(57)【要約】【課題】装置を大型化させることなく安定して効率の良い水素生成法を提供するとともに、例えば、燃料電池システムに利用することができる水素生成法を実現することを目的とする。【解決手段】水素生成剤として金属水素錯化合物のアルカリ溶液を、酸水溶液に注入して、反応させることにより水素を生成させることからなる水素生成法。具体的には、水素生成剤としてアルカリ金属水酸化物水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた液を用い、クエン酸水溶液又はリン酸水溶液に該水素生成剤を注入する速度又は濃度を制御しながら、かつ、反応液のｐＨを４以下に維持しながら注入することにより、大規模な装置を必要とせずに、水素生成量を制御でき、安定した水素生成速度を維持することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成剤として金属水素錯化合物のアルカリ溶液を、酸水溶液に注入して、反応させることにより水素を生成させることからなる水素生成法。
【請求項２】
アルカリ溶液が、アルカリ金属水酸化物水溶液である請求項１に記載の水素生成法。
【請求項３】
金属水素錯化合物が、一般式（Ｉ）：
ＭａＭｂＨ４−ｎＲｎ      （Ｉ）
［式中、Ｍａはアルカリ金属であり、Ｍｂは元素周期表の３Ａ族の金属であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ又はアルカノイルオキシ基であり、ｎは０〜４の整数である］
で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の水素生成法。
【請求項４】
金属水素錯化合物が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項３に記載の水素生成法。
【請求項５】
酸水溶液が、有機酸の水溶液である請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素生成法。
【請求項６】
有機酸の水溶液が、クエン酸水溶液又はリン酸水溶液である請求項５に記載の水素生成法。
【請求項７】
水素生成剤の酸水溶液への注入量又は金属水素錯化合物のアルカリ水溶液濃度を制御することにより水素生成量を制御する請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素生成法。
【請求項８】
水素生成中の酸水溶液のｐＨを４以下に維持する請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素生成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素生成法に関し、より詳細には、水素発生量を制御しながら効率的に水素を発生させることができる水素生成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、水素の生成法として、水の電気分解、金属と酸の反応、金属とアルカリの反応、メタノール又は天然ガスの水蒸気改質及び水素吸蔵合金からの放出などが知られている。
しかし、これらの生成法は、大量のエネルギー消費を伴ったり、使用原料に対する水素生成量が少なかったり、大規模な設備を必要としたりするなどの問題があり、自動車用及び携帯電子機器用の燃料電池に搭載する水素源としては、実用的ではなかった。
【０００３】
一方、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物は、式（１）に示すように、水と接触させることにより水素を生成させることができるものの、一時に多量の水素を生成するような爆発的現象をもたらすため、その取り扱いが困難であった。
ＮａＢＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ    →  ４Ｈ２  ＋  ＮａＢＯ２          （１）
これに対し、金属水素錯化合物はアルカリ水溶液中で長期間安定であるという性質に基づき、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を水素生成剤として利用し、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液に、触媒能を有する金属を接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した方法によれば、安全に水素を貯蔵することができ、さらに触媒金属と水素生成剤とを接触させれば直ちに水素を生成し、接触をやめれば水素生成を簡単に止めることができるという利点がある。
しかし、触媒金属との接触による水素生成では、水素生成速度に応じて接触面積を増加させる必要があり、迅速に水素を発生させることを要する場合には、大規模な装置が必要となる。そのため、小型化・高出力化への要望が高い自動車用及び携帯電子機器の燃料電池に搭載する水素源としては、実用化の点で課題があった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、装置を大型化させることなく、燃料電池等に用いる水素を供給するための水素生成法を提供することを目的とする。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９４０１号公報
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素生成剤として金属水素錯化合物のアルカリ溶液を、酸水溶液に注入して、反応させることにより水素を生成させることからなる水素生成法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素生成法で用いられる水素生成剤は、金属水素錯化合物のアルカリ溶液である。
金属水素錯化合物としては、一般式（Ｉ）：
ＭａＭｂＨ４−ｎＲｎ      （Ｉ）
［式中、Ｍａはアルカリ金属であり、Ｍｂは元素周期表の３Ａ族の金属であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ又はアルカノイルオキシ基であり、ｎは０〜４の整数である］
