(57)【要約】【課題】熱溶融不可能なセルロースまたはセルロース系物質を、その構造特性に由来する性質を利用しつつ、基本的には超臨界炭酸ガスを利用し、セルロースまたはセルロース系物質の溶解・相分離法を提供し、合わせて、産業上有用な、セルロースまたはセルロース系物質の成型体や、セルロースまたはセルロース系物質と他材料との複合体をも提供すること。【解決手段】セルロースまたはセルロース系物質を、超臨界状態の高温炭酸ガス（好ましくは、さらにＴｇ低下媒体）を主成分とする溶媒に溶解し、相分離させる方法及び該溶解・相分離方法により得られる相分離体。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースまたはセルロース系物質を、超臨界状態の高温炭酸ガスを主成分とする溶媒に溶解し、相分離させる方法。
【請求項２】
炭酸ガス中に、セルロースまたはセルロース系物質の動的粘弾性測定で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）低下媒体が存在することを特徴とする請求項１記載の溶解・相分離方法。
【請求項３】
超臨界状態が、系中に存在するセルロースまたはセルロース系物質のガラス転移温度Ｔｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の溶解・相分離方法。
【請求項４】
セルロースまたはセルロース系物質の動的粘弾性測定で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）低下媒体が、親水性媒体、疎水性媒体、無機ガス媒体、重合性媒体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の溶解・相分離方法。
【請求項５】
親水性媒体が、水、塩類水溶液類、および、ハロゲンを含有または含有しないアルコール類、ポリエーテル類、環状エーテル類、チオール類、チオエーテル類、アミン類、アミド類、アミノ酸類、スルホキシド類、ピロリドン類、スルホラン類、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、フェノール類、ポリフェノール類、親水性ビニル化合物類、親水性アクリル系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の溶解・相分離方法。
【請求項６】
疎水性媒体が、ハロゲンを含有または含有しない脂肪族炭化水素類、環状炭化水素類、芳香族炭化水素類、複素環式炭化水素類、疎水性ビニル化合物類、疎水性アクリル系化合物類であることを特徴とする請求項４に記載の溶解・相分離方法。
【請求項７】
無機ガス媒体が二酸化イオウ、四酸化二窒素であることを特徴とする請求項４に記載の溶解・相分離方法。
【請求項８】
重合性媒体が、ビニル化合物類、アクリル化合物類、ヒドロフラン類であることを特徴とする請求項４に記載の溶解・相分離方法。
【請求項９】
セルロースまたはセルロース系物質が、綿、パルプ、麻、それらの加水分解物、バクテリア産生セルロースなどの天然セルロース類、それらを化学変性して得られる誘導体類、再生セルロース類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶解・相分離方法。
【請求項１０】
セルロースまたはセルロース系物質を、超臨界状態の高温炭酸ガスを主成分とする溶媒に溶解するに際し、系内に、同時に、無機物質及び／又は他の高分子物質を存在させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶解・相分離方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶解・相分離方法により得られる相分離体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融が不能、または、困難なセルロースまたは難溶融性セルロース誘導体などのセルロース系物質（以下、単にセルロースまたはセルロース系物質という。）を、熱溶融する基本方法、およびその方法から得られる相分離体を提供し、合わせて、該基本方法の原理を利用し、無機物や他の高分子類などの他材料との複合体を提供する技術に関する。本技術は、サステイナブルでクリーンな材料としてのセルロースまたはセルロース系物質を有効利用し、石化原料主体の工業基盤を変革し、環境調和型産業を構築するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水や炭酸ガスの超臨界状態を利用した高分子化合物の加水分解や構造制御技術は良く知られている。特に、炭酸ガスは、３０℃、７．４ＭＰａ以上の比較的低エネルギー条件で、超臨界状態となり、各種物質に溶解拡散する性質があるため、一般的な化学反応場として利用され、ドライクリーニングの代替方法として実用に供されているものもある。
