(57)【要約】【課題】熱容量及び圧力損失が小さく、かつ耐エロージョン性の大きなハニカム構造体を、高生産性及び製品の大幅な低コスト化を達成しながら、焼成時の隔壁や外壁の損傷、及び隔壁強化部の存する部位とその他の隔壁一般部とで外形寸法較差を殆ど生じることなく製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス材料を主成分とする原料により、複数の隔壁を有するハニカム状の成形体を作製し、成形体の少なくとも一部に、乾燥、又は焼成により消失可能な浸透剤を含浸させた後、浸透剤を含浸させた部分の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着させ、その後、焼成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料を主成分とする材料により、複数の隔壁を有するハニカム状の成形体を作製し、該成形体の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着させた後、焼成するハニカム構造体の製造方法であって、
該成形体の少なくとも一部に、乾燥、又は該焼成により消失可能な浸透剤を含浸させた後、該浸透剤を含浸させた部分の少なくとも一部に、該隔壁強化剤を付着させ、その後、焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記浸透剤が、石油系炭化水素化合物又は絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種を主成分とする疎水性化合物からなる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記隔壁強化剤の主成分が、燃焼により無機酸化物を生成する化合物である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記隔壁強化剤の主成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を構造中に有する疎水性液状化合物である請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性液状化合物が、不揮発性シリコーンオイル、シリコーンワニス、又はアルコキシオリゴマーの少なくとも１種である請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス原料を主成分とした材料が、該セラミックス原料に加え、水溶性有機バインダーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性有機バインダーが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物からなる請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。より詳しくは、少なくとも隔壁の一部に隔壁強化剤を付着することで、隔壁の一部を強化して、ハニカム構造体の耐エロージョン性を向上させるハニカム構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】排ガス浄化用の触媒担体等に広く用いられているハニカム構造体にあっては、年々強化される排ガス規制に対応すべく、より高い浄化性能が求められており、その一方で、低燃費化、高出力化等の要請から、圧力損失の低減も求められている。
【０００３】このような状況下、ハニカム構造体の隔壁の厚さをいっそう薄くすることで、ハニカム構造体のセル開口端面における開口率を高めて圧力損失を低減し、かつ隔壁の熱容量を低減してエンジン始動後に早期に触媒を活性化させ、浄化性能を向上させる動きが強まっている。
【０００４】他方、このようなハニカム構造体の薄壁化の進展にともない、排ガス中に混入する種々の異物が、ハニカム構造体のセル開口端部に存在する隔壁に衝突して隔壁が破損するエロージョン現象が、新たな問題となっている。
【０００５】もっとも、この問題に対しても、既にセル開口端部に存在する隔壁に、他の隔壁部よりも強度を向上させた隔壁強化部を設けたハニカム構造体が提案されており（特開２０００−５１７１０公報等）、隔壁強化部を設ける方法についても種々検討されている。
【０００６】従来、隔壁強化部を有するハニカム構造体の製造方法としては、コージェライト化原料を主成分とするハニカム状の成形体を作製した後、この成形体のセル開口端部を、コージェライト融点低下成分であるタルクと溶媒とを混合させた混合液に浸漬し、その後、乾燥、焼成する方法が提案されている（同号公報等）。この方法は、コージェライトの融点低下による局所的な溶融を利用して、セル開口端部に存する隔壁の気孔を減少させることにより隔壁強化部を形成するものであり、隔壁の厚肉化を伴わないため、ハニカム構造体の圧力損失を増大させることなく、耐エロージョン性を向上させ得るものである。
【０００７】しかし、この製造方法は、図３、４に示すように、隔壁材料の溶融により気孔４を減少せしめて隔壁強化部２を形成するものであり、必然的に当該隔壁強化部２では焼成時の収縮率が大きくなるものであった。このため、この製造方法では、焼成時に、隔壁強化部２とその他の隔壁一般部１との間で収縮率較差が大きくなり、当該両部間で引張応力が増大することから、ハニカム構造体の隔壁や外壁に亀裂を生じさせる場合があった。
