(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解消し、より鮮明な表示が可能な表示媒体及び、それを利用した表示装置と可逆表示体の提供。【解決手段】表示セルと該表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物、及び電気泳動性粒子６からなることを特徴とする表示媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示セルと該表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物、及び電気泳動性粒子からなることを特徴とする表示媒体。
【請求項２】
表示媒体の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【請求項３】
表示媒体の少なくとも一部分、及び／又は保護層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の表示媒体。
【請求項４】
印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする請求項３記載の表示媒体。
【請求項５】
情報記録部を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の表示媒体。
【請求項６】
情報記録部が磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする請求項５記載の表示媒体。
【請求項７】
情報記録部が集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする請求項５又は６記載の表示媒体。
【請求項８】
情報記録部が光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の表示媒体。
【請求項９】
情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の表示媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されたことを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１０記載の表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタが一体となったことを特徴とする可逆表示体。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全てを占めることを特徴とする可逆表示体。
【請求項１４】
可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする請求項１３記載の可逆表示体。
【請求項１５】
可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が可撓性を有することを特徴とする請求項１４記載の可逆表示体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板を、スペーサーを介して所要間隔を開け対向配置して密閉空間を形成し、この密閉空間に、分散粒子（顔料成分粒子）を、この粒子とは色調の異なる色に着色された分散媒中に分散させた表示液を充填して表示パネルとし、この表示パネルに電界を印加して表示を得ようとするもので、透明な基板面が表示面になる。
密封空間に充填される電気泳動表示用表示液は、キシレン、イソパラフィン系等の分散媒、二酸化チタン等の微粒子（分散粒子）、この分散粒子と色のコントラストを付けるための染料、界面活性剤等の分散剤及び荷電付与剤等の添加剤から構成される。この表示液に電界を印加することにより表示液中の分散粒子が透明板側に移動し、表面には分散粒子の色が現れる。また、これと逆方向の電界を印加することにより、分散粒子は背面側に移動し、表面には染料により着色された分散媒の色が現れる。
【０００３】
このような電気泳動表示装置は、電界の向きを制御することにより所望の表示を得る表示装置であり、表示液が比較的入手容易な低コスト材料であること、視野角が通常の印刷物並に広いこと、消費電力が小さいこと、メモリー性を有すること等の長所を持つので安価な表示装置として注目されている。
また、このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる分散系（電気泳動表示用表示液）をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され（特許文献１）、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、これらの電気泳動表示装置の表示液は、染料等を溶解して着色された疎水性分散媒中に一般に二酸化チタン等の高屈折率の無機顔料粒子を分散させているために、分散状態の安定性の維持が難しく、繰り返し表示を行う際に凝集等によるコントラストの低下が発生し、表示品質を低下させるという欠点を有している。また、一般にこれらの系は染料溶液を用いているために、顔料表面への染料の吸着や、顔料と顔料の間隙への染料溶液の侵入による混色も発生し易く、同様にコントラストを大幅に低下させる欠点も有している。
これらの問題点については、染料溶液を用いている分散系の構成と共に、上記の分散状態の安定性が関与していると考えられ、両者を克服することが要求されている。
【０００５】
これに対して分散安定性を向上させるための手段が提案されており、例えば染料によって着色された有色の分散媒中に電気泳動性粒子の表面処理剤としてのチタネートカップリング剤を用いた系においてソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、ここで用いている界面活性剤では、非水系有機溶媒中における顔料分散安定化効果が不十分であり、電圧を印加する電気泳動条件下において十分な効果は得られていない。
また、特許文献３には、帯電粒子に対して帯電制御剤としての４級アンモニウム塩化合物を含有させる方法が提案されており、具体的には、帯電の異なる２種類の電気泳動性粒子の一方を上記帯電制御剤で処理し、更に界面活性剤を添加することが記載されているが、この場合においても、上記特許文献２の場合と同様に十分な分散安定性が得られておらず効果は不十分である。
【０００６】