【０００３】
他方、多様な高分子物質の高次構造制御にも利用されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。
また、セルロースに対しては、分散染料による染色加工に応用されている（例えば、非特許文献３参照）。
この技術は、明確に、セルロースまたはセルロース系物質が、通常の超臨界炭酸ガスで溶解しないことを基本原理としていることは、明らかである。
【０００４】
一方、特にセルロースまたはセルロース系物質は、特殊な溶媒を利用し、成型されるのが一般的である。特に、セルロースは、構造自体を制御すれば、カセイソーダ水溶液やＮ−メチルモルホリン水溶液に溶解するが、一般的には、ヴィスコース溶液（二硫化炭素／苛性ソーダ水溶液）、銅アンモニア溶液、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／四酸化二窒素（Ｎ２  Ｏ４  ），ジクロロメタン／アミン、アミン／二酸化イオウ（ＳＯ２  ）、ＴＦＡ／ハロゲン化炭化水素など、溶媒系中で化学反応を経ないと溶解しない。
これらは、環境上、好ましくない媒体が多く、より安価で、安全性の高い溶解方法が望まれていた。さらに、望ましくは、熱で溶融できれば、産業上の利用度は大幅に拡大することが、期待される。
【０００５】
【非特許文献１】
斎藤拓；高分子、５０、８４６（２００１）、社団法人高分子学会発行
【非特許文献２】
斎藤拓；成型加工、３、６８２（２００１）、社団法人プラスチック成形加工学会発行
【非特許文献３】
Ｂｅｌｔｒａｍｅ，Ｐ．Ｌ，  ｅｔ．ａｌ  、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  ３９（４），  ３３５−３４０（１９９８）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＬＴＤ．，発行
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱溶融が不能、または、困難なセルロースまたはセルロース系物質を、その構造特性に由来する性質を利用しつつ、基本的には超臨界炭酸ガスを利用する、セルロースまたはセルロース系物質の溶解・相分離法を提供し、合わせて、産業上有用な、セルロースまたはセルロース系物質の成型体や、セルロースまたはセルロース系物質と他材料との複合体をも提供することである。
因みに、本発明で言う「相分離法」とは、一度、超臨界炭酸ガス系溶媒に、均一溶解した高分子溶液を、温度や圧力を低下させ、該高分子をゲルや固体の形で固化させる技術を指す。また、この操作で得られる固体を「相分離体」、または「構造制御体」という。「液−液相分離」で得られる固体がゲルである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
セルロースまたはセルロース系物質は、多かれ少なかれ、２方向に面配向構造（ひいては、規則性立体）を持っている。これら面配向構造を維持する力は、水素結合力とファンデアワールス力などの疎水的結合である。一般にセルロースまたはセルロース系物質は親水性物質として認知されているが、実は、上記の面配向構造のため、疎水性溶媒も取り込む。従って、外的刺激、例えば、極少量の溶液の添加などにより、分子は容易に運動しＴｇは極端に低下する。以下、これらの物質を、セルロースまたはセルロース系物質の動的粘弾性測定で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）低下媒体または単にＴｇ低下媒体という。
【０００８】
本発明者等は、上記の考え方に沿って、超臨界炭酸ガスとの組み合わせによるセルロースまたはセルロース系物質の溶解条件を鋭意研究した結果、（１）Ｔｇ低下媒体を含むセルロースまたはセルロース系物質が、２００℃以下の超臨界炭酸ガスに溶融溶解し、場合により液−液相分離構造をとり、構造制御体が得られること、（２）その際、セルロースまたはセルロース系物質に種々の金属、無機物質、他の高分子材料を混合したものに適用すると、容易に複合体が作成でき、しかも、これら複合体は圧延可能で成形可能であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
セルロースまたはセルロース系物質、特に、セルロースにおいては、（１１  −０）結晶面は、その面内のセルロース分子が互いに、主に水素結合により形成されているが、（１１０）結晶面は、逆に疎水性の相互作用により形成されている。このように、セルロースの結晶は各々の結晶面で結合様式が異なる。このような異方的な結晶単位を有するセルロースでは、高極性媒体を用いた構造形成システムでは（１１−０）面が高度に面配向し、逆に、低極性疎水性媒体を用いた場合は、（１１０）結晶面が配向する。
【００１０】
