(57)【要約】【課題】低コストの特質と優れたイオン交換性を有する燃料電池用電解質膜と、これを製造するための製造方法を提供する。【解決手段】ふっ素樹脂膜に電離性放射線を照射して改質し、改質されたふっ素樹脂膜に電離性放射線とビニル基含有化合物を作用させることによって分子中にビニル基含有化合物をグラフト重合した後、このグラフト重合部をスルホン化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料極および空気極の間に挟まれて使用され、固体高分子膜より構成される燃料電池用電解質膜において、
前記固体高分子膜は、電離性放射線の照射によって改質されたふっ素樹脂より構成され、
前記改質されたふっ素樹脂は、ビニル基およびふっ素の少なくとも一方を含む化合物の電離性放射線照射によるグラフト重合部を分子中に有するとともに、前記グラフト重合部をスルホン化した分子構成を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体より選択される１種以上の重合体であることを特徴とする請求項１項記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
燃料電池の燃料極および空気極の間に挟まれて使用される燃料電池用電解質膜の製造方法において、
ふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質する工程と、
改質された前記ふっ素樹脂に電離性放射線とビニル基およびふっ素の少なくとも一方を含む化合物とを作用させることによって前記ふっ素樹脂の分子中に前記化合物のグラフト重合部を形成する工程と、
前記ふっ素樹脂を膜状化する工程を含み、
前記グラフト重合部をスルホン化するか、あるいは前記化合物の分子中に予めスルホン酸基を含ませることによって前記ふっ素樹脂をスルホン化することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記ふっ素樹脂を改質するための電離性放射線の照射のステップは、前記ふっ素樹脂の結晶融点以上、１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度、および０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの照射線量の条件下で行われ、改質された前記ふっ素樹脂に電離性放射線を作用させるステップは、照射線量が０．１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙとなるように行われることを特徴とする請求項３項記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記グラフト重合部を形成するステップは、グラフト率が１０重量％以上となるように行われ、前記ふっ素樹脂をスルホン化するステップは、スルホン酸当量重量が１０００ｇ／ｅｑ以下となるように行われることを特徴とする請求項３項記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記グラフト重合部を形成するステップは、５０〜１５０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項３項記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電解質膜およびその製造方法に関し、特に、低コストの特質と優れたイオン交換性を有する燃料電池用電解質膜と、これを製造するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子より構成される電解質膜を燃料極と空気極とで挟み、発電燃料として水素ガスあるいはメタノール等を使用する燃料電池においては、電解質膜の材質が電池性能を左右する重要な因子となる。
【０００３】
通常、燃料電池用電解質膜は、スルホン酸基を含むポリマより構成されるのが普通であり、代表的には、パーフルオロスルホン酸ポリマが知られている。このポリマを構成材とした電解質膜は、優れたイオン交換性を備えていることから、高機能の電解質膜として高い評価を受けている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、パーフルオロスルホン酸ポリマを使用した従来の電解質膜によると、構成材となるポリマが、数多くの工程より成立する複雑な合成過程を経て製造されるため、高コスト化を余儀なくされるという問題を有している。
【０００５】
従って、本発明の目的は、低コストの特質と優れたイオン交換性を有する燃料電池用電解質膜と、これを製造するための製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の燃料極および空気極の間に挟まれて使用され、固体高分子膜より構成される燃料電池用電解質膜において、前記固体高分子膜は、電離性放射線の照射によって改質されたふっ素樹脂より構成され、
