(57)【要約】【課題】低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が１００μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が５０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に、
バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、前記バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ボロン化合物が三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）である請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
酸化雰囲気、７００〜８５０℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関し、更に詳しくは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、特に高温における優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す。）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】このようなリチウム二次電池において、その電池容量や充放電サイクル特性をはじめとする電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、原料が安価であるとともに、電池の出力密度を増大させ電位を高めることができるといった観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）が好適に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下してしまい、良好なサイクル特性が得られ難いといった問題がある。原因としては、電解液としてＬｉＰＦ６系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦにより、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から一部の遷移金属元素が電解液中に溶出してしまうこと等が考えられる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸リチウムを用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いた場合に比して、このような問題が発生し易いことが判明している。
【０００６】このような問題を解消するための方法としては、粒子サイズ（粒子径）の大きい、即ち電解液に接する比表面積の小さいリチウムマンガン複合酸化物を使用し、電解液中にマンガン（Ｍｎ）を溶出し難くするという方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、同じくマンガン（Ｍｎ）の溶出を抑制するために、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性を向上させるといった方法を挙げることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２２８１９５公報
【０００８】より粒子サイズの大きいリチウムマンガン複合酸化物を製造するためには、高温条件下で原材料を焼成すればよい。マンガン酸リチウムを例に挙げると、これを製造するためには、原材料となるマンガン化合物、リチウム化合物等を適当な条件下、例えば９００℃超の高温で焼成すると、より粒子サイズの大きなものを得ることができる。しかし、このような高温条件下で焼成を行うと、得られるマンガン酸リチウムからは、一部の酸素が離脱し易くなる場合がある。このような一部の酸素が離脱した状態のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が低下してしまう場合もある。
【０００９】同じく、高温における充放電サイクル特性低下等の問題を解消するため、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）の一部を、他の遷移金属元素に置換するという方法を挙げることができる（例えば、特許文献２，３参照）。しかし、この方法では、正極の容量が低下してしまうため、これを用いたリチウム二次電池の電池容量が小さくなってしまうといった問題があった。
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−２７２７６５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平１１−７１１１４号公報
【００１２】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１４】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。本発明においては、正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１６】一方、本発明によれば、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、前記バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
【００１７】本発明においては、バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましく、ボロン化合物が三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）であることが好ましい。本発明においては、酸化雰囲気、７００〜８５０℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするものである。
【００２０】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が前述の条件を満足するものであるとともに、前述の一般式におけるＸ／Ｙ及びδ／Ｚの値が、前述の条件を同時に満足するリチウムマンガン複合酸化物を含み、更に、このリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうち、少なくともいずれかを所定量含むものである。これらの条件を満足する正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。以下、各条件の更なる詳細について説明する。
【００２１】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の一次粒子径が１μｍ以上である。即ち、この値が大きいほど電解液に接する比表面積が小さくなるために、電解液中にＭｎが溶出し難いという効果を奏する。従って、前述の一次粒子径の規定値を満足する正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、高温条件下であっても、正極活物質自体の容量低下が抑制されるために、高温条件下においても良好な充放電サイクル特性を示すものである。
【００２２】高温時におけるより優れた充放電サイクル特性を示すといった観点からは、正極活物質の一次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては一次粒子径の上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、５０μｍ以下であればよい。
【００２３】本発明における正極活物質の「一次粒子径」とは、正極活物質である結晶粒子（一次粒子）のサイズをいう。なお、その測定方法については後述する。
