(57)【要約】【課題】性能低下につながる高温焼成を行う必要のない触媒担持層の形成方法を提供する。【解決手段】触媒担持層の形成方法において、有機溶媒、酸性溶媒又は塩基性溶媒のいずれかに可溶性でありかつ水に難溶もしくは不溶性である粉体を触媒担持層形成用スラリーに添加し、このスラリーをモノリス担体に塗布し、乾燥させた後、この担体を前記粉体が可溶である溶媒に浸漬して前記粉体を溶出除去させる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、酸性溶媒又は塩基性溶媒のいずれかに可溶性でありかつ水に難溶もしくは不溶性である粉体を触媒担持層形成用スラリーに添加し、このスラリーをモノリス担体に塗布し、乾燥させた後、この担体を前記粉体が可溶である溶媒に浸漬して前記粉体を溶出除去することを特徴とする触媒担持層の形成方法。
【請求項２】
前記粉体の粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の触媒担持層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒における触媒担持層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、コージェライト等からなるモノリス担体の各セルに、アルミナ等のスラリーを塗布乾燥させてなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に貴金属等の触媒種を担持させたモノリス触媒が一般に広く用いられている。
【０００３】
排ガスはモノリス触媒のセル内を通過する際に触媒担持層の細孔内を拡散してゆき、触媒種の表面上で触媒反応がおこなわれ、浄化される。このような細孔を触媒担持層に形成するため、従来は、担持層形成用スラリーに炭素や樹脂粉末を添加しておき、このスラリーを担体に塗布・乾燥後、加熱焼成し、前記炭素や樹脂粉末を焼失させることにより細孔を形成する方法が一般に用いられていた。例えば特開平２−２８０８３９号公報には、ゼオライト粉末、無機バインダー及び水を含むスラリーにカーボンブラックを添加し、これをモノリス担体にコートし、乾燥した後、焼成することによって触媒を製造する方法が記載されている。
【０００４】
ところが上記方法では、カーボンブラックを完全に焼失させるためには７００℃程度の温度に５時間ほど保持する必要があり、この際、カーボンッブラック粉末は発熱反応によってＣＯ２になるため、カーボンブラック粉末周辺部では１０００℃を超える高温になる。このため、アルミナやジルコニア等の周囲の担持層形成粉末がシンタリングを起こして比表面積が低下したり、またあらかじめ触媒種をアルミナに担持させておいた場合には、この触媒種が同様にシンタリングを起こし、触媒性能が低下するおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排ガス浄化触媒用の触媒担持層において、高温に加熱することなく細孔を形成することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、触媒担持層の形成方法において、有機溶媒、酸性溶媒又は塩基性溶媒のいずれかに可溶性でありかつ水に難溶もしくは不溶性である粉体を触媒担持層形成用スラリーに添加し、このスラリーをモノリス担体に塗布し、乾燥させた後、この担体を前記粉体が可溶である溶媒に浸漬して前記粉体を溶出除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず触媒担持層形成用スラリーに有機溶媒、酸性溶媒又は塩基性溶媒のいずれかに可溶性でありかつ水に難溶もしくは不溶性である粉体を添加する。
【０００８】
触媒担持層形成用スラリーは、従来の触媒担持層の形成に用いられているスラリーを用いることができ、多孔質酸化物、バインダー及び水を含む。多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト等から選択され、これらのうち１種でもよく、又は複数種を混合もしくは複合化して用いることもできる。なかでも活性の高いγ−アルミナを用いることが好ましい。バインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、セリアゾル等の酸化物ゾルを用いることができる。この触媒担持層形成用スラリー中の多孔質酸化物、バインダー及び水の混合比率は、所望の性状の触媒担持層が得られるように、また調製したスラリーのモノリス担体への塗布が容易であるように適宜選択される。一般に、多孔質酸化物とバインダーの混合比率は多孔質酸化物１００質量部に対して１〜１０質量部であり、スラリー中の多孔質酸化物及びバインダーの量は２０〜６０ｗｔ％である。
【０００９】
この触媒担持層形成用スラリーに添加される粉体は、有機溶媒、酸性溶媒又は塩基性溶媒のいずれかに可溶性でありかつ水に難溶もしくは不溶性であるものである。有機溶媒に可溶性である粉体としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の粉体が例示される。酸性溶媒に可溶性である粉体としては、炭酸カルシウム、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化バリウム、リン酸カルシウム等の粉体が例示される。塩基性溶媒に可溶性である粉体としては、シリカ、亜鉛、水酸化アルミニウム等の粉体が例示される。
【００１０】
この粉体は最終的に流出除去され、その除去された部位が担持層中の細孔となるため、この粉体の粒径及び添加量は、最終的な担持層中の細孔に求められる径及び細孔の量に応じて決定される。好ましくは、この粉体の粒径は０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであり、粉体の添加量は１〜３０ｗｔ％である。
【００１１】
