(57)【要約】      （修正有）【課題】金属電極の必要部分に高密度で極微細な炭素繊維を垂直方向に成長させる事。【解決手段】絶縁性材料と金属配線材料とからなる基板表面に金属触媒を担持し、有機溶媒中で５００〜１２００℃の温度で加熱して該基板上に炭素繊維を成長させる事により炭素繊維の平均直径が２０ｎｍ以下である複合基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも絶縁性材料と導電性金属からなる配線板の金属部分に有機溶媒中で炭素繊維を成長させる事を特徴とする複合基板の製造方法。
【請求項２】
少なくとも絶縁性材料と導電性金属からなる配線板の金属表面に金属触媒を担持し、有機溶媒中で５００〜１２００℃の温度で加熱して該基板の金属配線上に炭素繊維を成長させる事を特徴とする複合基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１、２記載の炭素繊維の平均直径が２０ｎｍ以下である複合基板の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の金属触媒が遷移金属、またはその酸化物から選ばれた少なくとも一種類である複合基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の金属触媒の担持方法がスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法、または化学蒸着法から選ばれた少なくとも一つである請求項１、２、３記載の複合基板の製造方法。
【請求項６】
金属触媒の担持方法が平均粒径２０ｎｍ以下の超微粉末を分散した溶媒中への該配線板の浸漬法である請求項１、２、３記載の複合基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２記載の絶縁性材料が耐熱性高分子、または耐熱高分子と無機材料の混合物である複合基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２記載の絶縁材料がセラミック、またはガラスセラミックスである複合基板の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィールドエミッションディスプレイ電極や集電体等として使用される、絶縁材料、金属、カーボンナノチューブからなる複合基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料、グラファイト材料は優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため工業材料として重要な位置をしめ、電気伝導体、電極、集電体、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、等として広く使用されている。
近年気相成長炭素繊維が特に注目を集め、なかでもカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれる気相成長炭素繊維はその優れた物性のゆえに、非常に注目されている。気相成長炭素繊維の製造法としてはアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などが知られており多くの特許が出願されている。ＣＮＴは極めて微細な炭素繊維であるため、その取り扱いは極めて困難であり、その優れた性質をエレクトロニクスの分野で生かすには何らかの形でＣＮＴを取り扱いやすい形にするか、あるいは必要な部分にのみＣＮＴ成長させる必要があった。しかし、気相成長炭素繊維はその名の通り真空中で作製されるため、必要な部分のみに、一定方向にそろったＣＮＴを成長させる事は極めて困難であった。また気相でのＣＮＴの作製はＣＮＴのみでなく必ずアモルファス炭素の生成が起きるためそれを取り除くこともまた非常に困難であった。
それに対して、最近メタノールやブタノールなどの液中でシリコン基板上にＣＮＴを作製する方法が論文発表された。これは溶媒を用いてシリコン基板上にＣＮＴを成長させる新たな手法である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６９６４３
【０００４】
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２
【０００５】
【特許文献３】
特開２００２−２２０２１４
【０００６】
【特許文献４】
特開２０００−８６２１７
【０００７】
【特許文献５】
特開平０６−３２５６２３
【０００８】
【特許文献６】
