(57)【要約】【課題】加熱しないで乾燥によって透明な、耐久性の高い皮膜を基材表面に形成することができ、密閉しておけば常温でも長期的保存可能な加水分解重縮合物溶液を提供する。【解決手段】１０〜４０℃の温度において２４時間以内に硬化し、透明な皮膜を形成するアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物とアルコール、水からなる加水分解重縮合物溶液、あるいはアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物とアルコール、水からなる加水分解重縮合物溶液からなる皮膜形成用組成物を製造する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物とアルコール、水を含み、１０〜４０℃の温度において２４時間以内に硬化して透明な皮膜を形成する加水分解重縮合物溶液。
【請求項２】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物とアルコール、水を含み、１０〜４０℃の温度において２４時間以内に硬化して透明な皮膜を形成する加水分解重縮合物溶液。
【請求項３】
β―ジケトン類を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項４】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水３０モル以上およびアルコール類１０〜２０モルを配合して得られたアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液。
【請求項５】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、チタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モル、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水１〜２０モル、およびアルコール類８０〜１４０モルを配合して得られたアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液。
【請求項６】
β−ジケトンがアセチルアセトンであり、酸が酢酸、アルコールがメタノールである請求項３乃至５のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項７】
動粘性率が１．５×１０−６〜３．０×１０−６ｍ２／ｓである請求項４に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項８】
動粘性率が０．５×１０−６〜２．０×１０−６ｍ２／ｓである請求項５に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項９】
２０℃の温度で密閉して保存した時に９０日間動粘性率変化がなく、光触媒性粒子と混合しても凝集作用の起こらない請求項１乃至８のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項１０】
加水分解重縮合物溶液を２００℃で乾燥した後に得られる粉末のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項１１】
加水分解重縮合物溶液を４０℃で乾燥させ、２００ｎｍの厚さの皮膜にしたとき、全光線透過率が９５％以上、ヘイズ値が１％以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
【請求項１２】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、アルコール類１０〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを溶解し、次いで水３０モル以上を添加して４０℃〜７０℃で加熱することを特徴とするアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液の製造方法。
【請求項１３】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、アルコール類８０〜１４０モル、水１〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを添加し、次いで４０℃〜７０℃で加熱しながら一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モルを添加することを特徴とするアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液に、光励起により消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す光触媒性粒子を配合した光触媒皮膜形成用組成物。
【請求項１５】
光触媒性粒子が固形分濃度として０．５質量％〜７質量％、一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物が、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５質量％〜１０質量％含有されている請求項１４に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
【請求項１６】
光触媒性粒子が固形分濃度として０．５質量％〜７質量％、アルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１質量％〜３質量％、ＴｉＯ２換算で０．１質量％〜１質量％含有されている請求項１４に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
【請求項１７】
ＢＥＴ比表面積から求めた光触媒粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１μｍである請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
【請求項１８】
光触媒性粒子が二酸化チタン粒子および二酸化チタン表面に縮合リン酸塩を存在させた粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
【請求項１９】
二酸化チタン粒子が、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶型を含む請求項１８に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
【請求項２０】
アルコール類の含有量が３０質量％以下である請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
【請求項２１】
ｐＨが５〜８である請求項１４乃至２０のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
【請求項２２】
アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液またはアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液に光触媒性粒子を配合した光触媒皮膜形成用組成物より得られた、光励起により消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す皮膜を備えた複合部材。
