(57)【要約】【課題】ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のＹゼオライトを含んだ触媒を提供する。【解決手段】少なくとも一つのマトリックス及びＶＩＩＩ族とＶＩＢ族の元素からなる群から選択された少なくとも一つの水素化脱水素元素を含む触媒において、ゼオライトＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２、ＥＵ−１１と少なくとも一つのＹゼオライトからなるゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライトを含有することを特徴とする触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのマトリックス及びＶＩＩＩ族とＶＩＢ族の元素からなる群から選択された少なくとも一つの水素化脱水素元素を含む触媒において、ゼオライトＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２、ＥＵ−１１と少なくとも一つのＹゼオライトからなるゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライトを含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
ゼオライトはＺＢＭ−３０ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＺＢＭ−３０ゼオライトはトリエチレンテトラアミンの存在下で合成されることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｙゼオライトは部分的に非晶質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
少なくとも一つの非晶質もしくはほとんど結晶化されていない酸化物型多孔質鉱物性マトリックスを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
ホウ素、ケイ素及びリンからなる元素群から選択された少なくとも一つのドーピング元素を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
ＶＩＩＡ族から選択された少なくとも一つの元素を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
ＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素を含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
触媒の全質量に対する重量％で
０．１〜６０％のＶＩＢ族とＶＩＩＩ族からなる金属群から選択された少なくとも一つの水素化脱水素金属、
１〜９９％重量の少なくとも一つの非晶質もしくはほとんど結晶化されていない酸化物型多孔質鉱物性マトリックス、
０．１〜９９％のゼオライトＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２とＥＵ−１１からなるゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライト、
０〜２０％のケイ素、ホウ素及びリンからなる元素群から選択された少なくとも一以上の促進元素
０〜２０％のＶＩＩＡ族から選択された少なくとも一つの元素
０〜２０％のＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素
０．１〜４０％のＹゼオライト
を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする炭化水素の水素化転化(hydroconversion)／水素化分解(hydrocracking)方法。
【請求項１１】
一工程で行われることを特徴とする請求項１０に記載の水素化転化／水素化分解方法。
【請求項１２】
二工程で行われることを特徴とする請求項１０に記載の水素化転化／水素化分解方法。
【請求項１３】
５ＭＰａ以上の圧力で行われ５５％以上の転化率をもたらすことを特徴とする請求項１１もしくは請求項１２に記載の水素化転化／水素化分解方法。
【請求項１４】
２ＭＰａ〜１２ＭＰａの圧力で行われ５５％以上の転化率をもたらすことを特徴とする請求項１１または１２に記載の水素化転化／水素化分解方法。
【請求項１５】
ガソリン、ケロシン、ガスオイル、真空ガスオイル、長期残留物、真空残留物、大気蒸留物、重質燃料、石油、ワックス及びパラフィン、使用済み石油、脱アスファルト化残留物もしくは原油、熱転化法もしくは接解転化法から生成された供給原料及びそれらの混合物を用いて行うことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の水素化転化／水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１のゼオライト群から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のＹゼオライト、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる元素群から選ばれた少なくとも一種類の水素化脱水素金属、任意的にリン、ホウ素及びケイ素からなる元素群から選択された少なくとも一種類の元素、任意的にＶＩＩＡ族から選択された少なくとも一種類の元素、及び任意的にＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一種類の元素を含んだ炭化水素供給原料を水素化分解するための触媒に関する。
【０００２】
本発明は、また少なくとも一種類のマトリックス、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１のゼオライト群から選択された少なくとも一種類のゼオライト、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる元素群から選択された少なくとも一種類の水素化脱水素金属、少なくとも一種類のＹゼオライト、任意的にリン、ホウ素及びケイ素からなる元素群から選択された少なくとも一種類の元素、任意的にＶＩＩＡ族から選択された少なくとも一種類の元素、及びＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素を含んだ触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解／水素化転化（水素化転換hydroconversion）する方法に関する。本発明は特に粘度指数（ＶＩ）が９５〜１００よりも高く、好適には９５〜１５０及びさらに好ましくは１２０〜１４０という高粘性石油を得ることを可能とする。
【背景技術】
【０００３】
重油留分の水素化分解は、過剰で無駄な重質の供給原料からガソリン、ジェット燃料及び軽油といったより軽い留分を製造することができる非常に重要な精製方法であり、後者は、精製業者が製品を要求れる構造を有するものに適合するように追求してきたものである。ある水素化分解方法はまた石油にとって優れたオイルベースとなる高純度残留物を得ることができる。分解触媒に関しては、接触水素化分解の利点は非常に高級な中間留分、ジェット燃料及びガソリンを提供することである。製造されたガソリンのオクタン価は、接触分解の生成物のそれに比べて非常に低い。
