(57)【要約】【課題】導電性部材間の水分分布測定方法、高分子膜の水分分布測定セル、及び高分子膜の水分分布測定装置を提供する。【解決手段】静磁場を発生させる静磁場発生手段と、傾斜磁場を発生させる傾斜磁場発生手段と、電磁波を照射させる電磁波照射手段６ａ、６ｂと、電磁波を検出する電磁波検出手段６ａ、６ｂと、検出した電磁波を電気信号に変換する変換手段６ａ、６ｂと、この電気信号に基づきＭＲＩ画像を作成・出力する画像処理手段とを備えたＭＲＩ装置で、対向して配置された導電性を有する２つの板状の導電性部材２、３間の水分の分布を測定する方法であって、この２つの板状の導電性部材２、３間に沿った方向で、水分に電磁波７、７を照射して、２つの導電性部材２、３間の水分の分布を測定することを特徴とする導電性部材間の水分分布測定方法である。【選択図】  図１
2004170297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＲＩ装置で、対向して配置された導電性を有する２つの板状の導電性部材間の水分の分布を測定する方法であって、
前記２つの板状の導電性部材間に沿った方向で、前記水分に電磁波を照射して、前記２つの導電性部材間の水分の分布を測定することを特徴とする導電性部材間の水分分布測定方法。
【請求項２】
ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分分布を測定するための高分子膜の水分分布測定セルであって、
水分を含んだ板状の高分子膜と、
前記高分子膜の両面を挟持した導電性部材と、
前記高分子膜に隣接し、外部から照射された電磁波が前記高分子膜まで通過可能な電磁波導入部材と、
前記高分子膜に隣接し、前記照射後に前記高分子膜から放出された電磁波が外部まで通過可能な電磁波導出部材とを備えたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セル。
【請求項３】
ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分分布を測定するための高分子膜の水分分布測定セルであって、
水分を含んだ板状の高分子膜と、
前記高分子膜の両面を挟持した導電性部材とを備え、
前記高分子膜の側面の少なくとも一部は外表面に露出し、
外部から照射された電磁波が、前記側面の一部に入射して前記高分子膜の内部に到達可能であり、
前記照射後に高分子膜から放出された電磁波が、前記側面の一部を通過して外部に放出されることを特徴とする高分子膜の水分分布測定セル。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の高分子膜の水分分布測定セルにおいて、
前記高分子膜の両面側に複数の貫通孔を有する拡散部材をそれぞれ設け、
外部から流体を前記複数の貫通孔を経由して前記高分子膜に分散して供給可能としたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セル。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の高分子膜の水分分布測定セルにおいて、
前記高分子膜と同質の材料からなる参照用の参照高分子膜を設けたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セル。
【請求項６】
請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の高分子膜の水分分布測定セルと、
前記高分子膜に静磁場を発生して印加する静磁場発生手段と、
前記高分子膜に傾斜磁場を発生して印加する傾斜磁場発生手段と、
前記高分子膜に電磁波を照射する電磁波照射手段と、
前記照射後に、前記高分子膜から放出される電磁波を検出する電磁波検出手段と、
前記検出した電磁波を電気信号に変換する変換手段と、
前記電気信号に基づいて画像処理する画像処理手段とを備え、
前記高分子膜の水分分布測定セルは、前記電磁波照射手段から照射された電磁波が前記高分子膜に到達可能である方向、
且つ、
前記高分子膜から放射された電磁波が前記電磁波検出手段に到達可能である方向で配置されたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性部材間の水分分布測定方法、高分子膜の水分分布測定セル及び高分子膜の水分分布測定装置に係り、特に導電性部材間の水分の分布を測定することが可能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子とは分子量が約１万以上の化合物であり、種々の機能を備えた機能性高分子材料が知られている。この機能性高分子材料の１つである高分子膜は、厚さに比べて表面積の大きな材料であり、この高分子膜を隔てて、両側の物質間に電気化学ポテンシャル差が存在すると、膜電位、電気浸透、体積流束、熱浸透等の様々な膜現象が発生する。この膜現象は、前記高分子膜内を透過する物質の拡散速度の差によって誘起されるものである。
【０００３】
近年、このような物質透過性を有する高分子膜は燃料電池に利用されている。この高分子膜が使用された燃料電池は、高分子電解質形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）と呼ばれている（「固体高分子形燃料電池」とも呼ばれている）。そして、高分子電解質形燃料電池に組み込まれた高分子膜は、固体高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）と呼ばれている。高分子電解質形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）等の他の形式の燃料電池と比較した場合、８０〜１００℃程度の比較的低温で動作可能であると共に比較的高い発電効率が得られることが期待されるため、自動車用の動力源や、家庭用電源に好適なものであり、非常に注目されている。
【０００４】
高分子電解質形燃料電池は、通常、単セルと呼ばれるユニットが積層された燃料電池スタックを備えて構成されている。各単セルは、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と、この両面を狭持すると共に、水素又は酸素の供給流路が形成されたセパレータとを有して構成されている。膜電極複合体は、板状の固体高分子電解質膜と、この両面を挟持したガス拡散電極（燃料極、空気極）とから構成されている。
【０００５】
そして、高分子電解質形燃料電池の発電時には、燃料極で、水素が水素イオンと電子に分解される。この電子は、外部回路を経由して空気極に移動する。一方、水素イオンは、固体高分子電解質膜中を空気極側に移動し、空気極で酸素及び電子と反応して水を生成する。
【０００６】
ところで、この水素イオンは、固体高分子電解質膜内において、水と水和している。そして、前記した発電時に、水素イオンが燃料極から空気極に移動すると共に、その水素イオンと水和した水分子も付随して空気極に移動する。同時に、空気極では、水の生成反応が起こっているため、固体高分子電解質膜内で水の分布に偏りが生じることが予想される。この水の不均一な分布によって、燃料極側に水が拡散していくと考えられている。さらに、発電時の発熱により、水は蒸発し、固体高分子電解質膜外への流出も生じていると考えられている。
【０００７】
また、水素イオンが、固体高分子電解質膜中を燃料極から空気極に移動するためには、固体高分子電解質膜が適度な湿潤状態にあることが必要がある。すなわち、固体高分子電解質膜中の水素イオンの移動性は、固体高分子電解質膜の含水状態に大きく依存しているので、前記固体高分子電解質が乾燥してくると電気抵抗が増加し、その結果、水素イオンの移動性が低下する。
このため、一般に、前記固体高分子電解質膜を適切な湿潤状態で維持するべく、前記固体高分子電解質膜に供給する水素又は酸素は適宜加湿されて、水の管理が行われている。
【０００８】
このように、ＰＥＦＣにおける固体高分子電解質膜内の水分の分布及びこの水の移動機構は、前記固体高分子電解質膜の状態に依存して様々に変化し、このことから前記固体高分子電解質膜内の水分の移動機構を解明することは、燃料電池の出力を高く且つ安定に保持するための方策を得るための重要な鍵となっている。一方、高分子電解質形燃料電池の性能の向上を図るためには、固体高分子電解質膜の材質の開発も必要とされており、今後の固体高分子電解質膜の開発では、前記水分移動機構の解明と同時並行させて行うことが必要であると言える。
【０００９】
以上述べた高分子形燃料電池において、導電性を有する電極に挟持された固体高分子電解質膜の発電時における水分の分布を測定する従来の方法として、インピーダンス法を用いて、固体高分子電解質膜の全体にわたって、その抵抗値をモニタリングすることにより、水分の状態を推定する（見積もる）方法が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
