(57)【要約】【課題】硬化物が恒久的に抗菌効果を持続しうる歯科用重合性組成物ならびに、同様な効果を発揮する抗菌性ポリマーを含有する抗菌性歯科用組成物を提供する。【解決手段】本発明にかかる抗菌性歯科用重合性組成物は、１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで示される、１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｄ）を含有する抗菌性歯科用重合性組成物。
【化１】
2004189661.tif 000009
（ｍは３〜１８の整数、Ｒは水素原子、メチル基を表す）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を０．１〜５０重量％の量で含有する請求項１に記載の抗菌性歯科用重合性組成物。
【請求項３】
さらに他の重合性単量体（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の抗菌性歯科用重合性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重合体（Ｃ）を含有する抗菌性歯科用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）を１〜６０重量％の量で含有する請求項４に記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）から誘導される構成単位を１〜７０重量％の量で含有する請求項４または５に記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の重合体（Ｃ）および他の重合性単量体（Ｂ）を含有する抗菌性歯科用重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、抗菌性歯科用重合性組成物および抗菌性歯科用組成物に関する。さらに詳しくは、歯科用コンポジットレジン、義歯床用レジン、歯科用コート材、歯科用プライマー、歯科用接着剤，歯科用レジンセメント等の、口腔内において使用される抗菌性歯科用重合性組成物および抗菌性歯科用組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
歯科における代表的な疾患はカリエス（う蝕）と歯周病である。
カリエスは、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓに代表される口腔内微生物が産生する酸によって歯牙組織が溶解されることにより、また、歯周病は、Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ  ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ等の口腔内微生物が産生するエンドトキシンによって歯周組織が崩壊されることによって発症する。
【０００３】
このように、口腔内の疾患はその大部分が口腔内に存在する微生物によって引き起こされる。したがって、いずれの疾患の予防にも、これらの口腔内微生物による歯質表面でのプラーク形成を防ぐこと、あるいは形成されたプラークを除去することが重要であり、このために歯磨きの励行が勧められている。
また、レジン材料やコンポジットレジン等の歯科用材料でカリエス部分の充填修復や補綴処置（たとえば義歯）を行った場合にも、これらの材料の表面は微生物の付着に基づくプラークが形成されやすいことから、二次カリエスや歯周病の防止にプラークの除去が重要とされている。
【０００４】
しかしながら、特に高齢者においては加齢に伴う体力の減退などによってブラッシングによるプラーク除去が難しくなっていることも事実である。
レジン材料の研究においては、材料表面に抗菌性を付与する目的で、レジン材料中に抗菌性金属イオンを配合する試みが行われている。しかしながら、この抗菌性は抗菌性金属イオンの溶出による効果と考えられており、抗菌性金属イオンがすべて溶出したあとは、抗菌性が失われるという問題点を有している。
【０００５】
歯科材料の分野においても、従来技術として抗菌性銀イオン等を配合したガラスフィラーやゼオライト、ハイドロキシアパタイトなどを配合した歯科材料が開示されているが（特許文献１参照）、これらの抗菌性もすべて銀イオンの溶出による抗菌性であり、その効果の持続性は恒久的なものではない。
本発明者らは、このような状況に鑑みて、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、その硬化物が抗菌効果を恒久的に持続することが可能な歯科用重合性組成物を見いだした。さらには、同様な効果を発揮する抗菌性ポリマーを含有する抗菌性歯科用組成物を見いだした。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−２３８５０８号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明の目的は、その硬化物が恒久的に抗菌効果を持続しうる抗菌性歯科用重合性組成物を提供することにある。
さらには、同様な効果を発揮する抗菌性ポリマーを含有する抗菌性歯科用組成物を提供することにある。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る抗菌性歯科用重合性組成物は、下記式Ｉで示される、１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴としている。
【０００９】
【化２】
2004189661.tif 000002
【００１０】
（ｍは３〜１８の整数、Ｒは水素原子、メチル基を表す）
本発明に係る抗菌性歯科用重合性組成物は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を０．１〜５０重量％の量で含有することが好ましく、さらに他の重合性単量体（Ｂ）を含有することが好ましい。
また、本発明に係る抗菌性歯科用組成物は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重合体（Ｃ）を含有することを特徴としている。
【００１１】
前記抗菌性歯科用組成物では、前記重合体（Ｃ）を１〜６０重量％の量で含有することが好ましい。
本発明に係る抗菌性歯科用組成物では、前記重合体（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）から誘導される構成単位を１〜７０重量％の量で含有することが望ましい。
【００１２】
