(57)【要約】【課題】薄膜・高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、保存安定性に優れ、十分な感度、解像性が得られるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の物性（平均一次粒子径、表面のカルボキシル基の濃度）を有するカーボンブラック、（Ｂ）アミノ基またはその４級アンモニウム塩を有する共重合体、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物、及び前記分散液組成物と（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂と（Ｅ）エチレン性不飽和単量体と（Ｆ）光重合開始剤と（Ｇ）特定の多官能チオール化合物とを含有するカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラック、（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【請求項２】
アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）が、下記（ｉ）、（ii）及び(iii)のモノマーを共重合して得られるものである請求項１記載のカラーフィルターブラックマトリックス用カーボンブラック分散液組成物：
（ｉ）（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）下記式（１）
【化１】
2004198717.tif 000018
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）下記式（２）
【化２】
2004198717.tif 000019
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート系単量体  １０〜８５質量部、
（ii）下記式（３）
【化３】
2004198717.tif 000020
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは２〜８の整数である。）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び／または下記式（４）
【化４】
2004198717.tif 000021
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、ハロゲン化アリール基を表し、Ｘ-はハロゲンイオンまたは酸の陰イオン残基を表し、ｋは２〜８の整数である。）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体 １０〜８５質量部、
(iii)末端に（メタ）アクリロイル基を有している、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーより選ばれる少なくとも一種の単量体 ５〜８０質量部（但し、(ｉ)〜(iii)の合計は１００質量部である）。
【請求項３】
カーボンブラック（Ａ）とアミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）の比率が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜２５である請求項１または２記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【請求項５】
連続アニュラー型ビーズミルを用いて製造された請求項１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分からなることを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度が0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラック、
（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、
（Ｅ）エチレン性不飽和単量体、
（Ｆ）光重合開始剤、
（Ｇ）メルカプト基を２個以上有する多官能チオール化合物。
【請求項７】
前記有機溶剤（Ｃ）を除いた成分が下記の比率で含有されている請求項６に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）４０〜８０質量％、（Ｂ）４〜５０質量％、（Ｄ）１０〜５０質量％、（Ｅ）３〜４５質量％、（Ｆ）光重合開始剤２〜４５質量％、（Ｇ）２〜４５質量％。
【請求項８】
アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）が下記（ｉ）、（ii）、(iii)のモノマーを共重合して得られる数平均分子量4,000〜100,000の（メタ）アクリル系共重合物である請求項６または７記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（ｉ）（a）炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）下記式（１）
【化５】
2004198717.tif 000022
（式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）下記式（２）
【化６】
2004198717.tif 000023
（式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート系単量体 １０〜８５質量部、
（ii）下記式（３）
【化７】
2004198717.tif 000024
（式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び／または下記式（４）
【化８】
2004198717.tif 000025
（式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体 １０〜８５質量部、
（iii）末端に（メタ）アクリロイル基を有している、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーより選ばれた少なくとも一種の単量体（ｉ）の単量体 ５〜８０質量部（但し、(ｉ)〜(iii)の合計は１００質量部である）。
【請求項９】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する請求項８に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト及び、それに使用されるカーボンブラック分散液に関する。さらに詳しく言えば、カーボンブラックを高濃度で含有しながら分散安定性に優れるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液と製造方法、及び高遮光性でありながら細線の形状、解像性に優れるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが５〜７００μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。
【０００３】
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に色材料を含有する感光性組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００４】
ブラックマトリックスはＲ、Ｇ、Ｂの色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置されるのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着しフォトリソグラフィー工程を経てクロム層をエッチング処理するものであり、薄い膜厚で高遮光性のブラックマトリックスが高精度で得られる。しかし、その反面、製造工程が長く、かつ生産性が低いことによるコスト高、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。
【０００５】
このため、遮光性の顔料を分散させた感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリックス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスは後述するような問題を抱えているため、いまだ実用化できていないのが現状である。
【０００６】
樹脂ブラックマトリックスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマトリックスと同等の遮光性（高光学濃度）を発現させるためには、遮光性顔料の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くする必要がある。
【０００７】
膜厚を厚くする方法においては、ブラックマトリックスの凹凸の影響を受けるため、その上に形成するＲ、Ｇ、Ｂの着色画素の平坦性が損なわれる。その結果、液晶セルギャップの不均一化、あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下、カラーフィルター上に設ける透明電極（例えばＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）膜）の断線が発生する等の問題が生じる。
【０００８】
遮光性顔料の含有量を多くする方法においては、遮光性顔料であるカーボンブラックを高濃度で分散させるため、レジスト組成物の粘度の増大、レジスト組成物の感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。
【０００９】
