(57)【要約】【課題】トナーの帯電極性にかかわらず、荷電制御剤の分散性を制御することができ、帯電の均一性、立ち上がり性及び保持性に優れたトナーを容易に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】線状ポリエステルを含有してなる結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナーの製造方法であって、前記結着樹脂と前記荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程と、前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する希釈工程とを有し、前記希釈工程で得られた混練物を粉砕、分級するトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリエステルを含有してなる結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナーの製造方法であって、前記結着樹脂と前記荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程と、前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する希釈工程とを有し、前記希釈工程で得られた混練物を粉砕、分級するトナーの製造方法。
【請求項２】
線状ポリエステルの軟化点が８０〜１２０℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マスターバッチ工程で溶融混練する原料中の荷電制御剤の含有量が２０重量％以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤等を主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、荷電制御剤、流動性付与剤等を添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない、均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている（特許文献１等）。
【０００３】
トナーに添加される添加剤のなかでも、荷電制御剤の分散性は、トナーの帯電の均一性、立上がり性、保持性等の重要な特性を大きく左右するものであり、分散性を制御する方法が望まれている。荷電制御剤の分散状態が悪く、各トナー粒子間の荷電制御剤の含有量に差があると、荷電制御剤の含有量が少ないトナーは帯電の立上がりが遅く、帯電不良のトナーとなるため、トナー飛散を起こし機内汚染の原因となりやすい。
【０００４】
そこで、四級アンモニウム塩からなる荷電制御剤をマスターバッチ処理し、アミノモノマーを原料とする特定の共重合体樹脂に、マスターバッチ処理して得られる四級アンモニウム塩分散樹脂を添加することにより、帯電安定性及び帯電の立ちあがり性が改善されたトナーが特許文献２に開示されている。しかしながら、かかるトナーには、アミノモノマーを原料とする特定の共重合体樹脂が必須の構成成分とされるため、材料上の制約が大きい。また、かかるトナーは正帯電性トナーに関するものであり、負帯電性トナーに関しても帯電安定性、帯電の立ちあがり性の改良が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−８９５１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーの帯電極性にかかわらず、荷電制御剤の分散性を制御することができ、帯電の均一性、立ち上がり性及び保持性に優れたトナーを容易に製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、線状ポリエステルを含有してなる結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナーの製造方法であって、前記結着樹脂と前記荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程と、前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する希釈工程とを有し、前記希釈工程で得られた混練物を粉砕、分級するトナーの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、線状ポリエステルを含有した結着樹脂と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練するにあたり、少なくともマスターバッチ工程と希釈工程の２つの混練工程を有する点に特徴を有する。本発明では、混練工程を１工程で行なう場合と比較して処理量が少ないため、荷電制御剤を容易に結着樹脂中に均一分散させることができる。さらに、荷電制御剤を予め高濃度で一部の結着樹脂中に分散させた後に、続くマスターバッチ混練工程でさらなる結着樹脂により希釈し、混合することにより、荷電制御剤が十分に分散したトナーを容易に得ることができる。
【０００９】
本発明では、結着樹脂として、少なくとも線状ポリエステルを用いる。
【００１０】
線状ポリエステルのアルコール成分において、２価のジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１１】
カルボン酸成分において、２価のジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸又はアルキルコハク酸；及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等が挙げられる。
【００１２】
また、ポリエステルが実質上線状となるのであれば、さらに３価以上の単量体、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が各成分に含有されていてもよい。その場合、３価以上の単量体の含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、２モル％以下であるのが好ましい。
【００１３】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等が挙げられる。
【００１５】
線状ポリエステルは、通常のポリエステルと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造できる。
【００１６】
線状ポリエステルの含有量は、マスターバッチ工程で用いる結着樹脂中、２０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、６０〜１００重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用される線状ポリエステルの軟化点は、混練時の発熱による樹脂の粘度低下により荷電制御剤の分散性が低下するのを防止するために、８０℃以上が好ましく、混練時の粘度の調整及び、マスターバッチ工程により得られる粉砕物と希釈工程で用いる樹脂との粘度差により、マスターバッチの分散性が低下するのを防止するために、１２０℃以下が好ましい。従って、線状ポリエステルの軟化点は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
