(57)【要約】【課題】接着性に優れた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を経済的に製造する方法を提供することにある。【解決手段】ポリオレフィン樹脂に対して無水マレイン酸がグラフト変性された変性ポリオレフィンを押出機を用いて調製するにあたり、原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物を押出機で反応させる前に混合機を用いて無水マレイン酸の微粉化並びに原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物の混合を同時に行った変性原料となし、この変性原料を押出機を用いてその反応を行わせることを特徴とする樹脂組成物の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂に対して無水マレイン酸がグラフト変性された変性ポリオレフィンを押出機を用いて調製するにあたり、原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物を押出機で反応させる前に混合機を用いて無水マレイン酸の微粉化並びに原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物の混合を同時に行った変性原料となし、この変性原料を押出機を用いてその反応を行わせることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂に対して無水マレイン酸とその他の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト変性された変性ポリオレフィンを押出機を用いて調製するにあたり、原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物を押出機で反応させる前に混合機を用いて無水マレイン酸の微粉化並びに原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物の混合を同時に行った変性原料となし、この変性原料を押出機を用いてその反応を行わせることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
２軸押出機を用いて反応と脱揮を行う請求項１または２記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
変性原料中の微粉化された無水マレイン酸の平均粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の混合機が、垂直軸回転の多段ブレード型または水平軸回転のショベル羽根型（チョッパー付）または容器回転の多段チョッパー型混合機であることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
原料樹脂および無水マレイン酸以外の原料を混合機または押出機に供給する請求項１から５までのいずれか１項記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の製造法で得られる変性ポリオレフィンを調製するための変性原料。
【請求項８】
無水マレイン酸が平均粒径３００μｍ以下に微粉砕され、原料樹脂を含む反応性原料組成物と均一に混合されている請求項７記載の変性原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸及び不飽和カルボン酸誘導体またはその無水物をグラフト重合するにあたり、原料物質の混合と無水マレイン酸の微粉化を同時に行える混合機を用いた製造法、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭４４−１５４２２号公報
【特許文献２】特公昭４３−２７４２１号公報
【０００３】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。
しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
【０００４】
この問題に対して種々の提案がなされており、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下、エチレン性不飽和化合物、例えば、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等をグラフト変性させる方法もそのひとつである。
グラフト反応の方法は、大別して、溶剤を使用して反応させるいわゆる溶液法
（
【特許文献１】）と、溶融状態で反応させるいわゆる溶融法（
【特許文献２】）とがある。
溶液法は、大量の溶剤を使用するので、コスト高となり、しかも、地球環境問題からも好ましくない。一方、溶融法は、そのような溶剤の使用がないので簡便的な方法として注目されている。中でも、連続生産が可能であること、混練能力の高いこと、脱揮処理を効率的に行えること等により、押出機を使用した溶融反応が有効である。
ポリオレフィンのグラフト変性には、無水マレイン酸が有効であり、通常粉末状のものを用いるが、凝集性が高く、粒径の大きいままで反応に供すると、押出機内での混合が不充分となり、反応効率が落ちる。
これを回避する為に、無水マレイン酸をあらかじめよく粉砕し、微粉化して用いることが行われるが、微粉砕工程が新たに必要となること、微粉化後も経時で固結して粒径が大きくなるので速やかに反応に供しなければならないこと等の問題を有する。無水マレイン酸の固結を防止する為に粉末状の脂肪酸金属塩等を添加することもあるが、無水マレイン酸の添加重量が増すにつれこれらの脂肪酸金属塩の添加量も増やさざるを得ず、反応効率及び変性樹脂の物性が低下してしまう。また、無水マレイン酸の粉塵の曝露、吸入は呼吸器官や眼を強く刺激し作業時に人体に対しての有害性が高いが、微粉化することにより無水マレイン酸がより飛散しやすくなり、その有害性が増す。
