(57)【要約】【課題】  線形特性曲線、高スピード、低粒状度を備えた最高感度層と中感度層との組み合わせを有するハロゲン化銀写真要素を提供する。【解決手段】  シアン色素形成カプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、マゼンタ色素形成カプラー含有感緑性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、イエロー色素形成カプラー含有感青性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含むハロゲン化銀写真要素。色素画像形成ユニットのうちの１以上は感度の異なる層を有し、最高感度層は現像促進剤とハロゲン化銀乳剤とを含有し、該ハロゲン化銀乳剤は、(a)ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感する色素（色素１）を含む内側色素層、および(b)該内側色素層に近接していて色素（色素２）を含む外側色素層を含む２以上の色素層含有平板状ハロゲン化銀粒子を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、
１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の感緑性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および
１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の感青性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、
前記色素画像形成ユニットのうちの１以上が、感度の異なる層を有しており、そして
最高感度を有する層が、現像促進剤とハロゲン化銀乳剤とを含有し、
該ハロゲン化銀乳剤が、
(a)ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感することができる１種以上の色素（色素１）を含む内側色素層、および
(b)該内側色素層に近接していて１種以上の色素（色素２）を含む外側色素層
を含む２以上の色素層を関連して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
該色素層が２つ以上の非共有力によって一緒に保持されており；該外側色素層が、該内側色素層と等しいエネルギーまたは該内側色素層よりも高いエネルギーの光を吸収し；そして該外側色素層のエネルギー放出波長が、該内側色素層のエネルギー吸収波長とオーバラップするハロゲン化銀写真要素。
【請求項２】
色素層が形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する層に用いられるカプラーがピラゾロトリアゾールである請求項１記載のハロゲン化銀写真要素。
【請求項３】
前記カプラーが次式IIIaによって表される請求項２記載のハロゲン化銀写真要素：
【化１】
2004226978.tif 000039
（上記式中、Ｒ7はアルキル、アリール、アルキルオキシまたはアリールオキシ基であり、Ｒ8はカップリング基であり、そしてＲ9は炭素原子数８以上のアルキル基またはアリール基である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸光性が改善された１種以上のハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真材料に関する。本発明は具体的には、高い感度、低減された粒状度および輻射線感受性を有するカラー写真材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射されたシーン情報に対するハロゲン化銀系画像形成複合材料の感度を増大させることにより、写真性能の改善が可能になる。可視スペクトル内の光に対する応答をどのように増大させると、システムにとって特異的な利益を提供できるかの例を下記に挙げる：(i)「ストップ・アクション」画像捕捉を可能にする露光時間の短縮；(ii)より小さな有効アパーチャを使用することにより可能になる被写界深度の増大；(iii)または人工光源の深度（いわゆる「フラッシュ距離」）の改善。
【０００３】
しかし、現在行われているように、増大された感度を示すハロゲン化銀系画像捕捉媒体の例は、少なくとも２つの主要な問題を抱えている。第１の問題は、感度を上昇させるために検出体（乳剤結晶）サイズを増大させるというコンベンショナルな方策に付随するノイズ（または粒状度）の増大に関する。既存の高感光性写真材料に関連する第２の不満範囲は、これらの複合材料が可視スペクトル外の通常のバックグラウンド輻射線に対して暴露されるのに伴って、信号対ノイズ｛S/N｝応答が急速且つ著しく低下することである。既存の高スピード乳剤のこれら２つの様相が組み合わされると、通常の使用条件下では劣った結果がもたらされるおそれがあり、上述の有用性が危うくなる。
【０００４】
一般に、有用な写真感度は、使用される最も感光性が高いハロゲン化銀検出体（乳剤）のサイズと相関関係を有している。平板状乳剤の場合、有効なサイズ変量は、１結晶当たりの表面積であり、この表面積は、等価円直径（ＥＣＤ）と直接的な関数関係にある。残念ながら、ミクロ尺度の濃度変動または粒状度によって測定されるように、ノイズもまた、ＥＣＤと直接的な相関関係を有する。同じく厄介なことには、（可視スペクトル外の）輻射線に対する感度もＥＣＤと直接的な関数関係になり、ＥＣＤが大きければ大きいほど、輻射線に対する感度は大きくなり、輻射線から生じるダメージが増大する。輻射線暴露から付与される典型的なダメージは下記(i)〜(iii)を含む：(i)最小濃度（Ｄ-ｍｉｎ）の増大による識別能の低下；(ii)可視光に対する所期感度の低下；および(iii)粒状度の増大。
【０００５】
概念的には、高スピード写真に付随する両懸念に同時に対処する１つの可能な解決策は、より小さなＥＣＤのハロゲン化銀結晶を用いて等価の感度（またはスピード）を提供することである。この目的の要は、結晶によって吸収されるスペクトル特異的な光の量を増加させることに関する。
【０００６】
多くの写真システムにおいてJ-凝集性シアニン色素が使用されている。これらの色素はハロゲン化銀乳剤に吸着し、「エッジ」上で密集すると考えられる。このことは、最大数の色素分子が表面上に配置されることを可能にする。しかし、J-凝集されたシアニン色素と同じ高さの吸光係数を有する色素単層でさえ、単位面積当たりこの層に衝突する光を僅かしか吸収しない。平板状乳剤の出現により、銀１モル当たりの表面積が増大するので、より多くの色素が粒子上に置かれることが可能になった。しかしそれでも、大抵の写真システムの場合、利用可能な光の全てが捕集されてはいないのが実情である。
【０００７】
低いソース強度と比較的低い色素吸光率との組み合わせの結果として光応答が不完全になる青スペクトル領域において、このような必要性は特に大きい。吸光性を増大させる必要性は、多層カラーフィルム写真要素のマゼンタ記録の緑増感においても大きい。眼はマゼンタ画像色素に対して最も感受性を有しており、この層は、色再現に対して最も大きな影響を有している。色特性および画質特性を改善するために、この層内により高いスピードを用いることができる。シアン層はまた、赤吸光性を増大させることにより益を得ることができる。赤吸光性の増大により、使用する乳剤を少なくすることが可能になるとともに、輻射線感度が低減され、しかも色特性および画質特性が改善される。或る特定の用途の場合、赤外増感された写真要素における赤外吸光性を向上させ、これにより、感度特性および画質特性を増大させることが有用な場合がある。
【０００８】
吸光性を増大させるための１手段は、個々の粒子と組み合わされた分光増感色素の量を色素の単層被覆量を上回るように増大させることである（幾つかのアプローチの提案がG.R.Birdによる文献Photogr. Sci. Eng., 18, 562(1974)に記載されている）。１つの方法は、２種の色素発色団が結合基によって共有結合された分子を合成することである（米国特許第2,518,731号明細書、同第3,976,493号明細書、同第3,976,493号明細書、同第3,976,640号明細書、同第3,622,316号明細書、特開昭64(1989)-91134号公報および欧州特許第565,074号明細書参照）。このアプローチは、２種の色素が結合されると、これらの色素は互いの性能を妨害するおそれがあり、例えばハロゲン化銀粒子上に適正に凝集することができず、或いはハロゲン化銀粒子に適正に吸着することができないという事実に遭遇する。
【０００９】
同様のアプローチにおいて、シアニン色素がポリ-L-リジンに拘束されているいくつかの色素ポリマーが合成された（米国特許第4,950,587号明細書）。これらのポリマーは、ハロゲン化銀乳剤と合体することはできるが、しかし、これらのポリマーの増感は不良である傾向があり、また、色素ステイン（処理後に増感色素が残留するためＤ-ｍｉｎが不所望に増大する）がこのシステムにおいては深刻であり、これを許容することはできない。
【００１０】
別の戦略は、互いに共有結合されない２種の色素の使用を伴う。このようなアプローチでは、色素は順次添加することができ、おそらく互いに妨害することはない。欧州特許第270079号明細書および同第270082号明細書（Miyasaka他）に記載されたハロゲン化銀写真材料は、吸着可能な増感色素で分光増感された乳剤を有しており、この増感色素は、要素のゼラチン相中に配置された吸着不能な発光色素との組み合わせで使用される。米国特許第4,040,825号明細書および同第4,138,551号明細書（Steiger他）に記載されたハロゲン化銀写真材料は、吸着可能な増感色素で分光増感された乳剤を有しており、この増感色素は、ゼラチンに結合された第２の色素との組み合わせで使用される。これらのアプローチに伴う問題は、粒子に吸着しない色素が、粒子上に吸着された色素に密接し（分離距離５０Å未満）ていなければ、効率的なエネルギー伝達が発生しないことである（T.Foerster, Disc, Faraday Soc., 27,7(1959)参照）。これらのシステムにおいて粒子に吸着しない大抵の色素は、エネルギー伝達に十分な程度にはハロゲン化銀粒子には近接することはないが、しかし、その代わりに光を吸収し、フィルタ色素として作用することにより、スピードの損失を招くことになる。このアプローチに伴う問題の良好な分析が、Steiger他（Photogr. Sci. Eng., 27,59(1983)）によって与えられている。
【００１１】
より有用な方法は、ハロゲン化銀粒子上に２または３以上の色素形成層を有することである。PennerおよびGilmanにより、乳剤粒子上に単層を上回るシアニン色素レベルが出現することが記載されている（Photogr. Sci. Eng., 20, 97(1976):Penner, Photogr. Sci. Eng., 21,32(1977)も参照）。これらの事例において、外側の色素層は、内側の色素層（ハロゲン化銀粒子に吸着された層）よりも長い波長の光を吸収した。米国特許第3,622,316号明細書(Bird他)にも同様のシステムが記載されている。必要なのは、外側の色素層は内側の層よりも短い波長の光を吸収することであった。前記色素層状化アプローチに伴う問題は、上記色素層が生成する増感エンベロープがきわめて広範囲であることであった。このことは、何らかの黒白写真用途にとっては望ましいことがあるが、しかし多層カラーフィルム要素の場合には、このことは不良の色再現を招く。それというのも、例えば同じ色記録内のハロゲン化銀粒子が、緑光および赤光の両方に対して感受性を有することになるからである。
【００１２】
Yamashita他（欧州特許出願公開第838719号明細書、米国特許第6,117,629号明細書）は、ハロゲン化銀乳剤上に２以上の色素層を形成するために、２種または３種以上のシアニン色素を使用することを記載している。これらの色素は、色素の窒素原子を介して発色団に結合された１種以上の芳香族または複素環式置換基を有することが必要とされる。Yamashita他の教示によれば、この要件が満たされなければ色素層は形成されなくなる。このことは望ましくない。なぜならば、このような置換基は処理後に大量の残留色素（色素ステイン）を生じさせるおそれがあり、このような残留色素はＤ-ｍｉｎを増大させるからである。同様の結果が米国特許第6,048,681号明細書および欧州特許出願公開第1,061,431号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第1,061,411明細書には、さらなる多環を有する色素を使用することにより、色素層を形成することが記載されている。これらの色素は１種以上の複素環を有しており、この複素環はこれに結合された２または３以上の追加の環を有している。この複素環は、ファン・デル・ワールス力を増大させることにより、色素色素間の相互作用を促進することができるものの、色素分子に疎水性の芳香族環を加えることは、処理後に色素が残留し、より多くの色素ステインをもたらすと思われる点で望ましくない。
【００１３】
YamashitaおよびKobayashi(特開平10-171058号公報)が記載したハロゲン化銀写真乳剤は、アニオン性色素とカチオン性色素とを含有する。この場合、アニオン性色素またはカチオン性色素の電荷は２以上である。TadashiおよびTakashi（特開2001-013614公報）により記載されたシアニン色素の組み合わせの場合、色素の組み合わせに対応するlog Pは、或る特定の好ましい範囲内にある。
【００１４】
色素の層状化の更なる改善が、米国特許第6,143,486号明細書、同第6,165,703号明細書、同第6,329,133号明細書、同第6,331,385号明細書および同第6,361,932号明細書に記載されている。処理後の色素ステインが少ない色素層状化に有用なアンテナ色素（多層のうちの外側の層内の色素）が米国特許第6,312,883号明細書に記載されている。
【００１５】
一般的な用途のための写真作成材料は、広範囲に変動する輝度を有するシーンを記録するのに十分な露光寛容度を必要とする。このことは特に、種々多様な照明条件下で用いられる、露出が固定されたシンプルなカメラにおいて使用する際に当てはまる。所望の露光寛容度を提供するために、連続的に異なる感度を有するハロゲン化銀乳剤を含有する各色記録において、２、３、４または５以上の層を有する要素を提供することが当業者に良く知られている。同時に、元のシーンを忠実に再現するために、材料の露光に対する濃度に関連する特性曲線全体、つまり個々の層の組み合わせ応答が線形になるように乳剤特性を注意深く選ばなければならない。
【００１６】
同時に、市場においては高感度および微細画像構造が要求される。さらに微細画像構造は、高エネルギー・バックグラウンド輻射線の影響にもかかわらず、写真処理前の製品の寿命内で維持されなければならない。
【００１７】
色素層状化技術によって増感された乳剤は、最高感度層により高い感度を提供するように構成することができ、或いは、最高感度層内に使用される場合には、高スピードを得るとともに、粒度を減少させ、粒状度を改善するように使用することができる。しかし最高感度要素内に色素層が形成された乳剤を使用すると、著しい有害な結果をもたらすおそれがある。具体的には、色素層状化技術の特徴を有さない同様のスピードを有する乳剤と比べて吸光性を色素層状化技術により向上させると、同様の分光感度を有する下側層の関与を光学的に遅延させることが予想される。既存の従来技術の中で、色素層状化乳剤のこのような局面をいかにして補償するかについて洞察しているものは１つもない。
【００１８】
化学量論量より少ない量のカプラーを最高感度層に提供し、これにより高露光量における粒状度に対する最大粒子の望ましくない持続的関与を低減することが良く知られている。しかしその結果として、最高感度層の寛容度が付随して低減することになる。２番目に高感度層のためにより大きな粒度の乳剤を選択すると、その結果粒状度が増大することになる。
【００１９】
Allway他（米国特許第6,319,660号明細書）には、３以上のヘテロ原子を有するスピード向上化合物（現像促進剤またはＤＰＡ）が開示されており、この化合物はこの化合物を含有しない同じ材料と比べて写真材料の写真スピードを増大させるのに十分なClog Pとを有している。しかし、この技術が色素層状化乳剤と調和した状態でどのように有用性を有するのか、または有用性を有するか否かは当業者にとって未知である。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第3,622,316号明細書
【特許文献２】米国特許第6,048,681号明細書
【特許文献３】米国特許第6,117,629号明細書
【特許文献４】米国特許第6,143,486号明細書
【特許文献５】米国特許第6,165,703号明細書
【特許文献６】米国特許第6,312,883号明細書
【特許文献７】米国特許第6,319,660号明細書
【特許文献８】米国特許第6,329,133号明細書
【特許文献９】米国特許第6,331,385号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,361,932号明細書
【特許文献１１】特開平10-171,058号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第1061411号明細書
【特許文献１３】欧州特許第0838719号明細書
【００２１】
【非特許文献１】Thomas L.Penner等著「ハロゲン化銀乳剤における増感色素組み合わせのスペクトルシフトおよび物理的成層化(Spectral Shifts and Physical Layering of Sensitizing Dye Combinations in Silver Halide Emulsions)」、Photogr.Sci.Eng.,Vol.20,(1976年)、97-106頁
【００２２】
【非特許文献２】Thomas L.Penner等著「ハロゲン化銀上での分光増感色素の電気泳動:色素成層化の証拠(Electrophoresis of Spectral Sensitizing Dyes on Silver Halide : Evidence for Dye Layering)」、Photogr.Sci.Eng.,Vol.21,(1977年)、32-36頁
【００２３】
【非特許文献３】IP.com公開000006637D、2002年1月17日公開、第1〜51頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
線形特性曲線、高スピードおよび低粒状度を備えた最高感度層と中感度層との組み合わせを有するハロゲン化銀写真要素を提供するという課題が依然として残されたままである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
１実施態様において、本発明は、１種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前記色素画像形成ユニットのうちの１以上が、感度の異なる層を有しており、そして最高感度を有する層が、現像促進剤とハロゲン化銀乳剤とを含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、(a)ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感することができる１種以上の色素（色素１）を含む内側色素層、および(b)該内側色素層に近接していて１種以上の色素（色素２）を含む外側色素層
を含む２以上の色素層を関連して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該色素層が２つ以上の非共有力によって一緒に保持されており；該外側色素層が、該内側色素層と等しいエネルギーまたは該内側色素層よりも高いエネルギーの光を吸収し；そして該外側色素層のエネルギー放出波長が、該内側色素層のエネルギー吸収波長とオーバラップするハロゲン化銀写真要素を提供する。
