(57)【要約】【課題】任意の色調の高隠蔽性塗膜を得ることができ、リサイクル性にも優れ、密着性、加工性も良好であり、ちぢみ等の塗膜異常のない平滑な着色複層塗膜及びこのような着色複層塗膜を有する容器を提供する。【解決手段】被塗物表面に熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、上記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成させる工程（２）、及び、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）からなる着色複層塗膜形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物表面に熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、
前記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成させる工程（２）、及び、
前記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）
からなることを特徴とする着色複層塗膜形成方法。
【請求項２】
表面に複層塗膜が形成されてなる容器であって、
前記複層塗膜は、請求項１の着色塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする容器。
【請求項３】
容器は、ガラス瓶である請求項２記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色複層塗膜形成方法及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、食品、薬品、化粧品等を充填、包装するためにガラス、樹脂等を成形した容器が汎用されている。このような容器においては、消費者の視覚に訴えることによって購買意欲を高めるために、より高度の意匠性を与えることが望まれることがあり、このために容器に対して着色を施すことがある。
【０００３】
このような着色の方法としては、例えば、容器を構成するガラス、樹脂等に着色料を混合する方法が知られている。しかし、このような方法では、容器を再利用する場合に、色別に分別して容器を回収することが必要とされ、回収の労力が増大する。近年、資源の再利用の必要性が高まっていることから、このような労力の増大は、好ましいものではない。
【０００４】
そこで、着色剤を配合した塗料を容器表面に塗装することによって容器の意匠性を向上させることが試みられている。しかし、上記着色剤は、通常、高い紫外線吸収能を有するため、着色剤を多量に配合することによって紫外線硬化性組成物の硬化が著しく阻害され、特にその塗膜下層部が硬化せず、ちぢみ等の塗膜異常を起こし、平滑で任意の色調の高隠蔽性塗膜を得ることは困難であった。
【０００５】
これらの問題点を改善するための塗装方法として、基材に塗布した着色塗膜を予め３０〜１２０℃に加熱して紫外線を照射する方法（特開昭５３−１２９３９号公報）、出力を８０Ｗ／ｃｍから１６０Ｗ／ｃｍ、２４０Ｗ／ｃｍ、３６０Ｗ／ｃｍと高めた紫外線ランプを照射する方法、４００ｎｍ近傍の長波長の光をより多く発光するメタルハライドランプで照射する方法、窒素気流中で照射して空気中の酸素による硬化阻害を抑える方法等が提案されている。
【０００６】
更に、このような問題点が改善された塗料として、紫外線硬化樹脂にイソシアネート化合物を配合して紫外線硬化と熱硬化を併用する二段硬化型の塗料、硬化性の優れた特定のウレタンアクリレート樹脂を含む組成物（特開平３−２４４６７７号）、着色塗料用光重合開始剤として特定のアシルフォスフィンオキサイドを使用した組成物（特開平９−１５７３１８号公報、特開平１０−２９９９７号公報）等が開示されている。また、特開平１０−１５７００７号公報には白色顔料５〜２０重量％配合した水性ウレタン樹脂皮膜の上に紫外線硬化型塗装をした樹脂被覆金属板が開示されている。
【０００７】
しかし、このような方法によっても任意の色調の高隠蔽性塗膜を得ることができず、用途が限定されるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、任意の色調の高隠蔽性塗膜を得ることができ、リサイクル性にも優れ、密着性、加工性も良好であり、ちぢみ等の塗膜異常のない平滑な着色複層塗膜及びこのような着色複層塗膜を有する容器を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗物表面に熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、上記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成させる工程（２）、及び、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）からなることを特徴とする着色複層塗膜形成方法である。
【００１０】
本発明は、表面に複層塗膜が形成されてなる容器であって、上記複層塗膜は、上述した着色複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする容器でもある。
上記容器は、ガラス瓶であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の着色複層塗膜の形成方法においては、まず、被塗物表面に熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成するものである（工程１）。複層塗膜のうち、より内層側に上記熱可塑性樹脂を主体とする熱可塑性樹脂組成物層を形成することによって、紫外線硬化性組成物の硬化反応を妨げることなく任意の着色を行うことができ、意匠性に優れた塗膜を形成することができるものである。また、熱可塑性樹脂によって塗膜を形成することにより、硬化工程が不要になるため、耐熱性が低い素材に対しても適用することができ、ガラスのように熱容量が大きい素材に対して適用した場合でも、エネルギー効率が悪化するという問題が生じない。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂は、数平均分子量２０００以上で、それ自身熱で硬化する機能がないものである。通常、熱硬化性樹脂に分類されるものでも硬化剤を配合していないものは、本発明の着色複層塗膜形成方法に使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が下限−８０℃、上限１５０℃の範囲内である樹脂であることが好ましい。ガラス転位温度が−８０℃未満の熱可塑性樹脂は、密着性が低下するという問題を生じる場合があり、ガラス転位温度が１５０℃を超える熱可塑性樹脂は、加工性が低下するという問題を生じる場合がある。上記熱可塑性樹脂の中でも、密着性、耐アルカリ性等に優れている点から、ウレタン樹脂、ジエン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多塩基酸の反応によって得られる酸価１００以下、数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ，Ｂ，Ｆと（メチル）エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、これに上記多塩基酸を反応させた酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上の変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等とヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを反応させた酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上のもの等を挙げることができる。
