(57)【要約】【課題】金属板／フェノール樹脂系接着剤／フッ素ゴムよりなるゴム積層金属板において、金属板、特にステンレス鋼板の表面にクロメート処理を施さずとも、高温条件下でのＬＬＣ浸漬試験において良好な接着性を保持できるフッ素ゴム積層金属板を提供する。【解決手段】上記ゴム積層金属板において、４−ビニルフェノールポリマー、ホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体の反応生成物を含有する表面処理剤で表面処理された金属板を用いる。この表面処理剤は、さらにＨ２ＺｒＦ６またはＨ２ＴｉＦ６およびコロイダルシリカを添加した水性分散液として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板／フェノール樹脂系接着剤／フッ素ゴムよりなるゴム積層金属板において、４−ビニルフェノールポリマー、ホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体の反応生成物を含有する表面処理剤で表面処理された金属板が用いられたフッ素ゴム積層金属板。
【請求項２】
金属板がステンレス鋼板である請求項１記載のフッ素ゴム積層金属板。
【請求項３】
さらにＨ２ＺｒＦ６またはＨ２ＴｉＦ６およびコロイダルシリカが添加された水性分散液よりなる表面処理剤が用いられた請求項１または２記載のフッ素ゴム積層金属板。
【請求項４】
フェノール樹脂系接着剤がジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の有機溶媒溶液である請求項１または２記載のフッ素ゴム積層金属板。
【請求項５】
４−ビニルフェノールポリマー、ホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体の反応生成物、Ｈ２ＺｒＦ６またはＨ２ＴｉＦ６およびコロイダルシリカの水性分散液からなる金属板用表面処理剤。
【請求項６】
請求項５記載の表面処理剤で表面処理された金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム積層金属板に関する。さらに詳しくは、金属板／フェノール樹脂系接着剤／フッ素ゴムよりなるフッ素ゴム積層金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐ＬＬＣ（ロングライフクーラント）性が必要とされるエンジンシリンダヘッドガスケットの金属板としてはステンレス鋼が用いられるが、ステンレス鋼板上に直接加硫接着剤を塗布し、そこにゴムを接着させても耐液接着耐久性が悪く、ゴム積層金属板についてＬＬＣ浸漬試験を実施すると接着剥離を生ずる。
【０００３】
その対策として、接着剤塗布の前処理として、ステンレス鋼板表面にクロメート処理が施され、水やＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われているが、クロメート処理剤中には人体や環境に悪影響を及ぼすＣｒ＋６が含まれており、それの使用は好ましくないといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板／フェノール樹脂系接着剤／フッ素ゴムよりなるゴム積層金属板において、金属板、特にステンレス鋼板の表面にクロメート処理を施さずとも、高温条件下でのＬＬＣ浸漬試験において良好な接着性を保持できるフッ素ゴム積層金属板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記ゴム積層金属板において、４−ビニルフェノールポリマー、ホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体の反応生成物を含有する表面処理剤で表面処理された金属板を用いることによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この金属板用表面処理剤の有効成分は、４−ビニルフェノールポリマー、ホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体の反応生成物である。この反応生成物は、１−プロポキシ−２−プロパノール等を反応溶媒として用い、４−ビニルフェノールポリマーにホルマリンおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体を添加し、約４０〜８０℃に加熱することにより得られ、反応混合物はさらに１−プロポキシ−２−プロパノール等でその固形分濃度が約２０〜３０重量％程度に迄希釈したポリマー分散体として用いられる。
【０００７】
ここで用いられる４−ビニルフェノールポリマーは、４−ビニルフェノールのビニル基が付加重合したポリマーであり、実際には市販品、例えば丸善石油化学製品マルカリンカーＭ等をそのまま用いることができる。このポリマーをホルムアルデヒドおよび２−アミノエタノールまたはそのＮ−アルキル誘導体と反応させると、ポリマー側鎖中の水酸基に対しｏ−位に−ＣＨ２ＮＲＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基が導入される。ここで、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【０００８】
