(57)【要約】【課題】ガラスと代替可能な耐熱性及び可視光線の透過率が優れ、吸水率が低く、高い寸法安定性と成形性を有するシリコーン樹脂組成物、成形体を提供する。【解決手段】篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基に‐Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｘ　（Ｘは（Ａ）‐Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（Ｂ）‐Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２又は（Ｂ）−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合したシリコーン樹脂と、これと共重合可能な不飽和化合物とからなり、シリコーン樹脂：下記一般式（ａ）の脂環式不飽和化合物：その他の不飽和化合物を５〜８０：１０〜５０：０〜８０の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物及びそれから得られる共重合体。【化１】2004123936.tif 000015（式中、Ｚは下記式（ａ１）又は（ａ２）を示し、Ｒは水素又はメチル基を示す）【化２】2004123936.tif 000016【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　（ｉ）
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を示し、ｎは繰り返し数を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂であって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、下記一般式（１）
【化１】
2004123936.tif 000011
（式中、Ｘは（Ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（Ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２又は（Ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される反応性官能基のいずれかである。但し、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシリコーン樹脂に対し、下記一般式（ａ）
【化２】
2004123936.tif 000012
（式中、Ｚは下記式（ａ１）又は（ａ２）　で表される基のいずれかを示し、また、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【化３】
2004123936.tif 000013
で表される脂環式不飽和化合物と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な非脂環式不飽和化合物を、シリコーン樹脂：非脂環式不飽和化合物：脂環式不飽和化合物の重量割合が、５〜８０：０〜８０：１０〜５０となる割合で配合したことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂が、篭型構造体及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造体から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである請求項１又は２のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂が、５０ｗｔ％以下の範囲でラダー型構造体を含む混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシルセスキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させて製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以上の反応性官能基Ｘを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
2004123936.tif 000014
（式中、Ｘは一般式（１）と同一の意味を有する）
【請求項６】
非脂環式不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を２〜５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分子当たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とするシリコーン樹脂共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体。
【請求項９】
ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれもが３００℃以上であり、且つ、全光線透過率が８５％以上、吸水率が１．０％以下である請求項８記載のシリコーン樹脂共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項８又は９記載のシリコーン樹脂共重合体を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂組成物及びその三次元架橋体であるシリコーン樹脂成形体に関し、詳しくは無機ガラスを代替して、レンズ、光ディスク、光ファイバー、及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材に適用可能な軽量、高衝撃強度の透明部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が２．５以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いことが２大欠点であった。特に、近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。
このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性、及び熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。中でも、ＰＭＭＡは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性が著しく劣っており、用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中でエポキシ樹脂は、硬化収縮率が小さく成形性に優れているが、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また硬化型（メタ）アクリレート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、吸水率及びそれによる寸法変化率が大きいことが欠点である。
熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替する可能性が最も高い材料である。特に、ラダー構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、ポリイミドにも劣らない耐熱性を示すことが知られている。
【０００４】
そのようなポリオルガノシルセスキオキサンの一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマー、又はそれらを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製造する方法が、特公昭４０−１５９８９号公報、特開昭５０−１３９９００号公報やＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．ＰａｒｔＣ，　Ｎｏ．１，　ＰＰ．８３−９７（１９６３）に開示されている。
【０００５】
しかしながら、こうしたポリオルガノシルセスキオキサンも含めたシリコーン樹脂は、シロキサン結合の柔軟性が大きいため、構造体に必要とされる弾性率を発現させるためには架橋密度を大きくしなければならない。ところが、架橋密度が大きくなると硬化収縮率が著しく増大し、成形物が脆性化するので好ましくない。また、硬化収縮による残留応力が増大するため、厚肉の成形物を得るのが極めて困難である。こうした理由により、架橋密度の大きいシリコーン樹脂はコーティング用途に限定され、成形用途に用いられるのは架橋密度の低いシリコーンゴムに留まっているのが現状である。
