(57)【要約】【課題】様々なタイプのインクに対する優れた密着性を有し、かつアルカリ脱離タイプのインクに対してアルカリ脱離性に優れ、かつラベルカット後のラベルの開口性に優れた熱収縮性フィルムを提供すること。【解決手段】フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの少なくとも片面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である熱収縮性フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６Ｎ／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルムの同一面同士を８５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに８Ｎ／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフィルムが、ポリエステル系フィルム又はポリスチレン系フィルムであることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは印刷時のインク密着性に優れ、かつアルカリ水溶液で脱離するタイプのインクに対して優れた脱離性を有し、かつフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れた熱収縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、各種図柄の印刷工程を経て、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベル等のサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着等の手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、チューブ状体のものを裁断して、ラベル、袋等の形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを開口させつつ容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００４】
ところで、前述の工程のうち、印刷工程においてインクのフィルムに対する密着性が悪いとインクの脱落、剥がれ等が発生して商品としての価値を損なうものとなる。特に、近年ではＰＥＴボトル用ラベル等においてリサイクルを目的とした、アルカリ水溶液中で脱離するタイプのインキや環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を削減あるいは使用しない水性タイプのインク等が開発されているが、これらのインクは所定の目的とする各々の性状を達成する為に、インクのフィルムに対する密着性等の性能が従来タイプのものよりも低下している場合がある。これらのの様々なインクに対して優れた密着性を有し、かつアルカリ水溶液中で良好な脱離性を発現でき、かつ前述のフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れた熱収縮性フィルムが望まれていた。
【０００５】
前述の様々なタイプのインク密着性を向上させる為には、例えばフィルム表面に通常の空気雰囲気下でのコロナ処理等の表面処理を施してフィルム表面の濡れ張力を高くする方法が考えられるが、これらの表面処理によってフィルム表面の濡れ張力を高めるとラベルカットした際にカット部分でフィルムが融着、ブロッキングを起こしてラベル装着時に開口不良を発生する問題が発生し、さらにテトラヒドロフランや１，３−ジオキソランによって溶剤接着してチューブ状にする際にフィルムの耐溶剤性が低下して、溶剤接着部分が平面性を失い、いわゆるワカメ状になったり、チューブの溶剤接着部分が他のフィルム部分とブロッキングを発生する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような様々なタイプのインクに対する優れた密着性を有し、かつアルカリ脱離タイプのインクに対してアルカリ脱離性に優れ、かつラベルカット後のラベルの開口性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの少なくとも片面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である。
【０００８】
上記の特性を有する熱収縮性フィルムは、優れた収縮加工性を有し、また、様々なタイプのインクに対する印刷加工性、密着性等の印刷適性に優れ、かつアルカリ脱離タイプのインクに対してはアルカリ脱離性に優れ、かつラベルカット後の開口性においてもカット部分の融着やブロッキングが発生せずラベル装着での加工性に優れている。
【０００９】
さらに本発明においては、フィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。上記の表面特性を有する熱収縮性フィルムは、特に、ラベルのリサイクルを目的とした、アルカリ溶液中で脱離性を持つタイプのインクに対するアルカリ脱離性と密着性において優れた適性を有する。
さらに本発明においては、フィルムの同一面同士を８５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに８Ｎ／１５ｍｍ巾以下であることが好ましい。上記の特性を有する熱収縮性フィルムは、優れた収縮加工性を有し、また、様々なタイプのインクに対する印刷加工性、密着性等の印刷適性に非常に優れ、かつアルカリ脱離タイプのインクに対してはアルカリ脱離性に非常に優れ、かつラベルカット後の開口性においてもカット部分の融着やブロッキングが発生せずラベル装着での加工性に優れている。
【００１０】
熱収縮性フィルムが、収縮仕上がり外観特性の点では、熱収縮性フィルムが、ポリエステル系フィルムまたはポリスチレン系フィルムであることが好ましい。低温から高温までの幅広い温度域において、優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが少ない収縮仕上がり外観を得ることができ、また美麗な光沢感や透明性を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上である熱収縮性フィルムを巻き取ってなるものである。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００１２】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
