(57)【要約】【課題】  フォトサーモグラフィ要素用の、より低い温度で永久且つ急速に漂白し得るフィルタ色素組成物を提供すること。【解決手段】  本発明によるフォトサーモグラフィ要素は、支持体上に、１層以上の水性塗被可能な感光性画像形成層と１層以上の水性塗被可能な吸光層とを有して成り、該吸光層が、漂白作用を生じるように有効量の塩基前駆物質が組み合わせられているベンゾチアジンアリーリデン系フィルタ色素共役体を含むことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、１層以上の水性塗被可能な感光性画像形成層と１層以上の水性塗被可能な吸光層とを有して成り、該吸光層が、漂白作用を生じるように有効量の塩基前駆物質が組み合わせられているベンゾチアジンアリーリデン系フィルタ色素共役体を含むことを特徴とする、フォトサーモグラフィ要素。
【請求項２】
前記色素が下記構造を有する、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素：
【化１】
2004170991.tif 000017
上記式中、Ｄは、当該カルボニル基及び当該スルホン基と共役している部分であり、Ｒ及びＲ1は、水素、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらの基は置換されていてもよく、Ｒ2は、当該色素の活性を妨害しない置換基であり、そして下付き文字「ｎ」は１〜４の範囲内にあることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基前駆物質の存在において熱漂白されるベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素の使用に関する。このような色素は、フォトサーモグラフィ要素のフィルタ成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
写真材料は通常、フィルタ層、オーバコート及び輻射線感受性層を含む、種々の層及び成分を含有する。フィルタ層の上のカラー層又はカラー層ユニットによって完全には吸収されない色の光を吸収し、これに対して、フィルタ層の下のカラー層又はカラー層ユニットによって吸収されることを意図されている色の光を透過させるのに、フィルタ層が使用される。換言すれば、画像捕捉のためには使用されない光を選択的に吸収するのに、フィルタ層が使用される。フィルタ色素はカラー層によって吸収されることを意図されていない光を吸収するか、又はフィルタリングにより除去するフィルタ色素を採用することになる。ハレーション防止色素は、全カラー層の下に位置決めされたフィルタ層の一種とみなすことができる。ただし、光がハレーション防止層の下のカラー層に透過されるのを必要とすることはない。しかし、いかなる場合にも、ハレーション防止ユニットにおける光の通過（つまり、反射により光がハレーション防止ユニットを通って戻ること）が防止又は最小化されることが必要である。従ってフィルタ色素は、異なるスペクトル領域、数例を挙げるなら、赤、青、緑、紫外及び赤外の領域からの光を吸収し、そしてこのようなフィルタ色素は、材料の露光中に光を吸収する機能を発揮することにより、特定のスペクトル領域の光が要素の輻射線感受性層のうちの１層以上に達するのを阻止又は少なくとも抑制すると言える。色素はまたカラー写真材料中でフィルタとして使用され、典型的にはオーバコート又は中間層内に配置されて、これにより入射輻射線を吸収し、画像鮮鋭度を改善する。
【０００３】
フォトサーモグラフィ用フィルム及び従来型の湿式処理フィルムの両方に対して、光フィルタリング用フィルタ色素を採用することが一般に望ましい。これらの色素は急速かつ容易に無効にすることができ、すなわち写真処理前、処理中又は処理後に脱色又は破壊し、そして除去することができる。しかし、従来型フィルムの常用の処理に際しては、露光済要素を処理するのに用いられる写真浴の１つ、例えば写真現像剤又は定着剤を含有する浴によって無効にされる色素を採用することが好都合であることが判っている。
【０００４】
要素を加熱することにより、像様露光後に処理することができる画像形成要素は、フォトサーモグラフィ要素と呼ばれる。本質的なことではないが、フォトサーモグラフィ要素中のフィルタ層は、引続き行われる走査中の不所望な光吸収を回避するために、熱処理時に実質的に脱色され得ることが望ましい。このような不所望な吸収は、さもなければ、最小濃度（Ｄminの増大）を望ましくないほど高いレベルにしてしまうおそれがある。特にカラーフォトサーモグラフィ用フィルムの場合、画像捕捉に続いて、しかし走査前に、フィルタ層を漂白して無色にするか又は減色し、いかなる色相をも回避又は最小化することが望ましい。
【０００５】
光吸収性色素の脱色又は破壊を以後、漂白と呼ぶ。処理浴の不存在において処理されるフォトサーモグラフィ用フィルムの場合、最も単純な事例では、漂白は加熱によって発生しなければならない。
【０００６】
フィルタ色素として使用するための望ましい吸収特性を有する従来技術の色素は、常に良好な熱漂白特性を有しているわけではなかった。このような色素を含有する写真要素から形成された可視像は、望ましくない染みを形成しやすかった。その他の従来技術の熱漂白可能な色素組成物は、特にこのような色素が早期に塩基を放出しやすい塩基前駆物質との組み合わせで使用される場合、写真要素の通常の貯蔵に必要とされる所望の安定性を有していなかった。多くのその他の乾式写真処理（すなわち、可視像の調製に液体を必要としない写真処理）が採用した光吸収性色素は、これらの色素に何らかの形態の液体処理、例えば酸性浴又はアルカリ性浴を施すことによってのみ除去できるものであった。しかし、これらのその他の乾式処理の多くは、色素除去に液体が必要とされる場合、それらの魅力を失う。従来技術の光吸収性層を採用する典型的な処理は、米国特許第3,260,601号明細書及び同第3,282,699号明細書に記載されている。これら両明細書を参考のため本明細書中に引用する。
【０００７】
別の問題は、熱漂白可能な色素組成物の暗所での貯蔵が、消費者向けフォトサーモグラフィ用カラーフィルムの場合、特に困難であることである。有用であるべきこのような組成物にとって、暗所保存損失量が極めて少なく、同時にこれらの組成物がより高い温度でほぼ完全に漂白されることは困難である。
【０００８】
フォトサーモグラフィ系において使用するための種々様々なフィルタ組成物が文献に報告されている。これらの組成物は、処理用溶液の使用を回避する。例えば該当する先行特許又は刊行物は、米国特許第5,312,721号明細書、欧州特許出願公開第708,086号明細書、欧州特許公開出願第911,693号明細書、米国特許第4,981,965号明細書、同第5,258,274号明細書、同第4,197,131号明細書、Research Disclosure 1978, 170, 40-41, Research Disclosure 1978, 169, 44-45, Research Disclosure 16978 (1978), Research Disclosure 19721 (1980)を含む。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３１２７２１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７０８０８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトサーモグラフィ系及びサーモグラフィ系においてフィルタ色素との組み合わせで（ハレーション防止層として）使用するために塩基前駆物質を用いることが一般に知られている。これらの塩基前駆物質は、熱処理可能な感光性要素中に使用することができる。これらの感光性要素は、露光後、熱を加えることにより実質的に乾燥状態で、又は少量の水を伴って処理することが可能なように構成することができる。しかし、乾燥した、又は実質的に乾燥したカラーフォトサーモグラフィ系を現像することには一層大きな困難が伴うので、今までのところ、その活性及び成功のほとんどは、特に医療用画像形成及びマイクロフィッシュの分野における黒白フォトサーモグラフィ系に限られている。
【００１１】
フォトサーモグラフィ系において、より低い温度で永久且つ急速に漂白することができるフィルタ色素組成物が必要である。具体的には、消費者向けカラーフォトサーモグラフィ用フィルムの分野において、漂白及び保存に関する要求は高い。
【００１２】
熱処理中に効率的且つ不可逆的な熱漂白を受けるフィルタ色素（特にイエロー又はマゼンタのフィルタ色素）を含むカラーフォトサーモグラフィ画像形成要素が必要となる。このような画像形成用化学物質が存在すれば、フィルムの極めて急速な処理が可能になり、低コストの写真処理キオスクで簡単且つ効率的にこれらのフィルムを処理することができる。
これらの問題点及びその他の問題点を本発明の実施によって克服することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述のように、本発明は、3,4-ジヒドロ-1H-2,1-ベンゾチアジン-4-オキソ-2,2-ジオキシド核（「ベンゾチアジン」）から誘導されたアリーリデン色素の使用に関する。これらのアリーリデン色素は、当該ベンゾチアジン核に、メチン基を介して、アリール基またはヘテロアリール基が結合されている分子である。好ましくは、このようなアリール基が、当該ベンゾチアジン核のカルボニル酸素又はスルホンとの共役が可能となる位置に、利用可能な電子対を有するヘテロ原子を含有するヘテロアリール基又は電子供与性置換基を有する。このようなベンゾチアジンアリーリデン色素が、塩基前駆物質の存在において、ゲル塗膜中で熱漂白を受けることが判った。従って本発明は、支持体と、１層以上の水性塗被可能なフォトサーモグラフィ層と、１層以上の水性塗被可能なフィルタ色素層とを含んでなり、該フィルタ色素層が、熱漂白可能な組成物を含み、該組成物が、塩基前駆物質と組み合わされたベンゾチアジンアリーリデン色素である１種以上の光吸収性フィルタ色素を含む、フォトサーモグラフィ要素に関する。
【００１４】
「フィルタ色素」という用語は、フィルタ層又はハレーション防止層において使用される色素を包含し、現像剤又はカップリング剤から生じる色素を除外する。本発明の１実施態様の場合、これらの粒子は親水性ポリマー又は水分散性の疎水性ポリマーを含むマトリックス中に分散される。
【００１５】
本発明はまた、フォトサーモグラフィ要素の処理方法及びフォトサーモグラフィ要素の使用であって、約９０℃以上の温度に加熱すると、約２０分以内、好ましくは約５分以内、より好ましくは約０．５分以内に、フィルタ層の４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上が無色になる（製品内に使用されるのと同じ支持体上に本質的に単独で設けられたこのような層に対して、制御された状態で行う試験に基づく）、フォトサーモグラフィ要素の処理方法及びフォトサーモグラフィ要素の使用に関する。上記フィルタ層は、加熱すると４０％以上が無色になる速度により、また、フィルタ層の貯蔵安定性が良好なことにより、特に有利である。好ましい実施態様は、１７５℃未満の温度で２０秒未満で５０％を上回る熱漂白を可能にする。本発明はまた、現像済画像を走査することを含めて、多色フォトサーモグラフィ要素内に画像を形成する方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
上述のように、本発明の特徴は、フォトサーモグラフィ要素において、ベンゾチアジンアリーリデン系フィルタ色素と塩基前駆物質とを含むフィルタ層を使用することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記式Ｉで表される色素を含む画像形成要素を提供する。
【００１８】
【化１】
2004170991.tif 000002
【００１９】
上記式中、Ｄは、当該カルボニル基及び当該スルホン基と共役している部分であり、そしてＲ、Ｒ1、Ｒ2は下記に定義する通りである。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ1は、水素、炭素原子数６〜１４のアリール基、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す（これらの基は置換されていてもよい）。Ｒ2基は、当該色素の活性を妨害しない置換基である。下付き文字「ｎ」は１〜４の範囲にあることができ、好ましくは０又は１である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜８）のアルキル基、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜８）のアルケニル基、又は炭素原子数５〜１４のアリール基、アラルキル基、複素環式基又はシクロアルキル基、又はヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アミド、シアノ、ハロゲン又はニトロを表す。
