(57)【要約】    【課題】駆動電圧が低く耐久性に優れた発光素子を提供する。    【解決手段】一般式（１）で表される発光素子用材料であり、該化合物を陽極と陰極の間に存在する発光物質として用いた、電気エネルギーで発光する発光素子である。【化１】2004281390.tif 000037（ここでＡはフェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、ナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。但し、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基および／またはアリール基を含む。ｎは２以上の自然数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される発光素子用材料。
【化１】
2004281390.tif 000036
（ここでＡはフェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、ナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。但し、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基および／またはアリール基を含む。ｎは２以上の自然数である。）
【請求項２】
上記一般式（１）のＡが１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である請求項１記載の発光素子用材料。
【請求項３】
上記一般式（１）のｎが２である請求項２記載の発光素子用材料。
【請求項４】
上記一般式（１）のＢが１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の発光素子用材料。
（但し、Ｂが１，４−フェニレン基、または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡは上記骨格にアリール基を含む。）
【請求項５】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が請求項１〜４のいずれか記載の発光素子用材料を含む発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子および発光素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。
【０００３】
フルカラーディスプレイの実現を目指して、発光材料は三原色（ＲＧＢ）揃うことが求められ、これまでは緑色発光材料の研究が最も進んでおり、次いで青色発光材料が、そして最近では赤色発光材料において最も特性向上が望まれ、鋭意研究がなされている。発光材料には蛍光材料だけでなく、燐光材料なども検討されている。また、電荷輸送材料として、これまでは正孔輸送材料の研究が盛んであったが、最近では電子輸送材料も熱心に検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１１９６４４号公報（１７頁）
【特許文献２】国際公開第００／０３５６５号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来用いられている発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料は耐久性に劣るものが多い。これは、長時間の通電による素子からの発熱により結晶化し、素子寿命が短くなってしまうものである。一方、この結晶化を抑制するためにアモルファス性を付与した材料は、昇華性が低いため真空蒸着時に分解や重合などの変性が起こってしまうものが多い。
【０００５】
また、これまでの材料を適用した発光素子は駆動電圧が高いものが多く、所望の輝度を得るために高い電圧を印加しなければならないため発光素子にかかる負荷が大きいことが実用化に対する障害となっていた。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、駆動電圧が低く耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される発光素子用材料であり、該材料を含む発光素子である。
【０００８】
【化１】
2004281390.tif 000002
【０００９】
（ここでＡはフェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、ナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。但し、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基および／またはアリール基を含む。ｎは２以上の自然数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、駆動電圧が低く、しかも耐久性に優れた発光素子を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される発光素子用材料である。
【００１２】
【化２】
2004281390.tif 000003
【００１３】
ここでＡはフェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、ナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。但し、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基および／またはアリール基を含む。ｎは２以上の自然数である。
【００１４】
ここで、ターフェニル骨格とはベンゼン環が３個連結した基であり、これらのベンゼン環同士はどの位置で連結していても良い。また、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、アリール基とは例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基を示す。また、Ａは同一であっても異なっていても良い。Ｂがベンゼン環であるとき、このＢに結合する複数のＡは全てアルキル基および／またはアリール基を含む。
【００１５】
発光素子の駆動電圧を低く抑えるためには、材料のキャリア移動度が高い方が望ましい。このため一般式（１）のＡとして１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基がより好適に用いられる。また、一般式（１）のｎは２以上の自然数を示すが、材料の分子量が大きすぎると昇華性が低下して真空蒸着時に熱分解する確率が大きくなり、一方、材料の分子量が小さすぎると薄膜形成能に劣ることが多い。このため、一般式（１）のｎは２がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）のＢがベンゼン環である場合、このＢは合成の容易さから１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましく、この場合、全てのＡは耐熱性の観点からアリール基を有していることが好ましい。このアリール基としては、合成の容易さ、及び昇華性の観点からフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基などの無置換または置換フェニル基や、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基などの無置換または置換ナフチル基がより好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）のＢがナフタレン環である場合、このＢは合成の容易さから１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基がより好ましい。また、一般式（１）のＢがターフェニル骨格を有する置換基である場合、このＢは昇華性の観点から少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される発光素子用材料は以下の方法で合成することができるが特に限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で表される発光素子用材料を得る方法としては、一般式（１）のＢに該当する化合物に反応性置換基を導入し、その後一般式（１）のＡに変換する方法が好ましい。反応性置換基としては、アセチル基、ヨード基、ブロモ基などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００２０】
