(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性または水分散性で、低吸湿性を有し、さらに洗剤錠剤を調製するために必要な密度および粒子サイズの両方を有する、洗剤添加剤として使用される乾燥ポリマー細粒を調製する方法を提供する。【解決手段】ポリマー細粒を製造する方法であって、（ａ）シード粒子として−２０℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有する中和されたエマルジョンポリマーを導入する工程；および（ｂ）中和されたエマルジョンポリマーの水性溶液をシード粒子上にスプレーして、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズ、５００ｇ／リットルを超える嵩密度、および低吸湿性を達成する工程を含む前記方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー細粒を製造する方法であって、
（ａ）シード粒子として−２０℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有する中和されたエマルジョンポリマーを導入する工程；および
（ｂ）中和されたエマルジョンポリマーの水性溶液をシード粒子上にスプレーして、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズ、５００ｇ／リットルを超える嵩密度、および低吸湿性を達成する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
ポリマー細粒がポリマー分散剤であり、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１以上の中和されたホモポリマーまたはコポリマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー細粒および有機固体が同時造粒される請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリマー細粒および無機固体が同時造粒される請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマー細粒、無機固体および有機固体が同時造粒される請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリマー細粒を製造する方法であって：
（ａ）０〜４０重量％の１以上の無機固体または有機固体および２０〜８０重量％の１以上の、−２０℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有する中和されたエマルジョンポリマーのスラリーをシード粒子として導入する工程；および
（ｂ）中和されたエマルジョンポリマーの水性溶液をシード粒子上にスプレーして、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズ、５００ｇ／リットルを超える嵩密度、および低吸湿性を達成する工程を含む前記方法。
【請求項７】
ポリマー細粒がポリマー分散剤であり、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１以上の中和されたホモポリマーまたはコポリマーを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが部分的に中和されている請求項６記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが完全に中和されている請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錠剤を調製するための添加剤としての使用に適した、水溶性または水分散性ポリマー細粒の調製に関する。より詳細には、本発明は、水溶性または水分散性で、低吸湿性を有し、さらに洗剤錠剤を調製するために必要な密度および粒子サイズの両方を有する、洗剤添加剤として使用される乾燥ポリマー細粒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状ポリマーは、大量の水が望ましくない処方、例えば、布用洗剤粉末、食器洗剤粉末、食器洗剤錠剤、硬水軟化粉末／錠剤および活性成分を含有する湿潤性粉末において広く用いられている。ポリマーは、バインダー、分散剤、およびウィッキング剤（ｗｉｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として働くために含まれることができる。
【０００３】
