(57)【要約】【課題】硝子を貼り合わせる際に要求される接着性、耐水性、耐貫通性の性能を損なうことなく、透明性、熱安定性、耐久性を向上させることが可能となるガラス張り合わせ用接着剤組成物及びそれを用いてなる積層体を提供する。【解決手段】特定の酢酸ビニル単位を有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体５４〜９５重量％、軟化温度が９５℃以下である粘着付与剤２〜２５重量％、酸変性エチレン系共重合体及び／または酸変性ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体２〜２０重量％、エポキシシラン化合物０．０２〜１．０重量％、場合によっては、フェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤等とからなる硝子貼り合わせ用接着剤組成物及びそれを硝子に貼り合わせてなる積層体。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有率が２０〜３５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位のうち１０〜５０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体５４〜９５重量％、（ＩＩ）ＪＩＳ　Ｋ５９０３に準拠し測定した軟化温度が９５℃以下である粘着付与剤２〜２５重量％、（ＩＩＩ）酸変性エチレン系共重合体及び／または酸変性ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体２〜２０重量％、（ＩＶ）エポキシシラン化合物０．０２〜１．０重量％とからなることを特徴とする硝子貼り合わせ用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量１００重量部に対し、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤及びラクトン系加工安定剤を合計量０．０１〜１重量部添加してなることを特徴とする請求項１に記載の硝子貼り合わせ用接着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与剤が水素化率５０〜９０％の水添石油炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の硝子貼り合わせ用接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量１００重量部に対し、さらに下記一般式（１）で示される化合物を０．０１〜５重量部添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝子貼り合わせ用接着剤組成物。
【化１】
2004123939.tif 000012
（ここで、式中のＲ、Ｒ’は水素基、炭素数１〜３のアルキル基、塩素基のいずれかを示し、その際、Ｒが水素基の場合、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基又は塩素基を示し、Ｒ’が水素基の場合、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は塩素基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硝子貼り合わせ用接着剤組成物を膜とし、少なくともその片側に硝子を貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硝子貼り合わせ用接着剤組成物を中間膜とし、その両側に硝子を貼り合わせてなることを特徴とする合わせ硝子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた接着性を有する硝子貼り合わせ用接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは熱安定性、接着性に優れる硝子貼り合わせ用接着剤組成物及び該硝子貼り合わせ用接着剤組成物を用いた透明性にも優れた積層体、合わせ硝子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ケン化ＥＶＡと記す。）は、側鎖に水酸基を有していることから接着特性に優れ、金属、プラスチック、硝子、繊維等の接着剤として広く使用されている。しかしながらこのようなケン化ＥＶＡであっても例えば合わせ硝子の中間膜等の用途によっては、接着特性が十分とはいえず、以下のような種々の課題を有している。
【０００３】
硝子貼り合わせ用中間膜に要求される特性としては低ゲル、透明性、硝子との接着性、耐水性、耐貫通性等が挙げられるが、ケン化ＥＶＡ単独の中間膜ではこれらの特性が不十分である。
【０００４】
そこで、酸変性ケン化ＥＶＡを中間膜とした合わせガラス（例えば、特許文献１参照）、酸変性ケン化ＥＶＡと粘着付与剤からなる組成物を中間膜とした合わせガラス（例えば、特許文献２参照）、酸変性ＥＶＡ、粘着付与剤、エポキシシランからなる配合物を中間膜とした合わせガラス（例えば、特許文献３参照）、ケン化ＥＶＡに酸変性物、粘着付与剤を配合した組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
一般的に、接着剤組成物のフィルム加工時に発生するゲルは、フェノール系酸化防止剤及びリン系加工安定剤を併用する熱安定性の改良により改善される。しかしながらフェノール系酸化防止剤の添加量が少ない場合、その効果が十分でない。一方、多量に添加するとフィルム表面へブリードが発生し透明性の悪化をきたす。
【０００６】
また、透明性を改良する際には造核剤を添加することが知られている。この際の造核剤としては、大きく分けてソルビトール誘導体と有機金属塩が知られている。ソルビトール誘導体としてはジベンジリデンソルビトール、１・２，３・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールに代表される置換ベンジリデンソルビトールが知られており、有機金属塩としては安息香酸ナトリウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アッシドホスフェートナトリウム塩等が知られている。
【０００７】
しかし、これらの造核剤は融点が高いものが多く、２３０℃以上で熱分解が発生するＥＶＡやケン化ＥＶＡへの添加は難しく、効果のある造核剤は見出せていなかった。
【０００８】
