(57)【要約】【構成】アルミナ基板４に厚膜のＮＡＳＩＣＯＮ膜６を成膜し、金電極８と溶融炭酸塩１０とからなる検知極膜と、酸素イオン導電体のＢｉＭｅＶＯｘ対極膜１１２（Ｍｅは２価以上の金属元素を表す）からなる対極とを接続する。【効果】ＣＯ２センサの湿度依存性を小さくし、かつアルカリ金属イオン導電体を厚膜のＮＡＳＩＣＯＮで構成できるので、ＣＯ２センサの製造が容易になる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン導電体に、炭酸塩含有の検知極と炭酸塩を含有しない対極とを接続したＣＯ２センサにおいて、
前記アルカリ金属イオン導電体を耐熱絶縁基板上に成膜し、かつ前記対極を酸素イオン導電体膜で構成したことを特徴とする、ＣＯ２センサ。
【請求項２】
前記酸素イオン導電体膜が、ＢｉＭｅＶＯｘ膜（Ｍｅは２価以上の金属元素を表す）であることを特徴とする、請求項１のＣＯ２センサ。
【請求項３】
耐熱絶縁基板上に、アルカリ金属イオン導電体膜と、酸素イオン導電体膜と、炭酸塩を含有する検知極膜とを、該アルカリ金属イオン導電体膜に酸素イオン導電体膜と検知極膜とが接続されるように成膜する、ＣＯ２センサの製造方法。
【請求項４】
前記酸素イオン導電体膜がＢｉＭｅＶＯｘ膜（Ｍｅは２価以上の金属元素を表す）であり、前記耐熱絶縁基板上にアルカリ金属イオン導電体膜とＢｉＭｅＶＯｘ膜とを成膜した後、該ＢｉＭｅＶＯｘ膜と離隔するように、前記検知極膜をアルカリ金属イオン導電体膜に接続するように成膜することを特徴とする、請求項３のＣＯ２センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明はアルカリ金属イオン導電体を用いたＣＯ２センサとその製造方法に関し、特にＣＯ２の検出特性への相対湿度の影響や結露の影響を低減しつつ、センサの構造を単純化して製造を容易にすることにある。
【０００２】
【従来技術】
【０００３】
【非特許文献１】丸山，佐々木，斉藤：  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２３，ｐ．ｐ．１０７−１１２，１９８７
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３２９３５３号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−５８７４号公報
【０００６】
ＣＯ２センサとして実用化されているものの構造例（特許文献２）を図６に示す。このＣＯ２センサ６２では、アルミナ基板４にＮＡＳＩＣＯＮチップ６６からなるアルカリ金属イオン導電体を載置し、溶融炭酸塩１０と金電極６８とからなる検知極と、金対極７２とを接続する。そして金対極７２を周囲雰囲気から遮断するためにシールガラス７４を施す。またＮＡＳＩＣＯＮチップ６６は厚さが大きいので、補助リード７６で、検知極をリード２４の取付用パッド７８へ接続する。なお２０は酸化ルテニウム膜やＰｔ膜などのヒータ膜である。
【０００７】
図６のＣＯ２センサ６２の製造では、アルミナ基板４への厚膜などのプロセスと、ＮＡＳＩＣＯＮチップ６６の取付などの手作業プロセスが入り交じり、生産性が低い。また補助リード７６の取付や、シールガラス７４でのシールも、手作業でしか行えない。またＮＡＳＩＣＯＮチップ６６を用いるため、センサの小型化も困難である。
【０００８】
