(57)【要約】【課題】光吸収層を有するフォトレジスト原盤において、無電解メッキによる金属薄膜の形成時に発生する微小欠陥を防ぐ光記録媒体製造用スタンパの製造方法及び装置。【解決手段】予めスタンパ製造の前に、シミュレーション、例えば予備実験として、予備実験用の基板上に光吸収層を形成した光吸収層原盤又はフォトレジスト原盤に、溶液噴射装置１６から（ａ）複数の塩化金属溶液を噴射し、強酸液噴射装置１８から（ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着し、液体噴射装置２０から（ｃ）洗浄用の液体を噴射し洗浄し、（ｄ）光吸収層原盤を水中へ投入し、（ｄ）において前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような各噴射時間を決定し、その後、無電解メッキの前処理を（ａ）（ｂ）（ｃ）の決定した噴射時間で行いスタンパを製造することを特徴とした、光吸収層を設けたフォトレジスト原盤１２を使用する光記録媒体製造用スタンパの製造方法及び装置である。【選択図】　　　図１
2004087090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタンパ製造用基板上に、光吸収層及びフォトレジスト層を、この順で形成する工程と、
前記フォトレジスト層に光を照射して潜像を形成する工程と、
この潜像を現像することにより凹凸パターンを形成してフォトレジスト原盤を製造する工程と、
前記凹凸パターン表面に（Ａ）複数の塩化金属溶液を噴射する工程、（Ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着する工程、（Ｃ）液体を噴射し洗浄する工程、を含む処理工程と、
その後前記凹凸パターン上に無電解メッキにより金属薄膜を形成する工程と、
更に前記金属薄膜上に電解メッキにより金属膜を形成した後、
前記金属薄膜及び前記金属膜を前記フォトレジスト原盤から剥離する工程と、を有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）工程の各噴射時間は、前記（Ｃ）工程を経たフォトレジスト原盤を水中へ投入したと仮定したときに、前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が、０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような条件とされたことを特徴とする光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
予めスタンパ製造の前に予備実験として、予備実験用の基板上に光吸収層を形成した光吸収層原盤に、
（ａ）複数の塩化金属溶液を噴射する工程、
（ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着する工程、
（ｃ）液体を噴射し洗浄する工程、
（ｄ）光吸収層原盤を水中へ投入する工程、を経た後（ｄ）工程において前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が、０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような条件即ち、前記（ａ）（ｂ）（ｃ）工程の各噴射時間を決定し、これを前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）工程の各噴射時間とする
ことを特徴とする光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
【請求項３】
表面に光吸収層及びフォトレジスト層がこの順で形成されたスタンパ製造用基板の、前記フォトレジスト層に光を照射して潜像が形成され、且つ、この潜像が現像されて形成された凹凸パターンを有するフォトレジスト原盤を水平面内で回転自在に支持するターンテーブルと、
このターンテーブル上の前記フォトレジスト原盤に対して、複数の塩化金属溶液を噴射可能な溶液噴射装置と、強酸液を噴射可能な強酸液噴射装置と、洗浄用液体を噴射可能な液体噴射装置と、
これらの噴射装置の各々の噴射をオンオフするための制御バルブと、
これらの制御バルブのオンオフにより、前記塩化金属溶液の噴射時間、強酸液の噴射時間及び洗浄用液体の噴射時間を制御する制御装置と、
この制御装置に含まれ、前記各噴射時間の信号を記憶し、且つ、出力可能な噴射時間メモリー部と、
を有してなり、
この噴射時間メモリー部には、
前記凹凸パターン表面に（Ａ）複数の塩化金属溶液を噴射する工程、（Ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着する工程、（Ｃ）液体を噴射し洗浄する工程を経たフォトレジスト原盤を水中へ投入したと仮定したときに、前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が、０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような条件の噴射時間信号が記憶されていることを特徴とする光記録媒体製造用スタンパの製造装置。
