(57)【要約】【課題】迅速で簡単な平版印刷版製造方法を提供する。【解決手段】支持体の表面で、親油化化合物の水性溶液または水性コロイド分散物を支持体に適用し、そして、乾燥時に前記溶液または前記分散物を適用した表面の領域が、平版印刷インク受容性となるように、前記適用した溶液または分散物を乾燥することによって、親油性画像を支持体の表面にインクジェット印刷することを含んでなる印刷版の製造方法であって、前記親油化化合物が、化学構造式：ＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＣＯ２ＭまたはＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＳＯ３Ｍ（ここで、各Ｍは、ｌ、ｍおよびｎならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は明細書中に定義する基である）を有することを特徴とする方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面で、親油化化合物の水性溶液または水性コロイド分散物を支持体に適用し、そして、乾燥時に前記溶液または前記分散物を適用した表面の領域が、平版印刷インク受容性となるように、前記適用した溶液または分散物を乾燥することによって、親油性画像を支持体の表面にインクジェット印刷することを含んでなる印刷版の製造方法であって、
前記親油化化合物が、化学構造式：
ＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＣＯ２Ｍ
または
ＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＳＯ３Ｍ
（ここで、各Ｍは同じであるかまたは異なり、独立してＨまたはカチオンから選択され；
ｌ、ｍおよびｎのそれぞれは独立して、０または１であるが、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは少なくとも１であり；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’のそれぞれは独立して、−Ｈ、−Ｂまたは−Ｌ−Ｂであり；
Ｌは、アルキレン、アルキレンオキシ、チオ、スルホニル、スルフィニル、スルホキシル、アミド、アルキルアミド、オキシアミド、アルキルカルバモイル、カルバモイル、スルホニルアミド、アミノスルホニル、アミノスルホニルアミド、ヒドラジニルスルホニル、カルボキシル、オキシカルボニル、カルボニル、カルボキシヒドラジニル、アミノ、チオカルボニル、スルファモイルアミノ、スルファモイル、チオカルバモイルから選択される結合基であり、該結合基の任意の１つは置換されているかまたは非置換であり；そして
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つが存在し、かつ構造−Ｂまたは−Ｌ−Ｂを有することを条件として、Ｂは、８個以上の炭素原子を含む疎水性基である）
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
結合基Ｌが、アルキレン、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルアミド、アルキルカルバモイルから選択され、該結合基の任意の１つが置換されているかまたは非置換である請求項１記載の方法。
【請求項３】
結合基Ｌが、非置換もしくは置換の、−ＣＨ２−、＞ＣＨＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ２−、および−ＮＲ’’’ＣＯＣＨ２−から選択され、ここで、Ｒ’’’が、−ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）および＞ＮＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）（ＳＯ３Ｎａ）である請求項１記載の方法。
【請求項４】
疎水性基が、８〜４０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
親油化化合物が、
【化１】
2004074787.tif 000023
から選択される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版の製造方法およびこの方法によって製造される印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット平版印刷に適当な印刷版は公知であり、親水性の非画像領域および疎水性でインク受容性の画像領域を有する支持体を含む。
【０００３】
平版印刷の技術は、油と水の非混和性に基づき、油性材料またはインクが画像領域により優先的に保持され、水またはファウンテン溶液が非画像領域により優先的に保持される。適当に製造された表面が水で湿らされ、次いでインクが適用されると、背景または非画像領域は水を保持してインクをはじき、一方、画像領域はインクを受け入れて水をはじく。次に、画像領域上のインクは、画像が再生されるべき材料、例えば紙もしくは布の表面に移される。
