(57)【要約】【課題】導体配線の抵抗値を増大させることなく、基板と導体配線との界面に発生するクラック等の不具合を防止することができるようにする。【解決手段】導体粉末に酸化銀を混合して生成した導体ペースト６を用いてグリーンシート基板５に配線パターン７を形成し、グリーンシート基板５を酸化銀の還元温度以上の温度で焼成して、グリーンシート基板５に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層を形成するようにして、グリーンシート基板５の焼成時には、酸化銀によりグリーンシート基板５との焼成収縮率をマッチングさせ、焼成後には酸化銀を銀に還元変態させて配線抵抗の増大を防ぐようにする。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体粉末に酸化銀を混合して導体ペーストを生成する工程と、
前記導体ペーストを酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、酸化銀から還元された銀を含む導体を形成する工程と
を有することを特徴とする導体の製造方法。
【請求項２】
前記導体粉末は、金、銀、銅もしくは、これらの金属における合金のうち、少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導体の製造方法。
【請求項３】
導体粉末に酸化銀を混合して生成した導体ペーストを用いて基板に配線パターンを形成する工程と、
前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層を形成する工程と
を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、温度に依存する収縮率が前記導体ペーストと同一もしくは類似であることを特徴とする請求項３に記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板がセラミックスで形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記導体粉末は、金、銀、銅もしくは、これらの金属における合金のうち、少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項７】
基板と、
前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱して形成され、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層と
を有することを特徴とする配線基板。
【請求項８】
前記基板は、温度に依存する収縮率が前記導体ペーストと同一もしくは類似であることを特徴とする請求項７に記載の配線基板。
【請求項９】
前記基板がセラミックスで形成されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の配線基板。
【請求項１０】
前記配線層は、酸化銀から還元された銀と金又は銅との合金、もしくは酸化銀から還元された銀と金又は銅における合金との合金で形成されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体の製造方法、配線基板及びその製造方法に関し、特に、セラミック基板における製造方法に用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＢｌｕｅｔｏｏｔｈ，その他のモバイル装置等の無線情報通信装置においては、音声，画像，データなどの大容量信号を高周波でより高速に通信することが望まれてきている。このような無線情報通信装置を実現するためには、高周波における配線基板の導体損失や誘電損失（ｔａｎδ）を小さくすることが重要となってくる。
【０００３】
ここで、導体損失は、導体材料の電気抵抗により決定され、電気抵抗が小さいほど導体損失が小さくなるため、より高速で大容量信号を通信するためには、基板の配線に対して銀，銅，金等の電気抵抗の小さい導体材料を使用することが有効である。また、誘電体損失も材料によってその値が異なり、一般にセラミックス材料の誘電体損失値は、樹脂材料の１／１０程度である。
【０００４】
このような背景をもとに、無線情報通信装置における配線基板としては、セラミック基板に電気抵抗の小さな金，銀，銅等の導体配線で形成されたものが主流となりつつあり、ＬＴＣＣ（低温焼成セラミックス）における配線基板等の開発か進んでいる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１３７５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０６３５０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３６１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した配線基板の形成は、電気抵抗の小さな導体からなる導体ペーストを用いてセラミック生シート（以下、グリーンシートと記す）に配線パターンを形成し、これらを同時に焼成することにより形成されるが、このとき、導体とセラミックスとの焼成収縮率の挙動が大きく異なり、この結果、導体とセラミックスとの界面にストレスが生じてクラック等が発生してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、上述した導体とセラミックスとの焼成収縮率における挙動の違いを調整する目的で、導体ペーストにガラス、アルミナ、マグネシア等のセラミックスを添加することが行われているが、添加されたセラミックスは、絶縁物であるために導体配線の抵抗値の増大を招いていた。
