(57)【要約】【課題】簡易な構成により負荷変化やＣＯ濃度変化に対応でき、改質ガス中のＣＯを低減することができる水素製造装置を提供することにある。【解決手段】空気供給装置２５によりＣＯ酸化器２３の流入側に添加する空気の流量Ｆを調整して、改質ガスの温度が、設定温度ＴＨ以上であるときは、添加する酸素または酸素含有ガスの流量Ｆを減少させ、設定温度ＴＬ以下であるときは流量Ｆを増加させる制御装置２７を備えることにより、負荷変化による改質ガスの量の変化やＣＯ濃度の変化によって、発熱源となるＣＯの量が増減し、改質ガス温度が設定温度から外れても、それに応じて酸素の量を増減させて発熱量を調整できるから、改質ガスの温度Ｔを設定温度ＴＬからＴＨの間に制御できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガス中のＣＯを改質して水素に変換するＣＯ変成器と、前記改質ガスに酸素または酸素含有ガスを添加して該ガス中のＣＯを選択酸化する触媒層を備えたＣＯ酸化器と、該ＣＯ酸化器から排出される前記改質ガス中のＣＯと水素とを反応させ炭化水素または炭化水素化合物を生成する触媒層を備えた炭化水素化器とを有してなる水素製造装置において、
前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量を調整して、前記炭化水素化器に流入される改質ガスを設定温度に制御する制御手段を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記炭化水素化器に流入される前記改質ガスの温度が、設定温度以上である場合に前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量を減少させ、設定温度未満である場合に前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量を増加させることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記設定温度は、一定の範囲を有し、前記制御手段は、前記炭化水素化器に流入される前記改質ガスの温度が、設定温度の上限以上であるとき前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量を減少させ、設定温度の下限以下であるとき前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量を増加させることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ＣＯ酸化器は、流入側または該ＣＯ酸化器内に改質ガスを冷却する熱交換器を備え、前記制御手段は、前記ＣＯ酸化器の流入側に添加する前記酸素または酸素含有ガスの流量が、設定流量の上限を超えるとき超えた程度に応じて前記熱交換器の冷媒流量を減少させ、流量が設定流量の下限を下回るとき下回った程度に応じて前記熱交換器の冷媒流量を増加させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記ＣＯ酸化器の触媒層と、前記炭化水素化器の触媒層は、同一の触媒を用いてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムに用いられる水素製造装置に係り、特に、改質ガス中のＣＯを低減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造装置は、例えば、メタンなどの炭化水素系燃料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給するものであり、燃料電池は、水素と酸素とを電極反応させて、直接電気エネルギを発生させるものである。
【０００３】
水素製造装置において、炭化水素系燃料をＨ２Ｏで改質するとＣＯとＨ２が発生し、さらにＣＯはＨ２Ｏとの水性シフト反応によりＣＯ２とＨ２に変換される。しかし、この改質反応は平衡反応であるため改質ガス中にはＣＯが残存する。ＣＯは、電極を被毒して燃料電池の性能低下の原因となるので、改質器の出側にＣＯ変成器を設けて改質ガス中のＣＯをＨ２に変換するとともに、ＣＯ変成器の出側にＣＯ酸化器を設けて改質ガスに残る微量のＣＯをＣＯ２にするようにしている。
【０００４】
このようなＣＯ酸化器は、改質ガスに、酸素または酸素含有ガスを添加して、ＣＯを酸化させてＣＯ２に転換するものである。ところで、改質ガスに酸素または酸素含有ガスが添加されると、改質ガス中のＨ２が酸化されることがあるので、ＣＯを選択的に酸化させる例えば、ＰｔやＲｕなどの選択酸化触媒が用いられている。一般に、選択酸化触媒には、ＣＯを酸化する活性が高くなる温度があり、選択酸化触媒の温度、言い換えれば、改質ガスの温度をこの活性温度にすることにより効率良くＣＯを低減できることが知られている。
