(57)【要約】【課題】高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であるとともに、ビアホール形成後の状態が後工程の加工において適切な状態であることが必須である。そのために、無機粉末の分散性に優れ、かつ露光特性・現像性の良好な感光性セラミックスシートの製造方法を提供する。【解決手段】無機粉末と感光性有機成分と溶剤とを有してなるスラリーから形成される感光性セラミックスシートの製造方法において、露光前の前記シートの溶剤残存量が、１重量％から１０重量％であり、かつ焼成前の前記シートの溶剤残存量が０．１重量％以下である感光性セラミックスシートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と感光性有機成分と溶剤とを有してなるスラリーから形成される感光性セラミックスシートの製造方法において、露光前の前記シートの溶剤残存量が、１重量％から１０重量％であり、かつ焼成前の前記シートの溶剤残存量が０．１重量％以下である感光性セラミックスシートの製造方法。
【請求項２】
無機粉末と感光性有機成分が、７：３〜８：２の重量比である請求項１に記載の感光性セラミックスシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックスシートの製造方法に関する。本発明の感光性セラミックスシートは、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、電子部品用チップインダクターやノイズフィルタ用セラミックス多層電子部品用材料に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ）やＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍ，高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、当該使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることが出来なかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないと言う点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２０２３２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような積層セラミックス電子部品の製造に用いられるセラミックス基板は、通常、有機溶剤あるいは水などの溶媒（分散媒）中にセラミックス粉体や有機高分子結合剤などを分散、混合することによりセラミックススラリーを調製し、得られたセラミックススラリーをシート上に塗布し、積層・焼成工程を経て作られる。
【０００７】
しかしながら、この焼成工程において、セラミックス粉末の比率が小さい組成では、焼却しなければならない有機成分が多くなりすぎるために、ひび割れや反り等の不良が発生する問題が生じてしまう。
【０００８】
したがって、セラミックス粉末をより多く分散させなくてはならないが、セラミックス粉末と有機高分子結合材との親和性の悪いものでは、必要な量を分散させることが出来ずに凝集してしまうと言う問題が生じた。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、より多くの無機粉末を分散させても、凝集物の少ないシートを効率よく製造できる、感光性セラミックスシートの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１１】
無機粉末と感光性有機成分と溶剤とを有してなるスラリーから形成される感光性セラミックスシートの製造方法において、露光前の前記シートの溶剤残存量が、１重量％から１０重量％であり、かつ焼成前の前記シートの溶剤残存量が０．１重量％以下である感光性セラミックスシートの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感光性セラミックスシートは、無機粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたビアパターン等の形成後に、焼成を行って、セラミックス焼成基板を得るものである。
【００１３】
シートを形成するには、無機粉末と感光性有機成分と溶剤とを混合して作成したスラリーを、フィルム等の支持体の表面に所定の膜厚（好ましくは５０〜３００μｍ）に塗布して乾燥させる。この乾燥工程を経たあと、露光工程に入るが、この露光前のシート内の溶剤残存量を、調節することによって、無機粉末の凝集の少ないシートの製造が可能になるのである。すなわち、露光前のシート内の溶剤残存量は、シートの全体量に対して１重量％から１０重量％であることが必要である。より望ましくは、３重量％から８重量％である。シート内の溶剤残存量が、シートの全体量に対して１重量％未満では、無機粒子が凝集しやすくなり、露光時に光散乱が大きくなるためにパターン加工が出来なくなる。なお、シートの全体量とは、少なくとも無機粉末と感光性有機成分と溶剤の重量の合計であるが、重合開始剤等が含有されている場合は、当然、その重量もこれに加えられるものである。また、シート内の溶剤残存量が、シートの全体量に対して１０重量％より大きくなると、シートのタックが大きくなり、露光時にマスクを直接置くことが出来なくなる。
【００１４】
露光工程を経たシートは、その後現像を行い、積層工程を経て焼成工程に入るが、焼成前のシート内の溶剤残存量は、シートの全体量に対して０．１重量％以下であることが必要である。より望ましくは、０．０１重量％以下である。焼成時にシートに溶剤が残存していると、焼成後のシートは、ひび割れが発生したり、反りが大きくなってしまう。したがって、焼成工程前に溶剤を十分に乾燥させておく必要がある。
【００１５】
但し、前記露光前又は焼成前とは、それぞれの工程の直前の状態を指す。或いは、それぞれの工程が開始された瞬間といっても良い。なお、焼成工程は予備焼成工程も含まれるものである。
【００１６】
本発明における溶剤とは、感光性セラミックスシートの製造に用いることができる溶剤であるならば何等限定されるものではない。更に具体的に例示するならば、スラリーもしくはペーストを構成する際に、感光性有機成分を溶解し得るものであり、無機粉末が安定に分散して、スラリーもしくはペーストの塗布、貯蔵、移送、その他のハンドリング性が円滑になるような液体であればよい。又、前記溶剤の融点は好ましくは２０（より好ましくは−２０）℃以下である。前記以上であると寒冷時に凍結するなど好ましくない。又、前記溶剤の沸点は好ましくは５０〜２５０（より好ましくは１００〜２００）℃である。前記数値範囲の下限値を下回ると、溶剤の揮発性が高すぎて、溶剤残量を一定に保持するプロセス管理が困難であり、一方、上限値を上回ると溶媒を除去する際に過度の高温を必要として、製品の品質等に問題が生じ、いずれも好ましくない。なお、この溶剤は、実質上、露光時等に重合して高分子化したり高分子と結合したりすることがない方が好ましい。本発明における溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶剤混合物等が用いられる。
【００１７】
なお、溶媒残存量の定量方法としては、以下の方法が正確であり好ましい。即ち、原則としては、シート中の溶媒が完全に蒸発したときのシートの比重を計算し、計測時のシートの比重を測定することによって、溶媒残存量を求めることができるものであるが、ここでは、乾燥条件としては８０℃に設定された温風乾燥機（従って雰囲気は大気）で２時間とし、乾燥処理が終了次第、直ちに乾燥後重量を測定した。なお、実施例における溶剤残存量の測定は、前記方法を用いた。
【００１８】
また、プロセスが確定して生産が実施される場合、当該プロセス条件での溶剤残存量を予め測定しておけば、前記条件により溶媒残存量が推定可能なので、いちいち生産途中で溶媒残存量の測定を省くことが可能である。
【００１９】
本発明の感光性セラミックシートに用いられる感光性有機成分は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダーポリマー、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーが感光性ペースト中の他の構成成分の助けを借りることなく、または助けを借りたり協奏的に作用して、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００２０】
本発明で用いられる感光性有機成分において、カルボキシル基を有する重合体を含有することは、アルカリ水溶液での現像を可能にするために好ましい。前記側鎖にカルボキシル基を有する重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、焼成時の熱分解温度が低いことが好ましいから、（メタ）アクリル酸エステル（前記「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタアクリル」の意、以下、（メタ）アクリレート等も同様）および（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が、エチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体において、エチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の化学的特性によっては、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがあげられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００２４】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の硬化を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することが出来る。
