(57)【要約】【課題】燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースを提供する。【解決手段】燃料を流通させる環状の内層１と、その外周の燃料低透過層２を備え、上記内層１と燃料低透過層２とがそれぞれ界面を接した状態で積層され、かつ、上記内層１が官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、上記燃料低透過層２がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されている自動車用燃料系ホースである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層を備え、上記内層と燃料低透過層とがそれぞれ界面を接した状態で積層され、かつ、上記内層が官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、上記燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されていることを特徴とする自動車用燃料系ホース。
【請求項２】
上記内層を構成する官能基を有するフッ素系樹脂の衝撃強度が、−４０℃の条件下にて３０Ｊ／ｍ以上である請求項１記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項３】
上記燃料低透過層を構成するナフタレン環を有するポリエステル系樹脂が、ポリブチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１または２記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項４】
上記官能基を有するフッ素系樹脂の官能基が、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、アクリレート基およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項５】
上記フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体またはビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用燃料系ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料系ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等からなる燃料低透過層を備えた多層ホースが提案されている。しかしながら、上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的低透過性能が得られるものの、厳しい低透過性要求を満足させるにはフッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのため高価なものになってしまう。一方、上記ポリエステル系樹脂やＰＰＳ樹脂は、上記フッ素系樹脂に比べて低透過性能が高いため、比較的薄くても低透過性能が得られ、価格的には有利であるが、接着性が乏しいために積層化が困難である。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するため、下記の構成のホース▲１▼〜▲５▼が提案されている。
【０００４】
〔ホース▲１▼〕
特許第３１２６２７５号には、ホース▲１▼として、内層から順にフッ素系樹脂層／第１の接着樹脂層／ポリブチレンナフタレート層／第２の接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の５層構造のホースが提案されている。そして、上記フッ素系樹脂層とポリブチレンナフタレート層とを接着する第１の接着樹脂層は、フッ素系材料と結晶性ポリエステルまたはポリエステル系エラストマーとの混合物に、相溶化剤を配合した混合物により形成されている。
【０００５】
〔ホース▲２▼〕
特開平７−１７３４４６号には、ホース▲２▼として、グラフト変性したＥＴＦＥで構成された内層の外周面に、ポリブチレンテレフタレートで構成された外層が形成されたホースが提案されている。
【０００６】
〔ホース▲３▼〕
国際公開ＷＯ９８／５８９７３号には、ホース▲３▼として、末端をポリカーボネートにより変性したテトラフルオロエチレン共重合体からなる構成層と、ポリアミド樹脂，ポリオレフィン樹脂，エポキシ樹脂等の他のポリマーからなる構成層を積層したホースが提案されている。
【０００７】
〔ホース▲４▼〕
国際公開ＷＯ９８／５５５５７号には、ホース▲４▼として、（ａ）カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する含フッ素エチレン性単量体と、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体との共重合体からなる層と、熱可塑樹脂からなる層との積層ホースが提案されている。
【０００８】
〔ホース▲５▼〕
国際公開ＷＯ９８／４５０４４号には、ホース▲５▼として、カーボネート基またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体と、ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂等の他のポリマーからなる構成層を積層したホースが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ホース▲１▼は、最内層であるフッ素系樹脂層と、中間層であるポリブチレンナフタレート層との接着性が著しく劣るという難点がある。しかも、上記ホース▲１▼は、ホースの中間に位置するポリブチレンナフタレート層により、内部燃料の透過を抑える構成であるため、ポリブチレンナフタレート層と、それより内側の層との接着力が不足すると、内側の層が剥離してホースの内部空間を狭めるように垂れるため、ホースの内部空間が閉塞し、流量低下を招く危険がある。また、上記フッ素系樹脂層とポリブチレンナフタレート層とを接着する第１の接着樹脂層は、フッ素系材料との混合物で形成されているため、耐衝撃性に劣るとともに、コストが高くなるという難点がある。上記ホース▲２▼は、外層がポリブチレンテレフタレートで構成されているため、燃料低透過性に劣るとともに、燃料中に含まれるアルコールや水によって加水分解されやすいため、耐加水分解性に劣るという難点がある。また、上記ホース▲３▼〜▲５▼は、燃料低透過性、耐衝撃性、層間接着性が不充分である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースの提供をその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用燃料系ホースは、燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層を備え、上記内層と燃料低透過層とがそれぞれ界面を接した状態で積層され、かつ、上記内層が官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、上記燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されているという構成をとる。
【００１２】
