(57)【要約】【課題】廃ガラスの大量利用技術の確立を目指し、モルタルまたはコンクリートに有効に使用でき、アルカリ骨材反応による強度低下の危険性が低いセメント用混和材、およびその組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径を１〜２０μｍに調整したアルカリ含有ガラス粉末と塩化水素ガスとを反応させ、該アルカリ含有ガラス表面に生成したアルカリ金属塩化物を水洗除去することにより、アルカリ含有量が３重量％以下でアルカリ骨材反応による強度低下の危険性が低く、かつポゾラン活性の高いセメント用混和材とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ含有ガラス粉末からアルカリ成分の一部またはすべてを除去したものであって、アルカリ含有量が３重量％以下であり、かつ平均粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とするセメント用混和材。
【請求項２】
アルカリ含有ガラス粉末が廃ガラスの粉末であることを特徴とする請求項１に記載のセメント用混和材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント用混和材を１〜３０重量部とセメント１００重量部とを含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モルタルまたはコンクリートに使用するセメント用の混和材に関する。より詳しくは、アルカリ成分を除去したガラス粉末の有効な用途であって、水和反応性に優れるシリカ質のセメント用混和材および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃ガラスのリサイクルは、種々の分野において積極的に推進されている。透明廃ガラスなどの一部は粉砕を施し、再度ガラス原料として利用されているが、その発生量に見合う大量利用技術はいまだ確立されていない。また、着色ガラスや医療廃棄物として発生する廃ガラスなどは、ガラスを構成する成分上の問題や安全性の問題から、ほとんどリサイクルの目処が立っていないのが現状である。
【０００３】
これらのガラスは、ＣａＯ含量が少なくＳｉＯ２含量が多い珪酸塩ガラスであり、高いポゾラン活性を有することから、大量の需要が見込まれるセメント用混和材としての利用が期待されている（特許文献１、非特許文献１）。しかし、一般に流通するガラスの多くは、ソーダガラスと呼ばれるもので、その名が示すとおり、アルカリ含有量（酸化物換算）は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量で１０〜１５重量％と高いものである。廃ガラスを粉末にして、セメント用の混和材として利用しようとする場合、モルタルやコンクリート中にアルカリが溶出することが予想され（非特許文献１）、骨材に反応性シリカ鉱物が含まれる場合にはアルカリシリカ反応によって異常膨張を起こし、モルタルやコンクリートの著しい強度低下を起こす危険性が高い。このため、反応性骨材を使用しないこと、モルタルやコンクリート中のアルカリ総量を３．０ｋｇ／ｍ３以下とすることなどのアルカリ骨材反応防止対策が指示されており（非特許文献２）、アルカリ含有廃ガラスはセメント用の混和材として利用されなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１５６３６０号公報
【非特許文献１】
浅賀喜与志，伊藤彰吾，廣島明男，鯉淵清，大門正機，「びんガラス粉末を配合したポルトランドセメントの水熱反応」，無機マテリアル，１９９５年，第２巻，第２５９号，ｐ４７３−４７９
【非特許文献２】
建設省，「コンクリートの耐久性向上技術の開発」，１９８８年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、廃ガラスの大量利用技術の確立を目指し、モルタルやコンクリートに無害であるセメント用混和材およびその組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、モルタルやコンクリートに無害であるガラス由来のセメント用混和材として廃ガラスを有効に利用することを可能とする技術について鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ含有量をある一定値以下にすること、そのためにガラス中のアルカリを除去する方法として、一定の粒度に調整したガラスと塩化水素ガスとを反応させ、ガラス表面にＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物を生成せしめ、この生成塩を水洗除去することが極めて有効であることを見出した。また、ガラス中のアルカリ金属を塩化水素との反応によって除去することにより、ガラスの比表面積が増大し、セメント用混和材として良好なポゾラン活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のセメント用混和材は、アルカリ含有ガラス粉末由来で、アルカリ含有量が３重量％以下であり、かつ平均粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とする。
