(57)【要約】【課題】塗布に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりの画像を形成する事にあり、特に塗布及び露光に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりを有する、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ画像の作製に適したハロゲン化銀感光材料の製造方法及びそれを用いた面積階調画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が、４５〜９０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法及びそれを用いた面積階調画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであり、該支持体から２色目の発色層までの層の内の少なくとも１層に、ゼラチンと少なくとも１種の増粘性親水性高分子化合物を含有せしめ、該層のゼラチン１ｇに対する増粘性親水性高分子化合物の添加量が０．０００１〜０．０３ｇであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化銀感光材料の最上層の塗布液のセットポイントが他の写真構成層の塗布液のセットポイントに対し最も高い条件で製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が、４５〜９０ｍＰａ・ｓであり、これらの層にインライン添加される添加剤の量が、前記２色目の発色層に支持体から遠い側に隣接する写真構成層から最も支持体から遠い写真構成層までにインライン添加される添加剤の量に対し０．１〜０．５倍の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項５】
支持体から２色目の発色層までのいずれかの層にインライン添加される添加剤がゼラチンの硬膜剤であり、該硬膜剤と反応しない増粘性親水性高分子化合物を含有する液としてインライン添加することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項６】
反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項７】
反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層及び該層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項８】
反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、前記３つのハロゲン化銀乳剤層の中で該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質が水溶性染料であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項１０】
反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加し、かつ、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項１１】
反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の感度に最大の影響を与える物質を、最も支持体に近い層及び該物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に添加することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法が、カーテン塗布方式であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法によって製造されたハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法によって製造されたハロゲン化銀感光材料をデジタルデータに基づき走査露光する際、複数のチャネルを実質的に同時に露光することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【請求項１５】
イエロー、マゼンタ、シアン色素を適宜混合した特色を用いたことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項１６】
濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する面積階調画像形成方法において、該方法が、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係と画素の色とアナリティカル濃度の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりの画像の形成に関するものであり、特に塗布及び露光に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりを有する、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ画像の作製に適したハロゲン化銀感光材料の製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以後単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。実際には、５０個の画素を現像可能に露光しても光の拡散による拡がりなどのため現像される面積は変化するため、求めるドットゲインに応じて予め露光する画素の数を変化させることによって所望の面積階調画像の形成が可能となる。
【０００８】
ハロゲン化銀感光材料を用いて画像を形成する際に、塗布時に生じるムラの存在は一種のノイズが画像にのることになるため、それが顕著であれば著しく画像の品質を損なう物であった。特に前記のような面積階調画像の形成に用いる場合には、印刷の特性を表すドットゲインを測定し、それを特定の値に設定することにより印刷との対応をつけるため、画像中の特定の部分を濃度測定し条件を調整することが行われる。このため、たとえ画像としてはムラを認識できなくても測定結果に誤差を生じ、所望の条件になかなか調整できないという問題を生じていた。こうした比較的ランダムなムラ以外にも、塗布の幅手方向に塗布液の供給量の偏りによると思われる濃度の勾配を生じることがありこれも、条件調整の妨げとなっていた。
【０００９】
公知の技術として、定義された波シワ係数により塗布の条件を決定し、塗布を行うことにより波シワ欠陥のない均一な塗布試料が得られることが開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。この波シワ係数は、塗布液の密度、層の厚さ、塗布液がセットされるまでのウエッブの垂直方向の移動距離、粘度、ウエッブの速度によって決まる量であり、この波シワ係数が特定の値以下になるようにする事で塗布性が改良される。また、前記波シワ係数が特定の値以上の条件下で、３つのゼラチン含有層のゼラチン濃度、粘度の差を特定の値以下にすることにより塗布性が改良されることも開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。
【００１０】
本発明は、上層の塗布液の物性は比較的自由に粘度を設計できることを見出し、完成するに到ったものである。また、隣接する層に感度に大きく影響を与える物質を添加すると幅手方向での濃度の偏りが大きくなる現象があることを見出し、これを改良することができたものである。前記公報には、幅手方向のムラに関しては何ら開示されていないし、解決手段について述べられてもいない。
【００１１】
更に、最下層と直上層の塗布液のゼラチン濃度差が０〜２質量％、粘度差が０〜２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするカーテン塗布方式により均一な塗布性が得られることが開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかし、多層同時塗布において、支持体に近い側の少なくとも３層の塗布液の粘度が重要であり、この点から十分な効果を得ることはできていなかった。また幅手方向にムラに関しては何ら述べられていない。
【００１２】
一方、緑感光性ハロゲン化銀乳剤とともに水溶性染料ＡＩ−１（マゼンタ染料）が添加され、（緑感光性ハロゲン化銀乳剤に対して最も感度に影響する物質はマゼンタ染料である。）本願発明の態様の一部が開示されて（例えば、特許文献４参照。）いるが、シアン染料を赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の隣接層に添加していることからも分かるように、隣接層を避けることに意味があることに対しては何ら示唆もしていない。
【００１３】
直接変調したＬＥＤを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整する画像形成方法が開示され（例えば、特許文献５参照。）ており、ハロゲン化銀感光材料を用いて面積階調画像（プルーフ画像）を形成することを開示しているが、ムラの問題については何ら触れていないし、解決する手段についても何ら述べていない。
【００１４】
ハロゲン化銀感光材料を基準となる光量で別々に単色露光を行い、露光量と分解発色濃度の関係を得、この分解発色濃度を管理することにより変動に対する色再現性を確保する画像形成方法は（例えば、特許文献６請求項４参照。）開示されている。特許文献６の実施例の記載によると、単色露光を行い露光量と分解発色濃度の関係を得ており、この補正を行うことにより感光材料の性能変動を適正に補償できることを開示している。
