(57)【要約】【課題】紫外線発光ダイオードを励起源とした場合に、その最大ピーク波長を効率よく吸収し、高輝度で発光する赤色蛍光体を提供する。【解決手段】赤色発光蛍光体として、少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする。さらに、赤色発光蛍光体が、一般式、Ｌｉ２−ｘＥｕｘＢ２Ｏ４またはＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５（但し、０．０１≦　ｘ　≦１．０）で示される組成を有し、波長３９４　ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し，波長５９３　ｎｍ，６１５　ｎｍ，６２５　ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記赤色発光蛍光体が、一般式、
Ｌｉ２−ｘＥｕｘＢ２Ｏ４
（但し、０．０１≦　ｘ　≦１．０）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記赤色発光蛍光体が、一般式、
ＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５
（但し、０．０１≦　ｘ　≦１．０）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体は，波長３７０−４０５　ｎｍの紫外発光を効率よく吸収することを特徴とする請求項３または４に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
前記赤色発光蛍光体は，波長５９３　ｎｍ，６１５　ｎｍ，６２５　ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする請求項５に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
紫外線発光ダイオードと請求項１乃至４のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体の励起光源として、紫外線発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項８】
前記発光素子に前記発光ダイオードで励起される緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体を追加して、白色発光ダイオードを構成することを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とする赤色発光蛍光体であって、波長３９４　ｎｍの紫外光を効率よく吸収するとともに、発光強度が発光波長６１５　ｎｍをメインピークとし、発光波長５９３　ｎｍおよび６２５　ｎｍをサブピークとする発光強度特性を有することを特徴とする赤色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光素子に関し、特に紫外線発光ダイオードと赤、緑、青の発光蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードなどの小型発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）としては、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を，窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたもの（例えば、特許文献１乃至３参照。）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（例えば、特許文献４参照。）が知られている。これらは，ディスプレイ用バックライトやＬＥＤ表示器などに使用されている。
【０００３】
しかし，上記構成の白色ＬＥＤでは、色再現性が悪く，演色性が低いために，紫外発光ダイオードと青色，緑色，赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。
【０００４】
そのような白色ＬＥＤの一例が、例えば、特許文献５に開示されている。同文献で開示されている白色ＬＥＤは図３に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外発光ダイオード５を配置している。透明樹脂３には赤、緑、青の３種の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。
【０００５】
特許文献５においては、赤色発光蛍光体として、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋などが挙げられ、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外発光ダイオード５を励起光源としている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２９２７２７９号明細書（［００６０］、図１）
【特許文献２】
特許第２９９８６９６号明細書（［請求項１］、図２）
【特許文献３】
特許第２９００９２８号明細書（［０００８］、図２）
【特許文献４】
特開平１１−４６０１５号公報（［００４２］−［００４３］、図２）
【特許文献５】
特表２０００−５０９９１２号公報（［要約］、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記紫外発光ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３９０　ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。しかし、上記の赤色発光蛍光体は、波長が３７０　ｎｍの光を効率よく吸収するものであり、３９０　ｎｍ付近の波長を効率よく吸収する赤色発光蛍光体については、何ら開示も示唆もない。
したがって、本発明の目的は、より効率よく紫外線を吸収し、高効率で赤色発光するもので、従来より高輝度な光源に適した赤色発光蛍光体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明は、紫外線発光ダイオードの最大ピーク波長を効率よく吸収し、波長６００　ｎｍ以上の赤色発光を効率よく発光する蛍光体を発光ダイオードと組み合わせて、高効率な発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明による赤色蛍光体と、青色蛍光体，緑色蛍光体とを紫外線発光ダイオードと組み合わせて照明用などの白色光源素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では，硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体が得られる。
【００１１】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記赤色発光蛍光体が、一般式、
Ｌｉ２−ｘＥｕｘＢ２Ｏ４またはＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５
（但し、０．０１≦　ｘ　≦１．０）で示されることをも特徴とする。すなわち、この組成の母体に、ＬｉまたはＬａに対してＥｕを（ｘ＝０．０１〜１．０）で置換したことを特徴とする蛍光体である。