【００１８】
荷電制御剤としては、特に限定されるものではなく、黒トナー又はカラートナー用の公知の荷電制御剤を使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等の界面活性剤類等が挙げられる。また、正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が挙げられる。
【００１９】
マスターバッチ工程で用いる荷電制御剤の含有量は、結着樹脂への荷電制御剤の良好な分散性を確保する観点から、マスターバッチ工程で溶融混練する原料中、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が特に好ましく、７５重量％以下が好ましい。
【００２０】
また、マスターバッチ工程では、良好な分散性を確保する観点から、荷電制御剤を結着樹脂と高濃度で溶融混練することが好ましく、マスターバッチ工程における結着樹脂と荷電制御剤の重量比（結着樹脂／荷電制御剤）は、８０／２０〜２５／７５が好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。
【００２１】
結着樹脂と荷電制御剤とを含む原料は、ヘンシェルミキサー等で混合した後に、溶融混練に供するのが好ましい。
【００２２】
マスターバッチ工程において用いられる混練機には、乾式法における溶融混練のに使用される公知の溶融混練機を特に限定することなく用いることができ、具体的には、１軸混練機、２軸混練機、連続式ニーダー、回分式ニーダー、ロールミル、連続式オープンロール型混練機等が挙げられ、これらの中では、混練時の発熱による粘度低下を最も抑制できる混練機として、オープンロール型の混練機が好ましい。
【００２３】
マスターバッチ工程において、結着樹脂と荷電制御剤を溶融混練する際には、少量の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は樹脂に対する荷電制御剤の濡れ性を高め、分散性を向上させる役割を果たす。なお、有機溶剤を使用する場合は、マスターバッチ工程後の混練物中の有機溶剤の残存量が１重量％以下となるように、混練時に蒸散させることが好ましい。
【００２４】
マスターバッチ工程において得られた混練物を、粉砕可能な程度に適宜冷却し、ターボミル、ジェットミル等を用いて粉砕した後に、希釈工程に供する。希釈工程に供する粉砕物の粒径は、特に限定されないが、希釈工程で用いるポリエステルの粒径と同程度であることが、均一混合の観点から好ましい。
【００２５】
希釈工程では、マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する。
【００２６】
希釈工程で用いる結着樹脂は、分散性を確保する観点から、ポリエステルが好ましく、マスターバッチ工程で用いた線状ポリエステルと同種であっても、異種であってもよく、従って、線状でない架橋ポリエステルであってもよい。さらにマスターバッチ工程で用いた線状ポリエステルと希釈工程で用いる結着樹脂の軟化点の差は２０℃以下が好ましく、分散性の観点から、マスターバッチ工程で用いる線状ポリエステルの軟化点は、希釈工程で用いる結着樹脂の軟化点と同じであるか、結着樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。
【００２７】
希釈工程で用いる、マスターバッチ工程で得られた粉砕物の配合量は、希釈用樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
なお、希釈工程は、１回に限らず、複数回行ってもよい。
【００２９】
本発明では、マスターバッチ工程及び希釈工程で用いるポリエステル以外の樹脂を、各工程で結着樹脂として用いてもよく、また、マスターバッチ工程に限らず、希釈工程でも荷電制御剤を用いてもよい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明では、トナーの原料として、結着樹脂及び荷電制御剤以外に、着色剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を各工程、好ましくは希釈工程で適宜配合することができる。
【００３１】
希釈工程においても、マスターバッチ工程と同様の混練機を用いることができる。
【００３２】
希釈工程で得られた混練物を粉砕可能な程度に適宜冷却し、粉砕、分級することにより、トナーを製造することができる。本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。なお、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添剤として添加してもよい。
【００３３】
本発明により得られたトナーは、帯電量を安定に維持することができるため、非磁性トナーとしての使用が好ましく、単独で非磁性一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いることできる。なお、本発明において、非磁性トナーとは、反磁性体、又は飽和磁化が１０Ａｍ２  ／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ２  ／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３４】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３６】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３７】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３３００ｇ、テレフタル酸６３５ｇ、フマル酸６７０ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させて、線状ポリエステルＡを得た。線状ポリエステルＡの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１０７℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【００３８】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３３６５ｇ、フマル酸１１６０ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃にて８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させて、線状ポリエステルＢを得た。線状ポリエステルＢの酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１０１℃、ガラス転移点は５７℃であった。
