(57)【要約】【課題】アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用し、高純度のポリアリーレンスルフィドを安定的かつ高収率で製造すること。【解決手段】有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を含有する混合物を加熱して脱水工程を行う。脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、加熱して重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する。本発明のポリアリーレンスルフィドは、窒素含有量が８００ｐｐｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、並びに
（２）脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源（以下、「有効硫黄源」という）とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する重合工程
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
脱水工程において、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源として、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物５１モル％以上とアルカリ金属硫化物４９モル％以下との混合物を仕込む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合工程において、下記式(I)
０≦ｙ−ｘ＜１．１              （Ｉ）
〔式中、ｙ＝ΣＯＨ／有効Ｓ（ΣＯＨは、脱水工程で仕込んだ硫黄源中に含まれるアルカリ金属硫化物のモル量、脱水工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル量、脱水工程で系外に揮散した硫化水素のモル量、及び重合工程で連続的にまたは分割して添加するアルカリ金属水酸化物のモル量の積算モル量であり、有効Ｓは、脱水工程後の系内に残存する混合物中に含まれる有効硫黄源のモル量である。）であり、ｘは、ジハロ芳香族化合物の消費率＝（重合工程で消費したジハロ芳香族化合物のモル量）／（仕込みジハロ芳香族化合物のモル量）である。〕
を満足するように、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加することにより、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
重合工程において、
（Ａ）重合反応混合物を、有効硫黄源１モル当たり０．０〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８％でプレポリマーを生成させる工程１、及び
（Ｂ）有効硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように重合反応混合物中の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する工程２
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
脱水工程において、前記混合物を１００〜２５０℃の温度に加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
重合工程において、有効硫黄源１モルに対するジハロ芳香族化合物の仕込み量が０．９〜１．５０モルの範囲内となるように、ジハロ芳香族化合物を混合する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
脱水工程及び重合工程において、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の全仕込み量を、ΣＯＨ値（すなわち、脱水工程で仕込んだ硫黄源中に含まれるアルカリ金属硫化物のモル量、脱水工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル量、脱水工程で系外に揮散した硫化水素のモル量、及び重合工程で連続的にまたは分割して添加するアルカリ金属水酸化物のモル量の積算モル量）が１．０〜１．１モルの範囲内となるように、その添加量を調整する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
有機アミド溶媒中で重合させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
溶融粘度測定前にレジンｐＨを６．０以下に調整し、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が１４０〜３００Ｐａ・ｓの範囲において、窒素の含有量が下記式(II-1)
Ｙ＜−１．５Ｘ＋８００              (II-1)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｘは、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。〕
を満足し、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを越える場合には、下記式(II-2)
Ｙ＜３５０                            (II-2)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）である。〕
を満足する請求項８記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１０】
レジンｐＨを６．０以下に調整したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＬと、レジンｐＨを８．０以上に調整した同じポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＨとの比ＭＶＬ／ＭＶＨが０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項１１】
有機アミド溶媒中で重合させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であり、かつ、レジンｐＨを６．０以下に調整したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＬと、レジンｐＨを８．０以上に調整した同じポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＨとの比ＭＶＬ／ＭＶＨが０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項１２】
溶融粘度測定前にレジンｐＨを６．０以下に調製し、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が１４０〜３００Ｐａ・ｓの範囲において、窒素の含有量が下記式(II-1)
Ｙ＜−１．５Ｘ＋８００              (II-1)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｘは、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。〕
を満足し、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを越える場合には、下記式(II-2)
Ｙ＜３５０                            (II-2)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）である。〕
を満足する請求項１１記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、さらに詳しくは、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とアルカリ金属水酸化物とを組み合わせて使用し、重合反応中での副反応や分解反応を抑制することにより、高純度のポリアリーレンスルフィドを安定的かつ高収率で製造する方法に関する。また、本発明は、高純度のポリアリーレンスルフィドに関する。
【０００２】
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは、溶融加工時にガス発生の原因となる低沸点不純物の含有量が顕著に低減され、高性能、高品質の成形加工品の提供を可能とするものである。本発明のポリアリーレンスルフィドは、有機アミド溶媒の分解と副反応に起因する窒素含有量が極めて低い。そのため、本発明のポリアリーレンスルフィドは、重合後の洗浄処理の違いなどに伴う溶融粘度の変動が少なく、安定した溶融粘度にすることができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【０００４】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源の原料としてアルカリ金属水硫化物を使用し、アルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する方法が知られている。しかし、この方法では、重合反応中にアルカリ金属水酸化物を高濃度で使用するため、有機アミド溶媒がアルカリ金属水酸化物によって分解され易く、しかも分解生成物が副反応の原因となる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機アミド溶媒として使用すると、高濃度のアルカリ金属水酸化物によって分解され、メチルアミノアルキルカルボン酸塩が生成し、これが副反応を引き起こす。有機アミド溶媒の分解生成物が生成すると、該分解生成物による副反応を制御することは難しい。
