(57)【要約】【課題】優れた力学特性、透明性、耐熱性を有し、外観欠点の少ない光学フィルムに好適なノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体の水素添加物、それらの製造方法、並びに光学フィルムを提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマーの開環重合体からなり、高速液体クロマトグラフィにより測定した数平均分子量が５万〜１００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下であるノルボルネン系開環重合体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体であって、高速液体クロマトグラフィにより測定した数平均分子量が５万〜１００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
【請求項２】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物であって、高速液体クロマトグラフィにより測定した数平均分子量が５万〜１００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体の水素添加物。
【請求項３】
ルテニウム系触媒を用い、ノルボルネン系モノマーに対して１／１５０〜１／８０００モルの連鎖移動剤を用いて重合することを特徴とする請求項１記載のノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム系触媒を用い、ノルボルネン系モノマーに対して１／１５０〜１／８０００モルの連鎖移動剤を用いて重合することを特徴とする請求項２記載のノルボルネン系開環重合体の水素添加物の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載のノルボルネン系開環重合体の水素添加物からなる光学フィルム。
【請求項６】
１ｍ２　当たりの欠点の数が１０個未満である請求項７記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物、それらの製造方法、並びに光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系樹脂は耐熱性、光学特性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持っており、これらを活かして自動車部品、電気・電子部品、光学部品および建材などにフィルムとして応用が検討されている。
ノルボルネン系樹脂は特許文献１〜４等に開示されており、押出成形法や溶液キャスト法などによりフィルムが製造されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１７０４２５号公報
【特許文献２】
特開平６−５１１１７号公報
【特許文献３】
特開平４−３６１２３０号公報
【特許文献４】
特開平３−２２３３２８号公報
【０００４】
また、特許文献５には、数平均分子量２０，０００〜５０，０００のノルボルネン系樹脂が開示されているが、分子量が５０，０００を上回ると成形性が悪くなり使用できない。成形材料としては高分子量体を用いることで高い力学強度が期待できるが、分子量分布が広いためゲル状の不純物が発生し外観の欠点となるため、高性能光学材料用途に対しては使用できなかった。
【０００５】
【特許文献５】
特開平４−１７０４２５号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点に鑑み、優れた力学特性、透明性、耐熱性を有し、外観欠点の少ない光学フィルムに好適なノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体の水素添加物、それらの製造方法、並びに光学フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体であって、該開環重合体の高速液体クロマトグラフィにより測定した数平均分子量が５万〜１００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好ましいが、用途によって単量体の構造は自由に選択できる。
【０００９】
ノルボルネン系モノマーの好ましい化合物としては、例えば、８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５　．１１，１０〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５　．１７，１０〕−３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンなどの官能基を有するものや、環状オレフィン化合物として、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．０２，６　〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０２，６　〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．０１，８　〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．０１，８　〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５　．１７，１０〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６　．０２，７　．０９，１３〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１３，６　．０２，７　．０９，１４〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６　．０２，７　．０９，１３〕−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６　．０２，７　．０９，１３〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのポリシクロアルケン等を挙げることができる。
【００１０】
さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で開環重合することもできる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載されている方法を挙げることができる。得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物の水素添加率は、通常５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
水素添加率が５０％未満の重合体は、水素添加率が低いことにより、得られるフィルムの耐光性、耐熱劣化性が低下する。
【００１１】
本発明のノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物の高速液体クロマトグラフィにより測定した数平均分子量は、５万〜１００万の範囲となされる。
数平均分子量が５万未満では、ノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物から得られる成形材料の力学特性が不足するので好ましくない。また、数平均分子量が１００万を上回ると溶媒に溶解した際に粘度が極端に高くなり、キャスト成形が困難になるとともに、溶融時の溶融粘度が高すぎて溶融成形時に均一に成形することが困難となるため使用できない。
【００１２】
本発明のノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下となされる。分子量分布が２．０を上回るとゲル状の不純物が発生し、成形品の外観の欠点となるため使用できない。
より好ましい分子量分布の範囲は１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。
