(57)【要約】【課題】着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制され、効率良く、安定して、着色剤含有量が均一であるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数が、合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤を合成樹脂に混合して混合物を得る過程と、該過程により得られた混合物を中和する過程と、該過程により中和した混合物に水を加えて転相乳化させ、着色剤が内包された合成樹脂の粒子を生成する過程と、該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程とを有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を中和し、中和した混合物に水を加え、転相乳化させて、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成した後、前記粒子を水から分離し、乾燥させてなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
塩基性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を中和し、中和した混合物に水を加え、転相乳化させて、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成した後、前記粒子を水から分離し、乾燥させてなることを特徴とするトナー。
【請求項３】
酸性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、
該過程により得られた前記混合物を中和する過程と、
該過程により中和した前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、
該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
塩基性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、
該過程により得られた混合物を中和する過程と、
該過程により中和した混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、
該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
酸性解離基の一部又は全部を中和してある合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、
該過程により得られた前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、
該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
塩基性解離基の一部又は全部を中和してある合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、
該過程により得られた前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、
該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
前記混合過程は、合成樹脂を溶剤に溶解して得られた溶液に、着色剤を混合させて混合物を得る過程である請求項３乃至６記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記溶剤は、前記合成樹脂を溶解する第１有機溶剤と、該第１有機溶剤より親水性が高い第２有機溶剤との混合物である請求項７記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記第１有機溶剤及び前記第２有機溶剤の重量％は、前記第１有機溶剤の方が大きい請求項８記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記合成樹脂の粒子を生成した後に、中和された前記酸性解離基又は塩基性解離基を逆中和する過程を有する請求項３乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記合成樹脂は、ポリエステル系の合成樹脂を少なくとも含む請求項３又は５記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記合成樹脂は、カルボキシル基及びスルホン酸基の１又は双方を含む請求項３、５又は１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記合成樹脂はアンモニウム基を含む請求項４又は６記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記着色剤は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含む請求項３乃至１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結着用の合成樹脂と着色剤とを含有し、電子写真法等による画像形成に用いられる静電潜像現像用のトナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像剤としては、トナー及びキャリア粒子を含有する二成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを含有する一成分系現像剤とが知られている。
そして、トナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大きく分けられ、乾式法としては、結着用の合成樹脂と着色剤等とを混練し粉砕・分級する粉砕法、湿式法としては、結着用の合成樹脂重合時に着色剤等を包含させてトナーを得る重合法等が知られている。
【０００３】
湿式法としては、他に、特許文献１に記載されている転相乳化法がある。これは、自己水分散性の合成樹脂と着色剤等とを有機溶剤中に溶解させて分散させ、合成樹脂の解離基を中和する中和剤を添加し、攪拌しながら水を加えていき、着色剤等が内包された合成樹脂溶剤滴を転相乳化させて微粒子を生成し、乾燥させてトナーとする方法である。この方法は、水溶液中でトナーを生成する工程を含むので、着色剤は転相したのち合成樹脂中に取り込まれていることが求められる。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０６３２６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の転相乳化法でトナーを生成する場合、合成樹脂と着色剤との組み合わせによっては着色剤が内包されたトナーが生成できない、所望の量の着色剤が合成樹脂粒子中に内包されにくい等の問題があった。
転相乳化工程で水を作用させるときに、有機層内で分散状態にあった着色剤が凝集したり、トナーの表面近傍に巨大な凝集片が発生したりして、トナーに均一に着色剤が取り込まれず、トナー間で着色剤の含有量が異なったり、着色剤含有量が低下したりすることにより、画像形成性が低下することが確認されている。
【０００６】
