(57)【要約】【課題】ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の耐硫黄被毒性をさらに向上させる。【解決手段】ＴｉＯ２が固溶した  Ａｌ２Ｏ３系酸化物と他の酸化物とがナノレベルで混合した複合酸化物と、複合酸化物の少なくとも一部の表面に少なくとも一部が  Ａｌ２Ｏ３に固溶した状態で存在するＴｉＯ２粒子と、からなる触媒担体を用いる。ＴｉＯ２粒子によって  Ａｌ２Ｏ３にもＴｉＯ２の酸性質が付与されるので、ＳＯｘ  の近接がさらに抑制され、硫黄被毒した触媒からは低温域でもＳＯｘ  が脱離しやすくＮＯｘ  吸蔵能が回復しやすい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアが固溶したアルミナ系酸化物と他の酸化物とがナノレベルで混合した複合酸化物と、該複合酸化物の少なくとも一部の表面に少なくとも一部がアルミナに固溶した状態で存在するチタニア粒子と、からなることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
前記他の酸化物は、少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニアを含む請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
Ａｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む沈殿を生成し、該沈殿を焼成して複合酸化物とし、該複合酸化物にチタニア前駆体を担持した後  ５００℃以上で焼成することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素ＸはＺｒである請求項３に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の触媒担体に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持してなることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒に、常時は硫黄酸化物を含む酸素過剰雰囲気の排ガスを接触させ、間欠的に酸素不足雰囲気の排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用に最適な触媒担体とその製造方法、及びこの触媒担体を用いたＮＯｘ  吸蔵還元型の触媒とその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が実用化されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ  吸蔵材と貴金属をアルミナ（  Ａｌ２Ｏ３）などの多孔質担体に担持したものである。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたＮＯｘ  はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもＮＯｘ  の排出が抑制されるので、全体として高いＮＯｘ  浄化能が発現する。
【０００３】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ２  が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてＳＯ３  となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがＮＯｘ  吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ  吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、  Ａｌ２Ｏ３などの多孔質担体はＳＯｘ  を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにＮＯｘ  吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘ  を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘ  浄化能が低下するという不具合があった。
【０００４】
そこで特開平０８−０９９０３４号公報には、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平０９−０００９２６号公報には、  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。ＴｉＯ２などは  Ａｌ２Ｏ３に比べて酸性度が大きいため、ＳＯｘ  との親和性が低くなる結果、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またＴｉＯ２及びＺｒＯ２を  Ａｌ２Ｏ３と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【０００５】
このような複合酸化物担体は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【０００６】
ところが近年の排ガス規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガス温度はきわめて高くなっている。そのため上記した複合酸化物担体を用いても、比表面積の低下や貴金属の粒成長が生じて耐熱性が不充分となる場合があり、さらなる耐熱性の向上が求められている。また硫黄被毒の問題も解消していない。これらの不具合は、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が十分に発現されていないところにあると考えられる。
【０００７】
例えば特開２０００−３２７３２９号公報に記載されたようなＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体は、硫黄被毒に対する耐性が大きいため  Ａｌ２Ｏ３と複合化させることで耐硫黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とすることができる。そこでＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物を担体とすることが想起された。このような担体では、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体と  Ａｌ２Ｏ３とが互いに５０ｎｍ以下の微粒子状態で共存して高分散しているので、耐硫黄被毒性が一層向上することが期待される。
