(57)【要約】【課題】機械的強度と熱的・電気的特性に優れた特性を銅合金に付与する方法を提供する。【解決手段】溶体化処理によって、母材金属（Ｃｕ）にＣｒ（クロム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）等の固溶しにくい第２の元素を固溶させた後急冷して過飽和状態の素材を得る。この後必要に応じて時効処理を施す。そして、この素材に２００％以上、好ましくは２２０％の伸びに相当する歪を与えて結晶の微細化（平均結晶粒径２０μｍ以下）を図るとともに、この歪を与えるのと同時またはその後に時効処理を施して結晶粒子間に前記第２の元素が析出するのを助長せしめる。【選択図】　　　　図１
2004100042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で固溶しないか殆んど固溶しない第２の元素を母材金属（Ｃｕ）に固溶させ、この素材に２００％以上の伸びに相当する歪を与えて結晶の微細化を図るとともに、この歪を与えるのと同時またはその後に時効処理を施して結晶粒子間に前記第２の元素が析出するのを助長せしめることを特徴とする銅合金素材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銅合金素材の製造方法において、前記第２の元素はＣｒ（クロム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）のうちの何れかであることを特徴とする銅合金素材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の銅合金素材の製造方法において、前記素材に歪を与える手段は、押出し、引き抜き、せん断、圧延または鍛造のうちの何れかであることを特徴とする銅合金素材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の銅合金素材の製造方法において、前記押出しの条件は側方押出しとし、金型温度は４００〜５００℃、押出し速度は０．５〜２．０ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする銅合金素材の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の銅合金素材の製造方法において、前記素材に歪を与える前に予め素材に時効処理を施しておくことを特徴とする銅合金素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶接の電極材料や電気自動車のコネクタの材料等に好適する銅合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のＥＶ（電気自動車）化に伴い、ハーネス、ワイヤーの接続部品であるコネクタの使用量が増加傾向にある。またＥＶ化では電子制御技術で安全性、燃費を確保することも目的に挙げられる。
自動車に組み込まれるコネクタは高温、振動という過激な環境下で使用されるため、接続信頼性、接触安定性が求められる。またＥＶ化が進むにつれてエネルギー損失が少ない、つまり高導電率な銅系ばね材料が望まれている。
また、溶接の電極材料に関しても機械的強度、熱的特性及び電気的特性の全てにおいて所定値以上の特性が要求される。
【０００３】
金属材料の機械的強度を向上せしめる手段として結晶組織の微細化を図ることが、ホール・ペッチの法則として知られている。
例えば、金属や合金材料を変形すると、加工硬化によって材料強度が上昇する。これは加工（塑性変形）によって、材料中に種々の欠陥（点欠陥、転位、積層欠陥など）が蓄積し、これら欠陥の相互作用の結果、新しい欠陥の導入・移動が困難になり、外力に対する抵抗を持つことになるからと理解されている。
【０００４】
金属材料に塑性変形（歪）を与えるには、従来から、押し出し、引き抜き、せん断、圧延、鍛造などが行われている。
具体的には、材料に高圧をかけながらねじるＨＰＴ（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｔｏｒｓｉｏｎ）法、括れのついたパイプの中を繰り返し通すＣＥＣ（Ｃｙｃｌｉｃ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）法、圧延で薄くなった金属板を切断して重ね合わせ繰り返し圧延するＡＲＢ（Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｒｏｌｌ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）法が提案され、特にアルミニウム合金に対しての微細化の具体的方法として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに開示される材料の断面減少を伴わない側方押し出しで、せん断変形を与えるＥＣＡＥ法が提案されている。
