(57)【要約】【課題】生分解性を極めて短時間で示し、且つ、曳糸性に優れ、延伸を掛けることができ、実用機械的強度を有する繊維（糸）や延伸フィルムを製造可能な生分解性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】繊維等の延伸樹脂製品に使用する生分解性樹脂組成物。澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とを、必要により生分解性可塑剤を添加して調製する。そして、生分解生樹脂組成物の澱粉系とポリ乳酸系とのブレンド比は、曳糸性を示すとともに、コンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）及び土壌埋設試験において生分解性を示すようなものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とが、必要により生分解性可塑剤が添加されて、曳糸性を示すとともに、コンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）及び土壌埋設試験において生分解性を示すブレンド比とされていることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記澱粉系生分解性樹脂がエステル化澱粉を５０ｗｔ％以上含むものであり、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂がポリ乳酸を５０ｗｔ％以上含むものであることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル化澱粉と前記ポリ乳酸との質量ブレンド比（以下、単に「ブレンド比」）が前者／後者＝１５／８５〜５５／４５であることを特徴とする請求項２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル化澱粉と前記ポリ乳酸とのブレンド比が前者／後者＝２５／７５〜４５／５５であることを特徴とする請求項３記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の生分解性樹脂組成物を溶融紡糸延伸して製造されてなることを特徴とする生分解性繊維。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の生分解性樹脂組成物を紡糸温度：１７０〜２８０℃、延伸速度：５００〜３０００ｍ／ｍｉｎの条件で３．０〜７．０倍に溶融紡糸・延伸して生分解性繊維を製造することを特徴とする生分解性繊維の製造方法。
【請求項７】
紡糸温度：１８０〜２２０℃、延伸速度：５００〜１５００ｍ／ｍｉｎの条件で４．０〜６．０倍に溶融紡糸・延伸して生分解性繊維を製造することを特徴とする請求項６記載の生分解性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とを特定ブレンド比でコンパウンド化した新規な生分解性樹脂組成物及びそれをベースとする生分解性繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
特に、生分解性と機械的強度の両者に優れた生分解性繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００３】
ここで、「ポリ乳酸系生分解樹脂」とは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、グリコール酸／乳酸共重合体（ポリグリコール乳酸）等のポリ（αヒドロキシ低級脂肪酸）を５０（質量）％以上含むものをいう。低級とは炭素数５以下のものをいう。
【０００４】
「澱粉系生分解樹脂」とは、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸澱粉、その他修飾澱粉等を５０％以上含むもの、又は、ポリエステル系生分解性樹脂と未加工澱粉１０％以上５０％未満の混合物をいう。
【０００５】
【背景技術】
従来における、ポリ乳酸系生分解性樹脂、およびそれらを材料とする繊維としては、鐘紡合繊（株）の「ラクトロン」、ユニチカ（株）製の「テラマック」、島津製作所（株）製の「ラクティ」、ダウーカーギル社の「ネイチャーワークス」、三井化学株式会社の「レイシア」等の商品名のものがある。これらの生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリグリコール乳酸等のポリ（αヒドロキシ低級脂肪酸：低級αオキソ酸）である。
