(57)【要約】【課題】硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスの製造方法を提供することにある。【解決手段】ガラス基材に最表層をＳｉＯ2 膜とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスの製造方法であって、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜をＳｉを９０重量％以上含むターゲットを用いた反応性スパッタリング法によって作製する。その際、最表層のＳｉＯ2膜の成膜後あるいは成膜中にＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入して、少なくとも表面の反射防止膜の最表層のＳｉＯ2膜中にＮを含有させたことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材に最表層をＳｉＯ2 膜とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスを製造する方法であって、前記最表層のＳｉＯ2膜中に窒素を含有させる工程を有する時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項２】
前記最表層のＳｉＯ2膜中に窒素を含有させる工程が、前記最表層のＳｉＯ2膜を成膜後に、Ｎ2またはＮＨ3を含むガスを導入する工程であることを特徴とする請求項１に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項３】
前記最表層のＳｉＯ2膜中に窒素を含有させる工程が、前記最表層のＳｉＯ2膜を成膜中に、Ｎ2またはＮＨ3を含むガスを導入する工程であることを特徴とする請求項１に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項４】
前記最表層のＳｉＯ2膜はＳｉを９０重量％以上含むターゲットを用いた反応性スパッタリング法によって作製することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項５】
前記反応性スパッタリング法において、反射防止膜の成膜中、基板の表面温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、時計用カバーガラスに係わり、特に、長期間に亘る反射防止機能と耐傷性に優れた時計用カバーガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計のカバーガラスには、青板ガラス（ソーダガラス）、白板ガラス、サファイアガラスなどが使用されている。これらのカバーガラスはいずれも可視光領域における反射率が大きく、指針や文字板の視認性が充分ではなかった。そのため、屋内、屋外、昼夜など様々な環境下で時刻を確認する時計では外光や照明が変化するため、これらの外光がカバーガラスの表面で反射し、時刻表示が見えにくい問題があった。
【０００３】
そのための解決方法としてカバーガラスの両面あるいは少なくとも片面に反射防止膜をコーティングすることが既に開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
一般に反射防止膜は適当な屈折率を有する金属あるいは無機物の酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜、硫化物膜を限定した波長領域において所望の反射率となるように設計し、組み合わせることにより構成される。
【０００５】
【特許文献１】
実開昭４８−７７４５６号公報（第２図、第３図、第４図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの反射防止膜はいずれも硬度や耐傷性等に劣り、例えばフッ化マグネシウムを最表層とする反射防止膜をコーティングしたカバーガラスを具備した腕時計を長期間携帯していると反射防止膜の表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決して、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の時計用カバーガラスの製造方法は、下記記載の構成を採用する。
【０００９】
本発明の時計用カバーガラスの製造方法は、ガラス基材に最表層をＳｉＯ2 膜とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスを製造する方法であって、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜中にＮを含有させる工程を有する。
【００１０】
さらに、本発明の時計用カバーガラスの製造方法では、最表層のＳｉＯ2膜中にＮを含有させる工程が、最表層のＳｉＯ2膜を成膜後に、Ｎ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入する工程であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の時計用カバーガラスの製造方法では、最表層のＳｉＯ2膜中にＮを含有させる工程が、最表層のＳｉＯ2膜を成膜中に、Ｎ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入する工程であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の時計用カバーガラスの製造方法では、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜はＳｉを９０重量％以上含むターゲットを用いた反応性スパッタリング法によって作製することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の時計用カバーガラスの製造方法では、反応性スパッタリング法において、反射防止膜の成膜中、基板の表面温度が１００℃以上であることが好ましい。
