(57)【要約】【課題】重合度を大きく低下させることなく、容易に主鎖に二重結合を導入したり、側鎖の一部を置換したりした改質ポリオレフィン系樹脂を得ることのできる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させることにより、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。2004244596.tif 000038式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。2004244596.tif 000039式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させることにより、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１】
2004244596.tif 000020
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化２】
2004244596.tif 000021
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化３】
2004244596.tif 000022
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化４】
2004244596.tif 000023
式（３）中、ｐ、ｎ、ｒは整数を表し、Ｙは二重結合を有する化合物に由来する基又は化合物を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化５】
2004244596.tif 000024
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化６】
2004244596.tif 000025
式（３）中、ｐ、ｎ、ｒは整数を表し、Ｙは二重結合を有する化合物に由来する基を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化７】
2004244596.tif 000026
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化８】
2004244596.tif 000027
式（４）、式（５）中、ｓ、ｎ、ｔは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表し、ＺはＸ以外のハロゲン基を表す。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化９】
2004244596.tif 000028
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化１０】
2004244596.tif 000029
式（４）、式（５）中、ｓ、ｎ、ｔは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表し、ＺはＸ以外のハロゲン基を表す。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１１】
2004244596.tif 000030
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化１２】
2004244596.tif 000031
式（６）中、ｕ、ｎ、ｖは整数を表し、Ｖはチオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基又は化合物を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１３】
2004244596.tif 000032
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化１４】
2004244596.tif 000033
式（６）中、ｕ、ｎ、ｖは整数を表し、Ｖはチオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基又は化合物を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項８】
下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１５】
2004244596.tif 000034
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化１６】
2004244596.tif 000035
式（７）中、ｗ、ｎ、ｘは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１７】
2004244596.tif 000036
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【化１８】
2004244596.tif 000037
式（７）中、ｗ、ｎ、ｘは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合度を大きく低下させることなく、容易に主鎖に二重結合を導入したり、側鎖の一部を置換したりした改質ポリオレフィン系樹脂を得ることのできる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、製造が容易であり安価であること、熱可塑性を有し成形性に優れる等の種々の特性を有することから、広い範囲で応用されている。更に、極性、相転移温度、粘度等の物理的性質等の異なる樹脂と混合してポリマーアロイを形成させることにより、用途に応じた無限の性質を付与できる可能性をも有している。
【０００３】
このように性質の異なる２種以上の樹脂を混合してポリマーアロイを製造する場合、通常は、性質の異なる樹脂同士は相溶性に劣り容易には均一に混合できない。そこで、従来から混合しようとする樹脂のそれぞれとの相溶性に優れる樹脂を相溶化剤として用いることが行われてきた。
しかし、現実には混合する樹脂ごとに相溶化剤を検討する作業は極めて煩雑であり、また、樹脂によっては適当な相溶化剤が見つからないことも多かった。
【０００４】
そこで、ポリオレフィン系樹脂に適当な側鎖を導入したり、主鎖に二重結合を導入したりした改質ポリオレフィン樹脂を相溶化剤として用いることが検討されている。このような相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れることはもちろん、導入する側鎖の種類を選択したり、二重結合の含有量を調整したりすることにより、ポリオレフィン系樹脂と混合しようとしている樹脂との相溶性を高めることが可能である。
このような相溶化剤としては、例えば、特許文献１には、低分子量ポリプロピレン系樹脂と不飽和ジカルボン酸類とを一定の条件下で反応させてなる変性低分子量ポリプロピレン系樹脂が開示されている。
【０００５】
しかしながら、一般にこのような改質ポリオレフィン系樹脂を製造することは困難であり、触媒反応を組み合わせた複雑な工程を要したり、反応工程で主鎖の切断反応が起こり低重合度のものしか得られなかったりするという問題点があった。特許文献１の変性低分子量ポリプロピレン系樹脂でも、得られる樹脂は低分子量のものに限られており、また、導入できる側鎖もごく限られたものであった。そこで、容易に改質ポリオレフィン系樹脂を製造する方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１２５１１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、重合度を大きく低下させることなく、容易に主鎖に二重結合を導入したり、側鎖の一部を置換したりした改質ポリオレフィン系樹脂を得ることのできる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させることにより、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【０００９】
【化１９】
2004244596.tif 000002
【００１０】
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００１１】
【化２０】
2004244596.tif 000003
【００１２】
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００１３】
本発明２は、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００１４】
【化２１】
2004244596.tif 000004
【００１５】
