(57)【要約】【課題】１，３−ブタジエンの重合による、ゲル含有量の少ないシス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる補強ポリブタジエンゴムの新規な製造方法を提供する。【解決手段】１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してシス−１，４重合体を製造し，次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合してシンジオタクチック−１，２重合体を製造するポリブタジエン組成物の製造方法において，シス−１，４重合の触媒が（ａ）コバルト化合物、（ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（ｃ）水から得られる触媒であり、シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、イオウ化合物を含む触媒系であって、かつ、シス−１，４重合体の分子量を（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物で調節することを特徴とするポリブタジエン組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してシス−１，４重合体を製造し，次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合してシンジオタクチック−１，２重合体を製造するポリブタジエン組成物の製造方法において，シス−１，４重合の触媒が（ａ）コバルト化合物、（ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（ｃ）水から得られる触媒であり、シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、イオウ化合物を含む触媒系であって、かつ、シス−１，４重合体の分子量を（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物で調節することを特徴とするポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項２】
重合溶媒として芳香族化合物を用いないことを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項３】
（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物を２種類以上併用して分子量を調節することを特徴とする請求項１〜２に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項４】
非環状オレフィンが、１−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項５】
非環状オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項６】
環状非共役ジエンが、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項７】
集積二重結合をもつ化合物が、アレン、または１，２−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項８】
シス−１，４重合体の分子量を、１，３−ブタジエン及び重合溶媒よりも低沸点の化合物で調節することを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項９】
該シス−１，４重合の触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項１０】
該シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする請求項１〜９に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項１１】
該ポリブタジエン組成物が、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜１０に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項１２】
該ポリブタジエン組成物が、（Ｉ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１〜３０重量％と（ＩＩ）９０％以上のシス構造を有するシス−１，４−ポリブタジエンからなる沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜１１に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，３−ブタジエンの重合による、シス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる補強ポリブタジエンゴム（以下、ＶＣＲと略す）の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４９−１７６６６号（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号（特許文献２）には、ＶＣＲの製造方法として、不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバルト化合物及び一般式ＡｌＲｎ  Ｘ３−ｎ  で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いてシス−１，４重合し、次いでこの重合系に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３  で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する方法が知られている。
【０００３】
また、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）などにはＶＣＲの製造法として二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してＶＣＲを製造したり，ＶＣＲを製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォ−ルとして好適な、引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたＶＣＲが記載されている。
【０００４】
従来のＶＣＲの製造方法では、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性有機溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００５】
また、高沸点化合物を分子量調節剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、製品物性上の理由から好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００６】
特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、Ｃ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物及び水からなる触媒系を用いてシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物及び二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて、シンジオタクチック−１，２重合して新規なＶＣＲを製造する方法が提供されている。そして，得られたＶＣＲは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなり、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が短繊維結晶の分散形態を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなるＶＣＲ組成物であることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、１，３−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい。また、常圧重合で行う場合は、１，３−ブタジエンの沸点が低いため重合を低温度で行う必要があり、触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】
特公昭４９−１７６６７号
【特許文献３】
特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】
特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】
特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】
特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】
特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】
特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】
特開２０００−４４６３３号公報
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、１，３−ブタジエンの重合による、ゲル含有量の少ないシス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる補強ポリブタジエンゴム（以下、ＶＣＲと略す）の新規な製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題解決のための手段】
本発明は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し，次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエン組成物の製造方法において，シス−１，４重合の触媒が（ａ）コバルト化合物、（ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（ｃ）水から得られる触媒であり、シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、イオウ化合物を含む触媒系であって、かつ、シス−１，４重合体の分子量を（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物で調節することを特徴とするポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、重合溶媒として芳香族化合物を用いないことを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物を２種類以上併用して分子量を調節することを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、非環状オレフィンが、１−オレフィン、特にエチレンであることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、環状非共役ジエンが、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、集積二重結合をもつ化合物が、アレン、または１，２−ブタジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、シス−１，４重合体の分子量を、１，３−ブタジエン及び重合溶媒よりも低沸点の化合物で調節することを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、該シス−１，４重合の触媒において（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、該シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、該ポリブタジエン組成物が、（Ｉ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１〜３０重量％と（ＩＩ）９０％以上のシス構造を有するシス−１，４−ポリブタジエンからなる沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記の方法で製造されたことを特徴とするポリブタジエン組成物に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエンの製造に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。中でも、シクロヘキサンを含有する溶媒が好ましく用いられる。特に、シクロヘキサン並びにシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンなどのＣ４留分との混合物などが好適に用いられる。