アセチル基の導入法としては、フリーデル・クラフツのアシル化があげられる。参考文献としては、特開平７−２７８５３７号公報の第２７頁「実施例Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン」やＨｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．５２（１９６９）第１２１０頁「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌｅｒ  Ｔｅｌｌ  ２，２’−ｄｉａｃｅｔｙｌ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（IV）」などがあげられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。塩化アセチルと塩化アルミニウムの当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００２１】
また、別法として、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基をパラジウム触媒によりアセチル基へ変換する方法も用いることができる。参考文献としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．５７（１９９２）の第１４８１頁などがあげられる。具体的には、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を有する一般式（１）のＢに該当する化合物を、ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン中、パラジウム触媒下、５０〜１２０℃でブチルビニルエーテルと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。この方法においては、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基の代わりにブロモ基、ヨード基を用いてもアセチル基を導入することができる。
【００２２】
ヨード基の導入については、参考文献として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などがあげられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を四塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。
【００２３】
ブロモ基の導入については、参考文献として、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁などがあげられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。臭素の当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００２４】
上記反応性置換基を一般式（１）のＡに変換する方法については、参考文献として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４０（１９９９）．第７３１２頁スキームやＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１．第３０２０頁「２−Ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｎｔｏｒｏｌｉｎｅ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２３（１９８２）．第５２９１頁〜第５２９４頁などがあげられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物のアセチル体を水酸化カリウムの存在下、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールまたはジオキサン中で５０℃〜還流温度で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒドまたは１−アミノ−２−ナフタレンカルボアルデヒドと反応させ、常法で処理する方法や、一般式（１）のＢに該当する化合物のヨード体またはブロモ体をトルエン、ＴＨＦ等の溶媒中で−１００℃〜５０℃で金属リチウムやｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムでリチオ化し、次いで−２０〜６０℃でフェナントロリン類またはベンゾ［ｈ］キノリン類と反応させ、常法で処理した後、得られた化合物を二酸化マンガン、ニトロベンゼン、クロラニル、ＤＤＱ、空気、酸素、水などで処理する方法などで、フェナントロリン骨格やベンゾキノリン骨格を導入することができる。
【００２５】
一般式（１）のＡの骨格にアルキル基および／またはアリール基を含む場合は、一般式（１）のＡの骨格を有する化合物をトルエン、ＴＨＦ等の溶媒中で−２０〜６０℃で、ここで導入されるアルキル基またはアリール基のリチオ化物であるアルキルリチウムあるいはアリールリチウムや、グリニア試薬であるハロゲン化アルキルマグネシウムあるいはハロゲン化アリールマグネシウムと反応させ、常法で処理した後、得られた化合物を二酸化マンガン、ニトロベンゼン、クロラニル，ＤＤＱ、空気、酸素、水などで処理することにより、Ａの骨格にアルキル基あるいはアリール基を導入することができる。上記のアルキルリチウム、アリールリチウムは対応するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールに金属リチウムあるいはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを反応させることにより得ることができ、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化アリールマグネシウムは対応するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールに金属マグネシウムを反応させることにより得ることができる。
【００２６】
一般式（１）の化合物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の精製法単独あるいは組み合わせにより精製することができる。カラムクロマトグラフィーでは、充填剤としてシリカゲル、アルミナ、フロリジルなどを用いて精製することができる。再結晶では、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、トリエチルアミンなど、通常使用される溶剤を単独あるいは混合して使用することにより精製することができる。
【００２７】
上記の発光素子用材料として、具体的には下記のような構造があげられるが特に限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2004281390.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004281390.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004281390.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004281390.tif 000007
【００３２】
【化７】
2004281390.tif 000008
【００３３】
【化８】
2004281390.tif 000009
【００３４】
【化９】
2004281390.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2004281390.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2004281390.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2004281390.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2004281390.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2004281390.tif 000015
【００４０】
また、本発明は上記一般式（１）で表される発光素子用材料を含む発光素子である。
【００４１】
