(57)【要約】【課題】反応終了後に容易に回収することができ、不斉配位子として再使用可能な高分子固定化光学活性ジアミン化合物、高分子遷移金属錯体化合物及び光学活性アルコールの製造方法を提供する。【解決手段】ハロメチルスチレン（１ａ）を０．０１〜０．５モル、スチレン（２ａ）を０．１〜０．９モル、ジビニルベンゼン（３ａ）を０〜０．２モルの割合で含有するモノマー混合物を重合して得られるハロメチルスチレン系共重合体、該共重合体と光学活性な４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物（４ａ）とを、塩基の存在下に反応させて得られる高分子固定化光学活性ジアミン化合物、該ジアミン化合物と周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物とから調製されてなる高分子遷移金属錯体化合物、該錯体化合物の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元する光学活性アルコールの製造方法。【化１】2004161861.tif 000031【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004161861.tif 000020
（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ａは０〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるハロメチルスチレン化合物を０．０１〜０．５モル、式（２）
【化２】
2004161861.tif 000021
（式中、Ｒ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｂは０〜５の整数を表す。ｂが２以上のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるスチレン化合物を０．１〜０．９モル、及び式（３）
【化３】
2004161861.tif 000022
（式中、Ｒ５はハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｃは０〜４の整数を表す。ｃが２以上のとき、Ｒ５は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるジビニルベンゼン化合物を０〜０．２モルの割合で含有するモノマー混合物を、重合して得られるハロメチルスチレン系共重合体と、式（４）
【化４】
2004161861.tif 000023
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｄが２以上のとき、Ｒ６は同一でも相異なっていてもよく、ｅが２以上のとき、Ｒ７は同一でも相異なっていてもよい。＊は光学活性な炭素原子であることを示す。）で表される光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物とを、塩基の存在下に反応させて得られる高分子固定化光学活性ジアミン化合物。
【請求項２】
前記式（４）で表される光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物が、式（４−１）
【化５】
2004161861.tif 000024
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｄ、ｅ及び＊は前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性な４、４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物である請求項１に記載の高分子固定化光学活性ジアミン化合物。
【請求項３】
分子内に、式（５）
【化６】
2004161861.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びａは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｌ）、式（６）
【化７】
2004161861.tif 000026
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｍ）、及び式（７）
【化８】
2004161861.tif 000027
（式中、Ｒ５及びｃは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｎ）とを有する共重合体であって、該共重合体中の繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の含有量が、共重合体の繰り返し単位全体に対して、繰り返し単位（Ｌ）が０．９〜８４モル％、繰り返し単位（Ｍ）が  １２〜９９モル％、繰り返し単位（Ｎ）が０〜６５モル％である（ただし、繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）のモル％の合計は１００モル％以下である。）ことを特徴とするハロメチルスチレン系共重合体。
【請求項４】
式（１）
【化９】
2004161861.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びａは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロメチルスチレン化合物を０．０１〜０．５モル、式（２）
【化１０】
2004161861.tif 000029
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表されるスチレン化合物を０．１〜０．９モル、及び式（３）
【化１１】
2004161861.tif 000030
（式中、Ｒ５及びｃは前記と同じ意味を表す。）で表されるジビニルベンゼン化合物を０〜０．２モルの割合で含有するモノマー混合物を、重合して得られる請求項３記載のハロメチルスチレン系共重合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の高分子固定化光学活性ジアミン化合物と、周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物とから調製されてなる高分子遷移金属錯体化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子遷移金属錯体化合物からなる不斉還元用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の不斉還元用触媒の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不斉還元用触媒として有用な高分子遷移金属錯体化合物、その配位子である高分子固定化光学活性ジアミン化合物、その製造中間体である高分子化合物及び光学活性アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属錯体化合物を触媒として用いる不斉水素移動反応や不斉還元反応等の不斉合成反応により、光学活性化合物を得る方法が知られている。例えば、下記特許文献１、２には、光学活性ジアミン化合物を不斉配位子とする遷移金属錯体を用いた不斉還元反応が記載されている。この不斉還元反応では、特定の立体配置をもつ光学活性化合物を収率よく得るためには、光学純度の高い不斉配位子が配位した遷移金属錯体を使用することが重要である。
【０００３】
しかしながら、不斉配位子の合成は一般的に困難であり、高価である場合が多い。従って、不斉配位子を有する遷移金属錯体を触媒として用いる光学活性化合物の製造方法は、遷移金属が高価である上に、大量合成が困難で、高価な不斉配位子が配位した遷移金属錯体を使用しなければならないため、製造コストの面から問題あった。
【０００４】
本発明に関連するものとして、光学活性ジアミン化合物を高分子化して得られる高分子固定化光学活性ジアミン化合物を配位子とする遷移金属錯体を用いる不斉水素移動反応の報告例がある（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０９−１５７１９６号公報
【特許文献２】
特開平０８−２２５４６６号公報
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．，第９巻，第２０１５頁，１９９８年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、
（１）反応終了後に容易に回収することができ、不斉配位子として再使用可能な高分子固定化光学活性ジアミン化合物、
