(57)【要約】【課題】架橋ブツ（フィッシュアイ）の少ない収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に使用できる熱収縮性ポリスチレン系フィルムを提供する。【解決手段】スチレン系樹脂１００重量部に対してラクトン系安定剤を０．００５〜１．０重量部添加してなるシートを少なくとも１軸方向に延伸したフィルムであって、８０℃温水中、１０秒間の主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対してラクトン系安定剤を０．００５〜１．０重量部添加してなるシートを少なくとも１軸方向に延伸したフィルムであって、８０℃温水中、１０秒間の主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のラクトン系安定剤が下記式で示されることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
【化１】
2004244475.tif 000005
【請求項３】
スチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体あるいは、このブロック共重合体にスチレン系重合体、及び／又はスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体を配合してなる混合重合体からなり、実質的に無配向シートの０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、損失弾性率のピーク温度の少なくとも一つが−２０℃以下、他のピーク温度の一つが４０℃〜９０℃の範囲にあるシートを延伸してなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリスチレン熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
【請求項４】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体からなる層を少なくとも二層以上配してなる積層フィルムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリスチレン系フィルムに係り、特に収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に使用でき、架橋ブツ（フィッシュアイ）の少ない熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムでは、使用する材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代えて、ポリエステル系樹脂を主たる材料とするポリエステル系熱収縮性フィルムや、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが使用されている。
このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣフィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、自然収縮率が大きい等の問題を有していた。
また、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間でなおかつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観を得ることが要求され、かつ自然収縮率の小さいフィルムが要求されるようになってきた。
【０００３】
その理由としては、ペットボトルや、ガラス瓶等の表面にシュリンクフィルムを被覆するラベリング工程で使用するシュリンカーとして、最近では主に蒸気シュリンカーが主流となっており、さらに無菌充填や、内容物の温度による品質低下を回避するために、シュリンカーの温度を下げる必要が出てきている。そのため、フィルムはなるべく低温で収縮を開始することを要求され、ラベリング工程でシュリンカーに入ったボトル等表面のフィルムが低温の状態において収縮を開始するとともにシュリンカー通過後、しわ入り等のない優れた収縮仕上がりが得られることを要求されている。
上記に示した用途に対しては、主に低温収縮性を有するとともに、自然収縮が抑えられているポリエステル系熱収縮性フィルムが使用されてきている。
しかし、ポリエステル系熱収縮性フィルムでは低温収縮性は良好なものの、やはり収縮仕上がり性に問題があり、収縮仕上がり性に優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムでの開発が望まれていた。
その結果、ポリスチレン系熱収縮性フィルムでは様々な改良が進められ上記問題に対してはほぼ実用特性を満たす程となってきている。
しかしながら、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムでは加熱溶融加工時にてブタジエンブロック共重合体中のブタジエンが熱架橋を発現して架橋ゲル（フィッシュアイ）を発生させてしまい、フィルムに印刷する際、その部分のインキが架橋ゲルの、特に延伸時に表面に移行する事によって生じる凹凸に起因して抜けてしまう等の問題を生じていた。
【０００４】
加熱溶融加工時に上記架橋反応を防止する方法として様々な熱安定剤、酸化防止剤が開発され使用されてきた。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３等には主に共役ジエン系重合体の安定剤をいくつか組み合わせて用いることが記載されている。また特許文献４にも主にスチレン系樹脂とＳＢＳ系樹脂の混合物に対する安定剤について記載されている。しかしこれらの安定剤の使用については一定の効果は認められているが、熱収縮性フィルムにおいてこの架橋反応を完全に抑えることは未だ出来ておらずより効果の高い添加剤の開発が望まれていた。
さらに特許文献５には特定のスチレン系樹脂にラクトン系化合物を含有させて成形時の熱履歴による色相及び透明性の低下を抑制する技術が記載されているが、熱収縮性フィルムとしての収縮特性と架橋ゲル（フィッシュアイ）低減という特性を満足させる技術内容は開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−５３４５９号公報
【特許文献２】
特開平２−２７９７５６号公報
【特許文献３】
特開平３−８８８４１号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８７２号公報
【特許文献５】
