(57)【要約】【課題】本発明は前駆体構造の工夫により、簡便な手法でＡｇを添加した大型超電導材料を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹおよび希土類元素）系混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層と、Ａｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５質量％以下含有させたＢ層とを積層した構造を含むように構成した超電導材料前駆体、ならびに当該前駆体のＢ層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  超電導相を結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  （ＲＥはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一つの元素、６．５≦ｙ≦７．２）結晶中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５  またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の粒状の結晶が分散したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料を作製するための超電導材料前駆体であって、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層に、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５質量％以下含有させたＢ層を積層した構造を含むことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【請求項２】
前記Ｂ層をＡ層の全面に形成することを特徴とする請求項１に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【請求項３】
前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを添加物として０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【請求項４】
前記Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【請求項５】
前記複合化合物がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  とＲＥ２ＢａＣｕＯ５  および／またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、当該種結晶を起点として結晶成長させたことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料。
【請求項７】
前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする請求項６に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料。
【請求項８】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  （ＲＥはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一つの元素、６．５≦ｙ≦７．２）結晶中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５  またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の粒状の結晶が分散したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法において、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層に、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５質量％以下含有させたＢ層を積層した構造を含む前駆体を作製し、前駆体Ｂ層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  超電導相を結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする請求項８に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体を半溶融状態とするための加熱温度が１０８０℃以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体Ｂ層に種結晶を複数個置くかまたは埋め込むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを添加物として０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【請求項１４】
前記複合化合物がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  とＲＥ２ＢａＣｕＯ５および／またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット等への利用を目的とした、捕捉磁場および磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  系に代表されるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  （以下、ＲＥ１２３と記す。ＲＥはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一つの元素、６．５≦ｙ≦７．２）系酸化物超電導材料は、ＱＭＧ法またはＭＰＭＧ法などの溶融法の開発により、大きな臨界電流を達成している（特許文献１、参照）。
【０００３】
このような超電導体は、磁場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ、この力を利用したベアリング、フライホイールなどへの応用研究が盛んとなってきている。
【０００４】