【請求項２３】
光触媒性粒子が二酸化チタン粒子および二酸化チタン表面に縮合リン酸塩を存在させた粒子より選ばれる少なくとも１種を含む請求項２２に記載の複合部材。
【請求項２４】
二酸化チタン粒子が、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶型を含む請求項２３に記載の複合部材。
【請求項２５】
光励起により皮膜の水との接触角を１０度以下とした後に、光を断って暗所に保持４８時間保持した後に水との接触角が１０度以下である請求項２２乃至２４のいずれか１項に記載の複合部材。
【請求項２６】
皮膜が、キセノンランプ式による促進暴露試験に５０００時間暴露した後に、鉛筆引っ掻き値で２Ｈ以上である請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載の複合部材。
【請求項２７】
皮膜が、２００ｎｍの厚さの時の全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズ値が１％以下である請求項２２乃至２６のいずれか１項に記載の複合部材。
【請求項２８】
請求項２２乃至２７のいずれか１項に記載の複合部材を含む建築物外壁材料、道路防音壁、建築物窓ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、ガードレール、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽又は照明用かさ。
【請求項２９】
請求項２２乃至２８に記載の複合部材を含むハードコート層を備えた広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材又は照明用かさ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な耐久性の高い皮膜を形成できるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物あるいはアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解物とその製造方法およびこれに光触媒性粒子を配合した光触媒皮膜形成用組成物、それを用いた消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す有用な特性を持った複合部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリート製品や鉄鋼製品の耐久性を向上させるために、表面に耐久性の高い皮膜を形成するシリコン、ジルコニウム、チタンなどの金属アルコキシドの加水分解物を使ったコーティング剤が用いられてきた（例えば特開平２−６９３７５、特開昭６２−３６０４５など）。しかし、これらは加熱を要する、透明ではないといった問題があった。
【０００３】
一方、光励起することにより強い酸化力を持った活性酸素類を生じる光触媒半導体がある。この活性酸素類の酸化作用、いわゆる光触媒作用はほとんどの有機物を分解することから、光触媒半導体は悪臭物質の分解、有機物汚染からの防止、抗菌といった分野で光触媒は利用されている。しかし、光触媒作用は光触媒半導体の表面で起きるため部材表面に光触媒半導体を配置する必要がある。通常簡便な方法として、光触媒半導体をバインダーと混合して部材に塗布する方法が行われている。しかしながら、バインダーとして有機高分子を用いると、バインダーが光触媒作用により酸化、分解されてしまうため、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用することが必要とされていた（特許２７５６４７４号、特許３０２７７３９号）。
ところが、これら樹脂バインダーに光触媒半導体粒子を配合して用いるときはバインダーが光触媒半導体の表面を被覆し、光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、光触媒作用の効果を低減するという問題があった。また、加熱によって樹脂を硬化させる必要もあった。
【０００４】
一方、特開平８−１６４３３４号には加水分解性のケイ素化合物を加水分解した比較的低分子量のアルキルシリケート縮合物をバインダーとする方法が開示されている。これは低温で硬化でき、光触媒作用の低減も少ない方法である。
しかし、この方法によればｐＨ４以下あるいはアルカリ性で加水分解する必要があるために、酸性あるいはアルカリ性の光触媒性粒子の塗布溶液となり、さらに鉄やアルミニウムなど腐食しやすい基材には塗布方法を工夫しなければならなかった。さらに中性の酸化チタンゾルにはバインダーとして使用できない問題があった。
【０００５】
また、特開平９−４０８７２号には加水分解可能な有機金属化合物をバインダーとする方法が開示されている。しかし、これは加水分解の制御が十分でなく、酸化チタンゾルの凝集や保存安定性が低いという問題があった。
アルミニウムアルコキシドは、少ない触媒量で水により極めて簡単に加水分解されるため中性のゾルにすることができるが、そのままでは透明で耐久性の高い皮膜を形成することは困難であり、ポットライフも極めて短いものとなっていた。
これに対して特開平７−２１６５５２号には耐久性の高い被膜を形成する技術が開示されているが、劣化の原因となるカップリング剤の使用や、膜の硬化に加熱を必要とする問題があった。
さらに、光触媒のバインダーとしては、ポットライフが長く、光触媒により劣化されない、透明で安定性の高い皮膜を形成するバインダーを必要としていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定で取り扱いやすい加水分解重縮合物、加熱しないで乾燥によって透明な、耐久性の高い皮膜を基材表面に形成することができ、密閉しておけば常温でも長期的保存可能な加水分解重縮合物溶液を提供するものであり、また該加水分解重縮合物溶液に光触媒半導体粒子を使用した光触媒皮膜形成用組成物及びそれによって作製される複合部材に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物とアルコール、水を含み、１０〜４０℃の温度において２４時間以内に硬化して透明な皮膜を形成する加水分解重縮合物溶液。
【０００８】
［２］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物とアルコール、水を含み、１０〜４０℃の温度において２４時間以内に硬化して透明な皮膜を形成する加水分解重縮合物溶液。
［３］  β―ジケトン類を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の加水分解重縮合物溶液。
【０００９】
［４］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水３０モル以上およびアルコール類１０〜２０モルを配合して得られたアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液。
［５］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、チタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モル、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、水１〜２０モル、およびアルコール類８０〜１４０モルを配合して得られたアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液。
