(57)【要約】【課題】本発明の課題は、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なメタノール酸化用電極触媒を提供することにある。また、このような電極触媒を直接メタノール形燃料電池のアノードに用いることで、従来は低出力しか発現できなかった燃料電池の高出力化を達成することにある。【解決手段】タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素と白金およびルテニウムを有効成分として含む合金を電極触媒としてアノードに使用することにより、メタノールの電極酸化反応の速度を大きく向上する。この電極触媒をアノードに使用することにより、メタノールを改質せずに燃料として使用しながらも高出力な直接メタノール形燃料電池を得る。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる合金を有効成分としてなることを特徴とするメタノール酸化用電極触媒。
【請求項２】
タングステン、スズ、モリブデン、銅、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムと金からなる合金を有効成分としてなることを特徴とするメタノール酸化用電極触媒。
【請求項３】
少なくともアノード、カソード、これらの間に介在配置された電解質、メタノールを主成分とする燃料をアノードに供給する機構および筐体からなる燃料電池において、アノードがタングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる合金を有してなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【請求項４】
少なくともアノード、カソード、これらの間に介在配置された電解質、メタノールを主成分とする燃料をアノードに供給する機構および筐体からなる燃料電池において、アノードがタングステン、スズ、モリブデン、銅、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムと金からなる合金を有してなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタノールを効果的に電極酸化するための電極触媒、および該電極触媒を燃料電池のアノードに使用した高出力な直接メタノール形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は比較的低温（常温〜１２０℃）で運転する発電装置である。この燃料電池は、古くより研究されているように、メタノール燃料を直接アノードに供給するため、アルコールから水素を取り出すための改質器が不要となり、装置自体が小型化ならびに安価にできるだけでなく全体の運転手段も簡素化できる。このように利点の多い直接メタノール形燃料電池ではあるが、メタノールのアノード酸化反応が大きな過電圧を有するという欠点を有している。水素を燃料に用いる酸素−水素燃料電池では、水素の酸化速度が大きく、空気極（酸素極）における酸素還元が律速となっているが、直接メタノール形燃料電池では酸素還元よりもメタノール酸化がはるかに律速となってしまい、出力低下の回避を免れることができなかった。
【０００３】
その一方で、液体燃料は水素ガスを燃料として使用する場合に比べて可燃物としての安全性および小型化容易の面からおおきな期待が寄せられている。このような観点から、メタノール燃料の代わりにエタノール、ジメチルエーテル、プロパン等を用いる燃料電池が提案されているが、メタノールを使用する以上の出力特性は得られていないのが現状である。ところで、メタノールの電極酸化には、白金電極が好適であることが知られているが、白金よりも白金とルテニウムの合金がさらに良好であることも公知である。（非特許文献１）しかしながら、白金とルテニウムの合金を電極に使用してもなおメタノール酸化に満足の行く程度には達していない。このため、白金−ルテニウム合金の出力特性を上回る直接メタノール形燃料電池のアノードに使用できる高性能電極触媒の開発が待ち望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．  ６０，  ｐｐ．２６７−２７３  （１９７５）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池の電極反応は、アノード反応とカソード反応からなる。カソード反応は、通常酸素還元であり、これを回避することはできないため、アノード反応はこれより速い反応（反応速度が大きい）であることが要求される。すなわちアノード反応が全体の律速とならないことが望まれる。水素を燃料とする場合、この用件は満足されるが、水素燃料電池の取り扱いに対する要求が煩雑であることは前述したとおりであり、特に小型携帯用の電源を目的とし用途には不向きである。代わって有望視されるのが液体燃料であり、その筆頭候補にあげられるのがメタノールである。しかし、メタノールは水と混合する場合はもちろん単独で使用した場合も、アノード酸化の過電圧が大きく取り出せる電流値も水素に及ばないが、このほかの燃料を用いても，メタノールを上回るアノード酸化特性を発現することは知られていない。直接メタノール形燃料電池において，メタノールの酸化が律速となる理由は、電極酸化を受ける過程で発生する一酸化炭素が電極に吸着し、白金をはじめとする電極触媒を被毒することが原因とされている。これを解決するため、さまざまな電極触媒の開発が検討されてきた。中でもＰｔ−Ｒｕ合金を使用した場合、ＣＯ被毒を低減することが知られているが、この場合も依然として燃料極反応が酸素還元に比較して律速となっている。このように、メタノールを燃料に使用しながらも反応の過電圧を低減し電流密度を上昇させる電極触媒は見いだされておらず，その開発が待ち望まれていた。
【０００６】
以上、述べてきたように、直接メタノール形燃料電池は、小型あるいは超小型携帯電源として極めて有用なものである。このような要求に鑑み、本願発明においては、メタノール燃料を使用しながらも、従来に比べて反応の過電圧を低減し電流密度を上昇させる電極触媒の開発を通して、高起電力と高出力を有する直接メタノール形燃料電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、
（１）タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる合金を有効成分としてなることを特徴とするメタノール酸化用電極触媒，
（２）タングステン、スズ、モリブデン、銅、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムと金からなる合金を有効成分としてなることを特徴とするメタノール酸化用電極触媒，
