(57)【要約】【課題】デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能な、マイクロカプセルを用いた感熱性平版印刷版用原版において、耐刷性を維持しつつ機上現像性を改良する。【解決手段】親水性支持体上に疎水性化合物を含有するマイクロカプセル及び親水性樹脂を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版用原版であって、該感熱層を厚さ方向に任意の場所で２分割したとき、支持体に近い層が、支持体から遠い層より高い比率で親水性樹脂を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に疎水性化合物を含有するマイクロカプセル及び親水性樹脂を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版用原版であって、該感熱層を厚さ方向に任意の場所で２分割したとき、支持体に近い層が、支持体から遠い層より高い比率で親水性樹脂を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要のコンピュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層（感熱層）を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性を有している。
【０００５】
また、特開平９−１２７６８３号公報及びＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような熱による微粒子の合体で画像を作る方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分という問題があった。その対策として、接着力の強いリン酸浴陽極酸化皮膜を使用することが知られているが、この方法では、インキ払い性が劣化してしまう欠点があった。また、感熱層に架橋剤を添加して親水性樹脂を架橋して耐刷力を上げることも知られているが、この方法も印刷汚れを発生しやすい問題がある。
【０００７】
特開２００１−２５３１８０号、特開２００１−３４１４５０号などには、微粒子として疎水性化合物を内包するマイクロカプセルを用い、感度、耐刷性、汚れ難さ等を改良した機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなマイクロカプセルを用いた感熱性平版印刷版用原版において、機上現像性がまだ不十分という問題があった。この課題の対策として、感熱層中における親水性樹脂の含有比率を単に高めて機上現像性を良化したのでは、耐刷性が劣化してしまう問題があった。本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、マイクロカプセルを用いた感熱性平版印刷版用原版において耐刷性を維持しつつ機上現像性を改良することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、機上現像性向上には、感熱層の支持体に近い部分の水に対する溶解性が効いていることに気付き、鋭意検討の結果、上記課題を達成する技術を見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
親水性支持体上に疎水性化合物を含有するマイクロカプセル及び親水性樹脂を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版用原版であって、該感熱層を厚さ方向で２層に分割したとき、支持体に近い層が、支持体から遠い層より高い比率で親水性樹脂を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
［感熱層］
本発明の感熱層は、疎水性化合物を含有するマイクロカプセルと親水性樹脂とを含有し、該感熱層を厚さ方向に任意の場所で２分割したとき、支持体に近い層（以下では、感熱層下層ともいう）が、親水性樹脂を支持体から遠い層（以下では、感熱層上層ともいう）より高い比率で含有することを特徴とする。すなわち、本発明の感熱層は、支持体に近い部分の親水性樹脂比率が高くなっており、これにより、耐刷を維持しつつ機上現像性を向上させている。
【００１３】
ここで親水性樹脂とは、マイクロカプセル分散液作製時に用いる親水性保護コロイド樹脂と感熱層に別に添加できる親水性バインダーとを合わせた成分のことである。親水性保護コロイド樹脂を添加していないマイクロカプセルを用いる場合は、親水性バインダーそのものを意味し、親水性バインダーを用いない場合は親水性保護コロイド樹脂を意味する。
【００１４】
このような感熱層を形成する具体的な方法として、例えば、感熱層を２層に分けて塗布する方法が挙げられる。すなわち、支持体上に親水性樹脂比率の高い感熱層塗布液を塗布して感熱層下層を形成後、その上に感熱層下層より親水性樹脂比率の低い感熱層塗布液を塗布して感熱層上層を設ける方法が挙げられる。この２層塗布において、感光層下層の厚さは、感光層上層の厚さ以下であることが、耐刷性の観点から好ましい。以下に、さらに詳細に本発明の感熱層について説明する。
【００１５】
本発明のマイクロカプセルが含有する疎水性化合物としては、熱反応性基を有する化合物であることが好ましく、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としてもよいし、親水性樹脂又は感熱層内に他の添加物として含有される低分子化合物と反応できる構造としてもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としてもよい。
【００１６】
上記熱反応性基を有する化合物を含有するマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させるか、これらの化合物をマイクロカプセルの外壁に導入する方法により得ることができる。また、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセルの外壁に該化合物を導入してもよい。
【００１７】
上記熱反応性化合物の熱反応性基としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。
【００１９】
例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル及びアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアナート又はエポキシドとの付加反応物、及び、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能のアルコール、アミン及びチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能アルコール、アミン及びチオールとの置換反応物も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００２０】
好適な脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルでは、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００２４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００２５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００２７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とからのアミドモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２８】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００２９】
また、イソシアナートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００３３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．　２０、Ｎｏ．　７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３４】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００３５】