本発明者らは、燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、官能基を有するフッ素系樹脂で内層を形成し、かつ、その外周にナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で燃料低透過層を形成すると、フッ素系樹脂の官能基と、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂の末端のカルボキシル基または水酸基とが相互作用して、両者の接着力がより強固となることを突き止めた。すなわち、本発明者らは、研究当初、ポリブチレンナフタレートやポリエチレンナフタレートのようなナフタレン環を有するポリエステル系樹脂は、ナフタレン環が立体障害となるため、官能基を有するフッ素系樹脂との反応性が悪く、接着性が劣ると考えた。しかし、実験を重ねたところ、ナフタレン環を有さないため立体障害が少ないと考えられるポリブチレンテレフタレートを用いた場合よりも、ポリブチレンナフタレートやポリエチレンナフタレートのようなナフタレン環を有するポリエステル系樹脂を用いた方が、官能基を有するフッ素系樹脂との接着力が優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる環状の内層１の外周に、燃料低透過層２が形成されて構成されている。上記内層１と燃料低透過層２は、それぞれ界面を接した状態で直接積層されており、界面への接着剤の塗布や、プラズマ処理は不要である。
【００１５】
上記内層１用材料としては、官能基を有するフッ素系樹脂が用いられる。上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル重合体、等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶが好適に用いられる。
【００１６】
また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、アクリレート基、アミノ基が好ましい。
【００１７】
上記官能基を有するフッ素系樹脂は、例えば、フッ素系樹脂に、官能基を有するグラフト性化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により得ることができる。
【００１８】
上記官能基を有するフッ素系樹脂の衝撃強度は、−４０℃の条件下にて３０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは４５Ｊ／ｍ以上である。上記衝撃強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（ノッチ付き）に準じて測定することができる。
【００１９】
なお、主に燃料ポンプで発生した静電気を帯びた燃料が接触帯電し、スパークによって火災が発生するのを防止するため、上記内層１に導電性を持たせることも可能である。この場合、上記内層１用材料としては、上記官能基を有するフッ素系樹脂に、カーボンブラック、ナノカーボンチューブ、金属粉、金属酸化物粉等の導電剤を配合したものが用いられる。このように導電性を付与した場合の内層（導電性層）の表面電気抵抗は、１０６　Ω以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１０５　Ω以下である。そして、上記導電剤の配合割合は、導電性層の表面電気抵抗が上記の範囲になるよう設定することが好ましい。
【００２０】
上記内層１の外周面に直接積層形成される燃料低透過層２としては、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂が用いられる。上記ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂としては、特に限定はないが、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好適に用いられる。
【００２１】
上記ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）は、テトラメチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化合物とを縮合して得られる樹脂である。また、上記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、エチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化合物とを縮合して得られる樹脂である。
【００２２】
なお、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、エーテルセグメントもしくはエステルセグメントを共重合させ、柔軟性を持たせた熱可塑性エラストマーとして用いることも可能である。また、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、ナフタレンジカルボン酸とともに、脂肪酸のジカルボン酸を反応させることもできる。あるいは、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、オレフィン系等のエラストマーや微粒子状架橋エラストマーを混合することもできる。
【００２３】
上記ＰＢＮやＰＥＮとしては、透過係数が０．０８以下の材料が好ましく用いられる。なお、上記透過係数は、Ｆｕｅｌ　Ｃに１０体積％のエタノールを混合した燃料の４０℃における透過係数（ｍｇ／ｍｍ／ｃｍ２　／ｄａｙ／ａｔｍ）を示す。上記透過係数は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６のＡ法に準じて測定した値である。
【００２４】
また、上記ＰＢＮやＰＥＮは、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性と押出加工性とのバランスの観点から、粘度が９０〜２６０ｃｍ３　／ｇの範囲が好ましい。上記粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２８５７に準拠し、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３５℃、０．００５ｇ／ｃｍ３　の溶液について測定した値である。
【００２５】
なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、図１に示した構造に限定されるものではなく、ホースとしての柔軟性確保や石跳ねからの保護等を目的として、燃料低透過層２の外周面に外層を形成した構造であっても差し支えない。
【００２６】
上記外層の形成材料としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２）のようなポリアミド樹脂、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記外層は単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００２７】
なお、上記燃料低透過層２と外層の接着には、必要に応じて、接着樹脂を用いることも可能である。上記接着樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、スチレン系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記接着樹脂は、ＰＢＮ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＢＮ系熱可塑性エラストマー、ＰＢＴ系熱可塑性エラストマー等のブレンド物であっても差し支えない。
【００２８】
本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、内層１は図１に示したような単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えなく、例えば、内層を２層構造とし、内側層を導電性層、外側層を非導電性層とすることも可能である。なお、上記内層１と同様、外層も２層以上の多層構造にしても差し支えない。