【０００５】
一方、銅合金については特許文献５、特許文献６などに開示される方法が提案されている。この先行技術は銅合金のうちでも、水栓金具などの材料として使用される黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ）の特性（切削性と脱亜鉛腐食）を改善するために、熱間押し出しによって動的再結晶を起こさせ、結晶の微細化と特定の結晶組織割合（α相、β相、γ相の割合）が得られるようにしたものである。
【０００６】
また、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）などの室温で固溶しないか殆んど固溶しない元素を添加した時効硬化型の銅合金に対して所定の特性を引き出すには、先ず、溶体化処理によって、前記元素を高温で十分に固溶させた後、急冷して過飽和状態とし、この後所定の温度で時効処理することで過飽和状態となっていた添加元素を析出せしめるようにしている。
【０００７】
【特許文献】
特許文献１：特開平９−１３７２４４号公報
特許文献２：特開平１０−２５８３３４号公報
特許文献３：特開平１１−１１４６１８号公報
特許文献４：特開２０００−２７１６２１号公報
特許文献５：特開平１１−１４０５６８号公報
特許文献６：特開２０００−３５５７４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアルミニウム合金や銅合金に対する加工硬化或いは時効処理をそのままクロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）或いはホウ素（Ｂ）など添加した時効硬化型の銅合金に対して適用しても、機械的強度と熱的特性及び電気的特性の全てを両立させることができない。
【０００９】
即ち、例えば電極材料として要求される熱的特性及び電気的特性を銅合金に発現せしめるには、固溶している添加元素をできるだけ多量に析出する必要がある。そして、多量に析出せしめるには時効温度を高める必要があるが、温度を高めると粒成長が進み機械的特性が低下してしまう。即ち、機械的強度と熱的・電気的特性とはトレードオフの関係にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る銅合金素材の製造方法は、先ず、溶体化処理によって、母材金属（Ｃｕ）にＣｒ（クロム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）等の固溶しにくい第２の元素を固溶させ、この後必要に応じて時効処理を施す。歪を与える前の素材としては、溶体化処理したままのものでも所望する性能は得られるが、溶体化処理後に時効を施し、結晶粒子間に第２の元素が析出しているものがより好ましい。
そして、上記の素材に２００％以上、好ましくは２２０％の伸びに相当する歪を与えて結晶の微細化（平均結晶粒径２０μｍ以下）を図るとともに、この歪を与えるのと同時またはその後に時効処理を施して結晶粒子間に前記第２の元素が析出するのを助長せしめる。
【００１１】
上記の方法により、スポット溶接、アーク溶接、プラズマ溶接などの電極材料或いは電気自動車に組み込まれるコネクタとして好ましい特性を有する銅合金が得られる。好適な特性としては硬度が３０（ＨＲＢ）以上好ましくは４０（ＨＲＢ）以上、導電率が８５（ＩＡＣＳ％）以上好ましくは９０（ＩＡＣＳ％）以上、熱伝導率が３５０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上好ましくは３６０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上である。
硬度が３０（ＨＲＢ）以上であると、電極材料の先端が変形して発熱してしまうことが防止でき、導電率が８５（ＩＡＣＳ％）以上であると、鋼板と反応してくっついてしまうことを防止でき、熱伝導率が３５０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上であると冷却効率が高まり溶接時の電極材料の溶着を防止できる。
【００１２】
