(57)【要約】【課題】燃焼運転動作および限界電流式酸素センサ素子の動作が、正常か否かを簡単に検査できる安全性に優れた燃焼システムを提供すること。【解決手段】センサ出力異常判断手段１４は、限界電流式酸素センサ素子１１を燃焼排ガスに晒した際のセンサ出力（Ａ）を読み取り、所定領域内なら燃焼運転動作は正しい酸素濃度領域で燃焼している正常燃焼動作と判断し、所定領域外なら燃焼運転動作は異なる酸素濃度領域で燃焼している異常燃焼動作と判断するため、燃焼状態の検査が簡単にできる。また同様に、大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を読み取り、所定領域内なら正常動作と判断し、所定領域外なら異常動作と判断するため、限界電流式酸素センサ素子１１の検査が簡単にできる。そのため、安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。【選択図】  図１
2004198075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼が行われる燃焼部と、前記燃焼部に燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃焼部に空気を供給する空気供給手段と、前記燃焼部からの燃焼排ガスを排出する排ガス流路と、前記排ガス流路の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子と、前記限界電流式酸素センサ素子を駆動させそのセンサ出力を検出するために前記排ガス流路の流路外に配置された駆動検出回路とを少なくとも備えており、前記燃焼部もしくは前記燃料供給手段に併設されており燃焼運転動作の有無を判断する燃焼運転判断手段と、前記駆動検出回路で検出されたセンサ出力が正常か異常かを判断するセンサ出力異常判断手段と、前記センサ出力異常判断手段で異常と判断された場合に作動して警報を発する警報発生手段とを併設して、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転動作中と判断されて燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）と、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転停止と判断されて大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を、前記センサ出力異常判断手段が読み取って少なくとも片方を異常と判断した場合、前記警報発生手段が警報を発する限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システム。
【請求項２】
燃料供給手段に、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池とを少なくとも併設し、前記燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを、燃焼部で燃焼させる請求項１記載の燃焼システム。
【請求項３】
燃料改質装置を、燃焼部で発生する燃焼熱で加熱する請求項２記載の燃焼システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムに用いる限界電流式酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲み前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される酸素拡散制限体とで少なくとも構成されており、前記電極膜は、貴金属または酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、前記酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項５】
電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した後、硝子膜を溶融焼成する請求項４記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項６】
電極膜に含有される酸化ビスマスは、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されている請求項４又は５記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項７】
硝子膜を溶融焼成した後、リード線固定部を最大温度６５０〜７５０℃で焼成して、リード線を電極膜に固定した請求項４〜６のいずれか１項に記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項８】
リード線固定部は、貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、前記組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とからなる請求項７記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムに用いる限界電流式酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲む酸素拡散制限体とから少なくとも構成されており、前記電極膜は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも前記補助材料は下層に前記主材料は上層に配置され気相析出法で形成される限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項１０】
主材料は、主ピークに配向した結晶構造である請求項９記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムの限界電流式酸素センサ素子において、酸素拡散制限体に併設したヒータは、その閉回路に配置したヒータ加熱用直流電源により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇される限界電流式酸素センサ素子の加熱駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムに関し、特に燃焼運転動作および限界電流式酸素センサ素子の動作が正常か否かを簡単に検査できる安全性に優れた燃焼システムと、この燃焼システムに使用できる耐久性に優れた限界電流式酸素センサ素子の製造方法とその加熱駆動方法を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来の限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムを図８を用いて説明する。図８（ａ）は、従来の限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの構成図であり、図８（ｂ）はその限界電流式酸素センサ素子の効果特性図である。燃焼が行われるバーナ１と、バーナ１に空気を供給する空気供給ファン２と、バーナ１に燃料を供給する燃料供給ポンプ３と、バーナ１からの燃焼排ガスを排出する燃焼排ガス通路４と、燃焼排ガス通路４の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子５と、限界電流式酸素センサ素子５を駆動させそのセンサ出力を検出するために燃焼排ガス通路４の流路外に配置されたセンサ制御回路６とから構成されている。
