(57)【要約】【課題】コンバータの変換効率を精度よく導出することができる窒素酸化物測定装置および窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法を提供する。【解決手段】ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータ７と、このコンバータ７の変換効率の測定に用いるＮＯガスにオゾンを供給するオゾン供給手段２０とを備えた窒素酸化物測定装置Ｄであって、前記オゾン供給手段２０が、気体透過膜２３を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス中に供給するＨ２　Ｏ供給部と、ＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電を行う放電部２５とを有する。【選択図】　　　図１
2004077216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータと、このコンバータの変換効率の測定に用いるＮＯガスにオゾンを供給するオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、気体透過膜を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス中に供給するＨ２　Ｏ供給部と、ＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電を行う放電部とを有することを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項２】
ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータと、このコンバータの変換効率の測定に用いるＮＯガスにオゾンを供給するオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、拡散膜を介してオゾンを前記ＮＯガス中に供給するようにしたことを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項３】
前記ＮＯガスを、前記コンバータの下流側に設けられるＮＯ分析計の校正ガスとしても用いる請求項１または２に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項４】
試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計と、前記切換流路部の上流側に接続されたＮＯガス供給流路と、このＮＯガス供給流路中を流れるＮＯガスにオゾンを供給するためのオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、気体透過膜を介してＨ２　ＯをＮＯ供給流路中に供給するＨ２　Ｏ供給部と、ＮＯ供給流路中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電を行う放電部とを有することを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項５】
試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計と、前記切換流路部の上流側に接続されたＮＯガス供給流路と、このＮＯガス供給流路中を流れるＮＯガスにオゾンを供給するためのオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、拡散膜を介してオゾンをＮＯ供給流路に供給するようにしたことを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項６】
前記オゾン供給手段が、酸素に対して紫外線を照射することにより前記オゾンを発生させる請求項２または５に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項７】
ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータに、ＮＯ２　を含むチェックガスを流す窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記チェックガスを、ＮＯガスにオゾンを添加することによって作成し、前記オゾンの添加は、気体透過膜を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス中に供給した後、ＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電することにより行うことを特徴とする窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法。
【請求項８】
ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータに、ＮＯ２　を含むチェックガスを流す窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記チェックガスは、酸素に対して紫外線を照射して発生させたオゾンを、拡散膜を介してＮＯガスに供給することによって作成されることを特徴とする窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法。
