(57)【要約】【課題】発光特性が劣化しにくい高遮蔽性の有機エレクトロルミネッセンス表示パネルを提供する。【解決手段】第１及び第２表示電極並びに第１及び第２表示電極間に挟持かつ積層された有機化合物からなる１以上の有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子と、有機エレクトロルミネッセンス素子を担持する基板と、からなる有機エレクトロルミネッセンス表示パネルであって、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその周囲の基板の表面を覆うポリ尿素又はポリイミドからなる高分子化合物膜と、高分子化合物膜、その縁部及びその周囲の基板の表面を覆う無機バリア膜と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２表示電極並びに前記第１及び第２表示電極間に挟持かつ積層された有機化合物からなる１以上の有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を担持する基板と、からなる有機エレクトロルミネッセンス表示パネルであって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子及びその周囲の前記基板の表面を覆うポリ尿素又はポリイミドからなる高分子化合物膜と、
前記高分子化合物膜、その縁部及びその周囲の前記基板の表面を覆う無機バリア膜と、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項２】
前記無機バリア膜は窒化シリコン又は窒化酸化シリコンからなることを特徴とすることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項３】
前記無機バリア膜はプラズマ化学気相成長法又はスパッタ法又は触媒化学気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項４】
前記高分子化合物膜は蒸着重合法により成膜されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項５】
前記蒸着重合法において、ポリ尿素又はポリイミド膜を真空又は不活性ガス中で所定温度にてアニールを行う工程を含むことを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項６】
前記高分子化合物膜は真空中噴霧法により成膜されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項７】
前記高分子化合物膜及び前記無機バリア膜は交互に積層された複数層で成膜されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【請求項８】
１以上の有機エレクトロルミネッセンス素子及び前記有機エレクトロルミネッセンス素子を担持する基板からなる有機エレクトロルミネッセンス表示パネルの製造方法であって、
基板上に、各々が第１及び第２表示電極並びに前記第１及び第２表示電極間に挟持かつ積層された有機化合物からなる１以上の有機機能層からなる１以上の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子及びその周囲の前記基板の表面を覆うように、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を含む表示領域よりも大きい範囲にポリ尿素又はポリイミドからなる高分子化合物膜を成膜する工程と、
前記高分子化合物膜、その縁部及びその周囲の前記基板の表面を覆うように、前記高分子化合物膜よりも大きい範囲に無機バリア膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記高分子化合物膜の縁部は漸次膜厚が減少するように形成されることを特徴とすることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無機バリア膜は窒化シリコン又は窒化酸化シリコンからなることを特徴とすることを特徴とする請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機バリア膜はプラズマ化学気相成長法又はスパッタ法又は触媒化学気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子化合物膜は蒸着重合法により成膜されたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