【０００４】
一般にインクはブランケットと呼ばれる中間材料に移され、これは今度は、画像が再生されるべき材料の表面にインクを移す。
インクジェット法は、デジタル信号に応答した、インク滴の基体へ付着によって画像を生じる非衝撃的方法である。
【０００５】
特開昭５３−０１５，９０５号公報は、有機溶媒中のアルコール可溶性樹脂をアルミニウムの印刷版上にインクジェットすることによる印刷版の製造を記載する。
特開昭５６−１０５，９６０号公報は、支持体、例えば陽極酸化処理したアルミニウム版上に、親油性の画像を形成することができ、硬化物質例えば過酸化ベンゾイルと共にエポキシ大豆油、または光硬化物質例えば不飽和ポリエステルを含むことができるインクをインクジェットすることによる印刷版の形成を記載する。
【０００６】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０，８８２，５８４号明細書は、疎水性の有機酸、例えばオレイン酸の水性溶液もしくは塩の水性溶液を用いて、画像を表面上にインクジェット印刷することによって親油性画像を支持体表面上に生成することを含む印刷版の製造方法を記載する。
【０００７】
米国特許第６，１３１，５１４号明細書は、水可溶化基を有するポリマーの水性溶液もしくは水性コロイド分散物を用いて、画像を表面上にインクジェット印刷することによって親油性画像を支持体の表面上に生成することを含み、水可溶化基が支持体の表面と相互作用し、それによってポリマーを支持体に結合し、ポリマーを不溶性にする印刷版の製造方法を記載する。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５３−０１５９０５号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１０５９６０号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開０８８２５８４号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，１３１，５１４号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷は、コンピュータのデジタル情報から直接印刷版を製造する迅速で簡単な方法を提供し、これは、コンピュータ−印刷版システムで通常使用されるより簡単で非常に安価な装置を使用し、熱効果プレートセッター（ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｆｆｅｃｔ　ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ）の場合には高出力レーザーを使用するか、または可視光プレートセッターの場合には湿式現像工程と一緒に低出力レーザーを使用する。しかしながら、長期間の作業寿命を有し、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０，８８２，５８４号明細書に記載されているような１塩基有機酸の塩を使用して製造されるものより平版印刷機で使用されるファウンテン溶液にはるかに耐性である版を製造することが望まれる。ポリマー物質を含むライティング流体（ｗｒｉｔｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ）がライティングヘッドで乾くときに生じことがあるインクジェットの噴射がつまってくるという危険を減らすこともまた望まれる。
【００１０】
インクジェットのライティング流体は、環境および健康の理由のために、また、適度に揮発性の有機溶媒に生じる場合がある噴射時の過剰の蒸発および乾きを避けるために、水性であるのが好ましい。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、支持体の表面で、親油化化合物の水性溶液または水性コロイド分散物を支持体に適用し、そして、乾燥時に前記溶液または前記分散物を適用した表面の領域が、平版印刷インク受容性となるように、前記適用した溶液または分散物を乾燥することによって、親油性画像を支持体の表面にインクジェット印刷することを含んでなる印刷版の製造方法であって、
前記親油化化合物が、化学構造式：
ＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＣＯ２Ｍ
または
ＭＯ２Ｃ−（ＣＨＲ）ｌ−（ＣＨＲ’）ｍ−（ＣＨＲ’’）ｎ−ＳＯ３Ｍ
（ここで、各Ｍは同じであるかまたは異なり、独立してＨまたはカチオンから選択され；
ｌ、ｍおよびｎのそれぞれは独立して、０または１であるが、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは少なくとも１であり；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’のそれぞれは独立して、−Ｈ、−Ｂまたは−Ｌ−Ｂであり；