また、中性子レーザを固体高分子電解質膜に照射し、この膜を透過したレーザ光の強度から、膜内の水分の測定する方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１０】
【非特許文献１】
アンドリュース（Ｂ．Ａｎｄｒｅａｕｓ）、マクエボイ（Ａ．Ｊ．ＭｃＥｖｏｙ）、シェーラー（Ｇ．Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ）、インピーダンス法による高電流密度における固体高分子電解質形燃料電池の出力損失の解析（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｏｓｓｅｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｂｙ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、「エレクトロケミカ  アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、イギリス（ＵＫ）、エルセビア科学（株）（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．）、２００２、４７巻、ｐ．２２２３−２２２９。
【非特許文献２】
フレール（Ｔ．Ｊ．Ｐ．Ｆｒｅｉｒｅ）、ゴンザレス（Ｅ．Ｒ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ）、「固体高分子電解質形燃料電池におけるインピーダンス応答への膜特性及び加湿状態の影響（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」、「電気分析化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、スイス（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、エルゼビア科学（株）（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．）、２００１、５０１巻、ｐ．５７−６８。
【非特許文献３】
ベロウズ（Ｒ．Ｊ．Ｂｅｌｌｏｗｓ）、リン（Ｍ．Ｙ．Ｌｉｎ）、アリフ（Ｍ．Ａｒｉｆ）、トンプソン（Ａ．Ｋ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、ヤコブソン（Ｄ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ）、「固体高分子電解質形燃料電池のナフィオン（デュポン（株）製）膜における水輸送勾配のその場計測のための中性子レーザイメージング法（Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｇｒａｄｉｅｎｔｓ  ｗｉｔｈｉｎ  Ｎａｆｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）」、電気化学学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、アメリカ合衆国（ＵＳＡ）、電気化学学会（社）（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｃ．）、１９９９、１４６巻、３号、ｐ．１０９９−１１０３。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した非特許文献１、非特許文献２に記載された技術では、固体高分子電解質膜の全体についての情報しか得られないので、燃料極及び空気極のうち何れの電極側の固体高分子電解質膜の湿潤性がどのように変化するか、すなわち、それらの水分の分布については明確に測定できないという問題点があった。
また、非特許文献３に記載された技術では、１次元的な水分の分布のみの情報しか得られず、固体高分子電解質膜内の水分の分布を空間的に把握することは困難であるという問題点があった。
【００１２】
そこで、本発明は、導電性部材間の水分分布測定方法、高分子膜の水分分布測定セル、及び高分子膜の水分分布測定装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、ＭＲＩ装置で、対向して配置された導電性を有する２つの板状の導電性部材間の水分の分布を測定する方法であって、前記２つの板状の導電性部材間に沿った方向で、前記水分に電磁波を照射して、前記２つの導電性部材間の水分の分布を測定することを特徴とする導電性部材間の水分分布測定方法である。
【００１４】
ここで、「ＭＲＩ装置」とは、静磁場を発生させる静磁場発生手段と、傾斜磁場を発生させる傾斜磁場発生手段と、電磁波を照射させる電磁波照射手段と、電磁波を検出する電磁波検出手段と、検出した電磁波を電気信号に変換する変換手段と、この電気信号に基づきＭＲＩ画像を作成・出力する画像処理手段とを備えて構成される。なお、本明細書における「ＭＲＩ画像」とは、前記電気信号に基づき、電気信号をグラフ化したものを含む。
「対向して配置された導電性部材」とは、２つの板状の導電性部材が互いに正確に平行に配置されているのみでなく、ほぼ平行に配置されていることを含む。「導電性部材」とは、高周波の電磁波が通過（透過）できない材質からなる部材を意味する。このような部材として、例えば、銅、白金を含む電極等が挙げられる。
【００１５】
このような導電性部材間の水分分布測定方法によれば、ＭＲＩ装置で導電性部材間に沿って、水分の水素原子に照射することにより、導電性部材間の水分の分布を３次元的に測定することができる。
【００１６】
ＭＲＩ装置で印加される静磁場および傾斜磁場の方向は、導電性部材の間に沿った方向である必要がある。そして、例えば「ｘ軸方向の傾斜磁場」とは、傾斜磁場の方向は静磁場の方向と同じであり、ｘ軸方向に沿って磁場強度の勾配が傾斜している磁場を意味する。
電磁波の照射方向は、前記した静磁場の方向に対して垂直であることが好ましい。すなわち、板状の導電性部材間に沿った面において、電磁波の照射方向は、前記した静磁場の方向に対して垂直であることが好ましい。
【００１７】
請求項２に係る発明は、ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分分布を測定するための高分子膜の水分分布測定セルであって、水分を含んだ板状の高分子膜と、前記高分子膜の両面を挟持した導電性部材と、前記高分子膜に隣接し、外部から照射された電磁波が前記高分子膜まで通過可能な電磁波導入部材と、前記高分子膜に隣接し、前記照射後に前記高分子膜から放出された電磁波が外部まで通過可能な電磁波導出部材とを備えたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セルである。
【００１８】
ここで、「電磁波が通過可能な電磁波導入部材」とは、電磁波導入部材が電磁波の通過（透過）可能である材質で構成されていることを意味する。すなわち、電磁波導入部材は、導電率の低い材料で形成されていることが必要であり、例えば、シリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択された少なくとも１種で形成されている。また、電磁波導出部材についても、前記電磁波導入部材と同様の構成とすることが必要である。
【００１９】
このような高分子膜の水分分布測定セルによれば、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等を含む電磁波照射手段から照射される電磁波に対して、高分子膜の水分分布測定セルを適切な向きで取り付けて設置することにより、外部から照射された電磁波は、電磁波導入部材の内部を通過して高分子膜の内部に到達し、高分子膜内の水分の水素を共鳴させることができる。そして、外部から前記高分子膜に電磁波を照射した後、この共鳴した水素から放出される電磁波は、電磁波導出部部材を通過して外部に導出され、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等を含む電磁波検出手段で検出されて、高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【００２０】
また、電磁波導入部材は、板状の高分子膜の面方向に沿って、高分子膜の側面の少なくとも一部と隣接し、高分子膜の水分分布測定セルの外表面から少なくともその一部が露出していることが必要である。電磁波導出部材についても、前記電磁波導入部材と同様の構成とすることが必要である。
