(57)【要約】【課題】感度、解像性、密着性に優れ、特に厚膜の感度、密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）１種または２種以上の重合開始剤、（Ｄ）１種または２種以上の重合加速剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される１種または２種以上の重合開始剤、
【化１】
2004045537.tif 000017
（式中Ｘは、一般式（２）
【化２】
2004045537.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表し、Ｙは、一般式（３）
【化３】
2004045537.tif 000019
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０　はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表す。）
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
【化４】
2004045537.tif 000020
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ１６はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良い。）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記した感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）一般式（５）で表される増感剤
【化５】
2004045537.tif 000021
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｚは炭素１〜４のアルキレン基、シクロアルキリデン基、カルボニル基またはチオカルボニル基を表す。またアルキレン基がメチレン基の場合は、置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を一つ有しても良い。）を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記した（Ｃ）成分が一般式（６）
【化６】
2004045537.tif 000022
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｙは前記した一般式（３）で定義したものと同一である。）で表される重合開始剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記した（Ｃ）成分が一般式（７）
【化７】
2004045537.tif 000023
（式中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表す。Ｘは前記した一般式（２）で定義したものと同一である。）で表される重合開始剤である請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記した（Ｃ）成分が一般式（８）
【化８】
2004045537.tif 000024
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２　は前記した一般式（６）で定義したものと同一であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６　は前記した一般式（７）で定義したものと同一である。）で表される重合開始剤である請求項３または請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記した（Ｃ）成分が一般式（９）
【化９】
2004045537.tif 000025
（式中、Ｒ３７は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を表す。）で表される重合開始剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記した（Ｄ）成分が一般式（１０）
【化１０】
2004045537.tif 000026
（式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は前記した一般式（４）で定義したものと同一である。）で表される重合加速剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記した（Ｄ）成分が一般式（１１）
【化１１】
2004045537.tif 000027
（式中、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒ４４はアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は前記した一般式（４）で定義したものと同一である。）で表される重合加速剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記した（Ｄ）成分が一般式（１２）
【化１２】
2004045537.tif 000028
（式中、Ｒ４５は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。なお、Ｒ４０およびＲ４１は前記した一般式（１０）で定義したものと同一である。）で表される重合加速剤である請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記した（Ｄ）成分が一般式（１３）
【化１３】
2004045537.tif 000029
（式中、Ｒ４６およびＲ４７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表す。なお、Ｒ４５は前記した一般式（１２）で定義したものと同一である。）で表される重合加速剤である請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記した（Ｅ）成分が、一般式（１４）
【化１４】
2004045537.tif 000030
（式中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０およびＲ５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ５２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される増感剤である請求項２〜請求項８のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記した（Ｅ）成分が、一般式（１５）
【化１５】
2004045537.tif 000031
（式中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０およびＲ５１は前記した一般式（１４）で定義したものと同一である。Ｒ５３は、酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される増感剤である請求項２〜請求項８のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記した（Ａ）成分であるバインダーポリマーが、カルボキシル基を有するポリマー単独または他のポリマーとの組合せからなり、そのカルボキシル基は３０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を有し、１０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有している事を特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記した（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量が、前記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４０〜８０重量部である事を特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される重合開始剤、
【化１６】
2004045537.tif 000032
