(57)【要約】【課題】クリプトンやキセノンを使用する各種プロセスの排ガスに含まれる微量不純物を効率よく除去でき、半導体製造装置の直近に設置して希ガスを連続的に分離・回収して再利用する希ガス分離回収装置の前処理として最適なガス精製方法を提供する。【解決手段】希ガス及び窒素を主成分とするガス混合物から、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物のような微量不純物を除去するにあたり、水素及びアンモニアを酸素や窒素酸化物の存在下における酸化反応により水蒸気及び窒素酸化物を含有するガス混合物に転化可能な還元性物質除去工程と、該還元性物質除去工程を終了したガス混合物中に含まれる窒素酸化物及び酸素をアンモニアの存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中のアンモニア及び水蒸気を除去可能な乾燥工程とを順次行う。【選択図】    図１
2004161503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、水素及びアンモニアを酸素及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方の存在下における酸化反応により水蒸気及び窒素酸化物を含有するガス混合物に転化可能な還元性物質除去工程と、該還元性物質除去工程を終了したガス混合物中に含まれる窒素酸化物及び酸素をアンモニアの存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中のアンモニア及び水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、水素及びアンモニアを酸素及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方の存在下における酸化反応により水蒸気及び窒素酸化物を含有するガス混合物に転化可能な還元性物質除去工程と、該還元性物質除去工程を終了したガス混合物中に含まれる窒素酸化物及び酸素を水素の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中の水素を酸素の存在下で水素酸化反応により水蒸気に転化可能な水素酸化工程と、該水素酸化工程を終了したガス混合物中の水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴とするガス精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス精製方法に関し、詳しくは、希ガスであるクリプトンやキセノンをガス混合物中から分離回収する際の操作で障害となる水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物のような反応性を有する微量不純物をあらかじめ除去しておくために用いるガス精製方法であって、特に、半導体製品を製造する工程、例えばプラズマ処理装置から排出される排ガス中の希ガスを分離回収するための装置の前処理として前記微量不純物を除去するのに最適な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する半導体製造装置からは、希ガス、特に、クリプトンやキセノンと窒素とを主成分とし、これに、微量不純物として、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物等の反応性を有する物質を含むガス混合物が排ガスとして排出される。したがって、高価な希ガスを回収して再利用するためには、希ガスの損失を招くことなく、これらの微量不純物を排ガスから除去しなければならない。
【０００３】
前述のような微量不純物をガス中から除去するため、従来から様々な技術が提案されてきているが、これらの技術は、全てが窒素酸化物、水素、酸素等のそれぞれ１種の成分にのみ対応して処理するものであり、半導体製造のための各種の工程から排出されるガスのように、ガス流量が極めて少なく、かつ、不純物として含まれるガス種が多種にわたる混合ガスから希ガスを回収するための技術とはいえない。すなわち、半導体製造装置の排ガスから希ガスを回収するため、該排ガス中に含まれる微量不純物を一貫した形態で分離／除去／精製する技術は未だ確立されていないのが実情である。
【０００４】
また、半導体製造装置のＫｒＦエキシマレーザー発振器から取り出した不純ネオンガスに、フッ素、クリプトン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水が含まれている場合に、フッ素を除去する第１のステップと、酸化金属触媒により酸素を除去してから吸着により二酸化炭素及び水分を除去する第２ステップと、低温吸着によりクリプトンを除去する第３ステップと、更なる低温吸着により窒素及び一酸化炭素を除去する第４ステップとを順次行うことによってネオンを精製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３２１３４号公報（第１頁、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法は、低温吸着を多用しているため、低温を得るために大型の設備が必要で、手間及びコストがかかるプロセスであって、工業ガスメーカーが社内で実施するのには適したプロセスであるとはいえても、半導体工場内で、しかも半導体製造装置の直近で、装置から排出された排ガス中の希ガスを次々に分離・回収して再利用していくためのプロセスとしては活用が困難である。
