(57)【要約】【課題】安定した発熱を実現する発熱組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）粒子表面に炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウム、及び（Ｂ）２０℃で水への溶解度が０．１〜５０重量％で、かつ成分（Ａ）との反応により生成するカルシウム塩の水への溶解度が水酸化カルシウムの水への溶解度より大きい固体状酸を含有する発熱組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）表面に炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウム粒子、及び（Ｂ）２０℃で水への溶解度が０．１〜５０重量％の固体状酸であって、カルシウム塩の水への溶解度が水酸化カルシウムの水への溶解度より大きい固体状酸を含有する発熱組成物。
【請求項２】
人体に適用するものである請求項１記載の発熱組成物。
【請求項３】
局所を温熱するものである請求項１又は２記載の発熱組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、フマル酸である請求項１〜３のいずれか１項記載の発熱組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の発熱組成物を、一部又は全部が通水性を有する包装袋に入れたものである温熱シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の発熱組成物又は請求項５記載の温熱シートを、水中に浸漬又は水を供給して使用する温熱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱組成物に関する。
【従来の技術】
酸化カルシウムは水和反応により発熱するという事実が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、軟焼の酸化カルシウムを発熱剤として使用する場合は、発熱が急激に起こり、かなりの高温になるうえ、その効果が持続しない。一方、硬焼の酸化カルシウムを使用した場合は反応が遅く、発熱組成物としての利用は困難であった。また、酸化カルシウムは吸水力が非常に強く、空気中の水分とも反応してしまうため、発熱体として使用するには管理条件に制限が必要であった。
【０００２】
これらの欠点を克服するために種々の改善方法が提案されている。例えば、酸化カルシウムの粒表面に炭酸カルシウム層を形成させ、これと水を反応させる発熱剤が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、炭酸カルシウムの水への溶解度は非常に低く（１．５ｍｇ／１００ｇ水、２５℃）、発熱が開始するまでの誘導時間が長くなる、或いは粒子内部まで水との反応が十分進行せず、発熱量が低下してしまう等の欠点があった。
なお、これら酸化カルシウムと水との反応で生じた水酸化カルシウムは強アルカリ性であるため、これらの技術はいずれも人体に適用することは前提としていないものである。
【０００３】
そこで、特定の固体状酸及び炭酸塩を併用する発熱剤が提案されており（特許文献２参照）、これによれば、生成する水酸化カルシウムが固体状酸により中和され、強アルカリとなる問題は生じない。しかし、酸化カルシウムと水との発熱反応と並行して、当該反応を制御するべく炭酸カルシウム層の生成を進行させるため、使用方法により炭酸カルシウム層が不均一に生成される場合があり、安定した発熱を実現することは難しい。特に、外力が加わった場合等に炭酸カルシウム層が形成されず、高温になり過ぎる等の問題が生じる。また、酸化カルシウムは吸水力が非常に強く、発熱体として使用するためには管理条件に制限が必要であるといった問題点もある。
【０００４】
【非特許文献１】
化学工業、１９９１年９月号、７０４−７０９
【特許文献１】
特開平７−６２３３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−５３８５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定した発熱を実現する発熱組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）表面に炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウム粒子、及び（Ｂ）２０℃で水への溶解度が０．１〜５０重量％の固体状酸であって、カルシウム塩の水への溶解度が水酸化カルシウムの水への溶解度より大きい固体状酸を含有する発熱組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる粒子（Ａ）は、粉末状、粒状等のいずれでも良く、粒径が０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍであるのが、発熱の制御が行いやすいので好ましい。