(57)【要約】【課題】セパレータや流体供給等の補機を要とせず携帯用電源としても最適な燃料電池発電装置の提供。【解決手段】燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とするものにおいて、燃料容器１の壁面に通気孔を１つ以上備え、かつ、該燃料容器の壁面に電解質膜、アノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、それぞれの単電池を電気的に接続したことを特徴とする燃料電池発電装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、
燃料容器の壁面に通気孔を１つ以上備え、かつ、該燃料容器の壁面に電解質膜、アノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、それぞれの単電池を電気的に接続したことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、
燃料容器内壁面に接して液体燃料保持材料が充填され、該燃料容器の壁面に気液分離能を有する通気孔を１つ以上備え、かつ、該燃料容器の外壁面に電解質膜、アノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、それぞれの単電池を電気的に接続したことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３】
アノードおよび／またはカソードの電極に接して拡散層が配置されている請求項１または２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
燃料容器内に充填された液体燃料保持材が燃料容器外壁面に装着された複数の単電池のアノードまたはアノード側拡散層と接触している請求項１，２または３に記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
液体燃料容器が電気的絶縁性を有する材料で構成されている請求項１，２または３に記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、
燃料容器の少なくとも１つの対向壁面に気液分離能を有する通気孔を複数有し、燃料容器内壁面に液体燃料保持材料が充填され、該燃料容器の外壁面に電解質膜、拡散層を有するアノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、前記拡散層が液体燃料保持材と接しており、各単電池が電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項７】
複数の通気孔の少なくとも１つが、燃料補給孔の機能を有する請求項６に記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池を装着する燃料容器の少なくとも外壁面が電気絶縁処理されている請求項６に記載の燃料電池発電装置。
【請求項９】
燃料がメタノール水溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池発電装置。
【請求項１０】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、
燃料容器の少なくとも１つの対向する壁面にそれぞれ気液分離能を有する通気孔を複数有し、燃料容器内壁面に液体燃料保持材料が充填され、該燃料容器の電気的に絶縁化された外壁面に電解質膜、アノードおよび拡散層を有するカソードを有する単電池を複数装着され、拡散層が液体燃料保持材と接して構成された単電池の複数が電気的に直列、並列または直列と並列の組合せで接合されていることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項１１】
メタノールを酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池の燃料容器の少なくとも１つの対向壁面に、それぞれ気液分離能を有する通気孔を複数有し、燃料容器内壁面に液体燃料保持材が充填され、該燃料容器の電気的に絶縁化された外壁面に電解質膜，アノードおよび拡散層を有するカソードから構成される単電池を複数装着し、拡散層が液体燃料保持材と接し、それぞれの単電池が電気的に直列，並列または直列と並列の組合せで接続されている燃料電池発電装置を用いることを特徴とする充電器。
【請求項１２】
メタノールを酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池の燃料容器の少なくとも１つの対向壁面に、気液分離能を有する通気孔を複数有し、燃料容器内壁面に液体燃料保持材が充填され、該燃料容器の電気的に絶縁化された外壁面に電解質膜、アノードおよび拡散層を有するカソードから構成された単電池を複数装着し、該拡散層が液体燃料保持材と接し、それぞれの単電池が電気的に直列，並列または直列と並列の組合せで接続されている燃料電池発電装置を用いることを特徴とする携帯用電源。
【請求項１３】
メタノールを酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池の燃料容器の少なくとも１つの対向壁面に、気液分離能を有する通気孔を複数有し、燃料容器内壁面に液体燃料保持材が充填され、該燃料容器の電気的に絶縁化された外壁面に電解質膜、アノードおよび拡散層を有するカソードから構成された単電池を複数装着し、該拡散層が液体燃料保持材と接し、それぞれの単電池が電気的に直列，並列または直列と並列の組合せで接続されている燃料電池発電装置により駆動することを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノード、電解質膜、カソード、拡散層から構成され、アノードで燃料が酸化され、カソードで酸素が還元される燃料電池発電装置に係わり、特に、燃料としてメタノールのような液体燃料を用いた小型の携帯用電源と、これを用いた携帯用電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、電話器、ブックタイプパーソナルコンピュータ、オーデイオ・ビジュアル機器、或いは、モバイル用情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速に普及が進んでいる。
【０００３】
従来こうした携帯用電子機器は二次電池によって駆動するシステムであり、シール鉛バッテリーからＮｉ／Ｃｄ電池、Ｎｉ／水素電池、更にはＬｉイオン電池へと新型二次電池の出現、小型軽量化および高エネルギー密度化によって発展してきた。何れの二次電池においても、エネルギー密度を高めるための電池活物質開発や高容量電池構造の開発が行われ、より一充電での使用時間の長い電源を実現する努力が払われている。
【０００４】
しかしながら、二次電池は一定量の電力使用後には充電が必須であり、充電設備と比較的長い充電時間が必要となるために、携帯用電子機器の長時間連続駆動には多くの問題が残されている。今後、携帯用電子機器は増加する情報量とその高速化に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、即ち、連続使用時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機（マイクロ発電機）の必要性が高まっている。
【０００５】
こうした要請に対応するものとして燃料電池電源が考えられる。燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを電気化学的に直接電気エネルギーに変換するもので、通常のエンジン発電機などの内燃機関を用いた発電機のような動力部を必要としないため、小型発電デバイスとしての実現性は高い。また、燃料電池は燃料を補給する限り発電を継続するために、通常の二次電池の場合のような充電のために一時機器の動作を停止すると云うことが不要となる。
【０００６】
このような要請の中でパーフロロカーボンスルフォン酸系樹脂の電解質膜を用いてアノードで水素ガスを酸化し、カソードで酸素を還元して発電する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は，出力密度が高い電池として知られている。
【０００７】
この燃料電池をより小型化するために、例えば、特開平９−２２３５０７号公報に示されるように、中空糸形の電解質の内面と外面にアノードおよびカソード電極を付設した円筒状電池の集合体とし、円筒内部と外部にそれぞれ水素ガスと空気を供給する小型ＰＥＦＣ発電装置が提案されている。しかし、携帯用電子機器の電源に適用する場合には、燃料が水素ガスであるために燃料の体積エネルギー密度が低く、燃料タンクの体積を大きくする必要がある。
【０００８】
また、このシステムでは燃料ガスや酸化剤ガス（空気など）を発電装置に送り込む装置や、電池性能維持のために電解質膜を加湿する装置などの補機が必要であり、発電システムが複雑な構成となり小型化するには十分とは云えない。
【０００９】
