(57)【要約】      （修正有）【課題】坩堝に貯留した融液に、その上方からガス圧力を作用させ、坩堝のノズル孔から融液を滴下する球状粒子の製造方法において、不純物を混入させることなく、円滑に融液を滴下させて、高純度で均一な粒度分布の球状粒子を生産性良く製造することを目的とする。【解決手段】少なくともノズル孔１５の付近が石英ガラスからなり、石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材１３を有する坩堝１４を用いる。融液を加圧するガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種を用いる。【選択図】        図１
2004244670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝に、半導体または金属の融液を貯留する工程、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも高い圧力となるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを前記坩堝内に供給する工程、前記ガスの加圧力によって、前記ノズル孔から前記融液を前記気相中に滴下する工程、および、前記滴下した融液の粒子を前記気相中で固化させ、半導体粒子または金属粒子として回収する工程、を有することを特徴とする半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記融液が溶融シリコンである請求項１に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝が、底部にノズル孔が形成され、石英ガラスからなる坩堝本体、ならびに、前記坩堝本体の外側面および底面を、少なくとも前記ノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有する請求項１または２に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝が、底部に取付孔が形成された坩堝本体を兼ねる支持部材、および、前記取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を有する請求項１または２に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記坩堝が、少なくとも前記支持部材の底面からノズル部材の底面にかけて、ノズル孔の周辺部を残して、支える他の支持部材、を有する請求項４に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項８】
前記坩堝の内表面は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ガス圧力は、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力である請求項１〜８のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。
【請求項１０】
半導体または金属の融液が貯留され、前記融液を滴下するノズル孔が底部に形成された坩堝であって、少なくとも前記ノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝、ならびに、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記坩堝内の融液が滴下される側の気相の圧力を超える圧力となるように、前記上部空間にガスを供給するガス源であって、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを供給するガス源を有することを特徴とする半導体粒子または金属粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体粒子または金属粒子、特に高融点を有する半導体または金属の粒子、を製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体粒子や金属粒子の製造方法として、固体状の原料を加熱して溶融し、その融液を気相中に滴下させることにより球状粒子とする方法がある。このような球状粒子は、例えばソーラ・アレーに組み込む球状半導体として用いられる。このソーラ・アレーは、金属箔マトリクスに球状のシリコン半導体を電気的に接続し、光照射によって光起電力を取出すものである（特許文献１参照）。
【０００３】
球状粒子の具体的な製造方法として、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体を坩堝内に貯留し、坩堝内の半導体を加熱して溶融させ、この溶融半導体の上部の空間にＡｒ、Ｎ２などのガスの加圧力を作用させ、溶融半導体を坩堝底部のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、Ｓｉ粒子を製造する際に、石英ガラス製の筒状坩堝を用い、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを用いて坩堝内の溶融シリコンを加圧し、この溶融シリコンをノズル孔から気相中に滴下させる方法が開示されている。（特許文献３参照）
【０００４】
粉末冶金に適した金属粒子を製造するためには、坩堝に貯留された溶融金属を、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの不活性ガスによって加圧して坩堝のノズル孔から噴射する技術が開示されている（特許文献４参照）。
