(57)【要約】【目的】プロトン伝導付与材であるリンを安定保持し、水分存在下においてもプロトン導電性を維持できる固体電解質を製作する方法を提供する。【構成】Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質のバルク体を一旦粉砕して細片化し、この細片を酸化雰囲気下５００〜８００℃で熱処理し、さらにこれに放電プラズマ焼結法により高エネルギーを付与する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む金属酸化物系固体電解質を熱処理するステップと、
該熱処理された金属酸化物系固体電解質に高エネルギーを付与するステップとを含む、プロトン導電性固体電解質の製作方法。
【請求項２】
前記金属酸化物系固体電解質は前記高エネルギー付与ステップにおいて細片化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の製作方法。
【請求項３】
前記金属酸化物系固体電解質は前記熱処理ステップにおいて細片化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の製作方法。
【請求項４】
前記金属酸化物系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製作方法。
【請求項５】
前記金属酸化物系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項１〜３に記載の製作方法。
【請求項６】
前記熱処理ステップは５００〜８００℃で加熱する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製作方法。
【請求項７】
前記加熱は酸化雰囲気で行う、ことを特徴とする請求項６に記載の製作方法。
【請求項８】
前記高エネルギーは放電プラズマ焼結により付与される、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製作方法。
【請求項９】
ゾル−ゲル法によりＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質のバルクを形成し、これを破砕して得られた細片を酸化雰囲気下５００〜８００℃で熱処理後、放電プラズマ焼結法により結合する、ことを特徴とするプロトン導電性固体電解質の製作方法。
【請求項１０】
Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス電解質の細片を熱処理し、次に高エネルギー処理する、ことを特徴とする電解質におけるリンの固定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はプロトン導電性固体電解質の製作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフィオン（商品名）等の高分子系固体電解質に比べて高い耐熱性を有することから、金属酸化物系の固体電解質が注目されている。この金属酸化物系固体電解質は主にセラミックス系固体電解質とガラス系固体電解質に分類される。かかる固体電解質の一つとしてゾル−ゲル法で製作した金属酸化物系固体電解質（Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）がある（非特許文献１等参照）。
このガラス系固体電解質は、その成形材料がゾル状態のときに型に流し込んだりまたはキャストした後、乾燥して希望の形状とする。
【０００３】
【非特許文献】
電気化学セミナー  Ｖｏｌ．  ４０ｔｈ，  ｐｐ−６２−６９  （２００）
【発明が解決しようとする課題】
ゾル−ゲル法で形成された上記金属酸化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」ということがある）のバルク体は耐熱性を有するものの、水分存在下においてそのプロトン導電性が著しく低下するおそれがある。これは、電解質中においてプロトン導電性を付与しているリンが溶出するためと考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、リンを含む金属酸化物系固体電解質のバルク体を一旦粉砕して細片化し、この細片を熱処理し、さらにこれへ高エネルギーを付与したところ、水に対するリンの溶出が抑制されることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００５】
以下、この発明の各要素について詳細に説明する。
（リンを含む金属酸化物系固体電解質）
リンを含む金属酸化物系固体電解質はそのバルク体がプロトン伝導性を有するものであればよい。組成として、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を挙げることができる。中でもＰとＳｉを含むリン酸ガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質）が好ましく、ＺｒＯ２等の第三成分を含んでいても良い。かかるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質においては、室温から数百℃の温度範囲において十分なイオン伝導性を有する。
【０００６】
金属酸化物系固体電解質のバルク体の製造方法として実施例ではゾル−ゲル法を用いた。
