(57)【要約】【課題】一定の範囲の体積平均粒子径を保ち分散性に優れた、有機溶剤を含まない環境に優しい、特に水性記録液の調製に適した水分散体を簡便に得る方法を提供する。また、メディアの混入量がより少なく、且つ、メディア自体の交換頻度も少なくて済む生産性のより高い水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】希土類蛍光錯体をアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に分散させる体積平均粒子径５０〜３５０ｎｍの希土類蛍光錯体の水分散体の製造方法、並びにこれを希土類蛍光錯体の含有率が質量換算で１〜５％となる様にする水性記録液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類蛍光錯体をアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に分散させる体積平均粒子径５０〜３５０ｎｍの希土類蛍光錯体の水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記希土類蛍光錯体が、ブラックライトによって蛍光を発する物質である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により希土類蛍光錯体の水分散体を製造し、これを希土類蛍光錯体の含有率が質量換算で１〜５％となる様にする水性記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類蛍光錯体の水分散体の製造方法、ならびに前記水分散体を用いる水性記録液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、証券印刷などにおいて、偽造防止などの手段として、ある特定波長の光を吸収し、特定波長の光を蛍光として発光するような蛍光物質が利用されてきた。また、人間の目には見えない紫外部の光を吸収・励起し、可視光部分に蛍光を発するような物質を使用することで、無色の偽造防止インクを調製することができる。さらに、このインクを用いてバーコードを印字すれば、無色のバーコードの作成も可能である。
【０００３】
この様な蛍光物質としては種々のものが知られているが、普通の有機蛍光化合物は蛍光寿命が１００ナノ秒以下と短いので、前記した用途には不向きである。
【０００４】
こうした欠点が改良された蛍光物質として、蛍光寿命が数百マイクロ秒である希土類蛍光錯体が最近注目されている。この希土類蛍光錯体は、ユーロピウム、サマリウム、テルビニウム、ジスプロシウム等の希土類金属と各種有機配位子とが錯形成して生ずる。この様な蛍光物質を用いた偽造防止印刷を行う技術としては、特許文献１が知られている。
【０００５】
しかし、前記した特許文献１に記載された技術は、希土類蛍光錯体の有機溶液系に関するものであり、環境問題に悪影響を与えることは必至であった。そこで、最近の環境問題に対する意識の高まりと、作業者の労働安全衛生上の観点から、水性化のニーズが高くなってきている。これを受けて、郵便物へのバーコードに使用している蛍光インク（区分機用バーコードインク原液）に関しても、インクジェット法で印字可能な水性インク原液の招請が、非特許文献１に公表されている。
【０００６】
有機溶液系では、希土類蛍光錯体の溶解度以上の濃度であれば、製造時の温度が高くなり溶剤が蒸発して濃度が変化しない限り、析出する等の問題は発生しないが、水に溶解しない希土類蛍光錯体を有機溶剤を含んだ水性媒体中に分散させた水性分散体では、温度による分散破壊が懸念される。
【０００７】
一方、前記したバーコードやその他の記録液においても、既に有機溶液系で実用化されている。ある特定の蛍光スペクトルを検出する様な読み取り装置が製品化され、希土類蛍光錯体そのものを水に溶解する様な化合物（構造）に変更することは困難である。従って、有機溶剤に溶解する、すなわち親油的であり、且つ、疎水的である希土類蛍光錯体を用いて水溶性のインクを作成するには有機溶剤を含んだ水性媒体中への分散が必至である。
【０００８】
ところが、希土類蛍光錯体は有機溶剤に溶解する錯体であるので、分散媒体中に部分的に有機溶剤が存在している場合、完全には溶解しないが部分的に溶解した状態が出来ることにより、分散粒子の結晶成長が起きやすくなる。これは界面活性剤によりミセル集合体を作り、有機溶剤を含んだ水性媒体中に疎水物が乳化している様な系でも、ミセル間での物質のやりとりがあるために起こる。特に温度をかけると、熱により分散粒子の並進運動が激しくなり、加えて膜の流動性も上がってしまい、融合等の現象により、ミセル間での物質のやりとりが行われやすくなる事はよく知られている。
【０００９】
従って、温度をかけることで、希土類蛍光錯体そのものの溶解度が上がる効果も加わり、分散粒子の結晶成長は起こりやすくなる。このため、この様な希土類蛍光錯体を用い、通常の印刷インクや塗料等で使用可能な程度に一定の範囲の体積平均粒子径を保ったままで分散性に優れた水性分散体を得ることは困難であった。また、温度をかけることで、メディアの摩耗が促進されて分散体中にメディアが混入したり、大量生産時にはメディア自体の交換頻度が高くなるという欠点もある。
【００１０】
さらに、従来から顔料分散剤として用いられているアニオン性基含有有機高分子化合物は、一般的に疎水性有機溶剤中にて製造され、通常は有機溶剤溶液として市販されているから、水性顔料分散体の製造にこれを用いている限り、その分散体には有機溶剤が含まれざるを得ない。よって、前記した熱履歴による品質上或いは生産性低下の欠点を解消することは難しかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１６６２７６号公報
【非特許文献１】
