(57)【要約】【課題】紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される青緑色から緑色系領域に発光色を有する発光効率の高い蛍光体を提供すること、及びそれを用いた演色性に優れた白色系に発光する発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】４００ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１０と、該発光素子１０からの光を吸収し、波長変換を行い、前記発光素子１０の発光色と異なる青緑色から緑色系領域に発光スペクトルを有するＣａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５Ｎ８：Ｃｅで表されるシリコンナイトライド系蛍光体に関する。また、発光素子１０に塗布された、該シリコンナイトライド系蛍光体と、ＹＡＧ蛍光体と、窒化物蛍光体と、青色系発光蛍光体とを混合した蛍光体１１とを有する発光装置に関する。【選択図】  図４
2004244560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素で賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体であって、
該シリコンナイトライド系蛍光体の一部は、ＩＩＩ価の金属元素で置換されていることを特徴とするシリコンナイトライド系蛍光体。
【請求項２】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素で賦活されており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくともＳｉを必須とする１種以上である第ＩＶ族元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素と、を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコンナイトライド系蛍光体。
【請求項３】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、下記の一般式で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンナイトライド系蛍光体。
ＬＸＭＹＴＵＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｕ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｔは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｚは、１．５＜Ｘ＜２．５、４．５＜Ｙ＜５．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、または、０．５＜Ｘ＜１．５、６．５＜Ｙ＜７．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、である。）
【請求項４】
前記Ｔと前記Ｒとのモル比は、Ｔ：Ｒ＝１：０．１乃至１：１０．０であることを特徴とする請求項３に記載のシリコンナイトライド系蛍光体。
【請求項５】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、５０重量％以上が結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか一項に記載のシリコンナイトライド系蛍光体。
【請求項６】
紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、波長変換を行い、該励起光源の発光色と異なる発光色を有する蛍光体と、
を有する発光装置であって、
該蛍光体は、請求項１乃至５の少なくともいずれか一項に記載のシリコンナイトライド系蛍光体が含まれていることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記励起光源は、発光素子であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体発光素子であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体は、前記シリコンナイトライド系蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体が含有されており、
該第２の蛍光体は、前記励起光源からの光、及び、前記シリコンナイトライド系蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第２の蛍光体は、青色系領域から、緑色系、黄色系、赤色系領域までに少なくとも１以上の発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記発光装置は、
前記励起光源からの光の一部と、
前記シリコンナイトライド系蛍光体からの光と、
前記第２の蛍光体からの光と、
のうち少なくとも２以上の光が混合されて放出されることを特徴とする請求項６乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記発光装置は、前記励起光源の有する発光ピーク波長から、前記シリコンナイトライド系蛍光体の有する発光ピーク波長若しくは第２の蛍光体の有する発光ピーク波長までの、中間の発光色を有することを特徴とする請求項６乃至１１の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記中間の発光色は、白色系の発光色であることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置は、３６０〜４８５ｎｍ、４８５〜５４８ｎｍ、５４８〜７３０ｎｍに少なくとも１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有することを特徴とする請求項６乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用される発光装置、及び、該発光装置に使用される蛍光体に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、信号灯、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系に発光する発光装置（以下、「白色系発光装置」という。）が求められている。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、パステルカラーなどの色味の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起光源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００６】
例えば、発光素子に青色系に発光する発光素子（以下、「青色系発光素子」という。）を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色系発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
【０００７】
しかし、４００ｎｍ近傍の光で良好に励起される効率の高い緑色から黄色系に発光する蛍光体は、あまり知られていない。そのため、４００ｎｍ近傍の光で良好に励起される効率の高い蛍光体が、各種蛍光体が開発されている。
【０００８】
例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋又はＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｃｅ３＋で表される蛍光体が報告されている（特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−３２２４７４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋で表される蛍光体は、発光効率が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、発光色は、所望の色味における発光特性を十分に満足されるものではない。特に、ディスプレイや照明まで含めた光源として利用されるには、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋で表される蛍光体の発光効率では特性が十分でない。そのため、更なる発光輝度の向上や、色調の改善などが求められている。また、発光素子の性能に対して、発光特性が十分でないため、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋で表される蛍光体の配合割合を多くせざるを得ず、相対輝度が低下する傾向にある。
【００１１】
また、可視光の短波長領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色系発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。
【００１２】
従って、本発明は、紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される、発光効率の高い、青色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することを目的とする。また、該蛍光体を用いて、信号灯やディスプレイや照明などに使用可能な発光装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素で賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体であって、該シリコンナイトライド系蛍光体の一部は、ＩＩＩ価の金属元素で置換されているシリコンナイトライド系蛍光体に関する。これにより従来の蛍光体より輝度の高い蛍光体を提供することができる。また、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光の一部を吸収し、波長変換を行い、青色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することができる。このシリコンナイトライド系蛍光体で実現可能な色味は、従来のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋で表される蛍光体よりも、種々の色味を実現することができる。
【００１４】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素で賦活されており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくともＳｉを必須とする１種以上である第ＩＶ族元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素と、を少なくとも含有するシリコンナイトライド系蛍光体に関する。母体となるシリコンナイトライド系蛍光体に、Ｃｅ等の賦活剤と共に第ＩＩＩ族元素を置換させることにより、発光輝度の極めて高い蛍光体を提供することができる。これは、該シリコンナイトライド系蛍光体の組成に含まれる第ＩＩ族元素の位置に、ＩＩＩ価のＣｅを混入させる際に、第ＩＶ族元素の位置に、第ＩＩＩ族元素を混入し、Ｃｅ３＋を電荷的に安定化させるものである。また、第ＩＩＩ族元素を混入することにより、色調の異なるシリコンナイトライド系蛍光体を提供することができる。
【００１５】
紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を上記元素を含有するシリコンナイトライド系蛍光体に照射すると、該シリコンナイトライド系蛍光体が励起され、該励起光源からの光の一部を吸収し、波長変換を行う。該波長変換された光は、青色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。これにより、所定の色に発光する発光装置を提供することができる。