【００２６】
別の実施態様において、本発明は、１種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前記色素画像形成ユニットのうちの１以上が、感度の異なる層を有しており、そして最高感度を有する層が、下記式IIIa
【００２７】
【化１】
2004226978.tif 000002
【００２８】
によって表されるカプラー（上記式中、Ｒ7はアルキル、アリール、アルキルオキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ8はカップリング基であり、そしてＲ9は炭素原子数８以上のアルキルまたはアリール基である）とハロゲン化銀乳剤とを含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、(a)ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感することができる１種以上の色素（色素１）を含む内側色素層、および(b)該内側色素層に近接していて１種以上の色素（色素２）を含む外側色素層
を含む２以上の色素層を関連して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該色素層が２つ以上の非共有力によって一緒に保持されており；該外側色素層が、該内側色素層と等しいエネルギーまたは該内側色素層よりも高いエネルギーの光を吸収し；そして該外側色素層のエネルギー放出波長が、該内側色素層のエネルギー吸収波長とオーバラップするハロゲン化銀写真要素を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
驚くべきことに、本発明の要素は高感度、線形特性曲線および低粒状度を有することが判った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は概ね上述した通りである。典型的には、本発明において有用なハロゲン化銀写真要素は、１種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含んでなる。カラーハロゲン化銀要素はネガ型ハロゲン化銀要素であることが好ましい。ハロゲン化銀写真要素は、捕捉または原(origination)要素、例えばカラーネガティブ・フィルムまたは映画原フィルムであることも好ましい。
【００３１】
本発明の写真要素の場合、前記色素画像形成ユニットのうちの１以上が、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を含有している。この色素画像形成ユニットは、感度の異なる２または３以上の層を含むことができる。この色素画像形成ユニットは、高感度、中感度または低感度を有する層の種々の組み合わせを含むことができる。高感度層、低感度層または中感度層が２以上あってもよい。色素画像形成ユニットの構成とは無関係に、最高感度を有する層は、現像促進剤または特定クラスのピラゾロトリアゾール・カプラーを含む。特に有用なのは、これら２つの組み合わせである。最高感度を有する層はまたハロゲン化銀乳剤を含有しており、該ハロゲン化銀乳剤は、２以上の色素層が組み合わされた平板状ハロゲン化銀粒子を含む。画像色素形成ユニットの他の層が色素層状化を含有していてもよい。これらの色素層は、(a)該ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感することができる１種以上の色素（色素１）を含む内側色素層、および(b)該内側色素層に近接していて１種以上の色素（色素２）を含む外側色素層を含む。これらの色素層は、非共有引力、例えば静電結合、ファン・デル・ワールス相互作用、水素結合、疎水性相互作用、双極子間相互作用、双極子-誘発双極子相互作用、ロンドン分散力、カチオン-π相互作用などによって、またはその場での結合形成によって一緒に保持される。該内側色素層は、ハロゲン化銀に吸着され、１種以上の分光増感剤を含有している。該外側色素層（アンテナ色素とも呼ばれる）は、近接する該内側色素層と等しいエネルギーまたは該内側色素層よりも高いエネルギー（内側色素層と等しいかまたは該内側色素層よりも短い波長）の光を吸収する。該外側色素層の光エネルギー放出波長は、近接する該内側色素層の光エネルギー吸収波長とオーバラップする。好ましくは色素層状化ハロゲン化銀乳剤を含有する色素画像形成ユニットは、マゼンタ色素画像形成ユニットである。
【００３２】
色素１は例えばシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素、またはクマリン色素となることができる。より好ましくは色素１はシアニン色素である。
【００３３】
好ましい１実施態様の場合、色素１は１種以上のアニオン置換基を含む。アニオン置換基の例は、酸性塩を含有するアルキル基である。酸性塩は、スルホン酸塩、スルファト基、ホスホン酸塩、カルボン酸塩および窒素酸塩、例えばイミド、N-アシルスルホンアミド、およびN-スルホニルスルホンアミドである。好ましい酸性塩置換基はスルホン酸、カルボン酸および窒素酸の塩である。酸性塩置換基を担持するアルキル基はさらに置換されていてもよい。酸性塩置換基を有する好ましいアルキル基のいくつかの具体例としては、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル、スルホエチルカルバモイルメチル、2-カルボキシエチル、3-カルボキシプロピル、2-スルホ-2-カルボキシエチルおよびメタンスルホニルカルバモイルメチルなどが挙げられる。
【００３４】
色素２は例えばシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素、またはクマリン色素となることができる。より好ましくは色素２はシアニン色素ではない。最も好ましくは色素２はメロシアニン色素である。メロシアニン色素は１つの塩基性核と１つの酸性核とを有している。これらの核は偶数のメチン炭素を有する共役鎖によって分離されている（塩基性核および酸性核の説明に関しては、「The Theory of the Photographic Process」、第4版、T.H.James編、Macmillan Publishing Co., New York, 1977を参照されたい）。
【００３５】
色素２は好ましくは１種以上のカチオン置換基を有している。「カチオン置換基」という用語には、プロトン化されることによりカチオン置換基になることができる置換基を含む。正電荷置換基の例は、3-(トリメチルアンモニオ)プロピル、3-(4-アンモニオブチル)、3-(4-グアニジノブチル)等である。その他の例としては、例えばプロトン化によってハロゲン化銀乳剤溶融体中で正電荷を担う任意の置換基、例えばアミノアルキル置換基、例えば3-(3-アミノプロピル)、3-(3-ジメチルアミノプロピル)、4-(4-メチルアミノプロピル)等が挙げられる。本発明の好ましい実施態様において、色素１は１種以上のアニオン置換基を含み、色素２は１種以上のカチオン置換基を含む。
【００３６】
本発明において有用な特定の分光増感色素（色素１）およびアンテナ色素（色素２）ならびに色素層状化法は、Parton他の欧州特許出願公開第985,967号明細書（米国特許第6,361,932号明細書に相当）および欧州特許出願公開第1,199,595号明細書（米国特許出願第09/690,068号明細書（2000年10月16日付け出願）に相当）、米国特許第6,143,486号明細書、同第6,165,703号明細書、同第6,312,883号明細書、Deaton他の米国特許第6,331,385号明細書およびAndrievsky他の米国特許第6,329,133号明細書（引用することにより上記明細書の内容全体を本明細書の内容とする）に詳細に記載されている。同一譲受人による同時出願された米国特許出願(Parton他)「低ステイン・アンテナ色素を含むハロゲン化銀材料(SILVER HALIDE MATERIAL COMPRISING LOW STAIN ANTENNA DYES)」の色素も引用することにより本明細書の内容とする。色素１および色素２はまた、「アンテナ色素との組み合わせにおいて有用な技術(Technology Useful in Combination With Antenna Dyes)」(IP.com, Publication 000006637D(IPCOM000006637D, 2002年1月17日発行、第1〜51頁)にも詳細に記載されている。また、上記参考文献には、色素層状化が生じたかどうかを見極める方法も論議されている。前記論議内容も引用することにより本明細書の内容とする。
【００３７】
本発明の１実施態様の場合、色素層状化乳剤をも含む最高感度層に、現像促進剤を添加することができる。本発明に用いられる現像促進剤は、米国特許第6,455,242号明細書および同第6,319,660号明細書に記載されているような、当業者に良く知られた現像促進剤のうちの任意のものとなることができる。これらの現像促進剤は一般に、最小３のヘテロ原子を有する化合物であって、これらのヘテロ原子は、酸化された現像剤とは反応せず、化合物を含有しない同じ層と比較して画像形成層のスピードまたは感光性を増大させるのに十分なClogP（上記参考文献に記載されているような疎水性の計算された尺度）を有する。最小３のヘテロ原子を含有し、疎水性を増大させるのに適切に置換されている場合に本発明に含むことができる化合物のクラスの中には下記のものがある：オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジアゾール、テルロテトラゾール、ベンゾイソジアゾール、チオ尿素、プリンおよびその他のポリアザインデン。これらの化合物は、これらの参考文献に記載された適切な方法によって調製することができる。本発明の目的にとって有用な配合物は、所望の総疎水性（ClogPによって測定）を有し、銀現像の著しい抑制を引き起こさない。
【００３８】
一般に、３以上のヘテロ原子を含有する複素環が好ましい。本発明のスピード改善用複素環のより望ましいクラスの中には、テトラアザインデン（プリンを含む）、トリアゾール（ベンゾトリアゾール）、テトラゾール、チアジアゾールおよびオキサジアゾールがある。スピード改善のための最小ClogPは、本発明において有用な各化合物クラスに応じてある程度変わることができる。最も望ましいのは、ClogPが６．２以上、またはより好ましくは６．８以上、または最も好適には７．２以上のプリン；ClogPが８．７５以上、またはより好ましくは９．０以上、または最も好適には９．２５以上のトリアゾール；ClogPが７．８以上、またはより好ましくは８．２以上、または最も好適には９．０以上のベンゾトリアゾール；ClogPが６．５以上、またはより好ましくは７．０以上、または最も好適には７．５以上のテトラゾール；ClogPが７．６以上、またはより好ましくは７．９以上、または最も好適には８．２以上のチアジアゾールまたはオキサチアゾールである。
【００３９】
本発明において有用な現像促進剤はカプラーではなく、色素または他の生成物を発生させるために、酸化された現像剤(Dox)と反応することはない。これらの化合物は、酸化された発色現像剤といかなる有意な量（５〜１０％未満）でも直接的に化学反応または酸化還元反応させられないことが望ましい。これらの化合物は無色である。これらの化合物は処理溶液のその他の成分に対して安定であり、任意の処理溶液中で相当量の化学反応を被る置換基を含有してはいない。
【００４０】
本発明の現像促進剤の重要な特徴は、これらの現像促進剤のオクタノール/水分配係数（logP）に関する現像促進剤の疎水性である。写真効果を最大化するためには、材料が乳剤粒子の表面に達することができないほど、水中への分配率を低くすることはできない。水中への分配率をあまりにも高くすることができないことも判っている。３を上回るLogP値を測定することは困難な場合があるので、本発明の限界を定義するClogPと呼ばれるlogPの推定値を計算するために、モデルを使用することができる。使用されるモデルはMEDCHEM Version 3.54であり、これは、カリフォルニア、Pomona CollegeにおけるMedicinal Chemistry Projectによって製造されたソフトウェア・プログラムである。ClogPに関する計算法は、米国特許第6,455,242号明細書および同第6,319,660号明細書に詳細に記載されている。本発明の目的上、ClogPは中性分子を基準にする。この場合、中性分子が写真フィルムの処理pHまたは周囲pHで（完全または部分的に）イオン化またはプロトン化されるものであっても、これらを含む。従って実際には、本発明の化合物の置換基は、ｐＫａが極めて低い（＜７）付加的な基、例えばスルホン酸またはカルボン酸を含有せず、また強塩基性基（共役酸のｐＫａ＜１０）、例えば第三級アミノ基（ただしこのようなアミノ基が複素環に結合されて窒素原子に共役されている場合を除く。この場合にはアミノ酸の塩基性は大幅に低下する）も含有しない。それというのも、これらの基は、全ClogP要件を満たすために、疎水性置換基の残余のサイズおよび量が増大するのを必要とするからである。
【００４１】
本発明の各化合物に関しては、塗布量が増大するにつれて閾値レベルに達し、これに続いて、塗布に伴って改善度が徐々に増大し、その後、改善度が化合物特異的最大レベルで横ばい状態になる。その量はその他の変数、例えば化合物が配置された層の場所および数、使用される溶剤およびフィルムの寸法とも関数関係にあると考えられる。従って、所望の改善を得るためには、十分な化合物塗布量を有することが望ましい。典型的な有効レベルは、特定のDPAの場所に応じて、被覆面積１平方メートル当たり、０．０３〜０．１５ミリモルの範囲にある。増感された層内に化合物が存在する場合、銀に対する化合物の比は、好適にはハロゲン化銀１モル当たり０．４ミリモル以上、より好ましくはハロゲン化銀１モル当たり４．０ミリモル以上、最も好ましくはハロゲン化銀１モル当たり５〜１０ミリモル以上である。
【００４２】
本発明において使用される現像促進剤は、塗被前にハロゲン化銀含有混合物に添加することができ、或いは、より好ましくは塗被直前または塗被中にハロゲン化銀と混合することができる。いずれの場合にも、カプラー、ドクター、界面活性剤、硬化剤、および、このような溶液中に典型的に存在するその他の材料のような付加的な成分が、同時に存在してもよい。これらの材料は水溶性ではなく、溶液に直接的に添加することはできない。これらの材料は、水混和性有機溶液、例えばメタノール、アセトンなどに溶解されるならば直接的に添加することができ、或いはより好ましくは分散体として添加することができる。分散体は、疎水性有機溶剤（しばしばカプラー溶剤または永久溶剤と呼ばれる）中に安定的な細分状態で材料を内蔵する。疎水性有機溶剤は、通常はバインダーまたはマトリックス、例えばゼラチンとの組み合わせにおいて、好適な界面活性剤によって安定化される。この分散体は、材料を溶解してこれを液体状態で維持する１または２以上の永久溶剤を含有することができる。好適な永久溶剤のいくつかの例は、トリクレシルホスフェート、N,N-ジエチルラウラミド、N,N-ジブチルラウラミド、p-ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ-n-ブチルセバケート、N-n-ブチルアセトアニリド、9-オクタデセン-1-オール、ortho-メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミンおよび2-エチルヘキシルホスフェートである。永久溶剤は物理定数、例えばM.J.Kamlet, J-L.M.Abboud, M.H.AbrahamおよびR.W.Taft, J. Org Chem, 48,2877(1983)によって定義されているようなアルファベータおよびパイ*で記述することもできる。本発明の材料とともに使用される好ましい永久溶剤は、ClogPが５．０以上であり、かつベータ値が０．４以上であるかまたはより好ましくはベータ値が０．５以上である永久溶剤である。好ましい溶剤クラスは、カルボンアミド、リン酸塩、アルコールおよびエステルである。溶剤が存在する場合、溶剤に対する化合物の質量比は、１：０．５以上、または最も好ましくは１：１以上である。この分散体は成分を溶解するために、最初に補助カプラー溶剤を必要とする場合があるが、しかしこの補助カプラー溶剤は、普通は蒸発または付加的な水による洗浄によって、後で取り除かれる。好適な補助カプラー溶剤のいくつかの例は、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよび2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアセテートである。この分散体は、安定的なラテックスを形成するために高分子材料を添加することにより、安定化することもできる。このような用途に好適なポリマーの例は、一般に、水溶性基を含有するか、或いは、高疎水性の領域を有する。好適な分散剤または界面活性剤のいくつかの例は、アルカノールXCまたはサポニンである。本発明において使用される材料は、系の別の成分、例えばカプラーまたは酸化された現像剤のスカベンジャーとの混合物として分散し、これにより両者が同じ油滴中に存在するようにすることもできる。本発明の材料を固形粒子分散体、すなわち、（機械的手段を介して）微粉砕された化合物のスラリーまたは懸濁液として内蔵することも可能である。これらの固形粒子分散体は、当業者に知られているように、界面活性剤および/または高分子材料で付加的に安定化することができる��また、活性の増大を助成するために、固形粒子分散体に付加的な永久溶剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明において有用なDPA化合物の例を、対応するClogP値と共に下記に示す。
【００４４】
【化２】
2004226978.tif 000003
【００４５】
【化３】
2004226978.tif 000004
【００４６】
【化４】
2004226978.tif 000005
【００４７】
別の実施態様の場合、色素層状化乳剤をも含む最高感度層に、或る特定のカプラーが添加される。この実施態様にとって特に有用なのは、ピラゾロトリアゾール・カプラーであり、式IIIaのカプラーが最も有用である。本発明において有用なマゼンタ画像カプラーは、２当量5-ピラゾロン、例えば米国特許第5,262,292号；同第5,389,504号；同第5,200,309号；同第5,250,405号；同第5,256,528号；同第5,350,667号；同第5,376,519号；同第5,441,851号；同第5,462,848号；同第5,667,946号の各明細書；独国特許第19516166号明細書；特開平02-151857号公報；米国特許第6,218,097号明細書；および独国特許第19525666号明細書に記載されているもの；または２当量ピラゾロトリアゾール・カプラー、例えば米国特許第5,389,504号；同第5,985,532号；同第5,256,529号；同第5,270,156号；同第5,236,816号；同第5,236,819号；同第5,118,591号；同第4,959,300号および同第4,880,733号の各明細書に記載されているものである。これらのカプラーは上記参考文献に記載された適切な方法によって調製することができる。
【００４８】
２当量3-アミド-5-ピラゾロンは好ましくは式(I)に基づく。
【００４９】
【化５】
2004226978.tif 000006
【００５０】
上記式中、Ｒ1およびＲ3は各々独立して、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオ、スルホキシル、スルホニル、スルファモイル（−ＳＯ2Ｎ＜）、ハロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、シアノ、チオール、ヒドロキシ、ニトロ、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＳＯ2−、複素環式基、例えばフラニルまたはモルホリノ、カルボニル基、例えばケト、カルボン酸（−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸エステル（−ＣＯ2−）またはカルバモイル（−ＣＯＮ＜）またはアミノ基、例えば一級、二級または三級置換型窒素、カルボンアミド（＞ＮＣＯ−）またはスルホンアミド（＞ＮＳＯ2−）であり；Ｒ2は、アルキル基またはアリール基であり；ｘは１〜５であり、そしてａは１〜３である。より好ましいカプラーの場合、Ｒ3は水素である。