かかる問題点を解決するために、成形加工性に優れたアクリル樹脂と共重合化する方法が提案されている。例えば、非ラダー型のシリコーン樹脂としては、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリルポリマーを用い、これをアルコキシシランと共重合させることで、アクリルポリマーを有機成分とし、ポリシロキサンを無機成分とするハイブリッド体を形成する技術が、日本化学会誌、５７１−５８０（１９９８）（非特許文献１）に開示されている。しかし、シリコーン樹脂は本来アクリルレート樹脂と相溶性が十分ではないため、機械的強度等に問題がない場合でも光線透過率等の光学的特性が損なわれる場合が多い。
【０００６】
また、ラダー型のシリコーン樹脂としては、前記問題点を解決するために反応性官能基を有する有機化合物と共重合させる目的で、側鎖の一部に反応性官能基を導入したポリオルガノシルセスキオキサンが、特開平３−２８１６１６号公報、特開平４−３３９３６号公報、特開昭６２−２１５９４４号公報等に開示されている。更に、ポリオルガノシルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の水素原子の全部又は一部をトリオルガノシリル基で置換した構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭６１−２２１２３２号公報、特開平２−３２３５６号公報、特開平４−１８５６４１号公報、特開平４−３５３５２１号公報、ＥＰ０５１６１４４Ａ１等に開示されており、これらの多くはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの分子末端シラノール基の反応性を失活させることにより保存安定性を向上させること、あるいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御を目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセスキオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封止を主な目的としている。
【０００７】
その封止方法は、特開昭６１−２２１２３２号公報や特開昭６３−１３４４６号公報に開示されているように一旦合成した未反応シラノール基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランをピリジン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせる方法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラノール基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応させる方法、又は特開昭５７−１２０５７号公報に開示されているように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモノアルコキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特開昭６０−１１０７２６号公報に記載される方法、及びトリオルガノモノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特開昭５９−２１３７２８号公報に記載の方法があり、更に、ＥＰ０５１６１４４Ａ１や特開平４−３５３５２１号公報に開示されているような末端ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキサンとジシラザンとを反応させる方法等も知られている。また、特開平７−７０３２１号公報にはメチルシルセスキオキサンの末端のシラノール基、アルコキシ基をヘキサメチルジシロキサンにより酸触媒下、反応させてトリメチルシリル化する方法も記載されている。
【０００８】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの分子構造内の側鎖又は末端に異種官能基として反応性官能基を結合させるには、上記したように種々の方法が知られているが、これらのほとんどのものはいずれも側鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦合成し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有したクロロシラン類、アルコキシシラン類、イソシアナートシラン類、ジシラザン類等を反応させる方法である。
しかしながら、これらのラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述した非ラダー型のシリコーン樹脂と同様、アクリル樹脂等の官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、両者を共重合させた場合に相分離による透明性の低下が起こる。従って、これらの組成物からなる成形体を無機ガラスの代替品として用いることは困難である。また、合成したポリオルガノシルセスキオキサンの構造中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が残存して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、耐熱性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問題点も内包している。
なお、本願出願人は特開１０−２５１４０７号公報（特許文献１）で、反応性官能基を有する篭型又はラダー型のポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法を提案している。
【０００９】
【特許文献１】
特開１０−２５１４０７号公報
【非特許文献１】
日本化学会誌、５７１−５８０（１９９８）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透明性の優れたシリコーン樹脂共重合体を与えることのできるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、良好な相溶性を有するシリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物とからなるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。更に、他の目的は、内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有せず保存安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱性、透明性、耐水性、機械的特性等に優れ、無機ガラスの代替用途に好適に用いられるシリコーン樹脂共重合体及びシリコーン樹脂共重合体の成形体を提供することにある。更に、他の目的は、３次元架橋構造体であるシリコーン樹脂共重合体及びその成形体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するシリコーン樹脂と反応性モノマーを特定比率で配合することにより、無機ガラスの代替用途に好適に用いられるシリコーン樹脂共重合体及びその成形体を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式（ｉ）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　（ｉ）
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは繰返し数を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂であって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、下記一般式（１）
【化５】
2004123936.tif 000002
（式中、Ｘは（Ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（Ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２又は（Ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される反応性官能基のいずれかである。但し、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な下記一般式（ａ）以外の不飽和化合物と下記一般式（ａ）で表される脂環式不飽和化合物を５〜８０：０〜８０：１０〜５０の重量割合で配合したことを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【化６】
