(57)【要約】【課題】従来の多硫化ゴムの液状ゴムに比し、高寸法精度、高形状安定性、高補強性および高作業性を有し、さらには鏡面状の平滑表面が得られるタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ベースポリマーとして、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）付加反応架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）シリカと、（Ｅ）金属粉体と、（Ｆ）軟化剤と、（Ｇ）無機粉体と、が配合されてなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベースポリマーとして、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）付加反応架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）シリカと、（Ｅ）金属粉体と、（Ｆ）軟化剤と、（Ｇ）無機粉体と、が配合されてなることを特徴とするタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｂ）の付加反応架橋剤が１０〜３０重量部である請求項１記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｃ）硬化触媒が０．１〜５．０重量部である請求項１または２記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｄ）シリカが１０〜６０重量部である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｅ）金属粉末が１０〜１００重量部である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｆ）軟化剤が１０〜７０重量部である請求項１〜５のうちいずれか一項記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ベースポリマー１００重量部に対し、前記（Ｇ）無機粉体が１〜１０重量部である請求項１〜６のうちいずれか一項記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）硬化触媒が白金族金属系触媒である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用モールドの型取りの際に使用するゴム配合組成物に関し、詳しくは、高寸法精度、高形状安定性、高補強性および高作業性を有し、さらには鏡面状の平滑表面が得られるタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ用モールドの作製は、一般に次のようにして行われていた。まず、製造しようとするタイヤのトレッドパターンを木型（ウッドレジン）にて製造する。次いで、得られたウッドレジンのトレッドパターン上に液状ゴムを流し込み、加熱して加硫、硬化させ、トレッドパターンの型取りを行う。しかる後、型取りした加硫ゴム上に石膏を流し込み、硬化させて上記トレッドパターンが転写された石膏型を得る。このようにして作製した石膏型を使用して、最終目的物であるタイヤ用モールドを作製する。
【０００３】
上述のタイヤ用モールドの製造工程において、従来より長年にわたり、上記液状ゴムとして多硫化ゴム、特には、チオコール（チオコール社製多硫化ゴムの商品名）が広く使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より使用されてきた液状ゴムとしての多硫化ゴムは架橋反応中に水とＳＯ２ガスを発生し、スポンジ構造となることは避けられなかった。この結果、圧縮膨張成分のガスが架橋物中に混在し、不加逆的な熱変形を伴うものであった。
【０００５】
また、従来行われていた架橋条件では十分に架橋反応が進行せず、架橋物が半架橋状態にあり、約３日後には形状変化が大きくなっているという問題もあった。
【０００６】
さらに、従来より使用されてきた多硫化ゴムは石膏との濡れ性が悪く、石膏を流し込むときには予め前処理をしておく必要があった。同様に、トレッドにサイプ用の金属ブレードが差し込まれているときには、この金属ブレードと多硫化ゴムとの剥離性を高めておくために、予め金属ブレードに離型剤を塗布しておく必要があった。その他にも、得られる架橋物の強度が必ずしも十分に高くはないことから、型取りの際に細いリブ部が切れてしまうとか、作業中にメルカプタン臭を伴うとか、鉛害適用物質である等の問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、従来の多硫化ゴムの液状ゴムに比し、高寸法精度、高形状安定性、高補強性および高作業性を有し、さらには鏡面状の平滑表面が得られるタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、付加反応架橋系の液状シリコーンゴムを基材とし、これに特定の配合剤を複数配合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物は、（Ａ）ベースポリマーとして、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）付加反応架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）シリカと、（Ｅ）金属粉体と、（Ｆ）軟化剤と、（Ｇ）無機粉体と、が配合されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
前記（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分とする本発明のゴム配合組成物では、付加反応架橋系の（Ａ）および（Ｂ）の液状シリコーンゴムを採用したことで架橋反応中にガスを発生せず、このため温度による型変形を著しく減少させることができる。また、（Ｃ）硬化触媒の添加量により化学活性を調整して架橋開始温度および終了時間の最適化を図ることができ、また（Ｂ）付加反応架橋剤の添加量の調整により架橋速度と架橋物の硬度の最適化を図ることができる。さらに、ポリシロキサンは石膏との濡れ性が良好のため、平滑な表面の石膏型が得られる。さらにまた、シリコーンゴムは強度が小さいので（Ｄ）シリカの添加により所望の強度と硬度を得ることができる。特に、シリカの添加によって耐クリープ性が著しく改善され、その結果、放置変形のほとんど発生しないゴム型が得られる。
【００１１】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分だけのゴム配合組成物は熱伝導率が著しく小さいため、架橋反応が表面と内部とで大きく異なるという問題があるが、この問題は金属粉体を添加して熱伝導率を調整することにより解決することができた。かかる（Ｅ）金属粉体の添加は、同時に耐クリープ性の向上を図ることができる。しかし、その一方で、ゴム配合組成物への（Ｅ）金属粉体添加は、ゴム配合組成物の粘度を上昇させ、ゴム型充填時間を遅延させ、同時に粘度上昇によってウッドレジンとの濡れ性の低下を招くことになるという新たな問題を生じる。また、細部のゴム充填が困難になる。この新たな問題は、シリコーンゴムに相溶する（Ｆ）軟化剤を添加し、粘度調整することで解決することができる。更に、（Ｇ）無機粉体を添加することにより、ゴム配合組成物の熱収縮率を調整することができる。