特開平０７−２１６６６０
【０００９】
【特許文献７】
特開平０８−２３１２１０
【００１０】
【特許文献８】
特開平０９−２２１３０９
【００１１】
【非特許文献１】
Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ，  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ４１，  Ｌ４０８（２００２）
【００１２】
【非特許文献２】
Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ，  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．  １７，  ９，  ２４５７（２００２）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子と金属からなるいわゆるプリント配線板の金属表面に液体中で炭素質繊維を成長させる事を特徴とする複合基板の製造方法に関する。我々は液体中でのプリント基板上への炭素繊維の作成法を種々検討し、プリント配線の金属配線表面にＣＮＴを成長させる新たな複合基板の作成法を開発し、本発明を成すに至った。この手法で開発された電極は極めて大きな表面積を有し、さらにＣＮＴは金属電極に対して垂直に方向に配向して成長しているためにフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）電極などとして広い用途展開をする事ができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の第一は、少なくとも絶縁性材料と導電性金属からなる配線板の金属部分に有機溶媒中で炭素繊維を成長させる事を特徴とする、複合基板の製造方法である。
（２）本発明の第二は、少なくとも絶縁性材料と導電性金属からなる配線板の金属表面に金属触媒を担持し、有機溶媒中で５００〜１２００℃の温度で加熱して該基板の金属配線上に炭素繊維を成長させる事を特徴とする複合基板の製造方法である。
（３）本発明の第三は、（１）、（２）記載の炭素繊維の平均直径が２０ｎｍ以下である複合基板の製造方法である。
（４）本発明の第四は、（２）記載の金属触媒が遷移金属、またはその酸化物から選ばれた少なくとも一種類である複合基板の製造方法である。
（５）本発明の第五は、（４）記載の金属触媒の担持方法がスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法、または化学蒸着法から選ばれた少なくとも一つである、（１）、（２）、（３）記載の複合基板の製造方法である。
（６）本発明の第六は、金属触媒の担持方法が平均粒径２０ｎｍ以下の超微粉末を分散した溶媒中への該配線板の浸漬法である（１）、（２）、（３）記載の複合基板の製造方法である。
（７）本発明の第七は、（１）、（２）記載の絶縁性材料が耐熱性高分子、または耐熱高分子と無機材料の混合物である複合基板の製造方法である。
（８）本発明の第八は、（１）、（２）記載の絶縁性材料がセラミック、またはガラスセラミックスである複合基板の製造方法である。
【００１５】
最初に本発明になる液相中でのＣＮＴの作成法に用いられる基板材料についてのべる。
【００１６】
本発明ではＣＮＴを成長させる基板として、絶縁性の材料と金属配線とからなるいわゆる配線板が使用される。絶縁性材料としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、シアナートエステル樹脂、液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ベンゾシクロブテン、などの高分子樹脂が有効に用いられる。また、これらの樹脂と紙、ガラス繊維等との複合材料であっても良く、さらにシリカなどの無機フィラーが混合されたコンポジットであっても良い。
【００１７】
また、絶縁基板材料として、アルミナ、ムライト、コーディエライト、ステアライト、フォルステライト、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、等から選択されたセラミックも良好に用いられる。また、ほうけい酸鉛ガラス−アルミナ系、ほうけい酸ガラス−アルミナ系、ほうけい酸ガラス−コーディエライト系、ほうけい酸ガラス−石英ガラス−コーディエライト系、（Ａｌ２Ｏ３−ＣａＺｒＯ３）−ガラス系、ほうけい酸ガラス−アルミナ処理ジルコニヤ系、ほう酸錫バリウム系コーディエライト、ほうけい酸ガラス−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＳｉＯ４、フォルステライト系、等の各種ガラスセラミックもまた良好に用いられる。
