(57)【要約】【課題】よりよい導電ネットワークを有する正極を備えるアルカリ蓄電池、およびその製造方法を提供する。【解決手段】金属コバルト、または金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成する工程と、上記正極を用いて極板群を形成し、上記極板群をケースに挿入する工程と、ケースにアルカリ電解液を注液したのちケースを封口体で封口する工程と、ケースを封口したのちの最初の充電を、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位が−０．１Ｖ以上０．４Ｖ以下の状態で行うことによって、金属コバルトを、コバルトの価数が２価以上であるコバルト化合物に変化させる工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、前記ケース内に配置された極板群およびアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
前記極板群中の正極は水酸化ニッケルとコバルト含有物とを含み、
前記極板群が配置された前記ケースに前記アルカリ電解液を注液した直後の前記正極の電位が、水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下であるアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記コバルト含有物が、金属コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび一酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
（ｉ）金属コバルト、または金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成する工程と、
（ｉｉ）前記正極を用いて極板群を形成し、前記極板群をケースに挿入する工程と、
（ｉｉｉ）前記ケースにアルカリ電解液を注液したのち前記ケースを封口体で封口する工程と、
（ｉｖ）前記ケースを封口したのちの最初の充電を、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位が−０．１Ｖ以上０．４Ｖ以下の状態で行うことによって、前記金属コバルトを、コバルトの価数が２価以上であるコバルト化合物に変化させる工程とを含むアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記ケースに前記アルカリ電解液を注液した直後の前記正極の電位が、水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下である請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】
前記最初の充電において充電される電気量は、前記正極に含まれるコバルトのすべてがコバルトの価数が３価以上であるコバルト化合物に変化するために必要な電気量以上である請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程において金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成し、
前記コバルト化合物が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび一酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピュータなどの携帯情報機器の爆発的な普及に伴い、小型軽量でエネルギー密度が高い二次電池が求められている。さらに、電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電源としても、出力密度、エネルギー密度、寿命、信頼性の向上、および低コスト化が求められている。特性が高い二次電池を得るために以下の方法が提案されている。
【０００３】
金属水素化物蓄電池の充電効率を高め、電池の活性度を高めると共に、電池の充放電サイクル寿命を改善することを目的として、充電中に１回以上充電を休止するか又は充電電流値を減少させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、正極に添加された金属コバルトが有効に利用されるようにすることによって電気化学的に高性能な正極を得ることを目的として、電池組立後の正極の電位を制御する方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、金属コバルトを含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立てたのち、初充電前、または正極の単極電位がコバルトが３価以上に酸化される電位を越えて他の物質の酸化電位を経験しない状態において、その正極の環境下における正極の単極電位を金属コバルトとコバルト酸化物の平衡電位よりも卑な電位とする。
【０００５】
また、正極のコバルト化合物のすべてを、短時間でオキシ水酸化コバルトに酸化することを目的とする、アルカリ二次電池の製造方法が提案されている（特許文献３）。この製造方法では、電池組立後の初充電工程が、二段階以上の定電圧充電によって行われ、かつその二段階以上の定電圧充電はその電圧が１．３Ｖ以下の範囲で段階的に高くなるように設定される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２１０９２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−３６４３７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平７−２１１３５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、現在の二次電池、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車に必要とされる特性に十分に対応することは難しい。