【請求項９】
試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計とを用いて行われる窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記コンバータ流路およびバイパス流路に択一的にＮＯガスを流すとともに、このＮＯガスにオゾンを添加する状態としない状態とに切り替え、前記オゾンを、気体透過膜を介してＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに放電を行うことにより添加することを特徴とする窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法。
【請求項１０】
試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計とを用いて行われる窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記コンバータ流路およびバイパス流路に択一的にＮＯガスを流すとともに、このＮＯガスにオゾンを添加する状態としない状態とに切り替え、拡散膜を介して前記オゾンをＮＯガスに添加することを特徴とする窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、煙道などから排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を測定するために用いられる窒素酸化物測定装置および窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所における燃焼管理では、環境保全の観点からは窒素酸化物の発生の低減および脱硝反応後のリークアンモニア量の低減が、また、省エネルギーの観点からは最適な脱硝のためのアンモニア注入量のコントロールが欠かせず、このためには、煙道から採取した燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ　）濃度を測定する必要がある。その測定には、窒素酸化物測定装置が用いられる。
【０００３】
ところで、前記燃焼排ガス中のＮＯＸ　のうち、一酸化窒素（ＮＯ）は、その不活性な物理化学的性質により、前記窒素酸化物測定装置内の配管の内壁などへの吸着やドレンへの溶解を殆ど起こさないのに対して、二酸化窒素（ＮＯ２　）は前記吸着・溶解を起こしやすい性質をもっているのであるが、一般的に、煙道などから排出される燃焼排ガス中のＮＯＸ　の大部分はＮＯであり、ＮＯ２　は数パーセント程度（５〜１０％）に過ぎなかったことから、燃焼排ガス中に含まれるＮＯＸ　の測定におけるＮＯ２　の濃度管理への要求は厳しいものではなかった。
【０００４】
しかし、近年、クリーン燃料といわれるＬＮＧ（液化天然ガス）を使用した高温燃焼を伴う複合コンバインド発電プラントが多く設置されるようになり、同時に脱硝プラント技術の進歩などもあって、前記燃焼排ガス中のＮＯＸ　全体に占めるＮＯ２　の比率が５０％以上ともなるケースが増加し、ＮＯ２　濃度の測定精度がＮＯＸ　濃度の測定値に大きく影響するようになった。
【０００５】
そのため、前記燃焼排ガス中に含まれるＮＯ２　をコンバータによりＮＯに変換（還元）した後、ＮＯ分析計によりＮＯを測定し、得られた測定値に基づいてＮＯＸ　濃度を導出する上記窒素酸化物測定装置では、ＮＯ２　をＮＯに変換する前記コンバータの変換効率を高く安定させることが不可欠となってきたのであり、前記コンバータの性能は、コンバータ内で起こるＮＯ２　の還元反応や、コンバータ内を通過する前記燃焼排ガスなどのサンプルガスに共存するアンモニア，ミスト，ダストなどの影響により劣化することから、前記変換効率が一定以下となったかどうかをチェックし、必要に応じてコンバータに用いていた触媒の取り替えを行わなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記コンバータの変換効率のチェックを行うには、一定濃度のＮＯ２　ガスをコンバータに供給することが必須となるが、上述したように、ＮＯ２　は吸着・溶解を起こしやすい性質をもっているため、例えば、ガスボンベにより供給する場合、使用開始直後などボンベの充填圧が高いときにはＮＯ２　がボンベ内壁に吸着し、ＮＯ２　濃度が低くなるとともに、使用によってボンベの充填圧が低下するに伴いボンベ内壁に吸着していたＮＯ２　が離脱して、ＮＯ２　濃度が高くなり、濃度が安定しないという問題があり、これによって、精度良く前記コンバータの変換効率のチェックを行うことができなかった。さらに、ボンベからＮＯ２　ガスを取り出すために、減圧弁やニードル弁を用いており、ＮＯ２　ガスをボンベから分析装置へ流出させて使用するときには、他のガスと異なり、人を介してこれらに吸着した不純物の混入、あるいは濃度低下を短時間に除去するためのパージ操作が必要であった。
【０００７】
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、コンバータの変換効率を精度よく導出することができる窒素酸化物測定装置および窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明の窒素酸化物測定装置は、ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータと、このコンバータの変換効率の測定に用いるＮＯガスにオゾンを供給するオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、気体透過膜を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス中に供給するＨ２　Ｏ供給部と、ＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電を行う放電部とを有する（請求項１）。
