(57)【要約】【課題】荷電素粒子の飛跡を記録するためのハロゲン化銀乳剤シートにおける現像処理後の乾燥収縮によって生ずる乳剤層の歪みを改良し、膜厚をコントロールしうる処理方法を提供する。【解決手段】透明支持体の片面又は両面にゼラチンをバインダーとして用いた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する荷電素粒子の飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートを処理して飛跡検出を行うに当り、現像、定着及び水洗を行った後に、数平均分子量２千〜１万のポリアクリルアミドを含有する液に浸漬する荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートの処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の片面又は両面にゼラチンをバインダーとして用いた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する荷電素粒子の飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートを処理して飛跡検出を行うに当り、現像、定着及び水洗を行った後に、数平均分子量２千〜１万のポリアクリルアミドを含有する液に浸漬することを特徴とする荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼラチンをバインダーとして用いたハロゲン化銀乳剤層の現像処理後の乾燥収縮によって生ずる乳剤膜の歪みを改良する処理方法に関するものである。特に荷電素粒子の飛跡を記録するための原子核乾板と呼ばれるハロゲン化銀乳剤シートにおける処理乾燥後の膜厚をコントロールする処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
宇宙線や原子核反応の飛跡を記録し、その特性を解析研究するための手段のひとつとして原子核乾板が利用されてきた。（写真化学便覧　上巻１１．４節、下巻４．１節　丸善（株）、昭和３９年３月２５日発行あるいは物理学選書７　放射線計測学　第６章３節　裳華房合名会社、昭和３５年１１月１０日発行等参照）
この原子核乾板は、通常、ガラス板あるいはプラスチックフィルムなどの透明支持体の片面あるいは両面に数十から数百μｍの厚さにハロゲン化銀乳剤を塗布したものであり、乳剤層は通常ゼラチンをバインダーとする膜の中に、ハロゲン化銀粒子が高密度で分散されている。
【０００３】
原子核乾板用のハロゲン化銀乳剤は、飛跡の単位長さあたり形成される現像銀粒子数（通常最小電離粒子に対する値を基準として求められ、１００μｍあたりの個数；Ｇｒａｉｎ　Ｄｅｎｓｉｔｙ（ＧＤ））が高く、かぶり（１０００μｍ３あたりのかぶり粒子数；Ｆｏｇ　Ｄｅｎｓｉｔｙ（ＦＤ））が著しく少ない性能を有するものが要求される。その目的のため、通常、粒子サイズの揃った微粒子の臭化銀または沃臭化銀結晶を高密度でゼラチンバインダー中に分散した乳剤が供給されてきた。
【０００４】
一般の写真用乳剤では、ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が薄く、ハロゲン化銀乳剤層に対しハロゲン化銀粒子は１０％前後の体積を占めるにすぎず、現像処理を行なった後でのゼラチン膜の収縮は小さいので、問題となるような歪みは生じない。
しかし、原子核乾板では、乳剤層の膜厚が厚く、ハロゲン化銀乳剤層の塗膜中、重量で６０〜８５％、体積で２５〜５０％を占めるハロゲン化銀粒子を含有しているため、処理によって現像されなかったハロゲン化銀が除去されると、体積が大きく減少し、現像→定着→水洗→乾燥の処理プロセスを経た乾燥後の乳剤層の膜厚は、処理前の膜厚に対して３／４〜１／２になってしまうため、収縮による歪みが生ずる。結果として、荷電素粒子の飛跡の歪み、飛程距離の変化となって現れるため、解析の精度に大きく影響を与える。
【０００５】
このような処理による歪みを回復させる手段として、水洗後にグリセリンの溶液に浸漬させてから乾燥する方法が用いられてきた。グリセリンは乳剤層中に浸透して、乾燥で水分とを除去した後膜中に留まり処理後の膜厚を増加させ、収縮による歪みを緩和させることができる。
【０００６】
しかし、グリセリンによる処理後の膜厚を回復する方法では、収縮率の比較的小さい乳剤層を有する乾板に対しては有効な手段となるが、膜厚が３０％以上変化するような収縮率の大きい乾板では、グリセリン溶液の濃度を上げても処理前の膜厚まで回復させるまでにはいたらなかった。
また、グリセリンを浸透させた処理後の乾板を保存しておくと、グリセリンが膜から染み出してくるという欠点を有していた。
さらに、処理済み乾板を観察、測定している最中に、環境湿度の変化の影響を受けて膜厚が変化してしまうという欠点を有していた。
【０００７】
上述した問題点を解決し、処理後の収縮による歪みを緩和させるためのグリセリンに替わる有効な方法が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、荷電素粒子の飛跡を記録するためのハロゲン化銀乳剤シートにおける現像処理後の乾燥収縮によって生ずる乳剤層の歪みを改良するための、新規な、膜厚をコントロールしうる処理方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グリセリンではなく、数平均分子量２千〜１万のポリアクリルアミドを含有する液に浸漬することにより、乳剤膜の膜厚をコントロールすることができることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）透明支持体の片面又は両面にゼラチンをバインダーとして用いた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する荷電素粒子の飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートを処理して飛跡検出を行うに当り、現像、定着及び水洗を行った後に、数平均分子量２千〜１万のポリアクリルアミドを含有する液に浸漬することを特徴とする荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートの処理方法
