(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性、耐熱性及び高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、且つ色調に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定に製造する方法を提供すること。【解決手段】原料溶解槽でエステル交換触媒の存在下、芳香族炭酸ジエステルとスピログリコール及び芳香族ジヒドロキシ化合物を混合溶解し均一化した後、該混合物を５５〜３５時間保持しスピログリコールの初期エステル交換反応を促進してから、重合させることにより、未反応のスピログリコールに由来する昇華物の発生を抑制して、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定して連続製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒存在下、芳香族炭酸ジエステル、下記構造式（１）で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン及び芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融重合せしめる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法において、芳香族炭酸ジエステル、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン及び芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解混合した後、１２０〜１７０℃で５〜３５時間保持し、次いで該溶解混合物を重合させることを特徴とする芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
2004189858.tif 000006
【請求項２】
芳香族炭酸ジエステル、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン及び芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解混合する際、エステル交換触媒を同時に添加することを特徴とする請求項１記載の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
エステル交換触媒が、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物である請求項１又は２記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
さらにトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールを添加して溶融重合せしめる請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは色調の良好な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定して連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジエステルと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融状態で重縮合させるエステル交換法によって得られるポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れている。しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いものの分散の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率とアッベ数とのバランスが悪いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００３】
このようなビスフェノールＡタイプのポリカーボネートの欠点を解決する目的で、先に芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、そのうえ光弾性定数が小さく、アッベ数が高いことから、広く光学材料として用いることが可能である。このような芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物、およびジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法が好適に用いられる。
【０００４】
しかし、脂肪族ジヒドロキシ化合物に３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールまたはＳＰＧとも記す）のような昇華性物質を使用した場合、未反応のスピログリコールに由来する昇華物が製造装置内に付着堆積し、長期の安定製造が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２７６２６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性及び高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、且つ色調に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定して連続的に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、原料溶解槽、及び原料貯蔵槽で、芳香族炭酸ジエステルとスピログリコール及び芳香族ジヒドロキシ化合物を混合溶解し均一化した該混合物を、１２０℃〜１７０℃の温度で５〜３５時間保持することによりスピログリコールをエステル交換反応させ重合工程に供給することにより、重合工程における各反応槽での未反応のスピログリコールに由来する昇華物の発生を抑制でき、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定して連続製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、上述の方法により、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、さらに色調にも優れる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定して連続的に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、
