(57)【要約】【課題】  光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料、酸可還元触媒、農医薬中間体等として有用な新規なヘキサデカアザナフタロシアニン化合物や、その重合体を提供する。【解決手段】  式〔Ｉ〕で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物（式中、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す）や、式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物が原子団を介してＭが一軸上に配置するように結合した一次元重合体や、末端のシアノ基が相互に結合した二次元重合体。【化１】2004161754.tif 000023【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ〕
【化１】
2004161754.tif 000018
［式中、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物。
【請求項２】
式［Ｉ］
【化２】
2004161754.tif 000019
［式中、Ｍは、金属、金属酸化物、金属水酸金属、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物が、原子団を介してＭが一軸上に配置するように結合した式［II］
【化３】
2004161754.tif 000020
［式中、Ｍは式［Ｉ］におけるＭと同じものを示し、Ｌは原子団を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体。
【請求項３】
原子団Ｌが、ｐ−ジイソシアノベンゼンであることを特徴とする請求項２記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体。
【請求項４】
オリゴマーであることを特徴とする請求項２又は３記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体。
【請求項５】
式［Ｉ］
【化４】
2004161754.tif 000021
［式中、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の末端のシアノ基が相互に結合した式［III］
【化５】
2004161754.tif 000022
［式中、Ｍは式［Ｉ］におけるＭと同じものを示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体。
【請求項６】
オリゴマーであることを特徴とする請求項５記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料、農医薬中間体等として有用な新規なヘキサデカアザナフタロシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学記録材料としては、有機溶剤に対する溶解性が高いこと、特定波長に吸収があること等の条件を満たし、実用的な使用に耐え得るように光、酸素に耐性を有すること、それらの閾値が高いこと、熱伝導率が低いこと等が要求され、レーザープリンターにおいては、電荷輸送材料との組合せにおいて高い電荷注入効果を得るための適当なイオン化ポテンシャルを持つこと、高感度の潜像を得るために暗減衰が小さいこと、レーザー光や、酸素に耐性を有すること等の条件を満たすことが必要である。かかる条件を満たす光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料等の材料として、ナフタロシアニン化合物誘導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平３−２３２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料、酸化還元触媒、農医薬中間体等として従来知られている材料より更に有用な材料素材となり得る新規な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、特定のナフタロシアニン化合物誘導体において末端にシアノ基を有する化合物が光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料、酸化還元触媒、農医薬中間体等として極めて有用であること、更にこれらの特定のナフタロシアニン化合物誘導体において末端にシアノ基を有する化合物を原子団を介してＭが一軸上に配置するように結合した一次元重合体や、末端のシアノ基が相互に結合して形成されるニ次元重合体は、電子受容性が高く、光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、電池材料、酸化還元触媒、農医薬中間体等として有用であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、式［Ｉ］
【０００６】
【化６】
2004161754.tif 000002
［式中、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物に関する。
【０００７】
また、本発明は、式［Ｉ］
【０００８】
【化７】
2004161754.tif 000003
［式中、Ｍは、金属、金属酸化物、金属水酸金属、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物が、原子団を介してＭが一軸上に配置するように結合した式［II］
【０００９】
【化８】
2004161754.tif 000004
