(57)【要約】　　【課題】　簡便かつ経済的な方法で、粉末の大きさを微細かつ均一に調節すると共に、球状から棒状にわたって粉末の形状異方性を自由に制御し得る金属酸化物粉末の製造方法を提供する。　　【解決手段】　３価以上の金属塩に蒸留水、界面活性剤及び溶媒を加えて逆ミセル溶液を形成した後、逆ミセル溶液に陽子スカベンジャーを加えることでゲル状の無定形金属酸化物粉末を沈殿及び分離させる段階と、ゲル状の無定形金属酸化物粉末を極性溶媒で洗浄して金属酸化物対界面活性剤のモル比を調節する段階と、ゲル状の無定形金属酸化物粉末を高沸騰点の非極性溶媒に分散させて加熱又は還流反応を通して金属酸化物ナノ粉末を結晶化する段階とを順次行うことで、形状異方性及び磁気特性に優れた金属酸化物ナノ粉末を製造する。【選択図】　図１
2004123528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　形状異方性及び磁気特性に優れた金属酸化物ナノ粉末の製造方法であって、
　３価以上の金属塩に蒸留水、界面活性剤及び溶媒を加えて逆ミセル溶液を形成した後、該逆ミセル溶液に陽子スカベンジャーを加えてゲル状の無定形金属酸化物粉末を沈殿及び分離させる段階と、
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を極性溶媒で洗浄して金属酸化物対界面活性剤のモル比を調節する段階と、
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を高沸騰点の非極性溶媒に分散させて加熱又は還流反応を通して金属酸化物ナノ粉末を結晶化する段階と、
　を順次行うことを特徴とする金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項２】
　前記金属塩に対する蒸留水のモル比を大きくして、最終的に得られる金属酸化物の粒径を大きくすることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項３】
　前記界面活性剤は、R-COOH、R-NH2又はこれらの混合物から選択され、前記R-は、炭化水素鎖を六つ以上有するアルキル基又はアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項４】
　前記逆ミセル溶液形成用溶媒は、ジベンジルエーテル及びジフェニルエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項５】
　前記陽子スカベンジャーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、2,3-エポキシプロピルベンゼン、トリメチレンオキサイド、グリシドール、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項６】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末の洗浄に利用される極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項７】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を極性溶媒で洗浄する回数を増加させて、結晶化された金属酸化物粉末の形状異方性を増加させることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項８】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を加熱又は還流させるための非極性溶媒は、テトラリンであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項９】
　前記加熱又は還流の時間を長くして磁性を強くすることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１０】
　前記３価以上の金属塩には、Fe3+、Ru3+、Os3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+、W6+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+及びLu3+から選択された金属イオンを包含することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１１】
　前記３価金属塩は、塩化第２鉄(FeCl3)又はその水和物(FeCl3・xH2O)、硝酸第２鉄[Fe(NO3)3]又はその水和物[Fe(NO3)3・xH2O]、硫酸第２鉄[Fe2(SO4)3]又はその水和物[Fe2(SO4)3・xH2O]、燐酸第２鉄[FePO4]又はその水和物[FePO4・xH2O]、及び、酢酸第２鉄[Fe(OOCCH3)3]又はその水和物[Fe(OOCCH3)3・xH2O]から選択される３価の鉄塩であり、
　前記金属酸化物ナノ粉末は、マグヘマイト、ヘマタイト又はマグヘマイトとヘマタイトとが混在された粉末であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１２】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を加熱又は還流させる前に５時間以上真空乾燥して水分を排除し、次いで窒素雰囲気下で２１４〜２２４℃の温度で還流させることで、マグヘマイト相のみを得ることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１３】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を大気中でのみ乾燥させ、窒素雰囲気下で１５０〜１６８℃の温度で加熱させることで、ヘマタイト相のみを得ることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１４】