一方、分散安定性を向上させるのとは別に、コントラストを向上させるために種々の提案がされている。例えば、分散媒の着色に用いられる染料として顔料表面に対して非吸着性の染料を用いること（非特許文献１）、分散媒中の染料濃度を低くすること（非特許文献２）や、染料濃度、顔料濃度、界面活性剤の最適化（非特許文献３）による改善も提案されている。しかし、これらの方法では、効果が不十分であるばかりでなく、染料溶液による表示濃度の低下や応答速度低下という問題を引き起こしてしまい、実用的な解決策に至っていないのが現状である。
また、上記したような、電気泳動表示用表示液をマイクロカプセルに封入して表示粒子として利用する方法が特許文献１に開示されている。この方法のメリットとしては泳動粒子の偏在による表示の不均一が防げる点がある。しかし、この方法も内包される表示液が有色の染料溶液と顔料粒子の分散液を利用しているものであるため、上記非特許文献１〜３の場合と同様にコントラストの点では十分でない。
【０００７】
そこで、着色された分散媒を用いるシステムの有する上記欠点を解決する手段として、染料溶液を用いないシステムが提案されている。
例えば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調及び電気泳動性が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献４）。しかし、これらの系では色調の異なる電気泳動性微粒子の帯電電荷が反対（正と負の組合せ）であるために安定な分散状態が維持されず、粒子間の電気的な引力による凝集が発生することで混色を起し、良好なコントラストを有する表示を実現することは困難である。
【０００８】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調及び電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献５）。しかし、この場合も、粒子間の衝突が発生した際に安定な分散状態を維持することは困難であり十分な機能を発揮するに至っていない。更にこの場合には、同一方向に移動する色調の異なる電気泳動性微粒子の移動速度差を利用したものであるために、一方の面において異なる色調を同時に表示することは不可能であり、同一方向に粒子が移動するために表示が遅く、実用性に欠けている。
【０００９】
また、前記特許文献４で提案されている電気泳動表示用表示液と同一の分散系をマイクロカプセル内に内包した例が特許文献６に開示されているが、この場合も分散系の安定性が維持されず、電気泳動性微粒子間の電気的な引力に起因する凝集による混色がマイクロカプセル内で発生し、表示の混色を起こしてしまうために実用的な手段ではない。
一方、このような色調及び電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を電気泳動表示用表示液として用いる系において問題となっている粒子間の凝集を防ぐための手段として、電荷調整剤の添加や粒子の表面処理等による立体的反発効果を用いることが提案されている（特許文献７）。しかし、この手段では、十分な分散安定性を維持して２種類の電気泳動性微粒子間の凝集を完全に防ぐことは困難であり、良好なコントラストを実現するには至っていない。
【００１０】
また、樹脂と白色顔料からなる隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（特許文献８）が、ここで提案されている白色粒子は、白色顔料を、混練・粉砕、分散状態からの重合、凝集によって樹脂と複合化したものであり、通常、染料によって着色された分散媒を用いる電気泳動用表示液において溶媒との比重差を調整する目的で使用されている白色粒子である。この場合にも、分散状態の安定性が維持されていないので、色調の異なる顔料（磁性粉単独又は混合物からなる表示用着色顔料）との組合せにおいて、２種類の粒子間における凝集を低減させる機能を持ち合わせていないために前述の技術と同様に凝集による混色を引き起こしてしまい、コントラストの低下を引き起こしてしまう。
【００１１】
一方、溶媒種に関する例としては、染料によって着色された有色の分散媒を用いる系において分散媒として直鎖アルキルベンゼンを用いることが提案されている（特許文献９）。しかし、これらの溶媒は特別分散安定性を向上させる機能を有していないので、この技術の展開によって、分散安定性の向上、更にコントラストの向上を実現することは困難である。
また、ハロゲン系のテトラクロロエチレンとアルキルベンゼンの混合溶媒や、テトラクロロエチレンと５−エチリデンノルボルネンと芳香族溶媒の混合溶媒を分散媒として用いる例が提案されているが（特許文献１０、１１）、これらも上記直鎖アルキルベンゼンと同様に十分な効果を実現するものではない。
【００１２】
一方、誘電体粒子からなる電気泳動性粒子と、二色性色素とネマチック液晶からなる分散媒とを、透明基板と対向基板との隙間に封入した電気泳動表示装置、及び上記の電気泳動性粒子と分散媒を内包した１〜１００μｍの粒径を有するマイクロカプセルからなる電気泳動表示装置が提案されている（特許文献１２）。前者の電気泳動表示装置では、表示面となる透明基板に垂直配向した配向膜を設け、裏面である対向基板には垂直配向か水平配向の配向膜を設けることによって、表示面側の液晶と二色性色素の吸収軸を共に垂直配向させている。この装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、即ち、表示面に電気泳動性粒子が存在する場合、電気泳動性粒子間の隙間に存在する二色性色素の吸収がなくなり、電気泳動性粒子の色調を効果的に表示することが可能となる。しかし、二色性色素の色調を表示する場合、即ち、電気泳動性粒子が裏面側に存在する場合、二色性色素の吸収軸は表示面に近いほど垂直配向となり、入射光が二色性色素に吸収されず、所望の色調が表示されない。よって、コントラストの高い表示が得られない。
また、後者の装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、マイクロカプセル内の二色性色素は前者の装置のような配向膜との相互作用が存在しないため、ランダムに配向し、電気泳動性粒子の色調との混色が発生し、コントラストが低下してしまう。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）
【特許文献２】
特開平２−２８４１２８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１９７０４号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２６９１２４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−５０８８６号公報
