(57)【要約】【課題】簡便にかつ安価に基板露出面の形成と同時に樹脂表面凹凸形状を形成できる方法および、それにより得られる光学フィルム、拡散反射板及び表面凹凸フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する工程、前記活性エネルギー線を照射しなかった前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチング（現像）し、前加熱する工程を含む表面凹凸形成工程群（Ａ）、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、後加熱する工程を含む工程群（Ｂ）からなり、工程群（Ａ）、（Ｂ）を順次行うマスクパターンに従った表面凹凸形成方法。【選択図】  図１
2004198987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する工程、前記活性エネルギー線を照射しなかった前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチングし、前加熱する工程を含む表面凹凸形成工程群（Ａ）、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、後加熱する工程を含む工程群（Ｂ）からなり、工程群（Ａ）、（Ｂ）を順次行うことを特徴とするマスクパターンに従った表面凹凸形成方法。
【請求項２】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む請求項１に記載の表面凹凸形成方法。
【請求項３】
工程群（Ｂ）のパターンが、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍである請求項１または請求項２に記載の表面凹凸形成方法。
【請求項４】
前加熱が、５０〜１８０℃の加熱であり、後加熱が、前加熱より高い温度でかつ２５０℃以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の表面凹凸形成方法。
【請求項５】
活性エネルギー線が紫外光線である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の表面凹凸形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムに反射膜を設けた拡散反射板。
【請求項８】
請求項７に記載の拡散反射板を反射型液晶ディスプレイに用いたことを特徴とする拡散反射板。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された表面凹凸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を使用する表面凹凸形成方法、それにより得られる表面凹凸フィルム、光学フィルム及び拡散反射板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯パソコン、携帯電話及び小型ゲーム機などが急速に普及しているが、これら装置は内蔵電池での使用時間をできるだけ長く保持できることが望まれている。その対策の１つとして、内蔵電池の消費電力を低減する方法がいくつか提案されている。具体的にはディスプレイを視認する際の周囲の明るさに応じ、液晶画面の後面を照らすバックライトの点灯をさせず、自然光や蛍光灯などの外光を画面に反射させ、画面を認識する方式が取られている。この反射型液晶装置の反射板の作製方法として（１）感光性液状レジストを使用したフォト法、（２）規定の大きさのビーズを液状レジストに分散、スピンコートで成膜した後、熱硬化などを行う方法が提案され、実用化されている。また、（３）プリント配線板の製造に頻繁に使用されている、ドライフィルムの形態に類似したフィルム状のレジストに凹凸形状をラミネートにより転写し、露光、熱硬化し、反射下地層を形成する方法がある。その後、これら方法で作製した反射下地層に金属膜をスパッタ等で形成、カラーフィルタ並びにオーバーコート等を成膜し、ＩＴＯ電極形成、液晶封入等を行うことによって、携帯パソコン、携帯電話及び小型ゲーム機などの製品を製造する。しかしながら、前記反射板を作製する際、動画対応用に反射下地層にＴＦＴ、ＴＦＤ等の信号用の接続穴をあける必要がある。
ＴＦＴ、ＴＦＤ等が形成された基板の樹脂表面に基板露出面と凹凸形状を形成する場合、従来の技術では、基板に感光性樹脂を塗布し、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分又は未露光部分を現像液で除去して凹凸を形成し、さらに再度同様の工程を繰り返して、基板露出面と表面凹凸を形成するいわゆるフォトリソグラフィー法による方法が提案されている。このとき、凹凸の配置を密にして所定の間隔で配置し、凹凸の傾斜角度を所定値に制御することで、光学特性の向上が試みられている。このためには、平滑な基板上に凹凸を形成するだけでなく、表面になだらかな凹凸を形成するためのレベリング膜を再度同様の工程を繰り返して得る手法や樹脂の熱だれを利用してなだらかな凹凸を得る手法が利用されている。
【０００３】
しかし、従来の方法では、凹凸形状の制御と基板露出面の形成を得るには、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、また、煩雑な工程を繰り返すため、比較的高価でもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２４３２２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−４２６４９号公報
【特許文献３】
特開２０００−０９８３７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便にかつ安価に基板露出面の形成と同時に樹脂表面凹凸形状を形成できる方法および、それにより得られる表面凹凸フィルム、光学フィルム及び拡散反射板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する工程、前記活性エネルギー線を照射しなかった前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチング(現像)し、前加熱する工程を含む表面凹凸形成工程群（Ａ）、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、後加熱する工程を含む工程群（Ｂ）からなり、工程群（Ａ）、（Ｂ）を順次行うことを特徴とするマスクパターンに従った表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［２］感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む上記［１］に記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［３］工程群（Ｂ）のパターンが、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍである上記［１］または［２］に記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［４］前加熱が、５０〜１８０℃の加熱であり、後加熱が、前加熱より高い温度でかつ２５０℃以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［５］活性エネルギー線が紫外光線である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法である。
さらに、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルムである。
さらに、本発明は、［７］上記［６］に記載の光学フィルムに反射膜を設けた拡散反射板である。
また、本発明は、［８］上記［７］に記載の拡散反射板を反射型液晶ディスプレイに用いたことを特徴とする拡散反射板である。
