(57)【要約】【課題】多色感熱記録とインクジェット記録の、いずれの記録手段でも良質な印字が出来、画像の重なった部分でも、文字の変色や減感のない多色感熱インクジェット複合記録材料を提供する。【解決手段】本発明は、支持体上に多色感熱記録層、必要により中間層を介して、インクジェット記録層を積層した多色感熱インクジェット複合記録材料である。多色感熱記録層は、高温発色層と低温発色層を積層したもの、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなる単層タイプであることを特徴とする。インクジェット記録層は吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有する透明ないしは、半透明の記録層を多色感熱記録層上に設ける。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する１層以上の多色感熱記録層を設け、該多色感熱記録層上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設けたことを特徴とする多色感熱インクジェット複合記録材料。
【請求項２】
該多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に中間層を設けてなる請求項１記載の多色感熱インクジェット複合記録材料。
【請求項３】
該多色感熱記録層に含有される、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなることを特徴とする請求項１、請求項２記載の多色感熱インクジェット複合記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体の同一面に、多色感熱記録層とインクジェット記録層を順次、積層した多色感熱記録とインクジェット記録の、いずれの記録手段でも鮮やかな印字が可能な多色感熱インクジェット複合記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ＰＯＳ用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
この様な感熱記録材料も用途が多様化するにつれ、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱記録紙が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、更には高感度で地肌かぶりがなく、画像保存性のよいものが強く望まれ、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のもの（例えば、特許文献１参照）と、高温または低温で発色する素材の、少なくともいずれか一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するもの（例えば、特許文献２、３参照）が代表的な例として挙げられ実用に供されている。
【０００４】
先に、単色の感熱記録紙の上層にインクジェット記録層を設けて、感熱記録とインクジェット記録を多重記録する要望があり、本発明者らも特許出願中であるが、類似の特許（例えば、特許文献４参照）も公開されている。一方で、多色感熱記録記録紙の同一面上の、印刷面または感熱記録面上に訂正情報や追加情報、更には偽造防止のための隠し文字を、異なる色の文字またはカラー画像で、多色感熱記録とインクジェット記録方式でオンデマンドに記録する要望がある。
【０００５】
このロイコ染料発色系の多色感熱記録紙の感熱印字面に、直接カラーのインクジェット記録を行うと、感熱印字像はインクジェットインクの溶剤による変色や減感があり、また感熱記録シートの白紙部分にインクジェット記録をした場合には、カラー画像は、くすんだ色相の滲みのある画像しか得られず満足のいくものではない。また、この感熱記録紙を用いて印字順を逆にしても同様にインクジェット記録文字上及び、その周辺は感熱記録では減感があり印字は不鮮明なものであった。この様に、同一面に感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも、良質で重ね印字が可能な記録層を設けた多色感熱インクジェット記録材料は、まだ存在していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１６２９５１号公報
【特許文献２】
特開平８−２８２１１５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０１１１８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１３７５３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は支持体の一方の面に、多色感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも鮮やかな印字が出来る記録層を設け、感熱とインクジェット画像の重なった部分でも、文字の滲みや、感熱画像の減感の少ない多色感熱インクジェット記録材料を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明で解決をみた。すなわち、
【０００９】
１．支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する１層以上の多色感熱記録層を設け、該多色感熱記録層上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設けてなる多色感熱インクジェット複合記録材料。
２．上記の発明１において、多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に中間層を設けてなる多色感熱インクジェット複合記録材料。
３．上記の発明１〜２において、多色感熱記録層に含有される、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなる多色感熱インクジェット複合記録材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する１層以上の多色感熱記録層を設け、更にその多色感熱記録層上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設けて、多色感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも単独印字および、重ね印字が可能な多色感熱インクジェット複合記録材料である。加えて、インクジェットインクに含まれるインク溶剤が感熱記録層へ浸透するのを防止する目的で、多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に油性液体、または水性液体を遮蔽する中間層を設けることが好ましく実施される。
