(57)【要約】【課題】位相差フィルム打ち抜き工程における収率が高く、均一なレタデーション特性及び良好な透明性を有する位相差フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】ドープを支持体上に流延しウェブを支持体から剥離した後、該ウェブの進行方向と遅相軸方向が２０〜７０度傾斜するように延伸するに際して、該ウェブの両端の把持手段の軌跡Ｌ１及びＬ２と、二つの把持解除点の距離Ｗが下記式（１）を満たし、かつ該ウェブ中の残留溶媒量が５質量％以上の状態で延伸した後、収縮させながら該残留溶媒量を低下させ、該ウェブの把持開始点から把持解除点までの間で、該ウェブの雰囲気中の有機溶剤濃度が飽和蒸気濃度の５０％以上である工程を含むことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。式（１）    ０．９Ｗ＜｜Ｌ２−Ｌ１｜＜１．１Ｗ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと有機溶媒とを含むドープを支持体上に流延して作製したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブの両端を把持具で把持しつつ、該ウェブの進行方向と遅相軸方向が、２０〜７０度傾斜するように延伸するに際して、該ウェブの一方端の実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの把持手段の軌跡Ｌ１及び該ウェブのもう一端の実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの把持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な該把持解除点の距離Ｗが下記式（１）を満たし、かつ該ウェブ中の残留溶媒量が５質量％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら該残留溶媒量を低下させる位相差フィルムの製造方法において、該ウェブの実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの間で、該ウェブの雰囲気中の有機溶剤濃度が飽和蒸気濃度の５０％以上である工程を含むことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
式（１）    ０．９Ｗ＜｜Ｌ２−Ｌ１｜＜１．１Ｗ
【請求項２】
ウェブ両端の把持手段の長手方向の進行速度差が１％未満であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリマーがセルロースエステルまたはノルボルネン系高分子であることを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリマーがセルロースエステルであることを特徴とする請求項３記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースエステルがセルロースとカルボン酸とのエステルからなるセルロースアシレートであって、カルボン酸が芳香族カルボン酸であることを特徴とする請求項４記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースエステルのアシル基が炭素数２〜４のアシル基であって、置換度が２．６〜２．９であることを特徴とする請求項４記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルがレタデーション上昇剤を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、ＣＲＴに比べ省スペース化に有効であること、消費電力が低いこと等の特徴があり、モニター等に広く使用されている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの表面側と裏面側に一対の偏光板が配置されており、さらに着色防止や視野角拡大等の光学補償等を目的に、位相差フィルムが偏光板と液晶セルの間に配置された構成となっている。
【０００３】
位相差フィルムは、偏光板の透過軸に対し遅相軸を種々の角度で設定することが求められる。位相差フィルムは、通常、未延伸のポリマーフィルムを長手方向または横方向に一軸延伸することで作製されており、その遅相軸は長手方向または横方向となっている。従って、ロール形態の位相差フィルムから、位相差フィルムを打ち抜く工程では、液晶セルのサイズに合わせて、その遅相軸が辺に対して所定の傾斜角度となるように周辺を打ち抜いて裁断することになり、ロールの端部では端材が発生し、収率の低下が避けられなかった。
【０００４】
この問題を解決するためには、位相差フィルムの遅相軸方向が長手方向から角度を持った斜め方向に向いていればよいと考えられる。この観点から、ロール状のセルロースエステルフィルムを、長手方向に対して実質的に４５度の方向に延伸処理することにより、長手方向と遅相軸との角度が実質的に４５度であるロール状四分の一波長板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、両端の把持部の速度が異なるようにしたテンターにより、あらかじめ幅方向の膜厚を変化させておいたポリマーフィルムを延伸することで達成できるとしている。ところがこの方法では、もともとフィルム巾方向に膜厚偏差をもったものを延伸することになり、更に横方向だけでなく長手方向にもアンバランスに延伸されてしまうので、均一な延伸をすることが困難であった。つまり得られる位相差フィルムのレタデーションのばらつきが大きいものであった。
【０００５】
また、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端部を保持しながら張力を付与して延伸する際に、揮発分率５％以上で、フィルム両端の保持開始点から保持解除点までの軌跡の差の絶対値と、両端の保持解除点間の距離を一定の関係とする方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。この方法では、両端の保持具の速度を変化させる必要がないので、延伸前のフィルムに膜厚偏差を付けておく必要がなく、更に長手方向にアンバランス延伸もされないので、上記問題点を克服できると思われた。ところがこの方法で延伸しても、得られる位相差フィルムのレタデーションのばらつきは実用上、不十分なものであり、更に、四分の一波長板を製造する場合等のように延伸倍率が高くなると、延伸時にフィルムが白濁し、透明性が劣化したり、破断が頻発したりするとの問題があった。
【０００６】
さらに、ポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する際に、延伸される部分の揮発分含有率を、保持手段に接触する部分の揮発分含有率の１．３倍より大きくする延伸方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、斜め延伸の際も延伸時の破断が減少できるとしている。ところがこの方法では、保持手段近傍のフィルムが延伸されず、更に揮発分率が変化すると延伸倍率が変化し均一な延伸が難しく、また、高延伸のフィルムの白濁による透明性の劣化については、改良されないのが実状であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２９４４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−８６５５４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１２７２４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、位相差フィルム打ち抜き工程における収率が高く、均一なレタデーション特性及び良好な透明性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１２】
