(57)【要約】【課題】電子写真感光体バインダーとして用いた場合に電気特性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂からなる電子写真感光体バインダーを提供する。【解決手段】蛍光Ｘ線法により測定したＢｒ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、燃焼法により測定したＣｌ含有量が２ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる電子写真感光体バインダー。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線法により測定したＢｒ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、燃焼法により測定したＣｌ含有量が２ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる電子写真感光体バインダー。
【請求項２】
当該Ｂｒ含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１記載の電子写真感光体バインダー。
【請求項３】
当該芳香族ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．３５〜１．５０である請求項１または２記載の電子写真感光体バインダー。
【請求項４】
当該芳香族ポリカーボネート樹脂が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから選ばれた１種あるいは２種以上を重合してなる請求項１記載の電子写真感光体バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体バインダーに関する。さらに詳しくは電子写真感光体バインダーとして用いた場合に電気特性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂からなる電子写真感光体バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体バインダー樹脂としては透明性、感光体との相溶性、耐摩耗性等の点でバランスのとれた芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられてきた。かかる電子写真感光体では電荷が発生し移動することが重要であり、このためバインダー樹脂中の不純物の存在が特に電気特性の安定化のために重要であり、この改善が求められている。
【０００３】
電子写真感光体バインダーに用いられる特有の樹脂は使用量が少ないため、専用のプラントで生産されずに、多目的用途のプラントで生産されているのが実態である。そのため、本来の製造プロセスに由来する不純物のみならず、他の樹脂の製造プロセスに由来する不純物の混入も問題となる。本来の製造プロセスに由来する不純物についていえば、カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応を用いる場合、ハロゲン系の有機溶剤が用いられるが、この場合ポリマー中のハロゲンを低減するには該ハロゲン系の有機溶剤を蒸発してポリカーボネート粉末を得る際に通常用いられるニーダー法、あるいは非溶剤を用いる方法でハロゲン系有機溶剤の残存量を低減する方法があり、これらの方法を用いることによりＣｌ含有量は５ｐｐｍ以下とすることができる（特開２０００−１４７８０２号公報）。一方、他樹脂製造プロセスの由来の不純物としては、現実にＢｒ系化合物が検出されており、これは例えば難燃性ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられるＢｒ化フェノール類およびそれから誘導されるポリカーボネート樹脂、または４級触媒からのＢｒがコンタミしていることが考えられる。それらは前述した本来の製造プロセスでの精製工程を経ても除去されない。従ってＢｒ化合物を用いた後の製造プラントを用いて、本発明の樹脂を切替え生産するに当たっては、プラント全体を分解するなどして、徹底的に洗浄クリーン化することがＢｒのコンタミを防止するためには必要である。しかしながら、プラント全体の完全な洗浄は困難で、どうしても若干のＢｒのコンタミは避けられないという問題点があった。また、Ｃｌについても更なる低減が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した電気特性を有する電子写真感光体バインダーを提供することにある。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成せんとして、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂の純度の向上について鋭意研究を重ねた結果、特定の不純物を特定範囲に限定した芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることによって、電気特性が著しく改善されることを見いだし、この知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蛍光Ｘ線法により測定したＢｒ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、燃焼法により測定したＣｌ含有量が２ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる電子写真感光体バインダーに関する。
【０００７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用する二価フェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパンが電子感光体の電気特性が良く、好ましい。なかでも透明性、感光体との相溶性、耐摩耗性等の点でバランスの点で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが最も好ましい。また上記二価フェノールの一部（５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の二価フェノールに置き換えてもよいが、実質的に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパンからの二価フェノールが１００モル％であるものが最も好ましい。他の二価フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて用いても良い。また、少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少量併用してもよい。
【０００８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる公知の方法、例えば二価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法を用いることにより製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【０００９】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のＰＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００１０】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス存在下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノールを留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１１】
