(57)【要約】【課題】  耐引裂き性、色素転写効率、光学濃度及び画質が高く、比較的低コストで製造できる感熱色素転写受容要素を提供することである。【解決手段】  ａ）色素受容層１；ｂ）層１の下の、連続相ポリエステルマトリックスを含有するミクロボイド層２であって、架橋有機ミクロビーズ及び前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子の混合物をその中に分散させ、少なくとも２５容量％のボイド容積を有するミクロボイド層２；ｃ）層２の下の、ボイド化又は非ボイド化ポリエステル材料からなる基材層３；及びｄ）層３の下の、支持体４を含んでなる感熱色素転写受容要素、前記要素の製造方法、前記要素を含む感熱色素転写アセンブリ、並びに前記要素上に像様感熱転写色素を含む画像を形成する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）色素受容層１、
ｂ）層１の下の、連続相ポリエステルマトリックスを含有するミクロボイド層２であって、架橋有機ミクロビーズ及び前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子の混合物をその中に分散させ、少なくとも２５容量％のボイド容積を有するミクロボイド層２、
ｃ）層２の下の、ボイド化又は非ボイド化ポリエステル材料からなる基材層３、並びに
ｄ）層３の下の、支持体４
を含んでなる感熱色素転写受容要素。
【請求項２】
同時押出成形して、ａ）非―ボイド化熱可塑性ポリマー材料を含む第１層；及び連続相ポリマーマトリックスを含む第２層であって、架橋有機ミクロビーズ及び前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子をその中に分散させた第２層；の少なくとも２層を含むキャスト複合体フィルムを形成し、次いで
ｂ）前記キャスト複合体フィルムを二軸延伸してその厚さを減じることにより、第１層として色素受容層、第２層として柔軟なミクロボイド層を含む延伸複合体フィルムを得る
工程を含む感熱色素転写受容要素の製造方法。
【請求項３】
色素供与要素、及び請求項１又は２記載の色素転写受容要素を含んでなる感熱色素転写アセンブリ。
【請求項４】
請求項１又は２記載の要素上に像様感熱転写色素を含む画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像受容層１；その下の、連続相ポリエステルマトリックスを含むミクロボイド層２であって、架橋有機ミクロビーズを、前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子と組合わせてその中に分散させたミクロボイド層２；及び層２の下の、ボイドが形成されていても（ボイド化）、形成されていなくても（非ボイド化）よいポリエステル層３；を含んでなる感熱色素転写色素画像受容要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子的に発生させた映像からプリントを得るための感熱転写方式が開発されている。このようなプリントを得る一方法は、電子映像を先ずカラーフィルターにより色分解する。色分解された各画像を次に電子信号に変換する。次にこれらの信号を操作してシアン、マゼンタ及びイエローの電気信号にする。その後これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るために、シアン、マゼンタ又はイエロー色素供与要素を色素受容要素と向い合わせて配置する。これら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラ間に挿入する。線形感熱プリントヘッドを用いて色素供与体シートの裏から熱を加える。この感熱プリントヘッドは多数の感熱素子を有し、シアン、マゼンタ又はイエロー信号に応じて逐次加熱される。スクリーン上に見える原映像に対応するカラーハードコピーがこのようにして得られる。この方式及びこの方式を実行するのに使用する装置についての詳細は特許文献１に記載されている。
【０００３】
感熱色素転写に使用する色素受容要素は、一般に支持体上に塗布されたポリマー色素画像受容層を含む。支持体は、他の特性の中でとりわけ、十分な強度、寸法安定性及び耐熱性を有することが求められる。反射させて視るためには、支持体はまたできるだけ白色であることが望ましい。これらの要件を満たすために、セルロース紙及びプラスチックフィルムを色素受容要素支持体として用いることが提案されている。近年、不相溶の有機又は無機材料を含有する延伸可能ポリマーの延伸により形成されるミクロボイド化フィルムを、色素受容要素に用いることが提案されている。
【０００４】
感熱色素転写要素中の色素画像受容層の品質を改良するために各種構成が提案されている。特許文献２は、色素供与体要素としてポリプロピレン粒子を含有するポリエステルマトリックスを含む支持体の使用を示唆している。特許文献３は、支持体上に配備された非―ボイド化ポリエステル層の使用を示唆している。
【０００５】
特許文献４は、感熱色素転写方式に使用する色素受容要素用のミクロボイド化支持体に関する。色素転写効率を高めるためにポリマーマトリックス中にボイド開始剤としてポリマーミクロビーズを使用する。しかしながら、このような支持体には課題がある：すなわち、望ましい色素転写効率に必要な高レベルのボイド化を達成するためにはミクロビーズの容量充填量は、ポリマーマトリックスの２５容量％以上を要することである。ボイド化度は、好ましくは３０〜６０容量％である。このような充填量レベルでは、製造中のフィルムの引裂き強度が非常に低く、支持体が引裂かれることにより、製造効率が極めて低くなる。
【０００６】
特許文献５は、感熱色素転写方式に使用する受容要素用の支持体として好適な多孔性ポリエステルフィルムに関する。ポリエステルと非混和性のポリマーをベース層中に使用し、一方色素受容層が形成されている隣接層はボイド開始剤として無機粒子を分散させたポリエステルを含有する。これらの無機粒子の粒径は１．０μｍ未満である。層（Ｂ）の空隙率は２０容量％未満ではないように特定されている。この支持体は、層（Ａ）のみからなる支持体への画像形成層の低接着性の課題を解決した。この支持体はまた高効率で製造可能であることも示された。しかしながら、この支持体については、無機ボイド開始剤の硬さが色素供与体要素との接触を低下させるという課題が存在する。この結果、前記支持体を使用する要素についての色素転写効率は低い。
【０００７】
この課題は、特許文献６によりその解決が試みられ、ここでは特許文献５の層（Ｂ）の無機粒子の代わりにポリマーミクロビーズを使用した。これにより、色素転写効率はかなり向上した。この発明は、色素受容層１；層１の下の、連続相ポリエステルマトリックスを含有するミクロボイド層２であって、架橋有機ミクロビーズをその中に分散させており、かつ少なくとも２５容量％のボイド容積を有するミクロボイド層２；層２の下の、連続層ポリエステルマトリックスからなるミクロボイド層３であって、層３のポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子をその中に分散させたミクロボイド層３を含んでなる感熱色素転写色素画像受容要素を提供する。この発明は、色素転写効率と引裂き強度の両者が同時に改良された受容体を提供する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４,６２１,２７１号
【特許文献２】特開昭５３−１９８，６４５号公報
【特許文献３】ヨーロッパ特許第５８２,７５０号
【特許文献４】米国特許第５,１００,８６２号
【特許文献５】米国特許第６,０９６,６８４号
【特許文献６】米国特許出願第１０／０３３,４８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
引裂き抵抗性及び高度の色素転写効率を示し、高い光学濃度、高い画質を有する画像（カラー画像も含めて）の記録が可能で、しかも比較的低コストで製造可能である感熱色素転写用色素画像受容要素が得られれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ａ）色素受容層１；
ｂ）層１の下の、連続相ポリエステルマトリックスを含有するミクロボイド層２であって、架橋有機ミクロビーズを、前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子と組合わせてその中に分散させ、少なくとも２５容量％のボイド容積を有するミクロボイド層２；及び
ｃ）層２の下の、ポリエステル層３；
を含んでなる感熱色素転写色素画像受容要素を提供する。
【００１１】
本発明の一態様において、ポリエステル層３はボイドが形成されていない。第二の態様において、ポリエステル層３は、実質的に非架橋ポリマー粒子のみをその中に分散させた連続相ポリエステルマトリックスを含み、前記非架橋ポリマー粒子は層３のポリエステルマトリックスと非混和性である。
【００１２】
色素受容層１は、層２上に塗布してもよいし又は押出成形法を用いて層１、２及び３の複合フィルムを形成してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、色素転写効率及び引裂き強度の両者が同時に改良された受容体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は先に概説した。本発明の感熱色素転写受容要素は、各種変動が可能であるが、一般に３区分、すなわち、色素受容層、ミクロボイド層（複数層も含む）を含む柔軟な（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）複合フィルム、並びに複合支持体を含む多層構造である。更に結合（ｔｉe）層もしくは下塗り層を区分内又は区分間の隣接層の間に用いることができる。典型的に、受容要素は、２０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍの総厚さを有する。
【００１５】
色素受容層は、感熱要素の色素供与体から転写された色素を受容する機能を発揮できる層である。好適には、ポリエステルもしくはポリカーボネート又はそれらの組み合わせを含有するポリマーバインダーを含む。望ましい組み合わせは、０．８〜４．０：１の重量比率のポリエステルとポリカーボネートが挙げられる。
【００１６】
ミクロボイド層２は、更なる柔軟性を受容体に付与する。この層は印刷の際の感熱ヘッドへの接触度に影響するので重要である。柔軟性が高くなる程、接触がよくなり、感熱転写が改良されて色素転写効率が高くなる。層３は、引裂き強度を改良し、工程不変動性（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）及び構造上の一体性を付与する。
【００１７】
受容体構造の一態様においては、例えば、色素画像受容層の下に、ミクロボイド層２が存在し、その下に非架橋ポリマー粒子をその中に分散させた第二の連続相ポリエステルマトリックスからなる第二のミクロボイド層３が存在し、前記非架橋ポリマー粒子は前記第二のミクロボイド層のポリエステルマトリックスと非混和性である。二つのミクロボイド層を含むこの複合体を、複合支持体に積層する。
【００１８】
別の態様においては、前記ミクロボイド層の下に、非ボイド化ポリエステルからなる層であるミクロボイド層２が存在する。色素画像受容層に加えて、これら２層を含む複合体を複合支持体に積層できる。
【００１９】
前記のように好ましい態様において、１層以上のミクロボイド層の下に、紙含有支持体、更に好ましくは樹脂被覆紙支持体が存在する。この支持体は１層以上の下塗り層又は結合層を含むことができる。
