(57)【要約】【課題】高容量の電気二重層キャパシタ用炭素電極を提供する。【解決手段】膨張化炭素繊維を電気二重層キャパシタ用炭素電極として用いる。さらに、電解液を硫酸である電気二重層キャパシタに用いる。膨張化炭素繊維はピッチ系炭素繊維などの原料炭素繊維に電解処理を行い、硝酸−黒鉛層間化合物などの黒鉛層間化合物を形成した後、熱処理によって該黒鉛層間化合物を分解して得られことができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張化炭素繊維を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素電極。
【請求項２】
電解液が硫酸である電気二重層キャパシタに用いることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素電極。
【請求項３】
膨張化炭素繊維が原料炭素繊維を該黒鉛層間化合物とし、これを分解して得られたことを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ、電力貯蔵に関し、詳しくは電気二重層キャパシタ用炭素電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタとは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサで、大電流で充放電でき、電気自動車用や電力貯蔵用として有望視されている。電気二重層キャパシタの構造は、セパレータを介して対向配置された正極及び負極からなる分極性電極と電解液とからなるものが典型的なものである。従来、電気二重層キャパシタの分極性電極としては、高比表面積の炭素材料が用いられており、一般に活性炭粉末や活性炭素繊維がその用途に用いられている（例えば、ク及びシ（Ｄ．　Ｑｕ　ａｎｄ　Ｈ．　Ｓｈｉ）、ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ）、ｖｏｌ．７４，（１９９８）９９、など）。
【０００３】
従来は、炭素材料の高比表面積化が、電気二重層キャパシタ電極のキャパシスタンスを高めるとされてきた。高比表面積の炭素材料、すなわち活性炭の製造方法としては、水蒸気賦活、ＣＯ２賦活、薬品賦活などの手法が確立されている。近年は、含ハロゲン炭素前駆体の脱ハロゲン反応を利用した高比表面積炭素材料の製法も報告されている。しかし、炭素材料の高比表面積化にも限界がある。また、電気二重層キャパシタ電極のキャパシスタンスは、比表面積と完全には比例関係に無いことも明らかにされ、細孔構造の最適化、すなわちキャパシタ電極として好適な細孔構造（平均細孔径、細孔分布、細孔容積）の探索が続けられている。
例えば、特開２００２−１２８５１４号公報には、窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が７０％以下である炭素質材料を電気二重層キャパシタの分極性電極に用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、電気二重層キャパシタに対しては、より一層の性能向上が求めら、より高容量の電気二重層キャパシタ分極性電極の開発が求められている。本発明は、より高容量の電気二重層キャパシタ用炭素電極の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、膨張化炭素繊維が電極として典型的な電気二重層的挙動を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）膨張化炭素繊維を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素電極、
（２）電解液が硫酸である電気二重層キャパシタに用いることを特徴とする（１）項記載の電気二重層キャパシタ用炭素電極、
（３）膨張化炭素繊維が原料炭素繊維を該黒鉛層間化合物とし、これを分解して得られたことを特徴とする（１）又は（２）記載の電気二重層キャパシタ用炭素電極
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において膨張化炭素繊維（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ）とは、水銀圧入法により求められる細孔容積が３ｃｍ３／ｇ以上になるように炭素繊維の積層層間を広げた繊維をいう。窒素ガス吸着法により求められる比表面積としては３０ｍ２／ｇ以上の炭素繊維である。好ましくは、前記細孔容積が５ｃｍ３／ｇ以上であり、前記比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の炭素繊維である。このような膨張化炭素繊維は、より具体的には炭素繊維を出発原料として、その炭素積層層間に硫酸分子などを挿入した層間化合物を合成し、これを急激に加熱することによって炭素積層層間を広げた繊維として製造できる。その製造方法については、例えば、特開２００１−２０７３７６号公報、及び、特開２００１−５３３０１号公報に記載がある。
