(57)【要約】【課題】表面プラズモン共鳴センサにおいて、測定対象物が光吸収を持つ場合の屈折率変化の測定の確度を向上させる導波路構造及びその製造方法、表面プラズモン共鳴センサ、屈折率変化を測定方法を提案する。【解決手段】測定用の光を入射する導波路コア層１に金属薄膜２が積層され、更に金属薄膜上に前記導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜３を形成した導波路構造およびこれにサンプル層４を形成した表面プラズモン共鳴センサ、さらにこのセンサを使用した屈折率変化測定方法である。【効果】表面プラズモン共鳴センサにおいて、測定対象物が光吸収を持つ場合の屈折率変化の測定の確度を向上できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に前記導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成したことを特徴とする導波路構造。
【請求項２】
前記誘電体膜は光消衰係数が０．０１より小さいことを特徴とする請求項１記載の導波路構造。
【請求項３】
前記誘電体膜は絶縁性を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の導波路構造。
【請求項４】
前記誘電体膜は、光学活性な有機低分子を出発材料とし、プラズマプロセスにより形成したポリマーであることを特徴とする請求項３記載の導波路構造。
【請求項５】
前記出発材料はアミノ酸であることを特徴とする請求項４記載の導波路構造。
【請求項６】
測定用の光を入射する導波路コア層上に金属薄膜を設け、さらに前記金属薄膜上に前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さの誘電体膜を形成することを特徴とする導波路構造の製造方法。
【請求項７】
前記誘電体膜は出発物質の光学活性な有機低分子をプラズマプロセスによりポリマー化して形成することを特徴とする請求項６記載の導波路構造の製造方法。
【請求項８】
前記出発物質がアミノ酸であることを特徴とする請求項７記載の導波路構造の製造方法。
【請求項９】
測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成した導波路構造の前記誘電体膜上に測定用の試料を設けるためのサンプル層を形成したことを特徴とする表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１０】
前記サンプル層と金属薄膜は絶縁されていることを特徴とする請求項９記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１１】
前記誘電体膜は絶縁性を備えていることを特徴とする請求項１０記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１２】
前記誘電体膜は、光学活性な有機低分子を出発材料とし、プラズマプロセスにより形成したポリマーであることを特徴とする請求項１１記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１３】
前記出発材料はアミノ酸であることを特徴とする請求項１２記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１４】
測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成した導波路構造の前記誘電体膜上に測定用の試料を設けるためのサンプル層を形成した表面プラズモン共鳴センサの前記サンプル層に試料を設け、前記導波路コア層に光を入射させて、前記導波路コア層を透過する強度の波長あるいは入射角度スペクトルを測定することにより前記試料の屈折率変化を測定することを特徴とする屈折率変化測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導波路構造及びその製造方法、並びにそれを用いた表面プラズモン共鳴センサと屈折率変化測定方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