特開２００２−２２６６５５号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の添加剤を使用することによって架橋ブツ（フィッシュアイ）の少ない収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に使用できる熱収縮性フィルムを得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、
スチレン系樹脂１００重量部に対してラクトン系安定剤を０．００５〜１．０重量部添加してなるシートを少なくとも１軸方向に延伸したフィルムであって、８０℃温水中、１０秒間の主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系フィルムにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるスチレン系樹脂としてはスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体であることが好ましい。
上記スチレン系ブロック共重合体で、スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等が挙げられる。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体が挙げられる。
上記のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体において最も好適に用いられる樹脂の組成は、スチレン系炭化水素はスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である。この理由は、工業的に非常に多くの種類のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（共重合組成比、共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なったスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が生産されているため、要求に応じて様々なスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を重合することが可能だからである。これは主にスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が溶液中におけるリビング重合によって重合されているため、スチレンブロックとブタジエンブロックを各々重合過程において添加量を調整することにより組成比、構造、粘弾性特性を調整することが可能であるからである。
【０００８】
粘弾性特性については、スチレン−ブタジエンブロック共重合体においてピュアーブロックの場合−９０℃付近と１１０℃付近の２個所にそれぞれブタジエンブロック、スチレンブロックに起因する損失弾性率（Ｅ”）のピークが存在する。
また、各スチレンおよびブタジエンブロックにブタジエン成分およびスチレン成分を導入したランダムブロックになると損失弾性率の各ピークは低温側のピークは高温側へ、高温側のピークは低温側へそれぞれシフトする。また、各ブロックの分子量や、ブタジエンの重合形式における１，４結合と１，２結合によっても上記ピーク温度や貯蔵弾性率の低下具合が変化する。従って、ブロックの共重合過程を調整することにより、２つのピークの位置、そのピークにおける貯蔵弾性率の低下度合いを調整することによって所定の粘弾性特性を持つポリマーの重合が可能となる。
【０００９】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては本発明記載の粘弾性特性を満たすことが可能な範囲であることが重要である。その構造としては例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
スチレンとブタジエンによって重合されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）においてスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝９０／１０〜６０／４０程度で調整されることが好ましい。しかし先に記載したようにブロック構造やブタジエンの結合様式（１，４結合と１，２結合）によっても同じ組成比でも特性が大幅に異なることがある。
【００１０】
また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が３以上１５以下で調整される。一般にＭＦＲ値が低い（分子量が高い）方が耐破断性の向上がみられる。
更に粘弾性特性については損失弾性率のピーク温度の少なくとも一つが−２０℃以下にあることが好ましい。先に記載した通りブロックの構造によって本ピークは様々に変化させることが可能であるが、ブタジエン量が多くてもこのピーク温度が−２０℃以上となると耐破断性を付与する能力が低下するからである。
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐破断性、剛性を調整する目的で異なったスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体を数種類混合する事も可能である。
この場合少なくとも１種のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体が上記条件をみたしていれば、それ以外のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体は特に制限されない。
例えば、ある一種のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体が重合時の調整によって高弾性の役割を果たすように設計し、他のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体は共役ジエン系炭化水素を多く用い耐破断性を付与するように設計しその両者を適宜な割合で混合する事によって高剛性かつ耐破断性付与のフィルムを設計することが可能となる。
【００１１】
また本発明の熱収縮性フィルムは、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体が少なくとも１種以上含まれていれば他の樹脂をブレンドすることも可能である。但し、透明性を維持する目的からは屈折率が出来るだけ近い樹脂、または透明性を大きく低下させない樹脂を選択することが好ましく、例えばスチレン系重合体、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
