(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢と発色性を有し、生産性効率の良好なインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂがアルミナ水和物微粉末を水性媒体中で無機酸を含まず有機酸により解膠したアルミナ水和物を主体に含有する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂがアルミナ水和物微粉末を水性媒体中で無機酸を含まず有機酸により解膠したアルミナ水和物を主体に含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層Ａとインク受容層Ｂが同時多層塗工によって形成されることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜２記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にフォトライクな高い光沢と発色性を有するインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。また、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。しかしながら、上記した公報に開示された記録材料では、本発明が目的とするフォトライクな記録材料に求められる表面光沢及び発色性において、十分満足するまでには至っていなかった。
【０００４】
表面光沢及び発色性に優れたインクジェット記録材料の顔料としてアルミナ水和物が知られている。特開平１０−２１７６０３号公報（特許文献１）にはインク吸収性の改善を目的としてアルミナ水和物とバインダーと無機酸とカルボキシル基を有する有機酸を含んだインク受容層が開示されている。しかしながらアルミナ水和物を主体としたインク受容層単層ではシリカ微粒子を主体に用いたインク受容層に比べ吸収性が劣ってしまう。そのため、フォトライクの品質を満たすためにはインク受容層の塗布量を多くしなければならくなり、結果として生産効率の低下及び生産コストが高くなる。
【０００５】
一方、インク受容層を２層構成以上にして、各層の長所を生かした記録材料が提案されている。これは、上層に比較的光沢の高い層を設け下層にインク吸収性機能をもたせている。特開２００１−２７７７１２号公報（特許文献２）には、粉砕したゲル法シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設け、更に多層塗工装置によりほぼ同時に形成されたインクジェット記録体が開示されている。しかしながら、２層構成以上にすることによって別の弊害が引き起こされる。１つは印字時にモットリングが発生しやすいことである。モットリングとはインク量の多い画像においてインクが溢れムラが発生する現象を指す。１層にした場合には発生しなくても、２層構成上にした場合には各層の界面で吸収阻害が生じるためにモットリングが発生しやすくなると考えられる。この現象は特に上層に気相法シリカを用いた場合に引き起こされやすく、フォト用記録材料としては十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
また、上層にアルミナを含有する層を設けた場合、上記モットリングは気相法シリカに比べて軽減されるものの、印字滲みという別の問題も発生する。これも２層構成以上にすることによって誘発される弊害で、特に人の髪の毛のような印字画像濃度の密の箇所で引き起こされやすい。
【０００７】
生産性の面からも２層構成以上では問題が生じる。この場合、同時多層塗布が生産性効率の点からも好ましいが、長期にわたる塗布においては上層と下層の組合せによって凝集物の欠陥等が発生する問題が生じた。これは、特に上層にアルミナ水和物とバインダーと無機酸を有する場合に顕著であり、表面光沢が損なわれる上に、生産性効率の低下を招く。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２１７６０３号公報（第２頁〜第１２頁）
【特許文献２】
特開２００１−２７７７１２号公報（第２頁〜第１２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い光沢と発色性を有し、モットリングや印字滲みが少なく、更に生産性効率の高いインクジェット用記録材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂがアルミナ水和物微粉末を水性媒体中で無機酸を含まず有機酸により解膠したアルミナ水和物を主体に含有することを特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【００１１】
更にインク受容層Ａとインク受容層Ｂが同時多層塗工によって形成されることによって達成された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００１３】
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されている。
【００１４】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明では粉砕工程やインクジェット記録材料の特性の点からも沈降法シリカが好ましい。
【００１５】
本発明のインク受容層Ａには平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１６】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の沈降法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常沈降法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００１７】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００１８】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００１９】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００２４】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２５】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるアルミナ水和物微粉末は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られ、ベーマイトゾルのゲル化やスプレードライにより粉末化されたものであり、市販品ではＳａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００２７】
本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更によ８〜３０ｎｍが最も好ましい。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２％以下まで希薄しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物微粉末のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整可能である。
【００２９】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物微粉末は、水性媒体中で有機酸で解膠される。本発明に用いられる解膠剤としての有機酸はカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等の公知の酸が用いられる。具体的には、酢酸、乳酸、ギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２、４、６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２、４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フエニルアラニン等が列挙され、これらを一種又は二種以上混合して使用することが出来る。特に好ましい有機酸は酢酸である。有機酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して１０〜１５０ｍｍｏｌが好ましく、特に２０〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるアルミナ水和物は上記アルミナ水和物微粉末と有機酸を水性媒体中で分散することによって得られる。分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また有機酸の添加はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。分散によって得られたアルミナ水和物の分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ２Ｏ３換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。上記解膠範囲で塗工液が安定する。本発明はアルミナ水和物微粉末の解膠時に無機酸を使用しないのであるが、本発明の効果を損なわない程度の微量であれば無機酸を含んでもよい。
