(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、結晶成長中に蒸発する原料中の成分が成長炉上部で凝集して落下しないようにして、結晶成長の妨げにならないようにすることである。【解決手段】単結晶を製造する方法において、成長炉上部の蓋を断熱性の高いセラミクス製の内蓋３を内側に、その上部に金属製の外蓋２を用い、内蓋と外蓋の間の空間８で蒸発物を凝集固化させ、成長結晶頭部に落下させないようにしたことを特徴とする単結晶の製造法である。【選択図】    図１
2004189514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート゛軸を通す穴のほかに複数個の穴が設けらたセラミクス製の内蓋、金属製の外蓋を有し、金属製の外蓋を載せる冷却された台を有し、少なくとも２つの独立して温度制御できる抵抗加熱ヒータを用いて原料を加熱することを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
雰囲気カ゛スを炉心管下部より導入し、上方へ排気するようにすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
シート゛軸を通す穴のほかに複数個の穴が設けらたセラミクス製の内蓋、金属製の外蓋を有し、金属製の外蓋を載せる冷却された台を有し、少なくとも２つの独立して温度制御できる抵抗加熱ヒータと雰囲気カ゛スを炉芯管下部から導入することができる単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学素子などに用いられる主に酸化物の単結晶の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
融点が非常に高い酸化物結晶や包晶系の材料あるいは低温相が有用な材料などは、その融点を下げて結晶を成長させることが知られている。融点をさげる為には、溶剤すなわちフラックスを用いることが効果的であり、特に、成長させる結晶の構成元素のみの溶剤であると、不純物として構成元素以外の不純物が結晶中に取り込まれることがないため有用でセルフフラックス法として利用されている。溶剤として望ましいのは、本来の目的である必要とする材料を融かすことのみならず、使用温度域での蒸発が少ないことや有害でないことなどが重要な点として挙げられる。
【０００３】
例えば、以下に述べるＫＴａＯ３単結晶は近年注目されている結晶であるが、包晶系の材料であるために溶剤を使用しないと結晶が作れない。そのために、溶剤を利用して結晶が作られ、その性質が調べられている。以下、ＫＴａＯ３単結晶を例にとり、本発明の説明をする。
【０００４】
ＫＴａＯ３は、結晶構造がヘ゜ロフ゛スカイト構造をもち、且つ、融点から低温まで、構造相転移を持たないことが特徴とされている。また、ＫＮｂＯ３と全率固溶することが知られており、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３のｘ＝０．６５近傍で、大きな電気光学効果を示すことから注目を集めている。（Ｗ．Ｒ．ＷＩＬＣＯＸ  他：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９６６  Ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．８，  ４１５）  最近、光通信分野では、高速に動作するスイッチ素子が求められ、多くのデバイスが提案されつつある。そのなかで、ＫＴａＯ３結晶自身は電気光学効果は持たないが、例えば、ＫＮｂＯ３との混晶であるＫＮｂｘＴａ１−ｘＯ３薄膜は大きな電気光学効果を持つ導波路を形成できる可能性があることから有望な高速動作スイッチ素子として期待できる。また、このＫＴａＯ３基板にＹ系高温超伝導薄膜を成長させると抵抗率−温度曲線が通常用いられているＳｒＴｉＯ３基板より向上していることが報告されており今後、超伝導用基板としても注目されつつある（内藤  他：応用物理  第７１巻  第５号（２００２）５３６）。
【０００５】
