(57)【要約】【課題】耐酸化性や電気特性に優れるとともに低粘度化および低融点化を実現した常温溶融塩電解質を提供し、さらにそれを用いることにより高出力、大容量かつ安全性に優れた常温溶融塩電解質二次電池を提供する。【解決手段】常温溶融塩とアルカリ金属塩からなり、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造である常温溶融塩電解質であり、前記常温溶融塩を構成しているカチオンが、下記化学式（１）に示す構造を有している４級アンモニウム塩のカチオンである。化学式（１）【化３】2004087262.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基および複素環基からなる群から選択された１つである。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温溶融塩とアルカリ金属塩からなる常温溶融塩電解質であって、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造であることを特徴とする常温溶融塩電解質。
【請求項２】
前記常温溶融塩を構成しているカチオンが、下記化学式（１）に示す構造を有している４級アンモニウム塩のカチオンである請求項１に記載の常温溶融塩電解質。
化学式（１）
【化１】
2004087262.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基および複素環基からなる群から選択された１つである。）
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、低級アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択された１つである請求項２に記載の常温溶融塩電解質。
【請求項４】
正極と、負極と、請求項１〜３のいずれかに記載の常温溶融塩電解質とを備えたことを特徴とする常温溶融塩電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩電解質およびそれを用いた常温溶融塩電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、イオン伝導度が高く、電極と電解液間の界面抵抗が低いため高容量の電池を設計するのに適しているが、その成分のほとんどが有機溶剤であるため、過充電時や高温貯蔵時などに電池の内部温度が上昇すると分解や蒸発が起こることにより内圧が上昇し、電池として機能しなくなるおそれがある。また、有機電解液は引火性が高いため、液漏れの際には安全性の面で解決すべき課題を有している。
【０００３】
これらの問題を解決するために、これまでにも電池の信頼性および安全性を向上させる目的でゲル電解質や固体電解質などが各種提案されている。しかし、現状ではいずれも不充分である。すなわち、ゲル電解質は不導体である高分子成分により三次元ネットワーク構造を形成させ、その内部の９０％以上の領域に電解液を内包させているものがほとんどであるため、特性は事実上有機電解液と変わらない。また、固体電解質は高分子成分そのものに導電性を付与させることで、液成分を限りなくゼロに近づけることが可能であるため、安全性の向上は期待できるものの、系中のイオン伝導度やリチウムイオン輸率が低いことに加えて、電極との界面抵抗が高いため、有機電解液やゲル電解質と比較すると電気特性が劣るという問題がある。このため、リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性の向上と、電池特性の維持とを両立させることが要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの要求を実現するための新規電解質材料として、常温溶融塩を用いた電解質が注目されている。常温溶融塩はイオンのみから構成される液体状態の塩であるため、本質的にイオン伝導体であること、広い温度範囲において蒸気圧が無視できるほど小さいため不揮発性であること、分解電圧が高いことなど、従来の電解液に比べて優れた特性を有している。しかし、常温溶融塩をリチウムイオン二次電池用電解質として用いるには、リチウムイオンの伝導性を付与するためにリチウム塩を混合する必要があり、その結果として、電解質の粘性が非常に高くなるという問題がある。また、この電解質は系中に３種以上のイオンが存在するためにイオン間の相互作用が大きくなり、リチウムイオンの解離度が上がらず全体のイオン伝導度が減少するなどの問題もある。このため、常温溶融塩を電解質として用いたリチウムイオン二次電池は実用レベルに達しておらず、さらなる物理的・化学的特性の改善が必要である。
【０００５】
本発明は、耐酸化性や電気特性に優れる共に、低粘度化および低融点化を実現した常温溶融塩電解質を提供し、さらにその常温溶融塩電解質を用いることにより高出力、大容量かつ安全性に優れた常温溶融塩電解質二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の常温溶融塩電解質は、常温溶融塩とアルカリ金属塩からなる常温溶融塩電解質であって、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の常温溶融塩電解質二次電池は、正極と、負極と、常温溶融塩電解質とを備えた常温溶融塩電解質二次電池であって、前記常温溶融塩電解質が常温溶融塩とアルカリ金属塩からなり、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは常温溶融塩電解質について鋭意検討を重ねた結果、非対称構造のカチオンとアニオンの適当な組合せにより、耐酸化性や電気特性の向上に加えて常温溶融塩の低粘度化および低融点化の可能性を見出し、さらにこの溶融塩にアルカリ金属塩を混合した常温溶融塩電解質を用いて、高出力、大容量かつ安全性に優れた常温溶融塩電解質二次電池を発明するに至った。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の常温溶融塩電解質は、常温溶融塩とアルカリ金属塩からなる常温溶融塩電解質であって、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造である。これにより、耐酸化性や電気特性に優れると共に低粘度化および低融点化を実現した常温溶融塩電解質とすることができる。