前記素材に歪を与える手段としては、押出し、引き抜き、せん断、圧延または鍛造などが考えられる。特に側方押出し場合には、素材温度を４００〜１０００℃、金型温度を４００〜５００℃、押出し速度を０．５〜２．０ｍｍ／ｓｅｃとすることで、同時に時効処理を施すことも可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る銅合金を得る工程を説明した図であり、先ず、母材（Ｃｕ）にＣｒ：０．１〜１．４ｗｔ％溶融し、これを急冷してＣｕにＣｒが過飽和に固溶した素材を得る。次いでこの素材に２００％以上の伸びに相当する歪を与える。尚、素材としては溶体化処理の後に時効処理がなされているものが好ましい。
添加元素がＺｒの場合は、０．１５〜０．５ｗｔ％、Ｂｅの場合は、０．１〜３．０ｗｔ％、Ｔｉの場合は０．１〜６．０ｗｔ％、Ｂの場合は０．０１〜０．５ｗｔ％、とする。
【００１４】
図２はＣｕ管を用いて歪を与える金型を示し、Ｃｕ管に上記混合物を充填し、金型温度を４００〜５００℃とし、押し出し速度を約１ｍｍ／ｓｅｃとして、４回繰り返して押し出す（ＥＡＣＥ処理）。このようにＣｒが過飽和に固溶した銅合金素材に歪を与える。この操作で、結晶粒径は２００μｍが２０μｍ以下となる。
【００１５】
ここで、Δｅ：歪量、ψ：接合内角の１／２、ＥＲＲ：加工前後の面積比、Ａ０：加工前の断面積、Ａ：加工後の断面積、ＥＡＲ：加工前後の相当断面積減少率、ＥＥ：相当歪（伸び）とすると、以下の関係が成立する。
Δｅ＝２／√３ｃｏｔａｎψ
ＥＲＲ＝Ａ０／Ａ＝ｅｘｐ（Δｅ）
ＥＡＲ＝（１−１／ＥＲＲ）×１００
ＥＥ＝（ＥＲＲ−１）×１００
【００１６】
上記の側方押出し（ＥＡＣＥ処理）によって結晶組織が微細化する。そして押出し条件が時効処理と重なるため、微細化と同時に第２元素の析出も助長される。
このＥＡＣＥ処理によって得られた銅合金の結晶組織を図３（ａ）の顕微鏡写真に示す。またＥＡＣＥ処理前の結晶組織を同図（ｂ）の顕微鏡写真に示す。これら顕微鏡写真から、ＥＡＣＥ処理によって微細な結晶粒子間に添加元素が析出（写真の黒い点）していることが分る。
【００１７】
図４はＥＡＣＥ処理の際の金型温度と硬度との関係を示すグラフ、図５は金型温度と導電率との関係を示すグラフ、図６は金型温度と熱伝導率との関係を示すグラフであり、これらのグラフから本発明にかかる方法によって得られた銅合金は、溶接チップなどの電極材料として要求される特性、即ち、硬度３０（ＨＲＢ）以上、導電率８５（ＩＡＣＳ％）以上、熱伝導率３５０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上であることが分る。
【００１８】
即ち、図４〜６からは、ＥＡＣＥ処理を施していない素材（溶体化処理＋時効処理）は硬度は高いが、導電率と熱伝導率に劣り、溶体化処理のみを施した素材にＥＡＣＥ処理を施した素材は硬度は低くなるものの、導電率と熱伝導率に優れ、更に溶体化処理後に時効処理を施した素材にＥＡＣＥ処理を施した素材は、硬度、導電率、熱伝導率の全てに優れることが分る。
【００１９】
従来のように単に時効処理を行っていたものより、写真からも明らかなように、歪を与えて時効すると、第２の元素が成分中のＣ、Ｏ、Ｂ、Ｎ等の不純物と反応し、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物といった形で析出する。時効析出物が従来より増すことで、成分中の銅以外の元素が減少し、マトリックスは純銅に近い成分となり上記の特性が向上すると考えられる。同様の理由で、硬度が低下する現象も理解できる。
【００２０】
図７は本発明に係る方法によって得られた銅合金と従来の銅合金の溶接性をスパッタ発生、張り付きの有無で比較したグラフであり、本発明にかかる銅合金はアルミナ分散銅および時効処理前の銅合金に比較して、適正な電流条件は同等であり、また張り付きが生じない。
【００２１】
図８は本発明に係る銅合金と従来の銅合金の溶接性を連続打点数で比較したグラフであり、本発明にかかる銅合金を溶接チップとした場合には、１４７５打点が可能であった。
【００２２】
次に、添加元素としてチタン（Ｔｉ）を選定し、上記と同様の方法で銅合金を得た。得られた結果を図９乃至図１２に示す。
図９はＴｉ添加量と導電率の関係を示すグラフであり、元々Ｔｉの最大固溶度は８ｗｔ％程度とあまり大きくないが、図９から時効処理しても約０．５ｗｔ％は固溶状態として残っている。この固溶しているＴｉが銅合金の導電率を低下させている原因と考えられる。
【００２３】
