請求項９〜１２いずれかに記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１４】
ボディと真空ポンプとの間にポンプ弁をさらに備える請求項９〜１３いずれかに記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１５】
ボディと分析器との間に流量制限装置をさらに備える請求項９〜１４いずれかに記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【請求項１６】
流量制限装置が、選択的に浸透性のある膜である請求項１５記載のキャリアガスの濃縮及び分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主としてガス分析に関し、通常は空気であるマトリクスガスの中の低レベルの分析対象化合物を見いだすためのものに関する。
【０００２】
特には、分析器が少なくとも中間真空下で稼動しており、分析されるべきガスが代表的には大気圧である場合の状況において適切なものである。ここで正確な圧力は重要ではなく、本発明は、前記分析器の稼働している圧力と前記分析されるべきガスの圧力との間の圧力差に重要な意味をもって依存する。代表的には、前記分析器が10-4 mbarから 10-9 mbarとの間の圧力で動作する質量分析器である。
【背景技術】
【０００３】
分析器に流入させ得るガスの量は、マトリクスガスにより制限されるが、流入させ得る分析対象化合物が増えるほど、計測の感度がよくなるということはよくある。こういった場合、マトリクスガス内の分析対象化合物の濃度を増加させる装置によって、計測の感度を増加させることができる。
【０００４】
以上のことを達成するのには様々な方法があり、以下に２つの公知例を説明する。明確にするために、それら公知例の説明において、分析対象化合物がベンゼンで、マトリクスガスが空気であるとする。言い換えれば、周囲空気内の、恐らくは容量で数ppb（parts  per  billion）の低レベルベンゼン汚染を計測することを図ったものである。
【０００５】
ガス濃縮法の第１の公知例では、トラップと脱離濃縮器とが使用される。ほとんど場合、これはガスクロマトグラフの前部の濃縮器である。前記トラップ（一般的には、１〜５ｃｃのオーダー）として機能する小容量リザーバには、通常は固形の物質が充填してある。その物質は、その表面に非常に容易にベンゼンを吸収して保持する一方で、様々な空気の構成物質、特には酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素及び水蒸気は保持しない特性を有している。このトラップ物質は、いくらか上昇した温度で表面からベンゼンを放出する特性も有している。この物質は、表面領域を最大にするために通常、粒状であるが、固形支持体上に設けられた非常に薄い層状の粘性流体といった形態を含む種々の形態であってもよい。このようなトラップ物質の設計法は、確立された技術であり、様々なマトリクスガスにおける様々な範囲の化合物の分析に対して適合した形態で、容易に購入することができる。
【０００６】
室温で、ほぼすべてのベンゼンをトラップ物質が保持できる速度で、既知の容量の空気をトラップに通過させる。トラップを通過した空気は、廃棄される。空気のサンプル容量は、トラップの容量より遙かに大きく、一般的には数リットルである。トラップ内の空気は、使用される分析器に適した代替ガス、例えばヘリウムあるいは水素、とただちに置換される。トラップは、それぞれの端部で弁によって隔離され、その後加熱されてベンゼンを放出する。ベンゼンを約１リットルの空気から取り込み、容量５ｃｃの空気あるいは他のガスに放出した場合、濃度は、トラップ容量に対するサンプル採取された容量の比率、すなわちこの実例においては２００倍に増すことは容易にわかるであろう。濃縮されたサンプルはこの後、トラップを通過するキャリアガスにのせることにより、分析器、例えばガスクロマトグラフに送られる。
【０００７】
一般的に、これらの過程のすべては、ほぼ同一圧力で行われる。トラップの濃縮能力は、主として第１に選択的な吸収力、第２に温度を上昇させることによる再度のベンゼン放出能力にそれぞれ関連している。トラップの温度は、室温とする必要はなく、例えば、いわゆる極低温トラップであれば、吸収表面に対する特別の親和力を必要とせずに作動する。この場合、トラップ温度は、ベンゼンが空気から凝縮する程度に低く、しかし、空気自体が液化する程低くないようにする。選択感度（selectivity）は、異なる沸点によるものである。
【０００８】
このトラップ及び脱離技術は、定量性に優れている。なぜなら容量比を測定する容易性に濃縮力が直接関係しているからである。このトラップ及び脱離技術はまた、速度の点においても優れている。なぜなら数分でサンプリングを完了させ得るような流速においても、粒状のトラップ材料の高い表面領域がベンゼンを効果的に取り除くからである。しかしながら、非常に高い容量比では、サンプルされた空気からのベンゼンのすべてを保持するトラップ材料にいくつかの問題点が生じることに注意すべきである。それゆえ、起こり得る濃縮には限界があり、濃縮力を任意に高くすることはできない。
【０００９】
他方の公知例では、膜濃縮器が用いられる。材料を適切に選択することによって、選択的に浸透性のある膜（半透膜）を作ることが可能である。例として、シリコン膜材料の浸透性は、空気の主要な構成要素に対するものよりベンゼンに対しては１００倍以上高い。このような膜を有する濃縮器を作り出す一つの方策は、膜の前後での圧力低下を作り出すことである。選択された分析器が質量分析器である場合、一般的にいかなる場合でも低い圧力でイオン源が動作するため、このことが好都合である。
【００１０】
膜は、空気と比較した場合、ベンゼンに対しておよそ１００倍以上高い有効コンダクタンスを有している。膜の低圧側は、積極的な置換あるいは他の非選択ポンプで排気されるので、膜を通過したいかなるガスも確実に除去される。排気速度が、いずれかの化合物に対する膜の有効コンダクタンスに比較して高いと仮定すると、下流側における圧力は、対応するコンダクタンスによって拡大される上流側の圧力におおよそ比例する。それゆえ、空気とベンゼンとの総圧力は、膜の低圧側においてより低くなるが、ベンゼン／空気圧力比は、およそ１００倍に増加する。
【００１１】
もし分析器の圧力が十分に低いのであれば、二段の圧力ステップを設けて二つの選択膜の利点、この実例では、空気中のベンゼンを１００００倍に濃縮するポテンシャルを得ることができる。現実的な例では、およそ１ｍｂａｒ程度の中間真空から大気を分離する第１膜を含むもので、１０−４ｍｂａｒ以下で作動する質量分析器ソースからこの領域を分離する第２膜を有している。
【００１２】
メンブレン（膜）を有する入口（inlet）は、種々の利点を有している。サンプリングが、ある程度連続ででき、弁構造を必要としない。しかしながら、トラップは潜在的により良好な濃縮比を供給することができ、温度プログラムによる脱離を用いることにより、追加のサンプル情報を得る可能性をも有しているが、膜の応答時間は、いくつかの種に対してはむしろ遅くなることがあり得る。上記の方法の両方をトラップと脱離器に膜濃縮器を直列につないで採用していけないことはない。
【００１３】
