(57)【要約】【課題】本発明は、厚さが薄く、熱伝導性と可とう性が優れ、熱伝導が均一な熱伝導界面材料及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は熱伝導性界面材料を提供し、該熱伝導性界面材料は重合体材料と該重合体材料中に分布された炭素ナノチューブを含み、該炭素ナノチューブは該熱伝導性界面材料の表面に垂直する方向に熱伝導通路を形成し、従って、ずいぶん高い熱伝導係数を有した熱伝導界面材料を得る。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体材料と該重合体材料中に分布された炭素ナノチューブを含む熱伝導性界面材料であって、
該炭素ナノチューブは、マトリックス構造であり、且つ該重合体材料中に互いに平行し分布されることを特徴とする熱伝導性界面材料。
【請求項２】
前記炭素ナノチューブのマトリックスは、前記熱伝導性界面材料の表面に対して垂直することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性界面材料。
【請求項３】
前記熱伝導性界面材料は、厚さが１〜１００μｍ間であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性界面材料。
【請求項４】
（１）炭素ナノチューブのマトリックスを備えるステップと、
（２）初期重合体を該炭素ナノチューブのマトリックス中に浸し塗るステップと、
（３）該初期重合体を硬化し、炭素ナノチューブのマトリックスを分布する重合体材料を得り、熱伝導性界面材料を形成するステップと、
を含むことを特徴とする熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項５】
前記初期重合体は、粘度が１００ｍｐｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項６】
前記初期重合体は、ポリオールエステルとイソシアナート類化合物が反応してなることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールエステルは、分子量が３００〜３０００で、官能基が２〜４であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオールエステルとして、二価アルコールエステル、三価アルコールエステル、四価アルコールエステルをすることを特徴とする請求項６或は請求項７に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項９】
前記イソシアナート類化合物は、分子量が１００〜３００で、官能基が２〜３であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項１０】
前記イソシアナート類化合物は、芳香族のトリルジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、或は脂肪族のヘキシルジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソアセトホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、或は該ヘキシルジイソシアナートとヘキサグリセリンとが反応して成る三官能基のイソシアナートの中から選択された一つであることを特徴とする請求項６或は請求項９に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素ナノチューブのマトリックスは、基板の上に成長されることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（３）の後、前記熱伝導性界面材料が前記基板から離れることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性界面材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性界面材料及びその製造方法に関し、特に炭素ナノチューブを用いた熱伝導性界面材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積化の急速な発展と伴に、集積化が進み、それに伴って素子の体積が小さくなり、大量の散熱が重要な問題になっている。前記問題を解決するため、それぞれの散熱方式が大量に使用されていて、例えばファン冷却、水冷散熱及び伝熱管散熱などである。しかし、前記散熱方式に対して、散熱器と半導体素子との間の接触界面が食い違い、一般に接触面積が全体の２％ほど不足で、半導体から散熱器へ熱伝導の効果を低下し、従って、散熱器と半導体の接触界面に高い熱伝導係数を有する熱伝導性界面材料を置いて界面間の接触度を高める必要がある。
【０００３】
