(57)【要約】【課題】高エネルギー線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線又はイオンビームの使用に対して高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性ポリマーと架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルホニウム構造を有する化合物を含有するネガ型レジスト組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と架橋する架橋剤及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（１）で表される化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2004077811.tif 000043
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々、水素原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２の少なくともひとつはアリール基である。Ｙ１及びＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくともひとつとＹ１及びＹ２の少なくともひとつが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか、又はＹ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、高エネルギー線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、イオンビーム等）を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジストに関するものであり、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＫｒＦのような短波長のエキシマレーザー光を露光光源とするリソグラフィーにおいても、０．２０μｍ以下の微細なパターン形成をターゲットとしているが、上記と同様に感度、解像力、パターン形状、及びラインエッジラフネスの各特性はトレードオフの関係にあり、これらを同時に満足するレジスト組成物が強く望まれている。
【０００５】
かかる電子線やＫｒＦを用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストにおいては主成分として、アルカリ可溶性ポリマー、架橋剤、および酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
これらの化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化合物、特開平６−１９９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、日本特許２９６８０５５号にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特開２００１−１４２２００号にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物等がそれぞれ開示されている。さらに、特開平９−３１１４５１号、特開２００１−２９４５７０号には特定構造のフェナシルスルホニウム塩のネガ型レジストへの適用が示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物のいかなる組合せにおいても、上記技術でも超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線又はイオンビームの使用に対して高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、特定のフェナシル基を有するスルホン酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００９】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と架橋する架橋剤及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（１）で表される化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】
2004077811.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々、水素原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２の少なくともひとつはアリール基である。Ｙ１及びＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくともひとつとＹ１及びＹ２の少なくともひとつが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか、又はＹ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
【００１３】
（２）　更に、一般式（１）で表される化合物以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）　更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）　（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2004077811.tif 000003
【００１７】
一般式（ｂ）中、　Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−Ｒ１８−を表す。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ１２又はＲ１２とＲ１３若しくはＲ１４が結合して環を形成しても良い。
【００１８】
（５）　（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１９】
【化４】
2004077811.tif 000004
【００２０】
一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ１１及びＡは、一般式（ｂ）のＲ１１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００２１】
【化５】
2004077811.tif 000005
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔１〕アルカリ可溶性ポリマー（Ａ成分）
本発明においてアルカリ可溶性ポリマーは、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００２３】
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
アルカリ可溶性ポリマーの好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性ポリマーの添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００２４】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性ポリマーとして、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２５】
一般式（ｂ）中、　Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ１２は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であるときは、Ｒ１３及びＲ１４が式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−Ｒ１８−を表す。
【００２６】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１７は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ１２又はＲ１２とＲ１３若しくはＲ１４が結合して環を形成しても良い。
【００２７】
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１２のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３１】
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００３２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３３】
また、複数のＲ１２、又はＲ１２とＲ１３もしくはＲ１４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３４】
一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマーは、一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３８】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３９】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００４１】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００４２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００４３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【００４５】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマーの具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2004077811.tif 000006
【００４７】
【化７】
2004077811.tif 000007
【００４８】
【化８】
2004077811.tif 000008
【００４９】
【化９】
2004077811.tif 000009
【００５０】
【化１０】
2004077811.tif 000010
【００５１】
【化１１】
2004077811.tif 000011
【００５２】
【化１２】
2004077811.tif 000012
【００５３】
【化１３】
2004077811.tif 000013
【００５４】
【化１４】
2004077811.tif 000014
【００５５】
【化１５】
2004077811.tif 000015
【００５６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、　ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５７】