【０００８】
本発明は上述の問題点にかんがみてなされたもので、導体配線の抵抗値を増大させることなく、配線基板と導体配線との界面に発生するクラック等の不具合を防止する導体の製造方法、配線基板及びその製造方法を実現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１０】
本発明の導体の製造方法は、導体粉末に酸化銀を混合して導体ペーストを生成する工程と、前記導体ペーストを酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、酸化銀から還元された銀を含む導体を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の配線基板の製造方法は、導体粉末に酸化銀を混合して生成した導体ペーストを用いて基板に配線パターンを形成する工程と、前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の配線基板は、基板と、前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱して形成され、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層と
を有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
−本発明の骨子−
本発明者は、電気抵抗の小さな導体配線を形成するとともに、グリーンシートと導体ペーストとの焼成収縮率を同一もしくは類似にしてセラミックスと導体との界面に生じるストレスを回避するという相反する要請を達成すべく、以下に示す発明の骨子に想到した。
【００１４】
本発明では、導体ペーストに焼成収縮率の調整を図るための添加剤として酸化銀を用いる。ここで、図１に各金属の酸化・還元の挙動を示す熱力学平衡図を示す。図１に示すように、銀の酸化・還元の挙動は、１ａｔｍの大気雰囲気中では、約２００℃の温度を境にして、それ以下の温度では酸化銀が安定状態であり、それ以上の温度では銀が安定状態となる。つまり、酸化銀は２００℃以上の温度で銀に還元変態をする。
【００１５】
図２は、熱機械分析（ＴＭＡ）による純粋な銀ペースト、酸化銀を添加した銀ペースト及びセラミックスの測定結果を示す特性図である。
この図２の測定結果が示すように、純粋な銀ペーストでは、温度に依存する収縮は起こらずに、温度が約４５０℃以上になるとセラミックスとの収縮率の差が大きくなってくる。一方、酸化銀を添加した銀ペーストでは、温度に依存して収縮を行うが、その収縮はセラミックスと同様の挙動を示しており、焼成温度における収縮率の差はほとんどみられない。この結果から、導体ペーストに酸化銀を添加することにより、セラミックスとの収縮率の差を低減できることが分かる。
【００１６】
また、図３及び図４は、酸化銀の還元反応の実験結果を示した特性図である。
図３に示す重量減少による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果から、約４８０℃付近の温度で吸熱反応及び重量の減少が見られる。これは、酸化銀の還元反応によって銀が生成され、重量の減少が起こったためである。理論的には、原子量から約７％の重量減少となる。
【００１７】
また、図４に示すＸ線回折の測定結果から、３００℃までは酸化銀が存在しているが、５００℃以上の温度では、酸化銀に換わって銀が存在しているのがわかる。これは、３００℃〜５００℃の間で酸化銀が銀に還元されたことを示している。ここで、酸化銀の還元温度は、理論的には、図１に示すように約２００℃であるが、実験上は、図２〜図４に示すように、４５０℃程度の温度となっている。
【００１８】
図３及び図４の測定結果から、セラミックスの焼成においては、その焼成温度を酸化銀の還元温度以上、好ましくは５００℃以上で行うことによって、導体配線を銀または銀を含む合金で形成することができるため、導体配線の抵抗値を増大させることもない。
つまり、導体ペーストに酸化銀を添加することにより、焼成時においては導体ペーストとセラミックスとの収縮率の差を低減するとともに、焼成後においては銀に変態するために電気抵抗の小さな導体配線を形成することができる。
【００１９】
−本発明の骨子を適用した具体的な実施形態−
次に、本発明の配線基板及びその製造方法の骨子を踏まえた実施形態について説明する。本実施形態では、配線基板として多層セラミック基板を例にして説明を行う。
【００２０】
図５は、多層セラミック基板の製造方法を工程順に示す概略図である。