本明細書中、アルカリ含有量が３重量％以下とは、アルカリ含有セメント用混和材を均質化して検査した場合にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどアルカリ金属の酸化物換算での合計した含有量が３重量％以下となることを意味する。
【０００８】
また、本発明のセメント用混和材は、アルカリ含有ガラス粉末と塩化水素ガスとを反応させ、該アルカリ含有ガラス粉末からアルカリ成分をアルカリ金属塩化物として除去して製造することができる。本発明のアルカリ含有ガラス粉末として、アルカリ含有廃ガラスが利用できる。アルカリ含有廃ガラスが、既に塩化水素ガスとの反応をせしめるのに適切な粒度であれば、そのようなアルカリ含有廃ガラスの微粉末をそのまま用いることができる。しかし、アルカリ含有廃ガラスが微粉末に調整されていない場合は、アルカリ含有廃ガラスを塩化水素ガスと反応せしめるのに最適な粒度に調整する。すなわち、平均粒子径で１〜２０μｍに調整し、アルカリ含有ガラス微粉末とすることが望ましい。また、アルカリ含有ガラス粉末と塩化水素ガスとの反応により生成したアルカリ金属塩化物を、水洗により該アルカリ含有ガラス粉末から除去することが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の混和材を１〜３０重量部とセメント１００重量部とを含む組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係るガラス由来セメント用混和材およびその組成物に関し、その実施の形態をさらに詳しく説明する。
本発明に係るセメント用混和材の原料となるアルカリ含有ガラスは、特に限定されるものではないが、廃ガラスを用いることが好ましい。廃ガラスとしては、瓶ガラス、板ガラス、透明ガラス、着色ガラス等、いかなるものも利用できる。また、後に述べるように、これら廃ガラスと塩化水素ガスとの反応は加熱下で行うことができるので、医療現場から発生するガラス廃棄物なども利用できる。また、用いる廃ガラスの粒度は特に限定するものではなく、塊状、粒状、粉末などいかなる形態であってもよい。すなわち、予めガラス微粉末として提供されるものも本発明の対象となる。
【００１１】
廃ガラスは、所定の大きさ、すなわち、塩化水素との反応性に優れ、かつ混和材として利用する上で適当な大きさに粉砕する。
塊状あるいは、板ガラスなどの板状のものは、予め粗砕機によって粗砕する。粗砕機としては、ロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。粗砕機よるガラス粗砕物は、３ｍｍ以下とすることが好ましく、目開き３ｍｍの振動篩いなどを用い分級すると良い。また、篩い上の３ｍｍ以上のガラスは繰り返し粗砕を行い、全量３ｍｍ以下の粒度とする。粗砕したガラスの粒度が粗い場合は、後工程で最終的な粒度に粉砕しづらくなり、粉砕時間が必要以上に長くなることがあるので好ましくない。
【００１２】
こうして粗砕した粗砕物を鉄製のボールミルなどの粉砕機により、平均粒子径で１〜２０μｍに粉砕する。ガラス微粉末を得るための粉砕機は、ボールミルに限らず、乾式・湿式を問わず公知のものいずれも用いることができる。
ガラス粉末を該粒度に調整することによって、後工程である塩化水素ガスとガラスに含まれるアルカリ金属との反応を容易にさせ、ガラスの表層のみならず、全層にわたり反応させることができる。ここで塩化水素ガスとの反応性を考慮すると粒子径が小さいほど好ましいが、平均粒子径が１μｍ未満の粉砕物を得るためには、特殊な粉砕機あるいは分級操作が必要となり、著しくコストが高騰するので好ましくない。
また、粉砕ガラスの平均粒子径が２０μｍより大きい場合は、ガラス中のアルカリ金属と塩化水素ガスとの反応が不十分になりやすくガラス中に残留するアルカリ成分が多くなるので好ましくない。
【００１３】
粉砕によって得られたアルカリ含有ガラス微粉末を塩化水素ガスと反応させ、ガラス微粉末の表面にアルカリ金属塩化物を生成させる。
