(57)【要約】【課題】本発明は、特に成形性とリサイクル性に優れた熱収縮性プラスチック材料を製造することのできるフッ素系樹脂からなる熱収縮性プラスチック材料用組成物、およびこれを用いて製造される熱収縮性フィルムまたはチューブを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類と、融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類有することを特徴とする熱収縮性プラスチック材料用組成物を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類と、融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類有することを特徴とする熱収縮性プラスチック材料用組成物。
【請求項２】
前記低融点フッ素系樹脂および前記高融点フッ素系樹脂がそれぞれ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれるフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物。
【請求項３】
前記低融点フッ素系樹脂の配合量が６０重量％〜９５重量％の範囲内であり、前記高融点フッ素系樹脂の配合量が５重量％〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物をフィルム状に成形し、延伸し、冷却固定してなる熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物をチューブ状に成形し、延伸し、冷却固定してなる熱収縮性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブル、コンデンサー、電子部品、薬品容器・栓、壁、ドア、フレーム用パイプ等の被覆材に用いられる熱収縮性プラスチック材料用組成物に関するものであり、特に成形性とリサイクル性に優れた含フッ素樹脂エラストマーからなる熱収縮性フィルムまたは熱収縮性チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系樹脂は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性および難燃性に優れていることから、各種熱収縮性フィルムまたはチューブの材料として使用されている。熱収縮性フィルムまたはチューブは、電線・ケーブル、コンデンサー、電子部品、薬品容器・栓、壁、ドア、フレーム用パイプ等の被覆材として用いられるものであり、熱を加えることにより簡単に被覆加工ができるものである。
【０００３】
上述のように、フッ素系樹脂は、熱収縮性フィルムまたはチューブに最適な材料であるが、これらのフッ素系樹脂の中でも融点が高いものを用いると、強靭性は高いが、熱収縮時の温度が高くなるため使い勝手が悪く、製造効率にも劣るという問題があり、また、融点が低いものを用いると、使い勝手や製造効率は改善されるが、逆に強靭性や耐寒性が低下するという問題があった。このため、フッ素系樹脂を２種類以上をブレンドして用いたり、改質や架橋を施すことにより、これらの課題を総合的に解決しようとする試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンをブレンドし、これに所定量の架橋助剤を加えてなる熱収縮性チューブ用組成物が提供されている。特許文献１によれば、この熱収縮性チューブ用組成物を用いることにより、強靭性と耐寒性に優れ、かつ収縮温度が低く作業性の良好な熱収縮チューブを得ることが可能となる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、所定量の架橋助剤を添加してフッ素系樹脂の架橋反応性を高めることにより熱収縮性チューブの強靭性や延伸性を良好なものとすることができるが、その一方で、架橋度が上がることにより柔軟性に劣る場合やリサイクル性が損なわれやすいという問題があった。
【０００６】
なお、本発明においてリサイクル性というときは、被覆加工を施した後の被覆材を基材から剥離したものを原料として、配合混練、成形、延伸を行うことにより、再度同様の作用・効果を有する熱収縮性プラスチック材料を製造できることをいうものとする。
【０００７】
また、成形性というときは、製造工程において溶融押出成形、延伸成形のやり易さをいう。
【０００８】
このように、従来のフッ素系樹脂を用いた熱収縮性プラスチック材料用組成物では、硬度が高いために柔軟性に劣る場合や、高温で加工する必要があるためフィルムやチューブの製造において製造効率が低下する場合や、収縮被覆温度が高いため加工方法や被覆基材を制限される場合や、引き裂き強度が低いために改質を施したり、耐熱性・延伸性を改良するために架橋を施すことによりリサイクル性が損なわれる場合があり、これらの総合的な解決が切に望まれていた。
【特許文献１】
特開平９−３１２８５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に成形性とリサイクル性に優れた熱収縮性プラスチック材料を製造することのできる、フッ素系樹脂からなる熱収縮性プラスチック材料用組成物を提供すること、およびこれを用いて製造される熱収縮性フィルムまたはチューブを提供することを主目的とする。
【００１０】
【課題が解決するための手段】
上記目的を達するために、本発明は、請求項１に記載するように、融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類と、融点が１５０℃以上の高フッ素系樹脂を少なくとも１種類有することを特徴とする熱収縮性プラスチック材料用組成物を提供する。
【００１１】
融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂と、融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂をそれぞれ少なくとも１種類ずつブレンドすることにより、成形温度や延伸温度を適度なものとすることができるので、熱収縮性プラスチック材料の製造効率が良好なものとなる。また、延伸温度領域の弾性率の温度依存性を低くすることができるので、延伸成形性にも優れたものとなる。さらには、得られる熱収縮性プラスチック材料を基材に被覆する際の収縮加工性やリサイクル性にも優れたものとなる。