【００１０】
ここで、常温とは、通常２５℃前後の室温を意味するが、本発明の常温溶融塩は、電池の使用温度（約−２０℃〜約６０℃）の範囲で溶融状態にあるものである。
【００１１】
従来の常温溶融塩は粘度の高いものが多い。これは溶融塩が低温や外部からの速い変形応力に対しては弾性を示し、高温やゆっくりした変形応力に対しては粘性を示す粘弾性系であることが原因である。一般にニュートン流動系において粘度は、隣接する流体の流動速度をならして一様にするような向きの接線力として表される。したがって、溶融塩の場合はアニオン−カチオン接触平面のせん断応力と内部ひずみ、すなわち前者は側鎖の位置などの分子の三次元構造、後者は二重結合の結合エネルギーや立体障害の有無等が粘度に影響し、これらの因子の組合せにより粘性が決定される。このためアニオンおよびカチオンが相互作用を起こしやすい対称構造を取るほど、アニオン−カチオン間の相互作用が大きくなり、その結果溶融塩の粘性が上昇すると考えられる。
【００１２】
このような粘度の高い常温溶融塩を現行のリチウムイオン二次電池用電解質として使用する場合、アニオンおよびカチオンの構造による相互作用により溶融塩中でのリチウムイオンの拡散速度が著しく低下し、イオン伝導度やリチウムイオンの輸率などの電気特性が低下する。また、電極−溶融塩電解質界面でのリチウムイオンの授与がスムーズに行えず、充放電効率等の電池特性が極端に劣化する可能性がある。さらに、粘度の高い溶融塩を電極に含浸させるためには、より強力な真空脱気装置の導入や含浸時間の大幅増加など、プロセス上の問題も考えられる。このため常温溶融塩電解質を用いるためには、その電気特性を現行の有機電解液並に維持しながら粘性をいかに減少させるかが重要であり、上記理由より非対称構造を有するカチオンと非対称構造を有するアニオンとの最適な組合せを見出すことで低粘性の常温溶融塩電解質を得る方法が有効である。
【００１３】
本発明で用いる常温溶融塩を構成している非対象構造のカチオンとしては、４級アンモニウム塩のカチオン、４級ホスホニウム塩のカチオン、スルホニウム塩のカチオン、ピリジニウム塩のカチオン等が使用できる。この中でも特に下記化学式（１）に示す構造を有している４級アンモニウム塩のカチオンが好ましい。化学式（１）
【００１４】
【化２】
2004087262.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基および複素環基からなる群から選択された１つである。）
化学式（１）に示す構造を有する４級アンモニウム塩のカチオンは非常に高い酸化電位（５．８Ｖ付近）を有し、また還元側の電位も十分負に大きく、金属リチウムに対して安定であるため、このカチオンを用いることで電解質の酸化電位を大幅に向上させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明の常温溶融塩電解質は、前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基等であることが好ましい。これらは、特にいずれも１価の置換基であり、ＣおよびＨのみで構成されているため、例えばエーテル鎖などでは発生するＬｉイオンとの相互作用が生じない。このため、電解液中に存在してもＬｉイオンの拡散を阻害しない点で優れている。
【００１７】
化学式（１）における上記低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。上記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１８】
このような４級アンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエタン−１，２−ジアミニウム、ベンジリデン−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアンモニウム、ジベンズヒドリリデンアンモニウム、１，１−ジメチル−１−フェニルヒドラジニウム、ヘキサメチルヒドラジニウム、２，２−ジメチルトリアザニウム、１，１，１，３−テトラメチル−２−トリアゼニウムなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いる常温溶融塩を構成している非対象構造のアニオンとしては、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−などが挙げられる。なお、非対称構造のアニオンは、例えば２種類の対称構造のモデルアニオンをＡ−とＢ−とすると、Ａ−とＢ−とをアセトン中で還流して配位子交換反応を進行させた後に、高速液体クロマトグラフィーで対称体Ａ−、Ｂ−と非対称体ＡＢ−を分離して得ることができる。
【００２０】
