(57)【要約】【課題】従来の皮革様シート状物では持ち得なかった高品位外観を有しながら表面の突っ張り感がないソフトな皮革様シート状物であり、かつ天然皮革に類似した表面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有する皮革様シート状物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】極細繊維を含む基体上に表皮層が存在するシート状物であって、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする。さらには繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めていることや、表皮層の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　極細繊維を含む基体上に表皮層が存在するシート状物であって、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
　繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めている請求項１記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
　表皮層の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１または２記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
　表皮層の厚さが１０〜２００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
　基体が、高分子弾性体を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項６】
　表皮層が２層以上の構造であり、少なくとも１層はその内部に極細繊維束が侵入していない層である請求項１〜５のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項７】
　表皮層を構成する高分子弾性体が架橋タイプである請求項１〜６のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項８】
　表皮層が充実層または独立多孔層である請求項１〜７のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項９】
　溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、該海島繊維を空隙無く包囲する高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで海島繊維の海成分を溶解する溶剤を用いて海成分を除去することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１０】
　海島繊維の海成分を溶解する溶剤による、表皮層を構成する高分子弾性体を用いたフィルムの溶解率が１５重量％以下である請求項９記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１１】
　海島繊維の海成分を溶解する溶剤による、表皮層を構成する高分子弾性体を用いたフィルムの乾燥後の面積変化率が５％以下である請求項９または１０記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１２】
　基体が高分子弾性体を含むものである請求項９〜１１のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１３】
ラミネート法により表皮層を形成する請求項９〜１２のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項１４】
　表皮層の形成方法が、基体の一方の表面に高分子弾性体の溶液を塗布し含浸層を形成させ、高分子弾性体を凝固させる方法である請求項９〜１２のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１５】
　シート状物の表面にさらに高分子弾性体を付与する請求項９〜１４のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高品位外観を有しながら突っ張り感がないソフトな皮革様シート状物であり、天然皮革に類似した表面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有する皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　天然皮革の代替物として、繊維と高分子弾性体を用いた人工皮革が皮革様シート状物として広く用いられている。だが、これらの人工の皮革様シート状物は天然皮革に比べて物性面では優れているものの、外観や風合面では不充分な点があった。
【０００３】
　例えば銀付き調人工皮革としては、極細繊維と高分子弾性体からなる基体上に、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を表皮として付与した人工皮革（例えば特許文献１）や、通常の充実高分子弾性体をラミネート法やグラビア法によって表皮として塗布した人工皮革がある。
【０００４】
　しかし、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を用いた場合には、表皮層内の繊維をポリウレタンが充分に包囲しておらず、ポリウレタン層に基体を構成する繊維毛羽を抑える働きが弱いという問題や、その毛羽を抑えるためや接着等の物性を向上させるために厚い表皮層とした場合、ゴムライクな風合となり挫掘が大きいという問題があった。
【０００５】
　また、通常の充実高分子弾性体を、ラミネート法やグラビア法を用いて繊維を含む基体上に直接塗布した場合には、表面に存在する高分子弾性体と繊維が接着しているために、その接着面では繊維と高分子弾性体からなる密度の高い変形しにくい層が発生し、突っ張り感が生じるという問題があり、天然皮革が有する優れた風合いである、低反発でくたくた感のある非常に柔らかな風合いを持つシート状物は実現することができなかった。
【特許文献１】特開平８−４１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明の目的は、これら従来の皮革様シート状物では持ち得なかった高品位外観を有しながら表面の突っ張り感がないソフトな皮革様シート状物であり、天然皮革に類似した表面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有する皮革様シート状物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の皮革様シート状物は、極細繊維を含む基体上に表皮層が存在するシート状物であって、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする。さらに、繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めていることや、表皮層の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【０００８】
　また、本発明の皮革様シート状物の製造方法は、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、該海島繊維を空隙無く包囲する高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで海島繊維の海成分を溶解する溶剤を用いて海成分を除去することを特徴とする。
【０００９】
　さらには、海島繊維の海成分を溶解する溶剤による、表皮層を構成する高分子弾性体を用いたフィルムの溶解率が１５重量％以下であることや、表皮層を構成する高分子弾性体を用いたフィルムの乾燥後の面積変化率が５％以下であることが好ましい。また基体が高分子弾性体を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明によれば、天然皮革に類似した表面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有する皮革様シート状物であり、かつ、そのような高品位外観を有しながら表面の突っ張り感がないソフトな皮革様シート状物およびその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明は、極細繊維を含む基体上に表皮層が存在する銀付調の皮革様シート状物に関するものである。
【００１２】
