(57)【要約】【課題】従来の高温処理、高温化での還元処理で行うグラファイト状物質の清浄化は、処理に伴うダメージの副作用を避けることが出来ない。【構成】電子励起により、化学吸着したガス分子或いは原子と炭素原子との化学結合を切断する軟Ｘ線を用いた低温プロセスを用いるグラファイト状物質の清浄化処理。【選択図】  図４
2004161552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト状物質母体原子と物理的あるいは化学的結合に結合した原子あるいは分子を、前記グラファイト状物質にＸ線を照射することで除去することを特徴とするグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項２】
前記グラファイト状物質に結合した分子或いは原子とグラファイト状物質母体原子との物理的あるいは化学的結合を切る量を前記Ｘ線の照射強度で制御することを特徴とする請求項１に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項３】
前記Ｘ線の照射強度を増減させて、グラファイト状物質に結合した分子或いは原子とグラファイト状物質母体原子との物理的あるいは化学的結合を切る量を増減させることを特徴とする請求項２に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項４】
前記Ｘ線が軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項５】
前記軟Ｘ線のエネルギーが８０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項６】
前記軟Ｘ線のエネルギーが３０から５０ｅＶであることを特徴とする請求項４に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項７】
前記グラファイト状物質にＸ線を照射する際に、前記グラファイト状物質を冷却することを特徴とする請求項１に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項８】
前記Ｘ線の照射を、水素存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項９】
前記グラファイト状物質が前記グラファイト状物質以外の物質と組み合わせられていることを特徴とする請求項１記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【請求項１０】
前記Ｘ線のエネルギーが原子空孔に吸着された原子の１ｓ軌道の励起エネルギー相当であることを特徴とする請求項１記載のグラファイト状物質の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭、カーボンナノチューブ等のグラファイト状物質の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、Ｎ２ガス、或いは高真空中にて高温（７００℃以上）に熱する、或いは高温下で水素還元することで化学吸着したガス分子或いは原子の脱離を行っている。
【０００３】
近年グラファイト状物質であるカーボンナノチューブに代表されるナノサイズの微粒子をもちいた種々のデバイスが提案されている。
【０００４】
図１はグラファイト状物質であるカーボンナノチューブに化学吸着した酸素原子の化学的に最も安定な吸着位置を示している。図１において１は酸素原子、２は酸素原子１に隣接する炭素原子を示す。
【０００５】
ナノチューブ生成の際に出来た原子空孔に吸着された酸素原子は、炭素原子のダングリングボンドと酸素原子が強固な結合をつくりＣ―Ｏ―Ｃの複合体を形成している。このような構造の存在は、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収広帯域微細構造）を用いた測定により報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
非特許文献１の実験データによればＣ―Ｏ―Ｃ結合部位を消滅させるのに１０７５Ｋ以上の高温加熱が必要である。このことはＣ―Ｏ―Ｃ複合体のＣ―Ｏ結合エネルギーの高さを示唆している。またＥＸＡＦＳの感度では測定できない濃度の残存Ｃ―Ｏ―Ｃ複合体がナノチューブの電気伝導度に影響を与える懸念があるので完全にＣ―Ｏ―Ｃ複合体を除去する温度はもっと高温になるか、或いは長い処理時間が必要になる可能性がある。
