(57)【要約】【課題】  低温から高温に亘る広い温度領域で温度の検知をすることができ、しかも高熱履歴に対して電気抵抗値変化の少ないサーミスタ素子を与えることのできるサーミスタ素子用焼結体およびこのサーミスタ素子用焼結体を用いて成る温度センサを提供する。【解決手段】  一対の電極線９と共にサーミスタ素子２を構成するサーミスタ素子焼結体１を、周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素、周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素を含有し、Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素を実質的に含有しないようにして形成する。なお、上記周期表３族から選ばれる元素としてＹ、上記周期表２族から選ばれる元素としてＣａを選択することで、熱履歴に対して安定で、Ｂ定数がより小さな特性を有するサーミスタ素子用焼結体を提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表３族（ただし、Lａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素、周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍｎ、Ａｌ、および酸素を含有し、かつＭｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素を実質的に無含有であることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子用焼結体であって、
前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量を１−ａ（モル）と、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量をａ（モル）と、前記Ｍｎの含有量をｂ（モル）と、前記Ａｌの含有量をｃ（モル）としたとき、下記式（１）および（２）を満足するサーミスタ素子用焼結体。
０．０２≦ａ＜１・・・（１）
ｂ＋ｃ＝１・・・・・・（２）
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ素子用焼結体であって、
前記Ｍｎの含有量ｂ（モル）が、０．１０≦ｂ≦０．３０の範囲内にあるサーミスタ素子用焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子用焼結体であって、
前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒまたはＹｂであり、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＢａであるサーミスタ素子用焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーミスタ素子用焼結体であって、
Ｓｉ元素を含むサーミスタ素子用焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子用焼結体と、
このサーミスタ素子用焼結体に埋設されるとともに、出力信号を取り出すために少なくとも一端部が外部に引き出されている一対の電極線と、を備えることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項７】
請求項６に記載のサーミスタ素子を用いて成ることを特徴とする温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サーミスタ素子用焼結体およびサーミスタ素子、温度センサに関し、さらに詳しくは、低温から高温に亘る広い温度領域で温度を検知することができ、しかも高熱履歴に対して電気抵抗値変化の少ないサーミスタ素子を与えることができるサーミスタ素子用焼結体およびこのサーミスタ素子を用いて成る温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは、温度の変化によって電気抵抗値が変化する特定の金属酸化物の焼結体であり、この焼結体と一対の電極とにより形成されるサーミスタ素子は、従来から、種々の分野における温度の検知、例えば、集積回路の温度、自動車の排ガス温度、ガス給湯器の火炎温度などの検知に広くし使用されている。
【０００３】
この温度の検知に用いられるサーミスタ素子を形成するサーミスタ素子用焼結体には、（１）Ｂ定数が小さいこと、（２）熱履歴に対して抵抗変化が小さいこと、（３）抵抗値のばらつきが小さいことが要求される。ここにＢ定数とは、所定の温度範囲に対する電気抵抗値の変化の指標となる定数であって、その値が小さいほど、温度変化に対する電気抵抗値の変化が小さいことを意味する。そして、上述した要求性能を有するサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）は、検知温度範囲が広く、耐熱性に優れ、温度検知精度が優れたものとなる。
【０００４】
このようなサーミスタ素子用焼結体として、これまでに、（Ｙ、Ｓｒ）（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ）Ｏ３を主成分とするものが知られている（特許文献１参照）。このサーミスタ素子用焼結体は、３００℃で約１００ＫΩ、９００℃で約８０Ωの電気抵抗値を示し、３００〜９００℃におけるＢ定数が約８０００Ｋであり、３００〜１０００℃の温度領域において、熱履歴に対して安定な優れたサーミスタ素子用焼結体である。また、Ｙ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３を主成分とするサーミスタ素子用焼結体（特許文献２参照）や、（Ｙ、Ｃａ）ＣｒＯ３＋０．５ＹＡｌＯ３を主成分とするサーミスタ素子用焼結体（特許文献３参照）も知られている。
【特許文献１】特開平７−２０１５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４４０３号公報
【特許文献３】特開平６−３３８４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に示したサーミスタ素子用焼結体はＴｉを含有しているために、Ｂ定数が大きくなる傾向にあり、３００℃以下の温度では、電気抵抗値が絶縁抵抗レベルのＭΩ台となり、低温領域の温度検知ができないという問題があった。
