(57)【要約】　　　（修正有）【課題】非線形光学素子、電気光学素子、および圧電素子を作製するのに好適な材料としてトラン誘導体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。2004123579.tif 000021（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２がアルキル基、又はＲ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を示す場合、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等は水酸基、アミノ基等あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を示す。Ｒ５は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｅは複数の電子求引性基を有するエチレン基を示す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2004123579.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２がアルキル基、又はＲ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、若しくはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ５は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｅは複数の電子求引性基を有するエチレン基を示す。）
【請求項２】
Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が、下記式（Ｉａ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
2004123579.tif 000018
（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｄは電子求引性基を表す。）
【請求項３】
Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が下記式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−４）から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2004123579.tif 000019
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｄは電子求引性基を示す。）
【請求項４】
Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が下記式（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−６）から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2004123579.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ１０−Ａｒ−（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ８とＲ９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９がアルキル基、又はＲ１０がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、あるいはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物であることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物が架橋反応可能な基を持つ場合であって、その架橋反応可能な基を重合した重合体を構成成分の一種とすることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物であることを特徴とする電気光学材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物が架橋反応可能な基を持つ場合であって、その架橋反応可能な基を重合した重合体を構成成分の一種とすることを特徴とする電気光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野で有用な新規な非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、および記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。
【０００３】
これらの非線形光学材料は、従来は無機非線形材料を中心に材料探索や素子作成が行われてきたが、近年は、１）大きな非線形を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどから有機材料が注目を集めている。これまで検討されてきた代表的な有機材料としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）等が挙げられる。
【０００４】
それらの中でジフェニルアセチレン誘導体（トラン誘導体）もまた有用な材料として期待され、電子受容基としてシアノ基、ニトロ基、メチルスルホニル基、メトキシカルボニル基、メチルカルボニル基、あるいはフェニルカルボニル基を有するアミノトラン誘導体が知られており（例えば、非特許文献１、２参照。）、ニトロアミノトランを側鎖とする高分子非線形光学材料（例えば、非特許文献３参照。）も知られている。さらに、ジフェニルアセチレン基の一方のベンゼン環に複数の電子供与性基を有し、もう一方のベンゼン環に直接結合した複数の電子求引性基を有するトラン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一般に有機結晶は無機結晶と比較して硬度が低く、素子等への加工に問題を有することから、非線形光学分子高分子マトリックス中に分散させること、あるいは非線形光学応答基を有する高分子材料を用いることが検討されている。そして、二次の非線形光学効果の発現には分極が反転対称中心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で電場により双極子を配向させて反転対称中心を欠く構造（非中心対称性構造）に配置することが広くなされている。ただし、これまでに開発されてきた有機非線形光学材料は光素子として応用するには実用上不十分なものであり、光素子化に適した材料の開発が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．誌、第１１３巻、７６５８頁（１９９１年）
【非特許文献２】
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．誌、第３６８巻、６７１頁（２００１年）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ誌、第１０巻、１８９４頁（１９９３年）
【特許文献１】