【００１３】
特に、本発明による赤色発光蛍光体は，波長３９４　ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し，波長５９３　ｎｍ，６１５　ｎｍ，６２５　ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、上記赤色発光蛍光体の励起光源として、紫外線発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光素子が得られる。とくに、この発光素子に前記発光ダイオードで励起される緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体を追加して、白色ないし，中間色の光を高効率で放出する照明用などの白色光源素子を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本実施の形態例として，３９４　ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示すＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外線発光ダイオードを励起光源とする場合に、３９４　ｎｍ付近の波長を効率よく吸収できる赤色発光蛍光体を種々検討した結果、Ｌｉを添加した硼酸塩を母体材料とし、ユーロピウムを付活剤とすることにより、上記条件を満たすことを見出した。
【００１７】
とくに、下記の一般式、
Ｌｉ２−ｘＥｕｘＢ２Ｏ４またはＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５
（但し、０．０１≦　ｘ　≦１．０）で示される赤色発光蛍光体が好ましいことが確認できた。
【００１８】
ｘ＝０．２の場合である実施例１および２として、Ｌｉ１．８Ｅｕ０．２Ｂ２Ｏ４およびＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５についての特性を図１および図２にそれぞれ示す。両図から明らかなように、これらの組成による赤色発光蛍光体は、波長３９４　ｎｍを中心にその前後（３６０　ｎｍ〜４２０　ｎｍ、とくに３７０　ｎｍ〜４０５　ｎｍで顕著）の紫外発光を最も効率よく吸収し，発光強度が発光波長６１５　ｎｍをメインピークとし、発光波長５９３　ｎｍおよび６２５　ｎｍをサブピークとする赤色発光強度特性を有する。
【００１９】
実施例１の組成（Ｌｉ１．８Ｅｕ０．２Ｂ２Ｏ４）の赤色発光蛍光体と従来例の赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）とを比較すると、表１に示すように、輝度の点において、本実施例は従来例の倍以上の輝度を示すことが分かる。
【００２０】
実施例２の組成（ＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５）の赤色発光蛍光体と従来例の赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）とを比較すると、表１に示すように、輝度の点において、本実施例も従来例の倍以上の輝度を示すことが分かる。さらに、実施例２では、ＣＩＥ色度座標において、従来より赤色としての色純度が良くなっていることがわかる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次に、本発明の赤色発光蛍光体の製造方法について述べる。上記実施例１および２の組成（Ｌｉ２−ｘＥｕｘＢ２Ｏ４およびＬｉＬａ２−ｘＥｕｘＢＯ５）の赤色発光蛍光体は、出発原料を大気中もしくは酸素ガス雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。
【００２３】
実施例１としては、出発原料に純度９９．９９％以上のＬｉ２ＣＯ３試薬と純度９９．９９％以上のＨ３ＢＯ３ないしＢ２Ｏ３試薬および純度９９．９％以上のＥｕ２Ｏ３試薬を上記の組成比となるように調合する。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３，　Ｈ３ＢＯ３，　Ｅｕ２Ｏ３をＬｉ、Ｂ、Ｅｕのモル比が１．８：２：０．２になるように調合する。その後に，これらを乾式混合し、約６００　〜　９００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成の赤色発光蛍光体を作製することができる。
【００２４】
実施例２としては、出発原料に純度９９．９９％以上のＬｉ２ＣＯ３試薬とＬａ２Ｏ３試薬と純度９９．９９％以上のＨ３ＢＯ３ないしＢ２Ｏ３試薬および純度９９．９％以上のＥｕ２Ｏ３試薬を上記の組成比となるように調合する。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３，　Ｌａ２Ｏ３，　Ｂ２Ｏ３，　Ｅｕ２Ｏ３をＬｉ、Ｌａ、Ｂ、Ｅｕのモル比が１：１．８：１：０．２になるように調合する。その後に，これらを乾式混合し、約７００　〜　１０００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成の赤色発光蛍光体を作製することができる。
【００２５】
上記一般式で表される本発明の赤色発光蛍光体において、上記ｘの値がその下限である０．０１を下回ると、十分な発光強度が得られなくなる。一方、上記ｘの値がその上限である１．０を越えると、濃度消光による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。このような理由により、本発明の組成値は決定されている。
【００２６】
本発明の蛍光材料は，赤色発光であり，白色として光を放出させる場合は，図３に示す従来構造において，３種の蛍光体粉末の内、赤色蛍光体粉末として本発明の蛍光体を採用すれば、より高輝度の白色光発光ダイオードが実現できることとなる。
【００２７】
ここで，緑色蛍光体としては，上記特許文献５に開示のＺｎＳ：ＣｕやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ，が採用できる。同様に、青色蛍光体としても同文献に開示のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇなどが採用可能である。
【００２８】
【発明の効果】
以上のべたように、本発明による赤色発光蛍光材料は，波長３９４　ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し，５９３　ｎｍ，６１５　ｎｍ，６２５　ｎｍの赤色発光を有することができる。これにより，従来より高輝度な光源が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による赤色発光蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す特性図。
【図２】本発明の実施例２による赤色発光蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す特性図。
【図３】従来例に開示された白色光発光ダイオードの構成図。
【符号の説明】
１　　透明基板（前面パネル）
２　　３種の蛍光体粉末
３　　透明樹脂
４　　ミラー
５　　紫外発光ダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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