カーボンブラックを高濃度でブラックマトリックスレジスト組成物に添加する場合、その分散性を向上させるために、カーボンブラックを樹脂等で表面処理あるいはグラフト化する技術も開発されている。例えば、特許文献１および２ではカーボンブラックをエポキシ樹脂で被覆する方法が開示されている。また、特許文献３および４ではカーボンブラックを樹脂でグラフトする方法が開示されている。しかしこれらの方法は処理が煩雑であり、さらにレジスト固形分中の樹脂の割合が高くなるので遮光性が低下する問題がある。
【００１０】
また、カーボンブラックを分散するために用いる分散剤の観点からの検討も行われている。例えば特許文献５ではウレタン結合を有する分散剤を使用した樹脂ブラックマトリックスが提案されているが、分散剤の実質的な配合量がカーボンブラック１００質量部に対して３０〜４０質量部と多く、遮光性を上げることが困難となる。
このように、薄膜、高遮光性を満足させるという条件の下でレジスト組成物の保存安定性、感度、現像性、解像性、密着性を発揮できる感光性樹脂材料が実現できていないため樹脂ブラックマトリックスの実用化が阻まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−７１７３３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０６４３号
【特許文献３】
特開平６−２１４３８５号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６０９３７号公報
【特許文献５】
特開２０００−２２７６５４号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決し、薄膜・高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、保存安定性に優れ、かつ十分な感度、解像性が得られるカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物及びカーボンブラック分散液を提供し、さらには該カーボンブラック分散液を効率よく製造することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、（Ａ）特定のカーボンブラックと（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体を組み合わせ、さらに連続アニュラー型ビーズミルで分散処理されたカーボンブラック分散液を用いることが、高遮光性、高解像度のカラーフィルターブラックマトリックスを形成するのに好適であること、さらに分散安定性に優れるカーボンブラック分散液、及びブラックマトリックスレジスト組成物を見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物およびカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を提供するものである。
【００１４】
１．（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラック、（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【００１５】
２．アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）が、下記（ｉ）、（ii）及び(iii)のモノマーを共重合して得られるものである前記１記載のカラーフィルターブラックマトリックス用カーボンブラック分散液組成物：
（ｉ）（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）下記式（１）
【化９】
2004198717.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）下記式（２）
【化１０】
2004198717.tif 000003
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート系単量体  １０〜８５質量部、
（ii）下記式（３）
【化１１】
2004198717.tif 000004
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは２〜８の整数である。）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び／または下記式（４）
【化１２】
2004198717.tif 000005
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、ハロゲン化アリール基を表し、Ｘ-はハロゲンイオンまたは酸の陰イオン残基を表し、ｋは２〜８の整数である。）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体 １０〜８５質量部、
(iii)末端に（メタ）アクリロイル基を有している、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーより選ばれる少なくとも一種の単量体 ５〜８０質量部（但し、(ｉ)〜(iii)の合計は１００質量部である）。
【００１６】
３．カーボンブラック（Ａ）とアミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）の比率が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜２５である前記１または２記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
４．さらに、（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有する前記１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
５．  連続アニュラー型ビーズミルを用いて製造された前記１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物。
【００１７】
６．  下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分からなることを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度が0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラック、
（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、
（Ｅ）エチレン性不飽和単量体、
（Ｆ）光重合開始剤、
（Ｇ）メルカプト基を２個以上有する多官能チオール化合物。
７．  前記有機溶剤（Ｃ）を除いた成分が下記の比率で含有されている前記６に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（Ａ）４０〜８０質量％、（Ｂ）４〜５０質量％、（Ｄ）１０〜５０質量％、（Ｅ）３〜４５質量％、（Ｆ）光重合開始剤２〜４５質量％、（Ｇ）２〜４５質量％。
【００１８】
８．  アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）が下記（ｉ）、（ii）、(iii)のモノマーを共重合して得られることを特徴とする数平均分子量4,000〜100,000の（メタ）アクリル系共重合物である前記６または７記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物：
（ｉ）（a）炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）下記式（１）
【化１３】
2004198717.tif 000006
（式中の記号は前記２と同じ意味を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）下記式（２）
【化１４】
2004198717.tif 000007
（式中の記号は前記２と同じ意味を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート系単量体 １０〜８５質量部、
（ii）下記式（３）
【化１５】
2004198717.tif 000008
（式中の記号は前記２と同じ意味を表す。）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び／または下記式（４）
【化１６】
2004198717.tif 000009
（式中の記号は前記２と同じ意味を表す。）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体 １０〜８５質量部、
（iii）末端に（メタ）アクリロイル基を有している、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーより選ばれた少なくとも一種の単量体（ｉ）の単量体 ５〜８０質量部（但し、(ｉ)〜(iii)の合計は１００質量部である）。
【００１９】
９．カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ）がさらにエチレン性不飽和基を有する前記８に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の記載において量比を表す「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準とする。
【００２１】
本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれかという意味に用い、用語「（メタ）アクリロイル」なる語はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれかという意味に用いる。