「錠剤」なる用語は、錠剤、ブリック、ブリッケット、バー、細粒、細粒、同時造粒物、ボール、またはブロックを包含するが、これに限定されない任意の固体配合物を意味する。錠剤は、医薬、食品科学、農業、消費製品の分野においてよく知られており、最近では洗剤用途においても用いられている。錠剤は、細粒状組成物よりも有利である。錠剤は、圧縮され、ペレットを構成する成分が輸送および保存中に分離しないので、埃を出さず、計量する必要がなく、場所をとらない。錠剤はさらに、錠剤本体の異なる層中で非相溶性成分の分離を許容することができる。錠剤は一般に、１以上の活性成分およびさまざまな添加剤もしくは成分を含む固体組成物を圧縮し、密集させることにより調製される。
【０００４】
米国特許第６，４９２，３２０号は粒状ポリマー錠剤添加剤を開示しており、これは驚くべきことに一つの固体物質において、バインダー、崩壊剤およびウィッキング剤として機能し、直接打錠法により錠剤に加工するのに使用される。このような固体組成物を用いて加工された錠剤は、壊れることなく取り扱い、貯蔵するために十分な機械的強度を有し、それでもなお水と接触すると速やかに溶解する。ポリマー添加剤は、錠剤圧縮前の打錠プロセスの任意の段階で組み入れることができ、任意に、ポリマー添加剤を他の機能的添加剤と共に同時造粒することができる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４９２，３２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマー添加剤を、増大した嵩密度を有し、さらに大きな平均粒子サイズを有し、微粉の分布が小さく、吸湿性が低い乾燥ポリマー細粒から調製することが望ましい。しかしながら、洗剤錠剤の固体ポリマー細粒の製造業者は、現在のところ錠剤を調製するために必要な最適の物理的性質、すなわち、低吸湿性を有するポリマー細粒を製造できない。高度に中和されたポリマーは、ポリマー細粒をより高い嵩密度を有するようにする点で、および噴霧乾燥するためにより容易に修正可能であるという点で利点を有する。しかしながら高度に中和されたポリマーは、より吸湿性であり、固体が従来の噴霧乾燥装置で見られるような多湿な環境に暴露された場合に、さらさらでない、ペースト状の形態に品質を下げる傾向がある。アクリル酸およびメタクリル酸から調製されたものをはじめとする酸性ポリマーは、かなりの湿気吸収の後であっても、しばしば、噴霧乾燥に適した、良いフロー特性を維持する。吸湿性は、粒子の多孔性および粒子のモルホロジーの関数である。従来の噴霧乾燥の結果として、比較的高い吸湿性を有する粒子となる。従って、洗剤添加物として使用する細粒ポリマーがより少なく湿気を吸収すること（吸湿性という）が望まれる。また、高度に中和されたポリマーが高い嵩密度特性を組み込み、一方で非中和ポリマーの吸湿性および粒形保持特性を有する、固体ポリマーを提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低吸湿性および増大した嵩密度を有する中和されたポリマー細粒を調製する、流動化噴霧乾燥を使用した、有効な製造法を見いだした。このプロセスにおいて、アクリル系ポリマー細粒を比較的低圧下で流動化噴霧乾燥することにより、同時造粒される固体の嵩密度とよくマッチする増大した嵩密度および低吸湿性が達成される。最終的な同時造粒された固体は、低吸湿性、増大した粒子サイズおよび増大した嵩密度を示す。さらに、同時造粒された固体は、さらに高い硬度を示し、これは錠剤の向上された機械的強度と相関する。
【０００８】
従って、中和されたポリマー細粒を製造する方法であって：（ａ）−２０℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有する中和されたエマルジョンポリマーをシード粒子として導入する工程；および（ｂ）エマルジョンポリマーの水性溶液を該シード粒子上にスプレーして、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズ、５００ｇ／リットルより高い嵩密度、および低吸湿性を達成する工程を含む方法が提供される。
本発明の他の態様において、中和されたポリマー細粒を製造する方法であって：（ａ）０〜４０重量％の１以上の無機固体、および２０〜８０重量％の１以上の−２０℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有するエマルジョンポリマーのスラリーをシード粒子として導入する工程；および（ｂ）エマルジョンポリマーの水性溶液を該シード粒子上にスプレーして、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズ、および５００ｇ／リットルより高い嵩密度、および低吸湿性を達成する工程を含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従って有効に用いられる錠剤を調製するために用いられるポリマー細粒は、１以上のポリマーバインダー、１以上の無機固体および１以上の有機固体を含む。