【００１６】
上記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、ビニルアセテート、ビニルクロライド等のビニルモノマーを公知の重合開始剤を用いて溶液重合、乳化重合等の方法で得た酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上もの等を挙げることができる。
【００１７】
上記ジエン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーの単独又は２種以上と上記カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマー、ビニルモノマーの単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の変性ポリブタジエン樹脂、変性ポリイソプレン樹脂、及び、これを過酢酸等でエポキシ化したもの等を挙げることができる。
【００１８】
上記オレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンモノマーの単独又は２種以上と上記カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマー、ビニルモノマーの単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリブチレン樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
上記ビニル樹脂としては特に限定されず、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、塩化ビニル等の単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上のもの、及び、これの一部又は全部を鹸化したもの、更にこれをアセタール化、ブチラール化したの溶剤希釈型又は水性のもの等を挙げることができる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂層に含まれる着色剤は特に限定されず、例えば、酸化チタン、硫酸鉛、黄鉛、弁柄、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、ニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、酸性染料系、建染染料系、媒染染料系の有機顔料、染料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記着色剤は、一種類のみを使用するものであっても、２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。
【００２１】
上記着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂の固形分重量と着色剤との合計質量に対して、下限１質量％、上限２００質量％の範囲内であることが好ましい。上記割合が、１質量％未満であると、充分な着色能が得られないおそれがある。上記割合が２００質量％を超えると、添加量を増やしたことによる着色力の向上がみられず、塗膜の加工性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の粘度が上昇して好ましくない。上記下限は、より好ましくは５質量％であり、更に好ましくは１０質量％である。上記上限は、より好ましくは１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％である。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、上記熱可塑性樹脂及び着色剤の他に、公知のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等を含有するものであってもよい。上記ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、スミソープ５７７（住友化学社製）、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化社製）、グッドライトＵＶ−３０３４（グッドリッチ社製）等の商品名のものを挙げることができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００２４】
サリチル酸系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００２５】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００２６】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、オクチル−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５’−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）−６−（１’’−メチル−１’’−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−〔４’−［２’’−ヒドロキシ−３’’−ドデシルオキシプロピル］オキシ〕−２’−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２’’’，４’’’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２’’−ヒドロキシ−４’’−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００２９】