また、合わせ硝子用中間膜への適用としては、例えば特開昭５９−０７８９５８号公報、特開平０４−３６２０４６号公報、特開平０６−３２９４４６号公報等にジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等の添加が提案されている。しかし、これら添加剤を添加した中間膜は透明性の改良効果が小さいものであった。また、特開昭６２−２９０５３１号公報、特開昭６３−１１６８４７号公報、特開昭６３−１５１６４９号公報等には、ジベンジリデンソルビトール、置換ベンジリデンソルビトールの添加が提案されているが、これらの造核剤の添加も透明性の改良効果は小さいものであった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０３−１１２８３６号公報
【特許文献２】
特開平０３−２８５８４９号公報
【特許文献３】
特開平０４−１９８０４６号公報
【特許文献４】
特開平０６−００９９３２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜４に提案されたものは、ゲルが多く、透明性も充分とは言えないものであり、さらなる改良を必要とするものである。
【００１１】
また、特開昭５９−０７８９５８号公報、特開平０４−３６２０４６号公報、特開平０６−３２９４４６号公報等に提案されているものは、これら添加剤を添加した中間膜は透明性の改良効果が小さいものであり、特開昭６２−２９０５３１号公報、特開昭６３−１１６８４７号公報、特開昭６３−１５１６４９号公報等に提案されているものは、これらの造核剤の添加も透明性の改良効果は小さいものであった。
【００１２】
本発明は上記課題の解決を鑑みてなされたものであり、合わせ硝子等に要求される接着性、耐水性、耐貫通性の性能を損なうことなく、熱安定性、透明性を向上した硝子貼り合わせ用接着剤組成物および該硝子貼り合わせ用接着剤組成物を用いた積層体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のケン化ＥＶＡ、特定の粘着付与剤、特定の酸変性共重合体及びエポキシシラン化合物からなる硝子貼り合わせ用接着剤組成物が、接着性、透明性、熱安定性に優れたガラス張り合わせ用接着剤組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ｉ）ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有率が２０〜３５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位のうち１０〜５０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したケン化ＥＶＡ５４〜９５重量％、（ＩＩ）ＪＩＳ　Ｋ５９０３に準拠し測定した軟化温度が９５℃以下である粘着付与剤２〜２５重量％、（ＩＩＩ）酸変性エチレン系共重合体及び／または酸変性ケン化ＥＶＡ２〜２０重量％、（ＩＶ）エポキシシラン化合物０．０２〜１．０重量％とからなることを特徴とする硝子貼り合わせ用接着剤組成物、及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物を膜とし、少なくともその片側にガラスを貼り合わせてなる積層体に関するものである。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｉ）ケン化ＥＶＡとは、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有率が２０〜３５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）の酢酸ビニル単位のうち１０〜５０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したＥＶＡのケン化物である。このようなケン化ＥＶＡは市販品であってもよく、また、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有率が２０〜３５重量％であるＥＶＡの市販品をアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応したものであってもよい。その際の加水分解方法としては、例えば良溶媒にＥＶＡを溶解させて均一系で反応を行なう均一ケン化法、メタノール、エタノールのような非溶媒中でペレット又は粉末のまま不均一系で反応を行なう不均一ケン化法等によって製造する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｉ）ケン化ＥＶＡは、酢酸ビニル単位を２０〜３５重量％含有するＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち１０〜５０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したケン化ＥＶＡであり、特に透明性に優れた硝子張り合わせ用接着剤組成物となることからＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち２０〜４０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したものが好ましい。また、ケン化ＥＶＡのメルトフローレートとしては、特に制限はなく、その中でも得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物を押出加工する際の成形加工性に優れることから０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００１７】
ここで、酢酸ビニル単位の加水分解率が１０％未満であるケン化ＥＶＡである場合、又は酢酸ビニル単位の加水分解率が５０％を超えるケン化ＥＶＡである場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の透明性、接着性が不十分なものとなる。
【００１８】
また、本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は、（Ｉ）ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有率が２０〜３５重量％であるＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち１０〜５０％に相当する酢酸ビニル単位を加水分解したケン化ＥＶＡ５４〜９５重量％の範囲よりなるものである。ここで、ケン化ＥＶＡの含有量が５４重量％未満である場合、又はケン化ＥＶＡの含有量が９５重量％を超える場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物は透明性が不十分となる。
