(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつ最高濃度が高い画像を形成可能な熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種と、特定の構造を有する６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種と、下記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式Ａ
［ＩｒＸｎＬ（６−ｎ）］ｍ
［式中、Ｘはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン、Ｌはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。］
【請求項２】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物の少なくとも１種と、請求項１に記載される一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物の少なくとも１種と、請求項１に記載される一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種と、請求項１に記載される一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004045584.tif 000061
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。Ｒ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化２】
2004045584.tif 000062
［式（２）中、Ｒ４は、置換基を表す。］
【化３】
2004045584.tif 000063
［式（３）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項５】
上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
熱現像感光材料の熱現像処理でのラインスピードが１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、かつ最高濃度の高い性能が得られる熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性の画像形成層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメーシ゛ンク゛・フ゜ロセッシース゛・アント゛・マテリアルス゛（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース゛（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェッフ゜（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
従来から知られている熱現像感光材料は、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成しているものが多い。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程で人体へ悪影響が及ぶだけでなく、溶剤の回収その他の工程が必要になるためコスト上も不利である。
【０００５】
そこで、水を溶媒とする塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が提案されている。例えば特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報などには、ゼラチンをバインダーとする画像形成層が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号公報には、ポリビニルアルコールをバインダーとする画像形成層が記載されている。さらに特開昭６０−６１７４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した画像形成層が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号公報には、水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層が記載されている。このようなバインダーを用いれば、水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができるため、環境面およびコスト面のメリットは大きい。
【０００６】
一方、印刷製版用としては硬調な画像を得られる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米国特許第５，４６４，７３８号明細書に記載されているようにヒドラジン誘導体を使用することが知られているが、これらの硬調化技術を採用すると、保存安定性が劣化する問題がある。具体的には、熱現像処理の前に感光材料を保存していくと経時とともに感度が変化する現象が観察される。このため、保存安定性に優れ、硬調で最高濃度の高い性能が得られる熱現像感光材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、特に、写真製版用、中でもスキャナーまたはイメージセッター用熱現像感光材料において、保存安定性に優れ、かつ最高濃度が高い画像を形成可能な熱現像感光材料を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下のいずれかの構成を有する本発明の熱現像感光材料によって目的を達成しうることを見出した。
［１］　支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種と、下記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式Ａ
［ＩｒＸｎＬ（６−ｎ）］ｍ
［式中、Ｘはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン、Ｌはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。］
【０００９】
［２］　支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物の少なくとも１種と、上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
［３］　支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物の少なくとも１種と、上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
［４］　支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化４】
2004045584.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。Ｒ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化５】
2004045584.tif 000003
［式（２）中、Ｒ４は、置換基を表す。］
【化６】
2004045584.tif 000004
［式（３）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【００１２】
［５］　上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
［６］　熱現像感光材料の熱現像処理でのラインスピードが１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する。本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種と、下記一般式Ａで表されるイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１６】
一般式Ａ
［ＩｒＸｎＬ（６−ｎ）］ｍ
上式中、Ｘはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン、Ｌはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００１７】
一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物について詳細に説明する。Ｘとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌには特に制限はなく、無機配位子であっても有機配位子であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機配位子または有機配位子であることが好ましい。本発明のイリジウム化合物としてより好ましくは下記一般式Ｂで表される化合物である。
【００１８】
一般式Ｂ
［ＩｒＹｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
上式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、ＬＩは塩化物イオンまたは臭化物イオンを除く任意の無機配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。なお、ここにおいて「無機配位子」とは、炭素以外の元素からなる配位子と炭素を含む簡単な配位子を意味する。炭素を含む簡単な配位子には、炭素の酸化物や金属の炭酸塩などのＣ−Ｈ結合を有しない炭素含有配位子が含まれる。好ましい無機配位子として、アンモニア、ホスフィン、カルボニル、イソシアネートを挙げることができる。
【００１９】
一般式Ｂ中のＬＩとして好ましくは水、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。また、本発明のイリジウム化合物としては下記一般式Ｃで表される化合物であることも好ましい。
【００２０】
一般式Ｃ
［ＩｒＹｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、ＬＩＩは塩化物イオンまたは臭化物イオンを除く任意の有機配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２１】
本発明における有機配位子とは「鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた配位子」を指す。但し、シアン化物イオンは、通常、無機配位子に分類されるので本発明における有機配位子には含めない。中心金属であるイリジウムに配位する有機配位子としては複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。これらのイリジウム化合物の中でも下記一般式Ｄで表される化合物であることがより好ましい。
【００２２】
一般式Ｄ
［ＩｒＹｎＬＩＩＩ（６−ｎ）］ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、ＬＩＩＩは５員環化合物であり、環骨格中に少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持つ有機化合物からなる配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２３】
ＬＩＩＩ中の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。さらに、本発明において最も好ましいイリジウム化合物は下記一般式Ｅで表される化合物である。
【００２４】
一般式Ｅ
［ＩｒＹｎＬＩＶ（６−ｎ）］ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、ＬＩＶは５員環化合物であり、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と１つの硫黄原子を含有する有機化合物からなる配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２５】
一般式Ｅ中のＬＩＶとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする配位子であり、配位子中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することも好ましい。置換基として好ましくはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、または、アジド基であり、より好ましくは、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素原子、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５である。以下に好ましい錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウム化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］　−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］　２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］　−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］　２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
