(57)【要約】【課題】防汚性、耐傷性及び耐クラック性に優れた光学フィルムの提供。【解決手段】樹脂フィルム支持体上に２層以上の金属酸化物含有層を有する光学フィルムにおいて、最表面層の金属酸化物含有層の硬度が２〜８ＧＰａで、且つ、最表面層の金属酸化物含有層の硬度Ｈ１、最表面層以外の金属酸化物含有層の平均硬度Ｈ２及び樹脂フィルム支持体の硬度Ｈ３の順序がＨ１＞Ｈ２＞Ｈ３であることを特徴とする光学フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム支持体上に２層以上の金属酸化物含有層を有する光学フィルムにおいて、最表面層の金属酸化物含有層の硬度が２〜８ＧＰａで、且つ、最表面層の金属酸化物含有層の硬度Ｈ１、最表面層以外の金属酸化物含有層の平均硬度Ｈ２及び樹脂フィルム支持体の硬度Ｈ３の順序がＨ１＞Ｈ２＞Ｈ３であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
Ｈ２＞（Ｈ１＋Ｈ３）／２であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
２０℃、６０％ＲＨ環境下の最表面層の金属酸化物含有層の硬度と４０℃、８０％ＲＨ環境下での最表面層の金属酸化物含有層の硬度との差（ΔＨ）が０．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性のある金属酸化物含有層を有する光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機シラン化合物を真空蒸着することで防汚性のある層を有する光学部材が作製されている。（例えば、特許文献１参照）
また、防汚層の水と油の転落角を３０°以下、好ましくは２０°以下にするため、パーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤（例えば、特許文献２参照）、更に、含フッ素化合物、含ケイ素化合物及び炭素数４以上の長鎖アルキル基含有化合物を用いて（例えば、特許文献３参照）防汚性の向上を達成したことが開示されている。
【０００３】
防汚層を塗布し、低分子のシリコン系化合物同士を反応させて製膜する方法では塗布ロットや膜の面内において局所的に反応の進行にバラツキを生じることが多い。該反応が十分に達しない場合は、表面の極性や水素結合性が高く、活性が高いため、汚れが付着する恐れがある。十分な硬度に反応が達するには、非常に時間がかかるため、外部からの衝撃により光学フィルムのキズつきの原因になる。また最表面層の硬度が高すぎると硬度が１ＧＰａ未満の樹脂フィルム支持体との接着性が悪く、膜はがれの原因となる。
【０００４】
従って、防汚性に優れ、且つ、他の光学フィルム特性（例えば、耐傷性、膜はがれ等）も満足する技術は未だ見いだされていない。
【０００５】
また、光学フィルムの使用環境は高温、高湿下で用いられることも想定される。
【０００６】
温度、湿度の変化により樹脂フィルム支持体（以下、樹脂フィルム、支持体、基材ともいう）の添加剤（可塑剤、紫外線吸収剤など）や樹脂フィルムの低分子量成分が表面へ向かって滲み出すことにより硬度は低下する。最表面層への滲み出しを防ぎ、最表面層の硬度を維持するためには支持体やハードコート層などと最表面層の間に表面への影響を低減するための層が望まれている。
【０００７】
従って、最表面層よりも硬度が低い中間層を設け、しかも外部からの衝撃によるキズ、クラックの発生を押さえるには支持体と最表面層との平均硬度よりも大きい中間層が望まれている。
【０００８】
４０℃、８０％ＲＨのような高温、高湿により表面の極性や水素結合性が高いと最表面には汚れと同時に水分が付着しやすく、水の層は表面を覆い、水を介した最表面層はさらに硬度が低下するのと同時に摩擦係数を増加させる。それによって外部からの衝撃によるキズつきの度合いも大きくなる。
【０００９】
また、最表面層の硬度が高すぎると、支持体やその下の層との間に歪みが生じ、クラックが発生する。
【００１０】
従って、高温、高湿下で、キズ、クラックの発生の少ない光学フィルムが求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３３８３０１号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−１８８１０２号公報（特許請求の範囲、請求項２、実施例１）
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−１００００３号公報（実施例１〜３）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防汚性、耐傷性及び耐クラック性に優れた光学フィルムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１６】
１．樹脂フィルム支持体上に２層以上の金属酸化物含有層を有する光学フィルムにおいて、最表面層の金属酸化物含有層の硬度が２〜８ＧＰａで、且つ、最表面層の金属酸化物含有層の硬度Ｈ１、最表面層以外の金属酸化物含有層の平均硬度Ｈ２及び樹脂フィルム支持体の硬度Ｈ３の順序がＨ１＞Ｈ２＞Ｈ３であることを特徴とする光学フィルム。
【００１７】
２．Ｈ２＞（Ｈ１＋Ｈ３）／２であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１８】
３．２０℃、６０％ＲＨ環境下の最表面層の金属酸化物含有層の硬度と４０℃、８０％ＲＨ環境下での最表面層の金属酸化物含有層の硬度との差（ΔＨ）が０．５ＧＰａ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の樹脂フィルム支持体上に２層以上の金属酸化物含有層を有する光学フィルム（以下、本発明の光学フィルムともいう）は、光学用の部材（例えば、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、ビームスプリッター、プリズム、鏡等）、ディスプレイ、（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面の表面に適用される反射防止光学フィルム、光学機能性フィルム、さらにディスプレイの表示画面の表面にこの光学機能性フィルムを張り合わせた表示装置等に用いられる。
【００２０】
最表面層の金属酸化物含有層、最表面層の金属酸化物含有層以外の金属酸化物含有層の平均硬度は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子で、先端曲率半径７５〜１００ｎｍのものを用いた。
【００２１】
表面に直角に当て、徐々に印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻す。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度として算出した。圧子接触部の投影面積Ａは、押し込み試験によって得られた深さ−荷重曲線のうち、除荷曲線の初期３０％を直線に近似して外挿、深さ軸と交差する点を圧子接触部の接触深さｈとし、圧子の形状よりｈの関数として求められる。なお、標準試料として、溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが８〜１０ＧＰａとなるよう、事前に装置を校正して測定した。
【００２２】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００２３】
スライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを１滴、滴下したのち約１ｃｍ角に切った試料を乗せ、５分間放置して硬化させた。
【００２４】
２０℃、６０％ＲＨ及び４０℃、８０％ＲＨ環境下での硬度測定については、それぞれ試料を各環境下に２４時間放置した後測定した。
【００２５】
