(57)【要約】【課題】従来の反射防止層は帯電防止層を有さないために、帯電しやすく埃やゴミが発生した静電気により吸着して表面が汚れるという問題があった。このために樹脂フィルムに帯電防止剤を配合したり、新たに帯電防止層を形成して帯電を防止していた。これらの方法では、透明性が低下したり、着色したりする問題が生じ、かつ加工コストが上昇する課題があった。【解決手段】透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸化剤を塗布後、この基材上に気相状態で特定の構造を有する単量体を接触させ、高分子重合層を形成させたフィルムは帯電防止機能と反射防止機能を同時に有し、かつ容易に製造でき、得られた積層体の光学特性も優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸化剤を塗布後、この基材上に気相状態で下記−化１なる構造式で示される重合体が得られる少なくとも１種の単量体を接触させ、少なくとも１層の重合層を形成させた積層フィルム。
2004255857.tif 000002
（ここで、Ｘは硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）及びＮＨから構成される群から選択され、Ｒ１及びＲ２は水素、３個乃至１５個の炭素をもつアルキル基、３個乃至１５個の炭素を含むエーテル、酸素原子を含む環構造、ハロゲン元素及びベンゼン基から構成される群から選択される）
【請求項２】
請求項１の積層フィルムの可視光線反射率が、用いた透明樹脂フィルムの可視光線反射率より小さいことを特徴とする請求項１のフィルム。
【請求項３】
請求項１において、透明樹脂フィルムが、屈折率１．４５以上であり、単量体がチオフェン誘導体である請求項１のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の方法で導電性の重合体を透明樹脂フィルムに形成させた積層フィルムであって、帯電防止機能を持ちかつ低反射機能を有する積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明樹脂フィルムに反射防止層を設けた低反射フィルムが電子・電気機器分野に広く使用されている。例えば、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びポリカーボネートフィルム等の透明樹脂フィルムに複数の無機酸化物層をスパッターや蒸着等の方法により形成させたり、フッ素含有の化合物をコーティングして反射防止層を設けたものが、ブラウン管や液晶パネル等の表示機器等に使用され、反射率を低減させることによって、画像をより見やすくすることに貢献している。
【０００３】
しかしながら、従来の反射防止層では帯電防止機能を有さないために、帯電し易く、埃やゴミが発生した静電気により吸着して、表面が汚れるという問題があった。このために、樹脂フィルムに帯電防止剤を配合したり、新たに帯電防止層を形成して帯電を防止する必要があった。かかる方法では、例えば帯電防止剤を配合する場合には、透明性が低下したり、着色したり、帯電防止剤のブリードにより表面のべたつきが生じたり、湿気の少ない冬場には帯電防止機能が低下する本質的な問題もあった。また、スパッタ等の方法でＩＴＯ等の導電層を設ける方法では、透明性の低下や着色等光学特性が低下する問題が生じ、かつ加工コストが大幅に上昇する問題があった。
【０００４】
また、ポリピロールやポリチオフェンなる複素環状の伝導性高分子は、比較的合成が容易であり、高い電気伝導性と優れた大気下での安定性を有する。従って、電気化学的重合法や化学酸化法で合成されていることが知られているが、共役系の伝導性高分子と同様に溶融や溶解が困難なことが多く、フィルム状に加工しにくい問題があった。電気化学法では薄いフィルム状に形成させることも可能であるが、機械強度が低く連積生産に問題があって実質的に応用には困難が伴っていた。
【０００５】
上述した問題点を補完するための一般的な方法としては、粒子状の伝導性高分子を他の一般的な高分子と混合し、加工性と接着性等の物性を強化した複合材料を製造する方法が提案されている。この複合材料を他の基材に塗布することで、帯電防止機能を付与することができるが、十分な接着性を与えるには通常、混合される一般高分子の量が５０％以上、場合によれば、８０％以上にする必要があり、この複合材料の主なる物性値は混合された一般高分子の物性値に支配されることになる。
