(57)【要約】【課題】鮮やかな色調の画像を安定に現像でき、特に連続印刷における印刷画像の色調安定性に優れる、様々な色のカラートナーを提供すること。【解決手段】有彩色用着色剤と結着樹脂を含む有彩色のカラートナーと、無彩色用着色剤と結着樹脂を含む無彩色のカラートナーの両方を含む電子写真用カラートナーとする。有彩色カラートナーの印字色はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≧１０の範囲、無彩色カラートナーの印字色はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲にあるのが好ましい。有彩色カラートナーと無彩色カラートナーのうちの少なくとも一つがその電気抵抗率を制御する導電性微粒子を含有することにより、色調安定性を向上させることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有彩色用着色剤と結着樹脂を含む有彩色のカラートナーと、無彩色用着色剤と結着樹脂を含む無彩色のカラートナーの両方を含むことを特徴とする電子写真用カラートナー。
【請求項２】
前記有彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≧１０の範囲にある、請求項１記載の電子写真用カラートナー。
【請求項３】
前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲にある、請求項１又は２記載の電子写真用カラートナー。
【請求項４】
前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≧８０の範囲にある、請求項１又は３記載の電子写真用カラートナー。
【請求項５】
前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≦３０の範囲にある、請求項１又は３記載の電子写真用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法で使用されるカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は複写機、電子写真ファクシミリ、電子写真プリンタ等の画像形成装置において広く使用されている技術である。電子写真法としては、例えば米国特許第２２９７６９１号明細書等に記載されるように、光導電性絶縁体を用いた方式が一般的に使用される。この方式では、コロナ放電や電荷供給ローラによって帯電させられた光導電性絶縁体上にレーザー、ＬＥＤなどの光を照射することによって静電潜像を形成する。次に、顔料や染料により着色したトナーと称される樹脂粉末を上記静電潜像に静電的に付着させて現像を行い、可視化されたトナー画像を得る。続いて、このトナー画像を紙やフィルム等の記録媒体上へ転写する。ただし、この時のトナー画像は記録媒体上に単に載っているだけの粉像であるため、これを記録媒体上に定着する必要がある。そこで、最後の工程として熱、圧力、光などによってトナーを記録媒体上で溶融した後に固化して、最終的に記録媒体上に定着したトナー画像を得ている。
【０００３】
上記のように、トナーの定着とは、熱可塑性樹脂（以下、「結着樹脂」）と着色剤を主成分とする粉体であるトナーを加熱し、結着樹脂を溶融させることにより、トナーを記録媒体上に固着することである。そのための方式として、トナー画像が形成された記録媒体を直接ローラによって加熱・加圧するヒートロール方式と、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュ光照射によりトナーを記録媒体上に定着させるフラッシュ定着方式がよく知られている。
【０００４】
電子写真法によりカラー画像を得るためには、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の基本カラートナー、あるいは、これら３色のカラートナーに加えブラックトナーの４色のカラートナーを現像、重ね合わせることによりカラー印刷を行う印刷方式と、特開昭６１−１３２９５９号公報に記載されているように、２色あるいは２色以上の黒トナーあるいはカラートナーを重ね合わせることによりカラー印刷を行う印刷方式が知られている。
【０００５】
前者の印刷方式では、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーのカラートナーはそれぞれイエロ現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器にセットされ、それぞれの現像により印刷画像が形成される。各色トナーの物理的な性質が異なっていても、現像条件を最適化することにより現像特性を同じにすることも可能である。その反面、装置構造は複雑となり、高コストの装置となる。一方、後者の印刷方式では、カラートナーを現像する現像器は少なくとも１個あれば、カラー印刷を行うことができ、装置構造が簡略であり、低コストの装置となる。また、後者の印刷方式において、特開平６−３４８１０１号公報に記載されているように、実質的に物理的性質が等しく、色の異なるトナーをそれぞれ設定された割合で均一混合するための流動床を有する印刷装置が知られている。
【０００６】
特開２００１−１３７１０号公報には、写真画質のカラー印刷用に用いられる受像材料（記録媒体）が記載されている。これは、トナー受像層を少なくとも１つ有し、特定の白さを有する記録媒体であって、トナーそのものではない。
【０００７】
電子写真法で用いられるトナーに関する先行技術文献としては、特開２００２−２９６８２６号公報、特開２００２−１０８０２３号公報などがある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特開昭６１−１３２９５９号公報
【特許文献３】
特開平６−３４８１０１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３７１０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９６８６２号公報
【特許文献６】