【００２２】
特に断りのない限り、「置換型」又は「置換基」という用語を使用する場合、この用語は水素以外の任意の基又は原子を意味する。さらに、「基」という用語を使用する場合、この用語は、置換基が置換され得る水素を含有する場合に、当該置換基の無置換形を包含するだけでなく、置換基が写真的な有用性に必要な特性を破壊しない限り、任意の置換基でさらに置換された形をも包含することも意図される。所望の場合には、置換基はそれ自体、前記置換基で１回又は２回以上さらに置換されていてよい。使用される特定の置換基を当業者によって選択し、これにより特定の用途のために望ましい写真特性を得ることができ、これらの特定の置換基は例えば疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、及び、放出基又は被放出基を含むことができる。分子が２又は３以上の置換基を有する場合、これらの置換基は一緒に結合されて、特に断らない限り縮合環のような環を形成することができる。
【００２３】
基Ｄは、アリール環又はヘテロアリール環であってよい。基Ｄは好ましくは、式Ｉのベンゾチアジン環のカルボニル酸素及びスルホンとの共役状態で配置された利用可能な電子対を有する原子を含有してよく、前記原子は環系における、又は該環上の置換基としてのＯ，Ｎ，Ｓｅ，Ｓである。Ｄは具体的には、式Ｉのベンゾチアジン環のカルボニル酸素との共役状態で環内に配置されたＯ原子又はＮ原子を含有することができる。カルボニル酸素との「共役状態」で配置されるというのは、酸素とＤ内の原子との間に共役系があることを意味する。このような系は一般に有機化学において知られており、単結合及び二重又は三重結合が交互に現れる鎖を意味する。Ｄに対応する特に好ましい基の幾つかの例は、下記のものを含む。
【００２４】
【化２】
2004170991.tif 000003
【００２５】
【化３】
2004170991.tif 000004
【００２６】
上述の構造に関して、基Ｒ12、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して、水素、カルボキシ、カルボキシアルキル、スルホンアミド、スルファモイル又は、好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノもしくはアルキルチオ基を表す。
【００２７】
基Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数が１〜２０（より好ましくは１〜８）のアルキル基、又は好ましくは炭素原子数が２〜８のアルケニル基、又は好ましくは炭素原子数が５〜約１４のアリール、アリールアルキル、複素環式又はシクロアルキル基を表す。或いは、Ｒ13及びＲ14は、一緒になって置換型又は無置換型の５員又は６員環を形成するのに必要な非金属原子を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は独立して、当該窒素が結合しているフェニル環との置換型又は無置換型の５員又は６員縮合環を形成するのに必要な非金属原子を表す。
【００２８】
下付き文字「ｑ」は０，１，２，３、４又は５であり；下付き文字「ｒ」は０，１，２，３又は４である。
【００２９】
基Ｚは独立して、１以上の５員又は６員複素環式核を含有する置換型又は無置換型の環系を完成するのに必要な非金属原子を表す。例えば、Ｚによって形成される環系は、ピリジン、ピラゾール、ピロール、フラン、チオフェン及び同族体、又は縮合環系、例えばインドール、ベンゾオキサゾール及び同族体を含むことができる。Ｚによって表される原子は、５員又は６員複素環式核を完成することもできる。この複素環式核は、付加的な置換型又は無置換型の環、例えばベンゾ環と縮合することができる。好適な複素環式核は、増感色素中に一般に使用される種類の核であり、これらは当業者によく知られている。多くの複素環式核が例えばJames, The Theory of the Photographic Process, 第4版、第195-203頁に記載されている。有用な複素環式核はチアゾール、セレナゾール、オキサゾール、イミダゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンズインドール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール及びベンズイミダゾールなどを含む。好ましい実施態様の場合、Ｚは、置換型又は無置換型のベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を完成するのに必要な原子を表す。
【００３０】
上述のアルキル基のうちの任意の基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル及び同族体である。シクロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル及び同族体であってよい。アルケニル基は、ビニル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル及び同族体であってよい。アリール基は、フェニル、ナフチル、スチリル及び同族体であってよい。アリールアルキル基は、ベンジル、フェネチル及び同族体であってよい。前述の基又は開示されたその他の基のうちの任意の基上の有用な置換基は、ハロゲン、アルコキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カルボンアミド、カルボキシ、スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ及び同族体を含む。
下記のものは、本発明において利用される色素の幾つかの具体例である：
【００３１】
【表１】
2004170991.tif 000005
【００３２】
【表２】
2004170991.tif 000006
【００３３】
【表３】
2004170991.tif 000007
【００３４】
本発明によるフィルタ色素をフォトサーモグラフィ用フィルム要素の層内に内蔵するために用いられる１つの方法は、これらの色素を固形粒子分散体として添加することである。ボールミル、サンドミル、媒体ミル、及び微細な粒度のスラリー及び固形フィルタ色素の懸濁液を製造する関連方法が、フォトサーモグラフィ溶融体形成に容易に用いることができるスラリー及び分散体を製造するための標準ツールとなってきている。十分に低いｐＨで塗被される場合、分散体として導入された固形粒子フィルタ色素は、色素の移動に付随する問題を排除することができる。１実施態様において、粒子は平均直径0.01〜100μｍを有している。色素は、光を吸収することが望まれる要素の任意の層内に配置することができるが、しかし、その光に対して感受性を有する層を既に通過している光の波長を吸収することになる層内に、これらの色素を配置することが特に有利である。有用な色素量は1〜1000ｍｇ/ｍ2の範囲にある。色素は、0.10以上の濃度単位及び好ましくは0.25以上の濃度単位を処理する前に、当該スペクトル領域内に吸光度Ｄｍａｘで光学濃度をもたらすのに十分な量で存在すべきである。この光学濃度は一般に、たいていの写真用途では5.0未満の濃度単位となる。
【００３５】
本発明の色素は、中間層色素、トリマー色素、ハレーション防止色素又は光吸収要素として使用することができる。これらの色素は、米国特許第4,900,652号明細書、同第4,803,150号明細書、及び欧州特許出願公開第0391405号明細書に開示されたようなＸ線材料におけるクロスオーバーを防止するのに使用し、これにより、不所望な光が米国特許第4,988,611号明細書に開示されたような多色写真要素の感光性乳剤層に達するのを防止することができ、また、特定の色素の吸収スペクトルによって示されるようなその他の用途に用いることができる。色素は別個のフィルタ層に、又は粒子間吸収剤として使用することができる。
【００３６】
本発明の色素は、輻射線感受性材料の調製に有用である。このような材料は、可視光、紫外、赤外又はＸ線のような輻射線に対して感光する。
【００３７】
好ましい実施態様の場合、上述のように、本発明の色素はフォトサーモグラフィ要素においてイエロー又はマゼンタフィルタ色素として使用される。（表２において）２−３、２−４のような色素はマゼンタフィルタ色素として適している。（表２及び３において）２−９、２−１０、３−１、３−１０によって表される色素はイエローフィルタ色素として好適である。本発明のベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素は、塩基前駆物質の存在において効率的に熱漂白される。
【００３８】
所望の場合には、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素化合物の組み合わせを使用することができる。このような化合物のベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素複合体は、処理条件、１又は２種以上の色素を含有する層内の所望の漂白度、成分の溶解度特性、及びスペクトル吸収特性などのようなファクタに応じて選択されることになる。
【００３９】
ステータスＭ濃度を用いた標準試験に基づいて、層吸収の２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上が有色から無色に変化する程度に、フィルタ色素が変化することが望ましい。従って、フィルタ層は漂白後には実質的により低い光学濃度を有する。このような濃度は、走査過程、又はフォトサーモグラフィ要素を使用したピクチャ生成過程の全体にわたって製品のＤminを改善することになる。
【００４０】
２種以上のフィルタ色素を同一フィルタ層内に使用することができる。異なるフィルタ色素の組み合わせを、同一層内又は異なる層内に、色素の目的に応じて使用することができる。好ましくは、本発明によるフィルタ層内に有用なフィルタ色素は、これがイエローの場合には、主として約４００〜約５００ｎｍの光を吸収し、５００〜８５０ｎｍの範囲の光の殆どを透過させることになる。好ましくは、イエローフィルタ色素は主として４２０〜４８０ｎｍの光を吸収し、４９０〜８５０ｎｍの範囲の光の殆どを透過させることになる。同様にマゼンタフィルタ色素は、主に５００〜６００ｎｍ、好ましくは５２０〜５８０ｎｍの光を吸収し、これに対して、６００ｎｍよりも長い光の殆どを透過させる。
【００４１】
その他の好適なマゼンタフィルタ色素は、Carey Lea銀又はイエロー処理用溶液の脱色可能な色素を含む。その他の好適なイエロー色素は、Research Disclosure I, セクション VIII「Absorbing and scattering materials, B. Absorbing materials」によって例示されたものの中から選択することができる。
【００４２】
本発明のフォトサーモグラフィ要素内のフィルタ色素組成物は、乾式処理を含めて十分な強度の熱に晒されると、不可逆的に漂白される。
【００４３】
黒白又は単色の画像形成要素の場合、写真要素は典型的には有機銀塩酸化剤及び有機還元剤に基づいており、これらは米国特許第2,910,377号明細書(Owen)に記載されている。有機銀塩には、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、並びに他の多数の有機酸、つまりオレイン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、酢酸、フタル酸、テレフタル酸、酪酸、m-ニトロ安息香酸、サリチル酸、フェニル酢酸、ピロメリット酸、p-フェニル安息香酸、ウンデシレン酸、ショウノウ酸、フラン酸、アセトアミド安息香酸及びo-アミノ安息香酸の銀塩が含まれる。類似の効果を提供することができるその他の有機銀塩は、サッカリン、ベンゾトリアゾール、フタルアジノン、4'-n-オクタデシルオキシジフェニル-4-カルボン酸、10,12,14-オクタデカトリエン酸、及び安息香酸を含む。水不溶性であり、かつ通常は固形である有機酸の銀塩が好ましい。それというのも、これらの副産物が塗膜に不都合な影響を与えないからである。
