(57)【要約】【課題】優れた加水分解安定性とプロトン伝導特性とを有し、更に、燃料電池の高出力化及び低コスト化に見合う電解質膜を与えるスルホン酸化ポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】スルホン酸化ポリイミド樹脂について疎水基としてナフタレン基を用いることにより、プロトン伝導度を損なうことなく加水分解安定性を向上させた。好ましいスルホン酸化ポリイミド樹脂として基本骨格が下記一般式2004123794.tif 000023で表されるポリイミド樹脂が挙げられる。このスルホン酸化ポリイミド樹脂を常法により製膜して電解質膜を得ることができる。この電解質膜は燃料電池のプロトン伝導膜として有用である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位（１）
2004123794.tif 000015
及び下記繰り返し単位（２）
2004123794.tif 000016
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数が６〜２０であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成し、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよく、Ａｒ３は炭素数が６〜１３であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、スルホン酸基を１〜４個有する２価の基であって、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよく、Ａｒ４はナフチレン基である。）を含むスルホン酸化ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、アルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を有し、これら芳香環が下記の２価の基
2004123794.tif 000017
により結合してもよい４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成し、Ａｒ３がアルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環を有し、該ベンゼン環が下記の２価の基
2004123794.tif 000018
により結合してもよい１又は２のスルホン酸基を有する２価の基であり、Ａｒ４が１，５−ナフチレン基である、請求項１に記載のスルホン酸化ポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記繰り返し単位（１）／繰り返し単位（２）のモル比が９５／５〜３０／７０である請求項１又は２に記載のスルホン酸化ポリイミド樹脂。
【請求項４】
基本骨格が下記一般式（３）
2004123794.tif 000019
で表される請求項１又は２に記載のスルホン酸化ポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記ｎ／ｍ比が９５／５〜３０／７０である請求項４に記載のスルホン酸化ポリイミド樹脂。
【請求項６】
ジアミノナフタレンと、一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２　…　（４）
（式中、Ａｒ３は、炭素数が６〜１３であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、スルホン酸基を１〜４個有する２価の基であって、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。）で表されるジアミノ化合物、第三級アミン、及び有機溶媒との混合物を加熱溶解する溶解工程、該溶解工程の生成物に一般式（５）
2004123794.tif 000020
（式中、Ａｒ１は、炭素数が６〜２０であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成し、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。）で表される四カルボン酸二無水物化合物を加えて、有機酸の存在下少なくとも１３０℃に加熱してポリイミド樹脂を得る重合工程から成るスルホン酸化ポリイミド樹脂の製法。
【請求項７】
更に、前記重合工程の生成物を少なくとも１５０℃に加熱する改質工程を含む請求項６に記載の製法。
【請求項８】
前記Ａｒ１が、アルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を有し、これら芳香環が下記の２価の基
2004123794.tif 000021
により結合してもよい４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成し、Ａｒ３がアルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環を有し、該ベンゼン環が下記の２価の基
2004123794.tif 000022
により結合してもよい１又は２のスルホン酸基を有する２価の基である請求項６又は７に記載の製法。
【請求項９】
前記ジアミノ化合物／ジアミノナフタレンのモル比が９５／５〜３０／７０である請求項６〜８のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１０】