【０００７】
【非特許文献１】
ア．クズネストヴァ（Ａ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ）  他８名「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」  ２００１年、第１２３巻、ｐ１０６９９―１０７０４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
化学吸着したガスの脱離活性化エネルギーが高いために活性炭では摂氏７００度以上に加熱する必要があった。更にカーボンナノチューブの場合は１０７５Ｋ以上の高温加熱が必要とされている。
【０００９】
このため、グラファイト状物質母体そのものを構成する炭素原子が、吸着していたガス分子或いは原子と化学結合し脱離が生じ、グラファイト状物質に欠陥を生じたり、その欠陥を大きくしてしまったりする副作用があった。
【００１０】
更に、カーボンナノチューブに代表されるグラファイト状物質は他の物質と組み合わせて電子デバイス等のデバイスが形成できる。
【００１１】
このようなデバイス構造において熱処理による浄化を行うと、高温のためグラファイト状物質以外の周辺物質にダメージが生じるという問題も発生する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、グラファイト状物質母体原子と物理的あるいは化学的結合に結合した原子あるいは分子を、前記グラファイト状物質にＸ線を照射することで除去するものである。
【００１３】
グラファイト状物質に結合した分子或いは原子とグラファイト状物質母体原子との物理的あるいは化学的結合を切る量はＸ線の照射強度で制御することができる。更に、前記Ｘ線の照射強度を増加（減少）させて、グラファイト状物質に結合した分子或いは原子とグラファイト状物質母体原子との物理的あるいは化学的結合を切る量を増加（減少）させることができる。
【００１４】
グラファイト状物質にＸ線を照射する際に、グラファイト状物質を冷却するとＸ線照射によるグラファイト状物質の温度上昇を防止することができる。
【００１５】
Ｘ線を照射する際に、水素を供給すると、脱離した原子あるいは分子が水素と結合し、グラファイト状物質へ再帰する確立を下げることができる。
【００１６】
Ｘ線の強度は８０ｅＶ以下でないと炭素原子の１ｓ軌道の励起を生じ炭素原子間の結合を破壊する可能性が生じる。
【００１７】
Ｘ線のエネルギーは３０ｅＶ以上でないとグラファイト状物質に吸着した原子あるいは分子の脱離が生じない。Ｘ線のエネルギーが３０ｅＶ以上であれば酸素以外の化学吸着された原子を脱離させることができ、６０ｅＶ以下であれば、炭素原子の１ｓ軌道の励起が生じないので炭素原子間の結合を破壊が起こらない。
【００１８】
一方、Ｘ線のエネルギーが酸素原子の１ｓ軌道の励起が生じるエネルギーの場合、酸素原子内でのＡｕｇｅｒ過程が引き続き起こり原子空孔に吸着された酸素原子と近接の炭素原子の化学結合を切断することが可能である。
【００１９】
ここでＡｕｇｅｒ過程とは、電子間の多体相互作用のために起きるエネルギー緩和過程で、本発明の場合には酸素１ｓ軌道の励起の後、励起した電子とは別の電子が１ｓ軌道に落ちていき、そのとき発生するエネルギーを用いて更に別の電子が真空に飛び出すプロセスである。
【００２０】
本発明において、酸素原子の場合の１ｓ軌道の励起が生じるエネルギーは５２０ｅＶであった。
【００２１】
酸素原子で例示しているが原子空孔に吸着された原子であれば酸素原子以外の原子であっても同様であることは明白である。
【００２２】
この過程による原子空孔に吸着された原子の脱離の確率はこのＸ線照射下で起きる炭素原子の１ｓ軌道の励起による炭素原子間の結合破壊の確率よりも高いのでＸ線の強度を低く抑えれば酸素原子のみを効率よく脱離させることができる。これ以上のエネルギー領域では酸素を効率よく脱離させるには高すぎる準位に電子を励起してしまうので好ましくない。
【００２３】
グラファイト状物質がグラファイト状物質以外の物質と組み合わせられている場合、本発明のＸ線照射による浄化法は、低温で浄化ができるためにグラファイト状物質以外の物質にダメージを与えることがない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の熱力学的力的に誘起される原子運動によらないので低温での浄化が可能となる。
【００２５】
