(57)【要約】【課題】触媒活性の失活が少ないポリエステル用重合触媒を提供する。【解決手段】【請求項１】元素の周期率表の、４族、７族、８族、９族、１２族及び１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ａ）と、一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｂ）とからなることを特徴とするポリエステル用重合触媒。2004161977.tif 000013［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立して置換されていてもよいＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香環；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜５の整数；ｍは０〜６の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素の周期率表の、４族、７族、８族、９族、１２族及び１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ａ）と、一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｂ）とからなることを特徴とするポリエステル用重合触媒。
【化１】
2004161977.tif 000012
［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立して置換されていてもよいＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香族環；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜５の整数；ｍは０〜６の整数を表す。］
【請求項２】
原子（ａ）が、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の重合触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の重合触媒の存在下に、ジオール並びにジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルを主構成単位として重合させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。
【請求項４】
ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルが、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸エステルである請求項３記載のポリエステル樹脂の製造法。
【請求項５】
重合触媒を構成するポリカルボン酸配位子（ｂ）が、主構成単位であるジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルからなる配位子である請求項３または４記載のポリエステルの製造法。
【請求項６】
重合触媒の使用量が、反応させるカルボン酸成分の全モル数に基づく原子（ａ）の濃度として０．０００５〜０．０５ｍｏｌ％である請求項３〜５のいずれか記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用重合触媒に関する。さらに詳しくは触媒の失活が極めて少ない高寿命のポリエステル用重合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２００℃以上でも高活性なポリエステル触媒としては、スズ触媒（特にジブチルスズオキシド等）が使用されていたが、内分泌撹乱作用が疑われるトリブチルスズ化合物を不純物として微量に含む等の理由から、シュウ酸チタン酸カリウム等のチタン化合物がポリエステル重合触媒として提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１７３４６５号公報
【０００４】
また、酢酸亜鉛やアルミニウムイソプロポキシド化合物がポリエステル化触媒として活性があるとの報告もある。（一般文献１）
【０００５】
【一般文献１】
Ｊｏｕｌｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６９，２４２３−２４３３（１９９８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シュウ酸チタン酸カリウムや酢酸亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド等を用いた場合、水によって触媒活性が失活するため、反応時間の経過と共に触媒を追加していく必要がある。また、失活した触媒成分がポリエステル中に残り、かすみの原因となっている。すなわち、本発明の目的は、触媒活性の失活が少ないポリエステル用重合触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の配位子と原子をとを用いることにより、水による触媒活性の失活が少ないポリエステル用重合触媒を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリエステル用重合触媒の特徴は、元素の周期率表の、４族、７族、８族、９族、１２族及び１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ａ）が、一般式（１）で表される少なくとも２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸配位子（ｂ）と配位している金属触媒である点を要旨とする。
【０００８】
【化２】
2004161977.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に置換されていてもよいＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−若しくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香族環；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜５の整数；ｍは０〜６の整数を表す。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原子（ａ）としては、４族原子（チタン、ジルコニウム及びハフニウム等）、７族原子（マンガン等）、８族原子（鉄、ルテニウム及びオスミウム等）、９族原子（コバルト、ロジウム及びインジウム等）、１２族原子（亜鉛及びカドミウム等）、及び１３族原子（ホウ素及びアルミニウム等）が含まれる。
これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素及びアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、マンガン及びコバルトである。特に好ましくはチタン及びジルコニウム、最も好ましくはチタンである。なお、族は元素の周期律表の族を意味する。
【００１１】
本発明の重合触媒は、上述の原子（ａ）が、一般式（１）で表される少なくとも合計２個のカルボキシル基とカルボニル基を有するポリカルボン酸配位子（ｂ）と配位している金属触媒であることを特徴としている。
【００１２】
【化３】
2004161977.tif 000003
【００１３】
［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に置換されていてもよいＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香族環；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜５の整数；ｍは０〜６の整数を表す。］
【００１４】
一般式（１）において、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−、ＲＣＯＮＨ−で表しで表される１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基をである。ここでＲとは、その水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒで表される１価の炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が使用でき、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。また、一部の水素原子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００１６】
脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデカニル、ビニル、プロペニル、オクテニル、オクタデセニル、モノフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、クロロオクチル、シアノエチル及びニトロオクタデカニル等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、飽和脂環式炭化水素及び不飽和脂環式炭化水素が使用できる。
飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、ドデシルシクロへキシル、２，３，４−トリプロピルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、シアノトリメチルシクロヘキシル及びニトロシクロペンチル等が挙げられる。
不飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の不飽和脂環式炭化水素等が用いらる。具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル、ドデシルシクロへキセニル、シクロオクテニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル及びジニトロシクロペンチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素等が用いらる。具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ヘプチルフルオロナフチル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルナフチル、パーフルオロメチルフェニル、３−メチルテトラフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、３，５−ジメチルトリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ［ｔ−ブチル］フェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、シアノナフタセニル、ニトロピレニル、トリフェニレニル及びパーフルオロ３，４，５−トリプロピルフェニル等が挙げられる。
【００１７】
ＲＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基及びアリールオキシ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０）のアルキルオキシ基等が用いられ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシル、ｎ−オクタデシルオキシ、パーフルオロイソプロポキシ、クロロ−ｎ−ブトキシ、１−シアノ−３−ペンチルオキシ及び３−ニトロヘキシルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルケニルオキシ基等が用いられ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、１−ブテン−２−オキシ、４−ペンテン−２−オキシ、２−ヘキセン−１−オキシ、パークロロエチレンオキシ、２−臭化プロピレンオキシ、３−シアノ−２−ペンテンオキシ及び３−ニトロブテン−２−オキシ等が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数５〜３０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１５）のシクロアルキルオキシ基等が用いられ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、１，３−フルオロシクロペンチルオキシ、パークロロシクロヘプチルオキシ、２−シアノ−シクロペンチルオキシ及び１−ニトロシクロオクチルオキシ等が挙げられる。
シクロアルケニルオキシ基としては、炭素数５〜３０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１５）のシクロアルケニルオキシ基等が用いられ、シクロエンタジエニルオキシ、シクロヘキセンオキシ、パーフルオロシクロペンタジエニルオキシ、３−シアノシクロヘキセンオキシ及び２−ニトロシクロペンテンオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、、さらに好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基等が用いられ、フェノキシ、クレジルオキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，４−トリニトロフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ペンタクロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ、２，３−キシリルオキシ、ニトロフェノキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ及びヘプタフルオロナフチルオキシ及び３，４，５，６−テトラプロピルナフチルオキシ等が挙げられる。
【００１８】
ＲＳ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、アルケニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０）のアルキルオキシ基等が用いられ、メチルチオキシ、エチルチオキシ、ｎ−プロピルチオキシ、イソプロピルチオキシ、ｎ−ブチルチオキシ、ｓｅｃ−ブチルチオトキシ、ｔ−ブチルチオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルチオキシ、２−エチルヘキシルチオキシル、ｎ−オクタデシルチオキシ、パーフルオロイソピルチオキシ、クロロ−ｎ−ブチルチオキシ、１−シアノ−３−ペンチルチオキシ及び３−ニトロヘキシルチオキシ等が挙げられる。
アルケニルチオ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルケニルチオキシ基等が用いられ、エチレンチオキシ、プロピレンチオキシ、１−ブテン−２−チオキシ、４−ペンテン−２−チオキシ、２−ヘキセン−１−チオキシ、パークロロエチレンチオキシ、２−臭化プロピレンチオキシ、３−シアノ−２−ペンテンチオキシ及び３−ニトロブテン−２−チオキシ等が挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、炭素数５〜３０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１５）のシクロアルキルチオ基等が用いられ、シクロエンタジエニルチオキシ、シクロヘキセンチオキシ、パーフルオロシクロペンタジエニルチオキシ、３−シアノシクロヘキセンチオキシ及び２−ニトロシクロペンテンチオキシ等が挙げられる。
シクロアルケニルチオ基としては、炭素数５〜３０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１５）のシクロアルケニルチオ基等が用いられ、シクロエンタジエニルチオキシ、シクロヘキセンチオキシ、パーフルオロシクロペンタジエニルチオキシ、３−シアノシクロヘキセンチオキシ及び２−ニトロシクロペンテンチオキシ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、、さらに好ましくは６〜１０）のアリールチオキシ基等が用いられ、フェニルチオキシ、クレジルチオキシ、２，３，４−トリメチルフェニルチキシ、２，３，４−トリニトロフェニルチキシ、ｐ−クロロフェニルチキシ、ペンタクロロフェニルチキシ、ｐ−シアノフェニルチキシ、２，３−キシリルチオキシ、ｐ−デシルフェニルチキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェニルチオキシ、ペンタフルオロフェニルチキシ、ヘプタフルオロナフチルチオキシ、３，４，５，６−テトラプロピルナフチルチオキシ、２−シアノ−キシリルチオキシ及び２−ニトロ−ｐ−デシルフェニルチオキシ等が挙げられる。
【００１９】
ＲＯＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基等が使用でき、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）のアルキルオキシカルボニル基等が用いられ、メトキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、２−クロロエチルオキシカルボニル、パーフルオロネチルオキシカルボニル、３−シアノ−ペンチルオキシカルボニル及び２−ニトロペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
アルケニルオキシカルボニル基としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）のアルケニルオキシカルボニル基等が用いられ、エチレンオキシカルボニル、プロピレンオキシカルボニル、ブテンオキシカルボニル、ペンテンオキシカルボニル、パーフルオロエチレンオキシカルボニル、２−臭化プロピレンオキシカルボニル、１−シアノブテンオキシカルボニル及び５−ニトロヘキセンオキシカルボニル等が挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルオキシカルボニル基等が用いられ、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシシクロカルボニル、１，３−フルオロシクロペンチルオキシカルボニル、パークロロシクロヘプチルオキシカルボニル、２−シアノ−シクロペンチルオキシカルボニル及び１−ニトロシクロオクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
シクロアルケニルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルオキシカルボニル基等が用いられ、シクロエンタジエニルオキシカルボニル、シクロヘキセンオキシカルボニル、パーフルオロシクロペンタジエニルオキシカルボニル、３−シアノシクロヘキセンオキシカルボニル及び２−ニトロシクロペンテンオキシカルボニル等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１５、、さらに好ましくは７〜１０）のアリールオキシカルボニル基等が用いられ、フェニルオキシカルボニル、クレジルオキシカルボニル、２，３，４−トリメチルフェニルオキシカルボニル、２，３，４−トリニトロフェニルオキシカルボニル、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル、ペンタクロロフェニルオキシカルボニル、ｐ−シアノフェニルオキシカルボニル、２，３−キシリルオキシカルボニル、ニトロフェニルオキシカルボニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルキシカルボニル、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル、２−シアノヘプタフルオロナフチルオキシカルボニル及び３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２０】
ＲＣＯＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルキルカルボニルオキシ基等が用いられ、酢酸、プロパン酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、酒石酸、ブロモ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、ブタン３−オン酸、エイコサン酸、２−ヘキシルドコサン酸、ナフチルヘキサン酸、トリクロロエタン酸、ｐ−ニトロベンジル安息香酸又はシアノ酢酸等から誘導されるアルキルカルボニルオキシが挙げられる。
アルケニルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルケニルカルボニルオキシ基等が用いられ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ペンテン二酸、ヘキセン二酸、１−クロロマレイン酸、２−シアノ−ペンテン二酸又は２−ニトロマレイン酸等から誘導されるアルケニルカルボニルオキシが挙げられる。
シクロアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルカルボニルオキシ基等が用いられ、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、２−クロロシクロペンタンカルボン酸、１−シアノ−シクロペンテンカルボン酸又は２−ニトロ−３，５−シクロペンテンカルボン二酸等から誘導されるシクロアルキルカルボニルオキシが挙げられる。
シクロアルケニルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルカルボニルオキシ基等が用いられ、シクロペンタジエニルカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、３−クロロシクロペンテンカルボン酸、２−シアノ−１，４−シクロヘキセンカルボン二酸又は２−ニトロシクロペンタジエニルカルボン酸等から誘導されるシクロアルケニルカルボニルオキシが挙げられる。
アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５）のアリールカルボニルオキシ基等が用いられ、安息香酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、５−クロロオルトフタル酸、４−シアノイソフタル酸又は２−ニトロトリメリト酸等から誘導されるアリールカルボニルオキシが挙げられる。
【００２１】
ＲＮＨＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、シクロアルケニルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルアミノカルボニル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）のアルキルアミノカルボニル基等が用いられ、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、２−クロロエチルアミノカルボニル、パーフルオロネチルアミノカルボニル、３−シアノ−ペンチルアミノカルボニル及び２−ニトロペンチルアミノカルボニル等が挙げられる。
アルケニルアミノカルボニル基としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）のアルケニルアミノカルボニル基等が用いられ、エチレンアミノカルボニル、プロピレンアミノカルボニル、ブテンアミノカルボニル、ペンテンアミノカルボニル、パーフルオロエチレンアミノカルボニル、２−臭化プロピレンアミノカルボニル、１−シアノブテンアミノカルボニル及び５−ニトロヘキセンアミノカルボニル等が挙げられる。
シクロアルキルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルアミノカルボニル基等が用いられ、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミノカルボニル、シクロヘプチルアミノカルボニル、シクロオクチルアミノカルボニル、シクロヘキシルメチルアミノカルボニル、１，３−フルオロシクロペンチルアミノカルボニル、パークロロシクロヘプチルアミノカルボニル、２−シアノ−シクロペンチルアミノカルボニル及び１−ニトロシクロオクチルアミノカルボニル等が挙げられる。
シクロアルケニルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルアミノカルボニル基等が用いられ、シクロペンタジエニルアミノカルボニル、シクロヘキセンアミノカルボニル、パーフルオロシクロペンタジエニルアミノカルボニル、３−シアノシクロヘキセンアミノカルボニル及び２−ニトロシクロペンテンアミノカルボニル等が挙げられる。
アリールアミノカルボニル基としては、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１５、さらに好ましくは７〜１０）のアリールアミノカルボニル基等が用いられ、フェニーアミノカルボニルキシ、クレジルアミノカルボニル、２，３，４−トリメチルフェニルアミノカルボニル、２，３，４−トリニトロフェニルアミノカルボニル、ｐ−クロロフェニルアミノカルボニル、ペンタクロロフェニルアミノカルボニル、ｐ−シアノフェニルアミノカルボニル、２，３−キシリルアミノカルボニル、ニトロフェニルアミノカルボニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノカルボニル、ペンタフルオロフェニルアミノカルボニル、２−シアノヘプタフルオロナフチルアミノカルボニル及び３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
ＲＣＯＮＨ−で表される有機基としては、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、シクロアルケニルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等
等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルキルカルボニルアミノ基等が用いられ、メチルカルボニルアミノ、エタン二カルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ヘキサンカルボニルアミノ、シクロヘキサンカルボニルアミノ、２，３−ジヒドロキシブタンカルボニルアミノ、ブロモメチルカルボニルアミノ、２−ヒドロキシプロパンカルボニルアミノ、ブタン３−オンカルボニルアミノ、エイコサンカルボニルアミノ、２−ヘキシルドコサンカルボニルアミノ、ナフチルヘキサンカルボニルアミノ、トリクロロエタンカルボニルアミノ、ｐ−ニトロベンジルカルボニルアミノ及びシアノメチルカルボニルアミノ等が挙げられる。
アルケニルカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）のアルケニルカルボニルアミノ基等が用いられ、ブテン２カルボニルアミノ、ペンテン二カルボニルアミノ、ヘキセン二カルボニルアミノ、１−クロロブテンカルボニルアミノ、２−シアノ−ペンテン二カルボニルアミノ及び２−ニトロブテン二カルボニルアミノ等が挙げられる。
シクロアルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルカルボニルアミノ基等が用いられ、シクロペンタンカルボニルアミノ、シクロヘキサンカルボニルアミノ、シクロペンテンカルボニルアミノ、２−クロロシクロペンタンカルボニルアミノ、１−シアノ−シクロペンテンカルボニルアミノ及び２−ニトロ−３，５−シクロペンテン二カルボニルアミノ等が挙げられる。
シクロアルケニルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルカルボニルアミノ基等が用いられ、シクロペンタジエニルカルボニルアミノ、シクロヘキセンカルボニルアミノ、シクロペンテンカルボニルアミノ、３−クロロシクロペンテンカルボニルアミノ、２−シアノ−１，４−シクロヘキセン二カルボニルアミノ及び２−ニトロシクロペンタジエニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
アリールカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５）のアリールカルボニルアミノ基等が用いられ、ベンゼンカルボニルアミノ、オルトフタル酸アミノ、イソフタル酸アミノ、テレフタル酸アミノ、トリメリト酸アミノ、ピロメリト酸アミノ、５−クロロオルトフタル酸アミノ、４−シアノイソフタル酸アミノ及び２−ニトロトリメリト酸アミノ等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機基Ｚの例示のうち、ハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルオキシカルボニル、アルールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシが好ましい。さらに好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシであり、特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシである。さらに特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ及びアリールカルボニルオキシであり、最も好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素である。
【００２４】
なお、Ｚとして、原子（ａ）に対して配位能力の高い置換基を有するものは触媒の活性を低下させやすいので望ましくない。
このような望ましくない置換基としては、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、ヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）3）、ホスフィノ基（−ＰＲ2）、アミノ基（−ＮＲ2）等が挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸配位子（ｂ）の一般式（１）において、Ａｒで表される芳香族環は炭素数３〜５０の芳香族環を表し、単環式芳香族環（Ｓ）、多環式環集合芳香族環（Ｔ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）及び縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）等が挙げられる。
単環式芳香族環（Ｓ）としては、ベンゼン環、シクロプロペニウム環、トロピリウム環、シクロテトラジエン環、シクロオクタテトラエン環等が挙げられる。
多環式環集合芳香族環（Ｔ）としては、ビフェニル環、ビストリル環、トリフェニル環、トリス（３−ニトロベンジル）フェニル環、テトラフェニル環、ペンタフェニル環、ヘキサフェニル環、ヘプタフェニル環、オクタフェニル環、ノナフェニル環、デカフェニル環等が挙げられる。
縮合多環式芳香族環（Ｕ）としては、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、ヘプタレン環、ｓ−インダセン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、クリセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ルビセン環、コロネン環、トリネフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環等が挙げられる。
単環式芳香族複素環（Ｖ）としては、フラン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、チオフェン環、チオピラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環等が挙げられる。
多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）としては、ビピリジン環、ビフラン環、ビチオピラン環、ビピラジン環、トリフラン環、テトラピリジン環、ペンタチオピラン環、ヘキサピラン環、ヘプタピロール環等が挙げられる。
縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）としては、ベンゾフラン環、クロメン環、ベンゾピラン環、キサンタテン環、ベンゾピラン環、キサンタテン環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、インドール環、イソインドール環、キノリジン環、プリン環、インダゾール環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環（１，２−ジベンゾジアジン）、キサンテン環、フェナジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が挙げられる。
これらの芳香族環のうち、単環式芳香族環（Ｓ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｓ）及び（Ｕ）、最も好ましくは（Ｓ）である。
【００２６】
一般式（１）において、２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）の個数ｎは１〜６の整数であり、好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２または３である。このオキシカルボニル基は芳香族環とは共有結合し、さらに金属原子（ａ）とは配位結合している。
１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の個数ｐは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。このカルボキシル基は芳香族環とのみ共有結合し、金属原子（ａ）とは配位結合していない。ｎ＋ｐは２〜６の整数である。
Ｚの個数ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２である。
【００２７】