【００１９】
本発明で用いられる（ＩＩ）粘着付与剤は、本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物に透明性向上と耐水性向上を付与する為に添加されるものであり、該目的を達成することが可能あれば、ＪＩＳ　Ｋ５９０３に準拠し測定した軟化温度が９５℃以下である限りにおいていかなるものも用いることが可能である。そして、その中でも得られる硝子貼り合わせ用接着剤組成物の透明性が優れることから、ケン化ＥＶＡとの相溶性が良く、屈折率が近似しているものが好ましい。相溶性を良くするには相溶させようとする両者（例えばケン化ＥＶＡと粘着付与剤）の極性（ＳＰ値）を近づけ、分子量を小さくすることが好ましい。ここで、粘着付与剤の軟化温度が９５℃を越える場合、得られる接着性組成物は透明性が不十分となる。
【００２０】
このようなＪＩＳ　Ｋ５９０３に準拠し測定した軟化温度が９５℃以下の粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂が挙げられ、脂肪族系炭化水素樹脂としては例えばブテン−１、ブタジエン、イソブチレン、１，３−ペンタジエン等のＣ４〜Ｃ５のモノまたはジオレフィンを主体とする重合体を挙げることができ、脂環族系炭化水素樹脂としては例えばスペントＣ４〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状モノマーを重合させた樹脂を挙げることができ、芳香族系炭化水素樹脂としては例えばビニルトルエン、インデン、α−メチルトルエン等のＣ９のビニル芳香族系炭化水素樹脂を成分とした樹脂等を挙げることができ、ポリテルペン系樹脂としては例えばα−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体等を挙げることができ、ロジン類としては例えばロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水添物または重合物、ロジンペンタエリスリトール及びその水添物または重合物等を挙げることができ、スチレン系樹脂としては例えばスチレン系単独重合体、スチレン−オレフィン共重合体、ビニルトルエン−α−メチルトルエン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
そして、本発明において用いられる（ＩＩ）粘着付与剤としては、これらの中でも得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物が透明性、相溶性等に特に優れたものとなることから水素化率５０〜９０％の水添石油炭化水素樹脂であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物を構成する（ＩＩ）粘着付与剤の添加量は２〜２５重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。ここで、該粘着付与剤の添加量が２重量％未満である場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の耐水性、透明性が低い。一方、該粘着付与剤の添加量が２５重量％を超える場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の加工性、透明性が低下する。
【００２３】
本発明において用いられる（ＩＩＩ）酸変性エチレン系共重合体及び／または酸変性ケン化ＥＶＡは、酸変性エチレン系共重合体、酸変性ケン化ＥＶＡの範疇に属するものであればいかなるものでもよく、例えばエチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、エチレン系共重合体またはケン化ＥＶＡに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト化することにより酸変性したもの、等のいかなるものを用いても良い。該酸変性エチレン系共重合体及び／又は酸変性ケン化ＥＶＡの製造方法としては、具体的には高圧でエチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物とをラジカル重合する方法、不飽和カルボン酸またはその無水物を該エチレン系共重合体またはケン化ＥＶＡにグラフトする方法、等が挙げられる。
【００２４】
その際、酸変性エチレン系共重合体及び／又は酸変性ケン化ＥＶＡに用いられるエチレン系共重合体、ケン化ＥＶＡには特に制限がなく、エチレン系共重合体と称されるＥＶＡ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、ケン化ＥＶＡ等が挙げられ、その中でも本発明の硝子貼り合わせ用接着剤組成物を構成する成分（Ｉ）に示されるケン化ＥＶＡとの相溶性に特に優れることからＥＶＡ又はケン化ＥＶＡであることが好ましい。
【００２５】
また、酸変性エチレン系共重合体、酸変性ケン化ＥＶＡを構成する不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えばアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００２６】
酸変性エチレン系共重合体、酸変性ケン化ＥＶＡをグラフト法により製造する方法としては、例えば有機過酸化物を触媒として、溶融押出する方法、エチレン系共重合体、ケン化ＥＶＡを適当な溶媒中に懸濁または溶解しグラフトする方法、特開平６−９９３２号に記載されている方法、等が挙げられる。
【００２７】
ここで、（ＩＩＩ）酸変性エチレン系共重合体及び／又は酸変性ケン化ＥＶＡの添加量は２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは５〜１０重量％である。添加量が２重量％未満である場合、得られる硝子貼り合わせ用接着剤組成物の接着性が劣るものとなる。一方、添加量が２０重量％を超える場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の透明性が低下する。
【００２８】
本発明において用いられる（ＩＶ）エポキシシラン化合物としては、エポキシシラン化合物の範疇に属するものであればいかなるものでもよく、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。その際の（ＩＶ）エポキシシラン化合物の添加量は０．０２〜１．０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。添加量が０．０２重量％未満である場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の硝子に対する接着性が不十分である。一方、添加量が１．０重量％を超える場合、得られる硝子張り合わせ用接着剤組成物の透明性が低下する。
