(57)【要約】【課題】光学特性を満足し、薬品耐性に優れ、パターン形成時にエッチングパターン側面の段差が小さな位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】基板上に２層以上の膜の位相シフト多層膜を具備し、位相シフト多層膜は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜である位相シフトマスクブランク。および、モリブデンシリサイドターゲットとジルコニウムシリサイドターゲットを用い、酸素又は窒素をスパッタガスに用いて、位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物から成る膜とジルコニウムシリサイド化合物から成る膜を成膜し、最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物から成る膜を成膜する位相シフトマスクブランクの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相シフトマスクブランクであって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜を具備し、前記位相シフト多層膜は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、前記位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記モリブデンシリサイド化合物は、モリブデンシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であり、前記ジルコニウムシリサイド化合物は、ジルコニウムシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜が形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜にパターンが形成されたものであることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項５】
位相シフトマスクブランクの製造方法であって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜をスパッタリング成膜する工程を含み、前記スパッタリング成膜は、少なくともモリブデンシリサイドを構成成分として含むターゲットとジルコニウムシリサイドを構成成分として含むターゲットを用い、少なくとも酸素または窒素を含むスパッタガスを用いて行ない、前記各ターゲットに印加する電力を変えることにより、前記位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜し、かつ前記位相シフト多層膜の最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造された位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜上にリソグラフィー法にてパターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びに位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特に、位相シフト多層膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスク及びそれに用いられる位相シフトマスクブランク並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィ法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図９（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上に位相シフト膜２’が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフターの存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１０にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図１１にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１０のハーフトーン型位相シフトマスクブランク５０は透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２’を形成したものである。また、図１１のハーフトーン型位相シフトマスク６０は、上記位相シフト膜２’をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａから成る。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００８】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
このような位相シフトマスクに使用される位相シフトマスクブランクにおいて重要なことは、使用する露光波長における透過率、位相差、反射率、屈折率などの光学特性を満足しつつ、且つ薬品耐性などの耐久性および低欠陥を実現しなくてはならないことである。
【００１０】
しかしながら、上記の単層型のハーフトーン型位相シフト膜は、光学特性を所望の値に設定すると膜組成が一義的に決まってしまうため、他の要求特性を満足した位相シフト膜を得ることが困難であった。
【００１１】
この問題を回避するために、光学的な特性を満足させるための層と薬品耐性等の他の特性を満足させるための層を複数設けた位相シフト多層膜を成膜することが考えられた。しかし、実際に光学的な特性を満足させつつ薬品耐性も満足する膜構造および膜組成は不明であった。
【００１２】
さらに、複数の膜で構成された位相シフト多層膜は、図１３に示すように、例えば基板１上に表層膜２ｓ，下層膜２ｄから成る位相シフト多層膜２が成膜されている場合に、位相シフト多層膜２にパターンを形成して位相シフトマスクとすると、エッチングパターン側面に段差１４が生じ易いという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、且つパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクおよびそれを用いた位相シフトマスク、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明は、位相シフトマスクブランクであって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜を具備し、前記位相シフト多層膜は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、前記位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜であることを特徴とする位相シフトマスクブランクである（請求項１）。
【００１６】
このように、基板上に位相シフト多層膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト多層膜がモリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜であれば、所望の光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクとすることができる。
【００１７】
この場合、前記モリブデンシリサイド化合物は、モリブデンシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であり、前記ジルコニウムシリサイド化合物は、ジルコニウムシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であることが好ましい（請求項２）。
このように、位相シフト多層膜の各層の主成分となるモリブデンシリサイド化合物やジルコニウムシリサイド化合物が、それぞれ酸素や窒素との化合物であれば、位相シフト多層膜の各層が所望の透過率、薬品耐性等の特性を有する位相シフトマスクブランクとすることができる。
【００１８】
この場合、前記位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜が形成されたものとできる（請求項３）。
このように、位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜が形成されていることにより、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものとなる。
【００１９】
そして本発明は、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜にパターンが形成されたものであることを特徴とする位相シフトマスクである（請求項４）。
本発明の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト多層膜が所望の光学特性を有し、薬品耐性に優れ、さらに位相シフト多層膜にパターンを形成したときにエッチングパターン側面に段差が生じにくいため、これにパターンを形成した位相シフトマスクは高品質なものとなる。
【００２０】
