(57)【要約】【課題】無機粉末とポリイミド前駆体とを含有するペーストにおいて、特性劣化の要因となる添加剤を一切加えなくても簡易的な手段を用いて、長期的に粘度を安定にできるようにする。【解決手段】ポリイミド前駆体と無機粉末とを含むポリイミド前駆体ペーストの製造方法であって、前記ポリイミド前駆体と前記無機粉末とを混合して混合物を得る工程以降に、前記混合物を２０℃以上で加温する加温工程を設ける。加温工程の加温温度が４０℃以上であることが好ましい。加温工程の加温温度が６５℃以下であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と無機粉末とを含むポリイミド前駆体ペーストの製造方法であって、前記ポリイミド前駆体と前記無機粉末とを混合して混合物を得る工程以降に、前記混合物を２０℃以上で加温する加温工程を設けることを特徴とするポリイミド前駆体ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記加温工程の加温温度が４０℃以上であることを特徴とするポリイミド前駆体ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記加温工程の加温温度が６５℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリイミド前駆体ペーストの製造方法を用いて得られたポリイミド前駆体ペースト。
【請求項５】
ポリイミド前駆体と無機粉末とを含む請求項４に記載のポリイミド前駆体ペーストにおいて、前記無機粉末の充填量は前記ポリイミド前駆体ペーストが硬化した後の固形分に対し、４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることを特徴とするポリイミド前駆体ペースト。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載のポリイミド前駆体ペーストを用いて形成されていることを特徴とするポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体と無機粉末とを含有したポリイミド前駆体ペーストの製造方法、およびポリイミド前駆体ペースト、並びにこれを用いたポリイミド膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば小型のコイル部品やコンデンサ部品などを形成する方法として、薄膜法が知られている。具体的には、セラミック基板の上にスパッタなどにより導体薄膜で電極パターンを形成し、その上にポリイミドなどの樹脂により電気的絶縁性を有する絶縁層を形成する。この絶縁層にさらに導体層をスパッタリング等によって形成し、形成された導体層上に印刷積層法によって樹脂絶縁層を形成する。これらを繰り返すことで多層構造を形成する。このような薄膜法による部品の作製は、部品の小型化、薄型化の要求に対応する方法として近年盛んになってきている。
【０００３】
このような薄膜法で作成されるものにおいて信頼性の高い部品を得るには、絶縁層に使われる樹脂として、機械的強度、電気絶縁性、耐熱性に優れたものが必要である。とりわけ、ポリイミド樹脂は、これらの特性を発揮するのに優れた絶縁材料である。ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体と溶剤とからなる溶液を被塗布体に塗付乾燥後、加熱によりイミド化してポリイミド樹脂膜を得るものがよく知られている。
【０００４】
ポリイミド樹脂は優れた特性を有するが、コイル部品やコンデンサ部品の絶縁層として用いた場合、その誘電率、透磁率などの電気的特性が十分でない場合がある。具体的に説明すると、特に高い誘電率、および高い透磁率を持つポリイミド膜を得るには、ポリイミド前駆体と溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液中に、強誘電体、強磁性体等の無機粉末を分散してペースト化する方法がある。しばしばこれらの無機粉末とポリイミド前駆体とが無機粉末の触媒作用によって樹脂が重合し、得られたペーストが顕著に増粘してしまうという問題がある。さらには、ゲル化を引き起こすおそれがある。
【０００５】
これに対して、例えば特許文献１では、無機粉末とポリイミド前駆体とを含有したポリイミド前駆体ペーストにおいて、芳香族複素環化合物、特に１，２，３−ベンゾトリアゾール化合物及び／又はその誘導体を含有することについて開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１７６７２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１によれば、１，２，３−ベンゾトリアゾール化合物、およびその誘導体等の芳香族複素環化合物を含有することにより、ポリイミド前駆体ペーストの粘度上昇やゲル化の問題を解決している。しかしながら、特許文献１の方法では、ポリイミド前駆体に対して１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０ｗｔ％以上２００ｗｔ％以下と非常に多量に添加する必要がある。