アルカリ含有ガラス粉末と塩化水素ガスとの反応条件は、アルカリ含有ガラス粉末の粒子径と塩化水素ガスの濃度に応じて調整することができる。ガラスの平均粒子径が１〜２０μｍの条件下では、塩化水素ガスの濃度が３〜１０％であれば、３００〜６００℃で慨ね７０〜３４０分、塩化水素ガスの濃度が５０〜１００％であれば、３００〜６００℃で慨ね５〜６０分とすることが好ましい。ここで用いる塩化水素ガスは市販のガスでも良いが、塩化ビニル樹脂系の廃棄物や塩素含有廃棄物の熱分解、あるいは燃焼過程から発生する塩化水素ガスなども利用できる。
【００１４】
アルカリ含有ガラス微粉末と塩化水素ガスとの反応によってガラス微粉末の表面に生成したアルカリ金属塩化物を水洗除去する。水洗の方法は特に限定されないが、例えば、塩化水素ガスと反応させたガラス微粉末をタンク内で水と共に１時間程度攪拌し、ろ過によって水とガラス微粉末を分離し回収する。水洗方法としてはバッチ式、連続式を問わずガラス粉末と水とを強制的に攪拌できるものであれば、公知のものいずれも用いることができる。攪拌に限らず、粉砕を伴うものであっても良く、またフィルター上にガラス微粉末を広げて、散水する方法でも良い。水洗したガラス微粉末と洗浄水を分離する方法については、フィルターによるろ過に限らず、デカンターや遠心分離など公知のいずれの方法も用いることができる。回収したガラス微粉末は乾燥し、凝集が強い場合は、適度な粉砕・解砕を行っても良い。
【００１５】
こうして得られた回収物は、アルカリ成分が３重量％以下にまで除去されており、セメント用混和材として用いることができる。セメント用混和材中の残留アルカリ成分が３重量％を超える場合には、モルタルやコンクリート中でアルカリが溶出し、骨材とアルカリシリカ反応を起こし、モルタルやコンクリート構造物の強度低下を起こす危険性が高くなるので好ましくない。
【００１６】
また、アルカリ含有ガラス中のアルカリ成分と塩化水素とが反応することにより、アルカリ含有ガラスの比表面積が増大し、ポゾラン活性が高まることによって、セメント用混和材としての機能が向上する。反応後のガラスの比表面積（ＢＥＴ法）は、反応前と比べ約３０％増大する。
【００１７】
本発明のセメント組成物は、前記のセメント用混和材を１〜３０重量部とセメント１００重量部を含むものである。該混和材の含有量が１重量部未満では、配合効果が十分発揮せず、ガラスの利用量も少なくなるので好ましくない。３０重量部を超える含有量では、混合時の流動性が低下し不均質な組成物となり易くなり、また組成物中のセメントの割合が低くなるためモルタルやコンクリートの強度が低くなる可能性があり好ましくない。なお、本セメント組成物は、これら組成物以外の成分も併せて含むことができ、例えば水や公知の他のセメント・コンクリート用混和材、さらには骨材・細骨材などを適宜含むものであっても良い。
【００１８】
本発明で、アルカリ含有量、すなわちＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどアルカリ金属の酸化物換算での含有合計量の定量は、ＪＣＡＳＩ−５１「珪酸原料の化学分析法」により行うことができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１〜４
酸化物換算での化学組成がＳｉＯ２：７１．３重量％、Ａｌ２Ｏ３：３．０重量％、ＣａＯ：１１．５重量％、Ｎａ２Ｏ：１２．０重量％、Ｋ２Ｏ：１．２重量％のガラスを表１に示す平均粒子径に粉砕し、６００℃に加熱した管状電気炉内で塩化水素１０体積％の標準ガスと反応させ、反応後の該ガラス粉末を水洗後、ろ過にて固形分を回収した。該回収物を１０５℃の乾燥機に６時間保管したのち、該乾燥物の均質化を行いセメント用混和材とした。
【００２０】
得られた混和材のアルカリ、塩素量をＪＣＡＳＩ−５１「珪酸原料の化学分析法」にて求め、さらには有害性（アルカリシリカ反応性）を評価するため、該混和材をセメントと３０重量％置換したモルタルを作製し、モルタルの膨脹率を測定することで材料の有害性の良否を判定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）
（モルタルの作製および測定）
モルタルの配合は、セメント４２０ｇ、混和材１８０ｇ、硼珪酸塩ガラス（パイレックスガラス；コーニング社）細骨材１３５０ｇ、水３００ｇとした。
練り鉢およびパドルを混合位置に固定し、セメント、混和材および細骨材を入れ、練り混ぜ機を始動させ３０秒間混合する。次に練り混ぜ機を停止し、水を投入する。引き続き練り混ぜ機を３０秒間作動させた後、２０秒間休止する。休止の間、練り鉢やパドルに付着したモルタルを掻き落とし、練り鉢底のモルタルを３回かき混ぜる。休止が終わったら１２０秒間練り混ぜた。