（式中Ｘは、一般式（２）
【化１７】
2004045537.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５　　　　　はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表し、Ｙは、一般式（３）
【化１８】
2004045537.tif 000034
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０　はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表す。）
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
【化１９】
2004045537.tif 000035
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ１６はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良い。）を含有する感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする感光性材料。
【請求項１６】
前記した感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）一般式（５）で表される１種または２種以上の増感剤
【化２０】
2004045537.tif 000036
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｚは炭素１〜４のアルキレン基、シクロアルキリデン基、カルボニル基またはチオカルボニル基を表す。またアルキレン基がメチレン基の場合は置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を一つ有しても良い。）を含有する感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１５記載の感光性材料。
【請求項１７】
前記した感光性材料が感光性平板印刷版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルターレジスト、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジストまたはプラズマディスプレイ用顔料分散レジストである請求項１５または請求項１６記載の感光性材料。
【請求項１８】
前記した感光性材料がドライフィルム、カラーフィルターレジスト、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジストまたはプラズマディスプレイ用顔料分散レジストである請求項１５〜請求項１７のいずれかの項に記載の感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関するものであり、更に、感光性平板印刷版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルターレジスト、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジストおよびプラズマディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形成に使用可能で高感度、高解像性、高密着性な光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用、カラーフィルター用、３Ｄ造形用、ＣＴＰ用等に広く適用されている。このような光重合性組成物は、形成された画像の主体となる樹脂成分と紫外光、可視光に対して感光して重合活性種となる増感剤、光重合開始剤、重合加速剤を含有するものである。一例が特開平４−２７６７５５号公報に開示されている。
【０００３】
近年の環境問題の観点や露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、光重合性組成物には有機溶媒現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれている。このように画像の主体となる樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組合せが好んで用いられる。そして、このような感光性樹脂組成物はより感度の高いものが望まれており、従来から感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００４】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、ヘキサアリールビスイミダゾールおよびその誘導体、トリクロロメチルトリアジンおよびその誘導体、有機過酸化物およびその誘導体等多くの化合物が既に知られている。
【０００５】
例えば増感剤としては、ジアルキルアミノベンゾフェノンおよびその誘導体、アルキルアミノアリールスチルベンおよびその誘導体、クマリンおよびその誘導体、スクワリリウム色素、ピリリウム、チオピリリウムおよびその誘導体、シアニンおよびその誘導体等多くの化合物が既に知られている。
【０００６】
例えば重合加速剤としては、Ｎ−フェニルグリシンおよびその誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびその誘導体等の化合物が既に知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドライフィルム用光重合開始剤としてベンゾインエーテルを用いると、密着性が得られず、トリクロロトリアジンを用いると感度が悪いという問題がある。
【０００８】
一般的にはヘキサアリールビスイミダゾールを用いているが、密着性は高いものの高感度化する事は難しく、また解像性を向上させる事も難しいという問題がある。
【０００９】
ＣＴＰ用として、ヘキサアリールビスイミダゾールがベンゾチアゾールと組み合わせて使用されている。しかしながら、これらヘキサアリールビスイミダゾール化合物とベンゾチアゾ−ルを含有した光重合組成物は、半導体レーザーの出力が低いため、より高感度な光重合組成物が求められている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、感度、解像性、密着性に優れ、特に厚膜の感度、密着性に優れ、さらに薄膜では感度に優れた感光性樹脂組成物を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、感度、解像性、密着性の高い新規な感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物を含有する樹脂成分に、一般式（１）と一般式（４）または一般式（１）と一般式（４）と一般式（５）で表される化合物とを組み合わせて添加することにより、前記の問題を解決できる事を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される１種または２種以上の重合開始剤、
【００１３】
【化２１】
2004045537.tif 000002
【００１４】
（式中Ｘは、一般式（２）
【００１５】
【化２２】
2004045537.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表し、Ｙは、一般式（３）
【００１７】
【化２３】
2004045537.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０　はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表す。）
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
【００１９】
【化２４】
2004045537.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ１６はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良い。）を含有する感光性樹脂組成物であり、またこの感光性組成物を用いた感光性材料である。
【００２１】
