(57)【要約】【課題】液晶配向構造の固定化の際の反応性に優れた反応性基を有する側鎖型液晶性高分子物質の原料に適した新規化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物。【化１】2004123597.tif 000026（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、−Ｌ１−Ｍ−Ｌ２−はメソゲン部分を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）【選択図】　　　　図１
2004123597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物。
【化１】
2004123597.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３−　　　　（２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３−　　　　　　　　　（３）
−Ｐ３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、
【化２】
2004123597.tif 000023
【化３】
2004123597.tif 000024
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される式（７）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性高分子物質。
【化４】
2004123597.tif 000025
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ、ｎおよびｍは式（１）と同じである。）
【請求項３】
前記式（７）で示されるユニットを５〜１００モル％含むことを特徴とする側鎖型液晶性高分子物質。
【請求項４】
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２又は３記載の側鎖型液晶性高分子物質。
【請求項５】
請求項２〜４のいずかの項に記載の側鎖型液晶性高分子物質を少なくとも１０質量％以上含有することを特徴とする高分子液晶組成物。
【請求項６】
光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする請求項５記載の高分子液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合可能なオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物に関し、さらには当該化合物から誘導される新規な側鎖型液晶性高分子物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶材料を光学用途に適用するための研究開発が活発に行われており、液晶材料を配向してフィルム化した液晶フィルムは、液晶ディスプレイの色補償用途や視野角拡大用途などに実用化されている。
液晶材料をフィルムする方法としては種々の方法が知られている。例えば、配向能を有する基板上に液晶性高分子物質の薄膜を形成せしめた後、ガラス転移点Ｔｇ以上の温度に加熱して液晶を配向させた後、急冷することで液晶配向を固定化し、液晶フィルムを作成する方法（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。この方法は、主鎖型、側鎖型双方の液晶高分子物質に適用することができものの、Ｔｇの高い主鎖型液晶性高分子物質では、液晶を配向させる温度が高くなるため、プロセス負荷が大きくなることや配向能を持つ基板が限られるなどの問題がある。また、Ｔｇの低い側鎖型液晶性高分子物質では、作成後の液晶フィルムの耐熱性に問題があり、Ｔｇ近くの温度になることで、液晶配向が乱れてしまうという欠点がある。
【０００３】
別の方法として、反応性基を有する液晶性低分子物質を配向基板を備えた液晶セルに封入した後、液晶発現温度に加熱して液晶配向させ、次いでこれを光や熱などの外部刺激によって液晶配向を重合固定化して液晶フィルムを作成する方法（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。この方法では、配向させる液晶が低分子物質であるが故に、流動性や複屈折などの物性の温度依存性が大きいため作成後の液晶フィルムのパラメータの制御が難しく、また重合後の液晶も側鎖型液晶性高分子物質と類似の構造となるため、Ｔｇが充分上昇せず、液晶フィルムの耐熱性に問題があることが多い。
【０００４】
また、液晶配向を外部刺激によって重合固定化する方法として、液晶性高分子物質と反応性低分子物質の混合物を液晶配向させた後、外部刺激を与えて、反応硬化させる方法（例えば、特許文献３参照。）が報告されているが、反応性低分子物質と液晶性高分子物質との反応は充分には進まないため、依然Ｔｇが充分な程度に上昇せず、液晶フィルムの耐熱性に問題のあることが多い。
【０００５】
その点、側鎖型などのＴｇが比較的低い液晶性高分子物質に直接反応性基を導入し、その反応性基を液晶配向後、光や熱などの外部刺激によって反応架橋させることで、Ｔｇを上昇させる方法（例えば、特許文献４参照。）が最も優れていると言える。しかし、この方法では、反応性基を有する側鎖型液晶性高分子物質の合成が困難であるという問題がある。例えば、高分子構造を先に構築しておいて反応性基を導入する場合には、反応性基の導入量が不充分になり易い。一方、反応性基を２つ持つモノマーの片方の反応性基を重合して、反応性基を有する側鎖型液晶性高分子物質を合成する方法では、残す方の反応性基の反応性を最初に反応させる方の反応性基より低くしておく必要があり、液晶配向後の反応性基の反応が不充分になり易いという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−９３２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２１９１５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２０６４０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１９５２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、液晶配向構造の固定化の際の反応性に優れた反応性基を有する側鎖型液晶性高分子物質の原料に適した新規化合物を提供し、また当該化合物から誘導される側鎖型液晶性高分子物質を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、合成が容易で、配向性に優れ、なおかつ配向構造の固定化に優れた側鎖型液晶性高分子物質の原料となるオキセタニル基を有する新規な重合性化合物を見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物に関する。
【化５】
2004123597.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３−　　　　（２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３−　　　　　　　　　（３）
−Ｐ３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、
【化６】
2004123597.tif 000004
【化７】
2004123597.tif 000005
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１１】
