(57)【要約】【課題】  増感色素成層化乳剤において高感度と低カブリの両方を達成する【解決手段】  ａ）内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を準備する工程であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものである工程と、  ｂ）前記乳剤に、前記内側色素層に近接する第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する工程と、  ｃ）前記乳剤に非カチオン性界面活性剤を添加する工程と、をこの順序で含み、これにより２つの色素層を関連して有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を形成するハロゲン化銀乳剤の分光増感方法であって、  前記色素層が、互いに非共有力か、その場での結合形成により保持され；外側色素層が、前記内側色素層に等しいか、それよりも大きいエネルギーの光を吸収し；前記外側色素層のエネルギー放出波長が、前記内側色素層のエネルギー吸収波長と重複する分光増感方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を準備する工程であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものである工程と、
ｂ）前記乳剤に、前記内側色素層に近接する第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する工程と、
ｃ）前記乳剤に非カチオン性界面活性剤を添加する工程と、
をこの順序で含み、これにより２つの色素層を関連して有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を形成するハロゲン化銀乳剤の分光増感方法であって、
前記色素層が、互いに非共有力か、その場での結合形成により保持され；外側色素層が、前記内側色素層に等しいか、それよりも大きいエネルギーの光を吸収し；前記外側色素層のエネルギー放出波長が、前記内側色素層のエネルギー吸収波長と重複する分光増感方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、アニオン性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）と工程ｂ）との間で化学増感剤を添加し、前記乳剤を加熱することをさらに含む請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収性が増加した少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真材料の製造方法に関する。特に、本発明は、高感度、減少したカブリおよび粒状度を有する乳剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｊ凝集シアニン色素が、数多くの写真システムに使用されている。これらの色素は、ハロゲン化銀乳剤に吸着し、それらの「エッジ」上に一緒に集まって、最大数の色素分子が表面上に配置されると思われる。しかしながら、色素の単分子層は、Ｊ凝集シアニン色素と同じ大きさの吸光係数を有するものであっても、そこに当たる光を単位面積当たりほんの少ししか吸収しない。平板状乳剤の出現により、銀１モル当たりの増加した表面積により、より多くの色素を粒子上に配置できる。しかしながら、ほとんどの写真システムにおいては、いまだ、全ての有効な光が集められるわけではない場合がある。
【０００３】
この必要性は、とりわけ、低ソース強度と比較的低い色素吸光との組み合わせにより、光応答不足となる、青色分光領域において大きい。また、多層カラ−フィルム写真要素のマゼンタ記録の緑色増感においても、光吸収を増加することが非常に必要とされている。目は、マゼンタ画像色素に対して最も感度がよく、この層は、色の再現に最も大きな影響がある。この層の高感度を使用して、色特性および画質特性を改善することができる。シアン層は、赤色光吸収が増加することから、使用する乳剤の量がもっと少なく且つ放射線感度がもっと小さくてもよく、また色特性および画質特性が改善できるという利点も得られる。ある用途では、赤外増感写真要素において赤外光吸収を高めて感度特性と画質特性を改善することが有用なことがある。
【０００４】
光吸収を大きくする一つの方法に、個々の粒子と関連する分光増感色素の量を、色素の単分子層の被覆量を超える量に増加させることがある（ある手法が文献Ｇ．Ｒ．Ｂｉｒｄ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，５６２（１９７４）で提案されている）。２つの色素発色団が連結基により共有結合した分子を合成するのも、一つの方法である（米国特許第２，５１８，７３１号、第３，９７６，４９３号、第３，９７６，６４０号、第３，６２２，３１６号、特開昭６４−９１１３４号公報および欧州特許第５６５０７４参照）。この手法には、これらの２種の色素が結合すると、互いの性能を妨害、例えば、適切にハロゲン化銀粒子上に凝集しなかったり、適切にハロゲン化銀粒子に吸着しなかったりすることがある。
【０００５】
同様の手法で、シアニン色素をポリ−Ｌ−リジンに結合させた数種の色素ポリマーを合成した（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらのポリマーは、ハロゲン化銀乳剤と結合できたが、増感が悪い傾向があり、この系での色素汚染（処理後に増感色素が保持されるために好ましくないＤｍｉｎの増加が生じる）がひどく、許容できない。
【０００６】
別の方法として、互いに共有結合しない２種の色素を使用することがある。この手法では、これらの色素を順次添加することができ、互いに妨害することは少ない。Ｍｉｙａｓａｋａ等による欧州特許第２７００７９および欧州特許第２７００８２は、要素のゼラチン相に位置する非吸着性発光色素と組み合わせて使用される吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真材料を記載している。Ｓｔｅｉｇｅｒ等による米国特許第４，０４０，８２５号および米国特許第４，１３８，５５１号は、ゼラチンに結合した第二色素との組み合わせて使用される吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真材料を記載している。これらの手法の問題は、粒子に吸着しない色素が粒子に吸着した色素に近接（分離距離５０オングストローム未満）していない限り、十分なエネルギーの移動を生じないことである（Ｔ．Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｄｉｓｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，２７，７（１９５９）参照）。これらの系におけるほとんどの粒子外色素は、エネルギー転写には十分なほどにはハロゲン化銀粒子に近接せず、その代わりに光を吸収し、このフィルター色素としての役割を果たして感度損失が生じる。この手法の問題が、Ｓｔｅｉｇｅｒ等（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２７，５９（１９８３））で解析されている。
【０００７】
より有用な方法に、ハロゲン化銀粒子上に２種以上の色素層を設けるという方法がある。ＰｅｎｎｅｒおよびＧｉｌｍａｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０，９７（１９７６）は、乳剤粒子上に単分子層レベルを超えるシアニン色素の存在について記載している（Ｐｅｎｎｅｒ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１，３２（１９７７）も参照）。これらの場合において、外側色素層が、内側色素層（ハロゲン化銀粒子に吸着した層）よりも長い波長の光を吸収する。Ｂｉｒｄ等による米国特許第３，６２２，３１６号は、同様の系を記載している。外側色素層が、内側層よりも短い波長の光を吸収する必要がある。従来の色素成層化法の問題は、記載の色素層が、極めて広い増感エンベロープを生じることである。このことは、ある種の白黒写真用途には望ましいことがあるが、多層カラーフィルム要素では、例えば、同様のカラ−記録におけるハロゲン化銀粒子が緑色光と赤色光の両方に感度があるので、色再現性が悪くなるであろう。
【０００８】
山下等（欧州特許出願公開第８３８７１９号Ａ２、米国特許第６，１１７，６２９号）は、２種以上のシアニン色素を使用してハロゲン化銀乳剤上に複数の色素層を形成することを記載している。これらの色素は、色素の窒素原子を介して発色団に結合した少なくとも１個の芳香族または複素芳香族置換基を有する必要がある。山下等は、この要件を満たさない場合には色素の層状化が生じないことを教示している。このことは、このような置換基により、処理後に多量の色素が保持（色素汚染）され、Ｄｍｉｎが増加することがあるので望ましくない。同様の結果が、米国特許第６，０４８，６８１号および欧州特許公開１，０６１，４３１号Ａ１に記載されている。欧州特許公開１，０６１，４１１号Ａ１は、さらなる多環を有する色素を用いることにより色素層を形成することを記載している。これらの色素は、少なくとも一つの複素環を有しており、これには２個以上のさらなる環が結合している。これにより、ファンデルワールス力を増加することにより色素間の相互作用が促進されるが、色素分子に疎水性芳香環を付加することは、色素が処理後により保持されやすく、色素汚染がひどくなるので望ましくない。
【０００９】
山下および小林（特開平１０−１７１０５８）は、アニオン性色素とカチオン性色素を含有するハロゲン化銀写真乳剤を記載している。ここでは、アニオン性色素またはカチオン性色素の電荷が、２以上である。池田正および加藤隆志（特開２００１−０１３６１４）は、シアニン色素の組み合わせであって、色素の組み合わせのlogPが一定の好ましい範囲にある組み合わせを記載している。
【００１０】
米国特許第６，１４３，４８６号、第６，１６５，７０３号、第６，３２９，１３３号、第６，３３１，３８５号および第６，３６１，９３２号に、色素の層状化のさらなる改善について記載されている。処理後の色素汚染が減少した色素を層状化するのに有用なアンテナ色素（多層の外側層における色素）が、米国特許第６，３１２，８８３号に記載されている。
【００１１】
当該技術分野においては、酸化された現像主薬が経時的に要素内の望ましくない位置または望ましくない点で反応することを防止するために、酸化された現像主薬用スカベンジャーを写真要素に添加することも知られている。特に、酸化された現像主薬が、それが形成した画像形成層から、誤った層に色素を形成することがある他のカラ−記録に拡散することは望ましくない。したがって、酸化された現像主薬用スカベンジャーは、典型的に２つの画像形成層間の非画像形成中間層に位置している。しかしながら、ある状況では、色素が早い段階で形成して、トーンスケールおよびカブリ形成に望ましくない影響を及ぼすことがある。すなわち、酸化された現像主薬用スカベンジャーを画像形成層に直接添加して、Ｄｏｘレベルを変えることも知られている。
【００１２】
典型的には、スカベンジャーは、パーマネント色素を形成することなく酸化された現像主薬を減少またはなくする。また、スカベンジャーは、汚染を生じることもないし、写真活性を有するフラグメントを放出することもない。また、スカベンジャーは、典型的に拡散防止基（バラスト）を組み込むことによるか、ポリマー主鎖に結合させることにより、要素において実質的に不動となる。
【００１３】
公知の酸化された現像主薬用スカベンジャーには、バラスト化ｐ−ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）化合物、例えば、米国特許第３，７００，４５３号、第４，７３２，８４５号、第５，５６１，０３６号、第６，０４５，９８８号および第５，５８５，２３０号に記載されているもの；バラスト化没食子酸（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）化合物、例えば、米国特許第４，４７４，８７４号および米国特許第４，４７６，２１９号に記載されているもの；バラスト化レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）化合物、例えば、米国特許第３，７７０，４３１号、第５，８５６，０７２号および第３，７７２，０１４号に記載されているもの；バラスト化ヒドラジド類、例えば、米国特許第４，９２３，７８７号、第４，９７１，８９０号、第５，１４７，７６４号、第５，１６４，２８８号、第５，２３０，９９２号、第５，６２９，１４０号および第５，５４３，２７７号に記載されているもの；バラスト化ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）化合物、例えば、米国特許第４，１７５，９６８号、第５，５６１，０３６号、第４，２５２，８９３号、第５，５６１，０３５号および独国特許第７６６，１３５号に記載されているもの；パーマネント色素を形成しないカプラー、例えば、米国特許第５，９３２，４０７号、第５，６２９，１４０号、欧州特許第０２８４０９９号および米国特許第６，０１３，４２８号に記載されているもの；ならびにジスルホンアミドフェニルスカベンジャー、例えば、米国特許第４，４４７，５２３号、第４，２０５，９８７号、第４，７１７，６５１号、第５，４７８，７１２号および第６，２５５，０４５号に記載されているものが挙げられる。
【００１４】
水可溶化基を使用して、これらの種類の数多くのスカベンジャーにおいて、Ｄｏｘに対する反応性を増加することが知られている。水可溶化基をバラスト化化合物に添加すると、この材料に界面活性剤様特性が付与される傾向がある。しかしながら、上記文献に使用される乳剤の種類およびフォーマットでは、水可溶化基を有するバラスト化スカベンジャーのさらなる界面活性剤様特性からは、さらなる利点または有用性は得られない。
【００１５】
当該技術分野において、数多くの種々の理由で種々の界面活性剤を写真要素に利用することも、知られている。これらの理由には、例えば、積層した液層が多層コーティングプロセス中に混合するのを防止するための表面張力の制御が含まれる。この領域における技術は、数多いが、一般的にリサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９９６年９月、アイテム３８９５７に記載されている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，６２２，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０４８，６８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１１７，６２９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１４３，４８６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１６５，７０３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３１２，８８３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３３１，３８５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３６１，９３２号明細書
【特許文献９】特開平１０−１７１，０５８号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０６１４１１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０８３８７１９号明細書
【００１７】
【非特許文献１】Ｔｈｏｍａｓ  Ｌ．Ｐｅｎｎｅｒ等著「ハロゲン化銀乳剤における増感色素組み合わせのスペクトルシフトおよび物理的成層化（Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｈｉｆｔｓ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｌａｙｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  Ｄｙｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）」、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．２０，（１９７６年）、９７−１０６頁
【非特許文献２】Ｔｈｏｍａｓ  Ｌ．Ｐｅｎｎｅｒ等著「ハロゲン化銀上での分光増感色素の電気泳動：色素成層化の証拠（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  Ｄｙｅｓ  ｏｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  ：  Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｄｙｅ  Ｌａｙｅｒｉｎｇ）」、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．２１，（１９７７年）、３２−３６頁
【００１８】
【非特許文献３】ＩＰ．ｃｏｍ公報０００００６６３７Ｄ、２００２年１月１７日発行、第１〜５１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
カチオン性アンテナ増感色素を用いた色素成層化ハロゲン化銀乳剤により、写真要素における光吸収および写真感度（感光度）が高まる。しかしながら、現在実施されているように、これらの材料により、銀カブリと、それに関連する粒状度とが同時に許容できない程度に増加して実用性が制限されることがある。この問題は、より小さい乳剤を使用した場合、とりわけ乳剤サイズが１μｍ（等価円直径）以下である場合に悪化することがよくある。ハロゲン化銀カブリ防止剤、例えば、Ｎ−（３−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェニル）−アセトアミド（ＡＰＭＴ）および５−メチル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール、ナトリウム塩（ＴＡＩ）が、色素成層化乳剤とともに使用することが開示されているが、Ｄｍｉｎを完全に減少させることは不十分である。ＡＰＭＴの量が増加すると、カブリは減少するが、乳剤感度の損失が許容できない程度となる。他の一般的なカブリ防止剤と安定化剤は、大きな感度損失を生じることなく銀カブリおよびそれに関連する粒状度信号を最小限とするには効率的でないことが判明した。色素成層化乳剤において高感度と低カブリの両方を達成するのにいまだ問題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一実施態様によれば、  ａ）内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を準備する工程であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものである工程と、
ｂ）前記乳剤に、前記内側色素層に近接する第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する工程と、
