(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有し、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】体積当たりの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極を使用し、かつジアルキルジメチルアンモニウム塩を電解質に用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極と非水電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタにおいて、体積当りの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極を用い、かつ該非水電解液に電解質として式１で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩のいずれか一種以上が溶解し、該電解質の濃度が２．０〜４．０ｍｏｌ／Lの範囲であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ+・Ｘ-    （１）
（式１中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキル基を示す。Ｘ-はＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。）
【請求項２】
ジアルキルジメチルアンモニウム塩がジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
分極性電極が縮合多環式炭化水素を原料とした活性炭電極であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
分極性電極が縮合多環式炭化水素を原料とし、アルカリ賦活した活性炭電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
分極性電極が、軟化点１５０〜３５０℃、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５０〜０．９０である原料ピッチを熱処理、アルカリ賦活処理して得られる活性炭電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
電解液と分極性電極の重量比が０．５〜２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラアルキルアンモニウム塩を電解質として用い、かつ体積当りの静電容量が高い分極性電極を使用した高エネルギー密度の非水電解液系電気二重層キャパシタに関するものである。 電気二重層キャパシタは無停電電源装置やハイブリット自動車の蓄電システムとして注目され、高エネルギー密度のものが求められている。
【０００２】
【従来の技術】
テトラアルキルアンモニウム塩を電解質として用いた電気二重層キャパシタは従来よりよく知られており、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解した非水電解液が実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
またテトラアルキルアンモニウム塩の中でも特に非対称アンモニウム塩（例えば、トリエチルメチルアンモニウム）は電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗、静電容量値、長期信頼性などの点でテトラエチルアンモニウムのような対称型アンモニウム塩に比べて優れていることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら近年、高エネルギー密度化、高出力密度化等、電気二重層キャパシタに要求される性能は高まっており、現在市販されている電解質であるテトラエチルアンモニウムＢＦ4塩、あるいはトリエチルメチルアンモニウムＢＦ4塩を使用した電気二重層キャパシタでは溶媒への溶解度が満足できるものではない。電解質濃度の低い電解液を使用した場合、イオン不足による静電容量の低下、内部抵抗の増大が生じることから、溶解度の高い電解質が望まれている（例えば、非特許文献２，３参照。）。また、常温溶融塩であるイミダゾリウム塩は溶媒への溶解度は高いものの、テトラアルキルアンモニウム塩に比べ耐電圧が低く、耐久性が悪いことが指摘されており（例えば、非特許文献４参照）、結果として電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギーは低くなる。このような実態から、耐電圧が高く溶解度の大きい電解質が望まれている。
【０００４】
一方、キャパシタの電極に関しては、通常のヤシ殻系由来の活性炭を電極として用い、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4を炭酸プロピレンに溶解したものを電解液として用い、電極と電解液を等重量用いて電気二重層キャパシタを作製した場合、電解液の電解質濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに高めても電気二重層キャパシタの電極単位体積当たりの静電容量は殆ど増加しない現象が見られた。逆に電解質濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした場合は電極単位体積当たりの静電容量が低下したことから、当該電極は電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌでほぼ飽和しているとみることができる。このように、電極に関しては溶解度の大きい電解質に合わせた静電容量密度の大きな電極が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−６８２５４号公報
【特許文献２】
特公平０３−５８５２６号公報
【非特許文献１】
宇恵、電気化学、６６巻、１９８８年、９０４頁
【非特許文献２】
大容量電気二重層キャパシタの最前線、エヌティーエス社発行、２００２年、９８頁及び２６１頁
【非特許文献３】
森本、炭素、１８９巻、１９９９年、１８８頁
【非特許文献４】
宇恵ら、Electrochemistry、７０巻、２００２年、１９４頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように電解質としては溶解度の高いものが、電極としては静電容量密度の高いものが求められている。本発明者らは縮合多環式炭化水素を原料とした活性炭電極が高い静電容量密度を有することを先に見出している（特開２００２−９３６６７）。この電極を用い、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4を炭酸プロピレンに溶解したものを電解液として電極と電解液を等重量用いてキャパシタを製造すると、電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに高めると静電容量密度も約１．８倍に増加した。しかしながら、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4の炭酸プロピレンへの溶解度は後記参考例の表１に示したように−３０℃において１．８ｍｏｌ／Ｌであるため、低温で電解質の析出が見られるようになりこれ以上の濃度での使用が困難となる。
【０００７】
以上のごとく、高静電容量密度を有する活性炭電極を用いても、電解質として従来から用いられているテトラエチルアンモニウム塩あるいはトリエチルメチルアンモニウム塩を電気二重層キャパシタ電解質として使用した場合、静電容量及び内部抵抗において満足できる性能が得られていないという問題があった。
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタについて鋭意検討した結果、体積当りの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極を使用し、かつジアルキルジメチルアンモニウム塩を電解質に用いた場合、静電容量密度が高く、内部抵抗の低いキャパシタを作製することができることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタにおいて、体積当りの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極を用い、かつ該非水電解液に電解質として式１で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩のいずれか一種以上が溶解し、該電解質の濃度が２．０〜４．０ｍｏｌ／Lの範囲であることを特徴とする、(1)から(6)に示す電気二重層キャパシタに関する。
