(57)【要約】【課題】環境安定性や繰り返し安定性に優れ、良好な帯電性能、転写性能を有し、高画質と高信頼性とを同時に満足し得る画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電工程と、静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤が、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電工程と、静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、
前記静電荷像現像剤が、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
（ａ）トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐがともに１．２５以下であること。
（ｂ）小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underが１．２７以下、かつ、個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％以下であり、体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％以下であること。
（ｃ）平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であり、平均円形度標準偏差が０．１以下であること。
（ｄ）透過型電子顕微鏡で観察したトナー断面画像において観察される、最大長が１μｍ以上の顔料粒子の凝集体の数が、トナー１個中で５個数％以下であり、トナー中の顔料粒子の平均分散径が０．１〜０．７μｍの範囲であること。
（ｅ）ケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲であること。
【請求項２】
帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電手段と、静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成手段と、を含む画像形成装置であって、
前記静電荷像現像剤が、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
（ａ）トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐがともに１．２５以下であること。
（ｂ）小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underが１．２７以下、かつ、個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％以下であり、体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％以下であること。
（ｃ）平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であり、平均円形度標準偏差が０．１以下であること。
（ｄ）透過型電子顕微鏡で観察したトナー断面画像において観察される、最大長が１μｍ以上の顔料粒子の凝集体の数が、トナー１個中で５個数％以下であり、トナー中の顔料粒子の平均分散径が０．１〜０．７μｍの範囲であること。
（ｅ）ケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲であること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（静電潜像担持体）表面に、静電潜像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
この電子写真プロセスにおける帯電プロセスは、従来は金属ワイヤーに高電圧を印加して発生するコロナ放電により感光体の帯電を行なっていたが、この方法ではコロナ放電発生時にオゾンやＮＯｘ等が生成するため、感光体表面が変質して画像ボケや黒筋などが発生する、また、帯電効率が悪いなどの問題があった。このため近年、このようなコロナ放電による帯電に代え、感光体を直接帯電させる方法が多数考案されている。中でも帯電ロール（帯電部材）は感光体への接触状態が安定しており、ピンホールリークの発生が抑制され、また放置ニップ形成の状態が安定している。
【０００４】
接触帯電方式に用いられる帯電ロールは、導電性を有するステンレス、Ｎｉメッキ金属などの芯金の外周に、中抵抗である１０4〜１０9Ω・ｃｍの弾性体を配置している。このように弾性体を中抵抗とするのは、帯電効率を向上させ、また感光体欠陥への帯電電流リークに起因する電圧降下が生じて、帯電不良が起こるのを防止するためである。
【０００５】
帯電ロールを用いた接触帯電装置は、被帯電体である感光体に接触して使用され、該帯電装置からは直流電圧と振動電圧が重畳して印加される（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、重畳電圧が印加されると、振動電圧成分に起因する電気的・力学的振動により、感光体表面にトナーの融着部が発生したり、感光体の表面の摩耗が促進されたりして、画質が損なわれるという問題が生ずる。さらに、カラープリント等の高画質が要求される場合には、感光体を一様帯電させる前に、除電工程を行うことが必要になる。この場合、特に、冬季等の低温低湿の環境下では、接触帯電装置に直流電圧成分と振動電圧成分の重畳電圧を印加し続けると、接触帯電装置の帯電能力が低下し、画質欠陥を生ずる。
【０００６】
この問題を解決するため、帯電手段に関して、画像非形成時には該帯電ロールに直流電圧も振動電圧も印加しない方法が提案されており（例えば、特許文献２参照）、これにより低温低湿下でも帯電能力が低下せず長期間安定して帯電性能を維持することが可能となる。
【０００７】
一方、この種の画像形成装置においては、感光体表面に静電濳像を現像して可視化したトナー画像を、中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の被記録体に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。特に、上記静電潜像担持体に形成したトナー画像を中間転写体に一次転写し、さらに中間転写体表面のトナー画像を記録紙に二次転写する方式を採用したものでは、導電性のバイアスロールを用いて中間転写体に記録紙を押圧し、電界を印加してトナー画像を静電的に転写するバイアスロール方式の画像形成装置が知られている。導電性のバイアスロールに転写電圧を印加しながら静電転写するバイアスロール転写法は、上記バイアスロールの押圧力を受けるとともに転写電流の通路を形成するバックアップロールを備えている。
【０００８】
バイアスロールとして金属ロールを用いる転写装置（例えば、特許文献３参照）においては、記録用紙が中間転写体を介してバイアスロールにより、バックアップロールに押圧されるので、電界の作用によりトナー像を静電的に転写する二次転写部にバイアスロールによる押圧力の荷重が集中する。このため、トナー画像が凝集し、電荷密度が高くなり、引いてはトナー層内部で放電が発生してトナー極性を変化させることがある。このような要因によって、上記従来の技術では、ライン画像が中抜けするホローキャラクターの画質欠陥を発生するという問題がある。ホローキャラクターに対しては、トナー粒子及びトナー層の状態も大きく関連し、特に小粒径で不定形、電荷リークを引き起こしやすい、絶縁性の低いものが影響を受けやすい。
【０００９】
また、用紙がバイアスロールを通過してから次の用紙がバイアスロールに搬送されるまでの間に、中間転写体に残留したトナーがバイアスロールに転移して、バイアスロールが汚染されてしまう。この問題を解消するために、クリーニングブレード等によりバイアスロールをクリーニングする方法、非転写時に、トナーが像坦持体に転移する方向の電界をバイアスロールと像坦持体との間に形成する方法、などが提案されているが（例えば、特許文献４参照）、バイアスロールの硬度が比較的低い場合には、クリーニングブレードによるスクレープ作用を充分に発揮させることが困難である。一方、バイアスロールが摩擦係数の大きいゴム材料で構成される場合は、ブレードの摺擦によって、バイアスロールが損傷されたり回転トルクが増大する等の理由により実用的ではない。また付着しているトナーが、バイアスロールによって押圧されて凝集しやすくなる。そのため、充分にクリーニングするには高電界が必要となるので好ましくない。
【００１０】
近年、この種の画像形成装置においては、高画質化が進み、その高画質化対応のための一つの方向として、トナーの小径化が進められるようになってきている。小径化により、潜像担持体表面に形成されるトナー画像のドットの再現性を向上させることができる。
【００１１】
ところで、トナーの製造方法については、従来から多く用いられてきたトナーの製造方法の一つである粉砕方法で単にトナーの小径化を行おうとすると、トナー製造時における歩留まりが悪くなり、その結果トナーのコストが高くなってしまう。
【００１２】
更に、従来の混練粉砕法で製造されるトナー粒子の形状は不定型であり、表面組成は均一ではない。使用材料の粉砕性や、粉砕工程の条件によりトナー粒子の形状及び表面組成は微妙に変化するが、意図的なトナーの形状、及びトナー粒子の表面組成の制御は困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いてトナー粒子が製造された場合、しばしば現像器内におけるせん断力による機械力等により、さらに微粉の発生を招いたり、形状の変化を招いたりする。
【００１３】
これらの影響により、２成分現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリアに固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては，トナー粒子の粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー粒子の形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じ易くなる。
【００１４】
また、トナー粒子形状が不定型であると、流動性助剤を添加しても流動性が充分でなく、使用中にせん断力等の機械力により流動性助剤の微粒子がトナー粒子の凹部へ埋没し、経時的にトナーの流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性が悪化するという問題がある。更に、このようなトナーをクリーニングにより回収し再び現像器に戻して使用すると、画質の低下を生じ易い。これらの現象を防止するために、更に流動性助剤を増加することも考えられるが、この場合、感光体表面の黒点の発生や、流動性助剤の飛散が生じるという状態に陥る問題がある。
【００１５】
一方、ワックス等の離型剤を内添したトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによりトナー粒子表面への離型剤の露出が生じることが多い。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせたトナーの場合、トナー粒子表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー粒子表層のポリエチレンが現像器内でのせん断力等によりトナー粒子表面から離脱し、容易に現像ロールや感光体、キャリア等に容易に移行する。これらの汚染は現像剤としての信頼性を低下させる。
【００１６】
このような状況のもと、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御して前記の問題を解消しようとする試みがあり、特に、湿式法でトナーを製造する研究が盛んになった。例えば、乳化重合等により樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、両者を混合し加熱によりトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、さらに温度を上げて凝集粒子を融合してトナーを製造する乳化重合凝集法が提案された（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１７】