【００２０】
典型的に、支持体はセルロース繊維紙を含む。好ましくは、支持体は厚さ１２０〜２５０μｍであり、これに施す複合積層体フィルムの厚さは３０〜５０μｍである。支持体は更にバッキング層、好ましくはポリオレフィンバッキング層を、複合フィルムと反対側の支持体面上に、そして結合層を支持体と積層フィルムの間に有することができる。
【００２１】
本発明要素のミクロボイド層２は、２種類の粒子、すなわち、架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子の混合物をその中に分散させた連続相ポリエステルマトリックスを含む。非架橋ポリマー粒子は、強度及び品質の優れたミクロボイド層を形成するためにポリエステルマトリックスと非混和性である。
【００２２】
従来技術において、ミクロボイド化ポリエステルマトリックス層は、ミクロビーズ又はポリエステルマトリックスと非混和性である非架橋ポリマー粒子のいずれかを使用することにより形成されてきた。しかしながら、ミクロビーズのみを使用した場合は、引裂き強度又は工程不変動性が不十分であった。
【００２３】
感熱色素転写画像形成媒体として用いる場合、ポリエステルマトリックスと非混和性である非架橋ポリマー粒子のみをミクロボイド層に使用すると、画質が極めて劣ったものになる。
【００２４】
架橋有機ミクロビーズと、ポリエステルマトリックスと非混和性である非架橋ポリマー粒子の両者を、ミクロボイド層のポリエステルマトリックス中に混合することにより、単一使用の際のボイド開始剤の欠点を克服できるとの知見を得たが、このことは予期せざることであった。
【００２５】
本発明のこの組み合わせにより、コストが低く、脆性が低く、工程不変性が高く、そして耐カーリング性があり、しかも高画質特性、例えば、高画像濃度を示す感熱画像形成要素の製造が可能になる。
【００２６】
本明細書において使用する用語として、「頂部」、「上部」及び「面」とは、画像を受容する要素面又はその方向を意味する。用語「底部」、「下部」及び「裏」とは，画像を受容する面と反対の面を意味する。
【００２７】
用語「ボイド」又は「ミクロボイド」とは、延伸の際ボイド開始粒子の結果として延伸ポリマーフィルム中に形成される空隙を意味する。本発明において、これらの空隙形成は架橋有機ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子のいずれかにより開始される。用語「ミクロビーズ」とは、本発明においては架橋した合成ポリマー球体を意味する。
【００２８】
ミクロボイド層の連続相ポリエステルマトリックスは、任意のポリエステルを含み、好ましくはポリエチレン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含む。適切なポリエステルとしては、炭素数４〜２０の芳香族、脂肪族又は環状―脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜２４の脂肪族又は脂環式グリコールから生成したものが挙げられる。適切なジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ソディオスルホイソフタル酸、及びそれらの混合物が挙げられる。適切なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、他のポリエチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。これらのポリエステルは当該技術分野で周知であり、周知方法、例えば、米国特許第２,４６５,３１９号及び米国特許第２,９０１,４６６号に記載の方法により製造することができる。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のグリコールからの反復単位を有するものである。ポリエチレンテレフタレート(少量の他のモノマーにより改質されていてもよい)が特に好ましい。他の好適なポリエステルとしては、適量の共酸成分、例えば、スチルベンジカルボン酸を含有させることにより形成される液晶コポリエステルが挙げられる。この種の液晶コポリエステルの例は米国特許第４,４２０,６０７号、第４,４５９,４０２号及び第４,４６８,５１０号に開示されているものである。
【００２９】
本発明に使用されるポリエステルは、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のガラス転移温度を有すべきであり、延伸可能であり、少なくとも０．５０センチポアズ（ｃｐｓ）、好ましくは０．５５〜０．９ｃｐｓの固有粘度を有すべきである。例示としては、ポリエチレン（テレフタレート）とポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを含む配合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の色素転写受容要素は、架橋有機ミクロビーズを含む。これらの架橋ミクロビーズ球体のサイズは０．２〜３０μｍの範囲であろう。これらは好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアリル又はポリ（メタクリレート）ポリマーを含む架橋有機ミクロビーズが好ましい。本願と同一人に譲渡されたＳｍｉｔｈ等の同時係属米国特許出願第１０／３７４，６３９号及び第１０／０３３，４５７を参照されたい。
【００３１】
架橋有機ミクロビーズに使用するための好ましいポリマーは、以下の群から架橋し、そして選択することができる：
一般式：
【００３２】
【化１】
2004255882.tif 000002
【００３３】
式中、Ａｒは芳香族炭化水素残基又はベンゼン系芳香族ハロ炭化水素残基であり、Ｒは水素又はメチル基である、
を有するアルケニル芳香族化合物；
一般式：
【００３４】
【化２】
2004255882.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒは水素及び炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ’は水素及びメチルからなる群より選ばれる、
を有するモノマーを含むアクリレート−タイプモノマー；
塩化ビニル及び塩化ビニリデン、アクリロニトリル及び塩化ビニル、臭化ビニル、一般式：
【００３６】
【化３】
2004255882.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基である、
を有するビニルエステルのコポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びジアルキルテレフタル酸又はそれらのエステル形成誘導体を、ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ系のグリコール(式中、ｎは２〜１０の範囲の整数)と反応させて、そのポリマー分子内に反応性オレフィン連結基を有するように調製された合成ポリエステル樹脂、反応性オレフィン系不飽和を有する第二酸又はそのエステル及びそれらの混合物を２０重量％までその中に共重合させた前記ポリエステル、並びにジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤。
【００３８】
架橋有機ミクロビーズを製造するための典型的なモノマー例としては、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチル−プロパンスルホン酸、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。好ましくは架橋ポリマーはポリ（ブチルアクリレート）又はポリ（メチルメタクリレート）である。更に好ましくは、それら二者の混合物であり、架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００３９】
本発明において、架橋有機ミクロビーズの形成に使用するポリマーに適切な物性、例えば、レジリエンスを付与するために、ポリマーを架橋させてもよい。ジビニルベンゼンで架橋したスチレンの場合、ポリマーは２．５〜５０％架橋、好ましくは２０〜４０％架橋させることができる。架橋％とは、原モノマーの量に基づく架橋剤のモル％を意味する。このように架橋％を限定することにより、連続ポリマーの延伸の際、不変のままであるように十分に凝集性である架橋有機ミクロビーズが得られる。このように架橋した架橋有機ミクロビーズはまたレジリエンスを有するので、架橋有機ミクロビーズと反対面上のマトリックスポリマーからの圧力により延伸中に変形したり又は扁平になる場合でも、それらはその後それらの正常な球形を取り戻し、架橋有機ミクロビーズの周りに可能な限り最大の空隙を形成して、それにより密度の低い製品が製造できる。
【００４０】
架橋有機ミクロビーズは「スリップ剤」の塗膜を有してもよい。「スリップ」とは架橋有機ミクロビーズの表面摩擦を大幅に低減することを意味する。実際に、これは、表面でミニチュアボールベアリングとして作用するシリカにより引き起こされると信じられている。懸濁重合混合物にスリップ剤を含めることにより、その形成中に、スリップ剤を架橋有機ミクロビーズ表面上に形成することができる。好適なスリップ剤又は滑剤としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、及び金属酸化物、例えば、スズ酸化物及びアルミニウム酸化物が挙げられる。好ましいスリップ剤はコロイド状シリカ及びアルミナであり、最も好ましくはシリカである。スリップ剤塗膜を有する架橋ポリマーは、当該技術分野で周知の操作により調製できる。スリップ剤を懸濁液に添加する慣用の懸濁重合法が好ましい。
【００４１】
スリップ剤を塗布した架橋有機ミクロビーズは各種方法により調製できる。架橋有機ミクロビーズは、例えば、開始剤を含有するモノマー液滴に寸法規制を行い、次いで加熱して、モノマー液滴と同一サイズの固体ポリマー球体を形成する操作により調製してもよい。好ましい方法では、これらのポリマーはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンであってよい。この架橋有機ミクロビーズはシリカ塗膜を有してもよい。活性架橋剤により２．５〜５０％架橋、好ましくは活性架橋剤により１０〜４０％架橋になるように、ジビニルベンゼンの濃度を増減することができる。当然のことながら、スチレン及びジビニルベンゼン以外のモノマーを、当該技術分野で知られている同様の懸濁重合法に用いることができる。また当該技術分野で知られているように、他の開始剤及び促進剤を使用してもよい。シリカ以外のスリップ剤もまた使用できる。例えば、多くのＬＵＤＯＸ（登録商標）コロイド状シリカがＤｕＰｏｎｔから入手可能である。ＬＥＰＡＮＤＩＮ（登録商標）コロイド状アルミナは、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能である。ＮＡＬＣＯＡＧ（登録商標）コロイド状シリカはＮａｌｃｏから入手可能であり、スズ酸化物及びチタン酸化物もまたＮａｌｃｏから入手可能である。
【００４２】
架橋有機ミクロビーズのサイズは、モノマーに対するシリカの比率により調整できる。例えば、以下の比率を用いれば表示サイズの架橋有機ミクロビーズが得られる：
【００４３】
【表１】
2004255882.tif 000005
【００４４】
架橋有機ミクロビーズは、予備延伸フィルムを押出成形する前にポリエステルマトリックス中に分散させるべきである。このことは、典型的に二軸スクリュー押出成形機を用いる溶融配合法により達成できる。
