(57)【要約】【課題】基材上の薄膜が、耐熱性、耐薬品性、高い機械的性質、また実用時の耐久性等を有する薄膜を有する物品及びその製造方法、更にその物品及びその性質を有する低反射体、透明導電性体を提供する。【解決手段】基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有することを特徴とする薄膜を有する物品。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有することを特徴とする薄膜を有する物品。
【請求項２】
前記２層の前記層Ａが基材より最も遠い層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜を有する物品。
【請求項３】
前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜を有する物品。
【請求項４】
前記α／βが１．００２≦α／β≦１．０５であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【請求項５】
前記金属元素が、遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【請求項６】
前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【請求項７】
薄膜形成方法により基材上に、金属化合物薄膜を形成する薄膜を有する物品の製造方法において、基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項８】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間にガスを供給し、一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を有する物品の製造方法において、該基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項９】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極の間に形成する放電空間にガスを供給し、該放電空間に第１電極から第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極から該第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して、ガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を有する物品の製造方法において、該基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１０】
前記２層構造の前記層Ａが基材より最も遠い層であることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０５であることを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１２】
前記α／βが１．００２≦α／β≦１．０５であることを特徴とする請求項７乃至１１の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１３】
前記金属元素が、遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項７乃至１２の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスが放電ガスと薄膜形成ガスを主成分とすることを特徴とする請求項７乃至８の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１５】
前記放電ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素及び窒素と酸素の混合ガスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１６】
前記放電空間に印加する高周波電圧が、周波数１００ｋＨｚを越え、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項７、８、１０乃至１５に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１７】
前記第１電極に印加する高周波電圧が周波数１〜２００ｋＨｚであり、且つ前記第２電極に印加する高周波電圧が周波数８００〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項９乃至１５の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１８】
前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項８乃至１７の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項１９】
前記高周波電圧を印加する際の電力密度を１〜５０Ｗ／ｃｍ2として供給することを特徴とする請求項８乃至１８の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２０】
前記電力密度が、１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１９に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２１】
前記対向電極の少なくとも一方の電極の表面が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項７乃至２０の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２２】
前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７乃至２１の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２３】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする請求項２２に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
一般式（Ｉ）  Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の前記金属元素、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【請求項２４】
前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする請求項７乃至２３の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２５】
前記基材がガラス板、プラスティック成形体、プラスティックフィルムから選ばれるものであることを特徴とする請求項７乃至２４の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２６】
請求項７乃至２５の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法で作られたことを特徴とする薄膜を有する物品。
【請求項２７】
請求項１乃至６、または２６に記載の薄膜を有する物品が、１％以下の５５０ｎｍにおける反射率を有することを特徴とする低反射体。
【請求項２８】
請求項１乃至６、または２６に記載の薄膜を有する物品が、５００Ωｃｍ-1以下の比抵抗値を有することを特徴とする透明導電性体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置等に有用な薄膜を有する物品、及びその製造方法に関し、特にその物品として低反射体及び透明導電性体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
世間一般ではガラス、プラスティックなどの基材上に様々な機能を有する積層された薄膜形成体が用いられている。一例を挙げれば、ブラウン管、液晶パネルなどに用いられる低反射体（反射防止フィルム）、透明導電性体（透明導電性フィルム）等また防汚膜、帯電防止膜などの機能膜などである。これらの薄膜形成体はそれら独自の機能例えば低反射体であれば低い可視光反射率を有し、透明導電性体であれば低い比抵抗を有し、且つ製造工程における加工環境、実際に使用される環境における耐久性の両立が求められている。例えば低反射体であれば、本来の機能である反射防止性能の他に、液晶ディスプレイ用途とした場合、製造工程での耐薬品性、耐熱性等が求められる。更に実際に使用される環境を考慮すれば、耐傷性、接着強度、防汚性なども考慮に入れる必要がある。これら様々に要求される特性を満たすべく、従来より検討が行われてきた。薄膜形成体においてそれが積層されている場合、薄膜の物性を変えることにより要求される特性を得ようとする試みがなされている。例えば、積層の層間剥離の問題が生じないようにするとともに、良好な機械的強度を有する反射防止フィルムに実現するために、多層薄膜形成体である反射防止フィルムにおいて、第１の低屈折率材料層として非晶質二酸化ケイ素層を使用し、第２の低屈折率材料層として結晶質二酸化ケイ素層を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、基材上の少なくとも片側に透明な高屈折率セラミック薄膜層と低屈折率セラミック薄膜層を交互に積層させた反射防止膜で、日常の使用に耐えられる十分な機械強度特性を有した反射防止積層体として、高屈折率セラミック薄膜層あるいは低屈折率セラミック薄膜層の一方が緻密なアモルファス構造とし、他方が柱状構造とする反射防止積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、バリアー性が得られ、且つ、基材フィルムと強固な接着性を有した実用性の高い被覆フィルムとして、高分子フィルムの基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属もしくは金属酸化物からなる被覆層とで構成された被覆フィルムで、上記基材の上に接着性を有する非晶質で緻密なセラミック層、被覆層が順次積層された被覆フィルムが提案されており、このセラミック層の密度が２．１５〜２．２ｇ／ｃｍ3の非晶質で緻密な層であって、平均膜厚が２０〜６０ｎｍの酸化珪素層であることが特徴とされている（例えば、特許文献３参照。）。この他、積層膜において、製造方法を変化させて所望の特性を得ようとする試みがあり、これはディスプレイ画面等に施工するための工業的に要求されている膜の硬さとフレキシビリティーおよび高導電性すなわち高電磁波シールド性を有する導電性反射防止フィルムの作製を、低屈折率層を真空蒸着法で、また高屈折率層をスパッタリング法で成膜するという導電性反射防止フィルム及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−７３７０１号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−９６６６９号公報
