(57)【要約】【課題】成形時の安定性、金型の耐汚染性、成形品の強度、剛性、靱性、外観、耐候性、吸水時剛性、真円性に優れる共重合ポリアミドとアパタイトとからなる共重合ポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）単位９０〜９９．９重量％とポリアミド６単位０．１〜１０重量％とからなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンの特定量で封鎖されている共重合ポリアミド１００重量部に、（Ｂ）アパタイト０．１〜３０重量部と（Ｃ）アパタイト以外の無機充填剤０．００１〜１重量部を含有する共重合ポリアミド樹脂組成物。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）単位９０〜９９．９重量％とポリアミド６単位０．１〜１０重量％とからなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト０．１〜３０重量部と（Ｃ）アパタイト以外の無機充填剤０．００１〜１重量部を含有することを特徴とする共重合ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アパタイトが、フェノール溶媒で溶出し、ろ過し、残存する有機物を含有し、該有機物がアパタイト１００重量部あたり１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド６６原料９０〜９９．９重量％とポリアミド６原料０．１〜１０重量％とからなり、かつモノカルボン酸あるいはモノアミン０．００７〜０．４重量％からなる共重合ポリアミド原料１００重量部に対して、（Ｂ）共重合ポリアミドの重合条件下でアパタイトを形成するアパタイト原料０．１〜３０重量部とを混合し、共重合ポリアミドの重合反応およびアパタイトの合成反応を進行させて共重合ポリアミド樹脂を得、該共重合ポリアミド樹脂中の共重合ポリアミド１００重量部に対して、溶融混練法により（Ｃ）アパタイト以外の無機充填剤０．００１〜１重量を含有させ得られることを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な可塑化性、離型性などの成形性及び成形時の溶融粘度の安定性に優れ、熱分解成分による金型の汚染が低減され、かつ得られる成形品の強度、剛性、靱性、外観に優れ、かつ耐候性、吸水時剛性、真円性に優れる共重合ポリアミドとアパタイトとからなる共重合ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械特性を始めとして、耐薬品性および成形加工性など優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。しかしながら、近年、産業の高度化に伴い、ポリアミド樹脂成形体に求められる機械特性レベルは一層向上し、更には従来にない多様な特性を求められるようになってきている。
より具体的にいえば、経済性の観点から、成形時間の短縮が可能であり、生産性が向上できるポリアミド樹脂材料が強く要望されている。また、部品統合の観点から、形状の大型化、複雑化に対応可能なポリアミド樹脂材料が強く要望されている。更には、過度の外力や熱が加えられるような厳しい環境下で使用可能な高耐久性のポリアミド樹脂材料や、環境問題の観点から、リサイクルに対応可能なポリアミド樹脂材料も強く要望されている。
【０００３】
この様な状況に鑑み、本発明者らは、ポリアミド樹脂の機械的特性を向上させることを目的に、ポリアミド樹脂とアパタイトからなるポリアミド樹脂組成物を提案した（例えば、特許文献１参照。）。該組成物は従来のポリアミド樹脂と比較して、ポリアミドとアパタイトとの界面の親和性が高く、この組成物から得られる成形体は剛性、強度が高くかつ良好な靭性を有するものであった。しかしながら、該ポリアミド樹脂を用いて、特に例えばネジ構造を有する成形品や円筒状の成形品等の複雑な形状の射出成形品を作成した場合、離型性が不十分であったり、成形時の熱分解によるガス成分による金型汚染が起こったり、真円性が不十分であったり、あるいは屋外で特に降雨に曝される使用条件下での耐候性が不十分である等の問題が発生することがわかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１９９７７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、離型性などの成形性及び成形時の溶融粘度の安定性に優れ、熱分解成分による金型の汚染が低減され、かつ得られる成形品の強度、剛性、靱性、外観に優れ、かつ耐候性、吸水時剛性、真円性に優れるポリアミドとアパタイトとからなる共重合ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合ポリアミド、特定のアパタイト、特定の無機充填剤からなる共重合ポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）単位９０〜９９．９重量％とポリアミド６単位０．１〜１０重量％とからなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト０．１〜３０重量部と（Ｃ）アパタイト以外の無機充填剤０．００１〜１重量を含有することを特徴とする共重合ポリアミド樹脂組成物、
【０００７】
（２）（Ｂ）アパタイトが、フェノール溶媒で溶出し、ろ過し、残存する有機物を含有し、該有機物がアパタイト１００重量部あたり１〜１００重量部であることを特徴とする上記１記載の共重合ポリアミド樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアミド６６原料９０〜９９．９重量％とポリアミド６原料０．１〜１０重量％とからなり、かつモノカルボン酸あるいはモノアミン０．００７〜０．４重量％からなる共重合ポリアミド原料１００重量部に対して、（Ｂ）共重合ポリアミドの重合条件下でアパタイトを形成するアパタイト原料０．１〜３０重量部とを混合し、共重合ポリアミドの重合反応およびアパタイトの合成反応を進行させて共重合ポリアミド樹脂を得、該共重合ポリアミド樹脂中の共重合ポリアミド１００重量部に対して、（Ｃ）アパタイト以外の無機充填剤０．００１〜１重量部を含有させ得られることを特徴とする上記２に記載の共重合ポリアミド樹脂組成物。
（４）上記１から３のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形品、
である。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における共重合ポリアミドは、ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６（カプロアミド）ならびに末端封止剤としてモノカルボン酸あるいはモノアミンを含有している。