▲１▼芳香族炭酸ジエステル、下記構造式（１）で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン及び芳香族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する、並びに▲２▼芳香族炭酸ジエステルとスピログリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物及びトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールをエステル交換反応させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する。
【００１０】
【化２】
2004189858.tif 000002
【００１１】
本発明において、原料を溶解混合した後、５〜３５時間保持する。この保持する時間とは、原料を完全に溶解してから第１反応槽に供給するまでの時間のことであり、原料溶解槽で原料が完全に溶解してから、原料貯蔵槽等へ送られる時間と、原料貯蔵槽等での平均滞留時間の合計のことである。
【００１２】
本発明において、原料を完全に溶解してから第１反応槽に供給するまでの保持時間は５〜３５時間、好ましくは８〜３０時間である。５時間より短いと、未反応スピログリコールが多く含有されているため、重合工程において該スピログリコールが昇華し副生物の留去ライン等に付着し閉塞等を引き起こしてしまう。また３５時間より長いと、未反応スピログリコールは大きく低減されるものの滞留時間が長くなる為、副反応が起こり製造されるポリマーの着色原因となってしまう。
【００１３】
原料溶解槽で芳香族炭酸ジエステルにジヒドロキシ化合物を完全に溶解した後該溶解混合物を冷却して溶解時の温度よりも低い状態で保持することは、原料の熱履歴を少なくでき、より色調の優れたポリマーを得るのに有効である。混合したジヒドロキシ化合物が完全に溶解した原料を冷却する方法は、原料溶解槽を冷却しても、送液時の配管を冷却しても、その後送液する重合槽以外の槽（原料貯蔵槽等）を冷却しても良いが、原料溶解槽で冷却するのが好ましい。冷却前後の温度差は５〜６０℃が好ましい。これより温度差が小さいと冷却する効果が現れず、大きいと溶解したジヒドロキシ化合物が析出してしまうため好ましくない。原料溶解槽で原料が完全に溶解してから該原料混合液を保持する温度は１２０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１２５〜１６０℃である。１２０℃より低いとジヒドロキシ化合物の析出が起こる場合があり、また、１７０℃より高いと製造される芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの着色が著しく適当でない。
【００１４】
原料溶解槽に投入される炭酸ジエステルは、液体でも固体でも良い。液体の場合、例えば融点以上に保温された炭酸ジエステルを、配管を通じて送液することにより投入できる。原料溶解槽への投入順序は、最初に芳香族炭酸ジエステル、続いてジヒドロキシ化合物、及び好ましくはエステル交換触媒を投入し溶解するのが好ましい。また、固体の炭酸ジエステルを投入し溶融状態になってから、ジヒドロキシ化合物、及び好ましくはエステル交換触媒を投入しても良い。原料溶解時の温度は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の種類にもよるが１２０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１８０℃が適当である。
【００１５】
本発明においては、原料溶解槽にエステル交換触媒を添加するのが好ましい。エステル交換触媒の添加形態としては、固体、液体または適当な溶媒に希釈して溶液として加えることができる。溶解時にエステル交換触媒を加えることによってエステル交換反応を促進し、未反応スピログリコールの量を低減すると共に、平衡に達する時間を短縮することができる。また、生成した芳香族モノヒドロキシ化合物がジヒドロキシ化合物の溶解を促進するため、溶解時間も短縮することができる。
【００１６】
本発明において、原料調製時、重合反応を阻害しない範囲で目的に応じ、各種公知の酸化防止剤を原料溶解槽に加えることが望ましい。
【００１７】
原料調製時、炭酸ジエステルにジヒドロキシ化合物を溶解すると、エステル交換反応が進行しフェノール類が生成するが、やがて平衡状態となる。冷却開始時の組成は平衡状態であるのが好ましいが、平衡に未達の状態でも、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成量が原料混合物に対し５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含有されるまでエステル交換反応が進行していることが望ましく、この値より低い芳香族モノヒドロキシ化合物の濃度で冷却するとジヒドロキシ化合物が析出してしまう場合がある。
【００１８】
原料貯蔵槽における原料混合液の平均滞留時間は３５時間以下、好ましくは４〜３０時間である。
平均滞留時間が短すぎると原料混合液中の組成が安定せず、重合工程において分子量を一定に制御するのが困難となり、また、３５時間より長いと原料混合液中の組成は安定し、昇華物の発生も抑制できるが、得られるポリマーの着色が顕著となる。少なくとも原料貯蔵槽における原料混合液の平均滞留時間は、平衡に達し組成の安定した原料混合液を第１反応槽に供給できうる時間とするのが好ましい。
【００１９】
原料溶解槽と原料貯蔵槽は、不活性ガス雰囲気下であれば常圧でも、加圧下でも構わないが、窒素等の不活性ガスを微量供給し常圧で不活性ガス雰囲気下、すなわち不活性ガスフロー下とするのが好ましい。この際、不活性ガスの供給量を多くすると、エステル交換反応により生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の蒸気が不活性ガスと共にベントより系外に排出され、原料混合物の組成が変わってしまうため適当ではない。
【００２０】
本発明において、ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルに溶解させるための原料溶解槽は、垂直回転軸と撹拌翼を備えた一般的な撹拌装置を有する竪型撹拌槽を使用できる。原料溶解槽及び、原料貯蔵槽、重合反応槽、送液配管等原料混合液、反応液が接液する部位の装置材質は、加熱溶融時に鉄等が溶出しないものが好ましく、例えば、ニッケル、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらの合金、ハステロイなどがある。電解研磨などの表面処理を施すことによってＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼を用いることもできる。