なお、前記電磁波導入部材と電磁波導出部材とは、実質的に同一の部材で両者の機能を奏する構成であってもよい。
【００２１】
請求項３に係る発明は、ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分分布を測定するための高分子膜の水分分布測定セルであって、水分を含んだ板状の高分子膜と、前記高分子膜の両面を挟持した導電性部材とを備え、前記高分子膜の側面の少なくとも一部は外表面に露出し、外部から照射された電磁波が、前記側面の一部に入射して前記高分子膜の内部に到達可能であり、前記照射後に高分子膜から放出された電磁波が、前記側面の一部を通過して外部に放出されることを特徴とする高分子膜の水分分布測定セルである。
【００２２】
このような高分子膜の水分分布測定セルによれば、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等を含む電磁波照射手段から照射される電磁波の照射方向に対して、高分子膜の側面の露出した部分を適切な向きで配置することにより、外部から照射された電磁波が、高分子膜の内部に到達して、高分子膜内の水分の水素を共鳴させることができる。そして、前記高分子膜に電磁波を照射した後、この水素から放出される電磁波が、前記高分子膜の側面の露出した部分から外部に放出され、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等を含む電磁波検出手段で検出されて、高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【００２３】
請求項４に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載の高分子膜の水分分布測定セルにおいて、前記高分子膜の両面側に複数の貫通孔を有する拡散部材をそれぞれ設け、外部から流体を前記複数の貫通孔を経由して前記高分子膜に分散して供給可能としたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セルである。
【００２４】
ここで、複数の貫通孔を経由するとは、複数の貫通孔の全て及び一部分のいずれかを経由することを意味する。
【００２５】
このような高分子膜の水分分布測定セルによれば、外部から流体が、拡散部材の複数の貫通孔を経由して、高分子膜に分散されて供給されるので、高分子膜の面方向に前記流体の濃度分布（つまり、不均一な分布）が発生しにくくすることができるので、好適に高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【００２６】
請求項５に係る発明は、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の高分子膜の水分分布測定セルにおいて、前記高分子膜と同質の材料からなる参照用の参照高分子膜を設けたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定セルである。
【００２７】
このような高分子膜の水分分布測定セルによれば、ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分の分布を測定する際に、前記高分子膜及び参照高分子膜の各々を通過した電磁波を検出し、これらを比較することにより高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【００２８】
請求項６に係る発明は、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の高分子膜の水分分布測定セルと、前記高分子膜に静磁場を発生して印加する静磁場発生手段と、前記高分子膜に傾斜磁場を発生して印加する傾斜磁場発生手段と、前記高分子膜に電磁波を照射する電磁波照射手段と、前記照射後に、前記高分子膜から放出される電磁波を検出する電磁波検出手段と、前記検出した電磁波を電気信号に変換する変換手段と、前記電気信号に基づいて画像処理する画像処理手段とを備え、前記高分子膜の水分分布測定セルは、前記電磁波照射手段から照射された電磁波が前記高分子膜に到達可能である方向、且つ、前記高分子膜から放射された電磁波が前記電磁波検出手段に到達可能である方向で配置されたことを特徴とする高分子膜の水分分布測定装置である。
【００２９】
このような高分子膜の水分分布測定装置によれば、高分子膜の水分分布測定セルの高分子膜中の水分に、静磁場、傾斜磁場を印加し、電磁波を照射して、水分中の水素を共鳴させることができる。そして、電磁波の照射後、共鳴した水素から放出される電磁波を電磁波検出手段で検出して電気信号に変換し、この電気信号に基づいて、ＭＲＩ画像を作成・出力することにより、高分子膜内の水分の分布を視認して把握することができる。
【００３０】
ここで、電磁波照射手段と電磁波検出手段は、実質的に同一のものであってもよい。すなわち、電磁波の照射時には電磁波を発生する機能を有し、電磁波の検出時には電磁波を検出する機能を有するものであってもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。なお、第１実施形態は、本発明の導電性部材間の水分分布測定方法について説明する。第２実施形態は、本発明の高分子膜の水分分布測定セルを、高分子電解質形燃料電池の膜電極複合体に適用した場合について説明する。第３実施形態は、第２実施形態に示す膜電極複合体の固体高分子電解質膜（高分子膜）の水分を測定する高分子膜の水分分布測定装置について説明する。また、各実施形態の説明において、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００３２】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る水分分布測定方法について、図１及び図２を参照して説明する。参照する図面において、図１は、第１実施形態に係る導電性部材間の水分分布測定方法の説明図である。図２は、図１に示す導電性部材間の水分分布測定方法から得られたＭＲＩ画像を模式的に示した図面であり、（ａ）はＲＦコイルから照射された電磁波の照射角αが９０°、（ｂ）は照射角αが６０°、（ｃ）は照射角αが３０°、（ｄ）は照射角αが１０°の場合をそれぞれ示す。
【００３３】
第１実施形態に係る水分分布測定方法は、図１に示すように、水Ｗを満たした容器１を、対向型のＲＦコイル６ａ、６ｂ（一般に「サドルコイル」とも呼ばれている）を備えるＭＲＩ装置に設置して行うことができる。なお、説明の都合上、図１に直交３軸（ｘ、ｙ、ｚ）を示す。
【００３４】
ＲＦコイル６ａ、６ｂは、ＭＲＩ装置の計測部に備えられ、その計測部には静磁場コイルと及び傾斜磁場コイル（ともに図示しない）等が設けられている。
【００３５】
ＲＦコイル６ａ、６ｂは、互いに対向して配置されており、各々から、図１のｙ方向に、電磁波７、７を照射できるようになっている（電磁波照射手段）。また、ＲＦコイル６ａ、６ｂは、電磁波７、７の照射後に、共鳴した水Ｗの水素から放出される電磁波８、８（「信号」と呼ばれることもある）を検出し（電磁波検出手段）、ＭＲＩ信号（「ＮＭＲ信号」と呼ばれることもある）に変換できるようになっている（変換手段）。この電気信号に基づいて、図示しないＭＲＩ装置の画像処理手段（例えば、マイクロコンピュータ）により、ＭＲＩ画像として出力される。なお、前記ＭＲＩ信号は電気信号に相当する。
【００３６】
静磁場コイル（図示しない）は、図１のｚ方向に、静磁場Ｂ０を発生できるようになっている。すなわち、静止磁場Ｂ０の向き（ｚ方向）とＲＦコイル６ａ、６ｂから照射される電磁波７、７の向き（ｙ方向）とは、互いに直交している。
【００３７】
傾斜磁場コイル（図示しない）は、ｘ方向傾斜磁場コイルと、ｙ方向傾斜磁場コイルと、ｚ方向傾斜磁場コイル（それぞれ図示しない）とから構成されており、図１において、それぞれ、図１のｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の傾斜磁場が発生できるようになっている。
【００３８】
容器１は、有低円筒状の部材であり、非導電性の例えばアクリル樹脂から形成されている。この容器１はＲＦコイル６ａ、６ｂの中間に配置されている。
また、容器１の内部には、水Ｗが貯留されており、その底には２枚の板状の炭素電極２、３が、容器１の底面に対して立設状態且つ所定間隔で平行に配置されている。
【００３９】
炭素電極２、３は、表面に白金が担持された導電性を有する板状の部材であり（導電性部材）、所定間隔で平行に配置されている。したがって、ＲＦコイル６ａ、６ｂから照射される電磁波７、７は、炭素電極２、３を通過することはできない。