【０００８】また、この製造方法では、隔壁強化部２が、その他の隔壁一般部１に比べ、焼成時の収縮率が大きくなる結果、隔壁強化部２が設けられるセル開口端部でのみハニカム構造体の外形寸法が小さくなって円筒度が低下するため、キャニング時に局所的な応力集中が起こり易かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、圧力損失、及び熱容量の増大を伴うことなく、耐エロージョン性に優れるハニカム構造体を、焼成によるハニカム構造体の隔壁や外壁の損傷、及び隔壁強化部とその他の隔壁一般部間での外形寸法較差を殆ど生じることなく作製することができるハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題点に鑑みて鋭意検討した結果、ハニカム状の成形体の所望部位に、乾燥又は焼成により消失可能な浸透剤を含浸させた後、隔壁強化剤を付着させ、その後、焼成することにより、上述の問題点を解決できることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、セラミックス原料を主成分とする材料により、複数の隔壁を有するハニカム状の成形体を作製し、該成形体の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着させた後、焼成するハニカム構造体の製造方法であって、成形体の少なくとも一部に、乾燥、又は焼成により消失可能な浸透剤を含浸させた後、浸透剤を含浸させた部分の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着させ、その後、焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１２】本発明で用いられる浸透剤としては、石油系炭化水素化合物又は絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種を主成分とする疎水性化合物からなるものが好ましい。また、本発明においては、隔壁強化剤の主成分が、燃焼により無機酸化物を生成する化合物であることが好ましく、また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を構造中に有する疎水性液状化合物であることが好ましい。また、Ｓｉを構造中に有する疎水性液状化合物としては、不揮発性シリコーンオイル、シリコーンワニス、又はアルコキシオリゴマーの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】また、本発明においては、セラミックス原料を主成分とする材料が、水溶性有機バインダーを含有する場合に、特にその効果が大きいため好ましい。
【００１４】また、当該水溶性有機バインダーとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性化合物からなるものを挙げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
【００１６】本発明の製造方法は、上述のように、セラミックス原料を主成分とする材料により、複数の隔壁を有するハニカム状の成形体を作製し、この成形体の少なくとも一部に、乾燥、又は焼成により消失可能な浸透剤を含浸させた後、当該浸透剤を含浸させた部分の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着させ、その後、焼成するものである。
【００１７】本発明では、１回の焼成により、ハニカム構造体全体の焼成と、隔壁強化部の形成を同時に行うことができるため、生産性の向上及び製品の低コスト化を大幅に改善することができる。
【００１８】加えて、本発明による製造方法では、予め成形体に含浸させた浸透剤の存在により、隔壁強化剤の隔壁内部への浸入が妨げられ、隔壁強化成分が、隔壁表面付近に存在する状態で、乾燥（必要に応じて行われる。）、及び焼成が行われる。このため、図１に示すように、焼成時においては、隔壁強化部２の表層部分７のみ、隔壁のその他を構成する一般部１に比べ緻密化され、隔壁強化部２の心材部分６では当該一般部とほぼ同程度に緻密化される。従って、本発明の製造方法によれば、図２に示すように、焼成時における隔壁強化部２と一般部１との収縮較差が極めて小さく、焼成時におけるクラック等の発生、及び隔壁強化部２が存するハニカム構造体の外形寸法と隔壁の一般部１が存するハニカム構造体の外形寸法の較差を大幅に低減することができる。以下、各工程毎に具体的に説明する。
【００１９】本発明においては、まず、セラミックス原料を主成分とする材料により、複数の隔壁を有するハニカム状の成形体を作製する。
【００２０】本発明においては、セラミックス原料について特に制限はなく、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト化原料、チタン酸アルミニウム、及びサイアロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】本発明においては、必要に応じて他の添加物を原料に含有させてもよく、例えば、バインダー、結晶成長助剤、分散剤、又は造孔剤等を含有させてもよい。また、バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアセタール等の水溶性有機バインダーを挙げることができる。また、結晶成長助剤としては、例えば、マグネシア、シリカ、イットリア、又は酸化鉄等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、又はポリアルコール等を挙げることができる。また、造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。なお、これら添加剤は、目的に応じて１種又は２種以上混合させて含有させることができる。