　本発明における極細繊維とは、０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの繊度の極細繊維のことである。また、そのような極細繊維の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維を挙げることができる。さらに本発明ではこの極細繊維が束として集合している極細収束繊維が存在していることが必要である。例えばこのような極細集束繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法、混合紡糸法などにより海島型繊維として紡糸して得た多成分繊維の少なくとも一成分を除去し極細化した繊維等が挙げられる。ただし該極細繊維は、束状になっている場合、一つの束に極細繊維が好ましくは、１０本から５０００本、更に好ましくは、１００本から２０００本含まれていることが好ましい。
【００１３】
　本発明の極細繊維を含む基体とは、上記のような極細繊維を含んだシート状物であれば特に制限はなく、繊維全部が極細繊維ではなく一部に極細繊維を含むものでも良い。このような基体としては織編物であっても良いが、風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。
【００１４】
　また、本発明の基体はその表皮層以外の部分には、高分子弾性体を含んでいる場合もいない場合も使用できる。しかし繊維の脱落防止や強度を高めるためには、本発明の基体は、繊維に高分子弾性体を充填したシート状物であることが好ましい。このような場合の高分子弾性体／繊維の比率は、３０〜８０％であることが好ましく、最も好ましくは４０〜６０％の範囲である。
【００１５】
　またこの場合に基体に充填される高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系高分子が好ましい。
【００１６】
　このときの高分子重合体は、後に述べる表皮層の高分子弾性体と同じであっても、異なっていても構わないが、好ましくは表皮層の高分子弾性体とは異なり、多孔質高分子弾性体であることが好ましい。すなわちこの基体としては、実質的に極細繊維のみから構成されるものでも良いが、極細繊維と高分子弾性体からなるものであることが、さらには具体的に最も好ましい例としては、高分子弾性体が湿式凝固法による多孔質ポリウレタンであることが好ましい。
【００１７】
　上記の基体に用いる高分子弾性体の１００％伸長モジュラスは、３９０〜３０００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが、３９０Ｎ／ｃｍ２未満の場合には得られた基体は柔軟性に富むが、耐熱性、耐溶剤性等が減少する傾向にある。逆に３０００Ｎ／ｃｍ２を越える場合には得られた基体の風合いが硬くなる傾向にある。高分子弾性体の１００％伸長モジュラスを好ましい範囲に調整する方法としては、例えばポリウレタンエラストマーを用いる場合、ポリマー中の有機ジイソシアネート含有量と鎖伸長剤量を調整することによって容易に行うことができる。
【００１８】
　また、本発明の皮革様シート状物は、表皮層が存在し、その表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないものである。ここで、表皮層の最表面は、銀付調である以外に、立毛を有するスエード調やヌバック調であることも好ましい。ここで銀付調である皮革様シート状物とは、最表面が高分子弾性体からなるものであり、立毛を有する皮革様シート状物とは、表皮層の最表面近くまで高分子弾性体と極細繊維が存在し、シート状物の最表面に、極細繊維立毛を有しているものである。
【００１９】
　さて本発明の皮革様シート状物は、その最表面が高分子弾性体や極細繊維である表皮層を有するものであるが、その表皮層は主として高分子弾性体から構成されている。このような表皮層に用いる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系が好ましい。１００％伸長モジュラスは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが、３９０Ｎ／ｃｍ２未満の場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が減少する傾向にある。逆に、１５００Ｎ／ｃｍ２を越える場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなる傾向や、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００２０】
　また、表皮層に用いる高分子重合体は耐溶剤性が高いことが好ましい。より具体的な例を挙げると、８０℃の熱トルエン中に３分間浸漬した後の重量減少率が１５重量％以下であることが、さらには１０重量％以下であることが、最も好ましくは７重量％以下であることが好ましい。さらに、表皮層に用いられる高分子弾性体は、耐溶剤性として耐トルエン溶解性に加えて、耐ＤＭＦ溶解性を有することが好ましい。このような高分子弾性体としては架橋タイプのものが挙げられ、例えば２液タイプのポリウレタンなどが挙げられる。このような耐ＤＭＦ溶解性を有することにより、表皮層以外の基体部分の補強などの目的で、ＤＭＦに溶解している湿式用のポリウレタン樹脂などを任意の段階で処理することが可能となる。
【００２１】
　本発明の皮革様シート状物は、上記のような基体と表皮層からなるものであるが、本発明の最も特徴的な点は、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲してはいるが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことである。逆に表皮層内に極細繊維が繊維束ではなくそのまま極細単繊維の状態で侵入している場合には、極細単繊維が高分子弾性体間に密に存在し、極細単繊維に補強された高分子弾性体が変形しにくいものとなりやすい。また極細繊維と高分子弾性体間の距離も短く、繊維や高分子弾性体の自由度が低くなり、どうしても固い構造物である層が形成される傾向にある。それに比して極細繊維が繊維束で存在する場合には、高分子弾性体が繊維束を包囲して、繊維束内部に高分子弾性体が存在しないので、繊維目付に比して繊維間空隙が大きく、繊維で補強されていない高分子弾性体が比較的大きな塊で存在し、弾性体としての性質が強く引き出され変形しやすい。また、極細繊維と高分子弾性体間の距離が大きく、繊維の自由度が大きくより柔軟な構造物となり、柔軟な風合を実現できる。
【００２２】
　本発明では、高分子弾性体が繊維束を包囲しているので、シート状物の小変形時には高分子弾性体のみが変形し小さな応力だけが発生するが、大変形時には補強繊維である高分子弾性体に包囲されている繊維束に変形が伝達され、大きな応力が発生する。このような現象が発生するためには、繊維束が高分子弾性体に充分に囲まれていることが必要であり、できればその断面がほぼ円形であることが好ましい。例えば繊維束の周辺の高分子弾性体に割れ目が存在していたり、その繊維束周囲の空間に、繊維束への応力が伝わりにくい部分、方向が存在すると、高分子弾性体が大変形した時のみ繊維の複合効果が発生するので好ましくない。さらには繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めていることが好ましく、さらには３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％を占めている状態が好ましい。繊維束周辺の空隙空間が大きすぎると繊維束への応力が伝わりにくく、伸び止め感の低いものとなる傾向にあり、逆に空隙空間が小さすぎると硬くなる傾向にある。高分子弾性体がこのような構造をとるためには、高分子弾性体からなる極細繊維束が侵入している表皮層は、充実層であることや、または空隙が連続していない独立多孔構造をとることが好ましい。
【００２３】
　また、本発明の皮革様シート状物の表皮層の密度は０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。さらには０．８ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。上限は高分子重合体の密度によるが、一般的には１．４ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低すぎる場合には高分子弾性体が必要以上に変形しやすくなり、伸び止め感の低いものとなる傾向にある。さらには表皮層の厚さが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらには１５０μｍ以下であることが、特には２０〜１００μｍであることが最も好ましい。密度や厚さが小さいと表面物性が低下する傾向にあり、逆に大きいと折り曲げ時の小皺外観等の高級外観が低下する傾向にある。また繊維が侵入している表皮層と基材内部とは厚さ方向に沿って構造形態が連続的に変化していることが好ましい。
【００２４】
