(57)【要約】【課題】硬度が低くて可撓性であり、反発弾性が小さく、かつ可塑性や衝撃吸収性の経時変化がないポリウレタンダンパー、および硬化してそのようなダンパーを与えるポリウレタンダンパー用組成物を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも２個の水酸基を有する重合体ポリオール；重量平均分子量が３００〜１０，０００で、イソシアナト基に対する反応性を有する官能基が分子中に１個存在するか、一方の末端部にのみ複数個存在する官能性直鎖状重合体；および分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物を含むポリウレタンダンパー用組成物；ならびにそれを硬化させて得られるポリウレタンダンパー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の水酸基を有する重合体ポリオール  １００重量部；
（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０，０００で、イソシアナト基に対する反応性を有する官能基が分子中に１個存在するか、一方の末端部にのみ複数個存在する官能性直鎖状重合体  １〜３０重量部；および
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物（Ａ）の水酸基と（Ｂ）の官能基の合計量に対するイソシアナト基の数が０．９〜１．５個になる量
を含み、（Ａ）１分子あたりの水酸基の数および／または（Ｃ）１分子あたりのイソシアナト基の数が、平均２を越えるポリウレタンダンパー用組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の官能基が、水酸基、アミノ基、メルカプト基またはカルボキシル基である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）の官能基が、水酸基である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）が、１官能性ポリエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られるポリウレタンダンパー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化してポリウレタンダンパーを与える組成物に関し、さらに詳細には、優れた可撓性と低い硬度を示し、しかも機械特性の経時変化のないダンパーを与えるポリウレタン組成物に関する。また、本発明は、そのような組成物を硬化して得られるポリウレタンダンパーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンゴムは、優れた衝撃吸収性、耐摩耗性、耐老化性および耐油性を生かして、ダンパーや防振材として用いられている。ポリウレタンゴムは、一般に硬度が比較的高く、これに可撓性を付与するには、イソシアネートインデックスを下げて未反応ポリオールを残したり、可塑剤を添加するなどの方法がとられている。前者の方法では未反応ポリオール、後者の方法では可塑剤が、ポリウレタン分子の間に介在して、分子間の滑りに寄与し、それによって可塑性と衝撃吸収性を示すポリウレタンゴムが得られる。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、硬化後、未反応ポリオールや可塑剤が時間の経過とともに表面にブリードするために、使用中に可撓性が失われ、また衝撃吸収性が低下する。
【０００４】
一方、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを、特定のメタロセン化合物および水酸基含有チオール類の存在下に重合させることにより、片方の末端部に水酸基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが得られることが開示されている。そして、そのようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーモノオールが、ポリイソシアネートと反応してイソシアネート変性アクリル系硬化体が得られること、可塑剤や反応性可塑剤として用いられること、およびポリウレタン樹脂の原料や改質原料として用いられることが記載されている。しかしながら、そのような（メタ）アクリル系ポリマーモノオールを、硬化してウレタンゴムを与える組成物に特定量配合することにより、優れた可塑性と衝撃吸収性を示すポリウレタンダンパーが得られることは、開示されていない。
【０００５】
また、類似のポリマーとして、特許文献２には、上記のようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマーモノオールに、ポリイソシアネート、および分子内に水酸基および重合性不飽和基を有する化合物を反応させて、分子末端に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが得られることが開示されている。このようなポリマーの用途として、可塑剤や反応性可塑剤が挙げられているが、ウレタンゴムへの応用は記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１０９０９号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１０９２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬度が低くて可撓性であり、反発弾性が小さく、かつ上記のような可塑性や衝撃吸収性の経時変化がないポリウレタンダンパー、および硬化してそのようなダンパーを与えるポリウレタンダンパー用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、（Ａ）分子中に少なくとも２個の水酸基を有する重合体ポリオールと（Ｃ）イソシアネート化合物から得られる系に、特定量の（Ｂ）イソシアナト基と反応性を有する官能基が分子中に１個存在するか、一方の末端部にのみ複数個存在する鎖状高分子化合物を配合することにより、硬化して、可塑性や衝撃吸収性の経時変化がなく、硬度が低く、反発弾性が小さいポリウレタンダンパーを与える組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポリウレタンダンパー用組成物は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の水酸基を有する重合体ポリオール  １００重量部；