モルタルは直ちに、型枠に２層に詰め、突き棒を用いて１層目を１５回突いた。２層目は型枠より５ｍｍ盛り上がるように詰め、１層目と同様に突き棒にて１５回突いた後、余盛部分を削り取った。
練り混ぜから２４時間までは、湿気箱にて初期養生させ、初期養生後脱型を行い、長さ変化測定の初期値を測定した。
次いで供試体を４０℃、相対湿度９５％に保った密閉容器に保管し、養生３ヶ月および６ヶ月後、２０℃に１６時間保った後に容器を開いて、供試体の長さを測定した。測定後は、直ちに４０℃、相対湿度９５％の密閉容器に戻した。
【００２２】
（判定基準）
供試体３本の平均膨張率が６ヶ月後に０．１００％未満の場合は、「無害」とし０．１００％以上の場合は「有害」とした。
なお、長さの測定は、ＪＩＳ　Ａ１１２９−３ダイヤルゲージ法にて行った。
【００２３】
比較例１、２
比較例１では、平均粒子径が３０μｍのガラス粉末を用いた以外は、実施例２と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。ガラス粉末の粒径が大きいため、塩化水素との反応性が乏しく、ガラスに残留したアルカリは５重量％であった。該粉末をセメント用混和材として用いた場合、アルカリシリカ反応による膨張が認められた。一方、比較例２で、平均粒子径が３０μｍのガラス粉末を用いた場合でも、６００分の長時間反応させれば、アルカリ含量が３重量％になるまでアルカリを除去することができたが、実用的でない。
【００２４】
比較例３
未反応のガラス粉末を平均粒子径３μｍに調整し、実施例と同様のアルカリシリカ反応性試験を実施した。アルカリシリカ反応による顕著な膨張が認められた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
比較例１、３ではアルカリシリカ反応性が有害であるのに対し、本発明の混和材を添加したモルタルは（実施例１〜４）はいずれもアルカリシリカ反応性の判定は無害であった。
【００２７】
実施例１〜４の各々のガラス粉末４１ｇ、普通ポルトランドセメント４０９ｇ（セメント：混和材＝１００：１０）、水２２５ｇ、ＩＳＯ標準砂１３５０ｇをホバートミキサーに一括投入して混練を行い、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に準じた方法でこの混練物のモルタルフローを測定し、該混練物から供試体を作製し、２０℃で水中養生させ材令７日と２８日の圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２のガラス粉末を用い、実施例１〜４と同様にモルタルを作製し、モルタルフローおよび圧縮強度の測定を行った。その結果を表２に示す。アルカリ含有量が３重量％であっても、粒子径が大きい場合には、圧縮強度が実施例と比較して低いものとなった。
【００２９】
実施例５、６、比較例４、５
実施例５は、実施例２のガラス粉末５ｇと普通ポルトランドセメント４４５ｇ（セメント：混和材＝１００：１）、実施例６は、実施例２のガラス粉末１０３ｇと普通ポルトランドセメント３４７ｇ（セメント：混和材＝１００：３０）、比較例４は、実施例２のガラス粉末１２８ｇと普通ポルトランドセメント３２２ｇ（セメント：混和材＝１００：４０）、比較例５は普通ポルトランドセメント４５０ｇを各々、水２２５ｇ、ＩＳＯ標準砂１３５０ｇと共にホバートミキサーに一括投入して混練を行い、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に準じた方法でこの混練物のモルタルフローを測定し、該混練物から供試体を作製し、２０℃で水中養生させ材令７日と２８日の圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
混和材を加えない、比較例５に対し、実施例ではいずれも良好なフロー、高い圧縮強度を示したが、混和材を過剰に加えた比較例４の場合には圧縮強度が低くなった。
【００３２】
【実施の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、従来は大量利用が困難であったアルカリ含有ガラス廃棄物をモルタルまたはコンクリートに有効なセメント用混和材として大量に利用することが可能となる。すなわち、本発明では、ガラス微粉末からアルカリを一定値以下に除去することにより、アルカリシリカ反応を生じさせることなく、強度発現性に優れたセメント用混和材とすることが可能となる。