(57)【要約】【課題】分析対象物質の形態変化や検水の汚染を引き起こすことなく、検水中の分析対象物質を連続的に高度に濃縮する。【解決手段】検水を、多段に接続した電気脱イオン又は逆浸透膜装置１，２に通水して、検水中の分析対象物質を連続的に濃縮する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検水中の分析対象物質を濃縮するための濃縮装置において、
通水された検水を、分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質濃度が低減された水とに分離する濃縮手段が多段に接続されていることを特徴とする検水の濃縮装置。
【請求項２】
請求項１において、該濃縮手段が電気脱イオン装置又は逆浸透膜装置であることを特徴とする検水の濃縮装置。
【請求項３】
検水中の分析対象物質を濃縮するための濃縮方法において、
通水された検水を、分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質濃度が低減された水とに分離する濃縮手段が多段に接続された濃縮装置に、検水を通水することを特徴とする検水の濃縮方法。
【請求項４】
請求項３において、該濃縮手段が電気脱イオン装置又は逆浸透膜装置であることを特徴とする検水の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は検水の濃縮装置及び濃縮方法に係り、特に、検水中の分析対象物質を連続的に濃縮することができる濃縮装置及び濃縮方法に関する。本発明の検水の濃縮装置及び濃縮方法は、半導体産業、電力・原子力産業、医薬産業、その他あらゆる産業分野において、分析対象物質を極微量含む検水の連続分析に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
半導電製造工場等では、不純物を高度に除去して純度を高めた超純水が使用されている。この超純水の水質管理項目としては、抵抗率、微粒子、生菌、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：有機物の指標）、溶存酸素、シリカ、カチオンイオン、アニオンイオン、重金属等が挙げられる。
【０００３】
現在、超純水の連続分析装置（オンラインモニター）には、抵抗率計、微粒子計、ＴＯＣ計、シリカ計、溶存酸素計などが使用されている。これらの分析計には、測定可能な下限値が存在し、例えばＴＯＣやシリカについては、測定下限値は１μｇ／Ｌ程度である。一方で、超純水については、近年益々その要求水質が高められている。従って、極微量の分析対象物質を含む超純水を検水として、これらの分析装置で水質管理を行うためには、超純水中の分析対象物質を分析装置の測定下限値以上の濃度にまで濃縮する必要がある。また、測定下限値以上に含まれる分析対象物質であっても、より高精度な分析結果を得るために、分析対象物質を濃縮する場合もある。
【０００４】
従来、超純水中の分析対象物質の濃縮方法としては、超純水をロータリーエバポレーターで蒸発濃縮させる方法、或いは、イオン交換樹脂等の吸着体に分析対象物質を吸着させて濃縮する方法などが採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する方法では、操作が煩雑である上に、濃縮操作中の超純水の汚染の問題がある。更に、分析対象物質によっては、例えばＴＯＣのように蒸発により気散、付着、形態変化を起こすものもあり、適用不可能な場合もある。
【０００６】
吸着による濃縮では、その後、薬品などを使った溶離が必要であり、蒸発濃縮の場合と同様、煩雑な操作と汚染の問題がある。
【０００７】
また、例えばシリカやＴＯＣについては、蒸発濃縮や吸着による濃縮では、濃縮による形態変化があるために、これらの濃縮法を適用し得ないという問題があり、特に、ＴＯＣの場合、イオン化していないＴＯＣはイオン交換法では吸着し得ず、濃縮不可能であった。
【０００８】
更に、上記いずれの濃縮方法も、連続処理ではなく、バッチ処理で行うものであるため、濃縮装置をオンラインモニターに接続して、連続的に濃縮と分析を行うことができない。このため、分析結果が得られるまでに長時間を必要とし、分析結果を超純水製造装置の運転管理に即時的に反映させることができないという欠点もあった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、検水中の分析対象物質を連続的に濃縮することが可能な検水の濃縮装置及び濃縮方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の検水の濃縮装置は、検水中の分析対象物質を濃縮するための濃縮装置において、通水された検水を、分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質濃度が低減された水とに分離する濃縮手段が多段に接続されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の検水の濃縮方法は、検水中の分析対象物質を濃縮するための濃縮方法において、通水された検水を、分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質濃度が低減された水とに分離する濃縮手段が多段に接続された濃縮装置に、検水を通水することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、検水を多段に設けた濃縮手段に通水して容易かつ効率的に連続濃縮することができる。この濃縮手段は、通水された検水を、分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質を濃縮水側に移行させることによりその濃度が低減された水とに分離するものであり、濃縮により分析対象物質が形態変化を起こすことなく、また、検水の汚染の問題も殆どない。
