(57)【要約】【課題】  結晶性の向上した３−５族化合物半導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】（１）少なくとも基板、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（０≦ｕ、ｖ、ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表されるバッファ層及び一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層をこの順で有し、該バッファー層の膜厚が５Å以上９０Å以下であることを特徴とする３−５族化合物半導体。（２）基板上に一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表される３−５族化合物半導体結晶を成長させるに当り、該化合物半導体結晶層を成長させる前に、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮで表されるバッファ層を、該化合物半導体結晶層の成長温度よりも低い温度で５Å以上９０Å以下の膜厚に成膜した後、該化合物半導体結晶層を成長させることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表されるバッファ層及び一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層をこの順で有し、該バッファ層の膜厚が、５Å以上９０Å以下であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
【請求項２】
バッファ層が、アモルファス状及び／又は微結晶状であることを特徴とする請求項１記載の半導体。
【請求項３】
基板が、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｒＢ２から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体。
【請求項４】
基板が、バッファ層側の面に、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で有することを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の半導体。
【請求項５】
基板上に一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層を成長させるに当り、該化合物半導体結晶層を成長させる前に、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表されるバッファ層を、該化合物半導体結晶層の成長温度よりも低い温度で５Å以上９０Å以下の膜厚に成膜した後、該化合物半導体結晶層を成長させることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
バッファ層が、アモルファス状及び／又は微結晶状であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
基板が、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｒＢ２から選ばれることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
基板として、バッファ層を積層する面に、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で有する基板を用いること特徴とする請求項５〜７記載の製造方法。
【請求項９】
バッファ層を成膜する前に、基板におけるバッファ層を積層する面を気相エッチングして、長径が２０ｎｍ以上、かつ最大深さに対する長径の比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で形成せしめることを特徴とする請求項５〜８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基板とバッファ層と一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層とをこの順で有する３−５族化合物半導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオード又は紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される３−５族化合物半導体結晶層を有する３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙ及びｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比、及びＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体ではとくにＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものはＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
一方、上記のような３−５族化合物半導体結晶層は、バルク成長では良好な結晶が得られないため、そのものを基板材料として用いるホモエピタキシャル成長は困難である。従って成長させる膜とは異なる基板上に結晶成長を行うヘテロエピタキシャル成長が一般的に行われている。しかし、格子整合する基板も少ないため一般的には大きな格子不整合を持つα−アルミナ（１３．８％の格子不整合）、炭化珪素（３．４％の格子不整合）、ＺｎＯ（２．０％の格子不整合）、シリコン（２０．４％の格子不整合）等の基板が用いられているのが実情である。
【０００４】