【００１３】
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
また、本発明の熱収縮性フィルムはフィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６Ｎ／１５ｍｍ巾以下である。該フィルム表面同士の７５℃でヒートシール後の剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ巾を超えると、ラベルカット後の融着、ブロッキングが発生する。本発明での好ましい実施様態は、該フィルム表面同士の７５℃でヒートシール後の剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ巾以下、さらに好ましい実施様態は、該フィルム表面同士の７５℃でヒートシール後の剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾以下である。さらに本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの同一面同士を８５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに８Ｎ／１５ｍｍ巾以下であることが好ましい。さらに好ましくは、フィルムの同一面同士を８５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに７Ｎ／１５ｍｍ巾以下、特に好ましくはフィルムの同一面同士を８５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６Ｎ／１５ｍｍ巾以下である。
【００１４】
また、本発明ではフィルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが必要である。該フィルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であると、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となる。本発明の好ましい実施様態は該フィルム表面の濡れ張力が４７ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましい実施様態は該フィルム表面の濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。また、該フィルム表面の濡れ張力の上限は特に制限されるものではないが、ラベルカット後の融着、ブロッキングの発生やフィルム滑性の点からは５８ｍＮ／ｍ以下である。
さらに、本発明の熱収縮性フィルムは、ポリエステル系フィルムまたはポリスチレン系であることが好ましい。低温から高温までの幅広い温度域において良好な熱収縮特性を示し、収縮斑、シワ、歪みの少ない優れた収縮仕上がり外観を得られるためである。また、美麗な光沢感や透明性にも優れている。
【００１５】
上記要件を満足する熱収縮性フィルムを得るための好ましい製造方法を説明する。熱収縮性フィルムのみならず、フィルムの製膜時あるいは製膜後に、フィルム表面の片面あるいは両面に空気雰囲気下でコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理等を実施して様々なインクに対する密着性を向上させることが行われている。中でも工業生産においては空気雰囲気下でのコロナ処理による表面処理が最も広く行われている。熱収縮性フィルムにコロナ処理を行うと他のフィルムと同様に、表面の濡れ張力が増加して前述の様々なタイプのインクに対する密着性が向上する。そして、コロナ処理によってアルカリで脱離するタイプのインクに対するアルカリ脱離性は向上するが、熱収縮性フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなることを本発明者らは見出した。
【００１６】
例えばポリエステルフィルムを例にとると、熱収縮性フィルムはポリエチレンテレフタレートを最多構成モノマー成分として、必要な熱収縮率を得るために、ポリマーの結晶性を低下させ、非晶化する１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコール等のモノマー成分や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて低温での熱収縮率を発現させるための１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール等の低Ｔｇモノマー成分を含有させており、特に前者のに非晶化させる成分の効果によって、フイルム表面処理の無い状態（未処理状態）では未処理のＰＥＴフィルムよりもインクに対する密着性は優れている。
【００１７】
しかしながら、一般のＰＥＴフィルムで実施されているエネルギーレベルのコロナ処理を熱収縮性フィルムに施すと、特に前者のに非晶化させる成分の効果によって、表面が過度に酸化処理されることによって、表面張力が必要以上に増加して前述のフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなり、また、フィルム表面の滑性がより滑りにくい状態へ変化することにより、フィルムの加工性が悪化したり、又、例えばフィルムをロール巻きの状態で保管した際にフィルム同士のブロッキングが発生する悪さを生じるので弱処理でのコロナ処理を施す必要がある。このような弱処理を行う場合には、熱収縮性フィルムの中でも特に非晶化させる成分の多いものでは通常のＰＥＴフィルム用のコロナ処理設備では達成することが難しいために、弱処理用の特殊な電源や電極設備を新たに導入する必要が生じる。このような弱処理でのコロナ処理において、インクに対する密着性を向上させることは可能であるが、実用上必要なインク密着性のレベルまでコロナ処理を行うと、フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生する問題がありこの両方の特性を両立することはできない。