【００２７】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００３１】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００３３】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３６】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【００３８】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００３９】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００４０】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０−３〜１０−１ｍｏｌが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌが好ましい。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含む。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００４４】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ４）３Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５、Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０−９ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−４ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００４７】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００４８】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００４９】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−６〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１ｍｏｌである。
【００５０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−４〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５１】
次に本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物について説明する。
【００５２】
先ず、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物について詳細に説明する。該化合物が感光材料中に存在しない場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上でのみ、物理現像が進行する。該化合物が感光材料中に存在する場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上で起こる物理現像に伴い生成する化学種、例えば現像主薬酸化体と該化合物が反応し、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種が生成する。その化学種が非感光性銀塩、例えばベヘン酸銀上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成し、そこから物理現像が起こる。すなわち、該化合物が感光材料中に存在する場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上、およびイメージワイズに現像開始点が形成された非感光性有機銀塩上の両方で物理現像が進行する。
【００５３】
次に、添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物について詳細に説明する。現像銀粒子密度は、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、特願２００１−２１７４９号明細書に記載の図１、あるいは図２に示すような写真を撮影し、単位面積当たりの現像銀粒子の数を数え、その密度を比較した。本発明の化合物が感光材料中に存在する場合は、該化合物が感光材料中に存在しない場合に比べ、現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する。より好ましい化合物の現像銀粒子密度増加率は５００〜３０００％である。
【００５４】
次に、添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物について詳細に説明する。ここで、カバリングパワーとは、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ２）で割った値である。本発明の化合物によるカバリングパワーの増加は、特願２００１−２１７４９号明細書に記載の図１と図２の比較からわかるように、より小さな現像銀粒子が数多く形成されることによる。より好ましい化合物のカバリングパワー増加率は１５０〜５００％である。
【００５５】
次に、本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜５００％に増加する化合物としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の［化３］〜［化９］、［化１１］〜［化５３］。特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体、具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）。特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体、具体的には同公報に記載の［化１０］〜［化５５］が挙げられる。これらの化合物を複数併用してもよい。
【００５６】
また、本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜５００％に増加する化合物として、式（１）、（２）、（３）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００５７】
式（１）、（２）、（３）で表される化合物について詳細に説明する。式（１）においてＲ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式（１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（２）においてＲ４は、置換基を表す。式（３）においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５８】
式（１）においてＲ１，Ｒ２およびＲ３が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５９】
式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントインー１―イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【００６０】
式（１）においてＲ１で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【００６１】
式（１）においてＲ２およびＲ３で表される置換基として好ましくは、上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ２およびＲ３はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６２】
式（１）においてＺとＲ１、或いはまたＲ２とＲ３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
【００６３】
式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１が電子吸引性基を表し、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
さらにまた式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ１とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００６４】
ここでＺとＲ１とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１、３―ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５―オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−オン環、４−オキソチアゾリジン−２−オン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５―オン環等が好ましい。
【００６５】
式（２）においてＲ４で表される置換基の例としては、式（１）のＲ１〜Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
式（２）においてＲ４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ４が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ４がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【００６６】
式（３）においてＸまたはＹで表される置換基としては、式（１）のＲ１〜Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。ＸまたはＹで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００６７】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には式（１）のＺとＲ１とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【００６８】
式（３）においてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基である。
式（３）においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−等である。ここにおいてＰｈは、フェニル基またはフェニレン基を表す。
【００６９】
式（１）〜（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、特開平２−２８５３４４号公報、特開平１−１００５３０号公報、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
次に式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
2004045584.tif 000005
【００７２】
【化８】
2004045584.tif 000006
【００７３】
【化９】
2004045584.tif 000007
【００７４】
【化１０】
2004045584.tif 000008
【００７５】
【化１１】
2004045584.tif 000009
【００７６】
【化１２】
2004045584.tif 000010
【００７７】
【化１３】
2004045584.tif 000011
【００７８】
【化１４】
2004045584.tif 000012
【００７９】
【化１５】
2004045584.tif 000013
【００８０】
式（１）〜（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、或いは特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【００８１】
式（１）〜（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、米国特許第５，７０５，３２４号明細書、米国特許第５，６８６，２２８号等明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１０―１６１２７０号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報等に記載された化合物を併用して用いても良い。さらに本発明においては、特開平１０―１６１２７０号公報に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