本発明の第２は、前記式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される式（７）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性高分子物質に関する。
【化８】
2004123597.tif 000006
【００１２】
本発明の第３は、前記式（７）で表されるユニットを５〜１００モル％含むことを特徴とする側鎖型液晶性高分子物質に関する。
本発明の第４は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする本発明の第２又は第３に記載の側鎖型液晶性高分子物質に関する。
本発明の第５は、本発明の第２から第４のいずれかに記載の側鎖型液晶性高分子物質を少なくとも１０質量％以上含むことを特徴とする高分子液晶組成物に関する。
本発明の第６は、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする本発明の第５に記載の高分子液晶組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物は、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物である。
【００１４】
【化９】
2004123597.tif 000007
上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３−　　　　（２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３−　　　　　　　　　（３）
−Ｐ３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
【００１５】
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【化１０】
2004123597.tif 000008
【化１１】
2004123597.tif 000009
【００１６】
すなわち、本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物は、芳香族エステルなどからなるメソゲン部分とそれに結合した炭化水素鎖からなるスペーサー部分と、片末端の反応性オキセタニル基、他方の片末端を（メタ）アクリル基を構成単位として含み、この化合物の（メタ）アクリル基を単独もしくは他の（メタ）アクリル化合物と共重合して得られる高分子物質が液晶性を示すことを特徴とする化合物である。
【００１７】
まず各構成単位から説明する。
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物のメソゲン部分は、式（１）における「−Ｌ１−Ｍ−Ｌ２−」で表され、さらにＭは、「−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３−」、「−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３−」または「−Ｐ３−」で表される。当該メソゲン部分は、１個ないし３個の芳香環またはシクロヘキサン環が、直接結合（単結合）、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して、スペーサ部分、オキセタニル基あるいは（メタ）アクリル基と結合した構造を有している。
式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合（ここでは、Ｌで表される基を介さずに直接両側の基が結合する場合を意味する。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立に前記した式（５）から選ばれるいずれかの基を表し、またＰ３は前記した式（６）のから選ばれるいずれかの基を表す。
【００１８】
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物のメソゲン部分としては、前記した各種の組み合わせから任意に選択することができるが、下記式で表される構造の基が特に好ましい例として挙げることができる。
【化１２】
2004123597.tif 000010
【００１９】
本発明において、式（１）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」および「−（ＣＨ２）ｍ−」で表されるスペーサー部分は、単結合（ここでは、ｎまたはｍが０の場合を意味する。）または炭素数が１〜１０（すなわち、ｎまたはｍが１〜１０）の２価の直鎖状炭化水素基である。目的とする化合物が液晶性を示す場合、メソゲン部分とオキセタニル基部分および（メタ）アクリル基部分がスペーサー部分を介さず直接結合（単結合）していてもよく、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して結合していてもよい。一般に、メソゲン部分と（メタ）アクリル基部分の間のスペーサー部分が、短すぎると液晶性を発現する温度領域が狭くなることがあり、長い場合には、液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。これらのことからメソゲン部分と（メタ）アクリル基部分の間のスペーサー部分の炭素数は通常１〜８、好ましくは２〜６であることが望ましい。また、メソゲン部分とオキセタニル基部分の間のスペーサ部分は、長すぎると液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。そこでメソゲン部分とオキセタニル基部分の間のスペーサー部分の炭素数は通常０〜６、好ましくは０〜４であることが望ましい。（ここで炭素数０とは、メソゲン部分とオキセタニル基部分が直接単結合でつながっている場合を指す）
【００２０】
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の片末端は反応性オキセタニル基であり、他方の片末端は（メタ）アクリル基である。カチオン重合性基であるオキセタニル基と、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリル基の両方を有する２官能性のモノマーとすることにより、ラジカル重合またはアニオン重合で（メタ）アクリル基のみを重合することが可能となり、カチオン重合性基であるオキセタニル基を持つ側鎖型液晶性高分子物質を得ることができる。すなわち、重合性反応基としてカチオン以外の条件では反応性が低いオキセタニル基をカチオン重合性基として用いることにより、ラジカル重合もしくはアニオン重合でまず（メタ）アクリル基を重合させて側鎖型液晶性高分子化合物を合成する。側鎖型液晶性高分子化合物は主鎖型液晶性高分子と比べてＴｇが低いため配向し易く、容易に低い温度で配向することができる。側鎖型液晶性高分子化合物を配向処理した後、次にカチオンの存在でオキセタニル基を重合（硬化／架橋）させることで、Ｔｇが上昇し、耐熱性や機械的強度が向上した液晶フィルムを作成することができる。
【００２１】
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリル基を持つ部位をつなげることで、オキセタニル基と（メタ）アクリル基の２つの反応性官能基を持つオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物を合成することができる。
具体的一例を挙げれば、次に示す工程により本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物を合成することができる。
【００２２】
【化１３】
2004123597.tif 000011
【００２３】
上記式中、略号はそれぞれ下記を表す。