屈折率は、液体、気体の特性変化を反映する光学パラメータである。そのため、屈折率の変化を検知するセンサあるいはデバイスは、プロセス監視の指標として取り入れられ、また、クロマトグラフィーや電気泳動法のための検出器として用いられ、さらには、イオノフォアのようなイオン感応材料あるいは選択的な吸着を起こす有機膜材料あるいはナノメートルオーダーの空孔を利用した分子サイズ効果による選択的吸着膜などを組み合わせて構成される化学センサや、酵素反応、抗原抗体反応などと組み合わせることで生物化学センサのための変換器（トランスデューサ）としても有用である。
【０００３】
本発明は、試料の屈折率測定を用いる化学センサや、生物化学センサとして、ある特定の目的物に対する検知を可能とするセンサデバイスに関するものである。特に、大気・水・土壌環境に関わる物質である花粉やハロゲン化有機化合物やＢＴＸ類や窒化物、または日常の生活空間の空気質に関わるアルデヒド類やＢＴＸや炭化水素類や農薬類、または医療に関わる院内病原菌や抗体、血中・尿中成分をモニタリングに使われるセンサの構造およびセンサを用いた測定法に関するものである。
【０００４】
【従来技術】
屈折率を測定する方法としては、以前より、滑らかに研磨されて切り出し角度が既知な形状を持つ光学プリズムを用いる手法が用いられてきた。それらの装置は、透過光の偏角を求める最小偏角型屈折計や、全反射を利用するアッベの屈折計、液浸計、プルフリヒの屈折計がある。また、前述の方法では屈折率測定が難しい形状の物質（コロイド、高分子膜など）の屈折率を決定するために開発された、標準試料と比較して屈折率を決定する、光学プリズムを用いる反射強度型示差屈折計や、透過光を用いる偏位測定型示差屈折計があった。また、全反射光の透過光強度を測定する方法もある（特開２０００−１４６８３６）。
【０００５】
一方、表面プラズモン共鳴法が用いられるようになってきている。金属表面と接触している誘電体の屈折率変化を測定する表面プラズモン共鳴法では、例えば、ガラスやポリマーなどの光の導波路材料の上に金属（金、銀など）薄膜を形成し、導波路から光を全反射するように入射させたとき、ＴＭ波成分だけをモニタすると、ある光の入射角度において光反射強度が極小値を示す。あるいは、ある光の波長において光反射強度が極小値を示す、ということで観測することが可能で、光反射強度の極小値に相当する光の入射角度、または、波長が、減衰する金属薄膜に対して、導波路材料と反対側に存在する誘電体の屈折率に対応する。
【０００６】
したがって、表面プラズモン共鳴センサは、光の導波路に金属薄膜を形成したものと、光の全反射条件とＴＭ波の偏光を測定する検出器への光路を組み合わせで構成できる。そのため、他の屈折計と比べても、構成が比較的単純な利点がある。例えば、”Ｐｌａｎａｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｐｒｏｂｅ，”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２８３６巻、Ｓ．Ｙｅｅ，外２名著、ｐ．１７８−１８５（ｐ．１８１の図２）に記載の構造がある。
【０００７】
さらに、表面プラズモンセンサを用いると、金属薄膜に接触する光の導波路の部分とは反対側の誘電体部の屈折率変化を検知できることから、表面プラズモン共鳴センサには、次の利点がある。化学反応あるいは生物化学反応の場と光学系と隔離されているため、化学作用が直接的に光学系へ及ぼす測定誤差が小さく抑えられ、したがって、検出器で得られる光強度変化あるいはスペクトルの変化は、金属薄膜の外部で起こる化学、生物化学反応全てを反映するものである。例えば、金の金属薄膜の外部での酵素反応（生物化学反応）を解析することができる（”Ｄｅｔｅｃｔｉｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，”Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３巻、７号、岩崎  弦、外２名著、ｐ．１５９５−１５９８  参照）。
【０００８】
さらに、金属薄膜として用いることができる金属には、金、銀、白金、パラジウムなどが利用できる。金属の種類によって、物理化学的反応や化学反応や生物化学的反応における活性度が異なる場合、金属の種類を選択して、目的の反応に合わせた、最適な表面プラズモン共鳴センサの設計・作製が可能である。また、利用する波長あるいは波長範囲を選択することで、目的の反応に合わせた、感度が高い最適な表面プラズモン共鳴センサの設計・作製が可能である。
【０００９】
このように、表面プラズモン共鳴センサは、物理化学的、化学的、生物化学的反応に関わる情報を、より多く得ることが可能なトランスデューサであり、表面プラズモン共鳴を用いたセンサシステムは、米国Ｂｉａｏｃｏｒｅ社やＴＩ社、国内においては日本レーザ電子やＮＴＴ−ＡＴ社などからすでに商品化されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４６８３６公報
