(57)【要約】【課題】重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程であって、高真空ラインの低温部の内面に、安定剤や滑剤といった揮発性の物質を固着させずに、長時間効率的に重合体の製造を可能にする異物除去装置を提供すること。【解決手段】高真空ライン中に設置した気液接触塔において、循環液を塔上部からスプレー状に噴霧し、塔下部から導入した高真空ガスと気液接触させ、高真空ガス中に含まれる水及び有機溶剤及び固体昇華物を液体中に捕捉した後、循環液を油水分離槽に導入して水を分離し、析出した固体物をフィルターで濾過した後、冷却器を通し循環液を再生使用することを特徴とする異物除去装置。【選択図】図１
2004189904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程であって、高真空ライン中に設置した気液接触塔で循環液を塔上部からスプレー状に噴霧し、塔下部から導入した高真空ガスと気液接触させ、高真空ガス中に含まれる水及び有機溶剤及び固体昇華物を液体中に捕捉した後、循環液を油水分離槽に導入して水を分離し、析出した固体物をフィルターで濾過した後、冷却器を通し循環液を再生使用することを特徴とする異物除去装置。
【請求項２】
重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程が、ブロック共重合体から溶剤を除去する工程であることを特徴とする請求項１記載の異物除去装置。
【請求項３】
高真空ラインがベント付き脱揮押出機の高真空ラインであることを特徴とする請求項１または２記載の異物除去装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の異物除去装置を用いた異物除去方法。
【請求項５】
請求項３項記載の異物除去装置を用いて、ブロック共重合体から溶剤を除去することを特徴する重合体の回収方法。
【請求項６】
ブロック共重合体がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを有機リチウム化合物を開始剤として重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の重合体の回収方法。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素がスチレン、共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項６記載の重合体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程であって、回収ガスの異物除去装置に関し、詳しくは重合体溶液から溶剤を除去・分離する際、特に高真空時に発生する固体昇華物を含む回収ガスのラインの途中に異物除去装置を設置し、回収ガスを処理する装置及びその装置を用いた重合体の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体を製造するに際して溶媒中で重合が行われる場合は、通常、最終製品を得る際、重合体と溶媒とを分離する工程が存在する。この重合体と溶媒を分離する方法として、重合体溶液を直接ベント付き押出機に導入して重合体を回収する方法が知られている。例えば、特定の安定剤を添加した後、２軸多段ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１７５３０４号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術の重合体から溶媒を直接脱溶媒する工程で、特に２軸押出機を用いる方法では、高真空のベント、特に最終ベントに於いて安定剤や滑剤といった揮発性の物質が昇華飛散し、それが高真空ラインの低温部で内面に固着しラインを閉塞させ、さらに真空ポンプ等の機械的なトラブルを発生させるなどの、効率的な脱溶剤を妨げる問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑み、重合体を溶液中から回収する際、従来は閉塞や機械的なトラブルによる洗浄のためプロセスの一時停止を余儀なくされていた問題点を防ぎ、長時間効率的に重合体の製造を保証することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者は重合体溶液から重合体を回収する際に高真空ラインの閉塞の問題点の改善について鋭意検討を進めた結果、高真空ラインの途中に異物除去装置を設置し異物を回収除去する事により上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程であって、高真空ライン中に設置した気液接触塔において、循環液を塔上部からスプレー状に噴霧し、塔下部から導入した高真空ガスと気液接触させ、高真空ガス中に含まれる水及び有機溶剤及び固体昇華物を液体中に捕捉した後、循環液を油水分離槽に導入して水を分離し、析出した固体物をフィルターで濾過した後、冷却器を通し循環液を再生使用することを特徴とする異物除去装置及びこの異物除去装置を用いた重合体の回収方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の異物除去装置は、脱溶剤を行う工程に於いて、排気される溶媒ガス及び水蒸気ならびに一部添加剤の昇華物を冷却し回収するシステム全体を差す。
好ましくは本発明の異物除去装置は、ブロック共重合体溶液を多段ベント付き２軸押出機に導入して脱溶剤を行う工程に於いて、真空度の最も高いベントゾーンから排気される溶媒ガス及び水蒸気ならびに一部添加剤の昇華物を冷却し回収する工程で使用される。
この異物除去装置は、好ましくは真空度の高いベントから排気されたガスをスプレーによって冷却する気液接触塔と、循環している回収スプレー液を油水分離するある一定の滞留時間を持つ大きさの油水分離槽と、分離した水を抜き出す付属タンクとポンプにより循環しているスプレー水の冷却器とフィルター及び高真空の排気ベント用の真空ポンプからなる。
【０００９】