【００２１】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち前記の原料、およびエステル交換触媒を用いて、加熱溶融下で徐々に減圧することにより副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２２】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、押出機型、或いはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置が使われる。
【００２３】
本発明に用いられる芳香族炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００２４】
【化３】
2004189858.tif 000003
（式中Ａｒは１価の芳香族基であり、Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
上記一般式（２）で表される芳香族炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビスプロピルフェニルカーボネート、ビスオクチルフェニルカーボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメトキシフェニルカーボネート、ビスエトキシフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと記す）が挙げられ、塩素含有量は、１ｐｐｍ  以下であることが好ましい。芳香族炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２６】
本発明の反応に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は下記一般式（３）で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
2004189858.tif 000004
【００２８】
（上記式（３）において、Ｘは
【００２９】
【化５】
2004189858.tif 000005
であり、ここに、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００３０】
上記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらのうちで、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上併用して用いる事もできる。
【００３１】
本発明では、エステル交換触媒としてアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物を単独または併用して用いられる。
【００３２】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の有機酸塩類、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が好ましく用いられる。
【００３３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００３４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３５】
これらのエステル交換触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜１０−５モルの量で用いられる。これより少ないと分子量が十分に上がらず、これより多いと生成したポリマーの分子量や色相が悪化する。
またエステル交換触媒の添加時期としては、原料溶解槽にエステル交換触媒を添加しない場合は通常第１反応槽に添加するが、好ましくは、芳香族炭酸ジエステルとスピログリコール及び芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解混合する際に一括投入する、或いはスピログリコールが十分に反応する量を該溶解混合時に添加し、残りを第１反応槽に分割添加するのがよい。
【００３６】
本発明において、原料溶解槽で芳香族炭酸ジエステルにジヒドロキシ化合物を完全に溶解した後、５〜３５時間保持した溶解混合物と、別途芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族ジヒドロキシを混合して重合させても良い。芳香族ジヒドロキシ化合物としては前述のものが挙げられる。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。脂環構造を有するジヒドロキシ化合物として、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３８】
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ  ２１Ｈ）を用い、ポリスチレン換算分子量として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
溶液色相（ＹＩ値）の測定法は以下の通りである。サンプル８．０ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、５．０ｃｍ石英ガラスセルを用いて測定した。色差計は日本電色工業社製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。
【００３９】
以下、実施例及び比較例中においてジフェニルカーボネートをＤＰＣ、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンをＳＰＧ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをＢＰＺ、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールをＴＣＤＤＭと記す。
【００４０】
実施例１
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１５５℃に保持された原料溶解槽にＤＰＣ、ＢＰＺ、及びＳＰＧを一定比率（ＤＰＣ／（ＢＰＺ＋ＳＰＧ）［モル比］＝３．６１、ＢＰＺ：ＳＰＧ［モル比］＝６：１）になるように、まず１３０℃に保持されたＤＰＣの液体を原料溶解槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を投入した。この際、エステル交換触媒として２価のジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＳＰＧ＋ＴＣＤＤＭ）の合計１ｍｏｌに対して炭酸水素ナトリウムを３μｍｏｌをＢＰＺと混合しながら添加した。続いてＳＰＧ（粉末）を原料溶解槽に投入し、完全に溶解したのを確認してから１時間後、該原料混合液の温度を１５分で１３０℃まで冷却し、直ちに１３０℃に保持された原料貯蔵槽に送液した。原料貯蔵槽での平均滞留時間が１６時間となるように原料調製のタイミングを調整した。
