(57)【要約】【課題】シリコンカーバイド等の絶縁膜の上に低誘電率絶縁膜を形成する場合に、低誘電率絶縁膜の剥がれを抑制することのできる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板の上に、プラズマ化学気相堆積により、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する。シラノール基及び反応性官能基を有する化合物を含む処理液で、第１の絶縁膜の表面処理を行う。処理液で表面処理された第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する。【選択図】  図５
2004193453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上に、プラズマ化学気相堆積により、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
シラノール基及び反応性官能基を有する化合物を含む処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、
前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理を行う工程が、反応性官能基を有するシランカップリング剤を加水分解して前記処理液を生成する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
半導体基板の上に、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤を加水分解し、生成されたアルコールを除去して処理液を得る工程と、
前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、
前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記処理液を得る工程において、前記第１の基１モルあたり、１モル以上の水を加えて加水分解する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板の上に、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤に、該第１の基１モルあたり１モル以上の水を加えて加水分解して処理液を得る工程と、
前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、
前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板の上に、シリコンを含む絶縁材料からなり、表面のシリコン原子が水素原子で終端されている第１の絶縁膜を形成する工程と、
アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤を加水分解し、生成されたアルコールを除去して処理液を得る工程と、
前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、
前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記処理液を得る工程において、前記第１の基１モルあたり、１モル以上の水を加えて加水分解する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板の上に、シリコンを含む絶縁材料からなり、表面のシリコン原子が水素原子で終端されている第１の絶縁膜を形成する工程と、
アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤に、該第１の基１モルあたり１モル以上の水を加えて加水分解して処理液を得る工程と、
前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、
前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１の絶縁膜を形成する工程の前に、さらに、
表面上に半導体素子を形成した半導体基板の上に、層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜に凹部を形成し、該凹部内に配線を埋め込む工程と
を含み、
前記第１の絶縁膜を形成する工程において、前記配線を埋め込んだ層間絶縁膜の上に前記第１の絶縁膜を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に多層配線を有する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路の集積度及び動作速度が、ますます向上している。集積度向上と共に、集積回路を構成するトランジスタ等の半導体素子は小型化されている。小型化により、半導体素子の動作速度は向上する。
【０００３】
半導体素子の微細化及び集積度の向上と共に、大規模集積回路の配線は微細化されると共に多層化される。配線における信号の伝播速度は、配線抵抗と配線の寄生容量によりほぼ決定される。
【０００４】
配線抵抗の低抵抗化は、配線の主材料をアルミニウム（Ａｌ）から、さらに低抵抗率の銅（Ｃｕ）へ変更することで達成されている。配線材料をさらに低抵抗化することは、現実的には困難である。配線材料として銅を用いると、配線中の銅原子が層間絶縁膜中に拡散することを防止することが必要となる。銅拡散防止膜として、主にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）やシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）が用いられる。これらの銅拡散防止膜は、撥水性が高い。
【０００５】