［式中、Ｍは式［Ｉ］におけるＭと同じものを示し、Ｌは原子団を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体（請求項２）に関し、好ましくは、原子団Ｌが、ｐ−ジイソシアノベンゼンであることを特徴とする請求項２記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体（請求項３）や、オリゴマーであることを特徴とする請求項２又は３記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体（請求項４）に関する。
【００１０】
また、本発明は、式［Ｉ〕
【００１１】
【化９】
2004161754.tif 000005
［式中、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の末端のシアノ基が相互に結合した式［III］
【００１２】
【化１０】
2004161754.tif 000006
［式中、Ｍは式［Ｉ］におけるＭと同じものを示す。］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体（請求項５）に関し、好ましくは、オリゴマーであることを特徴とする請求項５記載のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体（請求項６）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物や、その重合体は溶媒溶解性があり、近紫外線に吸収の極大があり、ｎ型ＯＰＣ（organic photoconductor:有機光半導体 ）材料、電子写真感光体、光学記録材料、ＥＬ用電子輸送層材料、鮮度維持剤、酸化還元触媒、電池材料、農医薬中間体等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物は、式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物（ＭＨＤＡＮｃＯＣと略記する。）であり、式［Ｉ］において、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示し、かかるＭとしては、具体的には、−ＨとＨ−、Ｍｇ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＣＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2、Ｃａ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、ＺｒＯ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタニド等を挙げることができる。
【００１５】
式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物は、式［IV］
【００１６】
【化１１】
2004161754.tif 000007
で表される２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡと略記する。）と金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、金属錯塩、シロキシ金属、金属ハロゲン化物等あるいは何も用いず（Ｍ：水素（２Ｈ））に、トリクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルナフタレン、スルフォラン等の高沸点不活性溶媒中で数時間から数１０時間、１００〜２５０℃に加熱することにより製造される。アシル金属、金属錯塩としては、好ましくは金属アセテート、金属ホルメート、金属アセチルアセテート等である。
【００１７】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体は、式［Ｉ］で表される本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物が、原子団を介してＭが一軸上に配置するように結合した式［II］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体であり、式［Ｉ］中、Ｍは金属、金属酸化物、金属水酸金属、アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示し、式［II］中、Ｍは式［Ｉ］におけるＭと同じものを示す。かかるＭとしては、具体的には、Ｍｇ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＣＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2、Ｃａ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、ＺｒＯ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタニド等を挙げることができる。ヘキサデカアザナフタロシアニン化合物のＭを相互に結合する原子団Ｌとしては、例えば、ｐ−ジイソシアノベンゼンを例示することができる。本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体として、例えば、Ｍがコバルト、鉄であり、重合度６〜９のオリゴマー等は、９０℃のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に僅かに溶解し、重合度１０より大きい重合体は９０℃のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に不溶である。かかる一次元重合体はシアノ基が多数存在し、電子受容性が高くＥＬ電池等の材料として有用である。
