(57)【要約】【課題】優れた低誘電率を示し、高温高湿条件に曝露した後の誘電率の増大がなく、着色もないポリアリレートからなる電気絶縁材料を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）と、3,3',5,5'-テトラアルキルビフェノール残基（Ｂ）、および、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基（Ｃ）とを有するポリアリレートからなる電気絶縁材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
【化１】
2004189984.tif 000006
で表される芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）と、下記式（２）
【化２】
2004189984.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々炭素原子数１〜４のアルキル基を表し互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）、および、下記式（３）
【化３】
2004189984.tif 000008
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）とを有するポリアリレートからなる電気絶縁材料。
【請求項２】
前記ポリアリレートを構成する、前記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）と前記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）のモル比が、５０：５０〜９６：４の範囲にあり、かつポリアリレートのインヘレント粘度が０．５〜２．８ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の電気絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報通信分野に於ける高周波対応のポリアリレートからなる電気絶縁材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これからの情報化社会においては、膨大な情報量を伝達・処理するために、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯までの高周波域が用いられるようになる。これらの技術を支えるためには絶縁体が低誘電率であることが重要で、殊に高温高湿環境下に置かれた後の特性維持が重要となる。このような要求特性を満たしつつ優れた低誘電率を示す種々の絶縁材料の開発が行われている。
【０００３】
従来、２価フェノールと２塩基酸由来の縮合型ポリマーであるポリアリレートが、低誘電率の材料として、絶縁体に用いられている。例えば、耐熱性を大きく犠牲にせず溶媒溶解性を向上する目的でテトラメチルビフェノールに由来する構造単位を有するポリアリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで具体的に開示されているポリアリレートは２価フェノールとしてテトラメチルビフェノールのみを用いたものだけである。
また、ポリアリレートの原料として使用可能なビスフェノールの例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビスフェノールＡ、ビスフェノールＣなど種々のビスフェノール類とともに示したものもある（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５４７５７号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１６４１２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１５１２４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜３に記載の低誘電率ポリアリレートは高温高湿下に於いて誘電率が増大する場合もあった。特に、原料としてテトラメチルビフェノールを使用した場合、テトラメチルビフェノールが酸化されてキノンになり易く、それが生成物中に残留して黄色化の原因となり、配線板材料に用いた場合、銅の配線とポリマーとの区別がし難く、目視による配線パターン検査に不具合を生じる場合もあった。
この様にこれまでに、優れた低誘電率を示し、高温高湿条件に曝露した後の誘電率の増大がなく、かつ着色もないポリアリレートは知られていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、優れた低誘電率を示し、高温高湿条件に曝露した後の誘電率の増大がなく、着色もないポリアリレートからなる電気絶縁材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは係る状況下、鋭意検討の結果、テトラアルキルビフェノールとフッ素化合物由来の２価フェノールを部分的に導入したポリアリレートからなる電気絶縁材料が低誘電率を示し、高温高湿条件に曝露した後も誘電率の増大がなく、かつ着色も抑えられることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式(１)
【０００８】
【化４】
2004189984.tif 000002
【０００９】
で表される芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）と、下記式（２）
【００１０】
【化５】
2004189984.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）、
【００１１】
および、下記式（３）
【００１２】
【化６】
2004189984.tif 000004
【００１３】
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）とを有するポリアリレートからなる電気絶縁材料に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電気絶縁材料を構成するポリアリレートについて詳細に説明する。
上記ポリアリレートにおける芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）は、上記式（１）で示され、具体的にはフタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基から選ばれる一種以上の基であるが、テレフタロイル基成分が４０質量％未満であると、溶媒への溶解性の点で有利となるので好ましい。なかでも、芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）がイソフタロイル基／テレフタロイル基のみから構成され、そのモル比が６１／３９〜９５／５、特に６８／３２〜８４／１６であると、ポリアリレートが優れた耐熱性及び有機溶媒への溶解性を示すため、より好ましい。