【００４５】
当該技術分野で周知の方法により、本発明に使用するのに適切な架橋有機ミクロビーズが得られる。非均一のサイズを有する架橋有機ミクロビーズを形成するために知られている方法は、粒子サイズ分布が広い特徴があり、得られる架橋有機ミクロビーズはスクリーニングにより分級されて、もともとのサイズ分布範囲に広がるビーズを形成する。他の方法、例えば、懸濁重合及び限定凝集法は、極めて均一のサイズのミクロビーズを直接生成する。好ましくは、架橋有機ミクロビーズは限定凝集法を用いて合成する。この方法は米国特許第３，６１５，９７２号に詳述されている。本発明に使用するための、塗膜を有する架橋有機ミクロビーズの調製は、米国特許第３，６１５，９７２号に記載されているような発泡剤を使用しない。
【００４６】
「限定凝集（ｌｉｍｉｔｅｄ  ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）」とは、ある種の水性懸濁媒体中に分散した液滴が凝集し、より少ない数の大きな液滴が形成され、遂には成長する液滴がある限界値及び限定サイズに達し、そこで凝集が実質的に停止する現象である。得られる分散液体の液滴は、直径が０．３ｃｍ、ある場合は０．５ｃｍと大きく、更なる凝集に関し全く安定であり、サイズが極めて均一である。このような大きな液滴分散体を激しく攪拌すると、液滴は小さい液滴の断片となる。断片となった液滴は、静置すると再び同一の限界値まで凝集し、同一の均一サイズの大きい液滴、安定な分散体を形成する。このように、限定凝集から得られた分散体は、更なる凝集に関して安定な、実質的に均一直径の液滴を含む。
【００４７】
限定凝集現象の元になる原理は、均一かつ所望サイズの液滴の状態で重合性液体の分散体を調製する際に、注意深くかつ予測可能な方法で限定凝集を引き起こすように今や適合されている。
【００４８】
限定凝集現象において、固体コロイドの小粒子は、液体−液体界面、すなわちオイル液滴の表面上で水性液体と共に集合する傾向がある。前記固体コロイドで実質的に被覆されている液滴は、凝集に対して安定であろうが、そのように被覆されていない液滴は安定でないと考えられている。重合性液体の所定分散体においては、液滴の総表面積はその液体の総容積及び液滴直径と相関する。同様に、例えば、１粒子厚さの層中の固体コロイドにより辛うじて被覆可能な総表面積は、コロイドの量及びその粒子の寸法と相関する。例えば、攪拌により最初に調製したような分散体において、重合性液滴の総表面積は、固体コロイドにより被覆されるより大きいかもしれない。静置状態では、不安定な液滴は凝集し始める。凝集により、コロイド状固体の量がオイル液滴の総表面積を被覆するのに辛うじて十分である点になるまで、オイル液滴の数が減少し、そして総表面積が減少する結果となり、そこで凝集が実質的に停止する。
【００４９】
もし固体コロイド粒子が略同じ寸法を有しないならば、平均有効寸法を統計的方法により算出してもよい。例えば、球状粒子の平均有効寸法を、代表的試料中の粒子の実直径の平方の平均値の平方根として算出することができる。
【００５０】
前記のように調製した均一液滴懸濁液を処理して、その懸濁液をオイル液滴の凝集に対して安定化することが有利であろう。水性液体の粘度を大幅に高めることができる薬剤を、均一液滴分散体と穏やかに混合することにより、更なる安定化が達成できる。この目的のため、オイル液滴に不溶性であり、そしてオイル−水界面でオイル液滴表面を被覆する固体コロイド粒子の層を除去しない、任意の水溶性もしくは水分散性増粘剤を使用してもよい。好適な増粘剤例は、スルホン化ポリスチレン、例えば、水分散性、増粘剤等級の親水性粘土、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ、蒸解デンプン、天然ゴム、カルボキシ置換セルロースエーテルであってよい。増粘剤は、均一サイズのオイル液滴が懸濁しているチキソトロープゲルを形成するような量を選択し使用することができる。換言すれば、増粘化された液体は一般に、その流体挙動が非−ニュートンであり、すなわち、（複数）相の密度の差異に起因する重力の作用により、水性液体内の分散液滴の迅速運動を妨げる性質を有するものである。懸濁液滴による周囲媒体に及ぼす応力は、そのような非−ニュートン媒体内の液滴の迅速運動を引起こすには十分ではないであろう。通常、増粘剤は、３０ｒｐｍでＮｏ．２スピンドルを用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計手段により測定した場合、増粘化された水性液体の見かけの粘度が少なくとも５００センチポアズのオーダーであるような、水性液体に対する比率で用いることができる。増粘剤は、別個の濃縮水性組成物として用意し、その後オイル液滴分散体と注意深く配合することが好ましい。得られた増粘化分散体は、例えば、パイプを通過させる等の取扱いができ、そして分散オイル液滴のサイズ又は形状に機械的変化を実質的に与えることなく重合条件に付すことができる。
【００５１】
得られた分散体は連続重合操作に使用するのに特に良く適合しており、コイル、チューブ中で、そして一端から増粘化分散体を連続的に導入し他端からポリマービーズの塊を連続的に引き出すように適合させた長い容器中で実施できる。重合工程はバッチ法でもまた実施できる。
【００５２】
重合のための成分の添加順序は特に限定的ではないが、水、分散剤及びモノマー混合物に取り込まれたオイル溶解性触媒を容器に添加し、その後攪拌しながらモノマー相を水相に添加する。
【００５３】
限定凝集技法においては、以下の一般操作が用いられる：
１．重合性液体を水性非−溶剤液体媒体内に分散させて、ポリマー球体にとって望ましいサイズより大きくないサイズを有する液滴の分散体を形成し、その時点で、
２．その分散体を静置させ、次いでほんの僅かな攪拌又は全く攪拌なしに一定時間そのままにし、その間分散液滴の限定凝集が起こり、更に少数の、更に大きい液滴が生成し、この凝集は懸濁媒体の組成に拠って限定され、それにより分散液滴のサイズは著しく均一化され望ましい大きさになり、そして
３．次に増粘剤をこの水性懸濁媒体に添加することにより、前記均一液滴分散体を安定化することにより、均一サイズ分散液滴は凝集に対して更に保護され、分散相と連続相の密度の差異に拠って分散体中での濃縮もまた遅延され、そして
４．このように安定化された分散体中の重合性液体又はオイル相を重合条件に付して重合させることにより、球状で著しく均一で所望サイズのポリマー球体が得られ、このサイズは主に初期水性液体懸濁媒体の組成により予め決定される。
【００５４】
重合性液体の液滴直径、したがってポリマービーズ直径は、水性液体分散体の組成を注意深く変動させることにより、０．５μｍ以下〜０．５ｃｍの範囲内で予め変動させることができる。特定の作業について、液滴、すなわち、ポリマービーズの直径は、かなりの攪拌操作を用いる通常の懸濁重合法により調製される液滴及びビーズの直径についてのファクターが１０以上であるのと対照的に、３以下のオーダーのファクターを有する。ビーズサイズ、例えば、直径は、本方法においては水性分散体の組成により主に決定されるので、機械的条件、例えば、攪拌の度合い、使用装置のサイズ及びデザイン及び作業規模はそれ程限定的ではない。更に、同一組成を用いることにより作業を反復しても又は作業規模を変更しても、実質的に同一結果が得られるであろう。
【００５５】
ビーズ形成の一方法では、重合性液体１容量部を、水及び以下の成分の少なくとも第一のものを含む非−溶剤水性媒体、少なくとも０．５容量部、好ましくは０．５〜１０以上の容量部の中に分散させて行う：
１．水分散性水不溶性固体コロイドであって、その粒子は水性分散体中で０．００８  〜５０μｍのオーダーの寸法を有し、その粒子は液体−液体界面に集合するか又は以下の存在により集合する傾向があるコロイド：
２．固体コロイド粒子の「親水性‐疎水性バランス」に影響を与える水溶性「促進剤」；及び／又は
３．電解質及び／又は
４．コロイド活性改質剤、例えば、解膠剤及び界面活性剤；並びに、通常は
５．水溶性モノマー不溶性重合抑制剤。
【００５６】
水分散性水不溶性固体コロイドは、無機材料、例えば、金属塩、水酸化物もしくは粘土であってよく、又は有機材料、例えば、原料デンプン、スルホン化架橋有機高ポリマー、及び樹脂ポリマーであってよい。
【００５７】
固体コロイド状材料は、水に不溶であるが分散可能であり、重合性液体に対しては溶解性も分散性もないが、重合性液体により湿潤可能であるべきである。この固体コロイドは、水性液体内に全体に分散したままであるように、親油性であるより更に遥かに親水性であるべきである。限定凝集に用いられる固体コロイドは、水性液体中で、比較的硬く、個別の形状を呈し、しかも前記限定内のサイズのままである粒子を有するものである。粒子は、大幅に膨潤し高度に水和してもよいが、その膨潤粒子が確実な形状のままであることを条件とし、その場合効果的サイズは略その膨潤粒子のサイズであろう。粒子は、分子量の極めて大きい架橋樹脂の場合のように、単一分子であってよく又は多くの分子の集合体であってもよい。完全な溶液又はコロイド溶液を調製するための水分散性材料であって、粒子がその中で前記範囲以下のサイズを有するか、又は粒子がその中で認識できる形状及び寸法を有しない程に分散する材料は、限定凝集用の安定剤として適切ではない。使用できる固体コロイドの量は、通常、重合性液体１００ｃｍ3当り０．０１〜１０ｇ以上である。
【００５８】
重合性液滴の限定凝集用の安定剤として機能するためには、固体コロイドは液体−液体界面で、すなわち、オイル液滴表面上に水性液体と共に集合する傾向があることである。用語「オイル」は本明細書において場合により、水に不溶性の液体の総称として用いる場合がある。多くの場合、固体コロイド粒子を液体−液体界面に押出すための「促進剤」を水性組成物に添加することが望ましいであろう。この現象は、乳剤技術分野においては良く知られており、「親水性−疎水性バランス」を調整するための発展手段として、固体コロイド粒子に適応される。
【００５９】
通常、促進剤は、固体コロイドと同時にオイル液滴にも親和性を有し、その固体コロイドを更に親油性にできる有機材料である。オイル表面への親和性は、促進剤分子のある有機部分に拠るものであり、固体コロイドに対する親和性は反対の電荷に拠るものであろう。例えば、正に荷電した錯体金属塩又は水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムは、負に荷電した有機促進剤、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギネート（ａｌｉｇｎａｔｅｓ）及びカルボキシメチルセルロースの存在により促進されるであろう。負荷電コロイド、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅは、正荷電促進剤、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしくは塩化物又は水溶性複合体樹脂アミン縮合生成物、例えば、ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキシド、尿素とホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、並びにポリエチレンイミンにより促進されるであろう。両性物質、例えば、プロテイン性材料、例えば、ゼラチン、グルー、カゼイン、アルブミン又はグルチンは広範囲のコロイド状固体のための効果的な促進剤であろう。非イオン性材料、例えば、メトキシ−セルロースはまたある場合には有効である。促進剤は、それ以上の比率で使用される場合もあるが、通常、水性媒体の僅か数ｐｐｍ程度使用すべきである。ある場合、乳化剤として通常分類されるイオン性材料、例えば、石鹸、長鎖の硫酸塩及びスルホン酸塩、並びに長鎖の第四アンモニウム化合物もまた固体コロイド用の促進剤として使用できるが、重合性液体と水性液体媒体の安定なコロイド乳化物の生成を回避するように注意すべきである。