本発明の共重合ポリアミド中のポリアミド６６単位の含有量は９０〜９９．９重量％であり、より好ましくは９５〜９９．５重量％であり、更に好ましくは９７〜９９．５重量％である。
【０００９】
本発明の共重合ポリアミドのポリアミド６単位の含有量は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。ポリアミド６６単位とポリアミド６単位との含有量は、１Ｈあるいは１３Ｃ−核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）／ＭＳ法を用いて測定することができる。共重合ポリアミド中のポリアミド６６単位が９０重量％未満の場合には、得られる成形品の強度、吸水剛性などが低下する傾向にあり好ましくなく、また９９．９重量％を超えた場合には、外観の低下やガス発生による金型汚染の改善効果が低くなる傾向にある。
本発明の共重合ポリアミドの末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／Ｋｇ）と末端アミノ基濃度（ミリ当量／Ｋｇ）は、その和［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］が約５０〜２００（ミリ当量／Ｋｇ）であり、かつその比［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］が０．１〜１０程度の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明の共重合ポリアミドは、末端基封鎖剤としてモノカルボン酸あるいはモノアミンを含有している。該末端封止剤の含有量（［末端封止剤］（ミリ当量／Ｋｇ））は１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、好ましくは５〜５０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、更に好ましくは１０〜３０（ミリ当量／Ｋｇ）である。末端基封鎖剤であるモノカルボン酸あるいはモノアミンの含有量は、本発明者らの経験から、下記式により求まることがわかっている。すなわちＡＳＴＭ　Ｄ７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）、測定した末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］及び末端アミノ基濃度［ＮＨ２］を用いて、下記式から算出できる。
【００１１】
重合度（ＤＰ）＝（（ＲＶ）／１０−０。７２５）１／１．２８５
総末端基数（ミリ当量／Ｋｇ）＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６＝（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］＋［末端封止剤］
従って、
［末端封止剤］＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６−（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
モノカルボン酸あるいはモノアミンの量が１（ミリ当量／Ｋｇ）未満の場合や８０（ミリ当量／Ｋｇ）を超えた場合には、成形時の溶融粘度の安定性や熱分解成分による金型の汚染の低減効果が十分でない傾向にある。
【００１２】
前記モノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。本発明においては、これらモノカルボン酸の中でも、酢酸、安息香酸が好ましく用いられる。
【００１３】
前記モノアミンとは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明の共重合ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料、ポリアミド６原料ならびに末端封止剤として前記モノカルボン酸あるいはモノアミンを含有しているものである。
本発明におけるポリアミド６６原料はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩あるいは混合物あるいはそれらのオリゴマーであり、ポリアミド６６原料は共重合ポリアミド原料中、９０〜９９．９重量％であり、好ましくは９５〜９９．５重量％、更に好ましくは９７〜９９．５重量％である。
【００１５】
本発明におけるポリアミド６原料はε−カプロラクタムあるいはそのオリゴマーである。ポリアミド６原料は共重合ポリアミド原料中０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明における末端封止剤は前記共重合ポリアミド原料中０．００７〜０．４重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３５重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。ポリアミド６６原料、ポリアミド６原料、末端封止剤が前記範囲を外れた場合には、成形時の溶融粘度の安定性や熱分解成分による金型の汚染の低減効果が十分でなかったり、強度、靱性等の機械物性の低下に注意を要する。
【００１６】
なお、本発明の共重合ポリアミドには、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド６６、ポリアミド６以外、例えばポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミド６Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）などの他のポリアミド成分を混合あるいは共重合させてもかまわない。
本発明で好ましく用いられるアパタイトは、下記一般式で示される。
（Ａ）１０―Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６―Ｚ（Ｘ）２―Ｚ・ｎＨ２Ｏ
ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ａ）は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４であることがより好ましい。
【００１７】
