(57)【要約】【課題】Ｐｂの含有量が微量であり、圧電歪定数が大きく、優れた耐熱性を有する圧電素子及びそれを用いたノッキングセンサを提供する。【解決手段】本発明の圧電素子は、０．１質量％以下のＰｂを含有する圧電磁器組成物からなる基体と、この基体の表面に形成され、０．１質量％以下のＰｂを含有する一対の電極とを備える。また、特定の組成式により表わされる圧電磁器組成物を用いることが特に好ましい。更に、特定の金属元素の酸化物を２質量％以下含有する圧電磁器組成物、希土類元素の酸化物を２質量％以下含有する圧電磁器組成物を使用することもできる。本発明のノッキングセンサは、これらの圧電磁器組成物からなる基体を備え、この基体の一面に一対の電極のうちの一方が、他面に一対の電極のうちの他方が形成されている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１質量％以下のＰｂを含有する圧電磁器組成物からなる基体と、該基体の表面に形成され、０．１質量％以下のＰｂを含有する一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
上記圧電磁器組成物は、少なくともＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｔｉ及びＯを有し、組成式［（１／２）ａＢｉ２Ｏ３−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−（１／２）ｃＫ２Ｏ−ｄＢａＯ−ｅＴｉＯ２］（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）により表した場合に、０．１１２５＜ａ≦０．２７５０、０．１０２５≦ｂ≦０．２４７５、０＜ｃ≦０．１３７５、０＜ｄ≦０．２７５０、０．５０＜ｅ≦０．５５、ａ＞ｂ＋ｃである請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
上記組成式において０＜ｃ≦０．０５である請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
上記圧電磁器組成物を１００質量％とした場合に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂの各々の元素の酸化物のうちの少なくとも１種を２質量％以下含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
上記圧電磁器組成物を１００質量％とした場合に、少なくとも１種の希土類元素の酸化物を２質量％以下含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の圧電素子を備え、上記基体の一面に上記一対の電極のうちの一方が形成され、該基体の他面に該一対の電極のうちの他方が形成されていることを特徴とするノッキングセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子及びこれを用いたノッキングセンサに関する。更に詳しくは、Ｐｂの含有量が微量であるにもかかわらず、圧電歪定数が大きく、且つ十分な耐熱性を有する圧電素子及びこれを用いたノッキングセンサに関する。本発明は、センサ、振動子、アクチュエータ、フィルタなどの圧電デバイスにおいて利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から量産化されている圧電セラミックスは、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のようにＰｂを含有するものが多い。しかし、これらＰｂを含有する圧電セラミックスでは、焼成時、酸化鉛等の揮散が避けられない。この酸化鉛等が環境に影響しないように処理するためのコストは多大なものであり、Ｐｂを含有しない圧電セラミックスの開発が必要とされている。現在、このＰｂを含有しない圧電セラミックスとしては、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（ＢＮＴ）及びビスマス層状化合物等があるが、Ｐｂを含有する圧電セラミックスに比べて、圧電歪定数が小さく、印加された電圧に対する歪み、又は負荷された応力に対する発生電圧が小さいという問題がある。そのため、特に振動子等の能動素子として使用することは困難である。
【０００３】
また、この圧電セラミックスのセンサとしての用途としてノッキングセンサがある。ノッキングセンサはエンジンのノッキングを検知し、点火時期を調整するために使用されるものであり、圧電素子を用いてノッキングを検出するものが主流になっている。ノッキングセンサに使用される圧電素子には、感度の高いセンサとするため圧電歪定数が大きいこと、１５０℃程度の高温域での使用において熱劣化が小さいこと等が必要とされている。この要求特性を備える圧電セラミックスとしてＰＴ、ＰＺＴ等が使用されてきたが、環境の観点からＢＮＴ等への切り替えが必要とされている。しかし、ＢＮＴ等のＰｂを含有しない圧電セラミックスはＰＴ、ＰＺＴ等に比べて圧電歪定数が小さいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来の問題点を解決するものであり、Ｐｂの含有量が微量であるにもかかわらず、圧電歪定数が大きく、且つ十分な耐熱性を有する圧電素子、並びにこの圧電素子を備え、検知性能及び耐熱性が高いノッキングセンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電素子は、０．１質量％以下のＰｂを含有する圧電磁器組成物からなる基体と、該基体の表面に形成され、０．１質量％以下のＰｂを含有する一対の電極とを備えることを特徴とする。