前記改質されたふっ素樹脂は、ビニル基およびふっ素の少なくとも一方を含む化合物の電離性放射線によるグラフト重合部を分子中に有するとともに、前記グラフト重合部をスルホン化した分子構成を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の燃料極および空気極の間に挟まれて使用される燃料電池用電解質膜の製造方法において、
ふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質する工程と、
改質された前記ふっ素樹脂に電離性放射線とビニル基およびふっ素の少なくとも一方を含む化合物とを作用させることによって前記ふっ素樹脂の分子中に前記化合物のグラフト重合部を形成する工程と、
前記ふっ素樹脂を膜状化する工程を含み、
前記グラフト重合部をスルホン化するか、あるいは前記化合物の分子中に予めスルホン酸基を含ませることによって前記ふっ素樹脂をスルホン化することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記のふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという）等が使用される。
【０００９】
なお、上記のＰＴＦＥには、純然たるホモポリマだけでなく、たとえば、１モル％以下等の少量のコモノマを共重合させたポリマも含まれ、この場合のコモノマとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１０】
また、前述した各共重合体として、少量の第３成分を結合させたものを使用することは可能であり、さらには、以上掲げた各ふっ素樹脂の改質体に、非改質のＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂；またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；あるいはポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスティックス類を混合することも可能である。
【００１１】
本発明の製造方法において、電離性放射線照射時におけるふっ素樹脂の形態としては、粉末状、シート状、フィルム状、ブロック状あるいは繊維状のいずれでもよく、また、これらより得られる改質ふっ素樹脂によって構成される固体高分子膜の形態としては、単一構成、異材質のふっ素樹脂同士との複合体、あるいはふっ素樹脂以外の材料との複合体等が考えられる。なお、本発明の製造方法における電解質膜としての膜の形成は、たとえば、未改質のふっ素樹脂の段階、あるいはグラフト前の改質ふっ素樹脂の段階等において適宜行えばよく、特に、時期を問わない。
【００１２】
改質ふっ素樹脂にグラフトされるビニル基含有化合物としては、たとえば、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、スチレン等が使用され、一方、ふっ素含有化合物としては、テトラフルオロエチレンオキサイド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ペルフルオロ酸フルオリド等が使用される。また、分子中にビニル基とふっ素を同時に含む化合物としては、ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、ヘキサフルオロジビニルスチレン等が使用され、さらに、グラフト化合物の分子中に予めスルホン酸基を含ませる形態の化合物としては、２−スルホエチルメタクリレート等が使用される。
【００１３】
以上に挙げた化合物のうち、ビニル基を含む化合物は、改質ふっ素樹脂との高い反応性を有しているため、グラフト率を高めてスルホン酸基を数多く導入できる特長があり、従って、これを使用するときには、得られる電解質膜に対して高いイオン交換性を与えることが可能となる。また、ふっ素を分子中に含む化合物使用の場合には、その高い電子吸引性の性質からスルホン酸基の離脱を抑制する効果を期待することができ、従って、長期に亘って所定のイオン交換性を持続することのできる高安定性の電解質膜の提供が可能となる。
【００１４】
なお、これらの化合物を改質ふっ素樹脂にグラフト重合する方法としては、改質ふっ素樹脂の主鎖に予め電離性放射線を照射することによってグラフト反応の起点となるラジカルを生成させ、その後で上記化合物を作用させる前照射による方法と、上記化合物の共存下に改質ふっ素樹脂に電離性放射線を照射する同時照射による方法とが考えられ、いずれの方法も、本発明の製造方法においては有効な方法となる。
【００１５】
本発明の製造方法において、改質ふっ素樹脂を得るための放射線の照射条件としては、ふっ素樹脂を結晶融点以上に加熱するとともに、酸素濃度を１０ｔｏｒｒ以下に設定し、さらに、照射線量を０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙに設定することが好ましい。
【００１６】
