(57)【要約】【課題】  ＮＯX浄化率の高い排ガス浄化システムを提供する。【解決手段】  排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタ３と、排ガスに作用するＮＯX選択還元触媒層を有するＮＯX選択還元触媒ユニット４とを備え、プラズマリアクタ３の上流側で排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段２を設けた排ガス浄化システム１であって、ＮＯX選択還元触媒層は、ＮＯX選択還元触媒層に対して０．９質量％以上３．６質量％以下のニッケルと、ＮＯX選択還元触媒層に対して１．５質量％以上５質量％以下の銀（ＮＯX選択還元触媒）とを含有したことを特徴とする排ガス浄化システム１である。【選択図】      図１
2004283823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタと、前記排ガスに作用するＮＯX選択還元触媒層を有するＮＯX選択還元触媒ユニットとを備え、前記プラズマリアクタの上流側で前記排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段を設けた排ガス浄化システムであって、
前記ＮＯX選択還元触媒層は、ニッケルとＮＯX選択還元触媒とを含有したことを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記ニッケルの含有量は、前記ＮＯX選択還元触媒層に対して０．９質量％以上３．６質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
前記ＮＯX選択還元触媒は、銀を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
前記銀の含有量は、前記ＮＯX選択還元触媒層に対して１．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳しくは、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＮＯXを浄化する排ガス浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンの排気ガスなど酸素濃度が高い排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯXと総称する）を浄化するシステムとして、ＮＯX吸着触媒を使用した排ガス浄化システムや尿素還元型ＮＯX触媒（ＵＲＥＡ−ＳＣＲ：ＵＲＥＡ−Ｓｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃａｔｉｏｎ）を使用した排ガス浄化システムが知られている。
【０００３】
しかしながら、ＮＯX吸着触媒を使用した排ガス浄化システムでは、空燃比を、リーンからリッチへ、そしてさらにストイキへと変化させる必要があるため、多大な燃費のロスを生じるという問題がある。また、尿素還元型ＮＯX触媒を使用した排ガス浄化システムは、尿素のインフラストラクチャの整備が必須となる点で問題が残る。
【０００４】
そこで、ＮＯX吸着触媒や尿素還元型ＮＯX触媒に代えて、ＮＯX選択還元触媒、具体的には、白金系触媒（例えば、特許文献１参照）、イリジウム系触媒（例えば、特許文献２参照）または銀系触媒（例えば、特許文献３参照）を使用した排ガス浄化システムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、白金系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、例えば炭化水素（以下、ＨＣという）等の還元剤を排ガスに添加しないとＮＯX浄化率が低くなってしまい、一方ＨＣの添加量が多量であると、ＨＣの酸化熱によって適正なＮＯXの浄化温度域を外れてしまうため、ＮＯX浄化率が高いシステムを構築することができない。
【０００６】
また、イリジウム系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、適正なＮＯXの浄化温度域が高く、しかもこの触媒のパラフィンの選択性が悪い。したがって、排ガス温度が低く、排ガス中のパラフィン濃度が高いディーゼルエンジンに、この排ガス浄化システムを適用したとしても、排ガス中のＮＯXを十分に浄化することができない。
【０００７】
さらに、銀系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、適正なＮＯXの浄化温度域が高いため、排ガス温度が低いディーゼルエンジンにこの排ガス浄化システムを適用したとしても、排ガス中のＮＯXを十分に浄化することができない。
【０００８】