まず、図５（ａ）に示すステップＳ１では、平均粒径が５μｍ程度のアルミナ粉末を２０ｖｏｌ％と平均粒径が３μｍ程度の硼珪酸系ガラス粉末とを調合した原料粉末に、さらに、バインダとしてＰＶＢ樹脂を８ｗｔ％、可塑剤としてジブチルフタレートを３ｗｔ％添加し、また、溶剤としてアセトンを加え、ボールミルを用いて２０時間程度で粉末調合を行ってミルク状のスラリー１を生成する。
【００２１】
続いて、図５（ｂ）に示すステップＳ２では、ドクターブレード法により、ステップＳ１で生成したミルク状のスラリー１をドクターブレード２とベルト３との間に通すことによって、所定の厚みをもったグリーンシート４を成形する。
【００２２】
続いて、図５（ｃ）に示すステップＳ３では、ステップＳ２で成形したグリーンシート４に対して定型打抜き加工を行って、所定形状のグリーンシート基板５を作製する。その後、グリーンシート基板５にビア用の孔を形成する。
【００２３】
一方、図５（ｄ）に示すステップＳ４は、グリーンシート基板５にパターン印刷するための導体ペーストの生成工程である。
具体的には、平均粒径が０．５μｍ程度の銀粉末と、平均粒径が１．５μｍ程度の大きさで、銀粉末に対して１０ｗｔ％程度の酸化銀粉末とを調合し、さらに、エチルセルロース、アセトンを添加して、らいかい機を用いてアセトン溶媒成分を蒸発させながらテルピネオールを加えて粉末調合を行い、導体ペースト６を生成する。ここで、この導体ペースト６を、３本ロールミルを用いて混合・分散させて、粘度を３００Ｐａ・Ｓ（３，０００ポアズ）とした。
【００２４】
続いて、図５（ｅ）に示すステップＳ５では、グリーンシート基板５に形成されたビア用の孔に導体ペースト６を充填するとともに、導体ペースト６を用いたスクリーン印刷を行って、グリーンシート基板５の表面に配線パターン７を形成する。
【００２５】
続いて、図５（ｆ）に示すステップＳ６では、種々の配線パターン７が形成されたグリーンシート基板５を複数枚重ね合わせ、温度８０℃、圧力３０ＭＰａを３０分間与えて、グリーンシート基板５の積層を行う。このとき、グリーンシート基板５に含まれているＰＶＢ樹脂が積層時における層間接着の糊の役割を果たす。
【００２６】
続いて、図５（ｇ）に示すステップＳ７では、積層されたグリーンシート基板５に対して大気中で温度９００℃を２時間与えて、ＰＶＢ樹脂を飛散させながら、配線パターン７の導体金属とグリーンシート基板５とを一体で焼成することにより、多層セラミック基板８を形成する。
【００２７】
本実施形態においては、導体ペースト６に銀粉末を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、例えば、金、銅、タングステン、モリブデン、ニッケル等の導体金属や、これらの金属をベースとした合金を適用することも可能である。また、本実施形態の酸化銀においては、その純度を９０％以上、その平均粒径を５０μｍ以下とすることが効果を達成する上で望ましい。
【００２８】
また、本実施形態においては、酸化銀としてＡｇ２Ｏの酸化銀（Ｉ）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、焼成中に還元させて金属銀に相変態させるという観点から、ＡｇＯの酸化銀（ＩＩ）を適用することも可能である。
【００２９】
−本実施形態における多層セラミック基板の評価結果−
図６は、上述の製造方法を適用して各種導体ペーストを用いて作製した多層セラミック基板の特性を示した図である。
ここで、従来法１で示した多層セラミック基板は純粋な銀ペーストを使用して作製されたものであり、従来法２で示した多層セラミック基板は低融点ガラスを添加した銀ペーストを使用して作製されたもの、本実施形態の多層セラミック基板は酸化銀を添加した銀ペーストを使用して作製されたものである。
【００３０】
従来法１における多層セラミック基板は、純粋な銀ペーストを使用しているために導体層の電気抵抗は非常に小さく良好であるが、焼成時におけるセラミックスと導体との収縮率の差が非常に大きいために、多層セラミック基板の層間部にデラミや亀裂が発生している。
【００３１】
従来法２における多層セラミック基板は、焼成時の収縮を調整するための低融点ガラスを添加した銀ペーストを使用しているために、焼成時におけるセラミックスと導体との収縮率の差は非常に小さく、多層セラミック基板の層間部にデラミや亀裂を生じることはないが、添加した低融点ガラスは絶縁物であるために、導体層の電気抵抗は非常に大きくなってしまう。
【００３２】
一方、本実施形態の多層セラミック基板は、酸化銀を添加した銀ペーストを使用しているために、図２に示す特性図からも分かるように、焼成時におけるセラミックスと導体との収縮率の差が非常に小さくなっており、多層セラミック基板の層間部にデラミや亀裂が生じていない。さらに、酸化銀の還元温度は非常に低温であるために、焼成時に酸化銀から銀へと還元されて、形成された導体層の抵抗値も非常に小さくなっている。
【００３３】
図６に示した多層セラミック基板の評価結果により、本実施形態における多層セラミック基板の製造方法の有効性を確認することができた。
【００３４】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００３５】
（付記１）  導体粉末に酸化銀を混合して導体ペーストを生成する工程と、
