(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイ装置においては電極被覆ガラス層の誘電率をより大きくできる電極被覆用ガラスを得る。【解決手段】質量百分率表示で、ＰｂＯ　３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３　１５〜３０％、ＳｉＯ２　４〜１５％、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２　２０〜４４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５　０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜１５％、ＢａＯ　０〜２５％、ＣｕＯ　０〜１％、ＣｅＯ２　０〜１％、から本質的になる電極被覆用ガラス。また、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記電極被覆用ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ　３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３　１５〜３０％、ＳｉＯ２　４〜１５％、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２　２０〜４４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５　０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜１５％、ＢａＯ　０〜２５％、ＣｕＯ　０〜１％、ＣｅＯ２　０〜１％、から本質的になる電極被覆用ガラス。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜１０％、ＢａＯ含有量が１２〜２０％である請求項１に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項３】
ＣｕＯを含有し、ＴｉＯ２含有量が０〜４．５％である請求項１または２に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項４】
軟化点が５２０〜６５０℃である請求項１、２または３に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の電極被覆用ガラスの粉末と顔料を含有する電極被覆用着色粉末。
【請求項６】
前面基板を構成するガラス基板上の透明電極の被覆を、当該透明電極を被覆するように請求項１、２、３もしくは４に記載の電極被覆用ガラスの粉末または請求項５に記載の電極被覆用着色粉末を塗布して焼成することによって行うことを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法。
【請求項７】
前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が請求項１、２、３または４に記載の電極被覆用ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ等の透明電極、特にその表面の一部に銀電極が形成されている透明電極を絶縁被覆するのに適した低融点ガラス、着色粉末およびプラズマディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置においては、画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極を形成しなければならない。画像の質の低下を防ぐために、前記電極として透明電極が用いられている。透明電極としては、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜が多く用いられている。
【０００３】
前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐためには、この絶縁層は透明であることが好ましい。
【０００４】
このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。
【０００５】
最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているプラズマディスプレイ装置（以下、ＰＤＰという。）においては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、該セル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板の表面には透明電極が形成されており、この透明電極をプラズマから保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記透明電極の被覆することが必須である。
【０００６】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。すなわち、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加後ペースト化し、このようにして得られたガラスペーストを、透明電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成することによって前記透明電極を被覆する。
【０００７】
電極被覆用ガラスには、先に述べたような電気絶縁性の他に、たとえば、軟化点が６５０℃以下であること、線膨張係数が６０×１０−７〜１００×１０−７／℃であること、焼成して得られる電極被覆ガラス層の透明性が高いこと、等が求められている。
【０００８】
このような要求を満たすガラスとしてたとえば、質量百分率表示で、ＰｂＯ　４５％、Ｂ２Ｏ３　４１％、ＳｉＯ２　３％、ＭｇＯ　１１％、からなるガラスが開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３１３６３７号公報（表１、例１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記開示されているガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率は小さく９．６であり、電極被覆ガラス層の誘電率が小さいのでＰＤＰの消費電力を低減できるという点で優れている。
【００１１】
しかし、ＰＤＰにおいては電気回路上の問題等から電極被覆ガラス層の誘電率をより大きくすることが求められる場合がある。
本発明はこのような課題を解決するための電極被覆用ガラス、電極被覆用着色粉末、ＰＤＰおよびＰＤＰの製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ　３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３　１５〜３０％、ＳｉＯ２　４〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５　０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜１５％、ＢａＯ　０〜２５％、ＣｕＯ　０〜１％、ＣｅＯ２　０〜１％、から本質的になる電極被覆用ガラスを提供する。
【００１３】
また、前記電極被覆用ガラスの粉末と顔料を含有する電極被覆用着色粉末を提供する。
