(57)【要約】【課題】光学性能や物性の制御が容易で、且つ薄膜化が可能な位相差板および円偏光板を提供する。【解決手段】長尺状の透明支持体上に水平配向した棒状液晶性化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、水平配向した棒状液晶性化合物から形成された、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層を有し、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層を形成する液晶性化合物が異なる位相差板、および該位相差板と偏光膜とからなる円偏光板である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の透明支持体上に水平配向した棒状液晶性化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、水平配向した棒状液晶性化合物から形成された、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層を有し、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層を形成する液晶性化合物が異なる位相差板。
【請求項２】
請求項１の位相差板と偏光膜からなる円偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型液晶表示装置、光ディスクの書き込み用のピックアップ、あるいは反射防止膜に利用されるλ／４板として有効な位相差板に関する。特に本発明は、長尺状の透明支持体とその上に塗布によって形成される液晶の重層構成からなる光学異方性層を有する位相差板およびそれを用いて偏光板とロールｔｏロールで貼り合せて製造された円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。しかし、λ／４板と称していても、ある特定波長でλ／４を達成しているものが大部分である。特開平１０−６８８１６号および同１０−９０５２１号公報に、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層することにより得られる位相差板が開示されている。特開平１０−６８８１６号公報記載の位相差板は、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせている。特開平１０−９０５２１号公報記載の位相差板は、レターデーション値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、その遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層している。いずれの公報に記載の位相差板も、具体的には、二枚のポリマーフィルムの積層体からなる。いずれの公報も、これにより広い波長領域（広帯域）でλ／４を達成できると説明している。しかしながら、特開平１０−６８８１６号および同１０−９０５２１号公報記載の位相差板の製造では、二枚のポリマーフィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するためには、二種類のポリマーフィルムを所定の角度にカットして、得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下し、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、ポリマーフィルムでは、レターデーション値を厳密に調節することも難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、液晶性化合物を２層塗布することによって、広帯域λ／４板を提供する方法が特開２００１−４８３７号公報、同２００１−２１７２０号公報、同２０００−２０６３３１号公報、同２００１−４８３７号公報、同２００１−９１７４１号公報等に提案されている。特に、２層をそれぞれ別の液晶性化合物で形成することは、光学性能や粘度等の物性を、各層でそれぞれ最適化できるため効果が大きい。
このような観点から、特開２００１−９１７４１号公報の実施例では、２層のうち一方の層にディスコチック液晶、他方の層に棒状液晶を用いた例が記載されている。しかし、ディスコチック液晶はΔｎが小さいため、光学異方性層の膜厚が大きくなり、配向欠陥が生じやすいことがわかった。
【０００４】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、光学性能や粘度等の物性を、各層でそれぞれ最適化でき、光学性能や物性の制御が容易で迅速に作製でき、且つ薄膜化が可能な位相差板および円偏光板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の方法によって達成された。
（１）　長尺状の透明支持体上に水平配向した棒状液晶性化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、水平配向した棒状液晶性化合物から形成された、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層を有し、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層を形成する液晶性化合物が異なる位相差板。
（２）　第１の光学異方性層および第２の光学異方性層をそれぞれ形成する棒状液晶性化合物の一方が高分子化合物であり、他方が低分子化合物である（１）に記載の位相差板。
（３）　第１の光学異方性層を形成する棒状液晶性化合物が高分子化合物であり、第２の光学異方性層を形成する棒状液晶性化合物が低分子化合物である（１）の位に記載の相差板。
（４）　光学異方性層を形成する低分子棒状液晶性化合物が重合性基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の位相差板。
（５）　（１）〜（４）のいずれかに記載の位相差板と偏光膜からなる円偏光板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の位相差板は、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層とを有し、各層を形成する棒状液晶性化合物が異なることを特徴とする。これらの棒状液晶性化合物は、光学性能や製造適性等を最適化するために種々組み合わせることができる。
一般に、液晶性高分子化合物は、同種のメソゲンを有する液晶性低分子化合物よりもΔｎが高いため、薄い膜厚で必要なレターデーションを達成できる。また粘度が高いため、配向欠陥の原因となる塗布時のハジキも起こり難い。しかし、液晶性高分子化合物からなる層を２層形成すると、液晶性高分子化合物の粘度が高いことに起因する配向所要時間の増加や、配向固定化のための操作が煩雑になるなど、製造上の問題点が発生する。従って、光学異方性層の一方を液晶性低分子化合物から形成し、一方を液晶性高分子化合物から形成することが好ましい。
【０００７】
本発明の位相差板に使用可能な低分子棒状液晶性化合物としては、重合性基を有する化合物が好ましい。例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，　１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、同１１−５１３０１９号および特願２００１−６４６２７号などの各公報および明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。
【０００８】
前記低分子棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｑ１−Ｌ１−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−Ｌ４−Ｑ２
