(57)【要約】【課題】導電助剤としてのカーボンブラックを短時間で微細化し、かつその分散状態が安定したカーボンブラック含有分散液を得、そのカーボンブラック含有分散液を用いて、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供できる正極を製造する。【解決手段】分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、導電助剤としてのカーボンブラックを高圧ジェットミルにより溶剤に分散させてカーボンブラック含有分散液を調製し、得られたカーボンブラック含有分散液を、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、得られた正極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥する工程を経てリチウム二次電池用正極を製造し、その正極を用いてリチウム二次電池を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、導電助剤としてのカーボンブラックを高圧ジェットミルにより溶剤に分散させてカーボンブラック含有分散液を調製し、得られたカーボンブラック含有分散液を、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、得られた正極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥する工程を経て製造したことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、導電助剤としてのカーボンブラックを高圧ジェットミルにより溶剤に分散させてカーボンブラック含有分散液を調製し、得られたカーボンブラック含有分散液を、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、得られた正極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥する工程を経て製造することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム二次電池用正極と、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含む負極とをセパレータを介して巻回または積層してなる電極体を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極、その製造方法および前記正極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池特性、特にサイクル特性の向上を目的として導電助剤であるカーボンブラックやグラファイトをより微細化することが試みられている。その中で、カーボンブラックと溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物を、例えば、ボールミル、ビーズミルなどを用いて分散させて微細化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１４４３０２号公報（第３頁）
【０００４】
しかしながら、上記方法によって、カーボンブラックをサブミクロンオーダーにまで微細化するには、かなりの時間が必要となり、生産効率の低下を招くという問題があった。また、それに伴うビーズなどの摩耗からくる不純物の混入も電池性能を低下させる原因になるという問題があった。さらに、上記のように微細化したカーボンブラックは凝集しやすい性質を有することから、サブミクロンまで分散しても分散液調製直後から再凝集が起こり、その安定性も大きな問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、導電助剤としてのカーボンブラックをサブミクロンオーダーにまで短時間で微分散し、そのカーボンブラック含有分散液を、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、その正極塗膜形成用塗料を用いて、カーボンブラックがサブミクロンオーダーで微分散し、かつ不純物の混入のないリチウム二次電池用正極を提供し、また、その正極を用いてサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、導電助剤としてのカーボンブラックを高圧ジェットミルにより溶剤に分散させてカーボンブラック含有分散液を調製し、得られたカーボンブラック含有分散液を、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、得られた正極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥する工程を経てリチウム二次電池用正極を製造し、その正極を用いてリチウム二次電池を構成することによって、上記課題を解決したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、メディアレス型の分散機である高圧ジェットミルを用い、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて、カーボンブラックをあらかじめ溶媒に微分散するものであって、メディアレス型の分散機である高圧ジェットミルによってカーボンブラックを短時間でサブミクロンオーダーまで微細化し、かつビーズなどに基づく不純物の混入を防止し、また、ポリビニルピロリドンによって微分散したカーボンブラックの再凝集を防止するのである。
【０００８】
本発明により、微分散したカーボンブラック含有分散液の微分散状態の安定性を調べたところ、１日放置後もほぼ最初の粒径を維持していて、安定性が優れていた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いるが、このポリビニルピロリドンの添加量は、カーボンブラック１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。ポリビニルピロリドンの量がカーボンブラック１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合は、微分散したカーボンブラックの再凝集を防止する作用が充分に発揮されず、ポリビニルピロリドンの量が１００質量部に対して５０質量部より多い場合は、充電時にポリビニルピロリドンが分解し、電池内でガスが発生して、電池特性を低下させる傾向がある。
【００１０】
導電助剤としてのカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが挙げられ、このカーボンブラックを分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１１】
正極の製造にあたって、正極活物質としてはリチウムを含むものが挙げられるが、そのような正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、Ｌｉｘ  Ｎｉｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  などが挙げられる。
【００１２】
正極は、例えば、上記の正極活物質に前記のカーボンブラック含有分散液とバインダーと必要に応じて溶剤を加えてペースト状の正極塗膜形成用塗料を調製し、その正極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥して正極塗膜を形成し、必要に応じて圧延する工程を経由することによって製造される。
