(57)【要約】      （修正有）【課題】パウチ、輸液バック等の容器に一体的に装着される注出部材に関し、パウチ、輸液バッグ等の容器に装着した際の注出部材壁を通しての酸素透過が防止され、特に、苛酷なレトルト殺菌処理を行う際のガスバリヤー性の急激な低下が防止される多層注出部材を提供する。【解決手段】容器に一体的に装着される注出部材で、中間層を酸素吸収ガスバリヤー層とした多層注出部材１とする。前記酸素吸収ガスバリヤー層のガスバリヤー樹脂の酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下であること、前記酸素吸収ガスバリヤー層５が、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有することが好ましい。【選択図】          図１
2004244044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に一体的に装着される注出部材で、中間層を酸素吸収ガスバリヤー層としたことを特徴とする多層注出部材。
【請求項２】
前記酸素吸収ガスバリヤー層のガスバリヤー樹脂の酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下である請求項１に記載の多層注出部材。
【請求項３】
前記酸素吸収ガスバリヤー層が、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する請求項１又は２に記載の多層注出部材。
【請求項４】
前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子が占める面積率が１％以上である請求項３に記載の多層注出部材。
【請求項５】
前記酸化性重合体がポリエン系重合体である請求項３又は４に記載の多層注出部材。
【請求項６】
前記酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性されている請求項３乃至５の何れかに記載の多層注出部材。
【請求項７】
前記酸素吸収性バリヤー層の酸化性重合体が１乃至２０重量％、及び遷移金属触媒が１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍを含有する請求項３乃至６に記載の多層注出部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パウチ、輸液バッグ等の容器に一体的に装着される注出部材に関し、より詳しくは、前記容器の開口部に一体的に装着される酸素吸収性、酸素等のガスバリヤー性に優れた多層注出部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶やガラス瓶では容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残存する酸素のみが問題となるが、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存の点で問題となる。
【０００３】
そこで、各種プラスチック容器の内、パウチ、輸液バッグ等の容器においては、容器壁を通過する酸素による変質やフレーバー低下を防止するため、アルミニウム箔、錫箔、或いは鉄箔等の金属箔を有する多層フィルム用いること、或いはポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素等の耐ガス透過性を有する樹脂層を設けた多層フィルムを用いることが行われている。
【０００４】
さらに、前記容器内の酸素を除去する方法として、酸素透過性樹脂に鉄粉等の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合した層と酸素ガス遮断性を有する層を積層すること（特許文献１参照）、或いは、置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素、及び遷移金属触媒から成る酸素掃去剤を含む包装用フィルムが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、飲料用パウチ、輸液用バック等の容器から内容物を注出するため、前記容器の開口部に注出部材を一体的に装着した容器が広く用いられている。
これらの注出部材において、前記注出部材からの酸素等のガスの進入を阻止して内容物の変質を防止するため、中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等から成るガスバリヤー層が形成された多層注出部材が提案されており（特許文献３参照）、さらに、本出願人は、ガスバリヤー層が形成された多層注出部材及び他の層として酸素吸収層を組合せることも可能な多層注出部材を提案した。（特許文献４、５参照）
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１８２４号公報
【特許文献２】
特許第３１８３７０４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２８３１７号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１１５９４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２５５２００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、金属箔或いはポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐ガス透過性を有する樹脂層を用いた多層フィルムから成る容器はガスバリヤー性には優れ、また、鉄粉等の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合した層と酸素ガス遮断性を有する層、或いは、置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素、及び遷移金属触媒から成る酸素掃去剤から成る層を有する多層フィルムから成る容器は容器内の酸素除去に優れている。
【０００８】
しかしながら、これらの多層フィルムから成るパウチ、輸液バッグ等の容器の開口部に、内容物を注出するための注出部材を装着した場合、この注出部材壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存の点で問題となり、前記注出部材の中間層としてエチレン−ビニルアルコール、ポリアミド等の樹脂から成るガスバリヤー層が形成された多層注出部材が提案されているが、前記ガスバリヤー層を構成する樹脂は、苛酷なレトルト殺菌処理を行うとガスバリヤー性が急激に低下する。
【０００９】
さらに、前記ガスバリヤー層と他の層として酸素吸収層を組合せた多層注出部材は、酸素等のガスバリヤー性、酸素吸収性では満足できるものの、ガスバリヤー層と酸素吸収層を別個に設けているため、酸素バリヤー性を示す層の数が増え、注出部材壁の厚みも増大する共にそれぞれの層の厚みの制御も難しく、また、生産コスト等の点で好ましくない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、容器に一体的に装着される注出部材で、中間層を酸素吸収ガスバリヤー層とした多層注出部材が提供される。
本発明においては、
１．前記ガスバリヤー層のガスバリヤー樹脂の酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下であること、