【請求項４】
請求項３において、
予めスタンパ製造の前に予備実験として、予備実験用の基板上に光吸収層を形成した光吸収層原盤に、
（ａ）複数の塩化金属溶液を噴射する工程、
（ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着する工程、
（ｃ）液体を噴射し洗浄する工程、
（ｄ）光吸収層原盤を水中へ投入する工程、
を経た後（ｄ）工程において前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が、０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような条件即ち、前記（ａ）（ｂ）（ｃ）工程の各噴射時間を決定し、これを前記噴射時間メモリー部に記憶される噴射時間信号とすることを特徴とする光記録媒体製造用スタンパの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グルーブやプリピットなどの凹凸パターンを有する光記録媒体を製造する際に用いるスタンパの製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光記録媒体のディスク基板には、現在、追記または書き換え等が可能な光ディスクと、予め情報が記録されている再生専用のディスクの２種類が存在する。
【０００３】
光記録ディスクにおけるディスク基板にはトラッキング等に利用されるグルーブ（案内溝）が形成されており、更にこのディスク基板上に相変化材料や有機色素材料を含有する記録層が積層される。レーザービームを記録層に照射すると、前記記録層が化学変化や物理変化を起こして記録マークが形成される。一方、再生専用ディスクのディスク基板上には、予め記録マーク（情報ピット）が凹凸パターンの一部として形成されている。これらの記録マークに読取用のレーザービームが照射されると光反射量が変動し、この変動を検出することによって情報の読み取り（再生）が可能となっている。
【０００４】
グルーブや情報ピット等の凹凸パターンを有するディスク基板を製造するには、この凹凸のネガパターン（これも凹凸パターンの一種である）が予め形成されたスタンパを用いる。例えば、キャビティー内に前記ネガパターンが形成されたスタンパが固定された金型を用いて射出成型を行い、充填された樹脂に前記ネガパターンを転写してディスク基板を製造する方法が一般的である。
【０００５】
凹凸パターンを有するスタンパは、通常、ニッケル（Ｎｉ）等を含む金属プレートによって構成される。このスタンパを製造する工程として、先ず、上記スタンパの凹凸パターンのネガパターンを有するフォトレジスト原盤を予め作成しておき、このフォトレジスト原盤上に無電解メッキなどにより金属薄膜を形成することでフォトレジスト原盤を導体化し、続いてメッキによって金属膜を形成する。その後、フォトレジスト原盤から前記金属膜を剥離し、表面洗浄等の所定の処理を行なうことでスタンパを得る。
【０００６】
具体的には、ガラス基板上にフォトレジスト層を形成し、次にレーザー等のパターニング用ビームを用いてフォトレジスト層を露光し、その潜像パターンを現像する。これによって凹凸パターンがフォトレジスト層に形成されたフォトレジスト原盤が得られる。
【０００７】
このフォトレジスト原盤を用いてメッキによってスタンパを作製するには、まず凹凸パターンの表面にＮｉ材料等を含んだ金属薄膜を無電解メッキなどによって形成し、フォトレジスト原盤に導電性を付与する。また、無電解メッキの前処理として、表面に金属の析出反応の開始点となる触媒を被着させておき、これを核として析出させる方法が取られる。
【０００８】
その後、この金属薄膜を下地として通電させてメッキを行い，Ｎｉ等を含んだ金属膜を形成する。これらの金属薄膜及び金属膜をフォトレジスト原盤から剥離すれば、凹凸パターンが転写されてスタンパを得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光記録媒体の大容量化に伴ってグルーブ等の凹凸パターンが微細化し、その形状誤差が記録、読み取り精度に大きな影響を及ぼすようになってきている。従って、シャープな凹凸パターンをディスク基板に形成することが要求されるが、そのためには、基礎となるフォレジスト層の凹凸パターンを高精度（シャープ）に形成する必要がある。
【００１０】