また、本発明の常温溶融塩電解質二次電池は、正極と、負極と、常温溶融塩電解質とを備え、前記常温溶融塩電解質が常温溶融塩とアルカリ金属塩からなり、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造を共に非対称構造としたものである。
【００２１】
前記カチオンとアニオンとの組合せで得られる常温溶融塩にアルカリ金属塩を混合することで、常温溶融塩電解質が形成できる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。特にリチウム塩を混合することで、従来のエチルメチルイミダゾリームクロリド（ＥＭＩ・Ｃｌ）のようなイミダゾリウム塩のカチオンを用いた溶融塩をリチウムイオン二次電池用電解質として使用する際に問題とされていたリチウムよりも貴な電位での分解（−２．２Ｖ、参照電極：Ｉ−／Ｉ３−）および酸化電位が４．５Ｖ付近に存在するといった事項が解決される。また、非対称構造のカチオン、アニオンの導入により、リチウムイオン二次電池の使用温度範囲（−２０℃〜６０℃）でより低粘度かつ高イオン伝導度の溶融塩電解質が得られることや、電解質の粘性が低いため電極内に含浸させやすいなど、リチウムイオン二次電池用電解質として実用に耐えうる特徴を有する常温溶融塩電解質の設計が可能となる。
【００２２】
これらのカチオンおよびアニオンの組合せにより形成される常温溶融塩に混合するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基］、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）などが挙げられる。常温溶融塩電解質中のこれらのリチウム塩の濃度は、０．５〜４ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内とすることができ、好ましくは０．８〜２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度範囲内である。
【００２３】
本発明の常温溶融塩電解質は、イオンのみからなる液体であるため蒸気圧が限りなくゼロに近く、揮発性の有機溶媒を含まないため引火性が無いなど化学的に安定であり、加熱や過充電などの極限状態においても電池の機能を維持することができ、安全性が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【００２４】
また、さらなる粘度低下およびイオン伝導度向上のため、上記常温溶融塩電解質に有機溶媒を少量添加して用いても良い。そのような溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を混合して使用することもできる。さらに、必要に応じて他の成分を添加することも可能である。
【００２５】
本発明に用いる正極の活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉＣｏＯ２、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。正極は、これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどのバインダなどを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００２６】
これらの中でもＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度が得られ望ましい。
【００２７】
本発明に用いる負極材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料であればよい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどやそれらの合金、金属リチウム、あるいはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物などの化合物は炭素材料に比べ高い容量を持つものがあり特に望ましい。
【００２８】
セパレータとしては、強度が充分でしかも本発明の常温溶融塩電解質を多く保持できるものがよく、この点から、厚み１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のセパレータや不織布などが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の常温溶融塩電解質は、従来公知のアルカリ電池、アルカリ蓄電池、リチウム一次電池、ポリマーリチウムイオン二次電池などの電解質としても使用することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するための例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
対称構造を有するアニオンであるＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−とＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−とを有する強酸であるＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＨＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とをアセトン中で還流して配位子交換反応を進行させた後、高速液体クロマトグラフィーにより、非対称構造を有するアニオンであるＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−を有するＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）を得た。