【００１０】
このような状況に鑑み、本発明は、よりよい導電ネットワークを有する正極を備えるアルカリ蓄電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のアルカリ蓄電池は、ケースと、前記ケース内に配置された極板群およびアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記極板群中の正極は水酸化ニッケルとコバルト含有物とを含み、前記極板群が配置された前記ケースに前記アルカリ電解液を注液した直後の前記正極の電位が、水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下である。
【００１２】
上記アルカリ蓄電池では、前記コバルト含有物が、金属コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび一酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１３】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、（ｉ）金属コバルト、または金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成する工程と、
（ｉｉ）前記正極を用いて極板群を形成し、前記極板群をケースに挿入する工程と、
（ｉｉｉ）前記ケースにアルカリ電解液を注液したのち前記ケースを封口体で封口する工程と、
（ｉｖ）前記ケースを封口したのちの最初の充電を、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位が−０．１Ｖ以上０．４Ｖ以下の状態で行うことによって、前記金属コバルトを、コバルトの価数が２価以上であるコバルト化合物に変化させる工程とを含む。
【００１４】
上記製造方法では、前記（ｉｉｉ）の工程において、前記ケースに前記アルカリ電解液を注液した直後の前記正極の電位が、水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００１５】
上記製造方法では、前記最初の充電において充電される電気量は、前記正極に含まれるコバルトのすべてがコバルトの価数が３価以上であるコバルト化合物に変化するために必要な電気量以上であることが好ましい。
【００１６】
上記製造方法では、前記（ｉ）の工程において金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成し、前記コバルト化合物が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび一酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池およびその製造方法について説明する。本発明のアルカリ蓄電池の一例として、円筒形のニッケル・水素蓄電池１０の一部分解斜視図を図１に示す。
【００１８】
図１を参照して、ニッケル・水素蓄電池１０は、ケース１１、正極（正極板）１２、負極（負極板）１３、セパレータ１４、電解液（図示せず）、および封口体１５とを備える。負極１３と正極１２との間には、セパレータ１４が配置されている。正極１２と負極１３とセパレータ１４とは、渦巻き状に捲回されており、アルカリ電解液と共にケース１１内に封入されている。封口体１５は、安全弁を備える。
【００１９】
正極１２以外は、公知の部材を用いることができる。たとえば、ニッケル・カドミウム電池を製造する場合にはカドミウムを含む負極を用い、ニッケル・水素蓄電池を製造する場合には、水素吸蔵合金を含む負極を用いる。セパレータには、たとえば、スルホン化処理などの親水化処理を施したポリオレフィン不織布を用いることができる。電解液には、たとえば、水酸化カリウムを主な溶質として含む比重が１．３程度のアルカリ電解液を用いることができる。
【００２０】
正極１２は、導電性の支持体と、支持体に支持された活物質層とを含む。活物質層は、活物質粉末とコバルト含有物とを含む。活物質粉末には、水酸化ニッケル粉末または水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いることができる。コバルト含有物としては、金属コバルト、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【００２１】
正極１２は、電池組立時において、極板群が配置されたケース１１内にアルカリ電解液を注液した直後の正極の電位が、水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下となる正極である。電解液注液直後の正極の電位は、正極に含まれるコバルト含有物の種類および量によって変化させることができる。このような正極を用いることによって、コバルトを含む導電性ネットワークの形成に適した電極電位の環境を作ることができ、導電性ネットワークの形成を促進できる。
【００２２】
以下、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法について説明する。まず、金属コバルト、または金属コバルトとコバルト化合物とを含む正極を形成する（工程（ｉ））。具体的には、金属コバルト、または金属コバルトおよびコバルト化合物と、活物質粉末とを含むペーストを作製し、そのペーストを導電性の支持体に塗布したのち、乾燥、圧延および切断することによって正極を形成する。各工程は、公知の方法を適用できる。