【特許文献２】特願２００２−３５５３５３明細書
【特許文献３】特願２００２−３５５３５４明細書
【特許文献４】特願２００２−３３９８９５明細書
【特許文献５】特開２０００−３０４６７３公報
【非特許文献１】”Ｐｌａｎａｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｐｒｏｂｅ，”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２８３６巻、Ｓ．Ｙｅｅ，外２名著、ｐ．１７８−１８５（ｐ．１８１の図２）
【非特許文献２】”Ｄｅｔｅｃｔｉｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，”Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３巻、７号、岩崎  弦、外２名著、ｐ．１５９５−１５９８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、利用する光波長に対して吸収を持った物質は、従来の表面プラズモン共鳴センサのための導波路構造を適用する場合、屈折率を正確に測定できない問題があった。これは表面プラズモン共鳴が、複素屈折率の実数部と虚数部の両方に敏感だからである。
【００１２】
従来の導波路構造を利用して、角度測定型の表面プラズモン共鳴センサとする場合には、測定対象物の吸収が存在しない光波長を選択し、それに対応する光源、また、利用する光の波長に合わせた光学プリズムおよび偏光子の材料を含めた光学系を再設計しなおして、光吸収のない状態での測定系を実現することで問題を解決してきた。
【００１３】
しかし、光学系の変更は、光源および光学材料自身の変更が伴うため、簡単に実施することができるものではないため、表面プラズモン共鳴センサの適用できない反応系と試料物質があった。さらに、消衰係数ｋが未知の物質が試料として混入する場合も、従来の導波路構造では、正確な屈折率測定が不可能であった。
【００１４】
そこで、表面プラズモン共鳴センサにおいて、測定対象物が光吸収を持つ場合の屈折率変化の測定の確度を向上させるデバイス構成を提案する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明による導波路構造は、測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に前記導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成したことを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明による導波路構造の製造方法は、測定用の光を入射する導波路コア層上に金属薄膜を設け、さらに前記金属薄膜上に前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さの誘電体膜を、出発物質の光学活性な有機低分子をプラズマプロセスによりポリマー化し形成することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明による表面プラズモン共鳴センサは、測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成した導波路構造の前記誘電体膜上に測定用の試料を設けるためのサンプル層を形成したことを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明による屈折率変化測定方法は、測定用の光を入射する導波路コア層に金属薄膜が積層され、更に金属薄膜上に導波路コア層より高い屈折率を持ち、かつ、前記導波路コア層に入射する測定用の光の光波長の１００から１０分の１の厚さを持つ誘電体膜を形成した導波路構造の前記誘電体膜上に測定用の試料を設けるためのサンプル層を形成した表面プラズモン共鳴センサの前記サンプル層に試料を設け、前記導波路コア層に光を入射させて、前記導波路コア層を透過する強度の波長あるいは入射角度スペクトルを測定することにより前記試料の屈折率変化を測定することを特徴とする。
【００１９】
測定対象試料は、高屈折率の絶縁体膜のさらに外側のサンプル層に設置される。
【００２０】
