(57)【要約】【課題】４−エチル−メタ−キシレンを工業的レベルで高転化率かつ高選択率で、すなわち高収率で製造する。【解決手段】メタ−キシレンとエチレンを１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトを含有する触媒と接触させる。好ましくは、メタ−キシレンを１５０〜３５０℃で液相状態でエチレンと反応させる。酸型ゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライトまたはベータ型ゼオライトにイオン交換処理等により固体酸性を付与したものが好ましく使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ−キシレンとエチレンを１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトを含有する触媒と接触させることを特徴とする４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
酸型ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
酸型ゼオライトがベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
メタ−キシレンを液相状態でエチレンと反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−エチル−メタ−キシレンの製造方法に関するものである。エチルキシレンは、部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供され医農薬原料として利用できることが期待される重要な素原料である。
【０００２】
【従来の技術】
エチルキシレンはベンゼン環に２個のメチル基と１個のエチル基を有することから、６種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、５−エチル−メタ−キシレン１８３．７５℃、２−エチル−パラ−キシレン１８６．９１℃、４−エチル−メタ−キシレン１８８．４１℃、４−エチル−オルソ−キシレン１８９．７５℃、２−エチル−メタ−キシレン１９０．０１℃、３−エチル−オルソ−キシレン１９３．９１℃である。従って、４−エチル−メタ−キシレンはエチルキシレン異性体の中で、その沸点は中間にあり、沸点差も余りない。この為、４−エチル−メタ−キシレンは、製造コストが極めて高く、試薬レベルでは存在していても、工業レベルでは存在していない。このことが、４−エチル−メタ−キシレンの工業的利用を妨げている。
【０００３】
ベンゼン環へのエチレンによるアルキル化反応については、古くから研究されている。その代表的なプロセスはスチレンの原料であるエチルベンゼン合成法である。エチルベンゼンは、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒を用いたエチレンによるベンゼンのアルキル化で製造されていたが、その後、ゼオライト触媒が主流となった。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いるＭｏｂｉｌ／Ｂａｄｇｅｒプロセス、ＵＳＹゼオライト触媒を用いるＬｕｍｍａｓ／Ｕｎｏｃａｌ／ＵＯＰプロセス、ＭＣＭ−２２触媒を用いるＥＢ  Ｍａｘ（Ｍｏｂｉｌ／Ｂａｄｇｅｒ）プロセスなどがある（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これらの製造法は、ベンゼンへのモノエチル化反応であり、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼンの特定異性体のような構造的選択性を要求していない。
【０００４】
【非特許文献１】
小野嘉夫・八嶋建明編，「ゼオライトの科学と工学」，講談社サイエンティフィック，２０００年７月１０日，ｐ．１７８−１８５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
４−エチル−メタ−キシレンを製造する方法としては、メタ−キシレンとエチレンを酸型触媒と接触させることにより製造する方法が考えられる。酸型触媒として、塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ触媒、またはシリカ−アルミナ触媒、固体燐酸触媒等の固体酸触媒の使用が考えられるが、これらの触媒ではエチル−メタ−キシレン以外にジエチル−メタ−キシレンやトリエチル−メタ−キシレンも生成し、高収率でエチル−メタ−キシレンを得ることができない。
【０００６】
本発明は、４−エチル−メタ−キシレンを工業的レベルで高転化率かつ高選択率で、すなわち高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成からなる。すなわち、メタ−キシレンとエチレンを１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトを含有する触媒と接触させることを特徴とするエチルキシレンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、触媒として使用するゼオライトは、１２員酸素環の細孔を有するゼオライトであり、フォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトを挙げることができる。それらのゼオライトを含有する触媒を使用することにより、メタ−キシレンまたはエチル化反応で生成するエチルキシレンの触媒上での異性化反応が抑えられ、４−エチル−メタ−キシレンを高い収率で得ることができる。
【０００９】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトの触媒活性は、ゼオライト構造とともに、ゼオライト構造を構成するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、およびイオン交換可能なカチオン種にも依存している。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト構造にも依存しているが、フォージャサイト型ゼオライトではＹ型ゼオライトと呼称されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３以上が好ましく、より好ましくは４〜５０であり、最も好ましくは４〜７である。Ｙ型ゼオライトは、一般に、アルカリ性のＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系水性混合物を１００±２０℃で結晶化させることにより合成できる。しかし、合成されるＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、高々、６迄である。Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くするために、Ｙ型ゼオライトのアルミニウムを除去する工夫がなされている。例えば、酸性水溶液でＹ型ゼオライトを処理する方法、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液で処理する方法、（ＮＨ４）３ＳＯ４水溶液で処理し、引き続いてスチーミング処理する方法等が知られている。かかる方法により、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすることができる。かかるＹ型ゼオライトも使用できる。しかし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比があまりにも高くなりすぎると、酸性質が無くなるので好ましくない。