従来の熱伝導性界面材料は、高い熱伝導係数の粒子を重合体材料中に分布してなる複合材料であり、該粒子はグラファイト、窒化ほう素、ブラジル石、アルシナ、銀、或は他の金属などから一つが選ばれる。該熱伝導性界面材料の熱伝導性能は一定の程度に重合体担体の性質より決める。油脂、変態材料を担体とする複合材料は、液体で熱源の表面を浸し塗って接触熱抵抗がより小さいが、シリカゲル、シリコーンゴムを担体とする複合材料は、熱源の表面との接触熱抵抗がより大きい。これら材料の欠点は全体の熱伝導係数がより小さい、典型値が１Ｗ／ｍＫで、半導体の集積化に伴う散熱要求が満足されない。重合体担体中の熱伝導粒子の含量を高めるによって全体の熱伝導係数が高まり、例えばある特殊な界面材料の典型値が４〜８Ｗ／ｍＫほどに達されるのに、重合体担体中の熱伝導粒子の含量が一定の程度にすると重合体を変性させ、例えば油脂類が硬くなって浸し塗る効果を減らし、シリコーンゴム類も硬くなって可とう性を失い、その結果、熱伝導性界面材料の熱伝導性能がずいぶん低下することになる。
【０００４】
近来、新型の熱伝導性界面材料は整列した熱伝導係数１１００Ｗ／ｍＫの炭素ファイバーの一端部、或は全部を重合体により一体のフィルムに硬化し、該重合体フィルムに垂直した方向に整列した炭素ファイバーのマトリックスを形成し、各炭素ファイバーが熱伝導通路を形成し、従って、該重合体フィルムの熱伝導係数が高くなり、５０〜９０Ｗ／ｍＫに達する。しかし、これらの材料は薄型化が実現されないため、厚い４０μｍ以上で、全体の熱抵抗がフィルムの厚くなると共に大きくなるため、ただ熱抵抗が一定の程度だけ低下するに過ぎない。
【０００５】
熱伝導性界面材料の性能を改善し、その熱伝導係数を高めるため、それぞれの材料が十分に実験されている。Ｓａｖａｓ  Ｂｅｒｂｅｒにより開示されたように、詳細がアメリカ物理学会誌（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ（Ｖｏｌ．８４，２０００，ｐ．４６１３））に“Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”のタイトルで記載されたように、“Ｚ”型（１０，１０）の炭素ナノチューブは室温下で熱伝導係数が６６００Ｗ／ｍＫほどに達する。
【０００６】
従来の技術の炭素ナノチューブの熱伝導性能を用いた熱伝導性界面材料は、特許文献１に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
アメリカ特許第６，４０７，９２２号公報
【０００８】
該製法は、炭素ナノチューブを基材中に取込って一体に形成し、型どり方式による熱伝導性界面材料を得て、散熱器の散熱を作用するため、該熱伝導性界面材料の両熱伝導界面の表面積が異なり、つまり散熱器と接触する表面積が熱源と接触する表面積より大きい。しかし、該熱伝導性界面材料は下記のような欠点を有し、（１）型どり方式による熱伝導性界面材料に対して、薄型化の要求に満足し難い、従って、熱伝導係数を低下し、体積が大きくて素子が小型化の要求に適さない、且つ可とう性を低下し、（２）該方法による熱伝導性界面材料は、炭素ナノチューブが基材中に無秩序に分布し、その分布均一性が保証できない、熱伝導の均一性を響き、且つ十分に炭素ナノチューブの縦方向の高い熱伝導性を利用しない、熱伝導性界面材料の熱伝導係数を響くものである。
【０００９】
従って、厚さが小さい、熱伝導性と可とう性に優れ、熱伝導が均一な熱伝導界面材料を提供する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明は厚さが小さい、熱伝導性と可とう性に優れ、熱伝導が均一な熱伝導界面材料を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、本発明は厚さが小さい、熱伝導性と可とう性に優れ、熱伝導が均一な熱伝導界面材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を実現するように、本発明は重合体材料と該重合体材料中に分布された炭素ナノチューブを含む熱伝導性界面材料を提供し、該炭素ナノチューブは、マトリックス構造で、且つ該重合体材料中に互いに平行して分布される。該炭素ナノチューブのマトリックスは、前記熱伝導性界面材料の表面に垂直する。
【００１３】
本発明は、（１）炭素ナノチューブのマトリックスを備えるステップと、（２）初期重合体を該炭素ナノチューブのマトリックス中に浸し塗るステップと、（３）該初期重合体を硬化し、炭素ナノチューブのマトリックスを分布する重合体材料を得り、熱伝導性界面材料を形成するステップとを含む熱伝導性界面材料の製造方法を提供する。
【００１４】
現在の技術と比べて、本発明は炭素ナノチューブを用いた熱伝導材料は下記のような長所を有する。
【００１５】
該熱伝導性界面材料は、整列して均一的な炭素ナノチューブを含むため、該熱伝導性界面材料の表面に垂直する方向に複数の熱伝導通路を形成し、また炭素ナノチューブの縦方向の熱伝導性能に優れていることによって、高い熱伝導係数及び安定な熱伝導性能を有する熱伝導性界面材料が得られる。