【０００４】
水素化分解の優れた利点の一つは、様々なレベルにおいて高い柔軟性を具えていることであり、つまり（処理される供給原料の柔軟性を形成する）使用された触媒のレベル及び得られた生成物のレベルにおける柔軟性を具えていることである。制御できるパラメータの一つは特に触媒担体の酸性度である。
【０００５】
水素化分解方法には、酸性基と水酸基とが結合した二官能基型の全ての触媒を使用することができる。酸性基は、表面酸性を示す大表面積（通常１５０〜８００ｍ２・ｇ−１）を具えたハロゲン化アルミナ（特に塩素化もしくはフッ素化）といった担体、ホウ素と酸化アルミとの混合物、非晶質シリカ−アルミナ及びゼオライトにより与えられる。水酸基は、元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択された一つもしくはそれ以上の金属もしくは周期表のＶＩＢ族から選択された少なくとも一つの金属と周期表ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも一つの金属との混合物のいずれかにより与えられる。
【０００６】
酸性基及び水酸基の二官能基の平衡は、触媒の活性と選択性を決定する基本パラメータの一つである。弱酸基及び強水素化基は通常高温で（３９０℃以上）、低供給空間速度（処理供給原料体積／触媒の単位容積／時間で表されたＨＶＲが２ｈ−１以下）において作用する際に不活性な触媒を生成するが、これは中間留分において非常に優れた選択性を具えている。逆に言えば、強酸基と弱水素化基は、優れた活性を具えているが、中間留分において選択性のあまり良くない触媒を生成する。最適な触媒の研究は、これゆえ触媒の活性度／選択性の比率を調整するためにそれぞれの官能基の適正な選択に集中されている。
【０００７】
接触水素化分解のための標準的な触媒の大部分は、例えば非晶質シリカ−アルミナといった弱酸性担体により構成されている。これらの成分構造は、特に非常に高級な中間留分を製造するため、またそれらの酸性度が非常に弱い場合は、オイルベースを製造するために使用されている。
【０００８】
弱酸性担体は非晶質シリカ−アルミナ族であることが分かっている。水素化分解市場における多くの触媒は、シリカ−アルミナとＶＩＩＩ族の金属もしくは好適には処理すべき供給原料中のヘテロ原子毒物含有量が０．５重量％を超過している場合にはＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属硫化物との混合物を主成分としている。これらの成分構造は中間留分において非常に優れた選択性を具えており、さらに生産物は高品質である。これらの触媒の中で最も酸性度が低い触媒は、また潤滑基剤を生成することも可能である。非晶質担体に基づくこれら全ての触媒成分構造の欠点は、これまで述べてきたようにこれらの活性度が低いことである。
【０００９】
ＦＡＵ構造型のＹゼオライトもしくはβ型触媒を含んだ触媒は非晶質シリカ−アルミナの触媒活性度よりも大きいが、しかしこれはより活性度の高い軽産物中における選択性を具えている。従来技術において水素化分解触媒を生成する為に使用されたゼオライトは、それらの骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、結晶パラメータ、空隙分布、比表面積、ナトリウムイオンの摂取容量もしくは水蒸気の吸収容量といったいくつかの数値により特徴付けられている。このように今までの特許出願（特許文献１及び特許文献２）において、結晶パラメータ２４．１５〜２４．３８Å（１Å＝０．１）、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００〜２１、ナトリウム含有量０．１５重量％未満、ナトリウムイオン摂取量０．８５ｇＮａ／１００ｇゼオライト、比表面積４００ｍ２／ｇ以上、水蒸気の吸収容量６％以上及び直径２０〜８０Åの孔の孔体積が１〜２０％というゼオライトが使用される。
【００１０】
特許文献３では、水素化分解において２４．３５Å未満の結晶パラメータを具えるが、処理を改良することで影響がないか、もしくはほとんど影響しない改良ゼオライトを用いることが開示されている。
【００１１】
さらに従来技術は、つねに使用されたゼオライト中で結晶フラクション（すなわち結晶化度）及び高ピーク速度を保持することが追求されてきたことを示している。
【特許文献１】仏国特許第２７５４７４２号
【特許文献２】仏国特許第２７５４８２６号
【特許文献３】米国特許第４，８５７，１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のＹゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人により実行された多数のゼオライト及び微細多孔質固体の研究は、これに反してさらに驚くべきことに、ＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１及び少なくとも一つのＹゼオライトから形成されるゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライトを含んだ触媒を用いた方法が、中間留分中（灯油及びガスオイル）における選択性が従来技術において知られている触媒と比較して明確に改良されているという発見を導いている。
【００１４】
特に、本発明の主題は、少なくとも一つのマトリックス及びＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族の元素からなる元素群から選択された少なくとも一つの（水素化脱水素）元素を含んだ成分であり、前記触媒は、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１から形成されたゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライトとｆａｕｊａｓｉｔｅ型Ｙゼオライトを含んでいることを特徴としている。ゼオライトＥＵ−２は化学研究ジャーナル１９２、（１９８５年）及び独国特許第２０７７７０９号（米国特許第４，７４１，８９１号、米国特許第４，８３６，９９６号、米国特許第４，８７６，４１２号、米国特許第５，０９８，６８５号に対応）に記載されており、ゼオライトＺＳＭ−４８は論文ゼオライト５３５５、（１９８５年）及び欧州特許第２３０８９号、米国特許第４，３９７，８２７号、欧州特許第１５１３２号、欧州特許第１４２３１７号及び米国特許第５，９６１，５９１号中に述べられており、さらにゼオライトＥＵ−１１は触媒ジャーナル、８５１３５（１９８５年）に記載されており、最後にゼオライトＺＢＭ−３０は欧州特許第１６５０１号に言及されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好適にはゼオライトＺＳＭ−４８及びＺＢＭ−３０が重視されている。さらに好適には欧州特許第４６５０４号中で記載された操作方法により合成され、構造形成剤すなわち鋳型剤テンプレートの使用、有利にはトリエチレンテトラアミンの使用を必要とするゼオライトＺＢＭ−３０が注目を集めることだろう。
【００１６】
本発明による触媒成分中に含まれるゼオライトの全Ｓｉ／Ａｌの比率は、試料の化学組成と同様に蛍光Ｘ線及び原子吸収により測定される。
【００１７】