Ｌは、アルキレン、アルキレンオキシ、チオ、スルホニル、スルフィニル、スルホキシル、アミド、アルキルアミド、オキシアミド、アルキルカルバモイル、カルバモイル、スルホニルアミド、アミノスルホニル、アミノスルホニルアミド、ヒドラジニルスルホニル、カルボキシル、オキシカルボニル、カルボニル、カルボキシヒドラジニル、アミノ、チオカルボニル、スルファモイルアミノ、スルファモイル、チオカルバモイルから選択される結合基であり、該結合基の任意の１つは置換されているかまたは非置換であり；そして
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つが存在し、かつ構造−Ｂまたは−Ｌ−Ｂを有することを条件として、Ｂは、８個以上の炭素原子を含む疎水性基である）
を有することを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
親油化化合物のカルボン酸およびスルホン酸基は、それぞれカルボキシレートイオンおよびスルホネートイオンとして、全部または一部イオン化されていてもよい。酸基がイオン化されているときは、Ｍの例は、置換もしくは非置換のアンモニウムイオンおよび金属イオン、例えばアルカリ金属イオン、例えばナトリウムまたはカリウムから選択されるカチオンを包含する。
【００１３】
好ましい実施態様においては、結合基−Ｌは、アルキレン、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルアミドまたはアルキルカルバモイルから選択され、該結合基の任意の１つは、非置換であるかまたは、例えば１個以上のカルボン酸もしくはスルホン酸基またはそれらの塩で置換されている。そのような基の例としては、メチレン（−ＣＨ２−）、＞ＣＨＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ２−、およびＮＲ’’’ＣＯＣＨ２−を包含し、ここでＲ’’’は、−ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）および＞ＮＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）（ＳＯ３Ｎａ）である。
【００１４】
疎水性基という語は、界面化学においては広く理解される。疎水性基は、飽和もしくは不飽和であることができ、脂肪族および／または芳香族炭化水素基であることができる。好ましい基としては、８〜４０個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。疎水性基は置換されることができる。適当な置換基としては、エステル、エーテルおよび置換アミドおよびカルバモイル基が含まれるが、ただし、置換基は疎水性基の疎水性の性質を壊さない。好ましい置換基の例は、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＯＯＭ）２であり、ここでＭは前記と同義である。
【００１５】
親油化化合物は、カルボン酸、硫酸もしくはスルホン酸基またはそれらの塩をさらに有することができる。親油化化合物において適当な親水性−親油性バランスを保持することが必要であり、それで、追加の酸または酸塩の基は、分子中により大きいかもしくは追加の疎水性基を必要とすることができる。さらなる酸基は、全部または一部エステル化されていてもよい。酸基がエステル化されているとき、Ｍの例としては、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。
【００１６】
適当な親油化化合物は、構造：
【００１７】
【化２】
2004074787.tif 000002
【００１８】
を有する界面活性剤ＡＥＲＯＳＯＬ（商標）２２、
構造：
【００１９】
【化３】
2004074787.tif 000003
【００２０】
を有する界面活性剤ＡＥＲＯＳＯＬ（商標）１８、
構造：
【００２１】
【化４】
2004074787.tif 000004
【００２２】
を有する界面活性剤ＥＭＣＯＬ（商標）Ｋ８３００、
化合物２〜４：
【００２３】
【化５】
2004074787.tif 000005
【００２４】
ならびに化合物５、７、９、１１、１２、１４、１６および１８（その製造は、以下の製造例１に記載されている）を包含する。
【００２５】
プリンターヘッドの噴射を通過することができるように、疎水性有機酸の塩が、水性溶液または安定なコロイド分散物の形態であることが必要である。
親油化化合物は、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０２〜１質量％の量で、水性組成物中に存在することができる。
【００２６】
水は好ましい水性担体媒体であるが、水性組成物は、１種以上の水混和性の溶媒、例えば多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはトリメチロールプロパンを含むことができる。水性組成物中の水性担体媒体の量は、３０〜９９．９９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％の範囲となることができる。
