(57)【要約】【課題】  相対的に高い写真感度、高いコントラストおよび低減された相反則不軌を示す高臭化物ヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を提供する。【解決手段】  全銀量に対して、０．２５〜１．５モル％のヨウ化物、１〜２５モル％の塩化物および７３．５〜９８．７５モル％の臭化物を含有するヨウ塩臭化銀立方体粒子を含む放射線感受性ハロゲン化銀乳剤。  前記粒子は０．６μｍを超える平均等価円直径を有し、全粒子銀量の１０％が沈殿した後であって全粒子銀の９５％が沈殿するより前に形成された粒子の内部領域に、下記式（Ｉ）の金属イオン配位錯体ドーパントを、銀１モルあたり１０-7〜１０-3モルを含んでいる：（Ｉ）  ［ＭＬ6］n（上式中の各記号は明細書中にていぎするものである）。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ乳剤中の全銀量に対して、０．２５〜１．５モル％のヨウ化物、１〜２５モル％の塩化物および７３．５〜９８．７５モル％の臭化物を含むヨウ塩臭化銀立方体粒子を含んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤であって、
前記粒子が０．６μｍを超える平均等価円直径を有し、全粒子銀量の１０％が沈殿した後であって全粒子銀の９５％が沈殿するより前に形成された粒子の内部領域に、式（Ｉ）の金属イオン配位錯体ドーパントを、銀１モルあたり１０-7〜１０-3モル含んでいる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤：
（Ｉ）  ［ＭＬ6］n
（上式において、ｎは零、−１、−２、−３または−４であり、
Ｍは、イリジウム以外の、充満フロンティア軌道多価金属イオンであり、
Ｌ6は独立に選択できる橋かけリガンドを表すが、但し、前記リガンドのうち少なくとも４つはアニオン性リガンドであり、リガンドのうち少なくとも１つはシアノリガンドまたはシアノリガンドよりも電気陰性度の高いリガンドである）。
【請求項２】
前記ヨウ塩臭化銀粒子が、乳剤中の全銀量に対し０．４〜１．３モル％のヨウ化物、５〜２０モル％の塩化物、７８．７〜９４．６モル％の臭化物を含んでなる、請求項１に記載の乳剤。
【請求項３】
前記ドーパントが［Ｒｕ（ＣＮ）6］-4である、請求項１または２に記載の乳剤。
【請求項４】
前記ヨウ塩臭化銀立方体粒子が、０．２未満の平均丸み指数を有する、請求項１〜３のいずれかに一項に記載の乳剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳剤を含んでなる、放射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する支持体を含んでなる写真記録要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線感受性高臭化物ハロゲン化銀立方体粒子写真乳剤を対象とする。詳細には、本発明は、金属イオン配位錯体によりドープされている高臭化物ヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種以上のハロゲン化物を含む粒子および乳剤に言及する場合、ハロゲン化物を濃度の昇順でいう。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子および乳剤に言及する際の「高臭化物」という用語は、全銀量に対して５０モル％を超える臭化物を意味する。
【０００４】
「等価円直径」または「ＥＣＤ」という用語は、粒子または微粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を表す。
【０００５】
粒子および微粒子に言及する際の「大きさ」という用語は、特に断りのない限り、ＥＣＤを表す。
【０００６】
「規則粒子（regular grain）」という用語は、積層欠陥が内部にない、１対の面と螺旋転位を含むハロゲン化銀粒子を意味する。
【０００７】
「立方体粒子」という用語は、６つの｛１００｝結晶面により結合している規則粒子を意味するように使用される。粒子の角およびエッジは熟成によるいくらかの丸みを示すのが普通であるが、６つの｛１００｝結晶面の他に識別可能な結晶面はない。６つの｛１００｝結晶面は、等しい距離だけ離れた３組の平行な｛１００｝結晶面を形成する。
【０００８】
「立方体状粒子」という用語は、立方体粒子の相対配置および間隔を満たす｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に結合している粒子を示すように使用される。すなわち、３組の平行な｛１００｝結晶面は等しい距離だけ離れている。立方体状粒子は、立方体粒子および識別可能な追加の結晶面を１つまたは複数有する粒子の両方を含む。例えば、６つの｛１００｝結晶面および８つの｛１１１｝結晶面を有する十四面体粒子は、立方体状粒子の普通の形態である。
【０００９】
「丸み係数（roundness coefficient）」（以下で「ｎ」という記号で表す）という用語および「丸み指数」（以下で「Ｑ」という記号で表す）という用語は、Ｍｅｈｔａらが米国特許第６，０４８，６８３号明細書で定義したとおり、ハロゲン化銀粒子の角が丸みを帯びている度合いを示す尺度である。「ｎ」は、式ｘn＋ｙn＝Ｒnを満たすように選択されるが、前式において、Ｒは粒子の｛１００｝結晶面の中心から｛１００｝結晶面に垂直に見た粒子の投影された周辺のエッジにのびるベクトルであり、ｘはＲのＸ軸の座標であり、ｙはＲのＹ軸の座標であり、ＸおよびＹは｛１００｝結晶面の平面中で互いに直交する軸である。円の場合、丸み係数は２であり、四角の場合丸み係数は無限大に増える。便宜上、丸み指数Ｑを、２／ｎに等しいと定義する。したがって、四角に対するＱは零であり、円に対するＱは１である。｛１００｝結晶面を有するハロゲン化銀規則粒子が角の丸みを示す程度は、｛１００｝結晶面に垂直に見た顕微鏡写真で粒子の投影領域を見ることにより決定される。｛１００｝粒子面の周辺境界に最も一致するｎの値が粒子の丸み係数である。代表数の粒子の測定から、平均丸み係数ｎおよび丸み指数Ｑが乳剤に対して決定できる。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子に言及する際の「中心部分」または「コア」という用語は、後に沈殿する部分に対し、最初に沈殿する粒子構造の内部の部分を意味する。
【００１１】
ハロゲン化銀粒子に言及する際の「シェル」という用語は、中心部分の上に沈殿するハロゲン化銀粒子の外部の部分を意味する。
【００１２】
「ドーパント」という用語は、ハロゲン化銀粒子の岩塩面を中心とする立方晶格子構造内の銀イオンまたはハロゲン化物イオン以外の物質を示すために使用される。