で表す化合物を用いることができる。
式（Ｉ）において、アルカリ金属とは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等を意味する。元素周期表の３Ａ族の金属とは、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム等を意味する。
【０００７】
アルキル基とは、炭素数１〜２０を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等を意味する。中でも、炭素数１〜１２を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル及びヘキサデシルが好ましい。
アルコキシ基とは炭素数１〜２０を有する直鎖状又は分岐状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等を意味する。中でも炭素数１〜６を有するもの、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ及びヘキシルオキシが好ましい。
【０００８】
アリール基とは、炭素数６〜１８を有し、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等を意味する。中でも炭素数６〜１２を有するもの、例えばフェニル及びナフチルが好ましい。
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１８を有するアリールオキシ基、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ、アントラセニルオキシ、ピレニルオキシ等を意味する。中でも炭素数６〜１２を有するもの、例えばフェノキシ及びナフチルオキシが好ましい。
【０００９】
アルカノイルオキシ基とは、炭素数１〜２０を有する直鎖状又は分岐状アルキルカルボニル基、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、ステアロイル、イソブチリル、イソバレリル、ピバロイル等を意味する。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される金属水素錯化合物の具体例として、例えば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリフェノキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリフェニルホウ素カリウム、水素化トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素カリウム、トリメトキシ水素化アルミニウムリチウム、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ水素化アルミニウムリチウム及び水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。なかでも水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムが好ましく、さらに価格や安全性の面において優れている水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
【００１１】
アルカリ溶液は、金属水素錯化合物を溶解させることができるものであればよく、金属水素錯化合物を完全に溶解させることができるものが好ましいが、金属水素錯化合物を安定に保つことができるものであれば、金属水素錯化合物を完全に溶解しないものであってもよい。アルカリ溶液としては、液状塩基性物質又は非液状塩基性物質を溶液に溶解させたものが挙げられる。
【００１２】
液状塩基性物質としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。非液状塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アルキルアンモニウム化合物等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水に溶解してアルカリ性を示し、かつ、溶解度の高いアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１３】
溶液としては、水又は水混和性の有機溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、液状塩基性物質を上述した溶液と混合して用いてもよい。なかでも、水が好ましい。
なお、アルカリ溶液の濃度は、例えば、３〜９モル／リットル程度が挙げられる。
【００１４】
金属水素錯化合物のアルカリ溶液中での濃度は、生成する水素の量及び発生速度に応じて、適宜調整することができる。したがって、この濃度を制御することによって、水素の生成量を制御することができる。効率よく水素を生成するためには、できるだけ高濃度であることが好ましい。上限としては、アルカリ性物質の飽和濃度となるが、高濃度であれば容積当りの水素生成量が多くなるものの、高濃度すぎると金属水素錯化合物が溶解しにくくなり、高温と低温とでアルカリ性溶液に対する金属水素錯化合物の溶解度に著しい差が生じる。そのため、周囲の温度変化によっては、飽和溶解度になるまでに金属水素錯化合物が晶析現象を起こしてしまうことがある。したがって、例えば、使用する金属水素錯化合物とアルカリ性溶液との比は、金属水素錯化合物：アルカリ性溶液が約９〜２２モル：約６〜１８モル、さらに約１２〜１９モル：約８〜１５モルが適当である。
【００１５】
