(57)【要約】【課題】安全でかつ高い耐久性に優れた食品用、衣料用あるいは化粧用の着色剤（料）として有用であり、更には液状着色剤として用いられる貴金属ナノ粒子含有高分子ヒドロゾルを簡便に調製するための原料等として極めて有用な貴金属ナノ粒子含有高分子化合物粉末及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子の粉末中に貴金属ナノ粒子が分散している貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末。水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子が、加熱により水系媒体に溶解する性質を有する天然高分子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子の粉末中に貴金属ナノ粒子が分散していることを特徴とするる貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末。
【請求項２】
水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子が、加熱により水系媒体に溶解する性質を有する天然高分子であることを特徴とする請求項１に記載の天然高分子粉末。
【請求項３】
水系媒体には不溶の水親和性天然高分子が、デンプン類、ゼラチン類及び寒天類から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の天然高分子粉末。
【請求項４】
貴金属が、金、銀、及び白金族元素から選ばれた少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１乃至３何れに記載の天然高分子粉末。
【請求項５】
水系媒体には不溶の水親和性天然高分子に貴金属塩の水溶液を含浸させ、得られる貴金属塩含浸天然高分子を還元剤で処理すること特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有高分子粉末を水系媒体に溶解させることにより得られる貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾル。
【請求項７】
請求項１乃至４何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有高分子粉末を水系媒体に溶解させることを特徴とする請求項６に記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルの製造方法。
【請求項８】
貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の可溶化処理を含むことを特徴とする請求項７に記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品添加用、衣料用、化粧用の着色剤あるいは貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルを調製するための原料等として有用な新規な貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品添加物などに用いられる着色剤は、その多くが有機合成色素を含有する液状着色剤及び、これをアルミニウムレーキとして不溶化したタール系色素を含有する粉末状着色剤に分けられるが、いずれも、発ガン性が指摘されるなど安全性に問題がある。一方、赤ビートやクチナシなどから抽出される天然色素は、安全性は高いが、加熱や光照射などにより分解して退色しやすい欠点がある。
【０００３】
一方、本発明者等は、先に陽イオン界面活性剤を含有する金ヒドロゾルを用いて繊維を染色する方法を提案した（特許文献１）。
しかし、この方法は金コロイドの吸着量が繊維に対して０．５％を超えると金粒子間の凝集がひどくなり、繊維を濃色に染めることが難しく、また繊維表面に金粒子が付着しただけであるから、摩擦堅ろう度に劣るといった欠点があった。
【０００４】
このような欠点を解消する方法として、本発明者等は、絹を予め貴金属塩で処理した後還元剤で処理する染色方法を提案した（特許文献２）。
この方法は、絹を濃色に染めることができ、しかも摩擦堅ろう度に優れた染色方法ということができるものの、より用途の広い液状着色剤である貴金属ヒドロゾルには変換できないといった問題を有するものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９９５８７号公報