一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｂ）は、ｎ個の２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）とｐ個の１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とｍ個の有機基Ｚが芳香族環と共有結合している。そして、このオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）がさらに同一または異なる金属原子（ａ）と配位結合して、重合触媒としての錯体を形成している。
このオキシカルボニル基とカルボキシル基は１個または２個以上のポリカルボン酸に由来している。
【００２８】
このポリカルボン酸としては、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸、縮合多環式芳香族ポリカルボン酸、単環式芳香族複素環ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸及び縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸等が含まれる。
【００２９】
単環式芳香族ポリカルボン酸としては、単環式芳香族環（Ｓ）にカルボキシが少なくとも２個結合した構造を有する単環式芳香族ポリカルボン酸が使用できる。なお、（）内の数字ｒはポリカルボン酸のカルボキシル基の数（ｐ＋ｑ）を表す。
単環式芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、単環式芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）及び単環式芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
単環式芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルオルトフタル酸、２，４−ジエチルオルトフタル酸、２，５−トルエンジカルボン酸、３−シアノオルトフタル酸及び２−メチル−５−メチルテレフタル酸等が挙げられる。
単環式芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、３−クロロトリメリット酸、５，６−ジシアノトリメリット酸、５−ニトロトリメリット酸及び３−クロロピロメリット酸等が挙げられる。
単環式芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）としては、ピロメリト酸、３−クロロピロメリト酸、３−シアノピロメリト酸、３−ニトロピロメリト酸、１，２，３，４，６−ベンゼンペンタカルボン酸、１−クロロ−２，３，４，５，６−ベンゼンペンタカルボン酸、１−シアノ−２，３，４，５，６−ベンゼンペンタカルボン酸及び１，２，３，４，７，８−ナフタレンヘキサカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
多環式環集合芳香族ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族環（Ｔ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）及び多環式環集合芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
多環式環集合芳香族ポリカルボン酸（ｒ＝２〜６）の例としては、一般式（２）または一般式（３）において、Ｑのうち２〜６個がカルボキシル基で置換され、他のＱが水素原子のまま、あるいはメチル基、フェニル基、キシリル基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子などで置換されたジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2004161977.tif 000004
【００３２】
【化５】
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【００３３】
縮合多環式芳香族ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族環（Ｕ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、縮合多環式芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）及び縮合多環式芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
縮合多環式芳香族ジカルボン酸の例としては、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）において、Ｑのうち２〜６個がカルボキシル基で置換され、他のＱが水素原子のまま、あるいはメチル基、フェニル基、キシリル基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子などで置換されたジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2004161977.tif 000006
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
【化９】
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【００３８】
単環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、単環式芳香族複素環（Ｖ）にカルボキシル基が少なくとも２個結合した単環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、単環式芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、単環式芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）及び単環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
単環式芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）としては、２，４−ジカルボキシフラン、３，４−ジカルボキシチオフェン、３，４、−ジカルボキシピロール、３，５−ジカルボキシピラン及び３，５−ジカルボキシピリジン等が挙げられる。
単環式芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）としては、２，３，４−トリカルボキシピロール、３，４，５−トリカルボキシフラン、２，３，５−トリカルボキシピラジン及び２，５，６−トリカルボキシピラン等が挙げられる。
単環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）としては、２，３，４，５−テトラカルボキシフラン、２，３，４，５−テトラカルボキシピラン、２，３，５，６−テトラカルボキシチオピラン、２，３，４，５，６−ペンタカルボキシピリジン及び２，４，５，６−テトラカルボキシピリミジン等が挙げられる。
【００３９】
多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）及び多環式環集合芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
多環式環集合芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）としては、３，５’−ジカルボキシビピリジン、４，４’−ジカルボキシビフラン、３，５−ジカルボキシビチオフェン、４，５’−ジカルボキシビピリダジン及び３、３”−ジカルボキシトリピリジン等が挙げられる。
多環式環集合芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）としては、３，４，５’−トリカルボキシビピリジン、４，４’,５’トリカルボキシ−ビフラン、３，４，３’−トリカルボキシビチオフェン、５，５’,５”−トリカルボキシトリチオピラン、５，６，５”−トリカルボキシトリピリダジン及び５，３’,３”−トリカルボキシトリピラジン等が挙げられる。
多環式環集合芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）としては、３，４，３’４’−テトラカルボキシビフラン、３，４，５，６’−テトラカルボキシビピリジン、３，５，３’４’−テトラカルボキシビスチオピラン、５，５’，５”，６−テトラカルボキシトリピラジン及び４，４’、５’、５”−テトラカルボキシトリオキサゾール等が挙げられる。
【００４０】
縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族複素環ジカルボン酸、縮合多環式芳香族複素環トリカルボン酸及び縮合多環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−）カルボン酸等が用いられる。
縮合多環式芳香族複素環ジカルボン酸としては、２，４−ジカルボキシベンゾフラン及び４，６−ジカルボキシベンゾチオフェン等が挙げられる。
縮合多環式芳香族複素環トリカルボン酸としては、１，４、７−トリカルボキシインドール、１，３，５−トリカルボキシインドリジン及び１，４，６−トリカルボキシベンゾチオフェン等が挙げられる。
縮合多環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−）カルボン酸としては、１，４，５，７−テトラカルボキシベンゾフラン、３，４，６，７−テトラカルボキシクロメン及び３，４，５，６，７−ペンタカルボキシナフチリジン等が挙げられる。
【００４１】
これらのポリカルボン酸のうち、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸及び縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸、多環式集合芳香族トリカルボン酸、縮合多環式芳香族ジカルボン酸及び縮合多環式芳香族トリカルボン酸である。特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸及び多環式環集合芳香族トリカルボン酸であり、さらに特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸及び単環式芳香族トリカルボン酸である。最も好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸であり、具体例としては、テレフタル酸が挙げられる。
【００４２】
ポリカルボン酸配位子（ｂ）は上記の配位子から任意に選択できるが、エステル化反応の基質となるカルボン酸成分のいずれかを同じ構成単位となるようにすることが好ましい。すなわち、例えば、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物とのポリエステル化反応の場合には、テレフタル酸を配位子として使用するのが好ましい。
このように配位子と反応の基質であるカルボン酸成分が同じ構成単位とする場合、カルボン酸成分中で本発明の触媒を製造し、単離することなく、ジオール等を加えて重合反応させることができるので効率的でもある。また、生成物中への溶解性等の観点からも好ましい。
【００４３】
本発明の重合触媒の原子（ａ）は、必須のポリカルボン酸配位子（ｂ）以外に、その他の配位子（ｃ）と一緒に配位していてもよい。
