(57)【要約】【課題】光輝性、深み感、高級性、隠蔽性を示すと共に、シェードの発生がない光輝性顔料が提供される。【解決手段】光輝性顔料２０は、鱗片上無機化合物からなる基材１０の表面に、金属酸化物被覆層１２を形成して中間顔料１４を生成させ、更に中間顔料１４の表面にカーボンブラック層１６を形成させることによって得られる。この光輝性顔料２０は、上記中間顔料１４と炭素含有化合物とを混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成することによって、中間顔料１４の外表面にカーボンブラックを有するカーボンブラック層１６が形成され得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材である鱗片状無機化合物の表面に金属酸化物からなる被覆層と、カーボンブラックからなる膜厚１〜２０ｎｍの被覆層とが順次形成されていることを特徴とする光輝性顔料。
【請求項２】
金属酸化物からなる被覆層の膜厚が３０〜８００ｎｍである請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項３】
鱗片状無機化合物が雲母、ガラスフレーク、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状アルミニウム及び鱗片状二硫化モリブデンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の光輝性顔料。
【請求項４】
表面に金属酸化物からなる被覆層が形成された鱗片状無機化合物を、炭素含有化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１の光輝性顔料の製造法。
【請求項５】
炭素含有化合物が炭素含有合成樹脂、芳香族炭化水素及びオレフィン系炭化水素から選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝性顔料及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来から、雲母表面に二酸化チタンを被覆したパールマイカ顔料が知られている。このパールマイカ顔料は、二酸化チタン層の屈折率を利用した光干渉により真珠のような光沢を示し、二酸化チタン層の厚さを変化させることにより種々の干渉色を発色できることから、特に自動車の上塗り塗料として広く使用されている。しかしながら、従来のパールマイカ顔料は、そのエッジ部や顔料間で光散乱を起こし、塗装面を斜めから見ると白色に見える部分（シェード）を発生させ、塗装面の意匠性を損なうという欠点を有している。
【０００３】
このような欠点を解消するため、チタニウムの低次酸化物からなる光吸収部と金属からなる光輝部とが二酸化チタン層上に点在したパールマイカ顔料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このパールマイカ顔料は、従来のパールマイカ顔料よりも優れた意匠性、光輝性、深み感、高級感、隠蔽性等を示し、更に散乱光を吸収する光吸収部を有しているため、シェードの発生もない、非常に好ましいものである。しかしながら、このパールマイカ顔料の製造には多工程を要することから、このパールマイカ顔料と同等又はそれ以上の性能を有し、且つ簡易に製造できるものが望まれている。
【０００４】
一方、特許文献２では、雲母等の鱗片状無機化合物とカーポンプラックとを、乾式で高速撹拌することにより、鱗片状無機化合物の表面をカーボンブラックで被覆した顔料が得られている。また、鱗片状無機化合物の表面に二酸化チタンを被覆し、更にカーボンブラック被覆した顔料も示唆されている。しかしながら、このような被覆法で得られる顔料は、カーボンブラック層の膜厚が２０ｎｍよりもはるかに大きいため、該公報に記載の通り暗色顔料となり、色彩の鮮やかな光輝性顔料とはなり得ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２６８３８０号公報
【特許文献２】
特開平７−３１６４５８号公報    （段落番号［００２１］〜［００２２］）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な光輝性パールマイカ顔料を得ることに成功し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、下記の光輝性顔料及びその製造法に関する。
【０００８】
（１）基材である鱗片状無機化合物の表面に金属酸化物からなる被覆層と、カーボンブラックからなる膜厚１〜２０ｎｍの被覆層とが順次形成されていることを特徴とする光輝性顔料。
【０００９】
（２）金属酸化物からなる被覆層の膜厚が３０〜８００ｎｍである上記（１）に記載の光輝性顔料。
【００１０】
（３）鱗片状無機化合物が雲母、ガラスフレーク、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状アルミニウム及び鱗片状二硫化モリブデンから選ばれる１種又は２種以上である上記（１）又は（２）に記載の光輝性顔料。
【００１１】
（４）表面に金属酸化物（例えば、二酸化チタン）からなる被覆層が形成された鱗片状無機化合物を、炭素含有化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする上記（１）に記載の光輝性顔料の製造法。
【００１２】
（５）炭素含有化合物が炭素含有合成樹脂、芳香族炭化水素及びオレフイン系炭化水素から選ばれる１種又は２種以上である上記（４）に記載の製造法。