【００１１】
本発明の多色感熱記録層は、互いに異なる色調に発色する低温発色用の染料前駆体と高温発色用の染料前駆体、および、これらを加熱時発色させる顕色剤を主成分とし、その他、感熱記録紙分野で従来より公知のバインダー、増感剤、吸油性白色顔料、界面活性剤などを添加して支持体上に塗布される。
【００１２】
低温発色用の染料前駆体と高温発色用の染料前駆体が共に分散粒子の場合、これらが同一層に有ってもよいが色分離の面から、高温発色用染料前駆体を下層に、低温発色用染料前駆体を上層に配して多色感熱記録層とするのが好ましい。
【００１３】
他の実施態様である、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆する場合には、低温発色用を分散粒子の形で用い、高温発色用を発色調節層で被覆して色分離をする場合と、低温発色用と高温発色用を共に発色感度の異なる発色調節層で被覆して色分離をする場合がある。そして、これらの低温発色用染料と高温発色用染料は単層に含有させても良いし、低温発色用が上層になるように複層に分けて塗布すれば、更に色分離がよくて好ましい。また、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち少なくとも一種をカプセル化、固体複合微粒子化により隔離することもできる。
【００１４】
多色感熱記録層の上層に塗布するインクジェット記録層は、下層にある多色感熱記録層の発色記録情報の視認性を良くするためにも、吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有する透明ないし半透明の薄い記録層であることが望ましく、同時に、感熱記録時のスティッキング防止および、オフセット印刷等の印刷時のピッキング防止、多色感熱記録層の耐薬品性の向上効果をも兼ね備えて設けることが出来る。
【００１５】
本発明の多色感熱記録層とインクジェット記録層の積層された記録材料にインクジェット記録を行った場合、アニオン性であるインクジェットインキの色素はインクジェット記録層内のカチオン性樹脂とイオン的に反応しながら吸水性顔料の微細孔にインク溶剤と共に吸着される。吸着しきれずに溢れたインク溶剤は、下層の多色感熱記録層に到達し、下層が発色している場合には減感することがあり、下層が発色していない場合には、感熱記録層の地肌かぶりが発生してインクジェット記録層を通して、色のくすみとなって認識されることがある。従って、インクジェットインクの溶剤が多色感熱記録層に到達するのを防止するためにインク溶剤を遮蔽する中間層を設ける方が好ましい。
【００１６】
また、本発明で、二種以上の染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆することは、多色感熱記録での色分離を良くするのみならず、発色調節層が染料前駆体とインクジェットインク溶剤との接触を防ぐ効果もあり、減感や地肌のかぶりの発生を防ぐのにも効果を有している。
【００１７】
本発明による多色感熱記録層に用いられる低温発色用染料前駆体は、色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。
【００１８】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００１９】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００２０】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００２１】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００２２】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００２３】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００２４】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像、更にはインクジェットでの有色染料インク、有色顔料インクの複雑な併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。
【００２５】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
これらの染料前駆体は、低温発色用および、高温発色用共に分散粒子の形で用いる場合には、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて分散粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下まで湿式粉砕して、顕色剤その他、添加剤と共に単層または複層に塗布される。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、地肌かぶり及び、長期保存時の地肌着色（黄変化）を極端に悪化させる０．１μｍ前後の極く微細な粒子が多くなるため好ましくない。逆に、平均粒子径が５μｍより大きくなると発色感度が悪くなり好ましくない。
【００２７】
本発明での染料前駆体を発色調節層で被覆する方法は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。
【００２８】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節でき、低温発色用染料前駆体を高感度に、高温発色用染料前駆体を低感度に調節することが出来る。
【００２９】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。この様に、ビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を調節することもできる。
【００３０】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー��、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