【００４４】
本発明によるフィルタ色素組成物は良好なインキュベーション安定性を有し、これらの組成物を、長期の貯蔵を必要とする要素中に内蔵することを可能にする。本発明の新規のフォトサーモグラフィ要素内に含有された色素は、熱に晒されると不可逆的に漂白される。層の漂白を引き起こすのに必要な熱の量は、層内に内蔵された特定の色素にある程度依存する。温度が高ければ高いほど、漂白を引き起こすのに必要な時間は短くなり、これに対して温度が低くければ低いほど、所要時間は長くなる。一般に、任意の際立った漂白を引き起こすのに必要とされるのは、５秒間以上の時間にわたって温度が１２５℃以上であることである。カラーフォトサーモグラフィの場合、１３０℃以上の温度、及び１０秒を上回る時間が一般には好ましい。
【００４５】
本発明の新規の層内に内蔵された色素は、これらの良好なスペクトル吸収特性を特徴とする。種々の個々の色素の最大吸収は、スペクトルの可視領域全体に及ぶ。本明細書中に記載された色素は、１又は２層以上の感光性ハロゲン化銀層を採用するフォトサーモグラフィ感光性材料中に使用するのに価値がある。これらの色素は、他の種類の色素の有無にかかわらず、フィルタ層を含む吸光層を形成するのに使用することができ、このような層を形成するのに使用されるコロイドバインダ中に容易に内蔵することができる。これらの色素は、ハロゲン化銀層に隣接するゼラチン層内で特に有用である。
【００４６】
上述のように、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素は塩基前駆物質と組み合わされて使用される。好ましい実施態様の場合、上記色素を含有する漂白可能なフィルタ組成物は、グアニジン塩基前駆物質と組み合わされる。
【００４７】
熱塩基前駆物質は、熱処理中に強塩基を生成することができる中性又は弱塩基性の化合物である。本発明において漂白剤として使用することができる種々の塩基前駆物質が、例えば米国特許第3,220,846号明細書；同第4,060,420号明細書及び同第4,731,321号明細書に記載されているように公知である。特願平1-150575号明細書には、ビス（アリールスルホニル酢酸）塩の形の、熱により放出可能なビス-アミンが記載されている。その他のアミン生成化合物は、米国特許第4,088,469号明細書に開示された2-カルボキシカルボキサミド誘導体、米国特許第4,511,650号明細書に開示されたヒドロキシムカルバメート、及び米国特許第4,499,180号明細書に開示されたアルドキシムカルバメートを含む。幾つかの熱塩基前駆物質の例は、カチオン及びアニオンを含めて、米国特許第5,258,274号明細書(Helland他、この特許明細書を参考のため本明細書中に引用する）の表IIIに示されている。
【００４８】
塩基前駆物質の更なる例は、米国特許第3,493,374号明細書（トリアジン化合物及びカルボン酸）、英国特許第998,949号明細書（トリクロロ酢酸塩）、米国特許第4,060,420号明細書（スルホニル酢酸塩）、特開昭59-168441号公報（スルホニル酢酸塩）、特開昭59-180537号公報（プロピオン酸塩）、特開昭60-237443号公報（スルホニル基によって置換されたフェニルスルホニル酢酸塩）、及び特開昭61-51139号公報（スルホニル酢酸塩）に記載されているようなカルボン酸及び有機塩基の塩を含む。
【００４９】
カルボン酸及び有機二酸又は四酸塩基から成る塩基前駆物質は、特開昭63-316760号公報及び特開平1-68746号公報（米国特許第4,981,965号明細書に相当）に開示されている。これらの塩基前駆物質において、140℃における熱処理時の活性が貯蔵可能性と適合する。欧州特許第0708086号明細書には、120℃以下での熱処理時の活性及び貯蔵可能性の双方を同時に満足させる、選択された塩基前駆物質が開示されている。
【００５０】
塩基前駆物質は固有の分解点を有している。しかし、実際の使用において、塩基前駆物質の急速な分解（塩基の放出）は、これらの分解点よりも著しく高い加熱温度でのみ予期される。例えば分解しやすさは加熱方法にもよるが、加熱温度120℃で急速な分解を達成するためには、塩基前駆物質は通常、約100℃以下の分解点を有さなければならない。
【００５１】
使用可能なその他のビスグアニジン塩基前駆物質が、欧州特許第0708086号明細書（この明細書を参考のため本明細書中に引用する）に記載されている。これらの塩基前駆物質は、低い加熱温度で塩基を急速に放出し、同時に良好な貯蔵可能性を有することが望ましい場合に採用することができる。このようなビスグアニジン塩は、N,N'ビス(1,3-ジエチルグアニル)エチレンジアミンの4-(フェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、N,N'-ビス(1,3ジイソプロピルグアニル)エチレンジアミンの4(フェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、N,N'-ビス-(イミダゾリン-2イル)エチレンジアミンの4(フェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、1,4-ビス(1,3-ジイソプロピルグアニル)ピペラジンの4(フェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、1,4-ビス(1,3-ジエチルグアニル)ピペラジンの4(フェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、N,N'ビス(1,3-ジエチルグアニル)エチレンジアミンの4-(4-メチルフェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩、及び1,4-ビス(1,3-ジエチルグアニル)ピペラジンの4-(4-エチルフェニルスルホニル)フェニルスルホニル酢酸塩から成る群から選択される。
【００５２】
本発明の１実施態様において、塩基前駆物質の熱分解により、熱現像可能な記録材料中で比較的強い塩基を形成することができる中性又は弱塩基性化合物である好ましい種類の塩基前駆物質が、米国特許第4,981,965号明細書中に記載されている。好ましい塩基前駆物質は保存中良好な安定性を示すが、しかし、加熱されると急速に分解されて塩基を形成する。これらの塩基前駆物質の殆どは、グアニジン塩基のアリールスルホニル酢酸塩である。これらのカルボン酸塩は加熱時に脱カルボキシル反応させられ、これにより、アリールスルホニルメチドカルバニオンを生成する。これらのカルバニオンは、グアニジニウム部分から酸性プロトンを抽出し、強塩基グアニジンが放出される。カルボン酸と有機塩基とから成る塩基前駆物質は溶融するか、或いは昇温時に、記録材料中に含有されたバインダ中に溶解され、次いでカルボン酸の脱カルボキシル反応が開始される。このような塩基前駆物質は、安定な結晶構造を有する。この結晶構造は昇温時に溶融するか又は溶解されるまで保たれる。従って、カルボン酸は迅速に脱カルボキシル反応させられることにより、結晶構造が壊れると同時に塩基を放出する。
【００５３】
カルボン酸が疎水性残基を有していると、カルボン酸のカルボキシル基及び有機塩基は、本発明の塩基前駆物質中の疎水性残基によってブロックされる。従って、塩基前駆物質は疎水性残基によって、バインダ（一般には親水性である）中に溶解されるのが阻止される。塩の結晶構造はさらに、疎水性残基間の分子間相互作用によって安定化される。従って、これらの組成物に用いるためのこのような好ましい塩基前駆物質は、カルボン酸が疎水性残基を有していると、貯蔵中に著しく高い安定性を示すことになる。カルボン酸の例は、引用済の米国特許第4,981,965号明細書の第9〜10欄に記載されている。
【００５４】
上述のように、種々様々な熱塩基前駆物質を本発明の目的で使用することができるが、しかし好ましい実施態様は、下記式Ｖ：
【００５５】
【化４】
2004170991.tif 000008
【００５６】
を有するアリールスルホニル酢酸のビスグアニジニウム塩を利用する。上記式中、ｎは２，３又は４であり；基Ｒ14及びＲ15は独立して水素、アルキル又はアリール基であり；基Ｒ16はアリール、アルコキシ又は-ＳＯ2Ｒ17を表し、上記式中、Ｒ17はアリール又はアルキル基、又はイミド基、例えばフタルイミドまたはスクシニミド基である。
【００５７】
本発明によるフィルタ色素を含有する吸光層に対して、又はこの層内で、利用可能であるべき塩基前駆物質の量は、0.25ｇ/ｍ2以上であることが好ましい。塩基前駆物質は同一層内に存在していてよく、或いはこの塩基前駆物質が熱現像中に吸光層内に拡散することが可能な限り、任意には隣接画像形成層を含む近接層内に存在してよい。塩基前駆物質が吸光層内に存在しない場合には、複合層（色素含有層及び塩基前駆物質含有層）のゲルに対する塩基前駆物質の比率は、好ましくは10％以上である。
【００５８】
典型的には塩基前駆物質は、フォトサーモグラフィ要素の非画像形成層内で、１平方メートル当たり、ゼラチン塗被質量の0.01倍〜1.0倍の量で存在する。
【００５９】
本発明により調製された写真要素は、種々の種類のフォトサーモグラフィ系において使用することができる。これらの写真要素は、Ｘ線及びその他の非光学増感系において有用であることに加えて、オーソクロマチック系、パンクロマチック系及び感赤外性系内で使用することができる。任意の増感色素の使用前又は使用後に増感添加剤を写真系に添加することができる。
【００６０】
本発明において使用される色素は、カラーフォトサーモグラフィのために意図された乳剤、例えば色形成カプラー又はその他の色生成材料を含有する乳剤、米国特許第2,698,794号明細書(Godowsky, 1955年1月4日付け発行)に記載されているような混合パケット型乳剤；銀色素-漂白系；及び米国特許第2,592,243号明細書(Carroll及びHanson, 1952年4月8日付け発行)に記載されているような混合粒子型乳剤において使用することができる。
【００６１】
本発明の色素を含有する写真層は、色移行プロセスに使用することもできる。これらのプロセスは、現像剤、カプラー又は色素の像様分布が、互いに密接する感光性層から第２の層に拡散移行することを活用する。このような種類の色移行プロセスは、Yutzy,米国特許第2,856,142号明細書；Land他、米国特許第2,983,606号明細書；Whitmore他、英国特許第904,364号明細書及び同第840,731号明細書；及びWhitmore他、米国特許第3,227,552号明細書に記載されている。
【００６２】
フィルタ色素の選択に応じて、このフィルタ色素は、フィルタ層内に固形粒子の形で存在するか、分散された有機相中に溶解されるか、又はフィルタ層の水性マトリックス中に乳化又は溶解されてよい。水溶性色素を水性マトリックス中に溶解するのが最も簡単であるが、このことは普遍的に好ましいわけではない。それというのも、色素が、これが塗被された層内に残ることが一般に好まれるからである。
【００６３】
本発明の前記フィルタ成分を含む成分の被覆量及び比率は、特定の用途、フィルタ成分の要素における位置、所望の吸収度及び処理温度などのようなファクタに応じて、広範囲にわたって変動することができる。例えば、幾つかのフォトサーモグラフィ要素の場合、色素の濃度は、約０．０５以上のピーク光学濃度を提供するのに十分である。フィルタ色素の粒子は、常用の分散技術、例えばミリングによって形成することができ、或いは、限定凝集手順により粒子を調製することによって、又は当業者に知られたその他の手順によって形成することができる。利用可能なミリング処理は、例えば英国特許第1,570,632号明細書、及び米国特許第3,676,147号、同第4,006,025号、同第4,474,872号及び同第4,948,718号の各明細書に記載されている処理を含む。上記明細書の開示内容全体を参考のため本明細書中に引用する。利用可能な限定凝集手順は、例えば米国特許第4,994,3132号、同第5,055,371号、同第2,932,629号、同第2,394,530号、同第4,833,060号、同第4,834,084号、同第4,965,131号及び同第5,354,799号の各明細書に記載されている手順を含む。好適な平均粒度は10〜5000ｎｍ、好ましくは20〜1000ｎｍ、最も好ましくは30〜500ｎｍである。
【００６４】
