(57)【要約】【課題】現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らし、更に、現像後の画像部感光層の膜減りを低減する感光性平版印刷版用現像液および感光性平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。一般式（１）　　　　Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｘ＋【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｘ＋
〔式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは５〜１００の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。〕
【請求項２】
感光性平版印刷版が、その感光層に付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を含有する化合物を有する感光性平版印刷版であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版用現像液。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１がナフチル基であり、−Ｒ２−Ｏ−がエチレンオキシ基であり、且つ、ｎが５〜５０であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版用現像液。
【請求項４】
一般式（１）のＲ１が下記一般式（２）で表される化合物であり、−Ｒ２−Ｏ−がエチレンオキシ基であり、且つ、ｎが５〜５０であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版用現像液。
【化１】
2004045724.tif 000007
〔式中、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基、Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−基、又はスルホン酸およびその塩）を表す。ｍは１〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）及び下記一般式（３）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
一般式（３）
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ１−ＳＯ３−Ｘ＋
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ＋は一般式（１）と同義の基を表し、ｎ１は１〜５の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項６】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）及び下記一般式（４）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
一般式（４）
Ｒ４−ＳＯ３−Ｘ＋
〔式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアリール基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基）を表す。Ｘ＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。〕
【請求項７】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物及びβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【請求項８】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版用現像液により現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版用現像液（平版印刷版用現像液ともいう）および感光性平版印刷版（平版印刷版又は版ともいう）の製版方法に関し、経時や繰り返しの使用による分散可溶化を安定化し、非画像部に対し良好な現像性を有し印刷での汚れがなく、且つ画像部に対して現像による膜減りが少なく強固な画像が得られ、高い耐刷性を実現する平版印刷版用現像液および平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と、水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われるものである。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【０００３】
従来、感光性平版印刷版に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。
【０００４】
粗面化処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、また、塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗しやすいので、ついで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【０００５】
露光された平版印刷版は、アルカリ水溶液で現像すると、当該感光層の露光部もしくは未露光部が除去されて支持体表面が露出することになる。このアルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分（画像部）は親油性なので水をはじいて油性インキを受容することになる。
【０００６】
光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版において、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することがわかっている。また、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版を自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で同様の処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することもわかっている。このような、処理液中の析出物は処理槽中を汚し清掃の負担を増す上に、このような、不安定な現像処理にて得られた版材は汚れの発生を促進し、使用上の問題となっていた。
【０００７】
一方、このような析出物を溶解するため各種の、界面活性剤、有機溶剤を現像液に加える技術が知られているが、この場合は画像部に相当する感光層も溶解し膜減りが生じてしまい、析出物の抑制と膜減りの抑制を両立することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らし、更に、現像後の画像部感光層の膜減りを低減する感光性平版印刷版用現像液および感光性平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
１．アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【００１１】
２．感光性平版印刷版が、その感光層に付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を含有する化合物を有する感光性平版印刷版であることを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版用現像液。
【００１２】
３．一般式（１）のＲ１がナフチル基であり、−Ｒ２−Ｏ−がエチレンオキシ基であり、且つ、ｎが５〜５０であることを特徴とする前記１又は２記載の感光性平版印刷版用現像液。
【００１３】
４．一般式（１）のＲ１が前記一般式（２）で表される化合物であり、−Ｒ２−Ｏ−がエチレンオキシ基であり、且つ、ｎが５〜５０であることを特徴とする前記１又は２記載の感光性平版印刷版用現像液。
【００１４】
５．アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）及び前記一般式（３）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【００１５】
６．アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【００１６】
７．アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後使用する感光性平版印刷版用現像液が、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物及びβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【００１７】
８．アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、前記１〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版用現像液により現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物は、０．０５〜１０質量％の範囲で使用する。さらに、０．５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ２は２〜３のアルキレン基が好ましい。ｎは５〜４０が好ましく、特に好ましくは５〜２０である。
【００２０】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を含有する化合物は１０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい
使用する現像液のｐＨは、ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２．５である。特に単独では効果のないアニオン活性剤と一般式（１）で表される化合物を併用すると効果がある。
【００２１】
本発明で用いられる現像液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００２２】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００２３】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００２４】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２：Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【００２５】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２７】
本発明に用いられる現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２８】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００２９】
本発明に用いられる現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００３０】
本発明に用いられる現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００３１】
本発明に用いられる現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる現像液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。