また、カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物またはその硬化物を単にレジストと呼ぶことがある。
【００２２】
１．カーボンブラック分散液（Ａ）
１−（１）カーボンブラック
本発明では、遮光材料としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは、有機物を不完全燃焼あるいは熱分解することにより生成する黒色あるいは帯灰黒色の粉末で、その主成分は炭素である。カーボンブラックのミクロな状態は製法によって異なる。その製造方法としては、チャンネル法、ファーネス法、サーマル法、ランプブラック法、アセチレン法等がある。本発明においては平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度が0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラックを使用することが重要である。
【００２３】
平均一次粒子径は次の方法により求めることができる。すなわち、電子顕微鏡写真で数万倍の写真を撮影し、数千個の粒子の直径を測定し、その数平均値を測定する。
ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１（１９８２）により求めることができる。
【００２４】
比表面積は、ＢＥＴ法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ３０９，１９３８年）にて求めることができる。
粒子表面のカルボキシル基の濃度は、選択的中和法（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．３６，ｐ７２９，１９６３年、Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．１，ｐ４５１，ｐ４５６，１９６３年）により求めることができる。
【００２５】
平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、必要とされる分散剤の量が多くなり、バインダー樹脂等の量を減らさざる得ないため、レジスト皮膜の強度が低下する。一方６０ｎｍを越えると解像度が低下する問題点が生じる。好ましくは２５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは、２５〜４０ｎｍの範囲である。
【００２６】
ＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ未満であるとカーボンブラックのストラクチャーが小さすぎて分散が難しくなり、１００ｍｌ／１００ｇを越えるとストラクチャーが大きくなりすぎて、ストラクチャー間の空隙が大きくなるので単位体積あたりのカーボンブラック粒子の充填率が低下し、必要な遮光性が得られなくなることがある。好ましくは４０〜９０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは、４５〜８０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２７】
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、平均粒子径が大きくなってしまうので、解像度が低下する。１５０ｍ2／ｇを越えると必要な分散剤量が増えてしまい、バインダー樹脂等の量を減らさざる得ないため、レジスト皮膜の強度が低下する。好ましくは４０〜１２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、５０〜１００ｍ2／ｇである。
【００２８】
カルボキシル基の濃度が0.2μｍｏｌ／ｍ2未満であると、アミノ基含有高分子分散剤の吸着サイトが少なくなるため、カーボンブラックの分散安定性が損なわれる。逆に1.0μｍｏｌ／ｍ2を越えるとアミノ基含有高分子分散剤の吸着サイトが多くなりすぎ、カーボンブラック粒子表面にアミノ基含有高分子分散剤分子が貼り付くような形態をとるため、エントロピー効果による分散安定性が得られなくなる。好ましくは0.3〜0.9μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは、0.4〜0.8μｍｏｌ／ｍ2の範囲である。
【００２９】
本発明で使用できるカーボンブラックとしては市販品ではコロンビヤン・カーボン社製のＲａｖｅｎ  １０４０、Ｒａｖｅｎ  １０６０、Ｒａｖｅｎ  １０８０、Ｒａｖｅｎ  １１００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００等を例示することができる。
【００３０】
本発明においては、カーボンブラック以外の遮光性材料を前記カーボンブラックと組み合わせて使用することができる。そのような遮光性材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
【００３１】
１−（２）アミノ基含有共重合体（Ｂ）
本発明で使用されるアミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（アミノ基含有共重合体（Ｂ）という場合がある。）
（ｉ）炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、下記式（１）
【化１７】
2004198717.tif 000010
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、
下記式（２）
【化１８】
2004198717.tif 000011
（ここで、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート系単量体、
（ii）下記式（３）
【化１９】
2004198717.tif 000012
（式中のＲ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは２〜８の整数である。）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び／または下記式（４）
【化２０】
2004198717.tif 000013
（式中のＲ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、ハロゲン化アリール基を表し、Ｘ-はハロゲンイオンまたは酸の陰イオン残基を表し、ｋは２〜８の整数である。）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体と、
（iii）末端に（メタ）アクリロイル基を有している、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーより選ばれた少なくとも一種の単量体とからなり、（ｉ）の単量体が１０〜８５質量部と（ii）の単量体が１０〜８５質量部と（iii)の単量体が５〜８０質量部とが共重合している数平均分子量4,000〜100,000の（メタ）アクリル系共重合物である。
【００３２】
（ｉ）の単量体は、有機溶剤への溶解性や他のバインダー樹脂との相溶性を上げる目的で使用される。炭素数１〜１８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
（ii）の単量体はカーボンブラック表面のカルボキシル基とイオン結合を形成し、カーボンブラックへの吸着サイトにする目的で使用される。式（３）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
式（４）で示される第４級アンモニウム（メタ）アクリレートは、１分子中にひとつの第４級アンモニウム基、ひとつの（メタ）アクリロイル基を含有する単量体である。具体的には、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３８】
上記ではＸ-がＣｌ-についての例を挙げたが、本発明ではＣｌ-に限定されず、第４級アンモニウム（メタ）アクリレートはＢｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ43-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＯＨ-等を含む単量体であっても差し支えない。
【００３９】
（iii）の単量体における末端に（メタ）アクリロイル基を含有しているポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーは、カーボンブラックの分散安定性を向上させる目的で使用される。具体的にマクロモノマーＡＡ−６（末端基メタクリロイル基、セグメント：メチルメタクリレート、数平均分子量 6,000，東亞合成化学工業（株）社製）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（末端基メタクリロイル基、セグメント：イソブチルメタクリレート数平均分子量 6,000，東亞合成化学工業（株）社製）、マクロモノマーＡＢ−６（末端基メタクリロイル基、セグメント：ブチルアクリレート数平均分子量 6,000，東亞合成化学工業（株）社製）、マクロモノマーＡＳ−６（末端基メタクリロイル基、セグメント：スチレン数平均分子量 6,000，東亞合成化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００４０】
アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体は溶液重合で得ることができる。具体的には（ｉ）の単量体、（ii）の単量体および（iii）の単量体を、重合開始剤の存在下、適当な不活性溶媒中で重合して製造される。反応温度は７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は１〜１５時間、特に４〜８時間が望ましい。
【００４１】
重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４２】