【０００６】
このため、得られた樹脂、繊維の性能は、通常のナイロンやポリエステルと略同等の繊維性能、機械的強度／伸度を有している。
【０００７】
一方、生分解性については、土中埋め込みにより、数カ月（約１０ケ月）程度で分解して土に返ってしまうと言われている。しかし、ポリ乳酸の微生物分解は、当初、加水分解により低分子化されてから生じるものである為、土壌中では、加水分解に十分な条件（温度と水分）が整わないときがあり、数年たっても分解されずに土中に残存していることがある。
【０００８】
一方、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉などの天然澱粉をベースとする化工澱粉系（修飾澱粉系、エステル化澱粉）あるいは、加工澱粉系の生分解性樹脂は、日本コーンスターチ（株）の「コーンポール」、ノバモント社の「マタビー」日本食品化工株式会社の「プラコーン」等の商品名のものがある。そして、化工・加工澱粉系の生分解性樹脂は、ポリ乳酸系の生分解性樹脂に比べると、非常に短時間（２〜３ケ月）で完全に分解してしまう反面、鎖状高分子で無く、結晶性もほとんど無い為、溶融紡糸をし難い。またその際、澱粉系生分解樹脂は曳糸性も低く、ドラフト（ｄｒａｆｔ：延伸）が掛けられない為、また、配向結晶化も生じ難いため、実用機械的強度を有する繊維や延伸フィルム等の延伸製品を得難かった。
【０００９】
すなわち加工澱粉系の生分解性樹脂は生分解されやすいが、工業的に繊維状にし難いという問題点を有していた。
【００１０】
【発明の開示】
本発明の目的は、上記にかんがみて、生分解性を極めて短時間で示し、かつ、曳糸性に優れ、延伸を掛けることができ、実用機械的強度を有する繊維（糸）や延伸フィルムを製造可能な生分解性樹脂組成物、および、それを用いた繊維と、その製造法を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意開発に努力をした結果、下記構成の本発明に到達した。
【００１２】
澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とが、必要により生分解性可塑剤が添加されて、曳糸性を示すとともに、コンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）及び土壌埋設試験において生分解性を示すブレンド比とされていることを特徴とする。
【００１３】
澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とを適宜ブレンド比とすることにより、生分解性とともに紡糸性（曳糸性）を維持でき、延伸性が要求される繊維用材料として好適である。
【００１４】
そして、澱粉系生分解性樹脂としては、エステル化澱粉５０ｗｔ％以上含むものが望ましく、ポリ乳酸系生分解性樹脂としては、ポリ乳酸を５０ｗｔ％以上含むものが望ましい。
【００１５】
ポリ乳酸とエステル化澱粉とはともにエステル系であり両者の相溶性に優れているためである。
【００１６】
上記においてエステル化澱粉とポリ乳酸とのブレンド比は、通常、前者／後者＝１５／８５〜５５／４５（望ましく２５／７５〜４５／５５）とする。
【００１７】
エステル化澱粉が過少であると生分解性を確保し難く、逆に、ポリ乳酸が過少であると、繊維（糸）やフィルムに要求される延伸性（曳糸性）を確保し難くなる。
【００１８】
本発明の生分解性繊維は、上記各組成物から溶融紡糸、延伸して製造されてなるものである。
【００１９】
本発明の生分解性繊維の製造方法は、紡糸温度：１７０〜２８０℃、延伸速度：５００〜３０００ｍ／ｍｉｎ（望ましくは、紡糸温度：１８０〜２２０℃、延伸速度：５００〜１５００ｍ／ｍｉｎ）の条件で延伸倍率：３．０〜７．０倍（望ましくは、４．０〜６．０倍）に溶融紡糸・延伸して、生分解性繊維を製造する。
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の形態について説明をする。
【００２１】
本発明は、澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂とが、必要により生分解性可塑剤が添加されて、曳糸性を示すとともに、コンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）において生分解製性を示すブレンド比とされていることを基本的構成とする。
【００２２】
