(57)【要約】【課題】  電気二重層コンデンサにおいて、酸化膜除去費用を低減し、コンデンサの製造費を圧縮することのできる技術を提供することを課題とする。【解決手段】  ある程度の酸化膜であれば、許容できる。具体的には３００ｍｇ／ｍ２までは許容できる。【効果】  ７００時間（約１ヶ月）の保存が許されるので、製造工程を余裕を持たせて組むことができる。酸化膜の除去が不要であるから、製造コストの高騰を抑えることができる。【選択図】        図５
2004193559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、エッチング処理を施してあること。
・電極物質を貼り付ける直前に計測した酸化膜の量が、３００ｍｇ／ｍ２以下であること。
・電極物質を貼り付ける直前に計測した箔単体の単位表面積当りの静電容量が、１５０μＦ／ｃｍ２以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサに用いる集電箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサに相当する電気二重層キャパシタ、特にそれの集電箔（アルミニウム箔）の強度に注目した発明が知られている（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開平１１−２８３８７１号公報（第２−３頁）
【０００３】
特許文献１の第２頁段落番号［０００７］第１０行〜第１２行に「しかし、得られた電極体の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレータを積層してキャパシタを作製する工程で破損しやすい。」の記載があり、電極体の強度が課題であるとされている。
【０００４】
そして特許文献１の第３頁段落番号［００１１］第７行〜第９行に「破断エネルギーが３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体」の記載がある。
このことから、特許文献１は、耐衝撃性を高めることで強度的な課題を解決した発明であると言える。
【０００５】
本発明者らが、特許文献１と同様に電極体、すなわち集電箔の強度に配慮しながら多数個の電気二重層コンデンサを試作し、それらの評価した。この評価の結果、強度的には満足できるものの、使用時間と共に抵抗値が、許容できる以上に増加し、蓄電池としての性能が著しく低下することが分かった。
【０００６】
そこで、各種の要素を調べた結果、集電箔の表面に生成する酸化膜が性能に影響を及ぼしていることが分かった。すなわち、酸化膜は絶縁体であるから、その量が増すほど抵抗値が増加し、蓄電池の性能が低下する。
【０００７】
集電箔の素材の表面は平滑であるため、貼り付けた電極物質が剥離しやすい。接着強度を高める手段として、エッチングにより表面に微細な凹凸を形成することが通常行われる。
【０００８】
一方、製造工程や製造方法の都合で、エッチング処理後直ちに次の工程に進めるよりは、エッチング処理後、数時間〜数日間保管し、その後に次工程に進めることの方が多い。エッチング後は、箔の表面が活性化しているため、空気中の酸素と盛んに結びつく。そのため前記保管中に、不可避的に酸化膜が成長する。
【０００９】
保管後の次工程（箔に電極物質を貼り付ける工程）直前に、酸化膜を除去しようとすると、酸化膜除去費用が嵩み、コンデンサの製造費の高騰化を招く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、酸化膜除去費用を低減し、コンデンサの製造費を圧縮することのできる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸化膜の除去に代わる技術を研究する過程で、少量であれば酸化膜の存在は許容できるのではないか、許容できれば酸化膜の除去は不要となり、製造費を押えることができるとの考えるに至った。
そこで、酸化膜と抵抗値との関係を綿密に調べ、前記許容値を見出すことに成功した。
【００１２】
すなわち、請求項１は、一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、エッチング処理を施してあること。
・電極物質を貼り付ける直前に計測した酸化膜の量が、３００ｍｇ／ｍ２以下であること。
・電極物質を貼り付ける直前に計測した箔単体の単位表面積当りの静電容量が、１５０μＦ／ｃｍ２以上であること。
【００１３】
酸化膜の量が３００ｍｇ／ｍ２以下であれば、内部抵抗の上昇を抑えることができ、高い性能が得られる。同様に、電極物質を貼り付ける直前に計測した箔単体の単位表面積当りの静電容量が、１５０μＦ／ｃｍ２以上であれば、内部抵抗の上昇を抑えることができ、高い性能が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、箔に存在する酸化膜の量を３００ｍｇ／ｍ２以下とするとともに、電極物質を貼り付ける直前に計測した箔単体の単位表面積当りの静電容量を１５０μＦ／ｃｍ２以上に管理することで、高い性能の電気二重層コンデンサを提供する。