【００６０】
有機促進剤の効果と同様の効果が、少量の電解質、例えば、水溶性、イオン化可能なアルカリ、酸及び塩、特に多価イオンを有するものを用いて得ることができる。これらは、コロイドの過度の親水性又は不十分な親油性特性がコロイド構造の過度な水和に起因する場合に有用である。例えば、適切に架橋したスルホン化スチレンポリマーは水中で膨潤しそして水和する。この分子構造はベンゼン環を含有し、このベンゼン環が分散体中のオイル相に対するある種の親和性をコロイドに付与すべきであるが、水和の度合いにより、コロイド粒子が会合水の雲中に包み込まれる原因となる。溶解性のイオン化可能な多価カチオン性化合物、例えば、アルミニウム又はカルシウム塩を水性組成物に添加すると、会合水の一部の滲出で膨潤コロイドは収縮し、コロイド粒子の有機部分を露出させることにより、コロイドは更に親油性になる。
【００６１】
粒子がオイル−水界面で水性相中に集合する傾向があるような、親水性−親油性バランスを有する固体コロイド粒子は、オイル液滴の表面上に集合して、限定凝集の際、保護剤として機能する。
【００６２】
水性組成物のコロイド特性の改良に影響を与えるための既知方法において用いられる他の薬剤は、解膠剤、フロキュレーション剤及びデフロキュレーション剤、増感剤並びに界面活性剤として当該技術分野で知られている材料である。
【００６３】
数ｐｐｍの水溶性オイル不溶性の重合抑制剤を水性液体に添加して、水性液体中に拡散した、又はコロイドミセルに吸着された、そして水相中での重合が可能な場合は、所望ビーズもしくはパールポリマーの代わりに、又は所望ビーズもしくはパールポリマーに加えて、乳化タイプのポリマー分散体を生成する傾向があるモノマー分子の重合を阻止することが、ある場合には望ましい。
【００６４】
水分散性固体コロイドを含有する水性媒体を、次に液体重合性材料と、その液体重合性材料が水性媒体内に小液滴として分散するような方法で混合する。この分散は、任意の有用手段、例えば、機械的攪拌機又はシェーカーにより、ジェットポンプにより、衝突により、又は重合性材料を連続水性媒体中の液滴に分割させるような他の方法により、達成することができる。
【００６５】
分散した液滴のサイズは、安定な分散体中で期待されかつ望ましい安定な液滴サイズより大きくあってはならず、好ましくは遥かに小さくてよいが、例えば、攪拌による分散度は、限定的ではない。このような条件が達せられると、得られる分散体は、例え幾分かの攪拌があるとしても、穏やかな弱い動きで、好ましくは攪拌なしに静置することができる。このような静かな条件下で、分散液体相は限定された度合いの凝集を行う。
【００６６】
ボイド層中の非架橋ポリマー粒子は、ポリエステルマトリックスと非混和性であるべきである。ポリエステルマトリックス粒子と非混和性の典型的な非架橋ポリマー粒子はオレフィンである。ポリエステルマトリックスと配合できる好ましいオレフィン非架橋ポリマー粒子は、ポリプロピレン又はポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーである。ポリプロピレンが好ましい。
【００６７】
本発明により使用される好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子は、フィルムのポリエステルマトリックス成分と非混和性であり、延伸され且つヒートセットされたフィルム中に分散した別個の非架橋ポリマー粒子の形態で存在する。ボイド形成は、フィルムを延伸した際、非架橋ポリマー粒子とポリエステルマトリックスの間で発生する。非架橋ポリマー粒子は、フィルム形成ダイを介して押出成形する前に、ルーズに配合した混合物を生成し、そしてポリエステルマトリックスと好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子との間に緊密な結合を展開しない方法により、線状ポリエステルマトリックスと配合すべきであるとの知見が得られた。
【００６８】
このような配合作業により、成分の非相容性が保持され、フィルムを延伸する際ボイド形成が起こる。ポリエステルマトリックス及び好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子を乾燥配合する方法が有用であることが判明した。例えば、微粉砕、例えば、粉末化もしくは顆粒化されたポリエステルマトリックスと非架橋ポリマー粒子を混合し、次いで、例えば、混転によりそれらを十分に混合することにより配合を行う。
【００６９】
本発明のミクロボイド層を形成するために、架橋有機ミクロビーズは、フィルム形成工程の前に最初にポリエステルマトリックス中に分散させるべきである。このことは、ペレット状又は粉末状のいずれかの形態のポリエステルマトリックス、及び架橋有機ミクロビーズの両者を二軸スクリュー押出成形機に供給することにより行う。ポリエステルマトリックスを溶融し、架橋有機ミクロビーズをそのポリエステル溶融物中に二軸スクリュー押出成形機で分散させる。得られた押出成形物を水浴中で冷却し、次いでペレットにしてフィルム形成工程に供する。これらのペレットを、次に選ばれた好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子、典型的にポリプロピレンと乾燥配合することができる。好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子も、典型的にペレット状であることができる。架橋有機ミクロビーズ及び非架橋ポリマー粒子の装填容量についての変更が望ましいならば、ポリエステルマトリックスのペレットを乾燥配合物に添加することもできる。最終配合物に使用した架橋有機ミクロビーズ容量の、使用した非架橋ポリマー粒子容量に対する比率は、４：１〜１：４、好ましくは２：３〜３：２の範囲であってよい。好ましい比率は１：１である。
【００７０】
層２を形成するための得られた混合物を、次にフィルム形成押出成形機中に、同時押出成形するための他の１層以上の材料と共に供給することにより、複合フィルム（多層）を形成する。複合フィルムの押出成形、冷却及び延伸は、延伸ポリエステルフィルムを製造するための当該技術分野で知られている任意の方法、例えば、フラットフィルム法又はバブルもしくはチュブラー法で行うことができる。このフラットフィルム法は、本発明のフィルムを製造するのに好ましく、この方法には配合物をスリットダイを介して押出成形し、次いでフィルムのポリエステルマトリックス成分が非晶質状態に冷却されるように、押出成形されたウェブを冷却キャスティングドラム上で迅速冷却することが含まれる。冷却された複合フィルムを次に、ポリエステルマトリックスのガラス−ゴム転移温度より高い温度で、互いに垂直方向に延伸することにより二軸延伸することができる。一般に、複合フィルムを先ず一方向に延伸し、次に第二方向に延伸する。望ましい場合は、これらの延伸を同時に両方向に行うことができる。典型的な方法では、先ず一組の回転ローラ上に又は二対のニップローラ間で、押出成形方向に複合フィルムを延伸し、その後幅出し装置を用いて前記方向を横切る方向に延伸する。複合フィルムは、延伸方向にその原寸法の２．５〜４．５倍延伸される。幅：長さの比率が１：１〜２：１のボイドをシート中に形成するような、各方向の延伸比率が好ましい。複合フィルムの延伸後、両延伸方向に収縮しないように複合フィルムを保持しながら、ポリエステルマトリックスを結晶化するのに十分な温度まで加熱することによりヒートセットすることができる。非架橋ポリマー粒子をボイド層に用いる場合、ヒートセット温度が高くなるにつれボイドが破壊される傾向があり、そして温度が上昇するにつれ破壊度が高くなる。したがって、ボイド容量は、ヒートセット温度が上昇するにつれ減少する。架橋有機ミクロビーズのみがボイド層に用いられている場合は、２３０℃までのヒートセット温度を用いてもボイドは破壊されないが、非架橋ポリマー粒子ボイド化剤が用いられている場合は、１５５℃以下の温度で、より高度のボイド化が得られる。
【００７１】
形成されたミクロボイドのサイズは、ボイドの形成開始に使用した架橋有機ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子のサイズ、及び延伸ポリマーフィルムを延伸するために使用した延伸比率により決まる。空隙は、フィルムの縦方向及び横方向で０．６〜１５０μｍの範囲であろう。典型的な範囲は高さが０．２〜３０μｍの範囲である。好ましくは、空隙の高さは０．５〜１５．０μｍの範囲である。
【００７２】
２５％〜５５％のボイド容積が感熱転写要素にとって好ましい。ミクロボイド層の蜜度は０．９５ｇ／ｃｃ未満であるべきである。好ましい範囲は０．４０〜０．９０ｇ／ｃｃである。
【００７３】
構造：前記ボイド層は、感熱色素転写受容要素の一層を構成する。要素の総厚さは２０〜４００（μｍ）の範囲である。大部分の用途では３０〜３００（μｍ）、好ましくは５０〜２００（μｍ）の範囲内であることが求められる。
【００７４】
本発明の感熱色素転写受容要素は、典型的に頂部面上に、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）又はこれらの混合物を含む色素画像受容層を含む。色素画像受容層は、意図する目的にとって有効な任意量存在することができる。一般に、良好な結果は約１〜約５ｇ／ｍ2の濃度で得られる。本発明の好ましい態様において、色素画像受容層は、ポリカーボネート、ポリエステル又はこれら二者の配合物である。本明細書において用いるものとして用語「ポリカーボネート」はカルボン酸とグリコール又は二価フェノールのポリエステルを意味する。このようなグリコール又は二価フェノールの例はｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、ビス（４−オキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−ビス（オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（オキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（オキシフェニル）ブタンである。特に好ましい態様において、少なくとも約２５，０００の数平均分子量を有するビスフェノール−Ａポリカーボネートを使用する。好ましいポリカーボネートの例としては、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＬＥＸＡＮ（登録商標）Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｒｅｓｉｎ及びＢａｙｅｒ  ＡＧ  ＭＡＣＲＯＬＯＮ  ５７００（登録商標）が挙げられる。
【００７５】