前記ジアミノナフタレンが１，５−ジアミノナフタレンであり、前記ジアミノ化合物が４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホビフェニルであり、前記四カルボン酸二無水物がナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物である請求項６〜９のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホン酸化ポリイミド樹脂、又は請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製法により製造されたスルホン酸化ポリイミド樹脂を製膜してなる電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規なスルホン酸化ポリイミド樹脂、このスルホン酸化ポリイミド樹脂を用いた電解質膜、及びこのスルホン酸化ポリイミド樹脂の製法に関する。この電解質膜は燃料電池のプロトン伝導膜として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、酸素と水素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。とりわけ固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源としても適している。
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質膜は、湿潤状態でプロトンのみを透過するイオン交換膜であり、現在では主にパーフルオロアルキルスルホン酸高分子からなる膜が用いられている。
これら燃料電池の高出力化を図るためには、燃料電池に用いる電解質膜に更なる耐熱性と耐酸化性が求められる。このような目的にかなう樹脂としてポリイミド樹脂があり、ポリイミド樹脂を電解質膜として用いるための試みがなされている（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特表２０００−５１０５１１
【特許文献２】
特開２００２−１０５１９９
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　３５、　６７０７−６７１３　（２００２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリイミド樹脂は加水分解安定性が充分でないため、ポリイミド樹脂を電解質膜として用いるためにはこの加水分解安定性を改善する必要がある。
ポリイミドの耐加水分解性を向上する目的で、疎水基を導入する試みがなされている。例えば、疎水基としてビス（フェノキシ）ビフェニルを用いたジスルホジフェニルエーテル基からなるポリイミド樹脂は、８０℃の水中で２００時間安定であることが報告されている（非特許文献１）。
しかしながら、疎水基を増やしていくとプロトン輸送性が低下して、特に、低加湿（相対湿度５０％以下）でのプロトン伝導度は、１０−３Ｓｃｍ−１程度となる。このように加水分解安定性とプロトン伝導特性とを両立させることは困難であった。
本発明においては、このような要求を満たす電解質膜として使用することのできるスルホン酸化ポリイミド樹脂を提供することを目的とする。このポリイミド樹脂は、優れた加水分解安定性とプロトン伝導特性とを有し、更に、燃料電池の高出力化及び低コスト化に見合うものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは、スルホン酸化ポリイミド樹脂について検討を行った結果、疎水基としてナフタレン基を用いることにより、プロトン伝導度を損なうことなく加水分解安定性を向上させることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記繰り返し単位（１）
2004123794.tif 000002
及び下記繰り返し単位（２）
2004123794.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数が６〜２０であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成し、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよく、Ａｒ３は炭素数が６〜１３であって、少なくとも一つの芳香炭素環を有し、Ｓ、Ｎ及びＯから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよい、スルホン酸基を１〜４個有する２価の基であって、但し、該芳香炭素環は脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよく、Ａｒ４はナフチレン基である。）を含むスルホン酸化ポリイミド樹脂である。このスルホン酸化ポリイミド樹脂はこれらの繰り返し単位の他には鎖の末端基を含む。しかし、これら繰り返し単位を主として含む限り、これら繰り返し単位以外の繰り返し単位を用いることを排除するものではない。ポリイミド樹脂におけるこれら繰り返し単位（１）と（２）の順番は規則的なもの（ブロック共重合体、交互共重合体）であってもランダムなものであってもよい。
【０００７】
また、本発明は、ジアミノナフタレンと、一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２　…　（４）
で表されるジアミノ化合物、第三級アミン、及び有機溶媒との混合物を加熱溶解する溶解工程、該溶解工程の生成物に一般式（５）
2004123794.tif 000004
