(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の発光材料として有用なアゼピン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子の発光層に、下記化合物（Ｉ）を含有させる。【化１】2004123595.tif 000009（式中、Ｘ１及びＸ２はシアノ基、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はＣ１−６アルキル基、Ｒ３は水素原子又はＣ１−６アルキル基であり、環Ｚは、Ｎ−置換アミノ基などが置換した芳香族炭化水素環又は複素環を示す）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされるアゼピン化合物。
【化１】
2004123595.tif 000005
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、電子吸引性基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子、アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はアルキル基である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環を示す）
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２のうち、少なくとも一方がシアノ基である請求項１記載のアゼピン化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２が水素原子又はＣ１−６アルキル基である請求項１記載のアゼピン化合物。
【請求項４】
Ｒ３が、水素原子又はＣ１−６アルキル基である請求項１記載のアゼピン化合物。
【請求項５】
環Ｚが芳香族性環である請求項１記載のアゼピン化合物。
【請求項６】
環Ｚが、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基から選択され、かつｏ−位及びｐ−位のうち少なくとも一方に置換した電子供与性基を有するベンゼン環である請求項１記載にアゼピン化合物。
【請求項７】
光照射又は電場の作用により発光可能である請求項１記載のアゼピン化合物。
【請求項８】
下記式（ＩＶ）で表される化合物と、
【化２】
2004123595.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、電子吸引性基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子、アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はアルキル基である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す）
下記式（Ｖ）
【化３】
2004123595.tif 000007
（式中、環Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環を示す）
で表される化合物とを反応させて、下記式（Ｉ）で表されるアゼピン化合物を製造する方法。
【化４】
2004123595.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び環Ｚは前記に同じ）
【請求項９】
一対の電極間に有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が請求項１記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
有機層が、式（Ｉ）で表される化合物で構成された発光層を有する請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
有機層が、（１）電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも１種の機能を有する発光層で形成された単層構造、又は（２）電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも１種の機能を有する層と発光層とで構成された積層構造を有する請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用材料）として有用な新規なアゼピン化合物及びその製造方法、ならびにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光色素としては、平面構造を有し、剛直なπ共役系を有する化合物（例えば、スチルベン、クマリン、ナフタルイミド、ペリレン、ローダミンなど）などが知られている。一方、蛍光色素として、ピラジン環を有する化合物（例えば、スチリルピラジン、２，５−ビス（ジアルキルアミノ）−３，６−ジシアノピラジン、ピラジノヘテロ環化合物、ピラジノフタロシアニンなど）なども知られている。これらの色素は、光照射により蛍光を発するだけでなく、光吸収（色、多色性など）、光導電性、熱や光による可逆変化（サーモクロミズム、フォトクロミズムなど）などの機能を有するため、機能性材料として種々の分野（蛍光材料、調光材料、光記録材料など）で利用されている。特に、電場の作用により発光する色素は、フルカラー化が所望される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）の発光中心化合物として有用である。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子では、発光層を構成する発光中心化合物を適宜選択することによって発光色を選択できる。例えば、特開平８−７３４４３号公報には、フェニル基を有するピラジン基が二価の芳香族基に結合したピラジン二量体が開示されており、有機層に前記ピラジン誘導体を含む有機ＥＬ素子が開示されている。しかし、前記ピラジン二量体の発光色は比較的波長の短い青色発光である。従って、赤色領域での発光が可能な蛍光色素が望まれているにも拘わらず、発光波長が制限され、赤色領域での発光に対応できない。
【０００４】
特に、有機ＥＬ素子では、色素が高濃度又は固体薄膜状態で用いられるため、分子構造が平面的な骨格の蛍光色素では、蛍光が濃度消光しやすい。特開２００２−１４５８６９号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子に有用な化合物としてアゼピン化合物が開示され、このアゼピン化合物は非平面構造であることも記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光照射又は電場の作用により発光可能であり、有機ＥＬ素子用材料などの機能性材料として有用な新規なアゼピン化合物、その製造方法及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、高い発光輝度で長波長域の発光（例えば、赤色域の発光）が可能なアゼピン化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の置換基を有するアゼピン環に、炭素−炭素二重結合を介して特定の環が結合した化合物が、光照射又は電場の作用により発光し、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料などの機能性材料として有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のアゼピン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【０００９】
