(57)【要約】【課題】マイクロエレクトロニクス製造に使用するのにより適当なより良い性質を有する多孔シリカ材料、及び製造プロセスフローに容易に統合されるような材料生成用プロセスを提供する。【解決手段】半導体工業において有用な多孔誘電体膜が、炭素及び酸素を含む前駆体を使用してSi-O-C膜を蒸着し、その後Si-O-C膜を加熱して内部に捕獲された有機断片を分解することにより用意される。多孔シリカ膜を作成するための方法は、炭素酸素化合物及びシリコンソースを使って化学気相成長により比誘電率ｋ1を有するSi-O-C膜を蒸着する工程であって、該炭素酸素化合物はシリコン原子と化合していないところの工程と、比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するようSi-O-C膜を加熱する工程と、から成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔シリカ膜を作成するための方法であって、
炭素酸素化合物及びシリコンソースを使って化学気相成長により比誘電率ｋ1を有するSi-O-C膜を蒸着する工程であって、該炭素酸素化合物はシリコン原子と化合していないところの工程と、
比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するようSi-O-C膜を加熱する工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、化学気相成長はプラズマ強化されている、ところの方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、化学気相成長はパルス化プラズマ強化されている、ところの方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、さらに炭素酸素化合物を約４０℃から約２３０℃の範囲の温度に加熱する工程から成る方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記炭素酸素化合物は、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、1,4ジオキサン、無水コハク酸、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルケトン、ピロ炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、及び無水酢酸から成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、シリコンソースは、シラン、ジシラン、トリシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、及びアルキルアルコキシシロキサンから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、シリコンソースは酸素原子と化合していない、ところの方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、給送ガスはさらにオキシダントから成る、ところの方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、炭素酸素化合物は、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、ピロ炭酸ジメチル、及びシュウ酸ジメチルから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、炭素酸素化合物は約３：１から１：３の範囲の炭素：酸素原子比率を有する、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、Si-O-C膜は、Si-O-C膜の全重量に基づく重量で、約０.１％から約２５％の範囲の量の炭素から成る、ところの方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、ｋ2は約３.２またはそれ以下である、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、ｋ2は約２.８またはそれ以下である、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、Si-O-C膜は約１００℃から約７００℃の範囲の温度に加熱される、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、Si-O-C膜は約１５０℃から約５００℃の範囲の温度に加熱される、ところの方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、Si-O-C膜を基板上へ蒸着する工程から成り、当該基板が炭素酸素化合物をSi-O-C膜上または膜内で凝結させるのに十分低い温度に維持される、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、さらに、多孔シリカ膜を窒化または酸化する工程から成る、ところの方法。
【請求項１８】
多孔シリカ膜を作成するための方法であって、
全体として比誘電率ｋ1を有する傾斜したSi-O-C膜を給送ガスを使って化学気相成長により蒸着する工程であって、該給送ガスは蒸着の過程を通じて変化する量の炭素酸素化合物から成る、ところの工程と、
全体として比誘電率ｋ2を有する傾斜した多孔シリカ膜を生成するべくSi-O-C膜を加熱する工程と、
から成り、
