(57)【要約】【課題】可視領域におけるレーザー光線による記録に適した光重合性組成物及びそれから製造された平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供する。【解決手段】重合体バインダー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、メタロセン化合物及び共開始剤を含有する光重合性組成物において、該共開始剤がハロゲンラジカルを放出することができるジハロ化合物であることを特徴とする光重合性組成物及びそれから製造された平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体バインダー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、メタロセン化合物及び共開始剤を含有する光重合性組成物において、該共開始剤がハロゲンラジカルを放出することができるジハロ化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
共開始剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
一般式（１）  Ｒ１−ＣＣｌ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。）
【請求項３】
共開始剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
一般式（２）  Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ヘテロ原子で結合されている置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物のＸが塩素原子或いは臭素原子であることを特徴とする請求項３記載の光重合性組成物。
【請求項５】
共開始剤が少なくとも１個のジハロメチル基により置換されているｓ−トリアジン化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項６】
共開始剤がスルフォン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項７】
メタロセン化合物がチタノセン或いはジルコノセンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【請求項８】
光重合性組成物が増感色素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【請求項９】
増感色素が２００〜７００ｎｍの範囲に０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ・ｃｍの吸光度を持つことを特徴とする請求項８記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
光酸化性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
重合性化合物としてポリエチレングリコールジメタアクリレートを含有することを特徴とする請求項１０記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
重合体バインダーが少なくとも１個の重合性基を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
支持体材料の上に光重合性層と酸素遮断層をその順に積層されている光重合性記録材料であって、光重合性層が請求項１〜１２のいずれか１項記載の光重合性組成物よりなることを特徴とする平版印刷版。
【請求項１４】
２００〜７００ｎｍの範囲の吸光度が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１３記載の平版印刷版。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。
【請求項１６】
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１５記載の処理方法。
【請求項１７】
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１５記載の処理方法。
【請求項１８】
請求項１３又は１４記載の平版印刷版を３８０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し、プレ水洗、露光後１５分以内にアルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
請求項１３又は１４記載の平版印刷版を３８０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
レーザー光版面強度が１〜５０ｍＷ、主走査線速度２００００〜２０００００ｃｍ／ｓｅｃで記録することを特徴とする請求項１８又は１９記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体バインダー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤及び共開始剤の組み合わせを含む光重合性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外光及び可視光レーザーで記録可能な画像形成材料は数多く提案され、中でも平版印刷用版材を用途とする提案もなされている。その中で、最低限の保守しか必要としない低価格のレーザーが使用できるような記録材料の最適な速度を得ることに努力が向けられている。しかしこの種のレーザーは一般に低エネルギーのレーザーであり、感度の高い材料に対してしか使用できない。
【０００３】
したがって紫外光及び可視光に対して高い感度を示し、特にコンピュータ製版のレーザー記録材料として適した光重合可能な組成物を提供する必要が従来から存在していた。この記録材料から作られた印刷用の版は長期間印刷に使用できなければならない。
【０００４】
このような目的を達成するため、従来、アミンモノマーとトリハロメチル基含有化合物とメタロセンを含有する平版印刷版（例えば、特許文献１参照。）や、３級アミンモノマーとトリハロメチル基含有化合物とメタロセンとポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する平版印刷版（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、可視領域におけるレーザー光線による記録に適したものとは言えない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２７５５７２３号明細書  （特許請求の範囲、実施例６）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１００４０８号公報  （特許請求の範囲、実施例１７〜２１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期印刷運転をもたらす印刷版及び硬化状態において処理溶液に対し高耐性を有する光重合性組成物が、紫外及び可視領域における高感光性により特徴付けられ、特に可視領域におけるレーザー光線による記録に適した光重合性組成物及びそれから製造された平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】
１．重合体バインダー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、メタロセン化合物及び共開始剤を含有する光重合性組成物において、該共開始剤がハロゲンラジカルを放出することができるジハロ化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
【００１０】
２．共開始剤が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１記載の光重合性組成物。
【００１１】
３．共開始剤が前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１記載の光重合性組成物。
【００１２】
４．一般式（２）で表される化合物のＸが塩素原子或いは臭素原子であることを特徴とする前記３記載の光重合性組成物。
【００１３】
５．共開始剤が少なくとも１個のジハロメチル基により置換されているｓ−トリアジン化合物であることを特徴とする前記１記載の光重合性組成物。
【００１４】
６．共開始剤がスルフォン酸エステル化合物であることを特徴とする前記１記載の光重合性組成物。
【００１５】
７．メタロセン化合物がチタノセン或いはジルコノセンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【００１６】
８．光重合性組成物が増感色素を含むことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【００１７】
９．増感色素が２００〜７００ｎｍの範囲に０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ・ｃｍの吸光度を持つことを特徴とする前記８記載の光重合性組成物。
【００１８】
１０．光酸化性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【００１９】
１１．重合性化合物としてポリエチレングリコールジメタアクリレートを含有することを特徴とする前記１０記載の光重合性組成物。
【００２０】
１２．重合体バインダーが少なくとも１個の重合性基を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【００２１】
１３．支持体材料の上に光重合性層と酸素遮断層をその順に積層されている光重合性記録材料であって、光重合性層が前記１〜１２のいずれか１項記載の光重合性組成物よりなることを特徴とする平版印刷版。
【００２２】
１４．２００〜７００ｎｍの範囲の吸光度が０．５〜２．０であることを特徴とする前記１３記載の平版印刷版。
【００２３】
１５．前記１３又は１４記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。
【００２４】
１６．アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１５記載の処理方法。
【００２５】
１７．アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１５記載の処理方法。
【００２６】
１８．前記１３又は１４記載の平版印刷版を３８０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し、プレ水洗、露光後１５分以内にアルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
１９．前記１３又は１４記載の平版印刷版を３８０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
２０．レーザー光版面強度が１〜５０ｍＷ、主走査線速度２００００〜２０００００ｃｍ／ｓｅｃで記録することを特徴とする前記１８又は１９記載の画像形成方法。
【００２９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の共開始剤は、前記一般式（１）、一般式（２）、ｓ−トリアジン化合物、又は下記一般式（３）で表される構造から選ばれる化合物である。
【００３０】
ｓ−トリアジンとして好ましい化合物は、基本構造にジハロメチル基が２個以上置換されており、ハロゲン原子としては塩素或いは臭素原子であるものを挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）  Ｒ３−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４
式中、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、複素環を表す。Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。
【００３２】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、ｓ−トリアジン化合物及び一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化１】
2004264413.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004264413.tif 000003
【００３５】
【化３】
2004264413.tif 000004
【００３６】
本発明において、光重合開始剤としてメタロセン化合物を含有する。さらに該メタロセン化合物は、好ましくはチタノセン化合物が好ましい。
