(57)【要約】【課題】フィルム状のような半硬化状態で、室温下において保管安定性を示し、かつ硬化させて塗膜とした際に、低膨張率で熱変形が少なく、微細な低粗度の粗化形状でも高接着性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤、及び（Ｄ）無機フィラーを含む、絶縁樹脂組成物である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、
（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤、及び
（Ｄ）無機フィラー
を含む、絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合し、該混合物を、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と配合して得られる、請求項１記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部である、請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を支持体表面に半硬化させた、支持体付き絶縁フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の支持体付き絶縁フィルムの絶縁フィルムを硬化させた絶縁層を含む、多層配線板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を硬化させた絶縁層を含む、多層配線板。
【請求項７】
下記工程：
（イ）請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を、内層回路を有する基板に塗工する工程、
（ロ）絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁層を得る工程、及び
（ハ）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、
を含む、多層配線板の製造方法。
【請求項８】
下記工程：
（イ′）請求項４記載の支持体付き絶縁フィルムを内層回路を有する基板上に積層する工程、
（ロ′）場合により支持体付き絶縁フィルムから支持体を剥離させた後、絶縁フィルムを硬化させて絶縁層を得る工程、及び
（ハ′）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、
を含む、多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂組成物、並びにそれを用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板及び多層配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線板の製造方法としては、回路パターンを形成した絶縁基板上に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料（プリプレグと呼ばれる）を銅箔と重ねて、熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用の孔をあけ、次いで孔の内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行い、必要ならば更に電解めっきを行って導体層として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して回路パターンを形成し、多層化させていく方法が一般的であった。
【０００３】
ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化の一段の進展に伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上すべく、多層配線板については、配線の微細化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、プリプレグの代わりに、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、必要な部分のみバイアホールで層間接続しながら多層化させていくビルドアップ法があり、軽量化や小型化、細線化に適した手法として主流になりつつある。
【０００４】
ビルドアップ法に用いる絶縁樹脂組成物は、表面平滑性に優れる絶縁層表面が得られるものであることが、絶縁層上に回路パターンを形成する際のエッチング時の銅残りやレジストの追従の点から求められており、また、例えば１００℃付近まで温度が上昇した場合でも、基材、導体（銅）、はんだ等との膨張率にミスマッチが起こりにくい低膨張率で熱変形が少ない絶縁層が得られるものであることが求められている。
【０００５】
更に、多層配線板の生産性の点から、絶縁樹脂組成物をフィルム状にして内層回路上にラミネートし、硬化させて絶縁層を形成する手法が有利であり、この場合には、フィルム状態での絶縁樹脂組成物の保存安定性が必要となる。しかし、上記をはじめとする要求を満足しながら保存安定性を両立させることは難易度が高く、通常、このようなフィルムは冷蔵保管されており、使用に関する制約がある。
【０００６】
これらの問題に対して、例えば回路充填性に優れた接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、ラミネート時の絶縁樹脂組成物の流動性を向上させて、絶縁層の表面平滑性を達成するものであるが、回路パターンと絶縁層の接着性を確保するためには、粗化後の絶縁層の表面粗度を大きくする必要があり、そのため細線化に支障が生じたり、そもそも細線化が制約されるといった問題がある。
【０００７】
また、架橋アクリロニトリルブタジエン粒子（架橋ＮＢＲ粒子）の配合により、絶縁層の改質や半硬化状態での取り扱い性を改善した絶縁樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、エポキシ樹脂とカルボン酸変性の架橋ＮＢＲ粒子とを組み合せた場合、カルボン酸とエポキシ樹脂の反応が生じて絶縁樹脂組成物の保存安定性、特にフィルム状態での保存安定性が低下するといった問題がある。
【０００８】
更に、絶縁層の熱膨張率を低下させるためには、一般に絶縁樹脂組成物に配合する無機フィラーを多くする手法がとられる。しかし、無機フィラー分が多くすると、絶縁樹脂組成物の流動性が低下し、特に保管後の流動性の低下傾向が著しくなる。
【０００９】