次いでこの粉体を添加した触媒担持層形成用スラリーをモノリス担体に塗布する。モノリス担体としては、従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができ、セラミックスモノリス担体、例えばコージェライトモノリス担体、耐熱性金属モノリス担体、例えばアルミニウム含有フェライトモノリス担体等が例示される。この塗布法は、モノリス担体を触媒担持層形成用スラリー中に浸漬する浸漬法等の慣用の方法を用いる。スラリーを塗布した後、モノリス担体を乾燥するが、この乾燥条件は、バインダーの溶融温度、多孔質酸化物とモノリス担体との固着強度等を考慮して適宜決定され、一般には１２０〜２５０℃において０．５〜２時間乾燥させる。スラリーの塗布量は、乾燥後に得られる担持層の所望の形成量により決定され、この担持層の形成量は１００〜２５０ｇ／ｌであることが好ましい。
【００１２】
こうしてモノリス担体に触媒担持層を形成した後、この担体を前記粉体が可溶である溶媒に浸漬して前記粉体を溶出除去させる。この溶媒は担持層形成用スラリーに添加した粉体に応じて決定され、有機溶媒可溶性粉体を添加した場合は有機溶媒を用い、酸性溶媒可溶性粉体を添加した場合は酸性溶媒を用い、塩基性溶媒可溶性粉体を添加した場合は塩基性溶媒を用いる。具体的には、粉体としてポリスチレン又はアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた場合にはリモネンを用い、酢酸ビニル又はアクリル酸エステルを用いた場合にはプロパノールを用い、炭酸カルシウム又は酸化ビスマス（ＩＩＩ）を用いた場合には酢酸を用いる。これらの組み合わせのうち、ポリスチレン／リモネン及び炭酸カルシウム／酢酸の組み合わせが、粉体の溶出除去が短時間でかつ効率的に行われるため好ましい。
【００１３】
以上の操作により、触媒担持層から粉体が除去され、所望の細孔が形成される。最後に、必要に応じて低温、具体的には３００〜５００℃においてモノリス担体を焼成し、バインダーを完全に固化させ、目的とする触媒担持層が得られる。こうして得られた触媒担持層に従来の方法により触媒種を担持させることにより、ハイガス浄化用触媒を形成することができる。あるいは、触媒担持層形成用スラリー中の多孔質酸化物に触媒種をあらかじめ担持させておいて、触媒担持層を形成してもよい。
【００１４】
【実施例】
例１
比表面積が１００ｍ２／ｇであるγ−アルミナ粉末を、担持量が２．０ｗｔ％となるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液に２時間含浸し、蒸発乾固させて白金を担持させたアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末１０００ｇ、アルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００、固形分１０％）３００ｇ、純水１６００ｇを磁器製ボールミルにて１時間粉砕混合した。その後、この混合物に球状ポリスチレン粉末（平均粒径１μｍ）を５０ｇ添加し、さらに３０分間混合し、スラリーを調製した。
【００１５】
φ１０３×Ｌ１５５ｍｍの約１３００ｍｌのコージェライト製ハニカム（セル密度４００セル／平方インチ、壁厚１００μｍの四角セルハニカム）を準備した。これに上記スラリーを通過させてコートした後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、真空乾燥機にて真空下、８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後のコート質量は１５０ｇ／Ｌであった。このサンプルを切り出し、コート状態を確認した結果、アルミナ粉末間にポリスチレン粒子が均一に分散していた。
【００１６】
このサンプルをリモネンに浸漬し、１０分間保持した。その後、エアーで余分なリモネンを吹き払い、さらに８０℃で乾燥させた。次いで３００℃で乾燥、焼成し、アルミナゾルを完全に固化させ、目的の触媒を得た。この触媒についてコート質量（担持層質量）を測定した結果、６％のコート質量の低下を確認した。アルミナゾルは固化時に結晶水が除去されるが、この例ではコート量に対して通常１％程度の質量減少があるため、ポリスチレンの溶出による質量減少は５％と考えられ、これはその添加量に一致することからポリスチレンは完全に溶出したと判断した。
【００１７】
例２（比較例）
比表面積が１００ｍ２／ｇであるγ−アルミナ粉末を、担持量が２．０ｗｔ％となるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液に２時間含浸し、蒸発乾固させて白金を担持させたアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末１０００ｇ、アルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００、固形分１０％）３００ｇ、純水１６００ｇを磁器製ボールミルにて１時間粉砕混合しスラリーを調製した。
【００１８】
φ１０３×Ｌ１５５ｍｍの約１３００ｍｌのコージェライト製ハニカム（セル密度４００セル／平方インチ、壁厚１００μｍの四角セルハニカム）を準備した。これに上記スラリーを通過させてコートした後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で大気乾燥後、３００℃で大気焼成した。焼成後のコート質量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００１９】
例３（比較例）
比表面積が１００ｍ２／ｇであるγ−アルミナ粉末を、担持量が２．０ｗｔ％となるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液に２時間含浸し、蒸発乾固させて白金を担持させたアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末１０００ｇ、アルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００、固形分１０％）３００ｇ、純水１６００ｇを磁器製ボールミルにて１時間粉砕混合した。その後、この混合物にカーボンブラック（平均粒径１μｍ）を５０ｇ添加し、さらに３０分間混合し、スラリーを調製した。