ポンプ容量が限られている携帯質量分析器で用いられるように設計された既知の二重膜濃縮入口において、大気圧のサンプル空気は、通常シリコンポリマからなる第１膜を通して引き込まれる。第２の内側膜は、質量分析器から中間真空を分離する。超高真空（ＵＨＶ）弁は、前記二枚の膜の間で内側膜に可能な限り近くに設置される。そしてこの弁を閉めることにより、分析器ポンプを過負荷にすることなく中間真空空間に空気を導入できる。このことは、機械式でそれゆえに磨耗しやすいような小型の中間真空ポンプのみを、測定の間運転しさえすればよいということを意味する。外側の膜も又、質量分析器を通気することなく容易に変えることができる。反対に、内側の膜は、質量分析器を通気することなく変えることはできない。
【００１４】
質量分析器は、主要装置間ではシール設計されており、そのことで、非常にレアなケースでのみ用いられる大電力を必要とするポンプに対する必要性を避けるようにしている。質量分析器は、時折工場に返されて、通気及び排気されるだけである。このことは、使用者による真空管理を非常に簡略化するとともに費用の削減にもなるが、内側膜が通常の使用において交換できないことを示唆している。
【００１５】
２段階の膜濃縮ステージのオプションを許すことと同様に、中間の真空領域の存在は、数十オーダー又は膨大な圧力比（1 bar to 1-5 x 10-7mbar）の、実際上困難であるそのような少量のサンプルの漏れを扱うのに都合がよいものである。１ｂａｒよりむしろ１ｍｂａｒから作動する中程度の圧力段階の正確なコンダクタンスを設計することは、非常に容易である。圧力段階が膜を越えている場合や、例えばアパーチャのような簡略な流れ絞り弁が用いられる場合の両方にこの点が適用される。
【００１６】
二重膜構造は、多くの状況において、非常に効果的であるが、欠点があるのも確かである。分析の広範囲にわたって良好に機能する膜材料は多くない。ほとんどの作業者が立ち戻るものにシリコンがある。シリコンは、多くの揮発性有機化合物に対して良好であるが、アルコールのような極性化合物にはそれほど良好ではない。シリコンはまた、水蒸気に対して相対的に浸透性があるので、過剰に湿ったサンプルは、分析器真空ポンプの過負荷を避けるために、入口に設置する前に乾燥させる必要がある。さらに感度を増加する簡単な方法もまた存在しない。すなわち、第３の膜を用いるのであれば、携帯ポンプでは達成が困難な１０−３〜１０−４ｍｂａｒ程度に保たれた別の中間真空領域が必要となろう。いくつか潜在的な分析対象化合物は、許容できないほどの遅い時間応答で膜材料中を非常にゆっくりと拡散する。１つの問題として、膜材料を、同時に二つの特性、すなわち分析対象化合物に対する親和力（分配係数として先に説明した）と拡散率と、を同時に適合するようなものに設計しなければならない点がある。
【００１７】
感度を増加させるための明らかな拡張は、二重膜濃縮器の導入部に従来のトラップと脱離濃縮器とを追加することである。この方法によって、余分な複雑化に伴う費用の面において、いくつかの問題を軽減することができる。全体の濃縮力は、増加させることが可能で、水蒸気は脱離段階に先立ってトラップから洗い流すことが可能であり、分析器を保護することができる。しかしながら、速度はやはり遅く、二枚の膜で、極性化合物に対して非常に強いバイアスがある。もし、外側の膜を完全になくすことができるのであれば、状況は大いに改善されるが、そうなると、十分な全体の濃縮力が残存するか否かが問題になる。
【００１８】
さらに、別の実例として、ガスの微量成分を分析するためのプレ濃縮器を示す特許文献が、米国特許ＵＳ−Ａ−５１４２１４３に開示されている。このものは、制限された溶媒にサンプルガスを導入し、その後その溶媒を真空ポンプにより抜き、脱離の間に低圧キャリアガスを溶媒に通過させるプレ濃縮器で、脱離した微量成分がキャリアガスにより質量分析器のような低圧で作動する検出器に運ばれる構成である。特に、この米国特許ＵＳ−Ａ−５１４２１４３では、サンプルガスのガス流速より実質的に少ないあらかじめ設定された流速で移動するキャリアガスによって、脱離された微量成分を検出器に運ぶようにしなければならない。このために、低圧ガス供給源を追加で具備しておく必要があり、それによって構成の複雑化及びサイズの増加が生じる。
【００１９】
図１は、トラップ１１からサンプルを移送する単純な従来のシステム１０を示し、質量分析器１２に既にサンプルが保持されている。このシステム１０は、ガス供給部１３、排気部１４、ヒーター１５、及び弁１６を備えている。弁１６は、質量分析器１２に流れの小部分を流入させるリークバルブである（当該質量分析器に必要な高真空ポンプの容量により限定される）。ヒーター１５は、トラップ１１を加熱して、トラップ１１内の吸収剤から被分析物を放出させるものである。バルブ１７はその開成によって、ガス供給部１３からの移送ガスをトラップ１１に流入させるものである。このガスは、被分析物を相対的に濃縮されたガスの「プラグ」として、トラップ１１から押し出し、被分析物を質量分析器入口弁１６に移送する。領域１８は、この工程の間は、通常は大気圧又は少し大気圧を上回る。弁Ｖ２（１７）の開弁タイミングを精密に制御することで、分析に時間がかかる場合に、入口弁１６にサンプルプラグを停止させておく。移送ガスを駆動するために、ガス供給部１３における過剰な圧力に代えてポンプを使用するといったバリエーションも可能である。被分析物の拡散が、ガス速度に比較してかなり遅い場合にのみ、移送ガスというコンセプトが功を奏することに注目すべきである。これとは正反対に、拡散速度が非常に早い場合、被分析物は基本的に、システムの他のガスとは独立に挙動し、サンプルプラグは存在しない。
【００２０】
ＵＳ−５１４２１４３は、図１に示された方法のバリエーションである。この文献は、減圧状態で移送ガスを用いることを明確に教示しており、濃縮力をさらに増加するという試みにおいて、脱離に先立ってトラップ圧力を減圧している。
【００２１】
図２は、典型的な二重膜濃縮器２０を示しており、出願人により既存の携帯型バッテリ式質量分析器で実施されたものである。分析すべきサンプルは、通常は大気圧又は大気圧近傍にある空気であり、サンプリングポンプ２３により入口２１から引き込まれて第１膜２２を通過する。いくつかのサンプルガスは前記膜２２を透過し、ポンプ２５により低圧に保持された領域２４に達する。前記膜は、そのコンダクタンスが、マトリクスガスに対するよりも分析対象化合物に対してより高くなるように選択される。それゆえ、マトリクスガスに対する分析対象化合物の比較濃度は増加される。更なる濃縮ステップは、中間圧力領域２４からのガスが、第２膜２６を透過して質量分析器２７に達することで引き起こされる。弁２８は、サンプリングプロセスの間は、開成状態に保持される。その存在は、領域２４の圧力が上昇する場合、過剰なガス負荷から質量分析器２７を保護するのに必要である。このことは質量分析器が使用されない時発生する。なぜならバッテリの電力を節約するとともに耐久性を向上させるため、必要がない場合にはポンプ２５は通常停止されているからである。さらに、弁２８が閉じられている時は、外側膜２２は分析器の真空を損なうことなく交換することができる。
【００２２】
代替の構成としては、トラップ２９、ヒーター３０、弁３１及びガス供給部３２を、公知の方法で既存の二重膜濃縮器に付け加えるものであってよい。その場合、その構成は最終的に、図３に示すようになる。この例は、リークバルブが二重濃縮器により置き換えられることを除いて、図１のものと機能的に近似している。
【特許文献１】米国特許ＵＳ−Ａ−５１４２１４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、ガス状物質を濃縮する方法及び装置を提供し、かつそのことにより上記の構造に起因する問題を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によれば、濃縮すべき被分析物を吸収しているトラップを、そのトラップを通過するキャリアガスから隔離し、