本発明の発光素子において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2 などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４２】
本発明の発光素子において陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられるが、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４３】
本発明の発光素子において発光物質とは、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明の発光素子における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００４４】
本発明の発光素子において正孔輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００４５】
このような条件を満たす物質として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンや、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）や、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類などのカルバゾール類、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどがあげられる。
【００４６】
本発明における発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００４７】
本発明の発光素子に用いられる発光材料は、正孔輸送層あるいは直接陽極から受けとった正孔と、電子輸送層あるいは直接陰極から受け取った電子を効率よく再結合させることが必要である。
【００４８】
このような条件を満たす物質として、本発明の発光素子用材料が好ましいが、その他に発光体として知られているアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、シロール誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などがあげられる。
【００４９】
またドーパント材料を含む場合、発光材料に添加するドーパント材料は、ホスト材料からの再結合エネルギーを効率よく受け取ることが必要で、量子収率が高く、しかも濃度消光を起こしにくいことが望ましい。さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００５０】
このような条件を満たす物質として、本発明の発光素子用材料が好ましいが、その他に、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体などがあげられる。
【００５１】
また、ドーパント材料として上記蛍光性（一重項発光）材料だけでなく、燐光性（三重項発光）材料も好ましく用いられる。具体的には、ポルフィリン白金錯体やトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体などがあげられる。
【００５２】
本発明の発光素子で用いられる電子輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。一方、正孔と電子の再結合バランスを考えた場合、電子輸送能力がそれ程高くなくても、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる能力が高い材料であってもよく、このような材料であっても発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層と同義であってもよい。
【００５３】
このような条件を満たす物質として、本発明の発光素子用材料がより好ましいが、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン導体、クマリン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、チオフェン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ジフェニルリンオキサイド誘導体、シロール誘導体、トリフェニルシラン誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体などがあげられる。
【００５４】
本発明における発光素子用材料は発光材料と電子輸送性材料のいずれにも用いることができるが、電子輸送能と正孔阻止能が高いため、電子輸送性材料として用いることがより好ましい。
【００５５】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独または二種類以上の物質を積層、混合して各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。上記高分子結着剤は熱的に安定な薄膜を形成するために用いるものであり、通常はコーティング法やインクジェット法で形成される。
【００５６】
本発明の発光素子における発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００５７】
本発明において電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００５８】
本発明の発光素子はマトリクスタイプとして用いるのに適している。本発明においてマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００５９】
本発明における発光素子はセグメントタイプとして用いるのに適している。本発明においてセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６０】
本発明における発光素子はバックライトとして用いるのに適している。本発明においてバックライトとは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると本発明におけるバックライトは、薄型、軽量が特徴になる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（ＥＴＭ−１の合成）
８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド  １０１ｇを１，３−ジアセチルベンゼン（東京化成工業（株）製）  ４５ｇ、８５％水酸化カリウム  １００ｇとエタノール１８００ｍｌ中で還流下１０時間反応させ、常法で処理し、１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  １００ｇを得た。この１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ４０．８ｇをトルエン７５０ｍｌ中でフェニルリチウム（０．９４Ｍ  シクロヘキサン／エーテル溶液）００ｍｌと氷冷化で２．５時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をニトロベンゼン  １１８ｇと１１０℃で３時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１を２２．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．７５（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．５７−８．１７（ｍ，１２Ｈ）、７．９０−７．８２（ｍ，５Ｈ）、７．６１−７．４８（ｍ，６Ｈ）。
【００６３】
ＥＴＭ−１の別途合成：１，１０−フェナントロリン  ９．６４ｇをトルエン２５０ｍｌ中でフェニルリチウム（１．０７Ｍ  シクロヘキサン／エーテル溶液）１００ｍｌと０℃で１．５時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン３００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ９３．０ｇと室温で５６時間反応させ、常法で処理し、２−フェニル−１，１０−フェナントロリンを９．４４ｇ得た。１，３−ジブロモベンゼン  ０．３４ｍｌのＴＨＦ溶液（２５ｍｌ）に−７８℃でｔ−ブチルリチウム（１．５３Ｍ  ペンタン溶液）７．３５ｍｌを加え、１時間攪拌後、０℃に昇温した。この溶液を上記得られた２−フェニル−１，１０−フェナントロリン  １．４４ｇのＴＨＦ溶液（８５ｍｌ）に加え、室温で２０時間攪拌後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン８５ｍｌ中で二酸化マンガン  ８．５０ｇと室温で２３時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１を１．０８ｇ得た。