【０００５】
従来、脂環式アミド化合物がアルカリ金属水酸化物により分解されて、加水分解した構造の化合物を生成することを利用して、末端に官能基を導入したＰＡＳを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１には、ポリハロ芳香族化合物、脂環式アミド化合物、及びアルカリ金属水酸化物を水の存在下で反応させて、脂環式アミド化合物を加水分解させ、次いで、スルフィド化剤（すなわち、アルカリ金属水硫化物及び／またはアルカリ金属硫化物）を系内に加えて重合させるＰＡＳの製造方法が記載されている。特許文献１には、その製造方法により、脂環式アミド化合物が加水分解した構造のカルボキシアルキルアミノ基を含有するＰＡＳが得られたことが記載されている。
【０００６】
しかし、この方法によれば、ＰＡＳの末端に官能基を導入することができるものの、副反応が起こり易く、しかも生成ＰＡＳ中の低沸点不純物の含有量が多くなる。その結果、上記方法で得られたＰＡＳを溶融加工すると、多量のガスが発生して、溶融加工装置の排気ラインを閉塞させたり、成形品に空孔が生じ易くなる。成形品に空孔が生じると、その物性と表面特性が悪化する。
【０００７】
上記の傾向は、前記特許文献に記載の製造方法だけではなく、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を使用し、かつ、高溶融粘度のＰＡＳを得るために、アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属水硫化物より過剰のモル比で使用する場合に、一般的に観察することができる。他方、アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属水硫化物より小さなモル比で使用すると、重合反応系が不安定となって、分解反応が進行し易くなる。いずれにしても、従来の製造方法では、重合反応中にアルカリ金属水硫化物に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を過大にして重合反応を行っており、副反応が進行し易くなり、高純度のＰＡＳを高収率で製造することが困難であった。
【０００８】
さらに、具体例を挙げると、従来、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属水酸化物、及びポリハロ芳香族化合物を２工程で反応させるＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。特許文献３には、アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対して０．７〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲であることが記載されている。特許文献３の実施例には、水硫化ナトリウム１モルに対して０．９２モルの水酸化ナトリウムを一度に混合して使用した実験例が示されている。特許文献４にも、同様の技術的事項が開示されている。しかし、これらの方法では、分解反応や副反応を抑制しつつ、重合反応を効率的に進行させることが難しい。
【０００９】
従来、水酸化アルカリ金属：硫化水素アルカリ金属のモル比を０．８０：１〜０.９８：１に調整して、１工程で重合するポリ（ｐ−フェニルスルフィド）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この方法では、硫化水素アルカリ金属（すなわち、アルカリ金属水硫化物）に対する水酸化アルカリ金属（すなわち、アルカリ金属水酸化物）の比率が小さすぎるため、分解反応が起こり易く、重合反応を安定して実施することが困難である。
【００１０】
アルカリ金属水硫化物１モルに対して、アルカリ金属水酸化物を１モル以下となる割合で用いて、１工程で重合反応を行うＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。また、水硫化アルカリとアルカリ金属水酸化物を用いて、各成分のモル比を特定した１工程でのＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。アルカリ金属水酸化物の添加量をアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．３：１〜４：１に調製して、１工程でＰＡＳを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、これらの方法も、前述の特許文献４などと同様の問題点を抱えている。
【００１１】
さらに、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させて得られた従来のＰＡＳは、重合後の洗浄方法の違いやレジンｐＨの違いなどにより、同じＰＡＳであっても溶融粘度が著しく変動する。特に、洗浄後のレジンｐＨがアルカリ性のＰＡＳは、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンによって一種のイオン架橋がなされており、レジンｐＨが酸性のＰＡＳに比べて溶融粘度が著しく高くなる。このようなＰＡＳを溶融紡糸などの溶融加工を行うと、加工中の溶融粘度の変動により、安定した操業を行うことが困難になる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４００９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３９４号公報
【特許文献３】特開平２−３０２４３６号公報
【特許文献４】特開平５−２７１４１４号公報
【特許文献５】特公平６−５１７９２号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１３９４号公報
【特許文献７】特開平２−１６０８３４号公報
【特許文献８】特公平６−５１７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用し、重合反応中での副反応を抑制することにより、高純度のポリアリーレンスルフィドを安定的かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の課題は、高純度で、窒素含有量が低く、洗浄液やレジンｐＨの違いなどによる溶融粘度の変動が小さいポリアリーレンスルフィドを提供することにある。
【００１５】
ＰＡＳの重合反応においては、生長反応と副反応とが競争的に起っており、副反応の方が強くなると、重合反応系内における不純物の生成やポリマーの生長阻害をもたらし、得られるＰＡＳの熱安定性を低下させ、着色を引き起こす。
【００１６】
本発明者らは、ＰＡＳの重合反応について鋭意研究した結果、重合反応系内のｐＨが低くなりすぎると、ＰＡＳの分解反応が起こり易くなり、他方、重合反応系内のｐＨが高くなるにつれて、ＰＡＳの重合反応が正常に進行するが、ｐＨが高くなり過ぎると、副反応が生じ易くなり、生成ＰＡＳ中の低沸点不純物の含有量が多くなることを見出した。
【００１７】
そこで、本発明者らは、さらに研究を行った結果、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合反応させるＰＡＳの製造方法を採用し、その際、脱水工程及び重合工程において、アルカリ金属水酸化物を連続的または複数回に分割して添加し、重合反応系のｐＨを特定の限定された範囲内に制御することにより、分解反応と副反応を効果的に抑制し、不純物の含有量が極めて少ない高純度のＰＡＳを高収率で製造できることを見出した。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、生産効率が高く、原料のロスなどによる経済性の悪化もなく、低沸点不純物の含有量が顕著に低減されたＰＡＳを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量（高溶融粘度）のＰＡＳを製造することができる。さらに、本発明によれば、窒素含有量が低く、かつ、洗浄液やレジンｐＨの違いなどに起因する溶融粘度の変動が小さく、安定して所望の溶融粘度を有するＰＡＳが提供される。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、並びに
（２）脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源（以下、「有効硫黄源」という）とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する重合工程