特開平８−１８４８６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消するため、非線形光学素子、電気光学素子、および圧電素子を作製するのに好適な光学材料に用いるトラン誘導体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物により前記課題が達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、
【０００９】
（１）　下記式（Ｉ）で表される化合物。
【００１０】
【化５】
2004123579.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２がアルキル基、又はＲ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、若しくはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ５は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｅは複数の電子求引性基を有するエチレン基を示す。）
（２）　Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が、下記式（Ｉａ）で表される基であることを特徴とする（１）項に記載の化合物。
【００１２】
【化６】
2004123579.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｄは電子求引性基を表す。）
（３）　Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が下記式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−４）から選択されることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の化合物。
【００１４】
【化７】
2004123579.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｄは電子求引性基を示す。）
（４）　Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が下記式（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−６）から選択されることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の化合物。
【００１６】
【化８】
2004123579.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ１０−Ａｒ−（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ８とＲ９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９がアルキル基、又はＲ１０がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、あるいはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）
（５）　前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の化合物であることを特徴とする非線形光学材料。
（６）　前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の化合物が架橋反応可能な基を持つ場合であって、その架橋反応可能な基を重合した重合体を構成成分の一種とすることを特徴とする非線形光学材料。
（７）　前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の化合物であることを特徴とする電気光学材料。
（８）　前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の化合物が架橋反応可能な基を持つ場合であって、その架橋反応可能な基を重合した重合体を構成成分の一種とすることを特徴とする電気光学材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、下記式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１９】
【化９】
2004123579.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２がアルキル基、又はＲ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、若しくはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ５は水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｅは複数の電子求引性基を有するエチレン基を示す。）
【００２１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ３−Ａｒ−で表される基を示すことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２が置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基、エステル基（アルキルカルボニルオキシ基）、あるいは架橋可能な置換基を有していることが好ましい。ここで、架橋可能な置換基としては特に限定はされないが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が特に好ましい例として挙げられる。
次に、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を示す場合、その炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。また、Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成することもまた好ましい例であり、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等を形成することが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２がＲ３−Ａｒ−を示す場合、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、Ａｒはフェニル基が好ましい。Ｒ３が置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基、エステル基（アルキルカルボニルオキシ基）、あるいは架橋可能な置換基を有していることが好ましい。
Ｒ４は水素原子、あるいは炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、Ｒ５は水素原子が好ましい。
【００２３】
Ｅは複数の電子求引性基を有するエチレン基を示す。式（Ｉ）において、Ｅで表される複数の電子求引性基を有するエチレン基が、下記式（Ｉａ）で表される基である化合物が好ましい。
【００２４】
【化１０】
2004123579.tif 000007
【００２５】
