(57)【要約】【課題】  空気に対して高い安定性を有する水素化フラーレンを得ることができる方法及び溶媒含有量が少ない水素化フラーレンを提供する。【解決手段】  溶媒を含有する水素化フラーレンを、加熱処理する水素化フラーレンの精製方法、及び、該精製方法により得られる溶媒含有量が水素化フラーレン分子に対する重量比で２％以下である水素化フラーレン。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、溶媒含有量が重量比で２％以下となるまで溶媒を除去することを特徴とする水素化フラーレンの精製方法。
【請求項２】
溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、空気中で安定にすることを特徴とする水素化フラーレンの精製方法。
【請求項３】
加熱処理を、水素化フラーレンに含まれている溶媒の沸点よりも３０℃以上高い温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化フラーレンの精製方法。  
【請求項４】
加熱処理を不活性雰囲気下、１３０℃以上４００℃以下で行うことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒を含有する水素化フラーレンが、亜鉛金属の存在下に塩化水素ガスを液中に流通させることにより、フラーレンを還元して得られたものであることを特徴とする水素化フラーレンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐酸化性水素化フラーレンの精製方法。
【請求項６】
溶媒を含有し、溶媒含有量が重量比で２％以下であることを特徴とする水素化フラーレン。
【請求項７】
溶媒を含有し、空気中で安定であることを特徴とする水素化フラーレン。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする水素化フラーレン。
【請求項９】
化粧品用であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の水素化フラーレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化フラーレンの精製方法及びその方法により得られる溶媒含有量の少ない水素化フラーレンに関する。更に詳しくは、空気に対して高い安定性を有する水素化フラーレンを得ることができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化フラーレンは、電池に対する添加剤など、電子材料分野などでの用途が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。そして、一般式Ｃnで表されるフラーレンの水素
化反応によって得られる種々の水素化率の水素化フラーレンがすでに知られており、種々の製造の手法についても総説として報告されている（例えば、非特許文献２参照)。
更に、具体的な方法としては、トルエン中、Ｚｎ／塩酸を還元剤とする方法（例えば、非特許文献３参照）、Ｌｉ／ＮＨ3を還元剤とする方法（例えば、非特許文献４参照）
、ボランを還元剤とする方法（例えば、非特許文献５参照）、触媒を用いてＨ2により還
元する方法（例えば、非特許文献６参照）、触媒を用いずにＨ2で水素化する方法（例え
ば、非特許文献７参照）、そしてジヒドロアントラセンを還元剤とする方法（例えば、非特許文献８参照）が、それぞれ報告されている。
【非特許文献１】"Perspectives of Fullerene Nanotechnology" Kluwer Academic Publishers, 2002年、357ページ
【非特許文献２】Russian Chemical Reviews 1997年、66巻, 323ページ
【非特許文献３】Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995年、2359ページ
【非特許文献４】J. Phys. Chem. 1990年、94巻、8634ページ
【非特許文献５】Science 1993年、259巻、1885ページ
【非特許文献６】Chem. Express 1993年、8巻、37ページ
【非特許文献７】J. Phys. Chem. 1994年、98巻、4215ページ
【非特許文献８】Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993年、32巻、584ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記の公知文献には、それらの方法で合成された水素化フラーレンの保存状態における安定性については、文献ごとに異なる記載があるのみで、必ずしも明確にはなっていなかったのが現状である。