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００１６】
【化２２】
2004244596.tif 000005
【００１７】
式（３）中、ｐ、ｎ、ｒは整数を表し、Ｙは二重結合を有する化合物に由来する基を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００１８】
本発明３は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００１９】
【化２３】
2004244596.tif 000006
【００２０】
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００２１】
【化２４】
2004244596.tif 000007
【００２２】
式（３）中、ｐ、ｎ、ｒは整数を表し、Ｙは二重結合を有する化合物に由来する基を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００２３】
本発明４は、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一番式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００２４】
【化２５】
2004244596.tif 000008
【００２５】
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００２６】
【化２６】
2004244596.tif 000009
【００２７】
式（４）、式（５）中、ｓ、ｎ、ｔは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表し、ＺはＸ以外のハロゲン基を表す。
【００２８】
本発明５は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００２９】
【化２７】
2004244596.tif 000010
【００３０】
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００３１】
【化２８】
2004244596.tif 000011
【００３２】
式（４）、式（５）中、ｓ、ｎ、ｔは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表し、ＺはＸ以外のハロゲン基を表す。
【００３３】
本発明６は、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００３４】
【化２９】
2004244596.tif 000012
【００３５】
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００３６】
【化３０】
2004244596.tif 000013
【００３７】
式（６）中、ｕ、ｎ、ｖは整数を表し、Ｖはチオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基又は化合物を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００３８】
本発明７は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００３９】
【化３１】
2004244596.tif 000014
【００４０】
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００４１】
【化３２】
2004244596.tif 000015
【００４２】
式（６）中、ｕ、ｎ、ｖは整数を表し、Ｖはチオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基又は化合物を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００４３】
本発明８は、下記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００４４】
【化３３】
2004244596.tif 000016
【００４５】
式（２）中、ｍ、ｎは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００４６】
【化３４】
2004244596.tif 000017
【００４７】
式（７）中、ｗ、ｎ、ｘは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００４８】
本発明９は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、下記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００４９】
【化３５】
2004244596.tif 000018
【００５０】
式（１）中、ｌは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
【００５１】
【化３６】
2004244596.tif 000019
【００５２】
式（７）中、ｗ、ｎ、ｘは整数を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アリル基、エーテル結合で主鎖に結合した化合物又はエステル結合で主鎖に結合した化合物を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００５３】
本発明１は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
従来、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を原料に上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５４】
本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂に供する原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、ポリエチレン主鎖にＸが結合した構造を有するものである。ただし、ポリエチレン主鎖の繰り返し単位の全てにＸを有している必要はなく、また、ポリエチレン主鎖にＸが少なくとも２個存在する場合においてはＸ以外の官能基及び／又は化合物が側鎖に結合していてもかまわない。例えば、けん化度の異なるポリビニルアルコールでは、ポリエチレン主鎖に結合した水酸基以外にエステル結合した酢酸が付加しているが、一般にポリビニルアルコールは２個以上の水酸基を有していることから、このような樹脂も用いることができる。
【００５５】
上記Ｘとしては、脱離反応により主鎖の炭素−炭素開裂よりも主鎖−側鎖の開裂が起こり炭素−炭素二重結合を与え得るものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基が好適である。この場合、カルボキシル基はエステル化されていてもかまわない。また、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基以外では、エーテル結合で主鎖に結合した化合物、エステル結合で主鎖に結合した化合物も好適である。また、酢酸ビニルのように主鎖の水酸基がエステル化されていてもかまわない。
これらの基は、脱離反応により炭素−炭素二重結合を与え得るものであることに加え、得られる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン樹脂に特異な性質を付与することができる。例えば、Ｘがフッ素である場合には、得られる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂には高い撥水性や、耐光性、低誘電特性、高絶縁破壊特性、耐熱性、摺動性が期待できる。
【００５６】
上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、重合度が１００以上であることが好ましい。１００未満であると、得られる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の重合度が低くなり、他の樹脂と混練したときに表面に析出（ブリードアウト）してしまうことがある。重合度の上限は特にないが、原料として例えばポリビニルアルコールを用いる場合には３０００程度が上限となる。重合度が大きすぎると、極端に相溶性が悪くなることがある。
【００５７】
本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させる。