高屈折率の絶縁体膜は、表面プラズモン共鳴センサが利用する光波長範囲（５５０から１０００ｎｍ）の範囲において、大きな光吸収を持たないものであり、その膜の厚さは金属薄膜の表面で生じる表面プラズモンの影響がサンプル層に到達する程度に薄い。すなわち、前記絶縁体膜の厚さは、使用する測定用の光の波長の１／１００〜１／１０である。上記範囲を逸脱すると、表面プラズモン共鳴を生じることができないからである。また前記誘電体膜は、光の消衰係数ｋが０．０１より小さい。０．０１以上であると、表面プラズモン共鳴現象を引き起こすために金属薄膜での全反射により生じるエバネッセント光が、誘電体膜の上部のサンプル層に到達できる程度に光吸収が小さくなくなるからである。
【００２１】
上記のような高屈折率の絶縁体膜は例えば、光学活性な有機低分子の有機固体材料からプラズマプロセスで形成するポリマーとして実現できる。プラズマプロセスは、有機の膜厚制御された薄膜形成法として有用であり、かつ、プラズマプロセスにおいて形成される有機薄膜は、三次元的ネットワークを持つ緻密な構造のポリマーであるため、光に対し高い屈折率を有する。また、構成物が主に炭素、水素、窒素であるため、５５０から１０００ｎｍの光波長範囲において、光吸収が小さい。また、絶縁性を有し、酸、アルカリに対する耐性を持つ特徴がある。
【００２２】
【作用】
表面プラズモン共鳴現象を利用したセンシングにおいて、金属外部の測定対象である試料の層での光吸収による影響は、表面プラズモンの生成面、すなわち、金属薄膜と誘電体との界面から近傍で大きい。
【００２３】
例えば、波長６００ｎｍの光を考えると、表面プラズモンの生成面から約１０ｎｍ程度の領域においては、反射光強度に与えるｋ値の影響は非常に大きくなる。反対に、表面プラズモンの生成面から約１０ｎｍ以上離れると、ｋの値が１０倍程度違っていても、導波路コア層と金属薄膜界面に入射させた全反射光に対する反射光強度に与える影響はほとんど変化しない。
【００２４】
そこで、ｋの値による影響が大きい金属薄膜の近傍面に、あらかじめ、導波路コア層より屈折率が高い誘電体膜を形成しておくことで、測定対象の試料のｋが反射光強度に与える影響を小さくする。これにより、ｋ値が大きい、すなわち、測定光に対し吸収を有する生成物の濃度変化を表面プラズモン共鳴センサにて求める際、対象物質の濃度変化による光吸収の影響を抑えて、濃度変化そのものを反映した反射光スペクトルを求めることができる。
【００２５】
また、表面プラズモン共鳴を伴ったエバネッセント波の導波路コア層の外部に形成された高屈折率な誘電体層への導入により、さらに外部のサンプル層の屈折率に対応した漏洩モードの損失を同時に測定することができる。
【００２６】
すなわち、本発明の導波路構造およびデバイスでは、高屈折率の絶縁体膜の外部にある試料である物質の屈折率ｎｓ、物質の吸光を表す消衰係数ｋｓとして表すとき、表面プラズモン共鳴センサで検出する光反射強度の極小値に対し、ｋｓが与える影響を小さく抑えることができる。
【００２７】
例えば、光反射強度の極小値に対応する波長λｍｉｎが、従来のデバイスにおいては、ｋの値が０．０１程度と比較的大きい場合、ｎ値が０．１大きくなっても、ｋ値の影響によりλｍｉｎの長波長側へのシフトが観測されずに、表面プラズモン共鳴センサが濃度変化に対応した屈折率変化を求めることができないことを表すが、本発明のデバイスによるならば、ｋの値が０．００５という吸収を持つ場合にも、λｍｉｎの値は長波長側にシフトすることが観測され、表面プラズモン共鳴センサの検知目的である、物理化学反応あるいは生物化学反応の結果生じる生成物の濃度上昇に対応する屈折率を正確に求めることができる。
【００２８】
測定領域の光を吸収してしまう物質についても、表面プラズモン共鳴を利用した屈折率変化をモニタリングすることが可能になる。表面プラズモンセンサを利用する際の、波長領域を選択して、設計を作り変えたりする必要がなくなるため、表面プラズモン共鳴センサのデバイス適用範囲が広がる。
【００２９】
【実施例１】
図１の（ａ）および（ｂ）に、本発明である高屈折率の絶縁体膜を被覆した導波路構造を備えた表面プラズモン共鳴センサを示している。比較のために、従来の表面プラズモン共鳴センサの構成を図９に示す。
【００３０】
本発明における図１（ａ）に示される導波路構造では、屈折率Ｎｗを持つガラスまたはプラスチックで作製される導波路コア層１の上に屈折率ＮＡｕを持つ金の金属薄膜２を厚さ３０〜５０ｎｍ程度で形成し、その金の金属薄膜２上に屈折率Ｎｆ（ただし、Ｎｆ＞Ｎｗ）、厚さｄ［ｎｍ］を持つ誘電体膜３が形成されている。さらに前記誘電体膜３上に、試料を設置するサンプル層４を形成し、表面プラズモン共鳴センサとしている。従来の表面プラズモン共鳴センサにおいては、誘電体膜３がなく、金の金属薄膜２の上に直接、試料を設置するサンプル層４がある。