本発明者らは、既に公知の製造方法で水素化フラーレンを実際に製造し、その性質を調べたところ、その生成物は溶液状態あるいは溶媒を含有した固体状態において、空気に対してきわめて不安定で、容易に酸素による酸化を受けることが判明したため、工業材料として用いるためには水素化フラーレンを安定な状態で取り扱えるようにする方法が要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の、請求項１に係る発明は、溶媒を含有する水素化フラーレンを、加熱処理して、溶媒含有量が重量比で２％以下となるまで溶媒を除去することを特徴とする水素化フラーレンの精製方法に関するものであり、請求項２に係る発明は、溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、空気中で安定にすることを特徴とする水素化フラーレンの精製方法に関するものである。そして、請求項６に係る発明は、溶媒を含有し、溶媒含有量が重量比で２％以下であることを特徴とする水素化フラーレンに関するものであり、請求項７に係る発明は、溶媒を含有し、空気中で安定であることを特徴とする水素化フラーレン
に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によると溶媒含有量の少ない水素化フラーレンを得ることができ、得られた水素化フラーレンは空気に対する高い安定性を有するため、電子材料などとして使用する場合に空気中で扱うことができるようになり、また空気下での長期保存が可能となるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る溶媒を含有する水素化フラーレンとは、水素化フラーレンを合成する際、反応時、反応の後処理、又は精製時に使用する有機溶媒が水素化フラーレンに取り込まれた状態の物を指す。
水素化フラーレンとは、通常、フラーレンを水素化反応によって水素化することにより得られ、前記した従来技術に記載の非特許文献２〜８に記載されているような種々の還元方法により合成することができる。フラーレンの水素化反応によって得られる水素化フラーレンは、通常原料の炭素クラスターの骨格によってその骨格が決まる。
【０００７】
水素化フラーレンの原料となるフラーレンは、一般式Ｃn（ｎは６０以上の整数を表す
）で表される炭素クラスターであり、具体的にはC60（いわゆるバックミンスター・フラ
ーレン）、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。特にC60およびC70が工業的に入手容易であるため、水素化フラーレンとしても、C60骨格、C70骨格を有するものが特に好ましい。これらのC60とC70は単独で用いても、混合物で用いても構わず、混合する場合の混合比は例えば１：９９〜９９：１のように任意でよい。
【０００８】
水素化フラーレンの製造に用いる試薬としては、H2分子、Zn／塩酸やLi／NH3に代表さ
れる金属還元試薬、ジヒドロアントラセン、ジイミドなどの水素移動試薬、ボランなどのヒドリド試薬などが挙げられる。Ｈ2分子による還元では、Ru/CやNi／Al2O3などの触媒を用いる方法、及び触媒を用いずに高温高圧で還元する方法等が挙げられる。
これらの製造法は、溶媒を用いる方法と用いない方法に大別される。溶媒を用いない方法としては、ジヒドロアントラセンを還元剤として用いる方法やＨ2分子により触媒を用
いずに高温高圧で還元する方法が知られているが、前者は還元剤が高価な上に多量に副生するアントラセンの除去が困難であり、一方、後者は高温高圧反応であるために特殊な反応設備が必要であり、いずれも工業的な大量製造には不向きである。よって、水素化フラーレンを大量製造する際に工業的に有利な方法は、溶媒を用いて還元剤で処理する方法である。具体的には、例えばＺｎ／塩酸の還元では、トルエン中にフラーレンを溶解し、亜鉛粉末及び濃塩酸を加え室温で攪拌することによって得られ、また、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を触媒とする水素ガスによる還元では、トルエンにフラーレンを溶解し、そこにＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3触媒を加えた後、オートクレーブ中、５ＭＰａの水素を導入した後、１５０℃に加熱
し攪拌することによって製造することができる。
【０００９】
フラーレンの水素化に用いる溶媒は、一般的に反応または精製に用いられる溶媒であり、水素化フラーレンの製造方法および条件によって用いる溶媒の種類は異なるが、通常、常圧における沸点が０〜２５０℃の溶媒を使用する。フラーレンの水素化反応には、原料であるフラーレンを溶解する溶媒を、水素化フラーレンの精製には、精製法に応じて生成物である水素化フラーレン類を溶解する溶媒又は水素化フラーレンを溶解しない溶媒を用いる。ここで、溶解するとは、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であることをいう。
フラーレンまたは水素化フラーレンを溶解する溶媒としては、溶解度又は親和度の高さから芳香族炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素には、メチル基、エチル基等のアルキル
