(57)【要約】【課題】安全性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、特に高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を容易に提供することを目的とする。【解決手段】炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートを３０体積％以上含有する混合非水溶媒がリチウム塩を含有してなる非水電解質において、前記非水電解質は、次の（１）、（２）及び（３）をそれぞれ１種以上含有していることを特徴とする非水電解質。（１）非対称鎖状カーボネート（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を用いることで上記課題を解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートを３０体積％以上含有する混合非水溶媒がリチウム塩を含有してなる非水電解質において、前記非水電解質は、次の（１）、（２）及び（３）をそれぞれ１種以上含有していることを特徴とする非水電解質。
（１）非対称鎖状カーボネート
（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート
（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物
【請求項２】
前記「（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」は、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【化１】
2004281218.tif 000009
【化２】
2004281218.tif 000010
【化３】
2004281218.tif 000011
【化４】
2004281218.tif 000012
【請求項３】
前記「（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質。
【請求項４】
前記「（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
前記「（１）非対称鎖状カーボネート」は、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルベンジルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項６】
前記「炭素−炭素π結合を有さない沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項７】
正極及び負極を具備し、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質を備えた非水電解質電池。
【請求項８】
前記負極を構成する負極材料の主成分がグラファイトであることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
外装体に金属樹脂複合材料を用いた請求項７又は８記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質及びそれを用いた電池に関するもので、さらに詳しくは、非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質が用いられている。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００４】
しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解液が凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを電解液の非水溶媒として使用する方法が知られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、融点が低く、かつ、グラファイト負極上で分解し難いジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを電解液の非水溶媒として使用する方法が、広く知られている。しかし、鎖状カーボネートは一般に低誘電率のため、大量に添加するとリチウム塩の解離度が低くなり、電池性能が充分に得られないという問題があった。さらに、沸点や飽和蒸気圧も低く、高温雰囲気下では蒸発してしまい、電池性能が充分に得られないだけでなく、特に金属樹脂複合材料を外装体に用いた場合には、電池膨れが発生するという問題があった。また、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートに比較して分解されやすく、特に長期間のサイクル性能、保存性能は充分ではないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する手段として、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを必須成分とする非水溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。（特許文献１参照）
しかしながら、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に添加すると電池性能を劣化させるという問題があった。また、ビニレンカーボネートによりグラファイト負極上に形成される保護被膜は耐高温性が充分ではないため、特に高温でのサイクル性能、保存性能は充分ではないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２，３には、１，３−プロパンスルトン等を非水電解質に添加する技術が開示されているが、この技術を用いても、特に高温における充放電や保存を行った場合に電池性能が低下するといった問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−６７２６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献３】
特開２００２−８３６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、特に高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を容易に提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきことに、安全性に優れ、且つ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、特に高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明は、炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートを３０体積％以上含有する混合非水溶媒がリチウム塩を含有してなる非水電解質において、前記非水電解質は、次の（１）、（２）及び（３）をそれぞれ１種以上含有していることを特徴とする非水電解質である。
（１）非対称鎖状カーボネート
（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート
（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物
【００１２】
ここで、本発明の非水電解質を構成する前記「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」および前記（１）、（２）、（３）の間には概念上の重複がないものとする。即ち、前記「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」は、Ｓ＝Ｏ結合を有さないものである。同様に、前記「（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」は、Ｓ＝Ｏ結合を有さないものである。
【００１３】
このような構成によれば、非水電解質中に、前記（２）と前記（３）とをそれぞれ１種以上含有していることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に、前記（２）及び（３）が前記負極上で分解し、前記負極の表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。このとき、前記（２）と（３）とを同時に含有していることにより、前記（３）の含有量が少量であっても、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、サイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池とすることができる。また、特に高温雰囲気下において優れたサイクル性能、保存性能を有する非水電解質電池とすることができる。これは、前記（２）と（３）とが複合して形成する保護被膜が、サイクル経過後や高温環境下でも亀裂や溶出が発生しない安定な被膜であるためと考えられる。
【００１４】
なお、非水電解質が、鎖状カーボネートのなかでも特に融点が低い「（１）非対称鎖状カーボネート」を含有していることにより、比較的広い温度範囲で液体を示す特性を非水電解質に付与することができるが、前記（２）と（３）とが複合して形成する保護被膜により、前記（１）の分解が抑制され、長期間のサイクル性能、保存性能にも優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１５】
さらに、本発明の非水電解質を構成する非水溶媒は、炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートが３０体積パーセント以上を占めているので、非水電解質の沸点及び引火点を高く保つことができるばかりではなく、環状カーボネートは高誘電率を有するため、リチウム塩の解離が促進され、充分な電池性能を得ることができるうえ、高温雰囲気下でも非水電解質の蒸発が発生し難く、電池膨れの発生も抑制することができる。