［６］  β−ジケトンがアセチルアセトンであり、酸が酢酸、アルコールがメタノールである［３］乃至［５］のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
【００１０】
［７］  動粘性率が１．５×１０−６〜３．０×１０−６ｍ２／ｓである［４］に記載の加水分解重縮合物溶液。
［８］  動粘性率が０．５×１０−６〜２．０×１０−６ｍ２／ｓである［５］に記載の加水分解重縮合物溶液。
【００１１】
［９］  ２０℃の温度で密閉して保存した時に９０日間動粘性率変化がなく、光触媒性粒子と混合しても凝集作用の起こらない［３］乃至［８］のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
［１０］  加水分解重縮合物溶液を２００℃で乾燥した後に得られる粉末のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である［３］乃至［９］のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液。
［１１］  加水分解重縮合物溶液を４０℃で乾燥させ、２００ｎｍの厚さの皮膜にしたとき、全光線透過率が９５％以上、ヘイズ値が１％以下である［１０］に記載の加水分解重縮合物溶液。
【００１２】
［１２］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、アルコール類１０〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを溶解し、次いで水３０モル以上を添加して４０℃〜７０℃で加熱することを特徴とするアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液の製造方法。
［１３］  一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド１モルに対して、β−ジケトン類０．１モル〜３モル、酸０．５〜２モル、アルコール類８０〜１４０モル、水１〜２０モルを混合した溶液に、該アルミニウムアルコキシドを添加し、次いで４０℃〜７０℃で加熱しながら一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシド０．０１〜０．５モルを添加することを特徴とするアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液の製造方法。
【００１３】
［１４］  ［１］乃至［１１］のいずれか１項に記載の加水分解重縮合物溶液に、光励起により消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す光触媒性粒子を配合した光触媒皮膜形成用組成物。
［１５］  光触媒性粒子が固形分濃度として０．５質量％〜７質量％、一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物が、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５質量％〜１０質量％含有されている［１４］に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
［１６］  光触媒性粒子が固形分濃度として０．５質量％〜７質量％、アルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物が、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１質量％〜３質量％、ＴｉＯ２換算で０．１質量％〜１質量％含有されている［１４］に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
［１７］  ＢＥＴ比表面積から求めた光触媒粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１μｍである［１４］乃至［１６］のいずれか１項に記載の光触媒性皮膜形成用組成物。
［１８］  光触媒性粒子が二酸化チタン粒子および／または二酸化チタン表面に縮合リン酸塩を存在させた粒子の少なくとも１種を含む［１４］乃至［１７］のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
［１９］  二酸化チタン粒子が、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶型を含む［１８］に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
［２０］  アルコール類の含有量が３０質量％以下である［１４］乃至［１９］のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
［２１］  ｐＨが５〜８である［１４］乃至［２０］のいずれか１項に記載の光触媒皮膜形成用組成物。
【００１４】
［２２］  アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液またはアルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液に光触媒性粒子配合した光触媒皮膜形成用組成物より得られた、光励起により消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す皮膜を備えた複合部材。
［２３］  光触媒性粒子が二酸化チタン粒子、二酸化チタン表面に縮合リン酸塩を存在させた粒子から選ばれた少なくとも１種である［２２］に記載の複合部材。
［２４］  二酸化チタン粒子が、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶型を含む［２３］に記載の複合部材。
［２５］  光励起により皮膜の水との接触角を１０度以下とした後に、光を断って暗所に保持４８時間保持した後に水との接触角が１０度以下である［２２］乃至［２４］のいずれか１項に記載の複合部材。
【００１５】
［２６］  皮膜が、キセノンランプ式による促進暴露試験に５０００時間暴露した後に、鉛筆引っ掻き値で２Ｈ以上である［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載の複合部材。
［２７］  皮膜が、２００ｎｍの厚さの時の全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズ値が１％以下である［２２］乃至［２６］のいずれか１項に記載の複合部材。
［２８］  ［２２］乃至［２７］のいずれか１項に記載の複合部材を含む建築物外壁材料、道路防音壁、建築物窓ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、ガードレール、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽又は照明用かさ。
［２９］  ［２２］乃至［２８］に記載の複合部材を含むハードコート層を備えた広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材又は照明用かさ。
を開発することにより上記の課題を解決した。
