(57)【要約】【課題】水中に含まれるダイオキシン類等の塩素化有機化合物を短時間で容易に採取できるようにする。【解決手段】塩素化有機化合物の採取方法は、水に水溶性炭素材料を添加する工程と、水溶性炭素材料が添加された水に凝集剤を添加する工程と、凝集剤の添加により生成した凝集物を水から分離する工程と、凝集物から塩素化有機化合物を抽出する工程とを含んでいる。この方法では、通常、水１リットルに対する水溶性炭素材料の添加量を１０ｍｇ以下に設定する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に含まれる塩素化有機化合物を前記水から採取するための採取方法であって、
前記水に水溶性炭素材料を添加する工程と、
前記水溶性炭素材料が添加された前記水に凝集剤を添加する工程と、
前記凝集剤の添加により生成した凝集物を前記水から分離する工程と、
前記凝集物から前記塩素化有機化合物を抽出する工程と、
を含む塩素化有機化合物の採取方法。
【請求項２】
前記水１リットルに対する前記水溶性炭素材料の添加量を１０ｍｇ以下に設定する、請求項１に記載の塩素化有機化合物の採取方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化有機化合物の採取方法、特に、水に含まれる塩素化有機化合物を水から採取するための採取方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川水、湖沼水、海洋水、地下水、家庭用水および工場排水等の各種の水は、各種の塩素化有機化合物、特に、ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル類により汚染されている可能性がある。ダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）やポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）等の総称であり、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるが、その中でも２，３，７，８−四塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（Ｔ４ＣＤＤｓ）は特に最強の毒性物質として知られている。また、ポリ塩化ビフェニル類は、同様に毒性の強い環境汚染物質であるが、その中でも、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）はダイオキシン類と同じく最強の毒性物質として認知されている。なお、本出願において、「ダイオキシン類」という用語は、平成１１年法律第１０５号「ダイオキシン類対策特別措置法」第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）をも含む意味として用いる。
【０００３】
そこで、ヒトを含む動植物への悪影響を防止する観点から、水中に含まれる塩素化有機化合物の対策が社会的な関心を集めているが、そのような対策を推進する上において、先ず、水中に含まれる塩素化有機化合物の濃度を正確に測定する必要がある。そこで、非特許文献１は、水中に含まれるダイオキシン類の採取および測定に関する推奨方法を規定している。
【０００４】
非特許文献１に記載されているダイオキシン類の採取方法は、被試験水をガラス繊維ろ紙を用いてろ過する工程と、ろ過された被試験水をダイオキシン類を吸着するための固相ディスクに通水する工程と、ガラス繊維ろ紙と固相ディスクとにより採取されたダイオキシン類をソックスレー抽出する工程とを主に含んでいる。なお、ここで用いられる固相ディスクは、シリカゲルに対してオクタデシル基を化学的に結合させたものである。
【０００５】
【非特許文献１】
ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２：１９９９「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