【００１８】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の一次元重合体の製造方法としては、式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物と、これらと相互に結合する原子団となる化合物、例えば、ｐ−ジイソシアノベンゼンとを、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタレン等の高沸点不活性溶媒中で数時間から数１０時間、１００〜２５０℃に加熱する方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体は、上記式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の末端のシアノ基が相互に結合した式［III］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体であり、式［III］中、Ｍは上記式［Ｉ］におけるＭが示すものと同義のものを示す。本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体として、具体的に一例を挙げると、式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の重合度４の下記式［IIIａ］
【００２０】
【化１２】
2004161754.tif 000008
に示すオリゴマーや、式［Ｉ］で表されるヘキサデカアザナフタロアニン化合物の重合度７の下記式［IIIｂ］
【００２１】
【化１３】
2004161754.tif 000009
に示すオリゴマー等である。
【００２２】
かかる式［IIIａ］や、式［IIIｂ］で表される本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体において、Ｍが銅、ニッケルの場合、１５０℃のヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＴ）等の溶媒に僅かに溶解し、重合度がこれより大きい重合体は１５０℃のヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＴ）等の溶媒に不溶である。また、かかる二次元重合体は電子受容性が高くＥＬ電池等の材料として有用である。
【００２３】
本発明のヘキサデカアザナフタロシアニン化合物の二次元重合体の製造方法としては、ヘキサデカアザナフタロシアニン化合物をアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解し、この溶解液を反応管内壁に塗布し、薄膜を形成し、例えば、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜５００℃等で、数時間〜１０数時間加熱する方法等を挙げることができる。
本発明の化合物はＭＡＳＳスペクトル、ＩＲ、元素分析等により決定した。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
Ｍ＝Ｃｏ体（ＣｏＨＤＡＮｃＯＣ）の調製
【００２６】
【化１４】
2004161754.tif 000010
【００２７】
乾燥管付き還流器、温度計、アルゴンガス導入管、機械撹拌装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、精密蒸留を行った１０ｍｌのスルフォラン、５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＣＮＡと１００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の酢酸コバルト無水和物を入れ、１６０℃にてかき混ぜながら２４時間反応させた。放冷後、２００ｍｌのクロロホルムにかき混ぜながら反応溶液を滴下し、目的成分を沈殿させた。沈殿物をろ集してクロロホルムで洗浄し、金属光沢のある黒色粉末２９２ｍｇを得（収率５５％）、次に示す分析結果より目的のＣｏＨＤＡＮｃＯＣであることがわかった。これはアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性溶媒に可溶であり紫色を呈した。
【００２８】
元素分析（計算値）：C  48.75％(48.64%)、N  45.27％(45.39%)
TOF-Mass スペクトル親ピーク(Z/e)＝988および989（分子量計算値＝987.65）、ＤＭＦ中の可視吸収スペクトル極大波長=552nm,737nm(ＤＭＦ中)。
【実施例２】
【００２９】
Ｍ＝水素（２Ｈ）体（Ｈ2ＨＤＡＮｃＯＣ）の調製
【００３０】
【化１５】
2004161754.tif 000011
【００３１】
乾燥管付き還流器、温度計、アルゴンガス導入管、機械撹拌装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、精密蒸留を行った１０ｍｌのスルフォラン、５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＣＮＡを入れ、１６０℃にてかき混ぜながら４８時間反応させた。放冷後、２００ｍｌのクロロホルムにかき混ぜながら反応溶液を滴下し、目的成分を沈殿させた。沈殿物をろ集してクロロホルム洗浄し、金属光沢のある黒色粉末１２０ｍｇを得（収率２３％）、次に示す分析結果より目的のＨ２ＨＤＡＮｃＯＣであることがわかった。      
【００３２】
元素分析（計算値）：C  51.73％(51.62%)、N  48.22％(48.17%)、TOF-Massスペクトル親ピーク(Z/e)＝931および932（分子量計算値＝930.74)、ＤＭＦ中の可視吸収スペクトル極大波長＝545,575,618,702,nm(ＤＭＦ中)。
【実施例３】
【００３３】
実施例１で得たＣｏＨＤＡＮｃＯＣのサイクリックボルタモグラフ（以下ＣＶと記す）を表１に示す条件で測定した。
【００３４】
【表１】
2004161754.tif 000012
【００３５】
結果を図1に示す。尚、図1中の目盛りはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する値である。  結果から、ＣｏＨＤＡＮｃＯＣは電池材料として有用であることがわかった。
【実施例４】
【００３６】
実施例１で得たＣｏＨＤＡＮｃＯＣの酸化・還元電位を測定した。結果を表２に示す。
２０℃において  ＥVS.NHE＝ＥVS. Ag/AgCl＋２２６ｍＶ
