(57)【要約】【課題】リチウム二次電池等の高性能化と小型化を両立させるのに資する電池セパレータ用不織布シートを製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の電池セパレータ用シート製造方法は、（ａ）．有機繊維を水系媒質に分散する工程、（ｂ）．（ａ）工程で得られた分散液を漉いて、前記有機繊維の絡み合った集積体（４）を形成する工程、（ｃ）．前記集積体を構成する有機繊維の移動を妨げる粗面（５）を備えた乾燥支持体（１）の該粗面上に該集積体を配置して乾燥し、坪量１０ｇ／ｍ２以下の不織布を調製する工程、および、（ｄ）．前記不織布を厚み方向に圧縮する工程を包含する。【選択図】　図１
2004087335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布から成る電池セパレータ用シートの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）．有機繊維を水系媒質に分散する工程；
（ｂ）．（ａ）工程で得られた分散液を漉いて、前記有機繊維の絡み合った集積体を形成する工程；
（ｃ）．前記集積体を構成する有機繊維の移動を妨げる粗面を備えた乾燥支持体の該粗面上に該集積体を配置して乾燥し、坪量１０ｇ／ｍ２以下の不織布を調製する工程；および
（ｄ）．前記不織布を厚み方向に圧縮する工程；
を包含する、電池セパレータ用シート製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）．工程において、前記乾燥支持体は、前記有機繊維が相互に熱融着可能な温度に加熱されている、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記（ｃ）．工程は、乾燥筒を備えた抄紙機を用いて行われ、
前記乾燥支持体は、前記乾燥筒と、その外周面の少なくとも一部に配置されて前記粗面を構成するメッシュシートとから構成されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機繊維の平均繊維径が１０〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）．工程において、前記不織布の平均厚みが２０μｍ以下となるように該不織布に対する圧縮が行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）．工程において、圧縮後の不織布の気孔率が６０〜９５％となるように該不織布に対する圧縮が行われる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）．工程において、前記不織布を構成する少なくとも一部の有機繊維の横断面が扁平な形状となるように該不織布に対する圧縮が行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池その他の電池のセパレータ基材として用いられる不織布シートの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話等の小型でポータブルな電気機器の電源として、電池（典型的には二次電池）が多用されている。かかる用途に用いられる電池としては、高性能（高出力、高エネルギー密度等）を実現し且つできるだけ小型であるものが望ましい。この種の高性能電池として、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等が実用化されている。
【０００３】
ところで、電池の高性能化及び小型化を図るための一アプローチとして、電池の主要構成要素の一つであるセパレータ（即ち、電池の正極と負極の間に配置される隔壁）の改良がある。
例えば、特開平７−２７９０２４号公報には、耐熱性、耐薬品性、浸透性、電解液保持性等の向上を目的として開発された不織布製の電池セパレータが開示されている。また、特開平１１−３２９３９３号公報には、耐短絡性及び電解液保持性の向上を目的とした電池セパレータ用不織布シートが開示されている。その他にも特開２００１−２２９９０８号公報、特開２０００−３０６８６号公報等にリチウムイオン二次電池用の不織布から成るセパレータが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各公報に記載されるような従来の不織布製電池セパレータは、いずれも２０μｍ以上の厚みがあり、電池の小型化という要求を実現することが困難であった。
そこで、セパレータを薄層化して電池の小型化を図るため、不織布の代わりに多孔性の高分子フィルム（例えば芳香族ポリアミド系やポリオレフィン系の多孔性膜）がセパレータ基材として多用されている。
【０００５】