【特許文献６】
国際公開第９８／０３８９６号パンフレット
【特許文献７】
特表平８−５１０７９０号公報
【特許文献８】
特開平１０−１４９１１７号公報
【特許文献９】
特開平１−３００２３３号公報（特許第２６１２４７４号）
【特許文献１０】
特表平９−５００４５８号公報
【特許文献１１】
特表平９−５０７８８１号公報
【特許文献１２】
特開２０００−６６２４７号公報
【非特許文献１】
Ｐｈｌｉｐｓ  Ｌａｂ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ
１９８０  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｄｉｓｐ．Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．
【非特許文献２】
ＸｅｒｏｘＰａｌｏＡｌｔｏ：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，
３／４，１９７７
【非特許文献３】
松下：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ３／４，１９７７
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、より鮮明な表示が可能な表示媒体及び、それを利用した表示装置と可逆表示体の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１）  表示セルと該表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物、及び電気泳動性粒子からなることを特徴とする表示媒体。
２）  表示媒体の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする１）記載の表示媒体。
３）  表示媒体の少なくとも一部分、及び／又は保護層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けたことを特徴とする１）又は２）記載の表示媒体。
４）  印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする３）記載の表示媒体。
５）  情報記録部を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の表示媒体。
６）  情報記録部が磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
７）  情報記録部が集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする５）又は６）記載の表示媒体。
８）  情報記録部が光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする５）〜７）の何れかに記載の表示媒体。
９）  情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の表示媒体。
１０）  １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されたことを特徴とする表示装置。
１１）  画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする１０）記載の表示装置。
１２）  １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタが一体となったことを特徴とする可逆表示体。
１３）  １）〜９）の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全てを占めることを特徴とする可逆表示体。
１４）  可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする１３）記載の可逆表示体。
１５）  可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が可撓性を有することを特徴とする１４）記載の可逆表示体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の表示セルとその表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示したものであり、表示セルは、片側表面に電極２と８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３を順に積層した基板１と、片側表面に透明電極５と８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３を順に積層した透明基板４とを、それらの配向膜面３同士が対向するように配置して形成され、表示組成物８は、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７、及び電気泳動性粒子６から形成されている。
【００１７】
基板１、４の電極面に設ける８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜であり、レシチン、ジメチルクロロシラン、オクタデシルクロロシラン、ステアリン酸、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、一塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、ヘキサメチルジシロキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン又はテトラフルオロエチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、ポリテトラフルオロエチレンなどの配向剤をスパッタリングする方法、レシチン又はオクタデシルマロン酸などの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、又は基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１８】