【０００７】
このように、従来の各種技術では、半導体製造装置の直近で使用することができ、種々の半導体製造工程から排出されるガスに含まれる不純物成分の２種以上を効率よく除去することができる適当な方法がないという問題があった。特に、排ガス中に含まれる不純物成分の種類によって各種の除去手段が研究されているが、これらを複数含むガス混合物から複数の不純物を効率的に除去し、しかも希ガスの損失を抑えて、高率で再利用できるプロセスは確立されていない。また、吸着工程を多段使用すると、設備的なコストの増加、希ガスの損失が若干上昇するという問題が残っていた。
【０００８】
そこで本発明は、希ガス及び窒素を主成分とするガス混合物中に含まれる水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物のような微量不純物を低コストかつ高効率で除去することができ、特に、半導体製造装置において、高価なクリプトンやキセノンを使用する酸化、窒化、酸窒化の各種プロセスの排ガスにも適応でき、しかも、半導体製造装置の直近に設置して排ガス中の希ガスを連続的に分離・回収して再利用することが可能な小型のシステムを実現できるガス精製方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス精製方法は、第１の構成として、希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、水素及びアンモニアを酸素及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方の存在下における酸化反応により水蒸気を含有するガス混合物に転化可能な還元性物質除去工程と、該還元性物質除去工程を終了したガス混合物中に含まれる窒素酸化物及び酸素をアンモニアの存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中のアンモニア及び水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明のガス精製方法は、第２の構成として、希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、水素及びアンモニアを酸素及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方の存在下における酸化反応により水蒸気を含有するガス混合物に転化可能な還元性物質除去工程と、該還元性物質除去工程を終了したガス混合物中に含まれる窒素酸化物及び酸素を水素の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中の水素を酸素の存在下で水素酸化反応により水蒸気に転化可能な水素酸化工程と、該水素酸化工程を終了したガス混合物中の水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガス精製方法における前記第１の構成を適用したガス精製装置の一形態例を示す系統図である。このガス精製装置は、プラズマ酸化工程、プラズマ窒化工程、プラズマ酸窒化工程から排出される希ガス含有排ガス、例えば、クリプトン及び窒素を主成分とし、微量不純物として窒素酸化物、水素、酸素、アンモニア、水蒸気等を含むと想定されるガス混合物からクリプトンを分離回収する際の前段階的精製処理を行い、前記微量不純物の内、少なくとも、最終的な希ガス分離回収装置での分離回収操作で障害となる窒素酸化物、水素、アンモニア及び水蒸気を除去するものであって、酸素添加手段１１、還元性物質除去手段１２、アンモニア添加手段１３、脱硝手段１４及び乾燥手段１５を備えており、該乾燥手段１５の後段に希ガス分離回収装置１６が設けられている。
【００１２】
なお、前記窒素酸化物は、二酸化窒素、一酸化窒素、一酸化二窒素及びこれのイオン、ラジカル等を含むものとし、他に例示したアンモニア、水素、酸素、水蒸気等も、これらのイオンやラジカル等を含むものとする。また、希ガス含有排ガスは、半導体製造装置のリアクタから排出されるガスだけではなく、後段のポンプ類から巻き込むガスも含まれている。
【００１３】
半導体製造装置から取り出されて希ガス回収用の原料となるガス混合物（以下、原料ガスという）の組成は、例えば、クリプトンやキセノンが使用される半導体製造工程のうち、プラズマ酸化工程、プラズマ窒化工程、プラズマ酸窒化工程からの排ガスの場合、プラズマ酸化工程の排出ガスには、主に希ガスであるクリプトンやキセノン、パージ用窒素（バックパージポンプの窒素巻き込みを含む）の他に、微量の酸素、水蒸気、ときには水素が含まれる。プラズマ窒化工程の排出ガスには、希ガスと窒素の他に、アンモニア、水素及び水蒸気が微量成分として含まれる。プラズマ酸窒化工程の排出ガスには、前記プラズマ酸化工程やプラズマ窒化工程での排出ガス成分に加えて窒素酸化物が含まれる。半導体装置の規模にもよるが、リアクタ１台当たりからの不純物成分の排出濃度は、各窒素酸化物１体積％以下、水素２体積％以下、酸素２体積％以下、アンモニア１体積％以下、水蒸気５体積％以下を含んだ状態が想定できる。