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で重合させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、レジンｐＨを６．０以下に調整したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＬと、レジンｐＨを８．０以上に調整した同じポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＨとの比ＭＶＬ／ＭＶＨが０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【００２２】
さらにまた、本発明によれば、有機アミド溶媒中で重合させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であり、かつ、レジンｐＨを６．０以下に調整したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＬと、レジンｐＨを８．０以上に調整した同じポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＨとの比ＭＶＬ／ＭＶＨが０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させるＰＡＳの製造方法において、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用し、重合反応中での副反応や分解反応を抑制することにより、高純度のＰＡＳを安定的かつ高収率で製造する方法が提供される。本発明の製造方法によれば、高分子量（高溶融粘度）のＰＡＳを製造することが可能である。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、生産効率が高く、原料のロスなどによる経済性の悪化もなく、溶融加工時にガス発生の原因となる低沸点不純物の含有量が顕著に低減されたＰＡＳを製造することができる。また、本発明によれば、窒素含有量が著しく小さく、かつ、洗浄液などの後処理条件の違いによる溶融粘度の変動が少ないＰＡＳを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．硫黄源：
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用する。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、水硫化ナトリウムが好ましい。また、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２６】
アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源は、アルカリ金属水硫化物を実質的に単独で使用することができるが、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用することもできる。実質的に単独のアルカリ金属水硫化物とは、アルカリ金属水硫化物のみの場合のほか、５モル％以下のアルカリ金属硫化物を含有する場合を含んでいる。
【００２７】
アルカリ金属水硫化物は、一般に、硫化水素とアルカリ金属水酸化物との反応により合成されているが、その合成条件によっては、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいることが多い。また、アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となり易い。さらに、重合反応混合物のｐＨ制御のし易さの観点からも、アルカリ金属硫化物の含有量は、あまり多くないことが好ましい。
【００２８】
したがって、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用する場合は、アルカリ金属水硫化物が主成分であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物５１モル％以上とアルカリ金属硫化物４９モル％以下との混合物であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系のｐＨ制御のし易さなどの観点から、その組成は、アルカリ金属水硫化物７０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３０モル％であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物９０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜１０モル％であることがより好ましく、アルカリ金属水硫化物９５〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜５モル％であることがさらに好ましく、アルカリ金属水硫化物９７〜９９．５モル％とアルカリ金属水酸化物０．５〜３モル％であることが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水塩（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３１】
２．アルカリ金属水酸化物：
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。
【００３２】
３．ジハロ芳香族化合物：
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（すなわち、有効硫黄源）１モルに対して、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．２０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モルである。
【００３５】
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤：
生成ＰＡＳの末端を形成させ、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３６】
５．有機アミド溶媒：
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、有効硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲内である。
【００３８】
６．重合助剤：
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助剤の添加量は、使用する化合物の種類により異なるが、有効硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。
【００３９】
７．脱水工程：
硫黄源などの原料は、水和水（結晶水）などの水分を含んでおり、水性混合物として使用する場合には、水媒体を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節する。
【００４０】
脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じて全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
【００４１】
各原料の反応槽内への仕込みは、一般に、常温（約２０℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程では、有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００４２】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱することにより行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。
【００４３】
脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
【００４４】
この脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。脱水工程では、前記混合物を加熱するが、加熱によって、硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素は、揮散する。例えば、アルカリ金属水硫化物１モルと水１モルが反応して、硫化水素１モルとアルカリ金属水酸化物１モルを生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
【００４５】
脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、仕込み硫黄源の量よりも減少する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、仕込み硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。本発明では、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶ。この有効硫黄源は、換言すれば、重合工程における実質的な「仕込み硫黄源」ということができる。
【００４６】
脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物などを含む混合物であると解されるが、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、in situ で反応してアルカリ金属硫化物が生成するといわれてきたので（例えば、特開平９−２８６８６１号公報参照。）、脱水工程でアルカリ金属水酸化物を添加すると、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属硫化物が生成している可能性がある。
【００４７】
他方、ＰＡＳ重合機構に関する最近の研究結果によれば、アルカリ金属水酸化物と有機アミド溶媒とが加熱により反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートを生成し、このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートとアルカリ金属水硫化物とが錯体を形成していると推定されている。
【００４８】
したがって、脱水工程後の有効硫黄源の具体的な化合物としての形態については、特に限定されないが、有効硫黄源がジハロ芳香族化合物と重合反応してＰＡＳを生成し、かつ、有効硫黄源とジハロ芳香族化合物とのモル比が重合反応に大きく影響することは確実である。脱水工程で最初に仕込んだ硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後には減少するため、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量する必要がある。有効硫黄源の量を正確に定量することが、有効硫黄源とアルカリ金属水酸化物とのモル比、及び有効硫黄源とジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要となる。
【００４９】
脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、有効硫黄源１モルに対して、０．０〜２．０モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００５０】
脱水工程では、アルカリ金属水酸化物を添加しないか、その全仕込み量の一部を添加する。脱水工程及び重合工程において、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の全仕込み量を、ΣＯＨ値が１．０〜１．１モルの範囲内となるように、その添加量を調整することが望ましい。アルカリ金属水酸化物の全仕込み量は、重合終了時において算出される値である。
【００５１】
本発明において、ΣＯＨ値とは、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用する本発明の製造方法において、硫黄源の仕込みから重合反応の終了に至るまでの間に添加したアルカリ金属水酸化物の総モル量を基準として算出される値であるが、重合反応混合物のｐＨを精密に制御するという観点から、(i)脱水工程で仕込んだ硫黄源中に含まれるアルカリ金属硫化物のモル量、(ii)脱水工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル量、(iii)脱水工程で系外に揮散した硫化水素のモル量、及び(iv)重合工程で連続的にまたは分割して添加するアルカリ金属水酸化物のモル量の積算モル量を意味するものとする。
【００５２】
アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。そこで、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いる本発明の製造方法では、少量成分のアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の全仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の全仕込み量のモル比を算出する。
【００５３】
アルカリ金属水酸化物の全仕込み量は、ΣＯＨ値が、有効硫黄源１モルに対して、通常１．０〜１．１モル、好ましくは１．０１〜１．０９モル、より好ましくは１．０２〜１．０８モルの範囲内となる量である。硫黄源の原料として使用するアルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含有していることが多いので、アルカリ金属水酸化物の全仕込み量は、使用するアルカリ金属水硫化物に含まれるアルカリ金属硫化物の含有量によっても変動する。そこで、使用するアルカリ金属水硫化物について、予め正確な組成分析を行うことが望ましい。脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も正確に定量して、系内で生成するアルカリ金属水酸化物の量を確定することが重要である。
【００５４】
脱水工程でアルカリ金属水酸化物の一部を添加する場合には、有効硫黄源１モルに対して、ΣＯＨ値が好ましくは１．１モル未満、より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．５モル以下、特に好ましくは０．２モル以下の割合となるように添加することが望ましい。脱水工程において、アルカリ金属水酸化物を添加しないか、その添加量を少なくすると、脱水を効率的に行うことができる。共存水分量が少ないほど、重合速度が大きくなって、高分子量化と生産性の面で有利となる。
【００５５】
８．重合工程：
重合工程は、脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、有効硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する。
【００５６】
重合工程において、脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物とを投入する。重合工程前に、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤や重合反応液から生成ＰＡＳを相分離するための相分離剤などの添加物を混合してもよい。
【００５７】
脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
【００５８】
重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で行われる。重合反応は、後述の２工程方式により行うことが、高分子量ＰＡＳを効率よく製造する上で好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する有効硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲内であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００５９】
重合反応開始時の共存水分量は、少ないほど重合速度が大きくなり、生成ＰＡＳの高分子量化及び生産性の面で有利である。したがって、重合反応開始時の共存水分量は、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０．０〜２．０モル、より好ましくは０．０〜１．０、さらに好ましくは０．０〜０．５モルの範囲内とすることが望ましい。重合反応の進行に伴い、必要に応じて重合反応系内の共存水分量を前記範囲より増加させることができる。
【００６０】
本発明の製造方法では、脱水工程でアルカリ金属水酸化物を添加しないか、あるいは全仕込み量の一部を添加する。そのため、重合工程では、脱水工程でアルカリ金属水酸化物を添加していない場合には、その全仕込み量を添加し、脱水工程で一部のアルカリ金属水酸化物を添加している場合には、残りのアルカリ金属水酸化物を添加する。なお、ここでいう「アルカリ金属水酸化物」は、現実に添加するアルカリ金属水酸化物を意味しており、そのモル量は、前記ΣＯＨ値の算出において積算されることになる。
【００６１】
重合工程でのアルカリ金属水酸化物の添加は、重合反応混合物にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加する方法により行い、それによって、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する。重合反応の開始時点は、ジハロ芳香族化合物を仕込んで加熱を開始する時点を意味し、終了時点は、加熱を終了した時点を意味する。
【００６２】
アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する方法は、重合反応系内にアルカリ金属水酸化物を少量ずつ連続的に添加する方法を意味する。アルカリ金属水酸化物を分割して添加する方法としては、重合反応系内にアルカリ金属水酸化物を複数回に分けて分割して添加する方法が典型的であるが、この他、一部を連続的に添加し、残りを断続的に添加する方法などを含む。
【００６３】
