(57)【要約】【課題】負極が長い間にわたり低い電位にさらされないようにすることにより、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して配置されている。正極１２は正極活物質としてＬｉとＦｅとを含むリン酸化合物を含む。充電電圧を３．３Ｖ〜３．８Ｖと低くし、正極放電容量／負極放電容量で表される利用率を９０％〜１００％と低くすることにより、負極電位の過剰な低下を抑制する。充電電圧を低くすることにより負極１４にかかる負担を軽減し、利用率を低くすることにより抵抗を下げ、負極１４の受け入れ性を向上させる。充電電圧と利用率との間には相互作用が存在し、充電電圧３　×利用率で表される指標Ｋを３７以上４７以下の範囲内とすることが好ましい。【選択図】　　　　図１
2004087319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、前記正極はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有する電池であって、
充電電圧が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御されることを特徴とする電池。
【請求項２】
数１で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【数１】
利用率＝単位面積当たりの正極放電容量÷単位面積当たりの負極放電容量
【請求項３】
数２で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の電池。
【数２】
Ｋ＝（充電電圧）３　×利用率
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、正極がリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有する電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増してきている。例えば、近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が３Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も多い。
【０００３】
このような携帯用電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えばニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池がある。このうちリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素に比べて電圧が高く、軽量で、活容量が大きいので、小型携帯用電子機器の電源として最適である。
【０００４】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、例えば、正極にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの溶媒に溶解させたものを用いている。
【０００５】
しかし、このリチウムイオン二次電池は信頼性および安定性が十分でなく、改善が望まれている。その原因の１つとしては正極の熱安定性が考えられており、リチウム−コバルト複合酸化物に代わる様々な正極活物質が検討されている。中でも、強固な三次元フレームワーク構造を有するリン酸リチウム鉄がＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ氏らによって提案されており（Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，　ｅｔ．ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　９２　（１９９６）　１−１０）、この材料の高い熱安定性に期待が寄せられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリン酸リチウム鉄を主たる正極活物質として用いた電池では、これまでのリチウム−コバルト複合酸化物，リチウム−ニッケル複合酸化物あるいはリチウム−マンガン複合酸化物を主たる正極活物質として用いた電池と比べ、有効な容量が理論的な容量に比べ小さく、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００７】
その原因は、充電初期における正極インピーダンスの悪化にある。正極インピーダンスの悪化に対する考察は、報告（Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　，Ｊ．Ｏ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ　９７−９８，４９８　（２００１））にあるとおり、粒子あるいは粒槐中心部に活性が低い部位が存在してしまうためであると予想される。これにより正極インピーダンスは、リン酸リチウム鉄の相の中にリン酸鉄の相ができる時と、リン酸リチウム鉄の相がなくなる時とにおいて増加し、発明者らの測定によれば、容量にしてそれぞれ１０％〜２０％程度のある境界線の前後５％以内において増大する。
【０００８】
このような充電初期におけるインピーダンスの増加により、電池電圧が定電圧領域に入ってしまう電圧になった場合、この後、正極のインピーダンスが減少していくにつれて電池電圧が下がっていく傾向になる。ところが、このとき正極の電極電位は充電電圧から考えて非常に低い電位にあるので、定電圧領域においても電流が絞れていかず、負極はその抵抗×大きな電流によって発生される大きな過電圧により、長い間、極端に低い電位にさらされてしまうことになる。
【０００９】