表示組成物８を構成する０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、印加電圧のある一定の周波数（クロスオーバー周波数：ｆｃ）を境界点として、ｆｃより低い周波数ｆＬの印加電圧では正の誘電率異方性を示し、ｆｃより高い周波数ｆＨの印加電圧では負の誘電率異方性を示すネマチック液晶化合物とカイラル剤から構成され、螺旋ピッチの大きさはカイラル剤の種類と濃度により調整することが可能である。なお、一般に、カイラル剤濃度の低下と共に螺旋ピッチは大きくなる。
０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率を示す周波数ｆＬの電圧を印加・遮断することによって光透過状態のフォーカルコニック配向を形成し、また負の誘電率を示す周波数ｆＨの電圧を印加・遮断することによって光選択反射状態のプレーナ配向を形成する。
【００１９】
特に、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７のフォーカルコニック配向及びプレーナ配向は、８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３と組み合せることによって、それぞれの配向状態のメモリ性が長期安定的に発現する。プレチルト角が８０°未満であると、プレーナ配向状態のメモリ性はプレチルト角が８０°以上の場合と変わらないが、フォーカルコニック配向状態のメモリ性が大きく低下する。
また、１．２μｍより大きい螺旋ピッチを有するプレーナ配向では、光選択反射が発現し難いため、電気泳動性粒子６に依存する色調以外の色調が表示されない。一方、表示組成物８の螺旋ピッチを小さくするためには、二周波駆動液晶組成物７に対してより多くのカイラル剤を配合させる必要があるが、カイラル剤の濃度の増加に比例して表示組成物８の粘度が高くなるため、応答速度の低下や駆動電圧の増大などの問題が生じる。よって螺旋ピッチの下限は０．３とする。
また、電気泳動性粒子６は、電界の印加により電気泳動極性に応じて一方の電極に移動する。表示面である透明基板４側に移動する場合、その電気泳動性表示粒子６の色調が表示される。
【００２０】
電気泳動性粒子６は、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、錫粉、亜鉛粉などから選択された一種類以上の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレットなどから選択された一種類以上の有機着色粒子、或いはそれらの無機顔料又は有機着色粒子をポリマー粒子か中空ポリマー粒子の表面に付着させるか内部に導入させた複合粒子などである。
【００２１】
このような表示セルと表示組成物８からなる表示媒体によれば、図１（ａ）に示すように、基板１上の電極２と透明基板４上の透明電極５を介して直流電圧を印加すると、電気泳動性粒子６が電界の極性に応じて透明基板４側に移動する。同時に、直流電圧がホメオトロピック配向するには不十分な大きさの場合、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率異方性を示すためフォーカルコニック配向し、可視光を透過する透明状態となる。よって、透明基板４側は、電気泳動性粒子６による色調が表示される。
この状態で電圧の印加を停止すると、電気泳動性粒子６は粒子間の凝集力と配向膜との吸着力により保持されて効果的な色調状態が維持され、且つ０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、垂直配向性液晶配向膜３の影響を受けてフォーカルコニック配向を保ち、透明状態が維持される。よって、電圧印加時の表示状態が長期安定的に保持される。
或いは、ホメオトロピック配向するには十分な直流電圧を印加する場合、ホメオトロピック配向した二周波駆動液晶組成物７は、電圧の印加を停止すると光選択反射するプレーナ配向に戻ってしまうため、フォーカルコニック配向させる必要がある。即ち、初期と同極性の直流電圧を、ホメオトロピック配向しない大きさで印加する。この時、電気泳動性粒子６は、印加電圧が初期と同極性であるため表示面に維持される。よって、光選択反射による混色のない良好な電気泳動性粒子６による色調が表示される。
【００２２】
また、図１（ｂ）に示すように、上記とは逆極性の直流電圧を印加すると、電気泳動性粒子６は基板１側に移動する。同時に、二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率異方性のためフォーカルコニック配向を開始する。更に、二周波駆動液晶組成物７がホメオトロピック配向するには十分な直流電圧を印加し続けた後、電圧を遮断すると、二周波駆動液晶組成物７はプレーナ配向し、その螺旋ピッチに相当した選択反射光による着色した色調が表示される。
或いは、電気泳動性粒子６が基板１側へ移動し、二周波駆動液晶組成物７がフォーカルコニック配向した後、負の誘電率異方性を示す高周波数の電圧を印加すると、二周波駆動液晶組成物７はプレーナ配向へ移行し、その螺旋ピッチに相当した選択反射光による着色した色調が表示される。この時、電気泳動性粒子６は印加電圧が高周波数のため基板１側に留まり、選択反射光による色調が効果的且つ安定的に表示される。
【００２３】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２により説明する。
基板１は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明又は着色した基板である。透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と４の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。電極２は透明であっても着色されていてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成する。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されているか又はパターン化されていない電極であり、少なくとも一方がパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。垂直配向性液晶配向膜３は、物理吸着法、化学吸着法、プラズマ重合法、変形配向処理法などにより設け、配向膜の効果を向上させるためにラビング処理することが好ましい。
【００２４】
保護層１１は保護層材料と場合によってはその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、透明基板４上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリングや化学的気相法などの気相方法により形成する。