【００２５】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロへキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフェンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−ク���ルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロ二トリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、必要に応じて、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを用いても良い。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸、（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることが出来る。また、多官能性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在しても良い。これらは単独で用いても良く、また組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００２９】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００３０】
前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料（Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３１】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を１０〜５０重量％の割合からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ（石英）は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３２】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００３３】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲のものが、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００３４】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００３５】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００３６】
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ２Ｏ３は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）が１〜５μｍ、１０％分布粒子径が０．４〜２μｍ、９０％分布粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ２／ｇを有するものが適している。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。又、平均粒子径は、前述の通り、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計数する。そして、球形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の平均粒子径が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の平均粒子径は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００３８】
本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００３９】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできる。Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００４０】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００４１】
グリーンシートの組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができる。このような条件はスクリーン印刷等で形成した塗布膜にも適用することが可能である。なお、前記塗布膜とは、セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のスラリーを塗布して膜と成し、セラミックス基板を形成する手法におけるセラミックス組成物の膜のことであり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する。塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００４２】
感光性セラミックス組成物中の無機粉末の配合量と感光性有機成分の配合量との比は７：３〜８：２の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は２０〜３０重量％であることが好ましい。感光性有機成分が２０重量％より小さいと可撓性が低下し、３０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性セラミックスシートは次のようにして作製することができる。まず感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体、エチレン性不飽和基を含有する重合性モノマー、光重合開始剤や溶剤、必要に応じて各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。
【００４４】
これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶剤の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶剤は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、前述の通り、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶剤混合物が用いられる。
【００４５】
得られたスラリーをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶剤をシート全体量に対して１重量％から１０重量％残存するように乾燥除去することにより、感光性セラミックスシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は、好ましくは波長３６０〜４４０ｎｍであり、具体的には、超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００４６】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されていれば、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００４７】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、この状態のシートの物理的特性が良好であるため、後工程の歩留まりが向上するという利点を有している。現像終了後、残存している溶剤を実質０になるまで乾燥除去する。
【００４８】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。
（１）無機粉末
（１−Ａ）無機粉末Ｉ：
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末（ＢＳ−００３ＳＳＡ、日本山村硝子株式会社）
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２（８４．３％）、Ｂ２Ｏ３（１１．７％）、Ｋ２Ｏ（１．３％）、Ａｌ２Ｏ３（０．３％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５（１ＭＨＺ）、平均粒子径２．５μｍ。
【００５０】
