(57)【要約】【課題】感度、インキの絡みにくさ（耐汚れ性）、耐刷性および水量の調節のしやすさのバランスに優れ、ポツ状現像不良を起こすことのない平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の提供。【解決手段】表面の平均粗さが０．３〜１μｍであり、表面に、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有し、該最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が９０％以上である波状構造を有する平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の平均粗さが０．３〜１μｍであり、
表面に、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有し、該最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が９０％以上である波状構造を有する平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記波状構造が、更に、平均開口径０．０１〜０．３μｍの小波構造が重畳された構造である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
Ｆｅ含有量が０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉ含有量が０．０３〜０．１５質量％、Ｃｕ含有量が０．０４質量％以下、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以下であり、残部がＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム板に、少なくとも、硝酸を含有する水溶液を用いて交流で電気化学的粗面化処理を施して得られる請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、特に、感度、インキの絡みにくさ（耐汚れ性）、耐刷性および水量の調節のしやすさのバランスに優れ、ポツ状現像不良を起こすことのない、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版用支持体の表面の波状構造として、機械的粗面化処理等により、大きく深い凹凸を設けることが行われている。この大きく深い凹凸が設けられる理由としては、主に三つ挙げられる。以下、順に説明する。
【０００３】
（１）一般に、平版印刷版を用いた印刷では、印刷中に湿し水の量（水量）を調整する作業が必要であるが、その際に版面の光の反射が多すぎると、適切な水量の調節が困難となるため、汚れが発生する場合が生じてしまう。そこで、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面において、光の反射をある程度以下に抑えることが必要である。
ここで、大きく深い凹凸がなかったり、凹凸が十分に深くなかったりすると、光の反射量が増加し、少ない水量でも印刷機上に取り付けた版面が光ってしまう。このような現象は、シャイニーと呼ばれており、水量の調節の点で、好ましくない現象である。
したがって、水量の調節のしやすさの観点から、大きく、かつ、十分に深い凹凸を設けることが行われている。
【０００４】
（２）大きく深い凹凸は、平版印刷版の非画像部における保水性に大きな影響を及ぼす。即ち、大きく深い凹凸がなかったり、凹凸が十分に深くなかったりすると、保水性が低下し、印刷時に非画像部にインキが付着しやすくなってしまう。このような現象は、インキの絡みと呼ばれている。インキの絡みは、印刷のしやすさの重要な指標であり、インキの絡みが少ないほど印刷がしやすくなる。
したがって、インキの絡みを少なくする観点から、大きく、かつ、十分に深い凹凸を設けることが行われている。
【０００５】
（３）大きく深い凹凸は、平版印刷版の耐刷性に大きな影響を及ぼす。即ち、大きく深い凹凸がなかったり、凹凸が十分に深くなかったりすると、画像記録層と支持体との密着性が低下し、耐刷性が低下する。
したがって、耐刷性を向上させる観点から、大きく、かつ、十分に深い凹凸を設けることが行われている。
【０００６】
しかしながら、平版印刷版用支持体の表面に大きく深い凹凸を設けた場合には、支持体上に画像記録層を形成させる際に、画像記録層を支持体表面の凹凸に、均一に追従させることができずに、深い凹部の上に厚い部分が形成されてしまうことがある。このような画像記録層の局所的に厚い部分においては、支持体表面付近、即ち、凹部の底部で露光が不十分となり、ポジ型画像記録層においてはポツ状残膜となり、ネガ型画像記録層においてはポツ状白抜けとなるという、ポツ状現像不良の問題がある。
【０００７】
上述した問題について、画像記録層がヒートモード型である場合を例に挙げて説明する。
ヒートモード型の画像記録層としては、例えば、レーザ露光によって発生した熱によって現像液等への溶解性が高くなるサーマルポジタイプ、レーザ露光によって発生した熱によって爆発的に膨張し、ブラシ等で機械的に掻き取ることで現像することができ、現像液による処理が不要であるアブレーションタイプ、レーザ露光によって発生した熱によって、現像液等への溶解性が低くなり、支持体との密着性が向上するサーマルネガタイプが挙げられる。これらのヒートモード型の画像記録層に局所的に厚い部分があると、支持体表面付近までレーザが届かず、レーザ露光で発生する熱の量が不十分となり、現像不良が発生する。具体的には、サーマルポジタイプおよびアブレーションタイプの画像記録層の場合には、ポツ状残膜と呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の非画像部の汚れの原因となる。また、サーマルネガタイプの画像記録層の場合には、ポツ状白抜けと呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の画像部の白抜けの原因となる。
【０００８】
これに対して、レーザ露光の出力を上げて画像記録層で発生する熱を増加させたり、レーザ露光の走査速度を下げて露光時間を増やしたりすれば、これらのポツ状現像不良は防止することができるが、レーザ露光の出力を上げると、一般に使用されている半導体レーザの場合にはレーザの寿命が低下するので、高額なレーザを頻繁に交換する必要が生じ、また、レーザ露光の走査速度を下げると、製版作業時間が増して、製版工程のコストアップにつながる。即ち、感度の低い平版印刷版原版に特有の問題が生じる。
【０００９】
また、上述したようなポツ状現像不良の問題は、ヒートモード型の画像記録層に限らず、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ等の画像記録層においても、同様に生じている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、感度、インキの絡みにくさ（耐汚れ性）、耐刷性および水量の調節のしやすさのバランスに優れ、ポツ状現像不良を起こすことのない平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、表面に大きく深い凹凸を有する平版印刷版用支持体において、表面の平均粗さ、特に深い凹部の単位面積あたりの個数（頻度）、および、その特に深い凹部のうち底幅の広い凹部の占める割合を特定のものとすることにより、該平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版の感度、インキの絡みにくさ（耐汚れ性）、耐刷性および水量の調節のしやすさのバランスが優れたものとなり、ポツ状現像不良も起こらなくなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【００１３】
（１）表面の平均粗さが０．３〜１μｍであり、
表面に、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有し、該最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が９０％以上である波状構造を有する平版印刷版用支持体。
【００１４】
（２）前記波状構造が、更に、平均開口径０．０１〜０．３μｍの小波構造が重畳された構造である上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１５】
（３）Ｆｅ含有量が０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉ含有量が０．０３〜０．１５質量％、Ｃｕ含有量が０．０４質量％以下、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以下であり、残部がＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム板に、少なくとも、硝酸を含有する水溶液を用いて交流で電気化学的粗面化処理を施して得られる上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００１７】
本発明の平版印刷版用支持体は、表面の凹部の中でも特に深い凹部の単位面積あたりの個数が多いため、これを用いた平版印刷版原版は、インキの絡みにくさ、耐刷性および水量の調節のしやすさのいずれにも優れる。
そのうえ、本発明の平版印刷版用支持体は、その特に深い凹部のうち底幅の広い凹部の占める割合が大きいため、支持体上に画像記録層を形成させる際に、画像記録層を支持体表面の凹凸に、均一に追従させることができるので、画像記録層に局所的に厚い部分が生じず、得られる平版印刷版原版にはポツ状現像不良が起こらない。つまり、本発明の平版印刷版用支持体を用いると、感度の高い平版印刷版原版が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面の波状構造＞
本発明の平版印刷版用支持体は、表面の平均粗さが０．３〜１μｍであり、表面に、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有し、該最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が９０％以上である波状構造を有することを特徴とする。これにより、インキの絡みにくさ、耐刷性および水量の調節のしやすさがいずれも優れるという、大きく深い凹凸の利点を維持しつつ、ポツ状現像不良を解消することができ、感度の低下が防止される。
【００１９】
表面の平均粗さを０．３〜１μｍとしたのは、平均粗さを０．３μｍ未満とすると、後述する最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部が生成しにくくなり、また、平均粗さを１．０μｍより大きくすると、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部が多く生成しすぎ、かえってポツ状現像不良が起こりやすくなる場合があるからである。
【００２０】
本発明においては、表面に大きく深い凹凸を設ける。具体的には、表面に、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有し、該最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が９０％以上である波状構造を設ける。
【００２１】
表面に最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部を６個／ｍｍ２　以上有すると、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層と支持体との密着性が向上し、耐刷性が優れたものとなる。また、非画像部におけるインキの絡みにくさおよび水量の調節のしやすさも優れたものとなる。最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の個数は、１０個／ｍｍ２　以上であるのが好ましく、また、５０個／ｍｍ２　以下であるのが好ましい。
最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部は、表面に存在する凹部の中でも最も深い凹部の一群であり、耐刷性への寄与が極めて大きい。凹部の「最大砂目深さ」は、凹部の最深部の深さを意味し、後述する方法で測定される。
【００２２】
最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上と広いものの割合が９０％以上であると、画像記録層が支持体表面の凹凸に均一に追従するので、画像記録層に局所的に厚い部分が生じず、ポツ状現像不良が起こらない。凹部の「底幅」は、後述する方法で測定される。最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合は、９２％以上であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の平版印刷版用支持体においては、上記波状構造が、更に、平均開口径０．０１〜０．３μｍの小波構造が重畳された構造であるのが好ましい。
平均開口径０．０１〜０．３μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。このような小波構造を重畳すると、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生を抑制することができる。小波構造のピットの平均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大きな効果が得られない場合がある。また、小波構造のピットの平均開口径が０．３μｍを超えると、上述した大きく深い凹凸による耐刷性向上の効果が低下する場合がある。
【００２４】
この小波構造については、ピットの開口径だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、小波構造の開口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持される。
【００２５】
また、本発明の平版印刷版用支持体においては、上述した大きく深い凹凸を有し、好ましくは、更に、上述した小波構造が重畳された波状構造が、更に、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造が重畳された構造であるのが好ましい。
平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。中波構造のピットの平均開口径が０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明においては、上述した表面の大きく深い凹凸が実現されていれば、その波状構造を特に限定されないが、平均波長５〜１００μｍの大波構造により実現されているのが好ましい態様の一つとして挙げられる。平均波長１００μｍ以下の大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、検版性が優れたものとなる。大波構造の平均波長は、１０〜８０μｍであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の平均粗さ、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち底幅が１μｍ以上であるものの割合、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、中波構造の平均開口径、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００２８】
（１）平均粗さ
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ　を５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【００２９】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【００３０】
（２）最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数、および、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち底幅が１μｍ以上であるものの割合
干渉型表面形状精密測定装置（Ｍｉｃｒｏｍａｐ５２０　Ｒｅｓｅａｒｃｈ２．４、Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製）を用いて、下記測定条件で表面形状の測定を行う。
【００３１】
＜測定条件＞
モード：ｗａｖｅ１、ｂｅｇｉｎ：＋４μｍ、Ｅｎｄ：−１４μｍ
ピクセルサイズ：４００μｍ×４００μｍ
スムージング：２＊２
対物レンズ倍率：２０倍
測定波長：Ｗ５６０
ＣＣＤカメラタイプ：１／２　ｉｎ
ズームレンズ倍率：０．５倍
【００３２】
このようにして、４００μｍ×４００μｍの測定範囲内で、深さが測定時の中心線から２．５μｍ以上である箇所（最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部）の個数を数え、５０箇所で測定を行った結果を積算して、その単位面積あたりの個数を算出する。
【００３３】
最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の底幅Ｗｂ　は、以下のようにして求める。
最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のすべてについて、測定長５０μｍで、任意のＸ方向の断面プロファイルと、Ｘ方向と直交するＹ方向の断面プロファイルを測定する。なお、このような表面に大きく深い凹部を有する場合は、どのような方向を選んでも求められる値に大きな変化は見られない。
ついで、各断面プロファイルについてＲｐｍ（５点山頂平均高さ）を算出する。Ｒｐｍは、断面プロファイルにおいて、最も高い山頂から５番目までの山頂について、平均線からの標高を平均して得られる。
【００３４】
図１は、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の底幅Ｗｂ　の求め方の説明図である。
図１（ａ）に示すように、断面プロファイルを示すチャート上に、上記で求めたＲｐｍの値を通る、測定時の中心線に並行な直線ａを引く。ついで、直線ａと凹部の最深部との距離をＤｍａｘ　としたときに、直線ａと平行で、凹部の最深部側への距離が０．９×Ｄｍａｘ　である直線ｂを引く。直線ｂが凹部と交わる２点の距離を凹部の底幅Ｗｂ　の値とする。
なお、図１（ｂ）に示すように、まれに、一つのチャート上に複数の最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部がある場合があるが、この場合は、測定の対象となる凹部についてのみ凹部の底幅Ｗｂ　を求める。
このようにして、凹部の底幅Ｗｂ　を、Ｘ方向の断面プロファイルおよびＹ方向の断面プロファイルの両方から算出し、平均してＷｂ　とする。
このようにして算出されるＷｂ　が１μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数を、上記で求めた最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数で除して、割合を算出する。
【００３５】
（３）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００３６】
（４）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００３７】
（５）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【００３８】
（６）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍ　を５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【００３９】
＜支持体基板＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには、金属板、樹脂板等の従来公知の基板を用いることができる。
本発明に用いられる金属板としては、各種金属を用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等が好ましく、特に、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が軽いので取扱性に優れ、安価である点で、アルミニウムが最も好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００４１】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００４２】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ　Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ　Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ　Ａ３００４、国際登録合金　３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００４３】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００４４】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００４５】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００４６】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００４７】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００４８】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００４９】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００５０】
本発明においては、Ｆｅ含有量が０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉ含有量が０．０３〜０．１５質量％、Ｃｕ含有量が０．０４質量％以下、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以下であり、残部がＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム板が好ましい。Ｃｕ含有量が多すぎると、後述する硝酸を含有する水溶液を用いて交流で電気化学的粗面化処理を施した場合に生成する平均開口径０．５〜５μｍのピット（中波ピット）の均一性が低下し、ポツ状現像不良および耐刷性がやや低下することがある。本発明においては、ポツ状現像不良および耐刷性を特に優れたものとするという点で、Ｃｕ含有量が０．０４質量％以下であるのが好ましい。
【００５１】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００５２】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００５３】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００５４】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００５５】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５６】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００５７】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００５８】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００５９】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００６０】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００６１】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００６２】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００６３】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００６４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００６５】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００６６】
本発明に用いられる樹脂板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロースアセテート等のフレキシブルな樹脂板や、一般的にエンジニアリングプラスチックスと呼ばれる、機械的強度の強い樹脂板であって表面を親水化処理したものが挙げられる。
機械的強度の強い樹脂板としては、例えば、「エンジニアリングプラスチックス」（改訂第３版、昭和６０年、化学工業日報社）に記載されているものが挙げられる。具体的には、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、ポリアセタール、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリスチレン、ポリセルローストリアセテート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール、非晶ポリアクリレート（ＰＡＲ）が挙げられる。
【００６７】
また、強化材を充填した強化樹脂板を用いることもできる。
強化樹脂板に用いられる強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、高剛性有機繊維が挙げられる。
強化樹脂板に用いられる樹脂板としては、上述した機械的強度の強い樹脂板のほか、ＰＥＴ、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられる。
