(57)【要約】【課題】耐熱性、低温収縮性、耐溶剤性に優れ、しかも、低コストで簡易に製造することができるシュリンクラベルを提供する。【解決手段】本発明に係るシュリンクラベルは、スチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルであって、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分として、１、４−シクロヘキサンジメタノールを含有してなり、前記外面層は、前記中間層の両側に直接積層されてなることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層（Ａ１）と該中間層（Ａ１）の両側に積層された外面層（Ｂ１）とからなるベースフィルム（１）を備えたシュリンクラベルであって、
前記外面層（Ｂ１）は、ジオール成分として１、４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂からなり、
前記中間層（Ａ１）は、スチレン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との複合樹脂からなり、
前記スチレン系樹脂として、ブタジエンを含有する樹脂が含まれてなり、
前記中間層（Ａ１）と外面層（Ｂ１）とは、溶着により直接接着されてなることを特徴とするシュリンクラベル。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂全量中のブタジエンの含有量が５重量％以上である請求項１記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
前記複合樹脂中、前記ポリエステル系樹脂が３〜４０重量％含まれてなる請求項１又は２記載のシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮により容器等に装着されるシュリンクラベルに関し、詳しくは、熱収縮性のベースフィルムを備えたシュリンクラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、瓶や缶等の容器、食品や雑貨等の包装体等には、シュリンクラベルが装着されており、この種のシュリンクラベルとしては、例えば、ベースフィルムがスチレン系樹脂からなるものが使用されている。
斯かるシュリンクラベルは、低温収縮性に優れる一方で、耐溶剤性が不十分であり、例えば、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増えて印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭がしたりする場合があり、塗布量や乾燥に注意が必要となる。
また、耐熱性も十分でなく、例えば、ホットベンダー（保温式自動販売機）で使用される容器への適用も困難である。
【０００３】
一方、ベースフィルムがポリエステル系樹脂からなるシュリンクラベルも使用されている。斯かるシュリンクラベルは、ポリスチレン系のものに比べて、耐熱性、耐溶剤性に優れるものの低温収縮性（低温で緩やかに収縮する性能）が悪いという欠点を有している。
【０００４】
これに対し、包装材料に使用するフィルムとして、スチレン系樹脂からなる中間層に、接着剤層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなるものも提案されている（特許文献１参照）。
斯かるフィルムは、スチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性に優れ、しかも、該中間層が、ポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れているという利点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−４１５４３号公報（表４）
【０００６】
しかしながら、斯かるフィルムをシュリンクラベルのベースフィルムとした場合には、中間層と外面層との間に接着剤層を介しているため、接着剤層を形成する操作が必要となることから、製造コストがかかるという問題を有している。
例えば、一工程でベースフィルムたる積層体を形成する場合には、五層の積層が可能な高価な装置が必要となる。
また、高収縮させた場合においては、接着剤層がフィルムの収縮に追従できないことにより、層間剥離を起こすという事態も生じている。
尚、ベースフィルムを透明にすべく、中間層、外面層を透明としたものにおいては、接着剤層によって光透過が阻害され、特に、高収縮時（例えば、３０％以上）において、接着剤層がフィルムの収縮に追従できず、ムラが発生して、光透過性が低下するという事態も生じている。
【０００７】