【０００３】
使用初期は、酸素濃度とセンサ出力（この素子の場合は電流である）が直線関係にあるが、経年変化すると正常劣化挙動の様に酸素濃度とセンサ出力（電流）の直線関係の傾きが変化する。そこで、燃焼開始前もしくは燃焼終了後に大気に晒した際のセンサ出力（電流）を読み取り、この値より酸素濃度とセンサ出力の傾きを補正している。
【０００４】
一方、限界電流式酸素センサ素子に用いる電極は、白金などの貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物などの種々の材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−１６４３２２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、限界電流式酸素センサ素子のセンサ出力の経年変化は、正常劣化挙動だけでない。例えば、図８（ｂ）に記載した様に、低酸素濃度領域では酸素濃度とセンサ出力（電流）の傾きが大きく変化するうえに、酸素２０％の大気濃度近辺ではセンサ出力（電流）が酸素濃度に変化に追随せずほぼ一定という異常劣化挙動を示すことが時々有る。限界電流式酸素センサ素子が異常劣化挙動を示すと、大気に晒した際のセンサ出力値（電流値）より酸素濃度とセンサ出力の傾きを補正する従来方法は、正しく補正ができない課題があった。
【０００７】
この限界電流式酸素センサ素子の異常劣化挙動は、電極の劣化が主原因である。しかしながら、電極の劣化を防止するために混合する副成分の材質とこれを用いた電極の製造方法は開示されていないため、電極の劣化防止ができない課題があった。
【０００８】
本発明は、上記した従来の課題を解決し、燃焼運転動作および限界電流式酸素センサ素子の動作が正常か否かを簡単に検査する安全性に優れた燃焼システムと、この燃焼システムに使用できる耐久性に優れた限界電流式酸素センサ素子の製造方法とその加熱駆動方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、燃焼が行われる燃焼部と、前記燃焼部に燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃焼部に空気を供給する空気供給手段と、前記燃焼部からの燃焼排ガスを排出する排ガス流路と、前記排ガス流路の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子と、前記限界電流式酸素センサ素子を駆動させそのセンサ出力を検出するために前記排ガス流路の流路外に配置された駆動検出回路とを少なくとも備えており、前記燃焼部もしくは前記燃料供給手段に併設されており燃焼運転動作の有無を判断する燃焼運転判断手段と、前記駆動検出回路で検出されたセンサ出力が正常か異常かを判断するセンサ出力異常判断手段と、前記センサ出力異常判断手段で異常と判断された場合に作動して警報を発する警報発生手段とを併設して、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転動作中と判断されて燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）と、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転停止と判断されて大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を、前記センサ出力異常判断手段が読み取って少なくとも片方を異常と判断した場合、前記警報発生手段が警報を発する限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムとした。
【００１０】
この燃焼システムは、酸素濃度５〜１０％の燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）を読み取り、所定領域内なら燃焼運転動作は正しい酸素濃度領域で燃焼している正常燃焼動作と判断でき、所定領域外なら燃焼運転動作は異なる酸素濃度領域で燃焼している異常燃焼動作と判断できるため、燃焼状態の検査が簡単にできる。そしてまた、酸素濃度約２０％の大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を読み取り、所定領域内なら限界電流式酸素センサ素子は正常動作と判断でき、所定領域外なら限界電流式酸素センサ素子は異常動作と判断できるため、限界電流式酸素センサ素子の検査が簡単にできる。以上のことより、安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載した発明の形態で実施することができる。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、燃焼が行われる燃焼部と、前記燃焼部に燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃焼部に空気を供給する空気供給手段と、前記燃焼部からの燃焼排ガスを排出する排ガス流路と、前記排ガス流路の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子と、前記限界電流式酸素センサ素子を駆動させそのセンサ出力を検出するために前記排ガス流路の流路外に配置された駆動検出回路とを少なくとも備えており、前記燃焼部もしくは前記燃料供給手段に併設されており燃焼運転動作の有無を判断する燃焼運転判断手段と、前記駆動検出回路で検出されたセンサ出力が正常か異常かを判断するセンサ出力異常判断手段と、前記センサ出力異常判断手段で異常と判断された場合に作動して警報を発する警報発生手段とを併設して、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転動作中と判断されて燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）と、前記燃焼運転判断手段によって燃焼運転停止と判断されて大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を、前記センサ出力異常判断手段が読み取って少なくとも片方を異常と判断した場合、前記警報発生手段が警報を発する限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムとした。
【００１３】
酸素濃度５〜１０％の燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）を読み取り、所定領域内なら燃焼運転動作は正しい酸素濃度領域で燃焼している正常燃焼動作と判断でき、所定領域外なら燃焼運転動作は異なる酸素濃度領域で燃焼している異常燃焼動作と判断できるため、燃焼状態の検査が簡単にできる。そしてまた、酸素濃度約２０％の大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を読み取り、所定領域内なら限界電流式酸素センサ素子は正常動作と判断でき、所定領域外なら限界電流式酸素センサ素子は異常動作と判断できるため、限界電流式酸素センサ素子の検査が簡単にできる。以上のことより、安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の燃焼システムで用いる燃料供給手段に、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池とを少なくとも併設し、燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを、燃焼部で燃焼させるとした。