本発明の好ましい態様において、色素画像受容層はポリエステル及び／又はポリカーボネートを含有するポリマーバインダーを含む。別の態様において、色素画像受容層は、ポリエステルとポリカーボネートポリマーの配合物を含む。好ましくは、このような配合物は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは０．８：１〜４．０：１のポリエステル：ポリカーボネートポリマーの重量比率で、ポリエステル及びポリカーボネートを含む。好ましい態様において、ポリエステルはポリエチレン（テレフタレート）又はその配合物を含む。例えば、本発明の一態様において、ポリエステルポリマーは、最終配合物の所望Ｔｇが得られるように、そしてコストを最小にするような重量比率で、非改質のビスフェノール−Ａポリカーボネートと配合する。好ましくはポリカーボネート及びポリエステルポリマーは、７５：２５〜２５：７５の重量比率で配合してよい。以下に示すモノマー反復単位からなる以下のポリエステルポリマーＥ−１及びＥ−２は、本発明の受容層ポリマー配合物に使用可能なポリエステルポリマーの例である：
【００７６】
Ｅ−１：次構造により表わされる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリマー
【００７７】
【化４】
2004255882.tif 000006
【００７８】
ｘ＝５０モル％、ｍ＝５０モル％
（酸モノマー及びグリコールモノマーの総投入モノマーに基づくモル％）
【００７９】
Ｅ−２：押出成形色素受容層を製造するのに有用であり、次構造により表わされる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールから誘導されるポリマー。
【００８０】
【化５】
2004255882.tif 000007
【００８１】
ｘ＝４８モル％、ｙ＝５０モル％、ｚ＝２モル％
【００８２】
ポリマー組成及び関連する色素受容層の処理についての更なる例は、本願と同一人に譲渡され、同時出願されたＫｕｎｇ等の同時係属米国特許出願第１０／３７６，１８８号に開示されている。
【００８３】
従来、色素画像受容層は更に離脱剤を含むことができる。慣用の離脱剤としては、以下に限定されないが、シリコーン又はフッ素ベース化合物が挙げられる。感熱プリントの際の粘着防止は、このような離脱剤を色素受容層又はオーバーコート層に添加することにより高められるであろう。各種離脱剤は、例えば、米国特許第４，８２０，６８７号及び第４，６９５，２８６号に開示されている。
【００８４】
好ましい離脱剤、特に押出成形色素受容層のためのものは、高分子量の又は超高分子量のシリコーンベース化合物である。好ましくは、化合物又はポリマーの重量平均分子量は少なくとも１００，０００、更に好ましくは少なくとも５００，０００、最も好ましくは少なくとも１，０００，０００、例えば、１，０００，０００〜５，０００，０００であるべきである。シリコーン離脱剤は色素受容層に使用するポリマーと共存可能であるべきである。色素受容層がポリカーボネートを含有する場合は、ポリカーボネート含有配合物中のシリコーン化合物の適合性を向上させるために、離脱剤がヒドロキシ末端基を有することが好ましい。
【００８５】
高分子量の又は超高分子量のシリコーン離脱剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されており、例えば、ＭＢ５０−３１５及びＭＢ−０１０が挙げられる。ＭＢ５０−３１５はヒドロキシ−末端ジメチルシロキサンである。ＭＢ５０−３１５シリコーン材料は、ポリカーボネートポリマーに分散したペレット化固体ポリジメチルシロキサンの５０重量％混合物として市販されている。色素受容層の組成に拠っては、他の分散体、例えば、ポリエステルに分散しているＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＭＢ５０−０１０が好ましい。
【００８６】
可塑剤は、その意図する目的にとって有効な量、色素受容層中に存在してもよい。一般に、良好な結果は、可塑剤が、色素画像受容層中のポリマーバインダー重量に基づいて５〜１００％、好ましくは１０〜２０％の量存在する場合に得られている。
【００８７】
本発明の一態様において、脂肪族エステル可塑剤を色素画像受容層中に用いる。好適な脂肪族エステル可塑剤としては、モノマーエステル及びポリマーエステルの両者が挙げられる。脂肪族モノマーエステルの例としては、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート及びジオクチルセバケートが挙げられる。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリカプロラクトン、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、及びポリ（ヘキサメチレンセバケート）が挙げられる。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、モノマーエステルはジオクチルセバケート又はビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジニル）セバケート、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏ．）である。他の好ましい態様において、脂肪族ポリエステルはポリ（１，４−ブチレンアジペート）又はヘキサンジオン酸との１，３−ブタンジオールポリマー、２−エチルヘキシルエステル、Ａｄｍｅｘ４２９（登録商標）（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）として市販されているポリ（１，３−ブチレングリコールアジペート）又はポリ（ヘキサメチレンセバケート）である。
【００８９】
色素受容層を、色素受容層の溶剤塗布ではなく押出成形により製造する場合は、高温溶融押出成形の際のポリエステルポリマー配合物の劣化を防止するために、色素受容層組成物への添加物としてリン含有安定剤、例えば、リン酸又は有機ジホスフィット、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィットを含むことが有利である。リン安定剤は、例えば、可塑剤、例えば、ジオクチルセバケート等と組合わせることができる。適合性を向上させるために、色素受容層の他の成分と両者を組合わせる前に、可塑剤を安定剤と組合わせるのが好ましい。
【００９０】
好ましい色素受容要素の更なる詳細は、本願と同一人に譲渡されたＫｕｎｇ等の同時係属米国特許出願第１０／３７６，１８８号に開示されている。
【００９１】
前記のように、ポリエステル層３はボイド化材料であっても、非―ボイド化材料であってもよい。好ましい態様において、層３は、任意のポリエステル、好ましくはポリエチレエン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含み、非混和性粒子、好ましくはオレフィン主鎖を有するポリオレフィンベースの粒子を有する、ミクロボイド層である。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレン、特にポリプロピレンが挙げられる。ミクロボイド層３は、０．９５ｇ／ｃｃ未満の密度、更に典型的には０．４〜０．８５ｇ／ｃｃの密度を有することが望ましい。この場合、層３は３０容量％より高いボイド容量を有することが望ましく、３３〜５５容量％のボイド容量が典型的である。
【００９２】
望ましい場合は、層３は場合によって存在する更なる支持体、例えば、紙支持体上に配備してもよい。層１、２及び３は一緒になって、通常２０〜４００の総厚さを示し、３０〜３００又は５０〜２００μｍの値が典型的である。用いた製造方法及び所望の最終特性に拠って、要素は１層以上の下塗り層を層間に含めることができる。このような層は、接着性又は静電特性のような既知の理由のために用いる。特に隣接層の同時押出成形が用いられる場合は、層間に下塗り層を用いないこともまた可能である。
【００９３】
前記のように、層３は、次に支持体、好ましくは複合（多層）支持体に積層することができ、この支持体は透明であっても不透明であってもよい。不透明支持体としては、普通紙、被覆紙、樹脂被覆紙、例えば、ポリオレフィン被覆紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出成形被覆紙及びポリオレフィン積層紙が挙げられる。二軸延伸支持体としては、紙ベース及び二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的に紙ベースの一面又は両面に積層したポリプロピレンが挙げられる。支持体はまた微孔性材料、例えば、商標名、Ｔｅｓｌｉｎ（登録商標）の下でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）合成紙（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．）、含浸紙、例えば、Ｄｕｒａｆｏｒｍ（登録商標）、及びＯＰＰａｌｙｔｅ（登録商標）フィルム（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及び米国特許第５,２４４,８６１号に列挙された他の複合フィルムからなることもできる。透明支持体としては、ガラス、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びそれらのコポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、並びにそれらの混合物が挙げられる。先に列挙した紙としては広範囲の紙、高目的紙、例えば、写真紙から低目的紙、例えば、新聞紙が挙げられる。好ましい態様において、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏ．製のＥｋｔａｃｏｌｏｒ紙を用いることができる。
【００９４】
色素供与体：本発明の色素受容要素と共に使用する色素供与要素は、その上に色素含有層を含む。本発明に用いられる色素供与体には、熱作用により色素受容層に転写可能ならば任意の色素(染料)を使用できる。昇華性色素、例えば、アントラキノン色素、例えば、Ｓｕｍｉｋａｌｏｎ  ＶｉｏｌｅｔＲＳ（登録商標）（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）、Ｄｉａｎｉｘ  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３ＲＦＳ（登録商標）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の製品）、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＢＧＭ（登録商標）及びＫＳＴ  Ｂｌａｃｋ  １４６（登録商標）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）；アゾ色素、例えば、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＭ（登録商標）、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  ２ＢＭ（登録商標）、及びＫＳＴ  Ｂｌａｃｋ  ＫＲ（登録商標）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）、Ｓｕｍｉｃｋａｒｏｎ  Ｄｉａｚｏ  Ｂｌａｃｋ  ５Ｇ（登録商標）（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）、及びＭｉｋｔａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ５ＧＨ（登録商標）（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｔｏａｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の製品）；直接染料、例えば、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄａｒｋ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂ（登録商標）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の製品）及びＤｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｍ（登録商標）及びＤｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｄ（登録商標）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．