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に二価の環状基を表し、ｎは０、１または２である。
【０００９】
以下にさらに重合性棒状液晶性化合物について説明する。
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００１０】
【化１】
2004077719.tif 000002
【００１１】
式中、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基を表す。Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ１またはＱ２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ１またはＣｙ３）に結合する。
【００１２】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００１３】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブタメチレン、１−メチル−ブタメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００１４】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３の定義および例と同様である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１５】
Ｌ２またはＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基および二価の環状基については、Ｌ１およびＬ４の定義と同義である。
【００１６】
前記式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ３は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルホ゛ニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００１８】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性液晶性化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2004077719.tif 000003
【００２０】
【化３】
2004077719.tif 000004
【００２１】
【化４】
2004077719.tif 000005
【００２２】
【化５】
2004077719.tif 000006
【００２３】
本発明に用いられる液晶性高分子化合物は液晶性を示す高分子化合物であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶高分子を用いることが好ましい。液晶性高分子の例としては、例えば液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社、２０００年）３６５〜４２０頁に記載のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステルイミドのような主鎖型高分子液晶や、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリシロキサンなどの側鎖型高分子液晶などを挙げることができる。
【００２４】
液晶性高分子化合物がとり得る液晶相の種類は実質的に均一に配向していればいずれでもよい。ネマチック相およびスメクチック相が好ましく、ネマチック相がより好ましい。従って室温から配向温度までの間のある温度範囲で液晶相をとるものが好ましく、室温から配向温度までの間のある温度範囲でスメクチック相かネマチック相をとるものが好ましく、室温から配向温度までの間のある温度範囲でネマチック相をとるものが更に好ましい。
【００２５】
［位相差板の光学的性質］
光学異方性層が特定波長（λ）において位相差π達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレターデーション値をλ／２に調整すればよい。光学異方性層が特定波長（λ）において位相差π／２を達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレターデーション値をπ／４に調整すればよい。ただし、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、位相差πまたはπ／２を達成していることが好ましい。すなわち、第１の光学異方性層（Ａ）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、２４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。第２の光学異方性層（Ｂ）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
レターデーション値は、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレターデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００２７】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。第１の光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる棒状液晶性化合物の種類によって異なり、限定できないが、一般的には、約０．３〜約２０μｍであり、０．４〜１５μｍがより好ましく、０．６〜１０μｍがさらに好ましい。本発明では、各々の光学異方性層を、液晶性化合物を水平配向させて形成することによって、位相差板の薄層化を達成している。
【００２８】
偏光膜、位相差πの光学異方性層および位相差π／２の光学異方性層を用いると、広い波長領域で円偏光を近似的に達成することができる。特開平１０−６８８１６号公報には、円偏光の達成について、ポアンカレ球による説明が記載されている。
本発明では、第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が実質的に６０゜であることが好ましい。
「実質的に６０゜」とは、厳密な角度の１０゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、８゜未満であることが好ましく、６゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
【００２９】
［位相差板および円偏光板の構成］
図１は、本発明の位相差板の代表的な構成を示す模式図である。図１に示すように、基本的な位相差板は、長尺状の透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図１に示す第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物ｃ１およびｃ２は水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が光学異方性層の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００３０】
図２は、本発明の円偏光板の代表的な構成を示す模式図である。図２に示す円偏光板は、図１に示した透明支持体（Ｓ）、第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図１と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図２に示す第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）は、それぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）の長軸方向が、光学異方性層（ＡおよびＢ）の面内の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００３１】