【化５】
2004123595.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、電子吸引性基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子、アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はアルキル基である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環を示す）
Ｘ１及びＸ２のうち、少なくとも一方はシアノ基であってもよい。前記アゼピン化合物において、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はＣ１−６アルキル基であってもよく、Ｒ３は、水素原子又はＣ１−６アルキル基であってもよい。また、環Ｚは芳香族性環、例えば、電子供与性基（アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基から選択された少なくとも一種）が、ｏ−位及びｐ−位のうち少なくとも一方に置換したベンゼン環であってもよい。このようなアゼピン化合物は、光照射又は電場の作用により発光可能である。アゼピン環にＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方の置換基としてアルキル基を導入すると、発光波長を赤色側（又は長波長側）にシフトさせることができる。
【００１１】
本発明には、下記式（ＩＶ）で表される化合物（アゼピン誘導体）と、下記式（Ｖ）で表される化合物（アルデヒド類）とを反応させ、前記化合物（Ｉ）を製造する方法も含まれる。
【００１２】
【化６】
2004123595.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び環Ｚは前記に同じ）
また、本発明には、一対の電極間に、前記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層（又は発光層）を有する有機エレクトロルミネッセンス素子も含まれる。この有機ＥＬ素子の有機層は、（１）電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも１種の機能を有する発光層で形成された単層構造、又は（２）電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも１種の機能を有する層と発光層とで構成された積層構造であってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ）で表されるアゼピン化合物において、Ｘ１及びＸ２で表される電子吸引性基としては、シアノ基、カルボニル基などが挙げられる。電子吸引性基としてはシアノ基が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、通常、少なくとも一方がシアノ基であり、双方がシアノ基であるのが好ましい。このようなＸ１及びＸ２を有するアゼピン環は、分子内電荷移動のアクセプターとして機能するようである。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はアルキル基であり、置換基Ｒ１及びＲ２の双方が同一又は異なる前記アルキル基であってもよい。置換基Ｒ１及びＲ２に関し、通常、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）であり、Ｒ２は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基である。特に、置換基Ｒ２は、通常、水素原子である。
【００１７】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などのＣ１−２０アルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニリル基などのＣ６−２０アリール基（好ましくはＣ６−１８アリール基、さらに好ましくはＣ６−１４アリール基、特にフェニル基）が例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−２０アラルキル基（例えばＣ６−１２アリール−Ｃ１−８アルキル基、好ましくはＣ６−１２アリール−Ｃ１−６アルキル基、特にベンジル基）が例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基（好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基）が挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ３は、水素原子、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、Ｃ６−１２アリール基（フェニル基など）、Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基である場合が多い。特に、置換基Ｒ３は、通常、水素原子、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）である。
【００１９】
環Ｚで表される炭化水素環は、非芳香族性炭化水素環（例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン環などのＣ３−２０シクロアルカン環、シクロヘキセン環などのＣ３−２０シクロアルケン環）であってもよいが、通常、芳香族性炭化水素環である。芳香族性炭化水素環としては、少なくともベンゼン環を有していればよく、ベンゼン環、縮合多環式芳香族性炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環など）などが挙げられる。好ましい炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナレン環などのＣ６−２０炭化水素環（特にＣ６−１０炭化水素環）が挙げられる。
【００２０】
Ｚで表される複素環には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環が含まれ、単環式複素環に限らず、複数の複素環が縮合した縮合複素環、複素環と炭化水素環（非芳香族性炭化水素環又は芳香族性炭化水素環）とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した縮合複素環であってもよい。複素環は非芳香族性であってもよいが、通常、芳香族性である。
【００２１】
ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環などの５員又は６員単環式複素環、インドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナジン環などの５員又は６員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環などが例示でき、ヘテロ原子として酸素原子を有する複素環としては、フラン環などの５員又は６員単環式複素環、イソベンゾフラン環、クロメン環などの５員又は６員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環などが例示できる。ヘテロ原子として硫黄原子を有する複素環には、チオフェン環などの５員又は６員単環式複素環、チアントレン環などの５員又は６員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環などが含まれる。また、異種のヘテロ原子を有する複素環としては、モルホリン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環などの５員又は６員単環式複素環、フェノキサチイン環などの５員又は６員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環などが挙げられる。
【００２２】
好ましい複素環には、芳香族性複素環、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を有する５員又は６員複素環（ピロール環、ピリジン環など）、ヘテロ原子として少なくとも窒素原子を有する５員又は６員複素環と芳香族炭化水素環（特にベンゼン環又はナフタレン環）とが縮合した芳香族性複素環（カルバゾール環など）などが含まれる。
【００２３】
なお、環Ｚ（芳香族性環）は隣接するＣ＝Ｃ結合と共役系を形成するため、通常、芳香族性環に結合手を有している。また、多環式環において、芳香族性環に結合手を有していれば、他の環は非芳香族性環又は芳香族性環のいずれであってもよく、環の一部（非共役部位の一部）が水素添加されていてもよい。環の一部が水素添加された炭化水素環としては、１，２−ジヒドロナフタレン環などの水素添加ナフタレン環、２，３−ジヒドロフェナレン環、２，３，３ａ，４，５，６−ヘキサヒドロフェナレン環などの水素添加ナフタレン環などが挙げられる。また、環の一部が水素添加された複素環としては、ユロリジン環、９−ホルミルユロリジン環などが挙げられる。
【００２４】
環Ｚは、種々の置換基、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基；シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基；フェニル基などのＣ６−１８アリール基；ベンジル、ジフェニルメチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基などのヒドロキシＣ１−６アルキル基；カルボニル基；カルボキシル基；直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシカルボニル基；直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル−カルボニル基；Ｃ６−１２アリール−カルボニル基；アセチルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アシルオキシ基；シアノ基；アミノ基；Ｎ−置換アミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジイソプロビルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基、フェニルアミノ基などのモノ又はジＣ６−１８アリールアミノ基、アセトアミド基などのＣ１−６アシルアミノ基など）；ニトロ基；スルホニル基（又はスルホ基）などを有していてもよい。
【００２５】
好ましい置換基には、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基、さらに好ましくはジＣ１−４アルキルアミノ基）、モノ又はジＣ６−１８アリールアミノ基、Ｃ１−４アシルオキシ基、Ｃ１−４アシルアミノ基などが含まれる。置換基としては、電子供与性基（アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基などから選択された少なくとも一種）が好ましいようである。
【００２６】
なお、炭化水素環や複素環に対する置換基の位置は、特に制限されず、例えば、ベンゼン環に対しては、ｏ−，ｍ−又はｐ−のいずれであってもよく、通常、ｏ−及び／又はｐ−位である（特に電子供与性基の置換位置は、通常、ｏ−位及びｐ−位のうち少なくとも一方である）。また、前記炭化水素環及び複素環は複数の置換基を有していてもよく、複数の置換基は同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
このような置換基を有する炭化水素環としては、例えば、置換基を有するベンゼン環（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、アミノ基及びモノ又はジＣ１−４アルキル置換アミノ基から選択された少なくとも１種の置換基で置換されたベンゼン環など）が挙げられる。また、置換基を有する複素環としては、ヘテロ原子（窒素原子など）にＣ１−６アルキル基が置換したＮ−置換複素環［例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキル基などが置換したカルバゾール環など］が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物において、置換基の組み合わせとしては、下記の組み合わせが例示できる。
【００２９】
Ｘ１：シアノ基
Ｘ２：シアノ基
Ｒ１：Ｃ１−６アルキル基
Ｒ２：水素原子又はＣ１−６アルキル基
Ｒ３：水素原子又はＣ１−６アルキル基
Ｚ：置換基（アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基などから選択された少なくとも一種）を有する芳香族性環（ベンゼン環、縮合炭化水素環などのＣ６−２０アリール環、又は複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した縮合複素環など）又はその環の非共役部位の一部が水素添加された環。
【００３０】