【００１２】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、上記低融点フッ素系樹脂および上記高融点フッ素系樹脂がそれぞれ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれるフッ素系樹脂であることが好ましい。低融点フッ素系樹脂と、高融点フッ素系樹脂とをそれぞれ、上記列挙したフッ素系樹脂の中から選択することにより、熱収縮性プラスチック材料の製造効率および延伸成形性がより優れたものとなるからである。また、得られる熱収縮性プラスチック材料を基材に被覆する際の収縮加工性やリサイクル性がより優れたものとなるからである。
【００１３】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記低融点フッ素系樹脂の配合量が６０重量％〜９５重量％の範囲内であり、上記高融点フッ素系樹脂の配合量が５重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。このように低融点フッ素系樹脂と、高融点フッ素系樹脂の配合量比を調整することにより、延伸成形性がさらに優れたものとなるからである。
【００１４】
本発明は、請求項４に記載するように、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物をフィルム状に成形し、延伸し、冷却固定してなる熱収縮性フィルムを提供する。このような熱収縮性フィルムは収縮被覆温度が適度なものとなるため、加工方法や被覆基材を制限されることなく使用することができる。また、このような熱収縮性フィルムは収縮加工性に優れたものとなるので、基材に被覆する際には、厚さ不良や収縮むらの発生が抑制された密着性に優れた被覆膜を形成することができる。また、このような熱収縮性フィルムは、架橋度を高めるなどの処理がなされていないので、リサイクル性にも優れたものとなる。
【００１５】
本発明は、請求項５に記載するように、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の熱収縮性プラスチック材料用組成物をチューブ状に成形し、延伸し、冷却固定してなる熱収縮性チューブを提供する。このような熱収縮性チューブは収縮被覆温度が適度なものとなるため、加工方法や被覆基材を制限されることなく使用することができる。また、このような熱収縮性チューブは収縮加工性に優れたものとなるので、基材に被覆する際には、厚さ不良や収縮むらの発生が抑制された密着性に優れた被覆膜を形成することができる。また、このような熱収縮性チューブは、架橋度を高めるなどの処理がなされていないので、リサイクル性にも優れたものとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱収縮性プラスチック材料用組成物、熱収縮性フィルムおよび熱収縮性チューブを含むものである。以下、それぞれについて説明する。
【００１７】
Ａ．熱収縮性プラスチック材料用組成物
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物は、融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類と、融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類有することを特徴とするものである。
【００１８】
ここで本発明において、フッ素系樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）による測定により得られた値を用いる。
【００１９】
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物は、使用するフッ素系樹脂の融点を上記の範囲内にすることにより、成形温度や延伸温度を適度なものとすることができるので、熱収縮性プラスチック材料の製造効率を良好なものとすることができるという利点を有する。また、延伸温度領域の弾性率の温度依存性を低くすることができるので、延伸成形性にも優れたものとすることができるという利点を有する。さらには、得られる熱収縮性プラスチック材料を基材に被覆する際の収縮加工性やリサイクル性にも優れたものとすることができるという利点を有する。
【００２０】
以下、このような本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物について、原料、製造条件、および得られる熱収縮性プラスチック材料用組成物に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００２１】
（１）原料
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物の原料は、融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂、融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂および添加剤を含むものである。以下、それぞれについて説明する。
【００２２】
ａ．低融点フッ素系樹脂
本発明に用いられる低融点フッ素系樹脂は、上述したように融点が１２０℃以下のものであれば用いることができるが、中でも６０℃〜１２０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。
【００２３】
このような熱収縮性プラスチック材料用組成物の原料として用いられる低融点フッ素系樹脂は、フッ素含有モノマーを１種類以上含有するポリマーであり、上記範囲内の融点を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
しかしながら、熱収縮性フィルムまたはチューブなどの熱収縮性プラスチック材料を製造する際の製造効率、延伸成形性、および熱収縮性プラスチック材料を基材に被覆する際の収縮加工性やリサイクル性の点からは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれるフッ素系樹脂であることが好ましい。