上記例示した中で最も好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンとしてはその分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜５０万であることが好ましい。本樹脂を混合する主な目的は本発明フィルムに剛性を与えることである。しかし、該ポリスチレンの場合にはガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、ブレンド量としては２０重量％、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下であることが必要である。２０重量％以上ブレンドした場合にはそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）の高さに起因して低温での収縮率が（本発明内での低温収縮率は７０℃にて１０秒間温水での収縮率が５％以上とする）低下してしまうからである。
【００１２】
また、特に好適に用いられるスチレン系樹脂としてはスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体があげられる。このスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のスチレン系炭化水素とはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等がある。
また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとは、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを用いることが出来る。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／メタクリレートを示している。
本発明に最も好適に用いられる樹脂のスチレン系炭化水素はスチレンであり、脂肪族不飽和カルボン酸エステルはブチル（メタ）アクリレートである。
本樹脂を混合する主な目的も先のポリスチレン同様にフィルムに剛性を与えることである。但し、先のポリスチレンと異なり該スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、特にスチレンとブチルアクリレートの共重合体はそのブチルアクリレートをランダムに共重合していることによってそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が低下させることが可能となる。
スチレンとブチルアクリレートの共重合比は使用用途に応じて適宜調整されるが一般的にはスチレンが９８〜６０重量％、より好ましくは９５〜７５重量％の範囲である。
【００１３】
スチレンが６０重量％未満ではそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が大幅に低下してしまい熱収縮フィルムとして使用出来なくなってしまう。一方、９８重量％を越えるものはそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が充分に下げられず先のポリスチレン同様に低温収縮率を低下させてしまう。該スチレンとブチルアクリレートの共重合体のブレンド量はその組成比よって変更するものの、その熱収縮性フィルムの特性に応じて適宜調整されるが大方５重量％〜６０重量％の範囲で調整される。
６０重量％以上ブレンドした場合にはフィルムの剛性は大幅に向上するがその一方で耐破断性が低下し易く、また、５重量％未満ではフィルムに剛性を付与する効果が少なくなってしまう。
【００１４】
本発明においては、先述したスチレン系樹脂１００重量部に対してラクトン系安定剤を０．００５〜１．０重量部添加することが重要となる。０．００５未満では熱安定剤としての効果が十分発揮されず、１．０重量部を超えると安定剤が押出加工時やロール延伸時等に表面に噴出してしまうなどの不具合を生じ易くなる。ラクトン系安定剤は、分子内にヒドロキシ酸がカルボキシル基と水酸基の間のエステル化によって環化した分子内エステル基を有する化合物である。ラクトンとして、５員環のγ−ラクトン又は６員環のδ−ラクトンが好ましい。またα位に水素を有するラクトンが特に好ましい。このα位の水素が外れラジカルを生じ、そのラジカルが加工時に発生したアルキルラジカルを捕捉することによって架橋反応を防止できる。ラクトン系安定剤としては、下記式で示される化合物の使用が好ましい。
【００１５】
【化２】
2004244475.tif 000002
【００１６】
この中で最も好適に用いられる安定剤は、下記に示すＲ１がｔ−ブチル基であり、ｍ＝２でかつ２，４位に置換され、Ｒ２がメチル基であり、ｎ＝２でかつ３，４位に置換された、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＨＰ−１３６」が例示される。
【化３】
2004244475.tif 000003
【００１７】
本発明では、スチレン系樹脂、より詳細にはスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体、具体的にはスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムにおいて、上記ラクトン系添加剤を加えることによって加熱溶融加工時にてブタジエンブロック共重合体中のブタジエンが熱架橋することを低減し架橋ゲル（フィッシュアイ）が少ない、印刷時のインキ抜けを減らすことが可能となったのである。
【００１８】
本発明ではラクトン系安定剤以外の安定剤を併用して使用することも可能であり、特に２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートとの併用は効果的である。
添加量としてはラクトン系安定剤と併用して０．００５〜１．０の範囲であることが好ましい。該添加剤はラクトン系と併用しなくとも非常に効果が認められるが、ラクトン系安定剤の添加に比べると効果は低い。
【００１９】
また、フェノール系酸化防止剤を併用することが好ましい。
本発明にて使用されるフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましいが、それ以外にも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−０−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等を使用しても構わない。
【００２０】
上記添加剤は少なくとも１種類添加されていると効果を発揮するが２種類以上添加しても良い。これらの添加量としては０．０１〜２．０の範囲であることが好ましい。さらに、本発明ではリン系酸化剤の併用することも好適である。