半導体装置の高集積化により、配線間隔が狭くなると、同じ配線厚では配線間の寄生容量が増大してしまう。配線厚を薄くして、寄生容量を低減しようとすると、配線抵抗が上昇してしまう。配線容量を低減するためには、絶縁膜として、いわゆるＬｏｗ−ｋ材料等の、より低誘電率の材料を用いることが最も有効である。
【０００６】
半導体の高速動作を実現するために、酸化シリコンよりも低い比誘電率を有する低誘電率材料で層間絶縁膜を形成する方法が数多く報告されている。微細配線を有する下層配線層は、特に配線容量の問題が大きいため、低誘電率材料で層間絶縁膜を形成することが検討されている。
【０００７】
疎水性表面を有する銅拡散防止膜の上に、低誘電率絶縁材料膜を形成すると、密着性が低くなり易い。特に、塗布法で低誘電率絶縁膜を銅拡散防止膜の上に形成すると、密着性が低くなり易い。多層配線を形成すると、低誘電率絶縁膜と疎水性下地膜との間で界面剥がれが生じる。配線層数が増加すると、低誘電率絶縁膜の剥がれの問題はさらに大きくなる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３４５３１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−４０６７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３８−８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンカーバイド等の絶縁膜の上に低誘電率絶縁膜を形成する場合に、低誘電率絶縁膜の剥がれを抑制することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、半導体基板の上に、プラズマ化学気相堆積により、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、シラノール基及び反応性官能基を有する化合物を含む処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
第１の絶縁膜の表面を上記処理液で表面処理することにより、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性を高めることができる。
本発明の他の観点によると、半導体基板の上に、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤を加水分解し、生成されたアルコールを除去して処理液を得る工程と、前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
シランカップリング剤を加水分解した後アルコールを除去することにより、表面処理後に第１の絶縁膜上にアルコール分が残留することを防止できる。これにより、誘電率の上昇や密着性の低下を防止することができる。
【００１３】
本発明の他の観点によると、半導体基板の上に、シリコンカーバイドまたはシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、アルコキシ基及びアセトキシ基のいずれか一方の第１の基と、反応性官能基とを有するシランカップリング剤に、該第１の基１モルあたり１モル以上の水を加えて加水分解して処理液を得る工程と、前記処理液で、前記第１の絶縁膜の表面処理を行う工程と、前記処理液で表面処理された前記第１の絶縁膜の上に、比誘電率が酸化シリコンの比誘電率よりも低い有機絶縁材料からなる第２の絶縁膜を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１４】
第１の基１モルあたり１モル以上の水を加えて加水分解すると、ほぼ全ての第１の基が加水分解される。これにより、残留する第１の基が第１の絶縁膜の表面のＳｉＨ基と反応してアルコール等が生成されることを防止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１０の表面に素子分離用トレンチを形成し、酸化シリコン等の絶縁物を埋め込んでシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）１１を形成する。なお、必要に応じてＳＴＩの形成の前または後にイオン注入を行ない、シリコン基板１０の表面に所望のウエル領域を形成する。ＳＴＩ１１に囲まれた多数の活性領域が画定される。
【００１６】
シリコン基板１０の活性領域の表面に、ゲート絶縁膜１４、多結晶シリコンゲート電極１５、シリサイド電極１６の積層からなるゲート電極構造Ｇを作製する。ゲート電極の両側壁上には、酸化シリコン等のサイドウォールスペーサ１７が形成される。ゲート電極構造Ｇの両側には、サイドウォールスペーサ１７の作製前後に所望のイオン注入が行われ、エクステンション付のソース／ドレイン領域が形成される。ｎチャネルトランジスタとｐチャネルトランジスタとを作り分けることにより、ＣＭＯＳトランジスタ回路が形成される。
【００１７】
ＭＯＳトランジスタ等の半導体素子形成後、化学気相堆積（ＣＶＤ）により厚さ約１．５μｍのホスホシリケートガラス（ＰＳＧ、燐ガラス）膜１８を、例えば基板温度６００℃で成膜する。成膜されたＰＳＧ膜１８は、ゲート電極などの下地構造を反映した凹凸を有する。ＰＳＧ膜１８の表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化する。平坦化した表面上に、パッシベーション膜として、厚さ約５０ｎｍのＳｉＣ膜１９を、例えばノベラス社（Ｎｏｖｅｌｕｓｓ社）より入手可能な登録商標ＥＳＬ３を用い、プラズマＣＶＤにより成膜する。得られるＳｉＣ膜１９の表面は疎水性である。このＳｉＣ膜１９は、この上に形成される銅配線に対し、銅原子の下方への拡散を防止する銅拡散防止機能も有する。
【００１８】
ＳｉＣ膜１９の表面上に、レジストパターンＰＲ１を形成する。レジストパターンＰＲ１は、半導体素子の電極取り出し領域にビアホールを形成するための開口部を有する。レジストパターンＰＲ１をエッチングマスクとし、ＳｉＣ膜１９及びＰＳＧ膜１８をエッチングして、ビアホールを形成する。