前述したゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率は引用された様々な文献中に記載された操作に従った合成の間に、もしくは当業者に周知の合成後の脱アルミニウム化処理の後に得られるものであり、合成後の脱アルミニウム化処理は例えば水熱処理であり、その後に酸攻撃もしくは鉱物もしくは有機酸の溶液による直接酸攻撃が行われても良い。
【００１８】
本発明による触媒の成分中に含まれるゼオライトは焼成され、さらに少なくとも一つのアルミニウム塩の溶液と共に一工程以上の処理により交換され、アンモニウム型のゼオライトを得ることができ、一度焼成されると水素型の前記ゼオライトが生成される。
【００１９】
本発明による触媒の組成中に含まれるゼオライトは、少なくとも部分的に好適には特に全体で、酸性形、例えば水素型（Ｈ＋）を取っている。Ｎａ／Ｔ原子比は通常１０％未満だが、好適には５％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。
【００２０】
通常、脱アルミニウム処理工程中で使用される技術によってゼオライトは生成される。
【００２１】
本発明による触媒は、さらに水素化基を含んでいる。水素化基は予め決められているように好ましくは元素の周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる元素群から選択された少なくとも一つの金属からなる。
【００２２】
本発明の触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくはプラチナといった少なくとも一つのＶＩＩＩ族である貴金属もしくは卑金属を含んでいる。ＶＩＩＩ族の金属のうち、鉄、コバルト、ニッケルといった卑金属を使用することが好ましい。本発明による触媒はＶＩＢ族の元素から選択された少なくとも一つの元素を含んでおり、好適にはタングステン及びモリブデンを含んでいる。有利には、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンといった金属の組み合わせが用いられ、好適な組み合わせとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンである。また例えばニッケル−コバルト−モリブデンといった三つの金属の組み合わせを用いることも可能である。
【００２３】
本発明による触媒はまた少なくとも一つの非晶質もしくはあまり結晶化されていない酸化多孔質鉱物マトリックスを含んでいる。アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナは実施例に限定されず言及することができる。アルミン酸塩もまた選択することができる。当業者にとって周知の全ての形態でアルミナを含んだマトリックスを使用することは好適であり、さらにアルミナ、例えばγアルミナとして含まれることは好ましい。
【００２４】
本発明の一つの実施において、触媒は、好適にはホウ素、ケイ素及びリン、好適にはホウ素及び／もしくはケイ素、からなる元素群から選択された少なくとも一つのドーピング元素を含んでいる。任意的に触媒はＶＩＩＡ族から選択された少なくとも一つの元素、好適には塩素及びフッ素、また少なくともＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素を含んでいる。
【００２５】
ホウ素、ケイ素及び／またはリンは、マトリックス中に存在し、ゼオライトは好適には触媒上に担持され、その後マトリックス上に局存する。
【００２６】
導入された元素及び特にケイ素、主に担体のマトリックス上に局存した元素は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブ（種々の元素の分散特徴）、触媒の成分のＸ線分析を結びつけた透過型電子顕微鏡もしくは電子顕微鏡により触媒中に存在する元素の分散図といった技術により特徴が示される。
【００２７】
本発明による触媒はさらにＹゼオライト、例えばＦＡＵ型Ｙゼオライトが含まれている。
【００２８】
異なるＹゼオライトを使用することも可能である。
【００２９】
特に有利なのは、Ｈ−Ｙ酸性ゼオライトは様々な規格を特徴とし、全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率は約６〜７０であり、好適には約１２〜５０であり、１１００℃で焼成されたゼオライトに基づいて測定されたナトリウムの含有量は０．１５重量％未満で、基本的なメッシュを具えた結晶パラメータは２４．５８×１０−１０ｍ〜２４．２４×１０−１０ｍ及び好適には２４．３８×１０−１０ｍ〜２４．２６×１０−１０ｍであり、ナトリウムイオンの取り込みに対するＣＮａ容量は、改良され中性化されその後焼成されたゼオライト１００ｇに対するＮａのグラム数と表現され、それは約０．８５以上であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積は約４００ｍ２／ｇ以上であり、好適には５５０ｍ２／ｇ以上であり、２５℃で分圧２．６ｔｏｒｒ（例えば３４．６ＭＰａ）での水蒸気吸収容量は約６％以上であり、さらに有利にはゼオライトは、窒素物理吸着により測定された５〜４５％、好適には５〜４０％のゼオライトの全孔体積を含んでおり、これは直径２０×１０−１０〜８０×１０−１０ｍの孔に含まれたゼオライトの全孔体積のことであり、また５〜４５％、好適には５〜４０％の全孔体積を含んでおり、これは８０×１０−１０ｍ以上及び１０００×１０−１０ｍ以下の直径の孔に含まれたゼオライトの全孔体積であり、残りは直径２０×１０−１０ｍ以下の孔に含まれている。
【００３０】
このタイプのゼオライトを用いた好適な触媒は、マトリックス、２４２４ｎｍ〜２４５５ｎｍ、好適には２４２６〜２４３８ｎｍの結晶パラメータを有する少なくとも一つの脱アルミニウム化されたＹゼオライトを含んでおり、全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率は８以上であり、原子比率（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌといったアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属及び／もしくはランタノイドカチオンのカチオン含有量は０．８以下であり、好適には０．５以下もしくは０．１であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であり、好適には５５０ｍ２／ｇ以上であり、２５℃でＰ／Ｐｏ値０．２の水吸着容量は６ｗｔ％以上であり、前記触媒はまた少なくとも一つの水素化脱水素金属及び触媒上に担持されたケイ素を含んでいる。
【００３１】
本発明による有利な実施形態において、触媒は少なくとも一つのマトリックス、ＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からなる元素群から選択された少なくとも一つの元素及び部分的に非晶質Ｙゼオライトを含んでいると考えられる。
【００３２】
部分的非晶質Ｙゼオライトとは
（Ｉ）ピークレベルが０．４０未満、好適には約０．３０未満であり、
（ＩＩ）ナトリウム形体（Ｎａ）の比較対象Ｙゼオライトと比較して表され、Ｘ線回折により測定された結晶化度が約６０％未満、好適には約５０％未満であり、
好適には、本発明による触媒の成分中の固体、部分的非晶質Ｙゼオライトは、少なくとも一つの（及び好適には全て）以下に記載されるその他の性質を備えており、
（ＩＩＩ）全Ｓｉ／Ａｌ比率は１５以上であり、好適には２０以上１５０未満であり、
