(57)【要約】【課題】高耐食性を示すバリア金属層の加工性を発現し、Ｃｕ層の加工速度はＴａ層より小さく制御でき、更にはＣｕ層研磨面の平滑性が極めて緻密となるバリア金属用研磨液及び研磨方法を提供する。【解決手段】硝酸及び／又はその塩、過酸化水素、酒石酸及び／又はその塩、水並びに研磨砥粒からなるスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液であり、硝酸及び／又はその塩の濃度が０．０５重量％以上、過酸化水素濃度が０．０５重量％以上、酒石酸及びその塩の濃度が０．００１重量％以上及び研磨砥粒濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸及び／又はその塩、過酸化水素、酒石酸及び／又はその塩、水並びに研磨砥粒を含有し、保護膜形成剤を含有しないスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液。
【請求項２】
硝酸及び／又はその塩の濃度が０．０５重量％以上、過酸化水素濃度が０．０５重量％以上、酒石酸及びその塩の濃度が０．００１重量％以上及び研磨砥粒濃度が０．１重量％以上である請求項１記載のバリア金属用研磨液。
【請求項３】
ｐＨ調整剤を含んでなる、請求項１又は請求項２記載のバリア金属用研磨液。
【請求項４】
保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載のバリア金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のバリア金属用研磨液を用いて、タンタル、チッ化タンタル、チタン又はチッ化チタンを含むバリア金属を含む半導体基板面を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバリア金属用研磨液及び研磨方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の配線工程における化学機械研磨技術によるデバイス平坦化に用いられる研磨液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な発展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が要求され、精度の高い配線の多層化技術の開発が鋭意行われている。配線の多層化を達成するためには、配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行なうことが必要となり、現有の金属配線材料であるアルミニウム等から電気抵抗率の低い銅（Ｃｕ）への変更開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
Ｃｕ配線層は、ドライエッチング法では生成物の蒸気圧の関係で配線形成が困難とされていることから、半導体基板上に形成された絶縁層にリソグラフィー等によるパターン溝を形成し、その溝を配線用金属層で埋め込むダマシン配線プロセスが必須技術とされている。また、溝及び開口部の余剰の配線金属層を研磨、除去して平坦化する技術は所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）加工技術が用いられる。
【０００４】
図１に、ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法による配線の一例（断面図）を示す。
【０００５】
初めに、図２（Ａ）のように半導体シリコン基板１０上にシリコンの熱酸化膜である絶縁層２０を形成し平坦化する。次に、図２（Ｂ）に示すように絶縁層２０にリソグラフィー等によりパターン溝を形成する。その後、図２（Ｃ）に示すように、絶縁層２０に形成した溝及び開口部にタンタル（Ｔａ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）又はチッ化チタン（ＴｉＮ）等のバリア金属層３０をスパッタリング及びＣＶＤ法、等により形成する。このバリア金属層３０は、Ｃｕ等の配線用金属がシリコン基板１０及び絶縁層２０に拡散することを防御するため、また、熱酸化膜２０と配線用金属層４０の接触抵抗を低下させる目的で成膜されるものである。
【０００６】
次に、図２（Ｄ）に示すように溝及び開口部にメッキ法、スパッタリング法及びＣＶＤ法、等により配線用金属層４０の埋め込み形成を行なう。このようにダマシン法により形成されたバリア金属層３０及び配線用金属層４０の平坦化を行なう方法としてＣＭＰ加工技術が適用される。
【０００７】
ＣＭＰ加工技術は、通常、研磨、除去する金属と化学的に反応する薬剤及び研磨砥粒を含む研磨用スラリーを、研磨装置の定盤上に貼付したポリシングパッド面に一定供給しつつ、ダマシン施工した半導体基板を装着した研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により余剰の金属層を研磨、除去して平坦化する方法である。
【０００８】
ＣＭＰ加工技術の終了の一態様は図２（Ｆ）に示されるものであり、ＣＭＰ加工により図２（Ｄ）の配線用金属層４０（以下、Ｃｕ層と記す）と図２（Ｅ）のバリア金属層３０を順次研磨、除去し平坦化する。
【０００９】
理想的なＣＭＰ加工技術は、これらの金属層を一工程のＣＭＰ加工で研磨、除去し平坦化することであるが、Ｃｕ層とバリア金属層とでは耐食性及び硬度等の特性が大きく相違するため、現状技術としては、一段目でＣｕ層を研磨し、二段目でバリア金属層を除去し、平坦化する二段法が定着しつつある。しかしながら、二段目の加工層は、図２（Ｄ）及び（Ｅ）から明らかなようにバリア金属層のみでなくＣｕ層も加工対象層となる。従って、二段目のＣＭＰスラリーは、バリア金属層の高加工特性が発現できることは勿論、Ｃｕ層もバリア金属層と同等或いはそれ以下の加工速度が発現され、表面は高平滑性及び高平坦性を有する鏡面を得ることが大切となる。Ｃｕ層がバリア金属層より高い加工速度を示すと、Ｃｕ層が過剰研磨され皿状欠陥を生じ、平坦性が損なわれ電気抵抗の増大及び配線ショート等の要因となる。従って、Ｔａ／Ｃｕの加工速度の比である選択比は、１．０以上とすることが重要となる。