で表される四カルボン酸二無水物化合物を加えて、有機酸の存在下少なくとも１３０℃に加熱してポリイミド樹脂を得る重合工程から成るスルホン酸化ポリイミド樹脂の製法である（式中、Ａｒ１とＡｒ３は、上記と同様である。）。
この製法においては、更に、重合工程の生成物を少なくとも１５０℃に加熱する改質工程を含んでもよい。
この製法は、つまり、溶解工程で原料分子を均一に溶媒中に分散し、その後の重合工程で高分子量のポリイミド樹脂を製造し、その後、必要に応じて改質工程を行うものである。
更に、本発明は、上記のスルホン酸化ポリイミド樹脂、又は上記の製法により製造されたスルホン酸化ポリイミド樹脂を製膜してなる電解質膜である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂の基本骨格は下記構造式
2004123794.tif 000005
（Ａｒ１〜Ａｒ４は上記のとうりであり、ｎとｍは整数である。）で表すことができる。
【０００９】
Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれすべて同じである必要はなく複数種を混合したものであってもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、アルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を有し、これら芳香環が下記の２価の基
2004123794.tif 000006
により結合してもよい４価の基であって、隣接するイミド基と共に５又は６原子のイミド環を形成したものであることが好ましい。このアルキル基は、炭素数が３以下のものが好ましく、芳香環あたりのアルキル基数は２以下が好ましい。
【００１０】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、例えば、下記のような４価の基が挙げられる。
2004123794.tif 000007
【００１１】
また、Ａｒ３はすべて同じである必要はなく複数種を混合したものであってもよい。
Ａｒ３は、アルキル基で置換されていてもよい１若しくは複数のベンゼン環を有し、該ベンゼン環が下記の２価の基
2004123794.tif 000008
により結合してもよい１又は２のスルホン酸基を有する２価の基であることが好ましい。このアルキル基は、炭素数が３以下のものが好ましく、ベンゼン環あたりのアルキル基数は２以下が好ましい。
【００１２】
Ａｒ３としては、例えば、下記のような２価の基が挙げられる。
2004123794.tif 000009
【００１３】
Ａｒ４は、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等いずれでもよいが、特に１，５−ナフチレン基が好ましい。
【００１４】
即ち、本発明のポリイミド樹脂として、基本骨格が下記一般式（３）
2004123794.tif 000010
（Ａｒ１とＡｒ２は、上記のとうりである。）で表されるスルホン酸化ポリイミド樹脂が好ましく、更に基本骨格が下記一般式（６）
2004123794.tif 000011
に示される位置にスルホン酸基が結合したポリイミド樹脂がより好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂の分子量は、特に限定しないが、好ましくは１００００〜１０００００である。
また、繰り返し単位（１）／繰り返し単位（２）のモル比、並びに一般式（３）及び（６）中のｎ／ｍ比は、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／２０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。この比をより小さくすることでポリイミド樹脂の耐加水分解性が向上でき、より大きくすることでプロトン伝導性が向上できる。
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂はいかなる方法で製造してもよいが、以下、本発明のポリイミド樹脂の製法の一例を説明する。本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、溶解工程及び重合工程、並びに任意に改質工程とから成る。その他必要に応じた工程を加えてもよい。
この製法においては、ジアミノナフタレンと、ジアミノ化合物と、四カルボン酸二無水物化合物とからなる複数のモノマーを有機酸、第三級アミン及び有機溶媒の存在下で重合させる。本方法における反応は、ジアミノナフタレンとジアミノ化合物のアミノ基の部分が、四カルボン酸二無水物化合物の酸無水物の部分と反応することでイミド結合を持つ高分子材料を形成する反応である。
【００１７】
ジアミノナフタレンとして１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等いずれを用いてもよいが、特に１，５−ジアミノナフタレンが好ましい。
ジアミノ化合物は一般式（４）で表される化合物であり、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
2004123794.tif 000012
ジアミノ化合物は単一の化合物を用いてもよいし、複数の化合物を用いてもよい。
ジアミノ化合物としては４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホビフェニルを用いることが好ましい。
【００１８】
四カルボン酸二無水物化合物は一般式（５）で表される化合物であり、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
