(57)【要約】【課題】太陽電池のシリコン膜として用いられるような、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法を提供すること。【解決手段】シリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物並びに基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで瞬間溶融、熱処理あるいは光処理するシリコン膜の形成方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物。
【請求項２】
上記シリコン粒子が結晶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記シリコン粒子がｉ型、ｐ型またはｎ型である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、
式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
基体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで溶融結着することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
基体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項７】
基体上に、請求項４に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン膜形成用組成物およびシリコン膜形成方法に関する。さらに詳しくは、特定のシリコン粒子を含有するシリコン膜形成用組成物および該組成物を用いて多結晶シリコン膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池の製造に用いられるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法あるいは光ＣＶＤ法等が利用されている。一般的にはポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ法（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコン粒子の副生による装置の汚染や異物の発生が生じ、生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
【０００４】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１―２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
また、特開平７―２６７６２１号公報には、低分子量の液体状水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【０００５】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティング法によって膜を形成することはできない。
さらに、太陽電池などに用いるための多結晶シリコン膜の製造は、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）等）によるか、またはプラズマＣＶＤ法（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）等）等により先ずアモルファスシリコン膜を形成し、次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法によるのが主流である。このような熱またはプラズマＣＶＤ法を利用するシリコン膜の形成においては、▲１▼気相反応が用いられるため、気相においてシリコンの粒子が発生して装置の汚染や異物の発生が生じそれにより生産歩留まりが低くなる、▲２▼原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のシリコン膜を形成し難い、▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い、▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、シリコン粒子および分散媒を含有する、シリコン膜形成用組成物により達成される。
また、本発明の上記目的および利点は第二に、基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで瞬間溶融、熱処理あるいは光処理するシリコン膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、シリコン粒子および分散媒を含有する。上記シリコン粒子としては、本発明の目的および効果を損なわない限りどのようなものでも使用できるが、多結晶または単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。このようなシリコン粒子は、例えば、多結晶または単結晶シリコンのインゴットを粉砕処理することにより製造することができる。ここで使用できるインゴットとしては、高純度のｉ型シリコンインゴット、ｎ型シリコンインゴットおよびｐ型シリコンインゴットを挙げることができる。
【０００９】
上記ｉ型シリコンインゴットは高純度であることが好ましく、例えば純度９９．９９％以上のもの、さらに好ましくは純度９９．９９９９％以上であることが好ましい。
また上記ｎ型シリコンインゴットとしては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、リン原子が好ましい。ドープ量としては、通常１０１０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、好ましくは１０１５〜１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｎ型の半導体膜とすることができる。
上記ｐ型シリコンインゴットとしては、例えばホウ素原子、ガリウム原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、ホウ素原子が好ましい。ドープ量としては、通常１０１０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、好ましくは１０１５〜１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｐ型の半導体膜とすることができる。
【００１０】
上記の如きシリコンインゴットを粉砕する際には、乾式粉砕または湿式粉砕のいずれの方法をとってもよい。乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべき分散媒を使用して湿式粉砕する方法をとれば、粉砕処理終了後にそのまま本発明のシリコン膜形成用組成物とすることができ、便利である。
上記乾式粉砕の際には、チップクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。このような予備粉砕では、シリコン粒子の粒径として好ましくは１０〜５００μｍ程度、より好ましくは５０〜３００μｍ程度とすることが後の工程に便利である。
【００１１】
上記乾式粉砕処理終了後、かつ上記湿式粉砕の処理前に適当な洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄処理により、乾式粉砕処理中にシリコン粒子の表面に形成された酸化シリコンの層を除去することができ、本発明の組成物に含有されるシリコン粒子をより高純度とすることができる。上記洗浄処理としては、例えば、ＲＣＡ洗浄法（ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ，１９７０（Ｊｕｎ），ｐ１８７参照）や、王水、フッ化水素酸水溶液等の適宜の洗浄剤を使用した洗浄法を採用することができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
上記湿式粉砕の際には、ビーズミル、ボールミル、高圧液液衝突型ミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。湿式粉砕の際に使用する媒体としては、後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。
湿式粉砕後のシリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべきシリコン粒子の粒径に調整することができる。