記蒸着重合法において、ポリ尿素又はポリイミド膜を真空又は不活性ガス中で所定温度にてアニールを行う工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子化合物膜は真空中噴霧法により成膜されたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物材料からなる発光層を含む１以上の薄膜（以下、有機機能層という）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）及びその１以上が基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（以下、有機ＥＬ表示パネルという）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、基本的には有機機能層を陽極及び陰極で挟んだ形態で、両電極から注入された電子と正孔が再結合時に形成される励起子が励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。例えば、透明基板上に、陽極の透明電極と、有機機能層と、陰極の金属電極とが順次積層して有機ＥＬ素子は構成され、透明基板側から発光を得る。有機機能層は、発光層の単一層、あるいは有機正孔輸送層、発光層及び有機電子輸送層の３層構造、又は有機正孔輸送層及び発光層の２層構造、さらにこれらの適切な層間に電子或いは正孔の注入層やキャリアブロック層を挿入した積層体である。
【０００３】
有機ＥＬ表示パネルとして、例えばマトリクス表示タイプのものや、所定発光パターンを有するものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この有機ＥＬ素子は、大気に晒されると、水分、酸素などのガス、その他の使用環境中のある種の分子の影響を受けて劣化し易い、特に有機ＥＬ素子の電極と有機機能層の界面では特性劣化が顕著であり、輝度、色彩などの発光特性が低下する問題がある。これを防止するために、有機ＥＬ表示パネルにおいて、酸化シリコンなどの無機物単一層の保護膜で有機ＥＬ素子を封止してその劣化を抑制する方法が考えられるが、これは十分なバリア性を有していない。すなわち、無機バリア膜ではピンホール発生を回避できないからである。保護膜にピンホールがあるとその部分から水分、酸素などが侵入し、有機ＥＬ素子の発光しない部分いわゆるダークスポットが拡大してしまう。
【０００５】
そこで本発明は、有機機能層又は電極に対する酸素及び水分などに対する遮蔽性が高く発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ表示パネルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の有機ＥＬ表示パネルは、第１及び第２表示電極並びに前記第１及び第２表示電極間に挟持かつ積層された有機化合物からなる１以上の有機機能層からなる有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を担持する基板と、からなる有機ＥＬ表示パネルであって、
前記有機ＥＬ素子及びその周囲の前記基板の表面を覆うポリ尿素又はポリイミドからなる高分子化合物膜と、
前記高分子化合物膜、その縁部及びその周囲の前記基板の表面を覆う無機バリア膜と、を有する。
【０００７】
請求項８記載の１以上の有機ＥＬ素子及び前記有機ＥＬ素子を担持する基板からなる有機ＥＬ表示パネルの製造方法は、
基板上に、各々が第１及び第２表示電極並びに前記第１及び第２表示電極間に挟持かつ積層された有機化合物からなる１以上の有機機能層からなる１以上の有機ＥＬ素子を形成する工程と、
前記有機ＥＬ素子及びその周囲の前記基板の表面を覆うように、前記有機ＥＬ素子を含む表示領域よりも大きい範囲にポリ尿素又はポリイミドからなる高分子化合物膜を成膜する工程と、
前記高分子化合物膜、その縁部及びその周囲の前記基板の表面を覆うように、前記高分子化合物膜よりも大きい範囲に無機バリア膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による実施の形態例を図面を参照しつつ説明する。