打錠助剤を構成する適当なバインダーは、例えば、アクリルベースの溶液、懸濁またはエマルジョンポリマー；糖類、例えばデキストロース、グルコース、スクロース、マルトース、フルクトース、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体；多糖類、例えば、デンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエーテル、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、架橋したセルロース誘導体；天然に存在するゴム、例えばトラガカントガムおよびアラビアゴムを包含する。ペレット助剤を構成する適当な無機固体は、例えば、ゼオライト；クレー；アルカリもしくはアルカリ土類金属珪酸塩、例えばアルミノシリケート；シリカ；アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸マグネシウム；アルカリおよびアルカリ土類金属クエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウムおよびクエン酸カルシウム；アルカリおよびアルカリ土類金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムを包含する。ペレット助剤を構成する適当な有機固体は、例えばポリマー分散剤、例えばポリ（メタ）アクリル；糖類、例えば、デキストロース、グルコース、スクロース、マルトース、フルクトース、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体；多糖類、例えばデンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエーテル、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、架橋セルロース誘導体を包含する。
【００１０】
本発明に従って有効に用いられるポリマーは、水中に可溶性であるか不溶性であることができ、水不溶性のものは好ましくは水中に容易に分散する。本明細書において用いられる、モノマーに対して用いられる「水溶性」なる用語は、モノマーが、水１００グラムあたり少なくとも１グラム、好ましくは水１００グラムあたり少なくとも１０グラム、より好ましくは水１００グラムあたり少なくとも約５０グラムの溶解度を有することを指す。モノマーに対して用いられる「水不溶性」なる用語は、米国特許第５，５２１，２６６号に記載されるような、乳化重合条件下で低いもしくは非常に低い水溶性を有するモノエチレン性不飽和モノマーを意味する。水性系は水を含む任意の溶液を意味する。
【００１１】
本発明に従って有効に用いられる適当な溶液、懸濁またはエマルジョンポリマーは、次のモノマーの１以上から調製される：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ−ボルニル（メタ）アクリレート、ならびにアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル置換ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレートエステル、例えば式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＲ２（式中、Ｒ１＝Ｈまたはメチル；Ｒ２＝ＨまたはＣ１−Ｃ３０アルキル；Ｒ３＝ＨまたはＣ１−Ｃ１２アルキル、ｍ＝０〜４０、ｎ＝０〜４０、ｍ＋ｎは１以上である）のエステル、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；Ｃ１−Ｃ３０アルキル置換アクリルアミド；ビニルスルホネート、アクリルアミドプロパンスルホネート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル含有モノマー；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、置換スチレン；ブタジエン；アクリロニトリル；アセトアセトキシ官能基を含有するモノマー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート；酢酸、プロピオン酸、ネオデカン酸などの飽和カルボン酸のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの酸または塩基含有モノマー；あるいはその組み合わせ。さらに、架橋およびグラフトモノマー、例えば、１，４−ブチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、またはその組み合わせを用いることができる。本明細書において用いる場合、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル」により、本発明者らは「（メタ）アクリレート」についてはアクリレートまたはメタクリレートのいずれか、「（メタ）アクリル」についてはアクリルまたはメタクリルのいずれかを意味する。一態様において、ポリマー細粒は、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５Ｎとも称するアクリル酸のホモポリマーである。