特にアルミニウムアルコキシドとチタニウムアルコキシドを共加水分解縮重合することにより皮膜の基材との接着強度が高くなることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
【発明の実施の形態】
皮膜形成に用いる組成物には一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドを加水分解重縮合させたものあるいはアルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを共加水分解重縮合させたものである。光触媒性の皮膜とする場合にはこの組成物がバインダーとなり光触媒粒子と混合され皮膜形成用組成物となる。
【００１７】
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドの式中のＲは特に限定されないが、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルエステル基、アリル基などが例示でき、これらによって形成される炭素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても良い。炭素数は１乃至１６、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。
一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどが好ましいものとして例示できるが、最も好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシドである。
一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシドの式中のＲ’は特に限定されないが、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルエステル基、アリル基などが例示でき、これらによって形成される炭素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても良い。炭素数は１乃至１６、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。
一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４で表されるチタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましいものとして例示できるが、最も好ましくはチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドである。
これらのアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを加水分解する際には酸の共存が必要であり、無機酸、有機酸いずれも用いることができるが、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、より好ましくは硝酸がよい。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などがよく、最も好ましい酸は酢酸である。また、無機酸と有機酸を併用することもできる。
【００１８】
一方で加水分解をある程度抑え、重合度を調整するためにβ−ジケトン類を添加することが必要である。また、β−ジケトン類は加水分解物と錯体を形成して安定させ沈殿の生成を防ぐ効果があるため、アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物およびアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物の長期安定性にも寄与することができる。
β−ジケトン類としては特に限定されないが、アセチルアセトン，２、４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオンなどがよく、最も好ましくはアセチルアセトンである。
【００１９】
アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを加水分解させる際に水が必要であり、水道水、イオン交換水、蒸留水を用いることができるが、保存の不安定要因となる余分なイオン類を含んでいないイオン交換水、蒸留水が好ましい。
アルコール類は、アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの溶媒としてアルコキシドの濃度調整および加水分解量を制御するために必要であり、加水分解に必要な水との相溶性がある親水性有機溶媒のアルコール類を使用する。メタノール、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノールあるいはこれらの混合された変性アルコールを使用することが好ましい。中でもメタノールが安定性の観点からより好ましい。
【００２０】
以上の構成成分は皮膜の接着力、加水分解重縮合物溶液の安定性の点から重要である。アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物はその分散した溶液中にＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％、より好ましくは２質量％〜４質量％である。アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物はその分散した溶液中にそれぞれＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％、より好ましくは２質量％〜４質量％）、ＴｉＯ２換算で０．１質量％〜３質量％（好ましくは０．３質量％〜２．７質量％、より好ましくは０．５質量％〜２．５質量％）である。アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物がＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％より少なければ接着力を得るためより多くの溶液を必要として、組成物のその他の構成成分が少なくなる等の弊害を生じる。１０質量％より多ければ溶液が不安定となり沈殿を生じ易くなる。またＴｉＯ２換算で０．１質量％より少なければ共加水分解するアルミニウムアルコキシドの加水分解が進まず、３質量％より多いとこれも重合が進みすぎ沈殿を生じ易くなる。ここで、Ａｌ２Ｏ３換算およびＴｉＯ２換算とは便宜的に加水分解重縮合物中のＡｌ量、Ｔｉ量をその酸化物でＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の形で表したものであり、Ａｌ２Ｏ３はアルミニウムアルコキシドのモル数の１／２のモル数のＡｌ２Ｏ３が、ＴｉＯ２は、チタニウムアルコキシドのモル数のＴｉＯ２が加水分解系縮合物中に含まれていることを示している。
【００２１】
β−ジケトン類の必要量はアルミニウムアルコキシド１モル当たりに対して０．１モル〜３モル、好ましくは０．７〜２．９モル、より好ましくは１〜２．９モルである。０．１モルよりも少ないと安定性が悪くなり、３モルより多くなると皮膜の硬化に時間および高い温度が必要となるために好ましくない。