詳しくは、例えば、「エンジニアリングプラスチックス」（改訂第３版、昭和６０年、化学工業日報社）、「エンプラ９３」（１９９３年、化学工業日報社）、「ポリマーフィルムと機能性膜」（１９９１年、技報堂出版社）、「プラスチックハンドブック」（１９８０年、（株）工業調査会）、「プラスチックフィルム−加工と応用−第２版」（１９９５年、技報堂出版社）に記載されている。
【００６８】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、上記基板に表面処理を施すことによって、上述した表面の波状構造を基板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体の製造工程は、特に限定されない。
初めに、基板として金属板を用いる場合の表面処理について説明する。以下、金属板の例として、アルミニウム板を用いる。
【００６９】
以下に、上述した表面の波状構造を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、表面の平均粗さ、凹部の中でも特に深い凹部の単位面積あたりの個数（頻度）、および、その深い凹部のうち底幅の広い凹部の占める割合が特定の範囲にあるため、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れ、ポツ状現像不良の問題がない。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００７０】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００７１】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
また、ホーニング法のように、研磨剤を含有するスラリー状水溶液を高圧ジェットで吹き付ける方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００７２】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２　、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２　であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００７３】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくく、形状が球に近いので急峻な凹部ができにくい点で好ましい。硬く、球に近い形状の研磨剤としては、例えば、ＵＳ産ブラスト用研磨剤ノバキュウライト（平均粒径５．５μｍの球状ケイ砂）、シラスバルーン（例えば、シラックスウ社製の平均粒径１１〜１４００μｍの各種グレードの球状パミス）；ステンレスビーズ、スチールビーズ（いずれも、例えば、伊藤機工社製の平均粒径３８〜７１０μｍの各種グレードのもの）；球状アルミナ粒子（例えば、住友化学工業社製の平均粒径２０μｍのスミコランダム）が好適に用いられる。
研磨剤の平均粒径は、上述した波状構造を実現することが容易である点で、１〜２０μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。特に、上記で例示した硬く、球に近い形状の研磨剤の２０質量％水性懸濁液が好適に用いられる。
【００７４】
研磨剤とブラシとの組み合わせとしては、形状が球状に近く、上述した平均粒径を有する研磨剤と、毛径が細いブラシ（具体的には３号（直径０．３ｍｍ）以下）との組み合わせが好ましい。逆に、パミスのような鋭利な刃物状の研磨剤と、毛径が太いブラシ（具体的には８号（直径０．４８ｍｍ）以上）との組み合わせでは、深いが底幅の狭い凹部が多く発生するので、好ましくない。
【００７５】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００７６】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理は、交流または直流を用いて行うことができる。
交流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な波状構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００７７】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００７８】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００７９】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００８０】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００８１】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００８２】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００８３】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００８４】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００８５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００８６】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
【００８７】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．３μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
【００８８】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２　と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００８９】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。即ち、本発明は、粗面化処理として少なくともアルミニウム板に機械的粗面化処理、硝酸電解および塩酸電解を順次施し、更に陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法も提供する。
【００９０】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２　、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２　で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２　未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２　を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
中でも、濃度３〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの塩酸水溶液または硫酸水溶液が好ましい。
ここで、電解液は、酢酸、アンモニア等の異種イオンは含まないようにするのが好ましい。アルミニウムイオンは０．１〜８質量％であるのが好ましい。
温度は２０〜６０℃が好ましい。
【００９２】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。処理時間は５〜９０秒であるのが好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９３】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、図４に示される一つの電解槽を有する装置が挙げられる。図４において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた電解槽６５を通過する。電解槽６５に交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。電解槽６５においては、電解液６４が供液ノズル６６から供給され、排液管６７を通じて排出される。
また、図５に示される陽極６２の槽と陰極６３の槽とが別個の電解槽である装置も挙げられる。図５において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた複数の電解槽６５を通過する。各電解槽６５には、陽極６２または陰極６３が、交互になるように配置されている。交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。各電解槽６５においては、電解液６４が供液管６８から供給され、排液管６７を通じて排出される。
【００９４】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【００９５】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を帰ることにより、波状構造を調整することができる。また、図５に示す装置のように、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【００９６】
本発明においては、基板としてアルミニウム板を用いる場合、粗面化処理として、球状に近い研磨剤とブラシとの組み合わせによる機械的粗面化処理、または、直流を用いた電気化学的粗面化処理を用いるのが、上記波状構造を形成することが容易である点で、好ましい。
具体的には、球状に近い研磨剤とブラシとの組み合わせによる機械的粗面化処理、または、直流を用いた電気化学的粗面化処理により、大きく深い凹凸を形成させ、ついで、交流を用いた硝酸電解を行う方法、前記硝酸電解の後に、更に交流を用いた塩酸電解を行う方法が挙げられる。これらの粗面化処理の前後には、適宜、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理を行ってもよい。
【００９７】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００９８】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００９９】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２　未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２　であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【０１００】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２　未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２　を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【０１０１】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【０１０２】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１０３】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１０４】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１０５】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１０６】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１０８】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量およびマイクロポア構造となるように調整される。
【０１０９】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１１０】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１１１】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２　の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２　またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られる。通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２　程度であるが、本発明においては、ポアが以下の構造であるのが好ましい。
【０１１２】
即ち、表面口部径の平均が０〜３０ｎｍであり、かつ、内部最大径の平均が２０〜３００ｎｍであるのが好ましい。表面口部径の平均は５〜２０ｎｍであるのがより好ましく、また、内部最大径の平均は４０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。表面口部径の平均が３０ｎｍを超えると、画像記録層や封孔剤がポア内部に入り込んでしまって、耐汚れ性（地汚れ）、インキ払い性、機上現像性等が劣化する場合がある。内部最大径の平均が２０ｎｍ未満であると、空隙率が下がり、感度が低下し耐刷性が劣化する場合があり、また、２００ｎｍを超えると、陽極酸化皮膜自体の強度が低下し耐刷性が劣化する場合がある。
【０１１３】
ポアが上記構造であると、陽極酸化皮膜の空隙率が適度な範囲となり、陽極酸化皮膜が有する断熱性が優れたものとなり、レーザ照射によって発生した熱等が金属支持体に逃げることなく、結果的に画像記録層中で有効に作用するので高感度になる。また、画像記録層の成分である染料が入り込んで残存する残色現象や、同じく画像記録層の成分であるバインダーが残存する残膜現象が発生しにくくなる。更に、ポアとポアとが接した状態で多重ポアが形成されて陽極酸化皮膜の強度が極端に低下することがないため、皮膜はく離による耐汚れ性および耐刷性の劣化も生じない。即ち、耐汚れ性および耐刷性も優れたものとなる。
【０１１４】
また、上記ポア構造とする場合、陽極酸化皮膜のポアの表面口部上に封孔処理が施され、該表面口部径が小さくされているのが好ましい。その場合、表面に封孔処理を施した結果、ポア密度が減り画像記録層がポア内部に入り込む、くい打ち効果が減少し、画像記録層と支持体との密着性が低下するため、密着性の低下を補う目的で、陽極酸化処理を行う前に、金属板に電解粗面化処理を行うのが好ましい。
【０１１５】
また、陽極酸化皮膜は、ポア径０〜３０ｎｍの表面口部部分の厚さが１０〜５００ｎｍであるのが好ましく、５０〜３００ｎｍであるのがより好ましい。１０ｎｍ未満であると、耐キズ性が下がる場合があり、また、５００ｎｍを超えると品質上の効果が少ない割に製造コスト（主に電力コスト）が高くなり好ましくない。
また、陽極酸化皮膜は、ポア径２０〜３００ｎｍの内部最大径部分の厚さが１００〜２０００ｎｍであるのが好ましく、５００〜１５００ｎｍであるのがより好ましい。１００ｎｍ未満であると、感度が低く耐刷性が低下する場合があり、また、２０００ｎｍを超えると、品質上の効果が少ない割に製造コスト（主に電力コスト）が高くなり好ましくない。
【０１１６】
以下、上記ポア構造を形成する方法について説明する。
例えば、電解液の種類が同じであるときには、電解によって生成するポアのポア径は電解電圧に比例することが知られている。このことを利用して、陽極酸化処理を行っている間に、電解電圧を徐々に上昇させていくと、底部分の拡がったポアを形成させることができる。
また、電解液の種類を変えると大きくポア径が変化することも知られている。例えば、一般に、ポア径の小さくなるものから大きくなるものの順で代表的な電解液を列挙すると、硫酸電解液、シュウ酸電解液、リン酸電解液となる。したがって、電解液を交換して、２回または３回以上、陽極酸化処理を施したり、処理装置を２連または３連以上つなげて、２段または３段以上の連続的な陽極酸化処理を施したりすることにより、ポア径を調整して、上記ポア構造にすることができる。例えば、１段目に硫酸電解液、２段目にリン酸電解液を用い、２段の陽極酸化処理を施す方法が挙げられる。
【０１１７】
陽極酸化皮膜のポアの表面口部径と内部最大径は、以下のようにして測定することができる。
陽極酸化皮膜のポアの表面口部径と内部最大径の測定のための皮膜構造の観察には、高分解能型ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）および超高分解能型ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用することができる。ＴＥＭによる観察は、ミクロトームを使用して超薄切片を切り出して観察する必要があるので、非常に手間がかかる。そこで、通常は、超高分解能型ＳＥＭ（例えば、日立製作所社製のＳ−９００）を用いるのが好ましい。
陽極酸化皮膜のポアの表面口部径は、例えば、超高分解能型ＳＥＭを用い、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなく、表面を５〜２０万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を算出することができる。標準偏差誤差は±１０％以下であるのが好ましい。
また、陽極酸化皮膜のポアの内部最大径は、例えば、陽極酸化処理を施した金属支持体を折り曲げて作成した破断面のポア内部を、超高分解能型ＳＥＭを用い、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなく、適当な倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を算出することができる。標準偏差誤差は±１０％以下であるのが好ましい。
【０１１８】
また、陽極酸化皮膜は、表面部分のポア密度が２５００個／μｍ２　以下であるのが好ましく、５００〜２０００個／μｍ２　であるのがより好ましい。２５００個／μｍ２　を超えると、耐キズ性が低下する場合がある。
また、陽極酸化皮膜は、空隙率が２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜５０％であるのがより好ましい。２０％未満であると、感度が低下し耐刷性が下る場合があり、また、７０％を超えると、耐キズ性が劣下する場合がある。
【０１１９】
また、陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２　未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２　を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２　以下になるように行うのが好ましい。
【０１２０】
陽極酸化皮膜の量（皮膜量）は、以下のようにして測定することができる。
皮膜量は、与える電気量に比例する。電気量、電流および処理時間には、下記式で表される関係がある。
【０１２１】
電気量（Ｃ／ｍ２　）＝電流（Ａ／ｍ２　）×処理時間（秒）
【０１２２】
したがって、定電流法の場合には、処理時間を変えて電解し、ＪＩＳ　Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）に準拠して皮膜量を測定し、検量線を作成することで、所望の皮膜量に対応した処理時間を決定することができる。
しかし、ＪＩＳ　Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）の方法は、クロム酸水溶液等の劇薬を沸騰させて使用するため、安全面で問題があるうえ、手間がかかる。そこで、簡便な方法として、蛍光Ｘ線分析装置を用いる方法で代用することができる。即ち、検量線試料の一部については、皮膜量をＪＩＳ　Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）に準拠して測定し、一部を蛍光Ｘ線分析法（ＲｈのＬα線コンプトン散乱線を用いる。）で散乱強度を実測して、検量線を作成し、皮膜量を測定することができる。
【０１２３】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図６に示す装置が好適に用いられる。図６は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図６中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【０１２４】
図６の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【０１２５】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。特に、ヒートモード型の画像記録層に用いるために、陽極酸化皮膜のポアを拡大し、皮膜の空隙率を上げて支持体表面の断熱性を向上させた支持体では、ポア内部に画像記録層の成分（染料、樹脂等）が入り込み、現像処理で除去しきれず、汚れの原因となってしまうことがある。封孔処理を行うことにより、このような問題を解決することができる。
封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１２６】
本発明においては、封孔処理として、ケイ酸塩化合物と水系エマルション樹脂と粒子成分とを含有するエマルション組成物により、封孔皮膜を設けると、水系エマルション樹脂の含有量を変えることで、親水性および画像記録層と支持体との密着性を制御して最適なものとすることができる。
ケイ酸塩化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リチウムシリケート等のケイ酸アルカリ系水ガラスが好適に挙げられる。エマルション組成物には、添加剤として、キャス、ＰＣ−５００（いずれも日産化学工業社製）等のケイ酸アルカリ用硬化剤等を適量添加してもよい。
なお、ケイ酸化合物としては、加水分解したテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等の有機基を有するケイ酸化合物は、親水性が悪化するので好ましくない。
【０１２７】
ケイ酸アルカリ系水ガラスは、特に親水性が高いので、親水化剤としての役割を主とする。しかし、ケイ酸アルカリ系水ガラスだけでは、乾燥過程で脱水収縮のため微細なひび割れが発生するうえ、封孔皮膜が不均一になり、即ち、等皮膜形成性が悪くなる。したがって、水ガラスを単独で用いると耐刷性が悪化する。また、１〜１００ｎｍ程度の微細な細孔があるので、毛管現象によって水が浸透し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが切断し、水に溶解すると言われている。
そこで、ケイ酸アルカリ系水ガラスからなる皮膜の１〜１００ｎｍ程度の微細な細孔を水系エマルション樹脂で埋めることで、親水性を低下させずに耐水性を向上させ、柔軟な樹脂が乾燥過程で発生する内部応力が緩和するので、ひび割れの発生が防止できるのだと考えられる。
【０１２８】
水系エマルション樹脂としては、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物が挙げられる。このエマルション組成物においては、オレフィン系重合体（Ａ）がカルボキシ基を有し、または、オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）とカルボキシ基を有する単量体（ａ−２）を重合してなる。
この水系エマルション樹脂は、粒径が１〜２００ｎｍと小さく、アクリル酸やカルボキシ基を含有するので、親水性が高く、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂に比べて水溶性が低いので、ケイ酸塩の耐水性を向上させることができる。この水系エマルション樹脂の粒子の重量平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。粒子径が１５０ｎｍを超えると、ケイ酸塩の耐水性向上効果が少なくなる場合がある。
【０１２９】
この水系エマルション樹脂は、粒子径が上記範囲であるため液状に微分散するので、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の一般的な水溶性樹脂に比べて添加量を１／１０以下としても、同等の効果を得ることができる。ただし、本発明においては、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶＡ等を用いてもよい。
したがって、水系エマルション樹脂の添加量は、皮膜中のケイ酸塩化合物（例えば、ＳｉＯ２　およびＮａ２　Ｏ）と水系エマルション樹脂との質量比（例えば、ＳｉＯ２　＋Ｎａ２　Ｏ／水系エマルション樹脂）が、１０〜９９であるのが好ましい。上記範囲であると、ケイ酸塩化合物の親水性を維持しながら、耐水性および画像記録層と支持体との密着性を大幅に向上させることができる。
【０１３０】
エマルション樹脂としては、市販のもの、例えば、アルマテックスＥタイプ、Ｋタイプ（三井化学社製）、ＮＩＰＯＬ　ＬＸタイプ（日本ゼオン社製）を用いてもよい。
【０１３１】
また、このような封孔皮膜（親水性被膜）中に多孔質シリカ、中空粒子等の粒子成分を均一に分散させることで、皮膜中に空気を微分散させ、断熱性を向上させることもできる。
粒子成分は、粒径が０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
具体的には、樹脂粒子としては、市販のものを用いることができ、例えば、ローペイクＨＰ−１０５５（日本ゼオン社製、粒径１μｍ、空隙率５５％）、ＳＸ８６６（ＪＳＲ社製、粒径０．３μｍ、空隙率３０％）、サイロジェット７０３（グレースジャパン社製、粒径０．３μｍ、空隙率４０％）、サイロジェット７１０（グレースジャパン社製、粒径１μｍ、空隙率４０％）が挙げられる。
【０１３２】
また、無機材料であるシリカ、アルミナ、チタニア等の微粒子を用いることもできる。具体的には、コロイダルシリカスノーテックスＯ、Ｓ、２０（日産化学工業社製）等の市販のコロイダルシリカが挙げられる。これらの粒径（直径）は、乾燥状態のシリカ微粒子として１０〜５０ｎｍである。また、微粒アルミナＡＭ（中心粒径１μｍ）、ＡＫＰ（中心粒径０．０５〜０．５μｍ）（住友化学工業社製）等のアルミナも挙げられる。
