(57)【要約】【課題】短絡による光電変換性能の低下のない色素増感太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】電極層、その電極層上に形成された多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層および対極が順次積層された色素増感太陽電池において、電極層と光電変換層の接触していない電極層部分が、高抵抗な半導体もしくは絶縁性物質からなる短絡防止層により覆われていることを特徴とする色素増感太陽電池により、上記の課題を解決する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層、その電極層上に形成された多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層および対極が順次積層された色素増感太陽電池において、電極層と光電変換層の接触していない電極層部分が短絡防止層により覆われていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
短絡防止層が、多孔質半導体層に吸着させた色素の吸収端に相当するバンドギャップより広いバンドギャップを有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項３】
短絡防止層が、多孔質半導体層を形成する結晶粒子よりも粒径の小さい結晶粒子で形成されている請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
短絡防止層が、５ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
短絡防止層が、金属酸化物で形成されている請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
金属酸化物が、金属アルコキシドの加水分解により作製されている請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
金属酸化物が、酸化マグネシウムである請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池内部に短絡防止層を形成して性能を向上させた色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池は、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンをセルとするものが主流である。しかし、これらの太陽電池は、砒素などの材料も使用している、原材料のコストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが未だ高いなどの課題がある。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（特表平５−５０４０２３号公報、特許第２６６４１９４号公報、国際公開公報ＷＯ９４／０５０２５号）。これらの湿式太陽電池は、多孔質半導体電極、対電極およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成され、光電変換材料である多孔質半導体電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。このような太陽電池の多孔質半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が発生し、電子が電気回路を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子が電解質層中のイオンによって運ばれるか、Ｐ型半導体を通って多孔質半導体電極に戻り、このような過程が繰り返されることにより電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
上記の色素増感太陽電池では、電池内部の短絡の問題がある。
特開２００１―１５６３１４号公報には、短絡を防止するための下塗り層を有する色素増感太陽電池が開示されている。この色素増感太陽電池は、図３に示すように、電極層２の表面全体に、例えば、スプレーパイロリシス法で形成された、抵抗率の高い酸化チタンの下塗り層８が設けられている。そして、この上に多孔質半導体層７を形成することにより、多孔質半導体層７上に形成されるキャリア輸送層と電極層２との接触を防ぎ、太陽電池内部の短絡を防止している。
しかしながら、上記の下塗り層は、キャリア輸送層と電極層との接触による短絡を抑制できるものの、光により生成したキャリアが多孔質半導体層から電極層に移動する途中に、下塗り層を通過しなければならず、これが内部直列抵抗を増加させるので、光電変換効率が十分に得られないという問題点がある。
【０００５】
また、特表平５−５０４０２３号公報などの色素増感太陽電池では、電極層と多孔質半導体層が接触していない部分にキャリア輸送層が接触し、太陽電池内部で短絡をおこし、光電変換性能が低下するなどの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短絡による光電変換性能の低下のない色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を根本的に解消するために鋭意研究を行った結果、キャリア輸送層と電極層とが接触する部分にのみに、高抵抗な半導体もしくは絶縁性物質からなる短絡防止層が形成することにより、光電変換効率の高い色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、電極層、その電極層上に形成された多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層および対極が順次積層された色素増感太陽電池において、電極層と光電変換層の接触していない電極層部分が短絡防止層により覆われていることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池は、電極層、その電極層上に形成された多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層および対極が順次積層された色素増感太陽電池において、電極層と光電変換層の接触していない電極層部分が短絡防止層により覆われていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、短絡を防止するための短絡防止層を有する本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す模式断面図であり、図２はその色素増感太陽電池における多孔質半導体層と電極層の界面の模式断面図ある。