(57)【要約】【課題】酸化物を含まないアップコンバージョン薄膜を、生産性よく製造し得るアップコンバージョン薄膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとして、反応ガスとして酸化物に対するエッチングガスを用いてスパッタリングを行うことにより、基材上にアップコンバージョン薄膜を成膜する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとして、反応ガスとして酸化物に対するエッチングガスを用いてスパッタリングを行うことにより、基材上にアップコンバージョン薄膜を成膜することを特徴とするアップコンバージョン薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記反応ガスに、酸素ガスを加えることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョン薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記反応ガスの酸化物に対するエッチングガスとして、Ｃ２  Ｆ６  ガス又はＣＦ４  ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、入射光の波長よりも短い波長の光を発光するアップコンバージョン薄膜の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
可視光域外の赤外光を検知する手段として、希土類元素のアップコンバージョン（波長上方変換）現象を利用した材料が知られている。
このアップコンバージョン現象は、３価の希土類イオンの多くが、近紫外部から近赤外部にかけて各イオンに特有のエネルギー準位を持つことを利用したもので、１つの活性イオンに複数のフォトンを作用させることにより、より高いエネルギー準位に励起させてから発光させるもので、この発光をアップコンバージョン蛍光と呼ぶ。
【０００３】
代表的なアップコンバージョン蛍光体として、Ｙｂ３＋−Ｅｒ３＋系材料が知られている。Ｙｂ３＋イオンに例えば赤外域の波長のレーザを吸収させると基底準位（  ２Ｆ７／２  ）から励起準位（  ２Ｆ５／２  ）に励起される。この準位がＥｒ３＋のエネルギー準位（  ４Ｉ１５／２−  ４Ｉ１１／２）に近いため、励起されたＹｂ３＋イオンから隣接するＥｒ３＋イオンにエネルギー伝達が起こり、Ｅｒ３＋イオンが中間の励起準位（  ４Ｉ１１／２）に励起される。更に、この中間準位で同様のエネルギー伝達が起こり、より高いエネルギーの励起準位（  ４Ｆ７／２  ）に励起される。この高い励起状態から非輻射遷移を経て適当な発光準位から各準位に相当する輻射遷移が生じると、入射したレーザ光よりも波長の短い（エネルギーの高い）発光を示す。その発光特性は、Ｙｂ３＋イオンとＥｒ３＋イオンの濃度、各イオンを含む媒質の種類に依存する（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
このような入射光の波長より短い波長の光を発光させるアップコンバージョン材料を用いることによって、赤外光を照射して波長の短い光、すなわち可視光域の発光を生じさせて赤外光を検知することができる。
【０００５】
またアップコンバージョン材料の他の利用分野としては、ファイバー型に成形してファイバーアンプレーザとして利用するとか、レーザディスプレイ、光増幅器、または光導波路装置、光ＩＣなどへの応用が考えられる。
【０００６】
ところで、従来用いられている赤外光検知器用のアップコンバージョン材料は、殆どがフッ化物系セラミック材料であり、不透明なものである。
一方、最近比較的変換光率が高い透明なアップコンバージョン材料も開発されつつあり、フッ化物単結晶及びガラス材料が報告されている（例えば特許文献１参照。）。
フッ化物ガラスは、ファイバー型に成形することにより、励起光を効率よくファイバーコアに閉じ込めることができるため、現在、赤外変換光率の最も高い可視光ファイバーレーザとして用いられている。
【０００７】
また、フッ化物材料よりも成形性、耐水性、機械的強度などで優れている酸化物を主成分とする材料も知られている。ＳｉＯ２  やＧｅＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  などを主成分とするものであるが、酸化物材料はフッ化物材料よりもフォノンエネルギーが大きいため、希土類イオンの準位からの非輻射遷移が多くなり、発光効率が低いという欠点がある。
また、フッ化物ガラスとして作製されている材料はバルク材料であり、そのため用途は限定されてしまう。
【０００８】