　さらに本発明のシート状物の表皮層は、その最表面が銀付調である場合には、その内部に上記のように極細繊維束が侵入している接着層と、その内部に極細繊維束が侵入していない接着層の外側の外層の２層以上の層からなることが好ましい。繊維束が侵入していない外層が存在する場合、表皮層全体が薄層であっても銀付調の表面の場合には避けるべき表面への極細繊維の毛羽発生を防ぐことができ、また繊維束が侵入している接着層が強いアンカー効果を発揮するため、物理的な接着力を向上させることができる。
【００２５】
　さらには、表皮層の全体、または一部が架橋タイプの高分子重合体から構成されていることも好ましい。架橋タイプを用いることによりその表面強度や耐溶剤性を高めることが可能である。
【００２６】
　もう一つの本発明である皮革様シート状物の製造方法は、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、該海島繊維を空隙無く包囲する該高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで海島繊維の海成分を溶解する溶剤を用いて海成分を除去する方法である。このとき基体は、極細繊維形成性の海島繊維から主として構成されるものであるが、強度を要求される場合には高分子弾性体を含んでいることが好ましい。
【００２７】
　このようにすることにより、表面に存在する高分子弾性体内に基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束を包囲してはいるが、繊維束内部に高分子弾性体が存在していない皮革様シート状物を製造することができる。このようなシート状物はソフトで低反発な物となる。
【００２８】
　本発明の溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維としては、例えば具体的には、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法、混合紡糸法などにより紡糸し、海島型繊維としたものである。このとき島成分の繊度は０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度であることが好ましい。
【００２９】
　また、そのような溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物の好ましい組み合わせとしては、不溶解成分としてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを選定したときには易溶解成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン類が、不溶解成分としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミドを選定した時には易溶解成分としてポリエステル類、ポリオレフィン類が好ましく選定される。
【００３０】
　本発明で用いるこのような極細繊維形成性の海島繊維を含む基体としては、シート状であれば特に制限されるものではなく、海島繊維以外の繊維や、高分子弾性体を含んでも良く、繊維も各種織編物や不織布のいずれでもよいが、最も好ましくは、繊維質基材に高分子弾性体を含浸凝固させたものである。また繊維質基材も不織布をベースとするものであることが好ましい。例えば繊維を不織布化するには、公知のカード、レーヤー、ニードルロッカー、流体絡合装置などを用いることができ、交絡繊維密度の高い緻密に３次元絡合した不織布を得ることができる。
【００３１】
　さらに、ここで得られた繊維質基材は、高分子弾性体を含浸、塗布などする前に、海島繊維を構成する海成分の軟化温度以上、島成分の軟化温度未満で、あらかじめ海島繊維からなるシート表面をプレスすることで厚みと表面を整える事が好ましい。ここで厚みを整えることで最終的に得られる製品の厚みをコントロールすることができる。さらに、表面を整える事で製品面の平滑性をコントロールすることもできる。また、加熱と加圧の条件を調整することにより、高分子弾性体溶液の浸透度合いを調整することもできる。整えられた面が融着などで膜などを形成する場合、付与される高分子弾性体はほとんど浸透されず、一方融着などで膜などができず最表面の繊維密度も低い場合、高分子弾性体溶液はよく浸透される。
【００３２】
　極細繊維形成性の海島繊維を含む基体が、上記のような各種繊維質基材に高分子弾性体を含浸・凝固したものである場合には、繊維質基材全体に高分子弾性体の有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）を含浸し、加熱乾燥や湿式凝固法により凝固させる。このとき含浸させる高分子弾性体液の濃度は、５〜２５％であることが好ましい。さらには含浸させる高分子弾性体は多孔を有するものとすることが好ましく、最も好ましくは公知のポリウレタン湿式凝固法で得られるような密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下となる多孔高分子弾性体であることが好ましい。
【００３３】
　次いで本発明の製造方法では、極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、該海島繊維を空隙無く包囲する高分子弾性体からなる表皮層、あるいは含浸層を形成することが必要である。一部に気泡などの独立孔が繊維の周辺に存在することは構わないが、基本的に海島繊維と高分子弾性体には空隙が無いことが好ましい。空隙があった場合には、最終的に高分子弾性体が極細繊維束の外周をうまく包囲することができない。さらには繊維と高分子弾性体間には、空隙は無く、接着もしていないことが好ましい。
【００３４】
　表皮層の形成方法としては、公知のいずれの方法を用いることもでき、高分子弾性体からなる溶液や分散液を、基材上にラミネートあるいはコーティングすることにより表皮層とすることができる。
【００３５】
　銀付調の皮革様シート状物を得るために、最も好ましい方法はラミネート法であり、具体的には、例えば高分子弾性体からなる溶液を離型紙上に流延し、ついで乾燥してフィルム化し、その後接着層となる高分子弾性体の溶液を再塗布し、その溶液が乾燥する前に基材と張りあわせ、加熱により乾燥、接着を行う方法である。この場合には表皮層は、海島繊維が侵入した接着層と、海島繊維が侵入していないフィルム層の二層から形成されており、表皮層が薄い場合にも繊維の毛羽が表面にでない利点がある。
【００３６】
　また、表皮層の形成方法としては、基体の一方の表面に高分子弾性体の溶液を塗布し含浸層を形成させ、高分子弾性体を凝固させる方法であることも好ましい。高分子弾性体からなる溶液や分散液を、基材上にコーティングすることにより含浸層を形成し表皮層とする。このとき高分子弾性体溶液の凝固方法が乾式法であることがさらに好ましい。例えば繊維質基材の一方の面から高分子弾性体の有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）を塗布し、基材中に充分しみこませた後、加熱乾燥により凝固させることが好ましい。さらに含浸深さを調整するために塗布回数は１回ではなく、複数回、例えば２〜５回に分けて塗布、乾燥を繰り返し行うことにより、より表層に近い部分の高分子弾性体の含浸量を高くすることができ、風合いを向上させることができる。
【００３７】
　このとき塗布させる高分子弾性体液の固型分濃度は、５〜５０％であることが好ましい。さらには、７〜３０％であることがより好ましく、もっとも好ましくは１０〜２０％であることが望ましい。５％以下の濃度だと高分子弾性体溶液の粘度が低すぎて基材中へ浸透しすぎたり基材表面を流れてうまく均一に浸透させることができなかったりと加工上困難である。一方高濃度になるほど高分子弾性体溶液の粘度が高くなる傾向があり、基材への浸透度合いのバランスが崩れやすく、均一に高分子弾性体を付与することが困難となる傾向にある。
【００３８】
　さらに、コーティング法では付与される高分子弾性体溶液の粘度とその表面張力によってその基材への浸透度合いを調整することができる。高分子弾性体の粘度は、その濃度を調整するほかに一般的な増粘剤を用いることもできる。また、高分子弾性体溶液の表面張力をコントロールするにはその溶液中に種々の添加剤を用いることで調整することができる。
【００３９】
　本発明の表皮層に用いる高分子弾性体は、前述した基材全体の含浸に好ましく用いられる高分子弾性体と同様なものを用いることができるが、１００％伸長モジュラスは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが小さい場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり、逆に大きい場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなり、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００４０】