このようにして成長した結晶はヘテロエピタキシャル成長であるため大面積の単結晶成長が非常に難しく、また多くの欠陥を含んでいることが知られていた。  一般に半導体材料を発光デバイスとして用いる場合、結晶欠陥や不純物は非発光中心となり発光効率等の特性に悪影響を及ぼすこととなる。従って、結晶欠陥や不純物を極力低減し、結晶性を向上させることが発光デバイスとして用いる上で不可欠である。ところで膜厚が２００〜５００ÅのＡｌＮ、ＧａＮ等のバッファ層を成長させ、この上に、高温で結晶成長を行う２段階成長により結晶性が改善されることが報告されている（特許文献１、２）。しかしこの場合でも、多くの欠陥を含む品質の低い結晶しか得られないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２２９４７６号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性の向上した３−５族化合物半導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶性の向上した３−５族化合物半導体を見出すべく、鋭意検討した結果、バッファ層として、従来の膜厚より著しく薄いバッファ層をする３−５族化合物半導体が、結晶性に優れ、このものが発光効率等の特性に優れた発光デバイスを与えることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）少なくとも基板、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表されるバッファ層及び一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層をこの順で有し、該バッファ層の膜厚が、５Å以上９０Å以下であることを特徴とする実用的に優れた３−５族化合物半導体を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（２）バッファ層が、アモルファス状及び／又は微結晶状であることを特徴とする上記（１）の半導体、
（３）基板が、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｒＢ２から選ばれることを特徴とする上記（１）又（２）の半導体、
（４）基板が、バッファ層側の面に、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で有することを特徴とする上記（１）〜（３）の半導体を等をも提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、（５）基板上に一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ(式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される３−５族化合物半導体結晶層を成長させるに当り、該化合物半導体結晶層を成長させる前に、一般式ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表されるバッファ層を、該化合物半導体結晶層の成長温度よりも低い温度で５Å以上９０Å以下の膜厚に成膜した後、該化合物半導体結晶層を成長させることを特徴とする実用的に優れた３−５族化合物半導体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（６）バッファ層が、アモルファス状及び／又は微結晶状であることを特徴とする上記（５）の製造方法、
（７）基板が、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｒＢ２から選ばれることを特徴とする上記（５）又（６）の製造方法。
（８）基板として、バッファ層を積層する面に、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で有する基板を用いること特徴とする上記（５）〜（７）の製造方法。
（９）バッファ層を成膜する前に、基板におけるバッファ層を積層する面を気相エッチングして、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で形成せしめることを特徴とする上記（５）〜（８）の製造方法等をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の３−５族化合物半導体は、発光効率等の特性に優れた発光デバイスを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。本発明における３−５族化合物半導体とは、少なくとも、基板とバッファ層と一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体結晶層とをこの順で有する積層構造の化合物半導体である。
【００１４】
本発明におけるバッファ層としては、ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表される材料からなる層が挙げられる。該バッファ層の膜厚は、５〜９０Åが好ましく、１０〜９０Åがさらに好ましく、２０〜８０Åが最も好ましい。膜厚が５Åより小さい場合および９０Åより大きい場合は、バッファ層の効果が損なわれるので好ましくない。このように薄いバッファ層を用いることにより、低い結晶欠陥密度の３−５族化合物半導体結晶層を再現性よく成長せしめることができる。
欠陥密度の評価としては、透過電子線顕微鏡による転位線を観察する方法、原子間力顕微鏡による表面のピットを観察する方法、特定の条件で結晶表面に再成長を行なうことにより得られるピットを観察する方法(グロースピット法)、結晶表面を気相あるいは液相でエッチングして欠陥に対応するピットを発生させるエッチピット法、電子線励起による蛍光を観察するカソードルミネッセンス法、Ｘ線のロッキングカーブの半値幅を測定する方法等が挙げられる。このなかでは、Ｘ線ロッキングカーブを測定する方法は、非破壊検査であり、いくつかの異なるＸ線の反射点を測定することで、刃状転位密度と螺旋転位密度を別々に測定することが可能であるため、該化合物半導体の結晶性を評価する方法として好適に用いることができる。