【００２０】
φ１０３×Ｌ１５５ｍｍの約１３００ｍｌのコージェライト製ハニカム（セル密度４００セル／平方インチ、壁厚１００μｍの四角セルハニカム）を準備した。これに上記スラリーを通過させてコートした後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で大気乾燥後、３００℃で焼成を行った。この触媒を大気炉中で８００℃において５時間焼成した。例１と同様にして、質量変化からカーボンブラックが完全に焼失していることを確認した。
【００２１】
例４（比較例）
比表面積が１００ｍ２／ｇであるγ−アルミナ粉末を、担持量が２．０ｗｔ％となるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液に２時間含浸し、蒸発乾固させて白金を担持させたアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末１０００ｇ、アルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００、固形分１０％）３００ｇ、純水１６００ｇを磁器製ボールミルにて１時間粉砕混合した。その後、この混合物に球状ポリスチレン粉末（平均粒径１μｍ）を５０ｇ添加し、さらに３０分間混合し、スラリーを調製した。
【００２２】
φ１０３×Ｌ１５５ｍｍの約１３００ｍｌのコージェライト製ハニカム（セル密度４００セル／平方インチ、壁厚１００μｍの四角セルハニカム）を準備した。これに上記スラリーを通過させてコートした後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、真空乾燥機にて真空下、８０℃で８時間乾燥させた。この触媒を大気炉中で３００℃において５時間保持し、ポリスチレンを燃焼によって焼失させるとともにアルミナゾルの固化を行った。
【００２３】
例５
比表面積が１００ｍ２／ｇであるγ−アルミナ粉末を、担持量が２．０ｗｔ％となるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液に２時間含浸し、蒸発乾固させて白金を担持させたアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末１０００ｇ、アルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００、固形分１０％）３００ｇ、純水１６００ｇを磁器製ボールミルにて１時間粉砕混合した。その後、この混合物に炭酸カルシウム粉末（平均粒径１μｍ）を５０ｇ添加し、さらに３０分間混合し、スラリーを調製した。
【００２４】
φ１０３×Ｌ１５５ｍｍの約１３００ｍｌのコージェライト製ハニカム（セル密度４００セル／平方インチ、壁厚１００μｍの四角セルハニカム）を準備した。これに上記スラリーを通過させてコートした後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で乾燥させた後、大気炉にて３００℃で焼成した。
【００２５】
このサンプルをｐＨ３に調整した酢酸溶液に浸漬し、１時間保持した。この浸漬の間ｐＨが変化するため、常に酢酸を追加してｐＨが酸性を維持するよう注意した。その後、過剰の純水で洗浄後、１２０℃で乾燥させ、目的の触媒を得た。
【００２６】
触媒の評価
例１〜５で調製した触媒からφ３０×Ｌ５０ｍｍのサンプルを切り出し、自動車ハイガスを模擬したモデルガスを用い、８００℃で５時間簡易耐久試験を行った後、モデルガスを流通させながら１０℃／分で昇温させ、ＴＨＣ（炭化水素）が５０％浄化される温度を測定した。また、１３００ｍｌの触媒から担持層のみをかき出し、窒素吸着式の比表面積計にて比表面積を測定した。さらに、１３００ｍｌの触媒から４×４×２０ｍｍのサンプルを切り出し、水銀ポロシメーターにて担持層内の細孔率分布を測定した。
【００２７】
上記の浄化温度及び比表面積の測定結果を以下の表１に示す。
【表１】
2004074055.tif 000002
【００２８】
また、担持層内の細孔率分布の測定結果を図１に示す。図１中、１μｍ近傍のピークは担持層中の細孔の径を示すが、５μｍ近傍のピークはハニカム担体の細孔の径を示すものである。
【００２９】
例１及び例５の本発明では、細孔率分布の測定結果より、例２の比較例（細孔形成用粉体を無添加）に較べ、１μｍ近傍のマクロ細孔が増加していることがわかる。また、担持層の比表面積もアルミナ原料の比表面積を維持していた。その結果、浄化温度に示す活性評価でも例２を上回る性能を得た。
【００３０】
例３のカーボンブラック粉末を添加し、これを焼失させた比較例では、１μｍ近傍のマクロ細孔が、本発明の例１及び５と同様に形成されているが、比表面積が本発明に比して大幅に低下していた。これは、粉体を抄出させる際に、その周囲の担体が高温にさらされため、アルミナ粉体が局部的にシンタリングを引き起こしたためである。
【００３１】
例４のポリスチレン粉体を焼失させた比較例では、１μｍ近傍のマクロ細孔は形成され、かつ比表面積の低下もカーボンブラック粉体の例（例３）ほどではなかったが、浄化性能は本発明よりも劣る結果となった。この原因は明確ではないが、樹脂粉体を焼失する際に発生するＣＯガス等によって触媒種である白金が被毒したためであると考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、溶媒可溶性の粉体を混入させて触媒担持層を形成し、溶媒によってこの粉体を溶出除去することによって担持層中に細孔を形成しており、従来のように高温にて焼成する必要がなく、性能低下のおそれを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例における細孔径の分布の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2004074055.tif 000003