(57)【要約】【課題】パラジウムの担持量が少量でもダイオキシン等の有害有機塩素化合物を低温で効率よく分解しつづけうる触媒とこの有機塩素化合物の分解方法を提供する。【解決手段】上記課題は、クロム、セリウムおよびパラジウムを含み、０．１μｍと０．０１μｍの間と０．１μｍを越える位置にそれぞれ孔径分布のピークを有する有機塩素化合物除去用触媒と、それを用いた有機塩素化合物の分解方法によって達成される。【選択図】        図１
2004283643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、セリウムおよびパラジウムを含み、０．１μｍと０．０１μｍの間と０．１μｍを越える位置にそれぞれ孔径分布のピークを有する有機塩素化合物除去用触媒
【請求項２】
クロム、セリウムおよびパラジウムの各触媒前駆体を焼成してクロム、セリウムおよびパラジウムを含む触媒を製造するに当り、少なくともパラジウム触媒前駆体に平均粒径が０．１〜１，０００μｍで熱分解温度が１００〜６００℃の熱分解性化合物を混合して、焼成の際に該熱分解性化合物を熱分解させることを特徴とする、クロム、セリウムおよびパラジウムを含む有機塩素化合物除去用触媒の製造方法
【請求項３】
排ガス中の有機塩素化合物を１２０〜３５０℃の温度範囲で請求項１に記載の触媒または請求項２に記載の方法で得られた触媒に接触させることを特徴とする有機塩素化合物の除去方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃棄物や都市ごみなどを処理する焼却施設等から排出される排ガス中に含まれるダイオキシン等の有害有機塩素化合物を分解する触媒および方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ごみ焼却施設等で発生するダイオキシン等の有害有機化合物が大きな社会問題になっており、その対策が種々講じられている。
【０００３】
例えば、触媒の存在下加熱することによって、炭素原子４ないし８個を有するポリハロゲン化シクロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５個を有するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法であって、前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質中に存在する揮発性成分、または前記ポリハロゲン化化合物で汚染された液体基質、または前記ポリハロゲン化化合物自体を加熱もしくは焙焼によってガス状態に変換し、そして生成したガスまたは前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたガス状物質を、触媒として固定床の形の周期律表Ｉａ，Ｉｂ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩａ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶＩＩｂもしくはＶＩＩＩｂ族の元素の金属の酸化物、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊密な接触下酸素および水の存在下加熱することよりなり、作業温度は２００ないし５５０℃であるポリハロゲン化化合物の分解方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−３８８６３号公報
【０００５】
また、廃棄物焼却炉排ガスを冷却後、集塵装置で除塵するとともに、除塵された排ガスを酸化触媒と接触させて排ガス中の有害物質を分解させる排ガス処理方法において、前記集塵装置により除塵された排ガスを、１５０〜２９０℃の温度で、酸化チタン担体に五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させた触媒と接触させて前記排ガス中の少なくともポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよび／またはポリ塩素化ジベンゾフランを分解する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献２】
特許第２６３３３１６号公報
【０００７】