好ましい実施態様の場合、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン系フィルタ色素は、固形粒子分散体の形でバインダ中に分散される。このような分散体は、所望の粒度範囲に達するまで固形の色素をミリング加工することにより、又は、固形粒子分散体の形で直接的に色素を（溶剤溶液から）析出することにより、形成することができる。固形粒子ミリング分散法の場合、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン化合物と水とを含有する粗い水性予混合物が形成され、そして任意には、水溶性界面活性剤とポリマーとの所望の組み合わせが形成され、そしてミリング作業前にこの予混合物に添加される。次いで、その結果生じた混合物がミル内に装入される。ミルは、例えばボールミル、媒体ミル、ジェットミル、アトリッターミル又は振動ミルなどであってよい。ミルには、適切なミリング媒体、例えば、シリカ、窒化珪素、砂、酸化ジルコニウム、イットリアで安定化された酸化ジルコニウム、アルミナ、チタニウム、ガラス、ポリスチレンなどから成るビードが装填される。ビードのサイズは典型的には直径０．２５〜３．０ｍｍであるが、しかし所望の場合には、これよりも小さな媒体が使用されてもよい。スラリー中の固形ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデンは、ミリング媒体と繰り返し衝突させられ、これにより結晶が破砕され、その結果粒度が減少する。
【００６５】
水性分散体はさらに、適切な界面活性剤、及び、ｐＨ析出分散体の形成に使用するために以前に開示されたポリマーを含有することができる。溶剤の析出の際には、何らかの水混和性の有機溶剤中に色素の溶液が形成される。色素の溶液は、適切な界面活性剤及びポリマーを含有する水溶液に添加され、これにより、溶剤析出分散体の形成に使用するために以前に開示されたような析出を引き起こす。
【００６６】
界面活性剤及びその他の付加的な従来の添加剤が、従来技術の固形粒子分散手順に従って、本明細書中に記載された分散処理に使用されてもよい。このような界面活性剤、ポリマー及びその他の添加剤は、米国特許第5,468,598号、同第5,300,394号、同第5,278,037号、同第4,006,025号、同第4,924,916号、4,294,917号、同第4,940,654号、同第4,950,586号、同第4,927,744号、同第5,279,931号、同第5,158,863号、同第5,135,844号、同第5,091,296号、同第5,089,380号、同第5,103,640号、同第4,990,431号、同第4,970,139号、同第5,256,527号、同第5,015,564号、同第5,008,179号、同第4,957,857号及び同第2,870,012号の各明細書、フィルタ色素の分散処理において上記に引用した英国特許1,570,362号明細書及び同第1,131,179号明細書に開示されている。上記明細書の開示内容を参考のため本明細書中に引用する。
【００６７】
ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン分散体形成後、又は、写真要素支持体上に塗被するための水性塗被用媒体に小粒子分散体を続いて添加する前又は添加した後で、付加的な界面活性剤又はその他の水溶性ポリマーを添加することができる。水性媒体は好ましくは、その他の化合物、例えば安定剤及び分散剤、例えば付加的なアニオン系、非イオン系、両性イオン系又はカチオン系界面活性剤、及び水溶性バインダ、例えば写真要素技術において良く知られているゼラチンを含有する。水性塗被用媒体はさらに、写真において有用な化合物のその他の分散体又は乳剤を含有してよい。固形ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン粒子を形成するためのその他の技術は、溶剤析出に関与する。例えば、何らかの水混和性の有機溶剤中でベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素の溶液を形成することができる。その形成後、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素の溶液を適切な界面活性剤及びポリマーを含有する水溶液に添加し、これにより析出を引き起こすことができる。
【００６８】
水中油形エマルジョンを含めて、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素の分散液を形成するための種々の技術が、当業者によって良く知られている。有機液体中にベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素を溶解し、水溶性界面活性剤のような分散助剤、ポリマー及びゼラチンのような塗膜形成バインダを含有する水性相との予混合物を形成し、そして、所望の粒度が得られるまでミルに予混合物を通すことにより、ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素の水中油分散体を調製することができる。ミルは任意の高エネルギー装置、例えばコロイドミル、高圧ホモジナイザー又は超音波装置などであってよい。従来型の水中油分散体の調製は当業者に良く知られており、例えばJelly及びVittum、米国特許第2,322,027号明細書により詳細に記載されている。或いは、フィルタ色素は、重合中又は重合後、ラテックスポリマー中に装入することができ、そしてラテックスはバインダ中に分散することができる。装入されるラテックスの付加的な開示は、Milliken米国特許第3,418,127号明細書に見出すことができる。
【００６９】
好ましい実施態様の場合、塩基前駆物質はまた、固形粒子分散体としてバインダ中に分散される。分散ミル技術、分散ミル配合物及びフィルタ色素の内蔵に関する手順の従来の全ての記述を、塩基前駆物質の内蔵に当てはめることもできる。
【００７０】
水性画像形成系の場合、水性分散体又は塗被用組成物において使用されるバインダは、透明又は半透明であるべきであり、また、色素を有色から無色に変化させる反応に不都合な影響を与えず、そして採用される処理温度に耐え得る材料を含むべきである。これらのポリマーは例えば、蛋白質、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、多糖、例えばデキストランなど；及び合成高分子物質、例えば水溶性ポリビニル化合物（例えばポリ(ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン)及びアクリルアミドポリマー）などを含む。有用であり得るその他の合成高分子化合物は、分散ビニル化合物、例えばラテックス形のスチレンブタジエンゴムを含む。効果的なポリマーは高分子材料、ポリマー、及び要素の画像形成材料と相溶性を有する樹脂を含む。上記コロイド及びポリマーの組み合わせも所望の場合には有用である。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様は、支持体(a)の上にフォトサーモグラフィ層(b)を有して成り、該支持体上又は該支持体内に、前記構造(I)で表される１種以上のフィルタ色素化合物(c)を含有するフォトサーモグラフィ要素である。本明細書中に記載された標準的な試験によって定義したように、当該色素は、約１５０℃以上の温度に加熱されると、約５０％以上、好ましくは７０％以上が約３０秒以内に無色になる。該支持体は、走査を目的とする場合には適宜透明であることが好ましい。
【００７２】
フォトサーモグラフィ要素を均一に中程度の温度に加熱するだけで、像様露光後の短時間内で本発明によるフォトサーモグラフィ要素内に可視画像を現像することができる。例えば、像様露光後、潜像の現像を可能にしてフィルタ層を有色から無色にするのに必要な温度をも提供する範囲の温度に、フォトサーモグラフィ要素を加熱することができる。所望の画像が現像され、かつフィルタ層が所望の程度に漂白されるまで、加熱が行われるのが典型的である。この加熱時間は約１秒〜約２０分、例えば約１秒〜約９０秒内の時間である。
【００７３】
上述のように、前記フィルタ層は種々のフォトサーモグラフィ要素内で有用であり得る。例えば、このようなフォトサーモグラフィ要素は、マイクロフィルム形成、医療用画像形成、グラフィックアート及び消費者向け製品などの分野で使用される。医療用画像形成分野において、露光はＸ線によって開始され、次いで、例えば、フィルム露光用の蛍光が使用される。しかし本発明は好ましくは、走査されるべき消費者向けカラーフォトサーモグラフィ用フィルムに用いられ、特に、濁りフィルム(turbid film)を走査するのに用いられる。この濁りフィルムの場合、フィルム中の銀を先ず除去することなしにフィルムが走査され、この状況において、色素を漂白することが低いＤｍｉｎを導く。
【００７４】
ベンゾチアジン-ジオキシドアリーリデン色素と塩基前駆物質との前記組み合わせは、加熱時に色素の所望の漂白を可能にする、フォトサーモグラフィ要素内の任意の好適な場所にあってよい。典型的には、本発明による層は、支持体の、輻射線感受性層と同じ側に塗被されなければならない。本発明の１実施態様の場合、色素は塩基前駆物質と組み合わされることにより、フィルタ成分中の所望の熱漂白を促進する。本明細書中に採用された「組み合わせ」という用語は、所望の処理及び熱漂白を可能にし、しかも一層有用な現像済画像を提供する位置に、前記材料が互いに位置していることを意味するものとする。この用語はまた、フィルタ色素及び塩基前駆物質が、色素が前記のような加熱時に有色から無色に所望の通りに変化するのを可能にする位置に互いに位置することを意味する。一般にこれら２つの成分は同一層にあることが望ましい。このことは、たとえこれら２つの成分が均一に一緒に分散されていなくても、２成分間に有意なバリヤ又は隔たりが存在しないことを意味する。しかし好ましくは、フィルタ色素及び塩基前駆物質は均一に相互に分散されている。しかし別の実施態様において、十分な量の塩基前駆物質が熱処理前及び熱処理中に、隣接する画像形成層から移行してもよい。
【００７５】
フォトサーモグラフィ要素の単純な例として、フィルタ層を含み、これらのフィルタ層が要素内に配置された１実施態様を、下記のように表すことができる：
【００７６】
【表４】
2004170991.tif 000009
【００７７】
上述のように、本発明は特に乾式フォトサーモグラフィ処理（又は「乾式熱処理」）に有用である。「乾式熱処理」とは本明細書中では、写真要素に対する像様露光後、乾式処理又は見かけ乾式処理に際して、フォトサーモグラフィ要素又はフォトサーモグラフィ用フィルムの温度を約８０℃以上、好ましくは約１００℃以上、より好ましくは約１２０℃〜１８０℃の温度に上昇させるために熱を使用することにより、前記像様露光の結果生じた潜像を現像することに関与する処理を意味する。「乾式処理」とは、水溶液の外部塗布を伴わないことを意味する。「見かけ乾式処理」とは、少なくとも何らかの水溶液の外部塗布を伴うが、しかし、水溶液でフィルムを均一に飽和する量よりも多くの量は伴わない処理を意味する。
【００７８】
このような乾式熱処理は、典型的には、現像された画像が例えば約０．５〜約６０秒間以内で形成されるまで、フォトサーモグラフィ要素を加熱することに関与する。熱処理温度を上昇又は低下させることにより、より短い又はより長い処理時間が有用となる。露光済フォトサーモグラフィ要素に対する所望の処理温度を提供するのに、フォトサーモグラフィ技術において周知の加熱手段が有用である。加熱手段は例えば、単純な熱板、アイロン、ローラ、加熱ドラム、マイクロ波ヒータ、加熱された空気又は蒸気などであってよい。熱処理は好ましくは、単純であることを目的とした場合には、周囲の圧力及び湿度の条件下で行われるが、しかし、通常の周囲圧及び周囲湿度以外の条件も有用である。
【００７９】
消費者向けカメラに関して一般に使用されるカラーフォトサーモグラフィ用フィルムを現像するための乾式熱処理は、処理上の容易さ及び便利さにおける有意な利点を提供する。それというのもこれらのフィルムは、湿式処理溶液を用いずに熱を加えることにより現像されるからである。このようなフィルムは、本質的に乾式の装置を使用することにより、特にキオスク又は家庭で現像しやすい。このように、乾式フォトサーモグラフィ系は、便宜性やアクセス性を高め、現像スピード（消費者による画像捕捉時点から消費者のプリント入手時点まで）を高め、家庭内で本質的に「即時」の現像さえも可能にする新しいチャンスを種々様々な消費者に広げる。
【００８０】
