(57)【要約】【課題】平均粒径１μｍより大きなポリビニルラクタム架橋体は吸湿性のため接着しやすく、凝集力が高いため微粒子化することが難しかった。【解決手段】本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以下であるポリビニルラクタム架橋体微粒子
【請求項２】
請求項１記載のポリビニルラクタム架橋体微粒子が分散媒に分散したポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体
【請求項３】
平均粒子径が１μｍより大きいポリビニルラクタム架橋体を機械的に平均粒子径１μｍ以下に粉砕する請求項１記載のポリビニルラクタム架橋体微粒子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本組成物は、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために有用な担体微粒子に関するものである。これらはボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤として広範囲に用いられる有用なものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリビニルラクタム架橋体は、例えばビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に還流させて架橋体を得る方法（特許文献１）や、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋するポップコーン重合法（特許文献２）が知られている。しかしこれらの製法等で得られた平均粒径の大きな既存の架橋体は吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が高いためこれまで微粒子化することが難しかった。よってこれらの架橋体を平均粒径１μｍ以下に微細化した例は知られていなかった。
【特許文献１】
特許公報  昭５８−４２２０１号
【特許文献２】
米国特許  ２，９３８，０１７号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これまで知られていた架橋体粒子では水等の媒体中での分散性が悪く、分散後すぐに粒子が沈降してしまったり、また水、発色剤、抗菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるには平均粒子径が大きく、なお表面積等が小さく十分な効果を得ているとは言い難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子の有する粒子径は、平均粒子径が１μｍ以下のものである。一般的な平均粒径測定方法としては、例えば沈降法、コールターカウンター、光散乱法、超音波法等が挙げられるが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子については超音波法によるＡＰＳ−１００（インターナショナルビジネス（株））で測定したものである。
【０００７】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子のモノマー原料として用いられるビニルラクタムとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。
【０００８】
中でもポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体が好ましく、さらに好ましくはポップコーン重合によって得られたポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体が好ましい。
【０００９】
また市販のものとしてはＢＡＳＦ製Ｃｒｏｓｐｏｖｉｄｏｎｅ  Ｍ、Ｃｒｏｓｐｏｖｉｄｏｎｅ  ＸＬ、Ｌｕｖｉｃｒｏｓｓ、Ｌｕｖｉｃｒｏｓｓ  Ｍ等が挙げられる。
【００１０】
さらに上記ビニルラクタムに対しコモノマーが含まれた架橋体でもよく、具体的には酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル共重合体、ビニルイミダゾール、１−ブテンや１−ドデセンや１−ヘキサデセンや１−エイコセンや１−トリアコンテン等のα−オレフィン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等との架橋体が好ましい。
【００１１】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は架橋剤によって架橋剤されたものである。具体的には、２官能性架橋剤としてはメチレンビスアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、ジアクリルエステル類、ジビニルエーテル等が挙げられ、３官能性架橋剤としてはシアヌル酸トリアリルやトリメチロールプロパンのトリアクリルエステル等が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子に用いられるポリビニルラクタム架橋体の架橋剤量はビニルラクタムに対して０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。０．０１質量％より少ないと架橋体としての強度が低下するため粉砕時に効率よく粉砕できず、５０質量％より多いと重合時の取扱いが困難となる。
【００１３】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る重合方法としては、例えばアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を用いたラジカル重合、ＵＶや電子線や放射線を用いた重合、イオン重合法、ポップコーン重合（増殖重合）法等が挙げられるが、中でもポップコーン重合法（増殖重合）が好ましい。ポップコーン重合（増殖重合）法とは特許公報昭５４−３００２７号、同平３−３９０８７号、公開特許公報昭６１−７８８０８号及び同昭６１−７８８０９号に記載のビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に架橋させ架橋体を得る方法や、米国特許第２，９３８，０１７号、３，２７７，０６６号、３，７５９，８８０号及び特許公報昭５８−４２２０１号に記載のビニルラクタムモノマーをアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋体を得る方法であり、両重合方法の概略についてはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ１７，Ｎｏ．１，ｐｐ１４３−１５２（１９８５）に記載されている。
