(57)【要約】【解決課題】土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、固体状被汚染物に含まれている重金属類の難溶性の画分まで確実に除去することができる浄化方法及び装置を提供する。【解決手段】固体状被汚染物供給手段１１を介して重金属類を含む固体状被汚染物を、酸又はアルカリ供給手段１２を介して酸又はアルカリを、還元的雰囲気提供手段１３を介して還元剤を、それぞれスラリー形成槽１０に供給し、これらを含むスラリーを形成させる。スラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持しながら電磁分離機２０に送り、重金属類を分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含む固体状被汚染物から重金属類を除去する方法であって、該固体状被汚染物からの重金属類の除去が完了するまで、該固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法。
【請求項２】
前記還元的雰囲気は、還元剤の添加もしくはカソード電極電位の調整により形成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤の添加は、還元鉄または金属鉄の粉末もしくはグラニュールを添加することにより行われ、前記カソード電極電位の調整は、水素標準電極に対して０Ｖ以下のカソード電極電位となるように行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記強酸性雰囲気は、前記固体状被汚染物の間隙水のｐＨが３以下であり、前記強アルカリ性雰囲気は、前記固体状被汚染物の間隙水のｐＨが１２以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段と、還元的雰囲気を提供する還元的雰囲気提供手段と、を具備するスラリー形成槽、及び該スラリー形成槽で得られた固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持しながら、重金属類を分離する重金属類分離槽を具備する固体状被汚染物の浄化装置。
【請求項６】
前記還元的雰囲気提供手段は、還元剤を供給する還元剤供給手段であり、前記重金属分離槽は、該還元剤に析出させた重金属類を分離する電磁分離機である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記還元的雰囲気提供手段は、前記スラリー形成槽内に配置されたアノード電極、イオン交換膜及びカソード電極からなり、該イオン交換膜は該アノード電極と該カソード電極の間に配置されており、該カソード電極を備えるカソード区域を還元的雰囲気にするように構成されている請求項５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属による環境汚染物の浄化技術に関し、特に鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などの重金属類を、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰などの固体状被汚染物から、分離除去する浄化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚染土壌を修復する方法として、重金属塩及びシアン化合物により汚染された土地の汚染土壌に、酸を添加・混合して重金属を抽出させた後、固液分離し、さらに土壌を中和した後に、第一鉄塩を添加して残留重金属を不溶化する方法（特開平１０−３４１２４号公報）及び汚染土壌に第一鉄塩を添加して加熱することにより重金属を不溶化する方法（特開平１１−６４６号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法では、鉛、砒素、カドミウム等の固体付着物のうち、鉄マンガン吸着態及び有機物結合態と呼ばれる難溶性の付着形態をとる画分を効率的に抽出できず、土壌中重金属類含有濃度を十分に低下させることができない。すなわち、浄化処理時点での重金属類の水溶出濃度を低下させるには有効であるが、土壌のｐＨや酸化還元電位の変動に伴う将来の再溶出の危険性を排除できない、という問題がある。
【０００３】
また、地下水などの液体から重金属類を除去する方法として、汚染水に硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を添加して重金属類を還元あるいは沈殿させ、さらに水酸化物を添加して不溶化させ、共沈させることによって凝集沈殿除去する方法（特開平７−９７３号公報）が提案されている。しかし、この方法でも、毒性物質である重金属類を単に不溶化させて水溶出濃度を低下させているだけで、重金属類は汚染水から除去されずに全量残存するので、長期的に環境に与える影響や、将来の再溶出の危険性を排除できない、という問題がある。
【０００４】
これらの従来の方法は、酸を用いて重金属類を溶出させるか、または第一鉄塩を添加して、熱、酸素もしくは水酸化物との反応により、酸化物、水酸化物を形成する際に、被汚染物中の重金属塩を沈殿物中に取り込み、重金属塩を不溶化させる反応を利用するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３４１２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−６４６号公報
