(57)【要約】【課題】膜処理における濾過性が良好な、比較的粒子径の大きなフッ化カルシウムを生成させることが可能なフッ素の回収方法を提供する。【解決手段】フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収する。使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができるので、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを生成させ、膜処理を効果的に行い、廃水などに含まれるフッ素濃度を低減させることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収する方法であって、
前記炭酸カルシウムは、粒径５〜５０μｍの粒子であることを特徴とするフッ素の回収方法。
【請求項２】
前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記炭酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素の回収方法。
【請求項３】
フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収することを特徴とするフッ素の回収方法。
【請求項４】
前記硫酸カルシウムは、粒径５〜５０μｍの粒子であることを特徴とする請求項３に記載のフッ素の回収方法。
【請求項５】
前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載のフッ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水などに溶解しているフッ素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルから形成されたアノード電極を備えた固体電解コンデンサは、小型で、低ＥＳＲ、かつ高容量であるため、携帯電話やパソコンなどの部品として急速に普及してきた。また、タンタルと同族元素であるニオブも、タンタルよりも安価であり、また、酸化ニオブの誘電率が大きいことから、アノード電極への利用が研究されている。
【０００３】
このようにアノード電極原料として使用されるタンタル粉末およびニオブ粉末は、通常、Ｋ２ＴａＦ７、Ｋ２ＮｂＦ６、Ｋ２ＮｂＦ７などのフッ化カリウム塩を、溶融希釈塩中においてナトリウムなどの還元剤と反応させ、還元反応終了後、反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して希釈塩などを除去することにより得られる。例えば、フッ化カリウム塩としてＫ２ＴａＦ７を、還元剤としてナトリウムを使用した場合、還元反応は下記式（１）で表され、集塊を洗浄することにより発生した廃水には、フッ素が溶解している。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（１）
このような廃水の処理方法としては、この廃水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを析出させ、これを膜処理して回収する方法が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法では、生成したフッ化カルシウムが非常に微細となり、膜処理に長時間を要したり、膜が目づまりを起こしたりする場合が多く、濾過性に問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、膜処理における濾過性が良好な、比較的粒子径の大きなフッ化カルシウムを容易に生成させることが可能なフッ素の回収方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収する方法であって、前記炭酸カルシウムとして、粒径５〜５０μｍの粒子を使用することを特徴とする。
また、前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記炭酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを、１．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。
第２のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収することを特徴とする。
前記硫酸カルシウムとして、粒径５〜５０μｍの粒子を使用することが好ましい。
また、前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを、１．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムとを混合して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収するものである。
ここで、フッ素が溶解した水溶液としては特に制限はなく、各種製造業などにおいて発生する廃水が挙げられ、例えば、タンタルのフッ化カリウム塩を希釈塩中で還元して、コンデンサ用途のタンタル粉末を製造する工程で発生した廃水が挙げられる。
【０００８】
タンタル粉末を製造する工程においては、まず、Ｋ２ＴａＦ７等のタンタルのフッ化カリウム塩を、８００〜９００℃程度に加熱されて溶融状態にあるＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などからなる希釈塩中に、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物などの還元剤とともに投入し、還元反応を行う。ここでタンタルのフッ化カリウム塩と還元剤とは一括投入しても、いずれも少量ずつを交互に投入してもよい。また、還元反応は通常撹拌しながら行う。
ここで例えば、原料としてＫ２ＴａＦ７を使用し、還元剤としてナトリウムを使用した場合には、進行する還元反応は以下の式（１）で示される。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（１）
【０００９】
このような還元反応終了後、溶融状態にある希釈塩および反応生成物などの混合物、すなわち反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して、希釈塩などを除去、精製することにより、タンタル粉末を得ることができる。
【００１０】
還元反応が上記（１）式で示される反応であって、希釈塩としてＫＣｌが使用された場合を例に挙げると、得られた集塊は、目的生成物であるタンタルの他、希釈塩であるＫＣｌと、副生成物であるＫＦおよびＮａＦと、未反応残渣である少量のＫ２ＴａＦ７およびＮａとを含有することとなる。ここで、タンタル以外のものをできるだけ除去するとともに、タンタル粉末の表面状態を平滑化し、不純物の少ない状態とするために、通常、まず、水による洗浄を行い、ついで、フッ酸などの酸による洗浄を行い、最後に過酸化水素水と硝酸による洗浄を行う。その結果、このような洗浄により発生する廃水としては、水による洗浄と、フッ酸などの酸による洗浄と、過酸化水素水と硝酸による洗浄の、３種類の廃水が発生することとなる。
【００１１】