【００１４】
一般に物理的な手段で微粒子を得る方法として、粒径の大きな既存の架橋体粒子を機械的に乾式及び湿式粉砕することで得られるが、これまで吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が大きいポリビニルラクタム架橋体を平均粒径１μｍ以下に微細化した例は知られていなかった。粉砕に用いる装置としては、ウルトラビスコミル、ビーズミル、アジテーターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、オートフォールミル、ジェットミル、アトマイザー等が知られているが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の製造方法として、上記装置を用い乾式及び湿式粉砕で得られることが判明した。中でもこれらの粒子を不溶な媒体に分散してから処理する湿式粉砕が好ましい。上記粉砕装置の中ではビーズミル、ジェットミル、アトマイザーが好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体とは分散媒にポリビニルラクタム架橋体微粒子が分散した状態にあるものを示す。
【００１６】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る際に用いられる分散媒は微粒子が不溶なものであれば特に限定されない。具体的には水及びエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミドやアセトアミド等のアミド類が挙げられ、これらの使用量は特に限定されないが、架橋粒子に対して１０質量％から１０万質量％用いられる。１０質量％より少ないと分散効果は少なく、１０万質量％以上用いると粉砕するのは困難になる。
【００１７】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を湿式粉砕法によって製造する際に調製される分散液には界面活性剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、消泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されていても良い。またこれらは単独で使うことも可能であるし、二種類以上混合して使うことも可能である。さらにこれらの添加剤はポリビニルラクタムに対して０．０１質量％〜２０質量％である。０．０１質量％未満だと効果が十分得られず、２０質量％より多いと分散液の安定性を低下させる恐れがある。
【００１８】
さらに本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は無機物微粒子を含有していても良い。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、スメクタイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレイ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイソウ土、ゼオライト等を使用することが可能である。シリカ微粒子としては合成シリカでもいいし、天然に産出するシリカでも良い。合成シリカとしてはコロイド状水溶液のコロイダルシリカ、気相で合成された無水シリカ超微粒子、また粒子径が比較的大きな粒子を特殊なミルによって任意の粒径に物理的に破砕したもの等も使用可能であり、粒径については特に限定されないが好ましくは１μｍ以下である。１μｍ以上だとボールペン用インク等の用途ではインク詰まり等を生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の形態は、微粉体、塗膜、分散液、スラリー、各種樹脂への混練物等が挙げられ、これらに特に限定されない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１  還流冷却管と窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにＮ−ビニル−２−ピロリドン１１１ｇとメチレンビスアクリルアミド１１ｇと水４００ｇを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約４時間重合させた。得られた白色個体を１Ｌの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約９５％の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径１０〜１００μｍの粗粒子を得た。この粗粒子を５％濃度となるよう水に分散させＴｉＯ２（φ２ｍｍ）ビーズを用いミルで粉砕し、ＡＰＳ−１００（インターナショナルビジネス（株））で平均粒径を測定したところ、平均粒径０．３８μｍのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体微粒子の分散体を得た。
【００２２】
製造例２  還流冷却管と窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにＮ−ビニル−２−ピロリドン１１１ｇとシアヌル酸トリアリル５ｇと水４００ｇを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約４時間重合させた。得られた白色個体を１Ｌの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約８７％の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径１０〜１００μｍの粗粒子を得た。この粗粒子を５％濃度となるようイソプロパノールに分散させＴｉＯ２（φ２ｍｍ）ビーズを用いミルで粉砕し、ＡＰＳ−１００（インターナショナルビジネス（株））で平均粒径を測定したところ、平均粒径０．３８μｍのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体微粒子の分散体を得た。