本発明は、原子空孔に吸着された原子と近接の炭素原子の結合を、Ｘ線を照射することで、吸着された原子を光励起によって伝導帯の準位に電子を励起させる方法と原子空孔に吸着された原子の１ｓ軌道の励起により原子空孔に吸着された原子をグラファイト状物質から離脱されるものである。
【００２６】
この結果、グラファイト状物質に吸着した原子及び、分子の浄化を、グラファイト状物質及び、該グラファイト状物質と組み合わされたグラファイト状物質以外の物質にダメージを与えることなく行える。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
図２は図１の構造における価電子帯の最低準位の等高線図である。酸素原子１に局在した電荷分布を有している。この準位より光励起によって伝導帯の準位に電子を励起させることが出来る。励起した電子の電荷分布を図３に示した。
【００２９】
図３に示すように、酸素と隣接する炭素原子の間に反結合性の特徴を持っている。このような電子励起は酸素原子をそれに隣接する２個の炭素原子より引き離す駆動力を発生させる。図４は電子励起後１２×１０−１５秒後の原子の運動の様子を、図１に示した構造と並べて表示したものである。
【００３０】
Ｃ−Ｏ結合の切断が見て取れる。酸素原子はナノチューブ軸に沿いながらもナノチューブの中心から遠ざかる方向に移動し、１２×１０−１５秒後の運動エネルギーは１ｅＶを超えている。このように高い運動エネルギーは高温下での熱平衡状態でも達成し得ない電子励起独特の運動の結果である。
【００３１】
しかしながら、このような励起によって壊されたＣ−Ｏ結合は、ある確率分布を持ってものに戻るものと推測される。もとに戻る確率を下げるには、Ｈ２雰囲気に周辺を保てばよい。その場合脱離したＯ原子がＨ２分子と反応してＨ２Ｏ分子になって飛散する。Ｘ線照射の無い場合にもＨ２分子の還元反応は生じるが、Ｘ線照射のある場合に比較すればその確率は一万分の一以下であるので、照射による酸素脱離の効果は大きい。
【００３２】
すなわち、グラファイト状物質母体から脱離したガス分子或いは原子とＨ２分子を化学結合させ、脱離したガス分子或いは原子がグラファイト状物質へ再帰する確率を下げることができた。
【００３３】
Ｘ線の強度をあげる、つまり、Ｘ線の量を増やすことでグラファイト状物質に吸着した分子あるいは原子の物理的あるいは化学的結合を切る量が増加できることは自明である。
【００３４】
しかしながら、Ｘ線のエネルギーを８０ｅＶ以上にあげることは好ましくない。これ以上のエネルギー領域では、炭素原子の１ｓ軌道の励起を生じてしまい、それに伴うＡｎｇｅｒ過程で炭素原子間の結合を破壊してしまう可能性がある。このために、Ｘ線のエネルギーを３０ｅＶ以上、６０ｅＶ以下で使用するのが理想的である。
【００３５】
Ｘ線のエネルギーが３０ｅＶ以上であれば酸素以外の化学吸着された原子も脱離させることができ、６０ｅＶ以下であれば、炭素原子の１ｓ軌道の励起が生じないので炭素原子間の結合を破壊が起こらない。
【００３６】
本実施の形態では、Ｃ−Ｏ結合エネルギーを切断する例を示した。Ｃ−Ｏの化学結合エネルギーを越えるエネルギーのＸ線を照射すればＣ−Ｏの化学結合エネルギーが切断できる。
【００３７】
通常の元素であれば、Ｃ−Ｏ化学結合が切断できるエネルギーのＸ線を照射することで炭素との結合を切ることができる。
【００３８】
Ｘ線のエネルギーが３０ｅＶを越えればＣ−Ｏ化学結合を切ることができる。
【００３９】
一方、Ｘ線のエネルギーが酸素原子の１ｓ軌道の励起が生じるエネルギーの場合、酸素原子内でのＡｕｇｅｒ過程が引き続き起こり原子空孔に吸着された酸素原子と近接の炭素原子の化学結合を切断することが可能である。
【００４０】
本発明において、酸素原子の場合の１ｓ軌道の励起が生じるエネルギーは５２０ｅＶであった。
【００４１】
酸素原子で例示しているが原子空孔に吸着された原子であれば酸素原子以外の原子であっても当該原子の同様であることは明白である。
【００４２】
この過程による原子空孔に吸着された原子の１ｓ軌道の励起が生じるエネルギーであれば脱離の確率はこのＸ線照射下で起きる炭素原子の１ｓ軌道の励起による炭素原子間の結合破壊の確率よりも高いのでＸ線の強度を低く抑えれば酸素原子のみを効率よく脱離させることができる。エネルギーを高くしすぎると電子を高すぎる準位に励起してしまうので原子空孔に吸着された原子を効率よく脱離させるには好ましくない。
【００４３】
Ｘ線は脱離に関与する励起以外の電子励起も起こす。従ってＸ線強度を上げて脱離量を上げようとした場合には、グラファイト状物質が励起電子によって高温になる炭素原子化学結合ネットワークに損傷を与える可能性がある。それを防止するために、高強度の軟Ｘ線を照射する場合には試料を冷却することが望ましい。
