(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、ネマチック液晶を発現することができ、さらに、製造コストの点からも有利な液晶材料として用いられることができる液晶性化合物。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物。式（Ｉ）中、Ｘは電子求引性で水素結合性の官能基を表わし、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基もしくはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、またはトリクロロメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアルキル基である。Ｘとして特に好ましいのはホルミル基である。【化１】2004123656.tif 000011【選択図】　　　図１
2004123656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする液晶性化合物。
【化１】
2004123656.tif 000009
〔式（Ｉ）中、Ｘは電子求引性で水素結合性の官能基を表わし、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基もしくはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、またはトリクロロメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアルキル基である。〕
【請求項２】
Ｘがホルミル基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルコキシル基もしくはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、またはトリクロロメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の液晶性化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）が下記の式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の液晶性化合物。
【化２】
2004123656.tif 000010
〔式（ＩＩ）中、Ｘは電子求引性で水素結合性の官能基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルコキシド基またはアルキル基を表わす。〕
【請求項５】
Ｘがホルミル基であることを特徴とする請求項４に記載の液晶性化合物。
【請求項６】
Ｒ１が炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の液晶性化合物。
【請求項７】
Ｒ１が炭素数１〜５のアルコキシル基またはアルキル基であることを特徴とする請求項６に記載の液晶性化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶材料として用いられる新規な液晶性化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、各種の表示素子（ディスプレイ）等の構成材料として我々の生活に不可欠なものとなっている。液晶の歴史は比較的古く、これまでに多くの液晶材料（液晶物質）が提示され実用にも供されているが、より優れた機能を有する新しい液晶材料を目指して、現在も活発な研究開発が進められている。
【０００３】
例えば、表示素子として用いられる液晶材料は熱安定性の優れていること、すなわち、液晶状態を呈する温度ができるだけ高いことが求められている。また、ネマティック液晶は、スメクティック液晶に比べて、粘性が小さく取扱い易く、電界や磁界などにより液晶分子の向きを容易に一定方向に揃えることができるという特性があるので、液晶材料としてはネマティック状態を発現し得るものが望まれる。勿論、実用的見地からは、製造コストの安い液晶材料が好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱安定性に優れ、ネマチック液晶を発現することができ、さらに、製造コストの点からも有利な液晶材料として用いられることができる新規な液晶性化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記の目的に適うものとして下記の一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物が提供される。
【０００６】
【化３】
2004123656.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｘは電子求引性で水素結合性の官能基を表わし、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基もしくはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、またはトリクロロメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアルキル基である。
式（Ｉ）に包含される本発明に従う液晶性化合物の好ましい例は、Ｒ２が、シアノ基である下記の式（ＩＩ）で表わされる液晶性化合物である。
【０００８】
【化４】
2004123656.tif 000004
【０００９】