【００１０】
Ｃｕは酸化剤の存在により容易に酸化されるため、Ｃｕ層を加工対象とするＣＭＰスラリー中への酸化剤の添加は必須となるが、この酸化剤の作用が強いと加工速度は増大するものの表面は凹凸の著しい無光沢の表面を呈する。このような現象を制御するために、Ｃｕのインヒビターとして作用するベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体が添加される。
【００１１】
二段目のバリア金属層用ＣＭＰスラリー技術の一態様としては、例えば、特許文献１に、砥粒、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨剤が開示されている。また、特許文献２には、研磨材、防食剤、酸化剤、酸、ｐＨ調整剤及び水を含むｐＨ２〜５の範囲内である研磨用組成物が開示されている。
【００１２】
これらの公報にはＢＴＡ等の保護膜形成剤（防食剤）の作用により、加工速度、選択比及び表面状態を制御可能であることが示唆されているものの、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いてＣｕ層の表面粗さ（Ｒａ）の評価を行うと、更なる改善の余地があることがわかった。Ｃｕ層の表面粗さは、マイクロスクラッチ及び皿状欠陥であるディッシング等の表面欠陥発生の指標となり、これらの欠陥が発生するとショート等の電気的障害の誘引となる。
なお、本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に定義される算術平均粗さを表すものである。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−１２７０２０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−２４７８５３号公報（請求項１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高耐食性を示すバリア金属層の加工性を発現し、Ｃｕ層の加工速度はＴａ層より小さく制御でき、更にはＣｕ層研磨面の平滑性が極めて緻密となる新規なバリア金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明に示される特定の化合物を組合わせることにより、バリア金属層の高加工速度及びＣｕ層との選択性（Ｔａ／Ｃｕ＞１）が満足でき、しかも、Ｃｕ層研磨面の表面粗さ（Ｒａ≦１．２ｎｍ）特性が極めて優れる新規な金属用研磨液及び研磨方法を見出し、上記課題を一挙に解決したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は硝酸及び／又はその塩、過酸化水素、酒石酸及び／又はその塩、水並びに研磨砥粒を含有し、保護膜形成剤を含有しないスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液を提供するものである。
【００１７】
本発明を更に詳述する。
【００１８】
本発明に用いられる硝酸の塩としては、アンモニウム、カルシウム、カリウム、鉄、ナトリウム等の水溶性塩の少なくとも一種を用いることが出来る。半導体基板上への汚染を考慮すると硝酸、硝酸のカリウム塩又はアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の硝酸及び／又はその塩の濃度としては、バリア金属層及びＣｕ膜の加工速度、選択性及び表面特性を満足できる０．０５重量％以上、３重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以上、１重量％以下とすることがより好ましい。
【００２０】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層及びＣｕ層の加工特性は出現しない。また、高濃度側においては、バリア金属層の加工速度には支障ないが、Ｃｕ層の加工速度がバリア金属層の加工速度を上回り選択性の制御が困難となる場合がある。
【００２１】
本発明の過酸化水素濃度としては、バリア金属層とＣｕ層の選択性から０．０５重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることが特に好ましい。
【００２２】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層は加工できるがＣｕ層の加工特性が出現しない。一方、高濃度側は特に制限されないが、加工特性及び経済性の面より５重量％程度とすることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる酒石酸の塩としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、アンモニウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム等、あらゆる水溶性塩の少なくとも一種を用いることが出来るが、後工程の洗浄性を配慮すると酒石酸、酒石酸のカリウム塩又はアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の酒石酸及びその塩としては、選択性及び表面粗さ特性より０．００１重量％以上、０．５重量％以下とすることが好ましく、０．０１重量％以上、０．１重量％以下とすることが特に好ましい。
【００２５】
その範囲外の低濃度側においては、Ｃｕ層の表面粗さに対し効果が期待できない。また、高濃度側では、Ｃｕ層の加工速度が上昇し選択性に支障を来す場合がある。
【００２６】
本発明に用いられる研磨砥粒としては、通常使用されるシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びマンガン酸化物等が適宜適用でき、特に限定されるものではないが、分散性及び研磨表面の欠陥制御の面より微細粒子で分散性に富んだコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナを用いることが好ましい。