以上の本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００３３】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能である。さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００３４】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３５】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体や顕色剤の粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
次に、本発明による多色感熱記録層で使用する他の主要素材につき、更に詳細に説明する。
【００３８】
電子受容性顕色剤としては、一般に酸性物質に代表され、具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−���３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
以上の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、染料前駆体の総量１００質量部に対して電子受容性顕色剤１００〜７００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。そして、支持体への塗布量は染料前駆体換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００４０】
以上の基本素材に加えて、本発明による多色感熱記録層に用られる他の添加素材としては増感剤、顔料および、接着剤などがある。
【００４１】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン等のスルホン化合物等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００４２】
顔料は、吸油性顔料が好ましい。多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して多色感熱記録層の塗布液に配合される。
【００４３】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
多色感熱記録層の上にはインクジェット記録層が設けられるが、該多色感熱記録層とインクジェット記録層の間にインク溶剤を遮蔽する中間層を設けて、使用時に発生するインク溶剤による感熱記録画像の減感や、感熱記録層の地肌かぶりを防止するのが望ましい。インクジェットインクは、水または水性溶剤、あるいはそれらを混合したインク溶剤中に、各種の水溶性染料、あるいは親水性顔料を溶解、分散し、更に必要に応じて界面活性剤等を含む各種の添加剤を配合した水性インク、各種の油性溶剤中に油溶性染料、顔料を溶解、分散し、更に必要に応じて界面活性剤等を含む各種の添加剤を配合した油性インクがある。
【００４５】
水性溶剤には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６　−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が使用されている。これらの多くの水性溶剤の中でもインクの製造中に揮発除去されるものもあり、実際には、ジエチレングリコールの様な多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが、常温で不揮発性で化学的にも安定であるため主溶剤として好ましく用いられている。
【００４６】
油性溶剤には例えば、ペガゾール（モービル石油）、シェルＳＢＲ、シェルゾール（シェル石油製）などの石油ナフサ系溶剤類；ハイソゾール（日本石油製）などの芳香族系石油溶剤、ソルトール（フィリップス石油製）、エクソゾール（エクソン化学製）アイソパー（エクソン製）、ＩＰソルベント（出光石油化学製）などの脂肪族系石油溶剤；インクソルベント（三菱石油製）などのナフテン系石油溶剤；モノまたはジ置換アルキルナフタレン、ビフェニルのアルキル誘導体、キシリルエタン、フェネチルクメンなどの芳香族炭化水素系溶剤、炭素数５以上のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪族１塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族ニ塩基酸エステル類；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル類；塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタレン、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなどの可塑剤類などを挙げることができる。これらはインクジェット記録装置のインク吐出ヘッドの特性に適合するよう種々な溶剤が選択され、場合によっては複数種の溶剤を混合して用いる場合もある。
【００４７】
更にインクジェットインク中には、その他の添加剤として例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が添加されており、微量ではあるが湿潤剤、界面活性剤などの感熱発色を阻害するものも含有されている。
【００４８】
中間層に使用される素材は、先に述べたインク溶剤を遮蔽する能力のあるものであればよく、ラテックス類や水溶性高分子の接着剤が適している。例えば、ラテックス類としては、スチレン／ブタジエンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のラテックス類があり、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、およびカゼイン等の水溶性高分子を用いることが出来る。また、この中間層には、インクジェット記録層のインク吸収容量を補うために、インク吸収性のある顔料を補助的に添加することも許容されるが、下層にある感熱記録画像を視認するために、顔料は透明性の良いものでなければならない。この様な顔料には、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質水和アルミニウム、水酸化アルミニウム、等の無機顔料があり、上層のインクジェット記録層のインク吸収容量との、かね合いもあるが、インク溶剤が透過しないように、接着剤に対して１〜２０質量％程度の添加が許容される。中間層の塗布量は１〜３μｍの厚さが良く、ピンホールを防ぐために複数回に分けて塗布してもよい。
【００４９】
