(57)【要約】【課題】共重合体中に占める極性基含有ビニル化合物単位の含有量が高く、その含有量が任意に制御された極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体と、かかる共重合体を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】炭素数２〜２５のオレフィンに起因する構成単位と、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物に起因する構成単位を含み、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体、および、その製造方法に構成する。Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２５のオレフィンに起因する構成単位（以降、「オレフィン単位」と称す。）と下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物に起因する構成単位（以降、「極性基含有ビニル化合物単位」と称す。）を含み、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いと結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、もしくは、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
炭素数２〜２５のオレフィン単位と請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その極性効果を示すｅ値において０．６５〜１０．０の値を有するものであることを特徴とする、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項３】
炭素数２〜２５のオレフィン単位と請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その一般式（Ｉ）において、Ｘ１が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基である、請求項１もしくは２記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項４】
炭素数２〜２５のオレフィン単位と請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その一般式（Ｉ）において、Ｘ２が、炭化水素基で置換されていても良い、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項５】
炭素数２〜２５のオレフィン単位と請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、炭素数２〜２５のオレフィンが、炭素数３〜２５のα−オレフィン（ただし、イソブチレンを除く。）および炭素数３〜２５の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項６】
オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、２０〜４７モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項７】
極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体が、ラジカル重合開始剤を用いて製造された共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【請求項８】
炭素数２〜２５のオレフィンと下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合し、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である共重合体を製造することを特徴とする、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、もしくは、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【請求項９】
炭素数２〜２５のオレフィンと請求項８記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その極性効果を示すｅ値において０．６５〜１０．０の値を有するものを使用することを特徴とする、請求項８記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【請求項１０】
炭素数２〜２５のオレフィンと請求項８記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その一般式（Ｉ）において、Ｘ１が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であるものを使用することを特徴とする、請求項８もしくは９に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【請求項１１】
炭素数２〜２５のオレフィンと請求項８記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その一般式（Ｉ）において、Ｘ２が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であるものを使用することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【請求項１２】
炭素数２〜２５のオレフィンと請求項８記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、炭素数２〜２５のオレフィンとして、炭素数３〜２５のα−オレフィン（ただし、イソブチレンを除く。）および炭素数３〜２５の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを使用することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、極性基含有ビニル化合物の含有量が比較的に高い極性基含有ビニル化合物とオレフィン（特にα−オレフィン）との共重合体については、例えば、ルイス酸化合物を必須成分として含むラジカル重合法により製造されるオレフィンとアクリル酸エステルとの共重合体等が報告されている（特許文献１参照。）。しかし、そのような重合体として具体的に報告されているのは、オレフィンと、アクリル酸不飽和エステルを一部に用いたアクリル酸エステルとの交互共重合体であって、そして、得られる交互共重合体は、その生成物中に、製造方法に起因するルイス酸化合物を残留不純物として含有するものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−２３３１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共重合体中に占める極性基含有ビニル化合物単位の含有量が高く、その含有量が任意に制御された極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体と、かかる共重合体を効率よく製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（１）〜（１２）に示される。
（１）炭素数２〜２５のオレフィンに起因する構成単位（以降、「オレフィン単位」と称する。）と下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物に起因する構成単位（以降、「極性基含有ビニル化合物単位」と称する。）を含み、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いと結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、もしくは、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【０００６】
（２）炭素数２〜２５のオレフィン単位と前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その極性効果を示すｅ値において０．６５〜１０．０の値を有するものであることを特徴とする、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【０００７】
（３）炭素数２〜２５のオレフィン単位と前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その一般式（Ｉ）において、Ｘ１が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基である、前記（１）もしくは（２）に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【０００８】
（４）炭素数２〜２５のオレフィン単位と前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、極性基含有ビニル化合物が、その一般式（Ｉ）において、Ｘ２が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【０００９】
（５）炭素数２〜２５のオレフィン単位と前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含む共重合体であって、炭素数２〜２５のオレフィンが、炭素数３〜２５のα−オレフィン（ただし、イソブチレンを除く。）および炭素数３〜２５の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンである、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【００１０】
