(57)【要約】【課題】最も湿気のある媒体と直接接触するポリマーの層を少なくとも一層有する構造物の、水性媒体または湿気のある媒体と直接接触する食品用または工業用の密封包装材料の製造での使用と、この構造物を含む物品。食品用包装材料は例えばトレイ、サッシェ、ボトル、フラスコで、工業用包装材料の例はパイプ、コンテナ、ドラムである。【解決手段】　構造物がポリ（ジメチルケトン）をベースにしたポリマーの層を少なくとも一層含む。最も湿気のある媒体が(i)水または水溶液または湿った製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の内側にあり、(ii)乾燥した製品または湿気から保護すべき製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマーの層は包装材料の外側にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　最も湿気のある媒体と直接接触するポリマー（A）の層を少なくとも一層有する構造物の、水性媒体または湿気のある媒体と直接接触する食品用または工業用の密封包装材料の製造での使用であって、
　最も湿気のある媒体が(i)水または水溶液または湿った製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の内側にあり、(ii)乾燥した製品または湿気から保護すべき製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の外側にあり、上記ポリマー（A）がA2/(A1+A2)のモル比が0〜30％である下記の単位（A1）と(A2)とから成ることを特徴とする使用：
【化１】
2004074798.tif 000008
【請求項２】
　A2/(A1+A2)のモル比が5〜15％である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
　最も湿気のある媒体と直接接触するポリマー（A）の層を少なくとも一層有する、水性媒体または湿気のある媒体と直接接触する物品であって、
　最も湿気のある媒体が(i)水または水溶液または湿った製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の内側にあり、(ii)乾燥した製品または湿気から保護すべき製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の外側にあり、上記ポリマー（A）がA2/(A1+A2)のモル比が0〜30％である下記の単位（A1）と(A2)とから成ることを特徴とする物品：
2004074798.tif 000009
【請求項４】
　A2/(A1+A2)のモル比が5〜15％である請求項３に記載の物品。
【請求項５】
　上記ポリマー(A)の層を少なくとも一層含み、他のポリマー(B)の層を少なくとも一層含み、層(A)と層(B)との間にバインダーの層が存在してもよい多層構造からなる請求項３または４に記載の物品。
【請求項６】
トレイ、サッシェ、ボトル、フラスコのような食品用包装材料またはパイプ、コンテナ、ドラムのような工業用包装材料の形をしている請求項３〜５のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、水と直接接触する物品または相対湿度が50％以上の湿った大気中で使用される物品の製造での、ジメチルケトンの重合で得られるポリマー（A）の使用およびその物品そのものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ジメルケトン（ＤＭＫ）は下記の化学式で表される：
【化１】
2004074798.tif 000002
【０００３】
　この化合物発明、存在する炭素−酸素および炭素−炭素の２つの二重結合のいずれかを重合条件に応じて選択的に開くことができる。従って、このモノマーの重合では下記の２つの異なる構造単位を生じさせることができる：
【０００４】
【化２】
2004074798.tif 000003
【０００５】
　単位（A1）を規則的に頭−尾結合するとβ−ケトン構造を有するポリマーになり、単位（A2）を頭−尾結合するとポリビニルアセタール型構造を有するポリマーになる。これら２つの単位（A1）と（A2）を交互に加えるとビニル性ポリエステル構造になる：
【０００６】
【化３】
2004074798.tif 000004
【０００７】
　本発明で用いるポリマー（A）はA2/(A1+A2)のモル比が0〜30％である。すなわち、本発明ポリマー（A）は単位（A1）を70〜100mol％含み、単位（A2）を30〜0mol％を含む。ポリジメチルケトンとよばれるのは、ポリマーの主成分がケトン単位であるためである。
【０００８】