非特許文献１に規定されたダイオキシン類の採取方法は、ガラス繊維ろ紙を通過した被試験水中に含まれるダイオキシン類を固相ディスクで捕捉する必要があるため、固相ディスクでの通水速度を１００ｍｌ／分程度の低速に設定する必要があり、長時間を要する。また、この採取方法では、被試験水中に含まれるダイオキシン類が固相ディスクで捕捉されずに通過してしまう可能性があるため、固相ディスクを通過後の被試験水に対してもダイオキシン類の抽出作業を実施する必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、水中に含まれる塩素化有機化合物を短時間で容易に採取できるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る塩素化有機化合物の採取方法は、水に含まれる塩素化有機化合物を水から採取するための方法であり、水に水溶性炭素材料を添加する工程と、水溶性炭素材料が添加された水に凝集剤を添加する工程と、凝集剤の添加により生成した凝集物を水から分離する工程と、凝集物から塩素化有機化合物を抽出する工程とを含んでいる。
【０００９】
また、この採取方法では、通常、水１リットルに対する水溶性炭素材料の添加量を１０ｍｇ以下に設定する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る塩素化有機化合物の採取方法は、例えば、水に含まれる塩素化有機化合物を分析するために、当該塩素化有機化合物を水から採取するための方法である。ここで、本発明の採取方法が適用される水は、特に限定されるものではなく、例えば、化学工場や製紙工場をはじめとする各種の工場からの排水、各種の研究施設からの排水、家庭用水、河川水、湖沼水、海水および地下水等である。また、本発明の採取方法により水から採取することができる塩素化有機化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ダイオキシン類である。なお、塩素化有機化合物は、水中において、各種の懸濁物質（ＳＳ粒子）に付着した状態で含まれていてもよいし、溶解した状態で含まれていてもよい。なお、ＳＳ粒子は、通常、負電荷の懸濁物質として水中に存在する。
【００１１】
本発明の採取方法では、先ず、塩素化有機化合物を採取すべき水（以下、便宜上、被試験水という）に水溶性炭素材料を添加する。ここで用いられる水溶性炭素材料は、塩素化有機化合物の吸着性を有し、例えばコロイド状粒子状で水中に溶解若しくは分散するものである。このような水溶性炭素材料としては、例えば、カルボキシル基や水酸基の導入により表面改質された炭素材料やカルボキシル基や水酸基を有する無機系材料を含む炭素材料を用いることができる。
【００１２】
但し、水溶性炭素材料は、水中での分散率が３０％以上のものが好ましく、４０％以上のものがより好ましい。ここで、水溶性炭素材料の分散率は、次のようにして求めることができる。先ず、所定量の水中に所定量の水溶性炭素材料を加えて分散液を調製する。そして、当該分散液を１０，０００Ｇで１５分間遠心分離処理した後、沈降した水溶性炭素材料を分離し、その重量を測定する。目的の分散率は、次の式（１）より求めることができる。式（１）中、Ａは、水中に加えた水溶性炭素材料の全重量を示し、Ｂは、沈降した水溶性炭素材料の重量を示している。
【００１３】
【数１】
2004340900.tif 000002
【００１４】
水中での分散率が３０％以上の水溶性炭素材料としては、例えば、炭素質物質を酸化分解して得られる水溶性多核芳香族化合物を挙げることができる。このような水溶性多核芳香族化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、炭素質物質を酸化分解する。ここで用いられる炭素質物質は、例えば、カーボンブラック、コークス、ピッチ、石炭および活性炭等である。これらの炭素質物質は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、炭素質物質の酸化分解方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、空気、過酸化水素若しくはオゾン等の酸化剤を用いて炭素質物質を酸化処理する方法を採用することができる。なお、炭素質物質の酸化分解は、分子量が３，０００〜１００，０００に相当する酸化分解生成物が得られるまで実施するのが好ましい。
【００１５】