【００２７】
研磨砥粒の濃度は、バリア金属層の加工を制御する最大の要素であり、砥粒濃度と共に加工速度は増大するが、研磨砥粒の濃度としては実用的な加工速度２００Å／ｍｉｎが得られる０．１重量％以上、１０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上、５重量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるスラリーのｐＨは、３．０〜９．０、好ましくは４．０〜７．０とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の構成剤である硝酸及び／又はその塩として、硝酸を適用すると調製時のｐＨは２．０以下を示す。よって、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤によるｐＨ調製剤によりスラリーｐＨを調整することが必要となるが、不純物の混入を抑制する意味で水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムを適用すること特に望ましい。
【００３０】
研磨液のｐＨが９．０を超えたアルカリ領域ではバリア金属層の加工特性はほとんど出現しなくなり、Ｃｕ層の加工速度がバリア金属層の加工速度を著しく超過する現象となる。一方、ｐＨが３．０未満の場合、バリア金属層の加工速度は十分満足できる値を示すものの、Ｃｕ層の加工速度はそれ以上の特性を示し選択性が問題となる。また、Ｃｕ層の表面粗さ特性も著しく低下する。
【００３１】
本発明の研磨液には、更に一般的に用いられるアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤、粘度調整剤、及び消泡剤等を添加することができるが、界面活性剤においては、特にアニオン系及びノニオン系が研磨砥粒の分散性において好適に作用する。
【００３２】
本発明の研磨液が有用なバリア金属とは、タンタル、若しくはチッ化タンタル等のタンタルを含む化合物、又はチタン若しくはチッ化チタン等のチタンを含む化合物を例示することができる。
【００３３】
本発明においては、研磨液に保護膜形成剤を含有しなくとも良好な研磨特性を得ることができるが、ここでいう保護膜形成剤とは、Ｃｕ層に対する溶出抑制剤として作用して、Ｃｕ層の表面欠陥、過度の加工及び腐食によるエッチング耐性を制御する目的で添加されるものであり、具体的にはベンゾトリアゾール及びその誘導体を例示することができる。
【００３４】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、１−オキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ベンゾイルベンゾトリアゾール、１−Ｎ−アセチルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３５】
本発明は、バリア、金属層であるＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ又はＴｉＮ等を有するダマシン配線法で形成された半導体基板を装着した研磨ヘッドを、一定荷重の下に研磨布となるポリシングパッドを貼付した定盤に押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転による相対運動で凸部分を優先的に研磨し、平坦化する方法に際し、ポリシングパッド上に任意の速度で一定供給する研磨液として適用されるものである。
【００３６】
そして、本発明によれば、研磨面のＲａを１．２ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下とすることができ、半導体デバイス上にこのような平滑なＣｕ層を形成することにより、マイクロスクラッチ及びディッシング等の表面欠陥の発生を抑止することが可能となる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１、比較例１）
硝酸（ＨＮＯ3）濃度が０．５ｗｔ％、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度が１ｗｔ％、砥粒（コロイダルシリカ；扶桑化学工業製：グレードＰＬ−１）濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、酒石酸濃度を任意に設定し、これらの研磨液のｐＨをアンモニア水で約５．０に調整した。
【００３９】
次に、スパッタリング法で成膜した２００ｎｍ厚みを有するタンタル（Ｔａ）層ブランケットウエハ及び電解メッキ法で成膜した１，５００ｎｍ厚みのＣｕ層ブランケットウエハをそれぞれ１５ｍｍ角にダイシングした試料を、図１に示すワークプレート１に装着し、修正リング２に挿入した。
【００４０】
先に調製した研磨液を、図１のスラリー供給ノズル４より３０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で供給しつつ、図１の定盤３の回転速度を３０ｒｐｍとして研磨を行った。
【００４１】
加工圧力は２５０ｇ／ｃｍ2とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。
【００４２】
加工速度は、四端子法によるシート抵抗器を用いて加工前後のシート抵抗を測定し算出した。また、表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ：セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、４０μｍ×４０μｍ視野での測定を行なった。
【００４３】