官報（平成１２年９月１４日付、第２６頁資料提供招請に関する公表第１号）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前記希土類蛍光錯体を用い、一定の範囲の体積平均粒子径を保ち分散性に優れた、有機溶剤を含まない環境に優しい水分散体を提供することにある。また、メディアの混入量がより少なく、且つ、メディア自体の交換頻度も少なくて済む水分散体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤を含まない希土類蛍光錯体の水性分散体を製造するには、根本的に有機溶剤を含まないアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に対して、希土類蛍光錯体を分散させることで、一定の範囲の体積平均粒子径を保ったままで分散性に優れ環境にも優しい水分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、希土類蛍光錯体をアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に分散させる体積平均粒子径５０〜３５０ｎｍの希土類蛍光錯体の水分散体の製造方法に関する。
【００１５】
更に本発明は、前記製造方法により希土類蛍光錯体の水分散体を製造し、これを希土類蛍光錯体の含有率が質量換算で１〜５％となる様にする水性記録液の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の製造方法で得られる希土類蛍光錯体の水分散体において、その水に分散している粒子（分散粒子）は、希土類蛍光錯体とアニオン性基含有有機高分子化合物粒子であっても良いが、希土類蛍光錯体がアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。しかしながらマイクロカプセル型複合粒子である方が分散性等の特性上はより好ましい結果を与えることが多い。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前記分散粒子を一定の範囲の体積平均粒子径を保った状態で分散させることが出来る。その結果、分散性に優れた水分散体を製造することができる。本発明における水とは、水のみ又は水と塩基性物質を含有する液媒体をいう。この塩基性物質は、後記する通り、アニオン性基含有有機高分子化合物をイオン化することが出来る、有機溶剤以外の物質である。即ち、本発明の水分散体とは、分散媒としては有機溶剤を含まない、実質的に水だけからなるものを言う。
【００１９】
本発明では、希土類蛍光錯体をアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に分散させる。
【００２０】
本発明の製造方法で使用する希土類蛍光錯体としては、例えば、“生物試料分析  Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２（２０００）や日本化学会誌，１９８１，Ｎｏ．１”等に記載されている様に公知慣用のものが使用できる。三価希土類イオンの中でユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）は特定の配位子と錯生成させることにより、金属イオン特有の蛍光を強く発せさせることができるので好ましい。希土類錯体の蛍光は、錯体内の配位子から中心イオンへのエネルギー移動によるもので、配位子の近紫外光に対する光の吸収により励起され、可視光部分に希土類イオンに特有の蛍光を発する。蛍光強度が大きいものを選択して用いることが好ましい。
【００２１】
前記好適な特定の配位子としては、例えば、β−ジケトン類配位子（２−ナフトイルトリフルオロアセトン（ＮＴＦＡ）、２−テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）、トリフルオロアセチルアセトン）等の低分子配位子が挙げられる。さらに、前記低分子配位子と共に１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）或いはトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を付加させる（三元錯体を形成）ことでより蛍光強度を増大させることが出来る。また、前記低分子配位子以外にピロリドン構造やフラン構造、あるいはポリエチレングリコール鎖等を有する高分子化合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。例えば、架橋部分を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するメタクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないメタクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。本発明の製造方法においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００２３】
本発明の製造方法で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、具体的には、アニオン性基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステル等のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルとの重合体を用いることが出来る。
【００２４】
アニオン性基含有有機高分子化合物の使用量は、希土類蛍光錯体の種類やその比表面積により適宜調節する必要はあるが、前記希土類蛍光錯体に対して質量換算で５〜５０％（不揮発分での比率）となる量である。
【００２５】