【００２２】上記セラミックス原料を主成分とする材料は、例えば、セラミックス原料にバインダー等の所望の添加物を添加したものに、水等の媒体を所定量混合した後、加圧ニーダー、真空土練機等で混練して調製すればよい。
【００２３】また、本発明において、ハニカム状の成形体を作製する方法については特に制限はなく、例えば、押出し成形方法、プレス成形方法等の方法で作製すればよい。但し、量産性に優れる点で、例えば、ラム式押出成形装置、又は２軸スクリュー式連続押出成形装置等の押出成形装置を用いて、押出成形することが好ましい。
【００２４】また、本発明においては、ハニカム構造体の隔壁厚さ、セル密度、セル形状等についても特に制限はなく、用途に応じて好ましい範囲のものとすればよい。もっとも、本発明の製造方法で得られるハニカム構造体は、隔壁強化部が、他の一般部とほぼ同等の隔壁厚さを有し、圧力損失を増大させることなく、耐エロージョン性を向上させることができるという利点を有するため、例えば、隔壁厚さ０．１ｍｍ以下の薄壁のハニカム構造体とする場合に、本発明の製造方法を適用することが特に好ましい。
【００２５】本発明においては、次に、予め、ハニカム状の成形体の少なくとも一部に、後述する乾燥又は焼成により消失可能な浸透剤を含浸させる。
【００２６】ここで、本発明における「浸透剤」は、自らは、隔壁内部へ浸透可能であり、後述する隔壁強化剤を付着した際には、当該隔壁強化剤の隔壁内部への浸透を抑制し得るものである。また、「乾燥又は焼成により消失可能」とは、後述する乾燥又は焼成の際に、気体化して隔壁内部に殆ど残存することなく外部に放出される、という意味である。
【００２７】従って、本発明における「浸透剤」は、後述する乾燥又は焼成の際の条件下で気体化して、それ自体は殆ど緻密化に寄与しないものであることを要し、具体的には、乾燥及び焼成により、無機酸化物や金属成分を浸透剤の全質量に対して３０質量％以上生成しないものが好ましい。
【００２８】本発明における浸透剤としては、例えば、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素、石油エーテル若しくはケロシン等の脂肪族炭化水素、灯油、軽油若しくはワックス等の石油系炭化水素、イソプロピルアルコール、ラウリルアルコール、若しくはブタノール等のアルコール類、又は絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイル等の１種又はこれらを２種以上含有する疎水性化合物からなるものを挙げることができる。
【００２９】本発明において用いられる浸透剤は、乾燥により揮発して、焼成時の発熱及び熱応力が低減できる点で、高揮発性のものが好ましく、上記化合物の中でも、灯油、軽油等の石油系炭化水素、又は絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種を主成分とする疎水性化合物が好ましい。また、バインダーとして、水溶性有機バインダーを用いる場合には、バインダーの溶解及び膨潤を防止して、セルよれ等の隔壁変形を低減するために、疎水性のものが好ましく、灯油、軽油等の石油系炭化水素、絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイル、又は芳香族炭化水素の少なくとも１種を主成分とする疎水性化合物が好ましい。
【００３０】また、絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイルの具体的な市販品としては、例えば、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−５０ＣＳ（信越化学工業株式会社製／粘度：５０ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。
【００３１】なお、本発明においては、絶対粘度１００ｍＰａ・ｓ未満のジメチルシリコーンオイル以外のシリコーンオイルであっても、乾燥及び焼成により生成されるＳｉＯ２量が、浸透剤の全質量に対して、３０質量％未満のものであれば浸透剤として用いることができる。また、そのようなシリコーンオイルとしては、例えば、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、又は高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等のうち、後述する乾燥及び焼成により、ＳｉＯ２が浸透剤の全質量に対して３０質量％以上生成しない各種シリコーンオイルを挙げることができる。
【００３２】本発明においては、このような浸透剤は、後述する隔壁強化剤を付着する部分を含むハニカム状の成形体の少なくとも一部に含浸させればよく、例えば、成形体全体に浸透剤を含浸させてもよい。
【００３３】また、本発明においては、浸透剤を必ずしも隔壁の心材部分まで含浸させる必要はなく、例えば、数秒程度、成形体の一部又は全体を浸透剤中に含浸させればよい。