の製品）；酸性染料、例えば、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ５Ｒ（登録商標）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．の製品）；塩基性染料、例えば、Ｓｕｍｉｃａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ６Ｇ（登録商標）（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）及びＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ（登録商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）；
【００９５】
【化６】
2004255882.tif 000008
【００９６】
又は米国特許第４,５４１,８３０号に開示されている色素のいずれかにより特に良好な結果が得られている。モノクロームを得るために、前記色素を単独で又は組合わせて使用してもよい。これらの色素は０．０５〜１ｇ／ｍ2の塗布量で使用でき、好ましくは疎水性である。
【００９７】
色素供与要素中の色素はポリマーバインダー、例えば、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート；ポリカーボネート；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スルホン）又はポリ（フェニレンオキシド）中に分散させる。バインダーは０．１〜５ｇ／ｍ2の塗布量で使用できる。
【００９８】
色素供与体要素の色素層は、印刷技法、例えば、グラビア法により支持体上に塗布又は印刷することができる。色素供与体要素の反対面には、プリントヘッドが供与体要素に粘着しないようにスリップ層を塗布できる。このようなスリップ層は、滑剤、例えば、表面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物をポリマーバインダーと共に又はポリマーバインダーなしに含むであろう。好ましい滑剤は、オイル又は１００℃未満で溶融する半結晶性有機固体、例えば、ポリ（ビニルステアレート）、蜜蝋、過フッ素化アルキルエステルポリエーテル、ポリ（カプロラクトン）、カルボワックス又はポリ（エチレングリコール）が挙げられる。スリップ層のための好適なポリマーバインダーは、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテ−ト又はエチルセルロースが挙げられる。
【００９９】
スリップ層の滑剤の使用量は滑剤のタイプに大きく依存するが、一般に０．００１  〜２ｇ／ｍ2の範囲である。ポリマーバインダーを使用する場合は、滑剤は、使用したポリマーバインダーの０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
【０１００】
前記のように、本発明の色素供与体要素及び色素受容要素を用いて色素転写画像を形成する。この方法には、前記色素供与体要素を像様加熱し、色素画像を色素受容要素へ転写して色素転写画像を形成する工程が含まれる。
【０１０１】
色素供与体要素は、シート状で又は連続ロールもしくはリボン状で使用できる。連続ロールもしくはリボンを用いる場合は、その上に１種類の色素のみを有しても、又は米国特許第４,５４１,８３０号に記載されているように、交互領域に異なる色素、例えば、昇華可能なシアン、マゼンタ、イエロー、黒等を有してもよい。したがって１種、２種、３種又は４種の色要素（又は更に多くの数も）は、本発明の範囲内に含まれる。
【０１０２】
好ましい態様において、色素供与体要素は、シアン、マゼンタ、イエロー色素の連続反復領域を塗布したポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含み、３色の色素転写画像を得るためには前記の処理工程を各色について連続的に行う。当然のことながら、単一色についてのみ前記工程を行えば、モノクロームの色素転写画像が得られる。
【０１０３】
本発明の別の態様は、感熱プリントの際、ミクロビーズが軟化するような、本発明受容要素上への像様感熱転写色素画像の形成方法に関する。
【０１０４】
本発明の好ましい態様においては、シアン、マゼンタ、イエロー色素の連続反復領域を塗布したポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含む色素供与体要素を用い、３色の色素転写画像を得るために色素転写工程を各色について連続的に行う。当然のことながら、単一色についてのみ前記工程を行えば、モノクロームの色素転写画像が得られる。色素供与体要素はまた無色領域を含有し、この領域は受容要素に転写されて保護オーバーコートを提供する。保護オーバーコートは、最高画像色素濃度をプリントするのに用いたエネルギーの８５％に相当するエネルギーレベルで均一に加熱することにより受容要素に転写することができる。
【０１０５】
色素供与体要素から受容要素へ色素転写するために用いることができる感熱プリントヘッドは市販されている。例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ（ＦＴＰ−０４０ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ  Ｆ４１５ＨＨ７−１０８９又はＲｏｈｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ  ＫＥ２００８−Ｆ３を用いることができる。
【０１０６】
本発明の感熱色素転写アセンブリは：ａ）前記の色素供与体要素、及びｂ）前記の色素受容要素を含み、色素受容要素は供与体要素の色素層が、受容要素の画像受容層と接触するように、色素供与体要素と重ね合わせた関係にある。これらの２つの要素を含む前記アセンブリは、モノクロム画像を得たい場合は、一体の単位として予めアセンブリとしておいてもよい。このことは、２つの要素をその端で一時的に接着することにより行ってもよい。転写後、色素受容要素を剥がし取れば色素転写画像が現れる。
【０１０７】
３色画像を得る場合には、前記アセンブリを３回形成し、その間に感熱プリントヘッドにより熱を加える。第一色素の転写後、要素を引き剥がす。第二色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域）を次に色素受容要素の所定位置に合わせて置き、工程を反復する。第三色も同様にして得る。
【０１０８】
本発明の好ましい態様においては、シアン、マゼンタ、イエロー色素の連続反復領域を塗布したポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含む色素供与体要素を用い、３色の色素転写画像を得るために色素転写工程を各色について連続的に行う。当然のことながら、単一色についてのみ前記工程を行えば、モノクロームの色素転写画像が得られる。色素供与体要素はまた無色領域を含有し、この領域は受容要素に転写されて保護オーバーコートを提供する。保護オーバーコートは、最高画像色素濃度をプリントするのに用いたエネルギーの８５％に相当するエネルギーレベルで均一に加熱することにより受容要素に転写することができる。
【０１０９】
色素供与体要素から本発明の受容要素へ色素転写するために用いることができる感熱プリントヘッドは市販されている。例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ（ＦＴＰ−０４０ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ  Ｆ４１５  ＨＨ７−１０８９又はＲｏｈｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｅａｄ  ＫＥ２００８−Ｆ３を用いることができる。或いは、感熱色素転写用の他の既知エネルギー源、例えば、英国特許第２，０８３，７２６Ａ号に記載のレーザーを用いてもよい。
【０１１０】
本発明の感熱色素転写アセンブリは：ａ）前記の色素供与体要素、及びｂ）前記の色素受容要素を含み、色素受容要素は供与対要素の色素層が、受容要素の画像受容層と接触するように、色素供与体要素と重ね合わせた関係にある。
【０１１１】
３色画像を得る場合には、前記アセンブリを３回形成し、その間に感熱プリントヘッドにより熱を加える。第一色素の転写後、要素を引き剥がす。第二色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域）を次に色素受容要素の所定位置に合わせて置き、工程を反復する。第三色も同様にして得る。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。本発明のすべての可能な変形を示すことを意図したものではない。部及び％は特に断らない限り重量部及び重量％である。
【実施例】
【０１１３】
以下は、スリップ剤を塗布した架橋有機物を製造するための可能な方法を例示したものである。本例では、ポリマーはジビニルベンゼンで架橋したポリメチル（メタクリレート）である。この架橋有機ミクロビーズはシリカの塗膜を有する。架橋有機ミクロビーズは、開始剤を含有するモノマー液滴の寸法規制を行い、次いで加熱してモノマー液滴と同一サイズの固体ポリマー球体を得る工程により製造できる。水相は、蒸留水７Ｌ、ジクロロ酸カリウム（水相用の重合開始剤）１．５ｇ、ポリメチルアミノエタノールアジペート(促進剤) ２５０ｇ、及びＬＵＤＯＸ（登録商標）（５０％シリカを含有するコロイド状懸濁液、ＤｕＰｏｎｔ製）３５０ｇを混合することにより調製した。モノマー相は、メチル（メタクリレート）３３１７ｇ、ジビニルベンゼン（５５％活性架橋剤；他の４５％はエチルビニルベンゼンであって、メチル（メタクリレート）ポリマー鎖の一部を形成している）１４２１ｇ及びＶＡＺＯ（登録商標）５２（モノマー溶解性開始剤、ＤｕＰｏｎｔ製）４５ｇを混合することにより調製した。この混合物をホモジナイザーを通過させて１．７μｍの液滴を得た。この懸濁液を一晩５２℃で加熱して、一般的に球状の約５μｍの平均直径を有する（約１〜３μｍの狭いサイズ分布を有する）架橋有機ミクロボイド４．３ｋｇを得た。ジビニルベンゼンに対するスチレンとエチルビニルベンゼンのモル比率は約６．１％である。ジビニルベンゼンの濃度は、活性架橋剤により約２．５〜５０％（好ましくは１０〜４０％）の架橋率になるように調整して増減した。
【０１１４】
例１
ミクロボイド化フィルム支持体の製造：