さらに、本発明は、［９］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された表面凹凸フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の表面凹凸形成方法を図面を用いて説明する。図1（ａ）〜（ｆ）は、本発明の表面凹凸形成方法の工程図を示したものであり、（ａ）〜（ｄ）が表面凹凸形成工程群（Ａ）で、（ｅ），（ｆ）が表面凹凸形成工程群（Ｂ）である。基材２上にＴＦＴ、ＴＦＤ等の下層膜１が形成された基材２を準備し（ａ）、基材上に感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３を設ける（ｂ）。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３の上にパターン形成されたマスク５を介して活性エネルギー線４を照射する（ｃ）。マスクのマスクパターンは、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所は活性エネルギー線遮断部であり、後にコンタクトホールが形成される部分であり、それ以外の部分は、活性エネルギー線透過部となっている。そして、（ｄ）のエッチング操作（現像）と前加熱を行う。エッチング操作（現像）により、（ｄ）に示すように基板に達するホールが形成される。前加熱の温度は、５０〜１８０℃で行うと好ましい。（ａ）〜（ｄ）の表面凹凸形成工程群（Ａ）を終えたら、（ｅ）に示すようにパターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する。パターンは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンである。そして、（ｆ）後加熱を行う。後加熱は、前加熱より高い温度でかつ２５０℃以下で行うことが好ましい。後加熱により活性エネルギー線がマスクを介して透過した部分の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３は凸状となり、マスクにより遮光された部分は、凹状となり表面凹凸を形成する。
本発明の表面凹凸形成方法は、上記のように（ａ）〜（ｆ）の工程を含んでいる。
【０００８】
本発明で用いる感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層としては、基材上に塗布しフィルム状になる樹脂組成物を用いる。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層には光硬化性樹脂組成物を用いることができる。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の軟化温度は特に制限されないが、２００℃以下であることが望ましい。
【０００９】
本発明における(a)バインダ樹脂の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、塗布性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明における（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーである少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜９０重量部とすることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、２７〜７５重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が２０重量部未満では、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、塗布性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明における（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、前述の感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物としては、基材に対する密着性が良好なものを用いるのが好ましい。ＴＦＴ液晶表示装置に用いる場合は基板に形成されたＴＦＴとのコンタクトホールを形成するためにその部分の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除けるように、アルカリ等で現像可能な感光性樹脂を用いることもできる。また耐熱性、耐溶剤性、形状安定性を向上させるために、熱によって硬化可能な樹脂組成物を用いることもできる。さらに、カップリング剤、接着性付与剤を添加することで基板との密着を向上させることもできる。接着を向上させる目的で基板または感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の接着面に接着性付与剤を塗布することもできる。
【００１３】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加する。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤昭定、須藤  眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ以上有するモノマーを添加する。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明における（ａ）バインダ樹脂としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、メタクリル酸iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２-クロロエチル、メタクリル酸２-クロロエチル、アクリル酸２-フルオロエチル、メタクリル酸２-フルオロエチル、アクリル酸２-シアノエチル、メタクリル酸２-シアノエチル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
また、本発明における（ｂ）少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーが好ましく、従来、光重合性多官能モノマーとして知られているものを用いることができる。
【００１６】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマー（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、メタクリル酸iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、メタクリル酸iso-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２--エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２-クロロエチル、メタクリル酸２-クロロエチル、アクリル酸２-フルオロエチル、メタクリル酸２-フルオロエチル、アクリル酸２-シアノエチル、メタクリル酸２-シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１-（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）-２-（３'-クロロ-２'-ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１７】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブタンジオールジメタクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，５-ペンタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２-ビス（４-アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１８】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