【００２５】
上記例示したフッ素系樹脂が複数のモノマーの共重合体である場合には、各モノマーの共重合比は特に限定されるものではなく、融点が上述した範囲のものであれば、いかなる共重合比のものであってもよい。
【００２６】
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物においては、このような低融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類配合したものであるが、２種類以上を配合する場合には、それらのフッ素系樹脂の組み合わせや配合量比は特に限定されるものではなく、上記列挙した中から選択される２種類以上のフッ素系樹脂の組み合わせたものでもよく、上記列挙した中から選ばれる少なくとも１種類とその他のフッ素系樹脂とを組み合わせたものでもよく、適宜選択して配合することができる。
【００２７】
ｂ．高融点フッ素系樹脂
本発明において熱収縮性プラスチック材料用組成物の原料として用いられる高融点フッ素系樹脂は、融点が１５０℃以上のフッ素系樹脂であれば用いることができるが、中でも１６０℃〜２８０℃の範囲内のものが好適に用いられる。
【００２８】
本発明におけるこのような高融点フッ素系樹脂は、フッ素含有モノマーを１種類以上含有するポリマーであり、上記範囲の融点を有するものであれば特に限定されるものではないが、上述した低融点フッ素系樹脂で列挙したフッ素系樹脂群の中から選ばれるものが好適に用いられる。
【００２９】
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物においては、このような高融点フッ素系樹脂を少なくとも１種類配合したものであるが、２種類以上を配合する場合には、それらのフッ素系樹脂の組み合わせや配合量比は特に限定されるものではなく、上記列挙した中から選択される２種類以上のフッ素系樹脂の組み合わせたものでもよく、上記列挙した中から選ばれる少なくとも１種類とその他のフッ素系樹脂とを組み合わせたものでもよく、適宜選択して配合することができる。
【００３０】
ｃ．添加剤
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物においては、柔軟性や延伸成形性を損なわない範囲内で、各種添加剤を適宜配合してもよい。本発明に用いることのできる添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、目やに防止剤等が挙げられる。
【００３１】
（２）製造条件
ａ．原料の配合量比
本発明において、原料の配合量比は特に限定されるものではなく、得られる熱収縮性プラスチック材料の用途等により適宜選択することができるが、延伸成形性がさらに優れたものとなることから、低融点フッ素系樹脂の配合量が６０重量％〜９５重量％であり、高融点フッ素系樹脂の配合量が５重量％〜４０重量％であることが好ましい。
【００３２】
低融点フッ素系樹脂の配合量が６０重量％未満であると、延伸応力が大きくなって、延伸倍率を上げにくくなるため延伸性が低下する点で好ましくなく、また９５重量％を超えると、延伸応力が小さくなり過ぎ、延伸倍率が不安定となり延伸性が低下する点で好ましくないからである。
【００３３】
また、高融点フッ素系樹脂の配合量が５重量％未満であると、収縮加工時や収縮加工後の使用時の耐熱性が低下し、熱変形しやすい点で好ましくなく、また４０重量％を超えると、延伸応力が過大となる点で好ましくないからである。
【００３４】
ｂ．配合混練
本発明においては、上記低融点フッ素系樹脂、高融点フッ素系樹脂、および各種添加剤を配合混練して熱収縮性プラスチック材料用組成物を製造する。配合混練は、例えば、押出成形法やカレンダー成形法など、公知の方法により行うことができる。
【００３５】
配合混練する際の温度条件としては、本発明に用いられるフッ素系樹脂のうち最も融点が高いものの該融点以上で行うのが好ましい。これより低くなると、原料の混練が均一になりにくい場合があるからである。
【００３６】
押出成形法を用いる際の押出機は、１軸押出機または２軸押出機のいずれを用いることもできる。
【００３７】
（３）熱収縮性プラスチック材料用組成物
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物は、このように低融点フッ素系樹脂と、高融点フッ素系樹脂とを配合するものである。本発明においては、低温側の融点を有する低融点フッ素系樹脂の該融点が１２０℃以下であることにより、熱収縮性プラスチック材料の成形温度や延伸温度を適度な範囲にすることができるので製造効率が良好となり、また、熱収縮性プラスチック材料を使用する際の収縮被覆温度が適度なものとなるので、加工方法や被覆基材を制限されることなく使用することができる。
【００３８】
また、高温側の融点を有する高融点フッ素系樹脂の該融点が１５０℃未満とすると、延伸温度領域における低温側の融点を有するフッ素系樹脂の該融点と高温側の融点を有するフッ素系樹脂の該融点間の弾性率が低くなったり、弾性率の温度依存性が大きくなって温度分布による延伸が不安定化するため、厚さ不良や収縮むらが発生しやすくなる場合があるが、本発明においては、高温側の融点を有する高融点フッ素系樹脂の該融点を１５０℃以上とすることにより、延伸成形性を良好なものとすることができるという利点を有する。
【００３９】
（４）熱収縮性プラスチック材料
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物を、成形し、延伸し、冷却固定して熱収縮性プラスチック材料を製造する方法としては公知の方法を使用できる。以下、それぞれの工程について述べる。
【００４０】
ａ．成形
成形は、上述のようにして押出機やカレンダーにより配合混練した後、Ｔダイやチューブダイなどを用いて押出法によりフィルム状またはチューブ状などに成形することができる。
【００４１】
ｂ．延伸
延伸は、上述のようにしてフィルム状またはチューブ状などに成形した後、チューブラー法やテンター法などにより行うことができる。延伸倍率は、１．１倍〜４倍の範囲内であることが好ましい。この範囲内で延伸することにより、安定した延伸加工を行うことができ、必要な収縮特性を得ることができる。