【００２４】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の結晶子サイズが６００Å以上である。後述の実施例からも明らかなように、この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００２５】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の結晶子サイズは６４０Å以上であることが好ましく、６８０Å以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては結晶子サイズの上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、１０００Å以下であればよい。
【００２６】ここで、本発明にいう「結晶子」とは、一般的にクリスタレットと呼ばれるものであり、顕微鏡的、又は超顕微鏡的に小さい単結晶を意味するものである。また、本発明にいう結晶子の大きさ、即ち「結晶子サイズ」とは、粉末Ｘ線回折法による回折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値を意味するものである。更に具体的にいうと、本発明における「結晶子サイズ」とは、「理学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３版、１９９６．１０．１６」により求め、決定した値である。
【００２７】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の格子歪が０．０５％以下である。この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００２８】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の格子歪は０．０４５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては格子歪の下限については特に限定されないが、０％であることが最も好ましいことはいうまでもない。但し、実質上の製造可能性等の観点からは、０．００１％以上であればよい。
【００２９】ここで、本発明にいう「格子歪」とは、一般的にいわれているように、結晶の一部に、欠陥発生や外部からの応力付加等によって、結晶格子の規則性が保たれずに格子配列に乱れが生じている状態を意味するものであり、前述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値である。
【００３０】従って、結晶子サイズや格子歪を、その他の解析方法によって求めた場合には、本発明における規定値とは異なる値となる場合があるが、本発明の趣旨がこのような解析方法の違いによる影響を受けないことはいうまでもない。
【００３１】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物のＸ／Ｙの値が、０．４８〜０．５２の範囲内である。即ち、通常のマンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、本発明においてはこの化学量論組成に限定されるものではない
【００３２】また、本発明のリチウム二次電池に用いられるリチウムマンガン複合酸化物は、これを構成する遷移金属元素であるＭｎの一部が、積極的又は意図的に他の遷移金属元素には置換されていないものである。原料中にはリチウムマンガン複合酸化物を構成する元素以外のものが不純物元素として極微量含まれている場合があり、これらの元素がリチウムマンガン複合酸化物中のＭｎの一部を置換、あるいは固溶する場合がある。これらにより、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２となる場合もあるが、積極的又は意図的にＭｎの一部を置換した正極活物質の場合と比べて容量が大きい。従って、このリチウムマンガン複合酸化物を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、Ｍｎの一部を積極的又は意図的に他の遷移金属元素に置換した正極活物質を用いてなる電池に比して容量が大きいといった特徴を有する。
【００３３】更に、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物のδ／Ｚの値が、０．０３以下である。ここで、δにより示される値は、化学量論組成のマンガン酸リチウムに比して欠損している酸素の量（酸素欠損量）を示す値である。即ち、酸素欠損量を示すδの値が前述の規定数値であるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、正極活物質自体の容量低下が抑制され、良好な充放電サイクル特性を示すものである。なお、より優れた充放電サイクル特性をリチウム二次電池に付与するといった観点からは、δ／Ｚの値は０〜０．０２５であることが好ましく、０〜０．０２であることが更に好ましい。
【００３４】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、これに含まれるリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうちの少なくともいずれかを、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）の割合で含有するものである。即ち、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する正極活物質は、その結晶子サイズが大きく、これを用いた本発明のリチウム二次電池は高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。なお、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を同時に含有していてもよい。例えば、バナジウム（Ｖ）を含有しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５であり、ボロン（Ｂ）を含有しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５である。リチウム二次電池により優れた高温条件下における充放電サイクル特性を付与するといった観点からは、前記（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．００５〜０．０５であることが更に好ましい。
【００３５】なお、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．００１未満である場合にはバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）の量が少なすぎるために、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるといった、バナジウム及び／又はボロン（Ｂ）を用いた場合の効果が発揮され難いために好ましくない。一方、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この正極活物質を用いた電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００３６】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（以下、「平均二次粒子径」と記す。）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。通常、電極板を構成する金属箔体の表面に電極活物質層を形成したものを捲回又は積層して内部電極体を作製する場合、電極活物質層の厚みを１００〜２００μｍとすることが一般的である。即ち、正極活物質の平均二次粒子径が前記数値に規定されている本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体は、十分な信頼性を持って作製されているものである。なお、本発明においては、平均二次粒子径の下限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、５μｍ以上であればよい。
【００３７】また、平均二次粒子径の場合と同様の観点から、正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては、二次粒子径の最大値の下限値については特に限定されないが、正極板の抵抗値が、正極活物質（粉末）どうしの接触抵抗によって高められない範囲となるように任意に定めればよい。