結着合成樹脂中に着色剤を効率良く、均一に内包させるには、転相乳化工程で、着色剤が水層に排出されることを抑制しなければならない。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数が、合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤を用いることにより、転相乳化時に着色剤の方が合成樹脂より親水性が低く、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制されるので、着色剤含有量が高く、均一になるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、合成樹脂を溶剤に溶解して得られた溶液に、着色剤を混合させて混合物を得ることにより、合成樹脂と着色剤とを溶融混練により混合させることなく、容易に混合させることができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
そして、本発明は、溶剤は、合成樹脂を溶解する第１有機溶剤と、該第１有機溶剤より親水性が高い第２有機溶剤との混合物とすることにより、転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、第１有機溶剤の重量％を第２有機溶剤の重量％より大きくすることにより、さらに転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、合成樹脂の粒子を生成した後に、中和された酸性解離基又は塩基性解離基を逆中和する過程を有することにより、乾燥工程で粒子が凝集し、融着するのが防止されるとともに、空気中の水分の影響を受けることなく、良好な帯電性を有するトナーが得られるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
そして、本発明は、ポリエステル系の合成樹脂を少なくとも含む合成樹脂を用いることにより、粉体流動性及び定着性等のバランスが良いトナーを容易に得ることができ、カラートナーにも適用可能であるトナーを得ることができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、カルボキシル基及びスルホン酸基の１又は双方を含む合成樹脂を用いることにより、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化されるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、アンモニウム基を含む合成樹脂を用いることにより、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化されるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
そして、本発明は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含む着色剤を用いることにより、黒又はカラーの画像を良好に形成することができるトナーが得られるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、酸性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を中和し、中和した混合物に水を加え、転相乳化させて、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成した後、前記粒子を水から分離し、乾燥させてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、着色剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が合成樹脂より少なく、合成樹脂と着色剤とを必須成分とする混合物を中和したときに、着色剤の方が合成樹脂より親水性が低いので、中和した混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制され、安定的に、均一に着色剤が合成樹脂に内包されたトナーが得られる。
従って、トナーの着色剤含有量が安定して、高く、均一になるので、このトナーを用いて画像を形成した場合、良好な画像が得られる。
【００１７】
本発明のトナーは、塩基性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を中和し、中和した混合物に水を加え、転相乳化させて、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成した後、前記粒子を水から分離し、乾燥させてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、着色剤の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が合成樹脂より少なく、合成樹脂と着色剤とを必須成分とする混合物を中和したときに、着色剤の方が合成樹脂より親水性が低いので、中和した混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制され、安定的に、均一に着色剤が合成樹脂に内包されたトナーが得られる。
従って、トナーの着色剤含有量が安定して、高く、均一になるので、このトナーを用いて画像を形成した場合、良好な画像が得られる。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、酸性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、該過程により得られた前記混合物を中和する過程と、該過程により中和した前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、着色剤の酸性解離基のグラム当量数が合成樹脂の酸性解離基のグラム当量数より少なく、中和したときに着色剤の方が合成樹脂より親水性が低いので、混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制される。
従って、効率良く、安定的に、高く、均一な着色剤含有量を有するトナーを製造することができ、このトナーを用いて画像を形成すると、良好な画像が得られる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は、塩基性解離基を有する合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、該過程により得られた混合物を中和する過程と、該過程により中和した混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程とを有することを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、着色剤の塩基性解離基のグラム当量数が合成樹脂の塩基性解離基のグラム当量数より少なく、中和したときに着色剤の方が合成樹脂より親水性が低いので、混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制される。