［液晶性化合物から形成される光学異方性層］
液晶性化合物は、実質的に均一に水平配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、実質的に水平とは光学異方性層の遅相軸が透明支持体の塗布面に対してなす角度が±３０°以内であることを意味するが、±１５°以内であることが好ましい。
【００３２】
低分子重合性液晶性化合物を用いた場合、光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００３３】
配向させた重合性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
重合性棒状液晶性化合物のホモジニアス配向（水平配向）においては配向膜側では水平であるものの空気界面側では傾斜（チルト）配向してしまう。この現象を抑えるためには添加剤を用いることが好ましいが、下記一般式（Ｖ）で表される添加剤を用いるのが特に好ましい。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ５２−）ｎＢ５１
式（Ｖ）において、Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表す。Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有する脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アルキル基もしくは炭素原子数が６〜４０の分岐を有するアルキル基であることが最も好ましい。
【００３６】
脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素置換脂肪族基において、フッ素原子が脂肪族基の水素原子を置換している割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることがさらにまた好ましく、８５〜１００％であることが最も好ましい。
【００３７】
前記脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される。
Ｒ５１−（Ｓｉ（Ｒ５２）２−Ｏ）ｑ−
式中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシルまたは脂肪族基を表し；Ｒ５２は水素原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表し；そして、ｑは１〜１２のいずれかの整数を表す。Ｒ５１およびＲ５２でそれぞれ表される脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２でそれぞれ表される脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２でそれぞれ表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。
【００３８】
Ｒ５２で表されるアルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましい。
以下に、Ｈｂの例を示す。
【００３９】
Ｈｂ１：ｎ−Ｃ１６Ｈ３３−
Ｈｂ２：ｎ−Ｃ２０Ｈ４１−
Ｈｂ３：ｎ−Ｃ６　Ｈ１３−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ４：ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−
Ｈｂ５：ｎ−Ｃ１８Ｈ３７−
Ｈｂ６：ｎ−Ｃ１４Ｈ２９−
Ｈｂ７：ｎ−Ｃ１５Ｈ３１−
Ｈｂ８：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１−
Ｈｂ９：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１０：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−
【００４０】
Ｈｂ１１：ｎ−Ｃ８Ｈ１７−
Ｈｂ１２：ＣＨ（ＣＨ３）２−｛Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）｝３−Ｃ２Ｈ４−
Ｈｂ１３：ＣＨ（ＣＨ３）２−｛Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）｝２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−
Ｈｂ１４：ｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１５：ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１６：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｆ９）−ＣＨ２−
Ｈｂ１７：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＦ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）−ＣＦ２−ＣＦ２−
Ｈｂ１８：ｎ−Ｃ３Ｆ７−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−
Ｈｂ１９：Ｓｉ（ＣＨ３）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ｝６−Ｏ−
Ｈｂ２０：Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｃ１６Ｆ３３）（Ｃ２Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−Ｃ８Ｆ１７）−Ｏ−
【００４１】
前記式（Ｖ）において、Ｌ５２は、単結合または二価の連結基を表す。前記二価の連結基は、−アルキレン基−、−フッ素置換アルキレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ５２の例を示す。左側がＨｂに結合し、右側がＢ５１に結合する。
【００４２】
Ｌ５２１０：単結合
Ｌ５２１１：−Ｏ−
Ｌ５２１２：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５２１３：−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−
Ｌ５２１４：−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−
Ｌ５２１５：−Ｓ−
Ｌ５２１６：−Ｎ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）−
Ｌ５２１７：−ＳＯ２−Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−
Ｌ５２１８：−Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ｝３−ＣＦ（ＣＦ３）−
【００４３】
前記式（Ｖ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
【００４４】
前記式（Ｖ）において、Ｂ５１は、少なくとも三つの環状構造を含む排除体積効果を有するｎ価の基である。Ｂ５１は下記式（Ｖ−ａ）で表されるｎ価の基であることが好ましい。
一般式（Ｖ−ａ）
（−Ｃｙ５１−Ｌ５３−）ｎＣｙ５２
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ５１は二価の環状基を表す。Ｃｙ５１は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表すのが好ましく、二価の芳香族炭化水素基を表すのがより好ましい。