代表的な化合物（Ｉ）としては、環Ｚが置換基を有していてもよいベンゼン環である化合物［例えば、２，３−ジシアノ−５，６−ジメチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−メチル−６−エチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−メチル−６−ブチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピンなどの２，３−ジシアノ−５−アルキル−６−アルキル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン；２，３−ジシアノ−５，６，６−トリメチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−メチル−６，６−ジエチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−エチル−６，６−ジブチル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピンなどの２，３−ジシアノ−５−アルキル−６，６−ジアルキル−７−（２−フェニルエテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン；これらの化合物において、５位のアルキル基に代えて、水素原子、フェニル基などが置換した化合物；７位の２−フェニルエテン−１−イル基に代えて、電子供与性基（アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基など）をフェニル基の４位に有する２−フェニルエテン−１−イル基（例えば、２−（４−アルコキシフェニル）エテン−１−イル基、２−（４−モノ又はジアルキルアミノフェニル）エテン−１−イル基など）が置換した化合物；５位のアルキル基に代えて、水素原子、フェニル基などが置換するとともに、７位の２−フェニルエテン−１−イル基に代えて、電子供与性基（アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基など）をフェニル基の４位に有する２−フェニルエテン−１−イル基が置換した化合物など］、前記化合物において、環Ｚが縮合多環式炭化水素環又は複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した芳香族性複素環、又はこれらの環の一部が水素添加された環である化合物［例えば、２，３−ジシアノ−５−アルキル−６−アルキル−７−（２−（フェナレン−２−イル）エテン−１−イル）−６Ｈ−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−アルキル−６−アルキル−７−［（９−エチル−３−カルバゾリル）ビニル−１−イル］−６Ｈ−１，４−ジアゼピン；これらの化合物において、５位のアルキル基に代えて、水素原子、フェニル基などが置換した化合物など）などが挙げられる。
【００３１】
［製造方法］
本発明の化合物は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物と下記式（Ｖ）で表される化合物との反応により調製できる。また、前記式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応により得ることができる。これらの化合物を用いた反応工程式を以下に示す。
【００３２】
【化７】
2004123595.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び環Ｚは、前記に同じ）
式（ＩＩ）で表される化合物（これらの構造異性体を含む）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＶ）の化合物を生成できる。
【００３４】
式（ＩＩ）で表される代表的な化合物としては、ジアミン類［例えば、１，２−ジシアノ−１，２−ジアミノエテン（ジアミノマレオニトリル）、１−シアノ−２−（ジメチルアミノ）−１，２−ジアミノエテン、１，２−ジシアノ−２−（ベンジルアミノ）−１−アミノエテンなど）］などが挙げられる。式（ＩＩＩ）で表される代表的な化合物としては、ジケトン化合物［例えば、２−メチル−ブタン−１，３−ジオンなどの２−アルキル−ブタン−１，３−ジオン類、２，２−ジメチル−ブタン−１，３−ジオンなどの２，２−ジアルキル−ブタン−１，３−ジオン類；３−メチル−ペンタン−２，４−ジオンなどの３−アルキル−ペンタン−２，４−ジオン類、３，３−ジメチル−ペンタン−２，４−ジオンなどの３，３−ジアルキル−ペンタン−２，４−ジオン類；３−メチル−ヘキサン−２，４−ジオンなどの３−アルキル−ヘキサン−２，４−ジオン類、３，３−ジメチル−ヘキサン−２，４−ジオンなどの３，３−ジアルキル−ヘキサン−２，４−ジオン類；３−アルキル−Ｃ７−２０アルカン−２，４−ジオン類、３，３−ジアルキル−Ｃ７−２０アルカン−２，４−ジオン類；１−フェニル−２−アルキル−ブタン−１，３−ジオン類、１−アラルキル−２−アルキル−ブタン−１，３−ジオン類、１−アルコキシ−２−アルキル−ブタン−１，３−ジオン類など］などが挙げられる。なお、このようなジアミン類、ジケトン類は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。
【００３５】
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、通常、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００３６】
前記反応（縮合反応）は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒（例えば、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸）、塩基触媒（例えば、ピペリジンなどのアミン類、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物など）などが挙げられる。触媒の使用量は、前記化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜１モル程度の範囲から選択できる。また、反応は五酸化リンなどの脱水剤の存在下で行ってもよい。
【００３７】
なお、縮合反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルムなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）などが使用できる。また、溶媒を用いる場合、反応温度は０℃〜還流温度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。反応は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）の雰囲気下で行ってもよい。上記縮合反応により生成した化合物は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００３８】
反応により生成した化合物（ＩＶ）と、アルデヒド化合物（Ｖ）とを反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００３９】
代表的な化合物（ＩＶ）としては、前記化合物（Ｉ）に対応する２，３−ジシアノジアセピン類、例えば、２，３−ジシアノ−５−アルキル−６−アルキル−７−メチル−１，４−ジアゼピン、２，３−ジシアノ−５−アルキル−６，６−ジアルキル−７−メチル−１，４−ジアゼピンなどが挙げられる。
【００４０】
代表的な化合物（Ｖ）としては、前記式（Ｖ）に対応するアルデヒド類［例えば、環Ｚがベンゼン環であるアルデヒド類（ベンズアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド（特に、Ｎ−Ｃ１−４アルキル置換アミノベンズアルデヒド）、フェノールアルデヒド、Ｃ１−４アルコキシベンズアルデヒドなど）；環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるアルデヒド類（ナフタレンカルバルデヒド、フェナレンカルバルデヒドなど）；環Ｚがヘテロ原子として窒素原子を含む５員又は６員の複素環、又は複素環と炭化水素環との縮合複素環であるアルデヒド類（９−エチル−３−ホルミルカルバゾールなど）］などが挙げられる。