ところが、フォトレジスト層が薄いと、スタンパに転写される凹凸パターンが浅くなり、凹凸パターンの形状が丸みを帯びて（これをパターンの「ダレ」と言う）、シャープさが不足することが知られている。これは、一般的に露光、現像作業中にフォトレジストの厚さに変動が生ずる（これを「膜減り」という）ことが原因であると考えられている。この膜減りは、フォトレジスト層とガラス基板との間でレーザービームが反射して、この反射光によってフォトレジスト層が必要以上に露光されることが原因と考えられている。このような反射を防止するため、特開平４−２６３１４０号公報では、光の干渉を利用した反射防止効果を持つ、無反射コート付きガラス原盤を提案している。しかし、露光波長の半分程度の最小幅を持つ微細な凹凸パターンを形成した場合、無反射コートを設けても、膜減りを抑える効果は小さく、凹凸パターンのシャープさはほとんど改善されなかった。また、特許第２７２７９４２号公報では、黒鉛を含む光吸収層をガラス基板の裏面に備えることを提案している。しかし、ガラス基板に紫外線を入射させて、基板の表面（光入射面）及び裏面からの光反射量を測定すると、ガラス基板表面からの反射光のほうが多く、ガラス基板裏面に黒鉛を含む光吸収層を形成するだけでは効果が小さい。
【００１１】
この問題を解決するためには、本発明者は、ガラス基板とフォトレジスト層の間に光吸収層を形成することが効果的であることを発見した。このようにすると、光吸収層がガラス基板の表面及び裏面から反射するレーザービームを吸収する。さらにガラス基板の裏面で反射してフォトレジスト層に達する反射光は、光吸収層を２度通過する事になり強度はきわめて弱くなる。このように光反射を抑制することができ、ダレや膜減りを抑えられ、従来と比較してよりシャープな凹凸パターンを得る事が可能になる。
【００１２】
しかしながら、光吸収層を有するフォトレジスト原盤は、無電解メッキによる金属薄膜の形成時に次のような問題を有していた。それは、現像によってフォトレジストが除去されることにより、部分的に光吸収層が露出しているフォトレジスト原盤は無電解メッキ工程後、金属薄膜に微小欠陥（微小凹凸）が形成される場合があることである。この微小欠陥は再生時にノイズとなって顕れるので、光吸収層を有効活用して記録容量を増大させようとしても、このノイズにより記録、再生性能が低下するという問題を有していた。
【００１３】
この問題点を解決すれば、光吸収層を利用したフォトレジスト原盤によってシャープな凹凸を有するスタンパが製造可能になる。本発明は、そのために有効な手段を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光記録媒体の製造方法等について検討を行った結果、本件の特許請求の範囲に記載された発明によって上記目的を達成することが可能となった。
【００１５】
本発明は、無電解メッキ工程で、現像によって部分的に露出している光吸収層の部分に微小欠陥が発生しやすい事に着目し、無電解メッキの前処理で使用する塩化金属溶液からくる塩素イオンが光吸収層表面に被着し、次の無電解メッキ工程で金属薄膜の微小欠陥の原因となると推測した。具体的には、塩素イオンは光吸収層表面に被着し易いため、現像により凹凸パターンが形成され、部分的に光吸収層が露出すると、その光吸収層表面に塩素イオンが被着し、その後の洗浄で除去されなかった塩素イオンが、無電界メッキの際に加温される上に表面を金属薄膜で被覆されているためにガス化して膨らみ、その結果金属薄膜表面に微小欠陥ができると考えられる。
【００１６】
スタンパはフォトレジスト原盤に（Ａ）複数の塩化金属溶液を噴射する工程、（Ｂ）強酸を噴射することにより無電解メッキの触媒となる金属のみを前記光吸収層表面に被着する工程、（Ｃ）液体を噴射して洗浄する工程を経て無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことで製造されるものであるが、スタンパ製造工程の前に、予備実験等のシミュレーションにより、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）工程における各噴射時間を調整することで、光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量、例えば、光吸収層が形成された光吸収層原盤を水中へ投入した時の前記光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量が光吸収層原盤の面積当たりで０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となる条件を決定し、その後にスタンパ製造をする事により、金属薄膜の微小欠陥を抑える事を考えた。
【００１７】
具体的に前記噴射時間は、（Ａ）工程の噴射時間が長すぎると、無電解メッキにおいて触媒となる金属が多く表面に被着するが、塩素イオンも多く被着することになり微小欠陥が発生し易くなる。また、少なすぎると、塩素イオンは少なくなるが、触媒として働く金属の被着が少なくなり無電解メッキで金属薄膜が付き難くなる。（Ｂ）工程の噴射時間は（Ａ）工程で被着した触媒となる金属のみを凹凸パターン表面に被着させ、その他の金属を除去するのに十分な時間であれば良く、長すぎても材料を浪費するだけである。また、時間が短すぎると他の金属が残り、金属薄膜がむらになりノイズの原因となる。（Ｃ）工程の噴射時間は長すぎると、塩素イオンだけでなく触媒となる金属も除去してしまう。また、短すぎると塩素イオンを十分に除去できない。このため、各噴射時間を予備実験で確認し、前記光吸収層から水に抽出される塩素イオンの飽和量が０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような最件を決定する。その後、この条件でスタンパの製造を行なうことにより金属薄膜の微小欠陥の発生を抑えることが可能となる。
