(57)【要約】【課題】低コストで、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、【化１】2004087137.tif 000018の化学式で表される第１分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化１】
2004087137.tif 000015
の化学式で表される第１分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記側鎖が
【化２】
2004087137.tif 000016
の化学式で表される第２分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記主鎖に対する前記側鎖の重量比が０．５より大きく、かつ前記第１分子構造と前記第２分子構造の合計に対する前記第１分子構造のモル比が０．２より大きいことを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
【化３】
2004087137.tif 000017
であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名：ナフィオン、アシプレックス等）が用いられ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しかし、実用化のためにはコストの低減およびさらに水素イオン伝導性を高くした電解質膜が期待されている。これに該当するものとして炭化水素系電解質膜がある。
【０００３】
従来技術として、特開平６―２０６９３８号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入後熱プレスにより製膜をおこなっている。このため膜強度はエチレン−酢酸ビニル共重合体に依存し、柔らかく、架橋剤の添加がないため膜の含水時の寸法変化も著しい。また、熱プレスにより製膜を行うためポリマーの劣化を起こし、膜物性の低下原因となる。よってできた膜は寸法変化率が大きく燃料電池における乾燥、湿潤条件での膜耐久性が不十分な固体高分子電解質膜となる。
【０００５】
本発明は上記課題を解決したもので、低コストで、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化１】
2004087137.tif 000002
の化学式で表される第１分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【０００７】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【０００８】
すなわち、主鎖として使用した炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が適度な柔軟性を持ち寸法変化が少ないため、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【０００９】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記側鎖が
【化２】
2004087137.tif 000003
の化学式で表される第２分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
【００１０】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１１】
すなわち、
【化２】
2004087137.tif 000004
が水酸基を有する構造であるので、水素結合により水を保持することができ、保水性に優れた固体高分子電解質膜となる効果を奏する。また、
【化２】
2004087137.tif 000005
が
【化１】
2004087137.tif 000006
に変換される構造であるので、第２分子構造をもつことにより第１分子構造を製造しやすくなる効果を奏する。
【００１２】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、前記主鎖に対する前記側鎖の重量比が０．５より大きく、かつ前記第１分子構造と前記第２分子構造の合計に対する前記第１分子構造のモル比が０．２より大きいことを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質膜である。
【００１３】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１４】
すなわち、水素イオン伝導性を有する側鎖の主鎖に対する重量比が０．５より大きいためイオン導電性に優れた固体高分子電解質膜ができ、かつ第１分子構造と第２分子構造の合計に対する第１分子構造モル比が０．２より大きいため耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができるので、イオン導電性に優れ、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。
【００１５】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
【化３】
2004087137.tif 000007
であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
【００１６】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１７】
すなわち、炭化フッ素系ビニル重合体では放射線グラフトを行うと主鎖切断型ラジカルの生成が著しくグラフト重合ができないが、炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体にすることにより放射線グラフト重合が可能となる効果を奏する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。説明を簡単にするため、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体としてエチレンー四フッ化エチレン共重合体を用いて説明する。エチレンー四フッ化エチレン共重合体は化学式（１）で表される。
【００１９】
【化４】
2004087137.tif 000008
このエチレンー四フッ化エチレン共重合体に真空または不活性ガス雰囲気下で放射線を照射するとエチレン基の一部にラジカルが生成し、それを化学式（２）で表した。
【００２０】
【化５】
2004087137.tif 000009
以下の説明では、前記化学式（２）を化学式（３）で表す。
【００２１】
【化６】
2004087137.tif 000010
化学式（３）に酢酸ビニルを重合させてグラフトし化学式（４）で表されるフィルムを得た。
【００２２】
【化７】
2004087137.tif 000011
