(57)【要約】【課題】ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサとその製造方法を提供する。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体２の少なくとも内外面の対向する位置に白金金属とジルコニア成分から構成される一対の測定電極４と基準電極３を有する酸素センサにおいて、光電子分光分析法により測定される測定電極４の白金の強度Ｉｐｔとジルコニアの強度Ｉｚｒの強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒが１以上であることを特徴とする。また、製法として、未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金族金属とジルコニアから構成されるペーストを塗布した後、同時焼成して酸素センサを作製した後、前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に白金金属とジルコニア成分から構成される一対の測定電極と基準電極を有する酸素センサにおいて、光電子分光分析法により測定される前記測定電極の白金の強度Ｉｐｔとジルコニアの強度Ｉｚｒの強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒが１以上であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記ジルコニア固体電解質基体と、前記測定電極および基準電極とが同時焼成して形成されたものである請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】
発熱体を内蔵したセラミック絶縁層と一体化してなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記固体電解質基体が、平板状を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ。
【請求項５】
前記固体電解質基体が、円筒状を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ。
【請求項６】
未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金族金属とジルコニアから構成されるペーストを塗布した後、同時焼成して酸素センサを作製した後、前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項７】
未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金族金属とジルコニアから構成されるペーストを塗布した後、同時焼成して酸素センサを作製した後、前記測定電極を４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）以下の低い還元ガス雰囲気中で熱処理した後、さらに前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項８】
前記ペーストが、ＢＥＴ比表面積が３０（ｍ２／ｇ）以上のジルコニア粉末を含有することを特徴とする請求項６または請求項７記載の酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関しガス応答性に優れた酸素センサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この酸素センサとして、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図７に示すように、ＺｒＯ２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管７１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極７２が、また円筒管７１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極７３が形成されている。また、測定電極７３の表面には、セラミック多孔質層７４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極７３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層７４が設けられており、所定温度で円筒管７１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極７３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層としてセラミック多孔質層７４を設け、固体電解質からなる円筒管７１に一対の電極７２、７３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管７１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ７５が挿入されている。
【０００７】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ７５を円筒管７１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサが提案されている。（例えば、特許文献２参照）に記載されている。
【０００９】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒータ一体型酸素センサを提案した（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
［特許文献１］
特開２００２−１３１２６９号公報
［特許文献２］
特開平１０−２０６３８０号公報
［特許文献３］
特開平１３−１３１０１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２、３に記載される酸素センサにおいても、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、固体電解質と白金電極とをヒータとともに高温で同時焼成して形成すると、ガス応答性が低下しやすくなるという問題があった。
【００１２】
この問題について種々検討したところ、固体電解質と電極との同時焼成時に電極における白金表面に、気相中の酸素または水蒸気との反応による白金の酸化物や、また焼成炉の断熱材等から蒸発した不純物成分が付着しており、これら白金酸化物や、焼成炉内の不純物が、白金の活性を低下させていることをことがわかった。
【００１３】
従って、本発明は、上記のような問題を解消し、ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に対して検討を重ねた結果、同時焼成後の電極表面に対して種々の処理を施すことによって電極表面を浄化できること、また、光電子分光分析法により測定した所定の強度比を特定範囲に制御することで白金電極の活性度を高めガス応答性を高めることができることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明は、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に白金金属とジルコニア成分から構成される一対の測定電極と基準電極を有する酸素センサにおいて、光電子分光分析法により測定される前記測定電極の白金の強度Ｉ（ｐｔ）とジルコニアの強度Ｉ（ｚｒ）の強度比率Ｉ（ｐｔ）／Ｉ（ｚｒ）が１以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
この際、本発明の酸素センサにおいては、前記ジルコニア固体電解質基体と、前記測定電極および基準電極とが同時焼成して形成される場合に好適である。また、本発明は、発熱体を内蔵したセラミック絶縁層と一体化されたヒータを一体的に付与した酸素センサにおいて、ヒータによる急速昇温する場合においても優れた耐久性を有する。
【００１７】
そして、本発明の酸素センサの製造方法は、未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金族金属とジルコニアから構成されるペーストを塗布した後、同時焼成して酸素センサを作製した後、前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことを特徴とするものである。
【００１８】
