(57)【要約】【課題】高感度かつ保存安定性に優れたカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を提供する。【解決手段】（１）（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物、及び（Ｅ）有機溶剤を含有するカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物、及び（２）前記（１）のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物と黒色系顔料（Ｆ）を含有するカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｄ）の置換基の少なくとも一つがアルキル基である請求項１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項３】
前記チオール化合物（Ｄ）のアルキル基が炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である請求項２記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｄ）のメルカプト基含有基が、下記式（１）
【化１】
2004198542.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１である。）
で示されるものである請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｄ）が、下記式（２）
【化２】
2004198542.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１である。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコール類とのエステルである請求項１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項６】
前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上である請求項５に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項７】
前記多官能アルコールが、水酸基を有する高分子重合体である請求項５に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系共重合体である請求項８記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及び／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項１１】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、下記式（３）
【化３】
2004198542.tif 000009
（式中、Ｒ3はハロゲン原子を示し、Ｒ4は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）で示されるものである請求項１０記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【請求項１３】
有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、前記各成分の総量に対し以下の比率で含有されている請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物：
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂        ３０〜７０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物              ５〜４０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤                                  ３〜３０質量％、
（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有する
メルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物    ３〜３０質量％。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物と、黒色系顔料（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項１５】
前記黒色系顔料（Ｆ）が、カーボンブラックを含有するものである請求項１４に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項１６】
有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、前記各成分の総量に対し以下の比率で含有されている請求項１４に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂        １０〜３０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物              ２〜２０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤                                  ２〜１５質量％、
（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有する
メルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物    ２〜１５質量％、
（Ｆ）黒色系顔料                                  ４０〜７０質量％。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐多官能チオール化合物を含む、高感度と保存安定性とを両立できるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、印刷版やカラープルーフ、カラーフィルター、ソルダーレジスト、光硬化インクなどさまざまな方面で用いられている。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から光硬化の最たる特徴である常温・即乾・無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が進められている。
【０００３】
このうち、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用されるカラーフィルターの開発では、生産性の向上や高精細化を目的としてカラーフィルター用顔料分散型レジストの検討が進められている。カラーフィルターとは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相のパターンが数μｍの精度で形成されたものであり、通常、かかる色相パターンの間にはコントラスト向上のために格子状の遮光性のブラックマトリックスが配置されている。かかるカラーフィルターの用途において感光性組成物に対する要求は高まっており、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるもの、より深い硬化深度を持つもの、より保存性能の高いものが求められている。
【０００４】
感光性組成物は、主に光重合開始剤と、重合反応により硬化するエチレン性不飽和結合を有する化合物および各種添加物とから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられる。
【０００５】
光重合開始剤はその感光波長や重合開始特性により選択され、エチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらを組み合わせて使用される。しかしエチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物によっては、(1)光重合開始に十分なエネルギーが得られない問題、(2)保存安定性が得られない問題、(3)求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達することができず、硬化不足となる問題、(4)感光性組成物が大気に接している部分で発生する酸素阻害の問題などが生じている。
【０００６】
これらの問題に対して、例えば、より大きなエネルギーの照射や過剰量の光重合開始剤の添加、酸素遮断膜の設置で回避するなど種々の工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より光硬化性や保存安定性にすぐれた感光性組成物が求められている。
【０００７】
特に、カラーフィルターの製造で使用されるブラックマトリックスレジストは、高感度で現像性に優れ、かつ保存安定性に優れたものが求められる。すなわち、カラーフィルターは、通常、ガラスやプラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相のパターンを数μｍの精度で形成することにより製造されている。
