(57)【要約】      （修正有）【課題】コスト上及び環境上の問題を回避しつつ、高い発光効率で発光可能な蛍光体を提供する。【解決手段】ラジカル化した炭素が結合され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％含有するガラス質からなり、ケイ素及びアルミニウムのアルコキシドによりゲルを得た後、該ゲルをケイ酸塩ガラスの融点未満の温度で加熱することにより得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル化した炭素が結合され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するガラス質からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ガラス質はＡｌ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記ガラス質はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の無機酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
前記ガラス質は前記無機酸化物を１０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
近紫外光を励起光として４００〜６００ｎｍの白色光を発することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項６】
ケイ素及びアルミニウムのアルコキシドによりゲルを得る第１工程と、
該ゲルをケイ酸塩ガラスの融点未満の温度で加熱することにより、ラジカル化した炭素が結合され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するガラス質からなる生成物を得る第２工程とを備えたことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程後の前記生成物に有機溶媒を接触させ、該有機溶媒を含浸させた含浸物を得る第３工程と、
該含浸物をケイ酸塩ガラスの融点未満の温度で加熱することにより最終生成物を得る第４工程とを備えたことを特徴とする請求項６記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体及びその製造方法に関する。この蛍光体は、あらゆる照明器具、液晶ディスプレー、光センサ等に用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来の蛍光体は、希土類イオンを含むＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５やＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９等の酸化物粉末からなる（例えば、非特許文献１参照。）。この従来の蛍光体は水銀蒸気を励起源にしている。
【０００３】
【非特許文献１】
蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社、１９８７年１２月２５日、Ｐ．２０７−２３３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の蛍光体は、稀少な希土類イオンを使用しているとともに、発光させるために有害な水銀を使用せざるを得ず、コスト上及び環境上の問題点がある。また、従来の蛍光体は発光効率が低いという問題点もある。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、コスト上及び環境上の問題を回避しつつ、高い発光効率で発光可能な蛍光体を提供することを解決すべき課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光体は、ラジカル化した炭素が結合され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するガラス質からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の蛍光体は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するガラス質からなり、有害重金属、遷移金属及び高価な希土類イオンを必ずしも必要としない。また、発明者らの試験結果によれば、この蛍光体は、近紫外光（３００〜４００ｎｍ）を励起光として４００〜６００ｎｍの白色光を発し、水銀を励起源に用いる必要性がない。
【０００８】
したがって、この蛍光体によれば、コスト上及び環境上の問題を回避しつつ、高い発光効率を得ることができる。
【０００９】
発明者らの考察によれば、本発明の蛍光体ではガラス質の骨格構造上に−Ｃ＝Ｏのラジカル化した炭素が結合しており、この蛍光体はこのラジカル化した炭素が発光源となって発光する。このラジカル化した炭素をガラス質の骨格構造上に結合するためには、ガラス質へのＡｌイオンの導入が不可欠である。発明者らの試験結果によれば、ガラス質がＡｌ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％含有すれば、高い発光効率を示す蛍光体になる。
【００１０】