【０００９】
また、ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータと、このコンバータの変換効率の測定に用いるＮＯガスにオゾンを供給するオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、拡散膜を介してオゾンを前記ＮＯガス中に供給するようにしたとしてもよい（請求項２）。
【００１０】
さらに、前記ＮＯガスを、前記コンバータの下流側に設けられるＮＯ分析計の校正ガスとしても用いるとしてもよい（請求項３）。
【００１１】
また、試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計と、前記切換流路部の上流側に接続されたＮＯガス供給流路と、このＮＯガス供給流路中を流れるＮＯガスにオゾンを供給するためのオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、気体透過膜を介してＨ２　ＯをＮＯ供給流路中に供給するＨ２　Ｏ供給部と、ＮＯ供給流路中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電を行う放電部とを有するとしてもよい（請求項４）。
【００１２】
また、試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計と、前記切換流路部の上流側に接続されたＮＯガス供給流路と、このＮＯガス供給流路中を流れるＮＯガスにオゾンを供給するためのオゾン供給手段とを備えた窒素酸化物測定装置であって、前記オゾン供給手段が、拡散膜を介してオゾンをＮＯ供給流路に供給するようにしたとしてもよい（請求項５）。
【００１３】
また、前記オゾン供給手段が、酸素に対して紫外線を照射することにより前記オゾンを発生させるとしてもよい（請求項６）。
【００１４】
上記の構成によれば、コンバータの変換効率を精度よく導出することができる窒素酸化物測定装置を提供することが可能となる。
【００１５】
本発明の窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法は、ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータに、ＮＯ２　を含むチェックガスを流す窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記チェックガスを、ＮＯガスにオゾンを添加することによって作成し、前記オゾンの添加は、気体透過膜を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス中に供給した後、ＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに対して放電することにより行う（請求項７）。
【００１６】
また、ＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータに、ＮＯ２　を含むチェックガスを流す窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記チェックガスは、酸素に対して紫外線を照射して発生させたオゾンを、拡散膜を介してＮＯガスに供給することによって作成されるとしてもよい（請求項８）。
【００１７】
さらに、試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計とを用いて行われる窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記コンバータ流路およびバイパス流路に択一的にＮＯガスを流すとともに、このＮＯガスにオゾンを添加する状態としない状態とに切り替え、前記オゾンを、気体透過膜を介してＮＯガス中に供給されたＨ２　Ｏに放電を行うことにより添加するとしてもよい（請求項９）。
【００１８】
また、試料中のＮＯ２　をＮＯに変換するコンバータを有するコンバータ流路およびこのコンバータ流路に対して前記コンバータをまたぐ状態で接続されるバイパス流路からなる切換流路部と、この切換流路部の下流側に設けられるＮＯ分析計とを用いて行われる窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法であって、前記コンバータ流路およびバイパス流路に択一的にＮＯガスを流すとともに、このＮＯガスにオゾンを添加する状態としない状態とに切り替え、拡散膜を介して前記オゾンをＮＯガスに添加するとしてもよい（請求項１０）。
【００１９】