極端に低い電位に置かれた負極上では、例えば、電解液の分解によるリチウムの抜き取りや、分厚く不活性なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の生成などの電子授受がない化学的な副反応が起こる。これにより、適切な容量が得られない、負極抵抗増大に伴うサイクル劣化といった問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極が長い間にわたり低い電位にさらされないようにすることにより、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有するものであって、充電電圧が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御されるものである。
【００１２】
本発明による電池では、充電電圧が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御されるので、負極にかかる負担が軽減され、特性の向上が図られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１５】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含むリン酸化合物を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【００１６】
このリン酸化合物の化学式は、例えば化１により代表的に表される。
【化１】
Ｌｉａ　Ｆｅｂ　Ｍｃ　ＰＯ４　
【００１７】
式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），ニッケル，バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。化学量論組成であればａおよびｂ＋ｃはそれぞれ１であるが、化学量論組成でなくてもよい。ａ，ｂおよびｃの好ましい範囲は、それぞれ０＜ａ≦１，０．２≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．８である。これを外れた範囲で秩序型オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化合物を合成することは困難であるからである。また、酸素の組成は化学量論組成の“４”　としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
このリン酸化合物はオリビン構造を有しており、その中には対リチウム金属電位で４Ｖ以上の高い可逆電位を有する化合物も存在する。このようなリン酸化合物の具体例としては、例えば、化１に示したＭがマンガン，クロム，コバルト，銅，ニッケル，モリブデンおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種からなる場合が挙げられる。
【００１９】
なお、正極合剤層１２Ｂは、このリン酸化合物を複数種含んでいてもよく、また、このリン酸化合物に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、他のリン酸化合物，硫酸化合物，バナジン酸化合物，リチウムコバルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物，リチウムマンガン複合酸化物などの他のリチウム酸化物、リチウム硫化物、または高分子材料が挙げられる。
【００２０】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のうちのいずれか１種または２種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤およびバインダと共に構成されている。
【００２１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属間化合物など），ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏ１２），酸化タングステン（ＷＯ２　），酸化ニオブ（Ｎｂ２　Ｏ５　）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００２２】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【００２３】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００２４】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４　），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２５】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２６】
また、この二次電池では、充電電圧および負極１４の受け入れ性を調整することにより、負極１４の電位が過剰に低い状態で保持されることを防止し、容量不足、および急激なサイクル劣化を抑制することができるようになっている。充電時の負極電位は、特に、定電流定電圧充電における定電圧充電領域において印加される電圧の影響を強く受け、充電電圧を低くすることにより負極１４の負担が軽減し、負極電位の過剰低下を抑制できるからである。また、充電時の負極電位は抵抗によるロスを生じているので、抵抗を小さくして負極１４の受け入れ性を向上させることにより、負極電位の過剰低下を抑制できるからである。
【００２７】
具体的には、充電電圧は３．８Ｖ以下に制御されることが好ましい。但し、充電電圧を低くすればするほど負担をかけない充電となるが、低すぎると酸化還元を起こさないためにリチウム放出反応が起こらなくなり、容量を得られなくなってしまう。よって、充電電圧は必要以上に低くしない方が好ましく、具体的には３．３Ｖ以上に制御されることが好ましい。