一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー中の全繰り返し単位に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（１９９５），　２８（１１），　３７８７〜３７８９，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｂｕｌｌ．　（Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０），　２４（４），　３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５９】
一般式（ｂ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマーを併用することもできる。一般式（ｂ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して他のアルカリ可溶性ポリマーを通常１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポリマーを例示する。
【００６０】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーとして、前記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）において、Ｒ１１は、一般式（ｂ）のＲ１１と同義である。
Ａは、一般式（ｂ）のＡと同義である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００６２】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００６４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００６６】
一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位とともに、含有していてもよい繰り返し単位としては、前述の一般式（ｂ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位が共重合してもよいモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有するアルカリ可溶性ポリマーも、前述の一般式（ｂ）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマーと同様にして合成することができる。
一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマーも、他のアルカリ可溶性ポリマーを併用することができ、例えば、一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位を含有するアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、一般式（ｂ）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、上述したように他のアルカリ可溶性ポリマーを通常１００質量部まで併用することができる。
【００６７】
以下に、本発明で使用される一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１６】
2004077811.tif 000016
【００６９】
【化１７】
2004077811.tif 000017
【００７０】
本発明に於ける（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００７１】
〔２〕酸架橋剤（Ｂ成分）
本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーとともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００７２】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００７３】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
フェノール誘導体の分子量は、より好ましくは１５０〜１２００であり、特に好ましくは２００〜１０００である。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７４】
【化１８】
2004077811.tif 000018
【００７５】
【化１９】
2004077811.tif 000019
【００７６】
【化２０】
2004077811.tif 000020
【００７７】
【化２１】
2004077811.tif 000021
【００７８】
【化２２】
2004077811.tif 000022
【００７９】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００８０】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
好ましい架橋剤の例として、更に以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び
（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができる。
【００８２】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−ア
シルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００８３】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー
、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００８４】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、６５質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００８５】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８６】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（１）で表される化合物（Ｃ成分）
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々、水素原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２の少なくともひとつはアリール基である。Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくともひとつとＹ１及びＹ２の少なくともひとつが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか、又はＹ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００８７】
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００８９】
Ｙ１及びＹ２のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
Ｙ１及びＹ２の少なくともひとつはアリール基であり、片方がアリール基であっても、両方がアリール基であってもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、及びＳ＋は協同して環を形成していてもよい。即ち、Ｙ１（又はＹ２）のアリール基、Ｙ２（又はＹ１）及びＳ＋は協同して環を形成してもよい。
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ５について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子の場合も特に好ましい。
【００９１】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９２】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００９５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９９】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ−の非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【０１００】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連
結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０１】
一般式（１）で表される化合物は、Ｙ１及びＹ２のうちの少なくとも１つ又は両方がアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ１〜Ｒ５が各々水素原子であって、Ｙ１及びＹ２の片方又は両方がアリール基であるもの。
（ｂ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が各々水素原子であって、Ｒ３がアルキル基、Ｙ１及びＹ２の片方又は両方がアリール基であるもの。
（ｃ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｙ１及びＹ２の片方又は両方がアリール基であるもの。
【０１０２】
以下に、Ｃ成分の化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２３】
2004077811.tif 000023
【０１０４】
【化２４】
2004077811.tif 000024
【０１０５】
Ｃ成分の化合物の、本発明のネガ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１２質量％である。
また、Ｃ成分の化合物は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
本発明においては、上記Ｃ成分以外の酸発生剤を併用してもよい。
【０１０７】
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から併用に好ましい酸発生剤としては、スルホン酸発生剤であり、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩を挙げることができる。
これらの化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１２】
【化２５】
2004077811.tif 000025
【０１１３】
【化２６】
2004077811.tif 000026
【０１１４】
【化２７】
2004077811.tif 000027
【０１１５】
【化２８】
2004077811.tif 000028
【０１１６】
これらの併用してもよい酸発生剤の使用量は、モル比（Ｃ成分／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは３０／７０〜５／９５、更に好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【０１１７】
〔４〕その他の添加剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１１８】
１．含窒素塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１１９】