　また、この高分子弾性体は、後の工程で用いる、繊維の海成分のみを溶解する溶剤中に、浸漬した後の重量減少率が１５重量％以下であることが好ましい。さらには１０重量％以下であることが好ましく、最も好ましくは７重量％以下であることである。重量減少率は小さい方が、処理後の表面外観をより良好とする傾向にある。重量減少率が大きすぎる場合、繊維の海成分のみを溶解する該溶剤中で溶解現象が起こってしまい、その表面外観を維持しにくい傾向になる。
【００４１】
　さらに、表皮層の高分子重合体は、繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で面積膨潤率２〜１６０％の膨潤現象は起こるが、該溶剤を除去することで面積変化率において５％以下となりほぼ元の形状に戻る物を選定し用いることが好ましい。繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で面積膨潤率が大きい高分子弾性体は、繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で分子量の低い部分やその溶剤に対して溶解性のある部分の一部、またはその大半が溶解されてしまいフィルムとしての形状を維持することが出来なくなる傾向にある。また、そうならない場合でも繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で面積膨潤率が大きい場合には、その膨潤時の変形が大きく処理後にその表面にシワ等の跡がランダムに残り不安定で外観の悪い製品になってしまう傾向にある。
【００４２】
　ここで、重量減少率や面積膨潤率を求める場合には、高分子弾性体の厚さ２００μｍのフィルムを作成し、処理を行う繊維の海成分のみを溶解する該溶剤中に３分間浸漬した後のフィルムで測定する。例えば海成分にポリエチレンを用いた場合には、溶剤としてはトルエンなどを用いて測定する。また、測定温度としては処理時の温度を用いればよく、例えば８０℃の熱トルエンを用いるなどする。
【００４３】
　本発明の製造方法では、次いで海島繊維の海成分を溶解する溶剤を用いて、その海成分を除去する。この溶剤は、極細繊維の島成分を溶解しないことが必要であり、基体や、表皮層に用いられている高分子弾性体を少量なら溶解しても良いが、できれば溶解しないことが好ましい。このように海島型繊維の海成分を除去することにより、表皮層において高分子弾性体が島成分の極細繊維とは非接合状態となる構造が形成される。より具体的には、例えば島成分にナイロンを、海成分にポリエチレンを用いた場合には、トルエンを用いることが好ましい。抽出効率を高めるために加熱した溶剤を用いるのも好ましい方法である。
【００４４】
　またこのとき、海島型繊維の海成分を除去するのに併せて基材部分を元の面積より収縮させることが好ましい。基材を構成する不織布密度とその不織布に含浸される高分子弾性体のモジュラスおよびその含浸付与量によってその収縮度合いを調整することが出来る。不織布密度を低く、また高分子弾性体のモジュラスを低く、さらにその含浸付与量を少なくすると収縮が大きくなる傾向になり、反対に不織布密度を高く、また高分子弾性体のモジュラスを高く、さらにその含浸付与量を多くすると収縮しにくい傾向となる。そこでこれらの条件を最適化し、基材部分を元の面積から２〜２０％収縮させることが好ましい。さらに好ましくは２〜１２％の範囲で収縮させることが望ましく、最も好ましくは２〜７％の範囲で収縮させることが望ましい。
【００４５】
　一方、表皮層を形成する高分子弾性体は、繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で面積膨潤率で２〜１００％の膨潤現象は起こるが、該溶剤を除去することで面積変化率が５％以下、さらに好ましくは２％以下となり、ほぼ元の形状に戻ること好ましい。
【００４６】
　そして、基材の収縮率から表皮層の収縮率を引いた時の値は、１〜２５％であることが好ましい。さらには２０％以下、最も好ましくは２〜１０％であることが好ましい。このように基材の収縮率の方が表皮層の収縮率よりも大きい場合には、基材は表皮の元の面積に対し収縮しているため表皮層が少しあまり感を持ち、銀面の突っ張り感がないソフトなシート状物を得ることが出来る。表皮の元の面積に対する基材の収縮が少ない場合には、その表皮との面積差が小さく表面層のあまり感がほとんど無く銀面の突っ張り感を感じる傾向にある。一方、表皮の元の面積に対する基材の収縮が大きすぎる場合には、その表皮との面積差が大きすぎ、表面層のあまりからくるシワが多く発生し、外観の悪い表面となる傾向にある。
【００４７】
　さらに得られた皮革様シート状物は、その表面に高分子重合体をグラビア処理したり、エンボス処理したりし、最表面をさらに整えることができる。また、本発明の製造方法では、このようにして得られた基材に揉み加工を施すことも好ましい。揉み加工の方法としては、例えばシート状物をクランプに把持し、一方のクランプをシートに揉み変形が加わるように駆動させる方法、あるいは２つの組み合わさった突起を有するステーの間にシート状物を通しシート状物に突起を押し込みながら揉みほぐしを行う方法等が挙げられる。
【００４８】
　このようにして得られた本発明の皮革様シート状物は、従来の皮革様シート状物では持ち得なかった天然皮革の持つ特徴である伸び止め感の強さと低反発でくたくた感のある非常に柔らかな風合いを有する物となる。特に高分子弾性体からなる銀付調の皮革様シートの場合には、高品位外観を有しながら銀面の突っ張り感がないソフトなものであり、かつ銀面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有するものとなる。本発明の皮革様シート状物は、靴、衣料、家具、手袋などの材料に適したものとなる。
【実施例】
【００４９】
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。実施例で特段断りのない限りパーセント（％）、比率は重量％、または重量比率を示す。実施例における測定値はそれぞれ以下の方法によったものである。
【００５０】
　（１）伸長モジュラス
　樹脂フィルム（厚さ約０．１ｍｍ）より採取したテストピースを、恒速伸長試験器で１００％／ｍｉｎにて伸長試験し、１００％伸長時点の荷重を読み取りＮ／ｃｍ２単位に換算する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６３０１−２号型ダンベル法に準拠する。
【００５１】
　（２）表皮層密度
　離型紙上に塗布し乾燥させた後の厚さと、高分子弾性体溶液濃度と塗布目付から計算した重量から求める。
【００５２】
　（３）銀面層測定平均値
　基材の断面電顕写真より測定する。
【００５３】
　（４）厚さ
　スプリング式ダイアルゲージ（荷重１．１８Ｎ／ｃｍ２）にて測定する。
【００５４】
　（５）重量
　１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験片を、精密天秤にて測定する。
【００５５】
　（６）５％伸長応力（σ５）／２０％伸長応力（σ２０）／引張強力／伸び
　皮革様シート状物から採取したテストピースを、恒速伸長試験器で伸長試験し５％、２０％伸長時と破断時の荷重の値で示す。また、破断時の伸びも測定する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６５５０ ５−２−１に準拠する。
【００５６】
　（７）剥離強力
　幅２．５ｃｍ×長さ１５ｃｍのテストピースの銀面層側に、同じサイズの平織り布をはりあわせたＰＶＣシートをウレタン系接着剤で接着する。このテストピースに２ｃｍ間隔で５区間の印をつけ、恒速引張試験器で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離試験を行う。この時の剥離強力を記録計に記し２ｃｍ間隔の５区間のそれぞれの部分の最小値を読み、その５点の平均値を幅１ｃｍあたりに換算して表示する。
【００５７】
　（８）摩耗（回数）
　テーバー摩耗試験器にて摩耗輪ＣＳ１０荷重１ｋｇ（９．８Ｎ）にて外観３級までの回数を測定する。
【００５８】
　（９）磨耗（減量）
　テーバー摩耗試験器にて摩耗輪＃２８０荷重１ｋｇ（９．８Ｎ）にて１００回摩耗時の重量変化（ｍｇ）を測定する。
【００５９】
　（１０）外観／挫屈感／ソフト性
　表中の「外観」「挫屈感」「ソフト性」は、１〜１０の１０段階評価とする。「５」が通常のもので、数が大きいほど優れていることを示す。
【００６０】
　（１１）腰感
　表中の「腰感」は５を普通とし、数が大きくなるほど腰があり、数が小さくなるほど腰がないとして、１から１０の１０段階評価とする。
【００６１】
　（１２）剛軟度（カンチレバー法）
　サンプルとして２ｃｍ×約１５ｃｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ ６．１９．１に記載されている４５°カンチレバー法に準拠して測定した。単位はｃｍとした。
【００６２】
　（１３）折り曲げ回復率