但し、第１実施形態においては、導電性部材として白金が担持された炭素電極２、３を使用したが、これに限定されることはなく、従来公知であるその他の導電性を有する材料から適宜選択して使用することが可能である。
また、第１実施形態において、水平方向（ｙ方向）における炭素電極２の長さｌ１は１５ｍｍ、炭素電極３の長さｌ２は１０ｍｍであり、炭素電極間隔ｄ１は１ｍｍとした（図２参照）が、この大きさに限定されることはなく、適宜変更してもよい。
なお、符号４は炭素電極２、３を所定間隔で保持するための支持棒であり、符号５は支持棒４の端部に固定されて、炭素電極２、３を容器１の底に沈めた状態とするゴム製の錘である。
【００４０】
以上説明した配置状況で、公知である傾斜磁場方法により、水Ｗが貯留された容器１に対して、ｚ方向に静磁場Ｂ０と、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向に傾斜磁場をそれぞれ印加して、水Ｗの水素に３次元方向（ｘ、ｙ、ｚ方向）における位置情報与えた状態で、ＲＦコイル６ａ、６ｂからｙ方向（つまり、２つの板状の炭素電極２、３間に沿った方向）で、電磁波７、７を照射し、水Ｗの水素を共鳴させた。そして、電磁波７、７を照射した後に、共鳴した水素から放出された電磁波８、８をＲＦコイル６ａ、６ｂで検出して、これを電気信号に変換し、この電気信号を図示しない画像処理手段（例えば、マイクロコンピュータ）を用いて画像処理することにより、３次元方向の任意の断面におけるＭＲＩ画像を取得し、水素の分布、すなわち、水Ｗの水分の分布状況を測定した。
また、第１実施形態では、炭素電極２、３を、図１に示すように回転させることにより、ＲＦコイルコイル６ａ、６ｂから照射された電磁波７、７と、炭素電極２、３とで形成される照射角αを変化させながら測定を行った（図２参照）。
【００４１】
続いて、第１実施形態に係る水分分布測定方法から得られた結果について、図２を参照しながら説明する。図２（ａ）から（ｄ）は、図１に示す水分分布測定方法に係る水分測定実験のｚ方向において、支持棒４を含む容器１の断面のＭＲＩ画像を模式的に示した図面である。
【００４２】
電磁波７、７の照射角αが９０°の場合は、図２（ａ）に示すように、炭素電極２と炭素電極３との間に、それぞれＭＲＩ画像取得不可能領域（図２（ａ）に示す４５°の斜線部）が検出された。これは、ＲＦコイル６ａ、６ｂから照射された電磁波７、７が、炭素電極２、３より遮断されて、炭素電極２と炭素電極３との間に到達不可能な領域が形成されたためと考えられる。
【００４３】
照射角αが６０°（図２（ｂ）参照）、３０°（図２（ｃ）参照）と減少するに伴い、ＭＲＩ画像取得不可能領域は減少した。これは、電磁波照射方向９において、電磁波７を遮断する炭素電極２、３の面積が小さくなったためであると考えられる。
【００４４】
さらに照射角αを１０°とした場合には、図２（ｄ）に示すように、炭素電極２と炭素電極３との間においても、ＭＲＩ画像は取得可能となった。
すなわち、電磁波照射方向９に対して炭素電極２、３を回転させ、照射角αを適切な角度とし、板状の炭素電極２、３の間に沿った方向で、ＲＦコイル６ａ、６ｂから電磁波７、７を照射することにより、炭素電極２と炭素電極３との間にも電磁波７、７を到達させることが可能であることが分かる。
そして、炭素電極２、３間の水Ｗの水素を共鳴させた後、その共鳴した水素から放出される電磁波８、８をＲＦコイル６ａ、６ｂで検出し、これを電気信号に変換して、ＭＲＩ画像を作成して、出力することが可能であることがわかる。このようにして得られたＭＲＩ画像に基づき、炭素電極２、３間の水Ｗについて、分布状況を解析することができた。
【００４５】
なお、電磁波７、７の照射角αが１０°以下になると、より好適に測定可能であることは当業者であれば容易に予測できる。
また、第１実施形態では、炭素電極２、３を回転させて照射角αを調節したが、ＲＦコイル６ａ、６ｂを回転させて照射角αを調節してもよい。
さらに、第１実施形態では、前記したように、炭素電極２の長さｌ１が１５ｍｍ、炭素電極３の長さｌ２が１０ｍｍ、間隔ｄ１が１ｍｍの場合に、電磁波７の照射角αを１０°としたとき、炭素電極２、３間等の水分に電磁波を到達させること可能であったが、その他これ以外の寸法の炭素電極の長さ、間隔においても、適宜照射角αを調節することにより、導電性部材間の水分分布を測定できることは明らかである。
【００４６】
以上説明したように、電磁波が通過不能である導電性部材の間に存在する水分に、静磁場及び傾斜磁場を発生して印加し、さらに、この導電性部材、すなわち導電性部材間に対する電磁波の照射角αを、導電性部材間に沿った方向に適宜調節して電磁波を照射することにより、導電性部材間に電磁波を到達させることは可能である。そして、導電性部材間の水分の水素を共鳴させ、電磁波の照射後、水分の水素がもとの状態に緩和して戻る際に放出する電磁波を検出して電気信号に変換し、この電気信号に基づき画像解析してＭＲＩ画像を取得し、導電性部材間の水分の分布を測定することができる。
【００４７】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態に係る高分子膜の水分分布測定セル１０について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係る高分子膜の水分分布測定セル１０の分解斜視図である。なお、高分子膜の水分分布測定セル１０は、ＭＲＩ装置に取り付けられる測定用セルである。
【００４８】
図３に示すように、高分子膜の水分分布測定セル１０は、膜電極複合体１３と、この膜電極複合体１３が嵌合する貫通孔１４ａを有する電磁波導出入部材１４と、この外両側を挟持する集電体１５、１６と、さらにその両側を挟持する左右のハウジング１７、１８と、ハウジング１８の外側面に配置された参照固体高分子電解質膜Ｍｒとを備えて構成されている。
膜電極複合体１３は、板状の固体高分子電解質膜Ｍと、その両面を挟持する板状のガス拡散電極１１、１２とから構成されている。
なお、固体高分子電解質膜Ｍが高分子膜に、ガス拡散電極１２、１３が導電性部材に、電磁波導出入部材１４が電磁波導入部材及び電磁波導出部材に、集電体１５、１６が導電性部材及び拡散部材に、参照固体高分子電解質膜Ｍｒが参照高分子膜にそれぞれ相当する。
【００４９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜Ｍは、第２実施形態においては、公知である板状のパーフルオロ型のスルホン酸膜を使用した。
但し、固体高分子電解質膜Ｍは、パーフルオロ型のスルホン酸膜に限定されることはなく、その他に例えば、炭化水素系の陽イオン交換膜、カチオンとアニオンの交換性を有するバイポーラ膜であってもよい。
【００５０】
（ガス拡散電極）
ガス拡散電極１１、１２は、導電性を有する板状の部材であり、例えば多孔質のカーボンブラックを担体とし、固体高分子電解質膜Ｍ側に、触媒活性物質として白金を細かく分散して担持させて形成されている。
【００５１】
（電磁波導出入部材）
電磁波導出入部材１４は、非導電性の材質で形成された板状の部材で構成され、外部から照射される電磁波がその内部を通過できるようになっている。また、電磁波導出入部材１４は、適度な弾性を有していることが好ましく、このように弾性を有していると、高分子膜の水分分布測定セル１０を組み上げたときに、前記した膜電極複合体１３及び集電体１５、１６と好適に密着することが可能となり、ハウジング１７、１８を経由して供給される水素又は酸素を漏れにくくすることができる。
【００５２】
電磁波導出入部材１４の中央には、矩形状の貫通孔１４ａが形成されており、この貫通孔１４ａに固体高分子電解質膜Ｍ、ガス拡散電極１１、１２が積層して構成した膜電極複合体１３が嵌合するようになっている。
【００５３】
電磁波導出入部材１４の面方向の大きさは、高分子膜の水分分布測定セル１０を組み付けたときに、この電磁波導出入部材１４の外側面が、高分子膜の水分分布測定セル１０の外表面に露出するような大きさである。そして、この露出した外側面から、電磁波が入射し、電磁波導出入部材１４の内部を通過して、固体高分子電解質膜Ｍに到達可能となっている。
また、電磁波導出入部材１４の厚さは、膜電極複合体１３と同程度の厚さであることが好ましく、このような厚さであれば、この電磁波導出入部材１４を挟持する集電体１５、１６との密着性を好適にすることができる。
【００５４】
したがって、本発明に係る電磁波導出入部材１４は、前記した条件を考慮して、従来公知の材料から、適宜選択して形成することが可能である。このような材料としては、例えば、シリコーンゴムシートや、ポリテトラフルオロエチレン等で形成されたシート等が挙げられる。
【００５５】
（集電体）
集電体１５、１６は、板状の部材である。なお、集電体１５、１６は同じ形状であるので、以下、集電体１５について説明し、集電体１６について説明は省略する。
【００５６】