図１に本実施形態の有機ＥＬ素子を示す。実施形態の有機ＥＬ素子は、ガラスなどの基板１０の上に順に積層された、第１表示電極１３（透明電極の陽極）、有機化合物からなる発光層を含む１以上の有機機能層１４、及び第２表示電極１５（金属電極の陰極）を備える。さらに、有機ＥＬ素子は、その第２表示電極１５の背面を覆うように、順に積層された封止膜、すなわち、蒸着重合によるポリ尿素又はポリイミド膜の高分子化合物膜１６Ｐと無機バリア膜１６Ｓを有する。高分子化合物膜１６Ｐは、有機ＥＬ素子Ｄ及びその周囲の基板１０の表面Ｒ１を被覆している。無機バリア膜１６Ｓは、高分子化合物膜１６Ｐと、その縁部Ｅ及びその周囲の基板の表面Ｒ２を被覆している。高分子化合物膜１６Ｐの縁部Ｅは漸次膜厚が減少するように形成される。無機バリア膜１６Ｓの滑らかな堆積を確保するためである。基板１０の材料は限定されないので、ガラスなどの無機物の他、高分子化合物などの有機物から選択できる。このように、実施形態のの有機ＥＬ素子においては、成膜順はどちらでもよいが、無機バリア膜１６Ｓと高分子化合物膜１６Ｐとの多層積層構造を用いることができる。
【０００９】
有機ＥＬ素子は以下のような手順で製造される。
まず、図２に示すように、有機ＥＬ素子本体を作製する。基板１０上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる第１表示電極１３を蒸着又はスパッタにて成膜する。その後、フォトリソグラフィー工程により所定のパターンを形成する。その上に、銅フタロシアニンからなる正孔注入層、ＴＰＤ（トリフェニルアミン誘導体）からなる正孔輸送層、Ａｌｑ３（アルミキレート錯体）からなる発光層、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）からなる電子注入層を順次、蒸着して有機機能層１４を形成する。さらに、この上に蒸着によって、Ａｌからなる第２表示電極１５を透明電極１３の電極パターンと有機機能層１４を介して対向するように成膜する。
【００１０】
次に、図３に示すように、有機ＥＬ素子の上に高分子化合物膜１６Ｐとしてポリ尿素又はポリイミド膜を蒸着重合法により成膜する。この時、蒸着重合装置の真空チャンバ内において、第１開口マスクＭ１を使って画素又は有機ＥＬ素子を含む表示領域よりも大きい範囲に高分子化合物膜１６Ｐを成膜する。
有機ＥＬ素子上に成膜したポリ尿素又はポリイミド膜を真空やＮ２などの不活性ガス中で有機機能層にダメージを与えない程度の所定温度（１００℃）以下でアニールすることにより膜中のガス出しを行い、その後、以下の無機膜を成膜する。
【００１１】
次に、蒸着重合装置から基板を取り出し、基板をプラズマ化学気相成長装置のチャンバ内へ装填し、図４に示すように、高分子化合物膜１６Ｐ上に無機バリア膜１６Ｓとして窒化シリコン膜をプラズマ化学気相成長により成膜する。この時、第２開口マスクＭ２を使って高分子化合物膜１６Ｐよりも大きい範囲に無機バリア膜１６Ｓを成膜して、図１に示す有機ＥＬ素子が作成される。第２開口マスクＭ２は第１開口マスクＭ１より大なる面積の無機物通過用開口を有しているので、高分子化合物膜１６Ｐのエッジを被覆するように無機バリア膜１６Ｓが成膜できる。また、高分子化合物膜１６Ｐ及び無機バリア膜１６Ｓの交互に積層する多層構造とする場合に同様に繰り返して成膜する。
【００１２】
高分子化合物膜１６Ｐを成膜する蒸着重合法は、真空チャンバ内部で、２種類以上の有機分子を蒸発、気化せしめ、発生したガスを、所定塗布面に接触、反応し堆積させ、有機分子を重合させる、すなわち、モノマーを真空中で重合反応させて高分子薄膜を作製させる成膜方法である。蒸着重合によれば、モノマー又はオリゴマーは蒸気圧を持っていれば、高分子化学物膜を得ることができる。ポリイミドは、主鎖中に熱的化学的に安定なイミド環（複素環）や芳香環などの分子構造を有する高分子であり、耐熱性や機械強度、電気絶縁性、耐薬品性に優れている。高分子化合物膜としてはポリ尿素又はポリイミドが好ましい。ポリイミド膜はピロメリット酸二無水物とジアミンのモノマーを縮合重合することによって成膜される。ポリ尿素膜の原料には、例えば、ＭＤＩ（４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート）とＯＤＡ（４，４′ジアミンフェニルエーテル）などがある。二官能性モノマーなどの共蒸着によってポリイミド、ポリ尿素など薄膜を基板表面で重合するドライプロセスの蒸着重合法は、溶媒を使用しないため高純度の高分子薄膜が得られ、該薄膜の膜厚制御性がよい、マスク蒸着が可能であるため膜のパターン形成が簡単にできる、などの特徴がある。
【００１３】
