(57)【要約】【課題】使用時の作業性など取扱いやすく、粉塵の発生が少ない１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態、その製造方法、それを用いた酸化防止剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、明確な回折ピークを示さず、ハローを示す無定形を特徴とする下記式（１）で示される化合物である１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの結晶変態（ＩＩ型結晶変態）。【化２】2004123609.tif 000005【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、明確な回折ピークを示さず、ハローを示す無定形を特徴とする下記式（１）で示される化合物である１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの結晶変態（以下この結晶変態をＩＩ型結晶変態ということがある）。
【化１】
2004123609.tif 000004
【請求項２】
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを１６５℃以上で溶解し、冷却固化することを特徴とする請求項１記載の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を含有することを特徴とする酸化防止剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸化防止剤剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態、その製法、それを用いた酸化防止剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、各種プラスチック、合成ゴム、ナイロン繊維、樹脂塗料などのポリマーは様々な種類が知られており、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂など多種にわたる。それらプラスチックは軽量性、加工性、電気的特性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの優位性により、電気器具、自動車部品、機械部品などの工業用品から、食器、玩具などの家庭用品に至るまで様々な分野で幅広く活用されているが、これらは主として空気中の酸素、熱、光などに起因する過酸化物の生成による劣化を受けることが知られている。
【０００３】
これらプラスチックの劣化を抑制する目的として、アルキルフェノール類のような１価フェノール類、ビスフェノール類のような多価フェノール類などのフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル類などのリン系酸化防止剤、チオエーテル類などのイオウ系酸化防止剤などが用いられている。
【０００４】
特にフェノール系酸化防止剤の一種である１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、プラスチック類の酸化防止剤として様々な研究がされており、その製造方法については特許文献１〜３に記載されている。また、酸化防止効果については特許文献４に記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらには得られた固体状物質についての飛散性、流動性、保存時の安定性などにかかる粉体特性および固体状物質の結晶状態についての記載はなく、さらに結晶化の方法としては、反応溶媒をメタノール置換したものや、さらにメタノールによる再結晶を行い、融点１５０〜１５５℃の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを得ること以外はなんら記載されていない。
ところが、この化合物について研究してみると、粉塵の飛散、流動性、保存時の固結などの問題が大きいことが分かってきた。
従来、固体状物質の結晶状態に関する研究は種々行われており。例えば、特許文献５、６には特定の同一化合物における結晶変態毎の粉体の嵩比重、粒度分布および流動性の違いを有することが開示されているが、すべての化合物においてこのような現象があるわけではなく、ましてや前記１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンにおいても同様の現象がおこるかどうかは未知である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３５３１４８３号明細書
【特許文献２】
米国特許第３７２３４２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第３８６２０５３号明細書
【特許文献４】
特開昭５９−１０７５３号公報
【特許文献５】
特開平６−１２８１９５号公報
【特許文献６】
特開平６−７２９６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取扱いのさい、粉塵の発生が少ない１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態、その製造方法、それを用いた酸化防止剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品を提供する点にある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、明確な回折ピークを示さず、ハローを示す無定形を特徴とする下記式（１）で示される化合物である１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの結晶変態（ＩＩ型結晶変態）に関する。
【化２】
2004123609.tif 000002
本発明の第２は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを１６５℃以上で溶解し、冷却固化することを特徴とする請求項１記載の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を製造する方法に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を含有することを特徴とする酸化防止剤に関する。
本発明の第４は、請求項３記載の酸化防止剤剤を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明の第５は、請求項４記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする成形品に関する。