また、近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。一般に、粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、該粒度分布における微粉側のトナーにより、現像ロール、帯電ロール、帯電ブレード、転写ロール、中間転写体、感光体、キャリア等の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することが困難であった。
また、粒度分布の広いトナーは、トナー自体の帯電性の分布が広く、現像工程、転写工程においては、かぶり、飛散の問題が発生しやすく、これらの工程においての高信頼性を得ることは難しい。
【００１８】
他方、小粒径化したトナーは、特に転写工程でのさまざまなドラブルを発生しやすく、高画質化を阻む要因となる。これは、トナーの感光体への化学的付着力、例えば、ファンデルワールス力など非静電的付着力が増加するためであると考えられている。このような問題を改善するためには、トナー及び感光体間の付着力を適切に制御することが必要であり、例えば形状及び表面状態の制御が必要である。
【００１９】
従来の混練粉砕法では、前記のように小粒径でかつ粒径均一な形状のトナーを作製することは非常に困難であり、原理的に小粒径トナーほど形状歪みが大きくなり、上記転写工程での問題を回避することはできない。そこで、湿式法の中でも、特に小径化かつ粒径均一化したトナーの作製が容易である乳化重合凝集法の研究が盛んに行われている。
【００２０】
しかし、乳化重合凝集法によるトナー粒子作製の場合は、一般的に加熱により不定形トナー粒子の形状をより滑らかな球形トナーにしていく方向、つまり、表面積を低下させる方向へ反応が進行が進行していくため、より表面積の小さい、即ち小粒径トナーほど球形度が高く、大粒径トナーほど不定形度が高いという原理的な面を有している。他方、トナー形状の転写品質、転写効率、トナー耐久性など全てを獲得するためには、トナー粒子形状、粒子径分布における最適設計が要求される。
【００２１】
一方、前記帯電ロールを用いた接触帯電装置を使用したときの問題点として、接触帯電装置の原理上、帯電ロールが被帯電体（静電潜像担持体）に接触しているため、帯電ロールに被帯電体面側の汚れや異物が移行し、その蓄積で汚染状態になり易く、許容以上の汚染状態になると被帯電体を所望の電位まで帯電できなくなったり、帯電むらが生じたりして、帯電性能が低下してしまうことが挙げられる。特に、前記高精細なカラー画像を得るための小粒径のトナーを用いた場合、帯電ロールの汚染が著しく、所望の均一な帯電が得られなくなるという問題が生じていた。
【００２２】
また、転写ロールを用いた場合も、感光体や中間転写体など被転写体面側の汚れや異物が移行し、その蓄積で汚染状態になり易く、許容以上の汚染状態になると転写電流リークが発生し、均一な転写が得られなくなるという問題が生じていた。また。トナー絶縁性が低く、粒径、形状分布が広い場合は、特に前記ホローキャラクターが悪化するという問題が生じていた。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１―０７３３６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５２８５７号公報
【特許文献３】
特開平０６−０９５５２１号公報
【特許文献４】
特開平０６−０９５５２１号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２８２７４９号公報
【特許文献６】
特開平６−２５０４３９号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、環境安定性や繰り返し安定性に優れ、良好な帯電性能、転写性能を有し、高画質と高信頼性とを同時に満足し得る画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電工程と、静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤が、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
（ａ）トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐがともに１．２５以下であること。
（ｂ）小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underが１．２７以下、かつ、個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％以下であり、体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％以下であること。
（ｃ）平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であり、平均円形度標準偏差が０．１以下であること。
（ｄ）透過型電子顕微鏡で観察したトナー断面画像において観察される、最大長が１μｍ以上の顔料粒子の凝集体の数が、トナー１個中で５個数％以下であり、トナー中の顔料粒子の平均分散径が０．１〜０．７μｍの範囲であること。
（ｅ）ケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲であること。
【００２７】
＜２＞  帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電手段と、静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷像現像剤が、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置である。
【００２８】
（ａ）トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐがともに１．２５以下であること。
（ｂ）小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underが１．２７以下、かつ、個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％以下であり、体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％以下であること。
（ｃ）平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であり、平均円形度標準偏差が０．１以下であること。
（ｄ）透過型電子顕微鏡で観察したトナー断面画像において観察される、最大長が１μｍ以上の顔料粒子の凝集体の数が、トナー１個中で５個数％以下であり、トナー中の顔料粒子の平均分散径が０．１〜０．７μｍの範囲であること。
（ｅ）ケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲であること。
【００２９】
さらに本発明においては、前記帯電手段は帯電ロールを用いてなるものが好ましく、該帯電ロールは、導電性支持体上にイオン導電性弾性体層、及び電子導電性物質を分散させた表面層を順次積層させた構成であることが好ましい。また、前記イオン導電性弾性体層は、ウレタンゴムまたはエピクロロヒドリンゴムに、少なくとも１種の４級アンモニウム塩を配合させてなることが好ましく、前記表面層の膜厚は、２〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記転写手段としては、転写ロールを用いてなるものが好ましく、該転写ロールは２層以上の構成からなり、下地層が導電性発泡層からなり、該導電性発泡層の外側に、厚み０．１〜１．０ｍｍの弾性層が被覆されていることが好ましい。また、前記転写ロールは、前記下地層がアスカーＣ硬度４０°以下の導電性発泡層からなり、ロール硬度が４５°以下であることが好ましい。
【００３１】
前記画像形成装置としては、一次転写して担持する中間転写体と、前記中間転写体の未定着トナー画像を記録媒体に二次転写する手段を含むことが好ましい。
【００３２】
また、前記静電荷像現像用トナーは、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で凝集粒子分散液を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合して得たトナーであることが好ましく、特に、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合する際、樹脂微粒子のＴｇよりも２５℃以上低い温度で行うことが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電工程と、静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤が、後述する特定の条件を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。
以下に、本発明の構成要素について説明する。
【００３４】
本発明に用いられる静電荷像現像用トナーは、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を満たしてなる静電荷像現像用トナーである。
以下、各条件について説明する。
【００３５】
−条件（ａ）−
第１の条件としては、トナー体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐがともに１．２５以下であることが必要である。
【００３６】
上記体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐは、以下のように求められる。まず、例えば、コールターカウンターＴＡII（日科機社製）、などの測定器で測定される粒度分布を基にして、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。
そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
【００３７】
体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍを下回ると、帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、１０μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。また、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐが１．２５を超えると、粒度分布のバラツキが大きくなり、画像の粒状性、解像度が低下する場合があり、好ましくない。また、形状分布も広がる傾向にあることから、クリーニング、転写維持性に影響することがあり好ましくない。
【００３８】
−条件（ｂ）−
第２の条件としては、小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underが１．２７以下、かつ、個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％以下であり、体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％以下であることが必要である。
【００３９】
小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−underは、前記と同様に粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値として求めたＤ１６ｐと、粒径の累積５０％となる粒径値として求めたＤ５０ｐとから、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）として算出される。
【００４０】
ＧＳＤｐ−underが１．２７を超えると、小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小粒径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア表面にトナーが残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。