また本発明は、位相シフトマスクブランクの製造方法であって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜をスパッタリング成膜する工程を含み、前記スパッタリング成膜は、少なくともモリブデンシリサイドを構成成分として含むターゲットとジルコニウムシリサイドを構成成分として含むターゲットを用い、少なくとも酸素または窒素を含むスパッタガスを用いて行ない、前記各ターゲットに印加する電力を変えることにより、前記位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜し、かつ前記位相シフト多層膜の最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法である（請求項５）。
【００２１】
このように、基板上に複数層から成る位相シフト多層膜をスパッタ成膜する際に、モリブデンシリサイドを構成成分として含むターゲットとジルコニウムシリサイドを構成成分として含むターゲットを用い、各ターゲットに印加する電力を変えることにより、位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物の膜とジルコニウムシリサイド化合物の膜を成膜し、かつ最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物の膜を成膜することにより、所望の光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクを製造することができる。
【００２２】
そして本発明は、本発明の製造方法により製造された位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜上にリソグラフィー法にてパターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法である（請求項６）。
このように、本発明の製造方法で製造された位相シフトマスクブランクは、位相シフト多層膜が所望の光学特性を有し、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成した場合にエッチングパターン側面に段差が生じにくいため、これにリソグラフィー法によりパターンを形成して位相シフトマスクを製造することにより、高品質の位相シフトマスクを製造できる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、基板上に複数層で構成された位相シフト多層膜を設けてなる位相シフトマスクブランクにおいて、所望の光学特性を有するとともに薬品耐性に優れ、且つパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に少なくとも２層以上で構成された位相シフト多層膜を設けて成る位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフト多層膜をモリブデンシリサイド化合物膜とジルコニウムシリサイド化合物膜で構成し、且つ、上記位相シフト多層膜の最表層の膜をジルコニウムシリサイド化合物膜とすることで、光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、且つ、エッチングパターン形状の優れた位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２５】
更に、本発明は、位相シフト膜を上記位相シフト多層膜で形成すると共に、この位相シフト膜上にクロム系遮光膜若しくはクロム系反射防止膜、又はこれらを各々１層以上積層した複数層膜を形成することにより、これらが相俟って、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものである。
【００２６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
図１に示したように、本発明の位相シフトマスクブランク５は、石英、ＣａＦ２等の露光光が透過する基板１上に、２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜２を成膜してなるものである。
また、図２に示したように、本発明の位相シフトマスク６は、図１の本発明の位相シフトマスクブランク５の位相シフト多層膜２をパターン形成してなり、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられているものである。
【００２７】
位相シフト多層膜２は、少なくとも酸素または窒素を含むスパッタガスを用いた反応性スパッタ法等により成膜され、例えば、露光光における透過率が数％〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）になるようにされている。そして、図２に示すような位相シフトマスク６としたときは、位相シフター部２ａを透過した光の位相が基板露出部１ａを透過した光に対し、例えば、１８０度±５度の位相差を有するようにされている。位相シフト多層膜２は、例えば、金属シリサイドの酸化物、窒化物、酸化窒化物から形成されている。
【００２８】
図１に示すように本発明の位相シフトマスクブランク５では、位相シフト多層膜２は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とするモリブデンシリサイド化合物膜２Ｍと、最表層のジルコニウムシリサイド化合物を主成分とするジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚから成る。
【００２９】
本発明者らは、位相シフト多層膜の薬品耐性を向上させるために、薬品耐性に優れた金属含有量の少ない金属シリサイド化合物膜を位相シフト多層膜の最表層に配置する方法について検討した。しかし、本発明者らは、同一の金属元素から成る金属シリサイド化合物の位相シフト多層膜においては、パターン形成時にエッチパターン側面に生じる段差は、各層の膜中に含有される金属量の違いが原因で生じることを発見した。すなわち、図１３に示すように、基板１上に形成した位相シフト多層膜２の薬品耐性を向上させるために、金属含有量の少ない金属シリサイド化合物膜を表層膜２ｓとして最表層に配置すると、パターン形成時のドライエッチ工程で、金属含有量の少ない表層膜２ｓと金属含有量の多い下層膜２ｄとのドライエッチ速度が大きく異なるため、その結果、其々の膜の界面付近に段差１４が生じてしまうことが判った。
【００３０】
そこで本発明者らは、これを解決するために、ドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しく、且つ、薬品耐性の優れた膜の組み合わせを探索した。その結果、薬品耐性向上のために表層に設ける膜として、ジルコニウムシリサイド化合物膜を設け、光学特性を調整するためにその下に設ける膜として、モリブデンシリサイド化合物膜を設けることによって前記問題を解決することが可能となることを見出した。すなわち、ジルコニウムシリサイド化合物はモリブデンシリサイド化合物とドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しく、薬品耐性にも優れるため、このジルコニウムシリサイド化合物膜を最表層の膜とすることにより、エッチパターンに段差が生じることを防ぐことができる。そして、その下にモリブデンシリサイド化合物膜を設けることにより、所望の光学特性を得ることができる。
【００３１】
ここで、ジルコニウムシリサイド化合物としては、ジルコニウムの酸化物、窒化物、酸化窒化物であることが望ましい。同様に、モリブデンシリサイド化合物としては、モリブデンシリサイドの酸化物、窒化物、酸化窒化物であることが望ましい。
【００３２】
また、ジルコニウムシリサイド化合物膜のジルコニウム濃度（ｍｏｌ濃度）とモリブデンシリサイド化合物膜のモリブデン濃度（ｍｏｌ濃度）は、ほぼ等しい方がドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しくなり、エッチパターンの段差が解消されやすい。
ここで、最表層の膜中のジルコニウム濃度［Ｚｒ］と下層の膜中のモリブデン濃度［Ｍｏ］の比［Ｚｒ］／［Ｍｏ］は、０．７〜１．３の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク５は、位相シフト多層膜２がモリブデンシリサイド化合物膜２Ｍとジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚの２層から構成されているが、最表層の膜がジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成されていれば、２層に限定するものではなく、３層以上で構成されていても良い。
また、各層の膜の組成は、上記成分を主成分とするものであれば、他の成分を含んでいても良い。例えば、他の層の膜組成を含むものであっても良い。
【００３４】
次に、上記の位相シフト多層膜を有する位相シフトマスクブランクの製造方法について説明する。
図３は本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法の一例を説明する図である。まず、スパッタ装置２０のスパッタチャンバ２１内に、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍとジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚを、単数あるいは複数取り付ける（図３（ａ））。図３では、これらに加えて、シリコンターゲット２２Ｓが配置されている。