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池は、支持体１の片面に電極層２が形成されている。電極層２の表面には、図２に示されるように、多孔質半導体層７が形成され、電極層２の表面と多孔質半導体層７が接触していない間隙部分には短絡防止層９が形成されている。そして、多孔質半導体層７の表面には色素が吸着され、光電変換層３を構成している。第２支持体５の片面に形成された対極層４（「対電極」または「対極」ともいう）と光電変換層３を近接させ、毛細管現象を用いてそれらの間に電解液を注入する方法により、キャリア輸送層６が形成されている。または、光電変換層３の上に、例えばホール輸送材料、Ｐ型半導体もしくはゲル電解質を形成する方法により、キャリア輸送層６が形成されている。後者の場合には、キャリア輸送層６の上に、対極層４と第２支持体５が形成される。なお、支持体１に光透過性の材料を用い、電極層２に透明導電膜を用いることにより、支持体１側からの光入射が可能な光増感太陽電池が得られる。
【００１２】
本発明の光増感太陽電池は、多孔質半導体層に、高抵抗な半導体もしくは絶縁性物質を用いて、短絡防止層が形成されてなることを特徴とする。短絡防止層は、キャリア輸送層と電極層とが接触する部分にのみに、つまり図２に示すように、多孔質半導体層７が電極層２に接触していない部分のみに形成されている。
このような構成により、多孔質半導体層７と電極層２との太陽電池の動作に必要不可欠な電気的な接触状態を保ちながら、キャリア輸送層６と電極層２との内部リーク電流を発生させる不要な接触を防止することができる。すなわち、前者により内部直列抵抗が低くなり、後者により内部リーク電流（漏れ電流）が少なくなるので、高い光電変換効率特性の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００１３】
支持体（基板）を透過した光が光電変換層に到達するように、すなわち入射光のうち、色素が吸収して光電変換可能な波長光が透過できるように、短絡防止層を形成しなければならない。また、特に限定はされないが、実用的には１２ｅＶ以下の材料が使われる。
したがって、短絡防止層は、色素の吸収端に相当するバンドギャップより広いバンドギャップを有するのが好ましい。例えば、色素として、吸収波長領域が６２５〜７１０ｎｍである下式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を用いる場合、この波長領域の光が短絡防止層において吸収されると、色素の光吸収量が低下し、光電変換効率が低下する。このため、短絡防止層では色素が吸収できる光をできるだけ透過させる必要があり、短絡防止層のバンドギャップは、少なくともフタロシアニン色素の吸収端に相当するバンドギャップ（約２．０ｅＶ）以上とする必要がある。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
短絡防止層は、多孔質半導体層を形成する結晶粒子よりも粒径の小さい結晶粒子で形成されているのが好ましい。例えば、結晶粒径が１０〜１００ｎｍ程度である酸化チタン膜で多孔質半導体層を形成する場合、酸化チタン粒子の間隙に、短絡防止層を形成する材料の粒子を効率的に埋めるためには、酸化チタン粒径よりも粒径の小さい結晶粒子で形成するのが好ましい。良好な光電変換効率を得るためには、短絡防止層を形成する材料の粒子は、概ね多孔質半導体粒子の３０％程度以下の大きさが好ましい。上記の酸化チタンの場合には、短絡防止層を形成する材料の粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ程度が好ましい。
【００１６】
短絡防止層は、５ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有するのが好ましい。膜厚が薄い場合には、すべての短絡サイト、すなわち酸化チタン粒子の間隙に、短絡防止層を形成する材料の粒子を効率的に埋めることができない。発明者らの実験検討によれば、短絡防止層は実質的に少なくとも５ｎｍの膜厚が必要である。他方、膜厚が厚い場合には、電極層と光電変換層の界面付近にある多孔質半導体の表面全体に短絡防止層が形成されるため、色素吸着が不可能になる。発明者らの実験検討によれば、短絡防止層の最大膜厚は１μｍである。
【００１７】
短絡防止層は、金属酸化物で形成されているのが好ましい。これは、金属酸化物は、一般に大きなバンドギャップを有するものが多く、その形成が容易であることによる。
このような短絡防止層に用いる材料としては、高抵抗な半導体および絶縁性物質であれば、特に限定されない。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられるものでもよく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンなどが挙げられる。これらの材料の中でも、酸化マグネシウムが、形成が容易であり、バンドギャップが広い点で特に好ましい。
【００１８】
短絡防止層を形成する方法としては、上記の材料を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液、または有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、多孔質半導体層上に塗布、乾燥そして必要に応じて焼結する方法が挙げられる。金属酸化物は、金属アルコキシドの加水分解により形成されているのが、作製が容易な点で特に好ましい。
【００１９】
上記溶液に使用される溶媒としては、絶縁物や金属水酸化物を溶解するもの、もしくは有機金属から金属水酸化物を得ることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、蒸留水、もしくは、エタノールのようなアルコール系、およびアセトニトリルのようなニトリル系有機溶剤が挙げられる。
溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。
【００２０】
乾燥方法としては、溶液中の溶媒を蒸発させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、溶媒の揮発温度に保持した乾燥機を用いる方法、大気中に放置する方法などが挙げられる。
【００２１】