表面処理剤は、このような反応生成物に加えて、二水素ヘキサフルオロジルコニウムまたはチタン（Ｈ２ＺｒＦ６またはＨ２ＴｉＦ６）の水溶液、コロイダルシリカの水分散液および脱イオン水を添加した水性分散液として用いられる。これらは、反応生成物に対する重量比で、例えば４０重量％Ｈ２ＺｒＦ６またはＨ２ＴｉＦ６水溶液が約０．００１〜５倍量、また例えば２０重量％コロイダルシリカ水分散液が約０．１〜２倍量用いられ、表面処理剤水性分散液中の固形分濃度が約１〜３０重量％となるように分散させて用いられる。
【０００９】
これらの各成分からなる水性分散液としての表面処理剤は、アルカリ脱脂したステンレス鋼板上等に塗布され、室温または温風で乾燥させた後、約１００〜１５０℃で約１〜２０分間程度焼付処理が実施される。塗布方法としては、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法等任意の方法で行うことができ、約０．１〜１０μｍの膜厚で塗布される。このような表面処理剤で表面処理される金属板としては、例えばステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の板状体が用いられ、好ましくはＳＵＳ３０４、３０１、３０１Ｈ、４３０等のステンレス鋼板が用いられる。
【００１０】
表面処理剤で表面処理された金属板上には、フェノール樹脂系接着剤が塗布され、フェノール樹脂系接着剤としては好ましくはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の有機溶媒溶液が用いられる。
【００１１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性樹脂であれば任意のものを使用することができ、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン誘導体が合成される。
2004255634.tif 000002
【００１２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のｏ−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。
【００１３】
また、１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されたアニリン誘導体からなる芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。
【００１４】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンのそれぞれ１モルに対して、２モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約７０〜１３０℃、好ましくは約９０〜１１０℃で約１／３〜４時間程度反応させた後、減圧下１２０℃以下で未反応のフェノール性化合物、１級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。
【００１５】
一方、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−位および／またはｐ−位に２個または３個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、アンモニア等のアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られたものが用いられる。
【００１６】
加硫接着剤を構成するこれらの各成分は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が約５０〜１０００重量部、好ましくは約１００〜５００重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれよりも多いと耐熱性が低くなり、一方これよりも少ない割合で用いられると耐水性、耐ＬＬＣ性などが低下するようになる。また、焼付け温度を下げたり、短時間の焼付け処理で使用する場合には、これらの樹脂成分合計量１００重量部当り約１〜２０重量部のヘキサメチレンテトラミンを添加して用いることも有効である。
【００１７】
以上の各成分からなる接着剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の単独溶媒または混合溶媒に、約０．２〜１０重量％の成分濃度になるように溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。この接着剤中には、フッ素ゴムとの密着性を上げるために、被着フッ素ゴムの有機溶媒溶液を添加して用いることもできる。また、接着剤の塗布および焼付け処理は、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法等で塗布した後、室温または温風下で乾燥させ、約１００〜２５０℃で約１〜２０分間加熱することにより行うことができ、膜厚約０．１〜１５μｍの接着剤層を形成させる。
【００１８】
フェノール樹脂系接着剤上には、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドが接合され、フッ素ゴムの加硫温度（約１５０〜２３０℃）での加圧加硫が約０．５〜３０分間行われる。あるいは、未加硫のゴムコンパウンドを溶媒に分散させたゴム溶液をコーティングして加圧下または無加圧にて加熱加硫する方法も、多く行われる。フッ素ゴムの加硫物層は、片面厚さが約５〜１２０μｍ程度となるように、金属板の片面側または両面側に形成される。なお、粘着が不適な製品については、フッ素ゴム加硫物層の表面に粘着防止剤を塗布することも行われる。
【００１９】