（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０，０００で、イソシアナト基に対する反応性を有する官能基が分子中に１個存在するか、一方の末端部にのみ複数個存在する官能性直鎖状重合体  １〜３０重量部；および
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物（Ａ）の水酸基と（Ｂ）の官能基の合計量に対するイソシアナト基の数が０．９〜１．５個になる量
を含み、（Ａ）１分子あたりの水酸基の数および／または（Ｃ）１分子あたりのイソシアナト基の数が、平均２を越える組成物である。また、本発明のポリウレタンダンパーは、該ポリウレタンダンパー用組成物を硬化させて得られるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリウレタンの骨格を形成するための、重合体ポリオールである。ここで、重合体とは、複数の繰返し単位からなるオリゴマーまたはポリマーであって、分子骨格は直鎖状でも分岐状でもよく、ポリオールとしての重量平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００である。このような重合体ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールなどが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物が好ましい。優れた機械的性質を必要とする場合には、ポリエステルポリオールが特に好ましい。（Ａ）成分に含まれる水酸基の数は、分子中に少なくとも２個である。ただし、（Ｃ）成分として２個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物のみを用いる場合は、硬化して得られるポリウレタンに網状構造を与えるために、少なくとも一部のポリオールとして、分子中に分岐単位を有する分岐鎖状ポリオールを用いることにより、（Ａ）成分１分子あたりの水酸基の数は、平均２を越える。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の共重合体が例示され、部分的に、他の構成単位、たとえばオキシトリメチレン単位やオキシテトラメチレン単位を含む共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも差し支えない。直鎖状ポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのような二価アルコールを用いるか、開始剤を用いないで、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシド化合物を開環重合させて合成することができる。分岐鎖状ポリエーテルポリオールは、開始剤としてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、スクロースのような三価以上の多価アルコールを用い、上記と同様の環状オキシド化合物を開環重合させて合成することにより、上記の多価アルコールに由来する分岐単位を分子中に含ませることができる。
【００１２】
ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのような二価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような二塩基酸とを、二価アルコールが僅かに過剰になるように重縮合反応させるか、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を、少量の二価アルコールの存在下に開環重合させて合成することができる。さらに、二価アルコールとして、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなエーテル結合を含むものを用いることができ、これらはポリエステルエーテルポリオールともいわれる。また、分子中に３個以上の水酸基を与えるために、アルコールの一部として三価以上の多価アルコール、および／または酸の一部として三価以上の多塩基酸を用いることができる。このような多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが；また多塩基酸としては、ベンゼントリカルボン酸などが例示される。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸および／またはイソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどの多価アルコールの少なくとも１種と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどとを反応させて得られるものが例示される。
【００１４】
ポリブタジエンジオールは、比較的低分子量の液状ポリブタジエンで、分子末端に水酸基を有するものである。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、本発明において内部可塑剤として用いられる最も特徴的な成分であり、イソシアネート化合物のイソシアナト基への反応性を有する官能基が、分子中に１個存在するか、一方の末端部にのみ複数個存在する官能性直鎖状重合体である。このような官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基のような、活性水素原子を有する基が例示され、合成が容易であって、イソシアナト基と適度の反応性を示し、硬化反応の制御が容易なことから、水酸基が好ましい。（Ｂ）成分は、硬化して得られたポリウレタンの網状構造と一端が結合した鎖状部分を形成して、分子間の滑り性に寄与し、かつ上記の結合により、経時的にブリードしない。したがって、ポリウレタンダンパーの硬度を下げて可撓性および衝撃吸収性を与え、しかも反発弾性を上げないという機能があり、そのうえ上記の特性の経時変化がないという利点をもたらす。
【００１６】
（Ｂ）成分としては、活性水素原子を有する基を片末端に有する１官能性のポリエーテルおよびポリエステルが例示される。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールのような、イソシアナト基に対する反応性を有する官能基が、一方の末端部にのみ１個または複数個存在するポリ（メタ）アクリル酸エステルが例示される。その配合により、反発弾性を上げずに硬度を下げることができることから、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールが好ましい。
【００１７】