また、他の方法としては、未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金族金属とジルコニアから構成されるペーストを塗布した後、同時焼成して酸素センサを作製した後、前記測定電極を４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）以下の低い還元ガス雰囲気中で熱処理した後、さらに４０℃以上の硝酸と硫酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
この際、前記白金族金属とジルコニアから構成されるペーストは、ＢＥＴ比表面積が３０（ｍ２／ｇ）以上のジルコニア粉末を含有することが望ましい。
【００２０】
また、本発明の酸素センサは、発熱体を内蔵したセラミック絶縁層と一体化させることで、ヒータによるジルコニアセル部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができ、その結果、センサ活性化時間を短縮することができる。
【００２１】
なお、本発明は、前記固体電解質基体が、平板状、円筒状のいずれのセンサにおいても適用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサの一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、酸素センサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００２３】
図１の酸素センサ１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によってセンサ部を形成している。
【００２４】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００２５】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中にはセンサ部を加熱するための白金からなる発熱体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ２Ｏ３等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
【００２６】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成されたセンサ用端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２７】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ２等からなるリード保護層１２が形成されている。このリード保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このリード保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ２で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。
【００２８】
さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくとも検知部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００２９】
また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材によってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データをリード部１０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に接続される。
【００３０】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じて発熱体８に電流を通ずることにより、発熱体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温し、センサ部のガス応答性を高めることができる。
【００３１】
さらに、酸素センサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３２】
本発明の酸素センサによれば、円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金からなるものであるが、本発明によれば、このような白金族の電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトル強度ＩｐｔとジルコニアのＺｒ３ｄナロースペクトル強度Ｉｚｒの強度比率Ｉｐｔ／ＩｚｒがＩｐｔ／Ｉｚｒ≧１を満足することを特徴としている。強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒは電極表面の汚染度を示し、この値が大きいほど白金表面が汚染されていないことを示す。即ち、Ｉｐｔ／Ｉｚｒ≧１の場合、電極表面に酸化物や水酸化物などの反応物の生成や、焼成炉中の不純物の白金表面への析出が少なく、その結果、ガス応答性が良好となるが、逆にこの値が１より小さくなると白金表面の汚染度が高くなりガス応答性が悪くなる。強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒの値としては、特にＩｐｔ／Ｉｚｒ≧１．１が好ましい。
【００３３】
強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒは、後述するように、焼成後の電極表面処理や白金電極中に含まれるジルコニア粉末の粒径などによって制御することができる。
【００３４】
また、電極３、４には、白金粉末と固体電解質との接合力を高め、応答性に係わる白金族の金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大させるため、１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合でジルコニアを含有することが望ましい。その際、ジルコニアは、白金電極中に平均粒子径が０．１μｍ以下の微細な粒子として存在していることが３相界面の接点を増大する上で望ましい。
【００３５】
また、本発明においては、この開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。
【００３６】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
【００３７】
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を総量で５重量％以下、特に３重量％以下の割合で添加含有させることができる。また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００３８】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結性を改善する目的で、Ｓｉ成分を酸化物換算で０．１〜５重量％の範囲で含有させることができる。
【００３９】
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。なお、この発熱体８の厚さは、発熱体を形成する抵抗材料や加熱温度、電流値等によって適宜変わるが、抵抗体を白金によって形成し、導体ペーストの印刷塗布、焼成によって形成した場合には、最大厚みで５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍが最適である。
【００４０】
また、発熱体８中には上記の金属の他に焼結防止とセラミック絶縁層６との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００４１】
発熱体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱体８の間とセラミック保温層９と発熱体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００４２】
本発明の酸素センサにおいては、図１（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に形成される多孔質のセラミック保護層１３は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等の開気孔率が１０〜４０％のポーラス体として形成されるが、このセラミック保護層１３は、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いる。
【００４３】
