(57)【要約】【解決手段】基材に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈する希土類酸化物の溶射膜が形成されてなることを特徴とする希土類酸化物溶射部材。【効果】本発明によれば、灰色または黒色を呈する希土類酸化物溶射部材を大気圧プラズマ溶射にて成膜できるので低コスト化が可能となる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈する希土類酸化物の溶射膜が形成されてなることを特徴とする希土類酸化物溶射部材。
【請求項２】
上記溶射膜が、カーボン、チタンまたはモリブデンを含有する請求項１記載の溶射部材。
【請求項３】
カーボンを０．１〜２質量％、チタンを１〜１０００ｐｐｍ、またはモリブデンを１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１記載の溶射部材。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈することを特徴とする希土類酸化物溶射用粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類酸化物溶射部材および希土類酸化物溶射用粉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希土類酸化物は高温で比較的安定であることから、耐熱および耐プラズマ部材用途に希土類酸化物を用いることにより部材の長寿命化を図ることを目的として、希土類酸化物溶射部材の開発が行われている。例えば、超硬工具を焼結する際に使用する焼結トレーやハロゲンガスを使用したプラズマエッチング装置用部材である。
【０００３】
しかしながら、通常、希土類酸化物の代表とされるイットリアは白色を呈し、このため超硬工具焼成用トレーに使用された場合、白色部に超硬の成分であるＷＣやＣが付着し、異物として汚れたように見えるほか、その汚れのため、同一トレー内に黒色部と白色部を有するようになるので、高温焼成時に輻射効率にムラが発生し、特にマイクロドリルなどの細くて長い工具を焼成するときの反りの原因になりやすい問題があった。また、ハロゲンガスを用いたプラズマエッチング装置用部材では、使用後、レジスト分解物の残渣が付着し、茶色に変色する部分が生じるため、その部分を重点的に洗浄する結果、本来、耐プラズマ性をもって長寿命化ができるところを洗浄しすぎて寿命を低下させてしまう問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温での輻射ムラが低減し、反りの少ない溶射部材や使用後等において部分的な色の変化の少ない溶射膜を有する希土類酸化物溶射部材および該溶射膜を得るための希土類酸化物溶射用粉を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、上述した問題点は、希土類酸化物が基本的に白色を呈することにあり、この点から希土類酸化物を灰色または黒色に着色するために他の元素を添加したりすることが考えられるが、但し、焼結トレーの場合は、被焼結物への異物混入を防止する必要があるし、また、耐プラズマ部材では、主に半導体製造プロセスで使用されるため、コンタミネーション防止の点を考慮する必要があり、その添加量も抑制することが必要になってくることから、少量の添加元素を用いて灰色または黒色を呈する希土類酸化物溶射被膜を形成することが求められた。そこで、この要望に鑑み、検討を続けた結果、特にカーボン、チタンまたはモリブデンの含有、とりわけカーボンの場合は０．１〜２質量％、チタンやモリブデンの場合は１〜１０００ｐｐｍ含有させることが有効であることを知見し、更にＬ＊ａ＊ｂ＊色度表示を種々検討の結果、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈する希土類酸化物溶射用粉を用いることで、本発明の目的を達成し得る灰色または黒色を呈する溶射部材が作製できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は下記の希土類酸化物溶射部材および溶射用粉を提供する。
（１）基材に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈する希土類酸化物の溶射膜が形成されてなることを特徴とする希土類酸化物溶射部材。
（２）上記溶射膜が、カーボン、チタンまたはモリブデンを含有する（１）記載の溶射部材。
（３）カーボンを０．１〜２質量％、チタンを１〜１０００ｐｐｍ、またはモリブデンを１〜１０００ｐｐｍ含有する（１）記載の溶射部材。
（４）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０の灰色または黒色を呈することを特徴とする希土類酸化物溶射用粉。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、希土類酸化物としては、イットリウム（Ｙ）を含む３Ａ族の希土類元素のうちから１種以上を用いることができるが、特にＹ、Ｇｄ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の重希土類酸化物を用いることが好ましい。
なお、上記希土類酸化物とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎ等から選ばれる１種以上の金属との複合酸化物を用いてもよい。
【０００８】
また、希土類酸化物溶射用粒子の平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、平均粒径が１０μｍ未満では、溶射時のプラズマ炎等の中で蒸発、飛散してしまい、その分だけロスが生じるおそれがある。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、溶射時のプラズマ炎等の中で完全に溶融されずに溶け残り、それが未融着粉となって、密着強度の低下を招くおそれがある。
なお、上記平均粒径とは、レーザー回折法で測定した粒度分布のＤ５０の値である。
【０００９】
本発明の溶射用粉は、通常白色（例えば、Ｌ＊：９３．２、ａ＊：０．５２、ｂ＊：０．６６のイットリア等）を呈する希土類酸化物粉に灰色または黒色を付与する材料を含有せしめて、Ｌ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０のＬ＊ａ＊ｂ＊色度表示になるように形成するものである。