　幅１ｃｍ×長さ９ｃｍのテストピースの表面を下側とし、測定台の端から１ｃｍはみださせて置く。この後はみ出させた部分を上側に折り曲げ９．８Ｎの荷重を載せ放置する。荷重をかけてからちょうど一時間後に荷重を解放し、解放してからちょうど３０秒後にその折れ目が水平の台からどの程度まで回復しているかを分度器で測定する。水平まで回復した場合（１８０度）を１００％、折れたままで変化がない場合を０％とする。
【００６３】
　　［実施例１］
　島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度９．０ｄｔｅｘの海島型の複合繊維を得た。得られた海島繊維を、カット長５１ｍｍにカットし、原綿を得た。これをカードとクロスレイヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１０００本／ｃｍ２実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約３７０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍ、見かけ密度０．２６ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００６４】
　次に、高分子弾性体であるクリスボンＴＦ５０Ｐ（１００％伸張応力が１０８０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）のジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度１５％、含浸溶液（１））を、先に得た不織布に目付け９２０ｇ／ｍ２含浸し、１２％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し湿式凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、海島繊維と多孔質高分子弾性体からなる基材を得た。
【００６５】
　一方、高分子弾性体としてＣｕ９４３０ＮＬ（１００％伸張応力が３２５Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日精化工業（株）製、固形分濃度３０重量％）をジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンの混合溶液（混合比４：６）で希釈した表皮用溶液（１）（固形分濃度１５％）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に、塗布量、目付け２５０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に海島繊維と多孔質高分子弾性体からなる基材を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後１２時間放置冷却を行い離型紙を分離し、表面に高分子弾性体からなる表皮層を持ったシート状物を得た。
【００６６】
　このとき基材に貼り合わせずに離型紙上に塗布、乾燥させた表皮用のフィルムの厚さは２９μｍであり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。またこの高分子弾性体Ｃｕ９４３０ＮＬフィルム（厚さ２００μｍ）を作成し、８０℃のトルエン中で３分浸漬した後の重量減少率は５．５重量％であり、そのときのフィルムの面積膨潤率が１１３．２％であった。また、このフィルムからトルエンを完全に除去した後の面積減少率は１．２％であり、８０℃のトルエン中で処理を行っても外観の変化が少ない高分子弾性体であった。
【００６７】
　その後、シート状物を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して、海島繊維の海成分であるポリエチレン成分を溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。次いで、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物を得た。この海成分除去工程での基材の面積収縮率は、４％であった。
【００６８】
　さらに得られたシート状物の高分子弾性体からなる表皮層を有する面に、１００％伸張応力が３５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂を２００メッシュのグラビアロールで仕上げ塗布した後、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【００６９】
　得られた銀付き調皮革様シート状物は、ソフトで腰があり、表面の銀面層に高級な天然皮革に類似したあまり感が発現し、挫屈感も非常に良好なものとなった。またこの表面における接着剥離性能は、２９Ｎ／ｃｍと非常に良好な結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していなかった。またこの表皮層内では、極細繊維と高分子弾性体は実質的に非接合化されており、繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空間間隙を、極細繊維が体積にして５０％を占めていた。また繊維が侵入している表皮層と基材内部とは厚さ方向に沿って構造形態が連続的に変化していた。高分子弾性体からなる表皮層は多孔化していない充実層であり、その厚さは平均３４．８μｍであった。
【００７０】
　　［実施例２］
　海島繊維と高分子弾性体からなる基材を、実施例１と同様の方法で作成した。
　一方、実施例１で用いた高分子弾性体の表皮用溶液（１）（濃度１５％）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に塗布量、目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに１００℃で３分間乾燥させた。このとき得られた高分子弾性体のフィルム層の厚みは平均１１．５μｍであり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
　次に高分子弾性体クリスボンＴＡ２６５（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の架橋型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度６５重量％）２０部、高分子弾性体クリスボンＴＡ２９０（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の架橋型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度４５重量％）８０部、コロネートＬ（イソシアネート系架橋剤、日本ポリウレタン（株）製）１５部、クリスボンアクセルＴ（架橋促進剤、大日本インキ化学工業（株）製）３部、ジメチルホルムアミド１０部で配合した表皮用溶液（２）を作成した。先に得られたフィルム層上に、接着層用配合液である表皮用溶液（２）を塗布量、目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に海島繊維と高分子弾性体からなる基材を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後、１２時間放置冷却を行い、離型紙を分離し、表面に高分子弾性体からなる表皮層を持ったシート状物を得た。
【００７２】
　このとき基材に貼り合わせずに離型紙上に塗布、乾燥させた表皮用のフィルム中、接着層の厚さは４９μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。またここで使用した高分子弾性体クリスボンＴＡ２６５とクリスボンＴＡ２９０、架橋剤コロネートＬ、架橋促進剤クリスボンアクセルＴからなる表皮用溶液（２）から厚さ２００μｍのフィルムを作成し、８０℃のトルエン中で３分浸漬した後の重量減少率は２．６重量％であり、そのときのフィルムの面積膨潤率が９６．０％であった。また、このフィルムからトルエンを完全に除去した後の面積変化率は０．８％となっており、８０℃のトルエン中で処理を行っても外観の変化が少ない高分子弾性体であることが確認できた。
【００７３】
　その後、得られたシート状物を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返し、海島繊維の海成分であるポリエチレン成分を溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物を得た。このときシート状物の面積収縮は、３％であった。
【００７４】
　さらに得られたシート状物の表面に実施例１と同じく、ポリウレタン樹脂をグラビアロールで塗布し、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【００７５】