本発明では、このように結晶に本質的に異方性があるセルロースまたはセルロース系物質は、後述する特定の操作、例えば、親水性媒体の存在下では水素結合により積層した特定結晶面間が、また、疎水性媒体の存在下には、ファンデアワールス力により積層した特定結晶面間が膨潤し、超臨界状態の炭酸ガスの溶解拡散により、セルロースまたはセルロース系物質は、溶融状態を達成する。また、超臨界炭酸ガスが無い状態で、機械的処理すれば、それぞれの溶媒に対応した面間が劈開して、これらの間隙に無機物質や他の高分子が進入した複合体が形成される（特願２００１−３３１１１８号明細書参照）。従って、超臨界状態で同様の操作をすれば、さらに、容易に複合体が形成される。
【００１１】
因みに、本発明の基本原理を理解するため図によって説明する。セルロースには、結晶学でいう、（１１−０）面または（２００）面の微結晶があるが、乾燥状態または親水性媒体または両親媒性媒体存在下に機械的処理をおこなうと（  １１−０）面が選択的に劈開する。このことは図１に示す、機械的処理による各結晶面のＸ線回折強度の低下度合いから示唆される。図１から明らかに、（２００）面の強度はほとんど変わらないのに対し、（１１−０）面強度は著しく低下しており、機械的処理によって（１１−０）面が選択的に劈開していることが推測される。（１１−０）面が劈開された模式図を図２に示すが、劈開された表面には水酸基が露出し、無機物質など他物質が取り込まれ易い状況にある。この面の間隔は、７−１０オングストローム（１ｎｍ以下）である。
【００１２】
本発明で用いられるセルロースまたはセルロース系物質として、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロースや微生物産生多糖類などの天然セルロース、セロハンや再生繊維などの再生セルロース、古紙などの廃バイオマス、キチン、またはキトサンが挙げられる。さらに、これらの誘導体で難溶融性のものや、リグノセルロースなどの天然複合体も含まれる。
超臨界炭酸ガスを利用してセルロースまたはセルロース系物質と無機物や他の高分子物質を、せん断下に複合化する場合、結晶サイズＡＣＳが３０オングストローム以上のものが好ましく、ナノレベルのリボン状集合体であるバクテリアセルロースが特に好ましい。ＡＣＳは、（１１−０）面または（２００）面の微結晶サイズであり、定性的に、それぞれの結晶面がどの程度積層しているかの度合いを示している。ＡＣＳが高いほど、すなわち、結晶面の積層度合いが高いほど無機物質や他材料が分散されやすい。
【００１３】
本発明において、超臨界状態の炭酸ガスとともに用いられる親水性媒体は、水、塩類水溶液類、ハロゲンを含有または含有しないアルコール、アルキレングリコールや、低級脂肪酸、低重合度ポリアルキレングリコール、グリセロールなどのポリエーテル類、芳香族カルボン酸、フェノール系化合物、環状エーテル類、チオール類、チオエーテル類、アミン類、アミド類、アミノ酸類、スルホキシド類、ピロリドン類、スルホラン類、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、フェノール類、ポリフェノール類、親水性ビニル化合物類、親水性アクリル系化合物等である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。低級脂肪酸としては、炭素数９以下のものであり、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。低重合度ポリアルキレングリコールとしては、重合度２０以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アミノ安息香酸、ベンゼンジカルボン酸等、フェノール系化合物としては、フェノール、アミノフェノール、ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、水およびグリコールであり、Ｔｇ低下剤としても充分作用する。特に、水の場合、添加量は、限定的ではないが、セルロースまたはセルロース系物質に対し、２−３０％程度あれば良い。実際上は、この範囲に制御するのは煩雑であるので、２００％以上の水分を与えても構わない。
【００１４】
疎水性媒体としては、ハロゲンを含有または含有しない脂肪族炭化水素類、環状炭化水素類、芳香族炭化水素類、複素環式炭化水素類、疎水性ビニル化合物類、疎水性アクリル系化合物類である。特に、環状炭化水素類、芳香族炭化水素類、芳香環を有する重合性物質、例えば、スチレンなどが好ましい。脂肪族・環状炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ケロシン、シクロヘキサン、デカリン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、一般の熱成形に使用されるジカルボン酸エステル、有機リン酸エステル等の可塑剤も疎水性系媒体として挙げられる。特に、芳香族、環状化合物はセルロースまたはセルロース系物質に対し、より有効なＴｇ低下剤として作用する。