本発明において、超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ臨界温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、超臨界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、０．６＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．６＜Ｐ／Ｐｃかつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、圧力の範囲は、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。
【００５８】
上記超臨界流体又は亜臨界流体は、水又は常温常圧で液体の有機溶媒であることが好ましい。これらは単独で用いられても良いし、混合流体として用いられても良い。水は使いやすい流体であるうえ、安価であるので経済的であり、環境に与える影響の点でも好ましい。また、有機溶媒のなかでもアルコールは、同様の理由により好ましい。
上記超臨界流体又は亜臨界流体として水のみを用いる場合には、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の溶解性が小さいために充分に反応が進行しない可能性がある。しかし、水に有機溶媒を混合し、混合流体とすることにより溶解度を向上させ、反応を良好に行わせることができる。
【００５９】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン等が挙げられる。また、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００６０】
また、上記超臨界流体又は亜臨界流体は、二酸化炭素であることも好ましい。
二酸化炭素を用いた場合も、上記有機溶媒の場合と同様に、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の溶解度を向上させて反応を良好に行わせることができる。また、二酸化炭素は臨界温度が低いことから、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が熱安定性に欠ける場合であっても安定して反応を行うことができる。
また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、常温常圧で液体の場合と同じく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等を少量添加し、モディファイヤー（改質剤）として用いてもよい。モディファイヤーを用いることで原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の超臨界流体又は亜臨界流体に対する溶解度が向上する。
【００６１】
上記超臨界流体又は亜臨界流体の使用量としては、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂に対して過剰量を用いることが好ましい。上記超臨界流体又は亜臨界流体の量の過剰の程度は、目的とする上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るために理論的に必要な超臨界流体、亜臨界流体等の最少量に対して、少なくとも等倍以上であることが好ましく、より好ましい上限は１０００倍である。使用量が理論的に必要な最少量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、使用量が理論的に必要な最少量の１０００倍を超えると、生成する改質ポリオレフィン系樹脂の濃度が非常に薄くなるため、反応の効率が低下して経済的でない。更に好ましい上限は２００倍である。
【００６２】
上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂をこのような条件の超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させることにより、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、原料である上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の主鎖の一部に二重結合を導入したような構造を有するものであり、残存するＸと二重結合の含有量を調整することによりＸに由来する性質を維持したまま、他の樹脂との相溶性等の諸性質をコントロールすることができる。例えば、二重結合の含有量が多くなると分子全体としての極性が高くなり、極性の高い樹脂との相溶性が向上する。
【００６３】
上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【００６４】
本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒を用いることなく反応を行うことを出来ることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００６５】
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
この反応は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の主鎖の炭素−炭素二重結合に対して、二重結合を有する化合物を反応させることにより、二重結合を有する化合物に由来する基Ｙを主鎖に結合させるものであり、得られた改質ポリオレフィン系樹脂は、側鎖に異なる基ＸとＹとを有し、更に主鎖に炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００６６】
従来、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を得ること自体が困難であることに加え、たとえ得られたとしてもこれを原料に上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂と上記二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００６７】
原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００６８】
上記、二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合に対して反応することができるものであれば特に限定されず、例えば、（ポリ）アクリル酸、（ポリ）メタクリル酸、（ポリ）アクリル酸エステル、（ポリ）メタクリル酸エステル、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体；プロペン、１−ブテン、２−ブテンなどの不飽和オレフィン又は不飽和オレフィンを有する化合物；ポリジメチルシロキサン系等のシロキサン系マクロモノマー；ポリスチレン系マクロモノマー、ポリアクリル酸系マクロモノマー、ポリメタクリル酸系マクロモノマー、シロキサン／アクリル系マクロモノマー、シロキサン／スチレン系マクロモノマー、スチレン／アクリル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００６９】
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。
【００７０】
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、性質の異なる２つの基ＸとＹとを有し、更に主鎖の一部に二重結合を導入した構造を有するものである。
基Ｘ、Ｙ及び残存する二重結合の含有量を調整することにより、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の有する性質に加え、新たに導入されたＹによる新しい性質を付与することができる。例えば、Ｘがフッ素である場合に、塩素等の他のハロゲンや各種アクリルをグラフトすることで両親媒的な挙動を期待できる。また、アクリルに混ぜた後、熱養生することでアクリル表面にフッ素含有部を露出させ、例えば、撥水性や耐光性を向上させることができる。Ｘが塩素である場合に、各種アクリルをグラフトすることで分子全体の極性を上げることができ、また、フッ素を導入することで表面電気特性、摺動性、撥水性、耐光性等を向上させることができる。
【００７１】
上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【００７２】
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、触媒として、特別な酸、アルカリ又は遷移金属系触媒、ラジカル開始剤を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００７３】