【００１２】
以上のように、本発明のゴム配合組成物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分のいずれか一つ欠けていても所期の目的を達成することができず、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分の全てがそろって初めて高寸法精度、高形状安定性、高補強性および高作業性を有し、さらには鏡面状の平滑表面が得られるタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明で（Ａ）成分のベースポリマーとして使用する、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンは、通常の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に主原料（ベースポリマー）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
このようなオルガノポリシロキサンは、一般に平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒは、通常炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、これは分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合するものである。またａは１．９〜２．４、特には１．９５〜２．０５の数である。）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｃＰ、好ましくは５００〜２０，０００ｃＰのものである。
【００１５】
前記組成式において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロぺニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；およびクロロメチル、ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノエチル等のハロゲン置換−またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれ、各置換または非置換の１価炭化水素基は、異なっていても同一であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基が好ましく、また、その他の炭化水素基としては、メチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましい。なお、１分子中に２個以上含有されるアルケニル基は分子鎖両端のケイ素原子或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、或いは両者に結合したものであってもよいが、シリコーンゴム硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、或いはＲＳｉＯ３／２単位および／またはＳｉＯ４／２単位を含む分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の好適例としては、
2004161882.tif 000002
等が挙げられる。ここでＲは、上記の非置換または置換の１価炭化水素基と同じであり、またｎ，ｍはそれぞれ上記の粘度を与える正の整数である。
【００１８】
本発明で（Ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と付加反応し、架橋剤として作用する公知の化合物である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、平均組成式Ｒ’ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２（但し、Ｒ’は脂肪族不飽和基を除く、非置換または置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．８〜２、ｄは０．０１〜１、ｃ＋ｄは０．８１〜３）で表され、２５℃における粘度が０．５〜５，０００ｃＰ、特には１〜１，０００ｃＰ程度のものが挙げられる。その分子構造に特に制限はなく、従来の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものと同様、例えば、線状、環状、分岐状および三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含む必要がある。また、この化合物の水素原子以外の珪素原子に結合する１価の有機基（例えば、上記平均組成式におけるＲ’基）としては、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換または非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられるが、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基、特にはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１９】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部である。この添加量が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、その結果、硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与えることがあり、また強度が低く、石膏流入に耐えられない場合がある。また多すぎると、表面が鏡面状にならなかったり、あるいは同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する（Ｃ）成分の硬化触媒は、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒で、公知のものを使用することができるが、好ましくは白金族金属系触媒である。具体的には、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等の白金化合物；およびロジウム、パラジウム等の白金族金属を含有する化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、（ａ）成分、（ｂ）成分との相溶性の点から、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体等のシラン、シロキサン変性物である。