【００１３】
本発明の光輝性顔料は、従来からあるパールマイカ顔料に１〜２０ｎｍという特定の膜厚のカーボンブラック層を被覆することにより、従来のパールマイカ顔料と同等又はそれ以上の光輝性、深み感、高級性、隠蔽性を有すると共に、従来のパールマイカ顔料のように、エッジ部や顔料間で光の散乱が起こらないので、塗膜を斜め方向から見てもシェードの発生がなく、きれいな干渉光を発する優れた特性を有している。このため、本発明の光輝性顔料を含む塗料及び該塗料からなる塗膜は極めて高い意匠性を示す。
【００１４】
また、本発明の製造法を採用した場合にのみ、パールマイカ顔料の表面に、１〜２０ｎｍという非常に薄いカーボンブラック層を形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明の光輝性顔料２０は、基材１０である鱗片状無機化合物の表面に、金属酸化物からなる被覆層、すなわち金属酸化物被覆層１２を形成して中間顔料１４を生成させて、更に、この中間顔料１４の表面にカーボンブラックからなる膜厚１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの被覆層、すなわちカーボンブラック層１６を形成してなるものである。
【００１７】
上記カーボンブラック層１６の膜厚が１ｎｍを下回ると、シェードが発生し、色の輝度も損なわれる。一方２０ｎｍを超えると、シェードの発生は防止されるものの、色調の黒味が徐々に強くなり、輝度も低下し、色彩感が乏しくなる。
【００１８】
本発明の光輝性顔料２０は、表面に金属酸化物被覆層１２が形成された鱗片状無機化合物を、炭素含有化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより製造できる。
【００１９】
上記金属酸化物被覆層１２に用いられる金属酸化物としては、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）などを用いることができるが、好ましくは二酸化チタンである。
【００２０】
基材１０となる鱗片状無機化合物としては、鱗片状又は薄片状の形状を有する公知の無機化合物をいずれも使用でき、例えば、雲母、ガラスフレ―ク、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状アルミニウム、鱗片状二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの中でも、雲母、ガラスフレーク、鱗片状アルミナ等が好ましく、雲母が特に好ましい。鱗片状無機化合物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。鱗片状無機化合物の大きさは特に制限されないが、長軸方向の径が通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、厚さが通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ程度とすればよい。このような大きさの鱗片状無機化合物は、市販品として入手可能である。
【００２１】
鱗片状無機化合物に、金属酸化物の一例の二酸化チタンを被覆するには、例えば、米国特許第３０８７８２８号明細書、米国特許第３０８７８２９号明細書、特公昭４９−３８２４号公報、特公昭５１−６１７２号公報、特公昭５３−４７３７５号公報等に記載の公知の方法が採用できる。
【００２２】
また、例えば、鱗片状無機化合物の水分散液にチタン金属塩の水溶液と塩基性物質の水溶液とを同時に添加することにより、その表面が二酸化チタンで被覆された鱗片状無機化合物が得られる。
【００２３】
鱗片状無機化合物の水分散液には、鱗片状無機化合物が通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％含まれていればよい。この水分散液のｐＨは０．５〜５．０に調整しておくのがよい。
【００２４】
上記チタン酸金属塩としては、公知のものを使用でき、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、硫酸チタニル、硫酸第一チタン、硫酸第二チタン等を挙げることができる。チタン塩水溶液の濃度は特に制限はないが、通常０．０１〜５モル／リットルとすればよい。チタン酸金属塩水溶液の使用量は特に制限されず、鱗片状無機化合物に被覆しようとする二酸化チタン層の厚さに応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
上記塩基性物質としても公知のものを使用でき、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等を挙げることができ、その濃度が通常０．０２５〜１０モル／リットルとなるように水に溶解して使用すればよい。塩基性物質の水溶液の使用量は特に制限されず、反応混合物のｐＨが０．５〜５．０の範囲中の一定値に保たれるように、適宜使用すればよい。
【００２６】
この被覆反応は、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の温度下に行なわれ、塩基性物質の水溶液の添加後、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間で終了する。
【００２７】
鱗片状無機化合物の表面を被覆する金属酸化物層（例えば、二酸化チタン層）の膜厚は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、良好な干渉色を得るためには、通常３０〜８００ｎｍ、好ましくは１９５〜４００ｎｍとするのがよい。