ＤＣＣ：１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４，−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００２４】
本発明の側鎖型液晶性高分子物質は、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される、下記式（７）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性高分子物質である。
【化１４】
2004123597.tif 000012
【００２５】
式（７）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性高分子物質は、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基部分をラジカル重合またはアニオン重合で単独もしくは他の（メタ）アクリル化合物と共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
【００２６】
ラジカル重合の例としては、（メタ）アクリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、８０〜９０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系やＴＥＭＰＯ系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は厳密に脱酸素条件で行う必要がある。
【００２７】
アニオン重合の例としては、（メタ）アクリル化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として、反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、厳密に脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００２８】
また、共重合する（メタ）アクリル化合物は特に限定されるものではなく、合成される高分子物質が液晶性を示せば何でもよいが、合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。具体的には、下記式で示されるような（メタ）アクリル化合物が特に好ましい。
【００２９】
【化１５】
2004123597.tif 000013
【００３０】
本発明の側鎖型液晶性高分子物質は、式（７）で表されるユニットを５〜１００モル％含むものが好ましく、１０〜１００モル％含むものが特に好ましい。　また本発明の側鎖型液晶性高分子物質は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の側鎖型液晶性高分子物質を含む高分子液晶組成物について説明する。
本発明の高分子液晶組成物は、本発明の側鎖型液晶性高分子物質を少なくとも１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含む高分子液晶組成物である。側鎖型液晶性高分子物質の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める重合性基濃度が低くなり、重合後の機械的強度が不十分となるため好ましくない。
【００３２】
本発明の高分子液晶組成物においては、本発明の側鎖型液晶性高分子物質の他に液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、オキセタニル基、エポキシ基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子物質、ネマチック液晶性、コレステリック液晶性あるいはディスコティック液晶性を示す各種の低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物などが挙げられる。また、本発明の高分子液晶組成物にコレステリック液晶性を発現させる目的で、液晶性の有無を問わず各種の光学活性化合物を配合することもできる。
【００３３】
本発明の高分子液晶組成物は配向処理された後、オキセタニル基をカチオン重合させて架橋することにより、液晶フィルムの耐熱性が向上する。従って、カチオン重合を容易に速やかに進行させるため、高分子液晶組成物中に、光または熱などの外部刺激でカチオンを発生する光カチオン発生剤または熱カチオン発生剤を含有させておくことが好ましい。また必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
【００３４】
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００３５】
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００３６】
これらのカチオン発生剤の高分子液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分やスペーサー部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物から、ラジカル重合またはアニオン重合で容易に側鎖型液晶性高分子物質が得られ、この側鎖型液晶性高分子物質は低い温度で容易に配向させることができ、次にカチオン重合によりオキセタニル基を重合させることにより架橋が起こり、配向が固定化した耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
相転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。
（４）液晶フィルムのパラメータ測定
ネマチック配向のリタデーション測定は、大塚電子社製のＫＯＢＲＡを用いた。
【００３９】
［実施例１］
スキーム１に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を持つアクリル化合物１を合成した。
アクリル化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。
【００４０】
【化１６】
2004123597.tif 000014
【００４１】
［実施例２］
スキーム２に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を有するアクリル化合物２を合成した。
アクリル化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４２】
【化１７】
2004123597.tif 000015
【００４３】
［実施例３］
スキーム３に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物３を合成した。
アクリル化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４４】
【化１８】
2004123597.tif 000016
【００４５】
［実施例４］
スキーム４に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物４を合成した。
アクリル化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００４６】
【化１９】
2004123597.tif 000017
【００４７】
［実施例５］
スキーム５に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物５を合成した。
アクリル化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００４８】