2004123936.tif 000003
（式中、Ｚは下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される２価の基を示し、また、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【化７】
2004123936.tif 000004
【００１３】
ここで、１）不飽和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、２）シリコーン樹脂が、篭型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選ばれる少なくとも１種又はこれらの少なくとも１種とラダー型構造との混合物であること、３）シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシルセスキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物（式中、Ｘは上記一般式（１）と同じ意味を有する）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させて製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以上の反応性官能基Ｘを有するものであること、又は、４）不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を２〜５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分子当たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものであることは、本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい態様の一つである。
【化８】
2004123936.tif 000005
【００１４】
また、本発明は、前記のシリコーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とするシリコーン樹脂共重合体の製造方法である。更に、本発明は、前記のシリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体又はその成形体である。ここで、前記シリコーン樹脂共重合体又は成形体は、ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、全光線透過率が８５％以上、吸水率が１．０％以下であることが好ましい。
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂とこれと共重合可能な不飽和化合物を主要成分とする。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、このシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の成形体は、このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。以下、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂共重合体及びその製法及び成形体の順に説明する。
【００１６】
本発明に用いられるシリコーン樹脂の最大の特徴は、末端に反応性官能基を有する篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（篭型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を含んでいることである。前述したように、従来のシリコーン樹脂はラダー型、非ラダー型を問わず、アクリル樹脂のような官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、これらの組成物からは透明な成形体を得ることはできなかった。しかしながら、本発明のシリコーン樹脂は、有機化合物との相溶性が高いアルキル基やフェニル基等の置換基が篭の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低いシロキサン骨格部分が篭の内側に取り込まれることにより、擬似的なミセル構造を形成しているため、アクリルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率で混合することができる。
【００１７】
本発明に用いられるシリコーン樹脂は、一般式（ｉ）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に位置するＳｉＯの少なくとも一部に、前記した一般式（１）で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合した構造式からなるものであって、通常はＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８００〜１００，０００、好ましくは８００〜５，０００のものである。一般式（１）において、Ｘは上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される反応性官能基であり、一般式（ｉ）において、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は上記Ｍｗから容易に計算される。
【００１８】
その具体的な構造式としては、下記構造式（３）に示した篭型構造体、構造式（４）に示した片末端が篭状に閉じたラダー構造体が挙げられる。本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上記の篭型構造体、ラダー構造体又は両者を必須とし、その割合は５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上である。その他のシリコーン樹脂としては、構造式（５）に示したラダー構造体があり、これの含有割合は５０ｗｔ％未満であることがよい。各構造式において、Ｙの一部、好ましくは全部が一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基である。
【００１９】
なお、以下、本発明で使用するシリコーン樹脂を説明するにあたり、ポリオルガノシルセスキオキサンの例としてオクタフェニルシルセスキオキサンで代表することがあるが、本発明はこれに制限されるものではない。
また、篭型ポリオルガノシルセスキオキサンとは、構造式（３）又は構造式（４）のような篭型構造を分子中に有するものをいう。
【００２０】
【化９】
2004123936.tif 000006
【化１０】
2004123936.tif 000007
【化１１】
2004123936.tif 000008
（上記各式中、Ｙの少なくとも一部は、一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基を示し、ｎは繰返し数を示す）
【００２１】
末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリフェニルシルセスキオキサンとしては、前記した特公昭４０−１５９８９号公報や特開平１０−２５１４０７号公報等に記載されているように、フェニルトリクロロシランを有機溶媒中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサンが好適に用いられる。
【００２２】
本発明で使用するシリコーン樹脂は、上記のような篭型ポリフェニルシルセスキオキサン又はこれを含むポリフェニルシルセスキオキサンと、一般式（２）で表されるジシロキサン化合物と反応させる方法などにより得ることができる。一般式（１）及び（２）で示される反応性官能基Ｘは、（Ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（Ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２又は（Ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される基のいずれかである。なお、各式中のＲ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示すが、炭素数１〜６の低級アルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又はフェニレン基が好ましい。また、Ｒ２は水素又はアルキル基を示すが、水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基（有利にはメチル基）が好ましい。
