(57)【要約】【課題】高解像力であり、かつ、現像液のｐＨが変化するなどの現像性が変動しても品質の安定化が図れる平版印刷版の製版方法、及び該製版方法を用いた自動現像機を提供すること。【解決手段】平版印刷版原版を露光後、現像処理工程及び水洗処理工程を順次経て製版する平版印刷版の製版方法であって、前記水洗処理工程が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射して行なわれることを特徴とする平版印刷版の製版方法、及び該製版方法を用いた自動現像機。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版原版を露光後、現像処理工程及び水洗処理工程を順次経て製版する平版印刷版の製版方法であって、
前記水洗処理工程が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射して行なわれることを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記平版印刷版原版が光重合性感光層を備える光重合性平版印刷版原版であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項３】
平版印刷版原版を、現像処理する現像部と水洗処理する水洗部とを備えた自動現像機であって、
前記水洗部が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射する噴射部を備えることを特徴とする自動現像機。
【請求項４】
前記平版印刷版原版が光重合性感光層を備える光重合性平版印刷版原版であることを特徴とする請求項３に記載の自動現像機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版方法及び自動現像機に関する。より具体的には、作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合し、高解像力であり、かつ、現像性が変動しても品質の安定化が図れる平版印刷版原版の製版方法、及び該製版方法を用いた自動現像機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物及びそれを用いた感光層を有するネガ型平版印刷版は広く知られている。このような平版印刷版を作製するには、平版印刷版用原版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば、非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系の感光材料が最も高感度で有望視されている。この種の製版に用いられる露光装置としては、例えば、レーザー等を使用し得るが、該レーザー光としては、Ａｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光、ＩｎＧａＮ系４０５ｎｍ付近の短波半導体レーザー等が、実用化されている。
【０００３】
そして、平版印刷版用原版の感光層に高感度な光重合性感光材料を用い、レーザー光を版面上に走査露光することによって、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させることができ、フィルム原稿を用いずに直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号、特開平１２−３５６７３号、特開平２００１−４２５２４号の各公報等に記載の感光性組成物を用いることにより、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【０００４】
上記可視レーザーを搭載した露光装置（プレートセッターとも呼ばれる）は、より生産性を向上できるインナータイプが一般的である。インナータイプとは版材を固定し、ビームを高速回転のポリゴンミラーに照射することで高速に描画できるシステムである。これに対しアウタータイプは固定されたレーザービームに対し版を装着したドラムを回転させる方式であるが、現状の可視レーザーシステムにおいては生産性が劣るためほとんど採用されていない。しかしながら、このインナータイプの露光装置は、ミラーから版材までの距離が比較的長いため焦点がぼけやすかったり、散乱、反射によりかぶりやすいといった点でアウタータイプより不利であり、結果として、小点再現性にかかわる解像力が十分でない。そのため高解像力を特徴とする、赤外露光による重合系の版材の製版システムに対し、可視レーザーによる重合系の版材の製版システムはこの点で劣ってしまう。
【０００５】
一方、現像処理工程は、一般に、自動現像機を用いて行われる。この現像処理工程は、露光後、アルカリ水溶液によって非画像部を溶出し、その後、水洗水により残存した現像液を洗い流し、そして、フィニッシングガム液により、不感脂化処理が行われる。かかる現像処理は、画像の解像度に対して現像処理時の条件による影響は大きく作用する。例えば、現像液のｐＨ変動等によって、解像度の低下が引き起こされることがある。近年では、自動現像機での長期使用において現像液のｐＨをある幅内で制御するシステムが構築されているが、常に最良の解像力（解像度）を維持するには、より現像液の影響を受けにくい系の版材や、現像液の影響を低減させ得る製版システムが望まれているのが現状である。
また、高い解像力を達成するために、網点シャドー部における非画像部の除去性を向上させる手段としては、現像条件を過酷にする方法や、現像部又は水洗部にブラシ等を設けかき取る方法（例えば、特許文献１参照。）が挙げられるが、これらの方法はいずれも正規の画像部へのダメージも増大するため有効ではないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、高解像力であり、かつ、現像液のｐＨが変化するなどの現像性が変動しても品質の安定化が図れる平版印刷版の製版方法、及び該製版方法を用いた自動現像機を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下のような方法により、所望の目的を達成できるということを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の平版印刷版の製版方法は、
平版印刷版原版を露光後、現像処理工程及び水洗処理工程を順次経て製版する平版印刷版の製版方法であって、
前記水洗処理工程が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射して行なわれることを特徴とする。
また、本発明の自動現像機は、
平版印刷版原版を、現像処理する現像部と水洗処理する水洗部とを備えた自動現像機であって、
前記水洗部が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射する噴射部を備えることを特徴とする。
ここで、前記平版印刷版原版が光重合性感光層を備える光重合性平版印刷版原版であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、現像後に平版印刷版を水洗する工程において、水洗水を高圧かつ微細な粒子状にして噴霧することにより、非画像部における残膜の除去が行なわれ、現像時には再現できなかった微細な点の再現が可能になる。その結果、特に、網点シャドー部における解像力が向上すると推測される。また、現像液のアルカリ活性が低減した状況下においても、現像後にこのような水洗処理を行うことで、その現像性の変動による影響を低減させることができ、画像の再現性を損なわないことから、安定な品質の印刷物が得られると思われる。
