(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子におけるダークスポットの抑制と外部負荷による素子の変形や破壊を防ぐ方法はこれまでのところ確立されていない。【解決手段】透明または半透明の基板周縁に保護部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、または基板全面を保護部で被覆される有機エレクトロルミネッセンス素子において、その保護部がＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系からなるガラスまたはそのガラスを含んだガラス複合体であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子保護用ガラス組成物。保護用ガラス組成物の室温〜３００℃における平均線熱膨張係数が（２５〜９０）×１０−７／℃、膜厚が５〜５０００μｍである特徴を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明または半透明の基板周縁に保護部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、または基板全面を保護部で被覆される有機エレクトロルミネッセンス素子において、その保護部がＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系からなるガラスまたはそのガラスを含んだガラス複合体であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子保護用ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護部のガラス組成が、重量表示でＢ２Ｏ３　０〜４０、ＺｎＯ　２０〜７０、Ｐ２Ｏ５　０．１〜７５、ＲＯ　０〜２０、Ｒ２Ｏ　０〜２０、Ａｌ２Ｏ３　０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子保護用ガラス組成物。
【請求項３】
室温〜３００℃における保護用ガラス組成物の平均線熱膨張係数が２５×１０−７〜９０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子保護用組成物。
【請求項４】
保護用ガラス組成物の膜厚が５〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護組成物。
【請求項５】
請求項１に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護部がセラミックスフィラーと請求項１および／または２に記載のガラスとの複合体であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子保護用ガラス複合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス部が６０重量％以上、セラミックスフィラー部が４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子保護用ガラス複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の表示装置や表示装置の光源もしくはバックライト、または光通信機器の発光素子等に使われる有機エレクトロルミネッセンス素子の保護部に使用される組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであるエレクトロルミネッセンス素子は、無機系材料を発光体として用いた、いわゆる無機エレクトロルミネッセンス素子が既に実用化され、液晶ディスプレイのバックライト等に利用されてきた。
【０００３】
発光体として有機材料を用いた、いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子については、古くから様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化はなされていなかった。しかし、近年、有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度向上が図られてきたから、一部では実用化に関する検討がなされつつある。
【０００４】
ここで、代表的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は有機薄膜層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は陰極、７は保護部、８は封止膜、９は基板（背面板）である。上記構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、その陽極２と陰極６に直流電圧又は直流電流を印可すると、正孔輸送層４を介した発光層５では正孔と電子の再結合現象が発生し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光する。
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極としては、活性が高い合金材料を使用する場合が多く、空気中の水分や酸素との反応による腐食や酸化を生じ易い。このような陰極の劣化は、発光層内に存在するダークスポット（Ｄ．Ｓ）とよばれる未発光の欠陥部を著しく成長させ、有機エレクトロルミネッセンス素子における経時的な特性劣化の原因となっている。
【０００６】
また、発光層や正孔輸送層等の有機薄膜層に用いられる有機材料についても、水分や酸素と反応すると構造の変化が生じることが多く、同様にダークスポットの増大を招く一因となっている。