ゾル−ゲル法で固体電解質のバルク体Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を形成するには、リン酸若しくはリンのアルコキシドとＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを出発原料として、ゲル状のＰ２Ｏ５−ＭＯｘを合成する。その後これを乾燥させる。なお、出発原料には第三成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを添加することもできる。
【０００７】
（細片）
細片を得るための金属酸化物系固体電解質バルク体の破砕の方法は特に限定されるものではないが、ボールミル等の機械的な方法を用いることができる。
細片の形状も特に限定されるものではなく、粒子状若しくは粉体状のものを用いることができる。
【０００８】
（熱処理ステップ）
リンを含む金属酸化物系固体電解質の細片を熱処理する。これは、例えばゾル−ゲル法で形成された当該固体電解質における未反応の脱水縮重合反応を促進するためである。さらにこの熱処理は、未反応物質及び触媒成分の除去も目的としており、焼結を行った場合に残さ成分が炭化し電子伝導性を生じることを未然に防ぐためにも重要である。
以上より、熱処理は酸化雰囲気中、望ましくは真空ポンプで減圧し、少量の酸素を導入する条件下で、５００〜８００℃、３時間以上行うことが好ましい。この場合、反応を均一にすすめるために、固体電解質を充分小さい粒径（７５μｍ以下）の細片に破砕しておくことが好ましい。
【０００９】
（高エネルギー付与）
熱処理した金属酸化物系固体電解質の細片へ高エネルギーを付与する。これにより、未結合のリンと金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ）との間の酸素を介しての共有結合が強化され、もってリンが固体電解質から溶出し難くなる。高エネルギー付与の方法として、プラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることができる。
実施例で紹介する放電プラズマ焼結法によれば、細片を結合するための焼結と同時にプラズマの作用により高エネルギーを付与することができることから、電解質を多孔質構造とすることとリン固定化処理の両方を達成するのに適した方法となる。
ここに、細片を連結して多孔質構造とすることにより次の作用効果が得られる。即ち、固体電解質が湿潤−乾燥サイクルの雰囲気内にあると当該固体電解質に含まれる水分がこれに対して出入りすることとなる。この水の出入りによる膨張、収縮によって応力が生じ、これが固体電解質に大きな応力を生じさせると考えられる。細片を結合して固体電解質を形成すると、細片間に比較的大きな空隙ができるので、水分の出入りの際に膨張、収縮により寸法変化を吸収して応力の発生が小さくなる。よって、固体電解質の破壊が確実に防止されることとなる。
【００１０】
細片を焼結した後に高エネルギーを付与することもできる。放電プラズマ焼結法以外の焼結法で細片を焼結した後に高エネルギーを付与してもよい。
【００１１】
細片を連結する方法はプロトン伝導性を備える状態となるものであれば特に限定されない。実施例では放電プラズマ焼結法を採用し好結果を得たが、その他のホットプレス焼結法、熱間等方加圧焼結法等の焼結法等を採用することもできる。
放電プラズマ焼結法によれば、熱に加えてプラズマにより高エネルギーが付加されるので何らバインダを用いず細片の焼結（連結）が可能になる。さらに他の焼結法と比較して短時間で焼結可能である。バインダはプロトン伝導の妨げとなるので、このバインダが存在しないとプロトン導電性向上の効果がある。
【００１２】
【発明の作用・効果】
この発明の製作方法により形成された固体電解質によれば、熱処理ステップと高エネルギー付与ステップを経ることにより、固体電解質においてリンと金属原子との間の酸素を介した共有結合が強化される。その結果、プロトン伝導付与材であるリンが固体電解質に確実に固定されて水分存在下においてもリンの溶出が防止される。よって、固体電解質のプロトン導電性能が維持される。
【００１３】
このようにして得られた固体電解質は燃料電池、ＣＯセンサ等の各種センサ用に用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明の実施例について図１を参照しながら説明をする。
リンのアルコキシドとＳｉのアルコキシドを原料として一般的なゾル−ゲル法により５Ｐ２Ｏ５−９５ＳｉＯ２のガラス電解質ゲルを合成する（ステップ１）。
このガラス電解質ゲルを温度１５０℃で２４時間乾燥しバルク体とした後（ステップ２）、ボールミルで粉砕し（ジルコニアポット、ジルコニアボールφ：５ｍｍ、３００ｒｐｍ、３０分）、ふるいで分粒して粒径７５μｍ以下の粉体（細片）とした（ステップ３）。
【００１５】
この粉体に対して熱処理を行う（ステップ４）。
この粉体を管状炉にセットし、真空ポンプで減圧し、微量の酸素を導入した雰囲気で８００℃、５時間熱処理を行った。この熱処理により、未反応の脱水縮重合反応の促進と未反応物質および触媒成分の除去が進行し、重量が１５％程度減少する。昇温速度及び酸素導入量は処理する試料の量、真空度等に依存するが、熱処理後に粉体試料の色が褐色にならず、白色のままになっていることが好ましい。即ち、固体電解質が白色を維持した状態で熱処理を行うことがこのましい。