【００２５】
トラップ内の圧力を第１圧力に減圧し、
【００２６】
トラップから被分析物を脱離し、
【００２７】
第１圧力より低い第２圧力で作動する分析器にトラップから放出された被分析物を拡散する各ステップを含むガス状物質の濃縮方法が提供される。
【００２８】
このように、本発明は、トラップと脱離方法についてのバリエーションに関係し、特に、質量分析器あるいは他の真空分析器とともに用いるのに適している。トラップは、分析対象化合物、すなわち被分析物を保持し、その圧力低減によってキャリアガスのみが取り除かれる。その結果、トラップの濃縮力が大幅に強化される。これは、サンプル採取圧力と分析圧力との間の圧力にトラップを待避させることにより達成される最良のものであり、このことによって、分析段階の間、中間圧力領域が分析器に対する前濃縮されたガスの貯蔵部として作動可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の主な長所は、対象となる化合物の少量をより感度よく計測できる点と、この点を従来の方法を用いるより、より早く達成できる点にある。さらには、キャリアガス源を追加する必要がないと言う利点もあり、このことにより携帯装置では重要である装置サイズを減少させることもできるようになる。
【００３０】
本発明は、キャリアガスと被分析物とを前記トラップを通過させるステップをさらに含んでいてもよく、さらに好ましくは、キャリアガスと被分析物との圧力が、第１圧力より大なる第三圧力であればよい。
【００３１】
トラップにキャリアガスと被分析物とを通過させる前に、それらを選択的に透過性のある膜に通過させるステップをさらに含んでいてもよい。このステップに代えて、あるいは追加で、被分析物を、前記脱離ステップの後に、選択的に透過性のある膜に通過させるようにしてもよい。
【００３２】
本発明はまた、トラップ内の圧力を減圧するに先立って乾燥ガスでトラップ内を洗い流すステップを含むものであってよい。
【００３３】
被分析物の脱離は、トラップの温度を上昇させることによって効力を発揮するものが好ましい。
【００３４】
本発明はまた、キャリアガスを濃縮して分析する装置であって、
【００３５】
被分析物を内部に保持し得るトラップと、
【００３６】
トラップから被分析物を脱離する手段と、
【００３７】
被分析物が内部にトラップから移行されるボディと、
【００３８】
トラップ及び／又はボディを減圧するための真空ポンプと、
【００３９】
濃縮される被分析物を、分析のために内部を通過させる分析器とを備えてなる。
【００４０】
被分析物を脱離する手段が、ヒータであるものが好ましい。
【００４１】
トラップは、その入口に配された、キャリアガスと被分析物とを通過させる弁手段を含んでいてもよい。
【００４２】
分析器は、質量分析器であってもよい。
【００４３】
本発明の装置は、前記ボディと分析器との間に、分析器弁を備えてもよく、ボディと真空ポンプとの間にポンプ弁を含んでもよい。
【００４４】
本発明の装置はさらに、ボディと分析器との間に、流量制限装置を備えるものであってもよい。流量制限装置は、選択的に浸透性のある膜が好ましい。
【００４５】
トラップから質量分析器の入口に被分析物を移送する拡散によって、追加のキャリアガスを供給する必要がない。拡散係数は、ほぼ圧力に比例する。圧力が被分析物を移送するキャリアガスに対して十分に高い場合、結果として拡散は遅くなる。しかしながら、本発明においては、トラップが入口近くに配置され、被分析物が迅速に質量分析器入口に到達するに十分に圧力が低くしてある。同時に、被分析物が拡散していく全体の容量が小さく保たれるなら、トラップが脱離される時に存在するマトリクスガスの量が大きく減量され、そのことで非常に高い濃縮力を得ることできる。
【００４６】
本発明を有効に使用することができる場合のよい例としては、空気内の微量ガスの分析に用いる携帯質量分析器がある。携帯型の質量分析器であるゆえに、排気への要求事項は最小限にする必要がある。このための効果的な方法としては、約１ｍｂａｒ〜５×１０−７ｍｂａｒの良好な真空で質量分析器を運転することである。ポンプとしては小型のイオンポンプを用いる。この場合に、ポンプに要求されるパワーは、サンプルの流入速度に直接関係する。それゆえ、非常に少量、一般的には、およそ５×１０−７ｌｉｔｒｅ／ｓｅｃｏｎｄのサンプルガスのみが流入する。流入するガスの大部分はマトリクスガスであるが、測定感度は、分析器内の揮発性有機物の分圧に比例する。それゆえ、これは、有用な検出限度に達することを要求される濃縮する入口の良い例である。なお、「有用な」とは本文中において、数ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｏｎ）でしばしば測定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の一実施例を図面を参照して説明する。
【００４８】
図４は、本発明の簡単な実施例の概略図である。この例では、ガス濃縮器４０は、サンプルで既に装填されたトラップ４１に接続されている。実施するにおいて、接続は迅速接続固定（図６を参照）によりなされる。しかしながら、このトラップは、当該トラップを通してサンプルガスを通過させるような装置の一体的な部分として、本発明の装置の残りの部分に接続された態様で形成可能であることも想定される。質量分析器入口弁４２を閉めることから開始され、トラップ４１を固定した結果として、領域４３は大気圧となる。弁４４が開成されて、領域４３を真空ポンプ４５に接続し、圧力が一般的に０．５〜０．１ｍｂａｒに減圧される。これは、出願人が最近採用する小型バッテリ駆動ポンプの基本圧力である。
【００４９】
弁４４をその後切り替えて、領域４３を封鎖する。弁４２を開成し、トラップ４１をヒータ４６で加熱する。被分析物は、トラップ４１から放出され、領域４３全体に拡散する。この拡散過程は、低圧であるので比較的速い。そして領域４３内のガスが、膜４７を透過可能になり、質量分析器４８に達する。その後、１以上の質量スペクトル列が得られる。
【００５０】
領域４３内のガスは質量分析器４８にゆっくりと吸い込まれていくため、ゆっくりと減少する。それにより加熱の開始とそれに従い最大信号との間に遅延が生じる。いくつかのファクタが、遅延に影響を及ぼす。加熱するためにトラップにおける吸収に対してとられた時間、トラップから膜への拡散、及び膜を介して拡散するための時間である。データが収集されると、弁４２を閉めてもよく、弁４４は領域４３を掃気するために開かれる。そしてトラップ４１を、新しいものに取り替え、更なる分析が実行される。
【００５１】
この概要を実施するのに用いられる構造は、分析時間を可及的に短くすべく、トラップ４１と内側膜４７との間の距離を最小限にすることを要する。加熱を開始する前に領域４３における真空を良好にすればするほど、濃縮比率がさらに高くなり、拡散がさらに速くなる。その限界は、用いるポンプの大きさと室内温度ガス放出速度とにより定まる。圧力が非常に下がって、ガス分子の平均自由パスが管の直径より大きくなれば、更なる減圧によっても拡散プロセスは大きくスピードアップせず、その意味ではマイナスの結果が生じるであろう。
【００５２】
従来技術に対して、質量分析器に押し込まれるあるいは搬送されるサンプル「プラグ」はないことに注目していただきたい。トラップ４１の濃縮力は、領域４３の全体の容量までトラップ４１に負荷をかける場合に、圧力比率のみならずサンプル採取された量の比率にも依存する。それゆえ、領域４３の容積を最小限にすることが望まれる。
【００５３】
