(57)【要約】【課題】膜本体のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスと反応することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３やＭｇ（ＯＨ）２等へ変質してしまうことを防止する。【解決手段】基板の表面にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、膜本体をフッ素プラズマにて表面処理することにより膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、
前記膜本体をフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することを特徴とするＦＰＤ用保護膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成する工程と、
前記膜本体を大気に暴露させずに真空中でフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項１記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成する工程と、
前記膜本体を大気に暴露した後に前記膜本体を大気中で焼成して前記膜本体を活性化させる工程と、フッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項１記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素プラズマがＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素プラズマの圧力が１ｘ１０−３〜１ｘ１０−１Ｐａの範囲に設定されることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載の製造方法によって製造され、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体と、該膜本体表面のフッ化物層とを有することを特徴とするＦＰＤ用保護膜。
【請求項７】
請求項６記載のＦＰＤ用保護膜を有することを特徴とするＦＰＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐａｎｅｌ：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（ｐｌａｓｍａ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）等のＦＰＤ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）に用いられるＦＰＤ用保護膜の製造方法及び保護膜並びにこれを用いたＦＰＤの製造方法に用いても好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法と比較し、低コストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２  粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２  の混合粉末、あるいは希土類酸化物粉末を含有したペーストまたはコーティング液を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロセスにより形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜１３など）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−６７４３７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２０６４０号公報
【特許文献３】
特開平７−１４７１３６号公報
【特許文献４】
特開平７−３３５１３４号公報
【特許文献５】
特開平８−１１１１７７号公報
【特許文献６】
特開平８−１１１１７８号公報
【特許文献７】
特開平８−２１２９１７号公報
【特許文献８】
特開平６−３２５６９６号公報
【特許文献９】
特開平８−１６７３８１号公報
【特許文献１０】
特開平８−２６４１２５号公報
【特許文献１１】
特開平９−１２９４０号公報
【特許文献１２】
特開平９−１２９７６号公報
【特許文献１３】
特開平８−９６７１８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１４９７６７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３５３８２号公報
【特許文献１６】
特開２００１−４３８０６号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ  「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ４７７（２００１）Ｌ２７９−Ｌ２８８．」
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ２  やＨ２Ｏ  と反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
【０００５】
このようなＭｇＯの変質を防止するため、ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特許文献１４〜１６等）。
上記特許文献１４には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中では、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
【０００６】
また、特許文献１５では、保護膜の基板（誘電体層）との密着性及ぴ整合性の低下を防止し、かつ保護膜の電気絶縁性の低下を防止、及ぴ膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣ０２  ガスやＨ２０  ガスと反応することをフッ化物層が阻止することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣ０３  やＭｇ（ＯＨ）２  等への変質を防止する手法が提案されている。
【０００７】
特許文献１６ではＢａ０２  またはＳｒ０２  の少なく  とも１つ、またはＢａ０２  またはＳｒ０２  の少なくとも１つとＣａ０２  または希土類酸化物の少なくとも１つとの組み合わせを下地金属表面に形成し、これを真空中で加熱し、そののち希ガス中で前記パネル完成後の通常の動作電流よりも犬きい電流で活性化の目的で放電させて形成することを提案している。
また、非特許文献１の中では、Ｍｇ０表面とＳ０２  ガスによる反応について調査している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の各公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２  粉末、あるいはＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２  の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、この表面は大気中のＨ２Ｏ  ，ＣＯ２  等と比較的容易に反応して炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このためＦＰＤの放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出され、放電特性が低下する問題点があった。
【０００９】
また、上記従来の特許文献１４に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラックが発生したり、あるいは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