この場合、水による洗浄で発生した廃水（以下、第１廃水という。）には、水への溶解度の高い希釈塩（ＫＣｌ）だけでなく、副生成物（ＫＦおよびＮａＦ）が溶解するため、１０〜３００ｐｐｍ程度の濃度でフッ素が含まれる。また、この際、希釈塩としてＫＦが使用された場合には、第１廃水中のフッ素濃度はより高くなることもある。
フッ酸などの酸による洗浄で発生した廃水（以下、第２廃水という。）には、フッ酸中のフッ素とタンタルの一部と希釈塩に由来するカリウムとが反応して生成したＫ２ＴａＦ２Ｏ４、Ｋ３ＴａＯ２Ｆ４などが溶解することにより、１００〜２００００ｐｐｍ程度の濃度でフッ素が含まれる。
このように、タンタル粉末を製造する工程において発生する第１廃水と第２廃水には、原料、副生成物、希釈塩に由来するフッ素が比較的高濃度で含まれる。なお、過酸化水素水と硝酸による洗浄で発生した廃水（以下、第３廃水という。）には、フッ素はほとんど含まれない。また、ここでｐｐｍは質量基準である。
【００１２】
このようなフッ素の濃度が高い第１廃水および第２廃水と、炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとを混合することにより、難溶性のフッ化カルシウムが生成する。そして、このフッ化カルシウムを膜処理などにより回収することにより、廃水中に残存するフッ素濃度を低下させることができる。
ここで使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、粒子の状態のまま廃水中に直接加えても良く、あらかじめ水に分散させたスラリーの状態で加えても良い。
また、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。このような粒径の炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用すると、生成するフッ化カルシウムの粒径も使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムと同程度の５〜５０μｍとなり、フッ化カルシウムを膜処理で回収する際の膜の目づまりが起きにくく、短時間ですむなど、濾過性に優れる。
【００１３】
ここで生成するフッ化カルシウムの粒径が、使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径と同程度となる理由については以下のように説明できる。
すなわち、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、いずれも水への溶解度が非常に低い。一方、わずかに溶解しているカルシウムイオンと、フッ素イオンとの反応、すなわち、下記式（２）で表される反応の反応速度は大きい。よって、フッ素が溶解している廃水と、炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとを混合すると、溶解している微量のカルシウムイオンは直ちにフッ素イオンと反応し、難溶性のフッ化カルシウムを生成する。すると、溶液の平衡状態が移動し、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子が、その表面から再びわずかに溶解する。そして、溶解により生成したカルシウムイオンは、粒子表面において直ちにフッ素イオンと反応し、不溶性のフッ化カルシウムを再び生成すると考えられる。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２・・・（２）
このように、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、溶解度が低くて、溶解速度は高く、一方、カルシウムイオンとフッ素イオンとの反応は速いため、フッ化カルシウムの生成反応は炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子表面で起こり、その結果、最終的に得られるフッ化カルシウムの粒径は、もともと使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じとなると考えられる。
【００１４】
ここで、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径が５μｍ未満であると、生成するフッ化カルシウムの粒径も小さくなり、その結果、膜処理による濾過性が低下する傾向がある。一方、粒径が５０μｍを超えると、フッ化カルシウムの生成速度が非常に遅くなり、効率が低くなる傾向がある。
【００１５】
また、ここで、溶解しているフッ素のモル数（ＭＦ）と、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲となるように、フッ素が溶解した廃水などの水溶液と炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムとを混合することが好ましい。ＭＣａ／２ＭＦが１．２未満では、フッ化カルシウムの生成速度が遅い傾向がある。一方、ＭＣａ／２ＭＦが２．０を超える過剰の炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用しても、フッ素の回収効果はあまり変わらない。比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であると、過剰な炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウを使用することなく、短時間でフッ化カルシウムを生成させることができ、その結果、残存するフッ素濃度を数十〜数百ｐｐｍまで効果的に低下させることができる。
【００１６】
なお、硫酸カルシウムとしては、無水物（ＣａＳＯ４）、水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が使用できるが、これらのなかでも室温付近における水への溶解度は低いが、その溶解速度が大きいＣａＳＯ４が好ましい。
また、フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムとの混合は、連続的に行っても、バッチ式で行ってもよいが、バッチ式の方が効果的にフッ素濃度を低減させることができる。
さらに、生成したフッ化カルシウムの回収は、助剤凝集分離、遠心分離、沈降分離などの方法で行ってもよいが、中空糸膜、フィルタープレスなどの膜を使用した膜処理で行うことが好ましい。
【００１７】
以上説明したようにこのようなフッ素の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用するので、フッ化カルシウムの生成反応を炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子表面で進行させることができる。そのため、得られるフッ化カルシウムの粒径は、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じに制御され、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。このような方法によれば、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水中のフッ素濃度を効果的に低減させることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