このような技術に関連して、プラズマリアクタと銀／アルミナ触媒と組み合わせた「ＮＯX浄化用プラズマアシスト触媒」が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９０９５５３号公報（第３頁５欄１４行−６欄２５行）
【特許文献２】特開平６−３１１７３号公報（第４頁５欄４行−６欄２０行）
【特許文献３】特開平５−９２１２５号公報（第４頁６欄３５行−第５頁８欄２２行）
【特許文献４】特開２００２−２１０３６６号公報（第２−５頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４で開示された「ＮＯX浄化用プラズマアシスト触媒」では、ＮＯX率を維持するため還元剤としてＨＣ等を添加すると、コーキングが発生し、ＮＯX浄化率が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
コーキングが発生する要因としては、例えば以下のことが考えられる。
図８に示すように、細孔１１１ａを有する支持体１１１に積層したＮＯX選択還元触媒層１２０にＨＣ等を含む排ガスが供給されると、連続細孔１２４の奥深い位置にもＨＣ等が侵入し、多孔質担体１２１の表面に、ＨＣやエンジンでの未燃焼燃料等が分解して生成した炭素を含む付着物１２６が形成したり、多孔質担体１２１に表面に担持した銀等のＮＯX選択還元触媒１２２を覆うように付着物１２６が形成すると予想される。なお、図８は、従来のＮＯX選択還元触媒層の断面を部分的に拡大して模式的に示す部分拡大図面である。
このように付着物１２６が形成すると、ＮＯX選択還元触媒１２２の触媒機能が損なわれると共に、最終的には連続細孔１２４が閉塞し、排ガスとの接触面積が減少し、ＮＯX浄化率が低下すると考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は、ＮＯX浄化率の高い排ガス浄化システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタと、前記排ガスに作用するＮＯX選択還元触媒層を有するＮＯX選択還元触媒ユニットとを備え、前記プラズマリアクタの上流側で前記排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段を設けた排ガス浄化システムであって、前記ＮＯX選択還元触媒層は、ニッケルとＮＯX選択還元触媒とを含有したことを特徴とする排ガス浄化システムである。
【００１４】
このような排ガス浄化システムによれば、還元剤とＮＯX選択還元触媒によりＮＯX及びＮＯ2は分解されて、排ガス中のＮＯXは浄化される。
そして、酸化能の高いニッケルにより過剰な還元剤が適度に酸化・除去されることにより、コーキングが発生しにくくなるので、排ガス浄化システムの継続的な使用によってもＮＯX浄化率が低下しにくくなる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記ニッケルの含有量は、ＮＯX選択還元触媒層に対して０．９質量％以上３．６質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システムである。
【００１６】
このような排ガス浄化システムによれば、ニッケルがＮＯX選択還元触媒層に０．９質量％以上３．６質量％以下含まれることにより、ＮＯX浄化率が低下することなく、好適にＮＯXを浄化することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記ＮＯX選択還元触媒は、銀を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システムである。
【００１８】
このような排ガス浄化システムによれば、ＮＯX選択還元触媒に銀が含まれることにより、排ガス中のＮＯXは好適に分解され、ＮＯX浄化率が低下することなく、好適にＮＯXを浄化することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明は、前記銀の含有量は、前記ＮＯX選択還元触媒層に対して１．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化システムである。
【００２０】
このような排ガス浄化システムによれば、銀がＮＯX選択還元触媒層に１．５質量％以上５質量％以下含まれることにより、ＮＯX浄化率が低下することなく、好適にＮＯXを浄化することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＮＯX浄化率の高い排ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、図１から図４を適宜参照して、詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、本実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示すブロック図である。図２は、図１に示す排ガス浄化システムのＮＯX選択還元触媒ユニットの触媒部材を部分的に示す部分断面図である。図３は、図２に示す触媒部材のＮＯX選択還元触媒層を部分的に拡大して示す部分拡大図である。図４は、ＮＯX選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【００２３】
