(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶からスライスしたウエーハ上に成長させたエピタキシャル層や電子装置の品質が結晶の材料品質、特に欠陥濃度により制約されるので、結晶中の欠陥を修復してその上に作成する電子および光電子装置の性能・寿命を改良することが必要とされている。本発明は一般に結晶に関し、結晶中のボイド、マイクロパイプ、ナノパイプ、転位、格子欠陥、空孔及び歪み欠陥を修復する方法に関する。【解決手段】非ダイヤモンド結晶から高圧高温（ＨＰ／ＨＴ）で欠陥又は歪みを除去する方法であって、まず欠陥を含む結晶と圧力媒体を用意する。結晶及び圧力媒体を高圧セル内に入れ、高圧装置内に置き、単結晶中の欠陥又は歪みを除去するのに十分な高い圧力及び温度の反応条件下で十分な長さの時間処理する。【選択図】図１
2004161604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ダイヤモンド結晶及び非晶質材料から選択される材料中の欠陥及び／又は歪みを除去する方法であって、
（ａ）欠陥及び／又は歪みを含む材料を圧力媒体中に置き、
（ｂ）前記材料及び圧力媒体を高圧セル内に入れ、
（ｃ）前記セルを高圧装置内で反応条件下、材料中の欠陥又は歪みを除去するのに十分な高い圧力及び温度で十分な長さの時間処理する
工程を含む、材料中の欠陥及び／又は歪みを除去する方法。
【請求項２】
非ダイヤモンド結晶及び非晶質材料から選択される材料中の欠陥及び／又は歪みを除去する方法であって、
（ａ）欠陥及び／又は歪みを含む材料を−７７℃で固体又は液体の形態を取る成分を少なくとも含有する圧力媒体中に置き、
（ｂ）前記欠陥及び／又は歪みを含む材料及び圧力媒体を高圧装置内で、材料中の欠陥及び／又は歪みを除去するのに十分な高い圧力及び温度で十分な長さの時間処理する
工程を含む、材料中の欠陥及び／又は歪みを除去する方法。
【請求項３】
前記圧力媒体が−７７℃で固体又は液体の形態を取る、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記圧力媒体が前記反応条件下で液体、超臨界流体又は低剪断強さ固体の１種以上である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記圧力媒体がＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、黒鉛、六方晶窒化ホウ素、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、メラミン、タルク、パイロフィライト、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー、ケイ酸ナトリウム、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３又はこれらの配合物の１種以上である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記圧力媒体が不活性ガス及び加工条件下で液体である前記結晶を密に包囲する物質を含有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合物の１種以上を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記物質がＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯｘ、ＰｂＯｘ、リン酸塩ガラス、フッ化物ガラス、窒化物ガラス、及びこれらの配合物又は混合物の１種以上を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記材料が、ブール、電子ウェーハ、窓、レーザーロッド又はセンサの１つ以上の形態の非ダイヤモンド結晶である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記材料が、直接遷移型半導体材料、間接遷移型半導体材料、ワイドギャップ半導体材料、シンチレータ材料、非線形光学材料、レーザー材料、リラクサー強誘電性材料及び圧電材料から選択される非ダイヤモンド結晶である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶が、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、８Ｈ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミニウムガリウムインジウム窒素（ＡｌＩｎＧａＮ）、ビスマスアンチモン（ＢｉｘＳｂ１−ｘ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ガリウムインジウムリン（ＧａＩｎＰ）、アルミニウムインジウムリン（ＡｌＩｎＰ）、インジウムアルミニウムヒ素（ＩｎＡｌＡｓ）、アルミニウムガリウムアンチモン（ＡｌＧａＳｂ）、インジウムアルミニウムガリウムヒ素（ＩｎＡｌＧａＡｓ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＩｎＧａＰ）、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