【０００６】
また、上記複合材料を、高分子樹脂フィルムに塗布し、帯電防止機能を付与できた場合においても、塗布層の厚みが、数ミクロン程度と厚くする必要がある場合が一般的であり、そのため混合された一般高分子に起因して、透明性が悪化したり、着色が起こったり耐熱性や耐湿性に問題が生じる場合が多い。しかも、強い摩耗に対しては、はげ落ちる場合が多いという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電防止機能と反射防止機能を同時に持つ透明樹脂フィルムを提供することにある。また、帯電防止機能と反射防止機能を付与する機能膜の製造が容易であり、機能膜が、極めて薄く形成されても高い導電性が得られ、かつ導電性を調節でき、高透明性や着色の殆ど無い透明樹脂フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討を進めたところ、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸化剤を塗布後、この基材上に気相状態で化−１なる構造式で示される少なくとも１種の単量体を接触させ、高分子重合層を形成させたフィルムは、帯電防止機能と反射防止機能を同時に有し、かつ製造が容易であり、得られた積層体の光学特性が優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明樹脂フィルムは、透明性が高ければ高い程好ましく、可視光線における透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上が好適に用いられる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ノルボルネン樹脂等から、公知の方法、例えば射出成形法、溶融押し出し法、溶融流延法や型内で重合させるキャスティング法等で製造されたフィルムであり、特に製造方法は限定されるものではない。また、ロール状、枚葉等形状も限定されるものではなく、厚みは、通常０．１ミクロンから１０，０００ミクロン、取り扱いの容易さから、好ましくは１０ミクロンから３０００ミクロンである。また、本発明の重合体が塗布される面もしくは反対面に、或いは両面のフィルム表面にドットやプリズムなどの特殊な形状を有していても良く、公知の方法で種々の目的に応じて反射防止層、アンチグレア層、防汚層、ハードコート層等公知の機能層が、１種もしくは数種が組み合わせてあらかじめ処理されているものであっても構わない。
【００１０】
本発明の透明樹脂フィルムは、本発明の気相法によって得られた重合体の屈折率より大きい屈折率をもつものと組み合わせることが、反射率を抑制できる点で好ましい。また、基材フィルム上に屈折率の高い物質をあらかじめ塗布しておくことも可能であり、反射率を抑制する観点から、好ましい場合も生じる。高屈折率を付与する物質としては、ＩＴＯなどの金属酸化物や金属類の複合酸化物等があり、スパッタ、蒸着やコーティングなどの方法で塗布することができる。また、金属酸化物粒子をアクリル等の樹脂の中に分散させたもの等公知のものも使用できる。本発明において、屈折率とは特に断りがない場合、ＪＩＳＫ−７１０５に準拠し、アッベ屈折計を用いて２３℃で測定した値である。
【００１１】
次に、気相重合法について説明する。
上記透明樹脂フィルムに、酸化剤を塗布する。塗布するに当たり、フィルムは、生産性の観点で、ロール状で連続的に供給するのが好ましい。また、接着性をあげるために、フィルムはコロナ処理やプラズマ処理等を行い表面を荒らしておくこともでき、好ましい場合が生じる。また、接着性を向上させるために、アンカー材をあらかじめ塗布することも可能である。
【００１２】