内側膜４７には、このセットアップにおける低い圧力差のために、機械的な負荷はほとんど全く作用しない。このことは、拡散プロセスをスピードアップするさらに薄い材料を使用できることを意味する。機械的な強度にさほど問題がないのであれば、他の方法でも、膜に対するより多くの選択肢があるであろう。
【００５４】
もちろん、予見できる多くのバリエーションがある。例１：トラップに負荷をかけるための配管を含む。例２：全体のサイクルを高速にするために、多重トラップで同時に処理する。一つのトラップはポンプ作用をし、他のものは分析し、第三のものはサンプル採取フェーズにあり、と言った具合である。膜４７もまた代替の流量制限装置により置き換えできる。
【００５５】
サンプル採取を含んだ構成を図５に示す。トラップ４１の頂点は弁４９で閉じられており、開成されると、トラップに負荷をかけるべく真空ポンプ４５がトラップ４１を介して空気を吸引可能となる。
【００５６】
図４及び図５に理論上の構成を示す一方、図６に実際の例を示す。装置５０は、トラップ５１を含んでなり、トラップ５１は迅速取り外しシール５２によって管路５３に接続されている。管路５３は、ボディ５５のチャンバ５４に連通している。トラップ５１は、ヒータ５６に取り囲まれており、ヒータ５６は例えばトラップされた材料の脱離を開始するために、トラップ５１の温度を上昇させるように動作させることができる。図６において、トラップ５１の上端は、端部シール５７により密封されている。この例では、キャリアガスと被分析物とが、既にトラップ５１を通過させてあり、その後にトラップ５１は分析のためにボディ５５に接続される。
【００５７】
メインボディ５５は、超高真空隔離弁５８を備えており、その超真空隔離弁５８は、膜６０からチャンバ５４を密封している。チャンバ５４は、管路５９を介して真空ポンプ（図示しない）に接続されている。内側膜６０は、選択的にあるいは非選択的に透過性のあるもので、弁５８と管路６１との間に配置される。管路６１は、この例では、質料分析器に通じている。質料分析器は、図４に関して説明したように、チャンバ５４に見られるものにより低圧で運転され、これによって、トラップ５１から被分析物を分析のために分析器に拡散させることができる。
【００５８】
本発明は、二重膜濃縮器に関連する問題を解決するとともに、従来のトラップと脱離濃縮器とを改良するものである。第１の膜を取り除き、従来の技術によるトラップをその場所に設置する。大気圧にあるサンプルは、ＵＨＶ弁が内側膜と分析器とを保護している状態において、室温のトラップに詰め込まれる。サンプル採取の後に、水蒸気を減少するために必要であるなら、トラップを乾燥ガスで洗い流すことができる。その後、トラップを含んで成る中間真空空間を、既存の小型ポンプで、１ｂａｒから１ｍｂａｒ以下に排気し、サンプル採取した空気のトラップ容量に対する容量比を１０００倍以上にすることによって、トラップの濃縮能力を増加させる。ポンプを封じ、トラップを加熱して分析対象化合物を放出する。内側膜に向かって被分析物を押すためのキャリアガスはないが、これらの減圧下で、長尺平均自由パスのために拡散速度は非常に高くなり、それゆえに、トラップに吸収された絶対量に比例する分析対象化合物の分圧下で、内側膜のガスは迅速に均衡に到達する。このことは、排気過程の間、精密な圧力を保つための特別の測定具は何ら必要ないこと、及びトラップを含む中間圧力領域から質料分析器へのコンダクタンスがトラップ容量に比較して非常に小さく、均衡が内側膜の前後で成立する間及び計測の間中は、被分析物の分圧が相対的に安定に保たれることを示唆する点に注目すべきである。
【００５９】
本発明の濃縮力は、単一膜のものより非常に大きくすることが容易にできる。それゆえ、この例では、たとえ濃縮膜の一つが取り除かれたとしても、さらにその膜に非常に有効に作用する化合物であったとしても、大きなオーダで装置の全体の感度が増加する。極性化合物にとっては、ゲインはさらに大幅に高くできる。多くの場合に、内側膜を持つことは必要でないかもしれない。その代わりに、正確なコンダクタンスを有する流量制限装置を用いることができる。
【００６０】
トラップ材料は、膜の必須用件に対比すれば、拡散性が要件ではないため、広い応用範囲に応じたものをより簡単に設計できる。脱離段階では、シンプルな温度のステップ変更で、すべての分析対象化合物を脱離すべく設定することができ、あるいは、制御によって傾斜しているような時間プロファイルにしてもよい。これは、類似の質量スペクトルだが、分配係数において異なる温度依存性を有する化合物間の識別力をより大きくするのに用いることができる。
【００６１】
トラップし、排気し、脱離するプロセスの自動化は、様々な方法で簡単に達成することができる。積極的な置換ポンプ作用は、うまく定めたポンプ速度で行うとすれば、サンプリングのためと排気のためとの両方に使用できる。この場合、端部の密封に代えて単一の電気的に操作される弁が、乾燥掃気を必要としない単純なサイクルにとっては、必要とされるすべてのものになろう。種々の弁及びガスクロマトグラフィ用に開発された他の機器が、さらに複雑な計画における使用のために容易に適合できる。
【００６２】
サンプリングシステムに設置されたトラップには、分析から全く分離されて非常に簡単な装置でとりつけることができる点で、更なる長所がある。現場で、携帯型ガス分析器を使用する場合でさえ、分析のために、それぞれのポイントに質量分析器を運び、その後おそらくは車両などの中央ポイントにトラップを持ち帰ることなしに、現場周辺のロケーションで、一組のトラップを充填するのに都合がよい。このモードの操作は、本発明と互換性がある。
【００６３】
ガス分析に関して説明したが、問題となるガスが、液体あるいは固体に接触したヘッドスペースまたはスパージングガスであってもよい。それゆえ、例えば水あるいは土壌の分析に本発明を用いてもよいことが理解できる。いくつかのトラップ材料は、液体に直接晒されることに適したものでもよい。
【００６４】
非常に高い感度で湿潤サンプルを処理する能力と、トラップにリモート充填できるということの組み合わせから、この装置が、呼気の分析用途において、特に適合した濃縮器になり得る。サンプリングをするには、トラップを直接に介して、既知の容量を呼吸すればよい。
【００６５】
本発明はもちろん、適切な真空で運転される分析器とともに用いられてよく、特に、他の目的のための更なる圧力ステップ、例えば差動的なポンプ動作のイオン源を採用する質量分析器に用いられてよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来例の凝縮器の概略図。
【図２】第２の従来例の凝縮器の概略図。
【図３】第３の従来例の凝縮器の概略図。
【図４】本発明の概略図。
【図５】本発明のさらに別の例の概略図。
【図６】本発明の実施例の概略断面図。
【符号の説明】
【００６７】
４１…トラップ
４５…真空ポンプ
４６…ヒータ
４８…質量分析器
【図１】
2004264282.tif 000003
【図２】
2004264282.tif 000004
【図３】
2004264282.tif 000005
【図４】
2004264282.tif 000006
【図５】
2004264282.tif 000007
【図６】
2004264282.tif 000008
【外国語明細書】
GAS
CONCENTRATION
The invention is primarily concerned with gas analysis,
where low levels of compounds of interest are to be found in a matrix gas,
usually air.  