更に、本発明の製版方法、及び自動現像機によれば、現像条件を過酷にする方法や、ブラシ等を用いて残膜を除去する方法に比べ、画像部へのダメージが少ない。従って、安定した品質の印刷物をより多数得られるものと思われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法、及び、自動現像機について説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、平版印刷版原版を露光後、現像処理工程及び水洗処理工程を順次経て製版する平版印刷版の製版方法であって、
前記水洗処理工程が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射して行なわれることを特徴とする。
また、本発明の自動現像機は、平版印刷版原版を、現像処理する現像部と水洗処理する水洗部とを備えた自動現像機であって、
前記水洗部が、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射する噴射部を備えることを特徴とする。
【００１２】
＜平版印刷版の製版方法を適用した自動現像機＞
以下、図１を参照して、本発明の平版印刷版の製版方法を適用した自動現像機（本発明の自動現像機）について説明する。ここで、図１は、本発明の平版印刷版の製版方法を適用した自動現像機（本発明の自動現像機）の例示的一態様を示した概略断面図である。
自動現像装置１０は、図示しないレーザ露光装置によって画像が記録された平版印刷版原版（以下、適宜、版材と称する）１２の現像処理、水洗処理、及び不感脂化処理を行うものである。
【００１３】
まず、自動現像装置１０の概要を説明する。
自動現像装置１０は、現像部１８と、版材１２に付着した現像液を水洗して水洗処理する水洗部２４と、水洗後の版材１２にガム液を塗布して不感脂化処理するフィニッシャー部２６と、版材１２を乾燥する乾燥部１６とを備えている。なお、現像部１８は現像槽１４を、水洗部２４は水洗槽２８を、フィニッシャー部２６はガム液槽３０を備えている。
【００１４】
また、現像部１８側の外板パネル２０には、版材１２が挿入されるスリット状の挿入口２２が設けられている。挿入口２２の内側には、一対の搬送ローラ３２が配設されており、挿入口２２から挿入された版材１２が、この搬送ローラ３２によって挟持搬送され、水平方向に対して所定の角度で現像槽１４へ向けて送り出されるようになっている。
現像槽１４は、上方が開口され、底部中央部が下方に向けて突出された略逆山形状とされており、この現像槽１４内には、版材１２の搬送方向に沿って上流側から順に、一対の搬送ローラ３４、ブラシローラ３６、３８、及び一対の絞りローラ４０が配設されている。これらの搬送ローラ３４、ブラシローラ３６、３８及び絞りローラ４０は、図示しない駆動機構によって回転するようになっている。なお、搬送ローラ３２と３４は主として平版印刷版原版或いは現像後の平版印刷版の搬送速度を制御する機能を有し、平版印刷版（原版）の搬送速度を決定する。
【００１５】
また、ブラシローラ３６を間に置いてバックアップローラ４４、４６が対向配置され、更にブラシローラ３８と対向してバックアップローラ４８が配置されている。これらのバックアップローラ４４、４６、４８には、駆動力は伝達されず回転自在となっている。
【００１６】
なお、現像部１８では、底壁に設けられた継手管５０を介して、現像槽１４内の現像液が吸引されたり、側壁に形成された吐出口（図示せず）を通じて現像槽１４内に現像液が吐出されることにより、現像液の循環及び攪拌が行われる。なお、この際、補充液の添加や現像液の補充なども行なわれる。
【００１７】
現像部１８の下流側の水洗部２４には、水洗槽２８の上方にそれぞれ一対の配送ローラ５４、５６が配設されている。これらの搬送ローラ５４、５６は、側板に回転可能に支持されており、駆動手段の駆動力が伝達され、現像部１８から送り込まれた版材１２の搬送路を形成している。
【００１８】
また、搬送ローラ５４と搬送ローラ５６の間には、噴射部としてのノズル４２と、スプレーパイプ５８と、が対向配置されており、どちらの噴出口も搬送路に向けられている。ノズル４２及びスプレーパイプ５８からは、図示しない水洗水タンクからポンプによって汲み上げられた水洗水が噴出され、版材１２の表面及び裏面が水洗水によって洗浄される。なお、洗浄後の水洗水は水洗槽２８へ流れる。
【００１９】
ここで、ノズル４２は、版材１２の表面、即ち、感光層を有する面を水洗するためのものである。ノズル４２からは、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水が、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射される。これにより、現像部１８の処理だけでは除去しきれなかった非画像部における残膜を、水洗水の水圧によって除去することができる。その結果、解像力が向上し、優れた品質の印刷物が安定して得られることになる。
ノズル４２からの水洗水の噴出条件において、水洗水の体積平均粒子径が、２０〜４００μｍの範囲であることがより好ましい。水洗水の体積平均粒子径が１０μｍ未満のものは、ノズルの性能面から作製が困難であり、水洗水の体積平均粒子径が５００μｍより大きいと、非画像部における残膜の除去性が十分に得られない。
【００２０】
更に、水洗水の版面における圧力は、好ましくは２００〜１５００Ｐａの範囲であり、４００〜１３００Ｐａの範囲であることが更に好ましい。かかる圧力が１００Ｐａ未満であると、解像度向上効果が少なく、また、圧力が２０００Ｐａより大きいと、画像部にもダメージが加わり、耐刷性等の低下を引き起こす。
ここで、水洗水の版面における圧力は、水洗水の噴射によって加わった版面の重量を電子重量測定器で測定し、その際の水洗水が噴射された面積も測定し、それらから算出した。なお、水洗水の版面における圧力は、ノズル４２と版材１２の表面（版面）との距離を調節することにより制御することができる。水洗水の版面における圧力が１００〜２０００Ｐａとなるようにするには、ノズル４２と版面との距離は、３〜１２ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
より具体的には、ノズル４２は、例えば、数百μｍのオリフィス径を有するマイクロジェットノズルからなることが好ましい。そこから噴出される水洗水は、例えば、５ＭＰａ〜３０ＭＰａに加圧圧縮されたものである。このようなノズル４２を使用し、かつ、加圧圧縮された水洗水を用いることで、上記の体積平均粒子径の微少液滴化した水洗水を、版材１２の表面に向かって高速高圧噴射することができる。このような噴射装置（噴射部）としては、例えば、旭サナテック（株）からＨＰＭＪシステムとして販売されているものを用いることができる。
【００２２】
水洗部２４の下流側の不感脂化処理部であるフィニッシャー部２６のガム液槽３０の上方には、一対の絞りローラ６０が設けられている。そして、搬送ローラ５６によって送り出される版材１２が、この絞りローラ６０へ送られる。
絞りローラ６０の上流側には、上下方向にスプレーパイプ６２が対向配置され、噴出口が搬送路に向けられている。このスプレーパイプ６２からは、ガム液槽３０からポンプによって吸い込まれたガム液が噴出され、版材１２の表面及び裏面に塗布される。
【００２３】
その後、絞りローラ６０によってガム液が均一に塗布された版材１２は、シャッター６４で開閉される通路口６６を通じて、乾燥部１６へ案内される。この乾燥部１６では、ガイドローラ６８、それぞれ一対の串ローラ７０、７２によって搬送され、乾燥された版材１２が、排出口７４から自動現像装置１０の外へ排出される。