このため、溶剤乾燥後、１，２，３−ベンゾトリアゾールが分解する過程で、ボイドが残存する場合があり、均質なポリイミド膜が生成できないという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、無機粉末とポリイミド前駆体とを含有するペーストにおいて、特性劣化の要因となる添加剤を一切加えなくても、簡易的な手段を用いて、長期的に粘度を安定させることのできるポリイミド前駆体ペーストの製造方法、およびポリイミド前駆体並びにこれを用いたポリイミド膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法は、ポリイミド前駆体と無機粉末とを含むポリイミド前駆体ペーストの製造方法であって、前記ポリイミド前駆体と前記無機粉末とを混合して混合物を得る工程以降に、前記混合物を２０℃以上で加温する加温工程を設けることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法によると、ポリイミド前駆体と無機粉末との混合物をその混合工程以降において２０℃以上で加温してあることによって、ポリイミド前駆体ペーストにおける粘度の経時的変化、特に増粘するような変化が顕著に抑制でき、そのペーストは長期にわたって一定の粘度に維持される。したがって、ポリイミド前駆体ペーストの長期保存が可能となり、粘度変化がなくなるので粘度増加の抑制がなされ、使用時に粘度調整するなどの作業も軽減される。
【００１１】
なお、前記混合工程中において加温が行われる場合、その混合に要する時間中加温されていることが好ましい。また、混合工程後に加温が行われる場合、例えば、加温温度が２０℃のとき、２日間加温することが好ましく、加温温度が４０℃の場合、１日間加温することが好ましく、加温温度が６５°のとき、２時間加温することが好ましい。
【００１２】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法は、好ましくは、前記ポリイミド前駆体と前記無機粉末との混合物を加温する加温温度は４０℃以上である。このように加温温度を４０℃以上にすることによって、４０℃以下の加温温度で加温する場合に比較して、ポリイミド前駆体ペーストの粘度の経時変化を少なくして一層粘度を安定的に維持できるので、粘度増加がいっそう抑制される。
【００１３】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法は、好ましくは、前記ポリイミド前駆体と前記無機粉末との混合物を加温する加温温度は６５℃以下である。このようにすることで、より設計どおりの特性を有するポリイミド前駆体ペーストが得られる。すなわち、加温工程の加温温度が６５℃より高いと溶剤の揮発量が増すから、そのポリイミド前駆体ペーストの組成が所望組成とは一致しなくなる可能性が高まり、ポリイミド前駆体ペーストを用いた部材の特性が適切なものとならないおそれがあるのに対して、加温工程の加温温度を６５℃以下とすることで、組成ずれを生じさせることなく、所望のポリイミド前駆体ペーストが得られる。
【００１４】
また、２０℃以上の加温温度で加温する加温工程は、所定温度の加温工程を経た後、さらに別の温度で加温する加温工程を経るというような少なくとも２段階以上の加温工程を含むものとしてもよく（後述する実施例４参照）、この場合、一度の加温工程の場合に比して、より一層ポリイミド前駆体ペーストの経時的な粘度増加を抑制でき、その粘度の安定化を図ることができる。
【００１５】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストは、本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法を用いて得られたポリイミド前駆体ペーストである。
【００１６】
本発明に係るポリイミド前駆体ペーストは、好ましくは、前記無機粉末の充填量は前記ポリイミド前駆体ペーストが硬化した後の固形分に対し、４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である。４０ｗｔ％より少ないと充分な電気的、磁気的特性が得られない。一方、９５ｗｔ％より多くなると、ポリイミド前駆体ペーストの粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するばかりか機械強度や密着強度が低下する。
【００１７】
本発明に係るポリイミド膜は、本発明に係るポリイミド前駆体ペーストから作成されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００１９】
本発明におけるポリイミド前駆体ペーストは無機粉末とポリイミド前駆体を含むペーストであって、混合工程以降に加温工程を取り入れて製造したものである。
【００２０】
このうち、ポリイミド前駆体は、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸無水物と、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルメタン、アミノベンジルアミン等のジアミンとの反応によって得られるものであり、前者および後者の各群からの単一素材または複数素材の選択、並びに、これらの組み合わせについては特に限定されるものでなく、その選択や組み合わせは適宜採用できる。同時にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明における無機粉末には、セラミック粉末やガラス粉末などがある。セラミック粉末には、例えば、誘電体材料としてＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＭｏＯ４、オプトエレクトロニクス材としてＰＬＺＴ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、フェライト材料としてＮｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ、フェロックスプレーナーなどが含まれる。ただし、無機粉末としては、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明における無機粉末配合量は、硬化後の固形分に対し、４０ｗｔ％以上で９５ｗｔ％以下の範囲に含まれる配合比率において配合させることが望ましい。４０ｗｔ％より少ないと充分な電気的、磁気的特性が得られない。一方、９５ｗｔ％より多くなると、ポリイミド前駆体ペーストの粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するばかりか機械強度や密着強度が低下する。