式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｄは電子求引性基を表す。ｎは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。なお式中の括弧内の基を含んで環を形成してもよく、好ましくは５員〜６員環が好ましい。本発明において、電子求引性の尺度として、ハメット則のσｐ値が正の値を有することを適用する。なおハメット則についてはＣｈｅｍ．　Ｒｅｖ．　１９９１，　９１，　１６５−１９５の記載を適用できる。すなわちＤはハメット則のσｐ値で表せば、σｐ値が正の値を有する置換基でなければならない。この条件を満たす限り、置換基の種類は特に限定されないが、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ）、アルコキシスルホニル基（−ＳＯ２ＯＲ）等の置換基が好ましい。そして、より好ましいＥの例としては、下記の式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−４）：
【００２６】
【化１１】
2004123579.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｄは電子求引性基を示す。）で示されるエチレン基が挙げられ、特に好ましい例としては下記の式（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−６）：
【００２８】
【化１２】
2004123579.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は前記と同義である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはＲ１０−Ａｒ−（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ８とＲ９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９がアルキル基、又はＲ１０がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、あるいはアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、および該アルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、ハロゲン基あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表されるエチレン基が挙げられる。
【００３０】
式中のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を示すが、炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒ８、Ｒ９が置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基、エステル基（アルキルカルボニルオキシ基）、あるいは架橋可能な置換基を有していることが好ましい。ここで、架橋可能な置換基としては特に限定はされないが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が特に好ましい例として挙げられる。Ｒ８、Ｒ９がＲ１０−Ａｒ−を示すとき、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、Ａｒはフェニル基が好ましい。Ｒ１０が置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基、エステル基（アルキルカルボニルオキシ基）、あるいは架橋可能な置換基を有していることが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）において、電子求引性基は連結基としてエチレン基及びそれを含む基を介してベンゼン環に結合している。
連結基の導入によって、ベンゼン環に直接電子求引性基を導入するよりも、共役系が拡張され、非線形光学効果が向上する。とりわけ、式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−４）の導入が本発明では好ましい。式（ＩＩａ−２）〜（ＩＩａ−４）において環を形成することにより、クロモフォアの安定性が向上する。
【００３２】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１３】
2004123579.tif 000010
【００３４】
【化１４】
2004123579.tif 000011
【００３５】
【化１５】
2004123579.tif 000012
【００３６】
【化１６】
2004123579.tif 000013
【００３７】
以下に本発明の化合物の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のアミノトラン化合物は、例えば、公知の方法（例えば非特許文献４参照。）で得ることができる式（ＩＩＩ）で表される化合物を出発物質として反応スキーム１の方法により合成することができる。
【００３８】
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒｏｐ．ｊ．誌、第４巻、２１２９−２１３５頁、１９９８年
【００３９】
反応スキーム１
【００４０】
【化１７】
2004123579.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅは前記と同義を示す。Ｘは臭素原子、あるいはヨウ素原子を示し、Ｅ’はメチン源を示す。）
【００４２】
第１工程では、式（ＩＩＩ）で表される化合物を溶媒に溶解し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅を存在下において、トリメチルシリルアセチレンと反応させることにより式（ＩＶ）で表される化合物に変換することができる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジアルキルアミン、トリエチルアミンなどの２級、もしくは３級のアミン系溶剤が好適である。トリメチルシリルアセチレンの使用量は式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。用いるビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は式（ＩＩＩ）で表される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までであり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４３】
第２工程では、テトラｎ−ブチルアンモニウム　フルオライドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）で処理することにより、式（ＩＶ）の化合物をテトラｎ−ブチルアンモニウム　フルオライドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）で処理し、式（Ｖ）の化合物に変換できる。
