(57)【要約】【課題】耐熱性を低下させずに内部応力を緩和することができ、十分な可とう性が付与されたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）分子内にエポキシ基を０．１５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲であるエポキシ化ポリイソプレンを含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）分子内にエポキシ基を０．１５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲であるエポキシ化ポリイソプレンを含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ内部応力の緩和を実現し、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主成分とする組成物から得られる硬化物は接着性、耐熱性、電気特性などに優れており、半導体封止材料などの電気・電子部品、接着剤、塗料など多岐の用途に使用されている。しかしながら、かかる硬化物は本質的に可とう性に乏しくまた脆性も大きいため、硬化時に内部応力が蓄積されるのを避けられず、その結果、電子部品などの注型物ではクラックの発生、接着剤では接着不良、塗料では亀裂や剥離を引き起こすなどの問題を有していた。一方、電子部品や接着剤分野で要求される特性は近年ますます厳しくなってきており、耐熱性を維持したまま、強度の向上や低弾性率化などの物性改良が求められている。
これらの問題点を解決し、硬化時の内部応力を緩和し得る手法として、例えば、多官能エポキシ化合物、フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの反応縮合物および１分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基を有するポリブタジエン誘導体を必須成分として配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）；末端または分子内にエポキシ基を含有する合成ゴムを０．１〜５質量％含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されている。また、硬化性芳香族及び／又は硬化性脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、および特定のエポキシ含量を有する好ましくは特定構造のエポキシ化低粘度ポリジエンポリマーを含有する靱性付与されたエポキシ樹脂組成物（特許文献３参照）、かかる組成物にさらに水酸基含有物質を含むエポキシ樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１８０６２６号公報
【特許文献２】
特開昭６１−６２５１１号公報
【特許文献３】
特表平９−５１２０３９号公報
【特許文献４】
特表平１０−５０２６９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜特許文献４の組成物は、いずれも、内部可塑化により可とう性を付与させるという技術思想に基づくものである。
特許文献１で実質的に有用として開示されている「１分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基を有するポリブタジエン誘導体」は末端に官能基を有する低分子量のポリブタジエン（実施例で用いられているのは２８００、４６００および４８００）であり、また特許文献２で実質的に有用として開示されている「末端または分子内にエポキシ基を含有する合成ゴム」の特に好ましい分子量は７００〜３０００（実施例で用いられているのも数平均分子量７００〜３０００）と低く、分子内にエポキシ基を含有する合成ゴムのエポキシ当量も１９０〜２２０（エポキシ価として５．３〜４．５ｍｅｑ／ｇ）とエポキシ基含有量が高い。このような低分子量でかつ多くの官能基で変性されたポリブタジエンを配合した組成物の場合、耐熱性を低下させてしまうという問題点がある。また、末端にエポキシ基を含有する合成ゴムは一般的にエピクロロヒドリンとの反応により製造されるが、かかる合成ゴムは製造工程で副生する塩素イオンなどの不純物を多く含有するため、エポキシ樹脂組成物の耐湿性を低下させてしまうほか、金属部品用途などに用いる場合には腐食性を有するという問題点がある。
【０００５】
さらに、特許文献３および特許文献４のエポキシ樹脂組成物は、靱性を付与することを特徴として謳っているが、実質的に有用として開示されている「エポキシ化低粘度ポリジエンポリマー」はビニル芳香族炭化水素を含む低分子量のブロックポリマー（実施例で用いられているのは４９６０、５６８０、６０００、および６７５０）であり、特に好ましいエポキシ価は（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５％未満の場合は３．５〜６ｍｅｑ／ｇ；（２）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜２０％の場合は３〜６ｍｅｑ／ｇ；（３）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０％以上の場合は１．５〜６ｍｅｑ／ｇ（実施例で用いられているのも２．２〜５．２ｍｅｑ／ｇ）であり、ビニル芳香族含有量とエポキシ基含有量を調節することでエポキシ樹脂との相容性を向上させたものである。このようなエポキシ化低粘度ポリジエンポリマーを配合した組成物の場合、内部可塑化により可とう性は付与されるが、耐熱性の維持に関してはなお改良の余地がある。
しかして、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ内部応力の緩和を実現し、内部応力によるクラック発生や接着、塗装界面の剥離等の問題点を解決するため十分な可とう性を付与したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）分子内にエポキシ基を０．１５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲であるエポキシ化ポリイソプレン（以下、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）と略称する）を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）としては、硬化剤（Ｂ）により硬化可能なものであれば特に制限は無く、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が好適に使用できる。具体的にはビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジフェニルチオエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤（Ｂ）としては、例えば１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂が好適に使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン樹脂、及びその重合体、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられる。硬化剤（Ｂ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜１２５質量部の範囲であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下の場合には、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際のエポキシ樹脂（Ａ）の未反応分が多くなる傾向にあり、一方２５０質量部以上の場合には、硬化剤（Ｂ）の未反応分が多くなる傾向にある。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を０．１５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲で含有し、かつ数平均分子量が１５０００〜２０００００の範囲にあることを特徴とする。エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のエポキシ基含有量が０．１５ｍｅｑ／ｇ未満ではエポキシ樹脂（Ａ）との相容性が低くなり、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のブリードアウトが顕著になる。一方、２ｍｅｑ／ｇを越えると、硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の架橋点距離が短くなるためゴム弾性が失われる傾向となり脆性が大きくなってしまう。
また、数平均分子量が１５０００以下では、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のブリードアウトが顕著になり、一方、２０００００以上ではエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の粘度が高くなり、エポキシ樹脂組成物を調製する際の作業性が悪化する。
なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００１０】
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下の場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、十分な可とう性を付与することができない傾向にあり、一方、４０質量部以上の場合にはエポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）のブリードアウトが生じる傾向にある。
【００１１】
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の原料となるポリイソプレンの製造方法は特に限定されず、例えばアニオン重合法、チーグラー触媒法などを採用することができる。アニオン重合法の場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度−１００〜１００℃の範囲、重合時間０．０１〜２００時間の範囲で重合させる方法で行うことができる。
【００１２】
次いで、得られたポリイソプレンの分子鎖中の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を得る。エポキシ化の方法は特に限定されず、例えば（ｉ）過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平８−１３４１３５号公報参照）、（ｉｉ）モリブデン錯体とｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），１６８６頁（１９８９年）参照）、（ｉｉｉ）タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ｃ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ），２８巻，２８５頁（１９９０年）参照）、（ｉｖ）タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第４級アンモニウム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開２００２−２４９５１６号公報参照）などが挙げられる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない限り、硬化促進剤および／または無機充填剤をさらに添加してもよい。
【００１４】
硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンなどのホスフィン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミン類などが挙げられる。これらの硬化促進剤を添加する場合、その添加量は硬化促進効果が達成される量であれば特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する成分であるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）の合計質量に対して０．００５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
無機充填剤としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナなどが挙げられる。これらの無機充填剤を添加すると、本発明のエポキシ樹脂組成物の吸湿性および熱伝導性、力学的強度の向上を図ることができる。また、無機充填剤の添加により、金属よりも高いエポキシ樹脂の線膨張係数を低減し、例えば半導体封止用途に使用する際、成形時の温度変化によるクラックや剥離などの低減を図ることができる。無機充填剤を配合する場合、その量に厳密な意味での制限はなく、用途によってその配合量は変化し得るが、例えば本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途として用いる際に無機充填剤を添加する場合、その添加量は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）、硬化促進剤および無機充填剤を加えた全配合成分の合計質量に対して７０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）、さらに必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤などを均一に分散混合できれば、どのような手法を用いて調製してもよい。例えば、所定の配合量の上記した材料をミキサーなどで十分混合し、次いでミキシングロール、押出し機等によって溶融混練したあと、冷却、粉砕する方法などが挙げられる。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を熱により硬化させて成形物を作成する際の成形方法はトランスファー成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法などを用いてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ内部応力の緩和を実現し、例えば曲げ強度を保ちながら低弾性率である材料であるので、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物の物性評価は以下のようにして行なった。
【００１９】
（ａ）破断曲げ強度、曲げ弾性率
下記の実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物より縦１００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って室温で測定した。
【００２０】
（ｂ）動的粘弾性
下記の実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物より縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ−ＤＤ５−ＩＩＩ（（株）オリエンテック製）を用いて、ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  １１Ｈｚ、測定温度範囲３０〜２５０℃の測定条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を測定した。
【００２１】
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細を記す。
エポキシ樹脂（Ａ）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５（商品名）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ価４．７〜５．０ｍｅｑ／ｇ、軟化点６４〜７２℃）
【００２２】
硬化剤（Ｂ）
フェノライト  ＴＤ−２１３１（商品名）：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、水酸基価９．７ｍｅｑ／ｇ、軟化点８０±２℃）
【００２３】
エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）
参考例１
〈１〉窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６のポリイソプレンが生成していた。
〈２〉上記〈１〉で得られた重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．０２ｇ、リン酸０．０２ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液１．４ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．０３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−１と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−１をＧＰＣで分析したところ（Ｍｎ）＝２７０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６であった。また、ｅ−ＩＲ−１約０．５ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに２５℃で溶解させ、この溶液に０．２Ｎ塩酸ＴＨＦ溶液１０ｍｌを加えて３０分撹拌し、ｅ−ＩＲ−１中のエポキシ基と反応させた後、過剰分の塩酸を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりエポキシ価を測定した（以下、この方法を塩酸逆滴定法と称する）ところ、０．１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２４】
参考例２
