(57)【要約】【課題】室内の微弱な光によっても優れた光触媒効果が得られ、かつ有機バインダーや有機基材の劣化が抑制される耐久性の優れた特性を有している光触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】光半導性を有する粒子の表面に酸化鉄を０．３〜５質量％被覆する。例えば、光半導性を有する粒子をアンモニア水で処理した後、鉄塩水溶液を添加して鉄化合物を生成させ、次いで乾燥、焼成して鉄化合物を酸化鉄に変換して、酸化鉄を粒子表面に被覆させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導性を有する粒子の表面に酸化鉄が０．３〜５質量％被覆されていることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
酸化鉄に加えて０．５〜１０質量％の多孔質無機酸化物が光半導性を有する粒子の表面に被覆されている請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
多孔質無機酸化物がシリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の光触媒。
【請求項４】
光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液を添加し、次いでろ過、洗浄してから乾燥、焼成して該粒子の表面に酸化鉄を被覆せしめることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項５】
光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液と多孔質無機酸化物の前駆体とを添加し、次いでろ過、洗浄してから乾燥、焼成して該粒子の表面に酸化鉄および多孔質無機酸化物を被覆せしめることを特徴とする光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光灯のような微弱な光により空気中や廃水中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、かつ繊維や塗料等の各種用途に適用可能な光触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン等光半導性を有した物質にバンドギャップ以上のエネルギーを有した光を照射すると電子と正孔が生成する。これによりスーパーオキサイドやＯＨラジカル等の強い酸化力を有した酸素種が光触媒の表面に生成して、接触する有害成分等を酸化分解することができる。そこで光触媒を建物の室内外に塗工して太陽光や蛍光灯の光を利用して大気や室内の環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。
【０００３】
光半導性を有する物質としては、一般に光触媒活性が高く化学的に安定な酸化チタンが使用されている。しかしながら、酸化チタンを励起するためには４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、例えば室内では十分な効果を期待することができなかった。
【０００４】
そこで、光触媒の性能を向上するために酸化チタンにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ  等の白金族金属やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ  等の各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られているが、高価な白金族金属を多量に使用することは光触媒の各種用途への適用性を損なうものであり好ましくない。
【０００５】
酸化チタンは、バンドギャップが大きく４００ｎｍ以下の紫外線しか利用できないため、可視光が利用できるバンドキャップが小さい酸化鉄などを光触媒として使用することが研究されている。例えば、金、白金、パラジウムあるいは二酸化チタンの表面に１０〜１００Åの粒径の酸化鉄を担持固定した光触媒が開示されている（特許文献１）。しかしながら、光触媒活性は低く実用レベルの効果が得られるものは見出されていない。
【０００６】
また、酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に水酸化鉄等の鉄化合物を含有する光触媒用酸化チタンが開示されている（特許文献２）。しかしながら、紫外線照射下での効果が確認されているだけである。
【０００７】
最近では酸化チタンの光吸収帯を可視光領域までシフトさせ、可視光領域においても安定的に作用する可視光応答型光触媒に関する研究が行われている。例えば、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し該金属イオンを酸化チタンに導入する光触媒やその製造方法等が開示されている（特許文献３）。また、二酸化チタンを水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理することによって、安定した酸素欠陥を有する可視光照射下で光触媒活性を示す二酸化チタンが得られることが開示されている（特許文献４）。しかし、これら金属元素のイオン注入やプラズマ処理には、大規模な装置が必要となり製造コストが非常に高くなるという問題があった。