［排ガス浄化システム］
図１に示すように、排ガス浄化システム１は、配管（Ｐ1〜Ｐ3）を介して、排ガス発生側（上流側）から排気側（下流側）に向かって、プラズマリアクタ３と、ＮＯX選択還元触媒ユニット４を備え、プラズマリアクタ３の前段に還元剤添加手段２を設けて構成されており、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＮＯXを浄化するシステムである。
【００２４】
（還元剤添加手段）
還元剤添加手段２は、プラズマリアクタ３の上流側で配管Ｐ1内の排ガスに還元剤を供給するためのものである。還元剤供給手段２は、例えば、エンジンの配管内へ燃料を噴射する公知の燃料噴射機構やポストインジェクション機構等で構成することができる。
【００２５】
還元剤添加手段２で用いられる還元剤としては、排ガス中のＮＯXを還元するものであれば、本発明では特に限定されず、例えば炭化水素（ＨＣ）等を使用することができる。
また、例えば、排ガス浄化システム１を、ディーゼルエンジンを搭載するディーゼル車両に適用した場合には、還元剤としてＨＣを含むディーゼルエンジンの燃料（軽油）を使用し、この燃料が燃料タンクから配管Ｐ1内に供給されるように、エゼクタ、送りポンプ、配管等を適宜設けることにより容易に構成可能である。
【００２６】
（プラズマリアクタ）
プラズマリアクタ３は、プラズマにより、リーンバーンエンジン、ガソリン直噴エンジンまたはディーゼルエンジン等の酸素過剰雰囲気下での燃焼による排ガス中のＮＯXを、ＮＯ2に変換するものである。
また、プラズマリアクタ３は、プラズマにより、還元剤添加手段２において添加されたＨＣ等の還元剤から、例えばラジカル等の活性種を生成するものである。
さらに、プラズマリアクタ３は、燃え残った燃料の粒や燃料中の硫黄分から生成されるサルフェート等のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を酸化することもできる。
【００２７】
プラズマリアクタ３としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されず、例えば、コロナ放電形式、パルス放電形式、バリア放電形式等の公知のプラズマリアクタから適宜選択して使用することができる。このなかでも、ＰＭとＮＯXの酸化能を考慮すると、バリア放電形式のプラズマリアクタ３を選択することが好ましい。
また、本実施形態では、図１に示すように、１台のプラズマリアクタ３を配置しているが、排ガスの種類、適用する形態等に応じて、複数のプラズマリアクタを直列、または並列に適宜配置してもよい。
【００２８】
（ＮＯX選択還元触媒ユニット）
ＮＯX選択還元触媒ユニット４は、プラズマリアクタ３の後段に配置されており、その内部には排ガスが流通する複数の細孔１１ａを有する支持体１１を含む触媒部材１０を備えている（図２参照）。触媒部材１０は、支持体１１と、支持体１１の複数の細孔１１ａを取り囲む内壁面１１ｂを覆うように形成されたＮＯX選択還元触媒層２０を有している。
ここで、ＮＯX選択還元触媒層２０は、一般に後記するように支持体１１をスラリ状のＮＯX選択還元触媒スラリに含浸して製造されるため「ウォッシュコート（層）」と呼ばれることもある。
【００２９】
支持体１１の形状は、排ガスが流通する空間を有していれば本発明では特に制限されず、本実施形態では図２に示すように、排ガスとの接触面積及び機械的強度を考慮し、複数の細孔１１ａが形成されたハニカム状のものを使用している。
また、支持体１１は、耐熱性を有する材料から形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、等の多孔質体（セラミックス）や、メタル（例えば、ステンレス）等が挙げられる。
【００３０】
ＮＯX選択還元触媒層２０は、図３に示すように、骨格となる多孔質担体２１と、多孔質担体２１の表面に担持した銀２２及びニッケル２３を主要部として形成されている。ＮＯX選択還元触媒層２０の内部には、支持体１１の細孔１１ａに連続する複数の連続細孔２４が形成されている。このようにＮＯX選択還元触媒層２０が複数の連続細孔２４を有することにより、排ガスとの接触面積が飛躍的に増加するので、効率的にＮＯXを浄化することができる。
【００３１】
多孔質担体２１は、例えば、アルミナ、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ等から適宜選択して使用し、形成することができる。
【００３２】
銀２２は、ＨＣ等の還元剤によるＮＯX、ＮＯ2の分解反応を促進する触媒である。