【００１２】
本発明において用いられるポリマーは、公知技術、例えば、溶液重合、乳化重合または懸濁重合を用いて製造することができる。別法として、水中に溶解または分散させた多相ポリマーも用いることができる。「多相」ポリマーなる用語により、本発明者らは少なくとも１つの内相または「コア」相と少なくとも１つの外相または「シェル」相を有するポリマー粒子を意味する。ポリマーの相は非相溶性である。「非相溶性」なる用語により、本発明者らは内相および外相が当業者らに公知の技術により識別可能であることを意味する。例えば、走査型電子顕微鏡および相の差を強調するための染色技術の使用がこのような技術である。ポリマーの相の形状は、例えば、コア／シェル；シェル相が不完全にコアを封入しているコア／シェル粒子；複数のコアを有するコア／シェル；相互侵入網目粒子または複数の硬質および軟質相を含む相であってもよい。第一相は、−２０〜＋９５℃の範囲のＴｇ、好ましくは−１〜＋９５℃の範囲のＴｇを有する「軟質」ポリマーを含みうる。かかる内相ポリマーは、１以上の次のモノマーの重合した残基を含むことができる：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ−ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリレートエステル、例えばエステル基がポリアルキレンオキシドまたはＣ１−Ｃ３０アルコキシポリアルキレンオキシドであるもの；Ｃ１−Ｃ３０アルキル置換アクリルアミド；ビニルスルホネート、アクリルアミドプロパンスルホネート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル含有モノマー；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、置換スチレン；ブタジエン；アクリロニトリル；アセトアセトキシ官能基を含むモノマー、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート；酢酸、プロピオン酸、ネオデカン酸などの飽和カルボン酸のビニルエステル；酸または塩基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。さらに、架橋およびグラフトモノマー、例えば、１，４−ブチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、またはその組み合わせを用いることができる。
【００１３】
多相ポリマーの外相（内相を封入しているならば、「シェル」と見なされることもある）は以下のいずれかを含むことができる：
ｉ）比較的高い、例えば＋４０〜１６０℃のＴｇ値を有し、比較的硬質の外相を構成するポリマー。外相は、次のモノマーの１以上の重合された残基を含み得る：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ−ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリレートエステル、例えば、エステル基がポリアルキレンオキシドまたはＣ１−Ｃ３０アルコキシルポリアルキレンオキシドであるもの；Ｃ１−Ｃ３０アルキル置換アクリルアミド；ビニルスルホネート、アクリルアミドプロパンスルホネート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル含有モノマー、スルホネート；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、置換スチレン；ブタジエン；アクリロニトリル；アセトアセトキシ官能基を含有するモノマー、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート；例えば、酢酸、プロピオン酸、ネオデカン酸などの飽和カルボン酸のビニルエステル；酸または塩基含有モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；あるいは
ｉｉ）高い酸含量を有するポリマーであって、例えば、１０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸などのポリマー、好ましくは１０〜５０％のメタクリル酸を有し、−３０〜＞１００℃の範囲のＴｇを有するポリマー。場合によっては、これにより比較的軟質の外相を得ることができるが、これは厳密には「シェル」と見なされない。このタイプの適当な外相ポリマーは、ＥＰ０５７６１２８Ａ、および米国特許第４，９１６，１７１号に記載されている。