【００４１】
化合物（Ｖ）の使用量は、化合物（ＩＶ）１モルに対して、１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００４２】
前記反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、前記例示の溶媒の存在下で行うことができる。また、必要により、触媒（例えば、ピリジン、ピペリジンなどの塩基触媒など）を使用してもよい。触媒の使用量は、前記化合物（ＩＶ）１モルに対して、０．００１〜１モル程度の範囲から選択できる。
【００４３】
反応温度は、溶媒を用いる場合、０℃〜還流温度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。反応は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）の雰囲気下で行ってもよい。
【００４４】
上記反応により生成した化合物（Ｉ）は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４５】
環Ｚが芳香族性環である場合、前記アルデヒド類（Ｖ）との反応により、炭素−炭素二重結合を介して、アゼピン環と環Ｚとが共役系を形成する。
【００４６】
本発明の化合物の特色は、特定の構造を有し、外部エネルギーの供給（光照射や電場の作用）により発光可能である点にある。光照射での光線は、アゼピン化合物（Ｉ）を励起できる波長であれば、特に制限されず、例えば紫外線（４００ｎｍ以下）、可視光線（３６０〜８６０ｎｍ（好ましくは４００〜７６０ｎｍ、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍ）程度）などが使用できる。また、発光波長は、置換基の種類、置換部位などにより変化するが、通常、比較的長波長域、例えば、波長４５０〜７５０ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍ（赤色域）、特に５３０〜７００ｎｍ程度（黄色〜赤色）程度の波長域である。さらに、本発明のアゼピン化合物（Ｉ）は、置換基の種類や置換部位によって異なるが、大きなモル吸光係数を有する。
【００４７】
本発明の化合物では、電場の作用（又は電圧の印加、キャリアの注入）により、発光可能である。特に、本発明の化合物（Ｉ）では高い発光輝度が得られる。発光波長は、前記波長域で選択可能であり、比較的長波長域（５００〜７００ｎｍ程度、好ましくは５５０〜７００ｎｍ程度：黄色〜赤色）においても発光可能である。また、驚くべきことに、アゼピン環にＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方の置換基としてエチル基やブチル基などのアルキル基を導入すると、後述する図２からも明らかなように、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物に比べて、波長（発光波長）が赤色側（又は長波長側）にシフトし、有機ＥＬ素子の材料として用いた場合、鮮明な赤色を得ることが期待され、極めて有用な色素となりうる。そのため、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の発光中心化合物として有用である。また、本発明は、アゼピン環にＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方の置換基としてアルキル基を導入し、発光波長を赤色側（又は長波長側）にシフトさせる方法も含む。
【００４８】
さらに、化合物（Ｉ）は、溶液中だけでなく、固体（例えば、化合物を蒸着させた薄膜）においても同様の特性（光照射又は電場の作用による発光など）を示すため、液体としてだけでなく、固体（例えば、薄膜やフィルム、粉末、粒子など）としても使用可能であり、その用途が制限されない。
【００４９】
本発明の化合物は、光照射又は電場の作用により発光可能であるため、機能性材料として種々の分野で利用可能である。例えば、蛍光材料（蛍光顔料、蛍光探傷剤、蛍光白色染料、特に、蛍光染料などの蛍光材料）などとしてだけでなく、ディスプレイ材料（例えば、エレクトロルミネッセンス材料などの発光素子材料）などとしても有用である。
【００５０】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、この電極間に介在する有機層とで構成されており、前記有機層は、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物を含んでいる。特に、化合物（Ｉ）を含む層は、発光領域を形成し、発光層を構成する。発光層は、皮膜形成可能な式（Ｉ）の化合物を単独で使用してもよく、皮膜形成可能又は非皮膜形成性の化合物（Ｉ）と皮膜形成能を有するバインダーとで構成してもよい。バインダーとしては、通常、皮膜形成能を有する樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）が使用できる。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳなど）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；アクリル系樹脂［（メタ）アクリル系単量体（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独または共重合体、前記（メタ）アクリレート系単量体と共重合性単量体（例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体（メチルメタクリレート−スチレン共重合体など）］；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセチルなどのビニル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエステル樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレート系樹脂又はアルキレンアリレートコポリエステル樹脂］；フッ素系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；熱可塑性ポリイミド；熱可塑性ポリウレタン；ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００５２】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００５３】
これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
【００５４】
化合物（Ｉ）の含有量は、成膜可能である限り特に制限されず、例えば、バインダー１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。
【００５５】
