(57)【要約】【課題】充分に長い寿命を有し、活性度の高い金属／酸化物モノリスを低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを含有するグリーンシートを２枚用意する工程、カーボンと還元性金属酸化物とバインダーとを含有するカーボンスラリーを準備する工程、一方のグリーンシートの一表面に、前記カーボンスラリーを流路パターン状に塗布して、カーボンスラリー層を形成する工程、前記カーボンスラリー層が形成されたグリーンシートの上に他方のグリーンシートを積層し、圧着・一体化してグリーン体を作製する工程、前記グリーン体を脱バインダーする工程、前記カーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路パターンを得る工程、流路パターンが形成されたグリーン体を焼結して焼結体を得る工程、及び前記焼結体を還元雰囲気下で熱処理して、前記流路パターン状に金属粒子を析出させる工程を具備することを特徴とする。【選択図】    図１
2004255337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを含有するグリーンシートを２枚、用意する工程、
カーボンと還元性金属酸化物とバインダーとを含有するカーボンスラリーを準備する工程、
一方のグリーンシートの一表面に、前記カーボンスラリーを流路パターン状に塗布して、カーボンスラリー層を形成する工程、
前記カーボンスラリー層が形成されたグリーンシートの上に他方のグリーンシートを積層し、圧着・一体化してグリーン体を作製する工程、
前記グリーン体を脱バインダーする工程、
前記カーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路パターンを得る工程、
流路パターンが形成されたグリーン体を焼結して焼結体を得る工程、および
前記焼結体を還元雰囲気下で熱処理して、前記還元性金属酸化物を還元することにより、前記流路パターン状に金属粒子を析出させる工程
を具備することを特徴とする金属／酸化物モノリスの製造方法。
【請求項２】
還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを含有するグリーンシートを３枚、用意する工程、
１枚のグリーンシートに、流路パターンを打ち抜き形成する工程、
前記流路パターンが形成されたグリーンシートを残りの２枚のグリーンシートで挟持し、圧着・一体化してグリーン体を作製する工程、
前記一体化されたグリーン体を所定の大きさに加工して、流路パターンの端部を露出する工程、
前記グリーン体を脱バインダーする工程、
脱バインダー後のグリーン体を焼結して焼結体を得る工程、および
前記焼結体を還元雰囲気下で熱処理して、前記還元性金属酸化物を還元することにより、前記流路パターンに金属粒子を析出させる工程
を具備することを特徴とする金属／酸化物モノリスの製造方法。
【請求項３】
第１および第２の面を有し、難還元性金属酸化物からなるシートを２枚用意する工程、
前記シートの前記第１の面に、流体流通溝をそれぞれ形成する工程、
前記流体流通溝の表面に、還元性金属の層をそれぞれ形成する工程、
前記第１の面同士を接触させて前記２枚のシートを積層し、積層体を得る工程、
前記積層体を熱処理して、前記難還元性金属酸化物と還元性金属とを拡散固溶させて拡散固溶層を形成する工程、および
熱処理後の前記積層体を還元雰囲気中で熱処理することにより、前記拡散固溶層中の還元性金属を還元して、前記流体流通溝に還元性金属の粒子を析出させる工程
を具備することを特徴とする金属／酸化物モノリスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス改質、ガス合成、脱硫、もしくは燃焼等において触媒として使われる金属酸化物焼結構造体、いわゆるモノリスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷も小さな発電技術として、近年大きく注目されてきている。燃料電池においては、メタノールなどの原燃料を改質して水素ガスを富化したガスが、燃料として用いられる。
【０００３】
こうした燃料電池の燃料である水素を生成する方法としては、液体炭化水素のガスと水蒸気とを触媒上で反応させる水蒸気改質法が知られている。この方法においては、アルミナ、マグネシア、およびシリカ等からなる酸化物セラミックで製作された焼結体表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどの微粒子を主活性物質とする触媒を担持した改質触媒構造体が用いられる。この触媒系（触媒および担体）には、低温での活性度が高いこと、長寿命であること、さらには高熱伝導性であること等の種々の特性が要求される。
【０００４】
また、平面板上に微細な流路を形成し、その流路上に前述の触媒を担持する、メタノール、エタノール等の液体炭化水素燃料用の小型改質器技術は、マイクロリアクター用途等として近年、特に開発が注目されている。
【０００５】
このように、燃料電池の燃料改質プロセスで用いられる触媒においては、触媒を担持する担体上で、触媒となる金属粒子が均一に分散していること、および担体と金属粒子が密着して、触媒稼働中に触媒粒子が脱離しないこと等の特性が必要不可欠である。したがって、触媒担体と触媒粒子との分散および付着状態は、上述した触媒の機能を支配する上で重要な要素となっている。
