(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブが本来有する優れた力学特性を付与したカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットを提供する。【解決手段】側鎖構造を有する樹脂中に共役系重合体で被覆された単層および／または多層カーボンナノチューブが分散した樹脂コンポジットであって、カーボンナノチューブの前記樹脂に対する組成分率が０．０１重量％以上、１重量％以下であるカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖構造を有する樹脂中に共役系重合体で被覆された単層および／または多層カーボンナノチューブが分散した樹脂コンポジットであって、カーボンナノチューブの前記樹脂に対する組成分率が０．０１重量％以上、１重量％以下であるカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項２】
共役系重合体が直鎖状共役系重合体である請求項１記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項３】
直鎖状共役系重合体がポリチオフェン系重合体である請求項２記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項４】
ポリチオフェン系重合体がポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−チオアルキルチオフェンの少なくとも１種である請求項３記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項５】
側鎖構造を有する樹脂がビニル系樹脂、アクリル系樹脂の少なくとも１種である請求項１記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項６】
ビニル系樹脂がポリスチレンである請求項５記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項７】
アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項５記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項８】
カーボンナノチューブに官能基が導入されている請求項１記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項９】
官能基がカルボキシル基、水酸基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ハロゲン基の少なくとも１種である請求項８記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジット。
【請求項１０】
共役系重合体をカーボンナノチューブに被覆する工程、前記工程で得られた共役系重合体で被覆されたカーボンナノチューブを側鎖構造を有する樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含むカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットからなる高弾性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性率を有するカーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットとその製造方法、および該樹脂コンポジットからなる高弾性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂へのフィラー添加は、力学的性質、例えば引張強度や弾性率等を改良し、所望の性質をもった樹脂コンポジットを得るための手法として、これまで広く使われてきた。このような強化用のフィラーとしては繊維状または針状のフィラーが強化用充填材として用いられ、例えば繊維状のフィラーとしてはガラス繊維や炭素繊維、アラミド繊維など、針状のものではウオラストナイト、ゾノトライトなどが知られている。
【０００３】
樹脂の強化用のフィラーとして要求される性質としては、１．強度および弾性率が高いこと、２．密度が小さいこと、３．大きさのばらつきが少ないこと、４．樹脂との接着性のよいこと等が挙げられる。
【０００４】
近年、上記のうち１〜３に関して有望な繊維状フィラーとしてナノチューブが注目を集めている。ナノチューブは化学結合のネットワークにより形成されるチューブ状分子であり、グラファイト型炭素がチューブ状ネットワークを形成しているカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）が代表的であるが、他にも炭素原子の一部又は全部がホウ素（Ｂ）や窒素（Ｎ）に置き換わったＢＣＮナノチューブやＢＮナノチューブについても発見が報告されている。また、ＣＮＴは酸処理を施すことによりグラファイト構造の欠陥部分やナノチューブの末端部分にカルボキシル基を導入することができることなど、比較的容易に化学的修飾を施すことが可能であることが報告されている。例えば、このカルボキシル基をアンカーとしてエステル化やアミド化などによって様々な官能基を導入した化学修飾ＣＮＴやグラファイト構造をフッ素化したフッ素化ＣＮＴ等が知られている。
【０００５】
ナノチューブは１本の長さが数十ｎｍ〜数十μｍ程度であるのに対し、直径が約１〜５０ｎｍと非常に微細かつ細長く、アスペクト比の大きい形態をしている。また、チューブ形状をしていることから密度が小さい。とりわけＣＮＴは既存のいかなる材料と比較しても高弾性、高強度であること、また、高温まで構造が変化しないこと等の有用な特性を持つことから、力学特性に優れた構造材料や樹脂コンポジットとして応用開発が進められている。