特開２００２−１０８０２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した後者の印刷方式でカラー印刷を行うためには、様々な印字の色に合わせた様々な色のカラートナーが必要である。様々な色のカラートナーを得るためには、様々な材質の着色剤を用いる必要がある。しかし、着色剤の材質が異なると、それを用いたトナーの性質も異なるものになる。例えば、カラートナーの電気抵抗率は着色剤の電気抵抗率に応じて変化するため、同じ条件の現像装置に用いるためには、カラートナーごとに電気抵抗率を精密に制御する必要が生じる。電気抵抗率を精密に制御するためには、繰り返し、膨大な実験と評価を繰り返すことが必要となり、様々な色のカラートナーを提供することは現実的には不可能である。
【００１０】
また、仮に上記の方法により着色剤を変えて様々な色のカラートナーを提供する場合、多数の品種のカラートナーを生産することとなり、色の異なるカラートナーの生産を行うたびに配管や製造設備の清掃が必要となって、生産コスト等の面で大きなデメリットが生じ、問題となっている。
【００１１】
一方、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーから選ばれた２種類以上の基本トナーを混合することにより、様々な色のカラートナーを提供することができる。しかし、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーに着色剤としてそれぞれ用いられるイエロ顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の電気抵抗率は大きく異なるため、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーの電気抵抗率も大きく異なる。この電気抵抗率の異なるカラートナーを組み合わせて混合することにより得られる混合カラートナーを印刷すると、組み合わせた個々の成分カラートナーが不均等に現像されるため、印刷画像の色調が不安定になるという問題が発生する。組み合わせた個々の成分カラートナーが不均等に現像されるのは、トナーの電気抵抗率に依存して成分カラートナーの消費量がまちまちになるからであり、それにより最初のトナー中に存在する成分カラートナーの混合比が、現像の進行とともに変化して、印刷画像の色調に違いが生じる（連続印刷時の印字色が変化する）ことになる。このため、電気抵抗率の異なるイエロ顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料をそれぞれ含有するイエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーの電気抵抗率を精密に調整するための方法が必要である。
【００１２】
更に、イエロトナー、マゼンタトナー、シアントナーの混合により得られる混合カラートナーで再現できる色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、図２に示す範囲である。すなわち、これらの成分トナーの混合比を変化させることにより図２のＹ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｇ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線上の色を再現することが可能である。しかしながら、曲線の内部の色、及びａ＊−ｂ＊平面に対して垂直な明度軸Ｌ＊に沿った明度の異なる色を表現することはできない。必然的に、Ｙ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｇ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線上に示す色以外の色を再現するためには、更なる調色方法を開発することが必要である。
【００１３】
本発明は上記のような実情に鑑みてなされたものである。従って、本発明の目的は、鮮やかな色調の画像を安定に現像できる様々な色のカラートナーを提供すること、更には、これらのカラートナーの電気抵抗率を精密に制御することにより連続印刷における印刷画像の色調安定性に優れる様々な色のカラートナーを提供することにある。このようなカラートナーを用いた画像形成装置等を提供することも、本発明の目的である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の技術における上記の欠点を改善すべく、電子写真用トナーについて研究し、検討した結果、有彩色のカラートナーと無彩色のカラートナーを混合することにより得られる電子写真用カラートナーが、上記課題を解決するのに有効であることを見いだし、本発明の完成に至った。更に、本発明者らは、有彩色のカラートナーと無彩色のカラートナーを単に混合するだけでなく、少なくとも１種のカラートナーに導電性微粒子を含有させることにより、連続印刷時における印字色変化の問題を改善できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明の電子写真用カラートナーは、有彩色用着色剤と結着樹脂を含む有彩色のカラートナーと、無彩色用着色剤と結着樹脂を含む無彩色のカラートナーの両方を含むことを特徴とする、電子写真用カラートナーである。
【００１６】
より好ましい態様において、本発明の電子写真用カラートナーは、含まれる有彩色カラートナーと無彩色カラートナーのうちの少なくとも１種が導電性微粒子を含有していることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用カラートナーは、複数種の成分カラートナーの混合物であり、成分カラートナーとして、有彩色のカラートナーと無彩色のカラートナーを少なくとも１種ずつ含んでいる。有彩色のカラートナーは、通常はイエロ、マゼンタ、シアン以外の任意の色を再現するために、２種類が併用されるが、１種類（あるいは場合によっては３種類）の有彩色カラートナーを用いることも可能である。同様に、無彩色のカラートナーについても、２種類以上のものを併用することが可能である。
【００１８】
有彩色のカラートナーとしては、着色剤と結着樹脂と、必要に応じ帯電制御剤等の添加剤を含み、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≧１０の範囲であるトナーが使用可能である。印字色が上記の範囲にあることが好ましい理由は、無彩色のトナーと混合したときに彩度Ｃ＊の高いものから彩度Ｃ＊の低いカラートナーまで、様々な色の電子写真用カラートナーが得られるようになるためである。
【００１９】
