(57)【要約】【課題】大気中などの水分により硬化して安定的に物性や外観の良好なゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、防水性、耐熱性、作業性などのほか、特に保存安定性に優れたシーリング材などの硬化性組成物を提供する。【解決手段】架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）とは相溶しない架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）とを含有するシーリング材などの硬化性組成物である。架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを相溶化させることができるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）とは相溶しない架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを相溶化させることができる架橋性シリル基含有重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、分子鎖が実質的に炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とこれ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合して得られるポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、分子鎖が実質的に炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とこれ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合して得られるポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、重合主鎖がポリオキシプロピレン系重合体であって、重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下で数平均分子量が６，０００以上である架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）と、重合体分子鎖が実質的に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）と炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）との共重合体である架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）との混合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）とは相溶しない架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物であって、
前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを相溶化させることができる架橋性シリル基含有重合体であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、保存安定性に特に優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルや脂肪族炭化水素系重合体で分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。ポリエーテル系変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体）や架橋性シリル基含有脂肪族炭化水素系重合体などの架橋性シリル基含有樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点がある。
【０００４】
架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の耐候性などを改良するため、これに特定の架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体をブレンドする方法が提案されているが（特許文献１参照。）、架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体は、重合体主鎖が一般的に使用されている短鎖のアルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体の共重合体である場合、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体と相溶性に乏しいため、混合した重合体が貯蔵中に分離して、組成物を塗布、硬化させたとき、硬化物の外観が不良になったり、硬化物の物理的特性が不安定で悪化するなど様々の問題が発生する。
【０００５】
この相溶性の乏しさを改良する方法として、重合体の主鎖が短鎖のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と長鎖のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからの共重合体である反応性ケイ素基（架橋性シリル基）を有するポリアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル系重合体を、反応性ケイ素基（架橋性シリル基）を有するオキシアルキレン系重合体に配合する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
しかし、この特許文献２に開示の方法では相溶性はよくなるものの、前記の短鎖のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と長鎖のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる反応性ケイ素基（架橋性シリル基）含有ポリアクリル及び／又はメタクリル共重合体は粘度が高く、耐候性を高めるためこれをある程度多く配合した場合には、得られる組成物の粘度も高くなり、作業性が悪化するという問題がある。
【０００６】
また、他の方法として、互いに相溶しない架橋性官能基（架橋性シリル基）を有するポリエーテル系重合体と架橋性官能基（架橋性シリル基）を有するビニル系重合体との混合物に対して、複数のビニル系モノマーを共重合してなる特定の相溶化剤を添加することにより、両成分を相溶させる技術も提案されている（特許文献３参照。）。
しかし、この相溶化剤は粘度が高く作業性を悪くするとともに、架橋性官能基（架橋性シリル基）を有していないため、相溶化剤自体は硬化せず、そのため耐候性や接着性の改良が不十分であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５５１４５号公報
【特許文献２】
特開平１−２７２６５４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９０２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、互いに相溶しない架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを、第三の特定の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）を使用して相溶化させることにより、上記従来公知技術の問題点を解決して大気中などの水分により、硬化して安定的に物性や外観の良好なゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、防水性、耐熱性、作業性などのほか、特に保存安定性に優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は次の（１）〜（８）である。
（１）  架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）とは相溶しない架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを相溶化させることができる架橋性シリル基含有重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
【００１０】
（２）  前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、分子鎖が実質的に炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とこれ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合して得られるポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体である、前記（１）の硬化性組成物。
【００１１】
（３）  前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、分子鎖が実質的に炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とこれ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなるアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合して得られるポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体である、前記（１）の硬化性組成物。
【００１２】
（４）  前記架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体である、前記（１）の硬化性組成物。
【００１３】
（５）  前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、重合主鎖がポリオキシプロピレン系重合体であって、重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下で数平均分子量が６，０００以上である架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）と、重合体分子鎖が実質的に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）と炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）との共重合体である架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）との混合物である、前記（１）の硬化性組成物。
【００１４】
（６）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。
【００１５】
（７）  前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、前記（６）の硬化性組成物。
【００１６】
（８）  架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）とは相溶しない架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物であって、前記架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを相溶化させることができる架橋性シリル基含有重合体であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分の一つとしての架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル（以下、「アクリル及び／又はメタクリル」を（メタ）アクリルという。）系重合体（Ａ）は、好適には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機モノイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。ここにおいて前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、分子鎖が実質的に、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、場合によりこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）が、得られる硬化性組成物の硬化後の耐候性が良好な点で好ましい。前記の「実質的に」とは、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位と、これ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位との合計が、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）の分子鎖中、５０質量％を超えることを意味し、更に７０質量％以上が好ましい。
