(57)【要約】【課題】Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏが高効率でダイヤモンドに高濃度でドーピングされた不純物ドープダイヤモンドを提供する。【解決手段】不純物ダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成される。そして、ｘを反応ガス中のＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．８ｘの関係にある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスとして、Ｃと、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＯからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含むガスを使用し、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室内で、５０ｋＷ以上のマイクロ波を使用してマイクロ波プラズマ化学気相蒸着することにより形成されたことを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項２】
５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．８ｘの関係にあることを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項３】
５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項４】
５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項５】
５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項６】
５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする不純物ドープダイヤモンド。
【請求項７】
前記マイクロ波の周波数は、９１５±１０ｋＷであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不純物ドープダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、放射線用窓、光学関連材料、バイオ関連材料、耐摩耗材料、又は装飾材料等に使用される半導体不純物ドープダイヤモンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、バンドギャップが大きく（５．５ｅＶ）、通常は絶縁体であるが不純物原子のドーピングにより半導体化できる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。
【０００３】
また、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部にも使用されている。
【０００４】
更にまた、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に極めて安定であり、ボロンをドーピングすることによって導電性を持つこと等から、化学反応用の電極としても有望であると考えられている。
【０００５】
更にまた、ダイヤモンドは生体関連物質との親和性に優れ、人体にも無害であることから、バイオテクノロジー分野での利用も進められている。
【０００６】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４号（特許文献１）、特公昭６１−３３２０号（特許文献２））、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では膜状のダイヤモンドが得られるという特徴がある。
【０００７】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、反応ガスとして水素で約１％に希釈されたメタンガスが使用され、ガス圧を例えば３０Ｔｏｒｒに維持して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（約４００Ｗ）を照射してプラズマを発生させ、このプラズマ中に例えば表面処理したシリコン基板を置けば、シリコン基板上に約０．２μｍ／時の成膜速度で絶縁性のダイヤモンド膜が成長する。以下、このような装置を「従来装置」という。
【０００８】
気相合成により形成されるダイヤモンド又はダイヤモンド膜を半導体化するためには、反応ガス中にドーピング原子を含むガスを添加することが一般的に行われている。例えば、ダイヤモンドにＢ原子をドーピングすることにより、ｐ型半導体化することができるが、この場合、反応ガス中にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加する。
【０００９】
このような従来装置では、反応ガス中のＢ濃度と、合成された多結晶ダイヤモンド中のＢ濃度との関係は、図２のハッチングで示す領域Ａの範囲にあることが知られている（J. C. Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology(MYU、Tokyo)、Vol-9,No.3,p175(1999)（非特許文献１））。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４号
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０号
【非特許文献１】
J. C. Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology(MYU、Tokyo)、Vol-9,No.3,p175(1999)
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のマイクロプラズマ波ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンドは以下に示す欠点を有する。前述の文献によれば、熱フィラメントＣＶＤでは領域Ａの上縁が、図２に示すマイクロ波プラズマＣＶＤの場合の領域Ａの上縁よりも上方にあることが記載されている。つまり、反応ガス中に同じ濃度のジボランを添加しても、熱フィラメントＣＶＤの場合の方がマイクロ波ＣＶＤに比して、Ｂのドーピング効率が高いのである。しかし、熱フィラメントＣＶＤ法よりマイクロ波ＣＶＤ法の方が、ダイヤモンドの品質制御及び配向性制御等に優れており、このため、マイクロ波ＣＶＤの方が得られるダイヤモンド膜の品質上好ましい。従って、マイクロ波ＣＶＤ法におけるドーピング効率の向上が、ダイヤモンド膜の実用化において不可欠な課題である。
【００１２】
特に、Ｂをドーピングするためのジボラン、Ｐをドーピングするためのフォスフィン、Ｓをドーピングするための硫化水素はいずれも有毒ガスであり、効率的なドーピングを行って、排気ガス中に残るこれらのガス濃度を低減することが、環境問題にとっても、また半導体ダイヤモンド膜合成コストの低減にとっても重要な課題である。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏが高効率でダイヤモンドに高濃度でドーピングされた不純物ドープダイヤモンドを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、反応ガスとして、Ｃと、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＯからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含むガスを使用し、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室内で、５０ｋＷ以上のマイクロ波を使用してマイクロ波プラズマ化学気相蒸着することにより形成されたことを特徴とする。
【００１５】