上記紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂の固形分重量と紫外線吸収剤との合計質量に対して、下限０．１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記割合が、０．１質量％未満であると、充分な紫外線吸収能が得られないおそれがある。上記割合が３０質量％を超えると、添加量を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、より好ましくは０．５質量％であり、更に好ましくは１質量％である。上記上限は、より好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、上記成分を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を塗布し、塗布後乾燥することによって形成することが好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物層を形成するために使用する熱可塑性樹脂組成物としては特に限定されず、用途に応じて任意の特性を有する組成物とすることができる。上記熱可塑性樹脂組成物は、塗装性を改善するために、有機溶剤、水等の希釈剤、シリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を含有したものであってもよい。上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂組成物の塗装はスプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等の公知の方法で行うことができる。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、膜厚が下限１μｍ、上限１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満の場合は、厚みが不充分であるために加工性が低下したり、着色等の効果が充分に得られない場合がある。膜厚が１００μｍを超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることが更に好ましい。上記上限は、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂組成物の塗装によって形成した場合、膜厚は乾燥塗布膜厚である。
【００３３】
本発明の着色複層塗膜形成方法は、工程（２）として、上記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に、更に、紫外線硬化性組成物からなる層を形成するものである。
【００３４】
上記工程（２）において熱可塑性樹脂組成物層上に形成される紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、ラジカル重合型紫外線硬化組成物、カチオン重合型紫外線硬化組成物、及び、これらを併用した併用型紫外線硬化組成物等を挙げることができる。
【００３５】
上記ラジカル重合型紫外線硬化組成物としては特に限定されず、例えば、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性反応基を有するものを含むもの等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、（不）飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を（メタ）アクリル酸等の酸含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーで変性したもの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーで変性した数平均分子量３００〜５０００の変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ウレタン樹脂、変性アクリル樹脂等の１種以上の混合物等を挙げることができる。必要に応じて、これにエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのモノマー類を配合したものであってもよい。
【００３６】
上記ラジカル重合型紫外線硬化組成物の紫外線硬化性を高めるために、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール等の公知の光ラジカル重合開始剤の１種以上を、樹脂固形分１００に対し１〜１０％配合するものであってもよい。
【００３７】
上記カチオン重合型紫外線硬化組成物としては、分子内に１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を有するものを含むもの等を挙げることができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ，Ｂ，Ｆ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオールと（メチル）エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族／脂肪族エポキシ樹脂，これにアジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を付加してエポキシ基を残した数平均分子量２０００以上のもの等を挙げることができる。
【００３９】
上記エポキシ化ポリジエン樹脂としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーの単独又は２種以上とスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸等のビニルモノマーの単独又は２種以上の共重合体を過酢酸等でエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００４０】
上記カチオン重合型紫外線硬化組成物は、紫外線硬化性を高めるために、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等の公知の光カチオン重合開始剤の１種以上を樹脂固形分１００に対し１〜１０％配合するものであってもよい。
【００４１】
上記併用型紫外線硬化組成物としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合型紫外線硬化組成物と上記カチオン重合型紫外線硬化組成物をブレンドしたもの、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性反応基と１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を共に有するもの等を挙げることができる。上記併用型紫外線硬化組成物としてブレンドする上記ラジカル重合性紫外線硬化組成物としては、分子内に窒素原子を含むものは硬化性を低下させるので使わないことが望ましい。
【００４２】
上記紫外線硬化性組成物は、上記熱可塑性樹脂層中において使用する着色剤を含有するものであってもよい。着色剤を含有する場合の色相は、上記熱可塑性樹脂層の色相と同様であっても、異なるものであってもよい。上記着色剤を過剰に使用した場合には、紫外線硬化性能が低下する場合がある。
【００４３】
本発明の紫外線硬化性組成物に使用する着色剤の割合は、紫外線硬化性組成物の固形分重量を１００とした時、１００％以下、望ましく５０％以下、より好ましくは３０％以下である。１００％を超えると、紫外線硬化性が低下して好ましくない。
【００４４】
本発明のカチオン重合型紫外線硬化組成物、併用重合型紫外線硬化組成物に使用する着色剤は上記の熱可塑性樹脂組成物に使用する着色剤の中で、中性、酸性のものを選択するのが好ましい。
【００４５】
上記紫外線硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、上記紫外線吸収剤等の成分を含有するものであってもよい。
上記ラジカル重合型紫外線硬化組成物は、必要に応じて上記ヒンダードアミン系光安定剤を含有するものであってもよい。
【００４６】