【００３４】また、本発明においては、次に述べる隔壁強化剤が、隔壁表面に存在する浸透剤により付着を妨げられないように、浸透剤の含浸後、隔壁の最表面に存在する浸透剤を除去することが好ましい。この際、当該除去工程としては、例えば、常温〜１００℃程度の圧縮空気を数秒〜数分程度の短時間吹付けることを挙げることができる。
【００３５】本発明においては、次に、ハニカム状の成形体の浸透剤を含浸させた部分の少なくとも一部に、隔壁強化剤を付着する。
【００３６】ここで、本明細書中、「隔壁強化剤」とは、隔壁中の気孔を低減する成分を含むもの総てを意味する。
【００３７】本発明における隔壁強化剤としては、例えば、隔壁の細孔内に侵入して細孔の容積を低下させるもの、或いは燃焼により無機酸化物を生成し、この無機酸化物が隔壁を構成するセラミックスの融点を低下させて、焼成時に隔壁の特定個所を溶融させることにより気孔を低減するものを挙げることができる。
【００３８】また、後者の隔壁強化剤としては、均一な耐エロージョン性（均一に緻密化されている）を有するハニカム構造体を精度よく形成することができる点で、液状疎水性化合物を隔壁強化成分とするもの、より具体的には、隔壁強化成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を構造中に有する液状疎水性化合物からなるものが好ましい。なお、隔壁強化剤が、当該液状疎水性化合物からなる場合には、一般に隔壁内部への浸入が容易となるが、本発明においては、前述したように、予め隔壁に浸透剤を含浸させており、隔壁内への浸入を充分に抑制することができる。
【００３９】本発明において、Ｔｉ又はＡｌを構造中に有する化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネートアルコキシオリゴマー、又はカップリング剤として用いられるチタネートアルコキシオリゴマー等が好ましい。
【００４０】また、Ｓｉを構造中に有する化合物としては、シロキサン結合を有する化合物等が好ましく、例えば、不揮発性シリコーンオイル、シリコーンワニス、又はアルコキシオリゴマーの少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００４１】ここで、本願明細書において「不揮発性シリコーンオイル」とは、焼成の際に、ＳｉＯ２が、シリコーンオイルの全質量に対して３０質量％以上残存するシリコーンオイルを意味する。
【００４２】具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、又は高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等のうち、後述する焼成により、隔壁中にＳｉＯ２として、３０質量％以上が残存するものを挙げることができる。
【００４３】本発明においては、中でも、ＳｉＯ２として隔壁中に残存する率が大きく、隔壁の緻密化を起こし易い点で、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、又は絶対粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のジメチルシリコーンオイル等が好ましい。なお、上記各種化合物は、１種単独で又は２種以上混合して隔壁強化剤を調製することができる。
【００４４】本発明における隔壁強化剤は、前述した不揮発性シリコーンオイル等の隔壁強化成分に、既に浸透剤として説明した化合物、即ち、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素、石油エーテル若しくはケロシン等の脂肪族炭化水素、灯油若しくは軽油等の石油系炭化水素、イソプロピルアルコール、ラウリルアルコール、若しくはブタノール等のアルコール類、又は揮発性シリコーンオイル等の１種又は２種以上からなるものを希釈液として混合してもよい。これら化合物により希釈することで、隔壁の緻密化の度合いを任意にコントロールすることができ、しかも、隔壁強化剤の粘度を任意に調整することができるため、隔壁強化剤の均一な付着が容易となる。
【００４５】また、本発明においては、希釈剤が急速に揮発することにより、残留した隔壁強化成分の隔壁内での移動を抑制できることからも、上記の各種化合物からなる希釈剤の添加は好ましい。
【００４６】また、このような希釈剤と、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳＯ）等の隔壁強化成分との混合比（隔壁強化成分／希釈成分）は、１０／９０〜７５／２５（質量比）であることが好ましく、１５／８５〜５０／５０（質量比）であることがより好ましく、２５／７５〜５０／５０（質量比）であることが更に好ましく、３０／７０〜５０／５０（質量比）であることが特に好ましい。混合比がこの範囲であれば、隔壁強化剤の均一な付着が容易な粘度が得られ、かつ隔壁強化部が存する部位の外形寸法とその他の一般部が存する部位との外形寸法較差を殆ど生じさせることなく、耐エロージョン性に優れるハニカム構造体を得ることができる。
【００４７】本発明においては、上記のように調製される隔壁強化剤は、当該隔壁強化剤を隔壁に均一の厚さで付着させることが容易な点で、絶対粘度１〜１００００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、絶対粘度１０〜１０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。
【００４８】また、本発明における隔壁強化剤は、セラミックス原料の種類に応じて、適切なものを選択することが好ましく、例えば、コージェライト化原料を主成分とする材料では、シリコーンオイル等のＳｉを構造中に有する化合物等が好ましい。