【０００８】
ところがこの複合酸化物では、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体と  Ａｌ２Ｏ３とが共に５０ｎｍ以下の微粒子状態であるために、高温時に比表面積の低下が生じ耐熱性が十分でないという不具合があった。そこでＬａの添加を試みたが、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＬａを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物では、塩基性の  Ｌａ２Ｏ３がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体側に固溶してしまい、Ｌａは  Ａｌ２Ｏ３の安定化に寄与せず、かえって耐硫黄被毒性が低下するという現象が認められた。
【０００９】
そこで特開２００２−２８２６８８号公報には、  Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっている触媒担体が記載されている。この触媒担体によれば、既に高温で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去される。その結果、担持された貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の本来の特性が発現され、触媒として高温で使用した場合でも、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材のシンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向上する。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−０９９０３４号
【特許文献２】特開平０９−０００９２６号
【特許文献３】特開２０００−３２７３２９号
【特許文献４】特開２００２−２８２６８８号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００２−２８２６８８号公報に記載の触媒担体では、触媒としたときの耐硫黄被毒性にまだ改善の余地があり、さらに性能を向上させることが望まれている。
【００１２】
すなわち本発明は特開２００２−２８２６８８号公報と同様の課題を解決することを課題とするものであり、硫黄被毒をさらに抑制できるとともに高い耐久性を有するＮＯｘ  吸蔵還元型の触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の触媒担体の特徴は、ＴｉＯ２が固溶した  Ａｌ２Ｏ３系酸化物と他の酸化物とがナノレベルで混合した複合酸化物と、複合酸化物の少なくとも一部の表面に少なくとも一部が  Ａｌ２Ｏ３に固溶した状態で存在するＴｉＯ２粒子と、からなることにある。
【００１４】
他の酸化物は、少なくとも一部が固溶したＺｒＯ２−ＴｉＯ２を含むことが望ましい。
【００１５】
また本発明の触媒担体の製造方法の特徴は、Ａｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む沈殿を生成し、沈殿を焼成して複合酸化物とし、複合酸化物にＴｉＯ２前駆体を担持した後  ５００℃以上で焼成することにある。この方法では、金属元素ＸはＺｒであることが望ましい。
【００１６】
そして本発明の触媒の特徴は、本発明の触媒担体に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持してなることにあり、本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の触媒に、常時は硫黄酸化物を含む酸素過剰雰囲気の排ガスを接触させ、間欠的に酸素不足雰囲気の排ガスを接触させることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒担体では、ＴｉＯ２が固溶した  Ａｌ２Ｏ３系酸化物と他の酸化物とがナノレベルで混合した複合酸化物の少なくとも一部の表面に、少なくとも一部が  Ａｌ２Ｏ３に固溶した状態でＴｉＯ２粒子が存在している。したがって  Ａｌ２Ｏ３にもＴｉＯ２の酸性質が付与されるために、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒としての使用時に硫黄酸化物の付着がより抑制されるとともに、硫黄酸化物が付着しても脱離しやすいという特性が高まり、特開２００２−２８２６８８号公報に記載の触媒に比べて硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００１８】
特開２００２−２８２６８８号公報に記載の触媒担体の製造方法では、基本的にはＡｌ，Ｚｒ及びＴｉの塩から共沈させ、それを焼成する方法であるために、ＺｒＯ２へのＴｉＯ２の固溶が優先して生じ、  Ａｌ２Ｏ３へのＴｉＯ２の固溶はきわめて僅かであった。しかし本発明の触媒担体の製造方法では、Ａｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｘ及びＴｉを含む沈殿を生成し、沈殿を焼成して複合酸化物とし、複合酸化物にＴｉＯ２前駆体を担持した後  ５００℃以上で焼成している。したがって複合酸化物にＴｉＯ２前駆体を担持した後の焼成時には、ＴｉＯ２の少なくとも一部が複合酸化物に固溶する。複合酸化物には  Ａｌ２Ｏ３が含まれているので、  Ａｌ２Ｏ３にＴｉＯ２が固溶する確率も高まり、  Ａｌ２Ｏ３にもＴｉＯ２の酸性質が付与されるので、特開２００２−２８２６８８号公報に記載の触媒に比べて硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００１９】