【００１６】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、一般式：ＬＸＭＹＴＵＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｕ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｔは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｚは、１．５＜Ｘ＜２．５、４．５＜Ｙ＜５．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、または、０．５＜Ｘ＜１．５、６．５＜Ｙ＜７．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、である。）で表される。該シリコンナイトライド系蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の光により励起され、可視光の長波長領域に発光ピーク波長を有する。また、該シリコンナイトライド系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記範囲にすることにより、発光効率の良い蛍光体を提供することができる。すなわち上記範囲内では、実質的に発光性を有する結晶層が形成される。それに対し、上記範囲外になると、発光効率の低下を生じる。特に、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝２、Ｙ＝５、若しくは、Ｘ＝１、Ｙ＝７の組合せで、Ｚは０に近い方が好ましい。当該組成の時に、結晶性が良くなり、発光効率が高くなるからである。
【００１７】
前記組成は、ＬＸＭＹＴＵＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｕ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ（０＜α＜１である。）で表されることもある。シリコンナイトライド系蛍光体は、窒素が欠損する場合もあるからである。但し、αは０に近いほど、結晶性が良くなり、発光輝度が高くなる。
【００１８】
前記Ｔと前記Ｒとのモル比は、Ｔ：Ｒ＝１：０．１乃至１：１０．０である。この範囲にすることにより、結晶性が良くなり、発光効率が向上するからである。特に、Ｔ：Ｒ＝１：０．１乃至１：５．０が好ましく、さらに好ましくはＴ：Ｒ＝１：０．２５乃至１：２．０である。この範囲で、高い発光効率を有するからである。
【００１９】
前記シリコンナイトライド系蛍光体は、５０重量％以上が結晶構造を有することが好ましい。より好ましくは８０重量％以上が結晶構造を有することが好ましい。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、該結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られる。結晶層が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、シリコンナイトライド系蛍光体の製造及び加工を、し易くすることができる。この結晶の単位格子は、斜方晶系または単斜晶系に属する。
【００２０】
本発明は、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、波長変換を行い、該励起光源の発光色と異なる発光色を有する蛍光体と、を有する発光装置であって、該蛍光体は、請求項１乃至５の少なくともいずれか一項に記載のシリコンナイトライド系蛍光体が含まれていることを特徴とする発光装置に関する。これにより発光効率の高い発光装置を提供することができる。紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光の一部と、該励起光源の発光色と異なる発光色を有する蛍光体の光の一部とが、混色光となり、種々の色味に発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００２１】
ここで、本明細書における紫外から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２４０〜４８０ｎｍの領域をいう。励起光源は、２４０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いることができる。そのうち、３６０〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。特に、半導体発光素子で使用されている３８０〜４２０ｎｍ若しくは４５０〜４７０ｎｍの励起光源を用いることが好ましい。
【００２２】
前記励起光源は、発光素子であることが好ましい。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため、発光素子とシリコンナイトライド系蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００２３】
前記発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体発光素子であることが好ましい。これにより、発光素子は、３６０〜４１０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、前記シリコンナイトライド系蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。前記シリコンナイトライド系蛍光体は、３６０〜４１０ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。また、発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、シリコンナイトライド系蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することができる。
【００２４】
前記蛍光体は、前記シリコンナイトライド系蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体が含有されており、該第２の蛍光体は、前記励起光源からの光、及び、前記シリコンナイトライド系蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有する発光装置であることが好ましい。これにより、励起光源からの光と、シリコンナイトライド系蛍光体の光との混色光だけでなく、さらに第２の蛍光体を用いることにより、実現可能な発光色の範囲を拡大することができる。
【００２５】
前記第２の蛍光体は、青色系領域から、緑色系、黄色系、赤色系領域までに少なくとも１以上の発光ピーク波長を有している発光装置に関する。これにより、発光装置は、種々の色味を実現することができるため、所望の発光色を示す発光装置を提供することができる。但し、第２の蛍光体は、２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、緑色と赤色、緑色と黄色、青色と緑色と黄赤色等の、２種類以上の蛍光体を組み合わせた発光装置でもよい。
【００２６】
前記第２の蛍光体は、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の高い発光装置を提供することができるからである。また、演色性の良好な発光装置を提供することができる。但し、第２の蛍光体は、上記に限られず、種々の色味に発光する蛍光体を使用することができる。
【００２７】
前記発光装置は、前記励起光源からの光の一部と、前記シリコンナイトライド系蛍光体からの光と、前記第２の蛍光体からの光と、のうち少なくとも２以上の光が混合されて放出される発光装置であることが好ましい。これにより、発光装置の発光色を調整し、所望の発光色を放出することができる。特に、紫外線領域で発光する発光素子を用いる場合、人間の目は、ほとんど紫外線領域の発光色を見ることができない。そのため、シリコンナイトライド系蛍光体からの光と、第２の蛍光体の光と、の混合による発光色を示す。該発光色は、蛍光体のみによって、発光色が定まるため、発光色の調整が極めて行いやすい。ここで、第２の蛍光体として表現しているが、第２の蛍光体は、１種類のみに限られず、数種類の蛍光体が含まれていても良い。数種類の蛍光体を含むことにより、より微妙な色度調整が可能となるからである。また、特に、紫外線領域の発光素子を用いる場合、該発光素子からの光は、人間の目に色味を感ずることが少ないため、製造バラツキによる色度ずれが少ない。
【００２８】
前記発光装置は、前記励起光源の有する発光ピーク波長から、前記シリコンナイトライド系蛍光体の有する発光ピーク波長若しくは第２の蛍光体の有する発光ピーク波長までの、中間の発光色を有する発光装置に関する。
【００２９】
励起光源の有する発光スペクトルは、シリコンナイトライド系蛍光体、若しくは、第２の蛍光体よりも、短波長側にあり、高いエネルギーを有している。本発明に係る発光装置は、発光スペクトルがブロードであるため、演色性が高く、照明の用途に適している。例えば、発光素子の発光ピーク波長が青色領域にあり、励起されたシリコンナイトライド系蛍光体の発光ピーク波長が緑色から黄色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が赤色にある場合、三色の混色により白色系の発光色を示すことが可能である。異なる例として、発光素子の発光ピーク波長が紫外領域にあり、励起されたシリコンナイトライド系蛍光体の発光ピーク波長が緑色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が青色及び黄色から赤色にある場合、白色系及び多色系の発光色を示すことが可能である。シリコンナイトライド系蛍光体と、第２の蛍光体の配合量を変化させることにより、シリコンナイトライド系蛍光体の発光色に近い色味から、第２の蛍光体の発光色に近い色味までの発光色を示すことができる。さらに、第２の蛍光体が、２以上の発光ピークを有する場合は、励起光源の有する発光主波長と、シリコンナイトライド系蛍光体の有する発光主波長と、第２の蛍光体の有する２以上の発光主波長との間の発光色を示す発光装置である。第２の蛍光体は、１種類だけでなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。白色系に発光する発光装置だけでなく、パステルカラーなどの種々の色味に発光する発光装置も求められている。緑色から黄色系に発光するシリコンナイトライド系蛍光体と、赤色系に発光する蛍光体と、青色系に発光する蛍光体とを、種々組み合わせることにより所望の色味の発光装置を提供することができる。色味が異なる発光装置は、蛍光体の種類を変更する方法だけでなく、組み合わせる蛍光体の配合比を変更する方法や、励起光源に蛍光体を塗布する塗布方法を変更する方法や、励起光源の点灯時間を調整する方法などをそれぞれ利用することで、実現可能である。
【００３０】
前記中間の発光色は、白色系の発光をすることが好ましい。特に、黒体輻射の軌跡付近の発光であることが好ましい。これにより、照明用、液晶のバックライト、ディスプレイ等の種々の用途に用いることができるからである。
【００３１】
前記発光装置は、３６０〜４８５ｎｍ、４８５〜５４８ｎｍ、５４８〜７３０ｎｍに少なくとも１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する発光装置に関する。光の三原色である青色光と緑色光と赤色光等を組み合わせることにより所望の色味に発光する発光装置を提供することができる。また、蛍光体をいくつか組み合わせるなどにより、演色性の向上を図ることができる。同じ白色系の発光であっても、黄色みがかった白色もあれば、青みがかった白色も存在するからである。
【００３２】