　得られた銀付き調皮革様シート状物は、ソフトで表面挫屈感の良好なものとなった。またこの表面における接着剥離性能は、２７Ｎ／ｃｍと非常に良好な結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層内の接着層中には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、接着層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在しておらず、また接着層の外層のフィルム層には極細繊維は侵入していなかった。さらに極細繊維と高分子弾性体は実質的に非接合化されており、表皮層内では、繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空間間隙を、極細繊維が体積にして５０％を占めていた。また繊維が侵入している表皮層と基材内部とは厚さ方向に沿って構造形態が連続的に変化していた。高分子弾性体からなる表皮層は多孔化していない充実層であり、その厚さは平均６５．３μｍであった。
【００７６】
　　［実施例３］
　海島繊維と高分子弾性体からなる基材を、実施例１と同様の方法で作成した。
　一方、実施例１で用いた高分子弾性体の表皮用溶液（１）（濃度１５％）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に塗布量、目付け６０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに１００℃で３分間乾燥させた。このとき得られた高分子弾性体の層の厚みは平均６．９μｍであり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
　次に得られたフィルム上に、実施例２で用いた接着層用配合液である表皮用溶液（２）を、塗布量、目付け９０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に海島繊維と高分子弾性体からなる基材を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後、１２時間放置冷却を行い、離型紙を分離し、表面に高分子弾性体の層を持ったシート状物を得た。このとき基材に貼り合わせずに離型紙上に塗布、乾燥させた表皮用のフィルム中、接着層の厚さは３４μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
　その後、実施例２と同様の加工を行い銀付き調皮革様シート状物として仕上げた。ポリエチレン成分除去工程でのシート状物の面積収縮は、６％であった。
【００７９】
　得られた銀付き調皮革様シート状物は、非常にソフトで、表面の銀面層に高級なあまり感が発現し挫屈感の良好なものとなった。またこの表面における接着剥離性能は、２６Ｎ／ｃｍと良好な結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、実施例２と同様に極細繊維束が存在し、極細繊維と高分子弾性体は実質的に非接合化されていた。また、高分子弾性体からなる表皮層は多孔化していない充実層であり、またその厚みは平均４５．０μｍであった。また繊維が侵入している表皮層と基材内部とは厚さ方向に沿って構造形態が連続的に変化していた。
【００８０】
　　［実施例４］
　海島繊維と高分子弾性体からなる基材を、実施例１と同様の方法で作成した。
　一方、高分子弾性体の水分散液（１）として、水分散タイプの高分子弾性体　ハイドラン　ＴＭＳ−１７２（水性自己乳化型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３５重量％）／ＤＩＳＰＥＲＳＥ　ＨＧ−９５０（水分散性黒顔料、大日本インキ化学工業（株）製）／溌水性微粒子Ｓ−２１（メチル化シリカ含有量１２％、松本油脂製薬（株）製、固形分濃度２０重量％）／溌水性微粒子Ｃ−１０（メチル化シリカ含有量５．９％、松本油脂製薬（株）製、固形分重量３０％）／ハイドラン　ＷＬアシスターＴ１（ウレタン系増粘剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン　ＷＬアシスターＣ３（イソシアネート系架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製）＝１００／５／３０／２０／１／４（重量部）で配合した。この水分散液（１）を離型紙（ＡＲ―１４４ＳＭ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に塗布厚３００μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、初めに７０℃で３分間予備乾燥させた。このときのフィルム中の水含有量は６０ｗｔ％であった。次いで９５℃で３分間、１２０℃で１０分間の３段階で乾燥を行い、厚さ０．１０ｍｍ、目付５９ｇ／ｍ２の高分子弾性体からなる、密度０．５９ｇ／ｃｍ３の独立多孔を有する多孔質シートを形成した。
【００８１】
　次に、高分子弾性体の水分散液（２）として、水分散タイプの高分子弾性体　ハイドラン　ＴＭＡ−１６８（水性ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度４５重量％）／ＤＩＳＰＥＲＳＥ　ＨＧ−９５０（水分散性黒顔料、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン　ＷＬアシスターＴ１（ウレタン系増粘剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン　ＷＬアシスターＣ３（イソシアネート系架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製）＝１００／５／１／１０（部）で配合した。この水分散液（２）を接着剤配合液として、水分散液（１）から得られた多孔質シート上に、塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で乾燥目付６０ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後、７０℃で２分間予備乾燥を行い、海島繊維と高分子弾性体からなる基材に貼り合わせ、熱シリンダー（表面温度１３０℃）に離型紙側を接触させて１５秒間前加熱をかけ、その後クリアランス１．０ｍｍの条件下で該熱シリンダーを用いて熱ニップし、さらに１２０℃で２分間のキュアリングを行った。さらに、５０℃で２４時間エージングを行ったあと、離型紙を分離し、表面に高分子弾性体からなる表皮層を持ったシート状物を得た。このとき基材に貼り合わせずに離型紙上に塗布、乾燥させた表皮用のフィルム中、接着層の厚さは４６μｍであり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
　その後、得られたシート状物を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返し、海島繊維の海成分であるポリエチレン成分を溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物を得た。このときシート状物の面積収縮は、７％であった。
【００８３】
　さらに得られたシート状物の表面に実施例１と同じく、ポリウレタン樹脂をグラビアロールで塗布し、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【００８４】
　得られた銀付き調皮革様シート状物は、ソフトで腰があり、表面の銀面層の挫屈感の良好なものとなった。またこの表面における接着剥離性能は、２５Ｎ／ｃｍと良好な結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、実施例２と同様に極細繊維束が存在し、極細繊維と高分子弾性体は実質的に非接合化されていた。また繊維が侵入している表皮層と基材内部とは厚さ方向に沿って構造形態が連続的に変化していた。また、繊維束が侵入していない水分散体（１）からなる高分子弾性体フィルム層は多孔化しているがいるが、また繊維束が侵入している水分散体（２）からなる高分子弾性体接着層においては多孔化しておらず、その表皮層全体の厚みは平均１５４．５μｍであった。
【００８５】
【表１】
2004100137.tif 000002
【００８６】
　　［比較例１］
　海島繊維からなる目付け約３７０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍ、見かけ密度０．２６ｇ／ｃｍ３の不織布を、実施例１と同様の方法で作成した。
【００８７】