「ドーパントバンド」という用語は、沈殿過程中にドーパントが粒子に導入された間に形成された粒子の部分を示すために使用される。
【００１３】
「ＬｏｇＥ」という用語は、ルクス・秒で表した露光量の対数である。
写真スピードは、相対Lｏｇ単位で報告されるので相対Lｏｇスピードと呼ばれる。１．０相対Lｏｇスピード単位は、０．０１ＬｏｇＥに等しい。
【００１４】
「コントラスト」または「γ」という用語は、特性曲線上で規定された濃度の点から引かれた線の勾配を示すように使用される。
【００１５】
「迅速アクセス処理」または「迅速アクセス処理機」という用語は、９０秒以内でドライ−ツー−ドライ処理を提供する能力を示すように使用される。「ドライ−ツー−ドライ」という用語は、乾燥した像様露光済み要素が処理機に入る時間から、それが現れ、現像され、定着されて乾燥するまでの間に起こる処理サイクルを意味するように使用される。
【００１６】
「相反則不軌」という用語は、特定の露光時間の変動による、一定の露光量に対する乳剤のレスポンスの変動を意味する。
リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、イギリス国、ハンプシャーＰＯ１０  ７ＤＱ、エムスワース、１２ノースストリート、ダッドリーハウスのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されている。
【００１７】
元素を議論する際の元素の周期および族の周期律表への言及はすべて、アメリカ化学会に採用されている「Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（元素の周期律表）」に基づいており、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，Ｆｅｂ．４，１９８５，ｐ．２６に発表されている。「ＶＩＩＩ族」という用語は、８，９および１０族の元素をまとめて表すように使用されている。
【００１８】
放射線感受性ハロゲン化銀乳剤は、従来の写真要素および像様露光を記録する他の画像形成システムに使用されており、使用されるハロゲン化銀乳剤は所望の性能特性を提供するように選択または設計されている。ハロゲン化銀粒子中にドーパントを用いて写真性能を変えることは、例えばリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、Ｉ．乳剤粒子およびその調製、Ｄ．粒子改質条件および調整、パラグラフ（３）〜（５）で一般的に説明されるとおり、写真技術の分野で公知である。ドーパントにより影響を受けると知られている写真性能特性は、感度、相反則不軌およびコントラストである。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素のコントラストは、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ，Ｒ．Ｅ．ＧｒａｖｅｓおよびＭ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６９，ｐｐ．４５８０−７（１９７８）およびＰｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ａ，Ｖｏｌ．５７，４２９−３７（１９８０）およびＲ．Ｓ．ＥａｃｈｕｓおよびＭ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｃ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８３，３，ｐｐ．３−４８（１９８６）に説明されている深い電子捕捉サイトを形成できるドーパントをハロゲン化銀粒子に導入することにより、一般的に上昇させることができる。深い電子捕捉ドーパントは写真要素のコントラストを上昇するのに効果的であるが、そのような要素における写真スピードの著しい低下も一般的にそれらの使用につきものである。
【００２０】
経験的な技術を利用して、当技術分野は長年にわたり、写真スピードを上昇させることのできるドーパントを数多く特定してきた。例えば、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米国特許第４，９４５，０３５号は、遷移金属およびシアノリガンドを含む六配位錯体をドーパントとして高塩化物粒子へ混入させて感度を上げることを初めて教示した。Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米国特許第４，９３７，１８０号は、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムおよびシアノリガンドを含む六配位錯体を、任意にヨウ化物を含む高臭化物粒子に混入させることを教示した。科学的調査により、ある一般的な種類のスピード上昇ドーパントが、浅い電子捕捉サイトを提供する能力を共に持つことが徐々に立証された。Ｏｌｍらの米国特許第５，５０３，９７０号およびＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第５，４９４，７８９号および第５，５０３，９７１号ならびにリサーチディスクロージャー，３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６は、ドーパントが浅い電子捕捉サイトを提供する能力を持つための包括的な基準を初めて提示した。
【００２１】
イリジウムによるドーピングは、ハロゲン化銀乳剤における相反則不軌を低減するために、通常、実施される。写真の相反則によると、露光照度と時間が変わっても、同じ露光量に対しては、写真要素は同じ画像を生み出さなくてはならない。例えば、選択された照度における１秒間の露光は、選択された照度の半分における２秒の露光と全く同じ結果を生まなくてはならない。写真性能が相反則からはずれると認められる場合、これが相反則不軌として知られている。具体的なイリジウムドーパントには、Ｂｅｌｌらの米国特許第５，４７４，８８８号、第５，４７０，７７１号および第５，５００，３３５号ならびにＭｃＩｎｔｙｒｅらの第５，５９７，６８６号に説明されているものなどの六塩化物錯体がある。
【００２２】
有機リガンドを含むドーパント配位錯体の使用は、Ｏｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号、Ｏｌｍらの米国特許第５，４５７，０２１号およびＫｕｒｏｍｏｔｏらの米国特許第５，４６２，８４９号に開示されている。
【００２３】