これを改善するために、一時保護膜を保護膜に厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成される問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ＦＰＤ製造過程における膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＨ２Ｏ  ，ＣＯ２  等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち膜本体または膜体の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、基板の表面にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、
前記膜本体をフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成する工程と、
前記膜本体を大気に暴露させずに真空中でフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することが望ましい。
また、本発明においては、前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成する工程と、
前記膜本体を大気に暴露した後に前記膜本体を大気中で焼成して前記膜本体を活性化させる工程と、フッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有することもできる。
本発明の前記フッ素プラズマがＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれかである手段を採用することができる。
さらに、前記フッ素プラズマの圧力が１ｘ１０−３〜１ｘ１０−１Ｐａの範囲に設定されることが好ましい。
本発明のＦＰＤ用保護膜は、上記のいずれか記載の製造方法によって製造され、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体と、該膜本体表面のフッ化物層とを有することができる。
本発明のＦＰＤは、前述のＦＰＤ用保護膜を有する。
【００１２】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法及び保護膜は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成されたフッ化物層１４ｂとを備えたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏ  ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に変質することは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性および整合性が極めて良好となる。また基板１３面内方向におけるフッ化物層１４ｂの均一性を有し、基板面内方向における特性ムラの発生を防止することができる。
【００１３】
さらに、フッ化物層１４ｂの厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中でフッ素プラズマにて表面処理してフッ化物層１４ｂを形成することで、フッ化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）の生成を防止あるいは抑制することができる。さらに、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１５】
本発明において、前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露した後に大気中で焼成して膜本体を活性化し、その後フッ素プラズマにて表面処理してフッ化物層を形成することで、通常の成膜装置、すなわち、フッ素プラズマ表面処理を有さない成膜装置が使用できる。フッ素プラズマや表面処理槽が成膜装置に連結した装置は、大がかりで装置コストが増加するため、これを防止することができる。
【００１６】
本発明の前記フッ素プラズマがＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれかであることにより、所望の膜特性を有するフッ化物層を所定の厚さで形成することが可能となる。
【００１７】
さらに、前記フッ素プラズマの圧力が１ｘ１０−３〜１ｘ１０−１Ｐａの範囲に設定されることが好ましい。
【００１８】
本発明のＦＰＤは、前述のＦＰＤ用保護膜を有することで、ＦＰＤの特性を向上することができ、上記の保護膜を用いたことで、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤ用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００２０】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図１および図２に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６および透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形成され、この膜本体１４ａの表面にはフッ化物層１４ｂが形成される。
背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００２１】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００２２】
本実施形態のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、基板の表面にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、前記膜本体をフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成する工程と、を有する。
【００２３】
［１］蒸着法による膜本体の形成
先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００２４】
次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０−２〜１０×１０−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
更に、基板１３温度を１２０〜２００℃に設定して、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれかを導入してフッ素プラズマを発生させ、このプラズマを前面ガラス基板１３上の膜本体１４ａに照射して表面改質をおこないフッ化物層１４ｂを形成する。上記フッ素プラズマ用ガスが、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれか、特にＣＦ４  を用いることが好ましく、このフッ素プラズマ用ガスの圧力は好ましくはガス分圧１ｘ１０−３〜１ｘ１０−１Ｐａ、更に好ましくは５ｘ１０−３〜５ｘ１０−２Ｐａの範囲内に設定される。
【００２６】
ここで、前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中でフッ素プラズマにて表面処理してフッ化物層を形成することで、フッ化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）の生成を防止あるいは抑制することができる。さらに、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００２７】
前記フッ素プラズマがＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４のいずれかであることにより、所望の膜特性を有するフッ化物層を所定の厚さで形成することが可能となる。
【００２８】
さらに、前記フッ素プラズマの圧力が１ｘ１０−３〜１ｘ１０−１Ｐａの範囲に設定されることが好ましく、これは反応進行度、即ちフッ化物層１４ｂの厚さの制御を容易にするためである。
【００２９】
［２］スパッタリング法による膜本体の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。次に上記［１］と同様にフッ素プラズマを照射して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層１４ｂを形成する。