粒子（Ａ）中の炭酸カルシウム層は０．１〜５０モル％、特に０．５〜４０モル％であることが好ましい。また、酸化カルシウム粒子が密な硬焼生石灰を用いる場合は比表面積が小さいため、炭酸カルシウム層の比率を低く、一方粒子がポーラスな軟焼、又は中焼生石灰を用いる場合は比表面積が大きいため、炭酸カルシウム層の比率を高くすることが好ましい。炭酸カルシウム層が０．１モル％よりも少ないと、均一な炭酸カルシウム層が形成できず発熱が不均一になり、５０モル％よりも多いと発熱が起こり難くなるため、いずれも好ましくない。また、酸化カルシウムの比表面積、及び量に対して、当該炭酸カルシウム層の量比を調節することにより、様々な発熱量、及びその持続時間を達成することができる。
【０００８】
酸化カルシウムは石灰石、蠣殻等の貝殻、消石灰、硝酸塩、シュウ酸塩等を焼成したもので良く、必要に応じて軟焼、中焼、硬焼の酸化カルシウムから選択すれば良い。また、水和反応が阻害されない程度の不純物が含まれていても良い。酸化カルシウムの粒子表面に炭酸カルシウムを生成させるには、例えば次のような方法がある。炭酸ガス含有雰囲気下で常温〜８５０℃の温度域で酸化カルシウムを反応させる方法、炭酸ガス及び水蒸気含有雰囲気下で酸化カルシウムを反応させる方法、水蒸気と反応させた後、炭酸ガスを反応させる方法、ミスト状の炭酸水と酸化カルシウムを反応させる方法等がある。
【０００９】
本発明で用いる成分（Ｂ）の固体状酸は、２０℃で水への溶解度が０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、特に０．３〜１０重量％のものが好ましい。溶解度が０．１重量％未満のものでは、発熱反応が遅くなりすぎ、５０重量％を超えるものでは、初期の発熱量が大きくなり過ぎると共に、温熱効果が十分持続しない。
【００１０】
また、この酸のカルシウム塩の水への溶解度が、水酸化カルシウムの溶解度より大きくなることが必要である。酸化カルシウムの水和反応により、表面に水酸化カルシウムの層が生じ反応が阻害されるが、これが酸と中和してその塩が水に溶解することにより、反応が進行するからである。具体的には、カルシウム塩の２０℃での水への溶解度が０．１重量％以上、好ましくは０．５〜５０重量％である。このような固体状酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられ、特にフマル酸が好ましい。
【００１１】
酸化カルシウムと固体状酸の配合割合は、重量比で１：５〜５：１、特に１：３〜１：１であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の発熱組成物には、前記成分以外に、水和反応時の温度変化を穏やかにするため、ポリエチレングリコール等の親水性高分子；アクリル酸・アクリル酸ナトリウム共重合体、アクリル酸重合体ナトリウム塩、アクリル酸重合体カリウム・アルミニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、酢酸ビニル・アクリル酸メチル共重合体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体、又はデンプン・ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等の高吸水性ポリマー；保存安定性向上のため、酸化マグネシウム、ショ糖エステル、ブドウ糖等の安定化剤；熱の放射抑制、分散安定化のため、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリペプチド、シリカ粉、タルク粉、カオリン、シリコンビーズ等の保型剤；その他、ピロリドンカルボン酸塩、尿素、アミノ酸、湿潤剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、収斂剤、止血剤、鎮痛剤、ビタミン及びその誘導体、キレート剤、粘度調整剤、起泡剤、清涼剤、冷感剤、温感剤、動植物エキス、色素、香料等を配合できる。
【００１３】
本発明の発熱組成物は、これら成分を常法により混合等することにより製造され、粉末状、顆粒状、固形状等の剤型に成形できる。
【００１４】
本発明の発熱組成物は、水と混合することにより発熱し、その温熱効果が持続するため、これを利用した種々の用途に適用できる。特に、人体に適用するための外用剤、温熱器、局所温熱用組成物、温灸器等として好適である。
【００１５】
局所温熱用組成物は、例えば、温湯中、すなわち３３〜４５℃の温湯に身体の一部又は全部を浸漬した状態で、更に身体の局所を３７〜５５℃の該温湯より高い温度で温熱処理するのに好適に用いられる。この方法により、局所及びその周辺部の比較的広い範囲で温熱効果が得られる。
【００１６】
ここで、「温湯に身体の一部又は全部を浸漬した状態」とは、例えば浴槽、桶、タライ等に張られた温湯に温熱処理対象部位を含む少なくとも身体の一部を浸漬した状態、の意であり、全身浴、半身浴、坐浴、手浴、足浴等を含む。例えば前腕部局所の温熱処理では、前腕部全体をタライ中の温湯に浸漬することをいう。ここで、温湯の温度は一般的に入浴する温度、３３〜４５℃であり、３５〜４３℃が好ましい。