酸水溶液に使用される酸としては、無機酸、例えば硫酸、塩酸、あるいは有機酸、例えばクエン酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸が挙げられる。一般に、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用い、酸水溶液として硫酸を用いた場合には、反応によって水素と同時に難溶性の硫酸ナトリウムが生成する。さらに、反応が続くと、硫酸ナトリウム沈殿物によって反応容器内の液体がスラリー化し、粘度が上昇するため、水素生成時に液が激しく泡立ち、水素ガス取り出し口から酸水溶液が排出してしまうことがある。また、酸水溶液として硝酸や塩酸を選択した場合には、水素生成と同時に、亜硫酸ガスや塩素ガスなどの有毒ガスが生成し、生成した水素を燃料電池に用いる場合には、出力及び電池構成部材の耐性に影響することがある。さらに、シュウ酸のように水への溶解度の低い酸は、溶液中での水素イオン濃度の確保が困難な場合もある。そのため、使用態様によって、水素生成剤と反応して難溶性の塩を生成したり、有毒ガスを生成しないものが好ましく、さらに、水への溶解度が高く、水素イオン濃度を十分に確保することができ、比較的安全に取り扱える溶液である有機酸が好ましい。なかでも、クエン酸水溶液及びリン酸水溶液がより好ましい。なお、酸水溶液の媒体としては、水又は水と上述した溶液の１種以上との混合液を用いることができる。中でも、水が好ましい。酸水溶液の酸の濃度としては、約２０〜６０重量％（１．２〜３．８モル／リットル）が適当であり、さらに約３０〜５０重量％（１．８〜３．２モル／リットル）が好ましい。
【００１６】
本発明の水素生成法では、金属水素錯化合物のアルカリ溶液を酸水溶液に注入することにより水素を発生させるが、水素生成中の酸水溶液のｐＨを４以下に維持することが好ましい。つまり、アルカリ水溶液を酸溶液に注入すると、酸溶液は中和が進み、それによって、水素イオン濃度が低下してｐＨ値が上昇する。そして、中和反応の速度は、水素イオン濃度に対応するようにして低下する。その結果、水素生成剤の注入を停止しても、すぐには水素生成が止まらないなどの不具合が生じ、水素生成速度を水素生成剤の注入速度で制御できなくなる。したがって、水素の発生を制御するためには、酸溶液のｐＨ値を低く保ち、中和反応速度の低下を防ぐ必要がある。例えば、酸水溶液の初期の酸の濃度を高く設定しておき、水素生成終了時点までｐＨ４以下、好ましくはｐＨ３．５以下に維持することが好ましい。また、反応の進行、あるいはｐＨの上昇に併せて、酸水溶液又は酸自体を徐々に供給するなどしてもよい。
【００１７】
本発明の水素生成法においては、上述したように、酸水溶液のｐＨが所定の値に維持できるように、酸水溶液への水素生成剤の注入量を制御することにより、水素生成量を制御することができる。具体的には、上述した酸水溶液及び金属水素錯化合物のアルカリ溶液の濃度の場合には、０．１〜３０ｍｌ／分程度の注入量が適当である。また、水素生成剤等における金属水素錯化合物の濃度を調整することを組み合わせてもよいし、酸水溶液の酸濃度の調整をさらに組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明における水素生成法は、水上置換法や、ボンベや水素吸蔵合金等を用いた公知の方法によって実現することができる。
また、本発明で得られた水素は、燃料電池などに好適に使用することができる。
以下に、本発明の水素生成法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水素生成法は、例えば、図１に示したような水素生成装置を用いて行うことができる。
この水素生成装置は、水素生成剤２を収納する第１容器１及び水素生成剤２を定量で送液するための定量液送器３からなる水素生成剤供給部と、酸水溶液５が収容され、ゴム栓１０によって密閉された反応容器４からなる反応部と、水８が満たされた水槽６及び水素を捕集するための第２容器７からなる生成水素捕集部とから構成される。
なお、反応容器４には、酸水溶液５のｐＨを測定するｐＨメータ１１が装備され、水素生成剤２を注入するための水素注入管１２と、発生した水素を取り出すための取り出し管９とが接続されている。
【００２０】
また、水素生成装置を構成する部材は、水素生成剤のアルカリ、酸水溶液等に対して耐性があり、かつ、水素生成剤と酸水溶液との反応で生じる中和熱及び生成する水素によって起こる内圧の変化に対して耐性があるものであればよい。特に、第１容器１、反応容器４及び第２容器７は、密閉度の高いものが好ましく、例えば、ガラス製又はポリマー製のビーカー又はエレンマイヤーフラスコ等が挙げられる。定量液送器３は、送液量を制御できる市販のポンプ等を用いることができる。第２容器４には、さらに、攪拌機能、例えば攪拌翼又は磁性攪拌装置等が備えられていてもよい。水素の取り出し管９の先には、流量計やトラップ等が接続されていてもよい。
上述した図１に示したような水素生成装置を用いて、水素生成剤注入速度の変化による水素発生速度と、水素生成剤注入量の変化による水素発生量及び反応容器内の液のｐＨ変化の影響とを測定した。
【００２１】
実施例１
水素化ホウ素ナトリウム２０ｗｔ％、水酸化ナトリウム２５ｗｔ％、水５５ｗｔ％からなる水素生成剤を第１容器１に充填する。４０ｗｔ％クエン酸水溶液５０ｇを反応容器４に充填する。
定量液送器３にて、水素生成剤を０．７５〜２．２５ｍｌ／分の注入速度で反応容器４に注入し、水素生成速度を算出した。その結果を図２に示す。
図２から、水素生成速度は、水素生成剤の注入速度に比例して増加することが分かった。
【００２２】
実施例２
実施例１における水素化ホウ素ナトリウムの代りに水素化ホウ素リチウムを用い、水素生成剤を０．３７５〜１．１２５ｍｌ／分の注入速度で反応容器４に注入した以外は、同様の条件で水素生成速度を算出した。その結果を図３に示す。
図３から、水素生成速度は、水素生成剤の注入速度に比例して増加することが分かった。
【００２３】
実施例３
水素化ホウ素ナトリウム２０ｗｔ％、水酸化ナトリウム２５ｗｔ％、水５５ｗｔ％からなる水素生成剤を第１容器１に充填する。４０ｗｔ％クエン酸水溶液５０ｇを反応容器４に充填する。
定量送液器３にて、水素生成剤を１．５ｍｌ／分の注入速度で反応容器４に注入し、水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量及びこの過程における酸水溶液のｐＨの変動を、ｐＨメータ１１で測定した。
【００２４】
その結果を図４に示す。図４中、実線は水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量を示し、破線はｐＨを示す。