【００１６】
熱処理後の粉体へ高エネルギーを付与する（ステップ５）。
このように熱処理した粉体（０．２ｇ）を放電プラズマ焼結装置のカーボン型にセットし、焼結温度８００℃、面圧４００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気、保持時間５分の条件で放電プラズマ焼結し、ディスク状（φ：２０ｍｍ、ｔ：１ｍｍ）の実施例１の固体電解質を得た。
【００１７】
同様に、熱処理時間のみの条件を変えた実施例２、３の固体電解質を準備した。
また、実施例１〜３において放電プラズマ焼結による高エネルギー付与のステップ５を省略した比較例１〜３を準備した。実施例１〜３及び比較例１〜３の熱処理条件は次の通りである。
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【００１８】
リン溶出試験は次のようにして行った。各実施例及び比較例の試料を室温下で純水に２４時間浸漬した後、乾燥してＸ線マイクロアナライザーによる元素分析でＳｉとＰの濃度を測定し、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５濃度比と水浸漬前試料の濃度比（ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５＝９５／５）との比較によりリンの残存率を計算した。なお、かかるリン溶出試験において試料中の全てのリンが溶出しても飽和濃度にならないだけの量の純水に試料は浸漬されている。この実施例では１００ｃｃ以上の純水に０．１ｇの試料を浸漬した。
【００１９】
結果を図２に示す。
実施例の試料では５０％以上のリン残存率が得られた。特に熱処理時間を３時間以上とすると、７０％以上の高いリン残存率が得られた。
他方、放電プラズマ焼結の省略された比較例の試料ではリン残存率が４０％未満であった。
【００２０】
図３には熱処理温度とリン残存率との関係を示した。なお、リン溶出試験の方法は図２の場合と同様である。
図３において、比較例４及び比較例５の粉体は比較例１の粉体の調製段階において熱処理温度をそれぞれ３００℃、５００℃（熱処理時間：５時間）としたものである。実施例４及び比較例６はそれぞれ比較例４及び比較例５の粉体を実施例１と同様の条件（但し、焼結温度はそれぞれ３００℃、５００℃とした）で放電プラズマ焼結したものである。
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【００２１】
図３の結果から、熱処理温度が高いほどリン固定化の効果が高くなり、熱処理温度は５００℃以上とすることが好ましいことがわかる。熱処理温度が３００℃では放電プラズマ焼結により高エネルギーを付与してもリン残存率が低く、焼結体が比較的もろくなっていた（比較例６）。
なお、何ら熱処理を行わない試料（乾燥温度１５０℃、乾燥時間２４時間）では、リンの残存率はほぼ０％であった。なお、１５０℃では粉体を焼結することができない。
他方、熱処理条件を１１００℃、５時間、放電プラズマ焼結の温度を１１００℃として得られた固体電解質（比較例７）においては、上記と同様のリン溶出試験においてリンの残存率はほぼ１００％であった。
【００２２】
次に熱処理温度とイオン伝導度との関係を検討した。
粉体に対する熱処理温度（放電プラズマ焼結の温度も同じとした）とイオン伝導度との関係は次の通りであった。
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上記において、イオン伝導度は次のようにして求めた。即ち、図４に示すように、各個体電解質ディスク１の両面にスパッタ法により金製の集電層３を形成し、当該集電層に銀ペースト５を用いてリード線７を接着する。当該試料を９０℃、湿度１００％ＲＨの条件下でＬＣＲメータ９により測定する。
【００２３】
表３の結果から、熱処理温度が高くなるほどイオン伝導度は低下し、１１００℃ではイオン伝導性が殆どなくなっている。このことから、熱処理温度は初期のイオン伝導度とリン溶出によるイオン伝導度の低下分の兼ね合いで最適化する必要があることがわかる。本発明者らの検討によれば、熱処理温度は５００℃〜８００℃とすることが好ましい。
【００２４】
実施例１、４及び５の固体電解質についてこれを水に長時間浸漬し、既述の実施例と同様な方法によりリン溶出の変化とイオン伝導度の変化について測定した。結果を表４と図５に示す。
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【００２５】
表４と図５の結果から、リンの溶出は２０〜３０時間で終了し、その後約１ヶ月間に渡り安定に存在し、またイオン伝導度も失われることなく安定な状態を維持することがわかる。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の各固体電解質の製造方法を示す製造工程図。
【図２】図２は熱処理時間とリン残存率との関係を示すグラフ図。
【図３】図３は熱処理温度とリン残存率との関係を示すグラフ図。
【図４】図４はイオン伝導度の測定態様を示す模式図。
【図５】図５は固体電解質を水に浸漬したときのリンの残存率変化を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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