　一般の包装材料、特に食品包装材料の分野では、湿気に敏感でなく、水を通さず、水性媒体中または湿った媒体中で水を吸収しても膨潤しない材料が極めて重要である。すなわち、食品包装材料は飲料または水分比率が高い食品を収容し、包装過程で低温殺菌または滅菌処理されるため上記材料が必要である。さらに、水に対して敏感な内容物を水または大気中の水蒸気から保護するために包装材料を非透過性にする必要もある。特に、湿気に弱いビスケット類、ケーキ類、パン類等の食品包装材料や、無水の化学製品用の工業用包装材料では重要である。
【０００９】
　現在使用されている包装材料は、ポリオレフィン／バインダー／EVOH／バインダー／ポリオレフィンの多層構造で作られている。この構造ではEVOHが気体、特に酸素に対するバリヤーの役目をし、ポリオレフィン層（ポリエチレンまたはポリプロピレン）がEVOHを水から保護する。しかし、EVOHのバリヤー性は水または湿気の存在下で失われてしまう。この構造の欠点は構造を有効にするためには複数の層が必要であるという点にある。
【００１０】
　本出願人の従来技術である下記文献にはポリジメチルケトンフィルムの気体、炭化水素および自動車燃料に対するバリヤー特性が記載されている。
【特許文献１】フランス国特許第2786190号
【００１１】
　この文献には、ポリジメチルケトンはEVOHとは違って酸素バリヤー特性が相対湿度に対してほぼ敏感でないということも記載されている。しかし、このポリマーを疎水性媒体中（炭化水素、ガソリンの存在下）で用い記載があったとしても、このポリマーの水性媒体または湿った媒体の存在下での品質を予測することできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　本出願人は、水性媒体中または湿った媒体中での使用に要求される全ての特性、すなわち水の非透過性または防水性、水に対する不活性さ（水の存在下で物理的および機械的に特性が変化しない特性）、水を吸収しない特性、媒体の湿度とは無関係に酸素に対してバリヤーとなる特性を備えたポリジメチルケトン型の単一層構造を用いて包装材料を製造することができるということを発見した。
【００１３】
　ポリジメチルケトンは水性媒体または湿った媒体と直接接触する多くの用途に適したポリマーである。特に、水または親水性液体（例えばビール、ソーダ、果汁、牛乳、乳製品）または定義上水を含む食品を収容するための少なくとも1層のポリジメチルケトン層を有する包装材料の製造で有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　本発明の対象は、最も湿気のある媒体と直接接触するポリマー（A）の層を少なくとも一層有する構造物の、水性媒体または湿気のある媒体と直接接触する食品用または工業用の密封包装材料の製造での使用であって、最も湿気のある媒体が(i)水または水溶液または湿った製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の内側にあり、(ii)乾燥した製品または湿気から保護すべき製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の外側にあり、上記ポリマー（A）がA2/(A1+A2)のモル比が0〜30％である下記の単位（A1）と(A2)とから成ることを特徴とする使用にある：
【００１５】
【化４】
2004074798.tif 000005
【００１６】
　本発明の他の対象は、最も湿気のある媒体と直接接触するポリマー（A）の層を少なくとも一層有する、水性媒体または湿気のある媒体と直接接触する物品であって、最も湿気のある媒体が(i)水または水溶液または湿った製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の内側にあり、(ii)乾燥した製品または湿気から保護すべき製品を収容する包装材料の場合には上記ポリマー（A）の層は包装材料の外側にあり、上記ポリマー（A）がA2/(A1+A2)のモル比が0〜30％である下記の単位（A1）と(A2)とから成ることを特徴とする物品にある：
【００１７】
【化５】
2004074798.tif 000006
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　本発明の一実施例ではA2/(A1+A2)のモル比を5〜15％にするのが好ましい。
　本発明の一実施例の物品は、上記ポリマー(A)の層を少なくとも一層含み、他のポリマー(B)の層を少なくとも一層含み、層(A)と層(B)との間にバインダーの層が存在してもよい多層構造からなる。
　本発明の一実施例では物品は、トレイ、サッシェ、ボトルまたはフラスコ等の食品用包装材料か、パイプ、コンテナまたはドラム等の工業用包装材料の形をしている。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
　本発明は、基本的に単一層である構造物すなわちポリマーの単一層を有する構造物で、このポリマーが上記のポリマー（A）である構造物の包装材料の製造での使用に関するものである。