（３）少なくともアノード、カソード、これらの間に介在配置された電解質、メタノールを主成分とする燃料をアノードに供給する機構および筐体からなる燃料電池において、アノードがタングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる合金を有してなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池，
（４）少なくともアノード、カソード、これらの間に介在配置された電解質、メタノールを主成分とする燃料をアノードに供給する機構および筐体からなる燃料電池において、アノードがタングステン、スズ、モリブデン、銅、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムと金からなる合金を有してなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池，
以上が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本願本発者らはメタノール燃料に着目し、アノード電極触媒の材料構成を鋭意検討した結果、白金とルテニウムをベースにした特定の元素を含有する合金が、従来から知られている電極と比較して、メタノールの電極酸化に対して高い起電力と高出力を発現することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を説明するために、まず、燃料電池の構造（形態）について述べる。図１は、一般的な燃料電池の単セル構造を示す概念図であり、本発明においてもかかる態様のものを使用することができる。図中、筐体１ａ、１ｂ内にイオン交換膜２と、それを挟持するカソード（空気極と同義）３とアノード（燃料極と同義）４を有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料収納部６を具備してなる。
【００１０】
イオン交換膜２は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものが好適に使用される。イオン交換膜２としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜をはじめとする公知の材料すべてが使用できる。
【００１１】
カソード３及びアノード４は、それぞれ所定の触媒が塗布された多孔質カーボンペーパーである場合が多い。カソード３とアノード４との間に電解質膜２を介在配置させて挟持するか、或いはホットプレス又はキャスト製膜等によって三者を接合して、膜−電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加又は積層することもできる。
【００１２】
アノード４は、本発明のメタノール酸化用電極触媒を有効成分としてなる。すなわち、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる合金が電極触媒として使用される。かかる電極触媒に使用される白金と白金以外の元素の原子比は３５：６５〜９０：１０であることが好ましい。これらの元素よりなる電極触媒は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても良く、さらには、各元素の微粒子クラスターの集合体であっても良い。このような電極触媒は、そのまま単独で使用することもできるし、適当な導電性支持体上に担持させてアノードに使用することもできる。導電性支持体としては、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいはカーボン、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子があげられ，それらの上に担持させることで使用することができる。担持方法には、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法で行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。このように作製したアノード材料は、そのままイオン交換膜２に当接させることができる。あるいは、これらアノード材料をイオン伝導材料そして必要に応じて使用される添加剤とともにイオン交換膜２に当接させることで構成されている。必要に応じて使用される添加剤としては、カーボンに代表される導電性材料、テトラフルオロエチレンに代表される撥水性材料が挙げられ、使用される。イオン伝導材料は、イオン伝導機能を有するものなら何を使用しても良いが、イオン交換膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。アノード４をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００１３】
カソード３も、多くの場合白金を担持したカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上でイオン交換膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、イオン交換膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。カソード３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン以外にも、カソード３として、貴金属又はそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用できる。
【００１４】
カソード３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制吸気及び／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
【００１５】
アノード４の外側には、液体燃料収納部６が設けられる。液体燃料収納部６は、メタノール燃料を収納するための部位であってもよいが、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよい。この際、燃料は、自然対流及び／または強制対流により撹拌されるものである。強制対流が必要な場合は、強制対流手段を付設してもよい。
【００１６】
アノード４に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールと水との混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
【００１７】