【００２４】
以上、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた自動現像機の一態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
＜平版印刷版原版＞
次に、本発明における平版印刷版原版について説明する。
本発明において用いられる平版印刷版原版は、特に限定されるものではなく、ポジ型／ネガ型のコンベンショナルＰＳ版、ポジ型／ネガ型のＣＴＰ用ＰＳ版など公知の平版印刷版原版を好適に適用できる。中でも、重合性平版印刷版原版を用いることが好ましく、特に、光重合性平版印刷版原版を用いることが好ましい。
以下、本発明において好適な光重合性平版印刷版原版について説明する。この光重合性平版印刷版原版は、基本的には、支持体上に光重合性感光層を有するものである。光重合性感光層は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）成分を含有する光重合性感光層組成物（以下、光重合性感光性組成物ともいう。）からなるのが好ましい。
ｉ）少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ｉｉ）光重合開始剤
ｉｉｉ）高分子バインダー
これらの各成分について説明する。
【００２６】
［ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の光重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、付加重合性化合物と称する。）は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は、これらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００３１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｑ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｑ２）ＯＨ    （Ａ）
（ただし、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨ或いはＣＨ３を示す。）
【００３２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００３３】
具体的には、ＮＫオリゴ；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン；ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００３４】
なお、これら付加重合性化合物の使用量は、光重合性感光層の全成分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００３５】
［ｉｉ）光重合開始剤］
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。
本発明における平版印刷版原版の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、或いは、２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を、適宜、選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤又は光開始剤ともいう。
例えば、４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００３６】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー、Ａｒレーザー、近赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料（例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等）、或いは、染料と光開始剤との組み合わせによる系；例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）；ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）；ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンとの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）；環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料との系（特開昭４８−８４１８３号）；環状トリアジンとメロシアニン色素との系（特開昭５４−１５１０２４号）；３−ケトクマリンと活性剤との系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）；ビイミダゾール、スチレン誘導体、及びチオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）；
【００３７】
有機過酸化物と色素との系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）；染料と活性ハロゲン化合物との系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等）；染料とボレート化合物との系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等）；ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤との系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）；チタノセンと３−ケトクマリン色素との系（特開昭６３−２２１１１０号）；チタノセンとキサンテン色素、更にアミノ基或いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）；チタノセンと特定のメロシアニン色素との系（特開平６−２９５０６１号）；チタノセンとベンゾピラン環を有する色素との系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、好ましい光開始剤としては、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、アミノスチリル系色素を用い、光重合開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
前記シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３９】
【化１】
2004264753.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｚ１及びＺ２はベンゾイミダゾール又はナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。Ｘ−は対アニオンを表わし、ｎは０又は１である。）
下記にシアニン系色素の具体例を示す。
【００４１】
【化２】
2004264753.tif 000003
【００４２】
前記メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４３】