前記発光装置は、３６０〜４８５ｎｍ、４８５〜５８４ｎｍに１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する発光装置であることが好ましい。例えば、青色系発光素子と、ＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせることにより、白色系に発光する発光装置を得ることができるが、５００ｎｍ近傍の光が不足している。そのため、該発光装置に、更に、５００ｎｍ近傍で発光するシリコンナイトライド系蛍光体を含有することにより、演色性に優れた発光装置を提供することができる。また、ＹＡＧ系蛍光体に代えて、若しくは、ＹＡＧ系蛍光体と共に、本発明に係るシリコンナイトライド系蛍光体を使用して、白色系の発光装置を提供することができる。
【００３３】
前記発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）が８０以上であることが好ましい。これにより演色性に優れた発光装置を提供することができる。
【００３４】
ここで、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０〜４５５ｎｍが青紫色、４５５〜４８５ｎｍが青色、４８５〜４９５ｎｍが青緑色、４９５〜５４８ｎｍが緑色、５４８〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３〜５８４ｎｍが黄色、５８４〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０〜７８０ｎｍが赤色である。
【００３５】
以上のように、本発明に係るシリコンナイトライド系蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の光により励起され、該励起光源よりも長波長領域に発光ピーク波長をもつ蛍光体を提供することができる。また、製造及び加工しやすい結晶性のシリコンナイトライド系蛍光体を提供することができる。また、安定性、再現性に優れたシリコンナイトライド系蛍光体を提供することができる。さらに、発光素子とシリコンナイトライド系蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせることにより所望の発光色を有する発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシリコンナイトライド系蛍光体、及びそれを用いた発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３７】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。該蛍光体は、シリコンナイトライド系蛍光体である、若しくは更に第２の蛍光体を含有している。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ規格に準拠している（ＪＩＳ  Ｚ８１１０）。
【００３８】
（励起光源）
励起光源は、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有するものを使用する。該範囲に発光ピーク波長を有する励起光源であれば、特に限定されない。励起光源としてランプや半導体発光素子等があるが、半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００３９】
（発光装置）
実施の形態１の発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００４０】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００４１】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００４２】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、あらかじめ所望の割合に均一に混合しておく。
【００４３】
蛍光体１１注入後、あらかじめモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００４４】
（発光装置）
上記の実施の形態１の発光装置と異なる実施の形態２の発光装置についての具体的構成について詳述する。図２は、本発明に係る発光装置を示す図である。実施の形態２の発光装置は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００４５】
次に、中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００４６】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＣａ２（Ｓｉ１−ＸＡｌＸ）５Ｎ８：Ｃｅ（但し、０＜Ｘ＜１である、（Ｙ１−ｘＧｄｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００４７】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００４８】
（蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８は、シリコンナイトライド系蛍光体が含まれている。また、蛍光体１１、１０８は、シリコンナイトライド系蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせたものも使用することができる。本発明に係るシリコンナイトライド系蛍光体は、賦活剤にＣｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素と、を少なくとも含有する。該元素の組合せは任意であるが、以下の組成のものを使用することが好ましい。該シリコンナイトライド系蛍光体は、ＬＸＭＹＴＵＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｕ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｔは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｚは、１．５＜Ｘ＜２．５、４．５＜Ｙ＜５．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、または、０．５＜Ｘ＜１．５、６．５＜Ｙ＜７．５、０＜Ｕ＜０．５、０≦Ｚ＜１．０、である。）の一般式で表される。前記Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｚは、該範囲で高い輝度を示す。そのうち一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚが、１．８＜Ｘ＜２．２、４．８＜Ｙ＜５．２、若しくは、０．８＜Ｘ＜１．２、６．８＜Ｙ＜７．２であることが好ましく、特に、前記Ｘ、前記Ｙが、Ｘ＝２、Ｙ＝５、若しくは、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。該範囲のシリコンナイトライド系蛍光体は高い発光輝度を示すためである。但し、上記範囲に限定されず、任意のものも使用できる。また、シリコンナイトライド系蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、ＴとＲのモル比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。このシリコンナイトライド系蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。これらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４９】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のいずれかを単体で用いてもよいが、ＢａとＣａ、ＢａとＳｒ、ＣａとＳｒ、ＢａとＣａとＳｒ等、種々組合せを変えることもできる。これらの第ＩＩ族元素の混合物は、所望により配合比を変えることができる。
【００５０】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉを単体で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。Ｓｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。
【００５１】
Ｒは、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素である。具体的には、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。これら希土類元素のうち、Ｃｅを単体で用いてもよいが、Ｃｅと希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することもできる。Ｃｅ以外の元素は、共賦活剤として、作用するためである。Ｒは、Ｃｅが７０重量％以上含有されていることが好ましい。特に、Ｒは、第ＩＩ族元素に対して、モル比で、第ＩＩ族元素：Ｒ＝１：０．００５乃至１：０．５である。
【００５２】
発光中心に希土類元素であるセリウムＣｅを用いる。本発明では、Ｃｅのみを用いて説明するが、これに限定されず、Ｃｅと共賦活させたものも使用することができる。セリウムは、＋４価を生じやすく、他の希土類元素を分離しやすい。Ｃｅは、Ｃｌ２、Ｂｒ２と反応して、ＣｅＣｌ３、ＣｅＢｒ３を与える。空気中で徐々に、高温で速やかに酸化されＣｅＯ２となる。水とは徐々に、酸水溶液とは速やかにＨ２を発生して溶けＣｅ３＋となる。安定な酸化数は他の希土類元素と同様＋ＩＩＩであるが、＋ＩＶもとりやすい。セリウム化合物は、＋ＩＩＩの酸化状態が最も安定であるが、＋ＩＶも溶液中でかなり安定に存在する。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｃｅ３＋を賦活剤として用いる。
【００５３】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これらは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
【００５４】
Ｔは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｔも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを原料として用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【００５５】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｔの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｃｅの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。これらの母体材料を、ＬＸＭＹＴＵＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｕ−（２／３）Ｚ）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【００５６】
（シリコンナイトライド系蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るシリコンナイトライド系蛍光体、Ｃａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５Ｎ８：Ｃｅの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。図３は、シリコンナイトライド系蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【００５７】
あらかじめＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｃｅの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、以下の方法によりシリコンナイトライド系蛍光体を製造する。
【００５８】
原料にＣａの窒化物Ｃａ３Ｎ２を使用する。原料は、Ｃａの単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａなどを含有するものでもよい。
【００５９】
Ｃａの窒化物Ｃａ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ１）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６０】
原料にＳｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を使用する。原料は、Ｓｉの単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａなどが含有されていてもよい。
【００６１】
Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を粉砕する（Ｐ２）。Ｓｉの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６２】
Ａｌの窒化物ＡｌＮを粉砕する（Ｐ３）。Ａｌの窒化物に代えて、第ＩＩＩ族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３などを用いることができるが、これに限定されない。
【００６３】
原料にＣｅの酸化物ＣｅＯ２を使用する。原料は、Ｃｅの単体を使用することが好ましいが、セリウム化合物を使用することもできる。
【００６４】
Ｃｅの酸化物ＣｅＯ２を粉砕する（Ｐ４）。
【００６５】
上記の原料Ｃａの窒化物Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌの窒化物ＡｌＮ、Ｃｅの酸化物ＣｅＯ２を秤量して、混合する（Ｐ５）。上記原料を、所定の配合比になるように、所定のモル量を秤量する。
【００６６】
次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｃｅの酸化物の混合物を焼成する（Ｐ６）。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。
【００６７】
混合及び焼成により、Ｃａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５Ｎ８：Ｃｅで表されるシリコンナイトライド系蛍光体を得ることができる（Ｐ７）。
【００６８】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６９】
焼成は、管状炉、箱型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から２０００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。
【００７０】
また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【００７１】
以上の製造方法を使用することにより、目的とするシリコンナイトライド系蛍光体を得ることが可能である。
【００７２】
（第２の蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８中には、シリコンナイトライド系蛍光体と共に、第２の蛍光体が含まれている。第２の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００７３】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００７４】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００７５】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００７６】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００７７】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｍｎ２＋などがある。
【００７８】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００７９】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
【００８０】
上述の第２の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００８１】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００８２】
これらの第２の蛍光体は、発光素子１０、１０１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体は、１種類に限らず、異なる種類の蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００８３】
例えば、第２の蛍光体として緑色から黄色に発光するＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、又はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕと、青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光する（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと、からなる蛍光体１１、１０８を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、光の三源色である赤・青・緑を使用しているため、第１の蛍光体及び第２の蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。特に、励起光源に４６０ｎｍ近傍の光を用いて、シリコンナイトライド系蛍光体と第２の蛍光体に照射させたとき、シリコンナイトライド系蛍光体が５００〜６１０ｎｍ辺りの緑色から黄赤色の光を発光する。これにより、演色性に優れた白色系発光装置を提供することができる。
【００８４】
上記蛍光体１１、１０８の粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。特に、５μｍ〜８μｍが好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、５μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【００８５】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。本発明で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００８６】
発光装置２における蛍光体１０８の配置場所は発光素子１０１との位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子１０１を被覆するモールド材料中に、蛍光体１０８を含有させることができる。また、発光素子１０１と蛍光体１０８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１０１の上部に蛍光体１０８を、直接載置しても良い。
【００８７】
（コーティング部材１２、１０９）
蛍光体１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材（バインダー）として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光体１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【００８８】
また、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光体１０８を良好に前記窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光体１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
【００８９】
また、無機物である結着剤をコーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域の輻射線に対して吸収が少なく、コーティング部材（バインダー）１２、１０９中にて極めて安定であることが好ましい。
【００９０】
また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材（バインダー）１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００９１】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【００９２】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【００９３】
前記塗布液を前記窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
【００９４】
（発光素子１０、１０１）
本発明において発光素子１０、１０１は、蛍光体を効率よく励起可能な発光ピーク波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００９５】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光ピーク波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００９６】
発光素子１０、１０１に、窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００９７】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒ  Ｇｒｏｗｓ  ＧａＮ）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００９８】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせコンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００９９】
本発明の発光装置において、量産性よく形成させるためには、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１に固着する際に、樹脂を利用して形成することが好ましい。この場合、蛍光体１１、１０８からの発光ピーク波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子１０、１０１は紫外域に発光スペクトルを有し、その発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。
【０１００】
ここで、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。
【０１０１】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【０１０２】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子１０、１０１として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【０１０３】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【０１０４】