また、発光層には、必要により他の発光中心化合物を含有させてもよい。他の発光中心化合物としては、例えば、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾイル）−チオフェンなどのビス（Ｃ１−６アルキル−ベンゾオキサゾイル）チオフェン、ナイルレッド、クマリン６、クマリン７などのクマリン類、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどの４−（ジシアノＣ１−４アルキレン）−２−Ｃ１−４アルキル−６−（ｐ−ジＣ１−４アルキルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、キナクリドンなどの酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環化合物；ルブレン、ペリレンなどの縮合多環式炭化水素；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）などのテトラＣ６−１２アリール−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（２−（４−エチルフェニル）エチニル）ベンゼンなどのビス（２−（４−Ｃ１−４アルキルフェニル）Ｃ２−４アルキニル）ベンゼン；４．４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニルなどのビス（２，２’−ジＣ６−１２アリールビニル）ビフェニルなどが挙げられる。これらの発光中心化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの発光中心化合物の含有量は、前記化合物（Ｉ）の発光効率に影響を及ぼさない範囲で選択され、バインダー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。化合物（Ｉ）と他の発光中心化合物との割合は、前者／後者（重量比）＝４０／６０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０程度である。
【００５６】
化合物（Ｉ）を含む発光層には、必要により、電子輸送機能及び／又はホール輸送機能を付与してもよい。このような機能を付与するためには、（１）発光層に前記機能を有する有機高分子又は化合物を添加してもよく、（２）前記機能を有する層を積層させてもよい。態様（１）では、単層構造の有機ＥＬ素子を形成できる。
【００５７】
前記電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を有する有機高分子としては、例えば、主鎖又は側鎖にホール輸送機能基及び電子輸送機能基から選択された少なくとも１種の機能基を有するビニル系重合体、例えば、フェニレン基の間にビニレン基が挿入されたポリフェニレンビニレン類［例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリ（２，５−ジメトキシフェニレンビニレン）、ポリナフチレンビニレンなどの置換基（Ｃ１−１０アルコキシ基など）を有していてもよいＣ６−１２アリーレンビニレンの単独又は共重合体］；ポリフェニレン類（特に、ポリパラフェニレン類）［例えば、ポリパラフェニレン、ポリ２，５−ジメトキシパラフェニレンなどの置換基（Ｃ１−１０アルコキシ基など）を有していてもよいフェニレンの単独又は共重合体］；ポリチオフェン類［ポリ（３−アルキルチオフェン）などのポリＣ１−２０アルキルチオフェン類、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン）などのポリＣ３−２０シクロアルキルチオフェン類、ポリ（３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）チオフェン）などの置換基（Ｃ１−１０アルキル基）を有していてもよいＣ６−２０アリールチオフェン類の単独又は共重合体］；ポリＣ１−２０アルキルフルオレンなどのポリフルオレン類；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ポリ（Ｎ−（ｐ−ジフェニルアミノ）フェニルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノメタクリルアミド）（ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ−４−（５−ナフチル−１，３，４−オキサジアゾール）スチレンなどの主鎖又は側鎖にホール輸送機能基及び電子輸送機能基から選択された少なくとも１種の機能基を有するビニル系重合体；ポリメチルフェニルシランなどのポリＣ１−４アルキルフェニルシラン；芳香族アミン誘導体を側鎖または主鎖に有する重合体；またはこれらの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はＮ−ビニルカルバゾールを主成分（５０重量％以上、好ましくは６０〜９８重量％程度）として含む共重合体、芳香族アミン誘導体を側鎖または主鎖に有する重合体などが挙げられる。
【００５８】
ＰＶＫは、非晶質で、耐熱性に優れている（ガラス転移温度Ｔｇ：２２４℃）。上記ＰＶＫの重合度は、特に制限されないが、例えば、１００〜１０００、好ましくは２００〜８００程度である。
【００５９】
前記化合物（Ｉ）と前記有機高分子とで発光層を構成する場合、化合物（Ｉ）の含有量は、前記有機高分子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。
【００６０】
なお、式（Ｉ）の化合物と前記有機高分子とで構成された発光層には、必要に応じて、電子輸送機能又はホール輸送機能を有する化合物を含有させてもよい。
【００６１】
電子輸送機能を有する化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体［例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］ベンゼン（ＢＰＯＢ）、１，３，５−トリス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］ベンゼン（ＴＰＯＢ）、１，３，５−トリス［５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール］ベンゼン（ＴＮＯＢ）などの置換基を有していてもよいＣ６−２０アリール基を有するオキサジアゾール誘導体］；ジフェノキノン類［例えば、３，５，３’，５’−テトラキス−ｔ−ブチルジフェノキノンなどの置換基（Ｃ１−１０アルキル基など）を有していてもよいジフェノキノン類；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）；トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリラート）ベリリウム錯体などのキノリン酸錯体が挙げられる。特に、ＰＢＤが好ましい。
【００６２】
ホール輸送機能を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−１，３−ジアミノベンゼン（ＰＤＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’、４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン類；フタロシアニン類などが挙げられる。