【０００６】
また、前記サーミスタ素子用焼結体は、その成分組成を変化させることによって、例えば、１００℃近傍の温度を検知できるように１００℃における電気抵抗値を５００Ω以下にすることも可能であるが、１０００℃程度の高温に対して、繰り返し曝されたり、あるいは長時間継続的に曝されるといった熱履歴によって、抵抗温度特性の安定性が損なわれ易いという問題も有していた。
【０００７】
さらに、特許文献１〜３に示したサーミスタ素子用焼結体はＣｒを含有しており、Ｃｒは揮発性の高い元素であることから、その揮発量の多寡によって、素子の抵抗温度特性にばらつきが生じやすいという問題をも抱えていた。
【０００８】
この発明は、このような従来の問題点を解消し、１００℃あるいは１００℃未満の低温から９００℃近傍の高温に亘る広い温度領域で温度の検知をすることができ、しかも高熱履歴に対して電気抵抗値変化の少ないサーミスタ素子を与えることのできるサーミスタ素子用焼結体およびこのサーミスタ素子用焼結体を備えるサーミスタ素子、並びにこのサーミスタ素子を用いて成る温度センサを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明者らは、前記課題を解決するために、サーミスタ素子用焼結体を構成する元素成分について種々検討を重ねた結果、周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素、周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素を含有し、かつＭｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素を無含有とすることによって、低温から高温に亘る広い温度領域で温度の検知をすることができ、しかも高熱履歴に対して電気抵抗値変化の少ないサーミスタ素子を与えることのできるサーミスタ素子用焼結体になるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（ａ）周期表３族（ただし、Lａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素、周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍｎ、Ａｌ、および酸素を含有し、かつＭｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素を実質的に無含有であることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体である。
【００１１】
この第１の手段における好ましい態様としては、
１）前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量を１−ａ（モル）と、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量をａ（モル）と、前記Ｍｎの含有量をｂ（モル）と、前記Ａｌの含有量をｃ（モル）としたとき、下記式（１）および（２）を満足する前記（ａ）のサーミスタ素子用焼結体を挙げることができる。
０．０２≦ａ＜１・・・（１）
ｂ＋ｃ＝１・・・・・・（２）
なお、この態様において、Ｍｎの含有量ｂ（モル）が、０．１０≦ｂ≦０．３０の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
また、この第１の手段における好ましい態様としては、
２）前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒまたはＹｂであり、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＢａである前記（ａ）に記載のサーミスタ素子用焼結体を挙げることができる。
【００１３】
さらに、この第１の手段における好ましい態様としては、
３）Ｓｉ元素を含有している前記（ａ）に記載のサーミスタ素子用焼結体を挙げることができる。
【００１４】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（ｂ）前記（ａ）のサーミスタ素子用焼結体と、このサーミスタ素子用焼結体に埋設されるとともに、出力信号を取り出すために少なくとも一端部が外部に引き出されている一対の電極線とを備えることを特徴とするサーミスタ素子である。
【００１５】
さらに、この発明の前記課題を解決するための第３の手段は、
（ｃ）前記（ｂ）のサーミスタ素子を用いて成ることを特徴とする温度センサである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明のサーミスタ素子用焼結体は、まず、周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する。ただし、Ｌａは除外される。サーミスタ素子用焼結体中にＬａの酸化物が未反応のまま残っていると、その未反応物が大気中の水分と反応してＬａ（ＯＨ）３を生成し、サーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）にクラックが発生したり、抵抗値が不安定になる等の不具合を誘発してしまうからである。これら元素は、２種以上含有されていてもよい。
【００１７】
なお、周期表とは、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告による周期表をいう〔「無機化学命名法−ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告−」Ｇ．Ｊ．ＬＥＩＧＨ編、山崎一雄訳・著、第４３頁、第１版第１刷１９９３年３月２６日発行、（株）東京化学同人〕。
【００１８】
また、この発明のサーミスタ素子用焼結体は、周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する。これら元素は、２種以上含有されていてもよく、周期表についても、前記のとおりである。
【００１９】