　多層構造物の場合には、ポリマー（A）の層が水性媒体または最も湿った媒体と直接接触するのが好ましい。
　従って、下記の２つの可能性が存在する：
（１）　包装材料の内側から外側への水の移動を防ぐための、水溶性の製品または湿分のある製品を包装する場合、
（２）　包装材料の外側から内側への水の移動を防ぐための、乾燥した製品または湿気に敏感な製品を包装する場合。
【００２０】
　本発明の構造物は多層構造にすることができる。すなわち、ポリマー(A)の少なくとも一層と、その他のポリマー(B)の少なくとも一層とを有する多層構造にすることができ、層(A)と層(B)との間にはバインダーを配置することもできる。単一層の構造に関して述べたことはこの多層構造にも同じように当てはまり、包装材料でポリマー（A）の層が水性媒体または最も湿った媒体と直接接触するように、層(B)をポリマー（A）の層のいずれか一方の側に配置するのが好ましい。
【００２１】
　本発明はさらに、上記の単一層または多層の構造物を用いて製造された物品、特に水性媒体または湿分のある媒体（相対湿度RH＞50％）と接触する物品に関するものである。本発明の物品は一般に水性媒体を収容するか、湿分から保護すべき製品を収容する包装材料、特に食品包装材料または工業用包装材料にすることができる。
　食品用包装材料の例としては上記の単一層または多層の構造物を単一層または多層フィルムの形で用いたボトル、トレイ、フラスコ、バッグおよびサッシェ等が挙げられる。
【００２２】
　工業用包装材料の例としては水分子の交換を防ぐための工業的化学製品のコンテナまたはドラムや、コンテナの壁や住居の床または壁に組み込まれる暖房用パイプ等が挙げられる。このパイプが多層構造パイプの場合には、ポリマー（A）が暖房用の水と直接接触するパイプの内層を形成し、単一層のパイプの場合にはパイプがポリマー（A）からなり、この単一層が暖房用水とパイプ外側の媒体の両方に直接接触する。
【００２３】
　以下、ポリマー（A）について詳しく説明する。
　ジメチルケトンは無水イブチル酸の熱分解で得られる。この合成法は下記文献に記載されている。
【特許文献２】英国特許第965,762号公報
【００２４】
【特許文献３】フランス国特許第1,381,831号公報
【００２５】
【特許文献４】米国特許第3,201,474号明細書
【００２６】
【非特許文献１】M. Mugno, M. Bornengo, Chim. Ind.(Milan 46,1,5-9, 1964)
【００２７】
【非特許文献２】G. F. Pregaglia, M. Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150-160, 1968
【００２８】
　この熱合成は30〜40mmHg（3960〜5280Pa）の絶対圧下、550℃〜675℃で行なわれる。
　ジメチルケトンを重合してポリマー(A)を得る重合方法は、下記化学式で表される触媒の存在下で実施できる：
　　Ａｌ（Ｒ１）3-mＸm
（ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１はアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアルコキシまたは水素原子を表す）
【００２９】
　例としてはAlCl2C2H5、AlCl(C2H5)2、AlC6H5Cl2、Al(OC3H7)Br2、AlBr3、AlCl3、これらの二量体またはAlCl2H5Cl2・Al(C2H5)2Clタイプのセスキハリドを挙げることができる。
【００３０】
　他の触媒、例えば元素周期律表の第２列目の金属の有機金属化合物またはそれとエーテルとの錯体等を使用することもできる。例としてはジアルキルベリリウム、アルキルベリリウムモノハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムモノハライド、ジアルキル亜鉛およびアルキル亜鉛モノハライドを挙げることができる。重合は−100℃から＋40℃で行うことができ、必要に応じて溶媒の存在下で実施できるが、溶媒はモノマーと反応せず且つ触媒を分解しないことが必要である。例としては脂肪族炭化水素、環式炭化水素または芳香族炭化水素および誘電率が高い溶媒、例えばニトロベンゼン、ジクロロメタン、1,1,1,2-テトラクロロエタンおよび1,1-ジクロロエチレン等を挙げることができる。この重合法は下記文献にも記載されており、その内容は本明細書の一部を成す
【特許文献５】英国特許第987,370号公報
【００３１】
【特許文献６】英国特許第893,908号公報
【００３２】
　この重合法は下記文献にも記載されている：
【非特許文献３】G.F.Pregaglia,M.Peraldo,M.Binaghi, Gazz.Chim.Ital., 92, 488-500, 1962
【００３３】
【非特許文献４】G.F.Pregaglia,M.Binaghi,Makromol.Syn., 3,150-165, 1968