(1)分極性電極と非水電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタにおいて、体積当りの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極を用い、かつ該非水電解液に電解質として式１で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩のいずれか一種以上が溶解し、該電解質の濃度が２．０〜４．０ｍｏｌ／Lの範囲であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ+・Ｘ-    （１）
（式１中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキル基を示す。Ｘ-はＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。）
(2)電解質がジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする(1)に記載の電気二重層キャパシタ。
(3)分極性電極が縮合多環式炭化水素を原料とした活性炭電極であることを特徴とする(1)〜(2)のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(4)分極性電極が縮合多環式炭化水素を原料とし、アルカリ賦活を施した活性炭電極であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(5)分極性電極が、軟化点１５０〜３５０℃、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が５０〜０．９０である原料ピッチを熱処理、アルカリ賦活処理して得られる活性炭電極であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(6)電解液と分極性電極の重量比が０．５〜２であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明で用いられる電解質は、上記式１で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩のいずれか一種以上であり、カチオンとして例えば、ジエチルジメチルアンモニウム、ジプロピルジメチルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルブチルアンモニウム、ジメチルプロピルブチルアンモニウムが好適に用いられる。特にジエチルジメチルアンモニウムはイオン径が小さく、電気伝導度が大きいため最も好ましい。
また、電解質中のアニオンは電気伝導度、溶媒への溶解度、安全性からＢＦ4、ＰＦ6が好ましく、特に取り扱いやすさからＢＦ4が好ましい。すなわち、電解質としてはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩が最も好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる電解液は電解質としてジアルキルジメチルアンモニウム塩であるが、これ以外のテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等を含んでいても良い。これらはジアルキルジメチルアンモニウム塩に比べ溶解度が低いため、その含有量は低い方が良く、好ましくは電解質全体の１０モル％以下であることが望ましい。
非水電解液中の電解質の濃度は２．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。この濃度より低いと、２５Ｆ／ｃｃ以上の高静電容量密度の分極性電極を用いた場合、イオン不足による静電容量密度の低下、内部抵抗の増加が生じる。また、この濃度よりも高いと低温で電解質が析出し安定性が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
【００１２】
本発明で用いる電解液の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物が単独または混合物として使用される。好ましくはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが単独または混合物として使用される。また、耐電圧を向上させるため添加剤を混合してもよい。
【００１３】
本発明で用いる電解液と正負極合計での分極性電極の重量比は０．５〜２の範囲が好ましい。この重量比より小さいと電解液量が少なく完全に電極へ液が含浸せず、イオン不足による静電容量の低下、内部抵抗の増加を引き起こす。また、この重量比よりも大きい場合、電解液量が多くなり単に電気二重層キャパシタの体積が大きくなるだけであることから経済的でない。
【００１４】
本発明では、体積当りの静電容量が２５Ｆ／ｃｃ以上である分極性電極が用いられる。分極性電極を構成する材料として用いられる活性炭は、２５Ｆ／ｃｃ以上の分極性電極を実現できるものであれば特に制限はないが、フェノール樹脂焼成物系活性炭、ヤシ殻系活性炭、石炭系活性炭、縮合多環式炭化水素を原料とした活性炭等が挙げられる。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活法、炭酸ガス賦活法、アルカリ賦活法等がある。中でも、縮合多環式炭化水素を原料としてアルカリ賦活を施した活性炭を用いると、容易に２５Ｆ／ｃｃ以上の大容量の分極性電極を製造できることから好ましい。
フェノール樹脂焼成物系、ヤシ殻系、石炭系では通常の方法で賦活した場合は１０〜２０Ｆ／ｃｃの活性炭が得られる。このような場合は、例えば得られた活性炭を高圧下で成型する、微粉に粉砕した後成型する等の成型方法の工夫により２５Ｆ/ｃｃ以上の活性炭電極を得ることができる。この場合、成型により活性炭が圧縮され嵩密度が上昇することになり、その分、電解液の含浸量が減ることとなる。
【００１５】
縮合多環式炭化水素を原料として大容量の分極性電極を製造する方法について以下に詳述する。
縮合多環式炭化水素には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素およびその誘導体、ベンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式化合物およびその誘導体、これら化合物が相互に架橋した化合物、またそれらの混合物である種々の石油留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分、さらにこれらの縮合多環式炭化水素から誘導されたピッチが使用される。例えば、石油系重質油、減圧軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油等から調製した石油系ピッチ、コールタール等を原料にした石炭系ピッチ、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素、塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で重合させて得られる合成系ピッチなどのいずれも使用可能である。中でも、縮合多環式炭化水素を超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で重合させて得られる合成系ピッチが最も好適に用いられる。さらに、軟化点が１５０〜３５０℃であり、炭素に対する水素の原子比（Ｈ/Ｃ）が０．５０〜０．９０であるピッチを分極性電極の原料として用いるのが好ましい。
【００１６】
上述の縮合多環式炭化水素から合成したピッチから活性炭を製造するにあたっては、まず不活性気体雰囲気下４００〜８００℃で熱処理する。熱処理に先立ち不融化処理を行うこともできる。また、不融化処理を行わずに効率よく原料の熱処理を行う方法として、不活性気体雰囲気下４００〜８００℃の温度領域に保った反応器内に、予め粒状または粉末状のピッチ熱処理品を仕込んで撹拌しておき、そこへ原料ピッチを添加することで粒状または粉末状のピッチ熱処理品を連続的に製造する方法を採用することもできる。
【００１７】
次に熱処理されたピッチを賦活処理する。賦活方法にはスチーム、炭酸ガス等を用いるガス賦活、化学薬品等の賦活剤を用いる薬品賦活があり、賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。薬品賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特に、アルカリ金属化合物が好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられるが、中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１８】