ｃ）前記乳剤に非カチオン性界面活性剤を添加する工程と、
をこの順序で含み、これにより２つの色素層を関連して有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を形成するハロゲン化銀乳剤の分光増感方法であって、
前記色素層が、互いに非共有力か、その場での結合形成により保持され；外側色素層が、前記内側色素層に等しいか、それよりも大きいエネルギーの光を吸収し；前記外側色素層のエネルギー放出波長が、前記内側色素層のエネルギー吸収波長と重複する分光増感方法が提供される。
【００２１】
本発明の別の実施態様によれば、  ａ）内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を準備する工程であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものである工程と、
ｂ）前記乳剤に、前記内側色素層に近接する第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する工程と、
ｃ）前記乳剤に酸化された現像主薬用スカベンジャーを添加する工程と、
をこの順序で含み、これにより２つの色素層を関連して有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を形成するハロゲン化銀乳剤の分光増感方法であって、
前記色素層が、互いに非共有力か、その場での結合形成により保持され；外側色素層が、前記内側色素層に等しいか、それよりも大きいエネルギーの光を吸収し；前記外側色素層のエネルギー放出波長が、前記内側色素層のエネルギー吸収波長と重複する分光増感方法が提供される。
【００２２】
好ましい実施態様によれば、酸化された現像主薬用スカベンジャーと界面活性剤の両方を、工程ｃ）中に添加する。ここに記載の乳剤を含むハロゲン化銀写真要素は、高感度と低カブリの両方を示す。また、このような要素では、粒状度も減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明によれば、乳剤は、以下の方法で調製しなければならない。内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものであるハロゲン化銀乳剤を準備する。前記乳剤に、前記内側色素層に近接して第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する。色素２を添加後、前記乳剤に、非カチオン界面活性剤もしくは酸化された現像主薬用スカベンジャーまたはこれらの両方を添加する。
【００２４】
上記プロセスにより形成された色素成層化乳剤は、（ａ）ハロゲン化銀粒子に近接し、且つハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含む内側色素層と、（ｂ）前記内側色素層に近接し、且つ少なくとも一種の色素（色素２）を含む外側色素層とを含む。これらの色素層は、非共有性引力、例えば、静電結合、ファンデルワールス相互作用、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘起双極子相互作用、ロンドン分散力、カチオン−π相互作用等によるか、またはその場での結合形成により互いに保持される。内側色素層（単層または複数層）が、ハロゲン化銀粒子に吸着され、且つ少なくとも一種の分光増感剤を含有する。外側色素層（単層または複数層）（アンテナ色素とも称される）は、近接する内側色素層（単層または複数層）と等しいか、またはそれよりも大きいエネルギー（等しいか、またはそれよりも短い波長）の光を吸収する。外側色素層の光エネルギー放出波長は、近接する内側色素層の光エネルギー吸収波長と重なる。
【００２５】
色素１は、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素、またはクマリン色素であることができる。より好ましくは、色素１は、シアニン色素である。
【００２６】
一つの好ましい実施態様によれば、色素１は、少なくとも一つのアニオン性置換基を含んでいる。アニオン性置換基は、例えば、酸塩を含むアルキル基である。酸塩は、スルホン酸塩、スルファト基、リン酸塩、カルボン酸塩ならびに窒素酸塩、例えば、イミド類、Ｎ−アシルスルホンアミド類およびＮ−スルホニルスルホンアミド類である。好ましい酸塩置換基には、スルホン酸塩、カルボン酸塩および窒素酸塩がある。酸塩置換基を有するアルキル基は、さらに置換されていてもよい。酸塩置換基を有する好ましいアルキル基のいくつかの具体例として、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル、スルホエチルカルバモイルメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−スルホ−２−カルボキシエチル、メタンスルホニルカルバモイルメチル等があげられるが、これらには限定されない。
【００２７】
色素２は、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素、またはクマリン色素であることができる。より好ましくは、色素２は、シアニン色素でないものである。最も好ましくは、色素２は、メロシアニン色素である。メロシアニン色素は、１個の塩基性核と１個の酸性核を有し、これらが偶数のメチン炭素を有する共役鎖により分離されている（塩基性核および酸性核の説明については、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真プロセスの理論）」、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７年参照）。
【００２８】
色素２は、好ましくは少なくとも１個のカチオン性置換基を有している。用語「カチオン性置換基」は、プロトン化されてカチオン性置換基となることができる置換基を含む。正に帯電した置換基としては、例えば、３−（トリメチルアンモニオプロピル）、３−（４−アンモニオブチル）、３−（４−グアニジノブチル）等がある。他の例には、例えば、プロトン化によりハロゲン化銀乳剤溶融物において正に帯電する置換基、例えば、アミノアルキル置換基、例えば、３−（３−アミノプロピル）、３−（３−ジメチルアミノプロピル）、４−（４−メチルアミノプロピル）等がある。本発明の好ましい実施態様によれば、色素１は少なくとも１個のアニオン性置換基を含み、色素２は少なくとも１個のカチオン性置換基を含む。
【００２９】
本発明および色素成層化法において有用な具体的な分光増感色素（色素１）およびアンテナ色素（色素２）が、Ｐａｒｔｏｎ等による欧州特許公開９８５，９６７号（米国特許第６，３６１，９３２号に対応）および欧州特許出願公開第１，１９９，５９５号（米国出願第０９／６９０，０６８号（出願日２０００年１０月１６日）に対応）、米国特許第６，１４３，４８６号、第６，１６５，７０３号、第６，３１２，８８３号、Ｄｅａｔｏｎ等による米国特許第６，３３１，３８５号およびＡｎｄｒｉｅｖｓｋｙ等による米国特許第６，３２９，１３３号に詳細に記載されている。これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする。本発明の譲受人に譲渡され且つ共同出願されたＰａｒｔｏｎ等による米国特許出願（発明の名称：ＳＩＬＶＥＲ  ＨＡＬＩＤＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＬＯＷ  ＳＴＡＩＮ  ＡＮＴＥＮＮＡ  ＤＹＥＳ（低汚染アンテナ色素を含むハロゲン化銀材料）に開示されている色素も、引用することにより本明細書の内容とする。また、色素１および色素２は、「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｓｅｆｕｌ  ｉｎ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｎｔｅｎｎａ  Ｄｙｅｓ（アンテナ色素との組み合わせにおいて有用な技術）」、ＩＰ．ｃｏｍ公開０００００６６３７Ｄ（ＩＰＣＯＭ０００００６６３７Ｄ）、２００２年１月１７日発行、第１〜５１頁にも詳細に記載されている。また、上記文献には、色素の層状化が生じたかどうかを判定する方法も述べられている。ここでの開示事項も、引用することにより本明細書の内容とする。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、乳剤を、色素１の添加後であって、色素２の添加前に、化学増感および熱処理する。本発明において用いられる乳剤を調製するのに利用される化学増感法は、当該技術分野において公知のいずれかの方法でよい。乳剤の化学増感では、典型的に増感剤、例えば、イオウ含有化合物、例えば、アリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびアリルチオウレア；還元剤、例えば、ポリアミン類および第一スズ塩類；貴金属化合物、例えば、金および白金；ならびに高分子剤、例えば、ポリアルキレン酸化物を添加し、乳剤温度を、典型的に４０℃から７０℃に上昇させ、ある時間維持する加熱工程を設ける。次に、乳剤を、約３５℃以下に冷却して化学増感を停止させる。
【００３１】
本発明の一つの実施態様によれば、色素２の後に界面活性剤を添加する。光吸収および感度を増加させるためにアニオン性およびカチオン性増感色素とアンテナ色素とを組み合わせて使用することに伴う固有の問題の一つに、アニオン性色素とカチオン性色素との間の静電錯化により、染色乳剤粒子の有効イオン電荷が減少したり、中和されたりすることがある。これにより、溶融物に分散した乳剤粒子の凝集に対する安定化を促進する粒子間静電反発力が事実上減少し、粒子の凝集ならびにセンシトメトリー粒状度およびカブリの増加を生じることがある。しかしながら、ある種の界面活性剤をはっきり定義された濃度で色素成層化乳剤に添加すると、吸着した界面活性剤層および界面活性剤-ゼラチン錯体により乳剤粒子が静電および立体安定化されることにより、この粒子の凝集が効果的に最小限に抑制されることが判明した。一般的に、同一の界面活性剤を、通常通り染色した（分光増感したが非色素成層化の）乳剤粒子に添加しても、粒状度およびカブリの点で同一の有利な改善が得られなかった。
【００３２】
表面活性剤（界面活性剤）は、系において低濃度で存在するときに、系の表面または界面に吸着し且つ著しくそれらの表面（または界面）の表面または界面自由エネルギーを変更する性質を有する物質である。界面領域が系の容積に対して極めて大きいとき、系の総質量の実質的な割合が界面（例えば、乳剤およびコロイド分散物において）に存在する。これらの状況下では、界面活性剤は、系において重要な役割を果たすことができる。
【００３３】
界面活性剤は、水性系についてそれぞれ疎水性テイル（tail）基および親水性ヘッド(head)基として知られている、溶媒に対する引力がほとんどない構造基と、溶媒に対して強い引力を有する基とからなる特徴的な分子構造を有している。親水性基の性質によって、界面活性剤は、一般的に以下の種類に分類される：
１．分子の表面活性部分が、負の電荷を有するアニオン界面活性剤、例えば、ＲＣＯＯ-Ｎａ+（「石鹸」）およびＲＣ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+（アルキルベンゼンスルホネート）。
２．表面活性部分が、正の電荷を有するカチオン界面活性剤、例えば、ＲＮＨ3+Ｃｌ-（長鎖アミンの塩）、ＲＮ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-（塩化第４級アンモニウム）。
３．正電荷と負電荷の両方が表面活性部分に存在することができる両性イオン界面活性剤、例えば、ＲＮ+Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ-（長鎖アミノ酸）およびＲＮ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-（スルホベタイン）。
４．表面活性部分が見かけイオン電荷を有しない非イオン界面活性剤、例えば、ＲＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（長鎖脂肪酸のモノグリセリド）およびＲＣ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）XＯＨ（ポリオキシエチレン化アルキルフェノール）。
【００３４】
界面活性剤は、１個の疎水性テイル基を有していてもよいし、数多くの疎水性テイル基を有していてもよい。好ましくは、本発明で利用される界面活性剤は、２個または３個の疎水性テイル基を有する。界面活性剤疎水性基の代表例には、以下のものがある：
１．直鎖の長鎖アルキル基（例えば、Ｃ８〜Ｃ２０）。
２．分岐鎖の長鎖アルキル基（例えば、Ｃ８〜Ｃ２０）。
３．長鎖（Ｃ８〜Ｃ１５）アルキルベンゼン残基。
４．アルキルナフタレン残基（Ｃ３以上の長鎖アルキル基）。
５．ロジン誘導体。
６．高分子量プロピレンオキシドポリマー（ポリオキシプロピレングリコール誘導体）。
７．長鎖パーフルオロアルキル基。
８．ポリシロキサン基。
【００３５】
界面現象に直接的にも間接的にも影響を及ぼす全ての界面活性剤の種類（アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性）の一つの極めて重要な基本的な物性に、ミセル形成またはミセル化がある。この物性は、界面活性剤分子が溶液中で自然に自己集合して動的コロイドサイズのクラスター（凝集物またはミセル）を形成する性質である。この現象が生じる濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と称される。固液界面での界面活性剤吸着の数多くの例では、固体表面を飽和させるのに必要な液相における界面活性剤の平衡濃度は、臨界ミセル濃度付近である。固体表面への界面活性剤の吸着は、溶媒媒体に分散した固体粒子の立体的および電荷安定化を促進して、凝集および凝結に対する安定性を付与するのに重要な機構である。
【００３６】
ＣＭＣ値の実験的定量化は、溶液中の界面活性剤濃度との関係での界面活性剤の物性、例えば、導電率、表面張力および光散乱の顕著な変化または不連続からおこなうことができる。一般的に、水性媒体におけるＣＭＣは、界面活性剤の疎水性が増加するとともに減少する。水溶液でＣＭＣに著しい影響を及ぼすことが知られている因子に、（１）界面活性剤の構造、（２）溶液中に添加した電解質の存在、（３）溶液中における種々の有機添加剤の存在、（４）溶液温度がある。
【００３７】
ゼラチン等の親水性ポリマーを含有する水溶液（例えば、ハロゲン化銀系写真溶融物）におけるミセル形成は、特にゼラチン分子と静電的にも疎水的にも相互作用する帯電した（例えば、アニオン）界面活性剤の場合には、より力学的に複雑な現象となることがある。このことを、図１および図２（典型的なアニオン界面活性剤についての、静的表面張力対対数（濃度）の概略図）を用いて説明する。界面活性剤溶液の表面張力を水中（ゼラチンの不存在下）のその対数濃度との関係で測定する場合、得られる曲線は、典型的にはシグマ形状であることは、周知である（Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎ、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（界面活性剤と界面現象）」、第２版、Ｗｉｌｅｙ、１９８９、第６９頁）。極めて希薄な溶液では、濃度が変化してもほとんど変化せず、表面張力は、溶媒値に近い値のままである。濃度を増加させると、表面張力が顕著に低下しはじめ、濃度変化に対して相対的に急激に変化する。最終的には、表面張力値は、限界値に近づき、その後濃度を増加させてもほとんど変化しない。これが、界面活性剤が溶液中で凝集しはじめてミセルを形成する点（ＣＭＣ）である。
【００３８】
しかしながら、ゼラチン等の親水性ポリマーが存在すると、２つの明確な平坦領域が観察されることがある。これらの平坦領域の開始は、相対的に低濃度でのＣＭＣ１（ＣＡＣまたは臨界凝集濃度としても知られている）およびこれに対してより高濃度でのＣＭＣ２に相当する（国際公開第０２／０５３３９１号Ａ１、公開日：２００２年７月１１日）。前者の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ１またはＣＡＣ）は、具体的に界面活性剤のゼラチンとのミセル的会合（結合）に相当し、水性ＣＭＣよりも一桁も低い界面活性剤濃度で生じることがある（界面活性剤の構造に依存する）。後者の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ２）は、水中での界面活性剤のＣＭＣよりも常に高く、バルク溶液における実質的に「自由」な（非ゼラチン結合）ミセルの形成に相当する。ＣＡＣとＣＭＣ２との間の第一の平坦領域の濃度寛容度は、個々の界面活性剤の構造および疎水性ならびに親水性ポリマーの濃度に依存し、それ自体で何桁にも及ぶことがある。本発明者等のＣＡＣ測定実験では、ゼラチン濃度７％（ｗ／ｗ）が、典型的な写真乳剤溶融物の代表的な選択濃度である。
【００３９】
種々のはっきり定義された濃度の界面活性剤を含有する水性ゼラチン溶融物の静的表面張力を測定し、結果を対数（界面活性剤濃度）との関係でプロットすることにより、対数臨界凝集濃度を同定できる。いずれかの好適な方法を使用して、液体の静的表面張力を測定することができる。本例では、各種界面活性剤濃度の静的表面張力を、４０℃で標準的な一連の条件下、７％（ｗ／ｗ）脱イオンタイプＩVゼラチンを含有する水溶液中で測定する。界面活性剤の濃度は、通常ほぼ０．５の対数濃度間隔で０．０００１質量％から０．３質量％まで変化させる。もっと高い濃度または中間濃度を、臨界凝集濃度ＣＭＣ１（ＣＡＣ）の推定精度を改善するため、または濃度範囲をＣＭＣ２の方向に広げるために、必要に応じて測定することがある。この静的表面張力（ＳＳＴ）測定は、Ｐａｄｄａｙ，ＪＦ，２ｎｄ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，１９５７，１，１に記載されているＷｉｌｈｅｌｍｙブレード法を用いておこなうことができる。ＳＳＴ測定は、直径３７．５ｍｍのオーバーフロー円筒を用いて液体オーバーフロー量ほぼ９ｍｌ／秒でおこなうことができる。これらの「静的」測定は、真の平衡値ではないが、確定し且つ制御された期間の後でとられる値である。ダイナミックセルにおける流れを停止し、３０秒間待ち、液体表面をＷｉｌｈｅｌｍｙブレードにちょうど触れるまで上昇させ、電気機械手段によりブレードを瞬間的に浸漬してぬれるようにさせ、６０秒後、すなわち、流れを停止して９０秒後に最終的な読み取りをおこなうことにより、代表的なＳＳＴ値が得られた。４０℃での７％（ｗ／ｗ）脱イオン化タイプＩVゼラチンにおける各種の界面活性剤構造についてのＣＭＣ１（ＣＡＣ）データを、表Ａに示す。ＣＭＣ２値は、０．３％（ｗ／ｗ）以下の濃度でのいずれの界面活性剤についても測定できなかった。
【００４０】