２．前記酸素吸収ガスバリヤー層が、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有すること、
３．前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子が占める面積率が１％以上であること、４．前記酸化性重合体がポリエン系重合体であること、
５．前記酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性されていること、
６．前記酸素吸収性バリヤー層の酸化性重合体が１乃至２０重量％、及び遷移金属触媒が１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍを含有すること、
が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、容器に一体的に装着される注出部材で、中間層を酸素吸収ガスバリヤー層としたことが特徴である。
【００１２】
［酸素吸収ガスバリヤー層（中間層）］
１．ガスバリヤー樹脂
ガスバリヤー樹脂としては、最も好適な例としてビニルアルコール単位の含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％、ケン化度が９６％以上、特に９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げられる。
また、他のガスバリヤー性樹脂としては、ナイロン樹脂、特にナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６／６，６共重合体等の脂肪族ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等の部分芳香族ナイロン、さらにはポリグリコール酸樹脂が挙げられる。
そして、これらのガスバリヤー性樹脂は、内容物の保存性及び保香性の点から、酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。
又、このガスバリヤー層の厚みは、５乃至３００μｍ、特に１０乃至１００μｍが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の多層注出部材におけるガスバリヤー層は、より高い内容物保存性を得るため、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有するガスバリヤー樹脂から成ることが好ましい。その場合、ガスバリヤー性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、酸化性重合体が分散相として存在するため、分散相の酸化性重合体の表面積が増大し、酸素吸収が効率的に行われる。同時に、分散相の酸化が進行した場合においても、連続相として残留するガスバリヤー樹脂により優れたガスバリヤー性や機械的強度が維持される。
【００１４】
２．酸素吸収組成物
酸素吸収組成物としては、酸化性重合体が好ましく、その中でもポリエン系重合体が好ましく、炭素原子数４〜２０の共役ジエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが適している。
ポリエン系重合体としては、具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ゴム等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１５】
本発明の多層注出部材においては、ガスバリヤー層に用いられるポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合は特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在していても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよいが、ビニル基の形のものが酸化速度が速い点で好ましい。
【００１６】
前記ポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等で変性されていることが好ましく、これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、前記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００１７】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００１８】
ポリエン系重合体の酸変性は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造される。
【００１９】
特に好適なポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、酸価が５ｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が前記の範囲にあると、酸変性されたポリエン系重合体の酸素バリヤー性熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００２０】
前記ポリエン系重合体は、酸乃至酸無水物変性された状態で液状樹脂であることが、酸素バリヤー性熱可塑性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
【００２１】
そして、本発明においては、前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子が占める面積率が１％以上となるように配合することが、酸素吸収、成形性、外観、厚みの均一性及び平滑性の点で好ましい。
【００２２】
［面積法平均分散粒径］
前記面積法平均分散粒径は、次に方法により求めることができる。
多層注出部材より輪切り状に切断し、その切断面を研磨した切片を電子顕微鏡用のエポキシ／アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させ、ガスバリヤー層の断面について酸化性重合体のみを選択的に染色できる染料を用いることにより、分散相として含まれる酸化性重合体（酸素吸収性樹脂）を識別することができる。
染色処理をしたガスバリヤー層の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、このＳＥＭ写真の画像をスキャナーにより取り込み、パソコン画面上で画像処理ソフトにより酸化性重合体とそれ以外の部分を識別し、所定面積Ｓ０中に存在する酸化性重合体の分散粒子の面積Ｓと分散粒子数ｎを測定する。精度を高めるためにこの操作を複数の視野について行い、それぞれの視野について求めたＳとｎからΣＳとΣｎを算出し、下記式（１）より面積法平均分散粒径ｄを求める。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２          （１）
また、複数の視野について求めたＳ０とＳから、下記式（２）により分散粒子の占める面積率αを求める。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０        （２）
【００２３】
３．遷移金属触媒
遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、他に銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は酸素吸収速度が大きく、特に好ましい。
【００２４】