【００６４】
尚、このＥＴＭ−１は、油拡散ポンプを用いて１．０×１０-3Ｐａの圧力下、約３２０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００６５】
【化１５】
2004281390.tif 000016
【００６６】
実施例２（ＥＴＭ−２の合成）
１−ブロモナフタレン（東京化成工業（株）製）  １１．９ｇとリチウム  １．６ｇをジエチルエーテル５８ｍｌ中で室温で３時間反応させ、生成した濃紫色溶液を、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ５．０ｇのトルエン懸濁液（１００ｍｌ）に室温で滴下した。室温で３日間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍｌ中で、二酸化マンガン  １００ｇと室温で３時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−２を１．１４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．５５−７．１６（ｍ，３０Ｈ）。
【００６７】
尚、このＥＴＭ−２は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００６８】
【化１６】
2004281390.tif 000017
【００６９】
実施例３（ＥＴＭ−３の合成）
２，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）  ５４．０ｇをジクロロメタン６８０ｍｌピリジン１３６ｍｌに溶解させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業（株）製）２２８ｇを滴下した。５℃で２時間、次いで室温で１日間反応させた後、常法で処理し、２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン  １４３ｇを得た。この２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン  １４３ｇをｎ−ブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）２１６ｍｌ、トリエチルアミン  １１３ｍｌ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（東京化成工業（株）製）２．７８ｇ、酢酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．７６ｇ、ジメチルホルムアミド  ６８０ｍｌと混合し、７０〜８５℃で２日間反応させた。常法で処理し、２，７−ジアセチルナフタレン  ４０ｇを得た。この２，７−ジアセチルナフタレン  ４．６２ｇをエタノール２２０ｍｌ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド  ７．８７ｇ、水酸化カリウム  ７．９ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−３を４．４４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２９（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．９７（ｓ，２Ｈ）、８．６４（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．４１−８．２７（ｍ，６Ｈ）、８．０９（ｄ，２Ｈ）、７．８９−７．７９（ｍ，４Ｈ）、７．６７（ｄ・ｄ，２Ｈ）。
【００７０】
尚、このＥＴＭ−３は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００７１】
【化１７】
2004281390.tif 000018
【００７２】
実施例４（ＥＴＭ−４の合成）
実施例３の方法で合成したＥＴＭ−３  ５．４８ｇをトルエン２００ｍｌ中でフェニルリチウム（２．０Ｍ  シクロヘキサン／エーテル溶液）２２．６ｍｌと室温で２日間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍｌ中で、二酸化マンガン  １００ｇと室温で２．５時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−４を０．９３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．９６（ｓ，２Ｈ）、８．８６（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．６１−８．５１（ｍ，４Ｈ）、８．４２−８．３４（ｍ，６Ｈ）、８．１８（ｄ・ｄ，４Ｈ）、７．８４（ｍ，４Ｈ）、７．６５−７．４８（ｍ，６Ｈ）。
【００７３】
尚、このＥＴＭ−４は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００７４】
【化１８】
2004281390.tif 000019
【００７５】
実施例５（ＥＴＭ−５の合成）
２，７−ジヒドロキシナフタレンの替わりに１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例３と同様にして下記式に示すＥＴＭ−５を４．６０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．３９（ｄ，２Ｈ）、８．２９（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ）、７．９８−７．８５（ｍ，８Ｈ）、７．６７−７．５４（ｍ，４Ｈ）。
【００７６】
尚、このＥＴＭ−５は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００７７】
【化１９】
2004281390.tif 000020
【００７８】
実施例６（ＥＴＭ−６の合成）
１，２−ジブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）４．０３ｇ、４−アセチルフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）７．０ｇ、炭酸カリウム  １１．８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）０．９８７ｇ、水  ３５ｍｌ、１，４−ジオキサン  ８５ｍｌを混合し、１００℃で１日間反応させた。常法で処理し、１，２−ジ（４−アセチルフェニル）ベンゼン  ３．８ｇを得た。この１，２−ジ（４−アセチルフェニル）ベンゼン  ３．７ｇをエタノール１２０ｍｌ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド  ４．２６ｇ、水酸化カリウム  ３．８９ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−６を６．５２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２１（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．２７−８．２１（ｍ，８Ｈ）、８．０６（ｄ，２Ｈ）７．８０−７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．６１（ｄ・ｄ，２Ｈ）、７．５６−７．５１（ｍ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，４Ｈ）。
【００７９】
尚、このＥＴＭ−６は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００８０】
【化２０】
2004281390.tif 000021
【００８１】
実施例７（ＥＴＭ−７の合成）
１，２−ジブロモベンゼンの替わりに１，３−ジブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例６と同様にして下記式に示すＥＴＭ−７を８．４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２６（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，４Ｈ）、８．３５−８．１６（ｍ，６Ｈ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．９０−７．６３（ｍ，１３Ｈ）。
