(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、素材との密着性に優れたチタン系無機膜形成用塗布剤を提供することであり、該無機膜形成用塗布剤を用いた無機膜の形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに、（Ｂ）アセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに、
（Ｂ）アセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤。
【請求項２】
チタン含有水性液（Ａ）が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水性液である請求項１に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項３】
加水分解性チタン化合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４            （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わされるテトラアルコキシチタンである請求項１又は２に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項４】
加水分解性チタン化合物の低縮合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４            （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わされるテトラアルコキシチタンをお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物であるである請求項１又は２に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項５】
チタン化合物と過酸化水素水との混合割合が、チタン化合物１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項６】
チタン含有水性液（Ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物及び／又はその縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水性液である請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項７】
チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．０１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項８】
更に、有機酸及び／又はその塩を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項９】
更に、無機リン酸化合物を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項１０】
更に、チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物及びシリコンハロゲン化物塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項１１】
更に、アンモニア及び／又は有機塩基性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤を基材に塗布し、乾燥することを特徴とする無機膜形成方法。
【請求項１３】
基材表面に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤の被膜が形成されてなる被覆基材。
【請求項１４】
被膜の乾燥膜厚が、０．００１〜２０μｍである請求項１３に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸化チタン膜を形成することのできる無機膜形成用塗布剤、無機膜形成方法及び酸化チタン膜が形成されてなる被覆基材に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
酸化チタン膜は、光活性、抗菌性、親水性、耐汚染性、防曇性、ガス分解性、脱臭性、水処理性、エネルギー変換性、脱色性、耐熱性、防食性、ガスバリヤ−性等の優れた性能を有することから、近年、酸化チタン膜の開発が急速に進んできた。
【０００３】
従来の酸化チタン膜形成方法としては、
（１）酸化チタンゾルを基材に塗布後、焼結する方法、
（２）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基材に塗布後、加熱処理する方法、
（３）固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し、基材表面にたたき付けるプラズマ溶射方法、
（４）真空中で酸化物のターゲットをスパッタリングし、基材上に成膜するスパッタ法、
（５）有機金属化合物等を揮発させ電気炉の中で分解して基材上に膜を形成させるＣＶＤ法、
（６）金属アルコキシドの加水分解で得たゾルを基材に塗布後、焼結するゾルーゲル法等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記した方法において、（１）の方法は０．１μｍ以上の膜厚ではワレ、剥がれを生じるため造膜性が劣り、また数百度以上の温度で焼結する必要があり手間が掛かること、（２）の方法は熱分解物による基材への悪影響や、数百度以上の温度で焼結する必要があり手間が掛かること、（３）の方法は緻密な膜が形成できないこと、基材に対する付着性が劣ること、（４）及び（５）の方法は減圧下でなければ良好な膜が得られず、真空排気できる反応容器が必要であり、一般に成膜速度が遅く、緻密な膜を得るためには数百度以上に基体を加熱しなければならないこと、（６）の方法のゾル中には酸やアルカリあるいは有機物が加えられており、被コーティング材の腐蝕の問題があり、有機物除去のためには高温（４００℃以上）が必要あること等の問題があった。
【０００５】
また、上記した方法の欠点である高温焼結する工程を含まない方法として、
（７）酸化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン膜を形成する方法、
（８）塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液から水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加えて製造されたチタニア膜形成用液体から膜を形成する方法（例えば、特許文献１など参照）、
（９）加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物に過酸化水素水を反応させて得られる無機膜形成用塗布剤から膜を形成する方法（例えば、特許文献２など参照）、
等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、（７）の方法は膜を形成するのに長時間必要とすること、弗化物の取り扱いが面倒であること、（８）の方法は工程が複雑であること、アルカリ塩の除去が面倒であること、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることは難しいこと、ｐＨのコントロールが難しくその変動によって得られるものが異なってしまうことなどの欠点があり、また、（９）の方法は、塗布液の製造方法が簡単であるという利点があるものの、塗布液の貯蔵安定性が十分とはいえず、造膜性が貯蔵経時で低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、製造が容易で、製造安定性、塗布液の貯蔵安定性に優れる無機膜形成用塗布剤及び無機膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７１４１８号公報
【特許文献２】
特開２００１−５８８２５号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液にアセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有せしめることにより、無機膜形成用塗布剤の貯蔵安定性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに、（Ｂ）アセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記無機膜形成用塗布剤を基材上に塗布し、乾燥することを特徴とする無機膜形成方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、基材表面に上記無機膜形成用塗布剤の被膜が形成されてなる被覆基材に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無機膜形成用塗布剤は、チタン含有水性液（Ａ）とアセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを必須成分として含有してなるものである。
【００１４】
チタン含有水性液（Ａ）