また特開２００２−２８２６８８号公報にも記載されているように、既に高温で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の本来の特性が発現されると考えられる。そして、触媒として高温で使用した場合でも、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材のシンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも  １２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が得られる。なお他の酸化物としては、ＺｒＯ２が代表的に例示されるが、これに限るものではない。
【００２０】
本発明の触媒担体において、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体におけるＴｉＯ２の  Ａｌ２Ｏ３への固溶量は、５〜５０モル％の範囲が好ましい。ＴｉＯ２の固溶量が５モル％より少ないと耐硫黄被毒性が低下し、５０モル％より多くなると耐熱性が低下する。
【００２１】
またＴｉＯ２粒子は、一部が  Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２に固溶した状態のＴｉＯ２粒子のみからなることが望ましい。ＴｉＯ２単味として存在することは好ましくないものの、存在していても構わない。
【００２２】
本発明の触媒担体は、粒径が２０μｍ以下の凝集粒子（二次粒子）中に  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる複合酸化物又は固溶体が５０ｎｍ以下の微粒子として分散していることが望ましい。この場合には  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する。
【００２３】
またこの触媒担体では、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なっていることが望ましい。例えば表面に  Ａｌ２Ｏ３が多い構成とすれば、担持される貴金属を安定化することができる。また表面にＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体が多い構成とすれば、ＳＯｘ  がさらに付着しにくくなり耐硫黄被毒性が格段に向上する。
【００２４】
本発明の触媒担体において、それぞれの酸化物の構成比は、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝１２〜８２：５〜６６：３〜６６の範囲とすることが好ましい。  Ａｌ２Ｏ３の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。またＺｒＯ２の比率がこの範囲より少ないとＮＯｘ  吸蔵材と担体の固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと担体の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにＴｉＯ２の比率がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下し、この範囲より多くなると担体の比表面積が低下する。
【００２５】
本発明の触媒担体の製造方法では、先ずＡｌ，金属元素Ｘ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｘ及びＴｉを含む沈殿を生成し、沈殿を焼成して複合酸化物とする。ここまでの方法は、特開２００２−２８２６８８号公報に記載の方法と同様である。金属元素Ｘとしては特に制限されないが、Ｚｒが特に好ましいので、以下、金属元素ＸをＺｒとして説明する。
【００２６】
先ず、Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合した沈殿物を  ５５０℃以上で焼成する方法を採用することができる。あるいは、Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を  ５５０℃以上で焼成してもよい。
【００２７】
沈殿物の焼成温度は  ５５０℃以上であることが必要であるが、  ６５０℃以上がさらに望ましく、  ６５０〜９００℃であることが特に望ましい。焼成温度が  ５５０℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が  ９００℃を超えると、  Ａｌ２Ｏ３の結晶化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため好ましくない。
【００２８】
上記複合酸化物の製造方法において、Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生成することが望ましい。この方法を逐次共沈法と称する。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。この逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてその粒界に析出し、沈殿する。
【００２９】
望ましくは、Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む第１沈殿を生成し、次いでＡｌを含む溶液からＡｌを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にＡｌを含む溶液からＡｌを含む第１沈殿を生成し、次いでＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む第２沈殿を生成する。又はＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びＡｌを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びＡｌを含む第２沈殿を生成する。あるいはその逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びＡｌを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びＡｌを含む第１沈殿を生成し、次いでＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む溶液からＡｌ，Ｚｒ及びＴｉを含む第２沈殿を生成する。
【００３０】
第１沈殿と第２沈殿を同一容器内で生成させるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させて第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
