(57)【要約】【課題】現像時における処理液の浸透が少なく、写真のエッジ汚れを防止することのできる写真印画紙用支持体を提供する。【解決手段】紙支持体を有する写真印画紙用支持体において、前記紙支持体が水溶性樹脂および多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有することを特徴とする写真印画紙用支持体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体を有する写真印画紙用支持体において、前記紙支持体が水溶性樹脂および多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有することを特徴とする写真印画紙用支持体。
【請求項２】
前記紙支持体の少なくとも感光材料を塗布する側の片面に、皮膜形成能のある樹脂を主成分とする樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載の写真印画紙用支持体。
【請求項３】
前記紙支持体の両面に、ポリオレフィン樹脂層を有することを特徴とする請求項２に記載の写真印画紙用支持体。
【請求項４】
前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が無水グルコース１単位：グリオキサール２単位からなるグリオキサールポリオール反応生成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の写真印画紙用支持体。
【請求項５】
前記紙支持体が含有する前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であって、前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物の含有率が前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５質量％から１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の写真印画紙用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真印画紙用支持体に関し、さらに詳しくは、写真印画紙用支持体における印画した際の写真の切断面端部現像液の浸透によるエッジ汚れを防止するのに好適な写真印画紙用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真印画紙用支持体として、写真の現像・定着処理における処理液の浸透を防止すると共に、水洗や乾燥等に費す時間の短縮を図るために、紙基体の両面をポリエチレン等のポリオレフィンにより被覆した、耐水性写真印画紙用支持体が好んで用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の支持体を用いた印画紙を用いて現像処理した場合には、印画紙の端部の裁断面から現像液が浸透して白色であるべき写真の端部が汚れるというエッジ汚れが生じ、特に現像液が浸透する距離が端部から２ｍｍ以上となるとエッジ汚れが特に目立つようになるために、写真の価値が著しく低下するという欠点があった。
【０００４】
上記の欠点を解決するために、高度にサイズ処理された紙基体を用いる方法や印画紙の端部に撥水剤を塗布する方法、或いは紙基体の表面にカルボキシル変性ポリビニルアルコールを塗布する方法等が行われているが（例えば、特許文献１参照。）、何れの方法もエッジ汚れの防止には未だ不十分であった。
【０００５】
このような欠点を改善するために、特定のカルボキシル変性ポリビニルアルコールと二価の金属塩からなる混合物を特定量塗布した紙基体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、写真用印画紙支持体の原紙に粘度向上剤としてホウ酸、ポリビニルアルコールを順に含浸させ、次いでポリオレフィンで被覆する方法（例えば、特許文献３参照。）、写真印画紙用支持体の紙基体にエチレン変性ＰＶＡを含有させる方法（例えば、特許文献４参照。）、紙基体が填料及びある特定のアルキルケテンダイマーを添加する方法（例えば、特許文献５参照。）、紙基体の抄造工程におけるサイズ剤添加後の原料温度をある特定温度で管理し、更に特定の溶融開始温度を有する該サイズ剤を使用する方法（例えば、特許文献６参照。）、パラフィンワックス系サイズ剤、ＰＶＡ等を含有する溶液で原紙を処理する方法（例えば、特許文献７参照。）、原紙に脂肪族オキシ酸と１価アルコール及び／またはアミンとの反応物を含有させる方法（例えば、特許文献８参照。）、原紙基体に押出し塗布する最のフィルム上樹脂組成物を多層化し、さらに、該層の温度を管理して加工する方法（例えば、特許文献９参照。）等の多数提案されているが、未だ十分な性能を有するまでには至っていないのが実状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１１０８１９号公報
【特許文献２】
特公昭平２−３４３７１号公報
【特許文献３】
特開平５−１５８１８５号公報
【特許文献４】
特開平９−２３０５３５号公報
【特許文献５】
特開平９−１０６０３７号公報
【特許文献６】
特開平８−２０１９６６号公報
【特許文献７】
特開平７−１２０８７２号公報
【特許文献８】
特開平７−１２０８７６号公報
【特許文献９】
特開平５−２４１２７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像時における処理液の浸透が少なく、写真のエッジ汚れを防止することのできる写真印画紙用支持体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、紙基体に水溶性樹脂と多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有させると、上記欠点を解消できること、さらに、その写真性においても良好であることを見い出し、本発明に到達するに至った。
すなわち、上記目的を達成するための本発明の手段は以下の通りである。