燃料の体積エネルギー密度を上げるには液体燃料を用いること、燃料や酸化剤などを電池に供給する補機を無くし単純構成とすることが有効となる。こうしたものとしては、特開２０００−２６８８３５号、特開２０００−２６８８３６号公報に、メタノールと水を燃料とする直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が提案されている。
【００１０】
この発電装置は、液体燃料容器の外壁側に、毛管力によって液体燃料を供給する材料を介して、これに接するようにアノードを配し、更に、固体高分子電解質膜、カソードを順次接合して構成される。
【００１１】
酸素は外気に接触するカソード外表面への拡散によって供給されるので、この方式の発電装置は、燃料および酸化剤ガスを供給する補機を必要としない簡単な構成となり、複数の電池を直列に組合せる時には電気的接続のみでセパレータと云う単位電池の結合部品を必要としないことが特徴である。
【００１２】
しかし、ＤＭＦＣは、負荷時の出力電圧が単位電池当たり０．３〜０．４Ｖであるため、携帯用電子機器などが必要とする電圧に対応するには、燃料電池付設の燃料タンクを複数用いて、各電池を直列に接続する必要がある。また、発電装置を小型化するには電池の直列数が増加し、単位電池当たりの燃料容器の容量を小さくする必要があり、燃料容器の数が直列数に応じて分散してしまうと云う課題が残されている。
【００１３】
また、この酸性型電解質の燃料電池の作動に伴って、液体燃料タンク内にはアノードの酸化反応で生成したガスを排出する機構を実現しないと、連続使用が困難となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電力の使用に伴って二次電池のように一定容量の電力を消費する度に充電することなく、燃料を補給することによって容易に発電が継続できる燃料電池発電装置であって、体積エネルギー密度の高い燃料を用いるシステムを提供することにある。
【００１５】
また、所定の電圧を得るためにアノード、電解質膜およびカソードからなる単位電池を、導電性の流体通路構造を持ったセパレータを介して積層することで燃料電池発電装置を構成し、燃料、酸化剤ガスを強制的に流通させる流体供給機構を持った従来型の燃料電池に代えて、セパレータを必要としない小型の燃料電池で流体供給機構のような補機を持たず、電源がどのような姿勢あっても各単位電池への液体燃料の供給が可能で、アノードで酸化生成したガスを燃料容器から排出する機能を有する携帯用に最適で、コンパクトな電源、並びに、それを用いた携帯用電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して形成され、液体を燃料とする燃料電池発電装置において、
燃料容器の壁面に通気孔を１つ以上備え、かつ、該燃料容器の壁面に電解質膜、アノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、それぞれの単電池を電気的に接続したことを特徴とする。
【００１７】
液体燃料を収納する容器をプラットホームとしてその外壁面にアノード、電解質膜、カソードから構成される単電池が複数設けられることを特徴としている。
【００１８】
特に、所要電流が比較的小さく、高い電圧を必要とする場合には、液体燃料を収納する容器の外周面にアノード、電解質膜、カソードから構成される複数の単電池を配置し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列または直列と並列の組合せで接続することで高電圧化を図ることができる。
【００１９】
燃料は、燃料容器をプラットホームとして結合することにより、各々の単電池に強制的に供給する補機を設けることなく供給される。この時、液体燃料容器内に液体燃料を保持し、毛管力によって吸い上げる材料を充填することによって燃料補給はより安定化される。
【００２０】
一方、液体燃料容器の外壁面に発電部を有する各単電池は、空気中の酸素の拡散によって酸化剤が供給される。燃料には体積エネルギー密度の高いメタノールの水溶液等を液体燃料として用いることで、同一容積の収納容器に水素ガスを燃料として用いた場合に比較して、より長時間の発電を継続できる。
【００２１】
本発明による燃料電池からなる電源を二次電池搭載の携帯電話器、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末を休止時に充電するために付設されるバッテリーチャージャとして用いたり、或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによって、これらの電子機器は長時間の使用が可能となり、燃料の補給によって連続的に使用することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、液体燃料を収納する容器をプラットホームとし、その壁面に燃料電池を装着し、該電池を直列、または、直列と並列の組合せで電気的に接続したことを特徴としている。燃料容器をプラットホームとして燃料電池を装着し、該容器内に液体燃料保持材を設けたことによって、液体燃料は毛管力により吸上げられて各燃料電池に供給される。
【００２３】
外周面に発電部を有する各燃料電池は、空気中の酸素（酸化剤）が拡散孔をとおして供給される。これらによって燃料，酸化剤供給用の補機を必要としない単純なシステムの燃料電池が実現できる。
【００２４】
また、液体燃料は体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を用いることにより、水素ガスを燃料として用いた場合に比較して、リッター当たり長時間の発電が継続でき、燃料の逐次補給によって従来の二次電池のような充電を必要としない連続発電装置を得ることができる。
【００２５】
更に、燃料容器の複数の壁面に燃料電池を装着し、それらの壁面には複数の気液分離機能を有する通気孔を設けることで、どのような姿勢でも安定発電が継続可能な発電装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に記述する。図１は、本発明の構成する液体燃料容器の断面構造の一例を示す。
【００２７】
燃料容器１の外壁面には表面が絶縁性の燃料電池装着部２が複数設けられ、この電池装着部２の容器壁は、予め液体燃料が透過するに十分な網目状構造、多孔質層、もしくは、スリット上の拡散孔３を形成している。
【００２８】
燃料電池装着部２の表面には、隣接する燃料電池と電気的接続をするための耐食性，導電性を有する材料を塗布，焼付けてアノード側インターコネクタ４を形成しておく。インターコネクタ４は、液体燃料が透過するに十分な網目状構造、多孔質層もしくはスリット上の拡散孔構造を持っている。
【００２９】
燃料容器１の内壁面には、電気化学的に不活性な液体燃料吸上げ材５が装着されている。燃料容器の壁面に装着された燃料電池を、電気的に直列あるいは直列と並列の組合せで接続し、発電装置外部へ取出すアノードおよびカソードの燃料電池端子６を設けておく。
【００３０】
単電池は図２に示すように、予め固体の電解質膜２１の両面にアノード層２２およびカソード層２３を一体接合し、電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成しておく。燃料電池を燃料容器に固定するための燃料電池固定板８は、図３に示すように電気的に絶縁性の板を用い、燃料電池と接触する部分は、空気が拡散して燃料電池に供給するに十分な網目状構造，多孔質層もしくはスリット状の拡散孔３を有しており、拡散孔部分の燃料電池と接する面には、隣接する燃料電池のアノード側インターコネクタ４と接続するためのカソード集電板７を備えている。
【００３１】
このカソード集電板７の燃料電池に接する部分は、空気を供給するに十分な拡散孔３を持たせている。発電に際して燃料容器１内では、燃料が酸化されて炭酸ガスが発生することになるが、この炭酸ガスは図４（ａ）に示すような断面構造の液不透過性の気液分離機能を持った通気孔１５を介して、燃料容器の外部へ排出される。
【００３２】
通気孔１５は、通気管５１とネジ締め方式の通気蓋５２で構成され、撥水性，多孔質の気液分離膜５０を通気蓋で固定する構造となっている。この通気孔１５は、図４（ｂ）に示す断面構造のように、燃料電池発電装置が如何なる姿勢をとっても１つ以上の通気孔が通気状態となるように燃料容器１の複数の面に配置される。
【００３３】
燃料電池発電装置の組立ては図５に示すように、燃料容器の燃料電池装着部にガスケット１０、ＭＥＡ９、ガスケット１０、空気と生成する水の拡散を容易にするために炭素繊維織布にポリテトラフロロエチレンを微細に分散した多孔質の拡散層１１の順に積層して、通気孔装着孔１９を有する燃料電池固定板８を燃料容器１に接着あるいはネジ留め等の方法で固定する。この固定過程でカソード集電板は、隣接する燃料電池のアノード側インターコネクタと接触して電気的に接続され、始点と終点部が出力端子１６として取出される。
【００３４】
燃料電池発電装置の作動に当たり、図４（ｂ）に示した燃料補給孔を兼ねた通気孔１５の蓋を外し、ここから液体燃料、例えば、メタノール水溶液が充填される。容器下面に装着された単電池には充填されたメタノール水溶液が浸透してアノードに安定的に供給され、上面に装着された単電池には吸い上げ材から吸い上げられてアノードに安定的に供給されることになる。