本発明の第一の態様によれば、一定の表面活性材料（界面活性剤）を、乳剤仕上げ操作の一部分としてか、仕上げ後乳剤溶融物添加物として、色素成層化（アンテナ増感）乳剤に直接添加すると、色素成層化乳剤のカブリおよび粒状度位置を効果的に改善する。ハロゲン化銀吸着増感色素層が主に負に帯電し（例えば、アニオン性シアニン色素またはアニオン性＋両性イオンシアニン色素）、それに関連するアンテナ色素が固有的に正に帯電している（カチオン性）場合には、負に帯電した界面活性剤から、最も有利な効果が得られる。アニオン界面活性剤が、最も好ましい。広範囲の種々のアニオン界面活性剤構造を乳剤溶融物において適切に定義できる濃度範囲で使用すると、性能が顕著に改善される。これらの材料の疎水性の構造の異なる種類として、例えば、単一鎖界面活性剤、二鎖界面活性剤および三鎖界面活性剤ならびに直鎖界面活性剤および分岐鎖界面活性剤などがある。一般的に、界面活性剤がより疎水性（より低ＣＭＣ）であるほど、ある程度鎖が分岐または環が置換されているのが有利なことがある（疎水性鎖の数には無関係に）。これは、これらの材料が一般的にＫｒａｆｆｔ点（界面活性剤が、ミセル化が生じるのに十分な程度に可溶性となる温度）が、特にゼラチンに通常みられる二価カチオンの存在下でより低くなるからである。同様に、スルフェートアニオンヘッド基およびスルホネートアニオンヘッド基が、カルボキシレートよりも、中性電解質、二価カチオンおよび低ｐＨに対する感受性が低いことから好ましいことがある。二鎖（２個の疎水性テイル基）スルホスクシネートエステル（例えば、エアゾールOＴ）および三鎖スルホトリカルバリレート（３個の疎水性テイル基）が好ましいが、広範囲の単一鎖アニオン界面活性剤からも十分な改善をなすことができる。他の二鎖界面活性剤種、例えば、脂質（例えば、ホスファチジルコリン）、ジグリセリドおよびホスフェートジエステルも、有効なことがある。好適なｐＨ範囲で正味アニオン性（すなわち、負に帯電）にすることができるある種のｐＨ感受性両性イオン界面活性剤、例えば、β−Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸およびＮ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸は、本明細書に記載されているアニオン界面活性剤と類似しており有効なことがある。全体として、非イオン界面活性剤および正に帯電したカチオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤よりも効果的でないことが分かった。
【００４１】
本発明によれば、好ましいアニオン界面活性剤の４０℃での７％（ｗ／ｗ）脱イオン化タイプＩVゼラチン溶融物中の臨界凝集濃度値（ＣＡＣ；ＣＭＣ１としても知られている）は、１０-2〜１０-6モル／ｋｇ（質量モル濃度）の範囲、より好ましくは１０-2〜１０-5モル／ｋｇ（質量モル濃度）の範囲でなければならない。さらに、色素成層化ハロゲン化銀乳剤溶融物とともに使用する場合のこれらの好ましい界面活性剤の最適な濃度範囲は、実験的に求めるとＣＡＣ（ＣＭＣ１）およびＣＭＣ２の個々の値について規定範囲内にある。また、最も好ましいアニオン界面活性剤は、水性媒体中で低発泡性のものである。一般的に、アニオン界面活性剤を、溶融物に、実験的に求めたＣＡＣ値に概略近い値（通常わずかに大きい）のバルク濃度で添加したときに、性能が顕著に改善された。しかしながら、実験的に定義された限界内で、ＣＡＣよりも顕著に高いかまたは顕著に低いバルク界面活性剤濃度でも、性能の十分な改善がなされる。各界面活性剤についての最大有効濃度は、ＣＡＣ（ＣＭＣ１）値およびＣＭＣ２値により定義される濃度範囲内である。ＣＡＣとＣＭＣ２との間の第一平坦領域の濃度寛容度は、個々の界面活性剤の構造および疎水性ならびに親水性ポリマーの濃度に依存し、それ自体で何桁にも及ぶことがある。本発明者等のＣＡＣ測定実験では、ゼラチン濃度７％（ｗ／ｗ）が、典型的な写真乳剤溶融物についての代表的な選択濃度である。例えば、界面活性剤Ｓ−４は、より疎水性の界面活性剤ＤＯＸ−３よりも、濃度平坦域がはるかに短い。実際には、界面活性剤を、そのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の７０％］の範囲の濃度で添加することができ、より好ましくはそのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の５０％］の範囲の濃度、最も好ましくはそのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の３０％］の範囲の濃度で添加する。バルク濃度がＣＭＣ２値に近づくか、またはその値を超えると、カチオン性色素が染色された乳剤から脱着され、界面活性剤ミセルにより可溶化されるので、追加のアンテナ色素層による写真感度の面での利点が、損なわれるか、全くなくなる。一定の色素成層化用途の単一の「理想的」に挙動する界面活性剤が存在しない場合には、界面活性剤の混合物（組み合わせ）（例えば、帯電形が異なる界面活性剤の混合物、炭化水素とフルオロカーボン系界面活性剤との混合物、異なる疎水性を有する界面活性剤の混合物）を使用して界面活性剤の性能を微調整することができると思われる。
【００４２】
表Ａには、種々の界面活性剤を７％（ｗ／ｗ）脱イオン化ゼラチンに添加したものについて、４０℃で実験的に求めたＣＡＣ値（一般的にＣＡＣ１値とも称される）が含まれている。
【００４３】
【表１】
2004226972.tif 000002
【００４４】
本発明で使用するのに好適な界面活性剤の一部を、以下に示す。
【００４５】
【化１】
2004226972.tif 000003
【００４６】
【化２】
2004226972.tif 000004
【００４７】
【化３】
2004226972.tif 000005
【００４８】
【化４】
2004226972.tif 000006
【００４９】
本発明の別の実施態様によれば、上記したような界面活性剤なしで色素２の後に、酸化された現像主薬用スカベンジャー（Ｄｏｘスカベンジャー）を添加する。本発明の乳剤とともに、公知の種類のＤｏｘスカベンジャーを使用できるが、Ｄｏｘスカベンジャーは、ｐ−ヒドロキノン類およびヒドラジド類から得たものが好ましく、なかでもヒドロキノン類が好ましい。一つの好ましい実施態様によれば、Ｄｏｘスカベンジャーは、アニオン性水可溶化基、好ましくはスルホ基を含んでいる。
【００５０】
ｐ−ヒドロキノンスカベンジャーは、好ましくは式（Ｉ）で表される構造を有するものである：
【００５１】
【化５】
2004226972.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して水素またはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アミノ基（アミノカルボニル基およびアミノスルホニル基を含む）、スルホン酸（その塩を含む）もしくはカルボン酸（その塩を含む）であり、但し、Ｒ1とＲ2は同時に水素ではなく、且つＲ1とＲ2の炭素数の合計が少なくとも８である）。一つの好ましい実施態様によれば、Ｒ1とＲ2のうちの少なくとも一つが、スルホン酸もしくはカルボン酸またはそれらの塩である。Ｒ1またはＲ2がアルキル基である場合には、ヒドロキノン環に隣接している位置が分岐していることが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、さらに水可溶化基で置換されていてもよい。水可溶化基には、スルホン酸およびその塩、カルボン酸およびその塩、水酸基、ポリエーテル、ホスフェート、第４級アンモニウム基、カルバモイルエステル基またはカルボン酸エステル基などがある。
【００５３】
Ｒ1とＲ2のうちの少なくとも一つがスルホン酸もしくはカルボン酸またはそれらの塩であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が少なくとも８である実施態様によれば、ヒドロキノンＤｏｘスカベンジャーは、界面活性剤に似てくる。このようなＤｏｘスカベンジャーは、本発明に特に有用であり、例えば、長鎖アニオン性アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤等の有利な表面活性と、ヒドロキノン部分の有利な酸化された現像主薬用スカベンジャー特性とが組み合わさってアニオン界面活性剤様酸化された現像主薬用スカベンジャー（すなわち、レドックス反応性界面活性剤）、例えば、ＤＯＸ−３が得られる。このような材料は、水性ゼラチン中の界面活性剤のＣＡＣ値およびＣＭＣ２値に関して上記で述べた指針にしたがって使用されるように、構成および最適化することもできる。このような分子の一つの好ましい例として、単独で色素成層化乳剤に銀１モル当たり概略１．１〜４．３ミリモルの範囲の濃度で添加したときに、写真感度損失を最小限で許容できるレベルに抑えながら、粒状度およびＤｍｉｎを顕著に改善できる、ＤＯＸ−３が挙げられる。これらの例では、得られた色素成層化乳剤は、色素成層化はないが全く同じく分光増感および化学増感した乳剤と比較して、感度について顕著に有利である点が維持されている。
【００５４】
ヒドラジドＤｏｘスカベンジャーは、式ＩＩで表される構造を有するものが好ましい：
【００５５】
【化６】
2004226972.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒ3はアミノ基、オキシ基またはアルキル基等の電子供与基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アミノ基、チオ基またはオキシ基である）。Ｒ3とＲ4との間の炭素原子の総数が少なくとも８個であることが好ましく、ヒドラジドが上記で定義した水可溶化基を含むことがより好ましい。特に有用なヒドラジドは、Ｒ3がアミノ基またはオキシ基であり、Ｒ4がアルキル基またはアリール基であるものである。
【００５７】
水可溶化基を含むＤｏｘスカベンジャーは、水溶液としてか、メタノールもしくはアセトン等の水混和性有機溶媒に添加して調製した溶液としてか、パーマネント有機油に添加して調製した分散物として添加できる。水可溶化基を含まないスカベンジャーは、典型的には分散物として添加する。分散物では、材料を疎水性有機溶媒（しばしば「カプラー溶媒」または「パーマネント溶媒」もしくは「永久溶媒」と称される）に安定な微細状態で含有させる。分散物は、好適な界面活性剤および表面活性剤を通常バインダまたはマトリックス、例えば、ゼラチンと組み合わせて使用することにより安定化させる。これらの例では、界面活性剤は、実質的に分散液滴の油−水界面で吸着（結合）され、本明細書に記載の本発明の方法で色素成層化乳剤と相互作用する十分な濃度では、通常遊離状態ではない。分散物は、材料を溶解し、材料を液体状態に維持する一種以上の永久溶媒を含有してもよい。好適な永久溶媒のいくつかの例を挙げると、トリクレシルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルラウラミド、ｐ−ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、９−オクタデセン−１−オール、ｏ−メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミンおよび２−エチルヘキシルホスフェートがある。好ましい種類の溶媒には、カルボンアミド類、ホスフェート類、アルコール類およびエステル類がある。溶媒が存在するとき、化合物の溶媒に対する質量比は、好ましくは少なくとも１：０．５であり、最も好ましくは少なくとも１：１である。分散物には、最初に成分を溶解するのに補助パーマネント溶媒が必要なことがあるが、これは、その後通常蒸発によるか、さらなる水で洗浄することにより除去する。好適な補助パーマネント溶媒のいくつかの例には、エチルアセテート、シクロヘキサノンおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートがある。
【００５８】
分散物は、高分子物質を添加して安定なラテックスを形成することによっても安定化できる。これに使用するのに好適なポリマーは、一般的に、例えば、水可溶化基を含有するか、高親水性領域を有する。好適な分散剤または界面活性剤のいくつかの例には、ＡｌｋａｎｏｌＸＣまたはサポニンがある。また、本発明の材料を、カプラー等の系の別の成分との混和物として、両成分が同じ油滴に存在するように分散してもよい。また、本発明の材料を固体粒子分散物、すなわち、微粉砕（機械的手段により）化合物のスラリーまたは懸濁液として含有させることもできる。これらの固体粒子分散物は、当該技術分野において公知の界面活性剤および／または高分子物質でさらに安定化してもよい。また、さらなるパーマネント溶媒を固体粒子分散物に添加して活性を増加し易くしてもよい。添加方法とは無関係に、酸化された現像主薬用スカベンジャーを、銀１モル当たり５ミリモル未満の濃度で添加することが、好ましい。これよりも濃度が高いと、このような材料の酸化された現像主薬用スカベンジャーに固有の特性のために許容できないほどの感度損失が生じることがある。
【００５９】
本発明に含まれる好ましいＤｏｘスカベンジャーの例の一部を、以下に示す:
【００６０】
【化７】
2004226972.tif 000009
【００６１】
【化８】
2004226972.tif 000010
【００６２】
【化９】
2004226972.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2004226972.tif 000012
【００６４】
有用ではあるが、上記のものよりは好ましくないＤｏｘスカベンジャーの例を、以下に示す:
【００６５】
【化１１】
2004226972.tif 000013
【００６６】
【化１２】
2004226972.tif 000014
【００６７】
本発明のより好ましい実施態様によれば、上記した界面活性剤、特にアニオン界面活性剤、例えば、Ａｅｒｏｓｏｌ−ＯＴを、を最適レベルで、上記の酸化された現像主薬用スカベンジャーと組み合わせて添加することにより、写真感度損失を最小限に抑制するかまたは全くない状態で、カブリおよび粒状度をさらに改善(好ましいアニオン界面活性剤単独で添加する場合と比較して)できる。写真感度の劣化を相当に生じるほどの顕著に高いレベルのスカベンジャーを使用することなく、これらの酸化された現像主薬用スカベンジャーを単独で（すなわち、好ましい界面活性剤を添加せずに）色素成層化乳剤に添加することによっては、カブリおよび粒状度を同等には改善できなかった。Ｄｏｘスカベンジャーを界面活性剤と組み合わせて使用するとき、界面活性剤が非レドックス反応性界面活性剤（すなわち、酸化された現像主薬と反応しない）であることが、好ましい。利用できる界面活性剤およびＤｏｘスカベンジャーは、上記したようなものである。ＤＯＸ−３は、アニオン界面活性剤と組み合わせるのが特に有用である。Ｄｏｘと界面活性剤の両方を、色素２後のある時点で添加する。これらは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００６８】
特記のない限りは、用語「置換された」または「置換基」とは、水素以外の基または原子を意味する。さらに、用語「基」を使用するとき、置換基が置換可能な水素を含有するときに、その置換基が写真用途に必要な特性を破壊しない限り、置換基の未置換形態だけでなく、ここで述べるような置換基（単一または複数）でさらに置換された形態を含むことをも意図していることを意味する。好適には、置換基は、ハロゲンでもよいし、分子の残部に炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子またはイオウ原子により結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、臭素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖または分岐鎖または環状アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルおよびテトラデシルを含むアルキル；アルケニル、例えば、エチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシおよび２−ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシおよび４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイドおよびｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えば、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノおよびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル；Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイルおよびＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えば、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニルおよびｐ−トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えば、ドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えば、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニルおよびｐ−トリルスルフィニル；チオ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えば、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えば、ジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスファイト、例えば、ジエチルホスファイトおよびジヘキシルホスファイト；複素環基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（これらの基の各々は、置換されていてもよく、且つ炭素原子と、酸素、窒素およびイオウからなる群から選択された少なくとも１個のヘテロ原子とからなる３員〜７員の複素環、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリルを含有する）；第４級アンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム；ならびにシリルオキシ、例えば、トリメチルシリルオキシでよい。
【００６９】
必要に応じて、置換基は、それら自体、上記で記載した置換基で１回以上さらに置換されていてもよい。使用される具体的な置換基は、特定の用途についての所望の写真特性が得られるように当業者により選択でき、且つ例えば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性（放出することができるまたは放出されることができる）基等であってもよい。分子が２個以上の置換基を有することができるとき、置換基が互いに結合して、特記のない限りは縮合環等の環を形成してもよい。一般的に、上記基およびそれらの置換基は、炭素数４８以下、典型的には炭素数１〜３６、通常炭素数２４未満であるが、選択される具体的な置換基に応じてこれよりも多くの炭素原子を含有できる。
【００７０】
用語「関連」を用いるとき、反応性化合物が規定の層中またはその層に近接して存在し、処理中に他の成分と反応できることを意味する。
【００７１】