本発明の製造方法で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではない。例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの一種以上と、これらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げられる。
【００２６】
なかでも、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２７】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、その構造中に架橋部分を有していてもいなくともよい。
【００２８】
カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。  また、スルホン酸基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキル、またはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２９】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３０】
アニオン性基含有有機高分子化合物を、架橋性基を有するものとする場合には、架橋性基を有するモノマーを併用することが出来る。この際の架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを挙げることが出来る。
【００３１】
本発明の製造方法で使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物の平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェットプリンター用インクの様な水性記録液に適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。なかでも、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物の平均分子量がこの範囲にあると、分散安定性が高く、低粘度の水性分散体が得られる。また、インクジェットプリンター用インクの様な水性記録液に適用した場合に、長期間安定した印字が行える等の印字特性に優れた水性分散体が得られる。
【００３３】
本発明の製造方法で使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価は３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、なかでも５０〜１５０の範囲にあることが好ましく、１００〜１３０の範囲にあることが特に好ましい。本発明における酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。
【００３４】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価がこの範囲にあると、アニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が少ない領域において分散性や分散安定性に優れた水性分散体が得られ、また、インクジェットプリンター用インクの様な水性記録液に適用した場合に、印字安定性や画像の耐水性に優れた水性分散体が得られる。
【００３５】
さらに、本発明の製造方法で使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点は−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点がこの範囲にあると、インクジェットプリンター用インクの様な水性記録液に適用した場合に、印字安定性が高く、耐摩擦性や耐棒積み性等の画像保存性に優れた水性分散体が得られる。本発明におけるガラス転移点とは、高分子物質を加熱した場合にガラス状のかたい状態からゴム状に変わる時の温度をいう。
【００３６】
本発明の製造方法で得られる希土類蛍光錯体の水性分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。この形態を呈していると、界面活性剤や分散安定剤等なしに或いは極少量で、当該有機高分子化合物が水性媒体に、安定的に分散することが可能となる上、界面活性剤や分散安定剤等の使用によるその他の技術上の不都合も解消されることになるので好ましい。本発明の製造方法では、前記有機高分子化合物の性質を、自己分散性と称する。
【００３７】
アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、質量換算で通常３０〜１００％、なかでも７０〜１００％の範囲にあることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えば、アニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は質量換算で１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが使用されるが、なかでもアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれるものが使用されることが好ましい。前記塩基性物質がアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００３９】
また、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物は、その架橋性基を任意の段階にて架橋させることにより、それに基づく架橋部分を形成することが出来るが、その架橋性基としては、比較的穏和な条件にて架橋出来る等の点で、エポキシ基が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有している場合、水分散体製造プロセスにおいて開環反応させ、架橋させることができる。