【００１５】
この燃焼システムは、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で改質して水素リッチな燃料ガスにして、燃料電池に供給して電気を起こす燃料電池併用型であり、燃料電池で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスは、燃焼部で燃焼させるシステムである。そのため、燃焼部に供給させる水素燃料が変動して空燃比が変動し易いのだが、限界電流式酸素センサ素子を用いて空燃比制御しているので空燃比が一定となり、一酸化炭素を生成することがない安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項２記載の燃焼システムにおいて燃料改質装置を、燃焼部で発生する燃焼熱で加熱する構成とした。
【００１７】
燃料改質装置を燃焼部で加熱しているため、水蒸気改質反応に必要な熱が回収でき、燃焼システムの効率が高まる効果が有る。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムで用いる限界電流式酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲み前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される酸素拡散制限体とで少なくとも構成され、前記電極膜は、貴金属または酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料を主成分として酸化ビスマスを少なくとも少量含有した組成であり、前記酸素拡散制限体は、８５０〜１０５０℃で溶融焼成する硝子膜を介して前記酸素イオン伝導性固体電解質板に接合される製造方法とした。
【００１９】
後工程で形成する酸素拡散制限体の硝子膜の焼成条件を、前工程で形成する電極膜に含有される酸化ビスマスの融点とその溶解に起因する耐久信頼性を考慮して最適化しているので、前工程の電極膜は最適条件で焼成される。そのため、電極膜の劣化を低減して耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した後、硝子膜を溶融焼成する製造方法とした。
【００２１】
前工程の電極膜をその中に含有される酸化ビスマスの融点近辺で予め焼成した後に、後工程の硝子膜を溶融焼成する製造方法としているため、電極膜は、電流値のばらつきが小さくしかもその劣化が低減される。そのため、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、電極膜に含有される酸化ビスマスは、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されている製造方法とした。
【００２３】
電極膜に含有される酸化ビスマスは、硫黄酸化物の吸収除去性に優れたジルコニア（ＺｒＯ2、もしくは含水Ｚｒ（ＯＨ）2）を主成分とするゾルゲル液に予め浸漬されているため、電極膜の劣化を加速する硫黄酸化物が多量含まれる燃焼排ガス中に長期間晒されても、電極膜の劣化を著しく低減する効果を有する。そのため、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項４〜６記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、硝子膜を溶融焼成した後、リード線固定部を最大温度６５０〜７５０℃で焼成して、リード線を電極膜に固定した製造方法とした。
【００２５】
リード線固定部の焼成は、電極膜に含有される酸化ビスマスの融点と結晶構造の変化挙動に起因する耐久信頼性を考慮して、最適化している。そのため、電極膜の劣化を低減して耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項７記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、リード線固定部は、貴金属または電気伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、前記組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とからなる製造方法とした。
【００２７】
この製造方法とすることで、接着強度の優れたリード線固定部となり、リード線を強く引っ張ったりしてもリード線外れが生じない。そのため、通常の取り扱いで充分であり、作業性や生産性が大幅に向上した。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムで用いる限界電流式酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記酸素イオン伝導性固体電解質板の表面に形成した一対の電極膜と、前記片側の電極膜を囲む酸素拡散制限体とから少なくとも構成されており、前記電極膜は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料と、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料からなり、少なくとも前記補助材料は下層に前記主材料は上層に配置され気相析出法で形成される製造方法とした。
【００２９】
電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に、接合性の優れたチタン（Ｔｉ）もしくはクロム（Ｃｒ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種からなる補助材料を介して、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料を、接合している。そのため、長時間使用により電極膜が剥離して電流が低下することが防止され、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項９記載の限界電流式酸素センサ素子の製造方法において、主材料は、主ピークに配向した結晶構造である製造方法とした。
【００３１】
主材料は、主ピークに配向した結晶構造の電極膜としたため、補助材料との接合性が一層向上し、耐久信頼性を一層向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００３２】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼システムに用いる限界電流式酸素センサ素子において、酸素拡散制限体に併設したヒータは、その閉回路に配置したヒータ加熱用直流電源により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇される加熱駆動方法とした。
【００３３】
ヒータはその温度を階段状に上昇させて加熱駆動されるので、電極膜は、緩やかに温度上昇して熱衝撃が低減し、剥離して電流が低下することが防止される。そのため、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００３５】
（実施例１）