これに対し、接着剤を用いずに接着することも考えられるが、現状では、中間層と外面層とが良好に接着する構成は見出されておらず、接着剤を用いない場合には、直ちに層間剥離が発生することとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記従来の問題点に鑑み、本発明の課題は、耐熱性、低温収縮性、耐溶剤性に優れると共に、低コストで簡易に製造でき、しかもベースフィルムの層間剥離が発生し難いシュリンクラベルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、接着剤を使用することなく、所定スチレン系樹脂と所定ポリエステル系樹脂が溶着することを見出し、更に検討を重ねた結果、これらを混合した複合樹脂と前記所定ポリエステル系樹脂とが、一層良好な溶着性を呈することを発見して本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係るシュリンクラベルは、中間層と該中間層の両側に積層された外面層とからなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルであって、
前記外面層は、ジオール成分として１、４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂からなり、
前記中間層は、スチレン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との複合樹脂からなり、
前記スチレン系樹脂として、ブタジエンを含有する樹脂が含まれてなり、
前記中間層と外面層とは、溶着により直接接着されてなることを特徴とする。
【００１１】
斯かる構成からなるシュリンクラベルにおいて、ベースフィルムは、溶着性が非常に良好な所定複合樹脂と所定ポリエステル系樹脂とからそれぞれ中間層と外面層とが形成され且つこれらが溶着により直接接着されてなるので、層間剥離の非常に起こりにくいものとなる。
また、接着剤層によって収縮性が阻害されることもなく、双方の利点、即ち、耐熱性、耐溶剤性、低温収縮性に優れたものとなる。
更に、接着剤層を設ける操作が削減でき、低コストで簡易に製造できるシュリンクラベルとなる。例えば、三層共押し出し法等の簡便な方法でベースフィルムを製造することができる。
【００１２】
また、本発明に於いては、前記ベースフィルムを透明とすることもできる。
即ち、前記スチレン系樹脂及び前記ポリエステル系樹脂として透明なものを用いた場合には、これらの屈折率が近似しているためか、これらが混合された複合樹脂を殆ど白濁せず透明に維持することができることから、中間層を容易に透明とすることができ、更に、接着剤層が無いため、接着剤層によって光透過が阻害されることもなく、ベースフィルムを容易に透明とすることができる。
また、接着剤層が収縮に追従できないことによる収縮時のムラの虞も無く、収縮時に光透過性が低下する虞も少ないものとしうる。
ここで、透明とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づいて測定した対象物（例えば、ベースフィルム）のヘイズが１０以下であることを意味する。
【００１３】
尚、本発明に於いて、ポリエステル系樹脂からなるとは、外面層を構成する主要樹脂成分（通常、全樹脂成分中の８０重量％以上）として、ポリエステル系樹脂が配合されていることを意味する。同様に、スチレン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との複合樹脂からなるとは、中間層を構成する主要樹脂成分（通常、全樹脂成分中の８０重量％以上）として、これらの複合樹脂が配合されていることを意味する。
また、ブタジエンを含有する樹脂とは、該樹脂を構成する単量体成分としてブタジエンを含有する樹脂を意味する。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系樹脂として、好ましくは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸をジカルボン酸成分全体に対して９５〜１００モル％含有するものを挙げることができる。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸成分全体に占めるこれらテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合は、例えば、５モル％以下（０〜５モル％）である。
【００１５】
また、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールが含有されている限りいずれのものでも使用することができるが、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分（ジオール成分の総量に対し、通常、７５モル％以上、即ち７５〜１００モル％、特に、８０〜１００モル％）とするものが好ましい。その割合は、中間層との接着性が良好な点からモル比でエチレングリコール／１、４−シクロヘキサンジメタノール＝５５／４５〜８５／１５が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。１、４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体、トランス体及びこれらの混合物の何れであっても良い。