、インジウムガリウムヒ素リン（ＩｎＧａＡｓＰ）、ガリウムセレン（ＧａＳｅ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、インジウムセレン（ＩｎＳｅ及びＩｎＳｅ２）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、リン化カドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）、カドミウムインジウム硫黄（ＣｄＩｎ２Ｓ４）、カドミウムケイ素ヒ素（ＣｄＳｉＡｓ２）、カドミウム錫リン（ＣｄＳｎＰ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛セレン（ＺｎＳｅ）、亜鉛テルル（ＺｎＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウム亜鉛セレン（ＣｄＺｎＳｅ）、ベリリウム亜鉛カドミウムセレン（ＢｅＺｎＣｄＳｅ）、亜鉛カドミウムマグネシウムセレン（ＺｎＣｄＭｇＳｅ）、亜鉛硫黄セレン（ＺｎＳＳｅ）、ベリリウム亜鉛セレン（ＢｅＺｎＳｅ）、ベリリウムマグネシウム亜鉛セレン（ＢｅＭｇＺｎＳｅ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、カドミウム亜鉛テルル（ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅ）、水銀カドミウムテルル（ＨｇＣｄＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、鉛セレン（ＰｂＳｅ）、鉛錫テルル（ＰｂＳｎＴｅ）、鉛ゲルマニウムテルル（ＰｂＧｅＴｅ）、鉛ユーロピウムテルル（ＰｂＥｕＴｅ）、鉛ユーロピウムセレン（ＰｂＥｕＳｅ）、鉛カドミウム硫黄（ＰｂＣｄＳ）、鉛ユーロピウムセレンテルル（ＰｂＥｕＳｅＴｅ）、鉛硫黄セレン（ＰｂＳＳｅ）、三ホウ酸リチウム（ＬｉＢ３Ｏ５又はＬＢＯ）、オルトバナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４）、リン酸カリウムチタニル（ＫＴｉＯＰＯ４又はＫＴＰ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３又はＫＮ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０又はＣＬＢＯ）、ＬｉＣａＡｌＦ６（ＬｉＣＡＦ）、ＬｉＳｒＡｌＦ６（ＬｉＳＡＦ）、ジルコンチタン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３又はＰＭＮ）、ジルコンニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３又はＰＺＮ）、ビスマスケイ素酸素（ＢＳＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、鉛マグネシウムニオブチタン（Ｐｂ（Ｍｇｘ／３Ｎｂ２ｘ／３Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＭＮＴ）、鉛ジルコンニオブチタン（Ｐｂ（Ｚｒｘ／３Ｎｂ２ｘ／３Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＺＮＴ）、ハフニウム酸ストロンチウム（ＳｒＨｆＯ３）、ハフニウム酸バリウム（ＢａＨｆＯ３）、シリカ、シリケート及びフルオロジルコネートのマトリックスに基づく希土類ランタニドイオンレーザー結晶、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＣｓＩ、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＭｎＦ２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣａＦ２−ＥｒＦ３、ＫＩ、ＲｂＣａＦ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＭｇＦ３、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ、ＣａＧｄ２（ＳｉＯ４）３Ｏ、ＬａＣｌ３、ＬｉＹＦ４、ＬａＦ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＬｉＹＦ４、ＬｕＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２、ＣａＦ２−ＥｒＦ３、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、ＢａＹｂ２Ｆ８、ＮａＦ、ＬｉＦ、サファイア、アレクサンドライト、フォルステライト、ＬｉＹＦ４、ＢａＦ２、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＥｒ２Ｆ８、ＲｂＢｒ、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＧｄＡｌＯ３、Ｙ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２、ＮａＣａＥｒＦ６、ＣａＷＯ４又はＣａＭｏＯ４のマトリックスに基づくレーザー結晶のうち１種以上である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶が寸法約０．