具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、好適には、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更に０．４〜１．０／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を合成する。また、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとを反応させる場合は、好適には、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更に０．３〜０．８／１．０となる範囲で反応させて架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体を合成し、次いでこれに有機モノイソシアネートを原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更に０．４〜１．０／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を合成する。
それぞれイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２／１．０を下回ると架橋性シリル基の含有量が少なくなりすぎて硬化不良を起こし、１．５／１．０を超えると余分のイソシアネート基により炭酸ガスを発生して発泡の原因となる。
ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとは逐次反応させる方が反応を制御し易く、かつ物性を調節し易いため好ましい。
これらの反応の際には、亜鉛、錫、鉛、ジルコミウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクチル酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１８】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）は、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上と、これ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上と、場合によりこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続共重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）１分子当たり平均水酸基官能数が１．１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜６個、特に好ましくは１．５〜３個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，  ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，  ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）が好ましい。数平均分子量３０，  ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，  ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【００１９】
前記炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物や有機モノイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、及び得られる架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の粘度の低さから、炭素数１〜８のアルコール性水酸基含有アルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、得られるポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）の製造のし易さと粘度が低い点で、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
前記の、これ以外の炭素数１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、原料の入手の容易さと、硬化後の耐候性や他の特性が良好な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２１】
前記の、場合により使用するこれら以外のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ダイマー、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、原料の入手の容易さと、硬化後の耐候性や他の特性が良好な点から、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００２２】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
2004244492.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基などが挙げられ、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
この架橋性シリル基が大気中の水分（湿気）などと加水分解反応し、縮合して−ＳｉＯＳｉ−結合を生成することにより硬化性組成物が硬化するものである。
【００２４】
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２５】
前記有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
このうち、得られる架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の粘度の低さと硬化後の特性が良好な点で、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
【００２６】
本発明における硬化成分の一つとしての架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、公知のポリオキシアルキレン系の変成シリコーンなどを含み、好適には、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機モノイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．２／１．０、特に０．７〜１．０／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を合成するのが好ましい。また、場合により、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機モノイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させて架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を合成し、次いでこれに有機モノイソシアネートを原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。それぞれイソシアネート基／水酸基の当量比が０．１／１．０を下回ると架橋性シリル基の含有量が少なすぎて硬化不良を起こし、１．５／１．０を超えると余分のイソシアネート基により炭酸ガスを発生して発泡の原因となる。
この反応の際にも、前記の公知のウレタン化触媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に８，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
【００２８】
本発明における第三の硬化成分としての架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）は、前記架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）以外の架橋性シリル基含有重合体であって、これらを相溶化させることができるものである。具体的には、重合主鎖がポリオキシプロピレン系重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６以下で数平均分子量が６，０００以上である架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）と、分子鎖が実質的に、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）と、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）との共重合体を主鎖とする架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）との混合物が好ましい。
本発明において、前記架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を「相溶化させる」とは、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）にこれら以外の架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）を十分混合したとき、透明になるのはもちろん、乳白色などに白濁していても、実用的な保存条件（例えば、２３℃又は５０℃で１〜７日間放置したとき）で目視により分離した層が確認されない状態を意味する。
【００２９】
前記の架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）は、ポリオキシプロピレン系重合体１分子中に架橋性シリル基を少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個含有するものがよい。この架橋性シリル基は前述の化１の一般式に示されるものが好ましい。架橋性シリル基はポリオキシプロピレン系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、分子中に存在していてもよい。
このポリオキシプロピレン系重合体は、下記一般式で表される繰り返し単位を含有するものである。
【化２】
2004244492.tif 000003
このポリオキシプロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記一般式で表される単量体単位が重合体中に５０質量％以上、更に８０質量％以上存在することが好ましい。
【００３０】
このポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は更に好ましくは６，０００〜６０，０００であり、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。さらに、このポリオキシプロピレン系重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は更に好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下である。
【００３１】