好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号に記載の化合物が挙げられる。具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
エポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物もしくはそのプレポリマー、更に、アクリル酸又はメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００３７】
好適な化合物の具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルもしくはエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテルもしくはエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００３８】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００３９】
好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４０】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４１】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００４２】
好ましいカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４３】
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
以上具体的に詳述した熱反応性基を有する化合物が含有されたマイクロカプセルを本発明の平版印刷版用原版の感熱層に含有させることにより、該マイクロカプセルの外壁が画像形成時の熱により破れ、該マイクロカプセルに含有させる該化合物が感熱層中に放出されると共に化学反応を起こし、これにより感熱層の画像部の分子構造は三次元架橋体に変化する。よって、画像形成前後において、画像部の水又は水溶液に対する溶解性の差は大きいものとなり、良好な機上現像性を示す。また、マイクロカプセルとしては画像形成に用いる熱で外壁が破れるものを使用しているため、前記化合物がマイクロカプセル外の化合物と確実に熱反応できるので、前記三次元架橋体の架橋密度は非常に高いものであると考えられる。よって、画像形成後において、高い強度を有する画像部が得られると考えられ、より多くの印刷物を得ることができる。
【００４５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記したように、熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００４６】
熱反応性基を有する化合物を含有物としてマイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロカプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号、にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
上記マイクロカプセル化法において、必要に応じて、マイクロカプセル液の保護コロイドが用いられる。保護コロイドとしては、天然又は合成の親水性ポリマー、例えば、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等が用いられる。保護コロイドを用いる場合のその使用量は、マイクロカプセル分散液固形分の５〜２０質量％が好ましい。これらの保護コロイドは、平版印刷版用原版の機上現像性を促進する作用を有する。
【００４８】
本発明に用いるマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、中でも０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４９】
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜９５質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度及び耐刷性が得られる
【００５０】
本発明の感熱層には親水性バインダーを添加できる。親水性バインダーが含有されることによって、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も上がる。本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００５１】
具体的な親水性バインダーとして、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００５２】
本発明は、感熱層下層が感熱層上層より親水性樹脂を高い比率で含有することを特徴とする。本発明のこの特徴を感熱層の２層塗布で行う場合、感熱層上層の親水性樹脂（親水性バインダー＋マイクロカプセル保護コロイド）の含有量は、５〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。感熱層下層の含有比率は、感熱層上層の含有比率より高ければ制限はないが、好ましくは感熱層下層固形分の１０〜６０質量％、１５〜３０質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
【００５３】
本発明の感熱層には、感度を高めるため、光を熱にする機能の光熱変換剤が含有される。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００５４】
例えば、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００５５】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００５６】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００５７】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００５８】
感熱層に添加する場合、感熱層バルク中に添加してもよいし、微粒子中に含有させたり、マイクロカプセルに内包した形で添加してもよい。以下に、特に好適な光熱変換剤の具体例を示すが、これらに限定されない。（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、バルク中に添加するのに好適な親水性の光熱変換剤であり、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、マイクロカプセル中に含有させるのに好適な親油性の光熱変換剤である。
【００５９】
【化１】
2004074579.tif 000002
【００６０】
【化２】
2004074579.tif 000003
【００６１】
【化３】
2004074579.tif 000004
【００６２】
【化４】
2004074579.tif 000005
【００６３】
光熱変換剤の添加割合は、感熱層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、感熱層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００６４】
本発明の感熱層は酸前駆体を含有することができる。酸前駆体は、露光時に酸を発生して反応を開始又は促進する。また、酸前駆体は、発生した酸で変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。かかる酸前駆体は、感熱層の親水性バインダー中に含有させてもよいし、マイクロカプセル中に含有させてもよい。
【００６５】