【００２８】
また、抵抗を下げるには、負極活物質の表面積を増加させることが好ましい。抵抗の中でも負極活物質内部における拡散抵抗を含む反応抵抗は負極活物質の表面積に依存し、反応度に応じて変化するので、反応表面積を増加させることにより容易に抵抗を下げることができるからである。但し、負極活物質の表面積を増加させると、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成に起因するといわれる容量ロスが増大し、利用できる容量が減ってしまう。よって、負極利用率はできる限り高くすることが好ましく、具体的には、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【００２９】
【数３】
利用率＝単位面積当たりの正極放電容量÷単位面積当たりの負極放電容量
ここで“単位面積当たり”というのは、正極１２と負極１４とが対向している面積当たりという意味である。対向している部分のみが実質的に機能するからである。
【００３０】
なお、この充電電圧と利用率とには相互作用が存在し、数４で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【数４】
Ｋ＝（充電電圧）３　×利用率
【００３１】
この指標Ｋは解析の結果から最適化されたものであり、理論的根拠をもって導かれたものではないが、次のような概念と考えられる。正極１２の吐き出し性がＴａｆｅｌの式によって導かれるとするならば、正極１２の吐き出し性Ｆは充電電圧ηと指数関数的関係にあり、外１に示した関数で表される。負極１４が低い電位にさらされる時間は、通常期のインピーダンスにおける正極電位と異常時（リチウムが離脱したリン酸化合物の相ができる境界線の前後５％程度）における正極電位の差によって決まる。通常時の正極電位は、充電電圧３．３Ｖから３．８Ｖの範囲においては充電電圧ηに依存する。すなわち、この時間Ｇは関数Ｇ（η）で表される。さらに、負極１４の受け入れ性は、利用率Ｕすなわち負極１４の容量と、充電電圧ηとによって決まる。この抵抗成分は外２に示した関数で表される。これらの結果から、それぞれの効果の相互作用成分として発生する外３に示したＴを、３．３≦η≦３．８，９０％≦Ｕ≦１００％という小さな範囲において、外４に示したように近似した場合、負極電位が低く保たれる時間は関数Ｈ（η３　Ｕ）で近似できるものと予想される。
【００３２】
【外１】
2004087319.tif 000003
【００３３】
【外２】
2004087319.tif 000004
【００３４】
【外３】
2004087319.tif 000005
【００３５】
【外４】
2004087319.tif 000006
【００３６】
すなわち、指標Ｋが４７よりも大きいと、充電電圧ηおよび利用率Ｕそれぞれの効果が行き過ぎて悪化要因が現れ、指標Ｋが３７よりも小さいと、それぞれの効果が小さすぎて十分な特性を得られないものと考えられる。図２に各充電電圧ηにおける指標Ｋと利用率Ｕの相関関係を示す。図２において右下斜線で示した部分が最も好ましい範囲である。
【００３７】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２とする。
【００３９】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４とする。なお、その際、正極活物質と負極活物質との量を調整し、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下となるようにすることが好ましい。
【００４０】
続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４１】
この二次電池は次のように作用する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。その際、充電電圧は３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に低く制御される。よって、負極１４にかかる負担が小さくなり、充電時に負極１４の電位が過剰に低くなることが抑制される。また、例えば数３で表される利用率を上述した範囲内とすれば、負極１４の受け入れ性が高くなり、負極１４の電位の過剰な低下が更に抑制される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に低く制御するようにしたので、負極１４にかかる負担を軽減し、負極１４の電位が過剰に低下することを抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
特に、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるようにすれば、負極１４の受け入れ性を向上させることができ、負極１４の電位が過剰に低下することを更に抑制することができる。
【００４５】
また、（充電電圧）３　×利用率で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内とするようにすれば、充電電圧と利用率との相互作用により、負極１４の電位が過剰に低下することをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１〜２１）
