(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の浮遊微粒子の発生源の１つであるパティキュレートの生成を低く抑えた新規な環境対応型ディーゼル燃料組成物の提供。【解決手段】脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物において、飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下であることを特徴とする環境対応型ディーゼル燃料組成物及び該ディーゼル燃料組成物と軽油とからなる環境対応型ディーゼル燃料組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物において、飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下であることを特徴とする環境対応型ディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
（１）軽油と、
（２）飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下である炭素数６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物
とを含有することを特徴とする環境対応型ディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
前記軽油が、ＪＩＳ  Ｋ２２０４の特１号、１号、２号、３号、特３号、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、ＲＧＯ、バキュームガスオイル（ＶＧＯ）、ファーイーストガスオイル（ＦＥ−ＧＯ）、ポリケロシン、ＧＴＬ軽油およびこれらの基材を通常の水素化処理方法で脱硫したものよりなる群から選ばれた少なくとも１種のオイルであって、かつディーゼル燃料組成物中の全硫黄分含有量が０．０５重量％以下のものである請求項２記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
さらに流動性向上剤を含有するものである請求項１、２または３記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
前記流動性向上剤が、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ（メタ）アルキルアクリレートおよびアルケニルこはく酸アミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項４記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低負荷運転域においてもパティキュレート（ＰＭ：排気ガス中のすすなどの粒子状物質）の発生も極めて少ない環境対応型ディーゼル燃料組成物、とくに環境対応型自動車用ディーゼル燃料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンから排出されるＰＭおよびＮＯｘの削減に対する社会的要求は、非常に強いものになっており、これらの規制は段階的に厳しくなりつつある。ディーゼルエンジン自体の改良とあいまって、燃料である軽油中の硫黄分の含有量が段階的に規制されるなど、軽油の改質が検討されている。ディーゼル燃料中の硫黄分は燃焼によって硫黄酸化物（ＳＯｘ）になるが、ＳＯ２として大気中に排出されるだけでなく、ＳＯｘは微粒子形成の前駆体になることが指摘されているからである。また、ＮＯｘの大気への排出量を減少するために、触媒を用いることが検討されているが、燃料中の硫黄分による被毒により、変換効率が低下するという問題も指摘されている。燃料の低硫黄化に関する発明としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３などがある。この他、ディーゼル燃料の性状を微妙に調整することにより、微粒子の排出量を低減するという提案もされている。例えば、特許文献４には、軽油原料油の蒸留範囲を非常に狭い温度範囲に限定することでパティキュレートの排出量を低減し、これに特定の炭素数のｎ−パラフィンと低温流動性向上剤を微少量混入することで、低温領域の燃料の流動性を確保することが記載されている。また、特許文献５には、軽油留分の１平均分子量あたりの芳香族炭素数とｎ−パラフィンの炭素数に応じた含有量を特定化することにより、燃焼時のパティキュレート排出量が少なく、低温流動性に優れた組成物を提供することができることが記載されている。
また、欧米等では、菜種油、あるいは大豆油等の植物油のメチルエステル化物がディーゼル車用の燃料の基材として使用されている。しかし、これら菜種油、あるいは大豆油等の植物油のメチルエステル化物を単独で使用した場合、高負荷運転域で排出される粒子状物質（ＰＭ）は軽油に比較して低減するものの、低負荷運転域では粒子状物質（ＰＭ）は逆に増加する傾向がある（実験例１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２５６７７号公報
【特許文献２】
特開平８−３３３５８４号公報
【特許文献３】
特表平８−５０５８９３号公報
【特許文献４】
特開平７−３３１２６１号公報
【特許文献５】
特開平８−１８３９６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ディーゼルエンジンの低負荷運転域においても浮遊微粒子の発生源の１つであるパティキュレートの生成を低く抑えた新規な環境対応型ディーゼル燃料組成物を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物において、飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下であることを特徴とする環境対応型ディーゼル燃料組成物に関する。
本発明の第２は、
（１）軽油と、
（２）飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下である炭素数６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物