【００１８】
これらのインク密着性とアルカリ脱離タイプのインクに対する脱離性を確保し、かつフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングを発生させないためには、フィルム表面に窒素原子を含有させることが効果的であることを本発明者らは見出した。フィルム表面に窒素原子を所定の量含有させることによって上記効果を達成することができる。該フィルム表面の窒素原子の含有量が０．１％未満では本発明の目的とする、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となる。また、該フィルム表面の窒素原子の含有量が３．０％を超える場合には、ラベルカット後の融着、ブロッキングが発生し、又、フィルムの表面性状の変化による滑性の低下が発生する。本発明での好ましい実施様態は、該フィルム表面の窒素原子含有量が０．１５％以上２．９％以下、さらに好ましい実施様態は、該フィルム表面の窒素原子含有量が０．２％以上２．８％以下である。なお、本発明でのフィルム表面の窒素原子の形態としては、窒素原子（Ｎ）の形態でもよく、又、窒素イオン（Ｎ＋）の形態のいずれでもよい。
【００１９】
フィルムの少なくとも片面の表面に窒素原子を含有させる方法としては、該フィルム表面を窒素雰囲気下でコロナ処理又はプラズマ処理をする方法が好ましい。窒素雰囲気下でコロナ処理又はプラズマ処理をすることにより、窒素原子は窒素原子（Ｎ）の形態か、窒素イオン（Ｎ＋）の形態でフィルム表面に存在する。又、フィルム表面の窒素原子量をコントロールする方法としては、コロナ処理又はプラズマ処理での設備や処理条件を変更することが挙げられる。設備面では例えばコロナ処理設備においては電源の周波数や放電電極の材質、形状、本数、処理ロールの材質、放電電極とフィルム処理面とのギャップ、窒素雰囲気下での窒素ガス濃度が挙げられ、条件面ではフィルム走行速度、雰囲気温度や処理時のロール表面温度等が挙げられる。
【００２０】
例えばコロナ処理において好ましい設備を例示すると、電源の周波数としては、８ＫＨｚから６０ＫＨｚの範囲が好ましい。放電電極の材質としては、アルミニウム又はステンレスが好ましく、放電電極の形状はナイフエッジ状、バー状、又はワイヤー状であることが好ましい。また、放電電極の本数はフィルム表面を均一処理する為に、２本以上であることが好ましい。処理ロールは、コロナ放電を行う場合の対極となるものであるが、少なくとも表面の材質は誘電体である必要がある。誘電体材質としては、シリコンゴム、ハイパロンゴム、ＥＰＴゴム等を用いることが好ましく、少なくとも処理ロール表面を１ｍｍ厚以上の厚さで被覆することが好ましい。また、放電電極とフィルム処理面のギャップは０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。また、条件面ではフィルムの走行速度（処理速度）は設備能力の範囲内で任意の速度で処理を行うことができる。雰囲気温度は１５℃から１２０℃程度の範囲内で任意の温度を選択することができるが、本発明の熱収縮性フィルムの物性変化を防止する観点からは１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、処理ロール表面は温調設備により温度制御することが好ましい。処理ロール表面は３０℃から７０℃の範囲内にあることが好ましい。また、必要に応じて処理ロールの前又は後に調温ロールを配置することもできる。
【００２１】
前述のインク密着性とアルカリ脱離タイプのインクに対する脱離性を確保し、かつフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングを発生させないために有効な他の手段として、フィルム表面にブロッキング抑制効果のある層を最表面に積層後、該表面にコロナ処理又は、プラズマ処理を施すことも挙げられる。ブロッキング抑制効果のある層としては、例えば、パラフィンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらはフィルム表面にコーテイング等で積層することにより、帯電防止性も付与することができる。該層の好ましい厚みとしては、３０ｎｍ〜２μｍ程度の範囲が好ましく、４０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましい。該層表面にコロナ処理を施す方法としては、前述の窒素雰囲気下でのコロナ処理において雰囲気を空気下として、同様な処理設備・処理条件で行うことができる。
【００２２】
本発明においては、熱収縮性フィルムは、塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等いずれの素材を用いてもよいが、熱収縮工程において、低温から高温までの幅広い温度域において優れた収縮仕上がり性を有し、特に比較的低温域においても収縮斑、シワ、歪みが少ない収縮仕上がり外観を得ることができ、また美麗な光沢感や透明性を得ることができることから、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂より構成されたフィルムであることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００２４】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
【００２５】
ポリエステル系熱収縮性フィルムを構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
熱収縮特性の点からは、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。最も熱収縮特性的に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの３種類のブレンドタイプである。２種以上のポリエステルを併用する場合は、前記したように、それぞれのポリマーのチップをホッパ内でブレンドすることが、生産効率の点からは好ましい。
【００２６】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００２７】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００２８】