【０００６】
従来の燃料改質触媒は、セラミック焼結体の表面に触媒金属粒子を、共沈法などの湿式法により形成して製造されていた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。共沈法においては、触媒元素を含有する微粒子を触媒担体の上に沈降させた後に微粒子を還元することによって、触媒担体上に金属微粒子からなる触媒粒子が分散した触媒系が得られる。
【０００７】
こうした手法によれば、触媒金属の粒径は細かくすることができるものの、分散状態を制御するのが困難であった。またさらに、沈降した微粒子と担体との界面強度が弱いことから十分な密着性が得られず、加熱環境下での運転中に粒子が凝集成長して触媒効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、前述の小型改質器のように微細な流体流通孔の表面に触媒を担持する場合には、流通孔壁面に触媒が不均一に生成して、角部以外の触媒粒子の数密度が低くなるという問題があった。
【０００９】
従来の方法によっては、寿命および活性度等の点で十分満足できる性能を有する燃料改質器は、未だ開発されていなかった。このように、従来の触媒担体構造体製造上の問題が解決されないため、例えば、燃料電池用燃料ガスである水素の水蒸気改質用触媒などにおいても、触媒性能の点で充分満足できるものが得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２‐２５２０１４号公報
【００１１】
【非特許文献１】
Ｄｏｎ  Ｇｅｒｖａｓｉｏ  ｅｔ  ａｌ．“ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲＤＣＥＲＡＭＩＣ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＳＴＥＡＭ  ＲＥＦＯＲＭＩＮＧ  ＯＦ  ＭＥＴＨＡＮＯＬ  ＩＮＴＯ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＥＮＲＩＣＨＥＤ  ＧＡＳ”：Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２００２  ｖｏｌ．１２７，１５７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、充分に長い寿命を有し、活性度の高い金属／酸化物モノリスを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法は、還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを含有するグリーンシートを２枚、用意する工程、
カーボンと還元性金属酸化物とバインダーとを含有するカーボンスラリーを準備する工程、
一方のグリーンシートの一表面に、前記カーボンスラリーを流路パターン状に塗布して、カーボンスラリー層を形成する工程、
前記カーボンスラリー層が形成されたグリーンシートの上に他方のグリーンシートを積層し、圧着・一体化してグリーン体を作製する工程、
前記グリーン体を脱バインダーする工程、
前記カーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路パターンを得る工程、
流路パターンが形成されたグリーン体を焼結して焼結体を得る工程、および
前記焼結体を還元雰囲気下で熱処理して、前記還元性金属酸化物を還元することにより、前記流路パターン状に金属粒子を析出させる工程を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法は、還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを含有するグリーンシートを３枚、用意する工程、
１枚のグリーンシートに、流路パターンを打ち抜き形成する工程、
前記流路パターンが形成されたグリーンシートを残りの２枚のグリーンシートで挟持し、圧着・一体化してグリーン体を作製する工程、
前記一体化されたグリーン体を所定の大きさに加工して、流路パターンの端部を露出する工程、
前記グリーン体を脱バインダーする工程、
脱バインダー後のグリーン体を焼結して焼結体を得る工程、および
前記焼結体を還元雰囲気下で熱処理して、前記還元性金属酸化物を還元することにより、前記流路パターンに金属粒子を析出させる工程
を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法は、第１および第２の面を有し、難還元性金属酸化物からなるシートを２枚用意する工程、
前記シートの前記第１の面に、流体流通溝をそれぞれ形成する工程、
前記流体流通溝の表面に、還元性金属の層をそれぞれ形成する工程、
前記第１の面同士を接触させて前記２枚のシートを積層し、積層体を得る工程、
前記積層体を熱処理して、前記難還元性金属酸化物と還元性金属とを拡散固溶させて拡散固溶層を形成する工程、および
熱処理後の前記積層体を還元雰囲気中で熱処理することにより、前記拡散固溶層中の還元性金属を還元して、前記流体流通溝に還元性金属の粒子を析出させる工程