１．ポリマーと有機溶媒とを含むドープを支持体上に流延して作製したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブの両端を把持具で把持しつつ、該ウェブの進行方向と遅相軸方向が、２０〜７０度傾斜するように延伸するに際して、該ウェブの一方端の実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの把持手段の軌跡Ｌ１及び該ウェブのもう一端の実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの把持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な該把持解除点の距離Ｗが前記式（１）を満たし、かつ該ウェブ中の残留溶媒量が５質量％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら該残留溶媒量を低下させる位相差フィルムの製造方法において、該ウェブの実質的な把持開始点から実質的な把持解除点までの間で、該ウェブの雰囲気中の有機溶剤濃度が飽和蒸気濃度の５０％以上である工程を含むことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１３】
２．ウェブ両端の把持手段の長手方向の進行速度差が１％未満であることを特徴とする前記１記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
３．ポリマーがセルロースエステルまたはノルボルネン系高分子であることを特徴とする前記１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
４．ポリマーがセルロースエステルであることを特徴とする前記３記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
５．セルロースエステルがセルロースとカルボン酸とのエステルからなるセルロースアシレートであって、カルボン酸が芳香族カルボン酸であることを特徴とする前記４記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
６．セルロースエステルのアシル基が炭素数２〜４のアシル基であって、置換度が２．６〜２．９であることを特徴とする前記４記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
７．セルロースエステルがレタデーション上昇剤を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記４記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法で、巾手に均一なレタデーション特性が得られない原因について鋭意検討した結果次ぎのことが判明した。つまり、通常のテンターでは、フィルムの加熱手段が複数のノズルを横方向に平行に配置した構造となっており、ノズルから熱風をフィルム面に吹き付けることで加熱している。通常の横延伸の場合では、延伸点は進行方向に直交方向（横方向）であり、延伸中のフィルムは巾手に均一に加熱されるのであるが、斜め延伸では延伸点が進行方向に対して直交方向ではなく斜め方向となっているので、ある時点での延伸点でのフィルムの幅方向での熱履歴が均一とならないことが影響していると考えられたのである。特に、ポリマーを有機溶媒に溶解したドープを用いて溶液流延し、生乾きの状態で支持体から剥離したポリマーフィルム（ウェブ）を斜め延伸する場合には、熱履歴の違いが乾燥むらとなり、均一な延伸が著しく困難になるのである。
【００２０】
また、延伸によりフィルムが白濁し透明性が劣化する問題については、フィルムの表面が乾燥し、スキン層が生成してしまうと、その後の延伸により、フィルム表面に微細なひび割れが発生することによることが判明した。
【００２１】
熱履歴が異なっても乾燥むらが生じにくく、フィルム表面にスキン層の発生しない延伸方法について検討を続け本発明を完成させたものである。
【００２２】
本発明の位相差フィルムの製造方法において斜め延伸する方法について説明する。図１は、本発明で好ましく用いられるテンターの平面図であり、支持体から剥離された生乾きのウェブを１１方向に導入する工程１３、両端の把持具を幅方向に拡張する延伸工程１４、及び延伸フィルムを次工程に送る工程１５を含む。ウェブは１１方向に連続的に導入される。本発明の把持開始点とは、ウェブ両端が初めて把持される点、つまり、Ａ１と、Ａ１から導入側ウェブの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡１６と交わる点Ｂ１の２点で示される。この点を起点とし、両端の把持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２、Ａ３・・・・Ａｎと移動し、Ｂ１は同様にＢ２、Ｂ３・・・Ｂｎに移動する。つまり同時点に基準となる把持手段が通過する点ＡｎとＢｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【００２３】
このような延伸方法を用いることで、図１に示したようにＡｎはＢｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、幅方向から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な把持解除点とは、ウェブ両端またはどちらか一方の端が把持具から解放される点、つまり、Ｂｘ点と、Ｂｘから次工程へ送られるウェブの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡１７と交わる点Ａｙの２点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度は、把持解除点での左右把持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、二つの把持解除点の距離Ｗ（ＢｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θはｔａｎθ＝Ｗ／（Ａｙ−Ａｘ）、即ち、ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜を満たす角度となる。ここで、略直交とは、９０±０．５°であることを意味する。
【００２４】
得られる延伸フィルムにおける配向軸の傾斜角度は、両端の把持具を幅方向に拡張する延伸工程１４の出口幅Ｗと、左右の二つの把持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。偏光板、位相差フィルムでは、しばしば長手方向に対し４５°配向したフィルムが求められる。この場合、４５°に近い配向角を得るために、前述の下記式（１）を満たすことが好ましく、
式（１）    ０．９Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．１Ｗ