【００２８】
本発明では、鱗片状無機化合物に金属酸化物（例えば、二酸化チタン）を被覆した、市販のパール顔料を用いてもよく、その具体例としては、例えば、雲母表面に二酸化チタンを被覆したメルク・ジャパン（株）製のパールマイカ顔料〔登録商標名イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）〕、（株）セイコーアドバンス製パール顔料等を挙げることができる。
【００２９】
次いで、図２に示すように、基材となる鱗片状無機化合物の表面に、金属酸化物被覆層（例えば、二酸化チタン層）を形成した中間顔料１４を、炭素含有化合物３０と均一に混合後（Ｓ１００）、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより（Ｓ１０２）、最外層にカーボンブラックからなる均一なカーボンブラック層が形成された、本発明の光輝性顔料２０を得ることができる。
【００３０】
炭素含有化合物としては、常温において固体、液体又は気体のいずれであってもよく、炭素を含有する公知の化合物を使用できる。その具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー等の炭素含有合成樹脂、パラフィン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、エチレン等のオレフイン系炭化水素等を挙げることができる。これらの中でも、炭素含有合成樹脂が好ましく、ボリスチレンが特に好ましい。炭素含有化合物は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。炭素含有化合物の使用量は、中間顔料１４の使用量、目的とするカーボンブラック層１６の膜厚、炭素含有化合物中の炭素含量、焼成温度等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、中間顔料１４の１００重量部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部とすればよい。
【００３１】
不活性ガスとしては公知のもの使用でき、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等を挙げることができる。
【００３２】
焼成温度は、炭素含有化合物からカーボンブラックが生成し得る温度であれば特に制限はないが、通常７００〜９００℃、好ましくは８００℃又はその付近とすればよい。
【００３３】
焼成時間は、各原料化合物の種類や使用量、カーボンブラック層の膜厚、焼成温度、焼成装置の種類等に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１分〜５時間、好ましくは１〜３時間とすればよい。
【００３４】
図３に示す装置４０では、基材に金属酸化物被覆層が形成された中間顔料１４と炭素含有化合物３０とを均一に混合されてアルミナボート４２に入れられ、更にこのアルミナボート４２がヒータ４４ａ，４４ｂが設けられた炉内に載置されている。更に、炉内は、不活性ガスである窒素ガスが、図３の白抜き矢印に示すように貫流されている。
【００３５】
従って、ヒータ４４ａ，４４ｂを所定の焼成温度にすることにより、上述したように、炭素含有化合物３０が熱分解し、また不完全燃焼してカーボンブラックとなり、このカーボンブラックが中間顔料１４の外表面に付着堆積して最外殻層を形成することによって、所望の光輝性顔料を得ることができる。
【００３６】
また、図４に示す装置５０では、炉５２の内部に、入口５４ａから出口５４ｂに向かって傾斜するように筒状体５４を配置し、更に筒状体５４をその長手方向の軸を中心に回転可能に配置してなる。
【００３７】
従って、炉５２を所定の焼成温度にした後、筒状体５４を例えば矢印方向５６に回転させながら、筒状体５４の入口５４ａから中間顔料１４と炭素含有化合物３０とを導入していくと、両者は常時均一に混合されながら傾斜に沿って出口５４ｂ方向に移動し、その間に炭素含有化合物３０は熱分解・不完全燃焼により中間顔料１４表面にカーボンブラックとなって付着堆積し、筒状体５４の出口５４ｂにおいて所望の光輝性顔料２０として得ることができる。
【００３８】
なお、図４の装置５０において、入口５４ａから中間顔料１４と炭素含有化合物３０を導入する場合、炭素含有化合物３０が常温固体状物質の場合には、予め中間顔料１４と炭素含有化合物３０は均一に混合しておくことが好ましく、一方炭素含有化合物が常温液体又は気体状物質の場合には、中間顔料１４と炭素含有化合物３０との混合比に応じて、両者の導入速度を制御して入口５４ａに導入することが好ましい。
【００３９】
このようにして製造される本発明の光輝性顔料は、従来のパール顔料と同様にして塗料その他の形態に調製され、同様の各種用途に使用できる。
【００４０】
本発明の光輝性顔料を含む塗料は、例えば、自動車・オートバイ本体やドアミラ―、カウル等の部品、家具、家庭用品、コンパクト、スプレー缶等の化粧品用容器、事務用品、冷蔵庫、ヒータ、ジャー等の家電製品、ＭＤ・ＣＤボータブルプレーヤー等のオーディオ製品、ノートパソコン、デスクトップパソコン、モパイル系端末、携帯電話等のパソコン・携帯通信端末、ビル外装材、床材、瓦、門扉、砂壁等の外装建材・内装建材、コーヒー缶、清涼飲料缶、ビール缶等の飲料缶、各種シューズ、ウエア、スキー板、スノーボード板、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ・レジャー用品等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１〜２：