【特許文献２】特開平２−１１８１８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の難点を克服し、安全でかつ高い耐久性に優れた食品用、衣料用あるいは化粧用の粉末状着色剤（料）として有用であり、更には液状着色剤として用いられている貴金属ナノ粒子含有高分子ヒドロゾルを簡便に調製するための原料等として極めて有用な貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、貴金属ナノ粒子は人体に影響がなく、赤色や黄色、褐色などを示すこと、かつ、寒天、デンプンなどの多糖類及びゼラチンなどのタンパク質等の天然高分子も人体に無害で自然界に多量に存在し環境に優しい物質であることに着目し、これらを特定な条件下で複合させることにより得られる貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末が、安全でかつ高い耐久性に優れた種々の着色剤として有用であり、更には液状着色剤として用いられる貴金属ナノ粒子含有高分子ヒドロゾルを簡便に調製するための原料等として極めて有用な物質であることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子の粉末中に貴金属ナノ粒子が分散していることを特徴とする貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末。
（２）水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子が、加熱により水系媒体に溶解する性質を有する天然高分子であることを特徴とする上記（１）に記載の天然高分子粉末。
（３）水系媒体には不溶の水親和性天然高分子が、デンプン類、ゼラチン類及び寒天類から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の天然高分子粉末。
（４）貴金属が、金、銀、及び白金族元素から選ばれた少なくとも一種の金属であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の天然高分子粉末。
（５）水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子に貴金属塩の水溶液を含浸させ、得られる貴金属塩含浸天然高分子を還元剤で処理すること特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の製造方法。（６）上記（１）乃至（４）何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有高分子粉末を水系媒体に溶解させることにより得られる貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾル。
（７）上記（１）乃至（４）何れかに記載の貴金属ナノ粒子含有高分子粉末を水系媒体に溶解させることを特徴とする上記（６）に記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルの製造方法。
（８）貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の可溶化処理を含むことを特徴とする上記（７）に記載の貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、貴金属ナノ粒子がその成分であることから、長期にわたって光照射や酸素にさらされた場合でも変化することがなく、安定な色調を維持する。また、金箔や銀箔は現在、食品添加物として認められていることから、貴金属ナノ粒子も人体に影響を与えることがなく安全性が高い。また、天然高分子を基材としていることから、人体に無害で環境に優しい物質であるから、この粉末は安全でかつ高い耐久性に優れた食品用、化粧用、衣料用の着色剤として有用なものである。また、この粉末は、たとえば加温水に溶解させるだけで、貴金属ナノ粒子が均一に分散した貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルを形成するので、該貴金属ナノ粒子含有天然高分子ヒドロゾルを調製するための原料として極めて有用なものである。
【０００９】
本発明の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、例えば、水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子に貴金属塩の水溶液を含浸させ、得られる貴金属塩が含浸された天然高分子を還元処理することにより得られる。
【００１０】
ここで、水系媒体に常温で不溶の水親和性天然高分子とは、貴金属ナノ粒子を形成する反応系で用いられる、水を主体とする水溶液、水分散液などの水系媒体に通常の状態すなわち常温下で溶解しないが、水系媒体と親和性があり、水系媒体がその高分子内に浸透し、その内部に水系媒体を分散保持することが可能な、保形性を有する天然高分子を意味する。
【００１１】
このような天然高分子としては、デンプン類、寒天類などの多糖類、ゼラチンなどのタンパク質類等を挙げることができるが、デンプン類、寒天類、ゼラチン類を挙げることができる。
デンプン類としては、バレイショ、トウモロコシ、小麦由来のデンプン、または、これらを部分的に分解した溶性デンプン等が、寒天類としては、テングサ由来の寒天等が、ゼラチン類としては、ウシ、ブタ由来のゼラチン等が使用される。
【００１２】
本発明で用いる天然高分子は、上記したように水親和性であって、貴金属ナノ粒子の形成過程で用いる水系媒体に溶けないものであればよいが、本発明の対象とする貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の応用として、貴金属ヒドロゾルの調製原料として利用する観点からは、単に加熱するだけで水系媒体に溶解するもの、たとえば、水系媒体に投入し単に加温するだけで水系媒体に溶解し、貴金属ナノ粒子が均一に分散した貴金属ヒドロゾルを形成するものが好ましい。