（２）その製造中間体であるハロメチルスチレン系共重合体
（３）高分子固定化光学活性ジアミン化合物と遷移金属の化合物とから調製されてなる高分子遷移金属錯体化合物
（４）該高分子遷移金属錯体化合物からなる不斉還元用触媒、及び
（５）該不斉還元用触媒を用いる光学活性アルコールの製造方法、を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物をハロメチルスチレン系共重合体に固定化して得られる新規な高分子固定化光学活性ジアミン化合物を合成した。そして、この高分子固定化光学活性ジアミン化合物と周期律表第ＶＩＩＩ属の遷移金属の化合物とから調製した遷移金属錯体化合物の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元すると、収率よく光学活性アルコールを得ることができることを見出した。また、この遷移金属錯体化合物の配位子である高分子固定化光学活性ジアミン化合物は、反応終了後に効率よく回収することができ、再使用することが可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明の第１によれば、式（１）
【０００８】
【化１２】
2004161861.tif 000002
（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ａは０〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるハロメチルスチレン化合物を０．０１〜０．５モル、式（２）
【０００９】
【化１３】
2004161861.tif 000003
（式中、Ｒ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｂは０〜５の整数を表す。ｂが２以上のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるスチレン化合物を０．１〜０．９モル、及び式（３）
【００１０】
【化１４】
2004161861.tif 000004
（式中、Ｒ５はハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｃは０〜４の整数を表す。ｃが２以上のとき、Ｒ５は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるジビニルベンゼン化合物を０〜０．２モルの割合で含有するモノマー混合物を、重合して得られるハロメチルスチレン系共重合体と、式（４）
【００１１】
【化１５】
2004161861.tif 000005
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｄが２以上のとき、Ｒ６は同一でも相異なっていてもよく、ｅが２以上のとき、Ｒ７は同一でも相異なっていてもよい。＊は光学活性な炭素原子であることを示す。）で表される光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物とを、塩基の存在下に反応させて得られる高分子固定化光学活性ジアミン化合物が提供される。
【００１２】
本発明の高分子固定化光学活性ジアミン化合物においては、前記式（４）で表される光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物が、式（４−１）
【００１３】
【化１６】
2004161861.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｄ、ｅ及び＊は前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性４、４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物であるのが好ましい。
本発明の第２によれば、分子内に、式（５）
【００１５】
【化１７】
2004161861.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びａは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｌ）、式（６）
【００１７】
【化１８】
2004161861.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｍ）、及び式（７）
【００１９】
【化１９】
2004161861.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｒ５及びｃは前記と同じ意味を表す。）で表される繰り返し単位（Ｎ）とを有する共重合体であって、該共重合体中の繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の含有量が、共重合体の繰り返し単位全体に対して、繰り返し単位（Ｌ）が０．９〜  ８４モル％、繰り返し単位（Ｍ）が  １２〜９９モル％、繰り返し単位（Ｎ）が０〜６５モル％である（ただし、繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）のモル％の合計は１００モル％以下である。）ことを特徴とするハロメチルスチレン系共重合体が提供される。
本発明のハロメチルスチレン系共重合体は、式（１）
【００２１】
【化２０】
2004161861.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びａは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロメチルスチレン化合物を０．０１〜０．５モル、式（２）
【００２３】
【化２１】
2004161861.tif 000011
【００２４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表されるスチレン化合物を０．１〜０．９モル、及び式（３）
【００２５】
【化２２】
2004161861.tif 000012
【００２６】
（式中、Ｒ５及びｃは前記と同じ意味を表す。）で表されるジビニルベンゼン化合物を０〜０．２モルの割合で含有するモノマー混合物を、重合して得られるものであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の第３によれば、本発明の高分子固定化光学活性ジアミン化合物と、周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物とから調製されてなる高分子遷移金属錯体化合物が提供される。
本発明の第４によれば、本発明の高分子遷移金属錯体化合物からなる不斉還元用触媒が提供される。
また、本発明の第５によれば、本発明の不斉還元用触媒の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法が提供される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）高分子固定化光学活性ジアミン化合物
本発明の高分子固定化光学活性ジアミン化合物は、前記式（１）で表されるハロメチルスチレン化合物（以下、「ハロメチルスチレン化合物（１）」ということがある。）、前記式（２）で表されるスチレン化合物（以下、「スチレン化合物（２）」ということがある。）、及び前記式（３）で表されるジビニルベンゼン化合物（以下、「ジビニルベンゼン化合物（３）」ということがある。）を所定割合で含有するモノマー混合物を、重合して得られるハロメチルスチレン系共重合体と、前記式（４）で表される光学活性なジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物とを、塩基の存在下に反応させて得られるものである。
【００２９】
（Ａ）ハロメチルスチレン系共重合体
本発明に用いるハロメチルスチレン系共重合体は、ハロメチルスチレン化合物（１）、スチレン化合物（２）、及びジビニルベンゼン化合物（３）を所定割合で含有するモノマー混合物を重合して得られる。
ハロメチルスチレン化合物（１）において、式（１）中、Ｒ１は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
ａは０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
また、ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
【００３０】