（ＩＶ）骨格の全部のＳｉ／ＡｌＩＶ比率は全Ｓｉ／Ａｌ比率と同等もしくはそれ以上であり、
（Ｖ）固体部分が少なくとも０．２ｍｌ／ｇ程度における多孔体積は８〜５０％であり、それは少なくとも直径５ｎｍ（ナノメートル）もしくは５０Åの孔により構成されており、
（ＶＩ）比表面積は２１０〜８００ｍ２／ｇ、好適には２５０〜７５０ｍ２／ｇであり、有利なのは３００〜６００ｍ２／ｇという
特徴を具えた固体を意味している。
【００３３】
ピークレベル及び結晶化度は比較対照ゼオライトと比較して、ＡＳＴＭ法Ｄ３９０６−９７「ＦＡＵ型を含んだ材料の強度比較Ｘ線回折による測定」から導かれる手法を用いてＸ線回折により測定される。この方法は一般的な条件における手法の応用に引用することができ、特に試料と対照試料の生成に引用することができる。
【００３４】
回折図は試料の結晶フラクションと背景の結晶フラクションの特徴的な線からなっており、これらは本質的に試料（弱拡散信号は測定器、大気、試料運搬具などにリンクしている）の非晶質もしくは微細結晶フラクションの拡散によって引き起こされる。ゼオライトのピークレベルは、予め測定された角領域中（銅Ｋα放射が使用されている場合、ｌ＝０．１５４ｎｍ、典型的には８〜４０°２θ）ゼオライト（ピーク）の線の表面積と回折図（ピークと背景）の全表面積の比である。この比率（ピークと背景）は物質中の結晶化ゼオライトの量に比例している。試料であるＹゼオライトの化度を評価することは、試料のピークレベルを１００％結晶化していると考えられた比較対照試料（例えばＮａＹ）のそれと比較することである。完全に結晶化されたＮＮａＹゼオライトのピークレベルはその０．５５〜０．６である。
【００３５】
標準的なＵＳＹゼオライトのピークレベルは０．４５〜０．５５であり、完全に結晶化されたＮａＹと比較したその結晶化度は８０〜９５％である。今述べている主題である固体のピーク率は、０．４未満であり、好適には０．３５％未満である。その結晶化度は７０％未満であり、好適には６０％未満である。
【００３６】
例えば、脱アルミニウム処理に通常用いる技術を用いて高結晶化度（少なくとも８０％）を具えた市販のＹゼオライトから部分非晶質ゼオライトは製造される。さらに一般的にゼオライトは少なくとも６０％もしくは少なくとも７０％の結晶化度を具えている状態から始められる。
【００３７】
水素化分解触媒中で使用されるＹゼオライトは市販のＮａ−Ｙゼオライトを改良することにより製造される。この改良は安定化、超安定化もしくは脱アルミニウム化と呼ばれるゼオライトの製造を可能にする。この改良は、例えば水熱処理及び酸攻撃といった少なくとも一つの脱アルミニウム技術により行うことができる。好適にはこの改良は当業者が周知の三つの操作、つまり水熱処理、イオン交換及び酸攻撃を組み合わせることにより行うことができる。
【００３８】
その他、特に有利なゼオライトとしては、全く脱アルミニウム化されていないものや、さらに高酸性ゼオライトがある。
【００３９】
全く脱アルミニウム化されていないゼオライトは、「ゼオライト構造型アトラス」W.M.Meier、D.H.OlsonとCh.Baerlocher、４巻、１９９６年改訂における命名法によるＹゼオライト（ＦＡＵ型）を意味している。製造している間にこのゼオライトの結晶パラメータはアルミニウム構造もしくは骨格の抽出を通して減少させることができるが、アルミニウムは化学的に抽出されないので全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率は変化しない。このような全く脱アルミニウム化されていないゼオライトはこのように初期非脱アルミニウム化Ｙゼオライトと同等の全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比により示されるケイ素及びアルミニウムという組成を具えている。パラメータ値（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率及び結晶パラメータ）は、その後与えられる。この全く脱アルミニウム化されていないＹゼオライトは、水素型であってもよいし、もしくは例えば原子数が５７〜７１を含んだアルカリ土類金属及び／またはランタノイド金属の陽イオンを用いて少なくとも部分的に金属陽イオンと交換されてもよい。ゼオライトフリーのランタノイドとアルカリ土類元素はさらに触媒にとって好適である。
【００４０】
全体的に脱アルミニウムされていないＹゼオライトは、通常２４３８ｎｍの結晶パラメータ、８未満の全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率、２１未満で全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比以上の骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を具えている。有利な触媒は、このゼオライトとリンがドープされたマトリックスとの組み合わせである。
【００４１】
全体的に脱アルミニウムされていないゼオライトは、例えば水蒸気やＳｉＣｌ４による処理といった試料からアルミニウムを抽出しないいかなる処理によっても、含まれることが可能である。
【００４２】
本発明による触媒は通常、触媒の全質量に対する重量％として
０．１〜６０％、好適には０．１〜５０％及びさらに好ましくは０．１〜４０％の、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる元素群から選択された少なくとも一つの水素化脱水素金属、
１〜９９％及び好適には２〜９８％、好ましくは５〜９５％の、少なくとも一つの非晶質もしくは結晶化があまりされていない酸化多孔質鉱物マトリックスを含み、
前記触媒はまた０．１〜９９％、好適には０．１〜９９．８％、好適には０．１〜９０％、好ましくは０．１〜８０％の、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２及びＥＵ−１１からなるゼオライトから選択された少なくとも一つのゼオライトを含んでおり、
前記触媒は任意的に
０〜２０％、好適には０．１〜１５％及びさらに好適には０．１〜１０％の、ケイ素、ホウ素及びリン及び好適にはホウ素及び／もしくはケイ素からなる元素群から選択された少なくとも一つの促進元素、
０〜２０％、好適には０．１〜１５％、及び好適には０．１〜１０％の、ＶＩＩＡ族、好ましくはフッ素から選択された少なくとも一つの元素、
０〜２０％、好適には０．１〜１５％及び好適には０．１〜１０％の、ＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素、
０〜４０％、好適には０〜３０％の記述中に明示されているＹゼオライトを含んでいる。
【００４３】
本発明の触媒のＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族及びＶＩＩＢ族の金属は全体的にもしくは部分的に金属及び／もしくは酸化物及び／もしくは硫化物の形で存在することも可能である。
【００４４】
この触媒は当業者にとって周知のいかなる方法によっても生成することができる。有利には、これはマトリックスとゼオライトを混合し、その後この混合物を成形することによって得られる。水素化元素は混合中もしくは好適には成形された後に導入される。成形は次の焼成により行われ、水素化元素は、焼成工程の前もしくは後に導入される。２５０〜６００℃で焼成することにより製造工程は終る。本発明による好適な方法の一つは、（ＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１）からなるゼオライト群から選択されたゼオライト粉末を含水アルミナゲル中で２、３０分混練し、その後このようにして得られたペーストを型に通して直径０．４〜４ｍｍの形に押し出し成形する。