【００１３】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンの三元共重合体などが用いられる。
【００１４】
そして、本発明のリチウム二次電池の構成にあたって、上記正極の対極となる負極の活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００１５】
負極は、例えば、上記負極活物質に対して、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を添加し、さらに前記正極の場合と同様のバインダーと溶剤を加え、混合して負極塗膜形成用塗料を調製し、その負極塗膜形成用塗料を集電体に塗布し、乾燥して、負極塗膜を形成し、必要に応じて圧延する工程を経由することによって製造される。そして、正極塗膜形成用塗料の場合も同様であるが、上記負極塗膜形成用塗料の調製にあたって、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液に溶解または分散させた溶液として用い、正極活物質や負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製してもよい。
【００１６】
集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられるが、正極の集電体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極の集電体としては特に銅箔が好ましい。
【００１７】
また、リチウム二次電池を構成するにあたり、電解液としては有機溶媒などの非水溶媒に溶質を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その溶媒としては、特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％以上を占めることを意味している。
【００１８】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率が高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。
【００１９】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００２０】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００２１】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、Ｌｉ２  Ｃ２  Ｆ４  （ＳＯ３  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ６  やＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例および比較例の説明に先立ち、実施例で用いるカーボンブラック含有分散液の調製を調製例として説明し、比較例で用いるカーボンブラック含有分散液の調製を比較調製例として説明する。
【００２３】
調製例１
高圧ジェットミルとしてジーナス（株）製のジーナスＰＹ  ＰＲＥ０１−３０（商品名）を用い、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェンブラックインターナショナル（株）製〕を用い、分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、次に示すようにしてカーボンブラックの微細化処理とともに溶剤への微分散処理を行った。
【００２４】
すなわち、ケッチェンブラックＥＣ（以下、簡略化して「ケッチェンブラック」と表示する）とポリビニルピロリドンＫ３０〔ＢＡＳＦ社製、平均分子量：４５，０００〕とＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：１：８９で予備混合して分散液を調製し、このケッチェンブラックを含む分散液を上記高圧ジェットミル（ＰＲＥ０１−３０）で１５０ＭＰａの加圧下でケッチェンブラックの微細化処理とともにＮ−メチル−２−ピロリドンへの微分散処理を行った。この分散液５００ｍｌを得るのに要する時間は１０分間であった。
【００２５】
調製例２
高圧ジェットミルでの処理時の加圧条件を１５０ＭＰａから１００ＭＰａに変え、処理時間を１０分から２０分に変えた以外は、調製例１と同様にケッチェンブラックの微細化処理とともにＮ−メチル−２−ピロリドンへの微分散処理を行った。
【００２６】
比較調製例１
ケッチェンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：９０で予備混合して分散液を調製し、このケッチェンブラックを含む分散液を上記高圧ジェットミル（ＰＲＥ０１−３０）で１５０ＭＰａの加圧下で微細化処理とともにＮ−メチル−２−ピロリドンへの微分散処理を行った。分散液５００ｍｌを得るのに要する時間は１０分間であった。
【００２７】
比較調製例２
ケッチェンブラックとポリビニルピロリドンＫ３０とＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：１：８９で予備混合して分散液５００ｍｌを調製し、このケッチェンブラックを含む分散液をビーズミルで１０分間混練した。
【００２８】
比較調製例３
ケッチェンブラックとポリビニルピロリドンＫ３０とＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：１：８９で予備混合して分散液５００ｍｌを調製し、このケッチェンブラックを含む分散液をビーズミルで４０分間混練した。
【００２９】
比較調製例４
ケッチェンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：９０で予備混合して分散液５００ｍｌを調製し、このケッチェンブラックを含む分散液をビーズミルで１０分間混練した。
【００３０】
比較調製例５
ケッチェンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンとを質量比１０：９０で予備混合して分散液５００ｍｌを調製し、このケッチェンブラックを含む分散液をビーズミルで４０分間混練した。
【００３１】
上記調製例１および比較調製例１〜５の分散液について、調製から１日後の粒度分布測定を行い、Ｄ５０（粒度の積算通過分率の５０％径）の粒径を求めた。その結果を後記の表１に示す。
【００３２】
実施例１
この実施例１では、以下に示すようにして、正極の製造、負極の製造、電解液の調製およびリチウム二次電池の組立てを行った。
【００３３】
正極の製造：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２  １００質量部に対して、上記調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液１０質量部と、バインダーとしてのポリビニルフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに１２質量％溶解させたポリビニルフルオライド溶液２５質量部とを加え、混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、得られた正極塗膜形成用塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して正極塗膜を形成した後、カレンダーで圧延してシート状の正極を製造した。
