(57)【要約】【課題】本発明は、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、その触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを燃焼除去でき、高価な設備を使用せず生産性が高く、経済性に極めて優れた、触媒担持用フィルタ及び溶媒乾燥方法並びにそれを用いたフィルタへの触媒担持方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の触媒担持用フィルタは、フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、プラグ材は、固体粒子は通過させず、液体は通過可能である多孔質プラグ材である構成とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、前記貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、前記プラグ材は、固体粒子は通過させず、液体は通過可能である多孔質プラグ材であることを特徴とする触媒担持用フィルタ。
【請求項２】
フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、前記貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、前記プラグ材は、パティキュレートを捕捉し、触媒成分を溶解した溶液を通過させる多孔質プラグ材であることを特徴とする触媒担持用フィルタ。
【請求項３】
溶質を第１の溶媒に溶解した塗布液を基材に塗布し、前記塗布液が塗布された基材を、前記溶質を不溶で、前記第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、前記基材を乾燥することを特徴とする溶媒乾燥方法。
【請求項４】
材料を第１の溶媒に分散した塗布液を基材に塗布し、前記塗布液が塗布された基材を、前記材料の分散が困難で、前記第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、前記基材を乾燥することを特徴とする溶媒乾燥方法。
【請求項５】
触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液にフィルタを浸漬して、前記フィルタに前記触媒溶液を含浸させ、前記触媒溶液が含浸したフィルタを、前記触媒成分を不溶で、前記第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、前記フィルタを乾燥することを特徴とするフィルタへの触媒担持方法。
【請求項６】
前記フィルタを前記第２の溶媒に浸漬する際、前記第２の溶媒を加温することを特徴とする請求項５に記載のフィルタへの触媒担持方法。
【請求項７】
前記フィルタを前記触媒溶液に浸漬して含浸させる際、前記触媒溶液を加温することを特徴とする請求項５，６の内いずれか１項に記載のフィルタへの触媒担持方法。
【請求項８】
前記フィルタの乾燥を高周波加熱によって行うことを特徴とする請求項５〜７の内いずれか１項に記載のフィルタへの触媒担持方法。
【請求項９】
前記フィルタを乾燥した後、前記フィルタを焼成することを特徴とする請求項５〜８の内いずれか１項に記載のフィルタへの触媒担持方法。
【請求項１０】
前記第１の溶媒が水であり、前記第２の溶媒をアルコールとしたことを特徴とする請求項５〜９の内いずれか１項に記載のフィルタへの触媒担持方法。
【請求項１１】
触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液にフィルタを浸漬して、前記フィルタに前記触媒溶液を含浸させ、前記フィルタから余分な触媒溶液を除去し、前記余分な触媒溶液を除去したフィルタを、前記触媒成分を不溶で、前記第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、前記フィルタを乾燥し、更に、前記フィルタを焼成することを特徴とするフィルタへの触媒担持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を捕捉し、これを燃焼して排ガスを浄化する触媒担持用フィルタ及び溶媒乾燥方法並びにそれを用いたフィルタへの触媒担持方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１μｍ（ミクロン）以下であり、これは大気中に浮遊し、しかも、パティキュレートにはベンズピレン等の物質も含まれているので、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート排出規制がますます強化され、それに伴い、パティキュレートを効率よく除去できるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が待望されている。
【０００３】