【０００８】
一方、上記のように光触媒の性能向上を図るのとは別に、光触媒を各種用途に適用するに際して樹脂塗料等の有機バインダーを用いて基材に塗布したり、プラスチックスや繊維等の有機基材に練りこんだりした場合に光触媒の強力な酸化力により有機バインダーや有機基材を分解することが問題となっている。
【０００９】
この問題を解決するために、光触媒粒子を有機系バインダーを含む有機基材との接触を防止するために光触媒をマイクロカプセル状にする方法が知られている。例えば、チタニア粒子の表面に孔径が１ｎｍ  〜１０  μｍ  の細孔を有する、光触媒として不活性なセラミックス膜をコートした光触媒が開示されている（特許文献５）。しかしながら、このような光触媒を製造するために有機溶媒や有機金属が使用されており、環境への負荷が大きくコスト的に割高となり工業的な量産には適していない。
【００１０】
さらに、本発明者等は光半導性物質に、例えば含浸法等により酸化鉄を高分散に担持することによって窒素酸化物除去等に適した光触媒が得られることを既に出願している（特許文献６）。
【特許文献１】特開平６−３９２８５号公報
【特許文献２】特開平７−３０３８３５号公報（特許第２９０９４０３号公報）
【特許文献３】特開平９−２６２４８２公報
【特許文献４】特許第３２５２１３６号公報
【特許文献５】特許第２９４５９２６号公報
【特許文献６】特願２００１−２８９６２２号明細書
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の光触媒は２つの大きな課題があり十分に利用されていないのが現状である。すなわち、第一に酸化チタンは太陽光や紫外線ランプの照射により環境浄化、防汚等の機能を発揮することができるが、室内のような微弱な光照射下においては十分な光触媒効果が得られない。第二に光触媒は有害成分だけではなく接触する有機バインダーや有機基材まで分解するため適用可能な用途が限定されている。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑み、微弱な光により悪臭の除去や、空気中の有害物質または汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、抗菌や防黴等の光触媒の優れた機能を効果的に発揮し、しかも樹脂塗料やコーティング剤に分散させて使用したり、プラスチックスや繊維等の練りこんで使用した場合でも、有機バインダーや有機基材の劣化が抑制される耐久性の優れた特性を有する光触媒およびその製造方法の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は微弱な光で作用し各種用途に適用可能な光触媒に関するものであり、光半導性を有する粒子の表面に酸化鉄が０．３〜５質量％被覆されていることを特徴としている。光半導性を有する物質としては酸化チタンを使用することが好ましい。
【００１３】
粒子の表層部に酸化鉄を担持するものであるが、酸化鉄以外に０．５〜１０質量％の多孔質無機酸化物を光半導性を有する粒子の表面に被覆させてもよい。上記多孔質無機酸化物としてはシリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、光触媒の製造方法として、光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液を添加し、次いで、ろ過、洗浄してから乾燥、焼成して粒子の表面に酸化鉄を０．３〜５質量％被覆せしめることにより上記特性を有した光触媒を得ることが出来る。
【００１５】
また、上記製造方法において、鉄塩水溶液とともに、多孔質無機酸化物の前駆体を添加して、次いで、ろ過、洗浄してから乾燥、焼成して粒子の表面に酸化鉄を０．３〜５質量％および多孔質無機酸化物を０．５〜１０質量％被覆せしめてもよい。
【００１６】
要するに、前記目的は、次の発明によって達成される。
（１）光半導性を有する粒子の表面に酸化鉄が０．３〜５質量％被覆されていることを特徴とする光触媒。
（２）酸化鉄に加えて０．５〜１０質量％の多孔質無機酸化物が光半導性を有する粒子の表面に被覆されている上記（１）の光触媒。
（３）多孔質無機酸化物がシリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）の光触媒。
（４）光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液を添加し、次いでろ過、洗浄してから乾燥、焼成して該粒子の表面に酸化鉄を被覆せしめることを特徴とする光触媒の製造方法。