【００２３】
本発明の無機粉末の粒径はハンドリング性および電磁気的特性に問題がなければ特に指定しない。
【００２４】
本発明におけるポリイミド前駆体ペーストの全固形分重量とは、ポリイミド前駆体ペーストを被塗布物に塗付乾燥し、さらに加熱させてポリイミド前駆体をイミド化させたあとに残る固形物の重量と定義する。全固形分重量の測定方法としては、少量のポリイミド前駆体ペーストを取り、ポリイミド前駆体のイミド化工程と同じ加熱工程、たとえば３００℃から３５０℃で１時間から２時間加熱を行ない、残存量を測定する方法がある。
【００２５】
無機粉末の量とは、ポリイミド前駆体ペーストを８００℃以上で１０００℃以下の温度で１から２時間処理することにより有機成分を完全に分解揮発させ、その残存量を測定することで無機粉末重量として得られる。
【００２６】
本発明において用いられるポリイミド前駆体に対する溶剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピリジン類、ピコリン類、キノリン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、などが挙げられ、これらは単独でも混合して用いても構わない。また、溶剤としては、これらに限定されるものではない。
【００２７】
次に、本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法および製造されたポリイミド前駆体ペーストからポリイミド膜を形成する方法について説明する。なお、本発明に係るポリイミド前駆体ペーストの製造方法および製造されたポリイミド前駆体ペーストからポリイミド膜を形成する方法は、これに限定されるわけではない。
【００２８】
上記のポリイミド前駆体と溶剤からなる溶液に無機粉末を混合する。このとき、ポリイミド前駆体と溶剤とからなる溶液と無機粉末との他に、無機粉末の表面を改質して樹脂成分と濡れ性を向上させる分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ナフタレンスルホン酸、ポリオキシエチレンモノアリルメチルエーテル無水マレイン酸スチレン共重合物、ポリカルボン酸アンモニウム塩などが挙げられる。また、塗布膜の平滑性を向上する目的でレベリング剤、消泡剤などを適宜添加することもできる。
【００２９】
この混合溶液を、バスケットミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、３本ロールミルなど、公知の混合混練装置を用いてポリイミド前駆体ペーストを作製することができる。用いる有機溶剤によって異なるが、この混合混練工程において、加温することによりポリイミド前駆体ペーストの粘度が安定化できる。加温の設定温度は２０℃以上であり、好適には４０℃以上である。２０℃未満の温度では粘度安定化の効果が得られない。
【００３０】
続いて、得られたポリイミド前駆体ペーストをオーブンなどの加温庫中で所定時間保存する。加温の設定温度は２０℃以上であり、好適には４０℃以上である。２０℃未満の温度では粘度安定化の効果が得られない。
【００３１】
加温は、前記混合混練工程で行なうか、もしくは混合混練機で混合を行なった後の加温庫中での保存時に行なうか、それらを併用するか、いずれの方法でも良い。
【００３２】
以下に、本発明の作用効果について説明する。
【００３３】
混合工程以降に加温しない場合には、無機粉末表面の触媒作用によってポリイミド前駆体の重合反応が進行して高分子量化し、無機粉末表面の吸着分子の密度が増加する。この結果、無機粉末表面の界面中間層厚みが増加し、マクロな粘度増加やゲル化として検知される。一方、混合工程以降に加温する場合には、前述のポリイミド前駆体の重合反応が促進されて高分子量化し、結果として、無機粉末表面の界面中間層厚みが増加した状態でサチレートする。同時に、加温によって無機粉末に吸着していないポリイミド前駆体は一部イミド環を生成すると共に水分子を放出する。放出された水分子がポリイミド前駆体中に存在するアミド結合を加水分解して低分子量化する。これら、界面中間層厚みが増加することによる粘度増加効果と、ポリイミド前駆体の低分子量化による粘度低減効果が相殺された状態で安定化し、マクロな粘度変化が起こらない状態が実現できる。
【００３４】
得られたポリイミド前駆体ペーストを、スクリーン印刷機やスピンコーターなどにより、例えばセラミック基板などの基板上に均一に塗布する。その後、熱風循環式オーブンやホットプレートなどにより、加熱乾燥することによりポリイミド前駆体に無機粉末が含まれた塗膜を得る。乾燥温度は５０℃〜２００℃で、１０分〜６０分加熱して乾燥する。得られたポリイミド前駆体の塗布膜を、加熱することで無機粉末を含有するポリイミド膜を得る。このときの加熱温度プロファイルは、例えば室温から１５０℃以上で２００℃以下の範囲の温度まで３０分で昇温し、３０分保持した後、再び昇温して１時間で３００℃以上で４００℃以下の範囲の温度にして１時間保持し、その後冷却する。この加熱工程により、塗膜中の残留溶媒は完全に除去され、ポリイミド前駆体は脱水閉環反応を経てイミド化し、ポリイミド膜となる。
【００３５】