二価の芳香族炭化水素基とは、アリーレン基および置換アリーレン基を意味する。
アリーレン基の例には、フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントリレン基およびピレニレン基が含まれる。フェニレン基およびナフチレン基が好ましい。
置換アリーレン基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
二価の芳香族炭化水素基に、別の芳香族炭化水素環が単結合、ビニレン結合またはエチニレン結合を介して置換基として結合していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
また、Ｈｂ−Ｌ５２−に相当する基を、置換基として有してもよい。
【００４５】
Ｃｙ５１で表される二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００４６】
複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
二価の複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、Ｌ５３または（Ｌ５３が単結合の場合）分子中心の環状基（Ｃｙ５２）と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していてもよい。
【００４７】
Ｃｙ５１および後述するＣｙ５２の環状構造が、全体として平面構造を形成していてもよい。環状構造が全体として平面構造（すなわち円盤状構造）を形成していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
以下に、Ｃｙ５１の例を示す。複数のＨｂ−Ｌ５２−に相当する基が二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に結合している場合、いずれか一つが前記式で定義するＨｂ−Ｌ５２−であって、残りは二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基の置換基である。
【００４８】
【化６】
2004077719.tif 000007
【００４９】
【化７】
2004077719.tif 000008
【００５０】
【化８】
2004077719.tif 000009
【００５１】
【化９】
2004077719.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2004077719.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2004077719.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2004077719.tif 000013
【００５５】
式（Ｖ−ａ）において、Ｌ５３は、単結合または−アルキレン基−、−アルケニレン基−、−アルキニレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜３０のアルキル基を表す。Ｌ５３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ５３の例を示す。左側がＣｙ５１に結合し、右側がＣｙ５２に結合する。
【００５６】
Ｌ２０：単結合
Ｌ２１：−Ｓ−
Ｌ２２：−ＮＨ−
Ｌ２３：−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−
Ｌ２４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ２５：−ＳＯ２−
Ｌ２６：−Ｏ−ＮＨ−
Ｌ２７：−Ｃ≡Ｃ−
Ｌ２８：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−
Ｌ２９：−ＣＨ２−Ｏ−
Ｌ３０：−Ｎ（ＣＨ３）−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−
【００５７】
前記式（Ｖ−ａ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ５２は、ｎ価の環状基である。Ｃｙ５２は、ｎ価の芳香族炭化水素基またはｎ価の複素環基であることが好ましい。
Ｃｙ５２で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環およびピレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｃｙ５２で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
【００５８】
Ｃｙ５２で表される複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。前記複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。前記複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。トリアジン環が好ましく、１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
前記複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環が好ましい。
以下に、Ｃｙ５２の例を示す。
【００５９】
【化１３】
2004077719.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2004077719.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2004077719.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2004077719.tif 000017
【００６３】
液晶配向促進剤は、以上述べた疎水性基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ５２）および排除体積効果を有する基（Ｂ５１）を組み合わせた化合物である。これらの組み合わせについて、特に制限はない。
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される液晶配向促進剤の例を示す。
【００６４】
【化１７】
2004077719.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2004077719.tif 000019
【００６６】
【化１９】
2004077719.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2004077719.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2004077719.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2004077719.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2004077719.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2004077719.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2004077719.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2004077719.tif 000027
【００７４】
【化２７】
2004077719.tif 000028
【００７５】
【化２８】
2004077719.tif 000029
【００７６】
【化２９】
2004077719.tif 000030
【００７７】
【化３０】