さらに、本発明に係る抗菌性歯科用重合性組成物においては、前記重合体（Ｃ）および他の重合性単量体（Ｂ）を含有することも好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明は、上記式Ｉで示される１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｄ）を含有する抗菌性歯科用重合性組成物である。
さらに、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重合体（Ｃ）を含有する抗菌性歯科用組成物である。
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）＞
本発明において、上記式Ｉに記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、例えば、ウンデセノールと（メタ）アクリル酸、エチレンオキシドとの反応により製造することができる。
【００１５】
ウンデセノールは、ひまし油の熱分解から得られるウンデシレン酸を還元して得られるので、前記式Ｉに記載の化合物（Ａ）は地球環境に対する負荷が小さく、また炭素、酸素、水素から構成されているので安全性が高く、歯科用抗菌剤として優れた性能を有している。なお、ウンデセノールの酸化物であるウンデシレン酸は白癬菌などの糸状真菌類に対する効果が古くから認められ、医薬品として登録されているほか、化粧品材料（防腐殺菌剤）としても利用されているものである。
【００１６】
式Ｉにおいて、ｍは３〜１８の整数、Ｒは水素原子、メチル基を表すが、ｍは６〜１５が好ましい。
前記式Ｉで示されるこの化合物（Ａ）は、１０−ウンデセノキシ基を抗菌性部位として構造中に保持しており、これを含有する歯科用重合性組成物の硬化物はこの抗菌性部位が固定化され、溶出することがないことから、恒久的な抗菌活性を有することが期待できる。
【００１７】
本発明の抗菌性歯科用重合性組成物において、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、該重合性組成物全量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で含有させることができる。０．１重量％未満においては抗菌活性が充分でなく、５０重量％を越えると歯科用重合性組成物としての機械的強度、接着性に影響を及ぼす場合があるからである。
【００１８】
＜他の重合性単量体（Ｂ）＞
本発明に用いられる他の重合性単量体（Ｂ）は、抗菌性歯科用重合性組成物の重合性成分として、また重合体（Ｃ）を構成する共重合成分としても用いられ、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）と共重合するものが好ましく、特に制限はないが、ラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００１９】
ラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；以下に挙げる（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸の総称としてこのように記載する）エステル類；１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単量体；１分子中に少なくとも１個のリン酸基ないしはスルホン基を有する重合性単量体などを挙げることができる。これらの単量体は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）とともに単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
【００２０】
前記重合性単量体（Ｂ）として用いることができる上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸のｎ−またはｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸のｎ−またはｉ−またはｔ−ブチルエステルで代表される直鎖またはＣ１〜Ｃ４アルキルを持つ分岐アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。さらに、例えば（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２または３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２または３−メトキシプロピル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの単官能（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸アミド類１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの付加物などの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
上記のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類のどちらか一方の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチル基などに置換されたモノ（メタ）アクリレート類；
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げることができる。
【００２１】
また、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
【００２２】
さらに、１分子中に少なくとも１個のリン酸基ないしはスルホン基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。なお、これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。このうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００２３】
前記重合性単量体（Ｂ）は、本発明の抗菌性歯科用重合性組成物全量に対して１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９重量％の量で含有させることができる。