図１は、本発明の第１実施例である燃焼システムの構成図である。燃焼システムは、燃焼が行われる燃焼部７と、燃焼部７に空気を供給する空気供給手段８と、燃焼部７に燃料を供給する燃料供給手段９と、燃焼部７からの燃焼排ガスを排出する排ガス流路１０と、排ガス流路１０の流路内に配置された限界電流式酸素センサ素子１１と、限界電流式酸素センサ素子１１を駆動させそのセンサ出力を検出するために排ガス流路１０の流路外に配置された駆動検出回路１２とを少なくとも備えている。そして、燃焼部７もしくは燃料供給手段９には、その運転状態から燃焼運転動作の有無を判断する燃焼運転判断手段１３が接続されている。駆動検出回路１２には、ここで検出されたセンサ出力が正常か異常かを判断するセンサ出力異常判断手段１４が接続され、さらにセンサ出力異常判断手段１４には、センサ出力が異常と判断された場合に作動して警報を発する警報発生手段１５とが接続されている。
【００３６】
図２は、本発明の実施例である燃焼システムの動作を示すフローチャートである。スタートのボタンが押される（Ｓ１）と、燃焼システムが起動して（Ｓ２）、空気供給手段８と燃料供給手段９が始動して燃焼部７が燃焼を始めると同時に、限界電流式酸素センサ素子１１の駆動が始まる。そして、所定時間（ｔ）が経過する（Ｓ３）と燃焼状態およびセンサ出力が安定するので、燃焼運転判断手段１３は、燃焼部７に設置された火炎検出装置などの検出手段（記載せず）の燃焼信号による燃焼動作状態、もしくは燃料供給手段９の燃料供給状態を確認しにゆき、燃焼運転動作の有無の判断を行う（Ｓ４）。
【００３７】
燃焼運転中と判断されると、燃焼排ガスに晒された限界電流式酸素センサ素子１１のセンサ出力（Ａ）が読み取られ（Ｓ５）、このセンサ出力（Ａ）と、予め記憶されたセンサ出力（I）および（II）の比較がなされる（Ｓ６）。一方、燃焼運転動作が停止と判断された場合、燃焼システムの再起動が始まる。
【００３８】
そして、I≦Ａ≦IIならセンサ出力（Ａ）は正常と判断され、燃焼運転判断手段１３が燃焼停止信号を受けて燃焼停止と判断を行う（Ｓ８）まで、この作業は繰り替える。一方、II＜ＡもしくはI＞Ａならセンサ出力（Ａ）は異常と判断され、警報発生手段１５が警報を発する（Ｓ７）。予め記憶されたセンサ出力（I）および（II）は、良好な燃焼状態の燃焼排ガス中に晒された際のセンサ出力の下限値と上限値である。そのため、センサ出力（Ａ）が、この範囲中に有ることは一酸化炭素生成量が少ない良好な燃焼状態であると同時に、限界電流式酸素センサ素子が正常動作していることを意味する。一方、センサ出力（Ａ）がこの範囲外に有ることは、燃焼部は一酸化炭素生成量が多い異常燃焼状態もしくは、限界電流式酸素センサ素子の劣化を意味する。センサ出力（Ａ）が正常と判断されると、空燃比制御もしくは酸素濃度監視が行われる。空燃比制御を行う場合、予め設定した目標センサ出力値となる様に、空気供給手段８もしくは燃料供給手段９の制御を行う。
【００３９】
さて、燃焼運転停止のボタンが押されると燃焼停止と判断されるので、燃料供給手段９が運転停止して燃焼部７は燃焼停止となるが、空気供給手段９はさらに運転を継続して、限界電流式酸素センサ素子１１に大気を供給する（Ｓ９）。そして、所定時間（Ｔ）が経過する（Ｓ１０）とセンサ出力が安定するので、大気に晒された際のセンサ出力（Ｂ）が読み取られ（Ｓ１１）、このセンサ出力（Ｂ）と、予め記憶されたセンサ出力（Ｘ）および（Ｙ）の比較がなされる（Ｓ１２）。そして、Ｘ≦Ｂ≦Ｙならセンサ出力（Ｂ）は正常と判断され、燃焼システムは停止して空気供給手段８と限界電流式酸素センサ素子１１はその駆動を停止する（Ｓ１３）。一方、Ｙ＜ＢもしくはＸ＞Ｂならセンサ出力（Ｂ）は異常と判断され、警報発生手段１５が警報を発する（Ｓ１４）と同時に前述の燃焼システムの停止を命じる。なお、予め記憶されたセンサ出力（Ｘ）および（Ｙ）は、酸素約２０％の大気に晒された際のセンサ出力の下限値と上限値である。そのため、センサ出力（Ａ）が、この範囲中に有ることは限界電流式酸素センサ素子が正常動作していることを意味し、この範囲外に有ることは限界電流式酸素センサ素子が劣化していることを意味する。
【００４０】
警報発生手段１５は、警報を１回発しても、燃焼システムは次回の駆動が正常に行える様にしているが、警報を複数回発するとその旨が燃焼システムの運転状態表示板に表示され、その点検修理を行うことを勧告して、安全性を高める様にしても良い。
【００４１】
（実施例２）
図３は、本発明の第２実施例である燃焼システムの構成図である。実施例１の図１と異なる点は、燃料供給手段９に、炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で水素リッチな燃料ガスに改質する燃料改質装置１６と、燃料改質装置１６で得た水素リッチな燃料ガスを原料ガスとして使用する燃料電池１７とを少なくとも併設し、燃料電池１７で使用されずに残存する水素リッチな燃料ガスを燃焼部７で燃焼させるとした点である。
【００４２】
この燃料電池併用型の燃焼システムは、燃料改質装置１６において炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応で改質して得られる炭酸ガス混合の水素リッチな燃料ガスのうち、フッ素樹脂系イオン交換膜の固体高分子やりん酸などの水素イオン荷電担体を用いた燃料電池１７で使用されずに残存するガス分を、燃焼させている。そのため、燃焼部７に供給される水素リッチな燃料ガス量は、燃料改質装置１６での変換効率と、燃料電池１７での使用効率に、大きく依存する。そのため、燃焼部７に供給される燃料ガス量はこれらの効率に依存して変動し易いが、限界電流式酸素センサ素子１１を用いて空燃比を最適に制御しているため、一酸化炭素を生成することがなく燃焼させることができ、安全性に優れた燃焼システムを提供することができる。なお、この燃焼システムに用いる燃料は、都市ガスやプロパンガスさらに灯油でも良い。
【００４３】
（実施例３）
実施例３は、図３記載の実施例２の燃焼システムにおいて燃料改質装置１６を、燃焼部７で発生する燃焼熱で加熱する構成とした実施例である。
【００４４】
燃料改質装置１６を燃焼部７で加熱しているため、水蒸気改質反応に必要な熱が回収でき、燃焼システムの効率が高まる効果が有る。
【００４５】
（実施例４）
図４は、本発明の燃焼システムで用いる限界電流式酸素センサ素子の実施例の断面図であり、限界電流式酸素センサ素子１１と、これを駆動させそのセンサ出力を検出する駆動検出回路１２からなる。
【００４６】
限界電流式酸素センサ素子１１は、酸素イオン伝導性固体電解質板１８と、酸素イオン伝導性固体電解質板１８の表面に形成した一対の電極膜１９、２０と、片側の電極膜１９を囲む硝子膜２１を介して接合させた酸素拡散制限体２２とから少なくとも構成される。
【００４７】
限界電流式酸素センサ素子１１は、酸素イオン伝導性固体電解質板１８の両面に、一対の電極膜１９、２０を厚膜印刷される工程から製造が始まる。この一対の電極膜１９、２０は、貴金属または酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料２３を主成分として、酸化ビスマス２４を少なくとも少量含有した組成であり、厚膜印刷したのち乾燥したまま、またはさらに溶融焼成することで形成される。その後、酸素イオン伝導性固体電解質板１８の片面に硝子膜２１を厚膜印刷したのち、酸素拡散制限体２２の構成部材をその上部に積層し、溶融焼成する。さらに後工程において、貴金属または電気伝導性材料を主成分とし硝子を少量含有した組成のリード線固定部２５、２６を溶融焼成して、一対のリード線２７、２８と一対の電極膜１９、２０を接続して、基本構造が完成する。
【００４８】
本発明の限界電流式酸素センサ素子１１を試作して、その効果の確認を行った。
【００４９】
酸素イオン伝導性固体電解質板１８は、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の８モル％とジルコニア（ＺｒＯ2）の９２モル％を固溶化させた安定化ジルコニアの焼成板である。
【００５０】
