(57)【要約】【課題】　寿命の長いセラミック電気化学腐食電位センサを提供する。【解決手段】　電気化学ポテンシャルを監視するセンサは、（ａ）セラミック材料から製造され、閉鎖された端部及び開いた端部（２２）を有し、閉鎖された端部（２０）の内部に無機絶縁充填材（２６）により金属／金属酸化物粉末混合物（２４）を保持する。開いた端部（２２）はセラミック材料の中へ焼き付けられたメタライズバンドを有するるつぼ（１８）と、（ｂ）るつぼに匹敵する熱膨張率を示す金属から形成され、セラミック管の開いた端部（２２）にろう付けされた開いた先端部（３０）及び開いた基端部（３２）を有する環状金属スリーブ（２８）と、（ｃ）金属／金属酸化物粉末（２４）と電気的に接続し且つ無機絶縁充填材を貫通して第１の環状スリーブ（２８）の中まで延出する先端部を有す。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学ポテンシャルを監視するときに使用するためのセンサプローブにおいて、
　（ａ）セラミック材料から製造され、閉鎖された端部（２０）及び開いた端部（２２）を有し、閉鎖された端部（２０）の内部には無機絶縁充填材（２６）により金属／金属酸化物粉末混合物（２４）が保持されており、前記開いた端部（２２）はセラミック材料の中へ焼き付けられたメタライズバンドを有するるつぼ（１８）と、
　（ｂ）前記るつぼに匹敵する熱膨張率を示す金属から形成され、前記るつぼ（１８）の前記開いた端部（２２）にろう付けされた開いた先端部（３０）及び開いた基端部（３２）を有する環状金属スリーブ（２８）と、
　（ｃ）前記金属／金属酸化物粉末（２４）と電気的に接続し且つ前記無機絶縁充填材（２６）を貫通して前記第１の環状スリーブ（２８）の中まで延出する先端部を有し、前記環状スリーブの開いた基端部（３２）の付近で終わる基端部を有する絶縁された電気導体（１６）と、
　（ｄ）前記電気導体（１６）に接続された電気ケーブル（４６）を含み、前記管状スリーブの前記基端部と密封状態で関連する信号転送アセンブリ（１４）とを具備するセンサプローブ。
【請求項２】
前記電気導体（１６）は前記環状金属スリーブの内部に収納された環状電気絶縁体（４８）により絶縁されている請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項３】
前記環状電気絶縁体（４８）はアルミナから形成されている請求項２記載のセンサプローブ。
【請求項４】
前記信号転送アセンブリ（１４）は、前記スリーブの開いた基端部（３２）に溶接された金属カラー（４０）を含む請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項５】
前記スリーブは第１及び第２のスリーブ要素（２８、３６）を含み、前記第１のスリーブ要素（２８）は前記るつぼ（１８）の前記開いた端部にろう付けされ、前記第２のスリーブ要素（３６）は前記第１のスリーブ要素（２８）と前記信号転送アセンブリ（１４）との間に挿入され、前記第２のスリーブ要素（３６）は前記第１のスリーブ要素とは異なる材料から形成されている請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項６】
前記第１のスリーブ要素（２８）は鉄−ニッケル合金から形成され、前記第２のスリーブ要素（３６）はステンレス鋼から形成されている請求項５記載のセンサプローブ。
【請求項７】
前記電気導体（１６）は、鉄、銅及びニッケルから成る材料群から選択される材料から形成されたワイヤである請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項８】
前記酸化ジルコニウム管（１８）の酸化ジルコニアは約８．０重量％のマグネシアによって部分安定化されている請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項９】
前記酸化ジルコニウム管（１８）の酸化ジルコニウムは約８．０重量％の酸化イットリウムによって部分安定化されている請求項１記載のセンサプローブ。
【請求項１０】