【００２９】
前記図１に示した本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記官能基を有するフッ素系樹脂を用いた内層１用材料、および上記ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂を用いた燃料低透過層２用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層用押出機および燃料低透過層用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層の外周面に燃料低透過層が直接積層形成されてなる自動車用燃料系ホースを作製することができる。また、内層１が２層の場合は、内層（内側層）用押出機および内層（外側層）用押出機をそれぞれ準備し、各押出機より各材料を同時に押し出し、ダイで合流させることにより作製することができる。外層が２層の場合も、上記２層の内層の場合と同様に、成形することができる。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００３０】
このようにして得られる本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜３０ｍｍの範囲であり、ホース外径は６〜４４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは８〜３２ｍｍの範囲である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲であり、燃料低透過層２の厚みは０．０２〜０．８ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲である。なお、外層を形成する場合は、外層の厚みは、通常、０．３〜１．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲である。
【００３１】
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３４】
〔ＥＴＦＥ〕
衝撃強度は、−４０℃において１５０Ｊ／ｍであった。
【００３５】
〔導電ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥに、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を１５重量％配合して、導電ＥＴＦＥを作製した。この導電ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において７５Ｊ／ｍであった。
【００３６】
〔エポキシ変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、グリシジルメタクリレート２部と、ジクミルパーオキサイド２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、エポキシ変性ＥＴＦＥを作製した。このエポキシ変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において６０Ｊ／ｍであった。
【００３７】
〔水酸基変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、ビニルメトキシシラン１．５部と、ジクミルパーオキサイド１．５部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、水酸基変性ＥＴＦＥを作製した。この水酸基変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において５５Ｊ／ｍであった。
【００３８】
〔無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、無水マレイン酸１．５部と、ジクミルパーオキサイド０．２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、無水カルボン酸変性ＥＴＦＥを作製した。この無水カルボン酸変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において６２Ｊ／ｍであった。
【００３９】
〔導電エポキシ変性ＥＴＦＥ〕
上記エポキシ変性ＥＴＦＥ１００部に対して、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１５部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、導電エポキシ変性ＥＴＦＥを作製した。この導電エポキシ変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において４９Ｊ／ｍであった。
【００４０】
〔アクリレート変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、アクリル酸メチル２部と、ジクミルパーオキサイド２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、アクリレート変性ＥＴＦＥを作製した。このアクリレート変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において４５Ｊ／ｍであった。
【００４１】
〔アミノ変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、アリルアミン２部と、ジクミルパーオキサイド１．８部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、アミノ変性ＥＴＦＥを作製した。このアミノ変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において５０Ｊ／ｍであった。
【００４２】
〔カルボン酸塩変性ＥＴＦＥ〕
パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイックアシッド）と、テトラフルオロエチレンと、エチレンを反応させた後、酢酸亜鉛を添加し溶融混練して、カルボン酸塩変性ＥＴＦＥを作製した。このカルボン酸塩変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において２１Ｊ／ｍであった。
【００４３】
〔カルボキシ変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、マレイン酸１．５部と、ジクミルパーオキサイド０．２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、カルボキシ変性ＥＴＦＥを作製した。このカルボキシ変性ＥＴＦＥの衝撃強度は、−４０℃において２８Ｊ／ｍであった。
【００４４】
〔エポキシ変性ＴＨＶ〕
ＴＨＶ１００部に対して、グリシジルメタクリレート４部と、ジクミルパーオキサイド２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、エポキシ変性ＴＨＶを作製した。このエポキシ変性ＴＨＶの衝撃強度は、−４０℃において６０Ｊ／ｍであった。
【００４５】
〔ＰＢＮ〕
テトラメチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物（帝人化成社製、ＴＱＢ−ＯＴ）
【００４６】
〔ＰＢＮ−エーテル〕
ＰＢＮ１００部に対し、エーテルセグメントとしてポリテトラメチレングリコール１０部を共重合させた。
【００４７】
〔ＰＢＮ−エステル〕
ＰＢＮ１００部に対し、エステルセグメントとしてポリカプロラクトン１０部を共重合させた。
