(57)【要約】【課題】柔軟性と腰の強さに優れ、低反発性でありながら腰が有り、重厚感と柔軟性に優れた加脂効果が得られる天然皮革ライクな皮革様シート状物の製造法を提供することにある。【解決手段】極細繊維からなる繊維質基材に、ジメチルポリシロキサン：アミノ変性シリコーンの比率が１：９〜９：１であるシリコーンオイルと、シリコーンレジンとの比率が１：３〜３：１であるシリコーン含有処理液を付与し、次いで高分子弾性体エマルジョンを含浸、凝固させることを特徴とする製造方法。さらには該極細繊維が、剥離分割型複合繊維を分割して得られる繊度０．５ｄｔｅｘ以下のものであることや、該繊維質基材重量に対し、該シリコーン含有処理液中の有効成分の付着量が５〜３０重量％であり、かつ該高分子弾性体の付着量が５〜５０重量％であることが好ましい。【効果】柔軟性と腰の強さの特性を同時に有する、低反発性でありながら腰が有り、重厚感と柔軟性に優れた皮革様シート状物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維からなる繊維質基材に、ジメチルポリシロキサン：アミノ変性シリコーンの比率が１：９〜９：１であるシリコーンオイルと、シリコーンレジンとの比率が１：３〜３：１であるシリコーン含有処理液を付与し、次いで高分子弾性体エマルジョンを含浸、凝固させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項２】
該極細繊維が、剥離分割型複合繊維を分割して得られる繊度０．５ｄｔｅｘ以下のものである請求項１記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項３】
繊維質基材重量に対し、該シリコーン含有処理液中の有効成分の付着量が５〜３０重量％であり、かつ該高分子弾性体の付着量が５〜５０重量％である請求項１または２に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シート状物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは低反発性でありながら腰が有り、重厚感、柔軟性に優れた皮革様シート状物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然皮革代替物としての皮革様シート状物は、軽さ、イージーケアー、低価格などの特徴が消費者に認められ、衣料、一般資材およびスポーツ分野などに幅広く利用されるようになっている。そして一般的な製造方法としては、繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤溶液を含浸し湿式凝固させるプロセスであり、このときの高分子弾性体としては、ＤＭＦなどの良溶剤で溶解された有機溶剤系のポリウレタンが多く用いられている。
【０００３】
一方、最近では環境問題を考慮した製法として有機溶剤系では無く水系の高分子弾性体による皮革様シート状物が注目を浴びている。しかし、従来の水系高分子弾性体によって得られた皮革様シート状物は、ドレープ性、低反発性といった特性において十分な水準には至っておらず、人工皮革としては不十分なものであった。特に腰の強さを出すために高分子弾性体の含浸量を増加させた場合、座屈性や折れ皺が大きいという問題があった。
【０００４】
その問題を解決するために、例えば乾燥時の熱によって凝固させる感熱凝固法の検討がなされてきており、特許文献１では不織布の収縮と高分子弾性体エマルジョンの感熱凝固を同時に行わせることにより柔軟性と腰の強さの有る皮革様シート状物の製造方法が開示されている。しかしこの皮革様シート状物は、天然皮革に比べると重厚感が無く、高級感にも劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、天然皮革で用いられている加脂剤を人工の皮革様シート状物に適用することが考えられるが、繊維のみからなる天然皮革と異なり、繊維に高分子弾性体を含浸している皮革様シート状物に対しては、加脂効果が得られるようにするには大量に加脂剤を付着させなければならず、一時的な風合いこそ重厚感が出るものの、使用するに従って加脂剤が染み出て風合いが低下し、さらには手が汚れるなどの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７９５７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する問題点を鑑みなされたもので、その目的は、柔軟性と腰の強さの特性に優れ、低反発性でありながら腰が有り、重厚感と柔軟性に優れた加脂効果が得られる天然皮革ライクな皮革様シート状物の製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の皮革様シート状物の製造方法は、極細繊維からなる繊維質基材に、ジメチルポリシロキサン：アミノ変性シリコーンの比率が１：９〜９：１であるシリコーンオイルと、シリコーンレジンとの比率が１：３〜３：１であるシリコーン含有処理液を付与し、次いで高分子弾性体エマルジョンを含浸、凝固させることを特徴とする。