【００３５】
各単電池のカソードは網目状，多孔質あるいはスリット上の貫通孔，カソード集電板とカソード拡散層を介して外気と接しているため、空気中の酸素が拡散供給され、発電で生成した水は拡散で排除される。
【００３６】
本例の燃料電池発電装置の外観を図６に示す。通気孔１５を有する燃料容器１は発電装置の構造体として機能すると共に、その壁面に複数の単電池１３が燃料電池固定板８で固定され、電気的に直列接続された両端を出力端子１６として外部に取出す構造となっている。
【００３７】
発電に際してアノード側、即ち、燃料容器内には燃料が酸化されて炭酸ガスが発生するが、この炭酸ガスは液不透過性の気液分離機能を持った通気孔を介して燃料容器の外部へ排出される。この通気孔は、燃料容器壁面に複数個設けて、燃料容器が発電中に如何なる姿勢をとっても、１個以上の通気孔が燃料液体で遮蔽されることがないような位置に配置しておくことによって、安定な発電動作を保証しているのが特徴である。
【００３８】
本発明による燃料発電装置は、燃料や酸化剤ガスなどを強制的に供給する設備を必要とせず、容器壁面には単電池が一層装着されるのみで、電池がセパレータを介して複数積層される構造をとらず、放熱が十分であるために強制冷却機構を設ける必要がない。そのため、補機動力損が無く、積層のための導電性セパレータを必要としない、部品点数の少ない構造とすることができる。
【００３９】
メタノール水溶液を燃料とする燃料電池では、以下に示す電気化学反応でメタノールが持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。
【００４０】
アノード電極側では供給されたメタノール水溶液が（１）式に従って反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する。
〔化１〕
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
生成された水素イオンは、電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子とが（２）式に従って反応し、水を生成する。
〔化２〕
６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ        …（２）
従って、発電に伴う全化学反応は（３）式に示すように、メタノールが酸素によって酸化され炭酸ガスと水を生成し、化学反応式は形式上メタノールの火炎燃焼と同じになる。
〔化３〕
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ    …（３）
単位電池の開路電圧は、概ね室温近傍で１．２Ｖであるが、燃料が電解質膜を浸透する影響で実質的には０．８５〜１．０Ｖであり、特に、限定されるものではないが、実用的な負荷運転の下での電圧は０．３〜０．６Ｖ程度の領域となる負荷電流密度が選ばれる。従って、実際に電源として用いる場合には負荷機器の要求に従って所定の電圧が得られるよう複数の単位電池を直列接続して用いられる。単電池の出力電流密度は電極触媒，電極構造，その他の影響で変化するが、実効的に単電池の発電部面積を選択して所定の電流が得られるように設計される。
【００４１】
本発明による燃料電池発電装置を構成する支持体は、液体燃料を収容する燃料容器に特徴があり、その断面形状は角型，円型あるいはその他の形状であってもコンパクトに単電池が必要な数だけ装着できる形状であれば、特に制限はない。しかし、単電池を規定の容積中にコンパクトに装填するには円筒型または角型が装着効率も良く、燃料電池発電部を装着する加工性の上でも好ましい形状と云える。
【００４２】
支持体の材料は、電気化学的に不活性で使用環境下で耐久性，耐食性を持った薄型で十分な強度を持つ材料であれば特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリアクリル系樹脂、その他のエンジニアリング樹脂やこれらを各種のフィラ等で補強した電気絶縁性の材料、または、電池作動雰囲気での耐食性に優れた炭素材料、ステンレス系鋼、あるいは通常の鉄、ニッケル、銅、アルミニウムまたはこれらの合金の表面を耐食化および電気絶縁化処理した材料を挙げることができる。いずれにしても形状を支持する強度，耐食性と電気化学的に不活性な材料であれば特に限定されるものではない。
【００４３】
燃料電池支持体内部は、燃料貯蔵および輸送空間として使用されるが、筒状支持体内部に充填され燃料供給を安定化する吸上げ材は、メタノール水溶液との接触角が小さく、電気化学的に不活性で耐食性のある材料であれば良く、粉末あるいは繊維状のものを用いるとよい。例えば、ガラス，アルミナ，シリカアルミナ，シリカ，非黒鉛系炭素，セルロースなどの繊維や、吸水性高分子繊維などは充填密度が低く、メタノール水溶液保持性に優れた材料である。
【００４４】
発電部を構成するアノード触媒としては、炭素系粉末担体に白金とルテニウムあるいは白金／ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては、炭素系担体に白金微粒子を分散担持したものは容易に製造できる材料である。しかし、本発明の燃料電池のアノードおよびカソードの触媒は、通常の直接形メタノール燃料電池に用いられるものであれば、特に、制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記の貴金属成分に鉄，錫，希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いることは好ましい。
【００４５】
電解質膜には限定的ではないが水素イオン導電性を示す膜が用いられる。代表的な材料としてパーフロロカーボン系スルフォン酸樹脂，ポリパーフロロスチレン系スルフォン酸樹脂などに代表されるスルフォン酸化やアルキレンスルフォン酸化したフッ素系ポリマやポリスチレン類，ポリスルフォン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルケトン類，その他の炭化水素系ポリマをスルフォン化した材料を用いることができる。
【００４６】
これらの電解質膜でメタノールの透過性の小さい材料は、燃料の利用率を高く採ることができ、燃料のクロスオーバによる電池電圧の低下も無く、好ましい材料であり、一般に燃料電池を９０℃以下の温度で運転することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物，ケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，タングストリン酸，モリブドリン酸などの水素イオン導電性無機物を、耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。
【００４７】
いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると、燃料の利用率が高くなるため本発明の効果であるコンパクト化および長時間発電を、より高いレベルで達成することができる。
【００４８】
上記した水和型の酸性電解質膜は、一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生したり、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度，耐久性，耐熱性に優れた繊維を不織布あるいは織布状で芯材として用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラとして添加，補強することは、電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。  また、電解質膜の燃料透過性を低減するために、ポリベンズイミダゾール類に硫酸，リン酸，スルフォン酸類やフォスフォン酸類をドープした膜を使用することもできる。
【００４９】
単電池を構成する発電部は、上記に代わるもう一つ例として、例えば、以下のような方法によって作製することもできる。即ち、（１）液体燃料容器の電気絶縁性外周面に導電性のインタコネクタを塗布してアノード接合部の壁面を貫通孔による多孔質化する工程、（２）アノード触媒と電解質樹脂を予め揮発性有機溶媒に溶解した溶液をバインダとして添加、分散してペースト状にしたものを液体燃料の収納容器の切込みの多孔質部分に１０〜５０μｍの一定厚さに塗布して電極を形成する工程、（３）アノード塗布部をマスクして切込み部にシール用のガスケットを塗布し燃料容器と接合する工程、（４）その後、予め揮発性有機溶媒に溶解した電解質溶液をアノード電極に接して切込み部に、膜形成後の厚さが２０〜５０μｍとなるように塗布する工程、（５）次いで、カソード触媒と電解質膜を予め揮発性有機溶媒に溶解した溶液をバインダとして混練してペースト状にしたものを電解質膜の上に１０〜５０μｍの一定厚さに塗布して電極を形成する工程、（６）更に、その外部に炭素系粉末と所定量の撥水性分散材、例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散液をペースト状にして、カソード電極表面に接合するように切込み部に塗布し、拡散層を形成する工程、を経て単電池が作られる。この時、（４）の工程において電解質膜部分はカソード面積よりも大きくとり、ガスケットと電解質膜を密着させるか、あるいは、接着剤を用いて接着することによってシールすることが重要である。