また、上記圧電磁器組成物は、少なくともＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｔｉ及びＯを有し、組成式［（１／２）ａＢｉ２Ｏ３−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−（１／２）ｃＫ２Ｏ−ｄＢａＯ−ｅＴｉＯ２］（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）により表した場合に、０．１１２５＜ａ≦０．２７５０、０．１０２５≦ｂ≦０．２４７５、０＜ｃ≦０．１３７５、０＜ｄ≦０．２７５０、０．５０＜ｅ≦０．５５、ａ＞ｂ＋ｃである圧電素子とすることができる。
更に、上記組成式において０＜ｃ≦０．０５である圧電素子とすることができる。
また、上記圧電磁器組成物を１００質量％とした場合に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂの各々の元素の酸化物のうちの少なくとも１種を２質量％以下含有する圧電素子とすることができる。
更に、上記圧電磁器組成物を１００質量％とした場合に、少なくとも１種の希土類元素の酸化物を２質量％以下含有する圧電素子とすることができる。
本発明のノッキングセンサは、上記の圧電素子を備え、上記基体の一面に上記一対の電極のうちの一方が形成され、該基体の他面に該一対の電極のうちの他方が形成されていることを特徴とする。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化鉛等の揮散による環境面での問題がなく、且つ圧電歪定数が大きく、優れた耐熱性を有する圧電素子とすることができる。
また、特定の組成の圧電磁器組成物を用いた場合は、Ｐｂの含有量が微量であるにもかかわらず、十分な圧電歪定数を有する圧電素子とすることができる。
更に、Ｋ成分の含有量を特定の範囲とした場合は、導電性ペーストの焼き付け温度が高くても、十分な圧電歪定数と耐熱性とを有する圧電素子とすることができる。
また、特定の金属元素の酸化物を所定量含有する圧電磁器組成物を用いた場合は、圧電素子の機械的品質係数を向上させることができる。
更に、希土類元素の酸化物を所定量含有する圧電磁器組成物を用いた場合は、圧電素子の電気機械結合係数を向上させることができる。
本発明のノッキングセンサは、酸化鉛等の揮散による環境面での問題がなく、且つ検知性能が高く、併せて優れた耐熱性を有している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「圧電磁器組成物」のＰｂの含有量は、圧電磁器組成物を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であり、０．０１質量％以下、特に０．００１質量％以下であることが好ましい。また、Ｐｂの含有量は蛍光Ｘ線分析などにより定量することができ、この方法により測定した場合にＰｂが測定限界値である０．００１質量％未満であることがより好ましい。このようにＰｂの含有量が微量である圧電磁器組成物は、上記の方法により測定したＰｂの含有量が微量であり、又は測定限界値未満である原料を用いることにより製造することができる。Ｐｂの含有量が微量である圧電磁器組成物は、その焼成時に酸化鉛等が揮散したとしても、微量であるため環境面で問題になることはない。
【０００８】
このＰｂの含有量が微量である圧電磁器組成物としては、組成式［（１／２）ａＢｉ２Ｏ３−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−（１／２）ｃＫ２Ｏ−ｄＢａＯ−ｅＴｉＯ２］で表されるものを使用することができる。この圧電磁器組成物は、Ｐｂの含有量が微量であるにもかかわらず、十分に大きい圧電歪定数及び優れた耐熱性を有する。
【０００９】
この圧電磁器組成物において、ａは０．１２５０≦ａ≦０．２７５０、特に０．２０００≦ａ≦０．２６００であることが好ましい。このａが０．１１２５以下であると圧電特性、特にε３３Ｔ／ε０が低下し、０．２７５０を越えると耐熱性が低下する。また、ｂは０．１１２５≦ｂ≦０．２２５０、特に０．１２５０≦ｂ≦０．１８８５であることが好ましい。ｂが０．１０２５未満であると圧電特性、特にｄ３３が低下し、０．２４７５を越えると耐熱性が低下する。更に、ｃは０＜ｃ≦０．１２５０、特に０＜ｃ≦０．１０００であることが好ましい。ｃが０、即ち、Ｋ成分が含有されていないと圧電歪定数が小さくなり、ｃが０．１３７５を越えると耐熱性が低下する。また、ｄは０＜ｄ≦０．２５００、特に０＜ｄ≦０．２０００であることが好ましい。ｄが０、即ち、Ｂａ成分が含有されていないと耐熱性が低下し、ｄが０．２７５０を越えると圧電特性、特にε３３Ｔ／ε０が低下する。更に、ｅは０．５１≦ｅ≦０．５３であることが好ましい。ｅが０．５０以下であるとビスマス層状化合物等の第二相が析出し、圧電歪定数が小さくなり、０．５５を越えると焼結性が低下する。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量はＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計量を越えている必要があり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの含有量が過多であると、耐熱性が低下する傾向にある。
【００１０】
Ｋ成分の含有量を表すｃは０＜ｃ≦０．０５であることが好ましい。電極を形成するための導電性ペーストのガラス成分がＰｂを含む場合に比べて、Ｐｂを含まない場合は焼き付け温度を高くする必要があり、焼き付け時に圧電磁器組成物に含有されるＫ成分が揮散し易くなる。そのため、ｃ＞０．０５の場合においては組成ずれが大きくなる可能性があり、その結果、圧電歪定数が小さくなり、耐熱性も低下する。そこで、ｃの範囲を０＜ｃ≦０．０５とすることにより、圧電特性及び耐熱性の低下を抑えることができる。