【００２３】
活物質粉末には、水酸化ニッケル粉末または水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いる。コバルト化合物には、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび一酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。この正極は、以下の工程（ｉｉｉ）でアルカリ電解液を注液した直後における正極の電位が水銀／酸化水銀参照電極に対して−０．５Ｖ以下となるように形成することが好ましい。電解液を注液した直後の正極の電位は、正極に添加するコバルト含有物（金属コバルトおよびコバルト化合物）の種類および割合によって制御できる。
【００２４】
次に、上記正極を用いて極板群を形成し、極板群をケースに挿入する（工程（ｉｉ））。この工程は、一般的な製造方法と同様である。極板群は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを配置することによって形成する。具体的には、正極と負極とセパレータとを渦巻き状に捲回するか、あるいは一方の極板を袋状のセパレータに挿入し、他方の極板と積層すればよい。負極、セパレータおよび電池ケースには、上述した公知の部材を適用できる。
【００２５】
次に、ケースにアルカリ電解液を注液したのちケースを封口体で封口する（工程（ｉｉｉ））。この工程は、一般的な製造方法と同様である。アルカリ電解液としては、たとえば、水酸化カリウムを主な溶質として含む比重が１．３程度の電解液を用いることができる。
【００２６】
次に、ケースを封口したのちの最初の充電を、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位が−０．１Ｖ以上０．４Ｖ以下の状態で行う（工程（ｉｖ））。この工程によって、正極に含まれる金属コバルトを、コバルトの価数が２価以上であるコバルト化合物に変化させる。このとき充電される電気量は、正極に含まれるコバルトのすべて（金属コバルトおよびコバルト化合物中のコバルト）が、コバルトの価数が３価以上であるコバルト化合物に変化するために必要な電気量以上であることが好ましい。そのように充電することによって、正極に含まれるコバルトのほとんどを、コバルトの価数が３価以上の化合物とすることができ、より導電性が高いネットワークを形成できる。そのため、本発明の製造方法によれば、出力密度、エネルギー密度などの特性が良好なアルカリ蓄電池が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、正極に添加するコバルト含有物が異なる複数の正極を用いて、図１に示した円筒形のニッケル・水素蓄電池を作製し、その特性を評価した。
【００２９】
まず、正極の製造方法について説明する。ニッケル活物質粉末（水酸化ニッケル）１００重量部と、所定量のコバルト含有物と、酸化亜鉛粉末５重量部と、水酸化カルシウム粉末２重量部とを水に加えて練合し、活物質ペーストを作製した。各サンプルで添加した水酸化ニッケルおよびコバルト含有物の量を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004281065.tif 000002
【００３１】
次に、支持体である発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ２）に活物質ペーストを充填し、乾燥および圧延して正極シートを作製した。この正極シートを切断し、１０００ｍＡｈの理論容量を有する１６種類の正極板（厚さ：０．５ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）を作製した。
【００３２】
このようにして作製された正極板と負極板とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回し、極板群を作製した。負極には、組成式ＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍ：ミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金を用いた。セパレータには、スルホン化されたポリプロピレン不織布を用いた。
【００３３】
次に、負極端子を兼ねるケースに、極板群を挿入した。その後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０ｇ／ｌの割合で溶解させたアルカリ電解液２．０ｃｍ３をケース内に注液した。そして、安全弁を備える封口体によってケースを封口した。このようにして１６種類のニッケル・水素蓄電池（ＡＡサイズ）を作製した。
【００３４】
（正極電位の測定）
以下の方法で、電解液を注液した直後の正極の電位を測定した。まず、上述した方法と同じ方法で１６種類の極板群を作製した。そして、この極板群をケースに挿入した。次に、セパレータで覆った水銀／酸化水銀参照電極を、極板群の巻き芯の部分に押し込んだ。水銀／酸化水銀参照電極に接続されているリードには、極板群およびケースと接触しないように十分に絶縁処理をした。その後、ケースを封口せずに、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位をモニターしながら、上述した電解液をケース内に注液した。このようにして、電解液注液直後の、室温（２０〜２５℃）における正極電位を測定した。そして、正極電位を測定したのち、封口体でケースを封口した。
【００３５】
（放電容量の測定）