上述の熱処理ピッチ１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合して賦活反応を行うのが好ましい。賦活反応は不活性気体雰囲気下、４００〜９００℃で、保持時間１〜２０時間で行われる。反応温度は、４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、９００℃より高いとアルカリ金属の析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜８００℃の温度で賦活処理する。その後、室温まで冷却し、アルカリ成分を除去するため水洗を繰り返した後乾燥し、活性炭を得る。
【００１９】
分極性電極の製造方法は特に限定されないが、例えば活性炭とカーボンブラック等の導電剤及びテフロン等のバインダーを配合して成形する方法、活性炭と導電剤を樹脂やピッチ等で成形した後焼成して高密度の分極性電極を製造する方法などが採用できる。また、体積あたりの静電容量を大きくするため、加圧プレス等により充填密度を上げることもできる。特に、フェノール樹脂焼成物系、ヤシ殻系、石炭系等の活性炭を用いる場合はプレス圧を上げる等の充填密度を上げる方法が好ましい。本発明では、体積当りの静電容量を２５Ｆ／ｃｃ以上とした分極性電極を用いる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２１】
参考例
各電解質のプロピレンカーボネートへの溶解度を２５℃、−３０℃にて測定し、結果を表-1に示した。
【表１】
2004193508.tif 000002
【００２２】
実施例１
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として２．５ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）分極性電極の作製
弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェ−ズピッチ（軟化点：２３５℃、Ｈ／Ｃ＝０．６５、光学的異方性含有率１００％、炭化収率：８７％）を合成した。得られたピッチを、窒素雰囲気下５℃／分で５３０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したのち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェーズピッチ熱処理品を得た。次に、撹拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの漕型反応器の中に、この熱処理品２００ｇを戻し媒として予め仕込み、撹拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇温した。ここへ、前述のメソフェーズピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の熱処理品が得られた。この熱処理品を戻し媒として上述と同じ熱処理操作を行った。これを７回繰り返し、約９９％の置換率のメソフェーズピッチ熱処理品を得た。次に衝撃式粉砕器により平均粒径１５μｍに粉砕した。得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。室温まで冷却したのち、この熱処理粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し、窒素雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し、濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返し、活性炭を得た。
（ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価
上記（ｂ）で得られた活性炭粉末８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％，ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし、２００℃、１２ｈｒ真空乾燥して活性炭電極とした。この電極をポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で上記電解液を含浸させ封じ込めた。電解液重量と正負極の電極重量比は１．０であった。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから静電容量を求めた。分極性電極の初期静電容量密度は４３．３F／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３５Ω・Ｆであった。
【００２３】
実施例２
溶媒としてプロピレンカーボネートに替えて、プロピレンカーボネートとアセトニトリルを等重量混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ、４２．９Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは２５Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１７ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３
電解質の濃度を２．８ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例1と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ、４３．２Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３２Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１８ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例４
電解質の濃度を２．１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例1と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ、４３．１Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３８Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１８ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例５
電解質としてジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートに替えて、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いた以外は実施例１と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ４１．８Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３４Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１８ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例６
電解質としてジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートに替えて、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９２ｍｏｌ％、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート８ｍｏｌ％の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ４２．４Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３３Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１９ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例１
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は１８ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）で得られた活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した分極性電極の初期静電容量密度を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、３６．８Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは８４Ω・Ｆであった。実施例１に比べ、静電容量密度は低く、内部抵抗ＥＳＲは高くなっており、イオン不足と考えられる。