（１−Ｂ）無機粉末ＩＩ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（１０．８％）、ＳｉＯ２（５１．５％）、ＰｂＯ（１５．６％）、ＣａＯ（７．１％）、ＭｇＯ（２．８６％）、Ｎａ２Ｏ（３％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．３％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨＺ）、平均粒子径２μｍ。
【００５１】
（１−Ｃ）無機粉末ＩＩＩ  ：
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（８．７％）、ＳｉＯ２（６７％）、ＺｒＯ２（２．７％）、Ｋ２Ｏ（１．６％）、Ｂ２Ｏ３（１２．５％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０−７／Ｋ、誘電率４．７（１ＭＨＺ）、平均粒子径３μｍ。
【００５２】
（１−Ｄ）無機粉末ＩＶ：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス（ＮＫＸ−５９２Ｊ、日本フェロー株式会社製）
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：平均粒子径４．８μｍ。
【００５３】
（１−Ｅ）無機粉末Ｖ：
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス（ＦＪ３５２Ｊ、日本フェロー株式会社製）
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０−７／Ｋ、平均粒子径５μｍ。
【００５４】
（１−Ｆ）無機粉末ＶＩ：
結晶性ガラス（ＦＪ３５１Ｊ、日本フェロー株式会社製）
上記結晶性ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス
上記結晶性ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０−７／Ｋ、平均粒子径５μｍ。
【００５５】
（１−Ｇ）無機粉末ＶＩＩ：
非結晶性ガラス（Ｋ８０５、旭テクノグラス株式会社製）
上記非結晶性ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス。
【００５６】
（２）感光性有機成分
（２−Ａ１）ポリマーＩ：
スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基１モルに対して０．４モルのグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量４３，０００、酸価９５。
【００５７】
（２−Ａ２）ポリマーＩＩ：
ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）であり、重量平均分子量１０，０００、酸価７５。
【００５８】
（２−Ｂ１）モノマーＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）９−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（２−Ｂ２）モノマーＩＩ：
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（プロピレンオキシド単位が１分子当たり平均３単位含まれる）
（２−Ｃ）光重合開始剤：
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１。
【００５９】
（３）有機ビヒクルの作製
有機溶媒（γ−ブチロラクトン）およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光重合開始剤、シラン系化合物を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６０】
（４）スラリー調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた量、３０重量部に対して無機成分の量は７０重量部とした。有機溶媒量は前記２者の合計を１００重量部として１７重量部となるように調製した。
【００６１】
（５）グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。グリーンシートの厚みは１００μｍであった。
【００６２】
実施例１
以下に示す組成物の割合は、無機粉末・ポリマー・モノマー・重合開始剤の和を１００％とする。
【００６３】
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）、光重合開始剤（２．５％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートをシート全体量に対して溶媒量が５重量％となるように乾燥し、露光現像した。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が十分に分散できていることが確認され、また５０μｍ径のビアホールを形成できた。得られたシートについて、溶媒をシート全体量の０．０１重量％以下まで乾燥させたあと、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層基板には、亀裂や剥がれはみられず、反りも全くなかった。
【００６４】
実施例２〜２２
表１にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果を表１に示した。いずれも、実施例１と同様な結果を得た。
【００６５】
比較例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）、光重合開始剤（２．５％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートをシート全体量に対して溶媒量が０．５重量％となるように乾燥し、露光現像した。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が表面上に凝集しており、分散していなかった。なお、１５０μｍのビアホールまでしか形成できなかった。得られたシートについて、溶媒をシート全体量の０．０１重量％以下まで乾燥させたあと、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層基板には、亀裂や剥がれはみられず、反りも全くなかった。
【００６６】
比較例２
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）、光重合開始剤（２．５％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートをシート全体量に対して溶媒量が５重量％となるように乾燥し、露光現像した。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が十分に分散できていることが確認され、また５０μｍ径のビアホールを形成できた。得られたシートについて、乾燥工程を経ずに、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層基板には、亀裂や剥がれが生じ、また大きな反りが発生してしまった。
【００６７】
比較例３
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）、光重合開始剤（２．５％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートをシート全体量に対して溶媒量が１２重量％となるように乾燥し、露光したが、マスクがシートに張り付いてしまって、剥がすことが出来なかった。
【００６８】
比較例４
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）、光重合開始剤（２．５％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートをシート全体量に対して溶媒量が０．５重量％となるように乾燥し、露光現像した。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が表面上に凝集しており、分散していなかった。なお、１５０μｍのビアホールまでしか形成できなかった。得られたシートについて、溶媒をシート全体量の０．０１重量％以下まで乾燥させたあと、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層基板には、亀裂や剥がれはみられず、反りも全くなかった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明の感光性セラミックスシートの製造方法は、有機高分子結合材との親和性の悪い無機粉末も十分に分散させることが可能であり、かつ露光特性・現像性も良好であるために、これを用いることにより、寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料への高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であるとともに、焼成工程時にひび割れや反りなどの欠陥を抑制できる。