ボイド化ポリエステルマトリックス層を含む層２及び層３からなる２層フィルムは以下のように製造できる：このフィルムの層２の製造に使用する材料は、ＰＥＴＧ６７６３樹脂（ＩＶ＝０．７３ｄｌ／ｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の非晶質ポリエステル樹脂）３５重量％、ポリエチレンテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＥＴ＃７３５２）３５重量％、及び架橋した球状ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、直径１．７μｍの架橋有機ビーズ３０重量％からなる複合配合物であった。架橋有機ビーズは前記の限定凝集法により調製した。樹脂混合物ペレットを生成するペレットダイに結合した逆転二軸押出成形機中で混合することにより、ビーズ状のポリ（メチルメタクレート）をポリエステル配合物と配合した。その後ポリエチレンテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＥＴ＃７３５２）を、配合物総重量に基づいて２０重量％のポリプロピレン（“ＰＰ”、ＨｕｎｔｓｍａｎＰ４Ｇ２Ｚ−０７３ＡＸ）と乾燥配合した。この配合物を、更に１：１重量比で前記ＰＭＭＡ／ポリエステルペレットと配合した。この最終配合物を６５℃で１２時間乾燥剤乾燥機（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ  ｄｒｙｅｒ）中で乾燥した。
【０１１５】
層３用の材料として、ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の＃７３５２）を、２０重量％のポリプロピレン（”ＰＰ“、ＨｕｎｔｓｍａｎＰ４Ｇ２Ｚ−０７３ＡＸ）と乾燥配合し、次いで６５℃で１２時間乾燥剤乾燥機中で乾燥した。
【０１１６】
キャスティングシートを同時押出成形して、ＰＥＴ／ＰＰ配合物、層（３）を押出成形するための２−１／２インチ（“）押出成形機及び配合ペレット、層（２）を押出成形するための１インチ押出成形機を用いて層２／層３の合体構造物を製造した。２７５℃の溶融流を、これもまた２７５℃に加熱した７インチのマルチ−マニホールドダイ中に供給した。押出成形シートがダイから現れると、５５℃に設定された冷却ロール上にキャステイングした。層（３）のＰＥＴマトリックス中のＰＰは、押出成形の際、分散して寸法が１０〜３０μｍの球体になった。連続キャスティングシートの最終寸法は、幅１８ｃｍ、厚さ４８０μｍであった。層（３）は、厚さ３５０μｍであったが、層（２）は厚さ１３０μｍであった。次にこのキャスティングシートを１１０℃で最初にＸ方向に３．０倍に、次いでＹ方向に３．４倍に延伸した。延伸シートを次に１５０℃でヒートセットした。
【０１１７】
色素受容要素の製造：
先ず前記受容体を７ミルの写真等級紙支持体に積層し、次いで以下の層を順にミクロボイド化フィルムの頂部面（層２）に塗布することにより、前記受容体支持体から感熱色素受容要素を製造した：
ａ）エタノール−メタノール−水溶剤混合物中にＬｉＣｌ（０．００３３ｇ／ｍ2）と共にＰｒｏｓｉｌ  ２２１（０．０５５ｇ／ｍ2）及びＰＲＯＳＩＬ  ２２１０（０．０５５ｇ／ｍ2）（ＰＣＲ  Ｉｎｃ．）（両者はオルガノオキシシランである）を含有する下塗り層。得られた溶液（０．１１３３ｇ／ｍ2）は、シラン成分約１％、水１％及び３Ａアルコール９８％を含有した。
ｂ）ビスフェノールＡポリカーボネート（５０モル％）、ジエチレングリコール（４９モル％）及びポリジメチルシロキサン（１モル％）のランダムターポリマー（２５００ＭＷ）ブロック単位（０．６６ｇ／ｍ2）、１，４−シクロヘキシルテレフタレート、エチレングリコール、及び４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（１．７４ｇ／ｍ2）のランダムポリエステルターポリマー、ＧＥ  ＬＥＸＡＮ  １４１−１１２（ビスフェノールＡポリカーボネート）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）（１．４３ｇ／ｍ2）、Ｄｒａｐｅｘ４２９ポリエステル可塑剤（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）（０．２０ｇ／ｍ2）、ジオクチルセバケート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）（０．２０ｇ／ｍ2）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ヒンダードアミノエーテル）（Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）（０．４０ｇ／ｍ2）及びＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３１（過フッ素化アルキルスルホンアミドアルキルエステル界面活性剤）（３Ｍ  Ｃｏ．）（０．０１１ｇ／ｍ2）を含有する色素受容層、層１を、ジクロロメタン及びトリクロロエチレンの溶剤混合物を用いて塗布した。
【０１１８】
以下の例２〜４については、色素受容層、層１は層２及び層３と一体として同時押出成形した。色素受容層を押出成形するのに使用した樹脂ペレットは、以下の成分を、２１０℃に加熱したＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ２７ｍｍの二軸スクリュー配合押出成形機に導入することにより配合した。
１）ポリエステル：シクロヘキサンジカルボン酸のシス及びトランスの異性体１５７．４５ｋｇ（９１４．４６モル）、ビスフェノールＡジエタノール１４４．６６ｋｇ（４５７．２３モル）、トリメチロールプロパン２．４５ｋｇ（１８．２９モル）、シクロヘキサンジメタノールのシス及びトランス異性体６６．４７ｋｇ（４６０．８９モル）及びブチルスタノニック酸触媒８２．５１ｇを、低速螺旋攪拌機を備えた１５０ガロンポリエステル反応機に添加した。このバッチを加熱して最終温度を２７５℃とした。エステル化反応の副生成物である水が約２時間加熱後に１７１℃で留出し始めた。内部温度２６７℃で２時間後、反応機圧力は１０ｍｍ／分で３ｍｍＨｇ絶対圧力まで急落した。真空下２時間で圧力は１ｍｍＨｇまで下降した。真空下で総時間３時間３０分後、窒素を導入して真空を解消させ、反応機から極めて粘調なポリエステルを一晩冷却したトレー上に取り出した。固化ポリエステルを１／４インチスクリーンを介して粉砕した。０．２５％固体での塩化メチレン中の固有粘度は０．５８であり、絶対Ｍｗは１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３、第二加熱でのＤＳＣによるガラス転移温度は５５．８℃であった。
２）ポリカーボネート（Ｌｅｘａｎ（登録商標）１４１、ＧＥ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）２９．２重量％、
３）Ｓｉｌｉｃｏｎｅを含むポリエステルエラストマー（ＭＢ５０−１０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）４重量％、
４）ジオクチルセバケート（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）２．６重量％、
５）ポリ（１，３−ブチレングリコールアジペート）（Ａｄｍｅｘ（登録商標）４２９）２．６重量％、
６）安定剤（Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１９）０．２％。
前記の溶融混合物をストランドとして水浴中に押出成形し、その後ペレットとした。
【０１１９】
例２
本例は、本発明の別のミクロボイド化色素転写色素画像受容要素の製造について説明する。ボイド化ポリエステルマトリックス層を含む、層１，２及び３と命名した３層フィルムは以下のように製造することができる。このフィルムの層２の製造に使用した材料は、ＰＥＴＧ６７６３樹脂（ＩＶ＝０．７３ｄｌ／ｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の非晶質ポリエステル樹脂）３５重量％、ポリエチレンテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＥＴ＃７３５２）３５重量％、及び架橋化球状ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、直径１．７μｍの架橋有機ビーズ３０重量％からなる配合物であった。架橋有機ビーズは、前記の限定凝集法により製造した。ビーズ状のポリ（メチルメタクリレート）は、樹脂混合物ペレットを製造するためのペレットダイに結合した逆転二軸押出成形機で混合してポリエステルブレンドと配合した。次に、ポリエチレンテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＥＴ＃７３５２）を、配合物総重量に基づいて２０重量％のポリプロピレン（“ＰＰ”、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐ４Ｇ２Ｚ−０７３ＡＸ）と乾燥配合した。その後、この配合物を更に前記ＰＭＭＡ／ポリエステルペレットと１：１重量比で配合した。この最終配合物を６５℃で１２時間乾燥剤乾燥機中で乾燥した。
【０１２０】
層３のための材料として、ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の＃７３５２）を６５℃で１２時間乾燥剤乾燥機で乾燥した。
【０１２１】
押出成形された色素受容層、層１のための前記のように配合した樹脂ペレットを５０℃で１２時間乾燥剤乾燥機で乾燥した。
【０１２２】
ＰＥＴ層３を押出成形するための２−１／２インチの押出成形機、ポリエステル、ポリプロピレン及びミクロビーズの配合ペレット、層２を押出成形するための１インチ押出成形機、及び色素受容層、層１の配合ペレットを押出成形するための３／４インチの押出成形機を用いて、キャスティングシートを同時押出成形して３層構造を作り出した。層２及び層３を２７５℃で押出成形し、層1は２５０℃で押出成形した。溶融流を、２７５℃に加熱した７インチのマルチ−マニホールダイ中に供給した。押出成形されたシートがダイから現れると、５５℃に設定された冷却ロール上にキャスティングした。連続キャスティングシートの最終寸法は幅１８ｃｍで厚さ４８０μｍであった。層（３）は、厚さ３１０μｍであり、層（２）は厚さ１３０μｍであり、層１は厚さ４０μｍであった。このキャスティングシートを次に１１０℃でＸ方向に３．０倍、次いでＹ方向に３．４倍延伸した。この延伸シートを１５０℃でヒートセットした。この複合フィルムを次に７ミルの写真等級紙支持体に積層した。
【０１２３】
例３（比較）
本例は、本発明に対する比較のためのミクロボイド化色素転写色素画像受容要素の製造を説明するものであり、比較層２は架橋有機ビーズのみを含んだ。２７５℃に加熱したＬＥＩＳＴＲＩＴＺ  ２７ｍｍの二軸配合押出成形機を使用して、３０重量％のジビニルベンゼンで架橋した７０重量％のメチルメタクリレートから作成した１．７μｍビーズ（Ｔｇ＝１６０℃）を、１３０μｍのポリ（エチレンテレフタレート）（“ＰＥＴ”、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから＃７３５２として販売）とＰＥＴＧ６７６３ポリエステルコポリマー（ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の１：１配合物と混合した。すべての成分を配合機中に計量し、１パス（ｏｎｅ  ｐａｓｓ）はポリエステルマトリックス中にそれらのビーズを分散させるのに十分であった。ミクロビーズを添加してポリエステル中に３０重量％の添加量となるようにした。これらの配合材料をストランドダイを介して押出成形し、水浴で冷却し、次いでペレット化した。次にペレットを６５℃の乾燥剤乾燥機で１２時間乾燥した。押出成形色素受容層のための前記のように配合した樹脂ペレットを、５０℃で１２時間乾燥剤乾燥機で乾燥した。