【００３０】
［３］スクリーン印刷法による膜本体の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製しておく。
先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００３１】
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様にフッ素プラズマを照射して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層１４ｂを形成する。
【００３２】
［４］スピンコート法による膜本体の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にフッ素プラズマを照射して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層１４ｂを形成する。
【００３３】
ここで、フッ化物層の膜厚としては１０〜２００ｎｍに設定することができる。なお、膜厚を厚くしすぎると、成膜コストが上昇したり、基板面内方向における保護膜中のフッ化物密度がばらつくおそれがある。また、膜厚を薄くしすぎると、本体のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスと反応することを充分防止できず、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３やＭｇ（ＯＨ）２等へ変質する可能性があり好ましくない。
【００３４】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏ  ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性を向上できる。また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に透明誘電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００３５】
本実施形態におけるＦＰＤ用保護膜は、膜本体の表面にフッ化物層を有するために、膜本体のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスと反応することをフッ化物層が阻止することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３やＭｇ（ＯＨ）２等への変質を防止することの可能となる。また基板面内方向におけるフッ化物層の均一性を有し、基板面内方向における特製ムラの発生を防止することができる。また、膜本体から発生するガス量を低減することができ、強度が良好で、かつ結晶性及び基板への密着性の高い保護膜を得ることができる。また保護膜に放射すじや膜割れや干渉むら等の欠陥がなく、保護膜の外観は良好であり、保護膜の透明性も良好である。従って、この保護膜を図１に示すようなＡＣ型のＰＤＰの保護膜として用いると、ＰＤＰの特性を向上できる。即ちＰＤＰの放電開始電圧や駆動電圧を低減できる。
また、このようなＦＰＤ用保護膜を成膜したガラス基板をパネルに組込んだときに、膜質にばらつきが生じることを防止し、電気的特性、例えば駆動電圧が高くなったり或いは不安定になったりする不具合を防止することができる。
【００３６】
本実施形態におけるＦＰＤ用保護膜の製造方法及び保護膜は、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏ  ガスと殆ど反応しない結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に変質することは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性および整合性が極めて良好となる。また基板１３面内方向におけるフッ化物層１４ｂの均一性を有し、基板面内方向における特性ムラの発生を防止することができる。
【００３７】
なお、本実施形態おいては、膜本体を大気に暴露させずに真空中でフッ素プラズマにて表面処理してフッ化物層を形成したが、前記基板の表面に前記膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露した後に大気中で焼成して膜本体を活性化し、その後フッ素プラズマにて表面処理してフッ化物層を形成することもできる。
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下のように各実施例および比較例となるサンプルを作成した。なお、各実施例で表面改質を行ったとあるのは、フッ化物層を形成したとの意味である。
【００４０】
＜実施例１＞
ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを１分間照射して表面改質を行った。
【００４１】
＜実施例２＞
ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４２】
＜実施例３＞
ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧２．０×１０−２ＰａのＣ３Ｆ６を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣ３Ｆ６のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４３】
＜実施例４＞
ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧１．０×１０−２ＰａのＣ４Ｆ８を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣ４Ｆ８のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４４】
＜実施例５＞
ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧１．０×１０−２ＰａのＣ５Ｆ８を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣ５Ｆ８のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４５】
＜実施例６＞
ＣａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を２００℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４６】
＜実施例７＞
ＳｒＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を２００℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４７】
＜実施例８＞
ＢａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を２５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４８】
＜実施例９＞
５０％ＭｇＯ＋５０％ＣａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１７０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧５．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００４９】
＜実施例１０＞
ＭｇＯ＋１％Ｙ２Ｏ３の蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧２．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００５０】
＜実施例１１＞