その他の配位子（ｃ）としては、ハロゲン原子、カルボニル基、芳香族環をもたないカルボン酸配位子、アルコキシ基、チオキシ基、酸素原子等が含まれる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
芳香族環をもたないカルボン酸配位子としては、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等）からなる配位子；ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びマレイン酸等）からなる配位子；トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸イソオクタントリカルボン酸等）からなる配位子；テトラカルボン酸（オクタンテトラカルボン酸及びデカンテトラカルボン酸等）からなる配位子；及びオキシカルボン酸（リンゴ酸、酒石酸及びオキシペンタンカルボン酸等）からなる配位子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、その一部が、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ニトロ、シアノ、アリール及び／又はハロゲン等で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基等が用いらる。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシル、ｎ−オクタデシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、２−エトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ、３−エトキシプロポキシ、３−ｎ−プロポキシプロポキシ、３−ｎ−ブトキシプロポキシ、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ、２−メトキシエトキシエトキシ、２−フェノキシメトキシ、２−フェノキシエトキシ、エイコシルオキシ、３−クロロプロポキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、トリフルオロメトキシ及びパーフルオロデシルオキシ等が挙げられる。
チオキシ基としては、同じくその一部が、アルキル、アルコキシ、アルケニル、シアノ、アリール及び／又はハロゲン等で置換されてもよい炭素数１〜２０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０）のチオキシ等が用いられ、メチルチオキシ、エチルチオキシ、プロピルチオキシ、イソプロピルチオキシ、ｎ−ブチルチオキシ、２−エチルヘキシルチオキシ、アリルチオキシ、ベンジルチオキシ、オクタデシルチオキシ、シクロヘキシルチオキシ及びエイコシル等が挙げられる。
【００４４】
これらのその他の配位子（ｃ）のうち、ハロゲン原子、芳香族をもたないカルボキシ化合物及びアルコキシが好ましく、さらに好ましくは芳香族をもたないカルボキシ及びアルコキシであり、最も好ましくはアルコキシである。
【００４５】
なお、その他の配位子（ｃ）としてはこれらに限らないが、配位能力の高い置換基を有するものは触媒の活性を低下させやすいので望ましくない。このような望ましくない置換基としては、配位子（ｂ）の説明でも先に記載した、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3）、シアナート基（−ＯＣＮ）、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、チオシアナート基（−ＳＣＮ）、ヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）3）、ホスフィノ基（−ＰＲ2）、アミノ基（−ＮＲ2）等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の重合触媒の具体例を例示する。
ジカルボン酸配位子を含む重合触媒としては、以下のものが含まれる。
４族原子を含む重合触媒としては、オルトフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸二チタン、テレフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸二チタン、１，４−ナフタレンジカルボン酸二チタン、２，６−ナフタレンジカルボン酸二チタン、２，７−ナフタレンジカルボン酸二チタン、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二チタン、２，５−トルエンジカルボン酸二チタン、アントラセンジカルボン酸二チタン、オルトフタル酸ジルコニウム、イソフタル酸ジルコニウム、テレフタル酸二ジルコニウム、テレフタル酸三ジルコニウム、１，３−ナフタレンジカルボン酸二ジルコニウム、１，４−ナフタレンジカルボン酸二ジルコニウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ジルコニウム、２，７−ナフタレンジカルボン酸二ジルコニウム、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二ジルコニウム、２，５−トルエンジカルボン酸二ジルコニウム、１，４−アントラセンジカルボン酸二ジルコニウム、二オルトフタル酸ハフニウム、イソフタル酸ハフニウム、テレフタル酸二ハフニウム、１，３−ナフタレンジカルボン酸二ハフニウム、１，４−ナフタレンジカルボン酸二ハフニウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ハフニウム、２，７−ナフタレンジカルボン酸二ハフニウム、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二ハフニウム及び２，５−トルエンジカルボン酸二ハフニウム等が挙げられる。
【００４７】
７族原子を含む重合触媒としては、アントラセンジカルボン酸マンガン、オルトフタル酸マンガン、イソフタル酸マンガン、テレフタル酸二マンガン、１，３−ナフタレンジカルボン酸二マンガン、１，４−ナフタレンジカルボン酸二マンガン、２，６−ナフタレンジカルボン酸二マンガン、２，７−ナフタレンジカルボン酸二マンガン、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二マンガン、２，５−トルエンジカルボン酸二マンガン及びアントラセンジカルボン酸二マンガン等が挙げられる。
【００４８】
８族原子を含む重合触媒としては、オルトフタル酸鉄、イソフタル酸鉄、テレフタル酸二鉄、１，３−ナフタレンジカルボン酸二鉄、１，４−ナフタレンジカルボン酸二鉄、２，６−ナフタレンジカルボン酸二鉄、２，７−ナフタレンジカルボン酸二鉄、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二鉄、２，５−トルエンジカルボン酸二鉄、アントラセンジカルボン酸二鉄、オルトフタル酸ルテニウム、イソフタル酸ルテニウム、テレフタル酸二ルテニウム、１，３−ナフタレンジカルボン酸二ルテニウム、１，４−ナフタレンジカルボン酸二ルテニウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ルテニウム、２，７−ナフタレンジカルボン酸二ルテニウム、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二ルテニウム、２，５−トルエンジカルボン酸二ルテニウム及びアントラセンジカルボン酸二ルテニウム等が挙げられる。
【００４９】
９族原子を含む重合触媒としては、オルトフタル酸コバルト、イソフタル酸コバルト、テレフタル酸二コバルト、１，３−ナフタレンジカルボン酸二コバルト、１，４−ナフタレンジカルボン酸二コバルト、２，６−ナフタレンジカルボン酸二コバルト、２，７−ナフタレンジカルボン酸二コバルト、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二コバルト、２，５−トルエンジカルボン酸二コバルト及び１，４−アントラセンジカルボン酸二コバルト等が挙げられる。
【００５０】
１２族原子を含む重合触媒としては、オルトフタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸二亜鉛、トリメリト酸亜鉛、１，３−ナフタレンジカルボン酸二亜鉛、１，４−ナフタレンジカルボン酸二亜鉛、２，６−ナフタレンジカルボン酸二亜鉛、２，７−ナフタレンジカルボン酸二亜鉛、４，４、−ビフェニルジカルボン酸亜鉛、２，５−トルエンジカルボン酸亜鉛及びアントラセンジカルボン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５１】
１３族原子を含む重合触媒としては、オルトフタル酸ホウ素、イソフタル酸ホウ素、テレフタル酸二ホウ素、１，３−ナフタレンジカルボン酸二ホウ素、１，４−ナフタレンジカルボン酸二ホウ素、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ホウ素、２，７−ナフタレンジカルボン酸二ホウ素、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二ホウ素、２，５−トルエンジカルボン酸二ホウ素、アントラセンジカルボン酸二ホウ素、オルトフタル酸アルミニウム、イソフタル酸アルミニウム、テレフタル酸二アルミニウム、１，３−ナフタレンジカルボン酸二アルミニウム、１，４−ナフタレンジカルボン酸二アルミニウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸二アルミニウム、２，７−ナフタレンジカルボン酸二アルミニウム、４，４、−ビフェニルジカルボン酸二アルミニウム、２，５−トルエンジカルボン酸二アルミニウム及び三アントラセンジカルボン酸二アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
トリカルボン酸配位子を含む重合触媒としては、以下のものが含まれる。
４族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸チタン、トリメリット酸二チタン、トリメシン酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸二チタン、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三チタン、トリメリット酸二ジルコニウム、トリメシン酸三ジルコニウム、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸三ジルコニウム、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸二ジルコニウム、トリメリット酸ハフニウム、トリメシン酸三ハフニウム、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸ハフニウム及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸二ハフニウム等が挙げられる。
【００５３】
７族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸マンガン、トリメシン酸マンガン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸マンガン及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸マンガン等が挙げられる。