【００１５】
本発明のバッファ層の成膜方法としては有機金属気相成長法（以下、ＭＯＶＰＥ法と記すことがある。）、分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥ法と記すことがある。）、スパッタリング法、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法と記すことがある。）、蒸着法、プラズマ気相成膜法（以下、プラズマＣＶＤ法と記すことがある。）、熱気相成膜法（以下、熱ＣＶＤ法と記すことがある。）等の公知の方法を用いることができる。これらの成膜方法のなかでは、薄膜の膜厚の制御に優れているＭＢＥ法およびＭＯＶＰＥ法が好適に用いることができる。  ＭＢＥ法およびＭＯＶＰＥ法を用いた場合、該バッファ層の成長温度は、３００〜８００℃が好ましく、３５０〜７００℃がさらに好ましく、４００〜６５０℃が特に好ましい。バッファ層の成長温度が３００℃より低い場合は成長速度が遅くなり実用的でなく、８００℃より高い場合は、バッファ層としての効果が顕著でなくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明のバッファ層の具体例としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＮ混晶比が５０％以上のＩｎＧａＡｌＮなどが挙げられる。これらのバッファ層についてはＡｌＮ混晶比が増すにしたがい、熱的安定性が増大する傾向にあり、したがってバッファ層成長後のプロセスの許容性が増大することが期待できる。なお、バッファ層成長後に３−５族化合物半導体結晶層を成長させる際には、該化合物半導体結晶層の成長温度は十分高いことが好ましい。具体的な該化合物半導体結晶層の成長温度としては１０００℃以上が挙げられる。詳細は明らかでないが、このように比較的高い温度で該化合物半導体結晶層を成長することで、本発明のバッファ層の結晶化を促進する効果、あるいは該化合物半導体結晶層の成長時に原料の分解効率を高める効果などがあると考えられる。一旦高温で結晶性の高い該化合物半導体結晶層が生成ると、その上に成長する層は８００℃程度の比較的低温でもよい結晶性のものを成長させることができる。
【００１７】
本発明のバッファ層上に成長する該３−５族化合物半導体結晶層の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、及びその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００１８】
次に、本発明におけるバッファ層、３−５族化合物半導体結晶層を製造する場合のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。ＭＯＶＰＥ法の場合、下のような原料を用いることができる。即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ３）３Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇａ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ３）３Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある。］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａｌ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ３）３Ｎ：ＡｌＨ３］；トリメチルインジウム［（ＣＨ３）３Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｉｎ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００１９】
次に５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００２０】
３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が重要である。具体的にはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ５Ｈ４）２Ｍｇ（ただし、Ｒは水素又は炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。
【００２１】
３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が重要である。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などが好適である。
【００２２】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独又は混合して用いることができる。ただし、水素をキャリアガス中に含む場合、高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体を成長すると充分な結晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス中の水素分圧を低くする必要がある。好ましい、キャリアガス中の水素の分圧は、０．１気圧以下である。
【００２３】
これらのキャリアガスのなかでは、動粘係数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であり、また水素を用いた場合、前述のように高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体を成長すると十分な結晶性が得られない場合がある。窒素、及びアルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを使用する場合には好適に用いることができる。