次に、インクジェット記録層は、インクを吸収保持するための多孔性顔料と、染料色素や有色顔料をイオン的に吸着するカチオン性樹脂、接着剤、その他添加剤を水系の分散媒中で分散して多色感熱記録層上、または中間層上に塗布される。下層に作成される感熱記録画像を表面より視認するためには、中間層と同様に、インクジェット記録層も透明ないし半透明な層であることが望ましいが、多色感熱記録層の保護層としての役目もあるため、用いる素材はサーマルヘッドに悪影響を与えないものである必要がある。特に多孔性顔料でヘッド摩耗の生じやすい顔料の使用は避けたほうがよい。
【００５０】
インクジェット記録層の多孔性顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これらの顔料の中でも特に、合成非晶質シリカは吸水性、透明性の面で優れており、本発明では好んで用いられる。
【００５１】
インクジェット記録層の接着剤としては、接着力のみならず、インクジェットインクの溶剤に対して吸収膨潤性のあるものがよい。例えば、デンプンおよびその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、下層にある多色感熱記録層の接着剤と同類の接着剤を選択して、屈折率を合わせることも、層を透明にするためには有効である。接着剤の総量は、インクジェット記録層の目的とするインク吸収容量に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般的には、顔料１００質量％に対して、５〜６０質量％である。
【００５２】
更に、本発明によるインクジェット記録層には、インクジェット適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。なかでも、染料色素や有色顔料をイオン的に吸着して画像の滲みを防止する添加剤として、カチオン性樹脂の添加は必須である。カチオン性樹脂には、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル・ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物およびこれらの変性物等が挙げられる。使用量は、インクジェット記録層の１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。使用量が少なすぎると、色素の定着が不充分で、画像の耐水性がなくなり、逆に多すぎるとインクの吸収性を阻害したり、塗被層のアミン化合物による黄変化の問題が発生する。
【００５３】
インクジェット記録層は、以上の多孔性顔料、接着剤、カチオン性樹脂を主成分とするが、その他に、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、等を適宜配合して、通常はその乾燥塗布量が、０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２になる様に塗布される。塗布量が０．５ｇ／ｍ２より少ないと、インクジェットインクの吸収容量不足でインクの溢れの現象が生じ、また１０ｇ／ｍ２より多いとインクジェット適性は良好であるが、感熱記録感度の低下と塗布層の透明性の低下による感熱記録画像の視認性が悪くなる。
【００５４】
次に本発明での支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等、またはこれらの複合体などがあるが特に限定されない。多色感熱記録層上にインクジェット記録層を有するために感熱記録時に感度低下しやすく、高感度にするために支持体と多色感熱記録層の間に断熱性吸油顔料と接着剤を含有する下塗り層を設けて、感熱記録画像の高感度化を図ることも好ましく行われる。
【００５５】
下塗り層に用いる断熱性吸油顔料としては、空隙が多くて吸油量の大きな無機顔料や有機顔料がある。具体的には、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料。塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子。特開平０５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有する有機顔料などがある。
【００５６】
以上のような断熱性吸油顔料は、その含有量が、下塗り層の全固形分に対して４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％になる様に、前記、感熱記録層で用いたのと同様の接着剤や分散剤と共に水に分散し、この分散液を支持体に乾燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２になる様に塗布する。
【００５７】
以上、本発明による多色感熱記録層、中間層、インクジェット記録層を塗布する方法は特に限定されるものではないが、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。また、塗布後に、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面の平滑化仕上げをしても良い。
【００５８】
また、本発明の多色感熱インクジェット複合記録材料の裏面に、カール防止層や表面と同様の層構成の塗布層を設けてもよいし、その他の感熱記録層、インクジェット記録層を単独で設けても良い。また、その他の記録手段、例えば、磁気記録、電子写真、熱転写記録などの記録手段の層を単独または複合して設けてもよい。
【００５９】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。
【００６０】
（１）下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部、水２００部の配合からなる塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗布量として９ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、感熱層塗布用支持体を作製した。
【００６１】
（２）低温発色用染料分散液の作製
赤色発色の染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部を３％ポリビニルアルコール水溶液９５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径０．８μｍの低温発色用染料前駆体分散液１００部を得た。
【００６２】
（３）高温発色用染料分散液の作製