従って、効率良く、安定的に、高く、均一な着色剤含有量を有するトナーを製造することができ、このトナーを用いて画像を形成すると、良好な画像が得られる。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、酸性解離基の一部又は全部を中和してある合成樹脂と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、該過程により得られた前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程とを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、着色剤の酸性解離基のグラム当量数が合成樹脂の酸性解離基のグラム当量数より少なく、合成樹脂の酸性解離基は中和してあるので、着色剤の方が合成樹脂より親水性が低く、混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制される。
従って、効率良く、安定的に、高く、均一な着色剤含有量を有するトナーを製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法は、塩基性解離基一部又は全部を中和してある合成樹脂と、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、前記合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤とを必須成分とする混合物を得る混合過程と、該過程により得られた前記混合物に水を加えて転相乳化させ、前記着色剤が内包された前記合成樹脂の粒子を生成する過程と、該過程により生成された粒子を水から分離し、乾燥させる過程とを有することを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、着色剤の塩基性解離基のグラム当量数が合成樹脂の塩基性解離基のグラム当量数より少なく、合成樹脂の塩基性解離基は中和してあるので、着色剤の方が合成樹脂より親水性が低く、混合物を転相乳化させるときに、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制される。
従って、効率良く、安定的に、高く、均一な着色剤含有量を有するトナーを製造することができる。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法は、前記混合過程は、合成樹脂を溶剤に溶解して得られた溶液に、着色剤を混合させて混合物を得る過程であることを特徴とする。
【００２８】
本発明においては、合成樹脂と着色剤とを溶融混練により混合させることなく、容易に混合させることができる。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法は、前記溶剤は、前記合成樹脂を溶解する第１有機溶剤と、該第１有機溶剤より親水性が高い第２有機溶剤との混合物であることを特徴とする。
本発明においては、転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になる。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、前記第１有機溶剤及び前記第２有機溶剤の重量％は、前記第１有機溶剤の方が大きいことを特徴とする。
本発明においては、さらに転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になる。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法は、前記合成樹脂の粒子を生成した後に、中和された前記酸性解離基又は塩基性解離基を逆中和する過程を有することを特徴とする。
本発明においては、乾燥工程で粒子が凝集し、融着するのが防止されるとともに、空気中の水分の影響を受けることなく、良好な帯電性を有するトナーが得られる。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法は、前記合成樹脂は、ポリエステル系の合成樹脂を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明においては、粉体流動性及び定着性等のバランスが良いトナーを容易に得ることができる。そして、得られたトナーは、シャープメルト性を活かした低温定着化が可能であり、透明性、二次色再現性にも優れるのでカラートナーにも適用できるトナーを得ることができる。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法は、前記合成樹脂は、カルボキシル基及びスルホン酸基の１又は双方を含むことを特徴とする。
本発明においては、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化される。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法は、前記合成樹脂はアンモニウム基を含むことを特徴とする。
本発明においては、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化される。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法は、前記着色剤は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含むことを特徴とする。
本発明においては、黒又はカラーの画像を良好に形成することができるトナーが得られる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに適用する合成樹脂は、分子鎖中に親水性の酸性解離基又は塩基性解離基を有しており、解離基が酸性である場合は塩基性の中和剤を、解離基が塩基性である場合は酸性の中和剤を用いて中和することにより、解離基が塩を形成して親水性が向上し、自己水分散性を発現する合成樹脂である。
また、当初から解離基が部分的又は全体的に中和されており、中和工程を経ることなく、自己水分散できる合成樹脂を用いてもよい。
【００３７】
酸性解離基又は塩基性解離基を中和することにより向上させる親水性の程度は、合成樹脂自体が水に分散できる程度でなければならない。これにより得られた自己水分散性の合成樹脂を水と混合することにより転相乳化が生じ、水中で粒子が生成される。
例えば自己水分散性のポリエステル系合成樹脂においては、水中では、合成樹脂粒子の表面に親水性の解離基が表れ、疎水性部分を包み込むような形をとって粒子が安定化されている。
【００３８】
自己水分散性の効果は、合成樹脂中の解離基を中和剤で中和する場合と、合成樹脂として初めから中和された塩構造を有するものを使用する場合とで、同一である。
【００３９】
中和剤としては、合成樹脂が酸性解離基を有する場合は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられ、合成樹脂が塩基性解離基を有する場合は、例えば塩酸、酢酸等が挙げられる。これらの中和剤により、合成樹脂中の親水性解離基を所定量中和させる。
【００４０】
自己水分散性の合成樹脂の親水性は、合成樹脂中の親水性の解離基のグラム当量数及びその中和率により調整でき、これにより分散したときの粒子の大きさを制御することができる。
合成樹脂が有する親水性の解離基（酸性解離基又は塩基性解離基）のグラム当量数としては、特に限定はしないが、合成樹脂固形分１００ｇ当たり１０ｍｇ当量から１０００ｍｇ当量であるのが好ましい。