まず、リン酸リチウム（Ｌｉ３　ＰＯ４　）とリン酸鉄・八水和物（Ｆｅ３　（ＰＯ４　）２　・８Ｈ２　Ｏ）とを用い、リチウムと鉄とのモル比がＬｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０７５となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０質量％となるように添加して混合物とした。次に、この混合物および直径１０ｍｍの酸化アルミニウム製ボールを、質量比で混合物：酸化アルミニウム製ボール＝１：２として直径１００ｍｍの酸化アルミニウム製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルには実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ４　」（伊藤製作所製）を用い、公転半径は２００ｍｍ、公転回転数は２５０ｒｐｍ、自転回転数は２５０ｒｐｍ、運転時間は１５時間とした。
【００４８】
次いで、ミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することにより、正極活物質であるリン酸リチウム鉄と、アセチレンブラックとを含む焼成物を得た。
【００４９】
続いて、得られたリン酸リチウム鉄を含む焼成物と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材であるカーボンブラックとを、質量比で焼成物：ＰＶｄＦ：カーボンブラック＝９０：５：５となるように混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００５０】
また、負極活物質である人造黒鉛と、バインダであるＰＶｄＦとを、質量比で人造黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０になるように混合して負極合剤を調製し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体１４Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、数３で表される利用率を表１に示したように実施例１〜２１で変化させた。
【００５１】
【表１】
2004087319.tif 000007
【００５２】
なお、利用率は、作製した正極１２および負極１４について、単位面積当たりの正極放電容量および単位面積当たりの負極放電容量を求め、数３によりそれぞれ算出した。単位面積当たりの正極放電容量は、作製した正極１２を直径１５ｍｍに打ち抜き、実施例１〜２１で使用する電解液１６を用いて対極をリチウム金属板としたコインセルにより、０．１Ｃ，４．２Ｖ，終止電流０．０１Ｃの定電流定電圧方式にて充電し、０．１Ｃ，終止電圧２Ｖにて放電する充放電サイクルを１０回繰り返し、その時の最大放電容量を対極との対向面積で割ることにより求めた。その際用いる１Ｃは、正極１２の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５３】
また、単位面積当たりの負極放電容量は、作製した負極１４を直径１５ｍｍに打ち抜き、実施例１〜２１で使用する電解液１６を用いて対極をリチウム金属板としたコインセルにより、０．１Ｃ，０．０１Ｖ，終止電流０．０１Ｃの定電流定電圧方式にて充電し、０．１Ｃ，終止電圧１Ｖにて放電する充放電サイクルを１０回繰り返し、その時の最大放電容量を対極との対向面積で割ることにより求めた。その際用いる１Ｃは、負極１４の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５４】
正極１２および負極１４を作製したのち、正極１２を直径１５ｍｍに打ち抜くと共に、負極１４を直径１６ｍｍに打ち抜き、外装カップ１３，負極１４およびセパレータ１５をこの順に積層し、電解液１６を注いで正極１２を入れた外装缶１１を被せ、ガスケット１７を介してかしめた。電解液１６には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。なお、正極１２と外装缶１１との間には図示しないステンレス板を挿入し、厚みを調節した。これにより実施例１〜２１の二次電池を得た。
【００５５】
得られた実施例１〜２１の二次電池について、３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の充電電圧で充放電サイクル試験を行った。その際、充電は、１Ｃの定電流で表１に示した充電電圧に達するまで定電流充電をしたのち、表１に示した充電電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電をした。放電は、０．２Ｃの定電流で電圧が２Ｖに達するまで定電流放電をした。なお、１Ｃは定格容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５６】
表１に、定格容量（２サイクル時の容量）と、１００サイクル時の容量とを示す。定格容量および１００サイクル時の容量は、入力容量に対する割合で表した。入力容量は、数５に示したように、利用率を算出する際に求めた単位面積当たりの正極放電容量に、各実施例において用いた正極１２の負極１４との対向面積を掛けて算出した。なお、表１には、充電電圧と利用率とから数４により求めた指標Ｋの値も合わせて示す。また、図３に、実施例９のサイクルによる容量の変化を示す。
【００５７】
【数５】
入力容量＝単位面積当たりの正極放電容量×正極の負極との対向面積
【００５８】
本実施例に対する比較例１〜３として、数３で表される利用率を表１に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１〜３についても、充電電圧を表１に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。なお、比較例１は充電電圧を３．３Ｖよりも小さくし、比較例２，３は充電電圧を３．８Ｖよりも大きくしたものであり、比較例３が従来例に該当する。比較例１〜３の結果を表１に合わせて示すと共に、比較例２のサイクルによる容量の変化を図３に合わせて示す。
【００５９】
