(57)【要約】【課題】イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動を解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。【解決手段】温度、湿度、真空度を制御する手段を備えた赤外分析測定用セルにおいて、電極が組み込まれたサンプルホルダーに、カチオン交換膜を固定することによって、赤外分析測定および、電気伝導度を同時に測定する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度測定電極が、サンプルホルダーの赤外分析測定サンプルと接する面に組み込まれた赤外分析測定用セル。
【請求項２】
温度と湿度の両方を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた請求項１記載の赤外分析測定用セル。
【請求項３】
温度と真空度を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた請求項１記載の赤外分析測定用セル。
【請求項４】
温度、湿度、あるいは真空度が制御された請求項１−３記載の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーに赤外分析測定サンプルを固定し、そのサンプルの赤外スペクトルと電気伝道度を同時に測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜の環境変化にともなう含水状態や電気伝導度の変化を評価するための治具とその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来イオン交換膜として、フルオロカーボン系カチオン交換膜が良く知られており、この交換膜は燃料電池用、あるいは食塩電解用の電解質膜として良好な性能を発揮してきた。実際にカチオン交換基としてスルホン酸基を有し、膜厚が１０〜２００ミクロン程度の電解質膜が市販されており、その電解質膜にはＮａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子株式会社製）等がある。これらのカチオン交換膜が燃料電池中で性能の１つである電気伝導度を発揮するには適度に湿潤していることが必要であることが知られている（第３版電池便覧、電池便覧編集委員会、丸善株式会社）。
【０００３】
一方、フルオロカーボン系カチオン交換膜を使用する固体高分子電解質型燃料電池が運転されるときの電池内部の環境は、一般的に５０−１２０℃という高温である。さらにプロトン移動とともに随伴水がアノードからカソードに移動することによってアノード側の含水率が低下する欠点があることがよく知られている（第３版電池便覧、電池便覧編集委員会、丸善株式会社）。この欠点を改良するために、燃料電池が運転されるときは電解質が置かれた環境を高湿度に保つように加湿されるが、将来的には加湿操作システムの簡略化の目的から無加湿運転が切望されている。
【０００４】
無加湿運転に耐えうるイオン交換膜を開発するときの基礎的知見として、これらイオン交換膜中の水分量や水の状態（含水状態）の、温度や湿度などの環境依存性を把握する必要がある。この目的のために該イオン交換膜のおかれた雰囲気を制御しながらイオン交換膜を赤外分析やラマン分析を行った例がいくつかある。先ず、湿度を制御するために、密閉された赤外分析測定用セルの内部に塩の飽和水溶液を静置することによって、セル内の湿度を一定に保ちながら赤外分析測定を行う例が開示されている（Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １９９９，  １，  ４６１９−４６２８．）。また、大気下で温度を可変させながら赤外分析測定を行った例も開示されている（第４２回電池討論会予稿集、２００２年、ｐ５３０）。さらに特開２００２−２１６７９３では液体中の燃料電池用電解質を測定温度を可変させながらラマン測定を行う方法が開示されている。これらの従来技術により含水状態が、湿度や温度などのイオン交換膜のおかれた雰囲気に大きく影響を受けることがわかってきた。
【０００５】
しかしながらいずれの従来技術においても、イオン交換膜の含水状態にのみ着目しており、イオン交換膜の重要な性能である電気伝導度との関連性には着目していないという問題点があった。したがってイオン交換膜の含水状態が、どのように電池性能（電気伝導度）に影響を及ぼすかの詳細な情報が従来は得られなかった。これは従来の赤外分析あるいはラマン分析測定用セルでは電気伝導度を同時に測定することができなかったためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動を解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意上記目的を研究し、本発明に到達した。即ち、本発明はつぎの（１）から（４）に係わる。
（１）電気伝導度測定電極が、サンプルホルダーの赤外分析測定サンプルと接する面に組み込まれた赤外分析測定用セル。
（２）温度と湿度の両方を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた、上記（１）記載の赤外分析測定用セル。
【０００８】
（３）温度と真空度を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた、上記（１）記載の赤外分析測定用セル。
（４）温度、湿度、あるいは真空度が制御された上記（１）−（３）記載の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーに赤外分析測定サンプルを固定し、そのサンプルの赤外スペクトルと電気伝道度を同時に測定する方法。