　前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を大気中でのみ乾燥させ、窒素雰囲気下で１５０〜２２４℃の温度で加熱又は還流させることで、マグヘマイトとヘマタイトとが混在された相を得ることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物ナノ粉末の製造方法。
【請求項１５】
　平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の棒状のマグヘマイト粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【請求項１６】
　請求項１１に記載された方法により製造され、平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の棒状のマグヘマイト粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【請求項１７】
　平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の球状又は棒状のヘマタイト粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【請求項１８】
　請求項１１に記載された方法により製造され、平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の球状又は棒状のヘマタイト粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【請求項１９】
　平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の棒状のマグヘマイトとヘマタイトとが混在された粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【請求項２０】
　請求項１１に記載された方法により製造され、平均粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の棒状のマグヘマイトとヘマタイトとが混在された粉末であることを特徴とする金属酸化物ナノ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属酸化物ナノ粉末及びその製造方法に係るもので、詳しくは、優れた形状異方性及び磁気特性を有する、超高密度磁気記録材料として好適なマグヘマイト(γ-Fe2O3)ナノ粉末、このマグヘマイトの前駆体として利用されるヘマタイト(α-Fe2O3)ナノ粉末、及び、マグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　情報通信産業の発展に伴って、世界半導体市場は絶えずメモリ容量の増加、電子素材の小型化及び高集積化が要求されている。
【０００３】
　このような要求に応じて、商業用磁気記録媒体の記録密度が毎年漸次増加され、前記磁気記録媒体の記録密度は記録ビットの大きさに反比例する。且つ、信号対雑音比及びその他の記録変数を制御するためには、ビット当たりの強磁性粒子の数を可能な限り多くしなければならないため、適切な保磁力及び高い磁化値を有した、より微細な新しい磁性物質の開発が要求されている。また、信号対雑音比を極大化させるためには、各粒子が分離されて粒子相互間の交換カップリングを防止すべきであるので、粒径分布の狭い領域で分布することが必要となる。
【０００４】
　しかし、最近、このような微細な粒子を利用する接近方式に一定の限界があることが発見された。即ち、粒径が特定の大きさ以下になると、物質固有の性質が急に超常磁性に変化するため、磁気記録媒体として不適合になる。特に、略10nm内外のコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、鉄酸化物の球状のマグネタイト及びマグヘマイト、及びフェライト粉末などにおいては、このような現象が観察されることが知られている[J. Am. Chem.  Soc., 123, 12798(2001)；J. Am. Chem. Soc., 122, 8581(2000)]。
【０００５】
　また、このような従来技術の場合、鉄や鉄酸化物又はフェライトナノ粉末などの合成が大部分窒素やアルゴン雰囲気下で行われなければならないため、工程が難しいという問題点がある。
【０００６】
　米国特許6302940号には、物質の粒径を減少させながらも十分な保磁力を維持するための方法として、物質の結晶磁気異方性を高める方法が開示されている。即ち、前記米国特許には、ナノサイズの球状FePtが開示されているが、本来有している常磁性を強磁性に転換するためには、通常５５０℃以上の温度で別途の熱処理工程を施すことが必要で、大気中に長時間露出するとき酸化が起こりやすいという問題点がある。また、高価な白金を使用しなければならないため非経済的で、非活性雰囲気下で行われる製造工程は制御しにくいという欠点がある。