【００２４】
次に本発明に用いられる基板について説明する。３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｒＢ２等が用いられる。とくにサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
基板表面の方向をわずかに標準的な面方位からずらすことで、その上に成長させる各層の平坦性、結晶性等が向上する場合がある。以下、基板表面の標準的な面方位からのずれをオフ角と記すことがある。オフ角の好ましい範囲は５度以下、さらに好ましくは２度以下、最も好ましくは０．１度以上、０．５度以下である。オフ角の方向はｃ面基板の場合には、ａ軸方向、ｍ軸方向あるいはその中間方向などとすることができる。
【００２５】
また基板としては、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットを１×１０７ｃｍ-２以上の密度で有する基板を使用することが好ましい。このようなピットを有する面に前記のような薄いバッファ層を形成することにより、極めて結晶性の良い３−５族化合物半導体が得られる。
【００２６】
基板上にピットを形成する方法としては、気相エッチング法を用いることが望ましく、この方法によれば、ピットの大きさ（最大深さ、長径等）、密度などは、エッチング時間、温度、エッチングするためのガスの種類、その濃度等を変化させることにより制御し得る。
エッチングするためのガスとしては、通常、ハロゲン元素と５族元素を含む化合物及びハロゲン化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種のガスが使用される。
【００２７】
ここで、ハロゲン元素と５族元素を含む化合物としては、例えば三塩化砒素等のハロゲン化砒素、三塩化リン等のハロゲン化リンなどが挙げられる。またハロゲン化水素としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。これらのガスは、２種以上混合して使用することもできる。
これらのガスの中では塩化水素が好ましく使用される。
気相エッチングは、気相成長装置内で実施しても良いし、これとは別の装置で実施しても良いが、前者の場合は、気相成長装置の内壁等もエッチングにより同時にクリーニングし得るので、前者で実施するのが好ましい。
【００２８】
ピットの深さは、最大深さ（最も深い部分の深さ）が１ｎｍ以上、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは、１〜３０ｎｍである。
またピットの長さは、長径が２０ｎｍ以上、好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは、２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、２０〜３００ｎｍであり、長径に対する最大深さの比は、０．０５以上、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．０５〜１であり、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
またピットの密度は、１×１０７ｃｍ-２以上であり、好ましくは５×１０7〜１×１０１０ｃｍ−２個、より好ましくは１×１０8〜１×１０１０ｃｍ−２個、さらに好ましくは２×１０8〜１×１０１０ｃｍ−２個である。
【００２９】
基板におけるピットは、半導体製膜前の場合は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ以下ＡＦＭと略記する）を用いて測定し得る。また半導体製膜後の場合は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ以下ＴＥＭと略記する）により測定することもできる。
【００３０】
なお本発明は上述のように、目的の化合物半導体とは異なる材料の基板上に該化合物半導体結晶層を成長するいわゆるヘテロエピタキシャル成長に好適に用いることができるが、該化合物半導体結晶層を下地層として、その上にさらに該化合物半導体結晶層を成長する場合にも用いることができる。この場合、下地層として用いる該化合物半導体結晶層中に存在する貫通転位がその上に成長する該化合物半導体層にまで突き抜けることを防ぐ場合があり、本発明の製造方法を好ましく用いることができる。この場合、下地層として用いることができる該化合物半導体結晶層としては、基板上に直接あるいはバッファ層を介してＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法等により成長した該化合物半導体結晶層、またこのようにして成長した該化合物半導体結晶層を基板から剥離したものなどが挙げられる。これらの他に、Ｇａ、Ｎａなどの融液中から液相成長した該化合物半導体結晶層、さらにこの該化合物半導体結晶層上に成長した該化合物半導体結晶層を挙げることができる。
【００３１】
ところで、ＬＥＤの発光機構は２つに大別できる。一つは注入された電子と正孔がバンドギャップ中に不純物によって形成された準位を介して再結合する機構で、一般に不純物発光と呼ばれる。もう一方は注入された電子と正孔が不純物による準位を介さず再結合するもので、この場合バンドギャップにほぼ対応した波長での発光が得られる。これはバンド端発光と呼ばれる。不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになる。一方バンド端発光はその発光スペクトルはシャープであり、高い色純度が必要な場合にはバンド端発光が好ましい。また不純物発光では不純物準位を介した電子と正孔の再結合を用いるため、注入される電子、もしくは正孔を捕獲できるだけの充分な数の不純物準位が必要となるが、一般に不純物を高濃度にドープした場合その結晶品質が低下する。つまり高品質な結晶中に形成できる不純物準位の数には限りがある。この場合、電子と正孔の注入量が増加すると不純物準位の数に不足が生じ、不純物準位を介さない電子と正孔の再結合が起こる。つまり高電流では発光効率は低下することとなる。