【００３１】
本発明である図１の（ａ）の導波路構造では、導波路コア層１の上に、金の金属薄膜２および誘電体膜３を直接形成する。一方、図１の（ｂ）の表面プラズモン共鳴センサでは、導波路コア層１と同じ材料あるいは同等の屈折率および光透過特性を持つ材料で作られる補助導波路５を利用し、この上に金の金属薄膜２および誘電体膜３を形成し、導波路コア層１と補助導波路５の間には、オプティカルカップリングを成立させるための、液体あるいはゲル状のマッチングオイルの層６をはさむ。
【００３２】
光の導波路コア層１への入射光７の導入方法については、表面が光学研磨された球面型あるいは適当な角度にカットされたプリズムを介した入射、あるいはレンズにより角度が調整され集光された光の導波路コア層１への直接的な入射、あるいは光ファイバの接続技術を用いた光の導波路コア層１への直接的な入射、などが考えられる。
【００３３】
出射光８の検出器への導出は、空間伝播や光ファイバによる伝播が考えられる。出射光８と検出器の間にはＴＭ波に対して選択的に透過させる偏光子９を設置し、表面プラズモン共鳴センサ用デバイスとする。
【００３４】
波長λの入射光７が入射角度θ０１０にて導波路コア層１と金の金属薄膜２の界面に次の全反射条件「θ０＞Ｓｉｎ−１（ＮＡｕ／Ｎｗ）、ただしＮＡｕは金の屈折率」を満たすように進入させる。表面プラズモンは、金の金属薄膜２とその上部の誘電体膜３の界面を入射光の進行方向に準じて伝播する。
【００３５】
誘電体膜３の上部のサンプル層４に屈折率ｎｓで消衰係数ｋｓを持つ試料が吸着したとすると、このとき、出射光８を検出器で測定して、光反射強度の極小値を、入射角度θ０あるいは入射光波長λを掃引しながら求めると、サンプル層４の屈折率Ｎｓに依存して、光反射強度の極小値に対応する、λｍｉｎあるいはθｍｉｎを求めることができる。
【００３６】
本発明の効果を、Ｆｒｅｓｎｅｌの反射率の式を元にした計算シミュレーションにより示す。ここで用いた値は、Ｎｗの値として１．５４、高屈折率の絶縁体膜の厚さについては金の金属薄膜と同じ厚さとし、ｄ＝２５ｎｍとした。試料のｎｓが１．３４および１．３５の時、光の吸収を表すｋｓの値を０．００１あるいは０．００５と変化させたとき、従来の表面プラズモン共鳴センサである図８を想定して計算を行うと、図２の（ａ）にあるように、λｍｉｎの値は、Ｎｓが１．３４でｋｓが０．００８の時には、ｎｓが１．３５でｋｓが０．０００５の時よりも長い波長になる。  一方、本発明による図１（ａ）および（ｂ）を想定した計算では、図２の（ｂ）にあるように、ｎｓが１．３５でｋｓが０．０００５の時には、λｍｉｎの値はｎｓが１．３４でｋｓが０．００８の場合よりも長い波長の値を示す。したがって、光吸収を表すｋｓの値が変化した場合においても、本発明による表面プラズモン共鳴センサにおいては、屈折率の変化に対応するｎｓの変化を正確に求めることができる。
【００３７】
【実施例２】
上記の場合に相当する実験として、光吸収を持つ物質として色素のメチレンブルーを用い、濃度の異なるメチレンブルー水溶液を、本発明による表面プラズモン共鳴センサおよび従来の表面プラズモン共鳴センサで測定した場合を示すが、まず、本発明で用いた高屈折率の絶縁体膜の特徴について述べる。導波路構造は、特願２００２−３５５３５３、特願２００２−３５５３５４、特願２００２−３３９８９５に記載の方法で作製した。
【００３８】
高屈折率の絶縁体膜には、スパッタリング法により有機固体材料であるアミノ酸を原料とする薄膜（特開２０００−３０４６７３に基づいて作製）を用いた。図３に示すように、３００ｎｍから１０００ｎｍという広い光領域において、１．６５以上の屈折率を有し、さらに、５００ｎｍ以上から１０００ｎｍの範囲においては、屈折率が１．６５から１．７へとなだらかに変化するという屈折率の異常分散を持たない膜である。また図４に示すように、ｋの値は５００ｎｍでは０．０４であるが、それ以上から１０００ｎｍの波長範囲においては、さらに小さな値となっていく特徴を持つ。
【００３９】