【００５１】
２当量3-アニリノ-5-ピラゾロンは好ましくは式(II)に基づく。
【００５２】
【化６】
2004226978.tif 000007
【００５３】
上記式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立してＲ1と同様に定義され、x、yおよびzは各々独立して１〜５である。
【００５４】
最も好ましい3-アニリノ-5-ピラゾロンは、式(IIa) に基づく。
【００５５】
【化７】
2004226978.tif 000008
【００５６】
上記式中、Ｒ6はアミノ、カルバモイル基、スルファモイル基、または炭素原子数８以上のカルボニル基であり、Ｒ7は、アミノ、カルバモイル、アルキルまたはアルキルオキシ基から選択され、ｗ＝１または２である（Ｗ＝２の場合、Ｒ7は同じであっても異なっていてもよい）。
【００５７】
本発明において有用な２当量5-ピラゾロン・マゼンタカプラーのいくつかの例を下記に挙げる：
【００５８】
【化８】
2004226978.tif 000009
【００５９】
【化９】
2004226978.tif 000010
【００６０】
好ましい２当量ピラゾロトリアゾール・カプラーは式IIIaまたはIIIbにもとづくことができる。
【００６１】
【化１０】
2004226978.tif 000011
【００６２】
上記式中、Ｒ7はアルキル、アリール、アルキルオキシまたはアリールオキシ基であり、Ｒ8は当業者に良く知られた任意のカップリング基であり、そしてＲ9は炭素原子数８以上のアルキル基またはアリール基である。
【００６３】
式IIIaに基づくより好ましいピラゾロトリアゾール・カプラーは、式IIIa1に基づいている。
【００６４】
【化１１】
2004226978.tif 000012
【００６５】
上記式中、Ｒ10はアルキルまたはアリール基であり、Ｒ11は窒素または酸素である。式IIIbに基づくより好ましいカプラーは式IIIb1に基づいている。
【００６６】
【化１２】
2004226978.tif 000013
【００６７】
上記式中、Ｒ12はアルキルまたはアルキルオキシ基であり；Ｒ13はアルキルまたはアリール基であり；そしてＲ14はクロロ、アリールオキシまたはピラゾール基である。
【００６８】
本発明において有用な２当量ピラゾロトリアゾール・マゼンタカプラーのいくつかの例を下記に挙げる：
【００６９】
【化１３】
2004226978.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2004226978.tif 000015
【００７１】
本発明の目的上、酸化された現像剤に対する２当量マゼンタカプラーの反応性を最大化することが強く望まれる。具体的には、２当量5-ピラゾロン・カプラーが少なくともその自重で永久溶剤中に分散され、任意には、漂白により誘発される濃度形成（持続的カップリングとして知られる）を最小限に抑えるために、追加してアニリンまたは窒素複素環を含有することが好ましい。いずれのクラスのマゼンタカプラーにも好適な永久溶剤のいくつかの例は、トリクレシルホスフェート、N,N-ジエチルラウラミド、N,N-ジブチルラウラミド、p-ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ-n-ブチルセバケート、N-n-ブチルアセトアニリド、9-オクタデセン-1-オール、ortho-メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミンおよび2-エチルヘキシルホスフェートである。好ましい溶剤クラスは、カルボンアミド、リン酸塩、アルコールおよびエステルである。マゼンタ画像カプラーの塗布量は重要ではないが、しかし、それはカプラーの活性およびタイプに依存することになるであろう。塗布量は、所望の濃度およびスピードを得るのに好適であるべきなのは明らかであるが、しかし大抵の用途の場合、塗布量が０．４ミリモル/ｍ2を超えることはない。さらに、同じ分光感受性を有するが、しかし感光度が異なる多数の層が使用される場合、より高感度の層内で銀よりも少ないモル量の色素形成カプラーを使用することにより、全粒状度を最小化できることが知られている。従って、本発明のマゼンタカプラーを含有する層はさらに、同じ層内に含有される銀量に対する化学量論的量よりも少ない総色素形成カプラーを含有することが好ましい。色素層状化乳剤を含有する層内の銀に対する色素形成カプラーの好適なモル比は０．５未満である。より好ましくはその比は０．１以下であり、最も好ましくは、その比は０．０５以下である。
【００７２】
本発明のより好ましい実施態様の場合、上記カプラーのうちの１種との組み合わせにおいて現像促進剤を使用することにより、さらなる改善を実現することができる。この組み合わせは、上述のように色素層状化ハロゲン化銀乳剤をさらに含む最高感度層内で使用される。
【００７３】
特に断りのない限り、「置換された」または「置換基」という用語は、水素以外の任意の基または原子を意味する。さらに「基」という用語が使用されるときには、この用語は、置換基が置換され得る水素を含有する場合に、その置換基の無置換形を包含するだけではなく、この置換基が写真有用性に必要な特性を損なわない限り、本明細書で述べるような任意の１または２以上の置換基とさらに置換された形をも包含するように意図されている。好適には、置換基はハロゲンであってよく、或いは、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、または硫黄の原子によって分子の残余に結合されていてもよい。置換基は例えばハロゲン（例えば塩素、臭素またはフッ素）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換され得る基、例えば直鎖状または分岐鎖状または環状アルキルを含むアルキル｛例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピルおよびテトラデシル｝；アルケニル、例えばエチレン、2-ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、および2-ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、アルファ-またはベータ-ナフチロキシ、および4-トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチル-フェノキシ)アセトアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、アルファ-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、アルファ-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシミニド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、およびN-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N’-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N’-エチルウレイド、およびt-ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピル-スルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-エチルスルフ���モイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル；N-〔3-(ドデシルオキシ)プロピル〕スルファモイル、N-〔4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、およびN-ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-〔4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、およびN,N-ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル｝メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニルおよびp-トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニルおよびp-トリルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオおよびp-トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミノベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば1-(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシニミドまたは3-ベンジルヒダントイニル；リン酸塩、例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；亜リン酸塩、例えばジエチルおよびジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（これらの基のそれぞれが置換されていてよく、またこれらの基は炭素原子と、酸素、窒素および硫黄から成る基から選択された１種以上のヘテロ原子とから成る３〜７員複素環を含有する）、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイミダゾリルオキシまたは2-ベンゾチアゾリル；第四アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；およびシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシとなることができる。
【００７４】
所望の場合には、置換基はそれ自体、前記置換基と１回または２回以上置換されていてもよい。使用される特定の置換基は、特定用途にとって望ましい写真特性を得るように当業者によって選択されてよく、また、例えば疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性基または放出され得る基などを含むことができる。分子が２または３以上の置換基を有することができる場合、他に規定のない限り、これらの置換基は一緒に結合されて、環、例えば縮合環を形成することができる。一般に、上記基およびこれらの置換基は、炭素原子数が最大４８、典型的には炭素原子数１〜３６、通常は炭素原子数２４未満の基およびこれらの置換基を含んでよいが、しかし、選択された具体的な置換基に応じて、これよりも多くの炭素原子数も可能である。
【００７５】
「関連する」という用語を用いるときには、この用語は、反応性化合物が、処理中に他の成分と反応することができる特定層内にあるか、またはこの特定層に近接していることを表す。
【００７６】
種々の成分の移行を制御するために、カプラー分子中に高分子量疎水性物質または「バラスト」基を含むことが望ましい場合がある。代表的なバラスト基は、炭素原子数８〜４２の置換型または無置換型アルキル基またはアリール基を含む。このような基上の代表的な置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、およびスルファモイル基を含む。これらの置換基の典型的な炭素原子数は１〜４２である。このような置換基はさらに置換されていてもよい。
【００７７】
写真要素は単色要素または多色要素となることができる。多色要素はスペクトルの三つの主領域のそれぞれに対して感受性を有する画像色素形成ユニットを含有している。各ユニットは、所与のスペクトル領域に対して感受性を有する単独の乳剤層または複数の乳剤層を含むことができる。画像形成ユニットの層を含む、要素の層は当業者に知られているような種々の順序で配列されていてよい。別の形式において、スペクトルの三つの主領域のそれぞれに対して感受性を有する乳剤は、セグメント化された単層として配置することもできる。
【００７８】
典型的な多色写真要素は、シアン色素画像形成ユニットと、マゼンタ色素画像形成ユニットと、イエロー色素画像形成ユニットとを担持する支持体を含み、該シアン色素画像形成ユニットが、１種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層から成っており、該マゼンタ色素画像形成ユニットが、１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、そして該イエロー色素画像形成ユニットが、１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含む。この要素は付加的な層、例えばフィルタ層、中間層、オーバコート層および下塗り層などを含有することができる。本発明の１実施態様の場合、本明細書中に記載されたアンテナ色素を含有する、色素層含有粒子を含有する乳剤は、マゼンタ色素形成ユニット中に存在する。特に有用なのは、ハロゲン化銀写真要素が、支持体とこの支持体に最も近接した緑増感層との間の層内にイエローフィルタ色素をさらに含むようなハロゲン化銀写真要素である。好ましい色素を下記に示す。
【００７９】
【化１５】
2004226978.tif 000016
【００８０】
所望の場合には、写真要素は、「リサーチディスクロージャ」 (Research Disclosure), (1992年11月、第34390項、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND発行)、および、発明協会公開技報第94-6023号 （1994年3月15日発行、日本国特許庁から入手可能）に記載されているような、塗布された磁気層との関連において使用することができる。上記両文献の内容を引用することにより本明細書の内容とする。本発明による材料を小型フォーマットのフィルムに使用したい場合には、リサーチディスクロージャー(1994年6月、第36230項)が好適な実施態様を提供する。小型フォーマット・フィルムに特に有用な支持体は、アニールされたポリエチレンナフタレートである。
【００８１】
本発明の乳剤および要素において使用するための好適な材料について以下に論議する上で、上述のように入手可能なリサーチディスクロージャー (1994年9月、第38957項)を引用する。以後これをリサーチディスクロージャーと表わす。リサーチディスクロージャーの内容は、これに引用される特許明細書および刊行物を含めて、引用することにより本明細書の内容とする。以後リサーチディスクロージャーのセクションを「セクション」と呼ぶ。
【００８２】
特に指定のない限り、本発明において使用されるハロゲン化銀乳剤含有要素は、要素と共に提供される処理タイプの指示書（すなわちカラーネガティブ処理、リバーサル処理またはダイレクト・ポジティブ処理）によって示唆されている通り、ネガ型またはポジ型でとなることができる。より好ましくは、これらの要素はネガ型である。好適な乳剤および乳剤の製法、ならびに、化学増感および分光増感の方法がセクションI〜Vに記載されている。種々の添加剤、例えばＵＶ色素、増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収・散乱材料、および、物性改質添加剤、例えば硬化剤、塗被助剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤が例えばセクションIIおよびVI〜VIIIに記載されている。色材がセクションX〜XIIIに記載されている。有機溶剤中の分散を含む、カプラーおよび色素を内蔵するための好適な方法がセクションX(E)に記載されている。走査補助がセクションXIVに記載されている。支持体、露光、現像システム、および、処理方法および処理剤がセクションXV〜XXに記載されている。或る特定の望ましい写真要素および処理ステップが、リサーチディスクロージャー第37038項 (1995年2月)に記載されている。
【００８３】
カップリング脱離基は当該技術分野では周知である。このような基は、カプラーの化学当量、すなわちこのカプラーが２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかを見極めることができ、或いは、カプラーの反応性を改変することができる。このような基は、カプラーからの放出後に色素形成、色素の色相調節、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動促進および色補正などの機能を発揮することによって、カプラーが塗被されている層、または、写真記録材料内のその他の層に有利な影響を与えることができる。
【００８４】
カップリング部位に水素が存在することにより、４当量カプラーが提供され、別のカップリング脱離基が存在することにより、通常は２当量カプラーが提供される。このようなカップリング脱離基の代表的なクラスは、例えばクロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ-オキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、例えばオキサゾリジニルまたはヒダントイニル、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ、およびアリールアゾを含む。これらのカップリング脱離基は、例えば米国特許第2,455,169号、同第3,227,551号、同第3,476,563号、同第3,617,291号、同第4,052,212号および4,134,766号の各明細書；および英国特許第1,466,728号、同第1,531,927号、同第1,533,039号の各明細書、英国特許出願公開第2,006,755号および同第2,017,704号明細書に記載されている。上記明細書の開示内容を引用することにより本明細書の内容とする。
【００８５】
要素内には、画像色素形成カプラー、例えば酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を形成するカプラー、例えば、米国特許第2,367,531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836号、同第3,034,892号、同第3,041,236号、同第4,333,999号、同第4,883,746号の各明細書、および、「発色カプラー−文献概要(Farbkuppler-eine Literature Uebersicht)」{Agfa Mitteilungen発行, 第III巻、第56〜175頁(1961)}のような代表的な特許明細書および刊行物に記載されているカプラーを含むことができる。好ましくは、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を形成するフェノールおよびナフトールである。
【００８６】
酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を形成するカプラーは、下記のような代表的な特許明細書および刊行物に記載されている：米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,369,489号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号、同第3,519,429号、同第3,758,309号、同第4,540,654号の各明細書および「Farbkuppler-eine Literature Uebersicht」{Agfa Mitteilungen発行, 第III巻、第126〜156頁(1961)}。好ましくはこのようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を形成するピラゾロン、ピラゾロトリアゾールまたはピラゾロベンズイミダゾールである。