【００１４】
この第１形態例に示すガス精製装置は、これらの各半導体製造工程に対応可能な構成を有するものである。例えば、酸化、窒化、酸窒化の各工程を一つの半導体製造装置で行い、その排出ガスを処理する場合や、酸化、窒化、酸窒化の各工程は別の半導体製造装置で行うが、排出ガスはまとめて排出される場合に対応可能であり、酸化、窒化、酸窒化の各工程のいずれか一つの工程しか行わない場合でも、この構成のガス精製装置を設置することができる。
【００１５】
原料ガスＧ１は、原料ガス導入経路２１からバッファ兼水蒸気除去容器２２及び加熱器２３を通って還元性物質除去手段１２に導入され、還元性物質除去工程が行われる。原料ガス導入経路２１には、原料ガス分析計２４及び原料ガス流量計２５が設けられており、原料ガスの成分分析及び不純物量の測定が行われる。また、原料ガスの導入量は、流量調節弁２６によって調節される。
【００１６】
酸素添加手段１１は、還元性物質除去手段１２での酸化反応によって原料ガス中のアンモニアや水素等の還元性物質を、窒素酸化物、窒素、水蒸気に転化するのに不足する酸素を原料ガスＧ１に添加するものであって、原料ガス分析計２４及び原料ガス流量計２５で測定した還元性物質量に応じて酸素Ｇ２の添加量が制御される。すなわち、酸素添加手段１１からの酸素Ｇ２の添加量は、還元性物質除去手段１２に向かう原料ガス中の酸素量が還元性物質を転化するのに十分な量となるように設定され、酸素添加経路２７に設けられた酸素用流量計２８によって計測され、酸素用流量調節弁２９により調節される。
【００１７】
原料ガスＧ１は、前記加熱器２３であらかじめ設定された反応温度に加熱されて還元性物質除去手段１２に導入される。この還元性物質除去手段１２は、反応筒（触媒反応筒）３０内に酸化触媒３１を充填したものであって、例えば、水素やアンモニアは、酸素の存在下で下記に示す触媒反応を生じる。これにより、水素やアンモニアは、窒素酸化物、窒素、水蒸気に転化される。なお、触媒反応は、主として、水素と酸素、アンモニアと酸素の反応であるが、それぞれの反応生成物からの２次反応も同時に生じる。
【００１８】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
１２ＮＨ３＋２１Ｏ２→１２ＮＯ２＋１８Ｈ２Ｏ
なお、還元性物質除去手段１２で使用する酸化触媒３１には、一般的に市販されているものを使用することができる。さらに、反応温度は、触媒の種類や使用量、反応するガスの濃度や流量等の操作条件に応じて好適な温度に設定すればよく、通常は１５０℃以上、好ましくは３００℃程度である。また、加熱器２３に代えて触媒反応筒３０に加熱手段を設けるようにしてもよい。さらに、この還元性物質除去手段１２では、酸素に代えて窒素酸化物を使用してもアンモニアのような還元製物質を除去することができる。
【００１９】
還元性物質除去手段１２で還元性物質が除去されたガス（還元性物質除去ガス）は、触媒反応筒３０から還元性物質除去ガス経路３２を通って脱硝手段１４に送られる。還元性物質除去ガス経路３２には、還元性物質除去ガスの成分分析を行う還元性物質除去ガス分析計３３及び流量を計測する還元性物質除去ガス流量計３４が設けられており、ここで測定された還元性物質除去ガス中の酸素及び窒素酸化物の量に基づいて、アンモニア添加手段１３から所定量のアンモニアＧ３が還元性物質除去ガスに添加される。アンモニアの添加量は、還元性物質除去ガス中の酸素や窒素酸化物等の酸化性物質を還元するのに十分な量となるように決定され、アンモニア添加経路３５に設けたアンモニア流量計３６及びアンモニア流量調節弁３７により調節される。
【００２０】
脱硝手段１４は、反応筒（脱硝反応筒）３８内に脱硝触媒３９を充填したものであって、アンモニア添加後の還元性物質除去ガスは、脱硝触媒３９による反応により脱硝工程が行われ、酸素及び窒素酸化物がアンモニアと反応して水蒸気及び窒素に転化する。この脱硝工程における窒素酸化物とアンモニアとの反応（脱硝反応）及び酸素とアンモニアとの反応は以下の通りである。なお、脱硝手段１４で使用する脱硝触媒３９には、一般に知られている脱硝触媒を適当に選定して使用することができる。
【００２１】
３Ｎ２Ｏ＋２ＮＨ３→４Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
３Ｏ２＋４ＮＨ３→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
【００２２】
脱硝手段１４で酸素及び窒素酸化物を除去した脱硝ガスは、脱硝ガス経路４１を通り、冷却器４２で反応熱及び一部の水蒸気が結露して生じた水分及びこの水分に溶けた一部のアンモニアが取り除かれ、脱硝ガス分析計４３でガス組成を測定された後、前記乾燥手段１５に導入されて乾燥工程が行われ、脱硝ガス中の水蒸気及びアンモニアが吸着剤によって吸着除去される。
【００２３】
ここでの水蒸気は、半導体製造装置から排出されたもの、前記還元性物質除去手段１２での酸化反応により生成したもの、及び、前記脱硝手段１４での脱硝反応によって生成したものが含まれる。アンモニアは、アンモニア添加手段１３から添加されたアンモニアが窒素酸化物や酸素と反応した余剰分である。
