(57)【要約】【課題】安定な現像液を用いて、極めて硬調で、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良や、自動現像機での現像処理における汚れ付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に一般式（２）で示される弗素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に下記一般式（２）で示される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）  Ｒ1−Ｎ（Ａ1）−Ｎ（Ａ2）−Ｇ−Ｒ2
〔式中、Ｒ1は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表す。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）−基又はイミノメチレン基を表し、Ａ1及びＡ2は共に水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が、それぞれ置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基アリールスルホニル基又はアシル基を表す。〕
一般式（２）  Ｒｆ1−（Ｏ−Ｒｆ2）n1−Ｌ1−（Ｘ1）m1
〔式中、Ｒｆ1は少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒｆ2は少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキレン基を表し、ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1はヒドロキシル基、アニオン性基又はカチオン性基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に下記一般式（３）で示される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（３）  〔（ＲｆpＯ）n2−ＰＦＣ−ＣＯ−Ｙ−〕k−Ｌ2−（Ｘ2）m2
〔式中、Ｒｆpは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。ＰＦＣはパーフルオロシクロアルカン残基を表す。Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基を含む水可溶化極性基又はこれらの組合せを表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に下記一般式（４）で示される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004198900.tif 000017
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は低級アルキル基を表し、ｍ３及びｎ３は重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。Ｌ3及びＬ4は各々、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆ3は少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキル基を表し、Ｘ3はヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基又は両性基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはイメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良及び自動現像機での現像処理における汚れの付着が、共に著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷分野における製版工程では、イメージセッターを用いて自動的に感光材料を搬送、露光後、現像処理するシステムが主流になっている。しかしながら、感光材料を搬送する工程で、感光材料が高速でローラー等に接して摩擦帯電が起こり電気的なノイズを発生させ、制御を行っているＣＰＵ（コンピュータ）に誤動作を招いて搬送が停止してしまい、問題になっている。
【０００３】
一方、帯電防止と自現機内での現像処理における銀スラッジ等の汚れ付着の防止を目的として弗素系界面活性剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）が、イメージセッター内での搬送不良と汚れ付着の問題に対しては効果が劣る事ことが判り、その改良が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１８５４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な現像液を用いて、γが１０を超える極めて硬調で、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、かつ自動現像機での現像処理における汚れ付着が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成によって達成された。
【０００７】
１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に前記一般式（２）で示される界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に前記一般式（３）で示される界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料の構成層の少なくとも１層が導電性金属酸化物を含有する表面抵抗率が２５℃・２５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１０12Ω以下の導電層であり、かつ構成層の少なくとも１層に前記一般式（４）で示される界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、前記一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体について説明する。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1で表される脂肪族基として好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は、その中に一つ以上のヘテロ原子を含んだ飽和複素環を形成するよう環化されてもよい。又、アルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基などで置換されてもよい。
【００１２】
Ｒ1で表される芳香族基は、単環もしくは２環のアリール基又は不飽和複素環基であり、該不飽和複素環は、単環もしくは２環のアリール基と縮合して複素アリール環を形成してもよい。例えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール等の各環が挙げられるが、中でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1として特に好ましくはアリール基である。
【００１３】
上記アリール基又は不飽和複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基などがある。
【００１４】
Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基等で置換されてもよい。
【００１５】
Ｒ2で表されるアリール基は、単環もしくは２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されてもよい。
【００１６】
Ｒ2で表されるアルコキシ基は炭素数１〜６のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基等で置換されてもよい。
【００１７】
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、又、置換基としてはハロゲン原子などがある。
【００１８】
アミノ基としては、無置換のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等で置換されてもよい。
【００１９】
カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ましく、それぞれアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換されてもよい。
【００２０】
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００２１】
Ｒ2で表される基の内、好ましいものは、Ｇがカルボニル基の場合、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基等であり、特に水素原子が好ましい。又、Ｇがスルホニル基の場合、Ｒ2はアルキル基、アラルキル基れアリール基又は置換アミノ基等が好ましい。Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ2はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基等であり、Ｇが−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）−基の場合、Ｒ2としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、フェニル基等が好ましく、特にフェノキシ基が好ましい。又、Ｇがイミノメチレン基の場合、好ましいＲ2はメチル、エチル基、置換又は無置換のフェニル基である。
【００２２】
Ｒ2の置換基としては、前記Ｒ1で列挙した基が適用できる他、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキル基やニトロ基等も適用できる。
【００２３】
Ｇとして最も好ましくはカルボニル基である。
又、Ｒ2はＧ−Ｒ2部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生じさせるようなものであってもよい。