【００１８】
以上の結果、光吸収層の利点を生かし、微小欠陥がない、従来と比較してシャープな凹凸パターンを有するスタンパを得ることが可能となった。その結果、光記録媒体のグルーブや情報ピット等もシャープに形成されるので、記録、再生特性を向上させることが出来る。又、今後益々発展する凹凸パターン微細化にも対応可能となるこから、光記録媒体の情報記憶（記録）容量を増大させることも出来る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光記録媒体用スタンパ製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
予備実験用の基板は特に限定されないが、塩素イオンを多く含まないものが好ましい。スタンパ製造用基板と別な基板でもよい。スタンパ製造用の基板も特に限定されない。
【００２１】
光吸収層を形成する前に、基板上に光吸収層を接着し易くするためにカップリング剤層を設けてもよい。光吸収層は、光吸収性を持つ有機化合物（以下、光吸収剤ともいう）を含有する事が好ましい。光吸収剤としては、光開始剤、光開始助剤および染料から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。一般に、光開始剤は光硬化型樹脂と共に用いられ、紫外線等の光を吸収してラジカルを発生する有機化合物である。また、光開始助剤は、自身は紫外線照射により活性化しないが、光開始剤と併用した場合には、光開始剤単独使用より開始反応が促進され、硬化反応が効果的に進む。光開始剤はラジカルを発生して分解するが、光開始助剤は安定であるため、本発明では光開始助剤を用いる事が好ましい。光開始助剤としては、主として脂肪族または芳香族のアミンが使用される。本発明では、光開始剤として、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの少なくとも１種を用いることが好ましく、このうち特にベンゾフェノン系化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
フォトレジストは特に限定しない。
【００２３】
無電解メッキでＮｉ等金属薄膜を形成する場合、表面に金属の析出反応の開始点となる触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を予め被着させるのが一般的である。そこで、無電解メッキの前処理として前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）工程に相当する（ａ）（ｂ）（ｃ）を行なう。（ａ）工程で用いられる複数の塩化金属溶液は、一般にＰｄの核を吸着させるため錫（Ｓｎ）とＰｄの両者を含む溶液、所謂キャタリストとよばれる塩化第一パラジウム（ＰｄＣｌ２）と塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）とを含むコロイド溶液が使用されている。この溶液ではＰｄはＳｎイオンのコロイドに被覆された状態で存在している。続く（ｂ）工程で強酸によりこのコロイドが除去され、Ｐｄが表面に被着する。ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２とを含むコロイド溶液に代えて、ＰｄＣｌ２溶液とＳｎＣｌ２溶液を各々独立に用いてもよく、またその他の金属を用いても構わない。強酸として、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）や硫酸、塩酸などから適当に選択することができる。（ｃ）工程で用いられる液体は純水、好ましくは超純水を用いることができる。流量は好ましくは１ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｌ／ｍｉｎ以上とする。
【００２４】
塩素イオンの飽和量の測定は、無電解メッキの前処理をした光吸収層原盤を純水に投入し抽出される塩素イオン量を測定する。塩素イオン量が飽和するまで水中に放置し、この飽和量を光吸収層原盤の塩素イオンの飽和量とする。また、基板から抽出される塩素イオン量を考慮し、光吸収層をガラス基板上に作成し、（ａ）（ｂ）（ｃ）工程をせずに（ｄ）工程を経た塩素イオンの飽和量を測定し、これを基板から抽出された塩素イオンの飽和量とした。前記光吸収層原盤の塩素イオンの飽和量から前記基板から抽出された塩素イオンの飽和量を除いた値を光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量とし、この値を原盤の面積あたりに換算した。
【００２５】