発明者らの試験結果によれば、ガラス質はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の無機酸化物を含有することができる。この無機酸化物としては、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を採用することができる。これら無機酸化物を含有すれば、白色光の発光については無機酸化物を含有しないものと同等の特性を有しつつ、合成所要時間の短縮化を図ることができる。
【００１１】
ガラス質はこれらの無機酸化物を１０ｍｏｌ％以下含有することができる。ガラス質が無機酸化物を１０ｍｏｌ％を超えて含有する場合には、結晶化を引き起こし、ガラス質のバルク体が得られない。
【００１２】
本発明の蛍光体は以下の本発明の製造方法により製造可能である。すなわち、本発明の蛍光体の製造方法は、ケイ素及びアルミニウムのアルコキシドによりゲルを得る第１工程と、該ゲルをケイ酸塩ガラスの融点未満の温度で加熱することにより、ラジカル化した炭素が結合され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するガラス質からなる生成物を得る第２工程とを備えたことを特徴とする。第１工程で得られたゲルが第２工程で加熱されれば、アルコールや水が揮発、蒸発する。これにより、生成物には、無数の連続気孔が形成されるとともに、アルコールの揮発に起因してラジカル化した炭素がガラス質の骨格に結合される。連続気孔の直径は１〜５ｎｍである。こうして、本発明の蛍光体が得られる。ゲルをケイ酸塩ガラスの融点以上の温度で加熱してしまうと、組織が完全にガラス質になるため、連続気孔が形成されず、かつ炭素が完全に燃焼してガラス質の骨格にラジカル化した炭素が結合されない。
【００１３】
ケイ素のアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等を採用することができる。また、アルミニウムのアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等を採用することができる。なお、ケイ素塩化物又はアルミニウム塩化物によりゲルを得ることもできる。
【００１４】
本発明の製造方法では、第２工程後の生成物に有機溶媒を接触させ、有機溶媒を含浸させた含浸物を得る第３工程と、含浸物をケイ酸塩ガラスの融点未満の温度で加熱することにより最終生成物を得る第４工程とを備えることが好ましい。第３工程で含浸した有機溶媒が第４工程で加熱されれば、有機溶媒の炭素がラジカル化してガラス質の骨格にさらに結合される。こうして得られる蛍光体は、ガラス質の骨格構造上のラジカル化した炭素が多くなり、高い発光効率で発光する。有機溶媒としては、エタノールやギ酸等の有機酸を採用することができる。第３工程において、より濃度の高い有機溶媒を採用すれば、ガラス質の骨格構造上のラジカル化した炭素が多くなり、好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態１、２を比較形態とともに図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
（１）実施形態１
「第１工程」
７５ｇのＣ２Ｈ５ＯＨと２９ｇの水（０．１５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液として）との混合液に３４０ｇのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を入れ、約１時間撹拌する。これに８２ｇのＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３を加え、撹拌しながら約８０°Ｃで１０分間加熱し、透明な溶液にする。これを室温まで冷却した後、７５ｇのＣ２Ｈ５ＯＨと１１６ｇの水（０．１５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液として）との混合液を加え、撹拌した。得られたゾルをプラスチックス製あるいはテフロン（登録商標）製の容器に流し出し、容器に蓋をして室温で放置し、自然乾燥させた。
【００１７】
「第２工程」
乾燥ゲルを電気炉を用いて空気中で昇温速度５０°Ｃ／ｈで４００°Ｃまで加熱し、その温度で２時間保持する。こうして、１Ａｌ２Ｏ３−９９ＳｉＯ２の組成を有し、バルク状のガラス質からなる蛍光体の試料を得た。
【００１８】
この試料について、Ｎ２レーザ（λ＝３３７．１ｎｍ）を用いて３５０〜６５０ｎｍの発光スペクトルを測定した。検出にはＩＣＣＤカメラと高分解能分光器を用いた。
【００１９】
また、絶対量子効率の測定のためには、バルク状の試料を細かく粉砕し、粉末状の試料の平坦面を作る必要がある。そこに励起光を照射することで拡散反射してきた励起光と発光とを同時に測定し、励起光スペクトル積分強度Ｒｓｍｐｌ及び発光スペクトル積分強度Ｅｓｍｐｌを算出した。また、無吸収標準粉末ＭｇＯからの励起光拡散反射スペクトル積分強度Ｒｓｔｄも同様に算出し、内部量子効率ηｉｎｔ＝Ｅｓｍｐｌ／（Ｒｓｔｄ−Ｒｓｍｐｌ）、外部量子効率ηｅｘｔ＝Ｅｓｍｐｌ／Ｒｓｔｄを評価した。
【００２０】
ここで、内部量子効率ηｉｎｔとは、蛍光体に吸収された励起光の光量子（フォトン）数に対する発光のフォトン数を示す。また、外部量子効率ηｅｘｔとは、蛍光体に照射された励起光のフォトン数に対する発光のフォトン数を示す。概念図を図１に示す。
【００２１】
また、上記実施形態１と同様な操作により、２Ａｌ２Ｏ３−９８ＳｉＯ２、５Ａｌ２Ｏ３−９５ＳｉＯ２、１０Ａｌ２Ｏ３−９０ＳｉＯ２、１５Ａｌ２Ｏ３−８５ＳｉＯ２等、Ａｌ２Ｏ３量を２０ｍｏｌ％まで、自由に変えたバルク状のガラス質からなる蛍光体の試料を得ることができる。