【００５０】
得られた単電池のカソード側拡散層部分に、導電性の多孔質材あるいはネットを装着してカソードカレントコレクタとし、隣接する単電池からのインターコネクターと電気的に接続し、直列接続された両端から端子を取出す。カソード側に拡散層を設けることは燃料電池作動時に生成する水のフラッデイングを防止する上で有効な方法である。
【００５１】
また、拡散層を製造するに当たって、撥水性の水性分散材が白金触媒または白金・ルテニウム合金触媒の触媒毒成分となる界面活性剤を含んでいるような場合には、例えば、炭素繊維のような導電性の織布面の片側に、炭素系粉末と所定量の撥水性分散材、例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散液をペースト状にして塗布し、予め、界面活性剤が分解する温度で焼成してから塗布面をカソードに接するように装着し、炭素繊維織布をカソードカレントコレクタとする方法は有効である。
【００５２】
いずれにしても単電池が支持体表面にアノード，電解質膜，カソード，拡散層の順に重ねられ、アノード／電解質膜，カソード／電解質膜間に十分な反応界面を形成する方法であれば、その製法に特別な制限はない。また、カソードを形成する際にカソード触媒、電解質膜と電解質を予め揮発性有機溶媒に溶解した溶液に所定量の撥水性分散材、例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を加えてペースト状にし、これを塗布することによって拡散層を必要としない電池を構成することもできる。
【００５３】
本発明の趣旨である液体燃料容器を、プラットホームとしてその外周面にアノード，電解質膜，カソードから構成される複数の単電池を作製し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化を図ることがでる。また、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転でき、燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって、長時間の発電を継続できる小型電源を実現することができる。
【００５４】
この小型電源を、例えば、携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵して駆動することができ、予め、用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。
【００５５】
また、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なくする目的で、この小型電源を、例えば、二次電池搭載の携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合し、それらの収納ケースの一部に装着することによって、バッテリーチャージャとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによって、ケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して接続され二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【００５６】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
〔比較例１〕
図７は、従来の構造に基づくセパレータ構造を示す断面図である。一方の面内構造と縦断面を図７（ａ）に、他方の面内構造と横断面を図７（ｂ）に示し、電池積層構成を図８に、セルホルダーの構成を図９に、単電池１８個を直列で２組積層し、燃料容器を付設して構成された電源システム構造を図１０（ａ）に、そして、積層端の燃料電池と燃料容器との接続を示す断面構造を図１０（ｂ）に示す。
【００５７】
セパレータ８１は、１６ｍｍ幅×３３ｍｍ長さ×厚さ２．５ｍｍの黒鉛化炭素板を用いた。セパレータ８１の底部には１０ｍｍ幅×４ｍｍ長さの内部マニフォルド８２が設けられ、図７（ａ）のセパレータ横断面図で符号８４に示すように、１ｍｍ幅×０．８ｍｍ深さ×２３ｍｍ長さの溝を１ｍｍ間隔で構成しリブ部５４を形成して、マニフォルド８２とセパレータ８１の上面を繋ぐ燃料供給溝を設けた。
【００５８】
一方、図７（ｂ）とセパレータ縦断面図８３に示すように、セパレータの他方の面にはこれと直交する方向に１ｍｍ幅×１．４ｍｍ深さ×１６ｍｍ長さの溝を１ｍｍ間隔で構成したリブ部５４を形成してセパレータ８１の側面を繋ぐ酸化剤供給溝を設けた。
【００５９】
アノード層は、炭素担体上に白金／ルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）電解質を、バインダとして水／アルコール混合溶媒〔水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが２０：４０：４０（重量比）の混合溶媒〕のスラリーを調製し、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの多孔質膜に形成した。
【００６０】
カソード層は、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調製してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍの多孔質膜に形成した。こうして調製したアノード多孔質膜およびカソード多孔質膜を、それぞれ１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さに切出して、アノード層およびカソード層とした。
【００６１】
次に、電解質膜として１６ｍｍ幅×３３ｍｍ長さ×５０μｍ厚さのナフィオン１１７にマニフォルド開孔部８６を設けた。
【００６２】
アノード層表面に、５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液〔水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが２０：４０：４０（重量比）の混合溶媒：Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製〕を約０．５ｍｌ浸透させた後、上記の電解質膜の発電部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥する。次に、カソード層表面に５重量％の前記ナフィオン１１７アルコール水溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後、電解質膜に先に接合したアノード層と重なるように接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥することによって、ＭＥＡ９を調製した。
【００６３】
次いで、セパレータ８１と同じサイズで、マニフォルド開孔部８６と発電部開孔部８５を設けた厚み２５０μｍのポリエチレンテレフタレート製ライナー９２と、厚み４００μｍのネオプレン製ガスケット１０を作製した。
【００６４】
次に、炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるよう撥水剤ポリテトラフロロエチレン微粒子の水性分散液（テフロンデイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加，混練し、ペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ，空隙率８７％の炭素繊維織布上の片面に厚さ約２０μｍとなるように塗布し、室温で乾燥後、２７０℃，３時間焼成して炭素シートを形成した。得られたシートを前記のＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して拡散層１１を調製した。（注）テフロン；登録商標
次に、セパレータ８１の燃料極側溝埋込み部８８と、マニフォルド埋込み部８７で構成されるパルプ紙製の燃料吸上げ材５を作製した。
【００６５】
これらの部品を図８に示すようにセパレータ８１、液体燃料吸上げ材５、ライナー９２、ガスケット１０、ＭＥＡ９、拡散層１１、ライナー９２、セパレータ８１の順序を単位に１４層積み上げて、約５ｋｇ／ｃｍ２でプレス加圧し積層電池９４とした。該積層電池９４を、図９に示す構造の表面をエポキシ系樹脂（フレップ；東レ・チオコール社製）で絶縁化したＳＵＳ３１６製のホルダー１０５を介して、フッ素系ゴム（バイトン；ＤｕＰｏｎｔ社製）の締付けバンド１７で図１０（ａ）に示すように締め付けて固定した。燃料容器１は、積層電池装着部１０３を持ったポリプロピレン製の外形３３ｍｍ高さ×８５ｍｍ長さ×６５ｍｍ幅のサイズで側壁厚さ２ｍｍのものを作製した。