ふっ素樹脂を結晶融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂の主鎖の分子運動を活発化させ、分子間の架橋反応を効率的に行わせる効果を生む。但し、過剰な加熱は、ふっ素樹脂の主鎖の切断と分解を招くため、結晶融点より１０〜３０℃高い温度とすることが好ましい。なお、結晶融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ｝によって容易に特定でき、たとえば、ＰＴＦＥの場合で３２７℃、ＰＦＡの場合で３１０℃、ＦＥＰの場合で２７５℃にそれぞれ特定することができる。
【００１７】
１０ｔｏｒｒ以下とする酸素濃度は、架橋反応に対する酸素の阻害性を抑制し、これによって充分な架橋度合を確保するために好ましい条件であり、また、０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙとする照射線量は、下限が充分な架橋度合を得るため、そして、上限が、伸び特性等の低下を防ぐための好ましい境界値となる。
【００１８】
ビニル基含有化合物あるいはふっ素含有化合物等を改質ふっ素樹脂にグラフト重合するための電離性放射線の照射条件としては、０．１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲内に設定することが好ましく、照射量がこれを下廻る場合には、官能基特性が有効に作用するまでのグラフト反応効果が得にくくなり、逆に、照射量がこれを超過する場合には、得られる膜の伸び特性に著しい低下をきたすようになる。
【００１９】
なお、グラフト重合時の放射線の照射温度としては、室温あるいはそれ以下が好ましく、また、照射の雰囲気としては、不活性雰囲気、あるいは酸素存在下のいずれでもよい。また、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用され、グラフト重合部のスルホン化には、クロロスルホン酸あるいは硫酸等が使用される。
【００２０】
本発明におけるグラフト重合は、グラフト率が１０重量％以上となるように行うことが好ましく、また、そのスルホン化は、スルホン酸当量重量が１０００ｇ／ｅｑ以下となるように行うことが好ましい。グラフト率が１０重量％未満の場合には、実用的なイオン交換性付与のために必要なスルホン酸基数の確保を難しくする一方、１０００ｇ／ｅｑを上限とするスルホン酸当量重量は、良好なイオン交換性を確保するための適正尺度となる。
【００２１】
また、グラフト重合は、５０〜１５０℃の温度下で行うことが好ましく、温度条件をこの範囲に設定する場合には、改質ふっ素樹脂のα緩和による分子運度の高まりの効果が得られ、これにより、グラフト鎖を膜厚方向に均一に成長させることが可能となる。５０℃を下廻る温度設定は、以上の効果の確保を難しくし、一方、１５０℃を超える温度設定は、生成ラジカルの寿命を短くしてグラフト反応の進行に支障を与えるようになる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による燃料電池用電解質膜およびその製造方法の実施の形態を説明する。
【実施例１】
厚さが５０μｍの６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対し、酸素濃度が０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気、および３４０℃の加熱下において照射線量が１２０ｋＧｙとなるように電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を照射することによって所定の改質ＰＴＦＥフィルムを得た。
【００２３】
このフィルムの改質前後の融点と結晶化点をＤＳＣによって測定したところ、改質前に３３０℃と３１０℃を示した融点と結晶化点が、改質後には、それぞれ３１５℃と２９０℃を示し、充分な改質効果が確認された。また、改質ＰＴＦＥ中の残存ラジカル量をＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）により測定したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００２４】
次に、ガラスアンプルに４−クロロスチレン溶液を５０ｍｌ入れてＦｒｅｅｚｅ　＆　Ｔｈａｗ法による３回の真空脱気を施す一方、別に準備したガラスアンプルに改質ＰＴＦＥフィルムを入れて真空封管し、これに、室温において１５ｋＧｙ（線量率３ｋＧｙ／ｈ）の電子線を照射した。
【００２５】
次に、これらのガラスアンプル同士をＨ型に溶接するとともに、ブレーカブル部を破壊することによって４−クロロスチレン溶液を改質ＰＴＦＥフィルムの側に移し、引き続き、これを、１２０℃のオイルバス中に入れて４時間のグラフト反応を実施した。
【００２６】
反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ソックスレー抽出器内でのトルエン洗浄を２４時間施すことによってホモポリマ分を除去した後、回収したフィルムに対して６０℃での真空乾燥を２４時間施した。このようにして得られたフィルムの、反応前後における重量より求めたグラフト率は、２２重量％であった。
【００２７】