【００１６】
前記（２）及び（３）の含有量は、合計して非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１０重量％である。前記（２）及び（３）の含有量を非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下とすることによって、過剰に含有された前記（２）や（３）が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮させることができる。なお、前記（２）と（３）との含有比は任意に選択することができるが、重量比で２：３〜３：２の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、前記「（１）非対称鎖状カーボネート」の含有量は、溶媒中の、炭素−炭素π結合を有さない沸点が２４０℃以上の環状カーボネートや前記（２）や前記（３）の含有量に応じて、任意に設定することが可能である。
【００１８】
また、本発明の非水電解質は、前記「（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」は、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有していることを特徴としている。
【００１９】
【化５】
2004281218.tif 000002
【００２０】
【化６】
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【００２１】
【化７】
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【００２２】
【化８】
2004281218.tif 000005
【００２３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（３）が、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有する化合物であることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。また特に、高温雰囲気下における優れたサイクル性能、保存性能を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質は、前記「（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２５】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（３）を上記した化合物とすることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、さらに緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。またさらに、高温雰囲気下における優れたサイクル性能、保存性能を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質は、「（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２７】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（２）が、上記した化合物であることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質は、前記「（１）非対称鎖状カーボネート」は、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルベンジルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（１）が、上記した化合物であることにより、比較的広い温度範囲で液体を示す特性を非水電解質に付与することができることから、上記効果が効果的に得られる。
【００３０】
また、本発明の非水電解質は、前記「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００３１】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」が、上記した化合物であることにより、これら非水電解質の沸点及び引火点を高く保った上に、高誘電率を有する環状カーボネートの特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３２】
また、本発明は、正極及び負極を具備し、前記非水電解質を備えた非水電解質電池である。
【００３３】
このような構成によれば、本発明の非水電解質電池は、上記した特徴を有する非水電解質を備えているので、上記した非水電解質の作用により、安全性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、特に高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００３４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記負極を構成する負極材料の主成分がグラファイトであることを特徴としている。
【００３５】
このような構成によれば、グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の非水電解質電池は、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴としている。
【００３７】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、沸点２４０℃以上の炭素−炭素π結合を有さないず、環状カーボネートを４０３０体積パーセント以上含有し、かつ、非対称鎖状カーボネートと、π結合を有する環状カーボネートと、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物とを、それぞれ１種以上含有する混合非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
非水電解液を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルベンジルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
なお、本発明においては、非水電解質中が、炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートに加え、前記（１）と（２）とを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できる。
【００４２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物のうちリチウム塩を単独、あるいはリチウム塩を２種類以上、もしくはリチウム塩とナトリウム又はカリウムを含む塩を２種類以上、混合して用いることが可能である。なお、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのパーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度を低く保つことができるだけでなく、高温保存性能を向上させる効果があるため、より好ましい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉｙＣｏ１−ｘＭｘＯ２、ＬｉｙＭｎ２−ｘＭＸＯ４（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）、Ｌｉｍ［Ｍｎ（１−ｎ）／２Ｎｉ（１−ｎ）／２ＭｎＯ２］（Ｍは１種以上のＭｎ、Ｎｉ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の元素（例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等の１種類以上の元素）、０≦ｍ≦１．１、０≦ｎ＜１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、又は、一般式ＬｉｘＭＸ２，ＬｉｘＭＮｙＸ２（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
負極の主要構成成分である負極材料としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。さらに本発明においては、アミド類のフッ素化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００４７】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）                ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ    ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ    ２０ナノメートル以上
真密度                                                ２．００から２．２５ｇ／ｃｍ３
【００４８】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００４９】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５０】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５１】