【００２４】
Ａ1又はＡ2が表す水素原子以外の置換基としては、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、ハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるよう置換されたフェニルスルホニル基）又は直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族アシル基（ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されてもよい）が挙げられるが、共に水素原子であることが最も好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に常用されているバラスト基（炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性な基）やハロゲン化銀粒子表面への吸着促進基（チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等）が組み込まれてもよい。
【００２６】
以下に一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが、これに限定されない。
【００２７】
【化２】
2004198900.tif 000002
【００２８】
【化３】
2004198900.tif 000003
【００２９】
【化４】
2004198900.tif 000004
【００３０】
【化５】
2004198900.tif 000005
【００３１】
【化６】
2004198900.tif 000006
【００３２】
【化７】
2004198900.tif 000007
【００３３】
上記ヒドラジン誘導体の他に、リサーチディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）２３５１６，３４６頁（１９８３年１１月）及び其処に引用された文献に記載されたもの、並びに米国特許５，２２９，２４８号，第４〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）等が挙げられる。
【００３４】
ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましい。
【００３５】
ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
次に、導電性金属酸化物について述べる。この金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5あるいは、これらの複合酸化物が挙げられるが、中でもＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。
【００３７】
異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％が特に好ましい。
【００３８】
本発明の金属酸化物粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω／ｃｍ以下、特に１０5Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
これらの金属酸化物については、特開昭５５−１４５４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。
【００４０】
金属酸化物粒子は、導電層のバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００４２】
導電層の表面抵抗率を下げるためには、導電層中の金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電層としての強度も十分持たせるために最低５％程度のバインダーが必要なので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。
【００４３】
次に前記一般式（２）で示される界面活性剤について説明する。
一般式（２）において、Ｒｆ1で表される少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキル基、アリール基及びアルケニル基は、その炭素数が１〜１８であることが好ましく、更には２〜１２であることが好ましく、特に３〜７であることが好ましい。
【００４４】
Ｒｆ2で表される少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキレン基は、その炭素数が１〜８であることが好ましく、更には２〜５であることが好ましく、特に２又は３であることが好ましい。又、（０−Ｒｆ2−）n1としては、例えば（０−Ｒｆ21）a−（０−Ｒｆ22−）b（ただし、ａ＋ｂ＝ｎ１）のように、異なる（０−Ｒｆ2）の集合体であってもよい。
【００４５】
Ｌ1は単なる結合か又は２価の連結基を表すが、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含有する２価の連結基が好ましい。
【００４６】
Ｘが表すアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【００４７】
Ｘが表すカチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００４８】
上記弗素系化合物としては、弗素原子が結合している炭素数の合計が７以上であるものが好ましく、炭素数８〜２０のものが特に好ましい。
【００４９】
以下に、一般式（２）で示される界面活性剤（Ｆ置換のアルキレンオキシド型）の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
〈アニオン型〉
１．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
３．Ｃ8Ｆ17（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
４．Ｃ10Ｆ21（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
５．Ｃ12Ｆ25（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
６．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
９．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１０．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１１．Ｃ9Ｆ19（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１２．Ｃ11Ｆ23（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１３．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2）6ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2）6ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１５．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2）5ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１６．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2）3ＯＰＯ（ＯＮａ）2
１７．Ｃ3Ｆ7〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＮａ
１８．Ｃ4Ｆ9〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＮａ
１９．Ｃ5Ｆ11〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＮａ
２０．Ｈ（ＣＦ2）7〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２１．Ｃ8Ｆ17〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２２．Ｃ3Ｆ7〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＮａ
２３．Ｃ4Ｆ9〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＮａ
２４．Ｃ5Ｆ11〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＮａ
２５．Ｃ7Ｆ15〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＮａ
２６．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
２７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＣＯＯＮａ
２８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＣＯＯＮａ
２９．Ｈ（ＣＦ2）7（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＣＯＯＮａ
３０．Ｃ9Ｆ19（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＣＯＯＮａ
３１．Ｃ2Ｆ5（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯＮａ
３２．Ｃ2Ｆ5（ＯＣＦ2ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
３３．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）4ＣＯＯＮａ