【００１９】
図１（Ｂ）に示すように、ビアホールの内壁を覆うように、バリアメタルとしてＴｉＮ、Ｔａ等の金属膜をスパッタリングにより堆積した後、ＣＶＤによりタングステン（Ｗ）膜を成膜する。ＳｉＣ膜１９の上に堆積した不要の金属膜をＣＭＰにより除去する。このようにして、ビアホールを埋め、ＳｉＣ膜１９の表面とほぼ面一の表面を有する導電性（コンタクト）プラグＰが形成される。
【００２０】
図１（Ｃ）に示すように、ＳｉＣ膜１９の表面に、シラノール基及び官能性反応基を有する化合物を含む処理液ＬＱ１をスピン塗布する。この処理液ＬＱ１は、アルコキシ基と反応性官能基を有するシランカップリング剤を加水分解し、生成されたアルコールを除去することにより生成される。
【００２１】
図５（Ａ）に示すように、一般的に、プラズマＣＶＤにより成膜されたＳｉＣ膜１９の表面のシリコン原子は水素原子で終端されている。すなわち、ＳｉＣ膜１９の表面にはＳｉＨ基が現れている。このＳｉＨの水素原子と、処理液ＬＱ１に含まれる化合物のシラノール基の水素原子とが脱離し、水素ガスが発生する。
【００２２】
図５（Ｂ）に示すように、ＳｉＣ膜１９の表面のシリコン原子に、処理液ＬＱ１に含まれる化合物の−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ原子団が結合する。ここで、Ｒは、処理液ＬＱ１に含まれる化合物中の反応性官能基を表す。この反応は室温でも生ずるが、加熱することにより反応時間を短くすることができる。この反応後、ＳｉＣ膜１９の表面を水洗し、スピン乾燥させる。
【００２３】
図１（Ｄ）に示すように、ＳｉＣ膜１９の表面上に、厚さ約１５０ｎｍのいわゆるＬｏｗ−Ｋ材料からなる低誘電率絶縁膜ＬＫ１を、例えばダウケミカル社より入手可能な登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ１５０を塗付することによって形成する。低誘電率絶縁膜ＬＫ１は、塗布後のベーキングによって溶媒を蒸発させ、熱処理によって硬化させることにより形成される。
【００２４】
図５（Ｃ）に示すように、Ｌｏｗ−Ｋ材料中の炭素原子同士の三重結合部分と、処理液ＬＱ１に含まれる化合物中の反応性官能基Ｒとが反応し、低誘電率絶縁膜ＬＫ１の密着性を高めることができる。
【００２５】
図１（Ｄ）に戻って説明を続ける。低誘電率絶縁膜ＬＫ１の上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）からなる厚さ約１００ｎｍのキャップ膜２０を、例えばＣＶＤにより成膜する。
【００２６】
キャップ膜２０の表面上に、レジストパターンＰＲ２を形成する。レジストパターンＰＲ２は、第１層目配線層の配線パターンに相当する開口部を有する。レジストパターンＰＲ２をエッチングマスクとし、キャップ膜２０、低誘電率絶縁膜ＬＫ１をエッチングして、配線溝を形成する。その後、レジストパターンＰＲ２を除去する。
【００２７】
図２（Ｅ）に示すように、導電性プラグＰの頭部を露出した配線用溝に、例えば窒化タンタル（ＴａＮ）からなる厚さ約３０ｎｍのバリアメタル層ＢＭ、及び銅からなる厚さ約３０ｎｍのシードメタル層ＳＭをスパッタリングにより形成する。
【００２８】
図２（Ｆ）に示すように、シードメタル層ＳＭの上に、銅配線層ＰＭをメッキにより成膜する。その後、ＣＭＰを行い、キャップ膜２０の表面上の不要の金属膜を除去する。
【００２９】
図２（Ｇ）に示すように、配線溝内に第１層目配線Ｗ１が残る。キャップ膜２０の表面上にＳｉＣからなる例えば厚さ５０ｎｍの銅拡散防止膜２１を前述同様のプラズマＣＶＤで形成する。銅拡散防止膜２１を成膜した後、処理液ＬＱ２を銅拡散防止膜２１表面上にスピン塗布する。処理液ＬＱ２は、図１（Ｃ）に示した工程で用いた処理液ＬＱ１と同じものである。図１（Ｃ）に示した工程で生じた反応と同様の反応が生じ、処理液ＬＱ２に含まれる化合物中の原子団−Ｏ−Ｓｉ−Ｒが銅拡散防止膜２１の表面のシリコン原子に結合する。
【００３０】
図３（Ｈ）に示すように、表面処理を施した銅拡散防止膜２１の表面上に、例えば厚さ約４００ｎｍの低誘電率絶縁膜ＬＫ２を、例えばダウケミカル社より入手可能な登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ３５０を用い、塗布法により成膜する。液体材料を塗布した後、ベーキング、加熱キュア処理を行うことにより低誘電率絶縁膜ＬＫ２が形成される。低誘電率絶縁膜ＬＫ２の表面上に、ＳｉＯからなる例えば厚さ約１００ｎｍのキャップ膜２３、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる厚さ約５０ｎｍのハードマスク膜２４をＣＶＤで成膜する。
【００３１】
図３（Ｉ）に示すように、ハードマスク膜２４、キャップ膜２３、低誘電率絶縁膜ＬＫ２、銅拡散防止膜２１内にデュアルダマシン配線２９を埋め込む。例えば、レジストマスクを用いてハードマスク２４に配線用トレンチを画定する開口を形成した後、他のレジストマスクを用いて銅拡散防止膜２１に達するビアホールを形成する。その後、ハードマスク膜２４をエッチングマスクとし、キャップ膜２３、低誘電率絶縁膜ＬＫ２をエッチングして配線用トレンチを形成する。さらに、ビアホールの底に露出している銅拡散防止膜２１をエッチングすることにより、デュアルダマシン配線用凹部を完成する。
【００３２】
次に、図２（Ｆ）を参照して説明した工程と同様に、バリアメタル層、シードメタル層、メッキ層を積層し、ハードマスク膜２４上の不要部をＣＭＰにより除去することにより、第２層目の配線２９を完成する。ハードマスク膜２４は、ＣＭＰ時に除去してもよい。
【００３３】
図３（Ｊ）に示すように、ハードマスク膜２４の上に、ＳｉＣからなる例えば厚さ５０ｎｍの銅拡散防止膜３１をプラズマＣＶＤにより成膜する。銅拡散防止膜３１の表面に、処理液ＬＱ３をスピン塗布し、表面処理を行う。処理液ＬＱ３は、図１（Ｃ）を参照して説明した工程で使用した処理液ＬＱ１と同じものである。
【００３４】