基、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基等の置換基がついていても差し支えない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどのハロゲン化されていない芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、溶媒の留去の観点から、ハロゲン化されていない芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。水素化フラーレンを溶解しない溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。上記に記載の反応溶媒は使用する前に脱気することが好ましい。
溶媒を用いる方法のうち、Ｚｎ／塩酸による還元法はコスト面で他の方法よりも有利であり、比較的選択率が高い。また、塩酸の代わりに塩化水素ガスを流通させることにより、常に飽和状態での塩化水素水溶液（濃塩酸）で反応することが可能であるので、収率を向上させ、原料フラーレンに対する溶媒の割合を低減することができる。
【００１０】
このような種々の製造方法で得られる水素化フラーレンは、一般式ＣnＨm（ｎは６０以上の整数、ｍは２以上４４以下の数）で表される水素化フラーレンが主に製造される。
ＣnＨm（ｎは６０以上の整数、ｍは２以上４４以下の数）のフラーレンに対する水素化の割合は、通常単一の水素化体であればマススペクトル（ＭＳ）分析で、複数の水素化体の混合物であれば元素分析によって平均水素化率として決定される。本発明の水素化体の水素化率は特に限定されないが、C60を原料とした場合はC60H2、C60H18、及びC60H36が、C70を原料とした場合にはC70H36及びC70H38が生成することが公知文献で報告されており
、このように合成が容易な化合物が好ましい。
【００１１】
特に、C60H36及びC70H38は選択的に合成されるとされており、最も好ましい。還元方法によっては純品として得られずに、複数種の水素化体の混合物となる場合もあるが、その場合は、それぞれC60H36またはC70H38を主成分とするものが好ましく、混合物の元素分析値として、C60H30〜C60H40または、C70H30〜C70H44であるもの、つまり一般式ＣnＨmのｍが３０以上４４以下の数のものが好ましい。
【００１２】
水素化フラーレン、特に溶媒を用いずに合成された水素化フラーレンは、副生物、未反応原料などの不純物を除去するために、溶媒を用いて洗浄、晶析、クロマト分離等の精製を行うのが好ましい。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３年、３２巻、５８４ページに記載の方法では、副生成物のアントラセンや試薬のジヒドロアントラセンの洗浄除去が考えられる。
このようにして得られる水素フラーレンには、フラーレンの水素化反応の際及び精製の際に用いられた溶媒が、通常３〜１５重量％程度含まれている。
【００１３】
本発明は、前記したような従来公知の製造方法により得られる溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理する。加熱温度は、水素化フラーレンの製造方法や水素化フラーレンの水素化の割合、含有溶媒の種類および量により適宜選択することができるが、通常水素化フラーレンに含まれる溶媒の沸点より３０℃以上、更に５０℃以上、特に１００℃以上高い温度であることが好ましい。具体的な加熱温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。温度が低すぎると、溶媒の除去による安定化効果が不十分となり、また温度が高すぎると水素化フラーレン化合物自体の分解反応が起こるため、通常４００℃以下である。
【００１４】
また、この加熱処理は、不活性ガス雰囲気、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気下で、特に気流下で行うのが好ましい。特に、加熱時に酸素が含まれるガス雰囲気であると、加熱の際に水素化フラーレンの酸化反応や骨格変換などが進行するため、実質的に酸素が含まれないガス雰囲気下で行う必要がある。なお、この熱処理時の圧力は、
いずれの条件でも実施可能であるが、厳密な酸素遮断下で熱処理を行うために、常圧で不活性ガスを流通させながら熱処理を行うのが好ましい。
【００１５】
加熱処理の時間は、含有される溶媒の種類や量、水素化フラーレンの種類により異なるが、通常数分から１日程度、より好ましくは０．５時間から１２時間程度である。