ところが、上記高分子フィルムは、不織布と比べて気孔率（空隙率）が著しく低く、電解液の保持性能に劣っている。このため、従来、かかる高分子フィルムをセパレータ基材として用いた小型電池では、高分子フィルム（セパレータ）自体の孔内のみならず、当該フィルムの両側面に電解液相を形成した三層構造のセパレータが多用されている。しかし、かかる三層構造（電解液相付き）セパレータによると、電解液量は十分に確保し得るもののセパレータの大型化（膜厚増大）及び両電極間の距離が長くなるという不具合が生じる。
以上に記載したように、従来のセパレータ用基材は、不織布及び多孔性高分子フィルムのいずれについても、リチウム電池（リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等を包含するリチウム系電池の総称。以下同じ。）等の高性能化と小型化の両立が困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は上述した従来の電池セパレータ（基材）に関する問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、リチウム電池その他の電池の高性能化と小型化を両立させるのに資するセパレータ用不織布シートの製造方法を提供することである。また、他の目的は、その製造方法によって製造された不織布シートを用いて構築された電池セパレータ及び該セパレータを有する電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される電池セパレータ用シートの製造方法は、（ａ）．有機繊維を水系媒質に分散する工程と、（ｂ）．（ａ）工程で得られた分散液を漉いて、上記有機繊維の絡み合った集積体（ウェブ）を形成する工程と、（ｃ）．上記集積体を構成する有機繊維の移動を妨げる粗面を備えた乾燥支持体の該粗面上に該集積体を配置して乾燥し、坪量１０ｇ／ｍ２以下の不織布を調製する工程と、（ｄ）．上記不織布を厚み方向に圧縮する工程とを包含する。
【０００８】
この製造方法によると、秤量（目付量）が１０ｇ／ｍ２以下であるにも拘わらず、上記乾燥時における繊維の移動・凝集を防止することができる。このため、全体に亘ってほぼ均質で高い気孔率の不織布から成る電池セパレータ用シートを製造することができる。
【０００９】
本発明の電池セパレータ用シート製造方法として好ましい一つの方法では、上記（ｃ）．工程において、上記乾燥支持体は有機繊維が相互に熱融着可能な温度に加熱されていることを特徴とする。
この方法によると、高気孔率に加えて機械的強度の高い不織布から成る電池セパレータ用シートを製造することができる。
【００１０】
本発明の電池セパレータ用シート製造方法として好ましい他の一つの方法は、上記各工程のうち少なくとも（ｃ）．工程は乾燥筒を備えた抄紙機を用いて行われる方法である。そして、上記乾燥支持体は、上記乾燥筒とその外周面の少なくとも一部に配置されて上記粗面を構成するメッシュシートとから構成されている。
この方法によると、集積体はメッシュシート上に配置（典型的には圧着）された状態で抄紙機の乾燥部に備えられた乾燥筒上で乾燥される。このため、繊維の移動や凝集を防止しつつ、抄紙機を用いて均質で高気孔率の不織布を効率的に製造することができる。
【００１１】
本発明の電池セパレータ用シート製造方法として好ましい他の一つの方法は、使用する上記有機繊維の平均繊維径が１０〜２０μｍであることを特徴とする方法である。
この方法によると、高気孔率の不織布から成る電池セパレータ用シートを提供することができる。気孔率が高いと、単位体積（表面積）当りの電解液含有量を多くすることができる。このため、リチウム電池等の電池（一次電池、二次電池）の高性能化を図ることができる。
【００１２】
高気孔率の不織布から成る電池セパレータ用シートを製造する方法として好ましい一つの方法は、上記（ｄ）．工程において、不織布の平均厚みが２０μｍ以下となるように該不織布に対する圧縮が行われる方法である。
この方法によると、高気孔率で薄型の電池セパレータ用シートを提供することができる。この方法で得られたシートを用いると、リチウム電池等の小型化を一層図ることができる。
【００１３】
高気孔率の不織布から成る電池セパレータ用シートを製造する方法として好ましい他の一つの方法は、上記（ｄ）．工程において、圧縮後の不織布の気孔率が６０〜９５％となるように上記不織布に対する圧縮が行われる方法である。
この方法によると、特に高気孔率の不織布から成る薄型の電池セパレータ用シートを提供することができる。この方法で得られたシートを用いると、特に単位体積（表面積）当りの電解液含有量を多くすることができる。このため、高性能と小型化を高度に両立したリチウム電池等の電池（一次電池、二次電池）を製造することができる。
【００１４】