【００８２】
尚、このＥＴＭ−７は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００８３】
【化２１】
2004281390.tif 000022
【００８４】
実施例８（ＥＴＭ−８の合成）
４−アセチルフェニルボロン酸の替わりに３−アセチルフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例７と同様にして下記式に示すＥＴＭ−８を４．９４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２０（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．５３（ｔ，２Ｈ）、８．３９（ｄ，２Ｈ）、８．３３−８．１６（ｍ，６Ｈ）、８．０７（ｓ，１Ｈ）、７．８３−７．５９（ｍ，１３Ｈ）。
【００８５】
尚、このＥＴＭ−８は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００８６】
【化２２】
2004281390.tif 000023
【００８７】
実施例９（ＥＴＭ−９の合成）
８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒドの替わりに１−アミノ−２−ナフタレンカルボアルデヒド用いた他は実施例３と同様にして下記式に示すＥＴＭ−９を５．１２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．４０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．８２−７．３２（ｍ，１８Ｈ）。
【００８８】
尚、このＥＴＭ−９は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００８９】
【化２３】
2004281390.tif 000024
【００９０】
実施例１０（ＥＴＭ−１０の合成）
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（東京化成工業（株）製）  ５．８８ｇとリチウム  ０．７６ｇをジエチルエーテル５０ｍｌ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ４．０ｇのトルエン懸濁液（１５０ｍｌ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で１時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン１５０ｍｌ中で、二酸化マンガン  ６６ｇと室温で３０分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１０を３．６５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．８１（ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．５１−８．３８（ｍ，８Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）、７．８８−７．８１（ｍ，５Ｈ）、７．５８（ｄ，４Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）。
【００９１】
尚、このＥＴＭ−１０は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００９２】
【化２４】
2004281390.tif 000025
【００９３】
実施例１１（ＥＴＭ−１１の合成）
５−ブロモ−ｍ−キシレン（東京化成工業（株）製）  ６．１８ｇとリチウム  ０．９２ｇをジエチルエーテル５０ｍｌ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ３．６３ｇのトルエン懸濁液（１００ｍｌ）に氷冷下で滴下した。室温で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ６３ｇと室温で２時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１１を１．４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．５３（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．４６−８．１４（ｍ，１２Ｈ）、７．８５−７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．１３（ｓ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，１２Ｈ）。
【００９４】
尚、このＥＴＭ−１１は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００９５】
【化２５】
2004281390.tif 000026
【００９６】
実施例１２（ＥＴＭ−１２の合成）
４−ブロモトルエン（東京化成工業（株）製）  ６．８４ｇとリチウム  １．１ｇをジエチルエーテル６０ｍｌ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ４．３４ｇのトルエン懸濁液（１００ｍｌ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ７５ｇと室温で２時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１２を２．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．５３−７．３６（ｍ，１９Ｈ）、２．４８（ｓ，６Ｈ）。
【００９７】
尚、このＥＴＭ−１２は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００９８】
【化２６】
2004281390.tif 000027
【００９９】
実施例１３（ＥＴＭ−１３の合成）
１−ブロモナフタレン（東京化成工業（株）製）  ３．５７ｇとリチウム  ０．４８ｇをジエチルエーテル５０ｍｌ中で室温で３時間反応させ、生成した濃紫色溶液を、１，３−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ２．５ｇのトルエン懸濁液（１００ｍｌ）に氷冷下で滴下した。室温で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン５００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ５０ｇと室温で１５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１３を０．４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．４３（ｓ，１Ｈ）、９．０２（ｄ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，２Ｈ）、８．４０（ｄ，２Ｈ）、８．２９−７．４３（ｍ，２３Ｈ）。
【０１００】
尚、このＥＴＭ−１３は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【０１０１】
【化２７】
2004281390.tif 000028
【０１０２】
実施例１４（ＥＴＭ−１４の合成）
１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ２．５ｇをトルエン１００ｍｌ中でフェニルリチウム（２．０Ｍ  シクロヘキサン／エーテル溶液）１１．５ｍｌと氷冷下で１時間、次いで室温で４時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ５０ｇと室温で５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１４を０．８０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．７５（ｓ，４Ｈ）、８．５３（ｄ，４Ｈ）、８．３９−８．１８（ｍ，８Ｈ）、７．８４（ｓ，４Ｈ）、７．６５−７．５０（ｍ，６Ｈ）。
【０１０３】
尚、このＥＴＭ−１４は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【０１０４】
【化２８】