これに対し、希土類フッ化物薄膜として、ＺｒＦ４  −ＰｂＦ２  −ＥｒＦ３  薄膜を、抵抗加熱法及び電子ビーム蒸着法によって成膜する例が報告されている（例えば非特許文献２参照。）。
この場合、ＺｒＦ４  、ＰｂＦ２  等の薄膜状或いは粉状の各材料を所定の組成で混合し、溶融してガラスにしたものを蒸着材料として使用している。また蒸着による成膜なので、原材料の組成比と成膜された薄膜の組成比とが異なり、更にその組成比の変化率は一様ではなく、微量な組成比の調整を要することから、製造作業が煩雑となる恐れがある。また、大面積基板への均一な成膜も難しい。
【０００９】
また更に、上記非特許文献２においては、蒸着による成膜後に、窒素雰囲気中で、２５０℃４０分程度の熱処理を行うことによって完全に結晶化させる作業を行っている。すなわち、このように蒸着により成膜する場合は、成膜後の結晶化に、高温のアニール工程が必要となることから、基材の材料が限定され、その用途も限定されるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−６９６７３号公報
【非特許文献１】
光機能材料マニュアル編集幹事会編「光機能材料マニュアル」、平成１２年１２月８日発行、（株）オプトロニクス社、ｐ３０５−３１２
【非特許文献２】
Ｐａｕｌｏ  Ｊ．  Ｍｏｒａｉｓ  等、“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  ＺｒＦ  ４−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｐｌａｎａｒ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  、オランダ、エルゼビア・  サイエンス、１９９９年、第２５６  ＆２５７  巻、第１９４  〜１９９  頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、現状ではアップコンバージョン材料として商品化されている材料はバルク状であり、また酸化物を含むため発光効率は比較的低く、レーザアンプなど各種光学装置に応用するためには十分とはいえない。
【００１２】
発光効率を高めるために、希土類とフッ化物よりなる材料とするには固体状に成形することが難しく、これを薄膜状、または所定のパターンに作製する方法としては、蒸着による方法が提案されているが、蒸着による場合は大面積に生産性よく成膜することが通常は難しいことから、発光効率の高いアップコンバージョン薄膜を大量に生産することは難しい。更に、希土類イオンの組成比を精度よく調整するための蒸着材料の組成調整等が煩雑であり、また、結晶化のために高温アニールが必要であり、生産性に劣り、また材料が限定されるという問題がある。
【００１３】
本発明は、このような問題を解決して、酸化物を含まないアップコンバージョン薄膜を、生産性よく製造し得るアップコンバージョン薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとして、反応ガスとして酸化物に対するエッチングガスを用いてスパッタリングを行うことにより、基材上にアップコンバージョン薄膜を成膜する。
【００１５】
上述したように、本発明においては、酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとし、反応ガスとしてこの酸化物に対するエッチングガスを用いてスパッタリングを行うことによって基材上に成膜することによって、酸化物を含まず、高い発光効率のアップコンバージョン薄膜を作製することができた。
【００１６】
このように、本発明においては、スパッタリングによる成膜を行うことから、比較的大面積の基材に対しても効率よく成膜を行うことができ、また後段の実施例において詳細に説明するように、高い発光効率を有するアップコンバージョン薄膜を得ることができた。これにより、酸化物を含まない高発光効率のアップコンバージョン薄膜を生産性よく、また高温のアニールを行うことなく製造することができて、薄膜状のアップコンバージョン材料を用いて好適な光導波路装置、光ＩＣ装置など各種応用分野への利用が可能なアップコンバージョン薄膜の製造方法を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による実施の形態の各例を詳細に説明する。以下の各例においては、酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとして、スパッタリングによりアップコンバージョン薄膜を成膜する。
【００１８】