【００２４】
乾燥手段１５は、乾燥剤（吸着剤）５１をそれぞれ充填した一対の乾燥筒（吸着筒）５２ａ，５２ｂを有する２筒切換式となっている。したがって、一方の吸着筒が水蒸気やアンモニアを吸着除去する吸着工程を行っている間、他方の吸着筒では、吸着した水蒸気やアンモニアを吸着剤から脱着させる再生工程が行われる。吸着剤５１には、例えば、活性炭、シリカゲル、各種ゼオライト等を選定することができる。このような吸着剤の中で、カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトは、水蒸気やアンモニアを十分に吸着する能力を有しながら、希ガスをほとんど吸着しないという性質を有しているので、これを吸着剤として採用することにより、希ガスの回収をより効率よく行うことができ、回収率として、吸着筒再生時の損失を考慮しても９９％以上は見込める。
【００２５】
この乾燥手段１５において、一方の吸着筒５２ａが吸着工程を行っている場合は、該吸着筒５２ａに対応する吸着入口弁５３ａ及び吸着出口弁５４ａが開、再生入口弁５５ａ及び再生出口弁５６ａが閉となり、脱硝ガス経路４１からの脱硝ガスが吸着入口弁５３ａを通って吸着筒５２ａに導入され、吸着剤５１により水蒸気やアンモニアが吸着除去されて乾燥ガスとなり、吸着出口弁５４ａを通って乾燥ガス経路５７に導出される。
【００２６】
他方の吸着筒５２ｂでは、吸着入口弁５３ｂ及び吸着出口弁５４ｂが閉、再生入口弁５５ｂ及び再生出口弁５６ｂが開となり、吸着剤再生ガス経路５８からの再生ガスＷ１が再生入口弁５５ｂを通って吸着筒５２ｂ内に導入され、吸着剤を再生した後の排ガスＷ２は、再生出口弁５６ｂから再生ガス排出経路５９を通って排出される。両吸着筒は、各弁の開閉状態があらかじめ設定されたタイミングで切換開閉されることによって吸着工程と再生工程とに切換えられ、水蒸気及びアンモニアの吸着除去を連続的に行う。また、吸着筒内部の吸着剤の出口側に水分やアンモニアの検出器を設けて吸着剤における水分やアンモニアの吸着帯進行を検知し、この信号によって工程切換時間を決めることにより、吸着剤を完全に利用して工程切換回数を低減することができ、弁等の稼動部の長寿命化が図れるとともに、吸着筒の工程切換時に生ずる希ガスのロスを低減することができる。
【００２７】
このようにして排ガス中の微量不純物である窒素酸化物、水素、酸素、水蒸気、アンモニアを除去された乾燥ガスは、そのガス組成が希ガス及び窒素を主とした状態のガス混合物となり、乾燥ガス経路５７に設けられた乾燥ガス分析計６１で不純物量の確認が行われた後、前記希ガス分離回収装置１６に導入される。希ガス分離回収装置１６は、前記乾燥ガス経路５７から導入される乾燥ガスに対して希ガスと希ガス以外のガスとを分離する処理を行い、通常は、希ガスを９９．９９％以上の純度に精製して回収するものが用いられている。希ガスの分離処理は、従来から行われている各種操作により行うことができ、例えば、液化窒素等の冷媒を利用した深冷分離法、希ガスと希ガス以外のガスとの吸着性能の差を利用した吸着分離法、膜透過性の差を利用した膜分離法等を採用でき、必要に応じてこれらを組み合わせることもできる。この希ガス分離回収装置１６で分離した希ガスＰ１は、希ガス回収経路６２から製品として回収される。
【００２８】
ここで、前記乾燥手段１５における吸脱着操作は、水蒸気やアンモニア等の吸脱着をより効果的に行うため、相対的に低い温度で吸着工程を行い、相対的に高い温度で脱着（再生）工程を行う温度変動吸着分離法により行うことが好ましい。例えば、吸着工程を常温（１５〜３５℃）で行い、再生工程を２００〜３００℃で行うように設定する。
【００２９】
すなわち、再生工程前段における脱着操作では、吸着剤再生ガス経路５８に設けられている加熱切換弁６３を再生ガス加熱器６４側に切換え、該加熱器６４により再生ガスＷ１を３００℃程度に加熱して再生工程中の吸着筒に導入する。吸着筒の再生操作終了後は、加熱切換弁６３を加熱器バイパス側に切換えて再生ガスをそのままの温度、通常は常温で再生工程中の吸着筒に導入し、吸着剤を冷却することにより、次の吸着工程に備えることができる。なお、加熱器６４に代えて吸着筒５２ａ、５２ｂのそれぞれに加熱手段を設けてもよい。この場合は、加熱切換弁６３も省略できる。
【００３０】
また、原料ガス中にアンモニアと窒素酸化物とが共存する場合、特にアンモニアと二酸化窒素とが含まれていると、経路中で反応して硝酸アンモニウムが生成析出することがある。したがって、半導体製造工程からの排ガス中にアンモニアと窒素酸化物とが共存する場合や、排ガス（原料ガス）中にアンモニアがほとんど無い場合でも、水蒸気の濃度が高くて室温で結露した水分が配管を閉塞するおそれがある場合には、原料ガス導入経路２１から加熱器２３の部分までに配管加熱手段６５を設け、配管や弁等を１５０℃以上、好ましくは硝酸アンモニウムの熱分解温度である２１０℃以上に加温することにより、配管や弁が硝酸アンモニウムや水分によって閉塞されることを防止できる。
【００３１】
前記還元性物質除去工程において、原料ガスＧ１に添加する酸素Ｇ２の添加量制御は、原料ガス中のアンモニアや水素の濃度（分析計２４）及び原料ガス量（流量計２５）に基づいて酸化反応に必要な酸素の量を求め、前記流量調節弁２９により調節することもできるが、還元性物質除去工程後の還元性物質除去ガス中の残留酸素濃度（分析計３３）が一定量となるように、前記流量調節弁２９を制御することもできる。また、操作条件によっては、流量計２８により一定流量の酸素を添加するように制御することもできる。
