(57)【要約】【課題】レジストパターンの形状を良好にする。【解決手段】基板１０の上に化学増幅型レジスト材料を塗布してレジスト膜１１を形成した後、該レジスト膜１１に対してプラズマ処理を行なって、レジスト膜１１の表面を難溶性にする。プラズマ処理が施されたレジスト膜１１に対してパターン露光及び現像を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなるレジストパターン１５を形成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の表面を現像液に対して難溶性にする難溶化処理を行なう工程と、
難溶化処理が行なわれた前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記難溶化処理は、前記レジスト膜の表面をアルカリ性水溶液に晒す工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記難溶化処理は、前記レジスト膜の表面にプラズマを照射する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記プラズマは、フッ素を含むガス又は塩素を含むガスよりなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護率は５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記保護基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路の製造プロセスにおいて用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発加速が望まれている。
【０００３】
現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光とする光リソグラフィによりパターン形成が行われているが、露光装置においては、露光光の短波長化へのアプローチと共に、縮小投影レンズの高ＮＡ（開口数）化が盛んに行われている。
【０００４】
このような露光装置の進展に伴い、光学系の精度も一層向上する必要があるが、露光に必要な光以外の漏れ光（フレア）による不必要な露光現象は、パターンが微細になるにつれてより大きい問題となってきた。
【０００５】
以下、従来のパターン形成方法について、図３（ａ）　〜（ｄ）　を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
コハク酸イミドベンゼンスルフォネート（酸発生剤）…………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図３（ａ）　に示すように、基板１の上に上記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成した後、図３（ｂ）　に示すように、レジスト膜２に対して、ＡｒＦエキシマレーザ光３をフォトマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図３（ｃ）　に示すように、基板１をホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、レジスト膜２を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像をすると、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなるレジストパターン５が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３（ｄ）　に示すように、レジストパターン５の断面形状は不良であった。このような不良なレジストパターン５をマスクにして被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になるので、半導体製造プロセスにおける歩留まりの悪化を招くことになる。
【００１２】
前記に鑑み、レジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、レジストパターンの断面形状が不良になる原因について検討を加えた結果、レジスト膜の未露光部に露光光の漏れ光が到達する結果、未露光部の周縁部においても酸発生剤から酸が発生するためであることを見出した。本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、予め、レジスト膜の表面を現像液に対して難溶性にしておくものである。
【００１４】
本発明に係るパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の表面を現像液に対して難溶性にする難溶化処理を行なう工程と、難溶化処理が行なわれたレジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１５】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜の表面を現像液に対して難溶性にしておいてから、パターン露光及び現像を行なうため、レジスト膜の表面は現像液に溶解し難い。このため、パターン露光されたレジスト膜の未露光部に漏れ光が照射して酸が発生しても、レジスト膜の未露光部は現像液に対して溶解し難いので、レジスト膜の未露光部よりなる良好な形状を持つレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
本発明に係るパターン形成方法において、難溶化処理は、レジスト膜の表面をアルカリ性水溶液に晒す工程を含むことが好ましい。
【００１７】
このようにすると、レジスト膜の表面を現像液に対して確実に難溶性にすることができる。
【００１８】
この場合、アルカリ性水溶液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。
【００１９】
本発明に係るパターン形成方法において、難溶化処理は、レジスト膜の表面にプラズマを照射する工程を含むことが好ましい。
【００２０】
このようにすると、レジスト膜の表面を現像液に対して確実に難溶性にすることができる。
【００２１】
この場合、プラズマとしては、フッ素を含むガス又は塩素を含むガスよりなるものを用いることができる。
【００２２】
本発明に係るパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護率は５０％以上であることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ可溶性ポリマーの５０％以上が保護基に保護されているため、レジスト膜の未露光部は現像液に溶解し難いので、レジスト膜の未露光部における漏れ光の影響を低減することができる。
【００２４】
この場合、保護基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基を用いることができる。
【００２５】
本発明に係るパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤はオニウム塩であることが好ましい。
【００２６】
このようにすると、レジスト膜の未露光部に漏れ光が照射された場合、レジスト膜の未露光部においてオニウム塩から発生する酸の量は比較的少ないので、レジスト膜の未露光部における漏れ光の影響を低減することができる。
【００２７】
この場合、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）　〜（ｅ）　を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３０】
ポリ（（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００３１】
次に、図１（ａ）　に示すように、基板１０の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、ＣＨＦ３　ガスよりなるプラズマ１２を、１．３３Ｐａ及び５０Ｗの照射条件で１０秒間照射してプラズマ処理を行なう。このようにすると、プラズマ処理によりレジスト膜１１の表面に難溶化層１１ａが形成される。