本発明で使用できる酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ　ｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６８】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ　ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６９】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。更に具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化５】
2004074579.tif 000006
【００７２】
【化６】
2004074579.tif 000007
【００７３】
【化７】
2004074579.tif 000008
【００７４】
【化８】
2004074579.tif 000009
【００７５】
【化９】
2004074579.tif 000010
【００７６】
これらの酸前駆体の添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始または促進効果が得られる。
【００７７】
本発明の感熱層には、画像露光後、画像部と非画像部とを識別可能にするため、酸発生剤から生じた酸で変色する染料を上記酸発生剤と組み合わせて含有させることができる。
【００７８】
本発明の酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００７９】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｂｌｕｅ　ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【００８０】
酸によって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感熱層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【００８１】
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、上記の酸で変色する染料の他、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【００８３】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８４】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【００８５】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８６】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８８】
本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８９】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の感熱層表面を保護するため、感熱層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００９０】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられる。例えば、前記の感熱層の説明中に示した（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）が好適に用いられる。
【００９２】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００９３】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００９４】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による感熱層の汚染を防止できる。
【００９５】
［支持体］
本発明に用いられる親水性支持体としては、アルミニウム支持体及び親水化処理されたプラスチックフィルム（（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）が挙げられる。
【００９６】
アルミニウム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合シートでもかまわない。
【００９７】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、ＪＩＳ　Ａ　３００５などを適宜利用することができる。
【００９８】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００９９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の砂目立て、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感熱層との接着性の確保が容易になる。
【０１００】
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、これらの各砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。また、機械的砂目立てと電気化学的砂目立てとを組み合わせて行うことも好ましい。
【０１０２】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明に適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
【０１０３】
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、カ性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ２となるような条件が好ましい。
【０１０４】
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような温度５０〜９０℃、１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【０１０５】
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来から行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の一種、あるいはこれらの二種以上を含む水溶液又は非水溶液中でアルミニウム支持体に直流又は交流を流すことにより、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１０６】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０１０７】
これらの陽極酸化処理のうちでも、特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度にて陽極酸化する方法及び米国特許３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１０９】
本発明においては、陽極酸化処理後、親水性化合物を含有する水溶液への浸漬処理による親水性表面処理を施すこともできる。好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、又は糖類化合物を挙げることができる。
【０１１０】
スルホン酸基を有する化合物としては、芳香族スルホン酸、そのホルムアルデヒド縮合物、それらの誘導体及び塩が含まれる。芳香族スルホン酸としては、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、レソルシノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アセナフテン−５−スルホン酸、フェナントレン−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２（又は３）−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４（又は３，５）−ジスルホン酸、オキシベンジルスルホン酸類、スルホ安息香酸、スルファニル酸、ナフチオン酸、タウリンなどが用いられる。これらの中でベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸及びそれらのホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。さらにスルホン酸塩として使用してもよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩、カリウム塩の水溶液が特に望ましい。