第３工程では、上記で得られた式（Ｖ）の化合物を４−ハロゲノベンズアルデヒドと反応させることにより、式（ＶＩ）で表される化合物に変換できる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジアルキルアミン、トリエチルアミンなどの２級、もしくは３級のアミン系溶剤が好適である。上記得られた式（Ｖ）の化合物の使用量は上記４−ハロゲノベンズアルデヒドに対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。用いるビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は上記４−ハロゲノベンズアルデヒドに対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までであり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４４】
第４工程では、上記で得られた式（ＶＩ）の化合物を適切なメチン源と塩基存在下において反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物に変換することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されないが、エタノール、メタノール等のアルコール系溶剤が好ましい例として挙げることができる。ここで用いる塩基としては添加してもしなくともよい。用いる場合はアミン類が好ましい例として挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１０分〜６時間である。
【００４５】
また、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ置換基を有するアルキル基、あるいは置換基を有するアリール基を示す場合は、必要に応じてあらかじめ置換基の前駆体となる基を導入し、適切な工程で目的とする置換基に変換してもよい。また、必要に応じて保護、および脱保護の工程を採用してもよい。
【００４６】
本発明の非線形光学材料、電気光学材料、および圧電材料は以下に示す方法により製造できる。
【００４７】
例えば、１）本発明のアミノトラン化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明のアミノトラン化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解し、２）支持体等に塗布して乾燥させ、３）配向処理を施すことにより製造できる。
【００４８】
本発明のアミノトラン化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明のアミノトラン化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解する工程において、用いる高分子媒体は特に限定されないが、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等のアクリル系高分子、フッ素化ポリイミド等のイミド系高分子、ポリカーボネート等を例として挙げることができる。また、用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、およびこれらの混合溶剤等が挙げられる。
次に、塗布工程において、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フィルム、反射板などが例として挙げることができる。塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００４９】
また、配向処理において、コロナポーリング、およびコンタクトポーリング法を採用することができる。
また、重合性基を持つ本発明の化合物は、架橋し、重合体として非線形光学材料として用いることができる。すなわち、１）支持体等に本発明のアミノトラン化合物を含むモノマー組成物を塗布し、２）配向させ、３）架橋することにより製造することができる。このとき、本発明のアミノトラン化合物は重合性の置換基を有していることが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１（化合物１の製造）
第１工程
ピペリジン８０ｍＬに４−ジメチルアミノブロモベンゼン（３．８７ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（３．９８ｇ）、ヨウ化銅（４１ｍｇ）、トリフェニルホスフェン（１０２ｍｇ）、およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４０ｍｇ）を加え、９０℃に加温した。４時間攪拌した後、反応液を減圧下で濃縮し、水を加えた後にヘキサンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）し、２．７ｇの４−ジメチルアミノフェニル　トリメチルシリルアセチレンを得た。
【００５２】
第２工程
得られた４−ジメチルアミノフェニル　トリメチルシリルアセチレンをテトラｎ−ブチルアンモニウム　フルオライドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）で処理し、１．４５ｇの４−ジメチルアミノフェニルアセチレンを得た。
【００５３】
第３工程
得られた４−ジメチルアミノフェニルアセチレン（１．４５ｇ）を４０ｍＬのトリエチルアミンに溶解し、４−ブロモベンズアルデヒド（１．８５ｇ）、ヨウ化銅（２８ｍｇ）、トリフェニルホスフェン（１２ｍｇ）、およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８ｍｇ）を加え、９０℃に加温した。８時間攪拌した後、反応液を減圧下で濃縮し、水を加えた後に酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した。残留物をアセトニトリルより再結晶を行い、１．７ｇの４−ジメチルアミノフェニル　４’−ホルミルフェニルアセチレンを得た。
【００５４】
第４工程
得られた４−ジメチルアミノフェニル　４’−ホルミルフェニルアセチレン（２４９ｍｇ）を１０ｍＬのエタノールに溶解し、シアノ酢酸エチル（１２０ｍｇ）、ピペリジン（３滴）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたろ物をアセトニトリルより再結晶して５７ｍｇの化合物１を得た（収率５．８％（４工程合計））。
【００５５】
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ　（δ、ＣＤＣｌ３）　１．４０　（３Ｈ，　ｔ）　，　３．０２（６Ｈ，　ｓ），　４．３９　（２Ｈ，　ｑ），　６．６７　（２Ｈ，　ｄ），　７．４４　（２Ｈ，　ｄ），　７．５８　（２Ｈ，　ｄ），　７．９６　（２Ｈ，　ｄ），　８．２１　（１Ｈ，　ｓ）
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝３４４
【００５６】
実施例２（化合物２の製造）
実施例１において、シアノ酢酸エチルをマロノニトリルに変え、あとは実施例１に準じて化合物２を合成した。
【００５７】
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ　（δ、ＣＤＣｌ３）　　３．０２（６Ｈ，ｓ），　６．６７　（２Ｈ，　ｄ），　７．４２　（２Ｈ，　ｄ），　７．５８　（２Ｈ，　ｄ），　７．７０　（１Ｈ，　ｓ，）　７．８７　（２Ｈ，　ｄ）
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝２９７
【００５８】
実施例３（化合物３の製造）
実施例１において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−ジヒドロキシエチルアミノヨードベンゼンに変え、あとは実施例１に準じて化合物３を合成した。
【００５９】
