(57)【要約】【課題】膜付き、相溶性が優れ、塗布性が優れたバック層を有する熱現像記録媒体、また更に層内ムラが改良されたバック層を有する熱現像記録媒体、およびそれら熱現像記録媒体の好適な製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設して有し、バック層の少なくとも１層が少なくとも２種のバインダーを含有し、かつ支持体に近いバック層のバインダーに含まれる水酸基が１．５〜５．０質量％であり、更にバック層が同時重層により塗設されることを特徴とする熱現像記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設して有し、バック層の少なくとも１層が少なくとも２種のバインダーを含有し、かつ支持体に近いバック層のバインダーに含まれる水酸基が１．５〜５．０質量％であり、更にバック層が同時重層により塗設されることを特徴とする熱現像記録媒体。
【請求項２】
支持体に近いバック層の塗布液の粘度が該バック層の上に塗設されるバック層の粘度以下で、かつ２３℃における粘度が５０×１０-3〜５００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の熱現像記録媒体。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設されて有し、バック層のバインダーが水酸基とアセチル基を有し、更にブチリル基またはプロピオニル基のいずれか一方を有することを特徴とする熱現像記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像記録媒体のバック層を、同時重層により塗設することを特徴とする熱現像記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像記録媒体とその製造方法に関し、詳しくはバック層が安定した品質の熱現像記録媒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷製版や医療の分野では、ハロゲン化銀感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが出来る熱現像記録媒体に関する技術が必要とされてきた。この為の技術として熱処理により写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これらは例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に開示されている。この様な熱現像記録媒体は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有している。
【０００３】
熱現像記録媒体は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
しかし、有機溶剤に可溶な素材で熱現像記録媒体を作製するにあたり、使用する素材の有機溶剤への溶解性、素材同士の相性により、層の界面に乱れが生じてスジ状の模様の発生、または複数のバインダーの相性により相分離が発生し、バック層の吸光度がずれてしまって印刷に悪影響を及ぼしたり、支持体への塗布性が悪く塗布故障を起こして使用不可能になったり、支持体への膜付きが悪いため使用の際に剥れてしまって不都合が生じる等の問題があった。今までもバインダーの改良は提案されていた（例えば、特許文献１、２、３参照）が、層内ムラによる失透及び接着性を同時に解決する手段は無かった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０５３８３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１５９８０１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−２５０９８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、膜付き、相溶性が優れ、塗布性が優れたバック層を有する熱現像記録媒体、また更に層内ムラが改良されたバック層を有する熱現像記録媒体、およびそれら熱現像記録媒体の好適な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設して有し、バック層の少なくとも１層が少なくとも２種のバインダーを含有し、かつ支持体に近いバック層のバインダーに含まれる水酸基が１．５〜５．０質量％であり、更にバック層が同時重層により塗設されることを特徴とする熱現像記録媒体。
【００１１】
２．支持体に近いバック層の塗布液の粘度が該バック層の上に塗設されるバック層の粘度以下で、かつ２３℃における粘度が５０×１０-3〜５００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする前記１記載の熱現像記録媒体。
【００１２】
３．支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設されて有し、バック層のバインダーが水酸基とアセチル基を有し、更にブチリル基またはプロピオニル基のいずれか一方を有することを特徴とする熱現像記録媒体。
【００１３】
４．前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像記録媒体のバック層を、同時重層により塗設することを特徴とする熱現像記録媒体の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１の発明の熱現像記録媒体は、支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設して有し、バック層の少なくとも１層が少なくとも２種のバインダーを含有し、かつ支持体に近いバック層のバインダーに含まれる水酸基が１．５〜５．０質量％であることを特徴とする。支持体に近いバック層のバインダーに含まれる水酸基が１．５〜５．０質量％であり、２．０〜４．９質量％であることが好ましく、２．５〜４．８質量％であることがより好ましい。１．５質量％未満では、支持体とのバック層の接着性が弱くなり、膜剥れし易くなる。一方、５．０質量％を超えると、バインダー同士の相溶性が悪く相分離を起こしてしまい、塗膜内部のムラ、失透を誘発する可能性が大きくなる。
【００１５】
また、本発明の請求項１の発明の熱現像記録媒体は、支持体に近いバック層の塗布液の粘度が該バック層の上に塗設されるバック層の粘度以下で、かつ２３℃における粘度が５０×１０-3〜５００×１０-3Ｐａ・ｓであることが好ましい。２３℃における粘度が５０×１０-3〜５００×１０-3Ｐａ・ｓであることが好ましく、６０×１０-3〜４００×１０-3であることがより好ましい。５０×１０-3Ｐａ・ｓ未満ではバック層塗布時に塗布液が乾燥までの間で、支持体上に塗布液が保持出来ず流れてしまい、塗布面が乱れる可能性が高くなる。一方、５００×１０-3Ｐａ・ｓを超えると塗布液の粘度が高過ぎてしまい、支持体への塗布性が劣化してしまい、面荒れを起こしてしまうことがある。
【００１６】
また、本発明の請求項３の発明の熱現像記録媒体は、支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する感光層を有する熱現像記録媒体において、支持体を挟んで感光層と反対側に少なくとも２層のバック層を塗設されて有し、バック層のバインダーが水酸基とアセチル基を有し、更にブチリル基またはプロピオニル基のいずれか一方を有することを特徴とする。
【００１７】
（バインダー）
本発明の熱現像記録媒体のバック層に用いられるバインダーとしては、好ましくは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）等）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。本発明の熱現像記録媒体のバック層に用いられるバインダーは、親水性バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性透明バインダーを使用することが好ましいが、必要により、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適量併用することができる。
