(57)【要約】【課題】燃料から常温、常圧で水素を効率よく発生しうる水素発生剤及びそれを用いた小型燃料電池の水素源として好適な水素発生方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒との組合せからなる水素発生剤であって、（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を水に溶解し、この水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒とを接触させることにより水素を発生させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒との組合せからなる水素発生剤。
【請求項２】
水素発生触媒がラネーニッケル又はラネーコバルトである請求項１記載の水素発生剤。
【請求項３】
（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を水に溶解し、この水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒とを接触させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項４】
水素発生触媒がラネーニッケル又はラネーコバルトである請求項３記載の水素発生方法。
【請求項５】
水素を燃料源とし、空気を酸素源とする燃料電池に対して、水素を（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒とを接触させて発生させる水素発生部から供給させることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温、常圧で容易に水素を発生させることができ、燃料電池の水素源として好適な水素発生剤、水素発生方法及びそれを用いた燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を一方の燃料源とし、空気を酸素源とする燃料電池は、高分子電解質型燃料電池と呼ばれ、近年、自動車駆動源又は住宅用電源として注目され、その開発が進められている。
【０００３】
そして、このような高分子電解質型燃料電池の水素貯蔵、供給方式としては、高圧水素、液体水素、水素吸蔵合金、メチルアルコール、天然ガス、ガソリンなどを用いる多種多様のものがこれまで提案されている。
【０００４】
このうち、特に小型燃料電池については、メチルアルコールを燃料とするものが主流となっているが（特許文献１参照）、このものは、メチルアルコールを水素化する改質器のコストや質量、体積の付加、二酸化炭素の発生などの点で、また直接燃料としても電極触媒の被毒、低出力などの点で実用化の障害となっている。
【０００５】
他方、ヒドラジン水溶液を直接燃料とする燃料電池も提案されているが、ヒドラジン水溶液から発生させた水素を燃料とした燃料電池は知られていない（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１５４０４８号公報（特許請求の範囲その他）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料から常温、常圧で水素を効率よく発生しうる水素発生剤及びそれを用いた小型燃料電池の水素源として好適な水素発生方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の金属水素錯化合物のアルカリ水溶液と、水素発生触媒機能を有する金属又は水素吸蔵合金あるいはそれらのフッ素化物との組合せからなる水素発生剤における欠点を克服した、小型燃料電池の水素発生源として好適な新しい水素発生剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジン又はその誘導体の水溶液を、水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金又はそれらのフッ化物と組み合わせて用いることにより、常温、常圧において効率よく水素を発生しうること、そしてこれは小型燃料電池に供給する水素源の水素発生用として好適であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒との組合せからなる水素発生剤、（Ａ）ヒドラジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を水に溶解し、この水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒とを接触させることを特徴とする水素発生方法、及びこれら水素発生剤及び水素発生方法により得られる水素を燃料とする燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分としてヒドラジン及びヒドラジン水和物、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩などの誘導体を水に溶解して用いる。このようなヒドラジン及びその誘導体の水溶液は、高濃度で用いるほど水素発生の反応速度を大きくできるが、発煙性及び爆発性を考慮して６０％以下、一般に１〜５０％、好ましくは１０〜３０％に調整して用いる。そのため、通常の希アンモニア水に次亜塩素酸ナトリウムを作用させる製法により得られる低濃度ヒドラジンを濃縮して所定濃度の水溶液を調製するのが好ましいが、無水ヒドラジンを水に溶解して所定濃度に調整して用いてもよい。
【００１１】
次に、本発明において（Ｂ）成分の水素発生触媒として用いられる水素発生触媒能を有する金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金及びそれらの合金であり、特にラネーニッケル、ラネーコバルトが好ましい。また、水素吸蔵合金としては、例えばＭｇ２Ｎｉ合金、Ｍｇ２ＮｉとＭｇとの共晶合金のようなＭｇ２Ｎｉ系合金のＡ２Ｂ型合金；ＺｒＮｉ２系合金やＴｉＮｉ２系合金などのラベス相系ＡＢ２型合金；ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金；ＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５合金；ＴｉＶ２系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ばれる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００１２】