フッ素ゴムとしては、硬度（デュロメーターＡ）が８０以上で、圧縮永久歪（１００℃、２２時間）が５０％以下の加硫物層を形成するものであれば任意のもの、例えばポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２０】
2004255634.tif 000003
【００２１】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２２】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係るフッ素ゴム積層金属板においては、金属板／フェノール樹脂系接着剤／フッ素ゴムよりなるゴム積層金属板において、金属板表面を特定の表面処理剤で表面処理しておくことにより、金属板、特にステンレス鋼の表面にクロメート処理を施さずとも、高温条件下でのＬＬＣ浸漬試験において良好な接着性を保持できるという効果を奏する。
【００２４】
かかる効果を奏する本発明のフッ素ゴム積層金属板は、耐熱性、耐油性、耐ＬＬＣ等にすぐれているので、自動車、工業機械等のメタルガスケットとして使用され、特に高温条件下での耐ＬＬＣ性が要求されるシリンダガスケット等の用途に好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
参考例１
攪拌機および還流装置を備えた反応容器に、１−プロポシキ−２−プロパノール４２５部（重量、以下同じ）を仕込み、次いで４−ビニルフェノールポリマー（丸善石油化学製品マルカリンカーＭ）２４０部を仕込んで、攪拌しながら還流下に８０℃迄加熱し、その温度を１時間保持して完全に溶解させた。この溶液を４５〜５０℃に冷却し、２−アミノエタノール１２４部、次いで脱イオン水４８０部を添加し、さらに３６．７５％ホルムアルデヒド溶液（ホルマリン）１６３．４部を４５分間かけてゆっくりと添加した。添加終了後、攪拌しながら４０〜４５℃に２時間保持した後８０℃に加熱し、この温度に４時間保持した。この後４５℃に冷却し、１−プロポキシ−２−プロパノール８５部を添加して、固形分濃度２４．６重量％のポリマー分散体Ａを得た。
【００２７】
このポリマー分散体Ａ  ２部、４０重量％Ｈ２ＺｒＦ６水溶液１２部、２０重量％コロイダルシリカ水分散液２部および脱イオン水４８４部から、表面処理剤Ａを調製した。
【００２８】
参考例２
参考例１において、２−アミノエタノールの代りに２−メチルアミノエタノール１５１．７部を用い、固形分濃度２６．８重量％のポリマー分散体Ｂを得た。
【００２９】
このポリマー分散体Ｂ  ２部、４０重量％Ｈ２ＺｒＦ６水溶液１２部、２０重量％コロイダルシリカ水分散液２部および脱イオン水４８４部から、表面処理剤Ｂを調製した。
【００３０】
参考例３
参考例１において、４０重量％  Ｈ２ＺｒＦ６水溶液の代りに同量の４０重量％  Ｈ２ＴｉＦ６水溶液を用い、表面処理剤Ｃを調製した。
【００３１】
参考例４
容量５Ｌのフラスコに、フェノール５００ｇ、３７％ホルマリン３０２．５ｇおよびしゅう酸１ｇを仕込み、還流温度で６時間反応させた後、内部を減圧して水分および未反応フェノールを除去し、フェノールノボラック樹脂を得た。
【００３２】
このフェノールノボラック樹脂３００ｇおよびアニリン２６３ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌して、均一な溶液を調製した。容量５Ｌのフラスコ中に、ホルマリン２８６ｇを仕込み、９０℃に加熱した後、そこへフェノールノボラック樹脂−アニリン混合物溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後、３０分間還流温度に保ち、その後１００℃で２時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
【００３３】
この熱硬化性樹脂を用い、フェノール樹脂系接着剤Ａ〜Ｃを調製した。
2004255634.tif 000004
なお、未加硫フッ素ゴム溶液としては、前記配合例Ｉの未加硫フッ素ゴムコンパウンド２５部、メタノール８部およびメチルエチルケトン６７部から調製された溶液が用いられた。
【００３４】
また、次の配合組成を有するフェノール系接着剤Ｄが調製された。
2004255634.tif 000005
【００３５】
さらに、他の接着剤Ｅ〜Ｆが調製された。
2004255634.tif 000006
【００３６】
実施例１〜９、比較例１〜６
脱脂したＳＵＳ３０１鋼板（厚さ０．２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂した後、表面処理剤Ａ、ＢまたはＣを塗布して１００℃、３分間の乾燥を行い、冷却後各種接着剤Ａ〜Ｆを塗布して室温で乾燥させた後、２３０℃で５分間の焼付処理を行った。この接着剤層の上に、前記未加硫フッ素ゴム溶液（固形分濃度２５重量％）を塗布し、６０℃で１５分間乾燥させて片面厚さ２０μｍの未加硫フッ素ゴム層を形成させた後、１８０℃、６０Ｋｇｆ／ｃｍ２（５．８８ＭＰａ）、２５分間の条件下で加圧加硫を行ってガスケットを作成した。
【００３７】
このガスケットについて、初期および１２０℃、１５０℃、１７５℃の５０％ＬＬＣ（制研化学製品Ｌ００４ＮＡ）水溶液中に１００時間、３００時間、５００時間浸漬後の塗膜付着性試験（クロスカット法、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６準拠）を行い、次の表１〜２に示されるような評点結果を得た。
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