(57)【要約】【課題】定着性に優れ、かつ高速機を用いた連続印刷においても、帯電安定性及び耐フィルミング性に優れた正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂として、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなる、正帯電性トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーであって、
前記結着樹脂として、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、
前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなる、正帯電性トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルの軟化点が９５〜１４０℃である請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が１／９９〜５０／５０である請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
非晶質ポリエステルが軟化点が１０℃以上異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有してなる請求項１〜４いずれか記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
さらに、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる離型剤を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高速化・高画質化に対応可能なトナーが要求されている。
【０００３】
一方、トナー用結着樹脂としては、定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルが従来多用されているが、さらなる定着性と耐久性を有するトナーの開発が要求されている。
【０００４】
そこで、定着性改良の観点から、非晶質ポリエステルに加えて、それ自身離型効果を有する結着性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の結晶性ポリエステルを含有した正帯電性トナーを高速連続印刷に供すると、帯電量の低下やフィルミングの発生による画像劣化が問題となる。
【０００７】
本発明は、定着性に優れ、かつ高速機を用いた連続印刷においても、帯電安定性及び耐フィルミング性に優れた正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーであって、
前記結着樹脂として、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、
前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなる、正帯電性トナーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の正帯電性トナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有した結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有している。
【００１０】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。
【００１１】
本発明のトナーは、以下に示す特定の数平均分子量と重量平均分子量を有する結晶性ポリエステルと４級アンモニウム塩を含有している点に特徴を有する。ポリエステルはエステル基を有しているために、樹脂自体が負帯電性を示す。このため、正帯電性荷電制御剤を含有していても、十分なる帯電量の確保が困難であり、長期の印刷では帯電量が低下しやすい。しかしながら、本発明では特定の平均分子量を有する結晶性ポリエステルを正帯電性荷電制御剤として作用する４級アンモニウム塩と組み合わせることにより、その詳細な理由は不明なるも、結晶性ポリエステルを含有し、かつ安定した帯電特性を示す正帯電性トナーを提供することができる。
【００１２】
また、結晶性ポリエステルの含有に起因する感光体へのフィルミングも、４級アンモニウム塩と組み合わせることにより低減され、その詳細な理由は不明なるも、定着性に優れ、かつ耐久性に優れた正帯電性トナーを提供することができる。
【００１３】
検討の結果、適度な帯電量レベルと安定性を維持する正帯電性トナーを得るために、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４，０００〜１０，０００であることが必要で、好ましくは５，０００〜９，０００、より好ましくは６，０００〜８，０００である。また、重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは８，０００，０００以下である。
【００１４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、９５〜１４０℃が好ましく、１００〜１３５℃がより好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステルの酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１８】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１９】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００２２】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、前記の平均分子量の結晶性ポリエステルを得る観点から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００２５】
本発明のトナーには、定着性、耐久性及び生産効率の観点から、さらに非晶質ポリエステルも結着樹脂として含有されている。
【００２６】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼  樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルの酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２９】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。
【００３０】
なお、非晶質ポリエステルは、軟化点が１０℃以上異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が１２０℃以上、１８０℃以下の高軟化点ポリエステルとが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましい。
【００３２】
本発明のトナーには、結着樹脂として、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の結晶性樹脂及び非晶質樹脂が必要に応じて適宜含有されていてもよい。これらの樹脂の酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
荷電制御剤として含有される４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】
2004226847.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−  は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００３７】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ１  〜Ｒ４  としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１２〜１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ−  としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００３８】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含有した市販品として、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）、「Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、特に、式（Ｉａ）：
【００４０】
【化２】
2004226847.tif 000003
【００４１】
で表される化合物が好ましい。上記市販品の中では、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）が、かかる化合物を含有した市販品に相当する。
【００４２】
４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００４３】
また、必要に応じて、４級アンモニウム塩以外の荷電制御剤が含有されていてもよいが、本発明の正帯電性トナーにおいては、正帯電性荷電制御剤として高い帯電性を有するニグロシン染料が併用されているのが好ましい。
【００４４】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラックＮｏ．８５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩／ニグロシン染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のトナーには、感光体へのフィルミング防止の観点から、融点が６０〜１２０℃の低融点ワックスが含有されているのが好ましい。低融点ワックスとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００４７】