一般式（２）で表されるジシロキサン化合物の製造方法としては、例えば、ジメチルクロルシランとアリル（メタ）アクリレートを、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮重合することにより反応性官能基Ｘが−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、すなわち前記（Ａ）であるジシロキサン化合物が容易に得られる。
【００２３】
ポリフェニルシルセスキオキサンと、上記ジシロキサン化合物との反応に使用するアルカリ性転位及び縮合触媒としては、一般的なラダー型又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルフォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチルフォスフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノフォスフォニウム化合物を使用できる。
【００２４】
電子材料用途をはじめとしてアルカリ金属イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化アンモニウム塩等が選ばれる。また、反応時間の短縮を目的にして反応温度を１３０℃以上に設定して本平衡化反応を行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解するので、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中でも反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられる。アルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原料であるジシロキサン化合物の重量に対し０．０１〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．０１重量％以下では目的物の収率が非常に小さく、２０重量％以上では篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が支配的に進行し、目的の生成物とこれら副生成物及び触媒の再沈操作による分離・精製が容易ではなくなる。
【００２５】
上記反応において使用される有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチン、デュレン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、塩化ジフェニル、クロロベンゼン等が例示されるが、これに何ら制限されるものではない。
上記有機溶剤の中では、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を選択するのが好ましい。その理由は、それらに対して溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オクタフェニルシルセスキオキサンがシリル化されることにより溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終了時点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分離が容易になるからである。
【００２６】
前記ポリフェニルシルセスキオキサンとジシロキサン化合物とのアルカリ触媒下での平衡化反応は、前記した一例の反応機構により進行するが、これは篭型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、あるいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者をできる限り優先的に行う必要がある。また、この反応は基本的に平衡化反応であることから、目的の末端に反応性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗ、収率や生成速度が、反応温度、反応時間、両原料の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定されるため以下に記した条件下で行うのが好ましい。
【００２７】
すなわち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサンの添加量Ａとジシロキサン化合物の添加量Ｂの重量比Ｂ／Ａは、０．０１≦Ｂ／Ａ≦１００の範囲から選ばれるのが好ましく、更に好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦１０である。Ｂ／Ａが０．０１未満の場合は、反応性官能基は殆ど導入されず、単独で高分子量化する副反応が優先する。またＢ／Ａが１００場合は、末端に反応性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが選択的に収率よく合成されるが、反応系中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存することになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精製が容易ではなくなるため不適当である。
【００２８】
上記平衡化反応は一般的に、より高温条件下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキサン結合への溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が大きくなる傾向にあるが、逆にジシロキサンと篭型ポリフェニルシルセスキオキサンのアルカリ性触媒に対する反応性の差が結果的に小さくなり、反応選択性は減少する方向へ進む。即ち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、更には１００〜１５０℃の範囲が特に好ましい。また、ジシロキサン化合物が末端に有する官能基種によっては、例えばアクリロイル基やメタクリロイル基などは反応温度が高すぎると官能基間で自己重合反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場合によっては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要である。反応時間については、反応温度、撹拌効率によって多少変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成するためには、上記温度範囲内で１〜７２時間が好ましい。
上記製造方法で得られるシリコーン樹脂は、篭型構造体、末端篭型ラダー型構造体及びラダー型構造体のいずれかを単独又は２種以上含む混合物であるが、条件を選択することにより、実質的に又は９０ｗｔ％以上が篭型構造体又は末端篭型ラダー型構造体のみからなるもの、実質的に又は９０ｗｔ％以上が篭型構造体及び末端篭型ラダー型構造体の両者からなるもの、５０ｗｔ％以上が篭型構造体、末端篭型ラダー型構造体又は両者からなり、他がラダー型構造体からなる混合物などが得られる。これらの反応条件は上記説明あるいは上記の刊行物の記載等から容易に理解される。
【００２９】
本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上記製法で得られたものに限らず、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、一般式（１）で示される反応性官能基を有するものであればよい。反応性官能基は一分子中に１〜４個を有することが好ましく、架橋構造の共重合体を得るためには１．１個以上有することがよい。また、このシリコーン樹脂は、多くの有機化合物に対し良好な相溶性を有しているため、アクリレート、メタクリレート、アリル化合物、ビニル化合物等の不飽和基を有する不飽和化合物と任意の比率で混合し、組成物とすることができる。
【００３０】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂と共に使用される不飽和化合物は、少なくとも前記一般式（ａ）で表される脂環式不飽和化合物を含む。更に、不飽和化合物は、上記脂環式不飽和化合物と共に非脂環式不飽和化合物を含むことが有利である。ここで、非脂環式不飽和化合物としては、鎖式不飽和化合物や芳香族不飽和化合物が好ましく挙げられる。