本発明における、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'-テトラメチル-４，４′-ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'-テトラエチル-４，４'-ジアミノベンゾフェノン、４-メトキシ-４'-ジメチルアミノベンゾフェノン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２-メチル-１-（４-（メチルチオ）フェニル）-２-モルフォリノプロパノン-１、２，４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２-メルカプトベンズイミダゾール、２，４，５-トリアリールイミダゾール二量体（２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジ（ｍ-メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４，５-フェニルイミダゾール二量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２，４-ジ（ｐ-メトキシフェニル）-５-フェニルイミダゾール二量体、２-（２，４-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９-フェニルアクリジン、１，７-ビス（９，９'-アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００２１】
必要に応じプラスチック添加剤として、分子量１００００以下の低融点物質を添加してもよい。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤  昭定、須藤  眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に加熱による流動性やガラス基材との密着性を与えるシラン化合物等が挙げられる。本成分の使用量は、ネガ型組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
以上の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物を必要に応じ適当な溶剤に溶解ないし分散させ、混合する。混合物の溶解成分は、透明で均一な溶液となるまで十分に混合し、常法により濾過され、塗液とする。溶剤は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に沸点を有するものである。そのような溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布、キャップコータ塗布等がある。基材上に上記の方法で感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を塗布する。塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の厚みは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。塗布する基材としては、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、セラミック、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムなど、好ましくは複屈折率が少ない（Δｎ＝０．０１以下）基材を用いることができる。
【００２４】
表面凹凸形成工程群（Ａ）において、
塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、４０〜１５０℃で１〜３０分間プリベークする。プリベークした感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する。照射する活性エネルギー線量は、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましい。活性エネルギー線を照射する部分と遮光する部分は、後の表面凹凸形成工程群（Ｂ）と同様にマスクを用いて行える。また、電子ビームやレーザー等による直接描画により行う方法もある。活性エネルギー線を照射する露光機光源としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する工程の後、前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチング（現像）する。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液を吹き付けるか、水溶液に浸漬するなどして未露光部を除去することができる。前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチングする工程の後、前加熱として、５０〜１８０℃の前加熱を行い、好ましくは、８０〜１４０℃の前加熱を行う。前加熱する装置としては、温風加熱炉、または赤外線加熱炉、ホットプレート等で前加熱を行う。
【００２５】
表面凹凸形成工程群（Ａ）に続いて、工程群（（Ｂ）を行う。工程群（Ｂ）において、前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層にパターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射する。マスクパターンは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部、又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。パターン形状は、特に限定されないが、例として、円形、楕円形、円輪形、多角形、曲線、直線、あるいは各形の集合形などがある。また、活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成方法の中で照射する、例えば紫外線量に比べて同等あるいは少なくて済み、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０５〜０．１Ｊ／ｃｍ２が特に好ましい。活性エネルギー線を照射する露光機光源としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。これらの光源を使用するプロキシ露光機や投影露光機以外にも、マスクパターンを介して露光できればよい。前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層にパターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程の後、後加熱として、前加熱より高い温度でかつ２５０℃以下の後加熱を行う。好ましくは、１４０〜２５０℃の後加熱を行う。後加熱する装置としては、温風加熱炉、または赤外線加熱炉、ホットプレート等で後加熱を行う。パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加する。後加熱で、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差を顕著にする。
【００２６】
本発明では、表面凹凸形成方法を用いて形成したものを表面凹凸フィルム、光学フィルムとすることができる。また、この光学フィルムに反射膜を設けて拡散反射板とすることができる。
この反射膜としては、反射したい波長領域によって材料を適切に選択すれば良く、例えば反射型ＬＣＤ表示装置では、可視光波長領域である３００ｎｍから８００ｎｍにおいて反射率の高い金属、例えばアルミニウムや金、銀等を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって形成する。また反射増加膜（光学概論２、辻内順平、朝倉書店、１９７６年発行）を上記の方法で積層してもよい。屈折率差を利用して反射させる場合、金属単体だけでなく、ＩＴＯや五酸化タンタル、酸化チタン等の膜とシリコンやアルミニウム等の酸化膜や窒化膜、酸窒化膜を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって積層形成する。反射膜の厚みは、０．０１〜５０μｍが好ましい。また反射膜は、必要な部分だけフォトリソグラフィー法、マスク蒸着法等によりパターン形成してもよい。
【００２７】