種々の成分の移動を制御するために、カプラー分子に高分子量疎水性基、すなわち、「バラスト」基を含むことが望ましいことがある。代表的なバラスト基には、炭素数８〜４２を含む置換または未置換のアルキル基もしくはアリール基などがある。このような基の置換基の代表的なものに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基およびスルファモイル基などがある。これらの置換基の炭素数は、典型的には１〜４２である。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００７２】
写真要素は、単色要素であっても、多色要素であってもよい。多色要素は、スペクトルの３原色領域の各々に感度のある像色素形成単位を含んでいる。各単位は、スペクトルの一定の領域に感度のある単一乳剤層または多層の乳剤層を含むことができる。像形成単位の層を含む要素の層は、当該技術分野において公知の種々の順序で配置できる。別のフォーマットにおいては、スペクトルの３原色領域の各々に感度がある乳剤を、単一のセグメント層として配置できる。
【００７３】
典型的な多色写真要素は、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成単位とを支持体に担持して有している。この要素は、追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等を有していてもよい。本発明の一実施態様によれば、本明細書に記載のアンテナ色素を含有する色素成層化粒子含有乳剤は、マゼンタ色素形成単位中に存在する。ハロゲン化銀写真要素の支持体と支持体に最も近い緑色増感層との間の層にイエローフィルター色素をさらに含むハロゲン化銀写真要素が、特に有用である。好ましい色素を、以下に示す。
【００７４】
【化１３】
2004226972.tif 000015
【００７５】
必要に応じて、写真要素は、英国ＰＯ１０  ７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックス（Ｄｕｄｌｅｙ  Ａｎｎｅｘ，１２ａ  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ＰＯ１０  ７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）にあるＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている、リサーチディスクロージャー、１９９２年１１月、アイテム３４３９０および発明協会公開技報第９４−６０２３号（１９９４年３月１５日発行、日本国特許庁から入手できる）（これに記載の内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されているように適用される磁性層と組み合わせて使用することができる。本発明の材料を小フォーマットフィルムに用いたいときの好適な実施態様が、リサーチディスクロージャー、１９９４年６月、アイテム３６２３０に記載されている。小フォーマットフィルムに特に有用な支持体は、アニーリングしたポリエチレンナフタレートである。
【００７６】
本発明の乳剤および要素に使用するのに好適な材料についての以下の説明において、上記したように入手できるリサーチディスクロージャー、１９９６年９月、アイテム３８９５７（以下、「リサーチディスクロージャー」と称する）に言及する。リサーチディスクロージャーの内容（そこで言及されている特許および刊行物を含む）は、引用することにより本明細書の内容とする。また、そこで言及されているセクションは、リサーチディスクロージャーのセクションである。
【００７７】
特記のない限りは、本発明で用いられる要素を含むハロゲン化銀乳剤は、要素とともに提供される説明書の種類（すなわち、カラ−ネガ処理、反転処理または直接ポジ処理）で示されるような、ネガ型でもよいし、ポジ型でもよい。より好ましくは、要素は、ネガ型である。好適な乳剤およびそれらの調製法だけでなく、化学増感法および分光増感法が、セクションＩ〜Ｖに記載されている。種々の添加剤、例えば、ＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収剤および散乱剤、物性調整添加物、例えば、硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤が、例えば、セクションＩＩおよびＶＩ〜ＶＩＩＩに記載されている。カラー材料が、セクションＸ〜ＸＩＩＩに記載されている。有機溶媒への分散を含むカプラーおよび色素を含有させるのに好適な方法が、セクションＸ（Ｅ）に記載されている。スキャンの容易化について、セクションＸＩＶに記載されている。支持体、露光、現像システムならびに処理方法および処理剤が、セクションＸＶ〜ＸＸに記載されている。ある種の所望の写真要素および処理工程が、リサーチディスクロージャー、アイテム３７０３８，１９９５年２月に記載されている。
【００７８】
カップリング離脱基は、当該技術分野において周知である。このような基により、カプラーの化学当量、すなわち、２当量カプラーであるかまたは４当量カプラーであるかどうかが決定されたり、カプラーの反応性が調整される。このような基は、カプラーから放出された後、色素生成、色素の色相調整、現像促進または抑制、漂白促進または抑制、電子移動の容易化、色修正等の機能を果たすことにより、有利にカプラーをコーティングした層や写真記録材料における他の層に影響を及ぼすことができる。
【００７９】
カップリング部位に水素が存在すると４当量カプラーが提供され、別のカップリング離脱基が存在すると通常２当量カプラーが提供される。このようなカップリング離脱基の代表的種類としては、例えば、クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、例えば、オキサゾリジニルまたはヒダントイニル、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオおよびアリールアゾが挙げられる。これらのカップリング離脱基は、当該技術分野において、例えば米国特許第２，４５５，１６９号、第３，２２７，５５１号、第３，４３２，５２１号、第３，４７６，５６３号、第３，６１７，２９１号、第３，８８０，６６１号、第４，０５２，２１２号および第４，１３４，７６６号ならびに英国特許および公開公報第１，４６６，７２８号、第１，５３１，９２７号、第１，５３３，０３９号、第２，００６，７５５Ａ号および第２，０１７，７０４Ａ号に記載されている（これらの開示内容は、引用することにより本明細書の内容とする）。
【００８０】
酸化された発色現像主薬と反応してシアン色素を形成するカプラー等の画像色素形成カプラーを、要素に含ませることができる。このようなカプラーは、米国特許第２，３６７，５３１号、第２，４２３，７３０号、第２，４７４，２９３号、第２，７７２，１６２号、第２，８９５，８２６号、第３，００２，８３６号、第３，０３４，８９２号、第３，０４１，２３６号、第４，３３３，９９９号および第４，８８３，７４６号ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ  ＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＵｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、第１５６−１７５頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。このようなカプラーとしては、酸化された発色現像主薬と反応してシアン色素を形成するフェノール類およびナフトール類が好ましい。
【００８１】
酸化された発色現像主薬との反応によりマゼンタ色素を形成するカプラーは、米国特許第２，３１１，０８２号、第２，３４３，７０３号、第２，３６９，４８９号、第２，６００，７８８号、第２，９０８，５７３号、第３，０６２，６５３号、第３，１５２，８９６号、第３，５１９，４２９号、第３，７５８，３０９号、第４，５４０，６５４号ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ  ＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＵｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、第１２６−１５６頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。このようなカプラーとしては、酸化された発色現像主薬との反応によりマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類またはピラゾロベンゾイミダゾール類が好ましい。
【００８２】
酸化された発色現像主薬との反応によりイエロー色素を生成するカプラーは、米国特許第２，２９８，４４３号、第２，４０７，２１０号、第２，８７５，０５７号、第３，０４８，１９４号、第３，２６５，５０６号、第３，４４７，９２８号、第４，０２２，６２０号および第４，４４３，５３６号ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ  ＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＵｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、第１１２−１２６頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。このようなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物である。
【００８３】
酸化された発色現像主薬との反応により無色生成物を形成するカプラーは、英国特許第８６１，１３８号ならびに米国特許第３，６３２，３４５号、第３，９２８，０４１号、第３，９５８，９９３号および第３，９６１，９５９号等の代表的な特許に記載されている。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応により無色生成物を形成する環状カルボニル含有化合物である。
【００８４】
酸化された発色現像主薬との反応により黒色色素を形成するカプラーが、以下の代表的特許に記載されている：米国特許第１，９３９，２３１号、第２，１８１，９４４号、第２，３３３，１０６号および第４，１２６，４６１号ならびに独国特許公開公報第２，６４４，１９４号および第２，６５０，７６４号。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応により黒色生成物または中性生成物を形成するレゾルシノール類またはｍ−アミノフェノール類である。
【００８５】
上記したものの他に、いわゆる「ユニバーサル」または「ウォッシュアウト」カプラーを用いてもよい。これらのカプラーは、像色素形成に関与しない。したがって、例えば、未置換カルバモイルを有するナフトールまたは２位または３位が低分子量置換基で置換されたナフトールを、用いることができる。この種のカプラーは、例えば、米国特許第５，０２６，６２８号、第５，１５１，３４３号および第５，２３４，８００号に記載されている。
【００８６】
カプラーの組み合わせであって、これらのカプラーのいずれかが米国特許第４，３０１，２３５号、第４，８５３，３１９号および第４，３５１，８９７号に記載されているような公知のバラストまたはカップリング離脱基を含有していてもよいものを使用することが有用なことがある。カプラーは、米国特許第４，４８２，６２９号に記載されているような可溶化基を含有していてもよい。カプラーは、「不適切」に発色したカプラーと関連（例えば、中間層補正レベルを調整するため）させて用いることができ、またカラーネガ用途では、例えば、欧州特許第２１３，４９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許第２，９８３，６０８号、第４，０７０，１９１号および第４，２７３，８６１号、独国特許第２，７０６，１１７および独国特許第２，６４３，９６５号、英国特許第１，５３０，２７２号ならびに特願昭５８−１１３９３５号公報に記載されているようなマスキングカプラーと関連させて用いることもできる。マスキングカプラーは、所望によりシフトまたはブロックされていてもよい。
【００８７】
典型的には、カプラーを、ハロゲン化銀乳剤層に、銀に対するモル比０．０５〜１．０、一般的に０．１〜０．５で含有させる。通常、カプラーを、高沸点有機溶媒に、カプラーに対する溶媒の質量比０．１〜１０．０、典型的には０．１〜２．０で分散させるが、パーマネントカプラー溶媒を用いない分散体を用いることがある。
【００８８】
本発明の材料を、例えば、漂白工程や定着工程の処理工程を促進または変更して像品質を向上させる材料と関連させて用いてもよい。漂白促進剤放出性カプラー、例えば、欧州特許第１９３，３８９号および欧州特許第３０１，４７７号ならびに米国特許第４，１６３，６６９号、第４，８６５，９５６号および第４，９２３，７８４号に記載されているような漂白促進剤放出性カプラーが、有用である。また、核生成剤、現像促進剤またはそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号および第２，１３１，１８８号）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号および第４，９１２，０２５号）；カブリ防止剤および混色防止剤、例えば、ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミドフェノール類；ならびに非カラー形成カプラーと関連させて組成物を使用することもできる。
【００８９】
また、本発明の材料を、水中油滴型分散体、ラテックス分散体または固体粒子分散体として、コロイド銀ゾルまたはイエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィルター色素を含有するフィルター色素層と組み合わせて用いてもよい。さらに、これらは、「スメアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ）」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許第９６，５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号および米国特許第４，５４３，３２３号に記載されているようなもの）とともに用いることができる。また、組成物は、例えば、特願昭６１−２５８２４９号公報または米国特許第５，０１９，４９２号に記載されているような保護された形態で積層または塗布してもよい。
【００９０】
本発明の材料は、さらに、例えば「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）等の像調節化合物と組み合わせて使用できる。本発明の組成物との関連で有用なＤＩＲは、当該技術分野において公知であり、それらの例が、米国特許第３，１３７，５７８号、第３，１４８，０２２号、第３，１４８，０６２号、第３，２２７，５５４号、第３，３８４，６５７号、第３，３７９，５２９号、第３，６１５，５０６号、第３，６１７，２９１号、第３，６２０，７４６号、第３，７０１，７８３号、第３，７３３，２０１号、第４，０４９，４５５号、第４，０９５，９８４号、第４，１２６，４５９号、第４，１４９，８８６号、第４，１５０，２２８号、第４，２１１，５６２号、第４，２４８，９６２号、第４，２５９，４３７号、第４，３６２，８７８号、第４，４０９，３２３号、第４，４７７，５６３号、第４，７８２，０１２号、第４，９６２，０１８号、第４，５００，６３４号、第４，５７９，８１６号、第４，６０７，００４号、第４，６１８，５７１号、第４，６７８，７３９号、第４，７４６，６００号、第４，７４６，６０１号、第４，７９１，０４９号、第４，８５７，４４７号、第４，８６５，９５９号、第４，８８０，３４２号、第４，８８６，７３６号、第４，９３７，１７９号、第４，９４６，７６７号、第４，９４８，７１６号、第４，９５２，４８５号、第４，９５６，２６９号、第４，９５９，２９９号、第４，９６６，８３５号および第４，９８５，３３６号、さらには英国特許公報第１，５６０，２４０号、第２，００７，６６２号、第２，０３２，９１４号および第２，０９９，１６７号、独国特許第２，８４２，０６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３６，８２４号および号３，６４４，４１６、さらには欧州特許公報第２７２，５７３号、第３３５，３１９号、第３３６，４１１号、第３４６，８９９号、第３６２，８７０号、第３６５，２５２号、第３６５，３４６号、第３７３，３８２号、第３７６，２１２号、第３７７，４６３号、第３７８，２３６号、第３８４，６７０号、第３９６，４８６号、第４０１，６１２号および第４０１，６１３号に記載されている。
【００９１】
このような化合物は、「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）Ｃｏｕｐｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（カラー写真用現像主薬抑制剤放出（ＤＩＲ）型カプラー）」、Ｃ．Ｒ．Ｂａｒｒ，Ｊ．Ｒ．ＴｈｉｒｔｌｅおよびＰ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、第１７４頁（１９６９）（これに開示させている内容は、引用することにより本明細書の内容となる）にも開示されている。一般的に、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）型カプラーは、カプラー部分と抑制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出型カプラーは、時間遅延型（ＤＩＡＲカプラー）であってもよく、これはタイミング部分、または抑制剤の遅延放出を生じる化学的スイッチも含む。典型的な抑制剤部分としては、例えば、オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、セレノベンズイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、テルロテトラゾール類またはベンズイソジアゾール類が挙げられる。好ましい実施態様によれば、抑制剤部分または基は、下式で表されるものから選択される：
【００９２】
【化１４】
2004226972.tif 000016
【００９３】
［上記式中、ＲI は、直鎖および分岐鎖アルキル基（炭素数１〜約８）や、ベンジル基、フェニル基およびアルコキシ基、ならびにこのような置換基を含有しないかまたは１つまたはそれ以上含有するような基からなる群から選択されたものであり；ＲIIは、ＲI および−ＳＲI から選択されたものであり；ＲIII は、炭素数１〜約５の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｍは１〜３であり；ＲIVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、フェニル基およびカルボンアミド基、−ＣＯＯＲV および−ＮＨＣＯＯＲV （ここで、ＲV は置換および未置換アルキル基およびアリール基から選択される）からなる群から選択されたものである］。
【００９４】