ここで、曳糸性は、延伸性と密接に関連し、曳糸性が良好でないと、紡糸ないし押し出し時に延伸ができない。
【００２３】
澱粉系生分解性樹脂とは、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、ポリエステルグラフト澱粉等から選択される１種又は２種以上の熱可塑性澱粉（熱可塑性をもたせた修飾澱粉又は化工澱粉）を５０（ｗｔ）％以上含むもの、及び、ポリエステル系生分解性樹脂と熱可塑化された澱粉（熱可塑性澱粉を含む。）１０％以上５０％未満の混合物をいう。これらの内でエステル化澱粉が望ましい。なお、熱可塑性澱粉が非修飾澱粉又は未変性澱粉とグリセリン及びその誘導体の混練物で置き換えられたものであってもよい。また、熱可塑性澱粉以外の残りの成分は、主として、生分解性可塑剤である。
【００２４】
澱粉系生分解性樹脂組成物としては、具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００２５】
コーンポールＣＰ，コーンポールＣＰＲ−Ｄ，コーンポールＣＰＲ−Ｆ，コーンポールＣＰＲ−Ｌ（以上、「日本コーンスターチ」社製）；マタビー（Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ）ＮＦ０１Ｕ、マタビーＺＦ０３Ｕ／Ａ、マタビーＮＦ８０３（以上「ノバモント」社製）；プラコーン＃１００、プラコーン＃２００、プラコーン＃３００、プラコーン＃４００以上「日本食品化工」社製）。
【００２６】
特に、これらのうちで、特許第２９３９５８６号公報に記載されているエステル化澱粉（澱粉エステル）に対応する「コーンポールＣＰ」及び「コーンポールＣＰＲ」シリーズが望ましい。
【００２７】
また、ポリ乳酸系生分解樹脂とは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体等のポリ（αヒドロキシ低級脂肪酸：脂肪族ポリエステル）から１種又は２種以上選択されるポリマーを５０％以上含むものをいう。ポリマー以外の残りの成分は主として生分解性可塑剤である。
【００２８】
ポリ乳酸系生分解樹脂としては、具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００２９】
ネイチャーワークス（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）３０００、ネイチャーワークス４０００，ネイチャーワークス６０００、ネイチャーワークス８０００ｓｅｒｉｅｓ（以上「ダウカーギル」社製）；ラクティー５０００，ラクティー９０００，ラクティー＃６２００（以上「島津製作所」社製）；レイシア１００Ａ，レイシア１００Ｂ，レイシアＨ−１００，レイシアＭ−１００シリーズ（以上「三井化学」社製）；テラマックＪＢ−０１，テラマックＪＢ−０２，テラマックＪＭ−０１，テラマックＪＩ−０１，テラマックＪＩ−０２，テラマック樹脂一般タイプＴＥ−４０００シリーズ，テラマック樹脂柔軟タイプＴＥ−４０００（以上「ユニチカ」社製）；ラクトロンＣＯ  ＮＷ６Ｋ，ラクトロンＣ１  ＮＷ６Ｋ＋ＢＮ１Ｋ（以上「カネボウ合繊」社製）；ベルフリーＳ４８Ｌ，ベルフリーＳ４８ＬＨ，ベルフリーＳ３３ＬＢ（以上「カネボウ化成」社製）
なお、ポリ（αヒドロキシ低級脂肪酸）以外の成分としては、上記同様、主として生分解性可塑剤とする。
【００３０】
なお、生分解性可塑剤としては、通常、エステル系可塑剤若しくはポリエステル系可塑剤を使用する。ポリ乳酸や、エステル化澱粉、ポリエステル系生分解性樹脂等との混和性の見地からである。
【００３１】
具体的には、トリアセチン、トリプロピオニン、アセチルトリエチルサイトレートなどの有機酸エステル、ないし、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（ＰＢＳＡＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）などの生分解性ポリエスル等を挙げることができる。
【００３２】
上記各種ポリ乳酸系生分解樹脂及び各種澱粉系生分解樹脂の中で、好ましくは、ベースポリマーとして、エステル化澱粉（置換度１．５〜２．９）とポリ乳酸との組合せが、強度及びその他の物性上で望ましい。
【００３３】
特に、エステル化澱粉としては、特許第２９３９５８６号公報に記載されている下記構成のエステル化澱粉が望ましい。
【００３４】