ＭｇＯ＋１％ＣｅＯ２の蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。続いて基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧２．０×１０−２ＰａのＣＦ４を導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力（２００Ｗ）と、ソレノイドコイルによる共鳴磁場との相互作用によりＣＦ４のプラズマを発生させ、基板ホルダーには１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電圧：−５０Ｖを印加し、基板上のＭｇＯ薄膜に上記プラズマを５分間照射して表面改質を行った。
【００５１】
＜実施例１２＞
ＭｇＯ薄膜を真空成膜後、大気中に暴露し、再度真空チャンバー内に設置して３５０℃で真空過熱を行った以外は、実施例２と同様にした。
【００５２】
＜実施例１３＞
ＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日本化学産業株式会社）製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダーとしてエチルセルロースを２重量％、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合してペーストを作製した。これを基板上にスクリーン印刷法により転写し、１５０℃で１５分間乾燥後、４５０℃で３０分間保持し焼成を行った。その後、真空チャンバー内に設置し、プラズマ照射時間を１０分にした以外は実施例２と同様に、表面改質を行った。
【００５３】
＜実施例１４＞
気相法により得た平均粒径５０ｎｍのＭｇＯ粉末を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％、溶媒としてメチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して均一な分散液を調製した。この分散液をスピンコート法にて基板上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。その後、真空チャンバー内に設置し、プラズマ照射時間を１０分にした以外は実施例２と同様に、表面改質を行った。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１〜５と同様に、ＭｇＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例６と同様に、ＣａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例７と同様に、ＳｒＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００５７】
＜比較例４＞
実施例８と同様に、ＢａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００５８】
＜比較例５＞
実施例９と同様に、５０％ＭｇＯ＋５０％ＣａＯの蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００５９】
＜比較例６＞
実施例１０と同様に、ＭｇＯ＋１％Ｙ２Ｏ３の蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００６０】
＜比較例７＞
実施例１１と同様に、ＭｇＯ＋１％ＣｅＯ２の蒸着材を用い、ＥＢ蒸着法によりガラス基板（１５ｃｍ□）上に、厚さ８００ｎｍのＭｇＯ薄膜を作製した。作製条件は、基板温度２００℃、酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ、成膜速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで行った。
【００６１】
＜比較例８＞
実施例１３と同様に、ＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウムを７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダーとしてエチルセルロースを２重量％、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合してペーストを作製した。これを基板上にスクリーン印刷法により転写し、１５０℃で１５分間乾燥後、４５０℃で３０分間保持し焼成を行った。
【００６２】
＜比較例９＞
実施例１４と同様に、気相法により得た平均粒径５０ｎｍのＭｇＯ粉末を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％、溶媒としてメチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して均一な分散液を調製した。この分散液をスピンコート法にて基板上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。
【００６３】
＜比較例１０＞
ＭｇＯ薄膜作製後、プラズマ照射の代わりにＨＦガスを薄膜に直接噴射した。具体的には基板温度を１５０℃に設定し、酸素ガス導入を止め、ガス分圧１００Ｐａの無水ＨＦガスを導入し、１分間保持して表面改質を行った。
【００６４】
上記のように作成した各サンプルに対して、次のように評価をおこなった。
【００６５】
＜評価方法＞
フッ化物層厚さ・・・ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、得られた薄膜をスパッタエッチングしながら深さ方向の組成分析を行い、フッ素が検出できなくなるまでの深さ（ｎｍ）で評価した。
【００６６】
基板内バラツキ・・・蛍光Ｘ線分光法により、１５ｃｍ□基板内の縦横５ｃｍ間隔の９箇所で、フッ素とマグネシウムの元素比（Ｆ／Ｍｇ×１００）（％）を測定し、それらの値の標準偏差と平均値の比（％）を基板内バラツキと定義した。尚、組成分析エリアは３０ｍｍφで行った。
【００６７】
脱ガス量・・・薄膜を作製した基板を１ｃｍ□に切断し、ＴＤＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置内にて高真空中で加熱することで、一旦脱ガス／活性化処理を施した。その後、乾燥窒素（露点−８０℃）中に１０分間暴露した後、再びＴＤＳ装置にて脱ガス測定を行い、その脱ガス量［ｍｏｌ］を重量［ｇ］に換算して評価した。
【００６８】
これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004281081.tif 000003
【００７０】
【表２】
2004281081.tif 000004
【００７１】
これらの結果、表１、表２より、フッ素プラズマで表面改質をすることで脱ガス量の大幅な低減が図れ、実施例では比較例に比べ脱ガス量が少なく、パネル張り合わせ後の真空排気工程が簡略化できることが予想される。また比較例１０（特許文献１５に対応）では基板内での処理ムラ（基板内バラツキ）が大きかったが、フッ素プラズマ処理では小さい特長があったことが解る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法及び保護膜は、基板の表面にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成し、前記膜本体をフッ素プラズマにて表面処理することにより前記膜本体の表面にフッ化物層を形成するため、このフッ化物層によって、膜本体のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスと反応することを阻止することができる。これにより、膜本体のＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３やＭｇ（ＯＨ）２等へ変質してしまうことを防止でき、その結果、フッ素プラズマで表面改質をすることで脱ガス量の大幅な低減を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図２】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【符号の説明】
１０  ＰＤＰ（ＦＰＤ）
１３  前面ガラス基板（基板）
１４  保護膜
１４ａ  膜本体
１４ｂ  フッ化物層
【図１】
2004281081.tif 000005
【図２】
2004281081.tif 000006