さらに、金などの微細な金属粒子を製造するために耐火物の坩堝を用い、坩堝内の溶融金属を不活性ガスで加圧して、坩堝のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
本発明者らの実験によれば、上記のいずれの球状粒子の製造方法においても、坩堝内に貯留された溶融半導体または溶融金属（以下、融液で表す）がノズル孔から滴下する速度が、時間の経過に伴って低下し、不活性ガスによる加圧力を高めても、最終的には融液が滴下しなくなる場合が多い。
【０００６】
その第１の原因は、融液をノズル孔から噴射させ、滴下させる際に、坩堝底部が融液で濡れるために、坩堝底部のノズル孔とその周辺部に固化した半導体または金属が付着し、ノズル孔が閉塞されることにある。第２の原因は、融液が高温なので坩堝材料と反応して坩堝の濡れが進行し、さらに、反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともにノズル孔を閉塞することにある。第３の原因は、高温の融液と加圧ガスとの反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともに、ノズル孔を閉塞することにある。第４の原因は、坩堝内で原料を溶融させる際の加熱あるいは坩堝内に貯留された融液からの伝熱によって坩堝が高温に曝されて坩堝材料が軟化し、さらに加圧ガスなどの荷重が加わることにより、ノズル孔が変形し、最終的には閉塞することにある。
【０００７】
このようにして、ノズル孔の周辺部およびノズル孔内での融液の流れが阻害されることにより、一定のガス圧力で融液を加圧しても、その滴下速度が徐々に低下したり、滴下が停止するという問題が発生する。ノズル孔の極度の閉塞状態が発生すると、ガス圧力を最大限に高めても融液が滴下しなくなるので、滴下速度に応じてガス圧力を調整するという対策では、上記の問題を解決できない。
【０００８】
上記の先行技術のうち、坩堝材料として石英ガラスを用いる場合には、石英ガラスの融液に対する化学的安定性および非濡れ性が優れているので、前記第１および第２の原因による問題点はなく、さらに坩堝材料との反応生成物が不純物として融液に混入するという懸念がない。しかし、石英ガラスは坩堝材料としての上記の優れた特性を備えている反面、必ずしも耐熱性が充分ではない。石英ガラスは、高温になるほど粘性が低下し、これに荷重が加わると変形する性質を有し、一般的に１２００℃近辺の高温下では顕著に変形する傾向がある。
【０００９】
そのため、例えばＳｉのような高融点（１４１０℃）の半導体や金属の球状粒子を石英ガラス製坩堝を用いて製造する場合には、前記の第４の原因により、ノズル孔が変形したり、閉塞するという問題が発生し易い。この場合、原料を溶融させる際の加熱あるいは坩堝内に貯留された融液からの伝熱によって著しく坩堝材料（石英ガラス）の粘性が低下する。粘性が低下した石英ガラスに、坩堝および融液の自重による荷重、さらに加圧ガスによる荷重が加わることによって、坩堝の変形が促進され、ノズル孔が変形あるいは閉塞する。これによって、一定のガス圧力下で融液を加圧しても、その滴下速度が低下したり、滴下が停止するという問題が発生する。
【００１０】
【特許文献１】
特公平７−５４８５５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ４，１８８，１７７
【特許文献４】
特公昭６０−５９２８３号公報
【特許文献５】
特許第２６７４０５３号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石英ガラス製坩堝を用いた球状粒子の製造方法に関する上記の従来技術の問題点を解決し、高純度で均一な粒度分布を有する球状粒子を生産性良く製造できる製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法は、少なくともノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝に、半導体または金属の融液を貯留する工程、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも高い圧力となるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを前記坩堝内に供給する工程、前記ガスの加圧力によって、前記ノズル孔から前記融液を前記気相中に滴下する工程、および、前記滴下した融液の粒子を前記気相中で固化させ、半導体粒子または金属粒子として回収する工程、を有することを特徴とするものである。本発明の製造方法は、シリコン粒子の製造のために適用されることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、坩堝は、底部にノズル孔が形成され、石英ガラスからなる坩堝本体、ならびに、坩堝本体の外側面および底面を、少なくとも前記ノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有するものであっても良い。坩堝は、底部に取付孔が形成された坩堝本体を兼ねる支持部材、および、取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を有するものであっても良い。
【００１４】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、坩堝の内表面は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されていることが好ましい。