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのものとしては、例えば、アエロジル（日産化学工業社製、平均一次粒子径１０ｎｍ）やナノテック（シーアイ化成社製、平均一次粒子径：Ａｌ２　Ｏ３　３３ｎｍ、ＴｉＯ２　３０ｎｍ、ＳｉＯ２　１２ｎｍ）が挙げられる。
【０１３３】
ケイ酸塩化合物を結着剤の主剤とし、水系エマルション樹脂を耐水性向上や画像記録層と支持体との密着性を向上させる添加剤として添加したうえ、更に、粒子成分を添加すると、粒子の性質によって表面粗さが大きくなるので、画像記録層と支持体との密着性が向上する。また、粒子成分として、中空粒子や多孔質粒子を用いると、表面粗さを大きくするだけでなく、皮膜中に空気が取り込まれて断熱性が向上するので、感度も向上する。
【０１３４】
エマルション組成物は、各種添加剤、例えば、硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤を含有することができる。
【０１３５】
封孔処理は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後もしくは封孔処理後、または陽極酸化処理を行わずに、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３７】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３８】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３９】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４０】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４１】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２　基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、親水化処理として、以下のような親水性層を設けるのも好ましい。
親水性層は、支持体上に親水性組成物からなる親水性被膜を形成させることで作成することができる。親水性層の厚さは、所望の親水性、強度等の特性により適宜決定することができるが、一般的には０．２〜５０μｍであるのが好ましく、１〜８μｍであるのがより好ましい。厚さが０．２μｍ未満であると、必要な親水性を得ることができない場合があり、また、５０μｍを超えると、印刷等の際の少しの湾曲で、親水性被膜が剥離したり、割れやすくなるので、好ましくない。
特に、支持体を、光熱変換を用いる画像記録層を設けた平版印刷版原版に用いる場合には、陽極酸化皮膜を設けず、親水性層に陽極酸化皮膜に代わる断熱層としての機能を担持させるのが好ましいので、感度の観点から、親水性層の厚さを１μｍ以上とするのが好ましい。また、陽極酸化皮膜を設ける場合には、断熱性の観点から、該陽極酸化皮膜と親水性層とを併せた厚さを１μｍ以上とするのが好ましい。
また、同様の観点から、親水性層の厚さを８μｍを超えて厚くしても、通常、支持体に必要な断熱性はそれ以上改良されず、製造コストが高価となる問題があるが、例えば、親水性層中にシラスバルーン等の比較的大径の中空粒子を用いた場合には、厚さと共に更なる性能の向上も可能であり、また、前記比較的大径の粉体と小径の粉体粒子とを混合して用いることで、断熱性、親水性、更には、強度を併せ持つ親水性被膜とすることが可能である。
【０１４３】
上記親水性層は、ヒートモード型の画像記録層を設ける場合だけでなく、ジアゾニウム塩を使用したコンベンショナルタイプやフォトポリマータイプの画像記録層を設ける場合にも用いることができる。その場合には、支持体上に０．２〜０．５μｍ程度の厚さの陽極酸化皮膜の薄膜を形成させた後、それをアルカリに浸せきさせて、陽極酸化皮膜内部に生成するポアを拡大させ、陽極酸化皮膜の表面積を上げた後に、親水性層を形成させることが、親水性層と支持体との密着性を向上させる観点から好ましい。
【０１４４】
親水性層の最適な被覆量は、陽極酸化皮膜の有無およびその厚さ、画像記録層中に含まれる光熱変換剤の量および分布、画像記録層の厚さ、使用する露光装置のレーザー走査速度、レーザー出力、露光ビーム形状等によって異なるが、通常、０．２〜５０μｍの範囲で、最適被覆量を実験的に決めることができる。親水性層の被覆量や、陽極酸化皮膜が均一に封孔されているかどうかは、高倍率の電子顕微鏡により観察することができる。
【０１４５】
親水性層に好適に用いられるケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リチウムシリケート等のケイ酸アルカリ系水ガラスが挙げられる。ケイ酸塩化合物の含有量は、共に使用される親水性樹脂の種類にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、ＳｉＯ２　として３０〜４５質量％、Ｎａ２　Ｏとして３０〜４５質量％であるのが好ましい。
【０１４６】
ケイ酸塩化合物、中でも水ガラスは、親水性が高いので親水化剤としての機能を有するが、乾燥過程で、脱水収縮を起こし、微細なひび割れが発生するうえ、親水性層の被膜が不均一になってしまうなどの懸念があり、皮膜形成性に劣るため、単独で使用すると耐刷性が悪化する。親水性樹脂を併用すると、乾燥過程における水ガラスと親水性樹脂の硬化挙動が異なるため、相補的作用によって、ひび割れのない均一な皮膜を形成することができるので好ましい。
また、ケイ酸塩化合物には、添加剤として、キャス、ＰＣ−５００（いずれも日産化学工業社製）等のケイ酸アルカリ用硬化剤等を適量添加してもよい。
【０１４７】
親水性層に用いられる親水性樹脂は、特に限定されず、親水性に優れる公知の合成樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸；アルカリ可溶性樹脂として知られるノボラック樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂等の各種親水性樹脂化合物が挙げられる。なお、ケイ酸塩化合物として水ガラスを用いる場合には、酸性の親水性樹脂化合物は、水ガラスが一般にアルカリ性のゾル状で存在するため、両者を混合するとゲル化して、通常の塗布法によっては均一な被膜形成が困難となるので好ましくなく、この場合には、中性またはアルカリ性の水溶媒に可溶な親水性樹脂を用いることが製造適性の観点から好ましい。
【０１４８】
ただし、水ガラスと酸性の親水性樹脂とを混合して得られたゲル状物を、乳鉢、高速せん断型ミキサー等を用いて、１μｍ以下程度に粉砕して微細ゲルとし、これを十分に水洗して、アルカリ性水溶媒または水ガラスに再度分散させて用いることもできる。このようにした場合には、所定の親水性と皮膜特性が得られるため、必ずしも中性またはアルカリ性の親水性樹脂に限定されるものではない。
【０１４９】
親水性樹脂の含有量は、所望の親水性、膜強度等の特性、共に使用されるケイ酸塩化合物の種類や量にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、４〜４０質量％であるのが好ましい。
水ガラスを用いずに親水性樹脂を単独で用いると、親水性が不十分となり、耐汚れ性およびインキ払い性が悪化する場合がある。
親水性層中におけるケイ酸塩化合物（例えば、ＳｉＯ２　およびＮａ２　Ｏ）と親水性樹脂との質量比（例えば、ＳｉＯ２　＋Ｎａ２　Ｏ／親水性樹脂）は、１〜９であるのが好ましい。ケイ酸塩化合物の比率が大きすぎると成膜性が低下し、被膜に微細なひび割れが生じたり、耐汚れ性や耐刷性が低下する傾向があり、また、親水性樹脂の比率が大きすぎると親水性が低下し、非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【０１５０】
親水性層中には、上記成分に加えて、更に、無機成分を主成分とする粉体（以下「無機微粒子」ともいう。）を混合することにより、親水性層の硬度の向上、断熱性の向上、白色度、光沢度等の光学特性の改善、表面積が増えることによる支持体や画像記録層との密着性向上効果が得られる。更に、無機微粒子に固有の特性が反映されることにより、露光に用いられる赤外線の反射、吸収効果の向上や、触媒作用等の様々な機能性を付加することも可能となる。
【０１５１】
好適な無機微粒子としては、親水性層への分散性向上の観点から、親水性の無機成分を主成分とした無機微粒子を用いるか、無機微粒子表面に親水性の表面修飾処理を施したものを用いるかが好ましい。
【０１５２】
無機成分としては、例えば、金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ合金等の親水性を有する金属材料が挙げられる。また、石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティング）、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素類、酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物等も挙げられる。
【０１５３】
酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物および炭化物の具体例を以下に挙げる。
酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化インジウムが挙げられる。
チッ化物としては、例えば、チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素が挙げられる。
ケイ化物としては、例えば、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロムが挙げられる。
ホウ化物としては、例えば、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロムが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられる。
【０１５４】
中でも、金属としては、アルミニウム、チタンが好ましい。また、酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ケイ素が好ましい。したがって、これらのいずれかの成分を主成分とする微粒子が好ましい。
これらの無機成分は単独でまたは混合物として用いることができる。
【０１５５】
無機微粒子の形状としては、特に限定されず、球形、円柱形、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子、不定形微粒子等のいずれであってもよいが、親水性、感度向上効果などの観点から、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子が好ましい。
無機微粒子の大きさは、親水性層の所望される特性にもよるが、一般的には直径０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましい。粒径が大きすぎると、均一な皮膜が得にくく、また、親水性層から微粒子が脱落しやすくなる。粒径が小さすぎると、断熱性、赤外線反射率、吸収率向上の効果が得にくくなる。
【０１５６】
無機微粒子の含有量は、配合する目的により適宜選択されるが、一般的には４〜４０質量％程度であるのが好ましい。無機微粒子の含有量が多すぎると、皮膜強度が低下する傾向にあり、少なすぎると、添加したときに得られる効果が不十分となる。
【０１５７】
無機微粒子は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。複数の異なる種類の無機成分からなる粉体を混合して用いてもよく、また、先に述べたように大きさ（粒径）の異なる複数の無機微粒子を組み合せて用いることもできる。
無機微粒子を配合する場合には、親水性層を構成する成分のうち、無機微粒子の配合量と同量の親水性樹脂の配合量を減らして配合することが好ましい。無機微粒子を含む親水性層の好ましい配合比は、１＜（（ＳｉＯ２　＋Ｎａ２　Ｏ）の質量／（親水性樹脂＋無機微粒子）の質量）＜９の範囲である。
【０１５８】
親水性層を構成する親水性組成物には、ハンドリング性や被膜特性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を併用することができる。特に、親水性樹脂として汎用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いる場合には、その耐水性を向上する目的で、熱反応型架橋剤（例えば、エテストロンＢＮ−６９、第一工業製薬社製）を適量添加するのが好ましい。
【０１５９】
支持体表面に親水性層を形成する方法としては、例えば、前記成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法等によって支持体表面に塗布して液膜を形成させ、１００〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法を用いることができる。
【０１６０】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１６１】
つぎに、基板として樹脂板を用いる場合の表面処理について説明する。
＜粗面化処理＞
樹脂板の粗面化処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水町監修「表面処理技術ハンドブック」（初版、２０００年１月７日、（株）ティーエヌエス、ｐ．５５４〜５５７）に記載されている方法を用いることができる。即ち、レーザ処理によって樹脂板の表面に起伏（凹凸）を付与することができる。起伏の周期は、用いられるレーザの波長に関連し、エキシマレーザ等の紫外線領域の短波長レーザを用いるほど、微細な凹凸が形成される。
また、研磨布紙加工技術研究会編集「実務の為の新しい研磨技術」（第１版、平成４年１２月２０日、（株）オーム社、ｐ．６２〜６４）に記載されているように、研磨フィルムを使う方法を用いることもできる。
更に、諏訪著「実用湿式・乾式ブラストとその応用」（初版、昭和４０年３月１日、ＳＵＷＡ研究所、ｐ．１８９〜１９０）に、プリント基板のスルーホールのバリ取りの条件が記載されているが、同様の方法で粗面化処理を施すことが一般に行われており、本発明においてこの方法を用いることができる。
【０１６２】
従来、一般的に行われているパミス研磨剤とナイロンブラシとを用いて研磨する方法は、粗面化処理の効率に優れ、表面粗さ（例えば、Ｒａ　）を容易に大きくすることができるなどの利点があるが、ポツ状現像不良が発生しやすい。したがって、本発明においては、研磨剤として、パミスに比べ、形状が球に近い、平均粒径５〜２０μｍのケイ砂を用いるのが好ましい。特に、ＵＳ産ブラスト用研磨剤ノバキュウライト（平均粒径５．５μｍの球状ケイ砂）の２０質量％水性懸濁液が好適に用いられる。
また、硬く、球に近い形状の研磨剤として、例えば、シラスバルーン（例えば、シラックスウ社製の平均粒径１１〜１４００μｍの各種グレードの球状パミス）；ステンレスビーズ、スチールビーズ（いずれも、例えば、伊藤機工社製の平均粒径３８〜７１０μｍの各種グレードのもの）；球状アルミナ粒子（例えば、住友化学工業社製の平均粒径２０μｍのスミコランダム）も同様に好適に用いられる。
【０１６３】
＜親水化処理＞
樹脂板の親水化処理方法としては、例えば、グロー放電によって電荷を樹脂板の表面に偏在させて極性分子を吸着しやすい状態にする方法、樹脂板の表面に親水性の樹脂被膜を形成させる方法が知られている。
樹脂板の表面に親水性の樹脂被膜を形成させる方法としては、例えば、樹脂板の表面に親水性のグラフトポリマーを存在させる方法が挙げられる。
【０１６４】
親水性のグラフトポリマーとは、イオン性グラフトポリマー鎖のことである。イオン性グラフトポリマー鎖は、直接表面に結合していてもよく、幹高分子に結合しそれが表面に結合しているものであってもよい。
イオン性グラフトポリマー鎖が直接表面に化学的に結合しているか、または、イオン性グラフトポリマー鎖を有する幹高分子が表面に化学的に結合しているかであると、結合が強固であり、厳しい印刷条件においてもはく離することがなく、耐汚れ性を長期間維持することができるので好ましい。
【０１６５】
樹脂板の表面に親水性のグラフトポリマーを存在させる方法としては、表面グラフト法を用いることができる。
表面グラフト法は、ポリマー表面上に光、電子線、熱、プラズマ等を用いてモノマーをグラフトする方法である。表面グラフト法に用いられるモノマーは、アンモニウム、ホスホニウム等の正の荷電を有するモノマーであっても、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基等の負の荷電を有し、または負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーであってもよく、また、ヒドロキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基等の非イオン性基を有するモノマーであってもよい。
【０１６６】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；アリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩；３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；２−スルホエチレン（メタ）アクリレートおよび３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩；アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基またはそれらの塩；２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基またはそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアリルアミンまたはそれらのハロゲン化水素酸塩；ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６７】
表面グラフト法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、日本ゴム協会誌、第６５巻（１９９２）、ｐ．６０４；杉井新治著「マクロモノマーによる表面改質と接着」に記載されている方法を参考にすることができる。そのほかに、表面グラフト重合法と呼ばれる方法で作成することもできる。以下、表面グラフト重合について説明する。
【０１６８】
グラフト重合法は、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を重合させて、グラフト重合体を合成する方法である。特に、活性種を与えられる高分子化合物が固体表面を形成している場合には、表面グラフト重合法と呼ばれる。
表面グラフト重合法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、高分子学会編「新高分子実験学１０」（１９９４年、共立出版（株）、ｐ．１３５）には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法およびプラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、竹内監修「吸着技術便覧」（ＮＴＳ（株）、１９９９年２月、ｐ．２０３およびｐ．６９５）には、γ線、電子線等を用いる放射線照射グラフト重合法が記載されている。
【０１６９】
光グラフト重合法としては、具体的には、例えば、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の反応性官能基を付与し、該反応性官能基と樹脂板の表面に存在する官能基とのカップリング反応を用いる方法を用いることができる。
光グラフト重合は上記記載の文献のほかに特開昭５３−１７４０７号公報および特開２００００−２１２３１３号公報に記載されているように、基材表面に光重合性組成物を塗布し、その後親水性性ラジカル重合化合物とを接触させ光を照射することで作成することができる。
【０１７０】
プラズマ照射グラフト重合法および放射線照射グラフト重合法は、例えば、上記文献に記載されている方法、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１９（１９８６），Ｙ．Ｉｋａｄａ　ｅｔ　ａｌ，ｐ．１８０４に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ＰＥＴ等の樹脂板の表面をプラズマまたは電子線で処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、そのラジカルが発生した活性表面とイオン性官能基を有するモノマーとを反応させることにより、樹脂板の表面に親水性のグラフトポリマーを存在させるようにすることができる。
【０１７１】
本発明の平版印刷版用支持体上に、ヒートモード型の画像記録層を設ける場合には、グラフトポリマーの存在する表面層に、後に詳述する光熱変換剤（例えば、赤外線吸収剤）を含有させることもできる。
【０１７２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【０１７３】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【０１７４】
このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９６５年発行）ｐ．３３６−３５２に詳細に記載されている。ｏ−キノンジアジド化合物としては、特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ−ナフトキノンジアジドとを原料とするスルホン酸エステルが好適である。
【０１７５】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【０１７６】
特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【０１７７】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各公報に記載されているもの等を挙げることができる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１７８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の感光性化合物としては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物（光照射感応性混合物）を用いることができる。
【０１７９】
化学増幅系の感光物に用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ．４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されているスルホニウム塩、
【０１８０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ．４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウム塩；米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化合物；Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されている有機金属／有機ハロゲン化物；Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【０１８１】
Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報等に記載されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物；特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１８２】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．００１〜４０質量％であり、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１８３】
また、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物（酸により開裂しうる化合物）は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり、以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じうるような化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／Ｌの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【０１８４】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂しうる化合物である上記（ａ）の化合物は、独国特許出願公開第２，６１０，８４２号明細書および同第２，９２８，６３６号明細書に記載されている。上記（ｂ）の化合物を含む混合物は、独国特許第２，３０６，２４８号明細書および同第２，７１８，２５４号明細書に記載されている。上記（ｃ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，００６，６２６号明細書および同第０，００６，６２７号明細書に記載されている。上記（ｄ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，２０２，１９６号明細書に記載されている。上記（ｅ）の化合物は、独国特許出願公開第３，５４４，１６５号明細書および同第３，６０１，２６４号明細書に記載されている。上記（ｆ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８５号明細書および同第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｇ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｈ）の化合物は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に記載されている。上記（ｉ）の化合物は、例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．３０，５９−６４（１９８６））に記載されている。
これらのアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１８５】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してもよい。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公報に記載されているスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００であるのが好ましく、また、数平均分子量が２００〜６０，０００であるのが好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下の含有量で用いられる。
【０１８６】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させるうえで好ましい。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、９０質量％以下の含有量で用いられる。
【０１８７】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【０１８８】
感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加するのが好ましい。
環状酸無水物としては、具体的には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１８９】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。
【０１９０】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１９１】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【０１９２】
焼き出し剤に用いられる露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報、同５５−６２４４４号公報等に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
【０１９３】
感光性樹脂組成物においては、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が、少なくとも１種以上用いられるのが好ましい。
このような有機染料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報、同５５−７７７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１９４】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料の中では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特開平５−３１３３５９号公報に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【０１９５】
これらの染料は単独でまたは混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。また、必要に応じて他の染料、顔料と併用することができ、その使用量は染料および顔料の総質量に対して７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１９６】
上記感光性樹脂組成物の各成分を溶媒中に溶解させ、または分散させて、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。
溶媒としては、具体的には、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等）、炭化水素類（トルエン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【０１９７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１９８】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられる。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩；特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような、前記縮合物と、スルホン酸塩類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。また、特開昭５８−２７１４１号公報に記載されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたもの等も適当である。更に、特公昭４９−４８００１号公報に記載されている芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平２−２９６５０号公報に記載されている酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平４−１８５５９号公報に記載されている酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができる。更に、カルボキシ基、スルホ基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体も好ましい。
なお、これらのジアゾ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ジアゾ樹脂の含有量は、感光層の全固形分に対して、１〜７０質量％であるのが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好ましい。
【０１９９】
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物としては、酸含有量が好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（即ち、中性または酸性の水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であって、アルカリ現像液に溶解しまたは膨潤することができ、かつ、上述したジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化しまたは非膨潤化するものが好ましい。酸含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、現像が困難となる場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、現像時の画像強度が著しく弱くなる場合がある。
【０２００】
特に好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む多元共重合体が挙げられる。例えば、特開昭５０−１１８８０２号、特開昭５３−１２０９０３号、特開昭５４−９８６１４号および特開昭５６−４１４４号の各公報等に記載されている多元共重合体が挙げられる。
【０２０１】
また、結合剤としては、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。
また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号および同６２−１２３４５３号の各公報に記載されている結合剤も有用である。
【０２０２】
結合剤の分子量は０．５〜２０万であるのが好ましく、２〜１５万であるのがより好ましい。
これらの結合剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０３】
感光層におけるジアゾ樹脂および結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にして、ジアゾ樹脂が３〜６０質量％であり、結合剤が９７〜４０質量％であるのが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は、少ない方が感度は高いが、３質量％未満であると、結合剤を光硬化させるためには不十分となり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し、膜が弱くなる。逆に、ジアゾ樹脂の含有量が６０質量％を超えると、感度が低くなり、実用上難点が出てくる。好ましくは、ジアゾ樹脂が５〜４０質量％であり、結合剤が９５〜６０質量％である。
【０２０４】
上記感光性樹脂組成物の各成分を溶解する溶媒に溶かして、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。溶媒は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する中間層を設ける場合には、アルカリ可溶性高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えば、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様の溶媒が挙げられる。塗布する方法としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様な種々の方法を用いることができる。
【０２０５】
上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０質量％であるのが適当である。塗布量（固形分）としては０．５〜４．０ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ２　よりも少ないと、耐刷性が劣化する場合がある。４．０ｇ／ｍ２　よりも多いと、耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう場合がある。
【０２０６】
感光性樹脂組成物中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２０７】
なお、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層の下層に任意の層を設けてもよい。例えば、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層等が挙げられる。
【０２０８】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
【０２０９】
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０２１０】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸とエステルのモノマーを形成する脂肪族多価アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［ｐ−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。
ただし、３価以上のアルコール化合物は、分子内に少なくとも二つ以上の重合性不飽和基が含有されていればいずれでもよい。
また、本発明においては、これらのエステルモノマーの混合物を用いることもできる。
【０２１１】
不飽和カルボン酸とアミドモノマーを形成する脂肪族多価アミン化合物の具体例としては、メチレンジアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメチルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物、特開昭５１−３７１９３号公報および特公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，ｐ．３００−３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２１３】
これらのエチレン性不飽和結合含有化合物の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０２１４】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合に、種々の光開始系が提案されている。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光重合開始剤の具体例としては、光還元性染料（米国特許第２，８５０，４４５号明細書記載：ローズベンガル、エオシン、エリスロジン等）、アミン（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、ラジカル発生剤（特公昭４５−３７３７７号、特開昭５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、特開平２−１７９６４３号および同２−２４４０５０号の各公報記載）、ヘキサアリールビイミダゾール（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報記載）、環状シス−α−ジカルボニル化合物（特開昭４８−８４１８３号公報記載）、環状トリアジン（特開昭５４−１５１０２４号公報記載）、ビイミダジール（特開昭５９−１４０２０３号公報記載）、有機過酸化物（特開昭５９−１５０４号、同５９−１４０２０３号、同５９−１８９３４０号、同６２−１７４２０３号および特公昭６２−１６４１号の各公報ならびに米国特許第４，７６６，０５５号明細書記載）、活性ハロゲン化合物（特開昭６３−２５８９０３号公報および特開平２−６３０５４号公報記載）、ボレート化合物（特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６４−１３１４０号、同６４−１３１４１号、同６４−１３１４２号、同６４−１３１４３号、同６４−１３１４４号、同６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、同１−１３８２０４号および同１１−８４６４７号の各公報記載）、チオール化合物（特開昭５９−１４０２０３号公報等記載）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載）、チタノセン化合物（特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、特開平４−２１９７５６号、同４−２２１９５８号、同６−２９５０６１号、同８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号および同２００１−０４２５２４号の各公報記載）、鉄−アレーン錯体（特開平１−３０４４５３号公報、同１−１５２１０９号公報等記載）等が挙げられる。
【０２１５】
本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が感度の点で優れているので、好適に用いられる。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。
【０２１６】
これら光開始系において、光で露光（光重合）を可能にするためには、画像記録層が、更に増感色素または増感助剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤に増感色素を併用することで、光重合開始剤の感光波長領域を調整することができる。
組み合わせる色素として好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系の色素である。
シアニン系色素は、特に限定されないが、特開昭６２−１４３０４４号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載されているものが好適に例示される。
メロシアニン系色素は、特に限定されないが、特公昭６１−９６２１号公報、特開平２−１７９６４３号公報等に記載されているものが好適に例示される。また、メチン鎖中に、チアゾリジノン環、イミダゾリキノン環、オキサゾリジン環またはジチオラノン環を含有するメロシアニン染料（例えば、特開平２−２４４０５０号、特公昭５９−２８３２６号、特開昭５９−８９３０３号、特開平８−１２９２５７号の各公報等）も好適に例示される。
キサンテン系色素は、特に限定されないが、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢが好適に例示される。
ケトクマリン系色素およびベンゾピラン系色素は、特に限定されないが、特開平８−３３４８９７号公報に記載されている化合物が好適に例示される。
【０２１７】
更に、光重合性組成物は、上記光重合開始剤に加えて、感度を一層向上させる作用、または、酸素による重合阻害を抑制する作用等を有する公知の化合物を共増感剤として含有してもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類（例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻、ｐ．３１７３（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号および特開昭６４−３３１０４号の各公報、ならびに、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号に記載されている化合物等）、チオールおよびスルフィド類（例えば、特開昭５３−７０２号公報および特公昭５５−５００８０６号公報に記載されている化合物等）、特開平５−１４２７７２号公報に記載されているチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報に記載されているジスルフィド化合物、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載されている有機金属化合物（例えば、トリブチルスズアセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載されている水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載されているイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号公報に記載されているリン化合物（ジエチルホスファイト等）等が挙げられる。
【０２１８】
これらの光重合開始剤または光開始系の含有量は、上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【０２１９】
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体として、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０２２０】
また、高分子結合剤としては、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものも有用である。
【０２２１】
中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
また、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル；特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号および特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載されているポリウレタン樹脂も有用である。
【０２２２】
これらの有機高分子重合体には、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基として、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボキシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【０２２３】
光重合性組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５０００〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２００であるのが好ましい。
【０２２４】
高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが更に好ましい。
【０２２５】
本発明においては、上記光重合性組成物が赤外線吸収剤を含有することもできる。赤外線吸収剤の具体例としては、後述するサーマルポジタイプの感熱層に用いられる各種の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０２２６】
光重合性組成物は、以上の必須成分のほかに、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
好適な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２２７】
また、光重合性組成物には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させて、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２２８】
更に、光重合性組成物には、感光層の着色を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、上述したコンベンショナルポジタイプおよびコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる染料および顔料（例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック）が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるのが好ましい。
また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０２２９】
光重合性組成物は、後述する接着層上に塗布する際には、種々の溶媒に溶かして使用に供される。溶媒としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
光重合性組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。
【０２３０】
感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜約１０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２　であるのが更に好ましい。
【０２３１】
（酸素遮断性保護層）
また、通常、上記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設けられる。
酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００のものが挙げられる。
その他の有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。
塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好ましい。
酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、約１．０〜約５．０ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。
【０２３３】
（接着層）
フォトポリマータイプの感光層の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明の好ましい態様の一つである。
接着層は、アルケニル基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こしうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を有するシリコン化合物を含有する。
接着層の塗設は、付加反応性官能基と、アルコキシ基等の加水分解可能な官能基とを有する有機シリコン化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ）」という。）を用いて、平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、該加水分解可能な官能基と、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ基、支持体の化成処理によって形成されるシラノール基等とを反応させて、有機シリコン化合物と支持体表面との間に共有結合を形成させ、付加反応性官能基を支持体表面に結合させ、または植え付ければよい。有機シリコン化合物（Ｓ）の具体例としては、トリアルコキシシリル化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ−１）」という。）、テトラアルコキシシラン化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ−２）」という。）等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０２３４】
有機シリコン化合物（Ｓ）としては、平版印刷版としたときの耐汚れ性を向上させる観点から、有機シリコン化合物（Ｓ−１）と有機シリコン化合物（Ｓ−２）とを混合して用いるのが好ましい。
【０２３５】
上述した有機シリコン化合物は、中央のＳｉ原子に結合する１〜４個の付加反応性官能基のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗布される。有機シリコン化合物を平版印刷版用支持体上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で希釈して用いてもよい。
平版印刷版用支持体上で有機シリコン化合物をより強固に結合させるために、水および／または触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示される。
【０２３６】