前記メタライズバンドはプラチナ粒子から構成されている請求項１記載のセンサプローブ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
　多くの原子炉は、通常、内部で水が加熱されている原子炉圧力容器に適切な核燃料が供給される沸騰水型原子炉として構成されている。水と蒸気は、通常はステンレス鋼から形成されている様々な構成要素や配管類を通して搬送されるが、原子炉圧力容器のすぐ内側の様々な構成要素にはalloy 182溶接金属及びalloy 600などの他の材料が使用されている。
【０００２】
　原子炉の炉心領域にある材料は、放射能照射幇助応力腐食割れを発生しやすい。これは、直接の放射能照射幇助応力腐食割れの影響に加えて、炉心領域にある材料が水の正常な化学的性質条件の下でガンマ線と中性子線の双方による水の放射線分解により発生する高レベルの酸化化学種にさらされるためである。酸化化学種は材料の電気化学腐食電位を増加させ、その結果、粒界応力腐食割れ又は放射能照射幇助応力腐食割れを受ける傾向はますます大きくなる。
【０００３】
　粒界応力腐食割れを食い止める場合、そのような材料の中へ搬送される酸化化学種を抑制することが望ましい。材料と接触する酸化化学種を抑制するのに有効な方法は、原子炉の炉心内部でオキシダントと水素の再度の組み合わせが起こるように給水システムを介して原子炉水の中へ水素を注入する方法である。
【０００４】
　この方法は水素水化学反応と呼ばれており、沸騰水型原子炉における材料の粒界応力腐食割れを軽減するために広い範囲で実施されている。沸騰水型原子炉で水素水化学反応を実施すると、ステンレス鋼材料の電気化学腐食電位は正規の水の化学的性質条件の下で一般に０．０６０から０．２００Ｖ（標準水素電極電位、略して「ＳＨＥ」）の範囲にある正の値から−０．２３０（ＳＨＥ）未満の値まで減少する。電気化学腐食電位がこの負の値より小さくなると、ステンレス鋼の粒界応力腐食割れを軽減でき、その始まりを防止することができる。
【０００５】
　この１０年間、原子炉構成要素の動作面の電気化学腐食電位を判定できる基準電極として信頼に足る電気化学腐食電位センサを開発するために相当に大きな努力がなされてきた。
【０００６】
　典型的な電気化学腐食電位センサは、２８８℃を越える水壁の温度、数ｍ／ｓまで、更にはそれを超える相対的に大きな水の流量、及び炉心領域における高レベル放射線を考慮しても苛酷な環境条件の下にある。
【０００７】
　現在利用可能であるセンサの欠点は、わずか３ヶ月の使用の後に故障するものがある一方で、約６ヶ月から９ヶ月にわたり稼動した証拠を示すセンサがわずかしかないという点で寿命が限られていることである。これらのセンサが設置される場所の多くはプラントの稼働中に保守点検ができない場所であるため、燃料サイクル全体にわたり継続して監視できるようにするためには、少なくとも２４ヶ月の寿命が得られなければならない（燃料サイクルの長さはプラントごとに異なるが、１２ヶ月から２４ヶ月の範囲であると考えられる）。
【０００８】
　ここで開示する発明は、本出願と所有者が共通である特許文献１及び特許文献２と最も密接に関連している。現在利用可能である様々な種類のセンサの中で、１つのセンサ（特許文献１に開示されている）は、金属及び金属酸化物の粉末の混合物が充填されたセラミックプローブを含む。この種のＥＣＰセンサに顕著に見られる故障モードは、セラミック材料（酸化イットリウム部分安定化酸化ジルコニウム）の劣化と、センサアセンブリのバランスにセラミック材料を装着するために使用されるセラミック／金属接着ろうの亀裂及び腐食作用を含む。
【特許文献１】特公平７−２６９３１号