【０００６】
これまでＣＮＴを樹脂の強化用フィラーとして用いた樹脂コンポジットとしてはいくつかの例が報告されている。例えば、非特許文献１ではポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をマトリックス樹脂としてＣＮＴを分散する製造方法が記載されているが、この方法では繰り返し工程を数百回以上も経なければ一様なＣＮＴの分散が得られず、非常に煩雑で非効率的な方法である。また、この文献にはＣＮＴを分散した後延伸したファイバーで弾性率が増大することが記載されているが、ＣＮＴを分散することによる効果のみを評価することができると考えられる延伸していないときの弾性率の値を同文献のデータから外挿するとほとんど向上がみられない。
【０００７】
【非特許文献１】
「ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、第３３０巻、２０００年、２１９頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来の方法では、ＣＮＴ含有樹脂コンポジットにおけるマトリックス樹脂とＣＮＴとの間に働く相互作用は一般に小さく、従って樹脂コンポジットにＣＮＴの本来有する優れた力学特性を十分に反映させることが困難であるという問題点があった。
【０００９】
そこで本発明は上記問題点を解決すべく、マトリックス樹脂単体に比べて弾性率が向上したＣＮＴ含有樹脂コンポジットを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＮＴ含有高弾性樹脂コンポジットを製造すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するマトリックス樹脂との相互作用の強い共役系重合体を選択し、その共役系重合体でＣＮＴ表面を覆った状態で上記マトリックス樹脂中に均一に分散させてＣＮＴ含有樹脂コンポジットを製造することによって、ＣＮＴの優れた力学特性を樹脂コンポジットに反映させ、弾性率を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、側鎖構造を有する樹脂中に共役系重合体で被覆された単層および／または多層ＣＮＴが分散した樹脂コンポジットであってＣＮＴの前記樹脂に対する組成分率が０．０１重量％以上１重量％以下であるＣＮＴ含有樹脂コンポジット、共役系重合体をＣＮＴに被覆する工程および前記工程で得られた共役系重合体で被覆されたＣＮＴを側鎖構造を有する樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含むＣＮＴ含有樹脂コンポジットの製造方法、および上記ＣＮＴ含有樹脂コンポジットからなる高弾性フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットおよびその製造方法を具体的に以下に述べる。
【００１３】
本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットを構成するＣＮＴは単層および／または多層のＣＮＴであり、該ＣＮＴは共役系重合体で被覆されている必要がある。ＣＮＴを覆う共役系重合体は、ＣＮＴとの相互作用の強い重合体である共役系重合体で、且つマトリックス樹脂である側鎖構造を有する樹脂との相互作用の強いものであることが好ましい。ＣＮＴとの相互作用が強いものとして具体的には直鎖状共役系重合体が好ましい。直鎖状共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリフェニレン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体等が挙げられる。ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながったもの、また、ポリフェニレン系重合体ではフェニレン基がパラ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基とビニレン基がパラ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記直鎖状共役系重合体の中でも、特に、ポリチオフェン系重合体が好ましい。ここでポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものであり、この側鎖の効果により溶媒に可溶となることから、取り扱いが容易であり成形性や加工性に優れている。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン等のポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン等のポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン等のポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が好ましく挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００１５】
本発明においてＣＮＴは、現時点でもっとも一般的に用いられているＣＮＴの他に、種々の化学修飾が付加されたＣＮＴや、ＣＮＴの炭素原子の一部または全部がホウ素（Ｂ）や窒素（Ｎ）に置き換わったＢＣＮナノチューブやＢＮナノチューブであってもよい。
【００１６】
化学修飾されたＣＮＴに導入された官能基として、具体的にはカルボキシル基、水酸基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ハロゲン基等の少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明において使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがあり、本発明においてそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。