【００３７】
【表２】
2004161754.tif 000013
【００３８】
結果から、ＣｏＨＤＡＮｃＯＣは酸化還元反応触媒として有用であることがわかった。
【実施例５】
【００３９】
ＣｏＨＤＡＮｃＯＣ一次元重合体の調製
塩化カルシウム乾燥管を取り付けた還流管、温度計、アルゴンガス導入管、機械攪拌装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、精密蒸留を行った５ｍｌのジクロロベンゼン、１００ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のＣｏＨＤＡＮｃＯＣ、１３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｐ−ジイソシアノベンゼン（ｄｉｂ）を入れ、１１５℃にて４８時間反応させた。放冷後、反応溶液を濾過し濾物をクロロホルム、アセトン、冷ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄し黒色の目的物９０ｍｇ（収率８０％）を得た。目的物は一般に不溶・不融であるが、９０℃の熱ＤＭＦにわずかに（目的物全体の０．５％以下）溶解した。その可溶部についてＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル分析を行い、ｎ＝６〜９の計算値に相当する下記のピークからオリゴマーを確認した。不溶物はｎ≧１０を主成分とする目的物であることがわかった。
【００４０】
Ｍ／Ｚ＝6824,6825(ｎ＝６：分子量計算値＝6822.377)
＝7940,7941(ｎ＝７：分子量計算値＝7938.085)
＝9055,9056(ｎ＝８：分子量計算値＝9053.793)
＝10171,10172(ｎ＝９：分子量計算値＝10169.500)
【００４１】
また、熱ＤＭＦ中での紫外可視スペクトルの極大吸収波長は、モノマーのＣｏＨＤＡＮｃＯＣが５５２ｎｍであるのに対し、目的物可溶部は５４６ｎｍにシフトしており、一次元ポリマーの存在を確認した。赤外吸収スペクトルでは、２２３３ｃｍ−１のシアノ基伸縮振動に加えて２１１７ｃｍ−１のイソシアニド伸縮振動が認められ、目的物構造が支持された。
【００４２】
元素分析：C51.82％, H0.379％, N42.55%; C/N1.218
10量体（[CoHDANcOC(dib)]10）としての計算値：C51.937％,H0.393％,
N42.448％,Co5.222%,C/N1.224
n量体（[CoHDANcOC(dib)]n n→∞）としての計算値：C 51.672％, H0.361％, 
N42.684％,Co5.282%,C/N 1.211
【実施例６】
【００４３】
ＦｅＨＤＡＮｃＯＣ一次元重合体の調製
１００ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のＦｅＨＤＡＮｃＯＣを用いた他は実施例５と同様に反応を行い、黒色の目的物７９ｍｇ（収率７０％）を得た。目的物は一般に不溶・不融であるが、９０℃の熱ＤＭＦにわずかに（目的物全体の０．５％以下）溶解した。その可溶部についてＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル分析を行い、ｎ＝６〜９の計算値に相当する下記のピークからオリゴマーを確認した。不溶物はｎ≧１０を主成分とする目的物であることが分かった。
【００４４】
Ｍ／Ｚ＝6805,6806(ｎ＝６：分子量計算値＝6803.848)
＝7918,7919(ｎ＝７：分子量計算値＝7916.467)
＝9031,9032(ｎ＝８：分子量計算値＝9029.087)
＝10143,10144(ｎ＝９：分子量計算値＝10141.707)
【００４５】
また、熱ＤＭＦ中での紫外可視スペクトルの極大吸収波長は、モノマーのＦｅＨＤＡＮｃＯＣが５５２ｎｍであるのに対し、目的物可溶部は５４６ｎｍにシフトしており、一次元ポリマーの存在を確認した。赤外吸収スペクトルでは、２２３３ｃｍ−１のシアノ基伸縮振動に加えて２１１７  ｃｍ−１イソシアニド伸縮振動が認められ、目的物構造が支持された。
【００４６】
元素分析：C 51.94％,H 0.384％,N42.77%, C/N 1.214
10量体（[FeHDANcOC(dib)]10）としての計算値：C52.080％,H0.394％, 
N42.564％,Fe 4.962%,C/N1.224
n量体（[FeHDANcOC(dib)]n n→∞）としての計算値：C51.816％,H0.362％        , 
N2.803％,Fe42.803%, C/N 1.211
【実施例７】
【００４７】
ＣｏＨＤＺＮｃＯＣ一次元重合体を用いたリチウム二次電池の評価
電池の評価には２０１６コイン型電池を用い、正極には実施例５で得られたＣｏＨＤＡＮｃＯＣ（ｄｉｂ）一次元重合体５０ｗｔ／ｗｔ％に導電助剤としてアセチレンブラック３０ｗｔ／ｗｔ％を入れポリフッ化ビニリデン２０ｗｔ／ｗｔ％にて結着したものを１００μｍ厚の薄膜として用いた。また負極に厚さ１３０μｍの金属リチウム箔、電解液に０．２ＭＬｉＰＦ６／ジメトキシエタン溶液を用い、空孔率４０％、厚さ２５μｍのポリプロピレン製不織布のセパレータにしみ込ませて組み込んだ。充電は４．５Ｖを上限電圧とした定電流充電形式にて行い、放電は（１）ポリマーの３〜５電子分に相当する容量の定容量終止定電流放電と、（２）１．０Ｖを下限電圧（カットオフ電圧）とした定電位終止定電流放電の二通りで行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004161754.tif 000014
【００４９】
結果から、ＣｏＨＤＡＮｃＯＣ（ｄｉｂ）一次元重合体はエネルギー密度、出力電圧が高く、サイクル寿命も長く、電池材料として有用であることがわかった。
【実施例８】
【００５０】
ＦｅＨＤＡＮｃＯＣ一次元重合体を用いたリチウム二次電池の評価