【００８７】
酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を形成するカプラーは、下記のような代表的な特許明細書および刊行物に記載されている：米国特許第2,298,443号、同第2,407,210号、同第2,875,057号、同第3,048,194号、同第3,265,506号、同第3,447,928号、同第4,022,620号、同第4,443,536号の各明細書および「Farbkuppler-eine Literature Uebersicht」{Agfa Mitteilungen発行, 第III巻、第112〜126頁(1961)}。このようなカプラーは典型的には、開鎖ケトメチレン化合物である。
【００８８】
酸化された発色現像主薬との反応時に無色生成物を形成するカプラーが、下記の代表的な特許明細書中に記載されている：英国特許第861,138号明細書、米国特許第3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,993号および同第3,961,959号の各明細書。典型的にはこのようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に無色生成物を形成する環状カルボニル含有化合物である。
【００８９】
酸化された発色現像主薬との反応時にブラック色素を形成するカプラーが米国特許第1,939,231号、同第2,181,944号、同第2,333,106号および同第4,126,461号の各明細書；独国特許出願公開第2,644,194号明細書および同第2,650,764号明細書のような代表的な特許明細書に記載されている。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に黒色または無彩色生成物を形成するレゾルシノールまたはｍ-アミノフェノールである。
【００９０】
前述のものに加えて、いわゆる「ユニバーサル」または「ウォッシュアウト」カプラーを使用することができる。これらのカプラーは、画像色素形成には関与しない。従って例えば、無置換型カルバモイル２-または３−位置において低分子量置換基で置換されたカルバモイルを有するナフトールを使用することができる。このタイプのカプラーは、例えば米国特許第5,026,628号、同第5,151,343号および同第5,234,800号の各明細書に記載されている。
【００９１】
米国特許第4,301,235号、同第4,853,319号および同第4,351,897号の各明細書に記載されているような、公知のバラスト基またはカップリング脱離基を含有することができるカプラーの組み合わせを使用することが有用である場合がある。カプラーは、例えば米国特許第4,482,629号明細書に記載されたような可溶化基を含有することができる。このカプラーは、（例えば中間層の補正レベルを調節するための）「逆着色(Wrong colored)」のカプラーと組み合わせて使用することができ、また、カラーネガティブ用途の場合、欧州特許第213,490号明細書、特開昭58-172,647号公報、米国特許第2,983,608号、同第4,070,191号明細書および同第4,273,861号明細書、独国特許出願公開第2,706,117号明細書および同第2,643,965号明細書、英国特許第1,530,272号明細書および特願昭58-113935号明細書に記載されているようなマスキング・カプラーと組み合わせて使用することができる。所望の場合には、マスキング・カプラーをシフトするかまたはブロックすることができる。
【００９２】
典型的には、カプラーはハロゲン化銀乳剤層内に、銀に対するモル比０．０５〜１、一般的には０．１〜０．５で内蔵されている。通常カプラーは、カプラーに対する溶剤の質量比０．１〜１０．０、典型的には０．１〜２．０で高沸点有機溶剤中に分散されるが、しかし、永久カプラー溶剤を使用しない分散体が使用されることもある。
【００９３】
本発明において使用するための材料は、処理工程、例えば画質を改善するための漂白工程または定着工程を促進するかまたは他の形式で改変する材料と組み合わせて使用することができる。欧州特許第193389号；同第0301477号の各明細書および米国特許第4,163,669号、同第4,865,956号および同第4,923,784号の各明細書に記載されているような漂白促進剤放出カプラーが有用である場合がある。また、成核剤、現像促進剤およびこれらの前駆体（英国特許第2,097,140号明細書および同第2,131,188号明細書）；電子移動剤（米国特許第4,859,578号明細書および同第4,912,025号明細書）；カブリ防止剤および色混合防止剤、例えばヒドロキノン誘導体、アミノフェノール、アミン、没食子酸；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール、および、非色形成カプラーとの組み合わせで、組成物を使用することも考えられる。
【００９４】
本発明の材料は、コロイド銀ゾル、または、イエロー、シアンおよび/またはマゼンタフィルター色素を含むフィルター色素層と組み合わせて、水中油滴型分散体、ラテックス分散体または固形粒子分散体として使用してもよい。加えて、こららの材料は（例えば米国特許第4,366,237号明細書、欧州特許出願公開第0096570号明細書、米国特許第4,420,556号明細書および同第4,543,323号明細書に記載されているような）「スミアリング」カプラーと一緒に使用することができる。また、これらの組成物は特開昭61-258249号公報または米国特許第5,019,492号明細書に記載されているように、保護された形態でブロックするかまたは塗被することができる。
【００９５】
本発明の材料は、さらに、画像改質化合物、例えば現像剤抑制剤放出(Developer Inhibitor-Releasing)化合物（ＤＩＲ）と組み合わせて使用することができる。本発明の組成物との関連において有用なＤＩＲは、当業者に知られており、例えば米国特許第3,137,578号、同第3,148,022号、同第3,148,062号、同第3,227,554号、同第3,384,657号、同第3,379,529号、同第3,615,506号、同第3,617,291号、同第3,620,746号、同第3,701,783号、同第3,733,201号、同第4,049,455号、同第4,095,984号、同第4,126,459号、同第4,149,886号、同第4,150,228号、同第4,211,562号、同第4,248,962号、同第4,259,437号、同第4,362,878号、同第4,409,323号、同第4,477,563号、同第4,782,012号、同第4,962,018号、同第4,500,634号、同第4,579,816号、同第4,607,004号、同第4,618,571号、同第4,678,739号、同第4,746,600号、同第4,746,601号、同第4,791,049号、同第4,857,447号、同第4,865,959号、同第4,880,342号、同第4,886,736号、同第4,937,179号、同第4,946,767号、同第4,948,716号、同第4,952,485号、同第4,956,269号、同第4,959,299号、同第4,966,835号、同第4,985,336号の各明細書、ならびに、英国特許第1,560,240号、同第2,007,662号、同第2,032,914号、同第2,099,167号、独国特許第2,842,063号、同第2,937,127号、同第3,636,824号、同第3,644,416号の各明細書、ならびに、欧州特許第272,573号、同第335,319号、同第336,411号、同第346,899号、同第362,870号、同第365,252号、同第365,346号、同第373,382号、同第376,212号、同第377,463号、同第378,236号、同第384,670号、同第396,486号、同第401,612号および同第401,613号の各明細書に記載されている。
【００９６】
このような化合物は、「Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography」{C.R. Barr, J.R. ThirtleおよびP.W. Vittum, Photographic Science and Engineering, 第13巻、第174頁(1969)}にも開示されており、この開示内容を引用することにより本明細書の内容とする。一般に、現像剤抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分および抑制剤カップリング脱離部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出カプラーは時間遅延タイプ（ＤＩＡＲカプラー）となることができる。このようなタイプのカプラーはまた、抑制剤を遅延させて放出するタイミング部分または化学スイッチを含んでいる。典型的な抑制剤部分の例は下記の通りである：オキサゾール、チアゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾールまたはベンズイソジアゾール。好ましい実施態様の場合、抑制剤部分または抑制剤基は、下記式から選ばれる：
【００９７】
【化１６】
2004226978.tif 000017
【００９８】
上記式中、ＲIは、炭素原子数１〜約８の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、ベンジル基、フェニル基およびアルコキシ基、および、置換基を含有しないかまたは前記置換基を１または２以上含有する前記基から成る群から選ばれ；ＲIIは、ＲIおよびＳＲIから選択され、ＲIIIは、炭素原子数１〜約５の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、ｍは１〜３であり；ＲIVは、水素、ハロゲン、および、アルコキシ基、フェニル基およびカルボンアミド基、-ＣＯＯＲVおよびＮＨＣＯＯＲVから成る群から選択され、ＲVは置換型および無置換型のアルキル基およびアリール基から選択される。
【００９９】
現像剤抑制剤放出カプラーに含まれるカプラー部分は、これが配置されている層に対応する画像色素を形成するのが典型的ではあるが、このカプラー部分が、異なるフィルム層と組み合わされたカプラー部分として、異なる色を形成してもよい。また、現像剤抑制剤放出カプラーに含まれるカプラー部分が、無色生成物および/または処理中に写真材料から洗い流される生成物を形成することも有用である（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。
【０１００】
カプラーのような化合物は、処理中の化合物反応時に直接的にＰＵＧを放出することができ、或いはタイミング基または結合基を介して間接的にＰＵＧを放出することもできる。タイミング基はＰＵＧ、例えば分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第4,248,962号明細書）、共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特許第4,409,323号明細書、同第4,421,845号明細書および同第4,861,701号明細書、および特願昭57-188035号明細書、同第58-98728号明細書、同第58-209736号明細書、同第58-209738号明細書）、カプラーとしてまたはカプラー反応後に還元剤として機能する基（米国特許第4,438,193号明細書および同第4,618,571号明細書）、および、上述の特徴を組み合わせた基を時間的に遅延して放出する。タイミング基は下記式のうちの１つであるのが典型的である：
【０１０１】
【化１７】
2004226978.tif 000018
【０１０２】
上記式中、ＩＮは抑制剤部分であり、ＲVIIは、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル；およびスルホンアミドの各基から成る群から選ばれ；ａは０または１であり；そして、ＲVIは、置換型および無置換型のアルキル基およびフェニル基から成る群から選ばれる。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲのそれぞれのカプラー部分のカップリング脱離位置に結合される。
【０１０３】
タイミング基または結合基は、非共役鎖に沿った電子移動によって機能することもできる。結合基は種々の名称で当業者に知られている。しばしばこれらの結合基は、ヘミアセタール分割反応またはイミノケタール分割反応を利用可能な基、または、米国特許第4,546,073号明細書のような、エステル加水分解に基づく分割反応を利用可能な基と呼ばれている。非共役鎖に沿ったこのような電子移動は、典型的には比較的急速な分解を引き起こし、二酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは他の低分子量副生成物を産出する。このような基は、欧州特許第464,612号明細書、同第523,451号明細書、米国特許第4,146,396号明細書、および、特開昭60-249148号公報および同第60-249149号公報に例示されている。
【０１０４】
本発明において使用するための好適な現像剤抑制剤放出カプラーの一例としては下記のものが挙げられる：
【０１０５】
【化１８】
2004226978.tif 000019
【０１０６】
【化１９】
2004226978.tif 000020
【０１０７】
写真要素において使用されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等となることができる。ハロゲン化銀の粒度は、写真組成物において有用であることが知られている任意の分布を有していてよく、また、多分散型または単分散型となることができる。
【０１０８】
本発明において使用することができるハロゲン化銀粒子は、当業者に良く知られた方法、例えば「リサーチディスクロージャー 1」および「The Theory of the Photographic Process」第4版、T.H. James編、Macmillan Publishing Co., New York, 1977に記載されている方法に従って調製することができる。これらの方法は、アンモニア性乳剤の形成、中性または酸性乳剤の形成、および当業者に知られているその他の方法を含む。これらの方法は一般に、保護コロイドの存在において水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と混合し、そして析出によるハロゲン化銀形成中に温度、ｐＡｇ、ｐＨ値などを好適な値で制御することに関与する。
【０１０９】
本発明において特に有用なのは、輻射線感受性平板状粒子ハロゲン化銀乳剤である。平板状粒子は互いに平行な主面とアスペクト比２以上とを有するハロゲン化銀粒子である。アスペクト比は、粒子等価円直径（ＥＣＤ）を粒子厚（t）で割算した比である。粒子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい平均を有する円の直径である。平板状粒子乳剤は、平板状粒子が総粒子投影面積の５０％超を占める。好ましい平板状粒子乳剤の場合、平板状粒子は、総粒子投影面積の７０％以上を占め、総粒子投影面積の９０％以上を占めるのが最適である。粒子投影面積の実質的に全て（＞９７％）を平板状粒子が占める平板状粒子乳剤を調製することが可能である。平板状粒子乳剤中の非平板状粒子は、任意の好都合なコンベンショナルな形を成すことができる。平板状粒子と共沈させられると、非平板状粒子は典型的には、平板状粒子としてハロゲン化銀組成を呈する。
【０１１０】
平板状粒子乳剤は高臭化物または高塩化物乳剤となることができる。高臭化物乳剤は、臭化銀が銀を基準として、総ハロゲン化物の５０モル％超を占める乳剤である。高塩化物乳剤は、塩化銀が銀を基準として、総ハロゲン化物の５０モル％超を占める乳剤である。臭化銀および塩化銀は両方とも、面心立方結晶格子構造を形成する。このハロゲン化銀結晶格子構造は、塩化物が存在しない臭化銀から、臭化物が存在しない塩化銀まで、全ての比率の臭化物および塩化物を収容することができる。従って、臭化銀、塩化銀、臭塩化銀および塩臭化銀平板状乳剤が全て具体的に考えられる。２種または３種以上のハロゲン化物を含有する粒子および乳剤を命名する上で、ハロゲン化物は濃度が上昇する順序で名付けられる。通常、それぞれ臭化物を含有する高塩化物粒子および塩化物を含有する高臭化物粒子は、ある程度均一な分布で、低いレベルのハロゲン化物を含有する。しかし、米国特許第5,508,160号および同第5,512,427号の各明細書(Maskasky)および米国特許第5,372,927号および5,460,934号の各明細書(Delton)によって示されるように、塩化物および臭化物の不均一な分布が知られている。上記明細書の開示内容を引用することにより本明細書の内容とする。
【０１１１】
平板状粒子は、粒子の面心立方結晶格子構造における溶解度限界まで、ヨウ化物を収容できることが認識されている。臭化銀結晶格子構造におけるヨウ化物の溶解度限界は、銀を基準としてほぼ４０モル％である。塩化銀結晶格子構造内のヨウ化物の溶解度限界は、銀を基準としてほぼ１１モル％である。正確なヨウ化物内蔵限界は、ハロゲン化銀粒子の調製のために使用される特定技術に応じて、ある程度上下することがある。実際には、銀を基準として０．１モル％もの低さのヨウ化物濃度で、写真性能の有用な利点を実現することができる。銀を基準として、０．５モル％以上（最適には１．０モル％以上）のヨウ化物を内蔵することが通常好ましい。有意な乳剤スピード増大を実現するために必要となるヨウ化物のレベルは低いものにすぎない。より高レベルのヨウ化物は、一般には、その他の写真効果、例えば画像間効果を達成するために内蔵される。銀を基準として全ヨウ化物濃度を最大２０モル％にすることが良く知られているが、しかし、銀を基準として、ヨウ化物を１５モル％以下に、より好ましくは１０モル％以下に制限することが一般には好ましい。ヨウ化物を所要レベルよりも高くすることは一般には避けられる。それというのも、ヨウ化物は、ハロゲン化銀現像速度を遅くすることが良く知られているからである。
【０１１２】
平板状粒子中でヨウ化物を均一または不均一に分布させることができる。均一なヨウ化物濃度および不均一なヨウ化物濃度は両方とも、写真スピードに関与することが知られている。最大スピードを得るためには、平板状粒子の大部分にわたってヨウ化物を分布させる一方で、その粒子の制限された部分内で局所的なヨウ化物濃度を増大させることが一般的である。粒子表面でヨウ化物濃度を制限することも一般的である。好ましくは、粒子の表面ヨウ化物濃度は、銀を基準として５モル％未満である。表面ヨウ化物は、粒子表面の０．０２ｎｍ以内に存在するヨウ化物である。
【０１１３】
粒子内にヨウ化物を内蔵することに伴い、本発明の考えられ得る範囲内の高塩化物および高臭化物の平板状粒子乳剤は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀およびヨウ臭塩化銀の平板状粒子乳剤にまで及ぶ。
【０１１４】
本明細書中で考えられるように、平板状粒子乳剤が分光増感される場合には、平板状粒子の平均厚を０．３μｍ未満に制限することが好ましい。最も好ましくは、平板状粒子の平均厚は０．２μm未満である。特定の好ましい形態において、平板状粒子は超薄型であり、すなわち、これらの粒子の平均厚は０．０７μｍ未満である。
【０１１５】
平板状粒子乳剤の有用な平均粒子ＥＣＤは、最大約１５μｍの範囲となることができる。極めて少数の高スピード用途を除いて、平板状粒子乳剤の平均粒子ＥＣＤはコンベンショナルには１０μｍ未満であり、大抵の平板状粒子乳剤の平均粒子ＥＣＤは５μｍである。