そして、この発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素を含有する一方で、Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素の遷移元素を含有しないことが注目すべき点である。Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉなどが存在すると、Ｂ定数が大きくなる傾向が現れるからである。なお、Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素の遷移元素は、サーミスタ素子用焼結体中に全く含有されないことが望ましいが、製造（工業）に用いる原料に極微量に不純物として含まれてしまう場合及び製造時に混入される場合等により不可避的に含まれてしまうことがある。そこで、この発明においては、サーミスタ素子用焼結体をＥＤＳによる面分析にて、例えば日本電子（株）製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶで測定したときに、Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素の遷移元素が検出されなければ、実質的にＭｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素の遷移元素を含有しないものと本明細書では定義する。
【００２０】
さらに、この発明のサーミスタ素子用焼結体は、前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量を１−ａ（モル）と、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量をａ（モル）と、前記Ｍｎの含有量をｂ（モル）と、前記Ａｌの含有量をｃ（モル）としたとき、下記式（１）および（２）を満足するサーミスタ素子用焼結体であることが好ましい。
０．０２≦ａ＜１・・・（１）
ｂ＋ｃ＝１・・・・・・（２）
【００２１】
特に、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル）を、０．０２≦ａ＜１とすることによって、熱履歴に対して安定で、Ｂ定数の特性をもたらすことができる。前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル）が、０．０２未満では、熱履歴に対して不安定な特性を示すことがあるので好ましくない。
【００２２】
また、Ｍｎの含有量ｂ（モル）が、０．１０≦ｂ≦０．３０の範囲内にあることが好ましい。Ｍｎの含有量をこのような範囲内とすることで、１００℃あるいは１００℃未満の低温領域から９００℃といった高温領域までの広い領域に対して良好な温度検知性能がもたらされる。なお、このＭｎの含有量ｂ（モル）が０．１４≦ｂ≦０．２６の範囲内を満たすことで、より良好な温度検知性能がもたらされる。
【００２３】
さらに、この発明のサーミスタ素子用焼結体においては、前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒまたはＹｂであることが好ましく、中でも、Ｙは最も好ましい元素である。また、前記周期表２族から選ばれた少なくとも１種の元素が、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＢａであることが好ましく、中でも、Ｃａは最も好ましい元素である。とりわけ、この発明に係るサーミスタ素子用焼結体においては、前記周期表３族（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた元素がＹであり、かつ前記周期表２族から選ばれた元素がＣａとなる場合が最も好適である。このようにＹおよびＣａを選択することにより、熱履歴に対してより安定で、Ｂ定数がより小さな特性を有するサーミスタ素子用焼結体を提供することができるからである。
【００２４】
さらに、この発明のサーミスタ素子用焼結体においては、Ｓｉ元素を含有することが好ましい。Ｓｉ元素は、サーミスタ素子用焼結体を得るにあたって低温による焼成を可能にするばかりか、得られる焼結体の強度を高めることができるからである。
【００２５】
前記のとおり、この発明は、Ｍｎおよび上記周期表３族から選ばれた少なくとも１種の元素以外の遷移元素を含有しないサーミスタ素子用焼結体である。このため、この発明によれば、揮発性の高いＣｒが含有されることに起因して、その揮発量の多寡によって抵抗値のばらつきが大きくなるという従来からの問題が解消されたサーミスタ素子用焼結体が提供される。また、この発明のサーミスタ素子用焼結体ではＦｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＮｉを含有しないことによって、１００℃や１５０℃といった温度域での初期電気抵抗値が大きくなり過ぎたり、Ｂ定数が大きくなるという問題が解消され、１００℃近傍あるいは１００℃未満の低温領域から９００℃といった高温領域までの広い領域に対して良好な温度検知性能が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を適用した実施例を図面と共に説明する。
この発明のサーミスタ素子用焼結体を製造するにあたっては、まず、サーミスタ素子用焼結体の原料を所定の含有割合となるように秤量、採取する。サーミスタ素子用焼結体の原料としては、サーミスタ素子用焼結体を構成する前記元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができ、中でも酸化物および炭酸塩が好ましい。そして、採取した各元素の原料をポットミルにより５〜３０時間、湿式混合し、乾燥して粉末状にする。各原料粉末の平均粒径は、０．５〜２．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜１．５μｍの範囲内にあることが各原料粉末をさらに均一に分散させることができるためより好ましい。なお、サーミスタ素子用焼結体の原料として、前記元素の硫酸塩、硝酸塩を用いることもできる。この場合には、原料を水に溶解、混合した後に、加熱、重合し、乾燥させて粉末状にする手法を採用することもできる。
【００２７】
続いて、前記のようにして得られた所定元素を混合した混合粉末を、大気中、１１００〜１５００℃、１〜１０時間、仮焼し、仮焼して得られた仮焼粉末に、所望により焼結助剤を混合して湿式粉砕し、乾燥する。焼結助剤としては、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３などを挙げることができ、これらの中でもＳｉＯ２は焼結助剤として好適である。焼結助剤の混合割合は、前記仮焼粉末に対し、通常、０．３〜１０質量％である。