酸化物を含むアップコンバージョン材料としては、Ｙｂ及びＥｒを含む酸化物ガラス材料などの他、種々のアップコンバージョン蛍光を発する希土類元素が含まれた酸化物ガラス材料を用いることができる。
すなわち、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ等を含み、かつ酸化物を主体とする材料に対し、本発明を適用することができる。
【００１９】
またスパッタリングの反応ガスとしては、酸化物に対するエッチングガスを用いるものであるが、特にＳｉＯ２  を主成分とする酸化物材料をターゲットとする場合は、Ｓｉ系材料に対するエッチングガスであって、Ｆを含むガスを用いることができる。
すなわち、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ３  Ｆ６  、Ｃ３  Ｆ８  、Ｃ４  Ｆ６  、Ｃ４  Ｆ８  、Ｃ４  Ｆ１０、Ｃ５  Ｆ８  、Ｃ５  Ｆ１２、Ｃ６  Ｆ１４、ＣＨＦ３  、ＣＨ２  Ｆ２  、ＣＨ３  Ｆ、Ｃ５  Ｈ２  Ｆ１０、Ｃ２  ＨＦ５  、Ｃ２  Ｈ２  Ｆ４  、ＣＨ２  ＦＣＦ３  、Ｃ２  Ｈ４  Ｆ２  、Ｃ２  Ｈ３  Ｆ３  、Ｃ３  ＨＦ７  、Ｃ３  Ｈ２  Ｆ６  、Ｃ３  Ｈ３  Ｆ５  、ＣＦ３  Ｂｒ、ＳＦ６  、ＮＦ３  などのガスを用いることができる。
【００２０】
また、反応ガスに、Ｏ２  ガスを、０％を越える１％以内の流量比をもって加えることにより、後述の実施例において詳細に説明するように、より高い発光効率の薄膜を作製することができた。
【００２１】
このように、酸化物を含むアップコンバージョン材料をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、従来に比して簡単に、かつ高い生産性をもって効率よくアップコンバージョン薄膜を製造することができる。
次に、本発明による実施例の各例を説明する。
【００２２】
【実施例１】
この実施例においては、ターゲットとして、（株）住田光学ガラスの「ＹＡＧＬＡＳＳ（ヤグラス、商品名）」を用いた。
このヤグラスは、希土類のアップコンバージョン蛍光を利用した赤外可視波長変換材料として用いられるものであり、その組成は、モル％で、
２２ＳｉＯ２  −１０ＧｅＯ２  −１５ＡｌＯ１．５  −３ＴｉＯ２  −３９ＰｂＦ２  −１０ＹｂＦ３  −１ＥｒＦ３  
である。またこのヤグラスは、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状ガラスとして販売されている。このヤグラス自体が、適当な波長の赤外線を照射すると可視で発光するものである。
【００２３】
このヤグラスをターゲットにして、ＲＦ（高周波）スパッタ装置によりスパッタを行った。基材の材料としては、厚さ１．１ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ１７３７（コーニング社製、商品名）よりなるガラス基材を用いた。スパッタ条件は、以下の通りである。
【００２４】
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【００２５】
以上の条件によって、基材上に厚さ約４μｍのアップコンバージョン薄膜を成膜することができた。この薄膜に、波長９８０ｎｍの赤外光レーザを照射したときの発光スペクトルを図１に示す。照射レーザの強度は３５０ｍＷである。Ｅｒイオンによる５５０ｎｍ、６６０ｎｍの発光が見られ、その他の準位からの発光は非常に少ないことがわかる。
【００２６】
次に、作製したアップコンバージョン薄膜の透過特性を調べた結果を図２に示す。図２において、実線ａは本実施例による薄膜付基材の透過特性、実線ｂは基材の透過特性を示す。図２の結果から、膜自身の吸収は非常に少ないことがわかる。
【００２７】
図３に、薄膜のＸ線回折測定の結果を示す。ブロードではあるがはっきりしたピークをもつ回折パターンから、微結晶構造であることがわかり、またピークの位置からＰｂＦ２  に起因するものであると思われる。
【００２８】
図４に、薄膜の組成分析結果を示す。ターゲット材料には、ガラス化させるためＳｉＯ２  やＧｅＯ２  などの酸化物が多く含まれているが、作製した薄膜にはこれらの酸化物は全く含まれていないことがわかる。
【００２９】
すなわち、酸化物を含む材料に対して、酸化物に対するエッチングガスを用いてスパッタリングを行うことによって、例えば酸化物であるＳｉＯ２  ，ＧｅＯ２  ，ＡｌＯ１．５  の酸素をＣＯ又はＣＯ２  ガスとして排出すると共にＳｉＦ、ＧｅＦをガスとして排出する。一方、希土類元素はフッ化物として成膜される。ＡｌＦは固体であるため、成膜されるアップコンバージョン薄膜に残留するものと思われるが、アップコンバージョン発光には影響を及ぼさないことがわかる。