【０１１６】
平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は広範囲にわたって変動することができる。それというのも、この平均アスペクト比はＥＣＤを粒子厚で割った商であるからである。大抵の平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は５を上回り、高い（＞８）平均アスペクト比の乳剤が一般に好ましい。最大５０の平均アスペクトが一般的であり、最大１００および１００よりも大きい平均アスペクト比も知られている。
【０１１７】
平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝結晶格子平面内に位置する互いに平行な主面を有することができる。換言すれば、｛１１１｝平板状粒子乳剤および｛１００｝平板状粒子乳剤の両方が本発明において具体的に考えられる。｛１１１｝平板状粒子の｛１１１｝主面は、顕微鏡写真で三角形または六角形に見え、これに対して｛１００｝平板状粒子の｛１００｝主面は、正方形または長方形に見える。
【０１１８】
高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤が、Weyの米国特許第4,399,215号明細書、Wey他の米国特許第4,414,306号明細書、Maskaskyの米国特許第4,400,463号、同第4,713,323号、同第5,061,617号、同第5,178,997号、同第5,183,732号、同第5,185,239号、同第5,399,478号および同第5,411,852号の各明細書、Maskasky他の米国特許第5,176,992号および同第5,178,998号の各明細書、Takada他の米国特許第4,783,398号明細書、Nishikawa他の米国特許第4,952,508号明細書、Ishiguro他の米国特許第4,983,508号明細書、Tufano他の米国特許第4,804,621号明細書、MaskaskyおよびChangの米国特許第5,178,998号明細書、およびChang他の米国特許第5,252,452号明細書によって示されている。超薄型高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤が、Maskaskyの米国特許第5,271,858号および同第5,389,509号明細書によって示されている。
【０１１９】
｛１００｝結晶面を有する結晶形状に関しては塩化銀粒子が最も安定的であるので、高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤の形成中に１種または２種以上の粒子成長改質剤を使用するのが一般的である。典型的には、Jones他の米国特許第5,176,991号明細書およびMaskaskyの米国特許第5,176,992号、同第5,221,602号、同第5,298,387号および同第5,298,388号の各明細書によって示されているように、粒子成長改質剤は、引き続き行われる分光増感前または分光増感中に除去される。上記明細書の開示内容を引用することにより本明細書の内容とする。
【０１２０】
下記特許明細書：Maskaskyの米国特許第5,264,337号、同第5,292,632号、同第5,275,930号、同第5,607,828号および同第5,399,477号、House他の米国特許第5,320,938号、Brust他の米国特許第5,314,798号、Szajewski他の米国特許第5,356,764号、Chang他の米国特許第5,413,904号、同第5,663,041号および同第5,744,297号、Budz他の米国特許第5,451,490号、Reed他の米国特許第5,695,922号、Oyamadaの米国特許第5,593,821号、Yamashitaの米国特許第5,641,620号および同第5,652,088号、Saitou他の米国特許第5,652,089号、およびOyamada他の米国特許第5,665,530号の各明細書によって示されているように、好ましい高塩化物平板状粒子乳剤は、｛１００｝平板状粒子乳剤である。上記明細書を引用することにより本明細書の内容とする。上記に引用したHouse他およびChang他の教示内容に従って、ヨウ化物の存在において核形成することにより、超薄型高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を調製することができる。超薄型高塩化物｛１００｝平板状粒子は｛１００｝主面を有し、大抵の場合には｛１００｝粒子面によって全体的に仕切られているので、これらの粒子は高度の粒子形状安定性を示し、また、粒子の析出に続いて粒子が平板形状を保つように、粒子成長改質剤の存在を必要とすることはない。
【０１２１】
平板粒子乳剤が最も広範囲に使用される形態は、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤である。このような乳剤は、Kofron他の米国特許第4,439,520号明細書、Wilgus他の米国特許第4,434,226号明細書、Solberg他の米国特許第4,433,048号明細書、Maskaskyの米国特許第4,435,501号、同第4,463,087号、同第4,173,320号および同第5,411,851号、同第5,418,125号、同第5,492,801号、同第5,604,085号、同第5,620,840号、同第5,693,459号、同第5,733,718号の各明細書、Daubendiek他の米国特許第4,414,310号および同第4,914,014号の各明細書、Sowinski他の米国特許第4,656,122号明細書、Piggin他の米国特許第5,061,616号および同第5,061,609号の各明細書、Tsaur他の米国特許第5,147,771号、同第5,147,772号、同第5,147,773号、同第5,171,659号および同第5,252,453号の各明細書、Black他の米国特許第5,219,720号および同第5,334,495号の各明細書、Delton他の米国特許第5,310,644号、同第5,372,927号および同第5,460,934号の各明細書、Wenの米国特許第5,470,698号明細書、Fenton他の米国特許第5,476,760号明細書、Eshelman他の米国特許第5,612,175号、同第5,612,176号および同第5,614,359号の各明細書、およびIrving他の米国特許第5,695,923号、同第5,728,515号および同第5,667,954号の各明細書、Bell他の米国特許第5,132,203号明細書、Brustの米国特許第5,248,587号および同第5,763,151号の各明細書、Chaffee他の米国特許第5,358,840号明細書、Deaton他の米国特許第5,726,007号明細書、King他の米国特許第5,518,872号明細書、Levy他の米国特許第5,612,177号明細書、Mignot他の米国特許第5,484,697号明細書、Olm他の米国特許第5,576,172号明細書、Reed他の米国特許第5,604,086号および同第5,698,387号の各明細書によって示されている。
【０１２２】
超薄型高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤が、Daubendiek他の米国特許第4,672,027号、同第4,693,964号、同第5,494,789号、同第5,503,971号および同第5,576,168号の各明細書、Antoniades他の米国特許第5,250,403号明細書、Olm他の米国特許第5,503,970号明細書、Deaton他の米国特許第5,582,965号明細書およびMaskaskyの米国特許第5,667,955号明細書によって示されている。高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤が、Mignotの米国特許第4,386,156号および同第5,386,156号の各明細書によって示されている。
【０１２３】
Mignotの米国特許第4,386,156号明細書およびGourlaouen他の米国特許第5,726,006号明細書によって示されているような高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤が知られている。
【０１２４】
上記に引用したKofron他、Wilgus他およびSolberg他から始まる、上記特許明細書の多くの場合、粒子成長部分のためにヨウ化物を急速に（「ダンプ」ともいう）添加することにより、粒状度の増大を伴うことなしにスピードが増大する。Chang他の米国特許第5,314,793号明細書は、誘導Ｘ線放出プロフィールによって観察可能な結晶格子崩壊を伴う急速なヨウ化物添加に関連している。
【０１２５】
ハロゲン化物転化によって、より高濃度のヨウ化物を局在化させた状態で周縁に内蔵することもできる。ヨウ化物によるハロゲン化物転化条件を制御することにより、粒子のコーナーと、エッジに沿ったその他の場所との周縁ヨウ化物濃度に差をもたらすことができる。例えば、Fenton他の米国特許第5,476,76号明細書に開示されたヨウ化物は、平板状粒子のエッジに沿ったその他の場所よりも粒子のコーナーにおける濃度が低い。Jagannathan他の米国特許第5,723,278号および同第5,736,312号の各明細書には、平板状粒子のコーナー領域におけるヨウ化物によるハロゲン化物転化が開示されている。
【０１２６】
具体的に論議されることは稀であるが、平板状粒子において結晶格子転位が生じるのは一般的である。例えば、初期に報告された高アスペクト比平板状粒子乳剤（例えば上記に引用したKofron他、Wilgus他およびSolberg他）の試験により、高レベルの結晶格子転位が明らかになる。Black他の米国特許第5,709,988号明細書は、スピードと粒状度との関連性が改善された平板状粒子における周縁結晶格子転位の存在に関する。Ikeda他の米国特許第4,806,461号明細書は、平板状粒子の５０％以上が１０以上の転位を含有している平板状粒子乳剤を使用することを提唱している。スピード-粒状度の特性を改善するためには、平板状粒子の７０％以上、最適には９０％以上が、１０以上の周縁結晶格子転位を含有することが好ましい。
【０１２７】
ハロゲン化銀乳剤は、表面化学増感部位を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むことができる。これらの表面化学増感部位は、平板状粒子とのエピタキシャル接合を形成する１種以上の銀塩を含み、周縁部の最も近くに位置する平板状粒子部分に限定される。
【０１２８】
写真材料のハロゲン化銀平板状粒子は、表面ヨウ化物濃度がエッジに沿って最大であり、しかも表面ヨウ化物濃度がエッジの他の場所よりもコーナー内で低い状態で調製することができる。
【０１２９】
粒子析出経過中に、１種または２種以上のドーパント（銀およびハロゲン化物以外の粒子吸蔵体）を導入して、粒子特性を改変することができる。例えばリサーチディスクロージャー第38957項、セクション１「乳剤粒子およびこれらの調製(Emulsion grains and their preparation)」、サブセクションG「粒子の改質条件および調節(Grain modifying conditions and adjustments)」、段落(3),(4)および(5)に開示された種々のコンベンショナルなドーパントのうちの任意のものが本発明の乳剤中に存在していてもよい。特に有用なドーパントは、Marchetti他の米国特許第4,937,180号明細書およびJohnson他の米国特許第5,164,292号明細書によって開示されている。さらに具体的には、Olm他の米国特許第5,360,712号明細書によって教示されているように、１種または２種以上の有機配位子を含有する遷移金属ヘキサ配位錯体で、粒子をドープすることが考えられる。
【０１３０】
具体的には、リサーチディスクロージャー第36736項(1994年11月発行)において論議されているような浅い電子トラップ（以後ＳＥＴとも呼ぶ）を形成することにより、粒子の面心立方結晶格子内に、画像形成スピードを増大させることができるドーパントを内蔵することが考えられる。上記文献を引用することにより本明細書の内容とする。
【０１３１】
ＳＥＴドーパントは、相反則不軌を低減するのに効果的であることが知られている。具体的には、Ｉｒ+3またはＩｒ+4ヘキサ配位錯体をＳＥＴドーパントとして使用することが有利である。
【０１３２】
浅い電子トラップを提供するのには効果的でないイリジウム・ドーパント（非ＳＥＴドーパント）を、ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子中に内蔵して、これにより相反則不軌を低減することもできる。
【０１３３】
McDugle他の米国特許第4,933,272号明細書に開示されているようなニトロシルまたはチオニトロシル配位子（ＮＺドーパント）を含有するヘキサ配位錯体で、粒子をドープすることにより、写真要素のコントラストをさらに増大させることができる。上記明細書の開示内容を引用することにより本明細書の内容とする。
【０１３４】
乳剤は表面感受性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子表面上で最初に潜像を形成する乳剤であってよく、或いは乳剤は、主としてハロゲン化銀粒子内部に内部潜像を形成することもできる。乳剤はネガティブ型乳剤、例えば表面感受性乳剤、またはカブリを形成されない内部潜像形成乳剤、または、カブリを形成されない内部潜像形成型のダイレクト-ポジティブ型乳剤となることができる。これらのダイレクト-ポジティブ乳剤は、均一露光で、または成核剤の存在において現像が行われるときにポジティブに作用する。後者のタイプの平板状粒子乳剤はEvans他の米国特許第4,504,570号明細書によって示されている。
【０１３５】
写真要素は、潜像を形成するために、典型的には可視スペクトル領域における化学線による露光を施すことができ、次いで可視色素画像を形成するように処理することができる。可視色素画像を形成するための処理は、要素と発色現像主薬とを接触させることにより、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化させる工程を含む。酸化された発色現像主薬は、カプラーと反応し、これにより色素を生成する。
【０１３６】
ネガ型のハロゲン化銀の場合、上述の処理工程はネガティブ画像を提供する。カラーネガティブ・フィルムと呼ばれるこのような要素の１つのタイプは、画像を捕捉するように構成されている。好ましくは、本発明の材料はカラーネガティブ・フィルムである。このような要素内に申し分のない画像を得るためには、スピード（微光条件に対する要素の感度）が通常決定的である。このような要素は典型的には、透明支持体上に塗被されたブロモヨウ化銀乳剤であり、周知のカラーネガティブ・プロセス、例えばThe British Journal of Photography Annual (1988年、第191〜198頁)に記載されているようなKodak C-41プロセスで処理する旨の指示書と一緒にパッケージングされて販売されている。動画用のような観察可能な投影プリントを生成するためにカラーネガティブ・フィルムを続いて使用しようとする場合、Eastman Kodak Co.から入手可能なH-24 Manualに記載されたKodak ECN-2プロセスのようなプロセスを使用することにより、透明支持体上にカラーネガティブ画像を提供することができる。カラーネガティブ現像時間は典型的には３分１５秒以下であり、望ましくは９０秒以下または６０秒以下である。
【０１３７】
本発明の写真要素は、「一回使用カメラ」、「使い切りカメラ」、「レンズ付きフィルム」または「感光性材料パッケージ・ユニット」のような名称で種々に呼ばれる、繰り返し用途のために意図された露光構造、または、制限された用途のために意図された露光構造内に内蔵することができる。
【０１３８】
カラーネガティブ要素の別のタイプはカラープリントである。このような要素は、画像捕捉カラーネガティブ要素から光学的にプリントされた画像を受理するように構成されている。反射性観察（例えばスナップショット）のための反射性支持体上、または映画におけるような投影観察のための透明支持体上に、カラープリント要素を提供することができる。反射性支持体、典型的には紙上には、カラー反射プリント用の要素が設けられており、これらの要素は塩化銀乳剤を使用し、そして、いわゆるネガティブ-ポジティブプロセスを利用して光学的にプリントすることができる。このプロセスでは、この要素に、上記のように処理されたカラーネガティブ・フィルムを通過する光による露光が施される。この要素はカラーネガティブ光学プリントプロセス、例えば国際公開第87/04534号パンフレットまたは米国特許第4,975,357号明細書に概ね記載されているようなKodak RA-4プロセスを利用して処理することによりポジティブ画像を形成する旨の指示書と一緒にパッケージングされて販売されている。カラー投影プリントは、例えばH-24 Manualに記載されたKodak ECP-2プロセスに従って処理することができる。カラープリント現像時間は典型的には９０秒以下であり、望ましくは４５秒以下または３０秒以下である。
【０１３９】
好ましい発色現像主薬はp-フェニレンジアミン、例えば：
4-アミノ-N,N-ジエチルアニリンヒドロクロリド、
4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリンヒドロクロリド、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-メタンスルホンアミドエチル)アニリンセスキスルフェートヒドレート、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アニリンスルフェート、
4-アミノ-3-(2-メタンスルホンアミドエチル)-N,N−ジエチルアニリンヒドロクロリド、および、
4-アミノ-N-エチル-N-(2-メトキシエチル)-m-トルイジン-ジ-p-トルエンスルホン酸
である。
【０１４０】
現像に続いて、通常、銀またはハロゲン化銀を除去するための漂白、定着または漂白-定着工程、洗浄および乾燥工程というコンベンショナルな各工程が実施される。
【０１４１】
本明細書中に引用した特許明細書またはその他の刊行物を引用することにより内容全体を本明細書の内容とする。下記例は説明のために記載するものであるが、本明細書を限定するものではない。
【実施例】
【０１４２】
例１
乳剤Ｅ-１（比較）
多層例において使用された乳剤Ｅ-１は、硫黄および金で増感された２．９０μｍ×０．１３μｍヨウ臭化銀平板状乳剤であった。この乳剤は、総銀量の７４％で添加された３．７モル％ヨウ化物を含有し、そして総銀量の６７％で添加されたセレノシアン酸ナトリウム（１．３９μモル/Ａｇモル）およびヘキサシアノルテニウム酸カリウム（２５μモル/Ａｇモル）を含有した。乳剤を４３．３℃に加熱し、その後、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。５分間の保持後、3-(2-メチルスルファモイルエチル)-テトラフルオロホウ酸ベンゾチアゾリウム（３５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いで第１の増感色素ＧＳＤ-１（４７５．５ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。１０分間の保持後、第２の増感色素ＧＳＤ-２（１１０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２０分間保持した。これに続いて、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（１．９ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２分間の保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（０．８４ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで２分間保持した。乳剤を１５分間６０℃で保持した。４０℃に冷却した後、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（１１．４ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。乳剤を２分間４０℃で保持し、次いで３５℃に冷却し、そして冷却硬化させた。