【００１３】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径は、所望の膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。例えば０．００１〜２０μｍとすることができ、さらに０．００５〜１０μｍとすることができ、さらに０．０１〜５μｍとすることができる。
【００１４】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される分散媒としては、上記のシリコン粒子を分散しかつシリコン粒子と反応しないものが用いられる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の含有量は、所望の膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。例えば組成物の全量に対して、１〜５０質量％とすることができ、さらに５〜２５質量％とすることができる。
【００１５】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、上記の如くシリコン粒子および分散媒を含有するものであるが、さらに、式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有することができる。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。
【００１６】
このようなシラン化合物としてはシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。
これらのシラン化合物は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
このようなシラン化合物の使用量としては、本発明のシリコン膜形成用組成物の全量に対して３０質量％以下とすることができ、さらに１０質量％以下とすることができる。
【００１７】
本発明のシリコン膜形成用組成物には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
【００１８】
次に本発明のシリコン膜の形成方法について説明する。
本発明のシリコン膜の形成方法は、例えば以下の態様においてなされることが好ましい。
（１）基体上に、シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで溶融結着する、多結晶シリコン膜の形成方法。
（２）基体上に、シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで、
式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および／または光で処理する、多結晶シリコン膜の形成方法。
（３）基体上に、シリコン粒子、分散媒および
式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【００１９】
上記（１）の態様において、使用できる基体としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。
基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄およびステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基板の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００２０】
上記のような基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成するには、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布した後、分散媒を除去することにより実施することができる。
塗膜形成工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
上記分散媒除去工程においては、室温で静置することにより分散媒が自然に蒸散するのを待っても良いが、加熱することにより一層効果的に分散媒の除去が行える。分散媒除去工程において加熱する場合には、オーブン、ホットプレート等の適当な加熱器具を用い、通常１００〜４００℃程度の温度で、１〜１２０分程度の加熱で十分である。
塗膜の膜厚は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径により異なるが、例えば０．００１〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．０１〜５μｍ程度となるように塗布する。なお、上記膜厚は分散媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００２１】
このようにして形成された塗膜は、次いで、溶融結着することにより、多結晶シリコン膜とすることができる。
ここで溶融結着とは、塗膜中に含有されるシリコン粒子の少なくとも表層部を短時間のうちに溶融させ、隣接する他のシリコン粒子と結着させることにより、全体としてシリコン膜を形成することをいう。
このような溶融決着を行うには、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源とした光照射により実施することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
また、パルス幅１．５ｍｓ以下の閃光発光によっても溶融結着を実現することができる。
閃光の照射は、閃光放電ランプ（またはフラッシュランプ）で行うことができる。閃光放電ランプとしては、例えば発光用希ガスが封入された、石英ガラスの棒状放電容器からなるものが用いられる。これらの閃光放電ランプとしては、例えば電流密度１．５〜３．０ｋＡ／ｃｍ２で１回の閃光発光をするものが好ましく用いられる。その例は、例えば特開２００１−１８５０８８号公報に開示されている。照射回数は１回〜複数回であることができる。照射時の温度は、例えば−２７３℃、〜１，０００℃の広範囲に亘ることができる。また、照射時の雰囲気は特に限定されないが、非酸化性雰囲気下で実施するのが好ましい。非酸化性雰囲気としては前記したと同様の雰囲気が用いられる。
【００２２】
上記（２）の態様において、使用できる基体、および基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成する方法については（１）の態様の場合と同様である。
次いで、上記の塗膜上に、
式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布する。上記シラン化合物としては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２３】
上記シラン化合物を塗布する際に使用できる溶媒としては、前述した本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる分散媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、溶液中のシラン化合物の濃度は１〜３０質量％とすることができる。
このような組成物を塗布する際には、上記（１）の態様において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
シラン化合物の塗布量は、溶媒除去後に少なくともすべてのシリコン粒子がシラン化合物に埋没する量とすることが好ましい。
【００２４】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【００２５】
また、上記熱処理は、好ましくは１００〜１，０００℃で、より好ましくは２００〜８５０℃で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃の温度で行われる。熱処理の加熱時間は好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜６０分である。
上記光処理および／または熱処理は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００２６】
上記（３）の態様において、使用できる基体は上記（１）の態様の場合と同様である。
基体上に、シリコン粒子、分散媒および
式ＳｉｉＨ２ｉ＋２
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉｊＨ２ｊ