【００３３】
ここで、銀２２の含有量は、ＮＯX選択還元触媒層２０の質量に対して１．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましく（好適範囲）、さらに２．０質量％以上４．０質量％以下の範囲内であることが好ましい（最適範囲）。
これは、図４に示すように、銀２２の含有量が１．５質量％を下回ると、ＮＯXとの接触面積が小さく、つまりＮＯXの分解反応場所が少なくなるので、ＮＯX浄化率が７０％より下回ってしまい、ＮＯXの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。一方、銀２２の含有量が５質量％を上回ると、ＮＯXを還元するために添加した還元剤が優先的に酸化されてしまい、その結果、ＮＯX浄化率が７０％より下回ってしまいＮＯXの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。さらに、銀２２の含有量が２．０質量％以上４．０質量％以内では、ＮＯX浄化率は８０％以上となるので、より好適に浄化することができる。
なお、図４は、ニッケル２３を１．８ｇ／Ｌ含有するＮＯX選択還元触媒層について、銀の含有量とＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【００３４】
ニッケル２３は、酸化能の高い物質である。したがって、ニッケル２３が、ＮＯX選択還元触媒層２０に含まれることにより、ＨＣ等の還元剤を分解（酸化）する。したがって、コーキングが発生しにくくなる。
また、酸化能を有する物質としてニッケル２３のほかに、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられるが、これらは酸化能が強すぎるため、還元剤及びＨＣ−ＮＯXの中間体等を燃焼させてしまい、ＮＯX浄化率が低下してしまう傾向がある。しかし、ニッケル２３は、白金（Ｐｔ）等と比較して適度な酸化能を有するので良好に使用することができる。
【００３５】
ここで、ニッケル２３の含有量は、ＮＯX選択還元触媒層２０の質量に対して、０．９質量％以上３．６質量％以下の範囲内であることが好ましい。ニッケル２３の含有量が０．９質量％を下回ると、ニッケル２３全体としての酸化能が低すぎて、ＨＣ等の還元剤を分解できずコーキングが発生してしまい、ＮＯX浄化率が低下する傾向にあるからである。一方、ニッケル２３の担持量が３．６質量％を上回ると、ニッケル２３によるＨＣ等の還元剤の酸化が優先してしまい、すなわちＮＯXを還元する還元剤が優先的に酸化（燃焼）して消費されてしまい、その結果、ＮＯX浄化率が低下する傾向にあるからである。
【００３６】
続いて、本実施形態に係る排ガス浄化システム１の動作について、図１から図３を適宜参照して説明する。
【００３７】
はじめに、例えば、図示しないエンジンが作動すると、排ガス浄化システム１の上流側から排ガスが供給される。
そして、還元剤添加手段２から、排ガス中に還元剤が添加される。
【００３８】
還元剤の添加量は、排ガスの量に応じて適宜調整することが好ましい。すなわち、例えば、排ガス浄化システム１を車両や船舶等のエンジン等に接続する排気系に適用した場合には、エンジン回転数と排出される排ガス中のＮＯXの量との関係を予め測定しておき、これに基づきＣＰＵ等からなる還元剤添加量制御装置を設けて、自動的に適量の還元剤を添加するようにしてもよい。
【００３９】
そして、プラズマリアクタ３の電源をオンにしてプラズマを発生し、排ガス中のＮＯXをＮＯ2に変換すると共に、ＨＣ等の還元剤からラジカル等の活性種を生成する。
【００４０】
ＨＣ、ラジカル等の活性種（以下「活性ＨＣ」と称する）、ＮＯ2、及びＮＯXを含む排ガスは、ＮＯX選択還元触媒ユニット４の細孔１１ａに供給される（図２参照）。
【００４１】
細孔１１ａに排ガスが供給されると、図３に示すように、ＨＣ、活性ＨＣ、ＮＯ2、ＮＯX等は、ＮＯX選択還元触媒層２０の表面に接近すると共に、その一部は連続細孔２４に侵入する。そして、ＮＯ2及びＮＯXは、ＨＣ及び活性ＨＣにより、銀２２を触媒として速やかにＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2に分解される。
【００４２】
また、例えば、エンジン回転数の急激な変動により、細孔１１ａに供給されるＨＣとＮＯX等の供給量が変動し、例えば、過剰のＨＣがＮＯX選択還元触媒層２０の連続細孔２４に供給されても、ＨＣは酸化能の高いニッケル２３により分解される。
したがって、銀２２及びニッケル２３を覆うように多孔質担体２１の表面に付着物が形成されることはない。また、連続細孔２４が閉塞することもない。よって、ＮＯX選択還元触媒ユニット４は、継続的に使用しても、ＮＯX浄化率が低下することはない。
【００４３】
