(57)【要約】【課題】主として自動車等の移動排出源や煙道等の固定排出源からの排気ガス中の窒素酸化物のように、測定成分の濃度変動の幅が大きい試料を対象とする測定装置において、検出感度を確保しつつ直線性の良い測定装置を提供する装置を供給する。【解決手段】試料導入ラインに対し複数の希釈ラインを接合し、測定レンジに対応して各ラインを切換えて両者の混合物を検出部に導入することができるようにする。さらに、希釈ガスおよびオゾン源ガスを共通の精製空気を使用することが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料導入ラインに希釈ラインを接合し、両者の混合物を検出部に導入する測定装置において、前記接合点の前に複数の希釈ラインを有し、各ラインを測定レンジに対応して切換えが可能となるようにしたことを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記検出部の一部または全部が化学発光式分析計である装置であって、前記試料がガス体であることを特徴とする請求項１の窒素酸化物測定装置。
【請求項３】
前記測定装置において、希釈ガスおよびオゾン源ガスを共通の精製空気を使用することを特徴とする請求項２の窒素酸化物測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、主として自動車等の移動排出源や煙道等の固定排出源からの排気ガス中の窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という。）を測定する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車や航空機等の移動排出源、火力発電所や焼却炉等の固定排出源からの排気ガスが、大気汚染の原因の一つとなっており、特に、その中でも、ＮＯｘは、人間の健康にも悪影響を及ぼすとともに、光化学スモッグの一因ともいわれている。事業者や自治体では、こうした排出源からの排気ガスまたは周辺地域の大気中のＮＯｘの濃度や排出総量を監視すべく、各所で測定装置を使用している。
【０００３】
こうしたＮＯｘ測定装置としては、非分散型赤外線分析計や非分散型紫外線分析計が多く用いられているが、応答性が速く、かつ、より選択性が高く検出感度が高い測定法として化学発光式分析計（ＣＬＤ）が広く知られている。
ＣＬＤとは、以下の反応によって生じる紫外領域の光をフォトセンサで検出する測定法であり、ＮＯ分子の量に比例して発光量が変化する性質を利用して、試料を導入した一定空間（以下「セル」という。）での発光量から試料中のＮＯ濃度を検出することができる。
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＊＋Ｏ２　　式（１）
ＮＯ２＊→ＮＯ２＋ｈν　　式（２）
【０００４】
また、ＣＬＤの優れた特性として、直線性の良さが挙げられる。セル内に存在するＮＯ分子数に比例した発光が生じるため、試料中のＮＯ濃度の広い範囲において直線性が確保できる。
ただ、上記の反応において、ＮＯ（一酸化窒素）やＯ３（オゾン）以外の分子Ｍ（例えば、ＣＯ２（二酸化炭素））が存在すると、式（２）の反応と同時に、以下の反応が生じ、発光量が減少し、その影響は分子Ｍの種類によって異なることが知られている。
ＮＯ２＊＋Ｍ→ＮＯ２＋Ｍ＊　　式（３）
クエンチング（消光効果）といわれる現象で、試料ガス中のＮＯ以外の成分の変動によって影響が変化するため、ＮＯ測定値の誤差となる。特に測定対象が燃焼を伴う排気ガスでは、試料中に存在する成分の内、窒素や酸素に比べてＣＯ２の影響が大きく、また、濃度変化も大きいことから、その影響は無視できない。そのため、従来、こうした現象に対しては、１つは、セルを減圧にして式（３）の反応する分子の周辺に存在する分子Ｍを絶対的に少なくし消光効果を減じる方法が採られる（以下「減圧法」という。）。消光が減れば、その分発光量が増加し検出感度が上昇するため、同一出力を得るためのセル内のＮＯ量も少なくすることができる。つまり、減圧法では、常圧条件下に比べ広い範囲で直線性が確保できるという効果もある。
また、セルに導入する前に、組成が安定なガスで試料ガスを希釈し消光効果が安定になるようにする方法が採られる（以下「希釈法」という。）。セル内のガスの主たる組成を安定な状態に維持することで、実質的に消光現象が測定値に影響無視できる効果が得られる。組成が安定したガスとして、実際に多く用いられるものとしては、窒素ガスや精製空気（空気からＮＯｘを除去するとともに水分等を一定量以下に除去したもの）などがある。
【０００５】