【００３２】
この酸素Ｇ２の添加量は、アンモニアや水素の量と化学反応式とによって酸素の理論必要量を算出することができるが、完全にアンモニアや水素を除去するためには、理論量よりも過剰の酸素を添加するように制御する必要がある。ただし、余剰の酸素は、後段の設備で除去することになるため、添加量は必要最小限に抑えることが好ましい。また、半導体製造装置において使用されるガス組成と流量、反応条件によって対応する排気ガス組成を推定し、推定したアンモニアや水素の量に基づいて酸素の添加量を制御することも可能である。この場合は、推定誤差が発生するため、比較的過剰に酸素を添加する必要があるものの、分析の必要が無くて簡便であるという利点を有している。
【００３３】
この酸素Ｇ２の添加量制御と同様に、脱硝工程において添加するアンモニアＧ３の添加量の制御は、還元性物質除去ガス中の酸素及び窒素酸化物の濃度（分析計３３）及びガス量（流量計３４）により、窒素酸化物や酸素の還元に必要なアンモニア量を求め、これに基づいて流量調節弁３７を調節するだけでもよいが、脱硝工程後の脱硝ガス中の残留アンモニア濃度（分析計４３）が一定になるように制御するようにしてもよい。また、操作条件によっては、流量調整弁３７によって一定流量のアンモニアを添加するように制御することもできる。さらに、前記還元性物質除去手段で生成又は残留する酸素や窒素酸化物の量を推定し、推定した量に基づいてアンモニアＧ３の添加量を制御することも可能である。
【００３４】
図２は、本発明のガス精製方法における前記第２の構成を適用したガス精製装置の一形態例を示す系統図である。このガス精製装置は、前述のようなプラズマ酸化工程、プラズマ窒化工程、プラズマ酸窒化工程から排出される希ガス含有排ガス、例えば、クリプトン及び窒素を主成分とし、微量不純物として窒素酸化物、水素、酸素、アンモニア、水蒸気等を含むと想定されるガス混合物からクリプトンを分離回収する際の前段階的精製処理を行い、前記微量不純物の内、少なくとも、最終的な希ガス分離回収装置での分離回収操作で障害となる窒素酸化物、水素、アンモニア及び水蒸気を除去するものであって、第１酸素添加手段１１１、還元性物質除去手段１１２、水素添加手段１１３、脱硝手段１１４、第２酸素添加手段１１５、水素酸化手段１１６及び乾燥手段１１７を備えており、該乾燥手段１１７の後段に希ガス分離回収装置１１８が設けられている。
【００３５】
なお、前記窒素酸化物は、前記第１形態例と同様に、二酸化窒素、一酸化窒素、一酸化二窒素及びこれのイオン、ラジカル等を含むものとし、他に例示したアンモニア、水素、酸素、水蒸気等も、これらのイオンやラジカル等を含むものとする。また、希ガス含有排ガスは、半導体製造装置のリアクタから排出されるガスだけではなく、後段のポンプ類から巻き込むガスも含まれている。
【００３６】
半導体製造装置から取り出されて希ガス回収用の原料となるガス混合物（原料ガスＧ１）の組成も前記第１形態例と同様であり、例えば、クリプトンやキセノンが使用される半導体製造工程のうち、プラズマ酸化工程、プラズマ窒化工程、プラズマ酸窒化工程からの排ガスの場合、プラズマ酸化工程の排出ガスには、主に希ガスであるクリプトンやキセノン、パージ用窒素（バックパージポンプの窒素巻き込みを含む）の他に、微量の酸素、水蒸気、ときには水素が含まれる。プラズマ窒化工程の排出ガスには、希ガスと窒素の他に、アンモニア、水素及び水蒸気が微量成分として含まれる。プラズマ酸窒化工程の排出ガスには、前記プラズマ酸化工程やプラズマ窒化工程での排出ガス成分に加えて窒素酸化物が含まれる。半導体装置の規模にもよるが、リアクタ１台当たりからの不純物成分の排出濃度は、各窒素酸化物１体積％以下、水素２体積％以下、酸素２体積％以下、アンモニア１体積％以下、水蒸気５体積％以下を含んだ状態が想定できる。
【００３７】
この第２形態例に示すガス精製装置も、これらの各半導体製造工程に対応可能な構成を有している。例えば、酸化、窒化、酸窒化の各工程を一つの半導体製造装置で行い、その排出ガスを処理する場合や、酸化、窒化、酸窒化の各工程は別の半導体製造装置で行うが、排出ガスはまとめて排出される場合に対応可能であり、酸化、窒化、酸窒化の各工程のいずれか一つの工程しか行わない場合でも、この構成のガス精製装置を設置することができる。
【００３８】
原料ガスＧ１１は、原料ガス導入経路１２１からバッファ兼水蒸気除去容器１２２及び加熱器１２３を通って還元性物質除去手段１１２に導入され、還元性物質除去工程が行われる。原料ガス導入経路１２１には、原料ガス分析計１２４及び原料ガス流量計１２５が設けられており、原料ガスの成分分析及び不純物量の測定が行われる。また、原料ガスの導入量は、流量調節弁１２６によって調節される。
【００３９】
第１酸素添加手段１１１は、還元性物質除去手段１１２での酸化反応によって原料ガス中のアンモニアや水素等の還元性物質を、窒素酸化物、窒素、水蒸気に転化するのに不足する酸素を原料ガスＧ１１に添加するものであって、原料ガス分析計１２４及び原料ガス流量計１２５で測定した還元性物質量に応じて酸素Ｇ１２の添加量が制御される。すなわち、第１酸素添加手段１１１からの酸素Ｇ１２の添加量は、還元性物質除去手段１１２に向かう原料ガス中の酸素量が還元性物質を転化するのに十分な量となるように設定され、酸素添加経路１２７に設けられた酸素用流量計１２８によって計測され、酸素用流量調節弁１２９により調節される。