ハロメチルスチレン化合物（１）の具体例としては、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−ヨードメチルスチレン等の４−ハロメチルスチレン化合物；２−メチル−４−クロロメチルスチレン、２−メチル−４−ブロモメチルスチレン、２−メチル−４−ヨードメチルスチレン、３−メチル−４−クロロメチルスチレン、３−メチル−４−ブロモメチルスチレン、３−メチル−４−ヨードメチルスチレン、α−メチル−４−クロロメチルスチレン等のメチル−４−ハロメチルスチレン化合物；２−クロロ−４−クロロメチルスチレン、３−クロロ−４−クロロメチルスチレン、３−フルオロ−４−ブロモメチルスチレン等のハロゲノ−４−ハロメチルスチレン化合物；３−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、３−ヨードメチルスチレン等の３−ハロメチルスチレン化合物；２−メチル−３−クロロメチルスチレン、２−メチル−３−ブロモメチルスチレン、２−メチル−３−ヨードメチルスチレン、４−メチル−３−クロロメチルスチレン、４−メチル−３−ブロモメチルスチレン、４−メチル−３−ヨードメチルスチレン、α−メチル−３−クロロメチルスチレン等のメチル−３−ハロメチルスチレン化合物；２−クロロ−３−クロロメチルスチレン、４−クロロ−３−クロロメチルスチレン、２−フルオロ−３−ブロモメチルスチレン等のハロゲノ−３−ハロメチルスチレン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手容易性等の観点から、４−ハロメチルスチレン化合物が好ましく、４−クロロメチルスチレンが特に好ましい。
【００３１】
スチレン化合物（２）において、式（２）中、Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
ｂは０〜５の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
ｂが２以上のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよい。
【００３２】
スチレン化合物（２）の具体例としては、例えば、スチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のメチルスチレン化合物；３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン等のジメチルスチレン化合物；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン等のクロロスチレン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手容易性等の観点から、スチレン、メチルスチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
ジビニルベンゼン化合物（３）において、式（３）中、Ｒ５は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｃは０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
ｃが２以上のとき、Ｒ５は同一でも相異なっていてもよい。
【００３４】
ジビニルベンゼン化合物（３）の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン化合物；３−メチル−１，２−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，２−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，２−ジビニルベンゼン、６−メチル−１，２−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、６−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、３−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、６−メチル−１，４−ジビニルベンゼン等のメチルジビニルベンゼン化合物；３−エチル−１，２−ジビニルベンゼン、４−エチル−１，２−ジビニルベンゼン、５−エチル−１，２−ジビニルベンゼン、６−エチル−１，２−ジビニルベンゼン、２−エチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−エチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−エチル−１，３−ジビニルベンゼン、６−エチル−１，３−ジビニルベンゼン、３−エチル−１，４−ジビニルベンゼン、５−エチル−１，４−ジビニルベンゼン、６−エチル−１，４−ジビニルベンゼン等のエチルジビニルベンゼン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、入手容易性の観点から、ジビニルベンゼン化合物（異性体混合物）が好ましい。また、ジビニルベンゼン化合物は、エチルビニルベンゼンを含むものであってもよい。
【００３５】
モノマー混合物中の、ハロメチルスチレン化合物（１）、スチレン化合物（２）及びジビニルベンゼン化合物（３）の含有量は、ハロメチルスチレン化合物（１）が０．０１〜０．５モル、スチレン化合物（２）が０．１〜０．９モル、及びジビニルベンゼン化合物（３）が０〜０．２モルの割合である。
【００３６】
重合方法としては特に制限されず、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等を採用できるが、重合が容易なラジカル重合法が好ましい。
【００３７】
ラジカル重合法は、反応系内にラジカルを発生させ、炭素−炭素二重結合においてラジカル連鎖的な付加を繰り返し重合させる方法である。ラジカルを発生させる方法は特に制限されず、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線等の光を照射する方法等が挙げられる。これらの中でも取り扱いが容易であることから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等を用いることができる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート等のケトンペルオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキサシド；等が挙げられる。
【００３９】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）ペンタノニトリル、α，α’−アゾビスイソブタン酸メチルな、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メトキシ）ペンタノニトリル、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等の油溶性アゾ重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン、２，２’−アゾビス［２−（３”−メチルイミダゾリン−２”−イル）］プロパン、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２”−イル）］プロパン等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられる。
【００４０】
これらの多くは市販されており、市販品をそのまま使用することもできる。市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）製の、商品名：Ｖ−７０、６０１、４０、３０、６５、５９、ＶＡｍ−１１０、１１１、ＶＦ−０９６等の油溶性アゾ重合開始剤；和光純薬工業（株）製の、商品名：Ｖ−０５０、ＶＡ−０４１、０４６Ｂ、０５７、０６０、０８０、０８６、０４４、０５８、０６１、０８５、Ｖ−０５０等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、モノマー混合物中の各成分の合計モル量に対し、０．０００１〜０．３倍当量、好ましくは０．００５〜０．１倍当量である。
【００４２】
ラジカル重合する方法としては、ｉ）水溶性のラジカル重合開始剤の存在下、モノマー混合物をラジカル懸濁重合するラジカル懸濁重合法、ｉｉ）安定ラジカルの存在下、前記モノマー混合物をラジカルリビング重合するラジカルリビング重合法等が挙げられる。中でも、表面積が大きく、取り扱いが容易なビーズ状の高分子を容易に得ることができるラジカル懸濁重合法が好ましい。
【００４３】
ｉ）のラジカル懸濁重合法は、具体的には、水と有機溶媒からなる混合溶媒に、モノマー混合物、上述した水溶性のラジカル重合開始剤、及び所望により安定化剤を添加、分散させて行うことができる。