次に、以上により得られた改質ＰＴＦＥフィルムをフラスコに入れ、これに、１，１，２，２，−テトラクロロエタンとクロロスルホン酸を前者７対後者３の割合で注入した後、５０℃のウオータバス中で２０時間の反応を行わせた。
次いで、ＰＴＦＥフィルムをフラスコより取り出し、これに、ソックスレー抽出器内でのジクロロメタンによる２４時間の洗浄と６０℃での２４時間の真空乾燥を順に施し、これにより、所定の燃料電池用電解質膜を得た。なお、この膜のスルホン化率を反応前後の重量に基づいて求めたところ、９６％であった。
【００２８】
また、以上により得られた電解質膜に対し、常温での２４時間の含水と０．１ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液中への２４時間浸漬を順に施した後、この水溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ滴下による中和滴定を施すことによりイオン交換容量を測定し、その結果より、この膜のスルホン酸当量重量を計算によって求めた。
結果は、４３０ｇ／ｅｑであり、さらに、プロトンの伝導性を示すイオン伝導率（２５℃）も１．２×１０−２Ｓ／ｃｍを示し、優れたイオン交換性を有する電解質膜であることが確認された。
【００２９】
【実施例２】
実施例１の改質ＰＴＦＥフィルムに常温の空気中で３０ｋＧｙ線量の電子線を照射し、グラフト前処理を施した。次に、このフィルムを収容した反応容器にエタノール、２−スルホエチルメタクリレートおよび２，２−アゾビスを順に１００：１０：１となる重量割合で入れ、窒素ガス（９９．９％）で５分間バブリングした後、オイルバス中で５時間反応させた。
【００３０】
反応終了後、ＰＴＦＥフィルムを取り出し、ソックスレー抽出器内でのエタノール洗浄および純水での洗浄をそれぞれ２４時間ずつ施し、これによってホモポリマ分を除去した後、６０℃で２４時間の真空乾燥を施すことにより所定の燃料電池用電解質膜を得た。
【００３１】
この電解質膜のグラフト率を反応前後の重量より求めたところ、７６重量％であり、また、イオン交換容量を実施例１と同様にして測定し、その結果よりスルホン酸当量重量を計算したところ、３０３ｇ／ｅｑであった。さらに、イオン伝導率（２５℃）　も６．３×１０−２Ｓ／ｃｍと、充分なレベルにあることが確認された。
【００３２】
【実施例３】
ＰＴＦＥモールディングパウダ（平均粒径２５μｍ、分子量８００万）を３６０℃で１時間加熱して焼成し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ、および３３５℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射した後、粉砕することによって平均粒径が２５μｍの改質ＰＴＦＥパウダを得た。
【００３３】
次に、この改質パウダを電子線照射のない非改質ＦＥＰパウダ（ＭＩ＝２５、平均粒径２５μｍ）に重量分率が５０％となるようにブレンドした後、これを２軸押出機で押し出すことによって混合ペレットを作製し、引き続き、得られたペレットをホットフォーミング成型（予備成型圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２、焼成温度３６０、および冷却圧３５０ｋｇｆ／ｃｍ２）することによりブロック状に成型した。
【００３４】
次いで、このブロックに対して２００℃で１０時間のアニール処理を施し、さらに、スカイビング加工することによって厚さが５０μｍのフィルムとした後、これより６ｃｍ角のフィルムを採取して実施例２と同じグラフト前処理を施し、引き続き、これに、実施例２と同じ方法（８０で２４時間）によるスチレン／ジビニルベンゼン（１００／５重量比）のグラフト反応とクロロスルホン酸によるスルホン化処理とを順次施すことによって所定の燃料電池用電解質膜を得た。
【００３５】
この電解質膜のイオン交換容量を実施例１と同様にして測定し、その結果よりスルホン酸当量重量を計算したところ、１５５ｇ／ｅｑの結果が得られ、また、イオン伝導率（２５℃）も５．６×１０−２Ｓ／ｃｍと充分なレベルにあることが確認された。
【００３６】
【実施例４】
実施例１において、４−クロロスチレンの代わりにテトラフルオロエチレンオキシド５０ｍｌを使用するとともに、改質ＰＴＦＥフィルムへの電子線の照射線量を１００ｋＧｙに設定し、他を同一条件に設定することによって所定の燃料電池用電解質膜を得た。この電解質膜の、実施例１と同様のイオン交換容量測定に基づくスルホン酸当量重量の計算結果は、２６０ｇ／ｅｑであり、また、そのイオン伝導率も２．４×１０−２Ｓ／ｃｍを示し、優れたイオン交換性が確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による燃料電池用電解質膜およびその製造方法によれば、電離性放射線の照射によって改質されたふっ素樹脂にビニル基およびふっ素の少なくとも一方を含む化合物を電離性放射線によりグラフト重合し、これをスルホン化するか、あるいは上記化合物中に予めスルホン基を含ませておくことによって所定の電解質膜とするため、放射線照射という安価な手段に基づく優れた低コスト性と、前述したような優れたイオン交換性とを備える燃料電池用電解質膜を提供することができる。