【００３５】
スパッタガス導入口２３から所定のスパッタガスを導入しつつ、複数のターゲット２２Ｍ，２２Ｚ，２２Ｓを同時に放電しスパッタリングを行い、夫々のターゲット２２Ｍ，２２Ｚ，２２Ｓから飛散する膜成分を合成しながら成膜する。このとき、基板１は、夫々のターゲットからの膜成分が均一に混合されるように、回転させておくことが望ましい。一般に成膜速度はターゲットに印加される電力に比例するので、各ターゲットに印加する放電電力を調整することで所望の膜組成が得られる。
【００３６】
例えば、図１に示すような位相シフトマスクブランク５を製造する場合には、モリブデンシリサイド化合物膜２Ｍを成膜する際には、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍに印加する電力を増加し、ジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚに印加する電力を停止するか、減少させて、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜２Ｍを成膜する（図３（ｂ））。一方、ジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚを成膜する際には、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍに印加する電力を停止するか、減少させ、ジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚに印加する電力を増加させて、ジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜２Ｚを成膜する（図３（ｃ））。
【００３７】
各層の成膜において、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍとシリコンターゲット２２Ｓに印加する電力の組合せ、あるいはジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚとシリコンターゲット２２Ｓに印加する電力の組合せを変化させることによって、各層の金属とシリコンの比率等の膜組成を簡単に変更・調整させることができる。
【００３８】
なお、各層の成膜において、その層の成膜に主に用いないターゲットは放電を完全に停止させても良い。しかし、主に用いないターゲットも安定に放電する最小限の電力で放電を続けさせておけば、各ターゲットの放電の開始・終了時に放電が不安定となりパーティクルが発生したり、放電させていないターゲットに放電中のターゲットの成分が付着して、次にそのターゲットを放電させるときにアークが発生し、膜に欠陥が生じることを防ぐことができる。この場合、各層の膜組成に当該層以外の膜の組成も含まれることになるが、最小限の放電電力で混入する量であれば、各層の特性に大きな影響を与えるものとはならない。
【００３９】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式、あるいはその他の方式であってもよい。
【００４０】
スパッタリングガスの組成は、アルゴン、キセノン等の不活性ガスと窒素ガスや酸素ガス、各種酸化窒素ガス、酸化炭素ガス等を、成膜される位相シフト多層膜が所望の組成を持つように、適宜に添加することで成膜される。
【００４１】
この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法や、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加したモリブデンシリサイドまたはジルコニウムシリサイドを用いる方法などにより調整・変更することができる。
【００４２】
具体的には、例えば、ＭｏＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデンシリサイドを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを含むスパッタガスで反応性スパッタリングすることが好ましい。
【００４３】
本発明において成膜されるＭｏＳｉＯ膜の組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：３０〜６０原子％であることが好ましい。また、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜の組成としては、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：２〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％であることが好ましい。
【００４４】
また、図４に示したように、位相シフト多層膜２上に、クロム系遮光膜３を設けるか、又は図５に示したように、クロム系遮光膜３からの反射を低減させるクロム（Ｃｒ）系反射防止膜４をクロム系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図６に示したように、基板１側から位相シフト多層膜２、第１のクロム系反射防止膜４、クロム系遮光膜３、第２のクロム系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００４５】
この場合、クロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）又はクロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）若しくはこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００４６】
このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００４７】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ４，ＣＯ２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２等の窒素を含むガスと、ＣＯ２，ＮＯ，Ｏ２等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ２ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００４８】
なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜にパターン形成されてなるものである。
具体的には、図２に示したような位相シフトマスク６を製造する場合は、図７（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１上に位相シフト多層膜２を形成した後、レジスト膜７を形成し、図７（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図７（Ｃ）に示したように、位相シフト多層膜２をエッチングした後、図７（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００５０】
なお、位相シフト多層膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜及び／又は反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図８に示すような基板外周縁側にクロム系遮光膜３が残った位相シフトマスク６を得ることができる。また、クロム系遮光膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系遮光膜と位相シフト多層膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系遮光膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
位相シフト多層膜の成膜には、図１２に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタリング装置２０を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲット２２ＭとしてＭｏＳｉ４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲット２２ＺとしてＺｒＳｉ５ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２＝１００ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｃｍ３／ｍｉｎの混合ガスをスパッタガス導入口２３よりチャンバ２１内へ導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
【００５２】
次に、ＭｏＳｉ４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ５ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ５ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝０．８３３となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。