【０００７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性および信頼性を高めるためには、陰極や有機薄膜層に用いる材料と水分や酸素との反応を防止する必要があり、周囲を他の物質で囲む対策や封止膜で被覆する対策が考えられている。また、外部からの負荷で基板が変形し、素子の内部が損傷するという問題もある。
【０００８】
公知技術をみると、例えば、特開２００１−２１０４６５号公報には有機ＥＬ層の周りを接着材で囲んだ後、押圧して内部の体積を小さくすることにより内部圧を高め、有害物質の侵入を防ぐ方法が開示されている。また、特開２００１−２８４０４２号公報には有機発光層のガラス転移点よりも低い温度で原子層成長法によりアルミナ層を成膜することが、特開２０００−９１０７０号公報にはシリコーン変性有機高分子樹脂を保護層とすることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
有機エレクトロルミネッセンス素子におけるダークスポットの抑制と外部負荷による素子の変形や破壊を防ぐ方法はこれまでのところ確立されていない。すなわち、ダークスポットの発生を防ぐためには、空気中の水分や酸素との反応を抑えることが必要であるが、陰極や有機薄膜層に用いる適切な材料が開発されていないし、防御する材料もないのが現状である。
【００１０】
特開２００１−２１０４６５号公報の手法では、内部圧の制御が難しく、有害物質の侵入を止めることができないところか、場合によっては破壊することもある。また、特開２００１−２８４０４２号公報や特開２０００−９１０７０号公報の手法では、短期では効果が認められても長期に渡って完全にダークスポットの発生を防ぐことはできない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
透明または半透明の基板周縁に保護部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、または基板全面を保護部で被覆される有機エレクトロルミネッセンス素子において、その保護部がＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系からなるガラスまたはそのガラスを含んだガラス複合体からなる保護用ガラス組成物を呈することにより、上述の課題を解決することができる。
【００１２】
また、保護部のガラス組成を重量表示でＢ２Ｏ３　０〜４０、ＺｎＯ　２０〜７０、Ｐ２Ｏ５　０．１〜７５、ＲＯ　０〜２０、Ｒ２Ｏ　０〜２０、Ａｌ２Ｏ３　０〜１０であるガラスを用いることにより対応することができる。
【００１３】
室温〜３００℃における保護用ガラス組成物の平均線熱膨張係数が２５×１０−７〜９０×１０−７／℃であることや、その膜厚が５〜５０００μｍであることも有用である。保護部がセラミックスフィラーと上述のガラスとの複合体であること、さらには、ガラス部が６０重量％以上、セラミックスフィラー部が４０重量％以下であることも有用である。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護組成物は、保護部にガラス、またはその複合体を用い、外部からの水分、酸素等の進入を抑制し、かつ素子の損傷を防ぐことが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、保護部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される。有機エレクトロルミネッセンス素子としては、透明または半透明の基板上に、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を有する発光層と、電子を注入する陰極を備えている場合が一般的である。
【００１６】
保護部をガラス、またはガラスとセラミックスフィラーの複合体からなる構造体とすることにより、ダークスポットを抑制し、かつ、外部負荷による素子の破壊を防ぐことができる。
【００１７】
このガラス、またはガラスとセラミックスフィラーの複合体は耐透水性が有機樹脂に比べて高いため、ダークスポットを抑制することが可能である。また、保護部自体に適度な強度があり、基板のたわみ、反りなどによって引き起こされる素子の損傷を防ぐことも可能である。
【００１８】
しかし、ガラスもしくはその複合体で保護部を形成する場合、ガラスの軟化点近傍で焼成する必要があり、基板とガラス、またはガラスとの複合体の熱膨張係数に不整合がみられる場合、基板の割れ、反りなどが生じる。このため、保護部の線熱膨張係数は、基板の線熱膨張係数に整合させるため、２５×１０−７〜９０×１０−７／℃に限定される。
【００１９】
また、保護用ガラス組成物の厚さは、５〜５０００μｍであることが必要である。５μｍよりも薄いと、２枚の基板を張り合わせた後に上から荷重をかけると基板同士又は内部の素子同士が接触し、破損するという問題が発生する。また、５０００μｍよりも厚いと、積層作業を何度も行う必要が発生し、生産効率が著しく下がる。好ましくは、１００〜１０００μｍである。
【００２０】
本発明における保護部ガラスの組成範囲について、以下に説明する。本発明においては、基板の歪点以下の温度（例えば、基板の歪点が６７０℃であればそれ以下の温度）で焼結できるように、ガラスの軟化点は基板の歪点以下であることが必要である。好ましくは７００℃以下である。
【００２１】
ガラスは重量％表示で以下のような組成範囲を持つ。本ガラスは、無鉛であるので環境上から鉛を使えない場合、又は／および、無色であるので着色に制限がある場合、特に有用なガラスとなる。
Ｂ２Ｏ３　　　　０〜４０
ＺｎＯ　　　２０〜７０
Ｐ２Ｏ５　　　０．１〜７５
ＲＯ　　　　　０〜２０
Ｒ２Ｏ　　　　　０〜２０
Ａｌ２Ｏ３　　　　０〜１０
Ｂ２Ｏ３はガラスの安定性を向上させる成分であり、４０％を越えると軟化点が高くなりすぎる。