本発明の精製方法により得られる水素化フラーレンは、通常、溶媒含有量が水素化フラーレン分子に対する重量比で２％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下、最も好ましくは０．０５％以下で、溶媒の含有量は少なければ少ないほどよい。前記精製方法で得られた水素化フラーレンは、空気などの含酸素ガス雰囲気下で保管した場合に、酸化的な劣化が極めて遅く、空気中で安定である状態となり、実質的に長期間安定に保管することが可能である。通常、好ましい条件で精製を行えば、室温、具体的には１５〜３０℃の空気中に１０日間放置により、元素分析結果から求めたフラーレン骨格１個に対する酸素原子の数の増加が、２以下となる。
【００１６】
なお、ここで、溶媒含有量とは、ガスクロマトグラフィーで測定して得られる値であり、具体的には次のような手法により測定することができる。
例えば、試料約１０ｍｇをセプタムがついた６ｍＬサンプル瓶にはかり取り、そこへN
−メチルピロリドン４．０ｇを加える。超音波照射を５分行った後６０℃に加温しながら、サンプル瓶の気相部分をＳｐｅｌｃｏ社製のＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）ファイバーで２０分間抽出する。このＳＰＭＥファイバーにてガスクロマトグラフィーにサンプル注入し、溶媒／N−メチルピロリドンの面積比を求める。別途目的とする溶媒とN−メチルピロリドンの混合溶液を同様に数点測定して検量線を作成しておき、これより、サンプル中に残存している溶媒量を算出する。水素化フラーレン分子に対する重量比は、算出された溶媒量と用いた試料の重量から溶媒と水素化フラーレンの含量に対する溶媒の割合を求めた比である。
【００１７】
本発明で得られる空気中で安定な水素化フラーレンは、トルエンなどの芳香族炭化水素に可溶であるが、酸化された化合物は芳香族炭化水素溶媒に不溶なものとなるため、溶解性を調べることにより酸化の度合いを簡単に調べることが可能である。具体的には、室温の空気中で10日間放置後にトルエンに可溶なものを、本発明で得られる空気中で安定な水素化フラーレンとする。なお、芳香族炭化水素溶媒に不溶となった水素化フラーレンの酸化体は、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒には可溶である。ここで、可溶であるとは、前述と同様、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の濃度であることをいう。
【００１８】
その他、元素分析により測定される酸素原子の含有量で確認することもできるし、ＩＲで１０００cm-1付近に観測される、Ｃ−Ｏ結合に対応する吸収の有無でも確認することができる。
なお、本発明の方法により得られる溶媒の含有量が少ない水素化フラーレンにおいて、酸化的な劣化反応が抑制される理由は明確ではないが、Ｘ線結晶構造解析によると、溶媒を除去することにより水素化フラーレンの結晶化度が上がっていることから、溶媒を含有している状態では結晶化が不十分なために表面積が大きく、そのため酸化が起こりやすいものと推論される。また、水素化フラーレンに取り込まれている溶媒が酸化反応に直接関与するためであるとの理由も考えられる。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性の測定は、次のような方法で行った。
ＩＲ分析：Nicolet製NEXUS670を用いて、窒素パージの下、拡散反射法で行った。積算回
数６４回で、分解能：４ｃｍ-1であった。試料は、試料０．５ｍｇをKBr粉末約５０ｍｇ
で希釈し調製した。リファレンス試料としてKBr粉末を用いた。
【００２０】
ＴＧ−ＤＴＡの測定：MAC SCIENCE社製 TG-DTA 2000を用いて、窒素雰囲気下、昇温速
度１０℃／minで測定した。
元素分析：ＣＨＮ分析は、PARKIN ELMER社製  PE 2400 SeriesII CHNS/O Analyzerを、またＯ分析は、LECO社製  TC-436  酸素窒素分析計を用いて行った。
溶媒含有量の測定：試料１０ｍｇをセプタムがついた６ｍＬサンプル瓶にはかり取り、そこへN−メチルピロリドン４．０ｇを加えた。超音波照射を行った後、６０℃に加温し
ながら、サンプル瓶の気相部分をＳｐｅｌｃｏ社製のＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）ファイバーで２０分間抽出した。このＳＰＭＥファイバーにてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にサンプル注入し、溶媒／N−メチルピロリドンの面積比を求めた。別途目的とする溶
媒とN−メチルピロリドンの混合溶液を同様に数点測定して検量線を作成しておき、これ
より、サンプル中に残存している溶媒量を算出した。
【００２１】
合成例１：水素化フラーレンＡ（サンプルＡ）の合成
Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995年、2359ページを参
考に以下の通り合成を行った。
Ｃ60１ｇを、窒素で置換された２Ｌフラスコに入れ、窒素をバブリングして残存空気を除去し、トルエン（沸点１１０．６℃）９００ｍＬを加えて攪拌し、紫色の均一溶液とした。ここに亜鉛粉末５０ｇを加えた後、強く攪拌しながら濃塩酸１５０ｍＬを１０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。