【特許文献３】
特開平７−９７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、重金属類の難溶性の画分まで確実に除去し、固体状被汚染物中重金属類含有濃度そのものを低下させ、将来にわたって汚染リスクを排除することができる固体状被汚染物の浄化方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、従来方法と異なり、重金属類で汚染された固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することにより、固体状被汚染物に含まれる重金属類を溶出させることができ、固体状被汚染物から重金属類の難溶性の画分までを除去することができる、ことを知見して、本発明をなしたものである。一般に、重金属類は、固体状被汚染物中において、イオン交換態、炭素塩結合態、鉄マンガン吸着態又は有機物結合態などの形態で存在している。これらの形態のうち、イオン交換態で存在する重金属類は、強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気下では、腐食域に入り、水溶出濃度が高められる。一方、炭素塩結合態、鉄マンガン吸着態及び有機物結合態などの形態で存在する重金属類は、強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気下であってもなお溶解度が低く、溶出しにくい。これら難溶性の形態で存在する重金属類を還元的雰囲気下に供することで、より溶出しやすい形態、例えば砒素の場合には＋５価から＋３価、に還元し、水への溶解度を増加させることができる。
【０００８】
本発明によれば、重金属類を含む固体状被汚染物から重金属類を除去する方法であって、該固体状被汚染物からの重金属類の除去が完了するまで、該固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法が提供される。
【０００９】
より詳細には、固体状被汚染物中にイオン交換態、炭酸塩結合態、鉄マンガン吸着態又は有機物結合態などの形態で存在している重金属類を、還元的雰囲気下で十分な量の酸性水溶液又はアルカリ性水溶液と接触させることにより、イオン交換脱着させて、水溶液中に溶出させ、洗浄もしくは固液分離に供することにより、重金属類を固体状被汚染物から除去するものである。本発明においては、重金属類の溶出から洗浄もしくは固液分離が終了するまでの間、固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気に維持することにより、難溶性の付着形態を取る重金属類までを効率的に溶出させることができる。固体状被汚染物を含むスラリーが洗浄もしくは固液分離に供される前に、任意の酸化剤（溶存酸素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、硝酸、次亜塩素酸ナトリウムなど）により酸化されると、溶出した金属及び重金属類が再び不溶化してしまい、固体状被汚染物の浄化を困難にするので好ましくない。特に原位置での浄化の場合には、固体状被汚染物中の浸透水流の流れる間隙を閉塞させてしまうので、好ましくない。固体状被汚染物を含むスラリーの還元状態は、少なくとも固液分離もしくは洗浄に供して重金属類を固体状被汚染物から分離した後に、解除することが特に好ましい。特に、原位置で、強酸性雰囲気下で本発明を実施する場合には、鉄イオン濃度が１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは鉄イオンを含まない洗浄液を通水して、固体間隙水中の鉄イオン濃度を低下させた後が好ましい。
【００１０】
本発明により浄化することができる固体状被汚染物としては、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰、ヘドロなどの重金属類を含む固体状被汚染物を好ましく挙げることができる。また、本発明により分離除去される重金属類としては、鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などを好ましく挙げることができる。
【００１１】
本発明において用いる還元的雰囲気は、還元剤の添加もしくはカソード電極電位の調整により形成されることが好ましい。
還元剤の添加は、還元鉄もしくは金属鉄の粉末もしくはグラニュール、硫化水素ガス、水硫化塩、亜硫酸水素塩、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、シュウ酸、チオグリコール酸、ＤＴＴ（ジチオスレイトール）、クエン酸チタニウムなどを添加することにより行うことが好ましく、還元鉄もしくは金属鉄の粉末もしくはグラニュールの添加が特に好ましい。還元鉄又は金属鉄を用いることにより、鉄よりもイオン化傾向の小さい重金属類は、還元されて、イオン形態から金属形態に戻り、還元鉄又は金属鉄の表面に析出する。こうして還元鉄又は金属鉄の表面に析出した重金属類は、還元鉄及び金属鉄と一緒に固体状被汚染物から分離することが可能となる。この分離は、例えば電磁分離機などの磁力などを利用して、簡便に行うことができる。この場合、土壌などの固相のみならず洗浄水などの液相中に存在する鉄分と一緒に重金属類を分離できるので、洗浄水からの重金属除去工程を排斥することができる、という利点もある。