上記の構成によれば、コンバータの変換効率を精度よく導出することができる窒素酸化物測定に用いられるコンバータの変換効率チェック方法を提供することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細について図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一実施例に係る窒素酸化物測定装置（以下、測定装置という）Ｄおよび窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法（以下、チェック方法という）の構成を概略的に示す説明図である。
測定装置Ｄは、サンプルガス（図示せず）中のＮＯＸ　を定量分析するためのものであり、前記サンプルガスを採取するための採取部（図示せず）とＮＯ分析計１とを結ぶサンプリングラインＬ中に、前記サンプルガス中のドレンを分離するためのドレンセパレータ２と、切換流路部３と、ＮＯ分析計１へと導入されるガスを冷却するための冷却器４とを備えている。
【００２１】
また、前記測定装置Ｄでは、前記サンプリングラインＬにおける前記採取部からドレンセパレータ２に至るまでの導入ラインＬａ全体を加熱および／または保温するように構成してある。詳しくは、前記導入ラインＬａの上流側部分を、例えば、ヒータ（図示せず）などの加熱手段を備えた加熱配管５により形成し、下流側部分を、例えば、保温性に優れた材質からなるホットホース６により形成してある。なお、前記加熱配管５の長さは、例えば約５０ｍであり、前記ホットホース６の長さは、例えば約３〜５ｍである。
【００２２】
前記採取部は、例えば、内部に燃焼排ガスが流れている図示しない煙道内に挿入された状態で配置され、この採取部によって、燃焼排ガスの一部がサンプルガスとして採取される。
【００２３】
前記切換流路部３は、上流から送られてきたガス中のＮＯ２　をＮＯに変換するためのコンバータ７を有するコンバータ流路８およびこのコンバータ流路８に対して前記コンバータ７をまたぐ状態で接続されるバイパス流路９からなる。
【００２４】
前記コンバータ流路８は、上流側から順に、前記コンバータ７と、上流から送られてきたガス中のダストを取り除くためのフィルタ１０と、コンバータ流路８中を流れるガスの流量を調整するための制御弁１１と、コンバータ流路８の上流側にあるガスをその下流側にあるＮＯ分析計１へと流すためのポンプ（例えば、ダイヤフラム式ガスポンプ）１２とを有している。
【００２５】
前記コンバータ７は、例えば、高温度に加熱されるカラム（図示せず）内にＮＯ２　をＮＯに変換するための触媒（図示せず）を充填してなる。
【００２６】
一方、前記バイパス流路９は、上流側から順に、上流から送られてきたガス中のダストを取り除くためのフィルタ１３と、バイパス流路９中を流れるガスの流量を調整するための制御弁１４と、バイパス流路９の上流側にあるガスをその下流側にあるＮＯ分析計１へと流すためのポンプ（例えば、ダイヤフラム式ガスポンプ）１５とを有している。
【００２７】
前記制御弁１１，１４は、例えば、ニードル弁からなる。
【００２８】
そして、前記バイパス流路９の下流端は、三方切換弁（三方電磁弁）１６を介して前記コンバータ流路８に接続されている。
【００２９】
前記三方切換弁１６は、３つのポート１６ａ，１６ｂ，１６ｃを有しており、ポート１６ａには、前記コンバータ流路８が接続されており、ポート１６ｂには、前記バイパス流路９が接続されており、ポート１６ｃには、前記サンプリングラインＬにおける切換流路部３からその下流側にある前記冷却器４側（ＮＯ分析計１側）へと向かう部分に形成された流路が接続されている。そして、前記三方切換弁１６は、前記ポート１６ａとポート１６ｃとが連通し、前記コンバータ流路８内がその下流側に配置された前記ＮＯ分析計１と連通するＮＯＸ　測定状態と、前記ポート１６ｂとポート１６ｃとが連通し、前記バイパス流路９内がその下流側に配置された前記ＮＯ分析計１と連通するＮＯ測定状態とに切り換わる。
【００３０】
前記冷却器４は、例えば、ガス冷却器や電子冷却器などであり、内部を通過するガスを冷却し、ガス中のドレンを除去するように構成されている。
【００３１】
前記ＮＯ分析計１には、演算表示部１７が接続されており、前記ＮＯ分析計１によって得られた測定値が、前記演算表示部１７において適宜に増幅・演算等され、かつその演算結果が表示されるのである。
【００３２】
そして、上記測定装置Ｄでは、前記三方切換弁１６を切換操作して、ＮＯＸ　測定状態とすることにより、前記サンプリングラインＬにおいて前記切換流路部３より上流側に導入されたガス中のＮＯＸ　濃度を測定するＮＯＸ　測定ラインが形成され、前記三方切換弁１６を切換操作して、ＮＯ測定状態とすることにより、前記サンプリングラインＬにおいて前記切換流路部３より上流側に導入されたガス中のＮＯ濃度を測定するＮＯ測定ラインが形成されるのである。
【００３３】
また、前記測定装置Ｄでは、前記サンプリングラインＬ中における前記切換流路部３よりも上流側の位置、詳しくは、前記ドレンセパレータ２と切換流路部３との間の位置に、ＮＯガス供給流路１８が接続されている。
【００３４】
前記ＮＯガス供給流路１８は、上流側から順に、ＮＯガス源１９と、このＮＯガス源１９から送られてきたＮＯガスにオゾンを供給・添加するオゾン供給手段２０と、ＮＯガス供給流路１８内のガスを前記サンプリングラインＬへと供給する状態としない状態とに切り換えるための開閉弁２１とを有している。
【００３５】
前記ＮＯガス源１９は、例えば、既知濃度のＮＯガスを供給するためのガスボンベである。なお、前記ＮＯガスは、前記ＮＯ分析計１の校正ガスとしても用いられ、また、前記コンバータ７の変換効率をチェック（測定）するためのチェックガスとしても用いられる。
【００３６】
図２は、前記オゾン供給手段の構成を概略的に示す説明図である。