【０００９】
上記（１）赤外分析測定用セルの使用によりイオン交換膜の赤外分析測定を簡便に行うことができる。さらにはイオン交換膜の性能である電気伝導度も同時に測定することができる。上記（２）赤外分析測定用セルは、温度や湿度を変化させ得るので、該赤外分析測定用セルを用いることにより、イオン交換膜を使用する燃料電池の通常運転条件である温度５０−１２０℃、湿度３０−１００％ＲＨを再現することができ、赤外分析測定と電気伝導度の測定を同時に行うことができる。
【００１０】
上記（３）赤外分析測定用セルで真空度を上げることにより、イオン交換膜の乾燥状態を上記の温度、湿度条件より過酷にしたときのイオン交換膜の状態を再現することができ、赤外分析測定と電気伝導度の測定を同時に行うことができる。このように温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御することによって、運転中の燃料電池内の環境を忠実に再現し、そのときのイオン交換膜の赤外スペクトルを測定することによって含水状態を知ることができ、また同時に電気伝導度測定をすることによって、そのイオン交換膜の重要な性能である電気伝導度を知ることができる。このようにしてイオン交換膜の含水状態と電気伝導度の情報を直接関連付けることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のイオン交換膜の環境変化にともなう含水状態や電気伝導度の変化を測定できる赤外分析測定用セルについて、図１〜２を参照しながら詳細に説明する。
該赤外分析測定用セル１は、赤外分光分析測定装置９、１０の測定室に設置して用いられる。赤外分析測定は透過法で行われる。赤外分析測定装置９から発信された赤外光はサンプル２を透過して、赤外分析測定装置の検出部１０にて検出される。サンプル２は二つのサンプルホルダー３で挟まれることによって固定される。チャンバー８には赤外光５を透過する窓材４が組み込まれている。
【００１２】
窓材４の材質は、赤外分析測定を行う４００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲で赤外光の透過率が高いものが望ましい。たとえば塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、臭化銀、硫化亜鉛、ゲルマニウム、セレン化亜鉛、シリコン、ＫＲＳ−５、テルル化カドミウム、ダイヤモンドなどを使用できるが、赤外分析測定用セル内の環境によって使い分けたほうが良い。真空下での測定の場合は、強度が高いことが望ましいため、厚い窓材４を用いる必要がある。したがって赤外光の透過率がより高い臭化カリウム、シリコン、ゲルマニウムなどが好ましい。赤外分析測定用セル内の湿度が高い場合は、水にたいする溶解性の低いシリコンやゲルマニウムなどが適している。
【００１３】
該赤外分析測定用セル１内の雰囲気の温度を可変にするためには、チャンバー８の温度が制御される。温度可変手段は、チャンバー８を外部からヒーターで加熱してもよいし、あるいはチャンバー８を湯浴やオイル浴で外部から加熱してもよい。温度は２５℃から３５０℃の範囲で制御できるのが好ましいが、より好ましくは２５℃から２００℃を±１℃以内の精度で制御できることが好ましい。
該赤外分析測定用セル１内の湿度の制御は、たとえば密閉された該赤外分析測定用セル内に塩飽和水溶液１５を静置することによりなされる。塩の種類を選ぶことによって、任意の湿度を達成することができる。塩の種類と、達成される湿度（ある一定温度下）は公知である。またあるいは、あらかじめ調湿された空気を該赤外分析測定用セル内に吹き込むことによって、湿度を制御してもよい。なお該赤外分析測定用セル内の湿度は、市販の湿度計センサー１１で計測することができる。
【００１４】
該赤外分析測定用セルを真空ポンプ１３で吸引することにより、該赤外分析測定用セル内の真空度を上げる、すなわち圧力を下げることができる。真空ポンプは市販のものでよい。該赤外分析測定用セル内の圧力は１４の真空計でモニターされ、１２の電磁弁の開閉により該赤外分析測定用セル内の圧力の制御が達成できる。好ましい圧力は１．０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。
該赤外分析測定用セルのサンプルホルダー３のサンプル２と接する面には電極７が等間隔に組み込まれている（図１および図２）。このとき電極はイオン交換膜の短辺と平行になるように組み込まれる。イオン交換膜は２つの該サンプルホルダーによって挟むことによって固定される。電極の材質は酸に対して耐腐食性の高い金属、たとえばチタンなどが好ましい。電極は赤外分析測定用セルの外の端子まで独立につながっている。したがって抵抗計を用いて個々の端子間、すなわちその電極間の抵抗を測定することによって、該イオン膜の電気伝導度が計算できる。
【００１５】
すなわち、次式（１）
σ＝Ｌ／（Ｒ・Ａ）＝Ｌ／（Ｒ・ｗ・ｔ）  （１）
により電気伝導度（σ）を求めることができる。但し、（１）式中、σ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ｗ）、Ｌ：電極間の距離（ｃｍ）、Ａ：膜の断面積（ｃｍ２）、ｔ：膜厚（ｃｍ）、ｗ：膜幅（ｃｍ）。
つぎに、本発明の赤外分析測定用セルを用いて赤外スペクトルと電気伝導度とを同時に測定する例を実施例にもとづいて説明する。なお赤外分析測定によって得られた水のピーク面積の大きさは、サンプルの含水量と対応しているが、すべての実施例において同じサンプルを用いたため、それぞれの実施例間で相対的に比較することができる。