１官能性ポリエーテルとしては、片末端に上記の活性水素原子を有する基、好ましくは水酸基が存在し、他端がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルのようなアルキル基で閉塞されているポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが例示される。このような１官能性ポリエーテルは、たとえば、開始剤として、上記のアルキル基を有する一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールを用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシド化合物を開環重合させて合成することができる。
【００１８】
１官能性ポリエステルとしては、片末端に上記の活性水素原子を有する基、好ましくは水酸基が存在し、他端がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルのようなアルキル基で閉塞されているポリエステルが例示される。このような１官能性ポリエステルは、たとえば、上記の一価アルコールの存在下に、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を開環重合させて合成することができる。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルのホモ重合体もしくはそれらの共重合体で、分子の片方の末端部、たとえば末端から５個以内の炭素原子、好ましくは少なくとも１個は末端の炭素原子に、水酸基が結合したものが挙げられる。片方の末端部の、たとえば互いに隣接する炭素原子に、複数個の水酸基を有するものも用いることができ、末端部としては、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルのような、１個の水酸基を有する基；および１，２−ジヒドロキシエチル、１，３−ジヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、１，４−ジヒドロキシブチルのような、複数個の水酸基を有する基が例示される。これらのうち、内部可塑剤としての効果が優れていることから、末端部の水酸基は１個であることが好ましい。このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、たとえば、上記の（メタ）アクリル酸エステルを、ルテニウムのような金属のメタロセン化合物と、水酸基含有チオール類との存在下に重合させることにより、分子末端に−Ｓ−結合を介して水酸基を含む末端部を導入して得ることができる。水酸基の位置と数は、用いる水酸基含有チオール類の水酸基の位置と数によって決まる。あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールのような、片末端に官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルは、リビングアニオン重合を経る方法で合成することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを、ｎ−ブチルリチウムのような開始剤と、必要に応じて有機溶媒の存在下に、減圧下で重合して、分子鎖の片末端にリチウムイオンが存在するリビングポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。ついで、これにたとえばエチレンオキシドを反応させることにより、片末端に２−ヒドロキシエチル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分で、水酸基以外の官能基を有するものは、たとえば、官能基として水酸基を有する官能性直鎖状重合体から、該水酸基を、下記の方法によって他の官能基に変換することによって合成することができる。すなわち、ヒドロキシアルキル基を酸化して、カルボキシル基を有する（Ｂ）成分が得られる。水酸基を、担体に担持させたニッケルのような脱水素触媒および水素の存在下にアンモニアで処理して、アミノ基を有する（Ｂ）成分が得られる。また、水酸基を臭素化した後、求核置換反応によってメルカプト基を導入して、メルカプト基を有する（Ｂ）成分が得られる。あるいは、上記の片末端にリチウムイオンが存在するリビングポリマーに、エチレンオキシドの代わりに、炭酸ガス、エチレンスルフィドなどを反応させて、カルボキシル基、メルカプト基など任意の官能基を導入することもできる。
【００２１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００の範囲である。重量平均分子量が３００未満では、内部可塑剤としての機能が充分でなく、優れた可撓性を示すに至らない。また１０，０００を越えると、合成が困難であり、また粘度が著しく高いか個体であって、取扱いにくい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では低い硬度と優れた可撓性を有するダンパーが得られず、３０重量部を越えると、反発弾性が上昇したり、組成物が硬化しなくなったりする。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を含み、該イソシアナト基が（Ａ）成分の水酸基と反応してポリウレタンの網状構造を形成する成分であり、かつ、イソシアナト基の一部は、（Ｂ）成分の官能基とも反応して、（Ｂ）成分を網状構造に結合させるものである。（Ｃ）成分に含まれるイソシアナト基の数は、上記のように分子中に少なくとも２個であるが、（Ａ）成分として２個の水酸基を有するポリオールのみを用いる場合は、硬化して得られるポリウレタンに網状構造を与えるために、少なくとも一部のイソシアネート化合物として、３個以上のイソシアナト基を有するものを用いることにより、（Ｃ）成分１分子あたりのイソシアナト基の数は、平均２を越える。
【００２４】