【００１８】
上記疎水性透明バインダーを溶解または分散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用いられ、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じて、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有されてもよい。
【００１９】
（塗布方法）
本発明の熱現像記録媒体の製造方法において、本発明の熱現像記録媒体のバック層はエクストルージョン方式（押し出し方式）で塗設することを特徴とする。感光層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、スライドコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータが挙げられるが、本発明では支持体上へのバック層の形成は、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うことを特徴とする。
【００２０】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の膜付きが向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、また平滑性が良いためムラが出にくく、更に歩留まりを向上させることが出来る。また、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータを使用すると低速搬送から高速搬送まで何ら制約無く塗布が可能である。
【００２１】
なお、感光層においても同様の理由でエクストルージョン方式のエクストルージョンコータを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明に係る感光層には還元可能な銀源である有機銀塩粒子を含有しており、該有機銀塩粒子の有機銀塩としては還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。例えば、有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００２３】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が混合法として好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２４】
本発明に係る有機銀塩粒子は、平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩粒子の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。また単分散とは、後述の感光性ハロゲン化銀粒子の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０であることが好ましい。本発明においては、有機銀塩粒子が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩粒子は全有機銀塩粒子の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００２５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００２６】
本発明に係る有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る有機銀塩粒子は銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのジルコニウムを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００２８】
本発明に係る感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子（以下単に、ハロゲン化銀粒子ともいう）は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
【００２９】
尚、本発明の熱現像記録媒体に用いるハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩粒子調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀塩粒子調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩粒子に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３０】
ここで、上記粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％であることである。
【００３１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３２】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でもアスペクト比が３〜５０が好ましい。また粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子及び有機銀塩粒子の総量は、熱現像記録媒体の失透を防ぐために、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇが好ましく、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀粒子の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を含有していなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００３９】
本発明に係わる感光層又は保護層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００４０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2004198782.tif 000002
【００４２】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００４３】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2004198782.tif 000003
【００４５】
【化３】
2004198782.tif 000004
【００４６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は少なくとも２種併用されてもよい。
【００４７】
本発明に係る感光層または感光層の上に積層した保護層に用いられる硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ  ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００４９】
さらにその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、さらに好ましくは特開平１２−２９８３２７号公報の２１頁から１４頁に記載の下記化合物である。
【００５０】
【化４】
2004198782.tif 000005
【００５１】
【化５】
2004198782.tif 000006
【００５２】
【化６】
2004198782.tif 000007
【００５３】
【化７】
2004198782.tif 000008
【００５４】
本発明に係る感光層には、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を保持するためにバインダー樹脂が用いられている。バインダー樹脂は透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。本発明の熱現像記録媒体に用いられるバインダーは、親水性バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【００５５】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性透明バインダーを使用することが好ましいが、必要により、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適量併用することができる。