前記導体ペーストを酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、酸化銀から還元された銀を含む導体を形成する工程と
を有することを特徴とする導体の製造方法。
【００３６】
（付記２）  前記導体粉末は、金、銀、銅もしくは、これらの金属における合金のうち、少なくとも１種を含むものであることを特徴とする付記１に記載の導体の製造方法。
【００３７】
（付記３）  前記導体ペーストを５００℃以上で加熱することを特徴とする付記１又は２に記載の導体の製造方法。
【００３８】
（付記４）  酸化銀の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の導体の製造方法。
【００３９】
（付記５）  酸化銀の純度が９０％以上であることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の導体の製造方法。
【００４０】
（付記６）  導体粉末に酸化銀を混合して生成した導体ペーストを用いて基板に配線パターンを形成する工程と、
前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱し、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層を形成する工程と
を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【００４１】
（付記７）  前記基板は、温度に依存する収縮率が前記導体ペーストと同一もしくは類似であることを特徴とする付記６に記載の配線基板の製造方法。
【００４２】
（付記８）  前記基板がセラミックスで形成されていることを特徴とする付記６又は７に記載の配線基板の製造方法。
【００４３】
（付記９）  前記導体粉末は、金、銀、銅もしくは、これらの金属における合金のうち、少なくとも１種を含むものであることを特徴とする付記６〜８のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００４４】
（付記１０）  前記基板を５００℃以上で加熱することを特徴とする付記６〜９のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００４５】
（付記１１）  酸化銀の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする付記６〜１０のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００４６】
（付記１２）  酸化銀の純度が９０％以上であることを特徴とする付記６〜１１のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００４７】
（付記１３）  前記配線パターンをスクリーン印刷により形成することを特徴とする付記６〜１２のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００４８】
（付記１４）  基板と、
前記基板を酸化銀の還元温度以上の温度で加熱して形成され、前記基板に酸化銀から還元された銀を含む導体からなる配線層と
を有することを特徴とする配線基板。
【００４９】
（付記１５）  前記基板は、温度に依存する収縮率が前記導体ペーストと同一もしくは類似であることを特徴とする付記１４に記載の配線基板。
【００５０】
（付記１６）  前記基板がセラミックスで形成されていることを特徴とする付記１４又は１５に記載の配線基板。
【００５１】
（付記１７）  前記配線層は、酸化銀から還元された銀と金又は銅との合金、もしくは酸化銀から還元された銀と金又は銅における合金との合金で形成されていることを特徴とする付記１４〜１６のいずれか１項に記載の配線基板。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、導体配線の抵抗値を増大させることなく、基板と導体配線との界面に発生するクラック等の不具合を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各金属の酸化・還元の挙動を示す熱力学平衡図である。
【図２】熱機械分析（ＴＭＡ）による純粋な銀ペースト、酸化銀を添加した銀ペースト及びセラミックスの測定結果を示す特性図である。
【図３】酸化銀の還元反応の実験結果を示した特性図である。
【図４】酸化銀の還元反応の実験結果を示した特性図である。
【図５】本発明の実施形態に係わる多層セラミック基板の製造方法を工程順に示す概略図である。
【図６】各種導体ペーストを用いて作製した多層セラミック基板の特性を示した図である。
【符号の説明】
１  スラリー
２  ドクターブレード
３  ベルト
４  グリーンシート
５  グリーンシート基板
６  導体ペースト
７  配線パターン
８  多層セラミック基板
【図１】
2004281154.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004281154.tif 000007
【図６】
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