【０１４３】
乳剤Ｅ−２（本発明）
多層例において使用された色素層含有乳剤Ｅ-２は、硫黄および金で増感された２．２０μｍ×０．１２５μｍヨード臭化銀平板状乳剤であった。この乳剤は、総銀量の７４％で添加された４．５モル％ヨウ化物を含有し、また、総銀量の６７％で添加されたセレノシアン酸ナトリウム（１．３９μモル/Ａｇモル）およびヘキサシアノルテニウム酸カリウム（２５μモル/Ａｇモル）を含有した。乳剤を４３℃に加熱し、その後、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。５分間の保持後、3-(2-メチルスルファモイルエチル)-テトラフルオロホウ酸ベンゾチアゾリウム（３５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いで第１の増感色素ＧＳＤ-１（５４３ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２０分間の保持後、第２の増感色素ＧＳＤ-２（９９ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２０分間保持した。これに続いて、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（２．０ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２分間の保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（１．０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで２分間保持した。乳剤を２２分間６０℃で保持した。４３℃に冷却した後、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（２５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでＧＳＤ-３層形成色素（１．２ミリモル/Ａｇモル）を添加し、続いて３０分間保持した。次に、ベンゼンスルホン酸、2,5-ジヒドロキシ-4-(1-メチルヘプタデシル-,モノナトリウム塩)（２５０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでブタンジオン酸、スルホ-1,4-ビス(2-エチルヘキシル)エステル、ナトリウム塩（１５００ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。保持後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（１ｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。続いて溶融体を３５℃に冷却し、そして冷却硬化させた。
【０１４４】
多層試料Ａ-１
この例に利用される多層フィルム構造を下記に示すとともに、成分の構造を例の項の終わりに記載する。塗被用支持体は三酢酸セルロースであった。成分塗被量は１平方メートル当たりのグラムであり、乳剤サイズは直径×厚さ（μｍ）で報告する。総ゼラチン質量の１．８％で、1,1-(メチレンビス(スルホニル))ビス-エテン硬化剤を使用した。カブリ防止剤（4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを含む）、界面活性剤、塗被助剤、カプラー溶剤、乳剤添加剤、金属イオン封鎖剤、滑剤、艶消し・色味剤を、当業者には通例の適切な層に添加した。支持体から最も遠い層から、層の番号は始まっている。層７は、多層試料Ａ-２〜Ａ-４において変化する試験層であった。現像促進剤ＤＰＡ-３が層７内に塗被された場合には、全ての試料において層６からこのＤＰＡ-３を除去した。
【０１４５】
層１（保護オーバーコート層）：ゼラチン（０．８７）。
層２（ＵＶフィルタ層）：臭化銀Lippman乳剤（０．２１５）、ＵＶ-１（０．１０５）、ＵＶ-２（０．１０５）、ＡＤＤ-０１（０．００１４）、およびゼラチン（０．６９）。
【０１４６】
層３（高感度イエロー層）：（ＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤２．７×０．１３μｍ、４．１モル％ヨウ化物（０．３２）、および（ＢＳＤ-２で）青増感された三次元ヨウ臭化銀乳剤１．２μｍ、９．７モル％ヨウ化物（０．６８）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．２５６）、ＩＲ-１（０．０８４）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）およびゼラチン（０．８６４）。
【０１４７】
層４（中感度イエロー層）：（両方ともＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された２種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)１．３×０．１４μｍ、４．１モル％ヨウ化物（０．２７７）、および(ii)０．９９×０．１４μｍ、１．４モル％ヨウ化物（０．２４３）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（１．００８）、ＩＲ-１（０．０８）およびゼラチン（１．６５８）。
【０１４８】
層５（低感度イエロー層）：（両方ともＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された２種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)０．９９×０．１４μｍ、１．４モル％ヨウ化物（０．１３６）、および(ii)０．５×０．０８μｍ、１．３モル％ヨウ化物（０．２８）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．１６０）およびＹＣ-２（０．１０４）、ＩＲ-２（０．０３６）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）およびゼラチン（１．０７６）。
【０１４９】
層６（中間層）：ＯｘＤＳ-１（０．０８８）、ＤＰＡ-３（０．０３２）、ＡＤＤ-０２（０．００２７）、およびゼラチン（０．８）。
層７（高感度マゼンタ層）：緑増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤Ｅ-１（１．０４）、マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．１７４）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．０４８）、ＩＲ-３（０．０３６）、およびゼラチン（１．２７７）。
【０１５０】
層８（中感度マゼンタ層）：（ＧＳＤ-１およびＧＳＤ-２の混合物で）緑増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)２．３×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．２７５）、および(ii)１．３×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．６０５）のブレンド。マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．２４４）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．１１２）、ＩＲ-３（０．０１６）、ＩＲ-４（０．０２７）、およびゼラチン（１．６３９）。
【０１５１】
層９（低感度マゼンタ層）：（ＧＳＤ-１およびＧＳＤ-２の混合物で）緑増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)０．８×０．１１μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．３３０）、および(ii)０．４７×０．１２μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．１９８）のブレンド。マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．４０４）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．０９６）、およびゼラチン（１．４８８）。
層１０（中間層）：ＤＰＡ-３（０．０３２）、ＯｘＤＳ-１（０．０７６）、およびゼラチン（０．５４）。
【０１５２】
層１１（高感度シアン層）：赤増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)ＲＳＤ-１）、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で増感された２．３×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．４８）、および(ii)ＲＳＤ-２、ＲＳＤ-３およびＲＳＤ-４の混合物で増感された３．９×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．５６）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．２５６）、ＩＲ-５（０．０４０）、ＩＲ-２（０．０５６）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０２４）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１２）およびゼラチン（１．２６５）。
【０１５３】
層１２（中感度シアン層）：（ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤１．６×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．８８０）。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．１６０）、イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．０４０）、ＩＲ-６（０．０７２）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０２４）、およびゼラチン（１．１２）。
【０１５４】
層１３（低感度シアン層）：赤増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で増感された０．９５×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．２６）、および(ii)ＲＳＤ-１およびＲＳＤ-２の混合物で増感された０．５×０．０８μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．５４）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．３５５）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０２４）、ＩＲ-６（０．０５６）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０９６）およびゼラチン（２．０６７）。
【０１５５】
層１４（ハレーション防止層）：ブラックコロイド銀（０．１５０）、ＯｘＤＳ-１（０．１２５）、ＡＤＤ-６（０．１３５）、ＤＰＡ-３（０．０１６）、ＡＤＤ-４（０．００１２）、ＡＤＤ-３（０．００７）、ＡＤＤ-５（０．０００６）、ＵＶ-１（０．０７５）、ＵＶ-２（０．０７５）、およびゼラチン（１．６１）。
【０１５６】
多層試料Ａ-２
層７内に塗被された乳剤Ｅ-１の代わりにＥ-２を使用する以外は、多層Ａ-１に関して記載した通りである。
【０１５７】
多層試料Ａ-３
層７内にＤＰＡ-３を０．０２２添加し、層６からＤＰＡ-３を除去する以外は、多層Ａ-２に関して記載した通りである。
【０１５８】
多層試料Ａ-４
層７からＭＣ-１を除去し、層７にＭＣ-６を０．０８添加し、層７にＤＰＡ-３を０．０２２添加し、層６からＤＰＡ-３を除去する以外は、多層Ａ-２に関して記載した通りである。
【０１５９】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理した。緑スピードを相対ログ単位で100×(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。相対スピードは、多層試料Ａ-１が０と等しくなるように設定した。
【０１６０】
中間スケール濃度を、ステップ１１（多層試料Ａ-１におけるＤｍｉｎをほぼ０．８のステータスＭ濃度単位だけ上回る）のところで読み取った。相対中間スケール濃度は、多層試料Ａ-１が０と等しくなるように設定した。０より小さい相対中間スケール濃度は、性能劣化を表す。
【０１６１】
【表１】
2004226978.tif 000021
【０１６２】
表１における例は、カラーネガティブ多層フィルムの高感度マゼンタ層における、色素層含有緑増感乳剤Ｅ-２と、現像促進剤ＤＰＡ-３との組み合わせが、いかに良好な写真スピード（より大きな粒度の色素層非含有乳剤と匹敵するかまたはこれよりも高いスピード）と、良好な中間スケール濃度とをもたらすかを示している。現像促進剤が存在しない場合、色素層含有乳剤には良好な写真スピードが見られたが、しかし、中間スケール濃度の形成に関しては著しい悪化が生じた。
【０１６３】
例２
この例に利用される多層フィルム構造は、例１において記載したものと同じである。層７は、多層試料Ｂ-１〜Ｂ-４において変わる試験層であった。現像促進剤ＤＰＡ-３が層７内に塗被された場合には、全ての試料において層６からこのＤＰＡ-３を除去した。
【０１６４】
多層試料Ｂ-１
多層Ａ-１に関して記載した通りである。
多層試料Ｂ-２
層７からＭＣ-１を除去し、層７にＭＣ-６を０．０８添加する以外は、多層Ａ-１に関して記載した通りである。
多層試料Ｂ-３
層７内に塗被された乳剤Ｅ-１の代わりにＥ-２を使用する以外は、多層Ａ-１に関して記載した通りである。
【０１６５】
多層試料Ｂ-４
層７からＭＣ-１を除去し、層７にＭＣ-６を０．０８添加する以外は、多層Ｂ-３に関して記載した通りである。
【０１６６】
多層試料Ｂ-５
層６からＤＰＡ-３を除去し、層７にＤＰＡ-３を０．０２２添加する以外は、多層Ｂ-４に関して記載した通りである。
【０１６７】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理した。緑スピードを相対ログ単位で100×(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。相対スピードは、多層試料Ｂ-１が０と等しくなるように設定した。
【０１６８】
中間スケール濃度を、ステップ１１（多層試料Ｂ-１におけるＤｍｉｎをほぼステータスＭ濃度単位で０．８のだけ上回る）のところで読み取った。相対中間スケール濃度は、多層試料Ｂ-１が０と等しくなるように設定した。０より小さい相対中間スケール濃度は、性能劣化を表す。
【０１６９】
【表２】
2004226978.tif 000022
【０１７０】
表２における例は、カラーネガティブ多層フィルムの高感度マゼンタ層における、色素層含有緑増感乳剤Ｅ-２と、マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-６との組み合わせが、いかに写真スピードを改善し、また、色素層含有乳剤Ｅ-２がマゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１と組み合わされた試料と比べて、中間スケール濃度形成を驚くほど大幅に改善するかを示している。なお、ＭＣ-１と比較してＭＣ-６を使用した塗膜の中間スケール濃度の増大量は、色素層含有乳剤Ｅ-２を有する試料の方が、色素層非含有乳剤Ｅ-１を有する試料よりも大きかった。色素層含有乳剤ＭＣ-６と現像促進剤ＤＰＡ-３とのより好ましい組み合わせに対して、中間スケール濃度の最大の改善が観察された。
【０１７１】
例３
この例に利用される多層フィルム構造は、例１において記載したものと同じである。層７は、多層試料Ｃ-１〜Ｃ-４において変わる試験層であった。
【０１７２】
多層試料Ｃ-１
多層Ａ-１に関して記載した通りである。
多層試料Ｃ-２
層７内に塗被された乳剤Ｅ-１の代わりにＥ-２を使用する以外は、多層Ｃ-１に関して記載した通りである。
多層試料Ｃ-３
層７からＭＣ-１を除去し、層７にＭＣ-１２を０．１９添加する以外は、多層Ｃ-１に関して記載した通りである。
【０１７３】
多層試料Ｃ-４
層７内に塗被された乳剤Ｅ-１の代わりにＥ-２を使用する以外は、多層Ｃ-３に関して記載した通りである。
【０１７４】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理した。緑スピードを相対ログ単位で100×(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。相対スピードは、多層試料Ｃ-１が０と等しくなるように設定した。
【０１７５】
中間スケール濃度を、ステップ１１（多層試料Ｃ-１におけるＤｍｉｎをステータスＭ濃度単位でほぼ０．８だけ上回る）のところで読み取った。相対中間スケール濃度は、色素層非含有乳剤Ｅ-１を使用した基準多層試料（Ｃ-１およびＣ-３）が０と等しくなるように設定した。色素層含有乳剤Ｅ-２を使用した塗膜のそれぞれに関して、これらの塗膜と、同じマゼンタカプラーの色素層非含有塗膜とを比較することにより、デルタ（Δ）相対中間スケール濃度を測定した。
【０１７６】
【表３】
2004226978.tif 000023
【０１７７】
表３における例は、カラーネガティブ多層フィルムの高感度マゼンタ層における、色素層含有緑増感乳剤Ｅ-２と、マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１２との組み合わせが、いかに良好な写真スピード（より大きな粒度の色素層非含有乳剤と匹敵するスピード）をもたらし、また、良好な中間スケール濃度を維持するかを示している。高感度マゼンタ層内にＭＣ-１２の代わりにＭＣ-１が使用された塗膜の場合、色素層含有乳剤に良好な写真スピードが見られたが、しかし、中間スケール濃度形成が著しく悪化した。
【０１７８】
例４
乳剤Ｅ-３（本発明）