ｉｉｉ）ポリビニルアルコール。このアルコールは外層として使用される場合に−２０〜＋９５℃の範囲のＴｇを有するさまざまなコポリマー、例えば、酢酸ビニルホモポリマー；酢酸ビニル／エチレンコポリマー；酢酸ビニル／エチレン／アクリル酸またはエステルコポリマー；酢酸ビニル／アクリル酸またはエステルコポリマー、例えば、米国特許第４，９２１，８９８号および第３，８２７，９９６号に記載されているものであるが、これらに限定されるわけではないコポリマーを安定化させることが判明している。
【００１４】
エマルジョンポリマーは、２０〜１０００ナノメートル、好ましくは７０〜３００ナノメートルの平均粒子直径を有する。本発明における粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ  ＮＹ）により製造されたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０型粒子サイズ測定器を用いて測定されたもので、「有効直径」として報告される。さらに、米国特許第５，３４０，８５８号、第５，３５０，７８７号、第５，３５２，７２０号、第４，５３９，３６１号、および第４，４５６，７２６号に記載されているような２以上の異なる粒子サイズまたは非常に広範囲に及ぶ分布があるマルチモダル（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）粒子サイズエマルジョンポリマーも考慮される。
【００１５】
本発明において使用される場合、「逐次乳化重合された」または「逐次乳化製造された」なる用語は、水性媒体中、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーの分散されたポリマー粒子の存在下で、乳化重合プロセスにより調製され、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーの分散された粒子を含む媒体中に１回以上連続して導入されたモノマーチャージの乳化重合生成物がその上に堆積することにより、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーのサイズが増大したポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）を意味する。
【００１６】
多段エマルジョンポリマーの逐次乳化重合において、「シード」ポリマーなる用語は、最初に形成された分散液、すなわち、単一の段階の乳化重合による生成物である水性エマルジョンポリマー分散液を意味するか、または逐次重合の最終段以外の任意の段階の最後で得られるエマルジョンポリマー分散液を意味する。
【００１７】
エマルジョンポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、典型的には−６０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃であり、所望のポリマーＴｇ範囲を達成するために選択されるモノマーおよびモノマーの量は、当該分野においてよく知られている。本発明において使用されるＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．第１巻、Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されたものであり、すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度である。
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である。
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である。
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である。
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である。
全ての温度は°Ｋで表される。）である。
【００１８】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）において見いだすことができる。
【００１９】
「活性成分」とは、具体的な用途またはプロセスにおいて、このような活性成分を含有するペレットの有用性および機能を促進する任意の物質を意味する。活性成分は、例えば、医薬、農薬、水処理剤、水軟化剤、織物柔軟剤、洗濯用洗剤、硬質表面クリーナー、表面ポリッシング剤、ポリッシュストリッピング物質、殺生物剤、ストーンウォッシング剤または配水管クリーナーとして活性を有する物質を包含し得る。