図３に、気釈法を用いた測定装置の一例を示す。試料ガスライン１には、ダストや水分を除去した試料ガスを導入する。圧力調整器４、キャピラリ５を経由した試料ガスをバイパスに流すとともに、その一部をＮＯｘコンバータ８（ＮＯ２をＮＯに変換するユニット）を通過させて検出部９に導入する。ただし、ＮＯｘコンバータ８の効率試験のために、別途、コンバータ８と同一の圧力損失に調整するための絞弁７を有するラインを設け、切換弁６によって切換え可能なフローを構成する。
希釈ライン２には、工場用窒素や精製空気を供給し、検出部９の前段で試料ガスと混合する。この混合ガスを検出部９に導入する。ここでいう精製空気は、大気からダストとともにＮＯｘを除去し、除湿器等により水分量を一定にしたものである。
オゾンライン３には、通常高濃度の酸素またはドライ空気をオゾン源ガスとして供給し、ガスの通過と停止を制御する切換弁６、圧力調整器４、キャピラリ５を経由して、オゾン発生器１２によって発生した０．１〜１％程度のオゾンを含むガスを検出部９に導入する。
検出部９内で反応した後のガスは、オゾン分解器１０によって有害な残留オゾンを除去した後、前記バイパスに流れたガスと集合して排気ライン１１から外部のベントに排出される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自動車等ではエンジンの暖気前後や負荷の変動に伴い、排気ガス中のＮＯｘ濃度の変動は非常に大きくなり、煙道等からの排出ガスについてもボイラの起動時から定常運転に移行に伴い同様の変動が生じる。一般には、ＮＯｘ濃度は１〜２桁変化することもありうるため、ＮＯｘ測定装置については、こうした変動にも対応できるように非常に広い測定範囲およびそれに対応した測定精度が要求される。検出器出力が非直線性となる測定法では、こうした要求を満たすことは非常に難しく、かかる意味では、上記のように優れた直線特性を有するＣＬＤは、他の測定法に比べても優れているといえるが、従来の技術では未だ十分とはいえない場合がある。特に、近年、自動車等での三元触媒や煙道等での脱硝設備等における脱硝技術の発展は非常に目覚しいものがあり、それが作動する場合とそうでない場合とでは、排出ガス中のＮＯｘ濃度はさらに１〜２桁変化することがある。つまり、こうした技術の進歩に伴い、測定装置はさらに広いレンジを要求される状況にある。
【０００７】
こうした状況に対して、上記の減圧法および希釈法では、以下の課題が考えられる。
減圧法については、セル内の圧力変化が検出感度に対して１対１に影響することから、測定装置の精度の維持するためには、セル内の圧力制御を正確にする必要がある。従って、圧力制御用として、減圧用ポンプ等の減圧手段以外に、高性能圧力調整器等の非常に精度の高い圧力制御手段を必要がする。これらの手段は高価となる上、保守等においても事業者に負担となる。
また、希釈法については、常圧条件下で消光現象の対策は可能であるが、高い希釈率を設定すると、ＮＯ濃度が高い場合の直線性は維持できるが、ＮＯ濃度が低い場合には検出感度が低下し測定精度が低下することとなる。逆に低い希釈率を設定すると、ＮＯ濃度が低い場合の検出感度は維持できるが、ＮＯ濃度が高い場合には直線性が低下することとなる。
さらに、いずれの場合であっても、ＮＯ濃度が所定の範囲よりも高くなると、発光反応がセル内に止まらず、セル外部でも生じることがあり（系外発光と呼ばれることがある。）、このとき直線性は維持できなることがある。
【０００８】
本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであって、測定成分の濃度変動の幅が大きい試料を対象とする測定装置において、検出感度を確保しつつ、直線性の良い測定装置を提供することを解決すべき課題とする。特に、ＣＬＤにおける希釈法の改善を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するために、本発明は、試料導入ラインに希釈ラインを接合し、両者の混合物を検出部に導入する測定装置において、前記接合点の前に複数の希釈ラインを有し、各ラインを測定レンジに対応して切換えが可能となるようにしたことを特徴とする。
つまり、希釈によって測定精度に対する悪影響を低減することが可能な測定装置において、希釈効果を保持しつつ、検出感度を確保し測定範囲の非常に広い測定装置の提供が可能となる。
【００１０】
また、本発明は、前記検出部の一部または全部が化学発光式分析計である装置であって、前記試料がガス体であることを特徴とする。
つまり、排気ガス中のＮＯｘ測定において用いられる希釈法によるＣＬＤに本発明を適用することで、ＣＬＤの特性を活かしつつ、常圧条件下で消光現象等の測定精度に対する悪影響を低減するとともに、検出感度を確保しさらに測定範囲の非常に広い測定装置の提供が可能となる。