2004123794.tif 000013
四カルボン酸二無水物化合物は、単一の化合物を用いてもよいし、複数の化合物を用いてもよい。
四カルボン酸二無水物としてはナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００１９】
（ジアミノ化合物＋ジアミノナフタレン）と四カルボン酸二無水物は、１：１のモル比で反応する。したがって、（ジアミノ化合物＋ジアミノナフタレン）と四カルボン酸二無水物とを加える量は、モル比が１：１程度になるように調整される。
ここで、ジアミノ化合物とジアミノナフタレンとの混合量（モル比）は、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜４０／６０、更に好ましくは、８０／２０〜６０／４０である。このモル比をより小さくすることで製造されるポリイミド樹脂の耐加水分解性が向上し、より大きくすることでプロトン伝導性が向上する。
【００２０】
溶解工程においては、ジアミノナフタレン（０．１ｍＭ〜５Ｍ）と、ジアミノ化合物（０．１ｍＭ〜５Ｍ）と、第三級アミン（０．１ｍＭ〜２０Ｍ）と、有機溶媒との混合物を加熱して溶解する。ここで第三級アミンは、スルホン酸基を有するジアミノモノマーを、有機溶媒に溶解させるために用いる。混合物を加熱する温度としては特に限定しないが、７０〜１５０℃程度とすることでモノマーを容易に均一に溶媒中に溶解することができる。第三級アミンとしては特に限定されず、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が例示できる。特に、トリエチルアミンが好ましい。これら第三級アミンは、単独で用いるほか、２つ以上の第三級アミンの混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、高沸点、高極性のものが好ましく、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン等が例示できる。特に、ｍ−クレゾールが好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いるほか、２つ以上の有機溶媒を混合物として用いてもよい。
【００２１】
重合工程においては、溶媒中にモノマーが均一に溶解した溶液からなる混合物に四カルボン酸二無水物化合物（０．１ｍＭ〜５Ｍ）を加えて、有機酸（０．０１ｍＭ〜２０Ｍ）の存在下加熱して重合させる。ここで有機酸は重合・閉環反応触媒であり、ポリアミック酸の生成とこれの閉環によるイミド環形成を促進する。有機酸としては高沸点且つ溶媒への溶解性が高い化合物が望ましく、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、サリチル酸等が例示される。特に、安息香酸が好ましい。有機酸は重合工程で存在するならば前述の溶解工程で添加してもよい。有機酸を添加する量としては特に限定しないが、安息香酸の場合には、四カルボン酸二無水物化合物に対して１〜６倍モル程度加えることが望ましい。また、上記加熱温度としては少なくとも１３０℃、好ましくは１７０〜１８０℃程度とすることで効率よく重合反応が進行し、高分子量ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２２】
改質工程においては、混合物（重合したポリイミド樹脂）中の構造欠陥を是正して、ポリイミド樹脂の物理的特性を向上させる。ここで構造欠陥とは、ポリイミド樹脂中の未閉環部分（アミック酸）である。本工程では、混合物を重合工程よりも更に高い温度で加熱することで脱水反応を行い、未閉環部分のイミド化を生起させる。この加熱温度を、少なくとも１５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃とすることで閉環反応が効率よく進行し、構造欠陥の少ないポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明の電解質膜は、上記のポリイミド樹脂を主成分とする高分子材料からなる。すなわち、本電解質膜はその高分子材料を適正な方法で製膜したものである。高分子材料の製膜方法は特に限定せず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法などの一般的な方法が採用できる。この高分子材料は以下に述べるポリイミド樹脂を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸化ポリイミド樹脂は、ナフチレン基を含むことにより、そのナフタレン基に由来するの疎水性と結晶性により、耐加水分解性に優れ、高いプロトン伝導度を有する。このポリイミド樹脂を用いて作製した電解質膜は耐久性が向上し、従来から汎用されているナフィオン（登録商標）等のようなフッ素系樹脂よりも低コストで製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの四口フラスコに、０．６５４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホビフェニル（以下「ＤＡＰＳ」と称す、ＡＣＲＯＳ社製）と、０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の１，５−ジアミノナフタレン（以下「ＤＡＮ」と称す、東京化成社製）と０．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、９ｍｍｏｌのｍ−クレゾール（関東化学社製）とを加えて、窒素気流下１４０℃で１０分間加熱した。この混合物を激しく撹拌して、透明均一溶液を得た（溶解工程）。