【００２２】
シス−１，４重合の触媒で用いられる（ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００２３】
本発明における触媒系の（ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２４】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２５】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。
【００２６】
これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。特に有機アルミニウム成分中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルミニウム原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９の範囲となるように組み合わせることが好ましい。
【００２７】
（ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０−７〜１×１０−４モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの範囲である。
【００２８】
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００２９】
（ｂ）成分と（ｃ）成分とのモル比（ｂ）／（ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００３０】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、不活性溶媒中で（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合熟成して用いることが好ましい。
【００３１】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００３２】
本発明における１，３−ブタジエン及び重合溶媒よりも低沸点の化合物としては、水素、１−オレフィン、１，２−ジオレフィンが挙げられる。
【００３３】
本発明における１，３−ブタジエン及び重合溶媒よりも低沸点の化合物の具体例としては、水素、（沸点−２５３℃）、エチレン（沸点−１０４℃）、プロピレン（沸点−４８℃）、１−ブテン（沸点−６．３℃）、イソブテン（沸点−７℃）、アレン（沸点−３４℃）等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００３４】
１，３−ブタジエン及び重合溶媒よりも低沸点の化合物の添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましく、溶媒として用いることも可能である。
【００３５】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、２０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００３６】
シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるように行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３７】
又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率は一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，実質的にゲル分を含有しない。
【００３８】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、必要に応じて１，３−ブタジエンを追加添加することができる。次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合する。シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いる。
【００３９】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒としては、トリアルキルアルミニウム化合物、イオウ化合物、及び、必要に応じてコバルト化合物からなる触媒系が用いられる。
【００４０】
イオウ化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げれられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。
トリアルキルアルミニウム化合物、及び、コバルト化合物としては、前記シス−１，４重合で用いた化合物が挙げられる。
【００４１】
トリアルキルアルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。イオウ化合物は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。イオウ化合物の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。
【００４２】
１，２重合する温度は０℃〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは２０〜１００℃である。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００４３】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００４４】
次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。
【００４５】
次いで、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行って生成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。
【００４６】
このようにして得られたＶＣＲは、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）１〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜７０重量％とからなるが、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであることが好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点は１８０〜２１５℃が好ましい。ＶＣＲの１００℃におけるＭＬは２０〜１５０、好ましくは２５〜１００である。ＶＣＲ中に分散したシンジオタクチック−１，２ポリブタジエンはシス−１，４−ポリブタジエンマトリックス中に微細な結晶として均一に分散している。
【００４７】
本発明により得られるＶＣＲは単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、トレッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどタイヤ用として、あるいは、ホース、ベルト、その他の各種工業用品等、機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００４８】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４構造は７４０ｃｍ−１、トランス−１，４構造は９６７ｃｍ−１、１，２−構造は９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４９】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００５０】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００５１】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）は、ソックスレー抽出器を用い、円筒ろ紙に入れた２ｇのポリマーを、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間沸騰抽出して得られる残部の重量％として計算した。
【００５２】
ηｓｐ／Ｃは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の０．２ｇ／ｄｌテトラリン溶液を用い、ウッベローデ粘度計Ｎｏ．５０を用いて１３５℃における還元粘度として求めた。
【００５３】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点及び融解熱量は、ＤＳＣチャートのピークトップ温度並びにピーク面積から求めた。
【００５４】
実施例１
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及び１，３−ブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が５２ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２４ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１２．８ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）６．３ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で２０分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６０℃で２０分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００５５】
実施例２