【０００７】
　最近の研究によれば、ナノサイズの棒状コバルト粉末は、棒状による磁気異方性により強磁性を示すと共に磁極が同方向に配列される性質があるため、未来の超高密度磁気記録材料として研究されている。しかし、この方法も、合成されたナノサイズの粉末が大気中の酸化反応に対して安定的でなく、高価な有機金属化合物を前駆体として使用しなければならず、製造工程が非活性雰囲気下で行われなければならないため工程を制御しにくいという欠点を依然として有している。更には、球状のナノサイズ粉末は超常磁性を示す[Science, 291, 2115(2001)]。
【０００８】
　一方、マグヘマイト(γ-Fe2O3)は磁気異方性が大きい物質として知られており、現在、直径が０．２５μm、直径に対する長さの比が６程度の棒状粒子を有するマグヘマイト粉末が高密度磁気記録材料として使用されている。且つ、該棒状マグヘマイト(γ-Fe2O3)の製法としては、まず、同じ形状及び大きさのヘマタイト(α-Fe2O3)を製造し、これを還元させてマグネタイト(Fe3O4)に転換した後、該マグネタイトを注意深く酸化させてマグヘマイトに転換するようになっている。このとき、前記マグヘマイトは、大気中に安定な酸化物形態で存在し、粒径が１０nm程度の小さい球状粒子においては超常磁性を示し、この程度の大きさでは、形状異方性を有するマグヘマイトは報告された例が未だない状況である。更に、３０nm以下のナノ粉末は形状に関係なく報告された例が全くない状況である。前記ヘマタイトナノ粉末は、マグヘマイトに転換するための前駆体以外にも、触媒又は塗料として高い有用性を示すことが期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は、このような従来の不都合な点に鑑みてなされたもので、簡便かつ経済的な方法で、粉末の大きさを微細かつ均一に調節すると共に、球状から棒状にわたって粉末の形状異方性を自由に制御し得る金属酸化物ナノ粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
　また、本発明の他の目的は、数十nm以下の微細な粒径を有すると共に、優れた形状異方性及び磁気特性を有することで、超高密度磁気記録材料として好適なマグヘマイト(γ-Fe2O3)ナノ粉末、該マグヘマイトの前駆体として利用されるヘマタイト(α-Fe2O3)ナノ粉末及びそれらマグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　このような目的を達成するため、本発明に係る金属酸化物ナノ粉末の製造方法であって、３価以上の金属塩に蒸留水、界面活性剤及び溶媒を加えて逆ミセル溶液を形成した後、該逆ミセル溶液に陽子スカベンジャー(proton  scavenger)を加えることで大きさが制御されたゲル状の無定形金属酸化物粉末を沈殿及び分離させる段階と、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を極性溶媒で洗浄して金属酸化物対界面活性剤のモル比を調節する段階と、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を高沸騰点の非極性溶媒に分散させて加熱及び還流反応を通して金属酸化物ナノ粉末を結晶化する段階と、を順次行うことを特徴とする。
【００１２】
　また、本発明の特徴によれば、前記金属塩に対する蒸留水のモル比を調節することで、最終的に得られる金属酸化物の粒径を調節することができる。他の全ての変数を固定させ蒸留水の量を変化させることで、逆ミセル内に包含される水溶液対界面活性剤のモル比を変化させるという効果がある。よって、蒸留水の量が増加することで逆ミセルの大きさが増加するようになり、各逆ミセルの内部に形成されるゲル状の無定形金属酸化物及びこれから結晶化される最終ナノ粉末の大きさも増加される。従って、臨界ミセル濃度の範囲内で蒸留水及び界面活性剤の量を調節することで、より大きい直径のナノ粉末も製造することができる。
【００１３】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記界面活性剤は、R-COOH、R-NH2又はこれらの混合物から選択され、前記R-は、炭化水素鎖を六つ以上有するアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。ここで、前記炭素鎖は、少なくとも六つ以上からなるとき十分な親油性を有し、前記炭素鎖の末端にある親水性作用基としてCOOH又はNH2を採択することで逆ミセルの内部に水溶液を容易に包含することができるし、後に金属酸化物ナノ結晶の表面を適切に塗布して形状を制御することができる。
【００１４】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記逆ミセル溶液形成用溶媒は、ジベンジルエーテル(dibenzylether)又はジフェニルエーテル(diphenylether)から選択することが好ましい。これらの溶媒は、密度が水より高く、非極性であるため、内部に水溶液が包含されている各逆ミセルを溶媒中に均一に分散及び保持させることで、均一な大きさにゲル状の無定形金属酸化物が形成されることを可能にする。逆に、トルエンのように密度の低い非極性溶媒を使用すると、均一な逆ミセル溶液が形成されず層分離が起こる。