【００２７】
噴射速度、液滴の分離長さ、液滴の大きさおよび流れ安定性は、水性組成物の表面張力および粘度に大きく影響される。インクジェット印刷系と共に使用されるのに適当なインクジェットインクは、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ（２０〜６０ダイン／ｃｍ）、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ（３０〜５０ダイン／ｃｍ）の範囲の表面張力を有することができる。水性インクにおける表面張力の調節は、少量の界面活性剤の添加により達成することができる。使用されるべき界面活性剤の濃度は、簡単な試行錯誤の実験によって決定することができる。アニオンおよび非イオン界面活性剤を、米国特許第５，３２４，３４９号、第４，１５６，６１６号および第５，２７９，６５４号に開示されたもの、ならびにインクジェットの技術分野で公知の多くの他の界面活性剤から選択することができる。市販の界面活性剤としては、エア　プロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）系列；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のＺＯＮＹＬ（商標）系列；３Ｍ製のＦＬＵＯＲＡＤ（商標）系列およびシアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）からのＡＥＲＯＳＯＬ（商標）系列が包含される。
【００２８】
インクの粘度は好ましくは、室温で０．０２Ｐａ秒（２０センチポイズ）以下、例えば０．００１〜０．０１　Ｐａ秒（１〜１０センチポイズ）、好ましくは０．００１〜０．００５　Ｐａ秒（１〜５センチポイズ）である。
【００２９】
インクは他の成分を含むことができる。インクが乾くことを防ぎ、またはプリンターヘッドのオリフィスでインクが固まってつまるのを防ぐのを助けるために、湿潤剤または助溶剤を含むことができる。殺生物剤、例えばゼネカ　カラーズ（Ｚｅｎｅｃａ　Ｃｏｌｏｕｒｓ）からのＰＲＯＸＥＬ（商標）ＧＸＬを添加して、期間を過ぎたインクで生じる場合がある望まない微生物の増殖を防ぐことができる。インクに任意的に存在することができるさらなる添加剤としては、増粘剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、伝導率上昇剤、アンチコゲーション剤（ａｎｔｉ−ｋｏｇａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）、乾燥剤および消泡剤が挙げられる。
【００３０】
水性組成物は、インクジェットプリンターのプリントヘッドの複数のノズルもしくはオリフィスから液滴を噴出することによって組成物の液滴が制御された方式で支持体の表面に適用される、インクジェット印刷において使用される。
【００３１】
市販されていて入手可能なインクジェットプリンターは、インク滴の付着を制御するために、幾つかの異なるスキームを使用する。そのようなスキームは一般に２つのタイプがある：連続流およびオンデマンド滴下（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）。
【００３２】
オンデマンド滴下系においては、インクの液滴が、例えばデジタル信号に従って制御された圧電装置、音響装置またはサーマルプロセスによって作られる圧力によって、オリフィスからインク受容層の位置へ直接噴出される。インク滴は、必要とされなければ、プリントヘッドのオリフィスを通して生成されず、噴出されない。インクジェット印刷法および関連するプリンターは市販されていて入手可能であり、詳細に記載する必要はないであろう。
【００３３】
水性組成物は、広範囲の噴出条件、例えばサーマルインクジェットプリンターについては運転電圧およびパルス幅、オンデマンド滴下装置または連続装置については圧電素子の運転周波数ならびに、ノズルの形状および大きさと適合性の特性を有することができる。
【００３４】
支持体は、印刷版に適当な任意の支持体であることができる。典型的な支持体としては、金属およびポリマーのシートもしくは箔、ポリエステルフィルムおよび紙系支持体が包含される。
