(57)【要約】【課題】種々の実装置の運転条件を模擬することができ、実装置に極めて近い条件でファウリング防止剤の評価を行うことができるファウリング防止剤の評価試験装置および評価試験方法を提供する。【解決手段】評価対象となるファウリング防止剤が添加された試料油１１をオートクレーブ１内に収容し、加熱器４で加熱する。冷却油１６を冷却油タンク５からテストチューブ２に送り、テストチューブ２を出た冷却油１６は冷却器１９で冷却したのち冷却油タンク５に戻し、循環路６を循環させる。所定時間試料油１１の加熱と、冷却油１６の循環通液を行い、テストチューブ２外表面にファウリングを付着させた後、予め測定しておいた試験前のテストチューブ２の重量との差からファウリング量を求め、ファウリング防止剤の効果を評価する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファウリング防止剤が添加された試料油とテストチューブの外表面とを接触させた状態でテストチューブ内部に冷却油を循環通液し、テストチューブの外表面にファウリングを付着させるファウリング防止剤の評価試験装置であって、
内部に撹拌機を備え、ファウリング防止剤が添加された試料油およびテストチューブを収容する試験器と、
試験器内に収容され、外表面の少なくとも一部分が試料油に接触するように配置される着脱自在のテストチューブと、
前記試験器に収容された試料油を加熱する加熱器と、
テストチューブ内部に冷却油を循環する循環路と、
循環路に冷却油を循環させる循環ポンプと
を具備するファウリング防止剤の評価試験装置。
【請求項２】
ファウリング防止剤が添加された試料油とテストチューブの外表面とを接触させた状態でテストチューブ内部に冷却油を循環通液し、テストチューブの外表面にファウリングを付着させてファウリング防止剤を評価するファウリング防止剤の評価試験方法であって、
内部に撹拌機を備えた試験器にファウリング防止剤が添加された試料油を収容し、
冷却油を循環する循環路にテストチューブを装着するとともに、外表面の少なくとも一部分が試験器内の試料油に接触するようにテストチューブを浸漬し、
試験器内の試料油を加熱器で加熱するとともに撹拌機で撹拌しながら、冷却油を循環ポンプにより循環路を通してテストチューブ内部に循環通液し、
所定時間後にテストチューブを循環路から脱着して重量を測定し、予め測定しておいた試験前のテストチューブの重量との差からテストチューブ外表面に付着したファウリング量を求める
ファウリング防止剤の評価試験方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はファウリング防止剤の評価試験装置および方法に関し、特に冷却過程においてファウリングが生成する系におけるファウリング防止剤の評価試験装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の予熱器系、残油脱硫装置系などでは、原油や原料油が接触する装置の壁面や伝熱面に固体の付着物（ファウリング）が生成する。ファウリングが生じると、１）熱交換器、配管の差圧上昇による運転障害、２）熱交換器における熱効率の低下によるエネルギーロス、熱回収不良などのファウリング障害を招く。このため、ファウリング防止剤（一般に汚れ防止剤と称される場合もある）を添加してファウリングの抑制が行われている。
【０００３】
従来、原油予熱器系で生成するファウリングは熱交換器の熱交換チューブの主に内表面に付着するので、実装置の加熱過程を模擬したファウリング生成試験装置を使用して、事前にファウリング防止剤の評価が行われている。評価試験で選択された最適なファウリング防止剤を実装置に注入すれば、実装置で発生するファウリングを効果的に抑制することができる。またファウリング防止剤の添加濃度を変化させて試験することで、実装置に注入するファウリング防止剤の濃度を最適化することもできる。
【０００４】