【００１２】
カソード電極電位の調整は、水素標準電極に対して０Ｖ以下、より好ましくは−０．４Ｖ以下のカソード電極電位となるように行うことが好ましい。カソード電極電位の調整による還元的雰囲気の提供は、アノード電極、イオン交換膜、参照電極及びカソード電極の組み合わせにおいて、イオン交換膜をアノード電極とカソード電極の間に配置することにより行うことができる。この場合、イオン交換膜を介してアノード電極側より酸が供給されるので、多量の酸を供給する必要性を排除することができる、という利点がある。
【００１３】
本発明において用いることができるカソード電極としては、導電性があり、固体状被汚染物を含むスラリーとの摩擦による損耗が小さいものであることが好ましく、例えば、グラッシーカーボン（東海カーボン）、ステンレス鋼、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。
【００１４】
本発明において用いるアノード電極は、固体状被汚染物を酸化的雰囲気に曝すことのないように、固体状被汚染物と直接接触せずに通電することができる構成にすることが好ましい。本発明において用いることができるアノード電極は、導電性があり、強酸性（好ましくはｐＨ３以下）もしくは強アルカリ性（好ましくはｐＨ１２以上）水溶液中での耐性があり、陽極腐食に対する耐性があることが好ましく、例えば、ファーネスブラック、グラファイト、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。
【００１５】
本発明において用いることができるイオン交換膜は、陰イオン交換膜であることが好ましく、アンモニウムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜がより好ましい。このような陰イオン交換膜としては、例えば、ＩＯＮＩＣＳ製ＮＥＰＴＯＮ  ＡＲ１０３ＰＺＬ−３８９、トクヤマ製ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＨＡ、旭硝子製Ｓｈｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＳＶなどの市販製品を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明において用いる強酸性雰囲気は、固体状被汚染物の間隙水のｐＨが３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。このような強酸性雰囲気とすることで、土壌中に存在する硫化鉄などの影響を排除することができる。本発明における強酸性雰囲気は、固体状被汚染物に、酸を添加することにより形成することができる。添加することができる酸としては、塩酸、有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、テレフタル酸などを好ましく挙げることができる。
【００１７】
本発明において用いる強アルカリ性雰囲気は、固体状被汚染物の間隙水のｐＨが１２以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。本発明における強アルカリ性雰囲気は、固体状被汚染物に、アルカリを添加することにより形成することができる。添加することができるアルカリとしては、水酸化物塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを好ましく挙げることができる。
【００１８】
一般に、重金属類は、強アルカリ性雰囲気下よりも強酸性雰囲気下で、より溶出しやすい。しかし、除去すべき重金属類又は固体状被汚染物の性質によっては、強酸性雰囲気よりも強アルカリ性雰囲気の方が、好ましい場合もある。例えば、砒素の場合には、強アルカリ性雰囲気下でより溶出しやすい。また、固体状被汚染物が鉄を多量に含む土壌である場合には、強酸性雰囲気下では鉄が溶出して閉塞などの問題を生じるかもしれないので、強アルカリ性雰囲気とすることが好ましい。さらに、固体状被汚染物の状態によっては、酸もしくはアルカリの添加を要しない場合もある。固体状被汚染物が焼却灰である場合には、焼却灰が強アルカリ性であるから、アルカリを添加するまでもなく、強アルカリ性雰囲気を形成できる。
【００１９】