従来から排ガスのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性の３次元構造体からなるフィルタを用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒーター等の加熱手段でフィルタを加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出する方法がある。しかしながら、この方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となるという問題点を有していた。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルタの溶損や割れを生じるという問題点を有していた。更に、特殊な装置を必要とするため、浄化装置としての大型化、高コスト化が生じるという問題点を有していた。
【０００４】
一方、触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーター等の加熱手段を用いることなく、排ガス中（排ガスの温度）で燃焼再生を行う方法もある。この触媒担持フィルタとしては、耐熱性の３次元構造体に、金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持させたものがあるが、ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって、より低い温度で燃焼させることができる。このような排ガス浄化用触媒を担持したフィルタを用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００５】
この排ガス浄化用触媒を担持させるフィルタとしては、ウォールフロータイプのハニカムセラミックモノリシックフィルタが例示できるが、このフィルタは、セラミックスで構成された円柱状の本体の軸方向に多数のセルが設けられたハニカム状であり、これらセルの排ガス入口側か出口側のいずれか一方をプラグと呼ばれる封止材を充填し交互に閉塞した構造である。排ガスは、入口側が開口（出口側は閉塞）したセルに流入した後、多孔質隔壁を通過し、隣接する入口側が閉塞（出口側は開口）されているセルの中に押しやられる。このとき、パティキュレートは多孔質隔壁を通過することによって濾過され、多孔質隔壁に捕集されると言うものである。そして、このタイプのフィルタは、種々あるフィルタの中でも捕集能力が高く、排ガス浄化用触媒担持フィルタとして好適に用いられている。
【０００６】
そして、これら触媒担持フィルタがその高い触媒活性を発揮するためには、フィルタへの排ガス浄化用触媒の担持量が十分であること、更に、フィルタに排ガス浄化用触媒が均一に担持されることが求められる。
【０００７】
ここで、耐熱性３次元構造体のフィルタに排ガス浄化用触媒を担持させる方法として、（特許文献１）にその開示がある。これは、排ガス浄化用触媒成分を活性アルミナやシリカ等の無機質基材に担持させ、この粗粒状物を分散材と共に水性スラリー化し、耐熱性３次元構造体のフィルタに担持させる方法である。この担持方法においては、耐熱性３次元構造体のフィルタは、まず水性スラリーに浸漬されて引き上げられ、次に余分なスラリーをエアーブローで除去した後、熱乾燥を行うものである。
【０００８】
しかし、この担持方法の乾燥工程では、単純な熱乾燥を行うことにより、水分の蒸発と共に触媒成分が移動し分散性が悪くなり、フィルタに対して触媒成分を均一に担持させることができないと言う問題がある。
【０００９】
そこで、（特許文献２）に記載されているように、水性スラリーが被着した状態のフィルタを液体窒素中で凍結させてから減圧乾燥させる真空凍結乾燥法により、フィルタ中の水分を固体の状態から直接気化させて水分を取り除き、分散性の向上を図り、触媒成分をフィルタに均一に担持させることも行われている。
【００１０】
【特許文献１】
特公平５−６８３０１号公報
【特許文献２】
特開平９−２９９８０１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒担持用のフィルタや、フィルタへの触媒担持方法では、以下のような課題を有していた。
【００１２】
まず、真空凍結乾燥法は、触媒成分をフィルタに均一に担持させることが可能で極めて有効な方法であるが、その装置が大規模で高価であり、長い処理時間を要すため、改善が求められている。
【００１３】
また、ウォールフロータイプのハニカムセラミックモノリシックフィルタにおいて、そのセルを交互に閉塞するプラグ材は、パティキュレートはもちろんのこと液体や気体であっても、通過しにくいか、ほとんど通過できないような構成となっている。そして、ウォールフロータイプのハニカムセラミックモノリシックフィルタに触媒を担持させる場合、触媒成分を含む溶液に該フィルタを浸漬した際、セルを交互に閉塞するプラグ材によって、セル内への触媒成分の均一な分散が妨げられる。さらに、これを加熱乾燥する場合にも、プラグ材によって、その熱風の伝播が阻害されると共に、乾燥によって蒸発した気体分子の流れもこのプラグ材によって阻害され、触媒成分の乾燥を均一な状態とすることができないと言う問題があった。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、その触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを燃焼除去でき、高価な設備を使用せず生産性が高く、経済性に極めて優れた、触媒担持用フィルタ及び溶媒乾燥方法並びにそれを用いたフィルタへの触媒担持方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の触媒担持用フィルタは、フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、プラグ材は、固体粒子は通過させず、液体は通過可能である多孔質プラグ材である構成としたものである。
【００１６】
また、本発明の溶媒乾燥方法は、溶質を第１の溶媒に溶解した塗布液を基材に塗布し、塗布液が塗布された基材を、溶質を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、基材を乾燥する構成とし、フィルタへの触媒担持方法は、触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液にフィルタを浸漬して、フィルタに触媒溶液を含浸させ、触媒溶液が含浸したフィルタを、触媒成分を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、フィルタを乾燥する構成としたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、プラグ材は、固体粒子は通過させず、液体は通過可能である多孔質プラグ材であることを特徴とし、触媒成分を均一に保持することができるので、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載の発明は、フィルタ本体の軸方向に隔壁で仕切られた複数の貫通孔が設けられてハニカム状をなし、貫通孔の一方の端部はプラグ材が充填されて交互に閉塞された触媒担持用フィルタであって、プラグ材は、パティキュレートを捕捉し、触媒成分を溶解した溶液を通過させる多孔質プラグ材であることを特徴とし、触媒成分を均一に保持することができるので、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、溶質を第１の溶媒に溶解した塗布液を基材に塗布し、塗布液が塗布された基材を、溶質を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、基材を乾燥することを特徴とし、乾燥時に、溶質の移動が発生することなく、基材上に溶質を均一に分散することができる。
【００２０】
本発明の請求項４に記載の発明は、材料を第１の溶媒に分散した塗布液を基材に塗布し、塗布液が塗布された基材を、材料の分散が困難で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、基材を乾燥することを特徴とし、乾燥時に、材料の移動が発生することなく、基材上に材料を均一に分散することができる。
【００２１】
本発明の請求項５に記載の発明は、触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液にフィルタを浸漬して、フィルタに触媒溶液を含浸させ、触媒溶液が含浸したフィルタを、触媒成分を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、フィルタを乾燥することを特徴とし、乾燥時に、触媒成分の移動が発生することなく、フィルタに触媒を均一に担持させることができる。
【００２２】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５において、フィルタを第２の溶媒に浸漬する際、第２の溶媒を加温することを特徴とし、触媒溶液の溶媒（第１の溶剤）の第２の溶媒に対する拡散速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５，６において、フィルタを触媒溶液に浸漬して含浸させる際、触媒溶液を加温することを特徴とし、フィルタへの触媒溶液の含浸時間を短くすることができる。
【００２４】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５〜７において、フィルタの乾燥を高周波加熱によって行うことを特徴とし、乾燥時の熱勾配を抑制することができる。
【００２５】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項５〜８において、フィルタを乾燥した後、フィルタを焼成することを特徴とし、フィルタに対して触媒成分の固定を行うことができる。
【００２６】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項５〜９において、第１の溶媒が水であり、第２の溶媒をアルコールとしたことを特徴とし、フィルタに含浸した触媒水溶液の水分がアルコールに拡散して、乾燥時に、水分がほとんど存在しないので、触媒成分の移動が発生することなく、フィルタに触媒を均一に担持させることができる。
【００２７】
本発明の請求項１１に記載の発明は、触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液にフィルタを浸漬して、フィルタに触媒溶液を含浸させ、フィルタから余分な触媒溶液を除去し、余分な触媒溶液を除去したフィルタを、触媒成分を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、フィルタを乾燥し、更に、フィルタを焼成することを特徴とし、乾燥時に、触媒成分の移動が発生することなく、フィルタに触媒を均一に担持させることができる。
【００２８】
（実施の形態１）
まず、本発明の触媒担持用フィルタについて説明する。
【００２９】