【００１５】
疎水性媒体の添加量も限定的ではないが、セルロースまたはセルロース系物質に対し、５％−３０％程度で良い。
上記の親水性媒体、疎水性媒体は、単独でもよいが、２種以上の混合系でもよい。媒体種の選択は、複合化すべき他の高分子化合物により適宜決定される。
無機ガス媒体としては、二酸化イオウ、四酸化二窒素が使用できるが、これらを利用する場合は、ＤＭＦやアミン類を共存させるとより効果的にセルロース系物質のＴｇを低下させ得る。
これら媒体は、あらかじめ、セルロースまたはセルロース系物質に含浸させておいても良く、また、超臨界炭酸ガス中に分散させても良い。
【００１６】
これら媒体は前述の如く、セルロースまたはセルロース系物質に対し、極端なＴｇ低下剤として作用するものもある。具体的には、セルロースまたはセルロース系物質の動的粘弾性測定において、乾燥状態で２１０℃以上３００℃以下に観測される主分散ピーク（以下、α２分散という）は、水分の存在で１００℃以下まで低下する。また、乾燥状態で１２０℃以上２００℃以下に観測される主分散ピーク（以下、αｓｈ分散という）は、疎水性媒体または両親媒性媒体の存在で１００℃以下まで低下する。α２分散は、水で運動する水素結合による分子凝集構造単位に起因し、αｓｈ分散は、疎水性媒体で運動する分子凝集構造単位に起因する。α２分散およびαｓｈ分散のピークの温度は、広義のガラス転移点（Ｔｇ）である。
【００１７】
セルロースは、（１１−０）結晶面に相当するシート構造が基本構造であると考えられている。α２分散がアサインされている領域は、親水性領域であり、シート状構造の間隙の領域である。一方、αｓｈ分散アサインされている領域は、疎水性領域であり、シート状構造平面そのものの領域である。シート状構造は、グルコピラノースリングがその平面を接するように疎水性の相互作用により形成された領域であって、ヘキサン等の疎水性の媒体で容易に緩和する。
【００１８】
セルロースの動的粘弾性測定において、αｓｈ分散が、乾燥状態の場合１９２℃で観察されるが、ベンゼン存在下で１０℃、アセトン存在下で４１℃、デカリン存在下で４０℃、四塩化炭素存在下で２０℃、およびトルエン存在下で１５℃にそれぞれ低下することが報告されている（福岡大学家政学部紀要、平成７年１月発行、藤岡留美子、真鍋征一、ｐ．１８、およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ’９９  Ｐｕｓａｎ−Ｋｙｅｏｎｇｎａｍ  ／  Ｋｙｕｓｈｕ  Ｓｅｉｂｕ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （９ｔｈ）  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  （７ｔｈ），  １９９５［２６］  （韓国）Ｒｕｍｉｋｏ  Ｆｕｊｉｏｋａ  ａｎｄ  Ｓｅｉ−ｉｃｈｉ  Ｍａｎａｂｅ，  Ｐ１３−２０）。
【００１９】
具体的な超臨界炭酸ガス処理装置としては、汎用のもの（例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ９，１５５−１５９，２００２，セルロース学会編参照）を使用することができるが、せん断・成型装置が具備され、複合体のせん断・混合が可能な装置が望ましい。さらに実験的に、ｉｎ−ｓｉｔｕの状態を観察するため、可視化耐圧セルと長焦点デジタル顕微鏡を装備してあることが好ましい。
一般的に、高分子試料に超臨界炭酸ガスを含浸させ、その後熱処理や冷却・脱圧の制御により高分子の高次構造を制御できる処理装置が使用できる。
【００２０】
本発明の複合体を構成する無機物質は、原理的には限定的では無いが、元素周期律表上、ランタノイドおよびアクチノイドを除く金属若しくは非金属およびそれらの酸化物若しくは窒化物若しくは炭素化物、およびこれらの二種以上からなる混合物であればよい。例えば、１族のルビジウム、セシウム、１１族の銅、銀、金、２族のマグネシウム、カルシウム、バリウム、１２族の亜鉛、３族のスカンジウム、イットリウム、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、４族のチタン、ジルコニウム、１４族の珪素、ガリウム、錫、鉛、５族のヴナジウム、ニオブ、タンタル、１５族のリン、砒素、アンチモン、ビスマス、６族のクロム、モリブデン、タングステン、１６族の硫黄、セレン、テルル、７族のマンガン、テクネチウム、レニウム、８〜１０族の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらは、単独または２種以上混合した状態でも利用して、何ら、さしつかえない。用途に応じて、元素種および酸化物等の化学形態種を選択すればよい。