【０００８】
従来、ブラックマトリックスには、遮光性の顔料を分散させた顔料分散法感光性組成物が使用されているが、近年、より色コントラストの優れたカラーフィルターが望まれ、顔料の高濃度化が求められている。しかしながら、顔料の高濃度化は、感度及び現像性の低下を招くことから、感光性組成物の現像性を改良するため多官能チオール化合物を使用することが提案されている。しかしながら、これまで提案されてきた多官能チオール化合物を用いたものは、保存安定性が劣るという欠点があった。例えば、ブラックマトリックス形成に適したカラーフィルター用光重合性組成物において多官能チオール化合物を用いることに関しては、特許文献１〜３に多官能チオールならびにビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物およびオキサゾール化合物から選ばれる開始剤を含む光重合性組成物が開示されており、特許文献４には増感剤と有機ホウ素錯体とメルカプト基を有する化合物を含む光重合開始剤が開示されているが、かかる多官能チオールにより高感度化を達成しようとすると保存安定性が犠牲になるという問題があった。
従って、高感度で現像性に優れ、さらに保存安定性に優れたカラーフィルタ用ブラックマトリックスレジスト及びそれに用いる感光性組成物の開発が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５３８１６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５３８１７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４９８２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度でかつ保存安定性に優れたカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有する構造、より具体的にはメルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物、すなわち、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素が水素原子以外との結合を３つ以上有している枝分かれ構造を２個以上有する分岐多官能チオール化合物を感光性組成物に用いることにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の１〜１３のカラーフィルターマトリックスレジスト用感光性組成物および１４〜１６のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物に関する。
【００１２】
１．（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
２．前記チオール化合物（Ｄ）の置換基の少なくとも一つがアルキル基である前記１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
３．前記チオール化合物（Ｄ）のアルキル基が炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である前記２記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【００１３】
４．前記チオール化合物（Ｄ）のメルカプト基含有基が、下記式（１）
【化４】
−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ1)(Ｒ2)(ＣＨ2)nＳＨ      （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１である。）
で示されるものである、前記に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
５．前記チオール化合物（Ｄ）が、下記式（２）
【化５】
ＨＯ−ＣＯ−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ1)(Ｒ2)(ＣＨ2)nＳＨ            （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１である。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコール類とのエステルである前記１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【００１４】
６．前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上である前記５に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
７．前記多官能アルコールが、水酸基を有する高分子重合体である前記５に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
８．前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する前記に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【００１５】
９．前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系共重合体である前記８記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
１０．前記光重合開始剤（Ｃ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及び／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する前記に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
１１．前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、下記式（３）
【化６】
2004198542.tif 000002
（式中、Ｒ3はハロゲン原子を示し、Ｒ4は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）で示されるものである前記１０記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
【００１６】
１２．前記光重合開始剤（Ｃ）が、増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する前記１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物。
１３．有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、前記各成分の総量に対し以下の比率で含有されている前記に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物：
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂        ３０〜７０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物              ５〜４０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤                                  ３〜３０質量％、
（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有する
メルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物    ３〜３０質量％。
【００１７】
１４．前記１乃至１３のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物と、黒色系顔料（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
１５．前記黒色系顔料（Ｆ）が、カーボンブラックを含有するものである前記１４に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
１６．有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、前記各成分の総量に対し以下の比率で含有されている前記１４に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂          １０〜３０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物                ２〜２０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤                                    ２〜１５質量％、
（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有する
メルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物      ２〜１５質量％、