図１は本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す外観斜視図、図２は本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す要部側断面図、図３は本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す要部断面図である。なお、図２は触媒担持フィルタの軸方向（排ガス流入方向）と平行な面で切断し、図３は触媒担持フィルタの軸方向（排ガス流入方向）と垂直な面で切断したものである。また、図１〜図３において、１はフィルタ、２はプラグ材、３，３ａ，３ｂはセル、４は隔壁、５は触媒であり、２０は触媒担持フィルタを示す。
【００３０】
図１に示すように、触媒担持用のフィルタ１は、セラミックスで構成された円柱状の本体の軸方向に多数のセル３が設けられたハニカム状である。そして、セル３は隔壁４で仕切られた貫通孔となっており、これらセル３の排ガス入口側か出口側（フィルタ１の端部）のいずれか一方は、プラグ材２が充填され交互に閉塞された構造となっている。
【００３１】
排ガスは、図２に示すように、入口側が開口（出口側はプラグ材２で閉塞）したセル３ａに流入した後、隔壁４を通過し、隣接する出口側は開口（入口側がプラグ材２で閉塞）されているセル３ｂの中に押しやられる。このとき、パティキュレートは多孔質の隔壁４を通過することによって濾過され、隔壁４に捕集される。そして、図２及び図３で示すように、隔壁４には触媒５が担持されており、隔壁４に捕捉されたパティキュレートは、触媒５の触媒作用によって、排ガスの温度で燃焼される。
【００３２】
ここで、プラグ材２は多孔質であり、この多孔質のプラグ材２は、パティキュレートを捕捉し、後述するフィルタへの触媒担持方法においては、触媒成分を溶解した水溶液を通過させる機能を有している。この多孔質のプラグ材２の具体例としては、Ｓｉ，Ｎからなる組成の多孔質セラミックが挙げられ、この多孔質セラミックの造孔材の粒子径や添加量及び焼成条件等によってその気孔径を調整することにより、パティキュレートである固体微粒子を捕捉し、液体を通過させる機能を持たせることができる。
【００３３】
また、プラグ材２には、気孔径が温度によって変動する材料を用いることもできる。例えば、プラグ材２を形状記憶合金で構成し、特定温度以上では、その気孔径が大きくなる構成としてもよい。具体的には、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ系の合金で、組成が５５％Ｆｅ−１３％Ｃｒ−６％Ｎｉ−８％Ｍｎ−６％Ｓｉ−１２％Ｃｏを用いることができる。この形状記憶合金を用いたプラグ材２の構造例としては、直線状の形状記憶合金をバネ・螺旋状等に変形させて、これを相互にからみ合わせ、パティキュレートが通過できない構造障害を形成して多孔質構造とする。そして、特定温度以上になって形状記憶合金が直線状に戻ると構造障害がなくなる構造である。或いは、他の構造例として、複数の開口部を有する金属板同士を互いにその開口部が閉塞するようにずらして重ね合わせ、パティキュレートが通過できない構造とする。この時、その組み合わせの一方の金属板の端部に、直線状の形状記憶合金を折り曲げて配置する。そして、特定温度以上になって形状記憶合金が元の直線状に戻り、この形状記憶合金を備えた一方の金属板が移動する。これによって、金属板同士の開口部が一致し開口する構造である。更に他の例では、波状の形状記憶合金をその振幅が反転するように変形させ、この形状と同一の開口部を有する金属板と組み合わせ、その開口部を塞ぐように配置し、パティキュレートが通過できない構造とする。そして、特定温度以上になって形状記憶合金が元の波状に戻ると開口部が出現する構造である。他に種々の構造が考えられるが、特定温度以上でプラグ材２の気孔径が大きくなることで、固体、液体、気体の透過性が選択的に変更できる構造であれば、どのような構造であってもよい。そして、このような特定温度以上でその気孔径が大きくなるように構成されたプラグ材２の作用について説明する。このようなプラグ材２を排ガスが流入する側に用いた場合では、ディーゼルエンジンが高負荷状態で、排気される排ガスの温度がパティキュレートの略全成分を燃焼可能な温度（例えば、５００℃以上）になると、この排ガス流入側のプラグ材２は気孔径が大きくなる。そして、それまでにプラグ材２に溜まっていたパティキュレートをセル３内に取り込み、燃焼させることが可能となる。ここで、セル３内も排ガス温度と同様に、パティキュレートの略全成分を燃焼可能な高温となっており、取り込まれたパティキュレートは速やかに燃焼される。
【００３４】
次に、触媒担持用のフィルタ１について説明する。触媒５を担持するフィルタ１は、耐熱性を有する３次元構造体であって、ウォールフロータイプのセラミックハニカムが好適に用いられる。セラミック材料としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等が用いられるが、特に、コージェライトが好適に用いられる。なお、鉄、銅、ニッケル、クロム等の金属を単独、あるいは２種以上組み合わせた合金等の金属材料を用いることもできる。
【００３５】
次に、触媒５について説明する。排ガス浄化用の触媒としては、特に限定されることなく種々のものを用いることができるが、アルカリ金属硫酸塩と、遷移金属の酸化物とを含有した触媒や、これに加え貴金属を含有した触媒、即ち、アルカリ金属硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、貴金属とを含有した触媒が好適に用いられる。これらの触媒は、通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるため特に好ましい。