本願第２発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．８ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１６】
本願第３発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１７】
本願第４発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１８】
本願第５発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１９】
本願第６発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする。
【００２０】
これらの不純物ドープダイヤモンドにおいて、前記マイクロ波の周波数は、例えば、９１５±１０ｋＷである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１はマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成されたダイヤモンド膜のＢの取り込み率を示すグラフ図である。図１の横軸は反応ガス中の濃度比Ｂ／Ｃ（ｐｐｍ）であり、縦軸は形成されたダイヤモンド膜中の濃度比Ｂ／Ｃ（ｐｐｍ）である。このダイヤモンド膜は、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するというように、極めて高エネルギのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用して、強力なプラズマを生成して合成したものである。この場合のマイクロ波の周波数は９１５±１０ＭＨｚである。反応ガスは、メタン及び水素の混合ガスにジボランを添加したものである。
【００２２】
本願発明者等が上述の５０ｋＷ以上の大型のマイクロ波ＣＶＤ装置（以下「大型装置」）を使用してダイヤモンドの合成研究を進めている際に、従来装置（約４００Ｗ）と比べて大量のメタンガスがダイヤモンドに転換していることを知見した。即ち、従来装置では、使用したメタンガスの０．５％程度しかダイヤモンドに転換しなかったのに対し、大型装置では、使用したメタンガスの１０％がダイヤモンドに転換しており、転換効率は、大型装置では従来装置の２０倍になることを知見した。これは、本発明のように、大型装置を用いた合成では約５０ｋＷ以上のマイクロ波（約９１５ＭＨｚ）を、ガス圧が８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲にある反応ガスに投入するので、発生するプラズマ中で、反応ガスがより多く分解されていることによる効果であると考えられる。
【００２３】
そして、上記大型装置を使用して、反応ガス中にジボランを添加することにより、Ｂドープ半導体多結晶ダイヤモンド膜を合成したところ、ダイヤモンド中にドーピングされたＢ原子の炭素原子に対する濃度比（Ｂ／Ｃ）が、従来よりも図１における領域Ａの上限を超える場合があることを見出した。
【００２４】
図２に示すように、従来においては、ダイヤモンド膜中の濃度比ｙは、最大でも、反応ガス中の濃度比ｘの１．８倍であり、ｙ＜１．８ｘの関係にある。これに対し、本発明においては、ダイヤモンド膜中の濃度比ｙが、反応ガス中の濃度比ｘの１．８倍を超える領域まで、不純物元素Ｂの取り込み領域が広がっている。即ち、ｙ≧１．８ｘの極めて高効率で不純物元素を取り込むことができる。
【００２５】
なお、図１における領域Ｂの広がりは、合成条件及びジボラン濃度等によりＢの取り込み率が変化したものであり、この合成条件及びジボラン濃度を調整することにより、ダイヤモンド中にドーピングされたＢ原子の炭素原子に対する濃度（Ｂ／Ｃ）を、ｙ≧１．８０ｘの関係を満たすように調整することができ、従来得られなかった高ドーピング効率の低抵抗半導体ダイヤモンド膜を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。Ｐ又はＳをダイヤモンドにドーピングすることにより、ダイヤモンドのｎ型半導体化が可能である。しかし、このＰ及びＳはダイヤモンド中に取り込まれにくく、低抵抗のｎ型ダイヤモンドの合成が大きな課題となっている。Ｐ及びＳがダイヤモンド中へ取り込まれにくい理由は、原子半径（共有結合半径）が夫々１．１０Å（オングストローム）及び１．０４Åであり、Ｃの０．７７Åに比べて大きいためであると考えられている。
【００２７】
一方、窒素（Ｎ）は、Ｂと同様、比較的取り込まれやすいが、Ｎ２をドーピングガスとして使用したときには、ドーピング効率が低く、ダイヤモンド中に取り込まれても欠陥を誘発し、又は２個以上のＮが結合した状態で取り込まれることが多い。これは、従来装置ではＮ２の分解効率が低く、原子状のＮの生成が少ないことが原因であると考えられる。
【００２８】
また、酸素（Ｏ）も周期表でＳと同列にあることから、ダイヤモンド中に取り込まれれば、ｎ型の性質を発現させ得ると予想される。しかしながら、ＯもＳと同様にダイヤモンド中に取り込まれにくい。Ｏの原子半径は０．７３ÅであるからＣに近く、原子半径では取り込まれにくいことを説明できない。しかしながら、Ｏは二価の陰イオンになりやすく、その場合のイオン半径は１．４０Åと大きい。気相合成のプラズマ中でほとんどの酸素が、原子状態ではなく、陰イオン又は分解されずに分子状態若しくはラジカル状態にあるとすれば、そのいずれの場合もＣの原子半径より大きいため、Ｏがダイヤモンド中に取り込まれにくいことを説明できる。従って、プラズマ中でＯがダイヤモンド中に取り込まれるためには、原子状態まで分解されることが必要となる。
【００２９】
なお、従来のドーピング効率は、反応ガス中の各種原子のＣ原子に対する比をｘ、ダイヤモンド中に取り込まれた各種原子のＣ原子に対する比をｙとするとき、ｙ／ｘで表現でき、Ｐについては１．０未満、Ｓについては０．００１未満、Ｎについては１．０未満、０については０．００１未満でしかなかった。
【００３０】
しかし、本願発明者等が、ジボランの添加と同様に、フォスフィン（ＰＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素（Ｎ２）、又は二酸化炭素（ＣＯ２）の各不純物ガスを添加して、高出力のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成したところ、ダイヤモンド中に取り込まれた各原子の濃度が下記関係式を満たすものが得られた。なお、反応ガスとしては、メタン及び水素の混合ガスに、各不純物ガスを添加したものを使用した。また、高出力マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は前述のとおりである。
Ｐ：  ｙ≧１．０ｘ
Ｓ：  ｙ≧０．００１ｘ
Ｎ：  ｙ≧１．０ｘ
Ｏ：  ｙ≧０．００１ｘ
【００３１】
これらの高いドーピング効率を示す領域は、従来の技術では得られなかったものであり、本発明によれば、従来では得られない極めて高い効率で、低抵抗半導体ダイヤモンドを合成することができる。このような効果は、大型のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用し、高出力のマイクロ波プラズマを使用することにより、極めて強いプラズマが発生し、反応ガスの分解効率が高くなり、ドーピング効率が向上したためにより得られたものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成したものであるから、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、、Ｏを高効率でドーピングした低抵抗の半導体ダイヤモンドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を説明するグラフ図である。
【図２】従来装置によりドーピングしたときのドーピング効率を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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