上述した方法で１６種類のニッケル・水素蓄電池を作製した。電池を組み立てたのちの最初の充電は、２００ｍＡの電流値で１５時間行った。その後、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電した。
【００３６】
次に、異なる温度下で電池の放電容量を測定した。具体的には、２００ｍＡの電流値で１２時間充電したのち、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電したときの容量を測定した。また、それぞれの電池について、２００ｍＡの電流値で１２時間充電したのち、１０００ｍＡの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電した。そして、２００ｍＡの電流値で放電したときの電池の平均電圧と、１０００ｍＡの電流値で放電したときの電池の平均電圧とを用いて電池の内部抵抗を計算した。内部抵抗については、３種類の環境温度で放電を行い、そのときの内部抵抗を計算した。
【００３７】
電解液注液直後の正極の電位および放電容量の測定結果を表２に示す。また、内部抵抗の計算値を表３に示す。
【００３８】
【表２】
2004281065.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004281065.tif 000004
【００４０】
表２に示すように、コバルト含有物が正極に添加されていないサンプル１（サンプル番号の前に＊を付加）は、電解液を注液した直後の正極の電位が−０．５Ｖ以下であるが、放電容量が低かった。これは、正極の導電性が低いためである。また、コバルト含有物が正極に添加されているサンプル３、４、５、９、１４および１５（サンプル番号の前に＊を付加）では、電解液を注液した直後の正極の電位が−０．５Ｖ以上であり、各温度における放電容量が低かった。これらの電池では、環境温度が６０℃の場合に放電容量の低下の割合が大きかった。このような放電容量の低下は、正極においてコバルト化合物のネットワークが十分に形成されず、活物質粒子間の導電性が確保されていないためであると考えられる。なお、表３に示すように、内部抵抗についても、放電容量と同様に、サンプル１、３、４、５、９、１４および１５（サンプル番号の前に＊を付加）では、正極の導電ネットワークが不十分であることを示唆する結果が得られた。
【００４１】
一方、コバルト含有物が正極に添加されており、電解液を注液した直後の正極の電位が−０．５Ｖ以下であるサンプルでは、放電容量および内部抵抗ともに良好な結果が得られた。これらの理由として、注液直後の正極電位が−０．５Ｖ以下のサンプルでは、最初の充電時に、Ｎｉ（ＯＨ）２が酸化される前に、Ｃｏ０→Ｃｏ２＋またはＣｏ３＋、Ｃｏ２＋→Ｃｏ３＋への酸化が時間をかけて進行することになり、コバルトの導電性ネットワークが十分に形成されることが考えられる。
【００４２】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で説明したサンプル２、７、８、９および１０について、電池組立後の初充電の条件を変化させて特性を測定した。
【００４３】
まず、実施例１と同様の方法で、サンプル２、７、８、９および１０の電池を組み立てた。それらのサンプルについて、正極に含まれるコバルト含有物（金属コバルトおよびコバルト化合物）の量を表４に示す。また、コバルト含有物に含まれる金属コバルト（Ｃｏ０）および２価のコバルト（Ｃｏ２＋）を、３価のコバルトに変化させるために必要な電気量を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2004281065.tif 000005
【００４５】
次に、組立後の電池の電池に対して表５の条件で、ケース封口後の最初の充電を行った。制御電圧とは、水銀／酸化水銀参照電極に対する正極の電位である。
【００４６】
【表５】
2004281065.tif 000006
【００４７】
このケース封口後の最初の充電によって、コバルト化合物からなる導電ネットワークが正極中に形成される。次いで、２００ｍＡの電流値で６時間充電を行い、その後、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電した。得られた電池について、実施例１と同様の方法で放電容量および内部抵抗を測定した。測定結果を表６および表７に示す。
【００４８】
【表６】
2004281065.tif 000007
【００４９】
【表７】
2004281065.tif 000008
【００５０】
表６および表７に示すように、制御電圧を−０．１Ｖ以上０．４Ｖ以下とすることによって放電容量が高く内部抵抗が低い電池が得られた。これは、正極中でより好ましい導電ネットワークが形成されたことを示している。
【００５１】
なお、上記実施例では、ニッケル活物質粉末として水酸化ニッケルを用いた例を示したが、活物質粉末として、コバルト、マグネシウム、亜鉛およびカドミウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶した水酸化ニッケルを用いても同様の効果が得られる。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、よりよい導電ネットワークを有する正極を備えるアルカリ蓄電池が得られる。このアルカリ蓄電池は、たとえば、電気自動車やハイブリッド電気自動車の電源として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル・水素蓄電池の一例を示す一部分解斜視図である。
【符号の説明】
１０  ニッケル・水素蓄電池
１１  ケース
１２  正極
１３  負極
１４  セパレータ
１５  封口体
【図１】
2004281065.tif 000009