(57)【要約】【課題】燃料電池、食塩電解、イオン交換膜などに用いられる各種機能性高分子化合物の原料として有用な新規なスルホン酸基含有芳香族化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物を燃料電池、食塩電解、イオン交換膜などに用いられる各種機能性高分子化合物の原料として使用する。【化１】2004123645.tif 000012（式中、Ｒ１はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ｒ１−ＳＯ３Ｍ及びＲ２で表わされる基の二つの芳香環における置換位置、置換数は同一でも異なっていてもよい。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするスルホン酸基含有芳香族化合物。
【化１】
2004123645.tif 000009
（式中、Ｒ１はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ｒ１−ＳＯ３Ｍ及びＲ２で表わされる基の二つの芳香環における置換位置、置換数は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される基が水酸基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１がメチレン基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｂがメチレン基またはジメチルメチレン基である請求項２記載のスルホン酸基含有芳香族化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド類とアルカリ金属亜硫酸塩を、塩基触媒の存在下、反応させることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸基含有芳香族化合物の製造方法。
【化２】
2004123645.tif 000010
（式中、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表す。）
【化３】
2004123645.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子または直鎖アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、食塩電解、イオン交換膜などに用いられる各種機能性高分子の原料として有用なスルホン酸基を有する芳香族化合物に関する。特に、耐酸化性に優れた耐熱性高分子の原料として有用なスルホン酸基含有芳香族化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、イオン交換や食塩電解等に用いられる固体高分子電解質膜の材料として、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸樹脂が使用されている。パーフルオロスルホン酸樹脂は安定なＣ−Ｆ結合を有しているため、樹脂の熱的及び化学的安定性が高く、燃料電池、イオン交換や食塩電解といった耐熱性、耐腐食性が要求される電解質膜用途へ使用されている。
代表的な固体高分子電解質膜として、ナフィオン（デュポン社）、アシプレックス（旭化成工業株式会社）、フレミオン（旭硝子株式会社）などのパーフルオロスルホン酸樹脂がよく知られている。
【０００３】
しかし、フッ素系樹脂は製造が困難であり、非常に高価であるなどの不利な点がある。このため、自動車や携帯電子機器など、低公害型動力源としての固体高分子型燃料電池の応用が困難であった。
また、安価な固体高分子電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホン等の芳香族炭化水素系電解質膜が提案されている。（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、これらは芳香環に直接スルホン酸基が結合しているため、高温下ではスルホン酸基が脱離してプロトン伝導性が低下するという問題があり、高温下でもスルホン酸基の脱離が起こらず、フッ素系電解質膜と同等のプロトン伝導度を有する芳香族炭化水素系樹脂及び該樹脂の原料モノマーの創出が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｆｅｎｇ　Ｗａｎｇ，Ｔｉａｎｌｕ　Ｃｈｅｎ，Ｊｉｐｉｎｇ　Ｘｕ著「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」１９９，ｐ．１４２１−１４２６，１９９８年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料電池、イオン交換や食塩電解用の固体電解質膜などの機能性高分子の原料として有用な新規なスルホン酸基含有芳香族化合物及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような課題を解決するため鋭意検討を行った結果、スルホン酸基の代わりにスルホアルキル基を芳香環に導入することにより、芳香環からのスルホン酸基の脱離を抑制できる新規芳香族化合物を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするスルホン酸基含有芳香族化合物である。
【０００９】
【化４】
2004123645.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ｒ１−ＳＯ３Ｍ及びＲ２で表わされる基の二つの芳香環における置換位置、置換数は同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド類とアルカリ金属亜硫酸塩を、塩基触媒の存在下、反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物の製造方法である。
【００１１】
【化５】
2004123645.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表す。）
【００１３】
【化６】
2004123645.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３は水素原子または直鎖アルキル基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
［スルホン酸基含有芳香族化合物］
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化７】
2004123645.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ｒ１−ＳＯ３Ｍ及びＲ２で表わされる基の二つの芳香環における置換位置、置換数は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１のエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数２〜１２のオキシアルキレン基が挙げられ、その代表例としては、