【００１８】
次に金属配線について述べる。金属配線としては絶縁材料が高分子樹脂である場合には銅が一般的に用いられる。この場合、最も一般的な金属配線の形成方法としては、上記の高分子樹脂層と銅箔の積層体を準備し、一般にサブトラ法と呼ばれるエッチング法により配線の形成を行う事である。さらに微細な回路を形成するためにセミアディティブ法やフルアディティブ法などの回路形成手段も使用する事ができる。さらに基板は多層構造であってもよく、内部に導体回路や、スルーホール等を有していても良い。  これらの多層基板では内部の導体回路は基板表面に露出した金属配線を加熱するための電流供給線として機能させる事が出来る。
【００１９】
絶縁基板がセラミックである場合には基板の種類によって配線金属の種類やその形成法はことなる。例えばアルミナ基板である場合には、モリブデン、モリブデン−マンガン、モリブデン−チタンなどを用いたメタライズ法により配線回路を形成し、焼結後さらにニッケルや金メッキを施して配線回路を形成する。また、絶縁基板がガラスセラミクスである場合には焼結条件によって金、銅、銀、銀／パラジウム等の金属を用いて印刷などの方法で一体焼結して回路基板を得る。
【００２０】
本発明では上記の様ないろいろな基板材料を用いてその金属配線部分に電流を印加し、発生するジュール熱によって配線部分を加熱する。従って絶縁基板が高分子樹脂材料である場合、絶縁基板材料は発生する熱に耐えるものである必要がある。この様な条件から樹脂材料としては耐熱性樹脂である事が望ましい。その様な観点からポリイミド樹脂などの耐熱性高分子は本発明にとって好ましく用いられる。配線部分の加熱温度は５００℃以上１２００℃未満である事が望ましく、基板の安定性の観点から５００℃以上８００℃未満である事がより好ましい。しかし、本発明の方法では加熱されるのは配線部分のみであり、さらに言えば液中に露出する金属表面が所定の温度に加熱されていれば良いので、必ずしも絶縁材料部分が５００℃以上の温度に耐える必要はない。必要に応じて絶縁基板を冷却する事は有効な方法である。
【００２１】
本発明では上記の配線材料の表面に炭素繊維を成長させるための触媒が担持される。触媒としては遷移金属および遷移金属酸化物がもちいらる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン，チタン、タンタルなどの金属およびその酸化物が好ましく用いられ、鉄、ニッケル、コバルトおよびその酸化物は特に好ましく用いられる。これらの金属触媒は微粉末である事が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは４ｎｍ以下である。
【００２２】
この様な粒径の金属触媒を金属配線の表面に担持する第一の方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法、または化学蒸着法などの手法を用いて金属触媒を担持する方法である。これらの方法で形成する場合に金属触媒は極めて微量で良く、全体として膜を形成するような量である必要はない。計算上金属触媒層は２〜１０ｎｍ程度の厚さで十分で、この様な薄膜の場合、金属触媒は膜を形成していると考えるよりは極めて微細な粒子として存在していると考えられる。このとき必要に応じて配線の中で中で必要な部分にのみ触媒が担持される様にまた絶縁体部分には金属触媒が担持されない様にマスクを利用する事は望ましい。
【００２３】
これらの粉体を担持する第二の方法は、まず、金属超微粉末を有機溶媒中に分散させて形成した溶液中に浸漬する方法である。より強固な担持を実現するために有機溶媒中に少量の高分子接着剤を加えておいても良い。金属触媒の担持はディプの後に乾燥する事によって行う。このとき必要に応じて配線の中で中で必要な部分にのみ触媒が担持される様にまた絶縁体部分には金属触媒が担持されない様に、何らかのマスクを利用する事は有用である。
先に述べた様にＣＮＴの作製は通常気相中で行われアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などが使用される。しかし、本発明のＣＮＴの作製は有機溶媒の中で行われる事にその最大の特徴があり、アルコール類、炭化水素系溶媒のみでなく広範囲な種類の有機液体が使用でき、これらの混合溶媒であっても構わない。具体的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサン。ジエチルケトン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ＣＮＴ作製のための炭素源はこの有機溶媒の炭素であり、メタノール、エタノール、ブタノールなどは特に好ましく用いられる。