酸を共存させる場合にはアルミニウムアルコキシド１モル当たりに対して０．５モル〜２モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モルである。０．５モルより少ないと加水分解および重縮合が不十分となり接着性が悪く、２モルよりも多いと溶液のｐＨが５より低くなり好ましくない。
【００２２】
水はアルミニウムアルコキシドを加水分解する場合とアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを共加水分解する場合とで異なる。
アルミニウムアルコキシドを加水分解する場合はアルミニウムアルコキシ１モル当たりに対して３０モル以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル以上、さらに好ましくは５０モル以上である。３０モルより少ないと粉末状となったアルミニウムアルコキシドの溶解が不十分となり、その結果加水分解も不十分となるからである。アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを共加水分解する場合は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、水１〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。１モルより少ないと加水分解が進まず、また２０モルより多いとポットライフが短くなるからである。
アルコール類もアルミニウムアルコキシドを加水分解する場合とアルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを共加水分解する場合とで異なる。アルミニウムアルコキシドを加水分解する場合はアルミニウムアルコキシド１モル当たり１０モル〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは１１モル〜１９モルである。１０モルより少ないと溶液の保存安定性が悪くなり、また２０モルより多いと塗布作業の段階で環境への揮散量が多く好ましくない。アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを共加水分解する場合は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、アルコール類８０〜１４０モルであることが好ましく、さらに好ましくは８０モル〜１２０モルである。８０モルより少ないと重縮合が進みすぎ、接着強度の良好な溶液が得られず、１４０モルより多いと溶液中の加水分解重縮合物が少なくなり、実用的でなくなる。
【００２３】
これらから加水分解重縮合物溶液を得るわけであるが、混合する順序は、全部を一度に混合しても何ら問題はないが、親水性有機溶媒のアルコールとβ―ジケトン、酸の混合物にアルミニウムアルコキシドを溶解してから水を添加することが望ましい。さらにチタニウムアルコキシドも共加水分解する場合は最後にチタニウムアルコキシドを添加することが必要である。このときにチタニウムアルコキシドをアルコール、β−ジケトン類、酸の混合物として入れても良い。
【００２４】
混合後は、低揮発分の蒸散を防止するため還流しながら４０℃〜７０℃の温度で加熱反応させることが好ましい。反応温度が４０℃より低いと、アルミニウムアルコキシドの溶解が不十分となり加水分解がうまく行われない。７０℃より高いと加水分解が進みすぎ、ゾル状沈殿物を生じてしまう。また、加熱時間は２０分〜２時間加熱することが好ましい。２０分より短ければ、アルミニウムアルコキシドの加水分解、重縮合反応が不十分であり、２時間より長いと加水分解、重縮合が進みすぎ、接着強度が失われる。
このようにして得られた加水分解重縮合物の溶液を以下バインダー溶液と定義する。
【００２５】
この時のバインダー溶液の動粘性率はアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液の場合は１．５×１０−６〜３．０×１０−６ｍ２／ｓ（好ましくは１．６×１０−６〜３．０×１０−６ｍ２／ｓ、より好ましくは１．６×１０−６〜２．９×１０−６ｍ２／ｓ）、アルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物溶液の場合は０．５×１０−６〜２．０×１０−６ｍ２／ｓ（好ましくは０．７×１０−６〜１．９×１０−６ｍ２／ｓ、より好ましくは１．０×１０−６〜１．８×１０−６ｍ２／ｓ）に調整することが好ましい。それぞれ１．５×１０−６ｍ２／ｓあるいは０．５×１０−６ｍ２／ｓより低いと加水分解および重縮合が不十分である状態であり、それぞれ３．０×１０−６ｍ２／ｓあるいは２．０×１０−６ｍ２／ｓより高いと重縮合が進みすぎて不安定となり、沈殿を生じる結果となるからである。得られたアルミニウムアルコキシド重縮合物溶液（バインダー溶液）は、２０℃の温度で密閉して保存した時に９０日間動粘性率変化がなく、光触媒性粒子と混合しても凝集作用の起こらないバインダー溶液となる。
この溶液はそのままで基材としての鉄鋼の錆やコンクリートのひび割れを防ぐなどのような耐久性を付与することのできる透明皮膜形成組成物とすることができる。
【００２６】
バインダー溶液を基材に塗布して乾燥（例えば１０〜４０℃）すれば透明な皮膜となる。このとき２００ｎｍの厚さで硬化させた膜の全光線透過率は９５％以上とすることができる。９５％より低ければ透明性が低くなり基材の意匠性が損なわれるので好ましくない。
【００２７】
このバインダー溶液に光触媒性粒子を混合して光触媒皮膜形成組成物とすることができる。
用いられる光触媒性粒子とは、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化第二鉄、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、チタン酸ストロンチウム、二酸化チタン等の紫外光や可視光により励起され、伝導電子と正孔を生成しうる粒子であればよい。
中でも化学的に安定な二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタン表面に縮合リン酸塩を存在させた粒子も光触媒性粒子として用いることができる。好ましくはピロリン酸を表面に存在させた二酸化チタンが用いられる。表面に存在する形態としては、島状であっても群島状であっても、マスクメロン状であってもかまわない。
【００２８】
二酸化チタンの結晶形態はルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれも用いることができ、これらの結晶が混合した粒子でも良い。ブルッカイト型を含む二酸化チタンが光触媒能も高く好ましい。中でも、ブルッカイト型結晶を有する二酸化チタンが、二酸化チタン全体の７０ｗｔ％以上であるとさらに好ましい。
光触媒性粒子の一次粒子径は平均粒子径で０．００１μｍ〜０．１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．００１μｍ〜０．０８μｍが良い。０．１μｍを越えると光触媒性皮膜の透明性が低下し、０．００１μｍより小さいと粒子の生産性が極端に低下するからである。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００２９】
バインダー溶液中のアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物あるいはアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物は光触媒性粒子と同等かそれよりも小さい粒子であることが好ましい。そのため、バインダー溶液を２００℃で乾燥した後に得られる粉末の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。１００ｍ２／ｇより小さいものであると接着力が低いばかりか、効率的な光触媒粒子の頭出しができにくく、光触媒能を低減させてしまうからである。