本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を原料として上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造したが、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法の原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から、直接上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することも可能である。
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００７４】
従来、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を原料に上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と上記二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００７５】
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、上記二重結合を有する化合物としては、本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。また、得られる上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂についても、本発明２の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と同様である。
【００７６】
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。
【００７７】
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【００７８】
本発明３の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（３）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００７９】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
この反応は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の主鎖の炭素−炭素二重結合に対して、ハロゲン又はハロゲン化水素を付加させることにより、炭素−炭素二重結合の一方又は両方の炭素にハロゲンを結合させるものであり、得られた改質ポリオレフィン系樹脂は、側鎖にＸ基とハロゲン基とを有し、更に主鎖に炭素−炭素二重結合を有するものである。
なお、本発明４はラジカル機構により進行するものと考えられることから、副反応により、少量ではあるが、炭素−炭素二重結合の一方又は両方の炭素に３又は４のハロゲンが結合しているものも得られる。
【００８０】
従来、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を得ること自体が困難であることに加え、たとえ得られたとしてもこれを原料に上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂と上記二重結合を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００８１】
原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により製造したものを用いることができる。
上記ハロゲン又はハロゲン化水素としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
【００８２】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。
【００８３】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、性質の異なるＸ基とハロゲン基とを有し、更に主鎖の一部に二重結合を導入した構造を有するものである。
Ｘ基、ハロゲン基及び残存する二重結合の含有量を調整することにより、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の有する性質に加え、新たに導入されたハロゲンによる新しい性質を付与することができる。例えば、Ｘが水酸基である場合に、フッ素をグラフトすることで両親媒的な挙動を期待できる。
【００８４】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【００８５】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００８６】
本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を原料として上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造したが、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法の原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から、直接上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することも可能である。
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法である。
【００８７】
従来、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を原料に上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂とハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００８８】
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、上記ハロゲン又はハロゲン化水素としては、本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。また、得られる上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂についても、本発明４の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と同様である。
【００８９】
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。
【００９０】
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【００９１】
本発明５の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００９２】
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
この反応は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の主鎖の炭素−炭素二重結合に対して、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物を反応させることにより、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基Ｖを主鎖に結合させるものであり、得られた改質ポリオレフィン系樹脂は、側鎖に異なる基ＸとＶとを有し、更に主鎖に炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００９３】
従来、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を得ること自体が困難であることに加え、たとえ得られたとしてもこれを原料に上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂と上記チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００９４】
原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００９５】
上記チオール基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、直鎖、分岐又は環状アルカンの水素原子の少なくとも一つがチオール基に置換された化合物等が挙げられる。