さらに好ましくは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００２５】
式（２）    ０．９７Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．０３Ｗ
延伸工程出口でウェブの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワが発生するため、左右のウェブ把持手段の搬送速度差は、実質的に同速度であることが好ましい。速度差は好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の把持手段が進む軌跡の長さのことである。
【００２６】
また、左右の行程差が生じるに従って、ウェブにシワが発生する場合がある。この点から、ウェブ中の残留溶媒量が５質量％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら残留溶媒量を低下させることが好ましい。
【００２７】
本発明において、延伸時のウェブ中の残留溶媒量が少な過ぎると延伸ができずに破断するおそれがあり、逆に多過ぎると所望のレタデーションを得るために大きな延伸倍率が必要となり装置が大型化するとの問題があるため、残留溶媒量の好ましい範囲は、ポリマーがセルロースエステルの場合１０〜９０％が好ましい。
【００２８】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの質量、Ｎはウェブを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。
【００２９】
本発明において、延伸温度は特に制限はないが、温度が高過ぎるとウェブ中の可塑剤等が飛散する場合があり、また、低過ぎると均一なレタデーションが得られなかったり、フィルムが白濁したりする場合があるので、７０〜１６０℃の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明において、延伸倍率は所望のレタデーションが得られるように適宜調整可能であるが、得られる位相差フィルムのレタデーションの均一性の点から、１．０５〜２．０倍が好ましい。
【００３１】
本発明では、上記延伸工程の把持開始点から把持解除点までの間で、ウェブが通過する雰囲気中の有機溶媒濃度をその雰囲気温度での飽和蒸気濃度の５０％以上とすることに特徴がある。この範囲を維持する工程は、図１の幅方向延伸工程１４の全範囲とすることが好ましく、更に延伸工程全工程とすることが好ましい。雰囲気中の有機溶媒濃度をこの範囲とするとウェブから溶媒の乾燥速度が緩やかになり、延伸時のウェブ中の残留溶媒量のばらつきも実質的に無視し得る範囲に抑えることが可能となる。更にこのような雰囲気下で延伸することにより、ウェブ表面のスキン層形成が抑制できるので、得られる位相差フィルムのレタデーションのばらつきや白濁を抑制することができる。雰囲気中の有機溶媒濃度を上記の範囲とする方法は特に制限はないが、例えば、図２に示したように、延伸工程の雰囲気を循環ファンにより循環させるようにしておき、その循環風中に新鮮空気供給管から新鮮空気量を調整して取り込むことで雰囲気中の溶媒濃度を調整することができる。この空調系には必要に応じて、温度制御のための加熱ヒーター、循環風中の揮発成分を取り除く凝集器、溶媒を回収する回収装置や不活性ガスの供給装置等を備えることが好ましい。雰囲気中の有機溶媒濃度は、高過ぎるとコンデンス等の不具合が生じる場合があるので、飽和蒸気濃度の５０〜９０％の範囲が更に好ましい。
【００３２】
本発明に係わる溶液流延製膜法について説明する。
本発明において、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液のことをドープという。
【００３３】
先ず、（１）溶解工程：ポリマーに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３４】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、染料等も添加されることがある。これらの化合物は、溶液の調製の際にポリマーや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤等を添加することが好ましい。
【００３５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物はセルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、質量割合で０．０１〜５％、特に０．５〜３％である。また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００３７】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。また、共流延により各層異なる組成の積層構成としてもよい。
【００３８】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００３９】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００４０】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にポリマーに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決めることができる。
【００４１】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下位から行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００４２】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【００４３】
位相差フィルムの膜厚は使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして通常２０〜２００μｍが好ましく、更に３０〜１２０μｍが好ましく、特に３５〜１００μｍが好ましい。薄過ぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合がある。厚過ぎると表示装置が厚くなり、例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４４】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんのことである。
【００４５】
本発明で使用するポリマーは、溶液流延製膜に使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、セルロースエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、光弾性係数の小さいポリマーを用いることが、熱歪みによる位相差ムラを抑制できるので好ましく、セルロースエステルやポリオレフィン等が好ましく用いられる。最も好ましいのはセルロースエステルである。
【００４６】
ポリオレフィンとしては、環状オレフィン系高分子が好ましく、特にノルボルネン系高分子が耐熱性に優れるので好ましい。ノルボルネン系高分子の例としては下記一般式（１）
【００４７】
【化１】
2004226465.tif 000002
【００４８】