ここで、ｋ1＞ｋ2であり、傾斜した多孔シリカ膜は膜を通して大きく変化する気孔率を有する、ところの方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、化学気相成長は、プラズマ強化されている、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、化学気相成長は、パルス化プラズマ強化されている、ところの方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法であって、傾斜したSi-O-C膜は炭素濃度C1を有する中央領域及び炭素濃度C2（ここで、C1＞C2）を有する少なくともひとつのインターフェース領域から成る、ところの方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、傾斜した多孔シリカ膜は気孔率P1を有する中央領域及び気孔率P2（ここで、P1＞P2）を有する少なくともひとつのインターフェース領域から成る、ところの方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載の方法であって、さらに、炭素酸素化合物を約４０℃から約２３０℃の範囲の温度に加熱する工程から成る方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、前記炭素酸素化合物は、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、1,4ジオキサン、無水コハク酸、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルケトン、ピロ炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、無水酢酸、ジアセトキシジメチルシラン、及びトリアセトキシビニルシランから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載の方法であって、炭素酸素化合物はシリコン原子と化合していない、ところの方法。
【請求項２６】
請求項１８に記載の方法であって、給送ガスはさらに、シリコンソースから成る、ところの方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であって、シリコンソースはシラン、ジシラン、トリシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、及びアルキルアルコキシシロキサンから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であって、シリコンソースは酸素原子と化合していない、ところの方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、給送ガスはさらにオキシダントから成る、ところの方法。
【請求項３０】
請求項２５に記載の方法であって、炭素酸素化合物は、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、ピロ炭酸ジメチル、及びシュウ酸ジメチルから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法であって、傾斜したSi-O-C膜を基板上へ蒸着する工程から成り、該基板は傾斜したSi-O-C膜上または膜内で炭素酸素化合物を凝結させるのに十分に低い温度に維持される、ところの方法。
【請求項３２】
請求項１８に記載の方法であって、さらに、傾斜した多孔シリカ膜を窒化または酸化する工程から成る方法。
【請求項３３】
多孔シリカ膜を作成するための方法であって、
炭素酸素化合物及びシリコンソースを使ってパルス化プラズマ強化化学気相成長により比誘電率ｋ1を有するSi-O-C膜を蒸着する工程と、
比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するべくSi-O-C膜を加熱する工程と、
から成る方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、パルス化プラズマ強化化学気相成長は、シーケンス長の約５０％以下の間に電磁場が印加されるところの蒸着シーケンスから成る、ところの方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、シーケンス長は約５ミリ秒から約５００ミリ秒の範囲にある、ところの方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であって、炭素酸素化合物は、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、1,4ジオキサン、無水コハク酸、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルケトン、ピロ炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、無水酢酸、ジアセトキシジメチルシラン、及びトリアセトキシビニルシランから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項３７】
請求項３４に記載の方法であって、シリコンソースは、シラン、ジシラン、トリシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、及びアルキルアルコキシシロキサンから成るグループから選択される、ところの方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、シリコンソースは酸素原子と化合していない、ところの方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法であって、給送ガスはさらにオキシダントから成る、ところの方法。