図１に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本発明においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用しても良いし、例えば”２０００  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ”，  ７９１から８１２頁に記載の平面接続方式を採用してもよい。むろんその他公知の接続方式の採用も有用である。
【００１８】
図２は、本発明の燃料電池の別の実施形態を示す模式図である。図２に示す燃料電池は、やや厚みのある扁平な直方体の形状をしている。燃料電池内には、これを上下に仕切る燃料供給路６が形成されている。また燃料電池は、円筒状の容器７から構成された液体燃料の収納部分を有している。容器７は燃料電池に着脱可能になっている。容器７にはその側面に小孔７ａが形成されている。容器７内に収納された燃料は小孔７ａを通じて供給される。小孔７ａは、容器７が筐体内へ装着される前は所定の封止手段（図示せず）によって封止されており、容器７内に燃料を密封収容することが可能になっている。小孔７ａは、容器７が燃料電池内に装着されたときに、該小孔７ａが前述の燃料供給路６と連通する位置に形成されている。
【００１９】
本実施形態の燃料電池は２個以上のセルを具備している。詳細には、燃料供給路６の上側に４個のセルからなる第１のセル群が配置されている。一方、燃料供給路６の下側にも４個のセルからなる第２のセル群が配置されている。各セルは何れもアノード４、カソード３及びこれらの間に介在配置された電解質膜２から構成されており、個々に独立している。各セル群におけるセルは、平面状に配置されており且つ直列に結線されている。第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それらのアノード４が、燃料供給路６を挟んで相対向するように配置されている。これと共に第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それらのカソード３が外方を向くように配置されている。セルをこのように配置することで、燃料電池の小型化が容易となり、小型電源、特に携帯機器の電源として適したものとなる。また燃料を収納した容器７が着脱可能になっているので、燃料の補充が容易であり、これによっても本発明の燃料電池は携帯機器の電源として適したものとなる。
【００２０】
容器７内から燃料供給路６への燃料供給は、メタノールを主成分とする燃料が液体状態で行うが、燃料の円滑な供給の点から、例えばＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などを焼結して得られた多孔質体、高分子繊維、高分子多孔質膜等から構成されていることが好ましい。高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料にふれても変形しないことが必要である。
【００２１】
図２において、横方向に隣接するセル間には、燃料がカソード３に到達すること（一種のクロスオーバー）を防止する点から、燃料遮断機能を有する部材を配置することが望ましい（図示せず）。例えばポリエチレン及びポリプロピレンに代表される高分子材料や、ガラス及び酸化アルミを始めとする無機酸化物を、隣接するセル間に充填することで、燃料のカソード３への到達を遮断できる。
【００２２】
各セル群のセルにおけるカソード３は前述の通り外方を向いている。即ちカソード３は筐体と対向している。カソード３と筐体との間には空間が設けられている。また筐体には該空間と外部とを連通させる通気孔（図示せず）が設けられている。従って、カソード３と筐体との間の空間には、自然対流によって空気が流通する。これによってカソード３に酸素が供給される。カソード３への空気の供給を制御したい場合には、筐体の所定部位にファン等の強制対流手段を付設してもよい。
【００２３】
図２の燃料電池で使用される各素材は、図１で説明したものがそのまま使用される。
【００２４】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前述した図１及び図２に示す実施形態は本発明を説明するための一例であり、各々のセルの配置、配列、結線などに関して、図示する以外の公知の方法を使用することはまったく差し支えがない。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明を詳しく説明するためのものであり、本発明がこれらの実施例によってなんらの制約も受けないことは断るまでもない。
【００２６】
（比較例１）直径６ｍｍの金箔に溶接器を用いて０．２ｍｍの金線を溶接してリード部とした。この金箔部の両面にスパッタ製膜法で厚さ約０．１μｍの白金層（Ｐｔ１００）を設け比較例１の電極とした。１規定の硫酸水溶液に１モル／リットルとなるようにメタノールを加えて被検液とした。この溶液に、比較例１の電極を作用極、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用して、電位規制法によるメタノール酸化の電気化学測定を電位走査速度１０  ｍＶ／ｓで行った。
【００２７】
（実施例１〜４および比較例２）表１に示す基盤上に表１の合金電極触媒層を設けた他は、全て実施例１と同様にしてメタノール電極酸化の試験を行った。評価は、自然電位（電流が流れないときの開放電位：負方向に大きいほどよい）の測定、０．４  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流密度（大きな値ほど良い）を、比較例１の結果に対して行い、結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１において、×は改善していない、△は比較的改善している、○は改善している、◎は非常に改善しているを意味する。この結果から、本願発明の金属触媒が従来から知られている組成の合金に比較して、優れたメタノール酸化特性を有していることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のメタノール酸化用電極触媒は、メタノール電極酸化において過電圧が低くかつ大きな電流密度を示し、メタノール酸化に対して極めて効果的である。このため、水素に比べて取り扱いに利便性のあるメタノールを直接燃料に使用する燃料電池を、高起電力かつ高電流密度で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の直接メタノール形燃料電池の一実施形態の構成を表す概念図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の別の実施形態の構成を表す模式図である。
【符号の説明】
１ａ．筐体
１ｂ．筐体
２．イオン交換膜
３．カソード
４．アノード
５．酸化剤流路
６．液体燃料収納部
７．燃料を収納した容器
【図１】
2004281177.tif 000004
【図２】
2004281177.tif 000005