これらの水素発生触媒能を有する金属及び水素吸蔵合金は、フッ化処理を施すことにより、その水素発生触媒としての性能を著しく高めることができる。このフッ化処理は、例えば所定の金属又は合金をフッ化剤含有の水溶液に浸漬して、フッ化処理された表面又は合金を形成させることによって行われる。フッ化剤含有の水溶液としては、一般にフッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いられ、例えば、フッ化アルカリが０．２〜２０質量％程度の水溶液にフッ化水素を加えてｐＨを２．０〜６．５程度に調整することによって調製することができる。フッ化アルカリとしては、特に制限はないが、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの水に易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好ましい。
【００１３】
フッ化剤含有水溶液中におけるフッ化アルカリの濃度は、一般にそれぞれフッ化ナトリウムについては０．３〜３質量％、０．５〜５質量％、０．５〜８質量％の範囲である。フッ化アルカリの濃度が上記範囲よりも低いと、フッ化処理表面の形成に時間を要し、上記範囲よりも高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくいため、得られるフッ化処理した金属又は合金に安定な触媒性能が得られない。
【００１４】
また、フッ化剤含有水溶液のｐＨが２．０未満になると、金属又は合金の表面における金属フッ化反応が急速に進行するため、均質なフッ化処理表面が形成されにくくなり、またｐＨが６．５を超えると金属フッ化反応速度が遅くなるため十分な厚さのフッ化処理表面が形成されない。したがって、適度な金属フッ化反応速度により均質で十分な厚さのフッ化処理表面を形成して、金属又は合金の水素発生触媒能を高めるためには、フッ化剤含有水溶液のｐＨを特に４．５〜６．０の範囲に維持するのが好ましい。このようなフッ化剤含有水溶液のｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化水素の量は、フッ化アルカリ１モルに対して、一般にフッ化ナトリウムで１〜３モル、フッ化カリウムで０．２〜３モル、フッ化アンモニウムで０．２〜１モルの範囲である。
【００１５】
上記したフッ化剤含有水溶液を用いて金属又は合金にフッ化処理表面を形成させる方法は、フッ化剤含有水溶液に所定の金属又は合金を浸漬して、一般に常温下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の温度において、その表面に０．０１〜１μｍ程度の十分な厚さのフッ化処理表面が形成されるまで、１〜６０分間の程度に保持する。
【００１６】
本発明において水素発生触媒として用いる水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物は、１〜２００μｍの粉末状あるいは粒子状、棒状、板状、多孔体、メッシュ状など目的に応じて成形したものが用いられる。
【００１７】
本発明の水素発生剤の（Ａ）ヒドラジン又はその誘導体の水溶液と（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水素吸蔵合金及びそれらのフッ化処理物の中から選ばれた少なくとも１種の水素発生触媒を組み合わせた水素発生剤を用いて水素を発生させるには、（Ａ）ヒドラジン又はその誘導体の水溶液に（Ｂ）上記触媒を投入するか、あるいは（Ｂ）上記触媒を固定層とし、これに（Ａ）ヒドラジン又はその誘導体の水溶液を接触、通過させる。
【００１８】
前者においては、（Ａ）ヒドラジン又はその誘導体の濃度、（Ｂ）触媒の比表面積及び投入速度を変えることにより、水素の発生量及び発生速度を制御することができる。また、後者においては、（Ａ）ヒドラジン又はその誘導体の濃度及び（Ｂ）触媒との接触速度及び又は通過速度を変えることにより、水素の発生量及び発生速度を制御することができる。
【００１９】
本発明方法によれば、ヒドラジン水溶液から常温、常圧で水素を発生することができる。そして、このようにして得られる水素には、ヒドラジンの分解で副生する窒素だけが不純物として含まれているので、特に精製することなく、燃料電池の水素源として好適に用いることができる。
【００２０】
次に、添付図面により、本発明の水素発生剤及び水素発生方法を利用した燃料電池の１例を説明する。
図１は、この燃料電池の構成を示す説明図であり、燃料電池は水素極１、酸素極２及び両極間に間挿されたイオン透過性隔膜３で構成されている。そして、水素極１には、水素発生器４が連結され、ここにおいてヒドラジン又はその誘導体の水溶液５と水素発生触媒６とが接触し、式
Ｎ２Ｈ４  →  Ｎ２＋２Ｈ２
に従って分解し、窒素と水素との混合物を生成する。
【００２１】
この混合物は、ガス供給管７を通って水素極１に送られ、その中の水素は、水素極１において式
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−
に従ってプロトンを発生し、窒素は排気管８から排出される。
【００２２】
水素極１において発生したプロトンは、イオン透過性隔膜３を通って酸素極（陰極）２に送られ、ここで空気供給管９を経て供給される空気中の酸素と式
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
に従って反応して水に変換され、排気管１０から外へ排出される。
【００２３】
次に、図２は、水素発生触媒を内臓した水素燃料発生器に９個の高分子電解質型燃料電池（単電池）１１…を付設した形態の小型燃料電池を示したものであり、水素燃料発生器４に外部からヒドラジン水溶液の注入により、発生水素をそのまま各燃料電池に並列に供給して発電し、あるいは必要に応じてヒドラジン水溶液の注入を停止することにより止電する。
【００２４】