平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ２　あたり０．０１〜１０００個であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基量が１０ｎｍ２　あたり０．０１個未満であると、十分な光接着強度が得られにくい。有機シリコン化合物を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ２　あたりの付加反応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができるが、最表面に露出した状態で存在させることのできる付加反応性官能基量は１０ｎｍ２　あたり高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないようにするためには、１０ｎｍ２　あたりの付加反応性官能基の量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０２３７】
有機シリコン化合物（Ｓ−１）に対する有機シリコン化合物（Ｓ−２）の混合モル比は、具体的には、０．０５〜５００であるのが好ましく、０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００であるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコン化合物（Ｓ−２）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０２３８】
平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の導入および有機シラン化合物の具体的態様は、例えば、特開平７−１５９９８３号公報および同８−３２０５５１号公報に記載されている内容を用いることができる。
【０２３９】
本発明に用いられる接着層の分布ムラがないようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行うことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤等を加えることもできる。他の溶剤の例としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが挙げられる。
【０２４０】
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコン化合物またはその溶液もしくはゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸せき塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【０２４１】
なお、上述した付加反応性官能基を有するシリコン化合物を含有する接着層は、フォトポリマータイプだけでなく、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプの各画像記録層においても、設けることができる。
【０２４２】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
本発明に用いられるサーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含する。したがって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基のうち少なくとも一つを高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０２４３】
（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ２　ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２　Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（−ＣＯ２　Ｈ）
（５）スルホ基（−ＳＯ３　Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３　Ｈ２　）
【０２４４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０２４５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０２４６】
つぎに、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性ヒドロキシ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等の各誘導体類が挙げられる。
これらフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２４７】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ２　−）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号公報に記載されている一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
これらの化合物のうち、スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２４８】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号公報に記載されている活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２４９】
また、上記（４）カルボキシ基、（５）スルホ基および／または（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、これらの酸性基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０２５０】
サーマルポジタイプの感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物を構成する、上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０２５１】
前記共重合体は、共重合させる上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているのが好ましく、２０モル％以上含まれているのがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０２５２】
また、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、上記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
【０２５３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、米国特許第４，１２３，２７９号明細書等に記載されているフェノール性ヒドロキシ基を有するノボラック樹脂類、ピロガロールアセトン樹脂が好ましい。
【０２５４】
アルカリ可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０２５５】
アルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その合計の含有量が、感熱層の全固形分に対して、１〜９０質量％であるのが好ましく、２〜７０質量％であるのがより好ましく、２〜５０質量％であるのが更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０質量％を超えると、感度および画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０２５６】
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、光を吸収して発熱する物質である。赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。
本発明における赤外線吸収剤は、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
【０２５７】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０２５８】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０２５９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、従来公知の表面処理を施して用いてもよい。
【０２６０】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。上記範囲であると、顔料の分散物の感熱層塗布液中での安定性、感熱層の均一性等の点で好ましい。
【０２６１】
前記顔料を分散する方法としては、例えば、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）等に記載されているインキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
【０２６２】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「色素ハンドブック」（株）講談社刊（１９８６年）、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、アズレニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属金属錯体（例えば、ジチオール金属錯体、含金属フタロシアニン）等の染料を用いることができる。
【０２６３】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０２６４】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、イミニウム染料、オキソノール染料、ピリリウム（チオピリリウム、セレナピリリウム、テルナピリリウムを含む。）系染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）染料、有機金属錯体（ジチオール、ジアミン等との金属錯体化合物等）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平７−２８５２７５号公報の段落番号［００２０］〜［００２１］に記載されている化合物、および、「エレクトロニクス関連色素−現状と将来展望−」第１６章（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の公知資料に記載されている化合物が挙げられる。
【０２６５】
また、前記染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されているアルカリ性水溶液に可溶となる赤外吸収色素、特開平１１−３０９９５２号公報に記載されている熱によって親水性に変化する官能基を含有する赤外吸収色素、特開２０００−１６０１３１号、同２０００−３３０２７１号、同２００１−１１７２１６号および同２００１−１７４９８０号の各公報に記載されているポリメチン色素、特開２０００−３５２８１７号公報に記載されているフタロシアニン色素が挙げられる。ただし、本発明に用いられる赤外線吸収剤としての色素は、これらに限定されるものではない。
【０２６６】
これらの顔料または染料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１〜１０質量％である。顔料または染料の含有量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる場合がある。
【０２６７】
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
【０２６８】
感熱層は、更に、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０２６９】
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
中でも、好適な具体例としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示した化合物と同一の内容のものが挙げられる。
【０２７０】
オニウム塩の対イオンは、無機イオンまたは有機イオンであり、具体的には、上記各公知文献に記載されているものを用いることができる。
【０２７１】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【０２７２】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられるのと同様の化合物が挙げられる。
【０２７３】
オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２７４】
サーマルポジタイプの感熱層に含有される他の成分としては、赤外線等の活性放射線で記録可能な公知の種々の画像記録層材料の成分を適宜選択して用いることができる。
サーマルポジタイプの感熱層は、必要に応じて、種々の添加剤を含有するすることができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を含有させると、アルカリ可溶性高分子化合物の現像液への溶解抑止機能を向上させることができるので、好ましい。
【０２７５】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、フェノール類、米国特許第４，１１５，１２８号明細書等に記載されている環状酸無水物類、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている有機酸類を含有することもできる。
環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０２７６】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物およびアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報および特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体、特開平１１−１６０８６０号公報に記載されているアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物、可塑剤類（例えば、ポリエチレングリコール；カルボン酸、リン酸等のアルキルエステル類）等を目的に応じて適宜含有することができる。これら添加剤は、感光層の他の性能を劣化させない範囲で任意に添加することができる。具体的には、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２７７】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号および特開昭６３−５８４４０号の各公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０２７８】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【０２７９】
本発明の感熱層は１層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
【０２８０】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層で用いられるのと同様の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
塗布する方法としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様な種々の方法を用いることができる。
【０２８１】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２８２】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０２８３】
（下塗層）
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、必要に応じて、下塗層を設けることができる。
下塗層に含有される成分としては種々の有機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０２８４】
また、下塗層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層も好適に用いられる。この中間層を設けると、十分なアルカリ現像性を有し、印刷時の耐汚れ性および画像強度の低下を生じることなく、鮮明な画像の印刷物を多数枚得ることができるようになる。
なお、この下塗層は、サーマルポジタイプだけでなく、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプの各画像記録層においても、設けることができる。
【０２８５】
下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸せきさせて上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の好ましくは０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。また、後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸せき温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。
上記方法に用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を含有することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが適当であり、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましい。被覆量が２ｍｇ／ｍ２　未満であると、十分な耐刷性が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ２　を超えても同様である。
【０２８６】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層であれば、いずれのものも適用することができる。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、光重合層が好適に挙げられる。光重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
光重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０２８７】
また、光重合層のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
酸架橋層においては、光照射または加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士の間または架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０２８８】
光重合層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤が発生させた熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生させる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０２８９】
前記染料としては、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される赤外線吸収剤として、上記に例示した染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとして、オキソノール色素、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属錯体類（フタロシアニン金属塩、ジチオレート金属錯体等）が挙げられる。具体的には、特開平１１−１１９４２１号、同１１−９５４２１号、特開２０００−２６７２６５号、同２０００−３３８６５１号、同２０００−３４７３９３号および同２００１−１２５２６０号の各公報等に記載されている赤外線吸収色素が挙げられる。
【０２９０】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される赤外線吸収剤として、上記に例示した顔料が挙げられる。
これらの顔料の詳細は、サーマルポジタイプの感熱層に用いられる顔料と同様である。
【０２９１】
染料または顔料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版とした場合に、非画像部に汚れが発生することがある。
【０２９２】
（Ｂ）ラジカル発生剤
ラジカル発生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生させ、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始させ、促進させる化合物である。ラジカル発生剤としては、従来公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物等を適宜選択して用いることができる。
例えば、オニウム塩化合物（具体的には、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示したオニウム塩化合物等）、カルボニル化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、チタノセン系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、上述したフォトポリマータイプの感光層に用いられる光重合開始剤として例示したものが挙げられる。
【０２９３】
また、ラジカル発生剤として、有機ホウ素錯体を用いることもできる。有機ホウ素錯体としては、例えば、特開平６−１５７６２３号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１７５５６１号の各公報に記載されている有機ホウ素スルホニウム錯体または有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報および特開平６−１７５５５３号公報に記載されている有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載されている有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−３０６５２７号、特開平７−２９２０１４号等の各公報に記載されている有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０２９４】
これらラジカル発生剤の中でも、特に、オニウム塩化合物が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されているものを挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩化合物は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２９５】
これらのラジカル発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合がある。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２９６】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０２９７】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２９８】
より具体的な態様としては、フォトポリマータイプの感光層に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物として、上記に例示したのと同様の内容が挙げられる。
【０２９９】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等：例えば、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号、同４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、同１−４０３３６号、特開平２−２５４９３号、特開昭６１−２２０４８号の各公報、日本接着学会誌、ｖｏｌ．２０（Ｎｏ．７）（１９８４）等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出という点で好ましくない場合がある。また、感熱層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じるなどの問題を生じうる。
【０３００】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の配合比は、多くの場合、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０３０１】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明においては、更にバインダーポリマーを使用するのが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほかに、ヒドロキシ基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０３０２】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。
【０３０３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報等に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性および低露光適性の点で有利である。
【０３０４】