このように排ガス浄化システム１によれば、高いＮＯX浄化率でコーキングを発生することなく、排ガス中のＮＯXを好適に浄化することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されることはない。
【００４５】
（実施例１）
（１）ＮＯX選択還元触媒ユニットに使用する触媒部材の製造
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）４．７２ｇ、ベーマイト（γ−Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）１２７ｇ、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2］９．９ｇ、純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ撹拌した後、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。それから、適宜な乾燥炉にて２００℃で２時間、乾燥した。その後、マッフル炉にて２００℃で２時間焼成して、Ａｇ／Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末を得た。
【００４６】
このようにして得たＡｇ／Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末９０ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ2Ｏ3濃度２０％）５０ｇ及び純水１５０ｇを、アルミナボールとともにポットに入れ、１２時間湿式粉砕して、スラリ状の触媒スラリを調製した。
【００４７】
このように調整した触媒スラリに、ハニカム体積が３０ｍＬであり、単位体積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ2（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が１５２μｍ（６ミル）のコージエライト製ハニカム支持体を適宜な時間、浸漬した。その後、ハニカム支持体を触媒スラリから取り出して、過剰に付着した触媒スラリをエア噴霧により除去した後、１５０℃で１時間乾燥した。
このような操作を所定の触媒担持量が得られるまで繰り返した。
所定量の触媒が担持された後、ハニカム支持体をマッフル炉中５００℃で２時間焼成した。
このようにして、銀及びニッケルを含み、γ−アルミナを主成分とするＮＯX選択還元触媒層をハニカム支持体の細孔壁面に形成し、実施例１で使用する触媒部材を製造した。
ハニカム支持体の細孔の単位容積に対して、ＮＯX選択還元触媒層の量（ウオッシュコート量）は１５０ｇ／Ｌ、銀の含有量は４．１ｇ／Ｌ、ニッケル含有量は２．７ｇ／Ｌであった。
したがって、ＮＯX選択還元触媒層に対する銀の含有量は２．７質量％、ニッケル含有量は１．８質量％となる。
【００４８】
（２）排ガス浄化システムの構成
次に、実施例１に係る排ガス浄化システムの構成について図５及び図６を参照して説明する。図５は、本発明の実施例１に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示す図面である。図６は、図５に示す排ガス浄化システムのプラズマリアクタの構成を模式的に示す側断面図である。
【００４９】
図５に示すように、実施例１に係る排ガス浄化システム５０は、上流側から下流側に向かって、モデルガスを加熱する加熱炉６０と、プラズマリアクタ７０と、ＮＯX選択還元触媒ユニット８０とを備えている。加熱炉６０とプラズマリアクタ７０の間には、適宜な装置により還元剤として所望量のＨＣをモデルガス中に添加可能となっている。また、排ガス浄化システム５０の後段には、浄化されたガスの組成を分析する分析計９０が設けられている。
【００５０】
排ガス浄化システム５０で使用したプラズマリアクタ７０は、図６に示すように、所定間隔で順に並設された金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のうち、金属電極７２、７３、７４、７５、７６の金属電極７１側を誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａでそれぞれ被覆し、金属電極７１、７３、７５を高電圧入力側に接続し、金属電極７２、７４、７６をアース側（ＧＮＤ）に接続して、誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａと前記間隔を隔てて対向した金属電極７１、７２、７３、７４、７５との間をプラズマが発生（プラズマ発生部）する構成とした。
すなわち、プラズマリアクタ７０には、５つのプラズマ発生部が層状となって形成されており、これにＨＣが添加されたモデルガスが供給される。
【００５１】