前記オゾン供給手段２０は、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスに微量水分を加えて、この水分量に関係したオゾンを発生させるように構成されたものであり、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスが流れるＮＯガス供給管２２と、このＮＯガス供給管２２の一部を構成する筒状（例えば、円筒状）の気体透過膜２３と、この気体透過膜２３の外周面を覆い、かつ気体透過膜２３の外周側に閉塞された空間を形成する空間形成体２４と、この空間形成体２４内にＨ２　Ｏを供給するためのＨ２　Ｏ供給手段（図示せず）と、前記ＮＯガス供給管２２における前記気体透過膜２３よりも下流側の部分に配置された放電部２５とを有している。
【００３７】
前記ＮＯガス供給管２２は、例えば、円筒状をしており、その途中部分が前記気体透過膜２３によって形成されている。
【００３８】
前記気体透過膜２３は、例えば、イオン交換膜やＰＰＤ（パーマピクスドライヤー）などからなり、気体状のＨ２　Ｏ（水蒸気）を選択的に透過させるように構成されている。
【００３９】
前記空間形成体２４は、前記気体透過膜２３の両端を保持し、かつそれぞれ前記ＮＯガス供給管２２に固定される保持部２４ａ，２４ｂと、気体流入口２４ｃと、気体流出口２４ｄとを有している。
【００４０】
前記Ｈ２　Ｏ供給手段は、気体状のＨ２　Ｏ（水蒸気）を、Ｎ２　（窒素）ガスなどの前記気体透過膜２３を透過しないガス（例えば、不活性ガス）に混合した状態で空間形成体２４内に供給するように構成されている。
【００４１】
そして、前記Ｈ２　Ｏ供給手段からのＮ２　およびＨ２　Ｏは、前記気体流入口２４ｃから空間形成体２４内に流入するように構成されており、流入したＨ２　Ｏは、前記気体透過膜２３を透過してその内部側を流れる前記ＮＯガスによって下流側へと送られ、気体透過膜２３を透過せずに残った一部のＨ２　Ｏと前記Ｎ２　とは、前記気体流出口２４ｄから外部へと流出することとなる。すなわち、前記気体透過膜２３，空間形成体２４およびＨ２　Ｏ供給手段とにより、気体透過膜２３を介してＨ２　Ｏを前記ＮＯガス供給管２２内のＮＯガス中に供給するＨ２　Ｏ供給部を構成しているのである。
【００４２】
前記放電部２５は、例えば、低圧または中圧水銀ランプなど、高輝度放電ランプ（高圧放電ランプ）を用いて構成されており、詳しくは、２つの電極２５ａ，２５ｂと、これら２つの電極２５ａ，２５ｂに電圧を加えて放電を生じさせるための印加手段２５ｃとを備えている。
【００４３】
また、上記の構成からなるオゾン供給手段２０には、オゾン供給手段２０によるオゾンの供給を行う状態と行わない状態とに切り換えるためのスイッチ２６が接続されている。
【００４４】
前記スイッチ２６は、ＯＮにすると、前記Ｈ２　Ｏ供給手段が、Ｎ２　およびＨ２　Ｏを空間形成体２４内に流し、かつ前記放電部２５の印加手段２５ｃが２つの電極２５ａ，２５ｂに電圧を加えて放電を生じさせる状態となり、ＯＦＦにすると、前記Ｈ２　Ｏ供給手段が、Ｈ２　Ｏを空間形成体２４内に流さず、かつ前記放電部２５の印加手段２５ｃが２つの電極２５ａ，２５ｂに電圧を加えず、放電が生じない状態となるように構成されている。
【００４５】
上記の構成からなるＮＯガス供給流路１８では、前記ＮＯガス源１９からＮＯガスを導出する状態としたときには、前記ＮＯガスがオゾン供給手段２０のＮＯガス供給管２２内を通過することになり、このとき、前記スイッチ２６をＯＮにして、前記Ｈ２　Ｏ供給手段により前記空間形成体２４内にＨ２　ＯおよびＮ２　を供給する状態とすると、Ｈ２　Ｏのみが前記気体透過膜２３を透過して、ＮＯガスに混入することとなる。さらに、このとき、前記ＮＯガスに混入したＨ２　Ｏに対して放電が行われ、Ｈ２　Ｏがオゾン（Ｏ３　）とＨ２　に分解されることとなる。上記の過程を経て、前記ＮＯガスに添加・供給されたオゾンは、ＮＯと反応してＮＯ２　となるのであり、これにより、前記ＮＯガスは、ＮＯとＮＯ２　とが混合した（ＮＯ２　を含む）チェックガスとなる。
【００４６】
そして、前記ＮＯガス供給流路１８では、前記Ｈ２　Ｏ供給手段から空間形成体２４内に供給するＨ２　Ｏの濃度を調整することにより、ＮＯガス供給管２２内に供給されるＨ２　Ｏの量を調整でき、ひいてはオゾンの発生量および前記ＮＯガス中に占めるＮＯ２　濃度を調整することが可能となる。なお、前記オゾンの発生量は、例えば、前記ＮＯガス源１９から導出され、ＮＯ分析計１へと送られるＮＯガスの約半分を占める量とすればよい。
【００４７】
一方、前記ＮＯガス源１９からＮＯガスを導出する状態としたときに、前記スイッチ２６をＯＦＦにして、前記空間形成体２４内にＨ２　ＯおよびＮ２　が供給されない状態とすると、前記ＮＯガスにＮＯ２　が混入することはなく、前記ＮＯガスはそのままＮＯＸ　のうちＮＯ２　を含まずＮＯのみを含むチェックガスとなる。
【００４８】
上記の構成からなるＮＯガス供給流路１８は、三方切換弁（三方電磁弁）２７を介してサンプリングラインＬに接続されている。
【００４９】
前記三方切換弁２７は、３つのポート２７ａ，２７ｂ，２７ｃを有しており、ポート２７ａには、前記サンプリングラインＬの前記ドレンセパレータ２から下流側へと向かう流路が接続されており、ポート２７ｂには、前記ＮＯガス供給流路１８が接続されており、ポート２７ｃには、前記サンプリングラインＬにおける切換流路部３の上流側に形成された流路が接続されている。そして、前記三方切換弁２７は、前記ポート２７ａとポート２７ｃとが連通し、前記サンプリングラインＬのドレンセパレータ２を経たガスが切換流路部３へと送られるサンプルガス導入状態と、前記ポート２７ｂとポート２７ｃとが連通し、前記ＮＯガス供給流路１８からのガスが切換流路部３へと送られるＮＯガス導入状態とに切り換わる。