式（１）〜（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８３】
式（１）〜（３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。式（１）〜（３）で表される化合物の添加量は、銀１ｍｏｌに対し１×１０−６〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１ｍｏｌが最も好ましい。
【００８４】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００８５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の化合物とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料は、好ましくは有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２，７３２Ａ号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−���ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８９】
本発明においては、上記の還元剤と現像促進剤を併用することが好ましい。現像促進剤としては、特開２０００−３３０２３４号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０５で表される化合物、特願２００１−０９６６４３号明細書に記載の式（２）で表される化合物で、具体的には同公報に記載のＩＩ−１〜ＩＩ−７４で表される化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は乳剤層側のいかなる層に含有させてもよいが、好ましくは乳剤層またはその隣接層、さらに好ましくは乳剤層の隣接層に含有させる。
【００９０】
還元剤と現像促進剤を用いる場合、これらは水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる形態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９１】
本発明で還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．１〜５０％ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．５〜２０％ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００９３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる
【００９４】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ４＋含有量は支持体１ｍ２当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。膜中のＮＨ４＋量の定量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＩＣ−Ｃを用いて測定した。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で行った。また、カラム恒温槽温度は４０℃で行った。
感光材料からのＮＨ４＋の抽出は、抽出液として、酢酸：イオン交換水＝１：１４８混合溶液を用い、上記抽出液５ｍｌに感光材料１ｘ３．５ｃｍ２の大きさの感光材料を２時間浸して行い、抽出後、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を測定した。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０−３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９８】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０−９ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−４ｍｏｌの範囲である。
【００９９】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０−５〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０−５〜５×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０−４〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１０３】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【０１０６】
画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０１０８】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１０９】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【０１１１】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１１３】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０１１４】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０１１５】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
【０１１６】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１７】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。
【０１１９】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０１２０】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１２１】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１２２】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０１２３】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１　　Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−２　　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１２４】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２００１−８３６７９号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１２５】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０１２６】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１２７】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０１２８】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１２９】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１３２】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１３４】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０１２Ω以下、好ましくは１０１１Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０７Ω程度である。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒子サイズおよび添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０１３６】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０１３７】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１３８】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１３９】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０１４０】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１４１】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１４２】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１４３】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１４４】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１４５】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ２当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１４６】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ６Ｈ４‐はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１　：Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ
ＷＡ−２　：Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＨ
ＷＡ−３　：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４　：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５　：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６　：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７　：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル　ナトリウム塩
ＷＡ−８　：Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ
ＷＡ−１０　：セチルトリメチルアンモニウム　クロライド
ＷＡ−１１　：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１２　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ＷＡ−１３　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＷＡ−１４　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
ＷＡ−１５　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＷＡ−１６　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）３−ＣＨ３・Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３（−）
ＷＡ−１７　：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ（−）
【０１４７】
次に、本発明の熱現像感光材料に好ましく用いることができるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として式（Ｆ）で表される化合物を含有する。
【０１４８】
【化１６】
式（Ｆ）
ＲｆＤ−Ｘ−（ＳＯ２）ｎＤ−Ｗ
【０１４９】
式（Ｆ）において、ＲｆＤはフッ素原子で置換されたアルキル基を表わし、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基、ｎＤは０または１を表す。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として、式（Ｆ−Ａ）〜（Ｆ−Ｄ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１５１】
【化１７】
2004045584.tif 000014
【０１５２】
【化１８】
式（Ｆ−Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
【０１５３】