【００１６】
更に、エチレングリコール及び１、４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分として、ジエチレングリコールが５〜２０モル％含有されているものが、より優れた低温収縮性が得られるため好ましい。
尚、その他のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。ジオール成分全体に占めるこれらのジオール成分の割合は、例えば、０〜２０モル％程度である。
【００１７】
スチレン系樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレン等をスチレン系単量体として含有する１種又は２種以上を挙げることができる。
但し、本発明に於いては、スチレン系樹脂として、少なくとも１種のブタジエンを含有する樹脂が含まれていることを要する。即ち、中間層を構成するスチレン系樹脂の内、少なくとも１種がブタジエンを含有する樹脂（スチレン系樹脂）であることを要する。
斯かる樹脂が含まれることにより、前記ポリエステル系樹脂との複合樹脂は、該ポリエステル系樹脂との溶着性の非常に良好なものとなる。
【００１８】
前記ブタジエンを含有する樹脂として、好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。スチレン系樹脂として、他のスチレン系樹脂が含まれている構成に於いては、他のスチレン系樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を挙げることができる。
【００１９】
本発明に於いては、前記スチレン系樹脂全量中のブタジエンの含有量が５重量％以上であるものが好ましく、８〜１２重量％がより好ましい。
スチレン系樹脂は、通常、高い熱収縮性を呈するものであるが、ブタジエン含有量を５重量％以上とすることにより、スチレンの脆さが改善され、収縮性が良好となる。
ここで、ブタジエンの含有量とは、単量体換算量、即ち、全スチレン系樹脂を構成する単量体に換算し、全単量体中に於けるブタジエン単量体の重量割合を意味する。
このブタジエンの含有量は、スチレン−ブタジエン共重合体等のブタジエンを含有する樹脂を重合する際に、ブタジエン単量体の存在量を調整することにより、また、全スチレン系樹脂中に於けるブタジエンを含有する樹脂の割合を調整することにより、所望の値に調整することができる。
【００２０】
本発明に於けるスチレン系樹脂として具体的には、ブタジエンを含有する樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体（特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）が５０重量％以上、他のスチレン系樹脂として（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体及びポリスチレン（ＧＰＰＳ）が０〜５０重量％以下含まれているものを挙げることができる。
斯かるスチレン系樹脂（複合樹脂）であれば、適度な剛性と良好な低温収縮性が得られ、自然収縮率を低く抑えることができる。
【００２１】
また、本発明に於いては、前記複合樹脂中、前記ポリエステル系樹脂が３〜４０重量％含まれてなるものが好ましく、３〜１０重量％含まれてなるものがより好ましい。
３重量％以上とすることにより、中間層と外面層との接着性がより一層十分となり、しかも、４０重量％以下、特に１０重量％以下であれば、低温収縮性が十分で収縮が急激でない等、スチレン系樹脂の利点を十分に備えたものとなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、筒状に形成されたシュリンクラベルを軸方向に対して直交する方向に切断した際の断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態のシュリンクラベルは、ラベルの基体をなすベースフィルム１を備え、該ベースフィルム１の幅方向における両端部が重ね合わされた状態で、例えば、有機溶剤の塗布等、周知の方法によって接着され、筒状に形成されている。
前記ベースフィルム１には、その一面（筒状のシュリンクラベルの内側面）において、例えば、商品名やデザイン等を表示するための印刷層２が施されている。
【００２４】
図２は、本実施形態のシュリンクラベルを形成するベースフィルム１を示す断面図である。
前記ベースフィルム１は、中間層Ａ１と該中間層Ａ１の両側に溶着により直接接着された両外面層Ｂ１とを備えた３層構造のフィルムから構成されている。