【００２１】
この（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５．０重量部である。この添加量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながる。また多すぎると、注型が完全に終わる前に架橋が開始されるおそれがある。
【００２２】
本発明で使用する（Ｄ）成分のシリカは、好ましくは疎水性シリカであり、好適には、シリカ酸化物の表面にエーテル結合させたアルキル基を有するシリカである。疎水性シリカとしては、具体的に、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズ（日本シリカ製）などを挙げることができる。
【００２３】
この（Ｄ）成分のシリカの添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜６０重量部である。この添加量が少なすぎると、十分な強度と硬度が得られず、また耐クリープ性の改善効果も不十分である。また多すぎると、ゴム配合組成物の粘度が高くなりすぎ、注型を行うのが困難となる。
【００２４】
本発明で使用する（Ｅ）成分の金属粉体は、ゴム配合組成物中の熱伝導率を高めることのできる金属粉体であれば、特に制限されることはなく、アルミニウム、金、銀、銅等の純粋金属粉体を好適に使用することができる。かかる金属粉体は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粒径を有する球状物とする。金属粉体が針状や板状の場合には、得られる架橋物の物性に異方性が現れ、好ましくない。
【００２５】
この（Ｅ）成分の金属粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部である。この添加量が少なすぎると、ゴム配合組成物中の熱伝導率を十分に高めることができず、架橋反応が表面と内部とで異なることになる。また多すぎると、ゴム配合組成物の粘度が高くなりすぎ、細部へのゴム配合組成物の充填が困難となり、また注型時間が延びて作業性が悪くなり、さらにはウッドレジンへの濡れ性も低下する。
【００２６】
本発明で（Ｆ）成分として使用する軟化剤は、前記金属粉体の添加に伴い粘度が上昇するのを抑える作用を有する。軟化剤は、通常のゴム配合組成物に使用されている既知の軟化剤を使用することができ、フタル酸エステル系軟化剤、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジカプリルフタレート（ＤＣＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＯＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等を好適に使用することができる。その他にも、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、アジピン酸エステル系等の軟化剤を使用することができるが、特に好ましくはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２７】
この（Ｆ）成分の軟化剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜７０重量部である。この添加量が少なすぎると、ゴム配合組成物に対する粘度調整効果が不十分である。また多すぎると、強度および硬度が劣る結果となる。
【００２８】
本発明で（Ｇ）成分として使用する無機粉体は、ゴム配合組成物の熱収縮率を調整する作用を有する。無機粉体の種類は特に制限されることはなく、例えば、マイカ、滑石、石こう、方解石、ホタル石、リン灰石、長石等の鉱物性粉体や、カオリン等の粘土、ゼオライト、ガラス粉体等を使用することができる。この（Ｇ）成分の無機粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部である。この添加量が少なすぎると、ゴム配合組成物に対する調整効果が不十分であり、また多すぎると、ゴム配合組成物の粘度が高くなりすぎ、所期の効果を奏し得なくなる。
【００２９】
その他、本発明のゴム配合組成物には、必要に応じて従来のシリコーンゴム組成物に使用される各種添加剤を適宜添加することができる。例えば、常温での可使時間を延長させるなど、硬化時間の調整を行うための制御剤や、シランカップリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
前記（Ａ）〜（Ｄ）までの成分を配合した付加架橋型液状シリコーンゴム組成物は、例えば、信越化学工業社製のＫＥ１３１０シリーズとＣａｔ．１３１０シリーズとを組合せることにより容易に入手することができる。
【００３１】
本発明のゴム配合組成物の架橋反応は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で、４〜２４時間、好ましくは６〜１８時間にて好適に行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
実施例
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物として、信越化学工業社製ＫＥ１３１０ＳＴ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）、シリカ充填剤（３０重量％）および白金触媒（０．３重量％）を含有する〕１００重量部に対して、同社製Ｃａｔ．１３１０Ｌ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）およびメチルハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）を含有する〕１０重量部と、アルミニウム粉体（粒径１００μｍ）５重量部と、マイカ粉体２重量部と、架橋制御剤（信越化学工業社製：ＮＯ６）１．５重量部とを均一に混合した後、減圧脱泡機を用いて脱泡した。これを、タイヤのトレッドパターンを有する金属ブレード付きウッドレジンに供給し、４０℃×１６時間の条件にて硬化させた。
【００３３】
比較例
比較例として、従来より使用されているチオコール（チオコール社製多硫化ゴムの商品名）を実施例と同様の架橋条件にて硬化させた。
【００３４】
実施例および比較例で得られた架橋物について形状安定性、強度、作業性および安全性について評価を行った。評価結果を下記の表１に示す。尚、表中、各物性値は夫々ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００３５】
【表１】
2004161882.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、従来の多硫化ゴムの液状ゴムに比し、高寸法精度、高形状安定性、高補強性および高作業性を有し、さらには鏡面状の平滑表面が得られるタイヤ用モールド型取りゴム配合組成物を提供することができる。