(57)【要約】【課題】合わせガラス用中間膜として使用すると、得られる合わせガラスは常温のみならず高温において優れた耐貫通性能を発現し得る熱可塑性樹脂シート、この熱可塑性樹脂シートを用いた積層体、及び合わせガラスを提供する。【解決手段】内層の両面に表層が積層された積層シートからなる熱可塑性樹脂シートであって、少なくとも一方の表層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ａ）より形成され、内層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ｂ）より形成され、層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）が層（Ｂ）より大きくなるように設定されている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層の両面に表層が積層された積層シートからなる熱可塑性樹脂シートであって、少なくとも一方の表層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ａ）より形成され、内層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ｂ）より形成され、４０℃、１０ｒａｄ／秒において測定される層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）が層（Ｂ）より大きくなるように設定されていることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
層（Ａ）から層（Ｂ）への可塑剤移行によって、層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）が層（Ｂ）より大きく設定されていることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
層（Ａ）及び層（Ｂ）の形成に用いられるポリビニルブチラール樹脂の極性がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項４記載の積層体からなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂シート、その積層体及び合わせガラスに関し、さらに詳しくは、合わせガラス用中間膜に用いられる熱可塑性樹脂シート、その熱可塑性樹脂シートを用いた積層体、及び合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、一対のガラス板間に可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜を介在させた合わせガラスは、透明性、耐候性、接着性がよく、しかも破損時にガラス破片が飛散することなく安全性に優れているため、例えば、自動車等の交通車両の窓ガラスや、建築物の窓ガラスなどとしてとして幅広く使用されている。
【０００３】
また、近年は合わせガラスの多様化が進み、装飾性、断熱性、合わせ加工性、耐貫通性等、合わせガラスの付加価値の向上が幅広く要求されるようになってきている。このため、単一材よりなる中間膜だけでは要求項目を全て満足させることは困難となり、単一樹脂膜からなる単層中間膜に代わり、多層樹脂膜からなる多層中間膜が注目されている。
【０００４】
このうち、耐貫通性能を向上させる手段として、例えば、特許文献１や特許文献２には、構造の異なるポリビニルブチラール樹脂や可塑剤部数の異なる中間膜を複数枚積層することによって、耐貫通性能を向上しうることが報告されている。しかしながら、これらの方法では、複数枚を合わせてガラスと積層することによる作業性の低下や、中間膜同士の界面の平滑性の悪さ等からくる光学歪みによって、合わせたガラスを透かして見た像がひずむ等の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１２４４４０号公報
【特許文献２】
特開平３−１２４４４１号公報
【０００６】
また、特許文献３には、積層膜からなる中間膜において、表層と内層との可塑剤量を変えることによって、各層の中間膜の硬さを変化させて、耐衝撃性を向上させる方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、同じ構造のポリビニルブチラール樹脂を使用すると、合わせガラスの外観向上のために、高温、高圧の条件下で実施されるオートクレーブ処理において、多層膜とはならず均一な単層膜になってしまい、耐貫通性能の向上が達成できなくなるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−８５７８２号公報
【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのようなポリビニルブチラール樹脂とは種類の異なる樹脂を使用すると樹脂の特性が異なるので、合わせガラスの作製時に高温が必要となり、エネルギー効率が悪くなるという問題点があった。さらに、中間膜の膜厚を大きくすることも耐貫通性向上に有効であるが、この方法では合わせガラスの重量が大きくなるため、自動車の燃費が悪くなったり、合わせガラスの取り扱い性が悪くなるという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点に鑑みてなされたものであり、その目的は、合わせガラス用中間膜として使用すると、得られる合わせガラスは常温のみならず高温において優れた耐貫通性能を発現し得る熱可塑性樹脂シート、この熱可塑性樹脂シートを用いた積層体、及び合わせガラスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、内層の両面に表層が積層された積層シートからなる熱可塑性樹脂シートであって、少なくとも一方の表層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ａ）より形成され、内層がポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とからなる層（Ｂ）より形成され、４０℃、１０ｒａｄ／秒において測定される層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）が層（Ｂ）より大きくなるように設定されていることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢという）は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を原料とする。