前記中間層Ａ１の厚さは、通常、２０〜６０μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍに設定されており、前記外面層Ｂ１の厚さは、中間層Ａ１の１／３〜１／６倍に設定されている。
【００２５】
前記中間層Ａ１を構成する樹脂としては、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂が使用されており、該スチレン系樹脂としては、ブタジエンを含有する樹脂が含まれている。
前記複合樹脂中に於けるポリエステル系樹脂の配合量は、３〜１０重量％に設定されている。
【００２６】
前記中間層Ａ１は、通常、前記複合樹脂の他、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤などの各種添加剤が配合されて構成されている。
尚、必要に応じて他の樹脂が配合されていても良い。
【００２７】
前記外面層Ｂ１を構成する樹脂としては、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂が使用されている。
尚、前記複合樹脂中のポリエステル系樹脂と前記外面層Ｂ１を構成するポリエステル系樹脂とは、中間層Ａ１と外面層Ｂ１とのより良好な溶着性の観点から同種ものが採用されている。
この外面層Ｂ１も、通常、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤などの各種添加剤が配合されて構成されている。尚、必要に応じて他の樹脂が配合されていても良い。
【００２８】
本実施形態に於いて、シュリンクラベル用のベースフィルム１は、前記複合樹脂からなる中間層Ａ１の両側に前記ポリエステル系樹脂からなる外面層Ｂ１を積層し且つ溶着させて積層シートを形成し、該積層シートに於ける積層状態の耳部（両端部）を把持して延伸させた後、未延伸の該耳部を裁断する方法、例えば、共押出法等により製造しうる。
【００２９】
この方法によれば、中間層Ａ１と、両外面層Ｂ１とが良好な溶融接着性を呈することから、接着剤を用いずとも、層間剥離の殆どないベースフィルム１を製造することができる。
また、裁断した耳部の樹脂を、中間層Ａ１を構成する複合樹脂の一部として再利用することもできる。
即ち、従来においては、積層フィルムの耳部を裁断した場合、該耳部には、各層を構成する樹脂が混在するため再利用しえないものであったが、本実施形態のシュリンクラベルに於いては、外面層Ｂ１を構成するポリエステル系樹脂が中間層Ａ１を構成する複合樹脂の１成分であることから、裁断した耳部の樹脂に外面層Ｂ１を構成するポリエステル系樹脂が混在していても、該ポリエステル系樹脂の含有割合を調整することにより、前記中間層Ａ１を構成する複合樹脂として再利用することができる。
【００３０】
前記ベースフィルム１の製造する共押出法としては、例えば、中間層Ａ１を形成する複合樹脂と、外面層Ｂ１を形成するポリエステル系樹脂とを、Ｔダイを備えた合流方式フィードブロック２種３層型の押出機を用いて、溶融押出形成し、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理をする方法を採用することができる。
【００３１】
前記延伸処理は、テンター方式、チューブ方式等によって実施される。
例えば、図３に示すように、押し出された積層シートの耳部１ａ（押出方向に直交する幅方向の両端部）をテンターのクランプ５に把持させて幅方向Ｘに延伸することにより実施される。
このとき、延伸温度は、例えば、８０〜１００℃程度で、延伸方向は、通常、幅方向（ＴＤ方向、押出方向と直交する方向）である。また、延伸倍率は、２．５〜５．０倍、好ましくは、３．０〜４．５倍程度である。
尚、幅方向に延伸されたベースフィルム１は、周知の方法により、通常、延伸方向（幅方向）が周方向となるように筒状に形成される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、より詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１
中心層Ａ１用として、表１に示す割合にてポリエステル系樹脂及びスチレン系樹脂を十分に混合してそれぞれ複合樹脂を調製した。
尚、スチレン系樹脂として、透明な高衝撃性ゴムグラフトスチレン（スチレン含有量５０重量％、メタクリル酸メチル含有量３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量１２重量％、ブタジエン８重量％、メルトフロレート（以下、ＭＦＲ）が３．８〜４．３ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件１４）、分散しているブタジエン粒子（ブロック共重合体のブタジエン成分部分）の径が０．１〜１．２μｍ）を使用した。