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００２９】
ポリスチレン系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系ポリマーから得ることができる。ポリスチレン系ポリマーとは、スチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン、ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン、ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン等のハロゲン置換アルキレンスチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン、ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン；ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン；ｐ−トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；ビニルベンジルジメトキシホスファイド等のスチレン系モノマーを１種または２種以上用いて、公知のラジカル重合等で得られるポリマーである。
【００３０】
スチレン系ポリマーはシンジオタクチック構造のものとアタクチックポリマーとを混合して使用することもできる。スチレン系ポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。Ｍｗが１万未満では、強伸度特性や耐熱性に優れたフィルムが得られない。
これらのスチレン系ポリマーに、熱可塑性樹脂またはゴムをブレンドすることにより、良好な特性が得られる。熱可塑性樹脂としては、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；前記した各種ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン類が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
ゴム成分としては、スチレン系モノマーを構成成分として含むゴム類が好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン部分を一部または全部水素化（以下、水添化物）したもの、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳ水添化物、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、スチレンユニットを有しているため、スチレン系ポリマーに対する分散性が良好であり、物性改良効果が大きい。
また、ゴムのミクロドメインを形成させてもよく、この場合に利用できるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル−エステルゴム、ポリエステル−エステルゴム等が利用可能である。ポリエステルの場合と同様、公知の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の熱収縮性フィルムに対して使用するアルカリ脱離性を有するタイプのインクとは、例えば熱収縮フィルム上にインク層を積層した試料１ｇを１ｃｍ角に切断して１００ｃｃのＮａＯＨ３％水溶液（９０℃）中で３０分撹拌した後、水洗乾燥しインク除去率が９０％以上であるインクを意味する。除去されるのは、インク層がアルカリ性温湯中で主として膨潤又は溶解されることによる。実用的には弱アルカリ性温湯による洗浄は通常３０分前後行われ、その間にインク層が脱落するものであればよい。インク層に上記特性を持たせる方法としては特に制約はないが、例えばアルカリ性温湯中で可溶な又は膨潤性の化合物を通常使用されるインク、例えば顔料又は染料からなる着色体、バインダー、揮発性有機溶剤を構成成分とするインクに添加する方法が挙げられる。アルカリ性温湯中で可溶又は膨潤性の化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩、アスコルビン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の有機酸又はその塩、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等の高分子ポリエーテル、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸又はそれらの金属塩並びにそれらの共重合体、例えばポリスチレンとポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸等のアクリル系化合物との共重合体等が挙げられる。また、上記化合物としては常温で液体のものも挙げられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのモノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルあるいはモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテル或いはモノメチル、モノエチルエステル等、その他、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でもインク層中に残存することが必要であることから高沸点であることが好ましく、具体的には沸点が５０℃以上のものが好ましく、さらにアルカリ性温湯への可溶性から多価アルコールのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
なお、本発明の熱収縮性フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）熱収縮率
フイルムを走行方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
【００３６】
（２）フィルム表面の窒素原子含有量
Ｘ線光電子分光法測定装置（ＥＳＣＡ測定装置：ＥＳＣＡスペクトロメーター　ＥＳ−２００型（国際電気株式会社製））によりフィルム表面の全元素量に対する窒素元素量の比率を定量して求めた。