金属表面を有する支持体を使用できる。好ましくは、金属表面は酸化されている。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様においては、陽極酸化処理したアルミニウム表面を有する支持体が使用される。陽極酸化処理したアルミニウム表面を有する平版印刷版は典型的には、例えば電気化学的砂目立てにより研磨され、次いで例えば硫酸および／またはリン酸を使用する陽極酸化処理技術によって陽極酸化処理されたアルミニウムから形成される。砂目立ておよび陽極酸化処理の両方法は、当技術分野で非常によく知られており、ここで詳細に記載する必要はないであろう。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施態様においては、支持体は、その表面に少なくとも１つの親水性層を含む親水性コーティングを有し、インクジェットのライティング流体が親水性層上に噴射され、流体が適用されたところは親油性にされる。親水性層は、水溶性ポリマー、例えばゼラチンまたはポリビニルアルコールを含むことができ、ポリマーは架橋されて、乾燥すると不溶性にすることができる。この層は、無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタンまたはカオリンを含むことができる。無機粒子を含む硬化された親水性層は、スターレ（Ｓｔａｅｈｌｅ）により、米国特許第３，９７１，６６０号明細書に開示されている。
【００３７】
本発明のために適当なコーティングされた親水性層は、本発明者らの同時出願された英国特許出願第０２１７９７９．４号明細書に記載されているように、架橋カチオンポリマー、特にポリエチレンイミンを含んでもよく、また含まなくてもよい。
【００３８】
画像を印刷版に書いた後は、印刷版は、通常のやり方で印刷インクでインク付けされ、版は印刷機上で使用される。インク付け前に、版は、印刷の技術分野でよく知られているような、天然ゴム例えばアラビアゴムまたは合成ゴム例えばカルボキシメチルセルロースの水性溶液で処理することができる。例えば「平版工便覧（Ｔｈｅ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｅｒ’ｓ　Ｍａｎｕａｌ）」、チャールズ　シャピロ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｓｈａｐｉｒｏ）編、ザ　グラフィック　アーツ　テクニカル　ファウンデーション社（Ｔｈｅ　Ｇｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，　Ｉｎｃ．）発行、ピッツバーグ、ペンシルバニア（１９６６年）参照されたい。
【００３９】
本発明をさらに、以下の例によって説明する。
【実施例】
製造例
化合物５
【００４０】
【化６】
2004074787.tif 000006
【００４１】
２−オクタデシルプロパン二酸ジエチルエステル（１．５ｇ、３．６４ミリモル）のＥｔＯＨ（８ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（１３：１．７ｍｌ）中ＮａＯＨ（２９１ｍｇ、７．２７ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣を水で希釈し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。水性相を希ＨＣｌで酸性にし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）した。減圧下で溶媒を除去すると、所望の生成物を白色固体として得た（１．２０ｇ、９３％）。
【００４２】
化合物６（中間体）
【００４３】
【化７】
2004074787.tif 000007
【００４４】
マロン酸ジエチル（１０ｇ、６２ミリモル）のＥｔＯＨ（１０ｍｌ）溶液を、ＮａＯＥｔ（３．８３ｇ、７１ミリモル）のＥｔＯＨ（５０ｍｌ）溶液に滴下して加え、還流下で撹拌を１時間続けた。溶液を冷却し、１−ブロモドコサン（２６．８ｇ、６９ミリモル）のＥｔＯＨ（１０ｍｌ）溶液を滴下して加え、溶液をさらに１８時間還流下で加熱した。溶液をろ過し、減圧下で溶媒を除去し、残渣をＤＣＭで希釈し、水、２ＭのＮａＯＨ溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧下で濃縮して、透明なオイルとして生成物を得、これをさらに精製することなく使用した。
【００４５】
化合物７
【００４６】
【化８】
2004074787.tif 000008
【００４７】
化合物６（１．６０ｇ、３．４１ミリモル）のＥｔＯＨ（７．５ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（１５：２ｍｌ）中ＮａＯＨ（３４１ｍｇ、８．５３ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣を水で希釈し、ＤＣＭで抽出した。水性相を希ＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧下で濃縮して、所望の生成物を白色固体として得た（１．３５ｇ、９６％）。
【００４８】
化合物８（中間体）
【００４９】
【化９】
2004074787.tif 000009
【００５０】
塩化パルミトイル（２．５８ｇ、９．４８ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４３ｍｌ）溶液を、室温にて、アミノマロン酸ジエチル塩酸塩（２ｇ、９．４８ミリモル）のピリジン（４３ｍｌ）溶液に滴下して加え、１８時間撹拌を続けた。反応混合物を、Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ（１０００：１００ｍｌ）中に注ぎ、３時間撹拌し、ろ過により固体を集めて、所望の生成物を白色固体として得た（３．８１ｇ、９７％）。