この場合、上記灰色または黒色を付与する材料としては、例えばカーボン、チタン、モリブデンが好ましく、特にカーボンの場合は０．１〜２質量％、特に０．２〜１．８質量％、チタン、モリブデンの場合は１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜８００ｐｐｍとなるように含有させることが好ましい。
【００１０】
このように、カーボンを含有させる手段としては、特に制限されないが、例えば白色を呈する希土類酸化物粉とカーボン源を有する溶液を用いてスラリーを作り、５〜６０分混合後、乾燥、培焼させる方法を採用し得る。カーボン源としては、カーボン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることが可能であり、必要により水、有機溶剤に溶解させて混合させることができ、例えばフェノールをアルコールで希釈したものや、水溶性有機物（例えばスクロース）を用いることができるが、培焼してカーボン源となるものであればこの限りではない。カーボン添加は、上記のように直接混合、浸漬、塗布、噴射等のいずれを用いてもよい。カーボンと希土類酸化物粉を混合乾燥後は、窒素ガス中５００〜９００℃で培焼させることが好ましい。更に好ましくは、培焼した粉を真空または還元雰囲気中で１５００℃〜１７００℃の高温で焼成するとよい。焼成後、篩がけを行うことにより、灰色または黒色を呈する希土類酸化物溶射用粉ができる。そのとき溶射用粉中のカーボン濃度を０．１〜２質量％になるようにカーボン源となるフェノールやスクロースの添加濃度をコントロールすることがポイントである。０．１質量％未満では、高温焼成時に輻射効率にムラが発生する場合があり、２質量％を超えてしまうと、炭素が高濃度すぎて余剰物質となり、汚染につながる場合が多い。
【００１１】
また、溶射粉にチタンやモリブデンを含有させる手段としては、特に制限されないが、例えば希土類酸化物粉とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、水と、チタンまたはモリブデンの水溶性の塩、例えば塩化チタン、チタンアンモニウム、塩化モリブデン、モリブデンアンモニウムなどとを混合、スラリー化し、スプレードライヤーで造粒乾燥させることで得ることができる。更に、その粉を真空または還元雰囲気中１５００℃以上１８００℃以下で焼成することで、灰色または黒色の希土類酸化物溶射用粉を得ることができる。その時、チタンまたはモリブデンの含有量としては、１〜１０００ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満では、期待される着色膜が得られず、また１０００ｐｐｍより多いと、特に半導体製造装置に使用された場合に汚染の原因になるおそれがある。
【００１２】
本発明に係る溶射部材は、基材と、この基材表面に上述の希土類酸化物溶射用粉を溶射してなる被膜（溶射膜）とを備えることを特徴とする。
ここで、基材としては、特に限定はなく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＮｉを主成分とする金属、合金、セラミックス（金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物（例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素等））、ガラス（石英ガラス等）等を用いることができる。
【００１３】
上記基材表面の被膜の厚さは５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００μｍである。被膜の厚さが５０μｍ未満であると、当該被膜を有する溶射部材を耐食性部材として使用する場合、わずかの腐食で交換する必要が生じるおそれがある。一方、被膜の厚さが５００μｍを超えると、厚すぎて剥離が生じやすくなるおそれがある。
【００１４】
本発明の溶射部材は、基材表面に、上述の希土類酸化物溶射用粉をプラズマ溶射または減圧プラズマ溶射等にて被膜を形成することで得ることができる。ここで、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素等を用いることができる。
なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、希土類酸化物溶射用粉等の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１５】
また、このようにして得られる溶射部材は、Ｌ＊が５０以下、ａ＊が−３．０〜＋３．０、ｂ＊が−３．０〜＋３．０のＬ＊ａ＊ｂ＊色度表示である。
【００１６】
このようにＬ＊ａ＊ｂ＊色度を特定することにより、被処理物、例えば超硬工具等に反り、割れが少なくなり、また取り出し洗浄のときも部分的に無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を実現できる部材となる。
なお、本発明において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度は、例えばミノルタ製色差計（ＣＨＯＲＯＭＡ　ＭＥＴＥＲ）ＣＲ−２００で測定することができる（ＪＩＳ　Ｚ　８７２９）。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００１８】
［実施例１］
酸化イッテルビウム（平均粒径４０μｍ）粉末１ｋｇにエタノールで３％に希釈したフェノール溶液１リットルを入れ、５分間混合し、乾燥後、８００℃の窒素フローで２時間培焼した。更に、この造粒粉を減圧（１×１０−２ｔｏｒｒ以下）中１６００℃で２時間焼成し、黒色溶射用粉とした。この溶射用粉はＬ＊ａ＊ｂ＊色度表示でＬ＊：４５．２６、ａ＊：−０．２３、ｂ＊：−０．７５であり、粉体中のカーボン濃度は１．２％であった。
この溶射用粉を用いて、アルゴン、水素の混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をカーボン部材に１２０μｍ施工し、黒色の酸化イッテルビウム焼結トレーを製作した。この溶射被膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：４８．３、ａ＊：−０．８２、ｂ＊：−０．７３であり、溶射膜中のカーボン濃度は０．９％であった。このトレーを段積み（３段）にしてその間にφ４×５０Ｌの超硬部材をセットし、１４００℃で焼成したところ、反りはなかった。