【００３１】
したがってこの沈殿物を焼成して得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異なることとなり、本発明の製造方法によれば用いる塩の種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素の分布が異なる本発明の触媒担体を製造することができる。
【００３２】
塩としては必要とされる水又はアルコールへの溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ溶液のｐＨは、９以上であることがより好ましい。
【００３３】
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは１０分以上で中和させる方法や、ｐＨをモニターしながら段階的に中和する又は所定のｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３４】
また塩の溶液を添加するには、塩の溶液を一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒径をより微細とすることができ、５０ｎｍ以下の微粒子が凝集した２０μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物を容易に製造することができる。そして逐次添加するには、２段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特に規制されない。
【００３５】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された触媒担体が得られる。
【００３６】
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３７】
上記した熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体の固溶がさらに促進される。
【００３８】
この熟成工程は、室温以上、好ましくは  １００〜  ２００℃で、さらに好ましくは  １００〜  １５０℃で行うことが望ましい。  １００℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また  ２００℃より高い温度では、１０気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため触媒担体には適さない。
【００３９】
得られた沈殿は、  ５５０℃以上で焼成される。上記したように、焼成温度が  ５５０℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が  ９００℃を超えると、  Ａｌ２Ｏ３の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４０】
本発明の触媒担体の製造方法では、上記のようにして得られた複合酸化物にチタニア前駆体を担持した後、  ５００℃以上で焼成している。チタニア前駆体としては、チタンの可溶性塩から析出沈殿された水酸化物などの前駆体、あるいはチタンアルコキシドから加水分解によって形成された前駆体などが例示される。このような前駆体を複合酸化物に担持するには、複合酸化物粉末をチタンの可溶性塩の水溶液中に混合しておき、そこでチタン前駆体を沈殿析出させる方法、チタンアルコキシドが溶解したアルコール溶液中に複合酸化物粉末を混合しておき、チタンアルコキシドを加水分解して析出させる方法などを採用することができる。
【００４１】
チタニア前駆体を担持した後は、  ５００℃以上で焼成する。焼成温度が  ５００℃未満であると、固溶が生じず複合酸化物表面にチタニア粒子が存在した状態となり、  Ａｌ２Ｏ３への酸性質の付与が不十分となって耐硫黄被毒性が低下する。また、チタニア前駆体の構成成分の一つである有機物が燃焼除去される  ５００〜  ９００℃で焼成するのが望ましい。  ９００℃以上で焼成すると、  Ａｌ２Ｏ３の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４２】
本発明の触媒は、上記した本発明の触媒担体に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持してなる。貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどが利用できるが、ＮＯの酸化活性が高いＰｔが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり  ０．１〜２０ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとＮＯｘ  浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【００４３】
ＮＯｘ  吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びＢａを併用するとよい。このＮＯｘ  吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸化物などの状態で担持される。
【００４４】
ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり  ０．１〜  １．２モル担持されていることが望ましい。なおＮＯｘ  吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がＮＯｘ  吸蔵材で覆われる現象が生じ、ＮＯｘ  浄化活性が低下するようになる。
【００４５】
本発明の触媒は、コージェライト製、メタル箔製などの耐熱性基材に本発明の触媒担体粉末からコート層を形成し、それに貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持することで製造することができる。この触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（  ＧＨＰ）などからの排ガスの浄化に利用できる。
【００４６】
