(57)【要約】【課題】工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いた、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体の製造方法の提供。【解決手段】特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基を有する遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒の存在下、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合を行う。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（２）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする、環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2004123994.tif 000009
（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ１　〜Ｒ８　はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３の整数である。）
【化２】
2004123994.tif 000010
（式中、Ｒ９　〜Ｒ２０は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする、請求項１の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィンからなる共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。
例えば、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）、また、アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
【０００３】
一方、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法（例えば、特許文献６参照）も提案されている。
これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が充分ではない。
また、本発明に用いられる遷移金属化合物と活性化剤とからなる共重合触媒を用いたスチレン誘導体とオレフィン類との共重合体の製造方法（例えば、特許文献７参照）も提案されているが、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法ではない。
従って、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン共重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−４５６１２号公報
【特許文献２】
特開平６−２７１６２６号公報
【特許文献３】
特開平６−２７１６２７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６５１８号公報
【特許文献５】
特開平１１−５０４９４７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０２８１１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２６１７３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いた、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体の製造方法を見出すことを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成の容易な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基が金属に配位した遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（２）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする、環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【化３】
2004123994.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ１　〜Ｒ８　はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３の整数である。）
【０００９】
【化４】
2004123994.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ９　〜Ｒ２０は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
さらに本発明は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆである、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる環状オレフィン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物（Ａ）については、前記式（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表す。より好ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ１　〜Ｒ８　はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素数１〜２０のアルキル基からなる。ｍは０〜３の整数である。なかでも１〜３置換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適である。
【００１２】
前記式（１）におけるＸ及びＲ１　〜Ｒ８　のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記式（１）で表される具体的な金属錯体として、例えば、ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、Ｃｐ＊　Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−Ｍｅ２　ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，３−Ｍｅ３　ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，４−Ｍｅ３　ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｎ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｎ−Ｂｕ２　ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｔ−Ｂｕ２　ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、Ｃｐ＊　Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−Ｍｅ２　ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，３−Ｍｅ３　ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，４−Ｍｅ３　ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｎ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｔ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｎ−Ｂｕ２　ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｔ−Ｂｕ２　ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、Ｃｐ＊　Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ＭｅＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−Ｍｅ２　ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，３−Ｍｅ３　ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，２，４−Ｍｅ３　ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｎ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、ｔ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｎ−Ｂｕ２　ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　、１，３−ｔ−Ｂｕ２　ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　（前記構造式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊　はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【化５】
2004123994.tif 000004
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１５】
【化６】
2004123994.tif 000005
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１６】
【化７】
2004123994.tif 000006
（式中、Ｒ２７は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１７】
【化８】
2004123994.tif 000007
（式中、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１８】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
（ＢＲ３２Ｒ３３Ｒ３４）ｎ　　　　　　・・・（７）
（式中、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
Ｑ（ＢＲ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８）ｎ　　・・・（８）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３５〜Ｒ３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００２０】
前記一般式（７）および（８）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００２１】
また、前記一般式（８）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００２２】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２３】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の触媒組成比（モル比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、更に好ましくは１：１００〜１：３０００である。
【００２４】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。本発明で使用できるＣ２　〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００２５】
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【化９】
2004123994.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ９　〜Ｒ２０は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
前記一般式（２）のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基としては具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン非置換アルキル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記一般式（２）の酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記一般式（２）の窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５　］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５　］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６　．０２．７　．０９．１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６　．０２．７　．０９．１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６　．１１０．１３　．０２．７　．０９．１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５　］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５　］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５　．１７．１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセン、シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、環状オレフィン共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００３１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３３，８９３１（２０００）　に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ６　−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
重合触媒として用いた金属錯体は、Ｃｐ＊　Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　（以下、金属錯体−１）、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２　Ｃ６　Ｈ３　）Ｃｌ２　（以下、金属錯体−２）であり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３１，７５８８（１９９８）　等記載の方法で合成した。
【００３２】
【実施例１】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３　を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を１．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝４０２５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝７．０×１０５　（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝−６．４℃、Ｔｍ＝８５．７℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は４．８ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３３】
【実施例２】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３　を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を２．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝１７８９ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝２．８７×１０５　（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１４．９℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１１．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３４】
【実施例３】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で１０ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３　を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を５．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝８４０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝１．４６×１０５　（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝４４．８℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は２６．２ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３５】
【実施例４】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３　を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．２ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を４０℃に保ち、金属錯体−２を５．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝６４７ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝３．４×１０４　（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１３．５℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１７．０ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する共重合触媒を用いた環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供する。