多層例において使用された色素層含有乳剤Ｅ-３は、硫黄および金で増感された１．９０μｍ×０．１２４μｍ臭化銀平板状乳剤であった。この乳剤は、総銀量の７４％で添加された４．５モル％ヨウ化物を含有し、また、総銀量の６７％で添加されたセレノシアン酸ナトリウム（１．３９μモル/Ａｇモル）およびヘキサシアノルテニウム酸カリウム（２５μモル/Ａｇモル）を含有した。乳剤を４３℃に加熱し、その後、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。５分間の保持後、3-(2-メチルスルファモイルエチル)-テトラフルオロホウ酸ベンゾチアゾリウム（３５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いで第１の増感色素ＧＳＤ-１（５７４ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２０分間の保持後、第２の増感色素ＧＳＤ-２（１０６ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２０分間保持した。これに続いて、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（２．１ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２分間の保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（１．０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで２分間保持した。乳剤を１３分間６１℃で保持した。４３℃に冷却した後、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（２０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでＧＳＤ-３層形成色素（１．２ミリモル/Ａｇモル）を添加し、続いて３０分間保持した。次に、ベンゼンスルホン酸、2,5-ジヒドロキシ-4-(1-メチルヘプタデシル-,モノナトリウム塩)（２５０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでブタンジオン酸、スルホ-1,4-ビス(2-エチルヘキシル)エステル、ナトリウム塩（１５００ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。保持後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（０．５ｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。続いて溶融体を３５℃に冷却し、そして冷却硬化させた。
【０１７９】
乳剤Ｅ-４（本発明）
多層例において使用された色素層含有乳剤Ｅ-４は、硫黄および金で増感された２．３７μｍ×０．１２７μｍ臭化銀平板状乳剤であった。この乳剤は、臭化物塩溶液中２．０％のヨウ化物、総銀量の７４％で添加された４．０モル％ヨウ化物を含有し、また、総銀量の６７％で添加されたセレノシアン酸ナトリウム（１．３９μモル/Ａｇモル）およびヘキサシアノルテニウム酸カリウム（２５μモル/Ａｇモル）を含有した。乳剤を４３℃に加熱し、その後、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。５分間の保持後、3-(2-メチルスルファモイルエチル)-テトラフルオロホウ酸ベンゾチアゾリウム（３５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いで第１の増感色素ＧＳＤ-１（５２９ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。１０分間の保持後、第２の増感色素ＧＳＤ-２（１１６ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２０分間保持した。これに続いて、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（２．０ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２分間の保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（０．９６ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで２分間保持した。乳剤を１５分間６０℃で保持した。４３℃に冷却した後、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（２０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでＧＳＤ-３層形成色素（１．２ミリモル/Ａｇモル）を添加し、続いて３０分間保持した。次に、ベンゼンスルホン酸、2,5-ジヒドロキシ-4-(1-メチルヘプタデシル-,モノナトリウム塩)（２５０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでブタンジオン酸、スルホ-1,4-ビス(2-エチルヘキシル)エステル、ナトリウム塩（１５００ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。保持後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（０．５ｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。続いて溶融体を３５℃に冷却し、そして冷却硬化させた。
【０１８０】
多層試料Ｄ-１（比較）
この例に利用される多層フィルム構造を下記に詳細に説明するとともに、成分の構造を例の項の終わりに記載する。塗被用支持体はアニールされたポリエチレンナフタレートであった。成分塗被量は１平方メートル当たりのグラムであり、乳剤サイズは直径×厚さ（μｍ）で報告する。総ゼラチン質量の１．６％で、1,1-(メチレンビス(スルホニル))ビス-エテン硬化剤を使用した。カブリ防止剤（4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを含む）、界面活性剤、塗被助剤、カプラー溶剤、乳剤添加剤、金属イオン封鎖剤、滑剤、艶消し・色味剤を、当業者には通例の適切な層に添加した。支持体から最も遠い層から、層の番号は始まっている。層７は、多層試料Ｄ-２において変化する試験層であった。
【０１８１】
層１（保護オーバーコート層）：ゼラチン（０．８７）。
層２（ＵＶフィルタ層）：臭化銀Lippman乳剤０．２１５）、ＵＶ-１（０．１０７）、ＵＶ-２（０．１０７）、ＡＤＤ-０１（０．００１４）、およびゼラチン（０．８６）。
層３（高感度イエロー層）：（ＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤２．７×０．１３μｍ、４．１モル％ヨウ化物（０．１６）、および（ＢＳＤ-２で）青増感された三次元ヨウ臭化銀乳剤１．２μｍ、９．７モル％ヨウ化物（０．８４）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．０７２）、ＩＲ-１（０．０５６）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１０４）およびゼラチン（０．８６１）。
【０１８２】
層４（中感度イエロー層）：（両方ともＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された２種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)２．４×０．１４μｍ、２．０モル％ヨウ化物（０．１９２）、および(ii)０．９７×０．１４μｍ、２．０モル％ヨウ化物（０．２３３）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（１．０００）、ＩＲ-１（０．０８）、ＤＰＡ-３（０．０４８）およびゼラチン（１．７００）。
【０１８３】
層５（低感度イエロー層）：（それぞれがＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された３種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)０．９９×０．１４μｍ、１．４モル％ヨウ化物（０．０８０；(ii)０．５×０．０８μｍ、１．３モル％ヨウ化物（０．１６０）、および(iii)０．６２×０．１１μｍ、２．６モル％ヨウ化物（０．２００）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．２１６）およびＹＣ-２（０．１４４）、ＩＲ-２（０．０４８）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）およびゼラチン（１．０７６）。
【０１８４】
層６（中間層）：ＯｘＤＳ-１（０．０８８）、ＡＤＤ-０２（０．００２７）、およびゼラチン（０．８）。
層７（高感度マゼンタ層）：緑増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤(i)Ｅ-１（０．７２）、および(ii)１．７５×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．３６０）のブレンド、ならびに、マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-６（０．０８０）、ＤＰＡ-３（０．０２４）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．０５６）、ＩＲ-３（０．０１６）、ＩＲ-７（０．００２４）、ＩＲ-４（０．０１６）およびゼラチン（１．３８０）。
【０１８５】
層８（中感度マゼンタ層）：（ＧＳＤ-１およびＧＳＤ-２の混合物で）緑増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)１．７５×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．２８０）、および(ii)１．３×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．５６０）のブレンド。マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．２００）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．１０４）、ＩＲ-３（０．０１６）、ＩＲ-７（０．００２４）、ＩＲ-４（０．００８）、およびゼラチン（１．３７８）。
【０１８６】
層９（低感度マゼンタ層）：（ＧＳＤ-１およびＧＳＤ-２の混合物で）緑増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)０．８×０．１１μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．３６０）、および(ii)０．４７×０．１２μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．２００）のブレンド。マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．４４０）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．０９６）、ＩＲ-３（０．００８）、ＩＲ-７（０．００２４）、ＩＲ-４（０．００８）、ＯｘＯＤＳ-１（０．０１２）およびゼラチン（１．５０７）。
【０１８７】
層１０（中間層）：ＯｘＤＳ-１（０．０７６）、およびゼラチン（０．５４）。
層１１（高感度シアン層）：赤増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で増感された２．３×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．５６０）、および(ii)ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で増感された３．９×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．４８０）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．２００）、ＩＲ-５（０．０５６）、ＩＲ-６（０．０４８）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０３２）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１６）、ＤＰＡ-１２（０．０７２）およびゼラチン（１．４４８）。
【０１８８】
層１２（中感度シアン層）：（ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤１．６×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．８４０）。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．２４８）、イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．０４０）、ＩＲ-２（０．０４８）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．００８）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００４８）、ＤＰＡ-１２（０．０７２）およびゼラチン（１．２１４）。
【０１８９】
層１３（低感度シアン層）：（全てＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感された３種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)０．９５×０．１３μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．２１６）；(ii)０．６９×０．１１μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．０４８）、および(iii)０．４４×０．１１μｍ、０．５モル％ヨウ化物（０．６１６）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．４００）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０１６）、ＩＲ-６（０．０４８）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．１０４およびゼラチン（２．０６７）。
【０１９０】
層１４（ハレーション防止層）：ブラックコロイド銀(Black Collidal Silver)０．１５０）、ＯｘＤＳ-１（０．１２５）、ＤＰＡ-３（０．０２４）、ＡＤＤ-３（０．００７）、およびゼラチン（１．６１５）。
【０１９１】
多層試料Ｄ-２（本発明）
層７内に塗被された乳剤の代わりに、本発明による色素層含有類似体Ｅ-３およびＥ-４を使用する以外は、Ｄ-１に関して記載した通りである。用いられた実際の塗布量は、Ｅ-３が０．４８０であり、Ｅ-４が０．２４０であった。さらに、層７内でカプラーＭＣ-６のレベルを０．０７６に調節し、またＭＭ-１のレベルを０．０４４に調節し、これによりＤ-１と適合したコントラスト/濃度を提供した。
【０１９２】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理し、これにより試料のそれぞれの初期性能を確立した。現像に続いて、ステップ式露光のステップ毎に光学画像色素濃度を測定し、多層試料毎に特性プロフィール曲線を生成した。緑スピードを相対ログ単位で100×(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．１５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。他の試料との比較の際には、多層試料Ｄ-１（比較）の写真感度を、これがゼロに等しくなるように設定した。相対緑スピードにおける＋３０の差は、+0.30 log Eまたは１絞り分の写真感度改善（スピードの倍増）を表す。
【０１９３】
４８μｍアパーチャを使用して、ＲＭＳ法（The Theory of the Photographic Process, 第4版, T.H. James編 Macmillan Publishing Co., New York, 1977）によって、多層試料上の上記ステップ式露光の粒状度を測定した。ＲＭＳ粒状度は、二乗平均平方根標準偏差または全均一濃度の領域内の局所的な濃度可変性である。相対ＲＭＳ粒状度が５％低減すると、粒状性が顕著に改善され、この５％の低減はD.ZwickおよびD. Brothers(J.Soc.Mot.Pict.Telev.Eng.,第86巻、第427-430頁、1977年)によって、１ＧＵ（粒子単位）と定義された。各多層試料のステップ式露光からのＲＭＳ粒状度を、0.2 log E増分で測定した。ＲＭＳ値を多層試料毎に二乗し、合計し、そして平均した。多層試料Ｄ-１の平均ＲＭＳ粒状度の平方根を、これがゼロに等しくなるように設定し、その他の多層試料と比較した。多層試料Ｄ-１に対する多層試料Ｄ-２の相対緑粒子（粒状度）を表４に示す。相対緑粒子における−１の差は粒状度の１ＧＵ分の改善を表す。
【０１９４】
【表４】
2004226978.tif 000024
【０１９５】
このデータは、Ｄ-２において表された本発明の組み合わせが、疑似バックグラウンド輻射プロセスに対して暴露される前のＤｍｉｎ位置において、より高いスピードおよびより低い粒状度を示すことを明示している。
【０１９６】
高エネルギー・バックグラウンド輻射線暴露に対する乳剤の感受性を評価するために、多層要素、つまり比較要素(Ｄ-１)および本発明の要素(Ｄ-２)の両方を、設定された長さの時間にわたってイリジウム１９２輻射線源に均一に当て、これにより、ミリレントゲン（ｍＲ）で測定された所望の正味暴露増分を提供した。次いでそれぞれの試料に光学的な露光を施し、上述のように処理した。初期性能と、３５ｍＲおよび７０ｍＲの輻射線源に当てられた後に得られた性能との内部比較を表５に要約する。
【０１９７】
【表５】
2004226978.tif 000025
【０１９８】
このデータから判るように、本発明(Ｄ-２)は、より低いＤｍｉｎ成長度と、より高いスピード維持性と、Ｄｍｉｎ領域におけるより低いノイズまたは粒状度とを示している。
【０１９９】
例５
乳剤Ｅ-５（本発明）
多層例において使用された色素層含有乳剤Ｅ-５は、硫黄および金で増感された２．１２μｍ×０．１２７μｍ臭化銀平板状乳剤であった。この乳剤は、臭化物塩溶液中２．０％のヨウ化物、総銀量の７４％で添加された４．５モル％ヨウ化物を含有し、また、総銀量の６７％で添加されたセレノシアン酸ナトリウム（１．３９μモル/Ａｇモル）およびヘキサシアノルテニウム酸カリウム（２５μモル/Ａｇモル）を含有した。乳剤を４３℃に加熱し、その後、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。５分間の保持後、3-(2-メチルスルファモイルエチル)-テトラフルオロホウ酸ベンゾチアゾリウム（３５ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いで第１の増感色素ＧＳＤ-１（５１９ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。１０分間の保持後、第２の増感色素ＧＳＤ-２（１１４ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２０分間保持した。これに続いて、ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（２．１８ｍｇ/Ａｇモル）を添加した。２分間の保持後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（１．０３ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで２分間保持した。乳剤を１５分間６０℃で保持した。４３℃に冷却した後、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（２０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでＧＳＤ-３層形成色素（１．２ミリモル/Ａｇモル）を添加し、続いて３０分間保持した。次に、ベンゼンスルホン酸、2,5-ジヒドロキシ-4-(1-メチルヘプタデシル-,モノナトリウム塩)（２５０ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、続いて２分間保持した。次いでブタンジオン酸、スルホ-1,4-ビス(2-エチルヘキシル)エステル、ナトリウム塩（１５００ｍｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。保持後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ナトリウム塩、一水和物（０．５ｇ/Ａｇモル）を添加し、次いで５分間保持した。続いて溶融体を３５℃に冷却し、そして最後に放置して冷却硬化させた。