そして本発明の排ガス浄化方法では、本発明の触媒に、常時は硫黄酸化物を含む酸素過剰雰囲気の排ガスを接触させ、間欠的に酸素不足雰囲気の排ガスを接触させる。本発明の触媒は表面の酸性質が強いため硫黄酸化物の近接が抑制され、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またＮＯｘ  吸蔵材が硫黄被毒したとしても、酸素不足雰囲気の排ガス中で硫黄酸化物が容易に離脱して雰囲気中に豊富に存在する還元性ガスと反応して還元除去される。したがって硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  吸蔵能が低温域から容易に回復され、高いＮＯｘ  浄化能が長期間維持される。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下  １２０℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を  ４００℃で５時間仮焼した後大気中  ８００℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ５０≒１０μｍに粉砕して複合酸化物粉末を調製した。
【００４９】
次にクエン酸  ０．９モルをイオン交換水  ４５０ｍｌに溶解した水溶液を調製し、７５℃に加熱し撹拌しながら、チタンイソプロポキシド  ０．３モルを徐々に添加してチタニア前駆体を調製した。そして上記複合酸化物  １２０ｇに対して、ＴｉＯ２換算で５モル％含むようにチタニア前駆体を担持し、  １１０℃で１０時間乾燥し、大気中  ８００℃で３時間焼成して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で  Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝４８：３４：１８である。
【００５０】
（比較例１）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下  １２０℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を  ４００℃で５時間仮焼した後大気中  ８００℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ５０≒１０μｍに粉砕して比較例の触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で  Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝４８：３４：１８である。
【００５１】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒担体粉末をＦＥ−ＴＥＭ測定し、そのＦＥ−ＴＥＭ写真を図１〜図３に、元素分析結果を表１に示す。図中には元素分析点を番号で示している。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
図１〜図３において、二次粒子（凝集粒子）中で輪郭のはっきりした一次粒子がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体であり、薄く輪郭のはっきりしない一次粒子が  Ａｌ２Ｏ３である。したがって実施例１及び比較例１の触媒担体は、  Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体がナノレベルで混合されていることがわかる。
【００５４】
また薄く輪郭のはっきりしない一次粒子（  Ａｌ２Ｏ３）の部分に相当する、元素分析点１〜４（実施例１）と元素分析点８（比較例１）の元素組成を比較すると、元素分析点１〜４ではＴｉ元素が多いことがわかる。
【００５５】
すなわちＦＥ−ＴＥＭにおいて、ＴｉＯ２粒子の存在が確認されなかったにも関わらず、Ｔｉ量が多い  Ａｌ２Ｏ３部分である元素分析点１〜４が存在していることが認められた。  ８００℃で焼成しているから、ＴｉＯ２粒子が存在していれば粒成長していると考えられるのでＦＥ−ＴＥＭで確認できるはずであり、ＴｉＯ２粒子がＦＥ−ＴＥＭで確認不可能なÅオーダーの超微粒子として存在しているとは考えられない。したがって元素分析点１〜４では、  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体が形成されていると判断される。
【００５６】
すなわち元素分析点１〜４及び元素分析点８では、  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体が形成されていると考えられ、ＴｉＯ２の固溶量は実施例１の触媒担体の方が比較例１より約４倍多くなっている。
【００５７】
さらに元素分析点５〜７では組成中にＴｉ元素が多く、実施例１の触媒担体では数ｎｍオーダーのＴｉＯ２粒子が存在していると認められる。なお比較例１の触媒担体では、ＴｉＯ２はＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体と、ＴｉＯ２が僅かに固溶した  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体としてのみ存在し、ＴｉＯ２粒子の存在は認められなかった。
【００５８】
なおＸ線回折から、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２は結晶であり、ＺｒＯ２の結晶相はテトラゴナル相であった。そしてＺｒＯ２のテトラゴナル相の（１０１）は、ＣｕＫα１で測定したＸ線回折図における２θが  ３０．２２゜（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｎｏ．７９−１７６８）であるが、実施例では  ３０．４２゜とピ−クが高角度側にシフトしていたことから、ＴｉＯ２がＺｒＯ２のテトラゴナル相に固溶していることが明らかとなった。
【００５９】