本発明にて使用されるリン系酸化防止剤としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが最も好ましいが、それ以外にも、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を使用しても良い。
上記添加剤は少なくとも１種類添加されていると効果を発揮するが２種類以上添加しても構わない。これらの添加量としては０．０１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、必要に応じてイオウ系酸化防止剤を併用することも可能である。
本発明の熱収縮性フィルムは単層フィルムのみでなく、熱収縮性フィルムとしてさらに特性を付与する目的で積層化することも非常に好ましい。
例えば、中間層に異なる二種類のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体を配し、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素にからなるスチレン系ブロック共重合体とポリスチレンとのブレンド品やスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体のブレンド品等を配することが挙げられる。
より具体的には、中間層にはスチレン−ブタジエンのブロック共重合体を主体とした配合とし、表裏層にはスチレン−ブタジエンのブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体を配した積層フィルム等が挙げられる。
この場合の積層比は耐破断性や剛性のバランスを考慮して設計すれば良いが、凡そ表層／中心層／裏層＝１／２／１〜１／１２／１程度が好ましい。本積層フィルムは２種３層以外にも２種２層、３種３層、３種５層等としても構わない。
このような積層フィルムの場合、本発明で使用するラクトン系安定剤の添加量を層間で変えることによってより効果が期待出来る。例えば中間層の添加量よりも成形時の熱履歴を受け易い表裏層の添加量を増やすことで、表裏層層側のゲル架橋ブツの発生を抑えることによって延伸時に表面に移行する事によって生じる凹凸をより減らすことも期待出来るからである。
【００２２】
次に本発明の最も重要な要因として、前述したフィルム樹脂組成に所定の添加剤を含有した熱収縮フィルムが良好な収縮率、耐破断性、剛性を付与させるためには下記に示した特性を満たすことも重要である。
つまり、本発明フィルムを構成するフィルムの延伸前のシート物性において粘弾性特性が下記の条件を満たすことが重要となる。
実質的に無配向シートの０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上あることが好ましい。
また、損失弾性率のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にあることが好ましく、より好ましくは少なくとも一つは−２０℃以下にあり、他のピークの少なくとも一つが４０℃〜９０℃の範囲にあることである。
ここで、０℃での貯蔵弾性率はフィルムの剛性、つまりフィルム腰を表す。延伸後のフィルムの剛性もしくは腰はその延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で上記条件を満たさない場合、つまり０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ未満ではどの様な延伸方法をとっても十分なフィルム腰を付与することが困難となるからである。
【００２３】
次に損失弾性率のピーク温度について説明する。この損失弾性率のピーク温度において低温側の温度は主に耐破断性を示している。本特性も延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、やはりフィルムにおいて十分なフィルム破断性を付与することが困難となるからである。
また、少なくとももう一つが４０℃〜９０℃範囲にあることも重要である。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以下にある場合には自然収縮が低下してしまい、また９０℃以上にある場合には低温収縮性が低下してしまうからである。
【００２４】
次に上記条件を満たした延伸前のシートを延伸した後のフィルム特性について説明する。
本発明フィルムを上記粘弾性特性を満たした配合構成シートを所定の延伸条件にて延伸した熱収縮フィルムにおいて、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上を満足する必要がある。またより好ましくは主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が５％以上あることである。
これらの収縮特性を満たすためには先に記載した粘弾性特性を満たす混合樹脂もしくは混合積層樹脂であることが必要となる。
近年、需要の向上が見込まれているペットボトルや瓶ボトルのラベル用途等では、比較的短時間でなおかつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が要求されかつ自然収縮率の小さいフィルムが要求されるようになってきた。また、最近のラベリング工程は主に蒸気シュリンカーが主流となっており、さらに無菌充填、内容物の温度による品質低下を回避するために、シュリンカーの温度を下げる必要が出てきている。
【００２５】
本発明のフィルムは製品用途に応じて可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を必要量添加することが可能であり、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂は２種以上混合して用いてもよい。
また、本発明のフィルムでは、上記以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。
【００２６】
つぎに本発明フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記製造方法には限定されない。
一般的には混合樹脂を一軸、もしくは二軸（同方向、異方向）押出機によって押出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。
主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
例えばＰＥＴボトルのラベル用途等に関しては横一軸延伸が最も好ましい。しかし、一方においてその横一軸方向に垂直な方向に対しては未延伸状態となる。
先に述べた通り粘弾性特性を付与させておけば実用上問題は生じないがより耐破断性を延伸条件によって向上させることも可能である。つまり主収縮方向の垂直方向において僅かながら延伸をかけることによってより耐破断性が向上する。