図１０は、銅合金を４７０℃で２時間時効処理した後に、強加工（２００％の伸びに相当する歪を付与）した銅合金と時効処理しただけの銅合金の導電率を示すグラフである。このグラフから、強加工した銅合金の導電率が大幅に向上していることが分る。この原因は、強加工によって固溶していたＴｉが析出したためと考えられる。
【００２４】
図１１は、強加工した銅合金と時効処理しただけの銅合金の硬度を比較したグラフである。このグラフから、強加工した銅合金の硬度は時効処理しただけの銅合金の硬度よりも低くなっている。これは、固溶強化に寄与していたＴｉが強加工によって析出したためと考えられる。
【００２５】
図１２は、硬度、導電率と強加工の温度との関係を示したフラフである。このグラフから、強加工しない場合には導電率に劣り、強加工の温度を上げるに従って硬度は低下するが導電率は向上することが分る。この原因も上記したように固溶強化に寄与していたＴｉが強加工によって析出したためと考えられる。
【００２６】
このように、時効処理では析出せしめることができなかった固溶状態のＴｉを強加工することを組み合わせることで、固溶しているＴｉを銅マトリクスから析出せしめることができ、しかも強加工の度合いを制御することで析出するＴｉの量を制御することができるので、目的に合致した特性の銅合金を作り出すことができる。
【００２７】
次に、添加元素としてホウ素（Ｂ）を選定し、各種方法で銅合金を製造した。得られた銅合金のホウ素（ＴｉＢ）と導電率の関係を図１３に示す。ここで、銅合金を得る方法として、▲１▼溶体化処理した溶製材を調製、▲２▼銅に化合物（セラミック）としてＴｉＢ２粉末を添加、▲３▼銅にＴｉ粉末とＢ粉末を単独で添加する方法を採用した。
図１３から、製法として溶製材を選定した場合が最も導電率が高いことが判明した。尚、何れの製法でもＴｉＢの添加割合の増加に伴って導電率は低下し、また強加工を行うことで導電率は向上する。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る銅合金の製造方法によれば、銅合金の結晶組織を微細した上で、結晶粒子間に添加元素を多量に析出せしめることができるため、従来トレードオフの関係にあった機械的強度と熱的・電気的特性を両立させることができる。
特に、溶接チップなどの電極材料として要求される特性、具体的には硬度３０（ＨＲＢ）以上、導電率８５（ＩＡＣＳ％）以上、熱伝導率３５０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の銅合金を得ることができる。
また、電気自動車のコネクタなどの部品としての特性に優れた銅合金をえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銅合金の製造方法を説明した図
【図２】ＥＡＣＥ処理に用いる金型を説明した図
【図３】（ａ）は本発明に係る製造方法で得られた銅合金の結晶組織を示す顕微鏡写真
（ｂ）はＥＡＣＥ処理前の結晶組織を示す顕微鏡写真
【図４】金型温度と硬度との関係を示すグラフ
【図５】金型温度と導電率との関係を示すグラフ
【図６】金型温度と熱伝導率との関係を示すグラフ
【図７】本発明に係る製造方法で得られた銅合金と従来の銅合金の溶接性をスパッタ発生、張り付きの有無で比較したグラフ
【図８】本発明に係る製造方法で得られた銅合金と従来の銅合金の溶接性を連続打点数で比較したグラフ
【図９】Ｔｉ添加量と導電率の関係を示すグラフ
【図１０】強加工した銅合金と時効処理しただけの銅合金の導電率を示すグラフ
【図１１】強加工した銅合金と時効処理しただけの銅合金の硬度を比較したグラフ
【図１２】硬度、導電率と強加工の温度との関係を示したフラフ
【図１３】ＴｉＢの添加方法と導電率の関係を示すグラフ
【図１】
2004100042.tif 000003
【図２】
2004100042.tif 000004
【図３】
2004100042.tif 000005
【図４】
2004100042.tif 000006
【図５】
2004100042.tif 000007
【図６】
2004100042.tif 000008
【図７】
2004100042.tif 000009
【図８】
2004100042.tif 000010
【図９】
2004100042.tif 000011
【図１０】
2004100042.tif 000012
【図１１】
2004100042.tif 000013
【図１２】
2004100042.tif 000014
【図１３】
2004100042.tif 000015