焼結方法としては、短絡防止層を形成する材料の種類などに応じて適宜設定する必要がある。例えば、水酸化マグネシウムを焼結して酸化マグネシウムを形成するには、焼成炉を用いて、約３５０℃で焼結する必要がある（「金属酸化物と複合酸化物」講談社サイエンティフィク、１９７８年４月発行、第４５頁参照）。
【００２２】
ゾルゲル法によっても短絡防止層を形成することができるが、多孔質半導体層内の電極層近傍のみならず、多孔質半導体層全体にわたって短絡防止材料が析出し、色素から半導体微粒子への電子注入が阻止されるおそれがあるため、好ましくない。
短絡防止層を形成する方法としては、短絡防止層の材料を適切な溶媒に溶解し、その溶液を用いて塗布する方法が好ましい。例えば、多孔質半導体層に微量の溶液を塗布し、電気炉で焼成して短絡防止材料を析出する操作を繰り返すことにより、短絡防止層を作成する方法が特に好ましい。この方法では、電極層近傍以外の半導体微粒子表面に短絡防止層に用いる材料が析出する量はゾルゲル法などの方法に比べて極めて少なくなる。
【００２３】
短絡防止材料の８０％が、多孔質半導体層と電極層の界面から１μｍまでの間に分布（析出）しているのが好ましく、その９０％が、多孔質半導体層と電極層の界面から５００ｎｍの間に分布（析出）しているのがより好ましい。この分布は、上記の短絡防止層の膜厚に相当する。
このような短絡防止材料の分布状態は、線状照射のアルゴンレーザを用いたラマン分光法で測定することができる。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池における電極層および対極層は、一般に色素増感太陽電池の電極に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。電極層および対極層の膜厚は０．０２〜１０μｍ程度である。
支持体上に形成された電極層および第２支持体上に形成された対極層は、いずれか一方が透明であり、例えば、金属基板、またはガラス基板もしくは透明プラスチックシート基板などの基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）または酸化スズのいずれかを公知の方法で塗布または蒸着したものが挙げられる。
【００２５】
本発明の色素増感太陽電池における光電変換層は、電極層上に形成された多孔質半導体層に色素（光増感色素）が吸着されてなり、一般に色素増感太陽電池の光電変換層に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。
【００２６】
多孔質半導体層の構成材料としては、無機系半導体および有機系半導体が挙げられる。無機系半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。なお、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系半導体としては、例えば、ポルフィン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
電極層上に多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）電極層上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法、
（２）所定の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法、
（３）固体原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、
（４）ゾルゲル法
などが挙げられる。
多孔性半導体層の形成は、上記の方法の組み合わせによっても可能であるが、製造工程の単純化および製造コスト低減の観点から、単一の方法（単一工程）で行うのが好ましい。
【００２８】
多孔質半導体層は、より多くの色素を吸着するために、比表面積が大きく、多孔質膜状であるのが好ましい。その比表面積は、例えば１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。また、多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２９】
上記の多孔質半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を電極層上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層が得られる。乾燥・焼成においては、使用する支持体、電極や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００３０】
半導体粒子としては、１〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する市販の適当な単体または化合物の半導体粒子を用いることができる。この半導体粒子を懸濁させる適当な溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなクライム系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンのような混合溶媒、水などが挙げられる。
【００３１】
多孔質半導体層の形成方法（２）で使用される原料ガスとしては、半導体を構成する元素を含有する単一ガスまたは２種類以上の混合ガスが挙げられる。
多孔質半導体層の形成方法（３）で使用される原料固体としては、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体などが挙げられる。
【００３２】
多孔質半導体層の表面に吸着される色素は、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるための分光増感剤として機能する。特に、多孔質半導体層として金属酸化物のような無機系半導体を用いる場合には、光に対する感度を高めるために色素を吸着させるのが好ましい。
色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３３】
上記の色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
また、色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属を用いた金属錯体色素が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、多孔質半導体層に短絡防止層を形成した後に、色素を吸着させる。多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