【００２９】
また、本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は、ゲル化を防止し、優れた透明性を有する硝子張り合わせ用接着剤組成物となることから、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量１００重量部に対し、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤及びラクトン系加工安定剤を合計量０．０１〜１重量部添加してなることが好ましい。また、これらフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤及びラクトン系加工安定剤の混合比はフェノール系酸化防止剤とリン系加工安定剤の混合物７０〜９０重量％に対しラクトン系加工安定剤１０〜３０重量％の範囲で用いることが好ましい。ここで、フェノール系酸化防止剤としてはモノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。リン系加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸等が挙げられる。ラクトン系加工安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物が挙げられる。
【００３０】
さらに本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物においては、造核剤作用により優れた透明性を有する硝子張り合わせ用接着剤組成物となることから、下記一般式（１）で示される１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体を上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量１００重量部に対し、さらに、０．０１〜５重量部添加することが好ましい。
【００３１】
【化２】
2004123939.tif 000002
ここで、上記一般式（１）で示される１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体における置換基Ｒ、Ｒ’は水素基、炭素数１〜３のアルキル基、塩素基のいずれかを示し、Ｒが水素基の場合はＲ’が炭素数１〜３のアルキル基又は塩素基であり、Ｒ’が水素基の場合はＲが炭素数１〜３のアルキル基又は塩素基である。アルキル基としては、例えばメチル基、イソプロピル基、エチル基を挙げることができる。
【００３２】
該１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等を挙げることができ、その中でも１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール等がケン化ＥＶＡの添加剤として特に効果がある。
【００３３】
該１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体の特徴は、フェニル核のいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基又は塩素基によって置換した核置換体であって、この化合物は、例えば特公平２−５９８３２号公報に記載されている方法によって製造される。
【００３４】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は上記（Ｉ）〜（ＩＶ）、場合によって、フェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤及び／又は上記一般式（１）で示される化合物等を任意の方法で混合することによって得ることができる。そのような混合方法としては、例えば押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて混合する方法などを採用することができる。例えば温度を１８０〜２１０℃に設定したブラベンダー型インターナルミキサーで１０分間混練することにより得られる。
【００３５】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は、例えばインフレーション法、キャスト法、カレンダー法、プレス法等の各種方法により中間膜とすることが可能であり、その際の膜の厚みが０．１〜２ｍｍの範囲であることが合わせ硝子用としては最適である。
【００３６】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は、硝子との接着性に優れ、透明性にも優れることから膜とし、少なくともその片側に硝子を貼り合わせて積層体とすることが可能である。また、中間膜として、その両側に硝子を貼り合わせて合わせ硝子とすることも可能である。
【００３７】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物を加工に供する際には、必要に応じて高級脂肪酸アミド等の滑剤を添加してもかまわない。また、耐候性を改良する目的で、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、耐光安定剤を添加してもかまわない。また必要に応じ、顔料、染料、ブロッキング防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、無機充填剤等を配合することができる。
【００３８】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物を中間膜として用い合わせ硝子を製造する際には、複数の硝子の間に該中間膜を重ね、加熱加圧下で接着させれば良い。加熱温度は８０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び合わせ硝子の評価は、以下の方法により測定し性能を評価した。
【００４１】
（１）合わせ硝子の作製
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物を１３０℃に設定した２５ｍｍφラミネーター（プラコー製、Ｌ／Ｄ＝２８）により厚さ０．２５ｍｍのフィルムとし、該フィルムを２枚重ねて硝子の間に挟み込み、１１０℃で５分間加熱圧着して合わせ硝子を作製した。