（発光素子１０、１０１）
発光素子１０、１０１は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０、１０１は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【０１０５】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【０１０６】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【０１０７】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【０１０８】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
【０１０９】
（コーティング部材１２、１０９）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０１１０】
（リードフレーム１３）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【０１１１】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０１１２】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【０１１３】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【０１１４】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【０１１５】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、前述の平均粒径を示し、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ’ｓ  Ｎｏ．）という空気透過法による値である。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【０１１８】
（蛍光体）
＜実施例１乃至４＞
図４は、実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図５は、実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図６（ａ）乃至（ｃ）は、実施例３のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡）である。図６（ｄ）乃至（ｆ）は、比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図６（ａ）及び（ｄ）は１０００倍、（ｂ）及び（ｅ）は５０００倍、（ｃ）及び（ｆ）は１００００倍で撮影したものである。図１４は、実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【０１１９】
実施例１乃至４は、Ｃａの一部をＣｅで置換している。実施例１乃至４は、共賦活剤として作用するＡｌの濃度を変えている。実施例１は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９９１Ａｌ０．００９）５Ｎ８である。実施例２は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ａｌ０．０１８）５Ｎ８である。実施例３は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８である。実施例４は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９２８Ａｌ０．０７２）５Ｎ８である。
【０１２０】
まず、原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｅＯ２を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１は、上記組成となるように、下記の重量の原料を使用した。ここで、Ｃａに対してＣｅのモル比は、Ｃａ：Ｃｅ＝０．９５５：０．０４５である。
Ｃａ３Ｎ２：２．７４８ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：６．７４５ｇ
ＡｌＮ：０．０５４ｇ
ＣｅＯ２：０．４５１ｇ
実施例２乃至４も、実施例１と同様に、上記組成となるように、原料の秤量を行った。
【０１２１】
上記重量を秤量した後、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｅＯ２を、均一になるまで混合した。
【０１２２】
上記化合物を混合し、坩堝に投入し、アンモニア雰囲気中で、約１５５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１２３】
これにより、目的とするシリコンナイトライド系蛍光体を得た。
【０１２４】
実施例１乃至４の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【０１２５】
なお、実施例１乃至１５の酸素濃度は、Ｓｉ５モルに対して、１モル以下であった。但し、酸素濃度は、焼成条件によって異なる。
【０１２６】
比較例１は、ＡｌＮを添加していない点を除いて、実施例１と、同条件で焼成を行った。（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２Ｓｉ５Ｎ８である。下記の重量の原料を秤量した。
Ｃａ３Ｎ２：２．７４６ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：６．８０３ｇ
ＣｅＯ２：０．４５１ｇ
表１は、実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍ、４６０ｎｍの光で励起させたときの発光特性を示す。
【０１２７】
【表１】
2004244560.tif 000003
実施例１乃至４のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを測定した。測定の結果、実施例１乃至４は、３５０ｎｍから４４０ｎｍ付近にピークを有する。
【０１２８】
励起光源として、波長４００ｎｍ近傍の光を実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例１のシリコンナイトライド系蛍光体は、色調ｘ＝０．２６１、色調ｙ＝０．４２６、発光ピーク波長λｐ＝５０６ｎｍの緑色領域に発光色を有する。実施例３は、色調ｘ＝０．２５３、色調ｙ＝０．４２９、λｐ＝４９３ｎｍの青緑から緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至３のシリコンナイトライド系蛍光体のいずれも、比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体よりも、高い発光効率を示した。特に、実施例３のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体よりも３６５．０％もの極めて高い発光輝度、３４４．６％もの極めて高いエネルギー効率、３３０．６％もの極めて高い量子効率を示した。なお、実施例１乃至４は、比較例１の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表す。
【０１２９】
励起光源として、波長４６０ｎｍ近傍の光を実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例４のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体よりも２１０．０％もの高い発光輝度、１７１．４％もの高いエネルギー効率、１５６．９％もの高い量子効率を示した。
【０１３０】
また、シリコンナイトライド系蛍光体は、極めて良好な温度特性を示す。
【０１３１】
これら上記シリコンナイトライド系蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であった。比較例１に比べて、実施例３の粒径は大きく、小粒径のものが少ない。また、実施例３の粒形の方が、均一である。
【０１３２】
＜実施例５乃至９＞
図７は、実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【０１３３】
実施例５乃至９は、Ｃａの一部をＣｅで置換している。実施例５乃至９は、共賦活剤の種類を変えている。共賦活剤のモル濃度は、Ｓｉに対して、Ｓｉ：共賦活剤＝０．９８２：０．０１８である。実施例５は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｂ０．０１８）５Ｎ８である。実施例６は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ａｌ０．０１８）５Ｎ８である。実施例７は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｇａ０．０１８）５Ｎ８である。実施例８は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｉｎ０．０１８）５Ｎ８、実施例９は、（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｓｃ０．０１８）５Ｎ８である。
【０１３４】
原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２、及び共賦活剤Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を使用した。実施例５乃至９は、実施例１とほぼ同様の方法により製造を行った。まず、上記原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例５乃至９は、上記組成となるように、原料の秤量を行った。ここで、Ｃａに対してＣｅのモル比は、Ｃａ：Ｃｅ＝０．９５５：０．０４５である。
【０１３５】
上記重量を秤量した後、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２及び共賦活剤を、均一になるまで混合した。
【０１３６】
上記化合物を混合し、坩堝に投入し、アンモニア雰囲気中で、約１３５０℃で約４時間、焼成を行った。
【０１３７】
これにより、目的とするシリコンナイトライド系蛍光体を得た。
【０１３８】
実施例５乃至９の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【０１３９】
比較例２は、共賦活剤を添加していない点を除いて、実施例５乃至９と、同条件で焼成を行った。（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２Ｓｉ５Ｎ８である。
【０１４０】
表２は、実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍ、４６０ｎｍの光で励起させたときの発光特性を示す。
【０１４１】
【表２】
2004244560.tif 000004
励起光源として、波長４００ｎｍ近傍の光を実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例８のシリコンナイトライド系蛍光体は、色調ｘ＝０．２４０、色調ｙ＝０．４１０、発光ピーク波長λｐ＝４９３ｎｍの青緑から緑色領域に発光色を有する。実施例８のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体よりも３５６．６％もの高い発光輝度、３２６．９％もの高いエネルギー効率、３２１．５％もの高い量子効率を示した。なお、実施例５乃至９は、比較例２の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表す。