さらに、合成樹脂が、自己水分散性を発現するために必要な、酸性解離基又は塩基性等の解離基の中和するグラム当量数は、合成樹脂の分子構造、分子量等により合成樹脂そのものの親水性が異なるので合成樹脂に対応して異なるものであるが、通常合成樹脂固形分１００ｇに対して１ｍｇ当量から５００ｍｇ当量である。
【００４１】
自己水分散性合成樹脂のガラス転移温度としては、３０〜１００℃、また、合成樹脂の重量平均分子量としては５，０００〜５００，０００を有するものを用いることが好ましい。
【００４２】
中和により自己水分散性となる合成樹脂の具体例としては、例えばポリエステル系合成樹脂、ポリウレタン系合成樹脂、エポキシ系合成樹脂、スチレン−アクリル系合成樹脂等がある。この中では、トナーとしての粉体流動性、定着性等のバランスが比較的容易に得られ易いポリエステル系合成樹脂が好適である。また、ポリエステル合成樹脂及びスチレン−アクリル共重合体両者の利点を活かして両者をグラフト化した合成樹脂を用いてもよい。ポリエステル合成樹脂を使用することで、シャープメルト性を生かした低温定着化が可能となり、透明性、二次色再現性にも優れるので、カラートナーにも適用可能となる。
【００４３】
本発明のトナーに適用する着色剤として、公知の着色剤を用いることができるが、従来、トナー用材料として用いられているような染料や顔料であれば、特に限定はなく、例えば以下に示すような有機又は無機の染料や顔料が使用可能である。
【００４４】
すなわち、黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・  ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色の着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等の化合物が挙げられる。
【００４５】
橙色の着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の化合物が挙げられる。
赤色の着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等の化合物が挙げられる。
【００４６】
紫色の着色剤としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の化合物が挙げられる。
青色の着色剤としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等の化合物が挙げられる。
【００４７】
緑色の着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の化合物が挙げられる。
白色の着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の化合物が挙げられる。
【００４８】
しかし、着色剤が、中和により自己水分散性を発現する合成樹脂より強い酸性又は強い塩基性を示す場合、転相乳化工程で水を作用させるときに、有機層内で分散状態にあった着色剤が凝集し、トナー表面近傍に巨大な凝集片が発生したりして、トナーの着色剤の分散状態に悪影響を及ぼし、合成樹脂に均一に着色剤が取り込まれず、トナーによって着色剤の含有量が異なったり、着色剤含有量が低下したりすることがある。着色剤の分散状態の悪化による個々のトナーの着色剤含有量のばらつきが、画像性の低下の原因となることが確認されている。
【００４９】
従って、着色剤は、自己水分散性合成樹脂、又は中和により自己水分散性合成樹脂となる合成樹脂の単位重量当たりの酸性又は塩基性解離基のグラム当量数よりも単位重量当たりの酸性又は塩基性解離基のグラム当量数が低いものを選択する。
具体的には、使用する合成樹脂が酸性である場合（酸性解離基を未中和の状態で有し、塩基で中和することにより自己水分散性となる合成樹脂の場合）には、これよりも弱い酸性を示す着色剤を、一方、使用する合成樹脂が塩基性である場合（塩基性解離基を未中和の状態で有し、酸で中和することにより自己水分散性となる合成樹脂の場合）には、これよりも弱い塩基性を示す着色剤を用いることが重要であり、これにより、中和した後、着色剤の方が合成樹脂より親水性が低いので、転相乳化工程時に、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制され、トナーの着色剤含有量の低下及び不均一の問題を解決することができる。
【００５０】
なお、着色剤の表面の酸塩基性を定量的に測定する方法としては、電位差滴定法を用いる。これにより着色剤の表面にある酸性又は塩基性を示す解離基量を把握することができ、着色剤の酸性度、塩基性度を制御することにより、製造毎に同一の着色剤含有量を有するトナーを製造することが可能になる。
【００５１】
本発明で使用できる着色剤のうち、塩基量が酸量より多い、塩基性着色剤としては、例えばｐＨ＞７、好ましくは８以上のもの、一方、酸量が塩基量より多い、酸性着色剤としては、例えばｐＨ＜７、好ましくは６以下のものが用いられる。着色剤によっては表面処理を施し、表面極性を変化させたものが市販されており、使用前に予め着色剤の酸量と塩基量とを確認の上、それらを利用すると簡便である。このとき、単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数が、合成樹脂より着色剤の方が小さくなるようにする。
【００５２】
着色剤は必ずしも１成分である必要はなく、場合によっては複数成分を用いてもよく、この場合も着色剤全成分の単位重量あたりの酸性又は塩基性解離基のグラム当量数が合成樹脂の単位重量あたりの酸性又は塩基性解離基のグラム当量数よりも低くなるようにすればよい。
【００５３】
着色剤の粒子径は適宜選択することができるが、一般的には、一次粒子平均径が１０〜１００ｎｍであるものを用いる。しかしながら、粒径が変わると表面に表れる解離基の数が変わり、着色剤の酸塩基性が変わるので、所望の酸塩基性度に対応する粒子径を選択する。
【００５４】
次に、ポリエステル系合成樹脂を例にとり、詳細に説明する。
本発明のトナーに適用できる、中和により自己水分散性となるポリエステル系合成樹脂は、合成樹脂分子内に存在する、中和により親水性が増加した解離基の働きにより、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、水中で安定な粒子を形成することが可能であるものである。
【００５５】
自己水分散性のポリエステル系合成樹脂、すなわち、中和することにより自己水分散性を発現するポリエステル系合成樹脂は、既知の合成方法で合成でき、使用できる。例えば、親水性基として、カルボキシル基を有する自己水分散性合成樹脂となるポリエステル合成樹脂は通常の重縮合反応により合成される。
すなわち、溶剤の存在下、又は非存在下において、原料の多塩基酸と多価アルコールとを触媒の存在下、脱水縮合する。多塩基酸の一部は、そのメチルエステル化物を使用することにし、脱メタノール重縮合することにしてもよい。
【００５６】
使用する多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。