【００５１】
化合物９
【００５２】
【化１０】
2004074787.tif 000010
【００５３】
化合物８（１．５ｇ、３．６５ミリモル）のＥｔＯＨ（８ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（１８：２ｍｌ）中ＮａＯＨ（３２０ｍｇ、７．９９ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣を水で希釈し、ＤＣＭで抽出した。水性相を希ＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧下で濃縮して、所望の生成物を白色固体として得た（１．２５ｇ、１００％）。
【００５４】
化合物１０（中間体）
【００５５】
【化１１】
2004074787.tif 000011
【００５６】
ステアリン酸（５ｇ、１７．６１ミリモル）の塩化チオニル（３５ｍｌ）溶液を、還流下で１時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、残渣をガソリンでストリップして、酸塩化物を得た。酸塩化物のＴＨＦ（３５ｍｌ）溶液を、アミノマロン酸ジエチル塩酸塩（３．７３ｇ、１７．６１ミリモル）のピリジン（３５ｍｌ）溶液に、室温にて滴下して加え、１８時間撹拌を続けた。反応混合物をＨ２Ｏ：ＨＣｌ（１０００：１００ｍｌ）中に注ぎ、３時間撹拌し、ろ過により固体を集めた。再結晶（ＭｅＯＨ）して、所望の生成物を白色固体として得た（３．４７ｇ、４５％）。
【００５７】
化合物１１
【００５８】
【化１２】
2004074787.tif 000012
【００５９】
化合物１０（３ｇ、６．８ミリモル）のＥｔＯＨ（１４ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（２０：４ｍｌ）中ＮａＯＨ（６００ｍｇ、１４．９７ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を６０℃にて１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣を水で希釈し、ＤＣＭで抽出した。水性相を２ＭのＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）した。減圧下で溶媒を除去して、所望の生成物を白色固体として得た（２．３ｇ、８８％）。
【００６０】
化合物１２
【００６１】
【化１３】
2004074787.tif 000013
【００６２】
化合物１０（１．５ｇ、３．９０ミリモル）のＥｔＯＨ（７．０ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（１０：２ｍｌ）中ＮａＯＨ（３００ｍｇ、７．４９ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を６０℃にて１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、生成物を白色固体として得た（１．２３ｇ、９７％）。
【００６３】
化合物１３（中間体）
【００６４】
【化１４】
2004074787.tif 000014
【００６５】
ベヘン酸（５ｇ、１４．６８ミリモル）の塩化チオニル（３０ｍｌ）溶液を還流下で１時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、残渣をガソリンでストリップして、酸塩化物を得た。
【００６６】
酸塩化物のＴＨＦ（３５ｍｌ）溶液を、室温にて、アミノマロン酸ジエチル塩酸塩（３．１１ｇ、１４．６８ミリモル）のピリジン（３５ｍｌ）溶液に滴下して加え、１８時間撹拌を続けた。反応混合物を、水：ＨＣｌ（１０００：１００ｍｌ）中に注ぎ、３時間撹拌し、ろ過により固体を集めた。再結晶（メチルアルコール）して、所望の生成物を白色固体として得た（８ｇ、１００％）。
【００６７】
化合物１４
【００６８】
【化１５】
2004074787.tif 000015
【００６９】
化合物１３（２．０ｇ、４．０２ミリモル）のＥｔＯＨ（８ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（１５：２ｍｌ）中ＮａＯＨ（３５４ｍｇ、８．８５ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を３５℃にて１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、生成物を白色固体として得た（１．６５ｇ、９３％）。
【００７０】
化合物１５（中間体）
【００７１】
【化１６】
2004074787.tif 000016
【００７２】