【００３２】
一方、バンド端発光の場合では不純物準位を介さない発光を利用するため、このような発光効率の低下は生じない。従って高電流の注入を必要とする場合にはバンド端発光が好ましい。一方、該化合物半導体は直接遷移型バンドギャップを有しており、その組成によりバンドギャップを可視領域にできる。従ってこの層を発光層として用いることで不純物発光を用いなくても、バンド端発光による高効率の発光素子が作製できる。バンド端発光では狭い波長範囲に発光パワーを集中させることができ、発光スペクトルはシャープになり、高い色純度が達成できる。本発明の３−５族化合物半導体は、とくにバンド端発光のように高い結晶品質が要求される用途に好適に用いることができる。
【００３３】
以下、本発明を用いることができる発光素子の具体例について説明する。基本的には発光素子は、基板上にｎ型の該化合物半導体結晶層、該化合物半導体結晶からなる発光層、ｐ型の該化合物半導体結晶層を積層した構造を有する。ｎ型層とｐ型層の間に発光層を配置することで、駆動電圧の低い高効率の発光素子とすることができる。ｎ型層と発光層の間、発光層とｐ型層の間には、必要に応じて組成、伝導性、ドーピング濃度の異なるいくつかの層を挿入してもよい。
ｎ型層はｐ型層に比べて導電性の高いものが得やすいため、一般的に基板上にはｎ型層、発光層、ｐ型層の順に成長する。本発明は基板上に初めに成長する該化合物半導体結晶層を成長させるときに用いることができる。すなわち、基板上に本発明のバッファ層を形成した後、該化合物半導体結晶層を成長することで結晶性の高い化合物半導体が得られる。その上に発光素子を形成するに必要な各層を積層することで、全体として結晶性の高い層から構成される発光素子を得ることができる。
【００３４】
次に発光層について説明する。  バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅと２族元素の各元素について、いずれもその濃度が１０１７ｃｍ−３以下が好ましい。バンド端発光の場合、発光色は発光層の３族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、Ｉｎ濃度は１０％以上が好ましい。Ｉｎ濃度が１０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ濃度を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。発光層の膜厚は５Å以上３００Å以下が好ましい。さらに好ましくは、１０Å以上１００Å以下である。膜厚が５Åより小さいかまたは３００Åより大きいと該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が充分でないので好ましくない。
【００３５】
発光層に注入された電荷を効率的に再結合させるためには、発光層をこれよりバンドギャップの大きな層で挟んだいわゆるダブルヘテロ構造を好適に用いることができる。以下、発光層に接する発光層よりもバンドギャップの大きな層を電荷注入層と記すことがある。電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は０．１ｅＶ以上であることが好ましい。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。より好ましくは０．３ｅｖ以上である。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。
【００３６】
電荷注入層の厚さは、１０Å以上、５０００Å以下が好ましい。電荷注入層の厚さが５Åより小さくても、５０００Åより大きくても、発光効率が低下するため好ましくない。更に好ましくは１０Å以上２０００Å以下である。発光層は１層であってもよいが、複数あってもよい。このような構造の例としては、ｎ層の発光層と、（ｎ＋１）層の発光層よりもバンドギャップの大きな層とが、交互に積層してなる（２ｎ＋１）層の積層構造が挙げられる。ここでｎは正の整数であり、１以上５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上３０以下である。ｎが５０以上の場合には、発光効率が下がり、成長に時間がかかるのであまり好ましくない。このような複数の発光層を有する構造は、強い光出力が必要な半導体レーザーを作製する場合に特に有用である。
【００３７】
ＭＯＶＰＥ法を用いて本発明により３−５族化合物半導体を製造する場合、気相成長開始前に、ハロゲン元素と５族元素を含む化合物及びハロゲン化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種のガスを導入し、反応管の上流部の内壁および／または基板表面を気相エッチングすることで、再現性よく良好な結晶品質の該化合物半導体が得られる場合がある。
【００３８】
上記のエッチングにおけるハロゲン元素と５族元素を含む化合物としては、三塩化砒素、三塩化リンなどが挙げられる。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。これらのガスの中では塩化水素が好ましい。本発明におけるハロゲン元素と５族元素を含む化合物は、高温で反応管内壁に堆積した３−５族化合物半導体又はその分解生成物などを分解するので、好ましいエッチング効果が得られるものと考えられる。このようにして、反応管内壁を気相エッチングしてから基板をサセプタに搭載して結晶成長させることができる。
【００３９】