（６）オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、２０〜４７モル％である、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【００１１】
（７）極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体が、ラジカル重合開始剤を用いて製造された共重合体である、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体。
【００１２】
（８）炭素数２〜２５のオレフィンと下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合し、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である共重合体を製造することを特徴とする、極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、もしくは、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【００１３】
（９）炭素数２〜２５のオレフィンと前記（８）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その極性効果を示すｅ値において０．６５〜１０．０の値を有するものを使用することを特徴とする、前記（８）に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【００１４】
（１０）炭素数２〜２５のオレフィンと前記（８）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その一般式（Ｉ）において、Ｘ１が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であるものを使用することを特徴とする、前記（８）もしくは（９）に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【００１５】
（１１）炭素数２〜２５のオレフィンと前記（８）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、極性基含有ビニル化合物として、その一般式（Ｉ）において、Ｘ２が、炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であるものを使用することを特徴とする、前記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【００１６】
（１２）炭素数２〜２５のオレフィンと前記（８）に記載の一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する、共重合体の製造方法であって、炭素数２〜２５のオレフィンとして、炭素数３〜２５のα−オレフィン（ただし、イソブチレンを除く。）および炭素数３〜２５の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを使用することを特徴とする、前記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体は、炭素数２〜２５のオレフィン単位と、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物単位を構成単位として含み、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％の共重合体である。また、本発明の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体の製造方法は、炭素数２〜２５のオレフィンと、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体を製造する方法である。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【００１８】
本発明で使用する炭素数２〜２５のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィンや、エチレンを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明で使用する、炭素数２〜２５のオレフィンとして、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン，５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン、５−フルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−クロロエチル）−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシメチルヒドロシリル−２−ノルボルネン、
【００２０】
５−ジメトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロシリル−２−ノルボルネン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−トリブロモシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
【００２１】
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メチルアミン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロメチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、等の環状オレフィンを挙げることもできる。
【００２２】
また、上記に例示したエチレン、α−オレフィン、環状オレフィンの他に、１，４−ブタンジエン等のジエン化合物等を挙げることもできる。
本発明では、炭素数２〜２５のオレフィンとして、上記に例示されたオレフィンの１種を単独で使用してもいいし、その２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で使用する炭素数２〜２５のオレフィンとして好ましいのは、炭素数３〜２５のα−オレフィン（但し、イソブチレンを除く。）および炭素数３〜２５の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンである。
【００２４】
本発明で使用する炭素数２〜２５のオレフィンとして更に好ましいのは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、もしくは、１−オクテンであり、また、更に好ましいのは、プロピレン、１−オクテン、もしくは、１−ブテンであり、特に好ましいのは、プロピレン、もしくは、１−ブテンである。
【００２５】
本発明で使用する極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基もしくは水素原子である。Ｘ２が極性基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。）
【００２６】
本発明で使用する極性基含有ビニル化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１が、炭化水素基好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていても良い、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミン基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であることが好ましく、重合制御の点から特に好ましいのは、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていても良い、カルボキシル基もしくはアミド基である。また、Ｘ２は、Ｘ１とは独立して、炭化水素基好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい、アミド基、イミド基、スルホン酸基、ニトリル基、ケトン基、水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、もしくは、カーボネート基であることが好ましく、重合制御の点から特に好ましいのは、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい、カルボキシル基もしくはアミド基である。また、Ｘ１とＸ２が結合して、環を形成していてもよく、このような環として、イミド環、もしくは、無水物の環が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、もしくは、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに、反応性の点から、水素原子、もしくは、メチル基であることが好ましく、特に好ましいのは水素原子である。
【００２７】
本発明で使用する極性基含有ビニル化合物は、オレフィン単位の含有量が、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、０．０１〜４９モル％である極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体を効率良く製造するためには、その極性効果を示すｅ値において０．６５〜１０．０の値を有するものが好ましい。好ましくは０．６５〜５．０、更に好ましくは０．６５〜４．０の範囲である。
【００２８】