好ましくは、熱現像中、３つの感光性ユニットのそれぞれと反応するように組み合わされた、内在するブロックト現像主薬は、ブロック解除されて現像主薬を形成し、これにより、ブロック解除された現像主薬は現像時に像様酸化される。写真複合体の成分は、所望の画像を生成するために互いに「組み合わされる」ことが必要である。本明細書中の「組み合わせ」という用語は、フォトサーモグラフィ要素内で、写真ハロゲン化銀及び画像形成複合体が所望の処理を可能にし、しかも有用な画像を形成する位置に互いに位置していることを意味する。この用語は異なる層内の成分の位置を含んでよい。
【００８１】
典型的なカラーフォトサーモグラフィ要素を下記に説明する。フォトサーモグラフィ要素のための支持体は反射性又は透明であってよい。透明な支持体が通常は好ましい。反射性支持体の場合には、支持体は白色であり、カラープリント要素において現在採用されている従来型の支持体の形態を成してよい。透明支持体の場合、この支持体は無色又は色味付けされていてよく、カラーネガティブ要素において現在採用されている従来型の支持体、例えば無色又は色味付けされた透明フィルム支持体の形態を成してよい。支持体構造の詳細は当業者には明らかである。有用な支持体の例は、ポリ(ビニルアセタール)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリ(エチレンナフタレート)フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連フィルム、及び樹脂性材料、並びに紙、布地、ガラス、金属、及び予想される処理条件に耐えるその他の支持体である。要素は付加的な層、例えば下塗り層などを含有することができる。付着性を向上させる下塗り層を含む、透明及び反射性の支持体構造が、Research Disclosure Iのセクション XVに開示されている。
【００８２】
本発明のフィルタ色素は、上記フォトサーモグラフィ要素内のＡＨＵ層、イエローフィルタ層、又はマゼンタフィルタ層に使用することができる。このような実施態様の場合、感光性層は、（熱漂白可能な）ＡＨＵ（ハレーション防止アンダコート）、ＵＶ保護を含有するオーバコート、青増感記録層と緑増感記録層との間の（熱漂白可能な）イエローフィルタ層、及び、緑増感層と赤増感層との間のマゼンタフィルタ色素層と一緒に、透明支持体上に水性溶融体から塗被される。マゼンタフィルタ層は典型的には緑増感記録層の下側に配置され、実質的に赤色を吸収することはない。このマゼンタフィルタ層は、非感光性中間層であって、いかなる赤増感層よりも支持体から大きく隔たり、しかも、いかなる緑増感層よりも支持体に近接して配置されている。同様に、青増感記録層の下側には、典型的にはイエローフィルタ層が配置されており、このイエローフィルタ層は実質的に緑色を吸収することはない。このイエローフィルタ層は、非感光性中間層であって、いかなる緑増感層よりも支持体から大きく隔たり、しかも、いかなる青増感層よりも支持体に近接して配置されている。
【００８３】
写真要素は通常、Research Disclosure, 第34390項, 1992年11月に記載されているような磁気記録材料、又は、透明磁気記録層、例えば米国特許第4,279,945号明細書及び同第4,302,523号明細書に記載されているような、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層を含んでいてもよい。
【００８４】
カラーネガフィルム構造の一例（１実施態様）の場合、青、緑及び赤記録層ユニットＢＵ、ＧＵ及びＲＵのそれぞれが、１又は２層以上の親水性コロイド層から成っており、１種以上の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤、及び１種以上の色素画像形成カプラーを含む、カプラーを含有する。緑及び赤記録ユニットが２層以上の記録層サブユニットに小分けされて、寛容度を増大させ、画像粒度を低減することが好ましい。考えられる最もシンプルな構造において、層ユニット又は層サブユニットのそれぞれは、乳剤及びカプラーを含有する単一の親水性コロイド層から成っている。カプラーが層ユニット内に存在するか、或いは、層サブユニットが乳剤含有層ではなく親水性コロイド層内に塗被されている場合、カプラー含有親水性コロイド層は、酸化されたカラー現像剤を現像中に乳剤から受理するように位置決めされている。通常の場合、カプラー含有層は、乳剤含有層の次に隣接する親水性コロイド層である。
【００８５】
ＢＵは１種以上のイエロー色素画像形成カプラーを含有し、ＧＵは１種以上のマゼンタ色素画像形成カプラーを含有し、ＲＵは１種以上のシアン色素画像形成カプラーを含有する。従来型の色素画像形成カプラーの任意の好都合な組み合わせを採用することができる。従来型の色素画像形成カプラーは、上に引用したResearch Disclosure I, 「X. Dye image formers and modifiers, B. Image-dye-forming couplers」によって例示されている。写真要素はさらに、その他の画像改質化合物、例えば「現像抑制剤放出」化合物（ＤＩＲ）を含有してよい。本発明の要素のための有用な付加的なＤＩＲは、当業者に知られており、その例は、米国特許第3,137,578号；同第3,148,022号；同第3,148,062号；同第3,227,554号；同第3,384,657号；同第3,379,529号；同第3,615,506号；同第3,617,291号；同第3,620,746号；同第3,701,783号；同第3,733,201号；同第4,049,455号；同第4,095,984号；同第4,126,459号；同第4,149,886号；同第4,150,228号；同第4,211,562号；同第4,248,962号；同第4,259,437号；同第4,362,878号；同第4,409,323号；同第4,477,563号；同第4,482,012号；同第4,962,018号；同第4,500,634号；同第4,579,816号；同第4,607,004号；同第4,618,571号；同第4,678,739号；同第4,746,600号；同第4,746,601号；同第4,791,049号；同第4,857,447号；同第4,865,959号；同第4,880,342号；同第4,886,736号；同第4,937,179号；同第4,946,767号；同第4,948,716号；同第4,952,485号；同第4,956,269号；同第4,959,299号；同第4,966,835号；同第4,985,336号の各明細書、並びに英国特許第1,560,240号；同第2,007,662号；同第2,032,914号；同第2,099,167号；独国特許第2,842,063号；同第2,937,127号；同第3,636,824号；同第3,644,416号の各明細書、並びに欧州特許第272,573号；同第335,319号；同第336,411号；同第346,899号；同第362,870号；同第365,252号；同第365,346号；同第373,382号；同第376,212号；同第377,463号；同第378,236号；同第364,670号；同第396,486号；同第401,612号；同第401,613号の各明細書に記載されている。
【００８６】
ＤＩＲ化合物は「Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography」(C.R. Barr, J.R. Thirle 及び P.W. Vittum, Photographic Science and Engineering 第13巻、第174頁(1969)）にも開示されている。この内容を参考のため本明細書中に引用する。
【００８７】
１、２又は３層の別個の乳剤層を、単一の画像形成層ユニット内に塗被するのが普通である。２又は３層以上の乳剤層を単一層ユニット内に塗被する場合、これらの層は感度が異なるように選択されるのが典型的である。より高感度の乳剤を、より低感度の乳剤の上に塗被する場合、２つの乳剤をブレンドするよりも高いスピードが実現される。より低感度の乳剤を、より高感度の乳剤の上に塗被する場合、２つの乳剤をブレンドするよりも高いコントラストが実現される。最も高感度の乳剤が輻射線露光源の最も近くに配置され、最も低スピードの乳剤が支持体の最も近くに配置されることが好ましい。
【００８８】
フォトサーモグラフィ要素の層ユニットの１又は２層以上が、２層以上、より好ましくは３又は４層以上のサブユニット層に小分けされるのが好ましい。カラー記録ユニット内の全ての感光性ハロゲン化銀乳剤が、可視スペクトルの同じ領域にスペクトル感度を有することが好ましい。この実施態様の場合、ユニット内に内蔵された全てのハロゲン化銀乳剤は、本発明によるスペクトル吸収率を有する一方、これらのハロゲン化銀乳剤の間のスペクトル吸収特性には僅かな差があると予期される。より好ましい実施態様の場合、より低速のハロゲン化銀乳剤の増感が特異的に調整されることにより、これらの乳剤の上に位置する層ユニットのより高速のハロゲン化銀乳剤が光シールド効果を有するようになる。これにより、露光が低い光レベルから高い光レベルに変化するにつれて、写真記録材料による像様均一スペクトル応答が提供される。小分けされた層ユニットのより低速の乳剤には、ピーク吸光性スペクトル増感色素の比率が高いことが望ましく、これにより、下方に位置する層のスペクトル感度がピーク時シールドされ、拡張されることになる。
【００８９】
フォトサーモグラフィ要素は、色汚染低減機能、すなわち酸化現像主薬が色素形成カプラーとの反応前に隣接する記録層に移動するのを予防する機能を、主要な機能として有する親水性コロイド層である中間層を有していてよい。中間層は、酸化現像主薬が移動しなければならない拡散経路の長さを単に増大することによって、ある程度の効果を発揮する。酸化現像主薬を遮る中間層の効果を増加させるために、酸化現像主薬と反応することができる還元剤を内蔵するのが普通である。ステイン防止剤（酸化現像主薬スカベンジャー）が、Research Disclosure I, X. Dye image formers and modifiers, D. Hue modifiers/stabilization,第2段落に記載されたものの中から選択することができる。
【００９０】
フォトサーモグラフィ要素は表面オーバコートＳＯＣを含んでよい。この表面オーバコートは、取扱い／処理中にカラーネガティブ要素を物理的に保護するために提供された親水性コロイド層である。それぞれのＳＯＣはまた、カラーネガティブ要素の表面に又はその近くで最も効果的となる添加剤を内蔵するのに好都合な場所を提供する。いくつかの事例において、表面オーバコートは、表面層と中間層とに分けられ、中間層は、表面層内の添加剤と、隣接する記録層ユニットとの間のスペーサとして機能する。別の一般的な変更形において、表面層と中間層との間に添加剤が分配され、この中間層は隣接する記録層ユニットと相溶性を有する添加剤を含有する。最も典型的には、ＳＯＣは、Research Disclosure I, セクション IX. Coating physical property modifying addendaに例示されているような添加剤、例えば塗被助剤、可塑剤及び滑剤、静電防止剤及び艶消し剤を含有する。乳剤層の上側に設けられたＳＯＣは付加的に、Research Disclosure I, セクション VI. UV dyes/optical brighteners/luminescent dyes、第1段落に例示されているような紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９１】
別の層ユニット配列を採用することができ、これらの配列は幾つかの乳剤の選択肢にとって特に魅力的である。高塩化物乳剤及び／又は薄い（＜０．２μｍの平均粒子厚）平板状粒子乳剤を使用すると、ＢＵ、ＧＵ及びＲＵの位置を全て置き換えることができ、しかもこの場合、マイナス青記録層の青光汚染のリスクを伴わない。それというのも、これらの乳剤は可視スペクトル内で僅かしか天然感光性を示さないからである。同じ理由から、光吸収剤を中間層に内蔵することは不要である。
【００９２】
カラーネガティブ要素の多数の変更形において、Research Disclosure I, セクション XIV. Scan facilitatin featuresに例示されているように、順応性のある走査が示唆されている。上述のカラーネガティブ要素構造と適合性を有する範囲で、これらのシステムを本発明の実施に使用することが考えられる。
【００９３】