【００４４】
用いる安定化剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
安定化剤の添加量は特に制限されないが、溶媒として用いる水に対して、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４５】
用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素系溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、モノマー混合物１ｇに対して、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．０３〜３０ｍｌである。また、水の使用量は、前記のモノマー混合物１ｇに対して、５〜１，０００ｍｌ、好ましくは１０〜５００ｍｌである。
【００４６】
重合反応は、通常、常圧下で、所望により窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なう。反応温度は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０〜１００℃である。反応は、通常、数分から数日間で完結する。
【００４７】
得られるハロメチルスチレン系共重合体の重合度は特に制限されないが、通常１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。
このラジカル懸濁重合法によれば、ビーズ状の高分子を得ることができる。得られたビーズ状の高分子は、例えば、１００〜４００メッシュの篩を通過させることにより、粒径分布を整えて使用することができる。
【００４８】
ｉｉ）のラジカルリビング重合法は、具体的には、安定ラジカルの存在下、無溶媒で前記モノマー混合物を高温に加熱撹拌することで行うことができる。反応は、通常無溶媒で行われる。用いる安定ラジカルとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキサイド  ラジカル（ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。
【００４９】
反応は、通常、常圧下で、所望により窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なう。反応温度は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは５０〜１００℃である。反応は、通常、数分から数日間で完結する。
【００５０】
得られるハロメチルスチレン系共重合体の重合度は特に制限はないが、通常１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。
この方法によれば、塊状の高分子が得られる。得られた塊状の高分子は、適宜なサイズに粉砕して使用することができる。
【００５１】
いずれの方法による場合にも、通常の後処理操作により、重合反応液から目的とするハロメチルスチレン系共重合体を単離することができる。
【００５２】
本発明のハロメチルスチレン系共重合体は、分子内に、繰り返し単位（Ｌ）、繰り返し単位（Ｍ）及び繰り返し単位（Ｎ）を有する。
本発明のハロメチルスチレン系共重合体中の繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の含有量は、繰り返し単位（Ｌ）が共重合体の繰り返し単位全体に対して、０．９〜８４モル％、繰り返し単位（Ｍ）が１２〜９９モル％、繰り返し単位（Ｎ）が０〜６５モル％である。ただし、繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）のモル％の合計は１００モル％以下である。
また、共重合の形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、ラジカル重合法による重合では、通常、ランダム共重合体が得られる。
【００５３】
（Ｂ）光学活性ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物
本発明に用いる光学活性ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物は、前記式（４）で表される化合物（以下、「光学活性ジアミン化合物（４）」ということがある。）である。
式（４）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
ｄ及びｅはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
ｄが２以上のとき、Ｒ６は同一でも相異なっていてもよく、ｅが２以上のとき、Ｒ７は同一でも相異なっていてもよい。
【００５４】
＊は光学活性な炭素原子であることを示す。すなわち、光学活性ジアミン化合物（４）には、＊が付された炭素原子について、［（Ｓ），（Ｓ）］、［（Ｓ），（Ｒ）］、［（Ｒ），（Ｓ）］、［（Ｒ），（Ｒ）］の４種類の光学異性体が存在し得る。本発明においては、光学活性ジアミン化合物（４）として、これらの光学異性体のいずれか１種を用いる。
【００５５】
また、式（４）中、二つの水酸基の結合位置は特に制約されない。この水酸基は前記ハロメチルスチレン系共重合体のハロメチル基と反応して、−ＯＣＨ２−結合を形成する部位である。また、２つのアミノ基は周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属に配位するため、水酸基の結合位置は、より立体障害が少なくなるようなフェニル基の３位又は４位であるのが好ましく、４位であるのがより好ましい。
【００５６】
光学活性ジアミン化合物（４）の好ましい具体例としては、光学活性４、４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン、光学活性４、４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエチレンジアミン、光学活性４、４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジクロロジフェニルエチレンジアミン、光学活性４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエチレンジアミン、光学活性４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、本発明においては、式（４−１）
【００５８】
【化２３】
2004161861.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｄ、ｅ及び＊は前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性な４、４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン化合物であるのが好ましく、光学活性４、４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミンであるのが特に好ましい。
【００６０】
光学活性ジアミン化合物（４）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．，１９９５，６，３．記載の方法に準じて製造することができる。製造方法の一例を下記に示す。
【００６１】
【化２４】
2004161861.tif 000014
【００６２】
すなわち、出発原料としてベンジル化合物（８）を用い、これをイミダゾール化合物（９）に変換した後（工程１）、還元してラセミ体（１０’）を得（工程２）、このものを光学分割して光学活性体（１０）を得（工程３）、さらに、フェノール性水酸基の保護基（ｒ１）を脱保護することにより、ジアミン化合物（４）を得る（工程４）ことができる。
【００６３】
（工程１）
先ず、ベンジル化合物（８）をイミダゾール化合物（９）に変換する。式（８）中、ｒ１は、例えば、メチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｒ１としては、合成及び脱保護が容易であることから、メチル基であるのが好ましい。
【００６４】
ベンジル化合物（８）からイミダゾール化合物（９）へ変換する方法としては、例えば、ベンジル化合物（８）を、ケトン化合物と過剰量の酢酸アンモニウムの酢酸溶液に添加して、反応させる方法が挙げられる。
用いるケトン化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの中でも、収率よく目的物が得られることから、シクロヘキサノンが好ましい。