【００１５】
露光量と分解発色濃度の関係とは、本願発明の画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係に相当するものである。感光材料の特性を露光量と分解発色濃度として持たせることにより、特性が変動したときにどのような処理を行うことでそれを補償できるかを開示した（例えば、特許文献６参照。）ものがあるが、分解発色濃度としてデータを記述したときにどのような利点が生じるかについて何ら述べられていない。本願発明は、この感光材料の特性のデータに加えて、画素の色とアナリティカル濃度の関係をデータとして持たせ、両者の組み合わせで画像形成条件を決定する方式に関するものであり、こうすることにより記録材料の色材の分光吸収の変化などにも容易に対応ができ、またユーザー毎の好み、印刷条件の違いなどにもきめ細かく対応できるものであり、前記公報に開示されているのは、この方式の一部の構成でしかない。
【００１６】
このような方式においては、感光材料の特性の変化を予め設定されたデータに基づいて補正するため、このデータが正確に設定されていることがその後の精度を決める非常に重要な因子である。このような観点から、前記のようなムラの少ない材料は正確なデータを得ることが可能であり、好ましく用いることができる。
【００１７】
【特許文献１】
特開平６−１４８７９５号公報  （特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献２】
特開平７−２６１３２１号公報  （特許請求の範囲）
【００１９】
【特許文献３】
特開平１１−１９７５８９号公報  （特許請求の範囲）
【００２０】
【特許文献４】
特開平８−１４６５５４号公報  （第２８頁、表１１に記載の第４層）
【００２１】
【特許文献５】
特開２００１−３０５７０１号公報  （特許請求の範囲）
【００２２】
【特許文献６】
特開２００２−３６５７４５号公報  （特許請求の範囲）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりの画像を形成する事にあり、特に塗布及び露光に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりを有する、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ画像の作製に適したハロゲン化銀感光材料の製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２５】
１．支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００２６】
２．支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであり、該支持体から２色目の発色層までの層の内の少なくとも１層に、ゼラチンと少なくとも１種の増粘性親水性高分子化合物を含有せしめ、該層のゼラチン１ｇに対する増粘性親水性高分子化合物の添加量が０．０００１〜０．０３ｇであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００２７】
３．ハロゲン化銀感光材料の最上層の塗布液のセットポイントが他の写真構成層の塗布液のセットポイントに対し最も高い条件で製造することを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００２８】
４．支持体上に少なくとも各々一層のイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層と、他の写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が、４５〜９０ｍＰａ・ｓであり、これらの層にインライン添加される添加剤の量が、前記２色目の発色層に支持体から遠い側に隣接する写真構成層から最も支持体から遠い写真構成層までにインライン添加される添加剤の量に対し０．１〜０．５倍の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００２９】
５．支持体から２色目の発色層までのいずれかの層にインライン添加される添加剤がゼラチンの硬膜剤であり、該硬膜剤と反応しない増粘性親水性高分子化合物を含有する液としてインライン添加することを特徴とする前記４に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３０】
６．反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３１】
７．反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層及び該層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３２】
８．反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、前記３つのハロゲン化銀乳剤層の中で該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加して製造することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３３】
９．ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質が水溶性染料であることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３４】
１０．反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、該着色物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に該着色物質を添加し、かつ、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３５】
１１．反射支持体上に少なくとも３つの異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の感度に最大の影響を与える物質を、最も支持体に近い層及び該物質により感度に最大の影響を受けるハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層以外の層に添加することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３６】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法が、カーテン塗布方式であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００３７】
１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法によって製造されたハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００３８】
１４．前記１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法によって製造されたハロゲン化銀感光材料をデジタルデータに基づき走査露光する際、複数のチャネルを実質的に同時に露光することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００３９】
１５．イエロー、マゼンタ、シアン色素を適宜混合した特色を用いたことを特徴とする前記１３又は１４に記載の面積階調画像形成方法。
【００４０】
１６．濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する面積階調画像形成方法において、該方法が、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係と画素の色とアナリティカル濃度の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有することを特徴とする前記１３〜１５のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【００４１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の特徴の一つは、支持体から少なくとも２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が４５〜９０ｍＰａ・ｓであることにある。ハロゲン化銀感光材料は、通常、少なくとも１層ずつのイエロー発色ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色ハロゲン化銀乳剤層及び、必要に応じては中間層、フィルター層、保護層等の各種写真構成層を有してなる。これらの層の順序は目的に応じて、支持体上に順次積層して構成される。本発明にいう、支持体から２色目の発色層までの各層の意味を説明するが、本発明は、ここに想定した層構成に限定されることを意味するものではない。
【００４２】
ハロゲン化銀感光材料の層構成の１例として、支持体上に順に、着色層、中間層、マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層、中間層、シアン発色ハロゲン化銀乳剤層、中間層、イエロー発色ハロゲン化銀乳剤層、保護層が塗設されたハロゲン化銀感光材料を考えると、支持体から１色目の発色層がマゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層、２色目の発色層がシアン発色ハロゲン化銀乳剤層、３色目の発色層がイエロー発色ハロゲン化銀乳剤層となる。このことから、支持体から２つ目の発色層までの各層とは、着色層、中間層、マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層、中間層、シアン発色ハロゲン化銀乳剤層の各層を意味する。