本発明において気相エッチングの対象としては、反応管の内壁全体でなくてもよく、基板を搭載するサセプタの表面及びその周辺の反応管内壁並びに気流の上流側の反応管内壁などが挙げられる。さらに具体的には、基板の上流側に気流を適切に基板上に導くための吹きつけ管などを設けたときは、これらの表面をも対象として挙げることができる。反応管内壁に加えて基板も対象とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法を具体的に説明する。反応管にα−アルミナ、炭化珪素又はシリコン等の成長させる化合物半導体膜とは異なる材料の基板をセット後、水素等のキャリアガスを流し、加熱した状態で、ハロゲン元素と５族元素を含む化合物及びハロゲン化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種以上のガスを導入する。該ガスにより分解された堆積物は、キャリアガスとともに排気される。その後気相成長を行うことで、堆積物による結晶性の低下はなくなり、良好な単結晶が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１，２、比較例１
基板として、鏡面研磨したサファイアC面をｍ軸方向に０．１５度オフしたものを用いた。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法によった。まず、基板をＭＯＶＰＥ成長炉内のサセプタに載置し、水素を供給しながら１１００℃まで昇温したのち、塩化水素０．２％の雰囲気で１５秒間エッチングした。塩化水素の供給を一旦停止して１分４５秒保持したのち、再び上記の塩化水素を１５秒間供給し、エッチングした。このようにして１５秒間のエッチングと１分４５秒間の中断というサイクルを８回実施した。
【００４３】
次に、４１５℃まで降温し、ＴＭＡとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、ＡｌＮ低温成長バッファ層を成長した。ＡｌＮ低温成長バッファ層の成長時間は、１分、２分、３分の３水準を成長した（実施例１，２、比較例１）。膜厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度が３３．３Å／分であったので、上記の成長時間から求められる膜厚は、各々３３Å、６７Å、１００Åと計算できる。
次に、ＴＭＡの供給を停止し、１０９０℃まで昇温し、本成長としてＴＭＧとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、ノンドープＧａＮ層を５μｍ成長した。
ＴＭＧの供給と基板の加熱を停止し、６２０℃まで降温したのち、アンモニアの供給を停止し、室温まで冷却した。
【００４４】
ただし、ＳＬＭおよびｓｃｃｍとは、気体の流量の単位であり、１ＳＬＭとは、１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは、１ＳＬＭに相当する。
室温まで冷却したのち、成長炉内より取り出した試料を顕微鏡により表面状態を評価し、また（００４）と（３０２）反射のX線ロッキングカーブを測定して、チルトとツイストの結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
参考例１
基板として、鏡面研磨したサファイアＣ面をｍ軸方向に０．１５度オフした基板をＭＯＶＰＥ成長炉内のサセプタに載置し、水素を供給しながら１１００℃まで昇温したのち、塩化水素０．２％の雰囲気で１５秒間エッチングした。塩化水素の供給を一旦停止して１分４５秒保持したのち、再び上記の塩化水素を１５秒間供給し、エッチングした。このようにして１５秒間のエッチングと１分４５秒間の中断というサイクルを８回実施した。
【００４７】
上記の基板の表面モフォロジーを原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）で観察したところ、全ピットの密度は、４×１０９ｃｍ−２であり、ピットの長径が２０ｎｍ以上であり、かつピットの長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットの密度は１．５×１０９ｃｍ−２であった。
【００４８】
参考例２
１５秒間のエッチングと１分４５秒間の中断というサイクルを２３回実施する以外は参考例１と同様にして基板のエッチングをおこなった。
このエッチングされた基板をＦＡＭで観察したところ、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットの密度は１×１０９ｃｍ−２であった。
【００４９】
参考例３
基板として、鏡面研磨したサファイアＣ面をｍ軸方向に０．１５度オフした基板をＭＯＶＰＥ成長炉内のサセプタに載置し、水素を供給しながら１１００℃まで昇温したのち、１５分間保持した。
上記の基板の表面モフォロジーをＡＦＭで観察したところ、長径が２０ｎｍ以上であるピットの密度は、４×１０８ｃｍ−２であったが、長径が２０ｎｍ以上、かつ長径に対する最大深さの比が０．０５以上であるピットの密度は１×１０７ｃｍ−２未満であった（１０μｍ２の面積に対象とするものが１個存在すれば、対象とするものの密度は１×１０７ｃｍ−２である）。
【００５０】
実施例３
参考例２で得られた基板を用い、実施例２と同様にして成長を行った。（００４）と（３０２）反射のX線ロッキングカーブを測定して、チルトとツイストの結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
参考例１で得られた基板を用い、ＡｌＮバッファ膜厚を２００Åとした以外は実施例２と同様に成長を行なった。（００４）と（３０２）反射のX線ロッキングカーブを測定して、チルトとツイストの結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３、４
参考例３で得られた基板を用い、ＡｌＮバッファ膜厚を３００Å、５００Åとした以外は実施例２と同様に成長を行なった。（００４）と（３０２）反射のX線ロッキングカーブを測定して、チルトとツイストの結晶性を評価した。結果を表１に示す。