（５）光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液と多孔質無機酸化物の前駆体とを添加し、次いでろ過、洗浄してから乾燥、焼成して該粒子の表面に酸化鉄および多孔質無機酸化物を被覆せしめることを特徴とする光触媒の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒は、光半導性を有する粒子の表面に酸化鉄が０．３〜５質量％被覆されていることを特徴としている。本発明の光触媒は酸化チタン等の光半導性物質に含浸法等により酸化鉄が単に分散担持されているのではなく、光半導性を有した粒子を覆うように表層部に酸化鉄が担持されている光触媒である。このように光半導性を有した粒子の表面に酸化チタンを被覆することによって、微弱な光照射に対して量子効率が高まり優れた光触媒活性が得られると共に接触する有機バインダーや有機基材の劣化を抑制することができる。
【００１８】
本発明者等は光半導性物質に例えば含浸法等により酸化鉄を高分散に担持することによって窒素酸化物除去等に適した光触媒が得られることを既に出願している（特許文献６参照）。しかし、このように粒子の内部にまで酸化鉄を担持する場合は酸化鉄の含有率が高くなると光触媒性能が大幅に低下する場合があることが判った。原因としては電子と正孔の再結合が促進されるため性能が低下すると考えられる。一方、本発明に開示するように酸化鉄を光半導性粒子の表面に被覆せしめることにより、光触媒性能の低下を招くことなく含有率を高めることが可能となり微弱な光を利用して優れた光触媒効果が得られ、かつ従来問題となっていた、接触する有機バインダーや有機基材の劣化を抑制する効果が得られることを見出し本発明は完成するにいたっている。
【００１９】
粒子状の光半導性物質としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛や酸化タングステン等の酸化物、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物や硫化カドミウム、硫化亜鉛、炭化ケイ素等の化合物やそれらの混合物が使用可能である。特に化学的に安定である酸化チタンを使用することが好ましい。
【００２０】
光半導性物質の凝集粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合や比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合は光触媒を調製することが難しくなり好ましくない。また平均粒子径が５０μｍを超える場合や比表面積が３０ｍ２／ｇ未満である場合は十分な光触媒性能が得られず好ましくない。
【００２１】
また、特公平５−５５１８４号公報に示されるチタン−ケイ素、チタン−ジルコニウム等のチタン系複合酸化物も、本発明の光半導性を有する粒子として使用することができる。チタン系複合酸化物も酸化チタンと同様に優れた光触媒特性を有し化学的に安定であり、且つ比表面積が高く耐熱性が優れているため酸化チタンより更に好ましい。チタン系複合酸化物は上記チタン系複合酸化物を用いる場合はチタンの含有率が５０〜８５モル％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記チタン系複合酸化物は既知の手法により調製することが可能であるが、例えばチタンとケイ素からなる２元系複合酸化物を調製する方法として、以下の方法を例示する。
▲１▼四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後に焼威する方法。
▲２▼四塩化チタンに珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を添加して沈殿（共沈物）を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
▲３▼四塩化チタンの水一アルコール溶液にテトラエチルシリケートを添加して加水分解により沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
【００２３】
上記各方法において、得られた共沈物を３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成することによって容易にチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を得ることができる。
【００２４】
上記調製方法において、▲１▼の方法が特に好ましいものであり、安価で容易な製造方法により優れた光半導性を有するチタン系複合酸化物を得ることができる。またチタン源、ケイ素源およびジルコニウム源のモル比を所定量とすることにより、同様にしてチタン系各複合酸化物よりなる光半導性を有した粒子を得ることができる。
【００２５】
本発明の光半導性粒子の表面に被覆せしめる酸化鉄の担持率は、光半導性粒子を基準として、０．３〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。上記担持率は酸化鉄をＦｅ２Ｏ３に換算した値であり、酸化鉄の担持率が０．３質量％未満である場合は、量子効率が低くなり微弱な光に対する応答性が不十分となったり接触する有機物の劣化抑制効果が弱まる。また酸化鉄の担持率が５質量％より大きくなる場合は、光半導性物質に光が十分に到達しなくなり光触媒性能の低下を招く。
【００２６】
