(57)【要約】      （修正有）【課題】長期保存性及び作業性が良好で、特に紫外線レーザー露光に優れた感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたプリント配線板の提供。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物。これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物がハロゲン原子として分子内に臭素原子を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項４】
請求項３記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【請求項６】
回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、ＵＶ（紫外線）レーザーで走査露光し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００４】
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。
【０００５】
また、同時にスループットの面からレジストの高感度化の要求も高まっている。
【０００６】
また一方、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、従来のフォトツール（フォトマスク）を用いたレジストパターンの形成方法では、１枚の基板に対するマスクのコストが増大することが懸念されている。そこでマスクを必要とせず、ＣＡＤで作成した回路をレーザー光により直接描画する方法（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）が見直されてきている。
【０００７】
ＬＤＩは、先述したように少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせの工程が省略できスケーリングの補正も容易であり、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有することを特長とする。
【０００８】
従来の可視光を用いたレーザーでは、その取り扱いに暗室または赤色灯下での作業が必要であった。そこで、本願発明者らは、紫外線を用いたレーザーを使用することにより、通常露光と同様に、イエロー光下での作業ができるレーザー露光方法を見いだした。しかし、紫外線レーザー用感光性樹脂組成物は高感度であるため、作業に伴うイエロー光等の安全光などの光、熱などによって感光特性が変動し、作業性が制限されるという問題点がある。
【０００９】
一方、スループットはレーザーの走査速度に依存するが、上記スループットの面では未だに不充分であることから、予想に比べて普及が遅れ、その現状の問題としては機械的なものではなく感光性樹脂組成物の感度が不充分であるため、走査速度を大きくすることができない点にあると見いだした。
【００１０】
それに加え、ＵＶ（紫外線）レーザー走査露光に対応させるためには、非常に高感度及び解像性が優れるレジストが必要であり、現状のレジストでは対応することができなかった。
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解消するものであり、長期保存後の特定の条件下における露光量の変動が少なく、従って、長期保存性及び作業性が優れ、また長期保存後の解像度、レーザー露光性、特に紫外線レーザー露光性及び色変化安定性が優れるレーザー走査露光用感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、感度、解像度、現像性及び機械強度が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光、特に紫外線レーザー露光性に有効な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、更に、感度、解像度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効であり、黄色灯下での作業が可能であり、従来のクリーンルームで作業を行うことができるレジストパターンの製造法を提供するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、感光性樹脂組成物の、高圧水銀灯全波長の活性光線照射により、濃度領域０．００〜２．００，濃度ステップ０．０５，タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ，各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットの、濃度１．００の２１段が硬化する露光量をＥ０ ｍＪ／ｃｍ２とし、前記感光性樹脂組成物を４０Ｗの無紫外白色灯下で２時間放置した後の感光性樹脂組成物の、高圧水銀灯全波長の活性光線照射により前記４１段ステップタブレットの２１段が硬化する露光量をＥ１ ｍＪ／ｃｍ２とした時に下記式（１）：
【００１５】
【数１】
2004226990.tif 000002
【００１６】
を満足することを特徴とするレーザー走査露光用感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明は、また、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、（Ｃ２）アリールグリシン系化合物及び（Ｃ３）オニウム塩化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物のアリール基が炭素数１〜６のアルコキシ基を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の分子内の炭素数１〜６アルコキシ基の数が４つである前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、（Ｃ１）成分が一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
2004226990.tif 000003
【００２２】
式中、４つのＲは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す、
で示される化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、（Ｃ２）成分が一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2004226990.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す、
で示される化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は、（Ｃ３）オニウム塩化合物がアンモニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２７】
また、本発明は、（Ｃ３）オニウム塩化合物が、オニウムホウ素塩化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２８】
また、本発明は、さらに（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２９】
また、本発明は、さらに（Ｃ５）アルキルアミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はクマリン化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３０】
また、本発明は、（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３１】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３２】
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．０１〜２０重量部であり、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ１）成分が１〜１０重量部、（Ｃ２）成分が０．０１〜３重量部及び（Ｃ３）成分が０．０１〜５重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３３】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
【００３４】
また、本発明は、（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物がハロゲン原子として分子内に臭素原子を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３５】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【００３６】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００３７】