更に、このほかに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０３０５】
本発明で使用される線状有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万であり、また、数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００〜２５万である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上であり、好ましくは１．１〜１０である。
【０３０６】
これらの線状有機ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれであってもよい。
【０３０７】
バインダーポリマーは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、２０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、画像形成した際、画像部の強度が不足する場合がある。また、含有量が９５質量％を超えると、画像形成されない場合がある。また、ラジカル重合性化合物と線状有機ポリマーとの質量比は、１／９〜７／３であるのが好ましい。
【０３０８】
つぎに、酸架橋層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
酸架橋層に必要に応じて用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、非画像部に汚れが発生することがある。
【０３０９】
（Ｅ）酸発生剤
酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射し、または１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム塩化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、上述したラジカル発生剤として例示したのと同様のものが挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい態様としては、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に記載されている化合物等が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、サーマルポジタイプの感熱層に用いられるものとして上記に例示したのと同様の化合物が挙げられる。
【０３１０】
他の例としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示したのと同様の、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物；これらの酸を発生させる基または化合物を、ポリマーの主鎖または側鎖に導入された化合物が挙げられる。
【０３１１】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７９８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載されている、光により酸を発生させる化合物を用いることもできる。
【０３１２】
上述した酸発生剤の中でも、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に記載されている化合物が好ましい。
【０３１３】
酸発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
酸発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、また、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３１４】
（Ｆ）架橋剤
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、
（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【０３１５】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物または複素環化合物が挙げられる。ただし、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２０００−２６７２６５号公報の段落番号［００７７］〜［００８３］に記載されている一般式（８）〜（１１）の化合物が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
【０３１６】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許出願公開第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号および同第３，７１１，２６４号の各明細書に記載されている、単量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物ならびに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に記載されているアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体がより好ましい。
【０３１７】
（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー等のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
そのほかに、米国特許第４，０２６，７０５号明細書および英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０３１８】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７５質量％であるのがより好ましく、２０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
架橋剤の添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の感熱層の耐久性が低下することがあり、また、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０３１９】
本発明においては、架橋剤として、特開２０００−２６７２６５号公報の段落番号［００８８］〜［００９７］に記載されている一般式（１２）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０３２０】
（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物
アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０３２１】
中でも、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下で反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００であるものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いるのが好ましい。
【０３２２】
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも、ノボラック樹脂と同様に好適に用いられる。前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシ基が一つ以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。中でも、入手の容易性および物性の観点から、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの具体例としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されているものが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２３】
アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９５質量％であるのがより好ましく、２０〜９０質量％であるのが更に好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、感熱層の耐久性が劣化することがあり、また、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０３２４】
また、酸架橋層としては、上述した以外にも、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載されているジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料等を用いることもできる。
【０３２５】
（Ｈ）その他の成分
サーマルネガタイプの感熱層は、上記各成分のほかに、必要に応じて、更に、種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ上述した染料および顔料を画像の着色剤として使用することができる。これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。着色剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０３２６】
また、感熱層が光重合層である場合、塗布液の調製中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、上述したフォトポリマータイプの感光層の光重合性組成物に用いることができる熱重合禁止剤を、少量の熱重合防止剤として添加することが好ましい。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０３２７】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０３２８】
更に、感熱層においては、必要に応じて、各種添加剤を併用することができる。具体的には、上述したサーマルポジタイプの感熱層に任意に添加される成分として用いられる化合物が挙げられる。
【０３２９】
上記感熱層を設けて本発明の平版印刷版原版を得るには、サーマルポジタイプの感熱層と同様の方法を用いればよい。
【０３３０】
塗布し乾燥させて得られる感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常、０．５〜５．０ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。上記範囲であると、各種性能が好適なものとなる。
【０３３１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層としては、例えば、加熱または輻射線の照射により、照射部分が特定の酸性基（例えば、ホスホ基、スルホ基、カルボキシ基）を発生して可溶化するポリマー、または、照射部分が疎水性領域を形成しうる化合物（以下「疎水性化前駆体」ともいう。）を含有する親水性ポリマーマトリックスを含有する感熱層が挙げられる。
【０３３２】
特定の酸性基を発生して可溶化するポリマーとしては、スルホン酸発生系のものが好ましく、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０３３３】
疎水性化前駆体としては、例えば、
（ａ）疎水性微粒子ポリマー
（ｂ）疎水性物質を内包するマイクロカプセル
が挙げられる。これらは、加熱により、互いに融着したり、マイクロカプセルが内包する疎水性化前駆体が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域、即ち、疎水性領域（親インキ領域）を形成しうる。そして、これらの疎水性化前駆体は、好ましくは親水性のバインダー中に分散されているので、画像記録（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取り付け、湿し水および／またはインキを供給することで、特段の現像処理を行うことなく、機上現像することができる。
【０３３４】
疎水性微粒子ポリマーおよび疎水性物質を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、いずれも０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５．０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、高精細な画像形成が可能となり、また、微粒子ポリマーの経時安定性が良好となる。
【０３３５】
疎水性微粒子ポリマーとしては、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等が挙げられる。
熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
熱硬化性微粒子ポリマーとしては、例えば、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素等の尿素誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が奉げられる。
【０３３６】
また、疎水性物質を内包するマイクロカプセルとしては、例えば、上記疎水性微粒子ポリマーを内包するマイクロカプセル、即ち、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等を内包するマイクロカプセルが挙げられる。
【０３３７】
しかし、疎水性化前駆体として特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
これらに共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基、ヒドロキシ基またはビニルオキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０３３８】
このような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物；それらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０３３９】
重合時に導入する場合は、これらの基を有するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好ましい。
そのような基を有するモノマーの具体例として、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載されている化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０３４０】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
【０３４１】
疎水性微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【０３４２】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性物質、好ましくは上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロッ　ク体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０３４３】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２７７７４２号公報の段落番号［００１６］〜［００３２］に記載されているものが挙げられる。
【０３４４】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０３４５】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物として上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００２１］〜［００３０］に記載されている化合物が挙げられる。
【０３４６】
その他の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、サーマルネガタイプの感熱層に用いられるラジカル重合性化合物として上記に例示したのと同様のものが挙げられる。
【０３４７】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０３４８】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０３４９】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。
【０３５０】
カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。
酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
ビニルオキシ基を有する化合物としては、例えば、特開２００２−２９１６２号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０３５１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０３５２】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、カプセル膜を作る界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、コンプレックスコアセルベート法、有機溶媒系からの相分離法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００３６］に記載されている方法等を用いることができる。
【０３５３】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０３５４】
このような疎水性物質を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０３５５】
感熱層における疎水性物質を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０３５６】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物等のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０３５７】
具体的には、上述したコンベンショナルポジタイプに用いられる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０３５８】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３５９】
無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。具体的には、例えば、サーマルネガタイプに用いられるラジカル発生剤として例示した化合物、および、コンベンショナルポジタイプに用いられる光酸発生剤として例示した化合物が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０３６０】
疎水性化前駆体としては、その周囲が親水性であり、水に分散しうる自己水分散型微粒子を用いるのが特に好ましい。自己水分散型微粒子は、自己水分散性を有するので、感熱層を形成する際に用いられる感熱層用塗布物中で、容易に、かつ、均一に分散し、また、該塗布物を塗布し乾燥させた後の感熱層（乾膜）中でも、親水性バインダーマトリックス中で粒子同士が凝集することなく均一に分散して存在する。したがって、高精細な印刷が可能であり、かつ、乾膜の経時安定性に優れる。
【０３６１】
自己水分散型微粒子としては、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基とを有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号公報、特開平５−６６６００号公報等に記載されているような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドなしに水に分散させて得られる樹脂微粒子、（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性成分からなる樹脂で構成される微粒子、（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護して得られるマイクロカプセル微粒子が好適に挙げられる。
これらの微粒子の周囲を親水性とする方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３１５４５２号公報の段落番号［００５２］〜［００５６］に記載されているのと同様の方法が挙げられる。
【０３６２】
上記微粒子ポリマーおよび／またはマイクロカプセルは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。
親水性樹脂としては、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００４３］に記載されているヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、特開２０００−３３５１３１号公報の段落番号［００６３］〜［００７７］に記載されている親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０３６３】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０３６４】
また、上記親水性樹脂は、架橋硬化させて用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる架橋剤としては、通常、架橋剤として用いられている化合物が挙げられる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎縮」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００２−３６７４５号公報の段落番号［００５３］に記載されている化合物が挙げられる。
そのほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用することができる。
【０３６５】
無処理タイプの感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。以下、詳細に説明する。
無処理タイプの感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
【０３６６】
ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いるシロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用いるゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０３６７】
シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含む系である。
【０３６８】
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂である。無処理タイプの感熱層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含むゾルの系である塗布液を平版印刷版用支持体に塗布し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
また、このゾルゲル変換系によって形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上や、塗布性の改良等を目的として、後述する有機親水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０３６９】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂および少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物の具体的の例としては、特開２００２−６５０４号公報の段落番号［００５４］〜［００５７］に記載されている化合物が挙げられる。
【０３７０】
無機親水性結着樹脂の形成には、上記シラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ′）４　、ＴｉＣｌ４　、Ｚｎ（ＯＲ′）２　、Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）２　、Ｓｎ（ＯＲ′）４　、Ｓｎ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）４　、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）４　、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）４　、Ｚｒ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）４　、Ａｌ（ＯＲ′）３　、Ａｌ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）３　等が挙げられる。
【０３７１】
更に、上記シラン化合物、および、それと併用することができる上記金属化合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するために、従来公知の無機酸、炭酸、カルボン酸等の酸性触媒またはアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、または、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」という。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成することがあるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０３７２】