【００１７】
身体の局所に特に制限はないが、例えば肩こり、腰痛等の患部等が挙げられる。例えば、３３〜４５℃の温湯に身体を浸漬した状態で、身体の局所を３７〜５５℃の、該温湯より高い温度、好ましくは１℃以上高い温度で温熱処理する。周辺部とは、温熱処理した局所の周辺部であり、表面積として、温熱処理した局所の面積の好ましくは約２倍以上、特に好ましくは約６倍以上である。温熱処理の方法は、例えば、温湯の温度より高い３７〜５５℃の発熱体を、身体の局所に塗布、付着、圧着、接着等するのが好ましい。
【００１８】
発熱組成物は、身体の局所適用の場合に、３７〜５５℃に発熱するのが好ましく、特に温湯の温度より１℃以上高く発熱するのが好ましい。また、温湯より１℃以上高く発熱する持続時間は、１〜６０分間、特に２分間以上が好ましい。水和反応による発熱量は、配合成分の種類や含有量、混合される水分量の調整により制御できる。
【００１９】
本発明の発熱組成物は、剤型に応じた態様で、このような温熱処理に用いることができる。例えば組成物が粉末状、固体状等であれば、一部又は全部が通水性を有する包装袋に本発明組成物を入れてシート状とし、これを皮膚の局所に圧着や接着すれば良い。例えば全体が通水性を有する不織布、織布、紙等の包装袋に本発明組成物を入れ、入浴中の皮膚局所に圧着し、水中に浸漬又は水を供給してマッサージすれば、該局所を中心とした比較的広い範囲で温熱効果が得られる温熱シートとすることができる。また一部が通水性を有する不織布、織布、紙等、及び残部が非通水性のフィルム等からなり、該非通水性のフィルム等は粘着面を有する包装袋に本発明組成物を入れ、該粘着面を皮膚局所に接着すれば、該局所を中心とした比較的広い範囲で温熱効果が得られる温熱シートとすることができる。
【００２０】
温熱処理時間は、温湯や水蒸気雰囲気の温度、浴湯の温度、配合成分の種類や配合量等にもよるが、一般に１分間以上、特に２分間以上が好ましい。
【００２１】
また、本発明の発熱組成物は、通水部及び接着部を有する容器中に内蔵させ、シャワーにより水を供給することによって発熱させる局所温熱構造物に好適に使用できる。容器としては、例えば片面が、全部又は一部が通水性の通水層で、他面が接着層からなる袋状体が好ましい。通水部は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の通水性を有する不織布、織布、紙等からなり、接着部は、例えば身体に対して低刺激性のアクリル系樹脂等の接着剤を塗布した不織布、織布、紙等からなるのが好ましい。また、これら以外の部分は、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン等の非通水性のフィルム等であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の発熱組成物を内蔵した容器は、粘着部を皮膚の局所に圧着又は接着して使用する。身体の局所に特に制限はないが、例えば肩こり、腰痛等の患部等が挙げられる。圧着又は接着後、シャワーにより水を供給して発熱させるが、シャワー温湯の温度は一般的に入浴する温度、３３〜４５℃であり、３５〜４３℃が好ましい。シャワーをかける部位は全身でもあるいは一部でも良い。一部とは温熱処理対象部位を含んだ例えば上肢部、下肢部、頚部、背腰部、上腕部、脚部等が挙げられる。また、処理温度、処理時間（シャワーをかけている時間）等は前記と同様であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の発熱組成物は、熱刺激治療器の熱源として好適に使用できる。例えば本発明組成物を、通水部及び接着部を有する容器に内蔵させた熱刺激治療器等に好適に使用できる。容器としては、片面が、全部又は一部が通水性の通水層で、他面が接着層からなる袋状体、円筒状容器が好ましく、使用時に通水部から水を供給して発熱させる。
容器の材質、処理温度、処理時間等は、前記と同様であるのが好ましい。
【００２４】
更に、発熱組成物中の酸化カルシウムの比表面積、及び量に対して、当該炭酸カルシウム層の量比を調節することにより、様々な発熱量、及びその持続時間を達成することができるため、人体のみならず様々な用途に使用できる発熱剤とすることができる。
【００２５】
【実施例】
〔原料１：酸化カルシウムの調製〕
軟焼の酸化カルシウム（粗粒滴定法：４０６ｍＬ）をふるい分けすることにより、平均粒径１ｍｍの酸化カルシウムを調製した。
【００２６】
〔原料２：炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウムの調製〕
原料１を２５℃、３日間炭酸ガス雰囲気下で保管し、粒子表面に炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウムを調整した。酸化カルシウム１０ｇあたり消費された炭酸ガス量は０．２５ｇであった（炭酸カルシウムへの転換率：３モル％）。