また、アルカリ金属水酸化物を分割して添加する方法は、脱水工程でアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を添加している場合には、その添加をも分割添加の回数にカウントすることとする。すなわち、脱水工程でアルカリ金属水酸化物の一部を添加した場合には、重合工程で残りのアルカリ金属水酸化物を適当な時点で一括添加する態様も、分割添加に含めることとする。アルカリ金属水酸化物の連続添加及び分割添加は、重合開始から終了までの間の必要な時点で実施することができる。すなわち、重合反応の開始から終了に至るまでの間、反応液のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御することができるならば、アルカリ金属水酸化物の添加時期は限定されない。
【００６４】
重合工程では、重合反応混合物（すなわち、反応液）のｐＨを７〜１２.５の範囲内に制御することが、副反応や分解反応を効果的に抑制し、不純物の含有量の少ない高純度ＰＡＳを効率よく製造する上で必須である。反応液のｐＨとは、反応液を採取して、イオン交換水で１０倍に希釈し、その希釈した溶液について測定したｐＨ値を意味する。
【００６５】
重合工程において、反応液のｐＨが低すぎると、有機アミド溶媒の分解反応は抑制されるものの、ＰＡＳの分解反応が起こり易くなって、高分子量ＰＡＳを生成させることが困難となり、ひどい場合には、重合反応を継続することができなくなる。重合工程において、反応液のｐＨが大きくなり過ぎると、ＰＡＳの重合反応が正常に進行し、高分子量ＰＡＳが得られ易くなるものの、有機アミド溶媒の分解反応が促進され、好ましくない副反応が生じ易くなる。有機アミド溶媒が分解すると、例えば、アミノアルキルカルボン酸塩が生成する。
【００６６】
ＰＡＳの高分子量化と有機アミド溶媒の分解反応の抑制の両方を満足させるには、反応液のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御することが必須である。反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２．５、より好ましくは９〜１２．１の範囲内である。反応液のｐＨは、生成ＰＡＳの品質を安定させる観点からは、できるだけ変動させない方が望ましい。したがって、アルカリ金属水酸化物の添加方法は、間欠的に添加する分割添加よりも、一定量を連続的に添加する添加法の方が好ましい。また、反応の速度は、反応温度や反応成分の濃度などの重合反応系の条件によっても変動するので、反応の進行の程度、例えば、ジハロ芳香族化合物の転化率に合わせて連続的にアルカリ金属水酸化物を添加することが、安定した品質のＰＡＳを得るのに最も好ましい方法である。
【００６７】
重合工程において、反応液のｐＨを制御するための好ましい方法としては、重合工程において、下記式(I)
０≦ｙ−ｘ＜１．１              （Ｉ）
〔式中、ｙ＝ΣＯＨ／有効Ｓ（ΣＯＨは、脱水工程で仕込んだ硫黄源中に含まれるアルカリ金属硫化物のモル量、脱水工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル量、脱水工程で系外に揮散した硫化水素のモル量、及び重合工程で連続的にまたは分割して添加するアルカリ金属水酸化物のモル量の積算モル量であり、有効Ｓは、脱水工程後の系内に残存する混合物中に含まれる有効硫黄源のモル量である。）であり、ｘは、ジハロ芳香族化合物の消費率＝（重合工程で消費したジハロ芳香族化合物のモル量）／（仕込みジハロ芳香族化合物のモル量）である。〕
を満足するように、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的にまたは分割して添加することにより、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する方法が挙げられる。
【００６８】
ジハロ芳香族化合物の消費率は、重合反応のある時点でのジハロ芳香族化合物の残存量と仕込み量との割合に基づいて算出することができる。ジハロ芳香族化合物の消費率は、一定時間ごとに反応液からサンプリングして分析し、算出することができる。前記関係式は、０≦ｙ−ｘ＜０．８であることが好ましく、０≦ｙ−ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｙ−ｘ＜０．２であることが特に好ましい。
【００６９】
前記式(I)によるｐＨ制御方法は、硫黄源として、好ましくはアルカリ金属水硫化物９０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜１０モル％との混合物、より好ましくはアルカリ金属水硫化物９５〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜５モル％との混合物、特に好ましくはアルカリ金属水硫化物９７〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３モル％との混合物を使用する場合に、特に有効である。
【００７０】
本発明の製造方法では、重合工程において、
（Ａ）重合反応混合物を、有効硫黄源１モル当たり０．０〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８％でプレポリマーを生成させる工程１、及び
（Ｂ）有効硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように重合反応混合物中の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する工程２
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが望ましい。
【００７１】
ただし、前述の通り、２段階重合工程を採用した場合であっても、各工程での反応液のｐＨを前記範囲内に制御することが必要である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、例えば、特公昭６３−３３７７５号公報などに開示されている常法に従って測定し算出することができる。前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓのプレポリマーを生成させることが望ましい。
【００７２】
生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
【００７３】
９．後処理工程：
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることもできるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
【００７４】
上記濾別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。有機溶媒は、無水物を使用することができるが、不純物をより効率良く除去するには、含水有機溶媒を使用することが好ましく、１〜２０重量％の水を含有するアセトンを使用することがより好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００７５】
１０．ＰＡＳ：
本発明の製造方法によれば、溶融加工時にガスを発生させる低沸点不純物の含有量が顕著に低減されたＰＡＳを得ることができる。このような低沸点不純物の含有量は、熱重量解析装置を用いて、加熱による重量減少率を測定することにより定量することができる。本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、有機アミド溶媒の分解反応などの副反応に伴う末端官能基の導入などの変性が少なく、その点でも、高純度、高品質のポリマーであり、電子機器分野や繊維などでの用途展開が期待される。また、本発明の製造方法によれば、高分子量（高溶融粘度）のＰＡＳを製造することも可能である。
【００７６】
本発明のＰＡＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）は、通常１〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓである。ＰＡＳの溶融粘度が低すぎると、機械物性が不十分となり、高すぎると、溶融流動特性が低下し、成型加工性が低下する。
【００７７】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させて得られた従来のＰＡＳは、洗浄方法の違いやレジンｐＨの違いなどにより、溶融粘度が著しく変動する。例えば、重合後の洗浄工程において、ＰＡＳを酸処理（酸または塩化アンモニウムのような塩で処理）すると、一般にレジンｐＨが酸性になる。他方、酸洗浄を行わなかったり、水酸化ナトリウムのようなアルカリで処理すると、一般にレジンｐＨがアルカリ性になる。レジンｐＨがアルカリ性であって、かつ高くなるほど、ＰＡＳは、重合反応系に存在していたナトリウムなどのアルカリ金属イオンによって一種のイオン架橋がなされており、レジンｐＨが酸性のＰＡＳに比べて溶融粘度が高く検出される。
【００７８】
一般に、ＰＡＳは、溶融粘度が分子量（重合度）の指標とされているが、前記したように、洗浄条件によって溶融粘度が変動することがある。ＰＡＳの溶融粘度の変動が大きいと、例えば、ＰＡＳを用いて溶融紡糸する際に糸切れなどの問題を発生したり、溶融加工後の加工品の物性変動を引き起こすことがある。
【００７９】