【００５０】
次に、上記の構成からなる測定装置Ｄの動作について説明する。
前記測定装置Ｄを用いて試料（サンプルガス）中に含まれるＮＯＸ　濃度を測定するには、予め、前記三方切換弁２７をサンプルガス導入状態に切り換えておき、まず、前記採取部から試料を採取するのであり、採取された試料は前記サンプリングラインＬの導入ラインＬａを通り、ドレンセパレータ２へと至り、ドレンセパレータ２内にて、試料中のドレンが分離される。
【００５１】
前記ドレンセパレータ２を出た試料は、切換流路部３へと向かうことになる。ここで、試料を切換流路部３のコンバータ流路８へと送れば、前記試料中のＮＯＸ　濃度を測定することができ、バイパス流路９へと送れば、試料中のＮＯ濃度を測定することができる。
【００５２】
前記試料をコンバータ流路８に送るには、前記三方切換弁１６を前記ＮＯＸ　測定状態に切り換えればよい。この場合、前記ドレンセパレータ２を出た試料は、まず、前記コンバータ７内に至り、ここで、試料中に含まれるＮＯ２　がＮＯへと変換され、続いて、前記フィルタ１０を通り、ここで、試料中のダストが取り除かれ、その後、切換流路部３の下流側にある冷却器４を経て、前記ＮＯ分析計１に送られることになる。
【００５３】
また、前記試料をバイパス流路９に送るには、前記三方切換弁１６を前記ＮＯ測定状態に切り換えればよい。この場合、前記ドレンセパレータ２を出た試料は、前記フィルタ１３を通り、ここで、試料中のダストが取り除かれた後、切換流路部３の下流側にある冷却器４を経て、前記ＮＯ分析計１に送られることになる。
【００５４】
そして、前記試料がコンバータ流路８を経てＮＯ分析計１に送られた場合には、試料中のＮＯＸ　濃度が測定されることとなり、前記バイパス流路９を経てＮＯ分析計１に送られた場合には、試料中のＮＯ濃度が測定されることになる。なお、前記ＮＯ分析計１によって得られた測定値は、前記演算表示部１７において適宜に増幅・演算等され、かつその演算結果が演算表示部１７により表示される。
【００５５】
また、前記測定装置Ｄでは、前記三方切換弁２７をＮＯガス導入状態に切り換えて、前記ＮＯガス供給流路１８のＮＯガス源１９からの校正ガスとしてのＮＯガスを、切換流路部３および冷却器４に通した後、ＮＯ分析計１へと送り、ＮＯ分析計１において測定することにより、前記ＮＯ分析計１の校正を行うことができる。なお、上記のように、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスを用いて前記校正を行う場合には、前記スイッチ２６をＯＦＦにし、かつ前記開閉弁２１を開状態にしておけばよく、また、前記ＮＯガスは、切換流路部３のコンバータ流路８に通してもよいし、バイパス流路９に通してもよい。
【００５６】
以下、前記測定装置Ｄを用いた前記コンバータ７の変換効率チェック（測定）方法について述べる。
上記の構成からなる測定装置Ｄでは、前記ＮＯガス供給流路１８から、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスと、このＮＯガスにオゾンを添加してその一部をＮＯ２　としたＮＯおよびＮＯ２　の混合ガスとの２種類のチェックガスを、前記切換流路部３のコンバータ流路８およびバイパス流路９にそれぞれ通して、前記ＮＯ分析計１にて測定を行うことにより、前記コンバータ流路８中のコンバータ７の変換効率をチェック（測定）することができる。
【００５７】
詳しくは、まず、前記ＮＯガス供給流路１８からＮＯガス（ＮＯチェックガス）をサンプリングラインＬへと供給するには、前記開閉弁２１を開状態とし、前記三方切換弁２７をＮＯガス導入状態とするとともに、前記スイッチ２６をＯＦＦにした状態で、前記ＮＯガス源１９からＮＯガスを供給すればよい。なお、前記ＮＯガスには、前記ＮＯ分析計１の校正ガスとしてのＮＯガスを用いることができる。
【００５８】
そして、前記ＮＯガス供給流路１８からサンプリングラインＬへと供給されたＮＯガスを、前記三方切換弁１６をＮＯ測定状態としておくことにより、バイパス流路９に通した後、ＮＯ分析計１において測定すると、前記ＮＯガス中のＮＯ濃度ａ（ｐｐｍ）が得られる。
【００５９】
また、前記ＮＯガス供給流路１８からサンプリングラインＬへと供給されたＮＯガスを、前記三方切換弁１６をＮＯＸ　測定状態としておくことにより、コンバータ流路８に通した後、ＮＯ分析計１において測定すると、前記ＮＯガス中のＮＯＸ　濃度ｂ（ｐｐｍ）が得られる。ここで、前記ＮＯガスにはＮＯ２　が含まれていないことから、前記ＮＯＸ　濃度ｂは前記ＮＯガスのＮＯ濃度を指すこととなる。
【００６０】
すなわち、前記ＮＯ濃度ａおよびＮＯＸ　濃度ｂは、ともに前記ＮＯガス中のＮＯ濃度を指示するものであることから、前記ＮＯＸ　濃度ａとＮＯ濃度ｂとは等しくなる。
【００６１】
他方、前記ＮＯガス供給流路１８からＮＯ２　ガスを含むＮＯガス（混合チェックガス）をサンプリングラインＬへと供給するには、前記開閉弁２１を開状態とし、前記三方切換弁２７をＮＯガス導入状態とするとともに、前記スイッチ２６をＯＮにした状態で、前記ＮＯガス源１９からＮＯガスを供給すればよい。なお、前記ＮＯガスには、前記ＮＯ分析計１の校正ガスとしてのＮＯガスを用いることができる。