次に、酸化分解後の反応混合物を、アルカリを加えて塩基性とした後、限外ろ過法等のろ過手法により分子径が所定の範囲の画分を分取すると、目的とする水溶性多核芳香族化合物が得られる。ここで分取する画分は、分子径が１〜１０ｎｍの範囲のものが好ましい。分子径が１ｎｍ未満の場合は、取扱いが困難になり、また、塩素化有機化合物の吸着性が低下し、被試験水中に含まれる塩素化有機化合物の一部を採取しにくくなる可能性がある。また、分子径が１０ｎｍを超える場合は、被試験水中で分散しにくくなり（すなわち、上述の分散率が低下する可能性があり）、また、塩素化有機化合物の吸着性が活性炭程度に低下する可能性がある。
【００１６】
上述のような水溶性多核芳香族化合物は、疎水性を示す多核芳香族縮合環の周縁をカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基、カルボニル基およびニトロ基などが取り囲んだ特殊な板状構造を有するものであるため、水中、特に、弱酸性領域以上のｐＨ領域の水中に容易に溶解しやすい。また、この水溶性多核芳香族化合物は、被試験水中に含まれる重金属イオン等の無機カチオンをイオン交換により吸着することができる性質を有していることから、水中に溶解された場合、負電荷の懸濁物質として存在し得る。
【００１７】
なお、上述のような水溶性多核芳香族化合物は、特許第３０７９２６０号公報において既に知られた物質である。
【００１８】
また、水中での分散率が３０％以上の他の水溶性炭素材料としては、例えば、フミン酸類を吸着したカーボンブラックを挙げることができる。このようなカーボンブラックは、例えば、フミン酸類を溶解した水溶液でカーボンブラックを表面処理すると製造することができる。ここでの表面処理方法は、例えば、フミン酸類を溶解した水溶液でカーボンブラック粉末を湿式造粒して乾燥する方法や、フミン酸類を溶解した水溶液にカーボンブラック粉末を懸濁させる方法により実施することができる。また、ここで用いられるフミン酸類は、通常、フミン酸、フミン酸塩およびこれらの誘導体の塩類である。
【００１９】
なお、このようなカーボンブラックは、特開２０００−２６１４１号公報において既に知られた物質である。
【００２０】
被試験水に対する水溶性炭素材料の添加量は、後述する凝集剤の内容や使用量に応じて変動するが、通常、被試験水１リットルに対し、１０ｍｇ以下に設定するのが好ましい。この添加量が１０ｍｇを超える場合は、後述する凝集物から塩素化有機化合物を抽出するのが困難になり、被試験水中に含まれる塩素化有機化合物の濃度を正確に測定するのが困難になる可能性がある。但し、水溶性炭素材料の添加量は、少な過ぎると被試験水中に含まれる塩素化有機化合物の一部が採取されない可能性があるため、通常、０．５ｍｇ以上に設定するのが好ましく、１ｍｇ以上に設定するのがより好ましい。
【００２１】
因みに、水溶性炭素材料は、粉末状のまま被試験水中に添加されてもよいし、水溶液若しくは懸濁液の状態で被試験水中に添加されてもよい。
【００２２】
被試験水に添加された水溶性炭素材料は、被試験水中に溶解しやすく、被試験水の全体に速やかに拡散しやすい。そして、被試験水中に拡散した水溶性炭素材料は、被試験水中に含まれる塩素化有機化合物、特に、被試験水中に溶解している塩素化有機化合物を効果的に吸着する。なお、水溶性炭素材料による塩素化有機化合物の吸着効果を高めるためには、水溶性炭素材料と被試験水との接触効率を高める必要があるので、通常、この工程において、水溶性炭素材料が添加された被試験水を撹拌するのが好ましい。
【００２３】
次に、水溶性炭素材料が添加された被試験水に対し、凝集剤を添加する。ここで用いられる凝集剤は、被試験水中で懸濁しているＳＳ粒子や水溶性炭素材料を凝集して凝集物（フロック）を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、正電荷を有する凝集剤である。
【００２４】
正電荷を有する凝集剤は、被試験水中に含まれる負電荷の懸濁粒子のゼータ電位をゼロ若しくはプラス側に変化させ、それにより被試験水に微細なフロックを形成することができるものである。したがって、正電荷を有する凝集剤は、被試験水中に含まれる、塩素化有機化合物が付着しかつ負電荷を有するＳＳ粒子や塩素化有機化合物を吸着した水溶性炭素材料を効果的に、しかも速やかに凝集させることができ、塩素化有機化合物の採取効率を高めることができる。このような凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化鉄、ポリ硫酸第二鉄、アルミン酸ナトリウムおよびカチオン性の各種有機凝集剤を挙げることができる。これらの凝集剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２５】