【化３】
2004264753.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ１とＱ２は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はそれぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ−は、対アニオンを表わす。）
【００４５】
【化４】
2004264753.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。）
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【００４７】
【化５】
2004264753.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004264753.tif 000007
【００４９】
前記キサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
前記ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００５０】
【化７】
2004264753.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表わし、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、若しくはそれのエステル誘導体又はアミド誘導体の基を表わす。Ｒ１５は、水素原子、炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基、又は、−ＣＯ−Ｒ１６を表わし、Ｒ１６はアルコキシ基、又は下に示す基である。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００５２】
【化８】
2004264753.tif 000009
【００５３】
（上記式においてＲ９〜Ｒ１３の定義は、前述したとおりである。）
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【００５４】
【化９】
2004264753.tif 000010
【００５５】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００５６】
【化１０】
2004264753.tif 000011
【００５７】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。また、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１９は、Ｒ２１で表される基又は−Ｚ−Ｒ２１であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ２１及びＲ２２は共に非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｂ１はＯ、Ｓ、ＮＨ又は置換基を有する窒素原子を表す。Ｂ２は、下記に示す基
【００５８】
【化１１】
2004264753.tif 000012
【００５９】
であり、Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１とＧ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。）
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【００６０】
【化１２】
2004264753.tif 000013
【００６１】
アミノスチリル系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００６２】
【化１３】
2004264753.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立して水素原子又は一価の非金属原子団を表す。また、Ｒ２７はＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６と脂肪属性又は芳香属性の環を形成するために結合することができる。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｇ３、Ｇ４は一価の非金属原子団を表す。）
【００６４】
以下にアミノスチリル系色素の具体例を示す。
【００６５】
【化１４】
2004264753.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2004264753.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2004264753.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2004264753.tif 000018
【００６９】
また、特に、かつ、３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有する増感色素の例としては、以下の物が好ましい。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【００７０】
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１８】
2004264753.tif 000019
【００７２】
（式（ＸＩＶ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００７３】
以下に一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００７４】
【化１９】
2004264753.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2004264753.tif 000021
【００７６】
（式（ＸＶ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＸＩＶ）に示したものと同義である。）
【００７７】
一般式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化２１】
2004264753.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2004264753.tif 000023
【００８０】
（式（ＸＶＩ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００８１】
一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化２３】
2004264753.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2004264753.tif 000025
【００８４】
（式（ＸＶＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６３−又は−ＮＲ６４−を表し、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【００８５】
一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化２５】