【００４５】
ゼオライトが、マトリックスとして選択された酸化物ゲルと混練された時に、水素化基は部分的にのみ（例えばこれは、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属酸化物との組み合わせの場合）もしくは全部導入されることができる。
【００４６】
水素化基はまた一もしくはそれ以上のイオン交換工程により、選択されたマトリックス中で拡散した既述のゼオライトからなる焼成担体上に、選択された金属の前駆塩を含んだ溶液を用いて導入されることができる。
【００４７】
水素化基は少なくとも一つのＶＩＩＩ族の金属及びＶＩＢ族の金属からなる金属群から選択された少なくとも一つの酸化物の前駆体を含んだ溶液を、一もしくはそれ以上の成形され焼成された担体に含浸させることにより導入されることができ、もし触媒がＶＩＢ族の少なくとも一つの金属及びＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属を含んでいる場合には、この少なくとも一つのＶＩＩＩ族の金属の少なくとも一つの酸化物の前駆体は、好適にはＶＩＢ族のそれと同時にもしくはその後に導入される。
【００４８】
触媒が例えばモリブデンといったＶＩＢ族の少なくとも一つの元素を含んでいる場合、例えば乾燥及び焼成により触媒にＶＩＢ族の少なくとも一つの元素を含んだ溶液を含浸させることが可能である。モリブデンの含浸はリン酸をアンモニウムパラモリブデン酸塩溶液に加えることにより円滑に行うことができ、このパラモリブデン酸塩溶液はまた触媒の分解活性を促進するためのリンの導入を可能にしている。
【００４９】
本発明の好適な実施形態において、触媒はドープとしてケイ素、ホウ素及びリンから選択された少なくとも一つの元素を含んでいる。これらの元素は既にＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、Ｅ−２及びＥＵ−１１からなるゼオライト群から選択された少なくとも一つのゼオライト、前述に明確にされた少なくとも一つのマトリックス及びＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる金属群から選択された少なくとも一つの金属を含んでいる担体に導入される。
【００５０】
触媒がホウ素、ケイ素及びリンを含有し、さらに任意的にＶＩＩＡ族のハロゲン化物イオンから選択された元素と、任意的にＶＩＩＢ族から選択された少なくとも一つの元素を含んでいる場合は、これらの元素は触媒に様々な生成レベル及び方法で導入される。
【００５１】
マトリックスの含浸は、好適には、当業者にとって周知の「乾式」含浸をする方法により行われる。含浸は最終的な触媒を製造するのに必要な全ての元素を含んだ溶液を用いて一回の工程で行うことも可能である。
【００５２】
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ及びＶＩＩＡ族のハロゲン化物イオンから選択された元素は、焼成前駆体上に過剰な溶液を用いて一もしくはそれ以上の含浸により導入される。
【００５３】
触媒がホウ素を含んでいる場合、本発明による好適な方法は、少なくとも一つの例えばホウ酸アンモニウムと五ホウ酸アンモニウムといったホウ素塩を過酸化水素が存在する中でアルカリ性溶媒中に溶かした水溶液を用意し、「乾式」含浸を行うことからなり、ここで前駆体の孔の容積にはホウ素を含んだ溶液が充満している。
【００５４】
触媒がケイ素を含んでいる場合、ケイ素型ケイ素化合物の溶液が使用される。
【００５５】
触媒がホウ素及びケイ素を含んでいる場合、ホウ素とケイ素の担持はまたホウ素塩及びケイ素型ケイ素化合物を含んだ溶液を用いて同時に行うことができる。このように、例えば前駆体がゼオライト及びアルミナを含んだ担体上に担持されたニッケル−モリブデン型触媒である場合、この前駆体にホウ酸アンモニウム及びＲｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ社のＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥ１Ｐケイ素型水溶液を含浸させ、例えば８０℃で乾燥し、その後フッ化アンモニウムの溶液で含浸させて、例えば８０℃で乾燥し焼成、好適には５００℃で４時間かけて流動床中で大気中において乾燥させることが可能である。
【００５６】
触媒が好適にはフッ化物といったＶＩＩＡ族の少なくとも一つの元素を含んでいる場合、好適には触媒にフッ化物、例えばフッ化アンモニウム溶液を含浸させ、例えば８０℃で乾燥させ、さらに好適には５００℃で４時間かけて流動床中で大気下において含浸させることも可能である。
【００５７】
その他の含浸手順を行っても本発明の触媒を得ることは可能である。
【００５８】
触媒がリンを含んでいる場合は、例えばリンを含んだ溶液を触媒に含浸させ、その後乾燥し、焼成することが可能である。
【００５９】
触媒中に含まれる例えばＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からなる金属から選択された一つの金属、任意的にホウ素、ケイ素、リン、ＶＩＩＡ族の少なくとも一つの元素、ＶＩＩＢ族の少なくとも一つの元素が対応する前駆塩と共に数回の含浸工程により導入される場合、触媒の中間乾燥工程は通常６０〜２５０℃で行われ、さらに触媒の中間焼成工程は通常２５０〜６００℃で行われる。
【００６０】
触媒の生成を終えるためには、含水固体を１０〜８０℃の湿潤な雰囲気に放置し、その後含水固体を６０〜１５０℃で乾燥させて、最終的に得られた個体を１５０〜８００℃で焼成する。
【００６１】
使用することができるＶＩＢ族の元素源は、当業者にとって周知のものである。例えばモリブデン及びタングステン、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びタングステン酸やそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及びこれらの塩といったアンモニウム塩、ケイ素モリブデン酸、ケイ素タングステン酸及びこれらの塩などを用いることができる。好適には酸化物及びモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びタングステン酸アンモニウムといったアンモニウム塩を使用する。
【００６２】
使用することができるＶＩＩＩ族の元素源は、当業者にとって周知のものである。例えば、卑金属には硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化合物、例えば塩化物、臭化物、及びフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩及び炭酸塩などが使用される。貴金属としてはハロゲン化物が使用され、例えば塩化物、硝酸塩、塩化白金酸といった酸やアンモニア性ルテニウム酸塩化物といった酸塩化物が使用される。
【００６３】
好適なリン酸塩源としては、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４があるが、リン酸アンモニウムといったその塩及びエステルもまた適している。リンは例えばリン酸と、アンモニア、第一及び第二アミン、環状アミン、ピリジン系とキノリンの化合物やピロール系化合物のような窒素を含んだ塩基性有機化合物との混合物の形で導入することができる。