【００６６】
図１０（ｂ）に示すように、燃料容器１の中央部には図４（ａ）に示した構造と同様な多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、気液分離膜５０として装着したガス選択透過機能を持つネジ蓋５２付きの通気管５１を通気孔１５として備え、燃料容器内部には燃料としてメタノール水溶液１２が充填されている。作製した２つの積層電池は図１０（ｂ）示すような構造で、燃料電池装着部１０３と結合し、図１０（ａ）に示すような構造の電源を作製した。
【００６７】
上記電源は、概ね３３ｍｍ高さ×１２０ｍｍ長さ×６５ｍｍ幅のもので発電部面積が約２ｃｍ２、容量約１５０ｍｌの燃料容器を備えている。運転温度５０℃で負荷電流０．２Ａの時５．７Ｖの電圧を示し、セパレータの空気極側溝で構成される電源の側壁の開孔部全面に、ファンで送風しながら発電した時の電圧は１１．８Ｖであった。これは電源負荷時には、セパレータの空気極側溝構造では十分な空気の拡散による酸素の供給が不足するためと考えられる。この電源の体積出力密度は、通気ファンを用いないと約４．４Ｗ／ｌで、通気ファンを用いた場合には約９．２Ｗ／ｌであった。
【００６８】
燃料容器に１０ｗｔ％メタノール水溶液を１５０ｍｌ充填し、送風ファンを使用し、運転温度５０℃、負荷電流０．２Ａで運転したところ、出力電圧１１．８Ｖで約４．５時間継続した後に、電圧が急速に低下した。従って、１０ｗｔ％メタノール水溶液燃料を充填した時の体積エネルギー密度は、通気ファンを用いた時に４１Ｗｈ／ｌであった。
【００６９】
この燃料電池発電装置は、積層電池下部のマニフォルドから液体燃料を吸上げ、積層電池上部から燃料の酸化によって発生する炭酸ガスを、排出する構造を採っている。そのために運転時には上下転置や横転すると発電が継続しないと云う問題を有している。
〔実施例１〕
図１１に本実施例によるＭＥＡの構造を示す。ＭＥＡはアノード層２２とカソード層２３が電解質膜２１の両面に重なるよう電解質樹脂をバインダとして接合して形成される。
【００７０】
アノード層は、炭素担体上に白金／ルテニウムが１／１（原子比）の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸（ナフィオン１１７）電解質を、バインダとして水／アルコール混合溶媒（水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調製し、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍの多孔質膜に形成した。
【００７１】
カソード層は、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍの多孔質膜に形成した。
【００７２】
上記のアノード多孔質膜およびカソード多孔質膜を、それぞれ１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さに切出してアノード層２２およびカソード層２３とした。厚さ５０μｍのナフィオン１１７電解質膜２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さを切出し、アノード層表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒：Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を、約０．５ｍｌ浸透させた後、電解質膜中央部に接合し約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥する。
【００７３】
次に、カソード層表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させた後、電解質膜中央部に先に接合したアノード層２２と重なるように接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥し、ＭＥＡを調製した。
【００７４】
次に、炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン微粒子の水性分散液（テフロンデイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加，混練したペーストを、厚さ約３５０μｍ，空隙率８７％の炭素繊維織布上の片面に厚さ約２０μｍとなるように塗布し、室温で乾燥後、２７０℃，３時間焼成して炭素シートを形成した。得られたシートを上記したＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切出して拡散層を調製した。
【００７５】
次に、燃料容器外周面に、ＭＥＡからなる燃料電池の実装方法を燃料電池発電装置の断面構造を示す図１３を用いて説明する。
【００７６】
外形６５ｍｍ幅×１３５ｍｍ長さ×２５ｍｍ高さで壁面厚さ２ｍｍの硬質塩化ビニル製燃料容器１の内壁面には厚さ５ｍｍ、空隙率８５％のガラス繊維マットを燃料吸上げ材５として装着した。
【００７７】
燃料容器１の外壁面には、２１ｍｍ幅×３１ｍｍ長さ×０．５ｍｍ深さの燃料電池装着部２を上下それぞれ１８個設けた。各燃料電池装着部２のアノード接触部には１ｍｍ幅×１０ｍｍ長さのスリットを１ｍｍ間隔で設け拡散孔３とした。このスリット内には燃料容器内壁面に装着された燃料吸上げ材５と接触するように空隙率８５％のガラス繊維マットを充填した。
【００７８】
スリットの外面には、隣接する燃料電池のカソード集電板７と電気的に接続するためのインターコネクタ４を、厚さ約５０μｍのニッケルの無電解メッキ層を設けた。得られた燃料容器の上下四隅には、図４（ａ）と同様な構造の気液分離機能を備えた通気孔１５を設けた。
【００７９】
次に、燃料電池固定板８は、燃料容器１と同じ硬質塩化ビニル製の厚さ２．０ｍｍの板で、各燃料電池のカソードに接する面には燃料容器の装着部２に設けられたスリットと直交する方向に１．０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さのスリットを拡散孔３として設けた。この燃料電池固定板８には、そのスリット部と同様の形状で隣接した燃料電池のインターコネクタ４との接続ができるよう成形したスリット付きニッケル製のカソード集電板７を固定した。
【００８０】
この燃料容器に前記したＭＥＡ９を装着するに当たって、ＭＥＡ９の両面にシール用ガスケット１０を配したものを燃料電池装着部２に配置し、そのカソード側に拡散層１１を配して、燃料電池固定板８で燃料容器に各電池を固定した。この時、燃料電池固定板８のカソード側の面に、予め、配置されたカソード集電板７は、カソードと隣接した燃料電池のアノードからのインターコネクタ４とを電気的に接続し、各電池を直列に接続する。各燃料電池を接続した終端部は、燃料電池固定板８と燃料容器の界面から容器外部へ電池端子１６として取出される。本実施例による燃料電池発電装置の外観を図１２に示す。
【００８１】
通気孔１５を有する燃料容器１には、燃料電池固定板８によって上下面３６個の単電池１３が装着され、出力端子１６が設けられている。こうして燃料電池を実装した燃料容器の通気孔１５の一つから、１０ｗｔ％のメタノール水溶液１２を燃料として容器内に注入する。この燃料電池は、概略６５ｍｍ幅×１３５ｍｍ長さ×２９ｍｍ高さのもので、燃料収納容積は約１５０ｍｌであった。また、発電装置は発電面積２ｃｍ２、３６直列で構成されている。
【００８２】
この燃料電池発電装置を温度５０℃，負荷電流２００ｍＡで運転したところ出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると約４．５時間発電を継続することができ、この燃料電池発電装置の出力密度は約９．６Ｗ／ｌで、燃料リッター当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。また、この運転中に発電装置を天地逆転、または、横転した姿勢で運転しても、特に出力電圧の変化は観測されず、燃料容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【００８３】
このように液体燃料容器外壁面に、複数の燃料電池を装着しインターコネクタで直列接続することによって、セパレータを介して積層することなく１２Ｖ級の高電圧型の小型燃料電池を実現できる。この時、アノード側を液体燃料吸上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に曝されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない電源が可能となった。
【００８４】
特に燃料容器の複数の面に配置された気液分離機能を備えた通気孔の設置によって、燃料電池がいかなる姿勢をとっても正常な発電が可能で、携帯用の発電装置として必須の特性が達成できた。
〔比較例２〕