【００２２】
静置後、上層のトルエン溶液を抜き出し、５０ｍＬの水で１回、５０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回、次いで、５０ｍＬの水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加
えて乾燥した後、セライトで濾過し得られた濾液をエバポレーターで減圧下室温にて濃縮して、淡黄色固体を得た。
これに、窒素バブリングしたｎ−ヘキサン（沸点６８．７℃）を加え、スラリー状態にしてからサンプル瓶に移し、静置後上澄みのヘキサンを抜き取った後、サンプル瓶に室温で窒素ガスを流通させて溶媒を除去し、淡黄色の粉末とした（サンプルＡ）。収量は６００ｍｇであった。このサンプルＡのＧＣ測定の結果、この粉末は、トルエン８．０ｗｔ％、ヘキサン２．９ｗｔ％を含んでいた。また、ＩＲチャートを図１に示す。図１より、２９００ｃｍ-1に、Ｃ−Ｈ伸縮振動による特徴的なピークが検出されたことが分かる。
【００２３】
このサンプルＡ１４．８００ｍｇを用いて測定したＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図２に示す。図２より、２００℃以下で溶媒蒸発によると思われる重量減少が見られ、また５００℃以上で分解によると思われる重量減少が見られた。また、トルエン及びヘキサンの沸点以上の領域まで減量が続いていることから、溶媒が生成物粉末中に特別な相互作用で取り込まれていることが考えられる。また、元素分析を行い、その結果を溶媒含量で補正した結果、C60に対してH34±3の水素化フラーレンであった。なお、このサンプルＡは、トル
エンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。
【００２４】
合成例２：水素化フラーレンＢ（サンプルＢ）の合成
特許第３０６６４９５号公報を参考に以下の通り合成を行った。
Ｃ60１００ｍｇを窒素バブリングしたトルエン１００ｍＬに溶解して、２００ｍＬオートクレーブに移し、そこへあらかじめ水素気流下４５０℃で３時間焼成した１０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3１ｇを加えた。系内を水素で置換した後、水素ガスで内圧が5 MPaになるよ
うに加圧し、４０分かけて１５０℃まで加熱した後、３０分攪拌した。生成した溶液をセライトで濾過して触媒をのぞいた後、溶媒を留去し、黄色粉末９２．８mgを得た（サンプルＢ）。このサンプルＢのＧＣ測定の結果、この粉末は、５．８３ｗｔ％のトルエンを含有していた。なお、このサンプルＢは、トルエンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。
【００２５】
合成例３：水素化フラーレンＣ（サンプルＣ）の合成
合成例１において、Ｃ60の代わりにＣ70を原料とし、Ｃ70を５００mg、亜鉛粉末を２５g、そして濃塩酸を７５mLに代えた他は、水素化フラーレンＡの合成例と同様な方法で、
Ｃ70水素化体を合成した。生成物を、数回ヘキサンで洗浄した後、窒素ガスフローで乾燥させた（サンプルＣ）。収量は２６０ｍｇであった。このサンプルＣのＧＣ測定の結果、この粉末はトルエン０．４ｗｔ％、ヘキサン５．４６ｗｔ％を含んでいた。また、元素分析を行い、その結果を溶媒含量で補正した結果、Ｃ70に対してＨ40±3の水素化フラーレ
ンであった。なお、このサンプルＣは、トルエンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。
実施例１  
サンプルＡを２００ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。
【００２６】
得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン０．００７ｗｔ％以下、ヘキサン０．００４ｗｔ％以下といずれも検出限界以下であり、他の溶媒に対応するピークも観測されなかった。このことから、このサンプルにはほとんど溶媒が含まれていないことがわかった。
得られた固体のＩＲチャートを図３に示す。図３と図１とを比較すると、溶媒のトルエンに対応する６９０ｃｍ-1及び７２０ｃｍ-1付近のシャープなピークがなくなっている点が大きく異なっており、それ以外は図１とほぼ同様の吸収パターンであることが分かる。
【００２７】
また、得られた淡黄色固体１８．９９２ｍｇを用いて測定したＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図４に示す。図４と図２とを比較すると図２で見られていた２００℃以下での溶媒蒸発に伴う重量減少はみられず、また５００℃付近から分解に伴う重量減少が図２と同様みられた。