【００６４】
使用できるケイ素源は多数ある。このようにエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、アンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６もしくはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のようなハロゲン化ケイ酸塩がある。ケイ素モリブデン酸及びその塩、ケイ素タングステン酸及びその塩を使用することもまた有利である。ケイ素は例えば水とアルコール混合物中に溶解したエチルシリケートの溶液を用いて含浸により加えることができる。このケイ素は、例えばケイ素系ケイ素化合物の懸濁液を用いて含浸により加えることができる。
【００６５】
ホウ素源としてホウ酸、好適にはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸アンモニウムもしくは五価ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ素化エステルが使用できる。ホウ素は例えばホウ酸と、過酸化水素とアンモニア、第一及び第二アミン、環状アミン、ピリジン系とキノリンの化合物のような窒素を含んだ塩基性有機化合物と、ピロール系化合物との混合物という形で導入することができる。ホウ素は例えばホウ酸を水とアルコールの混合物に溶かした溶液を用いて導入することができる。
【００６６】
使用できるＶＩＩＡ族源は当業者にとって周知のものである。例えば、フッ化アニオンをフッ化水素酸もしくはその塩の形で導入することができる。これらの塩はアルカリ金属、アンモニウムもしくは有機化合物で形成される。後者の場合、塩は有利には、有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物という形で生成される。また水中でアンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のようなフッ化物アニオンを放出できる加水分解性化合物を使用することも可能である。フッ化物は例えばフッ化水素酸もしくはフッ化アンモニウムの水溶液と共に含浸することにより導入できる。
【００６７】
使用できるＶＩＩＢ族の元素源は、当業者にとって周知のものである。好適にはアンモニウム塩、硝酸塩及び塩化物を使用する。
【００６８】
このようにして酸化物の形で得られた触媒は、任意的に少なくとも部分的に金属もしくは硫化物の形で導入される。
【００６９】
本発明により得られた触媒は様々な形状や大きさの粒子状の型にいれて成形される。それらは通常、円筒形や直線もしくはひねり形状の二葉、三葉、多葉状といった多葉突起状形の型が使用されるが、任意的に粉砕粉末、錠剤、環状、球状、歯車状という形状に製造される。それらはＢＥＴ法（ブルーナー、エメット、テラー、Ｊ、Ａｍ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０、３０９−３１６（１９３８年））を用いた窒素吸収により測定された比表面積５０〜６００ｍ２／ｇ、水銀細孔分布により測定された孔体積が０．２〜１．５ｃｍ３／ｇ及び単一山型、二山型もしくは多山型となりうる細孔分布を具えている。
【００７０】
このようにして得られた触媒は炭化水素供給原料の転化（変換(transformation)の広義の意味）、特に水素化分解に使用される。
【００７１】
供給原料
本発明の触媒は石油留分のような炭化水素供給原料の水素化分解に使用される。この方法において使用される供給原料はガソリン、ケロシン、ガスオイル、真空ガスオイル、長期残留物、真空残留物、大気蒸留物、真空蒸留物、重質燃料、石油、ワックス及びパラフィン、使用済み石油、残留物もしくは原油、熱転化法もしくは接触転化法に由来する供給原料及びこれらの混合物である。これらは硫黄、酸素及び窒素といったヘテロ原子や任意的に金属を含んでいる。フィシャートロプシュ法から発生する供給原料は排除している。
【００７２】
本発明の触媒は、有利には水素化分解、特に真空蒸留型の重質炭化水素留分、脱アスファルト化もしくは水素化処理された残留物もしくはそれと同等物の水素化分解に使用される。この重質留分は好適には、少なくとも３５０℃、好適には３５０〜５８０℃（少なくとも１５〜２０の炭素原子を含んだ化合物に相当する）の沸点を具えた少なくとも８０ｗｔ％の化合物からなる。これらは通常、硫黄及び窒素といったヘテロ原子を含んでいる。窒素の含有量は通常、１〜５０００ｐｐｍであり、硫黄の含有量は０．０１〜５ｗｔ％である。
【００７３】
本発明による炭化水素供給原料の水素化分解法において使用される触媒は、少なくとも一部における金属種の硫化物への転化を可能にするように、処理すべき供給原料と接触する前に少なくとも部分的に硫化処理される。硫化処理によるこの活性化処理は、当業者にとって周知であり、さらに既に文献に記載されているいかなる方法によっても行うことができる。
【００７４】
当業者にとって周知である標準的な硫化処理は、硫化水素が存在している中で１５０〜８００℃、好適には２５０〜６００℃で通常、流動床反応領域中で加熱することからなる。
【００７５】
本発明の触媒は、有利には、また高濃度で硫黄と窒素を含有する真空蒸留型留分の水素化分解に使用される。生成物は中間留分及び／もしくは石油である。有利には、水素化分解は粘度指数９５〜１５０を持つオイルベースの製造と、改良された中間留分製造工程中の予備水素化処理との組み合わせにおいて使用される。
【００７６】
水素化分解方法
本発明はまた本発明による水素化分解触媒を用いた水素化分解方法にも関する。
【００７７】
温度、圧力、水素再利用率、単位時間あたりの体積率といった水素化分解条件は、供給原料の種類、所望の製造物の品質及び精製装置の配列における取り付けによって非常に変化する。温度は通常２００℃以上であり、時には２５０〜４８０℃である。圧力は０．１ＭＰａ以上であり、時には１ＭＰａ以上である。水素再利用率は少なくとも５０であり、時には８０〜５０００水素標準リットル／供給原料リットルである。単位時間あたりの体積率は、通常０．１〜２０供給原料体積／触媒体積／時間である。
【００７８】
本発明による水素化分解方法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解までの圧力と転化の分野をカバーする。
【００７９】
穏やかな水素化分解によるというのは中程度の転化率をもたらし、低圧、通常２ＭＰａ〜１２ＭＰａにおいて機能する通常５５％以下の転化率をもたらす水素化分解を意味している。
【００８０】
高圧水素化分解によるというのは、高圧、通常５ＭＰａ以上において機能する通常５５％以上の高転化率を導く水素化分解を意味している。
【００８１】
本発明の触媒はまた一もしくはそれ以上の反応炉内の一つもしくは複数の触媒床中で、「一工程」水素化分解方法において、非転化フラクションの液体の再利用を行う、行わないに関わらず単独で使用でき、任意的に本発明の触媒の上流に位置する水素化処理触媒との組み合わせにより使用できる。
【００８２】
二つの反応領域の間に中間分離が入っている二工程水素化分解方法において、本発明の触媒は、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製(hydrorefining)触媒と組み合わせるかもしくは組み合わせずに第二反応領域中の一もしくはそれ以上の流動床で一もしくはそれ以上の反応炉で使用される。