このような問題を解決するために研究を進めた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）無機フィラーを含む絶縁樹脂組成物が、硬化させて塗膜とした際に、微細な低粗度の粗化形状でも導体層との高接着性を有し、低熱膨張率であり、フィルム状のような半硬化状態でも、室温下において保管安定性を示すことが見出された。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−８７９２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６５３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム状のような半硬化状態で、室温下において保管安定性を示し、かつ硬化させて塗膜とした際に、低膨張率で熱変形が少なく、微細な低粗度の粗化形状でも高接着性を有する絶縁樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、係る絶縁樹脂組成物を用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板及び多層配線板の製造法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明１は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤、及び（Ｄ）無機フィラーを含む、絶縁樹脂組成物に関する。また、本発明２は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合し、該混合物を、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と配合して得られる、本発明１の絶縁樹脂組成物に関する。さらに、本発明３は、（Ｂ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部である、本発明１又は本発明２の絶縁樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明４は、本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を支持体表面に半硬化させた、支持体付き絶縁フィルムに関し、本発明５は、本発明４の支持体付き絶縁フィルムの絶縁フィルムを硬化させた絶縁層を含む、多層配線板に関する。さらに、本発明６は、本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を硬化させた絶縁層を含む、多層配線板に関する。
【００１４】
本発明７は、（イ）本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を、内層回路を有する基板に塗工する工程；（ロ）絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁層を得る工程；（ハ）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、を含む、多層配線板の製造方法に関し、本発明８は、（イ′）本発明４の支持体付き絶縁フィルムを内層回路を有する基板上に積層する工程；（ロ′）場合により支持体付き絶縁フィルムから支持体を剥離させた後、絶縁フィルムを硬化させて絶縁層を得る工程；（ハ′）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、を含む、多層配線板の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）無機フィラーを含む
【００１６】
本発明における、（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１０００〜３０００であり、１５００〜２５００がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂の中では、樹脂組成物を硬化させて塗膜とした際の伸びと、多層配線板の誘電特性の観点からビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、式（１）：
【００１９】
【化１】
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【００２０】
（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００２２】
本発明における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）を共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものをいう。カルボン酸は、アクリル酸が好ましい。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、６０〜８０ｎｍであることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
市販品としては、例えば、日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられる。
【００２４】
本発明における、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤は、エポキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（２）又は（３）：
Ｒ−ＳｉＸ３  （２）    又は  Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２  （３）
（ここで、Ｒは、エポキシ基を有する有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基又はエトキシ基である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。
【００２５】
本発明における、（Ｄ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。低熱膨張の点からは、シリカが好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、４０〜７０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜６０重量部である。４０重量部以上であると、内層回路基板への樹脂組成物の充填性が適切であり、絶縁層としたときに、例えば２８８℃のはんだ耐熱性試験で剥離しにくく、耐熱性に優れる。また、７０重量部以下であると、絶縁樹脂組成物のワニスを用いて絶縁層を形成する場合、溶剤を熱的に乾燥・除去する工程後の状態が脆くなりすぎることもなく、取り扱い性の点からも好ましいためである。
【００２７】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３〜１０重量部である。２重量部以上であると、絶縁層の表面に微細な粗化形状を形成しやすく、導体層との接着強度も充分であり、また１５重量部以下であると、絶縁性の点から好ましい。
【００２８】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤の配合量は、（Ｂ）アクリロニトリルブタジエンゴム粒子１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜５重量部である。０．５重量部以上であると、保存安定性が得られやすく、８重量部以下であると、絶縁性の点から好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｄ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の容積の合計中、５〜３５容量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容量％である。５容量％以上であると、熱膨張係数が大きくなりすぎることもなく、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成でき、３５容量％以下であると、配線の微細化にも適切である。なお、本発明の絶縁樹脂組成物に無機フィラーを分散させるには、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化する硬化剤を含有することができる。エポキシ樹脂用硬化剤は、公知の熱硬化剤を使用することができ、例えば、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が挙げられる。導体層に使用される銅箔等との接着性の点からジシアンジアミドが好ましく、耐熱性や絶縁性の点からはフェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が好ましい。これらの熱硬化剤は（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．５〜１．５当量で使用することが好ましい。熱硬化剤をこの範囲で使用すると、接着性が良好で、ガラス転移温度や絶縁性も適切である。