【０００５】
【特許文献３】
特許第３２５５０３７号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平１１−１３８６７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によれば、課題として、ある程度の反射防止特性と、工程適性、機械的強度などの実技性能を全て改善するには、いずれも積層膜の特性を変えるには膜の組成、構造を大きく変化させる必要があり、更に、それらを解決するためには、製造方法を大きく変えなければならないが、実際の工業生産レベルではその実施が困難であり、その解決が切望されてきた。
【０００８】
本発明は以上のごとき状況を鑑み種々の検討を行ったものであり、本発明の目的は、基材上の薄膜が、耐熱性、耐薬品性、高い機械的性質、また実用時の耐久性等を有する薄膜を有する物品及びその製造方法、更にその物品を有する低反射体、透明導電性体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１０】
（１）  基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有することを特徴とする薄膜を有する物品。
【００１１】
（２）  前記２層の前記層Ａが基材より最も遠い層であることを特徴とする（１）に記載の薄膜を有する物品。
【００１２】
（３）  前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の薄膜を有する物品。
【００１３】
（４）  前記α／βが１．００２≦α／β≦１．０５であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【００１４】
（５）  前記金属元素が、遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【００１５】
（６）  前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品。
【００１６】
（７）  薄膜形成方法により基材上に、金属化合物薄膜を形成する薄膜を有する物品の製造方法において、基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【００１７】
（８）  大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間にガスを供給し、一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を有する物品の製造方法において、該基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【００１８】
（９）  大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極の間に形成する放電空間にガスを供給し、該放電空間に第１電極から第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極から該第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して、ガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を有する物品の製造方法において、該基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を形成することを特徴とする薄膜を有する物品の製造方法。
【００１９】
（１０）  前記２層構造の前記層Ａが基材より最も遠い層であることを特徴とする（７）乃至（９）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２０】
（１１）  前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０５であることを特徴とする（７）乃至（１０）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２１】
（１２）  前記α／βが１．００２≦α／β≦１．０５であることを特徴とする（７）乃至（１１）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２２】
（１３）  前記金属元素が、遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする（７）乃至（１２）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２３】
（１４）  前記ガスが放電ガスと薄膜形成ガスを主成分とすることを特徴とする（７）乃至（８）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２４】
（１５）  前記放電ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素及び窒素と酸素の混合ガスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１４）に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２５】
（１６）  前記放電空間に印加する高周波電圧が、周波数１００ｋＨｚを越え、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする（７）、（８）、（１０）乃至（１５）に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２６】
（１７）  前記第１電極に印加する高周波電圧が周波数１〜２００ｋＨｚであり、且つ前記第２電極に印加する高周波電圧が周波数８００〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする（９）乃至（１５）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２７】
（１８）  前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする（８）乃至（１７）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２８】
（１９）  前記高周波電圧を印加する際の電力密度を１〜５０Ｗ／ｃｍ2として供給することを特徴とする（８）乃至（１８）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００２９】
（２０）  前記電力密度が、１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2であることを特徴とする（１９）に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３０】
（２１）  前記対向電極の少なくとも一方の電極の表面が誘電体で被覆されていることを特徴とする（７）乃至（２０）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３１】
（２２）  前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（７）乃至（２１）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３２】
（２３）  前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする（２２）に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３３】
一般式（Ｉ）  Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類の前記金属元素、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【００３４】
（２４）  前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする（７）乃至（２３）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３５】
（２５）  前記基材がガラス板、プラスティック成形体、プラスティックフィルムから選ばれるものであることを特徴とする（７）乃至（２４）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法。
【００３６】
（２６）  （７）乃至（２５）の何れか１項に記載の薄膜を有する物品の製造方法で作られたことを特徴とする薄膜を有する物品。
【００３７】
（２７）  （１）乃至（６）、または（２６）に記載の薄膜を有する物品が、１％以下の５５０ｎｍにおける反射率を有することを特徴とする低反射体。
【００３８】
（２８）  （１）乃至（６）、または（２６）に記載の薄膜を有する物品が、５００Ωｃｍ-1以下の比抵抗値を有することを特徴とする透明導電性体。
【００３９】