【０００５】
例えば、改質ガスの流れ方向に沿って触媒層を前段と後段とに分け、各段にそれぞれ熱交換器（冷却器）を配置することにより、各段の触媒層でのＣＯの酸化による温度の上昇を抑制し、各段の触媒の温度を活性温度（例えば、１２０〜１８０℃）に調整するものが考えられる。しかし、これによれば、各段ごとに熱交換器を設けなければならず装置が大きくなる。また、各段の熱交換器ごとに冷媒流量を制御して温度を制御する必要があり制御の系統が多くなる。
【０００６】
一方、改質ガス中のＣＯと水素とを反応させてメタンを生成してＣＯを低減するメタン化反応は、触媒の活性温度が比較的高い（例えば、２５０℃）ということに着目し、従来、前段にＣＯ酸化器を設け、後段にメタン化反応器を設けるシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、後段の活性温度が比較的高いので、熱交換器により冷却しなくても効果的にＣＯを低減できる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２５１１０４号公報（第２−４頁、第２図）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＣＯ酸化器とメタン化反応器とを組み合わせてＣＯを低減する方式の場合は、負荷の変化やＣＯ濃度の変化に対応できないという問題がある。例えば、負荷が低下して改質ガスの量が少なくなったり、あるいは、ＣＯ濃度が低いと、ＣＯ酸化器から排出される改質ガスの温度がメタン化反応の活性温度に達しないおそれがある。また、負荷が増加して改質ガスの量が増えたり、あるいは、ＣＯ濃度が高いと、メタン化反応の活性温度を超えてしまうことがある。特に、水素製造装置がビルや家庭用の燃料電池システムに適用される場合は負荷変動が大きいことから問題になる。
【０００８】
本発明は、簡易な構成により負荷変化やＣＯ濃度変化に対応でき、改質ガス中のＣＯを低減することができる水素製造装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、ＣＯ酸化器の流入側に添加する酸素または酸素含有ガスの流量を調整して、炭化水素化器に流入される改質ガスを設定温度に制御する制御手段を備えたことを特徴とする。すなわち、改質ガスの温度が、設定温度以上であるときは、添加する酸素または酸素含有ガスの流量を減少させ、設定温度未満であるときはその流量を増加させる。
【００１０】
これにより、負荷変化による改質ガスの量の変化やＣＯ濃度の変化によって、発熱源となるＣＯの量が増減し、改質ガス温度が設定温度から外れても、それに応じて酸素の量を増減させて発熱量を調整できるから、改質ガスの温度を設定温度に制御できる。
【００１１】
また、設定温度に、一定の範囲を持たせ、設定温度の上限以上であるときに流量を減少させ、設定温度の下限以下であるときに流量を増加させるようにすることができる。ここで、この範囲を活性温度に設定することで、炭化水素化器に流入される改質ガスの温度を活性温度にできるからＣＯの低減を効率よく行うことができる。また、改質ガスの温度が上がり過ぎるとＣＯ２とＨ２とが反応してしまうことがあるため、設定温度の範囲の上限は、この反応が開始する温度よりも低く設定することが好ましい。
【００１２】
ところで、改質ガスの温度を設定温度に制御しようして、酸素または酸素含有ガスの流量が多くなり過ぎると、改質ガス中の酸素の量が多くなり過ぎてＨ２を酸化させてしまうという問題がある。また、酸素量が少なくなり過ぎるとＣＯ酸化器におけるＣＯの酸化が阻害されることがある。この問題を解決するために、ＣＯ酸化器の流入側またはＣＯ酸化器内に改質ガスを冷却する熱交換器が備えられている場合は、酸素または酸素含有ガスの流量が設定流量の上限を超えたとき、その超えた程度に応じて冷媒流量を減少させることにより、ＣＯ酸化器の出側ガス温度を上昇させることができる。また、流量が設定流量の下限を下回るとき、その下回った程度に応じて冷媒流量を増加させることにより、ＣＯ酸化器の出側ガス温度を低下させることができる。したがって、ＣＯ酸化器に流入する空気量の上限及び下限を設定しても改質ガス温度を活性温度範囲に維持できるので、酸素が多くなり過ぎてＨ２を酸化させたり、酸素が少なくなり過ぎてＣＯを十分に酸化できなくなることを回避できる。なお、熱交換器が、ＣＯ酸化器の流入側及びＣＯ酸化器内の両方に配置されている場合にも適用できる。この場合は、ＣＯ酸化器の流入側の熱交換器を冷媒流量を制御するのが好ましい。
【００１３】