セパレータを用いた低電圧型小型燃料電池発電装置を図１４を用いて説明する。電池の構成材であるセパレータ，吸上げ材，ライナー，ガスケット，ＭＥＡ，拡散層は比較例１と同じ材料で同サイズのものを用い、同一手順で単電池が４セルになるように積層電池２３を作製した。この積層電池を比較例１と同じようにセルホルダー１０５に挿入し、フッ素系ゴムの締付けバンド１７で固定した。
【００８５】
燃料容器１は、ポリプロピレン製の外形が３３ｍｍ高さ×１６ｍｍ長さ×６５ｍｍ幅のもので側壁厚さ２ｍｍである。図１４に示すように、燃料容器１の上面の中央部には図４（ａ）に示した構造と同様に、多孔質ポリテトラフロロエチレン膜を装着した通気孔１５を備えている。
【００８６】
作製された積層電池２３は、比較例１と同じ構成で燃料容器１と結合して電源を構成した。得られた電源は概ね３３ｍｍ高さ×８２ｍｍ長さ×１６ｍｍ幅で発電部面積が約２ｃｍ２、容量約２０ｍｌの燃料容器１を備えている。
【００８７】
運転温度５０℃で負荷電流０．２Ａの時０．５８Ｖの電圧を示し、セパレータの空気極側溝で構成される電源の側壁の開孔部全面に、ファンで送風しながら発電した時の電圧は１．２６Ｖであった。これは電源負荷時には、セパレータの空気極側溝構造では、空気の拡散による酸素の供給が不足するためと考えられる。この電源の体積出力密度は通気ファンを用いないと約２．７Ｗ／ｌで、通気ファンを用いた場合には約５．８Ｗ／ｌであった。
【００８８】
１０ｗｔ％メタノール水溶液を２０ｍｌ充填し、送風ファンを用い、運転温度５０℃，負荷電流０．２Ａで運転した場合の出力電圧は約１．２６Ｖで、約５時間継続した後、電圧が急速に低下した。従って１０ｗｔ％メタノール水溶液燃料リッター当たりの体積エネルギー密度は、通気ファンを用いた場合、２９Ｗｈ／ｌであった。
【００８９】
この燃料電池発電装置は、積層電池下部のマニホールドから液体燃料を吸上げ、積層電池上部から燃料の酸化によって発生する炭酸ガスを排出する構造となっている。そのために運転時に、上下転置や横転すると発電が継続しないと云う問題がある。
〔実施例２〕
本実施例によるメタノールを燃料とした角柱型で低電圧型の発電装置の断面構造を図１５に、燃料電池の実装方法の概略を図１６に示す。ＭＥＡの調製法は実施例１とほぼ同じ方法で行った。３０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さのポリイミドフィルム上に、炭素担体上に白金／ルテニウムが１／１（原子比）の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸（ナフィオン１１７）電解質をバインダとし、水／アルコール混合溶媒（水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）からなるスラリーを、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍの多孔質膜に形成し、これを９０℃，３時間乾燥してアノード多孔質層とした。
【００９０】
カソード多孔質層には、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調製し、スクリーン印刷法で３０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さのポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍに形成後、９０℃，３時間乾燥した。
【００９１】
上記のアノード多孔質膜およびカソード多孔質膜をそれぞれ１０×１０ｍｍサイズに切出してアノード層およびカソード層とした。電解質には７９０ｇ／ｅｑで２８ｍｍ幅×５６ｍｍ長さ×厚さ５０μｍのスルフォン酸化ポリエーテルエーテルスルフォン膜を用いた。
【００９２】
初めに、アノード層８枚の各表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させ、これを電解質膜の一方の面に均等に配置し、各電極を約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥する。
【００９３】
次に、カソード層表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液を、約０．５ｍｌ浸透させた後、上記アノードを接合した電解質膜の反対側の面にアノード層と重なるように配置し、各電池に約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥してＭＥＡを調製した。
【００９４】
燃料容器１は、図１６に示すように外形が２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×２３ｍｍ高さで２ｍｍ壁厚の硬質塩化ビニル製のものを用いた。断面構造は、図１５に示すように燃料容器１の上下の面には、１６ｍｍ幅×１６ｍｍ長さ×０．５ｍｍ深さの燃料電池装着部２をそれぞれ４面設けた。燃料電池装着部２の中央部の１０ｍｍ幅×１０ｍｍ長さの部分に、１ｍｍ幅×１０ｍｍ長さの燃料容器１内部と貫通するスリットを拡散孔３として設けた。
【００９５】
この装着部２の外面にアノード側インターコネクタ４として、隣接する燃料電池と電気的接続をするために、厚さ０．１ｍｍのニッケル層を無電解メッキ法で形成した。燃料容器１の内壁には厚さ１ｍｍで空隙率約７０％のガラス繊維マットを貼り付けて燃料吸上げ材５とし、さらにその内部を空隙率が約８５％程度になるようガラス繊維を充填した低密度燃料を保持する保持層１８を設けた。燃料容器１の上下面隅部には、図４（ａ）に示した構造の内径２ｍｍの通気孔１５を８個設けた。
【００９６】
燃料電池押さえ板となる燃料電池固定板８は、図１６に示すように２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの硬質塩化ビニルを用いて、各燃料電池のカソードと接する面に、燃料容器１の燃料電池装着部２のスリットとは直交する方向に１ｍｍ幅×１０ｍｍ長さのスリットを設け、その４隅には通気孔装着孔１９を設けた。
【００９７】
隣接する燃料電池アノード側のインターコネクタと接続するためのニッケル製０．２ｍｍ厚さのスリット付きカソード集電板７を、燃料電池固定板８に取り付けた。
【００９８】
本燃料電池は図１６に示すように、ネオプレンゴム製のアノード側のガスケット１０、ＭＥＡ９、カソード側拡散層１１、ネオプレンゴム製のカソード側のガスケット１０、燃料電池固定板８の順で積層し、該固定板の外周部をネジ止めによって燃料容器１に固定した。
【００９９】
燃料容器１の上下に装着されたアノード側端子６およびカソード側端子６を、それぞれ並列に接続して出力端子１６とした。得られた燃料電池発電装置の外形は２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×２７ｍｍ高さで、発電面積が１ｃｍ２の４直列×２並列燃料電池で構成されている。
【０１００】
燃料容器１の容積は概略２０ｍｌで、この燃料容器に通気孔１５を介して１０％メタノール水溶液を充填し、運転温度５０℃で運転したところ、負荷電流２００ｍＡで１．３Ｖの出力電圧が得られた。また、燃料容器に２０ｍｌの１０％メタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで連続発電したところ、１．３Ｖの出力で約５時間の安定した電圧が得られた。この電池の出力密度は約５．５Ｗ／ｌで燃料リッター当たりの体積エネルギー密度は約２８Ｗｈ／ｌであった。この運転中に発電装置を天地逆転、または、横転した姿勢で運転しても出力電圧の変化は観測されず、燃料容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【０１０１】
このように液体燃料容器の１つの外壁面に、複数の燃料電池を装着しインターコネクタで直列接続し、複数の面に装着された直列電池群を並列にすることによって、セパレータを介して積層することなく１．３Ｖ級の小型燃料電池を実現できる。この時、アノード側を液体燃料吸上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に曝されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない電源が得られた。
【０１０２】
さらに、燃料容器内を低密度の燃料吸上げ材で充填することにより運転中に液体燃料の揺れを緩和することができた。特に、燃料容器の複数の面に配置された気液分離機能を備えた通気孔の設置により、燃料電池がいかなる姿勢をとっても正常な発電が可能で、携帯用の発電装置として必須の特性を達成することができた。
〔実施例３〕
本実施例では、エポキシ系樹脂を被覆した金属製燃料容器をプラットホームとする燃料電池について述べる。
【０１０３】
ＭＥＡおよびカソード側拡散層は、実施例２と同様に作製した。燃料容器１は図１７に示すように外形が２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×２３ｍｍ高さで、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４製の燃料容器を作製した。容器はフレームとプレス加工された１６ｍｍ幅×１６ｍｍ長さ×０．５ｍｍ深さで４面の燃料電池装着部２を有する上下の蓋から構成されている。