溶剤は生成するアミノ基及び／または第４級アンモニウム塩を有する共重合体を溶解することができ、かつ本発明のカーボンブラック分散液、ブラックマトリックスレジスト組成物と混和できるものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤等である。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００４３】
（ｉ）の単量体が１０質量部未満の場合には、有機溶剤への溶解性やレジストのバインダー樹脂への相溶性が悪くなり適用できる樹脂が限定されてしまう。８５質量部を超える場合には、カーボンブラックの分散速度および分散安定性が低下する。（ii）の単量体が１０質量部未満の場合には、カーボンブラックとの親和性が少なくなり、カーボンブラックを完全に分散させることができない。８５質量部を超える場合には、硬化したレジスト皮膜のアルカリ現像液耐性が低下する。（iii）の単量体が５質量部未満の場合には、カーボンブラックを完全に分散させることができない。８０質量部を超える場合には、カーボンブラックの分散速度がかえって低下する。
【００４４】
（iii）の単量体の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で2,000〜20,000であることが好ましい。2,000より低い場合には、顔料の分散安定性が悪くなる傾向がある。20,000より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ、実用的でない。
【００４５】
アミノ基及び／またはその第４級アンモニウムを有する共重合体（Ｂ）の重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で5,000〜200,000が好ましい。分子量が5,000より低い場合には、レジストの物性が低下するおそれがある。200,000より高い場合には、カーボンブラック分散液の粘度が高くなりすぎ取り扱いにくくなる。このためアミノ基及び／またはその第４級アンモニウムを有する共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、特に10,000〜100,000が望ましい。分子量はアルキルメルカプタン等の重合調整剤により容易に調節される。
【００４６】
１−（３）有機溶剤（Ｃ）
有機溶剤としては本発明に使用される材料を溶解できるものであれば特に制限は無い。例えば、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。
【００４７】
有機溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
【００４８】
１−（４）カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ）
本発明においてカルボキシル基を有するバインダー樹脂は、カラーフィルターブラックマトリックスレジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性（アルカリ現像性）等の諸特性を主に決定する成分であり、必要とされる特性を満足できるものであれば任意に使用することができる。そのようなバインダー樹脂としては、アクリル酸系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４９】
（ｉ）カルボキシル基を有するアクリル酸系共重合体
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル酸系共重合体は、（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｂ）前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。さらに光感度を高めるために上記モノマーを共重合して得られたアクリル酸系共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル酸系共重合体の（ｂ）不飽和単量体としてヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有する単量体を使用して、その一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることによって側鎖にエチレン性不飽和基を付与することができる。
【００５０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル酸系共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００５１】
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、レジスト皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００５２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合比率は、好ましくは質量比で５：９５〜６０：４０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。（ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、ブラックマトリックスのパターンを形成することが困難となる。また（ａ）の共重合比率が６０を越えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、パターンの線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００５３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル酸系共重合体の好ましい分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で1,000〜500,000の範囲であり、好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では皮膜強度が著しく低下する。一方500,000を越えるとアルカリ現像性が著しく低下する。
上記アクリル酸系共重合体は２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
（ii）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが適している。
【００５５】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜40,000、より好ましくは2,000〜5,000である。
【００５９】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性とレジストの硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００６０】
（iii）カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明において使用するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、アクリル酸系共重合体やエポキシ（メタ）アクリレートより柔軟なバインダー樹脂であり、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に使用される。
【００６１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている化合物である。
【００６２】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、
【化２１】
−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n−
（式中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表し、ｎは整数である。）で示される。
【００６３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造できる。ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、レジスト硬化膜の可撓性がより優れる。
【００６４】
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成がより容易である。
【００６７】
本発明で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００６８】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００６９】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が200〜2,000であるものを使用すると、レジスト硬化膜の可撓性がより優れる。
【００７０】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００７１】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００７２】