【００３１】
本発明の絶縁樹脂組成物には、反応促進剤として、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合してもよい。絶縁樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。これらの配合量は、絶縁樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．２〜０．６重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
本発明の絶縁樹脂組成物は、公知の方法により、各成分及び硬化剤、反応促進剤、添加剤等の原料を配合することに得られる。原料の配合の順は、特に限定されないが、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤を予め、混合しておくことが好ましい。この混合は、公知の攪拌機を使用することができ、例えば３００〜８００ｒｐｍの攪拌機で室温、１０〜３０分間混合することができる。
【００３４】
本発明の絶縁樹脂組成物は、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）無機フィラーとを配合する手順で調製してもよく、（Ａ）エポキシ樹脂と、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合し、次いで（Ｄ）無機フィラーを配合する手順で調製してもよい。更には（Ｄ）無機フィラーと、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合し、次いで（Ａ）エポキシ樹脂を配合する手順で調製してもよい。
【００３５】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈してワニスにして、内層回路を形成した絶縁基板に塗工し、硬化させて絶縁層とすることができる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。絶縁樹脂組成物に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００３６】
本発明の絶縁樹脂組成物は、例えば、別容器で（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子と（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤を攪拌機で混合したものを作製し、これを、エポキシ樹脂、無機フィラー、その他の添加剤を配合してある容器に加え、攪拌機で混合して、ビーズミル等の無機フィラーを粉砕、分散可能な装置で処理して、ワニスとすることができる。
【００３７】
本発明の絶縁樹脂組成物及び上記のワニスを、支持体の少なくとも片面に塗工し、半硬化させることにより、支持体付き絶縁フィルムを形成することができる。支持体としては、銅やアルミニウム等の金属箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂のキャリアフィルムが挙げられる。絶縁樹脂組成物のワニスをコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、絶縁樹脂組成物の全固形分量が、４０〜７０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００３８】
具体的に、図１を参照して、本発明の絶縁樹脂組成物を用いた多層配線板の製造工程を説明する。ただし、多層配線板の製造工程は、これらには限定されない。
【００３９】
まず、絶縁基板２上に第一の回路パターン１ａを形成した回路板３を用意する〔図１−（ａ）参照〕。絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラスクロス−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラスクロス・ガラス紙−エポキシ樹脂等を用いることができるが、特に限定されない。
【００４０】
また、回路パターン１ａを形成する方法も特に限定されず、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な部分に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。
【００４１】
また、図１−（ａ）には絶縁基板２の片面に形成した導体層をエッチングして回路パターン１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路パターン１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００４２】
次に、回路パターン１ａの表面を接着性に適した状態となるように粗化処理する。この手法も、特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により導体層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するといった公知の製造方法を用いることができる。そして、回路パターン１ａを有する回路板３の片面又は両面に絶縁樹脂組成物層４ｂを形成する。絶縁樹脂組成物層は、本発明の絶縁樹脂組成物を用いるものであれば、その形成方法は特に限定されない。例えば、本発明の絶縁樹脂組成物を、回路パターン１ａを有する回路板３の片面又は両面にカーテンコート、ロールコータ等を用いて塗布し、形成する方法、本発明の絶縁樹脂組成物の支持体付き絶縁フィルムを用いて、ラミネート法又はプレスによって形成する方法が挙げられる。その後、絶縁樹脂組成物層を硬化させ、絶縁層を得る。なお、支持体付き絶縁フィルムを用いた場合は、適宜、支持体をはがして、硬化させる。硬化の温度、時間は、後のめっき処理、銅のアニール処理等を考慮した温度、時間であり、例えば１６０℃〜２００℃で２０〜６０分間とすることができる。この範囲であれば、後のめっき処理時に適切な銅との接着性が得られ、まためっき処理時にアルカリ処理液に浸食されにくい傾向が得られる。
【００４３】
更に、内層回路１ａと外層回路を層間接続するために絶縁層にホール５ｃを形成することもできる。このホールの形成手法も特に限定されず、レーザー法やサンドブラスト法等の公知の方法を用いることができる。
【００４４】
次いで、絶縁層６ｃ上に第二の回路パターン１ｄ及びバイアホールを形成し、第一の回路パターン１ａと層間接続させる〔図１−（ｄ）参照〕。
【００４５】