【００４３】
本発明において、粘度の測定には、毛管粘度計、回転粘度計、落球粘度計などが用いられ、例えば、日本化学会編、実験化学講座第４版（１）基本操作Ｉ、１０５〜１１５（１９９０）、丸善、東京等に詳細に説明されている。毛管粘度計に限ってもオストワルド型毛管粘度計、改良オストワルド型毛管粘度計、キャノン−フェンスケ型毛管粘度計、逆流キャノン−フェンスケ型毛管粘度計等種々の工夫を行った粘度計が報告されているが、オストワルド粘度計の液溜部の両端の標線から均一な内径で十分な長さをもったホールピペットに近似した形状の器具を用い、両端を開放し大気圧と一致させても、適切な粘度標準液により校正を行うことによりハロゲン化銀感光材料の製造にあたっては十分にこれを用いることができる。本発明の粘度は、この方式の測定値によって規定している。
【００４４】
本発明の特徴の一つは、前記、支持体から２色目の発色層までの各層塗布液の粘度が、４５〜９０ｍＰａ・ｓである事にある。粘度の値としては高い方がムラの面からは好ましいが、筋を発生しやすくなったり、気泡が抜けにくくなるなどの問題を生じやすくなるため、４５ｍＰａ・ｓから７０ｍＰａ・ｓの範囲の値であることが好ましく、４５ｍＰａ・ｓから６０ｍＰａ・ｓの範囲の値であることがより好ましい。
【００４５】
請求項２に係る発明の特徴の一つは、ゼラチンと少なくとも１種の増粘性親水性高分子化合物が含有されることにある。ここにいう増粘性とは、ゼラチン水溶液と混合されたときに粘度を上昇させる効果を有するものをいう。本発明の効果を損なわない範囲において、バインダーとしてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。また、特にバインダーをゼラチンに規定していない発明においてもバインダーとしてゼラチンが有利に用いられる。
【００４６】
請求項２に係る発明の特徴の一つは、支持体から少なくとも２色目の発色層までの少なくとも１層中に、ゼラチンと少なくとも１種の増粘性親水性高分子化合物が含有され、ゼラチン１ｇに対する、増粘性親水性高分子化合物の添加量が０．０３ｇ以下であることにある。前記の粘度の条件を満たすには、ゼラチン濃度を比較的高く保たねばならないが、ゼラチンを多く使いすぎると乾燥後のカールが強くなったり、乾燥時の負荷が大きくなるといった問題を生じるとともに、塗布液調製の際に塗布の際の膜厚などの課題を生じるため、増粘性高分子をあわせて用いることが有利である。しかし増粘性高分子化合物の使用量が増大してくると塗布時に生じるムラの観点からは不利になってくるため、粘度の要件を満たす範囲においてゼラチン１ｇに対する、増粘性親水性高分子化合物の添加量は０．０３ｇ以下であることが必要である。ゼラチン１ｇに対する、増粘性親水性高分子化合物の添加量は０．０１５ｇ以下であることが好ましい。
【００４７】
増粘性親水性高分子化合物としては、下記の化合物が好ましく用いられる。以下に化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
2004264330.tif 000002
【００４９】
【化２】
2004264330.tif 000003
【００５０】
請求項３に記載の発明の特徴の一つは、前記ハロゲン化銀感光材料の最上層の塗布液のセットポイントが、他の写真構成層の塗布液のセットポイントに対し最も高いことにある。塗布液のセットポイントの測定はＰＡＧＩ法に規定されたゼラチンのセットポイントの測定法に準じて測定することができる。
【００５１】
請求項４に記載の発明の特徴の一つは、支持体から前記２色目の発色層にインライン添加される添加剤の量が、前記２色目の発色層に支持体から遠い側に隣接する写真構成層から最も支持体から遠い写真構成層までにインライン添加される添加剤の量に対し０．１〜０．５倍であることにある。
【００５２】
ハロゲン化銀感光材料の調製において、塗布液を調製後、塗布の進行と同時に塗布液の供給ラインに添加剤を添加し混合後塗布する時、添加剤をインライン添加するという。通常、塗布液調製時に添加して停滞すると性能に影響する添加剤、あるいは他の塗布液の構成成分をインライン添加するが、代表的な添加剤としては、速効性の硬膜剤を挙げることが出来る。
【００５３】
本発明において、前記支持体から２色目の発色層までの各層に塗布液の粘度を低下させる添加剤を添加することは、塗布のムラの観点からは不利であり、できるだけ少なくする事が有利である。しかし、一方で、塗膜に適切な分布を持たせ、適切な膜強度を得るには極端に添加量を偏らせることは好ましくなく、支持体から２色目の発色層までの層の塗布液にインライン添加される添加剤の量を、前記支持体から２色目の発色層までの各層に添加される添加剤の総量を２色目の発色層に支持体から遠い側に隣接する写真構成層から最も支持体から遠い写真構成層までにインライン添加される添加剤の量に対し０．２〜０．４倍にする事が好ましい。ここにいう添加剤の代表的な例としては、硬膜剤を挙げることができる。
【００５４】
硬膜剤としては目的に応じてビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。
【００５５】
請求項５に記載の発明の特徴の一つは、前記支持体から２色目の発色層までのいずれかの層にインライン添加される添加剤がゼラチンの硬膜剤であり、該硬膜剤と反応しない増粘性親水性高分子化合物を含有する液としてインライン添加することにある。このような方法によれば硬膜剤のインライン添加による粘度低下を防止でき、適切な粘度を保つことができ好ましい。
【００５６】
請求項１３に記載の発明の特徴の一つは、前記のハロゲン化銀感光材料を面積階調画像の形成に用いることにある。ここにいう面積階調画像とは、いわゆる網点画像と同じ意味であるが、特にデジタルデータに基づいて走査露光する方式において面積階調画像を形成する方式においては、塗布ムラによる濃度変動があると誤ったデータに基づいてドットゲインの調整を行うこととなり、結果として目的の画像を得ることが困難になることがあり、このような方式において本発明はより好ましく用いることができる。
【００５７】
請求項１４に記載の発明の特徴の一つは、前記ハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づき走査露光することにある。
【００５８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、デジタルデータに基づいて走査露光するにはレーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【００５９】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【００６０】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【００６１】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【００６２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【００６３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【００６４】
請求項１４に記載の発明の特徴の一つは、前記のように光源をマルチビームとして用い、複数のチャネルを実質的に同時に露光する事にある。このような方式では、複数のチャネルを同時に露光でき高い生産性を示すことに長所があるが、露光ヘッドの端に位置するチャネルの部分は１サイクル遅れて隣接する走査線を露光するため、露光のサイクル毎に筋を生じ易く、これを解消するために多くの工夫がなされている。本発明者らの研究の結果、露光されるハロゲン化銀感光材料に塗布のムラがあると前記の露光時の筋が強調されて見えることが分かった。本発明は、複数のチャネルを同時に露光するような方式においてより有利に用いることができる。
【００６５】
請求項１５に記載の発明の特徴の一つは、イエロー、マゼンタ、シアン色素を適宜混合した特色（本発明で特色とは、特に表現する色のことを言う）を用いた面積階調画像形成方法であることにある。連続階調画像においても極端な塗布ムラの存在は問題とはなるが、大面積で均一な濃度の部分が画像の中に存在する事はまれであるのに対し、面積階調画像の形成の際に、特色を用いるような場合には、特別な色をベタで広い面積で使うことが多く、問題となることが多かった。このような意味で、特色を用いた面積階調画像の形成方法は本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００６６】
請求項１６に記載の発明の特徴の一つは、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成することにある。デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。
【００６７】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することができる。しかし、濃度を変更することができるとオーバープリントカラー、特色を再現することができプルーフ画像の有用性が著しく高いものとなる。画素の濃度を変化することが可能なシステムとしては、昇華型の画像形成装置、ハロゲン化銀感光材料を用いた画像形成装置があるが、所望の色を再現するには、昇華型の画像形成装置であれば、ヘッドにかける熱エネルギーと染料の量（濃度）、ハロゲン化銀感光材料であれば露光量と濃度の関係から必要な熱エネルギーまたは露光量を求める必要がある。