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【００７３】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜40,000、より好ましくは8,000〜30,000である。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が1,000未満ではレジスト硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、40,000を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジストのアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジスト硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【００７５】
２．カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物
２−（１）エチレン性不飽和単量体（Ｅ）
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は光照射時に光重合開始剤から発生したラジカルにより、重合・架橋を行い、アルカリ現像液に対して不溶化させることを目的に配合される。
【００７６】
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）として好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート；
ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；
ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物等もモノマーとして好適に用いることができる。
これらのうち好ましいものは、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートである。
【００７８】
２−（２）光重合開始剤（Ｆ）
本発明において光重合開始剤（Ｆ）は、紫外線、可視光、（近）赤外線等の活性光により励起されてラジカルを発生しエチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物単独、もしくはその増感剤との組み合わせをいう。本発明のブラックマトリックスレジスト組成物に使用される光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものを使用する。そのような光重合開始剤としては（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。但し、レジストのポストベーク時に発生する熱分解物が低昇華性であるため、排気ダクトに不要な結晶が付着しにくい下記式（５）のヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
【化２２】
2004198717.tif 000014
式（５）中、Ｒ14はハロゲン原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
【００８１】
上記式（５）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のうち、特に好しいものとして２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００８２】
アミノアセトフェノン系化合物（ロ）の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。
【００８３】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）、アミノアセトフェノン化合物（ロ）を使用する場合は、より感度を挙げるために増感剤を配合してもよい。具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。
【００８４】
本発明では上記以外の光重合開始剤を使用してもよい。そのような光重合開始剤としては、特開２０００−２４９８２２号公報等に記載の増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報等に記載のチタノセン系化合物、特開平１０−２５３８１５号公報等に記載のトリアジン系化合物が挙げられる。
【００８５】
２−（３）メルカプト基を２個以上有する多官能チオール化合物（Ｇ）
本発明には、光重合開始剤の一部として連鎖移動剤としての１分子中２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を使用することができる。多官能チオールの添加により酸素による重合阻害が抑制され、高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすことができる。そのような多官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００８６】
しかし上記１級のメルカプト基を有する多官能チオールの場合、保存中にメルカプト基と（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基と反応してしまい、その結果保存後の感度が低下することがある。そこでさらに保存安定性を得る目的で本発明では下記式（６）のメルカプト基含有基を有する多官能チオールを使用することが好ましい。
【００８７】
【化２３】
−(ＣＨ2)jＣ(Ｒ16)(Ｒ17)(ＣＨ2)hＳＨ            （６）
（式中、Ｒ16およびＲ17は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。ｊは０または１〜２の整数、ｈは０または１である。）
【００８８】
式（６）のメルカプト基含有基を有する多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、
エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、
エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、
エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）が挙げられる。
【００８９】
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物における有機溶剤以外の各成分の含有率は下記の通りである。
平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度が0.2〜1.0μｍｏｌ／ｍ2のカーボンブラック（Ａ）は、４０〜８０質量％が好ましく、４５〜６５質量％がさらに好ましい。４０質量％未満では必要とされる遮光性が得られず、８０質量％を越えると分散安定性が低下し、レジスト皮膜の強度が低下することがある。
【００９０】
アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体（Ｂ）は、４〜５０質量％が好ましく、６〜１２質量％がさらに好ましい。４質量％未満ではカーボンブラックの十分な分散安定性が得られず、５０質量％を越えるとカルボキシル基を有するバインダー樹脂やエチレン性不飽和単量体の配合量を減らさざる得ないため、光感度の低下やレジスト皮膜の物性が低下することがある。
【００９１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ）は、１０〜５０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がさらに好ましい。カルボキシル基を有するバインダー樹脂が１０質量％未満であると、レジスト皮膜の耐久性が低下する場合がある。５０質量％を越えると十分な遮光性が得られなくなることがある。
【００９２】
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、３〜４５質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。３質量％未満では充分な光感度が得られなくなり、４５質量％を越えると、十分な光感度が得られないことがある。
【００９３】
光重合開始剤（Ｆ）は２〜４５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１２質量％である。２質量％未満では充分な光感度が得られなくなり、４５質量％を越えると、レジスト皮膜の耐久光感度が得られないことがある。
【００９４】
メルカプト基を２個以上有する多官能チオール化合物（Ｇ）は２〜４５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１２質量％である。２質量％未満では充分な光感度が得られなくなり、４５質量％を越えると細線がフォトマスクの幅より太くなってしまうおそれがある。
【００９５】
本発明ではこれら必須成分以外に密着性向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。
【００９６】
３．カーボンブラック分散液の製造方法
本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック（Ａ）、分散剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び／またはバインダー樹脂（Ｄ）を予め配合、ディスパーサー等でプレミキシングした後に、２本ロールミル、３本ロールミル等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルで粉砕・分散処理して得ることができる。短時間で粉砕・分散できること、分散後の粒子径分布シャープなこと、粉砕・分散中の温度制御が容易で分散液の変質を抑制できることから、特に連続アニュラー型ビーズミルを用いることが好ましい。
【００９７】