【００３０】
上記の光触媒性粒子は、バインダー溶液に、必要に応じ親水性有機溶媒と水とを混合して光触媒皮膜形成用組成物とする。この光触媒皮膜形成用組成物中の光触媒性粒子固形分濃度は０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。０．５質量％より少ないと塗布したときの光触媒性皮膜が薄くなり、光触媒効果が少なくなってしまう。また、その光触媒効果を得るためには塗布回数を多くしなければならないので不都合となる。逆に７質量％より多いと光触媒皮膜形成用組成物の保管時の安定性が悪くなり、可使時間が短くなってしまう。
【００３１】
バインダー溶液に含まれるアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物の光触媒皮膜形成用組成物中における含有量はＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％、さらに好ましくは２質量％〜４質量％である。アルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物の光触媒皮膜形成用組成物中における含有量はＡｌ２Ｏ３換算で０．１質量％〜３質量％（好ましくは０．５質量％〜２．５質量％）、ＴｉＯ２換算で０．１質量％〜１質量％（好ましくは０．２質量％〜０．８質量％）であることが好ましい。
アルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物がＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％より少ないと光触媒粒子の基材への接着力が不足してしまう。１０質量％を越えれば接着力は大きくなるが、光触媒能の低下がおこるからである。さらにアルミニウムアルコキシドーチタニウムアルコキシドの共加水分解重縮合物がＡｌ２Ｏ３換算で０．１質量％、ＴｉＯ２換算で０．１質量％より少ないとこれも光触媒粒子の基材への接着力が不足してしまう。Ａｌ２Ｏ３換算で３質量％、ＴｉＯ２換算で１質量％より多いと光触媒能の低下が起きてしまう。また、このときの光触媒性粒子と加水分解縮合物（Ａｌ２Ｏ３換算）の質量比率は好ましくは１４：１〜１：２０となり、さらに好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００３２】
光触媒皮膜形成用組成物中の水はあらかじめ光触媒性粒子を水に分散させておいたものをそのまま使用することができる。このときの光触媒性粒子分散溶液はｐＨが５〜８であることが望ましい。さらに、塗布性を向上させるために水を適宜加えることもできる。
また、光触媒皮膜形成用組成物中の親水性有機溶媒量を１０質量％以下に抑えても、光触媒性や接着力などの機能を十分発現することができる。但し、塗布性を向上させるためにさらに親水性有機溶媒を適宜加えることもできる。
【００３３】
上記のように作製した光触媒皮膜形成用組成物のｐＨは５〜８の中性の組成物となり、塗布基材や塗布装置の材質の選択性が拡がる。また作業環境も良好となる。
さらに光触媒皮膜形成用組成物に塗布性の観点から界面活性剤を適宜添加することもできる。界面活性剤としては縮合リン酸塩、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルローズ、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、非イオン性界面活性剤などが用いられる。好ましくはポリアクリル酸系の界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテルがよい。
【００３４】
本発明の光触媒皮膜形成用組成物を乾燥後で２００ｎｍ厚みに塗布したときに、その皮膜の全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％より低いと皮膜の透明性が悪くなり、基材の透明性や意匠性が損なわれる。
本発明の複合部材は上記光触媒皮膜形成用組成物をその表面に塗布して得ることができる。
【００３５】
塗布は、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ディップコート、バーコートなどの一般的な方法で行うことができる。皮膜の厚みは透明性、皮膜強度などの点から０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに膜の干渉色を抑制するためには０．０１μｍ〜０．３μｍ、好ましくは０．８μｍ〜３μｍである。
【００３６】
また、光触媒皮膜形成用組成物を塗布した後に１０℃〜４０℃の温度に２４時間以上保持、硬化すればそのまま使用することができる。こうして得られた膜の鉛筆引っ掻き試験での硬度は２Ｈ以上となり、実用に耐えうる付着強度となる。ここでいう鉛筆引っ掻き試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００による方法である。
さらに強固な光触媒性皮膜が必要なときは、塗布後４０℃〜２００℃の温度で５分〜２４時間保持、硬化させて使用することもできる。保持温度が高いほど保持時間は短くてよい。このようにして得られた膜の鉛筆引っ掻き試験での硬度は４Ｈ以上のものが得られる。
【００３７】
このようにして得られた光触媒性皮膜は、光励起により皮膜の水との接触角を１０度以下とした後に光を断って、暗所に保持４８時間保持した後に水との接触角が１０度以下の皮膜を有する複合部材とすることができる。
本発明の皮膜は使用環境での耐久性も良好であり、キセノンランプ式の促進暴露試験を５０００時間実施した後でも強度の劣化が起こらず、実用に適したものである。ここでいう促進暴露試験はＪＩＳ  Ｋ−５６００による方法である。
【００３８】
基材は特に限定されないが、ガラス、金属、コンクリート、セラミックス、石材、石膏ボード、窯業ボードなどが挙げられる。また、プラスチックなどに塗布する場合は光触媒作用による劣化を防ぐために、無機系のハードコートがなされたプラスチックが採用される。無機系のハードコートとしてはシリカ系やチタニア系のハードコートが挙げられる。
【００３９】
このような基材に塗布された複合部材は建築物外壁材料、道路防音壁、ガードレール、橋構造物、建築物窓ガラス、建築物用ガラス、ショーケースガラス、蛍光灯ガラス、広告用看板、透明道路防音壁、屋外用透明樹脂建材、脱臭機用フィルター、水処理用リアクター、室内用装飾タイル、水槽、流水路壁面、照明用かさなどに適用される。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（光触媒性粒子）
あらかじめ計量したイオン交換水５０Ｌを攪拌しながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社）３．６ｋｇを６０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４にした。さらに限外濾過膜で濃縮して白色スラリーを得た。白色スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。この固形分（乾燥粉）をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。また、この二酸化チタンスラリーの平均一次粒子径をＢＥＴ比表面積値から真球と仮定して計算して求めたところ０．０４μｍであった。