有彩色のカラートナーに用いる着色剤としては、従来から電子写真用トナーに使用されている公知のイエロ、マゼンタ、およびシアン有機顔料、染料を用いることができる。例えば、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯塩染料等を使用することができる。これらを組合せて使用してもよい。
【００２０】
より具体的な着色剤の例として、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  Ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３）、クロムイエロ（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２６１０５）、キノリンイエロ（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．４２０００）、食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １６１８５）、食用赤色３号（エリスロシン、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４５４３０）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １６０３５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １６２５５）、食用赤色１０４号（フロキシン、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４５４１０）、食用赤色１０５号（ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．４５４４０）、食用赤色１０６号（アシドレッド、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４５１００）、食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエロＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １５９８５）、食用緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４２０５３）、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４２０９０）、食用青色２号（インジゴカーミン、Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３０１５）等を挙げることができる。
【００２１】
無彩色のトナーとしては、やはり着色剤と結着樹脂と、必要に応じ帯電制御剤等の添加剤を含み、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるホワイトトナー、あるいは（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるグレーもしくはブラックトナーを使用するのが好ましい。ホワイトトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≧８０の範囲にあることも好ましい。グレー及びブラックトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≦３０の範囲にあることも好ましい。印字色が上記の範囲内であることが好ましい理由は、有彩色のカラートナーと混合したときに明度Ｌ＊の高いものから明度Ｌ＊の低いトナーまで、様々な色の電子写真用カラートナーが得られるようになるためである。
【００２２】
無彩色のホワイトトナーに使用する着色剤としては、シルバーホワイト、チタンホワイト、ジンクホワイト、チタンストロンチウムホワイト等のホワイト顔料が使用可能である。特にルチル型結晶の酸化チタン、アナターゼ型結晶の酸化チタンは白色度が高く、好ましい。１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を持つ酸化チタンを使用することにより顔料分散性の高いホワイトトナーが得られ、好適である。トナーの静電的特性を安定化させるために、顔料の電気抵抗率は１×１０８〜１×１０１２Ω・ｃｍとするのが好ましい。この範囲より高抵抗率の顔料では、後述する導電性微粒子による抵抗率制御を行っても、適正なトナー電気抵抗率が実現できないためである。またこの範囲よりも低抵抗率の顔料では、トナーの導電性が高まりトナーの静電的特性を安定化させることが困難になるため好ましくない。顔料表面を、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ステアリン酸等の脂肪酸、アルコール、トリメタノールアミン等のアミンなどで表面処理することにより、極めて高い顔料分散性とトナーの帯電安定性の両立が容易に実現できる。
【００２３】
また、無彩色のグレートナーに用いる着色剤としては、従来から一般的にブラックトナー用に使用されているカーボンブラックを使用することが可能である。カーボンブラックは、当然ながら無彩色のブラックトナー用にも使用することができる。有彩色カラートナーと無彩色トナーとを混合した本発明の電子写真用カラートナー中の着色剤全体の質量を基準としたカーボンブラックの添加量は３質量％以下とすることが好ましく、特に２質量％以下が好ましい。カーボンブラックの添加量をこの範囲にすることが好ましい理由は、明度の低いカラートナーを製造する際に、彩度の高い色を再現することが可能になるためである。
【００２４】
本発明で使用する有彩色カラートナー及び無彩色カラートナーに含まれる結着樹脂は、通常のトナー製品で使用されているものでよい。その一例として、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂として、従来の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ガラス転移温度４０〜８０℃、軟化点８０〜１４０℃のエポキシ樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を単独もしくは混合して使用することができる。必要により、この結着樹脂にワックス（例えば、カルナバ、モンタン、ポリエチレン、アマイド、エステル、ポリプロピレン等）を添加してもよい。