また、ＣＯ酸化器の触媒層と炭化水素化器の触媒層に、同一の触媒を用いることで、触媒の種類が１種類で足り、製造が容易になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態の全体構成図である。本実施形態の水素製造装置は、図１に示すように、燃料１、水蒸気３及び空気５が供給される改質器７を備え、改質器７で水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【００１５】
改質器７は、燃料１を空気５で部分燃焼させる燃焼触媒層と、燃料１に水蒸気３を反応させて燃料１を改質させる改質触媒層とを内部に備えて構成されている。この改質触媒としては、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒を用いることができる。改質触媒層では、燃料１と水蒸気３とが反応し、水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応熱を供給するため、燃焼触媒層では、燃料１の一部が空気５により燃焼されるようになっている。燃料１としては、例えば、天然ガス、都市ガス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、ガソリンなどの炭化水素系の燃料を用いることができる。燃料１は、昇圧機９で昇圧し、脱硫器１１で付臭剤などを脱硫した後、改質器７供給され、空気５は、空気ブロア１３により供給されるようになっている。
【００１６】
改質器７で生成された改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器１５を介してＣＯ変成器１７に供給される。ＣＯ変成器１７は、改質ガス中のＣＯとＨ２Ｏとの水性ＣＯシフト反応を行いＣＯ２とＨ２に転換する触媒層を有している。このＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ、Ｒｕ系などの貴金属系のものを用いることができる。ＣＯ変成器１７から排出される改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器２１を通して減温される。熱交換器２１に減温された改質ガスは、空気供給装置２５により空気が添加されてからＣＯ酸化器２３の入側に流入されるようになっている。
【００１７】
ＣＯ酸化器２３は、改質ガス中のＣＯを空気中のＯ２で選択的に酸化する触媒層２９を備え、触媒層２９は、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの粒子、コージェライトハニカム、ペーパハニカムなどの触媒担体に、触媒の活性成分であるＭｎ、Ｍｇなどの遷移金属またはＲｕ、Ｐ  ｔ、  Ｐｄなどの貴金属を担持させて形成することができる。ＣＯ酸化器２３の出側は、炭化水素化器３３の入側に連通されている。
【００１８】
炭化水素化器３３は、改質ガス中のＣＯとＨ２とを反応させて、例えば、メタン、メタノールなどの炭化水素または炭化水素化合物に変換する触媒層３９を備えている。触媒層３９は、触媒層２９と同一の触媒を用いることができる。また、炭化水素化器３３の出側は、図示していない固体高分子型の燃料電池のアノードに連通されている。
【００１９】
ここで、本実施形態の特徴部である制御手段の構成について説明する。ＣＯ酸化器２３の出側には、改質ガスの温度Ｔを検出して制御装置２７に入力する温度センサ３１が配置されている。制御装置２７は、入力された温度Ｔに基づいて空気供給装置２５に指令信号Ｆを入力し、空気供給装置２５は、入力された指令信号Ｆの大きさに応じた流量の空気を供給するようになっている。
【００２０】
このように構成される水素製造装置の実施形態の動作について構成とともに説明する。まず、燃料１、水蒸気３及び空気５が改質器７に供給されると、改質器７の燃焼触媒層において燃料１と空気５との部分燃焼が生ずる。この燃焼反応は、燃料１がメタンの場合は下記（１）式で表せる。
【００２１】
ＣＨ４＋２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （１）
燃焼触媒層を通過した燃料１と水蒸気３は、部分燃焼により加熱されて改質触媒に導かれ改質反応によりＣＯとＨ２に変換される。この改質反応は、燃料１がメタンの場合は下記（２）式で表せる。
【００２２】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ２  （２）
同時に、改質触媒層では（２）式により発生したＣＯが水蒸気と反応して、さらに水素が生成される。
【００２３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ２＋Ｈ２    （３）
改質器７から排出される改質ガスは、熱交換器１５によりＣＯ変成器１７のＣＯシフト触媒に適した温度に冷却される。熱交換器１５により減温された改質ガス中のＣＯは、ＣＯ変成器１７においてＣＯシフト触媒の作用により、次式（４）の反応によりＣＯ２にシフトされ、例えばＣＯ濃度は５０００ｐｐｍ程度に低減される。