さらには該極細繊維が、剥離分割型複合繊維を分割して得られる繊度０．５ｄｔｅｘ以下のものであることや、該繊維質基材重量に対し、該シリコーン含有処理液中の有効成分の付着量が５〜３０重量％であり、かつ該高分子弾性体の付着量が５〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる極細繊維としては０．５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、さらには０．００１〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。また本発明の繊維質基材を作成するための繊維としては、繊維質基材となったときに最終的に上記のような極細繊維となる繊維であれば特に制限は無く、そのような極細化前の繊維としては海島型の混合紡糸繊維、複合紡糸繊維などいずれもが適用できるが、特に好ましくは剥離分割型複合繊維であることである。
【００１０】
本発明で用いられるこのような繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリオレフィンなどの従来公知の繊維形成可能な合成樹脂の一種、あるいは二種以上の樹脂からなる合成繊維が使用出来る。この中でも、ポリエステル、ポリアミドまたはポリエステル／ポリアミドからなるものを用いることが特に好ましい。繊維となるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどがあげられ、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２などがあげられる。中でもポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６などが、工程安定性やコスト面から好ましい。
【００１１】
また、本発明では、極細化前の繊維でシートを作成し、極細化処理を経て繊維質基材とすることが好ましい。さらにこのときシートを構成する極細化前の繊維には熱収縮性繊維が含まれていることが好ましい。シート形状とした後で熱により繊維を収縮させることにより、高分子弾性体の含浸前に繊維の密度を高くでき、風合いが向上する。このような熱収縮性繊維としては、特に好ましくは収縮応力が大きい高収縮ポリエステル系繊維である。例えばポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維形成性ポリマーを紡糸した後、温水中で低倍率延伸して得られる熱収縮性繊維などである。さらに、該熱収縮性繊維は延伸条件などの制御により５０℃以上１００℃以下で収縮特性を発現するものが好ましい。５０℃より低い温度で特性を発現するものは品質のバラツキの要因になり、１００℃より高い温度で特性を発現するものは、多くの熱量を必要し生産性が悪くなる。シートとした後、繊維質基材となるまでの収縮率は５〜５０％、特には２０〜４０％であることが好ましい。
【００１２】
また、最も好ましくはシートを構成する繊維が、熱収縮性繊維から構成され、さらに２種以上の単繊維に分割可能な複合繊維であることである。このように該複合繊維を分割して発生するそれぞれの単繊維の熱収縮性が互いに異なる場合は、収縮処理時に複合繊維の分割がさらにすすみ、より緻密でかつ均質な構造を得ることが出来る。例えば、熱収縮性の高いポリエステル系繊維と熱収縮性の低いポリアミド系繊維とに、最終的に分割、極細繊維化される剥離分割型複合繊維などが好ましい。
【００１３】
これらの繊維からなるシートとしては不織布であることがもっとも好ましい。このような不織布を形成する方法は、短繊維からのカーディング、交絡処理による方法、あるいは長繊維のダイレクトシート化、交絡処理による方法などの従来から公知の方法が採用できる。さらに緻密でかつ均質な繊維質基材を得るためには、極細繊維化される剥離分割型複合繊維を用い、高圧水流により絡合させる方法が好ましい。