【請求項４０】
請求項３３に記載の方法であって、Si-O-C膜を基板上へ蒸着する工程から成り、該基板は傾斜したSi-O-C膜上または膜内で炭素酸素化合物を凝結させるのに十分に低い温度に維持される、ところの方法。
【請求項４１】
請求項３３に記載の方法であって、さらに、多孔シリカ膜を窒化または酸化する工程から成る、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、半導体工業に有用な多孔誘電体膜に関し、特に炭素及び酸素を含む化学前駆物質を使った化学気相成長によりそのような膜を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイスの寸法が小さくなるにつれ、製造に使用される材料の物性がより重要になってきた。特に、金属配線及びビアを互いに絶縁するのに使用される誘電体材料は、それらが作る容量が寄与するために顕著である。工業界ではほぼ４０年間デバイス製造用の誘電体材料として二酸化珪素が使用されてきたが、比誘電率が比較的高い（ｋ〜４.１）ために将来的にあまり適当でない。
【０００３】
二酸化珪素の比誘電率は多孔シリカとして知られる材料を製造するために気孔を導入することによって減少する。多孔シリカを作るための湿式方法は典型的に溶剤及びシリカ前駆物質を含む溶液で基板をコーティングし、その後多孔シリカを形成するよう制御された条件のもとで溶剤を蒸発させる工程を含む。例えば、L. Hrubeshによる、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.381, p.267-272(1995)、米国特許第5,470,802号、5,569,058号、5,847,443号、6,140,252号、6,208,014号及び6,261,357号を参照。米国特許第6,261,469号は、沈降処理によりシリカ球のコロイダル懸濁液からの小さいシリカ球を格子構造に組み立てるための方法を開示する。
【特許文献１】米国特許第6,261,469号明細書米国特許第6,022,812号は、基板上にアルコキシシラン組成物を蒸着し、蒸着された組成物を水蒸気及び酸または塩基蒸気に晒し、多孔シリカを生成するべく該組成物を乾燥することを開示する。
【特許文献２】米国特許第6,022,812号明細書PCT特許出願第WO01/78127号は、キャップ層との接着をより適合させるために、多孔シリカの密度を高めるべく高密度プラズマを使用することを開示する。
【特許文献３】PCT特許出願第WO01/78127号
【０００４】
米国特許第6,171,945号は化学気相成長を使って多孔酸化シリコンを蒸着する方法を開示する。
【特許文献４】米国特許第6,171,945号明細書当該方法は、基板表面上に過酸化化合物を凝結させ、蒸着された過酸化化合物を反応化合物または水素添加シリコンを含む混合物と接触させる工程を含む。米国特許第6,238,751号は、有機基含有シリカ前駆体を化学気相成長リアクタ内の基板上に蒸着し、その後加熱することによって有機基を除去するか低密度シリカ膜を生成するべくプラズマに晒す工程を開示する。
【特許文献５】米国特許第6,238,751号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マイクロエレクトロニクス製造に使用するのにより適当なより良い性質を有する多孔シリカ材料、及び製造プロセスフローに容易に統合されるような材料生成用プロセスに対する要求が残る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好適実施例は、炭素酸素化合物及びシリコンソースを使って化学気相成長により比誘電率ｋ1を有するSi-O-C膜を蒸着する工程であって、該炭素酸素化合物はシリコン原子と化合していないところの工程と、比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するべくSi-O-C膜を加熱する工程と、から成る多孔シリカ膜を作成するための方法を与える。
【０００７】
他の好適実施例は、給送ガスを使って化学気相成長により全体として比誘電率ｋ1を有する傾斜したSi-O-C膜を蒸着する工程であって、該給送ガスは蒸着の過程にわたって変化する量の炭素酸素化合物から成るところの工程と、全体として比誘電率ｋ2を有する傾斜した多孔シリカ膜を生成するべくSi-O-C膜を加熱する工程と、から成る多孔シリカ膜を作成するための方法であって、ｋ1＞ｋ2であり、傾斜した多孔シリカ膜は膜を通じて大きく変化する気孔率を有する、ところの方法を与える。
【０００８】
他の好適実施例は、炭素酸素化合物及びシリコンソースを使ってパルス化プラズマ強化化学気相成長により比誘電率ｋ1を有するSi-O-C膜を蒸着する工程と、比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するべくSi-O-C膜を加熱する工程と、から成る多孔シリカ膜を作成するための方法を与える。
【０００９】
これら及び他の実施例は以下で詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有利な低比誘電率を有する多孔シリカ膜は以下に説明される方法によって作られる。多孔シリカの用語は内部に分散された小さいボイドを有するSi-O材料をさす。ここで使用されるように、Si-O、Si-O-C、Si-C等のような表現は示された元素をさまざまな割合で含む材料をさす。例えば、Si-Oは、シリコン及び酸素、並びに付加的に他の元素、例えば炭素、水素及び／または窒素から成る材料である。Si-O、Si-O-N、Si-O-C、及びSi-Cはそれ自体が化学式ではなく、特定の比率の当該元素を含む材料に限定されない。好適には多孔シリカ内のボイドのサイズ及び分布は、非多孔性SiO2よりも小さい比誘電率を有する多孔シリカを与えるのに有効である。