現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分は、それが位置する層に対応する像色素を形成するのが典型的であるが、このカプラー部分は、異なるフィルム層と関連する色として異なる色を形成してもよい。また、現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分は、無色生成物および／または処理中に写真材料から洗い流される生成物を形成することも有用なことがある（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。
【００９５】
カプラー等の化合物は、処理中に化合物の反応により直接にか、またはタイミング基または連結基を介して間接的にPＵＧを放出してもよい。タイミング基は、PＵＧを時間遅延放出させる。このような基には、分子内求核性置換反応を用いる基（米国特許第４，２４８，９６２号）、共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３号、第４，４２１，８４５号および第４，８６１，７０１号ならびに特願昭５７−１８８０３５号、特願昭５８−９８７２８号、特願昭５８−２０９７３６号および特願昭５８−２０９７３８号）、カプラー反応後にカプラーまたは還元剤として機能する基（米国特許第４，４３８，１９３号および第４，６１８，５７１号）および上記の特徴を組み合わせて有する基等がある。典型的には、タイミング基は、下式のうちの一つである：
【００９６】
【化１５】
2004226972.tif 000017
【００９７】
（上記式中、ＩＮは、抑制剤部分であり、ＲVIIは、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基；スルファモイル基；およびスルホンアミド基からなる群から選択されたものであり；ａは、０または１であり；ＲVIは置換および未置換のアルキル基およびフェニル基からなる群から選択されたものである）。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲのそれぞれのカプラー部分のカップリング離脱位置に結合される。
【００９８】
また、タイミング基または連結基は、電子が未共役鎖の下に移動することにより機能してもよい。連結基は、当該技術分野において種々の名前で知られている。しばしば、これらは、ヘミアセタールまたはイミノケタール開裂反応を利用できる基や、エステル加水分解による開裂反応を利用できる基と呼ばれてきた（例えば、米国特許第４，５４６，０７３号）。この未共役鎖の下への電子移動により、典型的には比較的迅速な分解および二酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは他の低分子量副生成物の生成が生じる。これらの基は、号４６４，６１２、欧州特許第５２３，４５１号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１４８号および特開昭６０−２４９１４９号公報に、例示されている。
【００９９】
本発明に使用するのに好適な現像抑制剤放出型カプラーには以下のものが含まれるが、これらに限定されない：
【０１００】
【化１６】
2004226972.tif 000018
【０１０１】
【化１７】
2004226972.tif 000019
【０１０２】
写真要素に使用されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等でよい。ハロゲン化銀の粒度は、写真組成物に有用であることが知られているいずれの分布を有していてもよく、多分散されていても、単分散されていてもよい。
【０１０３】
本発明において使用されるハロゲン化銀粒子は、例えば、リサーチディスクロージャーＩおよびＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真プロセスの理論）」、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７年に記載されているような、当該技術分野において公知の方法により調製できる。これらにはアンモニア性乳剤の調製、中性または酸性乳剤の調製および他の当該技術分野において公知のもの等の方法が含まれる。これらの方法は、一般的に保護コロイドの存在下で水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを混合する工程と、温度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を、沈殿によるハロゲン化銀の形成中に好適な値に制御する工程とを含む。
【０１０４】
感放射線性平板状粒子ハロゲン化銀乳剤が、本発明においてとりわけ有用である。平板状粒子は、平行主面を有し且つアスペクト比が少なくとも２であるハロゲン化銀粒子である。ここで、アスペクト比は、粒子等価円直径（ＥＣＤ）を粒子厚さ（ｔ）で割って得られた比である。粒子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい円の直径平均値である。平板状粒子乳剤は、平板状粒子が総粒子投影面積の５０％超を占めるものである。好ましい平板状粒子乳剤では、平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも７０％を占め、最適には総粒子投影面積の少なくとも９０％を占める。粒子投影面積の実質的に全て（＞９７％）が平板状粒子により占められている平板状粒子乳剤を、調整することができる。平板状粒子乳剤中の非平板状粒子は、都合のよい通常の形態をとることができる。非平板状粒子を平板状粒子とともに共沈させると、非平板状粒子は、典型的には平板状粒子としてのハロゲン化銀組成を示す。
【０１０５】
平板状粒子乳剤は、高臭化物乳剤であっても、高塩化物乳剤であってもよい。高臭化物乳剤は、銀基準で、臭化銀が総ハロゲン化物の５０モル％超を占めるものである。高塩化物乳剤は、銀基準で、塩化銀が総ハロゲン化物の５０モル％超を占めるものである。臭化銀と塩化銀の両方が、面心立方結晶格子構造を形成する。このハロゲン化銀結晶格子構造は、塩化物が存在しない臭化銀から臭化物が存在しない塩化銀までの全ての割合の臭化物と塩化物を収容することができる。したがって、臭化銀平板状粒子乳剤、塩化銀平板状粒子乳剤、臭塩化銀平板状粒子乳剤および塩臭化銀平板状粒子乳剤は、全て具体的に可能であると思われる。２種以上のハロゲン化物を含有する粒子および乳剤に名前をつける場合、ハロゲン化物は、濃度の昇順に命名する。通常、それぞれ臭化物または塩化物を含有する高塩化物粒子および高臭化物粒子は、多少なりとも均一な分布でより低レベルのハロゲン化物を含有している。しかしながら、Ｍａｓｋａｓｋｙによる米国特許第５，５０８，１６０号および第５，５１２，４２７号ならびにＤｅｌｔｏｎによる米国特許第５，３７２，９２７号および第５，４６０，９３４号（これらの開示内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に説明されているように、塩化物および臭化物の不均一分布も知られている。
【０１０６】
平板状粒子は、粒子の面心立方結晶格子構造にヨウ化物をその溶解限度まで収容できることが確認されている。臭化銀結晶格子構造へのヨウ化物の溶解限度は、銀基準で概略４０モル％である。塩化銀結晶格子構造へのヨウ化物の溶解限度は、銀基準で概略１１モル％である。正確なヨウ化物の含有限度は、ハロゲン化銀粒子の調整に用いられる具体的手法よって、上記した値よりも多少大きくても、小さくてもよい。実際には、有用な写真性能上の利点は、銀基準で０．１モル％と低いヨウ化物濃度で実現できる。通常、銀基準で少なくとも０．５（最適には少なくとも１．０）モル％のヨウ化物を含有させることが好ましい。乳剤感度を顕著に増加させるには、低レベルのヨウ化物しか必要としない。より高レベルのヨウ化物は、一般的にインターイメージ効果等の他の写真効果を得るのに含有される。銀基準で総ヨウ化物濃度が２０モル％以下でよいことは、周知であるが、銀基準でヨウ化物を１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下に限定することが、一般的に好ましい。必要以上に高レベルのヨウ化物は、ヨウ化物がハロゲン化銀現像速度を遅くすることがよくわかっていることから、一般的に避ける。
【０１０７】
ヨウ化物は、平板状粒子内に、均一に分布していてもよいし、不均一に分布していてもよい。均一ヨウ化物濃度と不均一ヨウ化物濃度の両方とも、写真感度に寄与することが知られている。感度を最大とするには、一般的に、ヨウ化物を、粒子の限定された部分内の局部ヨウ化物濃度を増加しながら、平板状粒子の大部分に分布させる。また、粒子表面のヨウ化物濃度を制限するのも、一般的な方法である。粒子の表面ヨウ化物濃度は、好ましくは銀基準で５モル％未満である。表面ヨウ化物は、粒子表面の０．０２ｎｍ内にあるヨウ化物のことである。
【０１０８】
粒子にヨウ化物を含有される場合、本発明で意図する高塩化物平板状粒子乳剤および高臭化物平板状粒子乳剤は、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤、ヨウ塩化銀平板状粒子乳剤、ヨウ塩臭化銀平板状粒子乳剤およびヨウ臭塩化銀平板状粒子乳剤にまで及ぶ。
【０１０９】
平板状粒子乳剤を分光増感するとき、平板状粒子の平均厚さを０．３μｍ未満に限定することが好ましいと考えられる。最も好ましくは、平板状粒子の平均厚さは、０．２μｍ未満である。特に好ましい形態の平板状粒子は、極薄である。すなわち、それらの平均厚さは、０．０７μｍ未満である。
【０１１０】
平板状粒子乳剤の有用な平均粒子ＥＣＤは、約１５μｍ以下であることができる。極めて少ない高感度用途を除いて、平板状粒子乳剤の平均粒子ＥＣＤは、通常１０μｍ未満であり、ほとんどの平板状粒子乳剤についての平均粒子ＥＣＤは、５μｍ未満である。
【０１１１】
平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は、ＥＣＤを粒子厚さで割って得られた商であるので、広範囲に異なっていてよい。ほとんどの平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は５超であり、高（＞８）平均アスペクト比乳剤が一般的に好ましい。平均アスペクト比は一般的に５０以下であるが、１００以下およびさらにそれを超える平均アスペクト比も知られている。
【０１１２】
平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝結晶格子面にある平行主面を有することができる。換言すれば、｛１１１｝平板状粒子乳剤と｛１００｝平板状粒子乳剤の両方とも、具体的に本発明の範囲内である。｛１１１｝平板状粒子の｛１１１｝主面は、顕微鏡写真では三角形または六角形に見え、一方、｛１００｝平板状粒子の｛１００｝主面は、正方形または長方形に見える。  
【０１１３】
高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Ｗｅｙによる米国特許第４，３９９，２１５号、Ｗｅｙ等による米国特許第４，４１４，３０６号、Ｍａｓｋａｓｋｙによる米国特許第４，４００，４６３号、第４，７１３，３２３号、第５，０６１，６１７号、第５，１７８，９９７号、第５，１８３，７３２号、第５，１８５，２３９号、第５，３９９，４７８号および第５，４１１，８５２号、Ｍａｓｋａｓｋｙ等による米国特許第５，１７６，９９２号および第５，１７８，９９８号、Ｔａｋｅｄａ等による米国特許第４，７８３，３９８号、Ｎｉｓｈｉｋａｗａ等による米国特許第４，９５２，５０８号、Ｉｓｈｉｇｕｒｏ等による米国特許第４，９８３，５０８号、Ｔｕｆａｎｏ等による米国特許第４，８０４，６２１号、ＭａｓｋａｓｋｙおよびＣｈａｎｇによる米国特許第５，１７８，９９８号ならびにＣｈａｎｇ等による米国特許第５，２５２，４５２号で説明されている。極薄高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Ｍａｓｋａｓｋｙによる米国特許第５，２７１，８５８号および第５，３８９，５０９号で説明されている。
【０１１４】
塩化銀粒子は｛１００｝結晶面を有する結晶形状の点で最も安定であるので、一般的に高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤の形成中に一種以上の粒子成長調整剤が用いられる。典型的には、粒子成長調整剤は、Ｊｏｎｅｓ等による米国特許第５，１７６，９９１号ならびにＭａｓｋａｓｋｙによる米国特許第５，１７６，９９２号、第５，２２１，６０２号、第５，２９８，３８７号および第５，２９８，３８８号(これらの開示事項は、引用することにより本明細書の内容とする)で説明されているように、続いての分光増感前または分光増感中に除去される。
【０１１５】
好ましい高塩化物平板状粒子乳剤は、Ｍａｓｋａｓｋｙによる米国特許第５，２６４，３３７号、第５，２９２，６３２号、第５，２７５，９３０号、第５，６０７，８２８号および第５，３９９，４７７号、Ｈｏｕｓｅ等による米国特許第５，３２０，９３８号、Ｂｒｕｓｔ等による米国特許第５，３１４，７９８号、Ｓｚａｊｅｗｓｋｉ等による米国特許第５，３５６，７６４号、Ｃｈａｎｇ等による米国特許第５，４１３，９０４号、第５，６６３，０４１号および第５，７４４，２９７号、Ｂｕｄｚ等による米国特許第５，４５１，４９０号、Ｒｅｅｄ等による米国特許第５，６９５，９２２号、Ｏｙａｍａｄａによる米国特許第５，５９３，８２１号、Ｙａｍａｓｈｉｔａ等による米国特許第５，６４１，６２０号および第５，６５２，０８８号、Ｓａｉｔｏｕ等による米国特許第５，６５２，０８９号ならびにＯｙａｍａｄａ等による米国特許第５，６６５，５３０号(これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする)で説明されているような、｛１００｝平板状粒子乳剤である。極薄高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、上記したＨｏｕｓｅ等およびＣｈａｎｇ等の教示にしたがって、ヨウ化物の存在下で核形成により調製できる。高塩化物｛１００｝平板状粒子は｛１００｝主面を有し且つほとんどの場合において、｛１００｝粒子面により完全に結合されているので、これらの粒子は、高度の粒子形状安定性を有し、それらの沈殿の後に平板状形態を維持するために粒子用の粒子成長調整剤を存在させる必要がない。
【０１１６】
最も広く使用されている形態の平板状粒子乳剤は、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤である。このような乳剤は、Ｋｏｆｒｏｎ等による米国特許第４，４３９，５２０号、Ｗｉｌｇｕｓ等による米国特許第４，４３４，２２６号、Ｓｏｌｂｅｒｇ等による米国特許第４，４３３，０４８号、Ｍａｓｋａｓｋｙによる米国特許第４，４３５，５０１号、第４，４６３，０８７号、第４，１７３，３２０号、第５，４１１，８５１号、第５，４１８，１２５号、第５，４９２，８０１号、第５，６０４，０８５号、第５，６２０，８４０号、第５，６９３，４５９号および第５，７３３，７１８号、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等による米国特許第４，４１４，３１０号および第４，９１４，０１４号、Ｓｏｗｉｎｓｋｉ等による米国特許第４，６５６，１２２号、Ｐｉｇｇｉｎ等による米国特許第５，０６１，６１６号および第５，０６１，６０９号、Ｔｓａｕｒ等による米国特許第５，１４７，７７１号、第５，１４７，７７２号、第５，１４７，７７３号、第５，１７１，６５９号および第５，２５２，４５３号、Ｂｌａｃｋ等による米国特許第５，２１９，７２０号および第５，３３４，４９５号、Ｄｅｌｔｏｎによる米国特許第５，３１０，６４４号、第５，３７２，９２７号および第５，４６０，９３４号、Ｗｅｎによる米国特許第５，４７０，６９８号、Ｆｅｎｔｏｎ等による米国特許第５，４７６，７６０号、Ｅｓｈｅｌｍａｎ等による米国特許第５，６１２，１７５号、第５，６１２，１７６号および第５，６１４，３５９号、Ｉｒｖｉｎｇ等による米国特許第５，６９５，９２３号、第５，７２８，５１５号および第５，６６７，９５４号、Ｂｅｌｌ等による米国特許第５，１３２，２０３号、Ｂｒｕｓｔによる米国特許第５，２４８，５８７号および第５，７６３，１５１号、Ｃｈａｆｆｅｅ等による米国特許第５，３５８，８４０号、Ｄｅａｔｏｎ等による米国特許第５，７２６，００７号、Ｋｉｎｇ等による米国特許第５，５１８，８７２号、Ｌｅｖｙ等による米国特許第５，６１２，１７７号、Ｍｉｇｎｏｔ等による米国特許第５，４８４，６９７号、Ｏｌｍ等による米国特許第５，５７６，１７２号ならびにＲｅｅｄ等による米国特許第５，６０４，０８６号および第５，６９８，３８７号で説明されている。
【０１１７】
極薄高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等による米国特許第４，６７２，０２７号、第４，６９３，９６４号、第５，４９４，７８９号、第５，５０３，９７１号および第５，５７６，１６８号、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等による米国特許第５，２５０，４０３号、Ｏｌｍ等による米国特許第５，５０３，９７０号、Ｄｅａｔｏｎ等による米国特許第５，５８２，９６５号ならびにＭａｓｋａｓｋｙによる米国特許第５，６６７，９５５号で説明されている。高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Ｍｉｇｎｏｔによる米国特許第４，３８６，１５６号および第５，３８６，１５６号で説明されている。
【０１１８】
高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Ｍｉｇｎｏｔによる米国特許第４，３８６，１５６号およびＧｏｕｒｌａｏｕｅｎ等による米国特許第５，７２６，００６号で説明されているように、公知である。
【０１１９】
上記で列挙した特許(上記したＫｏｆｒｏｎ等、Ｗｉｌｇｕｓ等およびＳｏｌｂｅｒｇ等で始まる)の多くは、粒子成長の一部分でヨウ化物を迅速（ダンプとしても知られている）に添加することにより、粒状度の増加を伴うことなく感度を増加できる。Ｃｈａｎｇ等による米国特許第５，３１４，７９３号では、迅速ヨウ化物添加と、誘導Ｘ線放出プロファイルにより観察できる結晶格子破壊とを関連付けている。
【０１２０】
また、より高い濃度のヨウ化物の局在周辺組み込みは、ハロゲン化物交換によりおこなうことができる。ヨウ化物によるハロゲン化物交換の条件を制御することにより、粒子コーナーおよびエッジに沿った他の部分での周辺ヨウ化物濃度に差をつけることが可能である。例えば、Ｆｅｎｔｏｎ等による米国特許第５，４７６，７６０号は、平板状粒子のコーナー部でそれらのエッジに沿った他の部分よりもヨウ化物濃度を低くすることを開示している。Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ等による米国特許第５，７２３，２７８号および第５，７３６，３１２号は、平板状粒子のコーナー領域でのヨウ化物によるハロゲン化物交換を開示している。
【０１２１】