【００３９】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）２１５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）８５５ｇ、テレフタル酸６４０ｇ、ドデセニル無水コハク酸７０５ｇ、トリメリット酸４２０ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させて、架橋ポリエステルＡを得た。架橋ポリエステルＡの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２７℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【００４０】
実施例１
線状ポリエステルＢ  ５０重量部を、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）５０重量部とを連続式２本オープンロール型混練機にて溶融混練し、冷却後、粗砕機にて２ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
次に、得られた粗粉砕物２重量部を、線状ポリエステルＡ  ９９重量部、黄色顔料「Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  」（クラリアント社製）４重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（三井化学社製）２重量部とヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て体積平均粒子径８．４μｍの粉体を得た。
この粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってイエロートナーＡを得た。
【００４１】
実施例２
線状ポリエステルＡ  ５０重量部と、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学社製）５０重量部とを加圧ニーダにて溶融混練し、冷却後、粗砕機にて２ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
次に、得られた粗粉砕物２重量部を、線状ポリエステルＡ  ９９重量部、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ」（キャボット社製）６重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（三井化学社製）２重量部とヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て体積平均粒子径８．５μｍの粉体を得た。
この粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加してヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってブラックトナーＡを得た。
【００４２】
比較例１
線状ポリエステルＡ  ９９重量部、線状ポリエステルＢ  １重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」１重量部、黄色顔料「Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  」（クラリアント社製）４重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（三井化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て体積平均粒子径８．４μｍの粉体を得た。
この粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加してヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってイエロートナーＢを得た。
【００４３】
比較例２
線状ポリエステルＡ  １００重量部、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学社製）１重量部、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ」（キャボット社製）６重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（三井化学社製）をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て体積平均粒子径８．５μｍの粉体を得た。
この粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加してヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってブラックトナーＢを得た。
【００４４】
比較例３
架橋ポリエステルＡ  ５０重量部と、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学社製）５０重量部とを加圧ニーダにて溶融混練し、冷却後粗砕機にて２ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
得られた粗粉砕物を用い、実施例２と同様にして、ブラックトナーＣを得た。
【００４５】
試験例１
シリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６５μｍ）４７ｇとトナー３ｇを５０ｍＬ容の円柱状ポリボトルに入れて２５０ｒ／ｍｉｎの速度にて回転させ、帯電量の経時変動を「ｑ／ｍメータ」（Ｅｐｐｉｎｇ社製）を用いて測定した。その結果、図１に示すグラフが得られた。
【００４６】
試験例２
シリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６５μｍ）４７ｇとトナー３ｇを５０ｍＬ容の円柱状ポリボトルに入れて２５０ｒ／分の速度で２分間回転させて現像剤を調製した。得られた現像剤１０ｇを市販の複写機の現像ユニットを改造したもののマグローラ部に付着させ、ダストカウンター「Ｐ−５Ｈ２型」（柴田機械（株）製）の粉塵吸引部をマグローラに対向させた状態に設置し、マグローラを１００ｍｍ／秒の周速で５分間回転させた時に飛散するトナーの個数をカウントした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004170710.tif 000002
【００４８】
以上の結果より、実施例で得られたイエロートナーＡ及びブラックトナーＡは、比較例で得られたイエロートナーＢ及びブラックトナーＢ、Ｃと比較して、帯電の立ち上がりが速く、保持性も良好であり、トナー飛散も少ないことが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、トナーの帯電極性にかかわらず、荷電制御剤の分散性を制御することができ、帯電の均一性、立ち上がり性及び保持性に優れたトナーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、試験例１におけるトナーの帯電量の経時変化を示すグラフである。
【図１】
2004170710.tif 000003