【００４１】
本発明においては、まずアニオン性基含有有機高分子化合物からその水分散体を調製する。前記した様に、この化合物は顔料分散剤としての機能を有するものである。この化合物は溶液重合で製造される場合が多いので、これをそのまま用いると、そこから得られる希土類蛍光錯体の分散体は、一般的には分散媒として有機溶剤と水とを両方含む水性分散体となる。これから脱溶剤を行えば、分散媒として水のみを含む分散体とすることは出来るが、希土類蛍光錯体と有機溶剤の並存する状態を経由することになるから、結果的には前記したような欠点を回避することが困難となる。
【００４２】
そこで本発明においては、アニオン性基含有有機高分子化合物として、その有機溶剤溶液を用いる場合には、それを脱溶剤して塊状としてから水に分散させることで、または、脱溶剤前に水を加えて水性分散体としてから脱溶剤することで、予めアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体を得てから、これに希土類蛍光錯体を分散させることで、希土類蛍光錯体と有機溶剤の並存する状態を経ない様にして、前記したような欠点を回避することが出来る。前記有機高分子化合物のアニオン性基をイオン化するために必要な塩基性物質は、本発明の製造方法の任意の工程において加えることが出来るが、前記アニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体の調製時に加えることが好ましい。
【００４３】
前記の脱溶剤は、有機溶剤の沸点以上〜有機高分子化合物の分解温度未満の範囲の任意の温度で行うことが出来る。常圧での蒸留でも良いが、必要であれば、より熱履歴を少なく出来る、減圧下または真空下で蒸留を行うことも出来る。こうして、原料としてのアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体を調製することが出来る。本発明においては、中でも質量換算でアニオン性基含有有機高分子化合物を１０〜４０％、さらにより好ましくは１０〜２５％含有する前記高分子化合物の水分散体を調製し、これを用いて後記希土類蛍光錯体の水分散体を調製することが好ましい。
【００４４】
アニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に、希土類蛍光錯体を分散させることで得ることが出来る。アニオン性基含有有機高分子化合物／希土類蛍光錯体の比率は、質量換算で前者／後者＝２０／８０〜８０／２０となる様にし、希土類蛍光錯体の水分散体中の不揮発分合計（アニオン性基含有有機高分子化合物と希土類蛍光錯体の総和）が、質量換算で２０〜５０％となる様にすることが好ましい。
【００４５】
この分散は、例えば、アニオン性基含有有機高分子化合物の水分散液、希土類蛍光錯体及び必要に応じてアニオン性基をイオン化するために必要な塩基性物質をも含んだ混合物を、例えばビーズミルまたはペイントシェーカー（分散装置）等のメディアを含んだ系で湿式摩砕、或いは湿式分散して得ることができる（本工程を以下、分散工程と称す）。前記分散のための混合物には、アニオン基をイオン化するために必要な塩基性物質を含んでいることが好ましい。前記分散のための混合物は、アニオン性基含有有機高分子化合物と水と独立してに分けて、希土類蛍光錯体、塩基性物質と混合して調製することも出来る。必要であれば、酸析や転相乳化等の各種カプセル化法を採用し、希土類蛍光錯体を前記アニオン性基含有有機高分子化合物で被覆することで、複合粒子として、より分散安定性を高めることが出来る。
【００４６】
この分散工程は、不揮発分が高くならない様に、前記混合物の液温の凝固点を越えて水の沸点未満で行うことが好ましい。その際、前記分散装置として、例えば、ビーズミルを使用する場合には、冷却装置を取り付けて分散工程での水性媒体の液温を３０〜４０℃に保って分散することが好ましい。
【００４７】
前記温度で分散を行うことが、メディアの摩耗が抑制でき、分散体へのメディアの混入量がより少なくて済むと同時に、大量生産を行った場合のメディア自体の交換頻度も少なくて済む点から好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で使用する希土類蛍光錯体は、ブラックライトの光の吸収によって励起され、可視光部分に希土類イオン特有の蛍光を発せさせることが出来る。ここでブラックライトの光とは、近紫外線の３３０から３６０ｎｍの範囲で、主波長が３５２ｎｍの光を意味する。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる希土類蛍光錯体の水分散体は、前記公知慣用の用途にいずれも使用できるが、なかでも前記水性分散体中の希土類蛍光錯体の含有率が質量換算で１〜５％となる様に調製した水性記録液は、本発明の水性顔料分散体の最も好ましい用途の一つである。
【００５０】
本発明の水性記録液は、最も好ましい用途の一つであるインクジェットプリンター用インク以外にサインペン、マーカー等の文具類や偽造防止インクとしても使用することができる。
【００５１】
本発明の水性記録液は、希土類蛍光錯体およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５２】
前記水性記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類が挙げられる。
【００５３】
前記水性記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、質量換算で５０％以下が好ましく、なかでも５〜４０％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５４】
前記水性記録液に添加される界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤を使用しても良い。