一対の電極膜１９、２０は、９０ｖｏｌ％の白金からなる電気伝導性材料２３に、１０ｖｏｌ％の酸化ビスマス２４を混合した組成であり、前述の酸素イオン伝導性固体電解質板１８の両面に厚膜印刷される。
【００５１】
酸素拡散制限体２２は、螺旋型形状の硝子膜２１とその上部に積層した焼成フォルステライト製のシ−ル板２９で構成させる。製法について説明する。まず、螺旋型形状の硝子膜２１を、前述の予め酸素イオン伝導性固体電解質板１８に厚膜印刷された電極膜１９の周囲を囲む様に厚膜印刷する。そして、この厚膜印刷膜の上部にシ−ル板２９を積層して溶融焼成する。すると、酸素イオン伝導性固体電解質板１８とシ−ル板２９が接合され、これらの板および螺旋型形状の硝子膜２１の間に、微小寸法の拡散制限孔（記載せず）が形成される。また同時に、電極膜１９、２０の焼成も行なわれる。
【００５２】
リード線固定部２５、２６は、白金の９０ｖｏｌ％に硝子の１０ｖｏｌ％を混合した組成である。この組成品を７００℃で溶融焼成して、白金からなる一対のリード線２７、２８と前述の一対の電極膜１９、２０を接続する。そして、この組成品の上に無機接着材を積層して５００℃で硬化させ、リード線の接続を強固にした。
【００５３】
この７００℃焼成は、電極膜１９、２０に混合されている酸化ビスマスの融点が８２０℃であり、リード線固定部２５、２６の焼成によって、電極膜１９、２０の物性が影響されないとの観点より、酸化ビスマスの融点８２０℃より遥かに低い温度の７００℃を選択した理由に基づく。
【００５４】
なお、シ−ル板２９には、予め白金のヒータ３０を形成されている。そして、このヒータ３０と、白金からなる一対のヒータ用リード線３１、３２を、ヒータ用リード線固定部３３、３４の７００℃溶融焼成を介して接続した。このヒータ用リード線固定部３３、３４は、白金の９０ｖｏｌ％に硝子の１０ｖｏｌ％を混合した組成品であり、この７００℃溶融焼成は、リード線固定部２５、２６の７００℃溶融焼成と同時に行っている。そして、この組成品の上に無機接着材を積層して５００℃で硬化させ、リード線の接続を強固にした。
【００５５】
駆動検出回路１２は、素子駆動用直流電源３５と電流検出部３６とヒータ加熱用直流電源３７を少なくとも備えている。素子駆動用直流電源３５および電流検出部３６は、一対のリード線２７、２８および一対の電極膜１９、２０と閉回路を構成している。電流検出部３６は、素子駆動用直流電源３５で印加される電圧によって発生する電流値をセンサ出力として検出するものである。一方、ヒータ加熱用直流電源３７は、ヒータ３０および一対のヒータ用リード線３１、３２と閉回路を構成している。
【００５６】
限界電流式酸素センサ素子１１の動作原理を説明する。ヒータ加熱用直流電源３７によって電圧が印加させるとヒータ膜３０が発熱し、酸素イオン伝導性固体電解質板１８が５００℃に加熱される。すると、酸素イオン伝導性固体電解質板１８を酸素イオンが伝導し易くなり、素子駆動用直流電源３５で印加される電圧により下記の酸素ポンピング作用が生じる。つまり、空気中の酸素分子は、酸素拡散制限体２２に設けられた微小寸法の拡散制限孔（記載せず）を経由して電極膜１９に到達した後、電圧印加による電子を授受して酸素イオンとなって酸素イオン伝導性固体電解質板１８を通過し、電極膜２０で電子が奪われて再び酸素分子となって空気中に戻る。この酸素分子の移動によって電流が流れるが、微小寸法の拡散制限孔によって酸素分子の流入が制限され、酸素濃度に対応した酸素量しか流入移動しないため、流れる電流は酸素濃度に比例した関係が得られる。この関係を利用し、電流値から酸素濃度が判別できる訳である。
【００５７】
この限界電流式酸素センサ素子１１の排気中における耐久信頼性評価を行なった。耐久信頼性は、ヒータ加熱用直流電源３７による電圧印加によってヒータ３０を加熱して、酸素イオン伝導性固体電解質板１８を５００℃に加熱した状態で行なった。そして、素子駆動用直流電源３５によって電極膜１９、２０に０．５Ｖを印加して、流れる電流の過渡変化を測定した。この印加電圧０．５Ｖは、電流値の電圧依存性が無くなる限界電流特性が得られ始める臨界電圧値であり、電極膜１９、２０の耐久信頼性の良否に起因する電流値の低下度合いが顕著に観察できる電圧値である。
【００５８】
図５（ａ）は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜において、初期電流値と電圧印加３００時間後電流を、硝子膜の焼成温度ごとにプロットした図である。図５（ａ）から判る様に、硝子膜１８を８５０〜１０５０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、高い電流値と優れた耐久信頼性を有した。この理由は、硝子膜２１を焼成することで電極膜１９、２０も同時に焼成される訳であるが、電極膜２０、２１は、その中に混合されている酸化ビスマスの融点８２０℃より３０〜２３０℃高い温度で焼成されることで、酸素イオン伝導性固体電解質板１８に強固に密着してその接合抵抗が小さく、電圧印加しても接合抵抗が変化しないため、電流値が変化しないためと思われる。特に、硝子膜２１を８５０〜９７０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、極めて高い電流値と優れた耐久信頼性を示し、最も最適であった。
【００５９】
一方、１０５０℃を超えて焼成した硝子膜２１は、所期電流値が非常に小さいため、限界電流式酸素センサ素子を構成するに必要な大電流値が確保できず、不適格であった。この理由は、電極膜１９、２０を１１００℃等の高温で焼成したため、その中に混合されている酸化ビスマスと白金が反応して酸素非吸着性の電極膜が得られ、酸素の移動に起因する電流が得られないためである。また、硝子膜２１が流動し過ぎて、電極膜１９、２０を覆ってしまいその面積が低下して電流が小さくなる弊害も生じていた。
【００６０】
また、８５０℃未満で焼成した硝子膜２１も、耐久信頼性が悪く不適格であった。この理由は、電極膜１９、２０を、その中に混合されている酸化ビスマスの融点８２０℃とほぼ同温度もしくはそれ以下で焼成しているため、酸素イオン伝導性固体電解質板１８に電極膜１９、２０が充分に密着できず、電圧印加すると次第に接合抵抗が大きくなるためと思われる。また特に、７５０℃以下で焼成した硝子膜２１は、初期電流値が極端に小さく、一層不適格であった。これは、電極膜の中に混合されている酸化ビスマスの焼成が不充分であるため、酸素イオン伝導性固体電解質板１８に電極膜１９、２０が全く密着せず、その接合抵抗が非常に大きいためである。
【００６１】
図５（ｂ）は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜において、初期電流値と電圧印加３００時間後電流を、硝子膜の焼成温度ごとにプロットした図である。図５（ｂ）から判る様に、硝子膜２１を８５０〜１０５０℃で焼成した限界電流式酸素センサ素子は、高い電流値と優れた耐久信頼性を有した。
【００６２】
以上のことより、限界電流式酸素センサ素子を構成するに必要な大電流値が確保できしかもその耐久信頼性が優れた硝子膜２１の焼成温度は、８５０〜１０５０℃であり、特に８５０〜９７０℃は極めて高い電流値と優れた耐久信頼性を示して最も最適であった。
【００６３】
酸素イオン伝導性固体電解質板１８は、ジルコニア（ＺｒＯ2）に少量のイットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固溶化させたジルコニア系イオン伝導性体、（ＣｅＯ2）0.8（ＳｍＯ1.5）0.2や（ＣｅＯ2）0.8（ＧｄＯ1.5）0.2などのイットリウム系イオン伝導性体が使用可能である。これら材料は、その表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍとなる様に研磨して、電極膜１９、２０が強固に密着する様にした。