【特許文献２】米国特許出願第６，３５７，２８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　従って、有効寿命が不十分であるという問題に対応する改良されたセラミック電気化学腐食電位センサを開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　例えば、マグネシア部分安定化酸化ジルコニウム又は酸化イットリウム部分安定化酸化ジルコニウムから構成されるセラミック管又はるつぼを含むセラミック電気化学腐食電位センサを開示する。管又はるつぼは閉鎖された端部及び開いた端部を有する。るつぼの開いた端部の外径部分は、管を金属スリーブの第１の開いた端部にろう付けすることにより、気密シールを形成するためにセラミックの中へ焼き付けられたプラチナメタライズバンドを含む。第１の導電ワイヤは金属と金属酸化物の粉末の混合物からセラミック管を貫通して、金属スリーブの第２の端部へ延出している。スリーブの第２の端部は、導電ワイヤを金属同軸ケーブルに接続する金属アダプタ又はコネクタ（信号転送アセンブリとも呼ばれる）に溶接され且つそれにより閉鎖されている。
【００１１】
　更に詳細には、セラミック管又はるつぼは高純度金属と金属酸化物の粉末の混合物（Ｆｅ／Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏ又はＮｉ／ＮｉＯ）を含む。高純度金属ワイヤ（使用される金属／金属酸化物粉末に応じてＦｅ、Ｃｕ又はＮｉ）がこの混合物の中心に固着されている。中心のワイヤと、金属／金属酸化物粉末混合物の上に粉砕酸化ジルコニウムフェルトが充填されている。更に、粉砕酸化ジルコニウムフェルトの周囲に高純度ガラスウールが巻き付けられ、圧縮されている。粉砕酸化ジルコニウムフェルト及びガラスウールは金属／金属酸化物粉末混合物に構造上の一体性を与えると共に、セラミック管の閉鎖された端部の内側における金属／金属酸化物混合物の位置を維持するのを助ける。
【００１２】
　セラミック管又はるつぼは、マグネシア部分安定化酸化ジルコニウム又は酸化イットリウム部分安定化酸化ジルコニウムの熱膨張率に厳密に一致する熱膨張率を有するニッケル合金又は他の類似する金属から構成されているのが好ましい金属スリーブの第１の開いた端部にろう付けされている。ろう付け工程は、ろう付け合金を溶融し、金属スリーブとセラミック管との間の、セラミック管がプラチナでメタライズされている領域に気密シールを形成する従来通りの実施方法でろう付け合金を使用する。
【００１３】
　金属スリーブの第２の開いた端部は、同様にステンレス鋼又は他の同等の金属から製造されたアダプタにより密封されている。このスリーブは、センサ本体をステンレス鋼の外装によって同軸ケーブルに溶接できるように、遷移部材として利用される。同軸ケーブルは、中心のワイヤを包囲する酸化マグネシア又は別の適切な絶縁体によって無機絶縁されていても良い。同軸ケーブルは適切な電気コネクタで終端していても良いし、あるいは中心ワイヤが同軸ケーブルの終端ポイントを超えてわずかに延出できるように適切なエポキシの使用によって密封されていても良い。
【００１４】
　従って、１つの面においては、本発明は、電気化学ポテンシャルを監視するときに使用するためのセンサであって、（ａ）セラミック材料から製造され、閉鎖された端部及び開いた端部を有し、閉鎖された端部の内部には無機絶縁充填材により金属／金属酸化物粉末混合物が保持されており、開いた端部はセラミック材料の中へ焼き付けられたメタライズバンドを有するるつぼと、（ｂ）るつぼに匹敵する熱膨張率を示す金属から形成され、るつぼの開いた端部にろう付けされた開いた先端部及び開いた基端部を有する環状金属スリーブと、（ｃ）金属／金属酸化物粉末と電気的に接続し且つ無機絶縁充填材を貫通して第１の環状スリーブの中まで延出する先端部を有し、環状スリーブの開いた基端部の付近で終わる基端部を有する絶縁された電気導体と、（ｄ）電気導体に接続された電気ケーブルを含み、管状スリーブの基端部と密封状態で関連する信号転送アセンブリとを含むセンサプローブに関する。
【００１５】
　別の面においては、本発明は、電気化学ポテンシャルを監視するときに使用するためのセンサプローブであって、閉鎖された端部及び開いた端部を有し、マグネシア部分安定化酸化ジルコニウム又は酸化イットリウム部分安定化酸化ジルコニウムから構成され、開いた端部にはプラチナ粒子から成るバンドが埋め込まれているるつぼと、るつぼ内に保持された金属／金属酸化物粉末混合物と、一端部がるつぼの開いた端部にろう付けされているスリーブと、金属／金属酸化物粉末混合物と電気的に接続し、スリーブ内へ延出している導体と、スリーブの他端部に密封され、第１の導体に電気的に接続された第２の導体を含む信号転送アセンブリとを具備するセンサプローブに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　次に、図面と関連させながら本発明を詳細に説明する。