とを含有することを特徴とする環境対応型ディーゼル燃料組成物に関する。
本発明の第３は、請求項２記載の軽油が、ＪＩＳ  Ｋ２２０４の特１号、１号、２号、３号、特３号、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、ＲＧＯ、バキュームガスオイル（ＶＧＯ）、ファーイーストガスオイル（ＦＥ−ＧＯ）、ポリケロシン、ＧＴＬ軽油およびこれらの基材を通常の水素化処理方法で脱硫したものよりなる群から選ばれた少なくとも１種のオイルであって、かつディーゼル燃料組成物中の全硫黄分含有量が０．０５重量％以下のものである請求項２記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物に関する。
本発明の第４は、さらに流動性向上剤を含有するものである請求項１、２または３記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物に関する。
本発明の第５は、前記流動性向上剤が、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ（メタ）アルキルアクリレートおよびアルケニルこはく酸アミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項４記載の環境対応型ディーゼル燃料組成物に関する。
【０００６】
本発明は、従来のディーゼル燃料についての技術に関し、特に菜種油および大豆油のメチルエステル化物について、その脂肪酸を構成する炭素数に着目し、それより炭素数の少ない脂肪酸のメチルエステル化物を用いた場合に、特に低負荷運転域においても浮遊微粒子の発生源の１つであるパティキュレートの生成を低く抑えることができることを見出し本発明に至った。
【０００７】
各油脂の脂肪酸組成を表１に示す。
【表１】
2004189885.tif 000002
また、本発明においては、各種脂肪酸のメチルエステルまたはエチルエステルを使用するものであるが、炭素数３以上のアルキルエステルとすると、燃料組成物の粘度が高くなるので好ましくない。
【０００８】
ディーゼル燃料組成物として、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチルまたはパルミチン酸メチルの何れか、またはそれらの混合物のみを使用することもできるが、軽油に較べてリッター当りの燃費が悪いので、燃料としての燃費とパティキュレート低減率のバランスを考える必要があり、通常、脂肪酸メチル又は脂肪酸エチルを、酸エステルと軽油の合計量に対して５〜７０重量％、とくに１０〜５０重量％、とりわけ２０〜４０重量％とすることが好ましい。
【０００９】
燃料成分の他の一つである軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４の特１号、１号、２号、３号および特３号のいずれでも使用できる。これらの軽油は通常、常圧蒸留塔より留出する軽質軽油を脱硫処理したものである。また、下記の基材、またはこれら基材を通常の水素化処理方法で脱硫したものも本発明における軽油成分として利用できる。
ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）：接触分解装置から留出する軽油成分で、沸点１５０〜４００℃の範囲、密度０．８７〜０．９５ｇ／ｃｍ３、１５℃
ＨＧＯ（ヘビーガスオイル）    ：常圧蒸留塔より留出する重質軽油（Ａ重油の基材）で、沸点３００〜４００℃の範囲、密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、１５℃
ＲＧＯ                        ：直接脱硫装置（ＲＨＤＳ）より留出する
（Ｇａｓ  ｏｉｌ                軽油成分（Ａ重油の基材）で、
ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ    沸点１５０〜４００℃の範囲、
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ＨＤＳ）      密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、１５℃
ＶＧＯ（バキュームガスオイル）：減圧蒸留塔より留出する減圧軽油で、沸点３００〜５５０℃の範囲、密度０．８７〜０．９５ｇ／ｃｍ３、１５℃
ＦＥ−ＧＯ                    ：南方系原油から得られる軽油留分で、
（ファーイースト  ガスオイル）  沸点１５０〜４００℃の範囲、密度０．８３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、１５℃
ポリケロシン                  ：ポリナフサ装置より生産される重合灯油
ＧＴＬ軽油                    ：天然ガス、石炭の合成ガスからフィシャートロプシュ反応を経て得られる軽油留分で沸点１５０〜４００℃の範囲、密度０．７３〜０．８０ｇ／ｃｍ３、１５℃
前記の留分が現行軽油として用いられていない、もしくは少量しか用いられていない理由は、セタン価が低い（ＬＣＯ、ＦＥ−ＧＯ、ポリケロシン）、沸点が高すぎる（ＨＧＯ、ＶＧＯ）、色が悪い（ＲＧＯ、ＶＧＯ）ことによるが、これらの留分の単独または混合物に、脂肪酸メチル（又はエチル）あるいは脂肪酸メチル（又はエチル）と軽油との混合物を混合することにより、通常の軽油の規格に合格できるようになるので、本発明によって軽油利用成分を拡大することができる。
【００１０】
本発明組成物に用いる流動性向上剤としては、昭和６１年７月２５日  株式会社幸書房発行、桜井俊男著、「新版石油製品添加剤」第１８８〜２０７頁に記載されているような流動性向上剤を使用することができ、例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ（メタ）アルキルアクリレートおよびアルケニルこはく酸アミドなどを挙げることができる。その使用量は５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１２】
実験例１