式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。
【０１５４】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【０１５５】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒｆの炭素数は１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、以下の基を挙げることができる。
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）４Ｈ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）６Ｈ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）８Ｈ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３
【０１５７】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下の基を挙げることができる。
−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
これらの中でも、特に以下の基が好ましい。
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
【０１５８】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【０１５９】
ＲＡ１またはＲＡ２がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１６０】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【０１６１】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【０１６２】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【０１６３】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＬＡ１およびＬＡ２は各々独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲＡ１００として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−である。ＬＡ１およびＬＡ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲＡ１００−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【０１６４】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＬＡ３は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。
ＲＡ１００として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２Ｓ−、
−（ＣＨ２）２ＮＨ−、
−（ＣＨ２）３ＮＨ−、
−（ＣＨ２）２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２−、
−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２−、
【０１６５】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表し、Ｘ＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記式（８）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【０１６６】
【化１９】
2004045584.tif 000015
【０１６７】
前記式（８）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１６８】
前記式（８）中、Ｙ−は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ−としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１６９】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ｍＡは０または１を表し、好ましくは０である。
【０１７０】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１７１】
【化２０】
2004045584.tif 000016
【０１７２】
式（Ｆ−Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１１およびＲＡ１２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−を表し、Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５については、それぞれ上記式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−（Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ１００として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬＡ２およびＬＡ３としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
【０１７４】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２はそれぞれ式（Ｆ−Ａ）におけるＲＡ１およびＲＡ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。
【０１７５】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１７６】
【化２１】
2004045584.tif 000017
【０１７７】
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、ｎＡ１は１〜６の整数を表し、ｎＡ２は３〜８の整数を表す。
【０１７８】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１７９】
前記式（Ｆ−Ａ−３）中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８０】
ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎＡ１およびｎＡ２の好ましい組み合わせとしては、ｎＡ１が２または３で、且つｎＡ２は４または６であるのが好ましい。
【０１８１】
以下に、上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−エチルヘキシル基、２ＢＯは２−ブチルオクチル基を意味する。
【０１８２】
【化２２】
2004045584.tif 000018
【０１８３】
【化２３】
2004045584.tif 000019
【０１８４】
【化２４】
2004045584.tif 000020
【０１８５】
【化２５】
2004045584.tif 000021
【０１８６】
【化２６】
2004045584.tif 000022
【０１８７】
【化２７】
2004045584.tif 000023
【０１８８】
【化２８】
2004045584.tif 000024
【０１８９】
【化２９】
2004045584.tif 000025
【０１９０】
【化３０】
2004045584.tif 000026
【０１９１】
【化３１】
2004045584.tif 000027
【０１９２】
【化３２】
2004045584.tif 000028
【０１９３】
【化３３】
2004045584.tif 000029
【０１９４】
【化３４】
2004045584.tif 000030
【０１９５】
【化３５】
2004045584.tif 000031
【０１９６】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１９７】
次に前記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１９８】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１９９】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０２００】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【０２０１】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎＢ３およびｎＢ４として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、さらに好ましくはｎＢ３＝ｎＢ４＝４である。
【０２０２】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０２０３】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０２０４】
Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【０２０５】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２０６】
【化３６】
2004045584.tif 000032
【０２０７】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢ、Ａ、ＢおよびＭは、上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０２０８】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎＢ１およびｎＢ２は１〜６の整数で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのが好ましく、２または３で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのがより好ましく、ｎＢ１＝ｎＢ２＝２であるのがさらに好ましい。
【０２０９】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０２１０】
前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎＢ１およびｎＢ２は式（Ｆ−Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２１１】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記式（Ｆ−Ｂ−３）で表される化合物である。
【０２１２】
【化３７】
2004045584.tif 000033
【０２１３】
前記式（Ｆ−Ｂ−３）中、ｎＢ５は２または３を表し、ｎＢ６は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０２１４】
以下に、上記式（Ｆ−Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２１５】
【化３８】
2004045584.tif 000034
【０２１６】
【化３９】
2004045584.tif 000035
【０２１７】
【化４０】
2004045584.tif 000036
【０２１８】
【化４１】
2004045584.tif 000037
【０２１９】
【化４２】
2004045584.tif 000038
【０２２０】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０２２１】
次に上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０２２２】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【０２２３】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
ＲＣ１として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲＣ１としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０２２４】
ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。
【０２２５】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０２２６】
ＬＣ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬＣ１は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０２２７】
ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記式（Ｆ−Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲＣ１、ＲＣＦおよびＬＣ１の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
ＬＣ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。
ＬＣ２として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬＣ２として特に好ましくは単結合である。
【０２２８】
前記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２２９】
【化４３】
2004045584.tif 000039
【０２３０】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎＣ１は１以上の整数を表す。
【０２３１】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲＣ１１はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０２３２】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０２３３】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲＣ１１としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０２３４】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦ１で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０２３５】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ｎＣ１は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎＣ１とＲＣＦ１の組み合わせとして、ｎＣ１＝１の場合にはＲＣＦ１がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎＣ１＝２の場合にはＲＣＦ１がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０２３６】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０２３７】
以下に、上記式（Ｆ−Ｃ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２３８】
【化４４】
2004045584.tif 000040
【０２３９】
【化４５】
2004045584.tif 000041
【０２４０】
【化４６】
2004045584.tif 000042
【０２４１】
【化４７】
2004045584.tif 000043
【０２４２】
【化４８】
2004045584.tif 000044
【０２４３】
【化４９】
2004045584.tif 000045
【０２４４】
上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０２４５】
次に式（Ｆ−Ｄ）について詳細に説明する。
式（Ｆ−Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１の整数を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０２４６】
ＲｆＤは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｈ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが挙げられる。
【０２４７】
ＬＤ基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０２４８】
本発明では、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆＤが同一でＬＤが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０２４９】
ｎＤは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍＤが２または３のとき、［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍＤ＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍＤ＝１〜３のいずれでもよく、ｍＤ＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜２が好ましい。
【０２５０】
Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０２５１】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０２５２】
前記式（Ｆ−Ｄ）においてＲｆＤは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬＤは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎＤは好ましくは１である。
ＬＤと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０２５３】
以下に、上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２５４】
【化５０】
2004045584.tif 000046
【０２５５】
【化５１】
2004045584.tif 000047
【０２５６】
【化５２】
2004045584.tif 000048
【０２５７】
上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ　９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０２５８】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０２５９】
以下に上記式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、少なくとも１層中に上記式（Ｆ）、（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｃ）、（Ｆ−Ｄ）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明の熱現像感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性に上記フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記フッ素系界面活性剤を含有する塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。前記塗布組成物は、フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の熱現像感光材料におけるフッ素系界面活性剤の含有量は０．００１〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００１〜０．１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０２６１】
本発明の熱現像感光材料には、上記のフッ素系界面活性剤とともに、他の界面活性剤を組み合わせて用いることができる。併用可能な界面活性剤としては、上記のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な好ましい界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）第１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０２６２】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０２６３】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０２６４】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０２６５】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２６６】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２６７】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２６８】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２６９】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２７０】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０２７１】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０２７２】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２７３】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０２７４】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０２７５】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ２程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０２７６】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。
【０２７７】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１×１０−６ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２７８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２８０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、好ましくは露光時間が１０−７秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２８１】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２８２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２８３】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２８４】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０２８５】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２８７】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０２８８】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０２８９】
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２９０】
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０２９１】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２９２】
2004045584.tif 000049
以上の各成分を溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に調製した。
【０２９３】
２液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５９ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ
【０２９４】
３液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ
（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）　　　２．５×１０−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００４％、塩化ナトリウム２０％含む水溶液で添加）
Ｋ３ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　３×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００５％、塩化カリウム２０％含む水溶液で添加）