無機バリア膜１６Ｓを成膜する触媒化学気相成長法は、プラズマ化学気相成長方式とは異なり、高温の触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）を用いて原材料から薄膜の分子を生成し、基板に堆積させる方法である。プラズマ方式のように薄膜を傷つけてその特性を劣化させることはなく、また、触媒自体は１０００℃以上であるが、冷却ホルダに担持された薄膜は１００℃以下に抑えられるので有機ＥＬ素子を損傷させることはない。触媒化学気相成長法は、高温の金属又は金属化合物からなる触媒線表面での材料ガスの分解反応を用いる熱触媒を用いた化学気相成長法である。触媒線の金属又は金属化合物は例えばタングステン、タンタル、モリブデン、チタン、バナジウム又はこれらの２つ以上の合金の中から選択される。窒化シリコン膜を成膜する場合は、例えばシランガス（ＳｉＨ４）とアンモニアガス（ＮＨ３）を用いて成膜を行う。触媒化学気相成長装置は、内部で基板に対して所定の処理がなされる真空チャンバを備え、チャンバにはその内部に無機バリア膜のための所定材料ガスを供給するガス供給系と、真空ポンプなどの排気系とが接続されている。チャンバ内部には材料ガスが表面付近を通過するようにタングステンなどの触媒線と、触媒線が関与した反応により無機バリア膜が作成される基板保持用の冷却ホルダーが設けられている。
【００１４】
図５は他の実施形態の、複数の有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの部分拡大背面図である。有機ＥＬ表示パネルは、基板１０上にマトリクス状に配置された複数の有機ＥＬ素子を備えている。透明電極層を含む行電極１３（陽極の第１表示電極）と、有機機能層と、該行電極に交差する金属電極層を含む列電極１５（第２表示電極）と、が基板１０上に順次積層されて構成されている。行電極は、各々が帯状に形成されるとともに、所定の間隔をおいて互いに平行となるように配列されており、列電極も同様である。このように、マトリクス表示タイプの表示パネルは、複数の行と列の電極の交差点に形成された複数の有機ＥＬ素子の発光画素からなる画像表示配列を有している。有機ＥＬ表示パネルは基板１０上の有機ＥＬ素子の間に平行に設けられた複数の隔壁７を備えていてもよい。複数の有機ＥＬ素子を覆うように、第２表示電極１５上及び隔壁７の上及び周りを埋め込むように高分子化合物膜１６Ｐが形成され、その平坦化された上に無機バリア膜１６Ｓが形成されている。有機機能層の材料を選択して適宜積層して各々が赤Ｒ、緑Ｇ及び青Ｂの発光部を構成することもできる。
【００１５】
図６に他の実施形態の有機ＥＬ素子を示す。この有機ＥＬ素子は、その基板を合成樹脂からなるプラスチック基板１０とし、その表面を窒化シリコン又は窒化酸化シリコンなど無機物からなる基板側無機バリア膜２２で被覆した以外、上記図１の実施形態と同一である。基板側無機バリア膜２２上に有機ＥＬ素子の電極が形成される。合成樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェノキシエーテル、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリプロピレンなどのフィルムが適用できる。
【００１６】
基板側無機バリア膜２２が覆うプラスチック基板の表面は、少なくとも有機ＥＬ素子に接触する表面、有機ＥＬ素子間の表面、有機ＥＬ素子周囲の表面、有機ＥＬ素子に接触する表面の裏側の表面を含むことが好ましい。プラスチック基板から有機機能層へのアウトガスなどの侵入を防止するためである。また、プラスチック基板の両面を基板側無機バリア膜２２で覆うことにより、プラスチック基板の反りを防止できる。
【００１７】
図７に他の実施形態の有機ＥＬ素子を示す。この実施形態では、被覆された基板１０の無機バリア膜２２上に形成された有機ＥＬ素子Ｄをさらに多層封止膜で保護した構造を有する。有機ＥＬ素子Ｄは、その第２表示電極１５の背面を覆うように、順に、第１の無機バリア膜１６Ｓ１、第１の高分子化合物膜１６Ｐ１、第２の無機バリア膜１６Ｓ２、第２の高分子化合物膜１６Ｐ２、第３の無機バリア膜１６Ｓ３、及び第３の高分子化合物膜１６Ｐ３を有する。このように、高分子化合物膜及び無機バリア膜の交互に積層する更なる多層構造とする場合に高分子化合物膜及び無機バリア膜の成膜工程を繰り返して各層を成膜する。
【００１８】
実験例では、無機バリア膜付プラスチック基板の陽極面上に所定の有機機能層を形成し、更にＡｌ陰極を成膜して有機ＥＬ素子を形成した。次いで、ポリ尿素の高分子化合物膜を蒸着重合により有機ＥＬ素子を覆うように成膜し、さらに、高分子化合物膜の縁部及びその周囲の基板の表面を覆うように窒化シリコンの無機バリア膜をプラズマＣＶＤ法によりその全面に成膜し、これを繰り返し多層封止とし実施例の有機ＥＬ表示パネルを作製した。なお、比較例として単層無機バリア膜のみで封止した有機ＥＬ表示パネルをも作製した。窒化シリコン膜のプラズマＣＶＤ成膜条件は、１０ＳＣＣＭのシラン（ＳｉＨ４）と２００ＳＣＣＭの窒素ガスを用い、圧力０．９Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力５０ｍＷ／ｃｍ２、周波数１３．５６ＭＨｚ、温度を基板温度１００℃で、膜厚１．０μｍを成膜した。耐久性を大気中にて６０℃、９５％ＲＨの条件で、これらの有機ＥＬ素子のダークスポットの拡大状態を測定する試験をしたところ、実施例ではダークスポットの拡大がなかったが、比較例ではダークスポットの拡大があった。