2004281390.tif 000029
【０１０５】
実施例１５（ＥＴＭ−１５の合成）
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（東京化成工業（株）製）  ３．６８ｇとリチウム  ０．４８ｇをジエチルエーテル５０ｍｌ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ２．５ｇのトルエン懸濁液（１５０ｍｌ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で３時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍｌ中で、二酸化マンガン  ５５ｇと室温で１５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１５を１．６６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．７３（ｓ，４Ｈ）、８．４５−８．１５（ｍ，１２Ｈ）、７．８２（ｓ，４Ｈ）、７．６２−７．１２（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０６】
尚、このＥＴＭ−１５は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【０１０７】
【化２９】
2004281390.tif 000030
【０１０８】
実施例１６
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを２０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１００ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−１を１００ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。尚、輝度は輝度計（トプコン社製、ＢＭ−８）を視野角０．２度、レスポンス１ｍｓの条件で用いて測定した。このときの駆動電圧は５．５Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で８５％の輝度を保持した。
【０１０９】
また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。
【０１１０】
実施例１７〜３０
電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた他は実施例１６と全く同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2004281390.tif 000031
【０１１２】
比較例１
電子輸送材料として下記式に示すＥＴＭ−１６を用いた他は実施例１６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．０Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において９００時間で輝度が半減した。
【０１１３】
【化３０】
2004281390.tif 000032
【０１１４】
比較例２
電子輸送材料として下記式に示すＥＴＭ−１７を用いた他は実施例１６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１９０カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．８Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【０１１５】
【化３１】
2004281390.tif 000033
【０１１６】
実施例３１
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は実施例１６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は５．５Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で８０％の輝度を保持した。
【０１１７】
実施例３２〜４５
電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた他は実施例３１と全く同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2004281390.tif 000034
【０１１９】
比較例３
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−１６を用いた他は実施例３１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１８０カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．５Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【０１２０】
比較例４
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−１７を用いた他は実施例３１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１８０カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．３Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【０１２１】
実施例４６
発光材料として、ホスト材料として４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を、ゲスト材料としてビス（カルバゾリルビニル）ビフェニル（ＢＣＺＶＢｉ）をドープ濃度が５％になるように用いた他は実施例３１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１９０カンデラ／平方メートルの青色発光が得られた。このときの駆動電圧は４．８Ｖであった。この発光素子はホスト材料が経時で結晶化するのに伴い、１ｍＡの定電流駆動条件下において１００時間で輝度が半減した。
【０１２２】
比較例５
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−１７を用いた他は実施例４６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１５０カンデラ／平方メートルの青色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．５Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０時間で輝度が半減した。
【０１２３】
実施例４７
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は実施例３１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２１０カンデラ／平方メートルの赤色発光が得られた。このときの駆動電圧は５．２Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で８０％の輝度を保持した。
【０１２４】
実施例４８〜６１
電子輸送材料として表３に記載した材料を用いた他は実施例４７と全く同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子の評価結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2004281390.tif 000035
【０１２６】
比較例６
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−１６を用いた他は実施例４７と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの赤色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．５Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【０１２７】
実施例６２
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−１を１００ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。