【００１６】
また、本発明において、炭素ナノチューブのマトリックスの成長高度を制御することにより、かなり薄い熱伝導性界面材料が得られ、従って、熱伝導性界面材料に対して、熱伝導効果及び可とう性が向上し、体積及び重量が低下して、全体の素子が小型化への要求を満足することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、整列した炭素ナノチューブのマトリックスままを重合体中に分布してなる熱伝導性界面材料を提供する。
【００１８】
図１、図２を合せて参照されたい。基板１１の上に熱沈積法、イオンビーム蒸着法、スプラッシュ法などによる触媒フィルム１２を形成する。基板１１の材料としてガラス、ブラジル石、シリコン或はアルミナを使用する。本実施例は多孔シリコンを使用し、その表面に多孔層が有し、一般にその孔径が３ｎｍより小さい。触媒フィルム１２の材料は鉄、窒化ガリウム、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する。
【００１９】
触媒フィルム１２を酸化し、触媒粒子（図に示ず）を形成し、触媒が分布された基板１１を反応炉（図に示ず）内に送り込み、該反応炉が７００〜１０００℃間に加熱し且つその中に炭素含有ガス（炭素を供給できるガス、炭素を含むガス）を導入し、基板１１の上に炭素ナノチューブのマトリックスを成長させ、炭素含有ガスとしてアセチレン、エチレンなどを選び、炭素ナノチューブのマトリックスの高さは成長時間により制御し、一般に高さ１〜１００μｍである。従来の炭素ナノチューブのマトリックス２２の成長方法は詳細がサイエンス誌（Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｖｏｌ．２８３，１９９９，ｐ．５１２〜５１４））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（Ｖｏｌ．１２３，２００１，ｐ．１１５０２〜１１５０３）に記載されていて、及び特許文献２に開示されている。
【００２０】
【特許文献２】
アメリカ特許第６，３５０，４８８号公報
【００２１】
図３を参照されたい。初期重合体３２を容器３０中に送込み、整列した炭素ナノチューブのマトリックス２２及び基板１１を該初期重合体３２中に置い、初期重合体３２を炭素ナノチューブのマトリックス２２中に十分に浸し塗らせ、初期重合体の浸し塗る時間が炭素ナノチューブのマトリックス２２の高さ、密度及び全体の面積により決める。
【００２２】
図４、図５及び図６を合せて参照されたい。浸し塗られた整列した炭素ナノチューブのマトリックス２２及び基板１１を容器３０から取り出し、整列した炭素ナノチューブのマトリックス２２中に浸し塗られた初期重合体３２は比較湿度≧４０％で硬化し、２４時間後、初期重合体３２が重合体３４に硬化し、重合体３４を基板１１から離し、７２時間完全的な硬化になり、熱伝導性界面材料４０を得、厚さ１００μｍである。
【００２３】
図６を参照されたい。本発明による熱伝導性界面材料４０は、炭素ナノチューブ２２が重合体３４より一体に硬化して分布が均一で整列されて、垂直した熱伝導通路が形成される。このため、高い熱伝導係数及び均一的な熱伝導性能を有している。
【００２４】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、本発明による熱伝導性界面材料４０中の炭素ナノチューブ２２の形態は始めに比べて基本的に変化しない。つまり、炭素ナノチューブ２２中の炭素ナノチューブ間の間隔は変化せず且つ炭素ナノチューブは束に集まらない。また、熱伝導性界面材料４０は重合体のような優れた可とう性を有することを見つける。
【００２５】
本発明による熱伝導性界面材料４０は、引張り強さ０．５〜２ＭＰａで、破断点伸び５０〜６００％で、耐油、耐熱及び耐久性などの長所を有する。
【００２６】
本発明における、使用された初期重合体３２は一般にポリオールエステルとイソシアナート類化合物が反応して成り、該ポリオールエステルは分子量３００〜３０００、官能基２〜４で、該イソシアナート類化合物は分子量１００〜３００、官能基２〜３で、分子鎖の構造は脂肪族、或は芳香族であり、ポリオールエステルとイソシアナート類化合物の比例により、初期重合体３２の強さ及び可とうさを制御する。
【００２７】
前記ポリオールエステルは、下記のように（１）エチレンアルコールを開始剤として、エホキシエタン或はプロピレンオキサイドを合せて成る二価アルコールエステル、（２）グリセロールを開始剤として、エホキシエタン或はプロピレンオキサイドを合せて成る三価アルコールエステル、（３）ペンタエリトリトールを開始剤として、エホキシエタン或はプロピレンオキサイドを合せて成る四価アルコールエステルの製法の中から一つを選択される。
【００２８】