ほとんど具体的に論じられることはないけれども、結晶格子の転位は、平板状粒子で一般的に発生する。例えば、最も前に列挙されている高アスペクト比平板状粒子乳剤（例えば、上記したＫｏｆｒｏｎ等、Ｗｉｌｇｕｓ等およびＳｏｌｂｅｒｇ等の高アスペクト比平板状粒子乳剤）を検討すると、高レベルの結晶格子転位があることが明らかである。Ｂｌａｃｋ等による米国特許第５，７０９，９８８号では、平板状粒子における周辺結晶格子転位の存在と、感度−粒状度関係の改善とを関連付けている。Ｉｋｅｄａ等による米国特許第４，８０６，４６１号は、平板状粒子の少なくとも５０％が１０以上の転位を含む平板状粒子乳剤を用いることを推奨している。感度−粒状度特性を改善するには、平板状粒子の少なくとも７０％、最適には少なくとも９０％が、１０以上の周辺結晶格子転位を含むことが好ましい。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子との銀塩形成エピタキシャル接合を少なくとも一つ含み且つ周辺エッジの最も近くに位置している平板状粒子の部分に限られた表面化学増感部位を有する、平板状ハロゲン化銀粒子を含むことができる。
【０１２３】
エッジに沿って最大表面ヨウ化物濃度を有し且つコーナー内での表面ヨウ化物濃度がエッジに沿った他の部分よりも低い、写真材料のハロゲン化銀平板状粒子を、調製できる。
【０１２４】
粒子の沈殿の最中に、一種以上のドーパント（銀およびハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入して粒子の性質を変えることができる。例えば、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、セクションＩ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｇｒａｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（乳剤粒子およびそれらの調製）、サブセクションＧ．  Ｇｒａｉｎ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ（粒子変性条件および調整）、パラグラフ（３），（４）および（５）に開示されている種々の通常のドーパントを、本発明の乳剤に存在させることができる。とりわけ有用なドーパントが、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等による米国特許第４，９３７，１８０号およびＪｏｈｎｓｏｎ等による米国特許第５，１６４，２９２号に開示されている。さらに、Ｏｌｍ等による米国特許第５，３６０，７１２号（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）により教示されているように、特に粒子に、一種以上の有機リガンドを含有する遷移金属六配位錯体をドーピングする。
【０１２５】
とりわけ、１９９４年１１月発行のリサーチディスクロージャー、アイテム３６７３６(ここで開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする)で論じられているように、浅い電子トラップ（以下、ＳＥＴとも称する）を形成することにより画像形成感度を増加することができるドーパントを粒子の面心立方結晶格子に組み込む。
【０１２６】
ＳＥＴドーパントは、相反則不軌を減少するのに効果的であることが知られている。特に、Ｉｒ+3またはＩｒ+4六配位錯体をＳＥＴドーパントとして使用するのが、有利である。
【０１２７】
浅い電子トラップ（非ＳＥＴドーパント）を形成するのに効果的でないイリジウムドーパントも、ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子に含有させて相反則不軌を減少させることができる。
【０１２８】
ＭｃＤｕｇｌｅ等による米国特許第４，９３３，２７２号（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に開示されているように、粒子に、ニトロシルまたはチオニトロシルリガンド（ＮＺドーパント）を含有する六配位錯体をドーピングすることにより、写真要素のコントラストをさらに増加できる。
【０１２９】
乳剤は、表面感性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子の表面に主に潜像を形成する乳剤であってもよいし、乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に主として内部潜像を形成してもよい。乳剤は、ネガ型乳剤、例えば、表面感性乳剤または未カブリ内部潜像形成乳剤でもよいし、現像を、均一な露光または核形成剤の存在下でおこなうときには、ポジ型である未カブリ内部潜像形成型直接ポジ乳剤であってもよい。後者の型の平板状粒子乳剤は、Ｅｖａｎｓ等による米国特許第４，５０４，５７０号で説明されている。
【０１３０】
写真要素に、活性エネルギー線を、典型的にはスペクトルの可視領域において、照射して潜像を形成後、処理して可視色素像を形成することができる。可視色素像を形成するための処理には、要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、次にカプラーと反応して色素を生じる。
【０１３１】
ネガ型ハロゲン化銀の場合、上記の処理工程により、ネガ像が得られる。カラーネガフィルムと称されるこのような要素の一つの種類では、画像をとらえるように構成する。好ましくは、本発明の材料は、カラーネガフィルムである。感度（低光条件に対する要素の感度）は、通常このような要素において十分な画像を得るために極めて重要である。このような要素は、典型的には透明支持体上に臭ヨウ化銀乳剤をコーティングしたものであり、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａｎｎｕａｌ  ｏｆ  １９８８、第１９１〜１９８頁に記載のようなＫｏｄａｋ  Ｃ−４１プロセス等の公知のカラーネガプロセスで処理するための説明書とともに包装して販売される。カラーネガフィルム要素を、続いて動画のための視認可能投影プリントを得るのに使用する場合には、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社から入手できるＨ−２４  Ｍａｎｕａｌに記載されているＫｏｄａｋ  ＥＣＮ−２プロセス等のプロセスを用いて透明支持体上にカラーネガ画像を得ることができる。カラーネガ現像時間は、典型的には３分１５秒以下であり、望ましくは９０秒以下またはさらには６０秒以下である。
【０１３２】
本発明の写真要素は、繰り返し使用露光構造体、または種々の名称、例えば、「一回使用カメラ」、「使い切りカメラ」、「レンズつきフィルム」もしくは「感光材料パッケージユニット」で呼ばれている限られた用途の露光構造体に組み込むことができる。
【０１３３】
別の種類のカラーネガ要素は、カラープリントである。このような要素は、イメージキャプチャーカラーネガ要素から光学的にプリントされる画像を受容するように構成される。カラープリント要素を、反射観察（例えば、スナップショット）用に反射支持体上に設けてもよいし、映画のような投影観察用に透明支持体上に設けてもよい。カラー反射プリント用要素は、反射支持体、典型的には紙上に設けられ、塩化銀乳剤を用い、そして要素を上記したようにして処理されたカラーネガフィルムを介して露光する、いわゆる「ネガ−ポジプロセス」を用いて光学的にプリントしてもよい。この要素は、カラーネガ光学的焼き付け法、例えば、一般的に国際公開第８７／０４５３４号または米国特許第４，９７５，３５７号に記載されているようなＫｏｄａｋ  ＲＡ−４プロセスを用いて処理してポジ画像を形成するための説明書とともに包装して販売される。カラー映写プリントを、例えば、Ｈ−２４マニュアルに記載されているようなＫｏｄａｋ  ＥＣＰ−２プロセスにしたがって処理することもできる。カラープリント現像時間は、典型的には９０秒以下、望ましくは４５秒以下、さらには３０秒以下である。
【０１３４】
好ましい発色現像主薬には、ｐ−フェニレンジアミン類、例えば、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−（２−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩および
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン  ジーｐ−トルエンスルホン酸
がある。
【０１３５】
通常、現像後に、通常の漂白工程、定着工程または漂白−定着工程により銀またはハロゲン化銀を除去し、そして洗浄工程および乾燥工程をおこなう。
【０１３６】
本明細書で引用した特許および他の刊行物の内容全体は、引用することにより本明細書の内容とする。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【実施例】
【０１３７】
例１ａ
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．１０μｍ×０．１１５μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素ＧＳＤ−１を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素ＧＳＤ−２を添加し、続いて２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．１９ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、６０℃で２２分間保持した。４３℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物、（ＴＡＩ）（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。この後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、ＧＳＤ−３成層化色素を、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルの量で添加後、３０分間保持した。次に、酸化された現像主薬用スカベンジャー（表参照）を、Ａｇ１モル当たり４．３ミリモルの量で添加後、５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。未層状化ベース上塗りに対して、Ｄｏｘスカベンジャーなしの色素成層化乳剤は、Ｄｍｉｎが増加し、感度が増加し、Ｄｍｉｎ粒状度が増加し、ガンマが低下する。低Ｄｍｉｎおよび低Ｄｍｉｎ粒状度の層状化乳剤を得るために、酸化された現像主薬用スカベンジャー群を評価した。下表から明らかなように、成層化色素を添加したＡＰＭＴおよびＴＡＩでは、未層状化標準乳剤と比較して、Ｄｍｉｎと粒状度が高くなった。ＤＯＸ−３は、３種の化合物のうちで、成層化色素を添加することにより生じるＤｍｉｎおよび粒状度の減少に最も効果的であった。残りの２種の化合物であるＤＯＸ−５およびＤＯＸ−１では、Ｄｍｉｎは減少するが、粒状度には効果が小さくなる。
【０１３８】
【化１８】
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【０１３９】
【化１９】
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【０１４０】
【表２】
2004226972.tif 000022
【０１４１】
例１ｂ
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．６２μｍ×０．１３１μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素ＧＳＤ−１を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素ＧＳＤ−２を添加し、続いて２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．３２ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．１ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、６２℃で６分間保持した。４３℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。この後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、ＧＳＤ−３成層化色素を、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルの量で添加後、３０分間保持した。次に、酸化された現像主薬用スカベンジャー（表参照）を、Ａｇ１モル当たり４．３ミリモルの量で添加後、５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。未層状化増感乳剤に対して、Ｄｏｘスカベンジャー未添加色素成層化乳剤では、Ｄｍｉｎが増加し、感度が増加し、Ｄｍｉｎ粒状度が増加し、ガンマが減少する。界面活性剤特性を有しないいくつかの他の酸化された現像主薬用スカベンジャーを評価してＤｍｉｎが低く且つ粒状度に対する影響が最小である層状化乳剤が得られるかどうかを判定した。下表から明らかなように、成層化色素を添加したＡＰＭＴおよびＴＡＩでは、未層状化標準乳剤と比較して、Ｄｍｉｎと粒状度が高くなった。ＤＯＸ−３は、一覧の化合物のうちで、成層化色素を添加することにより生じるＤｍｉｎおよび粒状度の減少に最も効果的であった。ＤＯＸ−３の独特の特徴は、ペンダント長鎖炭化水素基により分子界面活性剤特性が得られることにある。他の化合物は界面活性剤特性を有しない。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
例２
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．６２μｍ×０．１３１μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素ＧＳＤ−１を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素ＧＳＤ−２を添加し、続いて２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．３２ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．１ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、６２℃で６分間保持した。４３℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。この後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、ＧＳＤ−３成層化色素を、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルの量で添加後、３０分間保持した。次に、ＤＯＸ−３またはアニオン界面活性剤（表参照）を、Ａｇ１モル当たり４．３ミリモルの量で添加後、５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。未層状化ベース上塗りに対して、アンテナ色素添加後に界面活性剤を添加しなかった色素成層化乳剤は、Ｄｍｉｎが増加し、感度が増加し、Ｄｍｉｎ粒状度が増加し、ガンマが低下する。ＤＯＸ−３の界面活性剤特性がその有利なセンシトメトリー効果に重要であることもあると思われることから、種々のアニオン界面活性剤を評価した。この表では、いくつかの一般的で且つ所有の界面活性剤について、センシトメトリーを比較している。これらのデータは、界面活性剤のいくつかは、層状化によるＤｍｉｎを減少させるが、ＤＯＸ−３の効果にはとうてい及ばないことを示唆している。これらの同様な界面活性剤は、粒状度の低下には有効であった。また、成層化色素により吸収が増加した場合にほぼ最大の感度が得られたのに対して、ＤＯＸ−３では、この評価で使用した量では層状化の���合の感度が減少した。これらの化合物のうちの一つであるＳ−１を選択して、現在の色素成層化処方に使用した。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
例３
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．５７μｍ×０．１２９μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素を添加し、続いて２０分間保持した。この後、１−カルボキシメチル−１，３，３−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム塩（Ａｇ１モル当たり２．２８ｍｇ）を添加した。２分間保持後、オーレート（３−）、ビス［２−［［［３−［４，５−ジヒドロ−５−（チオキソ−Ｓ）−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホナート（２−）］−、三カリウム（Ａｇ１モル当たり４．０４ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、６０℃で１６分間保持した。４３℃に冷却後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルのＧＳＤ−３成層化色素を添加後、３０分間保持した。次に、ＤＯＸ−３を、１×または２×（但し、１×は、Ａｇ１モル当たり４．３ミリモルに等しい）添加した後、２分間保持した。この後に、Ｓ−１をＡｇ１モル当たり３．３７ミリモル添加し、２分間保持した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を添加し、次に５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。未層状化ベース上塗りに対して、アンテナ色素添加後にＤＯＸ−３および/またはＳ−１界面活性剤を添加しなかった色素成層化乳剤は、Ｄｍｉｎが増加し、感度が増加し、Ｄｍｉｎ粒状度が増加し、ガンマが低下する。相対的に多いＤＯＸ−３量（ＡＰＭＴおよびＴＡＩの組み合わせ）で許容できるＤｍｉｎ値および粒状度値を得ることができるが、層状化乳剤と未層状化乳剤との間の感度差が小さくなってしまう。一方、Ｓ−１では、層状化したときに感度が増加しない場合の感度を維持するとともに、ＤＯＸ−３またはＳ−１未使用の場合よりも粒状度がよい。しかしながら、この場合、ＤｍｉｎがＤＯＸ−３ほどには低下しなかった。そこで、ＤＯＸ−３とＳ−１との組み合わせについて、ＤＯＸ−３の使用量を少なくして最良の性能が得られるかどうかを調査した。次の表に、ＤＯＸ−３、Ｓ−１およびＤＯＸ−３／Ｓ−１組み合わせを用いて配合した層状化乳剤について得られたセンシトメトリーのデータを示す。ＤＯＸ−３が相対的に少ない量である組み合わせで、ＤＯＸ−３またはＳ−１を単独で同量添加したときよりも低い粒状度で、最大の感度と最小のＤｍｉｎが得られた。
【０１４６】
【表５】
2004226972.tif 000025
【０１４７】
例４