【００４１】
特に、転写工程では、感光体表面に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などを生じる。
【００４２】
これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加し、これらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールにとっては、感光体等を介してこれらの静電気的に制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【００４３】
個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合が１０個数％を超える場合は、微粒子かつ球形に近い形状のものが多くなり、クリーニング安定性に問題がある。また、これらのトナー微粒子は、顔料粒子や離型剤粒子を十分内包できていない場合が多く、帯電ロール、転写ロールに感光体等を介して蓄積した場合に、帯電不良、転写不良を引き起こすので好ましくない。
なお、上記個数平均粒径Ｄ５０ｎの３／５以下の粒径の粒子割合は、５個数％以下であることがより好ましい。
【００４４】
体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合が１０体積％を超えると、大粒径かつ不定形に近い形状のものが多くなり、現像不良、現像器からのトナー飛散、転写不良、クリーニング時のトナー破壊、並びに帯電ロール、転写ロールとの摺擦によるトナー破壊が起こり、フィルミングするなど問題が多い。特に、帯電ロールを汚染した場合には、ロール抵抗が変動し、画像に黒筋が発生する。なお、上記体積平均粒径Ｄ５０ｖの２倍以上の粒径の粒子割合は、５体積％以下であることがより好ましい。
【００４５】
−条件（ｃ）−
第３の条件としては、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であり、平均円形度標準偏差が０．１以下であることが必要である。
上記トナー平均円形度は、例えばフロー式粒度形状測定機、画像解析装置等で測定され、トナーの最大長を直径とする円の周囲長（円相当周囲長）と、実際のトナーの周囲長（周囲長）とから、（円相当周囲長／周囲長）により計算される。
【００４６】
平均円形度が０．９４０未満の場合は、不定形粒子の割合が増加するため、現像器からのトナー飛散、現像器内のトナー搬送性不良、転写不良、クリーニング時及び帯電ロール、転写ロールとの摺擦によるトナー破壊が起こり、フィルミングが発生するなど問題が多い。特に、帯電ロールを汚染した場合には、ロール抵抗が変動し、画像に黒筋が発生する。
【００４７】
平均円形度が０．９８０を超える場合は、球形粒子の割合が増加するため、クリーニング不良の原因となる。そして、クリーナーを通過したトナーが、帯電ロール、転写ロールに大量に付着した場合には、ロール抵抗が変動し、画像に黒筋が発生する。
【００４８】
また、平均円形度標準偏差が０．１を超える場合は、形状の均一性が低下することから、前記トナー搬送性、現像性、転写性、クリーニング性、トナー耐破壊性などの維持性が劣ることとなるため、長期の使用で問題が発生し好ましくない。
【００４９】
本発明に用いられるトナーは、小粒径であるにもかかわらず粒度分布が狭く、かつ微粉が少ないという特徴を持ち、その形状は、球形と不定形の中間である。さらにトナー内部の顔料粒子の粗大凝集粒子数を一定以下とし、かつケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、特定元素の割合を制御することにより、電子写真法または静電記録法における現像工程、転写工程、クリーニング工程、定着工程の諸特性を満たしつつ、さらには連続走行後でもトナー破壊がなく、クリーナーを通り抜けるトナーもない良好な画像形成方法を提供できる。すなわち、帯電ロールや転写ロールへのトナー付着が少ないために、長期にわたり高画質な画像を提供することが可能となる。
【００５０】
−条件（ｄ）−
第４の条件としては、透過型電子顕微鏡で観察したトナー断面画像において観察される、最大長が１μｍ以上の顔料粒子の凝集体の数が、トナー１個中で５個数％以下であることが必要である。
【００５１】
トナー中での顔料粒子の凝集体は、例えば、トナーをエポキシ樹脂などの包埋剤と混合した後、ダイヤモンドカッター等で切削した後、その切削体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認することができる。そして、観察像を、画像解析装置に取り込むことにより、内部に分散している顔料粒子の大きさを計算することができる。
【００５２】
最大長が１μｍ以上の顔料粒子が、トナー１個中に５個数％を超える数存在する場合、比較的トナー表面に顔料粒子が存在しやすくなり、帯電特性の低下、画像のバックグラウンド部分への飛び散りが多くなり、画質が損なわれ、好ましくない。また、飛び散らない場合でも、感光体に残留した低帯電トナーが、帯電ロールや転写ロールに取り込まれ、ロール抵抗を変動させるため、画像の黒筋、白抜けなどの問題を引き起こすことがある。
【００５３】
さらに、顔料粒子の粗大粒子が存在する場合、顔料と樹脂界面での破壊を引き起こしやすくなることから、トナー自身の耐久性にも影響が出る場合があり、帯電ロール、クリーナー、及び転写ロールとの摺擦により、トナー破壊が発生しやすくなり、感光体、ロール、及びクリーナー汚染などの原因にもなる。
【００５４】
前記粗大顔料粒子を５個数％以下に制限することにより、顔料粒子のトナー表面への露出を抑制でき、かつ耐久性にも優れたトナーを提供することができる。なお、顔料粒子の分散平均粒径としては、十分な着色性、良好な誘電特性の観点から、０．１〜０．７μｍの範囲であり、０．２〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
−条件（ｅ）−
第５の条件としては、ケイ光Ｘ線分析による検出元素強度割合の全体を１００％とした場合の、第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲であることが必要である。上記割合は、０．１〜５％の範囲がより好ましい。
【００５６】
上記第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）とは、ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号では、第１族元素（水素を除く）、第２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素（炭素を除く）に相当するものであり、代表的な元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ等が挙げられる。これらの元素は、水酸化物、塩化物などとした場合水溶性を示す、若しくはコロイドとして水分散体が得られることから、凝集剤や凝集停止剤、帯電調整剤としてトナー中に取り込まれる。その結果として、トナーを構成する、微粒子（樹脂、無機粉体等）の結合を制御することができる。
【００５７】
第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が０．１％未満の場合は、トナー耐久性が低下し、帯電ロール、クリーナー、及び転写ロールとの摺擦により、トナー破壊が発生しやすくなり、感光体、ロール、クリーナー汚染などの原因にもなる。
【００５８】
上記元素の割合が１０％を超える場合は、トナー耐久性は十分なものの、残存する元素の種類によっては、帯電特性に影響が出る場合がある。また、トナー弾性率が高くなりすぎるため、トナー溶融不足になることがあり、定着画像の強度にも影響することがある。また、特にカラー画像では十分な光沢が得られないこともある。
第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合を０．１〜１０％の範囲に制限することにより、耐久性にも優れ、定着画像の耐久性にも優れた、カラー、黒いずれにも使用可能なトナーを提供することができる。
【００５９】
なお、本条件を確認するためのケイ光Ｘ線分析は、装置としてケイ光Ｘ線分析装置（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）を用い、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、フィラメント電流７０ｍＡ、サンプル成型量６ｇ±０．０１ｇの条件で行った。
【００６０】
本発明におけるトナーには、オイルレス定着性能の獲得の点から、離型剤を含有させることが好ましく、その場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量されるトナー表面の離型剤露出率が１１〜４０％の範囲であることが好ましい。
【００６１】
トナー表面の離型剤露出率が１１％を下回ると、初期的には定着性能に影響がないものの長期の維持性に難がある場合がある。また、定着器が劣化した場合、高温側のオフセット、低温側の定着画像強度に悪影響する場合がある。一方、４０％を超えると定着性能に影響がないものの、キャリア、現像ロール、感光体、帯電ロールなどへのフィルミングの発生が生じ得る。また、流動性を付与するために添加した外添剤が、トナー内部に埋没するなどの現象が生じやすくなる。
トナー表面の離型剤露出率は、１５〜３０％の範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、上記離型剤露出率は、例えば、日本電子社製Ｘ線光電子分光測定機（ＸＰＳ）などの測定機により、樹脂、顔料、ワックスに起因するピークを分離して定量することができる。
【００６３】
前記離型剤は、示差走査熱量計で測定される融点が７０〜１３０℃の範囲であり、トナー中の含有量が８〜２０質量％の範囲であることが好ましい。なお、離型剤の融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定される。
【００６４】
離型剤の融点が７０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１３０℃を超えると、定着温度が高くなり定着画像表面の平滑性がえられず光沢性を損なう。離型剤量が８質量％未満の場合は、高温でのオフセット現象が発生する場合があり、２０質量％を超える場合は、透明フィルム上の画像での透過性が不足したり、離型剤オフセットが発生したりする場合があり、好ましくない。
【００６５】
前記離型剤の融点（主体極大ピーク）の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６６】
本発明におけるトナーには、中心粒子が５〜３０ｎｍの範囲の無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲の無機微粒子とが、０．５〜１０質量％の範囲で含有されることが、耐久性の点で好ましい。
【００６７】
前記無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００６８】
前記無機微粒子の添加量が０．５質量％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることとなり、オイルレス剥離性を損なうことがある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００６９】
本発明の画像形成方法は、帯電部材を電子写真感光体（静電潜像担持体）に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電工程、静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成工程を含み、さらに、電子写真感光体表面のトナー画像を転写体（被記録体または中間転写体）へ転写する転写工程、電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明における帯電部材に用いられる帯電ロールとしては、導電性支持体表面にイオン導電性弾性体層及び電子導電性物質を分散させた表面層を順次積層させて形成してなるものが好ましい。