【００３６】
ここで、アルカリ金属硫酸塩は、まず、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）があげられ、これらアルカリ金属の１種あるいは２種以上の硫酸塩を用いることができる。アルカリ金属硫酸塩の具体例としては、硫酸リチウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸ルビジウム，硫酸セシウムがあげられ、硫酸セシウムを単独、或いは、硫酸セシウム、硫酸カリウムとの混合物を含有することが特に好ましい。アルカリ金属硫酸塩を使用することで、排ガス中の硫黄酸化物に対する耐久性が向上し、触媒成分が硫黄酸化物によって劣化することを防ぐことができ、パティキュレートに対する触媒活性を最大限に発現させることができる。
【００３７】
また、遷移金属の酸化物には、まず、遷移金属として、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗがあげられ、これらの中の１種或いは２種以上の酸化物を用いることができる。また、これら遷移金属の酸化物の具体例として、ＣｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＣｏＯ３，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，ＷＯ３があげられ、これらの中の１種或いは２種以上を使用することができる。特に、Ｃｕの酸化物が好ましく、Ｃｕの酸化物としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、複合酸化物は、ＣｕとＶからなる複合酸化物が好ましく、Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、ＣｕとＶからなる複合酸化物と共に、マンガン酸化物を用いることも好ましい。その他の複合酸化物としては、ＣｕＭｏＯ４があげられる。これら遷移金属の酸化物は、パティキュレートを効率良く燃焼除去させることができ、触媒活性を高めることができる。更に、ＣｕとＶからなる複合酸化物を用いることで、パティキュレートを極めて効率良く燃焼除去させることができ、触媒活性を更に高めることができる。そして、排ガス温度に近い温度での除去も可能となる。
【００３８】
貴金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ等があげられ、これらの中の１種あるいは２種以上を使用することができる。そして、貴金属は、排ガス中でパティキュレートと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等の有害成分を低減することができる。更に、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素と低温から反応することで排ガス温度が上昇し、遷移金属の酸化物触媒のパティキュレートに対する触媒活性を向上させることが可能である。また、これら貴金属の中でもＰｔは、パティキュレートにおけるカーボン成分以外の例えばＳＯＦ成分等を極めて効率よく燃焼させ浄化することができるので、特に好ましい。
【００３９】
また、これらの触媒成分は、フィルタに直接担持されてもよいが、一旦、耐熱性を有する無機酸化物の微粒子に担持させて、この触媒成分を表面に備えた微粒子をフィルタに担持させてもよい。無機酸化物としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を用いることができる。その具体例としては、Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３があげられ、これらの中の１種或いは２種以上の酸化物を用いることができる。そして、アルカリ金属の硫酸塩と遷移金属の酸化物等を含有する触媒成分は無機酸化物の表面に担持されることにより、触媒成分の表面積が増大し、パティキュレートとの接触機会が増え、浄化効率が向上する。更に触媒の必要量を小さくすることができ、低コスト化を図ることができる。更に、これらの無機酸化物を担体として用いることにより、担体と触媒成分との反応による触媒成分の劣化を防止することができ、触媒成分によるパティキュレートの酸化性能を効率的かつ安定的に発揮させることが可能となる。これら無機酸化物の中でも、ＴｉＯ２（チタニア）は触媒成分との反応による触媒成分の劣化を最も良く防止することができるので特に好ましい。また、これらの無機酸化物は、その粒径が０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある紛体であることによって、パティキュレートを効率良く燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。また、無機酸化物の表面に触媒成分を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、蒸発乾固法等が好ましい。
【００４０】
（実施の形態２）
本発明のフィルタへの触媒担持方法について、以下説明する。
【００４１】