ここで最表面層の金属酸化物含有層の硬度Ｈ１は最表面層の金属酸化物含有層の厚みに対して、表面より３０％の厚みの部分の硬度を指す。また支持体上の最表面層以外の層の平均硬度Ｈ２は金属酸化物含有層全体の厚みの３０％の厚みの部分の硬度を指す。
【００２６】
支持体の硬度Ｈ３は光学フィルムの裏面側を表にして同様にスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを１滴、滴下したのち約１ｃｍ角に切ったフィルムを乗せ、５分間放置して硬化させた。支持体の硬度Ｈ３は支持体厚みの０．５％の厚みの部分の硬度を指す。
【００２７】
本発明は、樹脂フィルム支持体上に２層以上の金属酸化物含有層が設けられている光学フィルムにおいて、防汚性を有する最表面層の金属酸化物含有層の硬度が２〜８ＧＰａであり、好ましくは３．５〜６ＧＰａであり、且つ、最表面層の金属酸化物含有層の硬度をＨ１、最表面層以外の金属酸化物含有層の平均硬度をＨ２及び支持体の硬度をＨ３とすると、これらの硬度の順序がＨ１＞Ｈ２＞Ｈ３であることにより、最表面層がキズがつきにくく、良好な防汚性を持つ光学フィルムを提供でき、また、好ましくは、Ｈ２＞（Ｈ１＋Ｈ３）／２であると、より好ましくはＨ２＞（Ｈ１＋Ｈ３）／１．５であると、最表面層がキズつきにくいだけではなく、クラックが発生せず、膜付きが良好で、耐久性に優れた光学フィルムを提供できる。
【００２８】
更に、２０℃、６０％ＲＨ環境下での最表面層の金属酸化物含有層の硬度と４０℃、８０％ＲＨ環境下での最表面層の金属酸化物含有層の硬度の差（ΔＨ）が好ましくは、０．５ＧＰａ以下、より好ましくは０．０５〜０．４ＧＰａであると、最表面層が大気中の水分を吸着しにくく、水分による硬度低下を防ぎ、最表面の摩擦を低下させ、帯電によるゴミの付着を低減することにより、より防汚性に優れた光学フィルムを提供できる。
【００２９】
本発明の光学フィルムの基材の上に形成される金属酸化物含有層の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の最表面層の金属酸化物含有層は、後述する薄膜形成方法を用いて形成することができるが、その際、薄膜形成性ガスを使用する。
【００３１】
薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物としては、例えば、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等が挙げられ、該各々の化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。特に好ましいハロゲン化金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）である。有機金属化合物の具体例については後述する。
【００３２】
本発明の光学フィルムは、上述したように薄膜形成性ガスを用い、大気圧プラズマ放電処理により作製することもできる。
【００３３】
大気圧プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力は通常２０〜１１０ｋＰａであり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａであることが好ましい。
【００３４】
本発明の光学フィルムの形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり光学フィルムを形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【００３５】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００３６】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００３７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００３８】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００３９】
供給するガスは、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００４０】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。
【００４１】
放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。
【００４２】
また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００４３】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【００４４】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。
使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００４５】
本発明の光学フィルムは、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の光学フィルムを用いた高機能膜の例を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００４６】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜  ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。
【００４７】
本発明の光学フィルムを用いた高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の光学フィルムの形成に適している。
【００４９】
また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。
【００５０】
また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成性ガスには、後述する各層の屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用でき、本発明において、高屈折率層薄膜形成性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成性ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００５３】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００５４】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００５５】
また、屈折率の微調整にこれらチタン化合物、錫化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【００５６】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。
【００５８】
有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。
【００５９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【００６０】
薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００６１】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【００６２】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍである。
【００６３】