【００２２】
ＺｎＯはガラスに流動性を与え、軟化点を下げる成分であり、２０％未満ではその作用を発揮し得ず、７０％を越えるとガラスが不安定になる。
【００２３】
Ｐ２Ｏ５はガラスに流動性を与え、軟化点を下げる成分であり、少量の添加でも焼結性が向上する。０．１％未満ではその作用を発揮し得ず、７５％を越えるとガラスが不安定となる。
【００２４】
ＲＯは（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）必須成分ではないが、焼成時の結晶化を抑制するために、それぞれ２０％まで含有しても良い。２０％を越えると熱膨張係数、軟化点が高くなりすぎる。
【００２５】
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）は必須成分ではないが、ガラスの焼結性向上のために用いても良い。しかし、２０％を越えると線熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、化学的耐久性を高くする効果を有し、１０％まで含有しても良い。１０％を越えるとガラスの軟化点が高くなりすぎる。
【００２７】
この他にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯなども特性に悪影響を与えない範囲で添加しても良い。
【００２８】
上記エレクトロルミネッセンス素子の基板としては、透明又は半透明のガラス板が用いられる。なお、本発明において、透明または半透明という表現は、有機エレクトロルミネッセンス素子による発光を妨げない程度の透明性を示すものである。　上述のガラスにセラミックスフィラーを積極的に導入することも可能である。セラミックスフィラーとしては、βユークリプタイト、シリカ、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛およびジルコニアなどが良いが、これらの物質にこだわる必要はない。セラミックスフィラーの導入は、熱膨張係数の調整の他、強度や破壊靱性を上げる上でも有用である。しかし、セラミックスフィラーの混入については、ガラス部が６０重量％以上、セラミックスフィラー部が４０重量％以下とすべきである。セラミックスフィラーが４０重量％を越えると、焼結不足となる傾向にある。好ましくは、３０重量％以下である。
【００２９】
陽極としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等が用いられる。
【００３０】
また、有機薄膜層は、発光層のみの単層構造の他に、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の２層構造や、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造のいずれの構造でも良い。但し、このような２層構造又は３層構造の場合には、正孔輸送層と陽極が、又は電子輸送層と陰極が接するように積層して形成されることになる。
【００３１】
【実施例】
原料を調合・混合し、１０００〜１４００℃の温度にて熔融し、表１および表２に示すガラス、又はガラスとセラミックスフィラーの混合品を得た。このガラス又はガラスとセラミックスフィラーの混合品で熱膨張係数および軟化点を測定した。その後、上述の組成物を保護部に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製してパネル化し、基板強度およびダークスポットの実用試験を行った。なお、表中の○は合格、×は不合格、＊はガラス化しなかったことを示している。
【００３２】
【表１】
2004087421.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004087421.tif 000003
【００３４】
〔熱膨張係数の測定〕
前記熱物性測定用ガラスブロックを所定寸法に切断、研磨して熱膨張係数測定試料を作製し、これを熱膨張計にセットして５℃／分の速度で昇温して伸び量を測定、記録し、３０〜　３００℃の平均熱膨張係数　α×１０−７／℃を算出した。基板の熱膨張係数と近似させることが重要であり、αが２５〜９０の範囲において好適であると判断した。
【００３５】
〔軟化点の測定〕
ガラスを所定の太さおよび寸法としたガラスビームを作製し、リトルトン粘度計を用いて測定した。軟化点は、その定義に基づき、粘度係数η＝１０７．６　に達したときの温度とした。
【００３６】
〔膜厚の測定〕
０．００１ｍｍまで測定できる市販のマイクロメーターを使って測定した。
【００３７】
〔基板強度の測定およびダークスポットの確認〕
６０℃−９０％ＲＨの環境下で４０時間保存した後、スパンを３０ｍｍとして、約１ｍｍ／ｓｅｃで負荷を与えた。その結果、１５ｋｇｆの負荷で破壊しない場合は合格とした。また、ダークスポットについては、目視観察を行い、確認できない場合を合格とした。
【００３８】
以上のように、本発明によれば有機エレクトロルミネッセンス素子の周縁部にダークスポットの発生を抑制でき、かつ外部からの水分、酸素の進入を防ぐことが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子保護用組成物を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
有機エレクトロルミネッセンス素子において、これまで問題とされていたダークスポットの抑制と外部負荷による素子の変形や破壊を防ぐことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　有機薄膜層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　陰極
７　保護部
８　封止膜
９　基板（背面板）
【図１】
2004087421.tif 000004