【００２０】
ペレット助剤は、単独または同時造粒された形態において、錠剤製造条件下でペレット組成物内で活性成分細粒間に接着性結合を形成し、これは製造の時点から、保存中、消費者により使用されるまで、ペレットの一体性の維持を助けると考えられる。
【００２１】
本発明の一態様は、多機能性ペレット助剤に加えて、洗濯用もしくは食器洗浄用洗剤および／または硬質表面クリーナーとしての活性を有する活性成分（まとめて洗剤活性化合物と称する）を含むペレットである。添加剤の合計量は、ペレットの０．１〜２５重量％、好ましくはペレットの０．５〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。かかるペレットは、典型的には、ビルダー（適当には５〜８０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量）；漂白剤；加工添加物；アジュバント、酵素；スケール抑制剤；乳化剤；界面活性剤；石けん；分散剤；ゼオライト；脱脂剤；消泡剤；リン酸塩；ホスホン酸塩；蛍光増白剤；フィラー；エキステンダー；汚染除去剤；解凝集剤；凝固防止剤；抗ドリフト剤；崩壊剤例えば水膨潤性ポリマー；水吸収ポリマー；水共留剤（ｗａｔｅｒ  ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えばセルロース；可塑剤または造膜助剤、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル、芳香族グリコールエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリシロキサン、アルコールおよびアルキルエステルアセテート；希釈剤および担体を含む１以上の他の成分を含む。前記成分のいくつかは非洗剤態様のペレットにおいても使用することができる。
【００２２】
ペレット助剤は、任意の適当な方法により本発明のペレット本体内に組み入れられる。好ましい方法は、１以上のペレット助剤を含むペレット成分の乾燥混合物を混合し、次いで混合物をペレット化機中で圧縮してペレットを形成することからなる。
【００２３】
本発明のバインダーを含まない商業的ペレットについての典型的な圧縮負荷は５０００ポンドまでである。本発明の添加剤では、同じペレット配合物をより低い圧縮負荷で形成することが可能になる。実際に必要とされる圧縮負荷は、粒子のサイズ、およびペレットを構成する成分の組成によって変わるであろう。
【００２４】
ポリマーバインダー、すなわち、ポリエチレングリコールでコートされた錠剤は、錠剤が水中に浸漬された場合に錠剤の構造を破壊することにより崩壊剤として作用することもできることが、米国特許第５，３６０，５６７号の開示から公知である。先行技術の記載により、バインダー／崩壊剤が洗剤マトリックス粒子と単に混合されるよりも、該粒子をコートまたは封入するのが有利であることがさらに示唆される。本発明者らは、驚くべきことに、ペレットを構成する活性成分およびフィラーに匹敵する細粒粒子サイズを有する細粒状ポリマーペレット助剤を意図的に調製することにより、簡単でより有効な方法が得られ、非常に有用な組成物が得られることを見いだした。
【００２５】
造粒は、粒子組成物のサイズを大きくするプロセスであり、これにより小さな粒子を集めて、さらに大きな永久的な粒子凝集物にし、これらを易流動性粒子にする。本発明に従って有効に用いられるペレット助剤の造粒は、ａ）ペレット助剤を易流動性にし；ｂ）ペレット助剤を緻密にし；ｃ）ペレット助剤の粉塵の問題を軽減し；さらにより重要なことには、ｄ）多機能性ペレット助剤の製造法を可能にする利点をもたらす。
【００２６】
プロセスの一態様において、無機固体はゼオライトまたは同等の物質であり、ポリマー物質は、アクリル酸もしくはＭＡＡのホモポリマーもしくはコポリマー、または同等の溶液、懸濁もしくはエマルジョンポリマーであり、有機固体は糖類、例えばデキストロースであるのが好ましい。各成分それぞれの相対量（重量％）は、好ましくは２０〜３０％：２０〜５０％：３０〜５０％であり；さらに好ましくは２０：４０：４０である。ペレット助剤を構成する成分の粒状混合物の好ましい粒子サイズは、１００μｍ〜３０００μｍの範囲である。さらに高い結合効率をもたらす粒子サイズのより好ましい範囲は２００μｍ〜８００μｍである。ペレット助剤粒子の最も好ましい粒子サイズは２００μｍ〜６００μｍである。
【００２７】
プロセスの他の態様において、無機固体はゼオライトまたは同等の物質であり、ポリマー物質はアクリル酸もしくはＭＡＡのホモポリマーもしくはコポリマー、または同等のエマルジョンポリマーであり、有機固体は糖類、例えばデキストロースであるのが好ましい。各成分それぞれの相対量は（重量％）は、好ましくは２０〜３０％；２０〜５０％；３０〜５０％；さらに好ましくは２０：４０：４０である。ペレット助剤を構成する成分の粒状混合物の好ましい粒子サイズは、１００μｍ〜３０００μｍである。さらに高い結合効率をもたらす粒子サイズのさらに好ましい範囲は、２００μｍ〜８００μｍである。ペレット助剤粒子の最も好ましい粒子サイズは２００μｍ〜６００μｍである。