酸化鉄の結晶形態としてはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等の各種結晶形態があることが知られているが、本発明の光半導性粒子の表面に固定化されている酸化鉄の結晶形としてはα−Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。また酸化鉄の一次粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
酸化鉄は上記光半導性を有する粒子の表面に被覆する必要があり、例えばゾルとして被覆する方法や真空蒸着法やイオンスパッタリング法等により製造することができる。特に好ましくは加水分解反応により光半導性を有する粒子の表面に鉄化合物を沈着させた後に加熱して酸化鉄として固定する方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、酸化鉄に加えて０．５〜１０質量％の多孔質無機酸化物を光半導性を有する粒子の表面に被覆してもよい。これにより光触媒と接触する有機バインダーや有機基材の劣化を更に抑制することができる。
【００２９】
酸化鉄を光半導性粒子に被覆してから更にその表面に多孔質無機酸化物を被覆してもよいし、酸化鉄と同時に多孔質無機酸化物を粒子の表面に被覆せしめてもよい。多孔質無機酸化物を被覆する方法としてはゾル付着法、界面反応法、真空蒸着法やイオンスパッタリング法等により実施することができる。多孔質無機酸化物が１０質量％を超える場合は光触媒性能が阻害されて微弱な光に対する反応性が低下するため好ましくない。
【００３０】
上記多孔質無機酸化物としては各種無機酸化物を使用することができ、例えば光触媒として不活性なシリカ、アルミナ、ジルコニア等を使用することができる。特に光透過性を有するシリカを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の光触媒の製造方法によれば、光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に、鉄塩水溶液を添加し、次いで、ろ過、洗浄してから乾燥、焼成して粒子の表面に酸化鉄を、好ましくは０．３〜５質量％の割合で、被覆せしめる。
【００３２】
鉄塩としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄等の、加水分解により不溶性の鉄化合物を生成するものを原料として使用することができる。
【００３３】
このように加水分解反応を用いることにより安価な原料を用いて、特別な製造装置を用いることなく簡易に優れた機能を有する光触媒を製造することができる。上記において接触させるアンモニアは被覆しようとする鉄塩のモル数に対して１．５〜１０倍程度の過剰となるようにアンモニア濃度を調整することが好ましい。
【００３４】
アンモニアの添加量は水溶液のｐＨを確認しながら滴下することが好ましい。アンモニア量が多過ぎると鉄塩を添加する際に溶液中に加水分解物が析出するため本発明の光触媒が得られない可能性がある。そこで、アンモニアに接触させてから一度ろ過して過剰なアンモニアは除去してから次の工程に進んでもよい。例えば、光半導性粒子をアンモニア水溶液と接触させた後、ろ過分離し、分離した粒子を水性媒体に分散させて分散液として使用してもよい。
【００３５】
このようにしてアンモニア処理された光半導性物質の分散液を攪拌しながら、徐々に鉄塩水溶液を滴下して鉄化合物を粒子の表面に沈着せしめる。加水分解反応により粒子の表面に付着する鉄化合物としては、水酸化鉄やオキシ酸化鉄のいずれかや、これらの混合物が生成しているものと考えられる。
【００３６】
上記製造方法において、鉄塩水溶液に、アンモニアと接触させた光半導性粒子の分散液を徐々に添加して、粒子の表面に鉄化合物を付着させてもよい。
【００３７】
本発明において使用することが好ましい光半導性物質である酸化チタンやチタン系複合酸化物は固体酸点を有しているためアンモニアと接触させた際に粒子が多量のアンモニウムイオンを吸着することができる。これにより次に分散液に鉄塩水溶液を滴下する際に液相で鉄化合物の沈殿が生成することが防止され、アンモニウムイオンが付着している粒子の表面にて加水分解反応が起こり選択的に鉄化合物を光半導性物質の表面に沈着することができる。
【００３８】
鉄塩を加水分解により粒子の表面に沈着させた後、ろ過して十分に水洗してから乾燥して焼成する。焼成温度としては１５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは３００〜５００℃で実施することが好ましい。焼成温度が、１５０℃以下では酸化鉄になっていない鉄化合物が残存し発明の効果が十分得られない。また６００℃以上で焼成すると比表面積の低下を招くため好ましくない。
【００３９】
酸化鉄と多孔質無機酸化物とを被覆した光触媒を製造するに好適な方法としては、前述のように光半導性を有する粒子をアンモニア水溶液に接触させた後に鉄塩水溶液を添加する際に、鉄塩水溶液と多孔質無機酸化物の前駆体とを添加する方法が挙げられる。これにより鉄化合物とともに、多孔質無機酸化物の前駆体の加水分解生成物などが光半導性を有する粒子の表面に付着され以下同様にして、ろ過、洗浄してから乾燥、焼成して粒子の表面に酸化鉄および多孔質無機酸化物を被覆せしめることができる。
【００４０】