【０１０４】
燃料電池装着部２の中央には、１０ｍｍ幅×１０ｍｍ長さの部分に０．５ｍｍ幅×１０ｍｍ長さのスリットが打抜き加工により拡散孔３として設けている。上下の蓋のコーナ部には、気液分離膜を用いないＳＵＳ３０４製の内径１ｍｍの通気孔１５を設けた。これらの部材を用いて、内部に空隙率が約８０％のガラス繊維マットを燃料吸上げ材５として充填した後、溶接封止して燃料容器１とした。
【０１０５】
燃料容器１の外表面は、液状エポキシ系樹脂塗料（フレップ：東レ・チオコール社製）を厚さ０．１ｍｍに塗布し、熱硬化して絶縁層２０を形成した。燃料電池装着部２の表面には、実施例２と同様の形状にアノード側インターコネクタ４としてニッケルを無電解メッキした。
【０１０６】
燃料電池固定板には、実施例２と同様に、２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの硬質塩化ビニルを用いて、各燃料電池のカソードと接する面に燃料電池装着部２のスリットと直交する方向に１ｍｍ幅×１０ｍｍ長さのスリットを設け、その四隅には通気孔１５を設けた。このスリットを用いて隣接する燃料電池アノード側のインターコネクタ４と接続するための厚さ０．２ｍｍのスリット付きニッケル製のカソード集電板７を取付けた。
【０１０７】
本燃料電池は、実施例２と同じくフッ素系ゴムのアノード側ガスケット、ＭＥＡ、フッ素系ゴムのカソード側ガスケット、カソード側拡散層、燃料電池固定板の順で積層し、該固定板の外周部を厚さ１００μｍのスリット付きの熱収縮性樹脂チューブによって締付け燃料容器に固定した。燃料容器の上下に装着されたアノード側端子およびカソード側端子をそれぞれ直列に接続して出力端子とした。
【０１０８】
得られた燃料電池発電装置の外形は約２２ｍｍ幅×７９ｍｍ長さ×２７ｍｍ高さで、発電面積が１ｃｍ２の８直列の燃料電池で構成されている。燃料容器の容積は概略３８ｍｌであった。この燃料容器の通気孔を介して１０％メタノール水溶液を燃料としてシリンジで充填し、運転温度５０℃で運転したところ負荷電流１００ｍＡで出力電圧２．６Ｖが得られた。
【０１０９】
また、燃料容器に約３７ｍｌの１０％メタノール水溶液を充填して負荷電流１００ｍＡで連続的に発電したところ、２．６Ｖの出力で約４時間安定した電圧が得られた。この時の燃料電池発電装置の出力密度は約５．５Ｗ／ｌであり、燃料リッター当たりの体積エネルギー密度は約２２Ｗｈ／ｌであった。この燃料電池は、天地逆転、または、横転した姿勢で運転しても、出力電圧の変化は観測されず、液体燃料の漏れもなく、燃料容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【０１１０】
このように液体燃料容器の１つの外壁面に、複数の燃料電池を装着しインターコネクタで直列接続し、複数の面に装着された直列電池群を並列にすることによって、セパレータを介して積層することなく２．６Ｖ級の小型燃料電池を実現できる。この時アノード側を液体燃料吸上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に曝されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない電源が可能となった。
【０１１１】
本実施例では、燃料容器を金属材料で構成し、その表面を絶縁処理しているために容積を大きくできると云う特徴を有する。また、燃料容器内を比較的高密度の燃料吸上げ材で充填することにより、気液分離機能を持たない小さな開放孔を設けるのみで液体燃料の漏れを防止でき、運転中どのような姿勢をとっても安定な発電が可能であった。また、該発電装置の生産において、熱収縮性樹脂チューブを用いて各燃料電池を容易に固定することが可能になった。
〔実施例４〕
エポキシ系樹脂を被覆した金属製燃料容器をプラットホームとする角筒型メタノール燃料電池発電装置について記述する。
【０１１２】
ＭＥＡは電極外形が２０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さで外形が２４ｍｍ幅×２９ｍｍ長さの形状に実施例２と同様にして製作した。また、カソード拡散層は２０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの形状で実施例２と同様に作製した。
【０１１３】
燃料容器の外形は、一遍が２８ｍｍ，高さが１９０ｍｍ，壁厚０．３ｍｍの六角形の筒で、各面には２４ｍｍ幅×２９ｍｍ長さ×０．５ｍｍ深さの燃料電池装着部をプレス加工し、六角形の上下蓋で構成されている。
【０１１４】
燃料電池装着部の中心の２０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの部分に０．５ｍｍ幅×２５ｍｍ長さのスリットを０．５ｍｍ間隔に打抜き加工した。上下の蓋は、その周辺部に各６個の図４に示すものと同様な気液分離機能を備えた内径２ｍｍの通気孔を設けた。六各筒内壁部に厚さ５ｍｍで空隙率約８５％のガラス繊維マットを装着後、上下の蓋部を溶接で封止した。また、燃料容器の外表面は液状エポキシ系樹脂塗料（フレップ：東レ・チオコール社製）を厚さ０．１ｍｍ塗布後、熱硬化し、実施例２と同様の形状にアノード側インターコネクタとしてニッケルを無電解メッキした。
【０１１５】
燃料電池押さえ板となる燃料電池固定板８は、実施例２と同様に２８ｍｍ幅×１９０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの硬質塩化ビニルを用いて、各燃料電池のカソードと接する面に、燃料容器切込み部のスリットと直交する方向に０．５ｍｍ幅×２０ｍｍ長さのスリットを０．５ｍｍ間隔で設けた。このスリットを用いて隣接する燃料電池アノード側のインターコネクタと接続するため、厚さ０．２ｍｍのスリット付きニッケル製カソード集電板を取付けた。
【０１１６】
本燃料電池は、実施例２と同様にフッ素系ゴムのアノード側ガスケット、ＭＥＡ，フッ素系ゴムのカソード側ガスケット、カソード側拡散層、燃料電池固定板の順で積層して、燃料電池固定板の外周部を厚さ１００μｍのスリット付きの熱収縮製樹脂チューブにより締付けて燃料容器に固定した。得られた燃料電池発電装置を図１８に示す。
【０１１７】
通気孔１５を上下にそれぞれ６個有する六角柱の燃料容器１の外壁には３６個の単電池１３が装着され、それぞれ直列に接続され、出力端子１６を燃料容器１の外部に取出した。得られた燃料電池発電装置の外形は、一遍が約２８ｍｍの六角柱で高さ約１９０ｍｍ、発電面積が５ｃｍ２の３６直列の直流発電装置である。燃料容器の内容積は概略３００ｍｌであった。
【０１１８】
燃料容器に約３００ｍｌの１０％メタノール水溶液を充填し、負荷電流５００ｍＡで連続発電したところ、１２．１Ｖの出力で約４時間安定した電圧が得られた。この時の出力密度は約１５Ｗ／ｌであり、燃料リッッター当たりの体積エネルギー密度は６０Ｗｈ／ｌであった。この燃料電池は天地逆転、または、横転した姿勢で運転しても出力電圧の変化は観測されず、液体燃料の漏れもなく、燃料容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【０１１９】
このように液体燃料容器の１つの外壁面に複数の燃料電池を装着しインターコネクタで直列接続し、複数の面に装着された直列電池群を並列にすることによって、セパレータを介し積層することなく１２Ｖ級の小型燃料電池を実現できる。この時アノード側を液体燃料吸上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に曝されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない電源が可能となった。
【０１２０】
本実施例では、発電面積を比較的大きくとり出力を上げた点が特徴で、運転中にいかなる姿勢をとっても安定な発電が可能となる。また、発電装置生産に当たり、熱収縮性樹脂チューブを用いて各燃料電池を容易に固定することが可能になった。
〔実施例５〕
角型で高出力型のメタノール水溶液を燃料とする発電装置について説明する。アノード層は炭素担体上に白金／ルテニウムが１／１（原子比）の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と，３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルフォン酸（ナフィオン１１７）電解質をバインダとし、水／アルコール混合溶媒（水：イソプロパノール：ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）からなるスラリーを、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍの多孔質膜に形成した。
【０１２１】
カソード層は、炭素担体上に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、乾燥時重量が２５ｗｔ％となるようポリテトラフロロエチレン水性分散液をバインダとしたスラリーを、ロール法で厚さ約２５μｍの多孔質膜に形成した。このカソード層を２９０℃、１時間空気中で焼成し、水性分散液中の界面活性剤を分解した。上記のアノード多孔質膜およびカソード多孔質膜を、それぞれ１６ｍｍ幅×５６ｍｍ長さのサイズに切出しアノードおよびカソードとした。