「同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４の短鎖アシル基及び炭素数６〜１８の長鎖アシル基で置換されてなり、長鎖アシル基置換度及び短鎖アシル基置換度が可塑剤レスでも熱可塑化して成形加工可能とされていることを特徴とする澱粉エステル。」
また、ブレンドに際しては、可塑剤を他の副資材と共に前記樹脂を主体として添加物として各種生分解性可塑剤、有機・無機フィラー、顔料等を適宜、必要に応じて添加することが出来、更に、全ての樹脂及び添加剤を予めブレンド成型（コンパウンド化）してペレット状にしておくことも、又、繊維に加工する段階のオンサイトでブレンドすることも可能である。ここで、「オンサイト」とは、繊維に加工する段階で、それらを直接溶融紡糸機に添加してブレンドすることである。
【００３５】
繊維を製造する為には、溶融紡糸機を用いて、ポリ乳酸系生分解性樹脂と澱粉系生分解性樹脂とを、曳糸性を示すとともに、コンポストコンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）において生分解製性を示すブレンド比でブレンドしたものを、溶融紡糸機に供給し、生分解性樹脂の溶融温度以上の温度、例えば１７０℃〜２８０℃程度の温度で溶融し、細孔を開けた口金プレートより押し出し、空気など吹き付けることによって冷却し、紡糸油剤を付与した後、３〜７倍程度に延伸しながら巻き取ることによって、所望の機械的強度と生分解性を両立させた繊維を得ることができる。
【００３６】
より具体的には、上記エステル化澱粉とポリ乳酸との組合せのとき、両者のブレンド比は、前者／後者＝１５／８５〜５５／４５（望ましく２５／７５〜４５／５５）とする。
【００３７】
上記ブレンド比において、ポリ乳酸が過少であると、曳糸性が悪くなって、延伸倍率を高くできない。このため、強度の大きな糸を得難く、後の製品化工程で断糸して実用に供しない。同時に、紡糸速度も上げられず、生産性も悪くなる。たとえ、紡糸できたとしても、紡糸の操業性が不調で、連続して糸を取ることが出来ない為、実用化が困難となる。
【００３８】
逆に、エステル化澱粉が過少であると曳糸性は良くなるが、生分解性が悪くなり、土中に埋めて１年以上たっても、腐らずに原型を保っており、問題点が多い。
【００３９】
各製造条件は、紡糸温度：１７０〜２８０℃、延伸速度：５００〜３０００ｍ／ｍｉｎ、（望ましくは紡糸温度：１８０〜２２０℃、延伸速度：５００〜１５００ｍ／ｍｉｎ、さらに望ましくは紡糸温度：２００〜２０５℃、延伸速度：８００〜１１００ｍ／ｍｉｎ）の条件で３．０〜７．０倍（望ましくは４．０〜６．０倍、さらに望ましくは４．０〜５．０倍）に溶融紡糸・延伸する。
【００４０】
上記最適な温度範囲において、温度が低すぎると溶融温度が高くなって紡糸が困難となり、また、温度が高過ぎると熱による糸（ポリマー）の劣化が促進されやすくて望ましくない。
【００４１】
同速度範囲については、遅すぎると生産性が低下し、逆に、速すぎるとドラフトや延伸が困難となり、操業上の問題が多発しやすい。
【００４２】
また、同延伸倍率については、低すぎると分子配向（オリエンテーション）が進み難く、所望の強度を得難く、逆に、高過ぎると、紡糸工程において断糸が多発しやすい。
【００４３】
澱粉系生分解樹脂とポリ乳酸とをブレンドすると、生分解性と機械的強度が両立する理由は、下記の如くであると推定される。
【００４４】
上記ブレンド物は、相形態が、安定性の良いポリ乳酸相（海相）の中に生分解性の良好な澱粉系生分性樹脂相（島相）が存在するものである。このため、生分解環境前（使用時）においては、ポリ乳酸系が機械的強度を担い、また、生分解環境時においては、澱粉系生分解性樹脂相が早く分解ないし崩壊して、前体の生分解性が促進される。
【００４５】
従って、後の製品化工程で問題とならない機械的強度と実質土中での生分解性が促進される適正範囲を見出すことが、実用上極めて重要なポイントである。
【００４６】
澱粉系生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドは、それぞれの樹脂チップを別々に製造し、紡糸直前にブレンダーで目的の比率にブレンドして供給してもよいし、ポリマー作成段階で所定の比率でブレンド一体化した樹脂チップ（ペレット）を調製供給してもよい。
【００４７】
繊維化するためには、下記のような各種の態様を採ることができる。
【００４８】
▲１▼紡糸−延伸を一工程で行ってしまう、いわゆる直延伸機で繊維にする、
▲２▼紡糸機で紡糸した糸を一旦、未延伸糸として巻き取り、次に別工程で延数本から数百本合せたマルチフィラメントにし、それを短くカットした綿状の、いわゆる（所謂）、スフ状の形態とする、