相対的に高い写真コントラストを示すのが望ましい写真要素もある。例えばグラフィックアーツの分野では、高コントラストを使用して、異なる大きさの輪郭のはっきりとしたドットを生み出し、中間調画像をつくる。医療診断用放射線写真画像フィルム、特に乳房放射線写真フィルムでも相対的に高いコントラストを必要とすることがあり、さらにグラフィックアーツフィルムよりも高いスピードも必要なことがある。医療診断画像用の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の使用は、ハロゲン化銀フィルムの意図しない露光により、レントゲンがＸ線を発見したことにさかのぼる。Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙは、Ｘ線照射専用の最初の製品を１９１３年に導入した。従来の医療診断用画像形成では、できるだけ低いＸ線照射量で患者体内の解剖学的組織の画像を得るのが目的である。最も速い画像形成スピードは、像様露光のために１組の蛍光増感スクリーンの間に二重塗布型放射線写真要素を搭載することにより実現する。患者の体内を透過する照射Ｘ線の約５％以下が、二重塗布型放射線写真要素中の潜像形成ハロゲン化銀乳剤層により直接吸収される。画像形成に関わるＸ線のほとんどは、蛍光スクリーン中の蛍光体粒子により吸収される。これが、放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層により容易に吸収される発光を促す。相対的に大きい、立方体高臭化物乳剤は、広範囲の比較的単分散の粒子径の調達の容易さならびに関連したスピードおよび高コントラストレスポンスのため、そのような写真要素での使用に好ましいことが多い。そのような高臭化物立方体粒子乳剤への低パーセントのヨウ化物および塩化物の混合も、さらに感度、画像色調および処理特性を改善するのに望ましいことがある。写真要素の低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を低減し、像様露光がより低い照度の露光で都合よくできるようになればさらに望ましい。
【００２４】
【特許文献１】米国特許第４，９３７，１８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９４５，０３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９４，７８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０３，９７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５０３，９７１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５５８，９８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９９８，０８３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２７７，５５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、相対的に高い写真感度、相対的に高いコントラストおよび低減された相反則不軌を示す高臭化物ヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を提供できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
ある態様において、本発明は、それぞれ乳剤中の全銀量に対して、０．２５〜１．５モル％のヨウ化物、１〜２５モル％の塩化物および７３．５〜９８．７５モル％の臭化物を含むヨウ塩臭化銀立方体粒子を含んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤であって、
前記粒子が０．６μｍを超える平均等価円直径を有し、全粒子銀量の１０％が沈殿した後であって全粒子銀の９５％が沈殿するより前に形成された粒子の内部領域に、式（Ｉ）の金属イオン配位錯体ドーパントを、銀１モルあたり１０-7〜１０-3モル含んでいる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤：
（Ｉ）  ［ＭＬ6］n
（上式において、ｎは零、−１、−２、−３または−４であり、
Ｍは、イリジウム以外の、充満フロンティア軌道多価金属イオンであり、
Ｌ6は独立に選択できる橋かけリガンドを表すが、但し、前記リガンドのうち少なくとも４つはアニオン性リガンドであり、リガンドのうち少なくとも１つはシアノリガンドまたはシアノリガンドよりも電気陰性度の高いリガンドである）。
【００２７】
第２の態様において、本発明は、支持体および上述のハロゲン化銀粒子を含んでなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素、特に放射線写真記録要素を対象とする。
【発明の効果】
【００２８】
驚くべきことに、本発明による相対的に大きな粒子のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤のドーピングが、最適化されたスピード、コントラストおよび低照度効率を与えることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子乳剤は、比較的大きい（等価円直径が、０．６μｍを超え、好ましくは０．６を超え２．５μｍまで、より好ましくは０．７〜２．０μｍ、最も好ましくは０．７〜１．０μｍ）ハロゲン化銀立方体粒子を含んでなり、前記ハロゲン化銀粒子は臭化物を圧倒的に多く含んでなるが、さらに少量のヨウ化物および塩化物も含んでなる。詳細には、前記乳剤粒子は、乳剤中の全銀量に対し、０．２５〜１．５モル％のヨウ化物（好ましくは０．４〜１．３モル％のヨウ化物、より好ましくは０．５〜１．０モル％のヨウ化物）、１〜２５モル％の塩化物（好ましくは５〜２０モル％の塩化物、より好ましくは７〜２０モル％の塩化物）および７３．５〜９８．７５モル％の臭化物を含んでなる。臨界量のヨウ化物が相対的に大きな粒径と相まって望ましい写真スピードを生みだし、臨界量の塩化物が望ましい画像色調および迅速処理適性を生み出す。より高い濃度のヨウ化物は処理適性に悪影響を与え、より高い濃度の塩化物があると、粒径が０．６μｍを超える乳剤で良好な立方体度および粒子の単分散性を維持するのが極めて困難になる。塩化物のパーセントが高くなると、分光増感が望まれる粒子への分光増感色素の吸着が悪くなることもある。
【００３０】
本発明によるヨウ塩臭化銀粒子乳剤は、さらに、全粒子銀の１０％が沈殿した後であって全粒子銀の９５％が沈殿するより前に形成された、式（Ｉ）の六配位錯体ドーパントを含む、粒子のドープされた内部領域を含んでなる：
【００３１】
（Ｉ）  ［ＭＬ6］n