これに対して、本発明のＰＡＳは、洗浄条件の制御等により、レジンｐＨを６．０以下に調整したＰＡＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＬと、レジンｐＨを８．０以上に調整した同じＰＡＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）ＭＶＨとの比ＭＶＬ／ＭＶＨが０．７〜１．０、好ましくは０．７５〜１．０、より好ましくは０．８〜１．０の範囲にあり、安定した溶融粘度とすることができる。
【００８０】
本発明のＰＡＳが安定した溶融粘度を示すのは、窒素含有量が著しく低いためであると推定することができる。有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒とアルカリ金属水酸化物とが加熱により反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートを生成し、このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合反応に関与して、生成ＰＡＳの末端に窒素原子とカルボキシル基とを含有する原子団を形成するものと推定される。
【００８１】
例えば、ＮＭＰと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とが反応すると、ＮＭＰが開環してメチルアミノブタン酸ナトリウム〔（ＣＨ３）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ〕が生成する。この化合物は、モノマーのｐ−ジクロロベンゼンと反応して、クロロフェニルメチルアミノブタン酸ナトリウムを生成する。このクロロフェニルメチルアミノブタン酸ナトリウム及び／またはメチルアミノブタン酸ナトリウムは、重合反応に関与して、生成ＰＡＳの末端にメチルアミノブタン酸基を形成すると考えられる。
【００８２】
この末端カルボキシル基が、重合反応系に存在しているナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと反応したり、アルカリ洗浄液に含まれているナトリウムイオンと反応して、−ＣＯＯＮａなどの塩を形成し、このＮａなどのアルカリ金属が陽イオン性が高いため、ＰＡＳ分子中の複数の非共有電子対を有する硫黄原子（Ｓ）や多くの自由電子を有するベンゼン環との擬似架橋（一種のイオン架橋）を形成し、それによって、ＰＡＳの溶融粘度が高くなるものと推定される。
【００８３】
本発明の有機アミド溶媒中で、好ましくは硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に、重合させて得られたＰＡＳは、窒素の含有量（重量規準）が８００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下と極めて小さいものである。窒素含有量は、洗浄後の精製ＰＡＳを元素分析することにより検出することができる。ＰＡＳの窒素含有量は、微量の不純物に由来するものがあり、洗浄方法によって変動するものの、その多くは化学的に結合した窒素原子に由来するものである。本発明のＰＡＳの窒素含有量の下限は、特に限定されないが、５０ｐｐｍ程度であり、多くの場合１００ｐｐｍまたは１５０ｐｐｍ程度である。ＰＡＳの窒素含有量を可能な限り低減するには、過剰な洗浄処理や付加的な設備を必要とし、製造コストが高くなるため、現実的な窒素含有量の下限は前記のとおりである。
【００８４】
一般的に、ＰＡＳは、その溶融粘度が高くなると、窒素含有量は低下傾向を示す。しかし、従来のＰＡＳは、例えば、溶融粘度が２５３Ｐａ・ｓ（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）と比較的高いＰＰＳであっても、その窒素含有量は１０１１ｐｐｍと大きな値を示すことが、本発明者らの分析結果から判明している。
【００８５】
窒素含有量が多すぎるＰＡＳは、窒素原子とカルボキシル基とを有する原子団が末端を形成しており、ナトリウムイオンなどによって擬似架橋を形成し、溶融粘度が高くなる。このようなＰＡＳを溶融加工すると、溶融安定性が悪く、連続的な操業が困難であり、例えば、溶融紡糸における糸切れなどの問題を引き起こし易い。
【００８６】
本発明のＰＡＳは、窒素含有量が小さく、溶融粘度が高くなるほど更に窒素含有量が小さくなる。したがって、本発明のＰＡＳは、溶融粘度測定前にレジンｐＨを６．０以下に調整し、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したポリマーの溶融粘度が１４０〜３００Ｐａ・ｓの範囲において、窒素の含有量が下記式(II-1)
Ｙ＜−１．５Ｘ＋８００              (II-1)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｘは、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度である。〕
を満足するものであることが好ましい。
【００８７】
本発明のＰＡＳは、その溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合には、下記式(II-2)
Ｙ＜３５０                        (II-2)
を満足するものであることが好ましい。
【００８８】
本発明のＰＡＳは、溶融粘度測定前にレジンｐＨを６．０以下に調整し、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したポリマーの溶融粘度が２００〜３００Ｐａ・ｓの範囲において、窒素の含有量が下記式(III-1)
Ｙ＜−１．５Ｘ＋７００              (III-1)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｘは、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。〕
を満足するものであることがより好ましい。
【００８９】
本発明のＰＡＳは、その溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合には、下記式(III-2)
Ｙ＜２５０                        (III-2)
を満足するものであることがより好ましい。
【００９０】
本発明のＰＡＳは、溶融粘度測定前にレジンｐＨを６．０以下に調整し、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したポリマーの溶融粘度が２００〜３００Ｐａ・ｓの範囲において、窒素の含有量が下記式(IV-1)
Ｙ＜−１．５Ｘ＋６５０              (IV-1)
〔式中、Ｙは、樹脂中の窒素の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｘは、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。〕
を満足するものであることが特に好ましい。
【００９１】
本発明のＰＡＳは、その溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合には、下記式(IV-2)
Ｙ＜２００                        ((IV-2)
を満足するものであることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、各種成形品に成形することができる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性等の測定方法は、次のとおりである。
【００９４】
（１）収率：
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。
【００９５】
（２）溶融粘度：
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００９６】
（３）重合反応混合物のｐＨ測定方法：
反応液を精製水〔関東化学（株）製〕で１０倍希釈し、それをｐＨメーターにより測定した。
【００９７】
（４）硫黄源の分析法：
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）は、ヨードメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりＮａＳＨの量を求め、そして、硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。
【００９８】
（５）加熱による重量減少率：
乾燥ポリマー試料をメトラー(METTLER)社製の熱重量解析装置(TGATG50）に入れて、空気雰囲気中、１５０℃から１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温したときの重量減少率を測定した。加熱による重量減少率が小さいほど、溶融加工時のガス発生量が少ないことを示す。
【００９９】
（６）レジンｐＨ：
室温（２０℃）にて、ポリマー試料約６ｇ、アセトン１５ｍｌ、及び精製水〔関東化学（株）製〕３０ｍｌを三角フラスコに入れ、振とう機を用いて３０分振とうした後、分液ロートで濾過した。その上澄み液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
【０１００】
（７）窒素含有量：
ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行った。
【０１０１】
