(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、かつ感光体やキャリア汚染を生じることなく、優れた耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルを含有してなり、前記黒色着色剤が金属の複合酸化物を含有してなる静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルを含有してなり、前記黒色着色剤が金属の複合酸化物を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂中、１〜５０重量％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００〜１０，０００である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
示差走査熱量測定において、３０〜７５℃の温度範囲に一つだけの吸熱ピークの立ち上がりを有する請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー像の定着法としてヒートロール定着方式が、他の定着法より高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、溶剤等の揮発による環境への害が少ない等の点で優れているため広く採用されている。
【０００３】
省エネルギー化の観点から、定着器の温度が使用温度に達するまでの待ち時間を短くするとともに、より低温でのトナー定着が望まれている。そこで、結着樹脂等のガラス転移点を下げたり、低分子量成分を多くしたり、可塑剤等を用いる方法が試みられているが、トナーが保存時あるいは現像機内で凝集固結する、いわゆるブロッキングを生じることがある。
【０００４】
そこで、低温定着性の改善策として、いわゆる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を結着樹脂として含有したトナーが知られている（特許文献１）。この技術により、ある程度の低温定着性が満足されるようになったものの、高機能化、小型化に対する要望は、年々高まっており、より優れた低温定着を示し、かつ耐ブロッキング性に優れたトナーの開発が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、かつ感光体やキャリア汚染を生じることなく、優れた耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルを含有してなり、前記黒色着色剤が金属の複合酸化物を含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルを、黒色着色剤として金属の複合酸化物を、含有している点に特徴を有する。本発明では、結晶性ポリエステルと複合酸化物の組み合わせにより、耐ブロッキング性を損なうことなく、結晶性ポリエステルが有する定着特性が十分に発揮される。これは、黒色着色剤として、従来のカーボンブラックのみを含有したトナーに比べて、複合酸化物と結晶性ポリエステルの疑似架橋効果が増強され、トナーを製造する際、混練物に強い剪断力がかかり、結晶性ポリエステル、着色剤等の内添剤の分散性が向上するためと推定される。
【０００９】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。
【００１０】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１１】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１３】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１６】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１７】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明における結晶性ポリエステルはこれより高分子量化することが好ましい。
【００１８】
具体的には、数平均分子量が、トナーの保存性及び耐久性の観点から、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下が特に好ましい。
【００１９】
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは８００，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下、特に好ましくは６，０００，０００以下、最も好ましくは５，０００，０００以下である。
【００２０】
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２１】
このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、より高分子量の結晶性ポリエステルを得る観点から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステルの軟化点は、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、また、融解熱の最大ピーク温度は、７７〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明のトナーにおける結晶性ポリエステルの含有量は、保存性、定着性及びトナーの製造性の観点から、結着樹脂中、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のトナーには、トナー製造時の粉砕効率を向上させる観点より、非晶質樹脂が結着樹脂として含有されているのが好ましい。非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性及び結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼  樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２８】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。
【００２９】
なお、非晶質ポリエステルは、軟化点が１０℃以上異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が１２０℃以上、１８０℃以下の高軟化点ポリエステルとが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましい。また、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明における複合酸化物を構成する金属は、トナーの帯電特性の観点から、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＳｉ（シリカ）からなる群より選ばれるのが好ましく、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、Ｍｎ（マンガン）とＣｕ（銅）は顔料の体積固有抵抗の観点から含有しないか、含有するとしても極少量であるのが好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００３２】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
複合酸化物の飽和磁化は、現像特性と転写性の観点から、７９６ｋＡ／ｍ（１０Ｏｅ）の磁場を印加した時に、０．１〜８０Ａｍ２  ／ｋｇであることが好ましく、１０〜７０Ａｍ２  ／ｋｇがより好ましく、２０〜６０Ａｍ２  ／ｋｇが特に好ましい。
【００３４】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００―１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９―２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３５】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＥＴＢ−１００」、「ＥＴＢ−２００」（チタン工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」、「Ｋ−００２」、「Ｋ−００４」、「Ｋ−００９」、「Ｋ−０１０」、「Ｋ−０１１」、「Ｋ−０１７」等のＫシリーズ（戸田工業社製）、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」「ＭＣ−１２」、「ＭＣ−１３」、「ＭＣ−１４」、「ＭＣ−１５」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）等が挙げられる。