次に本発明の光学フィルムを用いる透明導電フィルムの透明導電膜の形成について説明する。
【００６４】
透明導電膜は、前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【００６５】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００６６】
本発明において、好ましい有機金属化合物の例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００６７】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００６８】
前記透明導電膜を形成するのに必要な有機金属化合物と、上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量比を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００６９】
本発明において、透明導電薄膜形成性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【００７０】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることができる。
【００７１】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる支持体について説明する。
樹脂フィルム支持体（樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等）は本発明に好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【００７３】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等の形成物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【００７４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することが出来る。
【００７５】
更に、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができる。
【００７６】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学フィルムの支持体として好ましく用いられる。
【００７７】
セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【００７８】
これらのフィルムには一般的に可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれる。したがって添加剤の滲みだしによる表面への影響も考えられる。
【００７９】
これらの樹脂フィルムの表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【００８０】
また、本発明に用いられる支持体は、上記の記載に特に限定されない。樹脂フィルムの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
基材の作製
下記のドープ組成物を調製した。
【００８３】
セルローストリアセテート（酸化度６１．０％）          １００質量部
トリフェニルホスフェート                                １２質量部
ＵＶ吸収剤：
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール                                                １質量部
メチレンクロライド                                    ４３０質量部
メタノール                                              ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し、撹伴しながら完全に溶解した。次にこのドープを濾過し、冷却して３３℃に保ち２つのドラムにはられた長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）のエンドレスステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚８０μｍの基材を得た。
【００８４】
実施例１
光学フィルム１の作製
上述した基材の上に、下記のように表側にクリアハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。
【００８５】
〈クリアハードコート層塗布済み基材の作製〉
上述した基材の片面に、下記クリアハードコート層塗布組成物を塗布し、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設け、クリアハードコート層塗布済み基材を作製した。
【００８６】
2004198458.tif 000002
のクリアハードコート層塗布組成物を作製した。
【００８７】
〈下層の金属酸化物含有層の作製〉
前記クリアハードコート層の上に、下記組成物をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。膜厚は約９０ｎｍであった。尚、テトラエトキシシラン加水分解物は、テトラエトキシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の濃塩酸を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下後約３時間室温で撹拌して作製した。
【００８８】
《組成物》
テトラエトキシシラン加水分解物                        １８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５質量部
イソプロピルアルコール                              ３２００質量部
得られた組成物を、塗布、乾燥した後、紫外線照射を行い、下層の金属酸化物含有層を作製した。
【００８９】
〈最表面の金属酸化物含有層の作製〉
上述したクリアハードコート層塗布済み基材上に塗設した下層の金属酸化物含有層上に大気圧プラズマ放電装置を直列に３基連結して反射防止層を最表面層の金属酸化物含有層とする光学フィルム１を作製した。混合ガス組成物１、続いて混合ガス組成物２を塗設した。作製条件は、どちらも同じ条件で、下記組成の混合ガスを用い、電源を、第１電源からの高周波電圧Ｖ１、放電開始電圧ＩＶ及び第２電源からの高周波電圧Ｖ２の関係をＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように印加電源を選んで該装置に設置した。２個の電極に高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を１Ｗ／ｃｍ2、第２電極の出力密度を１０Ｗ／ｃｍ2として放電を行って薄膜を形成した。なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。
【００９０】
《混合ガス組成物１》
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン            ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素                                            １体積％
《混合ガス組成物２》
