(57)【要約】【課題】ホウ素含有水から、利用価値の高いホウ砂又はオルトホウ酸としてホウ素を回収することができるホウ素の回収方法を提供する。【解決手段】ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した吸着体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、ホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮し、蒸発濃縮液から析出する結晶を分離し、該結晶を水に再溶解し、ｐＨを調整してホウ素化合物を析出させることを特徴とするホウ素含有水からのホウ素の回収方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した吸着体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、ホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮し、蒸発濃縮液から析出する結晶を分離し、該結晶を水に再溶解し、ｐＨを調整してホウ素化合物を析出させることを特徴とするホウ素含有水からのホウ素の回収方法。
【請求項２】
ｐＨを６．５〜１２に調整する請求項１記載のホウ素の回収方法。
【請求項３】
ｐＨを５以下に調整する請求項１記載のホウ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホウ素含有水から、利用価値の高いホウ砂又はオルトホウ酸としてホウ素を回収することができるホウ素の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの種々の用途に使用され、これらの製造工程などから発生する排水にはホウ素が含まれている。また、ごみ焼却場の洗煙排水等にもホウ素が含まれている場合がある。このようなホウ素含有水からホウ素を除去し、有価物として回収するための処理方法が開発されている。
例えば、特開昭５９−１３２９８６号公報には、低濃度のホウ酸水溶液中より、選択性よく高い効率でホウ酸イオンを分離する方法として、希土類元素の水酸化物にホウ酸イオンを吸着させて分離する方法が提案されおり、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体にホウ素を吸着させ、アルカリ水溶液を用いてホウ素を脱着するホウ素含有水の処理方法が知られている。特開昭６２−１２１６８９号公報には、ホウ素含有水をアニオン交換樹脂で処理する方法において、イオン交換樹脂の再生廃液からホウ素を抽出し、再生廃液を排出することなく再利用する方法が提案されている。また、特開２００１−１０４８０７号公報には、ホウ素含有水から効率的に高純度のホウ素を分離、回収する方法として、ホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から、鉱酸溶液を用いてホウ素を脱離して得た脱離液を、ＯＨ形弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液してホウ素溶液と鉱酸溶液に分画する方法が提案されている。
しかし、これらの方法は、いずれも複雑な処理工程が必要であり、設備投資においても、運転管理においても、経済的負担が大きかった。本発明者らは、先にホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体と接触させてホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した該造粒体からアルカリ水溶液を用いてホウ素を脱着し、脱着液を蒸発濃縮してホウ酸のアルカリ金属塩を晶析分離することにより、少量の薬品を用いてホウ素含有水を経済的に処理し、ホウ素を有価物として回収し得るこしを見いだした。しかし、この方法により回収されるホウ素は、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）である。メタホウ酸ナトリウムの用途は、防錆剤、不凍液原料、複写液原料などであるが、その需要量は比較的少ない。一方、同じ元素構成からなるホウ砂（四ホウ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）やオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）はガラス原料として使用されており、市場規模と使用量が大きい。このために、ホウ素含有水からホウ素をホウ砂又はオルトホウ酸として回収することができるホウ素の回収方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホウ素含有水から、利用価値の高いホウ砂又はオルトホウ酸としてホウ素を回収することができるホウ素の回収方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有水から回収されたメタホウ酸ナトリウムを水に再溶解し、酸を加えてｐＨを調整することにより、ホウ素をホウ砂又はオルトホウ酸として析出させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した吸着体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、ホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮し、蒸発濃縮液から析出する結晶を分離し、該結晶を水に再溶解し、ｐＨを調整してホウ素化合物を析出させることを特徴とするホウ素含有水からのホウ素の回収方法、
（２）ｐＨを６．５〜１２に調整する第１項記載のホウ素の回収方法、及び、
（３）ｐＨを５以下に調整する第１項記載のホウ素の回収方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素の回収方法においては、ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した吸着体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、ホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮し、蒸発濃縮液から析出した結晶を分離し、該結晶を水に再溶解し、ｐＨを調整してホウ素化合物を析出させる。