保護層１１の厚さは、基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、或いはそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部分（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部分）に公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。
印刷保護層１３は保護層１１と同様な材料からなり、印刷層１２上及び保護層１１上に、保護層１１や印刷層１２と同様に公知の方法により設けることができる。
【００２６】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図３により説明する。基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、垂直配向性液晶配向膜３、及び表示組成物８は図２と同様である。
図３（ａ）に示すように、非表示面２６には、磁気記録部２３と集積回路メモリー２４を基板１上の少なくとも一部分に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリー２４及び基板１上に第二保護層２５を設ける。第二保護層２５は、前記の保護層１１や印刷保護層１３を構成する材料と同様な材料から形成される。
図３（ｂ）に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる。形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍ＝１、２…）の交差点（ｘｎ、ｙｍ）を読み出し／書き込み情報として固有化し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物８の表示が目視できると同時に、その表示に相当するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。また、保護層２１は透明な記録部２２を保護する。
【００２７】
前記表示媒体に用いる磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、集積回路メモリー２４、又は光メモリー情報記録部は、従来技術を用いて作製することができる。
更に、前記の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能な表示装置を構成することができる。そして、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。
このような構成では、２次元配向された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により選択時にある部位に与えられた電荷は非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。
【００２８】
また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。
前記表示媒体は、薄膜トランジスタと表示媒体を一体化した可逆表示体として各種の形態で用いることができる。また、前記表示媒体は、その表示媒体が一部分又は全てを占める可逆表示体として各種の形態で用いることができる。
【００２９】
それらの一例を挙げると、本発明の表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全ての部分を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードが作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用できる。この様な携帯性に優れた小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンター等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体である。また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代わりに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。更に、本発明の表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込むことで効果的な表示を実現することも可能である。
また、上記した表示媒体は、基板を始めとする構成により媒体に可撓性を付与させることができるので、前記のカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において形状による制約を受けることがなく、非常に幅広い用途に対応することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、これらは、本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
［表示媒体の作製］
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、両電極面上に配向剤ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ６（ＪＳＲ社製、濃度３．０％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、１８０℃で５分間焼成した後、ラビング処理して垂直配向性液晶配向膜を設けた。該配向膜のプレチルト角は８９°であった。これらの基板を、相互の電極面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
一方、１００．０ｇの二周波駆動液晶組成物ＭＸ００１５４４（メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝１．１、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．９）に、８．１ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１（メルクジャパン社製）を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．１μｍであった。