基材に二酸化チタンを被覆した、中間顔料であるブルー干渉マイカ顔料（登録商標名：イリオジン２２５、長軸方向の平均粒径１５μｍ、平均厚み１μｍ、二酸化チタン層３３０ｎｍ、メルク社製）１０ｇに、ポリスチレン樹脂（登録商標名：Ａ＆Ｍポリスチレン、エーアンドエムスチレン（株）製）の表１に記載の量（炭素源量の表示はｇ）を混合し、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成し、本発明の光輝性マイカ顔料及び比較用のマイカ顔料を製造した。
【００４３】
実施例４及び比較例３：
基材に二酸化チタンを被覆した、中間顔料であるレッド干渉マイカ顔料（登録商標名：イリオジン２１５、長軸方向の平均粒径１５μｍ、平均厚み１μｍ、二酸化チタン層２６５ｎｍ、メルク社製）１０ｇに、パラフィン（和光純薬工業（株）製）の表１に記載の量（炭素源量の表示はｇ）を混合し、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成し、本発明の光輝性マイカ顔料及び比較用のマイカ顔料を製造した。
【００４４】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたマイカ顔料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察し、カーボンブラック層の膜厚を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
また、上記で得られた、光輝性顔料であるマイカ顔料をＰＷＣ（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）１０％となるように塗料化し、黒色塗装板上に膜厚１５μｍで塗装し、更にクリア塗料を膜厚４０μｍで塗装したものにつき、シェードの発生の有無、Ｌ値及び色調を次のようにして評価した。なお、本実施例１〜４及び比較例１〜３では、塗料樹脂と得られた光輝性顔料であるマイカ顔料とからなる塗料を調製するため、塗料樹脂と光輝性顔料との総重量比に対して、上記で得られた光輝性顔料の重量の百分率が１０％となるように調製した。
【００４６】
結果を表１に示す。以下に表１の評価基準について説明する。
【００４７】
〔シェードの発生の有無〕
目視で観察し、評価した。評価基準は次の通りである。
◎：シェードが全く発生していない。
〇：極く僅かにシェードの発生が認められるが、塗膜の白濁はない。
×：シェードが発生し、塗膜の白濁が明瞭に認められる。
【００４８】
〔Ｌ値〕
分光光度計（商品名：ＣＲ−３５３、ミノルタ（株）製）により測定した。
【００４９】
〔色調〕
◎：高い輝度を有する、鮮やかな青色又は赤色を呈する。
〇：極く僅かに黒味が認められるが、輝度の低下は殆どなく、かなり鮮やかな青色又は赤色を呈する。
△：輝度が低下し、淡い青色又は赤色を呈する。
×：輝度が乏しく、黒色を呈する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜２の炭素源はポリスチレン樹脂であり、一方、実施例４及び比較例３の炭素源はパラフィンである。
【００５２】
図５（ａ）には、入射角４５度における変角分光光度計による実施例２の測色結果が示され、図５（ｂ）には、入射角４５度における同光度計による比較例１の測色結果が示されている。図５から明らかなように、カーボンブラック層を有する実施例２の光輝性顔料の場合には、Ｌ値が低く、白濁していないことはわかる。これにより、実施例２の光輝性顔料は、シェードの濁りがないことが判明した。
【００５３】
表１から、二酸化チタン被覆マイカに更に特定の膜厚のカーボンブラック層が形成された本発明の光輝性顔料を含む塗膜は、高輝度の鮮やかな色彩を示し、シェードの発生による塗膜の白濁がなく、極めて意匠性の高いものであることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、鱗片状無機化合物の表面に金属酸化物（例えば、二酸化チタン）層を被覆し、更にその上に膜厚１〜２０ｎｍのカーボンブラック層を被覆することにより、従来のパール顔料と同等又はそれ以上の光輝性、深み感、高級性、隠蔽性を示すと共に、従来のパール顔料に認められたシェードの発生がない光輝性顔料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の光輝性顔料の構成を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態の光輝性顔料の製造工程を説明する図である。
【図３】本発明の実施の形態の製造方法に用いる装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態の製造方法に用いる装置の他の例を示す模式図である。
【図５】光輝性顔料におけるカーボンブラック層の有無に基づく変角分光光度計による測色結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  基材、１２  金属酸化物被覆層、１４  中間顔料、１６  カーボンブラック層、２０  光輝性顔料、３０  炭素含有化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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