【００５６】
上記疎水性透明バインダーを溶解または分散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用いられ、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じて、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有されてもよい。
【００５７】
感光層のバインダー樹脂の含有量は熱現像の速度を速めるために１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満ではバインダー樹脂の種類によっては未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。１０ｇ／ｍ2を越えた場合は、バインダー樹脂の種類によっては現像性が低下して濃度が出ない場合がある。
【００５８】
これらバインダー樹脂は、感光層の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の上部に積層された保護層、感光層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層とバッキング保護層にも使用することが出来る。
【００５９】
これらの非感光層（非画像形成層）である保護層、バッキング層、バッキング保護層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。尚、非感光層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。
【００６０】
本発明に係る感光層又は保護層には、熱現像記録媒体のすべり性や指紋付着防止のためマット剤を含有することが好ましく、マット剤の含有量は使用している全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体を挟み感光層の反対側の非感光層のバッキング層、バッキング保護層にも少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、バッキング層、バッキング保護層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００６１】
マット材としては、下記に示す物性を満たすのであれば、定形、不定形を問わず如何なるものでも使用できる。例えば、不定形シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、シリコーン、テフロン（Ｒ）等がある。また、微粒子に滑り性を与えるためワックスやシリコーンオイルを染み込ませたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を用いて表面を修飾したものも使用できる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明において、マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６２】
マット材は、感光層側のマット材の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８μｍである。バッキング層、バッキング保護層に使用するマット材の平均粒径は３．０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．０〜１５μｍである。
【００６３】
さらに、本発明に係る感光層には、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００６４】
このような、カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を少なくとも１つ備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【００６５】
現像後の銀色調を改良する目的で感光層に添加される色調剤としてはイミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。尚、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【００６６】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００６７】
また、強色増感剤としてはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００６８】
一般式（Ｍ）      Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは少なくとも１個の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００６９】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００７０】
さらに、高感度にするためには強色増感剤として下記に示す有機硫黄化合物を用いることがより好ましい。
【００７１】
【化８】
2004198782.tif 000009
【００７２】
【化９】
2004198782.tif 000010
【００７３】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層の乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００７４】
本発明に係る感光層にはヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００７５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【００７６】
本発明に係る感光層には上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の熱現像記録媒体に用いられる支持体としては、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００７８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層、保護層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００８０】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引層の間の中間層などである。
【００８１】
本発明に係る感光層の上部に積層される保護層は、感光層に使用するバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成されている。保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００８２】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【００８３】
上記保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は１．０〜５．０μｍが好ましい。又、感光層、支持体および保護層以外に、支持体と感光層との膜付を改良するために中間層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍである。
【００８４】
本発明に係るバック層は層の構成に特に制限は無く、単層でも良いし同一組成あるいは異なる組成の層が積層された構成でも良い。なお、バッキング層の厚みは０．１〜１０μｍが好ましい。
【００８５】
本発明の熱現像記録媒体は、感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成し、感光層には染料又は顔料を含ませても良い。