このフィルムに加水分解処理をすると、化学式（５）に示すフィルムとなる。
【００２３】
【化８】
2004087137.tif 000012
最後にアルキルスルホン化処理することで、化学式（６）に示した固体高分子電解質膜を得た。
【００２４】
【化９】
2004087137.tif 000013
この膜は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖を持つため、適度な柔軟性を持ち寸法変化が少なく、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【００２５】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖にベンゼン基を有するグラフトスチレン側鎖を形成して作製された化学式（７）に示す固体高分子電解質膜では、ベンゼン基に結合した炭素に結合した水素が燃料電池の電極反応時に発生する活性酸素により抜かれ、この炭素がラジカルとなり、電解質膜の自動酸化が生じ、劣化する問題があった。これに対し、本発明の固体高分子電解質膜では、ベンゼン基は存在しないので、自動酸化は生じない。したがって、この点からも本発明の固体高分子電解質膜は耐久性に優れている。
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では固体高分子電解質膜の原料として、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体であるエチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムを使用している。このフィルムの厚さは５０μｍである。このエチレンー四フッ化エチレン共重合体が、製造された固体高分子電解質膜の炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖となる。
【００２７】
（実施例）
エチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いて２０ＫＧｙのガンマ線を照射した。得られたフィルム１０ｃｍ２をガラス反応管に入れた後、酢酸ビニルモノマー７０ｇを反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した（グラフト処理）。
【００２８】
その後、かかる反応管を７０℃の恒温槽に８時間浸漬した。反応後のフィルムをメタノールで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥フィルムのエステル交換反応は、水酸化ナトリウム２部（重量部、以下同様）とメタノール９８部の溶液に５５℃３時間浸漬させた後、メタノールで洗浄した（加水分解処理）。さらにイオン交換水でフィルムを洗浄し、１００℃で３時間乾燥させ重量変化量及びＩＲ（赤外吸収分析）データよりアセチル基がほぼ１００％水酸基に置換されたことを確認した。
【００２９】
得られたフィルムのスルホン酸基導入反応は、ガラス反応管にフィルムを入れた後、蒸留したジメチルスルホキシド３×１０−５ｍ３を入れ反応管の内部を充分に窒素で置換した。その中に水素化ナトリウムを０．５ｇ入れ６０℃に加温し１時間反応させた。反応液にプロパンサルトン２ｇを蒸留したジメチルスルホキシド１０−５ｍ３に溶解しこれを１時間かけて滴下し、その後８０℃で７時間反応させた（アルキルスルホン化処理）。反応後フィルムを取り出し、これを１Ｎの塩酸溶液に５０℃で８時間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して固体高分子電解質膜を得た。
【００３０】
なお、ここではスルホン化剤としてプロパンサルトンを使用しているが、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、１，４−ブタンスルトンなども使用できる。
【００３１】
得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、固体高分子電解質膜を９０℃の熱水に十分含水させ、含水した固体高分子電解質膜（膜厚９５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し図１の治具の真ん中に置き、もう一つの図１の治具で挟み込んで固定し、これを９０℃の乾熱条件下および９０℃湿度９５％条件下に各々１時間交互に入れ、膜の伸縮により破断するまでのサイクル数を測定した。
【００３２】
（比較例）
比較例は、従来技術のエチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質膜である。この固体高分子電解質膜の製造は下記に示す方法で行った。
【００３３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量約４０％）２５ｇをトルエン１０−４ｍ３に溶解し、この中にメタノール５×１０−５ｍ３と水酸化ナトリウム５ｇを入れ６５℃、２時間反応させ、その後メタノール５×１０−４ｍ３を加え沈殿物をろ別しポリマーを回収した。このポリマーを８５℃の真空乾燥機で十分乾燥した。十分乾燥させたポリマー７ｇを蒸留したテトラヒドロフラン５×１０−５ｍ３に溶解し、この中に水素化ナトリウム１．８ｇおよび蒸留したジメチルスルホキシド５×１０−５ｍ３を入れ６０℃に加温し２時間反応させた。この反応液に蒸留したテトラヒドロフラン２×１０−５ｍ３に溶解したプロパンサルトン１０ｇを１時間かけて滴下、その後反応液を８０℃とし８時間反応させた。反応液を１０−３ｍ３のアセトンに入れ沈殿物をろ別しポリマーを回収した。回収したポリマーをよくイオン交換水で洗浄し、１Ｎ塩酸１０−３ｍ３に入れ１２時間浸漬したのち、さらにイオン交換水で良く洗浄した。乾燥したポリマーを２ｇ取り、１ｍｍ厚のアルミ板にはさみ、１３０℃、４．９ＭＰａで２分間プレスしフィルムを作製した。このフィルムを９０℃の熱水に十分含水させ１００μｍ厚の固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、実施例と同様な試験を行った。
【００３４】
（強度評価結果）
比較例の固体高分子電解質膜は１００サイクル行った後、膜中央から破断していたが、実施例の固体高分子電解質膜は変化が見られなかった。その後４００サイクル行ったが、膜の破断は見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化１】
2004087137.tif 000014
の化学式で表される第１分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜であるので、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定治具の斜視図
【符号の説明】
１…強度測定治具
２…貫通穴部
【図１】
2004087137.tif 000019