なお、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ３ＩｒＣｌ６の添加量は、２液および４液の硝酸銀を合計した全硝酸銀に対するｍｏｌ数である。
【０２９５】
４０℃でｐＨ６．５に調整された１液に、２液と３液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０２９６】
さらに４０℃で下記４液と５液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
【０２９７】
４液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ
【０２９８】
５液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９ｇ
（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）　　　２．５×１０−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００４％、塩化ナトリウム２０％含む水溶液で添加）
Ｋ３ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００５％、塩化カリウム２０％含む水溶液で添加）
なお、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ３ＩｒＣｌ６の添加量は、２液および４液の硝酸銀を合計した全硝酸銀に対するｍｏｌ数である。
【０２９９】
３液、および５液に用いた（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ３ＩｒＣｌ６は粉末をそれぞれ塩化ナトリウム、または塩化カリウム水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した溶液で添加した。
【０３００】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、ｐＡｇ７．７に保ちながら下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．７±０．２の範囲であった）
次に上澄み液を約２．５Ｌ除去した（第一水洗）。さらに２Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を２．５Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【０３０１】
水洗・脱塩後の乳剤に平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数１２％、（１００）面比率９２％、Ｋ３ＩｒＣｌ６を１．３×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ含有する立方体粒子であった。
【０３０２】
こうして得たハロゲン化銀乳剤を６０℃で下記を添加し最適感度を得るように化学増感を施した。
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　　　９×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム　　９×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
トリエチルチオ尿素　　　　　　　　　　７×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
【０３０３】
その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６×１０−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌと防腐剤として、化合物Ａとフェノキシエタノールをそれぞれ３×１０−３ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌを加えた。
その後、４０℃に温度を保ち、以下の成分を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
臭化カリウム（水溶液として添加）　　　４．７×１０−２ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）１２．８×１０−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）　７．３×１０−３ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
【０３０４】
《ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｇの調製》
乳剤ＡのＫ３ＩｒＣｌ６代わりに表１に示す本発明のイリジウム化合物を添加した以外は乳剤Ａと同様に調製した。
【０３０５】
【化５３】
2004045584.tif 000050
【０３０６】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０３０７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０３０８】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０３０９】
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０３１０】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤である１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１１】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ：トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１２】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ：トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１３】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加修了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。得られた水溶液１００ｍｌは、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１４】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子サイズ１．５μｍ以下、粒子サイズの変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１５】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、６−イソ−プロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１６】
《式（１）〜（３）の化合物の固体微粒子分散物の調製》
表２に記載の式（１）〜（３）の化合物４ｋｇに対して変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調製し、式（１）〜（３）の化合物の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子サイズ３．０μｍ以下、粒子サイズの変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１７】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液６７．７５ｋｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液１．４ｋｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）１３５ｇと水３２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて９時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１３．４ｇと水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２２．５質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．２μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１８】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０３１９】
2004045584.tif 000051
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いてｐＨを調整した。（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３２０】
【化５４】
2004045584.tif 000052
【０３２１】
《保護層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。なお、以下で用いたポリマーラテックス溶液　　　　Ａは、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液である（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）。
ポリマーラテックス溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９４３ｇ
現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物　　　　　固形分として　７８．１ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１４．８ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　固形分として　１７．０ｇ
オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物　固形分として　０．６９ｇ
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５８ｇ
（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、
平均粒子サイズの変動係数８％）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．７ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２２】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。なお、以下で用いたポリマーラテックス溶液Ｂは、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液である（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ７４ｎｍ）。
ポリマーラテックス溶液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　６２５ｇ
化合物Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６ｇ
化合物Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．７ｇ
化合物Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２３】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーラテックス溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２ｇ
ポリマーラテックス溶液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　３３５ｇ
カルナヴァワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｇ
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量
として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液
化合物Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８５ｇ
化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．４ｇ
（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、
平均粒子サイズの変動係数８％）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２４】