また、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極の被覆を、当該透明電極を被覆するように前記電極被覆用ガラスの粉末または前記電極被覆用着色粉末を塗布して焼成することによって行うことを特徴とするＰＤＰの製造方法を提供する。
また、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記電極被覆用ガラスにより被覆されているＰＤＰを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極被覆用ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常は粉末状にして使用される。たとえば、本発明のガラスの粉末は印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、これをガラス基板上に形成された電極上に塗布し、焼成して電極を被覆する。ここでいう有機ビヒクルは、エチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。
ＰＤＰにおいては、本発明のガラスは前面基板の透明電極の被覆に好適に使用される。
【００１５】
本発明のガラスの軟化点ＴＳは４５０〜６５０℃であることが好ましい。６５０℃超では、ガラス転移点が５５０〜６２０℃である通常のガラス基板が焼成時に変形するおそれがある。ＴＳはより好ましくは６３０℃以下である。
また、単層構造の電極被覆ガラス層に用いる場合等にはＴＳは５２０℃以上または５２０〜６５０℃であることが好ましい。より好ましくは５５０℃以上、特に好ましくは５８０℃以上である。
【００１６】
前記ガラス基板としては、通常、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（以下、単に膨張係数という。）が８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスの膨張係数αは６０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましく、７０×１０−７〜８７×１０−７／℃であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のガラスの２０℃、１ＭＨｚにおける比誘電率εは１０．８〜１３であることが好ましい。
【００１８】
本発明のガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜１０％、ＢａＯが１２〜２０％であることが好ましい。
【００１９】
次に本発明のガラスの組成について質量百分率表示を用いて説明する。
ＰｂＯはＴＳを低下させる成分であり、必須である。３５％未満ではＴＳが高くなる。好ましくは４０％以上である。５５％超ではαが大きくなる。好ましくは５０％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。１５％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１８％以上である。３０％超では耐水性が低下する、または銀発色現象が顕著になる。好ましくは２８％以下である。なお銀発色現象とは、ＰＤＰ前面基板のガラス基板上の透明電極上に形成された銀含有バス電極をガラスで被覆した場合に、該ガラスに銀が拡散してガラスが茶色に着色しＰＤＰの画質が低下する現象である。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラスを安定化させる成分であり、必須である。４％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは４．５％以上である。１５％超ではＴＳが高くなる。好ましくは１２％以下である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計は２０〜４４％、好ましくは２５〜４０％である。
【００２３】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５はεを大きくする成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計が０．５％未満ではεが小さくなりすぎる。好ましくは１％以上である。１０％超では失透しやすくなる。好ましくは７％以下である。
【００２４】
ＴｉＯ２を含有する場合その含有量は６％以下であることが好ましい。６％超では電極被覆ガラス層の透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させるために１５％まで含有してもよい。１５％超では失透しやすくなる。好ましくは８％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは３％以上である。
【００２６】
ＢａＯは必須ではないが、耐水性を向上させるため、分相を抑制するため、またはαを大きくするために２５％まで含有してもよい。２５％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは２０％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは１０％以上である。
【００２７】
ＣｕＯおよびＣｅＯ２はいずれも必須ではないが、銀発色現象を抑制するためにそれぞれ１％まで含有してもよい。それぞれ１％超では電極被覆ガラス層自体の着色が顕著になる。ＣｕＯまたはＣｅＯ２を含有する場合それらの含有量の合計は０．２％以上であることが好ましい。
【００２８】
ＣｕＯを含有する場合、ＴｉＯ２含有量は０〜４．５％、すなわち、ＴｉＯ２を含有しなくてもよいがＴｉＯ２を含有する場合その含有量は４．５％以下であることが好ましい。４．５％超では電極被覆ガラス層の透明性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分の含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３０】
そのような成分としてはたとえば以下のようなものが挙げられる。すなわち、ＴＳまたはαの調整、ガラスの安定化、化学的耐久性の向上、色調の調整等のための成分として、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。また、ＴＳを低下させるために絶縁性を低下させない範囲でＦ等のハロゲン成分を含有してもよい。
【００３１】
ＣｏＯには銀発色現象を抑制する効果もあり、１％までの範囲で含有することが好ましい場合がある。１％超では電極被覆ガラス層自体の着色が顕著になってその透明性が低下し、ＰＤＰ前面基板透明電極被覆に使用できなくなるおそれがある。好ましくは０．５％以下である。
【００３２】
本発明のガラスの用途はＰＤＰ前面基板の透明電極の被覆に限定されず、たとえばＰＤＰ背面基板の不透明電極の被覆にも使用できる。この場合、光反射性、遮光性等を付与する等のためにフィラー（顔料を含む。）等と混合して用いてもよいし、着色のために顔料を混合して用いてもよい。
【００３３】
光反射性を付与するためのフィラーとしては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有する白色無機顔料が例示される。
【００３４】
遮光性を付与するためのフィラーとしては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯからなる群から選ばれる１種以上の酸化物または前記群から選ばれる２種以上の酸化物の複合酸化物を含有する黒色無機顔料が例示される。