【００６２】
そして、前記ＮＯガス供給流路１８からサンプリングラインＬへと供給された前記混合ガス（混合チェックガス）を、前記三方切換弁１６をＮＯ測定状態としておくことにより、バイパス流路９に通した後、ＮＯ分析計１において測定すると、前記混合ガス中のＮＯ濃度ｃ（ｐｐｍ）が得られる。
【００６３】
また、前記ＮＯガス供給流路１８からサンプリングラインＬへと供給された前記混合ガスを、前記三方切換弁１６をＮＯＸ　測定状態としておくことにより、コンバータ流路８に通した後、ＮＯ分析計１において測定すると、前記混合ガス中のＮＯＸ　濃度ｄ（ｐｐｍ）が得られる。
【００６４】
上記４つの濃度ａ，ｂ，ｃ，ｄの値から、以下の式（１）により、前記コンバータ７の変換効率（コンバータ効率）ｆｃｖを得ることができる。
コンバータ効率ｆｃｖ（％）＝｛（ｄ−ｃ）／（ａ−ｃ）｝×１００　…（１）
【００６５】
なお、前記濃度ａと濃度ｂとは等しいことから、前記（１）式に代えて、以下に示す（１’）式によっても、前記コンバータ効率ｆｃｖを得ることができる。
コンバータ効率ｆｃｖ（％）＝｛（ｄ−ｃ）／（ｂ−ｃ）｝×１００　…（１’）
【００６６】
そして、上記のようにして得たコンバータ効率ｆｃｖが、ＮＯＸ　測定の管理値以上に誤差を与える（許容範囲を超えている）と判断される場合には、コンバータ７の触媒を新しいものと交換し、交換した新しい触媒を用いたコンバータ７についても上記と同様にコンバータ効率ｆｃｖを調べておく。このように、調べた結果を記録しておけば、定期的に前記コンバータ効率のチェックを実施することにより、コンバータ７の変換効率を常に一定値以上に保った状態で使用することが可能となる。
【００６７】
なお、上記試料中のＮＯＸ　濃度測定およびＮＯ濃度測定を行うときに、前記試料をコンバータ流路８とバイパス流路９とに交互に流すようにすることで、前記ＮＯＸ　濃度およびＮＯ濃度を連続的に得ることができるのであるが、上記測定によって連続的に得られるＮＯＸ　濃度とＮＯ濃度との差（差量信号）と、後述するコンバータの変換効率チェック（測定）方法により得られる前記コンバータ７の変換効率（コンバータ効率）ｆｃｖの値とに基づいて、言い換えれば、前記差量信号にコンバータ効率ｆｃｖに基づいた補正をかけることにより、正確な前記試料中のＮＯ２　濃度を連続的に得ることができ、さらに、このようにして得られるＮＯ２　濃度と前記ＮＯ濃度との合量信号の演算を行うことにより、正確なＮＯＸ　濃度を得ることができる。
【００６８】
上記の構成からなる測定装置Ｄおよびコンバータ７の変換効率チェック方法では、前記ＮＯガス供給流路１８において、オゾンの生成材料となる微量かつ一定量のＨ２　ＯをＮＯガスに対して添加・供給するための手段として気体透過膜２３を有しており、これにより、低濃度でかつ一定濃度のＮＯ２　を含むチェックガスを用いてコンバータ７の変換効率をチェックすることができるため、ＮＯ２　を含むチェックガスをガスボンベから供給していた従来の測定装置および変換効率チェック方法に比して、コンバータ７の変換効率を精度よく導出することができる。
【００６９】
また、前記ＮＯ分析計１の校正および上記コンバータ７の変換効率のチェックの結果に基づいて、測定した試料中のＮＯ２　濃度およびＮＯＸ　濃度を補正すれば、前記コンバータ７の変換効率が経時的に変化（低下）することが見込まれる場合であっても、正確なＮＯ２　濃度およびＮＯＸ　濃度を得ることができ、さらに、そのような効果を、ＮＯガス源１９から供給するガスとして１種類のＮＯガスを用意するだけで得ることができる。
【００７０】
さらに、前記コンバータ７の変換効率のチェックの結果に基づいた補正を行うことにより、コンバータ７の変換効率が低下しても、測定精度を低下させることなくＮＯＸ　濃度およびＮＯ２　濃度を長期間測定することが可能となる。
【００７１】
また、前記コンバータ７の変換効率のチェックを行うことにより、コンバータ７に用いる触媒の交換時期などを的確かつ容易に判定することが可能となる。
【００７２】
なお、上記図２に示すオゾン供給手段２０では、前記ＮＯガス供給流路１８を前記サンプリングラインＬにおけるドレンセパレータ２と切換流路部３との間、すなわち、前記ドレンセパレータ２の下流側の位置に接続しているが、このような構成に限るものではなく、前記ＮＯガス供給流路１８を前記サンプリングラインＬにおけるドレンセパレータ２の上流側の位置に接続してもよい。この場合には、前記ＮＯガス供給流路１８からのガスがドレンセパレータ２を通ることとなるため、前記気体透過膜２３を透過してＮＯガスに混入したＨ２　Ｏのうち、前記放電部２５における放電によりオゾンとならなかったものがあったとしても、そのＨ２　Ｏを前記ドレンセパレータ２により除去することができる。
【００７３】
また、上記の構成からなる測定装置Ｄにおいて、前記開閉弁２１を設けなくともよい。
【００７４】
図３は、前記オゾン供給手段２０の変形例であるオゾン供給手段２８の構成を概略的に示す説明図である。
前記オゾン供給手段２８は、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスに微量のオゾンを添加・供給するように構成されたものであり、前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスが流れるＮＯガス供給管２２と、このＮＯガス供給管２２の一部を構成する筒状（例えば、円筒状）の拡散膜２９と、この拡散膜２９の外周面を覆い、かつ拡散膜２９の外周側に閉塞された空間を形成する空間形成体３０と、この空間形成体３０内にオゾンを供給するためのオゾン発生手段３１とを有している。
