(57)【要約】【課題】液晶プロジェクタのような高強度の光線を発生する光源を使用した場合でも、不均一な表示むらの発生やコントラスト比の低下等の光による劣化を抑止できる、耐光性に優れた液晶表示素子の提供。【解決手段】配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する反射電極を備えた反射基板との間、または、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する透明電極を備えた透明基板との間に液晶層を有する液晶表示素子において、前記配向膜は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、【化２６】2004170718.tif 000028（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）または、下記一般式（２）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸【化２７】2004170718.tif 000029（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）からなる液晶表示素子。【選択図】  図１
2004170718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する反射電極を備えた反射基板との間、または、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する透明電極を備えた透明基板との間に液晶層を有する液晶表示素子において、前記配向膜は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、
【化１】
2004170718.tif 000019
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
または、下記一般式（２）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸
【化２】
2004170718.tif 000020
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
からなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記配向膜は、前記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するイミド閉環した可溶性ポリイミドからなることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記可溶性ポリイミドは、ラクトン系の重合触媒を用いて加熱した極性溶媒中で酸二無水物とジアミンを反応させることにより、直接イミド化したものであることを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記配向膜は、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基Ｙとして、下記一般式（３）で示す単位、
【化３】
2004170718.tif 000021
または、この異性体を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項５】
反射ミラーを備えた画素電極または反射ミラーを兼ねた画素電極とスイッチング素子を有する画素を行および列に複数個配列し、前記反射ミラー上に配向膜を設けたアクティブマトリックス基板（第一の支持基板）と、配向膜を設けた対向透明電極を備え前記第一の支持基板と所定の間隔で対向配置された透明電極（第二の支持基板）と、前記第一と第二の支持基板間に充填された液晶層と、位相板、偏光子および検光子を備えた反射型液晶素子において、前記配向膜は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、
【化４】
2004170718.tif 000022
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
または、下記一般式（２）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸
【化５】
2004170718.tif 000023
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
からなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
前記配向膜は、前記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するイミド閉環した可溶性ポリイミドからなることを特徴とする請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記可溶性ポリイミドは、ラクトン系の重合触媒を用いて加熱した極性溶媒中で酸二無水物とジアミンを反応させることにより、直接イミド化したものであることを特徴とする請求項６記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記配向膜は、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基Ｙとして、下記一般式（３）で示す単位、
【化６】
2004170718.tif 000024
または、この異性体を含むことを特徴とする請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項９】
透明な画素電極とスイッチング素子を有する画素を行および列に複数個配列し、前記透明な画素電極上に配向膜を設けたアクティブマトリックス基板（第一の支持基板）と、配向膜を設けた対向透明電極を備え前記第一の支持基板と所定の間隔で対向配置された透明電極（第二の支持基板）と、前記第一と第二の支持基板間に充填された液晶層と、位相板、偏光子および検光子を備えた透過型液晶素子において、前記配向膜は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、
【化７】
2004170718.tif 000025
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
または、下記一般式（２）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸
【化８】
2004170718.tif 000026
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
からなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