表１からわかるように、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の範囲内とした本実施例によれば、１００サイクル時においても３３％以上の容量が得られた。これに対して、充電電圧を３．３Ｖよりも小さくした比較例１では、定格容量および１００サイクル時容量について共に２０％程度の小さい値しか得られなかった。また、充電電圧を３．８Ｖよりも大きくした比較例２，３では、定格容量は大きいものの、１００サイクル時容量は１０％程度と小さかった。これは、比較例１では充電電圧が低すぎ、酸化還元が十分に起こらなかったためであると考えられる。また、比較例２，３では充電電圧が高いので、充電時に負極１４が過剰に低い電位にさらされてしまい、急激な容量劣化を生じてしまったものと考えられる。
【００６０】
また、図３から分かるように、充電電圧を３．６Ｖとした実施例９によれば、６０サイクルを超えると容量の劣化が若干大きくなるものの、急激な容量の劣化は見られなかった。これに対して、充電電圧を３．９Ｖと大きくした比較例２では、サイクル初期から急激な容量劣化が見られた。
【００６１】
すなわち、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の範囲内とすれば、酸化還元を十分に起こさせることができると共に、負極１４が過剰に低い電位にさらされることを防止することができ、容量およびサイクル特性を改善できることが分かった。
【００６２】
また、表１において実施例１，２と実施例１１，１２とを比較すると、利用率を９０％以上１００％以下の範囲内とした実施例１，２では、１００サイクル時の劣化が小さく、６６％以上の大きな容量が得られたのに対して、利用率を１００％よりも大きくした実施例１１では、定格容量は大きいものの、１００サイクル時容量は３９％程度と急激な劣化が見られ、利用率を９０％よりも小さくした実施例１２では、定格容量および１００サイクル時容量について共に小さい値しか得られなかった。これは、実施例１１では、利用率が大きいので、抵抗が大きく、充電時に負極１４の電位が低下し、容量劣化を生じてしまったものと考えられる。また、実施例１２では、利用率が小さいので、利用できる容量が減り、大きな容量が得られなかったものと考えられる。
【００６３】
すなわち、数３で表される利用率を９０％以上１００％以下の範囲内とすれば、利用できる容量できるだけ多く確保しつつ、抵抗を下げることにより、負極１４の電位が過剰に低下することを抑制し、容量およびサイクル特性を改善できることが分かった。
【００６４】
更に、実施例１〜１０と実施例１３〜２１とを比較すると、これらはいずれも充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、利用率を９０％以上１００％以下の範囲内としたものであるが、指標Ｋを３７以上４７以下の範囲内とした実施例１〜１０の方が、範囲外の実施例１３〜２１よりも容量劣化が小さかった。すなわち、数４で表される指標Ｋを３７以上４７以下の範囲内とすれば、充電電圧と利用率との相互作用により、容量およびサイクル特性をより効果的に改善できることが分かった。
【００６５】
なお、上記実施例では、正極活物質としてリン酸リチウム鉄を用いる場合を具体的に挙げて説明したが、リチウムと鉄とを含む他のリン酸化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００６６】
また、上記実施例では、負極活物質および電解質について一例を挙げて説明したが、本発明は正極１２における酸化還元電位プロファイルに起因する問題を解決するためのものであり、負極活物質および電解質の種類に依存するものではなく、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、正極１２および負極１４の構造について一例を挙げて具体的に説明したが、集電体を有していなくてもよく、また、合剤層に代えて、活物質よりなる活物質層を有していてもよい。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池によれば、リチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有する正極を用いる場合において、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御するようにしたので、負極にかかる負担を軽減し、負極の電位が過剰に低下することを抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
特に、請求項２または請求項３記載の電池によれば、数１で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるようにしたので、負極の受け入れ性を向上させることができ、負極の電位が過剰に低下することを更に抑制することができる。
【００７２】
また、請求項３記載の電池によれば、（充電電圧）３　×利用率で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内となるようにしたので、充電電圧と利用率との相互作用により、負極の電位が過剰に低下することをより効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】充電電圧と利用率と指標Ｋとの相関関係を示す特性図である。
【図３】実施例のサイクルによる容量の変化を比較例と共に表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。
【図１】
2004087319.tif 000008
【図２】
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【図３】
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