高気孔率の不織布から成る電池セパレータ用シートを製造する方法として好ましい他の一つの方法は、上記（ｄ）．工程において、上記不織布を構成する少なくとも一部の有機繊維の横断面が扁平な形状となるように該不織布に対する圧縮が行われる方法である。
この方法によると、不織布内部に含浸された電解液を保持する能力に優れたシートを提供することができる。この方法で得られたシートを電池セパレータの基材とすると、薄い厚み及び／又は小さい形状のセパレータであっても、高出力及び高エネルギー密度を実現した高性能電池を製造することができる。
【００１５】
また、本発明によると、上述のいずれかの製造方法で得られた不織布シートを用いて構築された電池セパレータ並びに該セパレータを備えた電池を提供することができる。
すなわち、本発明は上述した何れかの不織布シートに適当な電解液を含浸して成る電池セパレータを提供する。本発明のセパレータは、その基材たる不織布シート中に多量の電解液を保持し得る。このため、本発明のセパレータを備えた電池は、小型化と高性能化とを両立し得る。
なお、本明細書において「電解液」とは、電池の機能上、電解液に相当するものを指す用語であって液状であるか否かを問わない。従って、特にことわらない限り、いわゆる非水系や溶融塩系の電解質（例えばゲル状又は固体状のポリマー電解質）も本明細書における電解液に包含される。
【００１６】
本発明のセパレータとして好ましいものは、上記電解液がゲル又は固体状の電解質（典型的にはポリマー電解質）である。
かかるゲル状又は固体状電解質を採用すると、電解液の漏れがなく、高性能且つ耐久性（信頼性）に優れるセパレータ及び電池を提供することができる。
また、本発明のセパレータとして好ましい他のものは、電解液としてリチウム化合物を含有することを特徴とする。この構成のセパレータによると、高性能（高出力等）且つ小型のリチウム電池を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に関与する事柄（例えば、不織布を作製するために用い得る種々のタイプの抄紙機の操作方法、適当な電極材料とセパレータと電解液を用いて所望する形態の電池を構築する方法）は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
電池セパレータ用シートを構成する不織布を製造するのに用いられる原料繊維としては、繊維径が約１０〜２０μｍの有機繊維が好ましい。繊維径が約１０〜１５μｍのものが特に好ましい。かかる繊維径の繊維であれば、特に制限なく用いることができるが、従来よりセパレータ用として汎用されているポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系等の比較的高強度及び／又は高耐熱性の有機繊維が好ましい。使用する電解液に含まれる有機溶媒等に対する耐蝕性を有する材質の繊維が特に好ましい。
この種の有機繊維としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイト繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリスチレン繊維等の合成繊維が挙げられる。
かかる繊維（典型的には繊維長が１〜１５ｍｍ程度のステープル）は、一般的な重合工程、紡糸工程および必要に応じて実施され得る付加的工程（例えば延伸工程やステープル作製のための切断工程）を行うことによって製造することができる。かかる有機繊維の製造方法自体は、本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００１９】
電池セパレータ用シートを構成する有機繊維としては、上述したような樹脂を単一成分とする繊維であってもよいし、複数の樹脂の共重合体から成る繊維或いは複数の樹脂がブレンドされた複合繊維であってもよい。
かかる複合繊維としては、熱膨張率の異なる二種の樹脂（ポリマー）を張り合わせた断面構造のものが挙げられる。このような張り合わせ構造の複合樹脂によると、紡糸した繊維（フィラメント及びステープル）に熱膨張差に基づく捲縮（クリンプ）を容易に発現させることができる。捲縮は不織布を構成する繊維相互の絡み合いを助長し、不織布の構造安定性を向上させることができる。
【００２０】
また、他の好ましい複合繊維として、中心部を構成する樹脂（ポリマー）とその表層部（外周部）を構成する樹脂（ポリマー）とが相互に異なるいわゆる芯−鞘二重構造のものが挙げられる。かかる芯−鞘二重構造繊維によると、中心部の繊維に影響を与えることなく表層部の低融点ポリマー相互の融着によって、繊維の解れを防止した高気孔率の不織布を容易に製造することができる。