（Ｆ）黒色系顔料                                    ４０〜７０質量％。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」という場合がある。）は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある。）は、上述した本発明の感光性組成物に、さらに黒色系顔料（Ｆ）を配合したものである。
【００１９】
（１）カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、主にレジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性（アルカリ現像性）等の諸特性を決定する成分である。
具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）等が挙げられる。これらアクリル共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有するものであり、具体的には上記アクリル系共重合体（ＡＰ）である。
【００２０】
(ｉ)カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｂ）前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。
【００２１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル系共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。
【００２２】
なお、ここで「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の両者を含む意味に用い、用語「（メタ）アクリロイル」なる語はアクリロイル及びメタクリロイルの両者を含む意味に用いる。
【００２３】
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。その具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチルアクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
さらに、上記モノマーを共重合して得られるアクリル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体も使用することができる。
【００２５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合比率は、好ましくは質量比で５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。（ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。また（ａ）の共重合比率が６０を越えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、パターンの線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００２６】
カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）の好ましい分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で1,000〜500,000の範囲であり、好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後の皮膜強度が著しく低下する。一方500,000を越えるとアルカリ現像性が著しく低下する。
【００２７】
(ii)カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）
本発明で用いるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２８】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、
β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜40,000、より好ましくは2,000〜5,000である。
【００３２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がある。
【００３３】
（２）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、上述したバインダー樹脂（Ａ）以外のものであり、感光性組成物の光感度を調整したり、硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００３４】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００３６】
これらのうち好ましいものとしては、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
バインダー樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。バインダー樹脂の配合量が９５質量％を超えると光感度が低化し、バインダー樹脂の配合量が５０質量％未満になるとパターンの線幅が太りやすくなるので好ましくない。
【００３８】
（３）光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｃ）としては、通常の光重合開始剤に用いられる成分（例えばラジカル発生剤、増感剤など）を使用することができる。
本発明において光重合開始剤（Ｃ）とは、通常の光重合開始剤、増感剤等を含む光重合を開始させる一連の化合物を含む組成物を意味する。したがって、１つの化学物質だけであってもよいし、複数の化学物質を合わせたものであってもよい。
このような成分には、例えばラジカル発生剤として作用するビイミダゾール系化合物及び／またはアセトフェノン系化合物が含まれる。また、主として増感剤として作用するベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が含まれる。これらの成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
(ｉ)ビイミダゾール系化合物及び／またはアセトフェノン系化合物
本発明に用いられるビイミダゾール系化合物としては、通常の光重合開始剤に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール化合物、より好ましくは下記式（４）で示される構造を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【化７】
2004198542.tif 000003
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４１】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物として、特に好ましくは、下記式（３）で示される構造を有するものが挙げられる。
【化８】
2004198542.tif 000004
【００４４】
式（３）中、Ｒ3はハロゲン原子を表し、Ｒ4は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。Ｒ4のアルキル基及びアルコキシ基については、上述した式（４）におけるＲ8〜Ｒ12について挙げたものと同様のもの（但し、炭素数は１〜４）が挙げられるが、特に好ましくはメチル基またはメトキシ基である。ハロゲン原子としては特に塩素原子が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるアセトフェノン系化合物としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物及びアミノアセトフェノン化合物を例示することができる。これらのうち、光感度の点より、特にアミノアセトフェノン系化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、α−ヒドロキシアセトフェノン類、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、
１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４７】
アミノアセトフェノン化合物としては、α−アミノアセトフェノン類、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−[（４−メチルチオ）フェニル]プロパン−１−オン、
２−メチル−１−[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００４８】
(ii)増感剤
本発明においては、通常の光重合開始剤に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、より感度を挙げるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が用いられる。
【００４９】
具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、