【００１３】
しかも、本発明では、多段に設けた濃縮手段により、検水中の極微量成分を高度に濃縮することができるため、従来法では分析困難であった極微量成分についても分析が可能であり、高精度な分析結果を得ることができる。
【００１４】
本発明の検水の濃縮装置は、これを実装置からの検水のサンプリング部と、抵抗率計、微粒子計、ＴＯＣ計、シリカ計、溶存酸素計等のオンラインモニターとの間に設けることにより、サンプリングした検水を、連続的に濃縮、分析することが可能となる。
【００１５】
濃縮手段として、電気脱イオン装置を用いた場合には、シリカ、カチオン、アニオン、重金属イオン、イオン化した有機物の一部（例えば有機酸等）等のイオン状の分析対象物質を効率的に連続濃縮することができる。
【００１６】
また、濃縮手段として逆浸透膜装置を用いた場合には、上述のようなイオン成分の他、有機物やコロイド成分をも連続濃縮することができ、以下のような用途に用いることができる。
【００１７】
例えば、半導体工場において使用済超純水を回収再利用する場合、回収水又は回収水から得られた超純水中のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの特定の有機物濃度を測定する必要がある。ＩＰＡは蒸発濃縮では気散の問題があり、イオン交換樹脂には吸着しないため、これらの濃縮法を適用することができなかったが、逆浸透膜装置の適用により、ＩＰＡ等の有機物をも効率的に連続濃縮することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、多段に接続された濃縮手段に検水を通水して検水中の分析対象物質を濃縮する。
【００２０】
この濃縮手段は、通水された検水を分析対象物質濃度が高められた濃縮水と分析対象物質濃度が低減された水とに分離するものであり、このような濃縮手段としては、例えば電気脱イオン装置、逆浸透膜装置等を用いることができる。
【００２１】
本発明では電気脱イオン装置、逆浸透膜装置等の濃縮手段を多段に接続し、前段側の濃縮手段の濃縮水を順次後段側の濃縮手段に導入して検水中の分析対象物質濃度を高める。
【００２２】
濃縮手段としては、電気脱イオン装置又は逆浸透膜装置のみを多段に接続しても良く、また、電気脱イオン装置と逆浸透膜装置とを組み合わせて多段に接続することも可能である。また、同種の濃縮手段を組み合わせる場合、濃縮倍率等の性能が等しいものを多段に接続しても良く、異なる性能のものを多段に接続しても良い。
【００２３】
多段に接続する濃縮手段の数、組み合わせは濃縮目的の検水中の分析対象物質の種類やその濃度、用いる分析装置の分析下限値等に応じて、適宜決定される。
【００２４】
通常の場合、濃縮手段としては、同種の濃縮手段を２段以上、例えば２〜３段接続して濃縮を行うのが、分析対象物質の濃縮倍率の算出等が簡易であることから好ましいが、何らこれに限定されるものではない。
【００２５】
このようにして濃縮することができる分析対象物質としては、濃縮手段として電気脱イオン装置を用いた場合には、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ等のカチオンや重金属類、Ｃｌ，ＳＯ４，ＮＯ３，ＮＯ２，ＰＯ４，Ｆ等のアニオン、シリカや有機酸等のイオン化した有機物等が挙げられる。また、濃縮手段として逆浸透膜装置を用いた場合には、上記イオン成分に加えて、アルコール類、尿素等の非イオン状の有機物やコロイド成分等の濃縮も可能である。
【００２６】
なお、濃縮手段として電気脱イオン装置を用いる場合、濃縮効率を上げる目的で、給水（検水）に酸又はアルカリ剤を添加しても良い。この場合、添加薬剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いることができる。
【００２７】
本発明の濃縮装置は、連続濃縮が可能であることから、これをオンラインモニターと組み合わせて連続分析に適用することが好適であるが、何ら連続分析に限らず、バッチ分析用として用いても良い。この場合には、多段に設けた濃縮手段の最終段の濃縮手段から得られた濃縮水を容器に採取して分析試料とすれば良い。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
図１に示す如く、逆浸透膜装置として、日東電工社製逆浸透膜「ＥＳ−２０」（２インチ）を装着した逆浸透膜装置１，２を２段直列に接続し、試料をポンプＰで１段目の逆浸透膜装置１に導入し、１段目の逆浸透膜装置１の濃縮水を２段目の逆浸透膜装置２に導入し、２段目の逆浸透膜装置２の濃縮水をＴＯＣ計３で連続的に濃縮及び分析を行う実験を行った。