また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。バルク超電導体の捕捉磁束密度は、試料が均一であると仮定した場合、単純には臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位がそろった大きな結晶粒の材料の作製が重要である。
【０００５】
この方法で製造するバルク体の製造方法の一例を以下に示す。まず、原料粉、例えば、ＲＥ１２３およびＲＥ２ＢａＣｕＯ５  （以下、ＲＥ２１１と記す）の粉末を所定の割合に混合する。これを所定形状に加圧成形して前駆体とした後、液相とＲＥ２１１相が共存する温度に加熱し、ＲＥ１２３相を部分溶融させる。
【０００６】
その後、超電導相であるＲＥ１２３相が生成する温度まで冷却し、その温度から、例えば、０．１〜１．０℃／ｈｒの速度で徐冷することによりＲＥ１２３相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、３００〜６００℃の温度でアニールを行い、超電導バルク体を得る。
【０００７】
このような方法で作製された超電導バルク体の臨界電流密度を高めるには、ＲＥ１２３超電導相中に磁束のピニングセンターとして分散させたＲＥ２１１（ＲＥがＮｄの場合はＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０、以下Ｎｄ４２２と記す。）の粒子を微細化させることが重要であり、その方法としてＰｔ，Ｒｈ，ＣｅＯ２  等の添加がＲＥ２１１相またはＮｄ４２２相の微細化に有効であることが報告されている（例えば、特許文献２および３、参照）。
【０００８】
また、ＲＥ１２３のＲＥがＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの軽希土類元素からなる場合、ＲＥイオンのイオン半径がＢａイオンのイオン半径に近くなるために、ＲＥ１２３結晶構造中のＲＥイオンの一部がＢａサイトを置換し、超電導特性を低下させる問題があった。
【０００９】
しかし、近年になり、結晶成長を低酸素雰囲気下で行うことにより、置換を抑制し、超電導特性の低下を防ぐ、ＯＣＭＧ法と呼ばれる方法が開発された（例えば、特許文献４、参照）。ＯＣＭＧ法で作製された材料では高磁場下における臨界電流密度が高くなり、Ｓｍ系やＧｄ系の超電導バルク材料ではＹ１２３系超電導体を凌ぐ高い捕捉磁場を示すことが知られている。
【００１０】
一方、結晶方位のそろった大きい結晶粒を有するバルク体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体に、配向した種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。種結晶としては、分解溶融温度の高いＳｍ１２３系、Ｎｄ１２３系材料が通常選択される（例えば、特許文献５、参照）。
【００１１】
種結晶の設置方法としては、前駆体を高温に加熱して部分溶融させてから種結晶を付着させるホット・シーディング法と、加熱する前にあらかじめ前駆体に種結晶を付着させておくコールド・シーディング法の二種類に分けられる。ホット・シーディング法は高温での種付けの方法に工夫が必要であるが、大型で良質のバルク体を作製することができる。
【００１２】
一方、コールド・シーディング法はホット・シーディング法に比べて操作が簡単であるという長所があるものの、前駆体を分解溶融させる温度を種結晶の溶融温度よりも低く設定しなければならないため、バルクの溶融に長時間を要したり、熱処理中に種結晶とバルクが反応して種結晶が溶融するなどの問題があり、大型のバルク体の作製や高融点の材料の作製には不向きであった。
【００１３】
ところで、超電導バルク材料を大型化する際には、材料の機械強度を改善し、製造時のクラックの発生を抑制することも重要である。材料の機械強度を向上させる方法としては、Ａｇの添加が非常に有効である（例えば、特許文献６、参照）。
【００１４】
Ａｇをあらかじめ原料に添加して結晶成長を行うと、材料の製造時におけるクラックの発生が抑制されて製造歩留りが向上するとともに、材料の捕捉磁場が改善され、高特性のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク材料を製造することも可能であるため、現在では高特性のバルク超電導体を得る上での必須成分の一つとなっている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平２−１５３８０３号公報
【特許文献２】
特開平５−２４８２４号公報
【特許文献３】
特開平５−２７０８２７号公報
【特許文献４】
特開平７−２３２９１７号公報
【特許文献５】
特開平５−１９３９３８号公報
【特許文献６】
特開平１１−１８０７６５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明してきたように、Ａｇを添加したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク材料は、臨界電流密度の向上と大型化により、浮上力や捕捉磁場が改善され、例えば低酸素分圧下で作製した大型のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ／Ａｇ系バルク材料では、７７Ｋで２〜３Ｔの非常に高い捕捉磁場が達成されている。
【００１７】
現在、このような高特性のＡｇ添加ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系大型バルク材料は、前駆体を溶融後に種結晶を付着させるホット・シーディング法によって作製されている。
【００１８】
材料の量産の面からは、方法がより簡便なコールド・シーディング法によってバルク材料を製造することが望まれるが、Ａｇを添加した大型のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク材料をコールド・シーディング法によって作製した場合、熱処理中に種結晶とＡｇが反応して種結晶の溶融温度が低下し、種結晶が融解する問題が発生するため、大型で良質なバルク体を得ることが困難であった。
【００１９】
本発明の目的は、高特性のＡｇ添加ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク材料をコールド・シーディング法によって簡便に製造する方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ａｇを添加したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料をコールド・シーディング法で作製する際、前駆体を、Ａｇを０〜５質量％含む層とＡｇを５〜４０質量％含む層の２層以上の層から構成し、Ａｇ含有量の少ない層の上に種結晶を付着させることにより、熱処理中での種結晶とＡｇとの反応が抑制され、種結晶の融解を防ぐことができ、大型の単一粒からなる高特性のバルク超電導材料を容易に得られることを見出した。