本発明を詳述する。
本発明において、薄膜を有する物品とは、電極膜、誘電体保護膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、磁気記録膜、超導電膜、太陽電池膜、反射膜、択性吸収膜、選択性透過膜、反射防止膜、ハーフミラー膜、シャドーマスク、耐摩耗性膜、耐食性膜、耐熱膜、潤滑膜、装飾膜等の機能性薄膜を基材上に有するものをいう。
【００４０】
本発明は、基材上に、層Ａとそれに隣接してあるその下の層Ｂとに含有する金属元素が同一であり、該層Ａの膜厚をＸ、該層Ｂの膜厚をＹとした時、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．１であり、且つ該層Ａの密度をα、該層Ｂの密度をβとした時、１．００１≦α／β≦１．１である２層構造を有する薄膜を有する物品に関するもので、該２層の該層Ａが基材より最も遠い層であり、該層Ｂが前記Ａの下に隣接してあることが好ましい。また、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．００１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０５であることが好ましく、更に、０．００５≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．０３であることが好ましく、また、α／βが１．００２≦α／β≦１．０５であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記の構成及び特性を有する薄膜を有する物品は、このような構成及び特性を有する薄膜層が得られる方法であれば、制限無く使用して、かかる薄膜を有する物品を製造することが出来る。
【００４２】
上記の構成及び特性を有する２層の薄膜層は、本発明において、一度形成した後に重層して形成してもよいが、本発明の特徴として、一回の薄膜形成で、薄膜形成中または形成後、上記のような構成及び特性の２層構造にすることにより、つまり、密度の高い層が２層の上に来ることにより、加工時の耐熱性、耐薬品性が向上し、機械的強度に優れ、フレキシビリティーのある薄膜を得ることが出来る。
【００４３】
本発明における層Ａとそれに隣接する層Ｂに含有する金属元素が同一であるというのは、層Ａ及び層Ｂに存在する金属元素の種類が同一であるということである。本発明において、金属元素は、遷移金属元素、典型金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、種類については後述する。
【００４４】
本発明の特性を知る方法として、２層の膜厚、２層の構成、２層密度の比率については、Ｘ線反射率法により求めることが出来る。Ｘ線反射率法の概要はＸ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことが出来る。
【００４５】
本発明に有用な測定の具体例を以下に記す。
装置はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ、密度、界面及び表面の粗さを求めることが出来る。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることが出来る。
【００４６】
本発明により形成される２層構造は、例えば、反射防止フィルムのような多層構造の薄膜を有する物品の場合、形成する全ての薄膜積層の一つ一つの薄膜が２層構成を形成する可能性があり、特に基材より最も遠い層の薄膜形成において、２層構造の薄膜形成が明瞭に行われることがわかった。そのことにより上記のような性質を発現する原因と本発明者は考えている。
【００４７】
本発明の薄膜を有する物品の前述の特性は、一般に知られているスパッタ、蒸着、真空ＣＶＤ、塗布（ゾルゲル）法、大気圧プラズマ放電処理方法等で製造条件を調整することにより得ることが出来る。高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されていることが多い。しかし、それぞれには長所、欠点があり使用仕分けることが必要である。
【００４８】
これらのうち、大気圧プラズマ放電処理方法により基材表面に金属酸化物等の薄膜を形成する方法が経済的な装置で、しかも大気圧もしくはその近傍の圧力下で行うことが出来るので、本発明において、好ましい方法である。
【００４９】
特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている大気圧プラズマ放電処理方法が開示されている。これら公報に開示されている大気圧プラズマ放電処理方法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【００５０】
更に、本出願人は、特願２００１−１７５４７５、同２００２−１６８３９２において、生産性がよく、高品質の薄膜を形成する方法及び装置を提案している。これらの方法及び装置により薄膜を形成することにより、本発明に係わる前述の膜厚比と密度比の２層構成の薄膜を有する物品を容易に得ることを出来ることを本発明者は見いだした。
【００５１】
以下に、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理方法及びその装置について説明する。
【００５２】
本発明の基本的な薄膜を有する物品の製造方法（単に、薄膜形成方法ということがある）は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに基材を晒すことにより、基材の表面に薄膜を形成するもので、この薄膜形成方法を大気圧プラズマ放電処理方法（以降、プラズマ放電処理ということがある）ともいう。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つあるいはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。
【００５３】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５４】
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、高周波電圧により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。
【００５５】
本出願人が今まで示して来た前述の技術（特願２００１−１７５４７５）では、大気圧プラズマ放電処理による薄膜形成方法の具体的な実施例として、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ以下までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電圧をかけて薄膜形成を行う。このようなハイパワーの高周波電圧をかけることにより、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電ガスが放電開始するのに充分な電圧であると同時に、緻密で均一な薄膜を得ることが出来、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがあり、本発明においても有効な薄膜形成方法である。
【００５６】
上記の薄膜形成方法に使用する放電ガスはヘリウムやアルゴン等の希ガスであり、希ガスのコストが高く、薄膜を形成する際の生産コスト及び製品コストに大きく影響する。また前述の技術（特願２００２−１６８３９２）では、高価な希ガスを使用せず、放電ガスとして窒素を使用出来る２周波数を使用する大気圧プラズマ放電処理方法である。この方法は、比較的低い周波数の高周波電圧（１〜２００ｋＨｚ）により窒素ガス等の放電ガスを放電開始し、放電ガスが励起され、そのエネルギーを受けて薄膜形成ガスが励起され、より高い周波数の高周波電圧（８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚ）により該励起した薄膜形成ガスが上記ハイパワーの方法と同様に、基材表面に緻密且つ均一な薄膜を形成する。つまり、二つの周波数の高周波電圧を使いわけ、それぞれが役割を果たすように設計されている。
【００５７】
本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００５８】
上記一つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある）、または二つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある）の電極は全く同じものが使用出来、装置自体は大きな違いはない。異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、更に対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【００５９】
本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
【００６０】
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式の薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を図で説明する。
【００６１】
図１は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００６２】
プラズマ放電容器１０の内部にある高周波電圧を印加する３個の印加電極（角筒型電極）１１とその下側にある移動可能で基材Ｆを搭載する架台のアース電極（架台型電極）１２とで対向電極を形成している。印加電極１１は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口２５から供給され、ガスＧを均一化するメッシュ２６を通り、印加電極１１の間及び印加電極とプラズマ放電容器１０の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１１に高周波電圧を印加し、放電空間１３で励起したガスＧに基材Ｆが晒され、該基材Ｆ上に薄膜が形成される。薄膜形成中、ここでは図示してない電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００６３】