【００８６】
本発明の熱現像記録媒体の保護層には前記のバインダーやマット剤と共に、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００８７】
また、本発明の熱現像記録媒体には、塗布助剤として各種の界面活性剤が熱現像記録媒体を構成している各層に用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００８８】
本発明に係る感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感光層の構成として高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００８９】
また、本発明の熱現像記録媒体にはＲｅｓｅａｒｃｈ  ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｅｍ１７０２９号に開示されている色調剤を使用することが可能である。
【００９０】
本発明の熱現像記録媒体には熱現像を抑制あるいは促進させ熱現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００９１】
本発明の熱現像記録媒体にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光層、非感光層の何れに添加してもよい。
【００９２】
本発明の熱現像記録媒体には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９４】
実施例１
［下引済みＰＥＴ支持体の作製］
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記に示す条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工した下引層Ｂ−１とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記に示す条件でプラズマ処理２を施した。
【００９５】
《プラズマ処理条件》
プラズマ処理１、プラズマ処理２：バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で行うプラズマ処理である。
【００９６】
《下引塗布液ａ−１》
2004198782.tif 000011
《下引塗布液ｂ−１》
2004198782.tif 000012
［支持体の熱処理］
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
【００９７】
［バック層側塗布］
前記作製した下引き済み後熱処理した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、下記バック層塗布液ａと下記バック層塗布液ｂをそれぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、この順に合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で、エクストルージョン法の押し出しコーターを用いて同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行って、バック層ａとバック層ｂを塗設した。
【００９８】
《バック層塗布液ａ》
2004198782.tif 000013
尚、バインダー１及びバインダー２は合計で２．０ｇ／ｍ2となるように添加した。
【００９９】
《バック層塗布液ｂ》
2004198782.tif 000014
尚、バインダー１及びバインダー２は合計で２．０ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１００】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｍ／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                      １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ        ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、溶液Ｅ１を適宜添加してｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１０１】
７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、溶液Ｅ１を適宜添加してｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１０２】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１０３】
《粉末有機銀塩Ｂの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１０４】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩Ｂを得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。なお、粉末有機銀塩Ｂの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１０５】
《予備分散液Ｂの調製》
ポリビニルブチラール粉末「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型攪拌機」により攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ｂを調製した。
【０１０６】
《感光性乳剤分散液Ｂの調製》
予備分散液Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ｂを調製した。
【０１０７】
《溶液ｄの調製》
下記化合物Ｐの０．１ｇ、化合物Ｑの０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解し溶液ｄを作製した。
【０１０８】
《添加液ａの調製》
１０７ｇの還元剤（例示化合物Ａ−４）および４．８ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ２６１ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１０９】
《添加液ｂの調製》
１１．６ｇのかぶり防止剤２をＭＥＫ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１１０】
《添加液ｃの調製》
２１．７ｇのアルコキシシラン化合物：Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−（ＣＨ2）−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3と４５ｇのかぶり防止剤３を１５９ｇのＭＥＫに溶解し添加液ｃとした。
【０１１１】
《感光層塗布液Ｅ−１の調製》
前記感光性乳剤分散液Ｂ（１６４１ｇ）およびＭＥＫの５０６ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１１．２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶液）１３．６ｇを添加して２０分撹拌した。続いて、溶液ｄの１．３ｇを添加して１０分間撹拌した後、増感色素ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して３０分撹拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール９５ｍｇと、テトラクロロフタル酸３．５ｇを添加して３０分間撹拌した。その後１．２ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミダゾール、３．０ｇの本発明に係る硬調化剤Ｃ−６５（ビニル化合物）、及びＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続けながら、添加液ａ、添加液ｂをそれぞれ１４８．６ｇづつ、添加液ｃを２２５ｇ順次添加し撹拌することにより、感光層塗布液Ｅ−１を得た。