【００１４】
（作用）
本発明者は、時計用カバーガラスにおける反射防止膜について鋭意、検討を進めた結果、最表層をＳｉＯ2 膜とする反射防止膜を備えたガラス基板であり、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜にＮを含有することによって、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することを可能にした。Ｎを最表層のＳｉＯ2 膜中に含有させるにはＳｉをターゲットとして用いる反応性スパッタリング法が適しており、Ｏ2ガスやＡｒガスと共にＳｉＯ2 膜の成膜時、あるいは成膜後にＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入して、ＳｉＯ2膜中にＮを含有させることが好ましい。特に、成膜中にＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入しても良いが、より好ましくは成膜後にＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入した方が良い。これは成膜後はＳｉＯ2の表面が非常に活性化しており、容易にＮが吸着し、Ｎの拡散が内部まで進行しやすいこと、そのために大きな内部応力を生ずることなく、また着色もせず、高硬度のＮを含んだＳｉＯ2膜が形成できることによる。成膜中にＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入する方法でも同様の効果が得られるが、最適な条件の範囲が狭く、条件から僅かにずれると、過剰にＮが取り込まれ、その結果、膜が着色したり、内部応力が大きくなり剥離する現象が生ずる可能性がある。
【００１５】
ＳｉＯ2膜にＮを含有することによって、硬度が高く、耐摩耗性に優れるようになる理由は先に記したように、最表層のＳｉＯ2膜の一部がＮと結合し、窒化したことによるものと推察している。本発明者によるとＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入しないサンプルと比較するとＮの含有量は２〜３倍ほど多いことがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）分析によって確認されている。
【００１６】
最表層のＳｉＯ2膜にＮを含有させる際に、スパッタリングに使うターゲットをＳｉＯ2にした場合にはＮ2あるいはＮＨ3を含むガスを導入しても効果が無く、Ｓｉターゲットを用いた際の特有の現象であることも本発明者によって確認されている。これはＳｉターゲットをスパッタする方がＳｉＯ2膜ターゲットを用いてスパッタするよりも堆積した表面がより活性化した状態となって反応が進むためと考えられる。また、成膜速度もＳｉターゲットを用いる方が格段に早く、生産性の向上が期待できる。
【００１７】
さらには、導入するＮ2あるいはＮＨ3を含むガスはできる限り、ガス中の水分を除去し、スパッタ時には基板温度は１００℃以上にしておくことが望ましい。これは水分があると強度の弱い多孔質のＳｉＯ2が形成されてしまうこと、基板温度を高くすることはスパッタされた粒子の基板上でのマイグレーションが活発となり、より緻密な膜ができるためと考えられる。このようにして、最表層のＳｉＯ2膜は硬度が高く、耐摩耗性に優れるようになり、透明性を保持し、反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明の時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。サファイヤガラス１０の表面と裏面にＳｉＯ2あるいはＳｉxＮy（ｘとｙは０より大きい任意の数字であり、ｙ＞ｘである）の窒化物膜の積層からなる反射防止膜１１０と２１０が被覆されており、さらには表面の反射防止膜１１０の最表層にはＮが含有されＳｉＯ2膜１が被覆されている。図２は反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の断面模式図である。本発明ではＤＣ反応性スパッタリング装置を用いた。ターゲットはＳｉであり、ガス導入口３２よりＡｒ、ＨｅあるいはＮｅ等の不活性ガス、Ｏ2、Ｎ2ガスを導入してＳｉターゲットに電圧を印加することによりスパッタリングを行い、サファイヤガラス１０に積層する。スパッタリング法によって作製される膜はＳｉＯ2膜あるいＳｉxＮyで表せる窒化物膜であり、これは反応性ガスであるＯ2とＮ2を切り換えることにより形成が可能である。
【００２０】
反射防止膜の特性は積層する酸化物膜、窒化物膜の層数、配列順序、各膜の屈折率と膜厚に大きく依存しており、仕様を満足する反射率特性をシミュレーションによって計算し、最適化することができる。また、酸化物膜および窒化物膜の屈折率は成膜条件によって変えることも可能である。
【００２１】
また、時計用の反射防止膜としては可視光領域で図３に示すように反射率が５％以下であることが望ましく、そのためには図１に示すようにサファイヤガラス１０の表面と裏面とに反射防止膜を形成することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例について、図１〜図３を参照しながら説明する。
（実施例１）
本実施例における時計用カバーガラスは、図１に示すようにサファイヤガラス１０の表面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０が被覆されている。反射防止膜１１０と反射防止膜２１０の膜構成は同じであり、今回はＳｉＯ2とＳｉxＮyとしてＳｉ3Ｎ4を用い、交互に積層した４層構造とした。最表層（第４層）からＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍである。また、ＳｉＯ2の屈折率は１．４５であり、Ｎを含んでもこの値には変化がなかった。Ｓｉ3Ｎ4の屈折率は１．９３である。また、ＳｉＯ2膜およびＳｉ3Ｎ4膜の屈折率はスパッタリング条件によっても変えることも可能である。