It is particularly relevant to the situation where the
analyser is operated in at least a partial vacuum and the gas to be analysed is
typically at atmospheric pressure.  The exact pressures are not important,
except that the invention relies upon a significant pressure difference between
the analyser pressure and the pressure of the gas to be analysed. 
Typically, the analyser is a mass spectrometer which operates at pressures
between 10-4 and 10-9 mbar.
It is often the case that the amount of gas that can be
admitted to the analyser is limited by the matrix gas, but at the same time the
more compound of interest that can be admitted, the greater the sensitivity of
the measurement.  In these cases, a device that increases the
concentration of the compounds of interest within the matrix gas can increase
the sensitivity of the measurement. 
There are various ways to achieve this and two examples of
known methods are described below.  For clarity, in the discussion of the
well known examples we assume that the compound of interest is benzene and the
matrix gas is air.  In other words, it is desired to measure low levels,
perhaps a few parts per billion by volume, of benzene contamination in ambient
air.
A first known example of gas concentration uses a trap and
desorb concentrator.  This is most often a concentrator at the front of a
gas chromatograph.  A small volume reservoir, to act as the trap,
(typically of the order of 1 to 5 cc), is packed with a substance, usually a
solid, which has the property that it absorbs and retains benzene very readily
onto its surface, but does not retain the various air components, particularly
oxygen, nitrogen, argon, carbon dioxide and water vapour.  The trap
material also has the property that the benzene will be released from the
surface at some elevated temperature.  The material is usually granular in
order to maximise the surface area, but may take a variety of forms including a
very thin layer of viscous fluid on a solid support.  The design of such
trap materials is a well established technology and they may be readily
purchased in a form tailored for the analysis of various ranges of compounds in
a variety of matrix gases.
A known volume of air is passed through the trap at room
temperature, at a speed which allows the trap material to retain substantially
all the benzene.  Air that has passed through the trap is discarded. 
The sampled volume is much larger than the trap volume, typically a few
litres.  The air in the trap is now exchanged for an alternative gas, for
example helium or hydrogen, that is suited to the analyser to be used. 
The trap is isolated by means of valves at each end and then heated to release
the benzene.  If the benzene has been trapped from say one litre of air
and it is now released into a 5 cc volume of air or other gas, it can readily
be seen that the concentration will be increased by the ratio of the sampled
volume to trap volume, a factor of 200 in this example.  The concentrated
sample is then passed to the analyser, for example a gas chromatograph, by
entraining in a carrier gas passing through the trap.
Typically, all of these processes take place at
approximately the same pressure.  The ability of the trap to concentrate
is associated with firstly, a selective absorption and secondly, the ability to
release the benzene again, typically by elevating the temperature.  The
temperature of the trap does not have to be room temperature, as, for example,
a so called cryo-trap works without requiring a special chemistry for the
absorbing surface.  In this case, the trap temperature is so low that
benzene condenses out of the air, but not so low that the air itself
liquifies.  The selectivity is by virtue of the different boiling points.
This trap and desorb technique is reasonably quantitive, as
the concentrating power is directly related to an easy to measure volume
ratio.  It is also reasonably fast as the high surface area of the
granular trap material removes benzene efficiently at a flow rate that allows
the sampling to be achieved in a couple of minutes.  However, it should be
noted that, at very high volume ratios, there are problems with the trap
material retaining all of the benzene from the sampled air.  Thus, there
are limits to the concentration that can occur and so the concentrating power
cannot be arbitrarily high.
An alternative example uses a membrane concentrator. 
By a suitable choice of materials, it is possible to make a membrane which is
selectively permeable.   As an example, the permeability of silicone
membrane material is about 100 times higher for benzene than for the major
constituents of air.  One strategy to create a concentrator with such a
membrane is to create a pressure drop across it.  Where the analyser of
choice is a mass spectrometer, this is convenient as the ion source typically
operates at low pressure in any case.
The membrane has an effective conductance that is
approximately 100 times higher for benzene compared with air.  The low
pressure side of the membrane is pumped with a positive displacement or other
non-selective pump so that any gas passing through the membrane is steadily
removed.  Assuming the pump rate is high compared with the effective
conductance of the membrane for either component, the partial pressures on the
downstream side are roughly proportional to the upstream pressure multiplied by
the relevant conductance.  Thus, although the partial pressures of both
air and benzene are lower on the low pressure side of the membrane, the ratio
of the benzene/air pressures is increased by about a factor of 100.
If the analyser pressure is low enough, it is possible to
have two pressure steps and take advantage of two selective membranes, giving,
a, potential enrichment of 10,000 times in our example for the benzene in
air.  A realistic example would involve a first membrane separating
atmospheric air from an intermediate vacuum of about 1mbar, with a second
membrane separating this region from the mass spectrometer source operating
below 10-4 mbar.
The membrane based inlet has various advantages: the sampling
is quasi-continuous and no valve structures are required.   However,
the membrane response time can be rather slow for some species, although the
trap can potentially provide a better concentration ratio and also has the
possibility of using a temperature programmed desorption to give additional
sample information.  There is no reason why both the above methods should
not be employed in series; a trap and desorb followed by a membrane
concentrator. 
In a known double membrane concentrating inlet designed for
use with a portable mass spectrometer of limited pumping capacity, sample air
at atmospheric pressure is drawn past a first membrane, usually of silicone
polymer.  A second, inner membrane separates the intermediate vacuum from
the mass spectrometer.  There is an ultra high vacuum (UHV) valve between
the two membranes mounted as close as possible to the inner membrane. 