【００６４】
電極膜１９、２０に混合される電気伝導性材料は、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用される。また、電極膜１９、２０に混合される酸化ビスマスは、３〜１５ｖｏｌ％が最適であり、この組成を重量比で表現すると例えば白金の電気伝導性材料の場合、白金の９５〜９９ｗｔ％と酸化ビスマスの１〜５ｗｔ％である。この組成は、結合材である酸化ビスマスが微少だと電極膜が酸素イオン伝導性固体電解質板に密着しないため電流が確保できないこと、半導体である酸化ビスマスが多量だと電極膜が電子不伝導性となり電流が確保できないことの観点から実験的に得られる組成である。さらに、電極膜１６、１７には、上記の電気伝導性材料と酸化ビスマス以外に、酸化銅や酸化カドミニウム、ジルコニア（ＺｒＯ2、もしくは含水Ｚｒ（ＯＨ）2）を主成分とするゾルゲル液の混合が有効であり、これら金属酸化物系材料は酸化ビスマスとの合計総量において最大２５ｖｏｌ％まで混合可能である。これは、半導体であるこれら金属酸化物系材料と酸化ビスマスが多量だと、電極膜が電子不伝導性となり電流が確保できないことの観点から実験的に得られる組成である。
【００６５】
酸素拡散制限体２２は、下記の３つの構成が使用可能である。第１の構成は、拡散制限孔を形成した螺旋型形状の硝子膜２１と、その上部に積層したシ−ル板２９の構成である。第２の構成は、角状または円状からなる内部中空形状の硝子膜２１と、その上部に積層した微小寸法の拡散制限孔を有する多孔質なシール板２９の構成である。第３の構成は、角状または円状からなる内部中空形状の硝子膜２１と、その上部に積層した拡散制限孔を形成した複数積層板からなるシール板２９（微小寸法の穴を有するシール板Ａと、拡散制限孔を形成するための螺旋型形状の硝子膜と、シ−ル板Ｂを順々に積層した積層板）の構成である。
【００６６】
硝子膜２１は、酸素イオン伝導性固体電解質板１８とその上部に積層したシ−ル板２９と熱膨張係数が±１０％以内で同じであり、その溶融温度が８５０〜１０５０℃で特に８５０〜９７０℃が最適であり、この材料だと耐久信頼性に問題が生じなかった。例えば、酸化アルミナが３〜７ｗｔ％、酸化ホウ素が３〜７ｗｔ％、酸化カルシウムが１〜２ｗｔ％、酸化ストロンチウムが４〜６ｗｔ％、酸化バリウムが０．２〜１．５ｗｔ％、酸化ナトリウムが１０〜１３ｗｔ％、酸化カリウムが４〜８ｗｔ％、酸化チタンが６〜９ｗｔ％、残部が酸化珪素の組成品は、特に最適であり本検討実験で使用した。
【００６７】
リード線固定部２５、２６の主成分は、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成ＹＢａＣｕ3Ｏ7などが使用される。そして、この貴金属または電気伝導性金属酸化物の８５〜９７ｖｏｌ％に、硝子の３〜１５ｖｏｌ％が混合される。
【００６８】
（実施例５）
電極膜１９、２０と硝子膜２１を同時焼成した限界電流式酸素センサ素子１１は、得られる初期電流値がばらつく課題がある。そこで、実施例５は、電極膜１９、２０を予め焼成した後に硝子膜２１を焼成する製法を採用し、初期電流値のばらつき低減が図れる電極膜１９、２０の焼成温度について検討した。検討は、下記記載の２点以外は、実施例４の場合と同じである。実施例４と異なる１点目は、安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性固体電解質板１８に、焼成温度を異ならせて予め電極膜１９、２０を焼成した後、硝子膜２１をその最適焼成温度９２０℃で焼成したことである。実施例４と異なる２点目は、同一製法の限界電流式酸素センサ素子１１を５個試作し、その初期値のバラツキを測定したことである。
【００６９】
図６は、電極膜の焼成温度と初期電流値の関係を測定した特性図であり、５個の試作における最大値と平均値と最低値をパラメータにして整理している。図６（ａ）は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。図６（ｂ）は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。
【００７０】
図６から判る様に、電極膜を７７０〜９５０℃で予め焼成した素子は、全体的に高い電流値を維持することがわかる。一方、９５０℃を超えた焼成は、全体的に電流値が低下しており不適格であった。これは、電極膜が、後工程の硝子膜９２０℃焼成により再焼成されるため、その中に混合されている酸化ビスマスと白金が反応して酸素非吸着性の電極膜が得られ、酸素の移動に起因する電流が得られにくくなるためである。また、７７０℃未満の焼成は、得られる初期電流値がばらつき、不適格であった。これは、電極膜は、最初の焼成においてはその中に混合されている酸化ビスマスの焼成が不充分であるため酸素イオン伝導性固体電解質板に密着しない状態となっており、後工程の硝子膜９２０℃焼成により再焼成されるため、その密着性にばらつきが生じるためと思われる。
【００７１】
以上のことより、電流値のばらつきが小さい限界電流式酸素センサ素子を製造するために、電極膜を予め７７０〜９５０℃で焼成した後に硝子膜を焼成する製法とした。また、この限界電流式酸素センサ素子は、耐久信頼性が優れる利点も有る。
【００７２】
この結果は、電気伝導性材料として、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用され、酸化ビスマスが３〜１５ｖｏｌ％混合された電極膜１９、２０でも、同様であった。
【００７３】
（実施例６）
硫黄酸化物が多量含まれる燃焼排ガスに長期間晒されると、限界電流式酸素センサ素子１１の電極膜１９、２０は、その値が徐々に小さくなって耐久信頼性が低下する課題がある。そこで、実施例６は、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマス２４を含有する電極膜１９、２０を使用し、硫黄酸化物が多量含まれる燃焼排ガスに長期間晒されても、電流低下の少ない限界電流式酸素センサ素子１１の実現を試みた。検討は、下記記載の２点以外は、実施例４および実施例５の場合と同じである。実施例４および実施例５と異なる１点目は、安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性固体電解質板１８に、ジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマス２４を含有する電極膜１９、２０を予め８２０℃で焼成した後、硝子膜２１をその最適焼成温度９２０℃で焼成したことである。実施例４および実施例５と異なる２点目は、この限界電流式酸素センサ素子１１の耐久信頼性評価を、硫黄酸化物が２０ｐｐｍ含まれる排気中で行って流れる電流の過渡変化を測定したことである。
【００７４】
発明１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。発明２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。一方、比較１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。比較２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜である。（表１）にその検討結果を示す。
【００７５】
【表１】
2004198075.tif 000003
【００７６】
本発明品は、優れた耐久特性を有することがわかる。この理由は、ジルコニアを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスが、硫黄酸化物を吸収除去し、主成分の電気伝導性材料の劣化を抑制するためと思われる。