以上の結果より、本実施例の触媒担体は図４に示す構造となっていると考えられる。すなわち  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体１とＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体２とがナノレベルで混合され、  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体１とＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体２の表面には、少なくとも一部が  Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２に固溶したＴｉＯ２粒子３が存在している。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で得られた触媒担体粉末に対し、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持し、次いで硝酸ロジウム水溶液を用いてＲｈを担持した。触媒担体粉末  １２０ｇに対して、Ｐｔは２ｇ、Ｒｈは  ０．１ｇ担持された。貴金属担持後の焼成条件は、大気中、  ２５０℃で１時間とした。さらに酢酸バリウム水溶液を用いてＢａを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを担持した。触媒担体粉末  １２０ｇに対して、Ｂａは  ０．２モル、Ｋは  ０．１モル担持された。ＮＯｘ  吸蔵材担持後の焼成条件は、大気中、  ５００℃で２時間とした。
【００６１】
得られた触媒粉末を定法によりペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００６２】
（比較例２）
比較例１で得られた触媒担体粉末を用い、実施例２と同様にしてペレット触媒を調製した。
【００６３】
＜試験・評価＞
【００６４】
【表２】
2004321847.tif 000004
【００６５】
実施例２及び比較例２のペレット触媒を評価装置に同量充填し、表２に示すリーンモデルガスを  ６００℃で３０分間流通させてＳＯ２  を付着させ、その後Ｎ２ガス雰囲気下にて  １００℃まで降温させた。その後、表２に示すリッチモデルガスを流通させながら  １００℃から  ８００℃まで１５℃／分の速度で昇温し、その間に触媒から離脱するＳＯｘ  量（出ガス中のＳＯｘ  濃度）を連続的に測定した。結果を図４に示す。また  ５００℃までと、５５０℃までに、比較例２の触媒から離脱するＳＯｘ  量に対する実施例２の触媒から離脱するＳＯｘ  量の比を算出し、結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2004321847.tif 000005
【００６７】
図４及び表３より、実施例２の触媒は比較例２の触媒に比べて低温域からＳＯｘ  が脱離していることがわかり、これは多くのＴｉＯ２が固溶した  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体とＴｉＯ２粒子の存在に起因しているものと考えられる。
【００６８】
次に、実施例２及び比較例２のペレット触媒を評価装置に同量充填し、表２に示したリーンモデルガスを  ６００℃で３０分間流通させてＳＯ２  を付着させた後、表４に示すリッチモデルガスを  ６００℃で５分間流通させ、硫黄被毒回復処理を行った。この回復処理を行った触媒に対し、表４に示したリーンモデルガスを流通させながら、  ２００〜  ６００℃の各温度におけるＮＯｘ  吸蔵量を測定した。測定は、リーンモデルガスを流通後、３秒間リッチモデルガスを流通させ、再びリーンモデルガスに切り替えた際のＮＯｘ  吸蔵量（ＲＳＮＯｘ  吸蔵量）を測定した。結果を図６及び表５に示す。
【００６９】
【表４】
2004321847.tif 000006
【００７０】
【表５】
2004321847.tif 000007
【００７１】
図６及び表５から、実施例２の触媒は比較例２の触媒に比べてＮＯｘ  吸蔵量が多いことがわかり、これは実施例２の触媒が硫黄被毒回復処理によってＮＯｘ  吸蔵能の回復程度が比較例２の触媒に比べて高いことを示している。そして実施例２の触媒によれば、多くのＴｉＯ２が固溶した  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体とＴｉＯ２粒子とをもつ触媒担体を用いたことで、この格別な効果が発現されていることが明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒担体を用いた本発明の触媒によれば、耐硫黄被毒性が向上するとともに、硫黄被毒した後に低温域から容易にＳＯｘ  が脱離するため高い回復能が発現される。したがって高いＮＯｘ  吸蔵能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒担体の粒子構造を示すＦＥ−ＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１の触媒担体の粒子構造を示すＦＥ−ＴＥＭ写真である。
【図３】比較例１の触媒担体の粒子構造を示すＦＥ−ＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１の触媒担体を示す模式的な説明図である。
【図５】温度と出ガス中のＳＯｘ  濃度との関係を示すグラフである。
【図６】温度とＲＳＮＯｘ  吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：  Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体    ２：ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体    ３：ＴｉＯ２粒子
【図１】
2004321847.tif 000008
【図２】
2004321847.tif 000009
【図３】
2004321847.tif 000010
【図４】
2004321847.tif 000011
【図５】
2004321847.tif 000012
【図６】
2004321847.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月23日(2003.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004321847.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004321847.tif 000015
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004321847.tif 000016