この淡黄色固体を空気下で室温放置し、１０日目、２０日目及び３０日目にサンプリングを行い、トルエンに対する溶解度を目視で確認するとともに、酸素含有量を、元素分析により測定し、結果を表１に示す。この結果から、３０日後では若干の酸化が観測されるがその程度は顕著ではなく、３０日後であってもトルエンに対する溶解性は保たれており、空気下で安定であることがわかる。また、３０日目のＩＲチャートを図５に示す。
【００２８】
図５より、１０００ｃｍ-1付近に、極めて小さいＣ−Ｏ伸縮によるピークが検出されたことが分かる。
実施例２
サンプルＡを５０ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、２００℃で２時間熱処理し、その後窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。
【００２９】
得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、水素化フラーレン分子に対する重量比でトルエン０．２３％、ヘキサン０．０５％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。またこのサンプルをさらに２００℃で４時間熱処理したが、溶媒量の減少は見られなかった。
【００３０】
比較例１
サンプルＡを２００ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、１００℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン２．９ｗｔ％、ヘキサン０．９ｗｔ％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。
【００３１】
この淡黄色固体を空気下室温で放置し、１０日目、２０日目及び３０日目にサンプリン
グを行い、トルエンに対する溶解度を目視で確認するとともに、酸素含有量を元素分析により測定し、結果を表１に示す。この結果から、１０日間で空気中の酸素による酸化が進行したため、トルエンに対する溶解性が大きく低下してしまい、空気下で不安定なサンプルであることがわかる。また、３０日目のＩＲチャートを図６に示す。
図６より、１０００ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動と思われるピークが図５と比べて大きく、また、Ｃ＝Ｏ伸縮振動と思われる１７００ｃｍ-1付近のピークがわずかに検出された。更には、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ-1付近のピークも図５と比較すると大きなピークとして検出されたことが分かる。
【００３２】
次に、３０日目の淡黄色固体１６．８４８ｍｇを用いたＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図７に示す。図７には、図２及び図４に見られなかった、１５０℃付近から４５０℃付近にかけての分解反応によると思われるなだらかな重量減少がみられ、これは酸化された部位での何らかの分解反応によるものと推測される。
実施例３
サンプルＡを５０ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、１５０℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。
【００３３】
得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン０．５０ｗｔ％、ヘキサン０．１３ｗｔ％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。
比較例２
サンプルＡ１００ｍｇを、トルエン２０ｍＬに溶解し、均一溶液とした後、空気下室温で放置したところ、１時間のうちに溶液が濁った。そのまま空気下室温で放置し、３日目、１０日目、２０日目及び４０日目にそれぞれサンプリングを行い、それぞれ、溶媒を留去して粉末とし、元素分析及びＧＣによる残存溶媒量の測定を行い、これらの結果を基に、水素化フラーレン中の酸素含有量を算出した。
【００３４】
また、この粉末のトルエンに対する溶解度を目視で確認し、結果を表１に示す。この結果から、３日後であっても空気による酸化が顕著であり、溶媒中では空気下で極めて不安定であることがわかる。また、４０日目の粉末のＩＲチャートを図８に示す。図８より、Ｃ−Ｈ伸縮に対応する２９００ｃｍ-1付近のピークは極めて小さくなっており、一方、Ｃ−Ｏ伸縮に対応する１０００ｃｍ-1のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ-1付近のピークが非常に大きく、また、１７００ｃｍ-1付近のピークも図５と比べると相対的に大きくなったことが分かる。
【００３５】
比較例３
サンプルＡの少量を窒素ガス気流下、６００℃で３時間熱処理したところ、分解反応が起こったと思われ、黒色粉末となってしまった。
実施例４