このように、スパッタリング法により有機固体材料であるアミノ酸を原料とする有機絶縁体膜は、可視領域に大きな吸収がなく１．６５程度の高い屈折率を持つ絶縁性材料である。一方で、アミノ酸から形成されるスパッタ有機絶縁体膜の外部雰囲気の揮発性分子の濃度変化に対応して、ガス分子の吸収・脱離が可能であることが既知であり、この現象は、図５に示すように、角度検知型の表面プラズモン共鳴センサを利用し、８７０ｎｍの入射光を用いて、スライドガラス（ＢＫ７）上の金の金属薄膜上に形成されたアミノ酸を原料とするスパッタ有機絶縁体膜が、１ｐｐｍのカルボンガス雰囲気に曝された時と、０ｐｐｍ（空気）に曝された時、屈折率に対応する入射角度であるθｍｉｎが０．００１ｄｅｇの増加または減少を繰り返すということで観測が可能である。また、アミノ酸から作製されるスパッタ有機絶縁体膜は、水、アルコール、ヘキサンに代表される有機溶剤に対しても溶解しない化学的安定性を有する有機絶縁体膜であることから、安定した水溶液−膜界面が形成できることが期待できる。
【００４０】
このスパッタリング法により有機固体材料であるアミノ酸を原料とする有機絶縁体膜を、金の金属薄膜を形成したポリマーの導波路コア層１の上に形成した。
【００４１】
光源に３００から１０００ｎｍの波長の可視光を出すことができるキセノンランプを用いている。デバイスの出射光８の出てくる端面にＴＭ波用の偏光子１０を設置し、空間伝播により検出器であるＣＣＤカメラ（波長分解能が１ｎｍ）に導いた。
【００４２】
メチレンブルー水溶液について、濃度を約０．１から０．０２ｍｏｌＬ−１で調整した試料を、従来のデバイスに滴下して測定した結果は図６（ａ）で、スパッタリング法により有機固体材料であるアミノ酸を原料とする有機絶縁体膜の上に滴下して測定したものが図６（ｂ）である。試料濃度は、試料Ｉが１８μｍｏｌＬ−１、試料ＩＩが９２μｍｏｌＬ−１、試料ＩＩＩが１ｍｍｏｌＬ−１である。メチレンブルーは、６００ｎｍ付近から光吸収を持つ色素である。
【００４３】
従来のデバイスを用いた結果である図６（ａ）においては、濃度が低い試料Ｉと濃度が高い試料ＩＩＩを測定すると、反射率スペクトルが縦軸方向にシフトするが、屈折率と対応する横軸方向へのシフトは観測されない。すなわち、λｍｉｎの値はほぼ一定値となる。これは反射光強度が、サンプル層における光吸収の影響によって変動するためと考えられる。
【００４４】
一方、表面プラズモン共鳴センサを用いると、図６（ｂ）にあるように、反射率のスペクトルの形状に大きな変化がないまま、ディップの位置が長波長側へ変化し、試料Ｉと試料ＩＩＩではΔλｍｉｎが正の１２ｎｍという結果が得られた。また、反射率スペクトルのディップの深さが、従来の表面プラズモン共鳴センサを用いた図６（ａ）の結果と比べて明らかに深く、このことはλｍｉｎの値を求めるためのフィッティングの正確性が上がる点において重要である。
【００４５】
また、本発明による表面プラズモン共鳴センサを用いると、反射率スペクトルのディップが深くなる結果、図２におけるシミュレーションの結果とも一致している。また、λｍｉｎの値が、従来の表面プラズモン共鳴センサを用いた図６（ａ）での５５０ｎｍ付近に比べて長波長側である６００ｎｍ付近に現れているのも、図２のシミュレーション結果と矛盾のない結果である。
【００４６】
図７のグラフにあるように、メチレンブルー水溶液濃度の対数に対する反射率の極小値に対応する波長の値においては直線的な関係が現れる。すなわち、光吸収を有するメチレンブルー溶液に対して、表面プラズモン共鳴センサデバイスによって、光吸収を持つメチレンブルーの屈折率変化を求められることが示されている。このグラフから求められる検量線から、波長分解能が１ｎｍの検出器を用いて約０．１８ｍｏｌＬ−１／ｎｍのメチレンブルー水溶液濃度変化を、屈折率をパラメータとした変化として検知できることがわかる。
【００４７】
図８に、測定波長範囲において吸収を持たない過塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を変化させたときの本発明による表面プラズモン共鳴センサによって求めた反射光スペクトルを示す。このように、０．５ｍｏｌＬ−１／ｎｍと３．５ｍｏｌＬ−１／ｎｍの過塩素酸ナトリウム水溶液に対して、それぞれ、５９１．９ｎｍ、および６１６．８ｎｍにλｍｉｎを持つディップが観測される。したがって、吸収を持たない物質に対しては、表面プラズモン共鳴に基づく屈折率測定が行われる。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、
（１）表面プラズモン共鳴センサにおいて、利用する測定光に対して吸収を持つ物質を試料とした場合でも、表面プラズモン共鳴を表現する光反射率スペクトル全体が大きくシフトすることなく、試料である物質の屈折率変化に対応したλｍｉｎあるいはθｍｉｎを求めることができる効果が得られる。