【００３２】
次に、図１（ｃ）　に示すように、プラズマ処理が施されたレジスト膜１１に対して、ＡｒＦエキシマレーザ光１３をフォトマスク１４を介して照射してパターン露光を行なった後、図１（ｄ）　に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１１をホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｃにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００３３】
次に、レジスト膜１１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｅ）　に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｃよりなり１．１μｍのライン幅を有するレジストパターン１５が得られる。
【００３４】
第１の実施形態によると、レジスト膜１１の表面にプラズマ１２を照射してレジスト膜１１の表面を現像液に対して難溶性にしておいてから、パターン露光及び現像を行なうため、レジスト膜１１の表面は現像液に溶解し難い。このため、パターン露光されたレジスト膜１１の未露光部１１ｃに漏れ光が照射して酸が発生しても、レジスト膜１１の未露光部１１ｃは現像液に溶解し難いので、レジスト膜１１の未露光部１１ｃよりなる良好な形状を持つレジストパターン１５を形成することができる。
【００３５】
また、第１の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護率は、６０％であって５０％以上であるため、レジスト膜１１の未露光部１１ｃは現像液に溶解し難いので、レジスト膜１１の未露光部１１ｃにおける漏れ光の影響を低減することができる。この場合、保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基等を用いることができる。
【００３６】
また、第１の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤はオニウム塩であるため、レジスト膜１１の未露光部１１ｃにおいてオニウム塩から発生する酸の量は比較的少ない。このため、レジスト膜１１の未露光部１１ｃに漏れ光が照射された場合、レジスト膜１１の未露光部１１ｃにおける漏れ光の影響を低減することができる。この場合、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００３７】
尚、第１の実施形態においては、プラズマ種としては、ＣＨＦ３　を用いたが、これに代えて、代えて、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６若しくはＣ３Ｆ８等のようにフッ素を含むもの、又はＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｃｌ６、Ｃ３Ｃｌ８等のように塩素を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）　〜（ｅ）　を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（（メトキシメチルアクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝６５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％　）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
コハク酸イミドベンゼンスルフォネート（酸発生剤）…………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４１】
次に、図２（ａ）　に示すように、基板２０の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）　に示すように、レジスト膜２１の表面に、例えば１．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりなるアルカリ水溶液２２を６０秒間供給する。このようにすると、アルカリ水溶液２２による処理によって、レジスト膜２１の表面に難溶化層２１ａが形成される。
【００４２】
次に、図２（ｃ）　に示すように、アルカリ水溶液２２による処理が施されたレジスト膜２１に対して、ＡｒＦエキシマレーザ光２３をフォトマスク２４を介して照射してパターン露光を行なった後、図２（ｄ）　に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２１をホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間加熱する。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｃにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４３】
次に、レジスト膜２１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｅ）　に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｃよりなり１．１μｍのライン幅を有するレジストパターン２５が得られる。
【００４４】
第２の実施形態によると、レジスト膜２１の表面にアルカリ性水溶液２２を供給してレジスト膜２１の表面を現像液に対して難溶性にしておいてから、パターン露光及び現像を行なうため、レジスト膜２１の表面は現像液に溶解し難い。このため、パターン露光されたレジスト膜２１の未露光部２１ｃに漏れ光が照射して酸が発生しても、レジスト膜２１の未露光部２１ｃは現像液に溶解し難いので、レジスト膜２１の未露光部２１ｃよりなる良好な形状を持つレジストパターン２５を形成することができる。
【００４５】
また、第２の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護率は、６５％であって５０％以上であるため、レジスト膜２１の未露光部２１ｃは現像液に溶解し難いので、レジスト膜２１の未露光部２１ｃにおける漏れ光の影響を低減することができる。この場合、保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基等を用いることができる。
【００４６】
尚、第２の実施形態においては、アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いたが、これに代えて、コリン水溶液を用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜の表面を現像液に対して難溶性にしておいてから、パターン露光及び現像を行なうため、パターン露光されたレジスト膜の未露光部に漏れ光が照射して酸が発生しても、レジスト膜の未露光部は現像液に対して溶解し難いので、レジスト膜の未露光部よりなる良好な形状を持つレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）　〜（ｅ）　は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）　〜（ｅ）　は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）　〜（ｄ）　は、従来のパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　基板
１１　レジスト膜
１１ａ　難溶化層
１１ｂ　露光部
１１ｃ　未露光部
１２　プラズマ
１３　ＡｒＦエキシマレーザ光
１４　フォトマスク
１５　　レジストパターン
２０　基板
２１　レジスト膜
２１ａ　難溶化層
２１ｂ　露光部
２１ｃ　未露光部
２２　アルカリ水溶液
２３　ＡｒＦエキシマレーザ光
２４　フォトマスク
２５　　レジストパターン
【図１】
2004045968.tif 000003
【図２】
2004045968.tif 000004
【図３】
2004045968.tif 000005