【化２０】
2004123597.tif 000018
【００４９】
［実施例６］
スキーム６に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物６を合成した。
アクリル化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００５０】
【化２１】
2004123597.tif 000019
【００５１】
［参考例１］
スキーム７に従い、オキセタニル基を持たないアクリル化合物７（式中のｍ＝１）および８（式中のｍ＝３）を合成した。アクリル化合物７および８のそれぞれの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７および図８に示す。
【００５２】
【化２２】
2004123597.tif 000020
【００５３】
［実施例７］
オキセタニル基を持つ側鎖型液晶性ポリアクリレートの合成
実施例１〜６および参考例１で合成したアクリルモノマー（アクリル化合物１〜８）を使って、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を持つ側鎖型液晶性ポリアクリレート１〜１２を合成した。
【００５４】
［参考例２］
オキセタニル基を持たない側鎖型液晶性ポリアクリレートの合成
実施例７と同様の手法で、参考例１で合成したアクリルモノマー７および８から、オキセタニル基を持たない側鎖型液晶性ポリアクリレート１３および１４を合成した。
【００５５】
表１に、合成した側鎖型液晶性ポリアクリレートの組成、分子量、Ｔｇ、相挙動を示す。なお、表１中、相挙動において、Ｓｍはスメクチック相、Ｎｍはネマチック相、Ｉｓｏはアイソトロピック相を示す。左が低温側で、高温側がＳｍやＮｍとなっているものは、アイソトロピックに転移する温度が２５０℃以上だったものを表す。
図９および図１０に、側鎖型液晶性ポリアクリレート３および１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
［実施例８］
オキセタニル基を持つ側鎖型液晶性ポリアクリレート４を用いた液晶フィルムの作成
実施例７で合成したオキセタニル基を持つ側鎖型液晶性ポリアクリレート４の１．０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製試薬）０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムテオネックスＱ−５１（帝人社製）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶性組成物層を１５０℃に加熱しながら、空気雰囲気下、高圧水銀ランプにより積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射した後、冷却して硬化した液晶性組成物層を得た。
【００５８】
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤ＵＶ−１３９４（東亜合成社製）を介して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶性組成物層の上に、ＵＶ−１３９４を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
【００５９】
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一なネマチック液晶配向が観察され、そのリタデーションは１１５ｎｍであった。さらに光学フィルムの液晶性組成物部分のみをかきとり、ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定したところ、Ｔｇは９５℃であった。またフィルムの液晶性組成物層表面の鉛筆硬度は２Ｈ程度となり、充分に強固な膜が得られた。このように、側鎖型液晶性ポリアクリレート４を用いることで、良好な液晶配向性を有し、液晶配向固定化後の熱安定性と強度に優れたフィルムが作成できることがわかった。
【００６０】
［参考例３］
側鎖型液晶性ポリアクリレート１３を用いた液晶フィルムの作成
参考例２で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート１３の１ｇを９ｍｌのシクロヘキサンに溶かし、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶性組成物の溶液を調整した。
この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムテオネックスＱ−５１（帝人社製品）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後６０℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶性組成物層を１５０℃で５分間加熱し、室温まで急冷することで液晶性組成物層を得た。
【００６１】
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤ＵＶ−１３９４（東亜合成社製）を介して、ＴＡＣフィルムに転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶性組成物層の上に、ＵＶ−１３９４を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
【００６２】
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一なネマチック液晶配向が観察され、そのリタデーションは１００ｎｍであった。しかし、光学フィルムの液晶性組成物部分のみをかきとり、ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定したところ、Ｔｇは８０℃と低く、またフィルムの液晶性組成物層表面の鉛筆硬度はＢ程度と光学フィルムとして用いるには軟らかいものだった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリル化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたアクリル化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例３で得られたアクリル化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例４で得られたアクリル化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例５で得られたアクリル化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例６で得られたアクリル化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】参考例１で得られたアクリル化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】参考例１で得られたアクリル化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例７で得られた側鎖型液晶性ポリアクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】参考例２で得られた側鎖型液晶性ポリアクリレート１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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