【００２４】
有機溶媒中での炭素繊維の作製には有機溶媒中で炭素基板を何らかの手法で５００℃から１２００℃の温度に加熱する。加熱には直流電流の印加による抵抗加熱、高周波誘導加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などが用いられ、簡便な加熱と言う面から抵抗加熱が最も好ましく用いられる。この場合には炭素電極は電流印加によるジュール熱の発生によって加熱されるので、炭素電極自体が適当な抵抗値を持つ必要がある。
【００２５】
実際の反応ＣＮＴ成長反応は以下の様に行う。反応容器にアルコール（例えばブタノール）を満たし、金属触媒を担持した配線板にリード線を取り付けてアルコール溶媒中に固定する。反応容器内部を不活性ガスで満たし、反応器の周りを冷却水で冷却しておく。反応器の上部には揮発するアルコールを液化・還流する凝縮器をつけて置く。この様にセッティングした配線板に直流電流を印加し、温度が５００℃〜１２００℃になるように昇温する。  反応速度は温度によって異なるが、例えば８００℃であれば１分間程度で基板に垂直方向に長さ２μｍのＣＮＴが生成し、５分間の反応では約１０μｍの長さのＣＮＴが生成した。ＣＮＴの平均直径は担持触媒の種類、粒径、担持方法、によって異なるが、６〜１０ｎｍの直径のＣＮＴが得られる事が多く、配線板上にびっしりといＣＮＴを成長させる事が出来る。成長するＣＮＴの量は担持する触媒の量によって制御する事が出来る。
【００２６】
この液相反応の第一の特徴は配線上にほぼ垂直にＣＮＴを成長させる事が出来ると言う点である。ＣＮＴをフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）として用いる場合ＣＮＴが電極に対して垂直に成長する事は必須の条件である。その様な意味で本発明の手法は極めて有用である。
【００２７】
またこの液相反応の第二の特徴は、一般に気相でＣＮＴを作製する場合にはＣＮＴ以外にアモルファス炭素の生成が起きるのに対して、液相法ではほぼ純粋なＣＮＴが成長することである。これらの特徴もまたＣＮＴをＦＥＤ用電極として使用する際に有用な特徴となる。さらに、金属電極上にＣＮＴを成長させた複合電極はその表面積が極めて大きくなるので、表面積を大きくする事が必要なデバイスには特に好ましく用いられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
ポリイミドフィルム系無接着型銅張積層板片面品、３０×５０ｍｍ２（新日鉄化学（株）製、エスパネックスＳＣ：ポリイミド層厚５０μｍ、銅箔層厚１２μｍ）を用い、サブトラ法で銅箔のエッチングを行いライン幅１００μｍ、スペース幅は４００μｍ幅の回路を形成する。１００μｍΦの孔をあけた接着剤付きポリエステル樹脂フィルムを銅配線と孔の位置が一致するように貼り付ける。
このフィルムの表面にマグネトロンスパッタリング法を用いて測定上の厚さが５ｎｍの厚さになるように極薄くＦｅおよびＦｅＯｘを蒸着する。次にポリエステル保護フィルムを剥離し試料とする。
上記配線板に銅電極を取り付け、ｎ−ブタノ−ル溶媒で満たされた反応容器中にセッティングする。銅電極は厚さは２ｍｍの２枚の板で上記配線板の配線部分グラファイト基板の短面（幅２０ｍｍ部分）を挟む様になっている。反応容器をアルゴン置換した後、外部から銅電極を通して直流電流を印加して銅配線部分を加熱する。銅配線の表面温度は７００℃とする。通常ポリイミド基板は７００℃の温度には耐えないが、この場合には裏面からの冷却によってポリイミド基板自体の温度は４００℃程度におさえられていると考えられる。反応容器の回りは水冷され、反応器の上部には水冷凝縮器がとりつけられｎ−ブタノールが還流するようになっている。また、配線板表面の温度測定は赤外放射温度計で計測する。
１０分間加熱後印加電流を切断し、試料を取り出した後乾燥し、電子顕微鏡でその表面を観察すれば、長さ約１０μｍの極めて細い炭素繊維で、炭素繊維の直径４ｎｍ〜１６ｎｍの間に分布し、平均の直径は８ｎｍのものが基板表面にびっしりと成長しているのが確認できるはずである。
【００３１】
（実施例２）
銅セラミック配線板（松下電工製ＣＭ４０００シリーズ）を準備する。基板材料は９６％純度のアルミナ、サイズは４０×４０ｍｍ、厚みは０．３ｍｍである。
金属配線としてはこの基板の上に線幅１００μｍの銅電極（厚さ１０μｍ）の電極が形成された形状となっている。得られた基板上に１００μｍΦの孔をあけたポリエステルフィルムを孔の位置と電極部分が一致するように貼り付ける。