上式において、ｎは零、−１、−２、−３または−４（好ましくは−２、−３または−４、より好ましくは−３または−４）であり；Ｍは、イリジウム以外の、充満フロンティア軌道多価金属イオンであり、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｐｄ+4またはＰｔ+4であり、より好ましくは鉄、ルテニウムまたはオスミウムイオン、最も好ましくはルテニウムイオンであり；Ｌ6は独立に選択できる６つの橋かけリガンドを表すが、前記リガンドのうち少なくとも４つはアニオン性リガンドであり、前記リガンドのうち少なくとも１つ（好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つ）はシアノリガンドまたはシアノリガンドよりも電気陰性度の高いリガンドである。残りのリガンドは、アクオリガンド、ハライドリガンド（具体的にはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、シアネートリガンド、チオシアネートリガンド、セレノシアネートリガンド、テルロシアネートリガンドおよびアジドリガンドを含む様々な他の橋かけリガンドから選択できる。シアノリガンドを少なくとも４つ、より好ましくは６つ含む、式（Ｉ）の六配位遷移金属錯体が特に好ましい。
【００３２】
本発明の高臭化物粒子に取り入れるために具体的に企図された式（Ｉ）の六配位錯体の説明は、Ｂｅｌｌの米国特許第５，４７４，８８８号、第５，４７０，７７１号および第５，５００，３３５号、Ｏｌｍらの米国特許第５，５０３，９７０号およびＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第５，４９４，７８９号および第５，５０３，９７１号ならびにＫｅｅｖｅｒｔらの米国特許第４，９４５，０３５号の各明細書に、またＭｕｒａｋａｍｉらの日本国特許出願番号平２−２４９５８８およびリサーチディスクロージャー、アイテム３６７３６に与えられている。ドーパント六配位錯体用の有用な中性およびアニオン性有機リガンドは、Ｏｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号およびＫｕｒｏｍｏｔｏらの米国特許第５，４６２，８４９号各明細書に開示されている。
【００３３】
以下は、式（Ｉ）のドーパントの具体的な説明である。
（Ｉ−１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−２）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−３）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−４）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］-3
（Ｉ−５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］-3
【００３４】
（Ｉ−６）  ［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］-3
（Ｉ−７）  ［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］-4
（Ｉ−８）  ［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］-4
（Ｉ−９）  ［ＲｈＦ（ＣＮ）5］-3
（Ｉ−１０）  ［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］-3
（Ｉ−１１）  ［ＦｅＣＯ（ＣＮ）5］-3
【００３５】
（Ｉ−１２）  ［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］-4
（Ｉ−１３）  ［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］-4
（Ｉ−１４）  ［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］-3
（Ｉ−１５）  ［Ｇａ（ＮＣＳ）6］-3
（Ｉ−１６）  ［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］-4
（Ｉ−１７）  ［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］-4
（Ｉ−１８）  ［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］-4
（Ｉ−１９）  ［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］-3
（Ｉ−２０）  ［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］-4
（Ｉ−２１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］-4
（Ｉ−２２）  ［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］-2
【００３６】
式（Ｉ）のドーパントが正味で負の電荷を有する場合、沈殿の間に反応容器に加えられる時に対イオンを伴っていることを認識されたい。対イオンは、溶解状態ではドーパントからイオン解離しており粒子中に取り込まれないので、あまり重要でない。アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンなどの、ハロゲン化銀の沈殿に完全に適合すると知られている通常の対イオンが企図される。同じコメントが、以下で別の方法で述べる、本発明により使用されるイリジウムドーパントにも当てはまることを認識されたい。
【００３７】
本発明によれば、式（Ｉ）のドーパントは、全粒子銀の１０％が沈殿した後であって全粒子銀の９５％が沈殿するより前に形成された乳剤粒子の中心部分内のドーパントバンドに含まれる。沈殿の最初の１０％にドーパントが取り込まれると甚だしいスピードの損失につながり、沈殿の最も外側の５％にドーパントが位置すると、粒子表面にドーパントが存在することになり、粒子の減感を起こしかねない。本発明の利点を表している乳剤は、従来の高臭化物ハロゲン化銀立方体粒子の沈殿を変更してドーパントを取り込んでいる粒子を得ることにより実現できる。内部バンドに位置するために、ドーパントは、乳剤粒子の中央部分の少なくとも一部の沈殿の間に、ハロゲン化銀反応容器に導入（セパレートジェットまたは通常ジェットのいずれかにより）されるのがよい。ドーパントは、そのような粒子のために、好ましくは少なくとも３０％（より好ましくは５０％、最も好ましくは７０％）の銀が沈殿した後であって粒子の中央部分の沈殿が完了する前に、高臭化物ヨウ塩臭化銀粒子に導入される。ドーパントは、好ましくは９０％（より好ましくは８５％）の銀が沈殿する前に導入される。完全に沈殿した粒子構造の点から述べると、少なくとも１０％（好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７０％）の銀を取り囲み、より中心近くに位置する銀とともに銀の９５％、より好ましくは９０％、最も好ましくは８５％を占める内部シェル領域に、式（Ｉ）のドーパントが存在する。特に好ましい実施形態において、ドーパントは、銀沈殿の７５〜８０％のドーパントバンドの形成中に導入される。