【００７１】
前記イオン導電性弾性体層としては、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭブレンドＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、ブチルゴム等が挙げられ、これにアルカリ金属、４級アンモニウム塩構造を有する各種アルキルアンモニウム塩を配合させることが好ましい。配合量または分散量としては、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
そして、上記イオン導電性弾性体層の体積抵抗値としては、１０3〜１０10Ωｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００７２】
前記表面層に使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリメチルブチルアクリレート（ＰＭＢＡ）のようなアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリ尿素、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００７３】
上記樹脂に配合される電子導電性物質としては、各種導電性カーボンブラックまたは金属酸化物を用いることができ、これらを分散させて抵抗調整することが好ましい。配合量または分散量としては、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
また、前記表面層の膜厚は、２〜５００μｍの範囲に形成することが好ましく、２０〜２００μｍの範囲に形成することがより好ましい。
【００７４】
以上のようにして構成される帯電ロールの体積抵抗値は、１０3〜１０9Ωの範囲が好ましい。なお、このロール体積抵抗値は、１００Ｖ／ｃｍの印加電圧において、円形電極（例えば、三菱油化（株）製：ハイレスターＩＰのＨＰプローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９９１に従い測定した。
【００７５】
本発明における転写部材に用いられる転写ロールは、導電性支持体表面に２層以上を設けた構成からなることが好ましい。下地層（発泡層）は導電性発泡層からなり、該導電性発泡層の外側に、厚み０．１〜１．０ｍｍの範囲の弾性層を構成することが好ましい。
【００７６】
上記弾性層の厚みは、０．１ｍｍ以上とすることで、転写部において、ニップ部が局部的に変形することがないので、用紙が対向する中間転写体、感光体側に沿って剥離する問題がない。すなわち、ニップ部の変形は、ニップ圧によって弾性層がニップ部全面で押しつけられて変形する。このため、ニップ部の曲率が大きくなり、仮想線で表されるような外径が大きい転写ロールを圧接したときと同じ効果があり、この結果、用紙は曲率の大きい転写ロールに沿って剥離され、用紙剥離性が向上する。
【００７７】
また、上記弾性層の厚みを１．０ｍｍ以下とすることで、弾性層に加えられたニップ圧は、下地の発泡層で緩和されるので、転写部材の当接圧を低減することができる。従って、転写部材でバイアスローラーによる押圧力の荷重が集中することがないので、ライン画像が中抜けするホローキャラクター等の画質欠陥を発生させる問題がなくなる。
【００７８】
本発明における転写部材に用いられる転写ロールは、下地層がアスカーＣ硬度で４０°以上の導電性発泡層からなり、ロール硬度が、アスカーＣ硬度で４５°以下であることが好ましい。弾性層との相乗的な作用によりニップ部の局部的な変形を避け、所望のニップ部の変形による用紙剥離性が向上する。
【００７９】
また、以上のようにして構成される転写ロールの抵抗値は、１０7〜１０12Ωの範囲が好ましい。なお、このロール抵抗値は、前記帯電ロールと同様の方法で測定した。
【００８０】
さらに、本発明における前記静電荷像現像用トナーは、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で凝集粒子分散液を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合したトナーであることが好ましい。
【００８１】
樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合する場合には、樹脂微粒子のＴｇよりも２５℃以上低い温度で行うことが好ましい。温度がこの範囲よりも高い場合には、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子の静電気的な安定性の差により、安定性の低いものから徐々に凝集が起こり、トナー内部構造の不均一が発生する。特に、着色剤粒子が凝集して不均一な構造を形成した場合、トナー粒度分布制御、形状分布制御、耐久性確保、帯電性能確保が困難になったり、前記トナーに要求される条件（ｄ）を満たすことができなくなる。
【００８２】
また、本発明における静電荷像現像用トナーは、具体的には、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合して凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１の工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２の工程（付着工程）と、この付着粒子を加熱して融合する第３の工程（融合工程）等とを含む方法により製造されることが好ましい。
【００８３】
前記第２の工程は、複数回行われることが望ましい。前記第２の工程は、凝集粒子分散液中に、離型剤微粒子を分散させてなる離型剤微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に離型剤微粒子を付着させて付着粒子を形成した後、樹脂含有微粒子を分散させてなる樹脂含有微粒子分散液を添加混合して、前記付着粒子に樹脂含有微粒子をさらに付着させて付着粒子を形成する工程であることが好ましい。
【００８４】
また、前記第２の工程は、樹脂微粒子の凝集粒子分散液中に、着色剤微粒子を分散させてなる着色剤微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に着色剤微粒子を付着させて付着粒子を形成した後、樹脂含有微粒子を分散させてなる樹脂含有微粒子分散液を添加混合して、前記付着粒子に樹脂含有微粒子をさらに付着させて付着粒子を形成する工程であることが好ましい。
【００８５】
さらに、前記第２の工程は、凝集粒子分散液中に樹脂含有微粒子を分散させてなる樹脂含有微粒子を添加混合して、凝集粒子に樹脂含有微粒子を付着させて付着粒子を形成した後、無機微粒子を分散させてなる無機微粒子分散液を添加混合して、前記付着粒子に無機微粒子をさらに付着させて付着粒子を形成する工程であることが好ましい。
【００８６】
前記第２の工程においては、前記第１の工程において調製された凝集粒子分散液中に、前記微粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する。前記微粒子は、前記凝集粒子に前記凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と記す場合がある。
【００８７】
前記微粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微少な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができる。なお、複数回に分割して段階的に添加混合を行うと、前記凝集粒子の表面に段階的に前記微粒子による層が積層され、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせることができ、粒子の表面硬度を向上させることができ、しかも、前記第３工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。
【００８８】
本発明において前記樹脂粒子に使用される熱可塑性結着樹脂となる重合体の例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
これらの樹脂の中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００９０】
前記樹脂粒子の分散液の調製方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
【００９１】
前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
【００９２】
前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を前記イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。
【００９３】
なお、前記樹脂粒子分散液に分散された樹脂粒子が、樹脂粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、以下のようにして調製することができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的せん断または電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。
【００９４】
前記樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００９５】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；
【００９６】
アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。
【００９７】
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、少なくとも２種（２種以上）を併用してもよい。後者の場合においては、着色剤（顔料）の種類、混合比を変更することにより、トナーの色を任意に調節することができる。着色剤分散液は、例えば、該着色剤を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。
【００９８】
本発明における着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。
【００９９】
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、滑らかなものが得られなくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【０１００】
なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお、前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、前記着色剤としては、ロジン、ポリマー等により表面改質処理することができる。
前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
【０１０２】
前記ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【０１０３】
前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【０１０４】
前記離型剤その他内添加剤等の成分（粒子）を分散させてなる分散液は、例えば、その他の成分が離型剤である場合には、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させる。これを離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強いせん断をかけて該離型剤を微粒子化させることにより調製することができる。また、前記その他の成分（粒子）が、無機粒体等である場合には、該無機粒体等を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。
【０１０５】