【００５５】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を上げる目的で、必要に応じて使用することができる。
【００５６】
本発明の分散体や記録液を調製する際の水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水を用いることが出来る。必要に応じて、超遠心による遠心分離やミクロポアフィルター等による精密濾過により、異物等を含まずより粒度分布のシャープな分散体や記録液を調製することが出来る。
【００５７】
【実施例】
次に本発明を合成例、実施例、比較例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％、部は質量換算である。
【００５８】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に２−ブタノン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ドデシル２２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタクリル酸１７０部、スチレン２００部、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル３０部および「パーブチル  Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）１００部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１１０、重量平均分子量２３，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液、２０％水酸化ナトリウム水溶液、純水を仕込み、攪拌、混合した。ここで、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、純水は混合物の不揮発分を１０％とするのに必要な量である。このアニオン性有機高分子化合物と塩基性物質を含んだ２−ブタノンと水との水性分散体に含有する２−ブタノンを常圧蒸留で留去した。純水に溶解している有機溶剤成分を完全に留去するため、留出物温度が１００℃になってもしばらく留去し、有機溶剤を完全に除いた。
【００６０】
この２−ブタノンを含まないアニオン性基含有有機高分子化合物の塩基性物質を含有する水分散体（アルカリ分散体という）を、希土類蛍光錯体（Ｌｕｍｉｌｕｘ  Ｒｅｄ  ＣＤ３４６、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）に加える。この時、加える前記アルカリ分散体の量は、含有する前記高分子化合物の不揮発分量で、希土類蛍光錯体に対して５０％に相当する量である。さらに、純水を全不揮発分濃度が３０％となる様に加えた。
【００６１】
この得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散し、希土類蛍光錯体がアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子を含む白色の水分散体を得た。
【００６２】
粒度分布測定機（日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、前記水分散体のレーザー散乱法による体積平均粒子径を測定したところ、２９５ｎｍであった。
【００６３】
（水分散体の蛍光発色の確認）
実施例１で得られた分散体を特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にして水性記録液（サーマル方式インクジェットプリンター用インク）を調製した。
【００６４】
具体的には、希土類蛍光錯体の含有率が３％となる量だけの前記水分散体と界面活性剤（花王（株）製エマルゲン１４７）０．５％、エチレングリコール５％、グリセリン８％、エタノール５％、含有率を３％に調整するための希釈水を加えてインクを作成した。
【００６５】
この作成したインクをバーコーダーでコピー用普通紙（（株）リコー製、リコーマイペーパー）に展色した。この展色紙に暗所でブラックライト（松下電器産業（株）製、ＦＬ４ＢＬ−Ｂ蛍光灯）を照射すると、インキが展色された部分が赤い蛍光を発色し、界面活性剤やインクジェットに使用されることの多い保湿剤の共存下でも、蛍光発色することを確認した。
【００６６】
＜比較例１＞
２−ブタノンを含まないアニオン性基含有有機高分子化合物の塩基性物質を含有する水分散体（アルカリ分散体）を、希土類蛍光錯体に加えるのに代えて、２−ブタノンを含んだままのアニオン性基含有有機高分子化合物の塩基性物質を含有する水性分散体を、前記高分子化合物と希土類蛍光錯体との比率が実施例１と同様となる様に希土類蛍光錯体に加えて同様に分散した後、ＳＣミルによる分散後と塩酸滴下との間に常圧蒸留工程を設けて、脱溶剤する以外は実施例１と同様にして水分散体を調製した。この水分散体は、経時沈降があり、実施例１の水分散体よりも分散安定性に劣っていた。
【００６７】
粒度分布測定機での前記水分散体の体積平均粒子径は１２７０ｎｍであり、水性記録液の調製には不適なものであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、希土類蛍光錯体をアニオン性基含有有機高分子化合物の水分散体に分散させて希土類蛍光錯体の水分散体を製造するので、有機溶剤と希土類蛍光錯体が並存する状態を経由せずに、容易に体積平均粒子径５０〜３５０ｎｍの分散性に優れ、かつ有機溶剤フリーで環境に優しい水分散体を容易に得ることが出来るという格別顕著な効果を奏する。その結果、沈降に対して安定した水性記録液を調製することが出来る。この水性記録液をインクジェットプリンター用インクに適用した場合には、ノズルの目詰まりが起こりにくいという格別顕著な効果を奏する。