金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６は、ＳＵＳ３１６で形成し、厚さは１．０ｍｍ、大きさは２０×５０ｍｍとした。誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）セラミックスで形成し、被覆する厚さは０．５ｍｍとした。
また、金属電極７１と誘電体７２ａ、金属電極７２と誘電体７３ａ、金属電極７３と誘電体７４ａ、金属電極７４と誘電体７５ａ、金属電極７５と誘電体７６ａ、との間隔は、それぞれ０．５ｍｍとした。
【００５２】
プラズマリアクタ７０によるプラズマ発生条件は以下の通りとした。
交流の正弦波２００Ｈｚ、印加電圧７．６ｋＶとして、プラズマリアクタ７０に入力した。この時の電力を３．１Ｗとし、電界強度を７．６ｋＶ／ｍｍ、電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ3とした。
【００５３】
ＮＯX選択還元触媒ユニット８０は、実施例１で製造した前記触媒部材を所定のケーシング内に装填することによって構成した。
【００５４】
モデルガスとしては、一酸化窒素（ＮＯ）３００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）１１００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ2）４体積％、酸素（Ｏ2）１１体積％、水（Ｈ2Ｏ）６体積％及び窒素（Ｎ2）残部から組成されたものを使用した。なお、モデルガス中の各成分の濃度は、２５℃（室温）、１ａｔｍ（大気圧）のときの値である。
【００５５】
ＨＣとしては、ノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ16Ｈ34）を炭素換算にして２０００ｐｐｍのものを使用した。
【００５６】
（３）排ガス浄化システムの評価試験
実施例１に係る排ガス浄化システムについて、次の評価試験を行った。
【００５７】
（３−１）ＮＯX浄化率の経時変化試験およびその評価
この試験では、実施例１の触媒部材を備えた排ガス浄化システム５０に、３００℃に加熱したモデルガスを導入するとともに、排ガス浄化システム５０から排出されるガス中のＮＯX量を分析計９０（図５参照）で時間を追って測定した。そして、その測定結果に基づいて時間を追ってのＮＯX浄化率を算出した。その排ガス浄化システム５０におけるＮＯX浄化率の経時変化を図７（ａ）に示す。
【００５８】
（３−２）排ガス浄化システムを使用した最大ＮＯX浄化率の測定試験およびその評価
この評価試験では、実施例１、後記する実施例２および実施例３の触媒部材を備えた排ガス浄化システム５０ならびに比較例の触媒部材を備えた排ガス浄化システムについて、３００℃に加熱したモデルガスを導入するとともに、この排ガス浄化システム５０から排出されるガス中のＮＯX量を分析計９０（図５参照）で測定した。そして、次の式（１）を用いて、排ガス浄化システム５０のＮＯX浄化率を算出した。なお、測定開始直後のＮＯX浄化率を、最大ＮＯX浄化率とした。測定結果を図７（ｂ）に示す。
【００５９】
【数１】
2004283823.tif 000003
【００６０】
（実施例２）
実施例２に係るＮＯX選択還元触媒層の作製方法は、Ａｇ／Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末を作製する際の硝酸ニッケル（ＡｇＮＯ3）を４．９５ｇ、ハニカム支持体の細孔の単位容積に対するニッケルの含有量を１．３５ｇ／Ｌ（ＮＯX選択還元触媒層に対するニッケルの含有量は０．９質量％）とした以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯX浄化率を測定した。その結果を、図７（ｂ）に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例３に係るＮＯX選択還元触媒層の作製方法は、Ａｇ／Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末を作製する際の硝酸ニッケル（ＡｇＮＯ3）を１９．８ｇ、ハニカム支持体の細孔の単位容積に対するニッケルの含有量を５．４ｇ／Ｌ（ＮＯX選択還元触媒層に対するニッケル含有量は、３．６質量％）とした以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯX浄化率を測定した。その結果を、図７（ｂ）に示す。
【００６２】
（比較例）
比較例に係るＮＯX選択還元触媒層の作製方法は、硝酸ニッケル（ＡｇＮＯ3）を使用せず、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末を調整した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成した。なお、ハニカム支持体の細孔の単位容積に対して、ＮＯX選択還元触媒層は１５０ｇ／Ｌ、銀の含有量は４．１ｇ／Ｌ（ＮＯX選択還元触媒層に対する銀の含有量は２．７質量％）であった。そして、実施例１と同様にしてＮＯX浄化率の測定試験を行った。