【００４８】
〔ＰＢＮ−脂肪酸〕
ＰＢＮに対し、脂肪酸のジカルボン酸（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ１００８）を３モル％となるように共重合させた。
【００４９】
〔ＴＰＥＥ〕
エステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン社製、ハイトレル５５７７）
【００５０】
〔ＡＤ▲１▼〕
ＥＴＦＥとＰＢＮとエチレングリシジルメタクリレートの混練物（重量混合比：５／５／１）。この混練物の衝撃強度は、−４０℃において２６Ｊ／ｍであった。
【００５１】
〔ＡＤ▲２▼〕
ＰＡ１２とＰＢＮと熱可塑性ポリウレタンの混練物（重量混合比：４／４／１）
【００５２】
【実施例１】
まず、内層用押出機と、燃料低透過層用押出機と、外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、エポキシ変性ＥＴＦＥからなる内層の外周面に、ＰＢＮからなる燃料低透過層が直接積層形成され、さらにその外周面にＴＰＥＥからなる外層が直接積層形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００５３】
【実施例２〜１２、比較例１〜６】
内層用材料、燃料低透過層用材料および外層用材料を、後記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして燃料ホースを作製した。なお、内層が内側層と外側層の２層構造の場合は、内層（内側層）用押出機と、内層（外側層）用押出機をそれぞれ用い、実施例１に準じて、燃料ホースを作製した。また、接着層を形成する場合には、接着層用押出機をさらに１台準備し、各材料とともに同時に押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより成形した。
【００５４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００５５】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、燃料ホース端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にレギュラーガソリン（エタノール１０容量％含有）を封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎にレギュラーガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ　ＳＨＥＤ法　ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と標記した。
【００５６】
〔耐加水分解性〕
各燃料ホースの中に純水を封入し、８０℃で１０００時間老化させた後、燃料ホースを折り曲げた。評価は、燃料低透過層にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００５７】
〔接着力〕
各燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、内層と燃料低透過層との界面を剥離して接着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。また、燃料ホース内に燃料（Ｆｕｅｌ　Ｃにエタノールを１０体積％混合させた混合液）を封入し、６０℃で１週間放置した後、上記と同様にして、内層と燃料低透過層の接着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。
【００５８】
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ　Ｍ３１７に準じて、すぐに落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００５９】
【表１】
2004090405.tif 000003
【００６０】
【表２】
2004090405.tif 000004
【００６１】
【表３】
2004090405.tif 000005
【００６２】
上記結果から、実施例品は、いずれも燃料低透過性、耐加水分解性、接着性および耐衝撃性に優れていることがわかる。なお、上記燃料低透過層用材料として、ＰＢＮに代えて、ＰＥＮを用いた場合でも、ＰＢＮと同様の優れた効果を奏することを実験により確認している。
【００６３】
これに対して、比較例１品は、官能基を有しない通常のＥＴＦＥにより内層が形成されているため、燃料低透過層との接着力が劣る。また、内層と燃料低透過層とを接着する接着層を、フッ素系材料との混合物で形成しているため、低温時の衝撃性に劣るとともに、コストが高くなる。比較例２品は、ＰＢＴにより燃料低透過層が形成されているため、燃料低透過性が劣るとともに、耐加水分解性にも劣る。また、燃料低透過層がＰＢＮにより形成されている以外、他のホース構成が同じである実施例１品に比べて、初期および封入後の接着性がいずれも劣ることがわかる。比較例３品は、カルボン酸塩変性ＥＴＦＥとＥＴＦＥの共重合体により内層が形成されているため、初期および封入後の接着性がいずれも劣り、また耐衝撃性に劣ることもわかる。比較例４品は、燃料低透過層を形成していないため、燃料低透過性が劣るとともに、耐衝撃性にも劣ることがわかる。比較例５品は、ＰＢＴにより燃料低透過層が形成されているため、燃料低透過性が劣るとともに、耐加水分解性にも劣る。また、燃料低透過層がＰＢＮにより形成されている以外、他のホース構成が同じである実施例２品に比べて、初期および封入後の接着性がいずれも劣ることがわかる。比較例６品は、ＰＢＴにより燃料低透過層が形成されているため、燃料低透過性が劣るとともに、耐加水分解性にも劣る。また、燃料低透過層がＰＢＮにより形成されている以外、他のホース構成が同じである実施例３品に比べて、初期および封入後の接着性がいずれも劣ることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の自動車用燃料系ホースは、上記内層が官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、上記燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されている。そのため、フッ素系樹脂の官能基と、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂の末端のカルボキシル基または水酸基とが相互作用して、両者の接着力がより強固となり、内層と燃料低透過層との層間接着性に優れ、耐衝撃性が向上する。また、燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されているため、燃料低透過性、耐加水分解性にも優れている。
【００６５】
また、上記内層を構成する官能基を有するフッ素系樹脂の衝撃強度が、−４０℃の条件下にて３０Ｊ／ｍ以上であると、ホースの耐衝撃性が向上し、自動車用燃料系ホースとしての実用性が高くなる。
【００６６】
さらに、上記ＰＢＮまたはＰＥＮを用いて燃料低透過層内層を構成すると、ＰＢＮやＰＥＮは融点が高く、押出加工温度を高く設定できるため、官能基を有するフッ素系樹脂との接着性がより高くなり、ホースの耐衝撃性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動車用燃料系ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１　内層
２　燃料低透過層
【図１】
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