集電体１５は、例えば真鍮等で形成された導電性を有する部材である。但し、真鍮に限ることはなく、集電体１５はその他導電性を有する材料から形成されたものであってもよい。
そして、集電体１５は、ガス拡散電極１１に隣接して設けられており、後記する高分子膜の水分分布測定装置１００（ＭＲＩ装置）の計測部２０に設置されたとき、外部回路２６と接続され、発電時においては、燃料極側のガス拡散電極１１で生成した電子ｅ−が、集電体１５を経由して外部回路２６に導かれ、さらに集電体１６を経由して空気極側のガス拡散電極１２に導かれるようになっている（図５（ａ）、図６、図７参照）。
【００５７】
集電体１５の中央には、高分子膜の水分分布測定セル１０を組み付けたとき、膜電極複合体１３に当接する部分に複数の貫通孔１５ａ（例えばφ３ｍｍの貫通孔）が形成されている。ハウジング１７側から供給された水素は、この貫通孔１５ａを通過することにより、ガス拡散電極１１に分散して供給することが可能となっている（図７参照）。この分散して通過した水素は、前記した白金触媒により水素イオンと電子とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜Ｍに、その面方向に水素イオンの濃度勾配が均一となるように供給されることが可能となっている。したがって、固体高分子電解質膜Ｍの面方向に水分の不均一な分布が生じにくくなっており、好適に厚さ方向（図５（ａ）に示すｘ方向）で水分の分布を測定することができる。
【００５８】
（ハウジング）
ハウジング１７、１８は、前記した膜電極複合体１３に、その両側から流体であるガスを、高分子膜の水分分布測定セル１０の外部から供給するためのガス流路が形成された部材である。なお、ハウジング１７、１８は同じ形状であるので、以下、ハウジング１７について説明し、ハウジング１８についての説明は省略する。
【００５９】
ハウジング１７に形成されたガス流路は、図６に示すように、ガス滞留部１７ａと、ガス導入部１７ｂと、ガス排出部１７ｃとから構成されている。
ガス滞留部１７ａは、ハウジング１７の固体高分子電解質膜Ｍ側に設けられた凹部であり、その開口部は、前記した集電体１５の複数の貫通孔１５ａに被さるような大きさとなっており、この複数の貫通孔１５ａの全体にわたってガスを供給できるようになっている。
ガス導入部１７ｂは、高分子膜の水分分布測定セル１０の外部から、ガス滞留部１７ａにガスを導入するための通路である。
ガス排出部１７ｃは、ガス滞留部１７ａから、高分子膜の水分分布測定セル１０の外部にガスを排出するための通路である。
【００６０】
また、ハウジング１７は、非導電性の材料で形成されていることが好ましく、非導電性の材料で形成されると、後記する高分子膜の水分分布測定装置１００の計測部２０に設置され、静磁場Ｂ０が印加されたときに、その磁場の影響を受けにくくすることができる。
【００６１】
したがって、本発明に係るハウジング１７は、前記した条件を考慮して、従来公知の材料から、適宜選択して形成することが可能であり、このような材料として、例えば、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００６２】
（参照固体高分子電解質膜）
参照固体高分子電解質膜Ｍｒは、前記した固体高分子電解質膜Ｍと同一の材質からなるものである。そして、適宜な方法でハウジング１８の外側面に設けられている。このように参照固体高分子電解質膜Ｍｒが、固体高分子電解質膜Ｍとは別に、すなわち、例えば発電時等に水の分布が変化する反応系内の固体高分子電解質膜Ｍとは別に設け、さらに、参照固体高分子電解質膜Ｍｒと固体高分子電解質膜Ｍについて、初期条件（例えば、含水量等）を同一にすることにより、発電時等の反応中に、両者を互いに比較することができる。
【００６３】
また、参照固体高分子電解質膜Ｍｒは、固体高分子電解質膜Ｍと平行に設けることが好ましく、このように配置することにより、後記する高分子膜の水分分布測定装置１００の計測部２０に設置して、固体高分子電解質膜Ｍ及び参照固体高分子電解質膜Ｍｒの両方に、同時に電磁波２４を照射することができる（図５（ａ）参照）。
【００６４】
続いて、第２実施形態に係る高分子膜の水分分布測定セルの作用と効果について説明する。
【００６５】
固体高分子電解質膜Ｍをガス拡散電極１１、１２で狭持して、積層状の膜電極複合体１３を作製し、これを電磁波導出入部材１４の貫通孔１４ａに嵌合する。そして、その外側を集電体１５、１６で狭持し、さらにハウジング１７、１８で狭持し、ハウジング１８の外側面に参照固体高分子電解質膜Ｍｒを取り付け、高分子膜の水分分布測定セル１０を組み立てる。
【００６６】
このような高分子膜の水分分布測定セル１０によれば、電磁波照射手段を備える例えばＭＲＩ装置に好適な向きで配置することにより、前記電磁波照射手段から照射された電磁波は、電磁波導出入部材１４の内部を通過して、固体高分子電解質膜Ｍに到達し、その中の水分の水素を共鳴させることができる。
そして、電磁波の照射後に、共鳴した水分の水素から電磁波が放出された電磁波は、電磁波導出入部材１４の内部を通過して外部に導出することができる。また、反応系の外に参照固体高分子電解質膜Ｍｒを備えることにより、固体高分子電解質膜Ｍと比較することができる。
【００６７】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００について、図４から図９を参照して説明する。参照する図面において、図４は、本発明の第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００を示す全体配置図である。図５（ａ）、（ｂ）は、図４に示す第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の要部を示した図面である。図６は、図５（ａ）に示す第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の要部のＸ−Ｘ’断面図である。図７は、第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の高分子膜の水分の分布状況説明図である。図８（ａ）は固体高分子電解質膜（高分子膜）のＭＲＩ画像の経時変化を模式的に示した図面であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）に示す経時変化に対応して、高分子膜の水分分布測定装置１００の外部回路を流れた電流の経時変化を示したグラフである。図９（ａ）は、固体高分子電解質膜（高分子膜）と参照固体高分子電解質膜（参照高分子膜）について、発電前と発電中のＭＲＩ画像を模式的に示した図面であり、図９（ｂ）は、固体高分子電解質膜（高分子膜）と参照固体高分子電解質膜（参照高分子膜）のＭＲＩ信号強度と、固体高分子電解質膜（高分子膜）の含水量の関係を示したグラフである。また、説明の都合上、図５（ａ）に直交３軸（ｘ、ｙ、ｚ）を示す。
なお、高分子膜の水分分布測定装置１００は、前記した高分子膜の水分分布測定セル１０の固体高分子電解質膜（高分子膜）中の水分を測定する装置である。
【００６８】
高分子膜の水分分布測定装置１００は、図４に示すように、高分子膜の水分分布測定セル１０と、この高分子膜の水分分布測定セル１０が設置される計測部２０とを主要部として、水素供給部３０と、酸素供給部４０と、アンプ５０と、傾斜磁場発生装置６０と、ＮＭＲコンソール７０と、マイクロコンピュータ８０とを備えて構成されている。
なお、計測部２０とアンプ５０と傾斜磁場発生装置６０とＮＭＲコンソール７０とマイクロコンピュータ８０とは、公知であるＭＲＩ装置から適宜選択して使用することが可能であり、例えば「Ｕｎｉｔｙ  ＩＮＯＶＡ３００（静磁場強度７．０５、Ｖａｒｉａｎ（株）製）」を使用することができる。
【００６９】
（計測部）
計測部２０は、前記した高分子膜の水分分布測定セル１０と、これを設置する設置部２１と、静磁場コイル（図示しない）と、傾斜磁場コイル（図示しない）と、対向型のＲＦコイル２２、２３とを備えて構成されている（図４、図５（ａ）参照）。
なお、静磁場コイル（図示しない）が静磁場発生手段に、傾斜磁場コイル（図示しない）と前記した傾斜磁場発生装置６０とが傾斜磁場発生手段に、対向型のＲＦコイル２２、２３が電磁波照射手段、電磁波検出手段及び変換手段にそれぞれ相当する。
【００７０】
設置部２１は、上方が開いた略円柱状の凹部を有して形成され、開口部から高分子膜の水分分布測定セル１０を着脱自在に設置できるようになっている。
【００７１】
静磁場コイル（図示しない）は、図５（ａ）に示すｚ方向に、静磁場Ｂ０を発生させるためのものであり、公知である超伝導コイル、永久磁石等から適宜選択して使用することが可能である。なお、超伝導コイルを使用した場合は、強い静磁場Ｂ０を発生することが可能となり、測定感度を向上することができるので好適である。