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まで昇温した。１００℃到達後、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．９モル及びＮａ２Ｓ＝０．４モルを含む）、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて、徐々に２００℃まで昇温し、水７２９ｇ、ＮＭＰ１３７０ｇ、及び０．７０モルの硫化水素を系外に排出した。したがって、脱水工程後にオートクレーブ内に残留する混合物中の有効硫黄源（有効Ｓ）量は、２１．６モルとなり、ΣＯＨは、１．１モルとなり、水分量は、０．０モルとなった。
【０１０２】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３２３６ｇ（１．０１５モル／有効Ｓ１モル）と、ＮＭＰ２８００ｇとを加えたところ、缶内温度は１３０℃になった。１８０℃まで３０分間かけて昇温した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加を開始し、重合反応系のｐＨを１１．５〜１２．０に制御した。引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１８０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
【０１０３】
前段重合工程を通して、重合反応系のｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に維持するように、ポンプを用いて濃度７３．７重量％のＮａＯＨ水溶液を連続的に添加した。前段重合終了時点でのｐＤＣＢの反応率は９０％であった。ＮａＯＨ水溶液を全量添加した後のΣＯＨ／有効Ｓが１．０５となるように、ＮａＯＨ水溶液１１８０ｇを添加した。ＮａＯＨ水溶液の全量添加後の水分量は、１．７４モルであった。
【０１０４】
上記重合反応において、ｙ（ΣＯＨ／有効Ｓ）が、ｘに対して、常に、０≦ｙ−ｘ＜０．２の関係を満足するように、ＮａＯＨ水溶液の連続的添加量を制御した。ジハロ芳香族化合物の消費率は、一定時間ごとに反応液をサンプリングして測定した。
【０１０５】
前段重合終了後、直ちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水３４０ｇを圧入した（缶内の合計水量＝２．６モル／有効Ｓ１モル）。水圧入後、２６０℃まで１時間で昇温し、その温度で４時間反応させ後段重合を行った。後段重合終了時点でのｐＤＣＢの反応率は９９％であった。後段重合終了時点での系のｐＨはｌ０．０であった。
【０１０６】
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗を３回、０．３％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率が９５％で、溶融粘度が１５１Ｐａ・ｓで、加熱による重量減少率が０．３９重量％であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
２０ＬのオートクレーブにＮＭＰ５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まて昇温した。１００℃に到達後、濃度７４．７重量％のＮａＯＨ水溶液１１７０ｇ、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．８モル及びＮａ２Ｓ＝０．５０モルを含む）、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて、徐々に２００℃まで昇温し、水９４５ｇ、ＮＭＰ１５９０ｇ、及び０．３１モルの硫化水素を系外に排出した。したがって、脱水工程後にオートクレーブ内に残存する混合物中の有効Ｓ量は、２２．０モルとなり、ΣＯＨは、２２．６モルとなり、水分量は、２５．６モルとなった。
【０１０８】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２８３ｇ（１．０１５モル／有効Ｓ１モル）、ＮＭＰ２８００ｇ、水１３３ｇ（缶内の合計水量＝１．５モル／有効Ｓ１モル）、及びΣＯＨ／有効Ｓが１．０５となるように、濃度９７重量％のＮａＯＨを２３ｇ加えたところ、缶内温度は１３０℃、ｐＨは１３．２になった。引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
【０１０９】
前段重合終了後、実施例１と同様にして、後段重合を行い、洗浄及び乾燥などの後処理を行った。後段重合終了時点での重合反応系のｐＨは、１０．１であった。ただし、この実験例では、常法に従ってアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ）を一括して仕込んでいる。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率が９１％で、溶融粘度が９３Ｐａ・ｓで、加熱による重量減少率が０．６２重量％であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例２］
２０ＬのオートクレーブにＮＭＰ５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まで昇温した。１００℃到達後、濃度７４．７重量％のＮａＯＨ水溶液５８４ｇ、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．８モル及びＮａ２Ｓ＝０．５０モルを含む）、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて、徐々に２００℃まで昇温し、水８７３ｇ、ＮＭＰ１３０７ｇ、及び０．５２モルの硫化水素を排出した。したがって、脱水工程後にオートクレーブ内に残留する混合物中の有効Ｓ量は、２１．８モルとなり、ΣＯＨは、１１．９モルとなり、水分量は、１１．１モルとなった。
【０１１１】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２５３ｇ（１．０１５モル／有効Ｓ１モル）、ＮＭＰ２８００ｇ、濃度９７重量％のＮａＯＨ３４．９ｇ、及び水７０ｇを加えたところ、缶内温度は１３０℃になった。このときの缶内の合計水量は０．７モル／有効Ｓ１モルであった。引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで３０分間かけて昇温した。このときの重合反応系のｐＨは、１２．５であった。さらに、１８０℃から２２０℃までの間は、６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
【０１１２】
２２０℃到達後３０分間を経過した時点で濃度７４．８重量％のＮａＯＨ水溶液５４５．７ｇ（１０．２モル：０．４７モル／有効Ｓ１モル）を加えた。前段重合終了時点での重合反応系のｐＨは、１２．１であった。ＮａＯＨ水溶液添加後の水分量は、１．４５モルであった。
【０１１３】
前段重合終了後は、比較例１と同様に後段重合を行い、洗浄及び乾燥などの後処理を行った。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率が９３％で、溶融粘度が８４Ｐａ・ｓで、加熱による重量減少率が０．４８重量％であった。この実験例では、ｙ−ｘが最大で０．５になった。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例２］
２０ＬのオートクレーブにＮＭＰ５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まで昇温した。１００℃到達後、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．７モル及びＮａ２Ｓ＝０．６０モルを含む）、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて、徐々に２００℃まで昇温し、水７０６ｇ、ＮＭＰ１１１３ｇ、及び０．７０モルの硫化水素を系外に排出した。したがって、脱水工程後にオートクレーブ内に残留する混合物中の有効Ｓ量は、２１．６モルとなり、ΣＯＨは、１．３モルとなり、水分量は、１．１モルとなった。
【０１１５】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２２７ｇ（１．０１５モル／有効Ｓ１モル）とＮＭＰ２８００ｇとを加えたところ、缶内温度は１３０℃になった。１８０℃まで３０分間かけて昇温した後、アルカリ金属水酸化物の添加を開始し、重合反応系のｐＨを１２．０に制御しながら、引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１８０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
【０１１６】
前段重合において、２２０℃への到達時以降、ｐＨが７未満となる範囲を含むようＮａＯＨの添加量を制御したところ、前段重合終了時にポリマーの分解反応による圧力上昇が起こり、重合を途中で中断した。なお、この実験例では、ｙ−ｘがマイナスになる場合を含むように、ＮａＯＨの添加量を制御している。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2004244619.tif 000002