【００１４】
本発明においては、該繊維質基材をシリコーンオイルとシリコーンレジンの比率が１：３〜３：１、好ましくは２：３〜３：２であるシリコーン含有処理液で処理する必要がある。このように、シリコーンレジンを処理液中に含有させることにより、最終的に得られる皮革様シート状物に、染み出しの少ない加脂効果を得ることができる。
【００１５】
なお、上記処理液中のシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンとアミノ変性シリコーンとを含有し、その重量比率が１：９〜９：１、好ましくは４：６〜８：２であることが必要である。さらには、本発明の製造方法では、上記の処理液を付着した後に乾燥処理することが好ましい。本発明ではこれらシリコーン成分を含むことにより、後述する高分子弾性体の含浸前に極細繊維間に働くことにより、わずかな添加量で加脂効果を得ることができ、さらには特にアミノ変性シリコーンオイルを含むために脱着が防止されるので、長期にわたって高品質が継続し、また加脂剤の外部付着による汚れも発生しない。また、ジメチルポリシロキサンとしてはジメチルシリコーンやジメチルハイドロジエンシリコーンなどが好ましい。このようなジメチルポリシロキサンで処理することにより、繊維に対する高分子弾性体の接着が防止され、より柔軟な構造とすることができる。
【００１６】
本発明の製造方法における、好ましいシリコーン含有処理液中の有効成分の付着量としては、該繊維質基材重量に対し５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％であることである。ここでシリコーン含有処理液中の有効成分とは、乾燥後にオイル状、固体となっている成分の合計量をいう。
【００１７】
処理方法としては、濃度２〜１０重量％に水で希釈し調製したシリコーン含有処理液を繊維質基材に含浸し、ニップロールで絞り付着量をコントロールし、次いで乾燥させることによって得ることができる。乾燥方法は熱風乾燥でも良いが、加熱ロールに接触させて乾燥させることがより好ましい。加熱ロールを用いることにより、乾燥効率が向上するばかりか表面の平滑性をも同時に得ることができる。さらに熱ロールに接触した繊維密度の高い部分により多くのシリコーン成分が付着するために、風合い的にも有効である。また本発明では樹脂の含浸前にシリコーン含有処理液を処理するので、加脂としては少ない付着量であるにも係わらず高い効果が得られ、かつ最終的に得られる皮革様シート状物からの脱落が非常に少ない。
【００１８】
本発明の製造方法では、このように処理された繊維質基材に高分子弾性体エマルジョンを含浸、凝固させる。
本発明で用いる高分子弾性体エマルジョンとしては、水の除去後にエラストマー性を示すものであればいずれでも良く、例えばポリウレタンエマルジョン、ＮＢＲエマルジョン、ＳＢＲエマルジョン、アクリルエマルジョン等の高分子弾性体エマルジョンがあげられる。中でもポリウレタンエマルジョンが柔軟性、強度、耐候性などの点から好ましい。これらの高分子弾性体エマルジョンは単独で使用しても、複数を併用して使用してもよい。エマルジョン系の高分子弾性体は粒子状に凝固し表面積が大きくなる傾向にあるため、本発明のジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、シリコーンレジンを含有するシリコーン処理剤の効果がより発揮され強い加脂効果が得られる。
【００１９】
本発明においては、該高分子弾性体エマルジョンが感熱凝固特性を有していることが好ましい。その場合高分子弾性体エマルジョンの凝固特性が発現する温度は３０℃以上９０℃以下が好ましく、さらには５０℃以上８０℃以下で凝固特性を発現するものが好ましい。高分子弾性体エマルジョンの凝固特性が発現する温度とは、種々の添加剤を配合したエマルジョンを攪拌しながら昇温した時に、エマルジョンが流動性を失い凝固する温度である。感熱凝固を起こすことにより乾燥時のマイグレーションを防止し、シート状物がダンボール構造となることを防止することができる。
【００２０】
また上記エマルジョンの耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤を配合して使用することもできる。さらに、着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、有機顔料を配合することができる。