前記配向膜は、前記一般式（１）に示す繰り返し単位を有するイミド閉環した可溶性ポリイミドからなることを特徴とする請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記可溶性ポリイミドは、ラクトン系の重合触媒を用いて加熱した極性溶媒中で酸二無水物とジアミンを反応させることにより、直接イミド化したものであることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
前記配向膜は、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基Ｙとして、下記一般式（３）で示す単位、
【化９】
2004170718.tif 000027
または、この異性体を含むことを特徴とする請求項１０記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に関し、特に、液晶プロジェクタのように高強度の光線を発生する光源を使用する装置に適した反射型または透過型の液晶表示素子に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する反射電極を備えた反射基板との間に液晶層を注入した反射型液晶表示素子、または、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する透明電極を備えた透明基板との間に液晶層を注入した透過型液晶表示素子が知られている。液晶配向膜は、液晶表示素子用基板上に形成された液晶配向剤被膜の表面にラビング処理を施すことにより形成され、液晶表示素子における液晶分子へ配向性を付与している。この液晶配向剤は、従来より芳香族系のジアミンを反応させて得たポリアミック酸またはポリイミド溶液を主成分として含有する組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族系のジアミンを反応させて得たポリアミド酸またはポリイミドは、分子内に存在する芳香環のために、液晶プロジェクタのように、高強度の光線を発生する光源を使用する場合、長時間表示すると不均一な表示むらの発生や、コントラスト比の低下など、光による劣化、すなわち、耐光性が不足するという問題がある。
【０００４】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐光性に優れた液晶表示素子の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する反射電極を備えた反射基板との間、または、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する透明電極を備えた透明電極との間に液晶層を有する液晶表示素子において、前記配向膜は、下記一般式（４）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、
【化１０】
2004170718.tif 000003
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
または、下記一般式（５）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸
【化１１】
2004170718.tif 000004
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
からなる液晶表示素子を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸二無水物由来の環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基Ｘとしては、下記一般式（６）〜（９）で表わされる化合物またはその異性体をあげることができる。
【化１２】
2004170718.tif 000005
【化１３】
2004170718.tif 000006
【化１４】
2004170718.tif 000007
【化１５】
2004170718.tif 000008
【０００７】
本発明において、ジアミン由来の環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基Ｙとしては、下記一般式（１０）〜（１７）で表わされる化合物またはその異性体をあげることができる。
【化１６】
2004170718.tif 000009
【化１７】
2004170718.tif 000010
【化１８】
2004170718.tif 000011
【化１９】
2004170718.tif 000012
【化２０】
2004170718.tif 000013
【化２１】
2004170718.tif 000014
【化２２】
2004170718.tif 000015
【化２３】
2004170718.tif 000016
【０００８】
本発明において、液晶プロジェクタのような高強度の光線を発生する光源を使用した場合でも、不均一な表示むらの発生やコントラスト比の低下等の光による劣化を抑止できる、耐光性に優れた液晶表示素子を実現できるのは、一般式（６）〜（９）で表わされる化合物で代表される環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基を有する酸二無水物と、一般式（１０）〜（１７）で表わされる化合物で代表される環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基を有するジアミンを反応成分として使用ためである。また、このような酸二無水物とジアミンの組み合わせは、高い透明性を実現する上でも有用である。さらに、一般式（１０）で表わされる化合物を使用することにより、高いプレチルト角の液晶表示素子を実現できる。
【０００９】
酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が生成され、更にポリアミック酸を熱処理あるいは無水酢酸を添加すること等により脱水閉環させることによりポリイミドを調整することができ、本発明の液晶配向剤はこれらポリアミック酸及びポリイミドのいずれか一方又は双方を主成分として含有するものである。
【００１０】
また、ラクトン系の重合触媒を用い、加熱した有機極性溶媒中で酸二無水物とジアミンを反応させることにより直接イミド化して可溶性ポリイミドを得ることもできる。
【００１１】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系等が挙げられ、これら単独で使用することができるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合触媒としてのラクトン系としては、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−フタリド酸、γ−クマリン等が挙げられ、ラクトン系とピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルフォリン等の塩基化合物との混合物も使用可能である。
【００１２】
酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で反応させて得られたポリアミック酸および／またはポリイミドを有機溶媒で希釈することにより、液晶配向剤が得られる。液晶配向剤には基板との接着性を向上させるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤を少量添加しても良い。