また、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として開気孔率が５〜３０％の多孔質体として形成することができる。このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層１３を設けることもできる。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００４４】
次に、図１の酸素センサの作製方法について図２をもとに説明する。
【００４５】
（１）まず図２（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４６】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。
【００４７】
この時に用いる白金ペーストとしては、平均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含むことが望ましいが、ジルコニア粉末は、比表面積が３０（ｍ２／ｇ）以上、特に６０（ｍ２／ｇ）以上の超微粒の粉末であることが望ましい。このように、超微粒のジルコニア粉末を配合することによって、結合エネルギーを低減することができる結果、ガス応答性を高めることができる。
【００４８】
その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００４９】
（３）次に、図２（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層６を形成するためのセラミックグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、本発明のリードパターンを含む発熱体パターン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形成することにより、セラミック保温層９となるジルコニア層２３と発熱体パターン２４を埋設したセラミック絶縁層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００５０】
（４）次に、図２（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００５１】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することが適当である。
【００５２】
また、本発明によれば、上記の焼成によって白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素センサを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００５３】
そこで、本発明によれば、焼成後の酸素センサに対して、前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に１〜６０分浸漬して電極表面処理を行うことが望ましい。この際、硝酸と塩酸の比率としては３：１〜１：１の範囲が優れる。また、溶液の温度としては、４０℃以上、特に５０℃以上が好ましい。
【００５４】
他の方法として、前記測定電極を４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）以下の還元ガス雰囲気中で熱処理した後、さらに上記のように前記測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことがさらに好ましい。この際、還元ガス雰囲気の条件としては、６００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１２（ａｔｍ）以下がさらに好ましい。
【００５５】
なお、還元ガス雰囲気中で熱処理は酸素センサに通電を行い、自己発熱させて、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）以下のガス雰囲気、例えばＨ２／Ｎ２やＣＯ／ＣＯ２雰囲気に、１分から１時間程度暴露すればよい。
【００５６】
また、上記の製造方法では、基準電極パターン２２および測定電極パターン２１を円筒管２０形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２０の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００５７】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
【００５８】
上記の製造方法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００５９】
本発明の酸素センサは、図１の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサに適用することができる。そこで、図３には、いわゆるＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図を示した。
【００６０】
このヒータ一体型空燃比センサは、固体電解質からなり一端が封止された円筒管３０の外側に、空間３１を介して、さらに拡散孔３２ａを有する固体電解質層３２を設け、前記円筒管３０の内外面に基準電極３３および測定電極３４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間３１を介して形成した固体電解質層３２の内外面に内側電極３５、外側電極３６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらの検知部の周囲に発熱体３７を埋設したセラミック絶縁層３８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいては、第２の電極３５、３６間に電流を流し、空間３１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極３３、３４で検知しながら空間３１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００６１】
かかるＡ／Ｆセンサにおいても、図１の酸素センサと同様に、光電子分光分析法により測定される前記測定電極３４の白金の強度Ｉｐｔとジルコニアの強度Ｉｚｒの強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒを１以上とすることによって活性度を高め、その結果ポンピング電流値を安定化させることができる。
【００６２】
また、本発明の酸素センサは、上記図１、図３に示したような円筒形状のみならず、平板状の酸素センサにおける端子構造に対しても適用できる。そこで、図４に平板状の酸素センサを示した。（ａ）は概略斜視図、（ｂ）はＣ−Ｃ断面図である。この酸素センサ４１は、図上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造となっている。固体電解質基体４２の外面に測定電極４３、大気導入孔４４側の内面には基準電極４５が形成されている。
【００６３】
そして、測定電極４３は固体電解質基体４２の外面に形成されたリード部４６を経由して同じく固体電解質基体４２の外面に形成された端子部４７、４７に接続されている。また、空気導入孔４４内壁に形成された基準電極４５は端子部４７の真下に引き出され、垂直導体（図示せず）によって端子部４７に接続され、これらの端子部４７には、本発明に従い、ロウ材により金属部材４８がロウ付けされる。
【００６４】
一方、固体電解質基体４２の大気導入孔４４を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁層４９内に発熱体５０が内蔵されている。発熱体５０は、図４（ａ）に示すようにリード部５１を経由してヒータ用端子部（図示せず）に接続されており、この端子部には、金属部材５２が本発明に従って接続される。
【００６５】
かかる平板状の酸素センサにおいても、光電子分光分析法により測定される測定電極４３の白金の強度Ｉｐｔとジルコニアの強度Ｉｚｒの強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒが１以上であることによって活性度を高めることができる。
【００６６】
また、かかる平板型酸素センサ４１を製造する方法としては、図５の分解斜視図に示すように、まず、ジルコニアのグリーンシート６０、６５を作製する。グリーンシート６０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により作成される。次にグリーンシート６０の両面に、それぞれ測定電極４３および基準電極４５となるパターン６１やリードパターン６２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極４３となるパターンの表面に、セラミック絶縁層を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００６７】