2004264753.tif 000026
【００８７】
【化２６】
2004264753.tif 000027
【００８８】
（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００８９】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９０】
【化２７】
2004264753.tif 000028
【００９１】
上記の色素及び増感色素に関しては、本発明における光重合性感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【００９２】
これらの色素と併用する、特に好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。このチタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９３】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９４】
これら光重合開始剤の光重合性感光層中の含有濃度は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等の好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して０．０１〜７０質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に、１〜５０質量％で良好な結果を得る。
また、これらの開始剤には、アミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよい。
【００９５】
［ｉｉｉ）高分子バインダー］
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて説明する。
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、光重合性感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が好適に使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００９６】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００９７】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また前記した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、高分子バインダーと、の使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００９８】
［その他の化合物］
また、本発明における光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、以下に示す他の化合物を添加することができる。
（重合禁止剤）
光重合性感光性組成物の製造中或いは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
この種の熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【００９９】
（着色剤）
更に、本発明における光重合性感光層には、着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１００】
（その他の添加物）
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。
また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【０１０１】
［平版印刷版原版の作製］
本発明における光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に塗工され、平版印刷版原版が作製される。光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用される。
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
本発明における光重合性平版印刷版原版の光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１０２】
（支持体）
次に、本発明において使用される支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属又はその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１０３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１０４】
「砂目立て処理」
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１０５】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１０６】
「陽極酸化処理」
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、更に陽極酸化処理が施されることが好ましい。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等或いはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１０７】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、例えば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１０８】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、前記した光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【０１０９】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に、具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１１０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これらに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１１１】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層を設ける方法は、上記した有機下塗り層と同様である。
【０１１２】
（保護層）
本発明における光重合性平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性感光層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１１３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１１４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１１５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１１６】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１１７】