１〜５００ｍｍのブールである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶がＧａＮであり、前記反応条件がアンモニア又は窒素活性が平衡時の値より高い窒素含有流体の１種以上を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶がＧａＡｓであり、前記圧力媒体がヒ素を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記結晶がＳｉＣであり、前記反応条件が約１０００〜２０００℃の温度を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
請求項１又は請求項２の方法で処理した材料を含む物品。
【請求項１７】
請求項１又は請求項２の方法で処理した材料を含むエピタキシャル構造又は半導体装置。
【請求項１８】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード、光検出器、フィルター、トランジスタ、整流器、サイリスタ、光増幅器、エミッタ、検出器、ダイオード、スイッチ、太陽電池又は光双安定性装置の形態にある請求項１６記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に結晶に関し、特に高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）アニール法により結晶中のボイド、マイクロパイプ、ナノパイプ、転位、格子間欠陥、空孔及び歪み欠陥を修復する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶は、電子装置、光電子装置、レーザー、光学系など種々広範な用途に有用である。これらの用途における結晶性能は、結晶の材料品質、特に欠陥濃度により制約されることが多い。このような欠陥としては、空隙、マイクロパイプ、ナノパイプ、転位、格子間欠陥、空孔などが重要である。欠陥はまた結晶中に歪みをもたらし、歪みは、これらの結晶からスライスしたウェーハ上に成長させたエピタキシャル層や電子装置の品質、性能及び寿命を劣化しがちである。結晶成長中にこれらの欠陥をなくすか減らすことは非常に難しので、別の手段が有用となる。欠陥は、ガラス、プラスチック、金属などの非晶質材料にも存在し、その光学的、機械的、電気的もしくは視覚的特性を損なうおそれがある。
【０００３】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）の場合、電子装置用途の大面積単結晶ウェーハは幾つかのポリタイプのもの（６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ）が市販されている。しかし、これらのウェーハは通常転位を１０４〜１０６ｃｍ−２の濃度で、マイクロパイプを１０〜１００ｃｍ−２の密度で含有している。欠陥濃度は、高周波装置用途に適当な半絶縁性ＳｉＣの方がｎ型ＳｉＣより高くなる傾向がある。マイクロパイプも転位も装置故障や劣化現象と深く関係している。炭化ケイ素に基づく装置が小さなすき間市場から大規模な高電力用途に浮上できなかった一つの理由は、基板欠陥から来る装置の信頼性のなさにある。米国特許出願公開第２００２−００５９９０１号には、マイクロパイプ密度１０ｃｍ−２未満のＳｉＣ結晶の成長方法が開示されている。しかし、本出願人が知る限りでは、マイクロパイプ密度１ｃｍ−２未満のＳｉＣ結晶あるいはマイクロパイプを全く含まない直径２５ｍｍ以上か、５０ｍｍ以上か、７５ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上のＳｉＣ結晶の成長方法は現在のところ得られていない。
【０００４】
従来から、ＳｉＣ中のマイクロパイプを塞いだり、表面近くのマイクロパイプを充填する方法を開示した文献が幾つか知られている。例えば、米国特許第５６７９１５３号には、ウェーハ中に存在するマイクロパイプを塞ぐ液相エピタキシ法が開示されている。米国特許第６２１４１０８号及び同第６２１７８４２号及び米国特許出願公開第２００２−００６９８１８号は、マイクロパイプ含有ＳｉＣウェーハ上に皮膜を設け、熱処理を行い、マイクロパイプの７５μｍ前後を閉塞する方法を開示している。しかし、これらの方法では、費用のかかる処理を個別のＳｉＣウェーハに一度に１つずつ行わなくてはならない。その上、これらの方法では、全体にわたってマイクロパイプやマイクロボイドを含まない直径２５ｍｍ以上か、５０ｍｍ以上か、７５ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上のＳｉＣ結晶を得ることができない。
【０００５】
窒化ガリウムの場合、基板は通常非ＧａＮ基板、例えばサファイア又は炭化ケイ素上にヘテロエピタキシにより製造されているので、基板の品質は現在のところ低い。格子膨張及び熱膨張の不一致のため、このように形成されたＧａＮは、糸状につながった転位を約５×１０５〜１０１０ｃｍ−２の濃度で含有する。またＧａＮは、Ｇａ及びＮ両位置の自然欠陥、例えば空孔の高い濃度で成長する傾向がある。ＧａＮを単に高温でアニールしようとしても、約７５０℃を超える温度でＧａ＋Ｎ２に分解するので、不可能である。