これら多孔質無機酸化物の前駆体は、アンモニア処理された光半導性粒子と接触することにより、粒子の表面で加水分解したり、不安定となって、鉄化合物と同様に粒子の表面に沈着（共沈）する。
上記製造方法を用いることにより、酸化鉄と多孔質無機酸化物とを同時に粒子の表面に被覆することが可能であり、安価な原料を用いて特別な製造装置を用いることなく簡易に優れた特性を有した光触媒を製造することができる。また、鉄塩水溶液を添加して鉄化合物を付着させた後に、多孔質無機酸化物の前駆体を添加してもよい。
【００４１】
多孔質無機酸化物の前駆体とは、焼成により多孔質無機酸化物を生成する、各金属、好ましくはケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシド化合物などの化合物と、これら金属酸化物の水和物がコロイド状に分散したゾルを意味する。これらは単独でも、あるいは混合して使用してもよい。なお、上記各金属の硝酸塩、硫酸塩などの化合物は溶液、通常、水溶液の形態で用いられる。
【００４２】
多孔質無機酸化物の前駆体の代表例としては、例えば、シリカ源としては四塩化ケイ素、水ガラス、珪酸ナトリウム、エチルシリケートなどやシリカゾル等、アルミナ源としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどやアルミナゾル等、そしてジルコニア源としては硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどやジルコニアゾル等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の光触媒は室内外の建材等に塗工したりすることにより太陽光や室内照明を使用して、大気中の有害物質や臭気物質を分解除去したり、廃水浄化、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を得ることができる。特に微弱な光に対して敏感に作用し室内の蛍光灯照射下においても良好な光触媒効果が得られる。光触媒を塗工する建材としては室外では路面、ブロック、レンガ、防音壁、遮光壁、ビル側壁、屋根、窓ガラス、ガードレール、道路標識、自動車ボディ、船底等が挙げられる。また室内では天井材、壁紙、カーテン、絨毯、カーペット、床材、照明器具、家具、タイル等の光が当る部分に適用することができる。
【００４４】
光触媒を建材等の表面に被覆する方法としては、無機系および／または有機系のバインダーと共に各種建材に吹き付けたり、塗料化して各種建築物に塗布したり、プラスチックス、繊維、フィルム、紙に練り込んで利用する方法等がある。本発明の光触媒は有機バインダーや接触する有機基材の劣化を抑制することが可能であり各種用途に適用することができる。本発明における、光触媒を建材等に固定化するバインダーとしては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂やポリビニルアルコール等の有機系バインダーおよびシリカゾル、アルミナゾル、セメント、水ガラスやりん酸塩等の無機系バインダーを使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下の示す方法により実施例の光触媒Ａ〜Ｈ及び比較例の光触媒ａ〜ｂを調製し、その組成を表１に示した。
実施例１
光半導性を有した粒子として結晶形がアナターゼの市販の酸化チタン（比表面積７５ｍ２／ｇ、平均粒子径５．５μｍ）を用いて以下の光触媒を調製した。濃度１．２質量％に調整したアンモニア水溶液２５０ｇに上記酸化チタン１５０ｇを添加して１時間攪拌してアンモニアと接触させる。このアンモニア処理した酸化チタンの分散液に硝酸第二鉄１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを徐々に滴下して酸化チタン粒子の表面に鉄化合物を沈着させる。５時間静置後、ろ過して洗浄を数回繰り返す。その後、１００℃で１２時間乾燥してから３５０℃で４時間焼成し酸化鉄が２．０質量％表層に担持されている光触媒Ａを得た。
実施例２〜４
実施例１において、添加する酸化チタンの量を変更した以外は実施例１と同様にして酸化鉄の担持量の異なる光触媒ＢからＥを調製した。
実施例５
アンモニア濃度２質量％の水溶液３００ｇに市販の酸化チタン２００ｇを分散し２時間攪拌した。このアンモニア処理した酸化チタンの分散液に硝酸第二鉄５ｇおよびシリカゾル（日産化学ＮＣＳ−Ｏ）４０ｇを溶解して水溶液１００ｇを徐々に滴下して粒子の表面に鉄化合物およびケイ素化合物を沈着させる。５時間静置後、ろ過して洗浄を数回繰り返す。その後、１００℃で１２時間乾燥してから３５０℃で４時間焼成し酸化鉄０．５質量％、シリカ４．０質量％が表層に担持されている光触媒Ｆを得た。
実施例６
チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。シリカゾル２０ｋｇ（日産化学製ＮＣＳ−３０）にアンモニア水３００ｋｇ（濃度２５％）と水４００ｋｇを添加して溶液ａを得た。次に硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０Ｌ（ＴｉＯ２濃度２５０ｇ／Ｌ，全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）を水２５０ｋｇで希釈して溶液ｂを得た。溶液ａを攪拌しながら徐々に溶液ｂを滴下して共沈ゲルを生成し１５時間静置した。得られたゲルを濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成した後にハンマーミルにて粉砕し複合酸化物ＴＳ−１を得た。複合酸化物ＴＳ−１はチタンとケイ素がモル比でＴｉ／Ｓｉ＝８５／１５であり、比表面積は１５５ｍ２／ｇで平均粒子径が２０μｍであった。