前記離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらの離型剤は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記その他の成分（粒子）の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【０１０７】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び前記その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記種々の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１０９】
本発明において帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適に使用される。
【０１１０】
なお、前記のように上記帯電制御剤や凝集剤を添加する場合には、本発明における前記条件（ｅ）である、ケイ光Ｘ線分析における第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合が、０．１〜１０％の範囲となるように添加量を制御する必要がある。
【０１１１】
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。
【０１１２】
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１１４】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１１５】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１１６】
本発明において、少なくとも樹脂粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記樹脂粒子分散液またはそれに前記着色剤分散液またはその他の成分よりなる分散液を添加し混合することによって調製され、室温〜樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより樹脂粒子と着色剤を凝集させ、凝集体粒子を形成する。凝集体微粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
前記樹脂粒子分散液と前記着色剤分散液とを混合した場合における、前記樹脂粒子の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる静電荷像現像用トナーは、前記付着工程を行った場合には、前記凝集粒子を母粒子とし、該母粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）による被覆層が形成されてなる構造を有する。前記微粒子（追加粒子）の層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよく、一般に該層数は、前記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における前記付着工程を行った回数と同じである。
【０１１９】
次いで、凝集体粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得ることができる。
【０１２０】
得られたトナー粒子分散液は、遠心分離または吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄する。その後トナー粒子を濾別し、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１２１】
また、本発明における静電荷像現像用トナーは、その帯電量の絶対値が２０〜５０μＣ／ｇの範囲にあることが好ましく、２５〜４０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、５０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。この静電荷像現像用トナーの夏場における帯電量と冬場における帯電量の比率（夏場帯電量／冬場帯電量）としては、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率が、前記好ましい範囲外であると、トナー環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け、事実上好ましくないことがある。
【０１２２】
本発明に用いる静電荷像現像用トナーにおける、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、２〜３０の範囲が好ましく、３〜２０の範囲がより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像乃至定着させた場合において、光透過により映し出される画像は、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２未満であると高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセットが発生し易くなる。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの粘度低下を防止し、オフセットの発生を効果的に抑制することができる。
【０１２３】
本発明における静電荷像現像用トナーは、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、長期にわたるクリーニング性に優れる。また、環境条件に影響を受けず前記諸性能を安定に発揮・維持するので、信頼性が高い。また、本発明における記静電荷像現像用トナーは、前記トナーの製造方法により製造されるので、混練粉砕法等により製造される場合と異なり、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分布がシャープである。
【０１２４】
さらに、トナー中の顔料粒子に粗大な凝集体がなく、イオンや微粒子等が定着時の溶融特性を妨げない程度に強固に結合されているため、長期の使用においても、帯電部材や転写部材を汚染することがなく、ダメージを与えることもない。
【０１２５】
なお、上記のようにして最終的に加熱して得られた静電荷像現像用トナーには、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることができる。前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
【０１２６】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１２７】
本発明における静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。例えば、本発明における静電荷像現像剤として、前記静電荷像現像用トナーを、単独で用いて１成分系の静電荷像現像剤として調製してもよいし、また、キャリアと組み合わせて用い２成分系の静電荷像現像剤として調製してもよい。
【０１２８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。前記静電荷像現像剤における、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２９】
本発明の画像形成方法は、帯電工程、静電潜像形成工程、及びトナー画像形成工程を含み、転写工程、クリーニング工程を含んでもよい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
【０１３０】
なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知の複写機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができるが、本発明の画像形成方法においては、前記帯電ロールと転写ロールと前記トナーを組み合わせることにより高画質で維持性に優れた次のような効果が期待できる。
【０１３１】
すなわち、本発明におけるトナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲と小粒径なトナーであるにもかかわらず粒度分布が狭く、静電特性を制御できないほどの小粒径なトナーが少ないため、長期間にわたる画像形成後でも帯電ロールへの汚染が少なく長期にわたり帯電ロールの帯電性が維持できる。さらに、帯電ロールの耐環境依存性、安定性が良好な部分に付け加えて、トナーと組合わせることにより、長期にわたり高画質な画像を維持することが可能となる。
【０１３２】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体表面に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体表面に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【０１３３】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて外部より電圧を印加して帯電を行なう帯電手段と、静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を静電荷像現像剤を用いて顕像化するトナー画像形成手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷像現像剤が、後述する特定の条件を満たしてなる静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置である。
【０１３４】
図１は、本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。図１に示す電子写真装置は、電子写真感光体（静電潜像担持体）１０と、電子写真感光体１０の表面を帯電する帯電器（帯電手段）１１と、帯電器１１に電圧を印加するための電源１２と、電子写真感光体１０の表面に潜像を形成する画像入力器（静電潜像形成手段）１３と、静電荷像現像剤により電子写真感光体１０の表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を得る現像器（現像手段）１４と、形成されたトナー画像を被記録体２０表面に転写する転写器（転写手段）１５と、特定のクリーニングブレードであるブレード１９により電子写真感光体１０表面の残留トナー等を除去するクリーニング器（クリーニング手段）１６と、電子写真感光体１０表面の残存電位を除去する除電器１７と、被記録体２０表面に転写されたトナー画像を、熱及び／または圧力等により定着する定着器１８と、を有する。
【０１３５】
図１における電子写真感光体１０には、帯電ロール等の接触帯電方式の帯電器１１が配置され、帯電器１１は、電源１２から供給される電圧により作動する。転写器１５としては、本例では、転写ロール等の接触転写方式のものを用いているが、本発明において、接触転写方式、非接触転写方式の別は問われない。
クリーニング器１６は、箱体２１の開口部に本発明のクリーニングブレードであるブレード１９が具備されて構成され、電子写真感光体１０表面から除去された残留トナー等は、箱体２１内に収容される構造になっている。
【０１３６】
その他、画像入力器（静電潜像形成手段）１３、現像器（現像手段）１４、転写器（転写手段）１５、除電器１７、定着器１８の構成は、本発明において特に制限されるものではなく、電子写真分野において従来公知のあらゆる構成をそのまま適用することができる。なお、本例のように接触帯電方式の帯電器１１を用いる構成の場合、除電器１７は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【０１３７】
上記画像形成装置において、前記静電荷像現像剤として、本発明におけるトナーを含む現像剤を用いることにより、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を、長期にわたって維持することができる。また、環境条件に影響を受けず前記諸性能を安定に発揮・維持するので、信頼性が高い。さらに、トナー中の顔料粒子に粗大な凝集体がなく、イオンや微粒子等が定着時の溶融を妨げない程度に強固に結合されているため、長期の使用においても、帯電部材や転写部材を汚染することがなく、ダメージを与えることもなく、高画質の画像を安定して形成することができる。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