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝４０４
【００６０】
化合物４も実施例１と同様の方法により合成することができる。
【００６１】
実施例４（化合物５の製造）
実施例３の方法により得られた化合物３を（３６０ｍｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３９０ｍｇ）を２ｍＬのＤＭＦに溶解し、アクリル酸クロリド（２７０ｍｇ）を加え、室温で８時間攪拌した。反応液に水を加え、得られた沈殿を集め、アセトニトリルにより再結晶して２０ｍｇの化合物５を得た。
【００６２】
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝５１２
【００６３】
化合物６も実施例４と同様の方法により合成できる。
【００６４】
実施例５（化合物７の製造）
実施例１において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］ヨードベンゼンに変え、あとは実施例１に準じて化合物７を合成した。
【００６５】
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ　（δ、ＣＤＣｌ３）　１．４０　（３Ｈ，　ｔ）　，　３．８１　（６Ｈ，ｓ），　４．３９　（２Ｈ，　ｑ），　６．８−６．９　（６Ｈ，　ｍ），　７．１０　（４Ｈ，　ｄ），　７．３３　（２Ｈ，　ｄ），　７．５７　（２Ｈ，　ｄ），　７．９７　（２Ｈ，　ｄ），　８．２１　（１Ｈ，　ｓ）
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝５２８
【００６６】
実施例６（化合物８の製造）
実施例１において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］ヨードベンゼンに変え、シアノ酢酸エチルをマロノニトリルに変えあとは実施例１に準じて化合物８を合成した。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝４８１
【００６７】
実施例７（化合物９の製造）
実施例１において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−（４−ヒドロキシピペリジノ）ヨードベンゼンに変えあとは実施例１に準じて化合物８を合成した。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ　（δ、ＣＤＣｌ３）　１．４１　（３Ｈ，　ｔ），　１．６−１．８（２Ｈ，　ｍ），　２．０−２．２（２Ｈ，　ｍ），　３．０−３．１（２Ｈ，ｍ），　３．６−３．７（２Ｈ，　ｍ），　３．９−４．０（１Ｈ，　ｍ），　４．３９　（２Ｈ，　ｑ），　６．９５　（２Ｈ，　ｄ），　７．５８　（２Ｈ，　ｄ），　７．６５　（２Ｈ，　ｄ），　８．０４　（２Ｈ，　ｄ），　８．２５　（１Ｈ，　ｓ）
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝４００
【００６８】
実施例８（化合物１０の製造）
実施例１において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−（４−ヒドロキシピペリジノ）ヨードベンゼンに変え、シアノ酢酸エチルをシアノ酢酸メチルに変えたあとは実施例１に準じて化合物１０を合成した。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ　（δ、ＣＤＣｌ３）　１．６−１．７（２Ｈ，　ｍ），　２．０−２．１（２Ｈ，　ｍ），　３．０−３．１（２Ｈ，ｍ），　３．６−３．７（２Ｈ，　ｍ），　３．９−４．０　（１Ｈ，　ｍ），　３．９４　（３Ｈ，　ｓ），　６．８９　（２Ｈ，　ｄ），　７．４４　（２Ｈ，　ｄ），　７．５８　（２Ｈ，　ｄ），　７．９７　（２Ｈ，　ｄ），　８．２２　（１Ｈ，　ｓ）
Ｆａｂ　ＭＡＳＳ　Ｍ＋＝３８６
【００６９】
化合物１１から１７の化合物も実施例１から５に示した方法に準じて合成できる。
【００７０】
実施例９（非線形光学材料（電気光学材料、又は圧電材料）の製造１）
ガラス基盤上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。そして、減圧、５０℃において乾燥後、および１１０℃まで加熱し、コロナポーリング法に従い、直流電源装置（関西電子社製）を用いて電圧印加（タングステン針、１．５ｃｍ）を行い、その後、電圧を印加しながら冷却して非線形光学材料を製造した。なお、配向度の制御は、印加電圧（４ｋＶ〜１０ｋＶ）により行い、分光光度計（島津社製）を用いた吸光度測定（配光度＝１−（ポーリング後の吸光度）／（ポーリング前の吸光度））により決定し、様々な配向度を有する非線形光学材料を製造した。
上記で得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生（ＳＨＧ）を確認し、その強度を用いメーカー・フリンジ法（非特許文献５）により測定した。
【００７１】
【非特許文献５】
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．誌、第Ｂ６巻、７３３頁、１９８９年
【００７２】
2004123579.tif 000015
【００７３】
実施例１０（非線形光学材料（電気光学材料又は圧電材料）の製造２）
化合物７を用いて実施例６と同様の方法により非線形光学材料を作製した。
【００７４】
比較例１（ＤＲ１色素による非線形光学材料の製造）
ガラス基盤上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。そして、減圧、５０℃において乾燥後、および１１０℃まで加熱し、コロナポーリング法に従い、直流電源装置（関西電子社製）を用いて電圧印加（タングステン針、１．５ｃｍ）を行い、その後、電圧を印加しながら冷却して非線形光学材料を製造した。なお、配向度は、分光光度計（島津社製）を用いた吸光度測定（配光度＝１−（ポーリング後の吸光度）／（ポーリング前の吸光度））により決定した。
上記で得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生（ＳＨＧ）を確認し、その強度を用いメーカー・フリンジ法（非特許文献５）により測定した。
【００７５】
2004123579.tif 000016
【００７６】
図１に上記、実施例９及び１０で得られた非線形光学材料と比較例１で得られた非線形光学材料の配向度に対するＳＨＧ強度を示す。図１から明らかなように、実施例で得られた非線形光学材料の方が比較例に比べ、同じ配向度では高いＳＨＧ強度を示すことが分かる。
この結果より、本発明の化合物が高い非線形光学効果を示すことが示され、非線形光学素子、あるいは電気光学素子への応用に有用な非線形光学材料、あるいは電気光学材料として有用なことが明らかとなった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、高い非線形光学効果を示す非線形光学材料、あるいは電気光学材料を提供することができる。
また、本発明の非線形光学材料、あるいは電気光学材料は高い非線形光学効果を示し、非線形光学素子、あるいは電気光学素子への応用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例９、１０で得られた本発明の非線形光学材料と比較例１で得られた非線形光学材料の配向度に対するＳＨＧ強度の関係を示すグラフである。
【図１】
2004123579.tif 000022