本発明の無機膜形成用塗布剤の（Ａ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１５】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００１６】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００１７】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１８】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００１９】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００２０】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２１】
前記水性液（Ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００２２】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２３】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００２４】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２５】
チタン含有水性液（Ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２６】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４            （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００２８】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ａ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ａ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００２９】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分濃度等の点で好ましい。
【００３０】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００３１】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）は、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００３２】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ａ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ａ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００３３】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００３４】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００３５】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００３６】
加水分解性チタン化合物（ａ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００３７】
チタン含有水性液（Ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００３８】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００３９】
チタン含有水性液（Ａ）が、前記水性液（Ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（Ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００４０】
化合物（Ｂ）
本発明において、チタン含有水性液（Ａ）に添加する化合物（Ｂ）は、アセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
【００４１】
チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．０１〜２０重量部、特に０．２〜２．０重量部の範囲内であるのが好ましい。化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であると、造膜性、液の貯蔵安定性等が低下し、また、化合物（Ｂ）が２０重量部を超えると、形成した膜中に化合物（Ｂ）が残存する比率が大きくなり、ガスバリヤ性、防食性等が低下する。
【００４２】
本発明の無機膜形成用塗布剤は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の親水性溶剤を含んでもよい。また、本発明塗布剤は、必要に応じて、水又は親水性溶剤を用いて、希釈して使用できる。
【００４３】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、塗布剤の貯蔵安定性を更に向上せしめるために、有機酸及び／又はその塩を含有させることができる。
【００４４】
有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００４５】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４６】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００４７】
有機酸又は有機酸塩としては、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００４８】
本発明塗布剤に、上記有機酸及び／又は有機酸塩を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、得られる塗膜の耐食性を更に向上せしめるために、無機リン酸化合物を含有させることができる。
【００５０】
無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５１】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５２】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られた塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００５３】
本発明塗布剤に、上記無機リン酸化合物を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、得られる塗膜の耐食性を更に向上せしめるために、チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物及びシリコンハロゲン化物塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を含有させることができる。
【００５５】
このハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、弗素、塩素、沃素等が挙げられる。ハロゲンとしては、特に弗素が塗布剤の貯蔵安定性、塗膜の耐食性、耐湿性等に優れた性能を有する点から、好ましい。また、ハロゲン化物の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられる。塩を形成するものとしては、カリウム、ナトリウム又はアンモニウムが好ましい。
【００５６】
上記ハロゲン化物としては、例えば、チタン弗化水素酸等のチタンハロゲン化物；チタン弗化カリウム、チタン弗化アンモニウム等のチタンハロゲン化物塩；ジルコニウム弗化水素酸等のジルコニウムハロゲン化物；ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化カリウム等のジルコニウムハロゲン化物塩；珪弗化水素酸等のシリコンハロゲン化物；珪弗化ナトリウム、珪弗化アンモニウム、珪弗化カリウム等のシリコンハロゲン化物塩等が好ましい。
【００５７】
本発明塗布剤に、上記ハロゲン化物を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５８】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性等を向上せしめるために、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の２価以上の金属イオンを含有させることができる。
【００５９】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、更に、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６０】
本発明の無機膜形成用塗布剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００６１】
無機膜形成方法
本発明の無機膜形成用塗布剤を基材上に塗布し、常温乾燥または加熱処理することにより付着性に優れた酸化チタン膜を形成することができる。特に２００℃以上で加熱すると結晶性の緻密な酸化チタン膜が形成される。