本発明によるポリイミド前駆体ペーストは、特に粘度の経時的変化が長期に渡ってきわめて小さいため、従来工程で問題となっていた、粘度変化に起因する印刷性の変化（印刷膜厚のばらつき、印刷にじみ・かすれの発生、版離れ不良の発生など）が顕著に抑制でき、同時に、使用直前に必要であった面倒な溶剤混合による粘度調整作業が不要とされる。また、本発明のポリイミド前駆体ペーストにより得られる無機粉末分散ポリイミド膜は、基板との密着性、機械的強度を十分に発現し、さらに誘電率、透磁率などの電気的、磁気的特性を自在に制御できるので電子部品材料として非常に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）  玉石の入った金属容器にＰＺＴ粉末３００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散材１．０ｇ、ポリイミド前駆体（具体的組成は、ピロリメット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルの縮合体）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１０ｗｔ％溶解したワニス３００ｇを投入し、サンドミルで２０℃になるように調整しながら、３６０分間混合を行なってペーストを得た。
【００３８】
（実施例２）  サンドミルを用いて１５℃になるように調整しながら、３６０分間混合を行なった。その後、２０℃で２日間加温してペーストを得た。これ以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３９】
（実施例３）  玉石の入った金属容器にＣｕ２Ｏの粉末４００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散材１．０ｇ、ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１０ｗｔ％溶解したワニス３００ｇを投入し、サンドミルを用いて１５℃の条件で９０分間混合を行なった。その後、６５℃で２時間加温してペーストを得た。
【００４０】
（実施例４）  玉石の入った金属容器にＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉末３００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散材１．０ｇ、ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１０ｗｔ％を溶解したワニス３００ｇを投入し、サンドミルで２０℃になるように調整しながら、３０分間混合を行なった。続いて、４０℃で１日間加温してペーストを得た。
【００４１】
（比較例１）  サンドミルで１５℃になるように調整しながら、３６０分間分散を行った。これ以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００４２】
（比較例２）  サンドミルを用いて、１５℃の条件で３０分間分散を行なった。その後、１５℃で３日間加温した。これ以外は実施例４と同様の操作を行なった。
【００４３】
（比較例３）  まず、ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｗｔ％に溶解したワニスを４０℃の条件で３日間加温した。玉石の入った金属容器にＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉末３００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散材１．０ｇと、前述の加温したポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｗｔ％に溶解したワニス３００ｇを投入し、サンドミルを用いて１５℃の条件で３０分、分散を行なった。その後、１５℃で１日間加温してペーストを得た。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１には、上記実施例１〜４および比較例１〜３のポリイミド前駆体ペーストにおける粘度の測定結果を示している。また、図１には、実施例１〜４および比較例１〜３における粘度と作成後の経過時間との関係を示すグラフを示している。
【００４６】
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体ペーストについて、−１５℃の保管条件で３０日までの粘度の経時的変化を測定した。粘度はＥ型粘度計を使用し、ポリイミド前駆体ペーストの温度を２５±２℃に戻した後で測定した。図１に示すように、実施例１〜４は長期間に渡って粘度が安定していることがわかる。一方、比較例１〜３では粘度が増加しつづけていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポリイミド前駆体と無機粉末とを混合して混合物を得る工程以降に、前記混合物を２０℃以上で加温する加温工程を設けることにより、粘度の経時変化が顕著に抑制できる。すなわち、本発明によれば、ペーストの粘度が経時的に一定に維持されるから、例えば膜形成などに使用するときに一定のハンドリング性となり、粘度調整などを行わなくて済み、取り扱い易いものとなるなどの利点がある。
【００４８】
また、単に加温するだけの簡易な手段を用いることによって、時間経過があっても安定した粘度を維持することができるから、粘度を安定化させる作業が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例および比較例のポリイミド前駆体ペーストの粘度と作成後の経過時間との関係を示すグラフ
【図１】
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