（Ｃ）成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、上記二者の混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、上記二者の混合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リシントリイソシアネートのような脂肪族イソシアネート化合物；それらの二量体、三量体、カルボジイミド変性体などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。また、これらをジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリオールと反応させたウレタン変性イソシアネートを用いてもよい。これらのうち、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびそのウレタン変性体が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合量は、良好なポリウレタンダンパーが得られ、その可撓性や硬度に経時変化がないことから、（Ａ）の水酸基と（Ｂ）の官能基の合計数に対するイソシアナト基の数が０．９〜１．５個、好ましくは１．０〜１．２個になる量である。また、（Ｂ）成分の使用により、このような量の（Ｃ）成分を配合しても、硬度の低いポリウレタンダンパーを得ることができる。
【００２６】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、それ以外に、必要に応じて、鎖延長剤、充填剤、難燃剤、消泡剤、および紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など各種の安定剤を配合することができる。また、硬化反応を促進するために、触媒を用いる。該触媒は、通常、あらかじめ（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むプレミックス中に配合しておき、使用直前に（Ｃ）成分を混合して反応させる方法が取られる。
【００２７】
鎖延長剤は、低分子量の二官能性化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのような低分子量エーテルジオール化合物などが例示される。
【００２８】
充填剤としては、けいそう土、クレイ、タルク、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤；煙霧質シリカ、沈殿シリカのような補強性充填剤などが例示される。
【００２９】
触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の官能基と、（Ｃ）成分のイソシアナト基との反応により、ポリウレタンの網状構造を形成する反応を促進するものである。触媒としては、トリエチルアミン、ビス（２−エチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピルイミダゾール、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７のようなアミン類；それらの部分アンモニウム塩；酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸スズ、オクタン酸鉛、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレートのような有機金属化合物；アセチルアセトナト鉄錯体のような金属キレート錯体などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。さらに、トリエチレンジアミンのような常温で固体の化合物は、適宜、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。触媒活性が高いことから、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンなどが好ましく、また、これらとカルボン酸金属塩や有機スズ化合物との併用が好ましい。
【００３０】
組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意に配合される成分を、撹拌機、ミキサー、ウレタン注入機のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合して、調製することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、硬化して優れた可撓性と低い硬度を示すポリウレタンダンパーを与えるために、硬化後のポリウレタンの内部可塑剤に由来する側鎖部分を除く架橋間平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜８０，０００が特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタンダンパーは、上述のポリウレタンダンパー用組成物を、注型、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの方法によって成形し、通常６０〜１１０℃に加熱して硬化反応させることにより、作製することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってより詳細に説明する。実施例および比較例において、部は、重量部を表す。ただし、イソシアネート化合物の配合量は、イソシアネートインデックス、すなわち（Ａ）成分および（Ｂ）成分の水酸基の合計１個あたりイソシアナト基の数を百分率で表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例に用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分、触媒および比較のための可塑剤の内容は、次のとおりである。なお、下記の略号を用いる。
ＥＯ：オキシエチレン単位、  ＰＯ：オキシプロピレン単位
（  ）内の数字：付加モル数
Ａ−１：グリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（ＥＯ２５モル％）、重量平均分子量３，０００
Ａ−２：トリメチロールプロパンＰＯ付加物、重量平均分子量６，０００
Ａ−３：グリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（ＥＯ２０モル％）、重量平均分子量５，０００
Ａ−４：ポリプロピレングリコール、末端ＥＯ付加物、重量平均分子量２，０００
Ａ−５：プロピレングリコールＰＯ付加物、重量平均分子量６００
Ａ−６：ポリ（アジピン酸３−メチル−１，５−ペンチレンエステル）、水酸基末端、重量平均分子量５００
Ｂ−１：ブチルアルコール・ＰＯ（２８）ＥＯ（３５）付加物、重量平均分子量２，３００
Ｂ−２：ブチルアルコール・ＰＯ（３３）ＥＯ（４５）付加物、重量平均分子量３，７５０
Ｂ−３：ブチルアルコール・ＰＯ（２０）付加物、重量平均分子量１，２００
Ｂ−４：ブチルアルコール・ＰＯ（４０）付加物、重量平均分子量２，４００
Ｂ−５：ポリ（アクリル酸ブチル）モノオール、重量平均分子量１，５００