前記の架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）は、官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体に架橋性シリル基を導入することによって得るのが好ましい。高分子量で分子量分布が狭い、官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ることは極めて困難であるが、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報などに記載された特殊な重合法により得ることができる。なお、架橋性シリル基を導入すると分子量分布は導入前の重合体に比較して広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００３２】
架橋性シリル基の導入は公知の方法で行うことができる。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という。）を有するポリオキシプロピレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という。）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのハイドロシラン類などが具体的に例示されるが、これらに限定されるものではない。
以上の方法の中で、（１）の方法、または（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３３】
次に、本発明における架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）を構成するもう一方の成分である、分子鎖が実質的に、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）と、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）との共重合体を主鎖とする架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）について説明する。
【００３４】
この炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）としては、次の一般式で表わされるものが更に好ましい。
【化３】
2004244492.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ１のアルキル基は主鎖中で単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００３５】
また、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）としては、次の一般式で表わされるものが更に好ましい。
【化４】
2004244492.tif 000005
（式中、Ｒ３は炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｒ２は前記と同じである。）
Ｒ３としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、好ましくは１０〜３０、更に好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ３のアルキル基はＲ１の場合と同様に主鎖中で単独でもよく、例えば炭素数１２のアルキル基と炭素数１３のアルキル基との混合物のように２種以上混合したものであってもよい。これらのうち相溶性を向上させる点でステアリル基が特に好ましい。
【００３６】
前記架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）の主鎖は実質的に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）からなるが、ここでいう「実質的に」とは、架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が５０質量％を超えることを意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の合計は、好ましくは７０質量％以上である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉｉ）の存在比は質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。
【００３７】
架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）の主鎖に含有されていてもよい前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）以外の単量体重合単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体、その他のアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基づく単量体重合単位が挙げられる。
【００３８】
架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）は、数平均分子量５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるシリル基は前記化１の一般式で示されるものが好ましい。
架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）中の架橋性シリル基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、更に１．１個以上、特に１．５個以上が好ましく、また、見掛け上架橋性シリル基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００３９】
本発明における架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）は、ビニル重合、例えばラジカル反応によるビニル重合により、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）を与える各単量体を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。重合反応は、好適には例えば、前記単量体及びラジカル開始剤などを、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で行なう。反応の際には、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤を使用することができる。
【００４０】
架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）において架橋性シリル基を重合主鎖に導入する方法としては種々のものがあるが、好適には例えば、（イ）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）を前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）を与える単量体に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｚ基という。）を有する化合物（例えばアクリル酸）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）を与える単量体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を架橋性シリル基及びＺ基と反応しうる官能基（以下、Ｚ′基という。）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。
この架橋性シリル基は前述の化１の一般式に示されるものが好ましい。
【００４１】
前記（イ）の方法における重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物としては、具体的に例えば、次の化学式に示す化合物を挙げることができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【化５】
2004244492.tif 000006
【００４２】
【化６】
2004244492.tif 000007
【００４３】
これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメトキシシラン、メチルジクロロシランなどとをＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属の錯体化合物が挙げられる。特に、白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有効である。
【００４４】
前記（ロ）の方法について例を挙げて説明する。
（ロ）の方法で用いる化合物中、Ｚ基及びＺ′基の例としては種々の基の組合わせがあるが、好適には例えば、Ｚ基としてビニル基、Ｚ′基としてヒドロシリコン基（Ｈ−Ｓｉ≡基）を挙げることができる。Ｚ基とＺ′基とはヒドロシリル化反応して結合する。
【００４５】
重合性不飽和結合及びＺ基：ビニル基を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
架橋性シリル基及びＺ′基：ヒドロシリコン基を有する化合物としては、具体的に例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と反応させる際に、ヒドロシラン化合物はＣ＝Ｃ結合に対して任意量使用することができるが、０．５〜２倍モル使用するのが好ましい。ただし、これ以上の量のヒドロシラン化合物の使用を妨げるものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラン化合物は回収されるだけである。また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる段階で前記ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒を必要とする。このヒドロシリル化の反応温度は一般に５０〜１３０℃、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００４８】
更に、ヒドロシラン化合物としては、高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食の問題があり、限定された用途にしか実用上使用できないので、更に続いて結合しているハロゲン原子を他の反応性基に変換することが好ましい。
【００４９】
ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、例えば、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノールなどのアルコール類又はフェノール類、▲２▼アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類などをハロゲン原子と反応させる方法が挙げられる。
また、アシルオキシ基に変換する方法としては、例えば、▲１▼酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類、▲２▼カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法が挙げられる。
更に、アミノオキシ基に変換する方法としては、例えば、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導入されるシリル基に関し、ハロゲン原子のみ他の反応性基に変換するのではなく、他のアルコキシ基、アシルオキシ基などの基も必要に応じてアミノ基、アミノオキシ基などの反応性基に変換することができる。このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシリル基上の反応性基を他の反応性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの反応の際には、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤を使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明における架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）の、架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）と架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）との配合比は、架橋性シリル基含有重合体（ｃ−１）１００重量部に対して、架橋性シリル基含有重合体（ｃ−２）５〜５，０００重量部、更には５〜２，０００重量部の範囲が、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）の相溶化に対する効果が高い点で好ましい。