なお、上記水銀圧入法による測定は、室温において市販の水銀ポロシメーター（（株）アムコ製、ＰＡＳＣＡＬ２４０）によって行うことができる。
また、上記窒素ガス吸着法による測定は、市販の定容積ガス吸着装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出することで行うことができる。
【０００８】
本発明に用いることができる膨張化炭素繊維の原料炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリルアミド系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維等が挙げられる。このうち、焼成時に黒鉛構造が発達しやすためピッチ系炭素繊維が好ましい。
ピッチ系炭素繊維の原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、さらには合成系などが好ましく用いることができる。石油系ピッチの具体例としては、デカントオイルピッチ、エチレンタールピッチがあり、石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチがある。合成系ピッチの具体例としては、ナフタレンピッチ等の各種ピッチがある。
ピッチの紡糸は通常の溶融紡糸法により行うことができる。得られたピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気下で、通常１００〜３６０℃、好ましくは１３０〜３２０℃の温度で通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持し、不溶化処理を行う。酸化性ガスとしては、酸素、空気、オゾンもしくはこれらに二酸化炭素、塩素等を混合したものが通常用いられる。不溶化処理した繊維は窒素、アルゴン等の不活性化ガス雰囲気下で２０００℃以上、好ましくは２６００℃以上、より好ましくは２９００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理を行うことでピッチ系炭素繊維を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、黒鉛層間化合物の形成は、原料炭素繊維を電解処理することによることが好ましい。電解処理によって、黒鉛の平面層の間に原子あるいはイオン、分子などが取り込まれた黒鉛層間化合物を形成することができる。原料炭素繊維の電解処理において使用する電解液は、通常酸性溶液を用いることができ、該酸性溶液は電気分解を起こすものであれば、その種類を特に問わない。酸としては有機酸、無機酸またはこれらの混合物があり、無機酸としては硫酸、濃硫酸、硝酸、濃硝酸、リン酸など、有機酸としては、ギ酸、酢酸などがあるが、濃硝酸、ギ酸および希硫酸（濃度９ｍｏｌ／ｄｍ３以下）が好ましく、特に、濃硝酸が好ましい。この場合の酸濃度は５〜２０ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、さらに好ましくは６〜２０ｍｏｌ／ｄｍ３である。濃硝酸を用いた場合には、硝酸−黒鉛層間化合物が合成される。
【００１０】
上記の電解処理に用いる電極や装置などは、従来知られた電解酸化に用いられるものを適宜使用できる。例えば、原料炭素繊維を白金両電極の先に固定して、濃硝酸電解液中に浸漬し、定電流電解することで、硝酸−黒鉛層間化合物を合成することができる。
また、電解に用いる原料炭素繊維の量や酸の種類、濃度の選択に応じ、電解時の電流値及び時間を選定する。この条件は、簡単な予備実験により当業者が決めることができる。例えば、３０００℃で熱処理したピッチ系炭素繊維０．１３５ｇを用い濃硝酸（１３ｍｏｌ／ｄｍ３）を電解液とした場合、０．１〜２．０Ａで電気量の増加に伴い電位が飽和に達するまで、すなわち、１０〜１２０分間電気分解することが好ましく、０．５〜１．０Ａで、２０〜６０分間程度電気分解することがさらに好ましい。
電解処理により、黒鉛層間化合物が形成されたことは、Ｘ線回折装置を用いて測定した層間距離が電解処理前の炭素繊維の値である０．３〜０．４ｎｍよりも大きい０．６５〜０．９ｎｍにあることで確認することができる。
【００１１】
黒鉛層間化合物は、その後熱処理によって分解し、層間を拡大し、繊維の膨張化処理を行うことが好ましい。熱処理による分解は、瞬間的に層間が拡大するように、急速熱処理による急速分解であることが好ましく、３００〜１２００℃で５〜６０秒行うことが好ましく、８００〜１０００℃で５〜１０秒行うことがさらに好ましい。熱処理は、通常の電気炉等を使用して行うことができる。
【００１２】
膨張化炭素繊維が形成されたことは、膨張化処理によって繊維が綿状に大きく膨らむので、肉眼によって確認することができる。膨張化炭素繊維は、Ｘ線回折すると炭素積層構造が回復されており、さらに、走査型電子顕微鏡写真によりフィブリル化が起こり、微細構造に寸断されていることを確認することができる。
また、本発明に用いられる膨張化炭素繊維の嵩密度は、好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ３である。