【００３０】
このように、本発明によるアップコンバージョン薄膜は酸化物を全く含んでいない。すなわち、前述したように、フォノンエネルギーの比較的大きい酸化物を含まない本発明製法による薄膜は、ターゲットとして使用したヤグラスよりも発光効率が上がっているものと容易に推測できる。
また、上述の図４に示す組成でバルクの透明なガラスないしは固体を作製することは不可能と思われるので、薄膜状にすることによってこの組成を安定して作製することができたといえる。
更に、本発明においては、一定の組成比のバルク材料をターゲットとしていることから、材料の組成比の調整は不要となる。所望の組成比の酸化物材料を用意することによって、容易に目的とするアップコンバージョン薄膜を製造することが可能となる。
【００３１】
図５に、上述のスパッタ条件において、導入ガスの材料と組成比は変化させずに、プロセス圧力を変化させて成膜した場合の発光スペクトルを測定した結果を示す。照射レーザの波長は９８０ｎｍ、出力は３５０ｍＷである。図５において、実線ｃは１２Ｐａ、実線ｄは５Ｐａ、実線ｅは０．９Ｐａ、実線Ｆは０．２Ｐａの場合をそれぞれ示す。なお、膜厚が大きいほど発光強度も大きくなるので、比較するために図５においては単位膜厚あたりの発光強度を示している。
図５の結果から、プロセス圧力が０．２Ｐａでは発光強度が小さく、０．９Ｐａ以上では、プロセス圧力の増加に伴い、波長６６０ｎｍの発光に対する波長５５０ｎｍの発光が増加していることがわかる。この理由は今のところ不明であるが、プロセス圧力を０．９Ｐａ以上とすることによって波長５５０ｎｍの発光強度を高めることができることがわかる。
【００３２】
次に、導入ガスのうち酸素ガスに着目し、その流量比を変化させた場合の発光効率への影響について調べた。なお、本実施例においては、酸化物に対するエッチングガスとしてＣ２  Ｆ６  ガスを用いるものであり、これにより酸化物をスパッタしているものであるが、酸素ガスを微量に導入することによって、発光特性に対し良好な結果が得られることが判明した。以下これを説明する。
【００３３】
図６は、トータル流量１００ｓｃｃｍに対して、Ｃ２  Ｆ６  及びＯ２  の流量を変化させて発光効率への影響を調べた結果である。横軸がＣ２  Ｆ６  の流量、縦軸は波長５４１．９９ｎｍの発光強度を単位膜厚あたりに変換した値を示す。入射レーザの波長は９８０ｎｍの赤外光レーザ、出力は３５０ｍＷである。また、実線ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍはそれぞれＯ２  ガス流量を０％、１％、５％、１０％、２０％、４０％とした場合を示す。
図６の結果から、Ｃ２  Ｆ６  ガスの流量がトータル１００ｓｃｃｍに対し２０％を越える場合に、Ｏ２  ガスを０％を越える５％未満の特に１％前後、またＣ２  Ｆ６  ガスの流量を３４％以上とするとき、Ｏ２  ガスを０％を越える１０％以下混入することにより、Ｏ２  ガスを混入させない場合よりも高い発光強度が得られることがわかる。すなわち、Ｃ２  Ｆ６  ガス流量を比較的多くする場合においては、酸素ガスを微量に導入するほうが発光強度の高い薄膜を得ることができることがわかる。この理由は今のところ不明である。
またこの傾向から、反応ガスの流量比によっては、反応ガスに酸素ガスを加えることにより、発光強度を増加させることができることがわかる。
【００３４】
以上述べたように、本発明によれば、酸化物に対して用いられる代表的なエッチングガスであるＣ２  Ｆ６  ガスを用いてスパッタリングを行って、ターゲット材料に含まれる酸化物を効果的に取り除き、目的とする希土類のフッ化物に近い組成のアップコンバージョン薄膜を容易に得ることができることがわかる。
【００３５】
なお、上述の実施例においてターゲット材料として用いたヤグラスは、ガラス転移点よりもやや高い温度の５００℃程度で熱処理しなければ、十分な発光特性は得られないとされているが、本発明により製造した薄膜は、成膜中に基材加熱は行わないため、プラズマで自然に温度が上昇するだけで、その温度は約１８０℃程度にしか昇温しない。
【００３６】
従って、上述の実施例において用いた基材材料に替えて、プラスチック材料を用いることも可能である。本発明者等は、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｓｕｌｆｏｎｅ）基材上に上述の実施例と同様のターゲット及びスパッタ条件によるスパッタリングを行ってアップコンバージョン薄膜を成膜し、これに対し９８０ｎｍの赤外光レーザを照射して５５０ｎｍ、６６０ｎｍ近傍の発光が見られることを確認した。