３４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯＮａ
３５．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
３６．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
３７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
３８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
３９．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
４０．Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＫ
４１．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＫ
４２．Ｈ（ＣＦ2）6ＯＣＦ2〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＣＯＯＫ
４３．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）5〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＫ
４４．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＫ
４５．Ｃ6Ｆ13（ＯＣＦ2ＣＦ2）2〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＣＯＯＫ
４６．Ｃ12Ｆ25（ＯＣＦ2）ＯＳＯ3Ｎａ
４７．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
４８．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
４９．Ｈ（ＣＦ2）5（ＯＣＦ2）5Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
５０．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
５１．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
５２．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
５３．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）4Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
５４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
５５．Ｈ（ＣＦ2）5（ＯＣＦ2ＣＦ2）3Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
５６．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＯＳＯ3Ｎａ
５７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）2〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＯＳＯ3Ｎａ
５８．（ＨＣＦ2）3Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
５９．（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）5Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
６０．Ｃ11Ｆ23（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＳＯ3Ｎａ
〈カチオン型〉
６１．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＮＨＣＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
６２．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
６３．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
６４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）・Ｂｒ-
６５．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）・Ｂｒ-
６６．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）・Ｂｒ-
６７．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＮＨＣＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
６８．（ＣＦ3）3Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）・Ｂｒ-
〈ノニオン型〉
６９．Ｃ12Ｆ25（ＯＣＦ2）ＯＨ
７０．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）ＯＨ
７１．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2）6Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７２．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2）5Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７３．Ｈ（ＣＦ2）6（ＯＣＦ2）3ＯＨ
７４．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７５．Ｃ7Ｆ15（ＯＣＦ2ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７６．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）4Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７７．Ｈ（ＣＦ2）4（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＣ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
７８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2ＣＦ2）3Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ
７９．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2〔Ｏ（ＣＦ2）5〕ＯＨ
８０．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2ＣＦ2）2〔Ｏ（ＣＦ2）3〕ＯＨ
８１．（ＣＦ3）3Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＨ
８２．（ＨＣＦ2）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）5ＯＨ
８３．Ｃ11Ｆ23（ＯＣＦ2ＣＦ2）4ＯＨ
上記界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号を参考にすることが出来る。
【００５１】
次に、前記一般式（３）で示される界面活性剤について説明する。
一般式（３）において、Ｒｆpは炭素原子を１〜４個有するパーフルオロアルキル基を表し、具体的にＣＦ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ4Ｈ9等が挙げられるが、好ましくはＣＦ3である。
【００５２】
（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルカン残基（２〜５価）を表すが、具体的にパーフルオロシクロオクタン、パーフルオロシクロヘプタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロペンタン等の残基が挙げられる。
【００５３】
Ｙは、酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表す。
Ｌ2は単結合又は連結基を示すが、連結基としては、置換又は未置換のアルキレン（エチレン、プリピレン、ｉ−ブチレン等）、アリーレン（フェニレン等）、アルキレンとアリーレンの組合せ（キシリレン等）、オキシジアルキレン（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2等）、チオジアルキレン（ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2等）等の多価基、一般には２価の基である。
【００５４】
Ｘは、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基を含む水可溶化極性基であるか、その任意の組合せである。
【００５５】
典型的なアニオン性基としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3Ｍ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＳＯ3Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）2、ＯＰＯ（ＯＭ）2等があり、ここでＭはナトリウム、カリウム、又はカルシウム等の金属イオン又はアンモニウム等である。
【００５６】
典型的なカチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。
【００５７】