【００２１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
【００２２】
（１）ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  （ＲＥはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一つの元素、６．５≦ｙ≦７．２）結晶中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５  またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の粒状の結晶が分散したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料を作製するための超電導材料前駆体であって、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層に、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５質量％以下含有させたＢ層を積層した構造を含むことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【００２３】
（２）前記Ｂ層をＡ層の全面に形成することを特徴とする前記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【００２４】
（３）前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを添加物として０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【００２５】
（４）前記Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【００２６】
（５）前記複合化合物がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  とＲＥ２ＢａＣｕＯ５  および／またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体。
【００２７】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料前駆体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、当該種結晶を起点として結晶成長させたことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料。
【００２８】
（７）前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（６）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料。
【００２９】
（８）ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  （ＲＥはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一つの元素、６．５≦ｙ≦７．２）結晶中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５  またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の粒状の結晶が分散したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法において、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層に、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にＡｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で５質量％以下含有させたＢ層を積層した構造を含む前駆体を作製し、前駆体Ｂ層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  超電導相を結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３０】
（９）前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（８）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３１】
（１０）前記前駆体を半溶融状態とするための加熱温度が１０８０℃以下であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３２】
（１１）前記前駆体Ｂ層に種結晶を複数個置くかまたは埋め込むことを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３３】
（１２）前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを添加物として０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記（８）〜（１１）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３４】
（１３）前記Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであることを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３５】
（１４）前記複合化合物がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  とＲＥ２ＢａＣｕＯ５  および／またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０であることを特徴とする前記（８）〜（１３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明が対象としている、高い浮上力および捕捉磁場を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体は、配向した大きな単一粒からなるＲＥ１２３超電導相に、磁束のピンニングセンターとして有効な微細なＲＥ２１１（ＲＥ４２２）粒子と機械強度改善のため添加されるＡｇ粒子が分散した微細組織を有している。