【００２１】
本発明の高分子弾性体エマルジョンの不織布への含浸方法は、通常行われる方法であればいずれでも良く、例えばマングルによる含浸法、コーティング法、スプレー法等が挙げられる。高分子弾性体の付着量（固形分）は、目的に応じて任意の値が採用されるが、好ましくは、不織布１００重量部に対し５〜５０重量％である。さらには２５重量％以下であることが好ましい。高分子弾性体付着量（固形分）が５重量％未満では得られるシートの充実感が低下する傾向がある。一方５０重量％を越えると、シリコーンの効果が減少し、得られるシートの重厚感や皮革様の風合いが低下する傾向がある。
【００２２】
本発明での凝固処理としては、高温多湿雰囲気下での感熱凝固であることが好ましい。その場合の処理温度は、高分子弾性体エマルジョンの感熱凝固温度以上であることが好ましく、５０℃以上１８０℃以下が好ましいが、より安定的に生産を行うためには感熱ゲル化温度の１０℃以上とするのがさらに好ましい。また相対湿度は８０％以上であることが好ましく、さらには１００％に近づく程表面からの乾燥が抑えられ好ましい。処理時間は、通常数秒〜数分間である。
【００２３】
本発明で得られるシート状物は、見掛け密度の高い皮革様シート状物であることが好ましく見掛け密度は０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２４】
更に収縮・凝固後の処理として上記方法で得られた繊維複合シートを熱水により洗浄抽出することが好ましい。
【００２５】
本発明の方法により得られた皮革様シート状物は、最後に乾燥させる。その方法としては、例えば熱風加熱、赤外線加熱、シリンダー加熱等任意の乾燥方法が可能であるが、一般的にはコスト面から熱風加熱が行われる。乾燥温度は好ましくは８０℃以上１８０℃以下で行う。
【００２６】
このようにして本発明の製造方法で得られた皮革様シート状物は、曲げ圧縮応力を曲げ硬さで除して得られる皮革ライク指数が５０〜１００であることが好ましい。皮革ライク指数は、この数値が大きいほどソフト性に富み、腰の強さが大きいことを意味しており、皮革ライク指数が大きいことは天然皮革の性格により近いことを示すものである。この値は、各高分子弾性体のモジュラスや、基材中の繊維と高分子弾性体との割合や接合状態を調整することにより達成される。
【００２７】
本発明により得られる皮革様シート状物は柔軟性と腰の強さを同時に有し、重厚感、柔軟性に優れた加脂効果が得られ、人工皮革用基材として好適に使用することができる。例えばこのようにして得られた皮革様シート状物の表面をバッフィングすることによりスエード調の人工皮革が得られ、また上記シートの片面に既知の方法によりポリウレタンなどの弾性ポリマー樹脂層を形成することにより銀面調の人工皮革が得られる。必要により、柔軟化のためのもみ処理や着色処理を行ってもよい。このようにして得られた人工皮革は靴、ボール、衣料、家具などのさまざまな用途に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各測定値は次の方法により測定した。
【００２９】
（１）厚さ
スプリング式ダイアルゲージ（荷重１．１８Ｎ／ｃｍ２）にて測定した。
【００３０】
（２）重量
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験片を、精密天秤にて測定した。
【００３１】
（３）２０％伸長応力／切断応力／切断伸度
皮革様シート状物から採取したテストピースを、恒速伸長試験器で伸長試験し２０％伸長時と破断時の荷重の値で示す。また、破断時の伸びも測定する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６５５０  ５−２−１に準拠した。
【００３２】
（４）剥離強力
幅２．５ｃｍ×長さ１５ｃｍのテストピースに、同じサイズの平織り布をはりあわせたＰＶＣシートをウレタン系接着剤で接着する。このテストピースに２ｃｍ間隔で５区間の印をつけ、恒速引張試験器で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離試験を行う。この時の剥離強力を記録計に記し２ｃｍ間隔の５区間のそれぞれの部分の最小値を読み、その５点の平均値を幅１ｃｍあたりに換算して表示した。
【００３３】
（５）皮革ライク性（Ｐ５／ＲＢ）
天然皮革の特徴として、その構造の緻密性と均一性によってもたらされる柔らかくて腰が強い点があげられ、この指標として（曲げ圧縮応力）／（曲げ硬さ）を皮革ライク性として表す。曲げ圧縮応力、曲げ硬さは下記（２）（３）のようにして測定した。
