(57)【要約】【課題】良好な焼き出し性を有し、非画像部の残膜が少なく印刷汚れが出にくく、しかも高感度な感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、親水層、並びに、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、酸によって退色する染料及び光酸発生剤を含有する感光層とを、この順に有する感光性平版印刷版であって、（１）支持体が、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であり、（２）親水層が、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物を含有し、（３）光酸発生剤が、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性現像液に溶解する化合物であることを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水層、並びに、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、酸によって退色する染料及び光酸発生剤を含有する感光層とを、この順に有する感光性平版印刷版であって、（１）支持体が、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であり、（２）親水層が、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物を含有し、（３）光酸発生剤が、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性現像液に溶解する化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記支持体が、アルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１５〜４５℃の塩酸を主体とする水溶液中で２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２の電気量で、電流密度２５〜１２０Ａ／ｄｍ２の交流又は直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させて製造した支持体であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記塩酸を主体とする酸性水溶液が、塩化水素を１〜２０ｇ／ｌ含有する水溶液に塩化アルミニウムを１質量％から飽和の範囲で添加したものであることを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記親水層に含有される親水性化合物がβ−アラニンであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記光酸発生剤が、フェノール性ヒドロキシル基を１〜３個有する４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
前記光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項５記載の感光性平版印刷版。
【化１】
2004077816.tif 000009
｛一般式（Ｉ）中、ＸとＹは互いに同じでも異なっていてもよく、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ａは核置換ヒドロキシル基を１〜３個有するアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、感度、焼き出し性、及び現像残膜が改良されたポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施したアルミニウム支持体上に感光性組成物からなる感光層を設けた感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）を画像露光し、現像して得られる。このような感光性組成物のうち、ポジ型感光性組成物としてｏ−キノンジアジド化合物、特にｏ−ナフトキノンジアジド化合物が汎用されており、これは単独又はノボラック型のフェノール樹脂、クレゾール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂と混合され、支持体上に塗設される。感光層を画像露光すると、露光部分はｏ−キノンジアジド化合物が分解し、アルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像液で容易に除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部分は水を受け付けインキを反発する。一方、画像として残った未露光部分は親油性でありインキ受容する。通常、このように像露光、現像を行った後、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００３】
このようなポジＰＳ版において、感度が高いこと、露光後直ちに良好な可視像が得られること、及び現像後、非画像部の残膜が少なく印刷汚れが出にくいことは、重要な品質性能である。
【０００４】
露光後直ちに可視像を得るためには、焼出し剤と呼ばれる露光によって酸を放出する感光性化合物（光酸発生剤）と酸によって塩を形成し変色する有機染料とを感光層に含有させることはよく知られている。この焼出しに用いる光酸発生剤として、種々の化合物が知られているが、特開昭６１−１５１６４４号には、フェノール性水酸基を有する４、６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジンが、良好な焼出し画像を形成し、しかも現像残膜となりにくいことが記載されている。
【０００５】
また、非画像部の残膜や汚れを防止するためには、陽極酸化皮膜上に下塗り層又は親水層を施すことが知られている。例えば、特公平６−９４２３４号には、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物からなる親水層によって、耐刷性を低下させないで、非画像部の残膜及び印刷における汚れにくさを改善できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、感光性平版印刷版の性能がまだ不十分であった。本発明はこの問題を解決することである。すなわち、本発明の課題は、良好な焼き出し性を有し、非画像部の残膜が少なく印刷汚れが出にくく、しかも高感度な感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、詳細な検討の結果、上記課題を達成することができた。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
１．支持体上に、親水層、並びに、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、酸によって退色する染料及び光酸発生剤を含有する感光層とを、この順に有する感光性平版印刷版であって、（１）支持体が、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であり、（２）親水層が、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物を含有し、（３）光酸発生剤が、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性現像液に溶解する化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００９】
２．前記支持体が、アルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１５〜４５℃の塩酸を主体とする水溶液中で２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２の電気量で、電流密度２５〜１２０Ａ／ｄｍ２の交流又は直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させて製造した支持体であることを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
３．　前記塩酸を主体とする酸性水溶液が、塩化水素を１〜２０ｇ／ｌ含有する水溶液に塩化アルミニウムを１質量％から飽和の範囲で添加したものであることを特徴とする前記２記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
４．前記親水層に含有される親水性化合物がβ−アラニンであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【００１２】
５．前記光酸発生剤が、フェノール性ヒドロキシル基を１〜３個有する４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジンであることを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版。
【００１３】
６．前記光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする前記１又は前記５記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