遷移金属触媒は、前記遷移金属の無機酸塩或いは有機酸塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が特に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュー酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００２５】
ガスバリヤー層に配合する酸化性重合体の含有量は、１乃至２０重量％が好ましく、また、遷移金属触媒の含有量は、ガスバリヤー樹脂及び酸化性重合体に対して遷移金属量として１００乃至１０００ｐｐｍ、特に２００乃至５００ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
前記酸化性重合体の量が、１重量％未満であると酸素吸収効果が不十分となり、２０重量％を越えると酸素吸収バリヤー材の力学的特性の低下を招く。
また、前記遷移金属触媒の量が、１００ｐｐｍ未満であるとハイバリヤー性が発現するまでの誘導期間が長く、１０００ｐｐｍを越えても酸素吸収性能に格別の向上はなく、却って酸素吸収バリヤー材の着色が問題となる。
【００２７】
本発明のガスバリヤー層には、それ自体公知の充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の樹脂配合剤を含有させることができる。
【００２８】
４．［内外層］
本発明の多層注出部材の内外層は、オレフィン系樹脂を選択することが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００２９】
５．［環状オレフィン共重合体樹脂から成る耐水分層］
本発明の多層注出部材においては、少なくとも前記酸素吸収ガスバリヤー層（中間層）と内層の間に水蒸気等に対する耐水分層を設けても良く、その層を構成する環状オレフィン共重合体樹脂は、オレフィンと環状オレフィンとの非結晶性乃至低結晶性共重合体で、オレフィンとしてはエチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組合せで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的にはエチレン系不飽和結合とビシクロ環を有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン等が好適であり、例えば特開平３−７２６号公報、特開平２−１９６８３２号公報等に記載されているものも使用できる。
特に、エチレン−環状オレフィン共重合体が好適であるが、エチレン−環状オレフィン共重合体中の環状オレフィンの含有量は１０乃至５０モル％、特に１５乃至４５モル％が好ましい。このエチレン−環状オレフィン共重合体から成る層を設けることにより、耐水分性、内容物の保香性が著しく改善される。
【００３０】
［多層注出部材］
次に、本発明の多層注出部材について図を参照して説明するが、その形態はこれらに限定されるものではない。
図１に示す本発明の多層注出部材１は、円筒状の注出部２及びシール部３から成り、注出部２をシール部３の貫通孔内に嵌着し、注出部２を内層４、酸素吸収ガスバリヤー層５及びヒートシール性樹脂から成る外層６の多層構造体としている。
また、図示しないが、前記内層４と酸素吸収ガスバリヤー層５、酸素吸収ガスバリヤー層５と外層６との間には、それぞれ酸変性オレフィン系樹脂等から成る接着剤層を設けても良い。
【００３１】
図２に示す本発明の多層注出部材１は、円筒状の注出部２を内層４、酸素吸収ガスバリヤー層５及びヒートシール性樹脂から成る外層６の多層構造体とし、シール部３にも酸素吸収ガスバリヤー層５を設けたものである。
尚、図示しないが本発明の多層注出部材１においては、シール部３のみに酸素吸収ガスバリヤー層５を設けた形態としても良い。
シール部３に酸素吸収ガスバリヤー層５を設けることにより、パウチ、輸液バッグ等の容器の開口部にヒートシール等により装着した際に、装着部からの酸素進入を遮断し、より一層酸素吸収ガスバリヤー性を発揮する。
【００３２】
図３に示す本発明の多層注出部材１０は、円筒状の注出部２及びシール部３を有し、前記注出部２とシール部３が一体成形されており、図４の断面図で示すように、前述した多層注出部材１と同様に注出部２を内層４、酸素吸収ガスバリヤー層５及びヒートシール性樹脂から成る外層６の多層構造体としている。
シール部３の両側には上端部から下端部に向けて肉厚が厚く、側端部に向けて徐々に肉厚が薄くなる翼片１１が対称的に設けられており、他の部分は外方に徐々に突出する形状とし、この両者の接続部を内曲面形状としている。
そして、前記翼片１１を設けることにより、図６に示すように多層注出部材１０をパウチＰの開口部内にヒートシール等によって固着する際に注出部材１０とパウチＰを構成するプラスチックフィルムとの合流部に生じ易い僅かな隙間の発生を防止することができる。
また、この多層注出部材１０においては、図５の断面図に示すように、シール部３の高さ方向Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｃ−Ｃのどの部分においても、その表面の周長が略等しい長さとなるように構成されており、このような構成とすることにより、図６に示すように、パウチの開口部内にヒートシール等によって固着する際に、パウチを構成するプラスチックフィルムと多層注出部材１０のシール部３との接触を滑らかにして固着の際の皺が防止される。
【００３３】
図７は、前述した本発明の多層注出部材１、１０をパウチＰの開口部内にヒートシールによって固着した状態を示す参考断面図である。
多層注出部材１、１０は、パウチＰの上端部の開口部内に配置され、ヒートシール部Ｈを形成する際のプラスチックフィルム同士のヒートシールによって固着され、前記シール部３はパウチＰの上端部側のヒートシール部Ｈの高さ方向内に収まり、多層注出部材を通過する酸素透過を防止することが可能となる。
【００３４】
本発明の多層注出部材は、三方シール、四方シールの平パウチ、ピローパウチ、スタンディングパウチ、ガゼットパウチ、多室パウチ等の種々の形態のパウチ、輸液、薬液等の溶液を保存する輸液バッグ等の容器に取り付けられる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の多層注出部材よれば、パウチ、輸液バッグ等の容器に装着した際の注出部材壁を通しての酸素透過が防止され、特に、苛酷なレトルト殺菌処理を行う際のガスバリヤー性の急激な低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層注出部材の参考断面図である。
【図２】本発明の他の多層注出部材の参考断面図である。
【図３】本発明の他の多層注出部材の参考図である。
【図４】本発明の他の多層注出部材の参考断面図である。
【図５】図３におけるＡ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｃ−Ｃ断面図
【図６】本発明の多層注出部材をパウチＰに固着した状態を示す参考図
【図７】本発明の多層注出部材をパウチＰに固着した状態を示す参考断面図
【符号の説明】
１、１０  多層注出部材
２        注出部内
３        シール部
４        内層
５        酸素吸収ガスバリヤー層
６        外層
１１      翼片
【図１】
2004244044.tif 000003
【図２】
2004244044.tif 000004
【図３】
2004244044.tif 000005
【図４】
2004244044.tif 000006
【図５】
2004244044.tif 000007
【図６】
2004244044.tif 000008
【図７】
2004244044.tif 000009