本発明においては、さらに、浄化すべき土壌などの現場の条件に応じて、固体状被汚染物に、重金属類の溶出及び水溶液中での安定化に寄与する界面活性剤及びキレート剤、固体状被汚染物のｐＨ変動を抑制する緩衝剤、還元的雰囲気を維持する電子供与体及び還元剤、及びこれらの組み合わせから選択される物質を添加してもよい。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤としてＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）及びカチオン界面活性剤、キレート剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及びＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、緩衝剤としてリン酸緩衝液、トリス緩衝液及び塩酸−塩化カリウム緩衝液、電子供与体として水素、糖、有機酸（塩）、アルコール、各種有機排水、アスコルビン酸、ＤＤＴ（ジチオスレイトール）、クエン酸チタニウム、鉄粉及びグラニュール鉄などを好ましく挙げることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段と、還元的雰囲気を提供する還元的雰囲気提供手段と、を具備するスラリー形成槽、及び該スラリー形成槽で得られた固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持しながら重金属類を分離する重金属類分離槽を具備する固体状被汚染物の浄化装置が提供される。
【００２１】
本装置において用いることができる還元的雰囲気提供手段は、還元剤を供給する還元剤供給手段であり、重金属分離槽は、還元剤に析出させた重金属類を分離する電磁分離機であることが好ましい。電磁分離機としては、選鉱作業などに使用される公知の電磁分離機などを用いることができる。
【００２２】
あるいは還元的雰囲気提供手段は、スラリー形成槽内に配置されたアノード電極、イオン交換膜及びカソード電極からなり、イオン交換膜はアノード電極とカソード電極の間に配置されており、カソード電極を備えるカソード区域を還元的雰囲気にするように構成されているものも好ましい。具体的には、カソード電極電位を水素標準電極に対して０Ｖ以下、好ましくは−０．４Ｖ以下に調整することで、還元的雰囲気を達成することができる。
【００２３】
還元的雰囲気提供手段が還元剤供給手段である場合及びカソード電極を用いる場合のいずれの場合でも、重金属分離槽として、遠心分離装置やフィルタープレスなどの一般的な固液分離装置を用いることができる。この場合には、固液分離により得られる重金属類を含む液体を処理するために、さらに凝集沈殿槽などを具備することが好ましい。
【００２４】
【好ましい実施形態】
図１は、還元鉄粉を用いる本発明の好ましい一実施形態を示す概略説明図である。図１に示す浄化装置１は、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段１１と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段１２と、還元的雰囲気を提供する還元的雰囲気提供手段としての還元剤供給手段１３と、を具備するスラリー形成槽１０、及びスラリー形成槽１０で得られた固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持しながら重金属類を分離する重金属類分離槽としての電磁分離機２０を具備する。スラリー形成槽１０には、さらに、水を供給するための水供給手段１４が設けられていてもよい。スラリー形成槽１０には、スラリーのｐＨを測定するためのｐＨ計１５及び酸化還元電位を測定するための酸化還元電位計１６が挿入されている。スラリー形成槽１０において形成されたスラリーを電磁分離機２０に搬送するために、両者の間にスラリーポンプが配設されている。
【００２５】
この浄化装置１０を用いて、重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄化する態様を説明する。まず、固体状被汚染物供給手段１１を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されている固体状被汚染物をスラリー形成槽１０に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物が乾土などの乾燥状態で供給される場合や、固体状被汚染物が湿潤状態であるが固体状被汚染物の空隙が水で飽和してない場合には、水供給手段１４を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。スラリー形成槽１０内で、供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水を撹拌混合して、スラリー状にする。ｐＨ計１５及び酸化還元電位計１６を用いて、スラリーのｐＨ及び酸化還元電位を測定しながら、酸又はアルカリ供給手段１２を介して酸もしくはアルカリを、及び還元剤供給手段１３を介して還元鉄又は金属鉄の粉末又はグラニュールなどの還元剤を、それぞれ添加して、スラリーのｐＨを３以下もしくは１２以上、酸化還元電位を水素標準電極に対して０Ｖ以下に調整する。この状態で、スラリー中では、固体状被汚染物から重金属類が溶出し、還元剤である鉄粉などに付着するようになる。次に、スラリーポンプを用いて、スラリーを電磁分離機２０に圧送し、空気に長時間曝すことなく直ちに重金属の付着した鉄粉をスラリーから分離させる。分離された鉄粉は、重金属汚染物として廃棄するか、又は重金属原料として再利用することができる。鉄粉が分離除去されたスラリーは、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。
【００２６】