【００８３】
一工程方法
一工程水素化分解法は、第一に一般的な促進水素化精製の方法において供給原料がその水素化分解触媒上に送られる前に、特にゼオライトが含まれている場合において供給原料の促進水素化脱水素及び脱硫を促進させることを達成する目的を具えている。この供給原料の促進水素化精製は、より軽いフラクションへの限定された転化のみを起こすため、不十分なままで、それゆえより活性な水素化分解触媒上で完成されなければならない。しかしながら二種類の触媒の間には分離がなされないことに注目するべきである。反応炉を流れ出る全ての流出液は水素化分解触媒上に流入し、そして生成された生産物の分離が行われるのはその後である。この水素化分解の種類はまた「ワンススルー」と呼ばれており、供給原料のより促進された転化を実現するために、反応炉に向かう非転化フラクションの再利用が行われる。
【００８４】
まだ一般的な水素化分解と呼ばれている第一の実施形態もしくは部分水素化分解における転化率レベルは５５％未満である。本発明による触媒は、その後通常２３０℃以上の温度、好適には３００℃、通常、最高では４８０℃及び時として３５０〜４５０℃で使用される。圧力は一般的に２ＭＰａ及び好適には３ＭＰａで１２ＭＰａ未満であり、好適には１０ＭＰａ未満である。水素量は少なくとも１００水素標準リットル／供給原料リットルであり、時として２００〜３０００水素標準リットル／供給原料リットルである。単位時間あたりの体積率は通常０．１〜１０ｈ−１である。これらの条件下において、本発明の触媒は市販の触媒よりも優れた転化率、水素化脱硫及び水素化脱水素活性を具えている。
【００８５】
第二の実施形態において、水素化分解は高圧（全圧力が５ＭＰａ以上）で行われ、転化率レベルは、有利にはその後５５％以上である。
【００８６】
実施形態：二工程方法
二工程水素化分解方法は第一工程を具えており、その目的は一工程方法において供給原料の水素化精製を実施するだけでなく、また４０〜６０％の後者の転化率を達成することである。第一工程から出る流出液はその後、しばしば中間分離と呼ばれる分離（蒸留）に付され、この目的は転化生成物を非転化フラクションから分離することである。二工程水素化分解方法の第二工程において、第一工程が処理される間は供給原料フラクションだけは転化されない。この分離は二工程水素化分離方法が中間留分（ケロシン＋ディーゼル）中で一工程方法よりも選択性を具えることを実現することができる。実際、転化生産物の中間分離はナフサ及びガスと共に第二工程中で水素化分解触媒上でそれらの「過剰分解」が生じるのを避ける。さらに第二工程で処理された供給原料の非転化フラクションは有機窒素化合物として非常に低量のＮＨ３を含んでおり、それは通常２０ｐｐｍもしくは１０ｐｐｍ未満であることに注目するべきである。
【００８７】
二工程水素化分解の第二工程中に使用される触媒は、好適にはＶＩＩＩ族の貴金属をベースにした触媒であり、さらに好ましくはプラチナ及び／もしくはパラジウムをベースにした触媒である。
【００８８】
石油留分の転化方法が二工程で行われる場合において、本発明の方法の枠組みの範囲内に記載された触媒が第二工程で使用される。
【００８９】
本発明は、有利には中程度の圧力下における部分水素化分解、例えば予め水素化処理された硫黄及び窒素を高濃度で含む真空蒸留型石油留分の水素化分解にも用いることができる。この水素化分解方法において、転化率レベルは５５％未満である。第一工程の触媒は従来技術に含まれたいかなる水素化処理触媒であってもよい。この有利な水素化処理触媒は好適にはアルミナベースと水素化官能基を具えた少なくとも一つの金属とを伴ったマトリックスを含んでいる。この水素化処理官能基は特にニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族の金属から選択された少なくとも一つの金属もしくは金属化合物の、単独もしくはその組み合わせにより確保されている。さらにこの触媒は任意的にリンやホウ素を含むことも可能である。
【００９０】
第一工程は通常、３５０〜４６０℃、好適には３６０〜４５０℃、全圧が少なくとも２ＭＰａ及び好適には３ＭＰａで、単位時間あたりの体積率が０．１〜５ｈ−１及び好適には０．２〜２ｈ−１で、水素量少なくとも１００Ｎリットル／供給原料Ｎリットル、好適には水素量２６０〜３０００Ｎリットル／供給原料Ｎリットルで行われる。
【００９１】
本発明の触媒を用いて行う転化工程（もしくは第二工程）では、温度は通常２３０℃以上であり、時として３００〜４８０℃であり、好適には３３０〜４５０℃である。圧力は通常少なくとも２ＭＰａであり、好適には３ＭＰａであって、それは１２ＭＰａ未満であり、好適には１０ＭＰａ未満である。水素の量は少なくとも１００リットル／供給原料リットルであり、時として２００〜３０００リットル／供給原料リットルである。単位時間あたりの体積率が通常０．１５〜１０ｈ−１である。これらの条件下において本発明による触媒は、市販の触媒に比べて優れた転化率、水素化脱硫及び水素化脱窒活性及び中間留分における選択性を具える。この触媒の寿命はまた中圧力の範囲内において改善されている。
【００９２】
その他の二工程実施形態において、本発明の触媒は少なくとも５ＭＰａの高圧条件における水素化分解に使用することができる。処理された留分は例えば予め水素化処理された硫黄と窒素を高含有した真空蒸留型である。この水素化分解方法において、転化率レベルは５５％以上である。石油留分の転化が二工程で行われる場合、本発明による触媒は第二工程中で使用される。
【００９３】
第一工程の触媒は、従来技術中に含まれたいかなる水素化処理触媒であってもよい。この有利な水素化処理触媒は、好適にはアルミナベースと水素化官能基を備えた少なくとも一つの金属と共にマトリックスを含んでいる。この水素化処理官能基は特にニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンなどのＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族の金属から選択された少なくとも一つの金属もしくは金属化合物の、単独もしくはその組み合わせにより確保されている。さらにこの触媒は任意的にリンやホウ素を含むことも可能である。
【００９４】
第一工程は通常３５０〜４６０℃、好適には３６０〜４５０℃で、圧力が３ＭＰａ以上、単位時間あたりの体積率が０．１〜５ｈ−１及び好適には０．２〜２ｈ−１で水素量少なくとも１００Ｎリットル／供給原料Ｎリットル、好適には２６０〜３０００Ｎリットル／供給原料Ｎリットルで行われる。
【００９５】
本発明の触媒を用いて行う転化工程（もしくは第二工程）にとって、温度は通常２３０℃以上であり、時として３００〜４８０℃であり、好適には３００〜４４０℃である。圧力は通常少なくとも５ＭＰａであり、好適には少なくとも７ＭＰａである。水素量は少なくとも１００リットル／供給原料リットルであり、時として２００〜３０００リットル／供給原料リットルである。単位時間あたりの体積率は通常０．１５〜１０ｈ−１である。
【００９６】
これらの条件下において本発明による触媒は、市販の触媒に比べて優れた転化活性、及び中間留分における選択性を具え、さらにゼオライトの含有量は市販の触媒のそれに比べて相当低い。
【００９７】