上記の溶液に使用される溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類、色素吸着工程の条件などに応じて適宜設定することができ、例えば１×１０−５モル／リットル以上が好ましく、４×１０−４モル／リットル程度が特に好ましい。
上記の浸漬工程における温度、圧力および浸漬時間などの条件は適宜設定することができる。また、浸漬は１回、複数回のいずれでもよく、浸漬後、乾燥を行うのが好ましい。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池におけるキャリア輸送層は、光電変換層上に形成され、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う。キャリア輸送層は、Ｐ型半導体、電解液、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質、有機系ホール輸送材料などから構成される。
【００３６】
Ｐ型半導体としては、一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などの金属酸化物の半導体が挙げられる。これらの中でも一価の銅を含む化合物半導体が好ましく、具体的には、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２などが挙げられ、ＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが特に好ましく、ＣｕＩ（特にγ−ＣｕＩ）がさらに好ましい。一価の銅を含む化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないために、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００３７】
また、Ｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素ホールを還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の色素増感太陽電池に使用する色素によってＰ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３８】
Ｐ型半導体は、必要に応じてアクセプタードーピングを行って、キャリア濃度や導電率を向上させることもできる。Ｐ型半導体の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましく、さらに０．１〜５μｍがより好ましい。
【００３９】
光電変換層上にＰ型化合物半導体を形成する方法としては、例えば、Ｐ型化合物半導体の溶液または分散液を支持体の光電変換層上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法などが挙げられる。また、Ｐ型化合物半導体は、浸漬法、電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法などによっても形成することができる。
上記の溶液または分散液に使用される溶媒または分散媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジンなどが挙げられ、これらの中でもアセトニトリルが特に好ましい。
【００４０】
塗布法でＰ型半導体を形成する場合、必要に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング剤、界面活性剤などの塗布性改良剤などの添加剤を溶液または分散液に添加してもよい。この場合の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および米国特許第２６８１２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法などが挙げられる。
Ｐ型半導体を塗布する際には、光電変換層を加熱するのが好ましく、加熱温度は、支持体の温度として１５〜２００℃程度が好ましく、４０〜１５０℃程度が特に好ましい。
【００４１】
キャリア輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒および添加物から構成されるのが好ましい。
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
電解質に使用する溶媒としては、粘度が低く、イオン移動度を向上させ、誘電率が高く、有効キャリア濃度を向上させるような優れたイオン伝導性を発現させる化合物が望ましい。
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
【００４３】
電解液中の電解質濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、電解質にヨウ素を添加する場合の添加濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００４４】
電解液には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．、８０（１２）３１５７−３１７１（１９９７）に記載されているようなｔｅｒ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００４５】
固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００４６】
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００４７】
溶融塩ゲル電解質としては、ゲル電解質材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００４８】
固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いたキャリア輸送層を形成する際には、多孔質半導体層中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００４９】