【００２３】
本実施例での反射防止膜の製造方法であるＤＣ反応性スパッタリング装置の概念図を図３に示す。
【００２４】
真空槽３１の中にＳｉターゲット３０を配置し、Ｓｉターゲット３０に直流電圧を印加する。サファイヤガラス１０は、Ｓｉターゲット３０に対向するように設置する。Ｓｉターゲット３０にはＤＣ電源３４が接続されている。
【００２５】
図示していない真空ポンプにより、真空槽３０内を１×１０-5ｔｏｒｒまで排気し、図示していないヒーターにより、サファイヤガラス１０を約２００℃に加熱する。そしてガス導入口３２より、混合ガスを導入し、以下の条件でＤＣ反応性スパッタリングを行ない、反射防止膜１１０を積層させた。ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4の膜形成はガス種およびガス流量比を切り換えることにより可能である。以下に各層の成膜条件を下記に示す。
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【００２６】
第４層を積層後、真空チャンバー内の真空状態を保持したまま、以下の条件でＮ2ガスを１０分間導入した。
Ｎ2ガス    ３０ｓｃｃｍ
ガス圧力   １×１０-3Ｔｏｒｒ
【００２７】
以上のようにしてサファイヤガラス１０の表面に反射防止膜１１０を積層させた。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面に最表層（第４層）を成膜後にＮ2ガス導入することを除いては、表面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０も表面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ2膜２４、Ｓｉ3Ｎ4膜２３、ＳｉＯ2膜２２、Ｓｉ3Ｎ4膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。
【００２８】
以上のようにして、本実施例によって、図１に示すようなサファイヤガラス１０の少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜１にＮを含有した反射防止機能を有する時計用カバーガラスが完成した。
【００２９】
（実施例２）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０の表面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０が被覆されており、表面の最表層（第４層）からＮを含有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍである時計用カバーガラスを作製した。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層は以下の条件でＮ2ガスを流しながら成膜した。
2004198354.tif 000004
ここでＳｉＯ2の屈折率は１．４５であり、Ｎを含んでもこの値には変化がなかった。ＳｉxＮyの屈折率は１．９３である。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面に最表層（第４層）を成膜後にＮ2ガス導入することを除いては、表面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０も表面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ2膜２４、Ｓｉ3Ｎ4膜２３、ＳｉＯ2膜２２、Ｓｉ3Ｎ4膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。
【００３０】
以上の本実施例によって、図１に示すようなサファイヤガラス１０の少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜１中にＮを含有した反射防止機能を有する時計用カバーガラスが完成した。ここで表面でＳｉＯ2膜のＮの含有量は実施例１では１．２ａｔ％、実施例２は１．８ａｔ％であり、故意にＮを導入しないで作製したＳｉＯ2膜と比較すると２〜４倍ほど多いことがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）分析によって確認された。その結果、図３に示すような優れた反射率特性を得ることができた。
【００３１】
（比較例１）
次に比較例１として表面の最表層のＳｉＯ2膜１中にＮを含有しない例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、表面の第４層を積層後、真空チャンバー内の真空状態を３０分間保持したまま、放置後、Ａｒガスを導入して真空チャンバーを開け、サファイヤガラス１０の表面に反射防止膜１１０を積層させた。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面に表面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０も表面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ2膜２４、Ｓｉ3Ｎ4膜２３、ＳｉＯ2膜２２、Ｓｉ3Ｎ4膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。本比較例によって、サファイヤガラス１０の表裏面に反射防止膜が被覆された時計用カバーガラスが完成した。
【００３２】
（比較例２）