【００４９】また、本発明において、隔壁強化剤を隔壁に付着させる際には、前述した浸透剤が含浸されている隔壁部分に付着することに留意することの他は、特に制限はなく、その用途に応じて、適切な部分に付着すればよい。但し、ハニカム構造体を触媒担体として、排ガス経路に設置した場合には、通常、当該ハニカム構造体の排ガス導入側のセル開口端部に存在する隔壁で集中的にエロージョン現象が起こるため、少なくともハニカム状の成形体のセル開口端部に存在する隔壁を含んで、付着することが好ましい。
【００５０】本発明においては、隔壁強化剤の付着方法について特に制限はなく、例えば、充分量の隔壁強化剤中に、成形体の一部又は全体を浸すディッピング法、又はスプレーを用いて隔壁強化剤を成形体の一部又は全体に塗布するスプレー法等を挙げることができ、隔壁強化部を設ける領域を任意にコントロールすることが容易な点で、前者のディッピング法が好ましい。
【００５１】次に、本発明においては、隔壁強化剤を付着させたハニカム状の成形体を、必要に応じて乾燥後、１回の焼成工程により、基材の焼成と隔壁強化部の形成を同時に行う。
【００５２】本発明においては、成形体を、必ずしも焼成前に乾燥する必要はなく、成形体を直ちに焼成することもできる。但し、浸透剤、又は隔壁強化剤中に揮発成分を含む場合には、焼成時の発熱及び熱応力が低減できる点で、成形体を乾燥後に焼成することが好ましい。また、乾燥方法としては、例えば、送風乾燥、熱風乾燥、又はマイクロ波乾燥等を挙げることができ、乾燥条件は、浸透剤、成形体を構成する材料及び隔壁強化剤の種類に応じて、適宜所望の条件を選択すればよい。
【００５３】また、焼成する際の条件については、成形体を構成する材料及び隔壁強化剤の種類に応じて、適宜所望の条件を選択することが好ましく、例えば、成形体がコージェライト化原料を主成分とし、隔壁強化剤が、シリコーンオイル等のＳｉを構造中に有する化合物を主成分とする場合は、１３００〜１５００℃で焼成すればよい。
【００５４】以上、本発明の製造方法について各工程毎に説明したが、本発明の製造方法では、熱容量及び圧力損失が小さく、かつ耐エロージョン性に優れるハニカム構造体を、焼成による隔壁や外壁の損傷、及び隔壁強化部とその他の隔壁一般部間での外形寸法較差を殆ど生じることなく１回の焼成工程により製造することができ、高生産性及び製品の大幅な低コスト化を達成できるものである。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体について、以下のようにして評価した。
【００５６】
（１）隔壁強化部及び一般部の気孔率
各実施例及び比較例により得られたハニカム構造体について、図１に示すように、ハニカム構造体の一のセル開口端部に存する隔壁（隔壁強化部）について、当該端面のほぼ全面である７０ｃｍ２の範囲で切出して隔壁強化部の試料とし、ハニカム構造体のセル開口端面から流路方向に９ｃｍの位置でハニカム構造体を切断して得られる断面に存する隔壁（一般部）について、当該断面のほぼ全面である７０ｃｍ２の範囲で切出して一般部の試料とした。気孔率の測定は、各試料について水銀ポロシメーターにより細孔容積を測定し、コージェライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとして求めた。
【００５７】
（２）寸法較差
各実施例及び比較例による製造方法でハニカム構造体を１０個ずつ製造し、各ハニカム構造体について、セル開口端面から軸方向に９ｃｍの位置におけるハニカム構造体（隔壁の一般部が存する部位）の外径と、セル開口端部の位置におけるハニカム構造体（隔壁強化部が存する部位）の外径とを測定し、前者に対する後者の寸法の差を求めた。
【００５８】
（３）焼成時におけるクラック発生率
各実施例及び比較例による製造方法でハニカム構造体を１０個ずつ製造した際に、焼成工程終了後、各ハニカム構造体について、クラック等の欠陥が発生しているかを目視観察し、その発生率を求めた。
【００５９】
（実施例１）
コージェライト化原料からなるセラミックス原料１００質量部に対して、メチルセルロース８質量部、ラウリン酸カリ石鹸０．５質量部、ポリエーテル２質量部、水２８質量部を混合したものを、連続押出し成形機に投入し、ハニカム状の成形体を作製した。
【００６０】次に、得られた成形体を、灯油（室温）に、セル開口端面から軸方向に８ｍｍの深さで３秒間浸漬して、セル開口端部に存在する隔壁に灯油を含浸させた。また、その後、室温の圧縮空気を送風して、隔壁表面に過剰に付着した灯油を排除した後、５０℃の送風乾燥により、成形体を３０秒乾燥した。
【００６１】次に、灯油をセル開口端部に存在する隔壁に含浸させた成形体を、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９９、絶対粘度：２０ｍＰａ・ｓ）２０質量％と、揮発性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９６Ｌ−０．６５ＣＳ、絶対粘度：０．６５ｍＰａ・ｓ）８０質量％とを混合した隔壁強化剤に、セル開口端面から軸方向に５ｍｍの深さで浸漬して、基材のセル開口端部に存在する隔壁に隔壁強化剤を付着させた。また、その後、室温の圧縮空気を送風して、過剰に付着した隔壁強化剤を排除した後、５０℃の送風乾燥により、成形体を３０秒乾燥した。