したがって、式（ＩＩ）中、Ｘは電子求引性で水素結合性の官能基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を表わす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に、液晶を呈する化合物は、２個またはそれ以上のベンゼン環を含む棒状の基本構造から成るものが多い。本発明者らは、先に、ベンゼン環ではなくトロポン環を含む下記の式（ＩＩＩ）のような化合物を案出している（Ｍ．　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，　Ｓ．　Ｕｊｉｉｅ，　ａｎｄ　Ａ．　Ｍｏｒｉ，　Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２０００，　７５８）。
【００１１】
【化５】
2004123656.tif 000005
【００１２】
この化合物（ＩＩＩ）は、熱安定性を有する新しいタイプの液晶性化合物を提供するものであるが、専らスメクティック相しか形成しないのが難点であった。また、原料となるトロポロンが高価であることも実用的には不利であった。
そこで、本発明者は、トロポン環を含む式（ＩＩＩ）の化合物に対応する化合物として、従来のようにベンゼン環を含む下記の式（ＩＶ）の化合物について、その液晶性を検討したところ、アルコキシル鎖長が短い場合は非液晶性であり、また、液晶としての熱安定性も劣ることが見出された。
【００１３】
【化６】
2004123656.tif 000006
【００１４】
本発明の液晶性化合物は、如上の事実に基づき検討を重ねることにより導き出されたものであり、式（Ｉ）、およびその好ましい例である式（ＩＩ）に示されるように、一方のベンゼン環の特定位置が電子求引性で水素結合性の官能基（Ｘ）で置換されていることにより、式（ＩＶ）のような化合物よりも熱安定性が著しく向上して式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に匹敵する熱安定性を有し、しかも、ネマティック液晶を発現することもでき、さらに、安価に入手できる原料から合成される化合物である。
【００１５】
式（Ｉ）や式（ＩＩ）で表わされる本発明の液晶化合物が、式（ＩＶ）のような化合物に比べて液晶としての熱安定性が著しく向上するのは、置換基Ｘが、２つのベンゼン環を連結している−ＣＯＮＨ−部位の水素原子と分子内水素結合を形成することにより、ベンゼン環の自由回転が阻止されて分子相互間の配列が良好になるためと推測される。
【００１６】
置換基Ｘを構成する電子求引性で水素結合性の官能基としては、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを例示できるが、嵩高（バルキー）でない官能基が好ましく、この点から特に好ましいのはホルミル基である。
【００１７】
式（Ｉ）で表わされる本発明の液晶化合物において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基もしくはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、またはトリクロロメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアルキル基である。そして、式（Ｉ）で表わされる本発明の液晶化合物の好ましい例として、Ｒ２がシアノ基の場合が式（ＩＩ）で表わされる液晶化合物である。式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のいずれか一方、ならびに式（ＩＩ）におけるＲ１は、炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアルキル基であるが、ネマティック液晶も形成し得るようにする観点からは、Ｘがホルミル基であることに加えて、アルコキシル鎖長またはアルキル鎖長は短い方が好ましく、したがって、一般的には炭素数は１〜１０であることが好ましい。特に、式（ＩＩ）で表わされる液晶性化合物においては、Ｒ１が炭素数１〜５のアルコキシル基またはアルキル基であることが好ましく、これによって専らネマティック液晶が発現されることが見出されている。
【００１８】
式（Ｉ）や式（ＩＩ）で表わされる本発明の液晶性化合物は、図１に例示されているように、既知の反応を工夫することにより合成することができる。合成に用いられる原料は、いずれも、式（ＩＩＩ）の化合物の合成に用いられるようなトロポロンに比べて安価に入手できるものである。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：液晶性化合物の合成
図１に概示する合成スキームに従い、本発明の液晶性化合物として下記の式（Ｖ）で表わされる化合物を合成した。なお、図１および以下の合成法は、式（Ｖ）においてｎ＝１２の場合に沿って記述しているが、ｎが他の場合についても同様に合成できることは勿論である。
【００２０】
【化７】
2004123656.tif 000007
【００２１】
３−ブロモ−４−アミノベンゾニトリル（Ｂ）の合成
３００　ｍｌのナスフラスコに、４−アミノベンゾニトリル（Ａ）を２．０　ｇ　（１７　ｍｍｏｌ）取り、アセトニトリル１００　ｍｌで溶解させた。これにＮ−ブロモコハク酸イミド　（ＮＢＳ）　３．０　ｇ　（１７　ｍｍｏｌ）を、少しずつ加え、室温下２時間撹拌した。反応液に飽和食塩水１００　ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出（３回）し、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、白色結晶の３−ブロモ−４−アミノベンゾニトリル（Ｂ）を３．２　ｇ（収率９７％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ　６．７４　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　７．３８　（１Ｈ，　ｄｄ，　Ｊ＝８．９，　１．９　Ｈｚ），　７．６９　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１．９　Ｈｚ）．　ＭＳ　（７０　ｅＶ）：　ｍ／ｚ　１９８　（Ｍ＋，　１００％），　１９６　（１００％），　１１７　（２８％）。