被試験水中で懸濁している、塩素化有機化合物が付着したＳＳ粒子や塩素化有機化合物を吸着した水溶性炭素材料は、凝集剤の添加により凝集して凝集物となり、被試験水中で沈降する。この結果、被試験水に含まれていた塩素化有機化合物、すなわち、ＳＳ粒子に付着した塩素化有機化合物および溶解状態の塩素化有機化合物は、被試験水（液相）から凝集物（固体相）へ移行することになる。
【００２６】
本発明において用いられる凝集剤は、被試験水が有する界面活性作用を抑制するための界面活性抑制剤を含んでいるのが好ましい。ここで、被試験水が有する界面活性作用は、例えば、被試験水中に含まれる界面活性剤等の界面活性成分により付与されるものである。界面活性抑制剤は、界面活性成分に作用して被試験水の発泡を抑制することができるため、凝集剤の作用により被試験水において凝集物が生成するのを促進することができる。
【００２７】
ここで用いられる界面活性抑制剤は、特に限定されるものではないが、通常、アルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ土類金属塩は、被試験水中に含まれる界面活性成分の親水性部分にアルカリ金属イオンを付着させて溶解度の低い塩を生成し、それにより被試験水の発泡を抑制する。アルカリ土類金属塩としては、通常、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウムや炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩を用いるのが好ましいが、被試験水中での溶解度が高い塩化カルシウムを用いるのが特に好ましい。これらのアルカリ土類金属塩は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２８】
また、凝集剤は、凝集物の比重を高めるための助沈剤を含んでいるのが好ましい。助沈剤を含む凝集剤を用いた場合、被試験水中に含まれるＳＳ粒子や水溶性炭素材料は、助沈剤を核として凝集し、比重の大きな凝集物となる。この凝集物は、被試験水中で速やかに沈降する。したがって、このような凝集剤を用いると、本発明の採取方法を速やかに実施することができ、また、塩素化有機化合物の採取効率をさらに高めることができる。また、助沈剤を含む凝集剤を用いると、凝集物の単位重量当りにおける水溶性炭素材料の含有量を抑制することができるので、後述する抽出工程において、凝集物から塩素化有機化合物を容易に抽出できるようになる。なお、ここで利用可能な助沈剤は、通常、カオリン、ケイ酸アルミニウム化合物の粘土、石膏類および珪藻土などの無機粉末が好ましい。これらの助沈剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２９】
次に、上述のような凝集剤の添加により生成した凝集物を被試験水から分離する（分離工程）。凝集物の分離方法としては、各種の固液分離方法を採用することができるが、ろ過方法を採用するのが好ましい。なお、ろ過方法による場合、被試験水中で生成した凝集物およびＳＳ粒子等の懸濁成分を実質的に漏れなく採取する必要があるため、保留粒子径が約０．５μｍ以上のガラス繊維ろ紙を用いるのが好ましい。
【００３０】
次に、上述の分離工程により被試験水から分離された、凝集物を含む固体相（残渣）に対し、抽出操作を実施する（抽出工程）。ここでの抽出操作は、分離工程により採取された固体相、特に、凝集物から塩素化有機化合物を抽出するためのものである。このような抽出工程により、被試験水中に含まれる塩素化有機化合物を採取することができる。抽出操作には、通常、ソックスレー抽出法を採用することができる。この際、溶媒としては、トルエン等の炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
【００３１】
上述の抽出工程により得られた抽出液は、必要に応じて濃縮や精製処理を施すと、塩素化有機化合物の分析用試料として用いることができる。この分析用試料は、被試験水中に含まれていた塩素化有機化合物を定性的または定量的に評価するため、例えば、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計等により分析することができる。