次に比較例２として作製方法は実施例１と同様であり、最表層の第４層を成膜後、３０分間真空を保持したまま放置後、空気（大気）を導入して真空チャンバーを開け、サファイヤガラス１０を取り出し、その後、サファイヤガラス１０を裏返し、表面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０も表面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ2膜２４、Ｓｉ3Ｎ4膜２３、ＳｉＯ2膜２２、Ｓｉ3Ｎ4膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。本比較例によって、サファイヤガラス１０の表裏面に反射防止膜が被覆された時計用カバーガラスが完成した。
【００３３】
以上のようにして得られた実施例１と２と比較例１と２について、Ｎを含有した最表層のＳｉＯ2膜が発現する効果を評価するため、粒径１０μｍのアルミナ粒を分散させたラッピングフィルムと反射防止膜をコートしたこれらの各実施例および比較例の時計用カバーガラスを接触荷重５００ｇにて接触させ、カバーガラスを複数回往復運動させて、カバーガラスに傷が入り始める往復回数を評価する摺動摩耗試験をおこなった。この評価では１００回以上摺動して傷が発生しなければ、その硬度、耐摩耗性は実用上充分であり、実際に携帯し、長期間使用しても傷や剥離はほとんど発生しない。その結果、表面がくもることもなく、指針や文字板が見えにくくならないことが既に本発明者において確認されている。さらにはビッカース硬度計により表面の硬度を測定した。その結果を表１に示す。また、反射防止効果の優劣を評価するため摺動摩耗試験前の反射率特性の測定から得られた波長５５０ｎｍにおける透過率も同時に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表から分かるように、実施例１と２においては耐摩耗性を評価するための摺動摩耗試験結果では、１００回以上摺動しても傷の発生は全くなく、良好な耐摩耗性が得られ、ビッカース硬度も高い値を示した。反射率特性は摺動摩耗試験後も図３に示すままであり、５５０ｎｍにおける透過率は９６％以上であった。
【００３６】
一方、比較例１と２では摺動摩耗試験で１００回に至らないうちにキズが入り、表面にくもりが発生した。その結果、反射率も図３に示す曲線よりも大きく変化し、反射率が５％を越える波長領域が発生し、文字板が見えにくくなる問題が生じた。ビッカース硬度計による表面硬度測定でも実施例１と２よりも遙かに低い値を示した。特に成膜後、空気を導入した比較例２は著しく耐摩耗性も硬度も大きく低下してしまった。これは大気中の水分がＳｉＯ2 に導入されると緻密性が失われ、多孔質の機械的強度の低いＳｉＯ2膜が形成されたためと推察している。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）分析による最表面のＳｉＯ2膜のＮの含有量は比較例１では０．２ａｔ％、比較例２は０．４ａｔ％と実施例と比較すると大幅に低い値を示した。
【００３７】
このように本発明によって、表面の硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスの製造方法を提供することが可能となる。
【００３８】
本実施例ではＮ2ガスを用いたが、ＮＨ3ガスでも同様の効果を得ることができることが本発明者によって確認されている。また、本実施例では片面に反射防止膜が４層積層されている例を示したが、反射防止膜の積層数、組合せは数多くあり、これに限定するものではない。また、ガラス基材も本実施例ではサファイヤガラスの例を示したが、これに限定されるものではなく、ソーダガラスや青板ガラス、白板ガラスあるいはプラスチック製ガラスでも良い。
【００３９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の時計用カバーガラスの製造方法では最表層をＳｉＯ2 膜とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ2膜中にＮを含有させたことによって反射防止膜表面の硬度が上昇し、耐摩耗性が著しく上昇する。その結果、長期間携帯しても反射防止膜が表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題のない反射防止機能を有した時計用カバーガラスの製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば反射防止機能の劣化がないために文字板の装飾性が経時変化によって損なわれることがなくなる効果もある。また、文字板に太陽電池が装着されており、カバーガラスを通過した光を受光して時計を駆動させるための起電力を発生させる時計の場合、本発明では反射防止機能が劣化することがないため太陽電池の発電効率をさらに向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜を被覆した本発明の時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。
【図２】反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の断面模式図である。
【図３】反射防止膜を被覆した本発明の時計用カバーガラスの反射率の特性を示す反射率特性スペクトル図である。
【符号の説明】
１  Ｎが含有されたＳｉＯ2膜
１０  サファイヤガラス
１１、１３、２１，２３  Ｓｉ3Ｎ4膜
１２、１４、２２、２４  ＳｉＯ2膜
１１０、２１０  反射防止膜
３０  Ｓｉターゲット
３１、４１  真空チャンバー
３２、４２  ガス導入口
３４  ＤＣ電源
【図１】
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【図２】
2004198354.tif 000007
【図３】
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