塩化パルミトイル（６．４７ｇ、２３．６２ミリモル）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液を、室温にて、Ｌ−グルタミン酸ジメチルエステル（５．０ｇ、２３．６２ミリモル）のピリジン（６０ｍｌ）溶液に滴下して加え、１８時間撹拌を続けた。反応混合物を、水：ＨＣｌ（１０００：１００ｍｌ）中に注ぎ、３時間撹拌し、ろ過により固体を集めて、所望の生成物を白色固体として得た（１１．６４ｇ、１００％）。
【００７３】
化合物１６
【００７４】
【化１７】
2004074787.tif 000017
【００７５】
化合物１５（３．０ｇ、７．２６ミリモル）のＥｔＯＨ（１０ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（２０：４ｍｌ）中ＮａＯＨ（６４０ｍｇ、１５．９８ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を３５℃にて１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、生成物を白色固体として得た（２．６７ｇ、９６％）。
【００７６】
化合物１７（中間体）
【００７７】
【化１８】
2004074787.tif 000018
【００７８】
１，１２−ドデカンジカルボン酸（２ｇ、７．７４ミリモル）の塩化チオニル（１５ｍｌ）溶液を還流下で１時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、残渣をガソリンでストリップして、酸塩化物を得た。
【００７９】
酸塩化物のＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液を、室温にて、アミノマロン酸ジエチル塩酸塩（３．２８ｇ、１５．４８ミリモル）のピリジン（３０ｍｌ）溶液に滴下して加え、１８時間撹拌を続けた。反応混合物を、Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ（１０００：１００ｍｌ）中に注ぎ、３時間撹拌し、ろ過により固体を集めて、必要な生成物を白色固体として得た（４．１５ｇ、１００％）。
【００８０】
化合物１８
【００８１】
【化１９】
2004074787.tif 000019
【００８２】
化合物１７（３ｇ、３．４９ミリモル）のＥｔＯＨ（８．０ｍｌ）溶液を、ＥｔＯＨと水の混合物（２０：６ｍｌ）中ＮａＯＨ（８４０ｍｇ、２０．９７ミリモル）の溶液に滴下して加え、溶液を１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をＨ２Ｏで希釈し、ＤＣＭで抽出した。水性相を希ＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧下で濃縮して、所望の生成物を白色固体として得た。
【００８３】
例１
０．５％質量／質量の濃度で水に溶かすことによって、試験化合物の溶液を調製した。試験化合物が遊離の酸の形態であるなら、十分な水酸化ナトリウム溶液を添加して、全ての酸をナトリウム塩に転化した。各溶液を、リス毛のペイントブラシにて親水性基体の一部に適用し、乾燥させた。２種の親水性基体を使用した：
【００８４】
（Ａ）　印刷版の製造のために一般に使用される、砂目立てした陽極酸化処理アルミニウム、および
（Ｂ）　以下の被覆量の記載物質を有する水性溶液からコーティングされた、ポリエチレンテレフタレート写真用フィルムベース：
カチオンコロイドシリカＬｕｄｏｘ　ＣＬ（商標）　３．０ｇ／ｍ２
ポリエチレンイミン（５％質量／質量の溶液として使用し、硫酸でｐＨ６．５に調整した）　０．６　ｇ／ｍ２
ビス（ビニルスルホニル）メタン（硬化剤）　０．０５　ｇ／ｍ２
これを以後、フィルムＢと称する。
【００８５】
親水性基体の一部を、水で湿らせた１片の脱脂綿でやさしく拭いた。次に、わずかに黒い平版印刷用インクを脱脂綿に適用し、インクを付けた脱脂綿で基体をやさしくこすった。次に、脱脂綿を平版印刷用ファウンテン溶液（Ｖａｒｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標）ユニバーサル　ピンク　フォント　ソリューション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｐｉｎｋ　Ｆｏｕｎｔ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、水で１＋１５に希釈した）で湿らせたこと以外は、この試験を繰り返した。
【００８６】
本発明に従う以下の化合物を用いてこの試験を行った：ＡＥＲＯＳＯＬ（商標）２２、ＡＥＲＯＳＯＬ（商標）１８、ＥＭＣＯＬ（商標）Ｋ８３００および化合物２、３、４、５、７、１４、１６および１８。
【００８７】
脱脂綿を水で湿らせた場合、また脱脂綿をファウンテン溶液で湿らせた場合で、各親油化化合物の溶液が適用された基体の領域において、付着する平版印刷用インクの明確な黒い跡が観察されたが、基体の背景領域は跡がつかず、水またはファウンテン溶液で濡れたままであった。このことは、本発明の化合物が、使用した基体に親油化効果を示し、それでインクジェット適用によって平版印刷用の印刷版を作るのに潜在的に有用であることを証明した。