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００３８】
また、本発明は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、ＵＶ（紫外線）レーザーで走査露光し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４０】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、独立した３つの特徴を有する。
【００４２】
本発明のレーザー走査露光用感光性樹脂組成物の第１の特徴は、感光性樹脂組成物の、高圧水銀灯全波長の活性光線照射により、濃度領域０．００〜２．００，濃度ステップ０．０５，タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ，各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットの、濃度１．００の２１段が硬化する露光量をＥ０ ｍＪ／ｃｍ２とし、前記感光性樹脂組成物を４０Ｗの無紫外白色灯下で２時間放置した後の感光性樹脂組成物の、高圧水銀灯全波長の活性光線照射により前記４１段ステップタブレットの２１段が硬化する露光量をＥ１ ｍＪ／ｃｍ２とした時に下記式（１）：
【００４３】
【数２】
2004226990.tif 000005
【００４４】
を満足することである。
【００４５】
このような要件を満足するレーザー走査露光用感光性樹脂組成物としては、例えば、以下に記載する本発明の第２の特徴を有する感光性樹脂組成物、及び本発明の第３の特徴を有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物の第２の特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、（Ｃ２）アリールグリシン系化合物及び（Ｃ３）オニウム塩化合物を必須成分とすることである。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物の第３の特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を必須成分とすることである。
【００４８】
前記式（１）中、｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００は、−２５≦｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦２５であることが必要であり、０≦｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦２５であることが好ましく、０≦｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦２０であることが更に好ましい。
【００４９】
−２５≦｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦０を満足する感光性樹脂組成物としては、例えば、長波長（可視光）に吸収を有する増感剤を含有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００５０】
前記式（１）中、｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００が−２５未満である、若しくは２５を超えると感光性樹脂組成物の長期保存後にレーザー走査露光用の感光性樹脂組成物として実用に供し得ない傾向がある。
【００５１】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００５３】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００５５】
【化３】
2004226990.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を表す、
で示される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００６０】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。
【００６１】
この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００６２】
また、必要に応じて前記バインダーポリマーは、感光性基を有していてもよい。
【００６３】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載されたマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００６４】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００６５】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００６６】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００７１】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００７２】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、特に制限はなく、アリール基に炭素数１〜６のアルコキシ基を有することが好ましく、分子内の炭素数１〜６のアルコキシ基の数が４つであることが好ましい。これらの例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で示される化合物などが挙げられる。
【００７４】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、これらの構造異性体等が挙げられ、メトキシ基であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
前記一般式（Ｉ）において、４つのＲは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、一般式（ＩＩＩ）中のＲ３で前述したもの等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
【００７６】
また、前記一般式（Ｉ）中のフェニル基は置換基を有すことができ、それらの例としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基の数が２つ以上の場合は２つ以上の置換基は同一でも相違していてもよい。
【００７７】
前記（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
前記（Ｃ２）アリールグリシン系化合物としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記一般式（ＩＩ）中、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、前記一般式（ＩＩ）中のフェニル基は、置換基を有してもよく、それらの例としては、前述した置換基などが挙げられる。上記置換基の数が２つ以上の場合は２つ以上の置換基は同一でも相違していてもよい。
【００８０】
前記（Ｃ２）アリールグリシン系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
（Ｃ３）オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、アンモニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８２】
上記ヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、それらの例としては、一般式（ＩＶ）
【００８３】
【化４】
2004226990.tif 000007
【００８４】
式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す、
で示される化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記一般式（ＩＶ）中のＸ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオン、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−、
【００８６】
【化５】
2004226990.tif 000008
【００８７】
などの対アニオンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８８】