＜１＞  紙支持体を有する写真印画紙用支持体において、前記紙支持体が水溶性樹脂および多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有することを特徴とする写真印画紙用支持体。
＜２＞  前記紙支持体の少なくとも感光材料を塗布する側の片面に、皮膜形成能のある樹脂を主成分とする樹脂層を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の写真印画紙用支持体。
＜３＞  前記紙支持体の両面に、ポリオレフィン樹脂層を有することを特徴とする上記＜２＞に記載の写真印画紙用支持体。
＜４＞  前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が無水グルコース１単位：グリオキサール２単位からなるグリオキサールポリオール反応生成物であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の写真印画紙用支持体。
＜５＞  前記紙支持体が含有する前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であって、前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物の含有率が前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５質量％から１０質量％の範囲であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の写真印画紙用支持体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における写真印画紙用支持体は、紙支持体を有する写真印画紙用支持体において、前記紙支持体が水溶性樹脂および多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有することを特徴とする。前記水溶性樹脂および前記不溶化剤である多価アルコール／多価アルデヒド付加物を使用することにより、多価アルコール／多価アルデヒド付加物が水溶性樹脂膜に作用して硬膜化させ、耐水性が向上して、現像時由来のエッジ汚れを防止することができる。
【００１０】
＜不溶化剤＞
本発明における前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物とは、多価アルコールと多価アルデヒドとの反応により生成される付加物であり、水溶性樹脂膜に作用して硬膜化させる不溶化剤の働きをし、エッジ汚れを防止する。本発明における前記エッジ汚れとは、通常、現像処理時に印画紙用支持体の端面である裸状態の切断面より、強アルカリ性溶液、酸性溶液等が染み込み、その結果、その部分が酸化されて着色することを言う。
【００１１】
本発明に使用できる前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，７−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリトリオール、ジペンタエリトリトール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース、アラビニトール、タリット、キシリトール、マンチトール、エリスリトール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンメチルグリコシド等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用できる前記多価アルデヒドとしては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサン−１，６−ジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアール、アルデヒド澱粉、オルソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルマロンアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用できる前記多価アルコールと多価アルデヒドから多種の組み合わせが得られ、その反応生成物は、いずれの反応生成物も使用可能である。
【００１４】
グリオキサールポリオール反応生成物は、前記無水グルコースとグリオキサールとの反応より種々生成するが、その反応単位量比が、１：２であることが好ましい。
【００１５】
また、前記グリオキザールポリオール反応生成物の含有量は、前記ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０質量％の範囲で使用できるが、中でも、塗布液の長期安定性観点から、０．５〜８質量％の範囲が好ましく、特に、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満であると、ＰＶＡ膜の不溶化が不充分となる場合があり、また、１０質量％を超えると、塗布液の粘度上昇となる場合があり、上記０．５〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
前記グリオキサールポリオール反応生成物を使用することにより、ＰＶＡ膜の硬膜化による耐水性向上し、現像時由来のエッジ汚れを防止することのみならず、該グリオキサールポリオール反応生成物自体の人体への安全性が高いため、安全性の高い工程管理ができる。
【００１７】
前記水溶性樹脂と共に含有する前記グリオキザールポリオール反応生成物は、該水溶性樹脂との間で３次元架橋構造を有する立体架橋体を形成して不溶化剤の働きをし、印画紙用支持体の端面から現像処理時に浸入する強アルカリ性現像溶液等の染み込みを防止し、エッジ汚れの発生を抑制することができる。
【００１８】
＜皮膜形成能ある樹脂を主成分とする樹脂層＞
本発明の写真印画紙用支持体において、前記紙基体の少なくとも感光材料を塗布する側の片面に、皮膜形成能のある樹脂を主成分とする樹脂層を有することが好ましい。