【００７２】
傾斜磁場コイル（図示しない）は、前記した第１実施形態と同様に、ｘ方向傾斜磁場コイルと、ｙ方向傾斜磁場コイルと、ｚ方向傾斜磁場コイル（それぞれ図示しない）とから構成されており、図５（ａ）において、それぞれからｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の傾斜磁場が発生できるようになっている。
【００７３】
ＲＦコイル２２、２３は、公知であり、「サドルコイル」とも呼ばれるものであり、図５（ａ）に示すように、互いに向き合うようにして設けられており、電磁波２４、２４をｙ軸線方向で、電磁波２４、２４が対向して照射できるようになっている。そして、電磁波２４、２４の照射後に、高分子膜の測定セル１０から放出される電磁波２５、２５（「信号」と呼ばれることもある）を検出し（電磁波検出手段）、ＭＲＩ信号（「ＮＭＲ信号」と呼ばれることもある）に変換できるようになっている（変換手段）。
【００７４】
高分子膜の水分分布測定セル１０は、第２実施形態で説明したものであり、前記したＲＦコイル２２、２３の中間に設置されている。また、高分子膜の水分分布測定セル１０の設置方向は、ＲＦコイル２２、２３から照射される電磁波２４、２４の電磁波照射方向（ｙ軸線方向）と、前記した電磁波導出入部材１４、すなわち膜電極複合体１３及び固体高分子電解質膜Ｍの面方向とが平行になるように設置されている。このように設置することにより、電磁波２４、２４は電磁波導出入部材１４を好適に通過して（図５（ａ）参照）、固体高分子電解質膜Ｍの側面からその内部に到達し、水分中の水素を共鳴することができるからである（図５（ｂ）参照）。さらに、電磁波２４、２４の照射後、共鳴した水素から放出された電磁波２５、２５が、固体高分子電解質膜Ｍの側面から（図５（ｂ）参照）、電磁波導出入部材１４を通過して、高分子膜の水分分布測定セル１０の外部に放出されることが可能であるからである（図５（ａ）参照）。
但し、第１実施形態で説明したように、電磁波２４、２４の照射方向と、固体高分子電解質膜Ｍの面方向とが正確に平行であるのみでなく、電磁波２４、２４が、高分子膜の水分分布測定セル１０の電磁波導出入部材１４を通過して、固体高分子電解質膜Ｍに到達できるような方向で配置されていればよい。
【００７５】
また、このように高分子膜の水分分布測定セル１０の両側から、ＲＦコイル２２、２３を使用して、電磁波２４、２４を照射することにより、固体高分子電解質膜Ｍ中の水素を、効率的に共鳴させることができるので、測定感度を向上させることができる。
また、高分子膜の水分分布測定セル１０の集電体１５、１６は、図６、図７に示すように、外部回路２６に接続されている。
【００７６】
（水素供給部）
水素供給部３０は、上流側から燃料である水素が貯蔵された水素ボンベ３１と、水素ガスの流量を調節するバルブ３２と、公知であるバブリング法により水素ガスを加湿するための貯水槽３３とを備えて構成されている。そして、配管３４、３４を介して計測部２０に接続されており、計測部２０に設置された高分子膜の水分分布測定セル１０のハウジング１７のガス導入部１７ｂを経由して、ガス滞留部１７ａに水素を供給できるようになっている。また、ガス排出部１７ｃは、適宜な方法で計測部２０の外部と連通しており、余剰の水素ガスを計測部２０の外部に排出できるようになっている。
【００７７】
（酸素供給部）
酸素供給部４０は、上流側から酸素が貯蔵された酸素ボンベ４１と、酸素ガスの流量を調節するバルブ４２と、酸素ガスを加湿するための貯水槽４３とを備えて構成されている。そして、配管４４、４４を介して計測部２０に接続されており、計測部２０に設置された高分子膜の水分分布測定セル１０のハウジング１８のガス導入部１８ｂを経由して、ガス滞留部１８ａに酸素を供給できるようになっている。また、ガス排出部１８ｃは、適宜な方法で計測部２０の外部と連通しており、余剰の酸素ガスを計測部２０の外部の排出できるようになっている。
【００７８】
（アンプ）
アンプ５０は、電気信号を増幅または減衰させる回路を備えて構成されており、ＭＲＩ信号を増幅・減衰するためのものである。そして、計測部２０のＲＦコイル２２、２３とＮＭＲコンソール７０とに接続されている。
【００７９】
（傾斜磁場発生装置）
傾斜磁場発生装置６０は、大容量電源を備えて構成されており、前記した傾斜磁場コイル（図示しない）で発生させる傾斜磁場を制御するためのものである。そして、計測部２０の傾斜磁場コイル（図示しない）とＮＭＲコンソール７０とに接続されている。
【００８０】
（ＮＭＲコンソール）
ＮＭＲコンソール７０は、ＮＭＲ分光計を備えて構成されており、ＭＲＩ信号の送受信を行うとともに受信信号を分光するためのものである。そして、アンプ５０と傾斜磁場発生装置６０とマイクロコンピュータ８０とに接続している。
【００８１】
（マイクロコンピュータ）
マイクロコンピュータ８０は、第３実施形態においては公知のものを使用しており、ＲＦコイル２２、２３で変換されたＭＲＩ信号の強度を解析し、これに基づいてＭＲＩ画像を作成して出力するものである。
なお、マイクロコンピュータ８０が画像処理手段に相当する。
【００８２】
続いて、第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の作用と効果について説明する。
【００８３】
まず、計測部２０、アンプ５０、傾斜磁場発生装置６０、ＮＭＲコンソール７０、マイクロコンピュータ８０を起動した。そして、バルブ３２、バルブ４２を調節し、所望量の水素ガスと酸素ガスを高分子膜の水分分布測定セル１０に供給した。
【００８４】
そして高分子膜の水分分布測定セル１０での発電を開始させた。この発電について、図７を参照して詳細に説明する。
図７に示すように、燃料極側では、水素が、集電体１５の複数の貫通孔１５ａを通過することにより、ガス拡散電極１１に分散して供給されている。そして、この分散した水素は、ガス拡散電極１１中を浸透するように拡散し、ガス拡散電極１１の固体高分子電解質膜Ｍ側に担持された白金触媒（図示しない）により、水素イオンと電子ｅ−に分解される。この電子は、集電体１５を経由して外部回路２６に導かれ、外部回路２６中を空気極側の集電体１６に向かって移動する。前記分解され生成した水素イオンは、固体高分子電解質膜Ｍ中のクラスターを燃料極側から空気極側に向かって移動し、これに伴って、水素イオンに水和した水分子も移動する。
【００８５】
一方、酸素極側では、酸素が、集電体１６の複数の貫通孔１６ａを通過することにより、ガス拡散電極１２に分散して供給されている。そして、ガス拡散電極１２中を浸透するように拡散し、固体高分子電解質膜Ｍ側で、水素イオンと電子と反応し、水が生成している。
また、固体高分子電解質膜Ｍ中では、この他に、生じた水の分布の状態に依存して空気極側から燃料極側に水の逆拡散や、水の蒸発等が起こっている。
【００８６】
このように固体高分子電解質膜Ｍ中で、水分の濃度勾配（水分の不均一な分布）が発生している発電状態で、公知である磁場勾配法により、固体高分子電解質膜Ｍ中の水分中及びスルホン酸基中の水素原子を測定核種として水分の分布測定を行った。
磁場勾配法とは、原子核を電磁波により励起させた後，ｘ，ｙ，ｚ方向の傾斜磁場によって、ｘ、ｙ、ｚ座標の位置情報を織り込みながら原子核からのＮＭＲ信号を受信し，原子核の密度や化学結合状態を任意の断面で画像化する方法である。
【００８７】
すなわち、図５（ａ）に示すように、高分子膜の水分分布測定セル１０の固体高分子電解質膜Ｍに、静磁場Ｂ０を印加し、３次元方向に傾斜磁場を印加して、固体高分子電解質膜Ｍ中の水分の水素に位置情報を与えた。その後、ＲＦコイル２２、２３から電磁波２４、２４を照射し、電磁波導出入部材１４を通過させて前記した位置情報が与えられた水素に照射して共鳴させた。
また、電磁波２３、２３の照射を複数回繰り返すと、さらに強く共鳴することができるので、高感度で測定することが可能となる。
【００８８】
そして、電磁波２４、２４の照射を停止させた。そうすると、共鳴した水素が緩和してもとの状態に戻るときに、電磁波２５、２５が放出される。この電磁波２５、２５は、図５（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜Ｍの側面から放出され、電磁波導出入部材１４の内部を通過して、高分子膜の水分分布測定セル１０の外部に放出される（図５（ａ）参照）。そして、この電磁波２５、２５は、ＲＦコイル２２、２３で検出され、ＭＲＩ信号に変換される。
【００８９】
そして、このＭＲＩ信号は、マイクロコンピュータ８０に転送される。
マイクロコンピュータ８０では、転送されたＭＲＩ信号に基づいて画像解析が行われ、ＭＲＩ画像が作成されて出力される。このＭＲＩ画像を視認することにより、発電中においても、リアルタイムで固体高分子電解質Ｍ内の水分の分布を把握することができる。