【００６５】
（工程２）
次に、工程１で得たイミダゾール化合物（９）を還元してジアミン化合物のラセミ体（１０’）を得る。還元は、例えば、Ｌｉ／ＮＨ３を用いて行なうことができる。具体的には、イミダゾール化合物（９）をアンモニアの有機溶媒溶液に溶解し、過剰のリチウムを加えて反応させる。反応終了後は、反応混合物を塩酸等の酸で処理することによって、目的とするジアミン化合物のラセミ体（１０’）を得ることができる。
【００６６】
（工程３）
次いで、工程２で得たジアミン化合物のラセミ体（１０’）を光学分割する。光学分割する方法は特に制約されず、分別結晶法、光学分割カラムを用いる方法等の公知の光学分割方法が採用できる。中でも、分別結晶法が簡便であり好ましい。具体的には、ジアミン化合物のラセミ体（１０’）と光学活性な酸とを反応させて塩をつくり、これを再結晶法により一方のジアステレオマーの塩を分離し、この塩を塩基で処理して、目的とする光学活性なジアミン化合物（１０）を得ることができる。用いる光学活性な酸としては、例えば、Ｌ（＋）−酒石酸、（ｄ）−ショウノウ−１０−スルホン酸等の天然物光学分割剤が挙げられる。
【００６７】
（工程４）
次いで、得られた光学活性ジアミン化合物（１０）の水酸基の保護基（ｒ１）を脱保護することによって、光学活性ジアミン化合物（４）を得ることができる。
脱保護の方法は、特に制約されず、公知の方法が採用できる。例えば、ｒ１がメチル基である場合には、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８１；ｐｐ８９−９２記載の種々の方法等を用いることができる。中でも、以下の方法が簡便である。
【００６８】
すなわち、光学活性ジアミン化合物（１０）の有機溶媒溶液にＢＢｒ３の有機溶媒溶液を加えて全容を撹拌する。その後、溶媒を留去して光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩を得る。
ここで、ＢＢｒ３が溶解する有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン含有炭化水素系溶媒が好ましい。ＢＢｒ３の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１０）１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは３〜５モルである。
【００６９】
また、光学活性ジアミン化合物（１０）の有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１０）１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌ、好ましくは５〜２０ｍｌである。
【００７０】
次いで、得られた光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩を、塩基で処理することにより、光学活性ジアミン化合物（４）を得る。
用いる塩基としては、塩基性高分子；ピリジン、メチルピリジン、トリエチルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
中でも、後処理が容易であること等の理由から、塩基性高分子を用いるのが好ましい。
【００７１】
塩基性高分子としては、その組成、物性等に特に制約はない。具体的には、アミノメチル化ポリスチレンレジン類、アミノメチル化樹脂類、ベンズヒドリルアミン樹脂類等のアミノ樹脂；架橋高分子担持アミン；等が挙げられ、架橋高分子担持アミンの使用がより好ましい。
【００７２】
架橋高分子担持アミンとしては、例えば、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂、本発明のハロメチルスチレン系共重合体等のような活性塩素を有する樹脂に、アミン類を反応させて得られる樹脂が挙げられる。アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；等を使用できる。
【００７３】
用いる塩基の量は、光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩１モルに対して、通常は２〜１０モル、好ましくは３〜５モルである。塩基として塩基性高分子を用いる場合は、該塩基性高分子が含有するアミン残基のモル数で換算して、塩基性高分子の使用量を調整すればよい。
【００７４】
光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩を塩基で処理するには、光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩を適当な溶媒に溶解又は懸濁させて、そこへ塩基を添加することにより行うことができる。
【００７５】
用いる溶媒としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン含有炭化水素系溶媒；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等を用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、用いる光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩１ｇに対して、１〜１００ｍｌ、好ましくは５〜２０ｍｌである。
【００７６】
光学活性ジアミン化合物（４）の臭化水素塩を塩基で処理するときの処理温度は、−１０℃から溶媒の沸点、好ましくは０〜６０℃であり、処理時間は３〜４８時間、好ましくは６〜２４時間である。
【００７７】
（Ｃ）高分子固定化光学活性ジアミン化合物の製造
本発明の高分子固定化光学活性ジアミン化合物は、不活性溶媒中、光学活性ジアミン化合物（４）と本発明のハロメチルスチレン系共重合体とを、塩基の存在下に反応させて製造することができる。
【００７８】
用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド化合物；ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基；等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物が好ましい。
塩基の使用量は特に制限されないが、光学活性ジアミン化合物（４）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００７９】
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、用いる光学活性ジアミン化合物（４）とハロメチルスチレン系共重合体の総量１ｇに対して、通常、５〜２００ｍｌ、好ましくは１０〜５０ｍｌである。
【００８０】
反応に用いる光学活性ジアミン化合物（４）の使用量は、ハロメチルスチレン系共重合体中にふくまれるハロゲン原子１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。
【００８１】
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応終了後は、反応混合物をガラスフィルター等でろ過し、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等の有機溶媒で洗浄することにより、目的とする高分子固定化光学活性ジアミン化合物を単離することができる。
【００８２】
２）高分子遷移金属錯体化合物
本発明の第３は、高分子固定化光学活性ジアミン化合物と、周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物とから調製されてなる高分子遷移金属錯体化合物である。
【００８３】
本発明の高分子遷移金属錯体化合物は、具体的には、本発明の高分子固定化光学活性ジアミン化合物を、適当な溶媒中に懸濁させ、そこに周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物を添加して反応させることにより、調製することができる。
【００８４】
用いる周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物としては、例えば、式：Ｍ１ＺｍＬｎで表される化合物が挙げられる。
式中、Ｍ１はルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等が挙げられ、中でもルテニウムが特に望ましい。
【００８５】