Ｐｄが被着した凹凸パターン表面に無電解メッキによってＮｉ等金属の薄膜を形成する。この際、メッキ溶液中の還元剤が、触媒活性特性を有するＰｄ表面で酸化されて電子を放出し、その電子によって溶液中のＮｉ等の金属イオンが還元されて金属薄膜が析出する。金属薄膜はＮｉに限定されるものではなく他の金属を使用しても良い。
【００２６】
無電解メッキにより形成されたＮｉ等金属薄膜を下地として通電させてメッキを行い，Ｎｉ等を含んだ金属膜を形成できる。金属はＮｉに限定されるものではなく他の金属を使用しても良い。
【００２７】
なお、上記実施の形態の例では、予備実験用の基板又はスタンパ製造用の基板を用いて、水中投入時における塩素イオンの飽和量及び各工程での噴射時間を決定しているが、これは、他のシミュレーション、例えば、コンピュータ上での、水中投入を仮定したシミュレーションにより決定してもよい。
【００２８】
次に、上記光記録媒体製造用スタンパの製造に用いる装置について、図１を参照して説明する。
【００２９】
この製造装置１０は、実質的に無電解めっき前処理装置であり、フォトレジスト原盤１２を水平面内で回転自在に支持するターンテーブル１４と、このターンテーブル１４上の前記フォトレジスト原盤１２に対して、上方から、複数の塩化金属溶液を噴射可能な溶液噴射装置１６と、強酸液を噴射可能な強酸液噴射装置１８と、洗浄用液体を噴射可能な液体噴射装置２０と、これらの噴射装置１６、１８、２０の各々の噴射をオンオフするための制御バルブ１７、１９、２１と、これらの制御バルブ１７、１９、２１のオンオフにより前記塩化金属溶液の噴射時間、強酸液の噴射時間及び洗浄用液体の噴射時間を制御する制御装置２２と、この制御装置２２に含まれ、前記各噴射時間の信号を記憶し、且つ出力可能な噴射時間メモリー部２４とを有して構成されている。
【００３０】
図１の符号１６Ａは塩化金属溶液タンク、１８Ａは強酸液タンク、２０Ａは洗浄用液体タンクをそれぞれ示す。これらのタンク１６Ａ、１８Ａ、２０Ａにはそれぞれ窒素ガス源（図示省略）から窒素ガスが供給されることによって、タンク内の液体が押し出されて、前記制御バルブ１７、１９、２１を通ってターンテーブル１４上のフォトレジスト原盤１２に噴射されるようになっている。
【００３１】
又図１の符号３２は前記ターンテーブル１４におけるフォトレジスト原盤回転駆動用のモータ、３４は制御装置２２の制御部２３へ手動入力するための入力キーをそれぞれ示す。又、前記制御バルブ１７、１９、２１及びモータ３２は、制御部２３によって制御されるように構成されている。
【００３２】
又、この制御部２３に対しては、前記噴射時間メモリー部２４から各噴射時間の信号が入力されるようになっている。
【００３３】
この噴射時間メモリー部２４には、前記シミュレーション、例えば予備実験により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程での決定された噴射時間の信号が、フォトレジスト原盤１２に対する塩化金属溶液の噴射時間、強酸液の噴射時間、洗浄用液体の噴射時間の各噴射時間として、前記入力キー３４から制御部２３を介して入力しておけば、無電解めっきによる金属薄膜形成時の微小欠陥の発生を抑制して、シャープな凹凸パターンを有するスタンパを得ることができる。
【００３４】
【実施例及び比較例】
（実施例１）
研磨された直径１２ｃｍのガラス基板上にカップリング剤（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ））層を形成した後、その上に４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを光吸収剤として含有するＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０（東京応化工業（株））をスピンコートした。さらに、この塗膜を２００℃で１５分間ベーキングして硬化すると共に残留溶剤を除去し、厚さ１４０ｎｍの光吸収層を形成した。
【００３５】
その後、前記光吸収層表面に界面活性剤（アルキルアンモニウムクライド）層を形成した後に、前記光吸収層表面に、複数の塩化金属溶液として、ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液を１２秒間噴射した。その後、強酸（ＨＢＦ４）を７秒間噴射することにより、Ｓｎを除去すると共に表面にＰｄを析出させた。その後、洗浄として純水（水量；１２ｌ／ｍｉｎ）を１０分間噴射することにより前記光吸収層表面を水洗し、光吸収層原盤を得た。
【００３６】