【００４０】
原料ガスＧ１１は、前記加熱器１２３であらかじめ設定された反応温度に加熱されて還元性物質除去手段１１２に導入される。この還元性物質除去手段１１２は、触媒反応筒１３０内に酸化触媒１３１を充填したものであって、例えば、水素やアンモニアは、酸素の存在下で下記に示す触媒反応によって窒素酸化物、窒素、水蒸気に転化される。
【００４１】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
１２ＮＨ３＋２１Ｏ２→１２ＮＯ２＋１８Ｈ２Ｏ
【００４２】
なお、還元性物質除去手段１１２で使用する酸化触媒１３１には、一般的に市販されているものを使用することができる。さらに、反応温度は、触媒の種類や使用量、反応するガスの濃度や流量等の操作条件に応じて好適な温度に設定すればよく、通常は１５０℃以上、好ましくは３００℃程度である。また、加熱器１２３に代えて触媒反応筒１３０に加熱手段を設けるようにしてもよい。
【００４３】
還元性物質除去手段１１２で還元性物質が除去されたガス（還元性物質除去ガス）は、触媒反応筒１３０から還元性物質除去ガス経路１３２を通って脱硝手段１１４に送られる。還元性物質除去ガス経路１３２には、還元性物質除去ガスの成分分析を行う還元性物質除去ガス分析計１３３が設けられており、ここで測定された還元性物質除去ガス中の酸素及び窒素酸化物の量に基づいて、水素添加手段１１３から所定量の水素Ｇ１３が還元性物質除去ガスに添加される。この水素の添加量は、還元性物質除去ガス中の酸素や窒素酸化物等の酸化性物質を還元するのに十分な量となるように決定され、水素添加経路１３５に設けた水素流量計１３６及び水素流量調節弁１３７により調節される。
【００４４】
脱硝手段１１４は、反応筒（脱硝反応筒）１３８内に脱硝触媒１３９を充填したものであって、水素添加後の還元性物質除去ガスは、脱硝触媒１３９による反応により脱硝工程が行われ、酸素及び窒素酸化物が水素と反応して水蒸気及び窒素に転化する。この脱硝工程における窒素酸化物と水素との反応（脱硝反応）及び酸素と水素との反応は以下の通りである。なお、脱硝手段１１４で使用する脱硝触媒１３９には、一般に知られている脱硝触媒を適当に選定して使用することができる。
【００４５】
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ＋４Ｈ２→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ
【００４６】
なお、このような脱硝反応において、還元性物質として水素を用いるときには安全面に配慮する必要があり、添加する水素ガス濃度を爆発限界以下に抑えたり、半導体製造装置からの排ガス組成を水素ガス濃度に寄らず、爆発しない組成に抑える工夫も必要となる。また、脱硝反応筒１３８の両側に焼結金属を準備し、爆発に対する対策を講じることが望ましい。このことは、その他の触媒反応に関しても同様である。
【００４７】
脱硝手段１１４で酸素及び窒素酸化物を除去した脱硝ガスは、脱硝ガス経路１４１を通り、水素酸化手段１１６に送られて水素を除去するための水素酸化工程が行われる。脱硝ガス経路１４１には、脱硝ガスの成分分析を行う脱硝ガス分析計１４２及び流量を計測する脱硝ガス流量計１４３が設けられており、ここで測定された脱硝ガス中の水素量に基づいて、第２酸素添加手段１１５から所定量の酸素Ｇ１４が脱硝ガスに添加される。この酸素Ｇ１４の添加量は、脱硝ガス中の水素を還元するのに十分な量となるように決定され、第２酸素添加経路１１５に設けた酸素流量計１４４及び酸素流量調節弁１４５により調節される。
【００４８】
水素酸化手段１１６は、反応筒（水素反応筒）１４６内に水素酸化触媒１４７を充填したものであって、酸素添加後の脱硝ガスは、水素酸化触媒１４７による反応により水素除去工程が行われ、水素と酸素とが反応して水蒸気が発生する。なお、水素酸化手段１１６で使用する水素酸化触媒１４７には、一般に知られている水素酸化触媒を適当に選定して使用することができる。
【００４９】
水素酸化手段１１６で水素を除去した脱水素ガスは、脱水素ガス経路１４８を通り、冷却器１４９で反応熱及び一部の水蒸気が結露して生じた水分が取り除かれ、脱水素ガス分析計１５０でガス組成を測定された後、前記乾燥手段１１７に導入されて乾燥工程が行われ、脱水素ガス中の水蒸気が吸着剤によって吸着除去される。ここでの水蒸気は、半導体製造装置から排出されたもの、前記還元性物質除去手段１１２や水素酸化手段１１６での酸化反応により生成したもの、及び、前記脱硝手段１１４での脱硝反応によって生成したものが含まれる。
【００５０】
乾燥手段１１７は、吸着剤（乾燥剤）１５１をそれぞれ充填した一対の吸着筒（乾燥筒）１５２ａ，１５２ｂを有する２筒切換式となっている。したがって、一方の乾燥筒が水蒸気を吸着除去する乾燥工程を行っている間、他方の乾燥筒では、吸着した水蒸気を乾燥剤から脱着させる再生工程が行われる。乾燥剤１５１には、例えば、活性炭、シリカゲル、各種ゼオライト等を選定することができるが、水蒸気を十分に吸着する能力を有しながら、希ガスをほとんど吸着しないカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトを乾燥剤として採用することにより、希ガスの回収をより効率よく行うことができ、回収率として、乾燥筒再生時の損失を考慮しても９９％以上は見込める。