When shut this allows the intermediate vacuum space to be vented to air without
overloading the spectrometer pumps.  This means that the miniature
intermediate vacuum pump, which is mechanical and therefore subject to wear,
only needs to operate during a measurement.  Also the outer membrane may
be easily changed without venting the mass spectrometer.  By contrast the
inner membrane cannot be changed without venting the mass spectrometer.
The mass spectrometer is designed to be sealed between major
services, which avoids the need for heavy power hungry pumps that are only very
rarely used.  It is only ever vented and pumped again upon return to the
factory.  This greatly simplifies management of the vacuum for the user as
well as saving cost, but the implication is that the inner membrane cannot be
changed in normal use.
The presence of intermediate vacuum region, as well as
allowing the option of two membrane concentration stages, is convenient for
dealing with the practical difficulty of leaking such a small quantity of
sample across some ten orders or magnitude of pressure ratio (1 bar to 1-5 x 10-7
mbar).  It is a great deal easier to engineer the correct conductance of
the inner pressure step working from 1mbar rather than 1 bar.   This
point applies both when the pressure step is across a membrane and in the case
when a simple flow restrictor, such as an aperture, is used.
The double membrane arrangement is very effective in many
situations, but there are certain drawbacks.  There are not many membrane
materials that work well over a wide range of analytes.  The one that most
workers return to is silicone, which is fine for many volatile organic
compounds but not so good for polar compounds such as the alcohols.  Also
silicone is relatively permeable to water vapour so that excessively humid
samples must be dried before being presented to the inlet to avoid overloading
the spectrometer vacuum pump.    There is also no simple way to
increase the sensitivity further; a third membrane would require another
intermediate vacuum region held at around 10-13 to 10-4
mbar which is hard to achieve with a portable pump.  Some compounds of
potential interest diffuse very slowly in the membrane material leading to an
unacceptably slow time response.  Part of the problem is that the membrane
materials have to engineered to adjust two properties simultaneously, the
affinity to the compounds of interest (formally expressed as a partition
coefficient) and the diffusivity.
An obvious extension to increase sensitivity is to add
conventional trap and desorb concentrator to the beginning of the double
membrane concentrator.  Several problems can be eased this way, at the
expense of extra complexity.  The total concentrating power may be
increased and the water vapour may be flushed out of the trap prior to the
desorb phase, protecting the spectrometer.  However, the speed is still
slow and with two membranes there is still a very strong bias against polar
compounds.  The situation would be greatly improved if the outer membrane
could be dispensed with altogether, but then there is the question of whether
enough total concentrating power remains.
A yet further example is disclosed in US-A-5142143 which
discloses a preconcentrator for analysing trace constituents in gases where a
sample gas is introduced to a confined sorbent which thereafter is evacuated by
a vacuum pump, and a low pressure carrier gas passes through the sorbent while
it is desorbing, wherein the desorb trace constituents are carried by the
carrier gas to a detector that operates at low pressure, such as a mass
spectrometer.   In particular, US-A-5142143
requires that a carrier gas, moving at a predetermined gaseous mass flow rate
which is substantially less than the gaseous mass flow rate of the sample gas,
is used to carry the desorbed trace constituents into the
detector.    This requires an additional low pressure gas supply
to be provided, thereby increasing the complexity and size of the arrangement.
It is an aim of the present invention to provide a method
and apparatus for concentrating a gaseous substance and which overcomes the
problems associated with the arrangements described above.
According to the present invention, there is provided a
method of concentrating a gaseous substance, the method comprising the steps
of:
isolating a trap in which an analyte to be concentrated has
been absorbed from a carrier gas passed through the trap;
reducing the pressure within the trap to a first pressure
desorbing the analyte from the trap; and 
diffusing the analyte released from the trap into an
analyser operating at a second pressure lower than the first pressure.  
Thus, the present invention concerns a variation to the trap
and desorb method and is particularly suited to use with a mass spectrometer or
other vacuum analyser.  The trap retains the compound of interest, i.e.
the analyte, and the reduction in pressure removes only the carrier gas, such
that the concentrating power of the trap is greatly enhanced.  This is
best achieved by evacuating the trap to a pressure between the sampling
pressure and the analyser pressure, so that during the analysis phase, the
intermediate pressure region can act as a reservoir of preconcentrated gas for
the analyser.  The main advantage of the present invention is that a more
sensitive measurement can be made with a small quantity of the compound of
interest and this can be accomplished faster than using conventional
methods.  A further advantage is that an additional source of carrier gas
is not required, thereby reducing the size of the apparatus which is important
in a portable device.
The method may further comprise the step of passing the
carrier gas and the analyte through the trap and, more preferably, the pressure
of the carrier gas and analyte is at a third pressure which is greater than the
first pressure.  
The carrier gas and analyte may be passed through a selectively
permeable membrane prior to passing them into the trap.  Alternatively or
additionally, the analyte may be passed through a selectively permeable
membrane after the desorb step.
The method may also comprise the step of flushing the trap
with a dry gas prior to reducing the pressure in the trap. 
It is preferable that the desorption of the analyte is
effected by raising the temperature of the trap. 
The present invention also provides a device for
concentrating and analysing a carrier gas, the device comprising:
a trap in which an analyte can be retained;
means for desorbing the analyte from the trap;
a body into which the analyte passes from the trap;
a vacuum pump for reducing the pressure in the trap and/or
in the body; and
an analyser into which the concentrated analyte is passed
for analysis. 
Preferably the means for desorbing the analyte is a heater.
The trap may include a valve means at its inlet, through
which the carrier gas and analyte are passed.  
The analyser may be a mass spectrometer.  
The device may also comprise an analyser valve between the
body and the analyser and may include a pump valve between the body and the
vacuum pump.   
The device may further comprising a flow restrictor between
the body and the analyser.  The flow restrictor is preferably a
selectively permeable membrane.  
By relying on diffusion to transport an analyte from the
trap to the mass spectrometer inlet, no additional carrier gas need be
provided.  The coefficient of diffusion is approximately proportional to
pressure.  If the pressure is high enough for a carrier gas to transport
the analyte, it follows that the diffusion will be slow.  However, in the
present invention, the trap is sited close to the inlet and the pressure is
made low enough that the analyte reaches the mass spectrometer inlet
quickly.  At the same time, providing that the total volume that the
analyte diffuses into is kept small, the greatly reduced quantity of matrix gas
present when the trap is desorbed leads to a much higher concentrating power.
A good example of a case where the invention can be usefully
employed is the case of a portable mass spectrometer used for analysis of trace
gases in air.  For the mass spectrometer to be portable, the pumping
requirements must be minimised.  An effective way to do this is to operate
the mass spectrometer at a good vacuum, say 1 to 5 x 10-7 mbar, and
pump using a small ion pump.  In this case, the power requirements of the
pump are directly related to the rate at which a sample is admitted. 