【００１１】
好適には多孔シリカは図１に略示されるように前駆体Si-O-C膜を加熱することによって作られる。図示された実施例において、基板110を覆うSi-O-C膜から成る構造体100は、多孔膜130を生成するべく加熱される。本発明はいずれの動作理論によっても束縛されないが、前駆体Si-O-C膜を加熱することにより、そこに含まれる炭素及び酸素原子の少なくとも一部は、一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)のようなガスを形成すると思われる。また、もともとSi-O-C材料構造体の一部であった炭素及び酸素原子がガス状態で脱離することによって少なくとも一部にボイドが形成されると思われる。
【００１２】
多孔シリカ中のボイドのサイズ及び分布は前駆体Si-O-C膜中の炭素及び酸素の濃度及び分布を制御することによって制御される。好適実施例において、これは、化学気相成長(CVD)による膜の蒸着中に選択された量のシリコン、酸素及び炭素原子を混合することによって達成される。用語“化学気相成長”はここでは通常の意味で使用され、熱CVD及びプラズマ強化CVD(PECVD)を含む、気相の材料を表面上に蒸着させるためのさまざまな方法を含む。蒸着は当業者に周知のさまざまなCVD法に従って適宜実行されるが、蒸着がここに教示されるCVD法に従って実行されるとき最大の利益が得られる。
【００１３】
好適には、Si-O-C膜の蒸着を生じさせる条件のもとでCVDチャンバへ炭素酸素化合物及びシリコンソースを導入することによって、現場蒸着が実行される。ここで使用される用語“炭素酸素化合物”は、炭素及び酸素、並びに付加的にシリコン、水素及び／または窒素のような他の元素を含む化合物をさす。ここで使用される用語“シリコンソース”は、シリコン及び付加的に炭素、酸素、水素及び／または窒素のような他の元素を含む化合物をさす。炭素酸素化合物及びシリコンソースは同じ化合物でも異なる化合物でもよい。蒸着中にSi-O-C膜内に組み込まれるシリコン、酸素及び炭素の相対量は、CVD条件及びCVDチャンバ内に導入される炭素酸素化合物及びシリコンソースの相対量を調節することによって制御される。
【００１４】
好適には、Si-O-C膜はSi-O-C膜内に組み込まれる炭素酸素混合物の分子断片化を最小化することによってボイドの形成を促進する条件のもとで蒸着される。いずれの理論によっても束縛されないが、最小に断片化された炭素酸素化合物はSi-O-C膜内で空間を占有し、分解後にシリコンまたはSi-Oのマトリクス内にボイドを生じさせると思われる。Si-O-C膜が加熱されると、分解ガス（例えば、CO、CO2及び／またはH2O）が形成され、炭素及び酸素原子が互いにきわめて接近するところの最小に断片化された炭素酸素化合物をSi-O-C膜が含むとき分解ガスの形成が促進されると思われる。炭素酸素化合物の最小断片化は炭素酸素化合物と周囲のマトリクスとの間の化学結合の形成を最小化し、分解及びボイドの形成を促進する。
【００１５】
図２は、最小に断片化された炭素酸素化合物の混合及びつづく分解によってどのように気孔が促進されるかを略示したものである。図示された実施例において、1,3,5-トリオキサン（炭素酸素化合物）及びトリエトキシシラン（シリコンソース）の混合物がSi-O-C膜を蒸着するべくPECVD処理において使用される。図示された1,3,5トリオキサン分子は断片化されず、蒸着中に形成されたSi-Oマトリクス内で空間を占有する。つづく加熱により1,3,5トリオキサン分子は一酸化炭素及び二酸化炭素のような代表的なガスに分解され、1,3,5トリオキサン分子によって以前占有されていた空間から拡散され、Si-Oマトリクス内にボイドが形成される。当業者は図２に示される化学構造は例示であり、必ずしも処理の実際の化学量論を表現したものではないことを認識するであろう。
【００１６】
ここで説明される方法は、炭素酸素分子またはその断片サイズのオーダーの極端に小さいボイドが存在するところの多孔シリカを用意するのに使用される。当業者は、複数の炭素酸素化合物が蒸着中にマトリクス内に一緒に捕獲される場合、より大きなボイドが生成されることを知っている。好適には、多孔シリカ内のボイドは約５Åから約１０００Åの範囲の直径を有する。非球状ボイドの場合には、サイズは最長軸線に沿って計測される。
【００１７】
ボイドのサイズ、サイズ分布、個数、及び分布ばかりでなく、多孔シリカサンプル内でのボイドの存在を決定するために、電子顕微鏡検査が使用される。しかし、実際は、密度または比誘電率のようなボイドの存在により影響を受けるサンプルの物性を測定する非破壊技術を使って多孔シリカを特徴づけるのがより便利である。比誘電率の測定は好適であり、蒸着処理の進展を追跡するのに使用される。例えば、炭素酸素化合物を使用する化学気相成長により蒸着される前駆体Si-O-C膜は、典型的に約３.５から約４.５の範囲の比誘電率ｋ1を有する。その後Si-O-C膜は、比誘電率ｋ2（ここで、ｋ1＞ｋ2）を有する多孔シリカ膜を生成するよう加熱される。しばしばｋ2の決定は便利であり、処理中の気孔率の変化をモニターする実際的な方法である。
【００１８】
多孔シリカ膜の比誘電率ｋ2はここでの教示に従ってシリカ膜の気孔率を制御することによって制御される。好適実施例において、気孔率（及びｋ2）に対する制御は、炭素酸素化合物及び付加的にシリコンソースを選択し、Si-O-C膜の蒸着の条件を選択し、Si-O-C膜を多孔シリカ膜に変換するための条件を選択することによって行われる。これらの選択の各々に対する基準はある程度上及びより下の程度まで議論される。
【００１９】