導体層を、めっき法で形成する場合は、まず、絶縁層６ｃを酸性粗化液で処理する。酸性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、テトラフルオロホウ酸）粗化液などを用いることができる。次に、塩化第一スズの塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、更に塩化パラジウム系の液に浸漬して、パラジウムを付着させる種付処理を行う。
【００４６】
次に、無電解めっき液に浸漬することにより、絶縁層６ｃ上に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を析出させ、必要により更に電気めっきを行い、導体層として適切な厚さとする。無電解めっき液、及び電気めっきの方法は、公知のものを用いることができ、特に限定されない。次いで、不要な部分をエッチング除去して回路パターン１ｄを形成する。
【００４７】
なお、絶縁層を粗化し、種付した後、めっきレジストでマスクを形成し、必要な部分にのみ無電解めっき層を析出させ、次いでめっきレジストを除去して、回路パターン１ｄを形成することもできる。更に、絶縁層の形成に銅箔を支持体とした支持体付き絶縁フィルムを用いた場合には、第二の回路パターンをエッチング法で形成することができる。エッチング法は、特に限定されず、厚み３μｍの極薄銅箔を用いて、パターンめっき法も用いることができる。
【００４８】
以下、上記と同様にして、回路パターン１ｄの粗化処理を行い、第二の絶縁層６ｆを形成し、更に第三の回路パターン１ｇを形成し、第二の回路パターン１ｄと層間接続させる〔図１−（ｆ）、図１−（ｇ）参照〕。
【００４９】
同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造することができる。
【００５０】
本発明の絶縁樹脂組成物、支持体付き絶縁フィルム及び多層配線板は、ＬＳＩやチップ部品等の電子部品に使用することができる。
【００５１】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例１
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７）にエッチングを施して、片面に回路パターン（以下、第１回路パターンとする）を有する回路板を作製した。
【００５３】
（２）下記の手順で絶縁樹脂組成物のワニスを作成した。
▲１▼下記の組成で、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とエポキシ基含有シランカップリング剤を配合し、次いで、６００ｒｐｍの攪拌機で室温、２０分間混合処理した。
【００５４】
2004244584.tif 000004
【００５５】
▲２▼下記の組成で、上記工程▲１▼で配合しなかった残りの原料を配合した。エポキシ樹脂中のエポキシ基の個数に対するフェノールノボラック中の水酸基の個数の比（水酸基の個数／エポキシ基の個数）は０．７であり、シリカの配合量は、溶剤を除いた全固形分中、２０容量％であった。
【００５６】
2004244584.tif 000005
【００５７】
上記工程▲２▼の生成物に、上記工程▲１▼の生成物を加え、８００ｒｐｍの攪拌機で室温、２０分間混合処理し、次いでビーズミル装置（アイメックス社製）で３０分間処理して、絶縁樹脂組成物のワニスを作製した。この絶縁樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で、１０分間乾燥させて、膜厚５０±３μｍの絶縁樹脂付フィルムロールを作製した。更に、絶縁樹脂付フィルムを、上記の回路板の片面に、絶縁樹脂側が第１回路パターンと接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機株式会社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミネートした。
【００５８】
（３）回路板にラミネートされた絶縁樹脂付フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃、６０分間の硬化条件で絶縁樹脂を硬化させ、第１の絶縁層を形成させた。
【００５９】
（４）第１の絶縁層に、層間接続用のホールを、ＣＯ２レーザ加工機（日立ビアメカニクス製、ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件で作製した。
【００６０】
（５）このホールを作製した回路板を、膨潤液（ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／ｌの水溶液）を７０℃に加温して５分間浸漬処理し、次いで、粗化液（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液）を８０℃に加温して１０分間浸漬処理し、その後、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和し、第１の絶縁層を粗化させた。
【００６１】
（６）粗化させた第１の絶縁層表面に、第２の回路パターンを形成するために、まず回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む種付け処理用液（日立化成工業株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、次いで無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、ＣＵＳＴ−２０１）に、室温で１５分間浸漬し、更に硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で、３０分間行い絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成させた。次に、導体層の銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、不要な部分をエッチングで除去した後、その後エッチングレジストを除去して、バイアホールで第１の回路パターンと接続させた、第２の回路パターンの形成を行った。
【００６２】
（７）更に多層化するために、第２の回路パターンの導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃で、２０分間浸漬した後、水洗し、８０℃で２０分間乾燥させて、第２の回路パターンの導体表面上に酸化銅の凹凸を形成させた。
【００６３】
（８）更に（２）〜（６）の工程を繰り返して、３層の多層配線板を作製した。
【００６４】
実施例２
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０２）に、配合量はそのままで置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６５】
実施例３
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）に、配合量はそのままで置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６６】
実施例４
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）の配合量を０．５重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６７】
比較例１