▲３▼直接紡糸と同時に高速で引き取り、配向させた、いわゆる、高速紡糸により繊維化する、
▲４▼紡糸された糸条を高速エアーノズルで、引き取り、延伸と同時にそれらの糸を衝突体に衝突させたダイレクトファブリケーショーン、いわゆる、スパンボンド形状（不織布）とする、
本発明から得られた生分解繊維（フィラメント）は、下記のような種々の用途に使用できる。
【００４９】
台所用の水切りネット、ゴミ袋、ティーパック、使い捨てオムツ、ナプキン、パッド、ワイパー、汚泥用フィルター、一般フィルター、養生シート、寒冷紗、植生ポット、種子シート、農業用シート、土のう用袋、防虫ネット、紐、各種フィルター、製紙用フィルター、紙製品、衣料品、カーペットなどのインテリア用品、不織布。
【００５０】
【実施例】
本発明の効果を確認するために比較例とともに行なった実施例について説明をする。本実施例で代表的な組合せの例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。即ち、本発明の生分解性樹脂組成物は、延伸フィルム等にも適用できるものである。
【００５１】
＜実施例―１〜５、比較例−１〜４＞
ポリ乳酸の代表的な一例として、島津製作所の「ラクティー５４００」樹脂ペレット（ポリ乳酸１００％）を準備し、澱粉系生分解性樹脂の一例として、日本コーンスターチ（株）の「コンポールＣＰＲ−Ｌ」樹脂ペレット（可塑剤３０％含有エステル化澱粉）を準備し、その配合比率を振って、機械的強度と生分解性の両者が両立する範囲を検討した。
【００５２】
ブレンドされた樹脂は、直延方式による溶融紡糸機（エクストルーダタイプ）を用いて、表示の各溶融温度で紡糸を行い、７５０ｄ（デニール）／４８フィラメントになるように吐出量、紡糸速度、延伸倍率、延伸温度等を表示の如く調整して所望のマルチフィラメント糸（生分解性繊維）を得た。
【００５３】
澱粉系とポリ乳酸系の樹脂の配合比率；（ポリ澱粉系）／（ポリ乳酸系＋ポリ澱粉系）は、表に示すように；０／１００、１５／８５、２５／７５、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８５／１５、１００／０に振って、それぞれの配合比率での紡糸延伸条件、曳糸性（操業性）、機械的な強度、生分解性などを評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
各物性評価は、それぞれ下記方法により行なった。
【００５５】
（１）曳糸性
各速度で紡糸の際のドラフトで糸切れ（断糸）することなく、また、所望の糸質（１．５ｇ／ｄｅ以上の強度と５０％以下の伸度）を得る為の延伸倍率のラップ・毛羽の発生が少なく操業できる状態を曳糸性良とした。
【００５６】
（２）フィラメント糸強度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３の引張り強度試験に準じて糸強度を求めた。
【００５７】
（３）フィラメント糸伸度
同じく糸伸度を求めた。
【００５８】
（４）フィラメント糸沸収
ＪＩＳ  Ｌ１０１３の熱水収縮率試験（条件：１００℃×３０ｍｉｎ）に準じて熱収縮率を求めた。
【００５９】
（５）生分解性評価
コンポスト埋設試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５３）に準じて、標準コンポスト（植物質コンポスト）中に５８℃±２℃で湿潤空気を通記しながら６週間保持してサンプルの状態を目視観察、評価した。
【００６０】
表１に示す試験（評価）結果から、エステル化澱粉／ポリ乳酸が本発明の範囲内である各実施例は、良好な曳糸性（実施例５はやや不調）を示して延伸特性が良好であるとともに、生分解性も良好である。特に、望ましいブレンド比では高度のバランスの取れた延伸性と生分解性を示すことが分かる。
【００６１】
なお、実施例３の繊維について、土中埋設試験を６週間行って、繊維外観を電子顕微鏡写真（×６５０倍）を撮ってみたが（図示せず）、既に劣化（分解）が始まっていることが、繊維表面の状態で見て取れた。
【００６２】
【表１】
2004189770.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明による乳酸系と澱粉系のブレンド品は、生分解性と製品として使用するのに必要な実用機械的強度を有し、相容れない二価的性質の両立が計れた。
【００６４】
また、ブレンド技術により、初めて、短時間で生分解性を有する繊維が生産性良く造れるようになり工業的に非常に有利なものとなった。