(57)【要約】【課題】本発明は、人体に対して安全で、コストが安く、高画質の画像を形成可能な黒色の静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物とを少なくとも含み、その組成が下記（１）式で表される金属酸化物と、樹脂とを主成分とする。【化１】ＧｄＸＦｅ３−ＸＯ４　　　　　　　　　　　　（１）（式中、０．２５≦ｘ≦２である。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物とを少なくとも含み、その組成が下記（１）式で表される金属酸化物と、樹脂とを主成分とすることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2004045772.tif 000004
【請求項２】
該金属酸化物が、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかから選択される酸化物が添加され、その組成が下記（２）式で表されることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2004045772.tif 000005
【請求項３】
該金属酸化物の重量平均粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物の中から選択されるいずれかの顔料が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該金属酸化物の含有量が、樹脂１００重量部に対して５０重量部〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
粉砕方式で作成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと粒径２０〜１００μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１成分現像または２成分現像装置に用いる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーの黒色顔料としては、従来からカーボンブラックが一般的に使用されてきた。しかしながら、発ガン性等の人体に対する安全の面で問題を指摘されており、他の黒色顔料を使用することが試みられている。
【０００３】
例えば、Ｍｎが固溶している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する非磁性黒色顔料粉末が開示されている（特許第２８０２５４３号）。
しかし、Ｍｎは吸入慢性毒性があると言われ、安全性に問題があるので、出来るだけ使わないほうが良い材料である。
【０００４】
その他に、Ｔｉ酸化物を用いることも試みられてはいるが、コストが高いという問題があるので、多量に使用する場合には用いられていない。他にアニリンブラックもあるが、着色力が弱いという問題がある。
【０００５】
又、静電荷像現像用トナーは、人体に対する安全性に優れ、安価であると共に、画像濃度が高く、ドット再現性の良い、安定性に優れた高画質の画像を形成できるものでなくてはならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、人体に対して安全で、コストが安く、高画質の画像を形成可能な黒色の静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次の静電荷像現像用トナーが提供される。
［１］Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物とを少なくとも含み、その組成が下記（１）式で表される金属酸化物と、樹脂とを主成分とすることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化３】
ＧｄＸＦｅ３−ＸＯ４　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、０．２５≦ｘ≦２である。）
［２］前記金属酸化物が、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかから選択される酸化物が添加され、その組成が下記（２）式で表されることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【化４】
ＧｄＸ（Ｆｅ１−ｙＡｙ）３−ＸＯ４　　　　　　　（２）
（式中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかを表し、０．２５≦ｘ≦２．０≦ｙ≦０．５である。）
［３］前記金属酸化物の重量平均粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の静電荷像現像用トナー。
［４］カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物の中から選択されるいずれかの顔料が添加されていることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
［５］前記（１）式で表される金属酸化物の含有量が、樹脂１００重量部に対して５０重量部〜１００重量部であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
［６］トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
［７］粉砕方式で作成されたことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと粒径２０〜１００μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物とからなり、その組成が下記（１）式で表される金属酸化物と、樹脂を主成分とする。
【０００９】
【化５】
ＧｄＸＦｅ３−ＸＯ４　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、０．２５≦ｘ≦２である。）
【００１０】
尚、本明細書において、金属酸化物と樹脂が静電荷像現像用トナーの主成分であるとは、金属酸化物と樹脂が静電荷像現像用トナー全体の５０重量％以上であることをいう。
【００１１】
上記（１）式で表される金属酸化物はスピネル構造をしており、黒色である。該金属酸化物はＧｄ組成が増えるにつれて（（１）式において、ｘが大きくなるほど）磁気特性が低下し、強磁性から非磁性に変化する特性を有する。
【００１２】
（１）式においてＧｄ酸化物量ｘが０．２５未満の場合（Ｇｄが少なすぎる場合）は、磁気特性が強すぎて粒子同士が凝集しやすくなるので、高画質の画像を形成できない虞がある。Ｇｄ酸化物量ｘが０．２５≦ｘ＜０．５の場合は磁性を適度に有するので、磁性トナーとして用いることができる。０．５≦ｘ≦２の場合は磁性がなくなるので、非磁性トナーとして用いることができる。Ｇｄ酸化物量ｘが２より大きい場合（Ｇｄが多すぎる場合）は、スピネル構造がこわれ、黒色顔料として安定して使用できない虞がある。
尚、このＧｄ酸化物量ｘと磁性の関係については、実施例で詳しく説明する。
【００１３】
上記（１）式で表される金属酸化物は、このようにｘ＝０．５を境として磁性が大きく変化するので、２５≦ｘ＜０．５の場合は、磁性トナーとして用いることができる。また０．５≦ｘ≦２の場合は、非磁性トナーとして用いることができる。従って、本発明の金属酸化物はＧｄ組成を変えることにより、１成分用の磁性トナーとして使用することもできれば、２成分用の非磁性トナーとして使用することができる。
【００１４】
Ｇｄ酸化物は安定した材料であり、人体にも安全であることがわかっており、医療用に用いられたりしている。そのため、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物からなる上記（１）式で表される金属酸化物は人体に安全な材料である。
【００１５】