【０１１１】
上記化合物を含有する水溶液のｐＨは、４〜６．５が好ましく、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等でこのｐＨ範囲に調整することができる。
【０１１２】
又、本発明で使用する糖類化合物としては、単糖類とその糖アルコール、オリゴ糖類、多糖類及び配糖体を包含する。単糖類では、グリセロール等のトリオース類及び糖アルコール類、トレオースやエリトリトール等のテトロース及び糖アルコール類、アラビノースやアラビトール等のペントース及び糖アルコール類、グルコースやソルビトール等のヘキソース及び糖アルコール類、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトースやＤ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトース及び糖アルコール類、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチトール等のオクトース、Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノヌロース等のノノースを挙げることができる。オリゴ糖類としては、サッカロース、トレハロース、ラクトースのような二糖類、ラフィノースのような三糖類が挙げられる。多糖類としては、アミロース、アラビナン、シクロデキストリン、アルギン酸セルロース等が挙げられる。
【０１１３】
本発明で用いる配糖体とは、糖部分と非糖部がエーテル結合等を介して結合している化合物をいう。これらの配糖体は非糖部分により分類することができ、その例としてアルキル配糖体、フェノール配糖体、クマリン配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド配糖体、アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、ステロイド配糖体、からし油配糖体等を挙げることができる。糖部分としては単糖類、オリゴ糖類、多糖類を挙げることができる。単糖類としてはグリセロール等のトリオース類及び糖アルコール類、トレオースやエリトリトール等のテトロース及び糖アルコール類、アラビノースやアラビトール等のペントース及び糖アルコール類、グルコースやソルビトール等のヘキソース及び糖アルコール類、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトースやＤ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトース及び糖アルコール類、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチトール等のオクトース、Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノヌロース等のノノースを挙げることができる。オリゴ糖類としては、サッカロース、トレハロース、ラクトースのような二糖類、ラフィノースのような三糖類が挙げられる。多糖類としては、アミロース、アラビナン、シクロデキストリン、アルギン酸セルロース等を挙げることができる。糖部分としては単糖又はオリゴ糖が好ましく、より好ましくは単糖又は二糖である。好ましい配糖体の例として下記一般式（ＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化１０】
2004074579.tif 000011
【０１１５】
（式（ＩＩ）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。）
【０１１６】
上記一般式（ＩＩ）のＲで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基などが挙げられ、これらアルキル基は直鎖又は分枝していてもよく、環状アルキル基でもよい。アルケニル基としては、例えばアリル、２−ブテニル基など、アルキニル基としては、例えば１−ペンチニル基が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される具体的な化合物として、例えばメチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシド、イソブチルグルコシド、ｎ−ヘキシルグルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシド、デシルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシド、２−ペンチルノニルグルコシド、２−ヘキシルデシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコシド、ステアリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシド、２−ブチニルグルコシドが挙げられる。これらの化合物は、配糖体の一種であるグルコシドで、ブドウ糖のヘミアセタール水酸基が他の化合物をエーテル状に結合したものであり、例えばグルコースとアルコール類を反応させる公知の方法により得ることができる。これらのアルキルグルコシドの一部はドイツＨｅｎｋｅｌ社で商品名グルコポン（ＧＬＵＣＯＰＯＮ）として市販されており、本発明ではそれを使用することができる。好ましい配糖体の別の例として、サポニン類、ルチントリハイドレート、ヘスペリジンメチルカルコン、ヘスペリジン、ナリジンハイドレート、フェノール−β−Ｄ−グルコピラノシド、サリシン、３’，５，７−メトキシ−７−ルチノシドを挙げることができる。
【０１１８】
上記化合物を含有する水溶液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、硫酸、炭酸、炭酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウムで行うことができ、ｐＨは８〜１１が好ましい。
【０１１９】
ポリビニルホスホン酸水溶液は、濃度０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましい。浸漬温度は１０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。浸漬時間は１〜２０秒が好ましい。スルホン酸基を有する化合物の水溶液は、濃度０．０２〜０．２質量％が好ましく、浸漬温度は６０〜１００℃が好ましい。又、浸漬時間は１〜３００秒が好ましく、より好ましくは１０〜１００秒である。糖類の水溶液は、濃度０．５〜１０質量％が好ましく、浸漬温度は４０〜７０℃が好ましい。又、浸漬時間は２〜３００秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。
【０１２０】
本発明では上記のような有機化合物の水溶液による処理のみでなく、更に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）水溶液やリン酸塩／無機フッ素化合物を含む水溶液などの無機化合物水溶液による処理も施すことができる。
【０１２１】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理は、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、好ましくは５０〜９０℃で０．５〜４０秒間、より好ましくは１〜２０秒間浸漬する。