−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、
−　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−　ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が挙げられる。
【００１８】
オキシアルキレン基の場合は、オキシアルキレン基中の炭素原子が芳香環と結合し、酸素原子がスルホン酸基の硫黄原子と結合する。
Ｒ１としては、−ＣＨ２−が好ましい。
【００１９】
Ｒ２の直鎖または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、その代表例としては、
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、
−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２が挙げられる。
Ｒ２としては、−ＣＨ３が好ましい。
【００２０】
Ａは水酸基またはハロゲン原子を表し、この中では特に水酸基が好ましい。
Ａのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２１】
Ｂは単結合、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選ばれる結合または基を表す。
Ｂのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、その代表例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）−、
−ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）４ＣＨ３）−、
−ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）６ＣＨ３）−、
−ＣＨ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）８ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）２ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）３ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）４ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）５ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）６ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）７ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）（（ＣＨ２）８ＣＨ３）−などが挙げられる。
この中では、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
【００２２】
Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。アルカリ金属の中では、特にナトリウムが好ましい。また、Ｍとしては、アルカリ土類金属であってもよく、この場合のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。Ｍがアルカリ土類金属である場合には、アルカリ土類金属とスルホン酸基のモル比は、１対２であるスルホン酸基含有芳香族化合物である。
スルホン酸基含有芳香族化合物として、一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化８】
2004123645.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｂ　はメチレン基またはジメチルメチレン基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
本発明における一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物の具体例として、下記の化合物（ａ）〜（ｇ）を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
2004123645.tif 000007
【００２６】
［スルホン酸基含有芳香族化合物の製造方法］
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、以下に述べる方法によって製造することができる。
一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩を塩基触媒の存在下に反応させて、目的のスルホン酸基含有芳香族化合物を製造する。その反応式は、以下のとおりである。
【００２７】
【化１０】
2004123645.tif 000008
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ａ及びＢは前記一般式（Ｉ）と同様の結合または基を表す。上記反応式において、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１は、より具体的には−ＣＨ（Ｒ３）−で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物の代表例としては、例えば、４、４’−メチレンヒ゛ス（２−メチルフェノール）、２，２−ヒ゛ス（４−ヒト゛ロキシ−３−メチルフェニル）フ゜ロハ゜ン、４，４’−カルホ゛ニルヒ゛ス（２−メチルフェノール）、４，４’−スルホニルヒ゛ス（２−メチルフェノール）などが挙げられる。
これらの中では、４、４’−メチレンヒ゛ス（２−メチルフェノール）、２，２’−ヒ゛ス（４−ヒト゛ロキシ−３−メチルフェニル）フ゜ロハ゜ンが好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒドの代表例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらの中では、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属亜硫酸塩としては例えば、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム等があげられ、これらの中では、特に亜硫酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属亜硫酸塩は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００３１】