黒色発色の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を３％ポリビニルアルコール水溶液９５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径０．８μｍの高温発色用染料前駆体分散液１００部を得た。
【００６３】
（４）低温発色用染料被覆液の作製
赤色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径０．８μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル２．５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２．５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を薄く設けた高感度な低温発色用染料前駆体の分散液９５部を得た。
【００６４】
（５）高温発色用染料被覆液の作製
黒色発色の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径０．８μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部およびエチレングリコールジメタクリレート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた低感度な染料前駆体粒子の分散液１００部を得た。
【００６５】
（６）電子受容性顕色剤を含む感熱記録層塗布用母液の作製
電子受容性顕色剤であるビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部を３％ポリビニルアルコール水溶液３０部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径１μｍの電子受容性顕色剤の分散液４０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を３％ポリビニルアルコール水溶液３０部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒子径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液４０部を得た。さらに、炭酸カルシウム１０部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液３０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム分散液４０部を得た。上記３種の分散液を混合し、感熱記録層塗布用母液１２０部を調整した。
【００６６】
（７）中間層塗布液の作製
１０％のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）水溶液を作製した。
【００６７】
（８）インクジェット記録層塗布液の作製
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液３００部、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）１００部、カチオン性樹脂（ポリフィックス６０１、昭和高分子製）２０部を混合撹拌して、インクジェット記録層塗布液を作製した。
【００６８】
（９）多色感熱インクジェット複合記録材料の作製
実施例１
（１）で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、（３）で作製した高温発色用染料分散液１００部、（６）で作製した電子受容性顕色剤を含む感熱記録層塗布用母液６０部を混合して、染料の塗布量換算で０．４ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、該塗布層上に、（２）で作製した低温発色用染料分散液１００部、（６）で作製した電子受容性顕色剤を含む感熱記録層塗布用母液６０部を混合して、染料塗布量換算で０．４ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥して、積層タイプの多色感熱記録層を得た。該、多色感熱記録層の上に、（８）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で３ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１の多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に（７）で作製した中間層塗布液を乾燥厚さ１μｍになる様に塗布した以外は実施例１と同様にして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００７０】
実施例３
（１）で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、（２）で作製した低温発色用染料分散液１００部、（５）で作製した高温発色用染料被覆液１００部、（６）で作製した電子受容性顕色剤を含む感熱記録層塗布用母液１２０部を混合して、染料塗布量換算で０．８ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥して、単層タイプの多色感熱記録層をえた。引き続き、該、多色感熱記録層の上に、（８）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で３ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００７１】
実施例４
実施例３の多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に（７）で作製した中間層塗布液を乾燥厚さ１μｍになる様に塗布した以外は実施例３と同様にして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００７２】
実施例５
（１）で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、（４）で作製した低温発色用染料被覆液９５部、（５）で作製した高温発色用染料被覆液１００部、（６）で作製した電子受容性顕色剤を含む感熱記録層塗布用母液１２０部を混合して、染料塗布量換算で０．８ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥して、単層タイプの多色感熱記録層を得た。引き続き、該、多色感熱記録層の上に、（８）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で３ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００７３】