【００２８】
次いで、湿式粉砕し、乾燥して得られた粉末（サーミスタ焼結体用粉末）に所望によりバインダーを加え、乾燥し、次いで造粒して、成形用粒状体を得る。得られる粒状体の平均粒径は、大きくても５００μｍであることが好ましい。
【００２９】
所望により用いられるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を主体とするバインダーを挙げることができる。このバインダーの使用量に特に制限はないが、湿式粉砕し、乾燥して得られたサーミスタ焼結体用粉末１００質量部に対し、５〜２０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３０】
このようにして得られた成形用粒状体を所定の形状にプレス成形し、この成形体を焼成することによりサーミスタ素子用焼結体は製造される。焼成条件は特に限定されないが、焼成温度としては１４００〜１７００℃が好ましく、１４００〜１６００℃がより好ましく、また焼成時間としては１〜５時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。また、焼成雰囲気についても特に限定されないが、通常は大気である。
【００３１】
前記成形体を用いてサーミスタ素子を形成する場合には、この成形体およびＰｔ−Ｒｈ合金等からなる一対の電極線を用いてプレス成形により所定形状に成形する。その後、この一体化した成形体を焼成することにより、図１に示すサーミスタ素子２を得ることができる。
【００３２】
このサーミスタ素子２は、一対の電極線９がサーミスタ素子用焼結体１に埋設し、出力信号を取り出すために電極線９の少なくとも一端側が外部に引き出された構造を有している。また、サーミスタ素子用焼結体１は、電極線９の延伸方向に対して平行な向きの断面をとったときに、六角形状に形成されている。なお、サーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体の形状は特に制限はなく、円盤形状に形成されていてもよい。また、一対の電極線は一端側だけではなく、他端側がそれぞれサーミスタ素子用焼結体から外部に引き出されていてもよい。
【００３３】
また、前記サーミスタ素子用焼結体およびサーミスタ素子は、前記のとおり焼結した後、必要に応じて熱処理を行うことができる。この熱処理の条件としては、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃で、３０時間以上、好ましくは１００時間以上、より好ましくは２００時間以上である。このような温度および処理時間で熱処理することにより、サーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性をさらに安定にすることができる。また、熱処理を行う場合の雰囲気は、大気雰囲気下であってもよく、大気以外の特別な雰囲気下であってもよい。
【００３４】
次に、前記サーミスタ素子用焼結体１からなるサーミスタ素子２を用いた温度センサについて、図２を参照して説明する。図２は、自動車の排気ガス通路に設けられた排気ガス温度を検出するための温度センサ１００の構造を示す部分破断切欠側面図である。
【００３５】
この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を有底筒状のＳＵＳ３１０Ｓからなる金属チューブ３の内部に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞され、後端側３ｂが開放されている。金属チューブ３の後端側３ｂには、ＳＵＳ３１０Ｓからなるフランジ４がアルゴン溶接されている。フランジ４上には、六角ナット部５ａおよびネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿通されている。フランジ４の後端側４ａには、ＳＵＳ３０４からなる筒状の継手６がアルゴン溶接されている。
【００３６】
金属チューブ３、フランジ４および継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置されている。このシース８は、ＳＵＳ３１０Ｓからなる金属製の外筒と、ＳＵＳ３１０Ｓからなる導電性の一対のシース芯線７と、外筒と各シース芯線７との間を絶縁し、シース芯線７を保持する絶縁粉末とから構成される。金属チューブ３の内部において、シース８の先端側８ａへ突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２の電極線９がそれぞれ溶接されている。金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置されている。
【００３７】
また、サーミスタ素子２の周囲には、セメント１１が充填されている。継手６の内部において、シース８の後端側８ｂへ突出するシース芯線７には、かしめ端子１２を介して一対のリード線１３が接続されている。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包されている。シース芯線７およびリード線１３は、互いにかしめ端子１２により接続されている。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明する。
〔サーミスタ素子の製造〕
実施例１〜１５および比較例１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｙ１−ａ、Ｃａａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表１に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。次いで、乾燥して大気中、１２００℃で２時間仮焼した。その後、実施例１について仮焼粉末１００質量部に対し、１質量部の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）を添加して、実施例２〜１５、比較例１については、ＳｉＯ２粉末を添加することなく、湿式粉砕、乾燥して、サーミスタ焼結体用粉末を調製した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