本発明方法を適用するホウ素含有水に特に制限はなく、例えば、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの工程排水、ごみ焼却場の洗煙排水などを挙げることができる。これらの排水には、ホウ素がホウ酸又はホウ酸塩として含まれ、そのホウ素濃度は、数十ないし数百ｍｇ／Ｌである場合が多い。
本発明方法に用いるホウ素吸着体に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を好適に用いることができる。希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体の製造方法に特に制限はなく、例えば、希土類元素の塩の水溶液を担体に付着させ、アルカリ水溶液で処理し、担体上に不溶性の希土類元素の含水酸化物を沈着させることにより、製造することができる。希土類元素の含水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水酸化物を挙げることができる。これらの中で、セリウムの含水酸化物を特に好適に用いることができる。希土類元素の含水酸化物を担持する担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土、コージェライトなどの多孔質の無機系担体、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの多孔質の有機系担体を挙げることができる。
【０００６】
本発明方法において、ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、ホウ素吸着体を充填した充填塔にホウ素含有水を通水して接触させることができる。ホウ素吸着体を充填した充填塔の数に特に制限はなく、例えば、充填塔１基のみを使用することができ、あるいは、複数基の充填塔を直列につなぎ、最初の塔が飽和したとき、最初の塔を系列からはずし、再生済みの塔を最終段に付け加えるいわゆるメリーゴーラウンド方式とすることもできる。充填塔１基のみを使用する場合は、塔から流出する処理水のホウ素濃度が所定の排水基準に達したときに、脱着工程に移行する。メリーゴーラウンド方式の場合は、最初の塔の流出水のホウ素濃度が入口濃度に等しくなったとき、最初の塔を充填塔列から外して、脱着工程に移行する。
本発明方法において、ホウ素含有水は、ｐＨを３〜１２に調整してホウ素吸着体と接触させることが好ましく、ｐＨを４〜１０に調整してホウ素吸着体と接触させることがより好ましい。ホウ素含有水のｐＨが３未満であっても、ｐＨが１２を超えても、ともに吸着量が低下するおそれがある。
本発明方法において、ホウ素の脱着に用いるアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、０．１〜２モル／Ｌであることが好ましく、０．３〜１モル／Ｌであることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、必要なアルカリ水溶液の量が過大になるとともに、ホウ素が十分に脱着しないおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が２モル／Ｌを超えても、吸着効率が向上せず、ホウ素吸着体が劣化するおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、ホウ素を吸着した吸着体と接触させるアルカリ水溶液の量に特に制限はないが、ホウ素吸着体の１〜５容量倍であることが好ましく、ホウ素吸着体の２〜４容量倍であることがより好ましい。アルカリ水溶液の量がホウ素吸着体の１容量倍未満であると、ホウ素の脱着が不十分になるおそれがある。ホウ素吸着体に吸着されたホウ素は、ホウ素吸着体の５容量倍以下のアルカリ水溶液で脱着され、通常はホウ素吸着体の５容量倍を超えるアルカリ水溶液を使用する必要はない。本発明方法によれば、通常はホウ素１〜６ｇ／Ｌを含有する脱着液を得ることができる。
本発明方法において、ホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮する方法に特に制限はなく、例えば、常圧、減圧のいずれの条件でも蒸発濃縮することができる。常圧で脱着液を蒸発濃縮していくと、液中に溶解しているホウ酸のアルカリ金属塩や、脱着に用いたアルカリによる沸点上昇のために、液温は１１０〜１３０℃に達する。濃縮倍数に特に制限はないが、後段の晶析工程においてホウ酸のアルカリ金属塩が析出し、アルカリが析出しない範囲を適宜選定することができる。蒸発濃縮方法に特に制限はなく、例えば、単一缶、蒸気圧縮法、多重効用法、多段フラッシュ蒸発法などを挙げることができる。蒸発濃縮方法は、脱着液の量などを考慮して適宜選択することができる。
蒸発濃縮の程度に特に制限はないが、蒸発濃縮液中のホウ素濃度が３０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。蒸発濃縮液中のホウ素濃度が３０ｇ／Ｌ未満であると、取り扱う液量が多く、析出する結晶が少なく、生産性が低下するおそれがある。蒸発濃縮液中のホウ素濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、晶析装置以外の箇所で結晶が析出して、作業性が低下するおそれがある。蒸発濃縮液を冷却することにより、結晶が析出する。本発明方法において、水酸化ナトリウム水溶液を用いてホウ素を脱着したとき、蒸発濃縮液から析出する結晶は、主としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）である。
【０００８】
本発明方法においては、蒸発濃縮液から析出した主としてメタホウ酸塩からなる結晶を水に再溶解する。結晶を再溶解する方法に特に制限はないが、撹拌機を有する溶解槽に結晶を供給し、結晶の全量が溶解するに必要な量の水を加えて常温で撹拌し、常温の水に飽和状態になるまで溶解することが好ましい。結晶を飽和状態になるまで溶解した溶液は、温度２０〜３０℃において通常はｐＨが１３以上であり、ホウ素を２０〜４０ｇ／Ｌ溶解している。この溶液に、酸を添加してｐＨを調整することにより、ホウ素化合物を析出させる。