【００５４】
８族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸鉄、トリメシン酸鉄、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸二鉄、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三鉄、トリメリット酸三ルテニウム、トリメシン酸二ルテニウム、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸三ルテニウム及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三ルテニウム等が挙げられる。
【００５５】
９族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸二コバルト、トリメシン酸三コバルト、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸二コバルト及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三コバルト等が挙げられる。
【００５６】
１２族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸二亜鉛、トリメシン酸亜鉛、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸三亜鉛及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
１３族原子を含む重合触媒としては、トリメリット酸ホウ素、トリメシン酸二ホウ素、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸ホウ素、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三ホウ素、トリメリット酸アルミニウム、トリメシン酸二アルミニウム、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸二アルミニウム及び２，５，７−ナフタレントリカルボン酸三アルミニウム等が挙げられる。
【００５８】
テトラ、ペンタおよびヘキサカルボン酸配位子を含む重合触媒としては、以下のものが含まれる。
４族原子を含む重合触媒としては、ピロメリト酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸四チタン、アントラセンテトラカルボン酸二チタン、ピロメリト酸二ジルコニウム、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二ジルコニウム、アントラセンテトラカルボン酸四ジルコニウム、ピロメリト酸ハフニウム、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二ハフニウム、アントラセンテトラカルボン酸ハフニウム、１，２，３，４，５−ナフタレンペンタカルボン酸チタン、１，２，４，６，８，９−アントラセンヘキサカルボン酸二ジルコニウム及び８−ニトロ−１，２，３，４，５−ナフタレンペンタカルボン酸三チタン等が挙げられる。
【００５９】
７族原子を含む重合触媒としては、ピロメリト酸マンガネート、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸マンガネート及びアントラセンテトラカルボン酸マンガネート等が挙げられる。
【００６０】
８族原子を含む重合触媒としては、ピロメリト酸鉄、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二鉄、アントラセンテトラカルボン酸三鉄、ピロメリト酸四ルテニウム、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸三ルテニウム、１，２，３，５，７−アントラセンペンタカルボン酸三ルテニウム及び１，２，３，４，６、７−アントラセンヘキサカルボン酸二ルテニウム等が挙げられる。
【００６１】
９族原子を含む重合触媒としては、ピロメリト酸コバルト、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二コバルト、１，２，４，５，６−アントラセンペンタカルボン酸二コバルト及び１，２，３，４，６，７−アントラセンヘキサカルボン酸三コバルト等が挙げられる。
【００６２】
１２族原子を含む重合触媒としては、ピロメリト酸亜鉛、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二亜鉛、１，２，３，５，６−アントラセンペンタカルボン酸亜鉛及び１，２，５，６，８，９−アントラセンヘキサカルボン酸三亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
１３族原子を含む重合触媒としては、ピロメリット酸ホウ素、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸二ホウ素、アントラセンテトラカルボン酸四ホウ素、ピロメリット酸二アルミニウム、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸三アルミニウム、１，２，５，６，７−アントラセンペンタカルボン酸二アルミニウム及び１，２，３，４，５，７−アントラセンヘキサカルボン酸四アルミニウム等が挙げられる。
【００６４】
これらの重合触媒のうち、ジカルボン酸配位子およびトリカルボン酸配位子を含む重合触媒が好ましく、さらに好ましくはオルトフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン、テレフタル酸二チタン、トリメリット酸チタン、トリメリット二チタン、オルトフタル酸ジルコニウム、イソフタル酸ジルコニウム、テレフタル酸二ジルコニウム、テレフタル酸三ジルコニウム、トリメリット酸二ジルコニウム、オルトフタル酸マンガン、イソフタル酸マンガン、テレフタル酸二マンガン、トリメリット酸マンガン、オルトフタル酸コバルト、イソフタル酸コバルト、テレフタル酸二コバルト、およびこれらの併用が好ましい。特に好ましくはオルトフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン、オルトフタル酸ジルコニウム、イソフタル酸ジルコニウム、テレフタル酸二ジルコニウムおよびこれらの併用であり、さらに特に好ましくはオルトフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン及びこれらの併用である。最も好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００６５】
本発明の重合触媒は、例えば原子（ａ）を含むアルコキシドまたはハロゲン化物とポリカルボン酸とを、必要により適当な溶媒（キシレン、トルエン、酢酸エチル及びクロロホルム等）に溶解または分散させて反応することにより得られる。
また、原子（ａ）を含む水酸化物とポリカルボン酸とを水に溶解または分散させて反応することにより得られる。いずれも１０〜５０℃で攪拌を３０分以上行うことにより得られる。
なお、赤外吸光分光分析において、カルボキシのＣ＝Ｏ伸縮吸収▲１▼（１７００〜１８００ｃｍ-1）又はカルボキシのＯＨ伸縮吸収▲２▼（３３００〜２５００ｃｍ-1）がそれぞれ（▲１▼’１４００〜１５００ｃｍ-1）または（▲２▼’３４００〜３６００ｃｍ-1）へのシフトを確認することにより、生成物を確認することができる。
【００６６】
本発明の重合触媒は、ポリエステル化反応に最適である。すなわち、ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、エステルと、ジオールとを必須の反応基質として反応させてポリエステル化させる際に、触媒活性の失活が極めて低い重合触媒としての使用に最適である。また、ラクトン後述するように、ラクトン環の開環重合によるポリエステル化反応にも使用できる。
【００６７】
ジカルボン酸としては、上記の配位子として使用できるジカルボン酸が使用できるが、上記以外に例えば炭素数２〜５０のアルキレンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ショウノウ酸及びセバシン酸等）、及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸）等が挙げられる。
これらのうち、アルキレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸及び２，４−ナフタレンジカルボン酸である。また、これらは２種以上を併用してもよい。また、これらのジカルボン酸の無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びｔ−ブチルエステル等）を用いてもよい。
【００６８】
ジカルボン酸以外に、必要によりその一部として、モノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸等が使用できる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のモノカルボン酸等が使用でき、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフタレン酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ブロモ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、ブタン３−オン酸、エイコサン酸、２−ヘキシルドコサン酸、ナフチルヘキサン酸、トリクロロエタン酸、ｐ−ニトロベンジル安息香酸及びシアノ酢酸等が挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数４〜５０のアルキレンポリカルボン酸（エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸及びオクタデカンテトラカルボン酸）、炭素数９〜５０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリト酸及び２，４，６−ナフタレントリカルボン酸等）、及び不飽和カルボン酸のビニル重合体｛スチレン／マレイン酸１／２共重合体（重量平均分子量２０,０００〜４０,０００、カルボキシ基８５〜９０個）、スチレン／アクリル酸２／１共重合体（重量平均分子量１００，０００〜２００,０００、カルボキシ基４６０〜４７０個）、α−ブチレン／マレイン酸１／２共重合体（重量平均分子量４０，０００〜６０，０００、カルボキシ基１６０〜１８０個）及びスチレン／フマル酸１／１共重合体等（重量平均分子量３０、０００〜５０,０００、カルボキシ基２２０〜２３０個）｝等が挙げられる。これらのうち、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸、ピロメリト酸及び２，４，６−ナフタレントリカルボン酸、最も好ましくはトリメリット酸及びピロメリト酸である。
【００６９】
モノカルボン酸及び／又は３価以上のポリカルボン酸を併用する場合、これらの使用量（重量％）は特に制限はないが、ジカルボン酸の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。すなわち、この場合、これらの使用量（重量％）は、ジカルボン酸の重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００７０】
