(57)【要約】【課題】難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、環境に負荷の少ないエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される多価フェノール類と、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。2004161904.tif 000006式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、少なくとも１つがヒドロキシル基を表し、それ以外はハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。Ｒは、ハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される多価フェノール類と、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004161904.tif 000005
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、少なくとも１つがヒドロキシル基を
表し、それ以外はハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。Ｒは、ハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。
【請求項２】
実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤は、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に層状珪酸塩を含有するものであって、
前記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している
ことを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、ヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩は、アルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項３、４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、式（１）で表される多価フェノール類を０．０１〜１０重量部、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤を２０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、環境に負荷の少ないエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、電気的性質等に優れた特性を示すため電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている場合が多い。従来、エポキシ樹脂の難燃化には、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。
【０００３】
一方、高分子材料には、近年、廃樹脂の処理問題や環境ホルモンの問題から、環境に負荷をかけない材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。例えば、難燃剤に関して、燃焼時のダイオキシン発生や可塑剤の環境への逸散等の問題のために、ハロゲン系難燃剤（含ハロゲン難燃剤）からノンハロゲン系難燃剤への転換が検討されている。ハロゲン系難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下を引き起こすことも比較的少ないが、ハロゲン系難燃剤を使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生し、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体に好ましくない影響が及んだりする恐れがあるために、安全性の面からハロゲン系難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理方法の確立が強く求められていた。
【０００４】
従来からハロゲン系難燃剤による難燃化技術に替わるものとして、例えば、赤リンやリン酸エステル系化合物を難燃剤として使用する技術等が種々検討されている。しかし、ノンハロゲン系難燃剤は必要な難燃性を実現させるために、大量に配合する必要があるため、ハロゲン系型難燃剤を使用した場合に比べ、力学的物性や耐熱性が低下するという問題があった。例えば、リン酸エステル系化合物を難燃剤として使用する場合、多量に配合する必要があることから、耐熱性、耐水性が低下してしまう。更にリン系難燃剤は、近年、使用製品の廃棄において、焼却処理におけるホスフィンガスの発生、埋め立て処理におけるリン成分溶出による土壌汚染の可能性が指摘されている。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、エポキシ樹脂の硬化剤として特定の構造を持つ変性フェノール型樹脂を使用することにより耐熱性、耐水性を維持しながら難燃性を付与する技術が開示されている。しかし、この場合、硬化後のエポキシ樹脂の柔軟性及び力学的物性が低下するため、ハンドリング性等の実用性能上における様々な問題が生じるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６１７８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、環境に負荷の少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される多価フェノール類と、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【化２】
2004161904.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、少なくとも１つがヒドロキシル基を
表し、それ以外はハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。Ｒは、ハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。なお、本明細書において、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物をいう。
上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算して求められる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず従来公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエ−テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジノレエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表される多価フェノール類を含有する。
【００２５】
【化３】
2004161904.tif 000003
【００２６】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、少なくとも１つがヒドロキシル基を
表し、それ以外はハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。Ｒは、ハロゲン原子を含まない任意の官能基又は水素原子を表す。
上記任意の官能基としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表される多価フェノール類は、燃焼時におけるエポキシ樹脂の分解を抑制する。これにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃剤の配合量を低減しても優れた難燃効果を発現し、燃焼時においても形状を保持することができる。更に、難燃剤を大量に配合する必要がなくなるので、難燃剤の配合に起因する力学的物性及び耐熱性の低下を防止することができ、ハロゲン系難燃剤を含有しないので、環境に対する負荷も小さい。
【００２８】
上記式（１）で表される多価フェノール類としてはＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の
少なくとも１つがヒドロキシル基であれば特に限定されず、例えば、タンニン酸、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、少なくとも１つの没食子酸と糖とがエステル結合している加水分解型可溶性タンニン、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの式（１）で表される多価フェノール類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記式（１）で表される多価フェノール類の配合量の好ましい下限は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．０１重量部未満であると、難燃性向上効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性に影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤を含有する。なお、実質的にハロゲン原子を有しないとは、難燃剤の製造工程上の都合等により微量のハロゲン化合物が混入することはかまわないということを意味する。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、金属水酸化物；金属酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもの等のメラミン誘導体等の窒素系化合物；フッ素樹脂；シリコーンオイル；ハイドロタルサイト等の層状複水和物；シリコーン−アクリル複合ゴム等が挙げられ、なかでも金属水酸化物が好適に用いられる。これらの難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記金属水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられ、なかでも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
上記金属水酸化物は、表面処理剤により表面処理が施されたものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。
【００３２】