また、無水マレイン酸を溶融した状態で、ポンプ等を用いて押出機に直接供給する方法もあるが、押出機内でオレフィン樹脂や他原料と混合することになり、これらと無水マレイン酸との間で極性や粘性に差がある為、やはり充分な混合が為されず、反応効率が低い。
【０００５】
このように混合が充分になされず反応効率が低いと、変性ポリオレフィン中に未反応物（即ちグラフト反応しなかった無水マレイン酸）、オリゴマー（即ち、無水マレイン酸単独あるいは他の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体との共重合によって生じる低分子量体）が多く存在することとなり、接着性、塗装性、印刷性の阻害因子となり、しかも、シート、フィルム等の成形体としたときに気泡を発生するという欠点があった。
変性ポリオレフィン樹脂を貧溶媒中に滴下して抽出・精製し、変性ポリオレフィン中に存在する無水マレイン酸のモノマーやオリゴマーを除去することも可能であるが、工程が煩雑になるという問題点の他に、精製された変性ポリオレフィンへの無水マレイン酸のグラフト量が低い為、良好な接着性や溶剤溶解性が得られないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決して、接着性に優れた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、原料樹脂及び無水マレイン酸を含む反応性原料組成物を混合機を用いて原料混合の際に、無水マレイン酸の微粒化を同時に行うことにより、無水マレイン酸がより均一に分散・混合された変性原料を調製し、この変性原料を押出機を用いた反応に供することにより反応効率が上がり、接着性に優れた無水マレイン酸変性ポリオレフィンが得られることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する押出機は、通常１軸スクリュー押出機、２軸同方向回転スクリュー押出機、２軸異方向回転スクリュー押出機などで、特に、２軸同方向回転スクリュー押出機が好ましい。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１，４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のα−オレフィン、あるいはシクロペンテン、シクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン、あるいはスチレン、置換スチレンなどの単独または共重合体である。重合体中のこれらモノマーの割合は、任意に選択できるが、ポリエチレン、ポリプロピレンを被着体とする場合は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、特に、これらの樹脂中でのプロピレン単位の存在割合が５０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。５０モル％よりも少ないと、被着体への付着性が劣り、９８モル％より多いと柔軟性が不足する。
無水マレイン酸の変性ポリオレフィン樹脂中でのグラフト重量は、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと被着体に対する接着性及び溶剤への溶解性が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。
無水マレイン酸と併用することのできる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはこれらの誘導体を用いる。誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどである。これらは、単独でも複数併用することもできる。
変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸を主体とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト重量は、０．１〜９０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと、被着体に対する接着性が低下する。また逆に多すぎると、組成物中のポリオレフィン量が減少すること、未反応物の増加やポリオレフィン骨格とグラフトしないホモポリマーやコポリマーが生成することにより、やはり被着体への付着力が低下するため、好ましくない。好ましくは、１〜８５重量％、更に好ましくは、２〜８０重量％である。
特に、（メタ）アクリル化合物を用いることが、ポリオレフィン基材への付着性やコストの点で好ましい。
また、（メタ）アクリル化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物であり、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混合して使用することも出来、その混合割合は自由に設定することが出来る。
【０００９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、使用する目的に応じて変性ポリオレフィ樹脂組成物安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。
安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
上記の無水マレイン酸以外の原料は、無水マレイン酸の混合・微粉砕時、あるいはその前後いずれのタイミングにおいて他の原料と混合しても良い。また液体原料については、押出反応の中途よりポンプを用いて供給しても良いし、固体原料についても押出反応の中途よりサイドフィーダー等を用いて供給しても良い。