【０００６】
ヒ化ガリウム及びリン化インジウムウェーハ基板の品質は、ＳｉＣやＧａＮよりはるかに高品質であるが、それでも欠陥（転位、空孔）の濃度はその上に作成した電子装置の性能に悪影響を与えるのに十分な程高い。成長技術は十分に成熟しているので、少しずつでも有意な改良はありそうもない。単に高温でアニールしようとしても、ヒ素又はリンが揮発し、空孔を形成したり、さらにはＧａ又はＩｎの液滴を形成したりするので、採用できない。
【０００７】
Ｂａｎｈｏｌｚｅｒらの国際公開ＷＯ０２／１３９５８号には、高温高圧でアニールすることにより、合成ダイヤモンドの靱性を高める方法が開示されている。空隙、マイクロもしくはナノパイプ、転位、空孔の濃度低下について具体的な教示はない。Ａｎｔｈｏｎｙらの国際公開ＷＯ０２／１３９５８号及びＶａｇａｒａｌｉらの米国特許出願公開第２００１−００３１２３７号には、高温高圧でアニールすることにより、天然ダイヤモンドの色を変えることが開示されている。これらの処理は、点欠陥（空孔、格子間欠陥、置換不純物）の性質、濃度及び分布を変更するが、空隙、マイクロもしくはナノパイプ又は転位の濃度の低下について何の教示もない。Ｗｅｂｂら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ１０，Ｎｏ．７，ｐ１７００（１９９６）に、合成Ｉ型ダイヤモンド結晶を１２００〜１７００℃、５０〜６０ｋｂａｒでアニールし、アグリゲート−窒素解離及び金属凝集を起こすとともに、ダイヤモンド格子転位を修復することが提案されている。
【０００８】
ガス圧力装置内で結晶をアニールすることを開示した文献が幾つかある。米国特許第６３２９２１５号には、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮを圧力媒体として窒素の０．１〜２ＧＰａの高圧力下でアニールすることが記載されているが、特殊な危険なガス圧力装置を使用しなければならない。ここで高い窒素圧力を使用するのは、高温での分解を防止するためであって、欠陥の除去を目指したものではない。Ｐｏｒｏｗｓｋｉらが教示するアニール条件は、点欠陥をアニールし、原子拡散を起こすには十分であるが、糸状につながった転位、マイクロもしくはナノパイプ又は空隙の減少は示されていない。米国特許第６４４７６００号には、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅを不活性ガス中０．３ＧＰａ以下の圧力でアニールする方法が開示されている。しかし、糸状につながった転位、マイクロもしくはナノパイプ又は空隙の減少は示されおらず、Ｓｉ中の空孔が集まって空隙となる可能性がある。特開平１０−１１４５３３号及び特開平０２−１２４７２９号公報に、ガラスをガス圧力装置内で０．２ＧＰａ以下の圧力でアニールすることが開示されている。
【特許文献１】
米国特許出願公開第２００２−００５９９０１号
【特許文献２】
米国特許第５６７９１５３号
【特許文献３】
米国特許第６２１４１０８号
【特許文献４】
米国特許第６２１７８４２号
【特許文献５】
米国特許出願公開第２００２−００６９８１８号
【特許文献６】
国際公開ＷＯ０２／１３９５８号
【特許文献７】
国際公開ＷＯ０２／１３９５８号
【特許文献８】
米国特許出願公開第２００１−００３１２３７号
【特許文献９】
米国特許第６３２９２１５号
【特許文献１０】
米国特許第６４４７６００号
【非特許文献１】
Ｗｅｂｂ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ１０，  Ｎｏ．７，  ｐ．１７００  （１９９６）
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような事情で、当業界では、ＳｉＣ、ＧａＮなどの結晶中の欠陥を修復してその上に作成する電子及び光電子装置の性能を改良することが必要とされている。そうすれば、非線形光学用途用の結晶の場合、望ましくない光散乱が減少し、レーザーダメージ閾値が上昇する。圧電及びリラクサー強誘電結晶の場合、アニールが降伏電界、効率及び寿命を増加する。同様に、非晶質ガラス、プラスチックス及び金属中の欠陥を修復する必要も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による結晶中の欠陥濃度を低減する方法は、（ｉ）欠陥含有結晶少なくとも１つを用意し、（ｉｉ）適当な圧力媒体を用意し、（ｉｉｉ）前記結晶及び圧力媒体を高圧セル内に入れ、（ｉｖ）セルを高圧装置に入れ、（ｖ）セルを高圧高温で処理し、（ｖｉ）前記結晶をセルから取り出す工程を含む。欠陥は高圧高温で圧潰及び／又はアニール消失し、歪みは除去される。
【００１１】
本発明はさらに、この改良結晶上に、例えばエピタキシャル半導体層の設層、パターン形成及び金属化により形成した電子装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、結晶中の欠陥は高圧高温で圧潰及び／又はアニール消失し、歪みは除去される。本発明にしたがって処理するのに適当な結晶には、例えば単結晶、単結晶の集合体（アグリゲート）、ブール結晶、電子ウェーハ、窓、レーザーロッド、センサなどがある。