以下に、一般式（３）で示される界面活性剤（パーフルオロシクロアルカン型）の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
〈ベタイン型〉
１．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-
２．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-
３．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-
４．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮ〔（ＣＨ2）3ＳＯ3-〕（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ
５．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮ〔（ＣＨ2）3ＳＯ3-〕（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ
６．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-
７．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-
８．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-
〈カチオン型〉
９．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｃｌ-
１０．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｃｌ-
１１．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｃｌ-
１２．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１３．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１４．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１５．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１６．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１７．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１８．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
１９．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
２０．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
〈ノニオン型〉
２１．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ
２２．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ
２３．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ
２４．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3
２５．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3
２６．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3
２７．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3ＯＨ
２８．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ（ＣＨ2）3ＯＨ
２９．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3ＯＨ
〈アニオン型〉
３０．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＮａ
３１．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＮａ
３２．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＫ
３３．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
３４．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
３５．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｋ
３６．（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＮ［（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ］Ｃ3Ｈ7
３７．（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＮ［（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ］Ｃ3Ｈ7
３８．（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＮ［（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ］Ｃ3Ｈ7
３９．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
４０．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
４１．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
４２．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
４３．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
４４．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
４５．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
４６．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
４７．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
４８．［（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
４９．［（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
５０．［（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
ただし上記において、（ＰＦＣ）に対する（ＣＦ3Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位として、（ＣＦ3Ｏ）3の場合は３，４，５位であり、（ＣＦ3Ｏ）2の場合は３，４位であり、（ＣＦ3Ｏ）の場合は４位である。
【００５９】
上記弗素系界面活性剤の合成方法については、特開平１０−１５８２１８号、特表２０００−５０５８０３を参考にすることが出来る。
【００６０】
次に、一般式（４）で示される界面活性剤について説明する。
一般式（４）において、Ｒｆ3で表される少なくとも一つの弗素原子を含有するアルキル基は、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、更に４〜１０であることが好ましく、特に４〜７であることが好ましい。
【００６１】
Ｌ3、Ｌ4は単結合又は連結基を表すが、連結基としてはヘテロ原子又はカルボニル基、アミド基あるいはこれらと結合したアルキレン基、例えばオキシアルキレン基を表す。ヘテロ原子としては窒素、酸素、硫黄原子が好ましい。
【００６２】
Ｘ3が表すアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。又、両性基としては、前記カチオン性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。
【００６３】
Ｒ3、Ｒ4は水素、低級アルキル基（メチル、エチル等）を表す。ｍ３、ｎ３は重合モル比を表し、ｍ３＋ｎ３＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ３≦０．９、０．１≦ｎ３≦０．７である。
【００６４】
本発明においては、Ｒｆ3基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよいし、Ｘ3基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよい。即ち、
ｍ３＝ｍ３１＋ｍ３２＋ｍ３３＋・・・
ｎ３＝ｎ３１＋ｎ３２＋ｎ３３＋・・・
という複合型構成であってもよい。
【００６５】
ｐは１以上の整数を表す。従って、Ｘ3としてアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在してもよい。
【００６６】
本発明の高分子弗素系化合物の重量平均分子量としては、５０万以下、好ましくは５千〜３０万である。分子量が５０万よりも大きいと、写真構成層塗布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりするので好ましくない。又、５千より小さいと本発明の効果を発揮できない。
【００６７】
以下に、一般式（４）で示される界面活性剤（弗素ポリマー型）の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化８】
2004198900.tif 000008
【００６９】
【化９】
2004198900.tif 000009
【００７０】