【００１１】
また、本発明は、前記測定装置において、希釈ガスおよびオゾン源ガスを精製空気を使用することを特徴とする。
つまり、ＣＬＤにおいては、化学反応を生じるためのオゾンの源となる酸素が必要であるが、これを希釈用のガスとして準備する精製空気を利用することで、別途高圧ガス酸素を準備する必要もなく装置の立上げも早くすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、試料導入ラインに対し複数の希釈ラインを接合し、測定レンジに対応して各ラインを切換えて両者の混合物を検出部に導入することができるようにするものである。特に、排気ガス中のＮＯｘ測定に用いられるＣＬＤに対して有効である。
【００１３】
以下、測定装置の一種である窒素酸化物測定装置を一例として、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
具体的には、窒素酸化物測定装置において図１に示すようなフローを構成する。なお、従来例と同じ構成部品については、図３と同じ符号で示す。
試料ガスライン１およびオゾンライン３についての基本的な構成は、従来例とほぼ同じであるが、図１に示す実施例では、試料ガスライン１についての圧力調整をバイパスに設けた構成とした。むろんこれに限定されないことはいうまでもないが、希釈ガスの流量が変動する条件で、希釈ガスと試料ガスとの混合ガス検出部９への流量を精度良く制御するためのフローの一例である。
つまり、概一定の流量の試料ガスを試料ガスライン１に導入して希釈ガスと接合点で混合し、一部をバイパスに流すとともに、一部を検出部９に流す。バイパスには差圧式または背圧式の圧力調節器４が設けられており、希釈ガスとバイパスおよび検出部９へのラインとの接合点の圧力が一定に制御され、検出部９への混合ガスの流量が一定となる。
【００１５】
希釈ライン２には、圧力調節器４の後段に、各々に切換弁１３とキャピラリ５が設けられた複数の枝１４、１５、１６があり、そのいずれかの１つの枝または複数の枝から流れた希釈ガスが、試料ガスと混合する。例えば、枝１４のキャピラリ５（１４）に対し、枝１５にはその１０倍の流量が流れるキャピラリ５（１５）、枝１６には１００倍の流量が流れるキャピラリ５（１６）を設けた場合には、低濃度を測定するときは枝１４の切換弁１３（１４）を開とし、その１０倍程度の濃度測定のときは枝１５の切換弁１３（１５）を開とし、さらにその１０倍の濃度を測定するときは枝１６の切換弁１３（１６）を開とすることで、各々の希釈率で試料ガスと混合したガスを検出部に導入することができる。なお、図１では、枝を３つ有する実施例を示したが、もちろん枝の数は任意に設定することができる。
【００１６】
上記のフローの構成を測定レンジとの関連で説明する。
例えば、枝１４を用いた希釈率のときの測定レンジを、フルスケールＮＯ　０−１０／０−２０／０−５０ｐｐｍとすると、枝１５を用いた希釈率のときの測定レンジはフルスケールＮＯ　０−１００／０−２００／０−５００ｐｐｍ、枝１６を用いた希釈率のときの測定レンジを、フルスケールＮＯ　０−１，０００／０−２，０００／０−５，０００ｐｐｍとすることができる。つまり、測定装置の測定レンジとしては、ＮＯ　０−１０／０−２０／０−５０／０−１００／０−２００／０−５００／０−１，０００／０−２，０００／０−５，０００ｐｐといった非常に広い範囲の測定を１つの検出部で可能となる。
【００１７】
実際の測定では、例えば、装置に導入される試料ガスの流量約１〜１０ｌ（リットル）／ｍｉｎの内、検出部９に流す試料ガス流量が約１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎであるとすると、通常の希釈ガスは約１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが多い。このとき、試料中のＮＯ濃度が約５〜３０ｐｐｍ程度であれば、切換弁１３（１４）を開として枝１４で約１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎとなるように圧力調節器４とキャピラリ５（１４）で設定する。次に、試料中のＮＯ濃度が約５０〜３００ｐｐｍ程度になったとき、切換弁１３（１４）を閉とし、切換弁１３（１５）を開として枝１５で約１，０００〜５，０００ｍｌ／ｍｉｎとなるように圧力調節器４とキャピラリ５（１４）で設定する。さらに、試料中のＮＯ濃度が約５００〜３，０００ｐｐｍ程度になったとき、切換弁１３（１５）を閉とし、切換弁１３（１６）を開として枝１６で約１〜５ｌ／ｍｉｎとなるように圧力調節器４とキャピラリ５（１４）で設定する。
【００１８】