３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
光重合開始剤中の上記増感剤の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、光重合開始剤の総量中５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これら増感剤の配合割合が少なすぎると感度が低下し、多すぎるとレジスト底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となり、解像精度が低下するため好ましくない。
【００５１】
本発明で用いられる光重合開始剤のその他の成分として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノンイソフタロフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、α−アシルオキシムエステル、ベンジル、カンファーキノン等の化合物のほか、特開平２０００−２４９８２２号記載の有機ホウ素塩系化合物も用いることができる。
【００５２】
（４）メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物（Ｄ）
本発明で用いられるチオール化合物（Ｄ）は、メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するものである。ここで、前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。
【００５３】
すなわち、好ましくは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有する分岐チオール化合物、あるいはメルカプト基のα位および／またはβ位の炭素が水素原子以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を有する分岐チオール化合物であり、例えば、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であるチオール化合物である。ここで、主鎖とは、メルカプト基を含む水素原子以外の原子で構成される最も長鎖の構造を表す。
その中で特に、前記メルカプト基含有基が下記式（１）で表されるチオール化合物が好ましい。
【００５４】
【化９】
−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ1)(Ｒ2)(ＣＨ2)nＳＨ    （１）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。すなわち、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子となることはない。なお、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていてもよい。また、ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１の整数を表す。
【００５５】
前記アルキル基（上記式（１）においては、Ｒ1またはＲ2）は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５６】
なお、本発明のチオール化合物（Ｄ）は、上述したメルカプト基含有基を２個以上有する多官能チオール化合物である。このように、多官能であることにより、単官能化合物と比較して、より高感度とすることが可能である。
さらに、上記一般式（１）で示されるメルカプト基含有基は、以下に示す式で表されるように、カルボン酸誘導体構造となっているものがより好ましい。ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記式（１）におけるものと同様である。
【００５７】
【化１０】
−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ1)(Ｒ2)(ＣＨ2)nＳＨ
【００５８】
前記チオール化合物（Ｄ）は、さらに、下記式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルであるものが好ましい。
【００５９】
【化１１】
ＨＯ−ＣＯ−(ＣＨ2)mＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)(ＣＨ2)nＳＨ            （２）
ここで、上記式（２）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子またはアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０または１〜２の整数、ｎは０または１の整数を表す。アルキル基の具体例としては、上述した式（１）におけるものと同様である。
【００６０】
また、本発明のチオール化合物（Ｄ）は、多官能チオール化合物であるので、式（２）の化合物とエステル化反応させるアルコール類としては、多官能アルコールがより望ましい。多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水酸基を有する高分子重合体などが例示できる。
【００６１】
水酸基を有する高分子重合体としては、好ましくは水酸基を有するアクリル共重合体が挙げられる。水酸基を有する高分子重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは1,000〜50,000である。
【００６２】
上記式（２）のメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、４−メルカプト吉草酸、３−メルカプト吉草酸が例示できる。
【００６３】
本発明の上記式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
炭化水素ジチオールとして、２、５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
エステル結合構造を含む化合物として、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。
【００６４】
好ましくは、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）１，３−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネ−ト）、
エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、
エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，２−プロピレングリコール（２−メルカプトイソブチレート）、
１，２−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，３−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、
エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、
ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、
１，２−プロピレングリコール（４−メルカプトバレレート）、
１，２−ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、
１，３−ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）１，４−ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、
１，８−オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、
トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）が挙げられる。
【００６５】
チオール化合物（Ｄ）として、好ましくは、以下の式（a）に示すチオール化合物（a）を挙げることができる。
【００６６】
【化１２】
（Ｌ-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ2-）3-Ｃ-ＣＨ2-ＣＨ3 （ａ）
【００６７】
式（ａ）中、Ｌは前記式（１）で示されるメルカプト基含有基である。すなわち、チオール化合物（ａ）は、原料の多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いた、メルカプト基含有基を３個有するものである。なお、チオール化合物（ａ）のさらに好ましいものとして、メルカプト基が２級のもの（ａ−１）と、メルカプト基が３級のもの（ａ−２）を挙げることができる。
【００６８】
ａ−１：原料の多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを用い、メルカプト基が２級であるチオール化合物
このチオール化合物は、上記一般式（ａ）で示されるチオール化合物であって、Ｌ（前記式（１）で表されるメルカプト基含有基）におけるＲ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子であるものである。かかるチオール化合物ａ−１の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）が挙げられる。