Ｚは、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、水素（ヒドリド）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８６】
Ｌは、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。また、これらの配位子が分子内に不斉中心を有する場合には、Ｌは光学活性であるのが好ましい。
【００８７】
ホスフィン類としては、例えば、ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、例えば、Ｈ８ＢＩＮＡＰ：ＢＩＮＡＰのリン原子に結合したベンゼン環にアルキル基置換基を１〜５個もつＢＩＮＡＰ誘導体、例えば、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ｘｙｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス−（ジ−ｍ−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、フッ素置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＣＨＥＰ：２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６、６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、ＢＰＰＦＡ：１−〔１’，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルジアミン、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ＤＩＯＰ：２，３−０−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，２−ビス〔（ｏ  −メトキシフェニル）フェニルホスフィノ〕エタン、ＤｕＰＨＯＳ：（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＮＯＲＰＨＯＳ：５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔１−フェニルエチル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
【００８８】
また、Ｌは、単座の一般式Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で示される光学活性ホスフィン配位子（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが三種とも異なる置換基からなる光学活性ホルフィン配位子や、少なくとも一つの基が光学活性基である光学活性ホスフィン配位子）であってもよい。
ｍは、Ｍ１の原子価であり（例えば、Ｍ１が３価であれば、ｍは３）、ｎは、Ｌが二座ホスフィン配位子の場合は１又は２であり、単座ホスフィン配位子の場合は３又は４である。
【００８９】
遷移金属の化合物の使用量は、高分子固定化光学活性ジアミン化合物１モルに対して、通常、０．１〜２モルであり、好ましくは、０．３〜０．９モルである。
【００９０】
用いる溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
反応は、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。反応温度は０℃から溶媒の沸点、好ましくは５℃から室温であり、反応時間は、通常５分から数時間、好ましくは、１０〜３０分である。
【００９２】
反応液から目的とする高分子遷移金属錯体化合物を単離することもできるが、空気中で不安定な場合（酸素、水に対して不安定等）には単離することなく、反応液のままの状態（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で不斉還元反応に用いることもできる。
目的とする高分子遷移金属錯体化合物の構造は、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＣＤスペクトル等の各種スペクトル測定、元素分析等により確認することができる。得られる高分子遷移金属錯体化合物は、不斉還元触媒として好適に利用することができる。
【００９３】
３）光学活性アルコールの製造方法
本発明の第４は、本発明の不斉還元用触媒の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法である。
【００９４】
原料となるカルボニル化合物は、還元反応により、不斉炭素を有するアルコールとなるケトン化合物であるのが好ましい。
【００９５】
このような化合物の具体例としては、下記の式（１１）
【００９６】
【化２５】
2004161861.tif 000015
【００９７】
で表される化合物が挙げられる。
式（１１）中、ｒａ、ｒｂは相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していていもよい芳香族基を表す。また、ｒａとｒｂは一緒になって結合して炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。
【００９８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００９９】
芳香族基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ピリジル基等の芳香族複素環基；が挙げられる。
また、アルキル基、芳香族基の置換基は特に制約されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
【０１００】
接触水素還元反応は、高分子遷移金属錯体化合物の存在下、水素ガス雰囲気下で行われる。
高分子遷移金属錯体化合物の使用量は特に制限されないが、カルボニル化合物１モルに対して、遷移金属原子換算して、通常１／１００，０００〜１／１０モル、好ましくは１／１，０００〜１／１００モルである。
【０１０１】
接触水素還元反応は溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、前記高分子遷移金属錯体化合物を製造する際に使用することができるものとして列記した溶媒と同様のものを使用できる。また、これらの溶媒の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また、接触水素還元反応は、反応系にカルボニル化合物及び高分子遷移金属錯体化合物に加えて、所定量の塩基を添加して行うのが好ましい。
用いる塩基としては、式：Ｍ２Ｙで表される化合物が挙げられる。式中、Ｍ２はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙはヒドロキシル基あるいはアルコキシ基、メルカプト基、ナフチル基を表す。
【０１０３】
式：Ｍ２Ｙで表される化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ＬｉＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＫＯＣＨ３、ＫＯＣＨ（ＣＨ３）２等の金属アルコキシド；ＫＣ１０Ｈ８；等が挙げられる。また、その他として、４級アンモニウム塩も使用することができる。
塩基の使用量は、高分子遷移金属錯体化合物中の遷移金属１モルに対して、通常０．５〜１００モル、好ましくは２〜４０モルである。
【０１０４】
本発明においては、接触水素還元反応を行う方法として、高分子遷移金属錯体化合物を調製した反応液に、所定量のカルボニル化合物（又はカルボニル化合物の溶液）及び塩基を添加して、全容を水素雰囲気下に撹拌する方法を特に好ましく採用できる。
【０１０５】
接触水素還元するときの水素圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。反応温度は、通常０℃から溶媒の沸点、好ましくは、１０℃から室温であり、反応時間は、通常１０分から４８時間、好ましくは、３０分から１８時間である。
【０１０６】
反応終了後、反応混合物を、例えばガラスフィルターを使用してろ過して、不溶物を濾別し、濾液をカラムクロマトグラフィー、蒸留法等の公知の分離手段により生成して、目的とする光学活性なアルコールを単離することができる。
【０１０７】