【００１７】
　図面を参照すると、センサプローブの構造は４つの主要な構成要素、すなわち、電極１０、環状支持スリーブアセンブリ１２、信号転送アセンブリ１４及び電気導体１６を含む。電極１０は、一方の端部２０が閉鎖され、他方の端部２２は開いている酸化ジルコニウムの管又はるつぼ１８を含む。酸化ジルコニウム管１８は、例えば、約８．０重量％のマグネシアによって部分安定化されていることが望ましいが、約８．０重量％の酸化イットリウムによって部分安定化されていることも可能であろう。セラミック管は押出し、熱間等静圧圧縮成形又は同様に適切であるセラミック成形技法により形成されるのが好ましい。管１８の閉鎖端部２０には金属／金属酸化物粉末の混合物２４が充填されている。
【００１８】
　混合物２４は高純度金属と金属酸化物の粉末（Ｆｅ／Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏ又はＮｉ／ＮｉＯ）を含む。高純度金属のワイヤ（Ｆｅ、Ｃｕ又はＮｉ）であるのが好ましい導体１６はこの混合物の中心に固着されている。無機絶縁充填材２６、例えば、粉砕酸化ジルコニウムフェルトは導体ワイヤ１６の周囲と、金属／金属酸化物粉末混合物２４の上に詰め込まれている。充填材２６は粉砕酸化ジルコニウムフェルトの上部の周囲に巻き付けられ、圧縮された状態の高純度ガラスウールを更に含んでいても良い。粉砕酸化ジルコニウムフェルト及びガラスウール充填材は金属／金属酸化物粉末混合物２４に構造上の一体性を与えると共に、セラミック管又はるつぼ１８の内部における金属／金属酸化物粉末混合物２４の位置を維持するのを助ける。無機絶縁充填材２６は金属／金属酸化物粉末混合物２４をセラミック管１８の内部で維持するのみならず、金属／金属酸化物粉末混合物２４がプローブ構造の他の金属ハウジング構成要素と接触しないように電気的に絶縁する働きもしている。更に、管１８に金属／金属酸化物粉末混合物２４を充填した後、開いた端部２２に挿入したとき、充填材２６はるつぼ１８の内面から内壁に付着した金属／金属酸化物粉末を拭い取る。
【００１９】
　支持スリーブアセンブリ１２は環状金属スリーブを含む。スリーブ１２は単一のスリーブ２８を含むように製造することもできるであろうが、図示するように２つの互いに当接するスリーブ要素を採用することも可能である。具体的には、先端部３０が開いている第１の環状金属スリーブ要素２８は基端部３２が開いている第２の環状金属スリーブ要素３６に接合部３４で溶接されている。スリーブ２８は、管１８を形成しているセラミック材料に匹敵する熱膨張率を示す材料、例えば、ニッケル合金又はそれに類する他の材料から製造されていることが望ましい。環状遷移スリーブ３６を構成する材料は、耐腐食性を与え且つ本発明のセンサプローブの製造に関わる費用を最小限に抑えるためにステンレス鋼であるのが好ましい。スリーブ３６へのスリーブ２８の溶接は従来のタングステン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接技法又は他の適切な溶接技法に従って実行されれば良い。スリーブ２８の先端部３０は、管１８の開いた端部２２を支持するランド部３８を有する。
【００２０】
　スリーブ２８への管１８の接合は気密シールを形成すべきであるので、管１８の開いた基端部２２とスリーブ２８の開いた先端部３０とのすべりばめが維持されるように、適切な寸法許容差が維持されている。セラミック管１８の開いた端部の外径は約０．１００インチの幅にわたりプラチナでメタライズされている。これは、（当業者には理解されるように）セラミックを形成する「生（green）」段階の間にセラミックの中へプラチナ粒子を焼き付けて、管１８の開いた端部の周囲にメタライズ「バンド」を形成することにより実現される。
【００２１】