【００６３】
以上説明した実施例１から実施例３、及び比較例に係るＮＯX選択還元触媒層を製造する際に使用した材料、及び作製したＮＯX選択還元触媒層中の銀及びニッケルの含有量を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
2004283823.tif 000004
【００６５】
（４）排ガス浄化システムの測定結果
続いて、測定結果について、図７（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。図７（ａ）は、実施例１と比較例について、３００℃に加熱したモデルガスにおけるＮＯX浄化率の経時変化を示すグラフである。図７（ｂ）は、実施例１〜３及び比較例について、ニッケルの含有量と実験直後における最大ＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【００６６】
（４−１）実施例１及び比較例に係る排ガス浄化システムにおけるＮＯX浄化率の経時変化
図７（ａ）から明らかなように、ＮＯX選択還元触媒層にニッケルが含まれる実施例１によれば、ニッケルの含まれない比較例に対して、時間の経過に伴うＮＯX浄化率の低下率が小さいことがわかる。したがって、ニッケルがＮＯX選択還元触媒層に含まれることにより、コーキングが発生しにくく耐久性が向上したことがわかる。
【００６７】
（４−２）実施例１〜実施例３及び比較例に係る排ガス浄化システムにおける最大ＮＯX浄化率
図７（ｂ）から明らかなように、ＮＯX選択還元触媒層内のニッケル含有量が０．９質量％以上３．６質量％の範囲以内であれば、ＮＯXを良好に浄化できることがわかる。
また、図７（ｂ）から明らかなように、ＮＯX選択還元触媒層に対して３．６質量％以下でニッケルを含有するＮＯX選択還元触媒層を備えた本発明に係る排ガス浄化システムは、ニッケルを含まないＮＯX選択還元触媒層（比較例）を備えた排ガス浄化システムと比較しても遜色ない良好な最大ＮＯX浄化率を維持している。すなわち、ＮＯX選択還元触媒層の量に対してニッケルの含有量が３．６質量％以下であれば、排ガス中のＮＯXを良好に浄化することができることがわかる。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば以下のような適宜な変更が可能である。
【００６９】
前記した実施形態では、排ガス浄化システム１は、別体の還元剤添加手段２、プラズマリアクタ３及びＮＯX選択還元触媒ユニット４が配管Ｐ1〜Ｐ3で接続して構成されるとしたが、その他に例えば、配管を設けず還元剤添加手段２、プラズマリアクタ３及びＮＯX選択還元触媒ユニット４を一体型で構成してもよい。このように一体型の排ガス浄化システムとすると小型化できるので、例えば容易に小型車に搭載することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】図１に示す排ガス浄化システムのＮＯX選択還元触媒ユニットの触媒部材を部分的に示す部分断面図である。
【図３】図２に示す触媒部材のＮＯX選択還元触媒層を部分的に拡大して示す部分拡大図である。
【図４】ＮＯX選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示す図面である。
【図６】図５に示す排ガス浄化システムのプラズマリアクタの構成を模式的に示す側断面図である。
【図７】（ａ）は、ＮＯX浄化率の経時変化を示すグラフである。（ｂ）は、測定開始直後におけるＮＯX選択還元触媒層のニッケル含有量と最大ＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】従来のＮＯX選択還元触媒層の断面を部分的に拡大して模式的に示す部分拡大図面である。
【符号の説明】
【００７１】
１        排ガス浄化システム
２        還元剤添加手段
３        プラズマリアクタ
４        ＮＯX選択還元触媒ユニット
１０      触媒部材
１１      支持体
１１ａ    細孔
１１ｂ    内壁面
２０      ＮＯX選択還元触媒層
２１      多孔質担体
２２      銀
２３      ニッケル
２４      連続細孔
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3  配管
【図１】
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【図２】
2004283823.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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