上述したように、無処理タイプの感熱層としては、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記載されている。
【０３７３】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０３７４】
無処理タイプの感熱層には、赤外線吸収剤を添加することが必要である。赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０３７５】
顔料および染料としては、例えば、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
中でも、顔料としては、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、染料としては、水溶性染料が特に好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−９６９３６号公報の段落番号［００３６］〜［００４１］に記載されている化合物が挙げられる。
【０３７６】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００８１］〜［００８２］に記載されているように、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。
金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。具体的には、例えば、特開２００２−２９１６５号公報、特開２０００−３３５１３１号公報等に記載されている。
【０３７７】
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【０３７８】
赤外線吸収剤の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０３７９】
無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０３８０】
また、無処理タイプの感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられる画像着色剤と同様の化合物が挙げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０３８１】
また、無処理タイプの感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としては、例えば、上述したフォトポリマータイプの感光層の光重合性組成物に用いることができる熱重合禁止剤として例示した化合物が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０３８２】
また、無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０３８３】
更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられる可塑剤と同様の化合物が例示される。
【０３８４】
また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な赤外線吸収剤の含有量が制約される場合がある。
【０３８５】
また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、赤外線吸収剤として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、平版印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０３８６】
上記赤外線吸収剤と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、赤外線吸収剤、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３８７】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、上述したフォトポリマータイプの感光層に用いられるのと同様の溶媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０３８８】
塗布する方法としては、上述したような種々の方法を用いることができる。
【０３８９】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０３９０】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０３９１】
＜オーバーコート層＞
サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプ（以下、総称して「サーマルタイプ」ともいう。）の感熱層の上には、オーバーコート層を設けることができる。
本発明に用いられるオーバーコート層は水溶性層であり、現像処理時または印刷時に容易に除去されるものである。オーバーコート層は、平版印刷版原版を積み重ねて保存した場合におけるくっつきを防止するために、離型性を有する。
【０３９２】
オーバーコート層の主成分は、水溶性の有機または無機の高分子化合物であり、その水溶液等を塗布し乾燥させることによって形成される皮膜がフィルム形成能を有するものである。
具体的には、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報の段落番号［００１１］に記載されている水溶性樹脂、特開２００２−１９３１５号公報に記載されているセルロース類等が挙げられる。
【０３９３】
また、オーバーコート層は、その他の添加物を必要に応じて含有していてもよい。例えば、離型性を増加させるために、水溶性または水分散性のフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物を含有するのが好ましい。
また、光熱変換物質を含有するのが好ましい。光熱変換物質としては、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０３９４】
オーバーコート層は、表面の動摩擦係数（μｋ）が２．５以下であるのが好ましく、０．０３〜２．０であるのがより好ましい。表面の動摩擦係数が上記範囲であると、平版印刷版原版の搬送性が良好であり、かつ、アルカリ現像性または機上現像性および耐刷性も良好となる。
ここで、表面の「動摩擦係数」は、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に従った測定法により測定したものである。即ち、下にある材料の表面が上にある材料の裏面と接触しているように平版印刷版原版が置かれる。「裏面」とは、平版印刷版用支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられていない面を意味し、「表面」とは、平版印刷版用支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられている面を意味する。動摩擦係数は、平版印刷版原版を３０００枚積み重ねて、３５℃、７５％の条件下で３日間放置した後、一番下のサンプルを測定して求めることができる。
【０３９５】
このような好ましい態様のオーバーコート層は、水溶性樹脂、界面活性剤等の種類や、離型性を増加させるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物の種類および添加量を適宜組み合わせることで得ることができる。例えば、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物のオーバーコート層の全固形物に対する割合を、０．０５〜５．０質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。
【０３９６】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０３９７】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；平版印刷版用支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０３９８】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ以下であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像記録層の擦れ傷を防ぐことが困難となる。厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版の周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０３９９】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０４００】
［画像形成および現像処理］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の画像形成（例えば、露光）および現像処理を行って平版印刷版とすることができる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプが挙げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）が挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
また、サーマルタイプの感熱層の場合は、従来公知のサーマルヘッド方式を用いることもできる。
【０４０１】
中でも、デジタルデータに基づきレーザ光を照射して所望の画像様に露光した、フォトポリマータイプ、サーマルタイプの製版原版は、後述するようにアルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。
このような方法で、露光および現像処理を行うと、ポジ型の平版印刷版原版（サーマルポジタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露光部の画像記録層のみが除去されて所望の画像が形成される。また、ネガ型の平版印刷版原版（サーマルネガタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱して酸を発生し、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部の画像記録層のみがアルカリ不溶性となる一方、未露光部の画像記録層がアルカリ現像液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
また、画像記録層がコンベンショナルポジタイプである場合は、同様に、後述するアルカリ現像液を好適に用いることができる。画像記録層がコンベンショナルネガタイプである場合は、例えば、特開平３−１０３８５７号公報に記載されているような現像液を用いることができる。
【０４０２】
以下、上記方法の現像処理に用いられるアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう。）について説明する。
現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アルカリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものがより好適に挙げられる。
【０４０３】
ケイ酸アルカリは、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０４】
ケイ酸アルカリを用いるアルカリ水溶液においては、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２　とアルカリ酸化物Ｍ２　Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
中でも、酸化ケイ素ＳｉＯ２　とアルカリ酸化物Ｍ２　Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２　／Ｍ２　Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。ＳｉＯ２　／Ｍ２　Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板をエッチングしてしまうという弊害が生じることがあり、また、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【０４０５】
また、上記アルカリ水溶液におけるケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量％であるのが更に好ましい。濃度が１質量％未満であると、現像性および処理能力が低下することがあり、また、１０質量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、更に廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０４０６】
非還元糖と塩基とを含有するアルカリ水溶液において、「非還元糖」とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味する。非還元糖は、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類と、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体と、糖類に水素添加して還元した糖アルコールとに分類され、これらのいずれも好適に用いることができる。具体的には、特開平８−３０５０３９号公報および特開平１１−２１６９６２号公報に記載されている化合物が例示される。
【０４０７】
これらの非還元糖は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ水溶液における非還元糖の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【０４０８】
上記ケイ酸アルカリまたは上記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤を適宜選択することができる。
アルカリ剤としては、例えば、特開平１１−２１６９６２号公報の段落番号［００８３］〜［００８４］に記載されている化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０９】
中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらを用いると、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０４１０】
アルカリ現像液は、上述したアルカリ水溶液に、界面活性剤を含有させて得られる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４１１】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
好ましくは、特開平１１−３３８１２６号公報の段落番号［００６２］〜［００６７］に記載されている化合物が挙げられる。
【０４１２】
その他の界面活性剤の具体例としては、特開平１１−３３８１２６号公報の段落番号［００９５］〜［００９９］に記載されている化合物が挙げられる。
【０４１３】
界面活性剤の含有量は、現像液中、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、平版印刷版の耐刷性を低下させる。
【０４１４】
アルカリ現像液は、キレート剤を含有することができる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２　Ｐ２　Ｏ７　、Ｎａ５　Ｐ３　Ｏ３　、Ｎａ３　Ｐ３　Ｏ９　、Ｎａ２　Ｏ４　Ｐ（ＮａＯ３　Ｐ）ＰＯ３　Ｎａ２　、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のアミノポリカルボン酸類；２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類が挙げられる。
【０４１５】
キレート剤の含有量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて決定されるが、使用時の現像液中、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【０４１６】
本発明に用いられるアルカリ現像液には、更に現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を添加することができる。
例えば、特開昭５８−７５１５２号公報に記載されているＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載されている［Ｃｏ（ＮＨ３）　６］Ｃｌ３　、ＣｏＣｌ２　・６Ｈ２　Ｏ等の錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン等のアニオンまたは両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載されているテトラメチルデシンジオール等の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載されているｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド第四級化合物等のカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されているビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載されている亜硫酸ソーダ等の還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載されている塩化リチウム等の無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載されている有機Ｓｉ、有機Ｔｉ等を含有する有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載されている有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０４１７】
また、アルカリ現像液には、現像カスの分散性や、平版印刷版用原版の画像部の親インキ性を高めるなどの目的で、必要に応じて、現像安定剤、有機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等を添加してもよい。
例えば、特開平１１−２１６９６２号公報の段落番号［０１０１］〜［０１１０］に記載されている化合物類が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４１８】
本発明に用いられるアルカリ現像液の使用態様は、特に限定されない。
近年では、特に、製版・印刷業界において、製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とを有し、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理を行うものである。また、最近は、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸せき搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量、稼動時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０４１９】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の印刷版を処理することができる。本発明に用いられるアルカリ現像液を使用するに際しても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
補充液としては、例えば、上述したアルカリ現像液であって、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高いものを用いることができる。
【０４２０】
現像液および補充液には、現像性の促進または抑制、現像カスの分散性および画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、上記以外の種々の界面活性剤、有機溶剤等を添加することもできる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレングリコールまたはその誘導体等の添加も好ましい。
更に、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩またはカリウム塩等の無機塩系還元剤；有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を添加することもできる。
【０４２１】
上述したアルカリ現像液および補充液を用いて現像処理されて得られる本発明の平版印刷版は、一般に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム、デンプン誘導体を含有する不感脂化液を用いて後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
また、実質的に未使用のアルカリ現像液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることもできる。
【０４２２】
また、以下に示すような、平版印刷版原版に露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版の処理方法も用いられる。この方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ２　に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ２　に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。なお、本方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、本発明においては、該公報に記載されている内容を用いることができる。
【０４２３】
▲１▼露光
本方法においては、現像処理の前に、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、上記で例示したものを用いることができる。
【０４２４】
▲２▼現像
上記露光の後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像を行うのが好ましい。
本方法に用いられる好ましい現像液は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液であれば特に限定されないが、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ性の水溶液であるのが好ましい。ただし、必要により有機溶剤を含有してもよい。
また、この現像液は、糖類を含有するのが好ましい。例えば、主成分として、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基とを含有し、ｐＨ９．０〜１３．５である現像液が挙げられる。
【０４２５】
また、画像記録層が無処理タイプである場合には、露光して製版原版とした後、上述したようなアルカリ現像液で現像処理することなく、水または水溶液での簡易処理で平版印刷版とすることができる。この場合、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない水溶液を用いるのが好ましい。
例えば、必要に応じて、有機溶剤を含有してもよいアルカリ性の水溶液が挙げられる。この水溶液は、更に、糖類（例えば、非還元糖類）から選ばれる化合物を含有してもよい。
また、この無処理タイプの平版印刷版原版は、露光して画像記録をした後、処理することなく、印刷機の版胴に取り付けられ、例えば、▲１▼平版印刷版原版に湿し水を供給し、機上で現像した後に、インキを供給して印刷を開始する方法、▲２▼平版印刷版原版に湿し水およびインキを供給し、機上で現像した後に、インキを供給して印刷を開始する方法、▲３▼平版印刷版原版にインキを供給し、湿し水を供給すると同時に紙を供給して印刷を開始する方法によって、印刷をすることができる。
【０４２６】
また、無処理タイプの平版印刷版原版は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているように、版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザまたはサーマルヘッドにより画像記録し、その後、湿し水および／またはインキを供給して機上現像することもできる。
即ち、無処理タイプの平版印刷版原版は、好ましくは、水または水溶液によって現像することができ、また、現像することなくそのまま印刷機に装着して印刷することができるものである。
【０４２７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．０１０質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌ（９９．５質量％）と不可避不純物とからなるＪＩＳ　１０５０材の厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）に浸せきさせてアルミニウム溶解量が５ｇ／ｍ２　となるようにアルカリエッチング処理を施した後、流水で水洗した。その後、１質量％硝酸で中和した。
ついで、濃度１２．５ｇ／Ｌ、液温４５℃の硝酸水溶液（アルミニウムイオン７．５ｇ／Ｌを含む。）を用いて、電流密度が７０Ａ／ｄｍ２　となるように、図４に示した装置を用いて陽極時電気量２２０Ｃ／ｄｍ２　で直流を用いた電解粗面化処理を行った。その後、水洗した。
ついで、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸せきさせて、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２　になるようにアルカリエッチング処理を施した後、水洗した。