【００３８】
式（Ｉ）の配位錯体ドーパントは、有用な濃度ならばどのような濃度でも使用できる。ハロゲン化銀粒子は、銀の全モル数あたり、好ましくは１０-7〜１０-3モル（より好ましくは１０-6〜５×１０-4モル、最も好ましくは１０-5〜２×１０-4モル）の式（Ｉ）のドーパントを含む。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤の形成には、反応容器に銀イオンを入れて主に新しい結晶核の沈殿を起こす結晶核形成工程ならびに銀およびハロゲン化物が導入される速度を制御して既に形成している結晶を主に成長させる、その次の成長工程がある。本発明の乳剤は、相対的に大きいサイズの高臭化物立方体粒子乳剤を調製するための従来の方法を変えることにより得られるが、それによれば、式（Ｉ）のドーパントが、ホスト粒子集団の形成の後でその一部分の沈殿中に加えられる。どのような従来の都合よいハロゲン化銀粒子沈殿手順を利用してホスト粒子集団を形成してもよいが、本発明によるホスト粒子集団は、形成されるべき最終的な乳剤の全銀の少なくとも１０モル％（好ましくは少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも５０％）を占める。
【００４０】
ホスト粒子乳剤は、本発明の粒子の全体的な組成の要件に合致するならばどのようなハロゲン化物濃度を有していてもよい。ホスト粒子は立方体であるのが好ましいが、十四面体など他の立方体状形態でもよい。最終的な乳剤の全銀の少なくとも１０モル％を占めるホスト粒子集団が調製されると、全銀沈殿の最後の５モル％形成に先立ち、引き続いた粒子成長の少なくとも一部の間に式（Ｉ）のドーパントが加えられる。反応容器が過剰なハロゲン化物イオンを含んでいる場合、銀塩溶液を加えて自動的に外側のシェルを沈殿させてもよい。しかし、ハロゲン化物塩溶液を銀塩溶液と同時に分散媒に導入することが好ましい。臭化物塩をハロゲン化物塩として加えるのは単独でもよいが、形成すべき粒子の全体の組成要件に合致する塩化物またはヨウ化物塩と組み合わせてもよい。粒子成長の間の立方体粒子の形成は、当技術分野に知られているとおり相対的な銀およびハロゲン化物イオン溶液濃度を制御（例えばｐＡｇを８．１０以下に、好ましくは７．８０以下に、より好ましくは７．６０以下に維持）すると好都合となる。特定の実施形態によると、本発明の乳剤は、平均丸み指数が低い立方体粒子を含んでなる乳剤の調製に示されるとおり、特に相対的に大きい粒子乳剤用に、「立方体度」の高い立方体ヨウ塩臭化銀乳剤粒子を提供することが驚くべきことに見いだされた。そのような立方体度の高い粒子乳剤は、写真要素に使用される場合、特に迅速アクセス処理用に設計された放射線写真要素用に使用される場合、より高いコントラスト、より低いカブリおよびより高い最大濃度に関して改善点を与えることが見いだされた。
【００４１】
本発明によるハロゲン化銀粒子調製の最も簡単な形態において、核形成および成長段階は同じ反応容器で起こってもよい。しかし、単一の反応容器ではなく、２つ以上の別々な反応容器にしてもよい。例えば、核形成および種粒子の初期成長を上流反応容器で行ってもよく、分散した粒子核を下流反応容器に移すことができ、そこで引き続いたシェル成長工程が起こる。粒子の核形成を粒子の成長から分けるアレンジメントは、例えばＭｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号（粒子成長の間の限外濾過の有用な特徴も開示している）；Ｕｒａｂｅの米国特許第４，８７９，２０８号および欧州特許出願公開第３２６，８５２号；３２６，８５３号；３５５，５３５号および３７０，１１６号；Ｉｃｈｉｚｏの欧州特許出願公開第０３６８２７５号；Ｕｒａｂｅらの欧州特許出願公開第０３７４９５４号；およびＯｎｉｓｈｉらの特開平２−１７２，８１７号公報に開示されている。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は、ゼラチン解膠剤の存在下で実施されるのが典型的である。本発明により記載される性能の向上は、従来のゼラチン解膠剤と同時に酸化ゼラチン（例えば、グラムあたり３０マイクロモル未満のメチオニンを有するゼラチン）を利用するハロゲン化銀粒子に対して得られる。したがって、本発明の特定の実施形態において、本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子用のゼラチン解膠剤として、著しい濃度（すなわち、全解膠剤の１質量％を超える濃度）での従来のゼラチン（例えば、グラムあたり少なくとも３０マイクロモルのメチオニンを有するゼラチン）の使用が具体的に企図される。
【００４３】
いったん高臭化物ヨウ塩臭化銀立方体粒子が上述のとおり沈殿すれば、化学増感および分光増感、それに続く選択された画像形成用途に乳剤を適合させるための従来の追加剤の添加は、どのような従来の都合よい形態をとってもよい。これらの従来の特徴は、上記で引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７に詳細に説明されている：
【００４４】
ＩＩＩ．乳剤洗浄；
ＩＶ．化学増感；
Ｖ．分光増感および減感；
ＶＩＩ．カブリ防止剤および安定剤；
ＶＩＩＩ．吸収および散乱物質；
ＩＸ．コーティングおよび物性を変える追加剤；および
Ｘ．色素画像形成剤および改質剤。
【００４５】
少量の追加のハロゲン化銀、一般的には全銀量に対して５％未満、通常１％未満のハロゲン化銀を導入して、化学増感を促進することができる。ハロゲン化銀がホスト粒子上の選択されたサイトでエピタキシャル堆積し、その感度を増加させるのが可能なことも認識されたい。境界を明確にするために、「ハロゲン化銀粒子」という用語は、本明細書において、立方体粒子の最終的な｛１００｝主結晶面が形成される点まで粒子を形成させるのに必要な銀を含むように使用される。粒子表面積の少なくとも５０％を占める先に形成された主結晶面上に重ならない、後で堆積するハロゲン化銀は、ハロゲン化銀粒子を形成する全銀の計算時に除外される。したがって、選択されたサイトのエピタキシーを形成する銀はハロゲン化銀粒子の一部ではなく、それに対し、堆積して粒子の最終的な主結晶面を提供するハロゲン化銀は、先に沈殿しているハロゲン化銀と組成が著しく異なっているとしても粒子を形成する全銀に含まれる。