を具備することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を具体的に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を示す工程断面図である。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すようなグリーンシートを２枚準備する。グリーンシートは、還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機物バインダーとを用いて、以下のように作製することができる。
【００１９】
還元性金属酸化物とは、室温〜１５００℃の水素雰囲気下で、金属へ還元され得る金属酸化物をさす。具体的には、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｍｎ，Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ，Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｗ、およびＩｎ等の酸化物が挙げられる。特に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｍｎ，Ｚｎ、ＳｎおよびＣｄの酸化物は、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝１０−４以下の水素分圧の下、６００℃以下で金属に還元される。ガス改質やガス合成等のための触媒として用いる場合には、触媒効率が高いことから、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、および銅酸化物が好ましく、ニッケル酸化物が最も好ましい。
【００２０】
上述したような還元性金属酸化物は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。還元性酸化物を２種類以上併用することによって、特に触媒として用いる場合には、還元後の触媒機能性を高められるので好ましい。この場合、還元性金属酸化物の１種として、母相の酸化物より融点が低いもの用いることが望まれる。この添加還元性金属酸化物が焼結助剤として作用することにより焼結性が促進され、高強度な骨格を形成させることができる。焼結助剤として作用し得る還元性金属酸化物としては、酸化銅および酸化銀等を挙げることができる。
【００２１】
特に酸化銅は、焼結性の向上に加えて、還元析出する金属粒子の粒径微細化の効果もある。この効果は、０．１モル％以上５モル％以下の範囲の量で酸化銅が含有された場合に特に発揮される。酸化銅の含有量は、より好ましくは０．１モル％以上１％モル以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。
【００２２】
一方の難還元性金属酸化物とは、室温〜１５００℃の水素雰囲気下で、金属へ還元されない金属酸化物をさす。具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ等の酸化物が挙げられる。難還元性金属酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。こうした難還元性金属酸化物のなかでも、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、およびセリウム酸化物が安定な固溶体を形成する点で好ましく、マグネシウム酸化物が最も好ましい。
【００２３】
上述したような還元性金属酸化物および難還元性金属酸化物は、いずれも平均粒径０．０５μｍ以上１０μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。平均粒径が１０μｍを越えると均一な混合粉末が得られ難く、焼結体中の還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物が不均一系になりやすい。一方、平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、取り扱いが困難になって生産性が低下するおそれがある。
【００２４】
有機物バインダーは特に限定されず、一般のセラミック成形体の押し出し成形において採用されているものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、エチルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
グリーンシートの作製に当たっては、まず還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物とを、例えば遊星ボールミルにより均一に混合して混合粉末を得る。混合粉末における難還元性金属酸化物の含有量は、６０モル％以上であることが好ましい。これによって、焼結・水素還元後の焼結体強度を維持し、より高温環境下での使用が可能となる。難還元性金属酸化物の含有量は、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。得られた混合粉末には、前述の有機物バインダーを５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の量で加える。
【００２６】