サンプルＢを窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理した後、空気下室温で１０日保管した後、トルエン溶解性を調べたところ、均一に溶解した。
【００３６】
比較例４
サンプルＢをそのまま空気下室温で１０日間保管した後、トルエン溶解性を調べたが、溶解しなかった。
実施例５
サンプルＣを窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理した後、空気下室温で１０日保管した後、トルエン溶解性を調べ、元素分析、ＩＲ測定を行った。トルエン溶解性は、均一に溶解した。元素分析の結果は、C70あたりO0.83の酸素含有量であった。ＩＲチャートを図９に示す。図９より、図３と同様に、２９００ｃｍ-1に特徴的なピークが検出され、一方、１０００ｃｍ-1付近にはピークは検出されないことが分かる。
【００３７】
比較例５
サンプルＣをそのまま空気下室温で１０日間保管した後、トルエン溶解性を調べ、元素分析、ＩＲ測定を行った。トルエン溶解性は、溶解しなかった。元素分析の結果は、C70
あたりO3.88の酸素含有量であった。ＩＲチャートを図１０に示す。図１０より、図６と
同様、１０００ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動と思われるピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮振動と思われる１７００ｃｍ-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ-1付近のピークが検出されたことが分かる。
【００３８】
攪拌器、冷却管、温度計、塩化水素ガス吹き込み管を設置した、ガラス製の１０Ｌ５つ口フラスコにトルエン５Ｌを入れ、アルゴンをパブリングさせて十分に脱気した。Ｃ60（フロンティアカーボン（株）社製）７０．０ｇ（Ｃ60とトルエンの仕込み比；１４ｇ／Ｌ）、亜鉛２．１ｋｇ、脱気した脱イオン水１Ｌを順に加え、撹拌しながら塩化水素ガスボンベにより塩化水素ガス２．７ｋｇを吹き込み管を通してフラスコ内底部近傍より３．６時間かけて流通させ、８２±３℃で反応させた。流通終了後に脱気した脱イオン水０．７Ｌを加えて水相を希釈した後、トルエン相を分取し、さらに脱気したトルエン合計７Ｌで水相を３回抽出した。得られたトルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、常圧で溶媒を蒸留留去し、得られた水素化フラーレンＤを、アルゴン雰囲気下２３０〜２４０℃で８時間乾燥し、クリーム色固体（耐酸化性水素化フラーレン）のトルエン含量を測定したところ、０．０３ｗｔ％であった。
得られた生成物（耐酸化性水素化フラーレン）は、赤外吸収スペクトルで２９０６ｃｍ-1、２８４３ｃｍ-1に吸収があることより炭素−水素結合の存在が認められた。また、この耐酸化性水素化フラーレン０．１ｇを、室温で空気下に３２日間放置した後のトルエンに対する溶解度を目視で確認したところ、トルエンに溶解した。
【００３９】
【表１】
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表１中、トルエン溶解性○は、サンプル１ｍｇ／トルエン１ｍＬで室温にて均一に溶解することを示し、×は、サンプル１ｍｇ／トルエン１ｍＬで室温で不均一になる状態を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法によると溶媒含有量の少ない水素化フラーレンを得ることができ、得られた水素化フラーレンは空気に対する高い安定性を有するため、電子材料などとして使用する場合に空気中で扱うことができるようになり、また空気下での長期保存が可能となるため、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】合成例１により得られたサンプルＡのＩＲチャート
【図２】合成例１により得られたサンプルＡのＴＧ−ＤＴＡの測定結果
【図３】実施例１により得られた水素化フラーレンのＩＲチャート
【図４】実施例１により得られた水素化フラーレンのＴＧ−ＤＴＡの測定結果
【図５】実施例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＩＲチャート
【図６】比較例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＩＲチャート
【図７】比較例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＴＧ−ＤＴＡの測定結果
【図８】比較例２により得られた水素化フラーレンの４０日目のＩＲチャート
【図９】実施例５により得られた水素化フラーレンのＩＲチャート
【図１０】比較例５により得られた水素化フラーレンのＩＲチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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