つまり、キャピラリ５の組み合わせにより任意に希釈するができる。また、このときの測定装置の応答速度については、試料自体の流量は、結合点まではほぼ同じであり、かつ、希釈後の流量も希釈率に関係なく一定であることから、測定レンジによって変化することはなく、測定装置の精度も常に維持できる。
【００１９】
また、枝の１つに常に希釈ガスを流しておいて、他の枝から希釈ガスを追加することもできる。例えば、枝１４のキャピラリ５（１４）に対し、枝１５にはその９倍の流量が流れるキャピラリ５（１５）、枝１６には９０倍の流量が流れるキャピラリ５（１６）を設ける。この場合には、低濃度を測定するときは枝１４の切換弁１３（１４）を開とし、その１０倍程度の濃度測定のときは、これに加え枝１５の切換弁１３（１５）を開とし、さらにその１０倍の濃度を測定するときは、さらに枝１６の切換弁１３（１６）を開とすることで、１：１０：１００といった各々の希釈率で試料ガスと混合したガスを検出部９に導入することができる。
【００２０】
装置の別の実施例を図２に示す。
試料ガスライン１についての基本的な構成は上記実施例と同じであるが、図１では別々に希釈ライン２およびオゾンライン３を設けていたが、これらを１つの希釈ライン２とし、装置内で両ラインに分岐し、希釈ガスおよびオゾン源ガスを供給する点で異なる。
【００２１】
既述のように、オゾン源ガスとしては通常高濃度の酸素が望ましい。これは、式（１）に示すように、ＮＯとＯ３との反応は等モル反応であり、検出部９に存在するＮＯと最低限同量のＯ３、実際には、最低必要量の約１０倍程度は必要となるためで、酸素濃度が高いほどオゾンラインに設けられたオゾン発生器１２での発生量が高くなるためである。つまり、例えば、オゾンラインに設けられたオゾン発生器１２での発生量が０．１％で流量が１００ｍｌ／ｍｉｎであり、混合後の試料ガス流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとすれば、検出部９に存在するＮＯは、１，０００ｐｐｍ以下が望ましいことになる。ドライ空気では、発生オゾン濃度は、約数分の１になる。また、水分等を含む空気を使用した場合の発生オゾン濃度は、ドライ状態に比べ、さらに約数１０％低下する。
【００２２】
希釈法を用いると、検出部９に存在するＮＯ濃度は上記の例のように約１０分の１程度であり、ドライ空気でも、必要なオゾンの供給が可能となる。希釈法は、こうした面でも大きな利点となっている。
さらに、本発明のように、試料ガス中のＮＯｘ濃度によって希釈率を変更する構成にあっては、検出部９に存在するＮＯ濃度は、ほぼ特定の範囲内にあり、高価な高濃度酸素やドライ空気を別途準備することなく、ほぼ一定の水分量に調整された精製空気で十分測定精度を維持することができる。特に、高濃度のＮＯｘの測定においては、非常に有効である。つまり、希釈ガスとして用いている精製空気を、オゾン源ガスとして共用することができることから装置の供給ガスを１種類とすることができ、装置の保守面でも大きな負担軽減となる。
【００２３】
以上は、実施例のいくつかについて説明したが、本発明は、上記各実施例に示されたもの以外の測定装置に適用できることは勿論である。試料についても、実施例では、ガス体を主として説明したが、液体の場合にも適用できる。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明には、以下のような優れた効果がある。
つまり、測定成分の濃度変動の幅が大きい試料を対象とする測定装置において、検出感度を確保しつつ、直線性の良い測定装置を提供することができる。特に、希釈に伴う応答速度の変動を生じることなく測定することが可能な点についても優位性は高い。
また、希釈ガスとオゾン源ガスの共用は、施設面および保守面でも非常に負担軽減となり、特に、本発明が多く用いられる現場設置の測定装置においては非常に有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施例を示した説明図である。
【図２】本発明に関する処理の他の例を示した説明図である。
【図３】従来の実施例を示した説明図である。
【符号の説明】
１　　試料ガスライン
２　　希釈ガスライン
３　　オゾンライン
９　　検出部
１０　　オゾン分解器
１１　　排気ライン
１２　　オゾン発生器
１３　　切換弁Ｂ
１４　　希釈ライン１
１５　　希釈ライン２
１６　　希釈ライン３
【図１】
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【図２】
2004045297.tif 000004
【図３】
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