また、使用する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系ジオール類が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルの原料である多塩基酸と、多価アルコールとの配合比及び反応率によって、例えば末端のカルボキシル基の含有量を制御することができる。又は、無水トリメリット酸の使用によっても、主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができる。
重縮合反応は、酸価及び軟化点が所定値となったところで終了させ、目的とする、自己水分散性となるポリエステル系合成樹脂を得ることができる。
【００５８】
以上、ポリエステル系合成樹脂系について説明したが、ポリエステル系合成樹脂の代わりにウレタン系合成樹脂、エポキシ系合成樹脂、アクリル系合成樹脂等が使用できる。
【００５９】
合成樹脂がウレタン系合成樹脂である場合には、例えばジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸性解離基又は塩基性解離基を含有するジオールを、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等の各種のポリオール成分の一部として、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと付加重合させる等する、公知の方法で、酸性解離基、又は塩基性解離基含有ウレタン系合成樹脂を得る。
【００６０】
合成樹脂がエポキシ系合成樹脂である場合には、例えばベースとなるエポキシ合成樹脂にアジピン酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸を付加し、若しくは付加重合することによって、又はジブチルアミン、エチレンジアミン等を付加し、若しくは付加重合することによって、酸性解離基含有、又は塩基性解離基含有のエポキシ系合成樹脂を得る。
【００６１】
合成樹脂がアクリル系合成樹脂である場合には、例えば酸性解離基又は塩基性解離基を有するアクリル系重合性単量体類と、この親水基を有する重合性単量体類以外の重合性単量体とを、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合させて得られるものを使用できる。それを得るための重合反応は、溶液重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜選択できる。
【００６２】
使用する中和により自己水分散性となる合成樹脂や自己水分散性合成樹脂は、単一の合成樹脂でも、分子量や単量体組成の異なる複数のものを混合したものでもいずれでもよい。
また本発明の自己水分散性の合成樹脂の解離基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホニウム基のうちの少なくとも１つを含むものが挙げられる。
【００６３】
本発明において、合成樹脂の酸価、水酸基価は例えば以下の方法により求める。基本操作は日本工業規格Ｊ１Ｓ  Ｋ  ００７０に準じるが、使用する試薬及びその種類、器具等はこれらに限定されるわけではない。
まず、合成樹脂の酸価の測定について説明する。
使用する装置及び器具は、フラスコ、ビュレット、水浴又はヒーターである。
試薬は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  塩酸、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）、フェノールフタレイン溶液、溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）である。
【００６４】
合成樹脂の酸価の測定は、以下のようにして行なう。
（１）合成樹脂をフラスコに精秤する。
（２）溶剤及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上で合成樹脂が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（３）０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が消えなくなったときを終点とする。
【００６５】
酸価の計算は、次式により行なう。
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
但し、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：合成樹脂の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００６６】
合成樹脂の水酸基価の測定は、以下のようにして行なう。
使用する装置及び器具は、メスシリンダー、ピペット、フラスコ、オイルバスである。
使用する試薬は、アセチル化試薬（例えば無水酢酸をフラスコに取り、ピリジンを加えて、十分に振り混ぜたもの。）、フェノールフタレイン溶液、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液である。
【００６７】
測定は、以下のようにして行なう。
（１）合成樹脂を所定量フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬をピペットを用いて加える。
（２）フラスコを温度９５〜１００℃のオイルバス中に浸して加熱する。
（３）１時間後フラスコをオイルバスから取り出し、放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（４）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをオイルバス中で１０分間加熱し、放冷後エタノールでフラスコの壁を洗う。
（５）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が消えなくなったときを終点とする。
（６）空試験は、合成樹脂を入れないで（１）〜（５）を行う。
（７）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、他の溶剤例えばキシレン、トルエン、ＴＨＦを加えて溶解する。
【００６８】
水酸基価の計算は次式により行なう。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３  水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：合成樹脂の質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００６９】
本明細書中で述べている合成樹脂の単位重量あたりの解離基のグラム当量数は、上述の電位差滴定を用いて得られた酸価、水酸基価から求めることができる。例えば合成樹脂量１ｇ当たり含まれる酸性解離基のグラム当量数は、酸価〔中和に用いたＫＯＨ（ｍｇ）〕÷（１０００×ＫＯＨ式量）となる。
なお、合成樹脂の酸性解離基、塩基性解離基のグラム当量数を求める際の溶媒は合成樹脂の種類によって溶けることができる溶媒に変え、中和剤の塩基、酸も特に限定はなく、市販品から適当なものを用いることができる。
【００７０】
また、着色剤の単位重量あたりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数は、滴定にて塩基、又は酸を用いて中和を行うことにより各々求めることができる。