本発明による水素化分解方法を有利に用いた石油の製造方法において、その操作は、粘度指数９０〜１３０と還元窒素及びポリ芳香族化合物の含有量をもった流出液を得る第一水素化処理工程に関して米国特許第５，５２５，２０９号が教示する通りに行われる。その後続く水素化分解工程において、流出液は本発明により、及び操作者が所望する粘度指数になるよう調整する方法で処理される。
【００９８】
以下の実施例は本発明を説明しているが、しかしながらこの範囲に限定するものではない。
【００９９】
実施例１
ゼオライトＺＢＭ−３０及びＹゼオライトを含んだ水素化分解触媒Ｃ１（本発明による）とＹゼオライトのみを含んだ触媒Ｃ２（本発明によらない）の製造
ＢＡＳＦ欧州特許第４６５０４号によると、ＺＢＭ−３０ゼオライトは有機構造形成剤トリエチレンテトラアミンを用いて合成される。その後、乾燥空気を１２時間流し続けながら５５０℃で焼成する。このようにして得られたゼオライトＨ−ＺＢＭ−３０（酸性）は４５のＳｉ／Ａｌ比と０．００１未満のＮａ／Ａｌ比を具えている。
【０１００】
焼成ゼオライトＺＢＭ−３０を含んだ水素化分解触媒担体は次の方法で製造される。６０ｇの前述したゼオライトＨ−ＺＢＭ−３０を４０ｇの超微細な平板状ベーマイトもしくはＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社により販売された市場においてＳＢ３と呼ばれているアルミナゲルを含んだマトリックスとを混合する。その後、この混合粉末と、硝酸を６６％（７％、酸の重量／乾燥ゲルのｇ）含んだ水溶液と共に混合し、その後１５分間混練する。混練工程の最後に、得られたペーストを直径１．４ｍｍ程度の円筒形開口部を具えた型に流す。押し出し成形物を大気中でその後１２０℃で乾燥し、さらに５５０℃において大気中で焼成する。
【０１０１】
ゼオライトＺＢＭ−３０は触媒Ｃ１を製造するのに使用される。触媒Ｃ１及びＣ２の組成に含まれているＹゼオライトは、２４．２９Åというメッシュパラメータ、１８．２でＸ線蛍光発光により測定されたＳｉ／Ａｌ比、及び比表面積８１５ｍ２／ｇを有している。
【０１０２】
焼成されたＺＢＭ−３０及びＹゼオライトを含んだ水素化分解触媒担体は次の方法で製造される。
【０１０３】
前述の１０ｇのゼオライトＨ−ＺＢＭ−３０及び１５ｇのＹゼオライトを７５ｇの超微細平板状ベーマイトもしくはＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社により販売された市場においてＳＢ３と呼ばれているアルミナゲルからなるマトリックスと混合する。その後、この混合粉末を硝酸を６６％（７％、酸のｇ／乾燥ゲルのｇ）含んだ水溶液と混合し、その後１５分間混練する。混練工程の最後に、得られたペーストを直径１．４ｍｍ程度の円筒形開口部を具えた型に流す。押し出し成形物を大気中でその後１２０℃で一晩乾燥し、その後５５０℃において大気中で焼成する。
【０１０４】
この担体はその後ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びオルトリン酸を含んだ水溶液で乾式含浸され、１２０℃で大気中において一晩かけて乾燥されて、最終的に大気中で５５０℃で焼成される。このようにして得られた触媒Ｃ１中の酸化物の含有量は、３ｗｔ％のＮｉＯ、１４ｗｔ％のＭｏＯ３及び４．６ｗｔ％のＰ２Ｏ５である。
【０１０５】
その他の担体は１５ｇの前述のＹゼオライトと８５ｇの超微細平板状ベーマイトもしくはＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社により販売された市場においてＳＢ３と呼ばれているアルミナゲルからなるマトリックスと混合する。その後、この混合粉末と硝酸を６６％（７％、酸のｇ／乾燥ゲルのｇ）含んだ水溶液と混合し、その後１５分間混練する。混練工程の最後に、得られたペーストを直径１．４ｍｍ程度の円筒形開口部を具えた型に流す。押し出し成形物を大気中でその後１２０℃で一晩乾燥し、その後５５０℃で大気中で焼成する。
【０１０６】
この担体はその後ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びオルトリン酸を含んだ水溶液で乾式含浸され、１２０℃で大気中において一晩かけて乾燥されて、最終的に大気中で５５０℃で焼成される。このようにして得られた触媒Ｃ２中の酸化物の含有量は、２．９ｗｔ％のＮｉＯ、１４．１ｗｔ％のＭｏＯ３及び４．３ｗｔ％のＰ２Ｏ５である。
【０１０７】
実施例２
真空ガスオイルの水素化分解中の触媒Ｃ１及びＣ２の計算
高転化率（６０〜１００％）水素化分解雰囲気中における真空ガスオイルの水素化接触分解中のＣ１とＣ２が計算される。石油供給原料は水素化処理された真空蒸留物であり、以下に示す主要な性質を備えている。
【０１０８】
密度（２０／４）        ０．８４１
硫黄（ｐｐｍ重量）    １５
窒素（ｐｐｍ重量）      ５
模擬蒸留
初期ポイント      １８０℃
ポイント１０％％  ２７５℃
ポイント５０％％  ４４３℃
ポイント９０％％  ５３７℃
最終ポイント      ６１１℃
この供給原料はアルミナ上に担持されたＶＩＢ族の一元素及びＶＩＩＩ族の一元素を含むＡＸＥＮＳにより販売されているＨＲ４４８の触媒上での真空蒸留物を水素化処理することにより得られる。
【０１０９】
水素化処理された供給原料には、第二水素化工程におけるＨ２ＳとＮＨ３の分圧をシミュレートするためにＨ２Ｓの前駆体である硫化化合物とＮＨ３の前駆体である窒素化合物が加えられる。２．５％硫黄と１４００ｐｐｍの窒素はこのように供給原料に加えられる。このように調製された供給原料は、供給原料を上昇循環させながら（アップフロー）５０ｍｌの触媒Ｃ１とＣ２が導入された固定流動床反応炉を具えた水素化分解試験装置に注入される。供給原料の注入前に触媒はガスオイル＋ＤＭＤＳ＋アニリンの混合物で３２０℃未満で硫化される。その場で（in-situ）もしくはその場以外で（ex-situ）のいかなる硫化方法であっても最適であることに留意されたい。一度、硫化を行うと前述した供給原料は転化される。試験装置の操作条件は以下の通りである。
【０１１０】
全圧              １４９ＭＰａ
触媒              ５０８０ｃｍ３
温度              ３６０〜４２０℃
水素流速          ５８０リットル／時間
供給原料速度      ５０８０ｃｍ３／時間
触媒性能は、７０％の原油転化率レベルを達成できる温度と１５０〜３８０℃における中間留分の原料選択性により表される。これらの触媒性能は安定期の後の触媒について測定され、通常少なくとも４８時間後の触媒についてなされる。
【０１１１】
原料転化率ＣＣは
ＣＣ＝流出液の３８０℃以下の重量％
であり、
中間留分の粗選択性ＣＳは、
ＣＳ＝１００×流出液の（１５０〜３８０℃）のフラクションの重量／流出液の（３８０℃）のフラクションの重量
となる。
【０１１２】
得られた中間留分は沸点１５０〜３８０℃の生産物からなる。
【０１１３】
表１は、溶剤とともに脱ワックス後に３８０℃以上のフラクションの測定された粘度指数と共に触媒Ｃ１とＣ２の反応温度及び原料選択性を示す。
【０１１４】
表１は本発明によるＺＢＭ−３０とＹゼオライトを含んだ触媒Ｃ１を使用することにより、中間留分における粗選択性が本発明によらない触媒Ｃ２を使用するよりも高まることを示している。
【０１１５】
さらに本発明による触媒により得られた３８０℃以上のフラクションの粘度指数が改善されたことを明確に表している。
【表１】
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