図２は、電極を用いる本発明の好ましい別の実施形態を示す概略説明図である。図２に示す浄化装置１００は、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段１１１と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段１１２と、還元的雰囲気を提供する還元的雰囲気提供手段１１３と、を具備するスラリー形成槽１１０、及びスラリー形成槽１１０で得られた固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持しながら重金属類を分離する重金属類分離槽としての固液分離機（遠心分離器、フィルタープレスなど）１２０及び凝集沈殿槽１２１を具備し、還元的雰囲気提供手段１１３は、スラリー形成槽１１０内に配置されたアノード電極１１３Ａ、イオン交換膜１１３Ｉ、参照電極１１３Ｒ及びカソード電極１１３Ｃからなり、イオン交換膜１１３Ｉはアノード電極１１３Ａとカソード電極１１３Ｃとの間に配置されており、カソード電極電位を水素標準電極に対して０Ｖ以下に調整するように構成されている。スラリー形成槽１１０には、さらに、水を供給するための水供給手段１１４が設けられていてもよい。スラリー形成槽１１０には、スラリーのｐＨを測定するためのｐＨ計１１５が挿入されている。スラリー形成槽１１０において形成されたスラリーを固液分離機１２０に搬送するために、両者の間にスラリーポンプが配設されている。
【００２７】
この浄化装置１００を用いて、重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄化する態様を説明する。まず、固体状被汚染物供給手段１１１を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されている固体状被汚染物をスラリー形成槽１１０に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物の空隙が水で飽和してない場合には、水供給手段１１４を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。スラリー形成槽１１０内で、供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水を撹拌混合して、スラリー状にする。ｐＨ計１１５を用いて、スラリーのｐＨを測定しながら、酸又はアルカリ供給手段１１２を介して酸もしくはアルカリを添加してスラリーのｐＨを３以下又は１２以上となるように調整する。スラリーの酸化還元電位を測定しながら、カソード電極１１３Ｃの酸化還元電位が水素標準電極に対して−０．４Ｖ以下となるように調整する。この状態で、スラリー中では、固体状被汚染物から重金属類が溶出するようになる。次に、スラリーポンプを用いて、スラリーを固液分離機１２０に圧送し、空気に長時間曝すことなく直ちに重金属を含む水溶液と、固体状被汚染物（土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）と、に分離させる。分離された固体分は、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。分離された重金属類含有液体は、さらに凝集沈殿槽１２１に送られて、重金属類及び場合によっては鉄イオンなどを含む濃縮重金属スラッジとしての沈降分と、清浄水とに分離される。濃縮重金属スラッジは、重金属汚染物として廃棄するか、又は重金属原料として再利用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実験１：塩基性炭酸鉛の還元鉄添加溶解試験
３個の５０ｍＬ容三角フラスコに、それぞれ、塩基性炭酸鉛（鉛含有率７８．５重量％）０．１ｇと、１／１５ｍｏｌ／ｄｍ３リン酸緩衝液（ｐＨ５．３）５０ｍＬと、還元鉄粉１ｇ（和光純薬、１級）と、を添加し、回転石を入れてスターラーで撹拌し、実験系１〜３を調製した。実験系１〜３それぞれにｐＨスタットを接続し、実験系１のｐＨを２．０、実験系２のｐＨを３．０、実験系３のｐＨを３．５に維持するように、１：１塩酸を自動添加した。各実験系１〜３について、１時間運転後、ＧＦ／Ｂ濾紙（ガラスフィルター規格Ｂ濾紙）を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。吸引濾過後、還元鉄粉は回転石に磁力で付着しているので回転石ごと濾過後の濾紙から取り除き、濾液中の鉛濃度と濾紙に付着した不溶物中の鉛濃度とを、それぞれ原子吸光法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、ｐＨ３以下では難溶性の鉛のうち９８重量％以上が溶解し、鉄粉に付着して除去されたことがわかる。これに対して、ｐＨ３．５では炭酸鉛は溶解せず、９１重量％が固体のまま残留することがわかる。この結果より、還元鉄による還元的雰囲気下で鉛を効率的に固体中より溶出除去するためには、ｐＨを３以下にすることが望ましいことが示唆される。
実験２：二硫化二砒素の電極還元溶解試験