　ろう付け工程は、ろう合金を溶融し、金属スリーブ２８とセラミック管１８との間の、セラミックがその外径の周囲でプラチナでメタライズされている領域に気密シールを形成するために、ろう付け合金及び標準ろう付け工程を利用する。
【００２２】
　信号転送アセンブリ又はアダプタアセンブリ１４はスリーブ３６の基端部開口３２の中に配置されている。このアセンブリ１４は、気密シールを形成するために、ＴＩＧ溶接などによりスリーブ３６に溶接されたステンレス鋼のカラー４０を含んでいても良い。内側でカラー４０に隣接するセラミック支持部４２は外部から電極プローブの内部への電気的接続を成立させる働きをする。具体的には、絶縁保持器４４は、基端部で同軸ケーブル４６に接続され、先端部で導体４７を介して電気導体１６に接続されたニッケル管を収納している。信号転送アセンブリ１４は、例えば、オハイオ州TwinsburgのGeneral Electric Companyの全面的な支配下にある子会社Reuter−Stokes Inc.により市販されている。万一、管１８が故障した場合、カラー４０とスリーブ３６の結合によりシールが形成されているため、放射性物質を含有する水が外部に漏れることはない。
【００２３】
　最後の構成要素である導体１６は、セラミック管１８の閉鎖された端部２０に接触はしないが、その付近に押し込まれるフック状又はリング状構成（図示せず）を成すように折り曲げられた先端部を有する。金属／金属酸化物粉末混合物２４が導体１６の周囲に充填されているため、金属／金属酸化物粉末と導体の電気的接触は良好である。電気導体１６は充填材２６を貫通した後、管１８の開いた端部２２から出て、環状スリーブ２８及び３６の間に形成された空間へ延出している。導体１６をセラミック絶縁体で被覆することは可能であるが、環状スリーブ２８及び３６の中に環状セラミックスリーブ４８（例えば、アルミナから製造されている）を嵌め込み、それにより導体１６をプローブの金属ハウジングから電気的に絶縁するのが好ましい。応力除去部分５０は、加熱サイクル及び冷却サイクル中の導体１６の膨張及び収縮を可能にすることにより導体の破損から電気コネクタを確実に保護するように、導体１６に取り入れられている。電気導体１６は、信号転送アセンブリ１４内に設けられたニッケル管４４から突出する導体４７に溶接される基端部で終わっている。導体１６は、どのような金属／金属酸化物粉末が使用されるかに応じて、鉄、銅又はニッケルから成る材料群から選択される材料から形成されていれば良い。
【００２４】
　ここで説明した構成要素は円筒形であるのが好ましいが、他の形状を使用しても差し支えないことは理解されるであろう。例えば、管１８、スリーブ２８及び３６、並びに絶縁体４８は正方形、六角形又はその他の幾何学的形状であることも可能である。
【００２５】
　本発明の基準電極プローブの性能使用に関しては、プローブは約６００°Ｆ（３１６°Ｃ）までの範囲の温度及び約２０００ｐｓｉまでの圧力で動作するように設計されている。電極は、プローブを構成するときに使用される金属／金属酸化物／酸化ジルコニウム電極センサの理論値の±０．０２０ボルト以内である電圧を示すべきである。電極プローブセンサは、一定の化学的性質を有する水の中で±０．０１０ボルト以内までＥＣＰを測定することが可能である。
【００２６】
　本発明を現時点で最も実用的であり、好ましい実施例であると考えられるものに関連して説明したが、本発明が開示された実施例に限定されず、また、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のセンサプローブを示す横断面図。
【符号の説明】
【００２８】
　１０…電極、１２…環状支持スリーブアセンブリ、１４…信号転送アセンブリ、１６…電気導体、１８…セラミック管（るつぼ）、２４…金属／金属酸化物粉末混合物、２６…無機絶縁充填材、２８…第１の環状金属スリーブ要素、３６…第２の環状金属スリーブ要素、４０…カラー、４２…セラミック支持部、４４…絶縁保持器、４６…同軸ケーブル、４７…導体、４８…環状セラミックスリーブ
【図１】
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