【００１３】
本発明においては、膨張化炭素繊維を電気二重層キャパシタ用炭素電極の材料として用いる。膨張化炭素繊維から電気二重層キャパシタ用炭素電極を作成する方法は特に限定されるものではなく、活性炭に代えて膨張化炭素繊維を使用することにより、従来知られている電極の製造方法を適宜使用することができる。例えば、膨張化炭素繊維を白金網及びガラス繊維濾紙と共にポリテトラフルオロエチレン板に挟めることにより電極を構成することができる。また、膨張化炭素繊維に、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを添加して、加圧ロール成形してシート状或いは板状にして電極とすることも可能である。
【００１４】
本発明の炭素電極を有する電気二重層キャパシタには、水系電解液又は非水系電解液とも用いることが出来るが、水系電解液を用いることが好ましい。水系電解液としては、例えば塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸、硫酸等が挙げられる。このうち硫酸が好ましく、特に濃硫酸を用いると著しく大きなキャパシタ容量が得られるのでさらに好ましい。この場合の硫酸濃度は１〜１８ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍｏｌ／ｄｍ３である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
実施例１
膨張化炭素繊維試料
３，０００℃で熱処理を施したピッチ系炭素繊維０．１３５ｇ（長さ約５０ｍｍ）を１３ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸を電極液として０．５Ａで４０分間定電流電解を行い、硝酸−黒鉛層間化合物を合成した。
この硝酸−黒鉛層間化合物を１０００℃に保持した電気炉に挿入し、５秒間保持することにより、熱処理し、急速分解させて、水銀ポロシメータ（株式会社アムコ製、ＰＡＳＣＡＬ２４０）を用いた水銀圧入法により測定した細孔容積が１０．０ｃｍ３／ｇ、定容積ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＲＳＯＲＰ２８ＳＡ）を用いた窒素ガス吸着法により求めた比表面積が２９２ｍ２／ｇの膨張化炭素繊維を得た。これを試料ａとした。
【００１７】
図１は、本実施例に用いた原料炭素繊維、硝酸中電解後の黒鉛層間化合物、及び、熱処理後の膨張化炭素繊維のＸ線回折図である。図中に示されたＳｉは、内部標準として用いたシリコンによる回折線である。図１によれば、硝酸中電解後には黒鉛層間化合物が形成されて層間距離が０．７８ｎｍになり、熱処理後の膨張化炭素繊維には、炭素積層構造が回復されることが示されている。
【００１８】
図２は、原料炭素繊維（ａ）、硝酸中電解後の黒鉛層間化合物（ｂ）、及び、熱処理後の膨張化炭素繊維（ｃ〜ｅ）の形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。急速熱処理による膨張化処理した試料は原料炭素繊維や電解後の黒鉛層間化合物とは異なり、炭素繊維のフィブリル構造を反映した微細繊維に寸断されていることが明瞭に示されている。
【００１９】
電極
試料ａ　０．００３ｇ（長さ約２５ｍｍ）を秤量し、白金網（８０メッシュ、浸液部１３×３０×０．０８ｍｍ）及び孔径１μｍのガラス繊維濾紙（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）製、ＧＦ／Ｂグレード、１３×３０ｍｍ）と共にポリテトラフルオロエチレン製ジグに挟み込むことによって図３に示すように作用極を構成した。
【００２０】
測定セル
図４に示すように、容量８０ｍｌの耐熱ガラス（パイレックス）製容器に電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ３　硫酸約６０ｍｌを満たし、前記作用極、並びに、対極（白金板　１０×３０×０．０５ｍｍ）、参照極（Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）を浸漬して、３極式電気化学セルの測定セルを構成した。測定セルには常時窒素ガスをバブリングして溶存酸素を除去した。
【００２１】
電気化学測定
前述の測定セルを用いて電気化学測定を行った。ポテンショスタット・ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−５０１Ｇ）及び任意関数発生器（北斗電工製ＨＢ−１０５）を用いて１０時間程度自然電位測定してから、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を行った。また、定電流充放電装置（北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ）を用いて、定電流充放電測定（ＧＣ測定）を行った。