（式中、ａは０または正の整数を、ｂ及びｃはそれぞれ正の整数を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素残基、フェニル基または極性基を表す。）で示される構成単位を有する高分子を挙げることができる。ここで、極性基としてはニトリル基等が挙げられる。
【００４９】
セルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレート等が挙げられる。中でも本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜４のアシル基の置換度が２．４〜３．０であることが好ましく、更に２．６〜２．９であることが好ましい。炭素数２〜３のアシル基の置換度がこの範囲にあることにより所望のレタデーション特性を得るのが容易となる。置換度が低過ぎると、位相差フィルムとしての耐湿熱性に劣る場合があり、置換度が大き過ぎると波長分散特性が負の特性となったり、十分なレタデーションが得られなくなる場合がある。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５１】
本発明のセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ等）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合しており置換度３である。
【００５２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５３】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２５００００が好ましい。
【００５４】
本発明では、セルロースエステルがセルロースとカルボン酸とのエステルからなるセルロースアシレートであって、カルボン酸が芳香族カルボン酸であるセルロースエステルも好ましく用いられる。
【００５５】
芳香族カルボン酸が有する芳香族環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環またはそれらの縮合環である。芳香族性炭化水素環または芳香族性炭化水素環と芳香族性複素環との縮合環が好ましく、芳香族性炭化水素環がさらに好ましい。芳香族性炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環及びピレン環が含まれる。ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。言い換えると、芳香族カルボン酸としては安息香酸が最も好ましい。芳香族性炭化水素環と芳香族性複素環との縮合環の例には、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、クロメン環、フタラジン環及びインドール環が含まれる。芳香族性炭化水素環に脂肪族性炭化水素環が縮合していてもよい。そのような縮合環の例には、インダン環が含まれる。芳香族性炭化水素環に非芳香族性複素環が縮合していてもよい。そのような縮合環の例には、クロマン環及びインドリン環が含まれる。
【００５６】
芳香族カルボン酸は置換基を有することが好ましい。芳香族カルボン酸が安息香酸である場合、置換基の少なくとも一つが安息香酸のメタ位またはパラ位に結合していることが特に好ましい。また、安息香酸のオルト位は無置換であることが好ましい。置換基の数は１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。
【００５７】
芳香族カルボン酸の置換基には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、シリル、シリルオキシ、カルバモイル、カルバモイルオキシ、スルファモイル、スルファモイルアミノ、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスフィニルオキシ、ホスホノオキシ、ホスフィニルアミノ、ホスホノアミノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。
【００５８】
上記Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。同一の基に含まれる複数のＲは互いに異なっていてもよい。上記脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル、ビシクロ［１，２，２］へプタン−２−イル及びビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルが含まれる。置換アルキル基のアルキル部分は上記アルキル基と同様である。
【００５９】
置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、シリル、シリルオキシ、カルバモイル、カルバモイルオキシ、スルファモイル、スルファモイルアミノ、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスフィニルオキシ、ホスホノオキシ、ホスフィニルアミノ、ホスホノアミノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。
【００６０】
上記Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基である。同一の基に含まれる複数のＲは互いに異なっていてもよい。置換アルキル基の例には、２−クロロエチル及び２−シアノエチルが含まれる。アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、ビシクロ［１，２，２］へプト−２−エン−１−イル及びビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は置換アルキル基の置換基と同様である。アルキニル基は環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。アルキニル基の例にはエチニル及びプロパルギルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は置換アルキル基の置換基と同様である。置換アルキニル基の例にはトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【００６１】
前記芳香族基はアリール基または置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は６〜３０であることが好ましい。アリール基の例にはフェニル及びナフチルが含まれる。置換アリール基のアリール部分は上記アリール基と同様である。
【００６２】
置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、シリル、シリルオキシ、カルバモイル、カルバモイルオキシ、スルファモイル、スルファモイルアミノ、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスフィニルオキシ、ホスホノオキシ、ホスフィニルアミノ、ホスホノアミノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  −ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（−Ｒ）２−ＮＨ−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２Ｎ（−Ｒ）２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯＲ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）２−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。