好適な炭素酸素化合物は、気体状態でCVDチャンバへ導入するのを促進するために比較的高い蒸気圧を有する。好適にはそのような炭素酸素化合物は、約３００またはそれ以下、より好適には約２００またはそれ以下の分子量を有する。１から８個の炭素原子及び１から６個の酸素原子を含む、エーテル、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル及びカルボン酸が好適である。好適には、炭素酸素化合物内の炭素と酸素原子の比率（炭素：酸素の原子比率）は約３：１から１：３の範囲である。好適には、シリコン原子と化合していない炭素酸素化合物がシリコンソースとともに使用される。炭素酸素化合物の混合物が使用されてもよい。好適な炭素酸素化合物の非制限的例として、1,3,5トリオキサン、3,6ジメチル-1,4ジオキサン-2,5ジオン、1,4ジオキサン、無水コハク酸、炭酸ビニレン、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、炭酸ジアリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルケトン、ピロ炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、無水酢酸、ジアセトキシジメチルシラン、及びトリアセトキシビニルシランが含まれる。付与の炭酸酸素化合物に対して、生成された多孔シリカ膜の気孔率は、つづく加熱により消滅するSi-O-C膜内に組み込まれる不安定な炭素酸素配位子の量に依存する。
【００２０】
好適には、炭素酸素化合物はシリコンソースとともに使用される。好適な非制限的なシリコンソースの例として、シラン、ジシラン、トリシラン、アルキルシラン（例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシラン）、アルコキシシラン（例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン）、アルキルアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等）、アルキルシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルトリエチルジシロキサン等）、アルコキシシロキサン（例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン等）及びアルキルアルコキシシロキサン（例えば、テトラメチルジメトキシジシロキサン、テトラメトキシエチルメチルジシロキサン等）が含まれる。シリコンソースの混合物が使用されてもよい。好適には、炭素酸素化合物を内部に閉じ込める好適なSi-OまたはSi-O-Nマトリクスを蒸着するために、酸素分子、水蒸気、NO、N2Oまたはオゾンのような酸化剤とともに、酸素原子を含まないシリコンソースが使用される。Si-OまたはSi-O-Nマトリクスは分解せず、加熱工程中に機械的安定性を与える。
【００２１】
好適には、炭素酸素化合物（及び必要によりシリコンソース）がガス状態でまたは給送ガスの成分としてCVDチャンバへ導入される。CVDチャンバ内部の全圧は、好適には約０.００１torrから約１０００torrの範囲、より好適には約０.１torrから約８５０torrの範囲、最も好適には約１torrから約７６０torrの範囲であり、使用されるCVD技術に依存する。給送ガス内の炭素酸素化合物の分圧は適宜全圧の約０.０００１％から約１００％の範囲、好適には全圧の約０.００１％から約５０％の範囲である。より高い分圧の炭素酸素化合物は生成されたSi-O-C膜内により高い濃度の炭素酸素化合物を生成する。給送ガスは、シリコンソースガス、酸化剤及び／または不活性キャリアガスのような炭素酸素化合物以外のガスを含むことができる。水素及び窒素は熱CVD用の好適なキャリアガスである。ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのような不活性ガスはプラズマCVD用の好適なキャリアガスである。給送ガス成分は、別々の供給ラインを通じてCVDチャンバへ導入されるか、または予め混合されてチャンバ内へ一緒に導入される。
【００２２】
好適には、炭素酸素化合物は、炭素酸素化合物蒸気を伴出するためにキャリアガスとともに使用されるバブラー、より好適には温度制御されたバブラーによってCVDチャンバへ導入される。好適にはバブラーは、CVDチャンバ内の炭素酸素化合物の所望の分圧を与えるのに有効な温度、より好適には炭素酸素化合物の融点より上の温度であるが実質的な断片化をこうむる温度より下の温度に維持される。炭素酸素化合物は、特定の炭素酸素化合物または混合物の蒸気圧に依存して、好適には約４０℃から約２３０℃、より好適には約７０℃から約１７５℃の範囲の温度に加熱される。
【００２３】
好適には、炭素酸素化合物は加熱された給送ガス内に伴出され、給送ラインの凝結及びその結果の目詰まりを防止するのに有効な温度に維持されたひとつまたはそれ以上の給送ラインを通じてCVDチャンバへ供給される。給送ラインは、好適には炭素酸素化合物の融点より上の温度、より好適には炭素酸素化合物の沸点より上であるが実質的な断片化をこうむる温度より下の温度に維持される。給送ラインは、特定の炭素酸素化合物または混合物の蒸気圧に依存して、好適には約５０℃から約２３０℃の範囲の温度、より好適には約７０℃から約１７５℃の範囲の温度に維持される。
【００２４】
開示される蒸着方法は、炭素酸素化合物の断片化を最小化する条件を使って、好適にはPECVDまたは熱CVDを含むCVDを使用することによって実施される。PECVDが好適である。CVDは、給送ガスをチャンバへ導入し、チャンバ内に保持された基板上へSi-O-C膜を蒸着することによって、CVDチャンバ内で適宜実行され、その場合給送ガスは炭素酸素化合物及びシリコンソース、酸化剤等の他の活性成分を含む。炭素酸素化合物及び他の成分は別々の吸気口を通じてチャンバへ導入されるが、好適には予め混合されてから単一の吸気口を通じてチャンバへ導入される。