【００７７】
ジルコニアを主成分とするゾルゲル液は、ジルコニア（ＺｒＯ2）の単独ゾルゲル溶液、ジルコニアが６０部以上含有されておりシリカ（ＳｉＯ2）などの他酸化物が残部で存在するゾルゲル溶液が有効であった。また、含水Ｚｒ（ＯＨ）2と表示される溶液もジルコニアゾルゲル溶液と呼ばれていて有効であり、前述組成のゾルゲル溶液が効果が有った。ゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスを電極膜に混合する方法は、次の２方法が有る。第１方法は、このゾルゲル液を白金など電気伝導性材料と酸化ビスマスを混合して電極膜の印刷ペーストを調合する際に、印刷ペーストに混合して酸化ビスマスに浸漬する方法である。第２方法は、予めゾルゲル液に浸漬した酸化ビスマスを使用して、電極膜の印刷ペーストを調合する方法である。
【００７８】
（実施例７）
限界電流式酸素センサ素子１１の酸素拡散制限体２２は、高度な気密シールを必要とするため、その製法に厳密な管理を必要とする。そのため厳密な管理を必要とする酸素拡散制限体２２の形成と複雑な製法を必要とするリード線の固定を同一工程で実施することは、複雑な製法と厳密な管理と必要とし、実用的でない。そこで、実施例７は、酸素拡散制限体２２を形成した後にリード線を固定する製法を採用した際のリード線を固定するための焼成温度について検討した。
【００７９】
図５および図６より判る様に、電極膜は、７５０℃未満で焼成すると焼成不充分となり、発生電流値が非常に小さくなる。そこで、リード線の焼成上限は７５０℃として、その焼成によって、電極膜が再溶解してその電流値に影響を与えられない様にした。一方、電極膜に混合されている酸化ビスマスは、６５０℃で結晶構造が大きく変化し始める挙動を示すので、電極膜の耐久信頼性確保の観点から、動作温度は６５０℃を超えない様にする必要が有る。そこで、リード線の焼成は、結晶構造が変化し始める６５０℃以上とし、電極膜の動作温度を６５０℃以下とすることで、耐久信頼性に影響を与えられない様にした。
【００８０】
以上のことより、その電流値および耐久信頼性が優れた限界電流式酸素センサ素子を製造するために、硝子膜を溶融焼成した後、リード線を最大６５０〜７５０℃で焼成して電極膜に固定する製法とした。
【００８１】
（実施例８）
実施例８は、リード線固定部２５、２６の材質について検討した。貴金属または電子伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品だけでは、接着強度が不充分であり、センサ素子の取り扱い作業中にリード線を強く引っ張ったりするとリード線外れが生じるためである。そのため、慎重な取り扱いが必要とされ、作業性や生産性が悪い課題があった。
【００８２】
その点、リード線固定部２５、２６は、貴金属または電子伝導性金属酸化物を主成分として硝子を少なくとも少量含有した組成品と、この組成品の上部に積層した硝子もしくは無機接着材とすると、接着強度の優れたリード線固定部となり、リード線を強く引っ張ったりしてもリード線外れが生じなかった。そのため、通常の取り扱いで充分であり、作業性や生産性が大幅に向上した。
【００８３】
（実施例９）
気相析出法で形成される貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物の電極膜は、酸素イオン伝導性固体電解質板に良好に密着するため、良好な電流特性を示すが、電流印加に起因する耐久信頼特性に乏しい課題が有る。そこで、実施例９は、耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサを得るためのこの種の電極膜の材料について構成した。
【００８４】
図７は本発明の実施例の製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の断面図である。この限界電流式酸素センサ素子３８に関し、図４との相違点のみ説明する。電極膜３９、４０は、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料４１と、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料４２からなる。そして、少なくとも補助材料４１は下層に、主材料４２は上層に配置され、気相析出法で形成される。
【００８５】
本発明の限界電流式酸素センサ素子を試作して、その効果の確認を行った。実施例４との相違点と材料に関する重要事項のみ記載する。酸素イオン伝導性固体電解質板１８は、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の８モル％とジルコニア（ＺｒＯ2）の９２モル％を固溶化させた安定化ジルコニアの焼成板である。この酸素イオン伝導性固体電解質板１８に、スパッタ法を用いて、チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料４１の０．０１μｍ膜厚を下層に、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料４２の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３９、４０を形成した。
その耐久信頼性決果を（表２）に示す。
【００８６】
【表２】
2004198075.tif 000004
【００８７】
チタンもしくはクロムもしくはジルコニウムの少なくとも１種からなる補助材料４１を下層に、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料４２を上層にした電極膜３９、４０は、優れた耐久特性を有することが分かる。なお、補助材料４１の膜厚は０．００３〜０．０４μｍ、主材料４２の膜厚は０．３〜１．０μｍが最適であり、スパッタ法やＥＢ法などの気相析出法で形成される。また、補助材料４１と主材料４２は混合物として良い。
貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物を主成分とした主材料４２は、白金や金さらに銀などの貴金属、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3やＬａＣｏＯ3さらにＬａＭｎＯ3などの酸素イオン伝導性金属酸化物が使用される。
【００８８】
酸素イオン伝導性固体電解質板１８は、ジルコニア（ＺｒＯ2）に少量のイットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固溶化させたジルコニア系イオン伝導性体、（ＣｅＯ2）0.8（ＳｍＯ1.5）0.2や（ＣｅＯ2）0.8（ＧｄＯ1.5）0.2などのイットリウム系イオン伝導性体が使用可能である。これら材料は、その表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍとなる様に研磨して、電極膜３９、４０が強固に密着する様にした。
【００８９】
（実施例１０）
実施例１０は、一層耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサ素子を得るため、実施例９で使用する電極膜３９、４０の結晶構造について検討した。
本発明の限界電流式酸素センサ素子１１を試作して、その効果の確認を行った。実施例９との相違点は、スパッタ条件を異ならせて、貴金属もしくは酸素イオン伝導性金属酸化物を主成分とした主材料４２の結晶構造を変化させ、Ｘ線回折機器で解析した際に主ピークに配向した結晶構造が得られる様に、電極膜３９、４０をしたことである。その耐久信頼性決果を（表３）に示す。