【００４１】
（バインダー溶液）
還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水９Ｌとメタノール３Ｌとアセチルアセトン５００ｇと酢酸５００ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して７０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド１．２ｋｇを添加して、２時間還流した。その後、攪拌下放冷して加水分解重縮合物溶液（バインダー溶液）とした。
【００４２】
この溶液の動粘性率をキャノンフェンスケ型動粘度計（柴田化学機械製）で測定したところ２．１×１０−６ｍ２／ｓであった。また、ｐＨは５であった。さらにこの溶液を３ヶ月２０℃の室温で保管した後に動粘性率を測定したところ２．０×１０−６ｍ２／ｓと変わらず、沈殿物もなく、安定であった。
【００４３】
この溶液をスライドガラス（松浪ガラス工業（株）製マイクロスライドガラスＳ７２１３）にスピンコート法で塗布して２０℃の温度で２４時間、乾燥、硬化させた。膜の厚みを接触式表面粗さ計（（株）小坂研究所製サーフコーダＳＥ−３０Ｄ）で測定したところ０．２μｍであった。スライドガラスとこのアルミニウム化合物の皮膜付きのスライドガラスの全光線透過率をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）で測定し、スライドガラスの全光線透過率を１００％として皮膜付きのスライドガラスの全光線透過率を測定変換したところ、９９％、ヘイズ値は０．１％であった。また、この溶液を２００℃で乾燥して得られた加水分解重縮合物のＢＥＴ比表面積を測定したところ１２０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（光触媒性皮膜形成用組成物）
上記の二酸化チタンスラリー２００ｇとイオン交換水５００ｇとバインダー溶液３００ｇとを混合して光触媒性皮膜形成用組成物とした。この組成物のｐＨは６であった。この組成物を前記スライドガラスに塗布して２０℃の温度で２４時間乾燥、硬化させた。この光触媒性皮膜の厚みを測定したところ２００ｎｍであった。そして、この光触媒性膜皮膜の全光線透過率をバインダー溶液と同様な方法で測定したところ９１％、ヘイズ値は０．５％であった。また、鉛筆引っ掻き試験を行ったところ３Ｈであった。そしてこのスライドガラスのキセノンランプ式促進暴露試験を５０００時間行った後に鉛筆引っ掻き試験を行ったところ３Ｈであった。親水性は、膜表面層上の水滴と膜表面層との接触角で評価した。評価手順は光触媒性膜皮膜に十分光を当てた後に、光の当たらない暗所に４８時間保持して接触角を測定した。接触角は協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｄで測定した。その結果６度であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同様にあらかじめ計量したイオン交換水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液（住友チタン株式会社製）３．６ｋｇを６０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４にした。
次に得られた二酸化チタンスラリーに０．１ｋｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業（株）製、食添用）を添加して、分散するまで十分攪拌した。次に、あらかじめ計量した純水２０００Ｌに塩化カルシウム（（株）トクヤマ製、食添用）２００ｇを添加して塩化カルシウム溶液をつくった。得られたピロリン酸ソーダを含んだ二酸化チタンスラリーと塩化カルシウム溶液を混合し、４０℃で４時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。
【００４６】
次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研（株）製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗し、光触媒粒子スラリーを得た。得られたスラリーの固形分濃度は１０質量％であり、ｐＨは８であった。また、光触媒粒子の平均一次粒子径は０．０６μｍであった。
上記の光触媒粒子と実施例１のバインダー溶液を用い、実施例１と同様に配合して光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。この組成物をスライドガラスに塗布して２０℃の温度で２４時間保持して硬化させた。
そして、この組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１と同様にあらかじめ計量したイオン交換水５０Ｌを攪拌しながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液（住友チタン株式会社製）３．６ｋｇを６０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４にした。
次に得られた二酸化チタンスラリーに０．１ｋｇのピロリン酸ソーダを添加して分散するまで十分攪拌したのち、ロータリーフィルタープレスで濾過洗浄し、光触媒粒子スラリーを得た。得られたスラリーの固形分濃度は１０質量％であり、ｐＨは８であった。また、光触媒粒子の平均一次粒子径は０．０２μｍであった。
【００４８】
上記の光触媒粒子と実施例１のバインダー溶液を用い、実施例１と同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。この組成物をスライドガラスに塗布して２０℃の温度で２４時間保持して硬化させた。
そして、この組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００４９】
（光触媒能）
また、この光触媒性皮膜の触媒能を次の条件で調べた。
２０センチ×２０センチのガラス板に厚さが０．２μｍになるように光触媒性皮膜を形成させた。この皮膜付きのガラス板を５Ｌ大きさのテドラ−バック（登録商標）に入れ、硫化水素が６０ｐｐｍの濃度の乾燥空気とともに封入した。ブッラクライト（松下電器産業株式会社製ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）で３６５ｎｍの波長において０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度となるように皮膜付きガラス板に照射した。
１時間後の硫化水素濃度をガス検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定したところ検知されなかった。
【００５０】
［実施例４］