さらに本発明は、前記した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分からなる感光性樹脂組成物が（Ｅ）一般式（５）で表される増感剤
【００２２】
【化２５】
2004045537.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｚは炭素１〜４のアルキレン基、シクロアルキリデン基、カルボニル基またはチオカルボニル基を表す。またアルキレン基がメチレン基の場合は置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を一つ有しても良い。）をも含有する感光性樹脂組成物であり、またこの感光性組成物を用いた感光性材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーは、フィルム形成性を有するポリマーであれば特に制限無く、公知の高分子化合物を使用しうるが、環境、安全性に優れた炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液で現像可能な点で、カルボキシル基を有するポリマーである事が好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとスチレンなど他のビニル単量体とを共重合させて得られるビニル共重合体が好適である。カルボキシル基を有するポリマーの酸価はアルカリ現像性の点から、３０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、それぞれ機械強度とアルカリ現像性の点から、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは３０，０００〜６０，０００である。この重量平均分子量が、１０，０００未満であると、機械強度が劣る傾向があり、８０，０００を超えるとアルカリ現像性が劣る傾向がある。これらのバンイダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４０〜８０重量部とすることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり、感光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると、充分な感度が得られなくなる傾向がある。
【００２９】
また、本発明の（Ｂ）成分として用いられる分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、一官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーがある。一官能ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびそれらと共重合可能なビニルモノマーが挙げられる。
【００３０】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロポキシ基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等）、ビスフェノールＡポリアルキレングリコールジアクリレート（２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、（Ｂ）成分として少なくとも１種類は、多官能ビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分である分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して２０〜６０重量部とすることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。この配合量が２０重量部未満では、充分な感度が得られず、またレジストの硬化密度が低くエッチングもぐりが発生する傾向がある。また、この配合量が６０重量部を超えると、感光性樹脂組成物が柔らかくなるため、感光性フィルムの端部から感光性樹脂組成物がしみ出す問題が起こる傾向がある
【００３２】
本発明に（Ｃ）成分として用いられる一般式（１）で表される重合開始剤は、一般式（２）で表される部分構造Ｘ、一般式（３）で表される部分構造Ｙを有している。部分構造Ｘの具体例として、［表１］に示したＸ−１〜Ｘ−２７のものが挙げられ、部分構造Ｙの具体例として、［表２］に示したＹ−１〜Ｙ−２４のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【表１】
2004045537.tif 000007
【００３４】
【表２】
2004045537.tif 000008
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部である。この配合量が０．１重量部未満であると、光硬化性が劣り十分な感度が得られない傾向があり、２０重量部を超えると高感度となり、解像度が悪くなる傾向がある。
【００３６】
本発明に（Ｄ）成分として用いられる一般式（４）で表される重合加速剤としては、具体例として［表３］に示したＤ−１〜Ｄ−２７のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【表３】
2004045537.tif 000009
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分である重合加速剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜４．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０重量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明に（Ｅ）成分として用いられる一般式（５）で表される増感剤としては、具体例として［表４］に示したＥ−１〜Ｅ−２１のもの挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
【表４】
2004045537.tif 000010
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分である増感剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜４．０重量部とすることがより好まし。この配合量が０．０５重量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０重量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記各成分を溶解する溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＴＨＦ、クロロホルム、および塩化メチレン等が挙げられる。これら溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤からなる混合溶剤として用いてもよい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、可塑剤、熱重合禁止剤またはトリブロモメチルフェニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の発色剤または染料、顔料、充填剤、密着性付与剤、香料、イメージング剤などを添加してもよい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に液状レジストとして塗布して乾燥して用いるか、感光性フィルムの形態で用いられるかまたは液状レジストのまま用いられる。基板としては、金属板、ガラスエポキシ基板の非金属基板の表面に金属を積層した基板等が挙げられ、銅、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス、４２アロイ、ガラス等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に製膜して形成されるものである。製膜方法としては、通常、本発明の感光性樹脂組成物を必要に応じて溶剤を加えて溶液とした後、これを支持フィルム上に塗布、乾燥する方法が好適である。支持フィルム上に感光性樹脂組成物を製膜した後、更にその上に上記の保護フィルムを積層してもよい。
【００４６】