軽油、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルを用いて、ディーゼルエンジンの各運転条件下におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を、ＴＲＩＡＳ（Ｔｒａｆｆｉｃ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｎｕｉｓａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  Ｔｙｐｅ  ａｐｐｒｏｖａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）−２４−４−１９９３に依るディーゼル自動車１０．１５モード排出ガス試験方法にしたがって発生した排出ガスを測定することにより求めた。その結果を図１〜４に示す。
この実験には、排気量３リッター自然吸気ＩＤＩエンジンを搭載した平成６年規制車を用いた。ＰＭはフルダイリューショントンネルに排出ガスを全量導入し、下流部に設けたサンプルチューブにより空気によって希釈された排出ガスを等速吸引し、採取フィルタに捕集し、その重量を測定した。
なお、図１〜４における、ＳＭＥは大豆油メチルエステル、ＲＭＥは菜種油メチルエステルを示す。
また、Ｄ１３モード（ＴＲＩＡＳ２４−５−１９９３）は、ベンチエンジンを用いたテストであり、本実施例においてはエンジンとして排気量４リットルの自然吸気ＤＩタイプを用いたものである。
この結果、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルは、８０％負荷率、９５％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油に対しても非常に低い値を示したが、Ｄ１３モード、４０％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油に対しても非常に高い値を示した。
【００１３】
実施例１
実験例1と同様に実験を軽油と各脂肪酸メチルエステルの混合物について実施した結果を図５〜８に示す。
なお、図５〜８における、
軽油＋ＹＭＥは軽油５０容量部とヤシ油メチルエステル５０容量部との混合物を示し、
軽油＋ＰＭＥは軽油５０容量部とパーム油メチルエステル５０容量部との混合物を示し、
軽油＋ＳＭＥは軽油５０容量部と大豆油メチルエステル５０容量部との混合物を示し、
軽油＋ＲＭＥは軽油５０容量部と菜種油メチルエステル５０容量部との混合物を示す。
この結果、軽油と大豆油メチルエステルの混合物および軽油と菜種油メチルエステルの混合物は、８０％負荷率、９５％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油と比較して非常に低い値を示したが、Ｄ１３モード、４０％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油と比較しても非常に高い値を示した。これに対して、軽油とパーム油メチルエステルとの混合物および軽油とヤシ油メチルエステルとの混合物は、８０％負荷率、９５％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油と比較して低い値を示したが、特にＤ１３モード、４０％負荷率においてもパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油に比較しても非常に低い値を示した。
【００１４】
実施例２
実験例１と同様の実験を、ラウリン酸メチル（炭素数１２として表示）、ミリスチン酸メチル（炭素数１４として表示）およびオレイン酸メチル（炭素数１８として表示）について実施した結果を図９〜１２に示す。なお、図中には、比較のために軽油の排出レベルについて点線で示してある。
この結果、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチルおよびオレイン酸メチルについていずれも８０％負荷率、９５％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油と比較して非常に低い値を示したが、オレイン酸メチルについては、Ｄ１３モード、４０％負荷率においてパティキュレート（ＰＭ）の発生量は軽油と比較しても非常に高い値を示した。これに対し、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチルは、Ｄ１３モード、４０％負荷率においてもパティキュレート（ＰＭ）の発生量は、軽油と比較して、また、オレイン酸メチルと比較して非常に低い値を示した。
【００１５】
実施例３
実験例１と同様の実験を、ラウリン酸メチル（Ｃ１２ＭＥとして表示）、ミリスチン酸メチル（Ｃ１４ＭＥとして表示）およびオレイン酸メチル（Ｃ１８ＭＥとして表示）について実施した結果を図１３〜１６に示す。なお、図中、脂肪酸メチル混合割合０ｖｏｌ％は軽油のパティキュレート（ＰＭ）の発生量を示し、脂肪酸メチル混合割合１００ｖｏｌ％は軽油を含まない脂肪酸メチルのパティキュレート（ＰＭ）の発生量を示す。
この結果、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチルおよびオレイン酸メチルについていずれも実施例２と同様の傾向を観察することができた。
これら各実施例の結果、脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物において、飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下であると、ディーゼル燃料として、ディーゼルエンジンの高負荷運転域で排出される粒子状物質（ＰＭ）を低減することができるのみならず、低負荷運転域においても排出される粒子状物質（ＰＭ）を低減することが明らかとなった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物において、飽和又は不飽和脂肪酸を構成する炭素数の平均が１７．