【０１２２】
次に、厚さ５０μｍのナフィオン１１７電解質膜を１２０ｍｍ幅×１８０ｍｍ長さに切出し、アノード層表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させた後、接合し約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。次に、カソード層表面に１０重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を乾燥時カソードの重量換算で２５ｗｔ％となるように浸透させた後、電解質膜中央部に、先に接合したアノード層と重なるように接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。
【０１２３】
燃料容器は外形が２８ｍｍ幅×１２８ｍｍ長さ×２４ｍｍ高さで、接着剤で貼合せ加工した壁厚２ｍｍの硬質塩化ビニル製の容器である。この六面体容器の外壁には、１６ｍｍ幅×５６ｍｍ長さ×０．１ｍｍ深さの燃料電池装着用の切込み部を実施例２と同様にして１８個設けた。
【０１２４】
燃料電池装着部の中心１６ｍｍ幅×５６ｍｍ長さの部分に０．５ｍｍ幅×１６ｍｍ長さのスリットを０．５ｍｍ間隔に設けた。燃料容器の最大面積を持つ２面の四隅には、図４（ａ）と同様な気液分離機能を備えた内径２ｍｍの通気孔を８個設けた。
【０１２５】
燃料電池装着用切込み部には、実施例２と同様な方法で隣接する燃料電池と電気的に直列接続するためのアノード側インターコネクタとして、ニッケルの無電解メッキ膜の厚さ５０μｍのメタライジング層を形成した。燃料電池固定板も実施例２と同様に燃料容器各外壁面に合わせたサイズで、カソードと接触する部分には、燃料容器に設けたスリットと直交する０．５ｍｍ幅×５６ｍｍ長さのスリットを０．５ｍｍ間隔で設けた。
【０１２６】
さらに、燃料電池固定板には、スリット付きのカソード集電板を取り付けた。燃料容器外壁に装着された１８個の燃料電池は、アノード側インターコネクタと隣接するカソード集電板によって、直列に接続された出力端子を取出した。
【０１２７】
こうして得られた各部材をアノード側ガスケット、ＭＥＡの順で積層し、燃料電池固定板の各燃料電池外周部および燃料容器外周部を接着剤で接合した。得られた燃料電池発電装置は図１９に示すように外形が概ね２８ｍｍ幅×１２８ｍｍ長さ×２８ｍｍ高さで、燃料容器１の壁面に発電面積が概ね９ｃｍ２の１８直列の単電池１３が装着され、出力端子１６と上下面に８個の気液分離機能を備えた通気孔５を有する直流発電装置である。
【０１２８】
燃料容器の内容積は概略５９ｍｌであった。燃料容器に約５５ｍｌの１０％メタノール水溶液を充填して負荷電流１Ａで連続的に発電したところ、６．１Ｖの出力で約４５分間安定した電圧が得られた。この燃料電池は、天地逆転、または、横転した姿勢で運転しても出力電圧の変化は観測されず、液体燃料の漏れもなく、燃料容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【０１２９】
このように液体燃料容器の１つの外壁面に複数の燃料電池を装着し、インターコネクタで直列接続して、複数の面に装着された直列電池群を並列にすることによって、セパレータを介して積層することなく６Ｖ級の小型燃料電池を実現できる。この時アノード側を液体燃料吸上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に曝されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない電源が可能となった。
【０１３０】
本実施例は、カソード触媒層にポリテトラフロロエチレンを分散させて撥水性を持たせ、生成水の拡散を容易にすることによって、拡散層を省略しても性能を低下させることなく、構成部品点数を削減した構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の燃料容器の断面構造図である。
【図２】本発明の電極／電解質膜接合体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の燃料電池固定板の断面図である。
【図４】本発明の通気孔断面構造と収納容器取付け断面構造の断面図である。
【図５】実施例１の燃料電池の装着部品の構成図である。
【図６】実施例１の燃料電池発電装置の外観図である。
【図７】比較例１のセパレータの外観と断面の構成図である。
【図８】比較例の電池の積層構成を示す構成図である。
【図９】本発明も高電圧角筒型ユニット電池の外板の構成図である。
【図１０】比較例１の電源外観構造と電源／燃料タンクの結合を示す図である。
【図１１】実施例１の電極／電解質膜接合体の構成図である。
【図１２】実施例１の燃料電池発電装置の外観図である。
【図１３】実施例１の燃料電池発電装置の断面図である。
【図１４】比較例２の燃料電池発電装置の外観図である。
【図１５】実施例２の燃料収納容器の断面図である。
【図１６】実施例２の燃料電池の装着部品の構成図である。
【図１７】実施例３の燃料容器の断面図である。
【図１８】実施例４の燃料電池発電装置の外観図である。
【図１９】実施例５の燃料電池発電装置の外観図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１…燃料容器、２…燃料電池装着部、３…拡散孔、４…インターコネクタ、５…液体燃料吸上げ材、６…燃料電池端子、７…カソード集電板、８…燃料電池固定板、９…ＭＥＡ（電解質膜／電極接合体）、１０…ガスケット、１１…拡散層、１２…メタノール水溶液、１３…単電池、１５…通気孔、１６…出力端子、１７…締付けバンド、１８…燃料保持層、１９…通気孔装着孔、２０…絶縁層、２１…電解質膜、２２…アノード層、２３…カソード層、５０…気液分離膜、５１…通気管、５２…通気蓋、５４…リブ部、８１…セパレータ、８２…マニフォルド、８３…セパレータ縦断面図、８４…セパレータ横断面図、８５…発電開孔部、８６…マニフォルド開孔部、８７…マニフォルド埋込み部、８８…溝埋込み部、８９…リブ部、９２…ライナー、９３…吸上げ材、９４…積層電池、１０２…燃料タンク、１０３…燃料電池装着部、１０５…セルホルダー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年6月10日(2004.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードと前記アノードと前記カソードとの間に形成された電解質膜とを有する単電池と、前記液体の燃料を保持する燃料容器とを備え、前記燃料容器の少なくとも２つの壁面は、それぞれ気液分離機能を持つ少なくとも１つの通気孔を有することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
前記単電池は、前記燃料容器の壁面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
前記通気孔は、前記燃料容器の内側と外側を通気するように形成されたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
前記通気孔が、燃料補給孔の機能を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
前記気液分離機能を持つ通気孔は、撥水性多孔質膜であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
前記アノード及び／又は前記カソードに接して拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項７】
前記燃料電池発電装置内に液体燃料保持材が設けられ、前記液体燃料保持材は、前記アノードと接触していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
前記燃料電池発電装置内に液体燃料保持材が設けられ、前記液体燃料保持材は前記アノードに接する拡散層と接触していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項９】
前記燃料容器は、電気的絶縁性材料で構成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項１０】
前記燃料容器の少なくとも外壁面が、電気的絶縁処理されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項１１】
前記液体の燃料が、メタノール水溶液であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項１２】
請求項１記載の燃料電池発電装置を用いた充電器。
【請求項１３】
請求項１記載の燃料電池発電装置を用いた携帯用電源。
【請求項１４】
請求項１記載の燃料電池発電装置を用いた携帯用電子機器。