【００３８】本発明における正極活物質の「二次粒子径」とは、正極活物質の結晶粒子（一次粒子）が集合し、微粒子（二次粒子）を形成した際のサイズをいう。なお、その測定方法は、後述する一次粒子径の測定方法と同様である。
【００３９】また、本発明における正極活物質の「平均二次粒子径」とは、レーザ回折法を用いて決定された値をいう。具体的には、レーザ回折／散乱法（（株）島津製作所製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用いて、光源の波長を６８０ｎｍ、出力を３ｍＷ、屈折率を１．７０−０．２ｉとして測定した値をいう。なお、他の方法を用いた場合には、測定される粒径に多少の違いが生ずる可能性があるが、その場合は用いた方法により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、規定粒径が変動し得ることが理解されるべきである。
【００４０】また、本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ超であると、電解液との接触面積が広すぎるために電解液中にマンガン（Ｍｎ）が溶出し易く、これを用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する場合があるために好ましくない。なお、本発明においては前述の比表面積の下限値については特に限定されないが、０．１ｍ２／ｇ以上であればよい。
【００４１】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の濃度を前記数値に規定することにより、正極活物質に対するＬｉイオンの挿入・離脱の効率が良好となり、リチウム二次電池に、高温条件下における優れた充放電サイクル特性を付与することができる。なお、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ超であると、かえって電池特性に悪影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。また、本発明においては、ナトリウム（Ｎａ）の濃度の下限値については特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）を含むことによる実質的な効果を発揮させるためには５０ｐｐｍ以上であればよい。なお、本発明において、ナトリウム（Ｎａ）の濃度を示す「ｐｐｍ」とは、正極活物質の質量に対する、ナトリウム（Ｎａ）の質量の割合を意味する。
【００４２】次に、本発明の他の実施態様である正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００４３】本発明の正極活物質の製造方法では、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に対して、所定量のバナジウム化合物若しくはボロン化合物のいずれか、又はこれらの両方を添加し、得られた混合物を焼成する。これらの化合物のいずれか又は両方をリチウムマンガン複合酸化物に添加することにより、その後の焼成により得られる正極活物質の結晶性を向上させることができ、より結晶サイズの大きいもの、具体的にはその結晶子サイズが６００Å以上である正極活物質を製造することができる。
【００４４】また、本発明では、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）と、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように、リチウムマンガン複合酸化物に対してバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加することが必要であり、０．０１〜０．０５となるように添加することが好ましい。（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ（モル比）が０．００１未満である場合には、添加量が少なすぎるために、正極活物質の結晶性を向上させる効果が発揮され難く、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この場合に得られた正極活物質を用いてなるリチウム二次電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００４５】なお、前述の如く、本発明ではバナジウム化合物又はボロン化合物のいずれか一方のみを添加してもよく、両者を添加していてもよい。従って、バナジウム化合物を添加しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにボロン化合物を添加し、ボロン化合物を添加しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにバナジウム化合物を添加する。
【００４６】リチウムマンガン複合酸化物に添加するバナジウム化合物としては、例えば、化学的に安定なバナジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩等を挙げることができる。特に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物に添加するボロン化合物についても同様であり、例えば、化学的に安定な硼素の酸化物、酸化合物等を挙げることができ、特に三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。
【００４７】なお、焼成は、酸化雰囲気において、７００〜８５０℃の範囲で５〜３０時間かけて実施することが好ましく、７５０〜８５０℃の範囲で１０〜３０時間かけて実施することが更に好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。焼成温度が７００℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、合成反応が不十分であり、単相の正極活物質が得られないために好ましくない。一方、焼成温度が８５０℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、正極活物質から酸素が離脱し易くなる場合があり、このような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる場合もあるために好ましくない。
【００４８】次に、本発明の正極活物質の製造方法において用いる、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。まず、原料として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物を用意する。これら各元素の塩としては、原料として純度が高く、安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００４９】なお、本発明では、前述したリチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物（即ち、原料化合物）にバナジウムを含むバナジウム化合物及び／又はボロンを含むボロン化合物を添加して焼成するのではなく、原料化合物のみで一旦焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た後、これにバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加し、焼成する。これにより、リチウムマンガン複合酸化物の構造中にバナジウム及び／又はボロンが取り込まれることがなく、正極活物質として十分な容量が確保された正極活物質を製造することができる。
【００５０】リチウム塩を含む上述の各原料を、前述の一般式で表される組成となるように、所定比に混合した混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の焼成を行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００５１】なお、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されない製造条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られたリチウムマンガン複合酸化物は、１回の一次焼成を行って得られたものよりも、結晶性が向上されている。
