(57)【要約】【課題】水分や酸素の侵入が極めて少ない積層膜付きフィルム、及びそれを用いた耐久性、信頼性の高いフィルム型表示素子を提供する。【解決手段】樹脂フィルムの両面に積層膜を備えたフィルムであって、前記積層膜が、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層して形成された積層膜付きフィルムとする。また、回転するキャンの上に樹脂フィルムを連続的に搬送させ、前記樹脂フィルムにプラズマ処理を行った後、前記樹脂フィルムの上に樹脂膜と無機膜とをそれぞれ積層し、その後、前記工程を複数回行って前記樹脂フィルムの両面に、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層する積層膜付きフィルムの製造方法とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの両面に積層膜を備えたフィルムであって、前記積層膜が、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層して形成されていることを特徴とする積層膜付きフィルム。
【請求項２】
前記無機膜が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びインジウム−錫酸化物からなる群から選択された透明材料から形成されている請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項３】
前記無機膜が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択された不透明金属材料から形成されている請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項４】
前記樹脂膜が、紫外線硬化モノマーを硬化させてなるポリマー膜である請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項５】
前記紫外線硬化モノマーが、ビニル基、アクリロイル基及びメタクロイル基からなる群から選択された官能基を有する請求項４に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項６】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルアクリレートからなる群から選択された透明樹脂から形成されている請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項７】
前記樹脂フィルムが、ポリイミド、ポリアミド及びポリフェニレンスルフィドからなる群から選択された不透明樹脂から形成されている請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項８】
前記樹脂フィルムの厚みが、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項１に記載の積層膜付きフィルム。
【請求項９】
回転するキャンの上に樹脂フィルムを連続的に搬送させ、前記樹脂フィルムにプラズマ処理を行った後、前記樹脂フィルムの上に樹脂膜と無機膜とをそれぞれ積層し、その後、前記工程を複数回行って前記樹脂フィルムの両面に、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層することを特徴とする積層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂膜と無機膜とからなる層の形成を１つのキャンを用いて行う請求項９に記載の積層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂膜と無機膜とからなる層の形成を２つのキャンを用いて行う請求項９に記載の積層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の積層膜付きフィルムの片面に第１の電極を備え、前記第１の電極の上に発光素子を備え、前記発光素子の上に第２の電極を備え、前記第２の電極の上に樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上備えていることを特徴とするフィルム型表示素子。
【請求項１３】
前記樹脂膜と無機膜とからなる層の形成が、蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法からなる群から選択された一つで行われる請求項１２に記載のフィルム型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いガスバリア性が要求される用途向けの樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂フィルムは、食品包装、磁気テープなど工業的にさまざまな分野で使用されているのは周知の通りである。特に、食品包装の分野では、食品の品質保持期間を長くするため包装用樹脂フィルムは高いガスバリア性が必要であり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００３】
さらに、高いガスバリア性が要求されるフィルム液晶などの用途では、樹脂フィルムの透明性が要求される場合、樹脂フィルム上にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を真空成膜したものが用いられ、透明性が不要の場合、樹脂フィルム上にＡｌなどの金属を真空中で薄膜形成したものが用いられる。これらの用途で用いられるフィルムの場合、透湿率は最も低いものでも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ程度である。
【０００４】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）は、自己発光、高速応答性などの点から、平面ディスプレイ、平面光源などの発光素子として近年盛んに研究開発が行われている。有機ＥＬ素子は一対の電極間に正孔輸送層、発光層、電子注入層からなる有機材料を含む発光領域を備え、両電極から発光層にキャリアを注入することによって発光層を発光させるものである。