例えばカーボンブラックの全酸性解離基のグラム当量数は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の塩基と反応した量として求めることができる。
この全酸性解離基を求める方法としては以下の通りである。
カーボンブラックを所定量秤量し、既知濃度のＮａＯＨ水溶液をフラスコに既知量入れて窒素をフラスコに流し、スターラで撹拌をしながら反応させる。この反応物をメンブランフィルターを用い濾過し、濾液を得る。
【００７１】
この濾液を取り、既知濃度の塩酸を用い自動中和滴定装置で滴定を行い濾液のＮａＯＨ濃度を求める。
これによりカーボンブラックの単位重量分に含まれる全酸性解離基のグラム当量数は、次式により求めることが出来る。
全酸性解離基のグラム当量数／ｇ＝（ＮａＯＨ水溶液濃度（Ｎ）×ＮａＯＨ水溶液量（ｍｌ）−塩酸濃度（Ｎ）×塩酸量（ｍｌ））÷（１０００×カーボンブラック重量（ｇ））
【００７２】
また、カーボンブラックの全塩基性解離基のグラム当量数は塩酸等の酸と反応した量として求めることができる。
この全塩基性解離基のグラム当量数を求める方法は、以下の通りである。
カーボンブラックを所定量取り、既知濃度の塩酸をフラスコに既知量入れて窒素をフラスコに流し、スターラで撹拌をしながら反応させる。この反応物をメンブランフィルターを用いて濾過し、濾液を得る。
【００７３】
この濾液を取り、既知濃度のＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用い自動中和滴定装置で滴定を行い、濾液の塩酸濃度を求める。
これによりカーボンブラックの単位重量分に含まれる全塩基性解離基のグラム当量数は、次式により求めることが出来る。
全塩基性解離基のグラム当量数／ｇ＝（塩酸濃度（Ｎ）×塩酸量（ｍＬ）−ＮａＯＨ濃度（Ｎ）×ＮａＯＨ量（ｍｌ））÷（１０００×カーボンブラック重量（ｇ））
【００７４】
なお、着色剤の酸性解離基、塩基性解離基のグラム当量数を求める際の溶媒、中和剤の塩基、酸も特に限定はなく、市販品から適当なものを用いることができるが、合成樹脂の酸性解離基、塩基性解離基との比較をするために、合成樹脂と同一のものを用いるのが好ましい。
【００７５】
本発明においては、自己水分散性の合成樹脂を溶解するための溶剤として有機溶剤を用いる。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。また、１種を単独で用いる様にしてもよく、異なる２種以上を用いてもよい。
有機溶剤を使用せずに、自己水分散性合成樹脂を主体とする固形分の溶融体と中和剤とを用い、水溶液中で中和して転相乳化する場合においてはこの限りではない。
【００７６】
有機溶剤としては、転相乳化時の転相のしやすさ、得られるトナーの形態（状態）及び粒度分布の良好性という観点から、合成樹脂を溶解する有機溶剤と、この溶剤より親水性、表面張力低減性が高い有機溶剤（以下、助溶剤という）との混合物を使用するのが好ましい。
【００７７】
有機溶剤としては、自己水分散性合成樹脂を溶解するものであれば使用できるが、好ましくは、容易に脱溶剤され得る、例えばメチルエチルケトン又は酢酸エチル等の、いわゆる低沸点の溶剤が好ましい。また、二種以上の溶剤を混合することも可能である。
【００７８】
助溶剤としては、例えばアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンジオール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ等の水溶性であり、若しくは親水性が高く、表面張力低減性が高い有機溶媒を用いることができる。これらの二種以上の溶剤の混合物でもよい。
【００７９】
助溶剤の使用は、これにより転相乳化の際、溶剤のみに比べて、確実に転相現象を起こさせる、極めて低シェアで転相がスムースに進行する、異形粒子の発生を抑える、平均粒径や粒度分布の制御がしやすい等、トナーの生成を容易にする効果を及ぼす。
助溶剤の作用により自己水分散性合成樹脂の親水性は、助溶剤を用いないとき程、高くする必要がなくなり、より低い親水性領域で転相乳化を行なうことができるようになる。これは、親水性が高い混合物ほど、着色剤を含有するサブミクロン級微粒子の発生が増加するのが原因と推測される。
【００８０】
本発明において、溶剤と助溶剤との重量割合は、使用する合成樹脂組成や分子量、溶剤や助溶剤の種類、転相時温度等の諸条件により変わるが、通常、重量％比で溶剤（Ｓ１）＞助溶剤（Ｓ２）となる条件で調整する。
【００８１】
本発明において転相乳化に使用される乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として、一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロンホモジナイザー」（キネマティカ社製）、「ＴＫオートホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）、「ナショナルクッキングミキサー」（松下電器産業（株）製）等のバッチ式乳化機、「エバラマイルダー」（荏原製作所（株）製）、「ＴＫパイプラインホモミクサー」、「ＴＫホモミックラインフロー」、「フィルミックス」（以上、特殊機化工業（株）製）、「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」（以上、三井三池化工機（株）製）、「キャビトロン」（ユーロテック社製）、「ファインフローミル」（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、「クレアミックス」（エムテクニック社製）、「フィルミックス」（特殊機化工業（株）製）等のバッチ、又は連続両用乳化機等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明において使用し得る他の構成成分（添加剤成分）としては、帯電制御剤類や離形剤類等の各種の助剤類が挙げられ、その使用目的及び使用条件に応じて、適宜、選択して使用することができる。
【００８３】
次に、本発明の製造方法を以下に説明する。
まず、第１工程で、中和により自己水分散性となる合成樹脂を中和剤で中和して得られた自己水分散性合成樹脂と、合成樹脂を溶解する有機溶剤と、着色剤と、必要に応じてその他の添加物とを均一に混合した混合物を調製する。
酸性解離基を有しており、この酸性解離基が塩基で中和されて自己水分散性合成樹脂となる合成樹脂の場合、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない着色剤と混合させる。塩基性解離基を有しており、この塩基性解離基が酸基で中和されて自己水分散性合成樹脂となる合成樹脂の場合、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、合成樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤と混合させる。
【００８４】
着色剤の混合は、分散機等の既知の分散手段により行なう。
有機溶剤を用いて混合物を得る場合、合成樹脂と有機溶剤とを混合し、分散機等で着色剤を分散させる。
有機溶剤を用いず、溶融混練により混合物を得る場合、混練機を使用して着色剤を合成樹脂にさらに分散させる。
合成樹脂は、次工程で水を加える前に中和剤で必要量中和する。すでに、酸性解離基又は塩基性解離基が中和されており、自己水分散性を有している合成樹脂の場合は、本工程で中和する必要がない。
