(57)【要約】【課題】柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性を備えるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】特定のスチレン系熱可塑性エラストマーと炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂の混合物からなり、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、５ｋｇ加重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張破壊強さ（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５．０ＭＰａ以上、引張破壊伸び（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が７００％以上の特性を有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上記（イ）成分〜（ハ）成分の混合物からなり、下記式（１）、（２）を満たし、且つ、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、５ｋｇ加重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張破壊強さ（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５．０ＭＰａ以上、引張破壊伸び（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が７００％以上の特性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）重量平均分子量の異なる２種類以上のブロック共重合体の混合物であって、各々のブロック共重合体が、
一般式　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ
［ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマ
ー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である］
で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４５〜９５重量％
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤　　　　　　　　　　：５〜５５重量％
成分（イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して
（ハ）オレフィン系樹脂　　　　　　　　　　　　　：１〜１００重量部
１００＞Ｙ≧−０．７５Ｘ＋９５　……（１）
Ｘ＜７５　……（２）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定した成形品のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ　Ｋ６２５５に準拠し２３℃の条件で測定した成形品の反発弾性率（単位は％）である。）
【請求項２】
（イ）成分のブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜１５万のものと、重量平均分子量が１５万〜１００万のものの混合物である請求項１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（イ）成分のブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜１５万のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８の混合物である請求項１又は２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（イ）成分のＢが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ハ）成分のオレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（イ）成分のＡがスチレン重合体ブロックで、Ｂがブタジエン重合体ブロックもしくはイソプレン重合体ブロックもしくはブタジエン・イソプレン重合体ブロックの共重合体であり、該ブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を使用する運動用具用高反発弾性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材など高い反発弾性が要求される用途に有効に使用することができるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられる柔軟かつ反発弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。又、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としないゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は加硫ゴムに比べて反発弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
反発弾性の高い素材としてはアイオノマー樹脂やウレタン系樹脂があるが硬さの自由度が少なく、柔軟性が不足し、硬度の高い用途に使用が限られている。
【０００５】
又、高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。なかでもビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
これらの特許文献には、水添ブロック共重合体に炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、いわゆるスチレン系熱可塑性エラストマーとして広範な用途に使用されている。
又、反発弾性の優れたゴルフボール用のスチレン系熱可塑性エラストマーが、特許文献４、５に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特願昭５０−１４７４２号公報
【特許文献２】
特開昭５２−６５５５１号公報
【特許文献３】
特開昭５８−２０６６４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−９７３２６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１９６１４号公報
【０００７】
ところが、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーの耐油性、ゴム弾性を改良する試みは盛んに行われてきているが、反発弾性に関する改良は殆ど行われていない。
そこで、本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性を備えるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーと炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂の混合物からなる組成物が前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものであって、即ち次の高反発弾性スチレン系熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
本発明の高反発弾性スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、下記の（イ）成分〜（ハ）成分の混合物からなる。
（イ）重量平均分子量の異なる２種類以上のブロック共重合体の混合物であって、
各々のブロック共重合体が、
一般式　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ
［ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマ
ー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である］
で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４５〜９５重量％
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤　　　　　　　　　　　　：５〜５５重量％
成分（イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して
（ハ）オレフィン系樹脂　　　　　　　　　　　　　　：１〜１００重量部
【００１０】
そして、下記（１）、（２）を満たし、且つ、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、５ｋｇ加重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張破壊強さ（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５．０ＭＰａ以上、引張破壊伸び（ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が７００％以上の特性を有する。
１００＞Ｙ≧−０．７５Ｘ＋９５　……（１）
Ｘ＜７５　……（２）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ　　Ｋ６２５３に準拠して測定した成形品のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ　　Ｋ６２５５に準拠し２３℃の条件で測定した成形品の反発弾性率（単位は％）である。）
【００１１】
上記（イ）成分の重量平均分子量の異なる２種類以上のブロック共重合体としては、重量平均分子量が５万〜１５万のものと、重量平均分子量が１５万〜１００万のものの混合物であるものを使用することができる。
【００１２】
又、（イ）成分のブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜１５万のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８の混合物であるものを使用することができる。
【００１３】
更に、（イ）成分のエラストマー性重合体ブロックＢは、共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであることが好ましい。
【００１４】
（ハ）成分のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系重合体を使用することができる。
【００１５】
又、（イ）成分におけるＡがスチレン重合体ブロックで、Ｂがブタジエン重合体ブロックもしくはイソプレン重合体ブロックもしくはブタジエン・イソプレン重合体ブロックの共重合体であり、該ブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％であるものが好ましい。
【００１６】
この発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、運動用具用高反発弾性部材として使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（イ）成分のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性の重合体ブロックとからなり、そのビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックがハードセグメントを、エラストマー性の重合体ブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成し、代表的には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック−ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【００１８】
このブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中で、スチレンが好ましく、又、エラストマー性重合体ブロックとしてはエラストマー性が発現されれば共役ジエンもしくは共役ジエン以外のものの制約は無いが、共役ジエンが好ましく、共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中で、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンが重量比で２／８〜６／４の割合の両者混合物であるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、この水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体としては、芳香族ビニルの含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものが更に好ましく、２０〜４０重量％であるものが特に好ましい。芳香族ビニルの含有量が前記範囲未満では、組成物として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性、反発弾性が劣ると共に、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００２０】
又、共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、組成物としての反発弾性を良好にする面から、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％、特には２５〜４５％であるものが好ましい。上記範囲外では室温（２３℃）付近での反発弾性が劣る傾向になる。
【００２１】
又、共役ジエン重合体ブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、特には９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が前記範囲未満では、組成物として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２２】
又、本発明に使用する水素添加ブロック共重合体は、重量平均分子量が異なるものを２種類以上併用する。好ましくは重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、５万〜１５万のものと、重量平均分子量が１５万〜１００万のものの混合物である。重量平均分子量が１５万以上のものだけでは、流動性が不足し射出成形性に問題が生じることがあり、また、１５万未満のものだけでは、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易く、更に高温のゴム弾性も劣るために用途に制約が出てくる場合がある。さらに驚くべき事に重量平均分子量が異なるものを２種類以上併用することにより、単体で用いるよりも反発弾性が大きくなる。これはスチレンドメインの分子の絡み合いの相乗効果が起因していると思われる。
【００２３】
又、ブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜１５万のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８であるものが好ましい。上記範囲外では上述した改良の効果の発現が不十分である。
【００２４】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。また、スチレンまたはその誘導体、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中で、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
【００２６】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれているが、本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００２７】
又、ゴム用軟化剤としての前記鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特には２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（ハ）成分のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が例示できる。重合様式は、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差し支えない。
【００２９】
これらのプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、射出成形性、押出成形性に不具合が生じてくる。
【００３０】
本発明の組成物は、前記（イ）成分の２種類以上のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体、前記（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記（ハ）成分のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、（イ）成分と（ロ）成分との合計に対して、前記（イ）成分が４５〜９５重量％、前記（ロ）成分が５〜５５重量％であって、その（イ）成分と（ロ）成分との合計１００重量部に対して前記（ハ）成分が１〜１００重量部であるのが必須であり、（イ）成分が５０〜９３重量％、（ロ）成分が７〜５０重量％であって、（ハ）成分が２〜９０重量部であるのが好ましく、（イ）成分が５５〜９０重量％、（ロ）成分が１０〜４５重量％であって、（ハ）成分が３〜８０重量部であるのが特に好ましい。
【００３１】
ここで、（イ）成分が前記範囲未満で（ロ）成分が前記範囲超過では反発弾性が劣ることとなり、一方、（イ）成分が前記範囲超過で（ロ）成分が前記範囲未満では、柔軟性や射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣ることとなる。又、（ハ）成分が前記範囲未満では、射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、柔軟性及び反発弾性が劣ることとなる。
【００３２】
尚、本発明の組成物、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分を含有してなる前記組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されていてもよく、この動的熱処理により、組成物の耐熱性、耐油性を向上させることも出来る。架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
【００３３】
ここで、動的に熱処理するとは、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分、必要に応じ有機過酸化物又は更に架橋助剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した組成物を、必要に応じ架橋剤の存在下に又は更に架橋助剤の存在下にて混練することであり、通常、有機過酸化物を（イ）〜（ハ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤を５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部用いて、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
尚、前記動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。中で、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
又、前記動的熱処理時に前記有機過酸化物と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、具体的に、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
【００３５】
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３６】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
又、任意のエラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、前記（イ）成分又は前記（ロ）成分又は前記（ハ）成分のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合される。
【００３８】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成型法、二色成型法、サンドイッチ成型法、ガスインジェクション成型法等）、押出成形法、インフレーション成型法、Ｔダイフィルム成型法、ラミネート成型法、ブロー成型法、中空成型法、圧縮成型法、カレンダー成形法等の成型法により成形され、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。特に本発明の組成物は高反発弾性、成形性や柔軟性が要求される分野で極めて有効なものである。かかる用途分野として、ゴルフボールやテニスボール、スカッシュの球、アイスホッケーのパック、卓球ラケットのラバーなどの玩具・運動用具用途、食品用途、日用雑貨用途、デスクマットなどの文具用途、自動車機能部品用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツ、生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分を以下に示す。
【００４０】
原材料
（イ）成分
イ−１；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３７％）。
イ−２；スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
イ−３；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量９９，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３７％）。
イ−４；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３６％）。
【００４１】
（ロ）成分
ロ−１；パラフィン系オイル（重量平均分子量５４０、出光興産社製「ＰＷ９０」）。
【００４２】
（ハ）成分
ハ−１；プロピレン重合体樹脂（メルトフローレート２５ｇ／１０分）
【００４３】
評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、以下の（１）の測定を実施した。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠（２３０℃、荷重５ｋｇ）
以下の（２）〜（６）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（２）硬度：ＪＩＳ　　Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（３）反発弾性：ＪＩＳ　　Ｋ６２５５準拠（２３℃）
（４）引張破壊強さ：ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（５）引張破壊伸び：ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（６）射出成形性：上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。表面にベタツキ感があるものは（ベタツキ）と記載した。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜５
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ２００−１０ＣＳ」東レダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度に設定して溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記方法にて評価した。評価結果を表１に示す。表中の空欄は、添加量が「０」であることを示す。
【００４５】
【表１】
2004123988.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することが出来る。さらに詳しくは、ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などの反発弾性の要求される用途に有利に使用することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。