【００１５】
酸化膜の許容値を３００ｍｇ／ｍ２とし、実施例４によれば７００時間（約１ヶ月）の保存が許されるので、製造工程を余裕を持たせて組むことができる。酸化膜の除去が不要であるから、製造コストの高騰を抑えることができる。
【００１６】
そして、酸化膜の量と静電容量の両方を管理するため、エッチング処理不良などの悪影響を未然に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図であり、電気二重層コンデンサ１０は、帯状の正極電極１１と帯状の負極電極１２とをセパレータ１３を介して積層し、密に巻き、容器１４に収納してなる円筒型電気二重層コンデンサである。
１５は封止板、１６は正極端子、１７は負極端子、１８は電解液を注入するための注液口である。
【００１８】
図２は電気二重層コンデンサの断面拡大図であり、正極電極１１は、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。負極電極１２も、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。なお、集電箔２１、２１の裏面にも電極物質２２、２２を貼り付けるが、説明を簡単にするために図示を省略した。
【００１９】
そして、電極物質２２、２２に適量の電解液を含浸させる。
正極端子１６と負極端子１７に直流を印加すると、電極物質２２、２２内部及び集電箔２１、２１の表面に正負イオンが吸着し、一方は正極、他方は負極を形成する。放電時においては、この吸着イオンが脱着することに伴う電子の移動により正・負極端子１６、１７を通じて電流を取出すことができる。
【００２０】
図３は本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１：集電箔として、例えば純度が９９．８％以上のアルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔の表面は実質的に平坦である。
【００２１】
ＳＴ０２：前記アルミニウム箔を、塩酸を含むエッチング液中でエッチングを施す。このエッチングにより、箔の表面に微細な粗面が形成される。微細な粗面は後に貼り付ける電極物質を繋ぎ止めるくさびとなる。
【００２２】
粗面の形成が終了したら、箔を中和処理し、所定の洗浄する。所定の洗浄とは残留塩素濃度が管理基準（１．０ｍｇ／ｍ２以下）を満足する程度に実施することを意味する。これにより、過剰な洗浄作業を行わぬ様にする。
【００２３】
ＳＴ０３：箔を裸の状態で、常温、大気中で数日間保管する。これはテスト品を造るための処置であり、通常の製造においては、樹脂フィルム袋に収め、脱酸素剤を入れて密封するか、樹脂フィルム袋に収め、脱気し、窒素ガスを入れて密封することで、酸化膜の成長を遅らせる処置を講じる。
【００２４】
ＳＴ０４：酸化膜の量Ｗを測定する。具体的には、サンプル箔（酸化膜付）の重量ｗ１を計量する。このサンプル箔を、リン酸−酸化クロム水溶液に浸し、酸化膜を除去する。サンプル箔を洗浄し、乾燥させることでサンプル箔（酸化膜無し）を得る。これの重量ｗ２を計量する。（ｗ１−ｗ２）／サンプル箔の面積＝Ｗの計算により、酸化膜の量Ｗを求めることができる。
【００２５】
ＳＴ０５：酸化膜の量Ｗが、３００ｍｇ／ｍ２以下であるか否かを調べる。この根拠は後述する。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２６】
ＳＴ０６：箔の静電容量Ｃ０を測定する。
図４は静電容量測定原理図であり、試験容器３０にアジピン酸アンモニウムの水溶液３１を満たし、そこに箔２１を浸漬し、この箔２１を囲う位置に対向電極３２を配置し、箔２１と対向電極３２と通電しつつ静電容量計３３により、箔２１の静電容量を測定する。これで箔単体の静電容量Ｃ０が測定できたことになる。
【００２７】
図３に戻る。
ＳＴ０７：箔単体の静電容量Ｃ０が、１５０μＦ／ｃｍ２以上であるか否かを調べる。この根拠は後述する。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２８】
ＳＴ０８：以上の検査をクリアーした箔についてのみ、電極物質をシート状にして接着などにより貼り付ける。
ＳＴ０９：セパレータと共に捲回する。
ＳＴ１０：容器に収納する。
ＳＴ１１：封止板を取付ける。
ＳＴ１２：電解液を注入する。
以上で、図１に示す円筒型電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２９】
なお、ＳＴ０４〜ＳＴ０７は、順序を入れ替えることは差し支えない。
【実施例】
【００３０】
本発明に係る実施例を次に説明する。比較実験のために８個のサンプルを造る。
１．サンプルの材料：
１−１．集電箔：
１−１−１．実施例１〜４及び比較例１〜４に共通する前処理：
５０℃に加熱された５％塩酸に原料アルミニウム箔を、浸漬し、電解電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２、電気量３５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした５０Ｈｚ交流電流により表面をエッチングした。