【００１８】
本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットにおいて、上記ＣＮＴを分散させるマトリックス樹脂は、側鎖構造を有する樹脂である必要がある。側鎖構造を有する樹脂としては、具体的にはポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂やポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が好ましく挙げられ、特にポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが好ましいが、これらに限定されるものではなく、上記に挙げた以外の樹脂、例えば主鎖の構造がナイロン系、ポリエステル系等の熱可塑性樹脂や、エポキシ系、メラミン系、ポリイミド系等の熱硬化性樹脂等や、あるいはビニル系のモノマーとアクリル系のモノマーとで構成されるような共重合体樹脂等であっても側鎖構造を有するものであれば、弾性率をマトリックス樹脂単体と比較して１５％以上向上させた、本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットとすることができる。
【００１９】
一般に樹脂コンポジットに含有されるフィラーの添加量を増やすと樹脂コンポジットの弾性率は増加し、通常、数％以上のフィラー濃度で使用される。しかしながら本発明においては、フィラーであるＣＮＴの量は側鎖構造を有する樹脂に対し０．０１〜１重量％であり、１重量％以下というわずかな添加量で樹脂の弾性率を高めることができることも本発明の特徴である。この範囲にあることでマトリックス樹脂の特性を生かしつつ、かつＣＮＴによる特性の向上を図ることができる。ＣＮＴの量が０．０１重量％未満であると弾性率の向上が十分でなく、１重量％を超えると、ＣＮＴの均一な分散が困難となる傾向にある。
【００２０】
また光学特性を考慮し着色性を配慮しなけらばならない場合は、０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。この範囲にあることでＣＮＴは目視で確認することは難しく、膜・フィルムなどの透過率をあまり下げることがない。
【００２１】
次に本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットの製造方法の一例について説明する。本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットは、例えば、共役系重合体をＣＮＴに被覆する工程、および前記工程で得られた共役系重合体で被覆されたＣＮＴを側鎖構造を有する樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を経て製造することができる。
【００２２】
共役系重合体をＣＮＴに被覆する工程では、例えば次のような方法を用いることができる。すなわち、（Ａ）溶融した共役系重合体の中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（Ｂ）共役系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（Ｃ）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波などで予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合させる方法、（Ｄ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等である。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも（Ｄ）の溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法が好ましい。
【００２３】
ＣＮＴは共役系重合体に覆われた状態において、ＣＮＴ同士の間に働くファンデルワールス相互作用が緩和され溶媒中で高度に分散する。
【００２４】
次に、共役系重合体で被覆されたＣＮＴを側鎖構造を有する樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程について説明する。共役系重合体で被覆されたＣＮＴを混合分散させるに際し、（１）共役系重合体の中にＣＮＴを添加し分散した共役系重合体とＣＮＴの混合物をそのまま用いる方法と、（２）共役系重合体とＣＮＴの混合物を孔径０．１μｍ程度のフィルターでＣＮＴをろ別することにより余剰の共役系重合体を除去してから用いる方法等がある。後者（２）のろ別する方法を用いた場合においても、共役系重合体はＣＮＴとの相互作用が強いためＣＮＴの表面を被覆している。ＣＮＴの表面に共役系重合体が被覆していることは種々の元素分析、表面分析装置で確認することができる。
【００２５】