【００４９】
（２）また、有機固体材料であるアミノ酸を出発物質とするプラズマプロセスにより、５５０ｎｍから１０００ｎｍの間に大きな光吸収がなく、１．６５から１．７程度の高い屈折率を保有する有機絶縁体膜は、形成することができる。
【００５０】
（３）測定光に対して吸収を持つ試料に対して表面プラズモン共鳴法による屈折率変化を正確に検知できるセンサデバイスは、有機固体材料であるアミノ酸からプラズマプロセスにより作製する高屈折率な有機絶縁体膜を、導波路コア層上に形成した金属薄膜上に形成して、実現することができる。その結果、測定光に吸収を持つ水溶液に対しても、表面プラズモン共鳴デバイスにより、λｍｉｎの値と濃度の対数との間に直線的な関係を求めることができる。
【００５１】
このように、反射スペクトルのディップが深く、しかもシャープで半値幅が小さくなるディップとして得られるようになることは、反射率の極小値を求める計算の精度が上がることとなり、したがって、表面プラズモン共鳴センサの高感度化が可能になる、という効果が得られる。また、従来品に比べて、波長依存の反射率スペクトルが、より波長範囲の狭い領域でディップとして得られることは、特定の目的物質に合わせた光学系での分解能を高めやすいという利点、あるいは、より安価な光学系を設計できる利点がある。
【００５２】
上記のように、本発明による表面プラズモン共鳴センサのデバイス構成の上に形成される、イオノフォアのようなイオン感応材料あるいは選択的な吸着を起こす有機膜材料あるいはナノメートルオーダーの空孔を利用した分子サイズ効果による選択的吸着膜などのサンプル層部分で起こる、低分子量の物質により生じる屈折率変化を高感度に検知できるようになるため、従来の表面プラズモン共鳴センサデバイスでは得られなかった高感度な、酵素センサ、抗原抗体反応センサ、ガスセンサなどが、表面プラズモン共鳴を原理として実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるクレッチマン型を基本とする高屈折率の絶縁体膜を有する表面プラズモン共鳴センサの構成図。
【図２】（ａ）は本発明の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜あり）、（ｂ）は従来の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜なし）による屈折率ｎをもち消衰係数ｋを有する試料に対する反射率のシミュレーション結果を示す図。
【図３】分光エリプソメトリーによるアミノ酸を固体材料としてプラズマプロセスから形成される有機絶縁体膜の誘電体膜の波長と屈折率の関係のデータを示す図。
【図４】分光エリプソメトリーによるアミノ酸を固体材料としてプラズマプロセスから形成される有機絶縁体膜の誘電体膜の波長と消衰率の関係のデータを示す図。
【図５】８７０ｎｍの入射光を用いて、スライドガラス（ＢＫ７）上の金の金属薄膜上に形成されたアミノ酸を原料とするスパッタ有機絶縁体膜膜の誘電体膜の１ｐｐｍのカルボンガスと０ｐｐｍ（空気）に曝された時のθｍｉｎの変化を示す図。
【図６】（ａ）本発明の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜あり）、（ｂ）従来の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜なし）によるメチレンブルー水溶液試料の測定結果を示す図。
【図７】本発明の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜あり）によるメチレンブルー水溶液測定の検量線を示す図。
【図８】過塩素酸ナトリウム水溶液を本発明の表面プラズモン共鳴センサ（高屈折率な誘電体膜あり）で測定した反射率スペクトルを示す図。
【図９】従来の表面プラズモン共鳴センサの構成図。
【符号の説明】
１      導波路コア層
２      金属薄膜
３      誘電体膜
４      サンプル層
５      補助導波路
６      マッチングオイルの層
７      入射光
８      出射光
９      ＴＭ波に対して選択的に透過させる偏光子
１０      入射角度θ０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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