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、ガス圧力は、融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置は、上記本発明の製造方法によって半導体粒子または金属粒子を製造するための製造装置であって、半導体または金属の融液が貯留され、前記融液を滴下するノズル孔が底部に形成された坩堝であって、少なくとも前記ノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝、ならびに、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記坩堝内の融液が滴下される側の気相の圧力を超える圧力となるように、前記上部空間にガスを供給するガス源であって、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを供給するガス源を有することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、融液を貯留した坩堝中にガスを供給し、そのガスの加圧力および融液の自重による加圧力により、融液を坩堝の底部に設けたノズル孔から噴出させ、気相中に滴下させる方式の球状粒子の製造方法および製造装置に関するものである。
【００１７】
本発明の製造方法における坩堝は、少なくともノズル孔付近が、融液との濡れ性および反応性が極めて低い石英ガラスからなり、かつ、坩堝内で原料を溶融させる際の坩堝の加熱もしくは坩堝内の融液からの伝熱による粘性低下に起因する石英ガラスの変形を抑制する支持部材を有するものである。上記の坩堝を用い、高温度の融液と反応しない不活性な加圧用ガスを用いることにより、坩堝から融液に不純物を混入させず、坩堝内での融液の流れを阻害せず、かつ、ノズル孔を閉塞させることなく、連続的に安定した状態で融液を滴下させることができる。その結果、均一な粒度分布の高純度な球状粒子を生産性良く製造することができる。
【００１８】
高融点で反応性が高いＳｉなどの半導体および金属の球状粒子を製造する際に用いる坩堝材料には、高温度の融液に対する化学的安定性、非濡れ性および耐熱性が要求される。しかし、これらの全てを完全に兼ね備えた材料を見出すことは極めて困難である。例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミナなどの耐熱性材料は溶融シリコンと容易に反応してシリサイドを生成する。さらに、従来から一般的な坩堝材料として用いられているカーボンは、溶融シリコンと反応して表面にＳｉＣを生成する。これら反応生成物は、濡れ性を著しく助長したり、融液に溶解あるいは混入し易いので、坩堝材料としてそのまま使用することは不適切である。
【００１９】
一方、融液に対する化学的安定性および非濡れ性は極めて優れているが、坩堝材料としての耐熱性が必ずしも充分ではないものがある。例えば石英ガラスは、上記の高温度融液に対しても化学的に安定で、非濡れ性も優れているが、原料を溶融させる際や融液との接触により、約１２００℃を超える高温度に加熱されると、粘性が著しく低下して変形し易くなるという特性を備えている。
【００２０】
本発明者らは、坩堝用として有望視される多種類の材料について実験的に検討した結果、特に石英ガラス製坩堝は、原料Ｓｉを溶融させ、融液を貯留する過程で１４５０℃前後という高温に加熱されても、Ｓｉとの反応生成物が殆ど認められない上に、本来の非濡れ性は維持されることを見極めた。一方、石英ガラス製坩堝は、上記の高温に加熱されると軟化し、坩堝および坩堝内の融液の自重、さらには融液の上部に加わるガス圧力によって、外側および下方に押し広げられるように著しく変形することが観測された。これに伴うノズル孔付近の石英ガラスの変形により、ノズル孔が狭くなり、著しい場合は閉塞することにより、融液を円滑に滴下させることができなかった。
【００２１】
球状粒子の製造装置のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の装置を図９に例示する。図９において、ガス源１からは、管路１６を介して希ガスが坩堝２内の融液３の上部空間４に供給される。坩堝２は、その周辺部を囲むカーボンヒータなどの電気ヒータ５によって加熱される。坩堝２内に導入された希ガスが漏れないように、坩堝２は、管路１６を有する耐熱性のガス供給管１７の坩堝取付部７に気密に取り付けられている。滴下筒６の上部開口端部は坩堝底部の周縁部に接している。ノズル孔８から滴下する融液３の液滴９は、滴下筒６内の空間１０中を落下する。坩堝２および電気ヒータ５などは断熱材１１で覆われている。
【００２２】
図１１は、図９の装置に組み込まれた従来の石英ガラス製坩堝の縦断面図である。図１２は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験を行った後の図１１の坩堝の縦断面図である。
【００２３】
図１１の石英ガラス製坩堝１２０において、鉛直の軸線１３４に垂直な断面は円形であり、その内周面は、円筒部１３２とその下部に連なる円錐部１３３を含み、その底部には、軸線１３４と同軸のノズル孔１３８（孔径をφＡで表す）が形成されている。坩堝内には融液３が貯留されている。坩堝１２０の外周の上部にはおねじ部１３７が形成されている。おねじ部１３７は、供給管１７の坩堝取付部７に螺着されている。
【００２４】
図１２において、破線１４７は使用前の坩堝１２０の外周部および底面に相当する部位を示す。使用後の石英ガラス製坩堝１３０は、外周部が外方に膨れて変形（外周部変形量をδ２で表す）し、底部が下方に垂れるように変形（底部変形量をδ１で表す）している。これらの変形に伴って、ノズル孔１３８はその上部の孔径φＡ１が著しく小さく、下部の孔径φＡ２が大きくなるように変形している。この変形は、高温下で著しく粘性が低下した石英ガラス製坩堝に、坩堝および融液の自重ならびに加圧ガスの加圧力が荷重として加わったことによるものである。
【００２５】