【００４６】
本発明の乳剤は、当業界に公知のとおり化学増感してもよい。好ましい化学増感剤には、金および硫黄化学増感剤がある。リサーチディスクロージャー  ３８９５７、１９９６年９月のセクションＩＶに述べられているものが、好適な金および硫黄増感剤の典型である。良好なスピードおよび低いカブリには、リサーチディスクロージャー  ３７１５４に開示されているものなどのコロイド硫化第一金が好ましい。乳剤の仕上げの間にドーパントを添加することも可能である。
【００４７】
乳剤は、どのような従来の都合よい方法で分光増感してもよい。分光増感および分光増感色素の選択は、例えば、上記で引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、セクションＶ．分光増感および減感に開示されている。本発明に使用される乳剤は、シアニン、メロシアニン、錯体シアニンおよびメロシアニン（すなわち、トリ−、テトラ−および多核シアニンおよびメロシアニン）、スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシアニン、アリーリデン、アロポラーシアニンおよびエナミンシアニンを含むポリメチン色素種をはじめとする様々な種類の色素により分光増感できる。分光増感色素の組合せを使用して、強色増感、すなわち、あるスペクトル領域において、色素単独の１つの濃度から生じるもの、または複数色素の相加効果から生じるであろうものよりも高い分光増感を起こすことができる。強色増感は、分光増感色素ならびに安定剤およびカブリ防止剤、現像促進剤または抑制剤、塗布助剤、増白剤および帯電防止剤など他の追加剤の選択された組合せで達成できる。強色増感の原因となりうる化合物と並んで、いくつかの機構のいずれも、Ｇｉｌｍａｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１８，１９７４，ｐｐ．４１８−４３０に議論されている。
【００４８】
熟成時のカブリの変化に対して、ハロゲン化銀乳剤が保護されているのが好ましい。好ましいカブリ防止剤は、以下のグループから選択できる：
【００４９】
Ａ．複素環系中で隣接する窒素原子とつながっている炭素原子に結合しているメルカプト基を含むメルカプト複素環式窒素化合物、
Ｂ．カルコゲンが硫黄、セレニウムまたはテルルである、四級芳香族カルコゲナゾリウム塩、
Ｃ．複素環系中の窒素原子に結合している電離水素を含むトリアゾールまたはテトラゾールあるいは
Ｄ．各Ｘが二価の硫黄、セレニウムまたはテルルである、炭素原子間に−Ｘ−Ｘ−結合を含んでなるジカルコゲニド化合物。
【００５０】
上記のグループのカブリ防止剤は当業界に知られており、例えば、米国特許第５，７９２，６０１号明細書に、より詳細に記載されている。
【００５１】
最も簡潔に企図される形態において、本発明による記録要素は、上記で引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、ＸＶＩ．支持体に記載されているものなど、従来の支持体上に塗布された、上述の乳剤の説明を満たす単一乳剤層からなっていてもよい。単一乳剤層ユニットでは、単色の画像が得られる。当然のことであるが、本発明の要素が２種以上の乳剤を含んでいてもよいことを認識されたい。混合された乳剤層または別々な乳剤層ユニットを含む要素の場合など、２種以上の乳剤を使用する場合、乳剤のすべてが、本発明により企図される高臭化物ハロゲン化銀乳剤であってよい。あるいは、１種または複数の全く異なる乳剤を、本発明の乳剤と組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明により調製された乳剤と別な乳剤とを混合して、特定の画像形成要件を満たすこともできる。例えば、スピードの異なる複数の乳剤を従来どおりに混合して、特定の目的の放射線写真特性を得ることができる。乳剤を混合する代わりに、別な層で混合されている乳剤を塗布することにより、同じ効果が通常得られる。当業界で公知であるが、速い乳剤と遅い乳剤とを、速い乳剤層が露光用の放射線を最初に受け取るように配置して別々な層に塗布すると、放射線写真スピードの向上が可能である。遅い乳剤層が露光用の放射線を最初に受け取るように塗布すると、その結果はコントラストが高い画像となる。詳細な説明は、上記で引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、セクションＩ．乳剤粒子およびその調製、サブセクションＥ．ブレンド、層および性能カテゴリーに与えられている。
【００５２】
乳剤層ならびに上塗りおよび中間層などの任意の追加層は、処理溶液が浸透できるビヒクルおよびビヒクルを改質する追加剤を含む。典型的には、これらの層は、硬化剤の添加により改質された、ゼラチンまたはゼラチン誘導体などの親水性コロイドを含む。これらの種類の物質の説明は、先に引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、セクションＩＩ．ビヒクル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル様追加剤およびビヒクル関連追加剤に含まれている。上塗りおよび写真要素の他の層は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、セクションＶＩ．ＵＶ色素／蛍光増白剤／発光色素、パラグラフ（１）に説明されているとおり、紫外線吸収剤を有用に含んでいてもよい。上塗りが存在する場合、表面の粘着性を低減する艶消し剤を有用に含んでいてよい。塗布を容易にするために、塗布された層に通常界面活性剤が加えられる。写真要素の物理的取扱い性をよくするために、可塑剤および滑剤が通常加えられる。静電気の放電を低減するために帯電防止剤が通常加えられる。界面活性剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤の説明は、先に引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、セクションＩＸ．物性を変更する追加剤の塗布に含まれている。
【００５３】
いったん像様露光した後は、記録要素をどのような従来の都合よい方法で処理して可視画像を得てもよい。従来の処理は、例えば、上記で引用したリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、
ＸＶＩＩＩ．化学現像システム
ＸＩＸ．現像
ＸＸ．脱銀、洗浄、すすぎおよび安定化
に説明されている。
【００５４】
本発明の具体的な好ましい用途は、医療診断画像用放射線写真要素、特に赤外線に感受性のある要素に用いるための高臭化物乳剤の調製である。数多くの異なる写真フィルム構造が開発されて、医療診断用画像形成のニーズを満たしてきた。これらのフィルムに共通する特性は、これらのフィルムが（１）少なくとも３．０の最大濃度で可視銀像を生じ、（２）迅速アクセス処理用に設計されていることである。