【００３２】
本発明に係る塩素化有機化合物の採取方法は、上述のように、水溶性炭素材料と凝集剤との添加により被試験水中に生成した凝集物を分離し、そこから塩素化有機化合物を抽出しているので、従来の採取方法に比べ、採取に要する時間を短縮することができ、また、抽出操作を簡素化することができる。すなわち、本発明の採取方法によれば、水中に含まれる塩素化有機化合物を短時間で容易に採取することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
７種類のポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、１０種類のポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）および１４種類のコプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含むダイオキシン類標準物質のアセトン溶液を調製した。そして、このアセトン溶液２ｍｌをビーカー内に貯留した水道水１リットルに加えて溶解し、被試験水を得た。
【００３４】
一方、特許第３０７９２６０号公報の実施例１に記載の方法に従って水溶性炭素材料を製造し、その水中での分散率を求めた。ここでは、水溶性炭素材料を２０重量％含む水溶液を調製し、その２ｇを２ｍｌのマイクロチューブに入れた。そして、マイクロチューブを１０，０００Ｇで１５分間遠心分離処理し、上澄み液を除去して沈降物を採取した。採取した沈降物を１０５℃で２時間乾燥した後に秤量し、既述の式（１）に基づいて分散率を求めたところ、９５％であった。なお、この工程では、遠心分離装置として、久保田商事株式会社の商品名“ユニバーサル冷却遠心機  ５９２２”を用い、また、マイクロチューブを装着するためのロータとして同社の商品名“マイクロロータＡＴ−２０１８Ｍ”を用いた。
【００３５】
次に、得られた水溶性炭素材料を蒸留水に溶解して水溶性炭素材料水溶液を調製し、当該水溶性炭素材料水溶液を被試験水に添加した。水溶性炭素材料水溶液の添加量は、水溶性炭素材料換算で１ｍｇに設定した。
【００３６】
次に、水溶性炭素材料水溶液が添加された被試験水に、凝集剤を添加して撹拌した。ここで用いた凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム粉末（正電荷を有する凝集剤）０．０２５ｇ、塩化カルシウム粉末（界面活性抑制剤）２．５ｇおよびカオリン（助沈剤）０．２ｇの混合物である。このような凝集剤を添加した結果、被試験水中において凝集物が生成し、沈降した。
【００３７】
保留粒子径が０．５μｍのガラス繊維ろ紙（アドバンテック株式会社の商品名“ＧＣ−５０”）を用い、凝集物が生成した被試験水を吸引ろ過した。そして、ガラス繊維ろ紙により採取された凝集物をガラス繊維ろ紙ごと１２時間風乾した後、そこに含まれるダイオキシン類をトルエンを用いて１６時間ソックスレー抽出した。また、ろ液に対してジクロロメタンを用いた液−液抽出を３回繰返し、ろ液に含まれるダイオキシン類を抽出した。さらに、ビーカーの内壁面をジクロロメタンを用いて洗浄し、当該内壁面に付着しているダイオキシン類を採取した。
【００３８】
ソックスレー抽出液、液−液抽出液および洗浄液のそれぞれについて、クリーンアップスパイク用内標準物質を添加した後に多層シリカゲルカラムにより精製し、また、得られた精製液にシリンジスパイク用内標準物質を添加して３０μｌの分析用試料を得た。また、被試験水に含まれるダイオキシン類の濃度を確認するため、上述のダイオキシン類標準物質のアセトン溶液２ｍｌを少量濃縮管に分取し、これからクリーンアップスパイク用内標準物質およびシリンジスパイク用内標準物質を用いた同様の工程により濃度確認用試料を得た。なお、クリーンアップスパイク用内標準物質およびシリンジスパイク用内標準物質は、ＪＩＳ  Ｋ０３１２：１９９９「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」において指定されているものを用いた。
【００３９】