必要に応じて、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、およびブチルベンジルフタレート等が挙げられ、分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、および弱カチオン性界面活性剤等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００２７】
こうした成分を加えて混練することにより、グリーンシート原料が得られる。これを、真空ポンプ等により脱泡し、例えばドクターブレード装置を用いて、所定の寸法のキャスティングシート化する。シートの寸法は、積層機寸法等に応じて適宜選択すればよく、例えば、縦５〜１００ｃｍ×横５〜１００ｃｍ×厚み０．０３〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００２８】
キャスティングシートを、乾燥機等を用いて４０〜１２０℃程度で乾燥することによって、図１（ａ）に示すようなグリーンシート１０ａが得られる。
【００２９】
本実施形態の製造方法においては、こうしたグリーンシートを焼結後に所望の大きさとなるような寸法で２枚、用意しておく。
【００３０】
グリーンシートの一方には、図１（ｂ）に示すようにカーボンスラリー層１１を形成する。
【００３１】
用いるカーボンスラリーは、カーボンと還元性金属酸化物とバインダーとを、有機溶剤等に分散させて調製することができる。カーボンとしては、例えば、粒子状、あるいは繊維状カーボンを用いることができる。還元性金属酸化物としては、上述したようなものを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用いることができる。この際、カーボンの含有量は３０〜７０ｗｔ％程度、還元性金属酸化物の含有量は３０〜７０ｗｔ％程度、バインダーの含有量は３０〜７０ｗｔ％程度とすることができる。
【００３２】
必要に応じて、有機溶剤（アセトン、テレピン油）といった成分を添加して、カーボンスラリーを調製してもよい。ただし、粘度を保つために、こうした成分の含有量は、３０ｗｔ％以下にとどめることが望まれる。
【００３３】
得られたカーボンスラリーを、前述のグリーンシートの一方の表面に塗布し、乾燥機等を用いて４０〜１２０℃程度で乾燥させて、所定の流路パターン状にカーボンスラリー層を形成する。
【００３４】
カーボンスラリー層が形成されたグリーンシート１０ａ上には、図１（ｃ）に示すように他方のグリーンシート１０ｂを積層し、圧着・一体化してグリーン体１２を作製する。圧着・一体化は、例えば、ヒーターを内蔵したプレス機により行なうことができる。
【００３５】
グリーン体１２は、脱脂炉内に収容して、１〜５℃／分で２００〜３００℃まで昇温して、１〜５時間保持した後、再び３００〜６００℃まで昇温する。その後、その温度で１〜２４時間保持することによって脱脂を行なう。
【００３６】
次に、８００〜１０００℃まで１〜５℃／分で昇温して、１〜５時間保持することにより、カーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路を形成する。
【００３７】
最後に、１１００〜１５００℃まで１〜１５℃／分で昇温して、この温度で１〜５時間保持して、焼結体を作製する。
【００３８】
得られた焼結体は、電気炉内に導入して還元処理を行ない、還元性金属の粒子を流路の表面に析出させて、改質触媒層を形成する。例えば、還元性金属酸化物としてＮｉＯを用い、難還元性金属酸化物としてＭｇＯを用いた場合には、ＮｉＯが還元されてＮｉ粒子が流路パターン表面に析出する。こうして、金属粒子を高密度かつ均一に分散させることができる。また、焼結体内部から金属が拡散して析出するため、偏析が少なく良好な分散状態が得られる。すなわち、共沈法やディッピング法等により外部から沈着させて生成する場合と比較して、密着性が優れた金属粒子が得られるので密接かつ安定に担持され、物理的・化学的に界面の構造が安定なものとなる。このため、例えば触媒として用いる場合、金属粒子の凝集や粒成長を抑制して、触媒効率の長寿命化を図ることができる。析出する金属粒子は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＰｄおよびＣｕから選択される少なくとも１種を主成分として５０原子％以上含有することが好ましく、Ｓｎ、Ａｇ，Ｚｎ等を添加金属として含有することができる。こうした組成となるよう、還元性金属酸化物を選択して、グリーンシートおよびカーボンスラリーを調製しておくことが望まれる。
【００３９】
還元条件は特に限定されるものではないが、流路パターンの表面のみが還元されるような条件を選択することが好ましい。
【００４０】
例えば、水素炉内の水素分圧を一定にした後に、昇温・還元・冷却を行なうことによって、流路パターンの表面に還元性金属の粒子を析出させることができる。具体的には、まず、Ａｒガス等の不活性ガスで置換した後に、水素ガスでさらに置換する。その後、７００〜１０００℃まで１〜１５℃／分の速度で昇温し、その温度で１０〜１２０分間還元して、流路パターンに還元性金属相を析出させる。あるいは、水素炉内をＡｒ等の不活性ガスでパージした後、還元温度まで昇温して、還元温度に到達した後、水素分圧を徐々に上昇させて還元を行なってもよい。この方法の場合には、還元が焼結体の壁面より徐々に進行するため、焼結体表面のみに金属粒子を析出させることが可能となる。また、２種類以上の還元性金属酸化物を使用している場合にも上述の方法が有効となる。還元反応開始温度の異なる２種類以上の還元性金属酸化物が用いられた場合でも、こうした金属が析出する時間差を短縮してほぼ同時に金属粒子を析出させ、均一な複合金属粒子を得ることが可能である。