実施例６
実施例５の多色感熱記録層とインクジェット記録層の間に（７）で作製した中間層塗布液を乾燥厚さ１μｍになる様に塗布した以外は実施例５と同様にして、多色感熱インクジェット複合記録材料を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１における、インクジェット記録層を塗布する前の、積層タイプの多色感熱記録紙を比較例１とした。
【００７５】
比較例２
実施例３における、インクジェット記録層を塗布する前の、単層タイプの多色感熱記録紙を比較例２とした。
【００７６】
比較例３
実施例５における、インクジェット記録層を塗布する前の、単層タイプの多色感熱記録紙を比較例３とした。
【００７７】
引き続き、得られた実施例１〜６の多色感熱インクジェット複合記録材料、及び比較例１〜３の記録材料につき、次の試験１、試験２、試験３、試験４の特性評価を行い、結果を表１にまとめて示した。
【００７８】
試験１　感熱印字試験
抵抗値７７９Ωのサーマルヘッド（ＬＨ４４０９、ＴＤＫ（株）製）を装着した感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機（株）製）を用いて、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒で短冊状ベタ印字の低温赤発色画像を、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾１．２ミリ秒で短冊状ベタ印字の高温黒発色画像を得た。得られた二色印字試料につき、発色画像部の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて、低温発色画像部はマゼンタモード、高温発色画像部はブラックモードで測定した。結果を表１に示した。表１において、低温側の発色濃度が１．１０以上で値が大きいほど発色感度及び、色分離は良好である。
【００７９】
試験２　感熱・インクジェット重複印字試験
試験１で印字をした短冊状の低温赤発色部分、高温黒発色部分および、地肌部分の上に、短冊とクロスする方向に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）で短冊状にベタ印字をした。イエローインクとの重複部分の光学濃度を試験１と同じ方法で測定し表１に示す。同時に、地肌部分は色彩性を（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）まとめて目視で評価した。色彩性：◎印は鮮やかである、○印は少しくすみがある、△印はくすみが大きい、×印は、かなりの変色がある。その結果を表１に、まとめて示す。
【００８０】
試験３　インクジェット・感熱重複印字試験
印字順序を変えて次の試験を行った。インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、透明性の良いイエロー（Ｙ）インクのみで短冊状にベタ印字をした。引き続き、未乾燥状態で、この印字の上に、試験１と同様の感熱印字試験を行い黄味の赤、黄味の黒の短冊状ベタ印字を得た。このイエロー（Ｙ）インクの印字層を通しての、赤、黒の光学濃度を試験１と同様の方法で測定して、インクジェットを先に印字した場合の感熱の減感性をみた。その結果を表１にまとめて示す。
【００８１】
試験４　耐水性試験
試験２で得た感熱・インクジェット重複印字シートを、常温の流水に１時間浸して、感熱・インクジェット重複印字部、およびインクジェット印字部の画像の耐水性を目視にて判定した。○印は記録エッジ部分の画像の流れが無いもの、×印は、画像の流れのあるものを示す。
【００８２】
【表１】
2004122403.tif 000002
【００８３】
（試験１）より次のことが評価される。▲１▼多色感熱記録層の上に中間層、インクジェット記録層を設けると、感熱記録紙としての感度は低下するが、実用の範囲である。▲２▼単層で低温側染料が分散タイプのもの（実施例３、４）、同じく単層で低温側染料が軽く表面被覆されたもの（実施例５、６）は、二層で染料が分散タイプのもの（実施例１、２）と同等以上に、低温側、高温側の色分離がよい。
【００８４】
（試験２）より次のことが評価される。▲１▼感熱発色画像上に、インクジェット記録をした場合、インクジェット記録層が３ｇ／ｍ２　　では少し減感があるが、中間層を設けると、インクジェットインクを完全に遮蔽して、減感は生じない。比較例１〜３の、従来の二色感熱記録紙は減感が大きい。特に発色が不十分である低温側の減感が大きい。▲２▼インクジェット層を設けることにより、感熱感度は落ちるが、インクジェット記録時の色彩性は、向上する。更に中間層を設けると色彩性は、格段に向上する。▲３▼感熱記録層の裸の分散された染料前駆体が色彩性を悪くすると思われる。染料前駆体を被覆すると、色彩性はよくなる傾向にある。▲４▼インクジェット記録層がないと、色彩性は悪くなる（比較例１〜３）。
【００８５】
（試験３）より次のことが評価される。▲１▼インクジェットを先に印字すると、湿潤状態に由来する熱の拡散と減感性から、発色能力は低下するが、インクジェット記録層があると、発色能力の低下は少ない。中間層が有ると、殆ど発色能力の低下はない。▲２▼多色感熱記録層がインクで湿潤している比較例では、極端に感度が低下する。▲３▼（試験２）と比較すると、重複印字部分は感熱記録を先に実施した方が、画像の劣化は少なくてすむ。
【００８６】
（試験４）より次のことが評価される。▲１▼カチオン性樹脂を含んだ、インクジェット記録層のあるもの（実施例１〜６）はインクの流れがなく耐水性が良い。カチオン性樹脂を含まない多色感熱記録層（比較例１〜３）では画像の流れがある。
【００８７】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、支持体の一方の面に、多色感熱記録層、中間層、インクジェット記録層を積層して設けることにより、感熱記録とインクジェット記録の単独記録は勿論、いずれの記録手段を先にしてでも、良質な重複印字が出来る。感熱での多色記録と、インクジェットでの多色記録を組み合わせて、限られた面積に、より多くの情報を記録する事が可能になると共に、下層の感熱記録層に偽造防止のための隠し文字を印字してインクジェット記録で隠蔽したり、オンデマンド状態で、一枚ごとの識別記号や複雑なカラー画像を記録でき、チケット、金券などの発行での応用範囲は広い。