各分析用試料および濃度確認用試料のそれぞれ３μｌを高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）を用いて分析した。そして、その分析結果に基づいて、被試験水に含まれる各ＰＣＤＤｓ、各ＰＣＤＦｓおよび各Ｃｏ−ＰＣＢｓの回収率を個別に算出した。結果を表１に示す。なお、回収率は、次の式（２）により求めた値である。式中、Ｘは、被試験水に含まれる特定のダイオキシン類の量を示し、Ｙは、ソックスレー抽出液、液−液抽出液または洗浄液に含まれる当該特定のダイオキシン類の量を示す。また、回収率合計は、ソックスレー抽出液、液−液抽出液および洗浄液のそれぞれについて求めた回収率を合計したものである。なお、表１において、Ｃｏ−ＰＣＢｓは、ＩＵＰＡＣの分類に従って表示している。この点、以下の表についても同様である。
【００４０】
【数２】
2004340900.tif 000003
【００４１】
【表１】
2004340900.tif 000004
【００４２】
表１によると、被試験水中に含まれていた各ダイオキシン類は、殆どがソックスレー抽出液に含まれており、液−液抽出液および洗浄液中には殆ど含まれていないことがわかる。これは、被試験水に含まれるダイオキシン類の殆どが、上述の処理により、凝集物に取り込まれて採取されており、しかも、採取されたダイオキシン類がソックスレー抽出法により容易に抽出されたことを示している。
【００４３】
実施例２
被試験水に対する水溶性炭素材料水溶液の添加量を水溶性炭素材料換算で１０ｍｇに変更した点を除き、実施例１の場合と同様の処理および分析用試料の採取操作を実施して回収率を求めた。結果を表２に示す。表２によると、被試験水中に含まれていた各ダイオキシン類は、殆どがソックスレー抽出液に含まれていることがわかる。これは、被試験水に含まれるダイオキシン類の殆どが、上述の処理により、凝集物に取り込まれて採取されていることを示している。但し、回収率合計が小さいのは、被試験水に対する水溶性炭素材料の添加量が多いため、凝集物からダイオキシン類を抽出するのが実施例１の場合に比べて困難であり、凝集物からの抽出時間を実施例１に比べて長めに設定する等、抽出条件の変更が必要であることを示している。
【００４４】
【表２】
2004340900.tif 000005
【００４５】
比較例１
被試験水に対する水溶性炭素材料水溶液の添加量を水溶性炭素材料換算で１００ｍｇに変更し、また、凝集剤に代えて塩化カルシウム２．５ｇのみを用いた点を除き、実施例１の場合と同様の処理および分析用試料の採取操作を実施して回収率を求めた。結果を表３に示す。表３によると、被試験水中に含まれていた各ダイオキシン類は、殆どがソックスレー抽出液に含まれていることがわかる。これは、実施例１および２の場合と同じく、被試験水に含まれるダイオキシン類の殆どが、上述の処理により、凝集物に取り込まれて採取されていることを示している。但し、回収率合計が非常に小さいのは、凝集物からダイオキシン類を抽出するのが極めて困難であり、被試験水から定量分析の目的でダイオキシン類を採取するのが実質的に不可能であることを示している。これより、この比較例は、被試験水からダイオキシン類を除去する点では有効であるが、被試験水からダイオキシン類を採取する点において不都合がある。
【００４６】
【表３】
2004340900.tif 000006
【００４７】
比較例２
実施例１で調製したものと同様の被試験水に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２：１９９９「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」において推奨されているダイオキシン類の採取方法を実施した。そして、ガラス繊維ろ紙に採取された固形分および固相ディスクからのソックスレー抽出液、固相ディスクを通過後の被試験水からの液−液抽出液およびビーカー内壁面の洗浄液のそれぞれについて、実施例１の場合と同様の分析を実施し、ダイオキシン類の回収率および回収率合計を調べた。結果を表４に示す。表４は、被試験水中のダイオキシン類、特に、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが、固相ディスクで採取されにくく、固相ディスクを通過後の被試験水中にも多量に含まれていることを示している。これより、従来の採取方法であるＪＩＳ法は、固相ディスクを通過後の被試験水に対する抽出操作が必要であり、本発明の方法に比べて作業が複雑で煩雑なことがわかる。
