(57)【要約】【課題】フィードブロックダイを使用する共押出法においても、樹脂同士の界面に流れの乱れが生じず、外観や透明性の優れたスチレン系積層体を容易に得るための製造方法および積層体を提供する。【解決手段】スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を、アダプターを介してダイにて合流し積層体を得る多層共押出法において、隣り合った層に使用するスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物のメルトフローレイトの各値の差が４ｇ／１０分以下であり、かつ各層に使用される樹脂におけるアダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａ以下であるようにアダプター温度およびダイス温度を設定して積層体を得ることを特徴とするスチレン系積層体の製造方法およびその積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を、複数押出機より溶融押出された各樹脂がアダプターを介してダイにて合流し積層体を得る多層共押出法において、隣り合った層に使用するスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物の、樹脂温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローレイトの各値の差が４ｇ／１０分以下であり、かつ各層に使用される樹脂におけるアダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａ以下であるようにアダプター温度およびダイス温度を設定して積層体を得ることを特徴とするスチレン系積層体の製造方法。
【請求項２】
スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物のうち少なくとも１つが、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系積層体の製造方法。
【請求項３】
共押出後に２軸延伸することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により得られるスチレン系積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系積層体の製造方法および積層体に関し、更に詳しくは食品、薬剤、文具、日用品の包装用容器及びフィルムや産業用の各種容器及びフィルムとして有用なスチレン系積層体の製造方法およびその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物のシートや延伸フィルムは、その透明性や比較的安価ゆえに各種容器や包装用に広く使用されている。またその多層化は耐熱性や耐薬品性等の機能付与の方法として一般的に行なわれており、多層化された積層体は、食品、薬剤、文具、日用品の包装用容器及びフィルムや産業用の各種容器及びフィルムとして広く使用されている。
【０００３】
共押出による多層化の技術としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイ（以下ＦＢダイと略称する）等の多層フラットダイを使用する方法や、分配流路組込みダイやモジュラーダイ等の多層サーキュラダイを使用する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
特にＦＢダイを使用する方法は、他の方法と比較して層数の増加に対応しやすい、極薄層の形成が比較的容易、幅の広いシートが取り易い、樹脂の熱劣化がしにくい、分解清掃等のメンテナンスが容易、  総合的に制作費が安価である、との理由により多用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
プラスチックスエージ、４６巻８号、ｐ７８−８７、２０００年
【非特許文献２】
成形加工、１２巻２号、ｐ９５、２０００年
【０００５】
しかしながら、多層化の為に共押出を行うと各樹脂の粘度や成形条件により、樹脂同士の界面に流れの乱れが生じる場合があり、外観や透明性が損なわれるばかりでなく、後工程の延伸時に破断してしまう等の不具合が発生する場合がある。
この樹脂同士の界面に流れの乱れが生じる現象は特にＦＢダイを使用する方法に顕著に現れる。
これは溶融樹脂が、複数押出機―複数アダプター―ＦＢダイという順番に流れる時、押出機からアダプターまでは別々の樹脂が各々流れており各層の樹脂ごとに温度設定できるが、ＦＢダイで樹脂が合流し広幅化する際は、既に合流後の為に各層の樹脂ごとに温度設定ができない為に層間の流れに乱れが生じるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＦＢダイを使用する共押出法においても、樹脂同士の界面に流れの乱れが生じず、外観や透明性の優れたスチレン系積層体を容易に得るための製造方法および積層体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を、複数押出機より溶融押出された各樹脂がアダプターを介してダイにて合流し積層体を得る多層共押出法において、隣り合った層に使用するスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物の、樹脂温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローレイト（以下ＭＦＲと略称する）の各値の差が４ｇ／１０分以下であり、かつ各層に使用される樹脂におけるアダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａ以下であるようにアダプター温度およびダイス温度を設定して積層体を得ることを特徴とするスチレン系積層体の製造方法およびその積層体である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず本発明においては、隣り合った層に使用するスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物の、樹脂温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したＭＦＲの各値の差が４ｇ／１０分以下でなければならず、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。ここでいうＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９に記載されている方法により予め測定された値である。ＭＦＲの差が４ｇ／１０分を越えるとＦＢダイで樹脂が合流し広幅化する際に、各層の樹脂の粘度差が大きく異なる為に層間で流速が一定とならずに流れに乱れが生じてしまい、外観や透明性が損なわれる。  特にＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１９９７に記載されている全光線透過率等の透明度を重要視する場合は、ＭＦＲの差は３ｇ／１０分以下が好ましい。
【０００９】
さらに本発明では各層に使用される樹脂におけるアダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａ以下であるようにアダプター温度およびダイス温度を設定することが必要である。
ここでいう動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とは、可塑化された樹脂をパラレルプレートで挟み、その回転によって剪断力を動的に樹脂に与えることによってあらかじめ測定されるものであり、温度、周波数、応力はこの装置により設定及び制御されたものである。
測定装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定機ＤＳＲ−２００
周波数：１Ｈｚ    応力：１０００Ｐａ
【００１０】
アダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａより大きいと、樹脂がアダプターからダイスに流れる際に粘弾性特性が急激に変わる為に流れに乱れが生じ、結果として成形品の外観や透明性が損なわれる。これは例え上述するＭＦＲの差が４ｇ／１０分以下であっても、この貯蔵弾性率の差が１５００Ｐａより大きいと同様に成形品の外観や透明性が損なわれる。
【００１１】
本発明のスチレン系積層体の製造に使用する押出機、アダプター、ＦＢダイは公知のものを使用することができる。ダイスの形状は幅方向に傾斜するマニホールド形状のコートハンガーダイで構わないが、幅方向の傾斜が少ないストレートマニホールドのものが幅方向の流れが均一になりより好ましい。
アダプターおよびダイスの加熱には一般に市販されている電気バンドヒーター等を使用することができる。樹脂温は熱電対等の温度センサーでモニタリングし、その結果をフィードバックさせ電気的に温度を調整するシステムを使用することが望ましい。
【００１２】
本発明で使用されるスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物は非晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂を特に積層体の外層に使用する場合は、アダプターやダイ等の金属接触による冷却で粘度や粘弾性が急激に変化する為に表面状態のコントロールが難しい。したがって得ようとする成形品に要求される透明性が高いような場合には結晶性樹脂は好ましくない。
非晶性樹脂の場合は結晶性樹脂と比較して温度に対する粘度や粘弾性特性の変化が緩やかな為、条件幅も比較的広くとれる。また、非晶性樹脂はそれ単独において透明性が高いものが多く、積層体にした際にも有利である。特に少なくとも１つがスチレン−メチルメタクリレート共重合体である場合、ポリスチレンとの親和性も良くさらに好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤、光拡散剤等を添加することができる。
これら添加剤の添加方法には特に制限はないが、ヘンシェル、タンブラー、バンバリー等のミキサーでドライブレンドする方法や、単軸押出機、２軸押出機等を用いて溶融混練する方法がある。
【００１４】
溶融共押出後、冷却し延伸することにより透明性が増す他、分子差の配向が進み成形品の強度を増すことができる。共延伸の方法としては、例えば１軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。
なかでも本発明においては同時または逐次２軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。この時の延伸温度は８０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用いた評価および試験機器を以下に示す。
【００１６】