【００４１】
特に、メタン、天然ガス、都市ガス用改質触媒として用いる場合には、還元反応開始温度は、８００℃以上とすることが好ましい。こうした温度で充分に還元しておくことによって、触媒としての使用中に還元反応が進行することを防ぐことができる。
【００４２】
析出する金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。また、数密度は、１×１０１２個／ｍ２以上１×１０１５個／ｍ２以下であることが好ましい。こうした条件を備えた場合に、触媒として用いる際の粒成長を効果的に抑制することができる。
【００４３】
数密度の測定方法は特に制限されるものではないが、例えば、電子顕微鏡で表面写真を撮影した時に、１００ｎｍ×１００ｎｍから１μｍ×１μｍの面積の中の数密度を測定することが好ましい。なお、金属酸化物骨格の表面に直接接した金属粒子のみを、数密度の測定の対象とする。粒子上に存在する粒子は、粒成長につながり、有効な触媒と考えられないからである。
【００４４】
金属粒子の間隔は特に制限されるものではないが、粒成長を抑制するために、粒径の１／２倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましい。
【００４５】
生成する金属粒子の性状は、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物との混合比率、水素還元処理時の水素分圧および水素還元処理時の処理温度によって異なる。還元性金属酸化物の比率が低いほど生成する金属粒子の粒径が小さくなり、数密度が増加する。水素分圧が低いほど、あるいは還元処理温度が低いほど、金属粒子の粒径が小さくなりかつ数密度も大きくなる傾向にある。したがって、反応系に応じて最適な反応条件を選択することによって、上述した範囲の金属粒子を生成することができる。
【００４６】
なお、金属粒子の数密度は、流路の単位孔の体積当たり１×１０１５個／ｍ３以上１×１０１９個／ｍ３以下であることが望まれる。
【００４７】
また、金属粒子は、単位孔内の壁の角部における金属粒子の量が、壁部平面部の金属粒子量の２倍以内であることが望ましい。これは、触媒の利用率を向上させると同時に凝集・粒成長を抑制するためである。
【００４８】
効率のよい触媒を得るためには、壁部各部における金属粒子の量は、以下のように空間に対する密度で規定されることが望まれる。壁の角部における一定の空間Ｘ１（ｃｃ）内の触媒量（ｍ１ｇ）を、ｘ１／ｍ１（ｇ／ｃｃ）として、壁の中央部の壁面における同一容積の空間Ｘ２（ｃｃ）の触媒量（ｍ２ｇ）を、ｘ２／ｍ２（ｇ／ｃｃ）とした場合に、下記数式で表わされる範囲内である。
【００４９】
（ｘ１／ｍ１）／（ｘ２／ｍ２）  ≦  ２
以上の工程によって、図１（ｄ）に示すような金属／酸化物モノリス１２’が完成する。得られた金属／酸化物モノリス１２’は、大気中に取り出さず、Ａｒグローブボックス等に保管することが望まれる。
【００５０】
金属／酸化物モノリス１２’においては、図２に示すように、流路１１’の燃料導入口１３から燃料が導入され、燃料導出口１４から排出される。
【００５１】
図３には、本発明の実施形態にかかる方法により製造された金属／酸化物モノリス１２’を用いた燃料改質部材の一例の構成を表わす断面図を示す。図示する燃料改質部材１５においては、ステンレス製の容器１６の対向する面には、断熱板１７を介してアルミナ製の焼結体１８が配置される。各アルミナ焼結体１８には、燃焼用流体流通溝１９が貫通して設けられ、その表面にはＰｔからなる燃焼触媒層２０が形成されている。こうした構造とすることにより、ガス、液体を効率よく孔内を通過させることができるとともに、焼結体自体を緻密・高強度に維持することが可能である。
【００５２】
上述したように作製された金属／酸化物モノリス１２’は、２つのアルミナ焼結体１８の間に配置される。
【００５３】
すでに説明したように、本発明の実施形態にかかる方法により製造された金属／酸化物モノリス１２’においては、触媒としての微細な金属粒子が数密度の制御性が高く担持される。このため、セル内、特に角部における金属粒子の不均一性を防ぐことができ、触媒を有効に利用することができる。さらにまた、触媒は、その粒子の大部分が流路の表面に線または面で接触していることから、経時的な粒の凝集や成長を低減して、触媒の経時的な性能劣化を抑制することができる。
【００５４】
本発明の実施形態にかかる方法により製造された金属／酸化物モノリスは、メタノール、エタノールの改質触媒、メタン改質触媒、あるいは脱硫触媒として好適に用いることができる。さらには、エタノール、灯油、ガソリン等の高級炭化水素液体の改質、エタン、プロパン等の高級炭化水素ガスの改質にも、適用することができる。
【００５５】
図４は、本発明の他の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を示す斜視図である。
【００５６】
本実施形態においても、すでに説明したような還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物と有機バインダーとを含有するグリーンシートが用いられる。ただし、ここでは、所望の寸法よりも大きく作製したものを３枚用意しておく。
【００５７】