【０００９】
例えば米国特許第３７２３４２７号、第３８６２０５３号にあるように公知の方法で得られた１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、微粉末状であり、取り扱い時に粉塵が飛散するなどの作業性および作業環境上の問題がある。また、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、揮発性が小さい酸化防止剤として知られているが、融点が高く加工時の相溶性に問題がある。
【００１０】
本発明者らは、研究を重ね、種々検討した結果、結晶を溶融固化して得られた物質は、粉塵の発生が少ない固体であるとともに、その固体の融点が１２０℃と大幅に低下し、加工時の相溶性までが良くなることを見出し、上記のような問題を解決するに至った。
【００１１】
同一化合物において、このような晶析条件の違いから、これほど物性が変わることはまれであり、全ての化合物に当てはまるわけではない。すなわち、このような現象は本発明の、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのみのもつ特有の性質であり、本発明者らによってはじめて見出されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを無溶媒または、溶媒を含んだ状態で、常圧に限らず減圧下、または加圧下においても、１６５℃以上、好ましくは１７０〜２００℃の範囲で溶解し、ついで１１０℃以下で冷却固化することで、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、明確な回折ピークを示さず、ハローを示す無定形であるＩＩ型結晶変態を粉塵の発生が少ない固体として得ることができる。また、フレーカーなどを用いて、フレーク状の固体（粉塵が発生しない）を簡便に得ることができる。なお、フレーカーとは溶融物を冷却して板状にし、フレークをつくる機械のことである。
【００１３】
また、本発明におけるＩ型結晶変態とＩＩ型結晶変態は、粉末Ｘ線回折分析とは別に、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント２９２０型ＤＳＣ、試料量を１〜３ｍｇ、炉内雰囲気を窒素気流５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度を１０．０℃／ｍｉｎ、以後ＤＳＣと記す）測定を行うことによりＩ型結晶変態とＩＩ型結晶変態を区別できる。ＤＳＣ測定において、Ｉ型結晶変態は、１６５℃付近に融解による吸熱ピークを示すが、ＩＩ型結晶変態は、１２０℃付近に吸熱ピークを示すことが分かった。
【００１４】
本発明の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を製造するために使用できる溶媒としては例えば、水およびｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチルイソアミルエーテル、エチルフェニルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖系；２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルへキサン、３−メチルへキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン等の分岐系；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの環状系；また、市販されている工業品の混合溶媒、例えば、エクソン化学のアイソパー類等の脂肪族炭化水素類、；トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−シメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、１−ブチル−４−メチルベンゼン、１−ブチル−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類を挙げることができ、１種類あるいは混合溶媒で用いることができる。これらは常圧下に限らず、減圧下、または加圧下で用いることもできる。
【００１５】
本発明の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態を含む酸化防止剤を配合できる有機物質としては、樹脂、天然ゴム、合成ゴム、繊維、紙など固体状、油脂、石鹸などのワックス状あるいは石油類（鉱油、合成油、潤滑剤など）などの液状有機物質を挙げることができる。樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合体、ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのＩＩ型結晶変態は、それのみで樹脂等の有機物質に添加しても有効な酸化防止性が得られるが、その品質の劣化を防止できる従来公知の酸化防止剤、光安定剤とを併用することができる。併用可能な酸化防止剤として例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−Ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物；２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３���５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
【００１７】
併用可能な光安定剤として例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル　サリシレート、フェニル　サリシレート、オクチルフェニル　サリシレートなどのサレシレート類；ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート類；メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートなどのシンナメート類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペートなどの酸エステル類；４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリドなどのオキザリニド類；２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