図４は本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持の各工程を示す模式図である。図４において、６は触媒水溶液、７は容器、８はアルコール、９は容器、１０は乾燥炉、１１は焼成炉を示す。
【００４２】
図４に示すように、フィルタへの触媒担持は、含浸工程、除去工程、浸漬工程、乾燥工程、焼成工程の順に行われる。
【００４３】
まず、含浸工程について説明する。触媒水溶液６には触媒成分が溶解されており、この触媒水溶液６が満たされた容器７にフィルタ１を浸漬し、フィルタ１に触媒水溶液６を十分に含浸させる。なお、触媒水溶液６は、その溶媒が水であり、これに触媒成分の少なくとも一部が溶解されていればよい。よって、この触媒水溶液６中には、一部の触媒成分は無機酸化物に保持されて分散状態であってもよいし、種々の分散剤や消泡剤、添加剤等を含んでいても良く、また、スラリー状であることを妨げない。但し、フィルタ１に対する触媒成分の分散性の向上を図るためには、触媒成分の全ては溶解、分散していることが好ましい。
【００４４】
そして、十分に触媒水溶液６が含浸されたフィルタ１を容器７から取り出し、除去工程で触媒水溶液６が滴り落ちない程度にこれを除去する。なお、この余分な触媒水溶液６を取り除く方法としては、エアーの吹き付け、振動による除去、遠心分離等の何れの方法でもよい。
【００４５】
次に、余分な触媒水溶液６の除去が完了したフィルタ１を容器９に浸漬する。この容器９内にはアルコール８が満たされており、触媒水溶液６の水分子はアルコール８に拡散していく。ここで、図５はアルコールに対する水分子の拡散状態を示す模式図である。フィルタ１に含浸し保持されている触媒水溶液６の水分子は、その溶媒となるアルコール８に拡散していき、アルコール８に不溶な触媒成分はフィルタ１に残留する。このアルコール８への浸漬工程は、触媒水溶液６がフィルタ１に対して均一に分散保持された状態のままで、その触媒水溶液６の水分のみを離脱させ除去する工程である。即ち、触媒成分は不溶で、その溶媒（水）は可溶な溶媒（アルコール）に浸漬することで、触媒水溶液６の溶媒（水）のみを新たな溶媒（アルコール）に拡散させるものである。アルコール８の具体例としては、エタノールが好ましく、他にメタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００４６】
そして、必要に応じてアルコール８等をある程度振り落とし、次に、触媒成分が担持されたフィルタ１を乾燥炉１０内に配置して乾燥する。この乾燥工程では、浸漬工程によって付着したアルコール８とわずかに残留する水分を乾燥させる工程である。そして、浸漬工程によって、触媒水溶液６の水分は概ね除去されており、乾燥によって水分の蒸発と共に触媒成分が移動することがないので、触媒成分がフィルタ１に均一に分散された状態のまま担持させることができる。従来の方法では、フィルタ１において局部的に乾燥速度が速い部分が発生し、乾燥速度に勾配が生じると、触媒成分を含む水溶液が乾燥速度の速い部分へ移動し、その部分で水分が蒸発して触媒成分の分散が不均一となっていた。即ち、乾燥工程で触媒成分の移動が発生し、結果的に不均一な分散状態を生じていたが、本発明の乾燥工程では、触媒成分の移動を引き起こす水分がほとんど存在せず、触媒成分が移動することはない。なお、乾燥によって、浸漬工程でフィルタ１に付着したアルコール８も蒸発するが、触媒成分はアルコール８に不溶であるのでその蒸発と共に移動することはない。
【００４７】
そして、この触媒成分が担持されたフィルタ１を焼成炉１１内に配置し、例えば６００℃程度で焼成し、この焼成工程を経て、触媒担持フィルタ２０を得ることができる。
【００４８】
以上のように、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法について説明したが、次に、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法の変形例を説明する。図６は本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持の各工程を示す模式図である。図６において、１２，１３はシーズヒータである。
【００４９】
図６に示すように、容器９にシーズヒータ１３を設け、浸漬工程においてアルコール８を例えば４０℃程度で加温する。加温することによって、触媒水溶液６の水分子のアルコール８への拡散速度を向上させることができる。なお、容器７にシーズヒータ１２を設け、含浸工程において触媒水溶液６を加温してもよい。この加温により触媒水溶液６の流動性が向上し含浸時間を短くできる。
【００５０】
また、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法は、他にも種々の変形が可能であり、例えば、乾燥工程において、乾燥炉１０による熱風乾燥ではなく、高周波加熱装置を用いた高周波加熱によって乾燥させてもよい。高周波加熱を用いることで、乾燥時の熱勾配を抑制することができる。
【００５１】
更に、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法において、フィルタ１に本発明の実施の形態１で説明した多孔質のプラグ材２を用いることによって、含浸工程では、この多孔質プラグ材２は液体を通過させることができるので、触媒水溶液６を通過させて、セル内への触媒成分の均一な分散が可能となる。更に、乾燥工程では、プラグ材２によって乾燥における熱風の伝播が阻害されることもなく、乾燥によって蒸発した気体分子の流れも阻害されず、触媒成分の乾燥を均一な状態とすることが可能となる。よって、触媒成分を溶解した水溶液を通過させる機能を有する多孔質のプラグ材２を備えたフィルタ１を用い、アルコール８への浸漬工程を行うことで、触媒成分をフィルタ１に対して極めて均一に担持させることが可能となる。