【００３１】
不飽和化合物の必須成分として使用される脂環式不飽和化合物は、上記一般式（ａ）で表される。
具体的な化合物としては、Ｚが（ａ１）、Ｒが水素であるジシクロペンタニルジアクリレート（＝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート）、Ｚが（ａ２）、Ｒが水素であるペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレートがある。
【００３２】
非脂環式不飽和化合物は、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物である。ここで、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ４は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
非脂環式不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。良好な３次元架橋体を得るためには、多官能不飽和化合物を極少量（１％以下程度）含むことがよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは１．５個以上とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和化合物を混合使用したりして、平均の官能基数を調整することがよい。
【００３４】
反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
【００３５】
反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
反応性の多官能モノマーとしては、一般式（ａ）以外の不飽和化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００３６】
本発明で使用する不飽和化合物としては、以上に例示したもの以外に、例えば（株）総合技術センター１９８９年発行の成書「紫外線硬化システム」に記載された各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と前記不飽和化合物を配合してなる。ここで、不飽和化合物の全部が上記一般式（ａ）で表される脂環式不飽和化合物であってもよいが、上記非脂環式不飽和化合物を含むことが望ましい。この場合の重量配合割合は、シリコーン樹脂：非脂環式不飽和化合物：脂環式不飽和化合物＝５〜８０：０〜８０：１０〜５０、好ましくは１０〜６０：１０〜７０：１０〜５０である。シリコーン樹脂の割合が多いと得られる共重合体は、シリコーン樹脂としての物性が優勢となるが、その欠点のいくつかが改良される。不飽和化合物の割合が多いと得られる共重合体は、不飽和化合物からの樹脂としての物性が優勢となるが、その欠点のいくつかが改良される。
【００３８】
本発明のシリコーン樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本発明のシリコーン樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。反応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂と不飽和化合物の合計１００重量量に対して、０．１〜５重量部の範囲とすることがよく、０．１〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤等を例示することが出来るが、これに何ら制限されるものではない。
【００４０】
本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができる。また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体の成形体を得ることができる。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。
【００４１】
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂共重合体（成形体）は、動的熱機械分析装置（ＤＭＡ）又は熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度と、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で測定した５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ全光線透過率（厚み０．７ｍｍ）が８５％以上であり、更に、吸水率が１％以下であるものとすることができる。したがって、高耐熱、高透明性、高い寸法安定性を有しているため、ガラスに替わって様々な用途に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００４３】
合成例１
まず、特公昭４０−１５９８９号公報に記載された方法を使用して篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を示す。１０５ｇのフェニルトリクロロシラン（０．５モル）を５００ｃｃのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液１６．６ｃｃ（０．０３モル）を加え、この混合物を４時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約９６時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び２４時間還流温度に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約７５ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５に帰属される吸収が１５９５ｃｍ−１及び１４３０ｃｍ−１に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が１１３５ｃｍ−１に観測され、Ｓｉ−ＯＨに帰属される吸収は３４００ｃｍ−１に観測されなかった。２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ−７７ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のＳｉ核のシャープなシグナルが観測された。Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ　Ｖｏｌ．３３，　５５‐６２（１９９５）に記載されたような、ヒドロキシル基と結合したＳｉ核は−７０ｐｐｍ及び−６２ｐｐｍに観測されなかった。
【００４４】
次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン８重量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８重量部と、トルエン３２重量部と、水酸化セシウム０．１６重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０３重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し７時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、７時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール５００重量部に注ぎ込み、末端にメタクリロイル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリロイル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン（シリコーン樹脂）１４重量部を得た。