【０１４２】
励起光源として、波長４６０ｎｍ近傍の光を実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例８のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１６８．２％もの高い発光輝度、１３９．３％もの高いエネルギー効率、１２９．３％もの高い量子効率を示した。
【０１４３】
また、シリコンナイトライド系蛍光体は、極めて良好な温度特性を示す。
【０１４４】
これら上記シリコンナイトライド系蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であった。
【０１４５】
＜実施例１０乃至１４＞
図９は、実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０は、実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【０１４６】
実施例１０乃至１４は、Ｓｒの一部をＣｅで置換している。実施例１０乃至１４は、共賦活剤の種類を変えている。共賦活剤のモル濃度は、Ｓｉに対して、Ｓｉ：共賦活剤＝０．９８２：０．０１８である。実施例１０は、（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｂ０．０１８）５Ｎ８である。実施例１１は、（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ａｌ０．０１８）５Ｎ８である。実施例１２は、（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｇａ０．０１８）５Ｎ８である。実施例１３は、（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｉｎ０．０１８）５Ｎ８、実施例１４は、（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｓｃ０．０１８）５Ｎ８である。
【０１４７】
原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２、及び共賦活剤Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を使用した。実施例１０乃至１４は、実施例１とほぼ同様の方法により製造を行った。まず、上記原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１０乃至１４は、上記組成となるように、原料の秤量を行った。ここで、Ｓｒに対してＣｅのモル比は、Ｓｒ：Ｃｅ＝０．９５５：０．０４５である。
【０１４８】
上記重量を秤量した後、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２及び共賦活剤を、均一になるまで混合した。
【０１４９】
上記化合物を混合し、坩堝に投入し、アンモニア雰囲気中で、約１３５０℃で約４時間、焼成を行った。
【０１５０】
これにより、目的とするシリコンナイトライド系蛍光体を得た。
【０１５１】
実施例１０乃至１４の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【０１５２】
比較例３は、共賦活剤を添加していない点を除いて、実施例１０乃至１４と、同条件で焼成を行った。（Ｓｒ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２Ｓｉ５Ｎ８である。
【０１５３】
表３は、実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍ、４６０ｎｍの光で励起させたときの発光特性を示す。
【０１５４】
【表３】
2004244560.tif 000005
励起光源として、波長４００ｎｍ近傍の光を実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例１２のシリコンナイトライド系蛍光体は、実施例１乃至９と異なり、色調ｘ＝０．４０５、色調ｙ＝０．５０３、発光ピーク波長λｐ＝５５８ｎｍの黄緑色領域に発光色を有する。また、実施例１０、１１、１３、１４も実施例１乃至９と異なる色調を有する。実施例１２のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１０９．０％もの高い発光輝度、１０８．４％もの高いエネルギー効率、１０８．１％もの高い量子効率を示した。また、実施例１３のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１０７．５％もの高い発光輝度、１０６．９％もの高いエネルギー効率、１０６．５％もの高い量子効率を示した。なお、実施例１０乃至１４は、比較例３の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表す。
【０１５５】
励起光源として、波長４６０ｎｍ近傍の光を実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例１２のシリコンナイトライド系蛍光体は、実施例１乃至９と異なり、色調ｘ＝０．３８９、色調ｙ＝０．５４０、発光ピーク波長λｐ＝５４８ｎｍの緑色から黄緑色領域に発光色を有する。また、実施例１０、１１、１３、１４も実施例１乃至９と異なる色調を有する。実施例１２のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１１５．９％もの高い発光輝度、１１４．８％もの高いエネルギー効率、１１４．７％もの高い量子効率を示した。また、実施例１３のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１１０．３％もの高い発光輝度、１０９．６％もの高いエネルギー効率、１０９．４％もの高い量子効率を示した。
【０１５６】
また、シリコンナイトライド系蛍光体は、極めて良好な温度特性を示す。
【０１５７】
これら上記シリコンナイトライド系蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であった。
【０１５８】
＜実施例１５＞
図１１は、実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１２は、実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図１３（ｃ）及び（ｄ）は、比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図１３（ａ）及び（ｃ）は５０００倍、（ｂ）及び（ｄ）は１００００倍で撮影したものである。図１４は、実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【０１５９】
実施例１５は、第ＩＩ族元素Ｃａ及びＳｒの一部をＣｅで置換している。実施例１５は、共賦活剤にＡｌを使用している。共賦活剤Ａｌのモル濃度は、Ｓｉに対して、Ｓｉ：共賦活剤Ａｌ＝０．９６４：０．０３６である。実施例１５は、（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５Ｃｅ０．０５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８である。
【０１６０】
原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｅＯ２を使用した。実施例１５は、実施例１とほぼ同様の方法により製造を行った。まず、上記原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１５は、上記組成となるように、原料の秤量を行った。
Ｃａ３Ｎ２：１．２０７ｇ
Ｓｒ３Ｎ２：２．３６７ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：５．７９４ｇ
ＡｌＮ：０．１９０ｇ
ＣｅＯ２：０．４４２ｇ
上記重量を秤量した後、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｅＯ２を、均一になるまで混合した。
【０１６１】
上記化合物を混合し、坩堝に投入し、アンモニア雰囲気中で、約１５５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１６２】
これにより、目的とするシリコンナイトライド系蛍光体を得た。
【０１６３】
実施例１５の焼成品は、結晶性の粉体及び粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【０１６４】
比較例４は、共賦活剤Ａｌを添加していない点を除いて、実施例１と、同条件で焼成を行った。（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５Ｃｅ０．０５）２Ｓｉ５Ｎ８である。
【０１６５】
表４は、実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍ、４６０ｎｍの光で励起させたときの発光特性を示す。
【０１６６】
【表４】
2004244560.tif 000006
励起光源として、波長４００ｎｍ近傍の光を実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体は、実施例１乃至９と異なり、色調ｘ＝０．４００、色調ｙ＝０．５２７、発光ピーク波長λｐ＝５４７ｎｍの緑色から黄緑色領域に発光色を有する。実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１１４．０％もの高い発光輝度、１１１．２％もの高いエネルギー効率、１１１．５％もの高い量子効率を示した。なお、実施例１５は、比較例４の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表す。
【０１６７】
励起光源として、波長４６０ｎｍ近傍の光を実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体に照射して励起させた。その結果、実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体は、実施例１乃至９と異なり、色調ｘ＝０．３９４、色調ｙ＝０．５５２、発光ピーク波長λｐ＝５４８ｎｍの緑色から黄緑色領域に発光色を有する。実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体は、比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体よりも１２７．４％もの高い発光輝度、１２７．３％もの高いエネルギー効率、１２８．５％もの高い量子効率を示した。
【０１６８】
また、シリコンナイトライド系蛍光体は、極めて良好な温度特性を示す。
【０１６９】
上記シリコンナイトライド系蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であった。
【０１７０】
＜発光装置＞
上述のシリコンナイトライド系蛍光体を用いて、実施例１の発光装置を製造した。励起光源として、４００ｎｍの発光スペクトルを有する発光素子を使用する。蛍光体は、実施例３の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８と、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅと、ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕと、（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２を使用する。図１は、本発明に係る発光装置を示す。図１５は、本発明に係る発光素子を示す平面図である。図１６は、本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。