【化２】
2004077816.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、ＸとＹは互いに同じでも異なっていてもよく、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ａは核置換ヒドロキシル基を１〜３個有するアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
［感光層］
本発明の感光層には、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、酸によって退色する染料及び光酸発生剤が含有される。
【００１８】
本発明の感光層に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、少なくとも１つのｏ−ナフトキノンジアジド基を有する様々な公知の化合物が挙げられるが、特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが好適である。前記ヒドロキシ化合物としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類又はアセトン等のケトン類を例とするカルボニル基含有化合物との縮合化合物が挙げられる。具体的なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと、フェノール類／アルデヒド類又はケトン類との縮合樹脂との反応物が好ましく、ピロガロール／アセトン樹脂との反応物が特に好ましい。具体的には、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物、米国特許第３，０４６，１２０号明細書に記載されているフェノール／ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００１９】
分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド及び１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドをそれぞれ単独で用いてもよく、又は一定の割合で混合して用いてもよい。本発明の感光層中に占めるこれらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は１０〜５０質量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２１】
本発明の感光層に用いられる光酸発生剤は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性現像液に溶解する化合物であることを特徴とする。有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、現像液成分の不純物として含有されていることはあっても、溶解剤などの目的で意図的に現像液に添加していない、の意であり、一般的に現像液組成物中１質量％以下を意味する。
【００２２】
このような光酸発生剤として、フェノール性ヒドロキシル基を１〜３個有する４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジンを好ましいものとして挙げることができ、さらに下記一般式（Ｉ）で表される特定の骨格を有する４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジンをより好ましものとして挙げることができる。
【００２３】
【化３】
2004077816.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｉ）中、ＸとＹは互いに同じでも異なっていてもよく、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ａは核置換ヒドロキシル基を１〜３個有するアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。以下に、上記酸発生剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００２５】
【化４】
2004077816.tif 000004
【００２６】
【化５】
2004077816.tif 000005
【００２７】
本発明の感光層に用いられる酸によって変色する染料は、光酸発生剤の光分解によって生じた酸と反応して、変色又は退色し、露光後可視画像を形成できる染料である。
【００２８】
上記の酸によって変色する染料としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００２９】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の感光層には、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。その際に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。
【００３１】
更に、本発明の感光層には、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物又はこれら縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）をバインダーと併用して含有させることができる。これらの樹脂の併用は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００３２】
更に、本発明の感光層には、上記以外に界面活性剤、環状酸無水物、有機酸等を必要に応じて含有させることができる。
【００３３】
本発明の感光層に用いられる塗布性を良化するための界面活性剤としては、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素界面活性剤が挙げられる。特に好ましいのはノニオン系フッ素界面活性剤であり、好ましい具体例としては、ＭＥＧＡＦＡＣ　Ｆ−１７６　、ＭＥＧＡＦＡＣ　Ｆ−１７７　、ＤＥＦＥＮＳＡ　ＭＣＦ−３１２　、ＤＥＦＥＮＳＡ　ＭＣＦ−３１０　、ＭＥＧＡＦＡＣ　Ｆ−７８０　Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）　製）が挙げられる。好ましい添加量は０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００３４】
また、本発明の感光層には、現像ラチチュードを広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているように非イオン界面活性剤を含有させることができる。使用する場合の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明の感光層には感度を高めるために環状酸無水物を含有させることができる。その際に用いられる環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。環状酸無水物の添加量は感光層固形分の１〜１５質量％が好ましい。
【００３６】
本発明の感光層には現像性向上のために有機酸を含有させることができる。その際に用いられる有機酸としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５６号公報に記載されているような、例えばスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などを挙げることができる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカ酸、アニス酸などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。添加量は０．０５〜１０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明の感光層は、上記各成分を溶媒に溶解して親水層を設けた支持体上に塗布される。ここで用いられる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられ、これらの溶媒を単独又は混合して使用することができる。そして、これらの溶媒を用いた感光層塗布液成分中の固形分濃度は、２〜５０質量％が好ましい。
【００３８】
本発明の感光層の塗布量は用途により異なるが、一般的には固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲内で良好な感度及び耐刷性が得られる。
【００３９】
上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット化することが好ましい。マット化の具体的方法としては、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００４０】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体であることを特徴とする。この支持体は、好ましくは、アルミニウム板の表面を、（ａ）第１化学的エッチング処理、（ｂ）　第１デスマット処理、（ｃ）　塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理、（ｄ）第２化学的エッチング処理、（ｅ）第２デスマット処理、及び（ｆ）陽極酸化処理を、順に施された支持体である。以下、支持体の材質及び（ａ）〜（ｆ）の表面処理について詳しく説明する。