酸化剤としては、ＣｕＣｌ３、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、ＦｅＣｌ３及びＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ等の遷移金属化合物や強酸性のルイス酸からなる群から少なくとも１種が選択され、これらの酸化剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール等のアルコール類、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、メチルアセテートやエチルアセテート等のアセテート類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサンやトルエン等のハイドロカーボン類等から適宜選ばれた有機溶剤の単一または数種の混合物に溶解もしくは分散させて用いることができる。用いた酸化剤の種類によって、溶解性や分散性を考慮して選ぶことができ、上記溶剤以外に問題が生じない程度の別の溶剤を混入させることも可能である。前記酸化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、塗布性や溶解性もしくは分散性を考慮して、０．３重量％から１０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
酸化剤を溶解もしくは分散させた溶液を、公知のディップ法、コーティング法、印刷法等で透明樹脂フィルム上に塗布することができる。塗布された酸化剤の厚みは、目的に応じ適宜選択されるが、通常数１０Å乃至数１００Åの厚みで薄く塗布するのが好ましい。塗布されたフィルムは、フィルムの種類や用いた溶剤の種類によって適宜選定された温度で乾燥させる。通常、３０℃から１２０℃にて、１秒から１時間の乾燥を行う。フィルムの変質や乾燥速度、乾燥状態の観点で、好ましくは５０℃から８０℃の温度で１０秒から１０分間の乾燥をするのが好ましい。
【００１４】
前記酸化剤の他に、ホスト高分子の添加が可能であり、ホスト高分子としては、ポリアクリル酸ブチルやポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類及び数種の共重合体、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリビニルアルコール類、メチルセルロース類、キトサン類から選択される１種もしくは数種の混合物から選択され、これらの紫外線硬化型または熱硬化型のアクリル樹脂を用いることもできる。これらのホスト高分子は、優秀な機械的強度をもち、本発明のピロール等の単量体に対して高い親和力を示すものである。このホスト高分子の濃度は、特に限定されるものではないが、全体重量の０．１％から１０重量％の間で適宜選択できる。
【００１５】
このフィルムに気相状態で接触させる単量体は、既に記述した化−１なる構造式で示される重合体を重合後形成する単量体である。（化−１において、Ｘは硫黄、酸素、セレニウム及びＮＨから構成される群から選択され、Ｒ１及びＲ２は水素、３個乃至１５個の炭素を含むアルキル類、３個乃至１５個の炭素を含むエーテル、酸素原子を含む環構造、ハロゲン元素及びベンゼン基から構成される群から選択される。）具体的には、ピロール類、チオフェン類、フラン類、セレノフェン類、２，３−ジヒドロチオ−３，４−ダイオキシン類であり、基本的には、重合後において、化−１の範疇に入る重合体が得られる単量体である。このうちの１種でも良く、数種が混合されて使用することもできる。
【００１６】
特に、ポリチオフェン誘導体は、そのものの導電性が高いために、１０５Ω／口が容易に得られ、膜を極めて薄くすることで、着色を抑えることができ、かつ屈折率も後述するように低いと予想され、着色、導電性、低反射という観点で、極めて優れた伝導性重合体であり、最も好ましい重合体である。また、１．４５以上の屈折率の透明樹脂フィルム上に薄膜を形成させると、もともとの基材のフィルムの反射率を低減させることができる。この反射率の低減率は、上記樹脂フィルムの屈折率が大きいほど良く、好ましくは１．４８以上であり、更に好ましくは１．５５以上である。
【００１７】
蒸発室で前記単量体が気化され、酸化剤があらかじめ塗布されたフィルムに蒸気として接触させることにより重合反応が行われる。重合後には、上記フィルム上に薄膜のコーティングフィルムが得られる。塗布された酸化剤の種類や量、用いた単量体の種類、用いたフィルムの種類等により、重合温度と重合時間は適宜選定することができるが、生産性を考慮すると、０℃乃至１００℃が好ましく、反応時間は１０秒乃至４０分である。また、重合後の未反応単量体や酸化剤は、適当に選定された溶剤で洗浄除去される。溶剤としては、乾燥の容易さや除去効率の観点から、水とメタノール等のアルコール類が好ましい。重合後、もしくは洗浄が完了した後に、樹脂フィルムのガラス転移温度以上の温度で熱処理をすると導電性高分子の樹脂フィルムへの密着性が向上することがあり好ましい。