【００３１】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３２】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３４】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
下層にポリビニルアルコールと硬膜剤としてほう酸またはほう酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。ほう酸またはほう酸塩を添加することによって、下層中の微少なひび割れが抑制され、これが上層の表面光沢にまで影響し、高い表面光沢を有する記録材料になると考えられる。
【００３６】
本発明のインク受容層Ａは、湿式法シリカ微粒子を主体に含有する。本発明の主体に含有するとはインク受容層Ａ中の５０％以上が湿式シリカ微粒子で構成されていることを示す。これよりも少ないと空隙率が低下し吸収性が劣る。より好ましくは７０％以上である。湿式法シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られる。また、本発明のインク受容層Ａにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層Ｂは、アルミナ水和物を主体に含有する。本発明の主体に含有するとはインク受容層Ｂ中の５０％以上がアルミナ水和物で構成されていることを示す。これよりも少ないと空隙率が低下し吸収性が劣る。より好ましくは７０％以上である。アルミナ水和物と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。本発明のインク受容層Ｂにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．００５〜５０質量％で、特に０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００３８】
インク受容層Ａの乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。この範囲は、インク吸収性の面で好ましい。また、インク受容層Ｂの乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。上記範囲よりも塗布量が少なくなると表面光沢性、発色性が劣る。また上記範囲よりも塗布量が多くなると有機酸で解膠したアルミナ水和物のインク受容層Ｂでは塗膜の形成が困難となる。
【００３９】
インク受容層Ａとインク受容層Ｂの乾燥塗布量の合計は１２〜４５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ２である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００４０】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４１】
本発明では、下層として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕した湿式法シリカを使用し、上層としてアルミナ水和物微粉末を水性媒体中で実質的に無機酸を使用しないで有機酸により解膠したアルミナ水和物を使用することで、白紙光沢性及び発色性が良好で、印字時の滲みが少ないインクジェット用記録材料が得られる。また、湿式法シリカは原料価格が安く、比較的容易に分散することができ、また本発明の方法では高濃度分散可能であることことから、生産性の面でも他のシリカを使用するよりも有利である。
【００４２】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明において、インク受容層は、インク受容層Ａ、Ｂ以外に層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／ｍ２程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、スノーテックスＡＫ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４５】
本発明では、特にスライドビード方式等のような同時多層塗工できる方式が好ましい。本発明の同時多層塗工とはインク受容層Ａ、Ｂ等のインク受容層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することを示す。これにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。同時多層塗工では上層と下層の組合せによっては長時間塗布に適性でない場合があるが、本発明のインク受容層Ａとインク受容性Ｂの組合せでは長時間の塗布に関しても凝集物の発生もなく良好な塗布面が得られる。
【００４６】
本発明において、インク受容層Ａ、Ｂ塗工液を支持体上に塗設後乾燥する工程において膜面温度を２０℃以下に冷却後乾燥することが好ましい。低温で乾燥することによりインク受容層がゲル化した状態で空隙構造形成するため塗布性やインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００４７】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４８】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００４９】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５１】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５３】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５６】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と湿式法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００５７】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に解膠剤として酢酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して６０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００５８】
上記支持体に下記組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を、乾燥塗布量がインク受容層Ａが２０ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂが５ｇ／ｍ２になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。インク受容層Ａが支持体に近い下層、インク受容層Ｂが上層である。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００５９】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
シリカ分散液１                                                                                                １００部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                                                                    ４．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．１部
【００６０】
＜インク受容層Ｂ塗布液１＞
アルミナ水和物分散液１                                                                                １００部
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                                                                        １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００６１】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００６３】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が発色性が良いことを意味する。
【００６４】
＜モットリング性＞
レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、室内放置（温度２５℃、湿度５０％）１０分後に人物の髪の毛を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：モットリングが発生しない。
○：ややモットリング発生するが実使用可。
△：モットリング発生し実使用困難。
×：著しくモットリングが発生し実使用不可。
【００６５】
＜画像部滲み＞
人物画像を印字し、室内放置（温度２５℃、湿度５０％）１０分後に人物の髪の毛を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００６６】
実施例２
実施例１でインク受容層Ａを塗布、乾燥させた後、インク受容層Ｂを塗布、乾燥させた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
実施例１で塗布量を、インク受容層Ａが１５ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂが１０ｇ／ｍ２になるように変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
＜シリカ分散液２＞
ビーズミル条件を、直径１ｍｍの無アルカリガラスビーズ、充填率７０％、円盤周速１０ｍ／秒の条件に変更する以外はシリカ分散液１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径３２０ｎｍのシリカ分散液２を得た。
次に、シリカ分散液１をシリカ分散液２に変更する以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
実施例１で使用のアルミナ水和物分散液１に代えて下記アルミナ水和物分散液２を使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
＜アルミナ水和物分散液２＞
水に解膠剤として乳酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して６０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００７０】
実施例６
実施例１でインク受容層Ａが２０ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂが４ｇ／ｍ２、さらに下記組成の保護層が１ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで同時に塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。
【００７１】
＜保護層組成＞
コロイダルシリカ                                                                                            １００部
（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                        ２部
両界面活性剤                                                                                                  ０．３部
【００７２】
比較例１
実施例１でインク受容層Ａのみの単層とし、インク受容層Ａの塗布量を２５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
実施例１でインク受容層Ｂのみの単層とし、インク受容層Ｂの塗布量を２５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして実施した。しかしながら塗布むら及び亀裂が多数発生し、評価用のインクジェット記録材料を得ることができなかった。
【００７４】
比較例３
実施例１で使用のシリカ分散液１に代えて沈降法シリカ（日本シリカ工業社製、ニップシールＥ−１０１１、平均二次粒径２μｍ）を粉砕しないで使用した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４
実施例１で使用のアルミナ水和物分散液１に代えて下記アルミナ水和物分散液３を使用した以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
＜アルミナ水和物分散液３＞
水に解膠剤として硝酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して６０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００７６】
比較例５
実施例１で使用のアルミナ水和物分散液１に代えて下記アルミナ水和物分散液４を使用した以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
＜アルミナ水和物分散液４＞
水に解膠剤として酢酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌ、硝酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００７７】
比較例６
実施例１で使用のインク受容層Ｂ塗布液１に代えて下記インク受容層Ｂ塗布液２を使用した以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
＜インク受容層Ｂ塗布液２＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）    １００部
ほう酸                                                              ５部
ポリビニルアルコール                                                                                        ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                                  ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
両性界面活性剤                                                                                                ０．３部
【００７８】
【表１】
2004255689.tif 000002
【００７９】
実施例１、実施例３〜６及び比較例１、比較例３〜６に関して、６０分間塗布し塗り始めと塗り終わりの各インクジェット機録材料を目視にて評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004255689.tif 000003
【００８１】
上記結果から実施例１〜５のインクジェット用記録材料は、良好な白紙部光沢性を有し、発色性に優れ、モットリングが発生せず、画像部の滲みが少ないことが判る。実施例１では１時間の同時多層塗工において塗り始めと塗り終わりで変化が無く塗布性は安定していた。実施例２は、同時多層塗工を行わず１層ずつ塗布を行ったが品質的には差が生じなかった。実施例３は実施例１よりインク受容層Ａの塗布量を減らし、インク受容層Ｂの塗布量を増やした場合であるが、品質的にはインク受容層Ｂの塗布量が増加したことにより印字時、層間界面での影響が軽減され画像滲み性は向上している。１時間の塗布による影響では光沢低下がやや発生した。これはインク受容層Ｂの皮膜性が若干劣り、かつインク受容層Ｂの塗布量が増加しているためであるが、そのレベルは実用レベルを確保している。実施例４は、沈降法シリカの分散条件を変更し、平均二次粒子径が少し大きくなった場合であり、インク吸収性は良好だが、白地部光沢性、発色性が少し低下した。実施例５はアルミナ水和物分散液作製時に解膠剤を酢酸から乳酸に変更したものであるが、光沢性が少し低下した。また、実施例６は実施例１に保護層を設けた場合で、品質は実施例１と同様で、実施例１より表面強度が改良された。インク受容層Ａのみの単層を塗布した比較例１は、白紙部光沢性、発色性が大幅に低下した。インク受容層Ｂのみの単層で塗布した比較例２は、皮膜性が弱く評価用のインクジェット記録材料を得ることが出来なかった。粉砕していない平均二次粒径が２μｍの沈降法シリカをインク受容層Ａに使用した比較例３は、白地部光沢性、発色性が大きく低下し、モットリングや画像滲みも大きく悪化した。アルミナ水和物分散液作製時に硝酸を解膠剤として使用した比較例４では画像滲みが発生した。また１時間の塗布では凝集物に起因すると推測される塗布ムラが発生した。アルミナ水和物分散液作製時に酢酸と硝酸を解膠剤として使用した比較例５では解膠剤に硝酸単独で実施した比較例４と同様に画像滲みと塗布ムラが発生した。気相法シリカをインク受容層Ｂに使用した比較例６ではモットリングが大幅に悪化した。これは界面での吸収阻害に起因すると推測される。
【００８２】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば高い光沢と発色性を有し、モットリングや印字滲みが少なく、更に生産性効率の高いインクジェット用記録材料が得られる。