溶剤は、融点を下げることが大きな利点であるが、理想的な溶剤は希であり、欠点も多い。溶剤を使用した結晶成長にはさまざまな課題があり、工業的に結晶を製造するために克服しなければならない点が多い。従来、ＫＴａＯ３単結晶の製造方法として、セルフフラックス法が有効であることは知られており（特許出願公告  昭４３−４６５８）、シート゛を用いるＴＳＳＧ（Ｔｏｐ  Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法ないし徐冷して坩堝内に自然核発生から結晶を成長させる方法が知られていた。特に、ＴＳＳＧ法はシート゛方位を選択できるため工業的に生産する方法として優れている。しかしＴＳＳＧ法によりＫＴａＯ３を工業的に生産した例はなく、しかも、透明で歪が少なく、２０ｍｍ角を超える大型の結晶基板を製造する方法は知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＴＳＳＧ法により大型のＫＴａＯ３結晶成長を工業的に行なえるようにすることであり、特に結晶成長中に蒸発する原料中の成分、例えばＫＴａＯ３の場合はカリウム成分が成長炉上部で凝集して落下しないようにして、結晶成長の妨げにならないようにし、クラックなどの欠陥のない大型単結晶の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シート゛軸を通す穴のほかに複数個の穴が設けらたセラミクス製の内蓋、金属製の外蓋を有し、金属製の外蓋を載せる冷却された台を有し、少なくとも２つの独立して温度制御できる抵抗加熱ヒータを用いて原料を加熱することを特徴とする結晶の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、シート゛軸を通す穴のほかに複数個の穴が設けらたセラミクス製の内蓋、金属製の外蓋を有し、金属製の外蓋を載せる冷却された台を有し、少なくとも２つの独立して温度制御できる抵抗加熱ヒータと雰囲気カ゛スを炉芯管下部から導入することができる単結晶の製造装置である。
【０００９】
本発明者らは、ＴＳＳＧ法にて大型の結晶を成長させることを鋭意検討した結果、溶剤の蒸発する程度が無視しえないほどの影響を及ぼすことを発見した。本発明に至った経緯を、ＫＴａＯ３結晶を例にとり説明する。
【００１０】
大型のＫＴａＯ３結晶を成長させるために、ＴＳＳＧ法で大型な結晶成長を試みた。
１４００℃にまで昇温し、原料を融解した。そして、シート゛が融けない温度にまでメルト温度を下げ、シート゛をメルト表面にタッチさせた。タッチ温度は約１３２０℃であった。そして、１時間あたり０．１℃から０．５℃の割合で温度をさげて、結晶を成長させた。結晶を成長させていると、成長している結晶に時折、異物が付着していることが観察された。この異物が付着した部分から先はきれいな結晶が成長せず、大きな結晶を得るうえで大きな問題であることが判明した。また、成長炉を室温まで冷却して炉内を観察すると、シート゛結晶を結んでいるセラミクス製の棒に針状の結晶が付着しており、この付着物が容易に取れることから、成長中に成長している結晶の上に落下する異物であることが推定される。また、分析によりこの異物はカリウム酸化物であることも判明した。さらに、成長した結晶とルツホ゛内の原料の合計重量が仕込み重量より軽くなっていることから、高温で原料中のカリウム分が蒸発していることが推定できた。
そこで結晶の成長炉に蒸発したカリウム蒸気を凝集させる部屋をつくり、かつ、凝集させたものを、成長中の結晶に落下させないようにすることを考えた。
【００１１】
本発明によれば、結晶成長中に原料メルトから蒸発したカリウム成分が水冷された台に接触した金属上蓋の冷気により凝集し、セラミクス製蓋の上に沈殿する。そのため、結晶成長が起こっているメルト表面に落下しないので、結晶成長が阻害されない。
【００１２】
また、原料中からカリウム分を蒸発させないようにすることが重要であるが、高温にする限り蒸発を抑制するのは困難である。そこでメルト温度を部分的に昇温させる誘導加熱方式は避けてその代わりに抵抗加熱式とした。これにより温度の過度の上昇を防ぐことができ、カリウムの蒸発は少なくなる。このために、また、メルトから上の温度勾配も、結晶成長が可能になる最低限の勾配に抑えた。
【００１３】
ここで雰囲気ガスを炉心管下部から導入し、上部に排気することにより蒸気になっている成分が結晶の成長室からセラミクス製内蓋の穴を通して排気されるのでより好ましい効果が得られる。雰囲気ガスとして空気、Ｎ２、Ａｒなどがあるが、本発明には空気で充分効果は得られる。
【００１４】
本発明は、２０ｍｍ角以上の結晶成長に特に有効であり、さらに高温でのセルフラックス法で大きな効果が得られる。
また単結晶としてＫＴａＯ３が、特に効果が顕著であり好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的説明をする。
【００１６】
図１に本発明で用いる結晶成長炉の断面を示す。