【００７５】
前記拡散膜２９は、例えば、テフロン（登録商標）膜などからなり、オゾンを選択的に透過させるように構成されている。
【００７６】
前記空間形成体３０は、前記拡散膜２９の両端を保持し、かつそれぞれ前記ＮＯガス供給管２２に固定される保持部３０ａ，３０ｂと、気体流入口３０ｃと、気体流出口３０ｄとを有している。
【００７７】
前記オゾン発生手段３１は、内部を酸素（Ｏ２　）または空気（Ａｉｒ）が流通する酸素流通管３２と、この酸素流通管３２の周囲を取り囲むように螺旋状に配置されたＵＶ（紫外線）ランプ３３とを有している。
【００７８】
前記酸素流通管３２には、その上流側に酸素（Ｏ２　）または空気（Ａｉｒ）を供給する酸素供給手段（図示せず）が接続されており、また、酸素流通管３２の下流側は、前記空間形成体３０の気体流入口３０ｃに接続されている。
【００７９】
前記ＵＶランプ３３は、前記酸素流通管３２内を通る酸素に対して紫外線を照射することにより、オゾンを発生させるためのものである。
【００８０】
上記の構成からなるオゾン供給手段２８によって前記ＮＯガス源１９からのＮＯガスにオゾンを供給・添加するには、まず、前記酸素流通管３２内に酸素または空気が流通する状態で、前記ＵＶランプ３３を点灯することにより、酸素流通管３２内の酸素をオゾンへと変換し、続いて、酸素流通管３２内で発生した高濃度（例えば、０．５〜２ｖｏｌ％）のオゾンを空間形成体３０内へと送るだけでよい。このように空間形成体３０内に送られたオゾンは、前記拡散膜２９を透過して、前記ＮＯガス供給管２２内を通るＮＯガスに混入されることとなる。
【００８１】
また、上記の構成からなるオゾン供給手段２８は、オゾン供給手段２０と同様に、前記スイッチ２６をＯＮ，ＯＦＦ操作することによって、前記ＮＯガスに対してオゾンを供給する状態としない状態とを切り換えることができるように構成されている。
【００８２】
図４は、本発明の第二実施例に係る測定装置Ｄ２　の構成を概略的に示す説明図である。なお、上記第一実施例に示したものと同一構造の部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
前記測定装置Ｄ２　は、第一実施例の測定装置Ｄに比して、前記コンバータ流路８が有していたフィルタ１０，制御弁１１，ポンプ１２と、前記バイパス流路９が有していたフィルタ１３，制御弁１４，ポンプ１５とが設けられておらず、その代わりに、前記切換流路部３と前記冷却器４との間に、前記フィルタ１０，１３と同様の構成を有するフィルタ３４と、前記制御弁１１，１４と同様の構成を有する制御弁３５と、前記ポンプ１２，１５と同様の構成を有するポンプ３６とが、上流側からこの順に設けられている点と、前記バイパス流路９の下流端と前記コンバータ流路８との接続部分に設けられていた三方切換弁（三方電磁弁）１６が、前記バイパス流路９の上流端と前記コンバータ流路８との接続部分に設けられている点とで主として異なる。
【００８３】
上記の構成からなる測定装置Ｄ２　における三方切換弁１６では、ポート１６ａには、前記コンバータ流路８が接続されており、ポート１６ｂには、前記バイパス流路９が接続されており、ポート１６ｃには、前記サンプリングラインＬにおける切換流路部３からその上流側にある前記ドレンセパレータ２側へと向かう部分に形成された流路が接続されている。そして、前記三方切換弁１６は、前記ポート１６ａとポート１６ｃとが連通し、前記コンバータ流路８内がその下流側に配置された前記ＮＯ分析計１と連通するＮＯＸ　測定状態と、前記ポート１６ｂとポート１６ｃとが連通し、前記バイパス流路９内がその下流側に配置された前記ＮＯ分析計１と連通するＮＯ測定状態とに切り換わる。
【００８４】
上記の構成からなる測定装置Ｄ２　の他の構成および動作等については、前記測定装置Ｄと同様であることから、その説明を省略する。
【００８５】
なお、上記第二実施例に示した三方切換弁１６を設ける位置に、第一実施例に示した三方電磁弁１６を設けてもよく、反対に、上記第一実施例に示した三方切換弁１６を設ける位置に、第二実施例に示した三方電磁弁１６を設けてもよい。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、上記の構成からなる本発明によれば、コンバータの変換効率を精度よく導出することができる窒素酸化物測定装置および窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例に係る窒素酸化物測定装置および窒素酸化物測定に用いるコンバータの変換効率チェック方法の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】上記実施例におけるオゾン供給手段の構成を概略的に示す説明図である。
【図３】前記オゾン供給手段の変形例の構成を概略的に示す説明図である。
【図４】本発明の第二実施例に係る窒素酸化物測定装置の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】７…コンバータ、２０…オゾン供給手段、２３…気体透過膜、２５…放電部、Ｄ…窒素酸化物測定装置。
【図１】
2004077216.tif 000003
【図２】
2004077216.tif 000004
【図３】
2004077216.tif 000005
【図４】
2004077216.tif 000006