【００５５】
レントゲンは、ハロゲン化銀写真要素の意図しない露光によりＸ線を発見した。この発見が医療診断用画像形成につながった。１９１３年、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙは、最初のＸ線暴露専用の製品を導入した。その直後、１つまたは２つの増感スクリーンと組み合わせると、より効果的にフィルムを使用できることが発見された。増感スクリーンは、Ｘ線の画像パターンを捕らえ、放射性写真要素を露光する光を発する仕組みである。画像を捕らえるのにＸ線吸収に完全に頼る要素は直接放射線写真要素と呼ばれ、増感スクリーンの発光に頼る要素は間接放射線写真要素と呼ばれる。ハロゲン化銀放射線写真要素、特に間接放射線写真要素は、医療診断用画像形成の圧倒的多数を占めている。
【００５６】
近年、医療診断用画像形成、特に画像取り込みの代替手法の多くが優れたものになってきた。ストレージホスファースクリーン、ＣＡＴスキャナ、磁気共鳴イメージャー（ＭＲＩ）および超音波イメージャーなどの医療診断装置により、デジタル形態で情報を取得し記憶することが可能である。デジタル形態で記憶された画像はブラウン管（ＣＲＴ）モニターで見たり操作したりできるものの、画像のハードコピーがほとんど常に必要とされる。
【００５７】
デジタル形態で記憶された画像のハードコピーをつくる最も通常の手法は、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはライトバー（直線状に連続した、独立にアドレス可能なＬＥＤ）を用いて一連の横方向のオフセット露光により放射線感受性ハロゲン化銀フィルムを露光させるものである。画像は、横方向の一連のオフセット画素として再現される。初期では、より細かいハロゲン化銀粒子を替えて用いノイズを最低限にした（粒度）以外は、放射線感受性ハロゲン化銀フィルムは、放射線写真画像形成に使用するものと基本的に同じフィルムであった。改質された放射線写真用フィルムを使用して、デジタル形態で記憶された画像のハードコピーを提供する利点は、医療用画像形成センターが既に放射線写真フィルム用の迅速アクセス処理の装置を備えており、その画像特性に慣れていることである。
【００５８】
迅速アクセス処理は、Ｋｏｄａｋ  Ｘ−ＯＭＡＴ  ４８０  ＲＡTM迅速アクセス処理機により説明できるが、前記処理機は以下の（参考）処理サイクルを利用している：現像３５℃で２４秒；定着３５℃で２０秒；洗浄３５℃で２０秒；乾燥６５℃で２０秒；処理工程間でのフィルムの搬送に最大６秒を見込む。
【００５９】
この処理機に使用される典型的な現像液は、以下の組成を示す：
【００６０】
ヒドロキノン  ３０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン  １．５ｇ
ＫＯＨ  ２１ｇ
ＮａＨＣＯ3  ７．５ｇ
Ｋ2ＳＯ3  ４４．２ｇ
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3  １２．６ｇ
ＮａＢｒ  ３５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール  ０．０６ｇ
グルタルアルデヒド  ４．９ｇ
ｐＨ１０で１リットルにするための水
【００６１】
この処理機で使用される典型的な定着剤は以下の組成を示す：
水２６０．０ｇに全質量の６０％で存在するＮａ2Ｓ2Ｏ3
ＮａＨＣＯ3  １８０．０ｇ
ホウ酸  ２５．０ｇ
酢酸  １０．０ｇ
ｐＨ３．９〜４．５で１リットルにするための水
【００６２】
参考処理サイクルの様々な変型（短縮処理時間および異なる現像剤および定着剤組成を含む）が知られている。
通常、迅速アクセス処理機は、像様露光済み要素が処理のために導入されると作動する。要素中のハロゲン化銀粒子が、通常フォトダイオードにより発せられる波長８５０〜１１００ｎｍの範囲の赤外線センサーを遮る。ハロゲン化銀粒子が光センサーに達する赤外線の濃度を低下させて、要素が処理のために導入されたことを処理機に知らせ、迅速アクセス処理サイクルが始まる。ハロゲン化銀粒子が現像されると、現像済みの銀は、赤外線センサーに影響を与えるに必要な光学濃度を提供する。処理された要素が処理機からでてくると、処理機の出口付近に設置された赤外線センサーが、遮られていない赤外線を受け取り、他の要素が処理のために導入されるまで処理機を停止させる。
【００６３】
そのような迅速アクセス処理用に設計された放射線写真フィルムの性能は、本発明の高臭化物ハロゲン化銀立方体粒子乳剤の使用により向上可能である。そのようなフィルムの各乳剤層ユニットは、スペクトルの同じ領域に増感された１層、２層、３層またはそれ以上の別々な乳剤層を含む。複数の乳剤層が同じ乳剤層ユニットに存在する場合、通常乳剤層はそのスピードが異なる。バラスト化されたヒドロキノンまたはアミノフェノールなど、酸化された現像剤のスカベンジャーを含む中間層を乳剤層ユニットの間にはさんで色の混合を防ぐのが典型的である。紫外線吸収剤も、乳剤層ユニットの上または中間層中に通常塗布される。
【００６４】
上述の粒子の要件を満たすハロゲン化銀乳剤は、放射線写真フィルム要素中の乳剤層ユニットのいずれかに存在してもよいし、あるいは乳剤層ユニットの組合せに存在してもよいが、そのような乳剤層ユニットは、どのような従来の都合よい配列でも使用される。本発明の利点は、そのような従来の配列の乳剤配合物のいずれかまたは全てを変更し、本明細書に述べる要件に合わせることにより得られる。当然のことながら、利点の正確な大きさは関与する配合物の正確な詳細により変わるが、当業者には明らかであろう。例えば、本発明の乳剤が、米国特許第５，０８９，３７９号および第５，９８１，１６１号明細書に記載されている様々な特定の有用な増感色素、表面活性剤、アザインデン化合物およびドーパントと組み合わせて、前記特許に記載されている迅速処理用の放射線写真要素に有用であろうことが具体的に企図される。
【実施例】
【００６５】
以下の例は本発明の実施を説明する。これらの例は本発明の可能な全ての変型を網羅するものではない。部およびパーセンテージは、他に断りのない限り質量による。
【００６６】
本発明は、具体的な実施形態に関して考察することにより、よりよく理解できる。（Ｃ）という表記は比較乳剤を表し、（Ｅ）は本発明の乳剤の例である乳剤を表すように使用される。スピードは相対Lｏｇスピードで報告されており、例えば３０スピード単位は０．３０ＬｏｇＥに等しいが、Ｅはルックス・秒で表した露光量である。
【００６７】
例１
乳剤１．１〜１．８の調製
立方性が高く（丸み指数Ｑが０．２未満）、平均等価円直径が０．８５μｍである、一連の乳剤を調製した。