【００１５】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記陽子スカベンジャーは、エチレンオキサイド(ethylene  oxide)、プロピレンオキサイド(propylene　oxide)、1,2-エポキシブタン(1,2-epoxybutane)、1,2-エポキシペンタン(1、2-epoxypentane)、2,3-エポキシプロピルベンゼン(2,3-epoxypropylbenzene)、トリメチレンオキサイド(trimethylene  oxide)、グリシドール(glycidol)、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)又はエピブロモヒドリン(epibromohydrin)から選択することが好ましい。このようなエポキシ化合物やエポキシ誘導体は、３価以上の金属塩水和物から陽子を捕獲することで、徐々にゲル化反応を進行させて無定形金属酸化物のモノリシックゲルを形成することが知られている。本発明においては、このようなゲル化反応を各逆ミセル内で進行させることで、モノリシックゲルでなく、大きさが制御された無定形粉末を先に合成し、次の段階でこれを結晶化すると共に大きさを一律的に縮小して形状を制御する。
【００１６】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末の洗浄に利用される極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンから選択することが好ましい。また、洗浄により、陰イオンが除去され、過量に存在する界面活性剤が一部のみ除去されるという効果がある。反面、非極性溶媒は、鉄塩から副産物として発生する陰イオンを效果的に洗浄することができず、水のように極性が強すぎる溶媒は、金属酸化物の表面に塗布された界面活性剤を全て除去するため、粉末に凝集及び成長が起こる。
【００１７】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を極性溶媒で洗浄する回数を調節することで、結晶化された金属酸化物粉末の形状異方性を調節することができる。前記無定形金属酸化物粉末の表面に存在する界面活性剤が前記極性溶媒により一部除去されると、前記無定形金属酸化物の表面に塗布された界面活性剤の密度が減少する。よって、加熱又は還流反応により結晶化を誘導するとき特定結晶面が露出され、金属酸化物結晶がこの露出された特定結晶面に沿って棒状に成長するようになる。即ち、洗浄回数が増加するほど結晶化される金属酸化物粒子の形状異方性も増加するようになるが、ある限度を超えると粉末の凝集及び成長が起こる。本発明によれば、前記洗浄回数は２〜６回であることが好ましい。６回を超過する洗浄は、粉末の凝集を誘導するため好ましくない。反面、２回未満の洗浄は、微量の陰イオンが不純物として残留するようになる。
【００１８】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末を加熱又は還流させるための非極性溶媒は、テトラリン(tetralin)であることが好ましい。前記テトラリンは、非極性溶媒であるため酸化物の表面に塗布された界面活性剤の量をそのまま維持させ、沸騰点(２０７℃)が高いため無定形金属酸化物の結晶化に必要な熱を十分に供給することができるし、還元性があるため無定形酸化鉄を水分及び温度条件によってマグヘマイト相、ヘマタイト相及びこれらマグヘマイトとヘマタイトとが混在された相に結晶化することができる。
【００１９】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記ゲル状の無定形金属酸化物粉末をテトラリン溶媒と共に加熱又は還流させてナノ結晶粉末を製造するための条件として、真空を利用して水分を排除し、窒素雰囲気下で２１４〜２２４℃、好ましくは２１５〜２１９℃で還流させると、マグヘマイトナノ結晶のみが得られる。また、水分を厳格に排除せず単に窒素を流しながら１５０〜１６８℃、好ましくは１６５〜１６８℃で加熱すると、ヘマタイトナノ結晶のみが得られ、前記の二つの場合の雰囲気下で１５０〜２２４℃、好ましくは１６８〜２１９℃で加熱すると、マグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末が得られる。また、窒素雰囲気下で２１４〜２１９℃で還流させても、真空を利用して水分を完全に排除しなければ、マグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末が得られる。即ち、水分及び温度を一緒に調節して相を制御する。
【００２０】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記金属酸化物ナノ粉末は、還流時間を長くすることで磁性が強くなる。即ち、還流時間が長くなることで結晶性が微細に増加するが、これがXRD上では僅かで区分しにくいが、磁化値はより鋭敏な実験値であるためVSMにより磁性が増加されることで解析される。標準実験条件(１０時間)より１０時間の間更に還流させたとき、１Ｔの磁場で１０．３emu/g程度磁化値が増加された。
【００２１】
　また、本発明の他の特徴によれば、前記３価以上の金属塩には、Fe3+、Ru3+、Os3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+、W6+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+又はLu3+から選択される金属イオンを包含することが好ましい。３価以上の金属イオンの水和物は、金属周辺の陽電荷の密度が高いため、配位子結合された水が陽子スカベンジャーに容易に陽子を与え、同種間の縮合及び高分子化反応を進行させることで、ゲル状の無定形金属酸化物を形成する。