【００１５】
また、上記一般式(２)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）と、上記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）を含むが、上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、それぞれ独立に、鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｎ−ブチル基等が挙げられ、このうちメチル基が誘電率を低く出来る点で好ましい。
また、耐熱性を大きく犠牲にしない範囲で有機溶媒への溶解度を向上させることができる点においても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
【００１６】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）：芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）のモル比は５０：５０〜９６：４であることが好ましい。（Ｂ）：（Ｃ）のモル比を５０：５０以上にすることにより、高いＴｇを維持することができる。また、９６：４以下にすることでテトラメチルビフェノール由来のキノンによる黄色化が発現することがない。
【００１７】
本発明で用いるポリアリレートは本発明の効果を阻害しない範囲で芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）及び芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）以外の構造成分（以下、残基（Ｄ）という。）を含有することができる。
この残基（Ｄ）としては、例えば、芳香環に各々炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子を有するイソ又はテレフタロイル基；ナフタレンジカルボン酸残基；ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＦ残基、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジオール残基、ジヒドロキシジフェニルエーテル残基、ビナフトール残基、ハイドロキノン残基、レゾルシノール残基、ジフェニルヒドロキシフェニルフルオレン残基、ヒドロキシ安息香酸残基、ヒドロキシナフトエ酸残基、及びこれらの芳香環の水素を炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子に置換した構造成分等が挙げられる。
【００１８】
ポリアリレート中の残基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は本発明の効果を達成する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは残基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）合計で８０質量％以上であり、より好ましくは９１質量％以上である。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）／［芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）＋芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ）］の比率は、本発明の効果を達成する範囲であれば特に制限はないが、モル比で（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が０．８〜１．２が好ましく、さらに、十分な機械的強度を示す分子量を得るために０．９〜１．１がより好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明のポリアリレートの分子量は、本発明の効果を達成する範囲であれば特に限定されないが、機械的強度と溶媒への溶解性や溶液状態での作業性を得るためには適切な分子量範囲のものが好ましい。分子量は慣用的にインヘレント粘度値で評価されるが、インヘレント粘度値が０．５〜２．８ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．７ｄＬ／ｇであるとさらに好ましい。０．６ｄＬ／ｇ以上であれば機械的強度の向上のみならず、化学的安定性や耐熱性も向上するため好ましく、また２．８ｄＬ／ｇ以下であれば溶液の混練性や送液速度といった作業性に係る特性の点で有利で、また溶液の貯蔵安定性が向上するため好ましい。このインヘレント粘度は、ポリアリレートをクロロホルム中に０．１ｇ／ｄＬになるように溶解して、３０℃でウベローデ粘度計にて測定することで求められる。
【００２１】
本発明のポリアリレートは、上述の芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）に対応する二塩基酸クロリドと、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｂ）、（Ｃ）に各々対応する芳香族ジヒドロキシ化合物、必要に応じて、その他の芳香族二塩基酸クロリド、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸クロリド等を用いて、溶液重合法、界面重合法、直接合成法などにより合成することができる。
【００２２】
例えば、界面重合法では、芳香族ジカルボン酸クロリドをトルエンや塩化メチレン等の有機溶媒に、芳香族ジヒドロキシ化合物を水に各々０．１〜２モル／Ｌの範囲で溶解させ、２液を接触させてポリアリレートを得る例が挙げられる。
【００２３】
この際、有機溶媒に相間移動触媒を添加すると反応が促進され好ましい。かかる相間移動触媒の例として、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩が挙げられる。水には、アルカリを添加し、２価フェノールをアルカリ金属塩の形で溶解させることが好ましい。水は酸素を除去しておくと着色防止に有効である。また、界面活性剤を配合することも可能である。
反応はバッチ式でも連続式で行われて良い。反応温度としては、−５〜８０℃の温度で且つ溶媒の沸点を超えない温度が挙げられるが、０〜４０℃であると好ましい。
【００２４】
本発明のポリアリレートは、優れた機械的強度、高耐熱性、低吸水性、及び低誘電率を示し、無色で、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に４０時間程度暴露しても実質的に黄変せず、誘電率の増大もない。従って、このポリアリレートを必須成分とする低誘電率電子材料として、例えば電気絶縁シート等の形態で用いることができる。
【００２５】