【００２５】
PECVDにおいて、マイクロ波または高周波エネルギーなどの電磁場を給送ガスへ印加することによって給送ガスの成分を活性化するのにプラズマエネルギーが使用される。好適には電磁場のエネルギー強度は炭素酸素化合物の断片化を最小化するよう選択される。好適な電力レベルは約５ｋWまでの範囲である。プラズマは基板のすぐ近くに生成されるかまたは遠隔位置で生成される。PECVD中の好適な基板温度は、約−１０℃から約２００℃、より好適には約０℃から約１５０℃の範囲である。好適には、給送ガスはPECVDチャンバ吸気口において導入され、チャンバは好適には全圧を制御するようキャリアガスによってバックフィル(backfilled)される。全圧は好適には約０.００１torrから約１０torrの範囲であり、より好適には約０.０１torrから約８torrの範囲である。PECVDに対する炭素酸素化合物の分圧は好適には約０.０１torrから約８torrの範囲であり、より好適には約０.０５torrから約５torrの範囲である。
【００２６】
好適なPECVD蒸着技術はパルス化プラズマ（不連続波）処理を利用し、その場合電磁場は活性化及び／または蒸着処理の一部分の間にだけ印加される。例えば、好適なパルス化PECVD処理は一組の蒸着シーケンスから成り、各シーケンスは典型的に約１秒またはそれ以下の予め決められた時間継続する。一組のシーケンスのそれぞれの長さは互いに異なるが、好適には特定の組の中でシーケンス長は同じである。パルス化PECVD処理における各シーケンスの間に、特定のシーケンスの長さの一部分の間でのみ電磁場が印加される。電磁場が印加されている時間の長さはシーケンスからシーケンスへ変化し得るが、好適には特定の組の中では同じである。
【００２７】
本発明は理論により束縛されないが、パルス化PECVD技術は炭素酸素化合物の断片化を最小化すると思われる。好適なパルス化プラズマ処理において、各シーケンスの長さは好適には約５ミリ秒から約５００ミリ秒の範囲にある。あらゆる特定のシーケンスの間、好適にはシーケンス長の約５０％以下の期間に電磁場が印加される。すなわち、５０ミリ秒シーケンスなら２５ミリ秒以下、５００ミリ秒シーケンスなら２５０ミリ秒以下等であり、より好適にはシーケンス長の約１５％以下の期間に電磁場が印加される。
【００２８】
熱CVDにおいて、基板を、好適には約１５０℃から約４５０℃、より好適には約２５０℃から約４５０℃、さらに好適には約３００℃から約４００℃の範囲の温度に加熱することによって、基板温度を調節することにより給送ガスの成分を活性化させるのに熱エネルギーが使用される。好適には給送ガスは吸気口において導入され、全圧を制御するためにキャリアガスと組み合わされる。全圧は、好適には約０.１torrから約１０００torr、より好適には約１torrから約７６０torr、さらに好適には約５０torrから約３００torrの範囲にある。炭素酸素化合物の分圧は、好適には約０.０１torrから約４００torr、より好適には０.１torrから約２００torrの範囲である。
【００２９】
パルス化PECVDを含むPECVDを実行するための適当なチャンバは商業的に入手可能であり、好適なモデルとして、日本国東京に在する日本エー・エス・エム株式会社より商業的に入手可能なEagle（商標）シリーズのリアクタが含まれる。熱CVDを実行するための適当なチャンバもまた商業的に入手可能であり、アリゾナ州フェニックスに在するASM America, Inc.から商業的に入手可能なEpsilon（商標） 2000のような単一ウエハエピタキシャルリアクタのEpsilon（商標）シリーズが含まれる。好適なモデルとしては、オランダ国ビルトーベンに在するASM International N.V.から商業的に入手可能なA400（商標）及びA412（商標）のようなバッチチューブリアクタのA400（商標）シリーズが含まれる。商業的に入手可能なCVDチャンバは、マイクロエレクトロニクス応用に適した高品質の膜を継続的に製造するよう操作される、温度、ガス流量及びスイッチング、及びチャンバ圧力のコンピュータ制御のような多くの特徴を具備する。CVD技術の当業者はそのような方法及び装置に精通しており、ここで説明される炭素酸素化合物を使ってSi-O-C膜を蒸着するための適当な条件を選択するのにルーチン試験が使用される。Si-O-C膜は、好適には約２００Åから約２００００Å、より好適には約５００Åから約１００００Åの範囲の厚さを有する。膜厚は、蒸着時間、給送ガス中の炭素酸素化合物及びシリコンソース（必要により）のタイプ及び量、及び熱CVDまたはPECVDのような蒸着技術に依存する。
【００３０】
蒸着されたSi-O-C膜は約３.５から約４.５の範囲及びしばしば約３.８から約４.３の範囲の比誘電率ｋ1を有する。典型的に、二酸化珪素は約４.１の比誘電率を有するが、炭素のような他の成分の存在により幾分変化する。Si-O-C膜は、好適には炭素酸素化合物から成り、より好適にはSi-O-C膜を蒸着するのに使用される炭素酸素化合物から導出される最小に断片化された炭素酸素化合物から成る。もしオリジナルの炭素酸素化合物が蒸着の過程でオリジナル質量の少なくとも約６５％を維持すれば、オリジナルの炭素酸素化合物は最小に断片化されていると考えられる。オリジナルの炭素酸素化合物は一時的に蒸着中のある特定のステージで最初の質量の３５％以上を失うが、生成された断片の少なくとも一部がオリジナルの炭素酸素化合物の質量の約６５％またはそれ以上を有する炭素酸素化合物を形成するよう蒸着処理の最後までに再結合する限り、最小に断片化されていると考えられる。
【００３１】