【０１２４】
層３のために、ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の＃７３５２）を、１５０℃で１２時間乾燥剤乾燥機で乾燥した。
【０１２５】
ＰＥＴ層３を押出成形するための２−１／２インチの押出成形機、ポリエステル及びミクロビーズの配合ペレット、層２を押出成形するための１インチ押出成形機、及び色素受容層、層１の配合ペレットを押出成形するための３／４インチの押出成形機を用いて、キャスティングシートを同時押出成形して３層構造を作り出した。層２及び層３を２７５℃で押出成形し、層１は２５０℃で゛押出成形した。溶融流を、２７５℃に加熱した７インチのマルチ−マニホールダイ中に供給した。押出成形されたシートがダイから現れると、５５℃に設定された冷却ロール上にキャスティングした。連続キャスティングシートの最終寸法は幅１８ｃｍ、厚さ４８０μｍであった。層（３）は、厚さ３１０μｍであり、層（２）は厚さ１３０μｍであり、層１は厚さ４０μｍであった。このキャスティングシートを先ず１１０℃でＸ方向に３．０倍、次いでＹ方向に３．４倍延伸した。この延伸シートを１５０℃でヒートセットした。この複合フィルムを次に７ミルの写真等級紙支持体に積層した。
【０１２６】
例４（比較）
本例は、本発明に対する比較のためのミクロボイド化色素転写受容要素の製造を説明するものであり、比較層２は、ポリエステルマトリックスと非混和性の非−架橋ポリマー粒子のみを含んだ。ポリ（エチレンテレフタレート）（“ＰＥＴ”、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の＃７３５２）を、配合物の総重量に基づいて２０重量％のポリプロピレン（“ＰＰ”、 Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐ４Ｇ２Ｚ−０７３ＡＸ）と乾燥配合した。この配合物を６５℃で１２時間乾燥剤乾燥機中で乾燥した。押出成形された色素受容層のための前記のように配合した樹脂ペレットを５０℃で１２時間乾燥剤乾燥機で乾燥した。
【０１２７】
ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の＃７３５２）を、１５０℃で１２時間乾燥剤乾燥機中で乾燥した。
【０１２８】
ＰＥＴ層３を押出成形するための２−１／２インチの押出成形機、ポリエステル及びポリプロピレンの配合ペレット、層２を押出成形するための１インチ押出し成形機、及び色素受容層、層１の配合ペレットを押出成形するための３／４インチの押出成形機を用いて、キャスティングシートを同時押出成形して３層構造を作り出した。層２及び層３を２７５℃で押出成形し、層１は２５０℃で゛押出成形した。溶融流を、２７５℃に加熱した７インチのマルチ−マニホールダイ中に供給した。押出成形されたシートがダイから現れると、５５℃に設定された冷却ロール上にキャスティングした。連続キャスティングシートの最終寸法は幅１８ｃｍ、厚さ４８０μｍであった。層（３）は、厚さ３１０μｍであり、層（２）は厚さ１３０μｍであり、層１は厚さ４０μｍであった。このキャスティングシートを先ず１１０℃でＸ方向に３．０倍、次いでＹ方向に３．４倍延伸した。この延伸シートを１５０℃でヒートセットした。この複合フィルムを次に７ミルの写真等級紙支持体に積層した。
【０１２９】
色素供与体要素の製造
例に使用した色素供与体はＫｏｄａｋ  Ｅｘｔａｔｈｅｒｍ  ＥｘｔｒａＬｉｆｅ（登録商標）供与体リボンであった。
【０１３０】
色素―供与体要素
４パッチ保護層色素供与体要素を、６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に以下を塗布することにより製造した：
１）ｎ−酢酸プロピル及びｎ−ブチルアルコール溶剤混合物からのチタンアルコキシド（ＤｕＰｏｎｔ  ＴＹＺＯＲ  ＴＢＴ）（登録商標）の下塗り層（０．１２ｇ／ｍ2）、及び
２）アミノプロピルジメチル−末端化ポリジメチルシロキサン、ＰＳ５１３（登録商標）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（０．０１ｇ／ｍ2）、ポリ（ビニルアセタール）バインダー，ＫＳ−１（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｏ．）（０．３８ｇ／ｍ2），ｐ−トルエンスルホン酸（０．０００３ｇ／ｍ2）、ポリメチルシルセスキオキサンビーズ、０．５μｍ（０．０６ｇ／ｍ2）及びカンデリラワックス（０．０２ｇ／ｍ2）を、ジエチルケトン及びメタノールの溶剤混合物から塗布して含有するスリップ層。
【０１３１】
支持体の反対面上には以下を塗布した：
１）ｎ−酢酸プロピル及びｎ−ブチルアルコール溶剤混合物からのチタンアルコキシド（ＴＹＺＯＲ  ＴＢＴ）（登録商標）(０．１３ｇ／ｍ2)のパッチ塗布下塗り層、及び
２）下塗り層上に、以下に示す組成物を含有する反復イエロー、マゼンタ及びシアン色素パッチ、並びに以下に示す下塗りを施さない部分上の保護パッチ。
【０１３２】
イエロー組成物は、前記の第一イエロー色素０．０７ｇ／ｍ2、前記第二イエロー色素０．０９ｇ／ｍ2、ＣＡＰ４８２２０（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート、０．２５ｇ／ｍ2、Ｐａｒａｐｌｅｘ  Ｇ−２５（登録商標）可塑剤０．０５ｇ／ｍ2及びジビニルベンゼンビーズ（２μｍビーズ）０．００４ｇ／ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５／２８．５／５）の溶剤混合物中に含有した。
【０１３３】
マゼンタ組成物は、前記の第一マゼンタ色素０．０７ｇ／ｍ2、前記第二マゼンタ色素０．１４ｇ／ｍ2、前記の第三マゼンタ色素０．０６ｇ／ｍ2、ＣＡＰ４８２−２０（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート、０．２８ｇ／ｍ2、Ｐａｒａｐｌｅｘ  Ｇ−２５（登録商標）可塑剤０．０６ｇ／ｍ2、下記モノマーグラス０．０５ｇ／ｍ2及びジビニルベンゼンビーズ（２μｍビーズ）０．００５ｇ／ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５／２８．５／５）の溶剤混合物中に含有した。
【０１３４】
シアン組成物は、前記の第一シアン色素０．１０ｇ／ｍ2、前記第二シアン色素０．０９ｇ／ｍ2、前記の第三シアン色素０．２２ｇ／ｍ2、ＣＡＰ４８２−２０（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート０．２３ｇ／ｍ2、Ｐａｒａｐｌｅｘ  Ｇ−２５（登録商標）可塑剤０．０２ｇ／ｍ2、下記モノマーグラス０．０４ｇ／ｍ2及びジビニルベンゼンビーズ（２μｍビーズ）０．００９ｇ／ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５／２８．５／５）の溶剤混合物中に含有した。
【０１３５】
保護パッチは、ポリビニルアセタール（０．５３ｇ／ｍ2）（Ｓｅｋｉｓｕｉ  ＫＳ−１０）、コロイド状シリカＩＰＡ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（０．３９ｇ／ｍ2）及びジビニルベンゼンビーズ（４μｍビーズ）０．０９ｇ／ｍ2の混合物を、ジエチルケトン及びイソプロピルアルコール（８０：２０）の溶剤混合物を用いて塗布して含有した。
モノマーグラス
【０１３６】
【化７】
2004255882.tif 000009
【０１３７】
式中、Ｒは
【０１３８】
【化８】
2004255882.tif 000010
【０１３９】
である。
【０１４０】
色素転写プリント品質の評価
ＫＯＤＡＫ８６５０感熱プリンターで供与体−受容体アセンブリにプリントすることにより、前記色素―供与体と色素受容体要素から、１１段階のセンシトメトリフルカラー画像を形成した。色素供与体要素を、受容体要素のポリマー受容層面と接触させた状態で置いた。このアセンブリを１８ｍｍの定盤ローラー上に配置し、６．３５Ｋｇのヘッドロードを有するＴＤＫ  ＬＶ５４０６Ａ感熱ヘッドを定盤ローラーの方向に圧力をかけた。このＴＤＫ  ＬＶ５４０６Ａ感熱ヘッドは、３００ドット／インチの分解能及び３３１４Ωの平均抵抗率を有する２５６０個の独立してアドレス可能なヒーターを有した。初期プリントヘッド温度が３６．４℃に達してから、画像形成電子装置を作動させた。前記アセンブリをプリントヘッドと定盤ローラ間に１６．９ｍｍ／秒で引き取った。これと同時に感熱プリントヘッドの抵抗素子に、７６μ秒毎に５８μ秒間パルスをかけた。プリント最高濃度は、５．０ｍ秒のプリントライン当り“オン”タイムに６４パルスを用いた。電圧１３．６ボルトをかけると、瞬間ピーク出力は５８．１８×１０-3ワット／ドットとなり、Ｄｍａｘをプリントするのに使用した最高総エネルギーは０．２１６ミリジュール／ドットであった。このプリント法では、感熱ヘッドで積層物を均一に加熱して、アセンブリをプリントに永久的に接着する。プリンターがその加熱サイクル間を前進するにつれ、供与体支持体を引き剥がし、積層体は画像化された受容体に接着したまま残る。
【０１４１】
プリント後の受容体上の画像の目視評価を行った。例１〜３のカラー濃度は良好であったが、例４のカラー濃度は中位であった。粒子状が目立つ外観は、画像を著しく損なう特性であり、その商品価値をかなり低下させる。例１〜３の低濃度プリント領域における粒子外観は良好であったが、例４では劣っていた。
【０１４２】
以下の表Ｉは、例１〜４の画質を要約したものであり、層２及び３に使用した材料及び層１の形成方法も示している。更に工程中の媒体の裂け易さ並びに使用材料に基づく媒体の比較コストをも示す。
【０１４３】
【表２】
2004255882.tif 000011
【０１４４】
表Ｉより、ミクロビーズ及び非混和性ポリマー（この場合はポリプロピレン）の配合物を用いれば、良好な画像濃度と良好な（低い）粒状外観を有し、しかも裂け易さに対しても良好な特性を有する感熱色素転写受容体を、実行可能な適切なコストで得られることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月10日(2004.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
同時押出成形して、ａ）非−ボイド化熱可塑性ポリマー材料を含む第１層；及び連続相ポリエステルマトリックスを含む第２層であって、架橋有機ミクロビーズ及び前記ポリエステルマトリックスと非混和性の非架橋ポリマー粒子をその中に分散させた第２層；の少なくとも２層を含むキャスト複合体フィルムを形成し、次いで
ｂ）前記キャスト複合体フィルムを二軸延伸してその厚さを減じることにより、第１層として色素受容層、第２層として柔軟なミクロボイド層を含む延伸複合体フィルムを得る工程を含む感熱色素転写受容要素の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
別の態様においては、前記ミクロボイド層の下に、非ボイド化ポリエステルからなる層が存在する。色素画像受容層に加えて、これら２層を含む複合体を複合支持体に積層できる。