結果を表１に示す。酒石酸を含有しない状態（比較例１）では、Ｒａは２ｎｍの値を示した。一方、酒石酸を含有するとＴａ層及びＣｕ層の加工速度、選択比は酒石酸未添加と同程度であるものの、Ｒａは約１ｎｍ以下となり優れた表面粗さ特性を示した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同一の試薬を用い、Ｈ2Ｏ2濃度が１ｗｔ％、酒石酸濃度が０．０５ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、硝酸濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約５．０に調整した。
【００４５】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価した。
【００４６】
表１に結果を示すが、硝酸の濃度を変化させてもＴａ層及びＣｕ層の加工特性及びＲａは変化無く高特性を示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度を０．５ｗｔ％、酒石酸濃度が０．０５ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、Ｈ2Ｏ2濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約５．０に調整した。
【００４８】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価した。
【００４９】
表１に結果を示すが、Ｈ2Ｏ2濃度の変化に影響されることもなくＴａ層及びＣｕ層の加工特性及びＲａは優れた特性を示した。
【００５０】
（実施例４）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度が０．５ｗｔ％、Ｈ2Ｏ2濃度が１ｗｔ％、酒石酸濃度が０．０５ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、砥粒濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約５．０に調整した。評価は実施例１と同一の条件で実施した。
【００５１】
結果を、表１に示すが、Ｔａ層及びＣｕ層の加工速度は砥粒濃度と共に増大するが、いずれの条件下でも選択比のＴａ／Ｃｕは１．０以上となりＲａも優れた特性を示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度が０．５ｗｔ％、Ｈ2Ｏ2濃度が１ｗｔ％、酒石酸濃度が０．０５ｗｔ％及び砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、研磨液のｐＨをアンモニア水で任意に調整した。
【００５３】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価を実施した。
【００５４】
結果を、表１に示す。研磨液のｐＨが３〜９では、Ｔａ層及びＣｕ層とも優れた特性を示すことが確認できた。特に、ｐＨ４以上では、Ｔａ層及びＣｕ層の加工速度が増大しＲａは非常に優れた結果を示した。
【００５５】
ｐＨが３未満の場合、Ｔａ層及びＣｕ層の加工速度は増大するが、Ｃｕ層の腐食性が著しくなり、Ｒａは極めて高い値を示す結果となった。また、ｐＨが９を超える領域では、Ｔａ層の加工特性が出現しない、或いはＣｕ層の加工速度が著しく大きくなり選択性及びＲａが制御できない結果となった。
【００５６】
（実施例６）
硝酸塩として硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を用い、濃度を０．５ｗｔ％とした以外は実施例２と同一の条件で研磨液の調製及び評価を行なった。
【００５７】
結果を、表１に示すが、実施例２と同等の特性が得られた。
【００５８】
（実施例７）
酒石酸の代わりに酒石酸アンモニウム又は酒石酸水素カリウムを適用し、濃度を０．１ｗｔ％とした以外は実施例１と同一の組成及び条件で評価を行なった。
【００５９】
結果を、表１に示すが、酒石酸塩の種類に影響されることなく、Ｔａ層及びＣｕ層の加工特性及びＲａは高特性を示した。
【００６０】
（比較例２）
実施例１の酒石酸濃度を０．１ｗｔ％とした系に、保護膜形成剤であるＢＴＡを任意の濃度で添加し、実施例１と同一の条件下での評価を行った。その結果を、表１に示すが、Ｃｕ層の加工速度が抑制されるもののＲａは約２ｎｍと高い値を示した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１の酒石酸の代わりに、各種カルボン酸を用い、ＢＴＡ有無での検討を行った結果を表１に示す。ＢＴＡが存在しない系では、いずれのカルボン酸も、Ｔａ層の加工速度には大きな変化が無いもののＣｕ層の加工速度が増大する傾向が強く、選択比は１．０未満を示した。また、ＢＴＡが存在するとＣｕ層の加工速度は抑制されるが、Ｒａが１．５ｎｍ以上の高い値を示した。いずれにしても、Ｔａ層の高加工速度、Ｃｕ層との高選択比及び表面粗さＲａが１．２ｎｍ以下の全ての特性を満足する結果は得られなかった。
【００６２】
【表１】
2004193488.tif 000002
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明は、硝酸及び／又はその塩、過酸化水素、酒石酸及び／又はその塩、水並びに研磨砥粒から構成されるバリア金属用研磨液を提案するものである。
【００６３】
本発明の研磨液を用いて半導体デバイス上に施したＣｕ層を有するバリア金属層を研磨加工することにより、Ｔａ層の高加工速度及びＣｕ層との高選択性は勿論、Ｃｕ層表面の粗さ特性に極めて優れた加工特性を得ることが可能となり、マイクロスクラッチ及びディッシング等の表面欠陥の発生を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液の評価に用いた研磨装置の概略図である。
【図２】金属配線（ダマシン法）／ＣＭＰ加工技術法の概略断面図である。
【符号の説明】
１  ワークプレート
２  修正リング
３  定盤
４  スラリー供給ノズル
１０  シリコン基板
２０  絶縁層
３０  バリア金属層
４０  配線用金属層（Ｃｕ層）
【図１】
2004193488.tif 000003
【図２】
2004193488.tif 000004