【００１８】
このようにして得られた重合体は、化−１に示される構造をもつものであり、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン及びこの誘導体であり、単量体を数種組み合わせた場合には、これらの混合物となる。また、これらの重合体は、フィルム基材上に薄膜状で塗布されている。厚みは、目的に応じて製造条件で調整することができ、適宜設定できる。伝導性、膜の均一性やコスト等を考慮して、通常０．００１ミクロン乃至１０ミクロンの範囲で製造するのが好ましい。
【００１９】
次に、透明樹脂フィルム上に形成されたフィルム状の化−１で示される伝導性高分子の特性について説明する。
透明樹脂フィルム上に形成されたフィルム状の伝導性高分子は、他の組成物が殆ど混入してないフィルムとして形成される。従って、極めて薄いフィルム状で高い伝導性が得られる。通常、厚みは０．００１ミクロン乃至１０ミクロンであり、薄膜であるために、この伝導性重合体そのものやホスト高分子に起因する透明性の低下や着色を極力抑制することができる。例えば、厚みが増すと、ポリピロールでは黒みがかかり、ポリチオフェンでは青みがかることが知られているが、本発明では薄膜であるためにこれらの着色が小さく抑えられている。着色と伝導性の観点から、厚みは０．０１ミクロン乃至５ミクロンの厚みにするのが好ましい。また、反射率は、導電層の厚みとサインカーブ曲線にて依存が認められるので、反射率を下げるためには、導電層の厚みを選定する必要がある。
【００２０】
本発明で得られたフィルム状の導電性ポリマーの表面の平滑性は、製造条件に依存するが、一般的には、極めて優れている。また、表面の鉛筆硬度は、単量体の種類、重合体の厚み、透明樹脂フィルムの種類や製造条件で変化するが、通常Ｈ乃至３Ｈである。
【００２１】
本発明により形成された化−１なる構造式で示される共役系高分子は、導電性を示し、用いた単量体の種類、重合体の厚み、製造条件等により抵抗値を調整することができる。一般的に、導電性や帯電防止性に必要な１０２Ω／口乃至１０１１Ω／口の範囲の抵抗値が選定される。
【００２２】
次に、低反射について説明する。例えば、透明樹脂フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、本発明の方法にて、ポリチオフェンをフィルムの片面に５０ｎｍの厚みで形成させたところ、この透明樹脂フィルムの５５０ｎｍでの反射率が、両面で１０％であったものが、６％に低下していることが見出された。このことは、ポリチオフェンの屈折率が、ポリエチレンテレフタレートに比べ小さいことが驚くべきことに見出された。また、この場合のポリチオフェン膜の抵抗値は１０５Ω／口であり、導電性に基づく帯電防止作用と反射防止作用が、１層にて発現していることになる。
【００２３】
このように、本発明に従って製造された透明樹脂フィルム上に伝導性高分子層を形成した複合フィルムは、導電性が付与され、導電性、静電気防止、帯電防止及び電磁波遮断性を有するフィルムとして有効であるだけでなく、低反射能力をも備え、かつ優れた透明性、表面の平滑性及び硬度を有している。そのため、各種のディスプレー等の導電性フィルム、帯電防止フィルム、静電気防止フィルム、電磁波遮断フィルム、低反射フィルム、或いはこれらの機能を複合させたフィルムとして有用である。
【００２４】
以下、実施例で本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
基材として０．１８８ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用い、この上に、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブを重量比で７：２：１の割合で混合された溶媒中に酸化剤としての３塩化鉄を重量比２％で溶解した溶液をスピンコーティングし、６５℃で３分間乾燥させた。飽和状態のエチレンジオキシチオフェンが生成されるように設計されたＣＶＤチャンバー内で、前記酸化剤が塗布された基材上に、４０℃で１分間蒸発させ付着、反応させた。その後、未反応物や酸化剤の残査をメタノールで十分に洗浄除去した。この結果、わずか青みのある透明なポリエチレンジオキシチオフェンが付着したＰＥＴフィルムを得た。