また、延伸は１軸延伸または２軸延伸のいずれで行うことも可能である。延伸後の熱収縮性プラスチック材料の膜厚は、用いる用途に応じて適宜設定されるものではあるが、一般的には０．０２ｍｍ〜１ｍｍの範囲内とされる。
【００４２】
なお、成形、延伸は、低温側の融点を有する低融点フッ素系樹脂の該融点以上、高温側の融点を有する高融点フッ素系樹脂の該融点未満の温度で行うことが好ましい。
【００４３】
ｃ．冷却固定
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物は、上述のようにして延伸した後直ちに、低融点フッ素系樹脂の融点未満においてアニールし、冷却固定することにより、熱収縮性プラスチック材料を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる熱収縮性プラスチック材料は、収縮被覆温度が適度な範囲のものとなり、また収縮加工性にも優れているため、加工方法や被覆基材を制限されることなく、厚さ不良や収縮むらが抑制された密着性に優れた被覆膜を形成することができる。
【００４５】
Ｂ．熱収縮性フィルム
本発明の熱収縮性フィルムは、上述のようにして、本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物をフィルム状に成形し、延伸し、冷却固定してなるものである。
【００４６】
このようにして製造される熱収縮性フィルムは、収縮被覆温度が適度な範囲のものとなり、収縮加工性にも優れたものであるので、本発明の熱収縮性フィルムを使用する際には、加工方法や被覆基材を制限されることなく、いかなる基材に対しても簡便な方法で、厚さ不良や収縮むらの抑制された密着性に優れた被覆膜を形成することができる。
【００４７】
本発明の熱収縮性フィルムの膜厚は、一般的には０．０２ｍｍ〜１ｍｍの範囲内、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内とされる。
【００４８】
このような本発明の熱収縮性フィルムは、被覆基材に被せた後、フィルム表面が高融点フッ素系樹脂の融点以下、低融点フッ素系樹脂の融点以上の温度になるように加熱炉の温度、加熱時間を設定して加熱することにより、被覆加工することができる。
【００４９】
Ｃ．熱収縮性チューブ
本発明の熱収縮性チューブは、上述のようにして、本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物をチューブ状に成形し、延伸し、冷却固定してなるものである。
【００５０】
このようにして製造される熱収縮性チューブは、上記熱収縮性フィルムと同様に、加工方法や被覆基材を制限されることなく、いかなる基材に対しても簡便な方法で、密着性に優れた被覆膜を形成することができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性チューブの膜厚は、一般的には、０．０２ｍｍ〜１ｍｍの範囲内、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内とされる。
【００５２】
本発明の熱収縮性チューブもまた、上記熱収縮性フィルムと同様の方法で被覆基材に被覆加工することができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、エチレン−テトラフルオロエチレンの交互共重合体に、融点が２６０℃のフッ素系樹脂５０重量％とを２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた３００℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて１２５℃のクリップ式テンターで加熱した後、該シートの流れ方向の直行方向に２倍延伸を試みたところ連続して１時間安定して行うことができ、続いて冷却後巻き取り、１５０μｍの収縮性フィルムを得た。
【００５６】
該フィルムを用いて円周方向が延伸方向となるよう筒状に溶断ヒートシールし、径の大きさが０．７倍のアルミニウム製コンデンサーに被せ、２００℃の加熱炉を２０秒間通過させ、フィルムの被覆状態を観察したところ、コンデンサー表面に密着してきれいに被覆されていた。一方、該フィルムを細かく粉砕したものが全体の３０重量％となるようにして上記同様の成形条件にて同様のフィルムの採取を試みたところ、安定して外観上大差ないフィルムが得られた。なお、各々延伸成形性、収縮加工性、リサイクル性を３段階評価（良○、ほぼ良△、悪×）とすると順に△○○であった。なお、延伸成形性、収縮加工性、リサイクル性の評価は、以下のようにして行った。
【００５７】
＜延伸成形性＞
○　　安定して加工できる。
△　　不安定ではあるが加工できる。
×　　加工できない。
【００５８】
＜収縮加工性＞
○　　全体として美しく被覆できる。
△　　端部のうき、しわがわずかに見られる。
×　　端部のうき、しわが著しいまたは肩はずれが生じる。
【００５９】
＜リサイクル性＞
○　　安定して押出加工、延伸加工できる。
△　　不安定ながら押出加工、延伸加工できる。
×　　加工できない。
【００６０】
なお、上記収縮加工性の評価は、円柱状の被包装物に包装した際の端部の包装状態を目視により観察したものである。
【００６１】
（実施例２）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、ビニリデンフルオリド重合体で融点が１８０℃のフッ素系樹脂５０重量％とを２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ２時間の安定操業を確認し、同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ同様の状況で、各項目３段階評価は順に○○○であった。
【００６２】
（実施例３）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に６０／２０／２０重量％で融点が１６５℃のフッ素系樹脂５０重量％とを２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ２時間の安定操業を確認し、同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ同様の状況で、各項目３段階評価は順に○○○であった。