【００２４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２    （４）
ＣＯ変成器１７により処理された改質ガスは、熱交換器２１により触媒層２９の活性温度まで冷却される。熱交換器２１で冷却された改質ガスは、空気供給装置２５により空気が添加され、ＣＯ酸化器２３に流入される。ＣＯ酸化器２３の触媒層２９では、改質ガス中に残存するＣＯを、次式（５）の反応により酸化してＣＯ２に変換する。
【００２５】
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ２    （５）
式（５）の反応により温度が上昇した改質ガスは、ＣＯ酸化器２３の出側から炭化水素化器３３の入側に流入される。炭化水素化器３３の触媒層３９では、改質ガス中に残存する微量のＣＯが炭化水素化反応により、例えばメタンやメタノールなどの炭化水素または炭化水素化合物に変換される。メタンに変換される場合は下記（６）（７）式で表せる。
【００２６】
ＣＯ  十  ３Ｈ２  ←→  ＣＨ４  十  Ｈ２Ｏ                  （６）
ＣＯ２  十  ４Ｈ２  ←→  ＣＨ４  十  ２Ｈ２Ｏ              （７）
通常、（６）式のメタン化反応と同時に、副反応であるＣＯ２の（７）式に示すメタン化反応も生じるが、触媒層３９に貴金属系の触媒を用いているため、優先的に（６）式の反応が起きる。
【００２７】
制御装置２７は、炭化水素化器３３の触媒層３９に流入される改質ガスの温度が、メタン化反応の活性温度範囲になるように空気供給装置２５からＣＯ酸化器２３に供給される空気の流量を調整する。すなわち、ＣＯ酸化器２３の出側に配置した温度センサ３１から入力される検出温度Ｔと、設定温度の上限値ＴＨ及び下限値ＴＬとを比較する。例えば、Ｔ＞ＴＨの場合は、空気供給装置２５に、空気量を予め定めた一定流量ΔＦ減らして指令信号Ｆを入力する。空気供給装置２５は、入力される指令信号に応じて空気量を増減するように構成されているので、ＣＯ酸化器２３に流入する空気量が減少する。これにより、ＣＯ酸化器２３での酸化反応が抑えられ、発生する熱量が減少するから、炭化水素化器３３に流入される改質ガスの温度Ｔが低下する。また、Ｔ＜ＴＬの場合は、空気供給装置２５に、空気量を一定流量ΔＦ増やした指令信号Ｆを入力する。これにより、ＣＯ酸化器２３に流入する空気量が増えて、ＣＯ酸化器２３での酸化反応が盛んになり、発生する熱量が増加するから、炭化水素化器３３に流入される改質ガスの温度Ｔが上昇される。ここで、ＣＯ酸化器２３に供給される空気の増減量ΔＦは一定としたが、これに代えて、例えば、検出温度Ｔが上限値ＴＨを超えた程度または下限値ＴＬを下回った程度に応じて増減するようにしてもよい。
【００２８】
ここで、下限値ＴＬは、例えば、ＣＯとＨ２とのメタン化反応の活性温度、好ましくは、活性温度範囲の下限に設定する。上限値ＴＨは、好ましくはＣＯ２とＨ２とが反応する温度（例えば、３００℃）よりも低く設定する。なお、活性温度範囲の下限は、例えば、図２から求めることができる。図２は、縦軸にメタネーション率を、横軸に触媒温度を表し、触媒の温度ごとのメタネーション率を示したグラフである。
【００２９】
本実施形態の効果について、実際の実施例に基づいて、図３を用いて説明する。図３は、縦軸に温度を、横軸に改質ガスの流れ方向の位置を表し、各位置と温度との関係の一例を示したグラフである。本実施例では、都市ガス（１３Ａ）０．２２ｍ３／ｈ、水蒸気０．８１ｍ３／ｈ、空気０．６７ｍ３／ｈを４００℃まで昇温して改質器７に供給し、改質器７内でＮｉ系の改質触媒を用いて改質温度６５０℃で改質を行う。ここで、熱交換器１５は、改質器７から排出される改質ガスを３５０℃まで冷却するように設定し、ＣＯ変成器１７は、ＣＯ濃度を５０００ｐｐｍまで低減するように設定する。熱交換器２１は、改質ガスの温度を符号Ａで示した例えば１２０℃まで低下させるように調整し、制御装置２７は、符号Ｂで示すＴＬを２００℃に、ＴＨを２２０℃に設定する。なお、本実施例は一例であり、各値は選択酸化触媒の種類や量、改質ガスの組成や温度などにより異なることはいうまでもない。
【００３０】
ここで、本実施例の具体的な効果の一例を説明する。改質器７から６５０℃の改質ガスが排出され、熱交換器１５で３５０℃まで冷却される。そして、ＣＯ変成器１７でＣＯ濃度が５０００ｐｐｍまで低減され、この改質ガスは熱交換器２１で１２０℃まで冷却されてＣＯ酸化器２３に流入される。ここで、改質ガスの温度は、制御装置２７の機能により２１０℃±１０℃の範囲に制御され、炭化水素化器３３に流入されて改質ガス中のＣＯとＨ２とがＣＨ４に変換される。このとき、炭化水素化器３３から排出される改質ガス中のＨ２は４６．１％、ＣＯは、２ｐｐｍであった。このように、改質ガス中のＣＯ濃度を安定して１０ｐｐｍ以下とし、固体高分子型の燃料電池への供給を可能とする。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態によれば、負荷変化による改質ガスの量の変化やＣＯ濃度の変化によって、発熱源となるＣＯの量が増減し、例えば、図３中のＢ’やＢ’’のように改質ガス温度が、一定の範囲から外れても、それに応じて酸素の量を増減させて発熱量を調整できるから、改質ガスの温度Ｔを活性温度の範囲内に制御できる。