続いて、調製されたサーミスタ焼結体用粉末１００質量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０質量部添加して、混合、乾燥、造粒して、成形用粒状体（平均粒径１０６〜３５５μｍ）を得た。次いで、得られた粒状体と一対の電極線を用いて、六角形状の成形体をプレス成形により得て、この成形体を１５５０℃で１時間、焼成して、図１に示す厚さ１．２４ｍｍのサーミスタ素子を製造した。
【００４１】
実施例１６
Ｓｍ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｓｍ１−ａ、Ｓｒａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。次いで、乾燥して大気中、１４００℃で２時間仮焼した。その後、この仮焼粉末１００質量部に対し、１質量部の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）を添加して、湿式粉砕、乾燥して、サーミスタ焼結体用粉末を調整した。その後、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４２】
実施例１７〜１９
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｙ１−ａ、Ｓｒａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、実施例１７については、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加した上でのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程は実施例１６と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。一方、実施例１８および１９については、湿式混合後、実施例１６と同様の仮焼工程を実施し、ＳｉＯ２粉末を添加せずに、湿式粉砕、乾燥して、サーミスタ焼結体用粉末を調製した。そして、実施例１と同様の成形工程を実施し、得られた成形体を１５００℃で１時間、焼成して、図１に示す厚さ１．２４ｍｍのサーミスタ素子を製造した。
【００４３】
実施例２０
Ｎｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．５μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｎｄ１−ａ、Ｓｒａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加した上でのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１６と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４４】
実施例２１
Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｇｄ１−ａ、Ｓｒａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加してのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１６と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４５】
実施例２２
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏを１０００℃で熱処理して得られたＭｇＯ粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．０μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｙ１−ａ、Ｍｇａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加した上でのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４６】
実施例２３
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を、式（Ｙ１−ａ、Ｂａａ）（ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表２に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加した上でのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４７】
【表２】
2004193572.tif 000004
【００４８】
比較例２〜４
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．３％以上、平均粒径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．４％以上、平均粒径０．９μｍ）およびＴｉＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．８μｍ）を式（Ｙ１−ａ、Ｓｒａ）（Ｃｒ１−ｂ−ｃ、ＦｅｂＴｉｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表３に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、仮焼工程、焼結助剤（ＳｉＯ２粉末）を添加した上でのサーミスタ焼結体粉末調製工程、成形体の成形工程、成形体の焼成工程を実施例１６と同様にして行い、サーミスタ素子を得た。
【００４９】
【表３】
2004193572.tif 000005
【００５０】
比較例５
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）およびＦｅ２Ｏ３粉末（純度９９．４％以上、平均粒径０．９μｍ）を、式（Ｙ１−ａ、Ｓｒａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃ、ＭｎｂＡｌｃ）Ｏ３におけるａ、ｂおよびｃが表４に示されるモル値となるように秤量し、湿式混合した。その後、実施例１６と同様の仮焼工程を実施し、ＳｉＯ２粉末を添加せずに、湿式粉砕、乾燥して、サーミスタ焼結体用粉末を調製した。そして、実施例１と同様の成形工程を実施し、得られた成形体を１５００℃で１時間、焼成して、図１に示す厚さ１．２４ｍｍのサーミスタ素子を製造した。