【００６８】
請求項１６に記載の発明の特徴の一つは、前記システムが、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有することにある。ここにいう画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係とは、ハロゲン化銀感光材料においては、前記露光量と発色濃度の関係と同じものである。アナリティカル濃度は写真の分野でよく用いられる濃度の概念であるが、Ｙ、Ｍ、Ｃ色素を任意の量で発色させた時、Ｙ色素だけを同量発色させたときのＢ濃度をアナリティカルＢ濃度と呼び、Ｍ色素だけを同量発色させたときのＧ濃度をアナリティカルＧ濃度、Ｃ色素だけを同量発色させたときのＲ濃度をアナリティカルＲ濃度と呼ぶ。アナリティカル濃度は概念的な量であるが、計算によって求めることもできる。アナリティカル濃度に関しては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｐ．５２４〜５２９（１９７７）に記載されており、これを参考に求めることができる。本発明の有用な態様として反射支持体を有するハロゲン化銀感光材料を使用したシステムを挙げることができ、この場合は、アナリティカル濃度も反射濃度として表しておくことが好ましい。ここでアナリティカル濃度と呼んでいる量は、本来のアナリティカル濃度から変換した数値であってもよい。数値の取り扱いとしては、アナリティカル濃度を１００倍して整数化した方が扱いやすく、好ましい。
【００６９】
本発明において、画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係を述べているが、ここにいうアナリティカル濃度は分光条件などを特に規定する必要はなく、所望の濃度を規定するデータと、前記画像形成材料の特性を記述する濃度が同じ定義であればよい。印刷の分野で一般に用いられるステータスＴを用いてもよいし、精度を高めるには、分光濃度分布と分光積の関係からステータスＡを用いることも好ましい。
【００７０】
写真系を例にとって説明すると、露光量と濃度の関係を、任意の刻みで露光量を変化した全ての組み合わせでカラーパッチを作製し、これを測定した結果をデータベースとしておけば任意の色を与えられた時、このデータベースを参照することにより各層の露光量を求めることができる。しかし、この場合、精度を上げるためには膨大な量の測定を行い、データベースを作製する必要がある。一方、アナリティカル濃度により表現する方式においては、Ｙ、Ｍ、Ｃ各層の露光量と発色濃度の関係を求めておくことで少ないデータで精度よく必要な露光量を求めることが可能となり、システムの設計段階あるいは感光材料の色材の変更などに対しての対応が容易であるというメリットを有する。
【００７１】
次に画像データを露光用のデータに編集していく処理作業について図１、図２により説明する。図１において、まずデータを読み込む画素の番号（カウンタ：ｉ）を１に設定し、画素１のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色画像データを読み込む。次にどの色が発色しているのかを組み合わせて画素の色を判断する。これはテーブル（図２の画素の色の判別ＴＢＬ）を参照することにより達成される。たとえば画素１ではＹのみが発色しているので画素の色の判別ＴＢＬのＹのみが１になっている欄で、画素の色はＹであると判断される。画素３ではＹとＭが発色しているため画素の色はＲとなる。同様に画素４はＫのみ発色しているため色もＫであり、画素５はＫとＭが発色しているので画素の色はオーバープリント色であるＫ＋Ｍとなる。こうした変換により図２の画素別画像データを作成する。次に、この色を作り出すためにＹ、Ｍ、Ｃ各画像形成層に与えるべき露光量をテーブル（図２の色毎の各感光層の濃度ＴＢＬ）から読みとり、各画素毎に各層に与える露光量を並べた図２の画像データとし、このデータを画像出力手段へ転送する。
【００７２】
この作業の具体的な流れを、ハロゲン化銀感光材料の特性をアナリティカル濃度（１００倍して整数化してある）で表した例で説明する。画素の色から色毎の各感光層の濃度ＴＢＬを参照して各層のアナリティカル濃度を求める。この例では、画素１はＹのみレベル１（アナリティカル濃度１１０）に発色させることがわかる。これを基に感光材料特性ＴＢＬからＹの露光量はレベル（ｎ−４）（図２感光材料特性ＴＢＬ）であることが分かる。同様にしてＭ、Ｃについて露光量レベルを決めることができる。図２の画素毎の露光量データが作成される。
【００７３】
画素毎の処理が終わるとカウンタを＋１して次の画素についての処理を行う。以下これを繰り返し各画素毎の露光量のデータを作成する。画像出力手段へのデータ転送のタイミングは画素単位で行ってもよいし、１回の主走査に必要なデータの処理が終わった時点でもよいし、全てのデータ処理が終了した時点であってもよい。画像出力手段ではこのデータを必要に応じてデバイスを制御する信号に変換して露光を行う。
【００７４】
画像出力手段では、前記露光量データをもとに必要に応じて露光デバイスの駆動信号に変換し、露光を行う。この露光デバイスの駆動信号に変換するプロセスは、画像処理手段の中に含ませることもできる。画像出力手段では、必要に応じてデータバッファを設け、露光のタイミングを調整してもよい。
【００７５】
この時に想定したデータの構造を図２に示した。画像データとしては、画素の順に各色が発色しているかどうかのデータのみを持つものと想定した。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色の発色の有無の組み合わせのパターンから、テーブルを参照して画素の色が判断される。次に画素の色とＹ、Ｍ、Ｃ画像形成層の露光量のテーブルを参照し各層に与えるべき露光量が決定される。画素の色を判断する所と画素の色から各画像形成層の露光量を決定する所を分離しているのは、例えばＲを単色のＹとＭの単なる足し算ではなく独立に設定できるようにしたもので、要求する仕様により単純な足し算で表現してもよい。このように独立して設定できるようにすることで、より印刷に近似な画像を得ることができるし、また２つの画像データを使って緑と赤の２色で印刷するような場合の画像のチェックにも用いることができ、有用性の高いシステムが実現できる。
【００７６】
上記の説明は、露光デバイスが一つのケースについて述べているが、露光デバイスが副走査方向に１０個並べられている場合であれば、画素１〜１０が副走査方向に並んだ画素を表し、主走査方向に１画素分ずれたデータは画素１１〜２０で表すというように読み替えて考えればよい。
【００７７】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般的である。
【００７８】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【００７９】
また、レーザー、ＬＥＤに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、特に臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００８１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００８２】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００８３】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００８４】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００８６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００８８】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００９１】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００９４】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００９６】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００９７】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００９８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６，０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１０２】
請求項６〜１１に記載の発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度を低下させる着色物質を少なくとも１種含有することにある。このような物質の一つの例として、前記イラジエーション防止やハレーション防止の目的で使われる染料を挙げることができる。染料はイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、赤外染料が用いられるが、場合により紫、オレンジなどの染料も用いることができる。また、別な例として、染料の固体分散物、色素を吸着した実質的に感度をもたないハロゲン化銀乳剤、コロイド銀等が挙げられる。これらは、感度の調整や鮮鋭性の向上のために重要な素材であるが、これらを用いることにより濃度の均一性が損なわれていた。
【０１０３】