【０４２８】
その後、引き続き、下記表面処理（ａ）を行った。
＜表面処理（ａ）＞
５０℃の３０質量％硫酸水溶液中に浸せきさせ、デスマット処理を施した後、水洗した。つぎに、０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）中で、１００Ｈｚの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、交流電源波形は図２に示した波形であり、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの陰極時間と陽極時間の比１．７８）を用いて、１６０Ｃ／ｄｍ２　の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸せきさせて、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２　になるようにアルカリエッチング処理を施した後、水洗した。ついで、５０℃の３０質量％硫酸水溶液中に浸せきさせ、デスマット処理を施した後、水洗した。
【０４２９】
ついで、３５℃の２０質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．８質量％含む。）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち、電流密度１５Ａ／ｄｍ２　で電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜量を３．７ｇ／ｍ２　とし、水洗乾燥し、平版印刷版用支持体を得た。
更に、ｐＨ１３のカセイソーダ水溶液中に浸せきさせて空隙率を４０％とした。
その後、３号ケイ酸ソーダ（Ｎａ２　Ｏ：ＳｉＯ２　＝１：３、ＳｉＯ２　含有量３０質量％、日本化学工業社製）２００ｇ、エマルション樹脂（アルマテックスＥ２６９、三井化学社製）２ｇおよびアルミナ（ＡＫＰＧ０１５、住友化学工業社製）５０ｇをホモジナイザーで１０００ｒｐｍで１０分間かくはんし、希釈した後、塗布して１２０℃３分間乾燥させて親水性層を形成させ、親水性層を有する平版印刷版用支持体を得た。親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）は、厚さ１．１μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３　、空隙率４０％であった。なお、親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の密度、空隙率および厚さの測定方法は、以下のようにして行った。
【０４３０】
＜親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の厚さ＞
平版印刷版用支持体を折り曲げて作成した破断面を超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって倍率５万倍で観察した。５０箇所の破断面を無作為抽出し、親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の厚さを測定して平均した。標準偏差は０．１０以下であった。
なお、平版印刷版用支持体としては、実際には、後述するようにして支持体に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版を溶剤（メチルエチルケトン）に浸せきさせて画像記録層を除去したものを用いた。
【０４３１】
＜親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の密度＞
平版印刷版用支持体をＪＩＳ　Ｈ８６８８−１９９８の規定に準じて親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）を溶解させ、単位面積あたりの質量を測定した（通称メイソン法）。測定は、２０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を５枚用いて行った。標準偏差は０．０３以下であった。
得られた単位面積あたりの質量（ｍ）および上記で求めた厚さ（ｔ）から、次式により親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の密度（ｄ）を求めた。
ｄ［ｇ／ｃｍ３　］＝ｍ［ｇ／ｍ２　］／ｔ［μｍ］
【０４３２】
＜親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の空隙率＞
上記で求めた密度（ｄ）から、次式により親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−（ｄ／３．９８））×１００
なお、３．９８は、日本化学会編「化学便覧」（丸善）による酸化アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０４３３】
（実施例２）
上記表面処理（ａ）の代わりに、下記表面処理（ｂ）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４３４】
＜表面処理（ｂ）＞
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
ついで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２　であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４３５】
ついで、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
その後、温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０４３６】
ついで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２　であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４３７】
ついで、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４３８】
更に、図６に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例２の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２　であった。また、陽極酸化皮膜の空隙率は１５％であった。
【０４３９】
更に、ｐＨ１３のカセイソーダ水溶液中に浸せきさせて空隙率を４０％とした。
その後、３号ケイ酸ソーダ（Ｎａ２　Ｏ：ＳｉＯ２　＝１：３、ＳｉＯ２　含有量３０質量％、日本化学工業社製）２００ｇ、エマルション樹脂（アルマテックスＥ２６９、三井化学社製）２ｇおよびアルミナ（ＡＫＰＧ０１５、住友化学工業社製）５０ｇをホモジナイザーで１０００ｒｐｍで１０分間かくはんし、希釈した後、塗布して１２０℃３分間乾燥させて親水性層を形成させ、親水性層を有する平版印刷版用支持体を得た。親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）は、厚さ１．２μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ３　、空隙率４０％であった。これらは上述したのと同様の方法で測定した。
【０４４０】
（実施例３および４）
上記直流を用いた電解粗面化処理における陽極時電気量を２００Ｃ／ｄｍ２　とした以外は、実施例１および２と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
（実施例５および６）
上記直流を用いた電解粗面化処理における陽極時電気量を１８０Ｃ／ｄｍ２　とした以外は、実施例１および２と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
（実施例７）
上記表面処理（ａ）におけるデスマット処理、硝酸電解粗面化処理、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４１】
（実施例８）
上記直流を用いた電解粗面化処理において、電解液を２質量％塩酸水溶液（アルミニウムイオンを１質量％含む。）とし、電流密度を８０Ａ／ｄｍ２　とし、陽極時電気量を６００Ｃ／ｄｍ２　とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
（実施例９）
上記表面処理（ａ）の代わりに、上記表面処理（ｂ）を行った以外は、実施例８と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４２】
（実施例１０）
上記直流を用いた電解粗面化処理の代わりに、下記ブラシグレイン法による機械的粗面化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４３】
＜ブラシグレイン法による機械的粗面化処理＞
図７に示したような装置を使って、平均粒径５．５μｍの球状ケイ砂（ノバキュウライト、ＵＳ産ブラスト用研磨材）の２０質量％水性懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシ（０．９号）により機械的粗面化処理を行った。図７において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．０８ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０４４４】
（実施例１１）
上記表面処理（ａ）の代わりに、上記表面処理（ｂ）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４５】
（実施例１２）
上記直流を用いた電解粗面化処理の代わりに、下記ホーニング法による機械的粗面化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４６】
＜ホーニング法による機械的粗面化処理＞
平均粒径３８μｍの鉄球を懸濁させた水を加圧してアルミニウム板の表面に噴射し、凹凸を設けた。噴射圧力は２ｋｇ／ｃｍ２　、噴射角度はアルミニウム板の表面に対して３０゜、噴射距離は１２０ｍｍ、噴射量は２．５ｍ３　／分であった。
【０４４７】
（実施例１３）
上記表面処理（ａ）の代わりに、上記表面処理（ｂ）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４８】
（実施例１４）
上記直流を用いた電解粗面化処理の代わりに、下記交流を用いた電解粗面化処理を行い、かつ、上記表面処理（ａ）におけるデスマット処理、硝酸電解粗面化処理、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４４９】
＜交流を用いた電解粗面化処理＞
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６００Ｃ／ｄｍ２　であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４５０】
（実施例１５）
Ｓｉ：０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌ（９９．５質量％）と不可避不純物とからなるアルミニウム板を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４５１】
（実施例１６）
Ｓｉ：０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．０４０質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌ（９９．５質量％）と不可避不純物とからなるアルミニウム板を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４５２】
（比較例１および２）
上記ブラシグレイン法による機械的粗面化処理において、研磨スラリー液として平均粒径５５μｍ（４００メッシュ）のパミストン（共立窯業社製）の２０質量％水性懸濁液を用い、ローラ状ナイロンブラシを３号（毛長５０ｍｍ、毛の直径０．３ｍｍ）とした以外は、実施例１０および１１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
（比較例３および４）
上記ブラシグレイン法による機械的粗面化処理において、ローラ状ナイロンブラシを８号（毛長５０ｍｍ、毛の直径０．７８ｍｍ）とした以外は、比較例１および２と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
（比較例５）
上記直流を用いた電解粗面化処理およびその直後のアルカリエッチング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０４５３】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の測定
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面の凹部について、下記（１）〜（３）の測定を行った。実際には、後述するようにして支持体に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版を溶剤（メチルエチルケトン）に浸せきさせ、ＳＥＭで溶剤浸せき前後の破断面を観察し、更に、溶剤浸せき後の表面の接触角を測定し、親水性であることを確認したもの、即ち、画像記録層が除去されており支持体表面が露出していることを確認したものについて、測定を行った。
結果を第１表に示す。
【０４５４】
（１）平均粗さ
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ　を５回測定し、その平均値を平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【０４５５】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０４５６】
（２）最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数、および、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち底幅が１μｍ以上であるものの割合
最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の単位面積あたりの個数、および、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち底幅が１μｍ以上であるものの割合を、上述した方法により求めた。なお、Ｘ方向としてアルミニウム板の圧延方向、Ｙ方向としてそれに直交する方向を用いた。
【０４５７】
（３）小波構造の平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。なお、第１表中、「−」は、小波構造がなかったことを示す。
【０４５８】
３．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記２種の画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。
【０４５９】
（１）サーマルポジタイプの画像記録層
上記で得られた平版印刷版用支持体（３号ケイ酸ソーダ、エマルション樹脂およびアルミナを用いた親水性層の形成を行っていないもの）を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、上述した方法で３号ケイ酸ソーダ、エマルション樹脂およびアルミナを用いた親水性層の形成を行った後、更に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０４６０】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物　　０．２ｇ
・メタノール　　１００ｇ
・水　　１ｇ
【０４６１】
【化１】
2004001441.tif 000002
【０４６２】
更に、下記組成の感熱層塗布液１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０４６３】
＜感熱層塗布液１組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）　　１．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ　　０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの　　０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　０．０５ｇ
・メチルエチルケトン　　１２ｇ
【０４６４】
【化２】
2004001441.tif 000003
【０４６５】
（２）サーマルネガタイプの画像記録層
下記組成の感熱層塗布液２を調製し、上記で得られた親水性層を有する平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液２を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．２ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、温風式乾燥装置により１１５℃で４５秒乾燥させて感熱層（サーマルネガタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０４６６】
＜感熱層塗布液２組成＞
・下記式で表される赤外線吸収剤ＩＲ−６　　０．０８ｇ
・下記式で表されるラジカル発生剤ＩＯ−６　　０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　１．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量１２万）　　１．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩　　０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製）　　０．０１ｇ
・メチルエチルケトン　　９．０ｇ
・メタノール　　１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　４．０ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール　　４．０ｇ
【０４６７】
【化３】
2004001441.tif 000004
【０４６８】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、画像記録層に応じて、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０４６９】
（１）サーマルポジタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２　で像様露光した。なお、後述するポツ状現像不良の評価のためには、版面エネルギー量を２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２　まで１０ｍＪ／ｃｍ２　おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２　Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学工業社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａを添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ａ〜ｃ＞
化合物ａ：Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＮａ）２　
化合物ｂ：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）７　Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ６　Ｈ１３）２　ＣＨＯ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）２０Ｈ
【０４７０】
（２）サーマルネガタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ２　、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。なお、後述するポツ状現像不良（白抜け）の評価のためには、版面エネルギー量を２０〜１４０ｍＪ／ｃｍ２　まで１０ｍＪ／ｃｍ２　おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
その後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用いて現像処理を行った。現像液としては、富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０４７１】
５．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版のポツ状現像不良、耐汚れ性および耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）ポツ状現像不良
画像記録層がサーマルポジタイプである場合については、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像後の非画像部を２０倍のルーペで観察し、ポツ状残膜の有無を調べた。また、画像記録層がサーマルネガタイプである場合については、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像後の画像部を２０倍のルーペで観察し、ポツ状白抜けの有無を調べた。ポツ状現像不良（ポツ状残膜またはポツ状白抜け）が観察されないサンプルの版面エネルギー量の最小値により、ポツ状現像不良を評価した。版面エネルギー量が小さいほどポツ状現像不良が発生しにくいことを意味している。
結果を第１表に示す。
【０４７２】
（２）耐汚れ性
ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍで、大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第１表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△の３段階で評価した。
【０４７３】
（３）耐刷性
ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍで、大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、汚れのない良好な印刷物を印刷することのできる枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０４７４】
第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体（実施例１〜１６）を用いた本発明の平版印刷版原版は、露光の版面エネルギー量を少なくした場合であっても、ポツ状現像不良が発生しにくい。即ち、感度が高い。また、耐刷性にも優れる。更に、平均開口径０．０１〜０．３μｍの小波構造を有する場合（実施例１〜６および８〜１６）には、耐汚れ性にも優れる。
これに対して、最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部のうち、底幅が１μｍ以上であるものの割合が小さすぎる場合（比較例１〜４）、即ち、深くて狭い凹部を多く有する場合は、ポツ状現像不良が発生しやすい。また、深い凹部を有しない場合（比較例５）は、耐刷性に劣り、中でもサーマルネガタイプについてはポツ状現像不良も発生しやすい。
【０４７５】
【表１】
2004001441.tif 000005
【０４７６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、耐汚れ性および耐刷性を損なうことなく、ポツ状現像不良を低減させることができる。即ち、高感度の平版印刷版原版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の表面における最大砂目深さが２．５μｍ以上である凹部の底幅Ｗｂ　の求め方の説明図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作成における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の別の一例を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作成における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の更に別の一例を示す側面図である。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図７】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
１　アルミニウム板
２、４　ローラ状ブラシ
３　研磨スラリー液
５、６、７、８　支持ローラ
１１　アルミニウム板
１２　ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ　主極
１４　電解処理液
１５　電解液供給口
１６　スリット
１７　電解液通路
１８　補助陽極
１９ａ、１９ｂ　サイリスタ
２０　交流電源
４０　主電解槽
５０　補助陽極槽
６１　アルミニウム板
６２　陽極
６３　陰極
６４　電解液
６５　電解槽
６６　供液ノズル
６７　排液管
６８　供液管
４１０　陽極酸化処理装置
４１２　給電槽
４１４　電解処理槽
４１６　アルミニウム板
４１８、４２６　電解液
４２０　給電電極
４２２、４２８　ローラ
４２４　ニップローラ
４３０　電解電極
４３２　槽壁
４３４　直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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