【００２２】
３−ホルミル−４−アミノベンゾニトリル（Ｃ）の合成
１００　ｍｌの３口フラスコに、３−ブロモ−４−アミノベンゾニトリル（Ｂ）を５１８　ｍｇ　（２．６　ｍｍｏｌ）取り、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０　ｍｌを加え溶解させた。これに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．６　Ｍヘキサン溶液）　５　ｍｌ　（８　ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。−７８℃を保ったまま、１時間撹拌した後に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　１．２　ｍｌ　（１５　ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。その後反応液を室温に戻し、１２時間撹拌した。さらに、２Ｎ−塩酸をｐＨ＝１になるまで加え室温下３時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応液を中性にし、酢酸エチルで抽出（３回）し、有機層を飽和食塩水で洗浄（３回）した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル：ヘキサンから再結晶して、　白色結晶の３−ホルミル−４−アミノベンゾニトリル（Ｃ）を２３２　ｍｇ（収率６０％）得た。１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　δ　６．８２　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　７．５０　（１Ｈ，　ｄｄ，　Ｊ＝８．９，　１．９　Ｈｚ），　７．９４　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１．９　Ｈｚ），　９．９１　（１Ｈ，　ｓ）．　１３Ｃ　ＮＭＲ　（９９．４５　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　δ　９８．３２，　１１７．９５，　１１９．２０，　１２０．１７，　１３７．８６，　１４２．５１，　１５４．８７，　１９４．３０．　ＭＳ　（７０　ｅＶ）：　ｍ／ｚ　１４６　（Ｍ＋，　３３％），　１１８　（５５％），　５８　（１００％）。
【００２３】
４−（４−テトラデシルオキシベンゾイルアミノ）−３−ホルミルベンゾニトリル（Ｖａ）の合成
３０　ｍｌの二口フラスコに４−テトラデシルオキシ安息香酸（Ｅ）を１４０　ｍｇ　（０．４２　ｍｍｏｌ）取り、これに１　ｍｌの塩化チオニルを加え、３時間加熱還流した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、塩化４−テトラデシルオキシベンゾイル（Ｆ）を得た。この残渣に、３−ホルミル−４−アミノベンゾニトリル（Ｃ）を５１　ｍｇ　（０．３５　ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（ＮａＨ，　含有率６０％）　８　ｍｇ　（０．２　ｍｍｏｌ）を１　ｍｌのヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）に溶かし、室温下１時間撹拌した溶液を加えた。その後室温下３時間撹拌した。反応液に２Ｎ−塩酸を加え、生じた沈殿をろ過し、沈殿物をクロロホルムに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で分離・精製し、白色結晶の４−（４−テトラデシルオキシベンゾイルアミノ）−３−ホルミルベンゾニトリル（Ｖａ）を８３　ｍｇ　（収率５１％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ０．８８　（３Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　１．２６　（２０Ｈ，　ｂｒ），　１．４７　（２Ｈ，　ｑｕｉｎ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　１．８２　（２Ｈ，　ｑｕｉｎ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　４．０４　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　７．０２　（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　７．８８　（１Ｈ，　ｄｄ，　Ｊ＝８．９，　１．９　Ｈｚ），　８．０１　（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９Ｈｚ），　８．０２　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１．９　Ｈｚ），　９．１０　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　１０．００　（１Ｈ，　ｓ），　１２．１５　（１Ｈ，　ｂｒ　ｓ）．　１３Ｃ　ＮＭＲ　（９９．４５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ　１４．１９，　２２．７５，　２６．０４，　２９．１５，２９．１５，　２９．４２，　２９．６２，　２９．６５，　２９．７２，　２９．７３，　２９．７５，　３１．９９，　６８．４６，　１０６．０９，　１１４．８３，　１１７．７０，　１２０．６８，　１２１．６２，　１２５．３３，　１２９．７４，　１３８．９７８，　１３９．９８４，　１４４．９４，　１６３．１０，　１６５．８６，　１９４．３２．　ＭＳ　（７０　ｅＶ）：　ｍ／ｚ　４６２　（Ｍ＋，　１４％），　３１７　（１００％），　１２１（８２％）．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　７５．２９；　Ｈ，　８．２３；　Ｎ，　６．０３％．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２９Ｈ３８Ｎ２Ｏ３：　Ｃ，　７５．２９　Ｈ，　７．２８；　Ｎ，　６．０６％。