ＣＶ測定（走査速度１ｍＶ／ｓ）を行った結果を図５に示す。測定の結果得られたサイクリックボルタモグラム上に酸化還元対は認められず、典型的な電気二重層挙動を示している。Ｉ＝Ｃ・ｄＥ／ｄｔの式に基づき、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４参照電極に対して０ｍＶにおいて１６０Ｆ／ｇ、２００ｍＶにおいて１１５Ｆ／ｇのキャパシタンスが算出された。
また、充放電電流０．２ｍＡの条件で定電流充放電測定を行った。測定の結果得られた定電流充放電曲線を図６に示す。放電時の曲線を直線とみなし、キャパシタ電圧の時間的変化率から算出した、第６サイクルでの放電容量（０．５〜０Ｖ）は１１７Ｆ／ｇであり、ＣＶ測定の結果とよく一致している。
【００２２】
実施例２
実施例１の電解液を濃硫酸（１８ｍｏｌ／ｄｍ３）に代えた以外は、実施例１と全く同様にＣＶ測定及びＧＣ測定した。ＣＶ測定して得られたサイクリックボルタモグラムを図７に示した。またＧＣ測定によって得られた定電流充放電曲線を図８に示す。ＣＶ測定（走査速度１ｍＶ／ｓ）では０ｍＶにおいて４３３Ｆ／ｇ、２００ｍＶにおいて４６０Ｆ／ｇのキャパシタンスを示した。定電流充放電測定（０．２ｍＡ）から求めたキャパシスタンスは５５５Ｆ／ｇであった。
【００２３】
実施例３
電極に用いる試料ａの量を０．００６４ｇに代えた以外は、実施例１と全く同様に２００ｍＶにおけるＣＶ測定及び０．５〜０ＶにおけるＧＣ測定によりキャパシタンスを測定した。
【００２４】
実施例４
実施例３の電解液を濃硫酸（１８ｍｏｌ／ｄｍ３）に代えた以外は、実施例３と全く同様にキャパシタンスを測定した。
【００２５】
実施例５
３，０００℃で熱処理を施したピッチ系炭素繊維０．０５ｇを１３ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸を電極液として０．５Ａで４０分間定電流電解を行い、硝酸−黒鉛層間化合物を合成した。
この硝酸−黒鉛層間化合物を１０００℃に保持した電気炉に挿入し、３０秒間保持することにより、熱処理し、急速分解させて、水銀ポロシメータ（株式会社アムコ製、ＰＡＳＣＡＬ２４０）を用いた水銀圧入法により測定した細孔容積が９．９１ｃｍ３／ｇ、定容積ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＲＳＯＲＰ２８ＳＡ）を用いた窒素ガス吸着法により求めた比表面積が２２０ｍ２／ｇの膨張化炭素繊維を得た。これを試料ｂとした。
この試料ｂ　０．００３６ｇを試料ａに代えて用いた以外は、実施例１と同様にＣＶ測定によりキャパシタンスを測定した。
【００２６】
実施例６
実施例５の電解液を濃硫酸（１８ｍｏｌ／ｄｍ３）に代えた以外は、実施例５と全く同様にＣＶ測定した。また、ＧＣ測定を実施例１と同様に行いキャパシスタンスを測定した。
【００２７】
実施例７
電極に用いる試料ｂの量を０．００７６ｇに代えた以外は、実施例５と全く同様にＣＶ測定した。また、ＧＣ測定を実施例１と同様に行いキャパシスタンスを測定した。
【００２８】
実施例８
実施例７の電解液を濃硫酸（１８ｍｏｌ／ｄｍ３）に代えた以外は、実施例７と全く同様にキャパシタンスを測定した。
以上の実施例１〜８の測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
従来の活性炭電極を用いた場合の１００Ｆ／ｇ程度のキャパシスタンスに比べ、表１に示されるように、本発明の炭素電極のキャパシタンスは大きく、特に濃硫酸を電解質として用いた場合に著しく大きなキャパシタンスが得られることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素電極を用いることによって、従来の活性炭電極を利用する電気二重層キャパシタよりも高容量の電気二重層キャパシタを製造することができる。さらに、電解質を硫酸とすることによって非常に高い電気二重層キャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料炭素繊維、硝酸中電解後の黒鉛層間化合物、及び、熱処理後の膨張化炭素繊維のＸ線回折図である。
【図２】原料炭素繊維（ａ）、硝酸中電解後の黒鉛層間化合物（ｂ）、及び、熱処理後の膨張化炭素繊維（ｃ〜ｅ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例に用いた作用極の説明図である。
【図４】実施例に用いた３極式電気化学セルの説明図である。
【図５】実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例１の定電流充放電曲線を示す図である。
【図７】実施例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】実施例２の定電流充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１　　炭素材料
２　　白金網
３　　ガラス繊維濾紙
４，５　　ポリテトラフルオロエチレン板
６　　作用極
７　　電解液
８　　窒素ガス
９　　対極
１０　　参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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