この種の芯−鞘二重構造複合繊維としては、例えば、中心部がＰＥＴ（融点：２６０〜２７０℃）で構成され且つ表層部が変性ＰＥＴ（融点：１００〜１２０℃）で構成された複合繊維、或いは、中心部がポリプロピレン（融点：１６５〜１７５℃）で構成され且つ表層部が低融点ポリエチレン（融点：１１０〜１２０℃）で構成された複合繊維、等が挙げられる。
これら複合繊維は、従来公知の技術、例えば、所定の横断面構造（上記張り合わせ構造や芯−鞘二重構造）の繊維が形成されるように適当な仕切を設けた紡糸口金（ノズル）から異なる二種類の紡糸原液（樹脂溶融液）を同時に押し出すことによって、容易に製造することができる。
【００２１】
上述したような有機繊維を主体に構成される不織布は、いわゆる湿式抄造法に基づいて、従来公知の種々の方法・装置を用いて製造することができる。
好ましくは、従来公知の種々の抄紙機、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ハーパー抄紙機等を用いた抄紙プロセスによって所望する性状の不織布を製造することができる。
【００２２】
典型的には、先ず、不織布の主体を成す原料繊維（フィラー繊維）を適当な長さ（好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜５ｍｍ）のステープル（短繊維）に調製する。次いで、ステープルを水系媒質（典型的には水）中に分散する。分散媒質中には適当な接着剤（好ましくは原料繊維よりも低融点のバインダー繊維）を適当量含有させてもよい。例えば、原料繊維１００重量部に対してバインダー繊維を１０〜１００重量部程度添加する。なお、上述したような、表層部が中心部よりも低融点の樹脂（ポリマー）から成る芯−鞘二重構造の複合繊維を使用する場合には、バインダー繊維の添加を不要とする若しくはその添加量を著しく低減することができる。表層部相互の融着によって、機械的強度に優れる不織布を製造し得るからである。
また、本発明の実施に際しては、最終的に１０ｇ／ｍ２以下（概ね１〜１０ｇ／ｍ２、典型的には５〜１０ｇ／ｍ２）の坪量の不織布が得られるように、分散液中の繊維濃度を適宜調節するとよい。本発明の実施においては、好ましくは、分散液中の原料繊維濃度は０．００１〜０．０２質量％程度とするのがよく、０．００２〜０．０１質量％程度が特に好ましい。
【００２３】
次に、上記のようにして調製した分散液を漉くことによって、原料繊維の絡み合った集積体（ウェブ）を形成する。好ましくは、抄紙機を使用する。すなわち、抄紙機に装備されるポンプ等を用いて繊維分散液（典型的には予めスクリーンを通して粗大物を除去したもの）を抄紙機（例えばヤンキー抄紙機）の漉き網部に供給する。かかる漉き網部において脱水され、繊維相互が絡み合った集積体（未融着状態）が形成される。得られた集積体（未融着不織布）は、次に、フェルト等の吸水用布を備えた吸引プレスロール等から構成される脱水部（プレス部）に導入され、そこで不要な水分が吸引、除去される。
【００２４】
十分に脱水された集積体を次に乾燥処理する。この処理は、集積体を構成している有機繊維の移動を妨げ得る程度に粗い面を備えた乾燥支持体を用意し、その乾燥支持体の当該粗面上に集積体を配置（好ましくは圧着）した状態で行われる。このような粗面上で乾燥することによって、乾燥過程における有機繊維の移動や凝集を防止し、全体に亘って均質な構造（ウェブ）の不織布を得ることができる。本発明の実施にあたっては、非常に少ない坪量（１０ｇ／ｍ２以下）の不織布を調製するため、全体に均質な不織布を得るうえで粗面上での乾燥が特に有利となる。
【００２５】
なお、本発明の実施にあたっては、乾燥工程時に上記粗面が乾燥支持体の表面部分に備えられておりさえすればよく、当該支持体と一体に形成されているものであるか別体であるかを問わない。適当な形状の乾燥支持体の表面に、上記粗面を有するシート体を配置したものであってもよい。
例えば、抄紙機の乾燥部に装備される乾燥筒（典型的には鋳鋼等の金属製）を上記乾燥支持体として用いる場合（即ち抄紙機を用いて乾燥処理を行う場合）、その乾燥筒自体の表面（外周面）を粗面加工することにより、集積体中の有機繊維の乾燥工程時における移動や凝集を防止してもよい。
あるいは、表面（外周面）が平滑である一般的な乾燥筒をそのまま使用するとともに、メッシュシート（網目シート）のような表面が凸凹した状態のシート体を乾燥筒の外周面上に配置し、その上に集積体を誘導・載置して乾燥処理を行ってもよい。
【００２６】
この用途に好適なメッシュシートとして、スクリーン印刷用のいわゆるスクリーンメッシュ（典型的には７０〜１００メッシュ、シート厚５００μｍ以下）が挙げられる。また、抄紙機の乾燥筒に適用する場合、耐熱性や可撓性に優れるものが好ましい。例えば、ポリエステル製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリイミド製のような比較的耐熱性の良好な合成樹脂製のスクリーンメッシュが好ましい。