なお、測定者により、ＭＲＩ画像で出力する断面は、３次元空間において任意に選択することができ、固体高分子電荷質膜Ｍ内の水分を３次元的に側手することができる。
【００９０】
次に、このようにして取得されたＭＲＩ画像について、図８（ａ）を参照して説明する。
なお、図８（ａ）に示す各図は、固体高分子電解質膜Ｍの厚さ方向（図５（ａ）に示すｘ方向）の断面であり、各図において左側が燃料極、右側が空気極である。そして、４５°の斜線部分がＭＲＩ画像取得不可能領域、無斜線部分ＭＲＩ画像取得可能領域を示す。
発電直後は、図８（ａ）の０秒後に示すように、ＭＲＩ画像は全ての領域において取得可能であった。そして、発電時間の経過と共に、燃料極側から空気極側に向かって、ＭＲＩ画像取得不可能領域が増加することが確認された。これは、発電時間の経過に伴い燃料極側から水分が消失するためである。
これより、発電時間の経過に伴い、燃料極側の水分が減少し、空気極側の水分が高くなるようにして濃度勾配が形成されていることが確認された。
【００９１】
また、図８（ａ）に示したＭＲＩ画像に対応させて、外部回路２６を流れた電流を測定した結果を図９（ｂ）に示す。
図８（ｂ）及び図８（ａ）より、固体高分子電解質膜Ｍ内の水分の減少に伴って、電流値が低下していることが分かる。これは、固体高分子電解質膜Ｍ内の水分の低下に伴って、電気抵抗が増加し、固体高分子電解質膜Ｍ中の水素イオンの移動性が低下したためであると考えられる。
【００９２】
（参照固体高分子電解質膜との比較）
次に、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜Ｍｒとを比較して、固体高分子電解質膜Ｍの水分を定量化する方法について説明する。
まず、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜ＭｒのＭＲＩ画像は、両者の初期条件（含水量等）を同一にすると、発電前は図８（ａ）の左側に示すように、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜Ｍｒについて、同一のＭＲＩ画像が取得される。
なお、図８（ａ）は、図５（ａ）に示すｘ方向の断面、すなわち、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜Ｍｒの厚さ方向におけるＭＲＩ画像を模式的に示した図面である。
【００９３】
発電後（Δｔ後）、固体高分子電解質膜Ｍが乾燥し水分が消滅すると、図８（ａ）の右側に示すように、固体高分子電解質膜ＭではＭＲＩ画像の取得が不可能となる。一方、反応系外に配置されている参照固体高分子電解質膜Ｍｒについては、発電前と同一のＭＲＩ画像が取得される。
【００９４】
参照固体高分子電解質膜Ｍｒの質量を電子天秤等で測定し含水量を求める。そして、含水量を求めた参照固体高分子電解質膜Ｍｒと固体高分子電解質膜Ｍとを備えた高分子膜の水分分布測定セル１０について、ＭＲＩ画像を取得する。
次に、固体高分子電解質膜Ｍと、事前に含水量を求めた参照固体高分子電解質膜Ｍｒとを備えた高分子膜の水分分布測定セル１０について、前記固体高分子電解質膜Ｍの含水量を変化させながらＭＲＩ画像を取得し、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜ＭｒのＭＲＩ信号強度比と、固体高分子電解質膜Ｍの含水量との関係を図９（ｂ）に示すようなグラフを作成する。
【００９５】
そして、発電時、すなわち、経時変化における、高分子膜の水分分布測定セル１０において、固体高分子電解質膜Ｍの含水量を測定するときには、高分子膜の水分分布測定セル１０の側面に設けた参照固体高分子電解質膜Ｍｒと、固体高分子電解質膜ＭとのＭＲＩ信号強度比を計測することにより、予め作成した図９（ｂ）に示すようなグラフを用いて、固体高分子電解質膜Ｍ内の水分の定量化を行うことができる。
【００９６】
［実施例］
以下、一実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９７】
ＭＲＩ装置として、Ｕｎｉｔｙ  ＩＮＯＶＡ３００（静磁場強度７．０５Ｔ）（Ｖａｒｉａｎ（株）製）を使用した。そして、静磁場Ｂ０の強度を７．０５Ｔ、最大傾斜磁場強度を２４ガウス／ｃｍ（２．４ｍＴ／ｃｍ）、ＲＦコイル２２、２３から照射する電磁波の周波数を３００ＭＨｚとした。
固体高分子電解質膜Ｍには、図１０（ａ）に示すように、一辺の長さｌ１が１４ｍｍの正方形で膜厚ｔ１が３４０μｍのパーフルオロ型のスルホン酸膜を使用し、ガス拡散電極に１１、１２に担持した白金の密度は０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
また、酸素の供給量は４５６ｍｌ／ｍｉｎ、水素の供給量は６０ｍｌ／ｍｉｎとし、加湿は酸素側のみに施した。
さらに、高分子膜の水分分布測定セル１０での発電状態は、外部回路２６に設けた可変抵抗（図示しない）で適宜調節した。
【００９８】
計測には、従来公知であるスピンエコー法を用いて、１２８ピクセル（ｐｉｘｅｌ）×２５６ピクセル（ｐｉｘｃｅｌ）で行い、ＭＲＩ画像の積算回数は１６回とした。
【００９９】
続いて、測定結果について、図１０（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１０（ａ）は、固体高分子電解質膜ＭのＭＲＩ画像を簡略して示した図面であり、左側が燃料極側、右側が空気極側である。そして、４５°の斜線の間隔が狭い方が含まれる水分が少なく、広い方が水分が多いことを示す。これより、固体高分子電解質膜Ｍの燃料極側が少なく空気極側が多くなるようにして水分が不均一に分布していることが確認された。
【０１００】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す固体高分子電解質膜Ｍの厚さ方向におけるスルホン酸基１個当たりの水分子の数を示したグラフである。なお、水分子の数は、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜ＭｒとのＭＲＩ信号強度比と、図９（ｂ）に示す検量線から算出した。
図１０（ｂ）より、発電時において固体高分子電解質膜Ｍ中では、空気極側の含水量が高くなるようにして、水分布の不均一な状態が生じていることが確認された。
【０１０１】
（変形例）
以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば以下のような、適宜変更が可能である
【０１０２】
前記した第１実施形態及び第３実施形態では、対向型のＲＦコイル６ａ、６ｂ、２２、２３を使用して、高分子膜の両側から電磁波２４、２４を照射したが、その他に例えば、１つのソレノイド型のＲＦコイルを使用して、高分子膜の片側から電磁波を照射できるように、または、静磁場がｙ方向の場合には、ｚ方向にコイルの巻軸が沿い且つ高分子膜の水分測定セル１０（または容器１）を囲むようにしてソレノイド型のＲＦコイルを配置して構成してもよい。
【０１０３】
前記した第２実施形態では、電磁波導出入部材１４が、電磁波導入部材及び電磁波導出部材に相当したが、その他に別々に設けてもよいし、また、水素及び酸素が漏れる可能性があるが必ずしも設ける必要は無い。このように、電磁波導出入部材１４を設けないと、露出した固体高分子電解質膜Ｍの側面から電磁波を照射することができる（請求項３）。
【０１０４】
前記した第２実施形態では、高分子膜の水分分布測定セル１０において、膜電極複合体１３が嵌合し、その面方向の全てにおいて、高分子膜の水分分布測定セル１０の外表面に呈出する大きさを有する電磁波導出入部材１４を設けたが、その他に例えば、固体高分子電解質膜Ｍがハウジング１７に形成された凹部に嵌合している場合は、ハウジング１７に前記固体高分子電解質膜Ｍに通じる溝部を形成し、この溝部に非導電性の材料からなる電磁波導出入部材を設けてもよい。
【０１０５】
前記した、第２実施形態では、導電性の集電体１５、１６に複数の貫通孔１５ａ又は１６ａを形成して拡散部材としたが、その他に例えば、集電体と別に非導電性の拡散部材を設けてもよい。
【０１０６】
前記した第２実施形態に係る高分子膜の水分分布測定セル１０では、貫通孔１５ａ、１６ａを有する集電体１５、１６が膜電極複合体１３の隣に設けられた構成であるが、その他に例えば、集電体１５、１６と膜電極複合体１３との間、導電性を有する網目状のメッシュ部材をさらに設けてもよい。このようにメッシュ部材を設けると、水素又は酸素はこのメッシュ部材を通過することにより、さらに分散して均一にガス拡散電極に供給することが可能となる。
【０１０７】