【００２６】
上記で得た混合液に０．５３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物（以下「ＴＣＮＤ」と称す、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、１．０ｇ（８ｍｍｏｌ）の安息香酸（関東化学社製）と、１５ｍＬのｍ−クレゾールを加えた。反応溶液は赤褐色となった。その後、窒素気流下１７５℃で撹拌しながら１５時間加熱した。反応溶液は粘稠となった（重合工程）。
【００２７】
次いで窒素気流下１９５℃で５時間加熱した（改質工程）。加熱を止めて６０℃にまで冷却した。赤褐色、粘稠なポリイミド共重合体の溶液が得られた。
得られたポリイミド共重合体は式（３）におけるｎ／ｍが９５／５の組成を持つ化合物である。赤外吸収スペクトル：１７１４、１６６８（νＣ＝Ｏ）、１５８１（νＣ＝Ｃ）、１３５０（νＣＮ）、１２５５、１１９８（νＳ＝Ｏ）ｃｍ−１
【００２８】
実施例２〜７
上記溶解工程におけるＤＡＰＳとＤＡＮとの添加量を、モル比が９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０になるように調整し、ＤＡＰＳとＤＡＮとの添加量の和を２．０ｍｍｏｌとした以外、実施例１と同様の方法でポリイミド共重合体の溶液を調整した。
得られた共重合体溶液はそれぞれ式（３）におけるｎ／ｍが９０／１０（実施例２）、８０／２０（実施例３）、７０／３０（実施例４）、６０／４０（実施例５）、５０／５０（実施例６）、４０／６０（実施例７）である化合物であった。
【００２９】
実施例８〜１４
上記実施例１〜７で得られたそれぞれの共重合体溶液をキャスト法にて製膜した。キャスト法はガラス板上に製造した共重合体溶液をそのまま流した後に、室温で１日自然乾燥を行い製膜した。その後、８０℃で１２時間常圧乾燥を行った後に、更に８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。
得られた膜をそれぞれ１Ｎ硝酸エタノール溶液４００ｍＬ中に浸漬し１２時間撹拌した（酸処理工程）。酸処理工程を更に２回繰り返した。その後、エタノールで洗浄した。その後、４０℃で１２時間減圧乾燥を行い各試験の試料とした。
【００３０】
試験例１（耐加水分解性）
実施例８〜１４で得た膜を、フェントン溶液（２ｐｐｍの硫酸鉄を含有する３％過酸化水素水溶液）中、８０℃で加熱した。試験試料の外観を経時的に観察した。試料の膜が溶解を始めた時間と完全に溶解した時間とを記録した。
試験例２（プロトン伝導度の測定）
実施例８〜１４で得た膜を、５×４０ｍｍの大きさに切り取り、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は８０℃で相対湿度６５％、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数として１０〜２００００Ｈｚの条件で行った。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）、膜厚（３０μｍ）から、プロトン伝導度を算出した。
【００３１】
得られた試験結果を表１に示す。
【表１】
2004123794.tif 000014
【００３２】
ｎ／ｍの値を９５／５より小さくすることで、膜の耐加水分解性を向上することができることが明らかとなった。更に、８０／２０より小さくすることで大幅な耐加水分解性の向上が認められた。
また、プロトン伝導度はｎ／ｍの値が大きいほど高い値を示した。特に、ｎ／ｍを５０／５０（実施例６）よりも大きくすると、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍよりも高い値を示した。
耐加水分解性及びプロトン伝導度を併せて考慮すると、ｎ／ｍの値としては９５／５より小さく４０／６０より大きくすると良いことが明らかとなった。特に、この値が８０／２０より小さく６０／４０より大きいと良い。
【００３３】
前述の報告（非特許文献１）によると、四カルボン酸二無水物化合物としてＴＣＮＤ、ジアミノモノマーとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル／２，２’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル混合比５０／５０）から得られたランダム共重合ポリイミド電解質膜は、８０℃の水中２００時間まで安定であることが示されている。８０℃の水中に２００時間浸漬する試験は実施例におけるフェントン溶液での条件と比較して、非常に緩やかな条件である。試験例４（ｎ／ｍ＝７０／３０）の試料は、８０℃の水中２００時間浸漬しても全く加水分解が認められなかった。すなわち、実施例の試験試料は、疎水基含量（３０ｍｏｌ％）は比較例のそれ（５０ｍｏｌ％）に比べ少ないにもかかわらず、ナフチレン基の効果により、比較例の試験試料よりも大幅に耐加水分解性が高いことが明らかとなった。また、比較例の試料のプロトン伝導度は５０℃、相対湿度５０％の条件下で０．００２５Ｓ／ｃｍであることが報告されている。本実施例のポリイミド樹脂のプロトン伝導度の値は、これに比較して１桁以上高い値である。
【００３４】
以上のように、本実施例のポリイミド樹脂は、耐加水分解性とプロトン伝導度が共に優れていることが明らかとなった。ポリイミド樹脂に高い結晶性を持つナフチレン基を導入することにより、プロトン伝導特性を損なわずに耐加水分解性が向上できたものと考えられる。