図６のようにＮＡＳＩＣＯＮのチップ６６を用いるのではなく、ＮＡＳＩＣＯＮの厚膜などをアルミナ基板４に成膜して、ＣＯ２センサにできれば、手作業を減らして、生産性が向上し、センサを小型化でき、かつ均質性も向上させることもできる。しかしながらここで、ＮＡＳＩＣＯＮの厚膜を緻密に焼結することは困難であるとの問題が生じた。ＮＡＳＩＣＯＮが緻密でないと、対極もＣＯ２に接触し、センサが結露すると検知極側の炭酸塩が結露水に溶解して対極まで拡散する。対極がＣＯ２に接触し、対極にも炭酸塩が含まれると、検知極と対極の違いは基本的に炭酸塩の有無なので、検知極も対極も電気化学的に同等の電極になってしまう。これらの問題を解決するための１つの手段として、ＮＡＳＩＣＯＮを緻密に成膜することが考えられるが、これは困難である。
【０００９】
結露の問題とは別に、ＣＯ２センサの出力には湿度依存性があり、これへの対策として、対極をジルコニアなどの酸素イオン導電体で構成することが提案されている（非特許文献１，特許文献１）。
【００１０】
【発明の課題】
この発明の課題は、
１）  湿度依存性が小さく、
２）  アルカリ金属イオン導電体を厚膜や薄膜のプロセスで成膜でき、
３）  小型化が容易な、
ＣＯ２センサの構造とその製造方法とを提供することにある。
【００１１】
【発明の構成】
この発明は、アルカリ金属イオン導電体に、炭酸塩含有の検知極と炭酸塩を含有しない対極とを接続したＣＯ２センサにおいて、前記アルカリ金属イオン導電体を耐熱絶縁基板上に成膜し、かつ前記対極を酸素イオン導電体膜で構成したことを特徴とする（請求項１）。アルカリ金属イオン導電体は膜厚１０〜５０μｍ程度の厚膜が好ましい。
【００１２】
対極の酸素イオン導電体膜はジルコニア、セリアなどでも良いが、好ましくはＢｉＭｅＶＯｘ膜（Ｍｅは２価以上の金属元素を表す）とする（請求項２）。金属元素Ｍｅは例えば、遷移金属元素やランタニド元素あるいはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂとし、好ましくはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属元素とする。ＢｉＭｅＶＯｘの組成は例えば、Ｂｉ２Ｍｅ１−ｙＶｙＯ２ｘとした際に、ｙは０．６〜０．９５が好ましく、ｘは例えば２．５〜２．７５となる。ＢｉＭｅＶＯｘ膜の膜厚は例えば０．５〜３０μｍとする。
【００１３】
またこの発明は、耐熱絶縁基板上に、アルカリ金属イオン導電体膜と、酸素イオン導電体膜と、炭酸塩を含有する検知極膜とを、該アルカリ金属イオン導電体膜に酸素イオン導電体膜と検知極膜とが接続されるように成膜するＣＯ２センサの製造方法にある（請求項３）。なおこの明細書で、ＣＯ２センサの構造・形状・材料に関する開示は、ＣＯ２センサの製造方法にも当てはまるものとする。
【００１４】
好ましくは、前記酸素イオン導電体膜がＢｉＭｅＶＯｘ膜（Ｍｅは２価以上の金属元素を表す）であり、前記耐熱絶縁基板上にアルカリ金属イオン導電体膜とＢｉＭｅＶＯｘ膜とを成膜した後、該ＢｉＭｅＶＯｘ膜と離隔するように、前記検知極膜をアルカリ金属イオン導電体膜に接続するように成膜する（請求項４）。
【００１５】
【発明の作用と効果】
この発明では、アルカリ金属イオン導電体膜膜に炭酸塩含有の検知極膜と、炭酸塩を含有しない酸素イオン導電体膜からなる対極とを接続する。対極は酸素イオン導電体膜で構成されているので、ＣＯ２センサの湿度依存性を小さくできる。また対極は電子導電性の電極ではないので、結露により炭酸塩が回り込み、かつ雰囲気中のＣＯ２が対極に接触しても、検知極と対極とは対等にならない。このため多孔質のアルカリ金属イオン導電体膜でも用いることができる。そしてこの結果、アルカリ金属イオン導電体のチップが不要になるので、ＣＯ２センサを膜プロセスで製造でき、センサの生産性を向上し、かつセンサ毎の特性ばらつきを小さくできる。またアルカリ金属イオン導電体のチップを用いないので、ＣＯ２センサを小型化できる（請求項１〜４）。