【００６９】
ａ−２：原料の多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを用い、メルカプト基が３級であるチオール化合物
このチオール化合物は、上記式（ａ）で示されるチオール化合物であって、Ｌ（前記式（１）で表されるメルカプト基含有基）におけるＲ1及びＲ2がともにアルキル基であるものである。かかるチオール化合物ａ−２の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（ＴＰＭＩＢ）が挙げられる。
【００７０】
チオール化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されるものではないが、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、上述した式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてエステルを形成させることにより得ることができる。エステル反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件の中から適宜選択することができる。
【００７１】
以上述べた特定の分岐多官能オール化合物を用いることにより、本発明においては高感度で保存安定性に優れた感光性組成物を得ることができる。これらのチオール化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（５）有機溶剤（Ｅ）
本発明で用いられる有機溶剤は、本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物を構成する前述の各成分を溶解、分散させるものであれば特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物は、これらの有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように調液するのが望ましい。
【００７４】
（６）黒色系顔料（Ｆ）
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物に用いられる黒色系顔料（Ｆ）としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点から特にカーボンブラックが好ましい。
【００７５】
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００。
【００７６】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
コロンビヤン カーボン社製：Ｒａｖｅｎ１１、Ｒａｖｅｎ１５、Ｒａｖｅｎ３０、Ｒａｖｅｎ３５、Ｒａｖｅｎ４０、Ｒａｖｅｎ４１０、Ｒａｖｅｎ４２０、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５。
上記のカーボンブラックは、他の黒色の無機、有機顔料と併用してもよい。
【００７７】
（７）その他任意成分
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物は、これら必須成分以外に顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を添加することができる。特に、本カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物では着色材料を微細に分散し、かつその分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、場合により顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【００７８】
顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、中でも、高分子分散剤が好ましく、特に一級、二級、若しくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
保存時の重合を防止する目的で添加される熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。
【００７９】
さらに目的に応じて、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料等を添加してもよい。
【００８０】
（８）配合割合
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用感光性組成物中における各構成成分の配合割合は特に限定されないが、有機溶剤（Ｅ）を除く各成分の総量（固形分全量）に対する比率として、以下の通りとするのが好ましい。
【００８１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）は３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％である。バインダー樹脂が少なすぎると基板との接着性が低下したり、光硬化部の耐アルカリ現像性が低下する欠点があり、多すぎると遮光性が低下する欠点がある。
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。エチレン性不飽和基を有する化合物が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがファトマスクの線幅より太くなりやすい欠点がある。
【００８２】
光重合開始剤（Ｃ）は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。光重合開始剤が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがファトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物（Ｄ）は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。チオール化合物の割合が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがファトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
【００８３】
また、上記感光性組成物にさらに黒色系顔料（Ｆ）が含有されている本発明のレジスト組成物においては、各構成成分の配合割合は、有機溶剤（Ｅ）を除く各成分の総量（固形分全量）に対する比率として、以下の通りとするのが好ましい。
【００８４】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）は１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。バインダー樹脂が少なすぎると基板との接着性が低下する欠点があり、多すぎると遮光性が低下する欠点がある。
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。エチレン性不飽和基を有する化合物が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがフォトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
【００８５】
光重合開始剤（Ｃ）は２〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。光重合開始剤が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがフォトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物（Ｄ）は２〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。チオール化合物の割合が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがフォトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
【００８６】
黒色系顔料（Ｆ）は４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％である。黒色系顔料が少なすぎると遮光性が低下する欠点があり、多すぎると光感度が低下したり、基板との接着性が低下する欠点がある。
【００８７】
（９）製造方法
本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｅ）、黒色系顔料（Ｆ）、必要に応じて顔料分散剤を混合・プレミキシングした後に分散処理を行い、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物（Ｄ）を混合・溶解することにより製造することができる。
【００８８】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロールミル、３本ロールミル等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられるが、短時間で粉砕・分散できること、分散後の粒子径分布シャープなこと、粉砕・分散中の温度制御が容易で分散液の変質を抑制できることから、特に連続アニュラー型ビーズミルが好ましい。