【００２７】
乾燥処理を抄紙機（例えばヤンキー抄紙機）を用いて行う場合、典型的には、図１に示すように、乾燥筒１の外周面１Ａにメッシュシート５を供給する。一方、上記脱水部（プレス部）から乾燥部に導入された集積体４を圧着ロール２を介して乾燥筒１のメッシュシート５上に圧着された状態で供給する。これにより、乾燥筒１の外周面１Ａに置かれたメッシュシート５の粗面上で、集積体４を乾燥することができる。なお、用いる乾燥筒１の形状や数量、ならびに、乾燥筒１への集積体４の導入方法は、採用する抄紙機のタイプに応じて適宜異なり得るものであり、図１に示す形態に限定されない。
【００２８】
上記乾燥処理は、典型的には、室温よりも高い温度条件下で行われる。好ましくは、乾燥筒１等の乾燥支持体を加熱しておく。このことによって、迅速且つ確実に集積体４の乾燥を実現することができる。
乾燥処理時の温度は、特に限定されないが、集積体を構成する繊維が相互に熱融着可能となる温度域が適当である。好ましくは、原料繊維の融点よりも幾分低い温度（例えば融点よりも１０℃程度低い温度）、あるいはバインダー繊維を使用する場合は、当該バインダー繊維が接着剤として機能し得る温度にまで、乾燥筒１を加熱する。このことによって、繊維相互が融着し、機械的強度に優れる不織布が製造され得る。なお、乾燥筒１（メッシュシート５）上で乾かされた集積体（即ち不織布）４は、ガイドロール３に誘導されてメッシュシート５から分離し、典型的にはシート形状で所定のリール（図示せず）に巻き取られる。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた不織布を、好ましくは当該不織布を構成する繊維の少なくとも５０ｖｏｌ％についてその横断面が扁平な形状となるように圧縮する。かかる圧縮は、好ましくは圧延（ローリング）によって行われる。圧延によると、全体を均質に圧縮することができる。
上記圧延は、種々の圧延機（ロール）を用いることによって好適に実施することができる。抄紙機に備えられているようなカレンダー装置の使用が特に好ましい。例えば、ポリオレフィン系繊維（ポリプロピレン等）やポリエステル系繊維（ＰＥＴ繊維等）が原料繊維である場合、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ程度の線圧でカレンダー処理を施すことによって、所望する圧縮処理を行うことができる。最終的に６０〜９５％（好ましくは８０〜９５％）の気孔率が得られる程度に圧縮することが好ましい。また、薄型又はコンパクトなサイズの電池を提供するためには、平均シート厚が２０μｍ以下（好ましくは５〜１０μｍ）となるように圧縮することが特に好ましい。
なお、カレンダー処理等の圧延（圧縮）工程自体は、従来公知の方法に基づいて行えばよく、特に制限はない。また、繊維の溶融による気孔の閉塞を防止するため、圧延は常温又はそれ以下で行うこと（冷間圧延）が好ましい。
【００３０】
以上に説明した材料及び製法に基づいて製造された不織布シートは、気孔率が高く且つ機械的強度にも優れるため、電池用セパレータの基材として好適である。例えば、本発明に係る不織布を電池セパレータ用シート（基材）として用いることにより、図２および図３に模式的に示すような電池１０，２０を提供することができる。
【００３１】
図２は平型電池１０の模式図であり、外装体１２の中には、正極（活物質）１５、正極集電体１４、負極（活物質）１７、負極集電体１８、およびセパレータ１６が備えられている。正極１４側および負極１８側の集電体１４，１８からはそれぞれリード線１３，１１が外部に延伸している。
本発明に係る不織布をセパレータ１６の基材として使用すると、その内部に十分な電解液を含浸させることができるため、上述の多孔性高分子フィルムを基材とする三層構造セパレータのような、セパレータ１６の外側に付加的な電解液層を別途設ける必要がない。このため、全体の厚みを薄くし、より小さい外形の電池１０を提供することができる。
【００３２】
図３はラミネートタイプの薄型リチウムポリマー電池２０の模式図であり、図示しないアルミニウム等から成る外装体に収容される正極シート（活物質を含む）２３、負極シート２１およびセパレータシート（電解液を含む）２２を図示している。また、符号２５は負極集電体（タブ）を示し、符号２４は正極集電体（タブ）を示している。
本発明に係る不織布をセパレータシート２２の基材として使用すると、その内部に充分な電解液を確保しつつ当該セパレータシート２２の厚みを従来よりも薄くすることができる。従って、図３に示すタイプの電池についても、より小さい（薄い）形状の電池２０を提供することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって製造される電池セパレータ用シート及び該シートをセパレータとして含む電池は、上述の不織布シートをセパレータの基材として使用する限り、その他の電池構成要素について特に制限はない。用途に応じて適切な材料から構成された電極、電解液等を用いればよい。