【００４２】
（２）全光線透過率及び透明性
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名３００Ａ）を用いて得られた合わせ硝子の全光線透過率を測定した。本試験においては、接着層の厚みが０．５ｍｍのときは、全光線透過率８７．０％以上を有する合わせ硝子が好ましい。
また、得られた合わせ硝子の透明性を目視により評価した。透明性が良好なものを○、不可のものを×とした。
【００４３】
（３）煮沸試験
合わせ硝子の耐水性の目安として煮沸試験を採用した。ＪＩＳ　Ｒ３２０５に準拠し、得られた合わせ硝子の煮沸前後のヘーズを測定した。
【００４４】
評価としては、煮沸後のヘーズから煮沸前のヘーズを引いた値が、０．３未満のものを○（良）、０．３以上のものを×（不可）とした。
【００４５】
（４）熱安定性試験
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物を１８０℃に設定したブラベンダー型インターナルミキサー（東洋精機（株）製、ＭＯＤＥＬ１００Ｃ１００、ミキサー６０ｃｃ）を用い、１００ｒｐｍで６０分間混練しトルク値の変化を測定することにより熱安定性の評価を行った。
【００４６】
測定開始から６０分後のトルク値より測定開始から５分後のトルク値を引いた値をトルク上昇幅とした。トルク上昇幅が小さいものほど熱安定性に優れるものとした。
【００４７】
（５）耐久試験
得られた合わせ硝子を８０℃のオーブンで５００時間放置し、添加剤のブリードと中間膜の着色を目視により観察した。耐久試験前後に変化が観察されないものを○、中間膜に着色または添加剤のブリードが観察されるものを×とした。
【００４８】
以下に実施例及び比較例に用いた試料を示す。
【００４９】
【表１】
2004123939.tif 000003
【表２】
2004123939.tif 000004
【表３】
2004123939.tif 000005
【表４】
2004123939.tif 000006
【表５】
2004123939.tif 000007
【表６】
2004123939.tif 000008
実施例１
酢酸ビニル単位含有量が２８重量％のＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち３０％加水分解したケン化ＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名メルセンＨ３０５１Ｒ、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル単位含有量２０重量％）７９．５重量％、軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％、メタクリル酸変性ＥＶＡ（日本油脂（株）製、商品名モディパーＡＴ−７６０）１０重量％、エポキシシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％、及び、該ケン化ＥＶＡ、該脂環族飽和炭化水素樹脂、該メタクリル酸変性ＥＶＡと該エポキシシラン化合物の合計量１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０７６）０．１重量部、リン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）０．２重量部を１８０℃に設定したブラベンダー型インターナルミキサーにおいて１００ｒｐｍで１０分間混練し、硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００５０】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表８に示す。
【００５１】
実施例２
ケン化ＥＶＡ７９．５重量％を６９．５重量％とし、脂環族飽和炭化水素樹脂１０重量％を２０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００５２】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表８に示す。
【００５３】
実施例３
軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％を軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−９０、水素化率９０％以上）１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００５４】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表８に示す。
【００５５】
比較例１
軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％を軟化温度が１１５℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−１１５、水素化率６０％）１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００５６】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００５７】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物は、熱安定性が劣り、耐久試験において着色が見られた。また、合わせ硝子の全光線透過率は低く、透明性に劣るものであった。
【００５８】
比較例２
ケン化ＥＶＡ７９．５重量％を８９．５重量％とし、脂環族飽和炭化水素樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００５９】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表８に示す。
【００６０】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物は、耐水性が劣るものであった。
【００６１】
比較例３
ケン化ＥＶＡ７９．５重量％を５９．５重量％とし、脂環族飽和炭化水素樹脂１０重量％を３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００６２】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表８に示す。
【００６３】
得られた合わせ硝子は、全光線透過率が低く、透明性に劣るものであった。
【００６４】
実施例４