【００６３】
上記Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。同一の基に含まれる複数のＲは互いに異なっていてもよい。置換アリール基の例には、ｐ−トリル、ｍ−クロロフェニル及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが含まれる。前記複素環基には、無置換複素環基及び置換複素環基が含まれる。複素環基は、芳香族性を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の炭素原子数は３〜３０であることが好ましい。置換複素環基の置換基は、置換アリール基の置換基と同様である。複素環基の例には、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル及び２−ベンゾチアゾリルが含まれる。
【００６４】
芳香族カルボン酸の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がさらに好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらにまた好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
【００６５】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
【００６６】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例にはアセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には（無置換）ウレイドが含まれる。
【００６７】
記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は２０以下であることが好ましく、１２以下であるこおがさらに好ましい。スルファモイル基の例には（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
【００６８】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例にはビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【００６９】
セルロースを構成するグルコース単位が有する３個の水酸基のうち、上記芳香族カルボン酸とエステル結合している水酸基の数の平均（アシル基の置換度）は１．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがさらに好ましい。２種類以上の芳香族カルボン酸を用いて、セルロースの混合カルボン酸エステルを形成してもよい。芳香族カルボン酸と、脂肪族カルボン酸（例、酢酸、プロピオン酸、酪酸）との混合エステルを形成してもよい。ただし、脂肪族カルボン酸との混合エステルを形成する場合も、芳香族カルボン酸の置換度が、上記の定義のように１．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがさらに好ましい。
【００７０】
セルロースアシレートは、セルロースと芳香族カルボン酸クロライドまたは芳香族カルボン酸無水物との反応により製造することができる。セルロースと芳香族カルボン酸無水物との反応により製造することが好ましい。芳香族カルボン酸無水物は、芳香族カルボン酸とハロゲン化カルボン酸（例、トリフルオロ酢酸）との混合酸無水物であることが特に好ましい。混合酸無水物は、芳香族カルボン酸とハロゲン化カルボン酸無水物との反応により合成することができる。セルロースと芳香族カルボン酸無水物（または混合酸無水物）との反応については、各種文献（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，３９８１−３９９０（１９８４））に記載がある。セルロースアシレートの原料となるセルロースは、一般に綿花リンターまたは木材パルプである。綿花リンターと木材パルプとを混合して使用してもよい。セルロースアシレートの合成反応では、反応溶媒としてハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）が好ましく用いられる。セルロースアシレートの粘度平均重合度は１５０〜７００であることがが好ましく、２５０〜５５０であることがさらに好ましい。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計で測定することができる。
【００７１】
合成方法の具体的な方法は、特開２００２−２４１５１２号公報に詳しく記載されている。
【００７２】
本発明の有機溶媒は、ポリマーの溶解性に優れ、乾燥負荷が少ない等溶液流延製膜法に適したものであれば制限はなく、例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン（沸点３９．８℃）が挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル（沸点５６．９℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）、アセトン（沸点５６．１℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７４℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）、ギ酸エチル（沸点５３℃）、２，２，２−トリフルオロエタノール（沸点７３．６℃）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（沸点１０９℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール（沸点６０℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（沸点５８℃）、ニトロエタン（沸点１０１．２℃）等を挙げることができる。ポリマーがセルロースエステルの場合では、特に塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルを有機溶剤中に５０質量％以上含有させることにより、支持体から剥離したウェブの強度が高くなり延伸時の破断頻度が減少できるので好ましい。
【００７３】
本発明に係るポリマー溶液には、上記有機溶媒の他に、炭素原子数１〜４のアルコールを１〜４０質量％含有させることが好ましい。これらはドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発し始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（流延膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にできるのでテンターで延伸する場合の破断を防止するのに有効であるばかりでなく、ウェブ中のレタデーション上昇剤等がウェブ中を自由に移動することを防止でき、レタデーションや遅相軸角度のむらを抑制するのに有効である。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが最も好ましい。