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物　および
式ＳｉｋＨｋ
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成する際の塗布方法としては、上記（１）の態様において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
【００２７】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。光および／または熱処理に際しては、上記（２）の態様の場合と同様の条件で実施することができる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム４０ｇとジエチルエーテル４００ｍＬを３Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温度にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混合物より副生物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。このシクロペンタシラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れアルゴン雰囲気下、攪拌しながら５００Ｗの高圧水銀灯を２０分間照射した後、キシレン９０ｇで希釈すると白色沈殿が生じるが、沈殿物を濾過してキシレン可溶性のシラン系塗布液を調整した。
【００２９】
実施例１
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの６０ｇと脱気したキシレン３４０ｇおよびＣＣｌ４　６０ｇを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、６０℃で５０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．１５μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。さらにこの塗膜上の上記合成例１で得られた塗布液をディップコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥後、さらに４００℃で３０分間焼成しシリコン微粒子を連結させた。かくして得られたシリコン膜の膜厚は５．４μｍであった。シリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜のＸＲＤ分析では、２８．５°に（１１１）、４７．４°に（２２０）、５６．３°に（３１１）、６９．３°に（４００）に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。またＥＳＣＡ分析では９９ｅＶに金属Ｓｉに帰属されるピークが観察された。このシリコン膜の抵抗率は１．５×１０４Ωｃｍであった。
【００３０】
実施例２
実施例１で用いたシリコン単結晶インゴットの替わりにリン原子を１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３の濃度でドーピングしたｎ型のインゴット（抵抗率０．１Ωｃｍ）を用いて、他は実施例１と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜について密着性評価、抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例２で用いたｎ型のインゴットに替えてホウ素原子を１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３の濃度ドーピングしたｐ型のインゴット（抵抗率０．５Ωｃｍ）を用いて、他は実施例１と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜について密着性評価、抵抗率評価をおこなった結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様にして、シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの６０ｇと脱気したキシレン３４０ｇおよびＣＣｌ４　６０ｇを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、６０℃で５０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．１５μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。このシリコン膜に波長３０８ｎｍのＸｅＣｌのエキシマレーザー光を３，７００Ｊ／ｍ２照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。レーザー照射後のシリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験、抵抗率評価をおこなった結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例４のＸｅＣｌのエキシマレーザーに替えて、キセノンガスを封入したフラッシュランプをパルス幅０．５ｍＳで３００，０００Ｊ／ｍ２照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。レーザー照射後のシリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験、抵抗率評価をおこなった結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの６０ｇと脱気したトルエン４００ｇおよびＡＩＢＮ１０ｇをジルコニア製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、７５℃で５０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．１６μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液１００ｇに合成例１のシラン溶液１０ｇを加えシリコン微粒子とシランの混合分散液を調整した。この分散液をノルボルネン系ポリマー基板に窒素雰囲気中でバーコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３０分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚は８．５μｍであった。このシリコン膜の密着性、抵抗率評価をおこなった結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの３０ｇと脱気したキシレン２７０ｇおよびＣＣｌ４　３０ｇを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、６０℃で２０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．１５μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液９５ｇに合成例１で得られたシラン溶液５ｇを添加し塗布液を調整した。この塗布液を窒素雰囲気中で石英基板上にバーコーターで塗布し２００℃で３０分間焼成し、さらにこのシリコン膜上に合成例１のシラン溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコートし３００℃で３０分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚６５μｍであった。このシリコン膜の密着性、抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００３６】
実施例８
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの６０ｇと超純水４００ｇをジルコニア製のビーズミルに仕込み、６０℃で６０分間粉砕した。粉砕中にシリコンと水が反応して水素ガスの発生が認められた。粉砕後の平均粒子径は０．２μｍであった。この分散液をホウケイ酸ガラス基板にディップコートし２５０℃で３０分間焼成し、膜厚２０μｍの金属光沢を有するシリコン膜が得られた。このシリコン膜について密着性、抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004087546.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法が提供される。