本発明の画像形成要素を、常用されていない増感スキームと共に使用することも考えられる。例えば、スペクトルの赤、緑及び青領域に対して増感された画像形成層を使用する代わりに、感光性材料は、場面の輝度を記録するための感白性層を１層有し、そして、場面のクロミナンスを記録するための感色性層を２層有することができる。現像に続いて、その結果生じた画像を走査し、そしてデジタル再処理することにより、米国特許第5,962,205号明細書に記載されているような元の場面のフルカラーを再構成することができる。画像形成要素はまた、カラー分離露光を伴うパン増感乳剤を含んでよい。この実施態様の場合、本発明の現像剤は、有色又は無彩色の画像を発生させることになる。この画像は分離露光と相俟って、元の場面の色値を完全に復元することができる。このような要素において、画像は、現像済銀濃度、１又は２種以上の従来のカプラーの組み合わせ、又は「黒」カプラー、例えばレゾルシノール系カプラーによって形成されてよい。分離露光は、適切なフィルタを通して順次行うことができ、又は空間的に不連続的なフィルタ要素の系（一般に「カラーフィルタアレイ」と呼ばれる）を通して同時に行うことができる。
【００９４】
本発明の画像形成要素は、例えばパン増感ハロゲン化銀乳剤及び本発明の現像剤から成る黒白画像形成材料であってもよい。この実施態様の場合、画像は、現像済銀濃度に従う処理によって、又はカプラーによって形成することができる。このカプラーは、無彩色画像トーンスケールを担持するのに使用することができる色素を発生させる。
【００９５】
本発明のフォトサーモグラフィ要素は、Research Disclosure Iに開示されているようなＢ型であることが好ましい。Ｂ型要素は、感光性ハロゲン化銀と反応するように組み合わされた状態で、還元剤又は現像剤、任意にはアクチベータ、塗被用ビヒクル又はバインダ、及び銀イオンとの有機化合物の塩又は錯体を含有する。これらの系において、この有機錯体は現像中に還元されて、銀金属を産出する。有機銀塩を以後、銀供与体と呼ぶ。このような画像形成要素に関する参考文献は、例えば米国特許第3,457,075号明細書；同第4,459,350号；同第4,264,725号；同第4,741,992号の各明細書を含む。Ｂ型フォトサーモグラフィ材料の場合、ハロゲン化銀から生じた潜像銀は、処理時に前記画像形成複合体のための触媒として作用すると考えられる。これらの系の場合、写真ハロゲン化銀の好ましい濃度は、フォトサーモグラフィ材料中の銀供与体１モル当たり、０．０１〜１００モルの写真ハロゲン化銀の範囲内にある。
【００９６】
Ｂ型フォトサーモグラフィ要素は、酸化-還元画像形成複合体を含む。この複合体は有機銀塩酸化剤を含有する。有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、しかし、露光済光触媒（すなわち感光性ハロゲン化銀）及び還元剤の存在において、８０℃以上に加熱されると、銀画像の形成を助成する銀塩である。
【００９７】
好適な有機銀塩は有機化合物の銀塩を含む。特に黒白又はモノクロ系フォトサーモグラフィ用フィルムの場合、これらの好ましい例は、カルボキシル基を有する化合物、例えば脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及びショウノウ酸銀、これらの混合物などを含む。ハロゲン原子又はヒドロキシル基と置換され得る銀塩を効果的に使用することもできる。芳香族カルボン酸の銀塩及びその他のカルボキシル基含有化合物の好ましい例は、安息香酸銀、銀置換型安息香酸塩、例えば銀3,5-ジヒドロキシベンゾエート、銀o-メチルベンゾエート、銀m-メチルベンゾエート、銀p-メチルベンゾエート、銀2,4-ジクロロベンゾエート、銀アセトアミドベンゾエート、銀p-フェニルベンゾエートなど、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号明細書に記載されているような3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩など、及び、米国特許第3,330,663号明細書に記載されているようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。
【００９８】
カラーフォトサーモグラフィのための有機銀供与体の好ましい例は、日本国特許第30270/69号公報及び同第18146/70号公報に記載されたようなベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例えば、ベンゾトリアゾール又はメチルベンゾトリアゾールなどの銀塩など、ハロゲン置換型ベンゾトリアゾールの銀塩、例えば5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩など、1,2,4-トリアゾールの銀塩、3-アミノ-5-メルカプトベンジル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号明細書に記載されたような1H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。
【００９９】
感光性ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩は、これらが現像中、触媒的に近接するように塗被される。これらは隣接する層に塗被することができるが、しかし塗被前に混合されるのが好ましい。常用の混合技術は、上記に引用したResearch Disclosure, 第17029項並びに米国特許第3,700,458号明細書及び公開された日本国特許出願第32928/75号明細書、同第13224/74号明細書、同第17216/75号明細書及び同第42729/76号明細書に例示されている。
【０１００】
従来型の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤の中から好都合に任意に選ばれた乳剤は、層ユニット内に内蔵し、本発明のスペクトル吸収率を提供するために使用することができる。最も一般的には、少量のヨウ化物を含有する高臭化物乳剤が採用される。より高い処理速度を実現するために、高塩化物乳剤を採用することができる。輻射線感受性の塩化銀、臭化銀、ヨード臭化銀、ヨード塩化銀、クロロ臭化銀、ブロモ塩化銀、ヨードクロロ臭化銀及びヨードブロモ塩化銀粒子が全て考えられる。これらの粒子は規則的又は不規則的（例えば平板状）であってよい。従来型の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤の例は、上記に引用したResearch Disclosure I, Emulsion grains and their preparationに提供されている。任意の従来形態を成すことのできる乳剤の化学増感は、セクションIV. Chemical sensitizationに例示されている。乳剤層は典型的には１又は２種以上のカブリ防止剤又は安定剤を含んでいてもよく、これらはセクションVII. Antifoggants and stabilizersにおいて例示されているような任意の従来形態を成すことができる。
【０１０１】
フォトサーモグラフィ要素において使用されるべきハロゲン化銀粒子群は、当業者に良く知られた方法、例えば上記に引用したResearch Disclosure I.及びJames, The Theory of the Photographic Processに従って調製することができる。これらの方法は、例えばアンモニア性乳剤製法、中性又は酸性乳剤製法、及び当業者に良く知られたその他の方法を含む。これらの方法は一般に、保護コロイドの存在において水溶性ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とを混合し、析出によるハロゲン化銀の形成中に、温度、ｐＡｇ、ｐＨ値などを適宜な値で制御することに関与する。粒子析出経過中に、１又は２種以上のドーパント（銀及びハロゲン化物とは別の粒子吸蔵）を導入して、粒子特性を改変することができる。
【０１０２】
フォトサーモグラフィ要素の場合、ハロゲン化銀は典型的には、要素の層として乳剤を塗被するためのビヒクルを含めて、乳剤の形態で提供される。有用なビヒクルは、自然発生型の物質、例えば蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル、エーテル、及び、アニオン系置換型及びカチオン系置換型のセルロース系誘導体）、ゼラチン（例えばアルカリ処理ゼラチン、例えばウシの骨又は皮のゼラチン、又は酸処理ゼラチン、例えばブタの皮のゼラチン）、脱イオン化ゼラチン、ゼラチン誘導体（アセチル化ゼラチン及びフタル酸処理ゼラチンなど）、及びResearch Disclosure Iに記載されているようなその他のビヒクルを含む。ビヒクル又はビヒクルエキステンダーとして有用なのは、親水性の水透過性コロイドである。これらは合成高分子ペプタイザー、キャリヤ、及び／又はバインダ、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマーを含む。ビヒクルは、写真乳剤において有用な量の乳剤中に存在することができる。乳剤は、写真乳剤において有用であることが知られている添加剤のいずれを含むこともできる。
【０１０３】
本発明において有用な要素中に、ハロゲン化銀として有用な量の感光性銀を採用することができるが、その総銀量は１０ｇ/ｍ2未満であることが好ましい。銀量は７ｇ/ｍ2未満であることが好ましく、５ｇ/ｍ2未満であることがより好ましい。銀量が低ければ、要素の光学特性が改善され、従ってこれらの要素を使用して、より鮮鋭なピクチャを生成することができる。
【０１０４】
本発明の１実施態様の場合、銀現像しか要求されないので、カラー現像剤（p-フェニレンジアミン又はp-アミノフェノール樹脂）は必ずしも必要でない。有色色素を形成する能力とは無関係に、銀画像を形成することのできるその他の現像剤を使用することもできる。このような現像剤は、p-フェニレンジアミン現像剤及び置換型p-アミノフェノール（3,5-ジクロロアミノフェノール及び3,5-ジブロモアミノフェノールが特に好ましい選択肢である）に加えて、p-スルホンアミドフェノール、アスコルビン酸、低原子価金属化合物、具体的にはＦｅ(II)、Ｃｕ(I)、Ｃｏ(II)、Ｍｎ(II)、Ｖ(II)又はＴｉ(III)を含有する化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、フェニドンを含む。内蔵された現像剤に関しては、ブロックト現像剤を熱によりブロック解除することが好ましい。
【０１０５】
いくつかの事例において、アルカリ放出剤、塩基放出剤又はアクチベータ前駆物質としても知られている現像アクチベータが、本発明の前記フォトサーモグラフィ要素において有用であり得る。本明細書中に記載された現像アクチベータは、画像形成材料内で潜像を現像するための処理温度において現像主薬を助成する作用物質又は化合物を意味するものとする。有用な現像アクチベータ又はアクチベータ前駆物質は、例えば1968年2月29日付けで発行されたベルギー国特許第709,967号明細書及びResearch Disclosure, 第155巻、1977年3月、第15567項(Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, PO9 1EF, UK発行)に記載されている。有用なアクチベータ前駆物質の例は、グアニジニウム化合物、例えばトリクロロ酢酸グアニジニウム、グルタル酸ジグアニジニウム、琥珀酸ジグアニジニウム、マロン酸ジグアニジニウムなど；マロン酸第四アンモニウム；アミノ酸、例えば6-アミノカプロン酸、及びグリシン；及び2-カルボキシカルボキサミド系アクチベータ前駆物質を含む。
【０１０６】
本発明の写真要素に使用され得るブロックト現像剤の一例としては、米国特許第3,342,599号明細書(Reeves)；Research Disclosure (129(1975)第27-30頁)(Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England発行)；米国特許第4,157,915号明細書(Hamaoka他）；米国特許第4,060,418号明細書(Waxman及びMourning);及び米国特許第5,019,492号明細書に記載された、ブロックト現像主薬が挙げられる。特に有用なのは、米国特許第6,506,546号；同第6,306,551号；同第6,426,179号；同第6,312,879号の各明細書、及び欧州特許出願第00311236.4号明細書に記載された、ブロックト現像主薬である。
【０１０７】