本発明は、石英ガラスの上記の優れた特性を活用するとともに、高温度下での粘性低下（以下、軟化という）による弊害を実質的に解消できる支持部材を具備させた坩堝を使用することにより、高融点の半導体および金属の球状粒子の製造を可能にしたものである。本発明による坩堝は、少なくともノズル孔付近の材料として石英ガラスを用い、これに、高温下でも変形し難い耐熱性材料からなる支持部材を複合させて構成するものである。以下に、本発明による坩堝の代表的な実施形態を具体的に説明する。
【００２６】
本発明における第１の実施形態の坩堝は、石英ガラスからなり、底部にノズル孔が形成された坩堝本体、ならびに、坩堝本体の外側面および底面を、少なくともノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有するものである。坩堝本体は、例えば、粉体状の石英ガラスを酸水素火炎や電気アーク熱によって溶解し、塊状としたものを、機械的に加工することによって作製することができる。機械的加工法としては、例えば、切削により外面および内面を加工し、ドリルによりノズル孔を加工する方法を採れば良い。支持部材は耐熱性材料からなり、例えば、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、タングステン、モリブデン、タンタルなど、必ずしも融液に対する非濡れ性、化学的安定性が充分でない耐熱性材料をも用いることができる。
【００２７】
図１に第１の実施形態の坩堝の縦断面図を示す。坩堝本体１４は、坩堝の外周の上部におねじ部が形成されていない以外は、図１１の石英ガラス製坩堝１２０と同様の構造である。坩堝１２内に貯留される融液３が接触する坩堝本体１４の内表面は、下方になるにつれてノズル孔１５の上部に近づくように傾斜して形成されている。これによって、坩堝内に貯留される融液３の全てがノズル孔１５に円滑に案内され、坩堝内に残留して無駄になる融液をなくすことができる。
【００２８】
支持部材１３は、有底円筒形であり、底部には軸線１８と同軸でノズル孔１５より大径の開口部１９が形成されている。坩堝１２は、坩堝本体１４が支持部材１３の内周面に接するように嵌め込まれて構成されている。支持部材１３の上部外周に形成されたおねじ部２０は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。坩堝１２は、交換のために坩堝取付部７から取り外しできる構造になっている。
【００２９】
坩堝本体のノズル孔１５からの融液３の滴下を妨げないように、支持部材側の開口部１９の孔径φＢは、ノズル孔１５の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜５ｍｍ大きいことがさらに好ましい。φＢとφＡの差が０．１ｍｍ未満の場合には、ノズル孔から噴射される融液が開口部の内壁に接触もしくは付着し易く、付着した融液によって、後続の融液の滴下が妨げられる場合がある。一方、φＢをφＡよりも２０ｍｍを超えて大きくした場合には、軟化した坩堝本体のノズル孔周辺部が支持部材によって支持される作用が不充分になるので、ノズル孔を囲む部分の石英ガラスが大きく変形し、ノズル孔を狭めたり、閉塞させることになり易い。
【００３０】
本発明による坩堝のノズル孔の孔径は、０．０５〜２．０ｍｍであり、ノズル孔の上部から下部にかけての長さは、ノズル孔の孔径の１〜５０倍であることが好ましい。これにより、坩堝内の融液が、その自重のみではノズル孔から流過することがなくなり、加圧手段による圧力によって、ノズル孔から滴下する融液の流量を制御することができる。その結果、粒径分布などの特性が優れた球状粒子を作製することができる。
【００３１】
図２に第２の実施形態の坩堝の縦断面図を示す。図１の坩堝１２の支持部材１３には、上方から下方にかけて同じ孔径の開口部１９が形成されている。これに対し、図２の坩堝２３の支持部材２１には、下方になるにつれて大径となるように開口部２２が形成されている。上記以外については、図２の坩堝２３は図１の坩堝１２と同様にして構成されている。
【００３２】
このように開口部２２を形成することにより、ノズル孔１５から噴射される融液３が支持部材２１の開口部２２の内壁に接触もしくは付着することを効果的に防止することができ、一層円滑に融液を滴下させることができる。開口部２２の上部の孔径φＣは、図１におけるφＢとφＡとの関係と同様に、ノズル孔１５の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜５ｍｍ大きいことがさらに好ましい。
【００３３】
図３は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験に使用した後の図２の坩堝の縦断面図である。図３において、破線３１は使用前の坩堝の外周部および底面に相当する部位を示す。坩堝の外周部は支持部材２１によって全面が支持されているので使用後の変形は皆無である。坩堝の底部は、支持部材２１に直接に接している部位の変形は皆無であり、開口部２２から露出するノズル孔１５の周辺部には下方に若干の変形が見られる。これに伴い、ノズル孔１５はその上部の孔径φＡ１が僅かに小さく、下部の孔径が僅かに大きく変形している。しかし、ノズル孔の変形は、図１２の石英ガラス製坩堝１３０の場合に比較すると、遥かに少なく、実質的にはノズル孔からの融液の滴下を円滑に行わせるための障害にはならない。
【００３４】
本発明による坩堝は、少なくとも坩堝のノズル孔の周辺部は、石英ガラスからなり、支持部材を兼ねる坩堝本体は耐熱性材料からなるものであってもよい。具体的には、例えば、底部に取付孔が形成された坩堝本体兼支持部材、および、取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を備えたものであってもよい。耐熱性材料としては、上記の図１および図２の坩堝の支持部材と同様の材料を用いることができる。ノズル部材は、図１および図２の坩堝の坩堝本体に準じた方法により作製することができる。