【００５１】
この乾燥手段１１７において、一方の乾燥筒１５２ａが乾燥工程を行っている場合は、該乾燥筒１５２ａに対応する乾燥入口弁１５３ａ及び乾燥出口弁１５４ａが開、再生入口弁１５５ａ及び再生出口弁１５６ａが閉となり、脱水素ガス経路１４８からの脱水素ガスが乾燥入口弁１５３ａを通って乾燥筒１５２ａに導入され、乾燥剤１５１により水蒸気が吸着除去されて乾燥ガスとなり、乾燥出口弁１５４ａを通って乾燥ガス経路１５７に導出される。
【００５２】
他方の乾燥筒１５２ｂでは、乾燥入口弁１５３ｂ及び乾燥出口弁１５４ｂが閉、再生入口弁１５５ｂ及び再生出口弁１５６ｂが開となり、乾燥剤再生ガス経路１５８からの再生ガスＷ１１が再生入口弁１５５ｂを通って乾燥筒１５２ｂ内に導入され、乾燥剤を再生した後の排ガスＷ１２は、再生出口弁１５６ｂから再生ガス排出経路１５９を通って排出される。両乾燥筒は、各弁の開閉状態があらかじめ設定されたタイミングで切換開閉されることによって乾燥工程と再生工程とに切換えられ、水蒸気の吸着除去を連続的に行う。また、乾燥筒内部の乾燥剤の出口側に水分の検出器を設けて乾燥剤における水分の吸着帯進行を検知し、この信号によって工程切換時間を決めることにより、乾燥剤を完全に利用して工程切換回数を低減することができ、弁等の稼動部の長寿命化が図れるとともに、乾燥筒の工程切換時に生ずる希ガスのロスを低減することができる。
【００５３】
このようにして排ガス中の微量不純物である窒素酸化物、水素、酸素、水蒸気、アンモニアを除去された乾燥ガスは、そのガス組成が希ガス及び窒素を主とした状態のガス混合物となり、乾燥ガス経路１５７に設けられた乾燥ガス分析計１６１で不純物量の確認が行われた後、前記希ガス分離回収装置１１８に導入され、前記同様にして希ガス以外のガスとを分離する処理が行われ、純度９９．９９％以上に精製分離した希ガスＰ１１が、希ガス回収経路１６２から製品として回収される。
【００５４】
なお、乾燥手段１１７における吸脱着操作は、前記第１形態例における前記乾燥手段１５と同様にして行うことができ、乾燥剤の再生工程は、吸着剤再生ガス経路１５８に設けられている加熱切換弁１６３を再生工程の進行に伴って再生ガス加熱器１６４側及び加熱器バイパス側に切換えることにより行うことができる。この場合も、乾燥筒を加熱する手段を用いることにより、加熱切換弁１６３や再生ガス加熱器１６４を省略できる。
【００５５】
また、前記第１形態例で説明したように、原料ガス中にアンモニアと窒素酸化物とが共存する場合や、水蒸気濃度が高い場合は、原料ガス導入経路１２１から加熱器１２３の部分までに配管加熱手段１６５を設けておくことが好ましい。さらに、原料ガスＧ１１に添加する酸素Ｇ１２、水素Ｇ１３及び酸素Ｇ１４の添加量制御は、これらと反応する成分量に基づいて添加量を求めるようにしてもよく、各工程後のこれらの残留量が一定量となるようにしてもよく、一定量を添加するようにしてもよい。
【００５６】
【実施例】
還元性物質除去工程
酸化触媒としてエヌ・イーケムキャット（株）製Ｐｄ触媒ＤＡＳＨ２２０Ｄ（パラジウム０．５％／アルミナ）１５ｇをステンレス製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填した。反応筒外部にヒーターを設置して反応筒が３００℃を維持するように温度制御を行った。処理対象となるガス混合物（導入ガス）には、クリプトンと窒素との等量混合物をベースガスとし、除去対象となるアンモニア及び水素の濃度を変えたガスを用意した。
【００５７】
そして、この導入ガスに酸素を添加し、大気圧で反応筒に導入した。反応筒出口ガス中の一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を化学発光式ＮＯｘ計で、一酸化二窒素の濃度をＧＣ−ＭＳで、水素及び酸素の濃度をＧＣ−ＴＣＤで、アンモニアの濃度を検知管法で、それぞれ測定した。その結果、酸素過剰下では、出口ガス中のアンモニア及び水素が測定限界以下であったのに対し、反応で生じた水蒸気、窒素酸化物、酸素が存在することがわかった。
【００５８】
脱硝工程
脱硝触媒としてエヌ・イーケムキャット（株）製Ｐｄ触媒ＤＡＳＨ２２０Ｄ（パラジウム０．５％／アルミナ）１５ｇをステンレス製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填した。反応筒外部にヒーターを設置して反応筒が３００℃を維持するように温度制御を行った。処理対象となるガス混合物（導入ガス）には、クリプトンと窒素との等量混合物をベースガスとし、除去対象となる窒素酸化物及び酸素の濃度を変えたガスを用意した。
【００５９】