【００５２】
また、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法は、プラグ材２を備えたウォールフロータイプのセラミックハニカム以外にも適用可能であり、フロースルータイプのセラミックハニカムや、メタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ、セラミックフォーム等が用いられ、フロースルータイプの発泡体もしくは金属フィルタが好ましい。発泡体の形状は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等、いずれであってもよい。発泡体の材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミック発泡体が好適に用いられる。発泡体の発泡倍率は、ポア数で５個〜５０個／平方インチが好ましく、より好ましくは、１０個〜３０個／平方インチである。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、これに限定される訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更が可能である。本発明は、自動車のエンジンの排ガスのみならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュレート除去用としても使用することができる。
【００５４】
更に、本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持方法において、浸漬工程において、触媒成分は不溶で、その溶媒（水）は可溶な溶媒（アルコール）にフィルタを浸漬することで、触媒水溶液の溶媒（水）のみを新たな溶媒（アルコール）に拡散させ、この浸漬工程によって、触媒水溶液の溶媒（水）は概ね除去されているので、乾燥工程において、水分の蒸発と共に触媒成分が移動することがなく、更に、触媒成分は新たな溶媒（アルコール）に不溶であるのでその蒸発と共に移動することはなく、触媒成分がフィルタに均一に分散された状態のまま担持させることができることを述べたが、この溶媒乾燥方法は、フィルタへの触媒担持方法以外にも用いることができる。
【００５５】
即ち、溶質（材料）を溶媒（第１の溶媒）に溶解或いは分散した塗布液を、塗布対象となる基材に塗布して乾燥する際、溶媒（第１の溶媒）の乾燥と共に溶質の移動が発生し、基材上での溶質の分散が不均一になるような場合に、この溶質を不溶で、かつ、その溶媒（第１の溶媒）を可溶とする新たな溶媒（第２の溶媒）に浸漬し、その溶媒（第１の溶媒）を新たな溶媒（第２の溶媒）に拡散させて、その後に残存する新たな溶媒（第２の溶媒）を蒸発させて乾燥する溶媒乾燥方法は、種々の用途への応用が可能である。例えば、高分子材料を第１の溶剤に溶解した塗布液を基材に塗布し、この高分子材料を不溶で、かつ、第１の溶剤を可溶とする第２の溶剤に浸漬し、第１の溶剤を第２の溶剤に拡散させて、第１の溶剤を基材から除去し、その後に残存する第２の溶媒を乾燥する。或いは、材料となる微粒子を第１の溶媒に分散させた塗布液を基材に塗布し、この微粒子の分散が困難で、かつ、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、第１の溶媒を第２の溶媒に拡散させて、第１の溶媒を基材から除去し、その後に残存する第２の溶媒を乾燥すると言うものである。本発明の溶媒乾燥方法は、様々なコーティング分野、塗膜形成分野で利用可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
フィルタとして、通常のプラグ材によるウォールフロータイプのコージェライトセラミックハニカムフィルタを用い、触媒成分として、銅−バナジウム複合酸化物、硫酸セシウムを溶解した水溶液を用いた。まず、フィルタをこの触媒水溶液に浸漬してこれを含浸させ、次に、余分な触媒水溶液をエアー吹き付けによって除去した。そして、このフィルタをエタノールに浸漬して、フィルタに含浸した触媒水溶液の水分のみをエタノールに拡散させてフィルタから除去した。そして、このフィルタをこのエタノールを満たした容器から取り出し、余分な液をエアー吹き付けによって除去した。次に、これを熱風乾燥炉内に配置して乾燥し、その後、電気炉内で焼成し、実施例１の触媒担持フィルタを得た。
【００５８】
（実施例２）
フィルタをエタノールに浸漬するときに加温したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の触媒担持フィルタを得た。
【００５９】
（実施例３）
フィルタのプラグ材を触媒水溶液を通過させることが可能な多孔質プラグ材としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の触媒担持フィルタを得た。
【００６０】
（比較例１）