尚、ｅ値については、ＡｌｆｒｅｙとＰｒｉｃｅにより発表された  「Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ．」，２，１９４７，１０１  に記載されており、次式によって所望の化合物のｅ値を求めることができる。
ｅ２＝ｅ１±（−ｌｎｒ１ｒ２）１／２
例えば、基準化合物としてスチレンを用いて、これと他の化合物との共重合を行うことにより、両化合物の反応性比であるｒ１としてのｒスチレンとｒ２としてのｒ他の化合物を、Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ法および積分法により導きだす。尚、Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ法については、例えば、大津隆行，「改訂・高分子合成の化学」，化学同人，１９７９年、ｐ．１１２  に記載されている。そして、上記関係式に、得られた両化合物の反応性比ｒスチレン、ｒ他の化合物、および、ｅ１としてスチレンのｅ値である−０．８を代入することにより、「他の化合物」のｅ値であるｅ２を求めることが可能である。具体的個々の化合物についてのｅ値は、例えば、「ポリマー  ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，  ４ｔｈ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｗｉｌｅｙ  にも記載されており、また、ｅ値が記載されていない化合物についても、ｅ値が判明している化合物との共重合の結果よりその値を求めることが可能である。
【００２９】
本発明で使用する極性基含有ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、もしくは、Ｎ−フェニルマレイミド、などのＮ−置換マレイミド誘導体を挙げることができる。また、スチレン，もしくは、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体およびそれらのハロゲン置換体，または、ビニルトルエンなどを例示することもできる。
【００３０】
更に、本発明で使用する極性基含有ビニル化合物として、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類や、メタアクリル酸メチル，メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸ブチル，メタアクリル酸ヘキシル，メタアクリル酸ラウリル，メタアクリル酸ステアリル，メタアクリル酸シクロヘキシル，メタアクリル酸フェニル，メタアクリル酸ベンジル等のメタアクリル酸エステル類、等を挙げることもできる。また、更に、酢酸ビニル，安息香酸ビニル、等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル、等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、等を挙げることもできる。
【００３１】
本発明においては、上記に例示した極性基含有ビニル化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明で使用する極性基含有ビニル化合物として好ましいのは、Ｎ−置換マレイミド誘導体、もしくは、無水マレイン酸であり、更に好ましいのは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、もしくは、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【００３３】
尚、本発明の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体およびその製造方法は、本発明の作用効果を妨げない範囲で、第３成分、例えば、マクロモノマー等を使用あるいは含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の極性基含有ビニル化合物／オレフィン・共重合体は、その製法に限定されないが、特に、ラジカル重合開始剤を用いて、ルイス酸を併用せずとも、好適に製造できる。ラジカル重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物系開始剤、もしくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。これらの開始剤はその１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，  ３１，１９９８，５５５９  に記載されているジチオエステル化合物などを用いることもできる。本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、取り扱いの点で、アゾ系開始剤が好ましく、更に好ましいのは、２，２’−アゾビスイソブチリロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００３５】
また、本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量は、原料として用いるオレフィンと極性基含有ビニル化合物の総重量に対して、０．０００１〜１０．０重量％の割合であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１．０重量％である。ラジカル重合開始剤の添加時期は、重合の初期の段階で全量を加えてもよいし、重合途中で分割して添加してもよい。
【００３６】
重合温度は使用するラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応の開始から終了まで一定であってよいし、連続的に、もしくは、段階的に昇温、もしくは、降温させても良い。重合時間は特に制限はないが、０．１〜５０時間が好ましい。
【００３７】
また、本発明の極性基含有化合物／オレフィン・共重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を添加しても良く、さらにヒンダードフェノール系，もしくは、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合途中、もしくは、重合後に添加しても良い。
【００３８】
本発明の極性基含有化合物／オレフィン・共重合体は、その重量平均分子量（以降、「Ｍｗ」と称する場合がある。）において任意の値を採りうるものとして得られるが、Ｍｗが高い、例えば５，０００〜１，０００，０００であるものとして好適に得られる。特に、Ｍｗが１０，０００〜１００，０００のものとして好適に得られる。
【００３９】
本発明の極性基含有化合物／オレフィン・共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて、ルイス酸等の反応助剤を併用せずとも、共重合体を構成している構成単位のモル基準で、オレフィン単位の含有量が０．０１〜４９モル％、特に２０〜４７モル％の極性基含有化合物／オレフィン・共重合体として効率よく製造される。そして、当該共重合体は、その製造方法に起因して、ルイス酸等の不純物を残留物として含まない。このため、電子材料、フィルム、シート等の用途に好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（１）得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：カラム（昭和電工社製「  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４１ｘ２」）および示差屈折率計（日本分光社製「ＲＩ  ＳＥ−６１」）を備えたゲル透過クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、４０℃のテトラヒドロフラン溶液中で、ポリスチレン換算で求めた。
（２）１Ｈ，  １３Ｃ−ＮＭＲの測定：日本電子データム株式会社（ＪＥＯＬ）製、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＰ５００）を用いた。
（３）元素分析の測定：Ｙａｎｏａｃｏ  社製  ＣＨＮコーダーＭＴ−６を用して、炭水窒素同時分析法で求めた。
尚、下記実施例で用いた極性基含有ビニル化合物、および、溶媒は、市販品を精製することなく使用した。ラジカル重合開始剤は、公知の方法で精製を行ったものを用いた。
【００４１】
実施例１
極性基含有ビニル化合物として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いた。該化合物のｅ値は、１．５であった。
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド０．３６ｇ（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．６６ｇ（２．６２ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で２２時間反応させた。メタノールに再沈殿して生成物を得た。得られた生成物は０．３８ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は３７％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が４４モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは２１，３００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝  ０．９８，  １．２，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ２．５，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．４，  １６．０，  ２５．０，  ２５．８，  ２８．７，  ３２．０，  ３７．５，  ４４．５，  ５２．０，  １７６．８，  １７８．０，  １７９．１