重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。かかる単官能フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また長鎖アルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類、または安息香酸クロライド類もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端に結合することによって樹脂の溶融流動性が改良され成形加工が容易となるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果がある。
【００１２】
またエステル交換反応では特にメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレートのごとき末端封止剤を用いることもできる。
【００１３】
ポリカーボネート中のＢｒの含有量を低減する方法としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アルコール類などのＰＣ貧溶媒及び非溶媒単独または良溶媒との混合で洗浄することが好ましい。良溶媒としてはアセトンなどのケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジオキソランなどのエーテル系溶媒が好ましい。さらに、この方法によりＣｌを２ｐｐｍ以下に低減させる事が出来る。
【００１４】
Ｂｒ含有量が５０ｐｐｍを超えると電子写真感光体の電気特性の安定性が悪くなるので好ましくない。好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
かくして得られる芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂は、溶媒として塩化メチレンを使用し、２０℃の温度で０．７ｇ／１００ｍｌ濃度で測定した溶液の比粘度が０．３５〜１．５、さらに好ましくは０．３７〜１．０のものであることが必要である。０．３５未満のものは得られたフィルムの耐久性が悪くて実用性が劣り、１．５を超えるものは粘度が高く取り扱い性が悪くなる。
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンターに用いられ、導電性基体とその上に形成された感光層よりなり、この感光層中に上記ポリカーボネート樹脂を含有させたものである。本発明は導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した負帯電型、この積層負帯電型の電荷輸送層上に保護層を形成した負帯電型、導電性基体上に電荷輸送層と電化発生層を順次積層した正帯電型、バインダー樹脂中に電荷輸送物質と電荷発生物質を分散させた単層構造の感光層を導電性基体上に形成した単層正帯電型のいずれにも適用できる。具体的には、積層負帯電型の場合は電荷輸送層や保護層に上記ポリカーボネート樹脂を含有させ、積層正帯電型の場合には電荷発生層に上記ポリカーボネート樹脂を含有させ、単層構造の感光層の場合にはバインダー樹脂中に上記ポリカーボネート樹脂を含有させる。
【００１７】
更に具体的に説明すると、積層負帯電型の場合、電荷発生層は電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散し、好ましくは平均粒径を０．３ミクロン以下になし、バインダー樹脂として例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を配合して導電性基体上に膜厚０．０５〜５ミクロン程度に製膜する。また、分散液にバインダー樹脂を配合する代わりに、導電性基体と電荷発生層の間にバインダー樹脂層を設けてもよい。次いで電荷発生層の上に膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送物質と上記ポリカーボネート樹脂からなる電荷輸送層を、電荷発生層と同様にして製膜する。この際上記ポリカーボネート樹脂１０重量部に対して電荷輸送物質０．５〜５重量部になる割合が好ましい。また製膜方法としては例えば浸漬法、スプレー法、ロール法等任意の方法が採用される。保護層を形成するときは保護層の樹脂として膜厚０．５〜１０ミクロン程度の上記ポリカーボネート樹脂層を設ければよい。
【００１８】
積層正帯電型の場合、電荷発生層が表層にあるので、上記ポリカーボネート樹脂を電荷発生層に含有させる。電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散した後上記ポリカーボネート樹脂を配合するかまたは電荷発生物質と上記ポリカーボネート樹脂を溶媒中粉砕分散し、膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送層の上に膜厚０．５〜１０ミクロン程度の電荷発生層を形成する。この際上記ポリカーボネート樹脂１０重量部に対して電荷発生物質２〜３０重量部になる割合が好ましい。なお、電荷輸送層には電荷輸送物質と共にバインダー樹脂例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられ、本発明の上記ポリカーボネート樹脂を用いてもよい。単層正帯電型の場合、上記ポリカーボネート樹脂１０重量部に対して電荷輸送物質０．５〜５重量部になる割合で用いるのが好ましい。
【００１９】
導電性基体としては例えばアルミニウム、真鍮、銅、ニッケル、鋼等の金属板や金属シート、またはプラスチックシートの上にアルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、パラジウム、酸化イリジウム、酸化錫、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングして導電化処理したもの等を使用することができる。また電荷発生物質としては例えば非晶質セレン、セレン／テルル合金、セレン／ヒ素合金等セレンを主成分とした各種合金材料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、フタロシアニン系、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラセン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料や染料が使用される。電荷輸送物質としては例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラジン誘導体、スチルベン誘導体またはこれらの化合物からなる基本側鎖を有する重合体等の電子供与性物質が使用され、特にヒドラジン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり％は重量％であり、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度
芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した。
（２）Ｂｒ（蛍光Ｘ線法）含有量