図２は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００６４】
図２は、薄膜形成装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、高周波電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、すべて必要な手段であることを断っておく。
【００６５】
図２は、アース電極としてのロール電極３５と印加電極の角筒型電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成させるものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガスＧはガス充填手段５０で、ガス供給装置５１で発生させたガスＧを、流量制御して給気口５２より放電空間３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内をガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に高周波電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型電極群３６に電圧を印加し、ロール電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール電極３５及び角筒型電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール電極３５及び角筒型電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる形成する薄膜は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。また、電極内部の温度調節を行わない場合もある。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００６６】
なお、角筒型電極群３６の筒型電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール電極より断面の大きさは小さく、ロール電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。更に母材と誘電体の構造に関しては後述の図３及び４で説明する。このように筒型電極の断面形状は特に限定はないが、角筒型電極や丸筒型電極が好ましい。角筒型電極は丸筒型電極に比べ角筒型状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角筒型電極の回転電極に相対している面は、該ロール電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。更に該ロール電極に相対している面は該ロール電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図２の角筒型電極群３６のそれぞれの電極は角筒型電極として表されている。
【００６７】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
【００６８】
本発明において、印加する高周波電圧は、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数のものが好ましく使用出来、サイン波においては５ｋＨｚ〜３０ＭＨｚが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明において、一つの電極から一つの周波数の高周波電圧を印加するのであるが、高周波電圧は１００ｋＨｚを越し１５０ＭＨｚ以下が好ましく、より好ましくは８００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚである。その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ2（ここで、分母のｃｍ2は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。この場合、放電ガスを励起させプラズマを発生させるのと、励起された薄膜形成ガスにより基材表面に強固に薄膜を形成することが出来る両方が可能となる。
【００７０】
本発明の薄膜形成装置に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ（何れもパール工業製）等を挙げることが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００７２】
図３は、図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７３】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００７４】
図４は、図２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７５】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００７６】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
【００７７】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７８】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【００８０】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００８１】
プラズマ放電処理容器１０または３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００８２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細について述べる。
【００８３】
このようなハイパワーの大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００８４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004198590.tif 000003
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００８６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００８７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタンである。本発明において、チタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタンは、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタンの上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００８８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００９０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００９１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜３ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００９５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００９６】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９８】
次に、本発明の２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置を説明する。
図５は、図１に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【００９９】
薄膜形成装置は、プラズマ放電処理装置、二つの高周波電源を有する高周波電圧印加手段の他に、図５では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１００】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、第１電極（角筒型電極）１１１と第２電極（架台型電極）１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω1の高周波電圧Ｖ1が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω2の高周波電圧Ｖ2が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より小さな能力を有していればよい。
【０１０１】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１０２】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１０３】
図５では、図１と同様に３個の第１電極１１１と基材Ｆを搭載している移動可能な架台の第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ここでは図示してないガス供給手段からガス供給口１２９を通してガスＧを導入して、放電空間１１３にガスを満たし、第１電極１１１と第２電極１１２の両方から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし、励起したガスに基材を晒し、薄膜を形成させる。
【０１０４】
また、図５に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２８は高周波プローブであり、１２６及び１２７はオシロスコープである。