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、荷電素粒子飛跡検出用のハロゲン化銀乳剤シートに用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、結晶内の電子密度の高い臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いられる。粒子サイズは大きいほうが個々の粒子の感度は高くなるが、単位体積当たりの粒子数が少なくなるので、ＧＤは低下してしまう。このため０．４μｍ以下の粒子サイズが好ましく、０．１〜０．３μｍ程度の粒子サイズであることがさらに好ましく、特に粒子サイズのよく揃った単分散乳剤であることが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、荷電素粒子の飛跡検出する原子核乾板を使用する目的によって異なるが、厚みが薄すぎると飛跡の読み取りが困難になるため、通常、ガラス板あるいはプラスチックフィルムなどの透明支持体の片面あるいは両面に数十から数百μｍの厚さにハロゲン化銀乳剤が塗布される。本発明の方法において、乳剤膜中のハロゲン化銀粒子が占める体積率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％〜５０％である。このように高密度にハロゲン化銀粒子が分散された乳剤膜に対して、本発明の方法は特に有効である。
【００１３】
本発明の処理方法を適用するハロゲン化銀乳剤シートの乳剤層には、製造工程、保存中あるいは、現像処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化する目的で種々の化合物を含有させることができる。具体的にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾトリアゾール類、オキシム類、アザインデン類、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフォン酸などのようなカブリ防止剤または安定剤として効果のある多くの化合物から選択して添加することが好ましい。
【００１４】
本発明の処理方法を適用する荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートは、乳剤層のほかに、親水性の保護コロイド層を有してもよい。保護コロイド層にはマット剤を含有することができる。保護コロイド層はこのフィルムを取り扱う際に生ずるスリカブリを防止するのに有効な手段である。マット剤はフィルム同士の接着を防止することを目的として添加される。マット剤の平均粒子サイズは０．５〜２μｍが好ましい。マット剤の平均サイズが３μｍを越えるとシート同士が重ねられたときに黒ポツ状圧力かぶりが発生して好ましくない。保護層の厚みは０．５〜２μｍが好ましい。保護コロイド層は好ましくはハロゲン化銀乳剤層の上に塗設される。
【００１５】
前記のハロゲン化銀乳剤層および親水性保護コロイド層中には無機あるいは有機のゼラチン硬膜剤を添加することができる。たとえばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、クロム塩（クロム明礬、酢酸クロムなど）、ムコクロム酸などが挙げられる。なかでも活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化銀乳剤層を硬膜することにより、処理での膜膨潤を抑制し、歪みを小さくすることができる。
【００１６】
ハロゲン化銀乳剤層および親水性保護コロイド層中には、写真感光材料に用いられている界面活性剤、帯電防止剤、すべり性改良剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、現像促進剤など各種の添加剤を含有させることができる。
【００１７】
荷電素粒子飛跡検出用のハロゲン化銀乳剤シートに用いられる透明支持体は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどからなる５０〜３００μｍのフィルムあるいはガラス板が用いられる。特に好ましくは、セルローストリアセテート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。これらの支持体は、常法によりコロナ放電処理されてもよく、また必要に応じ常法により下引き加工処理されてもよい。また温度や湿度の変化に対する寸法安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けても良い。
【００１８】
つぎに荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートの処理方法について説明する。
【００１９】
従来から原子核乾板の処理は、膜厚が厚く、多量のハロゲン化銀を含有しているので、現像が場所や厚みに対して一様になされるよう、また処理工程で急激な膨潤変化がおきて乳剤膜の歪みが大きくなることのないよう、特別の注意が払われて行なわれてきた。
通常「予浸処理→現像処理→停止処理→定着処理→水洗処理→乾燥」の工程を経て実施される。各工程は時間と温度に制約はないが、高温で処理すると、膜ハガレや、レチキュレーション、ブリスターの発生、歪みの悪化をもたらすため、各工程は２５℃以下で行なうことが好ましく、２２℃以下で行なうことがさらに好ましい。
【００２０】
予浸処理は、その後の現像処理で現像液が均一にすみやかに浸透して、一様な現像がなされるよう前もって乳剤膜を膨潤させる工程である。それに引き続く現像処理により、荷電素粒子の飛跡に沿って形成された潜像をもったハロゲン化銀粒子は還元され、黒化銀粒子として可視化される。停止処理は現像を速やかに止め、場所による現像の均一性を維持するための工程である。定着処理は、現像されずに残った未感光の潜像をもたないハロゲン化銀粒子を水に可溶な銀錯塩に変えて、乳剤膜から除去する工程である。水洗処理は、乳剤膜に残った可溶性銀錯塩を含めた種々の薬品を洗い流す工程である。水洗後乾燥して、一連の処理工程が終了となる。しかし、水洗してそのまま乾燥させると、乾燥後の乳剤膜は、ハロゲン化銀が除去されたことで体積が大きく減少し、乾燥後の膜厚は処理前の膜厚に対して３／４〜１／２になってしまい、収縮による歪みが生ずる。