連続アニュラー型ビーズミルは、材料の導入口と排出口を備えたベッセル（円筒体）にビーズを撹拌するための溝がつけられたローター（回転体）が差し込まれた構造をしている。このベッセルとローターにより構成された二重円筒の間隙部において、ローターの回転にてビーズに運動を与え、試料の粉砕、せん断、磨砕を行い、効率よくカーボンブラックを粉砕・分散することができる。試料はベッセルの端部より導入されて微粒子化され、導入部の反対側より排出される。必要な粒度分布が得られるまでこの処理は繰り返される。試料がベッセル内で実質的に粉砕・分散処理を受けた時間を滞留時間と呼ぶ。
【００９８】
このような連続アニュラー型ビーズミルとしては、（株）井上製作所製のスパイクミル（商品名）、ターボ工業株式会社製のＯＢ−ミル（商品名）等が挙げられる。
【００９９】
連続アニュラー型ビーズミルの好ましい使用条件は以下の通りである。使用するビーズ径（直径）は0.2〜1.5ｍｍが好ましく、より好ましくは0.4〜1.0ｍｍである。0.2ｍｍ未満であるとビーズ１個の重量が小さくなり過ぎるため、ビーズ１個が有する粉砕エネルギーが小さくなり、カーボンブラックの粉砕が進まなくなる。1.5ｍｍを越えるとビーズ間の衝突回数が少なくなるので、カーボンブラックの粉砕が短時間で行うことは難しくなる。
【０１００】
ビーズの材質はジルコニア、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の比重が４以上のものは粉砕効率が高くなるので好ましい。
ローターの周速は５〜２０ｍ／秒が好ましく、さらに好ましくは８〜１５ｍ／秒である。５ｍ／秒未満では十分なカーボンブラックの粉砕・分散ができなくなる。２０ｍ／秒を越えると、摩擦熱によりカーボンブラック分散液の温度が上がりすぎ、増粘等のカーボンブラック分散液の変質が起こるので好ましくない。
【０１０１】
分散時の温度は１０〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜５０℃でである。１０℃未満では結露により大気中の水分がカーボンブラック分散液に混入してしまうので好ましくない。また６０℃を越えると増粘等のカーボンブラック分散液の変質が起こるので好ましくない。
【０１０２】
滞留時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは３〜２０分である。１分より短くなると粉砕・分散処理が不十分となり、３０分を越えるとカーボンブラック分散液の変質が起こり増粘する。
【０１０３】
４．ブラックマトリックスレジストの製造方法
本発明のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物を製造するには、上記分散処理により得られたカーボンブラック分散液と、ブラックマトリックスレジスト組成物として必要な上記の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、ブラックマトリックスレジスト組成物はフィルター等によりろ過処理するのが望ましい。
【０１０４】
５．カラーフィルターの製造方法
続いて、本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、ブラックマトリックスレジスト組成物、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルターを例にして説明する。
【０１０５】
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥した後、フォトマスク越しに露光、現像してブラックマトリックスパターンを形成させる。そして、ポストベークを行いブラックマトリックスは完成する。
【０１０６】
ここで、使用する透明基板としては特に限定されるものではないが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂のフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０１０７】
ブラックマトリックスレジスト組成物の透明基板上への塗布方法は、ディップ塗布、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレー塗布の他に、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。
【０１０８】
溶剤の乾燥はホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置を用いることができる。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
【０１０９】
露光は溶剤を乾燥させた試料の上に５０〜２００μｍの空隙（ギャップ）を設けたフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して活性光を照射することで行う。露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１１０】
露光後のレジストの現像処理は、現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等で未硬化部分を洗浄除去することによる。レジストの現像を行う。現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の少ないアルカリ現像液を使用することが好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加することが好ましい。
【０１１１】
現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像（ディップ）、スプレー現像（シャワー）、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１１２】
ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲で行われる
このようにして得られたブラックマトリックスの膜厚は0.1〜1.5μｍ、好ましくは0.2〜1.2μｍの範囲とするのが良く、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たすため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
【０１１３】
このようにして作製されたブラックマトリックスパターンは、ブラックマトリックス間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペースに画素が形成される。
【０１１４】
次に複数色の画素をブラックマトリックスの開口部に形成する。通常各画素の色は、Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）の３色であり、画素となる感光性組成物は、顔料、もしくは染料で着色されている。まず第１色目の着色感光性組成物をブラックマトリックスが形成されている透明基板上に塗布する。次に当該着色感光性組成物の溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常カラーフィルターは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては、0.5〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じあることが好ましいが、異なってもなんら差し支えない。
【０１１５】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定はされない。
【０１１６】
また、この方法以外にも予め透明基板の表面上にパターン化された画素を形成した後、透明基板の裏面にブラックマトリックスレジスト組成物を塗布して、透明基板の表面側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法、いわゆる裏面露光方式などがある。
【０１１７】
最後に必要に応じてＩＴＯ透明電極の積層及びパターニングを一般的な方法により行うことができる。
【０１１８】
本発明のカーボンブラック分散液、及び上記分散液を用いたブラックマトリックスレジスト組成物を使用することにより高遮光性、薄膜であり、高解像度のために細線パターンに優れたブラックマトリックスを容易に形成することができる。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２０】
合成例１：カルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＡＰ−１）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）37.5質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）19.0質量部、メタクリル酸 ｎ−ブチル（ＢＭＡ）18.5質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ 37.5質量部、ＭＭＡ 19.0質量部、ＢＭＡ 18.5質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＧＭ 225.0質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ 1.0質量部とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）15.0質量部の混合液を加えさらに1.5時間重合を行った後放冷した。その後４つ口フラスコ内を空気置換し、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）61.5質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）3.6質量部、メトキノン 0.15質量部を加え、８０℃で８時間反応を行い、共重合体のカルボキシル基にＧＭＡを付加させた。得られたＧＭＡ付加メタクリル酸エステル共重合体をＡＰ−１とした。ＡＰ−１の固形分濃度は30.5％、固形分酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は14,000であった。