ジオールとしては、炭素数２〜２０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリブチレングリコール等）；脂環式ジオール［１，４−シクロヘキセサンジメタノール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）等］、ビスフェノール（カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜５のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等）付加物（付加モル数１〜３００）；および上記ビスフェノールの炭素数２〜５のアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜３００）等が挙げられる。
【００７１】
ジオール以外に、必要によりその一部として、モノオール及び３価以上のアルコール等が使用できる。
モノオールとしては、炭素数１〜１００のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロヘキシルメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ヘキシルオキシプロパノール、２−メトキシエトキシエタノール、２−フェノキシメタノール、２−フェノキシエタノール、エイコサノール、３−クロロプロパノール、２，２，２−トリクロロエタノール、トリフルオロメタノール、パーフルオロデカノール、ミリスチルアルコール、及びこれらの炭素数２〜５のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等）付加物（付加モル数１〜５０）等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、３〜８価またははそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）付加物（付加モル数１〜５０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等：数平均分子量３００〜５００００）、及びこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜５０）等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物；並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物、並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。特に好ましくはアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物である。
【００７２】
ポリエステルの製造に当たって、ジカルボン酸及びジオール、並びに必要によりモノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、モノオール、３価以上のポリオールとともに、ヒドロキシカルボン酸を共重合させることもできる。また、ヒドロキシカルボン単独でも本発明の触媒によってポリエステルを製造することができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸等が使用でき、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、トロパ酸、ベンジル酸、アニス酸、サリチル酸、バニリン酸、プロトカテク酸及び没食子酸等が挙げられる。
【００７３】
本発明の重合触媒を用いてポリエステル化及びエステル交換させる方法としては、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、ジカルボン酸及びジオール、並びに必要によりモノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、モノオール、３価以上のポリオールと、本発明の重合触媒及び必要により溶媒とからなる混合物を一度に攪拌機つきの反応容器内に入れ窒素雰囲気下反応温度で水を留去しポリエステルを製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよいが、反応中期から十分減圧にすることが好ましい。触媒は一度に反応に必要な全量を加えるか、数回に分けて反応途中に追加してもよい。反応途中に生成する水又はアルコールは蒸留除去のほかに吸着除去、選択膜から除去する方法でもよい。
【００７４】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は生成するポリエステルを使用する目的によって適宜調整される。水酸基とカルボキシ基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１からずれるほどポリエステルの分子量が低くなる。
【００７５】
本発明の重合触媒の使用量は、反応させるカルボン酸成分のモル数に基づく原子（ａ）の濃度として、０．０００５〜０．０５ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５〜０．０３ｍｏｌ％である。この濃度範囲であるとエステル化反応、エステル交換反応に対する触媒効率がさらによく、かすみのない透明なポリエステルが得られやすい。また、エステル化反応及びエステル交換反応において２種以上の触媒を併用することができる。
【００７６】
本発明の重合触媒を用いてエステル化反応及びエステル交換反応を行う際に、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、通常のエステル化及びエステル交換反応に使用されるものをそのまま用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、四塩化炭素及びクロロホルム等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５０である。すなわち、この場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、１０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００７７】
エステル化反応及びエステル交換反応の反応温度（℃）は、１５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２８０、特に好ましくは２００〜２５０である。すなわち、この反応温度（℃）は、１５０以上が好ましく、さらに好ましくは１８０以上、特に好ましくは２００以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは２８０以下、特に好ましくは２５０以下である。
【００７８】
本発明の重合触媒は、エステル化反応及びエステル交換反応に対する触媒回転数（ｔｏｎ＝ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）が１００以上となり非常に触媒寿命が長く、触媒活性の失活が極めて低いものである。ここで触媒回転数（ｔｏｎ）とは本触媒を用いてエステル化反応又はエステル交換反応を２３０℃で行った場合の触媒寿命を示すパラメータであり、式（１）で表される。
【００７９】
触媒回転数（ｔｏｎ）＝生成物量（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）    （１）
式（１）中、生成物量とは反応の終点までに発生した水又はアルコールのモル数、触媒量とは反応に使用した全触媒のモル数を表す。すなわち、触媒回転数は一定触媒量及び発生した水又はアルコールの量（ｍｏｌ）から算出できる。
【００８０】
本発明の重合触媒を用いて得られるポリエステルは、繊維材料、フィルム材、エンジニアリングプラスチック、機械部品及び電気絶縁材料等に使用できる。特に、このポリエステル樹脂は、ポリエステル繊維及び可塑剤等の原材料として極めて有益である。また、本触媒はポリエステル化触媒の他に、単なるエステル化反応、アミド化反応及びポリアミド化反応等にも応用できる。本発明の重合触媒は、ポリエステル化反応以外にも、通常のエステル化反応触媒、アミド化触媒、アルキレンオキサイド開環重合触媒、エポキシ重合触媒及びフリーデルクラフト反応触媒等にも使用でき、反応条件等は反応基質により適宜変更することができるが、ポリエステル化反応の反応条件等に準じる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
＜実施例１＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰ２Ｐ）４３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加（ＢＰ３Ｐ）物３００部、テレフタル酸（ＴＰＡ）２５７部、イソフタル（ＩＳＰＡ）酸６５部、無水マレイン酸１０部およびテレフタル酸チタン（ＴＰＡＴｉ）０．６部（チタン原子換算で約０．０１０２ｍｏｌ％／全酸量）を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で反応させ、酸価が５になった時点でポリエステル樹脂（１−１）を取り出した。反応に要した時間（ＲＴ）は８．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−１）は、水酸基価１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６９１０、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９８１０であった。
【００８２】
＜実施例２＞
テレフタル酸チタンをオルトフタル酸チタン（ＯＰＡＴｉ）０．２８部（チタン原子換算で０．００５ｍｏｌ％／全酸量）に換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（１−２）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は８．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−２）は、水酸基価１０、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６９５０、Ｍｐは１９９００であった。
【００８３】
＜実施例３＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＥ２）３５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸（ＡＰＨＡ）４０部及びテレフタル酸チタン１．０８部（チタン原子換算で０．０３ｍｏｌ％／全酸量）を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。ついで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸（ＡＴＭＡ）６２部を加え、常圧密閉化２時間反応後ポリエステル樹脂（１−３）を取出した。酸価が５になるまでに要した時間は７．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−３）は、酸価３６、水酸基価１７、Ｔｇは６９度、Ｍｎは３８１０、Ｍｐは１１４００であった。
【００８４】
＜実施例４＞