【０１１２】
《マット剤分散液の調製》
１ｍ2あたり１．７ｇのＭＥＫに平均粒径３μｍの単分散シリカ５０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０１１３】
《表面保護層塗布液の調製》
１ｍ2あたりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）：１．８ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）：８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール：２０ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉの１３ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ8Ｆ17の５０ｍｇを添加し溶解した。次に上記マット剤分散液１．７５ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１１４】
【化１０】
2004198782.tif 000015
【０１１５】
【化１１】
2004198782.tif 000016
【０１１６】
［感光層側の塗布］
前記感光層塗布液Ｅ−１と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８ｍＰａ・ｓ、０．１８４ｍＰａ・ｓとし、それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して支持体の下引層Ａ−１の上に毎分９０ｍの速度で同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより熱現像記録媒体の試料１０１〜１０５を作製した。得られた熱現像記録媒体の感光層は塗布銀量１．５ｇ／ｍ2であり、表面保護層は乾燥膜厚２．５μｍであった。
【０１１７】
［評価方法］
《膜付き》
試料を２３℃、８０％ＲＨの環境で２時間調湿し、試料のバック層面に対してカッターで水平から４５度及び９０度の角度で切れ目を入れる。ニチバン社製セロテープ（Ｒ）（２４ｍｍ巾）を切れ目と直角になるように貼り、しっかりと密着させる。その後一気に剥離し、バック層の接着性を目視観察し、下記基準にて評価した。３以上が実用可である。
【０１１８】
５：少しの剥れもない
４：４５度部分で多少剥離れる
３：９０度部分で多少剥離する
２：テープの形でバック層が剥離する
１：テープの面積以上でバック層が剥離する
《相溶性》
塗布されたバック層を光学顕微鏡で観察し、相分離構造になっているかどうかを下記基準にて評価した。３以上が実用可である。
【０１１９】
５：相分離は見られない
４：僅かに兆候が見られる
３：若干の相分離が見られる
２：明らかな相分離が見られる
１：相全体を二分するような相分離構造が見られる
結果を、表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2004198782.tif 000017
【０１２１】
バインダーａ：イーストマンケミカル社製  ＣＡＰ４８２−２０（水酸基１．８質量％）
バインダーｂ：イーストマンケミカル社製  ＣＡＰ５０４−０．２（水酸基５．２質量％）
バインダーｃ：イーストマンケミカル社製  ＣＡＰ５０４−０．２′（水酸基４．６質量％）
バインダーｄ：イーストマンケミカル社製  ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（水酸基１．１質量％）
表１から明らかなように、本発明の試料（本発明の請求項１の発明の構成）のバック層は、使用しているバインダー間の相溶性に優れているため相分離が発生せず失透も無く、更にバック層の支持体に対する膜付きも優れていることがわかる。
【０１２２】
実施例２
実施例１におけるバック層塗布液ａとバック層塗布液ｂについて、バインダー１及びバインダー２を表２記載のように変更してバック層ａとバック層ｂを塗設して、実施例１と同様にして熱現像記録媒体の試料２０１〜２０３を作製した。
（評価方法）
熱現像記録媒体の試料１０３、１０４（試料１０３、１０４は実施例１で作製した試料）、２０１〜２０３について、下記方法により粘度、塗布性を求めた。
【０１２３】
《粘度》
株式会社トキメック社製、Ｂ型粘度計（ＢＭ型）を使用して粘度を測定した。測定は、塗布液の液温度を２３℃に保ち、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで１分間測定した。
【０１２４】
《塗布性》
バック層塗布時コーター部での塗布液の塗布性を目視観察し、下記基準にて評価した。４以上が実用可である。
【０１２５】
５：全面にわたり塗布故障の発生無し
４：たまに故障が発生する
３：全体的にスジが入る
２：塗布液が流れ、全面に塗布ムラが発生する
１：塗膜にならない
結果を、表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2004198782.tif 000018
【０１２７】
表２から明らかなように、本発明の試料（本発明の請求項１の発明の構成、特に請求項２の発明の構成）のバック層は、塗布液の組成如何にかかわらず塗布性に優れていることがわかる。
【０１２８】
実施例３
実施例１におけるバック層塗布液ａとバック層塗布液ｂについてバインダー１及びバインダー２の種類を表３記載のように変更して（添加総量は変更せず）バック層ａとバック層ｂを塗設して、実施例１と同様にして熱現像記録媒体３０１〜３０３を作製した。
（評価方法）
熱現像記録媒体の試料１０３（試料１０３は実施例１で作製した試料）、３０１〜３０３について、下記方法により層内ムラを評価した。
《層内ムラ》
バック層の塗膜内部のスジ状のムラを光学顕微鏡（透過光設定）を用い倍率は４００倍で観察し、下記基準にて評価した。３の場合が実用可である。
【０１２９】
３：ムラらしきものの発生無し
２：僅かなスジ状のムラが発生
１：明らかな面内ムラが発生
結果を、表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2004198782.tif 000019
【０１３１】
バインダーｅ：イーストマンケミカル社製  ＣＡ３９８−１０（水酸基４．６質量％）
バインダーｆ：イーストマンケミカル社製  ＣＡＢ３８１−２０（水酸基１．１質量％）
表３から明らかなように、本発明の試料（本発明の請求項３の発明の構成）のバック層は、塗膜乾燥後の状態において面内ムラの発生が無く、従来よりもバック層の品質が優れていることがわかる。
【０１３２】
実施例４
実施例１の熱現像記録媒体１０３について、バック層塗布液ａとバック層塗布液ｂの塗布方式、塗布形態を表４記載のように変更した他は同様にしてバック層ａとバック層ｂを塗設して熱現像記録媒体４０１〜４０４を作製した。
（評価方法）
熱現像記録媒体の試料１０３（試料１０３は実施例１でエクストルージョン方式、同時重層にて塗布し作製した試料）、４０１〜４０４について、下記方法によりコーター傷を評価した。
【０１３３】
《コーター傷》
バック層の塗布後の表面に付いた傷を目視観察し、下記基準にて評価した。３の場合が実用可である。
【０１３４】
３：傷の発生無し
２：僅かに傷が入る
１：数本の傷が入る
《塗布性》
実施例２の《塗布性》と同様にして評価した。
【０１３５】
結果を、表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2004198782.tif 000020
【０１３７】
表４から明らかなように、本発明の試料（本発明の請求項４の発明の構成）のバック層は、塗布ムラの発生が無く更にコーター傷が改良され塗布性が良くなり、従来よりも品質が優れていることがわかる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、膜付き、相溶性が優れ、塗布性が優れたバック層を有する熱現像記録媒体、また更に層内ムラが改良されたバック層を有する熱現像記録媒体、およびそれら熱現像記録媒体の好適な製造方法を提供できた。