低融点ワックスの含有量は、耐フィルミング性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００４８】
本発明のトナーには、さらに、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に、本発明の正帯電性トナーは、定着性を損なうことなく、優れた帯電特性も有するため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の二成分現像方式の高速機にも好適に用いることができる。
【００５１】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、階調再現性及びキャリア付着、トナー飛散の防止の観点から、７９．６ｋＡ／ｍ（１Ｏｅ）の磁場を印加した時に、４０〜１００Ａｍ２  ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２  ／ｋｇがより好ましい。
【００５２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではフェライトキャリアが好ましい。
【００５３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００５４】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００５５】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５６】
〔融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。かかる最大ピーク温度を離型剤では融点とする。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５７】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００５８】
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定する。
▲１▼  試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
▲２▼  分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
【００５９】
〔飽和磁化〕
（１）  外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
（２）  理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６０】
結晶性ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の分子量の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂ａ〜ｃを得た。
【００６１】
【表１】
2004226847.tif 000004
【００６２】
非晶質ポリエステルの製造例１
表２に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃で無水トリメリット酸及びフマル酸を反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。
【００６３】
非晶質ポリエステルの製造例２
表２に示すフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃でフマル酸を反応系に添加し、１時間あたり１０℃の昇温速度で、２１０℃まで昇温し、２１０℃、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。
【００６４】
【表２】
2004226847.tif 000005
【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜４
表３に示す結着樹脂、荷電制御剤、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）７重量部及びカルナバワックス「カルナバワックス  Ｎｏ．１」（加藤洋行社製）１．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、体積平均粒子径が１０．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添剤として「ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ」（クラリアントジャパン製）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００６６】
【表３】
2004226847.tif 000006
【００６７】
試験例１
トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が６０Ａｍ２  ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００６８】
得られた二成分現像剤を「ＬＳ−１５５０」（京セラ（株）製）を改造した複写機（感光体はアモルファスシリコン、定着ローラーの回転速度は４００ｍｍ／ｓｅｃに設定、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定着装置中の定着ローラー温度を９０℃から２４０℃へ順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。その結果を表４に示す。
【００６９】
〔最低定着温度〕
６００ｇの荷重をかけた、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を１０往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後の画像濃度／こすり前の画像濃度）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００７０】
〔ホットオフセット発生温度〕
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００７１】
試験例２
試験例１で調製したのと同じ二成分現像剤を、反転現像方式の印刷機「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本、セレン感光体、接触現像方式）に現像剤を実装し、印字率１０％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚印刷し、以下の方法に従って、帯電量を測定し、帯電量の安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
〔帯電量〕
ｑ／ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。ｑ／ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／  吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とする。
【００７３】
〔帯電量安定性〕
帯電量の最大値と最小値の差が、
◎：１．０μＣ／ｇ未満
○：１．０μＣ／ｇ以上、２．０μＣ／ｇ未満
△：２．０μＣ／ｇ以上、３．０μＣ／ｇ未満
×：３．０μＣ／ｇ以上
【００７４】
また、耐刷において、感光体へのフィルミングによる画像汚れが発生した枚数をフィルミング発生枚数とし、トナーのライフエンドと判断して、画像均一性を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
〔画像均一性〕
初期（１万枚）印刷時と、ライフエンド時に、２０ヶ所の画像濃度の平均値が２．４となるように、バイアスを調整して５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷した。この時、各画像濃度の最大値と最小値の差から、以下の評価基準に従って、画像均一性を評価した。なお、画像濃度の測定には、「ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＡＧ  社製）  を用いる。白色基準は絶対白（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｗｈｉｔｅ）  でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  」（Ｔｙｐｅ：  ４７Ｂ／Ｐ，  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ：  ＤＩＮ  １６５３６，  Ｆｉｌｔｅｒ：  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）  を用いる。
【００７６】
（評価基準）
各画像濃度の最大値と最小値の差が、
◎：  ０．１未満
○：  ０．１以上、０．２未満
△：  ０．２以上、０．３未満
×：  ０．３以上
【００７７】
【表４】
2004226847.tif 000007
【００７８】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例はいずれも良好な結果が得られていることが分かる。これに対し、酸価の高い非晶質ポリエステルを含有した比較例１は、トナーの帯電性が結着樹脂の極性に引き寄せられるため、耐刷による帯電量の低下とそれに伴う画像濃度の低下が著しい。結晶性ポリエステルを含有していない比較例２は、低温定着性が不十分である。荷電制御剤を含有していない比較例３は、フィルミングの発生を十分に防止することができず、耐刷による帯電量の低下とそれに伴う画像濃度の低下が著しい。平均分子量の小さい結晶性ポリエステルを含有した比較例４のトナーは、結晶性ポリエステルの分散不良によるフィルミング、帯電不良が生じ、定着性も若干低下している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、定着性だけでなく、帯電性及び耐フィルミング性においても優れているために、高速機を用いた連続印刷にも良好に用いることができる。