チオール基を有する化合物に由来する基を結合させることにより、樹脂を疎水化したり、ガラス転移温度を上昇させたりすることができる。また、チオール基が付加した部分以外のアルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素に置換されたものを用いれば、得られる樹脂に撥水性を付与することもできる。
【００９６】
上記グリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキルアルコールとのグリシジルエーテル；フェノール化合物のグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基を有する化合物に由来する基を結合させることにより、樹脂を疎水化したり、ガラス転移温度を上昇させたりすることができる。また、グリシジル基が付加した部分以外のアルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素に置換されたものを用いれば、得られる樹脂に撥水性を付与することもできる。また、樹脂を疎水化するとともに離型性を付与する場合には、例えは、シラノール化合物のグリシジルエーテル等のシラン系化合物を用いればよい。更に、樹脂を極性化したい場合には、上記グリシジルエーテルのアルキル部分の水素原子の少なくとも一つが塩素、酸基、アミノ基、カルボキシル基に置換されたものを用いる。
更に、上記グリシジルエーテル部分が脂環式エポキシ基に置換された化合物でも同様の効果が得られる。
【００９７】
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂とチオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。ただし、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物を用いる場合には、超臨界流体又は亜臨界流体としては、二酸化炭素、アセトン、メチルエチルケトン等の水以外の流体を用いることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体として水を用いた場合には、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物が水と反応して失活してしまうことがある。
【００９８】
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、性質の異なる２つの基ＸとＶとを有し、更に主鎖の一部に二重結合を導入した構造を有するものである。
基Ｘ、Ｖ及び残存する二重結合の含有量を調整することにより、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の有する性質に加え、新たに導入されたＶによる新しい性質を付与することができる。
【００９９】
上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【０１００】
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒やラジカル開始剤を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【０１０１】
本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を原料として上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造したが、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法の原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から、直接上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することも可能である。
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
【０１０２】
従来、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を原料に上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と上記チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０１０３】
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、上記チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物としては、本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。また、得られる上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂についても、本発明６の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と同様である。
【０１０４】
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。ただし、この場合には、超臨界流体又は亜臨界流体としては、水以外の流体を用いることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体として水を用いた場合には、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基が水と反応して失活してしまうことがある。この場合の流体としては、一級水酸基を有しない溶媒を用いることが好ましい。上記一級水酸基を有さない溶媒としては、例えば、イソプロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族アルカン；トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等のエステル；メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。また、二酸化炭素も好適に用いられる。
【０１０５】
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【０１０６】
本発明７の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（６）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【０１０７】
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
この反応は、上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の主鎖の炭素−炭素二重結合に対して、水を反応させることにより、水酸基を主鎖に結合させるものであり、得られた改質ポリオレフィン系樹脂は、側鎖に異なる基Ｘと水酸基とを有し、更に主鎖に炭素−炭素二重結合を有するものである。
【０１０８】
従来、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を得ること自体が困難であることに加え、たとえ得られたとしてもこれを原料に上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂と水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０１０９】
原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により製造したものを用いることができる。
【０１１０】
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。ただし、超臨界流体又は亜臨界流体としては、水以外の流体を用いることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体として水を用いた場合には、脱水反応と競合して、反応効率が低下することがある。この場合の流体としては、１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒、又は、１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒と水と相溶しない有機溶媒との混合溶媒が好ましい。上記１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記水と相溶しない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族アルカン；トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等のエステル；メチルエチルケトン等が挙げられる。また、二酸化炭素も流体として好適に用いられる。