【００１６】
【実施例１】
・赤外分析測定用セル内温度
チャンバー８を外部ヒーターで加熱することにより６０℃に制御した。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル１のなかに水を静置し、４ｈｒ放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を９５％ＲＨにした。湿度の計測は市販の湿度計（ＶＡＩＳＡＬＡ製  ＨＭＩ４１、ＨＭＰ４２）を用いた。
・サンプル
イオン交換膜としてフルオロカーボン系カチオン交換膜の市販のＮａｆｉｏｎ１１７膜（デュポン社製、厚さ２５ミクロン）を１ｃｍ×６ｃｍに切り取り、電極７が組み込まれたサンプルホルダー３に挟みこむことにより固定した。
・窓材４
シリコンを使用した。
・赤外分析測定
該赤外分析測定用セルを赤外分光分析測定装置の測定室に、赤外光５が窓材４およびサンプル２を通過するように設置した。
装置：パーキンエルマー製  ２０００  ＦＴＩＲ
測定法：透過法
測定範囲：４００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１
・電気伝導度測定
装置：ＨＩＯＫＩ製      ＬＣＲハイテスタ３５２２−５０
周波数：１０ｋＨｚ
【００１７】
上記特定温度湿度条件下で赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、赤外スペクトルにおいて１６００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１にピークが観測された。これは水の変角振動に由来するものである。ピーク面積は１４５．２であり、またそのときの同時に測定した電気電気伝導は０．０７５  Ｓ／ｃｍであった。
【００１８】
【実施例２】
・赤外分析測定用セル内温度
チャンバー８を外部ヒーターで加熱することにより１００℃に制御した。
・赤外分析測定用セル内湿度
制御は行わなかった。
・赤外分析測定用セル内圧力
真空ポンプ１３を用いてセル内を減圧にした。真空計１４にて圧力をモニターし、電磁弁１２にて圧力を０．１ｍｍＨｇに制御した。
【００１９】
上記条件以外は実施例１と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度真空状態で１６００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１には水の変角振動に由来する吸収が観測されなかった。含水量がゼロであることを示している。またそのときの同時に測定した電気伝導度は０．０００  Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
【実施例３】
・赤外分析測定用セル内温度
室温で放置した。そのときの赤外分析測定用セル内温度は２５℃であった。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル１のなかに塩化ナトリウムの飽和水溶液を静置し、４ｈｒ放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を７１％ＲＨにした。
【００２１】
上記条件以外は実施例１と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度湿度状態で１６００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１には水の変角振動に由来する吸収が観測され、そのピーク面積は１３４．３であった。またそのときの同時に測定した電気伝導度は０．０４３  Ｓ／ｃｍであった。
【００２２】
【実施例４】
・赤外分析測定用セル内温度
室温で放置した。そのときの赤外分析測定用セル内温度は２５℃であった。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル１のなかにチオシアン酸カリウムの飽和水溶液を静置し、４ｈｒ放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を４３％ＲＨにした。
【００２３】
上記条件以外は実施例１と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度湿度状態で１６００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１には水の変角振動に由来する吸収が観測され、そのピーク面積は１２８．４であった。またそのときの同時に測定した電気伝導度は０．０１７Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動を解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の赤外分析測定用セルの側面図である。
【図２】本発明の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーの正面図である。
【符号の説明】
１  赤外分析測定用セル
２  サンプル
３  サンプルホルダー
４  赤外透過窓材
５  赤外光
６  蓋
７  電極
８  チャンバー
９  赤外分光分析測定装置（赤外光発信部）
１０  赤外分光分析測定装置（赤外光検出部）
１１  湿度計センサー
１２  電磁弁
１３  真空ポンプ
１４  真空計
１５  塩飽和水溶液
【図１】
2004340803.tif 000002
【図２】
2004340803.tif 000003