【００６８】
乳剤１．１
ｖＡｇを６０ｍｖに調整した脱イオン水に溶解している１．８ｇのポリエチレングリコールジオールキサタ消泡剤および０．９４ｇの２，２'−（１，２−エタンジイルビス（チオ））ビス−エタノール熟成剤を含んでいる、ゼラチンの７．９％溶液４．５リットルに、ＡｇＮＯ3の２．８６Ｍ溶液を９ｃｃ／分の速度で３分間加えた。沈殿のダブルジェット方式を利用しながら、ｖＡｇを２．８６ＭのＮａＢｒで制御した。沈殿全体の温度を、７０℃に制御した。次の４．５分の間に、ＡｇＮＯ3流速はまだ９ｃｃ／分のまま、ｖＡｇを１２０ｍｖに上昇させた。次の６９．８分間では、ＡｇＮＯ3流速を、９ｃｃ／分から７１．８４ｃｃ／分に上げ、Ｉ：Ｃｌ：Ｂｒ（１：１０：８９モル％）の２．８６Ｍ溶液でｖＡｇを制御した。
【００６９】
例１．２（Ｅ）〜１．４（Ｅ）
乳剤１．２（Ｅ）は、製造過程の（モルで）７５％と８０％到達点の間で、銀１モルあたり２×１０-5モルの濃度の配位錯体ドーパント濃度に相当する、１０ｐｐｍ（μｇ  Ｒｕ／ｇ  ＡｇＸ）に等しいＲｕ濃度を提供するに十分なＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6を乳剤に加えた以外、乳剤１．１と同様に調製した。同様に、乳剤１．３（Ｅ）および１．４（Ｅ）は、それぞれ２５ｐｐｍおよび５０ｐｐｍのＲｕを用いて調製した。
【００７０】
例１．５（Ｃ）および１．６（Ｅ）〜１．８（Ｅ）
これらの乳剤は、Ｉ：Ｃｌ：Ｂｒハロゲン化物モル比が１：２０：７９であった以外、乳剤１．１〜１．４と類似の方法で調製した。
乳剤をｐＨ４．０に調整し、（Ａｇ１モルあたり）２５ｍｇのＮａＳＣＮ、２００ｍｇの色素ＳＤ−１（ＫＡＮ  ２２６７１４、ベンゾオキサゾリウム、２−（３−（５，６−ジクロロ−１−エチル−１，３−ジヒドロ−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イリデン）−１−プロペニル）−３−エチル、分子内塩）、１．４ｍｇのジチオ硫酸第一金二水和物、０．２ｍｇのＫＳｅＣＮで増感し、１．６６７℃／分の速度で４０℃から６５℃に加熱し、６５℃で１２分保ち、次いで同じ速度で４０℃まで下げた。
【００７１】
【化１】
2004170995.tif 000002
【００７２】
前記乳剤を、０．１７８ｍｍ（７ミル）の青色ポリエチレンテレフタレート支持体に、３．２ｇ／ｍ2のゲルおよび１９ｍｇ／ｍ2のＮａＢｒ、４０ｍｇ／ｍ2の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、５９０ｍｇ／ｍ2の３，５−ジスルホカテコール、２７ｍｇ／ｍ2のグリセロール、３３０ｍｇ／ｍ2のブチルアクリレートラテックス、１ｍｇ／ｍ2のマレイン酸ヒドラジド、０．０４ｍｇ／ｍ2の水酸化ナトリウムおよび２９０ｍｇ／ｍ2のレゾルシノール中でＡｇの塗布量４．３ｇ／ｍ2で塗布した。
【００７３】
この乳剤層に、２１ｍｇ／ｍ2のポリスチレンスルホン酸、３４ｍｇ／ｍ2のポリメチルメタクリレートマットビーズ、０．２７ｇ／ｍ2のコロイダルシリカ、１５ｍｇ／ｍ2のレゾルシノールおよび２９ｍｇ／ｍ2のＴＡＩを含む０．７２ｇ／ｍ2のゲルで上塗りした。ビスビニルスルホニルメタンの０．４８％のウェットゲルを塗布の時点で上塗り溶液に混合した。
【００７４】
塗膜を、水銀灯および５４６ｎｍ発光線を単離するための干渉フィルターを用いて５４６ｎｍで０．５秒間ステップタブレット露光をした。各露光の全エネルギーを一定にしながら、低照度で長い露光時間（１０秒）でも塗膜を露光した。標準的なＲＰ  ＸＯＭＡＴ処理を露光済み試料に実施した。
【００７５】
【表１】
2004170995.tif 000003
【００７６】
表１において、１．０Ｓｐｄは、カブリより１．０上の濃度でのスピードを表し、１．０γおよび０．２γは、０．５秒露光でそれぞれカブリより１．０および０．２上の濃度でのコントラスト値である。ΔＳｐｄは、０．５秒露光から１０秒露光になるときのスピードの損失である。見てわかるとおり、浅い電子捕捉ドーパントはスピードを上昇させるドーパントと一般的に見なされるが、Ｒｕ（ＣＮ）6を累進的に加えると、驚くべきことに、本発明の相対的に大きいヨウ塩臭化銀粒子乳剤の特性曲線全体でコントラストが上昇し、それに関連した若干のスピードの損失および低照度相反則不軌における著しい改善がある。
【００７７】
例２
乳剤２．１〜２．６の調製
Ｉ：Ｃｌ：Ｂｒハロゲン化物モル比を０．５：１３．２：８６．３にして、乳剤１と類似の方法で一連の乳剤を調製した。乳剤粒子は立方性が高く（丸み指数Ｑが０．２未満）、平均等価円直径が０．７３μｍであった。
【００７８】
乳剤をｐＨ４．０に調整し、（Ａｇのモルあたり）２５ｍｇのＮａＳＣＮ、１８０ｍｇの色素ＳＤ−２（ベンゾオキサゾリウム、５−クロロ−２−（２−（（５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン）メチル）−１−ブテニル）−３−（３−スルホプロピル）−、分子内塩、ナトリウム塩）、１８０ｍｇの色素ＳＤ−３（ベンゾオキサゾリウム、５−クロロ−２−（３−（５，６−ジクロロ−１−エチル−１，３−ジヒドロ−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イリデン）−１−プロペニル）−３−（３−スルホプロピル）−、分子内塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン塩）、１．４ｍｇのジチオ硫酸第一金二水和物、０．２ｍｇのＫＳｅＣＮで増感し、１．６６７℃／分の速度で４０℃から６５℃に加熱し、６５℃で１２分保ち、次いで同じ速度で４０℃まで下げた。
【００７９】
【化２】
2004170995.tif 000004
【００８０】
乳剤２．１（Ｃ）はルテニウムドーパントを含んでおらず、乳剤２．２（Ｅ）〜２．６（Ｅ）はそれぞれ３１ｐｐｍのルテニウムを含んでおり、これは銀１モルあたり５．６×１０-5モルの配位錯体ドーパントの濃度に相当するが、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6の配置は変えてある。それぞれの場合で、全ハロゲン化銀の５モル％バンドの成長の間にドーパントを加えた。このバンドの位置は、表面付近から乳剤の中心付近までにわたった。
【００８１】
【表２】
2004170995.tif 000005
【００８２】
表２から明らかなように、高いコントラスト、良好な相反則および最低限のスピード損失を可能にする、Ｒｕ六配位錯体ドーパントによる最適な位置は、乳剤粒子の外側の部分、好ましくは銀の３０％が沈殿した後、より好ましくは銀の５０％が沈殿した後、最も好ましくは銀の７０％が沈殿した後であり、沈殿の７５〜８０％のバンドにドーパントが位置していることが特に好ましい。