まず、図４（ａ）に示すように、グリーンシートの１つ２２ａに、流路２３を打ち抜き形成する。流路２３の寸法は、例えば、幅０．１〜５ｍｍ、総延長１０〜２００ｍｍ、厚さ０．１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００５８】
こうして流路２３が打ち抜かれたグリーンシート２２ａを、図４（ｂ）に示すように残りの２枚のグリーンシート２２ｂ、２２ｃで挟持する。これを、前述と同様の手法により圧着・一体化して、図４（ｃ）に示すようなグリーン体２４を作製する。
【００５９】
グリーン体２４は所定の寸法に切断して、図４（ｄ）に示すように流路２３の端部を側面に露出させる。その後、脱脂炉に収容して、上述したような条件で脱脂を行なった後、同様の条件で焼結する。最後に、還元処理を行なって、還元性金属の粒子を流路２３の表面に析出させることによって、金属／酸化物モノリス２４’が完成する。
【００６０】
得られた金属／酸化物モノリスは、図３に示したような構成の燃料改質部材として用いることができる。
【００６１】
図５は、本発明のさらに他の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を表わす工程断面図である。
【００６２】
まず、図５（ａ）に示すように難還元性金属酸化物からなるシート２５を作製する。難還元性金属酸化物としては、すでに説明したようなものが用いられ、所定の大きさのシートを２枚作製しておく。
【００６３】
難還元性金属酸化物シートの一方の面（第１の面）には、図５（ｂ）に示すように流体流通溝２６をそれぞれ形成し、その表面に還元性金属層２７を図５（ｃ）に示すように堆積する。流体流通溝２６の寸法は、例えば、幅０．１〜５ｍｍ、総延長１０〜２００ｍｍ、厚さ０．１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００６４】
還元性金属層２７は、すでに説明したような還元性金属を単独でまたは２種以上積層して、スパッタリング法等により堆積することができる。例えば、Ｃｕ層を膜厚１００ｎｍのＣｕ層と、膜厚９００ｎｍのＮｉ層とを積層して、還元性金属層２７が形成される。
【００６５】
次いで、還元性金属層２７が形成された面を接触させて２枚のシートを積層し、電気炉内に配置する。その後、例えば１〜１５℃／分で１１００〜１５００℃まで昇温して、その温度に１０〜５０時間保持する。これによって、難還元性金属酸化物と還元性金属とが拡散固溶し、流体流通溝２６表面に拡散固溶層が形成されるとともに、２つのシートは接合される。
【００６６】
シートの接合に当たっては、Ｔｉ、Ｚｒ等を含有する活性金属ろうを用いてもよい。
【００６７】
接合後のシートは、すでに説明したような条件で還元処理を施して、還元性金属を還元させて、流体流通溝２６表面に金属粒子２８を析出させることにより、金属／酸化物モノリス２９が完成する。
【００６８】
得られた金属／酸化物モノリスは、図３に示したような構成の燃料改質部材として用いることができる。
【００６９】
図５に示したような製造方法は、図６に示すように変更することができる。この場合、まず、図６（ａ）に示すように、難還元性金属酸化物からなるシート３０の一方の面（第１の面）には流体流通溝２６を形成し、他方の面（第２の面）には燃焼用流体流通溝１９を形成しておく。
【００７０】
流体流通溝２６内には、上述したような手法により還元性金属層２７を形成し、燃焼用流体流通溝１９には、Ｐｔ、Ｐｄ等からなる燃焼用触媒層２０を形成して、図６（ｂ）に示すような構造を得る。
【００７１】
同様の構造体を２つ作製して、還元性金属層２７が形成された面を接触させ、上述したような条件の電気炉内に配置して接合する。さらに、還元処理を施して流体流通溝２６の表面に還元性金属粒子を析出させることによって、図６（ｃ）に示すような金属／酸化物モノリス３１が完成する。
【００７２】
こうして得られるモノリス３１は、燃焼用触媒層２０を有する燃焼用流体流通路１９が一体的に形成されているので、断熱板を介して所定の容器内に設置するだけで、燃料改質部材が得られる。しかも、燃焼触媒部の熱が改質触媒部へ効率良く伝わる点で有利である。
【００７３】
以上説明したように、本発明の実施形態にかかる方法によれば、還元性金属をからなる粒子を流路の表面に析出させることによって、触媒層が形成されるので、充分に長い寿命を有し活性度の高い金属／酸化物モノリスを低コストで製造することが可能となる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
還元性金属酸化物として、ＮｉＯ粉末（平均粒径１μｍ）およびＣｕＯ粉末（平均粒径１μｍ）を用意し、難還元性金属酸化物としてはＭｇＯ粉末（平均粒径０．０５μｍ）を用意した。これらの粉末を、モル比でＮｉＯ：ＣｕＯ：ＭｇＯ＝１：０．１：２となるように秤量し、遊星ボールミルを使って均一に混合した。混合後は、アクリル樹脂バインダー５ｗｔ％、可塑剤のＤＯＰ，分散剤、アセトン、イソプロビルアルコールを加えて混練してスラリー化し、グリーンシート原料を得た。
【００７６】
これを、脱泡した後、ドクターブレード装置を用いて、幅縦３０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚み５ｍｍにキャストし、６０℃で乾燥してグリーンシートを形成した。得られたグリーンシートは、３ｃｍ×６ｃｍに打ち抜き切断して２枚準備した。