【００６２】次に、セル開口端部に存在する隔壁に隔壁強化剤を付着させた成形体を、１４００℃で４時間焼成して、隔壁厚さ５０μｍ、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍで、四角セルを１４０セル／ｃｍ２の密度で有する、開口率８８％の円柱状のハニカム構造体を製造した。
【００６３】
（実施例２〜４）
成形体に予め含浸させる浸透剤として、それぞれ液状パラフィン（日本精鑞株式会社製、商品名：ＳＣＰ００１８）、パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、商品名：ＰＷ１１５、温度：６０℃）、絶対粘度が５０ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
【００６４】
（実施例５）
隔壁強化剤として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９９、絶対粘度：２０ｍＰａ・ｓ）３０質量％と、揮発性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９６Ｌ−０．６５ＣＳ、絶対粘度：０．６５ｍＰａ・ｓ）７０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
【００６５】
（実施例６）
成形体に予め含浸させる浸透剤として、液状パラフィン（日本精鑞株式会社製、商品名：ＳＣＰ００１８）を用いたこと、並びに隔壁強化剤として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９９、絶対粘度：２０ｍＰａ・ｓ）３０質量％と、揮発性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９６Ｌ−０．６５ＣＳ、絶対粘度：０．６５ｍＰａ・ｓ）７０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
【００６６】
（比較例１）
成形体に予め浸透剤を含浸させずに、直接、隔壁強化剤を付着させたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００６７】
（評価）
浸透剤及び隔壁強化剤を含浸又は付着させずに焼成した隔壁の一般部の気孔率は、２７〜２８％であったのに対し、実施例１〜６及び比較例１の何れでも、隔壁強化剤を付着させたセル開口端部に存在する隔壁強化部の気孔率は２０〜２３．５％と低くなり、緻密化していた。
【００６８】但し、比較例１で得られたハニカム構造体では、隔壁強化部が存する位置のハニカム構造体の外径が、隔壁の一般部が存する位置のハニカム構造体の外径に対し、０．５ｍｍ以上小さくなっており、大きな寸法較差が認められた。また、焼成クラックの発生率も５０％と大きかった。
【００６９】これに対し、実施例１〜６で得られたハニカム構造体では、隔壁強化部が存する位置のハニカム構造体の外径が、隔壁の一般部が存する位置のハニカム構造体の外径に対し、最大でも０．２ｍｍと殆ど寸法較差は認められず、高い円筒度を有していた。また、クラックの発生率も１０％以下と小さかった。
【００７０】また、浸透剤として、パラフィンワックスを用いた実施例３では、クラックの発生率が１０％であったが、浸透剤として、灯油、液状パラフィン、又は絶対粘度５０ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーンオイルを用いた実施例１、２、又は４では、クラックの発生率が０％と全くクラックの発生が認められなかった。
【００７１】更に、隔壁強化剤として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（絶対粘度：２０ｍＰａ・ｓ）と、揮発性ジメチルシリコーンオイル（絶対粘度：０．６５ｍＰａ・ｓ）とを、２０：８０の割合で混合した実施例１，２に比べ、３０：７０の割合で混合した実施例５，６では、隔壁強化部の気孔率が３．０％小さくなり、より緻密化されていることが認められた。用いた浸透剤、及び隔壁強化剤、並びに評価結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、熱容量及び圧力損失が小さく、かつ耐エロージョン性に優れるハニカム構造体を、高生産性及び製品の大幅な低コスト化を達成しながら、焼成時の隔壁や外壁の損傷、及び隔壁強化部の存する部位とその他の隔壁一般部とで外形寸法較差を殆ど生じることなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において、各工程における隔壁及びハニカム構造体全体の状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法において、焼成後に得られるハニカム構造体全体の外形を模式的に示す説明図である。
【図３】従来の製造方法において、各工程における隔壁及びハニカム構造体全体の状態を模式的に示す説明図である。
【図４】従来の製造方法において、焼成後に得られるハニカム構造体全体の外形を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…一般部、２…隔壁強化部、４…気孔、６…心材部分、７…表層部分、１０…成形体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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