前記金属元素（Ａ）は、得られる共重合ポリアミド樹脂組成物の成形性、物性の点から、モル比にして５０〜１００％がカルシウムであることが好ましく、モル比にして７５〜１００％がより好ましく、更には８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％がカルシウムであることが最も好ましい。一方、カルシウム以外の金属元素としては、カルシウム以外の元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これらカルシウム以外の金属元素は１種であっても、２種以上であってもかまわない。本発明においては、カルシウム以外の金属元素として好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、鉛、スズあるいはこれらの２種以上からなる混合物を挙げることができる。
【００１８】
前記一般式中の（Ｘ）で示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ３２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。本発明においては、前記アパタイトの中、最も好ましく用いられるものとして、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタイト（（Ｘ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｘ）の一部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｘ）の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のアパタイトの存在の確認は、例えば、共重合ポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品などを用いて広角Ｘ線回折などで直接確認する方法や、ペレットや成形品などを共重合ポリアミド樹脂が可溶なフェノール溶媒等に浸し共重合ポリアミド樹脂を除去し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素がカルシウムである水酸アパタイトを例にとると、２θで約２５．９、３１．７および３２．６（度）に観測される（００２）、（２１１）および（３００）面に起因するピークの存在により、アパタイトの存在を確認することができる。
【００２０】
本発明では、アパタイトのリンに対する金属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好ましく、１．３〜１．８が特に好ましい。この比が１．２未満や、２．０を越えた場合には、成形性、強度、靱性などの物性の低下が著しくなる恐れがある。
本発明のアパタイト原料は、共重合ポリアミドの重合条件下でアパタイトを形成するものであればよく、より具体的には、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。
【００２１】
前記リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ３Ｈ２（ＰＯ４）５・５Ｈ２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ４）などを挙げることができる。
【００２２】
これらの中でも、物性と経済性の観点から、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）が最も好ましく用いられる。
本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄ　ｉｔｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ　ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。
【００２３】
本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カリウム、臭化カルシウムなど）が挙げられる。
【００２４】
また、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても良い。本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、炭酸金属塩、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特にナトリウム、カリュウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。
【００２６】
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。
本発明のアパタイト原料の含有量は、共重合ポリアミド原料１００重量部に対して０．１〜３０重量部である必要があり、より好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部である。アパタイト原料の含有量が０．１重量部未満の場合には、剛性、強度の向上が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方３０重量部を越えた場合には、押出や成形加工が困難になるなどの問題が発生する恐れがある。
【００２７】
本発明のアパタイト原料のリンに対する金属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好ましく、１．３〜１．８が特に好ましい。この比が１．２未満や、２．０を越えた場合には、成形性、強度、伸度などの物性の低下が著しくなる恐れがある。
本発明のアパタイトであるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイトを純水あるいはアルコール類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。
【００２８】
本発明の共重合ポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、銅化合物およびハロゲン銅以外のハロゲン化合物の混合物を熱安定剤として加えてもかまわない。かかる銅化合物は、銅元素の金属化合物を挙げることができ、例えば、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、好ましいものとしては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。
【００２９】
かかるハロゲン銅以外のハロゲン化合物は、臭素あるいはヨウ素と元素周期律表の１あるいは２族の金属元素との塩であり、好ましいものとしては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も好ましいものとしては、ヨウ化カリウムを挙げることができる。