上記難燃剤の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の各用途において必要とされる難燃性に応じて決められ、特に限定されないが、好ましい下限はエポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は１００重量部である。２０重量部未満であると、難燃効果が発現しにくく、１００重量部を超えると、難燃性は充分であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物が高密度なものとなり、特に柔軟性、伸度等の物性が極端に低下することがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に層状珪酸塩を含有することが好ましい。上記層状珪酸塩が本発明のエポキシ樹脂組成物中に分散していることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を低下させることなく、更に難燃性を向上させることができ、燃焼した場合であっても層状珪酸塩による焼結体が形成されるので形状崩壊が起こらず、延焼を防止することができる。
なお、本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００３４】
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト系粘土鉱物；膨潤性マイカ等が挙げられる。上記層状珪酸塩は、天然物又は合成物のいずれであってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。なかでも、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、ヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた力学的物性を有するものとなる。形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
なお、式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００３６】
上記層状珪酸塩の形状は特に限定されないが、例えば、層状珪酸塩の平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、より好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍである。また、層状珪酸塩の平均厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍであり、より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。更に、層状珪酸塩の平均アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００であり、より好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００３７】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことである。これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００３８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、好ましい上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３９】
本発明においては、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とエポキシ樹脂との親和性を高め、層状珪酸塩をエポキシ樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４０】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、なかでも、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）は、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得るので好適に用いられる。
【００４１】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモウニウム塩、ポリプロピレンゲリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモウニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記層状珪酸塩は、上述のように化学処理によってエポキシ樹脂への分散性を改善することができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されず、例えば、以下に示す化学修飾（２）法〜化学修飾（５）法によっても実施することができる。なお、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法によって分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
【００４４】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法でカチオン交換された層状珪酸塩の結晶表面に存在するヒドロキシル基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性が大きい官能基を分子末端に１つ以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４５】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法でカチオン交換された層状珪酸塩の結晶表面に存在するヒドロキシル基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性が大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１つ以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４６】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法でカチオン交換された層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００４７】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性性能を有する分子鎖中のアニオン部位以外に、反応性官能基を１つ以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４８】
上記化学修飾（２）法における、ヒドロキシル基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学親和性が大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシル基、エポキシ基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物を含む）、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシル基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記ヒドロキシル基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学親和性が大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。
【００４９】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１つ以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることである。上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現する。特に層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、著しく優れた上記諸性能を発現する。また、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩の結晶薄片のエポキシ樹脂中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００５２】
上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるとは、層状珪酸塩の層間が平均して３ｎｍ以上に開裂していることを意味する。また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているとは、層状珪酸塩の積層体の一部又は全部が５層以下になって分散していることを意味し、好ましくは層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態であり、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。これらはいずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００５３】
上記層状珪酸塩の積層体の積層数は、上記の効果を得るために、５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している層状珪酸塩を含有する状態、即ち、エポキシ樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、エポキシ樹脂と層状珪酸塩との界面面積が大きく、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さい。上記エポキシ樹脂と層状珪酸塩との界面面積が大きいと、層状珪酸塩の表面におけるエポキシ樹脂の拘束の度合いが高まり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶融粘度が高まり、弾性率等の力学的物性、成形性が向上する。更に、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発現も可能となる。一方、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さいと、燃焼時において、層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体を形成し易くなる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記平均層間距離が３ｎｍ以上となるように層状珪酸塩の結晶薄片を分散させると、難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、これにより本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた難燃性を発現することができる。