タンタル原料化合物を、８７０℃程度に加熱されて溶融状態にある希釈塩中に還元剤とともに投入し、還元反応を行った。ここでタンタル原料化合物としてはＫ２ＴａＦ７を、希釈塩としてはＫＦを、還元剤としてはＮａを使用した。
還元反応終了後、溶融状態にある反応融液を冷却し、得られた集塊を、まず、水で洗浄した。ここで得られた廃水を第１廃水とする。ついで、３％のフッ酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第２廃水とする。さらに、１．５％の過酸化水素水と９％の硝酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第３廃水とする。
【００１９】
第１廃水、第２廃水中に溶解しているフッ素濃度は、ＪＩＳ　Ｋ−０１０２による分析によれば、それぞれ１００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍであった。第３廃水中に溶解しているフッ素濃度は５０ｐｐｍであった。
第１廃水と第２廃水とを混合して得られた混合廃水２Ｌ（フッ素濃度１００００ｐｐｍ）と、平均粒径（累積質量５０％の粒径）３８．７１μｍのＣａＳＯ４が水中に分散したスラリー０．７Ｌとを混合し、室温において１０分間攪拌したところフッ化カルシウムが析出した。
なお、この際、フッ素のモル数（ＭＦ）と硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦは１．５とした。
【００２０】
ついで、フッ化カルシウムが析出した混合廃水を、目開き０．４５μｍのフィルタを使用して膜処理したところ、目詰まりが起こることなく、スムーズに膜処理を行うことができた。
また、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は、４２．００μｍであり、使用したＣａＳＯ４の平均粒径と同程度であった。
さらに、得られた濾液をＪＩＳ　Ｋ−０１０２により分析したところ、溶解しているフッ素濃度は２０ｐｐｍであり、フッ素を９９．８％の回収率で回収することができた。
さらに濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１１オーダーであり、濾過性に優れていた。
【００２１】
［実施例２〜２０］
フッ素のモル数（ＭＦ）とＣａＳＯ４におけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを種々変化させた以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、その混合廃水を膜処理した。得られた濾液について、実施例１と同様に分析し、比率ＭＣａ／２ＭＦと濾液中のフッ素濃度（残存フッ素濃度）との関係を、実施例１の結果と併せて図１に示した。
【００２２】
［実施例２１〜２２］
使用したＣａＳＯ４の平均粒径（累積質量５０％の粒径）を、実施例２１では１８．９５μｍ、実施例２２では５．７４μｍとした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムを析出させ、その混合廃水を膜処理したが、目詰まりが起こることなく、スムーズに行うことができた。
また、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は、実施例２１では２０．２μｍ、実施例２２では８．１μｍであり、使用したＣａＳＯ４の平均粒径と同程度であった。
【００２３】
［比較例１］
ＣａＳＯ４の代わりに平均粒径（累積質量５０％の粒径）が５０μｍの硝酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、ついでその混合廃水を膜処理し、得られた濾液について、実施例１と同様に分析した。
しかしながら、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は０．２μｍと微細であり、膜処理には長時間を要した。また、濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１３オーダーであった。
【００２４】
［比較例２］
ＣａＳＯ４の代わりに平均粒径（累積質量５０％の粒径）が５０μｍの塩化カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、ついでその混合廃水を膜処理し、得られた濾液について、実施例１と同様に分析した。
しかしながら、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は０．７μｍと微細であり、膜処理には長時間を要した。また、濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１３オーダーであった。
なお、濾過比抵抗αは、Ｒｕｔｈの濾過理論：Ｒ＝αｃＶ／Ａで定義される。ここでＲ：ケーク濾過抵抗、ｃ：単位当たりケーク質量、Ｖ：濾過流量、Ａ：濾過面積であって、スラリーの濾過しやすさを表す。
【００２５】
［実施例２３〜２８］
第１廃水と第２廃水とを混合して得られた混合廃水と、ＣａＳＯ４が水中に分散したスラリーとの攪拌時間を種々変化させ、各攪拌時間における濾液中の残存フッ素濃度を測定した。また、フッ素のモル数（ＭＦ）と硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦは、実施例２３で１．０、実施例２４で１．１、実施例２５で１．２、実施例２６で１．３、実施例２７で１．４、実施例２８で１．５とした。
各ＭＣａ／２ＭＦにおける残存フッ素濃度の攪拌時間に対する経時変化を図２に示す。
【００２６】
以上の結果から、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を使用した場合、使用した硫酸カルシウムとほぼ同程度の平均粒径のフッ化カルシウムを生成させることができ、濾過もスムーズに行うことができた。また、ＭＣａ／２ＭＦが１．１〜２．０、さらには１．２〜２．０の範囲で、特に効果的に残存フッ素濃度を低下させることができることが明らかとなった。
なお、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）のかわりに炭酸カルシウムを使用した場合も、使用した炭酸カルシウムとほぼ同程度の平均粒径のフッ化カルシウムを生成させることができ、ＭＣａ／２ＭＦが１．１〜２．０、さらには１．１〜２．０の範囲で、特に効果的に残存フッ素濃度を低下させることができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムを使用するので、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。すなわち、このような方法によれば、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水などに溶解しているフッ素濃度を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素とカルシウムとの比率ＭＣａ／２ＭＦに対して、残存フッ素濃度をプロットしたグラフである。
【図２】攪拌時間に対する残存フッ素濃度の変化を示すグラフである。
【図１】
2004074041.tif 000002
【図２】
2004074041.tif 000003