本発明の前記（１）式で表される金属酸化物に第３の酸化物を添加することにより、強すぎる磁気特性を弱めたり、耐久性を補強することができる。具体的には、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかから選択される酸化物を添加することができる。この場合、本発明の金属酸化物は、下記（２）式で表される。
【００１６】
【化６】
ＧｄＸ（Ｆｅ１−ｙＡｙ）３−ＸＯ４　　　　　　　（２）
【００１７】
上記（２）式中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかを表し、０．２５≦ｘ≦２．０≦ｙ≦０．５である。
【００１８】
上記（２）式中、ｙが第３の酸化物の添加量を表す。第３の酸化物の添加量が多くなると、分離相が出来たりして、構造的に安定な材料を作製することが難しくなるおそれがある。そのため、ｙは０．５以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物からなる前記（１）式、更に（２）式で表される金属酸化物は、重量平均粒径が０．０１〜０．２μｍの粒子であることが好ましい。該金属酸化物の重量平均粒径が０．０１μｍより小さい場合は粒子同士が凝集する虞があり、０．２μｍより大きい場合は着色力が低下する虞がある。
【００２０】
本発明の前記（１）式で表される金属酸化物には、従来から使用されている黒顔料を混合して使用することも可能である。黒顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
但し、人体に対して安全で、高画質の画像を形成するという本発明の目的を達成するためには、従来の黒顔料の使用量は多くとも樹脂に対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記（１）式で表される金属酸化物の含有量は、後述する樹脂１００重量部に対して５０重量部〜１００重量部である。該含有量が５０重量部より少ない場合は人体に対する安全性に優れると共に、高い画像濃度、シャープな画像を形成するという本発明の目的を達成できない虞がある。逆に、該含有量が１００重量部より多くなると、トナーの定着特性が低下し、トナー飛散などの耐久特性が低下する虞がある。
【００２２】
本発明で使用する前記（１）式で表される金属酸化物の作製法に制限はないが、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物の固相反応を利用する方法や、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物を溶融して反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
具体的には、例えば、次の方法により得ることができる。
まず、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物を目的量秤量し、ボールミルを用いて混合する。次に電気炉等により６００〜１０００℃で２〜５時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕する。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１１００〜１３００℃で２〜５時間焼成する。この焼成物をカッターで切断し、租粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級すれば、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物からなる金属酸化物の粒子が得られる。
【００２４】
前記（１）式で表される金属酸化物は、トナー中に均一に分散していることが好ましい。そのためには、該金属酸化物を直接樹脂中に分散させるのではなく（樹脂については、後述する。）、一度高濃度に本金属酸化物を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入することが好ましい。この場合、従来は分散性を助けるために溶剤を使用することが多かったが、環境を保護するために水を使用して分散させることが好ましい。但し、本発明の金属酸化物は、分散状態をコントロールするのが重要であるので、十分考慮する必要がある。又、水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールも重要になる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、樹脂が添加される。該樹脂に制限はないが、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
前記ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものが挙げられ、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００２８】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００２９】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
【００３０】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
【００３１】
前記ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーには、電荷制御剤を添加することが好ましい。該電荷制御剤は電荷を効果的に制御するためには、トナー粒子内部に配合（内添）することが好ましいが、トナー粒子に混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤を添加すると、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となる。特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることができる。
【００３３】
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類が挙げられ、本発明においては、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとして、サリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が挙げられ、本発明においては、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーには、定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することが好ましい。該離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる。
【００３５】
該離型剤は、出来るだけ細かい形でトナー中に分散していることが好ましく、そのためには分散助剤を用いることが好ましい。該分散助剤としては、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン系樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上混合したものでもよい。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー粒子の流動性を向上させるために、無機微粉体が表面に添加されていることが好ましい。
該無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらの中でも二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００３７】
上記無機微粉体は、トナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。該使用量が０．１重量％未満の場合は、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、複写機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が起きやすくなる。