【００１３】
本発明の反射型液晶表示素子を適用した液晶プロジェクタの一例を図１に基づいて説明する。単結晶シリコン基板１上に各々が独立して配置されたＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタ２、反射板を兼ねた反射画素電極４、ＭＯＳトランジスタ２を駆動する信号配線および反射画素電極４とＭＯＳトランジスタ２を電気的に接続する配線等からなる配線層３、保護膜である誘電体膜５、および配向膜６で構成されるアクティブマトリクス基板１２、配向膜９、透明電極１０を有するガラス基板１１で構成される対向ガラス基板１３とを対向配置し、その間に液晶層８を挟持しセルを構成している。なお、液晶層８はアクティブマトリクス基板１２と対向ガラス基板１３との間に配置された柱状のスペーサ７によってその層厚を均一に保持されている。また、位相板１４と偏光子および検光子を兼ねた偏光ビームスプリッタ１５を備えた構成となっている。
【００１４】
前記反射型アクティブマトリック基板１２は、単結晶シリコン基板１上に液晶駆動用能動素子としてＭＯＳトランジスタ２を用いたもので、シリコン基板、ｐ型ウェハの上にソース拡散層、ソース電極、ドレイン拡散層、ドレイン電極、ポリシリコンゲートなどからＭＯＳトランジスタ２を形成している。また、層間絶縁のためにスピンオングラス絶縁層を設けている。反射画素電極４の材料としては、可視光領域での反射率の良好な金属、例えば、アルミニウムあるいは銀等が挙げられる。上記反射画素電極４は、平坦な面上に形成した方が安定した膜形成が可能であり、かつ、良好な反射特性を得ることができるため、反射画素電極４の下地として設ける絶縁層は、表面研磨し平坦化しておくことが望ましい。
【００１５】
次に、本発明の透過型液晶表示素子を適用した液晶プロジェクタの一例を図２に基づいて説明する。図２は、２灯３板式の液晶プロジェクタの光学系を示したものであり、照明装置２１は、横並びに配置された二つの光源２１Ａ、２１Ｂから成る。各光源における発光部２２は、超高圧水銀ランプ、メタルはライドランプ、キセノンランプ等から成り、その照射光はパラボラリフレクタ２３によって平行光となって出射され、インテグレータレンズ２４へと導かれる。インテグレータレンズ２４は一対のレンズ群から構成されており、図において左側半分は光源２１Ａから出射された光を液晶ライトバルプの前面に導き、右側半分は光源２１Ｂから出射された光を液晶ライトバルプの前面に導くことになる。インテグレータレンズ２４を経た光は、変更変換装置２５、集光レンズ２６を経た後、第一ダイクロイックミラー２７（２７Ａ、２７Ｂ）へと導かれることになる。
【００１６】
偏光変換装置２５は、複数の偏光ビームスプリッタアレイ（以下、「ＰＢＳアレイ」という）によって構成されているものである。ＰＢＳアレイは、偏光分離幕と位相差板（１／２λ板）とを備える（いずれも図示せず）。偏光分離膜は、インテグレータレンズ２３からの光のうち例えばＰ偏光を通過させ、Ｓ偏光９０光路変更して反射、出射する。ＰＢＳアレイを通過したＰ偏光はその前側（光出射側）に設けてる位相差板によってＳ偏光に変換されて出射される。すなわち、ほぼ全ての光はＳ偏光に変換されるようになっている。
【００１７】
第一ダイクロイックミラー２７は、赤色波長帯域の光を通過し、シアン（緑＋青）の波長帯域の光を反射する。第一ダイクロイックミラー２７は第一分割部２７Ａと第二分割部２７Ｂとから成る。第一ダイクロイックミラー２７を透過した赤色波長帯域の光は、凹レンズ２８を経て反射ミラー２９にて反射されて光路を変更される。反射ミラー２９にて反射された赤色光はレンズ３０を経て赤色光用の透過型の液晶ライトバルブ３１を通過することによって光変調される。一方、第一ダイクロイックミラー２７にて反射したシアンの波長帯域の光は、凹レンズ３４を経て第二ダイクロイックミラー３５に導かれる。
【００１８】
第二ダイクロイックミラー３５は、青色波長帯域の光を透過し、緑色波長帯域の光を反射する。第二ダイクロイックミラー３５にて反射した緑色波長帯域の光は、レンズ３６を経て緑色光用の透過型の液晶ライトバルブ３２に導かれ、これを透過することで光変調される。また、第二ダイクロイックミラー３５を透過した青色波長帯域の光は、リレーレンズ３６、全反射ミラー３７、リレーレンズ３８、反射ミラー３９およびリレーレンズ４０を経て青色光用の透過型の液晶ライトバルブ３３に導かれ、これを透過することで光変調される。
【００１９】
各液晶ライトバルブ３１、３２、３３は、入射側偏光板３１ａ、３２ａ、３３ａと一対のガラス基板（画素電極や配向膜を形成してある）間に液晶を封入して成るパネル部３１ｂ、３２ｂ、３３ｂと、出射側偏光板３１ｃ、３２ｃ、３３ｃを備えて成る。液晶ライトバルブ３１、３２、３３を経ることで変調された変調光（各色映像光）は、ダイクロイックプリズム４１により合成されてカラー映像光となる。このカラー映像光は投写レンズ４２によって拡大投写され、スクリーン４３上に投影表示される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００２１】
（実施例１）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン（ＡＴＵ。なお、一般式（１５）はＡＴＵ由来の残基の化学式である。）５４．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｇに溶解させ室温で１０時間反応させることによりポリアミック酸溶液を得た。この反応混合物を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈殿させた。次に、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１６時間乾燥させてポリアミック酸を得た。この重合体をＮＭＰに溶解させて固形分濃度５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルタで濾過して液晶配向剤溶液を調整した。
【００２２】
この溶液を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて配向膜未形成の対向ガラス基板、反射基板および透過基板に塗布し、１００℃で３０分加熱した後２５０℃で３０分間加熱し、ＮＭＰを揮発させると共にポリアミック酸をイミド閉環させてポリイミドにして、厚さ４００Å（オングストローム）の配向膜を形成した。対向ガラス基板と反射基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間、および対向ガラス基板と透過基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間に液晶およびスペーサ材を封入し、反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子をそれぞれ作成した。
【００２３】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。