　次いでこの不織布を、基材含浸する高分子弾性体としてクリスボンＴＦ５０Ｐ／クリスボンＴＦ３００ＴＤ（１００％伸張応力が２７５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）＝６／４のジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度１５％）に浸漬し、含浸液の目付けが９２０ｇ／ｍ２になるよう余分な含浸液をスクイズし、引き続き表皮層となる高分子弾性体としてクリスボンＴＦ５０Ｐ／クリスボンＴＦ７００Ｓ（１００％伸張応力が３４０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）＝９／１のジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度２０％）を目付３００ｇ／ｍ２となるようにコートした。次いでこの不織布と高分子弾性体とからなるシートを、１２％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し湿式凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、海島繊維と高分子弾性体からなる基材上に、高分子弾性体からなる表皮層を持ったシート状物を得た。ここでの高分子弾性体はいずれも湿式凝固により連続多孔を有する多孔質となっていた。
【００８８】
　その後、シート状物を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して、海島繊維の海成分であるポリエチレン成分を溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。次いで、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、極細繊維と多孔高分子弾性体からなるシート状物を得た。さらに得られたシート状物の表皮層を有する面にエンボス加工しシボ柄を付与した後、１００％伸張応力が３５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂を２００メッシュのグラビアロールで仕上げ塗布した後、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【００８９】
　得られた銀付き調シート状物は、腰はあるもののソフト性に欠け、表面の銀面層における挫屈感もあまり良くないものであった。一方、この表面における接着剥離性能は、２５Ｎ／ｃｍと良好な結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入してはいたものの、表皮層を構成する高分子弾性体が多孔構造で、繊維束の外周を包囲することができず、繊維と高分子弾性体の密着度の低いものだった。また、高分子弾性体を主とする表皮層の厚さは平均２３０．８μｍであった。
【００９０】
　　［比較例２］
　比較例１の表皮層となる高分子弾性体のジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度２０％）のコート目付を、３００ｇ／ｍ２とする代わりに、コート目付１５０ｇ／ｍ２とした以外は、比較例１と同様にして皮革用シート状物を作成した。
【００９１】
　得られた銀付き調シート状物は、腰はあるもののソフト性に欠け、表面の銀面層における挫屈感もあまり良くないものであった。さらに、その表面からは不織布層の繊維が毛羽状に飛び出し非常に外観の悪い物であった。またこの表面における接着剥離性能は、２０Ｎ／ｃｍと少し低い結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層を構成する高分子弾性体が連続多孔構造で、繊維束の外周を包囲することができず、繊維と高分子弾性体の密着度の低いものだった。また、高分子弾性体を主とする表皮層の厚さは平均１６９．２μｍであった。
【００９２】
　　［比較例３］
　海島繊維と高分子弾性体からなる基材を、実施例１と同様の方法で作成した。
　次いで、表皮層を有さない基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して海島繊維の海成分であるポリエチレン成分を溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し表面に高分子弾性体の層を持たない極細繊維と高分子弾性体からなる基材用シート状物を得た。
【００９３】
　一方、実施例１で用いた高分子弾性体の表皮用溶液（１）（濃度１５％）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に塗布量、目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに１００℃で３分間乾燥させた。このとき得られた高分子弾性体の層の厚みは平均１５．０μｍであり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
　次に得られたフィルム上に、実施例２で用いた接着層用配合液である表皮用溶液（２）を、塗布量、目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に極細繊維と高分子弾性体からなる基材用シート状物を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後、１２時間放置冷却を行い、離型紙を分離し、表面に高分子弾性体の層を持ったシート状物を得た。このとき基材に貼り合わせずに離型紙上に塗布、乾燥させた表皮用のフィルム中、接着層の厚さは３７．７μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
　その後得られたシート状物の表皮層を有する表面に、１００％伸張応力が３５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂を２００メッシュのグラビアロールで仕上げた後、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【００９６】
　得られた銀付き調皮革様シート状物は、挫屈感は良好であるものの、表面の突っ張り感があり堅い物となった。またこの表面における接着剥離性能は、１８Ｎ／ｃｍと少し低い結果が得られた。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層に存在する極細繊維は、一部が束状に存在しているものの、極細繊維束中に高分子弾性体が入り込み、繊維と高分子弾性体が接合化されているものであった。また、表皮層を構成する高分子弾性体は非多孔構造であり、その厚さは平均５６．５μｍであった。
【００９７】
【表２】
2004100137.tif 000003
【００９８】
　　［実施例５］
　島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度９．０ｄｔｅｘの海島型の複合繊維を得た。得られた複合繊維を、カット長５１ｍｍにカットし原綿を得た。これをカードとクロスレイヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１０００本／ｃｍ２実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基材が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．５ｍｍ、見かけ密度０．３０ｇ／ｃｍ３の極細繊維形成性の海島型の複合繊維から形成された不織布（シート）を得た。
【００９９】
　次に、実施例１で用いたクリスボンＴＦ５０Ｐ（１００％伸長応力が１０８０Ｎ／ｃｍ２の高分子弾性体（１）、ポリウレタン樹脂）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）とメチルエチルケトンの混合溶液（混合比４：６）で希釈した含浸タイプの表皮用溶液（１）（濃度１５％）を、溶液目付け１５０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）となるように先に得た不織布の表面に塗布し、シート中に充分しみこませた後、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。さらに、同じ含浸タイプの表皮用溶液（３）を目付け１５０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）となるように先ほど塗布した面に再度塗布し、シート中に充分しみこませ含浸層を形成させた後、１４０℃の熱風チャンバーで乾燥、凝固し、表面側のみに高分子弾性体（１）が含浸された含浸基材を得た。
【０１００】
　このとき含浸付与された高分子弾性体（１）は、充実した状態で表面側より平均１２０μｍの深さまで分布していることを、電顕写真で確認した。基材厚さの８％である。また、使用した高分子弾性体（１）の有機溶剤に対する重量減少率は、トルエン（８０℃、３分間）に対して１．６％であった。
【０１０１】
　その後、該含浸基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して海成分のポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、繊維が極細繊維化された皮革様シート状物を得た。
【０１０２】