【００４１】
本発明に使用される支持体はアルミニウム板が好ましく、該アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ガリウムなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。
【００４２】
本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、ＪＩＳ　Ａ　３００５、ＪＩＳ　Ａ　３００４などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００４３】
（ａ）第１化学的エッチング処理：第１化学的エッチング処理は、酸性又はアルカリ水溶液中でエッチング処理が行なわれる。この第１化学的エッチング処理は、交流電圧を用いた電気化学的に粗面化処理の前処理として行なわれるもので、圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的としている。かかる化学的エッチング方法の詳細については、米国特許第３８３４３９８号明細書などに記載されている。酸性水溶液に用いられる酸としては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等があり、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。酸性水溶液の濃度は、０．５〜８０質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が好ましい。酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムイオンの濃度は０．５〜５質量％が好ましい。
【００４４】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。これらを単独又は組み合わせて用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、特に２０〜３０質量％が好ましい。アルカリ水溶液中に溶解しているアルミニウムイオンの濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。酸性又はアルカリ水溶液によるエッチングは、液温３０〜９０℃で１〜１２０秒処理するのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜３０ｇ／ｍ２　溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ２　溶解することがより好ましい。
【００４５】
上記第１化学的エッチング処理の中で、アルカリ水溶液中でのエッチング処理が特に好ましい。
【００４６】
（ｂ）　第１デスマット処理：前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行なった場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸又はこれらの内の２以上の酸を含む混酸で処理するデスマット処理を施すことが好ましい。デスマット時間は１〜３０秒が好ましい。液温は常温〜７０℃で実施される。この電気化学的な粗面化処理のデスマット処理は省略することもできる。また、電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように濡れたままの状態でアルミニウム板をハンドリングする必要がある。
【００４７】
（ｃ）　塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理：塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流又は直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、塩化水素濃度１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加し、アルミニウムイオンを１〜１５ｇ／ｌ、より好ましくは４〜１１ｇ／ｌ含有させて得られたものを用いることが好ましい。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。液温は１０〜６０℃が好ましく、１５〜４５℃がさらに好ましい。
【００４８】
交流又は直流を用いた電気化学的粗面化処理において、印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがさらに好ましい。電流密度（ピーク値）は２０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２５〜１２０Ａ／ｄｍ２がさらに好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１０〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２がさらに好ましい。周波数は１０〜２００Ｈｚが好ましく、４０〜１５０Ｈｚがさらに好ましい。電解に使用する電流波形は、正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状歯等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、正弦波又は矩形波が好ましい。
【００４９】
（ｄ）第２化学的エッチング処理：第２化学的エッチング処理は、塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用いた電気化学的な粗面化で生成したスマット成分を速やかに除去する目的で行われる。エッチング量は０．５〜１０ｇ／ｍ２　が好ましい。エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間などは、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から選択される。なかでも、アルカリ水溶液中でのエッチング処理が好ましい。
【００５０】
（ｅ）第２デスマット処理：アルミニウム板表面の軽度なエッチングを行った場合、その表面に不溶解物すなわちスマットが生成する。このスマットは、燐酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びこれらの混合物で洗浄することにより除去することができる。第２デスマット処理の条件は、第１デスマット処理に記した条件から選ぶことができる。とくに硫酸を主体とする水溶液を用い、液温２５〜７０℃で処理することが好ましい。
【００５１】
（ｆ）陽極酸化処理：さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
【００５２】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０質量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２　が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０質量％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２　の電流密度で処理される。
【００５３】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２　以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２　の範囲である。この範囲内で、実用上満足できる非画像部の耐傷性が得られる。
【００５４】
［親水層］
上記の処理を施して生成したアルミニウム板の陽極酸化皮膜上に、本発明の親水層が設けられる。本発明の親水層は、（１）少なくとも１個のアミノ基と、（２）カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物を含有することを特徴とする。
【００５５】
この親水性化合物は、上記（１）及び（２）の基以外の親水基、例えばヒドロキシル基、イミノ基などを有してもよく、分子量１，０００以下の化合物が適当である。その具体的な化合物としては、例えば、アミノ酢酸、アラニン、β−アラニン等のモノアミノモノカルボン酸；例えばセリン、スレオニン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）グリシン等のオキシアミノ酸；例えばシステイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸；例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸；例えばリシン等のジアミノモノカルボン酸；例えばＮ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）グリシン、Ｎ−フエニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核をもつアミノ酸；例えばトリプトフアン、プロリン等の複素環をもつアミノ酸；例えばスルフアミン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸；例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）アミノポリ酢酸；及びこれらの化合物の酸基の１部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩となつているものが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、β―アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸が最も好ましい。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