【００３４】
この正極について蛍光Ｘ線分析でビーズの成分であるジルコニアについて定量を行った。定量はＣｏに対して行った。その結果を後記の表１に示す。
【００３５】
負極の製造：
負極活物質である天然黒鉛１００質量部に対してバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド１０質量部を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを所定量添加し、混合して負極塗膜形成用塗料を調製し、得られた負極塗膜形成用塗料厚み１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して負極塗膜を形成した後、カレンダーで圧延してシート状の負極を製造した。
【００３６】
電解液の調製：
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて有機溶媒系の電解液を調製した。
【００３７】
リチウム二次電池の組立て：
上記正極と負極とを厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回した後、扁平状に押圧した扁平形渦巻状電極体を角形の電池ケース内に収容し、上記電解液を注入した後、常法により封口して、厚み４ｍｍの角形リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池の設計値の電池容量は７００ｍＡｈであった。
【００３８】
実施例２
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、調製例２で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。
【００３９】
比較例１
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、比較調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。
【００４０】
比較例２
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、比較調製例２で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。
【００４１】
比較例３
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、比較調製例３で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。
【００４２】
比較例４
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、比較調製例４で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。
【００４３】
比較例５
調製例１で調製したカーボンブラック含有分散液に代えて、比較調製例５で調製したカーボンブラック含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を製造した。なお、上記比較例１〜５においても、それらの正極について、実施例１の場合と同様に蛍光Ｘ線分析でビーズの成分であるジルコニアについて定量を行った。
【００４４】
得られた各リチウム二次電池について、下記方法により放電容量を測定し、かつサイクル特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
放電容量：
１Ｃで２．５時間（ＣＣＣＶ：４．２Ｖ）で充電（すなわち、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後はその電圧で２．５時間充電する）した後に０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００４６】
サイクル特性：
１Ｃで２．５時間（ＣＣＣＶ：４．２Ｖ）で充電した後に０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを繰り返して行い、初期容量の８０％となるサイクル数を求めた。
【００４７】
表１には、上記のように測定した放電容量およびサイクル数を示すが、それに併せてＤ５０および正極中のジルコニア量についても示す。
【００４８】
【表１】
2004281096.tif 000002
【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１では、ケッチェンブラックを粒径が０．５μｍという微少粒子に短時間で微細化できるとともに、その微分散状態を安定に保持することができ、かつ正極へのジルコニアの混入もなく、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができた。また、実施例２でも、ケッチェンブラックを粒径が０．７μｍという微少粒子に短時間で微細化できるとともに、その微分散状態を安定に保持することができ、かつ正極へのジルコニアの混入もなく、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができた。
【００５０】
これに対して、ポリビニルピロリドンを添加しなかった比較例１では、高圧ジェットミルによりケッチェンブラックを微分散できるものの、１日後には、ケッチェンブラックが１．２ミクロンまで再凝集し、その結果、実施例１に比べて、放電容量が１１ｍＡｈ小さく、かつサイクル数が２００少なく、実施例２に比べても、放電容量が９ｍＡｈ小さく、かつサイクル数が１８０少ない、サイクル特性の劣ったリチウム二次電池しか得ることができなかった。
【００５１】
また、比較例２では、実施例１と同様に分散剤としてポリビニルピロリドンを用いているものの、混練をビーズミルで行い、その混練時間を実施例１と同様に１０分間にしているため、粒径が１．０μｍまでしか微細化することができず、そのため、実施例１に比べて、放電容量が小さく、かつサイクル数が少なく、サイクル特性が劣っていた。
【００５２】
また、比較例１と同組成でビーズミルで４０分間混練した比較例３は、４０分間も混練を行ったため、正極中へのジルコニアの混入量が多くなり、そのため、実施例１に比べて、サイクル数が８０少ない、サイクル特性の劣ったリチウム二次電池しか得られなかった。
【００５３】
さらに、ポリビニルピロリドンを添加せず、ビーズミルで混練した比較例４〜５では、実施例１に比べて、ケッチェンブラックの粒径が大きく、正極中へのジルコニアの混入が認められ、しかも放電容量が小さく、かつサイクル数が少なく、サイクル特性が劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンブラックを短時間に微細化することができるとともに、その分散状態が安定したカーボンブラック含有分散液を得ることができ、また、そのカーボンブラック含有分散液を用いてジルコニアなどの不純物の混入がない正極を得ることができる。そして、上記の正極を用いて、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。