【０１１１】
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、性質の異なる２つの基Ｘと水酸基とを有し、更に主鎖の一部に二重結合を導入した構造を有するものである。
基Ｘ、水酸基及び残存する二重結合の含有量を調整することにより、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の有する性質に加え、新たに導入された水酸基による新しい性質を付与することができる。なお、Ｘが水酸基である場合には、得られる上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂とは水酸基及び二重結合の含有量が異なるものとなる。従って、本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、原料である上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂の性質を大きく変えることなく、極性等を微妙に調整したい場合に有効である。
【０１１２】
上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【０１１３】
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、遷移金属系触媒等の複雑な触媒やラジカル開始剤を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【０１１４】
本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られた上記一般式（２）で表される構造を有する樹脂を原料として上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造したが、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法の原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から、直接上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することも可能である。
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させることにより、上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させるものである。
【０１１５】
従来、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を原料に上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を得るためには、触媒反応を含む複雑な工程を必要とし、しかも原料樹脂の主鎖の切断による大幅な重合度の低下を伴うものであると考えられていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂と水とを超臨界流体又は亜臨界流体に置くだけで、重合度の大幅な低下を伴うことなく上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０１１６】
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。また、得られる上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂についても、本発明８の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と同様である。
【０１１７】
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、原料となる上記一般式（１）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂と、水とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる。
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる超臨界流体又は亜臨界流体としては、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法において用いたものと同様のものを用いることができ、略同様の方法により反応を行うことができる。ただし、超臨界流体又は亜臨界流体としては、水以外の流体を用いることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体として水を用いた場合には、脱水反応と競合して、反応効率が低下することがある。この場合の流体としては、１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒、又は、１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒と水と相溶しない有機溶媒との混合溶媒が好ましい。上記１級水酸基を有さない水と相溶する有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記水と相溶しない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族アルカン；トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等のエステル；メチルエチルケトン等が挙げられる。また、二酸化炭素も流体として好適に用いられる。
【０１１８】
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法により得られる上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂は、重合度が原料として用いた上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重合度の５０％以上であることが好ましい。本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、例えば処理温度が３００℃の場合、処理時間を１５分以内にすることで重合度の大幅な減少を抑えることが出来る。また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、処理温度を１００℃以下とすることができるために主鎖の分解は起こりにくい。
【０１１９】
本発明９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によれば、極めて容易に、しかも重合度の大幅な減少を伴うことなく、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂から上記一般式（７）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。更に、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【０１２０】
本発明１、２、３、４、５、６、７、８又は９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、例えば、図１に示したような簡単な装置を用いて行うことができる。図１の製造装置は、ヒーター３を備え固定ネジ２を用いて密封できる構造を有する反応容器１に、攪拌羽５及びポンプ７及びストップバルブ８を介して流体貯蔵槽６が取り付けられている。反応容器１の温度は熱電対４で、圧力は圧力計９で制御される。なお、図１の製造装置では加熱手段としてヒーター３を用いたが、その他にも、例えば、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、溶融金属槽等の加熱手段を用いることができる。
【０１２１】
上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂としてポリフッ化ビニルを用い、本発明１の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法によりポリフッ化ビニルの主鎖の一部に炭素−炭素二重結合を導入した上記一般式（２）で表される構造を有する改質ポリオレフィン系樹脂を生成させる場合を例として挙げ、図１の装置を用いた本発明の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法について説明する。