【００２２】
　更に、前記３価金属塩は、塩化第２鉄(FeCl3)又はその水和物(FeCl3・xH2O)、硝酸第２鉄[Fe(NO3)3]又はその水和物[Fe(NO3)3・xH2O]、硫酸第２鉄[Fe2(SO4)3]又はその水和物[Fe2(SO4)3・xH2O]、燐酸第２鉄[FePO4]又はその水和物[FePO4・xH2O]、及び、酢酸第２鉄[Fe(OOCCH3)3]又はその水和物[Fe(OOCCH3)3・xH2O]から選択される３価の鉄塩である。この場合、前記金属酸化物ナノ粉末は、マグヘマイト(γ-Fe2O3)、ヘマタイト(α-Fe2O3)又はこれらが混在された粉末である。
【００２３】
　一方、本発明に係る金属酸化物ナノ粉末の製造方法によれば、粒径が２〜１０nmで、直径に対する長さの比が１以上１０以下の棒状のマグヘマイト(γ-Fe2O3)、ヘマタイト(α-Fe2O3)又はこれらが混在された粉末を得ることができる。従来は、直径が０．２５μmで直径に対する長さの比が６程度のマグヘマイト粉末を高密度磁気記録媒体の製造に利用してきた。これは、形状異方性により高い保磁力を得るためのものである。一般に、直径に対する長さの比が６までは保磁力が大きく増加し、その比が６を超えると保磁力が微小に増加することで知られている。本発明の範疇内では、無定形金属酸化物を加熱又は還流させて直径に対する長さの比が１０程度までの長いナノ粉末の合成が可能である。
【発明の効果】
【００２４】
　以上説明したように、本発明に係る金属酸化物ナノ粉末の製造方法においては、粉末の大きさ、均一度、形状及び相を簡単に制御し得るという効果がある。
【００２５】
　また、本発明に係る金属酸化物ナノ粉末の製造方法においては、原料物質に特別な制限を受けないため、３価鉄塩のような廉価の材料を利用して経済的な方法で金属酸化物ナノ粉末を製造し得るという効果がある。
【００２６】
　また、本発明による高い形状異方性を有すると共に相が制御されたマグヘマイト、ヘマタイト及びそれらマグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末(直径２０nm以下)は、現在まで開示された例がなく、形状異方性及び大気安全性などが優れ、且つ、優れた磁気特性を有するため超高密度磁気記録材料として非常に有用であるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２８】
　図１は、本発明に係る金属酸化物ナノ粉末の製造方法の一実施形態を示すフローチャートであり、３価以上の金属塩として第２鉄塩を用いた場合の製造過程例を示したものである。
【００２９】
　以下に、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
　［実施例１］
　市販の塩化第２鉄６水和物(FeCl3・6H2O)1.297g(4.80mmol)を0.432ml(24.0mmol)の３次蒸留水に溶かし、界面活性剤としてオレイン酸(oleic　acid)9.17ml(28.8mmol)を加えてかき混ぜた。ここに、溶媒として150mlのジベンジルエーテル(dibenzylethere)を加えて内部に水溶液が包含された逆ミセル溶液を形成した。前記逆ミセル溶液に陽子スカベンジャーとして3.067g(52.8mmol)のプロピレンオキサイド(propylene　oxide)を加えて３０分間かき混ぜると褐色沈殿物が生成された。遠心分離器を利用して褐色沈殿を分離し、45mlのエタノール（極性溶媒）で３回洗浄した後大気中で乾燥させることで、ゲル状の無定形酸化鉄(III)570mgを得た。
【００３１】
　このように得られたゲル状の粉末を真空下で５時間以上更に乾燥し、次いで窒素雰囲気で57mLのテトラリン溶媒（非極性溶媒）に分散させて１０時間還流(２１５〜２１９℃)させることで、磁性を有するナノサイズの球状マグヘマイト結晶粒が分散されるようにした。前記球状のナノ結晶粒は、磁石にくっつく大きい結晶粒と磁石にくっつかない小さい結晶粒とに分離され、磁石にくっつかない小さい結晶粒溶液にアセトンを過量加えると、小さい結晶粒粉末が沈殿され、この時点からは小さい結晶粒粉末も磁石に引かれる性質を示した。これらの各粉末をヘキサンで２回洗浄した後乾燥して、大きい結晶粒(直径６nm)150mg、小さい結晶粒(直径２nm)47mgを得た。大きい結晶粒の透過電子顕微鏡写真の図を図２に示した。
【００３２】
　[実施例２]
　市販の塩化第２鉄６水和物(FeCl3・6H2O)1.297g(4.80mmol)を0.432ml(24.0mmol)の３次蒸留水に溶かし、オレイン酸9.17ml(28.8mmol)を加えてかき混ぜた。ここに、150mlのジベンジルエーテルを加えて内部に水溶液が包含された逆ミセル溶液を形成した。この溶液に3.067g(52.8mmol)のプロピレンオキサイドを加えて３０分間かき混ぜると褐色沈殿物が生成された。遠心分離器を利用して褐色沈殿を分離し、45mlのエタノールで４回洗浄した後乾燥して無定形酸化鉄(III)粉末476mgを得た。このように得られた無定形粉末を