【００３４】
例えば、本発明に係る不織布シートに非水系溶媒とリチウム化合物とを有する電解液を含浸させて成る薄型セパレータを用いることにより、種々の形態のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
不織布シートに含浸させる非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を好適に使用することができる。
一方、電解液中に含ませるリチウム化合物としては、種々のリチウム含有複合酸化物やハロゲン化物、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を好適に使用することができる。
【００３５】
また、本発明に係る不織布シートに、上記したようなリチウム化合物（ＬｉＣｌＯ４等）を含むゲル又は固体状の電解液（即ちポリマー電解質）を含浸させて成る薄型セパレータを用いることにより、種々の形態のリチウムポリマー電池を製造することができる。
かかるゲル又は固体状のポリマー電解質の骨格を成すポリマー成分としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドの混合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドの末端にビニル基（メタクリル基等）が導入されたポリマー等を好適に使用することができる。
典型的には、上記ポリマーの液状前駆体（即ち固化又はゲル化していないもの）と、リチウム化合物を含む溶液（例えばＬｉＰＦ６　のプロピレンカーボネート溶液）と、必要に応じて重合開始剤とを予め不織布シートに含浸させておき、その後に光照射（典型的には紫外光）又は加熱して当該前駆体を架橋させてゲル化若しくは固化させる。このことによって、ポリマー電解質を含むセパレータを調製することができる。なお、ポリマー成分の種類に応じて適宜異なり得るが、重合開始剤としては、３’，４’−ジメトキシ−アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルペルオキシド等を好適に用いることができる。
【００３６】
なお、本発明の不織布シートを用いてリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等のリチウム電池を製造する場合、その正極及び負極の形状や活物質の選定は用途に応じて適宜決定され得る当業者の設計事項にすぎず、従来のリチウム電池を製造する場合と同様でよい。
例えば、リチウムポリマー電池を製造する場合、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物の粉末を使用し、これにアセチレンブラック、グラファイト等の導電剤、および、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン系ポリマー（ポリプロピレン等）等の結着剤を混合して成る極形成物質を金属箔等の集電体に固着させることにより正極を形成することができる。
一方、ポリアセチレン等の導電性高分子材料や黒鉛等の炭素材料を用いて同様に負極を形成することができる。
【００３７】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を変性ＰＥＴ（融点：１１０〜１１５℃）で被覆したいわゆる芯−鞘二重構造の複合繊維（繊維長：３〜５ｍｍ、平均繊維径：約１０μｍ）を用意し、これを水中に分散した。分散液中の繊維濃度は約０．００４質量％であった。
この分散液をヤンキー抄紙機に供給して湿式抄造を行った。すなわち、分散液を抄紙機の漉き網部に供給して脱水し、集積体（ウェブ）を形成した。得られた集積体は、脱水部（プレス部）に誘導し、フェルトを備えた吸引プレスロールによって十分に脱水した。
【００３９】
一方、この抄紙機の乾燥部に相当するポリエチレン製乾燥筒の外周面に、ＰＥＴ製スクリーンメッシュ（７０メッシュ、厚み２００μｍ）を供給・配置しておき（図１参照）、その粗い表面上に上記脱水された集積体を圧着した状態で供給した。そして、熱水蒸気を筒内に供給することによって約１００℃に加熱した乾燥筒上（即ちスクリーンメッシュ上）で集積体を乾燥した。この処理により、変性ＰＥＴから成る表層部の一部を溶融し、繊維相互が融着した不織布を得た。この不織布の坪量（目付量）は約６．５ｇ／ｍ２、厚みは約３５μｍであった。
次に、得られた不織布をカレンダー機（熊谷理機工業（株）製品：２５ＦＦ−１００Ｅ型）を用いて線圧１００ｋｇ／ｃｍで冷間圧延処理を行った。この処理を常温で計５回行った。この処理により、坪量：約６．５ｇ／ｍ２、厚み：約１０μｍの不織布シートを得た。