【０１０５】
図６は、図２に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【０１０６】
本発明の薄膜形成装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの高周波電源を有する高周波電圧印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有している装置である。
【０１０７】
図６は、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１０８】
ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【０１０９】
ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１１０】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０１１１】
なお、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有していればよい。
【０１１２】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ放電処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０１１３】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１４】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）１３５及び角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５及び１６６はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１５】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１１６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１〜５０Ｗ／ｃｍ2の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１１７】
ここで高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１８】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【０１１９】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわないい。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【０１２０】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１２１】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【０１２２】
本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いる。
【０１２３】
このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【０１２４】
本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１〜２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。この場合、印加する１〜２００ｋＨｚの高周波電圧により、放電開始電圧の高い放電ガスが励起しプラズマを発生し、そのエネルギーで薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態の薄膜形成ガスが印加する比較的高い周波数の高周波電圧により薄膜を基材上に強固に形成する。
【０１２５】
更に、本発明の薄膜形成装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０１２６】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【０１２７】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０１２８】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１２９】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１３０】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については図６においては図示していないが、図５と同様なものを用いることが出来る。
【０１３１】
本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１３２】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１３３】
放電ガスとして、窒素ガスの他に、窒素ガスと酸素ガスの混合物（空気を含む）でも同様に放電開始電圧が窒素と同程度であり、本発明において、好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明の薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
【０１３５】
第１電源としは、
2004198590.tif 000004
なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１３６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004198590.tif 000005
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３７】
上記の対向電極の少なくとも一方の電極が膜厚制御手段（供述の）を有し、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０１３８】
また、図５及び６の電極には金属母材及び誘電体が示されていないが、図３及び４と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
【０１３９】
本発明に有用な薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０１４０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１４１】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１４２】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間または処理空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガス（添加ガスともいう）を混合してもよい。補助ガスとしては、酸化性ガスとして、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、また還元性ガスとして水素、アンモニア、硫化水素等を挙げることが出来るが、酸化性ガスとしては酸素または一酸素化炭素及び還元性ガスとしては水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は全ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１４３】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１４４】
本発明に有用な有機金属化合物の金属元素は、遷移金属元素、典型金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
【０１４５】
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｈ等を挙げることが出来る。
【０１４６】
典型金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等を挙げることが出来る。
【０１４７】
半金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ＊、Ａｓ、Ｓｂ＊、Ｔｅ、Ｂｉ＊、Ｓｅ等を挙げることが出来る。＊印の元素は典型金属元素ではあるが、半金属あるいは半導体として半金属元素としてもよいものである。
【０１４８】
これらのうち、本発明に有用な有機金属化合物のより好ましい金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎである。有機金属化合物が加水分解して金属酸化物層となった時、可視光に対して優れた透明性を有することがこのましく、上記の金属元素を有する有機金属化合物が好ましい。
【０１４９】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性薄膜を得ることが出来る。
【０１５０】
本発明の薄膜を有する物品の機能性薄膜は、金属と、酸素、炭素、水素または窒素等の元素との化合物膜が好ましい。好ましい組成は、含有元素の合計に対し、金属元素の量が５〜９０原子％、より好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜４０％。炭素含有率０．２〜５％が好ましい。膜の組成はＸ線光電子分光法により求めることが出来る。
【０１５１】