【００２４】
（実施例２）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＭ。なお、一般式（１０）はＤＭＨＭ由来の残基の化学式である。）４７．７ｇをもとに、実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００２５】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。
【００２６】
（実施例３）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン（ＡＴＵ。なお、一般式（１５）はＡＴＵ由来の残基の化学式である。）５４．９ｇをもとに実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００２７】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。
【００２８】
（実施例４）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＭ。なお、一般式（１０）はＤＭＨＭ由来の残基の化学式である。）４７．７ｇをもとに、実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００２９】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。
【００３０】
（実施例５）
実施例１で得たポリアミック酸５０ｇを９５０ｇのＮＭＰに溶解し、３４ｇの無水酢酸および４４ｇのピリジンを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応を行った。この反応混合物を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈殿させた。次に、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１６時間乾燥させてポリイミドを得た。この重合体をＮＭＰに溶解させて固形分濃度５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルタで濾過して液晶配向剤溶液を調整した。
【００３１】
この溶液を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて配向膜未形成の対向ガラス基板、反射基板および透過基板に塗布し、１００℃で３０分加熱した後２２０℃で３０分間加熱してＮＭＰを揮発させ、厚さ８００Å（オングストローム）の配向膜を形成した。対向ガラス基板と反射基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間、および対向ガラス基板と透明基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間に液晶およびスペーサ材を封入し、反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子をそれぞれ作成した。
【００３２】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。
【００３３】
（実施例６）
実施例２で得たポリアミック酸をもとに、実施例５と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００３４】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。
【００３５】
（実施例７）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン（ＡＴＵ。なお、一般式（１５）はＡＴＵ由来の残基の化学式である。）５４．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｇに溶解させ、生成水を除去するための共沸溶媒としてトルエンを８０ｇ、イミド化触媒としてγ−カプロラクトンを２ｇ、ピリジンを４ｇ加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温して４時間攪拌反応を行うことにより可溶性ポリイミド溶液を得た。次に、ＮＭＰを加えて固形分濃度５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルタで濾過して液晶配向剤溶液を調整した。
【００３６】
この溶液を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて配向膜未形成の対向ガラス基板、反射基板および透明基板に塗布し、１００℃で３０分加熱した後２５０℃で３０分間加熱し、ＮＭＰを揮発させると共にポリアミック酸をイミド閉環させてポリイミドにして、厚さ８００Å（オングストローム）の配向膜を形成した。対向ガラス基板と反射基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間、および対向ガラス基板と透明基板（いずれも配向膜を形成したもの）の間に液晶およびスペーサ材を封入し、反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子をそれぞれ作成した。
【００３７】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。さらに、本実施例は、ラクトン系のイミド化重合触媒を用いており、重合反応時にヒドロキシカルボン酸となって重合触媒作用をなし、反応終了後は元のラクトン系溶媒に戻るのでワニス状態でもポリマの変質が少なく、かつ、乾燥後に揮発して酸が残留しないので、重合物の沈殿、洗浄、乾燥工程が不要になるなど、より多くの工業的利点を有している。
【００３８】
（実施例８）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＭ。なお、一般式（１０）はＤＭＨＭ由来の残基の化学式である。）４７．７ｇをもとに実施例７と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００３９】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。さらに、本実施例は、ラクトン系のイミド化重合触媒を用いており、重合反応時にヒドロキシカルボン酸となって重合触媒作用をなし、反応終了後は元のラクトン系溶媒に戻るのでワニス状態でもポリマの変質が少なく、かつ、乾燥後に揮発して酸が残留しないので、重合物の沈殿、洗浄、乾燥工程が不要になるなど、より多くの工業的利点を有している。
【００４０】
（実施例９）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン（ＡＴＵ。なお、一般式（１５）はＡＴＵ由来の残基の化学式である。）５４．９ｇをもとに、実施例７と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００４１】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。さらに、本実施例は、ラクトン系のイミド化重合触媒を用いており、重合反応時にヒドロキシカルボン酸となって重合触媒作用をなし、反応終了後は元のラクトン系溶媒に戻るのでワニス状態でもポリマの変質が少なく、かつ、乾燥後に揮発して酸が残留しないので、重合物の沈殿、洗浄、乾燥工程が不要になるなど、より多くの工業的利点を有している。