混合分散の手順としては、（ｉ）溶媒中に共役系重合体で覆われたＣＮＴを再分散させ、そこへ側鎖構造を有する樹脂を溶解させる方法、（ｉｉ）側鎖構造を有する樹脂溶液の中に共役系重合体で覆われたＣＮＴを添加し分散させる方法、（ｉｉｉ）液状の側鎖構造を有する樹脂に対して直接添加し分散させる方法等がある。    また混合分散の手段としては、撹拌、超音波処理、振動分散、混練等が挙げられ、濃度や粘度に応じて手段を選択する必要がある。例えば撹拌による分散方法としては、フラスコや蓋付きの容器を回転させたり、スクリュー型やブラシ型の撹拌羽根が高速に回転する装置を用いることができる。超音波処理による分散方法としては、超音波洗浄機の槽の中に側鎖構造を有する樹脂と共役系重合体で覆われたＣＮＴの入った容器を設置したり、あるいは超音波振動子を該容器の中に入れて処理するなどの方法がある。混練による分散方法としては、セラミックスの微粒子を用いたビーズミル装置やボールミル装置、三本ローラー等を用いることができる。本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットの製造方法においては、撹拌混合をした後、超音波処理を施すことが好ましいが、これに限定されるものではない。こうして共役系重合体で覆われたＣＮＴをマトリックス樹脂である側鎖構造を有する樹脂の中に分散させることで、ＣＮＴとマトリックス樹脂との間に共役系重合体の層を有するＣＮＴ含有樹脂コンポジットを得ることができる。
【００２６】
なお、上記本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットの製造方法において用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−プロパノールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００２７】
このようにして得られたＣＮＴ含有樹脂コンポジットを加工することで、板に代表される各種構造材料、光学樹脂などの機能性材料、金属材料など他の材料との複合材料へ応用することができる。
【００２８】
上記本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットは高弾性を有する特徴があるため、マトリックス樹脂である側鎖構造を有する樹脂に適する成形を行うことによって高弾性フィルム、高弾性繊維等の高弾性プラスチック製品を製造することが可能であり、特に高弾性フィルムとして好ましく使用することができる。
【００２９】
フィルム成形の具体的な方法としては、例えば、流動状態にあるＣＮＴ含有樹脂コンポジットまたは樹脂コンポジット溶液を型または面に流して固化させる注型成形、押し出し機を使用してＣＮＴ含有樹脂コンポジットを加熱軟化して押し出す押し出し成形、環状の穴から溶融樹脂コンポジットを押し出して筒状のフィルムを成形するインフレーション成形、ＣＮＴ含有樹脂コンポジットを２本の加熱したロールの間で圧延するカレンダー成形などが挙げられる。
【００３０】
また、繊維製造のための紡糸方法としては、溶融樹脂コンポジットを冷却室に紡出する溶融紡糸、揮発性の溶媒中にＣＮＴ含有樹脂コンポジットを分散した液を乾燥室に紡出する乾式紡糸、溶媒中にＣＮＴ含有樹脂コンポジットを分散した液を非溶媒を含む溶液の中に紡出する湿式紡糸などが挙げられるが、本発明のＣＮＴ含有樹脂コンポジットの成形法はこれらに限定されるものではなく、用いるマトリックス樹脂の素材、樹脂コンポジットの可溶性、要求される製品の性質などを考慮して成形することによってフィルムや繊維等に加工することが可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
まず、クロロホルム３０ｍＬに単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）（ＣＮＩ社製、純度９５％）３ｍｇを加え、共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）３ｍｇを加えて氷冷しながら超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌してＳＷＣＮＴ分散液を得た。
【００３３】
得られたＳＷＣＮＴ分散液０．５ｍＬにポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと言う）（住友化学工業（株）製“スミペックス”、分子量：Ｍｗ５０００００）５０ｍｇをクロロホルム４．５ｍＬに溶解したマトリックス樹脂溶液を加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、２．６Ｌ）を用いて３０分間超音波攪拌することによりＳＷＣＮＴ含有ＰＭＭＡペーストを得た。
【００３４】
次いで得られたペースト１ｍＬを周縁部に厚み１００μｍの粘着テープを貼った５０ｍｍ角のガラス基板に滴下し、ブレードコーター（英ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させることにより均一な塗膜面を形成したのち、基板ごと５０℃のオーブンに５分間入れ、最後に真空乾燥機で２時間溶媒を除去することで厚み２０μｍの塗膜を作製し、基板から剥がしてＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜を得た。
【００３５】
次に該ＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜とＳＷＣＮＴを含まないこと以外は上記方法と同様にして得られたＰＭＭＡ膜の引張弾性率を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ（株）製ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー）を用いて−２０〜１００℃の温度範囲で測定した（図１）。前者の２０℃での引張弾性率（Ｅ´）は４．２１ＧＰａであり、ＳＷＣＮＴの含有量が極めてわずかであるにも関わらず、後者のマトリックス樹脂であるＰＭＭＡ膜の弾性率２．２５ＧＰａに比べて８７％増加した。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様のＳＷＣＮＴ分散液０．５ｍＬにポリスチレン（和光純薬（株）製、重合度：約３０００）５０ｍｇをクロロホルム４．５ｍＬに溶解したマトリックス樹脂溶液を加え、実施例１と同様の超音波洗浄機を用いて３０分間超音波攪拌することによりＳＷＣＮＴ含有ポリスチレンペーストを得た。該ペーストを用いて上記と同様の方法により厚み１０μｍの塗膜を作製した。