本発明の薄膜を有する物品における薄膜形成方法で、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物等の層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、下記のような高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明に有用な薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１５２】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜  Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜  ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜、ハーフミラー膜  ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯxＮy、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯxＮy、ＳｉＯxＣy、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＯ3
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ2
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明高機能性薄膜を形成する薄膜形成ガスについて、例として、反射防止膜の形成ガスについて述べる。
【０１５３】
本発明に係わる反射防止膜（反射防止層）は、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層あるいは高屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物のような薄膜形成ガス（原料ガスともいう）。
【０１５４】
反射防止層を有する反射防止基材（以降、基材を例えばフィルムとして反射防止フィルムとすることがある）は、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図１、２、５または６のような薄膜形成装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜形成方法に適している。また連続的に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明に関して、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記の薄膜形成装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上にその他の層として、予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。これらは全て１パス（一回通し）で連続的に形成することが好ましい。
【０１５５】
本発明の反射防止高機能性フィルムの各層を形成するガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層を形成するガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層を形成するガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層を形成するガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５６】
本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、ジブチル錫ジアセタート、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、また、亜鉛アセトアセトナート、または亜鉛（２，４−ペンタンジオナート）、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛等の亜鉛化合物も本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。また、ドープによって透明導電層とすることも出来る。
【０１５７】
本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、また、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメチルインジウム、テトライソプロポキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１５８】
本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１５９】
また、防汚層あるいは低屈折率層を形成するためのガスとして、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１６０】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１６１】
更に、本発明において防汚層薄膜形成ガスとして、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０１６２】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０１６３】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。特に純水の接触角として７０〜１８０°の撥水性を有する防汚層を形成することが出来る。
【０１６４】
薄膜形成ガスが気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。あるいは溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。特に、これらのみに限定されない。
【０１６５】
薄膜形成ガス（原料化合物）について、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１６６】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１６７】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、３層構成の反射防止層の場合、中屈折率層の錫化合物層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層のチタン化合物層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の珪素化合物層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。低屈折率層の上には１〜３０ｎｍの防汚層を有機シラン化合物を用いて塗布またはプラズマ放電処理法等により、形成することが出来る。
【０１６８】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電空間に供給してもよいし、放電空間近傍で２種以上のガスを混合してもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０１６９】
また、ガスは室温〜２００℃に加温して放電空間に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属化合物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０１７０】
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【０１７１】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【０１７２】
本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１７３】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン
、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１７４】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を制御することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう制御することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１７５】
本発明において、透明導電薄膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【０１７６】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１７７】
本発明の透明導電性体は優れた導電性を有し、５００Ωｃｍ-1以下の比抵抗値、好ましくは１００〜５００Ωｃｍ-1である。
【０１７８】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１７９】
本発明の薄膜を有する物品に使用する基材について述べる。
本発明に有用な基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１８０】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１８１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、非晶質シクロポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１８２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１８３】
本発明に使用する基材フィルムが、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子等を含有していることが好ましい。特に紫外線吸収剤は、液晶表示装置のように屋外で使用する場合に、紫外線からの液晶等の重要な物質の劣化を防止するのに必要であり、紫外線吸収剤を含有することは好ましい。またフィルムをロール状に巻く時の滑り性等から微粒子を含有することが好ましい。