上記ＰＶＡの平均重合度は５００〜３，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜２，５００である。
ＰＶＡの平均重合度が、５００未満になると熱可塑性樹脂シートを合わせガラス用中間膜として得られる合わせガラスの耐貫通性能が低下することがあり、３，０００を超えると押出成形性が極端に悪くなったり、熱可塑性樹脂シートの強度が大きくなり過ぎて、合わせガラス用中間膜として使用できなくなることがある。
【００１２】
上記ＰＶＢのブチラール化度は４０〜７０モル％が好ましい。
ブチラール化度が４０モル％未満になると、可塑剤との相溶性が悪くなって可塑剤がブリードアウトするため、熱可塑性樹脂シート中間膜とガラスとの接着力が低下する等の悪影響が発現することがある。また、ブチラール化度が７０モル％を超えると、熱可塑性樹脂シート中間膜が柔らかくなり、十分な耐貫通性能を発現しなくなることがある。
【００１３】
上記可塑剤としては、従来より合わせガラス用中間膜に使用されているものを用いることができ、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−カプリエート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記可塑剤の配合量は、ＰＶＢ１００重量部に対して３０〜５０重量部が好ましい。可塑剤の配合量が、３０重量部未満になるとＰＶＢの可塑化効果が不十分なため成形しにくくなり、５０重量部を超えると相溶性が低下するため可塑剤が分離することがある。
【００１５】
上記ＰＶＢには、熱可塑性樹脂シート中間膜のガラスとの接着力を調節する目的で、カルボン酸金属塩、変性シリコーンオイル等を添加することができる。
上記カルボン酸金属塩としては、炭素数１２以下の脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、金属成分としてはＭｇ、Ｎａ、Ｋ等、カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等がそれぞれ挙げられる。
上記好ましいカルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム等が挙げられ、中でも酢酸カリウム、酢酸マグネシウムがより好ましい。
【００１６】
上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、エーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらは、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応せしめて得られる粘稠な液体である。
【００１７】
上記ＰＶＢには、必要に応じて、従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料等が添加されてもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、表層／内層／表層の積層シートより形成される。上記表層の少なくともいずれか一方には、上記ＰＶＢと可塑剤とからなる層（Ａ）が用いられ、内層には上記ＰＶＢと可塑剤とからなる層（Ｂ）が用いられる。上記層（Ａ）と層（Ｂ）とは同じ構成成分から形成されるが、異なった貯蔵弾性率　（Ｇ’）を有する。即ち、４０℃、１０ｒａｄ／秒における層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）が、層（Ｂ）より大きくなるように設定する。
このように層（Ａ）と層（Ｂ）との間で、層（Ａ）＞層（Ｂ）となるような貯蔵弾性率　（Ｇ’）を設定することによって、熱可塑性樹脂シートが合わせガラス用中間膜として用いられたときの透明性、耐候性、合わせ加工性、光学歪み等の物性を低下させることなく、耐貫通性を向上させることが可能となる。
【００１９】
上記積層シートにおいて、層（Ａ）の貯蔵弾性率　（Ｇ’）を層（Ｂ）より大きく設定する手段としては、層（Ｂ）を構成するＰＶＢの極性を小さくして可塑剤との親和性を層（Ａ）より高くして、層（Ａ）に含有される可塑剤を層（Ｂ）へ移行させて、層（Ａ）の可塑剤含有量を減らす方法が挙げられる。
ＰＶＢの極性は、例えば、ＰＶＢの原料となるＰＶＡのケン化度や、ブチラール化した時の未反応の残存水酸基の量によって調節することができる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂シートを構成する積層シートは、特に限定されないが、好ましくは、▲１▼層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層積層シート、▲２▼層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の５層積層シート等が例示される。
３層以上の積層シートの場合では、表層の少なくともいずれか一方が層（Ａ）であれば、積層構成が非対象であってもよい。
【００２１】
上記層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層積層シートが好ましい理由は、層（Ａ）と層（Ｂ）の動的粘弾性の相対的関係の他に、得られる中間膜の合わせ加工法において、通常のＰＶＢ系中間膜と同様に良好な作業性が得られる点にある。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂シートを合わせガラス用中間膜として用いる場合の厚さは、０．３〜１．６ｍｍが好ましい。