【００１９】
さらに、図８に示す他の実施形態の有機ＥＬ素子では、第１の無機バリア膜１６Ｓ１は有機ＥＬ素子Ｄ及びその周囲の基板１０の表面を被覆している。第１の高分子化合物膜１６Ｐ１は第１の無機バリア膜１６Ｓ１及びその周囲の基板１０の表面を被覆している。第２の無機バリア膜１６Ｓ２は、第１の高分子化合物膜１６Ｐ１とその縁部及びその周囲の基板の表面（無機バリア膜２２）を被覆している。第２の高分子化合物膜１６Ｐ２は、第２の無機バリア膜１６Ｓ２とその縁部及びその周囲の基板の表面を被覆している。各層の成膜工程におけるそれぞれの開口マスクを、その前工程の開口マスクより大なる面積の堆積物通過用開口を有していれば、積層された各膜のエッジを被覆するように多層保護膜が成膜できる。このように、いずれの実施形態でも、内部の高分子化合物膜はその縁部も含めて１対の無機バリア膜に被覆、包埋され、かつ有機ＥＬ素子には無機バリア膜が常に接触する構成をとる。
【００２０】
本発明によれば、無機バリア膜及び高分子化合物膜の交互に積層した多層構造とするので、水分、酸素に対するバリア性能の低い高分子化合物膜ではあるが、無機バリア膜に存在し得るピンホールを該高分子化合物膜で埋め込み平坦化し、さらに無機バリア膜を積層するので、欠陥のない封止膜が構成できる。
上述した実施例においては、ポリ尿素類などの高分子化合物膜の製法として、蒸着重合法を用いたが、これに限られることはなく、化学気相成長法や真空中噴霧法いわゆるスプレイ法も適用可能である。
【００２１】
真空中噴霧法は、高分子を溶かした溶液を真空中又は不活性ガス中でノズルから噴霧して膜を成膜する。この時、真空中に噴霧した場合、溶媒はすぐに揮発して基板に到達する時には無くなっている。同時に基板も有機ＥＬ素子の有機機能層にダメージを与えない程度の温度（１００℃程度）に加熱しておけば、もし膜に溶媒が残っていても揮発してしまう。不活性ガスを雰囲気とする場合は溶媒の揮発温度を基板加熱温度より低い物を選択すれば、基板に溶液が付着したのと同時に溶媒が揮発して、有機ＥＬ素子にダメージを与える溶媒の残留は無くなる。真空中噴霧法は、所定の有機分子や母体高分子を溶解した溶液から微小飛沫を直接生成させ、真空又は不活性ガス中にて急速に固体化し、基板に堆積させる方法である。その装置は、真空チャンバと、それに接続された液体噴霧装置及び排気系と、真空チャンバ内の基板加熱ホルダとから構成される。
【００２２】
さらに上述した実施例においては、単純マトリクス表示タイプの有機ＥＬ表示パネルを説明したが、本発明はＴＦＴなどを用いたアクティブマトリクス表示タイプのパネルの基板にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子の概略斜視図。
【図２】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の概略斜視図。
【図３】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の概略斜視図。
【図４】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の概略斜視図。
【図５】本発明による他の実施形態の、複数の有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの部分拡大背面図。
【図６】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ素子の概略斜視図。
【図７】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ素子の概略斜視図。
【図８】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ素子の概略斜視図。
【符号の説明】
１０  基板
１３  第１表示電極（透明電極の陽極）
１４  有機機能層（発光層）
１５  第２表示電極（金属電極の陰極）
１６Ｐ  高分子化合物膜
１６Ｓ  無機バリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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