本発明の銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物との配合量は、共重合ポリアミド１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０５〜０．７５重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が最も好ましい。配合量が０．０１未満の場合には、金型汚染性が顕著でなくなる傾向にあり、また１重量部を越えた場合には、靱性の低下を引き起こす懸念がある。
【００３０】
本発明においては、銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物とは、組み合わせて用いるが、金型汚染性がより改善されるという観点から、ハロゲン元素と銅元素とのモル比が１〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がより好ましい。
共重合ポリアミドに銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物を配合する方法は、例えば、該化合物を共重合ポリアミド原料に配合する方法、共重合ポリアミド重合過程で配合する方法、共重合ポリアミドペレット表面に付着させる方法、共重合ポリアミドに溶融混練法により配合する方法、マスターバッチとして共重合ポリアミドに配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。本発明においては、中でも共重合ポリアミド原料に配合する方法が好ましい方法として挙げることができる。
【００３１】
本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造方法は、共重合ポリアミド原料に、アパタイト原料を配合し、次いで共重合ポリアミドの重合とアパタイトを合成する方法であれば良い。より好ましい方法は、共重合ポリアミド原料とアパタイト原料との配合物を、減圧下、または常圧下、または加圧下に加熱し、共重合ポリアミドをアパタイト原料の存在下に重合し、その後アパタイト原料を合成する方法や、あるいはアパタイト原料を共重合ポリアミドの存在下に反応させ、その後共重合ポリアミドを重合する方法である。特に好ましい方法は、共重合ポリアミド原料とアパタイト原料との配合物を用いて、減圧下または常圧下または加圧下、４０〜３００℃の温度下で、共重合ポリアミドの重合反応およびアパタイトの合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００３２】
前記共重合ポリアミドとアパタイト原料との好ましい配合方法は、より具体的には、固体状の共重合ポリアミド原料とアパタイト原料とを直接混合する方法、共重合ポリアミド原料水溶液とアパタイト原料の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト原料の分散性を向上させるために、必要に応じて、共重合ポリアミドやアパタイト原料に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。
【００３３】
前記共重合ポリアミドの好ましい重合方法は、より具体的には、共重合ポリアミド原料（ヘキサメチレンアジパミド、カプロラクタム、末端封止剤）水溶液に、必要に応じて例えば、銅化合物とヨウ素銅以外のヨウ素化合物との水溶液、消泡剤等の混合物を用いて、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法である。さらには、共重合ポリアミド重縮合物や共重合ポリアミド固体塩の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド、ラクタムのハライド、モノカルボン酸ハライド成分等を用いて溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合せてもかまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００３４】
本発明の共重合ポリアミドとアパタイトからなる共重合ポリアミド樹脂の分子量は、ＡＳＴＭ　Ｄ７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）にして、２０〜５００が好ましく、２５〜３５０がより好ましく、３０〜３００が最も好ましい。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０重量％蟻酸水溶液を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ溶媒の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。分子量（ＲＶ）が２０未満の場合には、靱性が低下する傾向にあり、また５００以上は成形性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の共重合ポリアミド樹脂中のアパタイトの含有量は、共重合ポリアミド１００重量部に対して０．１〜３０重量部である必要があり、より好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部である。アパタイトの含有量は、例えば、ペレットや成形品などをＪＩＳ　Ｒ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができる。具体的には、試料（ペレット、成形品）を十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイトの含有量を定量する。アパタイトの含有量が０．１重量部未満の場合には、剛性、強度の向上が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方３０重量部を越えた場合には、押出や成形加工が困難になるなどの問題が発生する恐れがある。
【００３６】
本発明の共重合ポリアミド樹脂中のアパタイトは、有機物を含有していることが好ましい。該有機物は、共重合ポリアミドの重合過程で、アパタイトが合成されることにより、共重合ポリアミド原料および／または共重合ポリアミドがアパタイトと物理的、化学的に相互作用した結果、アパタイトに含有される有機物である。このことから、本発明の有機物は、共重合ポリアミド原料および／または共重合ポリアミドである。特にマトリックスである共重合ポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、有機物の少なくとも一部は共重合ポリアミドであることが好ましい。また、有機物には、水が含有されてもかまわない。通常、本発明の共重合ポリアミド樹脂のマトリックスである共重合ポリアミドはフェノール溶媒に溶出するのに対して、前記有機物はフェノール溶媒に溶出しないという性質を有する。すなわち、ポリアミド組成物をフェノール溶媒で溶出し、ろ過すると、前記有機物はアパタイトと共に残存する。