従って、本発明によれば、安価なプラスチック材料、また可撓性を有するフィルム上などへの成膜が可能であり、アップコンバージョン薄膜の用途を更に広めることができることとなる。
【００３７】
【実施例２】
次に、他のエッチングガスとして、ＣＦ４  をスパッタリングの反応ガスとして用いる場合について実験した結果を説明する。
この例においては、ターゲットとして上記実施例１と同様にヤグラスを用いて、基材材料も厚さ１．１ｍｍの「Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７」を用いた。スパッタ条件は以下の通りである。
【００３８】
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【００３９】
成膜した薄膜に対し、波長９８０ｎｍの赤外光レーザを出力３５０ｍＷで入射したときの、発光スペクトルを図７に示す。波長５５０ｎｍ及び６６０ｎｍの波長の発光強度は、図１に示す結果とは異なるが、同様に十分な発光強度の得られるアップコンバージョン薄膜を作製することができたことがわかる。
【００４０】
このように、反応ガスとして、酸化物に対するエッチングガスを特にＣ２  Ｆ６  ガス、又はＣＦ４  ガスを用いてスパッタすることによって、酸化物を含むアップコンバージョン材料から、より発光効率の高い希土類とフッ化物を主成分とするアップコンバージョン薄膜を確実に成膜することができることがわかる。
また、その他前述したように、Ｓｉにエッチング作用をもち、且つＦを有する各種エッチングガスを用いる場合においても、同様に良好な特性のアップコンバージョン薄膜を成膜することができる。
【００４１】
なお、上述の各実施例においては、希土類元素として、ＥｒとＹｂを組み合わせてアップコンバージョン発光を得るアップコンバージョン薄膜を製造する場合について説明したが、本発明は、その他前述の種々の材料を用いる場合にも適用することができることは明らかである。
すなわち、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ等を含み、かつ酸化物を主体とする材料に対し、本発明を適用することによって、同様にそれぞれの希土類とフッ化物を主体とするアップコンバージョン薄膜を簡単に成膜することができて、この薄膜から各希土類イオンの準位に対応する発光を生じさせることができることは容易に推測できる。
【００４２】
また、本発明は、その他本発明構成を逸脱しない範囲で、スパッタリングのターゲット材料、基材材料、背圧、スパッタ装置の種類など、種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、スパッタにより簡単に大面積にアップコンバージョン薄膜を形成することができる。従って、生産性に優れたアップコンバージョン薄膜の製造方法を提供することができる。
【００４４】
また本発明によるアップコンバージョン薄膜は、酸化物を含まないことから、酸化物を含むアップコンバージョン材料に比してより高い発光効率が得られ、発光特性に優れたアップコンバージョン薄膜を提供することができる。
【００４５】
また、本発明によれば、下地基材温度の上昇を比較的低く抑えることができることから、基材材料の選択範囲を大として、アップコンバージョン薄膜の用途範囲を広めることができる。
【００４６】
また本発明による製造方法において、反応ガスとして酸素ガスを加えることによって、高い発光強度の得られるアップコンバージョン薄膜を製造することができる。
【００４７】
更にまた本発明による製造方法において、酸化物に対するエッチングガスとしてＣ２  Ｆ６  又はＣＦ４  ガスを用いることによって、より発光効率の高いアップコンバージョン薄膜を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アップコンバージョン薄膜の発光スペクトルを示す図である。
【図２】アップコンバージョン薄膜及び基材の透過率特性を示す図である。
【図３】アップコンバージョン薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】アップコンバージョン薄膜の組成比を示す図である。
【図５】プロセス圧に対するアップコンバージョンの発光スペクトルの変化を示す図である。
【図６】反応ガス流量比と酸素ガス流量比に対する発光スペクトルの変化を示す図である。
【図７】ＣＦ４  反応ガスを用いた場合のアップコンバージョン薄膜の発光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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