この光吸収層原盤と純水１００ｍｌを３ｌのビーカに入れ室温（約２５℃）で放置し、これをイオンクロマトグラフ分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ５００、測定条件（カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製ＡＧ１５／ＡＳ１５、溶離液：水酸化カリウム（ＫＯＨ）　３８ｍｍｏｌ／ｌ、１．２ｍｌ／ｍｉｎ、サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ社製ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ（Ｒｅｃｙｃｌｅ　ｍｏｄｅ／１００ｍＡ）、恒温槽温度：３５℃、試料導入量：２５μｌ、検出：電気伝導度））で塩素イオン量を測定した。塩素イオン量は一日毎に測定し、飽和するまで続けた。この光吸収層原盤の塩素イオンの飽和量は、５．０μｇ／１００ｍｌであった。また、基板から抽出された塩素イオンの飽和量は、４．５μｇ／１００ｍｌであった。従って、光吸収層から抽出された塩素イオンの飽和量は、５．０−４．５＝０．０５μｇであった。この値を原盤の面積あたり（φ１２ｃｍのため、面積は１１３．１ｃｍ２）の塩素イオン量に換算し、０．００４４μｇ／ｃｍ２となった。
【００３７】
次いで、同様に無電解メッキの前処理を行なった光吸収層原盤を作成した後、この光吸収層原盤を塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）浴に浸漬し、無電解メッキによりＮｉ薄膜を形成した。光吸収層へのＮｉ薄膜の付き易さを目視により全面を観察した。Ｎｉの付き易さは、良く付いているものを○、ごく一部でもＮｉ薄膜が付いていないものを×とした。このＮｉ薄膜の付き易さは○であった。
【００３８】
このＮｉ薄膜を形成した後、Ｎｉ薄膜の表面（ガラス基板と反対側）を目視による全面の観察と光学顕微鏡（倍率２００倍）により２０箇所以上観察し、表面に存在する微小欠陥の程度を評価した。微小欠陥は、発生のないものを○、ごく一部でもあるものを×とした。微小欠陥は観察されなった。
【００３９】
（実施例２）
純水の噴射時間０．５分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４０】
（実施例３）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を１５秒とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４１】
（実施例４）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３０秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を１０秒とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４２】
（実施例５）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３０秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を１０秒とし、純水の噴射時間を１分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４３】
（実施例６）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３０秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を１０秒とし、純水の噴射時間を３０分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４４】
（比較例１）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を３秒とし、純水を噴射しなかった以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４５】
（比較例２）
純水の噴射時間を３０分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４６】
（比較例３）
純水を噴射しなかった以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４７】
（比較例４）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３０秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を１０秒とし、純水の噴射時間を４０分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４８】
（比較例５）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を３０秒とし、ＨＢＦ４溶液の噴射時間を１０秒とし、純水の噴射をしなかった以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００４９】