厚さは厚い方がより耐貫通性能が優れるが、合わせガラスとして最低限必要な耐貫通性能を考慮すると、上記範囲が好ましい。
【００２３】
上記層（Ａ）は単層であって複数層であってもよく、その厚さは薄くなると耐貫通性能が著しく低下することがあるので、０．２ｍｍ以上が好ましい。
また、層（Ａ）の厚さは、厚くなると耐貫通性能が向上するので、中間膜全体の厚さの１０％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂シートの製造方法としては、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）を構成するシートをそれぞれ別々に成形する方法；層（Ａ）と層（Ｂ）を多層成形機を用いて一体成形する方法等、従来公知の種々の方法が採用される。また、合わせガラス作製時に熱可塑性樹脂シート中間膜を積層させる方法では、複数枚を合わせたガラスを積層することによる作業性の低下や、中間膜同士の界面の平滑性の悪さに起因する光学歪みによって、合わせガラスを透かして見た像が歪む等の問題点があるので、多層成形機を用いて一体成形させる方法が好ましい。
【００２５】
また、上記熱可塑性樹脂シート中間膜を使用して積層体（例えば、合わせガラス）を製造するには、通常の合わせガラスの製造に用いられる方法が採用され、例えば、両側からガラス板で中間膜を挟み込み、熱圧プレスにより合わせガラスを製造する方法が挙げられる。
【００２６】
（作用）
本発明の熱可塑性樹脂シートは、ＰＶＢと可塑剤とからなる層（Ａ）をいずれか一方の表層にもち、ＰＶＢと可塑剤とからなる層（Ｂ）とを内層とする積層シートより構成され、且つ、層（Ａ）の４０℃、１０ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率　（Ｇ’）を層（Ｂ）より大きく設定することにより、耐貫通性能向上を図ることができる
また、上記積層シートを多層成形機を用いて一体成形することにより、合わせガラス用中間膜として使用する際に、積層作業性の低下や中間膜同士の界面の平滑性の悪さに起因する光学歪みによって、合わせガラスを透かして見た像が歪む等の問題点を改善できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
ＰＶＢ（平均重合度１７００、ブチラール化度６５モル％、残存アセチル基１モル％）１００重量部に、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３０重量部を混合して、層（Ａ）用樹脂を調製した。
別途、ＰＶＢ（平均重合度１７００、ブチラール化度６８モル％、残存アセチル基１モル％）１００重量部に対してトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３８重量部を混合して、層（Ｂ）用樹脂を調製した。上記層（Ａ）用樹脂及び層（Ｂ）用樹脂を多層成形機に供給して一体成形し、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層からなる厚さ０．７５ｍｍの積層シートを得た。尚、各層の厚さはそれぞれ０．２５ｍｍであった。
【００２８】
次いで、一対のエンボスロールを用いて、積層シートの両面の層（Ａ）に微細な山形の凹凸からなる多数のエンボスを付与し、両面にエンボス模様が形成された中間膜を製造した。得られた中間膜を温度２０〜２５℃、相対湿度２５〜３０％の雰囲気下で２時間放置して調湿した。この層（Ａ）、層（Ｂ）単層膜の４０℃、１０ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率　（Ｇ’）　を測定し、表１に示した。
【００２９】
さらに、上記エンボス加工された中間膜を２枚の透明なガラス板の間に挟み込んだ合わせガラス構成体（積層体）をゴムバッグに入れた後、ゴムバッグ内の圧力を１１．３ｋＰａに脱気し、脱気状態のままで８０℃まで昇温し、この温度で３０分間保持した。次に、オートクレーブ内に入れて圧力１２００ｋＰａ、温度１３５℃で熱圧着処理を行い、透明な合わせガラスを得た。
同様にして、合計１０枚の透明な合わせガラスを作製し、所定の温度に設定したオーブン中に４時間放置した後、ＪＩＳ　Ｒ　３２１２に準拠して耐貫通性能を評価し、その結果を表２に示した。尚、耐貫通性能として、鉄球が５０％貫通しない高さを合格とし、その高さを表示した。
【００３０】
尚、上記貯蔵弾性率　（Ｇ’）の測定は、以下の方法で行った。
直径２．５ｍｍの円形のサンプルを作製し、固体粘弾性測定装置（レオメトリックス　サイエンティフィック社製「ＲＭＳ−８００」）を用いて、測定温度４０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１０ｒａｄ／秒の正弦歪みを、剪断方向、歪み量０．１％で印加し、測定した。
【００３１】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示した組成の層（Ａ）及び層（Ｂ）を成形した後、実施例１と同様の方法により合わせガラスを作製した。層（Ｂ）の単層膜について、実施例１と同様の方法で貯蔵弾性率　（Ｇ’）　を測定し、表１に示した。
また、得られた合わせガラスについて、実施例１と同様の方法により耐貫通性能を評価し、表１に示した。尚、比較例１は層（Ａ）の単層膜を使用した。
【００３２】
【表１】
2004123423.tif 000002
【００３３】
実施例１及び２の合わせガラスは、比較例１〜３に比べて耐貫通性が優れる。比較例１は単層膜であり、比較例２は表層と内層のＧ’　が同一であるため、オートクレーブ内で均一層になる（比較例１と同様になる）。
比較例３は表層のＧ’　＞内層のＧ’　であるが、樹脂構造が同一であるため、オートクレーブで「単に可塑剤部数の少ない」均一層になる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、上述の構成となされているので、合わせガラス用中間膜として好適に使用することができ、透明性、耐候性、接着性等の合わせガラスに必要な基本性能や合わせガラス加工性が優れると共に、積層体として得られる合わせガラスは常温のみならず高温において優れた耐貫通性能を発現し、且つ光学歪みが少ない。