【００８９】
連続アニュラー型ビーズミルは、材料の導入口と排出口があるベッセル（円筒体）にビーズを撹拌するための溝がつけられたローター（回転体）が差し込まれた構造をしている。このベッセルとローターにより構成された二重円筒の間隙部において、ローターの回転にてビーズに運動を与え、粉砕、せん断、磨砕を行い、効率よく黒色系顔料を粉砕・分散することができる。試料はベッセルの端部より導入されて微粒子化され、導入部の反対側より排出され、必要な粒度分布が得られるまでこの処理は繰り返される。試料がベッセル内で実質的に粉砕・分散処理を受けた時間を滞留時間と呼ぶ。
【００９０】
そのような連続アニュラー型ビーズミルとしては、（株）井上製作所製のスパイクミル（商品名）、ターボ工業株式会社製のＯＢ−ミル（商品名）等が挙げられる。
【００９１】
連続アニュラー型ビーズミルの好ましい分散条件としては以下の通りである。使用するビーズ径（直径）は0.2〜1.5ｍｍが好ましく、より好ましくは0.4〜1.0ｍｍである。0.2ｍｍ未満であるとビーズ１個の重量が小さくなり過ぎるため、ビーズ１個が有する粉砕エネルギーが小さくなり、顔料の粉砕が進まなくなる。1.5ｍｍを越えるとビーズ間の衝突回数が少なくなるので、カーボンブラックの粉砕が短時間で行うことは難しくなる。ビーズの材質はジルコニア、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の比重が４以上のものが粉砕効率が高くなるので好ましい。
【００９２】
ローターの周速は５〜２０ｍ／秒が好ましく、さらに好ましくは８〜１５ｍ／秒である。５ｍ／秒未満では十分な顔料の粉砕・分散ができなくなる。２０ｍ／秒を越えると、摩擦熱により顔料分散液の温度が上がりすぎ、増粘等の変質が起こるので好ましくない。
【００９３】
分散時の温度は１０〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜５０℃である。１０℃未満では結露により大気中の水分が分散液に混入してしまうので好ましくない。また６０℃を越えると増粘等の変質が起こるので好ましくない。滞留時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは３〜２０分である。１分より短くなると粉砕・分散処理が不十分となり、３０分を越えると分散液の変質が起こり増粘する。
【００９４】
（１０）カラーフィルターの製造方法
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について、ブラックマトリックスレジスト組成物、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルターを例にして説明する。
【００９５】
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥した後、フォトマスク越しに露光、現像してブラックマトリックスパターンを形成させた後、ポストベークを行いブラックマトリックスは完成する。
【００９６】
ここで、透明基板としては特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【００９７】
塗布方法はディップ塗布、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレー塗布の他に、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。
【００９８】
溶剤の乾燥はホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置で溶剤を乾燥する。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
露光方法は該試料の上に５０〜２００μｍの空隙（ギャップ）を設けた後にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００９９】
現像処理は現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジスト（カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物またはその硬化物をいう。以下同じ。）の現像を行う。現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などを有するものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加することが好ましい。
【０１００】
現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理方法については特に制限は無いが、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲で行われる。ポストベークは、熱によりレジスト組成物の硬化反応をより完全なものとするために行う。
【０１０１】
このようにして得られたブラックマトリックスの膜厚は0.1〜1.5μｍ、好ましくは0.2〜1.2μｍの範囲とするのが良く、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たすため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
【０１０２】
本工程で作成されたブラックマトリックスパターンは、ブラックマトリックス間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペースに画素が形成される。
【０１０３】
次に複数色の画素をブラックマトリックの開口部に形成する。通常各画素の色は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色であり、顔料、もしくは染料で感光性組成物は着色されている。まず感光性着色組成物をブラックマトリックスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常カラーフィルターは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては、0.5〜３μｍ程度である。これを必要な色の数だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じあることが好ましいが、もちろん異なってもなんら差し支えない。
【０１０４】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定はされない。
【０１０５】
またこれ以外にも予め透明基板上にパターン化された画素を形成した後、透明基板の反対側（裏面）にブラックマトリックスレジスト組成物を塗布して、透明基板側（表面）から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法、いわゆる裏面露光方式などがある。
最後に必要に応じてＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）透明電極の積層及びパターニングを一般的な方法により行うことができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。例中、部は質量部、％は質量％をそれぞれ示す。また、調製した感光性組成物を便宜上レジストと呼ぶ。
【０１０７】
合成例１：カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ−１）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）37.5質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）19.0質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）18.5質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ 37.5質量部、ＭＭＡ 19.0質量部、ＢＭＡ 18.5質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＧＭ 225.0質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ 1.0質量部とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）15.0質量部の混合液を加えさらに1.5時間重合を行った後放冷した。その後４つ口フラスコ内を空気置換し、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）61.5質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）3.6質量部、メトキノン 0.15質量部を加え、８０℃で８時間反応を行い、アクリル共重合体のカルボキシル基にＧＭＡを付加させた。得られたＧＭＡ付加アクリル共重合体をＡＰ−１とした。ＡＰ−１の固形分濃度は30.5％、固形分酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は14,000であった。
【０１０８】