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．１０μｍ×０．１１５μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素ＧＳＤ−１を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素ＧＳＤ−２を添加し、続いて２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．１９ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、６０℃で２２分間保持した。４３℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。この後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、ＧＳＤ−３−Ｍｓ成層化色素を、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルの量で添加後、３０分間保持した。次に、酸化された現像主薬用スカベンジャーＤＯＸ−３（表参照）を、０．５×から２．０×（ここで、１×は、Ａｇ１モル当たり４．３ミリモルＤＯＸ−３に等しい）まで増加させた量で添加後、５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。ＤＯＸ−３の量を増加させると、Ｄｍｉｎと粒状度が低下するばかりでなく、成層化色素による感度の減少が改善された。
【０１４８】
【表６】
2004226972.tif 000026
【０１４９】
例５
ヨウ化物４．５モル％含有イオウおよび金増感１．５７μｍ×０．１２９μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一増感色素を、添加した。２０分間保持後、第二増感色素を添加し、続いて２０分間保持した。この後、１−カルボキシメチル−１，３，３−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム塩（Ａｇ１モル当たり２．２８ｍｇ）を添加した。２分間保持後、オーレート（３−）、ビス［２−［［［３−［４，５−ジヒドロ−５−（チオキソ−Ｓ）−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホナート（２−）］−、三カリウム（Ａｇ１モル当たり４．０４ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。乳剤を、６０℃で１６分間保持した。４３℃に冷却後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。次に、ＧＳＤ−３−Ｍｓ成層化色素を、Ａｇ１モル当たり１．２ミリモルの量で添加後、３０分間保持した。次に、Ｓ−１を１．０×、１．５×および２．０×（ここで、１×は、Ａｇ１モル当たり２．２５ミリモルＳ−１に等しい）の量で添加した後、２分間保持した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１ｇ）を添加し、次に５分間保持した。得られた溶融物を、続いて５℃に冷却した。コーティングの前に、乳剤を、ゼラチンおよび蒸留水と混ぜ合わせて濃度０．１５Ａｇモル／ｋｇとし、続いて４０℃に加熱して成分を混合した。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２８ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。硬化オーバーコートは、ゼラチン２６９０ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）であった。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン露光を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｄｍｉｎでの相対粒状度を、粒子単位で示す。Ｓ−１アニオン界面活性剤量を増加させると、Ｄｍｉｎと粒状度が低下し、成層化色素による感度の改善が維持された。
【０１５０】
【表７】
2004226972.tif 000027
【０１５１】
例６ａ
ヨウ化物３．７モル％含有イオウおよび金増感２．３μｍ×０．１３μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６８４ミリモル）を、添加した。２０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７２ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．１１１ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり０．９９５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６０．０℃に加熱し、その温度で２１分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−３（Ａｇ１モル当たり１．２０ミリモル）またはＧＳＤ−４（Ａｇ１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（それぞれ例６ａ「基準１」および「基準２」）。次に、カチオン性アンテナ色素を添加前（それぞれ例６ａ「比較例１」および「比較例２」）または添加後（それぞれ例６ａ「発明例１」および「発明例２」）に、Ｓ−１界面活性剤（ジ−２−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）を１．５ｇ／モルと２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）を０．５ｇ／モルとを、順次添加（各々５分間保持）した。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１６２モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｓ−１（Ｓ−１）／ＤＯＸ−３混合物を色素成層化前に添加すると、アンテナ色素による感度の増加がなくなる。同じレベルのＳ−１／ＤＯＸ−３混合物を色素成層化後に添加すると、Ｄｍｉｎ、Ｄｍｉｎ粒状度およびガンマが改善される。
【０１５２】
【表８】
2004226972.tif 000028
【０１５３】
例６ｂ
ヨウ化物３．０モル％含有イオウおよび金増感１．０９μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１５０ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６５３ミリモル）を、添加した。１０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７３ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．２０ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６２．５℃に加熱し、１６分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１５ｍｇ）を添加後、２分間保持した。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−３−Ｍｓ（Ａｇ１モル当たり１．２０ミリモル）またはＧＳＤ−４（Ａｇ１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（それぞれ例６ｂ「基準１」および「基準２」）。次に、カチオン性アンテナ色素を添加前（それぞれ例６ｂ「比較例１」および「比較例２」）または添加後（それぞれ例６ｂ「発明例１」および「発明例２」）に、Ｓ−１（Ｓ−１）界面活性剤（ジ−２−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）を１．５ｇ／モルと２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）を０．５ｇ／モルとを、順次添加（各々５分間保持）した。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．２１６モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｓ−１／ＤＯＸ−３混合物を色素成層化前に添加すると、アンテナ色素による感度の増加がなくなる。同じレベルのＳ−１／ＤＯＸ−３混合物を色素成層化後に添加すると、Ｄｍｉｎ、Ｄｍｉｎ粒状度およびガンマが改善される。
【０１５４】
【表９】
2004226972.tif 000029
【０１５５】
例７
ヨウ化物３．０モル％含有イオウおよび金増感１．０９μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１５０ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６５３ミリモル）を、添加した。１０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７３ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．２０ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６２．５℃に加熱し、１６分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１５ｍｇ）を添加後、２分間保持した。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−４（銀１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（「基準」）。次に、Ａｇ１モル当たり４．４４８ミリモルの界面活性剤を溶融物に添加後、５分間保持した（「比較例」または「発明例」）。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１６２モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。未層状化ベース上塗りに対して、Ｄｏｘスカベンジャーおよび/または界面活性剤の添加のない色素成層化乳剤は、Ｄｍｉｎが増加し、感度が増加し、Ｄｍｉｎ粒状度が増加し、ガンマが低下する。アニオン界面活性剤を、等モル量でＤｏｘスカベンジャーなしで単独で添加したとき、Ｄｍｉｎ、コントラスト、アンテナ色素および粒子による正味感度の増加の面での総性能が最良であった。等モル界面活性剤レベルでＳ−１でＤｏｘスカベンジャーなしで単独で添加したとき、総性能が最良であった。
【０１５６】
【表１０】
2004226972.tif 000030
【０１５７】
以下のデータから、例７におけるアニオン界面活性剤の色素成層化乳剤への添加濃度が、各々ＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の３０％］の範囲が最も好ましいことが明らかである。
【０１５８】
【表１１】
2004226972.tif 000031
【０１５９】
【表１２】
2004226972.tif 000032
【０１６０】
例８
ヨウ化物３．０モル％含有イオウおよび金増感１．０９μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１５０ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６５３ミリモル）を、添加した。１０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７３ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．２０ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６２．５℃に加熱し、１６分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１５ｍｇ）を添加後、２分間保持した（「基準」）。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−４（銀１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した。次に、２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）（Ａｇ１モル当たり４．４４８ミリモル）（「比較例Ａ」）または種々の種類の界面活性剤（Ａｇ１モル当たり４．４４８ミリモル）（「発明例」または「比較例Ｂ」）を溶融物に添加後、１０分間保持した。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１６２モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。本例では、以下の種類の界面活性剤の等モル量を添加することによる効果を比較する：（ａ）単一鎖、二鎖（Ｓ−１およびそれに類似したもの）および三鎖を含むアニオン界面活性剤；（ｂ）非イオン性（エトキシル化）Ｓ−１７〜Ｓ−２２界面活性剤；（ｃ）単一鎖、二鎖を含むカチオン界面活性剤およびエトキシル化カチオン界面活性剤。一般的に、界面活性剤の一つの種類であるアニオン界面活性剤は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍｉｎ粒子、コントラストの制御およびアンテナ色素による正味感度の増加を最大化することについては、���イオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤よりもよい。ある種の構造種は、アニオン性の界面活性剤内でよりよい(検討した限定された範囲の構造について)：（ａ）Ｓ−１のような二鎖界面活性剤は、Ｄｍｉｎおよび総粒子が最小であり、コントラストが最高であり、（ｂ）三鎖界面活性剤は、二鎖界面活性剤よりもわずかに劣るが、一般的に単一鎖界面活性剤よりも優れており、（ｃ）エトキシル化単一鎖アニオン界面活性剤であるＳ−１５は、アンテナ色素による最も大きな正味感度の増加が得られると思われるが、最良のアニオン界面活性剤に対してＤｍｉｎ粒子が増加する。一般的に、非イオン性（酸化エチレン）Ｓ−１７〜Ｓ−２２界面活性剤種は、色素成層化から生じるＤｍｉｎとＤｍｉｎ粒子の増加を制御の面で不十分である。一般的に、第４級アンモニウムカチオン界面活性剤は、（ａ）アンテナ色素による正味感度の増加を顕著に減少したこと、（ｂ）色素成層化乳剤のＤｍｉｎを低下させることが不十分であったこと、（ｃ）粒状度位置が悪かったこと、および（ｄ）コントラストが顕著に減少したことから、機能しなかった。
【０１６１】
【表１３】
2004226972.tif 000033
【０１６２】
例９
ヨウ化物３．０モル％含有イオウおよび金増感１．０９μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１５０ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６５３ミリモル）を、添加した。１０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７３ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．２０ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６２．５℃に加熱し、１６分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１５ｍｇ）を添加後、２分間保持した。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−４（銀１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（「基準」）。次に、Ａｇ１モル当たり３．３７４ミリモルの界面活性剤を溶融物に添加し、その後にＡｇ１モル当たり１．０７４ミリモルの２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）をさらに添加した。この場合、各々の保持時間は１０分間であった（「比較例」および「発明例」）。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１６２モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。種々の界面活性剤（全てが等モルレベル）をＤＯＸ−３（等モルレベルで添加）と混ぜ合わせたとき、ＤｍｉｎおよびＤｍｉｎ粒子の両方の低下が、全てのアニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤について最小の感度損失で実現した。Ｓ−１（単独で使用したとき最良である界面活性剤）をＤＯＸ−３と混ぜたとき、Ｓ−１を単独で使用（同じ総モルレベル）したときまたは他の界面活性剤を単独もしくはＤＯＸ−３と組み合わせて使用したときよりも、ＤｍｉｎおよびＤｍｉｎ粒子が低く、総性能がよかった���ＤＯＸ−３を使用または未使用のカチオン界面活性剤は、総性能が最良である界面活性剤（Ｓ−１）と同じ最適レベルで色素成層化乳剤に添加したとき、性能が低く、感度損失およびコントラスト損失を生じ且つ粒状度が劣化した。
【０１６３】
【表１４】
2004226972.tif 000034
【０１６４】
例１０
ヨウ化物３．０モル％含有イオウおよび金増感１．０９μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１５０ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．６５３ミリモル）を、添加した。１０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１７３ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．２０ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６２．５℃に加熱し、１６分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１５ｍｇ）を添加後、２分間保持した。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−４（銀１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（「基準」）。次に、Ａｇ１モル当たり３．３７４ミリモルのジ−２−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム（Ｓ−１）とＡｇ１モル当たり１．０７４ミリモルの２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）を、順次溶融物に添加した。この場合、各々の保持時間は１０分間であった（「比較例」または「発明例」）。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１６２モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８０７ｍｇ／ｍ2（７５ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：２１５ｍｇ／ｍ2（２０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｓ−１界面活性剤＋ＤＯＸ−３Ｄｏｘスカベンジャーを含有する色素成層化乳剤は、（これらを含有しない色素成層化乳剤に対して）：（ａ）Ｄｍｉｎが低く（主にＧＳＤ−４色素による色素汚染の増加により、未層状化ベース上塗りよりまだ大きい）、そして（ｂ）Ｄｍｉｎ粒状度が低く、（ｃ）コントラストが高い。Ｓ−１＋ＤＯＸ−１０を含有する色素成層化乳剤は：（ａ）Ｄｍｉｎがより低く、（ｂ）Ｄｍｉｎ粒状度がより低く、そして（ｃ）コントラストがより高い。���素成層化乳剤を、Ｓ−１＋非バラスト化カチオン性ＤｏｘスカベンジャーＤＯＸ−２１およびＤＯＸ−２２と組み合わせると、ひどい感度損失が生じる。Ｓ−１＋ＤＯＸ−３を含有する色素成層化乳剤は、Ｓ−１＋ＤＯＸ−１２を含有する色素成層化乳剤と同様に挙動する。Ｓ−１＋ＤＯＸ−２（非イオン性バラスト化ダイレクト分散物）を含有する色素成層化乳剤は、等モルのＳ−１＋ＤＯＸ−３と同様に挙動する。Ｓ−１＋ＤＯＸ−１（非イオン性バラスト化ＳＯＬ−１分散物）を含有する色素成層化乳剤は、感度損失が顕著である。Ｓ−１の後に色素成層化乳剤に添加したバラスト化アニオン性（スルホン化）ＤｏｘスカベンジャーＤＯＸ−３は、非バラスト化類似物であるＤＯＸ−１６およびＤＯＸ−１８と同様に挙動する。添加されるＳ−１＋ＤＯＸ−３様Ｄｏｘスカベンジャーを含有する色素成層化乳剤は、Ｓ−１＋ＤＯＸ−５(およびアニオン性類似物)を含有する色素成層化乳剤よりも性能がよい。