【００３８】
さらに、本発明のトナー粒子は、疎水化処理剤等により表面改質処理されていることが好ましい。
該疎水化処理剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。
【００３９】
本発明における静電荷像現像用トナーの重量平均粒径は４〜１０μｍが好ましく、５〜８μｍがより好ましい。該重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、長期間の使用でのトナー飛散による複写機内の汚れ、低湿度環境下での画像濃度の低下、感光体のクリーニング不良等という問題が生じやすい。また該重量平均粒径が１０μｍを超える場合は、１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなくなり、非画像部へのトナーの飛び散りも多くなり、画像品位が劣る傾向がある。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製する方法は、安価且つ効率的に製造できることから、粉砕法が好ましい。但し、本発明は粉砕法に限定するものではなく、重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等により作製してもよい。
【００４１】
次に、粉砕法にてトナーを作製する方法の一例について説明する。
まず、前述した樹脂、前記（１）式で表される金属酸化物、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合された混合物とする。このとき、本金属酸化物は、前述したようにマスターバッチを作成して添加することが好ましい。
【００４２】
次に、上記混合物を、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いてよく混練してから冷却する。
【００４３】
冷却後、上記混合物をハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００４４】
次に、トナーの流動性向上させるために、前記無機微粉体をミキサー等を用いてトナー表面に添加する。このとき、添加剤がトナー表面に埋没してしまうと流動性向上の効果はなくなるため、添加剤をトナー表面にしっかり付着させることが好ましく、その為には、ミキサーの回転数等を制御して、最適な条件を見つける必要がある。
【００４５】
次に、トナー菜中の凝集物を除去するめ、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し本発明のトナーを得る。
【００４６】
尚、前記重合法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、接触または非接触現像方式に使用する１成分現像剤として用いることができる。接触または非接触現像方式としては、公知のものが使用される。例えば、アルミスリーブを用いた接触現像法、導電性ゴムベルトを用いた接触現像法、アルミ素管の表面にカーボンブラック等を含む導電性樹脂層を形成した現像スリーブを用いる非接触現像法等が使用される。
【００４８】
また、１成分現像方式において、トナー供給部の出口にトナー層を均一にするためのローラー状のブレードを設けた現像方式に、本発明のトナーを用いても良い。このような方式の場合、従来は、感光体へのフィルミングだけではなく、ドクターローラへのフィルミングが発生していた。このため、トナー層が均一に形成できないばかりかトナー帯電が不均一になり、トナー電荷量が小さくなり、現像不良が生じていた。
しかし、本発明のトナーを用いると、ドクターローラへのフィルミングは発生せず、安定した現像が行なわれ、耐久特性に優れた現像方式となる。
【００４９】
また、本発明のトナーは、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添することにより、磁性トナーとすることができる。該磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が挙げられる。該磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。該磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０〜７０重量部が好ましい。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、後述する磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤として用いることができる。
【００５１】
上記二成分現像剤に使用される磁性キャリアとしては公知のものを使用することができる。例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの重量平均粒径は２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００５２】
上記磁性キャリアの重量平均粒径がこの範囲にある場合、本発明のトナーと組み合わせることにより、現像機内部のトナー濃度が２〜１０重量％の範囲内において、トナーの帯電量をより均一にすることができる。該重量平均粒径が２０μｍ以下の場合は、キャリア粒子の感光体上への付着等が生じやすく、さらにトナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる虞がある。また該重量平均粒径が１００μｍを超える場合は、細かい画像再現性が悪くなる虞がある。
【００５３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（Ｒ）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下本発明について実施例に基づき詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００５５】
実施例１
まず、金属酸化物を以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を（１）式においてｘ＝０．２５となるように秤量した後、ボールミルを用いて４時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、租粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、Ｇｄ酸化物とＦｅ酸化物からなる金属酸化物の粒子を得た。本金属酸化物粒子の重量平均粒径が０．１μｍとなるように金属酸化物を作製した。得られた金属酸化物の組成を表す式を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004045772.tif 000002
【００５７】
次に、黒色顔料としての上記金属酸化物８０部と、ポリエステル樹脂１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩５部と、離型剤としての低分子量ポリエチレン５部とをミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数８０ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、重量平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級して母体粒子を作製した。次に、上記母体粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合し、本発明のトナーを得た。
【００５８】