【００１６】
ここで酸素イオン導電体膜をＢｉＭｅＶＯｘ膜とすると、ＣＯ２センサの通常の動作温度である４００〜５００℃程度で、代表的な酸素イオン導電体であるジルコニアなどに比べ大きな導電性が得られる。またＢｉＭｅＶＯｘ膜はＢｉ２Ｏ３膜と異なり電子伝導性がほとんどないので、結露の影響を小さくできる。さらにＢｉＭｅＶＯｘ対極膜は１０００℃以下で焼成できるので、ＣＯ２センサの他の部材であるアルカリ金属イオン導電体膜や検知極膜などと類似の温度で焼成でき、製造プロセスが簡単になる（請求項２，４）。
【００１７】
ＣＯ２センサの製造は、厚膜や薄膜などの膜プロセスにより、アルカリ金属イオン導電体膜と酸素イオン導電体膜と検知極膜とを成膜すれば良く、製造が簡単である。特に従来例のように、ＮＡＳＩＣＯＮチップを基板に位置決めする、シールガラスで対極の周囲をシールする、補助リードでＮＡＳＩＣＯＮチップ上の検知極をパッドに接続するなどの作業性の悪い工程が不要になる（請求項３）。
【００１８】
対極膜をＢｉＭｅＶＯｘで構成すると、例えば６００〜９００℃程度で焼成でき、ジルコニアよりもはるかに低い温度で焼成でき、アルカリ金属イオン導電体膜の成膜や検知極膜の成膜などと類似の温度で成膜できる（請求項４）。
【００１９】
【実施例】
図１〜図５に、実施例とその特性を示す。図１，図２に実施例のＣＯ２センサ２を示すと、４はアルミナ基板で、他の耐熱絶縁基板でも良く、６はＮＡＳＩＣＯＮ膜で、他のアルカリ金属イオン導電体膜、例えばリチウムイオン導電体膜などでも良い。ＮＡＳＩＣＯＮ膜６の膜厚は例えば１０〜５０μｍとし、ここでは３０μｍとする。８は金電極で、Ｐｔ電極などの他の電極でも良く、原則として電子伝導性のある電極とし、１０は炭酸リチウムと炭酸バリウムの混合物などから成る溶融炭酸塩である。金電極８と溶融炭酸塩１０とで検知極を構成し、検知極は実施例のように金電極８と溶融炭酸塩１０とを別の層とせずに、これらを混合して検知極としても良い。
【００２０】
１２はＢｉＭｅＶＯｘの対極膜で、厚さは例えば０．５μｍ〜３０μｍとし、ここでは１０μｍとする。金属元素Ｍｅは価数が２価以上のものとし、例えば遷移金属元素やランタニド、あるいはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂとし、好ましくはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属元素とする。ＢｉＭｅＶＯｘの組成は例えば、Ｂｉ２Ｍｅ１−ｙＶｙＯ２ｘとした際に、ｙは０．６〜０．９５が好ましく、ｘは例えば２．５〜２．７５となる。
【００２１】
２０はＰｔ膜や酸化ルテニウム膜などから成るヒータ膜で、１４，２２はＡｕなどの貴金属のパッドで、２４はリードである。なおＢｉＭｅＶＯｘ対極膜には貴金属のリード２４を直付けできないので、パッド１４を中間に設けて、リード２４を取付自在にする。
【００２２】
実施例のＣＯ２センサ２では、ＢｉＭｅＶＯｘ対極膜１２を、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６の底面側に設けたが、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６の表面側に設けても良い。このようなＣＯ２センサ３２を図３に示すと、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６の表面側にＢｉＭｅＶＯｘ対極膜１３を設ける。他の点はＣＯ２センサ２と同様である。
【００２３】