塗布層の厚みは５２ｎｍ、面抵抗値は８ｘ１０４Ω／口、可視光線の透過率は８７％、反射率は８％であった。この塗布層をイソプロピルアルコールで洗浄した後及びセロテープによる碁盤目剥がれテストを行っても塗布層の剥がれは認められなかった。また、１２０℃で５分間の熱処理をしても、抵抗値の変化は認められなかった。このように、極めて薄い膜厚でも、溶剤や熱に対して安定であり、かつ密着性が優れた導電性ポリマー膜が得られ、透明性が優れ、塗布前のＰＥＴフィルム単独の反射率の１２％に比べ塗布後に反射率が低減し、かつ低抵抗値のフィルムが得られた。このフィルムを液晶ディスプレーの前面に配置すると、帯電防止と低反射機能が付与でき、帯電によるゴミ付着が抑制され、低反射であるために写り込みの少ない画像が得られた。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で用いた導電ポリマーの膜が付着する前のＰＥＴフィルムの可視光線の透過率は８８％であるが、反射率は１１．５％であり、面抵抗値は１０１６Ω／口であった。表面をこすったところ簡単に帯電し、反射率が大きいことが判る。
【００２６】
【実施例２】
実施例１における蒸気発生温度を３０℃とした以外は、実施例１と全く同様にしてＰＥＴフィルム上に導電ポリマーの膜を生成させた。塗布層の厚みは、２４ｎｍ、面抵抗値は５ｘ１０７Ω／口、可視光線の透過率は８９％、反射率は９％であった。膜の密着性や熱安定性は実施例１の膜と同様であった。
【００２７】
【実施例３】
実施例１における蒸気発生温度を４５℃とした以外は、実施例１と全く同様にしてＰＥＴフィルム上に導電ポリマーの膜を生成させた。塗布層の厚みは９８ｎｍ、面抵抗値は１ｘ１０４Ω／口、可視光線の透過率は８３％、反射率は７％であった。膜の密着性や熱安定性は実施例１の膜と同様であった。
【００２８】
【実施例４】
実施例１における蒸気発生温度を５５℃とし、接触時間を５分とした以外は実施例１と全く同様にしてＰＥＴフィルム上に導電ポリマーの膜を生成させた。塗布層の厚みは２８０ｎｍ、面抵抗値は３２００Ω／口、可視光線の透過率は７８％、反射率は６％であった。膜の密着性や熱安定性は実施例１の膜と同様であった。
【００２９】
【実施例５】
基材として０．１ｍｍ厚のＪＳＲ製ノルボルネン系の透明フィルム（商品名アートン）を用い、表面をコロナ処理し、この上にメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセルソルブが重量比で６：２：２の割合で混合された溶媒に重量比で３％のＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを溶解した。これを実施例１と全く同様にして上記フィルムに導電ポリマーを生成させ洗浄乾燥させた。塗布層の厚みは４８ｎｍ、面抵抗値は５ｘ１０５Ω／口、可視光線の透過率は９１％、反射率は７％であった。膜の密着性や熱安定性は実施例１の膜と同様であった。
【００３０】
【比較例２】
実施例５における導電ポリマーの膜が付着する前のノルボルネン系の透明フィルムの可視光線透過率は９２％、反射率は８％であり、面抵抗値は１０１６Ω／口であった。表面をこすると簡単に静電気の発生が認められ、反射率も実施例５における導電ポリマーが付着したものより大きかった。
【００３１】
【実施例６】
実施例１において、導電ポリマーを形成するための単量体をピロール単量体とし、蒸発温度を２０℃、接触時間を３０秒とした以外は、実施例１と全く同様にして、導電性ポリマーが付着された灰色がかったＰＥＴフィルムを製造した。膜の厚みは、１．８ミクロンｍ、面抵抗値は３ｘ１０４Ω／口、可視光線の透過率は７５％であり、反射率は１１％であった。実施例１と同様の方法で、導電ポリマーの膜の密着性、熱安定性を調べたところ、変化は認められなかった。
【００３２】
本発明において、面抵抗値は４端子法、透過率や反射率は分光光度計を用いて測定した。熱安定性はＤｕｐｏｎｔ製ＴＧＡ２０５０分光計を用い、セロテープによるクロスカット密着性テストはＪＩＳに準じて行った。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、透明かつ低反射で導電性が付与されたフィルムを提供するものであり、ディスプレーの前面に配置すると帯電防止および低反射機能を併せ持つフィルムとして有用である。