【００７７】
一方、前述のスラリー中に、カーボンとしての粒子状カーボンであるケッチェンブラックを３０ｗｔ％を混合してカーボンスラリーを調製した。
【００７８】
このカーボンスラリーを、一方のグリーンシートの表面に図１（ｂ）に示したように、幅２ｍｍ、総延長１８０ｍｍの流路形状に沿って、厚さ２ｍｍのパターン状に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、カーボンスラリー層１１を形成した。
【００７９】
もう一枚のグリーンシートを、カーボンスラリー層１１上に積層圧着して、グリーン体を形成した。
【００８０】
グリーン体は、脱脂炉内に導入して、１℃／分で２５０℃まで昇温して２時間保持した後、再び１℃／分で５００℃まで昇温して６００℃で１時間保持し、脱脂を完了させた。その後、８００℃まで１℃／分で昇温して、１時間保持することによりカーボンを燃焼させて、流路を形成した。さらに、１３００℃まで１℃／分で昇温して１３００℃で５時間保持し、焼結体を作製した。
【００８１】
得られた焼結体を電気炉内に導入し、アルゴンガスで置換した後に、毎分１００ｍｌの水素ガスでさらに置換して、８００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。８００℃で５分間還元して、水素雰囲気中で還元処理を行ない、流路に沿ってＮｉ−Ｃｕ相を析出させて、金属／酸化物モノリスを得た。還元後は、焼結体を大気に取り出さず、Ａｒグローブボックス中で保管した。
【００８２】
一方、アルミナからなる焼結体（縦４ｃｍ、横７ｃｍ、厚み３ｍｍ）を２つ用意し、それぞれに燃焼用流体流通路を加工した。流体流通路は、幅５ｍｍのものをストレートに３本、総延長２１０ｍｍの寸法とした。燃焼用流体流通炉の内壁には、Ｐｔ燃焼触媒層を含浸法により形成した。
【００８３】
こうしたアルミナ焼結体と前述の金属／酸化物モノリスと、Ａｒグローブボックス中でステンレス製容器内に配置して、図２に示したような燃料改質部材を作製した。
【００８４】
流路の上流側に気化器を接続し、下流側のアウトガスにはガスクロマトグラフを接続して測定系を作製した。測定系は、改質触媒層側と、燃焼触媒側とが完全に独立してガスを流せるように構成した。
【００８５】
装置をセッティング後は、外部加熱により気化器を１２０℃に加熱して、送液ポンプにより、メタノール：水＝１：２の混合液を送り込んだ。送液量は、メタノール気化量で３０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにした。
【００８６】
また、燃焼触媒部にも、メタノールと水の１：１の混合液を注入して、同時に空気を送気し、触媒燃焼により３００℃に昇温させた。この状態で３時間連続して改質実験を行ない、３時間後の転化率をＧＣにより測定したところ、メタノールの９５％が転化された。
【００８７】
一方、金属／酸化物モノリスの流路表面の単位面積における金属粒子をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。具体的には、５００００倍の倍率で、一辺が２００ｎｍの正方形の視野内における粒子数を数えることにより、１０視野について観察を行なった。流路表面には、平均直径５０ｎｍの微粒子が約２×１０１２個／ｍ２の密度で存在していた。こうした金属粒子は、その視野内で１００％が隔壁に対して接触していた。
【００８８】
さらに、同一試料について流路の角部を観察したところ、角部から１μｍ以内の範囲での不均一性は見られず、角部から壁面中央部すべての範囲で、金属粒子の析出形態は一様であった。
【００８９】
（比較例１）
実施例１と同様の形状のアルミナ製焼結体を作製し、硝酸ニッケルと硝酸銅中に浸漬した後、焼結体を引き上げて、炭酸アンモニウム中に浸漬した。次いで、焼結体を引き上げて、１１０℃の乾燥機内で乾燥した後、水素中で３００℃に加熱して還元処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｃｕ触媒層を作成した。
【００９０】
還元後、大気に取り出さずに同様の手法により、燃焼触媒部分と容器を共通にして、燃料改質部材を作製した。
【００９１】
実施例１と同様に３時間の改質実験を行なったところ、経時的にメタノール転化率が低下して、３時間後には９０％を下回っていた。
【００９２】
また、測定後の触媒は凝集が激しく、角部から０．５μｍ以内の体積当りの数密度が壁中央部の３倍以上であった。また、後流側に流出した金属粒子も多数確認された。
【００９３】
（実施例２）
難還元性金属酸化物としてのＭｇＯと、還元性金属酸化物としてのＣｕＯとを、ＭｇＯ：ＣｕＯ＝９：１（ｍｏｌ比）で用いた以外は前述の実施例１と同様に金属／酸化物モノリスを製造した。
【００９４】
装置をセッティング後は、外部加熱により気化器を１２０℃に加熱して、送液ポンプにより、メタノール：水＝１：２の混合液を送り込んだ。送液量は、メタノール気化量で３０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにした。
【００９５】
また、燃焼触媒部にも、メタノールと水の１：１の混合液を注入して、同時に空気を送気して、触媒燃焼により２００℃に昇温させた。この状態で３時間連続して改質実験を行ない、３時間後の転化率をＧＣにより測定したところ、メタノールの９０％が転化された。
【００９６】