断熱材１０に囲まれた炉心管７に２つの互いに独立に制御される抵抗加熱ヒータ９が設けられている。炉心管の上部縁にセラミックス製の内蓋３が載っている。内蓋３の上部には空間８を介して中央部に炉心管７より内径が大きい円状の穴がある金属製の台１が設置され、この金属製の台の穴を塞ぐように金属製外蓋２が設置されている。この金属製の台１は冷却水により水冷されている。
【００１７】
内蓋は図２に示すように、半円状のものを２つ炉心管の縁に乗せて蓋をするようにし、中心と半径の中点に４ヶ所、合計５箇所に２０φの穴があけられている。
また雰囲気ガスは炉体下部、例えばルツホ゛支持管１１の下部より導入し、上部に流れる。
【００１８】
【実施例１】
１１０φの内径を持つ、アルミナ製の炉心管を設置した抵抗過熱式結晶成長炉を用いた。その上部には水冷された金属製の台１と金属製外蓋２、そのなかに炉心管７の縁にセラミクス製の内蓋３を設置した。セラミクス製の内蓋３には、中心以外に２０φの穴が周辺に均等に４つ設けられている。この抵抗加熱炉の中に８０φ×８０ｈの白金ルツホ゛６を設置した。白金ルツホ゛６の中にはＫ２ＣＯ３を５７８ｇ、Ｔａ２Ｏ５を１２３２ｇ混合した粉末を別の電気炉にて融解して原料を融かし込んである。その結果、Ｋ２ＣＯ３の炭酸分が反応により揮発し、白金ルツホ゛にはＫ／（Ｋ＋Ｔａ）が６０％になるように１６２６ｇの原料が融かし込まれていることとなる。雰囲気カ゛スとして空気を流しながら、原料を１４００℃に加熱融解し、その後シート゛５が融けない温度に冷却して、シート゛５をメルト表面に付けシート゛が解けたり、急激に結晶が成長したりしないように温度の微調整を行った。３０分程この状態を保った後、０．１℃／ｈ〜０．２℃／ｈのレートで設定温度を下げて結晶成長を行なった。結晶重量が２００ｇに達した時点で、メルト表面から結晶を切り離し、室温まで５０℃／ｈで冷却した。内蓋３の上には、蒸発物が凝集した綿状のものがあった。できた結晶は４０×４０×１８ｍｍの矩形で、上面には斑点状に異物が付着しているが、クラック等の欠陥はなく、内部は透明で散乱体もなく良好な品質であった。
【００１９】
【比較例】
セラミクス製の内蓋にシート゛軸を通す穴と内部観察用の穴のみを設け、金属製台には冷却水を流さず、かつ、金属製の外蓋をとって結晶成長を試みた。原料を１４００℃に加熱、その後、設定温度を下げ、シート゛タッチを行なった。結晶を成長させるため設定温度を０．１〜０．２℃／ｈのレートで下げ成長を試みた。結晶が１０ｍｍ角程度の大きさになった時点で、結晶の成長形が正方形であったのが、辺に段差が生じ、それ以降正方形から崩れた状態で成長が進んだ。また、シート゛軸を通す穴のすきまから、白い霧状の蒸発物が多数発生しているのが見えた。約１００ｇになった時点で、結晶成長が続行できなくなったので、メルトから成長結晶を引上げ、以降、室温にまで冷却した。冷却してから、結晶を取り出すためにセラミクス製の蓋を取り上げたところ、綿状の凝集物が落下するほど大量に内蓋の炉内側、及び、シート゛軸に付着していた。できた結晶は正方形から崩れた部分は白濁し、且つ、微少なクラックが多数入っていた。比較的きれいな部分でも、表面には多数の付着物がついていた。
【００２０】
【発明の効果】
結晶成長中に蒸発物がメルト表面に落下せず結晶成長を阻害しないため、大型でもクラック等の欠陥がない良質なＫＴａＯ３結晶を容易に製作できる。ＫＴａＯ３は基板として有用なため大型の基板が容易に得られるようになることは工業的に非常に有用であり、本発明の効果は甚大である。ここでは、ＫＴａＯ３結晶に限定して説明したが、本質的には、作業温度域で蒸発が無視しえない程度ある溶剤を使った結晶成長において、本発明の効果は変わらないことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる結晶成長炉の概略断面図である。
【図２】本発明に係わるセラミクス製内蓋の概略平面図である。
【符号の説明】
１    ・・金属製の台、              ２    ・・金属製外蓋、
３    ・・内蓋、                          ４    ・・シート゛軸、              ５  ・・シート゛
６    ・・白金ルツボ、            ７    ・・炉芯管、            ８  ・・空間
９    ・・抵抗加熱ヒータ、          １０      ・・断熱材
１１      ・・ルツホ゛支持管、            １２    ・・雰囲気カ゛ス導入管
【図１】
2004189514.tif 000003
【図２】
2004189514.tif 000004