上記紫外線硬化性組成物からなる層は、上記成分を含有する紫外線硬化性組成物を調製し、これを塗布し、乾燥することによって形成することが好ましい。上記紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、公知の方法によって調製された組成物を使用することができる。上記紫外線硬化性組成物は、塗装性を改善するために、有機溶剤、水等の希釈剤、シリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を含有したものであってもよい。上記組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。
【００４７】
上記紫外線硬化性組成物の塗装はスプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等の公知の方法で行うことができる。
【００４８】
上記工程（２）によって形成される紫外線硬化性組成物からなる層の膜厚は、下限１μｍ、上限２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満の場合は、厚みが不充分であるために耐アルカリ性が低下する場合がある。膜厚が２００μｍを超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることが更に好ましい。上記上限は、１００μｍであることがより好ましく、５０μｍであることが更に好ましい。なお、紫外線硬化性組成物によって上記紫外線硬化性組成物からなる層を形成する場合は、膜厚は、乾燥塗布膜厚である。
【００４９】
本発明の着色複層塗膜形成方法は、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）によって、上記工程（２）により形成された紫外線硬化性組成物からなる層を硬化するものである。このような方法によって、紫外線硬化性組成物からなる層は、紫外線による硬化を阻害されることなく、好適な塗膜を形成することができる。
【００５０】
本発明の紫外線硬化性組成物の硬化に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等の紫外線ランプ類を用いることができる。紫外線の照射量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。溶剤、水を含む紫外線硬化塗料の塗布によって紫外線硬化性組成物からなる層を形成した場合は、塗布後に５０〜２００℃の温風で１秒〜１０分間程度乾燥させて溶剤、水を蒸発させた後に紫外線を照射することが好ましい。
【００５１】
本発明の着色複層塗膜形成方法は、金属、プラスチック、紙、木材、ガラス、セラミック、モルタル等の素材に適用することができる。なかでも、ガラス瓶、樹脂フィルム、樹脂成形物等の容器に対して適用することが好ましい。上記樹脂フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリカーボネート系、セルロース系等を成形してなる単層のフィルム及びこれらの１種以上を積層してなる複層フィルム等を挙げることができる。上記樹脂成形体としては、上述した樹脂フィルムで使用することができる樹脂の成形体等を挙げることができる。特に、ガラス瓶に対して意匠性を与える目的で使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を塗布する前に、基材を脱脂、化成処理、フレーム処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、シランカップリング剤塗布処理等をすることもできる。これらの処理は、通常の方法によって行うことができる。このような前処理を施すことによって、被塗物と塗膜との密着性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の着色複層塗膜形成方法は、熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層、及び、紫外線硬化性組成物からなる層を有するものであり、熱可塑性樹脂及び着色剤からなる熱可塑性樹脂組成物層上に上記紫外線硬化性組成物からなる層を設けたことによって、紫外線硬化時の硬化不足等の問題を生じることがなく、優れた膜物性を有する複層塗膜を形成することができる。このような方法によって形成した複層塗膜は、着色力、密着性、加工性等の物性において優れた性質を有するものである。
【００５４】
本発明の容器は、表面に上記着色塗膜形成方法による複層塗膜が形成されてなるものである。このような本発明の容器は、任意の色に着色させることができ、高隠蔽性を有し、リサイクル性にも優れ、ちぢみ等の塗膜異常を生じることもない点で優れている。このような容器は、ガラス瓶であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部又は％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００５６】
製造例１
ステンレス容器に水１０部、酢酸０．０１部、メタノール１０部を仕込み、ディスパーで攪拌し、２５℃に保ちながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続けた後、これを酢酸エチル９７０部に溶解して固形分１％のシランカップリング剤溶液（Ａ）を得た。
【００５７】
製造例２
ステンレス容器に水１０部、酢酸０．０１部、メタノール１０部を仕込み、ディスパーで攪拌し、２５℃に保ちながらγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続けた後、これを酢酸エチル９７０部に溶解して固形分１％のシランカップリング剤溶液（Ｂ）を得た。
【００５８】
製造例３
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、エピコート１００９（シェル化学社製、エポキシ樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量３７５０、ガラス転移点７５℃、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００５９】
製造例４
攪拌機付４口フラスコにトルエン４００部、キシレン４００部、エポフレンドＡ１０２０（ダイセル社製、エポキシ化スチレンポリブタジエン樹脂、エポキシ当量５００）２００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量１０００００、ガラス転移点−５５℃、固形分２０％のエポキシ樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００６０】
製造例５
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、バイロン２００（東洋紡績社製、飽和ポリエステル樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量１９０００、ガラス転移点６７℃、固形分３０％のポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。
【００６１】
製造例６