【００２４】
４−（４−ドデシルオキシベンゾイルアミノ）−３−ニトロベンゾニトリル（Ｖｂ）の合成
３０　ｍｌの二口フラスコに４−ドデシルオキシ安息香酸（Ｅ）を１２５　ｍｇ　（０．４　ｍｍｏｌ）取り、これに１　ｍｌの塩化チオニルを加え、３時間加熱還流した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、塩化４−ドデシルオキシベンゾイル（Ｅ）を得た。この残渣に、３−ニトロ−４−アミノベンゾニトリル（Ｄ）を４８　ｍｇ　（０．３　ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（含有率６０％）１４　ｍｇ　（０．３５　ｍｍｏｌ）を１ｍｌのヘキサメチルリン酸トリアミドに溶かし、室温下１時間撹拌した溶液を加えた。その後室温下３時間撹拌した。反応液に２Ｎ−塩酸を加え、生じた沈殿をろ過し、沈殿物をクロロホルムに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で分離・精製し、黄色結晶の４−（４−ヘキサデシルオキシベンゾイルアミノ）−３−ニトロベンゾニトリル（Ｖｂ）を７３　ｍｇ（収率５４％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ０．８８　（３Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　１．２７　（１６Ｈ，　ｂｒ），　１．４７　（２Ｈ，　ｍ），　１．８２　（２Ｈ，　ｑｕｉｎ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　４．０４　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　７．００　（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　７．８８　（１Ｈ，　ｄｄ，　Ｊ＝８．９，　１．９　Ｈｚ），　７．９２　（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　８．５８　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１．９　Ｈｚ），　９．２２　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ），　１１．４５　（１Ｈ，　ｂｒ　ｓ）．　１３Ｃ　ＮＭＲ　（９９．４５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）δ１４．０７，　２２．６３，　２５．９１，　２９．００，　２９．３０，　２９．５０，　２９．５３，　２９．５８，　２９．６１，　３１．８５，　６８．４２，　１０６．２２，　１１４．８４，　１１６．６７，　１２２．５２，　１２４．７９，　１２９．５２，　１３０．３０，　１３５．２３，　１３８．４０，　１３９．２４，　１６３．３０，　１６５．１２．　ＭＳ　（７０　ｅＶ）：　ｍ／ｚ　４５１　（Ｍ＋，　４％），　２８９　（１００％），　１２１　（３６％）．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　６９．３３；　Ｈ，　７．３６；　Ｎ，　９．４１％．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２６Ｈ３３Ｎ３Ｏ４：　Ｃ，　６９．１６　Ｈ，　７．３７；　Ｎ，　９．３１％。
【００２５】
実施例２：転移温度の測定
実施例１で合成した化合物について転移温度を測定して、その液晶として特性を評価した。比較のために、既述の化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）についても同様の測定を行なった。
なお、転移温度の測定は、試料を２枚のガラス板に挟み、温度調整器付きのステージに置き、偏光顕微鏡下で行なった。
測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中、Ｃｒは結晶、ＳｍＡはスメクティックＡ相、Ｎはネマティック相、Ｉｓｏは透方性液体を意味し、それぞれの間の数字が転移温度（℃）を表わす。
【００２６】
表１に示されるように、側方位に置換基（−ＣＨＯ、−ＮＯ２）を有する本発明に従う化合物（Ｖａ）および（Ｖｂ）は、対応する無置換化合物（ＩＶ）とは異なり、アルコキシル鎖長が短い場合でも液晶を呈することができ、また、熱安定性も向上していることが理解される。特に、ホルミル基（−ＣＨＯ）を有する化合物（Ｖａ）は、トロポン環を含む化合物（ＩＩＩ）に匹敵する熱安定性を有しながら、化合物（ＩＩＩ）には見られないネマチック液晶も発現している。
【００２７】
【表１】
2004123656.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う液晶性化合物を合成するための反応スキームを例示するものである。
【図１】
2004123656.tif 000012