【０１８４】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【０１８５】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１８６】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
実施例１
珪素化合物層を形成し、その性能を比較した。
【０１８９】
〈試料１０１の作製〉
基材として６４０ｍｍ幅、５００ｍ長さのコニカタックＫＣ８ＵＸを用い、真空プラズマＣＶＤ装置に設置し、下記の条件にて珪素化合物層を２０ｎｍの膜厚になるように薄膜形成を行い、試料１０１とした。
【０１９０】
原料ガス：（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3と酸素
原料ガスの流量：１．６７×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
酸素ガスの流量：５．０×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ波：ラジオ波）
〈試料１０２の作製〉
試料１０１の作製において、高周波電圧を８００ｋＨｚのＲＦ波としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０２を作製した。
【０１９１】
〈試料１０３の作製〉
下記の１高周波電圧印加方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて試料１０３を作製した。
《大気圧プラズマ放電処理装置》
（電極の作製）
図２に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１９２】
ロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-4で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０１９３】
一方、角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０１９４】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに２５本配置した。角筒型電極群の放電総面積は、６５ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝６５００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１９５】
《薄膜形成》
大気圧プラズマ放電処理装置の角筒型電極とロール電極の間隙を１ｍｍとし、放電空間の圧力を１０４ｋＰａとして、放電空間に下記薄膜形成用ガスを供給し続けて満たし、角筒型電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、１．５Ｗ／ｃｍ2の電力密度の高周波電圧を供給しプラズマを発生させた。なお、ガスの供給と使用済みガスの排気を連続的に行った。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させ、基材フィルムの搬送張力を２００Ｎ／ｍとして、ロール電極に巻き回しながら移送させ、薄膜形成を行い、試料１０３を得た。
【０１９６】
《薄膜形成用ガス》
放電ガス：アルゴン                                ９８．７５体積％
補助ガス：酸素ガス                                    １．０体積％
薄膜形成ガス：メチルトリエトキシシラン蒸気＊        ０．２５体積％
＊：１００℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングし、リンテック社製気化器によって蒸気とし、加温しながら混合ガスとして放電空間に供給した。
【０１９７】
〈試料１０４の作製〉
試料１０３の作製において、供給する電力密度を２０ｋＷ／ｃｍ2としたこと以外は試料１０３と同様にして行い、試料１０４を作製した。
【０１９８】
〈試料１０５の作製〉
図６（１０３で作製した電極はそのまま同じものを使用）のような装置を用い、第１電極をロール電極とし、第１電源として高周波電源５ｋＨｚ（Ｖ1＝１２ｋＶ／ｍｍ）をつなぎ、第１電極と第１電源の間に第１フィルターとして１０００ｐＦのコンデンサーを接続した。第２電極を角筒型電極とし第２電源として高周波電源１３．５６ＭＨｚ（Ｖ2＝０．８ｋＶ／ｍｍ）をつなぎ、第２電極と第２電源の間に第２フィルターとして１００μＨのコイルを接続した。第１電極の電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ2、第２電極の電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ2として、下記の薄膜形成用ガスを放電空間に供給した以外は試料１０３と同様に行い、試料１０５を作製した。
【０１９９】
《薄膜形成用ガス組成》
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
補助ガス：酸素                                        １．０体積％
薄膜形成ガス：メチルトリエトキシシラン蒸気            ０．１体積％
〈試料１０６の作製〉
第１電源を高周波電源１００ｋＨｚ（Ｖ1＝８ｋＶ／ｍｍ）を用い、第１フィルターとして１μＨのコイルを使用し、電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ2とし、第２電源を高周波電源８００ｋＨｚ（Ｖ2＝１．２ｋＶ／ｍｍ）、第２フィルターを１０μＨのコイルを使用し、電力密度を１０Ｗ／ｃｍ2とした以外は試料１０５と同様に行い、試料１０６を作製した。
【０２００】
〔評価〕
〈膜厚、密度の測定〉
明細書中に記載の方法により求めた。
【０２０１】
〈接着性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の方法に従い碁盤目法の接着試験を行った。具体的には、表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロテープ（Ｒ）を張り付け、その一端を手で持って垂直に引っ張って剥がし、剥がれた碁盤目の残った数（全て残れば１００）により下記のように評価した。
【０２０２】
◎：９６〜１００
○：９１〜９５
△：８１〜９０
×：８０以下
〈耐傷性（スチールウール試験）〉
試料表面を２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気に２時間調湿した後、＃００００のスチールウールを接地面積１ｃｍ2、加重質量２００ｇにて５０往復したこすった後の傷を下記のように評価した。
【０２０３】
◎：全く傷がなかった
○：ほんの僅か薄く１〜２個くらい傷発生
△：弱い傷が発生していた
×：傷が明らかに多数認められた
試料１０１〜１０６につき上記評価を行い、結果を表１に示した。
【０２０４】
【表１】
2004198590.tif 000006
【０２０５】
（結果）
大気圧プラズマ放電処理方法で作製した薄膜は、形成後に調べた所、２層に分かれていて、層Ａが密度が高く、膜厚が２から３％程度あることがわかった。このような層が形成されると接着性、耐傷性が大幅に向上することがわかった。大気圧プラズマ放電処理方法の２周波数高周波電圧印加方式は条件を多少振っても性能に影響なく、１周波数高周波電圧印加方式は多少変化が見られた。これに対して真空ＣＶＤでも２層に分かれるが、その程度は小さく、ちょっと条件を振ると分かれなく全くの１層であることがわかった。
【０２０６】
実施例２
下記クリアハードコート層を塗設したコニカタックＫＣ４ＵＸ基材フィルムの上に、それぞれの薄膜形成装置を用い、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層し、反射防止フィルムを作製した。
【０２０７】
〈クリアハードコート層塗設基材フィルムの作製〉
コニカタックＫＣ４ＵＸの片面に下記のバックコート層塗布組成物を設け、他の面に、ワイヤーバーコータを用いて下記のハードコート層用塗布液を塗布し、乾燥し、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層塗設基材フィルムを作製した。
【０２０８】
2004198590.tif 000007
〈試料２０１の作製〉
実施例１の試料１０１及び１０２で使用した真空ＣＶＤ装置を用い、上記クリアハードコート層塗設基材フィルムの上に、下記原料ガスを使用して、真空、薄膜形成、脱気を３回繰り返して反射防止フィルムを作製した、試料２０１とした。
【０２０９】
《中屈折率層用原料ガス組成》
原料ガス：ジブチルジアセトキシ錫と酸素
原料ガスの流量：１．６７×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
酸素ガスの流量：５．０×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ波）
《高屈折率層用原料ガス組成》
原料ガス：テトライソプポキシチタンと酸素
原料ガスの流量：３．３３×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
酸素ガスの流量：７．５０×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ波）
《低屈折率層用原料ガス組成》
原料ガス：（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3と酸素
原料ガスの流量：１．６７×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
酸素ガスの流量：５．０×１０-5ｍ3／ｓｅｃ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ波）
〈試料２０２の作製〉