有機塩素化合物を酸素の存在下で炭酸ガス、水および塩化水素に分解する酸化分解触媒成分と、水蒸気の存在下で塩素を除去する脱塩素触媒成分よりなる有機塩素化合物分解触媒とこれを用いた有機塩素化合物の分解方法も知られている（特許文献３参照）。この酸化分解触媒成分はクロム、コバルト、亜鉛、スズ、リン、ビスマス、アンチモン、テルル、ジルコニウム、ニオブ、鉛、ランタン、セリウム、ニッケル、鉄、銅、マンガンまたはビスマスであり、脱塩素触媒成分は白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、シリカ・チタニアまたはジルコニア・チタニアである。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−１０６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術では低温での有機塩素化合物分解能が不十分であり、排ガス中の有機塩素化合物除去率を向上させるには、触媒量を増加させるかあるいは反応温度を上げる等の方策を実施する必要があった。
【００１０】
本発明者らは、このような触媒として、クロム、セリウムおよびパラジウムを含む有機塩素化合物除去用触媒を既に開発した（特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献４】
特願２００１−３５４３２９号明細書
【００１２】
この触媒は、低温でも有機塩素化合物の除去が可能な優れた触媒ではあるが、パラジウム担持量が少量の場合は、その除去能が低下する傾向が見られた。
【００１３】
本発明の目的は、パラジウムの担持量が少量でもダイオキシン等の有害有機塩素化合物を低温で効率よく分解しつづけうる触媒とこの有機塩素化合物の分解方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、クロム、セリウム、およびパラジウムを組み合わせた触媒を調製するに当り、これらの触媒前駆体のうち特にパラジウム触媒前駆体に熱分解性の微粉を混合して焼成の際にこの微粉を熱分解させることによって、パラジウムの担持量が少量でもダイオキシン等の有害有機塩素化合物を低温で効率よく分解しつづけることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
クロム、セリウムおよびパラジウムを含み、０．１μｍと０．０１μｍの間と０．１μｍを越える位置にそれぞれ孔径分布のピークを有する有機塩素化合物除去用触媒と、
クロム、セリウムおよびパラジウムの各触媒前駆体を焼成してクロム、セリウムおよびパラジウムを含む触媒を製造するに当り、少なくともパラジウム触媒前駆体に平均粒径が０．１〜１，０００μｍで熱分解温度が１００〜６００℃の熱分解性化合物を混合して、焼成の際に該熱分解性化合物を熱分解させることを特徴とする、クロム、セリウムおよびパラジウムを含む有機塩素化合物除去用触媒の製造方法と、
排ガス中の有機塩素化合物を１２０〜３５０℃の温度範囲で上記の触媒に接触させることを特徴とする有機塩素化合物の除去方法
に関するものである。
【００１６】
本発明では、熱分解性化合物を触媒調製時にあらかじめ添加しておき、焼成時に熱分解することにより触媒の細孔径を制御し、パラジウム担持量が少量の場合でも十分な除去性能を有する触媒を得る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、クロム、セリウム、及びパラジウムよりなるものである。これらの比率は、クロムを酸化クロム（ＶＩ）、セリウムを酸化セリウム（ＩＶ）、そしてパラジウムを酸化パラジウム（ＩＩ）にそれぞれ換算した重量比で、クロム１に対して、セリウム０．００５〜４程度、好ましくは０．０１〜１程度、そしてパラジウムが０．００００２５〜０．０５程度、好ましくは０．０００１〜０．０１程度が適当である。セリウム対パラジウムの比ではセリウム１に対してパラジウム０．００１〜２程度が好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、その有する細孔の孔径分布に少なくとも２つのピークを有しているところに特徴がある。１つは孔径が０．０１μｍと０．１μｍの間に、もう１つは０．１μｍを越える位置に現われる。前者は本触媒固有のものであって、焼成の際の触媒前駆体の熱分解によって生じたものと思われる。このピークは０．０１μｍと０．１μｍの間であるが、多くは０．０１〜０．０８μｍ程度、特に０．０１５〜０．０６μｍ程度の範囲に現われることが多い。もう１つのピークは焼成の際の熱分解性化合物の熱分解によって生じたものであり、添加する熱分解性化合物の粒径等によって位置を調整することができる。通常は０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．２〜１０μｍ程度、特に好ましくは０．２〜２μｍ程度である。これらのピークは、触媒固有のピークと熱分解性化合物のいずれも２つ以上であることができる。この細孔の孔径分布の測定方法としては、窒素を用いたガス吸着法を用いることができる。
【００１９】