有機系ホール輸送材料は、色素から注入されたホールを効率よく通す機能を有する。このようなホール輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシランなどの高分子系のホール輸送材料；例えば、トリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体などの低分子系のホール輸送材料が挙げられる。
【００５０】
有機系ホール輸送材料の層を形成する方法としては、例えば、予め有機系ホール輸送材料をトルエン、キシレン、ジオキサンなどの有機溶剤に溶解して調製したホール輸送材料溶液を、色素を吸着させた光電変換層上に塗布する方法が挙げられる。ホール輸送材料溶液の濃度は、薄い伝導層を形成するために薄い方が好ましく、０．１〜２０％程度が好ましく、０．１〜５％程度がより好ましい。
ホール輸送材料溶液の塗布は、光電変換層の多孔質半導体層に浸透し易くするために、減圧下で行うのが好ましい。
また、低分子系のホール輸送材料を用いる場合には、均一膜を形成するために、ポリカーボネート、ポリエステルなどのポリマーバインダーを添加するのが好ましい。ポリマーバインダーの添加量は、ホール輸送材料に対して１〜５０重量％程度が好ましい。
【００５１】
有機系ホール輸送材料のホール移動度が低く、バイアスがない場合には、色素から注入されたホールがミクロンオーダーの距離を移動することが困難になり、光電変換効率が非常に低くなる。このような場合には、特開２００１−２０３３７７号公報に記載のような伝導層を、キャリア輸送層と対極層の間に形成してもよい。
【００５２】
上記のようにして光電変換層上に形成されるキャリア輸送層の膜厚は、色素から注入されたホールを効率よく通すようにするために、薄くするのが好ましく、０．５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
また、本発明の色素増感太陽電池は、毒性の低いあるいは毒性のない材料を用いて形成するのが好ましい。
【００５３】
以上のようにして、支持体１、電極層２、短絡防止層と色素が吸着された多孔質半導体層とを含む光電変換層３、キャリア輸送層６、対極層４、第２支持体５からなる色素増感太陽電池を形成することができる。
【００５４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ　Ｄ、平均粒径：１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、予め酸化スズ電極層を付着させたガラス板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ２膜つきガラス、ＳｎＯ２膜厚：５００ｎｍ）に塗布した。これを８０℃で１５分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で４０分間焼成した。このようにして形成した酸化チタン膜を１ｃｍ角に切り出し、これを試料Ａとした。
【００５６】
上記の試料とは別に、マグネシウムエトキシド（キシダ化学株式会社製、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）１．８ｍｇを蒸留水２００ｍｌにゆっくりと添加して、溶解させた。得られた溶液２ｍｌをディッピング法により試料Ａに塗布し、１５０℃で２０分間焼成する操作を１３回繰り返した。その後、上記の電気炉で試料Ａを約４００℃で１時間焼結した。このようにして、酸化チタンからなる多孔質半導体層に酸化マグネシウム（ＭｇＯ：バンドギャップ約７．８ｅＶ）からなる短絡防止層（膜厚：４８０ｎｍ）を形成した。
【００５７】
次いで、式（ＩＩ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／ｌになるように溶解して光増感色素溶液を得た。
【００５８】
【化２】
2004087622.tif 000004
【００５９】
得られた光増感色素溶液１５ｍｌを試験管に入れ、さらに短絡防止層を形成した試料Ａを入れ、これをプラジェット（石崎電気製作所製）を用いて、６４．６℃まで急激に１分間加熱し、１０分間常温で放置した。さらに、試料Ａをエタノール（キシダ化学株式会社製）で十分に洗浄した後、６０℃で乾燥することにより、電極層上に多孔質半導体層、短絡防止層および光増感色素からなる光電変換層を形成した。
【００６０】
次いで、ＣｕＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、ＣｕＩ溶液を得た。光電変換層上に半径３ｍｍの円状に穴をあけた耐熱テープを貼り、１００℃に加熱したホットプレートの上に試料Ａを載せ、そのくりぬいた部分にＣｕＩ溶液０．２ｍｌを１０分掛けてゆっくり滴下し、光電変換層上にＣｕＩ膜を形成した。試料Ａの外側の面、すなわちＣｕＩ膜とガラス基板に膜厚が１μｍになるように白金を蒸着させた。得られた試料Ａと対電極とを、ＣｕＩ膜上に蒸着した白金と対電極とが接するように重ね合わせ、クリップで挟んで、色素増感太陽電池を得た。
【００６１】
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は２．１％であった。
アルゴンレーザをシリンドリカルレンズに通して、レーザ光の形状を線状に変換し（長さ６０μｍ）、このレーザ光を色素増感太陽電池の光電変換層全体に照射して、ＭｇＯ微粒子が示す２８０ｃｍ−１を中心とするラマンスペクトルピーク強度の空間分布を測定した。なお、用いた測定系の空間分解能は０．５μｍであった。得られた結果を図４に示す。
【００６２】
図４は、線状照射を用いたラマン分光法から得られた、膜厚方向の位置に対する、ＭｇＯラマンスペクトル（ピーク中心：２８０ｃｍ−１）ピーク強度の全体図（ａ）と、その電極層５１と光電変換層５３の部分拡大図（ｂ）である。なお、図４における図番５２は、キャリア輸送層を示す。
図４が示すように、得られた色素増感太陽電池は、１５μｍと１５．５μｍの位置に強いＭｇＯ微粒子ラマンスペクトルピーク強度を有することがわかる。また、それらのスペクトルピーク強度の積分値は、全てのＭｇＯ微粒子ラマンスペクトルピーク強度の積分値に対して９０％であった。このことは、１４．７５μｍ〜１５．７５μｍの間に、ＭｇＯ析出量の９０％が析出していることを意味する。また、１４．５μｍの位置には、ＭｇＯ微粒子ラマンスペクトルピークが存在していないことから、１５μｍ±０．２５μｍ以内に電極層と光電変換層の界面が存在すると考えられる。以上ことから、ＭｇＯの９０％が電極層と光電変換層の界面から１μｍ以内に析出しているものと考えられる。
【００６３】
実施例２