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                  ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素                                            １体積％
とした。
【００９１】
実施例２
混合ガス組成物１を下記のように変えた他は実施例１と同様にして、光学フィルム２を作製した。
【００９２】
《混合ガス組成物１》
放電ガス：窒素                                      ９７．９体積％
薄膜形成性ガス：トリプロポキシチタン                  ０．１体積％
添加ガス：酸素                                        ２．０体積％
とした。
【００９３】
比較例１
実施例１において最表面層の金属酸化物含有層の代わりに下記の層を塗設した以外は、実施例１と同様にして光学フィルム３を作製した。
【００９４】
前記クリアハードコート層の上に塗設した下層の金属酸化物含有層上に、下記組成物をバーコーターで最表面層として塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。膜厚は約９０ｎｍであった。尚、テトラエトキシシラン加水分解物は、テトラエトキシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の濃塩酸を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下後約３時間室温で撹拌して作製した。
【００９５】
《組成物》
テトラエトキシシラン加水分解物                        １８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５質量部
イソプロピルアルコール                              ３２００質量部
得られた組成物を、塗布、乾燥した後、紫外線照射を行い、光学フィルム３を作製した。
【００９６】
比較例２
前記組成物を下記に変えた他は比較例１と同様にして光学フィルム４を作製した。
【００９７】
《組成物》
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ８０質量部
シクロヘキサノン                                    ２５００質量部
イソプロピルアルコール                              ５７００質量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                  １質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            １質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  １質量部
ジエトキシベンゾフェノン（重合開始剤）                ０．１質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５質量部
とし組成物を作製した。
【００９８】
比較例３
実施例１で用いたクリアハードコート層上に下記組成物を各々塗設し光学フィルム５を作製した。
【００９９】
〈下層の金属酸化物含有層の作製〉
実施例１で用いたクリアハードコート層の上に蒸着源として５〜６ｍｍ程度の大きさの粒子状のＴｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で実施例１に記載のクリアハードコート層及び金属酸化物含有層の塗布済みの基材上に酸化物セラミック薄膜の形成を行った。反応性ガスとして酸素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ流した。フィルム送り速度は１４０ｍ／ｍｉｎとし、加熱源として一台の電子銃を用いて加熱し、形成した。そのときの電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、約７０ｎｍの薄膜を作製した。
【０１００】
〈最表面の金属酸化物含有層の作製〉
上記薄膜上に、蒸着源として５〜６ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で実施例１に記載のクリアハードコート層及び金属酸化物を含む層の塗布済みの基材上に酸化物セラミック薄膜の形成を行った。反応性ガスとして酸素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ流した。フィルム送り速度は１４０ｍ／ｍｉｎとし、加熱源として一台の電子銃を用いて加熱し、形成した。そのときの電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、約７０ｎｍの薄膜を形成し光学フィルム５を作製した。
【０１０１】
比較例４
実施例１において最表面の金属酸化物含有層の代わりに下記の層を塗設した以外は、実施例１と同様にして光学フィルム６を作製した。
【０１０２】
プラズマＣＶＤ装置のチャンバーを６．６６５×１０-4Ｐａまで減圧した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを気化させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスと混合された原料ガスをシャワー電極を介し、チャンバー内に導入した。
【０１０３】
供給する電力を５ｋＷとし、グロー放電プラズマを確立させた。このプラズマ中を実施例１で用いた、クリアハードコート層及び金属酸化物含有層の塗布済み基材を２０ｍ／ｍｉｎで搬送し、厚さ約９０ｎｍの光学フィルム６を作製した。
【０１０４】
各光学フィルム１〜６について、以下の評価を行った。
特性の評価
１）防汚性
マジックインキ黒（細書きＮｏ．５００）により、直径約１０ｃｍの円を描き、すぐにベンコットＭ−３（旭化成製）でふき取り、そのふき取りやすさを評価した。目視により４段階に評価した。
【０１０５】
◎：全くマジックインキの跡が認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：インク部分は薄くなっているが、痕跡は明確に認められる
×：インクが明確に残存している。
【０１０６】
２）表面耐摩耗性（表面硬度）（耐傷性）
＃００００のスチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重をかけて積層体フィルム表面を１０往復した後、スチールウール往復方向の傷の発生本数で評価した。
【０１０７】
◎：全く認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：数本／ｃｍ程度の傷がある
×：多数の傷があり、全体に白濁した感じとなっている。
【０１０８】
３）外観（耐クラック性）
◯：クラックなし
×：クラックあり。
【０１０９】
４）動摩擦係数
動摩擦係数の測定はＨＥＩＤＯＮ２２型を用い、直径１０ｍｍステンレスボールを用い荷重は２０ｇｆ、測定速度６０ｍｍ／分の条件で求めた値である。
【０１１０】
尚、表１中の硬度Ｈ１、平均硬度Ｈ２、硬度Ｈ３は、詳細な説明中で述べた方法で求めた値である。
【０１１１】
【表１】
2004198458.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2004198458.tif 000004
【０１１３】
表１、２から明らかなように、本発明の試料は比較の試料に比して、防汚性、耐傷性及び耐クラック性に優れていることが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明による光学フィルムは、防汚性、耐傷性及び耐クラック性に優れた効果を有する。