【００３７】
本発明では、アパタイトに残存する前記有機物は、アパタイト１００重量部あたり、１〜１００重量部であることが必要である。より好ましくは、３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０重量部である。前記有機物は、アパタイト１００重量部あたり１重量部未満の場合には、靱性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部を越えた場合には、成形加工性が劣ることになる懸念がある。本発明のアパタイトはその平均粒子径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）を撮影し、アパタイトの粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ
【００３８】
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低１００個の粒子径を測定する。
本発明のアパタイト以外の無機充填剤は、共重合ポリアミドの核剤として作用する無機充填剤であることが好ましく、具体的にはウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、窒化珪素、層状ケイ酸塩、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明のアパタイト以外の無機充填剤の添加量は、共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であり、好ましくは０．００３〜０．４５重量部であり、最も好ましくは０．００５〜０．４重量部である。添加量が０．００１重量部未満の場合には、離型性の改良効果、剛性、強度、寸法安定性が十分でなく、また１重量部を超えた場合には、靱性低下やウエルド部強度の低下、あるいは熱分解成分が多くなる傾向にある。
【００４０】
本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、共重合ポリアミド樹脂にアパタイト以外の無機充填剤を配合する方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリアミド樹脂ペレット表面に無機充填剤を付着させる方法、共重合ポリアミド樹脂に溶融混練法により無機充填剤を配合する方法、無機充填剤のマスターバッチを共重合ポリアミド樹脂に配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。本発明においては、中でも溶融混連法を用いて配合する方法が好ましい。
【００４１】
前記溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練を行ってもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａ程度が好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点より１〜１００℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ−１）以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分程度が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１重量％程度以下であることが好ましい。上記範囲を外れた場合には、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりする場合がある。
【００４２】
本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド樹脂に慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、他のポリアミド、ポリアミド以外の樹脂並びに強化剤を含有することもできる。
本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。中でも、射出成形性に優れる。
本発明における射出成形品は、射出成形により得られた成形品であれば特に限定はされないが、特に、結束バンド、タグピン等のハイサイクルが要求される薄肉成形品、形状が円筒状でかつネジ構造を有する嵌号部品用の成形品、更にはそり、寸法特性が要求される薄肉の平板状の成形品等に好適に利用される。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．共重合ポリアミド原料とアパタイト原料の特性
（１−１）アパタイト原料の含有量（重量部／１００重量部共重合ポリアミド原料）
共重合ポリアミド原料とアパタイト原料の配合量から算出した。
（１−２）アパタイト原料のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト原料の配合量とその分子量から、リンに対する金属成分のモル比を算出した。
【００４４】
２．共重合ポリアミド樹脂の特性
（２−１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。
（２−２）末端基濃度
（ａ）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／Ｋｇ）
試料４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍｌに１７０゜で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液（エチレングリコール溶液）で中和滴定して求めた。
（ｂ）アミノ基濃度［ＮＨ２］（ミリ当量／Ｋｇ）
試料４．０ｇを９０重量％フェノール５０ｍｌに５０゜で溶解し、ＰＨメーターを用い、１／２０規定の塩酸で中和滴定して求めた。
（ｃ）末端封止剤の含有量［末端封止剤］（ミリ当量／Ｋｇ）
前記（２−１）の方法で求まる分子量（ＲＶ）、（２−２）の（ａ）及び（ｂ）で求まる［ＣＯＯＨ］及び［ＮＨ２］を用いて、下記式から算出できる。
重合度（ＤＰ）＝（（ＲＶ）／１０−０．７２５）１／１．２８５
総末端基数（ミリ当量／Ｋｇ）＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６＝（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］＋［末端封止剤］