2004077719.tif 000031
【００７８】
【化３１】
2004077719.tif 000032
【００７９】
【化３２】
2004077719.tif 000033
【００８０】
【化３３】
2004077719.tif 000034
【００８１】
【化３４】
2004077719.tif 000035
【００８２】
【化３５】
2004077719.tif 000036
【００８３】
【化３６】
2004077719.tif 000037
【００８４】
【化３７】
2004077719.tif 000038
【００８５】
【化３８】
2004077719.tif 000039
【００８６】
【化３９】
2004077719.tif 000040
【００８７】
【化４０】
2004077719.tif 000041
【００８８】
【化４１】
2004077719.tif 000042
【００８９】
【化４２】
2004077719.tif 000043
【００９０】
【化４３】
2004077719.tif 000044
【００９１】
【化４４】
2004077719.tif 000045
【００９２】
【化４５】
2004077719.tif 000046
【００９３】
【化４６】
2004077719.tif 000047
【００９４】
【化４７】
2004077719.tif 000048
【００９５】
【化４８】
2004077719.tif 000049
【００９６】
【化４９】
2004077719.tif 000050
【００９７】
【化５０】
2004077719.tif 000051
【００９８】
【化５１】
2004077719.tif 000052
【００９９】
【化５２】
2004077719.tif 000053
【０１００】
【化５３】
2004077719.tif 000054
【０１０１】
【化５４】
2004077719.tif 000055
【０１０２】
【化５５】
2004077719.tif 000056
【０１０３】
【化５６】
2004077719.tif 000057
【０１０４】
【化５７】
2004077719.tif 000058
【０１０５】
【化５８】
2004077719.tif 000059
【０１０６】
【化５９】
2004077719.tif 000060
【０１０７】
【化６０】
2004077719.tif 000061
【０１０８】
【化６１】
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【０１０９】
【化６２】
2004077719.tif 000063
【０１１０】
【化６３】
2004077719.tif 000064
【０１１１】
【化６４】
2004077719.tif 000065
【０１１２】
光学異方性層の形成に液晶性高分子化合物を用いる場合、光学異方性層は、液晶性高分子化合物や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１１３】
［配向膜］
棒状液晶性化合物を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施することができる。
【０１１４】
配向膜を構成するポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、または環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【０１１５】
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム（または透明支持体）上に転写してもよい。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、本発明の位相差板では、配向膜は（位相差板の製造において必須ではあるが）必須ではない。
【０１１６】
［透明支持体］
透明支持体としては、波長分散が小さいポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましい。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長尺状の透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有する。ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１１７】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜は、一般に両側に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【０１１８】
広域帯λ／４とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。
配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。
【０１２０】
配向膜用ポリマー
【化６５】
2004077719.tif 000066
【０１２１】
次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および配向熟成し、さらに紫外線照射して厚さ２．６μｍの光学異方性層（Ａ）を形成した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２７０ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶性化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０質量％
光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６質量％
添加剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１．３４質量％
【０１２２】
光重合開始剤（１）
【化６６】
2004077719.tif 000067
【０１２３】
増感剤（１）
【化６７】
2004077719.tif 000068
【０１２４】
添加剤（１）
【化６８】
2004077719.tif 000069
【０１２５】
上記作製した光学異方性層（Ａ）上に、ＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右手６０°であり、かつ長手方向に対し右手３０°になるようにラビング処理を施した。
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）した後、室温（２３℃）に冷却して厚さ０．９μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成し、位相差板を作製した。光学異方性層（Ｂ）は透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。
光学異方性層塗布液組成
液晶性高分子化合物（ＬＣＰ−１）　　　　　　　　　　　　１５質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量％
【０１２６】
ＬＣＰ−１
【化６９】
2004077719.tif 000070
【０１２７】
［比較例１］
特開２００１−９１７４１号公報に記載のディスコチック液晶および棒状液晶を用いて作製した位相差板を比較例として挙げる。
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２０ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。ステロイド変性ポリアミック酸の稀釈液を、透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの垂直配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