なお、前記重合性単量体（Ｂ）は、前記１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との合計を１００重量部とした場合には、３０〜９９．９重量部、好ましくは４０〜９５重量部の量で抗菌性歯科用重合性組成物に含有されることが望ましい。
【００２４】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明の抗菌性歯科用組成物では、前記式Ｉで示される（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）に代えて、もしくは（Ａ）と併用して、
前記式Ｉで示される（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重合体（Ｃ）を含有させることができる。
【００２５】
この場合、該重合体（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）から誘導される構成単位を１００重量％有するホモポリマーであってもよいし、他の重合性単量体（Ｂ）との共重合体（コポリマー）であっても良い。共重合体の場合、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）から誘導される構成単位を１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で含有することが好ましい。
【００２６】
また、重合体（Ｃ）はオリゴマーまたはポリマーであり、その数平均分子量は通常２０００〜５０万である。
このような重合体（Ｃ）は、本発明の抗菌性歯科用組成物全量に対し、１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％の量で含有させることができる。
１重量％未満においては抗菌活性が充分でなく、６０重量％を越えると歯科用重合性組成物としての機械的強度、接着性に影響を及ぼす場合があるからである。
【００２７】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明では、前記抗菌性歯科用重合性組成物を得るため、あるいは、前記重合体（Ｃ）を得るために、重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、歯科用材料や外科用材料に適用できる重合開始剤、硬化剤および促進剤などを挙げることができる。特に以下に記載する少なくとも１種含有することが望ましく、使用状況に合わせて組み合わせて使用できる。
【００２８】
このような重合開始剤としては、重合性単量体をラジカル重合できる重合開始剤を挙げることができ、たとえば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ．ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、トリアルキルボランもしくはトリアルキルボランの部分酸化物のなど有機ホウ素化合物を例示することができる。
【００２９】
また、紫外光線もしくは可視光線を照射することによって重合することもできる。かかる光重合の際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えばベンジル、４，４’−ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、ジアセチル、ｄ，ｌ−カンファキノン（ＣＱ）などの紫外線または可視光線増感剤が挙げられる。
【００３０】
前記重合開始剤（Ｄ）は、全重合性単量体１００重量部（たとえば前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）単独、あるいは該エステル化合物（Ａ）および他の重合性単量体（Ｂ）との合計）に対して、通常０．０１〜２０重量部の量で含有される。
なお、重合開始剤（Ｄ）として、有機過酸化物もしくは光重合開始剤を使用する場合には、還元性化合物を併用することができる。
【００３１】
ここで、有機還元性化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン類；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などのアミン類を併用することができる。これらの中では、ＤＭＰＴ、ＤＥＰＴ、ＤＥＡＢＡ、ＤＭＡＢＡｄ、ＮＰＧ、ＮＴＧが好ましく使用できる。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩、芳香族スルフィン酸のチオールエステルまたは芳香族スルフィン酸アミド類を併用することもできる。
【００３２】
＜その他の成分＞
《フィラー》
また、本発明における重合性組成物を得るためには、所望により、フィラーを含有させることができる。フィラーとしては、従来から使用されている有機フィラー、無機フィラーまたは両者を含む有機質複合フィラーを挙げることができる。従来から使用されている溶解性の高分子量重合体、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートの単独重合体またはこれらの重合体、またはこれらに架橋剤として５％以下のエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを共重合させた重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。
【００３３】
無機フィラーとしては、例えば無定形シリカ、アルミナ、石英、アルミナ石英、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−ジルコニア化合物、シリカ−チタニア化合物、酸化チタン、ガラス（バリウムガラスを含む）、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどを挙げることができる。これらの無機フィラーはあらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【００３４】
また、有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうち、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。また、ＰＭＭＡを溶解したアセトンなどの溶液にシリカや酸化ジルコニウムなどの無機フィラーを加えて分散し、溶媒を留去して乾燥した後に粉砕することによって得られるフィラーを挙げることができる。
【００３５】