【００３８】
このようなバルク体を作製するための前駆体は以下に示すような構成とする。すなわち、ＲＥ１２３，ＲＥ２１１，ＲＥ４２２，ＲＥ２Ｏ３  ，ＢａＣＯ３  ，ＢａＯ２  ，Ｂａ（ＮＯ３  ）２  ，ＣｕＯ，ＢａＣｕＯ２  等のＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物あるいはこれらの複合化合物を所定の割合（通常、モル比でＲＥ１２３：ＲＥ２１１＝１００：５〜６０相当）になるよう秤量し、さらに、ＡｇまたはＡｇ２ＯやＡｇＮＯ３  等のＡｇ化合物を添加、混合後、所定形状に加圧成形する。
【００３９】
本発明では、この前駆体を、ＡｇあるいはＡｇ化合物をＡｇ換算で５〜４０質量％含有させたＡ層と５質量％以下含有させたＢ層を積層した構造とすることが特徴である。
【００４０】
ここで、Ａ層は、バルク超電導体として機能する主要部分に相当し、この部分でのＡｇの量は５〜４０質量％とする必要がある。５質量％未満では機械的強度の改善効果に乏しく、４０質量％よりも含有量が大きくなると超電導相の割合が小さくなるため、超電導特性が低下する。また、熱処理中での種結晶とＡｇとの反応を極力抑えるため、Ａｇの量は５質量％以下の少ない添加量とする。
【００４１】
なお、Ａ層内およびＢ層内のＡｇの分布は必ずしも均一である必要はなく、所定含有量の範囲ならば、それぞれが、Ａｇ添加量の異なる複数の部分から構成されていてもよい。
【００４２】
このような前駆体を最も簡便に作製する方法は、例えば、金型に、まず、Ａ層あるいはＢ層を形成させるための原料混合粉を充填し、その上に、もう一方の層を形成させるための原料混合粉を充填してから加圧成形する方法であり、この場合、Ｂ層はＡ層の全面に形成される。
【００４３】
また、Ａ層とＢ層を形成するための原料混合粉を別々に成形し、これを重ね合わせてもよい。この場合、Ａ層とＢ層の大きさは必ずしも同じである必要はない。なお、前駆体は、通常、原料混合粉を成形したものが用いられるが、場合によっては成形体を焼成したものを用いても構わない。
【００４４】
本発明で作製されるバルク体では、磁束のピニングセンターとしてＲＥ２１１（ＲＥ４２２）が添加されるが、バルク体の臨界電流密度の向上のためには、ＲＥ２１１（ＲＥ４２２）粒子を微細化することが有効であり、そのためには、Ｐｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを添加することが効果的である。
【００４５】
これらの添加量は０．１〜５．０質量％がよく、添加量がこの範囲からはずれた場合には、ＲＥ２１１粒子（ＲＥ４２２）粒子が粗大化したり、不純物相が生成したりするため、超電導特性が低下する。
【００４６】
また、主原料として使用されるＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物は、溶融成長後にＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏが生成する物質であれば、特に限定されないが、ＲＥ１２３とＲＥ２１１（またはＲＥ４２２）を原料に用いると、比較的超電導特性が優れたバルク体を得ることができる。
【００４７】
その際、微細なＲＥ２１１（またはＲＥ４２２）を原料として用いると、結晶成長後のＲＥ２１１（またはＲＥ４２２）粒子が微細化し、臨界電流密度を向上させることが可能である。Ａｇ原料としては、バルク体中に微細分散させる目的から、粒径が小さいＡｇ粉末あるいはＡｇ２Ｏ粉末を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明では、前駆体Ｂ層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させた後、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とし、冷却することにより、種結晶を基点としてＲＥ１２３超電導相をエピタキシャル成長させる。
【００４９】
この際に用いられる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、ＲＥ１２３化合物のなかで分解溶融温度が比較的高温のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶あるいはこれらの固溶体を用いることが好ましい。
【００５０】
Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶を用いた場合、前駆体を半溶融状態とするための加熱温度を大気中で１０８０℃まで高くすることができる。
【００５１】
なお、種結晶は１つの前駆体に複数の種結晶を用いてもよく、この場合、各々の種結晶から結晶成長が進むため、１個の種を用いた場合よりも結晶成長距離を短くすることができ、製造時間の短縮に有効である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００５３】
（実施例１）
Ｇｄ１２３とＧｄ２１１を１００：４０のモル比になるよう秤量し、さらに、１０質量％のＡｇ２Ｏと０．５質量％のＰｔを添加後、混合した。この１２ｇを直径２０ｍｍの金型に充填し、さらに、その上にＡｇを含まない同組成の混合粉３ｇを充填した。
【００５４】
１  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で１軸加圧成形を行い、図１に示すように、Ａｇを含む層（前駆体Ａ層）１と、Ａｇを含まない層（前駆体Ｂ層）２の２つの部分からなる前駆体を作製した。大きさ３ｍｍのＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶３を前駆体Ｂ層の表面に置き、１％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で１０１５℃で２ｈｒ加熱して前駆体を部分溶融させた。
【００５５】
９８０℃まで温度を下げた後、９５５℃まで０．５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。
【００５６】
バルク体をｃ軸に平行な方向に２つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶は溶解しておらず、種結晶の結晶方位にあわせてバルク体がエピタキシャル成長していることが確認された。