【００３４】
（６）曲げ硬さ（ＲＢ）
２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を、一方の端部から２０ｍｍの位置で固定具に把持する。試験片他端より２０ｍｍの位置で、曲率半径２０ｍｍで９０度折り曲げ、折り曲げてから５分後の反発力を測定し、幅１ｃｍ当たりに換算して曲げ硬さ（柔軟度）として単位はｍＮ／ｃｍとした。
【００３５】
（７）曲げ圧縮応力（Ｐ５）
２．５ｃｍ×９．０ｃｍの試験片を一方の端より３０ｍｍの位置で折り曲げて、２０ｍｍの間隔にセットされた平板とＵゲージの測定板との間に固定する。次いでＵゲージの測定板を１０ｍｍ／分の速度で平板と水平に下方へ移動させて試験片を圧縮し、平板とＵゲージとの間隔が５ｍｍとなった時の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して曲げ圧縮応力（腰の強さ）とした。単位はｍＮ／ｃｍとした。
【００３６】
［実施例１］
第１成分として収縮特性を有するポリエチレンテレフタレート、第２成分をナイロン−６とする１６分割歯車型の断面を有する親糸繊度４．４ｄｔｅｘの剥離分割型複合繊維を、ニードルパンチと高圧水流交絡処理により、繊維の絡合と分割処理を行い厚さ１．０５ｍｍ、目付け２２０ｇ／ｍ２の不織布とし、次いでこの分割処理後の不織布を７５℃の温水槽中に３０秒間浸漬し、第１成分のポリエチレンテレフタレート繊維を収縮させ、全体の面積を２１％収縮させて乾燥した繊維集合体である収縮不織布を得た。厚さは１．０２ｍｍ、目付は２８０ｇ／ｍ２であった。
【００３７】
次いで該収縮不織布にシリコーンオイルと、シリコーンレジンとの比率が１：１であり、該シリコーンオイル中のジメチルシリコーンと、アミノ変性シリコーンとが１：１である、水で希釈し濃度５％としたシリコーン含有処理液を含浸させ、ニップロールにより含水率２００％に絞り温度１２０℃の加熱ロールにてドラム乾燥させた。
【００３８】
この処理済の収縮不織布に、感熱凝固型水系ポリウレタン分散液（固形分濃度８％、感熱凝固温度７５℃）を含浸させ、表面の余分な分散液を掻き落として、温度９７℃、飽和水蒸気雰囲気下で１分間かけてポリウレタンの凝固を行い、さらに３０℃の水バス中で１分間洗浄後、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥させた。得られた皮革様シート状物の厚さ１．００ｍｍ、見掛け密度０．３６ｇ／ｃｍ３であり、繊維：ジメチルシリコーン：アミノ変性シリコーン：シリコーンレジン：高分子重合体の比率は重量で１００：２．５：２．５：５：２０であった。このものの風合いは低反発性でありながら腰が有り、重厚感、柔軟性に優れたものであった。また、オイルの染み出しも無く長期の安定性にも優れていた。このものの物性を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
実施例１のシリコーンオイルとシリコーンレジンとの濃度５％のシリコーン含有処理液の代わりに、シリコーンレジン成分を含まない、ジメチルシリコーンとアミノ変性シリコーンのみからなる濃度２．５％の処理液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
得られた皮革様シート状物の繊維：ジメチルシリコーン：アミノ変性シリコーンオイル：高分子重合体の比率は重量で１００：２．５：２．５：２０であった。このものの物性を表１に併せて示す。
【００４１】
［比較例２］
比較例１の乾熱凝固型水系ポリウレタンの付着量を増加させた以外は比較例１と同様に行った。
【００４２】
得られた皮革様シート状物の繊維：ジメチルシリコーン：アミノ変性シリコーンオイル：高分子重合体の比率は重量で１００：２．５：２．５：２７であった。曲げ圧縮応力が増加したものの、曲げ硬さも増加したために、皮革ライク指数は４０と低いものであった。このものの物性を表１に併せて示す。
【００４３】
【表１】
2004324012.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、柔軟性と腰の強さの特性に優れ、低反発性でありながら腰が有り、重厚感と柔軟性に優れた加脂効果が得られる天然皮革ライクな皮革様シート状物の製造方法である。そしてこの製造方法によって得られた皮革様シート状物は天然皮革代替物として好適なものである。