【０１２１】
合成例２：カルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＡＰ−２）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにＭＡ 17.5質量部、ＭＭＡ 30.0質量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ） 7.5質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）20.0質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＭＡ 225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ 17.5質量部、ＭＭＡ 30.0質量部、ＢｚＭＡ 7.5質量部、ＨＥＭＡ 20.0質量部、２−メルカプトエタノール 0.75質量部、ＰＭＡ 225.0質量部、ＡＩＢＮ 3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ 1.0質量部とＰＭＡ 15.0質量部の混合液を加えさらに1.5時間重合を行った後６０℃まで温度を下げた。その後４つ口フラスコ内を空気置換し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＥＩ，昭和電工（株）製） 48.0質量部、ジブチルスズジラウレート 0.15質量部、メトキノン 0.15質量部を加え、６０℃で５時間反応を行い、生成した共重合体の水酸基にイソシアネート基を反応させた。得られたＭＥＩ付加アクリル酸エステル共重合体をＡＰ−２とした。ＡＰ−２の固形分濃度は29.5％、固形分酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000であった。
【０１２２】
合成例３：アミノ基を有する共重合体（Ｂ）（ＤＰ−１）の合成
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを付した４つ口フラスコにシクロヘキサノン(４０質量部)を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルアクリレート(２４質量部)、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー，東亜合成化学工業（株）製，４質量部）、ライトエステルＤＱ−１００（ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物，共栄社化学（株）製，１２質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン（0.4質量部）、ＡＩＢＮ（0.8質量部）、シクロヘキサノン（２０質量部）の混合溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにＡＩＢＮ（0.5質量部）を加え、１００℃で２時間反応させた。得られた共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ50,000であり、固形分濃度は40.2％であった。これをＤＰ−１とした。
【０１２３】
合成例４：アミノ基を有する共重合体（Ｂ）（ＤＰ−２）の合成
シクロヘキサノン（４０質量部）に滴下する混合溶液の組成をフェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ，共栄社化学（株）製，１２質量部）、マクロモノマーＡＡ−６ （４質量部）、ライトエステルＤＱ−１００（８質量部）、ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート，共栄社化学（株）製，１６質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン（２質量部）、ＡＩＢＮ（0.8質量部）とし、その他の条件を合成例３と同一にして反応を行った。得られた共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ20,000であり、固形分濃度は40.3％であった。これをＤＰ−２とした。
【０１２４】
合成例５：アミノ基を有する共重合体（Ｂ）（ＤＰ−３）の合成
シクロヘキサノン（４０質量部）に滴下する混合溶液の組成をＮＫエステルＭ−２０Ｇ（メトキシジエチレングリコールメタクリレート，新中村化学（株）製，１２質量部）、マクロモノマーＡＡ−６（４質量部）、ライトエステルＤＱ−１００（８質量部）、ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート，１６質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン（２質量部）、ＡＩＢＮ（0.8質量部）とし、その他の条件を合成例３と同一にして反応を行った。得られた共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ20,000であり、固形分濃度は40.0％であった。これをＤＰ−３とした。
【０１２５】
合成例６：光重合開始剤成分「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（ＭＨＡＢＩ）」の合成
４，４’−ジメチルベンジル 27.50ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド 16.25ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム 69.45ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸 ４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールをろ過水洗後、塩化メチレン５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム 117.6ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム 44.7ｇ、脱イオン水 ６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム 約５０ｇで脱水処理した後、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノールより再結晶し、ろ過、乾燥した結果淡黄色結晶として36.5ｇ（収率88.7％）を得ることができた。
【０１２６】
合成例７：光重合開始剤成分「トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）」の合成
トリメチロールプロパン（東京化成（株）製）2.68ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸 7.57ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 0.23ｇ（1.2ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、Dean−Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４５℃で加熱した。反応開始３時間後に放冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＴＰＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製）を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比）を用いた。精製して得られたＴＰＭＢは無色透明の液体であり、収量は5.63ｇ、収率は６４％であった。
【０１２７】
［カーボンブラック分散液の調製］
表１に示した性質を有するカーボンブラックを用い、実施例に示した方法でカーボンブラック分散液を調製した。
【０１２８】
【表１】
2004198717.tif 000015
【０１２９】
実施例１：
側鎖にアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体であるサイクロマーＡＣＡ−２００（以下、ＡＣＡ−２００と略記，ダイセル化学（株）製,固形分濃度４８％，ポリスチレン換算重量平均分子量19,000，固形分酸価１１６ｍｇ／ｇ，４３８質量部（固形分２１０質量部））、ＤＰ−１（２１０質量部（固形分８４質量部））、カーボンブラック  Special  Black  ２５０（デグサ社製，５４６質量部）、シクロヘキサノン（3000質量部）を混合した後、ディスパーサーでプレミキシングを行った。さらにこの混合液を連続アニュラー型ビーズミル（商品名スパイクミル  型式ＳＨＧ−４  株式会社井上製作所製）で分散を行った。使用したビーズは直径0.65ｍｍのジルコニアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は８０体積％とした。ローターの周速は１２ｍ／秒、カーボンブラック分散液の吐出量は１リットル／分、温度は約３０℃になるように設定した。カーボンブラック分散液のベッセル内における滞留時間は６分（運転時間１時間）とした。上記方法により実施例１のカーボンブラック分散液を得た。
【０１３０】
実施例２〜８及び比較例１〜３：
表２に示す組成で、実施例１と同様の方法で実施例２〜８及び比較例１〜３のカーボンブラック分散液を得た。なお、比較例３のDisperbyk-161は、ビックケミー社のウレタン系分散剤である。