【００４６】
次に実施例１において市販の酸化チタンの代わりに上記ＴＳ−１を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンとケイ素の複合酸化物の粒子に酸化鉄が２．０質量％表層に担持されている光触媒Ｇを得た。
実施例７
実施例５において光半導性を有した粒子として実施例６で得られた複合酸化物ＴＳ−１を用い、シリカゾルの代わりにアルミナゾル（日産化学ＮＣＡ−５２０）を用いた以外は実施例５と同様にして酸化鉄０．５質量％、アルミナ４．０％が表層に担持されている光触媒Ｈを得た。
比較例１
実施例１において酸化鉄を担持しない市販の酸化チタンを比較例１（光触媒ａ）とした。
比較例２
通常の含浸法を用いて粒子の内部にまで酸化鉄が担持された比較触媒を以下のようにして調製した。硝酸鉄１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを実施例１で用いたものと同じ酸化チタン７５ｇに添加して十分に混合してから乾燥焼成することにより酸化鉄が４質量％担持された光触媒ｂを得た。
【００４７】
【表１】
2004283646.tif 000002
【００４８】
＜試験例１＞
実施例１〜７および比較例１〜２の光触媒を以下に示す閉鎖系試験方法でアセトアルデヒド分解性能を測定した。試験片は光触媒をＰＷＣ８０％でアクリル系樹脂を用いて塗料化し、塗布量５０ｇ／ｍ２となるように１５０×７０ｍｍのアクリル板の片面に塗布して６０℃で乾燥し作成した。上記試験片を５Ｌ反応器に設置し初期ガス濃度を１００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入して光を照射し経時後のガス濃度をガスクロマトグラフィで測定して光触媒性能を比較した。
【００４９】
試験条件Ａでは光源に４Ｗのブラックライト（東芝ＦＬ４ＢＬＢ）を２本照射して３０分経過後の反応器内のガス濃度を測定し結果を表２に示した。試料に照射されている３６５ｎｍ付近の紫外線強度は３００μＷ／ｃｍ２であった。また試験条件Ｂでは光源に４Ｗの昼光色蛍光灯（東芝ＦＬ４Ｄ）を２本照射して１２０分経過後のガス濃度を測定し結果を表２に示した。試験条件Ｂの紫外線強度は１５μＷ／ｃｍ２であった。
【００５０】
【表２】
2004283646.tif 000003
【００５１】
上記閉鎖系試験は光触媒の反応速度を比較するものであり、経時後のガス濃度が低いほど優れた光触媒性能を有していると判断される。また試験方法は室内の天井や壁に光触媒を塗工することを想定しており、これによりＶＯＣ等の有害性ガスに対する光触媒の効果を見積ることも可能である。
【００５２】
比較例１の酸化チタンに、実施例１〜５のように表面に酸化鉄を被覆することにより著しく光触媒性能が向上して優れた処理効率が得られている。特に光強度が弱い蛍光灯照射下において、その効果は顕著であり単に酸化鉄を含浸担持した比較例２と比較しても大幅に反応速度が促進されている。単に含浸して鉄を内部にまで担持する場合は光触媒により生成した電子と正孔の再結合を招くのに対して、表面に酸化鉄を担持した場合は電荷分離が促進され量子効率が高まっていると考えられる。またチタンとケイ素の複合酸化物を用いたり、表面にシリカやアルミナを酸化鉄と同時に添加した実施例５〜７のものも良好な光触媒性能を有している。
＜試験例２＞
試験例１で作成した試験片を紫外線でエージングして樹脂の減量率から有機バインダに対する劣化抑制効果を調べた。重量減少量が大きいほどバインダーの劣化が大きく、使用時に剥がれたり外観等に悪影響が出ると判断される。４００Ｗの水銀ランプ（東芝Ｈ４００ＢＬ）で紫外線を１００時間照射して塗料の減量率を測定した結果を表２に示した。試料面の紫外線強度は３．０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００５３】
表２に示す比較例１及び実施例１〜４の結果より酸化鉄を表面に被覆することにより塗料の減量が抑制される効果が得られることは明確である。チタンとケイ素の複合酸化物を用いた実施例６は酸化チタン系と比較して重量減少率は更に少ない。また実施例５及び実施例７の酸化鉄と同時にシリカやアルミナを粒子の表面に被覆したものは大幅に樹脂の劣化を抑制することができている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、酸化チタンと比較して反応速度の大幅な向上があり、特に微弱な紫外線照射下においても優れた光触媒効果を得ることができる。また光触媒性能は高いにもかかわらず接触する有機バインダーや有機基材の劣化を抑制する効果を有しており各種用途に適用することができる。本発明の光触媒は特殊な装置を使用することなく簡易な装置で安価に生産することが可能であり量産性も優れている。