【００３３】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００３５】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３６】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００３７】
本発明の感光性平版印刷版は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層は、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００３８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００３９】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。
【００４０】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【００４１】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００４２】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００４３】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に光重合開始を含有する。
【００４４】
光重合開始剤として、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４５】
即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００４６】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に増感色素を含有することが好ましい。可視光から近赤外まで波長増感させる増感色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平８−３３４８９７号、同１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００４８】
増感色素の中で、特に好ましい増感色素としては下記一般式（５）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００４９】
【化２】
2004045724.tif 000002
【００５０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
【００５１】
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ６は、Ｒ５で表される基または−Ｚ−Ｒ５であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ５およびＲ６は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｂは、酸素原子または下記の基
【００５２】
【化３】
2004045724.tif 000003
【００５３】
であり、Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しＧ１とＧ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１およびＧ２は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
【００５４】
本発明に係る一般式（５）で表される増感色素は具体的には、例えば特開平８−３３４８９７号に記載されている（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）を挙げることができる。
【００５５】
上述した光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【００５７】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００５８】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合化合物である。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００６７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００６８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００６９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７６】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００７７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００７９】
感光層組成物中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８０】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００８１】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸エチル１０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００８２】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【００８３】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【００８４】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【００８５】
（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０部
増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）　４．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル　　　　　　　　　　　　４．０部
多官能ウレタンアクリレート　ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学製）２０．０部
エチレン性二重結合含有単量体１　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）　　　　　６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤　（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）　　　　０．５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２０部
【００８６】
【化４】
2004045724.tif 000004
【００８７】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（Ｐ−１）を作製した。
【００８８】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）　　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　　１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
光重合性感光層塗工液の多官能ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ）をＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製）に変更し、同様の方法で（Ｐ−２）を作製した。
【００８９】
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【００９０】
（現像液組成）
Ｄ−１（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−２（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−３（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量％
化合物（１）−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−４（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量％
化合物（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−５（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量％
アニオン性界面活性剤（デモールＮ：花王（株）社製）　　０．５質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−６（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（１）−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−７（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
化合物（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
Ｄ−８（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ノニオン活性剤　（Ｎｅｗｃｏｌ　Ｂ１０：日本乳化剤（株）社製）３．０質量％
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．３
【００９１】
【化５】
2004045724.tif 000005
【００９２】
（評価方法）
スラッジ・ヘドロの評価方法
作製された印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３０００ｍ２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製　ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。
【００９３】
スラッジ目視量
○：ほとんど認められない
△：現像槽、ローラーに汚れが認められるが現像後の版には転写しない
×：現像槽、ローラーに汚れが認められ版に汚れが生じる。
【００９４】
スラッジ乾燥質量
ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で１週間保存後の沈殿物の乾燥質量（ｇ／１００ｍｌ）を測定した。
【００９５】
膜減り
現像後の画像部分の感光層の状態を、現像前の状態と比較した。
◎：まったく膜減りが生じていない
○：わずかに膜の色が薄くなっている
△：微少に剥がれた部分をルーペで確認できる
×：広範囲に剥がれたもしくは膜が薄くなった部分が生じる。
【００９６】
【表１】
2004045724.tif 000006
【００９７】
表１から、本発明の現像液を用いた実施例１〜６は比較例に較べスラッジも少なく、膜減りも良好であることが判る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らし、更に、現像後の画像部感光層の膜減りを低減する感光性平版印刷版用現像液および感光性平版印刷版の製版方法を提供することができた。