図１は、ｐＨとホウ素の溶解度の関係を示すグラフである。図１に示すように、ｐＨ６．５〜１２の領域とｐＨ５以下の領域において、ホウ素の溶解度が小さいので、蒸発濃縮液から析出した結晶を溶解した溶液のｐＨをこのいずれかの領域に調整することにより、ホウ素化合物を析出させ、回収することができる。結晶の溶解と同時に酸を添加してｐＨ調整することができ、あるいは、結晶を溶解したのちに酸を添加してｐＨ調整することもできる。
調整するｐＨの値は、６．５〜１２又は５以下であることが好ましく、８〜１０又は３〜４．５であることがより好ましい。析出するホウ素化合物は、ｐＨ６．５〜１２の領域においてはホウ砂（四ホウ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）であり、ｐＨ５以下の領域においてはオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）である。したがって、ホウ砂又はオルトホウ酸の需要に応じて、いずれのホウ素化合物を析出させるかを選択することができる。一般的に言えば、ｐＨ６．５〜１２の領域の方が、ｐＨ調整に必要な酸の量が少なく、かつホウ素の溶解度が小さく、ホウ素の回収量を大きくすることができるので有利である。
本発明において、メタホウ酸塩を溶解した溶液のｐＨの調整に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸や、炭酸ガスなどを挙げることができる。これらの中で、塩酸は、ｐＨ調整の際に発生する塩化ナトリウムの４０℃以下における溶解度が、硫酸ナトリウムの４０℃以下における溶解度よりも大きく、ホウ素化合物の不純物となりにくいので、好適に用いることができる。
本発明において、メタホウ酸ナトリウム溶液のｐＨ調整により析出したホウ砂又はオルトホウ酸は、冷水で洗浄して純度を高めることができ、必要に応じて、熱水に溶解したのち冷却して再結晶することにより、さらに純度を高め、各種産業分野で有効に利用することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌにホウ酸８５．８ｇを溶解し、ホウ素濃度３．０ｇ／Ｌの試験水を調製した。
この試験水を１５倍に濃縮し、濃縮液２０ｍＬに３５重量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、２５℃において析出した結晶をろ別して、ろ液のホウ素濃度を測定したところ、１２．３ｇ／Ｌであった。
調整するｐＨの値を、５．３、５．９、７．０、７．５、８．８、９．８、１１．０、１１．７、１２．１、１３．０、１３．５又は１４．０にして、同様にしてろ液のホウ素濃度を測定した。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
第１表に見られるように、ｐＨ５以下又はｐＨ６．５〜１２の領域において、ろ液のホウ素濃度すなわちホウ素の溶解度が小さく、このｐＨ領域でホウ素を回収することにより、ホウ素の回収率を高め得ることが分かる。
実施例２
硫酸イオン１，０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン１，０００ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン３００ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン４００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン２００ｍｇ／Ｌを含有する合成水に、ホウ酸を添加してホウ素濃度２００ｍｇ／Ｌの試験水を調製した。この試験水６０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７に調整し、セリウムの含水酸化物を多孔質担体に担持させた造粒体１Ｌを充填したガラスカラムに、流速３Ｌ／ｈで下向で流通水した。この造粒体を、０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３Ｌを用いて脱着し、ホウ素濃度２，５００ｍｇ／Ｌの脱着液を得た。この脱着液３Ｌを、２０倍に蒸発濃縮した。
得られた蒸発濃縮液１５０ｍＬをガラスビーカーに取り、３０℃まで冷却し、１時間撹拌したのち、ろ過した。その結果、乾燥重量として４１ｇの結晶が得られた。なお、ろ液はホウ素濃度２２ｇ／Ｌであった。結晶は、メタホウ酸ナトリウムであった。
ろ過により含水率が２０重量％となったこの結晶を、結晶溶解度が飽和になるように水に溶解した。得られた溶液のホウ素濃度は３２．４ｇ／Ｌであり、ｐＨは１３．９５であった。
この溶液２０ｍＬをガラスビーカーに取り、３５重量％塩酸を添加してｐＨを１．１に調整した。３５重量％塩酸の添加量は、３．００ｇであった。析出した結晶をろ別して乾燥すると、オルトホウ酸２．７８ｇが得られた。
調整するｐＨの値を、２．８、４．８、５．６又は６．２にして、同様な操作を繰り返した。析出した結晶は、すべてオルトホウ酸であった。
上記の溶液２０ｍＬをガラスビーカーに取り、３５重量％塩酸を添加してｐＨを６．５に調整した。３５重量％塩酸の添加量は、２．２０ｇであった。析出した結晶をろ別して乾燥すると、ホウ砂２．４６ｇ／Ｌが得られた。
調整するｐＨの値を、８．０、９．３５、１０．９、１１．７又は１２．０にして、同様な操作を繰り返した。析出した結晶は、すべてホウ砂であった。
実施例２の結果を、まとめて第２表に示す。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
第２表に見られるように、ｐＨ６．２以下ではホウ素はオルトホウ酸として回収され、ｐＨ６．５以上ではホウ素はホウ砂として回収される。また、ｐＨが５以下の場合と、ｐＨ６．５〜１２の場合に、ホウ素の回収率が高い。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のホウ素の回収方法によれば、ホウ素含有水を処理し、ホウ素を需要量の多いホウ砂又はオルトホウ酸として回収することができ、かつ、需要に応じて、ホウ砂又はオルトホウ酸のいずれかを選択して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ｐＨとホウ素の溶解度の関係を示すグラフである。
【図１】
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