【０１１８】
表１に示す実験結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば（実施例１及び２）、加熱重量減少率が小さく、高品質のＰＡＳを高収率で得ることができる。また、実施例１と比較例１と対比結果から明らかなように、本発明の製造方法（実施例１）によれば、従来法（比較例１）に比べて、高溶融粘度（高分子量）のＰＡＳを得ることができる。
【０１１９】
［実施例３−１］
実施例１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを含水アセトン（水の含有量＝３重量％）で３回洗浄した後、水洗を３回行い、さらに０．３％酢酸洗を行った。その後、さらに水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が１４５Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが５．９で、窒素含有量が３７１ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例３−２］
実施例１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを含水アセトン（水の含有量＝３重量％）で３回洗浄した後、水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が１７１Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが９．９で、窒素含有量が３６５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２１】
［実施例４−１］
実施例１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを試薬（無水）アセトンで３回洗浄した後、水洗を３回行い、さらに０．３％酢酸洗を行った。その後、さらに水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が１５１Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが５．７で、窒素含有量が４７０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例４−２］
実施例１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを試薬（無水）アセトンで３回洗浄した後、水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが１０．２で、窒素含有量が４８１ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例５−１］
実施例１と全く同じ方法により、前段重合を行った。前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水３４０ｇを２３０℃で圧入した（缶内の合計水量＝２．６モル／有効Ｓ１モル）。水圧入後、２５５℃まで１時間で昇温し、その温度で３時間保持した。次いで、急冷し（約２４０℃まで温度降下）、直ちに２４５℃に温度調整して４．０時間保持した。後段重合終了時点でのｐＤＣＢの反応率は、９９％であった。後段重合終了後時点での重合反応系のｐＨは、９．９であった。
【０１２４】
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを含水アセトン（水の含有率＝３重量％）で３回洗浄した後、水洗を３回行い、さらに０．３％酢酸洗を行った。その後、さらに水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が３６０Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが５．９で、窒素含有量が２３６ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例５−２］
実施例５−１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを含水アセトン（水の含有率＝３重量％）で３回洗浄した後、水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が４４９Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが９．９で、窒素含有量が２５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例５−３］
実施例５-２で得られた粒状ポリマーを、試薬（無水）アセトンで２回洗浄した後、３％酢酸洗を行った。さらに、水洗を４回行い、洗浄ポリマーを得た。洗浄したポリマーを１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が３７２Ｐａ・ｓ、レジンｐＨ５．８、窒素含有量２１０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２７】
［比較例３−１］
２０ＬのオートクレーブにＮＭＰ５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まで昇温した。１００℃到達後、濃度７４．７重量％のＮａＯＨ水溶液１１７０ｇ、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．８モル及びＮａ２Ｓ＝０．５０モルを含む）、酢酸ナトリウム５４９ｇ、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて、徐々に２００℃まで昇温し、水９４５ｇ、ＮＭＰ１５９０ｇ、及び０．３１モルの硫化水素を排出した。したがって、脱水工程後にオートクレーブ内に残留する混合物中の有効Ｓ量は、２２．０モルとなり、ΣＯＨは、２２．６モルとなり、水分量は、２５．６モルとなった。
【０１２８】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２５３ｇ（１．０１５モル／有効Ｓ１モル）、ＮＭＰ２８００ｇ、水１３３ｇ（缶内の合計水量＝１．５モル／有効Ｓ１モル）、及びΣＯＨ／有効Ｓが１．０５となるように、濃度９７重量％のＮａＯＨを２３ｇ加えたところ、缶内温度は１３０℃となり、ｐＨは１３．２となった。引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は、６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
【０１２９】
前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、２６０℃まで１時間で昇温し、その温度で３時間反応させ後段重合を行った。後段重合終了後時点での重合反応系のｐＨは、１０．５であった。
【０１３０】
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを試薬（無水）アセトンで３回洗浄した後、水洗を３回行い、さらに０．３％酢酸洗を行った。その後、さらに水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が１０４Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが６．０で、窒素含有量が１０２７ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例３−２］
比較例３−１と全く同じ方法により、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別した。次いで、粒状ポリマーを試薬（無水）アセトンで３回洗浄した後、水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度が２０１Ｐａ・ｓで、レジンｐＨが１０．５で、窒素含有量が１００８ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2004244619.tif 000003
【０１３３】
表２の結果から明らかなように、本発明のＰＡＳ（実施例３〜５）は、常法に従って合成したＰＡＳ（比較例３）に比べて、窒素含有量が顕著に低減されており、洗浄方法の差に起因する洗浄液やレジンｐＨの違いに関わらず、安定した溶融粘度を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、生産効率が高く、原料のロスなどによる経済性の悪化もなく、溶融加工時にガス発生の原因となる低沸点不純物の含有量が顕著に低減されたＰＡＳの製造方法が提供される。本発明のＰＡＳは、窒素含有量が極めて小さく、かつ、洗浄液やレジンｐＨの違いによる溶融粘度の変動が少ないため、溶融加工性に優れている。
【０１３５】
本発明のＰＡＳは、そのままであるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合して、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。