【００２９】
比較例２
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネトに溶解し、電解質として２．５ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
ヤシ殻原料で水蒸気賦活した活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した分極性電極の初期静電容量密度を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、１３．３Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは１８Ω・Ｆであった。
【００３０】
比較例３
（ａ）電解液の調製
電解質ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。水分量は１９ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
ヤシ殻原料で水蒸気賦活した活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した分極性電極の初期静電容量を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、１３．２Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは１８Ω・Ｆであった。
【００３１】
比較例４
石炭原料でアルカリ賦活した活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した分極性電極を用いた以外は実施例１と同様にして、分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ１８．３Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは２２Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は２０ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜４の結果を表２に示す。
【表２】
2004193508.tif 000003
【００３３】
表２から明らかなようにメソフェーズピッチ原料を用いＫＯＨ賦活を行った電極は高い静電容量密度を有し、この電極を用い、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを主とする電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ以上の電解液を用いた場合、静電容量密度、内部抵抗はほとんど差がないが、１．８ｍｏｌ／ｌの電解液を用いた場合は静電容量密度の低下、内部抵抗ＥＳＲの増加がみられる。一方、ヤシ殻原料活性炭を用いて作製した電極では静電容量密度が低く、また電解質濃度１．８ｍｏｌ／ｌと２．５ｍｏｌ／ｌで静電容量密度、内部抵抗ＥＳＲに差が見られず、電極の静電容量密度が低いために電解質濃度を上げた効果が認められない。石炭系活性炭を用いて作製した電極では２．５ｍｏｌ／ｌの高濃度電解液を用いても静電容量密度がメソフェーズピッチ原料を用いたＫＯＨ賦活品に比べ低く、高濃度電解液の利点を活かすことができていない。
【００３４】
実施例７
分極性電極の作製を、実施例１（ｂ）に記載した方法に替えて、以下の方法により実施した。
（ｂ）分極性電極の作製
弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェ−ズピッチ（軟化点：２３５℃、Ｈ／Ｃ＝０．６５、光学的異方性含有率１００％、炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチを熱処理するため、窒素雰囲気下５℃／分で５３０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したのち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェーズピッチ熱処理品を得た。次に衝撃式粉砕器により平均粒径１５μｍに粉砕した。得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。室温まで冷却したのち熱処理粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し、窒素雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し、濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返し、活性炭を得た。この活性炭を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した分極性電極を用いた以外は実施例１と同様にして、分極性電極の静電容量密度を求めたところ、３３．３Ｆ／ｃｃであった。また、内部抵抗ＥＳＲは３１Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は２０ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例８
分極性電極の作製を、実施例１（ｂ）に記載した方法に替えて、以下の方法により実施した。
（ｂ）分極性電極の作製
実施例７（ｂ）において作製した活性炭粉末を用い、分極性電極を作製する際に、一旦、活性炭粉末を打錠して直径６ｍｍ高さ５ｍｍの錠剤とした。錠剤の圧壊強度は１２ＭＰａであった。この錠剤を粉砕して、粉砕紛８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオルエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化し、次いで円盤に打ち抜いて分極性電極とした（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）。
この分極性電極を用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、実施例１と同様にして分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ４０．７Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３７Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は１９ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例９
分極性電極の作製を、実施例１（ｂ）に記載した方法に替えて、以下の方法により実施した。
（ｂ）分極性電極の作製
比較例４で用いた石炭原料でアルカリ賦活した活性炭粉末を打錠して直径６ｍｍ高さ５ｍｍの錠剤とした。錠剤の圧壊強度は１０ＭＰａであった。この錠剤を粉砕して、粉砕紛８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオルエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化し、次いで円盤に打ち抜いて分極性電極とした（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）。
この分極性電極を用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、実施例１と同様にして分極性電極の初期静電容量密度を求めたところ２６．５Ｆ／ｃｃであった。また内部抵抗ＥＳＲは３４Ω・Ｆであった。なお、電解液の水分量は２０ｐｐｍであった。このように、比較例４に示した低静電容量密度の活性炭でも、成型方法を工夫することにより高静電容量密度、低内部抵抗の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００３７】
実施例７〜９の結果を表３に示す。
【表３】
2004193508.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明による高静電容量密度の活性炭電極とジアルキルジメチルアンモニウム塩を含んだ電解質濃度の高い電解液との組み合わせにより、高エネルギー密度、低内部抵抗の電気二重層キャパシタを提供することができるためその工業的意義は極めて大きい。