このような天然高分子としては、溶性デンプン、寒天類、ゼラチン類等を挙げることができる。
【００１３】
このような天然高分子から得られる貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、加温された水系媒体に速やかに溶解し、貴金属ヒドロゾルゲルを直ちに形成するので、長時間を要することなく簡便な操作で貴金属ヒドロゲルを得ることができる。
【００１４】
貴金属塩としては、金、銀、及び白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金）の各種塩が用いられるが、安定な水溶液を構成する塩として、塩化金酸、硝酸銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化ロジウムなどが好ましく例示される。貴金属塩の水溶液の濃度は、特に制限はされないが、通常２〜１００ｍＭである。
【００１５】
還元剤としては、種々のものが使用できるが、水溶液中で安定な還元剤例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの水溶液を用いることが好ましい。還元剤水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常２〜１００ｍＭである。
【００１６】
次に、上記水親和性天然高分子に貴金属塩の水溶液を含浸させた後、還元剤で処理して貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末を製造する方法の一例について説明する。
まず、水親和性天然高分子に貴金属塩の水溶液を浸漬して貴金属塩を当該天然高分子に含浸させる。この含浸工程では、天然高分子内部に貴金属塩の水溶液が充分に含浸されるように攪拌しながら行うことが好ましい。また、含浸温度は天然高分子が水溶液に溶解しないような温度たとえば０〜５０℃、好ましくは室温で行われる。また含浸時間は１〜６０分で、通常は５分程度で充分である。
【００１７】
つぎに、貴金属塩が含浸された天然高分子を、濾過した後、還元剤水溶液に浸漬させる。この還元処理では、貴金属塩が充分に金属ナノ粒子に還元されるように攪拌しながら行うことが好ましい。また、還元温度はたとえば０〜５０℃、好ましくは室温で行われる。また還元時間は１〜６０分で、通常は５分程度で充分である。
【００１８】
ついで、還元処理により得られた、貴金属ナノ粒子含天然高分子を含む水溶液を濾過し、濾過物を水洗する。この水洗により、濾過物に含まれる、未反応の貴金属塩や還元剤、及びこれらの分解物などの人体や環境に悪影響を夾雑物は除去される。水洗後、適宜乾燥手段により濾過物を乾燥させることにより、所望の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末が得られる。
【００１９】
本発明の対象とする貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末の平均粒径は、貴金属、天然高分子の種類あるいは還元剤の種類によって一様でないが、通常０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。また、貴金属ナノ粒子の平均粒径もその種類、使用する天然高分子や還元剤によっても異なるが、通常２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、また、天然高分子中に貴金属ナノ粒子の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２０】
この貴金属含有天然高分子粉末の色調は、基本的には貴金属の種類によって決まり、金では赤色系、銀では黄色系、その他のパラジウムや白金などの貴金属では褐色から灰褐色となるが、同じ貴金属であっても、用いられる還元剤が違えば生成する貴金属ナノ粒子のサイズや粒度分布が異なるので、その色調に若干の変化が生じる。
【００２１】
いずれにせよ、本発明に係る貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、貴金属ナノ粒子がその成分であることから、長期にわたって光照射や酸素にさらされた場合でも変化することがなく、安定な色調を維持する。また、金箔や銀箔は現在、食品添加物として認められていることから、貴金属ナノ粒子も人体に影響を与えることがなく安全性が高い。また、天然高分子を基材としていることから、人体に無害で環境に優しい物質であるから、この粉末は安全でかつ高い耐久性に優れた食品用、化粧用、衣料用などの着色剤（料）として有効なものである。
【００２２】
更に、本発明の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、これを直接水に投入し単に加熱するだけで、あるいは可溶化処理を施した後、水あるいは加温水に投入するだけで、コロイド状の貴金属ナノ粒子が水系媒体に分散された貴金属ヒドロゲルを速やかに形成する。
なお、可溶化処理としては、塩酸などの酸、カセイソーダなどのアルカリ、またはアミラーゼなどの酵素による部分加水分解などの方法を適用すればよい。