これを緩和させるための手段として従来はグリセリン浴に浸漬して、グリセリンを膜内に浸透させてから乾燥する方法が知られていた。
【００２１】
しかし、グリセリンによる方法では、収縮率の比較的小さい乳剤層を有する乾板に対しては有効な手段となるが、膜厚が３０％以上変化するような収縮率の大きい乾板では、グリセリン溶液の濃度を上げても処理前の膜厚まで回復させるまでにはいたらない。また、グリセリンを浸透させた処理後の乾板を保存しておくと、グリセリンの一部が膜から染み出してしまったり、処理済み乾板を観察、測定している最中に、環境湿度の変化の影響を受けて膜厚が変化してしまうという問題点を有していた。
本発明は、乾燥収縮によって生ずる乳剤層の歪みを改良するため、グリセリン浴に替わる新規な膜厚コントロール方法として、数平均分子量２千〜１万のポリアクリルアミドを含有する液を用いて、乾燥処理前に浸漬する。ポリアクリルアミドは、数平均分子量３千〜１万であることがさらに好ましい。分子量が１万を越えるとゼラチン膜中にへの浸透性が低下し、処理後の膜厚を十分回復することができないので、好ましくない。
上記ポリアクリルアミドは、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは、１５〜３０質量％の水溶液として使用する。ポリアクリルアミド水溶液の浸漬液の使用温度は、特に制限するものではないが他の工程と同様に２５℃以下が好ましく、２２℃以下がさらに好ましい。この浸漬時間は、１０〜１００分が好ましく、１５〜６０分が更に好ましい。上記ポリアクリルアミド溶液に浸漬したのち、メタノールやエタノールなどのアルコール液に浸漬後乾燥してもよい。
【００２２】
予浸処理に用いられる予浸液には、硫酸ナトリウムや硫酸カルシウムを含有する水溶液が用いられる。これらの写真性能に影響のない化合物を含有した水溶液を用いることにより乳剤層の膨潤膜厚をコントロールすることができる。
アルデヒド類を含有する水溶液に浸漬して、膨潤膜厚をコントロールする方法も有効な手段である。
【００２３】
また現像と定着の間で処理される停止液には、通常酢酸を含有し水溶液が用いられる。この液にアルデヒド類や水溶性アルミニウム塩を添加して膨潤膜厚をコントロールすることも可能である。
【００２４】
現像は、既存の原子核乾板の処理方法として知られている、アミドールを現像主薬とする現像液を用いることができる。
また、一般の写真フィルムの現像液として知られている、アスコルビン酸やエリソルビン酸およびその誘導体を現像主薬として含有する現像液を用いることもできる。
アミドールを現像主薬とする現像液にくらべ、これらのアスコルビン酸型現像液は液の安定性が良好であり、再現性よく安定な処理が可能となる。
【００２５】
アスコルビン酸類の添加量は現像使用液１リットルあたり通常０．０３モル〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルの量で用いられる。
アスコルビン酸型現像液には、補助現像主薬として３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）から選ばれた化合物が組み合わせて用いられる。補助現像主薬の添加量は、０．０６モル／リットル以下が好ましい。
さらに公知の化合物、例えば、亜硫酸塩などの保恒剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ設定のために用いられるアルカリ剤、炭酸塩やホウ酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸などのｐＨ緩衝剤、かぶり防止剤、ＫＢｒなどの現像抑制剤、有機溶剤、現像促進剤、銀汚れ防止剤、界面活性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、キレート剤などを含有させてもよい。
【００２６】
本発明の定着処理には、一般の黒白感光材料を処理するのに使用される通常の定着液のいずれも用いることができる。定着主薬としてはチオ硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。チオ硫酸塩の含有量は使用液１リットルあたり０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で用いられるのが通常である。保恒剤としては亜硫酸塩が一般的に用いられる。硬膜剤としては水溶性アルミニウム塩が用いられる。
その他酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸などのｐＨ調整やアルミニウムイオンの安定化剤、アミノポリカルボン酸などのキレート剤などを含有させてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例
Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製
以下の方法でハロゲン化銀乳剤を調製した。
１液　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０リットル
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン　　　　０．８ｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　　　　　０．１ｇ
２液　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０リットル
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５モル
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　２５０ｇ
３液　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０リットル
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１２．６モル
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．５モル