【００４２】
（実施例１０）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＭ。なお、一般式（１０）はＤＭＨＭ由来の残基の化学式である。）４７．７ｇをもとに、実施例７と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００４３】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。本実施例は、可溶性ポリイミドで配向膜を形成したものであり、印刷機で塗布後の乾燥温度をポリアミック酸の場合と比して低く設定でき、また、可溶性ポリイミドは液晶配向剤溶液の常温保管性がポリアミック酸と比して著しく優れており、多くの工業的利点を有している。さらに、本実施例は、ラクトン系のイミド化重合触媒を用いており、重合反応時にヒドロキシカルボン酸となって重合触媒作用をなし、反応終了後は元のラクトン系溶媒に戻るのでワニス状態でもポリマの変質が少なく、かつ、乾燥後に揮発して酸が残留しないので、重合物の沈殿、洗浄、乾燥工程が不要になるなど、より多くの工業的利点を有している。
【００４４】
（実施例１１）
実施例２、４、６、８および１０の液晶配向剤についてプレチルト角を測定した。プレチルト角の評価は、ＩＴＯ付きガラス基板上に液晶配向剤をスピンコート法により塗布、焼付けした後、ラビング処理を施すことで基板とした。この基板をセルギャップ５０μｍで逆平行のホモジニアス配向になるように対向配置して接着剤で固定し、その後真空注入法により液晶を注入し、液晶注入口をＵＶ硬化接着剤により封止することでプレチルト角評価セルを得た。このようにして得たプレチルト角評価セルを波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を光源として、クリスタルローテーション法により測定した。その結果、プレチルト角は実施例２、４、６、８および１０のいずれも約４度であり、比較的高い値であった。
【００４５】
（比較例１）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）をもとに実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００４６】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して１００：１に低下した。
【００４７】
（比較例２）
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ。なお、一般式（６）はＢＣＤ由来の残基の化学式である。）４９．６ｇと２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＰＰ）８２．１ｇをもとに実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００４８】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して２０：１と大幅に低下した。また、目視観察で表示むらの発生が認められた。
【００４９】
（比較例３）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）をもとに実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００５０】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して５０：１と大幅に低下した。
【００５１】
（比較例４）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ。なお、一般式（７）はＣＰＤＡ由来の残基の化学式である。）４２．０ｇと２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＰＰ）８２．１ｇをもとに実施例１と同様にして反射型液晶表示素子および透過型液晶表示素子を作成した。
【００５２】
各液晶表示素子に５Ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して２０：１と大幅に低下した。
【００５３】
なお、一般式（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１６）、（１７）についても実施例１〜４と同様に酸二無水物とジアミンの組合せで反応させ、ポリアミック酸溶液を得た後に液晶配向剤溶液を調整し、しかる後に液晶表示素子を作成し、各液晶素子に５ｗ／ｃｍ２のエネルギー光を５００時間照射したところ、液晶表示素子のコントラスト比は、初期の値である５００：１に対して殆んど低下が認められず、耐光性が非常に優れていることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明してきたとおり、本発明の液晶表示素子は、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する反射電極を備えた反射基板との間、または、配向膜を有する透明電極を備えた対向基板と配向膜を有する透明電極を備えた透明基板との間に液晶層を有する液晶表示素子において、前記配向膜は、下記一般式（１８）に示す繰り返し単位を有するポリイミド、
【化２４】
2004170718.tif 000017
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
または、下記一般式（１９）に示す繰り返し単位を有するポリアミック酸
【化２５】
2004170718.tif 000018
（Ｘは、環状、線状または環状と線状構造を有する４価の脂肪族残基であり、Ｙは、環状、線状または環状と線状構造を有する２価の脂肪族残基である）
からなるものであり、液晶プロジェクタのような高強度の光線を発生する光源を使用した場合でも、不均一な表示むらの発生やコントラスト比の低下等の光による劣化を抑止できる、耐光性に優れた液晶表示素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射型液晶表示素子を適用した液晶プロジェクタの一例の説明図。
【図２】本発明の反射型液晶表示素子を適用した液晶プロジェクタの一例の説明図。
【符号の説明】
１：単結晶シリコン基板
２：ＭＯＳトランジスタ
３：配線層
４：反射画素電極
５：誘電体膜
６、９：配向膜
７：柱状スペーサ
８：液晶層
１０：透明電極
１１：ガラス基板
１２：アクティブマトリクス基板
１３：対向ガラス基板
１４：位相板
１５：偏光ビームスプリッタ
【図１】
2004170718.tif 000030
【図２】
2004170718.tif 000031