５０ｍＬ容アクリル製リアクターに、Ａｓ２Ｓ３０．１ｇと、１／１５ｍｏｌ／ｄｍ３リン酸緩衝液（ｐＨ８．０）５０ｍＬと、を添加し、回転石を入れてスターラーで撹拌し、実験系とした。グラファイト製カソードを実験系内に挿入し、ポテンショスタット（定電位電源装置）を介してアノードと接続した。アノード電極は、別に用意したビーカー中の１重量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、ビーカー内の水は塩橋を用いてリアクター内の水と接続させた。参照電極をリアクター内に挿入し、カソードの電位が水素標準電極に対して−４００ｍＶとなるようにポテンショスタットを調節した。カソードの電位が−４００ｍＶに達してから２時間運転した。運転時間中、ポテンショスタットを用いてリアクター内のｐＨを１１．０、１２．０または１２．５に調節した。運転停止後、ＧＦ／Ｂ濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。濾液中の砒素濃度と濾紙に付着した不溶物の砒素含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２より、ｐＨ１２以上では難溶性の砒素のうち９５重量％以上が溶解したことがわかる。これに対して、ｐＨ１１ではＡｓ２Ｓ３は溶解せず、６６重量％が固体のまま残留していることがわかる。この結果より、還元鉄による還元的雰囲気下で砒素を効率的に固体中より溶出除去するためには、ｐＨを１２以上にすることが望ましいことが示唆される。
実施例１：鉛汚染土壌の還元鉄添加洗浄試験
２個の１００ｍＬ容三角フラスコに、難水溶性の鉛汚染土壌（鉛含有濃度５０００ｍｇ／ｋｇ乾土）５ｇと、水道水５０ｍＬと、１：１塩酸１．６ｍＬと、を添加し、回転石を入れてスターラーで撹拌した。一方には、還元鉄粉１ｇを加えて被験系とし、他方には還元鉄を添加せずに対照系とした。被験系及び対照系を、それぞれ３０分間運転後、ＧＦ／Ｂ濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。運転時間中、対照系のｐＨは約１．５、酸化還元電位は水素標準電極に対して＋６００ｍＶを維持していた。一方、被験系では、ｐＨは１．５から徐々に上昇して３０分後迄に２．２となり、酸化還元電位は水素標準電極に対して＋３００ｍＶから徐々に低下して１０分後から３０分後迄は−４００ｍＶを維持していた。吸引濾過後、還元鉄粉は回転石に磁力で付着しているので、回転石ごと濾過後の土壌から取り除き、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３より、強酸性雰囲気及び還元的雰囲気を適用することで、土壌に付着していた難溶性の鉛のうち９９％以上が鉄分に付着して、土壌より溶出除去されたことがわかる。
実施例２：砒素汚染土壌の電極還元洗浄試験
５０ｍＬ容プレキシグラス製リアクターに、難水溶性の砒素汚染土壌（砒素含有濃度１００ｍｇ／ｋｇ乾土）５０ｇと、水道水４００ｍＬと、６ｍｏｌ／ｄｍ３−ＮａＯＨ７０ｍＬと、を添加し、回転石を入れてスターラーで撹拌し、被験系とした。グラファイト製カソードを被験系内に挿入し、ポテンショスタット（定電位電源装置）を介してアノードと接続した。アノード電極は、別に用意したビーカー中の１重量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、ビーカー内の水は塩橋を用いてリアクター内の水と接続させた。参照電極をリアクター内に挿入し、カソードの電位が水素標準電極に対して−４００ｍＶとなるようにポテンショスタットを調節した。カソードの電位が−４００ｍＶに達してから１時間運転後、リアクター内のスラリーをＧＦ／Ｂ濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。ｐＨは１２．０に維持した。吸引濾過後、濾液中の砒素濃度と濾過後の土壌中の砒素含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。同じ実験装置を用いてカソードの電位を水素標準電極に対して＋２００ｍＶとなるように設定した対照系についても、同様に吸引濾過、固液分離後、濾液中及び濾過後の土壌中の砒素濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
表４より、土壌に付着していた難溶性の砒素のうち９９％が還元電位を印加することにより、土壌中より溶出除去されることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、重金属類で汚染されている、例えば、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、固体状被汚染物に含まれている重金属類の難溶性の画分まで確実に除去することができ、固体状被汚染物中の重金属類含有濃度そのものを低下させることができるので、処理時点のみならず将来にわたって重金属類の溶出による二次汚染によるリスクを排除することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、還元鉄粉を用いる本発明の好ましい一実施形態を示す概略説明図である。
【図２】図２は、電極を用いる本発明の好ましい別の実施形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０；１１０：スラリー形成槽
１１；１１１：固体状被汚染物供給手段
１２；１１２：酸又はアルカリ供給手段
１３；１１３：還元的雰囲気提供手段
２０；１２０、１２１；重金属類分離槽
【図１】
2004283678.tif 000007
【図２】
2004283678.tif 000008