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　２５０ｇ
４液　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７リットル
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５モル
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　２５０ｇ
５液　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７リットル
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１３．０モル
フェリシアン化カリウム（１％）　　　　　　１．５×１０−３モル
上記１〜５液を準備した。５５℃保った１液中に同時混合法で２液と３液を攪拌しながら３０分間で添加し核粒子を形成した。続いてコントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．５に保ちつつ、４液と５液を攪拌しながら２０分間で添加した。５液は４液の添加終了と同時に終了させた。
【００２９】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを１２００ｇ加え、ｐＨ６．５に調整した。チオ硫酸ナトリウムを０．１ｇと塩化金酸０．２５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加して６０℃で５０分間化学増感を施した。防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｇ加え、２０ｋｇの乳剤を得た。
形成された沃臭化銀粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、変動係数９％の単分散乳剤であった。
【００３０】
Ｂ）ハロゲン化銀乳剤シートの作成
上記乳剤１ｋｇに５−メチルベンゾトリアゾールを０．６ｇ（銀１モルあたり３．６×１０−３モル相当）、可塑剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを４．５ｇ、カブリ防止および安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１０ｍｇ、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１．０ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレンを０．２５ｇ、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを０．２５ｇ添加、混合して乳剤層塗布液（Ｉ）を作成した。
【００３１】
親水性保護コロイド層塗布液はゼラチン１００ｇあたり、防腐剤としてフェノキシエタノールを３．５ｇ、粒径０．０１〜０．０２μｍのコロイダルシリカを１０ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンを０．３ｇ添加し、さらにマット剤として平均粒子サイズ１μｍの硫酸ストロンチウム４ｇ添加して保護層塗布液を作成した。
【００３２】
２００μｍのセルローストリアセテート透明支持体に上記作成した乳剤層塗布液（Ｉ）を１回の塗布で銀量２５ｇ／ｍ２および上記保護層塗布液をゼラチン１．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、両面に繰り返し２回ずつ塗布した。
乾燥後２５℃相対湿度６０％の環境下で調湿し、片面あたり銀量５０ｇ／ｍ２、膜厚４５μｍ（膜中ハロゲン化銀乳剤粒子含有率：６９重量％（３１体積％）；ゼラチン量約３２ｇ／ｍ２）からなる塗布試料を作成した。
【００３３】
Ｃ）試料の処理
次に、得られた塗布試料を以下の各液を用いる工程で現像処理した。
2004045775.tif 000002
【００３４】
１〜４の各液の処方は以下のとおりである。
2004045775.tif 000003
この液１に水３の割合（容量比）で加え使用液とした。
2004045775.tif 000004
【００３５】
上記工程６において、ポリアクリルアミドを含有する液としては、数平均分子量５千のポリアクリルアミド（ａ）又は数平均分子量３万５千のポリアクリルアミド（ｂ）を３００ｇまでの範囲の量、水に溶解して水溶液１リットルとしたものを用いた。
上記工程６において、グリセリンの溶液は１：１の容量比で混合した水／メタノール溶液に３００ｇまでの範囲で溶解して溶液１リットルとしたものを用いた。
【００３６】
上記工程で処理後の膜厚を測定した結果を処理前の膜厚とともに図１に示した。
この際、電子マイクロメーターを用い、乳剤層のある状態のシートの厚さと、乳剤層脱膜除去後の厚さを測定し、その差を乳剤層の膜厚とした。
【００３７】
図１から明らかなように、本発明の分子量５千のポリアクリルアミド（ａ）を使用したものは、グリセリンの場合とは異なり、処理前の膜厚まで回復させることができる。すなわち、数平均分子量５千のポリアクリルアミドを水溶液１リットル当たり２５０ｇ加えたときに処理前の膜厚まで回復した。分子量３万５千のポリアクリルアミド（ｂ）は膜への浸透性が低く、高粘性でベタツキがあり実用に耐えないものであった。グリセリンは溶液のグリセリン濃度を上げても処理前の膜厚まで回復させるまでにはいたらなかった。処理サンプルを２５℃で３０日間保存しておくと、グリセリンは膜から染み出してしまうという欠点を有しているが、本発明のアクリルアミドではそのような変化は起きなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀乳剤シートの処理方法によれば、現像処理後の膜厚の収縮を防止でき、乾燥収縮によって生ずる乳剤層の歪みが改良され、荷電素粒子飛跡検出用ハロゲン化銀シートの処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、グリセリン又はポリアクリルアミド処理後の膜厚を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2004045775.tif 000005