【００１３】
本発明の方法の要素及び変数には、結晶、圧力媒体、高圧装置、そして圧力、温度及び時間などのアニール工程変数がある。本発明の方法の一実施形態では、新たな欠陥の形成を最小限に抑えるように冷却及び圧力解除の条件を制御するのが望ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態において、非ダイヤモンド結晶は、（ａ）直接遷移型半導体材料、（ｂ）ワイドギャップ半導体材料、（ｃ）シンチレータ材料、（ｄ）非線形光学材料、（ｅ）レーザー材料、（ｆ）リラクサー強誘電性材料、（ｇ）圧電材料及び（ｈ）間接遷移型半導体材料の１種以上である。本発明の非ダイヤモンド結晶の例としては、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、８Ｈ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミニウムガリウムインジウム窒素（ＡｌＩｎＧａＮ）、ビスマスアンチモン（ＢｉｘＳｂ１−ｘ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ガリウムインジウムリン（ＧａＩｎＰ）、アルミニウムインジウムリン（ＡｌＩｎＰ）、インジウムアルミニウムヒ素（ＩｎＡｌＡｓ）、アルミニウムガリウムアンチモン（ＡｌＧａＳｂ）、インジウムアルミニウムガリウムヒ素（ＩｎＡｌＧａＡｓ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＩｎＧａＰ）、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、インジウムガリウムヒ素リン（ＩｎＧａＡｓＰ）、ガリウムセレン（ＧａＳｅ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、インジウムセレン（ＩｎＳｅ及びＩｎＳｅ２）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、リン化カドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）、カドミウムインジウム硫黄（ＣｄＩｎ２Ｓ４）、カドミウムケイ素ヒ素（ＣｄＳｉＡｓ２）、カドミウム錫リン（ＣｄＳｎＰ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛セレン（ＺｎＳｅ）、亜鉛テルル（ＺｎＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウム亜鉛セレン（ＣｄＺｎＳｅ）、ベリリウム亜鉛カドミウムセレン（ＢｅＺｎＣｄＳｅ）、亜鉛カドミウムマグネシウムセレン（ＺｎＣｄＭｇＳｅ）、亜鉛硫黄セレン（ＺｎＳＳｅ）、ベリリウム亜鉛セレン（ＢｅＺｎＳｅ）、ベリリウムマグネシウム亜鉛セレン（ＢｅＭｇＺｎＳｅ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、カドミウム亜鉛テルル（ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅ）、水銀カドミウムテルル（ＨｇＣｄＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、鉛セレン（ＰｂＳｅ）、鉛錫テルル（ＰｂＳｎＴｅ）、鉛ゲルマニウムテルル（ＰｂＧｅＴｅ）、鉛ユーロピウムテルル（ＰｂＥｕＴｅ）、鉛ユーロピウムセレン（ＰｂＥｕＳｅ）、鉛カドミウム硫黄（ＰｂＣｄＳ）、鉛ユーロピウムセレンテルル（ＰｂＥｕＳｅＴｅ）、鉛硫黄セレン（ＰｂＳＳｅ）、三ホウ酸リチウム（ＬｉＢ３Ｏ５又はＬＢＯ）、オルトバナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４）、リン酸カリウムチタニル（ＫＴｉＯＰＯ４又はＫＴＰ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３又はＫＮ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０又はＣＬＢＯ）、ＬｉＣａＡｌＦ６（ＬｉＣＡＦ）、ＬｉＳｒＡｌＦ６（ＬｉＳＡＦ）、ジルコンチタン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３又はＰＭＮ）、ジルコンニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３又はＰＺＮ）、ビスマスケイ素酸素（ＢＳＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、鉛マグネシウムニオブチタン（Ｐｂ（Ｍｇｘ／３Ｎｂ２ｘ／３Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＭＮＴ）、鉛ジルコンニオブチタン（Ｐｂ（Ｚｒｘ／３Ｎｂ２ｘ／３Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３又はＰＺＮＴ）、ハフニウム酸ストロンチウム（ＳｒＨｆＯ３）、ハフニウム酸バリウム（ＢａＨｆＯ３）、シリカ、シリケート及びフルオロジルコネートのマトリックスに基づく希土類ランタニドイオンレーザー結晶、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＣｓＩ、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＭｎＦ２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣａＦ２−ＥｒＦ３、ＫＩ、ＲｂＣａＦ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＭｇＦ３、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ、ＣａＧｄ２（ＳｉＯ４）３Ｏ、ＬａＣｌ３、ＬｉＹＦ４、ＬａＦ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＬｉＹＦ４、ＬｕＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２、ＣａＦ２−ＥｒＦ３、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、ＢａＹｂ２Ｆ８、ＮａＦ、ＬｉＦ、サファイア、アレクサンドライト、フォルステライト、ＬｉＹＦ４、ＢａＦ２、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＥｒ２Ｆ８、ＲｂＢｒ、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＧｄＡｌＯ３、Ｙ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２、ＮａＣａＥｒＦ６、ＣａＷＯ４又はＣａＭｏＯ４のマトリックスに基づくレーザー結晶、そのほかの類似化合物がある。
【００１５】
本発明の一実施形態では、結晶が寸法約０．１〜５００ｍｍのブールである。第３の実施形態では、ブールの形態の結晶が最大寸法対最小寸法比約１０未満であり、したがって結晶は過度に破損しやすいことはない。
【００１６】
本発明の非ダイヤモンド結晶中の欠陥を除去する方法の一実施形態では、圧力媒体は、圧力を結晶のまわりにほぼ均一に分布させることができ、したがって非静水圧応力を最小限に抑えることができるものである。本発明の一実施形態では、圧力媒体は、加工条件下で液体、超臨界流体又は低剪断強さ固体とすることができ、その内部摩擦０．２未満である。本発明の別の実施形態では、圧力媒体は、室温又はドライアイス温度（−７７℃）で液体又は固体である。こうすれば、高圧セルの適切かつ安全な充填及び取り扱いが可能となり、また特殊なガス圧力装置の必要がなくなるからである。圧力伝達媒体が固体である場合、セルに過剰な空隙率を導入するのを避けるため、材料をその理論密度の約８５％超えまで圧縮してから、そのコンパクトをセルに入れるのが望ましい。
【００１７】
圧力媒体は加工温度及び圧力で安定でなければならない。即ち、圧力媒体は、セルの結晶や他の成分を分解したりそれと反応したりしないのが好ましい。固体圧力媒体組成物の例には、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣａＦ２、ＳｒＦ２などの金属ハロゲン化物がある。塩化ナトリウムは、融点付近の温度で特に効果的に作用し、その融点は、約１〜約２ＧＰａの圧力で、約１０００〜約１１５０℃である。別の実施形態では、圧力媒体が黒鉛又は六方晶窒化ホウ素である。さらに他の実施形態では、圧力媒体が、窒素含有流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン又はメラミンである。あるいはまた、圧力伝達媒体は、タルク、パイロフィライト、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー又はケイ酸ナトリウムの１種以上を含有することができる。別の実施形態では、圧力媒体が加工条件下で溶融ガラスである。一実施形態では、ガラスはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯｘ、ＰｂＯｘ、リン酸塩ガラス、フッ化物ガラス、窒化物ガラス、及びこれらの配合物又は混合物の１種以上を含有する。
【００１８】
本発明の一実施形態では、圧力媒体はアルゴン、ヘリウム、キセノン又は窒素のような不活性ガスの１種以上を含有し、これは１ＧＰａ未満の加工圧力条件と組み合わせて用いるのに適当で、したがって市販のオートクレーブや内部加熱圧力容器を使用できる。
【００１９】
別の実施形態では、ガスと結晶とが直接接触するのを防止するために、不活性ガス圧力媒体を、結晶を密に包囲する第２の溶融圧力媒体と組み合わせて使用する。例えば、アニール処理中に結晶中のマイクロパイプにガスが充満するのを許さないのが望ましい。第２の圧力媒体は、固体又は粉末形態のガラスとして供給し、加工中の圧力付与以前に溶融することができる。一実施形態では、かかるガラスはＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３又はこれらの混合物又は配合物の１種以上を含有する。
【００２０】