しかし、従来のファウリング生成試験装置では原油予熱器系の加熱過程、特に熱交換チューブの内側に原油を通してチューブの外側から加熱し、熱交換チューブの内表面にファウリングが生成する加熱過程を模擬しているため、冷却過程特に熱交換チューブの内側にファウリングが生成する高温の試料油を通し、熱交換チューブの外側に低温の熱媒体を通して外側から冷却する冷却過程におけるファウリング防止剤の評価をすることができない。残油脱硫装置では原料油を熱交換器で加熱して脱硫触媒と接触させることにより脱硫し、プロダクト油を熱交換器で冷却して製品を得ている。このとき原料油を熱交換器の熱交換チューブの外側に流し、プロダクト油を熱交換チューブの内側に流して熱交換を行っている。ところがこのような残油脱硫装置におけるファウリングは脱硫触媒が劣化した時期におけるプロダクトランダウン系、すなわち熱交換チューブの内側のプロダクト油が冷却される系において発生する。つまり原料油は常圧蒸留装置の残渣であって重質油であるため加熱により流動化するが、脱硫後に冷却することにより不溶解分が析出してファウリングを生成する。ところがこのようなプロダクト油は流動点が高い為、従来のファウリング生成試験装置を用いると、ポンプが閉塞して試験が行えなかった。従って従来のファウリング生成試験装置を用いて、残油脱硫装置のプロダクトランダウン系のような高温からの冷却過程を模擬することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポンプの閉塞が生じることなく、残油脱硫装置のプロダクトランダウン系のような冷却過程を含む運転条件を模擬することができ、実装置に極めて近い条件でファウリング防止剤の評価を行うことができるファウリング防止剤の評価試験装置および評価試験方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のファウリング防止剤の評価試験装置および評価試験方法である。
（１）　ファウリング防止剤が添加された試料油とテストチューブの外表面とを接触させた状態でテストチューブ内部に冷却油を循環通液し、テストチューブの外表面にファウリングを付着させるファウリング防止剤の評価試験装置であって、
内部に撹拌機を備え、ファウリング防止剤が添加された試料油およびテストチューブを収容する試験器と、
試験器内に収容され、外表面の少なくとも一部分が試料油に接触するように配置される着脱自在のテストチューブと、
前記試験器に収容された試料油を加熱する加熱器と、
テストチューブ内部に冷却油を循環する循環路と、
循環路に冷却油を循環させる循環ポンプと
を具備するファウリング防止剤の評価試験装置。
（２）　ファウリング防止剤が添加された試料油とテストチューブの外表面とを接触させた状態でテストチューブ内部に冷却油を循環通液し、テストチューブの外表面にファウリングを付着させてファウリング防止剤を評価するファウリング防止剤の評価試験方法であって、
内部に撹拌機を備えた試験器にファウリング防止剤が添加された試料油を収容し、
冷却油を循環する循環路にテストチューブを装着するとともに、外表面の少なくとも一部分が試験器内の試料油に接触するようにテストチューブを浸漬し、
試験器内の試料油を加熱器で加熱するとともに撹拌機で撹拌しながら、冷却油を循環ポンプにより循環路を通してテストチューブ内部に循環通液し、
所定時間後にテストチューブを循環路から脱着して重量を測定し、予め測定しておいた試験前のテストチューブの重量との差からテストチューブ外表面に付着したファウリング量を求める
ファウリング防止剤の評価試験方法。
【０００７】
本発明の評価試験装置を構成する試験器としては、試料油およびテストチューブが収容でき、撹拌機により試料油を撹拌することができるとともに、加熱できる装置が制限なく使用できるが、オートクレーブを使用するのが好ましい。試料油としては冷却によりファウリングを生成する油があげられ、特に残油脱硫装置のプロダクト油のような重質成分を含み、高温からの冷却過程、さらに詳細には、熱交換チューブの内側にファウリングが生成する高温の試料油を通し、熱交換チューブの外側に低温の熱媒体を通して外側から冷却する冷却過程においてファウリング生成する油が適している。
【０００８】
本発明の評価試験装置を構成するテストチューブは、その外表面をファウリング防止剤を添加した試料油と接触させ、外表面にファウリングを付着させるチューブである。このテストチューブは冷却油を循環する循環路に装着および脱着が自在にでき、循環路に装着した状態で試験器に収容され、外表面は試料油と接触され、内部には冷却油が通液された状態で使用される。