本発明における皮膜形成能ある樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の他、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、等が挙げられるが、これらの中でも、紙支持体に被覆する際の溶融押出し適性及び紙支持体との接着性の観点から、特に、ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００１９】
これらのフィルム形成能ある樹脂の分子量は、押し出しコーティングした被覆層中に、白色顔料や着色顔料或いは蛍光増白剤を含有することが可能である限り特に制限はないが、通常は２０，０００〜２００，０００の範囲の分子量のものが用いられる。
【００２０】
樹脂被覆層の厚さについては、特に制限はなく、従来の印画紙支持体用の樹脂層の厚さに準じて決めることができ、通常、その厚さは１５〜５０μｍである。
樹脂被覆層中には、白色顔料、着色顔料或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安定化剤を含有させることができる。特に、写真乳剤がその上に塗布される側の樹脂被覆層には、白色顔料及び着色顔料を添加することが好ましい。
【００２１】
尚、樹脂を押し出しコーティングする際のコーティング設備としては、通常のポリオレフィン用押し出し機とラミネーターが使用される。
【００２２】
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明における写真印画紙用支持体は、前記紙支持体の両面にポリオレフィン樹脂層を有することが好ましい。本発明における、紙支持体の両面に設けるポリオレフィン樹脂とは、前記皮膜形成能のある樹脂に例示された前記ポリオレフィン樹脂と同義であり、その他、物性、分子量、樹脂層厚さ、添加可能な添加剤等の好ましい例及び範囲についても同様である。
【００２３】
尚、ポリオレフィンを押し出しコーティングする際の押し出しコーティング設備としては、通常のポリオレフィン用押し出し機とラミネーターが使用される。本発明の写真印画紙用支持体は、白色顔料、着色顔料を含むポリオレフィン樹脂被覆層側に写真乳剤層が塗布乾燥されて写真印画紙となるが、他面に例えば特開昭６２−６２５６号に開示されている印時保存層を設けることができる等様々な態様が可能である。
【００２４】
＜水溶性樹脂＞
本発明における紙支持体は、前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物の不溶化剤と共に水溶性樹脂を使用することを特徴とする。紙支持体は、水溶性樹脂を含有することにより、その自体の耐水効果により耐水性を向上させことができ、更に、前記不溶化剤との架橋反応により、更に、アルカリ現像液等の紙支持体への滲み込みを防止して、エッジ汚れを防止することができる。
【００２５】
前記紙支持体に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕、等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等も挙げることができる。
【００２６】
以上の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００２７】
また、ポリビニルアルコール以外の添加可能なその他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども併用して用いてもよい。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
本発明のその他の水溶性樹脂の含有量としては、紙支持体の１ｍ2に対して、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２９】
また、ポリビニルアルコールは、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコールとを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコールの含有量は、表面強度の観点から、０．３ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上が更に好ましい。０．３ｇ／ｍ2未満であると、表面強度で劣り，ポリオレフィン樹脂層が剥がれやすい場合がある。
【００３０】
前記水溶性樹脂、特に水酸基を有するＰＶＡ等は前記ＰＶＡ自体がバインダーとしての働きを有するが、更に、前記皮膜形成能ある樹脂を主成分とする樹脂或いはポリオレフィン樹脂との樹脂成分と水素結合等により接着強度を増す効果を奏する。
【００３１】
＜架橋剤・その他＞
前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物と共に架橋剤及びその反応を促進する触媒を必要に応じて使用をしてもよい。これらの具体的な架橋剤としては、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物などを使用できるが、紙支持体に塗布・浸漬する液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒も酸および金属塩等公知のものが使用できるが、同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００３２】
＜紙支持体＞
本発明に係る写真印画紙用支持体に使用される紙基体（原紙）は、写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。即ち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものでも良い。
【００３３】
紙基体（原紙）の種類及び厚さは、特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ2 〜２５０ｇ／ｍ2 が望ましく、又、写真印画紙には平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためにマシンカレンダー及びスーパーカンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００３４】