真空下で５時間以上更に乾燥し、次いで窒素雰囲気でテトラリン溶媒に分散させて１０時間の間還流(２１５〜２１９℃)させることで、磁性を有する棒状マグヘマイト結晶粒の分散された溶液を得た。この場合、エタノールで４回洗浄した無定形粉末は、３回洗浄した粉末よりも界面活性剤がより多く除去されるため、結晶性粉末になりながら特定結晶面が露出されて棒状に成長される。磁石に引かれる結晶粒のみを分離し、ヘキサンで２回洗浄した後乾燥して、大きさが６×２１nmの棒状マグヘマイトナノ粉末159mgを製造した。このナノ粉末の透過電子顕微鏡写真の図を図３に示した。
【００３３】
　[実施例３]
　実施例２の３次蒸留水の使用量を0.950ml(52.8mmol)に変えて同様に実験し、テトラリン溶液で還流させる途中、１０、１５、２０時間ごとに全体溶液の１／３ずつをとって同様に実験した。大きさが７×２４nmの棒状マグヘマイトナノ粉末を全て合わせて172mg製造して、各透過電子顕微鏡写真の図を図４（ａ）、図５（ａ）及び図６（ａ）に、振動試料法により測定された磁気履歴曲線を図４（ｂ）、図５（ｂ）及び図６（ｂ）にそれぞれ示した。図４（ａ）に示したように、還流時間によって粉末の大きさには変化がないが、磁性は強くなって磁極(magnetic  dipole)が同じ方向に整列されたほうき状の粉末が増加したことが確認された。また、図４（ｂ）、図５（ｂ）及び図６（ｂ）に示したように、還流時間が１０時間より長くなることで、１Ｔの磁場で磁化率が少量(10.3emu/g)増加し、保磁力は少量減少された。
【００３４】
　[実施例４]
　実施例２の３次蒸留水の使用量を1.642ml(91.2mmol)に、還流時間を１０時間にそれぞれ変えて同様に実験した。平均直径が８×２６nmの棒状マグヘマイトナノ粉末を169mg分離して、その透過電子顕微鏡写真の図を図７（ａ）に、Ｘ線回折結果を図７（ｂ）に示した。
【００３５】
　一方、前記実施例１〜４でＸ線回折資料を分析した結果、粉末の大きさや形状及び還流時間などによる差は僅かであった。
【００３６】
　[実施例５]
　実施例３と同一条件で実験し、真空乾燥を省略した無定形金属酸化物をテトラリン溶媒に分散させ、窒素下で１０時間加熱し、このとき、温度を１６５〜１６８℃に変えて同様に実験した。大きさが６×２０nmの棒状ヘマタイトナノ粉末を188mg分離して、その透過電子顕微鏡写真の図を図８（ａ）に、Ｘ線回折結果を図８（ｂ）に示した。
【００３７】
　[実施例６]
　実施例３と同一条件で実験し、真空乾燥を省略した無定形金属酸化物をテトラリン溶媒に分散させ、窒素下で１０時間加熱し、このとき、温度を１８１〜１８６℃に変えて同様に実験した。大きさが７×２４nmの棒状のマグヘマイト相とヘマタイト相とが混在されたナノ粉末を170mg分離して、Ｘ線回折結果を図９に示した。
【００３８】
　以上は、最も実用的で好ましい実施例について記載したが、本発明は前記提示された実施例に限定されるものでなく、単純な変更及び均等手段は、特許請求の範囲の記載から導出される最広義の発明概念及び範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る金属酸化物ナノ粉末を製造する方法の一実施形態を示したフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１により製造された球状マグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図３】本発明の実施例２により製造された棒状マグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施例３により１０時間の還流過程を経て製造されたマグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図、（ｂ）は振動試料法により測定された磁気履歴曲線を示したグラフである。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例３により１５時間の還流過程を経て製造されたマグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図、（ｂ）は振動試料法により測定された磁気履歴曲線を示したグラフである。
【図６】（ａ）は、本発明の実施例３により２０時間の還流過程を経て製造されたマグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図、（ｂ）は振動試料法により測定された磁気履歴曲線を示したグラフである。
【図７】（ａ）は、本発明の実施例４により製造された棒状マグヘマイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図、（ｂ）はＸ線回折分析の結果を示したグラフである。
【図８】（ａ）は、本発明の実施例５により製造された棒状ヘマタイト粉末の透過電子顕微鏡写真の図、（ｂ）はＸ線回折分析の結果を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例６により製造された棒状のマグヘマイトとヘマタイトとが混在されたナノ粉末のＸ線回折分析の結果を示したグラフである。
【図１】
2004123528.tif 000003
【図２】
2004123528.tif 000004
【図３】
2004123528.tif 000005
【図４】
2004123528.tif 000006
【図５】
2004123528.tif 000007
【図６】
2004123528.tif 000008
【図７】
2004123528.tif 000009
【図８】
2004123528.tif 000010
【図９】
2004123528.tif 000011