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及び１，３−ブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が５２ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２４ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを９．２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）６．３ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で２０分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例１におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００５６】
実施例３
（１）シス‐１，４成分の製造
１，５−シクロオクタジエンを３．７ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、エチレンを１．２５Ｋｇ／ｃｍ２圧入したほかは実施例２と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例１におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００５７】
実施例４
（１）シス‐１，４成分の製造
１，５−シクロオクタジエンを添加せず、エチレンを１．７５Ｋｇ／ｃｍ２圧入したほかは実施例２と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例１におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００５８】
実施例５
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例１と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、水２０ｍｇを添加した後、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６０℃で２０分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００５９】
実施例６
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例２と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例５におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６０】
実施例７
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例３と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例５におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６１】
実施例８
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例４と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例５におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６２】
実施例９
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例１と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、１，３−ブタジエン１１０ｍｌを添加した後、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６０℃で２０分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００６３】
実施例１０
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例２と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例９におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６４】
実施例１１
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例３と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例９におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６５】
実施例１２
（１）シス‐１，４成分の製造
実施例４と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例９におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６６】
実施例１３
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン９０ｍｌ、２−ブテン３７０ｍｌ及び１，３−ブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６７ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で１５分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、引き続き水３１ｍｇ、１，３−ブタジエン１４０ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６５℃で１５分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【００６７】
実施例１４
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン９０ｍｌ、２−ブテン３７０ｍｌ及び１，３−ブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６７ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを５ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．７５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で１５分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例１３におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００６８】
実施例１５
（１）シス‐１，４成分の製造
１，５−シクロオクタジエンを添加せず、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入したほかは実施例１３と同様に重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次いで、実施例１３におけるシンジオ‐１，２成分の製造と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００６９】
実施例１６
シンジオ‐１，２成分の製造において、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）添加量を１．１ｍｌに増加させた以外は、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７０】
実施例１７
二硫化炭素濃度を３０ｍｇ／Ｌに増加させ、シンジオ‐１，２成分の製造における重合温度を６０℃に下げた以外は、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７１】
実施例１８
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及び１，３−ブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が５２ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２５ｍｇ／Ｌ、２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）を０．６ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．７５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）６．３ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で２０分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、１，３−ブタジエン１１０ｍｌを添加した後、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６０℃で２０分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【００７２】
実施例１９
（１）シス‐１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及び１，３−ブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８ｍｇ／Ｌとなるように水を添加した後、さらに、二硫化炭素を２５ｍｇ／Ｌ、１，２−プロパジエン（アレン）を３ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．３ｍｌを添加して重合を開始し、６０℃で３０分重合を行った。
（２）シンジオ‐１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加し、引き続き水３４ｍｇ、１，３−ブタジエン５０ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加し、さらに６０℃で１５分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【００７３】
実施例２０
エチレンを０．８Ｋｇ／ｃｍ２圧入した他は、実施例１９と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００７４】
実施例２１
１，２−プロパジエン（アレン）の代わりに、１、２−ブタジエン（ＢＤ）を４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した他は、実施例１９と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００７５】
実施例２２
エチレンを０．８Ｋｇ／ｃｍ２圧入した他は、実施例２１と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００７６】
【表１】
2004244427.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004244427.tif 000003
【００７８】
【表３】
2004244427.tif 000004
【００７９】
【表４】
2004244427.tif 000005
【００８０】
2004244427.tif 000006
【００８１】
【表５】
2004244427.tif 000007
【００８２】
【発明の効果】
非芳香族炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られる、ゲル含有量の少ないシス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる補強ポリブタジエンゴムの新規な製造方法を提供する。