【００４２】
実施例２
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１ｇ（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．６６ｇ（２．６２ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で２２時間反応させた。メタノールに再沈殿して生成物を得た。得られた生成物は０．９７ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は５８％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が３８モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは３８，３００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝  ０．９８，  １．２，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ２．５，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．４，  １６．０，  ２５．０，  ２５．８，  ２８．７，  ３２．０，  ３７．５，  ４４．５，  ５２．０，  １７６．８，  １７８．０，  １７９．１
【００４３】
実施例３
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１ｇ（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．３８ｇ（１．５１ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で２２時間反応させた。メタノールに再沈殿して生成物を得た。得られた生成物は０．９９ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は７２％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が３６モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは４９，１００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝  ０．９８，  １．２，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ２．５，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．４，  １６．０，  ２５．０，  ２５．８，  ２８．７，  ３２．０，  ３７．５，  ４４．５，  ５２．０，  １７６．８，  １７８．０，  １７９．１
【００４４】
実施例４
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１ｇ（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．０９ｇ（０．３６ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で２２時間反応させた。メタノールに再沈殿して生成物を得た。得られた生成物は０．９３ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は８５％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が２２モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは５３，２００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝  ０．９８，  １．２，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ２．５，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．４，  １６．０，  ２５．０，  ２５．８，  ２８．７，  ３２．０，  ３７．５，  ４４．５，  ５２．０，  １７６．８，  １７８．０，  １７９．１
【００４５】
実施例５
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１ｇ（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、１−オクテン０．６７ｇ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で１７時間重合した。メタノールに再沈殿して共重合体を得た。得られた生成物は１．０２ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−オクテン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−オクテン・共重合体の反応収率は６１％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、１−オクテン単位が３１モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは１６，７００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１．１，  １．６，  ２．０，  ３．０，  ３．８，  ７．２，  ７．４
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．７，  ３１．９，  ３６．８，  ４２．４，  ４７．２，  ５１．８，    １２６．６，  １２９．３，  １３１．５，  １３４．２，  １７７．１，  １７８．２
【００４６】
実施例６
極性基含有ビニル化合物として、Ｎ−フェニルマレイミドを用いた。該化合物のｅ値は、３．２４であった。
Ｎ−フェニルマレイミド０．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（ＡＩＢＮ）（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．６６ｇ（２．６２ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で２２時間重合した。メタノールに再沈殿して共重合体を得た。得られた生成物は０．８４ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、Ｎ−フェニルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−フェニルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は５２％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が３８モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは３５，１００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝０．８７，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１４．３，  ２２．８，  ２５．２，  ２６．０，  ２７．７，  ２８．８，  ２９．８，  ３２．０，  ４３．７，  ５２．３，  １７７．０，  １７８．０
【００４７】
実施例７
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１ｇ（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の入った、５０ｍｌオートクレーブに入れた後、プロピレン０．６６ｇ（２．６２ｍｏｌ／Ｌ）を入れて、７０℃で５．５時間反応させた。メタノールに再沈殿して生成物を得た。得られた生成物は０．８７ｇであった。１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲによって分析した結果、得られた生成物が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体であることを確認した。従って、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／プロピレン・共重合体の反応収率は４０％であった。この共重合体の元素分析を、炭水窒素同時分析法により行った。その結果、生成共重合体中には、プロピレン単位が３８モル％含まれていることが確認された。また、得られた共重合体のＭｗは３６，８００であった。
＜１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝  ０．９８，  １．２，  １．３，  １．５，  １．６，  １．８，  ２．１，  ２．５，  ３．９
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ３００Ｋ，  ＴＭＳ）：δ＝１５．４，  １６．０，  ２５．０，  ２５．８，  ２８．７，  ３２．０，  ３７．５，  ４４．５，  ５２．０，  １７６．８，  １７８．０，  １７９．１
【００４８】
【発明の効果】
本発明によって、共重合体中に占める極性基含有ビニル化合物単位の含有量が高く、その含有量が任意に制御された極性基含有化合物／オレフィン・共重合体と、かかる共重合体を効率よく製造する方法が提供される。