【００２５】
本発明で使用する有彩色カラートナー及び無彩色カラートナーは、結着樹脂との合計１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部の着色剤を含有することができる。各カラートナー（成分カラートナー）における着色剤含有量は、好ましくは０．５〜１０質量部である。有彩色トナー及び無彩色トナーは、必要により帯電制御剤などの添加剤を更に含むこともできる。
【００２６】
添加剤の一つとしてここに例示した帯電制御剤は、帯電性付与や異なる温湿度環境下での帯電量変化を小さくすることを目的として、成分カラートナーに添加することができる。帯電制御剤は無色ないし淡色のものが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、サリチル酸化合物、ホウ素系錯体、カルボン酸系化合物など、公知の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤を使用することができる。
【００２７】
図１、２は、本発明の電子写真用カラートナーの色再現範囲を模式的に示したものである。有彩色カラートナーのみの混合により、図１、２のＹ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｇ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線上の色を再現することが可能である。更に、有彩色のカラートナーと無彩色のトナーの混合により、Ｙ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｇ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線と点Ｗ、Ｋとをそれぞれ結ぶ２つの曲面にはさまれた空間の全ての色を再現することが可能である。
【００２８】
有彩色のカラートナーに用いる着色剤は有機顔料、染料であり、無彩色のトナーのうち、ホワイトトナーに用いる着色剤は白色無機顔料、グレー又はブラックトナーに用いる着色剤は無機のカーボンブラックである。電気抵抗率は、これらのうちの有機顔料、染料が最も高く、次に白色無機顔料が高く、カーボンブラックは低抵抗率である。そのため、有彩色カラートナーと無彩色カラートナーを混合して得られた電子写真用のカラートナーには、電気抵抗率の様々な着色剤が混在することになり、特に連続印刷時において印字色変化の原因となりやすい。そこで、有機顔料、染料を用いる有彩色のカラートナー、白色無機顔料を用いる無彩色のホワイトトナー、及びカーボン含有量の少ないグレートナーには、添加剤として導電性微粒子を添加して、着色剤の電気抵抗率に応じてトナーとしての電気抵抗率を制御するが好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真用カラートナーにおいては、使用する有彩色カラートナーと無彩色トナーのうちの最も抵抗率の高いものの抵抗率ＲＨと、最も抵抗率が低いものの抵抗率ＲＬとの比ＲＨ／ＲＬが、２．５未満となるようにするのが好ましく、ＲＨ／ＲＬ比は２．０以下となるようにするのが特に好ましい。
【００３０】
トナーの電気抵抗率を制御するのに用いる導電性微粒子としては、トナーの色に影響を与えない無色または白色のものが好ましい。導電性微粒子の電気抵抗率は１〜１００Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。１Ω・ｃｍを下回る導電性微粒子を使用するとトナーの表面抵抗が低下しすぎるため、十分な比電荷を有するトナーが得られない。また、１００Ω・ｃｍを超える導電性微粒子を使用すると、トナーの色に影響を及ぼしかねない高濃度で添加しなくてはならなくなり、特に白色導電性微粒子を使用する場合にはトナーの色が濁る原因にもなり、高彩度の印刷画像を得ることができなくなるため、好ましくない。導電性微粒子のトナーの帯電特性を良好にするのにより好ましい電気抵抗率は、１〜５０Ω・ｃｍである。
【００３１】
トナーの色への影響や濁りを避けるため、導電性微粒子の添加量は成分カラートナーの全質量の２０質量％以下とするのが好ましい。
【００３２】
更に、導電性微粒子はアスペクト比１０以上で、長軸径が４μｍ以下であることが好ましい。導電性微粒子がこのようにアスペクト比の高い針状であることにより、導電性微粒子の接触点が多くなるため、少量の添加によりトナーの電気抵抗率を低下させる効果が大きい。その結果、２０質量％以下の導電性微粒子添加量でも、トナーを白濁させることなく、高彩度を実現できる。
【００３３】
導電性微粒子として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＷＯから選ばれる金属酸化物を使用すると、本発明の電子写真用カラートナーは良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。これは、これらの金属酸化物はカラートナーの色に与える影響が小さい色を有しているためである。
【００３４】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を導電性微粒子として使用する場合、その長軸径が１μｍ以上であり、短軸径が０．１μｍ以下である粒子が二酸化チタン粒子全体の５０質量％以上である時に、本発明の電子写真用カラートナーは特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。これは、針状の二酸化チタンが特に少量で抵抗率制御に効果的であるのに加えて、長軸径が１μｍ以上、短軸径が０．１μｍ以下という高アスペクト比の形状も抵抗率制御に効果的であるためである。このように、導電性微粒子の形状は細長ければ細長いほどよく、アスペクト比が大きいほど、少量の添加量でトナーの電気抵抗率の低減に効果がある。トナーの電気抵抗率の低減に高アスペクト比の導電性微粒子が好適であること、また長軸径が１μｍ以上で、短軸径が０．１μｍ以下の粒子が導電性微粒子全体の５０質量％以上存在するのが好適であることは、二酸化チタン以外の導電性微粒子についても共通して言えることである。
【００３５】