【０１２８】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ３．２μｍの光学異方性層（Ａ’）を形成した。光学異方性層（Ａ’）は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値は２２８ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
下記ディスコチック液晶性化合物（１）　　　　　　　　　３２．６質量％
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　０．７質量％
下記の変性トリメチルプロパンアクリレート　　　　　　　　３．２質量％
上記光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１質量％
上記増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．０質量％
【０１２９】
ディスコチック液晶性化合物（１）
【化７０】
2004077719.tif 000071
【０１３０】
変性トリメチロールプロパントリアクリレート
【化７１】
2004077719.tif 000072
【０１３１】
光学異方性層（Ａ’）の上に、実施例１で用いたＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学異方性層（Ａ’）の遅相軸に対し右手６０°であり、位相差板の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施した。
【０１３２】
該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．１μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成した。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶性化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２質量％
棒状液晶性化合物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
上記変性トリメチルプロパンアクリレート　　　　　　　　　１．０質量％
上記光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量％
上記増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量％
クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０質量％
【０１３３】
棒状液晶性化合物Ａ
【化７２】
2004077719.tif 000073
【０１３４】
棒状液晶性化合物Ｂ
【化７３】
2004077719.tif 000074
【０１３５】
［比較例２］
２つの光学異方性層を同一の高分子液晶で作製した例を比較例として挙げる。厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。
配向膜としてＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、位相差板の長手方向に対し左手３０°になるようにラビング処理を施した。
【０１３６】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）したのち室温（２３℃）に冷却して厚さ１．８μｍの光学異方性層（Ａ’’）を形成した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２６８ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
液晶性高分子化合物（ＬＣＰ−１）　　　　　　　　　　　　　２０質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量％
【０１３７】
形成した光学異方性層（Ａ’’）上に、実施例１の光学異方性層（Ｂ）と同様にして、光学異方性層（Ｂ’’）を形成し、位相差板を作製した。
【０１３８】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに特開２００２−８６５５４号公報の図８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０１３９】
次に、図３に示す様に、上記作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に、実施例１で作製した位相差板９３を設け、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９４を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
［比較例３および４］
実施例２において、位相差板９３を比較例１および比較例２で作製した位相差板にそれぞれ代えた以外は、同様にして円偏光板９２’および９２’’を作製し、位相差を測定した。
【０１４０】
得られた円偏光板９２、９２’および９２’’のそれぞれについて、防眩性反射防止フィルム側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レターデーション値：Ｒｅ）を測定した。
【０１４１】
【表１】
2004077719.tif 000075
【０１４２】
表１に示すように、本発明の構成に従えば、膜厚が薄く、かつ欠陥の少ない安定した広帯域円偏光板が、短い配向熟成時間で作製できる。
【０１４３】
［実施例３］
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（「カラーザウルス　ＭＩ−３１０」；シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに実施例２で作製した円偏光板を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、実施例２および比較例で作成した位相差板由来のいずれの円偏光板を用いても、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。実施例１で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は１０であり、比較例１で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は５であり、比較例２で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は５であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、光学性能や粘度等の物性を、各層でそれぞれ最適化でき、光学性能や物性の制御が容易で、且つ薄膜化が可能な位相差板および円偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の例を示す概略図である。
【図２】本発明の円偏光板の例を示す概略図である。
【図３】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ｓ　　　透明支持体
Ａ　　　第１の光学異方性層
Ｂ　　　第２の光学異方性層
ｓ　　　透明支持体の長手方向
ａ　　　第一の光学異方性層の遅相軸
ｂ　　　第２の光学異方性層の遅相軸
ｃ１　　棒状液晶性化合物
ｃ２　　棒状液晶性化合物
９１　　実施例２で作製した偏光膜
９２　　実施例１の位相差板を用いた円偏光板
９３　　実施例１で作製した位相差板
９４　　防眩性反射防止フィルム
【図１】
2004077719.tif 000076
【図２】
2004077719.tif 000077
【図３】
2004077719.tif 000078