しかし、ＰＥＴボトル用ラベル等は縦方法の収縮が大きいと収縮仕上がり性を低下させてしまうので、縦方向の延伸倍率は１．１〜１．５倍の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
耐破断性を評価する方法としては一般に引張試験が用いられる。しかし、最近の印刷時の高速化などに対応出来るようにするにはより高い値が用いられる。本発明者は鋭意研究を重ねた結果、引張試験において２３℃環境下の引張伸びが耐破断性と相関が取れることを見出した。
その結果、２３℃環境下の引張試験において特にラベル用途によっては引取り方向で伸び率が２００％以上、好ましくは３００％以上である。
また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００２９】
１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）の収縮量を７０℃、又は８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００３０】
２）引張伸び率
フィルムのＭＤ方向において幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機にセットする。これを２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、下記の計算式より引張り伸び率を求めた。
引張り伸び率＝（（破断したときのチャック間の長さ−４０（ｍｍ））／４０（ｍｍ））×１００
【００３１】
３）粘弾性測定（貯蔵弾性率、損失弾性率）
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−１４０℃から１３０℃の範囲で測定した。損失弾性率のピーク温度は、損失弾性率の温度依存曲線の傾きが零（一次微分が零）となる温度のことである。なお、測定フィルム（シート）は構成する樹脂を０．２〜１．０ｍｍ程度の厚み範囲で作成し、ほぼ無配向の方向を測定した。具体的には、構成樹脂を押出機にて押出した後に、横方向を測定するかもしくは熱プレスにて配向を緩和して測定しても構わない。また延伸、未延伸に関わらず構成樹脂のフィルム、シートもしくはペレットを熱プレスにてシート化した後に測定してもよい。
【００３２】
４）フィッシュアイ評価
事前に２軸押出機にて樹脂組成物と添加剤を混練したペレットを、３０ｍｍ押出機および３２ｍｍ押出機を用い、それぞれ表裏層および中間層を１：４の割合で押出温度を２４０℃の条件で、３００ｍｍ幅の口金にて厚さ０．２ｍｍのシートを１時間連続成形し、最後の５分間に採取したシートの横方向に４倍に延伸した約５０μｍフィルムの４００ｃｍ２あたりの異物の個数を測定した。なお、単層フィルムの場合には表裏層および中間層とも同じ樹脂にして評価した。
◎：３０個以下、○：３０個〜６０個、△：１００個以下、×：１００個以上
【００３３】
５）架橋ゲル化時間
３０ｍｍ径のシート押出機を用い、押出温度を２００℃に設定し、厚さ２００μｍのシートを採取した。そのシートを５枚重ねて熱プレスによって１ｍｍのシートとした後、レオメータＭＲ−３００Ｎ（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．  ＬＴＤ製）にてサンプル形状１９ｍｍφ、測定治具形状１８ｍｍφのパラレルプレートにて、測定温度２５０℃、周波数０．５Ｈｚ、３．１４ｒａｄ／ｓ、窒素気流下にてＧ’（貯蔵弾性率）を測定し、開始時の弾性率が２倍となる時間を比較した。本測定にて各混合樹脂のフィッシュアイにつながる架橋ゲルの発生し易さを評価することが出来る。
【００３４】
［実施例１］
樹脂Ａ：ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン＝７０／３０、Ｅ’（０℃）＝２．９８×１０８Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４４℃）５０重量％、樹脂Ｃ：スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン／ブチルアクリレート＝８３／１７、Ｅ’＝３．０１×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７８℃）５０重量％の混合樹脂１００部に対してラクトン系安定剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＨＰ−１３６」）を０．０６部、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．５２部、フェノール系酸化防止剤のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．１１部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）を０．１１部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）を０．２３部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃にて４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
上記混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
得られたフィルムの特性データを表１に示した。
【００３５】
［実施例２］
樹脂Ｂ：ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン＝９０／１０、Ｅ’＝３．１５×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度５５℃）６０重量％、樹脂Ａ：ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン＝７０／３０、Ｅ’（０℃）＝２．９８×１０８Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４４℃）４０重量％の混合樹脂１００部に対して、実施例１で使用したラクトン系安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＨＰ−１３６」）を０．０４５部、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．４５部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．２２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を０．０８４部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」を０．１７部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．８８×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、５６℃