例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）の導電性微粒子の場合、酸化スズの長軸径が１μｍ以上、短軸径が０．１μｍ以下である粒子が酸化スズ粒子全体の５０質量％以上である時に、本発明の電子写真用カラートナーは特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。これは、針状の酸化スズが特に少量で抵抗率制御に効果的であり、高アスペクト比の形状もやはり抵抗率制御に効果的であることによるものである。
【００３６】
更に、導電性微粒子として二酸化チタンの表面に酸化錫（ＳｎＯ２）及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電層を有するものを使用するときに、本発明の電子写真用カラートナーは特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。これは、このような導電層が特に抵抗率制御に効果的であり、導電性微粒子の添加量の更なる抑制を可能にするためである。
【００３７】
導電層においては、酸化アンチモンの量がＳｎＯ２に対し、Ｓｂ２Ｏ３として、１０〜２５質量％であるときに特に良好な現像性と鮮やかな画像が実現される。これは、この条件を満たすとき二酸化チタン導電性微粒子の抵抗率を最も低くできるためである。
【００３８】
また、酸化スズの表面に酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電層を有する酸化スズ導電性微粒子を用いたときにも、本発明の電子写真用カラートナーは特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。これも、前記導電層が特に抵抗率制御に効果的であり、導電性微粒子の添加量の抑制を可能にするためである。
【００３９】
カラートナー（成分カラートナー）の流動性を向上させるために無機微粒子（以下、「外添剤」）をトナー表面に被覆してもよい。ここで使用できる外添剤としては、粒子径が５ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある粒子を挙げることができる。このような外添剤は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明のカラートナーに混合される外添剤の割合は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２．０質量部である。このような外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素等を微粒子化したものを使用することができる。これらの中ではシリカ微粒子を使用することが特に好ましい。なお、上記外添剤は表面を疎水化処理されているものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真用カラートナーは、従来公知の製造法により製造することができる。例えば、着色剤及び結着樹脂に、必要により帯電制御剤、ワックスを添加して原材料とする。この原材料を、例えば加圧ニーダ、ロールミル、押出機などにより混練して均一混合物にする。その後、例えば粉砕機、ジェットミルなどにより粉砕、微粉末化し、風力分級機などにより分級して、所望の粒度分布のカラートナー（成分カラートナー）を得る。続いて、有彩色のカラートナーと無彩色のカラートナーを均一に混合することにより、電子写真用カラートナーを得ることができる。
【００４１】
本発明の電子写真用カラートナーは、電子写真方式が採用された通常の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置で使用することができる。
本発明の電子写真用カラートナーを使用するこのとのできるプリンタ装置の模式図を図４に例示する。このプリンタ装置１は、例えばプロセス速度１１００ｍｍ／ｓの高速現像タイプであり、アモルファスシリコンからなる感光体１０の周辺に、帯電器２０、露光手段３０、現像手段４０、転写器５０、クリーナ６０、除電器７０、キセノンフラッシュランプ８１を有するフラッシュ定着器８０等が配設されている。現像手段４０は現像剤容器４１、現像ローラ４３及び図示せぬ撹拌羽等を含み、現像剤容器４１内のトナー粒子ＴＯとキャリア粒子ＣＡを接触させて所定の帯電量がトナーに付与されるようになっている。
【００４２】
本発明の電子写真用カラートナーはトナーカートリッジ４４に入れられ、このトナーカートリッジ４４はトナーホッパー４５に予めセットされる。印刷に伴って現像剤容器４１内のトナー濃度が低下すると、トナーホッパー４５から現像剤容器４１に補給される。トナーホッパー４５にセットするカラートナーを変更することにより、色々な色調の印字を行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の電子写真用カラートナーについてより具体的に説明する。
【００４４】
ここに示される導電性微粒子、トナーの電気抵抗率は、以下の方法により測定した。
【００４５】
導電性微粒子の電気抵抗率は、導電性微粒子を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形して円柱状圧粉体（直径２０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍ）とし、その直流電気抵抗を測定して、下記式から電気抵抗率を算出した。電気抵抗は，ＨＶ−ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の２３７型測定装置）を用いて測定した。
電気抵抗率（Ω・ｃｍ）＝測定値×（断面積／厚さ）
【００４６】
トナーの電気抵抗率は、トナー粒子を４９０ＭＰａ（５０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形して円柱状圧粉体（直径１３ｍｍ、厚さ２００〜５００μｍ）とし、その電導度を誘電体損測定器（安藤電気社）を用いて測定し、以下の式から電気抵抗率を求めた。
電気抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｓ／（Ｌ・ｄ）
ここで、Ｓは円柱状圧粉体の底面積（ｃｍ２）、ｄは円柱状圧粉体の厚さ（ｃｍ）、Ｌは圧粉体の電導度（Ω−１）である。
【００４７】
まず、有彩色及び無彩色の各カラートナーを製造した。
【００４８】
（製造例１）  有彩色カラートナー（イエロトナーＹ−１）の製造