まず、実施例、比較例に用いたトナー、帯電ロール、転写ロール等について説明する。
【０１３９】
[トナーの作製]
下記のように各種分散液の調製、トナーの作製を行った。なお、樹脂微粒子、トナー等の物性測定は、以下の方法で行った。
−分子量、分子量分布の測定−
分子量、分子量分布の測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
【０１４０】
−分散微粒子の粒径−
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎ を測定した。
【０１４１】
−ガラス転移温度−
示差走査熱量計（島津制作所社製：ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１４２】
＜各種分散液の調製＞
（樹脂微粒子分散液）
・スチレン（和光純薬製）  ３４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）  ６０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）  ９質量部
・１’１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）  １．２質量部
・ドデカンチオール（花王製）  ２．７質量部
【０１４３】
以上の各材料を混合し溶解した。これを、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製：ダウファックス）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した液に投入し、フラスコ中で機械攪拌することにより分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、中心径が２１０ｎｍ、固形分量が４３質量％、ガラス転移点が５１．０℃、Ｍｗが３５０００のアニオン性樹脂分散液を得た。
【０１４４】
（着色剤粒子分散液）
−着色剤粒子分散液（１）−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
・イオン交換水  ２４０質量部
【０１４５】
以上の各材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製：ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤粒子分散液（１）を調製した。得られた着色剤分散液（１）における着色剤の平均粒径は１５０ｎｍであり、０．０３μｍ以下の粒子は３．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．２個数％であった。
【０１４６】
−着色剤粒子分散液（２）−
・カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：Ｒ３３０）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
・イオン交換水  ２４０質量部
【０１４７】
以上の各材料を混合し、着色剤粒子分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（２）を調製した。得られた着色剤分散液（２）における着色剤の平均粒径は１５５ｎｍであり、０．０３μｍ以下の粒子は４．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．４個数％であった。
【０１４８】
−着色剤粒子分散液（３）−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日製化社製：ＥＣＲ−１８５）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
・イオン交換水    ２４０質量部
【０１４９】
以上の各材料を混合し、着色剤粒子分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（３）を調製した。得られた着色剤分散液（３）における着色剤の平均粒径は１６５ｎｍであり、０．０３μｍ以下の粒子は５．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．４個数％であった。
【０１５０】
−着色剤粒子分散液（４）−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（クラリアント社製）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
・イオン交換水  ２４０質量部
【０１５１】
以上の各材料を混合し、着色剤粒子分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（４）を調製した。得られた着色剤分散液（４）における着色剤の平均粒径は１７０ｎｍであり、０．０３μｍ以下の粒子は６．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．３個数％であった。
【０１５２】
−着色剤粒子分散液（５）−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（クラリアント社製）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
・イオン交換水  ２４０質量部
【０１５３】
以上の各材料を混合し、着色剤粒子分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（５）を調製した。得られた着色剤分散液（５）における着色剤の平均粒径は１７５ｎｍであり、０．０３μｍ以下の粒子は５．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．３個数％であった。
【０１５４】
（離型剤分散液の調製）
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：ＰＷ７２５、融点：１０４℃）  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
・イオン交換水  ２４０質量部
【０１５５】
以上の各材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心粒径２００ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１５６】
＜トナー粒子の作製＞
（トナー粒子１）
・イオン交換水  ５００質量部
・樹脂微粒子分散液  ２００質量部
・着色剤粒子分散液（１）  ７０質量部
・離型剤分散液  ７０質量部
・無機微粒子分散液（日産化学社製：スノーテックスＯＬ）  １０質量部
・無機微粒子分散液（日産化学社製：スノーテックスＯＳ）  １０質量部
・金属塩凝集剤（浅田化学社製：ポリ塩化アルミニウム）    ２．０質量部
【０１５７】
−凝集工程−
以上の材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した。混合時は液温度を２５℃に制御し、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液を分割し、３分割づつ段階的に行った。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５８】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．６μｍであった。
【０１５９】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるように追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。
その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子１を得た。
【０１６０】
（トナー粒子２）
用いた材料は、トナー粒子１の作製における着色剤分散液（１）を、着色剤分散液（２）６０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様とした。
【０１６１】
−凝集工程−
上記材料を丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．８μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６２】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．８μｍであった。
【０１６３】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子２を得た。
【０１６４】
（トナー粒子３）
用いた材料は、トナー粒子１の作製における着色剤分散液（１）を、着色剤分散液（３）４０質量部及び着色剤分散液（４）２０質量部に変更にした以外は、トナー粒子１の作製と同様とした。
【０１６５】
−凝集工程−
上記材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６６】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．４μｍであった。
【０１６７】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで追加した後５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子３を得た。
【０１６８】
（トナー粒子４）
用いた材料は、トナー粒子１の作製における着色剤分散液（１）を、着色剤分散液（５）６０質量部に変更にした以外は、トナー粒子１の作製と同様とした。
【０１６９】
−凝集工程−
上記材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定すると、Ｄ５０ｖが４．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７０】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．３μｍであった。
【０１７１】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで追加し、９６℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子４を得た。
【０１７２】
（トナー粒子５）
トナー粒子１の作製において、融合工程を下記の如く変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子５を作製した。
【０１７３】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製で用いた材料と同様のものを、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．６μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．１μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１７４】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．６μｍであった。
【０１７５】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後９６℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子５を得た。
【０１７６】
（トナー粒子６）
トナー粒子１の作製において、融合工程を下記の如く変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子６を作製した。