酢酸ビニル単位含有量が２８重量％のＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち３０％加水分解したケン化ＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名メルセンＨ３０５１Ｒ、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル単位含有量２０重量％）７９．５重量％、軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％、メタクリル酸変性ＥＶＡ（日本油脂（株）製、商品名モディパーＡＴ−７６０）１０重量％、エポキシシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％、及び、該ケン化ＥＶＡ、該脂環族飽和炭化水素樹脂、該メタクリル酸変性ＥＶＡと該エポキシシラン化合物の合計量１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０７６）０．１重量部、リン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）０．２重量部、ラクトン系加工安定剤として３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名ＨＰ−１３６）０．０５重量部を１８０℃に設定したブラベンダー型インターナルミキサーにおいて１００ｒｐｍで１０分間混練し、硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００６５】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００６６】
実施例５
酢酸ビニル単位含有量が２８重量％のＥＶＡの酢酸ビニル単位のうち３０％加水分解したケン化ＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名メルセンＨ３０５１Ｒ、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル単位含有量２０重量％）７９．５重量％、軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％、メタクリル酸変性ＥＶＡ（日本油脂（株）製、商品名モディパーＡＴ−７６０）１０重量％、エポキシシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％、及び、該ケン化ＥＶＡ、該脂環族飽和炭化水素樹脂、該メタクリル酸変性ＥＶＡと該エポキシシラン化合物の合計量１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０７６）０．１重量部、リン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）０．２重量部、１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体として１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（吉富ファインケミカル（株）製、商品名ＥＣ−２）０．５重量部を１８０℃に設定したブラベンダー型インターナルミキサーにおいて１００ｒｐｍで１０分間混練し、硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００６７】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００６８】
比較例４
軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％を軟化温度が１１５℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−１１５、水素化率６０％）１０重量％とした以外は、実施例４と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００６９】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００７０】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物より得られた合わせ硝子の全光線透過率は低く、透明性に劣るものであった。
【００７１】
実施例６
ケン化ＥＶＡ７９．５重量％を６９．５重量％とし、脂環族飽和炭化水素樹脂１０重量％を２０重量％とした以外は、実施例４と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００７２】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００７３】
実施例７
軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−９０、水素化率６０％）１０重量％を軟化温度が９０℃である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−９０、水素化率９０％以上）１０重量％とした以外は、実施例４と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００７４】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００７５】
実施例８
さらに、１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体として１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（吉富ファインケミカル（株）製、商品名ＥＣ−２）０．５重量部を添加した以外は、実施例４と同様の方法により硝子張り合わせ用接着剤組成物を調製した。
【００７６】
得られた硝子張り合わせ用接着剤組成物及び該硝子張り合わせ用接着剤組成物より調製した合わせ硝子を上記に示した方法により測定・評価した。結果を表９に示す。
【００７７】
【表７】
2004123939.tif 000009
【表８】
2004123939.tif 000010
【表９】
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【発明の効果】
本発明の硝子張り合わせ用接着剤組成物は、硝子を貼り合わせる際に要求される接着性、耐水性、耐貫通性の性能を損なうことなく、透明性と熱安定性を向上させることが可能である。