【００３７】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３８】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００３９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００４１】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００４２】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００４３】
本発明で好ましく用いることのできる増感色素の具体例を以下に示す。
【００４４】
【化４】
2004264413.tif 000005
【００４５】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００４６】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４８】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５０】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５１】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５３】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５４】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００５５】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５７】
【化５】
2004264413.tif 000006
【００５８】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６０】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６１】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【００６２】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６３】
本発明に用いる平版印刷版は、感光層に高分子結合材を含有する。本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６４】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６８】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６９】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００７１】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７２】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００７３】
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００７４】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７５】
本発明の感光性平版印刷版材料及び本発明の画像形成方法に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００７６】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００７７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００７８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００８１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００８２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００８４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８６】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００８７】
支持体としては上述の様に各種のものが使用でき、また例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等も使用することができ、プラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設ける等が好ましく用いられる。本発明の実施においては、表面を粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理、および下塗り処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００８８】
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００８９】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【００９０】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【００９１】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【００９２】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【００９３】
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
【００９４】
本発明の感光性平版印刷版材料の画像露光した光重合性感光層は露光部が硬化する。これを現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。このような現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【００９５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００９６】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。本発明に好ましく用いられる界面活性剤は、特開平１０−１３３３９３号に記載のある界面活性剤等を挙げることのできる。
【００９７】
本発明で用いる現像液は、珪酸塩を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１０．５〜１２．４の範囲である。係る現像により、本発明の効果が特異的に奏されるものである。即ち、従来不十分であった現像性や感度を十分な性能として引き出すこともさることながら、現像スラッジ性能の改良、耐刷性の改良等の性能も同時に改善できるものである。
【００９８】
【実施例】
実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９９】
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１００】
（平版印刷版材料の作製）
支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１０１】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体        表１、２に記載
重合開始剤                                        表１、２に記載
共開始剤                                          表１、２に記載
増感色素                                          表１、２に記載
アクリル系共重合体１                                  ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                    ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）        ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）                    ０．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）    ０．５部
メチルエチルケトン                                        ８０部
シクロヘキサノン                                        ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料を作製した。
【０１０２】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）      ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                    １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）    ０．５部
水                                                      ９００部
（平版印刷版の評価）
（感度）
感光性平版印刷版試料に、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５Ｌｐｉ（Ｌｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのライン数を表す）５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５度で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果は表１、表２に示す。
【０１０３】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ                                        ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製        ３．０質量％
苛性カリ                              ｐＨ＝１２．３となる添加量
（耐刷性）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ２で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１０４】
（セーフライト性）
赤色蛍光灯の照明下において３０ルクスの照度下に、感光性平版印刷版を５分おきに６０分までさらした後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキＰＩ−２（富士フィルム社製）を用いてインキ盛りを行い、汚れを評価した。汚れが発生しない最長時間をセーフライト時間とした。
【０１０５】
【表１】
2004264413.tif 000007
【０１０６】
【表２】
2004264413.tif 000008
【０１０７】
【化６】
2004264413.tif 000009
【０１０８】
表１、表２から、本発明の平版印刷版は、高感度で、耐刷性が高く、セーフライト性に優れていることが分かる。
【０１０９】
（平版印刷版材料の作製）
光重合性感光層塗工液１として、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、重合開始剤、分光増感色素を表３、表４の内容に変えた他は、実施例１から１８と同様にして感光性平版印刷版試料を作製した。
【０１１０】
（平版印刷版の評価）
露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いた他は、実施例１と同様にして行った。
【０１１１】
（セーフライト性）
黄色蛍光灯の照明下において５０ルクスの照度下に、感光性平版印刷版を５分おきに６０分までさらした後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキＰＩ−２（富士フィルム社製）を用いてインキ盛りを行い、汚れを評価した。汚れが発生しない最長時間をセーフライト時間とした。
【０１１２】
【表３】
2004264413.tif 000010
【０１１３】
【表４】
2004264413.tif 000011
【０１１４】
表３、表４から、本発明の平版印刷版は、高感度で、耐刷性が高く、セーフライト性に優れていることが分かる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、可視領域におけるレーザー光線による記録に適した光重合性組成物及びそれから製造された平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供することができた。