これらのフィラーの平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲にあるのが好ましく、使用に当たっては異なる粒径のフィラーを混合して用いることがさらに好ましい。
フィラーの含有量は用途によって異なるが、前記化合物（Ａ）と他の重合性単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常１０〜６００重量部である。
【００３６】
《溶剤》
さらに、本発明の抗菌性歯科用重合性組成物には水および／またはアセトン、エタノールなどの水溶性有機溶剤を５〜９５重量％の量で含有させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の記載で、ＡＬ−８Ｇ（新中村化学工業（株）製）は、１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有するアクリル酸エステルである下記式ＩＩの化合物を意味する。ＭＬ−１２Ｇ（新中村化学工業（株）製）は、１０−ウンデセノキシ基およびエトキシ基を有するメタクリル酸エステルである下記式ＩＩＩの化合物を意味する。
【００３８】
【化３】
2004189661.tif 000003
【００３９】
【化４】
2004189661.tif 000004
【００４０】
【実施例１】
ＡＬ−８Ｇ  １５重量部、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部のモノマー液を調製し、下記の方法で、象牙質、金属の接着強度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４１】
＜象牙質接着強度の測定＞
▲１▼牛下額前歯を注水下＃１０００の耐水研磨紙で平坦な接着用象牙質面を削りだす。
▲２▼削りだした象牙質接着面を象牙質表面処理材グリーン（クエン酸と塩化第二鉄）を主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で処理し、水洗、乾燥した後、直径４．８ｍｍの両面テープで接着面積を規定する。
【００４２】
▲３▼混合皿に所定組成のモノマー液を約０．０９ｇとり、スーパーボンドキャタリスト（部分酸化トリブチルホウ素、サンメディカル（株）製）約０．００７ｇ（モノマー液１００重量部に対して７．８重量部）を滴下し、接着用筆で液を混合採取し、直ちにＰＭＭＡ重合体粒子（ポリメチルメタクリレート粒子；平均粒子径約３０μｍ、商品名；スーパーボンドポリマー粉末クリア、サンメディカル（株）製）に付け、混合液／粉材の玉を作り、接着歯面に塗布する。続いて、接着ロッドを圧接して植立する。
【００４３】
▲４▼上記接着したサンプルを３７℃、湿度１００％の恒温槽に入れ、２４時間経過した後、引張接着強度を測定する。
＜金属接着強度の測定＞
▲１▼１ｃｍ角、厚さ約２ｍｍの金銀パラジウム合金板をサンドブラスド、洗浄、乾燥した後、直径４．８ｍｍの両面テープで接着面積を規定する。
【００４４】
▲２▼金属表面処理剤Ｖ−プライマー（サンメディカル（株）製）で処理する。
▲３▼上記象牙質接着強度の測定の▲３▼と同様な操作を行う。
▲４▼上記接着したサンプルを３７℃、湿度１００％の恒温槽に入れ、２０時間経過した後、５℃／５５℃のサーマルサイクル試験機に移し、サーマルサイクル５０００回かけた後、引張接着強度を測定する。
【００４５】
【実施例２】
実施例１において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＬ−１２Ｇを使用した他は、実施例１と同様にして象牙質、金属への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【実施例３】
ＡＬ−８Ｇ  １５重量部、１１−メタクリロイルオキシ−１，１１−ウンデカンジカルボン酸  （ＭＡＣ−２０）７重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８重量部、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（２．６Ｅ）７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭＡ）４重量部のモノマー液を調製し、
下記の方法で、象牙質、金属の接着強度を測定した。
【００４７】
結果を表１に示す。
＜象牙質接着強度の測定＞
▲１▼牛下額前歯を注水下＃１０００の耐水研磨紙で平坦な接着用象牙質面を削りだす。
▲２▼削りだした象牙質接着面を象牙質表面処理材〔テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩（ＴＰＢＴＥＡ）２重量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシドホスフェート（ＰＭ１）、５重量部、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート（ＰＭ２）７重量部、エタノール３６重量部、精製水５０重量部〕で塗布し、３０秒経過した後、塗布面をエアーブローして、乾燥した後、直径４．８ｍｍの両面テープで接着面積を規定する。
【００４８】
▲３▼混合皿に所定組成のモノマー液を約０．０５ｇとり、接着用筆で液を混合採取し、直ちにポリマーパウダー（ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径約３０μｍ）９９重量部、過酸化ベンゾイル１重量部の混合物）に付け、混合液／粉材の玉を作り、接着歯面に塗布する。続いて、接着ロッドを圧接して植立する。
【００４９】
▲４▼上記接着したサンプルを３７℃、湿度１００％の恒温槽に入れ、２４時間経過した後、引張接着強度を測定する。
＜金属接着強度の測定＞
▲１▼１ｃｍ角、厚さ約２ｍｍの金銀パラジウム合金板をサンドブラスド、洗浄、乾燥した後、直径４．８ｍｍの両面テープで接着面積を規定する。
【００５０】
▲２▼金属表面処理剤Ｖ−プライマー（サンメディカル（株）製）で処理する。
▲３▼上記象牙質接着強度の測定の▲３▼と同様な操作を行う。
▲４▼上記接着したサンプルを３７℃、湿度１００％の恒温槽に入れ、２０時間経過した後、５℃／５５℃のサーマルサイクル試験機に移し、サーマルサイクル５０００回かけた後、引張接着強度を測定する。
【００５１】
【実施例４】
実施例３において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＬ−１２Ｇを使用した他は、実施例３と同様にして象牙質、金属への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