請求項６〜１１に記載の発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感度に最大の影響を与える物質を、該層に隣接する親水性コロイド層以外の層に添加することにある。ハロゲン化銀乳剤層の感度に最大の影響を与える物質としては、前記の感度を低下させる着色物質が挙げられる。例えば青、緑、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、Ｙ、Ｍ、Ｃ染料が用いられている場合、Ｙ、Ｍ、Ｃ染料ともに青感光性乳剤層の感度を低下させる効果を持つが、通常の場合、Ｙ染料が最大の効果をもつ。この場合であれば、前記、感度に最大の影響を与える物質はＹ染料であり、青感光性乳剤層の隣接層にこれを添加しないことが本発明の要件である。Ｙ染料が極僅かしか使われておらず、Ｍ染料が多量に用いられている場合、緑感光性乳剤層に対してはもちろん、青感光性乳剤層に対してもＭ染料が感度に最大の影響を与える物質となる。この場合は、Ｍ染料を、青感光性、緑感光性乳剤層の隣接層に添加しないことが本発明の要件となる。
【０１０４】
濃度の均一性だけを問題とするのであれば、ハロゲン化銀乳剤層に添加することも好ましい態様であるが、染料の中には、ハロゲン化銀乳剤に吸着し弱いながら分光増感するなど写真性能に影響を与えることが知られており、それらも考慮すると、該ハロゲン化銀乳剤層の隣接層及びハロゲン化銀乳剤層以外に添加することが好ましい。
【０１０５】
感度に最大の影響を与える物質を特定するには、評価しようとする物質だけを抜いて調製されたハロゲン化銀感光材料を作製し、感度を評価することで容易に判定することができる。同一の化合物を複数の層に添加する場合は、特定の層に添加される化合物を抜くことで、どの層の化合物の影響が最大であるかは容易に判断できる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤層の隣接層以外の層とは、ハロゲン化銀乳剤層自体、あるいは、１層以上離れた親水性コロイド層を意味する。なぜ、隣接層に感度に影響する物質を添加すると幅手方向の濃度ムラが大きくなるのか、その原因は明らかではないが、スリットから流下する塗布液を積層して同時にウエッブ上に転移せしめる同時重層塗布においては、流量の偏りが隣接層同士では打ち消すようになっているため、例えばハロゲン化銀乳剤層の塗布量が多いと、隣接層の塗布量は少なくなり、相乗的に濃度の変動を大きくしてしまうのではないかと思われる。１層以上離れるとその相関は小さくなり影響度が低減するものと思われる。
【０１０７】
請求項１〜５に記載の発明においては、支持体から２色目の発色層までの層の塗布液の条件を規定しているが、本発明者らの研究によれば、支持体に近い層がムラを生じやすいという傾向が認められた。請求項１１に記載の発明の特徴の一つは、前記最も感度に影響する物質を支持体に最も近い親水性コロイド層に添加しないことにある。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の白色顔料含有層を有していることが好ましい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０９】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１１３】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１１４】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１１５】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１１６】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１１７】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１１９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１２０】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−ＩＩで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１２１】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１２２】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【０１２５】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔ＩＩ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１２６】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１２８】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔ＩＩ〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１３１】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。
【０１３２】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１３６】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１３８】
本発明に係る感光材料には、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１３９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１４４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１４６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４８】
請求項１２に記載の発明の特徴の一つは、前記ハロゲン化銀感光材料をカーテン塗布方式によって製造することにある。塗布方式には、ディップ塗布、グラビア塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布などの多くの方式が知られているが、同時に重層塗布が可能な方法としてスライドホッパー塗布、カーテン塗布方式が知られている。スライドホッパー塗布と比べカーテン塗布はビードの形成を必要としないため、高速薄膜塗布に適しており、このため、本発明の様な高粘度の塗布液による塗布により適している。
【０１４９】
本発明における露光光源としてレーザー光源を用いる場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５０】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５１】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５２】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５３】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン系の発色現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像主薬は発色現像液の任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５５】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。
【０１５７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６０】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。塗布装置としては、カーテン膜の長さが約３５ｍｍとなるようなカーテン塗布方式を用い、塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎとした。
【０１６１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を該当する層にインライン添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６２】
【表１】
2004264330.tif 000004
【０１６３】
【表２】
2004264330.tif 000005
【０１６４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
【０１６５】
【化３】
2004264330.tif 000006
【０１６６】
【化４】
2004264330.tif 000007
【０１６７】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                              １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム    ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム            ２×１０−５モル