従って、
［末端封止剤］＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６−（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００４５】
（２−３）アパタイトの含有量の定量（重量部／１００重量部共重合ポリアミド）
共重合ポリアミド樹脂を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。
【００４６】
（２−４）リンに対する金属元素のモル比
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
共重合ポリアミド樹脂０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ　ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（ｂ）リンの定量：共重合ポリアミド樹脂０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ　Ｊａｒｒｅｌｌ　Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００４７】
（２−５）有機物量（重量部／１００重量部アパタイト）
（ａ）アパタイトの分離操作：共重合ポリアミド樹脂１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイトを得た。
【００４８】
（ｂ）分離したアパタイトの熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト））測定：（２−５）の（ａ）で得られたアパタイト１０ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における初期重量（Ｗ０）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ１）を用いて、下式により、有機物量を算出した。
有機物の量（重量部／アパタイト１００重量部）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
【００４９】
（ｃ）有機物の定量：（２−５）の（ａ）で得たアパタイトを３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
・熱分解
装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：５５０℃
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ　ＤＢ−１
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：５０℃〜３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＪＥＯＬ社製　ＡｕｔｏＭＳ　ＳｙｓｔｅｍＩＩ
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれのピーク面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、（２−５）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出した。
有機物の量（重量部／アパタイト１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を行った。
【００５０】
（２−６）Ｘ線回折によるアパタイトの生成の確認
共重合ポリアミド樹脂組成物のＸ線回折を測定した。測定条件は以下のとうりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：１．５４２Å
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００５１】
３．共重合ポリアミド樹脂組成物の物性
（３−１）ペレットの熱分解によるガス成分の量（重量％）
１２ｍｇのペレットをＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ２　ＴＧ８１２０）にセットし、炉内に空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させる空気雰囲気で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した。３００℃になった時の重量（Ｗ２）と３００℃で３０分間保持した後の重量（Ｗ３）を測定し、下記式からガス成分の量（重量％）を求めた。
ガス成分の量（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ３）×１００／Ｗ２
【００５２】
４．成形性
（４−１）離型性
図１に示すように、成形品の突き出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定を行い、平均値を算出した。
射出成形機：日精樹脂（株）製ＦＮ３０００
金型：カップ状成形品
シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
射出圧力：４０ＭＰａ
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（４−２）可塑化性
離型性能の評価と同様に成形を行い、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
【００５３】
５．機械物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用試験片を得た。
（５−１）曲げ弾性率および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った。
（５−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った。
（５−３）ウエルド強度
図２に示すようなウェルド部が形成される金型を用いて、射出成形し評価した。
（５−４）成形収縮率（％）
流動方向、直角方向、厚み方向がそれぞれ９０ｍｍ、６０ｍｍ、３ｍｍの平板を成形し、流動方向と直角方向の成形収縮率を求めた。収縮率が小さいものほど、寸法安定性が高いと評価した。
【００５４】
６．円筒状でネジ構造を有する嵌号部品の物性