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌反応槽（反応条件：１３３２９Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ）での原料モル比（ＤＰＣ／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ＋ＳＰＧ））が１．０１となるように、第１反応槽に、原料貯蔵槽より原料混合液を４０．８ｋｇ／ｈの流量で、また同時にＴＣＤＤＭを１９．７ｋｇ／ｈの流量で、さらに酢酸カルシウム水溶液を３μｍｏｌ（エステル交換触媒：２価のジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＳＰＧ＋ＴＣＤＤＭ）の合計１ｍｏｌに対して）をそれぞれ連続的に供給し、第１反応槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型反応槽並びに第５の横型反応槽（日立製作所製  格子
翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。各槽の平均滞留時間は第２〜第４の竪型反応槽が各々６０分、第５横型反応槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。第２〜第５反応槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２反応槽（２２０℃、１９９９Ｐａ、攪拌速度１６０ｒｐｍ）、第３反応槽（２３０℃、２５Ｐａ、攪拌速度６０ｒｐｍ）、第４反応槽（２４０℃、２５Ｐａ、攪拌速度２０ｒｐｍ）、第５横型反応槽（２４５℃、２５Ｐａ、攪拌速度５ｒｐｍ）とした。第５横型反応槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６ｍｍ２軸押出機  神戸製鋼所製）
に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し２ｗｔ％の割合でサイドフィードコンパクターにより供給し、各ベントにて脱揮後、水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱ガス化学製ポリ
カーボネート）のフレーク状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）の添加量が炭酸水素ナトリウムと酢酸カ
ルシウムの中和当量の５倍量［４５μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭとＳＰＧの合計モルに対して）］、及び芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製  ＰＥＰ−３６）が４００ｐｐｍ
、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が１０
０ｐｐｍ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業製  ＡＯ−５０）が３００ｐｐｍとなるように
調製した。
本条件で３６０時間の連続製造を行った結果、得られたポリマーの平均Ｍｗは８０，５００、平均ＹＩ値は１．１で安定して連続運転が行えた。運転終了後、反応槽や配管等の設備内部にＳＰＧ由来の昇華物の付着は観察されなかった。
【００４１】
実施例２
実施例１で、原料溶解槽においてエステル交換触媒を添加せず、原料溶解確認後１５５℃で７時間保持した後１４０℃に冷却し、１４０℃で保持された原料貯蔵槽（平均滞留時間１６時間）に送液したこと、及びエステル交換触媒として、第１反応槽に炭酸水素ナトリウム３μｍｏｌ＋酢酸カルシウム３μｍｏｌ（エステル交換触媒：２価のジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＳＰＧ＋ＴＣＤＤＭ）の合計１ｍｏｌに対して）の水溶液を連続的に添加したこと以外は同様に行った。
本条件で３６０時間の連続製造を行った結果、得られたポリマーの平均Ｍｗは８０，０００、平均ＹＩ値は１．３で安定して連続運転が行えた。運転終了後、反応槽や配管等の設備内部にＳＰＧ由来の昇華物の付着は観察されなかった。
【００４２】
比較例１
実施例２において、１５５℃で原料溶解確認後すぐに１５５℃で保持された原料貯蔵槽に送液し、原料貯蔵槽における平均滞留時間を４時間としたこと以外は同様に行った。
その結果、連続製造開始から１２０時間経過時に第３反応槽で減圧不良が発生したため、やむなく製造を中止した。終了後に設備内部を観察した結果、第３反応槽の留去配管がＳＰＧ由来昇華物により閉塞気味となっていた。
【００４３】
比較例２
実施例１において、原料溶解槽で１５５℃の温度で原料が完全に溶解したのを確認してから１時間後、該原料混合液の温度を１５分で１３０℃まで冷却し、１３０℃にて９時間保持した後、原料貯蔵槽に送液し、原料貯蔵槽での平均滞留時間が３０時間となるように原料調製のタイミングを調整したこと以外は同様に行った。
その結果、重合開始から７２時間後においても得られるポリマーの色調がよくならない為、重合を停止した。この間の得られたポリマーの平均Ｍｗは７９，０００、平均ＹＩ値は１．８であった。第３及び第４反応槽内の天板及び副生物の留去配管等にＳＰＧ由来昇華物の付着はみられなかった。
【００４４】
比較例３
実施例１において、原料溶解槽で１７５℃の温度で原料が完全に溶解したのを確認してから１時間後、冷却せずに１７５℃で保持された原料貯蔵槽に送液し、原料貯蔵槽での平均滞留時間が１６時間となるように原料調製のタイミングを調整したこと以外は同様に行った。
その結果、重合開始から７２時間後においても得られるポリマーの色調がよくならない為、重合を停止した。この間の得られたポリマーの平均Ｍｗは８０，０００、平均ＹＩ値は２．１であった。第３及び第４反応槽内の天板及び副生物の留去配管等にＳＰＧ由来昇華物の付着はみられなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族炭酸ジエステルとスピログリコール及び芳香族ジヒドロキシ化合物を混合溶解せしめた混合物を、所定時間保持後に重合させることによって、未反応のスピログリコールに由来する昇華物の発生を抑制し、優れた耐衝撃性、耐熱性及び高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、且つ色調に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを長期間安定に連続製造することができ、工業的にも極めて有効な方法である。