【０１７７】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製に用いた材料と同様のものを、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．４μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１７８】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．６μｍであった。
【０１７９】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をｐＨ４．０になるまで追加し、９６℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子６を得た。
【０１８０】
（トナー粒子７）
トナー粒子１の作製において、金属塩凝集剤を下記の如く変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子７を作製した。
【０１８１】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製に用いた材料のうち、金属塩凝集剤を、塩化マグネシウム（６水和物、湘南和光純薬社製：特級）２．０質量部、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物、湘南和光純薬社製：特級）１．０質量部とし、各材料を丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を２５℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．４μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１８２】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．６μｍであった。
【０１８３】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をｐＨ４．０になるまで追加し、９６℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子７を得た。
【０１８４】
（トナー粒子８）
トナー粒子１の作製において、混合、凝集工程を下記のごとく変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子８を作製した。
【０１８５】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製で用いた材料と同様の材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で液温度を２５℃に制御して混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５５℃まで加熱した。５５℃で２時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが７．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが８．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８６】
−付着工程−
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５７℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは１０．５μｍであった。
【０１８７】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで追加し、９６℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子８を得た。
【０１８８】
（トナー粒子９）
トナー粒子１の作製において、イオン交換水を８００質量部とし、凝集剤を金属塩凝集剤の代わりにカチオン界面活性剤（花王製：サニゾールＢ５０）０．５質量部に変更し、混合工程を下記のように変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子９を作製した。
【０１８９】
−凝集工程−
上記材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を３０℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５２℃まで加熱した。５２℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．９μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１９０】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．５μｍであった。
【０１９１】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸をｐＨ５．０になるまで追加し，５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子９を得た。
【０１９２】
（トナー粒子１０）
トナー粒子１の作製において、融合工程におけるｐＨを下記の如く変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子１０を作製した
【０１９３】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製において用いた材料と同様の材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を３０℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１９４】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．７μｍであった。
【０１９５】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、ｐＨ調整をせず５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子１０を得た。
【０１９６】
（トナー粒子１１）
トナー粒子１の作製において、融合工程におけるｐＨを下記の如く変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子１１を作製した
【０１９７】
−凝集工程−
トナー粒子１の作製に用いた材料と同様の材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を３０℃に制御しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで緩やかに加熱して６０分間保持した。その後、５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。粒子サイズを測定すると、Ｄ５０ｖが５．０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９８】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．６μｍであった。
【０１９９】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸をｐＨ３．５になるまで追加し，５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子１１を得た。
【０２００】
（トナー粒子１２）
トナー粒子１の作製において、イオン交換水を８００質量部とし、凝集剤を金属塩凝集剤の代わりにカチオン界面活性剤（花王製：サニゾールＢ５０）０．５質量部に変更し、混合工程、凝集工程を下記のように変更した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子１２を作製した。
【０２０１】
−凝集工程−
上記材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を３０℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを急速度で撹拌しながら５０℃まで急激に加熱して６０分間保持した。その後、５２℃まで加熱した。５４℃で３０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で３０分保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが４．９μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０２０２】
−付着工程−
得られた凝集粒子を含む分散液に、前記樹脂微粒子分散液６０質量部を緩やかに添加し、さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖは５．５μｍであった。
【０２０３】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸をｐＨ５．０になるまで追加し，５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子１２を得た。
【０２０４】
（トナー粒子１３）
トナー粒子１の作製において、イオン交換水を８００質量部とし、凝集剤を金属塩凝集剤の代わりにカチオン界面活性剤（花王製：サニゾールＢ５０）０．５質量部に変更し、混合工程、凝集工程を下記のように変更し、付着工程を省略した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子１３を作製した。
【０２０５】
−凝集工程−
上記材料を、丸型ステンレス製フラスコ中で、液温度を４０℃に制御しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）でトナー粒子１の場合と同様に混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを急速度で撹拌しながら５０℃まで急激に加熱して６０分間保持した。その後、５２℃まで加熱した。５４℃で６０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で６０分保持した。粒子サイズを測定したところ、Ｄ５０ｖが５．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０２０６】
−融合工程−
得られた付着粒子を含む液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ６．０になるまで追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸をｐＨ５．０になるまで追加し，５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させてトナー粒子１３を得た。
【０２０７】
[静電荷像現像用トナー特性評価]
以上のようにして得られた乾燥後の各トナー粒子について、以下の特性評価を行った。
【０２０８】
−トナーの粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ−
凝集粒子、トナーの粒径（Ｄ５０ｖ）をコールターカウンター（日科機社製：ＴＡII）で確認した。また、得られた体積粒度分布、個数粒度分布から、前記のようにしてＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ等を求めた。さらに、体積粒度分布でのＤ５０ｖの２倍以上の粒子の割合、個数粒度分布でのＤ５０ｎの３／５以下の粒子の割合を求めた。
【０２０９】
−平均円形度、平均円形度標準偏差−
フロー式粒度形状測定機（ＦＰＩＡ−２０００：シスメック株式会社製）により、平均円形度（円相当周囲長／周囲長）及び円形度標準偏差を求めた。
【０２１０】
−トナー中の顔料粒子粗大粉量割合−