【００８５】
第２工程で、前工程で得られた混合物を転相乳化させ、着色剤が内包された自己水分散性の合成樹脂の粒子を生成する。
解離基の一部又は全部が中和された自己分散性合成樹脂を有機溶剤に溶解した混合物に、水を加えて、転相乳化させることによって、合成樹脂が水中で粒子状に安定的に分散する。転相乳化の液温は１０〜４０℃程度が好ましい。但し、液温により粒径が変わるので、一定温度に保持する必要がある。用いる水としては、イオン交換水や蒸留水が好ましい。
転相乳化に当たって必要であれば、水に中和剤を添加してもよい。
【００８６】
また、必要であれば、乳化剤や分散安定剤を併用してもよい。
乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
分散安定剤としては、水溶性高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムが挙げられる。
合成樹脂を有機溶剤に溶解せず、溶融混練により着色剤と混合させる製造方法の場合も、同一の製造工程を適用することができる。
【００８７】
第３工程では、転相乳化後、生成粒子が分散した水から、この粒子を回収する。この工程で、トナー中及び水中から有機溶剤を除去する脱溶剤処理を行なう。
次に、合成樹脂を中和した上述の中和剤とは逆極性の中和剤を用いて処理する。すなわち、トナーを構成する自己水分散性合成樹脂が、酸性解離基を中和された場合には酸を用い、又、塩基性解離基を中和された場合は塩基を用いて、合成樹脂を元の解離基の状態に戻す。この処理を行わない場合、空気中の水分の影響を受けやすくなり、トナーの帯電性に欠陥が生じる。
上述の処理は必ずしも全て行わなければならないものではなく、場合に応じて取捨選択することができる。
【００８８】
最後に、水中から濾過等により粒子を回収し、必要に応じてイオン類等水溶性成分、サブミクロン微粒子等トナーの帯電性に影響を及ぼす不純物類を除去する洗浄を行い、乾燥させて粉体状のトナーを得る。乾燥法は既知の乾燥方法のいずれでもよく、例えば凍結乾燥法、気流式乾燥法等が挙げられる。
得られたトナーには、シリカ等の添加を行ったり、種々の表面改質を行うことも可能である。また、上述の製造プロセス中で、ワックスや電荷制御剤等を加えることもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
【００９０】
実施例又は比較例に用いる合成樹脂の酸性解離基及び塩基性解離基のグラム当量数の電位差滴定は、以下のようにして行なう。
酸性解離基のグラム当量数の測定は、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）とメタノールとを４：１の割合で混合した溶液１００ｍｌに合成樹脂１ｇを溶解し、０．０１Ｎカリウムメトキシド溶液（和光純薬製非水滴定用０．１Ｎカリウムメトキシド、ベンゼン・メタノール溶液をＭＥＫとメタノールとを４：１の割合で混合した溶液で希釈して作成する）で滴定して行なう。中和に要したカリウムブトキシド溶液の量より、合成樹脂が有する酸性解離基のグラム当量数が求められる。
塩基性解離基のグラム当量数の測定は、合成樹脂１ｇをＭＥＫ１００ｍｌに溶解して、０．０１Ｎ過塩素酸ＭＥＫ溶液で滴定して行なう。中和に要した過塩素酸ＭＥＫ溶液の量より、合成樹脂が有する塩基性解離基のグラム当量数が求められる。
【００９１】
実施例又は比較例に用いる着色剤の酸性解離基及び塩基性解離基のグラム当量数の電位差滴定は、以下のようにして行なう。
塩基性解離基のグラム当量数を求める場合、まず、着色剤としての顔料２ｇと０．０１Ｎの過塩素酸ＭＥＫ溶液３０ｍｌとをフラスコにとり密栓した後、超音波洗浄器中で１時間超音波分散を行なう。この分散液から、顔料を遠心分離して得た上澄み液１０ｍｌをＭＥＫ１００ｍｌで希釈した後、０．０１Ｎテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＢＡＨという）溶液（東京化成製非水滴定用ＴＢＡＨ３０％メタノール溶液をＭＥＫで希釈して作成する）で、逆滴定する。これにより、着色剤表面の塩基性解離基によって消費された過塩素酸の量を求め、着色剤単位重量あたりの塩基性解離基のグラム当量数を求める。
【００９２】
酸性解離基のグラム当量数を求める場合、顔料２ｇとＴＢＡＨ／ＭＥＫ溶液３０ｍｌとをフラスコにとり上述した操作と同様の操作を行って得た上澄み液１０ｍｌを０．０１Ｎ過塩素酸ＭＥＫ溶液で滴定する。これにより、着色剤表面の酸性解離基によって消費されたＴＢＡＨの量を求め、着色剤単位重量あたりの酸性解離基のグラム当量数を求める。
【００９３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
〔実施例１〕
ポリエステル合成樹脂（酸価：１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）１７０重量部に、ＭＥＫ１８０重量部を加え、よく溶解した後に、酸性解離基量／塩基性解離基量＝０．１３８ｍｇ当量（ｍｏｌ）／ｇ／０．０１３ｍｇ当量／ｇのカーボンブラック２０重量部、及びワックス１０重量部を添加し、「フィルミックス５６型（特殊機化工業製）」に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させ、分散終了後、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整し、合成樹脂溶液混合物を得た。この合成樹脂溶液混合物２００重量部に、１Ｎアンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、転相乳化を行った。次いで、減圧蒸留により、ＭＥＫを除去し、濾過水洗を行った後、乾燥させて、着色剤内包のトナーを得た。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１のポリエステル合成樹脂の代わりに、変性ポリエーテルポリオール合成樹脂（酸価：１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。
【００９５】
〔実施例３〕
実施例１のカーボンブラックの代わりに、酸性解離基量／塩基性解離基量＝０．００４ｍｇ当量／ｇ／０．００４ｍｇ当量／ｇのフタロシアニン顔料を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１のカーボンブラックの代わりに、酸性解離基量／塩基性解離基量＝０．３８２ｍｇ当量／ｇ／０．０１６ｍｇ当量／ｇのカーボンブラックを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例２のカーボンブラックの代わりに、酸性解離基量／塩基  性解離基量＝０．３８２ｍｇ当量／ｇ／０．０１６ｍｇ当量／ｇのカーボンブラックを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。
【００９８】
〔比較例３〕
実施例３のフタロシアニン顔料の代わりに、酸性解離基量／塩基性解離基量＝０．３５０ｍｇ当量／ｇ／０．０１０ｍｇ当量／ｇのフタロシアニン顔料を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。
【００９９】
各実施例及び比較例におけるトナーの評価は、以下のようにして行なった。