前記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩、４−イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウム塩等のクロライド、ブロマイド、トリフレート、４フッ化ホウ素塩、６フッ化リン塩、６フッ化ヒ素塩、６フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩等のクロライド、ブロマイド、トリフレート、４−フッ化ほう素塩、６−フッ化リン塩、６−フッ化ヒ素塩、６−フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素塩などが挙げられる。
【００８９】
これらのオニウム塩化合物の好ましい例としては下記構造式の物質等が挙げられる。
【００９０】
【化６】
2004226990.tif 000009
【００９１】
【化７】
2004226990.tif 000010
【００９２】
【化８】
2004226990.tif 000011
【００９３】
また、前記（Ｃ３）オニウム塩化合物は、オニウムホウ素塩化合物であることが好ましく、それらの例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられ、前記ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等と組み合わせることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９４】
前記（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物としては、分子内にハロゲン原子を有する有機化合物であれば特に制限はない。上記ハロゲン原子としては、特に制限はないが、臭素原子であることが好ましく、分子内にトリブロモメチル基を有することがより好ましい。これらの例としてはトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化（株）製商品名ＴＰＳ）、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン（住友精化（株）製商品名ＢＳＰ）、トリブロモアセトフェノン、ビス（トリブロモメチル）スルホン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
前記アルキルアミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９６】
前記クマリン化合物としては、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ４）成分及び（Ｃ５）成分以外の光重合開始剤を併用してもよい。
【００９８】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。
【００９９】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【０１００】
前記（Ｃ１）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であることがよりに好ましい。この配合量が１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【０１０１】
前記（Ｃ２）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、３重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【０１０２】
前記（Ｃ３）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が低下する傾向があり、５重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【０１０３】
前記（Ｃ４）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が低下する傾向があり、５重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【０１０４】
前記（Ｃ５）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が低下する傾向があり、５重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【０１０５】
（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分の配合量は同重量部程度にすることにより、より良好な効果を得ることができる。
【０１０６】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０７】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【０１０８】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【０１０９】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１０】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
【０１１１】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【０１１２】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【０１１３】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【０１１４】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１１５】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１１６】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【０１１７】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、本発明の感光性樹脂組成物はレーザー走査露光に有効であり、特にＵＶ（紫外線）レーザー走査露光に好適に使用することができる。
【０１１８】
上記ＵＶレーザーとしては、Ｄｏｍｉｎａｎｔ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈが３００〜４００ｎｍのアルゴンレーザーであることが好ましく、３３０〜３８５ｎｍのアルゴンレーザーであることがより好ましく、３４０〜３７５ｎｍのアルゴンレーザーであることが特に好ましく、３５０〜３６５ｎｍのアルゴンレーザーであることが極めて好ましい。出力としては特に制限はないが、０．０１〜５Ｗ程度が好ましい。レーザー露光装置としては、例えば、オルボテック社製商品名ＤＰ−１００等が挙げられる。
【０１１９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【０１２０】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【０１２１】
本発明における４１段ステップタブレットは濃度領域０．００〜２．００，濃度ステップ０．０５，タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ，各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍであり、例えば、富士写真フイルム（株）製商品名日立４１段ステップタブレットとして入手可能である。
【０１２２】
また、本発明において感光性樹脂組成物が４１段ステップタブレット（濃度領域０．００〜２．００，濃度ステップ０．０５，タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ，各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍ）の２１段（濃度１．００）が硬化するとは、
（１）銅張積層板上に積層された感光性樹脂組成物の層に１重量％炭酸ナトリウム水溶液を層全面に０．１５ＭＰａの圧力でスプレー噴射した際に、感光性樹脂組成物の層が除去された時間を最少現像時間とした際に、
（２）別の銅張積層板上に積層された感光性樹脂組成物の層を４１段ステップタブレット（濃度領域０．００〜２．００，濃度ステップ０．０５，タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ，各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍ）を通して活性光線（高圧水銀灯全波長）をＥ（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を層全面に０．１５ＭＰａの圧力でスプレー噴射（最少現像時間の２倍の時間）した際に２１段（濃度１．００）に該当するレジストの基板上の残存面積（ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍに対する）が９０％以上であることである。