フィルタとして、通常のプラグ材によるウォールフロータイプのコージェライトセラミックハニカムフィルタを用い、触媒成分として、銅−バナジウム複合酸化物、硫酸セシウムを溶解した水溶液を用いた。まず、フィルタをこの触媒水溶液に浸漬して含浸させ、次に、余分な触媒水溶液をエアー吹き付けによって除去した。そして、これを真空凍結乾燥法によって乾燥させ、その後、電気炉内で焼成し、比較例１の触媒担持フィルタを得た。
【００６１】
ここで、図７は本発明の実施例における評価を行う測定装置の概念図であり、図８は本発明の実施例における評価パラメーターを説明するグラフである。図７において、１４はディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（以下、ＰＭと略すこともある）、１５，１６は圧力センサであり、圧力センサ１５は、触媒担持フィルタ２０の排ガス入口側の圧力を検知し、圧力センサ１６は、触媒担持フィルタ２０の排ガス出口側の圧力を検知する。また、１７は温度計であり、触媒担持フィルタ２０内の温度を検知する。１８は測定部であり、圧力センサ１５，１６や温度計１７からの信号が送られてこれを読み取り、図示しない表示部や印字部に出力する。
【００６２】
ここで、本実施例での評価パラメーターであるバランスポイント温度（ＢＰＴ）について、図７，図８を用いて説明する。図７で示すように、パティキュレート１４は触媒担持フィルタ２０で捕捉されるが、その通気抵抗は徐々に増加していく。このとき、触媒担持フィルタ２０内の温度Ｔ１を一定のもとで、ＰＭ発生量に対してＰＭ燃焼量が少なければ、図８に示す直線Ｔ１のように、時間と共に、排ガスの入口側と出口側、即ち、触媒担持フィルタ２０の前後の圧力差が増大していく。このとき触媒担持フィルタ２０内の温度はＴ１である。
【００６３】
また、排ガスの排出温度を上げていき、ＰＭ発生量に対してＰＭ燃焼量が等しくなると、触媒担持フィルタ２０の前後の圧力差は、図８に示す直線Ｔ２のように一定となる。このときの触媒担持フィルタ２０内の温度をＴ２とする。
【００６４】
更に、排出温度を上げていき、ＰＭ発生量に対してＰＭ燃焼量が大きくなると、触媒担持フィルタ２０の前後の圧力差は、図８に示す直線Ｔ３のように時間と共に減少する。このときの触媒担持フィルタ２０内の温度をＴ３とする。
【００６５】
このようにディーゼルエンジンから排出されるＰＭを燃焼させる触媒担持フィルタ２０が長期的に効果を持続させるためには、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ発生量に対して、ＰＭ燃焼量が等しいか上回る必要がある。そして、その境界温度がＴ２であり、この温度Ｔ２はバランスポイント温度（ＢＰＴ）と呼ばれる。そして、このＢＰＴが低いほど、触媒担持フィルタ２０は優れている。
【００６６】
得られた実施例１〜３、比較例１の触媒担持フィルタを図７で示した測定装置を用いてＢＰＴを測定した。その結果を図９に示す。なお、図９は本発明の実施例におけるＢＰＴ測定結果を示すグラフである。
【００６７】
図９で示される結果から明らかなように、実施例１〜３の触媒担持フィルタは、比較例１による真空凍結乾燥法と同等以上の性能を持つことが確認できた。なお、実施例１〜３において、そのフィルタへの触媒担持時間は、比較例１による真空凍結乾燥法に比してはるかに短縮できた。また、実施例３の結果から明らかなように、フィルタのプラグ材に多孔質プラグ材を用いることで、より優れた性能を発揮できることも確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の触媒担持用フィルタは、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを燃焼除去できる。
【００６９】
また、本発明の溶媒乾燥方法は、溶質や塗布材料を基材に均一に保持させることができる。これを用いた本発明のフィルタへの触媒担持方法は、高価な設備を使用せず生産性が高く、経済性に極めて優れる。そして、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、その触媒特性を十分に発揮できる触媒担持フィルタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す外観斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す要部側断面図
【図３】本発明の実施の形態１における触媒担持フィルタを示す要部断面図
【図４】本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持の各工程を示す模式図
【図５】アルコールに対する水分子の拡散状態を示す模式図
【図６】本発明の実施の形態２におけるフィルタへの触媒担持の各工程を示す模式図
【図７】本発明の実施例における評価を行う測定装置の概念図
【図８】本発明の実施例における評価パラメーターを説明するグラフ
【図９】本発明の実施例におけるＢＰＴ測定結果を示すグラフ
【符号の説明】
１  フィルタ
２  プラグ材
３，３ａ，３ｂ  セル
４  隔壁
５  触媒
６  触媒水溶液
７，９  容器
８  アルコール
１０  乾燥炉
１１  焼成炉
１２，１３  シーズヒータ
１４  パティキュレート
１５，１６  圧力センサ
１７  温度計
１８  測定部
２０  触媒担持フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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