そして、この導入ガスにアンモニアを添加して大気圧で反応筒に導入した。また、硝酸塩の析出を防ぐため、導入ガスの配管を配管加熱手段によって２１０℃以上に保温した。反応筒出口ガス中の一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を化学発光式ＮＯｘ計で、一酸化二窒素の濃度をＧＣ−ＭＳで、酸素濃度をＧＣ−ＴＣＤでそれぞれ測定した。その結果、還元性物質であるアンモニアの添加量を窒素酸化物に対して適当量過剰に設定することにより、窒素酸化物を確実に除去できることがわかった。また、アンモニアに代えて水素を添加した場合でも、同様にして窒素酸化物及び酸素を除去できることを確認した。
【００６０】
水素酸化工程
水素酸化触媒として日産ガードラー触媒（株）製Ｐｄ触媒Ｇ７４Ｄ（パラジウム０．５％／アルミナ）３０ｇをステンレス製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填した。この反応筒に、クリプトンと窒素との等量混合物に水素１体積％を含むガスに対して０．６体積％の酸素ガスを添加し、大気圧、２Ｌ／ｍｉｎで導入して反応筒出口ガス中の水素及び酸素の濃度をＧＣ−ＴＣＤでそれぞれ測定した。その結果、反応筒の出口において、水素は０．１体積ｐｐｍ以下、酸素は０．１体積％となった。このとき、水素酸化筒の初期温度は８０℃としたが、反応熱によって出口ガス温度は約１７０℃まで上昇した。
【００６１】
乾燥工程
吸着剤として東ソー（株）製ゼオラムＡ−３（カリウムイオン交換Ａ型ゼオライト（カリウムＡ型ゼオライト））６０ｇを内径１７．５ｍｍのステンレス製吸着筒に充填した。この吸着筒に、クリプトンと窒素との等量混合物をベースガスとしてアンモニア０．５体積％及び水蒸気０．５体積％を添加したガス混合物を２Ｌ／ｍｉｎ、２５℃で導入し、吸着筒出口ガス中のアンモニア及び水分量を測定した。その結果、吸着開始から３時間以上にわたり、出口ガス中の濃度として、アンモニア１体積ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下（水１体積ｐｐｍ以下）を維持できた。さらに、一対の吸着筒における工程切換時間を３時間に設定し、再生温度３００℃、再生ガス（窒素）０．２５Ｌ／ｍｉｎとし、吸着／再生の繰り返し試験を行ったが、吸着能力が初期の吸着能力と変化のないことを確認した。
【００６２】
また、カリウムＡ型ゼオライトの他に、ナトリウムＡ型ゼオライト（東ソー（株）製ゼオラムＡ−４）と、ナトリウムＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ゼオラムＦ−９ＨＡ）とを用いてクリプトンの平衡吸着量を測定した。その結果、カリウムＡ型ゼオライトは、クリプトンをほとんど吸着しないのに対し、ナトリウムＡ型ゼオライト及びナトリウムＸ型ゼオライトは、両者共にクリプトンを０．０９ｍｏｌ／ｋｇ（ａｔ５０ｋＰａ、２５℃）の割合で吸着することが判明した。
【００６３】
吸着剤に吸着したクリプトンは、再生工程で再生ガスに同伴されて排出されることになるため、クリプトンを吸着しないカリウムＡ型ゼオライトを使用することにより、クリプトンの回収率を高めることが可能となる。なお、第２形態例における乾燥工程においても、カリウムＡ型ゼオライトを使用することにより、クリプトンの損失を抑えながら水分の吸着除去を確実に行えることを確認した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、希ガス、特に高価なクリプトンやキセノンと窒素とを主成分とするガス混合物中に含まれている水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物のような微量不純物を効率よく分離除去することができる。特に、半導体の処理工程、例えば、酸化工程、窒化工程、酸窒化工程の各種工程に対しても、雰囲気ガスとして使用された後のクリプトン、キセノン等の希ガスを含む排ガス（ガス混合物）から微量不純物成分を確実に分離除去することができ、希ガス精製装置全体の設備コスト、運転コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したガス精製装置の第１形態例を示す系統図である。
【図２】本発明を適用したガス精製装置の第２形態例を示す系統図である。
【符号の説明】
１１…酸素添加手段、１２…還元性物質除去手段、１３…アンモニア添加手段、１４…脱硝手段、１５…乾燥手段、１６…希ガス分離回収装置、２１…原料ガス導入経路、２２…バッファ兼水分除去容器、２３…加熱器、２４…原料ガス分析計、２５…原料ガス流量計、２６…流量調節弁、２７…酸素添加経路、２８…酸素用流量計、２９…酸素用流量調節弁、３０…触媒反応筒、３１…酸化触媒、３２…還元性物質除去ガス経路、３３…還元性物質除去ガス分析計、３４…還元性物質除去ガス流量計、３５…アンモニア添加経路、３６…アンモニア流量計、３７…アンモニア流量調節弁、３８…脱硝反応筒、３９…脱硝触媒、４１…脱硝ガス経路、４２…冷却器、４３…脱硝ガス分析計、５１…吸着剤、５２ａ，５２ｂ…吸着筒、５７…乾燥ガス経路、５８…吸着剤再生ガス経路、５９…再生ガス排出経路、６１…乾燥ガス分析計、６２…希ガス回収経路、６３…加熱切換弁、６４…再生ガス加熱器、６５…配管加熱手段、１１１…第１酸素添加手段、１１２…還元性物質除去手段、１１３…水素添加手段、１１４…脱硝手段、１１５…第２酸素添加手段、１１６…水素酸化手段、１１７…乾燥手段、１１８…希ガス分離回収装置
【図１】
2004161503.tif 000003
【図２】
2004161503.tif 000004