このように、本発明の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末を用いれば、貴金属ヒドロゾルを簡便かつ短時間で製造することが可能となる。また、この粉末には、前記したように、人体や環境に有害な未反応の貴金属塩や還元剤、及びこれらの分解物などが含まれていないので、これから得られる貴金属ヒドロゾルも人体に無害で衛生上も安全なものであるから、食品用、化粧用、衣料用などの着色剤（料）として利用することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
室温下において、溶性デンプン（関東化学製、２．００ｇ）を２０ｍＭ−硝酸銀水溶液（２．５ｍｌ）中で５分間撹拌したのち濾過した。濾過物を４０ｍＭ−水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）中で５分間撹拌したのち、濾過し、水洗後乾燥して、銀ナノ粒子を含有する黄色の粉末（１．８３ｇ）が得られた。
元素分析により、この黄色粉末には０．２２％の銀が含まれていることが確認された。
【００２５】
実施例２
実施例１で得た黄色粉末（５０ｍｇ）を９０℃の水（５ｍｌ）中で５分間撹拌すると溶解し、黄色透明な液体の銀ヒドロゾルが得られた。
この銀ヒドロゾルは、可視吸収スペクトルの４０４ｎｍの位置に銀ナノ粒子に特有の吸収ピークを持ち、透過型電子顕微鏡による観察で、粒径２０−４０ｎｍの銀ナノ粒子が確認された。この電子顕微鏡写真を図１に示す。
この実験結果から、実施例１で得られた黄色粉末中にも、これと同一粒径の銀ナノ粒子が含まれているものと推定される。
【００２６】
実施例３
室温下において、粉末寒天（関東化学製、２．００ｇ）を２０ｍＭ−塩化金酸水溶液（２．５ｍｌ）中で５分間撹拌したのち濾過した。濾過物を４０ｍＭ−ジメチルアミンボラン水溶液（１０ｍｌ）中で５分間撹拌したのち濾過し、水洗後乾燥して、金ナノ粒子を含有する暗赤色の粉末（１．７７ｇ）が得られた。元素分析により、この暗赤色粉末には１．２９％の金が含まれることが確認された。
【００２７】
実施例４
実施例３で得た暗赤色粉末（１０ｍｇ）を９０℃の水（５ｍｌ）中で５分間撹拌すると溶解し、赤色透明な液体の金ヒドロゾルが得られた。
この金ヒドロゾルは、可視吸収スペクトルの５２５ｎｍの位置に金ナノ粒子に特有の吸収ピークを持ち、透過型電子顕微鏡による観察で、粒径５−３０ｎｍの金ナノ粒子が確認された。
この実験結果から、実施例３で得られた暗赤色黄色粉末中にも、これと同一粒径の金ナノ粒子が含まれているものと推定される。
【００２８】
実施例５
室温下において、バレイショでんぷん（和光純薬化学製、２．００ｇ）を２０ｍＭ−塩化パラジウム水溶液（１００ｍＭ−塩化ナトリウムを含む，２．５ｍｌ）中で５分間撹拌したのち濾過した。濾過物を４０ｍＭ−ジメチルアミンボラン水溶液（１０ｍｌ）中で５分間撹拌したのち濾過し、水洗後乾燥して、パラジウムナノ粒子を含有する灰褐色の粉末（１．８５ｇ）が得られた。元素分析により、この灰褐色粉末には０．１４％のパラジウムが含まれることが確認された。
【００２９】
実施例６
実施例５で得た灰褐色粉末（５０ｍｇ）を９０℃の水（１ｍｌ）中で５分間撹拌したのち室温に冷却し、α−アミラーゼ（和光純薬製，２ｍｇ）を添加すると溶解し、濾過により微量の濁りを除いて、褐色透明な液体のパラジウムヒドロゾルが得られた。
このパラジウムヒドロゾルは、可視吸収スペクトルにはピークを持たず、透過型電子顕微鏡による観察で、粒径１５−４０ｎｍのパラジウムナノ粒子が確認された。
この実験結果から、実施例５で得られた暗赤色黄色粉末中にも、これと同一粒径のパラジウムナノ粒子が含まれているものと推定される。
【００３０】
【発明の効果】
（１）本発明に係る貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、貴金属ナノ粒子がその成分であることから、長期にわたって光照射や酸素にさらされた場合でも変化することがなく、安定な色調を維持する。また、金箔や銀箔は現在、食品添加物として認められていることから、貴金属ナノ粒子も人体に影響を与えることがなく安全性が高い。また、天然高分子を基材としていることから、人体に無害で環境に優しい物質であるから、この粉末は安全でかつ高い耐久性に優れた食品用、化粧用、衣料用などの着色剤（料）として有効なものである。
（２）更に、本発明の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末は、これを直接水に投入し単に加熱するだけで、あるいは前記可溶化処理を施した後、水あるいは加温水に投入するだけで、コロイド状の貴金属ナノ粒子が水系媒体に分散された所謂貴金属ヒドロゲルを速やかに形成する。
したがって、本発明の貴金属ナノ粒子含有天然高分子粉末を用いれば、貴金属ヒドロゾルを簡便かつ短時間で製造することが可能となる。また、この粉末には、前記したように、人体や環境に有害な未反応の貴金属塩や還元剤、及びこれらの分解物などが含まれていないので、これから得られるヒドロゾルも人体に無害で衛生上も安全なものであるから、食品用、化粧用、衣料用などの着色剤（料）として利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた銀ヒドロゾルの電子顕微鏡写真。
【図１】
2004244433.tif 000002