【００４５】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約１５００であった。ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５に帰属される吸収が１５９５ｃｍ−１及び１４３０ｃｍ−１に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が１１３５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１に観測され、該オリゴマー（シリコーン樹脂）中にはラダー構造を有するものは少なく、その多くは篭型構造を有しているのが分かった。また、Ｓｉ−ＯＨに帰属される吸収は３４００ｃｍ−１に観測されなかった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ、３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のＨ核とＣ核が観測された。また、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ１０．９ｐｐｍに３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のＳｉ核と７９．２ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のＳｉ核が強度比２：８で観測され、７．７ｐｐｍに再沈操作にて除かれず該オリゴマー中に若干含まれている原料１，１，３，３テトラメチル−１，３−ジ（３−メタクリロキシプロピル）ジシロキサン中のＳｉ核も観測された。また、ヒドロキシル基と結合したＳｉ核のシグナル−７０ｐｐｍ及び−６２ｐｐｍは観測されなかった。
【００４６】
合成例２
まず、特公昭４０−１５９８９号公報に記載された方法を使用してシラノールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの製造例を示す。５００部のトルエンに中に溶解した約５００部のフェニルトリクロロシランを徐々に撹拌下２０００部の水の中に加えた。そして酸層は分別し、トルエン溶液の形の樹脂層は残留する水とＨＣｌを除去するため共沸蒸留せしめた。その後、計算量のヒドロキシ基のないフェニルポリシロキサンの重量に対しＫＯＨ約０．０７８％加え、トルエン溶液を撹拌下９時間還流し、シラノールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。トルエン溶液の約５０．３％からなる得られたシラップ状フェニルポリシロキサンプレポリマーは式Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５の循環単位からなるものであった。固体のフェニルプレポリマーの分離は、このフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を約１．５倍の重量のミネラルスピリット（沸点約１５６−１９６℃、Ｋ．Ｂ値約３７）で希釈して行った。得られたスラリーを約１０分間強力に撹拌し、次いで濾別し、得られた固体を約１６時間風乾し、次いで１５０℃で４時間乾燥した。
かくして得られるプレポリマーの赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５に帰属される吸収が１５９５ｃｍ−１及び１４３０ｃｍ−１に、また該プレポリマーがラダー構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が１１３５ｃｍ−１及び１０４５ｃｍ−１に観測され、Ｓｉ−ＯＨに帰属される吸収は３４００ｃｍ−１に観測されなかった。２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ−７７ｐｐｍにラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー中のＳｉ核による線幅が多少広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したＳｉ核のシグナル−７０ｐｐｍ及び−６２ｐｐｍは観測されなかった。
【００４７】
次に、キシレン５０重量部中に上記で製造したシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ４０００）１０重量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０重量部を溶解させ、水酸化カリウム５重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０５重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し１０時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、ｎ−ヘキサン１０００重量部に注ぎ込み、末端にメタクリロイル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリロイル基を有したラダー型シリコーン樹脂１２重量部を得た。
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約５０００であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５に帰属される吸収が１５９５ｃｍ−１及び１４３０ｃｍ−１に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が１１３５ｃｍ−１及び１０４５ｃｍ−１に観測され、Ｓｉ−ＯＨに帰属される吸収は３４００ｃｍ−１に観測されなかった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のＨ核が観測された。
合成例１で得たシリコーン樹脂はかご型体が主成分であり、合成例２で得たシリコーン樹脂ははラダー型体がほぼ１００％であった。
【００４８】
実施例１
合成例１で得たメタクリロイル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン（シリコーン樹脂）：５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：４０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ１．０ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００４９】
実施例２〜５及び比較例１〜７
配合組成を表１に示す割合とした他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。
【００５０】
略号は次のとおり。
Ａ：合成例１で得られた化合物（シリコーン樹脂）
Ｂ：合成例２で得られた化合物（シリコーン樹脂）
Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：一般式（ａ）において、Ｚが（ａ２）で、ＲがＨ）
Ｅ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）
【００５１】
【表１】
2004123936.tif 000009
【００５２】
【表２】
2004123936.tif 000010
【００５３】
１）破断強さ、引張破断伸び（参考規格ＪＩＳ　Ｋ　７１６２）：試験片試験速度５．０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ
２）曲げ弾性率（参考規格ＪＩＳ　Ｋ　７１７１準拠）：試験速度０．３ｍｍ／分、支点間距離１２ｍｍ、支点半径０．５ｍｍ、圧子半径１．５ｍｍ
３）ガラス転移温度：動的熱機械分析法（ＤＭＡ）、昇温速度５℃／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍ
４）５％重量減少温度（Ｔｄ５）：熱重量分析装置（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定
５）全光線透過率（参考規格ＪＩＳ　Ｋ　７３６１−１準拠）：試料厚み０．７ｍｍ
６）吸水率（参考規格ＪＩＳ　Ｋ　７２０９準拠）：試料予備乾燥条件５０℃、２４時間
７）成形性：樹脂組成物を基材上で上記実施例の条件にて硬化させ、基材上に２ｍｍ厚みのシート状の硬化物（成形体）を形成した。当該成形体を基材から取り外す際の取り外し易さを下記基準にて評価した。
〇：非常に取り外し安いもの
△：通常の取り外しでは問題ないが、１０枚に１枚程度割れが生じるもの
×：割れやすく取り外しが困難なもの
８）熱変形性：厚み０．４ｍｍ（１００×１００ｍｍ）の成形体を１６０℃の熱風循環式オーブンに１時間入れ、そり、うねりの有無を目視にて評価した。
〇：そり、うねりが認められないもの
△：そりが認められたもの
×：波うち状のうねりが認められたもの
【００５４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、耐熱性及び可視光線の透過率が優れた樹脂共重合体を与える。また、本発明の成形体は吸水率が低く、高い寸法安定性と高い成形性を有しているため、ガラスに替わって様々な用途に用いることができる。