【００１９】
［比較例１］
酸化イッテルビウム（平均粒径４０μｍ）粉末を用いてアルゴン、水素の混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をカーボン部材に施工し、白色の酸化イッテルビウム焼結トレーを製作した。この溶射被膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：９２．４、ａ＊：０．５６、ｂ＊：０．８８であり、カーボン濃度は０．０１％であった。このトレーを段積みにして１４００℃で仮焼きした。表面に黒色のカーボンが付着した部分が生じた。このトレーを段積みにしてその間にφ４×５０Ｌの超硬部材をセットし、１４００℃で焼成したところ、反りが発生していた。
【００２０】
［実施例２］
酸化イットリウム（平均粒径３５μｍ）粉末をスクロース３０％水溶液に浸漬後、１０分間撹拌し、ろ過、乾燥後、１６３０℃のアルゴン気流中にて焼成し、＃１００篩がけをして黒色を呈した溶射用粉を作製した。この溶射用粉のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：４１．１２、ａ＊：−０．６４、ｂ＊：−０．６６であり、カーボン濃度は１．０％であった。
この溶射用粉を用いてアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム部材に施工し、２００μｍ程度の黒色を呈した溶射被膜を形成した部材を得た。この溶射被膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：４３．５２、ａ＊：−０．５２、ｂ＊：−０．６０であり、カーボン濃度は０．７％であった。この部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ４＋Ｏ２（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行ったところ、目視での部分的被膜の色の変化はなかった。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度を測定した結果、Ｌ＊：４５．２０、ａ＊：−０．７１、ｂ＊：−０．５５であった。
【００２１】
［比較例２］
酸化イットリウム（平均粒径３５μｍ）粉末をアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム部材に施工し、２００μｍ程度の白色を呈した溶射被膜を形成した部材を得た。この溶射被膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：９１．５０、ａ＊：−０．０８、ｂ＊：−０．１７であり、カーボン濃度は０．００５％であった。この部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ４＋Ｏ２（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射被膜には部分的に茶色に変色した部分がみられた。
【００２２】
［実施例３］
酸化イットリウム粉１ｋｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３％溶液１．５リットル、塩化チタン（ＴｉＣｌ３）１．５ｇを添加し、混合、スラリー化し、スプレードライヤーにて造粒粉を作製した。その造粒粉をアルゴンガスをフローさせながら１６００℃で１時間焼成した。得られた溶射用粉を＃２００の篩にかけ、溶射用粉とした。
この溶射用粉を用いて、アルミニウム合金部材に約２００μｍになるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。その膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：４０．２１、ａ＊：０．２２、ｂ＊：−０．０４であった。この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ４＋Ｏ２（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射被膜の色に変化はなかった。
【００２３】
［実施例４］
酸化イットリウム粉１ｋｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３％溶液１．５リットル、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）２．０ｇを添加し、混合、スラリー化し、スプレードライヤーにて造粒粉を作製した。その造粒粉をアルゴンガスをフローさせながら１６００℃で１時間焼成した。得られた溶射用粉を＃２００の篩にかけ、溶射用粉とした。
この溶射用粉を用いて、アルミニウム合金部材に約２００μｍになるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。その膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色度を測定したところ、Ｌ＊：４２．５３、ａ＊：−０．１９、ｂ＊：−０．３３であった。この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ４＋Ｏ２（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射被膜の色に変化はなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、灰色または黒色を呈する希土類酸化物溶射部材を大気圧プラズマ溶射にて成膜できるので低コスト化が可能となる。また、灰色または黒色を呈する希土類酸化物で溶射された溶射被膜をもつ焼結トレーにて超硬のマイクロドリルを焼成した場合、高温での輻射ムラが低減し、反りの少ない超硬焼結体を製造することができる。更に、ハロゲンガス中での耐プラズマ部材として使用した場合、部分的な色の変化が少なく、取り出し洗浄のときも部分的に無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を実現できる部材となる。