Therefore, only a very small quantity of sample gas is admitted, typically
around 5 x 10-7 mbar litre/second.  The bulk of gas admitted is
matrix gas, but the sensitivity of the measurement is proportional to the partial
pressure of volatile organic in the spectrometer.  Therefore this is a
good example of a case where a concentrating inlet is required to reach useful
detection limits, where useful in this context is often measured in a few parts
per billion (ppb).
One example of the present invention will now be described
with reference to the accompanying drawings in which:
Figure 1 is a schematic representation of an example of a
prior art concentrator;
Figure 2 is a schematic representation of a second example
of a prior art concentrator;
Figure 3 is a schematic representation of a third example of
a prior art concentrator;
Figure 4 is a schematic representation of the present
invention; 
Figure 5 is a schematic representation of a further example
of the present invention; and
Figure 6 is a schematic cross-sectional view through an
example of the present invention; 
Figure 1 shows a simple prior art system 10 to transfer
sample from a trap 11 in which the sample has already been retained into a mass
spectrometer 12.  The system is also provided with a gas supply 13, an
exhaust 14, a heater 15 and valves 16, 17.   Valve 16 is a leak valve
that admits a small portion of the flow into the mass spectrometer (limited by
the capacity of the high vacuum pumps required for the mass
spectrometer).  Heater 15 heats the trap 11 to release the analyte from
the absorbent within the trap, valve 17 is opened to allow transport gas from
the gas supply 13 to be admitted to the trap 11.  This pushes the analyte
out of the trap 11, as a relatively concentrated “plug” of gas, and transports
it to the mass spectrometer inlet valve 16.  Region 18 is normally at, or
a little above, atmospheric pressure during this process.  Fine control of
the timing of opening of valve V2 allows the sample plug to be stopped at the
inlet valve 16, if time is needed for the analysis.  There are also
possible variations that use a pump instead of excess pressure in the gas
supply to drive the transport gas.  It should be noted that the concept of
a transport gas only works if the diffusion of the analyte is relatively slow
compared with the gas velocity.   At the opposite extreme, if
the diffusion rate is very fast, the analyte would behave essentially
independently of any other gas in the system and there would be no sample plug.
US 5,142,143  uses a variation of the method described
in Figure 1.  This document teaches explicitly the use of a transport gas
at a reduced pressure, having reduced the trap pressure prior to desorption, in
an attempt to further increase the concentrating power. 
Figure 2 shows a typical double membrane concentrator 20, as
implemented by the Applicant in its existing portable battery powered mass spectrometer. 
The sample to be analysed, usually air at or near atmospheric pressure, is
drawn from an inlet 21 past a first membrane 22 by sampling pump 23.  Some
sample gas permeates through the membrane 23 into region 24 which is maintained
at a lower pressure, typically 2 mbar, by pump 25.  The membrane is
selected so that its conductance is higher for the compounds of interest than
for the matrix gas and therefore the relative concentration of compounds of
interest to matrix gas is increased.  A further concentrating step occurs
as gas from the intermediate pressure region 24, permeates through the second
membrane 26 into the mass spectrometer 27.  A valve 28 is held open during
this sampling process.  Its presence is necessary to protect the
spectrometer 27 from excessive gas load if the pressure in region 24
rises.  This happens when the spectrometer is not in use because pump 25
is normally switched off when not needed, both to save battery power and to
reduced wear.  Also when valve 28 is shut, the outer membrane 22 may be
exchanged without compromising the spectrometer vacuum.
An alternative arrangement would be to add a trap 29, a
heater 30, a valve 31 and a gas supply 32 to the existing double membrane
concentrator in a conventional way, in which case the arrangement would end up
as shown in Figure 3.  This is functionally similar to Figure 1, except
the leak valve has been replaced by the double membrane concentrator.  
Figure 4 is a schematic of a simple implementation of the
invention.  In this example, a gas concentrator 40 is connected to a trap
41 that has already been loaded with sample.  In a practical
implementation, this is by a quick-connect fitting (see Figure 6).  It is
envisaged, however, that the trap could form an integral part of the device
such that the gas to be sampled is passed through the trap, whilst it is
connected to the remainder of the device of the present invention.  
To begin with a mass spectrometer inlet valve 42 is shut and region 43 is at
atmospheric pressure as a result of just having fitted the trap.  A valve
44 is opened to connect region 43 to a vacuum pump 45 and the pressure is
reduced to, typically, 0.5 to 0.1 mbar.  This is the base pressure of the
small battery powered pump that the Applicant’s currently employ.
The valve 44 is then changed so that the region 43 is sealed
off.  The valve 42 is opened and the trap 41 is heated with a heater
46.  Analyte is released from the trap and diffuses throughout the region
43.  This diffusion process is relatively fast because of the low
pressure.  The gas in region 43 can then permeate through a membrane 47
and into the mass spectrometer 48. A series of one or more mass spectra can
then be taken.  
There is a delay between the start of the heating and the
maximum signal followed by a slow drop off as the gas in the region 43 is
slowly pumped into the mass spectrometer.  Several factors affect the
delay, the time taken for the absorbent in the trap to heat, diffusion from the
trap to the membrane and time to diffuse through the membrane.  When the
data has been collected, the valve 42 may be shut and the valve 44 opened to
vent region 43.  The trap 41 can now be replaced with a fresh one, for
further analysis to take place.
The design used to implement this schematic seeks to
minimise the distance between the trap and the inner membrane 47 so that
analysis time is as short as possible.  The better the vacuum in the
region 43 before the heating starts, the higher the concentrating ratio and the
faster the diffusion will be.  The limit will be determined by the size of
pump used and the room temperature out-gassing rate.  Once the pressure is
so low that the mean free path of gas molecules is longer than the tube
diameter, there will be diminishing returns in the sense that further pressure
reduction will not speed up the diffusion process much further.  
Note that in contrast to the prior art, there is no sample
“plug” to be pushed or entrained into the mass spectrometer.  The
concentrating power of the trap depends on the ratio of the sampled volume when
loading the trap to the whole volume of region 43, as well as on the pressure
ratio.  Thus it is desirable to minimise the volume of the region 43.  
The inner membrane 47 experiences very little mechanical load
because of the low pressure difference in this setup.  This means that
there is the possibility to use much thinner material which will speed up the
process of diffusion through the membrane.  There may be more choice to
the membrane in other ways too if mechanical strength is less of an issue. 
There are of course many variations that could be
envisaged.  Example 1: The plumbing to load the trap could be
included.  Example 2: multiple traps could be processed at once to speed
the overall cycle; one trap would be pumping, another being analysed and a
third in the sample phase and so on.  Also the membrane 47 could be
replaced by an alternative flow restrictor.
An arrangement that would include the sampling is depicted
in Figure 5.  The top of the trap is now sealed with a valve 49, which,
when open, would allow the vacuum pump to draw air through the trap to load it.
Whilst Figures 4 and 5 show a theoretical arrangement, an
actual example is shown in Figure 6.  The device 50 includes a trap 51 which
is connected, by means of a quick release seal 52, to a passageway 53 which is
in communication with chamber 54 in body 55.  The trap 57 is surrounded by
a heater 56 which can be operated to raise the temperature of the trap, for
example, to initiate desorption of the trapped material.  The upper end,
in Figure 5, of the trap is sealed by means of end seal 57.  In this
example, the carrier gas and analyte have already been passed through the trap,
which has then been connected to the body 55 for analysis.