得られたトナーの粒子径、及び、粒子径分布は、「コールターマルチサイザーＩＩ」（コールター社製）を用いて測定した。
得られたトナーの平均円形度は、「フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００  」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行った。平均円形度は、この測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義されるものであり、１以下の値をとる。
【０１００】
トナー中の着色剤の分散平均粒子径は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察し、倍率１００００倍に拡大した着色剤微粒子像を５０個無作為にサンプリングし、この５０個の平均により算出した。
【０１０１】
上述の実施例及び比較例それぞれにつき、得られたトナーと、平均粒子径６０μｍのフェライトコアキャリアとをトナー濃度が５重量％になるように調整及び混合して２成分の現像剤を作製した。
この現像剤を使用し、「ＡＲ−Ｃ１５０」（シャープ社製）を用いて、「フルカラー専用紙」（シャープ社製、品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）上にトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２  になるように調整して印字させ、外部定着機を用いて、画像サンプルを作成した。
それぞれの画像サンプルの評価の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2004226493.tif 000002
【０１０３】
画像サンプルの評価は、以下のようにして行なった。
画像サンプルの光学濃度は、「Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計」（日本平版印刷機材社製）により測定し、光学濃度が１．５以上あれば、良好と判断した。
画像サンプルの白地カブリは、黒トナーの場合は、Ａ４サイズの前記専用紙の白度を、予め「白度計」（日本電色工業社製）にて測定し、その値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚複写し、得られたコピーサンプルの白部を前記白度計にて測定し、この値を第２測定値とする。第１測定値から第２測定値を差し引いた値をカブリの値とし、その値が２．０以下であれば、良好と判断した。カラートナーの場合は、目視にて、判断を行った。
【０１０４】
画像サンプルの顔料分散性は、トナー付着量１．７ｍｇ／ｃｍ２  になるようにＯＨＰシート上に画像を作製し、「ＨＡＺＥメーター」（日本電色工業株式会社製、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００）を用いて、ＨＡＺＥ値（曇度）を測定し、これを指標とした。ＨＡＺＥ値は小さい程、透過性がよいことを示しており、２０以下の場合は良好である、１５以下は極めて透明性が高く、顔料分散性も良好であると判断した。ＨＡＺＥ値が２５を超えると、カラートナーとしての実用性に欠ける。
【０１０５】
転写率は所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算し、８５％以上の場合、合格と判断した。
転写率は、次式により求める。
転写率＝（１００  ×Ｍｐ）／（Ｍｄ＋Ｍｐ）
【０１０６】
上述した評価基準に基づき評価を行なった結果、表１に示したように、実施例１乃至３は合格であり、比較例１乃至３は不合格であることが判った。
以上のように、本発明に係るトナーの製造方法によれば、高精細画像に使用し得る小粒径で粒子径分布が狭く、しかも、転写性、流動性及び帯電環境安定性に優れた静電荷現像用トナーを簡便なるプロセスによって製造することができる。
そして、トナー内に着色剤が均一に分散しているので、トナーの着色剤含有量が高い場合においても、カブリや画像濃度ムラがなく、画像形成時のトナーの消費量が少なくてすむ。また、製造工程において、合成樹脂本来の定着性を損ねることもない。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明による場合は、単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数が、合成樹脂の単位重量当たりの酸性解離基又は塩基性解離基のグラム当量数より少ない着色剤を合成樹脂に混合するので、転相乳化時に着色剤の方が合成樹脂より親水性が低く、着色剤が水層に排出されて凝集することが抑制され、安定的に、均一に着色剤が合成樹脂に内包されたトナーが得られる。
トナーの着色剤含有量が安定して、均一であるので、このトナーを用いて画像を形成した場合、良好な画像が得られる。また、トナー内に着色剤が均一に分散しているので、トナーの着色剤含有量が高い場合においても、カブリや画像濃度ムラがなく、画像形成時のトナーの消費量が少なくてすむ。
【０１０８】
そして、本発明による場合は、高精細画像に使用し得る小粒径で粒子径分布が狭く、しかも、転写性、流動性及び帯電環境安定性に優れた静電荷現像用トナーを簡便なるプロセスによって製造することができる。
また、製造工程において、合成樹脂本来の定着性を損ねることがない。
【０１０９】
また、本発明による場合は、合成樹脂を溶剤に溶解して得られた溶液に、着色剤を混合させて混合物を得るので、合成樹脂と着色剤とを溶融混練により混合させることなく、容易に混合させることができる。
【０１１０】
そして、本発明による場合は、合成樹脂を溶解する第１有機溶剤と、該第１有機溶剤より親水性が高い第２有機溶剤との混合物を溶剤として用いるので、転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になる。
【０１１１】
さらに、本発明による場合は、第１有機溶剤の重量％を第２有機溶剤の重量％より大きくするので、さらに転相乳化工程時に転相がし易くなり、得られるトナーの形態及び粒度分布が良好になる。
【０１１２】
また、本発明による場合は、合成樹脂の粒子を生成した後に、中和された酸性解離基又は塩基性解離基を逆中和する過程を有するので、乾燥工程で粒子が凝集し、融着するのが防止されるとともに、空気中の水分の影響を受けることなく、良好な帯電性を有するトナーが得られる。
【０１１３】
そして、本発明による場合は、ポリエステル系の合成樹脂を少なくとも含む合成樹脂を用いるので、粉体流動性及び定着性等のバランスが良いトナーを容易に得ることができ、カラートナーにも適用可能であるトナーを得ることができる。
【０１１４】
さらに、本発明による場合は、カルボキシル基及びスルホン酸基の１又は複数を含む合成樹脂を用いるので、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化されて、トナーが生成される。
【０１１５】
また、本発明による場合は、アンモニウム基を含む合成樹脂を用いるので、中和されやすく、合成樹脂の親水性が高くなり、合成樹脂と着色剤との混合物が容易に転相乳化されて、トナーが生成される。
【０１１６】
そして、本発明による場合は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含む着色剤を用いるので、黒又はカラーの画像を良好に形成することができるトナーが得られる。