【００２８】
製造プロセスに関する一態様において、バルク粒子密度および粒子サイズが増大した粒状ポリマー錠剤助剤添加物は、流動化噴霧乾燥とも称する流動床造粒プロセスにおいてスケールアップされる。流動床に関連する基本的な原則は、空気中の固体粒子の乱流または渦流懸濁液である。空気が、ペレット助剤を構成する粉末化成分を持ち上げ、分離する。流動床造粒プロセスは、乾式混合、湿式造粒および乾燥を組み合わせる。造粒プロセスにおいて液体またはスラリーを供給するために、スプレーノズルを粉末成分の立上り流動床上のどこかに取り付ける。ノズルシステムを通して、液体またはスラリーを流動化粉末に添加して、ペレット助剤粒子の造粒および所望の粒子サイズが達成される。ペレット助剤粒子が１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズを有するのが好ましい。
【００２９】
別の態様において、本発明の最初の３つの態様に関連して、乾燥ポリマー組成物は、１以上の溶液、懸濁、またはエマルジョンポリマーから調製され、無機固体または有機固体を含まない。
【００３０】
このプロセスの一態様において、洗剤錠剤を製造するために複数の成分を使用するのが好ましい。洗剤を製造する典型的な成分は、米国特許第５，８８３，０６１号および第５，３６０，５６７号に見いだすことができ、その内容は本発明において有効に用いられる。ポリマー分散剤はアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリマー細粒は、１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズを有するのが好ましい。シード粒子としてＡｃｕｓｏｌ  ４４５Ｎを使用して、流動化噴霧乾燥の結果、６１６ｇ／Ｌ〜６７１ｇ／Ｌの範囲の嵩密度を有するポリマー細粒が得られた。平均粒子サイズは、８１２μｍ〜１１７８μｍであった。
【００３１】
以下の実施例は、本発明および試験により得られた結果を説明するためのものである。
【実施例】
【００３２】
ペレットの機械的強度の測定（直径破壊応力）
直径応力破壊、すなわち、ペレット破壊の時点で単位面積あたりペレットに加えられる力の量（キロパスカル、ｋＰａ）を、直径および厚さが既知のペレットに圧縮破損（破壊）まで連続的に増大する負荷をゆっくりと加えることにより測定した。直径破壊応力、Ｘは、式：
Ｘ＝２Ｌ／ｄｈπ
（式中、Ｌ＝破壊の時点で加えられた負荷、ｄ＝ペレットの直径、ｈ＝ペレットの厚さ）にしたがって計算された。
【００３３】
ペレット脆砕性の測定
約２ｃｍの高さの３つの等間隔のガラスのインデンテーション（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を有する厚いガラス製シリンダー（直径１５ｃｍ）からなる脆砕性試験装置を用いてペレット脆砕性を測定した。ペレットを装置中に入れ、一定の速度でタンブルさせた。脆砕性を、ペレットが破壊するのに要した秒の単位で測定した。
【００３４】
水中のペレットの崩壊速度の評価
各ペレット（８ｇまたは４０ｇ）を金属ワイヤホルダーに入れ、ビーカーの中央に保持した。４リットルの周囲温度（２０〜２５℃）の水道水（硬度１５０ｐｍ）をビーカーに添加した。水を撹拌せず（すなわち、静置）、ペレットが崩壊してホルダーから完全にはずれるのに要する時間を測定した。
【００３５】
本発明のペレット助剤がバインダー物質としてその中に組み入れられたペレットの調製
乾燥バインダーとしてペレット助剤を使用する洗剤ペレットの直接打錠
さまざまな重量百分率（以下の表に記載）の乾燥ポリマーペレット助剤を、一般的な洗剤細粒とよく混合し、ステンレス鋼製シリンダー（直径２．８ｃｍ）の内部に入れた。ピストンロッドをシリンダー中に挿入し、Ｃａｒｖｅｒ実験用ペレットプレスの下部および上部プレート間にアセンブリを入れた。特定の負荷応力をペレットに周囲温度で加え、ペレットをシリンダーから取り出した。一連の圧縮圧を用いて、直径破壊応力、脆砕性およびペレット崩壊時間（前記のようにして測定）を以下の表に示す。
【００３６】
実施例１〜４
凍結乾燥エマルジョンポリマー１〜４を、ペレットを調製するためのペレット助剤組成物として使用し、これは表Ｉに記載した。
【表１】
2004244615.tif 000002
【００３７】
表Ｉは、直接打錠を用いた洗剤錠剤の助剤として高い結合効率を示す、モノマーのさまざまな組み合わせから合成される凍結乾燥形態のポリマーを示す。ペレットは３重量％の特定のポリマーペレット化助剤組成物を含んでいた。特定のポリマーペレット助剤の性能は、ペレット助剤組成物を構成するポリマーの形態と直接関係するようである。「フレーク」タイプの形態を示すペレット助剤の結合効率は、「微粉末」形態を示す同じペレット助剤よりもかなり高い。