図４に、ＣＯ２センサ２の製造工程を示す。Ｂｉ２Ｏ３やＶ２Ｏ５、並びにＣｕＯ，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２などのＢｉＭｅＶＯｘの構成金属元素の酸化物を所定の組成で混合し、例えば６５０℃で１５時間予備焼成し、粉砕する。次いで再度７５０℃で５時間焼成し、ＢｉＭｅＶＯｘを調製する。得られたＢｉＭｅＶＯｘを粉砕し、テルピネオールやグリセリンなどの適宜の分散媒と混合し、アルミナ基板上にスクリーン印刷し、６００〜９００℃程度で焼成する。実施例では８５０℃で１５分間焼成する。
【００２４】
緻密なＮＡＳＩＣＯＮ膜を得るため、ゾルーゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮを調製する。ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）の構成金属のアルコラートを所定の比率で混合し、加水分解触媒のＨＮＯ３を微量に加えたエタノール中に溶解し、６０℃で乾燥窒素気流下に２０時間撹拌しながら保存する。次いで蒸留水を滴下し、アルコラートを加水分解してゲル化する。得られたゲルを１２０℃で乾燥し、例えば空気中９００℃で５時間焼成して、結晶質のＮＡＳＩＣＯＮを得る。この段階で結晶質のＮＡＳＩＣＯＮを得る代わりに、例えば７５０℃で１時間仮焼し、ＮＡＳＩＣＯＮの前駆体としても良い。ゲルからＮＡＳＩＣＯＮやその前駆体への焼成温度は７００〜１０００℃が好ましく、焼成時間は１時間〜１５時間が好ましい。
【００２５】
得られたＮＡＳＩＣＯＮあるいはその前駆体を粉砕し、グリセリンを分散媒としてスクリーン印刷し、例えば空気中１０００℃で１５分間焼成して、３０μｍ厚のＮＡＳＩＣＯＮ膜を成膜する。続いて、金パッドや金電極などを金ペーストを用いてスクリーン印刷し、６００〜１０００℃程度の適宜の温度で焼成して、金電極やパッドを構成する。これらの好ましい厚さは１〜２０μｍ程度である。この後、炭酸リチウムと炭酸バリウムとをモル比で１：２に混合したものをスクリーン印刷し、例えば７５０℃で溶融して、約１０μｍ厚の炭酸塩の膜とした。
【００２６】
これらの工程の後に、基板をスクライブして個々のセンサへと分割し、リードを取り付けると、ＣＯ２センサが完成する。なお図３のＣＯ２センサの場合、先にＮＡＳＩＣＯＮ膜を成膜し、後でＢｉＭｅＶＯｘ対極膜を成膜すればよい。
【００２７】
実施例のＣＯ２センサ２の特性を示す。なお図３のＣＯ２センサ３２も特性はＣＯ２センサ２とほぼ同等であった。ＣＯ２センサはポテンショメトリックに動作し、起電力ＥＭＦはＲＴ・Ｌｎ［ＰＣＯ２］／ｎＦに線形で、ここにＲはガス常数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー常数である。分母のｎは反応に関与する電子数を表し、４００〜５００℃での乾燥雰囲気で電子数ｎは２．２程度であった。２．２程度の電子数は起電力型のＣＯ２センサとしては通常の値で、ＣＯ２に対する出力自体は図６のＣＯ２センサとほぼ同等であった。
【００２８】
図５に出力の相対依存性を示す。実施例はＢｉＭｅＶＯｘとしてＢｉ２Ｃｕ０．１Ｖ０．９Ｏ５．３５を用いた際の特性を示し、相対湿度を１０％から８０％まで変化させると、起電力は約７．５ｍＶ変化した。これに対して対極として金電極を用いた比較例の場合、相対湿度を１０％から８０％へ変化させると、起電力は１１ｍＶ変化した。このように実施例では、ＣＯ２依存性を約１／３減少させることに成功した。
【００２９】