本発明の写真印画紙用支持体は、紙基体（原紙）に水溶性樹脂及び不溶化剤多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有するものである。さらに、紙基体（原紙）には、通常使用されるサイズ剤を塗布、含浸等することができる。ここで、本発明における「紙支持体」とは、紙基体がサイズ剤等を含有した場合や前記紙基体の表面に前記皮膜形成樹脂等の層が形成された場合等、種々の状態・状況の変化に応じてそのものを表す用語として使用しているものとする。前記サイズ剤で処理される紙基体は、写真印画紙に使用することのできる強サイズ紙とする観点から、紙基体を製造する紙料中にエポキシ化高級脂肪酸アミド及び／又はアルキルケテンダイマーを添加したものを使用することもできる。
【００３５】
上記のエポキシ化高級脂肪酸アミドはサイズ剤として作用するものであり、その具体例としては、例えば特公昭３８−２０６０１号、同３９−４５０７号及び米国特許第３，６９２，０９２号に記載されているような、脂肪酸と多価アミンの縮合により得られるもの、特開昭５１−１７０５号に記載されているような、アルケニルコハク酸と多価アミンとの反応により得られるもの等を挙げることができる。
【００３６】
上記脂肪酸の中でも炭素数８ないし３０の高級脂肪族モノカルボン酸及び多価カルボン酸が好ましく、特に炭素数１２〜２５のものが好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等を挙げることができるが、これらの中でも特にベヘン酸が好ましい。脂肪酸は２種以上を併用しても良い。
【００３７】
また、前記多価アミンとしては、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、中でもアミノ基の間にメチレン基を２乃至３個有するものが好ましい。
具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
機械的攪拌によってパルプからサイズ剤が脱落しないように、特に脂肪族カルボン酸と多価アミンの反応物を、エピクロルヒドリンを用いて４級塩として使用しても良い。
前記エポキシ化高級脂肪酸アミドの使用量は、パルプに対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、特に０．３〜１．５重量％であることが好ましい。
【００３９】
パルプスラリーに多価金属塩を添加することもできる。このような多価金属塩としては、特に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩が好ましい。これらの定着剤は、紙料中に０．１〜１．０重量％添加することが好ましい。
これ等の多価金属塩の添加によりパルプスラリーのｐＨが酸性側になる場合には、例えば水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを６．０〜７．５の中性域にコントロールすることにより、紙基体の保存性、ひいては写真印画紙用支持体の保存性を良好にすることもできる。
【００４０】
前記アルキルケテンダイマーとしては、炭素数が８〜３０の高級脂肪酸からなるものが好ましく、特にベヘン酸からなるアルキルケテンダイマーを使用することが好ましい。添加量は、パルプに対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、特に０．３〜１．５重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用する紙基体としては、カチオン化デンプン及び／又はアクリルアミド又はメタクリルアミドを主要なモノマー成分としながら、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合して得られる、両性の共重合体である、両性ポリアクリルアミドを紙力剤として添加したものを使用しても良い。使用する両性ポリアクリルアミドは、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定される平均分子量が２００万〜５００万のものであり、特に、２００万〜３５０万のものであることが好ましい。添加量は０．１〜３．０重量％であることが好ましく、特に０．５〜２．０重量％であることが好ましい。
【００４２】
上記アニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸等を挙げることができるが、これらの中でも特にイタコン酸を使用することが好ましい。
アクリルアミドと共重合するカチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びその塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びその塩が好ましい。
【００４３】
本発明で使用する紙基体には、更に、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを湿潤紙力増強剤として、パルプに対して０．１〜０．７重量％添加したものを使用することもできる。
【００４４】
本発明で使用するサイズ剤水溶液には、水溶性樹脂、多価アルコール／多価アルデヒド付加物と共に、通常使用される、染料、蛍光染料、帯電防止剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加しても良い。その他、水溶性添加剤として、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール剤を添加しても良い。又、必要に応じて顔料等も添加することができる。原紙に含有させる方法としては、サイズプレス、タブサイズあるいはゲイトロールコーター等を用いて行なうことができる。これらは、紙基体に上記のサイズ剤を塗布液の形態で紙基体の表面に塗布する方法、または、サイズ剤溶液を調製してその溶液中に紙基体を浸漬して行なう、いわゆる表面サイズ方法である。
【００４５】