本発明の親水層は、上記化合物を、水、メタノール、エタノール、アセトン等の単独溶媒又は混合溶媒に溶解した溶液を、塗布、乾燥して得られる。この塗布液は、濃度０．００１〜１０質量％、ｐＨ１〜１３の範囲にあれば適当である。親水層の塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテンコート等のいずれを用いてもよい。塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜１００ｍｇ／ｍ２が好適であるが、より好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で、感光層と支持体との密着性が劣化し耐刷力を低下させることなく、良好な、非画像部の残膜低減及び汚れ防止効果が得られる。
【００５７】
このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化されたアルミニウム板を米国特許第３，１８１，４６１号に記載されているように、アルカリ金属シリケート（例えば珪酸ソーダ）の水溶液で処理することができる。
【００５８】
［平版印刷版の作製］
このようにして得られた感光性平版印刷版を、カーボンアーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライドランプなどの活性光線を含む光源によって画像露光し、現像して平版印刷版を得ることができる。
【００５９】
本発明の感光性平版印刷版の現像液は特に限定されないが、特に好ましいのは実質的に有機溶媒を含まないアルカリ性の水性溶液である。好ましい有機溶剤含有量は１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは全く含有しない態様である。現像液に用いるアルカリ剤として好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕＝０．５〜１．５（ここに〔ＳｉＯ２〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳｉＯ２　のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ２　を０．８〜８質量％含有する現像液が好ましく用いられる。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像液中の不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。本発明に係わる現像液のｐＨ（２５℃）は１２以上であり、好ましくは、１２．５〜１４である。また、該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液組成物における好ましい含有量は、０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６０】
また、該現像液中に特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているような、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させることにより、現像液の感光性組成物への濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％の濃度が好ましい。さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物が挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１〜２、比較例１〜６
［支持体の製造例（１）］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ　Ａ　１０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、その後、水洗を行い、支持体（Ｉ）を作製した。支持体（Ｉ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。
【００６３】
［支持体の製造例（２）］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ　Ａ　１０５０）を平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム板の表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径は０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径は０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングに引き続きよく水洗した後、液温６０℃の１０質量％苛性ソーダ水溶液に２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。その中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．５５μｍであった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に液温４０℃で３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に６０℃で４０秒間浸漬してデスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗して支持体（ＩＩ）を作製した。
【００６４】
［親水層の塗布］
このようにして得た支持体（Ｉ）、（ＩＩ）の表面に下記親水層塗布液（Ｉ）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【００６５】
（親水層塗布液（Ｉ））
β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【００６６】
［感光性平版印刷版の作製］
次に、第１表及び第２表に示す感光液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。感光層の乾燥後の塗布量は１．７ｇ／ｍ２であった。さらに真空密着時間を短縮するため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させて、感光性平版印刷版を得た。
【００６７】
【表１】
2004077816.tif 000006
【００６８】
【表２】
2004077816.tif 000007
【００６９】
［感光性平版印刷版の評価］
このように作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
「感度」は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比１．１６、ＳｉＯ２濃度１．４％の水溶液で現像し、クリアー段差で表した。段差が高いほど感度が高いことを示す。
【００７０】
「残膜」は現像後の平版印刷版における非画像部（支持体表面が露出した部分）の反射光学濃度から，感光層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反射光学濃度を差し引いた値で示され、この値が小さいほど残膜が少なく好ましい。特に多量の現像を行った疲労現像液で現像した場合に残膜が多くなる傾向にある。そこで、感度の評価に用いた上記現像液で実施例１の感光性平版印刷版を２ｍ２／ｌ処理して生成した疲労現像液を用い、感度評価の場合と同様な現像方法で処理したものについて評価を行った。
【００７１】
また「焼き出し性」は、感光層における未露光部の反射光学濃度と露光部の反射光学濃度の差で示され、この差の大きい方が好ましい。感度の評価と同じ条件で露光した部分と未露光部の反射濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。これらの結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2004077816.tif 000008
【００７３】
上記結果から、（１）塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な粗面化処理を行った支持体、（２）少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する親水性化合物を含有する親水層、及び（３）実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性現像液に溶解する光酸発生剤の組み合わせであることを特徴とする本発明の感光性平版印刷版が、良好な焼き出し性、少ない残膜、しかも高感度を有することが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な焼き出し性を有し、非画像部の残膜が少なく、しかも高感度な感光性平版印刷版を提供できる。