実施形態によっては、アニールすべき結晶が、適切なアニールが生起するのに十分な高い温度で分解する傾向をもつ。例えば、ＧａＮは約７５０℃より高い温度でＧａ＋Ｎ２に分解し始め、またＧａＡｓ上のヒ素の蒸気圧は融点で数気圧である。この場合、圧力媒体は分解を抑制する成分を含有する必要がある。例えば、ＧａＮの分解は、Ｎ２、アンモニアもしくは窒素活性が平衡時の値より高い窒素含有流体中でアニールすることにより防止できる。ＧａＡｓの分解は、圧力媒体として純ヒ素を用いるか、ヒ素を前述した他の圧力媒体材料と混合することにより防止できる。
【００２１】
結晶及び圧力媒体を、内部加熱能を有する適当な高圧装置に入れる。圧力媒体の少なくとも１成分がガスであり、加工圧力が約１ＧＰａ未満の一実施形態では、高温静水圧圧縮（ＨＩＰ）又は内部加熱圧力容器を使用する。それより高い圧力では、ピストンシリンダプレス、ベルトプレス、多重アンビル型プレス又はトロイドプレスを使用すればよい。このようなプレスは当業界で周知である。さらに他の実施形態では、Ｍ．Ｐ．Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎらの米国特許出願第０９／６８３５８７号（２００２年１月３１日出願）「改良圧力容器」に記載されているようなゼロストローク装置を使用してもよい。
【００２２】
一実施形態では、結晶及び圧力媒体を、Ｍ．Ｐ．Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎらの米国特許出願第０９／６８３６５９号（２００２年１月３１日出願）に記載されているような封止変形可能なカプセルに入れる。この実施形態は、プロセス圧力が約０．２〜０．５ＧＰａより高く、圧力媒体が室温でガス又は液体であるか、加工条件下でガス又は超臨界流体である場合に特に有用である。
【００２３】
一実施形態では、圧力容器に入れた後、圧力及び温度を所望の値に上げ、十分な長さの時間保持し、次いで温度及び圧力を制御された速度で下げ、セルを高圧装置から取りだし、アニールした結晶をセルから回収する。改良された結晶上にエピタキシャル構造を形成することができる。また改良された結晶上には、例えばエピタキシャル半導体層の設層、パターン形成及び金属化により半導体装置を形成することができる。半導体装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード、光検出器、フィルター、トランジスタ、整流器、サイリスタ、光増幅器、エミッタ、検出器、ダイオード、スイッチ、太陽電池又は光双安定性装置とすることができる。
【００２４】
別の実施形態では、高圧高温でアニールすべき材料が結晶質でなく、非晶質である。結晶について上述した方法と同様の方法を使用でき、アニールをガラス転移温度より上で行っても、下で行ってもよいという特徴が加わる。アニール処理後のセルの冷却を注意深く行って、材料への新たな欠陥の導入を回避するべきである。
【００２５】
マイクロボイド及びナノパイプを圧潰するのに必要な圧力
結晶が炭化ケイ素である一実施形態では、ベーサル面（底面）に沿ったクリープが８００℃より高い温度で顕著になり、１６００℃より高い温度でｃ軸に平行なクリープが観察されるようになる。その活性化エネルギーはそれぞれ２．７ｅＶ及び１．９ｅＶである。（０００１）に垂直又は平衡なクリープについての応力指数はそれぞれ３．３及び４．９であり、クリープが５ＧＰａでは１００ｋＰａ（ほぼ周囲条件）の場合よりも３×１０１５〜１０２３倍速いことを示している。したがって、高い静水圧下１０００〜２０００℃の温度でアニールすることによりマイクロもしくはナノパイプをなくすことができる。理論に縛られるものではないが、マイクロボイドもしくはナノパイプの圧潰の最も単純な機構は、欠陥のまわりの材料の塑性降伏であると考えられる。外部圧力Ｐｅｘｔの存在下、半径Ａ、内部圧力Ｐｉのマイクロボイドのまわりの応力σｖ（Ｒ）  は下記に等しい（Ｔ．Ｒ．  Ａｎｔｈｏｎｙ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ８，  ７８−８８  （１９９９））。
【００２６】
σｖ  （Ｒ）≒（Ｐｅｘｔ−Ｐｉ）（Ａ／Ｒ）３                      （１）
ここで、Ｒはマイクロボイドの中心からの半径方向距離である。
【００２７】
同様に、マイクロパイプの２Ｄの場合、応力σｐ（Ｒ）は次式で与えられる。
【００２８】
σｐ（Ｒ）≒（Ｐｅｘｔ−Ｐｉ）（Ａ／Ｒ）２                （２）
ここで、Ｒはパイプの中心からの半径方向距離である。
【００２９】
このような欠陥を圧潰するには、塑性降伏が欠陥からおおよそ距離Ｒ＝５Åまで起こらなければならない。材料の降伏強さをＹで表すと（塑性流れ又はクリープいずれでも）、マイクロボイドを圧潰するのに必要な外部圧力は次式となる。
【００３０】
Ｐｅｘｔ＝Ｐｉ＋１２５Ｙ      マイクロボイド            （３）
同様に、マイクロパイプについても、パイプを圧潰するのに必要な圧力は次式で与えられる。
【００３１】
Ｐｅｘｔ＝Ｐｉ＋２５Ｙ        マイクロパイプ      （４）
マイクロパイプはマイクロボイドより前に圧潰し、両欠陥は、圧潰するのに材料の降伏強さより高い圧力を必要とする。、ＨＰは大きなＰｅｘｔを意味し、ＨＴは低い降伏応力Ｙを意味するので、ＨＰ／ＨＴ条件はこれらの欠陥を圧潰するのに適切である。
【００３２】