ここで「シート」とは、平版状に成形した連続構造をなすシート又はフィルムや、不織布や織布や紙の様に、多数のパルプや繊維質を集合交絡した抄紙物を意味する。その厚みは特に制限されるものではないが通常１〜５００μｍである。
【００２６】
ポリアリレートからなる電気絶縁材料でシートを製造する場合は、ポリアリレートを溶媒（Ｅ）に溶解させて溶液（Ｆ）とし、該溶液（Ｆ）を流延した後に、公知慣用の溶媒キャスト法等により溶媒（Ｅ）を揮散させ除去することにより、シートに加工することができる。
シートは、ドクターブレードを用いる等の公知慣用の方法で流延体の厚みを制御することで所望の厚みとすることができる。
【００２７】
溶媒（Ｅ）としては、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジノン、アニソール、ジオキソラン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらは２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２８】
溶媒揮散の温度としては、特に限定されないが、例えばテトラヒドロフランを用いた場合、２５〜２４０℃の温度でおこなうことが例示できる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。評価法は以下の通りである。
【００３０】
＜誘電率＞
電気絶縁シートの１２０℃で１時間真空乾燥後の誘電率、引き続いて８５℃８５％ＲＨの雰囲気に４３時間放置直後の誘電率を２３℃にて決定した。誘電特性評価器（アジレントテクノロジー製４２９１Ｂ）を用いて、１００ＭＨｚの周波数における値を測定した。
【００３１】
（実施例１）３２．４８ｇの塩化イソフタロイル、８．１２ｇの塩化テレフタロイル、１．２０ｇの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、１３２０ｇの塩化メチレンからなる溶液と、２４．２３ｇの３,３’−５,５’−テトラメチルビフェノール、３３．６２ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、０．２６ｇのｍ−クレゾール、２０．００ｇの水酸化ナトリウム、１０００ｇの脱酸素水からなる溶液を、２Ｌフラスコの中で室温下、１時間、撹拌、接触させた。
【００３２】
得られた混合液を静置分離後、水相を除去し、次いで塩化メチレン相に水を加えて混合、静置分離し水相を除去する操作を２回繰り返した。得られた塩化メチレン相に１５７８ｇのアセトンを添加して、再沈操作（ポリマー析出）をおこなった。次いで得られたポリマーを濾材上に捕集し、ついで８０℃の温水で３０分洗浄、濾過する操作を３回繰り返し、その後乾燥してポリアリレートの粉体を得た。このポリアリレートの粉体をクロロホルム中に０．１ｇ／ｄＬになるように溶解し、３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定した結果、インヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。
このポリアリレート５ｇを９５ｇのアニソールに室温で溶解し、得られた透明な溶液を、ガラス板上に流延した。そして、これを１００℃の空気流下に置いてアニソールを揮散させ、６０μｍ厚みの無色で空隙のないポリアリレートの電気絶縁シートを得た。
【００３３】
（実施例２）３,３’，５,５’−テトラメチルビフェノールの量を４３．０９ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの量を６．６４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアリレートの粉体を得た。このポリアリレートの粉体をクロロホルム中に０．１ｇ／ｄＬになるように溶解し、３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定した結果、インヘレント粘度は、２．１ｄＬ／ｇであった。
このポリアリレート５ｇを９５ｇのアニソールに室温で溶解し、得られた透明な溶液を、ガラス板上に流延した。そして、これを１００℃の空気流下に置いてアニソールを揮散させ、６０μｍ厚みの無色で空隙のないポリアリレートの電気絶縁シートを得た。
【００３４】
（実施例３）３,３’，５,５’−テトラメチルビフェノールの量を４６．０４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの量を３．３６ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアリレートの粉体を得た。このポリアリレートの粉体をクロロホルム中で０．１ｇ／ｄＬになるように溶解し、３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定した結果、インヘレント粘度は、２．１ｄＬ／ｇであった。
このポリアリレート５ｇを９５ｇのアニソールに室温で溶解し、得られた透明な溶液を、ガラス板上に流延した。そして、これを１００℃の空気流下に置いてアニソールを揮散させ、６０μｍ厚みの無色で空隙のないポリアリレートの電気絶縁シートを得た。
【００３５】
（比較例１）３２．４８ｇの塩化イソフタロイル、８．１２ｇの塩化テレフタロイル、１．２０ｇの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、１３２０ｇの塩化メチレンからなる溶液と、４７．４９ｇの３,３’−５,５’−テトラメチルビフェノール、２０．００ｇの水酸化ナトリウム、１０００ｇの脱酸素水からなる溶液を、２Ｌフラスコのなかで室温下、１時間、撹拌、接触させた。以降実施例１と同様の操作を行った。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１で得られたポリアリレートにつき特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004189984.tif 000005
【００３８】
表１から、本発明の範囲からはずれる比較例１のポリアリレートは高温高湿条件に曝露した前後の誘電率の変化が＋２．４％と大きく、色も合成時から黄色に着色しているのに対し、実施例１〜３のポリアリレートは無色であり、高温高湿の雰囲気に暴露前後での誘電率の変化が小さいことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明においては、テトラアルキルビフェノールとフッ素化合物由来の２価フェノールを部分的に導入したポリアリレートを使用することにより、得られる電気絶縁材料は低誘電率を示し、高温高湿条件に曝露した後も誘電率の増大がなく、かつ着色も抑えられる。特にテトラアルキルビフェノールとフッ素化合物由来の２価フェノールのモル比を５０：５０〜９６：４の範囲とし、ポリアリレートのインヘレント粘度を０．５〜２．８ｄＬ／ｇの範囲にすることで、得られる電気絶縁材料は優れた機械的強度、耐熱性を示し、高温高湿条件に曝露した後も着色もなく、しかもポリアリレート溶液取り扱いの作業性、貯蔵安定性が良好となる。