【００３５】
ＰＤＰ背面基板の不透明電極の被覆に本発明のガラスを用いる場合、本発明のガラス１００質量部に対しフィラーを０．１〜４０質量部の割合で添加したものを用いることが好ましい。
【００３６】
ＰＤＰ前面基板の透明電極の被覆を本発明のガラスを用いて行う場合、当該透明電極を被覆するように本発明のガラスの粉末をたとえばペースト状にして塗布して焼成することによって行うが、電極被覆層を着色させたい場合には本発明のガラスの粉末と顔料を含有する電極被覆用着色粉末（本発明の着色粉末）をたとえばペースト状にして塗布して焼成することによって行ってもよい。
【００３７】
本発明の着色粉末は、本発明のガラスの粉末１００質量部に対し顔料を典型的には０．０５質量部以上の割合で含有する。ＰＤＰ前面基板の透明電極を被覆する場合、顔料を１質量部以下の割合で含有することが好ましい。
顔料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有するものであることが好ましい。青色に着色したい場合、顔料はＣｏ、Ａｌ等を含有する青色顔料であることが好ましく、黄色に着色したい場合、顔料はＴｉ、Ｓｂ、Ｎｉ等を含有する黄色顔料であることが好ましい。
【００３８】
本発明のＰＤＰの前面基板においては、ガラス基板の上に透明電極が形成されており、該透明電極が形成されているガラス基板の表面が本発明のガラスにより被覆されている。
【００３９】
前面基板に用いられるガラス基板の厚さは通常２．８ｍｍであり、このガラス基板自体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率（以下、Ｔ５５０と記す。）は典型的には９０％である。また、その濁度は典型的には０．４％である。
【００４０】
また、透明電極は、たとえば幅０．５ｍｍの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば０．８３〜１．０ｍｍであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は５０〜６０％である。
【００４１】
本発明のＰＤＰの前面基板については、Ｔ５５０は７０％以上であることが好ましい。７０％未満ではＰＤＰの画質が低下するおそれがある。より好ましくは７４％以上である。
また、その濁度は３０％以下であることが好ましい。３０％超ではＰＤＰの画質が低下するおそれがある。より好ましくは２７％以下である。
【００４２】
本発明のＰＤＰは、たとえば交流方式のものであれば次のようにして製造される。すなわち、ガラス基板の表面にパターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）を形成したのち、本発明のガラスの粉末を塗布・焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成し、前面基板とする。一方、別のガラス基板の上には、パターニングされたアドレス用電極を形成したのち、ストライプ状に隔壁を形成し、さらに蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。
【００４３】
次に、前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明は直流方式のものにも適用できる。
【００４４】
【実施例】
表のＰｂＯからＭｇＯもしくはＣｏＯまでの欄に質量百分率で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。例１〜１２は実施例である。
【００４５】
例１〜１２のガラス粉末について、以下のようにしてＴＳ（単位：℃）、α（単位：１０−７／℃）、ε、Ｔ５５０’（単位：％）、濁度（単位：％）を測定した。
ＴＳ：示差熱分析計を用いて測定した。
【００４６】
α：ガラス粉末を成形後、表のＴＢ（単位：℃）の欄に示す焼成温度に１０分間保持する焼成によって得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃における平均線膨張係数を測定した。
【００４７】
ε：ガラス粉末を再溶融し、板状に成形後５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに加工し、その両面にアルミニウム製電極を蒸着法により形成してサンプルとした。このサンプルの２０℃、１ＭＨｚにおける比誘電率をＬＣＲメータを用いて測定した。
【００４８】
また、例１〜１１においては前記ガラス粉末１００ｇを、例１２においてはＣｏ、Ａｌを含有する大日精化社製青色無機顔料ダイピロキサイドＴＭブルー０．３ｇと前記ガラス粉末１００ｇとを混合して得られた着色粉末１００．３ｇを、それぞれ有機ビヒクル２５ｇと混練して、ガラスペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、α−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１２％溶解して作製した。
【００４９】
次に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板を用意し、このガラス基板の表面４８ｍｍ×７３ｍｍの部分にスクリーン印刷用銀ペーストを印刷し焼成して線状銀電極（幅７０μｍ、間隔３００μｍ）を形成した。なお、前記ガラス基板は、質量百分率表示組成が、ＳｉＯ２：５８％、Ａｌ２Ｏ３：７％、Ｎａ２Ｏ：４％、Ｋ２Ｏ：６．５％、ＭｇＯ：２％、ＣａＯ：５％、ＳｒＯ：７％、ＢａＯ：７．５％、ＺｒＯ２：３％、ガラス転移点が６２６℃、膨張係数が８３×１０−７／℃、であるガラスからなる。
【００５０】
このように銀電極が形成されたガラス基板と、銀電極が形成されていないガラス基板とを用意して、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で表のＴＢの温度になるまで加熱し、さらにその温度に３０分間保持して焼成した。このようにして得られたガラス層の厚さは３０〜３２μｍであった。
【００５１】
銀電極が形成されていないガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、Ｔ５５０’（単位：％）および濁度（単位：％）を以下に述べるようにして測定した。
Ｔ５５０’：日立製作所社製の自記分光光度計Ｕ−３５００（積分球型）を用いて波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。試料のない状態を１００％とした。Ｔ５５０’は好ましくは７２％以上である。７２％未満では、前記Ｔ５５０が７０％以上であるＰＤＰ前面基板を得にくくなる。
【００５２】
濁度：スガ試験器社製のヘーズメータ（ハロゲン球を用いたＣ光源）を使用した。ハロゲン球からの光をレンズによって平行光線として試料に入射させ、積分球により全光線透過率Ｔｔと拡散透過率Ｔｄを測定し、次式により算出した。
濁度（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００　　　。
【００５３】
【表１】
2004123511.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004123511.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電極被覆ガラス層の誘電率を適当な範囲、たとえば１０．８〜１３にできる。また、そのような電極被覆ガラス層を有するＰＤＰが得られる。