以上では図２に示す様な反射型液晶ディスプレイで説明したが、本発明の拡散反射板は外部や内部光線を拡散反射させることが必要な液晶用バックライト反射板、プロジェクタ用スクリーン、電気泳動表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、フォトエレクトロクロミズム表示装置等の表示デバイスに用いることが出来る。また、本発明の光学フィルムは、ノングレアシート、液晶用バックライト拡散板、視野角制御フィルム、リアプロジェクション用透過スクリーン、ビューファインダー用マイクロレンズ、プロジェクタ用マイクロレンズ、立体テレビ用視野角制御フィルム等の光学デバイスに用いることが出来る。さらに、本発明の表面凹凸フィルムは、印刷用版、液晶表示装置のＭＶＡ用配向制御、溝構造液晶分子配向制御等に用いることが出来る。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ２の紫外線で照射した後、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーをそれぞれ１２０、２１４、２６５秒間あてエッチング（現像）し、それぞれ９０℃、１２０℃、１３５℃で５分間前加熱した。次に、この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間の後加熱をした。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の凹凸ピッチ１０μｍの形状を有する表２に示した凹凸段差が得られた。図３に表１中のＮｏ．４の２３０℃で３０分間の後加熱により作製した光学フィルムの断面の凹凸段差を示した。
【００２９】
（ポリマーＡの合成）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。
（３）を添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却して、重量平均分子量が約７０，０００のポリマーＡを得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
（実施例２）
実施例１に記載の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ２の紫外線で照射した後、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、１２０℃で５分間前加熱した。次に、この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間の後加熱を行った。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の形状を有し、その凹凸段差が３．０２μｍの光学フィルムを得た。図４に得られた光学フィルム断面の凹凸段差を示した。得られた光学フィルムを透過光観察すると、曇りガラスのような良好な拡散性を示し、良好なフィルムを得たことを確認した。さらにスパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜したところ、反射型液晶ディスプレイ用拡散反射板として良好な反射特性を示した。図５に２３０℃で３０分間の後加熱により得られた拡散反射板の反射特性を示した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１に記載の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をポリエーテルスルホン基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ２の紫外線で照射した後、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、１２０℃で５分間前加熱した。次に、この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２００℃で３０分間の加熱をした。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の形状を有し、その凹凸段差が２．９０μｍの光学フィルムを得た。図６に得られた光学フィルムの断面の凹凸段差を示した。
さらにスパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜したところ、反射型液晶ディスプレイ用拡散反射板として良好な反射特性を示した。図７に２００℃で３０分間の後加熱により得られた拡散反射板の反射特性を示した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ２の紫外線で照射した後、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、１２０℃で５分間前加熱した。次に、この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮光部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、室温（２５℃）で１時間放置した。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面には、紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の表面凹凸段差が観測されなかった。図８に得られた光学フィルム断面の凹凸段差を示した。
実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，加熱する工程のない比較例では，所望の表面凹凸段差が生じなかった。
【００３６】
（比較例２）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ２の紫外線で照射した後、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、１２０℃で５分間前加熱した。次に、この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置かずに、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した後、２３０℃で３０分間の後加熱を行った。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面には、表面凹凸段差が観測されなかった。
実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，パターニングされたマスクを介して露光する工程のない比較例２では，表面凹凸段差が生じなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、簡便にかつ安価に基板露出面の形成と同時に樹脂表面凹凸形状を形成できる方法および、それにより得られる光学フィルム、拡散反射板及び表面凹凸フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面凹凸形成方法の一例を示す断面図
【図２】本発明の拡散反射板の一例を示す断面図
【図３】実施例１で得られた光学フィルムの凹凸段差
【図４】実施例２で得られた光学フィルムの凹凸段差
【図５】実施例２で得られた拡散反射板の反射特性図
【図６】実施例３で得られた光学フィルムの凹凸段差
【図７】実施例３で得られた拡散反射板の反射特性図
【図８】比較例１で得られた光学フィルムの凹凸段差
【符号の説明】
１．下層膜
２．基材
３．感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
４．活性エネルギー線
５．マスク（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層除去用マスク）
６．パターニングマスク
７．偏光板
８．位相差フィルム
９．ガラス基板
１０．ブラックマトリクス
１１．カラーフィルタ
１２．透明電極
１３．平坦化膜
１４．反射膜
１５．配向膜
１６．液晶層
１７．スペーサ
１８．コンタクトホール
１９．TFT
【図１】
2004198987.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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