【０２００】
多層試料Ｆ-１（比較）
下記の点以外は多層試料Ｄ-１に関して記載の通りである：
層９（低感度マゼンタ層）：（ＧＳＤ-１およびＧＳＤ-２の混合物で）緑増感された２種のヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)０．８×０．１１μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．３２０）、および(ii)０．４７×０．１２μｍ、４．５モル％ヨウ化物（０．１６０）のブレンド。マゼンタ色素形成カプラーＭＣ-１（０．４４０）、マスキング・カプラーＭＭ-１（０．０９６）、ＩＲ-３（０．００８）、ＩＲ-７（０．００２４）、ＩＲ-４（０．００８）、ＯｘＯＤＳ-１（０．０１２）およびゼラチン（１．５０７）。
【０２０１】
層１１（高感度シアン層）：（それぞれＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)２．７×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．７２０）、および(ii)２．３×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．２４０）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．１７６）、ＩＲ-５（０．０６４）、ＩＲ-６（０．０４８）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０３２）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１１２）、ＤＰＡ-１２（０．０７２）およびゼラチン（１．４４８）。
【０２０２】
層１２（中感度シアン層）：（ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤１．６×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．８４０。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．２５６）、イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．０４０）、ＩＲ-６（０．０６４）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．００８）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）、ＤＰＡ-２（０．０７２）およびゼラチン（１．２１４）。
【０２０３】
多層試料Ｆ-２（本発明）
下記の点以外は、多層試料Ｆ-１に関して記載した通りである：
層７内の乳剤の代わりに、本発明の色素層含有乳剤Ｅ５（０．７２０）を使用した。ＭＣ-６およびＭＭ-１のレベルは多層試料Ｄ-２と同じであった。
【０２０４】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理し、これにより試料のそれぞれの初期性能を確立した。緑スピードを相対ログ単位で100×(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．１５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。露光済多層試料の第８ステップ（ステップ８）は、濃度（ステータスＭ）がＤｍｉｎをほぼ０．２５〜０．３０上回るような特性曲線領域を表す。相対スピードは、多層試料Ｆ-１が０と等しくなるように設定した。初期性能の比較を表６に要約する。
【０２０５】
【表６】
2004226978.tif 000026
【０２０６】
表６のデータから判るように、本発明の多層試料（Ｆ-２）は、露光・処理済多層試料のＤｍｉｎならびにステップ８の両方において、ノイズまたは粒状度の改善を示すと同時に、ほとんど変わらないＤｍｉｎと、優れた測定感度または測定スピードとを有している。
【０２０７】
高エネルギー・バックグラウンド輻射線暴露に対する乳剤の感受性を評価するために、多層要素、つまり比較要素(Ｆ-１)および本発明の要素(Ｆ-２)の両方を、設定された長さの時間にわたってイリジウム同位体輻射線源に均一に当て、これにより、ミリレントゲン（ｍＲ）で測定された所望の正味暴露増分を提供した。次いでそれぞれの試料に光学的な露光を施し、上述のように処理した。初期性能と、３５ｍＲ、７０ｍＲおよび１０５ｍＲの輻射線源に当てられた後に得られた性能との内部比較を表７に要約する。
【０２０８】
【表７】
2004226978.tif 000027
【０２０９】
このデータから判るように、本発明(Ｆ-２)は、より低いＤｍｉｎ成長度と、より高いスピード維持性と、より低いノイズ増加または粒状度増加とを示している。
【０２１０】
例６
多層試料Ｇ-１（比較）
下記の点以外は多層試料Ｆ-１に関して記載の通りである：
層３（高感度イエロー層）：（ＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤２．７×０．１３μｍ、４．１モル％ヨウ化物（０．１６）、および（ＢＳＤ-２で）青増感された三次元ヨウ臭化銀乳剤１．２μｍ、９．７モル％ヨウ化物（０．８４０）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．２５６）、ＩＲ-１（０．０６４）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１０４）およびゼラチン（０．８６１）。
【０２１１】
層４（中感度イエロー層）：（両方ともＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された２種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)１．３×０．１４μｍ、４．１モル％ヨウ化物（０．２８０）、および(ii)０．９９×０．１４μｍ、１．４モル％ヨウ化物（０．２４０）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（１．０００）、ＩＲ-１（０．０５６）およびゼラチン（１．７００）。
【０２１２】
層５（低感度イエロー層）：（それぞれがＢＳＤ-１およびＢＳＤ-２の混合物で）青増感された２種の平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)０．９９×０．１４μｍ、１．４モル％ヨウ化物（０．１３６；および(ii)０．５×０．０８μｍ、１．３モル％ヨウ化物（０．２６４）のブレンド。イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．２１６）およびＹＣ-２（０．１４４）、ＩＲ-２（０．０３２）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）およびゼラチン（１．０７６）。
【０２１３】
層１０（中間層）：ＯｘＤＳ-１（０．０７６）、ＹＦＤ-１（０．１０４）およびゼラチン（０．５４）。
層１１（高感度シアン層）：（ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤：(i)２．７×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．９６０。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．１７６）、ＩＲ-５（０．０６４）、ＩＲ-６（０．０４８）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．０３２）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．０１１２）、ＤＰＡ-１２（０．０７２）およびゼラチン（１．４４８）。
【０２１４】
層１２（中感度シアン層）：（ＲＳＤ-１、ＲＳＤ-２およびＲＳＤ-３の混合物で）赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤：(i)１．６×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．５６０）；および(ii)２．３×０．１３μｍ、３．７モル％ヨウ化物（０．３２０）のブレンド。シアン色素形成カプラーＣＣ-１（０．２５６）、イエロー色素形成カプラーＹＣ-１（０．０４０）、ＩＲ-６（０．０６４）、ＩＲ-５（０．０２４）、マスキング・カプラーＣＭ-１（０．００８）、漂白促進剤放出カプラーＢ-１（０．００６４）、ＤＰＡ-１２（０．０７２）およびゼラチン（１．２１４）。
【０２１５】
多層試料Ｇ-２（本発明）
下記の点以外は、多層試料Ｇ-１に関して記載した通りである：
層７内の乳剤の代わりに、本発明の色素層含有乳剤Ｅ５（０．７２０）を使用した。ＭＭ-１のレベルは多層試料Ｄ-２と同じであった。さらに、層８内のＭＣ-１のレベルを０．２３２に変更した。
【０２１６】
各多層要素の試料に、有効色温度５５００Ｋを有する光源によるステップ式露光を０．０１秒間にわたって施し、これらの試料を、British Journal of Photography Annual, 1988年, 第196-198頁に記載されているようなKODAK FLEXICOLOR (C-41)プロセスで処理し、これにより試料のそれぞれの初期性能を確立した。緑スピードを相対ログ単位で(1-logH)として測定した。前記式中、HはＤｍｉｎを０．１５上回るマゼンタ濃度を形成するのに必要な露光量(ルクス-秒)である。露光済多層試料の第８ステップ（ステップ８）は、濃度（ステータスＭ）がＤｍｉｎをほぼ０．２５〜０．３０上回るような特性曲線領域を表す。相対スピードは、多層試料Ｇ-１が０．００と等しくなるように設定した。初期性能の比較を表８に要約する。
【０２１７】
【表８】
2004226978.tif 000028
【０２１８】
表８のデータから判るように、本発明の多層試料（Ｇ-２）は、露光・処理済多層試料のＤｍｉｎならびにステップ８の両方において、ノイズまたは粒状度の改善を示す。ノイズにおけるこのような利点が得られると同時に、本発明の多層試料（Ｇ-２）は、ほとんど変わらないＤｍｉｎと、優れた測定感度または測定スピードとを有している。
【０２１９】
高エネルギー・バックグラウンド輻射線暴露に対する乳剤の感受性を評価するために、多層要素、つまり比較要素(Ｇ-１)および本発明の要素(Ｇ-２)の両方を、設定された長さの時間にわたってイリジウム同位体輻射線源に均一に当て、これにより、ミリレントゲン（ｍＲ）で測定された所望の正味暴露増分を提供した。次いでそれぞれの試料に光学的な露光を施し、上述のように処理した。初期性能と、３５ｍＲ、７０ｍＲおよび１０５ｍＲの輻射線源に当てられた後に得られた性能との内部比較を表９に要約する。
【０２２０】
【表９】
2004226978.tif 000029
【０２２１】
このデータから判るように、本発明(Ｇ-２)は、より低いＤｍｉｎ成長度と、より高いスピード維持性と、より低いノイズ増加または粒状度増加とを示している。
【０２２２】
【化２０】
2004226978.tif 000030
【０２２３】
【化２１】
2004226978.tif 000031
【０２２４】
【化２２】
2004226978.tif 000032
【０２２５】
【化２３】
2004226978.tif 000033
【０２２６】
【化２４】
2004226978.tif 000034
【０２２７】
特定の好ましい実施態様を具体的に参照しながら、本発明を詳細に説明してきたが、本発明の思想および範囲内で変更および改変が生じ得ることは云うまでもない。
【０２２８】
本発明の他の好ましい態様を次に記載する。
（態様１）  １種以上のシアン色素形成カプラーを関連して有する１以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、
１種以上のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する１以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および
１種以上のイエロー色素形成カプラーを関連して有する１以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを載せた支持体を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、
前記色素画像形成ユニットのうちの１以上が、感度の異なる層を有しており、そして
最高感度を有する層が、現像促進剤とハロゲン化銀乳剤とを含有し、
該ハロゲン化銀乳剤が、
(a)ハロゲン化銀粒子に近接していてハロゲン化銀を分光増感することができる１種以上の色素（色素１）を含む内側色素層、および
(b)該内側色素層に近接していて１種以上の色素（色素２）を含む外側色素層
を含む２以上の色素層を関連して有する平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
該色素層が２つ以上の非共有力によって一緒に保持されており；該外側色素層が、該内側色素層と等しいエネルギーまたは該内側色素層よりも高いエネルギーの光を吸収し；そして該外側色素層のエネルギー放出波長が、該内側色素層のエネルギー吸収波長とオーバラップするハロゲン化銀写真要素。
【０２２９】
（態様２）  色素１が１種以上のアニオン性置換基を含み、色素２が１種以上のカチオン性置換基を含む態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様３）  色素１がシアニン色素であり、色素２がシアニン色素以外の色素である態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様４）  色素１がシアニン色素であり、色素２がシアニン色素以外の色素である態様２記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様５）  色素層が形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する前記色素画像形成ユニットが、マゼンタ色素画像形成ユニットである態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
【０２３０】
（態様６）  前記現像促進剤が１種異常のヘテロ原子を含有する複素環である態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様７）  前記複素環が、テトラアザインデン（プリンを含む）、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾールまたはオキサジアゾールである態様６記載の写真要素。
（態様８）  前記複素環が、プリンであり、前記現像促進剤が６．２以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様９）  前記複素環が、プリンであり、前記現像促進剤が７．２以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１０）  前記複素環が、トリアゾールであり、前記現像促進剤が８．７５以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
【０２３１】
（態様１１）  前記複素環が、トリアゾールであり、前記現像促進剤が７．２以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１２）  前記複素環が、ベンゾトリアゾールであり、前記現像促進剤が７．８以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１３）  前記複素環が、ベンゾトリアゾールであり、前記現像促進剤が９．０以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１４）  前記複素環が、テトラゾールであり、前記現像促進剤が６．５以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１５）  前記複素環が、テトラゾールであり、前記現像促進剤が７．５以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
【０２３２】
（態様１６）  前記複素環が、チアジアゾールまたはオキサチアゾールであり、前記現像促進剤が７．６以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１７）  前記複素環が、チアジアゾールまたはオキサチアゾールであり、前記現像促進剤が８．２以上のClogPを有する態様７記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１８）  前記現像促進剤が、ハロゲン化銀１モル当たり現像促進剤０．４ミリモル以上の量で存在する態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様１９）  前記現像促進剤が、ハロゲン化銀１モル当たり現像促進剤４．０ミリモル以上の量で存在する態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様２０）  前記現像促進剤が、以下の構造式を有するものである態様１記載のハロゲン化銀写真要素：
【０２３３】
【化２５】
2004226978.tif 000035
【０２３４】
【化２６】
2004226978.tif 000036
【０２３５】
（態様２１）  色素層が形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する層に用いられるカプラーがピラゾロトリアゾールである態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様２２）  前記カプラーが次式IIIaによって表される態様２１記載のハロゲン化銀写真要素：
【０２３６】
【化２７】
2004226978.tif 000037
【０２３７】
（上記式中、Ｒ7はアルキル、アリール、アルキルオキシまたはアリールオキシ基であり、Ｒ8はカップリング基であり、そしてＲ9は炭素原子数８以上のアルキル基またはアリール基である）。
（態様２３）  前記カプラーが次式によって表される態様３記載のハロゲン化銀写真要素：
【０２３８】
【化２８】
2004226978.tif 000038
【０２３９】
（態様２４）  色素層が形成された乳剤を含有する層が、さらに現像抑制剤放出型化合物を含んでなる態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様２５）  前記ハロゲン化銀写真要素がさらに、前記支持体と該支持体に最も近い緑増感層との間にイエローフィルター色素を含んでなる態様１記載のハロゲン化銀写真要素。
（態様２６）  一回使用カメラにおいて用いられる態様１記載のハロゲン化銀写真要素。