【００３０】
試料としては超純水にＩＰＡを連続添加したものを用い、ＴＯＣ計３としてはＡｎａｔｅｌ社製「Ａ−１０００」（紫外線酸化方式）を用いた。試料の通水速度は１００Ｌ／Ｈｒとし、ＴＯＣ計３へは２段目の逆浸透膜装置２の濃縮水を１０Ｌ／Ｈｒで通水した。
【００３１】
図２に示す如く、２段に接続した逆浸透膜装置１，２により給水のＩＰＡをほぼ１０倍に濃縮することができた。
【００３２】
このような濃縮・分析装置にＩＰＡ濃度をＴＯＣとして０．５０μｇ／Ｌの低濃度に調整した試料を通水して連続的に濃縮及び分析を行ったところ、ＴＯＣ計３において試料のＩＰＡ濃度の約１０倍の５．１μｇ−ＴＯＣ／ＬのＩＰＡを検出することができた。この実験を約２０日間継続して行ったが、超純水製造装置で製造される超純水の水質には大きな変動はないことから、試料のＩＰＡ濃度も安定しており、ＴＯＣ計３で検出されたＩＰＡ濃度の変動は殆どなく、極微量のＩＰＡを高度に濃縮して高精度な分析結果を得ることができることが確認された。
【００３３】
実施例２
図３に示す如く、電気脱イオン装置として、ＵＳフィルター社製「Ｍ−１０型」を用い、これを２段直列に接続し、試料をポンプＰで１段目の電気脱イオン装置４に導入し、１段目の電気脱イオン装置４の濃縮水を２段目の電気脱イオン装置５に導入し、２段目の電気脱イオン装置５の濃縮水をシリカ計６で連続的に濃縮及び分析を行う実験を行った。
【００３４】
試料としては超純水に分析用シリカ標準液を連続添加したものを用い、シリカ計６としては図３に示す如く、分光光度計（波長６６０ｎｍ）６Ａで測定する方式のものを用いた。
【００３５】
なお、１段目の電気脱イオン装置４の濃縮室４Ａ、脱塩室４Ｂ及び陽極室４Ｃには試料を通水し、陰極室４Ｄには陽極室４Ｃの流出水を通水した。２段目の電気脱イオン装置５についても同様に、濃縮室５Ａ、脱塩室５Ｂ及び陽極室５Ｃに１段目の電気脱イオン装置４の濃縮水を通水し、陰極室５Ｄには陽極室５Ｃの流出水を通水した。入口通水速度は３００Ｌ／Ｈｒとし、シリカ計６へは２段目の電気脱イオン装置５の濃縮水を１０Ｌ／Ｈｒで通水した。
【００３６】
図４に示す如く、２段に接続した電気脱イオン装置４，５により給水のシリカをほぼ１０倍に濃縮することができた。
【００３７】
このような濃縮・分析装置にシリカ濃度を０．４０μｇ／Ｌの低濃度に調整した試料を通水して連続的に濃縮及び分析を行ったところ、シリカ計６において試料のシリカ濃度の約１０倍の３．９μｇ／Ｌのシリカを検出することができた。
【００３８】
この実験を約２０日間継続して行い、半日の測定値（濃縮倍率で除して補正した値）の平均値をプロットしたグラフを図５に示す。超純水製造装置で製造される超純水の水質には大きな変動はないことから、試料のシリカ濃度も安定しており、図５に示されるように、シリカ計６で検出されたシリカ濃度は約０．４μｇ／Ｌで殆ど変動はなかった。なお、実験開始から１３日目頃に一時的なシリカ濃度の上昇が認められるが、このときには超純水の原水である一次純水の水質も変動しており、一次純水システムのイオン交換装置の再生時期と関連していた。
【００３９】
以上の結果から、本発明によれば、１μｇ／Ｌ以下の極微量の分析対象物質を連続的に高濃縮して高精度な分析結果を得ることができることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の検水の濃縮装置及び濃縮方法によれば、超純水等の測定下限値以下の極微量の分析対象物質を含む検水を、分析対象物質の形態変化や検水の汚染を引き起こすことなく、容易かつ効率的に連続濃縮することができる。従って、本発明によれば、検水の濃縮と分析を連続的に行うことが可能となり、分析効率が格段に向上すると共に、分析に要する時間を大幅に短縮して分析結果を運転管理等に早期に反映させることが可能となる。
【００４１】
特に、本発明では、多段に設けた濃縮手段により、検水中の極微量成分を高度に濃縮して精度の良い分析結果を得ることができ、その工業的有用性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた濃縮・分析装置の構成図である。
【図２】実施例１で用いた２段の逆浸透膜装置の濃縮倍率（給水と濃縮水のＩＰＡ濃度）を示すグラフである。
【図３】実施例２で用いた濃縮・分析装置の構成図である。
【図４】実施例２で用いた２段の電気脱イオン装置の濃縮倍率（給水と濃縮水のシリカ濃度）を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるシリカ濃度の測定値の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２　逆浸透膜装置
３　ＴＯＣ計
４，５　電気脱イオン装置
６　シリカ計
【図１】
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【図２】
2004077299.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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