また、ポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸であり、ジオール成分の６０モル％がエチレングリコールで、３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、１０モル％がジエチレングリコールである透明なポリエステル共重合体（商品名「Ｅｍｂｒａｃｅ」、イーストマン・ケミカル社製）を使用した。
次いで、調製した複合樹脂（比較例１に於いては前記スチレン系樹脂）をそれぞれ中間層Ａ１用として使用し、複合樹脂の調製に用いたものと同じポリエステル系樹脂をそれぞれ外面層Ｂ１用として使用し、合流方式がフィールドブロック２種３層型の押出機を用いてＴダイから温度２６０℃で共押出し、次いで９０℃で幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍にテンター延伸し、更に、８０〜９０℃でヒートセットすることにより、（外面層Ｂ１）／（中間層Ａ１）／（外面層Ｂ１）の三層構成を有する厚さ６０μｍ（中間層Ａ１の厚さ：５０μｍ、外面層Ｂ１の厚さ：各５μｍ）の実施例１〜４及び比較例１のベースフィルム１を得た。
【００３３】
比較例２
複合樹脂に代えて、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例２のベースフィルム１を得た。
【００３４】
試験例
得られた実施例１〜４及び比較例１〜２のベースフィルム１を用いて下記試験に供した。
【００３５】
〈ヘイズ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づいて、ベースフィルムの試験片を試験片ホルダーに取付け、規定に基づいた測光器にセットしてそのヘイズ値を測定した。
【００３６】
〈収縮率〉
各ベースフィルム１から１０×１０ｃｍ（幅（ＴＤ）方向の長さ×押出し（ＭＤ）方向の長さ）の試験片を切り取り、この試験片を８０℃の温水中に１０秒間浸漬した後、ベースフィルム１の幅方向の長さを測定して熱収縮率を測定した。
測定結果を表１に示した。
【００３７】
〈収縮仕上がり及び外面層と中間層との接着強度〉
各ベースフィルム１の一方の表面に反応型ウレタン系インキ（溶剤としてトルエン／酢酸エチル混合溶剤を使用）を用いて８色からなるデザインのグラビア印刷を施して印刷層２を形成し、ロール状に巻き取った。得られたロール状フィルムを所定の幅にスリットして複数個のロール状物とした後、印刷層２が内側となるように且つベースフィルム１の幅（ＴＤ）方向が周方向となるように筒状とし、両端部を重ね合わせてテトラヒドロフランで溶着し、長尺筒状の熱収縮ラベル連続体を得た。熱収縮性ラベル連続体を自動ラベル装置に供給し、各ラベルに切断した後、５００ｍｌのＰＥＴボトル容器に外嵌し、８０℃のスチールトンネルを通過させて熱収縮させることにより、ＰＥＴボトル容器に装着させた。
そして、装着時に於ける仕上がりを目視により評価した。
尚、シワ、歪みのなきものを良好○とし、大きなシワ、歪みの発生したものを×とし、小さなシワ、歪みの発生したものを△とした。
その結果を表１に示した。
また、層間の接着強度評価として、収縮時に於ける剥離の有無（無し○、有り×、僅かにあり△で評価）等の挙動を目視により観察した。
各実施例のものは、収縮時に於ける層間剥離も認められなかった。但し、実施例４のものは、収縮挙動がＰＥＴの如く急であった。
比較例１のものは、両端部の重ね合わせ部分（溶着部分）が、収縮時に一部層間剥離を起こした。
比較例２のものは、十分に収縮しなかった。また、伸縮性が無く脆いため、印刷機にてテンションをかけた際に切れてしまうことがあった。
尚、結果を表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
2004170715.tif 000003
【００３９】
表１から明らかな様に、実施例１〜４のベースフィルム１は、低温収縮性に優れ、また、中間層Ａ１と外面層Ｂ１とが、溶着により良好に接着していることが認められる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るシュリンクラベルは、耐熱性、低温収縮性、耐溶剤性に優れると共に、低コストで簡易に製造でき、しかもベースフィルムの層間剥離が発生し難いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施形態シュリンクラベルを示し、該シュリンクラベルを軸方向に対して直交する方向に切断した断面図。
【図２】同実施形態のベースフィルムを示す断面図。
【図３】ベースフィルムを延伸する工程の一状態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・ベースフィルム、  Ａ１・・・中間層、Ｂ１・・・外面層
【図１】
2004170715.tif 000004
【図２】
2004170715.tif 000005
【図３】
2004170715.tif 000006