【００２１】
また、複合化すべき他の高分子物質も、原理的には限定されない。ポリオレフィン類、ポリオキシアルキレン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンエーテル類、ポリビニル系重合体類、ポリアクリル系重合体類、高分子ポリエーテル類、それらの共重合体類、その他種々の耐熱性高分子類が用いられる。
これら無機物質あるいは、他の高分子物質は、あらかじめＴｇ低下媒体を含むセルロース系物質と粗分散させた後、超臨界炭酸ガスで処理しても良い。粗分散は、粉砕、攪拌混合、混練などから選ばれた少なくとも一種の機械的処理により混合すれば良い。
【００２２】
以下実施例にて説明する。
【実施例１】
旭化成社製微結晶セルロース（商品名：アビセル）に水３０ｗｔ％、シクロヘキサンが２０ｗｔ％入るように調製した試料を、超臨界炭酸ガス処理装置に挿入し、１０ＭＰａ，１９０℃で１ｈｒ処理後、急冷・急速減圧した。処理前は粉末状であったセルロースは一度溶融状態をへて、急冷・急速減圧過程で、相分離し、網目状骨格を持った構造体に変化した。未処理試料と処理試料の顕微鏡写真を図３に示す。
【００２３】
【実施例２】
アルドリッチ社製セルローストリアセテート（商品名：ＣＴＡ）を、ジクロロメタンで溶解後、キャスト製膜し、非晶のＣＴＡを得た。これをテトラヒドロフラン、ジクロロメタンをそれぞれ含有する超臨界炭酸ガスで１０ＭＰａ，１９０℃で１ｈｒ処理後、急冷・急速減圧した。結果を図４に示す。テトラヒドロフランの場合は、全体がやわらかい板状で、所々亀裂が観察される。ジクロロメタンの場合は、極めて多孔質な概観が観察され、それぞれに特徴的な構造変化を起こしていた。比較例として、超臨界炭酸ガスのみで、２００℃で処理し同様の操作をしたが、むしろ、図３の網目構造に近かった。Ｔｇ低下媒体の存在は、任意に相分離構造を変化させ得ることを示している。
【００２４】
【実施例３】
特開２００１−３２１１６４号公報の記載に基づいて調製・精製した水分３０ｗｔ％を含むバクテリアセルロースと金属銅（重量比：１／１）を、あらかじめ遊星ボールミルにて、６０℃以下で２時間混合し、複合粉体を作成した。この複合粉体は全体が、銅光沢を持つていた。この複合粉体を水を含む超臨界炭酸ガス処理装置で、１７０℃で１時間、せん断・攪拌処理後、急冷・急速減圧した。
粉末状の試料が、多孔膜状に成型されていた。
【００２５】
【実施例４】
結晶化度７０％のワットマン社製セルロース粉末（商品名：ＣＦ−１１）と旭化成社製ナイロン６６粉末（ＬＰ１３００、カルボキシル末端リッチ）を重量比１／１で粗混合し、水を含む超臨界炭酸ガス処理装置で、１９０℃で３０分、せん断・混合後、急冷・急速減圧した。得られたものは多孔性であり、これを、粉砕後、分散染料（コンゴーレッド）で染色したところ、全体が薄く染色された。このことから、ほぼ均一に、セルロースとポリアミドが複合化されたと判断される。
【００２６】
【実施例５】
結晶化度７０％のワットマン社製セルロース粉末（商品名：ＣＦ−１１）とアルドリッチ社製ポリプロピレン（商品名：ポリプロピレン）を、セルロースに対し２０％のトルエン存在下に重量比で１／１で粗混合後、トルエンを含む超臨界炭酸ガス処理装置で、１６０℃で１時間、せん断・混合後、急冷・急速減圧した。得られたものは多孔性であり、これを、粉砕後、分散染料（コンゴーレッド）で染色したところ、全体が薄く染色された。このことから、ほぼ均一に、セルロースとポリプロピレンが複合化されたと判断される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、熱溶融が不能、または、困難なセルロースまたはセルロース系物質を、その構造特性に由来する性質を利用しつつ、基本的には超臨界炭酸ガスを利用する、セルロースまたはセルロース系物質の溶解・相分離法を提供し、合わせて、産業上有用な、セルロースまたはセルロース系物質の成型体や、セルロースまたはセルロース系物質と他材料との複合体をも提供するものであり、サステイナブルでクリーンな材料としてのセルロース物質を有効利用し、石化原料主体の工業基盤を変革し、環境調和型産業を構築するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】機械的処理による各結晶面のＸ線回折強度の低下度合いを示すグラフ。
【図２】セルロース（１１−０）結晶面の機械的処理に伴う劈開現象の模式図。
【図３】未処理、超臨界炭酸ガス処理セルロースの組織構造を示す顕微鏡写真。
【図４】テトラヒドロフラン含有超臨界炭酸ガス処理物、ジクロロメタン含有超臨界炭酸ガス処理ＣＴＡの組織構造を示す顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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