前記イソシアナート類化合物は、芳香族のトリルジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、或は脂肪族のヘキシルジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソアセトホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、或は該ヘキシルジイソシアナートとヘキサグリセリンとが反応し成る三官能基のイソシアナートの中から一つが選択される。
【００２９】
初期重合体３２を製造するステップを以下に示す。
【００３０】
（１）使用されたポリオールエステルを１００℃以上、１１０〜１４０℃間が好ましい温度に、真空で２時間脱水する。
（２）アジテータと、温度計と、乾燥剤により端部を封ずる冷却器とを有する反応器に一定の質量のジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を送り込んで攪拌し、ゆっくりに加熱し、溶解した後に理論計算比例どおりにイソシアナート類化合物及び部分の簡単に蒸留脱水したエチルアセテートを送込み、十分に混合する。ゆっくり８０〜８５℃間に加熱し、反応する。反応過程中に一定の時間を隔いて試料を抽出し、ＡＴ−４１０型の自動電位滴定装置で電位滴定を行い、反応体系中のジイソシアナート（ＮＣＯ）の含有量を測定する。該指標が予定値に達すると反応を止める。
（３）初期重合体３２を炭素ナノチューブのマトリックス２２中に十分に浸し塗らせるように、初期重合体３２の粘度が１００ｍｐｓより小さい。初期重合体３２の粘度を制御するため、重合体系中に適量な不活性溶剤を加わり、本実施例は使用された不活性溶剤がエチルアセテートであり、不活性溶剤として、小分子のエステル類、例えばプロピルアセテート、酢酸イソアミルなど、或はケトン類、例えばジメチルケトン、ブタノン、環状ヘキサノールなど、或はハロゲン化炭化水素、例えばジクロルエタン、トリクロロエタン、ベンジノフォルムなどの材料の中から一つを選ばれる。該不活性溶剤は、用量が初期重合体３２の質量に対して０〜２０％で、作用がただ初期重合体３２の粘度を低下するだけであり、炭素ナノチューブのマトリックス２２中の空げきに対する浸し塗りに役割りを果たす。
【００３１】
図７を合せて参照されたい。本発明による熱伝導性界面材料４０は高い熱伝導係数を有し、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワートランジスタ、ビデオ図形マトリックスチップ（ＶＧＡ）、無線周波数などの電子素子８０に対して、熱伝導性界面材料４０は電子素子８０と散熱器６０の間に置い、その間に優れた熱伝導性接触に達し、熱伝導性界面材料４０の第一表面４２は電子素子８０の表面（図に示ず）と接触しない、第一表面４２と対する熱伝導性界面材料４０の第二表面４４は散熱器６０の底面部（図に示ず）と接触する。本発明による熱伝導性界面材料４０は、厚さμｍ級で、優れた可とう性を有し、電子素子の表面が食い違っていても、電子素子８０と散熱器６０の間に優れた熱伝導接触が形成されることにする。
【００３２】
取り付けに役割りを利くため、本発明は、多層の熱伝導性界面材料４０を重畳的に使用し、より優れた熱伝導効果に達することができる。
【００３３】
前記を総じて、本発明は特許の要件として十分に備えているので、法により登録すべきである。また、前記は単なる本願におけるより好ましい実施例にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の技術を熟知している者が本発明の思想に基づきなしうる修飾或いは変更は、いずれも本発明の範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒フィルムを有する基板の概略構成図である。
【図２】図１に示す基板の上に成長された整列の炭素ナノチューブのマトリックスの概略構成図である。
【図３】本発明の炭素ナノチューブのマトリックスが初期重合体に浸し塗る概略構成図である。
【図４】本発明の初期重合体を浸し塗った炭素ナノチューブのマトリックスの硬化する概略構成図である。
【図５】本発明の硬化した炭素ナノチューブのマトリックスが基板から離れる過程の概略構成図である。
【図６】本発明の炭素ナノチューブのマトリックスを有する熱伝導性界面材料の概略構成図である。
【図７】本発明の熱伝導性界面材料の使用される概略構成図である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  触媒フィルム
２２  炭素ナノチューブのマトリックス
３０  容器
３２  初期重合体
３４  重合体
４０  熱伝導性界面材料
４２  第一表面
４４  第二表面
６０  散熱器
８０  電子素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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