図２の試料１０３に使用した大気圧プラズマ放電処理装置を連続処理が出来るように３基直列につなげ、上記クリアハードコート層を塗設した基材フィルムをロール電極に巻き回しながらその上に、下記薄膜形成用ガスを用い、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層連続してそれぞれ試料１０３と同様に薄膜形成することにより反射防止フィルムを作製し、試料２０２とした。なお、印加条件（高周波電圧、電力密度）は試料１０３と同様とし、３基とも同じとした。
【０２１０】
《中屈折率層用薄膜形成用ガス組成》
放電ガス：アルゴン                                  ９８．９体積％
補助ガス：酸素                                        １．０体積％
薄膜形成ガス：ジブチルジアセトキシ錫                  ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
《高屈折率層用薄膜形成ガス組成》
放電ガス：アルゴン                                  ９９．４体積％
補助ガス：酸素                                        ０．５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン              ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
《低屈折率層薄膜形成用ガス組成》
放電ガス：アルゴン                                ９８．７５体積％
補助ガス：酸素                                        １．０体積％
薄膜形成ガス：メチルトリエトキシシラン蒸気          ０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
〈試料２０３の作製〉
図６の試料１０５に使用した大気圧プラズマ放電処理装置を３基直列につなげ、上記クリアハードコート層を塗設した基材フィルムをロール電極に巻き回しながらその上に、下記薄膜形成用ガスを用い、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層連続してそれぞれ試料１０５と同様に薄膜形成することにより反射防止フィルムを作製し、試料２０３とした。なお、第１高周波電圧、第１フィルター、第２高周波電圧、第２フィルターは試料１０３と同様とし、３基とも同じとした。
【０２１１】
2004198590.tif 000008
〔評価〕
〈平均分光反射率〉
反射防止フィルムを放電開始後１０分経過後の試料をサンプリングし、分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射率を測定した。測定は反射防止フィルムの反射防止層のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止フィルムの裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、その内の５５０〜６５０ｎｍの波長について平均分光反射率を求めた。
【０２１２】
試料２０１〜２０３について、基材から最も遠い層の低屈折率層について、前記α／β、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）、碁盤目の接着試験、耐傷性、及び上記５５０〜６５０ｎｍの平均分光反射率について評価し、その結果を表２に示した。
【０２１３】
【表２】
2004198590.tif 000009
【０２１４】
（結果）
試料２０１〜２０３何れも低屈折率層は２層にわかれていることがわかった。しかし、真空ＣＶＤでは大気圧プラズマ放電処理方法に比べ、小さい変化しか現れなかった。大気圧プラズマ放電処理方法による低屈折率層ははっきりと２層に分かれしかも層Ａは非常に強靱で、しかも、薄膜が緻密であり５５０から６５０ｎｍの平均分光反射率は非常に小さく良好であった。真空ＣＶＤでは、やや粗であるような感じがする。
【０２１５】
実施例３
透明導電性フィルムを作製した。
【０２１６】
〈試料３０１の作製〉
薄膜形成装置として通常のＤＣマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として錫５％ドープの酸化インジウム、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い基材としての厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮフィルム上に、下記の薄膜形成条件で、錫ドープ酸化インジウム膜を形成して透明導電性フィルムを作製し、試料３０１とした。
【０２１７】
《薄膜形成条件》
ターゲット電流                ：ＤＣ  ０．４ｍＡ
バックグラウンド真空度        ：０．８０ｍＰａ
薄膜形成時総ガス圧            ：１．４７Ｐａ
薄膜形成時アルゴン／酸素分圧比：９８：２
〈試料３０２の作製〉
ターゲット電流を０．３ｍＡ及び薄膜形成時アルゴン／酸素分圧比を９０：１０とした以外は試料３０１と同様に行い、透明導電性フィルムを作製し、試料３０２とした。
【０２１８】
〈試料３０３の作製〉
実施例１の試料１０３に使用した１周波数高周波電圧印加方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、基材として試料３０１と同様なフィルムを使用し、下記薄膜形成用ガスを使用した以外は試料１０３と同様に行い、透明導電性フィルムを作製し、試料３０３とした。
【０２１９】
2004198590.tif 000010
〈試料３０４の作製〉
試料３０３に使用した１周波数高周波電圧印加方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、基材として試料３０１と同様なフィルムを使用し、試料３０３と同様な薄膜形成用ガスを使用した以外は試料１０４と同様に行い、透明導電性フィルムを作製し、試料３０４とした。
【０２２０】
〈試料３０５の作製〉
実施例１の試料１０５に使用した２周波数高周波電圧印加方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、基材として試料３０１と同様なフィルムを使用し、下記薄膜形成用ガスを使用した以外は試料１０５と同様に行い、透明導電性フィルムを作製し、試料３０５とした。
【０２２１】
2004198590.tif 000011
〈試料３０６の作製〉
試料３０５に使用した２周波数高周波電圧印加方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、基材として試料３０１と同様なフィルムを使用し、試料３０５と同様な薄膜形成用ガスを使用した以外は試料１０６と同様に行い、透明導電性フィルムを作製し、試料３０６とした。
【０２２２】
〔評価〕
〈比抵抗値〉
ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２２３】
〈透過率〉
５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【０２２４】
〈屈曲耐久性〉
屈曲耐久性試験後のサンプルの断線の程度を調べた。なお、屈曲耐久性は、透明導電層が外側になる様に、φ６ｍｍの丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけ１分間変形させて元に戻した後の抵抗値Ｒと変形させる前の抵抗値Ｒ0の比Ｒ／Ｒ0と定義する。
【０２２５】
〈耐ＮＭＰ性〉
２５℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５分間浸漬、その後、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥して、外観を目視して観察した。耐ＮＭＰ性における評価ランクは以下の通りである。
【０２２６】
◎：外観に全く変化が認められない
○：外観の極一部にわずかな曇りが認められる
△：外観の一部にわずかな曇りが認められる
×：外観に曇りが認められる
試料３０１から３０６について、前記α／β、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）、及び上記評価結果を表３に示した。
【０２２７】
【表３】
2004198590.tif 000012
【０２２８】
（結果）
大気圧プラズマ放電処理方法により作製された透明導電性フィルムは透過率が良好で、屈曲耐久性及び耐ＮＭＰ性も優れていて、比抵抗値もやや小さかった。これらは２層に分かれているためにこのような性質が出現していると考えられる。一方スパッタリング法でも２層に分かれることは観察されたが、その程度は大気圧プラズマ方法に比べて非常に小さいことがわかった。しかも、条件を振るとその傾向が消滅する。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明の薄膜を有する物品は、耐熱性、耐薬品性、高い機械的性質、また実用時の耐久性等を有し、特に大気圧プラズマ放電処理方法によって、これらの優れた性質を有する薄膜形成された物品を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】図２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】図１に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【図６】図２に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１３２  放電空間
１３５  第１電極（ロール電極）
１３６  第２電極（角筒型電極群）
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
【図１】
2004198590.tif 000013
【図２】
2004198590.tif 000014
【図３】
2004198590.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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