攪拌機付４口フラスコに酢酸エチル６１０部、アロニックスＭ−３０５（東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）１２００部、ハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を仕込み、攪拌しながら４０℃以下でイソホロンジイソシアネート２２２部を１時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温して２時間攪拌を継続後、赤外分光光度計で２２２０ｃｍ−１のイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して、数平均分子量６００、固形分７０％のウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を得た。
【００６２】
実施例１
０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板に製造例３で得たエポキシ樹脂溶液（Ｃ）１０００部に酸化チタン１５０部、シアニングリーン５部を分散した熱可塑性樹脂組成物をスプレーで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学製、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部を均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬ（日本電池製、１２０Ｗ／ｃｍ）の下を１０ｍ／分の速度で通過させて試験板を作成した。この時の紫外線照射量は１６００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた試験板を用いて、下記方法で、外観、密着性、耐衝撃性、鉛筆硬度を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
評価方法
＜外観＞
塗膜表面の平滑性を目視で、光沢を光沢計で測定する。
○：平滑で、６０°光沢は８０以上
△：若干のちぢみ等があり、６０°光沢は３０〜８０
×：著しいちぢみ等があり、６０°光沢は３０未満
【００６４】
＜密着性＞
塗膜に鋭利なカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼りつけて剥離した。塗膜の残存面積を測定して密着性とした。
○：残存面積が８０％以上
△：残存面積が８０〜２０％
×：残存面積が２０％未満
【００６５】
＜耐衝撃性＞
デュボン衝撃試験器、錘１ｋｇ、ポンチ径０．５インチ、裏打ち、塗膜の割れ、剥離等を目視で判定する。
○：塗膜の割れ、剥離等なし
△：若干の塗膜の割れ、剥離あり
×：かなりの塗膜の割れ、剥離あり
【００６６】
＜鉛筆硬度＞
芯先端が平らで角が鋭くなるように調整した三菱ユニ鉛筆を約４５度の角度で塗膜に当てて表面を引っかく。塗膜が破れない最高の鉛筆の濃度記号を鉛筆硬度とする。
【００６７】
実施例２
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例１で得たシランカップリング剤溶液（Ａ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で５分放置した後、製造例４で得たエポキシ樹脂溶液（Ｄ）１０００部にチタンエロー１００部を分散した熱可塑性樹脂組成物をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１のラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、耐衝撃性以外の試験項目を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
コロナ放電処理した１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに製造例５で得たポリエステル樹脂溶液１０００部（Ｅ）に群青１００部を分散した熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを９０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１のラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、熱線カットフィルターを装着した集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬの下を１０ｍ／分の速度で通過させて試験板を作成した。この時の紫外線照射量は１４００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られたフィルムを接着剤で０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板にラミネートして試験板とした。これを用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板に製造例５で得たポリエステル樹脂溶液（Ｅ）１０００部に１００部のフタロシアニンブルーを分散した熱可塑性樹脂組成物をスプレーで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１５部の混合物に酸化チタン１０部を分散したラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板に製造例３で得たエポキシ樹脂溶液（Ｃ）１０００部に３００部の酸化チタンを分散した熱可塑性樹脂組成物をスプレーで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート５０部、１００部のアロニックスＭ−３０５、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート１０部を均一に混合したラジカル・カチオン併用重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板に製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部の混合物に酸化チタン３７０部を分散したラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分転燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板に製造例３で得たエポキシ樹脂溶液（Ｃ）１０００部よりなる熱可塑性樹脂組成物をスプレーで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部の混合物にカーボンブラック２０部を分散したラジカル重合型紫外線硬化組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004057910.tif 000002
【００７４】
表１から、実施例１〜５で得られたものは、比較例１〜２で得られたものに比べて外観、密着性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れたものであった。従って、本方法により任意の隠蔽性、色調の塗膜が得られることが明らかになった。
【００７５】
【発明の効果】
着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物塗膜と紫外線硬化性組成物塗膜の複合塗膜とすることにより、紫外線硬化性組成物塗膜単独では得られない平滑で任意の色調の高隠蔽性塗膜を得ることができる。