(57)【要約】【課題】通常の光学系を用いて極紫外線を照射するにも拘わらず、得られるレジストパターンのパターン形状が良好になるようにする。【解決手段】酸の存在下で現像液に対する溶解性が変化するポリマーと、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、露光光が照射されると塩基を発生すると共に、露光光として露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光量が多い塩基発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１を形成する。レジスト膜１１に対して極紫外線１２を選択的に照射してパターン露光を行なった後、レジスト膜１１を現像してレジストパターン１３を形成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下で現像液に対する溶解性が変化するポリマーと、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、前記露光光が照射されると塩基を発生する塩基発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなり、
前記塩基発生剤は、前記露光光として露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、前記長波長帯光が照射されたときの方が前記極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高いことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
前記塩基発生剤は、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はナフトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシムであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
酸の存在下で現像液に対する溶解性が変化するポリマーと、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、前記露光光が照射されると塩基を発生すると共に、前記露光光として露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、前記長波長帯光が照射されたときの方が前記極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高い塩基発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対して極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記塩基発生剤は、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はナフトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシムであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造プロセス等において用いられるパターン形成材料及びパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発加速が望まれている。現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。また、０．１μｍ以下のルール、特に７０ｎｍ以下のルールを持つ微細なパターンを形成するためには、さらに波長が短いＦ２　レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）等の真空紫外線又は極紫外線（波長：１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯）の適用が検討されていると共に、ＥＢプロジェクション露光等のＥＢの適用が検討されている。
【０００３】
これらの露光光のうち、極紫外線は、５０ｎｍ以下のルールを持つパターンを形成することも可能であるから、特に有力である。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について、図２（ａ）　〜（ｅ）　を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を持つ化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００７】
次に、図２（ａ）　に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）　に示すように、レジスト膜２に対して極紫外線３を選択的に照射する。
【０００８】
次に、図２（ｃ）　に示すように、基板１をホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱すると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０００９】
次に、レジスト膜２を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像をすると、図２（ｄ）　に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなり０．０７μｍのライン幅を持つレジストパターン４が得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、パターン形成方法では、高精度の光学系が要求されるが、極紫外線をレジスト膜に導く通常の光学系では、極紫外線のほかに極紫外線よりも波長帯が長い長波長帯光が照射されてしまうことが多い。尚、このことは、露光光源にも起因する。
【００１１】
一方、露光光として極紫外線を用いるパターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト材料は、極紫外線が照射されたときに酸が発生して、ポリマーの現像液に対する溶解性が変化するように設定されている。
【００１２】
このため、通常の光学系を用いて極紫外線を照射する場合には、レジスト膜には、極紫外線のほかに、極紫外線よりも波長が長い長波長帯光が照射されると、化学増幅型レジスト材料が長波長帯光に感光してしまうため、レジスト膜における露光部と未露光部との光コントラストが低下し、これによって、レジストパターンの形状が不良になってしまうという問題がある。
【００１３】
従って、図２（ｄ）　に示すように、レジストパターンの断面形状は不良になってしまう。このような不良な形状を持つレジストパターンを用いて被処理膜をエッチングすると、得られるパターンの形状も不良になってしまう。
【００１４】
前記に鑑み、本発明は、通常の光学系を用いて極紫外線を照射するにも拘わらず、得られるレジストパターンのパターン形状が良好になるようにすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係るパターン形成材料は、酸の存在下で現像液に対する溶解性が変化するポリマーと、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、露光光が照射されると塩基を発生する塩基発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなり、塩基発生剤は、露光光として露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高いことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るパターン形成材料によると、化学増幅型レジスト材料には、露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高い塩基発生剤が含まれているため、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光がレジスト膜に照射されても、レジスト膜の露光部において塩基発生剤から比較的多量の塩基が発生し、酸発生剤から発生した酸を中和するので、光コントラストが向上する。このため、得られるレジストパターンの断面形状が向上する。
【００１７】
本発明に係るパターン形成材料において、塩基発生剤としては、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はナフトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシムを用いることが好ましい。
【００１８】
このようにすると、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射されたときに確実に塩基が発生して、酸を中和するため、光コントラストが向上する。
【００１９】
本発明に係るパターン形成方法は、酸の存在下で現像液に対する溶解性が変化するポリマーと、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、露光光が照射されると塩基を発生すると共に、露光光として露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光量が多い塩基発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２０】
本発明に係るパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料には、露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高い塩基発生剤が含まれているため、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光がレジスト膜に照射されても、レジスト膜の露光部において塩基発生剤から比較的多量の塩基が発生し、酸発生剤から発生した酸を中和するので、光コントラストが向上する。このため、得られるレジストパターンの断面形状が向上する。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法において、塩基発生剤としては、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はナフトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシムを用いることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射されたときに確実に塩基が発生して、酸を中和するため、光コントラストが向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）　〜（ｄ）　を参照しながら説明する。
【００２４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２５】
ポリ（（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム（塩基発生剤）………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００２６】
次に、図１（ａ）　に示すように、基板１０上に、上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）　に示すように、レジスト膜１１に対して極紫外線１２を選択的に照射する。
【００２７】
次に、図１（ｃ）　に示すように、基板１０をホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱すると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。この場合、極紫外線１２には、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯よりも波長帯が長い長波長帯光が含まれているが、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、長波長帯光が照射されると比較的多量の塩基を発生する塩基発生剤が含まれているため、比較的多量の塩基が発生して酸発生剤から発生した酸を中和する。このため、極紫外線１１に混在する長波長帯光の影響が低減することになって、波長が１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の極紫外線に対する光コントラストが向上する。
【００２８】
次に、レジスト膜１１を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像をすると、図１（ｄ）　に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり０．０７μｍのライン幅を持つ良好なレジストパターン１３が得られる。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、化学増幅型レジスト材料には、露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高い塩基発生剤が含まれているため、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光がレジスト膜１１に照射されても、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいて塩基発生剤から比較的多量の塩基が発生し、酸発生剤から発生した酸を中和するので、光コントラストが向上する。従って、得られるレジストパターン１３の断面形状は良好になる。
【００３０】
尚、本発明の一実施形態においては、化学増幅型レジスト材料は、ポジ型であったが、本発明はネガ型の化学増幅型レジスト材料においても同様の効果を発揮する。
【００３１】
また、本発明の一実施形態においては、塩基発生剤として、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシムを用いたが、これに代えて、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はナフトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム等を用いてもよいと共に、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料及びパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料には、露光エネルギーが等しい極紫外線又は極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光が照射された場合、長波長帯光が照射されたときの方が極紫外線が照射されたときよりも感光の程度が高い塩基発生剤が含まれているため、極紫外線よりも長い波長帯を持つ長波長帯光がレジスト膜に照射されても、レジスト膜の露光部において塩基発生剤から比較的多量の塩基が発生し、酸発生剤から発生した酸を中和するので、光コントラストが向上し、これによって、得られるレジストパターンの断面形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）　〜（ｄ）　は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）　〜（ｄ）　は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　基板
１１　レジスト膜
１１ａ　露光部
１１ｂ　未露光部
１２　極紫外線
１３　レジストパターン
【図１】
2004045969.tif 000003
【図２】
2004045969.tif 000004