本発明で脱溶剤する際のベント付き脱揮押出機を用いた例としては、同方向回転型２軸スクリューと加熱したブロック共重合体溶液を供給するフィード口とフィード口の後方に排気ベントを有し、前方に２カ所以上の排気ベントを有する押出機がある。本発明の脱溶剤を行う工程に於いて、例えばブロック共重合体溶液の場合は、その溶液を１３０℃〜１８０℃に加熱し、２軸押出機のフィード口に導入してブロック共重合体溶液に含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に急激に減圧させ、溶媒の５０〜９５重量％を短時間で除去する。この減圧に関してはフィードラインに設置したコントロールバルブによって調整される。
【００１０】
次に、フィード口より後方のスクリューゾーンではポリマー温度が低下するため、スクリューの回転運動によるエネルギーでポリマーを再加熱し次のベントゾーンで溶剤を蒸発排気させることが好ましい。後方のベントゾーンは２カ所以上設置し、ベントの圧力は段階的に後方にいくに従って真空度を上昇させることが好ましい。また、ベントゾーンの少なくとも１カ所にポリマー処理量の０．５〜２重量％の水の注入を行うことで溶剤除去効率を高めることが出来、残りの５〜５０重量％の溶媒を後方のベントゾーンで除去することが好ましい。最終的に得られるブロック共重合体のペレットの残留溶剤は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
異物除去装置における気液接触塔は、操作圧力が１５mmＨｇ以下であることが好ましい。循環しているスプレー液は、スプレー先端が固体物により閉塞しないようにフィルターを通して固体化した昇華物を除去した後、排気ガスに含まれる水を凝縮回収するため水の蒸気圧がスプレー塔の操作圧以下になる温度に冷却器を用いて冷却される。冷却されたスプレー液は、押出機のベント口から排気された高温のガスと気液接触してガスを急冷しガス中に含まれる昇華物を液中に析出させるとともに、ポリマー溶液から分離した溶媒ガスと脱揮助剤として使用した水蒸気を凝縮させて回収される。
【００１２】
気液接触塔で凝縮回収した水はスプレー塔の下部に設置されている油水分離槽に導入される。この油水分離槽は内部に堰が設けてあり、適当な滞留時間を経て油水分離した液の上部の油層は堰を越えて循環流出側の槽に流出し循環使用される。また下部に沈降堆積した水層は、油水分離槽の外部に設置した油水の境界面監視用のドレン抜き小型タンクに導入され、定期的に抜き出される。
【００１３】
油水分離槽から流出したスプレー用の循環液は気液接触塔で固体化した昇華物がスラリー状に液中分散しており、これを除去するためフィルターに導入される。フィルターの材質は特に制限は無く、例えば金属、化学繊維、木綿、羊毛、ガラス繊維等が使用できる。
【００１４】
フィルターを通過した循環液は、排気ガスに含まれる水を気液接触塔内で凝縮回収するため水の蒸気圧が気液接触塔の操作圧以下になる温度に冷却器を用いて冷却する。冷却器の出口温度は回収溶剤及び水の融点より高く、且つ水の蒸気圧がスプレー塔の操作圧以下になる６．５〜１０℃がより好ましい。
【００１５】
スプレーノズルは気液接触塔の上部に設置し、ノズル設置位置より下部から流入する排ガスに向けて循環液を散布、分散させることによって気液を接触させる。
【００１６】
気液接触塔を通過した高真空のガスは真空ポンプに導入されるが、ガス中の昇華物はスプレー塔で殆ど除去されているので、配管及び真空ポンプの昇華物による閉塞を防止できる。また、排ガス中の水を除去しているため排気能力の低下や真空ポンプ中への水の大量混入による機械的なトラブルを防止することが出来る。
【００１７】
循環使用するスプレー液は１０℃以下の低温に於いても粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以下でかつ操作圧力が１５mmＨｇ以下の状態に於いても蒸発しにくい媒体が望ましく、特に１００℃における蒸気圧が０．４ｍｍＨｇ以下であることが望ましい。
【００１８】
ここで本発明に用いるブロック共重合体の製造方法を例にとって説明する。
本発明の重合に用いられる炭化水素溶媒は、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用でき、これらは単独または混合して用いられる。中でも特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。また、炭化水素溶媒は、重合開始剤を失活させる成分である、酸素、水を取り除き精製した溶媒であることが望ましい。
【００１９】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２０】
本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【００２１】
また、本発明において使用される共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２２】
これらのビニル芳香族炭化水素、共役ジエンはそれぞれ単独あるいは混合して用いても良い。
【００２３】
本発明の重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合に特に制限はないが、共役ジエンの割合は、好ましくは５％以上、９５％未満であり、さらに好ましくは７％から３０％の範囲である。
【００２４】
本発明の重合体の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による分子量で、好ましくは１万以上、５０万未満であり、さらに好ましくは３万以上、３０万未満である。
【００２５】
本発明の重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００２６】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００２７】