【００９０】
【表３】
2004198075.tif 000005
【００９１】
主材料４２が主ピークに配向した結晶構造の電極膜３９、４０は、優れた耐久性を有することが分かる。
【００９２】
（実施例１１）
実施例１１は、一層耐久信頼性に優れた限界電流式酸素センサ素子を得るため、暖気ウオーミング時の加熱駆動方法について検討した。
【００９３】
本発明の限界電流式酸素センサ素子とこのセンサ素子を加熱駆動する駆動検出回路を試作して、その効果の確認を行った。検討は、下記記載の２点以外は、実施例４〜１０の場合と同じである。異なる１点目は、限界電流式酸素センサ素子１１、３８の酸素拡散制限体２２に併設したヒータ３０を、印加電圧値を階段状に印加させるヒータ加熱用直流電源３７により、暖気ウオーミング時は温度を階段状に上昇されたことである。異なる２点目は、この駆動検出回路の耐久信頼性評価を、５分間加熱通電と５分間非加熱通電の間欠駆動で行い、流れる電流の過渡変化を測定したことである。
【００９４】
発明品は、５００℃加熱に必要な所定電圧をヒータ加熱用直流電源３７によりヒータ３０に５分間印加するに際し、１分間はその５０％値印加し残り４分間はその１００％値を印加する加熱通電モードであり、約３分で５００℃に到達した。そして、この５分間加熱通電（電源ＯＮ）と５分間非加熱通電（電源ＯＦＦ）の間欠駆動を行った。一方、比較品は、５００℃加熱に必要な所定電圧をヒータ３０に５分間印加するに際し、５分間その１００％値を印加する加熱通電モードであり、約２分で５００℃に到達した。そして、この５分間加熱通電（電源ＯＮ）と５分間非加熱通電（電源ＯＦＦ）の間欠駆動を行った。
【００９５】
発明１および比較１は、白金からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１９、２０である。発明２および比較２は、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物からなる電気伝導性材料の９０ｖｏｌ％に、ジルコニウムを主成分とするゾルゲル液に予め浸漬された酸化ビスマスの１０ｖｏｌ％を混合した組成の電極膜１９、２０である。発明３および比較３は、クロムの補助材料４１の０．０１μｍ膜厚を下層に、白金の主材料４２の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３９、４０である。発明４および比較４は、チタンの補助材料４１の０．０１μｍ膜厚を下層に、化学組成Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物４２の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３９、４０である。発明５および比較５は、ジルコニウムの補助材料４１の０．０１μｍ膜厚を下層に、配向したＬａ1-xＳｒｘＣｏＯ3の酸素イオン伝導性金属酸化物４２の０．５μｍを上層にした構成の電極膜３９、４０である。
【００９６】
その耐久信頼性決果を（表４）に示す。
【００９７】
【表４】
2004198075.tif 000006
【００９８】
ヒータはその温度を階段状に上昇させて加熱駆動されるので、電極膜は、緩やかに温度上昇して熱衝撃が低減し、剥離して電流が低下することが防止される。そのため、耐久信頼性を向上させた限界電流式酸素センサ素子が得られる。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１〜３に記載の燃焼システムは、燃焼排ガスを排出する排ガス流路内に配置した限界電流式酸素センサ素子の燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）と大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）を読み取って少なくとも片方を異常と判断した場合に警報を発するとしている。そのため、酸素濃度５〜１０％の燃焼排ガスに晒された際のセンサ出力（Ａ）が、所定領域内なら燃焼運転動作は正しい酸素濃度領域で燃焼している正常燃焼動作と判断でき、所定領域外なら燃焼運転動作は異なる酸素濃度領域で燃焼している異常燃焼動作と判断できるため、燃焼状態の検査が簡単にできる。また、酸素濃度約２０％の大気に晒した際のセンサ出力（Ｂ）が、所定領域内なら限界電流式酸素センサ素子は正常動作と判断でき、所定領域外なら限界電流式酸素センサ素子は異常動作と判断できるため、センサ素子の検査が簡単にできる。そのため、安全性に優れた燃焼システムを提供する効果が得られる。
【０１００】
また、本発明４〜１０記載の限界電流式酸素センサ素子は、その耐久信頼性が高まる製造方法とし、本発明１１記載の限界電流式酸素センサ素子の加熱駆動方法は、その耐久信頼性が高まる加熱駆動方法としているので、この製造方法と加熱駆動方法を用いた限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムは、優れた安全性を長期間維持する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの構成図
【図２】本発明の実施例１における限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施例２における限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの構成図
【図４】本発明の実施例４における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の構成図
【図５】本発明の実施例４における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（硝子膜の焼成温度と電流の関係）
（ａ）白金と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
（ｂ）Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
【図６】本発明の実施例５における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（電極膜の焼成温度と電流の関係）
（ａ）白金と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
（ｂ）Ｌａ1-xＳｒｘＣｏＯ3と酸化ビスマスからなる電極膜の効果特性図
【図７】本発明の実施例９における製造方法を用いた限界電流式酸素センサ素子の構成図
【図８】（ａ）従来の限界電流式酸素センサ素子を用いた燃焼システムの構成図
（ｂ）従来の限界電流式酸素センサ素子の効果特性図（酸素濃度とセンサ出力（電流））
【符号の説明】
７  燃焼部
８  空気供給手段
９  燃料供給手段
１０  排ガス流路
１１  限界電流式酸素センサ素子
１２  駆動検出回路
１３  燃焼運転判断手段
１４  センサ出力異常判断手段
１５  警報発生手段
１６  燃料改質装置
１７  燃料電池
１８  酸素イオン伝導性固体電解質板
１９、２０  電極膜
２１  硝子膜
２２  酸素拡散制限体
２３  電気伝導性材料
２４  酸化ビスマス
２５、２６  リード線固定部
２７、２８  リード線
３０  ヒータ
３７  ヒータ加熱用直流電源
３８  限界電流式酸素センサ素子
３９、４０  電極膜
４１  補助材料
４２  主材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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