【００６３】
前記電子輸送機能又はホール輸送機能を有する化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。電子及び／又はホール輸送機能を有する化合物の含有量は、バインダー（及び／又は前記有機高分子）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１３０重量部程度であってもよい。
【００６４】
なお、発光層が電子輸送機能およびホール輸送機能のうち、いずれかの機能を具備していない場合や、各機能を向上させる場合には、その機能を有する層を、従来の方法（例えば、蒸着法や溶液塗布法など）により積層させてもよい。これらの層は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００６５】
有機層を構成する各層の厚みは、特に制限されず、それぞれ１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍ程度である。
【００６６】
有機ＥＬ素子の陽極としては、慣用の方法（真空蒸着法など）により形成された透明電極（例えば、酸化スズ、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）などで構成された電極）などが使用され、陰極としては、仕事関数の小さい高導電性金属（例えば、マグネシウム、リチウム、アルミニウム又は銀など）が使用される。陰極としてマグネシウムを使用する場合には、有機ＥＬ素子用フィルムとの接着性を向上させるために、少量（例えば、１〜１０重量％）の銀と共蒸着させてもよい。
【００６７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、特に制限されず、慣用の方法により製造できる。例えば、透明な基板上に前記透明電極（ＩＴＯ電極など）の薄膜を形成させ、この透明電極上に、式（Ｉ）の化合物を含む塗布液を慣用の方法（例えば、スピンコーティング法、キャスト法など）などにより塗布又は流延し、有機層（発光層など）を形成する。さらにこの有機層上に蒸着法などにより陰極を形成させることにより製造できる。また、必要により、電子輸送及び／又はホール輸送機能を有する層を、蒸着、塗布などの慣用の方法により、陽極又は発光層上に積層させてもよい。
【００６８】
なお、基板としては、例えば、発光中心化合物からの発光を透過可能な程度に透明な基板（例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス板など、あるいはポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの高分子シートまたはフィルムなど）が挙げられる。フレキシブルな有機ＥＬ素子を作製する場合には、高分子フィルムが好ましい。
【００６９】
有機ＥＬ素子全体（有機層及び電極など）の厚みは、特に制限されないが、５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜８μｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００７０】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の有機層（特に発光層）として非平面構造のアゼピン環部位を有する特定のアゼピン化合物を使用するので、高い輝度で比較的長波長域（５３０〜７００ｎｍ程度）の発光が可能であるとともに、濃度消光がなく、高耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の化合物では、特定のアゼピン環と特定の環Ｚを有するので、光照射又は電場の作用により発光可能である。特に、高い発光輝度で長波長域の発光（例えば、赤色域の発光）が可能である。そのため、蛍光材料、ディスプレイ材料などの機能性材料として有用である。特に、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の発光中心化合物として有用である。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
合成例１
（ステップ１）
ジアミノマレオニトリル１ミリモル（１０８ｍｇ）のベンゼン溶液（４ｍｌ）に、シュウ酸０．１ミリモル（９ｍｇ）およびペンタン−２，４−ジオン１ミリモルを添加し、混合物を５時間環流した。反応混合物から溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：クロロホルム）で単離し、ベンゼンからの再結晶により、収率７８％で２，３−ジシアノ−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物ＩＶａ）を得た。
【００７４】
融点：１８９−１９０℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８５（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：１７２（Ｍ＋）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　６２．７８　　４．６８　　３２．５４
実測値　　６３．００　　４．６１　　３２．０４
（ステップ２）
得られた化合物ＩＶａ（１ミリモル）のベンゼン溶液（１５ｍｌ）に、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１ミリモル（１７７ｍｇ）及びピペリジン５滴を加え、混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　ｔｒａｐを備えたフラスコ中で、６時間還流し、生成した水を除去した。反応混合物から溶媒を除去し、生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）により単離し、ベンゼンから再結晶し、２，３−ジシアノ−５−［４−（ジエチルアミノ）スチリル］−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物Ｉａ）を得た。
【００７５】
融点：３００℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ），３．４３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：３３１（Ｍ＋）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　７２．４８　　６．３９　　２１．１３
実測値　　７２．６３　　６．４０　　２０．４１
合成例２
ジケトン類として、３−エチル−ペンタン−２，４−ジオンを用いる以外、合成例１のステップ１と同様にして、２，３−ジシアノ−６−エチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物ＩＶｂ）を得た。なお、カラムクロマトグラフィでの溶離液として酢酸エチルを用いた。
【００７６】