【００４８】
【表４】
2004340900.tif 000007
【００４９】
実施例３および比較例３
水溶性炭素材料である、フミン酸類を吸着したカーボンブラック（東海カーボン株式会社の商品名“ＨＡ３”）を溶解した水溶液を調製した。ここで用いた水溶性炭素材料の水中での分散率は、実施例１に記載の方法と同様の方法で求めたところ、４２％であった。
【００５０】
被試験水として、愛媛県の松山平野を流れる重信川水系の出合橋付近の河川水を５Ｌの試料ビンを８本用いて合計４０Ｌ採取した。このうちの２０Ｌ（以下、試料１という）には、採取現場において上述の水溶性炭素材料水溶液を各試料ビンに均等に添加した。なお、水溶性炭素材料水溶液の添加量は、水溶性炭素材料換算で合計５ｍｇに設定した。また、他の２０Ｌ（以下、試料２という）は、そのまま実験室に持ち帰った。
【００５１】
水溶性炭素材料水溶液を添加した試料１について、試料ビン１本につき、ブランクを低減した凝集剤を添加した。ここで用いた凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム粉末（正電荷を有する凝集剤）０．１２５ｇ、塩化カルシウム粉末（界面活性抑制剤）１２．５ｇおよびカオリン（助沈剤）１ｇの混合物である。凝集剤を添加した被試験水を急速撹拌したところ、被試験水中において凝集物が生成し、沈降した。この凝集物を、実施例１と同様にしてろ過および風乾した後、実施例１と同様にしてソックスレー抽出した。また、試料ビンをジクロロメタンを用いて洗浄し、洗浄液を確保した。そして、ソックスレー抽出液と洗浄液とを合わせ、分析用試料を得た（実施例３）。
【００５２】
一方、試料２については、比較例２の場合と同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２：１９９９において推奨されているダイオキシン類の採取方法に従って抽出操作を実施した。この際、固相ディスクへの通水速度は１００ｍｌ／分に設定し、また、固相ディスクへの通水量は固相ディスク１枚当り５Ｌに設定した。また、試料ビンをジクロロメタンを用いて洗浄し、洗浄液を確保した。そして、ソックスレー抽出液と洗浄液とを合わせ、分析用試料を得た（比較例３）。
【００５３】
実施例３および比較例３の各分析用試料について、クリーンアップスパイク用内標準物質を添加した後、多層シリカゲルカラム、活性炭カラムおよびアルミナカラムを用いて精製処理を実施した。精製処理後の各分析用試料は、シリンジスパイク用内標準物質を添加して液量を２０μｌに設定した後、実施例１の場合と同様にして分析した。クリーンアップスパイク用内標準物質およびシリンジスパイク用内標準物質は、実施例１と同じものを用いた。結果を表５に示す。なお、表５に示したＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＣｏ−ＰＣＢｓの異性体および同族体の組成は、実施例３および比較例３において実質的に同じであった。
【００５４】
【表５】
2004340900.tif 000008
【００５５】
表５によると、比較例３に比べ、実施例３はダイオキシン類の抽出量が多い。これより、水溶性炭素材料を用いた実施例３の方法は、比較例３（すなわちＪＩＳ法）よりもダイオキシン類の採取効果が優れていることがわかる。また、実施例３におけるろ過液は比較例３のろ過液に比べて清澄であったことから、実施例３の方法では、水中の溶存成分、すなわちダイオキシン類をより確実に採取できているものと考えられる。さらに、実施例３での抽出液および多層シリカゲルは比較例３での抽出液および多層シリカゲルに比べて着色が薄かったことから、実施例３においては、ソックスレー抽出時において、主としてダイオキシン類を選択的に抽出できていることが確認できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る塩素化有機化合物の採取方法は、水に水溶性炭素材料を添加する工程と、水溶性炭素材料が添加された水に凝集剤を添加する工程と、凝集剤の添加により生成した凝集物を水から分離する工程と、凝集物から塩素化有機化合物を抽出する工程とを含んでいるため、従来の採取方法に比べ、水中に含まれる塩素化有機化合物を短時間で容易に採取することができる。