１．使用する各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９に準拠し東洋精機製作所製  ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  Ｃ−５０５９Ｄにより温度２００℃、荷重５ｋｇで予め測定した。
２．使用する各樹脂の各温度での貯蔵弾性率は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＳＲ−２００によりパラレルプレートを使用し、下記設定で測定した。
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｔｅｍｐ：２８０℃
Ｆｉｎａｌ  Ｔｅｍｐ：１００℃
Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ：４℃／分
Ｚｏｎｅ  Ｔｉｍｅ：１時間
Ｔｉｍｅ  Ｐｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅ：１５秒
Ｓｔｒｅｓｓ：１０００Ｐａ
なお測定サンプルは、ペレット形状のものを可塑化して使用した。ペレットは予め７５℃で２時間、ヤマト科学社製ＤＮ−４３Ｈで乾燥したものを供した。パラレルプレートが上記Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｔｅｍｐ．になってから１分間保持した後、ペレットを下プレートにのせ、更に２分間保持した後、パラレルプレートのギャップを狭めていき０．５ｍｍに調整し、エッジに余ったサンプルを掻き取った。
３．押出、延伸に使用した装置は以下の通りである。
中芯用押出機（押出機Ａ）：ナカタニ機械社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＮＶＣ６５
表層用押出機（押出機Ｂ）：ナカタニ機械社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＶＳＫ４０
縦延伸機：田辺プラスチックス機械社製  ４００型縦延伸ロールユニット
横延伸機：小林機械製作所社製  ＳＫ−ＷＥ  Ａ８８−０２７
４．得られた延伸シートの外観は目視で評価すると共に、幅方向中央部より５０ｍｍ×５０ｍｍに試験片を切り出し、日本電色工業社製ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００を使用して、ヘーズをＪＩＳ  Ｋ−７１３６−２０００に準拠し、全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１９９７に準拠して測定した。ヘーズおよび全光線透過率の測定値にはそれぞれ５回測定したその平均値を採用した。
【００１７】
本実施例と比較例に用いた樹脂を以下に示す。
樹脂Ａ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＨＲＭ−６。
樹脂Ｂ：攪拌機付きオートクレーブにスチレン７７．５質量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第３リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、スチレン／ＭＭＡ＝７７．４／２２．６の質量組成を持つスチレン系樹脂を得た。
樹脂Ｃ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＴＦ−２
樹脂Ｄ：電気化学工業（株）製ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）７３０Ｌ
樹脂Ｅ：質量比率で樹脂Ａ：樹脂Ｄ＝４：６で溶融混練したもの。
また各使用樹脂のＭＦＲおよび貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
【表１】
2004268273.tif 000002
【００１８】
【実施例１】
樹脂Ａを押出機Ａにて樹脂温度２３０℃、アダプター温度２３０℃で、樹脂Ｂを押出機Ｂにて樹脂温度２１５℃、アダプター温度２１５℃で押出し、２５０℃に設定したフィードブロック、コートハンガーダイを介して共押出した。このシートを連続的に縦延伸機にて１１５℃で流れ方向に２．２倍、ついで横延伸機にて１２５℃で幅方向に２．２倍に延伸し厚さ約２５０ｕｍの樹脂Ｂ／樹脂Ａ／樹脂Ｂの２種３層延伸シートを得た。この時の層比は約１／９／１である。
得られた延伸シートを上記４の方法でヘーズおよび全光線透過率を測定した。また目視で観察したところ、メルトフラクチャーのない良好な外観を呈するものであった。その結果を表２に示した。ヘーズが１．５％以下、全光線透過率９０％以上の良好な透明性を保有しているのがわかる。
【００１９】
【実施例２〜５】及び
【比較例１〜４】
使用樹脂、アダプター温度、ダイス温度のうちの一部を変えた他は、実施例１と同様に実施した。以上の結果を表２にまとめて示した。なお表２における目視評価の○はメルトフラクチャーなし、×はメルトフラクチャーありである。各実施例および比較例でのＭＦＲの各値の差、及び各層に使用される樹脂におけるアダプター温度での動的粘弾性測定の貯蔵弾性率とダイス温度での貯蔵弾性率の差も表２に示した。
【００２０】
【表２】
2004268273.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
本発明は共押出法において樹脂同士の界面に流れの乱れが生じず外観や透明性の優れたスチレン系積層体を容易に得るための製造方法および積層体を提供するものであり、得られた成形品は食品、薬剤、文具、日用品の包装用容器及びフィルムや産業用の各種容器及びフィルムなどの用途に好適に用いられるものである。