【０１２２】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用され、中でもケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用される。なお、上記処理液にアルカリ土類金属塩又は第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属又は第ＩＶＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
フッ化ジルコニウムカリウム水溶液処理は、濃度０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。浸漬温度は３０〜８０℃が好ましい。又、浸漬時間は６０〜１８０秒が好ましい。
【０１２４】
リン酸塩／無機フッ素化合物処理は、リン酸塩化合物５〜２０質量％、無機フッ素化合物０．０１〜１質量％の水溶液を用いるのが好ましく、ｐＨは３〜５に調整する。浸漬温度は３０〜９０℃が好ましく、又、浸漬時間は２〜３００秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。
【０１２５】
本発明で使用するリン酸塩としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属といった金属のリン酸塩が挙げられる。具体的には、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムが挙げられる。又、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを挙げることができる。好ましくはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムを用いることができる。
【０１２６】
本発明で使用する無機フッ素化合物としては金属フッ化物が好適である。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウム等が挙げられる。本発明において、水溶液中、リン酸塩及び無機フッ素化合物はそれぞれ、１種又は２種以上含有させてもよい。
【０１２７】
これらの水溶液への浸漬処理後は、全て基板は水などによって洗浄され、乾燥される。
【０１２８】
本発明においては、感熱層を塗布する前に、必要に応じて、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は有機下塗層を設けることもできる。
【０１２９】
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、黄色染料等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒、又はそれらの混合溶剤に、上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける。上記の有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で良好な耐刷性が得られる。
【０１３１】
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３２】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。
【０１３３】
また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
［支持体の製造］
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ　０．３０質量％、Ｓｉ　０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ　０．０１３質量％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。　次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３６】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで、支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３７】
［マイクロカプセルの合成］
油相成分として、ビニルオキシ化合物（下記構造）４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製芳香族イソシアネートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２７）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）　０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。ホモジナイザーを用いて、油相成分及び水相成分を１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２４質量％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３８】
【化１１】
2004074579.tif 000012
【０１３９】
［平版印刷版用原版の作製］
合成したマイクロカプセル液を含有する下記の組成よりなる親水性樹脂比率が高い感熱層塗布液を調整した後、上記製造例で得た支持体上にバー塗布し、オーブンで１００℃６０秒の条件で乾燥した。
【０１４０】
（親水性樹脂が高比率の感熱層塗布液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．４ｇ
合成例のマイクロカプセル液　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）　０．２４ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−７）　　　　　　　　　０．２４ｇ
【０１４１】
さらにその上に、下記の組成よりなる親水性バインダーを含まず親水性樹脂比率が低い感熱層塗布液を乾燥総塗布量０．５ｇ／ｍ２となるようバー塗布し、オーブンで１００℃６０秒の条件で乾燥し、平版印刷版用原版を作製した。
【０１４２】
（親水性樹脂比率が低い感熱層塗布液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．４ｇ
合成例のマイクロカプセル液　　　　　　　　　　９．０ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−７）　　　　　０．２４ｇ
【０１４３】
［製版及び印刷評価］
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー３００ｍＪ／ｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。その結果、問題なく機上現像や画像部の着肉が行われ、刷り出しから３０枚目に網点再現性が良好な印刷物を得た。印刷を継続し、２．５万枚の良好な印刷物を得た。
【０１４４】
比較例１
実施例１と同様に作製したアルミニウム支持体上に、実施例１で用いた親水性樹脂比率が低い感熱層塗布液をバー塗布し、オーブンで１００℃６０秒の条件で乾燥し、感熱層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の平版印刷版用原版を作製した。得られた平版印刷版用原版を、実施例１と同様に露光し、印刷を行ったところ、機上現像が不充分となり、特に網点面積率７０％以上のシャドウ部において網点が太ってしまった。
【０１４５】
比較例２
実施例１と同様に作製したアルミニウム支持体上に、実施例１で用いた親水性樹脂高比率の感熱層塗布液をバー塗布し、オーブンで１００℃６０秒の条件で乾燥し、感熱層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の平版印刷版用原版を作製した。得られた平版印刷版用原版を、実施例１と同様に露光し、印刷を行ったところ、良好な機上現像を示したが、耐刷枚数が１万枚と低かった。
【０１４６】
以上の結果から、本発明の平版印刷版用原版が、良好な機上現像性を有し、しかも高耐刷であることが分かる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能な感熱性平版印刷版用原版において、耐刷性を維持しつつ機上現像性を改良できる。