図４（Ｋ）に示すように、表面処理を行った銅拡散防止膜３１の上に、登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ３５０を用い、前述同様の工程により厚さ約４５０ｎｍの低誘電率絶縁膜ＬＫ３を塗布法により成膜する。さらに、低誘電率絶縁膜ＬＫ３の表面上に、ＳｉＯからなる厚さ約１００ｎｍのキャップ膜３３、ＳｉＮからなる厚さ約５０ｎｍのハードマスク膜３４を成膜する。前述同様の工程により、第３層目の配線層をハードマスク膜３４、キャップ膜３３、低誘電率絶縁膜ＬＫ３、銅拡散防止膜３１を貫通して形成する。同様の工程を繰り返すことにより、例えば５層の配線層を形成する。
【００３５】
図４（Ｌ）は、５層の配線層の構成例を示す。第３層目の層間絶縁膜に第３層目の配線３９が埋め込まれ、その上に銅拡散防止膜４１、低誘電率絶縁膜ＬＫ４、キャップ膜４３、ハードマスク膜４４が積層されている。これらの膜の積層からなる第４層目の層間絶縁膜に、第４層目の配線４９が埋め込まれる。
【００３６】
第４層目の配線４９上に、さらに銅拡散防止膜５１、低誘電率絶縁膜ＬＫ５、キャップ膜５３、ハードマスク膜５４が成膜されている。これらの膜の積層からなる第５層目の層間絶縁膜に、第５層目の配線５９が埋め込まれる。第５層目の配線５９を覆って、例えばＳｉＣからなるキャップ膜６０が成膜される。さらに、その上にＳｉＯ2膜を形成して層間絶縁膜とし、アルミニウムパッドが形成される。
【００３７】
上記実施例では、ＳｉＣ膜の表面処理を行う処理液として、反応性官能基を有するシランカップリング剤を加水分解した化合物を含むものを用いている。以下、加水分解していないメトキシ基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行う場合の反応について説明する。
【００３８】
図６に示すように、シランカップリング剤中のメトキシ基に含まれるメチル基、ＳｉＣ膜１９の表面のシリコン原子を終端している水素原子、及び大気中やＳｉＣ膜の表面に吸着している水分子が反応して、メチルアルコールと水素ガスが発生する。ＳｉＣ膜１９の上にメチルアルコールが残留すると、誘電率上昇の原因になると共に、その上に形成する絶縁膜の剥離の原因にもなる。
【００３９】
上記実施例では、シランカップリング剤を加水分解し、アルコールを除去した処理液を用いてＳｉＣ膜の表面処理を行っている。このため、表面処理時には、図５（Ａ）に示したように、水素ガスのみが発生し、アルコールが発生しない。これにより、アルコールが残留することによる誘電率上昇や絶縁膜の剥離を防止することができる。
【００４０】
加水分解前のシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ  ン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｉ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニルエチルエトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシラン、ジビニルフェニルエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジビニルエチルアセトキシシラン、ジビニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジビニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシ���ラン、エチニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチニルメトキシシラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｔ−ブトキシシラン、エチニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリエチニル（２−メトキシエトキシ）シラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルエチルジメトキシシラン、エチニルエチルジエトキシシラン、エチニルフェニルジメトキシシラン、エチニルフェニルジエトキシシラン、ジエチニルメチルメトキシシラン、ジエチニルメチルエトキシシラン、ジエチニルエチルメトキシシラン、ジエチニルエチルエトキシシラン、ジエチニルフェニルメトキシシラン、ジエチニルフェニルエトキシシラン、１，３−ジエチニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジエチニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、エチニルトリアセトキシシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、トリエチニルアセトキシシラン、エチニルメチルジアセトキシシラン、エチニルエチルジアセトキシシラン、エチニルフェニルジアセトキシシラン、ジエチニルメチルアセトキシシラン、ジエチニルエチルアセトキシシラン、ジエチニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジエチニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジエチニル１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、（フェニルエチニル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニル）トリエトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｔ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｔ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）メトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）エトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−ブトキシシ���ン、トリス（フェニルエチニル）−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｔ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリス（フェニルエチニル）（２−メトキシエトキシ）シラン、（フェニルエチニル）メチルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジエトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジメトキシシラン、（フェニルエチニルエチル）ジエトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルエトキシシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラエトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、（フェニルエチニル）トリアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジアセトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）アセトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアセトキシシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラアセトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリアセトキシシラン、ｍ−トリルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。
【００４１】
シランカップリング剤の１分子中に複数のアルコキシ基が含まれる場合には、シランカップリング剤を加水分解して、全てのアルコキシ基がヒドロキシ基に変わるようにすることが好ましい。アルコキシ基が残っていると、ＳｉＣ膜の表面処理時にアルコールが生成される場合があるからである。
【００４２】
全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に変えるために、シランカップリング剤の加水分解時に、アルコキシ基１モルに対して、１モル以上の水を加えることが好ましい。例えば、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを使用する場合には、シランカップリング剤１モル中に、３モルのメトキシ基が含まれている。従って、シランカップリング剤１モルに、３モル以上の水を加えて加水分解することが好ましい。
【００４３】
同様に、シランカップリング剤がアセトキシ基を含む場合には、アセトキシ基１モルに対して、１モル以上の水を加えて加水分解することが好ましい。
上記実施例では、銅拡散防止膜としてＳｉＣ膜を用いる場合を説明したが、銅拡散防止膜としてＳｉＯＣ膜を用いた場合にも密着性の向上が期待できる。また、シリコンを含む絶縁材料であって、表面のシリコン原子が水素原子で終端されている絶縁膜の表面上に、登録商標ＳｉＬＫ等からなる低誘電率絶縁膜を形成する場合にも、密着性の向上が期待できる。
【００４４】
また、上記実施例では、低誘電率絶縁膜材料として、登録商標ＳｉＬＫを用いる場合を説明したが、炭素原子同士の二重結合または三重結合を含む有機系絶縁材料を用いても同様の結果が得られるであろう。
【００４５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シランカップリング剤を加水分解することにより、アルコキシ基等をシラノール基に変える。この処理液で、シリコンカーバイド等の表面処理を行うと、その上に形成する低誘電率絶縁材料からなる膜の密着性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その１）である。
【図２】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その２）である。
【図３】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その３）である。
【図４】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その４）である。
【図５】実施例による表面処理時の化学反応の様子、及び基板表面における化学構造式を示す図である。
【図６】従来例による表面処理時の化学反応の様子を示す図である。
【符号の説明】
１０  シリコン基板
１１  ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）
１８  ＰＳＧ膜
１９  ＳｉＣ膜
２１、３１、４１、５１  銅拡散防止膜
２３、３３、４３、５３  キャップ膜
２４、３４、４４、５４  ハードマスク膜
２９、３９、４９、５９  配線
【図１】
2004193453.tif 000003
【図２】
2004193453.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004193453.tif 000006
【図５】
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【図６】
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