得られる光学活性アルコールの絶対配置は、用いる高分子遷移金属錯体化合物の絶対配置に依存する。すなわち、特定の立体配置をもつ高分子遷移金属錯体化合物を選択し、使用することにより、所望の絶対配置を有する光学活性アルコールを製造することができる。例えば、アセトフェノンを不斉還元することにより、（Ｒ）−１−フェニルエタノールを得たい場合には、高分子遷移金属錯体化合物として、｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物と、ジアミン部分の絶対配置が（Ｓ，Ｓ）である、高分子（ハロメチルスチレン系共重合体）固定化光学活性ジアミン化合物とから調製されるものを使用すればよい。
【０１０８】
また、本発明においては、反応液から不溶物として濾別して得られる濾取物から、配位子である高分子固定化光学活性ジアミン化合物を回収することができる。このものは必要に応じて精製して、不斉還元用触媒の配位子として再利用に供することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１  （Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン（４ａ））の合成
【０１１１】
【化２６】
2004161861.tif 000016
【０１１２】
窒素ガス気流下、５０ｍｌのナス型フラスコに、（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジメトキシジフェニルエチレンジアミン１．００１ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン１０ｍｌ溶液を入れ、−７８℃まで冷却した。次いで、１Ｎ−ＢＢｒ３ジクロロメタン溶液１４．７２ｍｌ（１４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間反応させた。その後、真空ポンプにより反応混合物から溶媒を除去して、（Ｓ，Ｓ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン臭化水素塩を１．４７７ｇ得た。収率９９％
得られた（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン臭化水素塩の物性データを以下に示す。
【０１１３】
（融点）２４０−２４１℃
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：９．７０（ｂｒｓ，２Ｈ），８．６０（ｂｒｓ，６Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．７０（ｂｒｓ，２Ｈ）
【０１１４】
５０ｍｌのナス型フラスコに、上記で得た（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン臭化水素塩１．４７ｇ、及びメタノール（２０ｍｌ）を入れ、さらに塩基性高分子（橋かけ度（架橋度）＝２％，ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ：４．２ｍｍｏｌ／ｇ）を３．５ｇ加え、２４時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた濾液を減圧濃縮することにより、（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン（４ａ）を０．８８６ｇ得た。収率９９％
得られた（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン（４ａ）の物性データを以下に示す。
【０１１５】
（沸点）１８９−１９０℃
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：６．９５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．５５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．９４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．３−３．５（ｂｒ，４Ｈ）
（元素分析）
Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ：Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏ２；Ｃ，６８．３３％；Ｈ，６．６０％；Ｎ，１１．４７％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．２５％；Ｈ，６．７２％；Ｎ，１１．５１％
【０１１６】
実施例２  ハロメチルポリスチレン系共重合体（１２ａ）の合成
【０１１７】
【化２７】
2004161861.tif 000017
【０１１８】
４−ビニルベンジルクロリド３．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、スチレン８．１ｇ（７９ｍｍｏｌ）及びジビニルベンゼン（異性体混合物）０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）からなるモノマー混合物１、水溶性ラジカル重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）並びにトルエン１．１ｍｌの混合物を、１．０重量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｍｌに、０℃にて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、０℃で３０分撹拌した後、８０℃で２４時間さらに撹拌した。
【０１１９】
次いで、反応液から、生成したビーズ状のクロロメチル化ポリスチレン化合物をガラスフィルターで濾取し、２００メッシュの篩を通し、篩上で水洗した。ビーズ状クロロメチル化ポリスチレン化合物をガラスフィルターに移し、ＭｅＯＨ、ＴＨＦ、クロロホルムで洗浄を繰り返し、４０℃で真空乾燥して、目的とするハロメチルポリスチレン系共重合体（１２ａ）を得た。収率８０％
得られたハロメチルポリスチレン系共重合体（１２ａ）の架橋度は１％であった。このものの物性データを以下に示す。
【０１２０】
（ＩＲスペクトル）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６５ｃｍ−１
（元素分析）
Ｃ，８６．５４；Ｈ，７．２６；Ｃｌ，６．２０．（１．７５ｍｅｑＣｌ／ｇ）
【０１２１】
実施例３  高分子固定化光学活性ジアミン化合物（１３）の合成
窒素ガス気流下、５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で得た（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン０．２２３ｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、さらに水素化ナトリウム０．０３３ｇ（１．３７０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。その後、実施例２で得たハロメチルポリスチレン系共重合体（１２ａ）０．２１ｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）を加えて、２４時間室温で反応させた。バイルシュタインテストにより、塩素（クロロメチル基の塩素原子）が残っていないことを確認した後、反応液をガラスフィルターで濾過し、高分子固定化光学活性ジアミン化合物（ポリマー）を得た。得られたポリマーを、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、目的物であるビーズ状の高分子固定化光学活性ジアミン化合物を０．２２ｇ得た。ブロムフェノールブルーテストにより、高分子に一級アミノ基が担持されていることを確認した。収率８０％
得られた高分子固定化光学活性ジアミン化合物（１３）の物性データを下記に示す。
【０１２２】
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）
ゲル相１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１６３，１５６，１４６，１２８，６３，４０〜４７，４０．６
（元素分析）
Ｃ，８６．４７；Ｈ，７．５５；Ｎ，１．９１
（ＩＲスペクトル）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３６０，３０２４，２９１９，１６０２，１５０１，１４５０，１２２５，１１７２，１０２０ｃｍ−１
【０１２３】
実施例４  アセトフェノンの不斉水素化
【０１２４】
【化２８】
2004161861.tif 000018