まず、ポリフッ化ビニルを反応容器１に投入し、固定ねじ２により充分にシールし、流体貯蔵槽６に貯蔵した流体を反応容器１に導入した後、ヒーター３により所定温度に加熱し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は亜臨界領域にして脱離反応を開始させる。攪拌羽５により攪拌しながら所定の時間反応させた後、素早く冷却し、充分に冷却した後、反応容器１内の生成物を取り出し、水を加えて改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を沈殿させた後、ろ過により分離、乾燥を行う。
【０１２２】
本発明１、２、３、４、５、６、７、８又は９の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法に用いる製造装置としては、図１に示したような簡便なものも用いることもできるが、図２に示したような、調整槽又は重合反応容器１１と、反応容器１２と、調整された原料液液又は重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段１３と、超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ａと、反応容器１２を加熱して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にするための加熱手段１５と、改質ポリオレフィン系樹脂を含有する流体を冷却するための熱交換器１６と、冷却された改質ポリオレフィン系樹脂を含有する流体から改質ポリオレフィン系樹脂を分離回収するための分離器１７とからなる製造装置が好適に用いられる。なお、１４ｃ及び１４ｄは流体用の容器である。混合流体を使用する場合には、混合させる流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ｂと、上記流体を加熱するための加熱手段１８を有する。
【０１２３】
上記反応容器１２は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。
上記反応容器１２の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ  、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。
【０１２４】
上記反応容器１２の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型の他、特殊な形状のものでも使用できる。しかし耐熱、耐圧性能が必要であるので槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレ−ブや管型反応管が好ましい。なお、管型としては直線状の管でもよいが、コイル状に巻いていたり、Ｕ字型に折り曲げられたりした構造の管でもよい。
【０１２５】
上記反応容器１２内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。反応容器１２内に硬質ボール等が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、反応容器１２が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記硬質ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。
【０１２６】
また、上記反応容器１２内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。反応容器１２内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
【０１２７】
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法の原料となる樹脂は、可能であれば、単量体を重合する手段を組み合わせて直前に重合したものを供給してもよいし、既に合成されたものを入手して用いてもよい。
原料樹脂として、単量体を重合する装置を組み合わせて直前に重合したものを供給する場合には、上記製造装置は、更に、重合反応器１１と、重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。重合反応容器１１中に単量体を供給すると同時に重合反応を行い、得られた重合反応液を連続的に反応容器１２に供給することにより、更に効率的に変性反応生成物を得ることができる。
【０１２８】
原料樹脂として、既に合成されたものを用いる場合には、上記製造装置は、更に、原料樹脂を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽１１と、調整された原料液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。
なお、上記調整槽又は重合反応容器１１としては、通常の槽型、管型重合反応器を用いることができる。
【０１２９】
図２に示した製造装置を用いて、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法は以下のように行われる。
原料樹脂を調整槽又は重合反応容器１１中で溶融、溶解、分散、膨潤又は重合し、次いで調整された原料液又は重合反応液を反応容器１２に、例えば高圧ポンプのような供給手段１３で供給し、別ラインから反応を行わせるための超臨界流体又は亜臨界流体になりうる流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ａを用いて供給する。次に、例えばヒーターのような加熱手段１８により所定の温度、圧力に保持された超臨界流体又は亜臨界流体を、反応容器１２に連続的に供給して反応を行い、得られた改質ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を熱交換器１６に供給して室温まで冷却し、冷却された改質ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を、例えば液体サイクロンのような分離器１７に供給し、改質ポリオレフィン系樹脂を得る。また、反応容器１２を、例えばヒーターのような加熱装置１５で反応温度に保持することにより、目的の反応を所定時間内に行わせることができる。このようにして、改質ポリオレフィン系樹脂を連続で合成することができる。更に使用流体が混合流体の場合には別ラインから混合させる超臨界流体又は亜臨界流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ｂを用いて供給する。
【０１３０】
原料樹脂が熱安定性に劣る場合には、図２に示す製造装置を用いることが好ましい。即ち、反応容器１２に投入される各原料のうち、超臨界流体又は亜臨界流体となりうる流体のみ変性反応容器内で必要な温度以上に加熱しておくことが好ましい。流体が高温であれば混合される他の原料の温度が低くとも反応容器１２内を目的温度に調整できる。また、図２において、反応容器１２は、ヒーターにより加熱され、流体が超臨界状態又は亜臨界状態に達するようにされている。従って、反応容器１２内の温度管理は難しく、反応容器１２内の一部が過熱され、熱安定性に劣る化合物がある場合は、分解してしまうおそれがあった。しかしながら、このような熱に敏感な化合物がある場合であっても、流体のみ高温に加熱しておき、反応容器１２を加熱しないか、流体の温度が下がらないようわずかに加熱して保温しておけば反応容器１２内を過熱することなく反応を進行させることができる。
【０１３１】
更に、上記製造装置では、反応容器１２から排出される改質ポリオレフィン系樹脂を含有する液体と、上記反応容器１２に供給する前の流体との間で熱交換されることが好ましい。この好ましい製造装置は、流体が液体であるときに用いられる。例えば図２に示した装置では、分離器１７から回収される液体を蒸留するための蒸留塔１９が設けられている。蒸留塔１９から回収された流体は熱交換器１６に導かれて、反応容器１２から排出される改質ポリオレフィン系樹脂の溶液又は分散液との間で熱交換する。この製造装置では、分離器１７により液体を改質ポリオレフィン系樹脂から分離した後、回収された液体を、圧力調整弁２０を通じて排出し、蒸留塔１９に供給する。そして、蒸留塔１９により、混合流体をそれぞれの流体に分離し回収する。回収した流体を、熱交換器１６に導き、反応容器１２から熱交換器１６に排出されてくる高温の変性ポリオレフィン系樹脂を含有する液体とで熱交換させ、熱交換によって高温にされた流体を反応容器１２に戻して反応に用いる。このようにすると、超臨界流体又は亜臨界流体を形成するための流体と高温で排出されてくる改質ポリオレフィン系樹脂を含有する液体とが熱交換するので、エネルギーを効率よく利用できる。なお、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法では、通常は必要とする触媒（例えば、塩酸や硝酸）が必要ないか又は少量であるため、蒸留等の回収プロセスがかなり簡略化できる。従って、残留イオンが非常に少ないか、又は、イオンフリーの純度の高い改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【０１３２】