【００６３】
（実施例４）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に３０／２０／５０重量％で融点が８５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に６０／２０／２０重量％で融点が１６５℃のフッ素系樹脂５０重量％とを２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様の延伸を試みたところ２時間の安定操業を確認し、同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ、同様の状況で、各項目３段階評価は順に○○○であった。
【００６４】
（実施例５）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に６０／２０／２０重量％で融点が１６５℃のフッ素系樹脂３５重量％と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の共重合比が順に、８５／１５重量％で融点が２７０℃のフッ素系樹脂１５重量％とを２軸押出機にて配合混練しヘッドに取り付けた３１０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ同様に１時間の安定操業を確認し、同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ、同様の状況で各項目３段階評価は順に△○○であった。
【００６５】
（実施例６）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂８５重量％とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に６０／２０／２０重量％で融点が１６５℃のフッ素系樹脂１５重量％を２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ３時間超の安定操業を確認し、同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ同様の状況で、各項目３段階評価は順に○○○であった。
【００６６】
（比較例１）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に６０／２０／２０重量％で融点が１６５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、エチレン−テトラフルオロエチレンの交互共重合体に融点が２６０℃のフッ素系樹脂５０重量％を２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ安定操業を２０分までしか確認できずに同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ、後者は同様に良好な状況であったが、前者は収縮不足できれいに密着して被覆せず、各項目３段階評価は順に△（〜×）×○であった。
【００６７】
（比較例２）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に３０／２０／５０重量％で融点が８５℃のフッ素系樹脂５０重量％と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素系樹脂５０重量％を２軸押出機にて配合混練し、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ安定操業を２０分未満しか確認できずに同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ、後者は同様に良好な状況であったが、前者は収縮して密着はするものの収縮の位置によるばらつきがあり、気泡を所々に噛んだ状態で被覆され、各項目３段階評価は順に×△○であった。
【００６８】
（比較例３）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の共重合比が順に４０／２０／４０重量％で融点が１１５℃のフッ素樹脂を一軸押出機にて、ヘッドに取り付けた２６０℃設定のＴダイにより厚さ３００μｍのシートを採取した。該シートを引き続いて電子線照射装置で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量３０Ｍｒａｄの条件にて照射架橋し、続いて実施例１と同様に延伸を試みたところ同様に１時間の安定操業を確認し同様の熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを用いて実施例１と同様の収縮加工性、リサイクル性を評価したところ、前者はきれいに被覆でき良好であったが、後者は未溶融状の粒がきれいに分散しないばかりかすじ状の外観不良や穴あきが発生して延伸加工までに至らず、各項目３段階評価は順に△○×であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性プラスチック材料用組成物は、融点が１２０℃以下の低融点フッ素系樹脂と融点が１５０℃以上の高融点フッ素系樹脂をそれぞれ少なくとも１種類ずつ配合することにより、成形温度や延伸温度を適度なものとすることができるため製造効率が良好なものとなるという効果を奏する。また、延伸温度領域の弾性率の温度依存性を低くすることができるため、延伸成形性にも優れたものとなるという効果を奏する。
【００７０】
このような熱収縮性プラスチック材料用組成物を用いてなる熱収縮性プラスチック材料は、収縮被覆温度を適度なものとすることができるので加工方法や被覆基材を制限されることなく使用することができ、また収縮加工性に優れているので、厚さ不良や収縮むらの発生が抑制された密着性に優れた被覆膜を形成することができるという効果を奏する。さらに、このようにして得られる本発明の熱収縮性フィルムまたはチューブなどの熱収縮性プラスチック材料は、リサイクル性にも優れたものとなるという効果を奏する。