【００７４】
ドープ中のポリマー濃度は１５〜３５質量％、ドープ粘度は１０〜７０Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【００７５】
本発明のドープに可塑剤を配合することにより、フィルムの脆弱性が改善されて強靱性が向上されるので、テンターで延伸した際の破断を防止するのに有効であり好ましい。可塑剤としては、従来公知のポリマーとの相溶性がある化合物から適宜選択できる。ポリマーがセルロースエステルの場合は特にリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００７６】
これらの化合物の添加量は目的の効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制等の観点から、ポリマーに対して１〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
本発明の位相差フィルムには、レタデーションを調整するためにレタデーション上昇剤を含有させることが好ましい。
【００７８】
レタデーション上昇剤は、ポリマーに対して、０．０１〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量％の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量％の範囲で使用することが最も好ましい。２種類以上のレタデーション上昇剤を併用してもよい。レタデーション上昇剤は２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。レタデーション上昇剤は可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００７９】
また、レタデーション上昇剤としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００８０】
レタデーション上昇剤が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８１】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００８２】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８３】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００８４】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００８５】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【００８６】
脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００８７】
これらの化合物は、溶液の調製の際に、ポリマーや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８８】
本発明では、流延用支持体上にドープを流延してウェブとし、支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、かつ剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を３０〜１２０質量％とした時点でウェブを剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量をこの範囲にするには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましく用いることができる。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【００８９】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記の溶液流延製膜の剥離工程〜乾燥工程の間、または、乾燥工程の途中で前述したように延伸を行う点に特徴がある。
【００９０】
ウェブ両端部の把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。切除される幅は狭いほど収率がよくなるので好ましい。通常、１０〜１００ｍｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲である。
【００９１】
以上のようにして得られた位相差フィルムは、フィルムの遅相軸方向（フィルム面内での屈折率の最大方向）が、巻き取り方向に対して２０〜７０度であることが好ましく、更に４０〜５０度の範囲にあることが好ましく、４５度±０．５度であることが最も好ましい。
【００９２】
本発明のポリマーフィルムがＶＡモード、ＴＮモード等の液晶セルを用いた液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの場合は、面内レタデーションを２０〜７０ｎｍ、厚み方向レタデーションを７０〜４００ｎｍの範囲とすることにより、視野角拡大効果が得られるので好ましい。レタデーションのばらつきは±５ｎｍ以内であることが好ましく、更に±３ｎｍ以内であることが好ましい。
【００９３】
本発明の位相差フィルムを四分の一波長板や二分の一波長板として用いる場合は、面内レタデーションを１００〜３５０ｎｍとし、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときの（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を１〜２の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより偏光板とすることができる。
【００９５】
偏光フィルムは従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。偏光フィルムは、それ単体では十分耐久性がないので、一般にはその両面に保護フィルムとしてセルローストリアセテートフィルムを接着してある。
【００９６】
偏光板をなすには、この保護フィルム付の偏光フィルムと貼り合わせてもよいし、保護フィルムを兼ねて直接偏光フィルムと貼り合わせてもよい。貼り合わせる方法は特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の位相差フィルムには、更に液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることができる。光学異方性層は、円盤状または棒状の液晶化合物の溶液を配向膜上に塗設することで得られる。
【００９８】
このようにして得られた偏光板は、液晶表示装置に有効に用いられる。
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明に係る偏光板は、液晶セルの一方の面に液晶セル側に本発明の位相差フィルムがくるように配置するか、液晶セルの両面に同様に配置することで視野角拡大効果が得られる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１００】
実施例中の各測定及び評価は以下の方法で行った。
（フィルムの面内方向のレタデーションＲｏ値、厚み方向のレタデーションＲｔ値及び遅相軸の角度θ）