参考例１の〈１〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．０５ｇ、リン酸０．０５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液４．５ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．０９ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−２と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−２をＧＰＣで分析したところ（Ｍｎ）＝２７３００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６であった。また、ｅ−ＩＲ−２のエポキシ価を参考例１の〈２〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２５】
参考例３
参考例１の〈１〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．２７ｇ、リン酸０．２５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液２２ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．４３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化ポリイソプレン（以下、ｅ−ＩＲ−３と略称する）を得た。得られたｅ−ＩＲ−３をＧＰＣで分析したところ（Ｍｎ）＝２８０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。また、ｅ−ＩＲ−３のエポキシ価を参考例１の〈２〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００２６】
実施例１
加熱装置、攪拌装置および温度計を備えた金属製容器にエポキシ樹脂（Ａ）６０質量部、硬化剤（Ｂ）３０質量部、参考例１で得られたｅ−ＩＲ−１を９質量部、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１質量部を入れ、１１０℃で１５分溶融混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。次に得られたエポキシ樹脂組成物を金型に充填し１８０℃で２分間圧縮成形を行なって硬化させ、物性評価用試験片を作製し上記の方法により物性評価を行った。破断曲げ強度および曲げ弾性率を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに参考例２で得られたｅ−ＩＲ−２を９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに参考例１〈１〉で得られた数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００のポリイソプレンを９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに参考例３で得られたｅ−ＩＲ−３を９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例４
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりに、末端カルボキシル変性ニトリルゴム：商品名「ＨＹＣＡＲ  ＣＴポリマー  ＣＴＢＮ１３００×１３」（宇部興産株式会社製、Ｍｎ＝７７００、Ｍｗ＝１５６００）を９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例５
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「Ｅ−１０００−８．０」（日本石油株式会社製、Ｍｎ＝４０、Ｍｗ＝４２００、エポキシ価５．０ｍｅｑ／ｇ）を９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例６
実施例１において、ｅ−ＩＲ−１の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「Ｅ−１８００−６．５」（日本石油株式会社製、Ｍｎ＝１２０、Ｍｗ＝９２００、エポキシ価４．１ｍｅｑ／ｇ）を９質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004244442.tif 000002
【００３５】
次に、動的粘弾性の測定により得られたＥ’の測定曲線を示す。図１は実施例１、実施例２および比較例１の３種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物のＥ’を、図２は実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の４種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物のＥ’を、図３は実施例１、比較例１、比較例４および比較例５の４種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物のＥ’を、そして図４は、実施例１、比較例１および比較例６の３種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物のＥ’をまとめて示したものである。
【００３６】
【図１】
2004244442.tif 000003
【００３７】
【図２】
2004244442.tif 000004
【００３８】
【図３】
2004244442.tif 000005
【００３９】
【図４】
2004244442.tif 000006
【００４０】
表１より、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物（実施例１、２）は、破断曲げ強度の向上と低弾性率化を同時に達成している。すなわち、十分な可とう性が付与され、高い強度を有するエポキシ樹脂組成物が得られている。
【００４１】
一方、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を配合しない比較例１のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物は破断曲げ強度が低く、曲げ弾性率が高い。これは比較例１のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物が可とう性に乏しく、脆いことを意味する。また、未変性のポリイソプレン、本発明の範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレンを配合した場合（比較例２、３）は低弾性率化の達成はできるが、破断曲げ強度の向上は十分でない。また、末端カルボキシル変性ニトリルゴム（ＣＴＢＮ）を配合した場合（比較例４）、破断曲げ強度は向上するが低弾性率化が十分でない。そして、本発明の範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリブタジエンを配合した場合（比較例５、６）では、破断曲げ強度、曲げ弾性率のいずれも満足する物性が得られない。
【００４２】
一方、図１〜図４において、Ｅ’が急激に低下しはじめる温度を、それぞれの実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の軟化開始温度、すなわち耐熱性の指標とすることができる。
図１より、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物（実施例１、２）は、エポキシ化ポリイソプレン（Ｃ）を配合しない比較例１のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物と同様に１５０℃付近までＥ’が維持されることから、耐熱性が損なわれていないことがわかる。
【００４３】
図２からは、未変性のポリイソプレン、本発明の範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレンを配合した場合（比較例２、３）でも同様に１５０℃付近までＥ’が維持されていることがわかるが、これらの組成物より得られた硬化物は、上記したとおり、低弾性率化は達成できるが、破断曲げ強度の向上は十分でないという欠点をもつ。
【００４４】
これに対して、図３および図４より、ＣＴＢＮ（比較例４）や本発明で規定した範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリブタジエン（比較例５、６）を配合したエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の場合は、実施例１のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物よりも低い温度でＥ’の低下が始まっており、これらが耐熱性に劣ることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば耐熱性を低下させずに内部応力を緩和することができ、十分な可とう性が付与されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。