結着樹脂のポリエステル樹脂（花王社製）７５質量部、着色剤のイエロ顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、クラリアント社製）８質量部、負帯電制御剤Ｅ−８９（オリエント化学社製）１質量部、及び導電性微粒子の酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製、電気抵抗率５Ω・ｃｍ、長軸径２．５μｍ（平均）、アスペクト比１１）１５質量部を、ヘンシェルミキサに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練し、次にハンマーミルにて粗粉砕し、更にジェットミルにて微粉砕し、気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が約８．５μｍのイエロトナーを得た。更に、トナー１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００／４、クラリアント社製）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて撹拌し、トナー表面に疎水性シリカを付着させた。
【００４９】
こうして表面改質されたイエロトナー（Ｙ−１）５質量部とシリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア（関東電化工業社製）９５質量部をボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得た。ブローオフ帯電量測定器（東芝ケミカル社）を用いて帯電量を測定したところ、−１７．１μＣ／ｇであった。また、カラーレーザプリンタとして、Ｆ６７０８Ｂ（富士通社製、５０枚／分）を用いてベタ画像を印刷し、その画像を測色した結果、Ｌ＊＝７８、ａ＊＝−１３、ｂ＊＝４７であった。また、イエロトナーの電気抵抗率は１２ＧΩ・ｃｍであった。
【００５０】
（製造例２〜３）  有彩色のカラートナーの製造
以下の着色剤と導電性微粒子を用いることを除いて、製造例１と同様に、マゼンタトナー（Ｍ−１）（製造例２）とシアントナー（Ｃ−１）（製造例３）を得た。
【００５１】
製造例２のマゼンタトナー（Ｍ−１）の製造では、着色剤としてマゼンタ顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＥＢ、クラリアント社製）７質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）１０質量部を使用した。
【００５２】
製造例３のシアントナー（Ｃ−１）の製造では、着色剤としてシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＥＳ、東洋インキ社製）５質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）５質量部を使用した。
【００５３】
（製造例４〜１２）  無彩色のトナーの製造
以下の着色剤と導電性微粒子を用いることを除いて、製造例１と同様に、ホワイトトナー（Ｗ−１〜Ｗ−４）（製造例４〜７）、グレートナー（Ｇ−１〜Ｇ−４）（製造例８〜１１）、ブラックトナー（Ｋ−１）（製造例１２）を得た。
【００５４】
製造例４のホワイトトナー（Ｗ−１）の製造では、着色剤としてホワイト顔料（ＫＡ−３０Ｓ、チタン工業社製）１０質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）６質量部を使用した。
【００５５】
製造例５のホワイトトナー（Ｗ−２）の製造では、着色剤としてホワイト顔料（ＫＡ−３０Ｓ、チタン工業社製）７質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）８質量部を使用した。
【００５６】
製造例６のホワイトトナー（Ｗ−３）の製造では、着色剤としてホワイト顔料（ＫＡ−３０Ｓ、チタン工業社製）５質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）９質量部を使用した。
【００５７】
製造例７のホワイトトナー（Ｗ−４）の製造では、着色剤としてホワイト顔料（ＫＡ−３０Ｓ、チタン工業社製）３質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）１０質量部を使用した。
【００５８】
製造例８のグレートナー（Ｋ−１）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）２質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）７質量部を使用した。
【００５９】
製造例９のグレートナー（Ｋ−２）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）１質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）８質量部を使用した。
【００６０】
製造例１０のグレートナー（Ｋ−３）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）０．５質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）９質量部を使用した。
【００６１】
製造例１１のグレートナー（Ｋ−４）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）０．２質量部、導電性微粒子として酸化チタン（ＦＴ−１０００、石原テクノ社製）１０質量部を使用した。
【００６２】
製造例１２のブラックトナー（Ｋ−１）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）１０質量部を使用し、導電性微粒子は添加しなかった。
【００６３】
（製造例１３〜１７）  導電性微粒子無添加のトナーの製造
導電性微粒子を添加せずに、以下の着色剤を用いることを除いて、製造例１と同様に、イエロトナー（Ｙ−５）（製造例１３）、マゼンタトナー（Ｍ−５）（製造例１４）、シアントナー（Ｃ−５）（製造例１５）、ホワイトトナー（Ｗ−５）（製造例１６）、グレートナー（Ｇ−５）（製造例１７）を得た。
【００６４】
製造例１３のイエロトナー（Ｙ−５）の製造では、着色剤としてイエロ顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、クラリアント社製）８質量部を使用した。