【００１０】
本発明は上記原料を混合すると同時に無水マレイン酸を微粉化することを特徴とする。
無水マレイン酸の微粉化はボールミル、ローラミル、ハンマーミル等の粉砕機を用いることによっても達成しうるが、これらの装置では、他の原料との混合を別工程で行わなければならないこと、無水マレイン酸は凝集性が高く凝集塊が発生しやすい為微粉化された状態で保存しておくことが困難であること等の問題を有する。一方、混合装置を用いて原料混合すると同時に無水マレイン酸の微粉化を行うことが出来れば、微粉化した無水マレイン酸を原料中へ均一に混合することができ、また、無水マレイン酸が他原料中に分散している為、凝集作用が生じにくく、再凝集が起こりにくい。よってこのような混合を行った場合、各原料が均一に分散した状態で押出機での反応に供することが出来、反応効率が向上し、接着性に優れた樹脂変性物を得ることが出来る。このように無水マレイン酸の微粉化を混合機中で行うことが重要であるが、その為には混合機が高速せんだん性を有し、市販の凝集した塊状無水マレイン酸に分散作用を及ぼすことが出来る必要がある。この条件にあてはまる混合機としては、垂直軸回転の多段ブレード型、水平軸回転のショベル羽根型（チョッパー付）、容器回転の多段チョッパー型等が挙げられる。垂直軸回転型とはスクリュ型、アーム型、ブレード型といった混合具が混合容器内に存在する垂直軸に取り付けてあるタイプのものをいう。中でも多段ブレード型は複数の高速回転するブレードにより試料に強い衝撃力が加わり分散混合が可能である。水平軸回転型とは上記垂直軸回転型と同様な混合具を備え回転軸が水平であるものをいう。中でもショベル羽根を有し、更に高速回転するチョッパーを有するタイプのものは、ショベル羽根でかきあげられた試料をチョッパーが高速ではねとばす為、チョッパーと試料あるいは試料同士の衝突により強力な衝撃力が生じ、効率的な分散混合を可能とする。これら２種は容器が固定されているのに対し容器自体が回転するのが容器回転型である。容器の回転によって試料に遠心力が生じ、容器の側壁にとりつけられたチョッパーと衝突することにより塊状試料の分散を可能とする。
【００１１】
また、上記の高速せんだん性を有する混合機は、原料中に粉体成分と液状成分が存在して粉体のダマが発生する場合に、これを均質に分散することが出来るという面においても望ましい。
このような高速せんだん性を有する混合機としては、例えば（株）ダルトン製のスパルタン・リューザー、太平洋機工（株）製のプローシェアーミキサー等がある。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
（変性原料１の作成）
チョッパーの付属した水平軸回転のショベル羽根型の混合機である、太平洋機工（株）製のプローシェアーミキサー中に、５〜１０ｍｍ程度の凝集塊になっている無水マレイン酸１０重量部と、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分１５モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部及びジクミルパーオキサイド３重量部を投入した後、６０００ｒｐｍ、３分間混合・粉砕を行ったところ、無水マレイン酸は平均粒径２５０μｍ程度に粉砕され、よく混合された変性原料１を得た。
【００１４】
（変性原料２の作成）
チョッパの付属した水平軸回転のショベル羽根型の混合機である、（株）ダルトン製のスパルタン・リューザー中に、無水マレイン酸を８重量部、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分１５モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、メタクリル酸ラウリル８重量部及びジクミルパーオキサイド５重量部の混合・粉砕を行い、変性原料２を得た。
【００１５】
（変性原料３の作成）
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分１５モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部及びジクミルパーオキサイド３重量部を垂直軸回転のブレード型混合機を用いて混合を行い、変性原料３を得た。
【００１６】
（変性原料４の作成）
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分１５モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、メタクリル酸ラウリル８重量部及びジクミルパーオキサイド５重量部を垂直軸回転のブレード型混合機を用いて混合を行い、変性原料４を得た。
【００１７】
（実施例１）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、上記変性原料１を投入し、バレル温度を１００℃（第１及び第２バレル）、１７０℃（第３〜第６バレル）、１２０℃（第７バレル）として反応を行った。その際、第７バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００１８】
（実施例２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、上記変性原料２を投入し、バレル温度を１００℃（第１及び第２バレル）、１８０℃（第３〜第６バレル）、１２０℃（第７バレル）として反応を行った。その際、第７バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００１９】
（比較例１）
変性原料として５〜１０ｍｍ程度まで凝集した無水マレイン酸及び上記変性原料３を用いたこと以外は実施例１と同様に、２軸押出機による変性反応を行った。
【００２０】
（比較例２）