エッチング槽から取出した箔を、５０℃に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で１分間洗浄処理を行い、さらに１８０℃の温風で乾燥した。
【００３１】
１−１−２．後処理及び測定：
実施例１は、前記乾燥が終了した直後に、上述した要領で酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
実施例２は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で２００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
実施例３は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で５００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
実施例４は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で７００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
【００３２】
比較例１は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で１０００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
比較例２は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で１５００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
比較例３は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で２０００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
比較例４は、乾燥を終了した箔を、２５℃の大気中で３５００ｈｒ保存した後に、酸化膜の量Ｗの測定及び静電容量Ｃ０の測定を行う。
【００３３】
以上の述べた集電箔は、上記測定が終了したら直ちに次の工程を実施する。なお、以下の説明は実施例、比較例の全てに共通に適用する。
１−２．電極物質：
活性炭９０重量部、黒鉛粉末５重量部及び四フッ化エチレン５重量部を混合し、混練し、成形し、圧延することで、厚さ１４５μｍ×幅１００ｍｍ×長さ１２００ｍｍのシート状電極物質を造る。
１−３．接着剤：
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、黒鉛及び不定形炭素からなる導電性接着剤
【００３４】
１−４．セパレータ：
人造絹糸セパレータ。厚さ７５μｍ×幅１０５ｍｍの多孔性フィルム。
１−５．容器：
径が４０ｍｍで高さが１３０ｍｍの容器
１−６．電解液：
有機系電解液としてのＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ。なお、ＴＥＭＡ・ＢＦ４はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、ＰＣはプロピレンカーボネートである。
【００３５】
２．サンプルの造り方：
上記集電箔の両面に、上記接着剤を用いて電極物質を貼り付ける。上記セパレータとともに捲回して、容器に収め、電解液を注入することで、円筒型電気二重層コンデンサを造る。比較実験に供するために８種類のサンプルを造る。
【００３６】
３．追加測定
前記酸化膜の量の測定及び静電容量の測定の他に、以下の測定を行う。
３−１．セル抵抗率の測定：
未使用のサンプルを対象とする。図１の正負極端子１６、１７に抵抗計を接続し、抵抗値Ａ（Ω）を測定する。これに正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）を乗じることにより、セル抵抗率（Ωｃｍ２）を求める。すなわち、セル抵抗率（Ωｃｍ２）＝抵抗値Ａ（Ω）×正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）となる。ただし、これは電極物質の厚さが１４５μｍ（１−２．参照）であるときの値である。
【００３７】
３−２．２０００ｈｒ後抵抗上昇率の測定：
前記セル抵抗率を測定した後に、４５℃の環境で、２．５ボルトの連続印加を行う。２０００時間経過したら、印加を止める。
そして、常温の環境で、３０アンペアに保ちながら定圧放電を開始し、２．５ボルトが１．０ボルトに低下したときに放電を終了する。
【００３８】
この時点で、３−１．セル抵抗率の測定で述べたのと同手順で、２０００ｈｒセル抵抗率を求め、この２０００ｈｒセル抵抗率が、３−１．で求めたセル抵抗率に対して何％増加したかを計算する。この計算値を２０００ｈｒ後抵抗上昇率と呼ぶことにする。