一方、金属／酸化物モノリスの流路表面の単位面積における金属粒子をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。具体的には、５００００倍の倍率で、一辺が２００ｎｍの正方形の視野内における粒子数を数えることにより、１０視野について観察を行なった。流路表面には、平均直径８０ｎｍの微粒子が約４×１０１２個／ｍ２の密度で存在していた。
【００９７】
（実施例３）
難還元性金属酸化物としてのＭｇＯからなる縦３ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ５ｍｍの平板状の焼結体を準備し、この表面に幅２ｍｍ、付加さ１ｍｍ、長さ５０ｃｍの流路を形成した。流路の全面には、１００ｎｍのＣｕ層と９００ｎｍのＮｉ層とを、マグネトロンスパッタリング装置を用いて順次堆積して、還元性金属層を形成した。こうした構造体を２つ、作製した。
【００９８】
還元性金属層が形成された面同士を併せて２つの焼結体を接触させ、大気中の電気炉内に配置した。電気炉を１℃／分の速度で昇温して、還元性金属を酸化・拡散させながら、１３００℃まで昇温した。昇温後は、１３００℃で３時間保持して炉冷した。
【００９９】
熱処理後、焼結体を炉から取り出したところ、二枚の平板は接合されていた。
【０１００】
接合された焼結体を電気炉内に導入し、アルゴンガスで置換した後に、毎分１００ｍｌの水素ガスでさらに置換して、９００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。これを、９００℃で１０分間還元して、流路内に水素が流れるようにして水素雰囲気中で還元処理を行なって、Ｎｉ−Ｃｕ相を析出させて、金属／酸化物モノリスを作製した。還元後は、焼結体を大気に取り出さず、Ａｒグローブボックス中で保管した。
【０１０１】
得られた金属／酸化物モノリスを用いて、前述の実施例１と同様の手法により燃料改質部材を作製し、同様の条件で３時間連続して改質実験を行なった。３時間後の転化率をＧＣにより測定したところ、メタノールの９５％が転化された。
【０１０２】
一方、金属／酸化物モノリスの流路表面の単位面積における金属粒子をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。具体的には、５００００倍の倍率で、一辺が２００ｎｍの正方形の視野内における粒子数を数えることにより、１０視野について観察を行なった。流路表面には、平均直径４０ｎｍの微粒子が約１×１０１３個／ｍ２の密度で存在していた。また、この金属粒子は、その視野内で１００％が隔壁に対して接触していた。
【０１０３】
さらに、同一試料について流路の角部を観察したところ、角部から１μｍ以内の範囲での不均一性は見られず、角部から壁面中央部すべての範囲で、金属粒子の析出形態は一様であった。
【０１０４】
実施例および比較例の金属／酸化物モノリスの流路に析出した金属粒子の種類、平均粒径、およびメタノール転化率を、下記表１にまとめる。
【０１０５】
【表１】
2004255337.tif 000003
【０１０６】
表１に示されるように、実施例１乃至３の金属／酸化物モノリスにおいては、充分な大きさの金属粒子が析出しており、３時間の反応後にも９０％以上のメタノール転化率が得られる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充分に長い寿命を有し、活性度の高い金属／酸化物モノリスを低コストで製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を表わす工程断面図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの平面図。
【図３】本発明の一実施形態にかかる金属／酸化物モノリスを用いた燃料改質部材の構成を表わす断面図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を表わす工程断面図。
【図５】本発明の他の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を表わす工程断面図。
【図６】本発明の他の実施形態にかかる金属／酸化物モノリスの製造方法を表わす工程断面図。
【符号の説明】
１０ａ…グリーンシート，１０ａ…グリーンシート，１１…カーボンスラリー層１１’…流路，１２…グリーン体，１２’…金属／酸化物モノリス，１３…燃料導入口，１４…燃料導出口，１５…燃料改質部材，１６…容器，１７…断熱板，１８…アルミナ製焼結体，１９…燃焼用流体流通溝，２０…燃焼触媒層，２２…グリーンシート，２３…流路，２４…グリーン体，２４’…金属／酸化物モノリス，２５…難還元性金属酸化物シート，２６…流体流通溝，２７…還元性金属層，２８…金属粒子，２９…金属／酸化物モノリス，３０…アルミナ焼結体，３１…金属／酸化物モノリス。
【図１】
2004255337.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004255337.tif 000006
【図４】
2004255337.tif 000007
【図５】
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【図６】
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