【００５１】
【表４】
2004193572.tif 000006
【００５２】
〔評価〕
（１）加熱耐久性
実施例１〜２３および比較例１〜５により得られたサーミスタ素子について、表５に示す各温度における電気抵抗値（初期電気抵抗値、単位：ｋΩ）を測定した。次いで、これらサーミスタ素子用焼結体を、１０００℃で１５０時間、連続加熱処理した後、表６に示す各温度における電気抵抗値（加熱処理後の電気抵抗値、単位：ｋΩ）を測定し、初期電気抵抗値に対する電気抵抗値の変化量（単位：℃）を下記式（３）により求めた。なお、後述するが、比較例２および５については、１００℃および１５０℃における初期電気抵抗値が大きな値を示すものであって、３００℃以下の温度を検知することができないため、加熱処理後の電気抵抗値と上記電気抵抗値の変化量の測定は行わなかった。
【００５３】
電気抵抗値変化の温度換算値＝１／〔ｌｎ（加熱処理後の電気抵抗値／初期電気抵抗値）／Ｂ＋１／Ｔ〕〕−Ｔ・・・（３）
Ｔは、電気抵抗値を測定したときの絶対温度（単位：Ｋ）である。
Ｂは、Ｂ定数（Ｋ）である。なお、このＢ定数は、実施例および比較例毎に測定した表５に示す各温度での最も近い関係にある温度間の初期電気抵抗値２つを用いて、下記式（４）により算出した。例えば、実施例１では、−４０℃、０℃間のＢ定数、０℃、１００℃間のＢ定数、１００℃、３００℃間のＢ定数、３００℃、６００℃間のＢ定数、６００℃、９００℃間のＢ定数のそれぞれを算出する。
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ０）／（１／Ｔ−１／Ｔ０）・・・（４）
Ｒ（ｋΩ）は、絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの初期電気抵抗値である。
Ｒ０（ｋΩ）は、絶対温度Ｔ０（Ｋ）のときの初期電気抵抗値である。
なお、ＴはＴ０よりも高い絶対温度である。
初期電気抵抗値を表５に、加熱処理後の電気抵抗値を表６に、電気抵抗値の変化量を表７に示す。
【００５４】
【表５】
2004193572.tif 000007
【００５５】
【表６】
2004193572.tif 000008
【００５６】
【表７】
2004193572.tif 000009
【００５７】
表５〜表７から、実施例１〜２３においては、熱履歴に対する電気抵抗変化が小さく、全温度域で±１０℃であることが分かる。また、実施例２、９〜１５においては、１００℃近傍から９００℃までを、実施例３〜７においては、０℃近傍〜９００℃までを、実施例１および８においては、−４０℃近傍〜９００℃までを検知することができる特性を有していることが分かる。また、実施例１６〜１８、２０、２１、２３においては、１００〜９００℃まで検出可能で、熱履歴に対しても安定な特性を有していることが分かる。さらに、実施例１９、２２においては、０〜９００℃まで検出可能で、熱履歴に対しても安定な特性を有していることが分かる。
【００５８】
一方、比較例１、３および４においては、１５０〜９００℃までを検知することができる特性を有しているものの、表７より、熱履歴に対する電気抵抗変化が著しく大きいことが分かる。また、比較例２および５においては、表５に示すように、１００℃、１５０℃における初期電気抵抗値が大きく、３００℃以下の温度を検知することができないことが分かる。
【００５９】
（２）Ｂ定数のばらつきの評価
実施例６について、焼成によるＢ定数（Ｋ）のばらつきの個体間のばらつきを評価するため、６ロット分のサーミスタ素子（実施例６−１、６−２、６−３、６−４、６−５および６−６）を製造（各ロットにサーミスタ素子５０個がある）し、０℃および９００℃におけるサーミスタ素子の初期電気抵抗値（ｋΩ）を各ロットについて５０個づつ測定した。この初期電気抵抗値から、０℃、９００℃間のＢ定数であるＢ０−９００を上記した（４）の式を用いて算出し、次いでＢ０−９００の平均値（Ｋ）を算出し、さらにＢ０−９００の平均値±３σを算出した。そして、焼成ロット別にみた場合または６焼成ロットをまとめてみた場合に、±３σがＢ０−９００の平均値に対してどの程度のばらつき（Ｂ定数のばらつき）を有するかを、下記式（５）により求めた。
Ｂ定数のばらつき（％）＝±３σ／Ｂ０−９００の平均値×１００・・・（５）
結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】
2004193572.tif 000010
【００６１】
また、比較例２について、焼成によるＢ定数のばらつきを評価するため、６ロット分のサーミスタ素子（比較例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５および２−６）を製造（各ロットにサーミスタ素子５０個がある）し、３００℃および９００℃におけるサーミスタ素子の電気抵抗値を各ロットについて５０個づつ測定した。この電気抵抗値から、Ｂ３００−９００の平均値（Ｋ）±３σを算出した。そして、焼成ロット別にみた場合または６焼成ロットをまとめてみた場合に、±３σがＢ３００−９００の平均値に対してどの程度のばらつき（Ｂ定数のばらつき）を有するかを、前記式により求めた。結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】
2004193572.tif 000011
【００６３】
表８および９から、実施例６−１〜６−６におけるＢ定数のばらつきは、焼成ロット別にみた場合および６焼成ロットにまとめてみた場合においても、比較例２−１〜２−６に比して小さくなっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明のサーミスタ素子用焼結体を用いたサーミスタ素子の外観の斜視図である。
【図２】この発明のサーミスタ素子用焼結体からなるサーミスタ素子を備えた温度センサを示す部分破断切欠側面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  サーミスタ素子用焼結体
２  サーミスタ素子
３  金属チューブ
４  フランジ
５  ナット
６  継手
７  シース芯線
８  シース
９  電極線
１００  温度センサ
【図１】
2004193572.tif 000012
【図２】
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