【００３５】
上記の坩堝を第３の実施形態とし、図４にその縦断面図を示す。坩堝４０は、坩堝本体（支持部材）４１とノズル部材４２とを含む。支持部材４１の底部には、めねじが刻設された取付孔４５が軸線４４と同軸で形成されている。ノズル部材４２は、おねじ部４６とこれに連なるベース部４７を含み、ノズル部材４２を交換のために取り外しできるように、おねじ部４６を取付孔４５に螺合する。
【００３６】
ノズル部材４２には軸線４４と同軸のノズル孔４８が形成されている。ベース部４７は、支持部材４１の底部の下面に当接し、ノズル孔４８の上部５０は、円錐部５１の下部に連なっている。支持部材４１の上部外周に形成されたおねじ部４９は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。支持部材４１は、坩堝取付部７およびノズル部材４２と脱着可能な構造になっている。
【００３７】
図５は、第４の実施形態の坩堝の縦断面図である。この坩堝５３は、坩堝本体兼支持部材６０とノズル部材５２から構成されている。支持部材６０は、図４における支持部材４１と同様に構成され、底部には取付孔５４が形成されている。ノズル部材５２は、取付孔５４のめねじに螺合するおねじ部５５と、このおねじ部５５の上部に連なる頂部５８とを有し、軸線５６と同軸のノズル孔５７が形成されている。頂部５８は、支持部材６０の円錐部に連なっている。支持部材６０およびノズル部材５２は、図４の場合と同様な材料からなっている。支持部材６０の上部外周に形成されたおねじ部５９は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。
【００３８】
図４および図５の坩堝において、取付孔に螺合する部分のノズル部材の外径φＤ（おねじの谷の径）は、ノズル孔の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍの範囲で大きくすることによって、ノズル部材側のおねじ部と支持部材側のめねじ部の噛み合いによって、ノズル部材が支持部材側に強く支持される。これによって、石英ガラス製のノズル部材が軟化しても、取り付け状態が維持されるとともにノズル孔の変形あるいは閉塞が阻止される。さらに、図４および図５のような坩堝では、高価な石英ガラスの使用量を低減できるので、安価に坩堝を製作できる利点がある。
【００３９】
図６は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験に使用した後の図５の坩堝の縦断面図である。図６において、破線６１は使用前の坩堝のノズル部材５２の上面および底面に相当する部位を示す。ノズル部材５２は、僅かに下方に変形している。ノズル孔５７はその上部の孔径φＡ２が僅かに小さく、下部の孔径が僅かに大きくなるように変形しているが、その変形度合いは、図１２の石英ガラス製坩堝１３０の場合に比較すると、遥かに少なく、実質的にはノズル孔からの融液の滴下を円滑に行わせるための障害にはならない。
【００４０】
上記の図４および図５の坩堝では、ノズル部材の外径が大きくなるにつれ、支持部材側に固定されたノズル部材が高温下で軟化して変形した時に、下方に垂れ下がり易くなる。ノズル部材の外径φＤが、例えばノズル孔の孔径φＡよりも２０ｍｍを超えて大きい場合には、上記ノズル部材の変形に伴い、実用上無視できない程度にノズル孔が狭小化する懸念がある。
【００４１】
このようにノズル孔の変形が充分に抑制されない場合には、図４あるいは図５の坩堝に対して、少なくとも支持部材（第１の支持部材）の底面からノズル部材の底面にかけて、ノズル孔の周辺部を残して、支持する他の支持部材（第２の支持部材）を具備させることが好ましい。この第２の支持部材の材料としては、坩堝本体兼支持部材（第１の支持部材）と同様の耐熱性材料を用いることができる。
【００４２】
図７は、第５の実施形態の坩堝の縦断面図である。この坩堝は、外径が大きいノズル部材を用い、図５に準拠して構成した坩堝を、有底円筒状の第２の支持部材に嵌め込んだものである。坩堝７６の第２の支持部材７０の底部には、ノズル孔７２と同軸で、ノズル部材７１の外径より小径で、ノズル孔７２の孔径より大径の開口部７３が形成されている。第２の支持部材７０は、坩堝本体（第１の支持部材）７４の外周部および底部、ならびにノズル部材７１のノズル孔７２周辺部を除いた部分を覆うように配置されている。
【００４３】
これによって、ノズル部材が高温下で軟化した際でも、第１の支持部材への取り付け強度が維持され、さらに、ノズル部材の下方への変形とこれに伴うノズル孔の変形が効果的に抑制される。第２の支持部材７０の上部外周に形成されたおねじ部７５は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。
【００４４】
上記の第３〜５の実施形態の坩堝４０、５３および７６において、支持部材（坩堝本体）の材料として用いる耐熱性材料は、必ずしも融液に対する非濡れ性、化学的安定性が充分とはいえない場合がある。その場合には、坩堝内で融液が接触することにより、融液に不純物が混入したり、融液がノズル孔へ円滑に流れ難くなる懸念がある。この懸念を解消するためには、支持部材の内表面の少なくとも融液が接する部位を、石英ガラスからなる被覆層で被覆することが効果的である。この被覆層は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法あるいは物理蒸着（ＰＶＤ）法により、０．１〜５μｍの厚さで形成すればよい。被覆層は粉体状の石英ガラスを含むペーストを支持部材に塗布し、熱処理して形成しても良い。
【００４５】