【００５２】なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた場合にはＬｉ２ＣＯ３のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００５３】また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回の焼成を行う場合に、２回目の焼成の温度を１回目の温度以上とした場合に得られる焼成体は、この２回目の焼成の温度及び時間という条件を用いるよりも結晶性を向上することができる。
【００５４】上述してきた本発明の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質は、その結晶子サイズが大きいものであるとともに、結晶構造の安定化が図られているために、これを用いた本発明のリチウム二次電池は、特に高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。このような特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００５５】さて、これまで述べてきた正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００５６】非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００５７】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、１種類又は２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００５８】電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウムマンガン複合酸化物の製造）
原料粉末であるＭｎＯ２及びＬｉ２ＣＯ３を、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成となるように所定比で混合し、得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０℃、１０時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物（リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４））を製造した。
【００６０】
（正極活物質の製造）
製造したリチウムマンガン複合酸化物に、所定の割合でＶ２Ｏ５又はＢ２Ｏ３を添加した後、酸化雰囲気中で焼成して正極活物質を製造した（実施例１〜６、比較例１〜１１）。なお、Ｖ２Ｏ５の添加割合（Ｖ／Ｍｎ）又はＢ２Ｏ３の添加割合、焼成条件は表１に示した通りである。また、得られた各正極活物質に含まれる各元素の量を、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。一方、得られた各正極活物質中に含まれる酸素については、不活性ガス融解法により定量した。不活性ガス融解法では、黒鉛坩堝と正極活物質をヘリウム（Ｈｅ）ガス中で３０００℃で溶融させ、正極活物質からの酸素と黒鉛坩堝のカーボンとを反応させて一酸化炭素（ＣＯ）とし、これを赤外線検出器で測定して酸素を定量するものである。ＬｉとＭｎの含有比を示す値（Ｘ／Ｙ）、酸素欠損量を表す値（δ／Ｚ）を表１に示す。
【００６１】
（一次粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の低倍率写真を撮影し、これを画像解析装置に取り込ませてから一次粒子のみを指定し、そのサイズ（一次粒子径）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（結晶子サイズ及び格子歪の測定）
各正極活物質の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ　２５００、理学電機（株）製）を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２°、散乱スリット（ＳＳ）１／２°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０〜７０°に出現するＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルのピーク位置からＷｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当っては、Ｓｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を内部標準試料として使用した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
（正極活物質の電解液浸漬処理）
各正極活物質の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、試料を濾紙フィルターで電解液と分離した。電解液中に溶出したＭｎの量を、誘電結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。結果を「Ｍｎ溶出比率（％）」として表１に示す。なお、「Ｍｎ溶出比率（％）」とは、比較例１のＭｎ溶出量を１００％として算出した相対値である。
【００６４】
（電池（コインセル）の製造）
各正極活物質と、導電助材たるアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビニリデンとを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いてコインセルを製造した（実施例１〜６、比較例１〜１１）。また、各コインセルの電池容量を測定した。結果を「容量比率（％）」として表１に示す。なお、「容量比率（％）」とは、比較例１の電池容量を１００％として算出した相対値である。
【００６５】
（内部抵抗の測定）
製造した各コインセルについて、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、内部抵抗を求めた。結果を「内部抵抗比率（％）」として表１に示す。なお、「内部抵抗比率（％）」とは、比較例１の内部抵抗を１００％として算出した相対値である。
【００６６】
（高温サイクル試験）
製造したコインセルを、内温５５℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電した。次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量の値を、初回の放電容量の値で除することにより、放電容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004087278.tif 000002
【００６８】
（評価）
表１に示す結果から、実施例１〜６では、Ｍｎ溶出比率（％）及び内部抵抗比率（％）が比較例に比して小さいことが明らかである。また、容量比率（％）についても、全ての実施例で約１００％であり、十分な容量が確保されているといえる。従って、本発明のリチウム二次電池は、▲１▼Ｍｎ溶出比率が小さいために正極活物質が高温の電解液に対して安定である、▲２▼内部抵抗比率が小さく、電池が高出力である、▲３▼容量比率が高い（約１００％）高容量である、といった特徴を有するものである。なお、バナジウム化合物とボロン化合物のいずれを用いた場合であっても優れた効果を示すことが判明した。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、このリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が所定の値である物質を用いてなるものであるため、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。
【００７０】また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物に、所定量のバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加して焼成するために、結晶子サイズが大きく、高温条件下であっても電解液中にＭｎが溶出し難いといった特性を示す正極活物質を製造することができる。