【００２３】
製造例３  還流冷却管と窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにＮ−ビニル−２−ピロリドン１１１ｇ、ジビニルエチレン尿素５ｇ、水酸化ナトリウム２ｇと水５０ｇを仕込み撹拌しながら、オイルバスで１４０℃まで昇温させ約５時間重合させた。得られた白色個体を１Ｌの沸騰水で数回洗浄し未反応物及び可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約９０％の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径１０〜１００μｍの粗粒子を得た。この粗粒子を５％濃度のイソプロパノール／水混合溶媒（２／８）に分散させＴｉＯ２（φ２ｍｍ）ビーズを用いミルで粉砕し、ＡＰＳ−１００（インターナショナルビジネス（株））で平均粒径を測定したところ、平均粒径０．４６μｍのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体微粒子の分散体を得た。
【００２４】
製造例４  製造例１で得られた粗粒子を５％濃度となるようプロピレングリコール／水混合溶媒（３／７）に分散させＴｉＯ２（φ２ｍｍ）ビーズを用いミルで粉砕し、ＡＰＳ−１００（インターナショナルビジネス（株））で平均粒径を測定したところ、平均粒径０．４０μｍのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体微粒子の分散体を得た。
【００２５】
実施例１〜４  製造例１〜４で得られたポリビニルラクタム架橋微粒子の各種分散体を用いて以下の成分からなるボールペン用インクを作成した。
【００２６】
水                                      ６０部
ポリオキシエチレンラウレート              ５部
（花王製）
イソプロピルアルコール                    ５部
ポリオキシエチレンプロピレン重合体      １５部
（日本油脂製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１        １０部
（大日精化製）
ポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体    ５部
このインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン（ボール径φ０．６ｍｍ、パイプ内径１．１ｍｍ、パイプ外径３．０ｍｍ、三菱鉛筆製）に各０．３０ｇ充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
（インク漏れ評価）５０℃の高温槽に実施例１〜４及び比較例１〜２のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、１週間保存した時のインクの漏れ具合を４段階で評価した（表１）。
◎            漏れがまったく無い
○            浸み出しあり
△            インク滴生成
×インク滴が落ちた
（インク詰まり）−１０℃の高温槽に実施例１〜４及び比較例１〜２のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、１週間保存した後、高温槽から取り出し、筆記試験を行った。その際のインクの出具合を４段階で評価した。
◎            かすれがまったく無い
○            一部かすれ有り
△            かすれが多い
×筆記不可
比較例１  実施例１〜４のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が２．２μｍを有するポリビニルピロリドン架橋体Ｌｕｖｉｃｒｏｓｓ  Ｍ（ＢＡＳＦ製）を５％水分散体として用いる以外は同様の方法でボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン（ボール径φ０．６ｍｍ、パイプ内径１．１ｍｍ、パイプ外径３．０ｍｍ、三菱鉛筆製）に各０．３０ｇ充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【００２７】
比較例２  実施例１〜４のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が３．１μｍを有するポリビニルラクタム架橋体Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  ＣＬ−Ｍ（ＢＡＳＦ製）を５％水分散体として用い、同様にボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン（ボール径φ０．６ｍｍ、パイプ内径１．１ｍｍ、パイプ外径３．０ｍｍ、三菱鉛筆製）に各０．３０ｇ充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【００２８】
【表１】
2004161829.tif 000002
【００２９】
表から分かるように本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を使用した場合はインク漏れもインク詰まりもなく、ピーク粒子径が１μｍ以下でかつ、平均粒子径が１μｍ以下であることによって良好なボールペン用インク組成物を得ることが出来る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、既知のポリビニルラクタム架橋体粒子を媒体に分散させ、粉砕機で粉砕することにより、凝集性の高いポリビニルラクタム架橋体微粒子が平均粒子径が１μｍ以下においても、粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能となり、それによって、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために十分細かい担体微粒子を作成でき、ボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤用途への広範な応用が可能となる。