【０００９】
テストチューブの材質は特に制限されず、試験温度に耐えられるものが使用できるが、金属が好ましい。また形状も制限されないが、Ｕ字管が好ましい。テストチューブとしては、例えば外径が１０．５ｍｍ程度、内径が７．１ｍｍ程度の金属製のＵ字管を使用するのが好ましい。
【００１０】
試験器内の試料油を加熱する加熱器としては、ファウリング防止剤の評価条件温度、すなわち実装置の熱交換の高温側の温度付近の温度、例えば３００〜４００℃の温度に加熱できる装置が制限なく使用できる。例えば残油脱硫装置のプロダクトランダウン系の場合、試験器全体を収容し、試験器の外周側から加熱する加熱電気炉などがあげられる。
【００１１】
本発明の評価試験装置を構成する攪拌機としては、試験器内の試料油を撹拌することができるものであれば制限されず、例えば撹拌翼を有する攪拌機などがあげられる。
本発明の評価試験装置を構成する循環路には、冷却油を収容する冷却油タンクを設けることが好ましく、冷却タンクには冷却油の温度を一定にするための温度制御装置を設けるのが好ましい。
【００１２】
本発明の評価試験装置を構成する循環ポンプとしては、循環路に冷却油を循環できるものであればよく、公知のポンプが使用できる。
本発明の評価試験装置を構成する循環路には熱交換器を設けるのが好ましい。熱交換器としては、循環路を循環する冷却油を冷却することができるものであれば制限されず、公知の熱交換器が使用できる。
【００１３】
本発明で評価されるファウリング防止剤は限定されず、公知のファウリング防止剤を評価することができる。ファウリング防止剤の具体的なものとしては、分散剤、酸化防止剤、重合防止剤、金属封鎖剤などがあげられる。
【００１４】
試料油としては冷却によりファウリングを生成する油があげられ、特に残油脱硫装置のプロダクト油のような重質成分を含み、高温からの冷却過程でファウリングを生成する油が適している。ファウリング防止剤を添加する試料油はこのような試料油であり、ファウリングを防止しようとする実装置から採取したものを使用するのが好ましい。
本発明で使用される冷却油としては、テストチューブを通して試料油を冷却することができるものであれば制限されないが、冷却により析出する成分を含まないものが好ましい。このような冷却油としては公知の冷却油が使用でき、例えばシリコーン油ＴＳＦ４５８−１００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）などがあげられる。
【００１５】
本発明のファウリング防止剤の評価試験方法は上記評価試験装置を使用し、ファウリング防止剤が添加された試料油とテストチューブの外表面とを接触させた状態で、テストチューブ内部に冷却油を循環通液して試料油を冷却し、テストチューブの外表面にファウリングを付着させ、その量を測定することにより行う。まず、試験器にファウリング防止剤が添加された試料油を収容し、循環路にテストチューブを装着するとともに、外表面の少なくとも一部分が試験器内の試料油に接触するようにテストチューブを浸漬する。次に、試験器内の試料油を加熱器で加熱するとともに撹拌機で撹拌しながら、冷却油を循環路を通してテストチューブ内部に循環通液する。試料油の加熱温度および冷却油の温度は実装置の熱交換器の高温側および低温側と同じ温度またはできるだけ近い温度に設定し、実装置にできるだけ近い条件で試験を行うのが好ましい。
【００１６】
このようにして、試料油の加熱およびテストチューブの冷却を継続すると、試料油中に溶解していたポリマーやアスファルテンが冷却により溶解しきれずに析出し、ファウリングが発生し、テストチューブ外表面に付着してくる。所定時間、例えば２０〜４４時間試験を継続した後、テストチューブ外表面に付着したファウリング量を求める。このときファウリング付着状況を外側から観察することができる。
【００１７】