【００３９】
表１は、実施例１〜４及び比較例１〜４について、保存時間、酸化膜の量Ｗ、静電容量Ｃ０、セル抵抗率及び２０００ｈｒ後抵抗上昇率を記録した表である。この表の数値から各種のグラフを作成し、評価する。
【００４０】
【表１】
2004193559.tif 000003
【００４１】
図５は酸化膜の厚さと２０００ｈｒ後抵抗上昇率との関係を示すグラフであり、横軸は酸化膜の量Ｗ、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
２０００ｈｒ後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。○は全てが△より小さい。
このグラフから、酸化膜の量Ｗが３００ｍｇ／ｍ２以下であれば、抵抗上昇率を抑えることができると言える。
【００４２】
図６は静電容量と２０００ｈｒ後抵抗上昇率との関係を示すグラフであり、横軸は静電容量Ｃ０、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
２０００ｈｒ後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。○は全てが△より小さい。
このグラフから、静電容量Ｃ０は、１５０μＦ／ｃｍ２以上であれば良いと言える。
【００４３】
本発明に係る箔（集電箔）は、電気二重層コンデンサに用いる。このため、箔に求められるのは電気二重層を形成するシート状電極物質を導電性接着剤を用いて高強度、低抵抗に接合し得るエッチング層の形成である。
【００４４】
エッチングによる箔表面の粗面化の度合いは、得られたエッチング箔の一部について表面を化成処理し、誘電体層（酸化膜）を形成た後に、静電容量（化成処理後の値）を測定することで確認できる。一般にこの値が大きいほどエッチングにより形成される孔が微細且つ緻密、つまり表面積が大きいことを示すからである。
【００４５】
得られる箔は表面における反応性が高いため、エッチング工程あるいはその後の保管期間において経時的に酸化が進行し、酸化膜が形成される。この酸化膜はコンデンサ作製時にシート状電極物質と当該箔の界面に存在し、電気抵抗の上昇を招くため、結果としてコンデンサ内部抵抗の増加をきたし、歩留まりの低下、コストの高騰を招く。よって、使用直前での適正判断は必須である。
【００４６】
酸化膜は、一般に酸による溶解法等で直接測定可能であるが、絶対量あるいは見掛け単位面積当りの重量として算出されるため、電気抵抗に繋がる実際の酸化膜厚みを得るためには、その都度本来の比表面積を測定して換算する必要がある。
【００４７】
また、酸化膜が厚くなると、相対的に表面積が減少することを利用し、箔単体の静電容量の成長を判別する方法が考えられる。しかし、このときに形成される酸化膜は比較的薄く、強制的に化成処理し、誘電体層（酸化膜）を形成した後に、静電容量（化成処理後の容量）を測定する手法では、その差を判別することが困難であった。そこで、これに代えて未化成処理の箔に対して静電容量を測定することにした。
【００４８】
これらの点から、本発明では、見掛け単位面積当りの酸化膜量に加え、使用直前の箔を化成処理することなく静電容量測定に供することで、箔自身が持つ誘電体層の形成度合い、つまり表面の酸化膜形成度合いを判別することにした。
【００４９】
すなわち、高い性能の電気二重層コンデンサを得るために、本発明では酸化膜の絶対量と未化成状態での静電容量の両方を管理することにしたことを特徴とする。
【００５０】
尚、集電箔はアルミニウム箔で説明したが、その他の金属箔でも良い。
また、本発明は円筒型コンデンサの他、平板型コンデンサにも適用できるため、コンデンサの外観的形状は任意である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る電気二重層コンデンサは、車載バッテリに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図である。
【図２】電気二重層コンデンサの断面拡大図である。
【図３】本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。
【図４】静電容量測定原理図である。
【図５】酸化膜の厚さと２０００ｈｒ後抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図６】静電容量と２０００ｈｒ後抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０…電気二重層コンデンサ、１１…正極電極、１２…負極電極、１３…セパレータ、２１…集電箔(箔)、２２…電極物質。
【図１】
2004193559.tif 000004
【図２】
2004193559.tif 000005
【図３】
2004193559.tif 000006
【図４】
2004193559.tif 000007
【図５】
2004193559.tif 000008
【図６】
2004193559.tif 000009