上記の触媒成分を担体に担持させることができる。好ましい担体はチタニア、シリカ、アルミナ、珪藻土等であり、チタニアが特に好ましい。担体の使用量は上記の触媒１重量部に対し２．５〜２５重量部程度、通常３．５〜１５重量部程度が好ましい。担体がチタニアの場合、上記三成分とチタニアの比率は、チタニアと触媒成分の合計重量に対して、クロムは酸化クロム（ＶＩ）換算で２．５〜２０重量％程度、セリウムは酸化セリウム（ＩＶ）換算で０．１〜１０重量％程度、そしてパラジウムは酸化パラジウム（ＩＩ）換算で０．０００５〜０．２重量％程度が好ましい。上記の範囲外であると、クロムを触媒成分とする触媒に対する改善効果が少ない。また、パラジウムは４重量％以上でも効果を発揮するが、触媒が高価なものになってしまい実用的でない。
【００２０】
本発明の触媒の製法としては、クロム、セリウムおよびパラジウムの各触媒前駆体を焼成することにより行い、その際、少なくともパラジウム触媒前駆体に熱分解性化合物を混合することに特徴がある。
【００２１】
この触媒の製造には、熱分解性化合物の添加を除きこの種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料である触媒前駆体には、上記各金属の化合物として、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。各触媒前駆体の比率は触媒の設計組成から定まる。
【００２２】
熱分解性化合物は、常温で固体であること、微粒子化できること、熱分解生成物が触媒を失活させないこと、熱分散残渣がないかあるいは触媒活性に実質的に影響を与えないことが要求される。また、熱分解温度は１００〜６００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度のものが望ましい。このような熱分解性化合物は有機化合物、特に、炭素と水素のみあるいはさらに酸素を含むものが望ましく、また特に塩素、イオウ等を含むものは触媒の性能低下をもたらす可能性があり好ましくない。具体的には熱可塑性、熱硬化性の樹脂やゴム等が挙げられる。より具体的に例示すれば、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。好ましくないものは、ポリ塩化ビニルあるいはポリ塩化ビニリデン等である。
【００２３】
熱分解性化合物の粒径（平均粒径）は、触媒の所望の細孔径から定められるが、０．１〜１，０００μｍ程度、好ましくは０．５〜２００μｍ程度、特に好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００２４】
熱分解性化合物の添加量は、好ましくは０．１〜３０重量％程度（触媒および担体の総重量に対して）より好ましくは１〜１０重量％程度、特に好ましくは２〜５重量％程度である。
【００２５】
この熱分解性化合物は、通常はクロム、セリウムおよびパラジウムの触媒前駆体の混合物全体に分散状態で配合される。しかしながら、本発明では熱分解性化合物の配合はパラジウム触媒前駆体に対してが特に有効なので、各触媒前駆体を順序を変えて添加する場合、例えば担体にまずクロムとセリウムの触媒前駆体を混練してその後パラジウム触媒前駆体を添加する場合には、熱分解性化合物はパラジウム触媒前駆体に配合することが望ましい。しかしながら、この場合であっても熱分解性化合物は各触媒前駆体のいずれにも配合することもできる。
【００２６】
本発明の触媒を担体に担持する操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、空気中において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は固定床、移動床等のいずれの形態でも使用することができる。そして、触媒の大きさ及び形状は、一般に処理ガス量、ダストの濃度、触媒の設置方法、反応器の大きさ、反応器の設置場所等により決定される。特に、形状に関しては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが考えられるが、ダスト濃度が０．０５ｇ／Ｎｍ３以上と高いガスの場合は、ハニカム状が望ましい。
【００２８】
本発明の触媒の分解対象は有機塩素化合物全般であるが、特にポリ塩素化芳香族化合物を対象としており、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシンで代表されるようなポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるようなポリ塩素化ジベンゾフラン類、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるようなポリ塩素化ビフェニル類、Ｏ−クロロフェノールで代表されるような塩素化フェノール類、クロロベンゼンで代表されるような塩素化ベンゼン類等である。
【００２９】