合成例２：カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ−２）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにＭＡ17.5質量部、ＭＭＡ 30.0質量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ） 7.5質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）20.0質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＭＡ 225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ 17.5質量部、ＭＭＡ 30.0質量部、ＢｚＭＡ 7.5質量部、ＨＥＭＡ 20.0質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＭＡ 225.0質量部、ＡＩＢＮ 3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ 1.0質量部とＰＭＡ 15.0質量部の混合液を加えさらに1.5時間重合を行った後６０℃まで温度を下げた。その後４つ口フラスコ内を空気置換し、昭和電工（株）製 ２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＥＩ） 48.0質量部、ジブチルスズジラウレート 0.15質量部、メトキノン 0.15質量部を加え、６０℃で５時間反応を行い、アクリル共重合体の水酸基に付加させた。得られたＭＥＩ付加アクリル共重合体をＡＰ−２とした。ＡＰ−２の固形分濃度は29.5％、固形分酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000であった。
【０１０９】
合成例３：感光性組成物分散剤（ＤＰ−１）の合成
環流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを装着した４つ口フラスコにシクロヘキサノン ４０質量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、新中村化学（株）製 ＮＫエステルＭ−２０Ｇ（メトキシジエチレングリコールメタクリレート)１２質量部、東亜合成化学工業（株）製 マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー）４質量部、共栄社化学（株）製 ライトエステルＤＱ−１００（ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物）８質量部、共栄社化学（株）製 ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン 0.4質量部、ＡＩＢＮ 0.8質量部、シクロヘキサノン２０質量部の混合溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにＡＩＢＮ 0.5質量部を加え、１００℃で２時間反応させた。得られた共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、20,000であり、固形分濃度は40.0％であった。この感光性組成物分散剤をＤＰ−１とした。
【０１１０】
合成例４：光重合開始剤成分「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（ＭＨＡＢＩ）」の合成
４，４’−ジメチルベンジル 27.50ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド 16.25ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム 69.45ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸 ４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールをろ過水洗後、塩化メチレン ５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム 117.6ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム 44.7ｇ、脱イオン水 ６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム 約５０ｇで脱水処理した後、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノールより再結晶し、ろ過、乾燥した結果淡黄色結晶として36.5ｇ（収率88.7％）を得ることができた。
【０１１１】
合成例５：光重合開始剤成分「１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（ＰＧＭＢ）」の合成
１，２−プロピレングリコール 3.04ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸 10.57ｇ（８８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 0.61ｇ（3.2ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、Dean−Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始２時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を0.61ｇ（3.2ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始４時間後にもｐ−スルホン酸・１水和物0.30ｇ（1.6ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１時間反応を行った後、放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＰＧＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製）を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（容積比）を用いた。精製して得られたＰＧＭＢは無色透明の液体であり、収量は2.80ｇ、収率は２５％であった。
【０１１２】
合成例６：光重合開始剤成分「トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）」の合成
トリメチロールプロパン 2.68ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸 7.57ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 0.23ｇ（1.2ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、Dean−Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４５℃で加熱した。反応開始３時間後に放冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＴＰＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比）を用いた。精製して得られたＴＰＭＢは無色透明の液体であり、収量は5.63ｇ、収率は６４％であった。
【０１１３】
合成例７：光重合開始剤成分「トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（ＴＰＭＩＢ）」の合成
トリメチロールプロパン 2.68ｇ（２０ｍｍｏｌ）、2−メルカプトイソブタン酸7.57ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 0.23ｇ（1.2ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、Dean−Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら１４５℃に加熱した。反応開始３時間後に放冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＴＰＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比）を用いた。精製して得られたＴＰＭＩＢは白色結晶であり、収量は4.50ｇ、収率は５１％であった。
【０１１４】
分散液−１：カーボンブラック分散液の調製
側鎖にアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル共重合体であるサイクロマーＡＣＡ−２００（以下、ＡＣＡ−２００と略記，ダイセル化学（株）製，固形分濃度４８％，ポリスチレン換算重量平均分子量19,000，固形分酸価１１６ｍｇ／ｇ）４３８質量部（固形分２１０質量部）、合成例３で得られた共重合体の分散剤ＤＰ−１ ２１０質量部（固形分８４質量部）、カーボンブラック Special Black 250（デグサ社製）５４６質量部、シクロヘキサノン 3000質量部を混合した後、ディスパーサーでプレミキシングを行った。さらにこの混合液を連続アニュラー型ビーズミル（商品名スパイクミル  型式ＳＨＧ−４  株式会社井上製作所製）で分散を行った。使用したビーズは直径0.65ｍｍのジルコニアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は８０体積％とした。ローターの周速は１２ｍ／秒、カーボンブラック分散液の吐出量は１リットル／分、温度は約３０℃になるように設定した。カーボンブラック分散液のベッセル内における滞留時間は６分（運転時間１時間）とした。上記方法により分散液-１を得た。