【００５７】
（比較例１）
Ｇｄ１２３とＧｄ２１１を１００：４０のモル比になるよう秤量し、さらに、６．５質量％のＡｇ２Ｏと０．５質量％のＰｔを添加後、混合した。この１５ｇを直径２０ｍｍの金型に充填した。１  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で１軸加圧成形を行い、前駆体を作製した。
【００５８】
大きさ３ｍｍのＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶を前駆体のＡｇを前駆体表面に置き、１％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、１０１０℃で２ｈｒ加熱して、前駆体を部分溶融させた。
【００５９】
９８０℃まで温度を下げた後、９５５℃まで０．５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。得られた試料は種結晶から結晶成長が進んでいるものの、複数の結晶粒からなっており、単一粒からなるバルク体を得ることはできなかった。
【００６０】
バルク体をｃ軸に平行な方向に２つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶中にはＡｇが拡散しており、実施例１よりも溶融温度が低かったのにもかかわらず、Ａｇとの反応により種結晶が溶解しているのが観察された。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、前駆体Ｂ層のＡｇ２Ｏ添加量を３質量％として実験を行った。その結果、実施例１と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、前駆体Ｂ層のＡｇ２Ｏ添加量をＡｇ換算で５．２質量％として実験を行った。その結果、比較例１と同様に、種結晶が溶解し、単一粒からなるバルク体を得ることはできなかった。
【００６３】
（実施例３）
Ｇｄ１２３とＧｄ２１１を１００：４０のモル比になるよう秤量し、さらに、１０質量％のＡｇと０．５質量％のＰｔを添加後、混合した。この１００ｇを直径４０ｍｍの金型に充填し、０．５  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で予備的に１軸加圧成形を行った（前駆体Ａ）。
【００６４】
また、Ａｇを含まない同組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉８ｇを直径２０ｍｍの金型に充填し、０．５  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で予備的に１軸加圧成形を行った（前駆体Ｂ）。前駆体ＡおよびＢを、２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形した。
【００６５】
図２に示すように、ＣＩＰ成形後の前駆体Ａ４の上に前駆体Ｂ５を置き、さらに、その上に、大きさ３ｍｍのＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶３を置いた。１％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、１０１０℃で４ｈｒ加熱して、前駆体を部分溶融させた。
【００６６】
９８０℃まで温度を下げた後、９５０℃まで０．２５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は、種結晶を基点として前駆体Ｂに相当する部分が結晶配向しながら成長し、さらに、その方位に従って前駆体Ａに相当する部分が結晶成長し、全体が単一粒からなるバルク体が得られた。前駆体Ａに相当する部分の直径は３２ｍｍであった。
【００６７】
バルク体をｃ軸に平行な方向に２つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、前駆体Ａに相当する部分では粒径２０〜１００μｍのＡｇ粒子が分散しているのが観察された。
【００６８】
さらに、前駆体Ｂに相当する部分では、前駆体ＡからのＡｇの拡散が若干観られたもののその量は少なく、種結晶とＡｇとは反応していなかった。そのため、種結晶が溶解することなく、バルク体がエピタキシャル成長していることが確認された。
【００６９】
この方法で得られたバルク体から、前駆体Ｂに相当する部分を切断して除去した後、前駆体Ａに相当する部分を、４００℃で２００ｈｒ、酸素気流中でアニールした。アニール後のバルク体を１０Ｔの超電導マグネット内に設置し、液体窒素中、５Ｔの外部磁場下で、冷却後、外部磁場を除去し、着磁を行った。
【００７０】
バルク体上面から１．２ｍｍ上の位置をホール素子で走査することにより、７７Ｋにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。得られた磁場分布は円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなり、マクロなクラックや弱結合がないことが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は１．４Ｔであった。
【００７１】
（比較例３）
実施例３において、前駆体ＡのＡｇ添加量を３質量％として同様の実験を行った。その結果、実施例３と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【００７２】
しかしながら、Ａｇの量が少なかったため、試料中にはクラックが存在した。前駆体Ａに相当する部分を切断、分離して酸素アニールを行った後、７７Ｋでの捕捉磁場を測定した結果、バルク体の最大捕捉磁場は０．７Ｔの低い値にとどまった。
【００７３】
（比較例４）
実施例３において、前駆体ＡのＡｇ添加量を５０質量％とし、該前駆体に、部分溶融温度を１００５℃として同様の実験を行った。その結果、実施例３と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【００７４】
しかしながら、前駆体Ａに相当する部分を分離して酸素アニールを行った後、７７Ｋでの捕捉磁場を測定した結果、バルク体の最大捕捉磁場は０．５Ｔの低い値にとどまった。
【００７５】
（実施例４）
Ｇｄ１２３とＧｄ２１１を１００：４０のモル比になるよう秤量し、さらに、１０質量％のＡｇ２Ｏと０．５質量％のＰｔを添加後、混合した。この１６０ｇを直径６０ｍｍの金型に充填し、さらに、その上にＡｇを含まない同組成の混合粉４０ｇを充填した。