この基板をもちいて実施例１と同じ方法で金属触媒を担持し、しかる後にポリエステルフィルムを剥離し孔の部分に金属触媒の担持された基板を得る。次に、実施例１と同じ手法で炭素繊維を成長させる。表面及びその電子顕微鏡観察で観察すれば、電極部分の表面にびっしりとＣＮＴが成長しているのが確認できるはずである。この様にして作製された複合基板はＦＥＤ用の電極として、あるいは非常に大きな表面積を持つ電極として使用する事が出来る。
【００３２】
（実施例３）
戸田工業（株）製ガラスセラミックグリーンシートＴＧＣ−４４（４０×４０ｍｍ）を用いて、その表面に銀―パラジュウムペーストをスクリーン印刷で印刷し、線幅２００μｍ、スペース３００μｍの回路を印刷する。引き続き、８７０℃の温度で焼結しガラスセラミック基板を得る。得られた基板上に２００μｍΦの孔をあけたポリエステルフィルムを孔の位置と電極部分が一致するように貼り付ける。次に、これらの基板に実施例１と同じ方法で金属Ｎｉ触媒を担持する。担持量は理屈上の厚さが５ｎｍとなる量である。ポリエステルフィルムを剥離し孔の部分に金属触媒の担持された基板を得る。
次に実施例１と同じ方法でｎ−ブタノ−ルの代わりにメタノールを使用して基板表面に炭素繊維を成長させる。９００℃で５分間反応させた結果、Ｃ／Ｃコンポジット表面には長さ約８μｍ、平均直径６ｎｍのＣＮＴがびっしりと成長しているのが確認されるはずである。この様な複合基板はＦＥＤ用の電極として、あるいは非常に大きな表面積を持つ電極として使用する事が出来る。
【００３３】
（実施例４）
実施例１とおなじポリイミドフィルム系無接着型銅張積層板片面品を用い、アルコール溶媒中に分散したコバルト酸化鉄の超微粉末からなる溶液に銅張り積層板を浸漬、乾燥、熱処理し金属触媒を担持する。
金属微粉末分散有機溶媒の作成法は以下の通りである。まず、トルエン中にカチオン性活性剤ジデシルメチルアンモニウムブロマイドを溶解する。次に塩化コバルト六水和物を加え攪拌する。その後水素化ナトリウムで塩化コバルトを還元しコロイド溶液となる。このコロイド溶液にエタノールと水を加え余分な界面活性剤を沈殿、分離し超微粒子を得る。得られたコバルト超微粒子の平均の粒径は４ｎｍである。
こうして得られた分散溶液にＣ／Ｃコンポジット基板を浸漬する。浸漬時間は１時間、乾燥条件は１００℃、２時間乾燥、熱処理条件は２００℃、３０分とする。この様にして作製した金属担持Ｃ／Ｃコンポジット表面に実施例３と同じ方法でＣＮＴを成長させる。８００℃で５分間反応させた結果、Ｃ／Ｃコンポジット表面には長さ約８μｍ、平均直径８ｎｍのＣＮＴがびっしりと成長しているのが確認されるはずである。この様な炭素基板は非常に大きな表面積を持ち、各種電極として使用する事が出来る。
【００３４】
（実施例５）
実施例２で用いたセラミックを実施例５で用いたコバルト超微粉末分散溶液に浸漬し、熱処理をおこなって金属担持基板を得る。この基板をもちいて実施例４と同じ方法でその表面にＣＮＴを成長させる。９００℃で５分間反応させた結果、Ｃ／Ｃコンポジット表面には長さ約１２μｍ、平均直径８ｎｍのＣＮＴがびっしりと成長しているのが確認されるはずである。この様な炭素基板は非常に大きな表面積を持ち、各種電極として使用する事が出来る。
【００３５】
（実施例６）
実施例３でもちいたガラスセラミック基板を用いて、実施例４で用いたコバルト超微粉末分散溶液に浸漬し、熱処理をおこなって金属担持基板を得る。この基板を用いて実施例５と同じ方法でクロス上にＣＮＴを成長させる。電子顕微鏡でその表面を観察すれば、長さ約１０μｍ、平均直径は８ｎｍの極めて細い炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維クロス上にびっしりと成長しているのが確認されるはずである。
【００３６】
（実施例７）
実施例２とおなじ銅張り積層板を用い有機金属溶液（（株）高純度化学研究所製Ｆｅ−０３）の希薄溶液にディップし、その後空気中で４００℃に加熱して、Ｃ／Ｃコンポジットの表面にＦｅ２Ｏ３の金属触媒を担持する。この基板を元に実施例１と同じ方法でその表面にＣＮＴを成長させる。その結果長さ約１０μｍの極めて細い炭素繊維が基板上にびっしりと成長しているのが確認されるはずである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属配線基板上にきわめて微細な炭素繊維を垂直方向に成長させる事が出来る。その様な基板はＦＥＤ電極として使用出来、また基板の表面積を非常に大きくできるので各種電池の電極、各種コンデンサ電極等として広範囲な応用が可能である。