【化２９】
2004077811.tif 000029
【０１２０】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２４】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２５】
２．染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２６】
３．溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２７】
４．界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１２８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３　（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２９】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３１】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３２】
５．可塑剤
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１３３】
６．光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【０１３４】
７．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１３５】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１３６】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３７】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１３８】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１３９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、又はイオンビーム等の高エネルギー線を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４０】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％）にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４２】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性ポリマー
樹脂例（２９）の合成
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１４３】
（２）酸発生剤
酸発生剤（ｂ−１）の合成
ＡｇＢＦ４、１６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとメチルフェニルスルフィド１４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートが２６ｇ得られた。
フェナシルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮して、酸発生剤（ｂ−１）が８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１４４】
（３）架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１４５】
【化３０】
2004077811.tif 000030
【０１４６】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１４７】
【化３１】
2004077811.tif 000031
【０１４８】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１４９】
【化３２】
2004077811.tif 000032
【０１５０】
【化３３】
2004077811.tif 000033
【０１５１】
【化３４】
2004077811.tif 000034
【０１５２】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガ型レジストの調製および塗設
樹脂（２９）　　　　　　　　　　０．６９７ｇ
架橋剤ＭＭ−１　　　　　　　　　０．２３ｇ
酸発生剤ｂ−１　　　　　　　　　　０．０７ｇ
含窒素塩基性化合物Ｄ−１　　　　０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１５３】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
【０１５４】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
【０１５５】
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１５６】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
【０１５７】
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１５８】
実施例１の結果は、感度：５．７μＣ／ｃｍ２、解像力：０．１０μｍ、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス６．３ｎｍであり、良好であった。
【０１５９】
〔実施例２〜１４〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１６０】
〔比較例１〕
本発明の（Ｂ）成分の酸発生剤に代えて、一般式（１）のＹ１及びＹ２にアリール基を持たない酸発生剤（Ｂ’−１）を用い、これ以外は実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。レジスト組成物及び評価結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【０１６１】
〔比較例２〕
本発明の（Ｂ）成分の酸発生剤に代えて、フェナシル構造を持たない酸発生剤（ｚ１）を用いて実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。レジスト組成物及び評価結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【０１６２】
【表１】
2004077811.tif 000035
【０１６３】
表中略号の説明
架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−４の構造を以下に示す。
【０１６４】
【化３５】
2004077811.tif 000036
【０１６５】
【化３６】
2004077811.tif 000037
【０１６６】
表１における含窒素塩基性化合物についての記号は以下を表す。
Ｄ−１：　４−ジメチルアミノピリジン
Ｄ−２：　２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：　トリ−ｎ−ブチルアミン
【０１６７】
表１の比較例１で使用した酸発生剤Ｂ’−１の構造を下記に示す。
【０１６８】
【化３７】
2004077811.tif 000038
【０１６９】
評価結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
2004077811.tif 000039
【０１７１】
〔実施例１５〕
表３に示す化合物を用い、実施例１と同様にしてネガ型レジスト組成物の調整、塗布を行った。
【０１７２】
〔ネガ型レジストパターンの作製〕
このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
【０１７３】
（２−５）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１８μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
【０１７４】
（２−６）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１７５】
（２−７）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１８μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
【０１７６】
（２−８）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１８μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１７７】
実施例１５の結果は、感度：３０ｍＪ／ｃｍ２、解像力：０．１５μｍ、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス５．５ｎｍであり、良好であった。
【０１７８】
〔実施例１６〜２４〕
表３に示した化合物を用いて、実施例１６と同様にしてレジスト塗設、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーによる露光評価を行った。評価結果を表４に示した。
【０１７９】
〔比較例３〕
本発明の（Ｂ）成分の酸発生剤に代えて、一般式（１）のＹ１及びＹ２にアリール基を持たない酸発生剤（Ｂ’−１）を用い、これ以外は実施例１６と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦ露光評価を行った。レジスト組成物及び評価結果を表３及び表４にそれぞれ示した。
【０１８０】
〔比較例４〕
本発明の（Ｂ）成分の酸発生剤に代えて、フェナシル構造を持たない酸発生剤（ｚ４）を用いて実施例１６と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦ露光評価を行った。レジスト組成物及び評価結果を表３及び表４にそれぞれ示した。
【０１８１】
【表３】
2004077811.tif 000040
【０１８２】
【表４】
2004077811.tif 000041
【０１８３】
＜等倍Ｘ線露光によるパターンニング＞
〔実施例２５及び比較例５及び６〕
上記実施例１、比較例１及び比較例２の各レジスト組成物を用い、上記実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてパターニングを行い、上記実施例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス）を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０１８４】
【表５】
2004077811.tif 000042
【０１８５】
表２、４及び５に示される結果から、本発明のネガ型レジスト組成物は、電子線、及びＫｒＦエキシマレーザーの照射下において、比較例の組成物に比べ感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はイオンビームのような高エネルギー線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。