図８は、図４の坩堝の内表面に石英ガラスからなる被覆層を形成した第６の実施形態の坩堝の縦断面図である。坩堝本体４１の融液３を貯留する部分の内表面、すなわち、円筒部および円錐部に被覆層７３が形成されている。これにより、融液と坩堝本体との反応が阻止され、融液への不純物の混入をなくし、さらに、融液をノズル孔に円滑に導くことができる。
【００４６】
次に、本発明における坩堝の細部の形状について説明する。まず、ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されていることが好ましい。これにより、融液がノズル孔に円滑に導入され、融液を層流としてノズル孔から容易に滴下させることができる。
【００４７】
ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されていることが好ましい。これによって、ノズル孔の下部開口縁部に融液が付着し、その量が時間の経過につれて増大するという現象が抑制される。その結果、付着した融液によりノズル孔の下部が閉塞する懸念がなくなり、融液を連続して滴下させることができる。
【００４８】
坩堝の内表面の底部は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されることが好ましい。これにより、坩堝内に貯留された融液は、坩堝内の底部の表面に沿ってノズル孔の上部に導かれ、最終的には坩堝内に融液を残すことなく、全ての融液をノズル孔に導入することができる。
【００４９】
本発明による坩堝の少なくともノズル孔付近の材料としては、透明石英ガラス、不透明石英ガラス、および合成石英ガラスを使用することができる。透明石英ガラスは天然水晶を溶融させて製造され、不透明石英ガラスは天然けい石を溶融させて製造されるもので、これらを合せて、溶融石英ガラスと呼ばれる場合もある。合成石英ガラスは超高純度石英ガラスとも呼ばれ、ＳｉＣｌ４などを原料としてＣＶＤ法などにより製造される。
【００５０】
これらの石英ガラスは、高温下で軟化し易いという特性を除き、球状粒子の製造のために用いる坩堝の材料として要求される化学的安定性、非濡れ性および耐熱性を備えている。さらに、一般的に石英ガラスは高純度なので、融液への不純物の混入をなくすと言う観点からも好ましい材料である。石英ガラス中の代表的な金属不純物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｂなどがあり、一般的には、溶融石英ガラスでは１〜１０ｐｐｍ、合成石英ガラスでは１〜１０ｐｐｂ程度という極めて低い不純物濃度を示す。
【００５１】
石英ガラスは、水酸基（ＯＨ基）の含有率が多いものほど粘性（粘度）が低く、高温下で軟化し易い。石英ガラスには、ＯＨ基の含有率が１ｐｐｍ未満から１０００ｐｐｍ程度のものまであるが、本発明においては、ＯＨ基の含有率が極力少ないものを用いることが好ましい。例えば、天然水晶を真空中または不活性ガス中で溶融させて製造した透明石英ガラスは、一般的に５ｐｐｍ以下という低いＯＨ基含有率を示す。さらに、ＳｉＣｌ４ガスを水のない酸素ガスのプラズマ炎中でＳｉＯ２に変えて製造した合成石英ガラス、および、ＳｉＣｌ４、またはＳｉＨ４とＨ２Ｏとを原料とし、ＣＶＤ法で製造した合成石英ガラスでは、１ｐｐｍ以下という極めて低いＯＨ基含有率を示す。このような観点から、本発明において用いる石英ガラスは、これら三種のいずれかの方法で製造されたものが好ましく、これらのうちでも、特に合成石英ガラスが好ましい。
【００５２】
球状粒子の製造においては、本発明における上記の各種の形態の坩堝を用いた場合でも、加圧ガスとして一般的に用いられているＮ２を用いると、融液と窒素の反応生成物がノズル孔を閉塞するなどの弊害を引き起こす。例えば、Ｎ２が溶融状態のＳｉと反応すればＳｉ３Ｎ４が生成する。本発明者らは、前記の本発明による坩堝を用いた上で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅという厳密に不活性な希ガスを加圧ガスとして用いることによる相乗作用により、ノズル孔を閉塞させることなく、融液を安定した状態で連続的に噴射して滴下させることを可能にし、粒度分布が均一な高純度の球状粒子を連続して製造することを可能にした。
【００５３】
本発明による坩堝は、融液との濡れ性と反応性が低い上に耐熱性が高いので、一般的に１０００℃以上の高融点を有する半導体および金属を溶融状態で保持することができる。さらに、本発明による坩堝は、高温度に曝されて石英ガラスが軟化した場合のノズル孔の変形や閉塞が効果的に抑制される支持部材を備えているので、約１２００℃以上の高融点を有する半導体および金属の球状粒子を製造する場合に効果的に使用することができる。
【００５４】
このような理由から、本発明は、溶融状態での温度が高く、しかもその融液が坩堝材料や加圧ガスと反応し易い、高融点で反応性が高い半導体および金属の粒子を製造する場合に効果的である。特に、本発明の製造方法を適用して効果が大きい融点１０００℃以上の半導体および金属としては、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、チタン、クロム、銅、鉄、マンガン、タングステン、モリブデンおよびタンタルなどがある。
【００５５】
これらの半導体および金属の中でも、Ｓｉの球状粒子を製造するために本発明を適用することが最も効果的である。その理由は、Ｓｉが、石英ガラスが顕著に軟化する約１２００℃を上回る１４１０℃という高融点を有し、さらに反応性が高く、特にシリサイドを形成しやすい半導体なので、従来技術では高純度のＳｉ粒子を生産性良く製造することが困難であることによる。本発明により高純度のＳｉ球状粒子の製造が容易となり、太陽電池や半導体分野での球状半導体粒子の強いニーズに応えることができる。また、本発明の製造方法により、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛などの融点１０００℃以下の反応性が高い金属の球状粒子を製造することもできる。