【００１１】
また、圧電磁器組成物には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂの各々の元素の酸化物のうちの少なくとも１種を含有させることができる。これにより圧電特性、特に圧電歪定数や、機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させることができる。この酸化物としては、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物の含有量は、０．０５〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５〜０．５質量％であれば、圧電歪定数及びＱｍをより十分に向上させることができる。一方、２質量％を越えて含有する場合は、却って圧電歪定数が小さくなる。
【００１２】
更に、圧電磁器組成物には、希土類元素の酸化物のうちの少なくとも１種を含有させることができる。これにより圧電特性、特に電気機械結合係数（ｋ３３）を向上させることができる。この酸化物としては、Ｌａの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物の含有量は、０．０５〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５〜０．５質量％であれば、ｋ３３をより十分に向上させることができる。一方、２質量％を越えて含有する場合は、却ってｋ３３が低下する。
【００１３】
上記「基体」は、圧電磁器組成物により形成される。基体の形状及び寸法は特に限定されず、用途等に応じて適宜の形状、寸法とすることができる。この基体の製造方法も特に限定されず、例えば、原料セラミック粉末に有機媒体を加えて湿式混合し、その後、泥漿を乾燥し、仮焼し、次いで、仮焼物に有機バインダ、分散剤及びエタノール等の有機媒体を配合して湿式混合し、その後、この泥漿を乾燥させて造粒し、一軸加圧法等により成形し、次いで、冷間等方静水圧プレス処理を行った後、１０５０〜１２５０℃で１〜５時間保持して焼成することにより製造することができる。
【００１４】
基体の表面には一対の電極が形成されるが、この一対の電極の各々は基体の一面側の所定位置に形成してもよいし、基体の一面と他面とにそれぞれ形成してもよい。但し、後記のノッキングセンサに適用する場合は、基体の一面に一方の電極を形成し、基体の他面に他方の電極を形成する必要がある。特に、一対の電極がそれぞれ対向する位置に形成することがより好ましい。
【００１５】
上記「一対の電極」のＰｂの含有量は、一対の電極を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であり、０．０１質量％以下、特に０．００１質量％以下であることが好ましい。また、Ｐｂの含有量は圧電磁器組成物の場合と同様にして定量することができ、上記の方法により測定した場合にＰｂが測定限界値である０．００１質量％未満であることがより好ましい。このようにＰｂの含有量が微量である一対の電極は、上記の方法により測定したＰｂの含有量が微量であり、又は測定限界値未満である導電性ペーストを用いることにより作製することができる。尚、一対の電極の各々は同一の導電性ペーストにより作製してもよいし、異なる導電性ペーストにより作製してもよいが、通常、同一の導電性ペーストが用いられる。このＰｂの含有量が微量である一対の電極は、その焼き付け時に酸化鉛等が揮散したとしても、微量であるため環境面で問題になることはない。
【００１６】
Ｐｂの含有量が微量である導電性ペーストは、Ｐｂの含有量が微量であるガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製することができる。ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２などを含有するものを使用することができる。このガラスフリットにより、圧電磁器組成物からなる基体と一対の電極との接合強度を向上させることができる。
【００１７】
導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。この導電成分としては、銀、パラジウム及び銀−パラジウム合金の各々の粉末が特に好ましい。導電粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、スクリーン印刷等の通常の方法により電極パターンを形成することができる導電粉末が好ましい。また、焼き付け時に過焼結となったり、焼結不足となることを防止するためには、導電粉末の平均粒径は１〜５μｍであることがより好ましい。導電成分は、通常、導電性ペーストに含まれる固体成分のうちの７０〜９９質量％となるように配合される。
【００１８】
有機媒体としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等のこの種のペーストの調製に一般に用いられるものを使用することができる。この有機媒体は、導電性ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％程度配合される。
【００１９】
この導電性ペーストは、ガラスフリット、導電成分及び必要に応じて各種の配合剤等を、３本ロールミルなどのミキシング装置を用いる通常の方法により有機媒体に混合し、分散させて調製することができる。
【００２０】