【００３７】
（３）フィルム表面の濡れ張力
ＪＩＳ　Ｋ６７６８の方法にてフィルム表面の濡れ張力を測定した。
【００３８】
（４）インク密着性
大日精化工業（株）製インク「ダイエコロＳＲＦ９１５紅」と「ＳＲＦ希釈溶剤Ｎｏ．２」を１００：１０の重量比で混合後、マイヤーバー＃５を使用してフィルム上に塗布後、ただちにドライヤーの室温風にて１５秒間乾燥した。該サンプルにセロハンテープを貼りつけた後に該テープを剥離して剥離後のインクピンホールの発生状況を以下に従い評価した。
○：インクピンホールの発生なし
△：インクピンホール発生するが全て１ｍｍ未満のサイズ
×：インクピンホールが発生して１ｍｍ以上のサイズのものあり
【００３９】
（５）インクのアルカリ脱離性
（４）の方法にてフィルム表面にインクを塗布後、該サンプルを２ｃｍ×２０ｃｍのサイズに裁断し、温度を８５℃±２℃の範囲内に制御した１．５％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸漬後取りだして直ちに２５℃±２℃の範囲内に２０秒間浸漬して取りだし、インク層の脱離状態を目視で判定した。
○：インク層が全て脱離
△：インク層が部分的に脱離、または取りだし後に綿棒でインク層をこすると容易に剥離可能
×：インク層が脱離せず、かつ取りだし後に綿棒でインク層をこすっても剥離不可能
【００４０】
（６）ラベルカット後の開口性
熱収縮性フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。裁断機で連続的に裁断して（裁断ラベル数２００）、熱収縮性フィルムラベルを作成後、手で全数開口して裁断部の開口性を判定した。
○：裁断部が抵抗なく開口できる
△：裁断部が軽い抵抗ある場合あるが開口可能である
×：裁断部が開口不可能な部分あり
【００４１】
（７）ヒートシール性
ヒートシーラーにて、シールバーの表面温度が評価温度±０．５℃の範囲内で、圧力４０Ｎ／ｃｍ２、時間３００秒にてフィルム面同士をヒートシール後、１５ｍｍ巾のサンプルを切り出し、引張試験機にて剥離強度を測定した。
【００４２】
（８）表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値
表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値（ＫＷ／ｍ２・ｍｉｎ）
＝高周波電源装置電流値（Ａ）×電圧（ＫＶ）÷電極幅（ｍ）÷フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）
として求めた。
【００４３】
（合成例１：ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。
【００４４】
（合成例２および３）
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル原料チップ（Ｂ）および（Ｃ）を得た。なお、表中、ＢＤは、１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、チップＢが０．７２ｄｌ／ｇ、チップＣが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
【表１】
2004001415.tif 000002
【００４６】
（実施例１）
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＡを５５質量％、チップＢを３５質量％、チップＣを１０質量％を、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。　上記未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。このとき、高周波電源装置は春日電機社製装置を使用し、発振周波数は４５ＫＨｚ±３ＫＨｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコンゴム製のものを使用し、処理ロール表面温度は４０℃とした。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で、製膜後に窒素雰囲気下でのコロナ処理を施さない以外は、実施例１と同様の方法で厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同じ方法にて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。このときの処理設備は実施例１と同じものを使用した。熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同じ方法にて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いて該フィルムを、空気雰囲気下のコロナ処理装置に導き、表２の条件でコロナ処理を施した。このときの処理設備は実施例１と同じものを使用した。熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同じ方法にて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムにパラフィンスルホン酸ナトリウム（商品名　ＴＢ−２１４：松本油脂製薬（株）製）を延伸後の固形分の塗布量が０．００４ｇ／ｍ２となるように塗布後、この未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いて該フィルムを、空気雰囲気下でのコロナ処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。このときの処理設備は実施例１と同じものを使用した。熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004001415.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは、様々なタイプのインクに対するインク密着性に優れ、かつアルカリ水溶液で脱離するタイプのインクに対して優れた脱離性を有し、かつフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れ、工業生産上において非常に有用なものである。