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中で｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２巻，４１６３頁（１９９１年）に従って合成した。）２４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、実施例３で得た高分子固定化光学活性ジアミン化合物（１３）３９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、脱気したイソプロパノール２ｍｌとＤＭＦ１ｍｌを室温で２０分攪拌した。その後、アセトフェノン０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と１Ｍのカリウムｔ−ブトキシドのイソプロパノール溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、反応系内を脱気後、水素を１０気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応混合物をガラスフィルターにより濾過して、得られた濾液をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル）により精製して、光学活性（Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。
収率は定量的であった。ＨＰＬＣ（カラム：Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ：移動相；ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝２０：１）で分析したところ、光学純度は７３％ｅｅであった。
【０１２６】
比較例１  アセトフェノンの不斉水素化
アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中で｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，４１６３．に従って合成した。）２４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチレンジアミン１１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、脱気したイソプロパノール２ｍｌとＤＭＦ１ｍｌを室温で２０分攪拌した。その後、アセトフェノン０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と１Ｍのカリウムｔ−ブトキシドのイソプロパノール溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、反応系内を脱気後水素を１０気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル）により精製して、光学活性（Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。
収率は定量的であった。ＨＰＬＣ（カラム：Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ：移動相；ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝２０：１）で分析したところ、光学純度は７５％ｅｅであった。
実施例４と比較例１とから、実施例４の高分子固定化光学活性ジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体化合物は、高分子に担持されていない光学活性ジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体化合物と同程度の触媒能を有することが確認された。
【０１２７】
実施例５  高分子固定化光学活性ジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体化合物をリサイクル使用するアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例４と同様に反応を１時間行った後、攪拌を止め、上澄み液をシリンジで抜き取り分析した（１回目）。残ったビーズ状高分子固定化光学活性ジアミン化合物に、アセトフェノン０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と１Ｍのカリウムｔ−ブトキシドのイソプロパノール溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２ｍｌ及びＤＭＦ１ｍｌを室温で添加し、反応系内を脱気後、水素を１０気圧まで圧入した。室温で１時間攪拌後、攪拌を止め上澄み液をシリンジで抜き取り分析した（２回目）。２回目と同様に、３回目及び４回目の操作を行った。
１〜４回目すべてについて、１−フェニルエタノールの収率は定量的であり、光学純度は７３％ｅｅであった。
【０１２８】
実施例６  高分子固定化光学活性ジアミン化合物を用いるアセトフェノンの不斉水素化反応のリサイクル実験
実施例４において、ガラスフィルターにて濾過して得られた濾過物を、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、高分子固定化光学活性ジアミン化合物を３８ｍｇ回収した。
次いで、アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中で、回収した高分子固定化光学活性ジアミン化合物３８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物２４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、脱気したイソプロパノール２ｍｌとＤＭＦ１ｍｌを室温で２０分攪拌した。その後、アセトフェノン０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と１Ｍのカリウムｔ−ブトキシドのイソプロパノール溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、反応系内を脱気後、水素を１０気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応混合物をガラスフィルターにより濾過して、得られた濾液をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル）により精製して、光学活性１−フェニルエタノールを得た。
収率は定量的であった。ＨＰＬＣ（カラム：Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ：移動相；ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝２０：１）で分析したところ、光学純度は７３％ｅｅであった。
【０１２９】
実施例７  高分子固定化光学活性ジアミン化合物を用いるアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例４において、｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物２４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に代えて、｛［（Ｓ）−ｘｙｌ−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物２５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして反応・後処理を行った。収率は定量的であった。ＨＰＬＣカラムクロマトグラフィー（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ：移動相；ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝２０：１）で分析したところ、光学純度は９３％ｅｅであった。
【０１３０】
【化２９】
2004161861.tif 000019
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、回収・再使用可能な実用的不斉配位子である新規な高分子固定化光学活性ジアミン化合物を有する、高分子遷移金属錯体化合物が提供される。本発明の高分子遷移金属錯体化合物は、不斉還元用触媒として好適である。本発明の不斉還元用触媒の存在下に、カルボニル化合物を接触水素還元することにより、収率よく光学活性アルコールを製造することができる。