【００６２】
また、前記したように無機膜形成用塗布剤を予め８０℃以上の温度で加熱処理することにより、無機膜形成用塗布剤は塗布するだけで比較的密度が高く密着性の良い結晶性の酸化チタン膜が形成できるようになるため、加熱処理ができない材料にはこの方法が有用である。
【００６３】
なお、低温で乾燥しただけの膜は含侵性があるため、他の化合物溶液を含侵させ、その後加熱処理することにより、酸化チタン膜の中に他の物質を担持あるいは分散した複合体膜を形成することができる。他の物質としては、例えば、他の金属化合物が使用可能である。
【００６４】
無機膜形成用塗布剤の塗布量は、乾燥膜厚として通常、０．００１〜２０μｍ、特に０．１〜１５μｍの範囲が好ましい。無機膜形成用塗布剤は、通常１回の塗布であるが、無機膜間の密着性に優れているため、無機膜形成用塗布剤の組成の同じもの又は組成の異なるものを数回塗り重ねしてもかまわない。
【００６５】
本発明で使用できる基材としては、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、これらの合金等の金属、陶磁器、プラスチックス、繊維、ガラス（板状、球状等）、コンクリートなど用途に応じてあらゆるものに塗布が可能であり、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうことも可能である。
【００６６】
本発明の無機膜形成用塗布剤によって得られる酸化チタン膜の中には、光照射によって活性になる物もあり、この現象を利用して、例えば、窒素酸化物等を酸化して硝酸に変化させることができる。
【００６７】
本発明において、酸化チタン無機膜をエネルギー変換材料に利用する場合には、酸化チタン膜表面に増感色素を塗布することが好ましい。増感色素は可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であり、種々の金属錯体や有機色素を用いることができる。増感色素として、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有するものが基材への吸着が早いため好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体が好ましい。
【００６８】
上記金属錯体としては、例えば銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン；クロロフィル；クロロヘミン；特開平１−２２０３８０号や特許出願公表平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
【００６９】
上記有機色素としては、例えばメタルフリーフタロシアニン、シアニン朱色素、メロシアニン系色素等のシアニン系色素；キサンテン系色素；トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。該シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製〉などが挙げられる。該キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン系色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットなどが挙げられる。
【００７０】
上記のようなチタンの光活性の性質を利用して、例えば、大気や水の環境汚染物質を分解除去、親水化処理、抗菌処理、消臭、防曇、水処理、エネルギー変換等の分野で利用できる。
【００７１】
また、本発明によって得られた酸化チタン膜は光活性の性質以外に耐熱性、防食性、ガスバリヤ−性に優れた被膜を形成することができるので耐熱、防食塗膜として利用することもできる。
【００７２】
本発明の塗布剤により酸化チタン被膜を形成した基材上には、必要に応じて、上層塗膜を形成することもできる。この上層塗膜を形成する組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく、種々の塗料組成物を使用することができる。この塗料組成物としては、例えば、潤滑被膜形成組成物、親水性被膜形成組成物、高耐食性被膜形成組成物、プライマー塗料、着色上塗り塗料等を挙げることができる。潤滑被膜形成組成物、高耐食性被膜形成組成物又はプライマー塗料を塗装、乾燥し、さらにその上に着色上塗り塗料を塗装してもよい。
【００７３】
本発明の塗布剤で被覆されたアルミニウム又はアルミニウム合金基材は、耐食性、親水性、密着性、加工性等に優れた被膜を有しておりそのまま熱交換器用フィン剤として用いることができる。また、該被膜に光照射を行うことにより、更に親水性を向上させることもでる。
【００７４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」は重量基準である。
【００７５】
無機膜形成用塗布剤の製造
実施例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした水溶液に１０％アンモニア水を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。沈殿を蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、固形分２％の黄色半透明粘性液体であるチタン含有水性液７０ｃｃを得た。得られたチタン含有水性液に、アセトアニリドを該チタン含有水性液の固形分１００部に対して０．１部添加して撹拌し、無機膜形成用塗布剤（Ｔ１）を得た。
【００７６】
実施例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、固形分２％の黄色透明で少し粘性のあるチタン含有水性液を得た。得られたチタン含有水性液に、アセトアニリドを該チタン含有水性液の固形分１００部に対して０．１部添加して撹拌し、無機膜形成用塗布剤（Ｔ２）を得た。
【００７７】
実施例３
実施例２ににおいて、アセトアニリドの添加量を０．１部から０．５部に変更する以外は実施例２と同様にして製造し、無機膜形成用塗布剤（Ｔ３）を得た。
【００７８】
実施例４
実施例２においてアセトアニリド０．１部の代わりにフェナセチン０．５部を用いる以外は実施例２と同様にして製造し、無機膜形成用塗布剤（Ｔ４）を得た。
【００７９】
実施例５
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水６０部と脱イオン水１００部、アセトアニリド０．１部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％の無機膜形成用塗布剤（Ｔ５）を得た。
【００８０】
実施例６
実施例２に記載の無機膜形成用塗布剤（Ｔ２）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な無機膜形成用塗布剤（Ｔ６）を得た。
【００８１】
実施例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、ＴＫＳ−２０３（テイカ社製、酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％のチタン含有水性液を得た。得られたチタン含有水性液に、アセトアニリドを該チタン含有水性液の固形分１００部に対して０．１部添加して撹拌し、無機膜形成用塗布剤（Ｔ７）を得た。
【００８２】
比較例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％の無機膜形成用塗布剤（Ｔ８）を得た。
【００８３】
無機膜形成用塗布剤の貯蔵安定性
実施例１乃至７及び比較例１で得た無機膜形成用塗布剤について、製造直後にバーコーターを用いて冷間圧延鋼板に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗装し、２００℃で２０秒間焼付けてその際の造膜性を下記基準で評価した。次いで各無機膜形成用塗布剤を２０℃の定温室に入れて貯蔵し、１０日、２０日、３０日後に取り出して製造直後の塗装と同じ条件で塗装、焼付けを行い造膜性について同様に下記基準で評価した。また、造膜した皮膜について、密着性及び耐食性を下記試験方法を用いて評価した。得られた結果を後記表１に示す。
【００８４】
造膜性
○：造膜性良好
×：粉状になり造膜しない。
【００８５】
密着性：試験板に粘着セロハンテ−プを貼着し、急激に剥した後の塗膜の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く見られない。
×：塗膜の一部又は全部が剥がれる。
【００８６】
耐食性：試験板についてＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１時間行い、平面部の錆の程度を下記基準で評価した。
○：赤錆の発生が全く認められない。
△：赤錆の発生程度が平面部面積の１０％以上で５０％未満。
×：赤錆の発生程度が平面部面積の５０％以上。
【００８７】
【表１】
2004189803.tif 000002
【００８８】
【発明の効果】
本発明のチタン系無機膜形成用塗布剤は上記した構成を持つことから、塗布剤の貯蔵安定性及び造膜性に優れており、また、その製造方法においては副生成物の処理工程など複雑な工程を含まないため経済性にも優れており、光触媒活性、エネルギー変換性、防食性、ガスバリヤ−性等を利用した分野など、産業上において極めて有用なものである。