以上、正極活物質及び負極材料について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００５３】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５６】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５９】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６１】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６２】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔内壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６３】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６４】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６５】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６６】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６８】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６９】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７１】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７３】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００７５】
（本発明電解質１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（沸点２４３℃）と非対称鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物である１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、本発明電解質１を得た。
【００７６】
（本発明電解質２）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）と、非対称鎖状カーボネートであるメチルブチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるビニルエチレンカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物であるエチレンサルファイトを２重量％混合し、本発明電解質２を得た。
【００７７】
（本発明電解質３）
環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、非対称鎖状カーボネートであるメチルプロピルカーボネートを体積比４：６の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるカテコールカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物であるスルフォランを２重量％混合し、本発明電解質３を得た。
【００７８】
（比較電解質１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合し、比較電解質１とした。
【００７９】
（比較電解質２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、比較電解質２とした。
【００８０】
（比較電解質３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、比較電解質３とした。
【００８１】
（本発明電池１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８２】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００８３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極材料であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００８５】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００８６】
【化９】
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【００８７】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００８８】
非水電解質として、本発明電解質１を用いた。
【００８９】
非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００９０】
以上の製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池１とする。
【００９１】
（本発明電池２）
非水電解質として、本発明電解質２を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池２とした。
【００９２】
（本発明電池３）
非水電解質として、本発明電解質３を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池３とした。
【００９３】
（比較電池１）
非水電解質として、比較電解質１を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池１とした。
【００９４】
（比較電池２）
非水電解質として、比較電解質２を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００９５】
（比較電池３）
非水電解質として、比較電解質３を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池３とした。
【００９６】
（初期充放電試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度２０℃にて初期充電を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。ここで、電気量をクーロンメータで測定し、初充電容量を求めた。続いて、同じく温度２０℃にて初期放電を行った。放電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし、初放電容量を求めた。この結果より、設計容量（１０ｍＡｈ）に対する初放電容量の百分率を「初放電性能（％）」とした。また、初充電容量に対する初放電容量の百分率を「初期効率（％）」とした。
【００９７】
（高率放電試験）
続いて、上記本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度２０℃にて高率放電試験を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流１０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。ここで得られた放電容量の、前記初放電容量に対する百分率を「高率放電性能（％）」とした。
【００９８】
（高温充放電サイクル試験）
続いて、上記本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度５０℃にて、高温充放電サイクル試験を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。２００サイクル目の放電容量の、前記初放電容量に対する百分率を「高温充放電サイクル性能（％）」とした。
【００９９】
（高温保存試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３を別途用意し、高温保存試験を行った。これらの電池について前記初期充放電試験と同一の条件で初期充放電を行った後、同条件で充電後、温度６０℃の環境下で３０日間保存した。保存後、電池温度を２０℃に戻してから、同条件で放電を行い、自己放電率を求めた。なお、自己放電率は次式により算出した。
【０１００】
【式１】
2004281218.tif 000007
【０１０１】
以上の電池試験の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2004281218.tif 000008
【０１０３】
表１から、初期放電容量は、各電池とも設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ８０％以上が得られており、各電池間に大きな差は生じていない。ところが、前記（２）を含有しない比較電解質２を用いた比較電池２では、高率放電性能が５０％程度しか得られていない。また、高温充放電サイクル性能は、前記（３）を含有しない比較電解質１を用いた比較電池１や、前記（２）を含有しない比較電解質２を用いた比較電池２や、用いる鎖状カーボネートを非対称なものとしなかった比較電解質３を用いた比較電池３ではいずれも７０％以下と低いのに対し、本発明電解質１〜３をそれぞれ用いた本発明電池１〜３では、８０％以上が得られることがわかった。さらに、高温保存試験の結果、比較電池１〜３では自己放電率が高かったのに対し、本発明電池１〜３では自己放電率が比較的低く抑えられることがわかった。このように、非水電解質を本発明の構成とすることによって、高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を提供できることがわかった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、特に高温での充放電サイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を容易に提供することができるので、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    極群
５    金属樹脂複合フィルム
【図１】
2004281218.tif 000013