結露耐久試験として、ＣＯ２センサ２を室温に戻し、一晩結露雰囲気に放置した。次いで翌日の昼間ＣＯ２センサを加熱して作動させた。このような１日を１サイクルとする結露サイクルを１５回経験させて結露試験とし、結露試験の前後でのＣＯ２  ３５０ｐｐｍ中での起電力の変化を調べた。実施例の場合、結露試験の前後での起電力の変化は±２０ｍＶ以内で結露の影響は小さく、例えば１日周期でＣＯ２  ３５０ｐｐｍへの標準起電力を学習すれば、対応できる程度の値であった。また結露試験の前後での、起電力とＣＯ２濃度との関係の電子数を求めると、結露試験前の電子数ｎは２．２程度であり、結露試験後は２．０程度に減少した。このように実施例では、厚膜のＮＡＳＩＣＯＮを用いた実用的なＣＯ２センサが得られた。
【００３０】
実施例で用いたＢｉＭｅＶＯｘは、４００℃程度で高い酸素イオン導電性を示し、ＮＡＳＩＣＯＮなどと同等の温度で焼成可能である。またＮＡＳＩＣＯＮはゾルーゲル法で調製し、スクリーン印刷時の分散媒をエチレングリコールとして比較的緻密な膜にした。ここでＮＡＳＩＣＯＮ膜には気孔が存在し、結露すると溶融炭酸塩の一部が結露水に溶解して、対極膜へと拡散する。さらにＮＡＳＩＣＯＮ膜が完全には緻密ではないので、対極も周囲雰囲気に晒されている。このような条件にもかかわらず、ＣＯ２を検出でき、相対湿度依存性を小さくでき、結露を経験しても、基準起電力の学習などなどで対応できる程度の特性変化しか生じなかった。
【００３１】
また実施例では、厚膜のＮＡＳＩＣＯＮ膜を用いるので、ＮＡＳＩＣＯＮチップを搭載して固定するなどの手作業が不要である。またＮＡＳＩＣＯＮチップの周囲をシールしたり、ＮＡＳＩＣＯＮチップ上の検知極から補助リードを基板上のパッドへと接続するなどの作業も不要である。さらに全てのプロセスを厚膜プロセスで行えるので、ＣＯ２センサのサイズを小型化できる。このことはＣＯ２センサの消費電力を節約し、電源回路のコストを大幅にカットできることを意味する。
【００３２】
なおＢｉＭｅＶＯｘに代えて、ジルコニアやセリアなどの酸素イオン導電体も用い得るが、これらのものは焼成温度が１０００℃を越える。またジルコニアは４００℃程度では酸素イオン導電性が低く、対極としての動作が不完全となる。ＢｉＭｅＶＯｘに代えて、その母体のＢｉ２Ｏ３や、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４などの複合金属酸化物酸素イオン導電体も用い得るが、これらのものは電子伝導性があり、結露などにより炭酸塩が付着した場合、検知極と対等の電極となるので好ましくない。
【００３３】
なおＮＡＳＩＣＯＮをさらに緻密にするため、ガラス材料をＮＡＳＩＣＯＮに添加して気泡を焼成時に埋めるようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＣＯ２センサの要部側面図
【図２】図１のＣＯ２センサの要部平面図
【図３】変形例のＣＯ２センサの要部側面図
【図４】実施例のＣＯ２センサの製造工程図
【図５】実施例のＣＯ２センサの相対湿度依存性を示す特性図
【図６】従来例のＣＯ２センサの要部断面図
【符号の説明】
２，３２，６２    ＣＯ２センサ
４                アルミナ基板
６                ＮＡＳＩＣＯＮ膜
６６              ＮＡＳＩＣＯＮチップ
８，６８          金電極
１０              溶融炭酸塩
１２，１３        ＢｉＭｅＶＯｘ対極膜
２０              ヒータ膜
１４，２２，７８  パッド
２４              リード
７２              金対極
７４              シールガラス
７６              補助リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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