これらの各試験の評価結果を下記の表１に示す。塩素イオンの飽和量が０．１９９０μｇ／ｃｍ２を超えると微小欠陥の発生が多くなり、０．００４４μｇ／ｃｍ２未満だとＮｉ薄膜が付き難くなることが分かる。以上の実験により、塩素イオンの飽和量が少なく（微小欠陥が少ない）、且つ光吸収層にＮｉ薄膜が付き易い、ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間と、ＨＢＦ４溶液の噴射時間と、純水の噴射による洗浄時間の条件を決定する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（実施例１１）
次いで、実際にスタンパの製造工程に入る。研磨されたガラス基板上にカップリング剤（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ））層を形成した後、その上に４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを光吸収剤として含有するＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０（東京応化工業（株））をスピンコートした。さらに、この塗膜を２００℃で１５分間ベーキングして硬化すると共に残留溶剤を除去し、厚さ１４０ｎｍの光吸収層を形成した。次いで、この光吸収層上に、フォトジスト（日本ゼオン（株）製ＤＶＲ１００）をスピンコートし、ベーキングにより残留溶剤を蒸発させて、厚さ２５ｎｍのフォトレジスト層とした。
【００５２】
その後、ソニー（株）製カッティングマシンを用い、トラックピッチ３２０ｎｍ、グルーブ幅１５０ｎｍのグルーブパターン形成を目的として、Ｋｒレーザー（波長＝３５１ｎｍ）によって前記フォトレジスト層に対して露光を行い、更に現像を行なうことで凹凸パターンを形成して、フォトレジスト原盤を得た。
【００５３】
その後、前記フォトレジスト層表面を界面活性剤（アルキルアンモニウムクライド）で活性化させた後に、実施例１の条件と同様に、ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液を１２秒間噴射した。その後、ＨＢＦ４溶液を７秒間噴射し、その後純水（水量；１２ｌ／ｍｉｎ）を１０分間噴射（実施例１の条件）することにより凹凸パターン表面を洗浄し、無電解メッキの前処理を行ったフォトレジスト原盤を得た。
【００５４】
このフォトレジスト原盤をＮｉＣｌ２浴に浸漬し、無電解メッキによりＮｉ薄膜を形成した。このＮｉ薄膜の付き易さは○であった。
【００５５】
このＮｉ薄膜を下地として電気メッキを行い、Ｎｉ膜を形成した。これらのＮｉ薄膜およびＮｉ膜からなる積層体を原盤から剥離し、裏面研磨、表面洗浄を行って、スタンパを作成した。このスタンパのＮｉ薄膜表面の微小欠陥は観察されなった。
【００５６】
（実施例１２）
純水の噴射時間０．５分（実施例２の条件）とした以外は実施例１１と同様にサンプルを作成した。
【００５７】
（実施例１３）
ＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２のコロイド溶液の噴射時間を１５秒（実施例３の条件）とした以外は実施例１１と同様にサンプルを作成した。
【００５８】
（比較例１１）
純水の噴射時間３０分（比較例２の条件）とした以外は実施例１１と同様にサンプルを作成した。
【００５９】
（比較例１２）
純水を噴射しなかった（比較例３の条件）以外は実施例１１と同様にサンプルを作成した。
【００６０】
これらの各試験の評価結果を下記の表２に示す。予備実験で塩素イオンの飽和量が０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２となるような条件では微小欠陥の発生がなく、Ｎｉ薄膜の剥がれもない。また、予備実験で塩素イオンの飽和量が０．１９９０μｇ／ｃｍ２を超えた条件では微小欠陥が発生し、０．００４４μｇ／ｃｍ２未満の条件では、Ｎｉ薄膜が付き難くなることが分かる。以上の実験により、予備実験により（ａ）（ｂ）（ｃ）各噴射時間を決定し、その後にスタンパを製造する事により、微小欠陥がない、従来と比較してシャープな凹凸パターンを有するスタンパを形成できた。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明では、先ず予備実験として光吸収層原盤を使用する等のシミュレーションにより光吸収層から抽出される塩素イオンの飽和量を０．００４４〜０．１９９０μｇ／ｃｍ２にするように（ａ）（ｂ）（ｃ）各噴射時間を決定する。その後スタンパを製造する事により、無電解メッキによる金属薄膜形成時に微小欠陥の発生を抑え、光吸収層の利点を生かし、従来と比較してシャープな凹凸パターンを有するスタンパが得られることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体用スタンパの製造に用いる装置を示すブロック図
【符号の説明】
１０…製造装置
１２…フォトレジスト原盤
１４…ターンテーブル
１６…溶液噴射装置
１７、１９、２１…制御バルブ
１８…強酸液噴射装置
２０…液体噴射装置
２２…制御装置
２３…制御部
２４…噴射時間メモリー
【図１】
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