生成されたSi-O-C膜中に含まれる最小に断片化された炭素酸素化合物の量は、給送ガス中のシリコン酸素化合物の量及び蒸着中に給送ガスに供給されるエネルギーの量を制御することによって広範囲にわたって変化する。概して給送ガス中のシリコン酸素化合物の量が多いと、生成されたSi-O-C膜中で最小に断片化された炭素酸素化合物はより高レベルで製造される。より低いエネルギーの蒸着条件、例えばより低温の熱CVD及びより低エネルギープラズマのPECVDは、蒸着中の断片化を最小化し、生成されたSi-O-C膜中に増加した量の最小に断片化した炭素酸素化合物を製造する傾向がある。PECVDに関して、好適には、基板温度は膜上または膜内で炭素酸素化合物を凝結させるのに十分に低い温度に維持される。好適には、蒸着中の基板温度は、蒸着中のチャンバ内の圧力条件のもとで炭素酸素化合物の沸点及び／または融点以下である。使用される混合物の炭素酸素化合物または混合物に依存して、基板温度は、好適にはしばしば約１００℃以下であり、より好適には約４０℃以下である。本発明は理論に束縛されないが、凝結は炭素酸素化合物の断片化を最小化し、同時に炭素酸素化合物とSi-O-C膜との間の化学結合の形成を最小化すると思われる。生成されたSi-O-C膜中に含まれる最小に断片化された炭素酸素化合物の量はSi-O-C膜の重量に基づく重量として、好適には約１％から約８０％、より好適には約５％から約６０％、最も好適には約１０％から約４０％の範囲にある。
【００３２】
好適にはSi-O-C膜は比誘電率ｋ2（ここで、ｋ2はｋ1以下である）を有する多孔シリカ膜を形成するべく加熱される。ｋ2は、好適には約３.５またはそれ以下、より好適には約３.２またはそれ以下、さらに好適には約２.８またはそれ以下、最も好適には２.５またはそれ以下である。好適にはSi-O-C膜は、比誘電率の減少によって立証されるように、気孔を作成するのに有効な温度に加熱される。本発明はあらゆる動作理論によって束縛されないが、分解ガスまたは二酸化炭素及び一酸化炭素のようなガスを形成するよう炭素を酸化することによって、加熱は膜外へ炭素を追い出すと思われる。酸素、水蒸気及び／またはオゾンのような酸化剤が、炭素酸素配位子の除去を促進するべくまたはSi-Oマトリクスと除去されない分解中の炭素酸素化合物の一部との間に付加的な結合の形成を促進するべく加熱中に添加され、及び／またはSi-O-C膜自身が酸素のソースであってもよい。好適には、Si-O-C膜中の最小に断片化された炭素酸素化合物は、炭素水素化合物によって以前占有されていた領域内にボイドを置き去りにしたまま、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び／または他の気体分解生成物を形成するよう分解する。好適な比誘電率を有する多孔シリカ膜を作成するために、Si-O-C膜は、好適には約１００℃から約７００℃、より好適には約１５０℃から約５００℃の範囲の温度に加熱される。好適には、分解は、例えば毎分約２５℃以下で比較的ゆっくりと温度を上昇させて制御することによって実行される。Si-O-C膜は所望の比誘電率を達成するのに有効な時間の間加熱され、それは好適には約３０秒から約３時間の範囲の期間であり、より好適には約２分から約２時間の範囲の期間である。
【００３３】
多孔シリカ膜の比誘電率はさまざまな蒸着及び加熱パラメータを操作することによって制御される。例えば、Si-O-C膜中の炭素の量の増加は、しばしば気孔率の増大及び比誘電率の低下を導く。所望の比誘電率に依存して、Si-O-C膜中の炭素の量は、膜全体の重量に基づく重量で、約０.０１％から約３５％、好適には約０.１％から約２５％の範囲である。Si-O-C膜中の付与量の炭素に関して、加熱温度がより高くなり及び／または加熱時間がより長くなれば、Si-O-C膜中のより大きい割合の炭素が分解されるので、より低い比誘電率を有する膜を生成する傾向がある。これらのガイドラインに従い、所望の比誘電率を有する多孔シリカ膜を用意するのにルーチン試験が使用される。
【００３４】
好適実施例において、Si-O-C膜中の炭素酸素化合物の量は膜内の位置の関数として変化する。つづく加熱と同時に、この変化は対応する気孔率の変化を有する傾斜した多孔シリカ膜を生成する。好適には、多孔シリカ膜は図３に示されるように気孔率の傾斜を有する。図示された実施例において、多孔シリカ膜300はさまざまなサイズの多くのボイド305を含む。膜300の中央領域320は比較的高い濃度のボイドを含むが、インターフェース領域310、330のボイド濃度はより低い。したがって、中央領域320内の膜300の気孔率P1は境界領域310、330内の気孔率P2より非常に高く、膜厚の関数として膜300中に気孔率の傾斜を生成する。
【００３５】
図３に示される膜300のような傾斜した多孔シリカ膜は好適には上述した一般的な方法でSi-O-C膜を蒸着することによって用意されるが、例外として、給送ガス内の炭素酸素化合物の相対量は傾斜したSi-O-C膜を蒸着するべく蒸着処理の過程にわたって変化する。例えば、図３に示された膜300を形成するために、給送ガス中の炭素酸素化合物の量は最初の蒸着ステージの間は比較的少なく、その間にインターフェース領域330を形成するべく後に加熱される前駆体Si-O-C膜の一部が蒸着される。前駆体Si-O-C膜の蒸着が進行し、中央領域320を形成するべく後に加熱される部分が蒸着されるに従い、給送ガス中の炭素酸素化合物の量は比較的高いレベルに増加し、対応する高いレベルの最小に断片化された炭素酸素化合物がSi-O-C膜の中央部分内に生成される。同様に、中央部分の炭素濃度C1は対応して高い。前駆体Si-O-C膜の蒸着が進行し、インターフェース領域310を形成するよう後に加熱される部分が蒸着されるに従い、給送ガス中の炭素酸素化合物の量は比較的低いレベルに減少し、Si-O-C膜のインターフェース部分内に対応する低レベルの最小に断片化された炭素酸素化合物及び対応する低炭素濃度C2が生成される。Si-O-C膜の全体の比誘電率はｋ1である。