得られたフィルムの特性データを表１に示した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１での樹脂組成物を表裏層とし、実施例２の樹脂組成物を中間層として、押出量を１：４の割合にて別々の二軸押出機で溶融し口金にて２種３層となるように合流させ押出し、キャストロールで冷却し厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合積層樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．８２×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、６３℃
【００３７】
［実施例４］
樹脂Ａ：５０重量％、樹脂Ｃ：５０重量％の混合樹脂１００部に対してラクトン系安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＨＰ−１３６」）を０．１２部、（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」を０．２２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」を０．１１部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を０．２２部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」を０．４６部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
【００３８】
［比較例１］
樹脂Ａ：５０重量％、樹脂Ｃ：５０重量％の混合樹脂１００部に対して２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．２２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．１１部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
【００３９】
［比較例２］
樹脂Ｂ：６０重量％、樹脂Ａ：４０重量％の混合樹脂１００部に対して２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．４５部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」を０．２２部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．８８×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、５６℃
得られたフィルムの特性データを表１に示した。
【００４０】
［比較例３］
樹脂Ａ：５０重量％、樹脂Ｃ：５０重量％の混合樹脂１００部に対して２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．８２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．１１部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃にて４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
【００４１】
［比較例４］
樹脂Ａ：５０重量％、樹脂Ｃ：５０重量％の混合樹脂１００部に対して２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．５２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．１１部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を０．１７部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）を０．３３部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃にて４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
【００４２】
［比較例５］
樹脂Ａ：５０重量％、樹脂Ｃ：５０重量％の混合樹脂１００部に対して２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）を０．５２部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を０．１１部配合してなる樹脂組成物を二軸押出機で溶融押出し、キャストロールで冷却し厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向の直角方向（ＴＤ）に９０℃にて４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
混合樹脂の粘弾性特性：Ｅ’（０℃）＝１．５６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４１℃、８１℃
【００４３】
［比較例６］
比較例５での樹脂組成物を表裏層とし、比較例２の樹脂組成物を中間層として、押出量を１：４の割合にて別々の二軸押出機で溶融し口金にて２種３層となるように合流させ押出し、キャストロールで冷却し厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４４】
【表１】
2004244475.tif 000004
【００４５】
表１から実施例１〜４はいずれの特性も優れており熱収縮性フィルム、特に印刷用途として優れていることが分かる。
これに対して比較例１〜６ではいずれもゲル化による異物が多く発生し、印刷時にインクの抜け等が発生し易いことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系フィルムによれば、特に架橋ブツ（フィッシュアイ）の少ない、印刷時のインキ抜けが極めて少ない熱収縮性フィルムが得られ、特に収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等での用途に好適に使用できる。