欠陥の内側になんらかの内部圧力があると、欠陥が圧潰するにつれてこの内部圧力が上昇してＰｉＡ２（パイプ）又はＰｉＡ３（ボイド）を一定に保ち、これは内部圧力がそれ以上の圧潰を許さなくなるまで続く。その結果、内部圧力Ｐｉがゼロでなければ、あるいは欠陥内のガスがマトリックスに溶解性でなければ、欠陥の完全な圧潰は不可能である。また、サンプルを減圧する際に外部圧力が解除されるとき、もしもこの内部圧力が欠陥のまわりに発生する応力が、周囲のマトリックスの塑性降伏を引き起こすのに十分に高いと、高圧ガスを含有する欠陥の膨張が起こりうる。その結果、このような欠陥が表面に連通していないならば、本発明の目的には、欠陥を含む元の結晶を真空下で成長させるのが好ましい。ＳｉＣについての実施例では、マイクロパイプが表面に連通しているので、マイクロパイプが圧潰する際に、マイクロパイプ内の内部圧力が上昇することはない。
【００３３】
本発明にしたがって処理された結晶は、半導体装置に用いるエピタキシャル構造の成長に使用できる。このような結晶からスライスされ研磨されたウェーハ及び／又は装置の具体例を以下に示す。これらの装置は欠陥濃度の低減と歪みの緩和から優れた特性を有する。例えばＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＺｎＯなどの電子材料の場合、本発明の方法にしたがって加工されたブールから切り出されたウェーハ上に作成される電子装置では、破壊電界の上昇、漏れ電流の減少、熱伝導度の上昇、発光効率の上昇、信頼性の増加が見られる。本発明の結晶上に形成することのできる装置はどのような装置構造でもとることができ、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、検出器、フィルター、トランジスタ、整流回路、光増幅器、エミッタ、ダイオード、太陽電池、光双安定性装置、レーザーなどの装置があるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の一実施形態では、結晶をＵＶＬＥＤに使用する。ＵＶＬＥＤは、材料品質の上昇につれて向上することが知られている。高い材料品質、例えば転位密度が低く、マイクロボイドやナノボイドを含まないといった品質は、現在ＧａＮ分野で開発、商品化されている、レーザー、ＵＶＬＥＤ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などの多くの装置にとって格別に重要である。このような高品質は、開発中の現行装置構造にとって重要なだけでなく、他の装置構造（即ち、高Ａｌ％装置構造又は他の高歪み装置構造）を実現可能にするものでもある。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、結晶を逆漏れ電流密度の良好な光起電力型検出器の製造に使用する。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例で、通常の物理気相トランスポートにより成長させた６Ｈ−ＳｉＣブールの端部から、直径約３ｍｍ厚さ１ｍｍのＳｉＣディスクを切り出す。ＳｉＣディスクの片面を微細研磨し、マイクロパイプの濃度を光学顕微鏡で調べる。アニール前のこのサンプルの暗視野顕微鏡写真を図１に示す。図１の幾つかの大きな暗いスポットは、ウェーハを調製するのに用いたスライスがＳｉＣブールに存在するボイドを横切った結果である。図１中の多数の小さな暗いスポットは、通常ブールに貫通するマイクロパイプである。
【００３７】
ＳｉＣディスクをＮａＣｌ粉末とともにダイ内に置き、圧縮成形してピルにする。ピルをセルに設置し、ベルトプレス装置内に入れる。ピルを約５．５ＧＰａに加圧し、約１２５０℃に約３０分間加熱する。次にセルを冷却し、減圧し、プレスから取り出す。塩を水で溶解することにより、ＳｉＣディスクをセルから回収する。
【００３８】
ＳｉＣディスクがＨＰ／ＨＴ加工中にわずかな表面損傷を受けるので、ディスクを再研磨することにより、新たな表面を出す。アニール済みディスクの明視野光学顕微鏡写真を図２に示す。画像中に暗いスポットとして認められるマイクロパイプがほんのわずか見られ、アニール処理によりマイクロパイプの濃度が２桁から３桁程度低減したことがわかる。
【００３９】
以上本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であり、またその要素を均等物に置き換えることも可能であることが、当業者には明らかである。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために種々の改変を加えることも、本発明の要旨から逸脱しない範囲で可能である。
【００４０】
本明細書では、特記しない限り、単位はすべてメートル法であり、量及び％はすべて重量基準である。引用した刊行物はすべて先行技術として援用する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明にしたがってアニールする前の６Ｈ−ＳｉＣディスクの高度研磨面の光学顕微鏡写真である。
【図２】１２５０℃、５．５ＧＰａで３０分間アニールした後の同じ６Ｈ−ＳｉＣディスクの高度研磨面の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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