この液晶組成物に２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇのチタンブラック（ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ、赤穂化成社製、Ｔｉ表面処理品）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した。
この表示組成物を表示セルに注入し、減圧下で脱気処理した後、基板間の隙間を密封して表示媒体を作製した。
【００３２】
実施例２
［表示媒体の作製］
１００ｍｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、１０．３ｍｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約０．６μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例１と同様にして表示組成物を調製した後、表示媒体を作製した。
【００３３】
比較例１
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、両電極面上に配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して水平配向性液晶配向膜を設けた。該配向膜のプレチルト角は１°であった。これらの基板を、相互の電極面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
この表示セルに実施例１と同じ表示組成物を注入し、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３４】
比較例２
実施例２の表示組成物を用いた点以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３５】
比較例３
１００ｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、６．２ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．８μｍであった。この液晶組成物に２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇのチタンブラック（ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ、赤穂化成社製、Ｔｉ表面処理品）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した。
この表示組成物を用い、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３６】
実施例３
実施例１〜２及び比較例１〜３において作製した表示媒体に、媒体の電極を介して表示面側に−１５０Ｖの電圧を印加して電気泳動性粒子を表示面に移動させ、且つ液晶組成物をホメオトロピック配向させた後、電界を除去した。
次に、−５０Ｖの電圧を印加してプレーナ配向に戻った液晶組成物をフォーカルコニック配向させた後、電界を除去し、電気泳動性粒子に依存した色調を表示した。
電気泳動性粒子に依存した色調表示において、表示操作後１０分以内に、表示媒体を標準白色板上に置き、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ  ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、標準白色板の反射率を１００％として、電気泳動性粒子表示の反射率を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
媒体の電極を介して表示面側に＋１５０Ｖの電圧を印加して電気泳動性粒子を非表示面に移動させ、且つ液晶組成物をホメオトロピック配向させた後、電界を除去した。
次に、５０Ｖ（５０ｋＨｚ）の交流電圧を印加して、液晶組成物を十分にプレーナ配向させた後、電界を除去し、選択反射光による色調を表示した。
選択反射光に依存した表示において、表示操作後１０分以内に、表示媒体を標準白色板上に置き、ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、選択反射光のピーク波長の反射率を求めた。表１にそのピーク波長と選択反射光表示の反射率を示す。また、電気泳動性粒子表示の反射率に対する選択反射光表示の反射率の比（コントラスト比）を求めた。
【００３８】
表１から分るように、実施例１〜２は２０以上のコントラスト比を示したが、比較例１〜２では、電気泳動性粒子表示において選択反射光による混色が発生し、十分な反射率が得られなかった。また、比較例３においては、選択反射が発現しなかったため、コントラスト比は１であった。
これらの結果から、本発明の表示媒体を用いることにより視認性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。
【表１】
2004226550.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のものに比べて、より鮮明な表示が可能な表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による表示媒体の形態の一例を示す断面図であり、（ａ）は電気泳動性粒子が電界の極性に応じて透明基板側に移動する状態を示す図、（ｂ）は電気泳動性粒子が電界の極性に応じて基板側に移動する状態を示す図である。
【図２】本発明による表示媒体の好ましい実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による表示媒体の好ましい他の実施形態を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  電極
３  垂直配向性液晶配向膜
４  透明基板
５  透明電極
６  電気泳動性粒子
７  二周波駆動液晶組成物
８  表示組成物
１１  保護層
１２  印刷層
１３  印刷保護層
１４  表示面
２１  保護層
２２  透明な記録部
２３  磁気記録部
２４  集積回路メモリー
２５  第二保護層
２６  非表示面
Ｘ１〜Ｘ７  格子状の透明な記録部の行番号
Ｙ１〜Ｙ７  格子状の透明な記録部の列番号
【図１】
2004226550.tif 000004
【図２】
2004226550.tif 000005
【図３】
2004226550.tif 000006