臭化カリウム                                    １．０ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６８】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                    ４×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                    １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
臭化カリウム                                ０．２ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７０】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７１】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７２】
チオ硫酸ナトリウム                  １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                            １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１          ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２          ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３          ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
塩化ナトリウム                        ０．５ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７３】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−１          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−２          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−３          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−４          １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−１              １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−２              １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤    ＳＳ−１              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−１          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−２          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−３          ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−４          １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−１              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−２              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤    ＳＳ−１              ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７６】
【化５】
2004264330.tif 000008
【０１７７】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７８】
試料Ｎｏ．１０１の調製に続いて増粘剤の量を変化して各層の塗布液粘度を変化させて試料Ｎｏ．１０２〜１１２を調製した。
【０１７９】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１８０】
Ｂ光、Ｇ光、Ｒ光で露光後、下記の現像処理を行い、得られた色素画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。測定の結果、各色の濃度がイエローでは濃度１．０〜１．１、マゼンタでは１．５〜１．６、シアンでは１．４〜１．５となるように露光量を調整し、濃度ムラの測定試料を作製した。
【０１８１】
処理工程        処理温度              時間            補充量
発色現像    ３７．０±０．３℃      １２０秒        ２００ｍｌ
漂白定着    ３７．０±０．５℃        ９０秒        １５０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃              ６０秒        ４００ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃              ３０秒
（各処理液組成）
〈発色現像液開始液及び補充液〉
2004264330.tif 000009
【０１８２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１８３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８４】
次に、これらの各発色試料をコニカ・マイクロデンシトメーターＰＤＭ５型を用いて１０μｍ×４００μｍのアパーチャにより濃度値Ｄ（ｘ）を測定した。測定値は、５μｍ間隔で５０００点サンプリングし、この測定を５０回繰り返した。これらの濃度値から、
ΔＤ（ｘ）＝Ｄ（ｘ）−Ｄａｖ
として、濃度変動ΔＤ（ｘ）を計算した。ここで、ＤａｖはＤ（ｘ）の平均値を表す。
【０１８５】
５０００点のΔＤ（ｘ）のデータから高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によって、スペクトルを計算した。これは、数１の式中の積分に相当する。
【０１８６】
【数１】
2004264330.tif 000010
【０１８７】
数１中、ｕは空間周波数、ｈはアパーチャの高さ、Ｌは測定長を表す。＜＞はアンサンブル平均であることを表す。
【０１８８】
次に、数２を用いて、アパーチャーの幅（ｗ）からミクロフォトメータのＭＴＦであるＴ（ｕ）を求め、
【０１８９】
【数２】
2004264330.tif 000011
【０１９０】
数１で求められたＷ′（ｕ）とＴ（ｕ）から数３を用いて真のＷＳ、Ｗ（ｕ）を求めた。
【０１９１】
【数３】
2004264330.tif 000012
【０１９２】
これから視覚のＭＴＦ（Ｖ（ｕ））で重み付けをし、数４で表される積分値Ａを求め、塗布ムラの評価値とした。
【０１９３】
【数４】
2004264330.tif 000013
【０１９４】
比較試料Ｎｏ．１０１のＡ値を１００とし、他の試料の値を相対値で示した。塗布ムラが小さいほどこの数値は小さくなるため、１００以下の数値となった試料では改良されていることになる。この試料では、支持体から少なくとも２色目の発色層は第５層の緑感層（シアン発色層）であった。結果を表３に示した。
【０１９５】
【表３】
2004264330.tif 000014
【０１９６】
イエロー発色試料をＢフィルターを通して観察したところでは、試料Ｎｏ．１０１でもさほどのムラは見られず、ほぼ許容される程度のムラであったが、マゼンタ、シアン発色試料では、Ｎｏ．１０１ではムラが目立ち、改良が必要なレベルであった。
【０１９７】
種々の試料を作製した中で、イエロー発色層のムラは、本発明の効果は見られる物の全体として大きな影響を受けるものではなく、マゼンタ、シアン発色層の改良が律速であった。
【０１９８】
試料Ｎｏ．１０２では、各発色層の粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上にしているがマゼンタ、シアンとも改良されず、むしろ発色層を挟む隣接層の粘度が相対的に低いことが災いしているのか劣化する結果であった。試料Ｎｏ．１０３では、逆に発色層を挟む隣接層の粘度を相対的に高くしているが、むしろ若干劣化する傾向にあった。試料Ｎｏ．１０４では、第４層のみ低く第１層〜３層、第５層は粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上にしているが、第３層のマゼンタ層の塗布ムラは改善される方向にあるものの効果は十分でなく、第５層のシアン層では劣化していた。試料Ｎｏ．１０５では、最下層の粘度をむしろ低下させ、その他の層の粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上にしているが、マゼンタ、シアン層のムラは改善されなかった。
【０１９９】