【実施例５】
ＡＬ−８Ｇ  １０重量部、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）１５重量部、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２重量部、カンファキノン（ＣＱ）０．２重量部、アセトン４０重量部、精製水１７．４重量部、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム０．３重量部、スルフィン酸ナトリウム塩０．３重量の接着材液を調製し、下記の方法で象牙質への接着強度を測定した。
【００５３】
結果を表１に示す。
＜象牙質接着強度の測定＞
▲１▼牛下額前歯を注水下＃１０００の耐水研磨紙で平坦な接着用象牙質面を削りだす。
▲２▼削りだした象牙質接着面を直径４．８ｍｍの両面テープで接着面積を規定する。接着面に上記調整した接着材液を塗布し、３０秒経過した後、塗布面をエアーブローして、乾燥した後、ハロゲン光重合照射器で１０秒間照射して硬化させる。
【００５４】
▲３▼硬化した接着材面に歯科用コンポジットレジン（メタフィルＣ、サンメディカル社製）を１ｍｍの厚さで充填し、光硬化させる。
▲４▼硬化させたコンポジットレジンに接着レジンでアクリルロッドを接着し、３７℃、湿度１００％の恒温槽に入れ、２４時間経過した後、引張接着強度を測定する。
【００５５】
【実施例６】
実施例５において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＬ−１２Ｇを使用した他は、実施例５と同様にして象牙質への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【比較例１】
実施例１において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＭＡを使用した他は、実施例１と同様にして象牙質、金属への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【比較例２】
実施例３において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＭＡを使用した他は、実施例３と同様にして象牙質、金属への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【比較例３】
実施例５において、ＡＬ−８Ｇの代わりにＭＭＡを使用した他は、実施例５と同様にして象牙質への接着強度を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
2004189661.tif 000005
【００６０】
【実施例７】歯科床用材料（ＪＩＳ規格第２種レジン）としての評価
メチルメタクリレート９０重量部とＡＬ−８Ｇ  １０重量部の混合物に、過酸化ベンゾイル０．５重量部を溶解した重合性組成物を液材とし、重量平均分子量約７０万、平均粒子径７５マイクロメートルのポリメチルメタクリレートを粉材とした。
【００６１】
この液材１ミリリットルに粉材１．５グラムの割合で、液材と粉材とを気泡を巻き込まないように混合し、ペースト状にした後、７０℃の熱水中で１時間、次いで沸騰水中で１時間加熱して、硬化した試料を作製し、ＪＩＳ  Ｔ６５０１（１９９３）の記載の方法に従って、吸水量、溶解量、曲げたわみを測定した。
結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004189661.tif 000006
【００６３】
【実施例８】歯科床用材料（ＪＩＳ規格第２種レジン）としての評価
メチルメタクリレート９２重量部とＭＬ−１２Ｇ  ８重量部の混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン１重量部を溶解した重合性組成物を液材とし、重量平均分子量約７０万、平均粒子径７５マイクロメートルのポリメチルメタクリレート１００重量部に過酸化ベンゾイル１重量部を加えたものを粉材とした。
【００６４】
この液材１ミリリットルに粉材１．５グラムの割合で、液材と粉材とを気泡を巻き込まないように混合し、ペースト状にした後、室温（２５℃）にて１時間放置して硬化した試料を作製し、ＪＩＳ  Ｔ６５０１（１９９３）の記載の方法に従って、吸水量、溶解量、曲げたわみを測定した。
結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004189661.tif 000007
【００６６】
【実施例９】歯科用コンポジットレジンとしての評価
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（新中村化学工業（株）製Ｄ−ＧＭＡ）６５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル３Ｇ）２５重量部、ＭＬ−１２Ｇ１０重量部、カンファーキノン（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）０．１重量部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業（株）製）０．１重量部を混合し、良く攪拌して均一な可視光硬化性重合性組成物シロップとした。
【００６７】
この可視光硬化性重合性組成物シロップ２５重量部に、常法によってシランで表面処理したバリウム含有アルミノ珪酸塩ガラス（平均粒径約１．５ミクロン、屈折率１．５５、ガラス１００重量部に対してシラン１重量部で表面処理）７５重量部を混合し、均一なペーストとした。
このペーストを用いてＩＳＯ４０４９：２０００の７．１１項の方法で曲げ試験片の作製および曲げ物性の評価を行った。このとき、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さの平均値を得た。
【００６８】
結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2004189661.tif 000008
【００７０】
表２〜３より、実施例７および８の材料はＪＩＳ  Ｔ  ６５１４（１９９３）規格を満たし、表４により実施例９の材料はＩＳＯ  ４０４９（２０００）規格を満たすことを確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の抗菌性歯科用重合性組成物および抗菌性歯科用組成物によれば、恒久的に抗菌活性を持続しうる歯科材料が与えられる。