本発明の処理対象のガスにおける有機塩素化合物の濃度は特に制限されず、飽和濃度であってもよく、飽和濃度を越えていてミスト等の形態で含むものであってもよい。しかしながら、通常は２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン換算で０．０１〜５００ｎｇ／Ｎｍ３程度、特に０．０５〜１０ｎｇ／Ｎｍ３程度のものである。このガスには、有機塩素化合物に対して、理論量以上の酸素と水蒸気が含まれている必要があるが、一般にごみ焼却炉等からの排ガスには酸素も水蒸気も上記要求量をはるかに超えて含んでいるので、特に酸素や水蒸気を添加あるいは濃度調整する必要はない。
【００３０】
分解条件としては、反応温度は１２０〜３５０℃程度、好ましくは１３０〜２５０℃程度、特に好ましくは１４０〜１９０℃程度が適当である。上記温度範囲より低いと排ガス中に含まれる酸性ガスの酸露点の問題から、著しい装置の腐食が短期間で起こる場合がある。また、高い場合は、ダイオキシン（ＤＸＮ）類が再合成される場合がある。この点で１４０〜１９０℃程度が特に好ましい。また、空間速度（触媒１ｍ３当りの標準状態におけるガスの供給速度）は１，０００〜５０，０００ｈ−１程度が適当である。
【００３１】
【実施例】
実施例１
１．触媒の調製
触媒▲１▼の調製
無水クロム酸（ＣｒＯ３）１．０００ｋｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．２５２ｋｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）０．１８８ｇおよび熱分解温度１７０〜２１０℃と、平均粒径４μｍのフェノール樹脂０．４００ｋｇを硝酸３．５ｌに溶解し、得られた水溶液を粉末のチタニア８．８９９９ｋｇに加え、良く混練した。次に、その混練物を１２０℃，１２時間乾燥後、さらに空気中で５００℃，３時間焼成し、３〜５ｍｍに分級、触媒▲１▼を得た。
【００３２】
上記触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ３：ＣｅＯ２：ＰｄＯ：ＴｉＯ２＝１０：１：０．００１：８８．９９９であった。
【００３３】
触媒の細孔分布をガス吸着法で測定した結果、全細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０６μｍの範囲と０．２〜０．９μｍ範囲に細孔分布のピークを有した。ガス吸着法で測定したそれぞれのピークの細孔容積は全細孔容積の５４％および３４％であり、細孔径分布を図１に示した。また、ＢＥＴ表面積は８０ｍ２／ｇであった。
【００３４】
比較例
触媒▲１▼の調製の際に、フェノール樹脂を加えなかった以外はその方法に準じて触媒を調製した。上記触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ３：ＣｅＯ２：ＰｄＯ：ＴｉＯ２＝１０：１：０．００１：８８．９９９であった。
【００３５】
触媒の全細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積は８０ｍ２／ｇであり、０．０１〜０．０８μｍの範囲にのみ細孔分布のピークを有し、０．２〜０．９μｍ範囲ではピークは見られなかった。細孔径分布を図２に示した。
【００３６】
２．反応条件および実験結果
内径２０ｃｍのステンレス製反応器に上記触媒を１ｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で触媒の活性試験を行った。この反応管を電気炉で加熱し反応温度１５０，１６５および１８０℃に設定、ゴミ焼却排ガスをＳＶ４，０００ｈ−１になるよう触媒層に流通、ＤＸＮ類濃度を触媒層入口と出口で測定し、毒性等価換算濃度に換算、それらから除去率を求めた（結果−表１）。
【００３７】
なお、ゴミ焼却排ガスの性状はダスト濃度：０．０１ｇ／Ｎｍ３以下、ＳＯｘ濃度：１０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ濃度：８０ｐｐｍ以下、ＨＣｌ濃度：５０ｐｐｍ以下であった。また、ＤＸＮ類分解率は下記の定義に従った。
ＤＸＮ類分解率（％）＝
（（入口ＤＸＮ類濃度−出口ＤＸＮ類濃度）÷入口ＤＸＮ類濃度）×１００
【００３８】
【表１】
2004283643.tif 000003
【発明の効果】
本発明により、ダイオキシン等の有機塩素化合物を低温でも効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られた触媒の細孔の孔径分布を示すグラフである。
【図２】本発明の比較例で得られた触媒の細孔の孔径分布を示すグラフである。
【図１】
2004283643.tif 000004
【図２】
2004283643.tif 000005