【００５５】
上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．５重量部未満であると、焼結体を形成するのが困難になるので、難燃効果が小さいものとなり、５０重量部を超えると、本発明のエポキシ樹脂組成物の密度が高くなり実用性が失われる。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を含有していてもよい。
上記硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００５８】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記の各種アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００５９】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボチエル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、難燃性を更に向上させるための難燃剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、上記式（１）で表される多価フェノール類、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤、及び、必要に応じて層状珪酸塩、１種又は２種以上の添加剤の各所定量を配合して、常温下又は加熱下で、直接混練する方法（直接混練法）；エポキシ樹脂、上記式（１）で表される多価フェノール類、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤、及び、必要に応じて層状珪酸塩、１種又は２種以上の添加剤の各所定量を配合して、溶媒中で混合した後に溶媒を除去する方法；予めエポキシ樹脂の所定量の一部に所定量の上記式（１）で表される多価フェノール類及び実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤、及び、必要に応じて層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、エポキシ樹脂の所定量の残部（残量）、及び、必要に応じて配合される１種又は２種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で混練するか、溶媒中で混合した後に溶媒を除去する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。
【００６４】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の配合量としては特に限定されないが、マスターバッチにおけるエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性や、特にエポキシ樹脂によって所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で表される多価フェノール類を含有することにより、燃焼時におけるエポキシ樹脂の分解が抑制されるので、難燃剤の配合量を低減しても優れた難燃効果を発現し、燃焼時においても形状を保持することができる。更に、難燃剤を大量に配合する必要がなくなるので、難燃剤の配合に起因する力学的物性及び耐熱性の低下を防止することができ、ハロゲン系難燃剤を含有しないので、環境に対する負荷も小さい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００７）９０重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）８０重量部、及び、多価フェノール類として没食子酸プロピル（和光純薬社製）１重量部をフィードし、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
このペレットをメチルエチルケトンに溶解した溶液に、固形エポキシ樹脂分９０重量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・テイ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を３重量部、及び、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＨＺ）を３重量部の割合で加えて充分に攪拌した後、脱泡して、エポキシ樹脂組成物溶液を作製した。
次いで、上記で得られたエポキシ樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、板状成形体を作製した。
【００６８】
（実施例２）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ  Ｓ−Ｂｅｎ  Ｄ）２０重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）５０重量部、及び、多価フェノール類として没食子酸プロピル（和光純薬社製）１重量部をフィードし、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
このペレットをメチルエチルケトンに溶解した溶液に、固形エポキシ樹脂分９０重量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・テイ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を３重量部、及び、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＨＺ）を３重量部の割合で加えて充分に攪拌した後、脱泡して、エポキシ樹脂組成物溶液を作製した。
次いで、上記で得られたエポキシ樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、板状成形体を作製した。
【００６９】
（実施例３）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ＭＡＥ−１００）４０重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）３０重量部、及び、多価フェノール類としてタンニン酸（和光純薬社製）１重量部をフィードし、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
このペレットをメチルエチルケトンに溶解した溶液に、固形エポキシ樹脂分９０重量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・テイ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を３重量部、及び、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＨＺ）を３重量部の割合で加えて充分に攪拌した後、脱泡して、エポキシ樹脂組成物溶液を作製した。
次いで、上記で得られたエポキシ樹脂組成物溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、板状成形体を作製した。
【００７０】
（比較例１）
多価フェノール類を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物溶液及び板状成形体を作製した。
【００７１】
（比較例２）
多価フェノール類を配合せず、膨潤性フッ素マイカの代りに平均粒子径５０μｍの天然白マイカを用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物溶液及び板状成形体を作製した。
【００７２】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた板状成形体の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λ＝０．１５４、ｄは層状珪酸塩の（００１）面間隔を表し、θは回折角を表す。
【００７４】
（２）層状珪酸塩の層の剥離状態
透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて写真撮影を行い、得られた写真により、板状成形体中の層状珪酸塩の層の剥離状態を観察し、下記判定基準により評価した。
〔判定基準〕
◎・・・・層状珪酸塩の数の２０％以上が５層以下で存在していた。
○・・・・５層以下で存在しているものを含んで分散していた。
×・・・・全てが５層を超える状態で存在していた。
【００７５】
（３）発熱速度
ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した、厚さ２ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射して燃焼させ、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）
を測定した。
【００７６】
（４）寸法安定性
上記燃焼試験前後での１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した、厚さ２ｍｍの板状成形体の寸法の変化を目視で観察し、下記判定基準により寸法安定性を評価した。〔判定基準〕
○・・・・寸法変化は微小であった。
×・・・・寸法変化が激しかった。
【００７７】
（５）耐ドリップ性
長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍに裁断した板状成形体の上部をクランプで固定し、板状成形体の下部底面に着火し、板状成形体が形状を維持できずに、その一部が脱落しないかを観察した。即ち、板状成形体の真下２０ｃｍの所に外科用綿を置き、試験中に板状成形体からの燃焼脱落物によって外科用綿が着火するか否かを目視で観察し、下記判定基準により耐ドリップ性を評価した。
〔判定基準〕
○・・・・外科用綿が着火しなかった。
×・・・・外科用綿が着火した。
【００７８】
（６）難燃性
厚さ３ｍｍの板状成形体をＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。
【００７９】
【表１】
2004161904.tif 000004
【００８０】
表１に示したように、実施例１〜３で作製した板状成形体は、最大発熱速度が遅く、寸法安定性、耐ドリップ性、難燃性に優れていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、環境に負荷の少ないエポキシ樹脂組成物を提供することができる。