本発明の方法において、一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド、アルカリ金属亜硫酸塩の使用量の割合は、一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物を１として、それぞれ１：２：２ないし１：１２：１２のモル比の範囲になるよう設定される。
ここで、アルデヒド（ＩＩＩ）及びアルカリ金属亜硫酸塩の使用量は、芳香族化合物（ＩＩ）に対して、前記割合になるように、それぞれ独立に設定することができる。
【００３２】
反応温度は０〜２００℃、好ましくは、９０〜１２０℃であり、反応圧力は常圧〜１０気圧、好ましくは、常圧の条件下である。
反応時間は、３〜３０時間、好ましくは、　８〜２０時間である。
【００３３】
反応溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくは水、ハロゲン化炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケトン系、エステル系などの溶媒から、原料の溶解度や反応条件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、水、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを例示することができる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いられる。
この中では、水が好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、容積効率の観点から一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物に対し、５０質量倍以下が好ましい。
【００３４】
本反応に用いる塩基触媒としては反応に影響を与えないものならば特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属そのもの；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシラート；酢酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム等のアルカリ金属弱酸塩；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられるが、本発明がこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
これらの塩基は単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。これらの中では炭酸ナトリウムが特に好ましい。
塩基触媒の使用量は、芳香族化合物に対して、通常０．１〜２０モル倍であり、好ましくは０．３〜１．０モル倍の範囲である。
また、塩基触媒がイオン交換樹脂である場合の使用量は、芳香族化合物に対して、通常０．０１〜２０質量倍であり、好ましくは０．０３〜１．０質量倍の範囲である。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、スルホン酸基と芳香環の間に連結基を有しているので、高温下でのスルホン酸基の脱離が抑えられ、高耐熱性、高プロトン伝導性電解質膜として有用な芳香族系高分子化合物の原料として用いることができる。
特に、燃料電池、イオン交換や食塩電解用の固体高分子電解質膜として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定されるものではない。
（分析方法）
プロトン−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置ＧＳＸ２７０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒Ｄ２Ｏ、分解能２７０ＭＨｚの条件で測定した。
質量分析は質量測定装置ＳＸ−１０２Ａ（日本電子（株）製）を用いて、ＦＡＢ−ＭＳ（ｎｅｇａ．）測定した。
【００３８】
（実施例１）１，１−ヒ゛ス（３−メチル−４−ヒト゛ロキシ−５−スルホメチルフェニル）メタンの合成
シ゛ムロート冷却管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに４、４’−メチレンヒ゛ス（２−メチルフェノール）（１０ｇ、０．０５モル）、亜硫酸ナトリウム（１６．４ｇ、０．１３モル）、炭酸ナトリウム（２．８ｇ、０．０２モル）、水１００ｍｌを加え、３７％ホルムアルテ゛ヒト゛水溶液（３．９ｇ、１０．５ｍｌ、０．１３モル）を加熱還流下、１０分で滴下した。その後、加熱還流下５時間反応を行った。室温まで冷却後、１０％塩酸を溶液がｐＨ７になるまで加えた。析出した固体をろ別し、固体を水、エタノールを用いて洗浄した。１，１−ヒ゛ス（３−メチル−４−ヒト゛ロキシ−５−スルホメチルフェニル）メタンナトリウム塩１４．３ｇ（収率７０．９％）で得た。
分析結果：
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）７．１０（ｓ、４Ｈ）、４．１４（ｓ、８Ｈ）、３．７９（ｓ、２Ｈ）
【００３９】
（実施例２）２，２−ヒ゛ス（３−メチル−４−ヒト゛ロキシ−５−スルホメチルフェニル）フ゜ロハ゜ンの合成
シ゛ムロート冷却管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに２，２−ヒ゛ス（４−ヒト゛ロキシ−３−メチルフェニル）フ゜ロハ゜ン（１０ｇ、０．０４モル）、亜硫酸ナトリウム（１４．７ｇ、０．１２モル）、炭酸ナトリウム（２．５ｇ、０．０２モル）、水１００ｍｌを加え、３７％ホルムアルテ゛ヒト゛水溶液（３．５ｇ、９．５ｍｌ、０．１２モル）を加熱還流下、１５分で滴下した。その後、加熱還流下６時間反応を行った。室温まで冷却後、１０％塩酸を溶液がｐＨ７になるまで加えた。析出した固体をろ別し、固体を水、エタノールを用いて洗浄した。２，２−ヒ゛ス（３−メチル−４−ヒト゛ロキシ−５−スルホメチルフェニル）フ゜ロハ゜ンナトリウム塩を９．６ｇ（収率５０．４％）得た。分析結果：
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）７．０４（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、４．１１（ｓ、４Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、１．５０（ｓ、６Ｈ）
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質膜等の原料として有用な新規な構造のスルホン酸基含有芳香族化合物及びその製造方法を提供することができる。この化合物は芳香環と極性基であるスルホン酸基の間に連結基を有しており、用途や性能によって種々選択することができる。