酸化マグネシウムの代わりに、酸化アルミニウム（バンドギャップ約８ｅＶ）を用いて短絡防止層を形成すること以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例１と同様にして、酸化チタン膜を形成したガラス板からなる試料Ａを得た。この試料とは別に、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製、Ａｌ２Ｏ３）２．５ｍｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液２ｍｌをディッピング法により試料Ａに塗布し、１５０℃で２０分間焼成する操作を１０回繰り返した。その後、上記の電気炉で試料Ａを約５００℃で１時間焼結した。このようにして、酸化チタンからなる多孔質半導体層に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる短絡防止層（膜厚：３５０ｎｍ）を形成した。以下、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は２．０％であった。
【００６４】
実施例３
マグネシウムエトキシドの代わりに、塩化マグネシウムを用いて短絡防止層を形成すること以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例１と同様にして、酸化チタン膜を形成したガラス板からなる試料Ａを得た。この試料とは別に、塩化マグネシウム（キシダ化学株式会社製、ＭｇＣｌ２６水和物）２ｍｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液１ｍｌをディッピング法により試料Ａに塗布し、１５０℃で２０分間焼成する操作を１０回繰り返した。その後、上記の電気炉で試料Ａを約５００℃で１時間焼結した。このようにして、酸化チタンからなる多孔質半導体層に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる短絡防止層（膜厚：４３０ｎｍ）を形成した。以下、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は１．７％であった。また、線状照射を用いたラマン分光法の結果から、ＭｇＯの９２％が電極層と光電変換層の界面から１μｍ以内に析出しているものと考えられる。
【００６５】
実施例４
酸化マグネシウムの代わりに、酸化銅を用いること以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例１と同様にして、酸化チタン膜を形成したガラス板からなる試料Ａを得た。この試料とは別に、水酸化銅（ＩＩ）（キシダ化学株式会社製、Ｃｕ（ＯＨ）２）０．５ｍｇをアンモニア水１００ｍｌに溶解させた。試料Ａに得られた溶液１０ｍｌを１０分掛けてゆっくり塗布した。次いで、試料Ａをシャーレに移し、それを窒素を封入した容器に入れ、常温で一夜放置した。その後、上記の電気炉で試料Ａを約１００℃で１時間焼結した。このようにして、酸化チタンからなる多孔質半導体層に酸化銅（ＣｕＯ：バンドギャップ約１．７５ｅＶ）からなる層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。以下、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は０．７％であった。
【００６６】
比較例１
多孔質半導体層に短絡防止層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は０．０１％であった。
【００６７】
比較例２（特開２００１−１５６３１４号の追試）
チタニウムノルマルテトラブトキシド（ＴＢＯＴ、キシダ化学株式会社製）８．５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合し、１５分間撹拌することにより溶液Ａを得た。次に、１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸０．２２５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合することにより溶液Ｂを得た。得られた溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、さらに一時間撹拌した。このようにして得られた溶液を、ディップコーティング法により、予め酸化スズ電極層を付着させたガラス板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ２膜つきガラス、ＳｎＯ２膜厚：５００ｎｍ）に塗布した。これを５０℃で３０分間、予備乾燥した後、上記の電気炉を用いて、５００℃で３０分間焼成した。このようにして電極層上に膜厚５００ｎｍの酸化チタンの緻密な膜からなる下塗り層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、酸化チタンからなる多孔質半導体層を形成し、これに短絡防止層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したところ、光電変換効率は０．４％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有し、かつ短絡率が非常に低く、製造得率が極めて高い。したがって、かかる太陽電池は、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】短絡を防止するための短絡防止層を有する本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す模式断面図である。
【図２】短絡防止層を有する本発明の色素増感太陽電池における多孔質半導体層と電極層の界面の模式断面図である。
【図３】短絡を防止するための下塗り層を有する従来の色素増感太陽電池における多孔質半導体層と電極層の界面の模式断面図である。
【図４】線状照射を用いたラマン分光法から得られた、膜厚方向の位置に対する、ＭｇＯラマンスペクトル（ピーク中心：２８０ｃｍ−１）ピーク強度の全体図（ａ）と、その電極層と光電変換層の部分拡大図（ｂ）である。
【符号の説明】
１　支持体
２、５１　電極層
３、５３　光電変換層
４　対極層
５　第二支持体
６、５２　キャリア輸送層
７　多孔質半導体層
８　下塗り層
９　短絡防止層
【図１】
2004087622.tif 000005
【図２】
2004087622.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004087622.tif 000008