前記した第２実施形態では、高分子膜の水分分布測定セル１０を高分子電解質形燃料電池の膜電極複合体１３に適用したが、その他に例えば、導電性を有する電極に挟持された高分子膜の系において、この電極から電場が発生し電気浸透中の水分の分布を測定する場合には、ガス拡散電極１１、１２の代わりに、銀−塩化銀電極等、その他の材料から形成された電極であってもよい。
【０１０８】
前記した第２実施形態では、高分子膜の水分分布測定セル１０は、高分子電解質形燃料電池に適用したので、パーフルオロ型のスルホン酸膜等を使用したが、その他に例えば、電極に挟持された高分子膜に電場を与え、この電場による電気浸透中に高分子膜内を移動するイオンに伴って、水和結合した水分を測定する場合にも適用することが可能であり、この場合は４級アミン等を有する陰イオン交換膜等であってもよい。
【０１０９】
前記した第３実施形態では、本発明の高分子膜の水分測定１０を高分子電解質形燃料電池に適用した場合について説明したので、ハウジング１７、１８のガス滞留部１７ａ、１８ａ等には、水素又は酸素が供給される構成としたが、その他に例えば、電気浸透中における高分子膜内の水分の分布状況を測定するときには、ハウジング１７、１８に水が供給される等の適宜変更を行ってよい。
【０１１０】
前記した第３実施形態では、固体高分子電解質膜Ｍと参照固体高分子電解質膜ＭｒとのＭＲＩ信号強度比から、固体高分子電解質膜Ｍ中の含水量を算出したが、その他に例えば、固体高分子電解質膜Ｍ内部の局所の水分量に関係する化学シフトイメージング像や、拡散強調画像、Ｔ２強調画像を取得することにより、それぞれのＭＲＩ画像における化学シフト、拡散係数、ＭＲＩ信号強度等から、含水量を計測することが可能である。
【０１１１】
前記した第３実施形態では、高分子膜の水分測定セル１０のハウジング部に加湿した（つまり水を含んだ）水素を供給するとしたが、その他に例えば、水素を重水素に、水を重水に置き換えて供給して、固体高分子電解質膜ＭのＭＲＩ画像を取得することにより、固体高分子電解質膜Ｍ内の分散領域を検出することができる。
【０１１２】
前記した第３実施形態では、従来公知のスピンエコー法によりＲＦコイル２２、２３から電磁波２４、２４を照射したが、その他に例えば、ケミカルシフトイメージング法、ディフュージョンイメージング法、コンスタントタイムイメージング法で行ってもよい。ケミカルシフトイメージング法とはＭＲＩ信号強度を固体高分子電解質膜Ｍ内の含水量に置き換えるものであり、参照用固体高分子電解質膜Ｍｒを使用せずに測定することができる。ディフュージョンイメージング法によれば、自己拡散係数が含水量に依存することから，水分濃度分布を導出することができる。コンスタントタイムイメージング法によれば、より高空間分解能での３次元水分濃度分布計測を実施することができる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば以下の優れた効果を奏する。
請求項１によると、ＭＲＩ装置で導電性部材間に沿って、水分の水素原子に照射することにより、導電性部材間の水分の分布を３次元的に測定することができる。
【０１１４】
請求項２によると、ＭＲＩ装置に高分子膜の水分分布測定セルを好適な向きで取り付けて設置することにより、外部から照射された電磁波は、電磁波導入部材の内部を通過して高分子膜の内部に到達し、高分子膜内の水分の水素を共鳴させることができる。そして、電磁波の照射後、この共鳴した水素から放出される電磁波は、電磁波導出部部材を通過して外部に導かれ、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等の電磁波検出手段で検出されて、高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【０１１５】
請求項３によると、ＭＲＩ装置に高分子膜の側面の露出した部分を好適な向きで設置することにより、外部から照射された電磁波は、高分子膜の内部に到達して、高分子膜内の水分の水素を共鳴させることができる。そして、電磁波の照射後、この水素から放出される電磁波は、前記した高分子膜の側面の露出した部分から外部に放出され、ＭＲＩ装置のＲＦコイル等の電磁波検出手段で検出されて、高分子膜内の水分の分布を測定することができる。
【０１１６】
請求項４によると、外部から流体が、拡散部材の複数の貫通孔を経由して、高分子膜に分散して供給されるので、高分子膜の面方向に濃度分布が発生しにくくすることができ、高分子膜の厚さ方向において、好適に測定することができる。
【０１１７】
請求項５によると、ＭＲＩ装置に取り付けられて高分子膜の水分の分布を測定するときに、高分子膜と参照高分子膜とを比較することができる。
【０１１８】
請求項６によると、高分子膜の水分分布測定セルの高分子膜中の水分に、静磁場、傾斜磁場を印加し、電磁波を照射して、水分中の水素を共鳴させることができる。そして、電磁波の照射後、共鳴した水素から放出される電磁波を電磁波検出手段で検出して電気信号に変換し、この電気信号に基づいて、ＭＲＩ画像を作成・出力することにより、高分子膜内の水分の分布を視認して把握することができる。
【０１１９】
このように高分子膜内の水分の分布を精密に分析し、把握することにより、例えば、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜等の高分子膜の開発を、好適に行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る導電性部材間の水分分布測定方法の説明図である。
【図２】図１に示す導電性部材間の水分分布測定方法から得られたＭＲＩ画像を模式的に示した図面であり、（ａ）はＲＦコイルから照射された電磁波の照射角αが９０°、（ｂ）は照射角αが６０°、（ｃ）は照射角αが３０°、（ｄ）は照射角αが１０°の場合をそれぞれ示す。
【図３】本発明の第２実施形態に係る高分子膜の水分分布測定セル１０の分解斜視図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００を示す全体配置図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）共に、図４に示す第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の要部を示した斜視図である。
【図６】図６は、図５（ａ）に示す第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の要部のＸ−Ｘ’断面図である。
【図７】第３実施形態に係る高分子膜の水分分布測定装置１００の高分子膜の水分の分布状況説明図である。
【図８】（ａ）は固体高分子電解質膜（高分子膜）のＭＲＩ画像の経時変化を模式的に示した図面であり、（ｂ）は、（ａ）に示す経時変化に対応して、高分子膜の水分分布測定装置１００の外部回路を流れた電流の経時変化を示したグラフである。
【図９】（ａ）は、固体高分子電解質膜（高分子膜）と参照固体高分子電解質膜（参照高分子膜）について、発電前と発電中のＭＲＩ画像を模式的に示した図面であり、（ｂ）は、固体高分子電解質膜（高分子膜）と参照固体高分子電解質膜（参照高分子膜）のＭＲＩ信号強度と、固体高分子電解質膜（高分子膜）の含水量の関係を示したグラフである。
【図１０】（ａ）は、固体高分子電解質膜ＭのＭＲＩ画像を簡略して示した図面であり、（ｂ）は、図１０（ａ）に示す固体高分子電解質膜Ｍの厚さ方向におけるスルホン酸基１個当たりの水分子の数を示したグラフである。
【符号の説明】
２、３    炭素電極（導電性部材）
６ａ、６ｂ、２２、２３  ＲＦコイル（電磁波照射手段、電磁波検出手段、変換手段）
７、２４  電磁波（照射）
８、２５  電磁波（放出）
１０      高分子膜の水分分布測定セル
１１、１２  ガス拡散電極（導電性部材）
１３      膜電極複合体
１４      電磁波導出入部材（電磁波導入部、電磁波導出部）
１４ａ    貫通孔
１５、１６  集電体（拡散部材）
１５ａ、１６ａ  貫通孔
３０      水素供給部
４０      酸素供給部
５０      アンプ
６０      傾斜磁場発生装置（傾斜磁場発生手段）
７０      ＮＭＲコンソール
８０      マイクロコンピュータ（画像処理手段）
１００      高分子膜の水分分布測定装置
Ｍ      固体高分子電解質膜（高分子膜）
Ｍｒ    参照固体高分子電解質膜（参照高分子膜）
【図１】
2004170297.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004170297.tif 000009
【図８】
2004170297.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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