テレフタル酸チタン０．６部を一度に投入する方法を０．０６部を投入してから５時間反応後残りの０．５４部を投入する方法に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−４）を得た。５時間反応後の酸価は７３であった。酸価が５になるまでに要した時間は１０時間であった。ポリエステル樹脂（１−４）は、水酸基価１１、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは６８８０、Ｍｐは１９７９０であった。
【００８５】
＜実施例５＞
テレフタル酸チタンを８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置後のテレフタル酸チタンに代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−５）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は９．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−５）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、水酸基価は１１、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６６００、Ｍｐは１９７００であった。
【００８６】
＜実施例６＞
テレフタル酸チタン０．６部をテレフタル酸亜鉛（ＴＰＡＺｎ）０．６部（亜鉛原子換算で約０．０１９ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−６）を得た。反応に要した時間は８．９時間であった。ポリエステル樹脂（１−６）は、水酸基価１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６６７０、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９８０１であった。
【００８７】
＜実施例７＞
テレフタル酸チタン０．６部をトリメリット酸アルミニウム（ＴＭＡＡｌ）０．６部（アルミニウム原子換算で約０．００９２ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−７）を得た。反応に要した時間は８．８時間であった。ポリエステル樹脂（１−７）は、水酸基価１１、ガラス転移温度(Ｔｇ)は６０℃、Ｍｎは６７１０、Ｍｐは１９７８０であった。
【００８８】
＜比較例１＞
テレフタル酸チタンをシュウ酸チタン酸カリウム（シュウ酸ＴｉＫ）２部（チタン原子換算で０．０７９２ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−１）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１２時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−１）は、水酸基価１１、Ｔｇ５９℃、Ｍｎ６５００、Ｍｐ２０２００であった。
【００８９】
＜比較例２＞
テレフタル酸チタンをシュウ酸チタン酸カリウム０．１１８部（チタン原子換算で０．００５ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−２）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１９時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−２）は、水酸基価１０、Ｔｇ５９℃、Ｍｎ６８５０、Ｍｐ１９８００であった。
【００９０】
＜比較例３＞
テレフタル酸チタン１．０８部をシュウ酸チタン酸カリウム０．８２８部（チタン原子換算で０．０３ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−３）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１３時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−３）は、水酸基価１５、Ｔｇ６８℃、Ｍｎ３７１０、Ｍｐ１１９１０であった。
【００９１】
＜比較例４＞
シュウ酸チタン酸カリウム２部を一度に投入する方法を０．２部を投入してから５時間反応後残りの１．８部を投入する方法に代えた以外は比較例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−４）を得た。５時間反応後の酸価は１０２であった。酸価が５になるまでに要した時間は２１時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−４）は、水酸基価１２、Ｔｇ５８℃、Ｍｎ６９３０、Ｍｐ１９９２０であった。
【００９２】
＜比較例５＞
シュウ酸チタン酸カリウムを８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置後のシュウ酸チタン酸カリウムに代えた以外は比較例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−５）を得ることを試みたが２０時間後の酸価は９９であり、目的物を得ることはできなかった。
【００９３】
＜比較例６＞
テレフタル酸亜鉛を酢酸亜鉛２部（亜鉛原子換算で０．０５９ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−６）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１９時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−１）は、水酸基価１１、Ｔｇ６０℃、Ｍｎ６７００、Ｍｐ１９９６０であった。
【００９４】
＜比較例７＞
トリメリット酸アルミニウムをアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉＰｒｏ）3２部（アルミニウム原子換算で０．１１ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−７）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は２０時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−１）は、水酸基価１２、Ｔｇ６１℃、Ｍｎ６５００、Ｍｐ１９８５０であった。
【００９５】
実施例及び比較例記載のＴＨＦ不溶分、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｎ、Ｍｐ、かすみ、触媒回転数（ｔｏｎ）及び触媒回転頻度（ｔｏｆ）は以下の評価方法により評価した。
【００９６】
［水酸基価］（ＯＨＶ：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水フタル酸のピリジン溶液でサンプルの末端水酸基をエステル化処理し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより算出した｛ＪＩＳ  Ｋ００７１（１９９６年版）の方法に準ずる。｝。
【００９７】
［Ｔｇ］
熱量分析装置（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２（１９９７年度版）に規定の方法で測定される。
【００９８】
［数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）］
ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
2004161977.tif 000010
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量を称する。
【００９９】
［かすみ］
粉砕したポリエステルを１３０℃に加熱溶融し、厚み２ｍｍ、内径１ｃｍのワッシャーに約１ｇ以上（ワッシャーからわずかにはみでる程度）入れる。再度室温（２５℃）まで冷却したポリエステルについて、以下の基準でかすみの目視判定した。
判定基準  ○：かすみなし（透明）
△：かすみがある
【０１００】
［触媒回転数（ｔｏｎ）］（触媒寿命のパラメータ）
反応温度に達した時点から酸価が終点に達するまでの反応時間に蒸留留去した水又はアルコールを、２００ｍｌ容量のトラップ容器に収集し秤量し、これと使用した触媒量とから式（２）から触媒回転数（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を算出した。なお、トラップ容器全体を液体窒素により冷却した。
触媒回転数（ｔｏｎ）＝生成物量（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）    （１）
【０１０１】
［触媒回転頻度（ｔｏｆ）］（反応効率のパラメータ）
触媒回転数（ｔｏｎ）を、反応温度に達した時点から酸価が終点に達するまでの反応時間（ｈｒ）で除した値を触媒回転頻度（ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ）とした。
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜５で使用した重合触媒、カルボン酸成分、アルコール成分、反応時間（ｈｒ）、ＴＨＦ不溶分、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）かすみ、触媒回転数（ｔｏｎ）、触媒回転頻度（ｔｏｆ）及び軟化点を表１に記載する。
【０１０３】
【表１】
2004161977.tif 000011
【０１０４】
備考＊１：触媒を分割投入した。＊２：８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置した触媒を使用した。
【０１０５】
表１から、実施例１における触媒の使用量は、比較例１のそれに比較して約７分の１であるけれど、実施例１の触媒回転数(ｔｏｎ）は比較例１のそれの約２．５倍である。
また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３とを同様に比較すると、実施例の触媒回転数が比較例の約２倍〜３倍であることがわかる。
また、実施例４及び比較例４は触媒をそれぞれ分割投入したが、実施例の反応時間は比較例の約２倍速く、一括投入の場合に比べさらに差が顕著となっていることがわかる。
さらに実施例５及び比較例５のように８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置した触媒を用いると、実施例５の反応時間は未放置のもの（実施例１）とほとんど変化がないが、比較例５においては２０時間後の酸価は９９であり目的物を得ることはできず、触媒機能を失っていることがわかる。
実施例６及び比較例６は亜鉛触媒の場合について、また、実施例７及び比較例７はアルミニウム触媒の場合について記載したが、いずれも実施例１及び比較例１と同様に、実施例の方が触媒の使用量がそれぞれ約３分の１、約１２分の１であるけれど、実施例の触媒回転数は比較例のそれの約２．５倍である。
また、実施例ではかすみが全く見られないが、比較例においてはかすみがある。すなわち、これらの実施例から、本発明の触媒が、触媒寿命が極めて長く、少量で極めて高い触媒活性を発揮することがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の重合触媒は、触媒回転数が極めて高く、触媒活性の失活が極めて少ない。さらに、触媒回転頻度も高く、エステル化反応が極めて効率的に進行させることができる。従って、本発明の触媒を用いると、ポリエステルの生産性が飛躍的に向上する。また、「かすみ」の極めて良好なポリエステルが得られる。