【００３２】
この強酸のＨをＬｉに置換したリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）と、それと等モル量の４級アンモニウム塩であるヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＭＡ・Ｂｒ）とを蒸留水中で混合攪拌すると、非水溶層である溶融塩（ＨＴＭＡ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））と水溶層であるＬｉＢｒに分離する。分液ロートで溶融塩層を分取した後、さらに数回蒸留水にて混合攪拌することで、溶融塩中の残余ＬｉＢｒを完全に除去する。その後、真空恒温槽にて６０℃で２４時間真空乾燥して水分およびＬｉＢｒを含まない溶融塩を得ることができる。この溶融塩をアルゴン雰囲気のドライボックスに移し、モレキュラシーブにて十分に脱水後、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム・トリフルオロメタンスルホイミド（Ｌｉ・ＴＦＳＩ）を混合攪拌して本発明の常温溶融塩電解質を得た。
【００３３】
（比較例１）
対称構造を有するアニオンのリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と、それと等モル量の４級アンモニウム塩であるヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＭＡ・Ｂｒ）とを蒸留水中で混合攪拌後、実施例１と同様にして比較例の常温溶融塩電解質を得た。
【００３４】
（イオン伝導度の測定）
表面に均一な白金黒を電解蒸着させた白金板を用いて１ｃｍ３の対抗電極セルを組み、実施例１および比較例１の常温溶融塩電解質をそれぞれこの対抗電極で挟み、モデルセルを作製した。このモデルセルを用いて２５℃でのイオン伝導度（σ）を複素インピーダンス法で測定した。
【００３５】
（リチウムイオンの輸率の測定）
実施例１および比較例１の常温溶融塩電解質をそれぞれ東燃セティーラ社製のセパレータ“ＥＭＭ２５”（厚さ２５μｍ）に含浸後、二枚のリチウム金属箔で挟み、宝泉社製の測定用セル（商品名“ＨＳセル”）に組み込んでモデルセルを作製した。このモデルセルを用いて直流分極法と複素インピーダンス法を組み合わせた輸率測定法にてリチウムイオンの輸率を測定した。
【００３６】
（粘度の測定）
実施例１と比較例１の常温溶融塩電解質の粘度を、それぞれドライルームにてＹＡＭＣＯ社製の粘度測定計“ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ−１Ａ”を用いて測定した。
【００３７】
（負荷特性の測定）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電助剤としてカーボンブラックを６質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４質量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドン４０質量部を均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に単位面積当たりの合剤質量が３２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥した後、カレンダー処理（ロールプレス）を行って、電極密度３．２ｇ／ｃｍ３になるように正極合剤層の厚みを調整して正極とした。その後、この正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて質量を測定した後、実施例１および比較例１の常温溶融塩電解質の浴中にそれぞれ浸漬した状態でデシケーターを用いて２時間真空脱気を行い、電極中の全ての空隙を前記常温溶融塩電解質で充填した。含浸後の電極質量を再度測定し、全ての空隙が常温溶融塩電解質で満たされていることを確認した。
【００３８】
負極には、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウム箔（厚さ０．５ｍｍ）を用いた。セパレータには、実施例１および比較例１の常温溶融塩電解質をそれぞれ含浸させた東燃セティーラ社製のセパレータ“ＥＭＭ２５”（厚さ２５μｍ）を用いた。
【００３９】
これらの正極、負極、セパレータを宝泉社製の前記“ＨＳセル”に組み込み、モデルセルを作製した。実施例１および比較例１の常温溶融塩電解質を用いたそれぞれのモデルセルについて、０．１Ｃおよび０．０１Ｃの充放電レートで負荷特性を測定した。測定は、０．００５Ｃでの放電容量を１００％としたときの相対値（％）で示した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004087262.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１の常温溶融塩電解質は、比較例１の常温溶融塩電解質に比べて、イオン伝導度、リチウムイオンの輸率、粘度、負荷特性の全ての点で優れていることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、常温溶融塩とアルカリ金属塩からなり、前記常温溶融塩を構成しているカチオンおよびアニオンの構造が共に非対称構造である本発明の常温溶融塩電解質は、高いイオン伝導度と高いリチウムイオンの輸率を有しており、この電解質を用いることで負荷特性の優れた電池を提供することが可能となる。