【００２２】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を上記範囲で含んでおれば、この二つの成分に例えばＢ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機酸化物を１０ｍｏｌ％以下で加えることができる。
【００２３】
１Ａｌ２Ｏ３−９９ＳｉＯ２の発光スペクトルを図２に示し、５Ａｌ２Ｏ３−９５ＳｉＯ２の発光スペクトルを図３に示し、１０ｌ２Ｏ３−９０ＳｉＯ２の発光スペクトルを図４に示す。Ａｌ２Ｏ３を含有する試料では、５２０ｎｍにピークをもち、４００〜６００ｎｍにわたる幅広い発光スペクトルが得られる。
【００２４】
（２）実施形態２
第３工程として、上記実施形態１で得た試料をエタノールに１０分間浸漬し、含浸物をする。その後、第４工程として、含浸物を５００°Ｃで加熱する。こうして、１Ａｌ２Ｏ３−９９ＳｉＯ２の組成を有し、バルク状のガラス質からなる蛍光体の試料を得た。
【００２５】
（３）比較形態
Ａｌ２Ｏ３を入れない以外は実施形態１と同じ操作により、試料を得る。この試料の発光スペクトルを測定すると、図５に示すように、４２０ｎｍに広がった発光をもつだけで、量子効率も８．４％と低いものであった。
【００２６】
実施形態１、２の試料及び比較形態の試料について、組成、条件及び量子効率の測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004244581.tif 000002
【００２８】
また、５２０ｎｍ発光帯による積分強度のＡｌ２Ｏ３含有量の依存性を図６に示す。図６より、ＳｉＯ２ガラスに１ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を加えることにより、蛍光体の発光強度が７倍にも増大し、５２０ｎｍを中心にもつ幅の広い白色光が得られることがわかる。
【００２９】
試料１における５２０ｎｍ及び４１０ｎｍ発光帯の励起スペクトルを図７に示す。図７より、この励起スペクトルのピークは２３０ｎｍにあることがわかる。
【００３０】
試料３における５２０ｎｍ発光帯強度を図８に示す。図８より、本発明の蛍光体は、加熱温度の上昇とともに発光強度が増加し、４００°Ｃの加熱で発光強度が最大値をとることがわかる。他方、それより高温で加熱すると、発光が急激に弱くなり、８００°Ｃにもなると、白色光をほとんど示さなくなることもわかる。
【００３１】
試料３のＥＳＲスペクトルを図９に示す。図９より、５２０ｎｍ発光帯の発光強度はラジカル化した炭素の濃度に対し、１次の相関を示し、４００°Ｃの加熱で最大値を迎えることがわかる。
【００３２】
また、「Ｖ．Ｈ．Ｗｈｉｔｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｗ．Ｓ．ＭｃＫｅｅｖｅｒ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ８７，  ２４９  （２０００）．」によれば、陽イオン欠如Ａｌ２Ｏ３：Ｃは、光刺激発光（ＯＳＬ）照射計としての用途があり、注目されている。この材料のＯＳＬの特性は、紫外から赤外までの波長領域に広がりをもつ光刺激バンドであり、室温で３５ｍｓの寿命をもち、４２０ｎｍを中心とした青色発光を示すことである。本発明により、この発光を引き起こす捕獲中心は１．７〜２．５ｅＶ、３．０〜３．８ｅＶ及び３．８〜４．９ｅＶのエネルギー帯に分布していることが分かった。また、熱処理の測定から、最も低いエネルギー帯は熱発光及び４００〜５００Ｋの温度領域に現れる熱刺激発光に関係していることも分かった。我々の測定系によりこの材料の発光量子効率（Ｎ２レーザ励起）を求めると、内部量子効率９．８％、外部量子効率１．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶対発光量子効率測定時に得られる波数（＝１／波長）と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図２】１Ａｌ２Ｏ３−９９ＳｉＯ２の試料における波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図３】５Ａｌ２Ｏ３−９５ＳｉＯ２の試料における波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図４】１０Ａｌ２Ｏ３−９０ＳｉＯ２の試料における波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図５】１００ＳｉＯ２の試料における波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図６】５２０ｎｍ発光帯による積分強度のＡｌ２Ｏ３含有量の依存性を示すグラフである。
【図７】試料１における５２０ｎｍ及び４１０ｎｍ発光帯の励起スペクトルに係り、波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図８】試料３における５２０ｎｍ発光帯強度に係り、処理温度と強度との関係を示すグラフである。
【図９】試料３のＥＳＲスペクトルに係り、磁場とＥＳＲ吸収強度の一次微分値との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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