融点：１８０−１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．２１−２．３６（ｍ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：２００（Ｍ＋；７７），１８５（１００）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　６５．９８　　６．０４　　２７．９８
実測値　　６６．００　　６．０５　　２７．９７
化合物ＩＶａに代えて、得られた化合物ＩＶｂを用いる以外、合成例１のステップ２と同様にして、２，３−ジシアノ−５−［４−（ジエチルアミノ）スチリル］−６−エチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物Ｉｂ）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶出液としてクロロホルム／酢酸エチル＝１０／１を用いるとともに、化合物Ｉｂをトルエンから再結晶した。
【００７７】
融点：１９６−１９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．３１−２．４２（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：３５９（Ｍ＋；８１），３４４（１００）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　７３．５１　　７．０１　　１９．４８
実測値　　７３．５５　　７．０５　　１９．５０
合成例３
ジケトン類として、３−ブチル−ペンタン−２，４−ジオンを用いる以外、合成例１のステップ１と同様にして、２，３−ジシアノ−６−ブチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物ＩＶｃ）を得た。なお、カラムクロマトグラフィでの溶離液として酢酸エチルを用いた。
【００７８】
融点（分解）：１２２−１２４℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４２−１．４６（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：２２８（Ｍ＋；５１），１８６（４４），１８５（８３），１７２（５２），１７１（５０），５５（１００）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　６８．３９　　７．０６　　２４．５４
実測値　　６８．４１　　７．１０　　２４．５５
化合物ＩＶａに代えて、得られた化合物ＩＶｃを用いる以外、合成例１のステップ２と同様にして、２，３−ジシアノ−５−［４−（ジエチルアミノ）スチリル］−６−ブチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン（化合物Ｉｃ）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶出液としてトルエン／酢酸エチル＝１０／１を用いるとともに、化合物Ｉｃをシクロヘキサンから再結晶した。
【００７９】
融点：１３２−１３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ），１．４２−１．４８（ｍ，４Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．２１−２．３３（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：３８７（Ｍ＋；５２），３７２（１００）
元素分析　　　Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　　７４．３８　　７．５４　　１８．０７
実測値　　７４．４０　　７．５３　　１８．０６
実施例１
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ：関東化学（株）製）５０ｍｇと、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ：アルドリッチ社製）５０ｍｇ及び合成例２で得られたジシアノアゼピン化合物Ｉｂ（Ｒ２＝エチル基）０．３９２ｍｇを、トルエン３ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。ガラス基板上にインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）皮膜を形成させ、前記塗布液をスピンコーティング法により、前記ＩＴＯ皮膜上に厚み７５ｎｍ（（株）東京精密製「ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ」により測定）の有機皮膜を形成した。次いで、前記有機皮膜上に、厚み２００ｎｍのＡｌ／Ｌｉ電極（高純度化学（株）製、Ｌｉ含有量０．７８重量％）を真空蒸着法により形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８０】
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ／Ｌｉ電極を陰極とし、大気中で両電極間に直流電場を印加して発光させた。発光スペクトルのピーク波長（浜松ホトニクス（株）製「マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１」により測定）は６２３．７ｎｍであった。発光輝度（ミノルタ（株）製「輝度計ＬＳ−１１０」により測定）は２２Ｖ印加電圧で２９７．８ｃｄ／ｍ２であった。なお、印加電圧に対する発光輝度の値を示すグラフを図１に示す。
【００８１】
実施例２
ジシアノアゼピン化合物Ｉｂ　０．３９２ｍｇに代えて、合成例３で調製したジシアノアゼピン化合物Ｉｃ（Ｒ２＝ブチル基）０．４２３ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光スペクトル及び発光輝度を測定した。得られた有機ＥＬ素子の有機層の厚みは７５ｎｍ、発光スペクトルのピーク波長は６２０．８ｎｍであった。また、印加電圧２６Ｖに対する発光輝度は５８５．７ｃｄ／ｍ２であった。
【００８２】
比較例１
ジシアノアゼピン化合物Ｉｂ　０．３９２ｍｇに代えて、合成例１で調製したジシアノアゼピン化合物Ｉａ（Ｒ２＝水素原子）０．３６２ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光スペクトル及び発光輝度を測定した。得られた有機ＥＬ素子の有機層の厚みは７５ｎｍ、発光スペクトルのピーク波長は６０２．２ｎｍであった。また、印加電圧２２Ｖに対する発光輝度は１５４．４ｃｄ／ｍ２であった。
【００８３】
実施例および比較例で得られた有機ＥＬ素子において、印加電圧に対する発光輝度のグラフを図１に示し、発光スペクトル（発光強度分布）を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の印加電圧（Ｖ）に対する発光輝度（ｃｄ／ｍ２）を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル（発光強度分布）である。
【図１】
2004123595.tif 000010
【図２】
2004123595.tif 000011