【０１３１】
比較例４：
実施例６と同じ配合組成比で、分散機としてペイントシェーカーを用いて分散処理を行った。このときのＡＣＡ−２００、ＤＰ−３、Ｒａｖｅｎ １０８０、シクロヘキサノンの配合量はそれぞれ6.3質量部（固形分3.0質量部）、3.0質量部（固形分1.2質量部）、7.8質量部、42.9質量部である。前記成分は１６０ｍｌ容のステンレス缶に仕込み、ビーズは0.65ｍｍ径のジルコニアビーズ ３８０ｇ（充填率８０体積％）、運転時間は１時間とした。
【０１３２】
［分散性評価］
ろ過性：
実施例１〜８及び比較例１〜４におけるカーボンブラックの分散度を孔径0.8μｍのフィルター（桐山濾紙  ＧＦＰ用）を使用した場合のろ過性にて評価した。速やかにろ過できた場合を分散性○、目詰まりしてろ過できなかった場合には分散性×とした。結果を表２に示す。
【０１３３】
光沢度:
実施例１〜８及び比較例１〜４のカーボンブラック分散液を１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス板にスピンコートにより塗布した後、室温で３０分及び７０℃で２０分乾燥した。その後にデジタル変角光沢度計（型式ＵＧＶ−５０  スガ試験機（株）製）にて入射角４５°、反射角４５°で光沢度を測定した。光沢度が大きいほどカーボンブラックの分散性が良いと判断した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
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表２の結果より、特定のカーボンブラックとアミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体を使用することにより、カーボンブラックの分散性が高い分散液を調製することができた。また、実施例６と比較例４を比較すると連続アニュラー型ビーズミルを使用したほうが塗膜の光沢度が大きく、より高いカーボンブラックの分散を行えることが示された。
【０１３５】
ブラックマトリックスレジストの評価:
以下の試薬を使用した。
・エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）（Ｅ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記：東亜合成（株）製）、
・光重合開始剤（Ｆ）
４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＭＫと略記：保土谷化学（株）製）、
・有機溶剤（Ｃ）
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）。
【０１３６】
実施例９：ブラックマトリックスレジストの調製
実施例１のカーボンブラック分散液４２０質量部（固形分としてカルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ） 21.0質量部、アミノ基を有する共重合体（Ｂ） 8.4質量部、カーボンブラック（Ａ） 54.6質量部を含有）、モノマー（Ｅ）としてＤＰＨＡ 8.4質量部、光重合開始剤（Ｆ）としてＥＭＫ 1.0質量部、ＭＨＡＢＩ 5.0質量部、多官能チオール化合物（Ｇ）としてＴＰＭＢ 5.0質量部、シクロヘキサノン １５０質量部を混合し、２時間撹拌後孔径0.8μｍのフィルター（桐山濾紙  ＧＦＰ用）でろ過を行い実施例９のブラックマトリックスレジストを調製した。
【０１３７】
実施例１０〜１６及び比較例５：
実施例２のカーボンブラック分散液を用い、実施例９と同じ配合組成で実施例１０のブラックマトリックスレジストを調製した。以下同様に実施例３のカーボンブラック分散液を用いて実施例１１、実施例４のカーボンブラック分散液を用いて実施例１２、実施例５のカーボンブラック分散液を用いて実施例１３、実施例６のカーボンブラック分散液を用いて実施例１４、実施例７のカーボンブラック分散液を用いて実施例１５、実施例８のカーボンブラック分散液を用いて実施例１６、比較例４のカーボンブラック分散液を用いて比較例５のブラックマトリックスレジスト組成物を調製した。
【０１３８】
光感度：
実施例９〜１６、比較例５のブラックマトリックスレジスト組成物をガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間放置後、２０分間７０℃で溶剤を乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を膜厚計（株式会社  東京精密製  ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定してから、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製商品名  マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で段階的に露光量を変えながら石英製のフォトマスクを介して光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製  商品名  ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクにはライン／スペ−スが５、７、１０、３０、５０、７０、１００μｍのパターンが形成されたものである。
【０１３９】
露光されたレジストは、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー9033（シプレイ・ファーイースト株式会社製）を0.25％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.03％を含有する水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した（現像時間は露光前のレジスト皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解される時間（ｔＤ）の2.0倍に設定した。本実施例ではｔＤ＝１５秒であったので現像時間は３０秒とした。）。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。露光量を変えて同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。
【０１４０】
【数１】
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
【０１４１】
次に、フォトマスクのライン／スペースが１０μｍの部分で形成したレジストの線幅を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）で測定した。
上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達した上で、フォトマスクの線幅（１０μｍ）と同じ線幅になる最小露光量をブラックマトリックスレジストの光感度とした。結果を表３に示す。
【０１４２】
細線の直線性：
前記光感度の評価において作製した実施例９〜１６及び比較例５の１０μｍ線幅の部分を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ）で観察し、細線の直線性の良い場合は○、悪い場合には×とした。図１に細線の直線性が良い電子顕微鏡写真（実施例１６）を、図２に悪い場合の電子顕微鏡写真を示した（比較例５）。図２の場合、細線の端部に凹凸が見られる。結果を表３に示す。
【０１４３】
解像度：
前記光感度の評価において、各ブラックマトリックスレジストを光感度に相当する露光量で光硬化、同様の方法でアルカリ現像後、光学顕微鏡で観察し、フォトマスクと同じ線幅が残っている最小線幅をそのブラックマトリックスレジストの解像度とした。結果を表３に示す。
【０１４４】
ＯＤ値（光学濃度：Optical Density）：
実施例９〜１６、比較例５のブラックマトリックスレジスト組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、２０分間７０℃で溶剤を乾燥した。超高圧水銀ランプで各レジストの光感度に相当する露光量で光硬化後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジストが塗布されたガラス基板を用いてＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより作成された検量線を用いて決定した。結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2004198717.tif 000017
【０１４６】
【発明の効果】
特定のカーボンブラックとアミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体を使用することによりカーボンブラックの分散性に優れた分散液を調製することができる。特に連続アニュラー型ビーズミルを使用することでより高い分散性を有するカーボンブラック分散液を調製できる。その結果表３に示すように高いＯＤ値を有し、なおかつ解像度、細線の直線性に優れたブラックマトリックスレジストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光感度の評価において作製した実施例１６のレジストの１０μｍ線幅の部分の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】光感度の評価において作製した比較例５のレジストの１０μｍ線幅の部分の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004198717.tif 000026
【図２】
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