【００３６】
したがって、膜300を形成するべく加熱される傾斜したSi-O-C膜は炭素濃度C1を有する中央領域及び炭素濃度C2を有するインターフェース領域（ここで、C1＞C2）から成る。好適には約１５０℃から約５００℃の範囲の温度への加熱と同時に、Si-O-C膜のさまざまな領域内の最小に断片化された炭素酸素化合物は、傾斜多孔シリカ膜300を形成するよう分解する。膜300は気孔率P1を有する中央領域320、及び気孔率P2を有するインターフェース領域310（ここで、P1＞P2）から成る。図示されるように、膜300の他のインターフェース領域330もまたP1以下でP2と同じか異なる気孔率を有することが明らかである。領域330内の気孔は、前駆体Si-O-C膜の対応するインターフェース領域内の最小に断片化された炭素酸素化合物の分解によって形成される。蒸着の過程を通じてSi-O-C膜内に組み込まれる最小に断片化された炭素酸素化合物の相対量を制御することによって、同様の方法により非常にさまざまな気孔率傾斜プロファイルが得られることは当業者に明らかである。
【００３７】
ここで説明された多孔シリカ膜は、例えば窒化または酸化によってシリカ表面を変化させ、及び／または次の層を多孔シリカ膜上に蒸着するような次の処理を経験する。酸化剤を使用する後酸化(post-oxidation)が特に、多孔シリカ膜の表面のあらゆるSi-H結合を酸化するために有用である。そのような付加的な処理工程を実行する方法は一般に当業者に周知である。
【００３８】
実施例１
全圧の約５％に等しい分圧を有する1,4-ジオキサン、全圧の約１０％に等しい分圧を有するテトラエトキシシラン、及び全圧の約８５％に等しい分圧を有するヘリウムキャリアガスを含む給送ガスが、１００℃の温度に維持されたシリコン基板を含む２Torrの圧力に維持されたEagle（商標） PECVDリアクタチャンバ（日本国東京に在する、日本エー・エス・エム株式会社から商業的に入手可能）へ導入される。基板表面領域の１平方センチメートルあたり２.０Wの電力レベルの１３.５６MHz放射を使ってプラズマがガス混合物内に起こされ、１５分間維持され、４.０の比誘電率を有する１０００ÅのSi-O-C膜が基板上に蒸着される。プラズマが終了後、膜は毎分約１０℃の加熱速度で３００℃の温度まで加熱され、１５分間３００℃に維持された後、室温まで冷却される。生成された多孔シリカ膜は3.０の比誘電率を有する。
【００３９】
実施例２
全圧の約１０％に等しい分圧を有する1,3,5-トリオキサン、全圧の約２０％に等しい分圧を有するジメチルジメトキシシラン、及び全圧の約７０％に等しい分圧を有するアルゴンキャリアガスを含む給送ガスが、１００℃の温度に維持されたシリコン基板を含む２Torrの圧力に維持されたEagle PECVDリアクタチャンバ（日本国東京に在する、日本エー・エス・エム株式会社から商業的に入手可能）へ導入される。基板表面領域の１平方センチメートルあたり２.０Wの電力レベルの１３.５６MHz放射を使ってプラズマがガス混合物内に起こされ、Si-O-C膜の第１部分（３５０Å）を蒸着するよう５分間維持される。その後、1,3,5-トリオキサンの分圧が１５％に増加され、ジメチルジメトキシシランの分圧が約１０％に減少され、Si-O-C膜の第２部分（３００Å）を蒸着するよう５分間の間蒸着が続けられる。その後、1,3,5-トリオキサン及びジメチルジメトキシシランの分圧はオリジナル値である１０％及び２０％にそれぞれ戻され、Si-O-C膜の第３部分（３５０Å）を蒸着するよう５分間の間蒸着が続けられる。生成されたSi-O-C膜は全厚９５０Å及び全体として3.９の比誘電率を有する。プラズマが終了後、膜は毎分約２０℃の加熱速度で２５０℃の温度まで加熱され、１５分間２５０℃に維持された後、室温まで冷却される。生成された多孔シリカ膜は全体として２.５の比誘電率を有する。
【００４０】
多孔シリカ膜は断面に切られ、電子顕微鏡により検査される。第１及び第３部分は第２（中央）部分より小さい気孔率を有する。
【００４１】
実施例３
全圧の約５％に等しい分圧を有するシュウ酸ジメチル、全圧の約２０％に等しい分圧を有するテトラメチルジメトキシジシロキサン、全圧の約２％の分圧を有する酸素及び全圧の約７３％に等しい分圧を有するアルゴンキャリアガスを含む給送ガスが、１０℃の温度に維持されたシリコン基板を含む６Torrの圧力に維持されたEagle PECVDリアクタチャンバ（日本国東京に在する、日本エー・エス・エム株式会社から商業的に入手可能）へ導入される。２５０msのオン及び７５０msのオフのデューティサイクルを有する、基板表面領域の１平方センチメートルあたり４.０Wの電力レベルの１３.５６MHz放射を使ってプラズマがガス混合物内に間欠的に起こされ、１５分間維持され、３.７の比誘電率を有する７５００ÅのSi-O-C膜が基板上に蒸着される。プラズマが終了後、膜は毎分約２５℃の加熱速度で４００℃の温度まで加熱され、１０分間４００℃に維持された後、室温まで冷却される。生成された多孔シリカ膜は２.３の比誘電率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、Si-O-C膜120を加熱することによって多孔シリカ膜130を作成するための好適処理を示す断面略示図である。
【図２】図２は、最小に断片化された炭素酸素化合物を含むSi-O-C膜が蒸着され、その後多孔シリカ膜を形成するよう加熱されるところの好適処理を示す断面略示図である。
【図３】図３は、膜を通じて大きく変化する気孔率を有する好適な傾斜した多孔シリカ膜310を示す断面略示図である。
【図１】
2004193622.tif 000003
【図２】
2004193622.tif 000004
【図３】
2004193622.tif 000005