トナー断面写真（透過型電子顕微鏡、５０００倍）をルーゼックス画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＦＴ：ニレコ社製）に取り込み、トナー１個中の最大長が１μｍ以上の顔料粒子凝集体の個数％を、画像解析によりトナー１００個以上についての平均値として求めた。
【０２１１】
−トナー中の元素定量分析−
ケイ光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ１８００：島津製作所製）を用い、ケイ光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によりトナー中の検出元素全体を１００％とし、測定全元素中の第ＩＡ族元素（水素を除く）、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素、及び第IVＢ族元素（炭素を除く）の割合を求めた。
【０２１２】
−表面ワックス露出量−
Ｘ線光電子分光（ＪＰＳ−９０００：日本電子株式会社製）を用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＣ１Ｓピーク分離により表面ワックス量の定量を行った。
各トナー粒子について測定した結果を、表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2004198752.tif 000002
【０２１４】
[静電荷像現像剤の製造]
得られたトナー粒子１〜１３各５０質量部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）を０．５質量部添加し、サンプルミルにてブレンドした。
このブレンド物を、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径が５０μｍのフエライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤１〜１３を調製した。
【０２１５】
[帯電ロールの作製]
導電性支持体としてステンレス製のシャフト（直径：８ｍｍ、長さ：３５０ｍｍ）を用いて、その周囲に中抵抗の弾性体層を以下の配合及び加工方法により形成した。
【０２１６】
・ＧＥＣＯ系エピクロルヒドリン原料ゴム（エピクロマＣＧ１０２：ダイソー製、組成比：エピクロルヒドリン４０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５６ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル４ｍｏｌ％）１００質量部
・炭酸カルシウム（タマパールＴＲ−２２２Ｈ：奥多摩工業製）３０質量部
・サブ（ネオファクチスＵ−８：天満サブ化工製） １０質量部
・テトラメチルアンモニウムクロライド（日本樹脂製：エレガンスＲ１１５）１．０質量部
・ステアリン酸（脂肪酸ＳＡ−２００：旭電化製）０．５質量部
・加硫促進剤（ノクセラＴＴ：大内新興化学製）  １．０質量部
・加硫促進剤（ノクセラＤＭ：大内新興化学製）  １．５質量部
・加硫促進剤（バルノックＲ：大内新興化学製）  １．０質量部
・加硫剤（サルファックス：鶴見化学製）    ０．２５質量部
【０２１７】
上記配合物を混練して均一な組成のコンパウンドとした後、上記ステンレス製シャフトの表面に、一次加硫（蒸気缶、４．５×１０2ｋＰａ、１５０℃×１時間）、２次加硫（１５５℃×７時間）によって、外径１４ｍｍ×長さ３１０ｍｍになるように成形して、ローラ状の中抵抗弾性体層を設けた。この中抵抗弾性体層の電気抵抗は２×１０7Ω・ｃｍ、ローラゴム硬度は３８度（ＪＩＳ  Ａ）であった。
【０２１８】
次に、直鎖ポリエステル樹脂（バイロン３０ＳＳ：東洋紡（株）製）８０質量部、及びメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ（株）製）２０質量部に、導電性カーボン（ＦＷ２００：デグサ社製）５質量部、フッ素樹脂微粉（ルブロンＬ−５：ダイキン工業社製）１０質量部を混合し、サンドミルを用いて、混合分散させた。
【０２１９】
次いで、前記分散物をキシレンで希釈して（分散物１００質量部に対し、キシレン１５０質量部の割合）、表面層形成用塗料を調製し、粘度調整を行った。前記シャフトと弾性体層の端面とが接する部分から膜厚に相当する間隙を残してシャフトをマスキングした後、ベル型静電塗装機（ランズバーグインダストリー社製）を用い、前記中抵抗弾性体層の表面に乾燥時膜厚が３５μｍとなるように、弾性体層の全表面に表面層を形成した後、この表面層を１６０℃で、３０分間乾燥させ、帯電ロールを作製した。
【０２２０】
この帯電ロールに関し、抵抗測定セル（商品名：１６００８Ａ、ＹＨＰ社製）及び抵抗計（商品名：Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）を用いて、印加電圧１００Ｖで体積抵抗を測定した。前記中抵抗弾性層の表面にロールと同様に表面層を設けたシート（帯電ロールの層構成に相当）の体積抵抗は、１０5.2Ω・ｃｍを示した。また表面層の体積抵抗は１０4.5Ω・ｃｍであり、帯電ロールと表面層の体積抵抗の差は、０．７桁であった。また、放電絶縁破壊を起こす電圧を測定したところ、２２００Ｖであった。このときの表面被覆率は９５．６％であった。なお、上記表面被覆率は、次の式を用いて算出した。
表面被覆率（％）＝〔（表面層の全表面積）／（帯電ロールの全表面積）〕×１００
【０２２１】
[転写ロールの作製]
２層構成転写ロールを、以下のように作製した。
加硫剤として、硫黄１質量部と、加硫促進剤としてテトラメチルチラウムジサルファイド０．６質量部とを含有するゴム素材（ ＥＰＤＭ ＥＰ３３：日本合成ゴム（株）製）１００質量部に、ケツチエンブラック（ライオンアグゾ（株）製、体積抵抗ρv：１０6.3Ωｃｍ）１２質量部およびＦＴカーボン（旭カーボン（株）製）２０質量部と、発泡剤としてベンゼンスルホニルヒドラジド６質量部の組成からなる発泡ゴムコンパウンド１５質量部とを加え、ニーダーおよびロール練り機により混練した。
【０２２２】
次いで、この混練物を、押出機でチューブ形状に押出成形し、これを加硫缶内で温度１２６ ℃、 圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧蒸気下に加熱発泡した。得られた発泡弾性体に、ステンレス製のシャフト（直径：８ｍｍ、長さ：３５０ｍｍ）を挿入し、さらに厚み０．１ｍｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂にイオン導電性ポリマーを分散してなる熱収縮チューブを、１２０℃にて被覆することにより、層厚が５ｍｍの転写ロールを得た。
【０２２３】
なお、前記発泡弾性体（下地層）の硬度は、アスカーＣ硬度で６０°であり、ロール硬度はアスカーＣ硬度で４０°であった。上記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の体積抵抗率は、１０8.2Ωｃｍ、表面抵抗は１０7.5Ω／□ であった。また、イオン導電性ポリマーを分散してなるＰＶＤＦチューブは、ＰＶＤＦ粉末にイオン導電性ポリマーとして、三洋化成工業（株）製のペレスタット６３２１チップを４０質量％混合し、これを二軸押出機で混練しつつペレット化し、これを一軸押出機でチューブ状に延伸しながら押し出し成形を行って得られる。
【０２２４】
＜実施例１＞
評価機として、複写機（Ｌａｓｅｒ Ｗｉｎｄ３３１０：富士ゼロックス社製）改造機を用い、前記帯電ロールを感光体に接触回転するように設置し、そのシャフト（導電性支持体）に電源から、画像形成時のみ７５０ＶのＤＣ電源と２ｋＶで２ｋＨｚのＡＣ電源とを重畳したものを印加するようにした。また、前記転写ロールも同時に設置した。
【０２２５】
上記複写機の現像器に、現像剤として前記現像剤１をセットし、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、連続４０００枚の連続走行試験を行った。トナー帯電量維持性、画質、用紙剥離性、転写・帯電ロール汚れ、転写画質での画質欠陥（ホロキャラ、端部白抜け）等を評価した。
【０２２６】
−トナー帯電量維持性−
初期及び走行試験後のトナー帯電量を帯電量測定器ＴＢ２００（東芝社製）により測定し、以下の基準により評価した。
【０２２７】
○：走行試験後の帯電量低下が５μＣ／ｇ未満
△：走行試験後の帯電量低下が５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
×：走行試験後の帯電量低下が１０μＣ／ｇ以上
【０２２８】
−画像濃度−
走行試験後の全面ベタ画像を出力し、画像濃度均一性を目視により、以下の基準により評価した。
○：全面均一で問題なし。
△：濃度ムラが見られる。
×：全体的に濃度低下している。
【０２２９】
−かぶり−
走行試験後の白地画像について、目視により以下の基準で評価した。
○：かぶりなし。
△：ややかぶりが見られる。
×：かなりかぶりが見られ品質上問題。
【０２３０】
−粒状性−
走行試験後の中間調画像を出力し、目視により以下の基準で評価した。
○：全面均一で問題なし。
△：ややざらつきが見られる。
【０２３１】
−転写効率−
初期及び走行試験後の転写効率を求め、以下の基準により評価した。なお、転写効率は、ベタ画像について、記録用紙に転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体表面に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、以下の式により算出した。
転写効率（％）＝〔（ＴＭＡ）／（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）〕×１００
【０２３２】
○：転写効率がほとんど低下しない。
△：転写効率が５％以上１０％未満低下。
×：転写効率が１０％以上低下。
【０２３３】
−ホローキャラクター、白抜け−
走行試験後の細線（英文）画像について、目視により以下の基準で評価した。
○：良好
△：軽微に発生
×：発生
【０２３４】
−ロールの汚れ状態  −
走行試験後の帯電ロール、転写ロールを取り外し、スコッチテープにより表面に付着しているトナーを転写して、目視により以下の基準で評価した。
以上の評価結果を表２に示す。
【０２３５】
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
実施例１において、現像剤１の代わりに、現像剤２〜７を各々用いた以外は実施例１と同様にして実施例２〜７を行った。
また、実施例１において、現像剤１の代わりに、現像剤８〜１３を各々用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜６を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０２３６】
【表２】
2004198752.tif 000003
【０２３７】
表２の結果に示すように、実施例の現像剤を用いた場合には、トナー帯電性、画質欠陥がほとんどなく、トナー性能として安定しているだけでなく、帯電ロールや転写ロールへの汚染が全くないことがわかった。一方、比較例の現像剤を用いた場合には、トナー性能や上記汚染等に何らかの問題が発生した。特に、粗大顔料粒子量が多い比較例３〜６では、帯電量低下によるかぶり、濃度ムラ、ロール汚染や転写効率低下、画像欠陥が発生しており、著しく劣る結果となった。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境安定性や繰り返し安定性に優れ、良好な帯電性能、転写性能を有し、高画質と高信頼性とを同時に満足し得る画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１  静電潜像担持体
２  クリーニングブレード
３  保持部材
１０  電子写真感光体（静電潜像担持体）
１１  帯電器（帯電手段）
１２  電源
１３  画像入力器（静電潜像形成手段）
１４  現像器（現像手段）
１５  転写器（転写手段）
１６  クリーニング器（クリーニング手段）
１７  除電器
１８  定着器
１９  ブレード（クリーニングブレード）
２０  被記録体
２１  箱体
【図１】
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