【０００５】
しかし、有機ＥＬ素子は、例えば、発光領域を構成する有機層などへの水分や酸素の侵入による素子劣化が極めて発生しやすく、これに伴いダークスポットの発生、成長や発光効率の低下等を招くという問題がある。このため通常、ガラス基板上に上記有機ＥＬ素子を形成し、その後ガラスやアルミニウムなどからなるキャップを有機ＥＬ素子に被せ、水分や酸素の侵入を防いでいる。高温高湿環境下において素子劣化を防ぐためには、有機ＥＬ素子の形成部分に対する外部からの透湿率を１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ程度以下にする必要がある。
【０００６】
従来、有機ＥＬ素子の封止については、主に二つの方法による検討が行われてきた。その一つは、ガラス製キャップを有機ＥＬ素子に封着するものであり、他方は、蒸着法などの真空成膜技術を用いて、有機ＥＬ素子の外表面に保護膜を形成するものである。
【０００７】
ガラス製キャップなどを封着して有機ＥＬ素子を封止する方法としては、無機エレクトロルミネッセンス素子で既に用いられているように、背面電極の外側にガラス板を設け、背面電極とガラス板の間にシリコンオイルを封入する方法などがある。
【０００８】
保護膜を形成して有機ＥＬ素子を封止する方法については、例えば特開平６−９６８５８号公報にＧｅＯ、ＳｉＯ、ＡｌＦ３などをイオンプレーティング法を用いて有機ＥＬ素子の外表面に形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、特開平７−２１１４５５号公報においては、吸水率１％以下の吸水物質と吸水率０．１％以下の防湿性物質からなる保護膜を有機ＥＬ素子に形成する方法が開示されている。
【００１０】
さらに、特開平１０−４１０６７号公報においては、有機ＥＬ素子の外表面に、最下層に絶縁性化合物を有する少なくとも２層以上の積層膜からなる膜厚３〜３０μｍの保護膜を形成する方法が開示されている。
【００１１】
図５に従来の有機ＥＬ素子の断面図を示す。図５において、５０はガラス基板であり、その上に有機ＥＬから成る発光素子５１が形成され、その上に防湿材５２とアルミキャップ５３が配置されている。また、図示はしていないが、前記ガラス基板上にはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、ＺｎＯなどからなる透明導電材料あるいはＡｌなどからなる金属材料が用いられた電極が形成され、この電極上に有機材料を含んだ前記発光素子５１が形成され、その上に透明電極が形成されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来は、ガラス基板が有機ＥＬ素子の基板として用いられていたが、ガラス基板は重くて割れやすいため、最近ではガラス基板に代えて樹脂フィルムを用いることが検討されている。また、有機ＥＬ素子を樹脂フィルムの上に形成して、フレキシブルなディスプレイにすることも検討されている。
【００１３】
しかし、前述のように、樹脂フィルムの透湿率は最も低いものでも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ程度であるため、この上に有機ＥＬ素子を形成し、さらに理想的なキャップを被せたとしても、フィルム側からの水分や酸素の侵入によって、たちまち素子劣化が発生し、有機ＥＬ素子が機能しなくなるという問題がある。ここで、樹脂フィルムの透湿率を小さくするには、樹脂フィルム上に形成する薄膜の膜厚を厚くする必要があるが、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の場合、厚膜化するとクラックや膜欠陥が発生しやすくなり、逆に透湿率が低下してしまう。このように従来は、十分に低い透湿率が得られる樹脂フィルム基板を形成することは困難であった。
【００１４】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、水分や酸素の侵入が極めて少ない積層膜付きフィルムとその製造方法、及びそれを用いた耐久性、信頼性の高いフィルム型表示素子を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層膜付きフィルムは、樹脂フィルムの両面に積層膜を備えたフィルムであって、前記積層膜が、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層して形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の積層膜付きフィルムの製造方法は、回転するキャンの上に樹脂フィルムを連続的に搬送させ、前記樹脂フィルムにプラズマ処理を行った後、前記樹脂フィルムの上に樹脂膜と無機膜とをそれぞれ積層し、その後、前記工程を複数回行って前記樹脂フィルムの両面に、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のフィルム型表示素子は、前記積層膜付きフィルムの片面に第１の電極を備え、前記第１の電極の上に発光素子を備え、前記発光素子の上に第２の電極を備え、前記第２の電極の上に樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上備えていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の積層膜付きフィルムは、前記無機膜がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）からなる群から選択された透明材料から形成されていることが好ましい。
【００２０】
また、前記無機膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択された不透明金属材料から形成されていることが好ましい。
【００２１】