本発明の感光性フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、支持フィルム、保譲フィルムとしては、不活性な重合体フィルムであって、透明なもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどが用いられる。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍとすることがより好ましい。
【００４７】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして金属面上に塗布し、乾燥して形成された感光性樹脂組成物の層、または、上記の感光性フィルムを金属面上に積層して得られた感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガまたはポジマスクパターンを通して活性光線をパターン状に露光した後、現像液で現像して未露光部を除去し、レジストパターンとされる。露光の際、感光性樹脂組成物の層上の保護フィルムまたは支持フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、保護フィルムまたは支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
【００４８】
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、写真用フラット電球、太陽ランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。露光時の光量は通常１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。露光後、保護フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による未露光部を除去する現像を行う。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なアルカリ水溶液が好適である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、２０〜５０℃の０．５〜５重量％水溶液炭酸ナトリウムの希薄溶液が好適に用いられる。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方式には、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。
【００４９】
現像後、必要に応じて、露光により、レジストを更に硬化させてもよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の露光の代わりに、または露光と合わせて、加熱処理を施してもよい。現像後、エッチングにより、金属、例えばリードフレーム製造用基板の、レジストパターンが存在せずに露出している部分を溶解除去する。エッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。エッチング後、レジストパターンを水酸化ナトリウム等で処理して剥離することにより、所望のパターンを有するリードフレーム等のパターン化された金属板を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜３］
［表５］に示す材料を配合し、レジン溶液を得た。
次いで、得られた溶液に［表６］に示す（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５２】
【表５】
2004045537.tif 000011
【００５３】
【表６】
2004045537.tif 000012
【００５４】
以下に［表６］において使用した材料を示す。
Ｂ−ＣＩＭ：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製商品名）
Ｉｒｑ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリチィーケミカルズ（株）製商品名）
重合開始剤１：２，２´−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製）
Ｄ−１３：３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド
Ｄ−１５：ベンジル−３−アミノ−４−メトキシフェニルスルホン
ＢＴ：２　　メルカプトベンゾチアゾール（東京化成（株）製）
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）
【００５５】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、ガラスエポキシ樹脂銅張り積層板にスピンコートし、１０５℃で１０分加熱乾燥し、１１０℃加熱しながら２５μｍポリエステルフィルムをラミネートした。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２３μｍであった。
【００５６】
一方、銅箔（厚さ３２μｍ）を片面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層版の銅表面を研磨機を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＧＣ０１を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５３ｍＪ／ｃｍ２露光した。次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１００秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を［表７］に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、光感度が高い事を示す。解像性、密着性はフォトマスクを用いて、解像性は１００〜５μｍのライン　アンド　スペースパターンで、密着性は浮島パターンを用いてそれぞれポジ型（ｐ）およびネガ型（ｎ）を測定した。解像性、密着性共に数字が小さいほうがよい。
【００５７】
【表７】
2004045537.tif 000013
【００５８】
［表７］中＊印は残膜パターンなし
比較例１〜３および実施例１の解像性・密着性試験は７．２ｍＪ／ｃｍ２照射
実施例２および３の解像性・密着性試験は６．４ｍＪ／ｃｍ２照射
【００５９】
［実施例４，５］
［表８］に示す材料を配合し、レジン溶液を得た。
次いで、得られた溶液に［表９］に示す（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００６０】
【表８】
2004045537.tif 000014
【００６１】
【表９】
2004045537.tif 000015
【００６２】
以下に［表９］において使用した材料を示す。
Ｅ−３：４，４　’−ビス（ジエチルアミノ）ジフェニルメタン
【００６３】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、ガラス板にスピンコートし、１０５℃で１０分加熱乾燥した。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２μｍであった。
【００６４】
超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＧＣ０１ＧＣ０１を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて２３４ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。更に、ガラス上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を［表１０］に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、光感度が高い事を示す。
【００６５】
【表１０】
2004045537.tif 000016
【００６６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料は感度、解像性、密着性に優れた効果を発揮する。さらに厚膜の場合の感度、密着性に優れた効果を発揮する。