試料Ｎｏ．１０６では、第１層〜第５層の粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上にしているが、これにより初めて本発明の効果が得られ、大幅にムラが改善されたことがわかる。試料Ｎｏ．１０７では第１層から第８層までの粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上にしているがこれにより更にムラが改善されることが分かる。試料Ｎｏ．１０８では粘度を約５０ｍＰａ・ｓに調整しているがこれによりさらに改良の度合いが大きくなっていることが分かる。試料Ｎｏ．１０９では約５５ｍＰａ・ｓあたりに調整しているが効果はほぼ飽和しており、さらに粘度を上げたＮｏ．１１０では、本発明の効果は認められるものの評価としては少し低下していた。試料を目視で観察するとそれまで律速となっていた小柄なムラはより改善されているが、ぼやけた筋状のムラが一部に見られ、これが評価を下げているものと推定された。
【０２００】
特開平１１−１９７５８９号公報には、最下層とその直上層のゼラチン濃度差が０〜２％、粘度差が０〜２０ｍＰａ／ｓｅｃであるように調整することでカーテン塗布により均一な塗布が達成されることを開示しているが、試料Ｎｏ．１０１、１０２、１０４は、最下層とその直上層が同じゼラチン濃度であり、粘度の値が１ｍＰａ・ｓｅｃしか違わないが、塗布ムラは改良されておらず、本願発明の要件を満たすことが必要なことが分かる。
【０２０１】
試料１０１、１０６について、特開平６−１４８７９５号の波シワ係数を求めたところ、それぞれ６．９、７．３であった。試料１０１、１０６の調製条件において第８層塗布液の増粘剤を添加せず、かつ希釈し、さらに塗布速度を上げることで波シワ係数を１５に調整し、試料Ｎｏ．１１１、１１２を調製し、これを用いて塗布ムラの評価を行った。表３に示されたように、Ｎｏ．１０１と１１１、１０６と１１２の間で塗布ムラの劣化する傾向は見られるがその差は、１０１と１０６の間の差と比べ小さく、本発明の要件に係る効果の方が大きいことが分かる。
【０２０２】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０６の調製において、第１層〜第５層の塗布液粘度をほぼ一定に保ち、ゼラチン量と増粘剤の量を変化させて試料Ｎｏ．２０１〜２０５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。ただし、イエロー層の評価結果は、実施例１に見られるように律速とはならないため、塗布ムラの評価はマゼンタ、シアン層についてのみ行った。結果を表４に示した。
【０２０３】
【表４】
2004264330.tif 000015
【０２０４】
試料Ｎｏ．１０１との比較において、いずれの試料も本発明の効果を示す事が確かめられたが、Ｎｏ．１０６が最も優れた特性を与えており、相対的にゼラチン量を多く保ち、増粘剤の使用量を抑えて粘度を調整する事の方が、塗布ムラの観点からは好ましいことが分かる。Ｎｏ．２０１、２０２も粘度の値としては本発明の範囲にあり、本発明の効果が認められるが、ゼラチン１ｇに対して０．０３ｇ以上の増粘剤を使用しているので、その効果が小さくなっていることが認められる。試料Ｎｏ．１０１は、増粘剤の使用量は請求項２の構成要件を満たしているが、粘度の要件を満たしていないので、本発明の効果が得られない。
【０２０５】
実施例３
実施例１のハロゲン化銀感光材料Ｎｏ．１０１、１０６、１０７の調製においてゼラチンを変更した以外同様にして粘度調整し、塗布液を調製した。ＰＡＧＩ法に記載された条件に準じて各塗布液のセットポイントを測定した。この塗布液を用いて塗布を行って得られたハロゲン化銀感光材料、試料Ｎｏ．３０１〜３０３を実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示した。
【０２０６】
【表５】
2004264330.tif 000016
【０２０７】
試料Ｎｏ．１０１は最上層が最もセットポイントの高い塗布液となっているが、粘度が本発明の範囲にないため、塗布ムラの評価点が良くないのは実施例１でも見たとおりであるが、最上層のゼラチンを変更した試料Ｎｏ．３０１でも第１層〜第７層は試料Ｎｏ．１０１と同じ物を用いたため、第１層〜第５層までの粘度は本発明の範囲に入らないため比較例にしかならず、塗布ムラの評価結果をみても試料Ｎｏ．１０１とほぼ等しい値にしかなっていないことが分かる。一方、試料Ｎｏ．３０２、３０３は、第１層〜第７層はそれぞれ試料Ｎｏ．１０６、１０７と同じ物を用いているので、第１層〜第５層までの粘度は本発明の範囲に入る試料であるが、試料Ｎｏ．１０６と３０２、試料Ｎｏ．１０７と３０３を比較するといずれも試料Ｎｏ．３０２、３０３が優れた結果を与えていることが分かる。ＷＳを比較した結果では、空間周波数が小さい側で差が見られる傾向にあり、これが総合的な評価に影響したものと思われる。
【０２０８】
実施例４
実施例１のハロゲン化銀感光材料Ｎｏ．１０１、１０６の調製において、インライン添加する硬膜剤の量を種々に変更した以外同様にして感光材料Ｎｏ．４０１〜４０３を調製した。Ｎｏ．４０１はＮｏ．１０１と同じ粘度構成とし、Ｎｏ．４０２、４０３はＮｏ．１０６と同じ粘度構成とし硬膜剤を添加する層と量を変化させた。第８層に添加した硬膜剤は（Ｈ−２）であり、その他の層に添加した硬膜剤は全て（Ｈ−１）とした。これらの試料は、実施例１と同様にして塗布ムラの評価を行うと共に現像処理後乾燥前に直径０．３ｍｍのダイアモンド針に荷重をかけ、キズのつく最小の荷重で表した。結果を下記表６に示した。
【０２０９】
【表６】
2004264330.tif 000017
【０２１０】
試料Ｎｏ．１０１、１０６がほぼ同程度の被膜強度を有しているのに対して、Ｎｏ．４０１、４０２は全添加量を減じているため、これより被膜強度が低下していることが分かる。ただ、この場合でも硬膜剤の配分の変更によって塗布ムラは改良されていることが分かる。硬膜剤の総量を変更せずに層毎の添加量を変化することにより、塗布ムラと被膜強度の両者がともに改良されることが分かる。これは本発明のより好ましい態様の一つである。
【０２１１】
実施例５
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０６、１０７の調製において硬膜剤（Ｈ−１）に代えて硬膜剤（Ｈ−１）と増粘剤（Ｖ−３）を混合した液を用いた以外同様にして、試料５０１〜５０３を作製した。この試料を実施例１と同様にして塗布ムラの評価を行った。結果を表７に示した。
【０２１２】
【表７】
2004264330.tif 000018
【０２１３】
比較試料Ｎｏ．１０１に対して、硬膜剤（Ｈ−１）と増粘剤（Ｖ−３）を混合して用いた試料Ｎｏ．５０１では、むしろ塗布ムラは劣化していたが、試料Ｎｏ．５０２、５０３では改良効果が大きいことが分かる。
【０２１４】
実施例６
実施例１の試料Ｎｏ．１０１の調製において、第６層に含有されるＡＩ−１、第４層のＡＩ−２、第４層のＡＩ−３、第１層のＡＩ−４、黒色コロイド銀、二酸化チタンを除いた試料を調製し、これをＮｏ．６０１とした。試料６０１に対し、表８に示す層にＡＩ−２を０．０５ｇ／ｍ２添加し試料Ｎｏ．６０２〜６０５を調製した。
【０２１５】
上記試料を、実施例１の露光装置によりシアン濃度１．０になるように均一に露光し、得られた試料について、エックスライト社製５０８型濃度計を用いＲ濃度を試料の幅手方向に３０点測定し、その最大値と最小値の差を濃度変動値として求めた。結果を下記表８に示した。
【０２１６】
【表８】
2004264330.tif 000019
【０２１７】
染料を含有しない試料Ｎｏ．６０１では、濃度の差は０．０４であったのに対し、最大の影響を与える緑感光性乳剤層の隣接層に添加した試料Ｎｏ．６０３では濃度差は０．０７と拡大した。これに対し、該乳剤層に添加した場合には、０．０３とむしろ変動が小さくなり、更に第８層、第１層に添加した場合でも染料のない試料と同等のレベルが得られた。試料Ｎｏ．６０１は濃度の変動は少ないものの鮮鋭性が悪く、画像出力した結果では画像がぼけており実用に耐えない物であった。
【０２１８】
次に上記試料Ｎｏ．６０１の調製においては、試料Ｎｏ．１０１から染料の量、添加層を変更したのに対して、試料Ｎｏ．１０６を基準として同様に染料の添加量、添加層を変更して試料Ｎｏ．６１１から６１５を作製した。染料の添加位置は、それぞれ、試料Ｎｏ．６０１と６１１、以下６０２〜６０５と６１２〜６１５が対応する。上記と同様にして濃度変動を求めた所、ほぼ同様の結果を得た。
【０２１９】
試料Ｎｏ．６１１〜６１５を実施例１の塗布ムラの評価と同様の評価を行った。結果を下記表９に示した。
【０２２０】
【表９】
2004264330.tif 000020
【０２２１】
試料Ｎｏ．６１１〜６１５はいずれも本発明の粘度構成で作製された試料であり、いずれもムラの少ない試料であったが、中では、試料Ｎｏ．６１２が若干ムラが大きく、試料Ｎｏ．６１５がムラが小さいという挙動が見られた。第２の発色層までの粘度構成が重要であることからも予想されるように、染料の添加層を第２の発色層より上層にもっていくことにより改良の効果は大きくなる。特に最も支持体に近い層に添加することは避けるほうが好ましい。
【０２２２】
試料６１１の調製においてＡＩ−１を０．０５ｇ／ｍ２、表１０に示す層に添加してハロゲン化銀感光材料を調製した。同様にＡＩ−３を０．１ｇ／ｍ２、表１１に示す層に添加してハロゲン化銀感光材料を調製した。Ｎｏ．６２１〜６２４についてはＢ濃度を測定し、Ｎｏ．６３１〜６３４についてはＧ濃度を測定して幅手方向の濃度ムラを評価した。
【０２２３】
【表１０】
2004264330.tif 000021
【０２２４】
【表１１】
2004264330.tif 000022
【０２２５】
試料Ｎｏ．６２１の結果を見ると、試料Ｎｏ．６０５で変動が小さかった原因は第８層に添加したことにあるのではないことが分かる。いずれの実験の結果でも、ハロゲン化銀乳剤層の隣接層に感度に影響する染料を添加すると幅手方向の濃度変動が大きくなる傾向を示すことが分かる。ハロゲン化銀乳剤層あるいはそこから１層以上離れた層に添加することによって変動が軽減されることも分かる。