【００８８】
以下の比較化合物を用いて、試験をまた行った：
ドデシル硫酸ナトリウム
ベンゼンドデシル硫酸ナトリウム
ナフタレンスルホン酸トリ−イソプロピル
スルホコハク酸ジオクチル、ナトリウム塩
ステアリン酸ナトリウム
比較化合物１：
【００８９】
【化２０】
2004074787.tif 000020
【００９０】
すべての比較化合物について、前記フィルム基体を用い、湿潤液体として水を用いて試験を行ったときには、試験化合物の溶液が適用された基体の領域においては、付着する平版印刷用インクの明確な黒い跡が観察されたが、基体の背景領域は跡がつかず、水で濡れたままであった。
【００９１】
しかしながら、ファウンテン溶液が湿潤液体として使用されたときには、フィルムおよびアルミニウム基体の両方で、すべての比較化合物について、化合物の溶液が適用された領域は、平版印刷用インクがないままであり、インクはいずれの基体にも付着せず、ファウンテン溶液の存在下では平版印刷効果が完全に無いことを証明した。
【００９２】
この結果は、本発明で使用する化合物がいかに、ただ１つの酸基または広く間隔をあけて離れた２つのカルボン酸基を有する類似の化合物に対して、はるかに優れた平版印刷効果を示すかを示している。
【００９３】
例２
親水性基体Ｂと同様の、以下の被覆量の記載物質を有する水性溶液からコーティングされた、ポリエチレンテレフタレート写真用フィルムベースからなる親水性基体Ｃを使用して、多数の本発明に従う化合物を用いて、実施例１に記載した試験を行った：
【００９４】
カチオンコロイドシリカＬｕｄｏｘ　ＣＬ（商標）　４．０ｇ／ｍ２
ポリエチレンイミン（５％質量／質量の溶液として使用し、硫酸でｐＨ６．５に調整した）　０．４　ｇ／ｍ２
ビス（ビニルスルホニル）メタン（硬化剤）　０．０３３　ｇ／ｍ２
これを以後、フィルムＣと称する。
【００９５】
次に、吸着された平版印刷用インクの得られた印を、湿式摩耗試験にかけて、その堅牢さを評価した。柔かい綿布の綿棒を重りに付け、表面上を前後に動かした。吸着された平版印刷用インクの印の中心を除去するのに要した摩耗ストロークの数を記録した。結果を、以下のように表１に示した。
【００９６】
【表１】
2004074787.tif 000021
【００９７】
化合物２、９、１１、１２、１４、１６および１８は、疎水性の基に結合された結合基が、窒素原子を介して酸基間の炭素原子と結合する好ましい化合物の例である。これらのすべてが、そのような構造を有していない物質より良好な摩耗抵抗性を示した。
【００９８】
例３
インクジェットライティング流体を次のようにして調製した：
１１．５ｍｌの水に、２．５ｍｌのＡＥＲＯＳＯＬ（商標）２２の４％質量／質量水性溶液、２ｍｌのエタンジオールおよび４ｍｌの染料ＰＨＬＯＸＩＮＥ（商標）Ｂの２％質量／質量水性溶液を添加した（ＡＥＲＯＳＯＬ（商標）２２は、親油化化合物であり、エタンジオールは湿潤剤であり、染料は、版上で流体を見えるようにするために存在した）。
【００９９】
Ｌｅｘｍａｒｋ　Ｚ４３インクジェットプリンターの黒カートリッジを空にし、プラスチックフォームを除去し、残留インクを洗い流した。上記のライティング流体を満たし、フォームの代わりに脱脂綿の塊を入れた。カートリッジをプリンターに戻し、例１に記載したフィルムＢのシートにテストパターンを印刷した。
【０１００】
テストパターンが乾燥したら、得られたポリエステルフィルム印刷版をハイデルベルグ　Ｔ−オフセット印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　Ｔ−Ｏｆｆｓｅｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｐｒｅｓｓ）の版シリンダーに取り付け、例１に記載したファウンテン溶液およびＫ＆Ｅ（商標）Ｎｏｖａｑｕｉｃｋ　１２３Ｗ油性黒インクを用いて、プレスローラーにインクを入れ、印刷を開始した。最初の刷りからきれいなプリントが得られ、目立った劣化なしにテストパターンの２０００枚複写を印刷した。
【０１０１】
例４
試験化合物を０．５％質量／質量濃度で水に溶かすことによって、その溶液を調製した。試験化合物が遊離の酸の形態であったなら、十分な水酸化ナトリウム溶液を添加して、すべての酸をナトリウム塩に転化した。小さいリス毛のペイントブラシを用いて、砂目立てした陽極酸化処理アルミニウム版の別々の部分に、印または模様を形成するように、各溶液を適用し、乾燥させた。
【０１０２】
版を例３に記載した印刷機に取り付け、例３に記載したように印刷機を運転した。適用した印のきれいなプリントが得られた。印刷機を８０００刷り運転し、各印が摩耗の幾らかのサインを示したときの刷りのおよその数を書き留めた。結果を表２に示す：
【０１０３】
【表２】
2004074787.tif 000022
【０１０４】
本発明を、特にある好ましい実施態様によって詳細に記載したが、本発明の意図および範囲内で種々の変更および変形を行うことができることが理解されよう。