【化５５】
2004045584.tif 000053
【０３２５】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ２で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３２６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ２となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３２７】
ラテックス−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリスチレン微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（平均粒子サイズ：２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　　１．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３２８】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を８．３ｍｌ／ｍ２となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３２９】
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリ−強度２３０ｇ）
酢酸（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製　　　　　　　０．３ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３０】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３３１】
2004045584.tif 000054
【０３３２】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ２となるようにバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
2004045584.tif 000055
【０３３３】
▲５▼バック第三層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）　　　　　　０．３ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３４】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３３５】
ジュリマ−ＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）　　２３ｇ
ケミパールＳ１２０（２７％水分散物、三井石油化学（株）製）　１３５ｇ
アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．７ｇ
（分子量約１００００、Ｃａ２＋含量３０ｐｐｍ）
化合物−Ｂｃ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
セロゾ−ル５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）　　　　　１２ｇ
デナコールＥＸ５２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
（水溶性エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
ポリメチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７ｇ
（１０％水分散物、平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３６】
【化５６】
2004045584.tif 000056
【０３３７】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）
【０３３８】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０３３９】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特願平１０−２９２８４９号の明細書中の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ２になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ２および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ２になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋内の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０３４０】
《露光処理》
作製した熱現像感光材料を、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒにセットした。このプロッターと、図１に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０３４１】
《熱現像処理》
熱現像感光材料は、オンラインで、上記露光装置からオートキャリアを経て、図１に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、熱現像処理部での搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部　１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０３４２】
《写真性能の評価》
（１）Ｄｍａｘ（最高濃度）の評価
現像環境湿度が変化した場合の画像線幅変動については、２５℃、相対湿度８０％の環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、その環境下で露光、熱現像処理し１７５線／インチの５０％網点が得られる露光量と同一の露光量にて、２５℃、相対湿度４０％環境下で１６時間放置した熱現像感光材料をその環境下で露光、熱現像処理した場合に得られる画像のＤｍａｘ（最高濃度）で評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。４．０以上であることが好ましく、３．０以下では実用に耐えない。
【０３４３】
（２）保存性の評価
Ｄｍｉｎを強制条件で評価するため、サンプルを各々二組作製し、一組を冷凍庫（−２０℃）下に、もう一組は５０℃相対湿度７０％下に５日間保存した。これらの試料を上記同様、露光、熱現像処理を行い、得られた画像のＤｍｉｎ（カブリ）を評価した。
【０３４４】
（３）現像銀粒子密度とカバリングパワー増加率の測定
熱現像後の感光材料を、厚さ２μｍに切削し、その薄片の電子顕微鏡写真を撮影した。その写真について、単位面積当たりの現像銀粒子の数を測定し、次式により現像銀粒子密度増加率を算出した。
現像銀粒子密度増加率（％）＝（任意の感光材料の単位面積当たりの現像銀粒子数／本発明の化合物を含有しない感光材料（表２の試料Ｎｏ１）の単位面積当たりの現像銀粒子数）ｘ１００
次に、次式によりカバリングパワー増加率を算出した。
カバリングパワー増加率（％）＝（任意の感光材料のカバリングパワー／本発明の化合物を含有しない感光材料（表２の試料Ｎｏ１）のカバリングパワー）ｘ１００
ここで、カバリングパワーとは、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ２）で割った値である。濃度測定は、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０３４５】
《結果》
作製した熱現像感光材料の各試料について上記評価を実施した結果を表２に示す。
【０３４６】
【表１】
2004045584.tif 000057
【０３４７】
【表２】
2004045584.tif 000058
【０３４８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の構成を有する熱現像感光材料では、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、しかも画像線幅変動が少なく、保存性（Ｄｍｉｎの上昇が少ない）が優れていることがわかる。
【０３４９】
＜実施例２＞
実施例１で使用したサンプルを日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、富士フイルム株式会社製のドライフイルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なった。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５０】
＜実施例３＞
実施例１に記載の画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、上層オーバーコート層塗布液を用い、さらに下記の支持体を用いたこと以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５１】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ２で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３５２】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ２となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３５３】
ラテックス−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリスチレン微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　　１．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３５４】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ２となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３５５】
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３５６】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３５７】
2004045584.tif 000059
【０３５８】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ２となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３５９】
ジュリマーＥＴ４１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．５ｇ
（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、
スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）　　　　　　　　１５ｇ
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製）　　６．６ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３６０】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ２となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３６１】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３６２】
ラテックス−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン　　　　　２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）　　　　　７．７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３６３】
【化５７】
2004045584.tif 000060
【０３６４】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０３６５】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料によって、現像処理でも画像線幅変動が少なく、保存安定性に優れ、かつ最高濃度が高い画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０　熱現像画像形成材料
１１　搬入ローラー対
１２　搬出ローラー対
１３　ローラー
１４　平滑面
１５　加熱ヒーター
１６　ガイド板
Ａ　予備加熱部
Ｂ　熱現像処理部
Ｃ　徐冷部
【図１】
2004045584.tif 000064