【０２２６】
試料６１１の調製において、第７層にＡＩ−１を０．０５ｇ／ｍ２、第５層にＡＩ−２を０．０５ｇ／ｍ２、第３層にＡＩ−３を０．１ｇ／ｍ２それぞれ添加して試料Ｎｏ．６４１を、同量の染料を、ＡＩ−１を第４層、ＡＩ−２を第８層、ＡＩ−３も第８層に添加し試料Ｎｏ．６４２を調製した。試料Ｎｏ．６１１を比較としてＢ、Ｇ、Ｒ濃度の変動を評価したところ、Ｎｏ．６１１と同程度の変動に抑えられていることを確認した。
【０２２７】
実施例７
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０６、１０７、実施例６の試料Ｎｏ．６４１、６４２の調製においてスライドホッパーによる塗布を試みたが塗布筋が発生したため、表面張力を調整し、塗布速度を１００ｍ／ｍｉｎに低下させ試料Ｎｏ．７０１〜７０５を調製した。この試料を実施例１と同様に評価し、結果を表１２に示した。
【０２２８】
【表１２】
2004264330.tif 000023
【０２２９】
スライドホッパー塗布においても、比較試料試料Ｎｏ．７０１はほぼＮｏ．１０１に近いレベルの塗布ムラになっていた。本発明の試料Ｎｏ．７０２〜７０５はいずれも本発明の効果を示して塗布ムラは改良されていたが、その効果は、カーテン塗布方式を用いた試料Ｎｏ．１０６、１０７、６４１、６４２と比べると小さく、また、塗布速度を低下させざるを得なかったため生産性の低下も大きかった。カーテン塗布方式によるハロゲン化銀感光材料の製造は、本発明の好ましい態様のひとつである。
【０２３０】
実施例８
露光装置として、光源としてＢ光のＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整し、副走査方向には他のＬＥＤを置かず、１回に１画素分だけを露光するようにした。Ｇ光及びＲ光も同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０２３１】
この露光装置を用いて、実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０６、１０７、実施例６の試料Ｎｏ．６４１、６４２を露光し実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１３に示した。
【０２３２】
【表１３】
2004264330.tif 000024
【０２３３】
比較試料Ｎｏ．１０１であっても、１度に１チャネルのみを露光するようにした場合には、塗布ムラの程度は改良されるが、本発明試料においては、その効果の差は小さくなっていることが分かる。視覚的に評価すると塗布ムラがあると２０チャネル毎の露光に起因したムラが強調されることが分かったが、本発明の効果により塗布ムラが低減したことにより視感的にも大幅に改良されていることが確かめられた。しかし、画像形成速度の観点から見ると１度に１チャネルのみの露光では１／２０となってしまい、生産性の差は非常に大きい。複数のチャネルを同時に露光する方式を取ることは、本発明の効果をより有効に用いることができ、本発明の好ましい形態である。
【０２３４】
実施例９
実施例１のＮｏ．１０１、１０６、１０７、実施例６の試料Ｎｏ．６４１、６４２の試料を用い、イエロー濃度約０．５、シアン濃度約０．６の淡い緑、イエロー濃度約０．５、マゼンタ濃度約０．５の淡い赤、マゼンタ濃度約０．５、シアン濃度約０．５の淡い青の露光を行った以外実施例１と同様にして塗布ムラの評価を行った。結果は各々の色の試料１０１の結果を１００とした数値で表した。結果を下記表１４に示す。
【０２３５】
【表１４】
2004264330.tif 000025
【０２３６】
イエロー色素のムラはやはり律速とはならないが、濃度を低く設定したところでも本発明の効果を確認する事ができた。実施例１のような濃度レベルは、面積階調画像の形成においてイエロー、マゼンタ、シアンの単色の網点の濃度に対応する濃度であるが、これよりも低い濃度の色においても本発明の効果があることが確認された。濃度が低いことにより特性値的にはほぼ同程度の改良となっているが視覚的な観察では効果の差は拡大されて確認する事ができた。これは人間の視覚の特性が明るい色に対してより敏感であることに起因するものと理解できる。印刷では、このようにイエロー、マゼンタ、シアンの種々の濃度の色を混合した色を特色として用いるが、上記の結果から、特色においても本発明の効果が発揮できることが理解されよう。
【０２３７】
実施例１０
実施例１に記載の露光装置を用いてドットゲイン１２％に調整し実施例１のハロゲン化銀感光材料Ｎｏ．１０１、１０６、１０７、実施例６の試料Ｎｏ．６４１、６４２に画像を出力し、実施例１に記載の現像処理を行い面積階調画像を得た。この時、画像としては、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨のパッチ（面積階調画像の場合には、網％変化によるグラデーション、連続階調画像においては濃度変化によるグラデーションパッチを含む）と、ＪＩＳ  Ｘ９２０１−１９９５  高精細カラーディジタル標準画像に記載された自然画像（Ｎ１：ポートレート、Ｎ２：カフェテリア、Ｎ３：果物かご、Ｎ４：ワインと食器、Ｎ５：自転車、Ｎ６：蘭）を組み合わせた画像を配した画像データを用いた。
【０２３８】
一方、青光源としてヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、緑、赤の光源としてヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）を用いて、ビーム径が約２５μｍの光学系を作製し、ＡＯＭを用いて光強度を変調する方式で、上記画像を連続階調画像として出力し、実施例１の現像処理により連続階調画像を得た。
【０２３９】
連続階調画像においては、いずれも特に問題となるところのない画像を得ることができたが、面積階調画像の形成においては、試料Ｎｏ．１０１の比較試料でグラデーションパッチの部分でずれを生じ、肌色のシャドー部の再現にやや不自然な部分が見られた。これは濃度ムラによって、ドットゲインの調整の部分が適切に行えなかったために起きた現象と考えられ、連続階調画像の場合と比べて、印刷物という比較対照物のある面積階調画像の方がより厳しい均一性が求められており、本発明はこれに答えうるものであることが分かった。
【０２４０】
実施例１１
（ハロゲン化銀感光材料の調製）
実施例１のハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１、１０６の調製において青、緑、赤感光性ハロゲン化銀乳剤を２種類の乳剤を混合して用いているが、これを１：１から３：７の比率に変更した以外同様にして、試料Ｎｏ．１１０１、１１０２を調製した。
【０２４１】
試料Ｎｏ．１０１、１０６を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒの光源を単独で発光させ、感光材料の中央部分にカラーパッチを露光し、現像後、エックスライト社製５０８型濃度計を用いＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。このデータを用いて各層の露光量と発色濃度の関係のＴＢＬを作製した。次に、試料Ｎｏ．１１０１、１１０２について同様の操作を行い、Ｙについては濃度１．１、Ｍ、Ｃについては濃度１．５を与える露光量とＹ、Ｍ、Ｃの濃度０．４５を与える露光量を求めた。特開２００２−３６５７４５号段落番号００１９から００２２に記載された方法により、試料Ｎｏ．１１０１、１１０２の露光量と発色濃度の関係を表すＴＢＬを得た。白地に相当するＷの値をＹ、Ｍ、Ｃの濃度として、それぞれ０．１、０．４、０．２５に設定し、実施例１０の画像データを用いて面積階調画像を出力した。試料Ｎｏ．１０１、１０６での出力結果（平均値）に対して、試料Ｎｏ．１１０１、１１０２の出力結果をみると、試料Ｎｏ．１０１、１１０１に対して試料Ｎｏ．１０６、１１０２のバラツキが小さいこと、画像中のカラーパッチの近傍の白地（Ｗ）の部分の結果をみても同様に、試料Ｎｏ．１０１、１１０１に対して、試料Ｎｏ．１０６、１１０２のバラツキが小さいことが分かった。本発明に係る画像形成方法により、白地を着色するような用途においても正確な再現を達成できることが確かめられた。
【０２４２】
ここでは、白地に相当するＷの値をＹ、Ｍ、Ｃの濃度として、それぞれ０．１、０．４、０．２５に設定して画像形成を行った。このようにする事により容易に印刷用紙の着色の度合いを変化した場合のプルーフ画像が得られ、非常に有用性の高いシステムが得られた。
【０２４３】
画像形成材料の画像形成に必要なエネルギーとアナリティカル濃度の関係と、画素の色とアナリティカル濃度の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求める手段を有するようにシステムを組むことは本発明の好ましい実施態様である。
【０２４４】
【発明の効果】
本発明により、塗布及び露光に起因した濃度ムラのない均一な仕上がりを有する、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ画像の作製に適したハロゲン化銀感光材料、その製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像データを各層の露光量のデータに変換し、画像出力手段に転送するまでの手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の画像データを、各層の露光量のデータに変換する際に用いられる種々のデータの構造を具体的に例示し、変換の過程を示すブロック図である。
【図１】
2004264330.tif 000026
【図２】
2004264330.tif 000027