このようにして、作製された光重合性平版印刷版原版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、ＩｎＧａＮ系短波半導体レーザー等により直接露光された後、現像処理される。
なお、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で、５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱工程を設けてもよい。
【０１１８】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１２０】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ  Ｈ    （１）
【０１２１】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。
また式（１）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１２２】
これら界面活性剤は単独、若しくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１２３】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１２４】
本発明における光重合性平版印刷版原版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
更には、本発明の平版印刷版の製版方法には、上述のような本発明の自動現像機を用いたり、又は、本発明における水洗処理工程を行うことができる、従来公知の自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１２５】
なお、本発明において、光重合性感光層の上に保護層が設けられている場合には、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後、未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば、特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１２６】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、上述のように、体積平均粒子径が１０〜５００μｍの水洗水を、版面の圧力が１００〜２０００Ｐａとなるように噴射して行なわれる水洗処理工程を経て、版面の水洗が行なわれ、非画像部における残膜が除去される。
その後、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明における光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
上記のような処理により得られた平版印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔支持体（１）〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
〔支持体（２）〕
上記支持体（１）の砂目立てした面に、下記のゾル液を塗布・乾燥した。
（ゾル液の調整）
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
・Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４                                    ３８ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン            １３ｇ
・８５％リン酸水溶液                                      １２ｇ
・イオン交換水                                            １５ｇ
・メタノール                                            １００ｇ
【０１３０】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。得られたゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（質量比）で０．５質量％になるように希釈して、上記支持体（１）の砂目立てした面に、ホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ２であった。なお、かかる塗布量は、ケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、そこから算出した。
【０１３１】
〔支持体（３）〕
上記支持体（１）の砂目立てした面に、下記のポリマー［Ｕ１］を含有する下塗り液を、乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ２となるよう、下塗りし、１００℃で４０秒間乾燥した。
【０１３２】
（下塗り液）
・ポリマー［Ｕ１］（下記構造）                              ０．３ｇ
・純水                                                    ６０．０ｇ
・メタノール                                            ９３９．７ｇ
【０１３３】
【化２８】
2004264753.tif 000029
【０１３４】
〔光重合性感光性組成物（Ｐ−１）〕
・エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                １．５質量部
・高分子バインダー（Ｂ１）                              ２．０質量部
・増感色素（Ｃ１）                                      ０．１５質量部
・光重合開始剤（Ｄ１）                                  ０．２質量部
・ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                      ０．０２質量部
・増感助剤（Ｇ１）                                      ０．６質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６ＰＦ    ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                    ９．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ７．５質量部
・トルエン                                            １１．０質量部
【０１３５】
なお、この光重合性感光性組成物（Ｐ−１）で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高分子バインダー（Ｂ１）、増感色素（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｄ１）、及び増感助剤（Ｇ１）の構造を以下に示す。