【０１６５】
【表１５】
2004226972.tif 000035
【０１６６】
例１１
ヨウ化物３．７モル％含有イオウおよび金増感１．３８μｍ×０．１２５μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラーフォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり３５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一緑色アニオン増感色素（ＧＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．７６１ミリモル）を、添加した。２０分間保持後、第二緑色両性イオン増感色素（ＧＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１８９ミリモル）を添加し、その後２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．００ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．００ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６１．７℃に加熱し、１７分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．５０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した（例１１「比較例」）。続いて、緑色カチオン性アンテナ色素ＧＳＤ−４（銀１モル当たり１．２０ミリモル）を添加後、３０分間保持した。次に、Ｓ−１を溶融物に添加後、１０分間保持した（例１１「基準」）。次に、酸化された現像主薬用スカベンジャーを溶融物に添加後、５分間保持した（例１１「発明例」）。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．１８１モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、８８３ｍｇ／ｍ2（８２ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、マゼンタ形成カプラーＭＣ−１（レイダウン：２２６ｍｇ／ｍ2（２１ｍｇ／ｆｔ2））、イエロー着色マゼンタマスキングカプラーＭＭ−１（レイダウン：１１２ｍｇ／ｍ2（１０．４ｍｇ／ｆｔ2））、イエロー着色現像抑制剤放出性化合物ＹＤ−１（レイダウン：２７ｍｇ／ｍ2（２．５ｍｇ／ｆｔ2））およびユニバーサル無色現像抑制剤放出性化合物（レイダウン：１６ｍｇ／ｍ2（１．５ｍｇ／ｆｔ2））を含有するカプラー分散物と混ぜ合わせた。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。最適レベルのＳ−１アニオン界面活性剤と組み合わせて色素成層化乳剤に添加したとき、全てのＤｏｘスカベンジャーにより、Ｄｍｉｎでの粒状度レベルが減少した。パーマネント溶媒分散カルボキシ−ＤＯＸ−３化合物（ＤＯＸ−１０およびＤＯＸ−１５）は、同モルレベルで添加したＤＯＸ−３と比較して、感度が多少低下するけれども、減少したＤｍｉｎおよび確実に減少したＤｍｉｎ粒状度が得られるので、より効果的（ＤＯＸ−１５が最も効果的）であると思われ���。パーマネント溶媒分散ＤＯＸ−１０は、同モルレベル（銀１モル当たり１．０７６ミリモル）で添加したＤＯＸ−３、ＤＯＸ−２（ＫＳ分散）およびＤＯＸ−１（ＫＳ分散）と比較して、感度が多少低下するが、減少したＤｍｉｎおよび確実に減少したＤｍｉｎ粒状度が得られるので、より効果的であると思われる。
【０１６７】
【化２０】
2004226972.tif 000036
【０１６８】
【化２１】
2004226972.tif 000037
【０１６９】
【表１６】
2004226972.tif 000038
【０１７０】
例１２
ヨウ化物３．７モル％含有イオウおよび金増感４．０６μｍ×０．１２７μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラ−フォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。１０分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一赤色アニオン性増感色素（ＲＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．０４１ミリモル）を、添加した。５分間保持後、第二赤色アニオン性増感色素（ＲＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１１１ミリモル）を添加し、その後１５分間保持した。次に、第三赤色アニオン性増感色素（ＲＳＤ−３、Ａｇ１モル当たり０．６６２ミリモル）を添加後、２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり１．６４６ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり０．７５６ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に６０．０℃に加熱し、１５分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり１．０ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり２３ｍｇ）を添加後、５分間保持した（「比較例」）。続いて、赤色カチオン性アンテナ色素（ＲＳＤ−４、銀１モル当たり１．２５ミリモル）を添加後、３０分間保持した（「基準」）。次に、Ａｇ１モル当たり０．５ｇの２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）またはＡｇ１モル当たり１．５ｇのアニオン界面活性剤を、単独で添加（５分間保持）するか、またはこれらを組み合わせて（順次）添加（各々５分間保持）（「発明例」）した。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．２１６モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、１０７６ｍｇ／ｍ2（１００ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、シアン形成カプラーＣＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：３２３ｍｇ／ｍ2（３０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。ＲＳＤ−４（モノカチオン性）アンテナ色素をＡｇ１モル当たり１．２５ミリモル含有する色素成層化乳剤は：（ａ）未層状化PＦＣ−１６３０ベース上塗りに対して感度が増加、（ｂ）ＤｍｉｎおよびＤｍｉｎ粒状度が増加、そして（ｃ）コントラストおよび感度の増加度が低下を示す。Ａｇ１モル当たり１．５ｇで添加したアニオン界面活性剤を含有する色素成層化乳剤は（ａ）Ｄｍｉｎの低下、（ｂ）Ｄｍｉｎ粒状度の低下、そして(ｃ)感度およびコントラストの増加を示す。一般的に、全てのアニオン界面活性剤により、色素成層化乳剤の性能(Ｄｍｉｎ、Ｄｍｉｎ粒状度、感度、コントラスト)が多少改善される。色素成層化乳剤の総性能の改善が最良の界面活性剤は、二鎖界面活性剤(例えば、Ｓ−１および有標Ｓ−１様界面活性剤）および三鎖界面活性剤である。
【０１７１】
【化２２】
2004226972.tif 000039
【０１７２】
【化２３】
2004226972.tif 000040
【０１７３】
【表１７】
2004226972.tif 000041
【０１７４】
例１３
ヨウ化物３．７モル％含有イオウおよび金増感２．４４μｍ×０．１２７μｍ臭化銀平板状乳剤について、カラーフォーマットで、フィルムコーティングの評価を実施した。乳剤を、４３．３℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当たり１００ｍｇ）を添加した。５分間保持した後、３−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｇ１モル当たり２５ｍｇ）を添加し、それから２分間保持した。次に、第一赤色アニオン増感色素（ＲＳＤ−１、Ａｇ１モル当たり０．０３８ミリモル）を、添加した。５分間保持後、第二赤色アニオン性増感色素（ＲＳＤ−２、Ａｇ１モル当たり０．１０２ミリモル）を添加し、その後１５分間保持した。次に、第三赤色アニオン性増感色素（ＲＳＤ−３、Ａｇ１モル当たり０．６３４ミリモル）を添加後、２０分間保持した。この後、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（Ａｇ１モル当たり２．１９３ｍｇ）を、添加した。２分間保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（Ａｇ１モル当たり１．０３５ｍｇ）を添加し、続いて２分間保持した。この乳剤を、次に５９．４℃に加熱し、１５分間保持した。４０℃に冷却後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（Ａｇ１モル当たり０．７５ｇ）を、添加し、それから２分間保持した。次に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（Ａｇ１モル当たり１７．２ｍｇ）を添加後、２分間保持した。続いて、赤色カチオン性アンテナ色素（ＲＳＤ−４、銀１モル当たり１．３０ミリモル）を添加後、３０分間保持した（「基準」）。次に、Ｓ−１界面活性剤（ジ−２−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＸ−３）を、順次添加（各々５分間保持）（「発明例」）した。最後に、ゼラチンと水とを、乳剤溶融物に、１ｋｇ当たり銀０．２１６モルの濃度で添加し、コーティングした。アセテート支持体上に、単層コーティングを形成した。銀のレイダウンは、１０７６ｍｇ／ｍ2（１００ｍｇ／ｆｔ2）であった。銀溶融物を、シアン形成カプラーＣＣ−１含有カプラー分散物と混ぜ合わせた（レイダウン：３２３ｍｇ／ｍ2（３０ｍｇ／ｆｔ2））。ゼラチンのレイダウンは、３２２９ｍｇ／ｍ2（３００ｍｇ／ｆｔ2）であった。次に、硬化ゼラチンオーバーコートを、レイダウン２６９１ｍｇ／ｍ2（２５０ｍｇ／ｆｔ2）で適用した。センシトメトリー露光（０．０１秒）を、ろ過を用いたタングステン照明を利用しておこない、昼光露光をシミュレートした。上記要素を、公知のＣ−４１カラープロセスで３．２５分間処理した。Ｓ−１＋ＤＯＸ−３（種々のレベルおよび種々の比で添加）を含有する色素成層化乳剤は、（これらを含有しない色素成層化乳剤に対して）：（ａ）Ｄｍｉｎの低下、（ｂ）Ｄｍｉｎ粒状度の低下、そして（ｃ）感度およびコントラストの増加を示す。一般的に、総レベルでＡｇ１モル当たり２．２５ｇ以下でＳ−１＋ＤＯＸ−３を添加したときに、センシトメトリー性能（Ｄｍｉｎ、Ｄｍｉｎ粒状度、コントラスト、感度）が顕著に改善できる。
【０１７５】
【表１８】
2004226972.tif 000042
【０１７６】
本発明を、特に一定の好ましい実施態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内で変更および修正が可能である。
【０１７７】
本発明の他の好ましい態様を次に記載する。
（態様１）  ａ）内側色素層を近接して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を準備する工程であって、前記色素層がハロゲン化銀を分光増感できる少なくとも一種の色素（色素１）を含むものである工程と、
ｂ）前記乳剤に、前記内側色素層に近接する第二色素層を形成できる少なくとも一種の色素（色素２）を添加する工程と、
ｃ）前記乳剤に非カチオン性界面活性剤を添加する工程と、
をこの順序で含み、これにより２つの色素層を関連して有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を形成するハロゲン化銀乳剤の分光増感方法であって、
前記色素層が、互いに非共有力か、その場での結合形成により保持され；外側色素層が、前記内側色素層に等しいか、それよりも大きいエネルギーの光を吸収し；前記外側色素層のエネルギー放出波長が、前記内側色素層のエネルギー吸収波長と重複する分光増感方法。
（態様２）  前記界面活性剤が、アニオン性である態様１に記載の方法。
【０１７８】
（態様３）  前記界面活性剤が、水性ゼラチン中で、４０℃で１０-2〜１０-6モル／ｋｇ（質量モル濃度）である臨界凝集濃度（ＣＡＣ）を有する態様２に記載の方法。
（態様４）  前記界面活性剤を、そのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の７０％］の範囲の濃度で添加する態様２に記載の方法。
（態様５）  前記界面活性剤を、そのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の５０％］の範囲の濃度で添加する態様２に記載の方法。
（態様６）  前記界面活性剤を、そのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の３０％］の範囲の濃度で添加する態様２に記載の方法。
（態様７）  前記界面活性剤が、２または３個の疎水性テイル基を含む態様２に記載の方法。
【０１７９】
（態様８）  前記界面活性剤が、スルホコハク酸エステルである態様２に記載の方法。
（態様９）  前記界面活性剤が、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩である態様８に記載の方法。
（態様１０）  前記界面活性剤が、スルホトリカルバリレートである態様２に記載の方法。
（態様１１）  色素１が少なくとも１種のアニオン性置換基を含み、色素２が少なくとも１種のカチオン性置換基を含む態様２に記載の方法。
（態様１２）  色素１がシアニン色素であり、色素２がシアニン色素ではない態様２に記載の方法。
（態様１３）  色素１がシアニン色素であり、色素２がシアニン色素ではない態様１１に記載の方法。
【０１８０】
（態様１４）  工程ａ）と工程ｂ）との間で化学増感剤を添加し、前記乳剤を加熱することをさらに含む態様２に記載の方法。
（態様１５）  工程ｃ）中に、酸化された現像主薬用スカベンジャーを添加することをさらに含む態様２に記載の方法。
【０１８１】
（態様１６）  前記界面活性剤が、非レドックス反応性界面活性剤である態様１５に記載の方法。
（態様１７）  前記酸化された現像主薬用スカベンジャーを、銀１モル当たり５ミリモル未満の濃度で添加する態様１５に記載の方法。
（態様１８）  前記Ｄｏｘスカベンジャーが、ヒドロキノンである態様１５に記載の方法。
（態様１９）  前記ヒドロキノンスカベンジャーが、アニオン性水可溶化基を含む態様１６に記載の方法。
（態様２０）  前記可溶化基が、スルホ基である態様１９に記載の方法。
【０１８２】
（態様２１）  前記酸化された現像主薬用スカベンジャーを、パーマネントオイル溶媒に分散体として導入する態様１５に記載の方法。
（態様２２）  前記ヒドロキノンスカベンジャーが、式（Ｉ）：
【０１８３】
【化２４】
2004226972.tif 000043
【０１８４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して水素またはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アミノ基、スルホン酸（その塩を含む）もしくはカルボン酸（その塩を含む）であるが、但し、Ｒ1とＲ2は同時に水素ではなく、且つＲ1とＲ2の炭素数の合計は少なくとも８である）
で表される態様１８に記載の方法。
【０１８５】
（態様２３）  Ｒ1およびＲ2のうちの一つが、スルホン酸（その塩を含む）またはカルボン酸（その塩を含む）である態様２２に記載の方法。
（態様２４）  前記ヒドロキノンスカベンジャーを、そのＣＡＣ値の１０-1倍〜［ＣＡＣ＋（ＣＭＣ２−ＣＡＣ）の５０％］の範囲の濃度で添加するが、但し、前記スカベンジャーの添加濃度が、銀１モル当たり５ミリモル未満である態様２３に記載の方法。
（態様２５）  Ｒ1またはＲ2がアルキル基の場合、前記アルキル基が前記ヒドロキノン環に隣接した位置で分岐している態様２２に記載の方法。
（態様２６）  Ｒ1またはＲ2が、独立して水可溶化基で置換されている態様２２に記載の方法。
（態様２７）  前記酸化された現像主薬用スカベンジャーが、式ＩＩ：
【０１８６】
【化２５】
2004226972.tif 000044
【０１８７】
（式中、Ｒ3は電子供与性基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アミノ基、チオ基またはオキシ基である）
で表されるヒドラジドスカベンジャーである態様１５に記載の方法。
（態様２８）  Ｒ3とＲ4との間の炭素原子の総数が、少なくとも８個である態様２７に記載の方法。
【０１８８】
（態様２９）  ヒドラジドスカベンジャーが、水可溶化基を含む態様２７に記載の方法。
（態様３０）  ヒドラジドスカベンジャーが、水可溶化基を含む態様２８に記載の方法。
（態様３１）
Ｒ3がアミノ基またはオキシ基であり、Ｒ4がアルキル基またはアリール基である態様２７に記載の方法。
（態様３２）  前記界面活性剤が、スルフェートアニオン性ヘッド基またはスルホネートアニオン性ヘッド基を含む態様２に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】典型的なアニオン界面活性剤を水に添加した場合の静的表面張力対log（濃度）を示した概略図である。
【図２】典型的なアニオン界面活性剤を水性ゼラチンに添加した場合の静的表面張力対log（濃度）を示した概略図である。
【図１】
2004226972.tif 000045
【図２】
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