【０１７１】
（発光素子）
サファイア（Ｃ面）よりなる基板２０１をＭＯＶＰＥの反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板２０１の温度を約１０５０℃まで上昇させ、基板２０１のクリーニングを行う。
【０１７２】
ここで、本実施例では、基板２０１に、サファイア基板を用いているが、基板２０１として窒化物半導体と異なる異種基板、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体基板を用いてもよい。異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、窒化物半導体を成長させることが可能であり、窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。また、異種基板は、オフアングルしていてもよく、この場合、ステップ状にオフアングルしたものを用いると窒化ガリウムからなる下地層２０２の成長が結晶性よく成長するため好ましい。更に、異種基板を用いる場合には、異種基板上に素子構造形成前の下地層２０２となる窒化物半導体を成長させた後、異種基板を研磨などの方法により除去して、窒化物半導体の単体基板として素子構造を形成してもよく、また、素子構造形成後に、異種基板を除去する方法でも良い。ＧａＮ基板の他に、ＡｌＮ等の窒化物半導体の基板を用いても良い。
【０１７３】
（バッファ層）
続いて、基板２０１の温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板２０１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示しない）を約１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【０１７４】
（下地層）
バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、基板２０１の温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。
【０１７５】
（ｎ型層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型層２０３を、ｎ型層としてｎ側電極２１１ａを形成するｎ側コンタクト層として、厚さ３μｍで成長させる。
【０１７６】
（活性層）
ＳｉドープＧａＮよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．７Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・＋障壁の順で障壁層を４層、井戸を３層、交互に積層して、総膜厚３５０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層２０４を成長させる。
【０１７７】
（ｐ側キャリア閉込め層）
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを５×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ側キャリア閉込め層２０５を、膜厚１００オングストロームで成長させる。
【０１７８】
（第１ｐ型層）
続いて、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、ｐ型不純物をドープしたＧａＮよりなる第１ｐ型層２０６を、膜厚０．１μｍで成長させる。
【０１７９】
（第２ｐ型層）
第２ｐ型層として、表面にｐ側電極２１０を形成するｐ側コンタクト層２０８を形成する。ｐ側コンタクト層２０８は、電流拡散層２０７の上に、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮを１５０オングストロームの膜厚で成長させる。ｐ側コンタクト層２０８は、ｐ側電極２１０を形成する層であるので、１×１０１７／ｃｍ３以上の高キャリア濃度とすることが望ましい。１×１０１７／ｃｍ３よりも低いと電極と好ましいオーミックを得るのが難しくなる傾向にある。さらにコンタクト層の組成をＧａＮとすると、電極材料と好ましいオーミックが得られやすくなる。
【０１８０】
以上の素子構造を形成する反応を終了した後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。素子構造を形成したウェハーを装置から取り出し、以下に説明する電極形成工程を実施する。
【０１８１】
アニーリング後、ウェハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層２０８の表面に所定のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ側コンタクト層２０８側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させて、電極形成面を形成する。
【０１８２】
ｐ側電極２１０として、Ｎｉ、Ａｕを順に積層して、Ｎｉ／Ａｕよりなるｐ側電極２１０を形成する。また、このｐ側電極２１０は、第２ｐ型層、ｐ側コンタクト層２０８にオーミック接触させたオーミック電極となる。このとき、形成された電極枝２１０ａは、ストライプ状の発光部２０９の幅を約５μｍ、ストライプ状の電極枝２１０ａの幅を約３μｍとし、ストライプ状の発光部２０９と電極枝２１０ａを交互に形成する。また、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極２１０ｂを、ｐ側コンタクト層２０８の表面上に形成して、一部をｐ側電極２１０の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極２１０ｂが設けられるｐ側コンタクト層２０８の表面は、ｐ側電極２１０とｐ側コンタクト層２０８とはオーミック接触させずに、ショットキー障壁が両者の間に形成されて、ｐ側パット電極２１０ｂの形成部からは、直接素子内部に電流が流れずに、電気的に接続された電極枝２１０ａを通って、電流を素子内部に注入する構造となる。
【０１８３】
続いて、ｎ型層２０３を露出させた露出面２０３ａに、ｎ側電極２１１ａを形成する。ｎ側電極２１１ａは、Ｔｉ、Ａｌを積層して形成する。
【０１８４】
ここで、ｎ側電極２１１ａは、ｎ型層２０３の露出面２０３ａにオーミック接触させたオーミック電極となる。オーミック用のｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａを形成した後、熱処理でアニールして、各電極をオーミック接触させる。この時得られるｐ側のオーミック電極は、活性層２０４の発光をほぼ透過しない不透光性膜となる。
【０１８５】
続いて、上記ｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの一部、若しくは全部を除く表面全体に、すなわち、ｎ型層２０３の露出面２０３ａ及び該露出面２０３ａの側面などの素子表面全体に、ＳｉＯ２よりなる絶縁膜を形成する。絶縁膜形成後、絶縁膜から露出したｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの表面に、それぞれボンディング用のパット電極を形成して、各オーミック用の電極に電気的に導通させる。ｐ側パット電極２１０ｂ、ｎ側パット電極２１１ｂは、各オーミック用の電極の上に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕを積層してそれぞれ形成する。
【０１８６】
最後に、基板２０１を分割して、一辺の長さが３００μｍの発光素子を得る。
【０１８７】
得られた発光素子は、発光ピーク波長が約４００ｎｍである。
【０１８８】
（蛍光体）
実施例１の発光装置には、実施例３の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８と、（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２と、ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕとを使用する。この配合比は、適宜変更することができる。波長４００ｎｍの光の励起光源を用いて、これらの蛍光体に照射する。これらの蛍光体は、該励起光源からの光からの光を吸収し、波長変換を行い、所定の発光波長を有する。実施例３の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８は、４８０ｎｍ〜５１０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する。但し、他の蛍光体の自己吸収などの相互作用により、発光ピーク波長が長波長側にシフトする場合がある。（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２は、４４０〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する。ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕは、５８０ｎｍ〜７３０ｎｍに発光ピーク波長を有する。
【０１８９】
（実施例１の発光装置の特性）
４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体は、実施例３の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８は青緑色から緑色系領域に、（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２は青紫色から青色系領域に、ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体の光の混色により、白色系領域に発光色を示す。これより、実施例１の発光装置は、白色域に発光色を示す。また、視感度特性の低い４００ｎｍ近傍の励起光源を用いていることから、蛍光体の配合比を変えることにより、容易に色調を変えることができる。特に、従来の白色系発光装置では、平均演色評価数（Ｒａ）が７０程度と低かったが、実施例１に係る白色系発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）が８５以上と、極めて良好であった。これより演色性が改善されている。また、特殊演色評価数（Ｒ１〜Ｒ１５）は、ほぼ全ての色票で演色性が改善されている。更に、比較例１に示す白色系発光装置は、特殊演色評価数（Ｒ９）がほぼ０に近い値であるのに対し、実施例１に係る白色系発光装置は、特殊演色評価数（Ｒ９）が９０と、極めて良好であった。この特殊演色評価数（Ｒ９）は、比較的彩度の高い赤色の色票である。
【０１９０】
＜発光装置＞
実施例２の発光装置は、励起光源に発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光素子を用いた白色系発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【０１９１】
（発光素子）
実施例２の発光装置は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ  ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の実施例１の発光装置は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０１９２】
実施例２の発光装置に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍに発光ピーク波長がある青色系発光素子１０が発光する。この青色光を、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行う。その結果、白色に発光する実施例２の発光装置を提供することができる。