正極成分にＣｏＨＤＡＮｃＯＣ（ｄｉｂ）重合体の代わりに実施例６で得られたＦｅＨＤＡＮｃＯＣ（ｄｉｂ）重合体５０ｗｔ／ｗｔ％を用いた他は実施例７と同様に充放電試験を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2004161754.tif 000015
【００５２】
結果から、ＦｅＨＤＡＮｃＯＣ（ｄｉｂ）一次元重合体はエネルギー密度、出力電圧が高く、サイクル寿命も長く、電池材料として有用であることがわかった。
【実施例９】
【００５３】
ＣｕＨＤＡＮｃＯＣ二次元重合体の調製（３００℃）
精密蒸留を行ったアセトンに２００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＣｕＨＤＡＮｃＯＣを溶解させ、耐熱性ガラス製反応管の内壁に塗布して薄膜を作成した。反応管を１ｍｍＨｇ以下の減圧下で３００℃に加熱し、１２時間反応させた。放冷後、アセトン、ＤＭＦにより洗浄し、目的の黒色粉末１５０ｍｇ（収率７５％）を得た。目的物は一般に不溶・不融であるが、１５０℃のヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＴ）にわずかに溶解した。その可溶部についてＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル分析を行い、ｎ＝４やｎ＝７の計算値に相当する下記のピークからオリゴマーを確認した。
【００５４】
Ｍ／Ｚ＝3970,3971（ｎ＝４：分子量計算値＝3968.759）
＝6947,6948（ｎ＝７：分子量計算値＝6945.328）
元素分析： C 48.37％, H 0.0％, N 45.11％, C/N 1.072
計算値： C 48.421％, H 0.0％, N 45.174％, Cu 6.405％, C/N 1.072
【００５５】
また、ＨＭＰＴ中での紫外可視スペクトルの極大吸収波長は、モノマーのＣｕＨＤＡＮｃＯＣが５７４ｎｍであるのに対し、目的物可溶部は５８７ｎｍに長波長シフトしたことから、二次元オリゴマーの存在を確認した。赤外吸収スペクトルでは、２２３０ｃｍ−１のシアノ基の大部分が残存しており、オリゴマーとなってもアクセプター性が損なわれていないことがわかった。
【実施例１０】
【００５６】
ＣｕＨＤＡＮｃＯＣ二次元重合体の調製（３５０℃、４００℃）
加熱温度を３００℃の代わりに３５０℃、４００℃とした他は実施例９と同様にして反応を行い、目的の黒色粉末を１８０ｍｇ（収率９０％）（３５０℃）、１９０ｍｇ（収率９５％）（４００℃）を得た。目的物は不溶・不融であり、１５０℃のＨＭＰＴで抽出される部分はなく、また赤外吸収スペクトルでは二次元重合体に特有の不明瞭な特徴のないスペクトルを示した。
【００５７】
元素分析(350℃)： C 48.33, H 0.0, N 45.12%, C/N 1.071
元素分析(400℃)： C 48.30, H 0.0, N 45.22%, C/N 1.068
計算値： C 48.421, H 0.0, N 45.174, Cu 6.405%, C/N 1.072
【００５８】
二次元ポリマー化は反応温度が３５０℃、４００℃と高温になる程速く進行することがわかった。
【実施例１１】
【００５９】
ＮｉＨＤＡＮｃＯＣ二次元重合体の調製（３００℃）
ＮｉＣｕＨＤＡＮｃＯＣ２００ｍｇを用いた他は実施例９と同様にして目的の黒色粉末１６０ｍｇ（収率８０％）を得た。目的物は一般に不溶・不融であるが、１５０℃のＨＭＰＴにわずかに溶解した。その可溶部についてＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル分析を行い、ｎ＝４やｎ＝７の計算値に相当する下記のピークからオリゴマーを確認した。
【００６０】
Ｍ／Ｚ＝3951,3952（ｎ＝４：分子量計算値＝3949.348,）
＝6913,6914（ｎ＝７：分子量計算値＝6911.359）
元素分析： C 48.72, H 0.0, N 45.44%, C/N 1.072
計算値：C48.659％, H0.0％, N 45.396, Ni 5.945%, C/N 1.072
【００６１】
また、ＨＭＰＴ中での紫外可視スペクトルの極大吸収波長は、モノマーのＮｉＨＤＡＮｃＯＣが５７２ｎｍであるのに対し、目的物可溶部は５８８ｎｍに長波長シフトしたことから、二次元オリゴマーの存在を確認した。赤外吸収スペクトルでは、２２３０ｃｍ−１のシアノ基の大部分が残存しており、オリゴマーとなってもアクセプター性が損なわれていないことがわかった。
【実施例１２】
【００６２】
ＣｕＨＤＺＮｃＯＣ二次元重合体を用いたリチウム二次電池の評価
正極成分に実施例９、１０で得られたＣｕＨＤＺＮｃＯＣオリゴマーを用いた他は、実施例７と同様にして電池を作成した。充電は４．６Ｖを上限電圧とした定電流充電形式にて行い、放電は（１）ポリマーの３〜５電子分に相当する容量の定容量終止定電流放電、（２）１．０Ｖを下限電圧（カットオフ電圧）とした定電位終止定電流放電の二通りで行った。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
2004161754.tif 000016
【００６４】
結果から、（２）の放電条件において、オリゴマー作成温度による相違が明瞭に認められ、３００℃で調製したシアノ基の残存量（＝アクセプター性）が最も大きいオリゴマーが良好な結果を与えた。
【実施例１３】
【００６５】
ＮｉＨＤＡＮｃＯＣ二次元重合体を用いたリチウム二次電池の評価
正極成分にＣｕＨＤＡＮｃＯＣ重合体の代わりに実施例１１で得られたＮｉＨＤＡＮｃＯＣ重合体５０ｗｔ／ｗｔ％を用いた他は実施例１２と同様に充放電試験を行った。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
2004161754.tif 000017
【００６７】
結果から、ＮｉＨＤＡＮｃＯＣ二次元重合体は電池容量、エネルギー密度、出力電圧が高く、サイクル寿命も長く、電池材料として有用であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例で測定したＣＶを示す図である。
【図１】
2004161754.tif 000024