同様の方法で表１に示す組成のカーボンブラック分散液−２〜分散液−６を得た。
【０１１５】
【表１】
2004198542.tif 000005
【０１１６】
ブラックマトリックスレジストの評価：
以下の試薬を使用した。
・エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）（Ｂ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記：東亜合成（株）製）、
・光重合開始剤（Ｃ）
（１）４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＭＫと略記：保土谷化学（株）製）、
（２）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名  Irgacure  ９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、
（３）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１（商品名  Irgacure  ３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、
・チオール化合物（Ｄ）
（１）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＴＰＭＰと略記：淀化学（株）製）、
（２）２−メルカプトベンゾチアゾール（以下、ＭＢＴと略記：東京化成（株）製）、
・有機溶剤（Ｅ）
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）。
【０１１７】
実施例１：ブラックマトリックスレジストの調製
分散液１（４２０質量部，固形分としてアクリル系共重合体 21.0質量部、分散剤 8.4質量部、カーボンブラック 54.6質量部を含有）、モノマーとしてＤＰＨＡ（8.4質量部）、光重合開始剤としてＥＭＫ（1.0質量部）、ＭＨＡＢＩ（5.0質量部）、 多官能チオール化合物としてＴＰＭＢ（5.0質量部）、シクロヘキサノン（１５０質量部）を混合し、２時間撹拌後孔径0.8μｍのフィルター（桐山濾紙  ＧＦＰ用）でろ過を行い実施例１のブラックマトリックスレジストを調製した。
【０１１８】
実施例２〜６及び比較例１〜２：
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法で実施例２〜６及び比較例1〜２のブラックマトリックスレジスト組成物を調製した。
【０１１９】
光感度の測定：
実施例１〜６、比較例１〜２のブラックマトリックスレジスト組成物をガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間放置後、２０分間７０℃で溶剤を乾燥した。予めレジストの膜厚を膜厚計（株式会社  東京精密製  ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定してからさらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製  商品名  マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で自動的に露光量を段階的に変化させて石英製のフォトマスクを介して光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製  商品名  ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクにはライン／スペ−スが５、７、１０、３０、５０、７０、１００μｍのパターンが形成されたものである。
【０１２０】
露光されたレジストは、さらに炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー9033（シプレイ・ファーイースト株式会社製）が0.25％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.03％を含有する水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した（現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解した時間（ｔＤ）の2.0倍に設定した。本実施例ではｔＤ＝１５秒であった。）。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。露光量を変えて同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。
【０１２１】
【数１】
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
【０１２２】
次に、フォトマスクのライン／スペースが１０μｍの部分で形成したレジストの線幅を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）で測定した。
上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、フォトマスクの線幅（１０μｍ）と同じ線幅になる露光量をブラックマトリックスレジストの光感度とした。結果を表２に示した。
【０１２３】
解像度の測定:
前記光感度の評価において、各ブラックマトリックスレジストを光感度に相当する露光量で光硬化、同様の方法でアルカリ現像後、光学顕微鏡で観察し、フォトマスクと同じ線幅が残っている最小線幅をそのブラックマトリックスレジストの解像度とした。結果を表２に示した。
【０１２４】
ＯＤ値（光学濃度 : Optical Density）：
実施例１〜６、比較例１〜２のブラックマトリックスレジスト組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、２０分間７０℃で溶剤を乾燥した。超高圧水銀ランプで各レジストの光感度に相当する露光量で光硬化後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジストが塗布されたガラス基板を用いてＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより作成された検量線を用いて決定した。結果を表２に示した。
【０１２５】
保存安定性：
実施例１〜６、比較例１〜２の調製直後の光感度を前記方法で測定した。また、調製後の試料を室温下４週間、暗所で保存した後の各実施例及び比較例の光感度を測定した。測定結果を表２に示す。
表２から、メルカプト基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を２個以上有するチオール化合物を使用することにより光感度と保存安定性を両立させることができ、なおかつブラックマトリックスレジストとしての特性を満足することが明らかである。
【０１２６】
すなわち、単官能チオールでは低感度で、保存安定性も不良であり（比較例２）、また従来の直鎖型チオール（ラウリルメルカプタン、オクタンチオール、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ誘導体等）では、高感度化は達成できても、保存安定性の向上は充分に図れないが（比較例１）、α位および／またはβ位にいわゆる枝分かれの構造を有する本発明に係るチオール化合物を既存の光重合開始剤と組み合わせて感光性組成物に用いることにより（実施例１〜６）、高感度を維持、向上させることと保存安定性の向上を両立することができる。
【０１２７】
ラジカル重合による光硬化では、空気との界面では空気中の酸素による重合阻害のために完全硬化は困難となる。そこで、通常は表面に酸素が触れないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けるか、あるいはアルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化を行うが、本発明の感光性組成物は、酸素の有無にかかわらず十分な硬化性を示し、酸素遮断膜を用いないことが望ましいカラーフィルター形成用感光性組成物として好ましく用いることができる。
【０１２８】
【表２】
2004198542.tif 000006
【０１２９】
【発明の効果】
α位および／またはβ位にいわゆる枝分かれの構造を有する分岐多官能チオール化合物を、既存の光重合開始剤と組み合わせて感光性組成物に用いることにより、従来のような直鎖型チオールやメルカプトベンゾチアゾールのような芳香族チオールでは達成できなかった高感度を維持、向上させること及び保存安定性の向上を両立させることが可能となった。このような分岐多官能チオール化合物を含む本発明の感光性組成物は、高精度で遮光率の高いブラックマトリックスレジスト組成物の製造に適しており、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適である。