【００６５】
製造例１４のマゼンタトナー（Ｍ−５）の製造では、着色剤としてマゼンタ顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＥＢ、クラリアント社製）７質量部を使用した。
【００６６】
製造例１５のシアントナー（Ｃ−５）の製造では、着色剤としてシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＥＳ、東洋インキ社製）５質量部を使用した。
【００６７】
製造例１６のホワイトトナー（Ｗ−５）の製造では、着色剤としてホワイト顔料（ＫＡ−３０Ｓ、チタン工業社製）１０質量部を使用した。
【００６８】
製造例１７のグレートナー（Ｇ−５）の製造では、着色剤としてカーボンブラック（モガールＬ、キャボット社製）２質量部を使用した。
【００６９】
製造例２〜１７により得られたトナーについて、製造例１と同様にしてトナーの表面改質を行い、シリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア（関東電化工業社製）とボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得た。得られた現像剤の帯電量と、その印字を測色した結果、及びカラートナーの電気抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
〔実施例１〕
下記の各トナーをヘンシェルミキサを用いてよく混合することにより、電子写真用カラートナー（薄茶色）を得た。
無彩色ホワイトトナー（Ｗ−１）    ５０質量部
有彩色イエロトナー（Ｙ−１）      ２５質量部
有彩色マゼンタトナー（Ｍ−１）    ２５質量部
【００７１】
得られた薄茶色のカラートナー５質量部とシリコーン系樹脂コートマグネタイトキャリア（関東電化工業社製）９５質量部をボールミルで混合することにより二成分現像剤を作り、カラーレーザプリンタを使用して１０万枚の印刷試験を行い、印字色の安定性を評価した。カラーレーザプリンタとしては、Ｆ６７０８Ｂ（富士通社製、５０枚／分）を用いた。初期の印字を測色すると、Ｌ＊＝６８、ａ＊＝１４、ｂ＊＝２５であり、１０万シート印刷後の印字を測色するとＬ＊＝７１、ａ＊＝１５、ｂ＊＝２６であった。連続印刷前後の印字の色差ΔＥ＝３．３であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７２】
〔実施例２〜５〕
無彩色トナーと有彩色トナーの混合比率を９０：１０〜１０：９０の間で変化させた明度の異なる茶色系カラートナーを用いて評価することを除いて、実施例１と同様に印字色安定性を評価した。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．８〜３．２であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７３】
〔実施例６〜１０〕
無彩色のトナーとしてブラックトナー（Ｋ−１）を用いた、明度の異なるこげ茶色系カラートナーについて評価することを除いて、実施例１〜５と同様の評価を行った。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．２〜３．７であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７４】
〔実施例１１〜１５〕
無彩色のトナーとしてグレートナー（Ｇ−１）を用いた、明度の異なるこげ茶色系カラートナーについて評価することを除いて、実施例１〜５と同様の評価を行った。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝１．４〜２．４であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７５】
〔実施例１６〜１８〕
無彩色のトナーとしてホワイト顔料添加量の異なるホワイトトナー（Ｗ−２〜Ｗ−４）を用いた、薄茶系カラートナーを用いて評価することを除いて、実施例１と同様の評価を行った。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝１．０〜５．０であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７６】
〔実施例１９〜２１〕
無彩色のトナーとしてカーボンブラック添加量の異なるグレートナー（Ｇ−２〜Ｇ−４）を用いた、こげ茶色系カラートナーについて評価することを除いて、実施例１と同様の評価を行った。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝３．２〜４．６であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７７】
〔実施例２２〜２６〕
有彩色のカラートナーとしてイエロ（Ｙ−１）、マゼンタ（Ｍ−１）、シアン（Ｃ−１）を用いた、様々な色調のカラートナーについて評価することを除いて、実施例１と同様の評価を行った。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．０〜４．９であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことが分かった。
【００７８】
〔比較例１〕
導電性微粒子を添加せず、トナーの電気抵抗率を制御しない下記の各トナーを用いることを除き、実施例１と同様にして、電子写真用カラートナー（薄茶色）を得た。
無彩色ホワイトトナー（Ｗ−５）    ５０質量部
有彩色イエロトナー（Ｙ−５）      ２５質量部
有彩色マゼンタトナー（Ｍ−５）    ２５質量部
【００７９】
得られたトナーを実施例１と同様にして評価した。初期の印字を測色すると、Ｌ＊＝７２、ａ＊＝１３、ｂ＊＝２３であり、１０万シート印刷後に印字を測色すると、Ｌ＊＝６１、ａ＊＝１５、ｂ＊＝２９であった。連続印刷前後の印字の色差ΔＥ＝１２．７であり、印字色の変化が目立ち、印字色安定性が低いことが分かった。
【００８０】
〔比較例２〕
無彩色トナーとして電気抵抗率が制御されていないグレートナー（Ｇ−５）を用いることを除いて、比較例１と同様に、こげ茶色のカラートナーを評価した。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝８．８であり、印字色の変化が目立ち、印字色安定性が低いことが分かった。