【００３６】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、トナー中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２．５〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％である。
【００３７】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、特に、黒色着色剤としてカーボンブラックが併用される場合は、その含有量を大幅に低減させることができる。
【００３８】
さらに、本発明のトナーには、ワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ポリプロピレンワックス及びフィッシャートロプッシュが好ましい。
【００３９】
ワックスの融点は、結晶性ポリエステルの軟化点（ただし、２種以上の結晶性ポリエステルが含有される場合は、最も低い軟化点を有する結晶性ポリエステルの軟化点）よりも１０℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。
【００４０】
本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
さらに、本発明のトナーには、トナー飛散を抑制するため、磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末等が挙げられ、磁性粉の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
本発明のトナーは、混練粉砕法により得られる粉砕トナーであるのが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４３】
本発明のトナーは、示差走査熱量測定において、３０〜７５℃の温度範囲に一つだけの吸熱ピークの立ち上がりを有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有したトナーは、３０〜７５℃の範囲に、結晶性ポリエステルの結晶構造に起因する吸熱ピークの立ち上がりを有する。従って、３０〜７５℃の範囲に吸熱ピークの立ち上がりを一つだけ有するトナーは、黒色着色剤として複合酸化物を含有させることにより、複合酸化物により擬似架橋効果が発生し、結晶性ポリエステルの結晶構造が溶融混練工程等の後も保持されているものと推定され、結晶性ポリエステルによる保存性及び定着性の効果がより顕著に発揮される。これに対し、複合酸化物を有さずカーボンブラックのみを含有したトナーは、結晶性ポリエステルの結晶構造が溶融混練工程等の際に崩れるため、３０〜７５℃の間に新たなソフトセグメントに起因する吸熱ピークの立ち上がりが発生し、複数の吸熱ピークを有している。
【００４４】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００４５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、階調再現性及びキャリア付着、トナー飛散の防止の観点から、７９．６ｋＡ／ｍ（１Ｏｅ）の磁場を印加した時に、４０〜１００Ａｍ２  ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２  ／ｋｇがより好ましい。
【００４６】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではフェライトキャリアが好ましい。
【００４７】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００４８】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性に優れ、先端引きも防止されることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明のトナーに含有されている黒色着色剤は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明のトナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５２】
〔示差走査熱量測定〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ２１０型、セイコー電子工業社製）を用いて、試料１０ｍｇを採取精秤して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃までの吸熱ピークを測定する。
ここで、吸熱ピークの頂点を融解熱の最大ピーク温度とし、離型剤では融点とする。また、非晶質樹脂のガラス転移点及びトナーの吸熱ピークの立ち上がり温度は、ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５３】
〔酸価〕
ＪＩＳ    Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５４】
〔数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定する。
▲１▼  試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
▲２▼  分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
【００５５】
〔飽和磁化〕
（１）  外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
（２）  理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、試料として複合酸化物を用いる場合は７９６ｋＡ／ｍ、キャリアを用いる場合は７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００５６】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、１４０℃で４時間維持した。１４０℃から１６０℃まで１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａにて４時間減圧反応を行った。得られた結晶性ポリエステルａの各種物性値を表１に示す。
【００５７】
結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、１４０℃で４時間維持した。１４０℃から１６０℃まで１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。得られた結晶性ポリエステルｂの各種物性値を表１に示す。
【００５８】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間反応させた後、２３０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた非晶質ポリエステルＡの各種物性値を表１に示す。
【００５９】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示すフマル酸を除く原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、２３０℃で６時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸を投入した。１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、４時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた非晶質ポリエステルＢの各種物性値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004226904.tif 000002
【００６１】
キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００６２】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【００６３】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ２  ／ｋｇであった。
【００６４】
実施例１、２及び比較例１
表２に示す結晶性ポリエステル２０重量部、非晶質ポリエステルＡ６０重量部、非晶質ポリエステルＢ２０重量部、表２に示す黒色着色剤、正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部、正帯電性荷電制御剤「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ」（クラリアント社製）０．２重量部、離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１重量部及び「カルナバワックス  Ｎｏ．１」（加藤洋行社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００６５】
実施例及び比較例で得られたトナーの、示差走査熱量測定における吸熱ピークを測定した結果、実施例１、２のトナーでは、３０〜７５℃の温度範囲において、それぞれ４５．４℃と５５．６℃に一つだけの吸熱ピークの立ち上がりを有していた。これに対して、比較例１のトナーは、４５．７℃と５８．７℃に二つの吸熱ピークの立ち上がりを有していた。実施例２のトナーの測定チャートを図１に、比較例１のトナーの測定チャートを図２に示す。
【００６６】
試験例１
トナー５ｇをアルミカップに入れ、温度５０℃、湿度６５％に設定した恒温槽「ＬＨ−４０」（ナガノ科学機械製作所製）中で、１８時間後放置する。放置後、トナーの状態を観察し、以下の評価基準にしたがって、耐ブロッキング性を評価する。トナーとして実使用を考慮すると、ランク３以上が好ましい。結果を表２に示す。
【００６７】
〔評価基準〕
ランク１：まったく塊がない。
ランク２：塊があるが揺するとすぐ壊れる。
ランク３：塊があるが揺するとくずれ、指で押すと若干の抵抗を感じる。
ランク４：塊は揺すってもくずれないが、指で押すと崩れる。
ランク５：塊は指で押すと崩れるが、かなりの抵抗を感じる。指で固めてももとの塊には戻らない。
ランク６：指で押しても塊は崩れない。
【００６８】
試験例２
トナー３９重量部と、キャリアＡ  １２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００６９】
得られた現像剤を接触現像方式の印刷機「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、プレヒートを「１０」に設定し、印刷機の電源を切る。そのまま３０分間放置した後、再度電源を入れ、２００枚の白紙を印刷した後、印刷紙の後端側に、２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を含むプリントパターンを、かかる黒ベタ部の画像濃度が１．８以上となるようにコントラストを調整して印刷した。
【００７０】
次に、プレヒートの設定を「２０」に変更し、２００枚白紙を印刷した後、印刷紙の後端側に、プレヒートが「１０」のときと同様にしてコントラストを調整し、２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を含むプリントパターンを印刷した。
【００７１】
引き続き、プレヒートの設定を「３０」に変更し、プレヒートが「２０」のときと同様に、プリントパターンを印刷した。
【００７２】
なお、プレヒートの実測定温度はそれぞれ、「１０」のとき５０℃、「２０」のとき６１℃、「３０」のとき６７℃であった。
【００７３】
以上により得られた印刷用紙の黒ベタ部の画像濃度を、「Ｇｒｅｔａｇ  ＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社、絶対白キャリブレイション；Ｐｏｌ  フィルタ、観測視野２℃、照明タイプ；＋、Ｗｂａｓｅ；Ａｂｓ  、Ｄｓｔｄ；ＤＩＮ  ＮＢ  、Ｓａｍｐｌｅモード）を用いて測定し、金属ブレードを備えた擦り試験機にセットした。印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、１ｋｇの荷重をかけた金属ブレードにより、黒ベタ部を１０往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式により擦り残存率を求めた。結果を表に２に示す。
こすり残存率（％）＝（擦り後画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００
【００７４】
試験例３
実施例１のトナーを用い、試験例２と同様にして調製した二成分現像剤を、試験例２と同じ印刷機に実装し、コントラストを「４」に設定して、８箇所に２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を有するプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙に１０万枚印刷し、２．５万枚印刷毎に、以下の方法によりコントラストを「７」に設定した時の画像濃度、地カブリ及びキャリアスペントを測定した。結果を表３に示す。また、感光体へのフィルミングについても目視にて観察したが、フィルミングの発生は確認されなかった。
【００７５】
〔画像濃度〕
「Ｇｒｅｔａｇ  ＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社、絶対白キャリブレイション；Ｐｏｌ  フィルタ、観測視野２℃、照明タイプ；＋、Ｗｂａｓｅ；Ａｂｓ  、Ｄｓｔｄ；ＤＩＮ  ＮＢ  、Ｓａｍｐｌｅモード）を用いて、１箇所のベタ部につき、画像濃度を５点測定し、合計４０点の画像濃度の値の平均値を求める。
【００７６】
〔地カブリ〕
「Ｍｏｄｅｌ  ９３８  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ６５、視野角；１０ｄｅｇｒｅｅ）を用いて、印刷前用紙の非画像部（Ｙｂ）と印刷済み用紙の非画像部（Ｙａ）を測定し、その差（Ｙｂ−Ｙａ）を地カブリの値とする。
【００７７】
〔キャリアスペント〕
現像剤を３ｇを採取し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を用いて、現像剤中のトナーのみを分離する。篩上に残存したキャリアを、堀場金属中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製、炉温度：１２００℃、酸素消費：５１／ｍｉｎ、助燃剤：錫粉末、測定方法はＥＭＩＡ−１１０測定マニュアルに準ずる）を用いてキャリア表面上に残存する炭素濃度を測定する。未使用のキャリアについても同様に炭素濃度を測定し、印刷テストに使用したキャリアの炭素濃度と未使用キャリアの炭素濃度の差をキャリアスペントとする。
【００７８】
【表２】
2004226904.tif 000003
【００７９】
【表３】
2004226904.tif 000004
【００８０】
表２の結果より、実施例１、２のトナーは、良好な耐ブロッキング性を有し、かつプレヒート高温部のみならず、低温部においても高い定着率を確保しているのに対し、複合酸化物の代わりにカーボンブラックを含有した比較例１のトナーは、プレヒート高温部では実施例１、２のトナーと同等の結果が得られているものの、定着温度が低くなるに従って、定着率の低下が顕著であることが分かる。また、表３の結果より、表１にて示された実施例１のトナーの優れた性能は、耐久性を損なうことなく、発揮されていることが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
結晶性ポリエステルと金属の複合酸化物を含有した本発明のトナーは、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、かつ感光体やキャリア汚染を生じることなく、優れた耐久性を有するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２のトナーの示差走査熱量測定における吸熱ピークのチャートである。
【図２】図２は、比較例１のトナーの示差走査熱量測定における吸熱ピークのチャートである。
【図１】
2004226904.tif 000005
【図２】
2004226904.tif 000006