【００５３】
・薬品耐性
アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬品耐性に優れるものは、薬液浸漬前後の透過率変化が少なくなると考えられる。尚、測定波長は、１９３ｎｍを使用した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１２であった。
・エッチパターンの段差
上記条件で得られた位相シフト多層膜上に、図７（Ａ）で示したように、レジスト膜７を形成し、図７（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をパターニングし、更に、図７（Ｃ）に示したように、位相シフト多層膜２をドライエッチングした後、図７（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離した。尚、ドライエッチングには、ＣＦ４を主成分としたガスを使用した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３で示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、８ｎｍと問題の無い値であった。
【００５４】
（実施例２）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＺｒＳｉ４ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２＝１００ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｃｍ３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
【００５５】
次に、ＭｏＳｉ４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ４ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝１となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。
【００５６】
・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１７であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、４ｎｍと問題の無い値であった。
【００５７】
（実施例３）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＺｒＳｉ３ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２＝１００ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｃｍ３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
【００５８】
次に、ＭｏＳｉ４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ３ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ３ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝１．２５となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。
【００５９】
・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０２２であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、６ｎｍと問題の無い値であった。
【００６０】
（比較例１）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。本比較例１では、モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ４のみを使用した。
石英基板上に、ＭｏＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜のみを設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２＝１００ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｃｍ３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。
【００６１】
・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．１１０であり、十分な薬品耐性であるとは言えない値であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
本比較例１では、モリブデンシリサイド単層膜であるので、特に問題となる段差は、認められなかった。
【００６２】
（比較例２）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ４を使用し、薬品耐性向上用のモリブデンシリサイド化合物膜用のターゲットとしてＭｏＳｉ１５ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２＝１００ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｃｍ３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
次に、ＭｏＳｉ４ターゲットの放電を停止し、ＭｏＳｉ１５ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。
【００６３】
・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１４であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、１６ｎｍと大きな値となった。
【００６４】
以上の結果を表１にまとめた。
これらの結果から明らかなように、基板上に少なくとも２層以上で構成された位相シフト多層膜を設けてなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフト多層膜をモリブデンシリサイド化合物膜とジルコニウムシリサイド化合物膜で形成し、ジルコニウムシリサイド化合物膜を表層膜とすることで、薬品耐性に優れ且つエッチパターン側面の段差の小さい位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを得ることが可能となることが確認できた。
【００６５】
【表１】
2004318084.tif 000003
【００６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図２】本発明の位相シフトマスクの構造を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法の一例を説明する図である。
【図４】本発明のクロム系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図５】本発明のクロム系遮光膜及びクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図６】本発明の別の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図７】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態を示す図である。
【図８】本発明の別の位相シフトマスクの構造を示す図である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１０】従来の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図１１】従来の位相シフトマスクの構造を示す図である。
【図１２】実施例で用いた直流スパッタ装置の概略図である。
【図１３】エッチパターン側面に生じる段差を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…基板、  １ａ…基板露出部、  ２…位相シフト多層膜、  ２’…位相シフト膜、
２ａ…位相シフター部、  ２ｓ…表層膜、  ２ｄ…下層膜、
２Ｍ…モリブデンシリサイド化合物膜、  ２Ｚ…ジルコニウムシリサイド化合物膜、
３…クロム系遮光膜、  ４，４’…クロム系反射防止膜、
５，５０…位相シフトマスクブランク、  ６，６０…位相シフトマスク、
７…レジスト膜、  １４…段差、
２０…スパッタ装置、  ２１…チャンバ、
２２Ｍ…モリブデンシリサイドターゲット、
２２Ｚ…ジルコニウムシリサイドターゲット、
２２Ｓ…シリコンターゲット、  ２３…スパッタガス導入口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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