また、前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物を紙基体中に含有させる方法としては、上記方法以外に、紙基体抄造工程中のパルプスラリー中に添加する方法等、いわゆる内添サイズ法で行なってもよく、特に、限定されるものではない。例えば、前記表面サイズ法により、サイズ処理され、表面に塗布等された前記水溶性樹脂、多価アルコール／多価アルデヒド付加物等をサイズプレスすることにより、本発明に係る支持体を容易に作製することができる。
【００４６】
本発明の写真印画紙用支持体は、その光沢面に写真乳剤が塗布乾燥されて写真印画紙となるが、他面に、例えば特開昭６２−６２５６号に開示されている印字保存層を設けることができる等様々な態様が可能である。
【００４７】
【実施例】
実施例１〜実施例４
ＬＢＫＰとＬＢＳＰの重量比（ＬＢＫＰ／ＬＢＳＰ）＝９０／１０である木材パルプを叩解し、カナディアンフリーネスが２５０ｃｃのパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを攪拌しながら、▲１▼カチオン化デンプン１．３重量％、▲２▼アルキルケテンダイマー０．６重量％、▲３▼エポキシ化脂肪酸アミド０．１重量％、▲４▼ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．３２重量％、▲５▼蛍光漂白剤０．１重量％、▲６▼消泡剤０．０３重量％を加えた。
得られたパルプスラリーから坪量１７０ｇ／ｍ2 となるように抄造した紙基体の両面に表１の組成の溶液をサイズプレスし、液の付着量が約３０ｇ／ｍ2 となるように付着させた。なお、実施例１、２におけるＰＶＡは、日本合成化学工業（株）製ゴーセファイマーＺ２１０、実施例３におけるＰＶＡは、クラレポバールＰＶＡ−１１０、実施例４におけるＰＶＡは、クラレポバールＫＬ−１１８である。
【００４８】
また、得られた写真印画紙用支持体の厚みを、マシンカレンダーを用いて１６３μｍに調整した後、裏面にコロナ放電処理を施し、次いで、密度０．９８０ｇ／ｍ2 のポリエチレンを約３０μｍコーティングした。更に、おもて面（写真乳剤塗布側）にコロナ放電処理を施した後、紙基体の両面に１０重量％の酸化チタンを含有する密度０．９６０ｇ／ｍ2 のポリエチレンを約３０μｍ押出しコーティングさせ、写真印画紙用支持体を作製した。
【００４９】
比較例１〜比較例４
実施例における組成を表１に記載したものとした以外、実施例と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。なお、比較例１、２におけるＰＶＡは、クラレポバールＰＶＡ−１１０、比較例３におけるＰＶＡは、クラレポバールＫＬ−１１８である。
【００５０】
得られた写真印画紙用支持体を自動現像機を用いて現像工程処理した後の印画紙について、端部（エッジ）からの処理液の滲み込み幅を測定した。
【００５１】
エッジ滲み込み幅の測定
富士写真フィルム製・ミニラボチャンピオンＰＰ−４００現像液ＣＰ−４０（Ｐ−１現像、Ｐ−２定着、水洗）でＰ−１現像処理回数を３回現像処理した後、定着、漂白、乾燥の過酷処理テストを実施し、現像液の支持体端部（エッジ）からの滲み込み幅を測定した。
【００５２】
下記表１に、実施例と比較例のサイズ剤の組成と、エッジ滲み込み幅の測定結果をそれぞれ示す。
【００５３】
写真性評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた写真印画紙用支持体を使用して評価サンプルは、以下のようにして作製した。
紙基体の両面に表１の組成の液をサイズプレスして評価用紙支持体を得た。
次に、カラーペーパー（ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ ＰＡＰＥＲ ＡＧ ＥＶＥＲ−ＢＥＡＹＵＴＹ ＰＡＰＥＲ（富士写真フイルム（株）製）の感材塗布面と上記評価サンプルの塗布表面とを各塗布面の面積の半分を重ねあわせ、他の半分が重ならないようにコンタクトさせて遮光防湿袋に入れて完全密閉した。それらを５０℃のオーブン中に３日間入れた後、評価サンプルを取出し、コンタクトしていたカラーペーパーを露光、現像し、コンタクト部と非コンタクト部の濃度を測定した。
以下の露光条件、濃測および判定とした。
▲１▼露光条件
１）グレー露光 ： 予め使用するカラーペーパーのグレイ濃度が、（ＢＬ：０．３５±０．０５、ＧＬ：０．５±０．０５、ＲＬ：０．６±０．０５）になる露光条件を求めておく。
２）オーブン処理した評価サンプルを求めた条件で露光し、現像処理する。
▲２▼ 濃測
濃度測定は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−Ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で、シアン濃度を測定した。
▲３▼判定
コンタクト部と非コンタクト部の濃度差が、０．０１以上の場合 ： × 不良
（目視で差異が認識できる程度）
コンタクト部と非コンタクト部の濃度差が、０．０１未満の場合 ： ○ 良
（目視で差異が認識できない程度）
【００５４】
以上の減増感の判定により、写真性評価をし、それらの結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004198779.tif 000002
【００５６】
表１から明らかなように、ＳＥＱＵＡＲＥＴＺ ７５５（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．（米国）製）を含むサイズ剤液で処理した写真印画紙用支持体のいずれにおいても、エッジ滲み込み幅が小さく、かつ、写真性において良好であることが分かる。
一方、比較例は、全般的にエッジ滲み込み幅が大きい値を示し、特に、比較例１，２は、実施例３と不溶化剤が異なるのみで、エッジ滲み込み幅が２．０、２．２と大きい値を示し良好でないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、紙基体が水溶性樹脂および不溶化剤の多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有しているので、現像液が紙基体の切断面に接触しても紙層がゆるむことが少ないので浸透しにくく、切断面端部（エッジ）からの現像液の浸透を著しく低減させることができ、写真のエッジ汚れを防止し、さらに、良好な写真性を有する写真印画紙用支持体を提供することができる。