【００３２】
また、本実施形態では、上限値ＴＨ及び下限値ＴＬを設定して改質ガスの温度Ｔを一定の範囲（ＴＬ〜ＴＨ）に空気量を制御するようにしたが、これに代えて、改質ガスの温度Ｔが設定温度Ｔ＊になるように制御することができる。すなわち、ΔＴ＊＝Ｔ−Ｔ＊を求め、ΔＴ＊の大きさに応じて空気量を増減することができる。また、前述のように空気量を一定量づつ増減するようにしてもよい。
（第２の実施形態）
図４は、本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態の全体構成図である。本実施形態は、第１の実施形態において、温度Ｔを上げるために空気の流量を増加させ過ぎると、ＣＯ酸化器２３内の酸素の量が多くなり過ぎてＨ２を酸化させるという問題、及び温度Ｔを下げるために空気の流量を減少させ過ぎると、酸素量が少なくなり過ぎてＣＯ酸化器におけるＣＯの酸化が阻害されるという問題を解決するためになされたものである。本実施形態は、第１の実施形態に加えて、熱交換器２１の冷媒流量を調整することにある。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００３３】
図４に示すように、熱交換器２１に例えば水などの冷媒を供給する冷媒供給装置４０は、制御装置２７から指令信号Ｑが入力され、入力される指令信号Ｑに応じて冷媒の流量を調整するようになっている。
【００３４】
ここで、制御装置２７は、指令信号Ｆが、予め設定された空気量の上限値ＦＨ及び下限値ＦＬの範囲内になるように熱交換器２１内を通流する冷媒流量を調整する。すなわち、制御装置２７は、空気供給装置２５に入力する指令信号Ｆと、上限値ＦＨ及び下限値ＦＬとを比較、例えば、Ｆ＞ＦＨの場合は、冷媒供給装置４０に、一定流量ΔＱ増やした指令信号Ｑを出力する。冷媒供給装置４０は、入力される指令信号Ｑに応じて冷媒量を増やす。熱交換器２１に流入する冷媒量が増加するのでＣＯ酸化器２３の流入側の温度が下がり、それに応じて出口側の温度Ｔが下がる。また、Ｆ＜ＦＬの場合は、冷媒供給装置４０に、空気量を一定流量ΔＱ減らした指令信号Ｑを出力する。これにより、熱交換器２１に流入する冷媒量が減って、ＣＯ酸化器２３の流入側の温度が上がり、それに応じて出口側の温度Ｔが上がる。ここで、熱交換器４０に供給される冷媒の増減量ΔＱは一定としたが、これに代えて、例えば、空気流量が上限値ＦＨを超えた程度または下限値ＦＬを下回った程度に応じて増減するようにしてもよい。
【００３５】
このように本実施形態によれば、ＣＯ酸化器に流入する空気量の上限及び下限を設定しても、温度Ｔを活性温度範囲に維持できる。その結果、ＣＯ酸化器２３内の酸素が多くなり過ぎてＨ２を酸化させることを回避でき、また、ＣＯ酸化器２３内の酸素が少なくなり過ぎてＣＯを十分に酸化できなくなることを回避できる。
【００３６】
また、温度センサ３１は、ＣＯ酸化器２３の出側に配置したが、これに限らず、炭化水素化器３３に流入する改質ガスの温度を検出できる位置であれば、例えば、炭化水素化器３３の入側に配置することもできる。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、簡易な構成により負荷変化やＣＯ濃度変化に対応でき、改質ガス中のＣＯを低減することができる水素製造装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態の全体構成図である。
【図２】縦軸にメタネーション率を、横軸に触媒温度を表し、触媒の温度ごとのメタネーション率を示したグラフである。
【図３】縦軸に温度を、横軸に改質ガスの流れ方向の位置を表し、実験の一例における各位置と温度との関係の示したグラフである。
【図４】本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態の全体構成図である。
【符号の説明】
７  改質器
１７  ＣＯ変成器
２３  ＣＯ酸化器
２５  空気供給装置
２７  制御装置
２９、３９  触媒層
３３  炭化水素化器
【図１】
2004189542.tif 000003
【図２】
2004189542.tif 000004
【図３】
2004189542.tif 000005
【図４】
2004189542.tif 000006