【００７６】
０．５  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で予備的に１軸加圧成形を行い、さらに、２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、Ａｇを含む層（前駆体Ａ層）と含まない層（前駆体Ｂ層）の２つの部分からなる前駆体を作製した。
【００７７】
前駆体Ｂの上に大きさ３ｍｍのＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶４個を前駆体中心から約１５ｍｍの距離にほぼ均等に置いた。１％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、１０１０℃で５ｈｒ加熱して前駆体を部分溶融させた。
【００７８】
９８０℃まで温度を下げた後、９５０℃まで０．２℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料においては、種結晶の溶融はみられず、それぞれの種結晶を基点として結晶配向しながら成長していた。前駆体Ｂに相当する部分を切断して除去した後、前駆体Ａに相当する部分を、４５０℃で３００ｈｒ、酸素気流中でアニールした。
【００７９】
アニール後のバルク体を液体窒素中で着磁しホール素子で走査することにより、７７Ｋにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。得られた磁場分布は各々の結晶粒の界面で若干の乱れがみられたものの、ほぼ円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなっていることが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は１．７Ｔであった。
【００８０】
（実施例５）
Ｓｍ１２３，Ｎｄ１２３およびＮｄ４２２を８０：２０：１０のモル比になるよう秤量し、さらに、１５質量％のＡｇ２Ｏと１．０質量％のＣｅＯ２  を添加後、混合した。この１３ｇを直径２０ｍｍの金型に充填し、さらに、その上にＡｇを含まない同組成の混合粉５ｇを充填した。
【００８１】
１  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で１軸加圧成形を行い、Ａｇを含む層（前駆体Ａ層）と含まない層（前駆体Ｂ層）の２つの部分からなる前駆体を作製した。
【００８２】
大きさ３ｍｍのＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶を前駆体Ｂ層の表面に置き、１％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、１０２０℃で２ｈｒ加熱して前駆体を部分溶融させた。９９０℃まで温度を下げた後、９５５℃まで０．２℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。
【００８３】
結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。バルク体をｃ軸に平行な方向に２つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶は溶解しておらず、種結晶の結晶方位にあわせてバルク体が成長していることが確認された。
【００８４】
（実施例６）
Ｄｙ２Ｏ３  ，ＢａＣＯ３  ，ＣｕＯを、Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比相当になるように秤量し、さらに、１０質量％のＡｇ２Ｏと０．２５質量％のＰｔを添加後、混合した。この８０ｇを直径４０ｍｍの金型に充填し、さらに、その上にＡｇを含まない同組成の混合粉２０ｇを充填した。
【００８５】
０．５  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で予備的に１軸加圧成形を行い、さらに、２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、Ａｇを含む層（前駆体Ａ層）と含まない層（前駆体Ｂ層）の２つの部分からなる前駆体を作製した。
【００８６】
大きさ３ｍｍのＳｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系種結晶を前駆体Ｂ層の表面に置き、大気中で１０３０℃で２ｈｒ加熱して前駆体を部分溶融させた。
【００８７】
９９５℃まで温度を下げた後、９５０℃まで０．２５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。
【００８８】
前駆体Ｂに相当する部分を研磨して除去した後、前駆体Ａに相当する部分を、４５０℃で３００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行った。アニール後のバルク体を液体窒素中で着磁しホール素子で走査することにより、７７Ｋにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。
【００８９】
捕捉磁場は円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなっていることが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は１．１Ｔであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、磁気浮上力や捕捉磁場が大きいＡｇを添加した大型ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料を、前駆体構造の工夫により簡便な手法で、低コストで製造することができる。それ故、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネットなどの超電導バルク材料を利用した産業分野において極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた前駆体の構造を示す図である。
【図２】実施例３で用いた前駆体の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…Ａｇを含む層（Ａ層）
２…Ａｇを含まない層（Ｂ層）
３…種結晶
４…前駆体Ａ
５…前駆体Ｂ
【図１】
2004161504.tif 000003
【図２】
2004161504.tif 000004