理学電機工業（株）製の蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２０００を用いて測定した。
（３）Ｃｌ（燃焼法Ｃｌ）含有量
三菱化学（株）製の塩素イオウ分析装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼法（検出感度約０．１ｐｐｍ）により測定した。
（４）電子写真感光体の評価
得られた電子写真感光体を複写機に装着し、初期暗部電位（ＶＤ）を８００Ｖ、明部電位（ＶＬ）を８０Ｖに設定し実機テストを行い表面電位の変動安定性を観察した。１００００枚複写した後の５００Ｖ付近の表面電位の変動幅を測定した。
【００２１】
［実施例１］
（Ａ）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを重合してなる蛍光Ｘ線法Ｂｒが７０ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌが４ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート樹脂１００部に対し、アセトンとヘプタン混合溶媒５００部を加え、４０℃で２時間攪拌した。この操作を繰り返した後、溶媒を除去し、乾燥してＢｒが２ｐｐｍ以下、Ｃｌが０．２ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂と元のポリカーボネート樹脂を混合し、Ｂｒが６ｐｐｍ、Ｃｌが１ｐｐｍのポリカーボネート樹脂を得た。
【００２２】
この芳香族ポリカーボネート樹脂の比粘度は０．８９３であった。
【００２３】
（Ｂ）下記式（１）
【００２４】
【化１】
2004045610.tif 000002
【００２５】
で示されるビスアゾ化合物１０部とポリビニルブチラール樹脂１０部にジメトキシエタン１００部を加え、サンドグラインドミルにより粉砕分散処理し、得られた分散液に、鏡面仕上げした直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを浸漬して０．１５ミクロンの電荷発生層を得た。次に下記式（２）
【００２６】
【化２】
2004045610.tif 000003
【００２７】
で示されるヒドラジン化合物１０部及びバインダー樹脂として上記（Ａ）で得たポリカーボネート樹脂１０部を塩化メチレン５５部に溶解し、この溶液を電荷発生層の上に浸漬法によって塗布し、乾燥して２０ミクロンの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。評価結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例２］
Ｂｒが２ｐｐｍ以下、Ｃｌが０．２ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂と元のポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は実施例１と同様の操作を実施し、Ｂｒが１０ｐｐｍ、Ｃｌが１ｐｐｍのポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂の比粘度は０．８８５であった。
【００２９】
このものを実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価した結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
Ｂｒが２ｐｐｍ以下、Ｃｌが０．２ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂と元のポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は実施例１と同様の操作を実施し、Ｂｒが８ｐｐｍ、Ｃｌが１ｐｐｍのポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂の比粘度は０．８８９であった。
【００３１】
このものを実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価した結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを重合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂に代えて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンを重合してなる蛍光Ｘ線法Ｂｒが５５ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌが３ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した以外は実施例１と同様の操作を実施した。この芳香族ポリカーボネート樹脂の比粘度は０．８７２、蛍光Ｘ線法Ｂｒは９ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌは１ｐｐｍであった。
【００３３】
このものを実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価した結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例５］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを重合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを重合してなる蛍光Ｘ線法Ｂｒが６０ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌが３ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を実施した。このものの比粘度は０．９２８、蛍光Ｘ線法Ｂｒは５ｐｐｍで、燃焼法Ｃｌは１ｐｐｍであった。
【００３５】
このものを実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価した結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１で用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを重合してなる蛍光Ｘ線法Ｂｒが７０ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌが４ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価した結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例３で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを重合してなる蛍光Ｘ線法Ｂｒが６０ｐｐｍ、燃焼法Ｃｌが３ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004045610.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体バインダーは、透明性、感光体との相溶性、耐摩耗性、および電気特性、特に表面電位の安定性が良好であるので、複写物へのトナーの転写が均一で地汚れもなく秀麗な複写が可能になり、電子写真感光体バインダー用途として特に好適である。