図２に示した製造装置は、原料となる樹脂と超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体とを連続的に供給して反応を行う流通方式であることから、生産効率が極めて優れることに加え、反応速度が速いため反応速度の遅い副生成物が生じる前に反応を完結させることができる。従って、副生成物の発生や熱分解性生成物の発生を抑えることができる。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた液体をイソプロパノールに沈殿し、黄白色の固体を得た。黄白色固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ及び３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【０１３５】
（実施例２）
重合度５００のポリビニルアルコール１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。
得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇと分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器（耐圧硝子社製、樽型容器、内容量１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器１内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、得られた固体をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄後、最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、炭素−炭素二重結合に起因するピークを検出した。同時に水酸基に起因する吸収も検出した。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇと分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器（耐圧硝子社製、樽型容器、内容量１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器１内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、得られた固体をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄後、最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、白色の固体を得た。白色の固体をジメチルスルホキシドへの溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素原子の存在を確認できた。また、得られた白色固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３００ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、白色の固体を得た。白色の固体をジメチルスルホキシドへの溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素原子の存在を確認できた。また、得られた白色固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【０１４０】
（実施例７）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、１０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【０１４１】
（実施例８）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社性、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【０１４２】
（実施例９）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）とフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【０１４４】
（実施例１１）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【０１４５】
（実施例１２）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）とブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【０１４６】
（実施例１３）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と１−ブタンチオール１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところチオールに起因する硫黄の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【０１４７】
（実施例１４）
重合度５００のポリ塩化ビニル１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた液体をイソプロパノールに沈殿し、黄白色の固体を得た。黄白色固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。
得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ及び３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。
また、得られた黄白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、塩素原子の存在を確認できた。更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【０１４８】
（実施例１５）
実施例１４で得られた黄白色の固体１０ｇと水１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していたイソプロパノールを反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ塩素の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１４で得られた黄白色の固体（ポリ塩化ビニル−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【０１４９】
（実施例１６）
重合度１５００のポリ塩化ビニル１０ｇと水１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していたイソプロパノールを反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ塩素の存在を確認した。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、重合度を大きく低下させることなく、容易に主鎖に二重結合を導入したり、側鎖の一部を置換したりした改質ポリオレフィン系樹脂を得ることのできる改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  固定ネジ
３  ヒーター
４  熱電対
５  攪拌羽
６  流体貯蔵槽
７  ポンプ
８  ストップバルブ
９  圧力計
１１  調整槽又は重合反応容器
１２  反応容器
１３  供給手段
１４ａ  供給手段
１４ｂ  供給手段
１４ｃ  流体用の容器
１４ｄ  流体用の容器
１５  加熱手段
１６  熱交換器
１７  分離器
１８  加熱手段
１９  蒸留塔
２０  圧力調節弁
【図１】
2004244596.tif 000040
【図２】
2004244596.tif 000041