ファウリング量は、試験終了後にテストチューブを循環路から脱着して重量を測定し、予め測定しておいた試験前のテストチューブの重量との差から求めることができる。そして、ファウリング防止剤を添加しない場合（ブランク）のファウリング量と比較することにより、ファウリング防止効果の有無を評価することができる。また、複数のファウリング防止剤を用いてそれぞれの場合のファウリング量を求め、これらのファウリング量を比較することにより、ファウリング防止効果の優劣を評価することができる。この場合、ファウリング量が少ない場合のファウリング防止剤がファウリング防止効果が高いと評価することができる。またファウリング防止剤の添加量を変えて試験することにより、最適な添加濃度を決定することもできる。
【００１８】
上記のようにしてファウリング防止効果の最も高いと評価されたファウリング防止剤を実装置に適用することにより、ファウリングを効率よく防止することができる。例えば、実装置のエンドオブラン時にファウリング防止剤を添加することにより、熱交換器の総括伝熱計数の低下を防止することができる。また、熱交換器の差圧の上昇を防止することができる。さらにファウリング防止剤の添加により、無開放連続運転期間を延長することができる。
なお、効果の高いファウリング防止剤はポリマーやアスファルテンを油中に安定分散させることができるため、冷却過程でこれらの物質を析出させにくくする効果があるものと推測される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のファウリング防止剤の評価試験装置は、試験器内に試料油とテストチューブを入れて加熱すると同時に、テストチューブ内部に冷却油を循環通液することにより、テストチューブ外面に汚れを付着させるという構成を有しているので、テストチューブやポンプ閉塞なしに、残留脱硫装置のプロダクトランダウン系のような高温かつ冷却過程の運転条件を模擬することができ、実装置に極めて近い条件でファウリング防止剤の評価を行うことができる。
本発明のファウリング防止剤の評価試験方法は上記装置を用いるので、種々の実装置の運転条件を模擬することができ、実装置に極めて近い条件でファウリング防止剤の評価を行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は本発明のファウリング防止剤の評価試験装置を示す系統図である。図１において、１はオートクレーブであり、試験器として用いられる。２はＵ字型のテストチューブ、３は攪拌機、４は加熱器、５は冷却油タンク、６は循環路、７は循環ポンプ、８は冷却器である。
【００２１】
オートクレーブ１内にはファウリング防止剤が添加された試料油１１が収容され、この試料油１１に浸漬された状態で着脱自在のテストチューブ２が循環路６に装着されている。
またオートクレーブ１内には温度計１２が設けられ、この温度計１２で測定された温度が制御装置１３に入力され、加熱器４を制御して試料油１１を所定の温度に加熱するように構成されている。またオートクレーブ１内にはモータ１４により回転する撹拌翼を有する攪拌機３が設けられている。
【００２２】
冷却油タンク５中の冷却油１６が循環路６を介してテストチューブ２の内部に循環通液できるように構成されており、冷却油タンク５からテストチューブ２に接続する循環路６には循環ポンプ７および温度計１７が設けられている。またテストチューブ２から冷却油タンク５に接続する循環路６には冷却器８およびバルブ１８が設けられ、冷却器８には冷却水路１９が接続している。
【００２３】
冷却油タンク５には制御装置２１および加熱器２２が設けられ、温度計１７で測定された温度が制御装置２１に入力され、加熱器２２を制御して冷却油１６を所定の温度に加熱し、テストチューブ２に通液する冷却油１６の温度を所定の温度に維持するように構成されている。
【００２４】
図１の装置でファウリング防止剤の評価試験を行うには、評価対象となるファウリング防止剤が添加された試料油１１をオートクレーブ１内に収容し、温度計１２で測定した温度を制御装置１３に送り、加熱器４を制御して試料油１１を所定の温度に維持する。この場合の試料油１１の温度は実装置における高温側（熱交換器の冷却される側）の温度またはそれに近い温度を選択するのが好ましい。例えば、３００〜４００℃に維持する。
【００２５】