図４に示すように、得られた不織布シートを構成する繊維の形状を電子顕微鏡で観察したところ、全体の５０ｖｏｌ％以上の繊維についてその横断面形状が扁平となっていた。また、圧延したにもかかわらず、水銀圧入法に基づいて測定した気孔率は約９１％であった。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１で得た不織布シートにポリマー電解質を含浸させて電池セパレータを作製した。
すなわち、ポリマー電解質の液状前駆体として、３’，４’−ジメトキシアセトフェノン（重合開始剤）を０．１質量％添加したポリエチレングリコールジメタクリレートを上記不織布シートに含浸させた。そして、高圧水銀灯で波長２５０〜３６５ｎｍの紫外線を照射し、ポリマーを架橋してゲル化させた。これにより、不織布シートの気孔中にゲル状のポリマー電解質が充填されたセパレータを得た。
かかるセパレータについて、Ｌｉ電極を用いてインピーダンスを測定し、インピーダンスアナライザーによって２０℃におけるコール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットから抵抗値を求め、イオン伝導度を算出した。その結果、かかるセパレータのイオン伝導率は常温（２０℃）で１．０ｍＳ／ｃｍであった。
この結果から明らかなように、本実施例に係るセパレータによると、上記従来の高分子フィルムを基材とする三層構造（電解液相付き）セパレータのように不織布シート（基材シート）の側面に電解液相を設けることなく、気孔内だけで十分な電解液（即ちイオン伝導性）を確保することができる。このため、高性能を維持しつつセパレータの厚みを薄くすることができる。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例１で得た不織布シートをセパレータの基材として使用し、リチウム二次電池を作製した。
すなわち、実施例２で調製した液状前駆体に、さらにＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶液をＬｉＰＦ６の最終濃度が５〜１０質量％となるように添加した。
得られた溶液を上記不織布シートに含浸させた。次いで、上記高圧水銀灯で紫外線を照射し、ゲル化ポリマー電解質が充填されたセパレータを得た。
【００４２】
一方、ＬｉＣｏＯ２粉末に、ポリフッ化ビニリデン（５〜１０質量％）と、アセチレンブラック（５質量％）とを混合し、適当な溶剤（ここではＮ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペーストを調製した。かかるペーストをアルミニウム箔（厚さ：約２０μｍ）に塗布し、次いで乾燥及びプレスすることによって、正極を得た。
また、グラファイト粉末に、ポリフッ化ビニリデン（５〜１０質量％）を混合し、適当な溶剤（ここではＮ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペーストを調製した。かかるペーストを銅箔（厚さ：約２０μｍ）に塗布し、次いで乾燥及びプレスすることによって、負極を得た。
【００４３】
而して、上記得られた正極とセパレータと負極とを張り合わせ、上述の図２に模式的に示すような形態の電池を作製した。
このようにして得られた電池１００個について所定の方法で短絡試験を行ったところ、短絡数は０であった。このことにより、本実施例に係る不織布シートは、高い気孔率（９１％）を有し且つ比較的大きい繊維径（扁平化される前のもので１０μｍ）の繊維から構成されているにも拘わらず、セパレータ基材として好適に使用し得ることが確認された。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池セパレータ用シート製造方法における乾燥処理の好適な一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明によって提供される電池の一典型例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明によって提供される電池の一典型例を模式的に示す断面図である。
【図４】一実施例に係る不織布シートを構成する繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１　乾燥支持体（乾燥筒）
４　集積体（ウェブ）
５　メッシュシート
１０，２０　電池
１５，２３　正極
１６，２２　セパレータ
１７，２１　負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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