次に、上記パターン６１、６２を印刷したグリーンシート６０に対して、大気導入孔６３を形成したグリーンシート６４、グリーンシート６５をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ積層体を作製する。
【００６８】
一方、アルミナ組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりアルミナグリーンシート６６、６７を作製する。そして、グリーンシート６７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体５０のパターン６８や、リードパターン６９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリーンシート６６、６７をジルコニアグリーンシート７０とともに圧力を加えながら機械的に接着してヒータ積層体を作製し、前記センサ積層体とともに積層一体化する。その後、発熱体５０の酸化を防止するために水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中にて、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間焼成することによって酸素センサを作製することができる。
【００６９】
本発明は、かかる製造方法においても、前述したように、焼成後の酸素センサに対して、測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に１〜６０分浸漬して電極表面処理を行うか、または測定電極を４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０−１０（ａｔｍ）以下の還元ガス雰囲気中で熱処理した後、さらに上記のように測定電極を４０℃以上の硝酸と塩酸の混合溶液に浸漬して電極表面処理を行うことによって、測定電極や基準電極の表面を浄化することができ、活性度を高めることができる。
【００７０】
以上、本発明はジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に白金族金属とジルコニア成分から構成される一対の測定電極と基準電極を有する酸素センサにおいて、光電子分光分析法により測定した前記測定電極の白金の強度Ｉｐｔとジルコニアの強度Ｉｚｒの強度比率が、Ｉｐｔ／Ｉｚｒ≧１を満足することを特徴とする酸素センサであれば、いかなる構造を有する酸素センサも本発明に含まれることは言うまでもない。
【００７１】
【実施例】
まず、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製した。
【００７２】
また、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約３００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。
【００７３】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を焼成後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した後、開口部の周囲に白金粉末を含む導体ペーストを用いて焼成後の厚みが１０μｍになるように発熱体パターンをスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を焼成後の厚みが２０μｍとなるように塗布して、アルミナ中に白金の発熱体を埋設したヒータ素体を作製した。
【００７４】
そして、上記の円筒状成形体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。
【００７５】
一方、ＢＥＴ比表面積が約３０〜６０（ｍ２／ｇ）の８モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア超粉末と、平均粒径が約１μｍで純度が９９．７％の白金粉末を三本ロールを用いて、圧粉しながら約２４時間混合を行いジルコニア粉末を白金結晶粒子内に含有させた白金ペーストを調製した。なお、白金とジルコニア粉末との比率は、体積比で６０：４０と８０：２０とした。
【００７６】
そして、この白金ペーストを円筒状積層体の外面の所定の位置に塗布し、測定電極を形成するととともに、円筒状成形体の内部全面にも同様な白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００７７】
その後、この円筒状積層体を大気中にて１５００℃で１時間焼成した。また、上記の大気中で焼成した円筒状焼結体を３００℃〜１０００℃の温度範囲において、０．１〜２４時間、Ｈ２／Ｏ２／Ｎ２の混合ガス中に暴露し、測定電極の還元処理を行った。この時の酸素分圧を合わせて表１に示した。また、一部の試料については、硝酸と塩酸が１：１の水溶液中（４０〜５０℃の温度）に０．１〜０．５時間浸漬し、電極の化学処理を行った。
【００７８】
この後、それぞれの白金電極について、光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によりＸ線源としてモノクロＡｌＫα線を用いて白金のＰｔ４ｆナロースペクトル強度とジルコニアのＺｒ３ｄナロースペクトル強度の強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒを測定した。この際、分析視野は２００μｍ２とした。
【００７９】
また、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００８０】
作製した酸素センサ素子について、６００℃においてＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２／Ｎ２，Ｃ３Ｈ８からなる混合ガスを用い空燃比を１４から１５に変化させると、センサ素子の起電力が図６に示すように変化する。応答時間は、図６に示すように空燃比が１５の時の起電力に対して、起電力が６０％まで変化した時の時間ｔをガス応答時間とした。この際、比較のため市販の平板状センサについても同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004226378.tif 000003
【００８２】
表１より、熱処理および化学処理のない試料Ｎｏ．２および熱処理条件が４００℃以下の試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．１３では、強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒが１より小さくなり、ガス応答性が悪いことが分かる。また、化学処理温度が３０℃と低い試料Ｎｏ．５でも強度比率Ｉｐｔ／Ｉｚｒが１より小さくなり、ガス応答性が悪かった。それに対して、４００℃以上の還元ガス雰囲気中で熱処理された本発明の試料、および４０℃以上の硝酸と塩酸の溶液中で化学処理した試料は、いずれも１５０ｍｓ以下の優れたガス応答性を示した。また、熱処理と化学処理を併用した試料は、特に優れたガス応答性を示した。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサによれば、光電子分光分析法により白金電極表面の光電子分光分析法により測定される測定電極の白金の強度Ｉ（ｐｔ）とジルコニアの強度Ｉ（ｚｒ）の強度比率Ｉ（ｐｔ）／Ｉ（ｚｒ）を１以上とすることによって、ガス応答性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図３】本発明の酸素センサの他の例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図である。
【図４】本発明の酸素センサの他の例として平板状酸素センサを説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｃ−Ｃ断面図である。
【図５】図４の酸素センサの製造方法の一例を説明するための概略分解斜視図である。
【図６】実施例におけるガス応答時間の測定方法を説明するためのグラフを示す。
【図７】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略図である。
【符号の説明】
１・・・酸素センサ
２・・・円筒管（固体電解質基体）
３・・・基準電極
４・・・測定電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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