【００４４】
グラファイト状物質の試料、或いはそれを用いて作製したデバイスを真空引きしたチャンバー、或いは真空にＨ２ガスを導入したチャンバー内に入れ３０から５０ｅＶのＸ線で照射する。グラファイト状物質に化学吸着していたガス分子或いは原子は、単独で、或いは導入したＨ２ガスと反応して新たな分子を作って排気口より排出される。グラファイト状物質の試料を冷却する、あるいはチャンバー内の温度を室温に保っておくことが望ましい。
【００４５】
Ｘ線の強度を上げて処理を行う際にはグラファイト状物質の試料を冷却することが望ましい。
【００４６】
以上に、カーボンナノチューブに化学吸着した酸素原子をＸ線で取り除く原理について説明したが、カーボンナノチューブに限定されるものではなく、フラーレンや、カーボンナノホーン等の結晶構造を有するカーボンナノパーティクル及び、これらと同じ構造をもった、窒化ボロン等についても同様の結果が得られる。
【００４７】
【実施例】
酸素原子が化学吸着したカーボンナノチューブの浄化方法を実施例で説明する。
【００４８】
（実施例１）
酸素原子が化学吸着したカーボンナノチューブ試料をチャンバーに導入し、チャンバー内を真空（１Ｘ１０−６Ｐａ）にした後、３０ｅＶの軟Ｘ線を１０分間カーボンナノチューブ試料に照射した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様、酸素原子が化学吸着したカーボンナノューブ試料をチャンバーに導入し、チャンバー内を一旦真空（１Ｘ１０−６Ｐａ）にした後、水素を（１Ｘ１０−６Ｐａ）導入し、その後実施例１と同様に３０ｅＶの軟Ｘ線を１０分間カーボンナノチューブ試料に照射した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様、酸素原子が化学吸着したカーボンナノューブ試料をチャンバーに導入し、チャンバー内を一旦真空（１Ｘ１０−６Ｐａ）にした後、水素を（１Ｘ１０−１Ｐａ）導入し、その後実施例１及び２よりも強度の強い６０ｅＶの軟Ｘ線を１０分間カーボンナノチューブ試料に照射し、Ｘ線を照射している間試料を室温に冷却した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様、酸素原子が化学吸着したカーボンナノューブ試料をチャンバーに導入し、チャンバー内を一旦真空（１Ｘ１０−６Ｐａ）にした後、水素を（１Ｘ１０−１Ｐａ）導入し、その後５２０ｅＶのＸ線を１０分間カーボンナノチューブ試料に照射し、Ｘ線を照射している間試料を室温に冷却した。
【００５２】
冷却は、試料の温度の上昇を抑えることを目的とするもので、照射するＸ線のエネルギーと強度により変化することは自明であるが、高温によるグラファイト状物質母体の炭素原子の脱離が生じなければよいので、室温度程度に冷却しておけば部分的に高温になることがないので目的が達せられる。
【００５３】
実施例１から４の試料について、酸素が吸着された個所をＥＸＡＦＳで測定した結果、酸素が脱離していることが確認でき、Ｘ線の強度を強めた実施例３でもカーボンナノチューブを構成する炭素原子の脱離も認められなかった。
【００５４】
実施例は、カーボンナノチューブ単体で行ったが、Ｘ線照射による浄化は高温に試料がさらされることがないので、シリコンやＧａＡｓ等の基板上に形成されたカーボンナノチューブを浄化しても基板にダメージを与えないことはいうまでもない。
【００５５】
更に、試料が他のフラーレン、カーボンナノフォーン等のカーボンナノパーティクルや、窒化ボロンのようなグラファイト状物質についても同様であることはいうまでもない。
【００５６】
【発明の効果】
グラファイト状物質清浄化プロセスを低温で行うことが出来る。酸化した材料のＨ２ガスによる還元反応も促進することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノチューブの欠陥に化学吸着した酸素原子。１は酸素原子。２はそれに隣接する炭素原子。
【図２】図１の構造で電子励起をした際にできる、正孔の電荷分布。
【図３】図１の構造で電子励起をした際に出来る、電子の電荷分布。
【図４】図１の構造と、電子励起してから１２ｘ１０−１５秒後の構造。
【符号の説明】
１  酸素原子
２  酸素原子１に隣接する炭素原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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