本発明の１実施態様の場合、ブロックト現像剤は、画像形成要素の画像形成層のうちの１層又は２層以上に内蔵されることが好ましい。使用されるブロックト現像剤の量は、これが添加される各層において、好ましくは０．０１〜５ｇ/ｍ2、より好ましくは０．１〜２ｇ/ｍ2、最も好ましくは０．３〜２ｇ/ｍ2である。これらは、要素の色形成層又は非色形成層であってよい。ブロックト現像剤は、処理中に写真要素に接触させられる別個の要素内に含有されてもよい。
【０１０８】
画像形成要素の像様露光後、ブロックト現像剤は、画像形成要素の処理中に画像形成要素を加熱すること、及び/又は、処理中に画像形成要素を別個の要素、例えば貼合せシートと接触させることにより、処理溶液中の酸又は塩基の存在によって画像形成要素の処理中に活性化することができる。貼合せシートは、Research Disclosure, セクション XIX及びXX, 1996年9月、第389号、第38957項（以後Research Disclosure Iと呼ぶ）に開示されているような付加的な処理用化学物質を含有している。特に断りのない限り、本明細書中でセクションと言う場合は全て、Research Disclosure Iのセクションを意味する。このような化学物質は例えば、亜硫酸塩剤、ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸など、カブリ防止剤、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、窒素含有複素環式化合物など、金属イオン封鎖剤、例えば有機酸、及びその他の添加剤、例えば緩衝剤、スルホン化ポリスチレン、ステイン還元剤、殺生剤、銀除去剤、安定剤などを含む。
【０１０９】
フォトサーモグラフィ要素内、例えば画像形成層内に現像を促進するための溶融体形成化合物又は塩基前駆物質を含むことが有用である。典型的に有用な溶融体形成化合物は、アミド、イミド、環状尿素及びトリアゾールである。これらの化合物は本発明の材料の成分のうちの他のものとの相溶性を有する。有用な溶融体形成化合物又は塩基前駆物質は、例えばLaRossa及びBoettcherのResearch Disclosure, 第150巻、1976年10月、第15049項(Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, PO9 1EF, UK発行)に記載されている。上述のように、本発明のフィルタ層は、所望の場合には溶融体形成化合物を含むことができる。好ましい溶融体形成剤は、サリチルアニリド及び類似化合物である。溶融体形成剤のその他の例は例えば、サリチルアニリド、フタルイミド、N-ヒドロキシフタルイミド、N-カリウム-フタルイミド、スクシンイミド、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド、フタルアジン、1-(2H)-フタルアジノン、2-アセチルフタルアジノン、ベンズアニリド及びベンゼンスルホンアミドである。先行技術の塩基前駆物質は例えば米国特許第6,013,420号明細書(Windender)、及びResearch Disclosure, 1978年6月、第17029項及び米国特許第4,123,282号明細書に開示されている。
【０１１０】
溶融体形成化合物又は溶融体形成化合物複合体の濃度範囲は、上述の熱現像可能な写真材料において有用である。溶融体形成化合物の最適濃度は、特定の画像形成材料、所望の画像、及び処理条件などのようなファクタに依存することになる。
【０１１１】
上述のフォトサーモグラフィ要素は、有用な画像の形成を助成することが知られている添加剤を含有することができる。フォトサーモグラフィ要素は、現像改質剤を含有することができる。現像改質剤は、Research Disclosure, 1978年12月、第17643項及びResearch Disclosure, 1978年6月、第17029項に記載されているようなスピード上昇化合物、増感色素、硬化剤、静電防止剤、可塑剤及び滑剤、塗被助剤、増白剤、吸収色素及びフィルタ色素として機能する。
【０１１２】
フォトサーモグラフィ要素の層は、写真技術において良く知られている塗被手順によって支持体上に塗被される。これらの手順は、浸漬塗布、エアナイフ塗布、流し塗又はホッパーを使用する押出塗布を含む。所望の場合には、２又は３以上の層が同時に塗被される。
【０１１３】
本発明の写真要素は好ましくは、Research Disclosure I, セクション XVIに記載されているものを含む公知の技術のいずれかを用いて像様露光を施される。この技術は典型的には、スペクトルの可視領域内の光に当てることに関与し、典型的にはこのような露光はレンズを通して生の画像に対して行われるのが典型的ではあるが、保存された画像（例えばコンピュータに記憶された画像）に、発光デバイス（例えば発光ダイオード及びＣＲＴなど）によって露光を施すこともできる。フォトサーモグラフィ要素はまた、種々のエネルギー形態によって露光を施される。これらのエネルギー形態は、電磁スペクトルの紫外領域及び赤外領域、並びに、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、アルファ粒子、中性子線、及び、非コヒーレント（ランダム位相）形又はレーザーによって生成されるようなコヒーレント（同位相）形の粒子状及び波状のその他の輻射エネルギー形態を含む。露光は、写真ハロゲン化銀の分光増感に応じて、モノクロ、オルソクロマチック又はパンクロマチックである。像様露光は、フォトサーモグラフィ要素内に現像可能な潜像を生成するのに十分な時間及び強度で行われることが好ましい。
【０１１４】
本発明の処理済写真要素に区別可能な３つの色素画像記録、好ましくはイエロー、マゼンタ及びシアンの色素画像記録が形成されると、常用の技術を採用して、各色記録に関する画像情報を検索し、次いでその記録を操作することにより、色のバランスがとれた観察可能な画像を続いて形成することができる。例えば、スペクトルの区別可能な青、緑及び赤の領域内で写真要素を連続して走査するか、或いは、分割して青フィルタ、緑フィルタ及び赤フィルタに通した単一の走査ビーム中に青、緑及び赤の光を内蔵することにより、色記録毎に別個の走査ビームを形成することが可能である。シンプルな技術は、横方向にオフセットされた一連の平行な走査経路に沿って点毎に写真要素を走査することである。走査点で要素を通過する光の強度は、センサによって報告され、このセンサは受信された輻射線を電気的な信号に変換する。最も一般的には、この電子信号はさらに操作されて、画像の有用な電子記録を形成する。例えば、電気的な信号はアナログ-デジタル変換器を通過して、画像内の画素（点）位置に必要な位置情報と一緒に、デジタルコンピュータに送ることができる。別の実施態様の場合、この電子信号は比色分析情報又はトーン情報でコード化され、これにより電子記録を形成する。電子記録は、画像を観察可能な形態、例えばコンピュータモニター表示画像、テレビジョン画像、印刷画像などに再構成するのを可能にするのに好適である。
【０１１５】
１実施態様の場合、フォトサーモグラフィ要素は、要素からハロゲン化銀を除去する前に走査することができる。残留ハロゲン化銀は濁り塗膜を産出する。拡散照射光学素子を採用するスキャナーを使用することにより、このような系の走査画質が改善されることが判っている。拡散照射を生成するには、当業者に良く知られた任意の技術を用いることができる。好ましい系は反射系及び透過系を含む。反射系は、高度の拡散反射を生成するように特異的に構成された内壁を有する拡散キャビティを採用し、透過系においては、光を散乱させるのに役立つビーム中に位置する光学素子を使用することにより、正反射光ビームが拡散される。このような要素はガラス又はプラスチックであってよく、この材料は所望の散乱を形成する成分を内蔵するか、或いは、所望の散乱を促進するための表面処理が施されている。
【０１１６】
走査技術における進歩の観点から、欧州特許第0762201号明細書に開示されているようなフォトサーモグラフィ用カラーフィルムが走査されることが今や当然且つ実際的になっている。このような走査技術は、ネガから銀又はハロゲン化銀を除去せずに達成することができるが、このような走査のための特定の配列を形成してその画質を改善することができる。例えばSimmons, 米国特許第5,391,443号明細書を参照されたい。このようなフィルムの走査法は、同一の譲受人による欧州特許出願第01941831.8号明細書及び同第01942102.3号明細書にも開示されている。
【０１１７】
例えば、スペクトルの区別可能な３つの色領域、好ましくは青、緑及び赤の領域内で連続的に写真要素を走査すること、又は、分割されてカラーフィルタ（例えば青、緑及び赤）に通された単一の走査ビーム中に青、緑及び赤の光を内蔵することにより、色記録毎に別個の走査ビームを形成することが可能である。他の色が要素内に像様に存在する場合、適切に着色された光ビームが採用される。シンプルな技術は、横方向にオフセットされた一連の平行な走査経路に沿って点毎に写真要素を走査することである。受信された輻射線を電気的な信号に変換するセンサが、走査点で要素を通過する光の強度を報告する。最も一般的には、この電子信号はさらに操作されて、画像の有用な電子記録を形成する。例えば、電気的な信号はアナログ-デジタル変換器を通過して、画像内の画素（点）位置に必要な位置情報と一緒に、デジタルコンピュータに送ることができる。このように収集された画素の数は、所望の画質による規定に応じて変化してよい。
【０１１８】
この電子信号は電子記録を形成することができる。電子記録は、画像を観察可能な形態、例えばコンピュータモニター表示画像、テレビジョン画像、光学的又は機械的に印刷された画像、又はデジタル印刷画像及び表示など、当業者に良く知られた全てのものに再構成するのを可能にするのに好適である。形成された画像は記憶又は伝送されて、欧州特許出願第01202091.3号明細書(Szajewski他)に記載されているような更なる操作又は観察を可能にする。
【０１１９】
画像記録の品質を最大化するための技術を含む、走査信号操作システムの例は、Bayer、米国特許第4,553,156号明細書；Urabe他、米国特許第4,591,923号明細書；Sasaki他、米国特許第4,631,578号明細書；Alkofer、米国特許第4,654,722号明細書；Yamada他、米国特許第4,670,793号明細書；Klees、米国特許第4,694,342号明細書及び同第4,962,542号明細書；Powell他、同第4,805,031号明細書；Mayne他、米国特許第4,829,370号明細書；Abdulwahab、米国特許第4,839,721号明細書；Matsunawa他、米国特許第4,841,361号明細書及び同第4,937,662号明細書；Mizukoshi他、米国特許第4,891,713号明細書；Petilli、米国特許第4,912,569号明細書；Sullivan他、米国特許第4,920,501号明細書及び同第5,070,413号明細書；Kimoto他、米国特許第4,929,979号明細書；Hirosawa他、米国特許第4,972,256号明細書；Kaplan、米国特許第4,977,521号明細書；Sakai、米国特許第4,979,027号明細書；Ng、米国特許第5,003,494号明細書；Katayama他、米国特許第5,008,950号明細書；Kimura他、米国特許第5,065,255号明細書；Osamu他、米国特許第5,051,842号明細書；Lee他、米国特許第5,012,333号明細書；Bowers他、米国特許第5,107,346号明細書；Telle、米国特許第5,105,266号明細書；MacDonald他、米国特許第5,105,469号明細書；及びKwon他、米国特許第5,081,692号明細書によって開示されている。走査中の色バランス調整技術は、Moore他、米国特許第5,049,984号明細書及びDavis、米国特許第5,541,645号明細書によって開示されている。
【０１２０】
一旦獲得されたデジタルカラー記録は、たいていの場合には調整され、これにより、観察に際しては好ましく色バランスのとれた画像を生成し、そしてビデオモニター上での出力、又は従来型のカラープリントとして印刷するときの出力に際しては、種々の変換又は解釈を通して、画像担持信号の色忠実性を保つ。走査後の画像担持信号の好ましい変換技術は、Giorgianni他、米国特許第5,267,030号明細書によって開示されている。この開示内容を参考のため本明細書中に引用する。当業者のカラーデジタル画像情報管理能力の更なる例がGiorgianni及びMadden, Digital Color Management, Addison-Wesley, 1998によって提供される。