【００３８】
表Ｉに示すエマルジョンコポリマーは、１℃〜９５℃の広範囲におよぶガラス転移温度を示す。本発明の目的に関して有用なＴｇ範囲は、−２０℃〜９５℃である。ポリマーペレット助剤から調製されるすべてのペレットは脆砕性試験から決定されるように、類似した機械的強度を示した。ペレット助剤における形態的な差異は、結果として得られるペレットの機械的強度に対して大きな影響を及ぼすようである。
【００３９】
実施例５〜７
実施例５〜７は、ペレット助剤を調製するために用いられる範囲の粒子サイズを有する噴霧乾燥されたＥＨＡ／ＭＡＡコポリマーであり、これは表ＩＩに記載した。
【表２】
2004244615.tif 000003
【００４０】
表ＩＩは噴霧乾燥されたポリマーペレット助剤についての性能データを示す。表ＩＩにおけるサンプルは同じポリマー組成を有するが、異なる物理的性質、例えば粒子サイズおよび嵩密度を示す。サンプル５は粒子サイズがより小さく（４０μｍ）、結果として得られるペレットの脆砕性および付随する機械的強度の向上の点で最高の結合効率を示す。サンプル６および７は同じ粒子サイズ（１００μｍ）を有するが、異なる嵩密度を有する。サンプル７は結果として得られるペレットにおいて結合効率がより高く、機械的強度もより高い。特定のペレット助剤の結合効率はその嵩密度と強力に関連するようである。嵩密度が小さいほど結合効率は高い。顕微鏡分析により、ペレット助剤を構成するポリマー粒子の大部分は「風船」または「中空」タイプの構造／形態を示すことが証明される。錠剤圧縮条件下で、中空構造は崩壊してより小さな粒子になり、これによりその表面積が増大する。このようなペレット助剤を添加する効果により、機械的強度が向上されたより丈夫なペレットが得られる。所定のポリマーペレット助剤について嵩密度が減少するにつれ、「風船」構造の割合が増大し、従って実施例６および７について表ＩＩに示すように、結合効率は結果として得られるペレットの機械的強度と同様に増大する。
【００４１】
実施例Ａ〜Ｏ
実施例Ａ〜Ｏは、ペレットを調製するために用いられる粒状ポリマーペレット助剤であり、これは表ＩＩＩおよびＩＶに記載した。
【００４２】
実施例Ａ〜Ｏにおいて、さまざまなポリマーエマルジョンをいくつかの無機および有機固体、例えばゼオライト、ソーダ灰、合成ＳｉＯ２、デキストロースおよびデンプンと共に造粒することによりポリマー同時造粒物を調製した。細粒を、Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ装置で調製し、流動床装置中５０℃で乾燥した。結果として得られる細粒の結合効率を試験した。結果は表ＩＩＩおよびＩＶに示される。
【表３】
2004244615.tif 000004
【表４】
2004244615.tif 000005
【００４３】
【表５】
2004244615.tif 000006
【００４４】
造粒プロセスは、流動特性が向上し、粉塵挙動が減少した多機能性ポリマーペレット助剤を製造するために本発明に従って用いられるのが有用であり、好ましい。表ＩＩＩは、造粒プロセスによりペレット助剤を処方するためにさまざまな無機および有機固体を使用できることを示す。結果として得られる同時造粒ペレット助剤は、ペレットを構成する成分について高い結合効率を示す。ポリマー崩壊剤およびウィッキング剤もポリマーバインダーと組み合わせて、多機能性ペレット助剤を製造することができる。適当な崩壊剤としては、例えば、超吸収ポリマー、例えば、架橋ポリアクリル酸および同等の物質が挙げられる。有機固体、例えば、デキストロース、セルロース誘導体および同等の物質は良好なウィッキング剤であり、水をペレットの中心へ物理的に運ぶことにより水の輸送を促進でき、同時造粒されたペレット助剤はさらに錠剤の崩壊時間を加速することもできる。同時造粒されたペレット助剤およびこれを配合するために用いられるプロセスは、従って、同時造粒された無機および有機固体の不在下での乾燥ポリマーペレット助剤と比較して、製造コストを実質的に減少させ、多機能特性を有するペレット助剤（例えば、バインダー、崩壊剤、ウィッキング剤、漂白剤など）を提供し、これは表Ｖに記載した。
【００４５】
【表６】
2004244615.tif 000007
【００４６】
表５のデータは、本発明の同時造粒されたペレット助剤Ｋが、それぞれ脆砕性試験および崩壊時間により測定されるように、結果として得られるペレットの機械的強度と崩壊速度の両方を向上させることを示す。データは、同時造粒されたペレット助剤がバインダー（結果として得られるペレットの機械的強度を増大させる）および崩壊剤（結果として得られるペレットの崩壊速度を向上させる）として機能しうることを示す。
【外国語明細書】
2004244615000001.pdf
2004244615000002.pdf
2004244615000003.pdf