上記本発明のトナーを、平均粒径６５μｍのフェライト粒子にシリコン樹脂が表面にコートされたキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。該二成分現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
【００５９】
トナーの評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性（Ａ〜Ｅの５段階評価、Ａが最も優れている。）、耐久特性として耐久試験時のトナー帯電量変化（初期のトナー帯電量、５万枚コピー時のトナー帯電量）、フィルミングが発生した時点のコピー枚数、異常画像としてかぶりが発生した時点のコピー枚数について行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2004045772.tif 000003
【００６１】
実施例２〜８
（１）式においてｘを変化させて、表１に示す金属酸化物を作製した。次に、該金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に本発明のトナーを作製し、該トナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製した。該二成分現像剤について、実施例１と同様に、画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１〜３
（１）式においてｘを変化させて、表１に示す金属酸化物を作製した。次に、該金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、該トナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製した。該二成分現像剤について、実施例１と同様に、画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例９
実施例４と同様に金属酸化物（ｘ＝１．０）を作製した。次に、該金属酸化物８０部と、ポリエステル樹脂１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩５部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に混練、粉砕、分級を行ない、重量平均粒径が６．５μｍの母体粒子を作製した。該母体粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
該トナーについて、ＯＰＣドラムおよびドクターローラを用いた１成分現像装置を用い、実施例１と同様の条件で画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１０
実施例４と同様に金属酸化物（ｘ＝１．０）を作製した。次に、該金属酸化物８０部と、スチレン−メチルアクリレート共重合体１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩４部とを用いたこと、２軸押出し機の混練物温度を１２０℃、混練機回転数を８０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様に混練、粉砕、分級を行ない、重量平均粒径が６．５μｍの粒度分布の母体粒子を作製した。該母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
該トナーについて、ＯＰＣドラムおよびドクターローラを用いた１成分現像装置を用い、実施例１と同様の条件で画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６５】
実施例１１
実施例４と同様に金属酸化物（ｘ＝１．０）を作製した。次に、該金属酸化物４０部と、カーボンブラック５部と、ポリエステル樹脂１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩５部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの母体粒子を作製した。該母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
該トナーについて、ＯＰＣドラムおよびドクターローラを用いた１成分現像装置を用い、実施例１と同様の条件で画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１２
Ｇｄ酸化物とＴｉ酸化物とＦｅ酸化物を（２）式においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に表１に示す金属酸化物を作製した。次に、該金属酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様に本発明のトナーを作製し、該トナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製した。該二成分現像剤について、実施例１と同様に、画像評価実験、耐久試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
参考例１
本発明の金属酸化物の替りに黒色顔料としてのカーボンブラック１０部と、ポリエステル樹脂１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩５部と、離型剤としての低分子量ポリエチレン５部とをミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数８０ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ１部を混合機にて混合してトナーを作製した。次に、該トナーを用いて実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
参考例２
黒色顔料としてのカーボンブラック１０部と、ポリエステル樹脂１００部と、帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩５部とを用いたこと以外は、参考例１と同様にトナーを作製した。
該トナーについて、ＯＰＣドラムおよびドクターローラを用いた１成分現像装置で耐久試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
表２から、金属酸化物ＧｄｘＦｅ３−ｘＯ４におけるＧｄ酸化物量ｘは、０．２５〜２の範囲において、画像濃度及びシャープ性がともにカーボンブラックを用いた場合と同様な画像品質が得られ、なお且つ耐久特性が非常に改良されることが分かる。
【００７０】
また、実施例１〜９、比較例１〜３で得られた金属酸化物を用いて、Ｇｄ酸化物量ｘの変化に対する金属酸化物ＧｄｘＦｅ３−ｘＯ４の磁気特性（飽和磁化４πＭｓ、キュリー温度Ｔｃ）の変化を測定した。結果を図１、図２に示す。図１、図２から、Ｇｄ酸化物量ｘを増やすことにより磁気特性が低下することが分かる。従って、（１）式において、Ｇｄ組成ｘが０．２５≦ｘ＜０．５の場合、（１）式で表される金属酸化物を磁性トナーとして用いることができ、Ｇｄ組成ｘが０．５≦ｘ≦２の場合、非磁性トナーとして用いることができることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色顔料として人体に対して安全で、着色度の高いＧｄ酸化物とＦｅ酸化物からなる金属酸化物を用いることにより、人体に対して安全で、高画質で、耐摩耗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇｄ酸化物量ｘの変化に対する金属酸化物ＧｄｘＦｅ３−ｘＯ４の磁気特性（飽和磁化４πＭｓ）の変化を表す図面である。
【図２】Ｇｄ酸化物量ｘの変化に対する金属酸化物ＧｄｘＦｅ３−ｘＯ４の磁気特性（キュリー温度Ｔｃ）の変化を表す図面である。
【図１】
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【図２】
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