【０１３６】
【化２９】
2004264753.tif 000030
【０１３７】
【化３０】
2004264753.tif 000031
【０１３８】
〔光重合性感光性組成物（Ｐ−２）〕
光重合性感光性組成物Ｐ−１において、エチレン性不飽和結合含有化合物をＡ１から下記Ａ２に、高分子バインダーをＢ１から下記Ｂ２に、増感色素をＣ１から［化１９］における（Ａ−１）に、それぞれ変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と同様にして、光重合性感光性組成物Ｐ−２を調製した。
【０１３９】
【化３１】
2004264753.tif 000032
【０１４０】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜６〕
下記表１及び表２に示すように、上記処理された支持体（１）及び（２）の上に、光重合性感光性組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）のいずれかを、乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。
次いで、この光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層用の下記に示す各成分を含有する６質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、光重合性平版印刷版原版を得た。
【０１４１】
（保護層用塗布液）
・９８．５％ケン化ポリビニルアルコール                ９５質量部
（クラレ製ＰＶＡ２０５）
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体              ４質量部
（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＡ  ６４Ｗ）
・ノニオン界面活性剤                                    １質量部
（日本エマルション製  ＥＭＡＬＥＸ７１０）
【０１４２】
〔画像形成〕
（露光）
得られた光重合性平版印刷版原版を、４７５ｎｍより長波長の光をカットしたセーフライト（ＥｎｃａｐＳｕｌｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製Ｖ−５０）２００ｌｘの照度下で、ＩｎＧａＮ半導体レーザーセッター（富士写真フィルム（株）社製プレートセッターＬｕｘｅｌ  Ｖｘ−９６００）に装填し、２４００ｄｐｉにて１７５線／インチ（１７５線／２．５４ｃｍ）の条件で、ハイライト部０．５〜３％まで０．５％刻みの網点画像、５０％の網点画像、及び、シャドー部９５％〜９９．５％の０．５％刻みの網点画像をそれぞれ走査露光した。
また、同様に、セーフライトの照度下で、ＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製ＰＬＡＴＥＪＥＴ４）で、２５４０ｄｐｉにて１７５線／インチ（１７５線／２．５４ｃｍ）の条件で、ハイライト部０．５〜３％まで０．５％刻みの網点画像、５０％の網点画像、及び、シャドー部９５％〜９９．５％の０．５％刻みの網点画像をそれぞれ走査露光した。
【０１４３】
（現像処理及び水洗処理）
露光後の光重合性平版印刷版原版を、版面到達温度が１００℃となる条件でプレヒート（加熱工程）を行った。
その後、下記組成の現像液及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム社製、ＬＰ−８５０ＰＩＩ））において、水洗部に旭サナック株式会社製  超高圧マイクロジェットシステムＨＰＭＪ  ＭＪ２８００を設置し、現像浴を出た版材を、水洗部にて、微少液滴化した水洗水を、高速高圧噴射することにより水洗する製版システムを作製した。かかるシステムにより、露光後の光重合性平版印刷版原版の現像処理及び水洗処理を行った。
【０１４４】
「現像処理の条件」
現像液は下記組成からなり、ｐＨは２５℃で１２．０であった。また、下記組成の現像液に強制的に炭酸ガスを吹き込むことで、ｐＨを１１．７５、１１．５に下げた現像液をも調製した。現像液温度は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
【０１４５】
（現像液１の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム（株）製現像液）            ２００ｇ
・水                                                    ８００ｇ
【０１４６】
「水洗処理の条件」
水洗部における高圧水は１６．５ＭＰａに加圧されており、ノズルから版面への距離を５ｃｍ、７．５ｃｍ、１０ｃｍと変えて水洗処理を行った。その際、版面への圧力は、それぞれ、６４５Ｐａ、５５０Ｐａ、４１０Ｐａであった。また、水洗水の体積平均粒子径は３５μｍに調整した。
なお、比較例１〜６においては、水洗処理は、予め備え付けられている循環方式による水洗洗浄（径約２ｍｍの穴から水が流れ出る方式で、圧力は著しく低く、水は粒子状ではなく連続的な流れとなる。）によって行った。
【０１４７】
〔評価〕
面積率５０％の網点は、グレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製）の網点面積率モード、シアンモードで測定した。面積率０．５〜５％の網点と、面積率９５〜９９．５％の網点に関しては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製  デジタルマイクロスコープ  ＶＨ６３００Ｃにて、６００倍で観測し、その再現性を確認した。表１及び表２に結果を示す。
【０１４８】
【表１】
2004264753.tif 000033
【０１４９】
【表２】
2004264753.tif 000034
【０１５０】
表１及び表２の結果より、微少液滴化した水洗水を、高速高圧噴射する水洗処理工程を経て製版された実施例１〜１８の平版印刷版は、比較例１〜６と比較して、面積率５０％の網点の再現性が良好であるものが多く、特に、現像液のｐＨが低い状態であっても、再現性の低下が抑制されていることが明らかとなった。。また、比較例１〜６の平版印刷版は現像液のｐＨが低い状態となると、面積率９５％〜９９．５％のシャドー部における網点の再現性の悪化が顕著に見られていたが、対して、実施例１〜１８の平版印刷版は、面積率９５％〜９９．５％のシャドー部における再現性の悪化が抑制されていることが判明した。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力であり、かつ、現像液のｐＨが変化するなどの現像性が変動しても品質の安定化が図れる平版印刷版の製版方法、及び該製版方法を用いた自動現像機を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版方法に適用可能な例示的一態様としての自動現像機を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０  自動現像機
１２  平版印刷版原版（版材）
１６  乾燥部
１８  現像部
２４  水洗部
２６  フィニッシャー部
４２  ノズル（噴射部）
【図１】
2004264753.tif 000035