【００３４】
【非特許文献５】G.Natta,G.Mazzanti,GF.Pregaglia,M.Binaghi,M.Peraldo, J.Am.Chem.Soc., Vol.82, 4742-4743,1960
【００３５】
　ポリマー(A)中の(A2)の比率は重合条件、特に溶媒の極性に依存する。この比率はポリマー(A)の水に関する特性にとって重要である。ポリマー(A)中の(A2)の比率は通常5〜15モル％である。
　ポリマー(A)は下記(a)〜(d)の特徴を有する熱可塑性プラスチックである：
(a)　熱劣化性：　安定剤無しで、毎分10℃で昇温した時の熱重量測定法（thermogravimetrice）で得られる分解開始温度が300℃以上。
(b)　相対密度：　1.28
(c)　融点：　示差熱エンタルピー分析（窒素下、毎分20℃）で測定した時のピークが230℃と255℃。
(d)　溶液の20℃での固有粘度：　0.5〜3（メタ-クレゾール溶液中0.5g/dl）。
【００３６】
　ポリマー(A)は熱可塑性プラスチックの従来の成形法、例えばインフレーション成形、プレス成形、カレンダ加工またはＴダイ押出し法等でフィルムにすることができる。ポリマー(A)の中空体はパイプ押出し、中空吹込み成形で製造できる。
【００３７】
　多層構造の場合、ポリマー(B)としては例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ＰＶＤＦおよび飽和ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴ等を選択することができる。
　（A）/（B）構造物の例としては下記を挙げることができる：(A)/PA-6、(A)/(PA-6,6)、(A)/(PA-6/6,6)、(A)/PA-11、(A)/PA-12、(A)/PEまたは(A)/ポリプロピレン。
【００３８】
　この多層構造体は、サッシェ（sachets）製造用の軟質フィルムの場合には、例えば各層を5〜30μm/15〜100μmの厚さにすることができる。押出し成形パイプの場合の厚さは5〜10,000μm/0.5〜5mmにすることができる。
【００３９】
　中空体の場合の厚さは重量に依存し、数ミリメートルにすることができる。層(A)と層(B)との間にはバインダーを配置するのが好ましい。バインダーの例としては下記が挙げられる：
（1）　不飽和無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも１種のα-オレフィンとのコポリマーまたはこれらポリマーの混合物。このグラフト化ポリマーの混合物とグラフト化されていないポリマーとの混合物を使用することもできる。
（2）　(i)不飽和カルボン酸、その塩またはエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、ヘミエステルまたは無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種の化合物とエチレンとのコポリマー。このコポリマーには無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドがグラフト化されていてもよい。
【００４０】
　バインダー層を用いないで一つの層または各層に層の粘着性を改良する化合物を加えることもできる。この化合物は上記のバインダーの化合物にすることができる。
【実施例】
【００４１】
　以下、本発明実施例および比較例を参照してポリマー（A）の特性を示す。フィルムの水に対する非透過性を示すために、ポリマー（A）以外のポリマー（比較例1〜11）と、本発明のポリマー（A）（（A2）単位を5〜10mol％含む実施例1）とを用いて、厚さが50μmの単一層フィルムを作り、この厚さ50μmのフィルムに対してASTM規格E96Eに従って38℃での透水性（24時間当たりのg/m2で表す）を測定した。結果は〔表１〕に示してある。
【００４２】
【表１】
2004074798.tif 000007
【００４３】
　ポリマー（A）すなわちポリジメチルケトンはＥＶＯＨよりも３〜６倍も高い非透過性を示し、これは通常包装材料中でＥＶＯＨを保護するのに用いられるポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）のレベルである。
　２つの同じ厚さのフィルムすなわちポリマー（A）で作ったフィルムと、ＥＶＯＨ（38モル％のエチレン）で作ったフィルムを30℃の温水に浸漬して吸水率を測定した。この温度での両者の含水率を測定した。ポリマー（A）のフィルム中の含水率は0.1重量％であるのに対し、ＥＶＯＨのフィルム中の含水率は11.2重量％であった。従って、ポリマー（A）すなわちポリジメチルケトンはＥＶＯＨの100分の1しか水を吸収しない。
　これらの特性は工業的観点、特に実地的観点から非常に有利であり、これまでに証明されたことがないものである。