フィルムの幅方向に等間隔で１０点測定用サンプルを切り出し、下記の方法で面内方向のレタデーションＲｏ値、厚み方向のレタデーションＲｔ値及び遅相軸の角度θを求めた。
【０１０１】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の縦方向とのなす角度及び遅相軸方向の屈折率ｎｘ、遅相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚを求める。Ｒｏ値及びＲｔ値を下記式から算出した。なお、屈折率の演算に必要な平均屈折率の値は、アッベ屈折率計を用いてフィルムサンプルの縦、横、厚み方向それぞれの屈折率を測定し、その平均値を用いた。式中ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１０２】
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（フィルムの透明性）
フィルムの透明性はフィルムのヘーズにより評価した。フィルムの幅方向に１０点等間隔で測定用サンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じて測定した。
【０１０３】
実施例１
セルローストリアセテート                                  ８９質量部
トリフェニルフォスフェート                            ７．３９質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ３．６０質量部
シリカ                                                ０．０１質量部
塩化メチレン                                            ２６７質量部
エタノール                                                ２６質量部
以上を加圧密閉容器に投入して攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が８０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が３５質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１００℃、溶媒蒸気濃度が９０％の雰囲気下で１．４倍に延伸した後、１．２倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１２０℃、溶媒蒸気濃度が２質量％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．１ｍ、Ｗは１．１ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は１０質量％であった。さらにロール搬送させながら１１５℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットし膜厚８０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１０４】
比較例１
セルローストリアセテート                                  ８９質量部
トリフェニルフォスフェート                            ７．３９質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ３．６０質量部
シリカ                                                ０．０１質量部
塩化メチレン                                            ２６７質量部
エタノール                                                ２６質量部
以上を加圧密閉容器に投入して攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が８０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が３５質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１００℃、溶媒蒸気濃度が２０％の雰囲気下で１．４倍に延伸した後、１．２倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１２０℃、溶媒蒸気濃度５％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．１ｍ、Ｗは１．１ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は８質量％であった。さらにロール搬送させながら１１０℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットして膜厚８０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１０５】
実施例２
セルローストリアセテート                              ８３．４質量部
トリフェニルフォスフェート                            ６．６７質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ３．３３質量部
シリカ                                                ０．０１質量部
下記のレタデーション上昇剤                            ６．５９質量部
塩化メチレン                                            ２６７質量部
エタノール                                                ２６質量部
以上を加圧密閉容器に投入し攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が８０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が３５質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１００℃、溶媒蒸気濃度が５０％の雰囲気下で１．４倍に延伸した後、１．２倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１２０℃、溶媒蒸気濃度が２％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は、０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．１ｍ、Ｗは１．１ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は１０質量％であった。さらにロール搬送させながら１１５℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットし４０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１０６】
【化２】
2004226465.tif 000003
【０１０７】
実施例３
ＡＲＴＯＮ（ジェー・エス・アール社製）                    ７７質量部