上記「ノッキングセンサ」は、本発明における圧電磁器組成物を基体として備え、この基体の一面に一対の電極のうちの一方が形成され、他面に一対の電極のうちの他方が形成されている。このノッキングセンサでは、基体も電極もともにＰｂの含有量が微量であるため、Ｐｂによる環境面での問題がなく、且つ圧電歪定数が大きく、耐熱性にも優れ、十分な検知性能が長期に渡って維持される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）圧電素子の作製
市販のＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＴｉＯ２粉末を表１の組成となるようにそれぞれ秤量した。これらの粉末をボールミルに投入し、エタノールを加えて１５時間湿式混合し、泥漿を得た。その後、この泥漿を湯煎乾燥し、大気雰囲気において８００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼物に、有機バインダ、分散剤及びエタノールを配合してボールミルに投入し、１５時間湿式混合し、泥漿とした。その後、この泥漿を湯煎乾燥し、造粒し、圧力１ＧＰａで一軸加圧して直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に成形した。次いで、１５ＧＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１０５０〜１２５０℃で２時間保持し、焼成して圧電磁器成形体を得た。
【００２２】
その後、この圧電磁器成形体の上下面を平面研磨し、次いで、研磨後の上下面に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含むガラスフリット、銀粉末及び有機媒体としてブチルカルビトールアセテートを用いて調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、８００℃で１０分間焼き付け、電極を形成した。次いで、１０〜２００℃に保温した絶縁オイル（シリコーンオイル）に浸漬し、３〜７ｋＶ／ｍｍの直流電流を１〜３０分間印加することにより分極処理を行って圧電素子を作製した。
尚、この圧電素子を構成する圧電磁器成形体（圧電磁器組成物）及び電極のＰｂ含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、いずれも測定限界値未満であった。
【００２３】
（２）圧電特性の測定
圧電歪定数及び耐熱試験後の圧電歪定数並びに誘電率
ＥＭＡＳ−６１００に従い、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、型式「４１９４Ａ」）を用いて、（１）で作製した各々の圧電素子を温度２０℃に保持した恒温槽に静置し、圧電歪定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。また、それぞれの圧電素子を１５０℃で１時間加熱した後、上記と同様にして圧電歪定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定し、耐熱性を評価した。更に、誘電率（ε３３Ｔ／ε０）を併せて測定した。結果を表１に記載する。また、表１には耐熱試験後の圧電歪定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）の耐熱試験前に対する保持率を併せて記載する。この保持率は耐熱試験後のｄ３３を耐熱試験前のｄ３３で除して１００倍した値（単位；％）である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１の結果によれば、実施例１〜１３の圧電素子では、組成により変化するものの８５〜１２７ｐＣ／Ｎと十分に大きい圧電歪定数を有しており、誘電率も７００〜１３００で、例えば、ノッキングセンサとして使用するのに十分な値であることが分かる。また、これらの実施例の圧電素子では耐熱試験後の圧電歪定数の保持率も６６．７〜９２．１％と高く、耐熱試験後も十分な圧電歪定数が保持されている。
【００２６】
一方、Ｂａ成分が含有されない比較例１〜３及びＫ成分が含有されない比較例４〜５では、圧電歪定数、誘電率ともに実施例に比べて何ら劣ってはいないが、耐熱試験後の圧電歪定数は０であり、耐熱性が極めて劣っていることが分かる。
【００２７】
（３）ノッキングセンサ
（１）と同様の方法で作製した圧電素子であって、外径２３ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ２．４ｍｍのリング状圧電磁器成形体の上下面各々に電極を形成してなる圧電振動子を備えたノッキングセンサを作製した（図１参照）。このノッキングセンサはエンジンブロックに取り付けられ（図１の下方がエンジンブロックへの取付方向である。）、エンジンブロックからの振動は主体金具５を伝わり、圧電振動子１により検出される。この圧電振動子は振動の加速度に比例して電圧を発生し、ノッキングが検知される。
【００２８】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、圧電磁器組成物はＬｉを含有していてもよい。このＬｉは圧電磁器組成物にどのような態様で含有されていてもよいが、ＢＮＴに固溶しているＮａの一部と置換されていてもよい。また、この他にも圧電素子の圧電特性に影響を及ぼさない範囲で更に他の成分、又は不可避不純物等が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のノッキングセンサの模式図である。
【符号の説明】
１；圧電振動子、２；電極板、３；錘、４；ナット、５；主体金具、６；樹脂ケース、７；コネクタ部。
【図１】
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