【００２７】
〔保存性の評価〕
上記原料１及び２を２５℃、相対湿度５０％にて保存したサンプルを調製し、その発熱挙動を評価した。保存時間は、原料１については０、３及び６時間とし、原料２については０、１及び２時間とした。それぞれのサンプル１．０ｇと水１０ｇ（２５℃）を混合し、液の温度を熱電対温度計にて測定した。温度−時間曲線を図１及び図２に示した。炭酸カルシウム層を有する酸化カルシウムは、６時間の放置にもかかわらず活性が全く変化していないのがわかる。
【００２８】
〔粗粒滴定法〕
サンプルの反応性を粗粒滴定法（石膏石灰ハンドブック（石膏石灰学会編）、１９７２年発行、ｐ１８６〜１８７）による消費量により測定した。塊状生石灰約２０ｋｇをジョークラッシャーにより４，７６０μｍふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９６６）を全通するまで粗砕した後、１，０００μｍふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９６６）にかけた。その残分を縮分器を用いて繰返し縮分し、１００ｇを採取して、これを測定試料とした。５Ｌのガラス製ビーカーに純水４Ｌをとり、３枚羽根の下端とビーカーの底面との距離が約２０ｍｍとなるように攪拌器をビーカー中央にセットし、攪拌を開始するとともにフェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加える。次に測定試料を一度に投入し、それと同時に時間の計測を開始した。１分経過後より溶液がわずかに赤色を持続するように４Ｎ−ＨＣｌを継続して滴下し、１分ごとにそれまでの滴下量を記録した。この操作を１０分間続けた。一連の工程中、温度は４０℃に保った。結果は、１０分間に滴下した４Ｎ−ＨＣｌの総量（ｍＬ）をもって表示した。
【００２９】
試験例１
表１に示した実施例１及び比較例１〜３の各組成物を、水１０ｇ（２５℃）と混合し、液の温度を熱電対温度計にて測定した。温度−時間曲線を図３に示した。
【００３０】
【表１】
2004161915.tif 000002
【００３１】
比較例１では急激な発熱により高温に達し、また温度の持続が認められなかった。比較例２では炭酸カルシウム皮膜の形成が安定的に行われないため、発熱速度及び温度の振れが大きかった。同一の発熱組成物を複数回試験したところ（比較例２−１、及び２−２）、その振れが認められた（図３）。比較例３では反応が十分進行しないため発熱開始が遅く、発熱量が小さいため最高温度も低くなった。一方、本発明品である実施例１は、安定した発熱挙動を示した。
【００３２】
試験例２
表２に示す実施例２、及び比較例４〜６の各発熱組成物を、縦５ｃｍ、横３ｃｍ、高さ３ｍｍの直方体で、直方体を構成する縦及び横で囲まれた２つの面のうち、１面は６つの直径６ｍｍの穴が空いた非通水性のフィルムと、その内側に通水性の不織布を配し、他の１面は非通水性の粘着面からなり、側面は該１面の非通水性のフィルムと同一素材からなる包装袋に入れた。かかる包装袋を前腕部に粘着させ、直ちに、該包装袋を粘着させた前腕部全体を４０℃の温湯に浸漬し、５分間保持し、温熱処理をした。温熱処理中、包装袋と接触する皮膚部分の温度を熱電対温度計で測定した。その結果を図４に示した。使用し終わった製剤の表面にｐＨ試験紙をあて製剤表面のｐＨを測定した。なお、本実験は人の前腕にて行っているため、高温になり過ぎた場合（５０℃以上）は途中で実験を終了した。
【００３３】
【表２】
2004161915.tif 000003
【００３４】
比較例４では急激な発熱が起こり、極めて高温となった。更に、使用後の製剤表面はアルカリ性であった。比較例５では、その使用条件により発熱速度及び温度の振れが大きかった。包装袋を粘着させた前腕部をマッサージしながら行った場合は、極めて高温となり（比較例５−１）、マッサージをしない場合は、急激な発熱はないものの、最高温度への到達時間が長かった（比較例５−２）。比較例６では発熱量が小さく、最高温度への到達時間が長く、かつ温度も低かった。また、使用後の製剤表面はアルカリ性であった。一方、本発明品である実施例２は、マッサージの有無に関わらず、安定した発熱挙動を示し、温熱効果も十分なものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の発熱組成物は、安定した発熱を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料１における保存時間と温度変化の関係を示す図である。
【図２】原料２における保存時間と温度変化の関係を示す図である。
【図３】各発熱組成物における時間と温度変化の関係を示す図である。
【図４】各発熱組成物を水中に浸漬させた場合における時間と温度変化の関係を示す図である。
【図１】
2004161915.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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