還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水９Ｌとメタノール３Ｌとアセチルアセトン５００ｇと酢酸３００ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して７０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド０．８ｋｇを添加して、２時間還流して、バインダー溶液を作製した。そして実施例１の光触媒性粒子を用いて同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。この組成物をスライドガラスに塗布して３０℃の温度で２４時間保持して硬化させ皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５１】
［実施例５］
還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水９Ｌとメタノール３Ｌとアセチルアセトン５００ｇと酢酸５００ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して７０℃に保持した。そこへアルミニウムトリメトキシド０．８ｋｇを添加して、２時間還流して、バインダー溶液を作製した。そして実施例３の光触媒性粒子を用いて同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。この組成物をスライドガラスに塗布して３０℃の温度で２４時間保持して硬化させ皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５２】
［実施例６］
還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水９Ｌとメタノール３Ｌとアセチルアセトン５００ｇと６０％硝酸３００ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して７０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド０．８ｋｇを添加して、２時間還流して、バインダー溶液を作製した。そして実施例３の光触媒性粒子を用いて同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。そしてこの組成物をスライドガラスに塗布して４０℃の温度で２４時間保持して硬化させ皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５３】
［実施例７］
メタノールを４Ｌ，アルミニウムトリメトキシド０．８ｋｇをアルミニウムトリイソプロポキシド１．６ｋｇに変えた以外は実施例５と同様にして皮膜を得た。そしてこのバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５４】
［実施例８］
実施例５のアルミニウムトリメトキシド０．８ｋｇをアルミニウムトリｓｅｃブトキシド１．６ｋｇにメタノール３Ｌをブタノール６Ｌに変えた以外は実施例５と同様にして皮膜を得た。そしてこのバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５５】
［実施例９］
還流冷却器を備えた反応容器にメタノール１．５Ｌとアセチルアセトン７０ｇとイオン交換水３０ｇと６０％硝酸１０ｇと酢酸２０ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して４０℃に保持した。そこへアルミニウムトリメトキシド５０ｇを添加して、１時間還流してから、チタニウムテトライソプロポキシド２０ｇを添加してさらに１時間還流してバインダー溶液を作製した。そして実施例３の光触媒性粒子を用いて同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。そしてこの組成物をスライドガラスに塗布して４０℃の温度で２４時間保持して硬化させ皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５６】
［実施例１０］
還流冷却器を備えた反応容器にメタノール１．５Ｌとアセチルアセトン５０ｇとイオン交換水３０ｇと６０％硝酸１０ｇを入れて、攪拌しながら加熱して４０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド８０ｇを添加して、１時間還流してから、チタニウムテトライソプロポキシド２０ｇと酢酸２０ｇとアセチルアセトン２０ｇを添加してさらに１時間環流してバインダー溶液を作製した。そして実施例３の光触媒性粒子を用いて同様に光触媒性皮膜形成用組成物を作製した。そしてこの組成物をスライドガラスに塗布して４０℃の温度で２４時間保持して硬化させ皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１０のイオン交換水３０ｇを１２０ｇにした以外は実施例１０と同様にして皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５８】
［実施例１２］
実施例１０のアルミニウムトリイソプロポキシドをアルミニウムトリ−ｎ−ブトキシドにした以外は実施例１０と同様にして皮膜を得た。そして、このバインダー溶液、組成物、皮膜の特性を調べ、表１に示した。
【００５９】
［比較例１］
還流冷却器を備えた反応容器にテトラエトキシシラン４０ｇとメタノール２００ｇを入れ混合して、加水分解を行うための水としてイオン交換水５０ｇと酸触媒として６０％硝酸１．５ｇを添加し、４０℃に保温、５時間加水分解した。この加水分解液のｐＨを測定したところｐＨ１．５であった。
実施例３に用いた二酸化チタンスラリー２ｇとイオン交換水３ｇと上記エチルシリケート加水分解バインダー液５ｇを混合したところ激しく凝集した。また、この混合液のｐＨは４であった。この混合液をガラス板に塗布して、全光線透過率を測定したところ５５％であった。また、実施例３と同様に光触媒能を調べた１時間後の硫化水素濃度は３５ｐｐｍであり、光触媒能に劣るものであった。さらに２０℃で２４時間乾燥した後の鉛筆引っ掻き試験での値はＨ以下であった。
【００６０】
［比較例２］
還流冷却器を備えた容器にジルコニウムテトラブトキシド２５ｇ、イソプロピルアルコール５ｇ、メタノール１ｇをとり、攪拌した。ここに実施例１で用いた二酸化チタンスラリー２５ｇを加え攪拌した。この混合液のｐＨは６であったが、酸化チタンの凝集が起きていた。これをガラス板に塗布して全光線透過率を測定したところ４１％であった。また、２０℃で２４時間乾燥した後に鉛筆引っ掻き試験を行ったところＨ以下であった。
【００６１】
［比較例３〜６］
バインダー溶液の組成を表２にした以外は実施例１と同様にして皮膜を得て、これらを評価した。その結果を表３に示した。
【００６２】
【表１】
2004244608.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004244608.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004244608.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
本発明のアルミニウムアルコキシドの加水分解重縮合物溶液は、加熱しなくとも各種基材表面に透明で耐久性の高い皮膜を形成できるものであり、また密閉しておけば常温で長期間に亘り安定に保存可能である。
該溶液から得られる皮膜形成用組成物は、極めて安定であり、光触媒粒子などのバインダーとして有効に使用できる。
従って前記溶液に光触媒粒子を配合して光触媒性皮膜形成用組成物としたときは、硬度が高く、透明であり、光により殆ど劣化が認められず、光により光触媒粒子が励起され、消臭、防汚、親水、抗菌性能を示す被膜が容易に得られるので、各種の基材表面への応用が可能である。