本発明における架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）の一般市販品としては、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物において、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）／架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、１重量部／９９重量部〜９９重量部／１重量部、更に２０重量部／８０重量部〜８０重量部／２０重量部、特に４０重量部／６０重量部〜６０重量部／４０重量部であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、架橋性シリル基含有重合体（Ｃ）は、前記の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜１，０００重量部の範囲、更に１０〜５００重量部、特に１０〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤、溶剤などが挙げられる。
【００５４】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的に例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００５５】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールなどの水酸基含有ポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜１０，０００、更に５００〜５，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好ましい。
可塑剤は、各重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００５６】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００５７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５９】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などを挙げることができ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００６０】
耐候安定剤は、前記の各重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００６１】
架橋触媒は、前記の各重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（硬化成分）の架橋（硬化）を促進させるための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物などの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げられ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート触媒であるＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１（旭硝子社製）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機金属キレート化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類としては、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸などの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、前記の各重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００６２】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤は、接着性向上、補強、だれ防止、表面つや消しなどのために使用されるものである。
【００６３】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などが挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００６４】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の一種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。
【００６５】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００６６】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、Ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００６７】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物などが挙げられる。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００６８】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、前記の各重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７０】
溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基と反応しないものが挙げられる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温、冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下でポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．３５）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）５１．６ｇ（ＮＣＯ当量：０．１７）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９８）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この重合体をＡ−１と称する。
【００７５】
合成例２
合成例１と同様な反応容器に、窒素気流下でポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−９００７、分子量２４７．４）３３．２ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．４８）とジブチル錫ジラウレート０．８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリエトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この重合体をＡ−２と称する。
【００７６】
合成例３
合成例１と同様な反応容器に、窒素気流下でポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１６．４ｇ（ＮＣＯ当量：０．０８）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．８）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この重合体をＯ−１と称する。
【００７７】
実施例１
窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下でトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体Ｏ−１  ５０．０ｇとトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−１  ５０．０ｇと架橋性シリル基含有共重合体（鐘淵化学工業社製ＭＳポリマーＳ９４３、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）５０．０ｇを仕込み攪拌し、次いで硬化促進触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、ネオスタンＵ―２２０）０．１ｇを仕込み、攪拌、混合した後、減圧脱泡したものを透明ガラス製密封容器に充填し、シーリング材組成物を調製した。
【００７８】
実施例２
実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の代わりに、トリエトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００７９】
比較例１
窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下でトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体Ｏ−１  ５０．０ｇとトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−１  ５０．０ｇを仕込み攪拌し、次いで硬化促進触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、ネオスタンＵ―２２０）０．１ｇを仕込み、攪拌、混合した後、減圧脱泡したものを透明ガラス製密封容器に充填し、シーリング材組成物を調製した。
【００８０】
比較例２
比較例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の代わりに、トリエトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体Ａ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００８１】
前記実施例１、２と比較例１、２で調製したシーリング材組成物を用いて、分離安定性試験及び硬化物の外観試験を行った。
〔分離安定性試験〕
シーリング材組成物を充填した透明ガラス製密封容器を、２３℃と５０℃にそれぞれ１日間、７日間放置後（保存後）の外観をガラス越しに目視により観察して評価した。組成物全体が乳白色で変化のないもの（透明の分離物がないもの）を○、２層に分離しているものを×と評価した。
〔硬化物の外観試験〕
２３℃と５０℃にそれぞれ１日間、７日間保存後のシーリング材組成物を、スレート板で作製した幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ８ｍｍの目地に充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり表面を平らにした後、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させたものを、目視により表面を観察して評価した。硬化物の表面が均一できれいな状態なものを○、斑点状や縞状の模様があったりして不均一で汚い状態のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００８２】
【表１】
2004244492.tif 000008
【００８３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、互いに相溶しない架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体とを、特定の架橋性シリル基含有重合体を第三の成分として配合することにより、相溶化させたため、特に保存安定性に優れ、外観や物性が安定し、しかも、大気中などの水分により硬化して、接着性、耐候性、防水性、耐熱性、作業性なども良好で外観や物性の安定したゴム状弾性体となり、例えばシーリング材として使用した場合に外観や伸びを改善して防水効果を顕著に向上させ、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に特に適している。