また、前記樹脂膜は、紫外線硬化モノマーを硬化させてなるポリマー膜であることが好ましい。
【００２２】
また、前記紫外線硬化モノマーは、ビニル基、アクリロイル基及びメタクロイル基からなる群から選択された官能基を有することが好ましい。
【００２３】
また、前記積層膜を構成する樹脂膜と無機膜とからなる層の数は、５層〜２０層が好ましい。
【００２４】
また、前記積層膜を構成する樹脂膜と無機膜との屈折率が、ほぼ同じであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の積層膜付きフィルムは、可視光領域での光の透過率が６０％以上９５％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、前記積層膜の透湿性は、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気において０．０１ｇ／ｍ２／２４Ｈｒ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、前記積層膜の酸素透過率は、温度２５℃、湿度９０％の雰囲気において０．０１ｃｍ３／ｍ２／２４Ｈｒ／１気圧以下であることが好ましい。
【００２８】
また、前記樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルアクリレートからなる群から選択された透明樹脂から形成されていることが好ましい。
【００２９】
また、前記樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミド及びポリフェニレンスルフィドからなる群から選択された不透明樹脂から形成されていることが好ましい。
【００３０】
また、前記樹脂フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の積層膜付きフィルムの製造方法は、前記樹脂膜と無機膜とからなる層の形成を１つ又は２つのキャンを用いて行うことができる。
【００３２】
また、本発明のフィルム型表示素子は、前記樹脂膜と無機膜とからなる層の形成が、蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法からなる群から選択された一つで行われることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のフィルム型表示素子は、前記ガスバリア膜が発光素子の防湿効果と反射防止の機能を有することが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の積層膜付きフィルムの使途としては、冷蔵庫などに使用されるガスバリア膜、ＣＲＴ、液晶、プラズマ、ＥＬなどのディスプレイ表面のバリア膜や反射防止膜、また、有機ＥＬの封止材などがある。
【００３５】
次に、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る積層膜付きフィルムの断面図である。図１において、１０は樹脂フィルム基板、１１は樹脂膜、１２は無機膜、１３は樹脂膜、１４は無機膜であり、樹脂フィルム基板１０の両面に樹脂膜１１、１３及び無機膜１２、１４からなる積層膜１５を形成している。
【００３７】
積層膜付きフィルムは、積層膜１５を片面のみに設けると、樹脂フィルム基板１０と積層膜１５との線膨張係数が異なり、カールが発生する。これを防止するために、樹脂フィルム基板１０の両面に積層膜１５を形成した。樹脂膜１１、１３と無機膜１２、１４との積層体である積層膜は、樹脂膜としてＤＣＰＡ（市販品）を使用し、無機膜としてＡｌを使用して、それぞれ蒸着法により積層して形成した。
【００３８】
上記積層膜付きフィルムを冷蔵庫などのガスバリア材として使用する場合、ガスバリア膜を両面に形成することによってガスバリア性が２倍になる。また、これをディスプレイの反射防止膜として使用する場合には両面コートが必要で、このためにも両面に積層膜を形成する必要がある。
【００３９】
本発明の積層膜付きフィルムを反射防止膜として使用する場合は、樹脂膜としてＤＣＰＡを使用し、無機膜としてフッ化マグネシウムを使用して、それぞれ蒸着法により形成した。
【００４０】
樹脂フィルム基板１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルアクリレートからなる群から選択された透明樹脂から形成することができる。この樹脂フィルム基板が透明な場合とは、積層膜を反射防止膜とする場合や、有機ＥＬの光の取り出しを樹脂フィルム基板側から行う場合である。
【００４１】
また、樹脂フィルム基板１０としては、ポリイミド、ポリアミド及びポリフェニレンスルフィドからなる群から選択された不透明樹脂から形成してもよい。この樹脂フィルム基板が不透明な場合とは、冷蔵庫などのガスバリア材として使用する場合や、有機ＥＬの保護膜として使用してオーバーコート側から光を取り出す場合である。
【００４２】
樹脂膜１１、１３は、紫外線硬化モノマーを樹脂フィルム状に形成し、電子線で硬化させてなるポリマー膜である。また、樹脂膜１１、１３は、ＤＣＰＡを用いて厚さ０．３μｍ程度に、蒸着法により形成した。通常、樹脂膜は透明であることが望ましい。
【００４３】
透明な無機膜１２、１４は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩＴＯなどから形成される。
【００４４】
この無機膜が透明な場合とは、前述の樹脂フィルム基板と同様に、ガスバリア膜を反射防止膜とする場合や、有機ＥＬの光の取り出しを樹脂フィルム基板側から行う場合である。
【００４５】
なお、無機膜１２、１４は、Ａｌ２Ｏ３を用いて厚さ３０ｎｍ程度に、蒸着法により形成した。
【００４６】
また、不透明な無機膜１２、１４は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料から形成される。不透明な場合とは、冷蔵庫などのガスバリア材として使用する場合である。