図４から、水素生成剤注入量が増加するのに伴い、反応容器内液体のｐＨが上昇し、ｐＨ４に到達した時に水素発生量の傾きが小さくなり、水素生成速度の減少がみられた。
【００２５】
実施例４
クエン酸水溶液の濃度を２０ｗｔ％に代えた以外は、実施例３と同様に、水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量及びこの過程における酸水溶液のｐＨの変動を測定した。
その結果を図５に示す。図５中、実線は水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量を示し、破線はｐＨを示す。
図５から、クエン酸の初期濃度は異なるものの、実施例３と同様に、水素生成剤注入量が増加するのに伴い、反応容器内液体のｐＨが上昇し、ｐＨ４に到達した時に水素発生量の傾きが小さくなり、水素生成速度の減少がみられた。
【００２６】
実施例５
クエン酸水溶液に代えて、４０ｗｔ％のリン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様に、水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量及びこの過程における酸水溶液のｐＨの変動を測定した。
その結果を図６に示す。図６中、実線は水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量を示し、破線はｐＨを示す。
図６から、実施例３と同様にｐＨが４に到達した時に水素生成速度の減少がみられた。
【００２７】
実施例６
４０ｗｔ％のリン酸水溶液に代えて２０ｗｔ％のリン酸水溶液用いた以外は、実施例３と同様に、水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量及びこの過程における酸水溶液のｐＨの変動を測定した。
その結果を図７に示す。図７中、実線は水素生成剤の注入を開始した時点からの総水素生成量を示し、破線はｐＨを示す。
図７から、実施例３と同様にｐＨが４に到達した時に水素生成速度の減少がみられた。
上記の結果から、反応容器内液体のｐＨを４以下に維持することで、注入する水素生成剤の注入量に応じた水素生成速度を、一定に維持できることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、水と接触すると激しく反応して水素を生成するとともに、アルカリ性水溶液中では安定する性質を有している金属水素錯化合物を、アルカリ性水溶液として用い、これに、酸水溶液を注入することにより、アルカリ性水溶液を部分的に中和させて、水との反応を開始させることにより、水素の発生効率を増大させ、さらにこれを制御することができる。つまり、従来使用していた固体状の酸触媒の代りに、酸水溶液を用い、このような酸水溶液に、水素生成剤を注入することで、金属水素錯化合物による水素の生成を、より効率的に、制御性よく、大規模な装置を必要とせずに、実現することができる。したがって、燃料電池システム等に使用する水素を、コンパクトな設計で、供給量を厳密に制御しながら供給することができ、安価で有用な燃料電池システム等を提供することが可能となる。
【００２９】
特に、アルカリ水溶液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合には、安価で、高濃度のアルカリ水溶液を提供することができ、水素の発生をより制御よく促進することができる。
特に、金属水素錯化合物が、上述した一般式（Ｉ）で表される特定の化合物である場合には、アルカリ水溶液に対する溶解度が高く、電離度が高いため、効率的な水素生成剤を供給することができる。
【００３０】
また、金属水素錯化合物として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、安全であるのみならず、材料コストが低いために、水素の生成を安全かつ安価に実現することができる。
さらに、酸水溶液として有機酸の水溶液、特に、クエン酸水溶液又はリン酸水溶液を用いる場合には、より安定した、効率のよい水素生成を実現することができる。
また、水素生成中の酸水溶液のｐＨを４以下に維持することにより、安定した水素生成速度を維持でき、大規模な装置を必要とはせずに、水素発生量を制御しながら、水素を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素生成法を実施するために使用される水素装置の一例を示す該略図である。
【図２】水素化ホウ素ナトリウム及びクエン酸水溶液を用いた場合の水素発生速度と水素生成剤の注入速度との関係を示す図である。
【図３】水素化ホウ素リチウム及びクエン酸水溶液を用いた場合の水素発生速度と水素生成剤の注入速度との関係を示す図である。
【図４】水素化ホウ素ナトリウム及び４０ｗｔ％クエン酸水溶液を用いた場合の水素生成剤注入量と水素発生量及び酸水溶液中のｐＨとの関係を示す図である。速度との関係を示す図である。
【図５】水素化ホウ素ナトリウム及び２０ｗｔ％クエン酸水溶液を用いた場合の水素生成剤注入量と水素発生量及び酸水溶液中のｐＨとの関係を示す図である。速度との関係を示す図である。
【図６】水素化ホウ素ナトリウム及び４０ｗｔ％リン酸水溶液を用いた場合の水素生成剤注入量と水素発生量及び酸水溶液中のｐＨとの関係を示す図である。速度との関係を示す図である。
【図７】水素化ホウ素ナトリウム及び２０ｗｔ％リン酸水溶液を用いた場合の水素生成剤注入量と水素発生量及び酸水溶液中のｐＨとの関係を示す図である。速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  第１容器
２  水素生成剤
３  定量液送器
４  反応容器
５  酸水溶液
６  水槽
７  第２容器
８  水
９  取り出し管
１０  ゴム栓
１１  ｐＨメータ
１２  水素注入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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