【００３７】
このＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ポリスチレン膜およびＳＷＣＮＴを含まないこと以外は上記方法と同様にして得られたポリスチレン膜の２０℃での引張弾性率を実施例１と同様に測定したところ、前者の引張弾性率は３．１６ＧＰａであり、ＳＷＣＮＴの含有量が極めてわずかであるにも関わらず、後者のマトリックス樹脂であるポリスチレン膜の２０℃での引張弾性率（Ｅ´）２．３９ＧＰａに比べて３２％増加した。
【００３８】
実施例３
まず、ＳＷＣＮＴ５０ｍｇを硫酸（和光純薬工業（株）製、純度９５％以上）と硝酸（和光純薬工業（株）製、密度１．３８）の体積比率が３：１の混酸２００ｍＬに入れ、超音波洗浄機を用いて１０時間超音波攪拌した後、この混酸とＳＷＣＮＴの混合物をポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション製、フィルタータイプ：ＪＨ）でろ過することによりカルボキシル基を導入したＳＷＣＮＴ（以下ｃ−ＳＷＣＮＴと言う）をろ別した。
【００３９】
得られたｃ−ＳＷＣＮＴ３ｍｇと、実施例１と同様に共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン３ｍｇを用いてクロロホルム３０ｍＬを溶媒とした分散液を得た。この分散液０．５ｍＬにＰＭＭＡ５０ｍｇをクロロホルム４．５ｍＬに溶解したマトリックス樹脂溶液を加え、実施例１と同様の超音波洗浄機を用いて３０分間超音波攪拌することによりｃ−ＳＷＣＮＴ含有ＰＭＭＡペーストを得、実施例１と同様の方法にてｃ−ＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜を得た。
【００４０】
このｃ−ＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜の２０℃での引張弾性率を実施例１と同様に測定したところ３．６５ＧＰａであり、マトリックス樹脂であるＰＭＭＡ膜の２０℃での引張弾性率（Ｅ´）２．２５ＧＰａに比べて６２％増加した。
【００４１】
比較例１
共役系重合体を用いないこと以外は上記実施例１と同様の操作を行ってＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜を得た。この膜の引張弾性率を実施例１と同様に広域動的粘弾性測定装置で測定したところ、２０℃での引張弾性率は２．４４ＧＰａで、マトリックス樹脂であるＰＭＭＡ膜の弾性率と同程度であった。
【００４２】
比較例２
マトリックス樹脂として、側鎖構造をもたない樹脂である６−ナイロンを用いた以外は上記実施例１と同様の操作を行ってＳＷＣＮＴ０．１重量％含有６−ナイロン膜を得た。この膜の引張弾性率を実施例１と同様に広域動的粘弾性測定装置で測定したところ、２０℃での引張弾性率は２．４０ＧＰａで、ＳＷＣＮＴを含まないこと以外は上記方法と同様にして得られた６−ナイロン膜の弾性率２．２７ＧＰａよりも５．７％程度しか増加しなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、共役系重合体で被覆したＣＮＴを特定のマトリックス樹脂に分散させることで、煩雑な工程を経ることなく、ＣＮＴとマトリックス樹脂の両方を共役系重合体を介して強く結びつけると共に、ＣＮＴをマトリックス樹脂中に均一分散させることができるため、わずかなＣＮＴ添加量であっても、ＣＮＴの特性が有効に発揮され、樹脂コンポジットの弾性率を飛躍的に向上させることができる。また、該樹脂コンポジットから高弾性のフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた各ＰＭＭＡ膜の引張弾性率の温度特性を示す図である。
【図１】
2004244490.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月6日(2004.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そこで本発明は上記問題を解決すべく、マトリックス樹脂単体に比べて力学特性、特に弾性率が向上したＣＮＴ含有樹脂コンポジットを提供することを目的とする。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、ＣＮＴ含有高弾性率樹脂コンポジットを製造すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するマトリックス樹脂との相互作用の強い共役系重合体を選択し、その共役系重合体でＣＮＴ表面を覆った状態で上記マトリックス樹脂中に均一に分散させてＣＮＴ含有樹脂コンポジットを製造することによって、ＣＮＴの優れた力学特性を樹脂コンポジットに反映させ、力学特性、特に弾性率を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
次に該ＳＷＣＮＴ０．１重量％含有ＰＭＭＡ膜とＳＷＣＮＴを含まないこと以外は上記方法と同様にして得られたＰＭＭＡ膜の引張弾性率を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ（株）製ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー）を用いて−２０〜１００℃の温度範囲で測定した（図１）。前者の２０℃での引張弾性率（Ｅ′）は４．２１ＧＰａであり、ＳＷＣＮＴの含有量が極めてわずかであるにも関わらず、後者のマトリックス樹脂であるＰＭＭＡ膜の弾性率２．２５ＧＰａに比べて８７％増加した。また、ＰＭＭＡのみの膜では１００℃付近で膜が破断したが、ＳＷＣＮＴを０．１重量％有するＰＭＭＡ膜では１５０℃でも破断はみられなかった。