テストチューブ２の内部には冷却油１６、例えばシリコーン油を循環通液する。冷却油１６は冷却油タンク５から循環ポンプ７によりテストチューブ２に送り、テストチューブ２を出た冷却油１６は冷却器１９で冷却したのち冷却油タンク５に戻し、循環路６を循環させる。テストチューブ２に通液する試料油１１の温度は実装置における温度またはそれに近い温度を選択するのが好ましい。例えば、１２０〜１３０℃に制御する。冷却油１６の温度の制御は、テストチューブ２の入口側の循環路６に設けた温度計１７で温度を測定し、この温度を冷却油タンク５に設けた制御装置２１に送り、この制御装置２１により冷却油タンク５中に設けた加熱器２２により冷却油１６を加熱して行うことができる。
【００２６】
試料油１１および冷却油１６の温度設定を実装置の低温側（熱交換器の冷却側）の温度に合わせることで、実装置に極めて近い条件を模擬することができる。
冷却油１６を循環してテストチューブ２を冷却すると、高温時には試料油１１中に溶解していたポリマーやアスファルテンが冷却により溶解しきれずに析出し、ファウリングが発生し、テストチューブ２外表面に付着する。また試料油１１のドライスラッジ量が増加すると、ファウリング量が増加する傾向が認められる。
【００２７】
モータ１４により攪拌機３の撹拌翼を回転させ、オートクレーブ１内の試料油１１を撹拌する。撹拌は、テストチューブ２外表面近傍の試料油１１の温度や性状を均一に保つとともに、付着したファウリングを剥離させない速度で行う。例えば、２０ｒｐｍ程度の回転速度で行うことができる。
【００２８】
上記のように、試料油１１を加熱した状態でテストチューブ２に冷却油１６を循環すると、テストチューブ２の外表面にファウリングが付着する。この状態は実装置のチューブ内面がテストチューブ２の外表面で模擬されていることになる。
【００２９】
一定時間、例えば２０〜４４時間評価装置を運転し、テストチューブ２の外表面にファウリングを付着させる。その後、テストチューブ２を循環路６から脱着し、テストチューブ２の重量を測定する。そして予め測定しておいた試験前のテストチューブ２の重量との差を求め、この差をテストチューブ２外表面に付着したファウリング量とする。
ファウリング防止剤の種類を変えて上記と同様にして試験を行い、ファウリング量を求める。このようにして求めたファウリング量が少ないほど、ファウリング防止剤のファウリング防止効果は高いと評価することができる。またファウリング防止剤の添加濃度を変えて上記と同様の試験を行い、適正な添加濃度を求めることもできる。ファウリング防止剤の添加濃度は１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３０】
図１の装置はオートクレーブ内に試料油とテストチューブを入れて加熱すると同時に、テストチューブ内部に冷却油を循環通液することにより、テストチューブ外面に汚れを付着させることができるので、残油脱硫装置のプロダクトランダウン系の運転条件を再現することができる。このため残油脱硫装置用のファウリング防止剤の評価試験装置として好適に使用できる。
【００３１】
図１の装置には、オートクレーブ１内から試料油１１を排出する排液路、オートクレーブ１内の圧力を制御する圧力制御手段、循環路６中の流量を測定するに流量計、循環路６中の流量を調整する手段、オートクレーブ１内の圧力を測定する圧力計、撹拌機３の回転速度を測定する回転計、循環路６中の圧力を測定する圧力計、循環路６内から冷却油を排出する排液路などを設けることもできる。
【００３２】
【実施例】
実施例１および２
図１の装置によりファウリング防止剤の評価試験を行った。試験はまず試運転から行った。その際、試験に供した試料油は採取日の異なる下記試料油Ａ（実施例１）と試料油Ｂ（実施例２）の２種類を使用した。
（１）試料油Ａ
試料油Ａは残油脱硫装置のプロダクトオイルである。試験には試料油Ａを１００℃で２４時間空気中で加熱処理したものを供した。試料油Ａは脱硫触媒が新しい時期のもので、もともと汚れ（ファウリング）性が小さい油であって、無処理で試験に使用してもファウリング量（汚れ付着量）が少ないので、ファウリング量の増加を目的として加熱処理を行った。加熱処理は加熱方法を変えて行い、２種類の試料油を得た。加熱処理前、２４時間加熱処理Ａ−１、２４時間加熱処理Ａ−２の物性測定結果を表１に示す。
（２）試料油Ｂ