Main body 55 is provided with an ultra high vacuum isolation
valve 58 which seals chamber 54 from a membrane 50.  The chamber 54 is
also connected, via passage 59 to a vacuum pump (not shown).  The inner
membrane 60, which may be selectively or non-selectively permeable, is located
between valve 58 and a passageway 61 which leads to, in this example, a mass
spectrometer.  The mass spectrometer is operated at a lower pressure to
that found in chamber 54, as described with regard to Figure 4, thereby enabling
diffusion of the analyte from trap 51 into the spectrometer for
analysis.    
The present invention provides a solution to the
problems associated with the double membrane concentrator and an improvement to
conventional trap and desorb concentrators.  The first membrane is removed
and a conventionally engineered trap put in its place.  The sample, at
atmospheric pressure, is loaded onto the room temperature trap with the UHV
valve protecting the inner membrane and spectrometer.  After sampling, the
trap can be flushed with dry gas if necessary to reduce water vapour. 
Then the intermediate vacuum space, which now includes the trap, is evacuated
with the existing miniature pump from 1 bar to less than 1mbar, increasing the
potential concentrating power of the trap by a factor of 1000 over and above
the volume ratio of sampled air to trap volume.  The pump is sealed off
and the trap is heated to release the compounds of interest.  There is no
carrier gas to push the analyte towards the inner membrane, however, at these
reduced pressures, diffusion rates are much higher, owing to the longer mean
free path, therefore the gas at the inner membrane rapidly reaches an
equilibrium where the partial pressures of the compounds of interest are
proportional to the absolute quantities that were absorbed onto the trap. 
It should be noted that this implies that no special measures are necessary to
achieve a precise pressure during the evacuation phase and that the conductance
from the intermediate pressure region, including the trap, into the mass
spectrometer is still very small compared with the trap volume, so the partial
pressures of analyte remain relatively stable whilst an equilibrium is
established across the inner membrane and during the measurement.
The concentrating power of the present invention can easily
be made much greater than that of a single membrane.  Therefore, in this
example, the overall sensitivity of the instrument is increased by over an
order of magnitude even though one of the concentrating membranes has been
removed and even for compounds which work well with the membrane.  For
polar compounds, the gains may be a great deal higher again.  In many
cases, it may not even be necessary to have an inner membrane; a flow restrictor
with the correct conductance could be used instead.
The trap material is more easily engineered for a wide range
of applications as the diffusivity is not a factor, in contrast to membrane
requirements.  The desorb phase may be a simple step change in temperature,
designed to desorb all compounds of interest, or it may be some controlled time
profile such as ramp.  This can be used to achieve a greater degree of
discrimination between compounds which might have similar mass spectra but
different temperature dependence in the partition coefficient. 
Automation of the trap, evacuate, desorb process could be
achieved simply in a variety of ways.  If the positive displacement pump
has a well defined pumping speed, there is the possibility of using it both for
sampling and for the evacuation.  In this case, a single electrically
operated valve in place of the end seal might be all that is required for a
simple cycle that does not require a dry flush.  A variety of valves and
other equipment developed for gas chromatography could easily be adapted for
use in more complex schemes.
An additional advantage of a trap based sampling system in
that the traps may be loaded with very simple apparatus quite separately from
the analysis.  Even when using a portable gas analyser on-site, it may be
convenient to load a set of traps at locations around a site without having to
carry the mass spectrometer to each point and then bring the traps back to a
central point, perhaps a vehicle, for analysis.  This mode of operation is
compatible with the present invention.
Although the discussion has concerned gas analysis, the gas
in question may be head space or sparging gas that has been in contact with
liquids or even solid material.  Therefore it can be seen that the
invention might be employed, for example, for water or soil analysis. 
Some trap materials may even be suitable for exposure directly to fluids.
The combination of remote loading of the traps, together
with the ability to deal with humid samples at very high sensitivity may make
this a particularly suitable concentrator for use in breath analysis. 
Sampling could be achieved by breathing a known volume directly through the
trap. 
Of course the present invention may be used with any
analyser that operates with a suitable vacuum and may, in particular, be used
with a mass spectrometer that employs further pressure steps for other
purposes, for example a differentially pumped ion source.
１．A method of concentrating a gaseous
substance, the method comprising the steps of: 
isolating a trap in which
an analyte to be concentrated has been absorbed from a carrier gas passed
through the trap;
reducing the pressure
within the trap to a first pressure
desorbing the analyte
from the trap; and 
diffusing the analyte
released from the trap into an analyser operating at a second pressure lower
than the first pressure.  
２．A method according to
claim 1, further comprising the step of passing the carrier gas and the analyte
through the trap.
３．A method according to
claim 2, wherein the carrier gas and the analyte are at a third pressure which
is greater than the first pressure.
４．A method according to any
one of the preceding claims, further comprising the step of passing the carrier
gas and the analyte through a selectively permeable membrane prior to passing
them into the trap.  
５．A method according to any
one of the preceding claims, further comprising the step of passing the analyte
through a selectively permeable membrane after the desorbing step. 
６．A method according to any
one of claims 1 to 4, further comprising the step of passing the analyte
through a non-selective flow restrictor after the desorb step. 
７．A method according to any
one of the preceding claims, further comprising the step of flushing the trap
with a dry gas prior to reducing the pressure in the trap.
８．A method according to any
one of the preceding claims, wherein the desorption of the analyte is effected
by raising the temperature of the trap. 
９．A device for
concentrating and analysing a carrier gas, the device comprising:
a trap in which an
analyte can be retained;
means for desorbing the
analyte from the trap;
a body into which the
analyte passes from the trap;
a vacuum pump for
reducing the pressure in the trap and/or in the body; and
an analyser into which
the concentrated analyte is passed for analysis. 
１０．A device according to
claim 9, wherein the means for desorbing the analyte is a heater.
１１．A device according to
either claim 9 or claim 10, wherein the trap includes a valve means at its
inlet, through which the carrier gas and analyte are passed.  
１２．A device according to any
one of the preceding claims, wherein the analyser is a mass spectrometer.
１３．A device according to any
one of claims 9 to 12, further comprising an analyser valve between the body
and the analyser. 
１４．A device according to any
one of claims 9 to 13, further comprising a pump valve between the body and the
vacuum pump. 
１５．A device according to any
one of claims 9 to 14, further comprising a flow restrictor between the body
and the analyser.
１６．A device according to
claim 15, wherein the flow restrictor is a selectively permeable
membrane.  
A method of
concentrating a gaseous substance, the method comprising the steps of: 
isolating a trap in which an analyte to be concentrated has been absorbed from
a carrier gas passed through the trap;       reducing
the pressure within the trap to a first pressure desorbing the analyte from the
trap; and diffusing the analyte released from the trap into an analyser
operating at a second pressure lower than the first pressure.  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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