変性原料として５〜１０ｍｍ程度まで凝集した無水マレイン酸及び上記変性原料４を用いたこと以外は実施例２と同様に、２軸押出機による変性反応を行った。
【００２１】
（比較例３）
無水マレイン酸として、ボールミルで４８時間粉砕を行い３００μｍ程度に微粉化した無水マレイン酸に該無水マレイン酸に対し１重量％のステアリン酸カルシウムを配合したものを用いたこと以外は比較例１と同条件で、２軸押出機による変性反応を行った。
【００２２】
（比較例４）
無水マレイン酸として、ボールミルで４８時間粉砕を行い３００μｍ程度に微粉化した無水マレイン酸に該無水マレイン酸に対し１重量％のステアリン酸カルシウムを配合したものを用いたこと以外は比較例２と同条件で、２軸押出機による変性反応を行った。
【００２３】
（比較例５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機の樹脂供給口から、上記変性原料３を投下し、その下流から定量送液ポンプによって溶融状態の無水マレイン酸１０重量部を押出機内に供給して、バレル温度を１００℃（第１及び第２バレル）、１７０℃（第３〜第６バレル）、１２０℃（第７バレル）として反応を行った。
【００２４】
（比較例６）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機の樹脂供給口から、上記変性原料４を投下し、その下流から定量送液ポンプによって溶融状態の無水マレイン酸８重量部を押出機内に供給して、バレル温度を１００℃（第１及び第２バレル）、１８０℃（第３〜第６バレル）、１２０℃（第７バレル）として反応を行った。
【００２５】
上記、実施例１〜２、比較例１〜６で得られた変性ポリオレフィン樹脂についてその物性を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004189829.tif 000002
【００２７】
○分子量
ここでの分子量とは、溶離液をＴＨＦとしたＧＰＣ法により測定した重量平均分子量である。
【００２８】
○無水マレイン酸グラフト率（重量％）
変性ポリオレフィン樹脂の１５重量％トルエン溶液１０ｇをメタノール２００ｇ中に滴下し攪拌して、メタノールによる洗浄を行った。その後、濾過を行い、残渣を１昼夜、４０℃にて乾燥させた。乾燥試料をトルエンに溶解して１重量％溶液とし、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液にて滴定を行った。無水マレイン酸のグラフト率は下式により求めた。
無水マレイン酸のグラフト率（重量％）＝（０．１＊ｆ＊Ｖ＊０．００１＊ＭＭＡＨ／Ｗ）＊１００
但し、ｆ：ＫＯＨメタノール溶液のファクター、Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
ＭＭＡＨ：無水マレイン酸の分子量、Ｗ：洗浄変性ポリオレフィン樹脂の乾燥重量（ｇ）
【００２９】
○無水マレイン酸グラフト効率（％）
無水マレイン酸のグラフト効率は下式により求めた。
無水マレイン酸グラフト効率（％）＝無水マレイン酸グラフト率／｛無水マレイン酸添加重量／（ポリオレフィン樹脂添加重量＋無水マレイン酸添加重量）｝
【００３０】
上記、実施例１〜２、比較例１〜６で得られた変性ポリオレフィン樹脂について１５重量％トルエン溶液を調製し、以下の物性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004189829.tif 000003
【００３２】
［試験１：溶剤溶解性試験］
上記変性ポリオレフィン樹脂の１５％トルエン溶液の、１週間経過後の溶液性状を観察した。評価基準を以下に示す。
評価基準
○：沈殿が生じていない
△：若干の沈殿が生じている
×：不溶又は２層分離
【００３３】
［試験２：タック試験］
表面処理されていないポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて上記変性ポリオレフィン樹脂の１５％トルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタック性を評価した。
評価基準
大：タック性が強く、付着面同士を強くひかないと剥離しない。
中：タック性があり、引き剥がす際にある程度の抵抗が生じる
小：タック性が少しあり、引き剥がす際に僅かに抵抗が生じる
無：タック性が無く、引き剥がす際に全く抵抗がない
【００３４】
［試験３：ヒートシール強度試験］
２軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて上記変性ポリオレフィン樹脂の１５％トルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２、１１０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１．５ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇｆ、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【００３５】
【発明の効果】
表１、２より、原料混合の際に無水マレイン酸の微粉砕を同時に行うことにより、無水マレイン酸が高効率で反応しているのに対し、比較例１〜６では、概して無水マレイン酸の反応効率が低い。その結果として、実施例１、２では優れた溶剤溶解性とヒートシール強度を示し、またタック性が殆どないが、比較例１〜６では、反応効率が悪く残モノマーが存在する為に、タック性が残り、ヒートシール強度が低く、また溶剤溶解性も劣っている。
以上より、本発明により、均一かつ高効率にポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性を行うことが出来、優れた物性を有する変性ポリオレフィン樹脂が得られることがわかる。