　さらに得られた皮革様シート状物の樹脂が含浸付与された面に２００メッシュのグラビアロールで、含浸ポリウレタン樹脂の良溶媒であるＤＭＦを２０ｇ／ｍ２付与、乾燥し、その表面を粒度＃３２０の研磨ペーパーで研磨し表面繊維を起毛加工して立毛を有するスエード調の皮革様シート状物を得た。
【０１０３】
　該スエード調の皮革様シート状物を含金染料を用いて、染色を行った後、揉み加工をして仕上げた。得られたシート状物の断面を電顕写真で観察したところ高分子弾性体（１）と極細繊維束より形成される表皮層と未含浸層の構造形態は連続的に変化していた。また、表皮層はおおよそ表面側より平均１０５μｍの深さまで分布していることが確認できた。その表皮層の繊維と高分子弾性体の比率は、２９：７１であり、さらにポリウレタン樹脂の存在しない未含浸部分の繊維目付が２０７ｇ／ｍ２であった。また、表皮層内では平均繊度０．００５ｄｔｅｘの極細繊維が約１０００本収束した繊維束状態で存在し、繊維束内部には高分子弾性体は存在しておらず、極細繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間では、極細繊維が空間体積の５０％を占めていた。
【０１０４】
　得られたシート状物はどの方向にも伸びにくく、カンチレバーによる剛軟度の値がタテ６．２ｃｍ、ヨコ６．３ｃｍとなり折り曲げ方向の柔らかな素材の特徴がみられた。σ２０／σ５の値はタテ３．７、ヨコ４．８と人工皮革として優れた値でありながら、折り曲げ回復率においてその値が５％とほとんど反発力が無い値となった。得られた皮革様シート状物は、非常に柔らかく低反発な素材であり、持った時に高級で柔らかな天然皮革に類似していた。物性を表３に示す。
【０１０５】
　　［実施例６］
　実施例５と同じ、ナイロン−６と低密度ポリエチレンとの海島型の複合繊維を用い、目付けを高くし、ニードルパンチングを１４００本／ｃｍ２に変更した以外は同様にして、目付け５７０ｇ／ｍ２、厚さ２．３ｍｍ、見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３の不織布（シート）を得た。
【０１０６】
　次に、実施例５と同じ高分子弾性体（１）の含浸タイプの表皮用溶液（３）（濃度１５％）を用い、溶液目付けを３４０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）に変更した以外は実施例５と同様に先に得た不織布の表面に塗布し、シート中に充分しみこませた後、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、表面側のみに高分子弾性体が含浸された含浸基材を得た。このとき含浸付与された高分子弾性体（１）は、充実した形態で表面側より平均１５０μｍの深さまで分布していることを、電顕写真で確認した。基材厚さの６．５％である。
【０１０７】
　その後、該含浸基材から実施例５と同じくポリエチレン成分を溶解除去し、繊維が極細化された皮革様シート状物を得た。
【０１０８】
　さらに得られた皮革様シート状物の表面を実施例５と同様に表面処理し、立毛、染色されたスエード調の皮革様シート状物を得た。得られたシート状物の断面を電顕写真で観察したところ高分子弾性体（１）と極細繊維束より形成される表皮層と未含浸層の構造形態は連続的に変化していた。また、表皮層はおおよそ表面側より平均１２８μｍの深さまで分布していることが確認できた。また、表皮層内では極細繊維が繊維束状態で存在し、繊維束内部には高分子弾性体は存在しておらず、極細繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間では、極細繊維が空間体積の５０％を占めていた。
【０１０９】
　得られたシート状物はその厚みに比して縦横斜めのどの方向にも伸びにくく、持った時に高級で柔らかな天然皮革に類似した非常に柔らかで低反発な素材であった。物性を表３に併せて示す。
【０１１０】
　　［実施例７］
　実施例５と同じ、ナイロン−６と低密度ポリエチレンとの海島型の複合繊維を用い、目付けを高くし、ニードルパンチングを１４００本／ｃｍ２に変更した以外は同様にして、目付け８７０ｇ／ｍ２、厚さ２．８ｍｍ、見かけ密度０．３１ｇ／ｃｍ３の不織布（シート）を得た。
【０１１１】
　次に、実施例５と同じ高分子弾性体（１）の含浸タイプの表皮用溶液（３）（濃度１５％）を用い、溶液目付けを３２０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）となるように先に得た不織布の表面に塗布し、シート中に充分しみこませた後、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、ついで同じ含浸溶液を、先ほどと反対の面に、目付け３２０ｇ／ｍ２となるように表面に塗布し、シート中に充分しみこませた後、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、シートの中心部以外の基材両表面側のみが高分子弾性体（１）を含浸した両面含浸基材を得た。このとき含浸付与された高分子弾性体（１）は、充実した形態で基材両表面側よりそれぞれ平均１５０μｍの深さまで分布していることを、電顕写真で確認した。含浸深さは片面４．５％である。
【０１１２】
　その後、該含浸基材から実施例５と同様にポリエチレン成分を溶解除去し、繊維が極細化されたシート状物を得た。
【０１１３】
　その後、シート状物の高分子弾性体が含浸付与された両面を、それぞれ２００メッシュのグラビアロールでＤＭＦを２０ｇ／ｍ２付与、乾燥し、ついでその両表面を粒度＃３２０の研磨ペーパーで研磨し表面繊維を起毛加工した後、高分子弾性体の未含浸部分である厚みの半分の部位でスライスを行い、スエード調の外観の皮革様シート状物を得た。
【０１１４】
　さらに得られた皮革様シート状物を実施例５と同様に処理し、立毛、染色されたスエード調の皮革様シート状物を得た。得られたシート状物の断面を電顕写真で観察したところ、高分子弾性体（１）と極細繊維束より形成される表皮層と未含浸層の構造形態は連続的に変化していた。また、表皮層はおおよそ表面側より平均１２５μｍの深さまで分布していることが確認できた。また、表皮層内では極細繊維が繊維束状態で存在し、繊維束内部には高分子弾性体は存在しておらず、極細繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間では、極細繊維が空間体積の５０％を占めていた。
【０１１５】
　得られたシート状物はその厚みに比して縦横斜めのどの方向にも伸びにくく、低応力で変形しやすいが、少し伸びると伸びの止まるソフトな天然皮革特有の特徴がみられた。物性を表３に併せて示す。
【０１１６】
　　［実施例８］
　実施例６と同様の加工を行い繊維が極細化された皮革様シート状物を得た。
　さらに得られた皮革様シート状物の表面を立毛化処理しスウェード調とする替わりに、銀面調とするために高分子弾性体層を表面に付与した。
【０１１７】
　すなわち、実施例１で用いた表皮用溶液（１）（１００％伸長応力が３２５Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、固形分濃度１５重量％）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに１００℃で３分間乾燥させた。次にこの得られたフィルム上に、実施例２で用いた接着剤用配合液である表皮用溶液（２）を、目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に該皮革様シート状物の高分子弾性体（１）が含浸付与された面を貼り合わせ面として貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後、１２時間放置冷却を行い、離型紙を分離し、表面に高分子弾性体の層を持った銀付調の皮革様シート状物を得た。
【０１１８】
　さらにその後該シート状物の表皮層を有する表面に、１００％伸長応力が３５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂を２００メッシュのグラビアロールで仕上げた後、柔軟剤を付与し、揉み加工を行った。
【０１１９】
　得られた皮革様シート状物の断面を電顕写真で観察したところ高分子弾性体が存在する表皮層中の含浸層は表面側の接着層の下側よりさらに平均１２８μｍの深さまで分布していることが確認できた。またその含浸層の繊維と高分子弾性体の比率は、２７：７３であり、さらに高分子弾性体の存在しない未含浸部分の繊維目付が２６６ｇ／ｍ２であった。また、含浸層内では極細繊維が繊維束状態で存在し、繊維束内部には高分子弾性体は存在しておらず、極細繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間では、極細繊維が空間体積の５０％を占めていた。
【０１２０】
　また、この皮革様シート状物は、挫屈感が良好であり、持った時に高級で柔らかな天然皮革に類似した非常に柔らかで低反発な素材であった。物性を表３に併せて示す。
【０１２１】
【表３】
2004100137.tif 000004