【化１０】
2004198900.tif 000010
【００７１】
【化１１】
2004198900.tif 000011
【００７２】
【化１２】
2004198900.tif 000012
【００７３】
上記弗素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５０１５９１号、同１１−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４を参考にすることが出来る。
【００７４】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、その他、何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも一つでカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、又はこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好ましくはロジウム（Ｒｈ）及びレニウム（Ｒｅ）である。これらの好ましい添加量としては、銀１モル当たり１０-8〜１０-4モルである。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６巻，１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載される。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていることが好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【００７８】
感光材料には、該感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は写真性能を安定化させる目的で、カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【００７９】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００８０】
写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれらと（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻，１７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７巻，１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００８２】
本発明の感光材料の乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上から成る重層でもよい。重層の場合には、間に中間層などを設けてもよい。
【００８３】
感光材料に用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の様なポリステル、ポリエチレン（ＰＥ）の様なポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例によって具体的に説明するが、本発明の態様はこれによって限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００８５】
実施例１
〈感光材料の作製〉
以下のようにして感光材料を作製した。
【００８６】
〈乳剤Ａの調製〉
硝酸銀水溶液と、臭化カリウム、塩化ナトリウム及び、銀１モル当たり、それぞれ３．５×１０-7モルのＫ3ＩｒＣｌ6と２．０×１０-7モルのＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含むハロゲン塩水溶液とを、塩化ナトリウム及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【００８７】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１ｍｇのセレン増感剤（トリフェニルホスフィンセレニド）、１ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び４ｍｇの塩化金酸を加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。この後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、更に防腐剤としてプロキセル（住友化学工業社製）１００ｍｇを加えた。
【００８８】
得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５μｍ（平均粒子サイズの変動係数１０％）、塩化銀含有率７０％の塩臭化銀立方体粒子であった。
【００８９】
〈感光材料試料の塗布〉
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを施したＰＥＴ支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、感光材料試料を作製した。以下に各層の調製法及び塗布量（何れも試料１ｍ2当たり）を示す。
【００９０】
（ＵＬ層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチンが０．５ｇになるように塗布した。
【００９１】
（ＥＭ層）
前記乳剤Ａに、増感色素（Ｓ−１）を２．１×１０-4モル添加し、更に３×１０-4モルのメルカプト化合物（ａ）、４×１０-4モルのメルカプト化合物（ｂ）、４×１０-4モルのトリアジン化合物（ｃ）、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０-4モルの造核促進剤（Ａ）、５×１０-4モルの界面活性剤（ｐ）（何れも銀１モル当たり）を添加した。更に、ハイドロキノンを１００ｍｇ、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ塗布されるように添加した。次に造核剤ヒドラジン誘導体（例示１−３０）を５×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加した。更に、水溶性ラテックス（ｄ）を２００ｍｇ、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ、メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩／２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８／５／７）を２００ｍｇ、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ、更に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３０ｍｇになるよう加えた。塗布液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。
【００９２】
それらを塗布銀量２．８ｇになるように塗布した。
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対して５０％のエチルアクリレート分散物及び界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ塗布されるように添加し、ゼラチンが０．５ｇになるように塗布した。
【００９３】
（ＯＣ層）
ゼラチン０．５ｇ、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形シリカマット剤４０ｍｇ、メタノールシリカ０．１ｇ、ポリアクリルアミド１００ｍｇとシリコーンオイル２０ｍｇ及び塗布助剤として本発明の弗素界面活性剤（種類、添加量は表１に示す）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇを塗布した。
【００９４】
塗布試料は下記組成のバック層（ＢＣ層）及びバック保護層（ＢＣＰＣ層）を有する。添加剤の量は塗布試料１ｍ2当たりの付量を示す。
【００９５】
（ＢＣ層）
ゼラチン                                                        ３ｇ
ラテックス（ポリエチルアクリレート）                            ２ｇ
界面活性剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）      ４０ｍｇ
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９０／１０，平均粒径０．２０μｍ）   表１記載量
染料（ｆ１）                                                ７０ｍｇ
染料（ｆ２）                                                ７０ｍｇ
染料（ｆ３）                                                ９０ｍｇ
（ＢＣＰＣ層）
ゼラチン                                                  ０．８ｍｇ
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）        ３０ｍｇ
スルホ琥珀酸ジヘキシル・ナトリウム塩                        １５ｍｇ
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    １５ｍｇ
酢酸ナトリウム                                              ４０ｍｇ
感光材料試料作製に使用した添加剤の構造を纏めて以下に示す。
【００９６】
【化１３】
2004198900.tif 000013
【００９７】
【化１４】
2004198900.tif 000014
【００９８】
次に、上記感光材料試料を現像処理する為の処理剤を調製した。
〈現像剤の作製〉
固形現像剤（ＫＨＤ）の作製（使用液１０Ｌ分）
１）主薬顆粒ＤＡの作製
（素材の前処理）
ハイドロキノンをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。