【０１２１】
説明の目的で、共通の乾燥熱現像工程に関与するフォトサーモグラフィ用フィルム処理の包括的なリストを下記に示す：
1.  熱現像＝＞走査＝＞安定化（例えばラミネートによる）＝＞走査＝＞リターナブルな記録フィルムを獲得。
2.  熱現像＝＞定着浴＝＞水洗浄＝＞乾燥＝＞走査＝＞リターナブルな記録フィルムを獲得。
3.  熱現像＝＞走査＝＞ブリックス浴＝＞乾燥＝＞走査＝＞フィルム内の銀の全部又は一部をリサイクル。
4.  熱現像＝＞ラミネートの漂白＝＞ラミネートの定着＝＞走査＝＞（フィルム内の銀の全部又は一部をリサイクル）。
5.  熱現像＝＞漂白＝＞洗浄＝＞定着＝＞洗浄＝＞乾燥＝＞比較的低速の高品質走査
【０１２２】
本発明によるフォトサーモグラフィ用フィルムの好ましい実施態様の場合、(i)フィルムの熱現像、(ii)走査、及び(iii)現像済フィルムからのポジティブ画像の形成を含む第１画像（顧客/消費者が観察するためのハード又はソフト表示）を得るまでの処理時間は好適には５分未満、好ましくは３．５分未満、より好ましくは２分未満、最も好ましくは１分未満である。１実施態様の場合、このようなフィルムはシンプルな乾式装置又は見かけ乾式装置を使用することにより、キオスクで現像されやすい。従って、消費者は、様々な多くの場所のうちの１つに位置するキオスク、任意には湿式現像設備とは無関係のキオスクに、像様露光済写真フィルムを現像及びプリントのために持って行き、そこで第三者である技術者による操作なしにフィルムを現像し、プリントすることができると想定される。像様露光後のハロゲン化銀含有カラー写真要素に熱を外部から加え、且つ／又は、比較的少量のアルカリ性又は酸性の水を加えるだけで、この写真要素を現像することができ、しかしまた好ましくは第三者の操作を必要としない自動化されたキオスクにおいても現像されやすいフォトサーモグラフィ用カラーフィルムが、有意な利点を有することになる。このようなキオスクの利用可能性及びアクセス可能性を想定すると、このようなフォトサーモグラフィ用フィルムは一日のうちのいつでも、「オン・デマンド」で数分間で潜在的に現像することができ、しかもこの場合、第三の処理装置及び複数タンク装置などの関与を必要とすることはない。任意のこのような写真処理は、「必要に応じた」量だけ行うことが潜在的に可能であり、一度に１ロールが処理されてもよい。この場合、商業的な設定において高処理量を可能にする装置を正当化する高容量処理を必要とすることはない。このようなフィルムのカラー現像及びこれに続く走査は、個々の消費者に基づいて容易に行うことができ、これと共に現像済カラー画像に応じて表示要素が任意に生成される。キオスクとは、自動化された独立の機械であって、湿式化学設備において必要であるような技術者又はその他の第三者の干渉なしに、（或る特定の支払いの見返りに）ロール毎に像様露光済フィルムロールを現像することができる自給式の機械を意味する。典型的には、顧客はコンピュータインタフェイスによってフィルム処理及び任意の印刷の実施を開始して制御することになる。このようなキオスクは典型的には寸法が６立方メートル未満、好ましくは３立方メートル以下となり、従って種々の場所に商業的に輸送可能である。このようなキオスクは任意には、カラー現像のためのヒータと、カラー画像をデジタル記録するためのスキャナーと、カラー画像を表示素子に移すためのデバイスとを含んでよい。
【実施例】
【０１２３】
本発明の実施を例示するために、下記の例を提供するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。全ての百分率は特に断りのない限り、質量％である。
【０１２４】
合成例
3,4-ジヒドロ-1H-2,1-ベンゾチアジン-4-オン核の一般的な合成は既に発表されている(Lombardino他；Org. Prep. Proc. Int. 1971, 3(1), 33)及び(米国特許第3,303,191号明細書）。下記の合成例によって示すように、当業者に良く知られた合成技術によって、式Ｉの色素を調製することができる。このような技術はさらに、例えば「The Cyanine Dyes and Related Compounds」, Frances Hamer, Interscience Publishers, 1964において示されている。
【０１２５】
7-カルボキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-1H-2,1-ベンゾチアジン-4-オキソ-2,2-ジオキシドの合成：
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素流入口を備えた４首丸底フラスコ内で、炭酸ナトリウム(45.0ｇ、0.424モル）とジメチル(メタンスルホンアミド)-テレフタレート（40.0ｇ、0.139モル）との混合物に、N-メチルピロリジノン（100mL）を添加した。次いでこれを120℃に加熱した。この高温反応混合物に滴下漏斗から、次いでN-メチルピロリジノン50ｍＬ中のメチルp-トルエンスルホネート（85.0ｇ、0.457モル）をゆっくりと添加した。気体の蒸発を伴う発熱反応が結果として生じた。その結果生じた反応混合物を、メチルp-トルエンスルホネートの添加が完了したあと2時間にわたって120℃で加熱した。次いでこれを室温に冷却し、そして固形物をろ過した。ろ液を水中に注ぎ込み、酢酸エチルで2回抽出した。酢酸エチル層を分離し、これにリグロインを添加した。分離された固形物をろ過により収集して、乾燥させ、32.8ｇ（収率76％）の所望のN-メチル化生成物を提供した。その純度はＨＰＬＣによれば97％であった。
【０１２６】
水素化ナトリウム（鉱物油中60％、10.7ｇ、0.267モル）を乾燥した３首丸底フラスコ内に入れた。これに、乾燥ジメチルホルムアミド200ｍＬを添加した。乾燥ＤＭＦ150ｍＬ中のジメチル(N-メチル-メタンスルホンアミド)-テレフタレート(上記反応からの生成物、36.0ｇ、0.120モル）を、滴下漏斗から水素化ナトリウムの攪拌懸濁液に、窒素雰囲気下で液滴状にゆっくりと添加した。気体蒸発を伴う発熱反応が観察された。反応混合物を一晩室温で攪拌し、その結果黒ずんだ溶液が生じた。この反応混合物にイソプロパノールを添加し、存在するいずれの未反応水素化ナトリウムをも分解した。次いで水(50ｍＬ)を添加し、その結果生じた混合物を24時間にわたって室温で攪拌した。次いでこれを500ｍＬの水に添加し、リグロインで抽出した。水性層を分離し、酸性になるまでこれに氷及び濃縮ＨＣｌを添加した。固形物をろ過により収集し、冷水で、次いでリグロインで洗浄し、乾燥させて30.0ｇ（収率98％）の7-カルボキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-1H-2,1-ベンゾチアジン-4-オキソ-2,2-ジオキシドを提供した。その純度はＨＰＬＣによれば95％であった。
【０１２７】
ベンゾチアジン活性メチル化合物（例えば7-カルボキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-1H-2,1-ベンゾチアジン-4-オキソ-2,2-ジオキシド）を、所望のアルデヒド[例えば4-(1-ピロリジニル）-ベンズアルデヒド]と一緒に、無水エタノール中で一晩にわたって窒素雰囲気下で還流することにより、アリーリデン色素を調製することができる。次いで、高温反応混合物をろ過し、エタノールで洗浄し、そして乾燥させることにより、色素を捕集することができる。
【０１２８】
以下の成分を下記例において使用する：
塩基前駆物質分散体：
塩基前駆体を、ボールミリング法により調製した。下記の成分を4-ozガラスジャー内で化合した：ＢＰ-１ 1.2ｇ、界面活性剤Olin 10Ｇの10％水溶液0.6g、ポリビニルピロリドンの10％水溶液1.2g、高純度水21.0ｇ、及び1.8mm酸化ジルコニウムセラミックビード60mL。ジャーをシールし、3日間にわたって65ft/分で転動させた。ミリング後、希釈なしでろ過することにより、酸化ジルコニウムビードを除去した。
【０１２９】
下記の成分を4-ozガラスジャー内で化合した：ＢＰ-２ 0.84ｇ、高分子界面活性剤Daprylの10％溶液1.26g、高純度水21.9ｇ、及び1.8mm酸化ジルコニウムセラミックビード60mL。ジャーをシールし、3日間にわたって65ft/分で転動させた。ミリング後、希釈なしでろ過することにより、酸化ジルコニウムビードを除去した。
【０１３０】
色素分散体の一般法：
ボールミル摩砕法によって、色素分散体を調製した。下記の成分を4-ozガラスジャー内で化合した：色素2.0ｇ、Triton X-200界面活性剤6.7％水溶液3.0ｇ、高純度水20.0ｇ、及び1.8mm酸化ジルコニウムセラミックビード60mL。ジャーをシールし、3日間にわたって65ft/分で転動させた。ミリング後、希釈なしでろ過することにより、ジルコニアビードを除去した。最終分散体の顕微鏡試験は、良好に分散されたサブミクロン色素粒子を示した。
【０１３１】
サリチルアニリド分散体（ＳＡ）
媒体ミリング法によって、サリチルアニリドの分散体を調製した。分散体を調製するために、下記材料：サリチルアニリド7.2ｋｇ、Triton X-200界面活性剤6.7％水溶液4.3ｋｇ、ポリビニルピロリドンの10％水溶液2.88ｋｇ、高純度水9.62ｋｇをケトル内で化合し、ロータ-ステータKadyミルで10分間にわたって予混合し、24ｋｇの総バッチサイズを提供した。予混合工程後、軸速度1800回転/分及び流量1Ｌ/分の4Ｌ Netzsch媒体ミルチャンバを通してスラリーを再循環させた。4Ｌチャンバに、85容積％の0.5ｍｍ SEPR珪酸ジルコニウムビードを充填した。こうして、媒体サイズ0.225ミクロンに達するまで、スラリーをミリングした。ミリング後、スラリーを希釈して最終濃度25％のサリチルアニリドにし、そして使用前に冷却した。
【０１３２】
【化５】
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【０１３３】
例１
下記表４−１に挙げた成分に従って、塗被例を調製した。全ての塗膜を7ミル厚のポリエチレンテレフタレート支持体上で調製した。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
塗被試料の処理
種々の温度で10秒間にわたって、加熱されたプラテンと接触させることにより、塗膜を熱処理した。１塗膜に対して1週間にわたる促進保持試験を行った。ステータスＭフィルタセットを使用して、塗膜濃度を測定した。その結果を下記表４−２に示す。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
この組成物は、160℃で10秒間処理すると、色素２−２の有意な脱色を可能にした。この組成物はまた良好に保持された。
例２
下記表５−１に挙げた成分に従って、塗被例を調製した。全ての塗膜を7ミル厚のポリエチレンテレフタレート支持体上で調製した。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
塗被試料の処理
種々の温度で10秒間にわたって、加熱されたプラテンと接触させることにより、塗膜を熱処理した。１塗膜に対して1週間にわたる促進保持試験を行った。ステータスＭフィルタセットを使用して、塗膜濃度を測定した。その結果を下記表５−２に示す。
【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
塩基前駆物質の含有量が高い組成物（塗膜２−２）ほど、より効率的に熱漂白される。両組成物は、160℃で10秒間処理すると、色素２−１の有意な脱色を可能にした。この組成物はまた良好に保持された。
【０１４２】
例３
下記表６−１に挙げた成分に従って、塗被例を調製した。全ての塗膜を7ミル厚のポリエチレンテレフタレート支持体上で調製した。
【０１４３】
【表９】
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【０１４４】
塗被試料の処理
種々の温度で18秒間にわたって、加熱されたプラテンと接触させることにより、塗膜を熱処理した。熱処理前後の吸収スペクトルを記録した。それぞれのλmax（465ｎｍ〜540ｎｍの範囲内）において観察された光学濃度を表６−２に記録した。
【０１４５】
【表１０】
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