このように、本発明の水素発生剤及び水素発生方法により発生させた水素は、燃料電池の水素源として好適に用いられるが、そのほか水素吸蔵合金あるいはフッ化水素吸蔵合金を充填した容器中に捕集して貯蔵し、各種目的に応じて供給することもできる。この場合、発生した水素の系内圧力を、水素吸蔵合金を用いて温度を平衡−温度関係に従って調節することにより制御することもできる。
【００２５】
本発明の水素発生方法によれば、ヒドラジン燃料を常温改質により生成物に窒素だけを含有する水素が得られるため環境に優しく、特に高分子電解質型燃料電池の水素源として高容量（理論値３３５０ｍＡｈ／ｇ−Ｎ２Ｈ４）で、メチルアルコールを直接燃料とする燃料電池よりも高出力が得られる。また、本発明の水素発生方法では、水素発生器ヘヒドラジン燃料を水溶液として注入手段などによる供給方式が簡単であり、発生水素を制御して燃料電池に必要に応じての供給、かつ繰り返し使用できるため、特に携帯機器用の燃料電池システムを簡便に構成することができる。
本発明の燃料電池システムは、携帯機器用又は非常用・災害用電源などの小型燃料電池に限らず、自動車搭載用あるいは住宅定置用の大型燃料電池としても展開が期待できる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
濃度５０質量％の市販のヒドラジン水溶液を水で希釈して２０質量％のヒドラジン水溶液を調製した。
次いで、この２０質量％のヒドラジン水溶液１００ｍｌを採り、平均粒子径８μｍ以下にしたニッケル（Ｎｉ）粉末１ｇを投入して、投入直後、投入５分後、投入２時間後、及び投入５時間後における水素発生の状態を観察した。その結果を下記の基準で評価した。
◎：激しく反応する
○：反応する
△：少し反応する
×：反応しない
その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜６
実施例１におけるニッケルの代りに、コバルト（平均粒子径１〜２μｍ）、鉄（平均粒子径７４μｍ以下）、パラジウム（平均粒子径１〜２μｍ）、白金（平均粒子径１〜２μｍ）、銅（平均粒子径７４μｍ以下）を用い、実施例１と同様にして水素を発生させた。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７
機械的に粉砕した平均粒子径２５μｍのＭｇ２Ｎｉ合金２ｇをＨＦ／ＫＦ（モル比１／１０）の混合物の水溶液（濃度０．２４質量％）２０ｍｌ中に投入し、２５℃で３０分間かきまぜることによりフッ化処理した。これをさらに粉砕して平均粒子径８μｍ以下とした。
このようにして得た水素吸蔵合金のフッ化処理物をニッケルの代りに用いて、実施例１と同様にして水素を発生させた。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〜５
実施例１におけるニッケルの代りに、亜鉛（平均粒子径５μｍ以下）、マンガン（平均粒子径７４μｍ以下）、マグネシウム（平均粒子径１４９μｍ以下）、アルミニウム（平均粒子径７４μｍ以下）、ケイ素（平均粒子径７４μｍ以下）を用い、実施例１と同様にして水素を発生させた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004244251.tif 000002
【００３２】
この表から、水素発生触媒能を有する金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金及び銅が効果を有することが認められる。
【００３３】
実施例８
実施例１におけるニッケルの代りに、６ｃｍ２（２×３ｃｍ）のラネーニッケル板を用いて同様にして水素を発生させたところ、投入直後から激しく反応して水素が発生した。
【００３４】
実施例９
実施例７において得たフッ化処理した水素吸蔵合金のＭｇ２Ｎｉを、それぞれ１質量％（Ａ）、２０質量％（Ｂ）、３０質量％（Ｃ）及び５０質量％（Ｄ）の濃度に調製したヒドラジン水溶液に投入して、時間経過による反応率を求めた。その結果を図３に示す。
この図から明らかなように、１質量％濃度という希薄液においても、反応率は経時的に上昇し、１０分間で９０％以上に達するが、２０質量％濃度以上にすると、反応率は短時間で上昇する。
【００３５】
実施例１０
電解質膜（ナフィオン１１７）の両面（６ｃｍ２）に１ｍｇ白金（Ｐｔ）／ｃｍ２の割合で２０質量％Ｐｔ（Ｐｔ／Ｃ）の電極（負極・正極）を形成した構成の高分子電解質型燃料電池の負極室に、ラネーニッケル０．２ｇを底部に載置した水素発生器に上部から３０質量％のヒドラジン水溶液を滴下、注入することにより水素を発生させ、２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給した。この際、負極室に２０ｍｌ／ｍｉｎの水素（１×１０５Ｐａ）を供給するとともに、正極室に（ａ）空気（１×１０５Ｐａ）を開放式で供給しながら、あるいは（ｂ）酸素（１×１０５Ｐａ）を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、それぞれ発電を行い電池セルの電圧、電流密度及び出力密度を測定した。それらの結果を図４に示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によると、常温、常圧で水素を効率よく発生することができ、小型燃料電池用として好適な水素発生剤及び水素発生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明水素発生剤を用いた燃料電池の１例を示す説明図。
【図２】本発明方法による水素燃料発生器に付設した９個の高分子電解質型燃料電池の平面図。
【図３】異なった濃度のヒドラジン水溶液の反応率の経時的変化を示すグラフ。
【図４】燃料電池の性能を示すグラフ。
【符号の説明】
１  水素極
２  酸素極
３  イオン透過性隔膜
４  水素発生器
５  水溶液
６  水素発生触媒
７  ガス供給管
８  排気管
９  空気供給管
１０  排気管
１１  高分子電解質型燃料電池
【図１】
2004244251.tif 000003
【図２】
2004244251.tif 000004
【図３】
2004244251.tif 000005
【図４】
2004244251.tif 000006