【００５６】
本発明において、坩堝内の融液の上部空間に供給するガスの圧力は、融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。この場合、ノズル孔から滴下しようとする融液には、上記のガス圧力と融液が滴下される側の気相の圧力との差（以下、単に圧力差で表す）、およびノズル孔の上方に貯留されている融液のヘッドによる圧力の和が作用する。圧力差が１ｋＰａ未満の場合には、ノズル孔から融液が充分に滴下しないので、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上であることが一層好ましい。圧力差が１００ｋＰａを超えると、坩堝およびガスの加圧装置の構造が複雑になる。
【００５７】
図１０は本発明による球状粒子の製造装置の一実施形態の全体の構成を簡略化して示す模式図である。この装置は、光発電装置などに用いられる球状のＳｉ半導体粒子の製造装置である。先ず、上部ホッパ１０１にＳｉのｐ型半導体の果粒状の原料が供給され、開閉弁１０２を経て中間ホッパ１０３に供給される。この中間ホッパ１０３からの原料は、開閉弁１０４を経て下部ホッパ１０５に供給される。
【００５８】
下部ホッパ１０５からの原料は、固体予熱部１０６において予熱され、溶融部１０７で加熱されて溶融される。溶融部１０７は、坩堝１０８を含み、溶融シリコン（融液）が坩堝１０８に貯留される。この坩堝１０８内の融液の上部空間には加圧用の希ガスが供給され、同時に融液が加振される。坩堝１０８の底部のノズル１０９のノズル孔から、加圧用希ガスの圧力に対応した所定の流量で融液が滴下される。融液が滴下される側の気相はＡｒ雰囲気であり、その圧力は大気圧である。
【００５９】
他の実施形態では、坩堝内の融液の上部空間の圧力を大気圧とし、融液が滴下される側の気相の圧力を、大気圧よりも低くしてもよい。融液が滴下される側の気相の好ましい雰囲気は、上記のＡｒ単独の他にも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスによって形成することができる。
【００６０】
ノズル１０９のノズル孔から滴下した融液は粒子状となり、冷却塔１２１を通過し、真球度を高めた固体粒子（球状粒子）となり、表面状態が滑らかにされ、さらにこの球状粒子が分級される。以上の過程までの装置によりｐ型の球状半導体粒子が製造されるので、これを本発明の球状粒子の製造装置の一実施形態としても良いが、この製造装置に球状粒子を結晶化させ、分級する装置を連結しても良い。この場合には、分級された球状粒子は、気相中に存在している状態でレーザ源１２２からのレーザ光１２３の照射によって加熱されて再溶融し、単結晶または多結晶になる。これにより、粒子表面でのクラックの発生や、粒子のアモルファス化が防止される。この球状粒子が分級され、ｐ型の結晶半導体としての球状粒子が製造される。
【００６１】
上記の過程までの製造装置に、さらに、ｐ型の結晶半導体球状粒子の表面にｎ型半導体層を形成する装置を連結しても良い。この場合、ｐ型の結晶半導体球状粒子は、まず表面層形成手段１２５に導かれる。表面層形成手段１２５では、ｐ型の結晶半導体球状粒子の表面にドープすべき原子または分子を含む拡散源の気相中の通路にこれら粒子を通過させてｎ形半導体層を形成する。
【００６２】
この通路は、上下に延びて形成され、粒子がその通路を落下する間に、表面層の拡散が行われる。拡散源には、たとえばＰ２Ｏ５、ＰＯＣｌ３またはＰＨ３などが用いられる。表面層が形成された粒子は、冷却塔１２７において冷却された後、回収容器に回収される。このようにして、表面層が所望の状態に制御され、クラックなどが生じることなく、結晶性、および真球度が優れた光電変換素子が得られる。
【００６３】
上記の実施形態の製造装置により製造された球状の光電変換素子は、光発電装置用の太陽電池素子として用いることができる。この光発電装置の代表例として、マイクロ集光型球状太陽電池がある。この太陽電池は、支持体に多数の凹部を設け、各凹部に単体の太陽電池素子を収容する方式を採るもので、凹部内面の反射鏡により４〜６倍に集光した光を太陽電池素子に照射することにより、太陽電池素子一個当りの出力を高める構造になっている（例えば特開２００２−１６４５５４号公報参照）。
【００６４】
上記の光電変換素子は球状のｐ型半導体の外側にｎ形Ｓｉ半導体層が形成されている。これに代わり、たとえばＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＴｅなどから成るグループから選ばれた球状の第１導電型半導体の上に、ＡｌＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＰ、ＣｄＴｅまたはそれに類似する化合物半導体のグループから選ばれた第２導電型半導体層を形成して光電変換素子を作製することもできる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例および各比較例では、本発明による球状粒子の製造装置のうち、図９に示した部分の装置を用いて、融液の滴下の安定性を評価した。図９の装置には高さ７ｍの落下塔を取り付け、落下塔内を落下する間に固化した融液粒子を、球状粒子として耐熱性シリカクロス製の回収容器に回収した。坩堝は各実施例および各比較例毎に定めたものを用いた。原料としては、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって製造されたｐ型単結晶シリコンウエハを細片状に破砕したものを、一実験当り２０００ｇ使用した。加圧用ガスにはＡｒを用い、圧力差を３０ｋＰａとした。原料の加熱温度および坩堝内の融液の温度は１５００℃とした。