また、共重合体中のビニル芳香族のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２８】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００重量部あたり合計０．００１〜１０重量部とすることが適当である。
【００２９】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００３０】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００３１】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００３２】
本発明で得られるブロック共重合体には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を更に詳細に説明するために以下に図面に基づいて本発明を説明する。図１の異物除去装置の模式図において、押出機４はポリマー溶液を加熱し、ベント５を高真空状態にしてポリマー溶液から溶剤を分離除去し製品ポリマーを取り出す脱揮、押出工程である。押出機４では溶剤除去をより効率的に行うために、ベントの直前に水注入ラインを有していることが好ましい。注入する水はポリマー処理量の０．５〜２．０重量％が供給され、最終的な製品ポリマー中の溶剤濃度は２０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００３４】
高真空のベント５から排出されたガスは、気液接触塔の下部のベントガス供給ライン３に導入される。スプレー塔で気液接触して急冷された排出ガスのうち非凝縮ガスはスプレー塔の上部ライン１３を通って真空ポンプに吸引される。ベント５の圧力は通常１５mmHｇ以下に操作され、排気ガス３の温度は２００℃以上であり、排出ガスには水、溶剤、および昇華物が含まれる。
【００３５】
気液接触塔１は、押出機４のベント５から吸引除去したガス３を低温の循環スプレー液と気液接触させて急冷し、回収溶剤の一部と水を凝縮させるとともに、ガス中の昇華物を循環液中に析出させる。スプレー液２の温度は通常８℃〜１０℃にコントロールされ、スプレーの質量流量は、流入する排出ガスの質量流量の１５０倍以上を流し、気液接触による急冷後の排出ガス及び循環スプレー水の温度は約１２℃前後であることが好ましい。
【００３６】
凝縮した水及び回収溶剤の一部と固化し循環スプレー液中でスラリーを形成した固体昇華物はライン６を流下して、油水分離槽７に滞留する。油水分離槽７は内部に堰８が設けてあり、一定時間滞留して油水分離した後の上層の循環液油層は堰８を越えて槽外に流出する。また油水分離槽の滞留部の下層に分離した水は、油相と水相の界面が目視出来る水抜き用のドレンポット９に入り、一定時間毎に排出口１６より抜き出される。
【００３７】
油水分離槽７から分離流出した循環スプレー液は、ライン１５を通って循環ポンプ１０に導入され、フィルター１１を通って、循環スプレー液中のスラリー状の固体昇華物が捕捉除去される。その後、冷却器１２を通過して温度約８℃前後に冷却された後再びスプレー塔１に導入される。
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
図１と同様の装置を用いて高真空の押出機の最終ベントから排出されたガスの処理を行った。このベントガスの温度は２００℃で、圧力は１５mmHgであった。このベントガスには６５重量部の水と３３重量部のシクロヘキサンと１．４重量部の安定剤昇華物とそれ以外は圧力調整用の窒素及びリークエアーが含まれていた。このベントガスをベントガス供給ライン３から６０m3／ｈｒ（０．７４ｋｇ／ｈｒ）の流量で気液接触塔に供給した。
一方、スプレー液（流動パラフィン；商品名ホワイトレックス３３５；モービル石油（株））は循環ポンプ１０によって１２０ｋｇ／ｈｒの流量でフィルター１１、冷却器１２を経てノズル２から噴霧し、ベントガス供給ライン３から供給された高温・高真空ガスと向流気液接触したのち油水分離器に貯まり、その後水が分離されたスプレー液は堰を越えて循環使用した。
この循環スプレー液は冷却器で８℃に冷却して気液接触塔に供給し、運転は約３０時間連続して行った。その結果の向流気液接触後のスプレー液の温度は約１２℃であった。また、供給されたベントガス中の水の内７３％がこの気液接触塔で液化し除去され、排ガス量は供給ベントガスに比べボリューム比で１／５に減少した。運転後、気液接触後のベントガスライン１３及び真空ポンプ１４を開放点検したが、安定剤によるライン閉塞や内部への付着は全く観察されなかった。
【００４０】
【比較例１】
図１の装置を用いたが、スプレー液は全く循環させず、ベントガスは気液接触塔を通過させるのみとした。ベントガスの条件は実施例と全く同じ条件でおこなった。その結果、約２０時間運転実施後から真空圧力が１５mmHgから徐々に上昇し、最終的に３０時間後には５０mmHgまで上昇した。運転後、気液接触後のベントガスライン１３及び真空ポンプ１４を開放点検したところ、安定剤の付着により流路が狭まり一部閉塞しかかっており、真空ポンプ内部への付着も一部観察された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって、重合体製造プラントの脱溶剤を行う工程に於いて、高真空ライン中に設置した気液接触塔により、冷却した循環スプレー液で排出ガスを急冷し、ガス中に含まれる回収溶剤の一部及び水を凝縮させることで、排気ガス量を減少させ、真空ポンプの省力化に寄与すると共に、排気ガス中の昇華物を析出し捕捉、除去する事によって気相ラインの昇華物の析出付着による閉塞を防止することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における脱揮押出機の排気ガスラインの異物除去装置を示す模式図。
【符号の説明】
１  気液接触塔
２  スプレー
３  気液接触塔の下部
４  押出機
５  ベント
６  流下ライン
７  油水分離槽
８  堰
９  ドレンポット
１０  循環ポンプ
１１  フィルター
１２  冷却器
１３  排気ガス
１４  真空ポンプ
１５  循環ライン
１６  排出口
【図１】
2004189904.tif 000003