０以下であるディーゼルエンジン用燃料組成物又は該燃料組成物に更に軽油を混合したディーゼルエンジン用燃料を用いることにより燃料排気ガス中のパティキュレートを大幅に抑制することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】軽油、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルを用いて、ディーゼルエンジンのＤ１３モードにおけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図２】軽油、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルを用いて、ディーゼルエンジンの４０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図３】軽油、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルを用いて、ディーゼルエンジンの８０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図４】軽油、大豆油メチルエステルおよび菜種油メチルエステルを用いて、ディーゼルエンジンの９５％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図５】軽油、軽油５０容量部とヤシ油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部とパーム油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部と大豆油メチルエステル５０容量部との混合物および軽油５０容量部と菜種油メチルエステル５０容量部との混合物を用いて、ディーゼルエンジンのＤ１３モードにおけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図６】軽油、軽油５０容量部とヤシ油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部とパーム油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部と大豆油メチルエステル５０容量部との混合物および軽油５０容量部と菜種油メチルエステル５０容量部との混合物を用いて、ディーゼルエンジンの４０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図７】軽油、軽油５０容量部とヤシ油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部とパーム油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部と大豆油メチルエステル５０容量部との混合物および軽油５０容量部と菜種油メチルエステル５０容量部との混合物を用いて、ディーゼルエンジンの８０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図８】軽油、軽油５０容量部とヤシ油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部とパーム油メチルエステル５０容量部との混合物、軽油５０容量部と大豆油メチルエステル５０容量部との混合物および軽油５０容量部と菜種油メチルエステル５０容量部との混合物を用いて、ディーゼルエンジンの９５％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図９】ラウリン酸メチル（炭素数１２として表示）、ミリスチン酸メチル（炭素数１４として表示）およびオレイン酸メチル（炭素数１８として表示）を用いて、ディーゼルエンジンのＤ１３モードにおけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１０】ラウリン酸メチル（炭素数１２として表示）、ミリスチン酸メチル（炭素数１４として表示）およびオレイン酸メチル（炭素数１８として表示）を用いて、ディーゼルエンジンの４０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１１】ラウリン酸メチル（炭素数１２として表示）、ミリスチン酸メチル（炭素数１４として表示）およびオレイン酸メチル（炭素数１８として表示）を用いて、ディーゼルエンジンの８０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１２】ラウリン酸メチル（炭素数１２として表示）、ミリスチン酸メチル（炭素数１４として表示）およびオレイン酸メチル（炭素数１８として表示）を用いて、ディーゼルエンジンの９５％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１３】軽油と、ラウリン酸メチル（Ｃ１２ＭＥとして表示）、ミリスチン酸メチル（Ｃ１４ＭＥとして表示）およびオレイン酸メチル（Ｃ１８ＭＥとして表示）との各混合割合の燃料を用いた、ディーゼルエンジンのＤ１３モードにおけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１４】軽油と、ラウリン酸メチル（Ｃ１２ＭＥとして表示）、ミリスチン酸メチル（Ｃ１４ＭＥとして表示）およびオレイン酸メチル（Ｃ１８ＭＥとして表示）との各混合割合の燃料を用いた、ディーゼルエンジンの４０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１５】軽油と、ラウリン酸メチル（Ｃ１２ＭＥとして表示）、ミリスチン酸メチル（Ｃ１４ＭＥとして表示）およびオレイン酸メチル（Ｃ１８ＭＥとして表示）との各混合割合の燃料を用いた、ディーゼルエンジンの８０％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１６】軽油と、ラウリン酸メチル（Ｃ１２ＭＥとして表示）、ミリスチン酸メチル（Ｃ１４ＭＥとして表示）およびオレイン酸メチル（Ｃ１８ＭＥとして表示）との各混合割合の燃料を用いた、ディーゼルエンジンの９５％負荷率におけるパティキュレート（ＰＭ）の発生量（ｇ／ｋＷｈ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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