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１５０）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃に設定し、射出１４秒、冷却３０秒の射出成形条件で評価用試験片を得た。円筒状構造を有する筒状部材とネジ構造を有するボルト部品と両端ナット部品を射出成形し評価した。
【００５５】
（６−１）金型汚染性
ナット部の射出成形を３０ショット行い、金型の汚れの状態を目視にて評価した。
○：金型がほとんど汚れていない。
△：金型の一部が汚れている。
×：金型が全面汚れている。
（６−２）成形品の色調
ボルト部とナット部の成形品の色調を目視にて評価した。
○：成形品はほとんど着色せず白い。
△：成形品はやや着色しており、やや黄色い。
×：成形品の着色がひどく、褐色である。
（６−３）回動操作性
ボルトとナットを互いに勘合させ、その回動操作時の円滑性の感触の良否、及びきしみ音の発生の有無で評価した。
○：円滑良好かつきしみ音無し
△：ある程度良好かつきしみ音無し
×：不良かつきしみ音有り
（６−４）圧縮試験
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で平衡吸水化させたナット部とボルト部を勘合させ、東洋ボールドウイン（株）製圧縮試験機ＵＴＭ−５Ｔを用い、製品高さＬ＝５８０ｍｍ、歪み速度５０ｍｍ／分で圧縮したときの圧縮強度を測定した。
【００５６】
（製造例１）
共重合ポリアミド樹脂（１）の製造
アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）８０Ｋｇ、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２３．４Ｋｇ、及び平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（ＣａＦ２）６．１Ｋｇとの混合物を用いた。攪拌機と循環装置を備え付けたタンクに該アパタイト原料と純水５３５Ｋｇを加え撹拌して１７重量％の原料懸濁液を作製した。次に共重合ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロラクタム）１６Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、末端封止剤として酢酸１．３８Ｋｇを用いた。前記アパタイト原料の懸濁液、共重合ポリアミド原料水溶液にシリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、下部に抜出しノズルを有する約４０００リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換した。
【００５７】
次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧まで降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い共重合ポリアミド樹脂（１）ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃の条件下で４時間乾燥した。該ポリアミド樹脂（１）ペレットの相対粘度（ＲＶ）は４４．２であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．２０重量％であった。得られたペレットの広角Ｘ線回折を測定し、アパタイトの存在を確認した。
【００５８】
（製造例２）
共重合ポリアミド樹脂（２）の製造
アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）８０Ｋｇ、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２３．４Ｋｇ、及び平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（ＣａＦ２）６．１Ｋｇとの混合物を用いた。攪拌機と循環装置を備え付けたタンクに該アパタイト原料と純水５３５Ｋｇを加え撹拌して１７重量％の原料懸濁液を作製した。次に共重合ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロラクタム）１６Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、末端封止剤として酢酸１．３８Ｋｇを用いた。
【００５９】
前記アパタイト原料の懸濁液、共重合ポリアミド原料水溶液に、ヨウ化銅０．２６５Ｋｇとヨウ化カリウム４．３８Ｋｇの混合物、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、下部に抜出しノズルを有する約４０００リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換した。次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。
最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧まで降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い共重合ポリアミド樹脂（２）ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃の条件下で１０時間乾燥した。該ポリアミド樹脂（２）ペレットの相対粘度（ＲＶ）は４２．２であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０８重量％であった。
【００６０】
（製造例３）
共重合ポリアミド樹脂（３）の製造
共重合ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロラクタム）４０Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、末端封止剤として酢酸１．３８Ｋｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００６１】
（製造例４）
共重合ポリアミド樹脂（４）の製造
アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１６０Ｋｇ、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４６．８Ｋｇ、及び平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（ＣａＦ２）１２．２Ｋｇとの混合物を用い、純水１０７０Ｋｇを加え、１７重量％の原料懸濁液とした。以後の操作は製造例１と同様にして実施した。
【００６２】
（製造例５）
ポリアミド樹脂（５）の製造
ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料１６００Ｋｇのみを用いる以外は、製造例１と同様にして実施した（アパタイト原料は製造例１と同様に配合した）。
（製造例６）
共重合ポリアミド樹脂（６）の製造
共重合ポリアミド原料に末端封止剤を添加せず、製造例１と同様にして実施した。
（製造例７）
共重合ポリアミド樹脂（７）の製造
末端封止剤として、酢酸７Ｋｇを用いる以外は、製造例１と同様にして実施した。
【００６３】
【実施例１】
共重合ポリアミド樹脂（１）に、アパタイト以外の無機充填剤として窒化ホウ素０．００５重量部、成形性改良剤として高級脂肪酸金属塩であるモンタン酸カルシウム０．１重量部、更には熱安定性改良剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］）０．２重量部を混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて２９０℃の条件下で溶融混練してペレットを得た。更に該ペレットに対して、成形性改良剤としてモンタン酸カルシウム０．０５重量部、及びポリエチレングルコール（日本油脂（株）ＰＥＧ４００）０．０３重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドして共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例２】
窒化ホウ素の代わりに、層状ケイ酸塩（コープケミカル（株）ソマシフＭＴＥ）０．５重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例３】
窒化ホウ素の代わりに、タルク０．０１重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例４】
窒化ホウ素の代わりに、二硫化モリブデン０．０１重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例５】
共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、製造例３の共重合ポリアミド（３）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例６】
共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、製造例４の共重合ポリアミド（４）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例７】
製造例２の共重合ポリアミド樹脂（２）に、アパタイト以外の無機充填剤として窒化ホウ素０．００５重量部、成形性改良剤として高級脂肪酸金属塩であるモンタン酸カルシウム０．１重量部、更には熱安定性改良剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］）０．２重量部、黒着色用のマスターバッチを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて２９０℃の条件下で溶融混練してペレットを得た。更に該ペレットに対して、成形性改良剤としてモンタン酸カルシウム０．１重量部、及びポリエチレングルコール（日本油脂（株）ＰＥＧ４００）０．０５重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドして共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例１】
共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、製造例５のポリアミド樹脂（５）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
【比較例２】
共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、製造例６の共重合ポリアミド樹脂（６）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を３に示す。
【００７２】
【比較例３】
共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、製造例７の共重合ポリアミド樹脂（７）を用いる以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
【００７３】
【比較例４】
実施例１において、無機充填剤である窒化ホウ素を添加しない以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
【００７４】
【比較例５】
実施例１において、層状ケイ酸塩の配合量を２．０重量部にする以外は実施例２と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
なお、前記実施例１〜７及び比較例１〜５に記載の無機充填剤、成形性改良剤、熱安定剤などの各種添加剤の配合量は、共重合ポリアミドを１００重量部として記載している。
【００７５】
【表１】
2004123869.tif 000002
【００７６】
【表２】
2004123869.tif 000003
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明における共重合ポリアミド樹脂組成物は、離型性などの成形性に優れ、成形時の溶融粘度の安定性に優れ、熱分解成分による金型の汚染が低減されるという優れた成形性を有し、かつ得られる成形品の強度、剛性、靱性、外観に優れ、かつ耐候性、吸水時剛性、真円性に優れる。特に射出成形においてその改良効果が顕著であるため、結束バンド、タグピン等のハイサイクルが要求される薄肉成形品、形状が円筒状でかつネジ構造を有する嵌号部品用の成形品、更にはそり、寸法特性が要求される薄肉の平板状の成形品等に好適に利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例の離型性能を評価するために用いた金型の断面図である。
【図２】本発明の実施例、比較例で用いたウエルド部を有する成形品を得るための金型の平面図である。
【符号の説明】
１；スプルランナー
２；カップ状成形品
３；エジェクターピン
４；エジェクタープレート
５；ロードセル
６；エジェクターロット゛
７；ウエルド部
８；スプル
９；ランナー
１０；成形品
【図１】
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【図２】
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