【００９９】
臭化カリウムを市販の整粒機にてメッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
（素材の混合）
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処方のものを１５分間混合した。
【０１００】
ハイドロキノン（上記粉砕物）                          ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製）              １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ                                              ２．３１ｋｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                              ７．０９ｋｇ
臭化カリウム（上記整粒物）                              ３．５５ｋｇ
ベンゾトリアゾール                                      ０．５１ｋｇ
ソルビトール                                            ３．１４ｋｇ
ジメゾンＳ：１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇずつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分、均一に混合されていた。
【０１０１】
（成形）
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と、２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを超えるものは解砕）。又、２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機に戻して成型した。
【０１０２】
以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
（前処理）
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。
【０１０３】
（混合）
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方のものを１０分間混合した。
【０１０４】
炭酸カリウム                                          １４．８５ｋｇ
Ｍ−１                                                １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                  ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                        ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                        １．８６ｋｇ
混合後、更にホソカワミクロン社製粉砕器（前出）で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０１０５】
（成形）
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機（前出）を使用してポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを超えるものは解砕）。又、２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機に戻して成形した。
【０１０６】
以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
（包装；使用液１０Ｌキット）
１０ＬのＰＥ製の蓋付きボトル型の容器に、下記順番で成形顆粒及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを充填し、更に空気酸化による劣化を防ぐため内部に窒素を１０Ｌ吹き込み、蓋をして固形現像剤包装体ＫＨＤを得た。
【０１０７】
１）ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ          ７５０．０ｇ
２）ＤＢ                   １１７４．９ｇ
３）ＤＡ                     ３５５．２ｇ
濃縮現像液（ＳＨＤ）の作製（１０Ｌ分）
純水                                                        ３．０Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３６ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                    ６０１．７ｇ
臭化カリウム                                                  １８ｇ
炭酸カリウム                                            ２４９．３ｇ
炭酸ナトリウム                                          １９１．７ｇ
ベンゾトリアゾール                                        ２．５９ｇ
ハイドロキノン                                          ２１６．５ｇ
ジメゾンＳ                                              １１．６５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  ０．３１ｇ
水酸化リチウム・１水塩                                    ７５．０ｇ
Ｄ−ソルビトール                                        ４７．１９ｇ
Ｄ−マンニトール                                        ７７．７１ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                        ２２．９９ｇ
水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌバブリングした後、蓋をして濃縮現像液ＳＨＤの包装体を得た。
【０１０８】
上記包装体を３０℃の環境下で１ヶ月保存した後、補充液を作製した。
〈補充使用液の作製〉
上記保存後の固体現像剤ＫＨＤの包装体を開封し、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液はｐＨ１０．５５であった。
【０１０９】
上記保存後の濃縮現像液ＳＨＤの包装体を開封し、水で２倍に希釈して補充使用液を作製した。ｐＨはＫＨＤ同様１０．５５であった。
【０１１０】
定着液は、コニカ社製タイプ８８１を水で２．５倍に希釈して使用した。
前記感光材料試料を大日本スクリーン社製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自動現像機にて処理し、以下の性能評価を行った。
（処理条件）
現像    ３５度    ３０秒    現像液補充量  １２０ｍｌ／ｍ2
定着    ３２度    ３０秒    定着液補充量  ２００ｍｌ／ｍ2
水洗    常  温    ３０秒    水洗水量         ４Ｌ／ｍｉｎ
乾燥    ４５度    ３０秒
《表面抵抗率》
感光材料試料を２５℃・２５％ＲＨ雰囲気下に１２時間放置後、電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの真鍮製電極（試料と接する部分はステンレス使用）に挟み、エレクトロメーターＴＲ８６５１（タケダ理研社製）を用いて１分後の値を測定した。
【０１１１】
《搬送性》
富士フィルム社製：Ｌｕｘｓｅｔｔｅｒを２５℃・２０％ＲＨの環境条件下に設置して、感光材料試料（サイズ５５９ｍｍ×６１０ｍｍに裁断したもの）を連続２００枚露光処理した。搬送性の目安として発生した搬送不良枚数から搬送不良発生率（％）を求めた。
【０１１２】
《汚れ付着》
上記処方で調製した現像液、定着液、水洗水を自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０（大日本スクリーン社製）に満たした。この状態で感光材料試料を１日当たり３０ｍ2処理し、１カ月ランニングを行った。ランニング終了後２日間をおき、各感光材料を処理した処理済フィルムの汚れの付き具合で汚れ付着を評価した。汚れの付着が多い順に１〜５の５段階でランク付けし、ランク５が全く汚れの付着がない状態にある。ランク３が実用に耐えうるレベルで、ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０１１３】
得られた結果を併せて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004198900.tif 000015
【０１１５】
Ｕ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
【０１１６】
【化１５】
2004198900.tif 000016
【０１１７】
表１の結果から、本発明の構成によりイメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良が著しく改良され、かつ自動現像機での現像処理における汚れ付着が著しく改良されることが判る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、安定な現像液を用いて、極めて硬調で、イメージセッター等の自動搬送による露光機での搬送不良や、自動現像機での現像処理における汚れ付着が全くない処理ができる。