【０１２３】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１２４】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１２５】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１２６】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１２８】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を配合し、溶液を得た。
【０１２９】
【表１】
2004226990.tif 000012
【０１３０】
次いで、得られた溶液に表２、表３及び表４に示す（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１３１】
【表２】
2004226990.tif 000013
【０１３２】
【表３】
2004226990.tif 000014
【０１３３】
【表４】
2004226990.tif 000015
【０１３４】
表２、表３及び表４で使用した材料を下記に示す。
＊１：３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ（２，２′−ビス（２，６−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、黒金化成工業（株）製サンプル名）
＊２：ＢＢＩ１０５（４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート、みどり化学（株）製商品名）
【０１３５】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【０１３６】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１３７】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５，１０又は２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間（最少現像時間：１０秒間）スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、得られたステップ段数からステップ２１段に相当する露光量Ｅ０を露光量対数回帰計算により求めた。
【０１３８】
次に、ステップ２１段の露光量における現像後のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【０１３９】
これらの結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2004226990.tif 000016
【０１４１】
次に、実施例３〜５及び比較例１〜３で使用した感光性エレメントを同様に銅張り積層板上に積層し、ダイレクトイメージングシステム（オルボテック社製商品名ＤＰ−１００Ｍ）を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、５，１０又は２０ｍＪ／ｃｍ２でレーザー走査露光（Ｄｏｍｉｎａｎｔ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：３５１〜３６４１ｎｍ、出力：０．２７〜４．０Ｗ）を行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【０１４２】
さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、得られたステップ段数からステップ２１段に相当する露光量を露光量対数回帰計算により求めた。
【０１４３】
次に、ステップ２１段の露光量における現像後のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０１４４】
【表６】
2004226990.tif 000017
【０１４５】
その結果、実施例３〜５で使用した感光性エレメントの方が比較例１〜３で使用した感光性エレメントよりもＵＶレーザーで少ない露光量で硬化し、解像度が優れていることが判明した。
【０１４６】
比較例４
前記表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、顔料及び溶剤の配合量で配合し、溶液を得、得られた溶液に２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′−５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール３．３ｇ、９−フェニルアクリジン、ジエチルアミノベンゾフェノン０．０４ｇ、Ｎ−フェニルグリシン０．１１ｇ及びロイコクリスタルバイオレット１．６ｇを加え、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１４７】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【０１４８】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１４９】
感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１５０】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５、１０、２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、得られたステップ段数からステップ２１段に相当する露光量Ｅ０を露光量対数回帰計算により求めた。
【０１５１】
次に、ステップ２１段の露光量における現像後のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【０１５２】
比較例４の露光量Ｅ０は２３ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は３０μｍであった。
【０１５３】
次に、実施例１〜８及び比較例４で得られた感光性エレメントを無紫外白色灯（（株）日立製作所製  日立退色防止用ランプ，４００ｎｍ以下の領域の光を除去，４０Ｗ）下１．５ｍの距離にて２時間放置した。
【０１５４】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、放置後の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１５５】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５、１０又は２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、得られたステップ段数からステップ２１段に相当する露光量Ｅ１を露光量対数回帰計算により求めた。
【０１５６】
次に、ステップ２１段の露光量における現像後のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。これらの結果を表７に示す。
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
実施例１〜８及び比較例４で得られた感光性エレメントの無紫外白色灯下、２時間放置による色変化量を測定したところ、本発明の実施例１〜８は比較例４に比べ、２時間放置後の色変化が少なく、作業性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のレーザー走査露光用感光性樹脂組成物は、長期保存後の露光量Ｅ０と露光量Ｅ１の変動が少なく、従って、長期保存性及び作業性が優れ、また長期保存後の解像度、レーザー露光性、特に紫外線レーザー露光性及び色変化安定性が優れる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像度、現像性及び機械強度が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光、特に紫外線レーザー露光に有効である。
【０１６１】
また、本発明の感光性エレメントは感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光、特に紫外線レーザー露光に有効である。
【０１６２】
さらに、本発明のレジストパターンの製造法は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光、特に紫外線レーザー露光に有効である。
【０１６３】
さらに、本発明のプリント配線板の製造法は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光、特に紫外線レーザー露光に有効である。
【０１６４】
さらに、本発明のレジストパターンの製造法は感度、解像度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効であり、黄色灯下での作業が可能であり、従来のクリーンルームで作業を行うことができる。