【０１９３】
（蛍光体）
本発明に係る実施例２の発光装置に用いる蛍光体１１は、実施例１５の（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５Ｃｅ０．０５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８で表されるシリコンナイトライド系蛍光体と、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ蛍光体と、ＣａＳｒＳｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される窒化物蛍光体と、を混合した蛍光体１１を用いる。該蛍光体１１は、コーティング部材１２と一緒に混合されている。この配合比は、適宜変更することができる。波長４６０ｎｍの光の励起光源を用いて、これらの蛍光体１１に照射する。これらの蛍光体１１は、該励起光源からの光を吸収し、波長変換を行い、所定の発光波長を有する。実施例１５の（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５Ｃｅ０．０５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８は、５３０ｎｍ〜５６５ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する。（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅは、５００〜６５０ｎｍに発光ピーク波長を有する。ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕは、５８０ｎｍ〜７３０ｎｍに発光ピーク波長を有する。
【０１９４】
実施例２の発光装置は、発光素子１０の光の一部が透過する。また、発光素子１０の光の一部が蛍光体１１を励起し、波長変換を行い、該蛍光体１１は所定の発光波長を有する。これらの発光素子１０からの青色光と、蛍光体１１からの光の混色により、白色に発光する発光装置を提供することができる。
【０１９５】
（実施例２の発光装置の特性）
４６０ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体は、実施例１５の（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５Ｃｅ０．０５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８は緑色から黄緑色系領域に、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅは緑色から黄赤色系領域に、ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体の光の混色により、白色系領域に発光色を示す。これより、実施例２の発光装置は、白色域に発光色を示す。また、励起光源に４６０ｎｍ近傍の可視光を用い、青色に発光する蛍光体を用いていないことから、波長変換に伴う発光効率のロスが少ない。さらに、蛍光体の配合比を変えることにより、容易に色調を変えることができる。また、平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数（Ｒ１〜Ｒ１５）は、ほぼ全ての色票で演色性が改善されている。
【０１９６】
＜発光装置＞
図１７は、実施例３のキャップタイプの発光装置を示す図である。
【０１９７】
実施例３の発光装置は、実施例１の発光装置における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。発光素子１０は、４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。
【０１９８】
実施例３の発光装置は、実施例１の発光装置のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。
【０１９９】
マウントリード１３ａの上部に、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。実施例１の発光装置では、該カップの上部に発光素子１０を覆うように、蛍光体１１が設けられているが、実施例６の発光装置では、特に設けなくてもよい。該発光素子１０の上部に蛍光体１１を設けないことにより、発光素子１０から発生する熱の影響を直接受けないからである。
【０２００】
キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、実施例８の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｉｎ０．０１８）５Ｎ８で表されるシリコンナイトライド系蛍光体と、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体と、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの窒化物蛍光体と、（Ｃａ０．９５，Ｅｕ０．０５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の蛍光体とを使用する。マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみを用いる。これは、キャップ１６に蛍光体を用いるためである。但し、マウントリード１３ａのカップ内に、実施例８の（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９８２Ｉｎ０．０１８）５Ｎ８で表されるシリコンナイトライド系蛍光体と、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの窒化物蛍光体と、（Ｃａ０．９５，Ｅｕ０．０５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の蛍光体とを混合したものを用い、キャップ１６には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を用いてもよい。この組合せは任意である。このＹＡＧ系蛍光体は、４００ｎｍ近傍の光ではほとんど励起されないため、青色系から緑色に発光する蛍光体を発光素子の表面に塗布しておき、青色光をモールド部材の表面から放出させる。この青色光をＹＡＧ系蛍光体が吸収し、波長変換を行い緑色から黄色系領域の発光色を放出することができる。また、ＹＡＧ系蛍光体よりもエネルギーの低い長波長領域に発光ピーク波長を有する蛍光体を発光素子の表面に塗布しておくことが、発光効率の観点から好ましい。
【０２０１】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出される光が、蛍光体１１を励起し、青緑色から緑色及び黄赤色から赤色に発光する。該蛍光体１１から放出される光の一部がキャップ１６の蛍光体を励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これにより、これら蛍光体の混色光により、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０２０２】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を吸収し、波長変換を行い、該励起光源からの発光色と異なる発光色を有するシリコンナイトライド系蛍光体に関する。該シリコンナイトライド系蛍光体は、青緑色から黄緑色系領域に発光ピーク波長を有しており、極めて高い発光効率を有する。また、該シリコンナイトライド系蛍光体は、温度特性に極めて優れている。
【０２０３】
また、本発明は、上記シリコンナイトライド系蛍光体と、発光素子とを有する発光装置に関する。これにより該発光装置は、鮮やかな青から緑色に発光する発光装置を提供することができる。
【０２０４】
また、該シリコンナイトライド系蛍光体と第２の蛍光体である青色、緑色、赤色の三波長の蛍光体とを組み合わせた発光装置を製造することができる。これにより、該発光装置は、白色系に発光する演色性に優れた発光装置を提供することができる。
【０２０５】
さらに、該シリコンナイトライド系蛍光体と第２の蛍光体であるＹＡＧ系蛍光体と、青色系発光素子とを組み合わせた発光装置を製造することができる。これにより、白色系に発光する演色性に優れた、発光効率の極めて高い発光装置を提供することができる。該演色性は、特に赤色を示す特殊演色評価数（Ｒ９）の改善が行われている。従って、本発明は、上述のような発光装置を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る砲弾型の発光装置を示す図である。
【図２】（ａ）本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。
【図３】シリコンナイトライド系蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１乃至４及び比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図６】（ａ）乃至（ｃ）は、実施例３のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。（ｄ）乃至（ｆ）は、比較例１のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例５乃至９及び比較例２のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１０乃至１４及び比較例３のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１５及び比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１５のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。（ｃ）及び（ｄ）は、比較例４のシリコンナイトライド系蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１乃至１５及び比較例１乃至４のシリコンナイトライド系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１５】本発明に係る発光素子を示す平面図である。
【図１６】本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。
【図１７】実施例３のキャップタイプの発光装置を示す図である。
【符号の説明】
１      基板
２      半導体層
３      電極
４      バンプ
１０    発光素子
１１    蛍光体
１２    コーティング部材
１３    リードフレーム
１３ａ  マウントリード
１３ｂ  インナーリード
１４    導電性ワイヤ
１５    モールド部材
１０１  発光素子
１０２  リード電極
１０３  絶縁封止材
１０４  導電性ワイヤ
１０５  パッケージ
１０６  リッド
１０７  窓部
１０８  蛍光体
１０９  コーティング部材
２０１    基板
２０２    下地層
２０３    ｎ型層
２０３ａ  露出面
２０４    活性層
２０５    ｐ側キャリア閉込め層
２０６    第１ｐ型層
２０７    電流拡散層
２０８    ｐ側コンタクト層
２０９    発光部
２１０    ｐ側電極
２１０ａ  電極枝
２１０ｂ  ｐ側パット電極
２１１ａ  ｎ側電極
２１１ｂ  ｎ側パット電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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