本発明のＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント２９２０型ＤＳＣを用いて、試料量を１〜３ｍｇ、炉内雰囲気を窒素気流５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度を１０．０℃／ｍｉｎの条件で行った。
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析は、マックサイエンス製ＴＦＤ−１８ｋＷを用いて、対陰極Ｃｕ−Ｋα（１．５４０５Å）、４０ｋＶ−５０ｍＡ、走査速度２．０００°／ｍｉｎ．の条件で行った。また、粉末Ｘ線回折分析による回折角（２θ）は同一結晶型のものであれば、±０．１°程度の誤差で一致するものであるので、結晶変態の違いを明確に示すものであり、回折線の相対強度は、測定試料の粒径により、強度比が変化することがある。
酸化防止剤の評価方法としてはＪＩＳ　Ｋ　７２１２に基づき、酸化防止剤と樹脂を混練し試験片を作製して、循環式空気炉の耐熱老化試験機にて耐熱老化性を測定した。劣化の判断基準として１５０℃に保たれた循環式空気炉の耐熱老化試験機内に、縦６５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を置き、黄変脆化となった時点で劣化とし、それまでに要した時間で評価した。
耐熱老化試験機は、スガ試験機（株）製ギヤー老化試験機ＴＧ−２１６を用いた。
【００１９】
実施例１
撹拌付き容器に４−ｔｅｒｔ−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルクロライド６７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、シアヌル酸１２．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、２００ｍｌのジメチルホルムアミドを混合撹拌した混合物に、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。１２０℃で２０時間混合撹拌し、ベンゼン１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを添加すると２液層に分離した。ベンゼン層を水洗し、熱濾過清澄し、脱水後ベンゼンを留去し、２００ｍｌのメタノールに置換した。１０ｇの活性炭で脱色し、熱濾過後晶析冷却を行うことにより、５０ｇ（８１％）の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが得られた。次いで、その結晶を１７０〜２００℃に加熱して得られた溶融オイル（本発明にかかる化合物の溶融物で、１６５℃以上で溶解状態にある）をフレーカーで１０℃に冷却することで、フレーク状の固体（粉塵が発生しない）５０ｇが得られた。得られた結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図１に示す通り、明確なピークを示さず、ハローを示す無定形であるＩＩ型結晶変態であった。ＤＳＣ測定の結果は、図２に示す通り１２０℃付近に吸熱ピークを示すＩＩ型結晶変態であった。
【００２０】
比較例１
撹拌付き容器に４−ｔｅｒｔ−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルクロライド６７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、シアヌル酸１２．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、２００ｍｌのジメチルホルムアミドを混合撹拌した混合物に、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。１２０℃で２０時間混合撹拌し、ベンゼン１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを添加すると２液層に分離した。ベンゼン層を水洗し、熱濾過清澄し、脱水後ベンゼンを留去し、２００ｍｌのメタノールに置換した。１０ｇの活性炭で脱色し、熱濾過後晶析冷却を行うことにより、５０ｇ（８１％）の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（粉塵が発生する）が得られた。得られた結晶のＤＳＣ測定の結果は、図３に示す通り１６５℃付近に吸熱ピークを示すＩ型結晶変態であった。
【００２１】
実施例２
未安定化ポリプロピレン粉末に、実施例１で得られた新規なＩＩ型結晶変態をもつ１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを０．０３４重量％添加し、窒素雰囲気下、ミキサーで十分混合した。次いで、スクリュー型押出機を用いて２１０℃で押し出し、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたペレットを１８５℃で厚さ０．５ｍｍのシートに圧縮成型して６５×３５ｍｍの試験片を作成し、循環式空気炉の耐熱老化試験機〈スガ試験機（株）製〉により耐熱老化性を測定した。耐熱老化性は、１５０℃に保たれた循環式空気炉の耐熱老化試験機内で試験片を加熱して、酸化劣化によって試験片が黄変脆化するまでの所要時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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＜耐熱老化試験機の運転条件＞
空気置換回数　　　　５回／時間
サンプル棚回転速度　７ｒ．ｐ．ｍ
【００２３】
【発明の効果】
表１に示した結果から明らかなように、本発明である新規なＩＩ型結晶変態をもつ１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、優れた耐熱老化性（酸化劣化時間の延長）を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得た本発明の新規な結晶変態であるＩＩ型のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例１で得た本発明の新規な結晶変態であるＩＩ型のＤＳＣチャートである。
【図３】図３は、比較例１で得た結晶変態であるＩ型のＤＳＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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