【００６６】
《実施例１》
坩堝本体の材質を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、支持部材の材料を高純度カーボンとした図２に示す構造の坩堝を用いた。支持部材の開口部の直径を１ｍｍ、３ｍｍ、１０ｍｍおよび４０ｍｍとしたものについて、融液の滴下実験を行った。
【００６７】
《実施例２》
坩堝本体（支持部材）の材質を高純度カーボン、ノズル部材の材料を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、ノズル部材の外径を３ｍｍとした図５に示す構造の坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００６８】
《実施例３》
坩堝本体（第１の支持部材）およびの第２の支持部材を材質を高純度カーボン、ノズル部材の材料を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、ノズル部材の外径を２４ｍｍ、第２の支持部材の開口部の直径を３ｍｍとした図７に示す構造の坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００６９】
《比較例１》
全体が合成石英ガラスからなり、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとした図１２に示す坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００７０】
上記の実施例および比較例における融液の滴下実験の結果、実施例１における支持部材の開口部の直径が１〜１０ｍｍの場合、ならびに実施例２および実施例３の場合には、坩堝内の融液が無くなるまで、６０分間にわたり円滑な融液の滴下が継続した。実験後のノズル孔付近の石英ガラスの変形は、変形量を計測できないほどに軽微であり、ノズル孔の変形も殆ど観測されなかった。
【００７１】
一方、坩堝全体が石英ガラスからなる比較例１では、２６秒間で融液の滴下が停止した。実験後の坩堝底面の変形量は５．３ｍｍと大きく、ノズル孔の上部が閉塞していた。実施例１における支持部材の開口部の直径が４０ｍｍの場合には、２分９秒間で融液の滴下が停止した。実験後のノズル孔付近の石英ガラスの変形量δは１．５ｍｍと大きく、ノズル孔の上部が殆ど閉塞していた。この実施例では、比較例よりは改善された結果が得られたが、支持部材の開口部の直径が大きすぎるために、本発明の効果を充分には得られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、比較的高融点で反応性が高いシリコンなどの半導体および金属の均一な粒度分布を有する球状粒子を、不純物を混入させずに生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第１の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図２】本発明における第２の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図３】融液滴下実験に使用した後の図２の坩堝の縦断面図である。
【図４】本発明における第３の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図５】本発明における第４の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図６】融液滴下実験に使用した後の図５の坩堝の縦断面図である。
【図７】本発明における第５の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図８】本発明における第６の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図９】本発明の半導体粒子および金属粒子の製造装置の一実施形態のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の概略図である。
【図１０】本発明の半導体粒子および金属粒子の製造装置の一実施形態の全体構成を示す模式図である。
【図１１】従来の石英ガラス製坩堝の縦断面図である。
【図１２】融液滴下実験に使用した後の図１１の坩堝の縦断面図である。
【符号の説明】
１  ガス源
２、１２、２３、４０、５３、７６、１２０  坩堝
３  融液
４  上部空間
５  電気ヒータ
６  滴下筒
７  坩堝取付部
８、１５、４８、５０、５７、７２、１３８  ノズル孔
９  液滴
１０  空間
１１  断熱材
１３、２１、４１、６０、７０、７４  支持部材
１４    坩堝本体
１６  管路
１７  ガス供給管
１８、４４、５６、１３４  軸線
１９、２２、７３  開口部
２０、４６、４９、５９、５５、７５、１３７  おねじ部
３１、６１、１４１  破線
４２、５２、６２、７１  ノズル部材
４５、５４  取付孔
４７  ベース部
５１、１３３、円錐部
５８  頂部
７３  被覆層
１０１  上部ホッパ
１０２、１０４  開閉弁
１０３  中間ホッパ
１０５  下部ホッパ
１０６  固体予熱部
１０７  溶融部
１０９  ノズル
１２１、１２７  冷却塔
１２２  レーザ源
１２３  レーザ光
１２５  表面層形成手段
１２８  回収容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004244670.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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