【００１０】
ベータ型ゼオライトでは、好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５〜１００、より好ましくは、１５〜７０である。ベータ型ゼオライトは、一般に、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系水性混合物を１６０±２０℃で結晶化させることにより合成できる。目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、水性混合物組成比を制御することによって、達成できる。
【００１１】
ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成形することが好ましい。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダーおよび必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツウィンなどの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成形時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させる。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００１２】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにアンモニウムイオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、または、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。または、２価もしくは３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することができる。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることができる。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることができる。２価および／または３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオンもしくは直接水素イオンを導入する方法とを組み合わせて用いることもできるし、より好ましいときもある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法または流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。このようにしてイオン交換処理された後、水洗、洗浄される。このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００１３】
キシレン原料としては、メタ−キシレンまたはメタ−キシレンを多く含むキシレン混合物が好ましい。
【００１４】
キシレン原料油は、液相または気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態のキシレンが洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。キシレンと触媒の接触はＷ／Ｆ（但し、Ｗは触媒重量（ｇ−ｃａｔ）を、Ｆは反応に供給するキシレンの時間当たりの供給量（ｇ−ｍｏｌ／ｈ）を表す）で表して、０．１〜２００、好ましくは１〜５０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｇ−ｍｏｌの範囲で接触させる。もう一方の原料であるエチレンは、供給キシレンに対するエチレン量の比率（ｇ−ｍｏｌ／ｇ−ｍｏｌ）で表して、０．１〜１０の範囲で用いられる。キシレンのジエチル化によるジエチルキシレンの副生を抑制する観点から、エチレン／キシレン供給比率（ｇ−ｍｏｌ／ｇ−ｍｏｌ）は、より好ましくは、０．２〜２である。反応温度は、１５０〜３５０℃である。原料キシレンの異性化反応を抑制する観点からは、より好ましくは１５０〜２５０℃である。反応圧力は、キシレンが反応条件下で液相状態になる圧力が好ましく、反応温度によって異なる。圧力を高くしすぎると設備の耐圧性向上のため、設備費が高くなることから、より好ましい範囲としては、０．５〜５ＭＰａである。
【００１５】
かかる方法によって製造された４−エチル−メタ−キシレンは、そのまま、または、更に高純度化して利用される。高純度化する方法としては、蒸留塔による蒸留分離法または吸着分離法（例えば、欧州特許出願公開第０２００３６０号明細書の第１７頁のＥｘａｍｐｌｅ  ＩＩ参照）によって行われる。
【００１６】
【実施例】
（触媒の調製）
触媒１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソー（株）製ゼオラムＮａ−５．５Ｙ粉末品；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒したＮａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成形体５０ｇを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し酸型ゼオライト触媒とした。
【００１７】
触媒２
Ｎａ−Ｙの替わりに、ベータ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして触媒化した。
【００１８】
触媒３
Ｎａ−Ｙの替わりに、１０員酸素環からなる細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして触媒化した。
【００１９】
実施例１〜４、比較例１
触媒１、２、３を用いて、メタ−キシレンをエチレンでアルキル化反応させた結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から、１２員酸素環の細孔を有するＹ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトを含有する触媒（触媒１，触媒２）が４−エチル−メタ−キシレンを高収率で製造できることがわかる。一方、１０員酸素環の細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトを含有する触媒（触媒３）は、メタ−キシレンの転化率が低く、４−エチル−メタ−キシレンの収率が低いことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
メタ−キシレンとエチレンを１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトを含有する触媒と接触させることにより、４−エチル−メタ−キシレンを高収率で製造できる。