【００４７】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２に係る積層膜付きフィルムの製造方法を示す工程図である。図２において、真空槽２０の中で、回転する１つのキャン２１上に樹脂フィルム基板２２を連続的に搬送させ、前記樹脂フィルム基板２２の片面にプラズマ処理装置２３によりプラズマ処理を行った後、樹脂膜形成装置２４及び無機膜形成装置２５を用いて樹脂膜及び無機膜の形成を行う。その後、その樹脂フィルム基板２２の原反を巻き戻し、再度同様にして樹脂フィルム基板２２の同一面に、プラズマ処理、樹脂膜及び無機膜の形成を行い、樹脂膜及び無機膜からなる積層膜を複数層形成する。続いて、樹脂フィルム基板２２の裏面も同様にして積層膜を同じ層数だけ形成する。これにより本発明の積層膜付きフィルムを得ることができる。
【００４８】
本発明の積層膜付きフィルムは、その防湿性、酸素バリア性などを必要とするため、その製造方法では、まず、樹脂フィルム基板の中の水分をプラズマ処理することで除去した後、樹脂膜と無機膜の材料を目的に応じて選定し、蒸着法などで薄膜形成を行った。
【００４９】
（実施の形態３）
図３は、本発明に係る実施の形態３の積層膜付きフィルムの製造方法を示す工程図である。図３において、真空槽３０の中で、回転する２つのキャン３１、３２の上に、樹脂フィルム基板３３を連続的に搬送させ、第１のキャン３１において、順次、プラズマ処理装置３４を用いてプラズマ処理を行った後、樹脂膜形成装置３５、無機膜形成装置３６を用いて樹脂膜及び無機膜の形成を行う。続いて、連続して第２のキャン３２において、順次、プラズマ処理装置３７を用いてプラズマ処理を行った後、樹脂膜形成装置３８、無機膜形成装置３９を用いて樹脂膜及び無機膜の形成を行う。この工程を複数回行うことにより、樹脂膜及び無機膜からなる積層膜を複数層形成する。これにより本発明の積層膜付きフィルムを得ることができる。
【００５０】
本発明の積層膜付きフィルムは、その防湿性、酸素バリア性などを必要とするため、その製造方法では、実施の形態２と同様に、まず、樹脂フィルム基板の中の水分をプラズマ処理することで除去し、樹脂膜と無機膜の材料を目的に応じて選定し、蒸着法などで薄膜形成を行った。
【００５１】
（実施の形態４）
図４は、本発明に係る実施の形態４の積層膜付きフィルムを用いたフィルム型表示素子の断面図である。図４において、積層膜付きフィルム４０は、樹脂フィルム基板４１の両面に樹脂膜４２と無機膜４３とからなる積層膜を積層して形成されている。また、積層膜付きフィルム４０の片面には発光素子４４が形成され、さらにその上から樹脂膜４５と無機膜４６とが、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などで形成され、本発明のフィルム型表示素子を構成している。なお、発光素子４４は、図示はしていなが、正の電極をＩＴＯで形成し、その上に発光素子を蒸着法で形成し、その上に負の電極を形成してある。
【００５２】
ここで、無機膜４３、４６は酸化アルミニウムを用いて反応性蒸着法で形成されており、樹脂膜４２、４５はＤＣＰＡを用いて蒸着法で形成されている。樹脂膜４２、４５は０．３μｍの厚さで、無機膜４３、４６は３０ｎｍの厚さとした。また、積層膜付きフィルム４０の片面に発光素子４４を形成するので、その積層膜が良い下地膜になるという効果もある。さらに、積層膜付きフィルム４０の他方の面にも積層膜が形成されているので、面積の広い樹脂フィルム基板４１からの水、酸素の侵入も遮断されるのである。なお、発光素子４４としては、有機ＥＬ素子を用いているが、外部からの水分遮断性が優れたものとなっているので、耐久性及び信頼性の高いフィルム型表示素子を提供できる。
【００５３】
透明の樹脂フィルム基板、透明の積層膜、透明の正電極、発光素子、透明の負電極を形成することにより、両面から発光光を取り出すことのできるフィルム型表示素子が実現できる。
【００５４】
このフィルム型表示素子におけるダークスポットの経時変化を検討するために、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内で、５００時間放置する放置試験を実施し、放置試験の前後において成長した単位面積当たりのダークスポットの数を顕微鏡観察により測定した。その結果、本発明の表示素子は、ダークスポットの成長が認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の積層膜付きフィルムは、樹脂フィルムの両面に積層膜を備えたフィルムであって、前記積層膜が、樹脂膜と無機膜とからなる層を少なくとも一層以上積層して形成されているため、水分や酸素の侵入の極めて少ない樹脂フィルム基板を提供でき、またそれを用いることにより、耐久性、信頼性の高いフィルム型表示素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層膜付きフィルムの断面図である。
【図２】本発明の積層膜付きフィルムの製造方法の工程図である。
【図３】本発明の積層膜付きフィルムの他の製造方法の工程図である。
【図４】本発明のフィルム型表示素子の断面図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１０、２２、３３、４１　樹脂フィルム基板
１１、１３、４２、４５　樹脂膜
１２、１４、４３、４６　無機膜
１５　　　　　　　　　　積層膜
２０、３０　　　　　　　真空槽
２１、３１、３２　　　　キャン
２３、３４　　　　　　　プラズマ処理装置
２４、３５　　　　　　　樹脂膜形成装置
２５、３６　　　　　　　無機膜形成装置
４４、５１　　　　　　　発光素子
４０　　　　　　　　　　積層膜付きフィルム
５０　　　　　　　　　　ガラス基板
５２　　　　　　　　　　防湿材
５３　　　　　　　　　　アルミキャップ
【図１】
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【図２】
2004001296.tif 000004
【図３】
2004001296.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004001296.tif 000007