試料油Ｂは脱硫触媒が古くなり、ファウリング性が大きくなったエンドオブランの残油脱硫装置のプロダクトオイルである。物性測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004077226.tif 000003
【００３４】
（３）ファウリング防止剤の評価試験装置の運転条件
・試験器内温度：３２０℃
・撹拌翼回転速度：２０ｒｐｍ
・冷却油入口／出口温度：１２０℃／１３０℃
・冷却油流量：３５０ｍＬ／ｍｉｎ
・試験時間：連続２０時間
・試料油量：１Ｌ
・ファウリング防止剤の種類：分散剤系
ファウリング防止剤ａ，ｂおよびｃ
・ファウリング防止剤の添加濃度：
試料油Ａに対して：２００ｍｇ／Ｌ
試料油Ｂに対して：５０ｍｇ／Ｌ
【００３５】
この条件はファウリングが生成しやすくなるように実装置の残油脱硫装置プロダクトランダウン系の熱交換器群の運転条件を参考に設定した。対象となる熱交換器群の運転条件を示す。
・熱交換チューブ内側流体：プロダクトオイル（入口温度３３０℃→出口温度１９０℃）
・熱交換チューブ外側流体：原料油（入口温度１４２℃→出口温度２７０℃）
【００３６】
（４）試料油Ａに対するファウリング防止剤の評価試験結果（実施例１の結果）
ファウリング防止剤無添加、ファウリング防止剤ａを２００ｍｇ／Ｌ原液で添加、ファウリング防止剤ｂを２００ｍｇ／Ｌ原液で添加した時の評価試験結果を表２に示す。なおファウリング防止剤の添加量濃度２００ｍｇ／Ｌは、防止剤の効果の差が大きく出るように、実機装置使用濃度（５０ｍｇ／Ｌ）よりも多めに設定した。ファウリング防止剤は１ｍＬのマイクロシリンジを用いて添加前後の重量変化で添加量を合わせた。
【００３７】
【表２】
2004077226.tif 000004
【００３８】
ファウリング防止剤無添加（ブランク）の場合に対してファウリング防止剤ａまたはファウリング防止剤ｂを添加するとどちらもファウリング量は減少する傾向にあった。また、ファウリング量はブランク＞ファウリング防止剤ａ＞ファウリング防止剤ｂの順に多く、無添加に対するファウリング発生抑制率はファウリング防止剤ｂの方がファウリング防止剤ａよりも高い傾向であった。実機装置においても、ファウリング防止剤ｂの方がファウリング防止剤ａよりも高いことが予想される。
【００３９】
（５）試料油Ｂに対するファウリング防止剤の評価試験結果（実施例２の結果）
ファウリング防止剤の添加量は５０ｍｇ／Ｌである。これは実機装置使用濃度と同じ濃度（５０ｍｇ／Ｌ）に設定した。無添加、ファウリング防止剤ａ、ファウリング防止剤ｂ、ファウリング防止剤ｃで比較した評価試験結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004077226.tif 000005
【００４１】
ファウリング防止剤の添加量が少ない実施例２の場合、実施例１と比較して、無添加に対するファウリング発生抑制率は減少している。表４にファウリング防止剤の濃度とファウリング発生抑制率の関係を示す。防止剤の添加濃度のファウリング発生抑制率に相関関係があることがこの試験装置で評価された。
【００４２】
【表４】
2004077226.tif 000006
【００４３】
今回のファウリング防止剤の評価試験結果からわかるように、どちらのファウリング防止剤も実機装置に対して抑制効果があるものと予想される。ファウリング発生抑制率が高いのはファウリング防止剤ｂ、ｃであった。前記（４）の結果と考え合わせると、ファウリング防止剤の実機装置評価としてはファウリング防止剤ｂおよびｃが抑制効果が高いと予想される。
また本発明の試験装置を使用すると、ファウリング量のデータとして、汚れやすさの傾向がつかめることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のファウリング防止剤の評価試験装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１　オートクレーブ
２　テストチューブ
３　攪拌機
４　加熱器
５　冷却油タンク
６　循環路
７　循環ポンプ
８　冷却器
１１　試料油
１２　温度計
１３　制御装置
１４　モータ
１６　冷却油
１７　温度計
１８　バルブ
１９　冷却水路
２１　制御装置
２２　加熱器
【図１】
2004077226.tif 000007