(57)【要約】【課題】高流動性、低凝集、高電気抵抗、磁気特性のバランスが取れており、かつ耐酸性に優れた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉとＦｅの複合酸化鉄が粒子表面に存在することを特徴とする酸化鉄粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されたことを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記複合酸化鉄中のＴｉ成分の存在量が、酸化鉄粒子全体に対してＴｉに換算して０．０５〜５重量％である請求項１記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
複合酸化鉄を形成するＴｉとＦｅのモル比が、Ｔｉ：Ｆｅ＝１〜１００〜１００：１である請求項１又は２記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
電気抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以上である請求項１、２又は３記載の酸化鉄粒子。
【請求項５】
負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が７５Ａｍ２／ｋｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項６】
凝集度が３０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項７】
安息角が４０°以下である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項８】
湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性チタン塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ６〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に存在させることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくはＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に被覆することにより、高流動性、低凝集、高電気抵抗、磁気特性のバランスが取れており、かつ耐酸性に優れた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、汚染物質の磁気分離用途等に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応による酸化鉄粒子、殊にマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、個々の磁性トナー粒子や磁性キャリア粒子の有する各種特性のバラツキが少ないことが要求される。
【０００４】
そのためには、これら粒子中に含有させる酸化鉄粒子が、バインダー中にできるだけ均一に分散していることが重要である。磁性トナー粒子や磁性キャリア粒子は、酸化鉄粒子とバインダーを乾式混合させた後、溶融、混練する工程を経るが、乾式混合時に用いる酸化鉄粒子が凝集し、流動性が不良であると、バインダー中への均一な分散に支障をきたす。この酸化鉄粒子の流動性の重要性については、例えば磁性トナーに関する特許文献１に開示がある。
【０００５】
また、現像での細線再現性に優れ、かつ安定した画像を得るための磁性トナーや磁性キャリアを得る上で、酸化鉄粒子に要求される重要な特性としては、高電気抵抗であることが挙げられ、本出願人が先にそのような酸化鉄粒子に関する技術を開示している（特許文献２及び３）。同公報には、酸化鉄粒子の表面を、ＡｌとＦｅ、あるいはＳｉとＦｅの複合酸化物層にて被覆する技術が開示されており、同公報に開示の発明によれば、高電気抵抗の酸化鉄粒子が得られる。
【０００６】
また、磁気特性のバランスが取れていること、殊に飽和磁化が高めであることも、静電複写用途において、安定した画像を得る上で、酸化鉄粒子に要求される特性として重要である。飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性キャリアは、二成分系現像の際の磁気ローラー上での安定した磁気ブラシ形成を実現できる。また、飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性トナーは、磁性トナーによるマグネットロール上での安定したトナー層形成に寄与するため、現像の際のカブリが抑制されるものと考えられる。
【０００７】
また、トナー製造の一製法である懸濁重合法を採用した際の液中処理、黒色顔料として使用される際の耐候性、あるいは汚染物質の磁気分離用途として使用される液環境下での耐久性を考慮した場合、耐酸性に優れていることも重要である。
【０００８】
上記した要求される各種特性、いわゆる高流動性、低凝集、高電気抵抗、磁気特性のバランス、耐酸性の個々の改善については従来技術での開示はあるものの、何れをも満足させ得る酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高流動性、低凝集、高電気抵抗、磁気特性のバランスが取れており、かつ耐酸性に優れた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−７１８０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９０２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４５２７号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、酸化鉄粒子の表面に、ＴｉとＦｅの複合酸化物を被覆することにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されたことを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性チタン塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ６〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に存在させることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、コアとなるマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子にはケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＴｉとＦｅの複合酸化鉄が存在する。ここでＴｉとＦｅの複合酸化鉄が存在するとは、芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子の表面にＴｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が分散又は被覆している状態をいう。さらに、被覆している状態は、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層のどちらも意味する。本発明では、マグネタイトコア粒子の表面にＴｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が層状に被覆している状態が最も好ましい。また、ここでいうＴｉとＦｅの複合酸化鉄とは、鉄成分がチタン成分存在下で酸化することにより、チタンを取り込む又は結合した酸化鉄をいう。マグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、粒子内部にチタン、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００１６】
マグネタイトコア粒子の表面にＴｉの中和処理やＴｉ化合物を機械的な処理で固着したようなものは、被覆や被着物のコア粒子への密着性が不十分であったり、疎らであったりして、本発明の目的を十分満足する特性が得られない。