【００８１】
〔比較例３〕
ブラックトナー（Ｋ−１）を用いることを除いて、比較例１と同様に、こげ茶色トナーを評価した。初期の印字と１０万シート印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２３．０であり、印字色の変化が目立ち、印字色安定性が低いことが分かった。
【００８２】
実施例１〜２６と比較例１〜３の評価結果を表２及び表３に示す。
実施例１〜２６のトナーは、１０万シートの印刷試験後においても、初期の印字色からの変化は見られない。一方、比較例１〜３のトナーは印刷回数に伴った印字色の変化が大きく、安定性に欠けることが分かる。
【００８３】
更に、混合した各成分トナーの電気抵抗率を測定し、最も高抵抗率のトナーの電気抵抗率ＲＨと、最も低抵抗率のトナーの電気抵抗率ＲＬとの比ＲＨ／ＲＬを求めた。得られた結果を表３に示し、そしてＲＨ／ＲＬ比と印字色の変化量（すなわち色差ΔＥ）の関係を図３に示す。電気抵抗率の比ＲＨ／ＲＬが大きいものほど印字色の変化が大きいことが分かる。すなわち、電気抵抗率が大きく異なる成分トナーを混合することにより得られる電子写真用カラートナーは印字色安定性が低いと言える。電気抵抗率の比ＲＨ／ＲＬを２．５未満、好ましくは２以下とすることにより、帯電特性の安定化を図ることが可能であり、それにより印字色の安定化が図れることが分かる。
【００８４】
また、製造例１〜３の有彩色カラートナー（Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１）、製造例４〜１１の無彩色トナー（Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｇ−１〜Ｇ−４）、及び製造例１２のブラックトナー（Ｋ−１）を比べると、着色剤の電気抵抗率に応じて導電性微粒子が添加されているため、トナーの電気抵抗が８ＧΩ・ｃｍ〜１５ＧΩ・ｃｍであり、狭い範囲に制御されている。これに対し、製造例１３〜１５の有彩色カラートナー（Ｙ−５、Ｍ−５、Ｃ−５）及び製造例１６、１７の無彩色トナー（Ｗ−５、Ｇ−５）は、導電性微粒子が添加されていないため、着色剤の影響により、トナーの電気抵抗率が１０ＧΩ・ｃｍ〜１５０ＧΩ・ｃｍと大きく変動している。そのため、製造例１３〜１７により製造した成分トナーを混合して得られたカラートナーは、連続印刷の前後で印字色の変化が大きく、安定性に欠けることが分かる。
【００８５】
【表１】
2004170453.tif 000002
【００８６】
【表２】
2004170453.tif 000003
【００８７】
【表３】
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【００８８】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）有彩色用着色剤と結着樹脂を含む有彩色のカラートナーと、無彩色用着色剤と結着樹脂を含む無彩色のカラートナーの両方を含むことを特徴とする電子写真用カラートナー。
（付記２）前記有彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≧１０の範囲にある、付記１記載の電子写真用カラートナー。
（付記３）前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲にある、付記１又は２記載の電子写真用カラートナー。
（付記４）前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≧８０の範囲にある、付記１又は３記載の電子写真用カラートナー。
（付記５）前記無彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊≦３０の範囲にある、付記１又は３記載の電子写真用カラートナー。
（付記６）前記有彩色カラートナーと前記無彩色カラートナーのうちの少なくとも一つが、その電気抵抗率を制御する導電性微粒子を含有している、付記１から５までのいずれか一つに記載の電子写真用カラートナー。
（付記７）前記導電性微粒子の電気抵抗率が１〜１００Ω・ｃｍの範囲である、付記６記載の電子写真用カラートナー。
（付記８）前記有彩色カラートナーと前記無彩色カラートナーのうちの最も抵抗率の高いトナーの抵抗率ＲＨと、最も抵抗率が低いトナーの抵抗率ＲＬとの比ＲＨ／ＲＬが２．５未満である、付記６又は７記載の電子写真用カラートナー。
（付記９）前記ＲＨ／ＲＬ比が２．０以下である、付記８記載の電子写真用カラートナー。
（付記１０）記録媒体上へ電子写真法によりカラートナーで定着画像を形成する画像形成装置であって、付記１から９までのいずれか一つに記載の電子写真用カラートナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（付記１１）電子写真法により記録媒体上へのトナー画像の定着が行われる画像形成装置にセットして使用されるトナーカートリッジであって、付記１から９までのいずれか一つに記載の電子写真用カラートナーを収納していることを特徴とするトナーカートリッジ。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は印字色安定性の高い電子写真用カラートナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用カラートナーの色再現範囲を模式的に示す図である。
【図２】本発明の電子写真用カラートナーの色再現範囲を模式的に示す図である。
【図３】電子写真用カラートナーにおけるＲＨ／ＲＬ比と色差ΔＥで表した印字色の変化量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の電子写真用カラートナーを使用するプリンタ装置の模式図である。
【符号の説明】
１…プリンタ装置
１０…感光体
２０…帯電器
３０…露光手段
４０…現像手段
４４…トナーカートリッジ
５０…転写器
６０…クリーナ
７０…除電器
８０…フラッシュ定着器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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