Ｂ−６：ポリ（アクリル酸メチル）モノオール、重量平均分子量１，０００
Ｃ−１：分子末端がジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートに由来するイソシアナト基含有部であり、ポリオキシプロピレン鎖を有するプレポリマー、ＮＣＯ当量１８３（ＮＣＯ２３％）
Ｄ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３重量％）
Ｅ−１：ジオクチルフタレート
Ｅ−２：下記の化学式で示される高沸点芳香族炭化水素
【００３５】
【化１】
2004161815.tif 000002
【００３６】
実施例および比較例の試料を、次のようにして評価した。
（１）硬さ：厚さ５ｍｍの試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５により、タイプＡデュロメータによる硬さを測定した。
（２）反発弾性：厚さ５ｍｍの試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００のＡ法に準じて、反発弾性を測定した。
（３）ブリード性：厚さ５ｍｍの試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６７に準じて、ブリードの有無を調べた。試料を薬包紙で挟み、おもりを載せて７ｋＰａの圧力をかけながら、７０℃の恒温槽に２４時間放置した。薬包紙の試料に接する面に、試料からのしみ出しの有無を観察して、次のように評価した。
○：  ブリードなし（薬包紙が濡れていない）
×：  ブリード  少（薬包紙が濡れている）
××：  ブリード  多（薬包紙に吸収されない油状物がある）
【００３７】
実施例１〜６、比較例１
標準組成として、３官能性ポリエーテルポリオールと２官能性ポリエステルポリオールの組合せおよびウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、内部可塑剤としてポリエーテルモノオールまたはポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールを各種の量用いて、表１に示す配合比の組成物を調製した。すなわち、表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および触媒Ｄ−１を、撹拌機を用いて均一になるまで混合し、ついでＣ−１を、イソシアネートインデックス、すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の官能基の合計に対するＣ−１中のイソシアナト基の比が１００％になるように加えて、さらに撹拌を続け、均一に混合した。なお、比較例１は、内部可塑剤を配合しない例である。
【００３８】
組成物を注型し、７０℃で１５時間加熱して硬化させることによって、１３０ｍｍ×１７０ｍｍ×５ｍｍのシート状試料を作製し、その硬さと反発弾性を測定し、ブリードの観察を行った。その結果は、表１に示すとおりであった。
【００３９】
【表１】
2004161815.tif 000003
【００４０】
実施例７〜１０、比較例２
ポリオールとして３官能性ポリエーテルポリオールを用い、内部可塑剤として各種の付加モル数のポリオキシプロピレンモノオールまたはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合モノオールを用いて、実施例１と同様に、表２に示す配合比の組成物を調製し、ついでそれらの組成物から、実施例１と同様に試料の作製を行った。なお、比較例２は、内部可塑剤を配合しない例である。これらの試料について、硬さと反発弾性を測定し、ブリードの観察を行った。その結果は、表２に示すとおりであった。
【００４１】
【表２】
2004161815.tif 000004
【００４２】
実施例１１〜１５、比較例３〜７
３種類のポリオールを併用した以外は実施例１と同様にして、表３に示す配合比の組成物を調製し、実施例１と同様に試料の作製を行った。なお、比較例３は、内部可塑剤を配合しない例である。これらの試料について、硬さと反発弾性を測定し、ブリードの観察を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。
【００４３】
【表３】
2004161815.tif 000005
【００４４】
実施例１６、比較例８〜１０
実施例１６、ならびにそれと基本組成が同じで、表４に示すように、イソシアネート化合物の配合量を下げて未反応のポリオールを残存させた比較例８、および可塑剤としてジオクチルフタレートまたは高沸点芳香族炭化水素を配合した比較例９、１０の組成物を、実施例１と同様に調製して、初期の硬さと反発弾性率を測定した。ついで、ブリード性の評価を行った後、再び硬さと反発弾性率を測定して、エージング後の値とした。組成物の配合および測定結果は、表４に示すとおりであった。
【００４５】
【表４】
2004161815.tif 000006
【００４６】
以上の結果から明らかなように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分を配合して、硬化して得られるポリウレタンと結合した内部可塑剤として機能させることにより、ブリードがなく、硬さおよび反発弾性率の小さいポリウレタンダンパーを得ることができた。特に、（Ｂ）成分としてポリアクリル酸エステルモノオールであるＢ−５またはＢ−６を用いた実施例では、反発弾性率を上げることなく硬さを下げる効果が著しかった。これに対して、（Ｂ）成分を配合する代わりにイソシアネートインデックスを下げた比較例８では、昇温して放置した後にブリードが明らかに観察され、通常の可塑剤を配合した比較例９および１０では、特に著しいブリードが観察された。しかも、本発明によるダンパーが、加熱後もその性質に変化がないのに対して、イソシアネートインデックスを下げたり、通常の可塑剤を配合したりしたものは、加熱によるブリードとともに、硬さと反発弾性率が、著しく上昇した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって、硬度が低くて可撓性であり、反発弾性が小さく、広範囲の衝撃に対して優れた吸収特性を示し、かつ可塑性や衝撃吸収性の経時変化がないポリウレタンダンパー、および硬化してそのようなダンパーを与えるポリウレタンダンパー用組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明のポリウレタンダンパーは、オーディオ用ダンパー、ハードディスクドライブ用ダンパー、靴の中敷、ミットのようなスポーツ器具の衝撃緩和材、ひざやひじのパッドなどの用途に有用であり、その工業的価値が高い。