塩化メチレン                                              ２１質量部
エタノール                                                  ２質量部
以上を加圧密閉容器に投入し攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が３０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が１５質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１５０℃、溶媒蒸気濃度が５０％の雰囲気下で１．４倍に延伸した後、１．２倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１４０℃、溶媒蒸気濃度が２％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．１ｍ、Ｗは１．１ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は５質量％であった。さらにロール搬送させながら１１５℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットし膜厚８０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１０８】
実施例４
2004226465.tif 000004
以上を加圧密閉容器に投入し攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が３０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が１０質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１２０℃、溶媒蒸気濃度５０％の雰囲気下で２．５倍に延伸した後、２．０倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１３０℃、溶媒蒸気濃度が２％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は、０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．８３ｍ、Ｗは１．８３ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は５質量％であった。さらにロール搬送させながら１１５℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットし膜厚４０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．１質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１０９】
実施例５
ｐ−クロロ安息香酸１２．５質量部、無水トリフルオロ酢酸１６．８質量部を容器に入れ５０℃で３０分間撹拌混合した。次いでセルロース４．１質量部、塩化メチレン１０６質量部を加えて５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、さらにメタノール５００質量部を撹拌しながら徐々に投入し、反応物を沈殿処理した。得られた固形分を濾別、乾燥し、置換度２．９、粘度平均重合度３００のセルロースのクロロ安息香酸エステルを得た。
【０１１０】
上記セルロースのクロロ安息香酸エステル                ８３．４質量部
トリフェニルフォスフェート                            ６．６７質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ３．３３質量部
シリカ                                                ０．０１質量部
前記レタデーション上昇剤                              ６．５９質量部
塩化メチレン                                            ２６７質量部
エタノール                                                ２６質量部
以上を加圧密閉容器に投入し攪拌しながら溶解しドープを調製した。このドープを支持体上に流延し、ウェブ中の残留溶媒が６０質量％となった時点で支持体から剥離した。このフィルムをロール搬送させながら残留溶媒量が３０質量％になるまで乾燥し、次いで図１のテンターに導入し、１００℃、溶媒蒸気濃度が５０％の雰囲気下で１．４倍に延伸した後、１．２倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、１２０℃、溶媒蒸気濃度が２％の雰囲気下で乾燥した後、ウェブを把持具から解放した。左右のテンター把持具の搬送速度差は、０．０５％未満であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は１．１ｍ、Ｗは１．１ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ等は観察されず、テンター出口におけるウェブ中の残留溶媒量は８質量％であった。さらにロール搬送させながら１１５℃で乾燥させ、両端部の把持部分をスリットし６０μｍのフィルムを得た。最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたフィルムの面内のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ、遅相軸のフィルム長手方向とのなす角度及びヘーズを測定した。その結果を表１、２に示した。
【０１１１】
【表１】
2004226465.tif 000005
【０１１２】
【表２】
2004226465.tif 000006
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、位相差フィルム打ち抜き工程における収率が高く、均一なレタデーション特性及び良好な透明性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することができる。これにより、優れた表示品位の液晶表示装置が安価に提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の延伸装置の一例を示す概略平面図である。
【図２】本発明で用いる延伸工程の雰囲気中の溶媒濃度を調整する方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１  ウェブ導入方向
１２  次工程へのウェブ搬送方向
１３  ウェブを導入する工程
１４  ウェブを延伸する工程
１５  延伸ウェブを次工程へ送る工程
Ａ１、Ｂ１  把持開始点
Ｂｘ、Ａｙ  把持解除点
Ａｙ−Ａｘ  左右のウェブ把持手段の行程差
Ｗ  二つの解除点の距離
１６  ウェブ把持手段の軌跡
１７  ウェブ把持手段の軌跡
２１  ウェブ
２２  オーブン
２３  緩衝ゾーン
２４  ノズル
２５  送風ファン
２６  加熱ヒーター
２７  フィルター
２８  除湿装置
２９  排気ファン
３０  凝縮装置
３１  不活性ガス供給装置
３２〜３６  ダンパー
【図１】
2004226465.tif 000007
【図２】
2004226465.tif 000008