【００１７】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、複合酸化鉄中のＴｉ成分の存在量が、マグネタイト粒子全体に対してＴｉに換算して好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％である。Ｔｉの存在量が０．０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、５重量％を超えると、更なる効果の向上が期待できないばかりか、飽和磁化が低くなる等、磁気特性のバランスが崩れるおそれがある。
【００１８】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、複合酸化鉄を形成するＴｉとＦｅのモル比が、好ましくはＴｉ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。ＴｉがＦｅに対して１／１００未満の場合には目的とする効果が少なく、ＴｉがＦｅに対して１００倍を超える場合、磁気特性のバランスの崩れや色相の低下のおそれがある。
【００１９】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、電気抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以上であると、現像での細線再現性に優れ、かつ安定した画像を得るための磁性トナーや磁性キャリア用途において好ましい。
【００２０】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が７５Ａｍ２／ｋｇ以上であると、静電複写用途において、安定した画像を得る上で好ましい。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、凝集度が３０以下であることが好ましい。凝集度が３０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、安息角が４０°以下であることが好ましい。安息角が４０°より大きい場合、取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼすおそれがある。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に被覆することにより、Ｔｉ等の化合物が単体で存在するのではなく、複合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ｔｉ化合物が単体で不安定に存在するのではなく、密着性の高い安定した状態で存在することにより、各種特性に優れているものと推測される。
【００２４】
また、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子の存在により、電気伝導を妨げ、少量のＴｉの添加にて高抵抗であり、表面の磁気凝集が抑えられたこと等により、目的とする効果が得られたのでないかと推測される。
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性チタン塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ６〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に存在させるものである。
【００２６】
この時に使用されるマグネタイトコア粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性のケイ酸塩であれば何れでもよい。第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００２７】
この際の溶液のｐＨは６〜１０である。ｐＨが６未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを通気すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
表１に示すように、Ｆｅ２＋１．８ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、３．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを混合撹拌した。このスラリーをｐＨ５〜７、温度８５℃を維持しながら３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００３０】
上記スラリーに、硫酸チタニル水溶液と硫酸第一鉄水溶液の混合水溶液（ｐＨ０．９に調整、Ｔｉ４＋２．４ｍｏｌ／ｌ、Ｆｅ２＋１．３ｍｏｌ／ｌ）１０リットルを混合した。このスラリーをｐＨ８〜８．５、温度８５℃を維持しながら１０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（複合酸化鉄被覆の形成）。
【００３１】
得られた生成粒子は、通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理しマグネタイト粒子を得た。また、下記に示す方法にて、各種特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
（測定方法）
▲１▼Ｔｉ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
▲２▼粒子形状と粒径測定
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径を求めた。
▲３▼比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
▲４▼磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
▲５▼凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｒ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
▲６▼電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出してマグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
▲７▼安息角
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｒ」（商品名）を用い、本体付属のマニュアルに従って測定した。
▲８▼耐酸性
ｐＨ２．５、６０℃の希硝酸水溶液０．６リットルを用意し、試料３ｇを添加して、ｐＨ、温度を維持しながら２時間撹拌した。撹拌後、濾過、洗浄、乾燥した試料の重量を測定し、減量値を元試料重量で除し、百分率を溶出率とした。
【００３３】
（実施例２及び３）
表１に示すように、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
表１に示すように、マグネタイトコア粒子の製造の際に、硫酸チタニルを添加した硫酸第一鉄水溶液を用い、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
表１に示すように、硫酸第一鉄水溶液を用いない等、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004161551.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004161551.tif 000003
【００３８】
表２からも明らかなように、実施例１〜３のマグネタイト粒子は、流動性に優れ、低凝集（低凝集度、小安息角）、高電気抵抗、磁気特性のバランスが取れており、かつ耐酸性（溶出度少）に優れている。
【００３９】
これに対し、比較例１は、Ｔｉがマグネタイト粒子中にドープされているため、実施例に比べ、溶出度以外の特性は全て劣るものであった。
【００４０】
また、比較例２は、Ｆｅを含まないＴｉ化合物で表面処理を行ったものであるが、実施例に比べ、磁気特性は良好であるが、流動性や抵抗、溶出度に劣るものであった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に被覆することにより、高流動性、低凝集、高電気抵抗、磁気特性のバランスが取れており、かつ耐酸性に優れていることから、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、汚染物質の磁気分離用途等に好適である。