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を用いずに行った。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６８】
比較例２
実施例１において、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を用いずに行った。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６９】
比較例３
実施例１において、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５）と球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、アドマファインＳＣ−２０５０）を用いずに行った。その他は実施例１と同様にして行った。
【００７０】
以上の様にして作製した多層配線板について、外層回路との接着強度、絶縁層の粗化後の表面粗さ、絶縁層（塗膜）の伸び率、不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験、２８８℃はんだ耐熱性試験、熱膨張係数、絶縁樹脂付きフィルムを室温で１ヶ月間放置した後の内層回路充填性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔外層回路との接着強度〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた多層配線板のＬ１回路層（第３回路パターン）の一部（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の一端を剥がして、つかみ具（東洋ボールドウィン社製、１００ｋｇテンシロン装置）でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００７２】
〔粗化後の表面粗さ〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた多層配線板の外層回路（第３回路パターン）を過硫安アンモニウム水溶液中でエッチングして、銅を除去した試験片を作製した。この試験片を２ｍｍ角程度に切断し、超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス社製、ＶＫ−８５００型）を用いて、試験片中の異なる箇所３点について、測定長さ１４９μｍ、倍率２０００倍、分解能０．０５μｍの条件で測定し、測定長さ１４９μｍ中の粗さの最大部から最小部を引いた値を粗化後の表面粗さとし、３箇所の平均値を算出した。
【００７３】
〔塗膜の伸び率〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、それぞれ銅箔に塗工し、配線板作製と同様に、８０℃、１０分間で乾燥させ、１８０℃、６０分間で硬化させ、さらに電解めっき後、１８０℃、３０分間のアニールをした後、銅をエッチング除去し、硬化させた絶縁樹脂塗膜を得た。この塗膜を、幅１０ｍｍ、塗膜の膜厚５０μｍ、長さ１００ｍｍに切断し、オートグラフ引張試験（チャック間距離５０ｍｍ）により引っ張り、破断するまでの伸びを求めた。
【００７４】
〔不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験〕
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した多層配線板において、絶縁層の層間方向に電圧印加できるように端子部にリード線をはんだ付けで固定した。そして、絶縁層の層間方向の絶縁抵抗を、室温中で５０Ｖ、１分印加して測定した。更に、これを試料とし、１３０℃、８５％ＲＨの不飽和雰囲気下で、直流電圧６Ｖを印加しながら５０時間毎に試料を取り出し、室温中で５０Ｖ、１分印加して測定した時に、１０８Ω以上を示す時間を絶縁信頼性の時間として表した。
【００７５】
〔２８８℃はんだ耐熱性〕
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した多層配線板を、２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００７６】
〔熱膨張係数〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、銅箔に塗工し、配線板作製と同様に、８０℃、１０分間で乾燥させ、１８０℃、６０分間で硬化させ、さらに電解めっき後、１８０℃、３０分間のアニールをした後、銅をエッチング除去し、硬化させた絶縁樹脂塗膜を得た。この塗膜を、幅４ｍｍ、塗膜の膜厚５０μｍ、長さ２０ｍｍに切断し、２０００型熱分析システム９４３ＴＭＡ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）を用いて、引っ張り法、加重５ｇの条件で測定し、３０〜１００℃間の平均熱膨張係数で表した。
【００７７】
〔絶縁フィルムを室温で１ヶ月間放置した後の内層回路充填性〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂付フィルムを、室温で１ヶ月間放置した。その後、実施例と同様にして絶縁樹脂付フィルムを、内層回路板の片面に絶縁樹脂側が第１の回路パターンを接するようにしてバッチ式真空加圧ラミネーター（名機株式会社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミネートし、次いで絶縁樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃、６０分間の硬化条件で上記絶縁樹脂を硬化させた。この段階で、絶縁樹脂の内層回路板への充填性を評価した。充填性の評価は、φ２ｍｍの丸穴が空いている箇所５０穴を金属顕微鏡で観察し、絶縁樹脂で埋め込みされている穴の割合で示した。５０穴全てが埋め込みされている場合は、１００％と表示した。
【００７８】
【表１】
2004244584.tif 000006
【００７９】
表１から、本発明の絶縁樹脂組成物を用いた実施例１〜４は、フィルム状態で室温下における保管性に優れることがわかる。また多層配線板に用いる場合、本発明の絶縁樹脂組成物による絶縁層は、粗化後の表面粗さが小さいながら、外層回路の銅との接着強度が良好であり、微細配線化に適しており、熱膨張係数に優れていることがわかる。また、多層配線板は、絶縁信頼性、２８８℃はんだ耐熱性にも優れている。
【００８０】
一方、比較例１〜３に示す絶縁樹脂組成物は、フィルム状態での保管性又は絶縁層と外層回路の接着強度に劣るものである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物は、フィルム状のような半硬化状態で、室温下において保管安定性を示し、かつ硬化させて塗膜とした際に、低膨張率で熱変形が少なく、微細な低粗度の粗化形状でも高接着性を有するものである。この絶縁樹脂組成物を用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板は、近年の電子機器の小型化、軽量化、多機能化に対応し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｄ、１ｇ  回路パターン
２  絶縁基板
３  回路板
４ｂ、４ｃ  絶縁樹脂組成物層
５ｃ、５ｆ  ホール
６ｃ、６ｆ  絶縁層
【図１】
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