【００１３】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、公知の重合触媒を用いて重合することができるが、高い極性を有する官能基が存在する場合には、ルテニウム系又はオスミウム系の重合触媒が安定性、重合速度の面で好ましい。
上記ルテニウム系触媒としては、空気中で使用でき、しかも水に対してもそれほど不安定でない、高活性なルテニウム錯体触媒が好ましい。このようなルテニウム錯体触媒としては、例えば、米国特許第５，８３１，１０８号明細書に記載されたルテニウム（又はオスミウム）アルキリデン錯体触媒、更には耐熱性、耐酸素性及び反応制御性に優れた、一般式（１）〜（４）で表されるルテニウム錯体触媒等が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
2004123946.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一もしくは異なる水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって、必要に応じて置換されていても良い。
【００１６】
また、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なる任意のアニオン性配位子を表し、Ｃｌ又はＢｒであることが好ましく、Ｃｌであることが更に好ましい。
【００１７】
更に、Ｌ１、Ｌ２は、同一又は異なる任意の中性電子供与体を表し、リン系配位子であることが好ましい。上記リン系配位子としては、一般式：ＰＲ’　Ｒ’’Ｒ’’’　で表されるホスフィン等が挙げられる。ここで、Ｒ’　、Ｒ’’及びＲ’’’　は、それぞれ独立した炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶこともできる。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｌ１、Ｌ２としては、イミダゾリウム化合物も好適に用いられる。
具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ′−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ′−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子等がより好ましい。
更に、Ｌ１及びＬ２が同一分子となり、二座配位とすることもできる。
【００１９】
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２のうち２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
また、上記一般式（１）では、Ｌ１、Ｌ２は互いがトランス位に記述されているが、その立体嵩高さによって、また同一分子となって二座配位した場合等においてシス配位をとることもできる。
更に、Ｘ１、Ｘ２は互いがシス位に記述されているが、Ｌ１、Ｌ２の種類によってトランス配位をとることもできる。
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、同一もしくは異なる水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアリールシリル基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって、必要に応じて置換されていても良い。
【００２１】
ただし、Ｒ５として、アルキルシリル基又はアリールシリル基を用いる場合には、錯体の安定性からケイ素上に重複して選ぶことができ、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の中から選ばれることが好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。また、この場合、錯体の安定性や活性の面から、Ｒ６としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、メトキシメチル基、フェロセニル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、アニシル基等が好ましい。
【００２２】
また、Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なる任意のアニオン性配位子を表し、Ｃｌ又はＢｒであることが好ましく、Ｃｌであることが更に好ましい。
【００２３】
更に、Ｌ３、Ｌ４は、同一又は異なる任意の中性電子供与体を表し、リン系配位子であることが好ましい。上記リン系配位子としては、一般式：ＰＲ’　Ｒ’’Ｒ’’’　で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’　、Ｒ’’及びＲ’’’　は、それぞれ独立した炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶこともできる。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３〔ＰＣｙ３　と略記〕、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｌ３、Ｌ４としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。
具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ′−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ′−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子等がより好ましい。
更に、Ｌ３及びＬ４が同一分子となり、二座配位とすることもできる。
【００２５】
なお、Ｘ３、Ｘ４、Ｌ３、Ｌ４のうち２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００２６】
上記一般式（３）又は（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一もしくは異なる水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基又はフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニル基によって、必要に応じて置換されていても良い。
【００２７】
また、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基や、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキルシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、炭素数５以下のアミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基等であることが好ましく、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、アニシル基、ニトロベンゼン基、クロロベンゼン基、ｏ−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基であることが更に好ましい。
【００２８】
また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、同一又は異なる硫黄、酸素、セレン元素等を表し、なかでも、硫黄、セレンであることが好ましい。
【００２９】
また、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なる任意のアニオン性配位子を表し、ＣｌまたはＢｒであることが好ましく、Ｃｌであることが更に好ましい。
【００３０】
更に、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８は、同一又は異なる任意の中性電子供与体を表し、リン系配位子であることが好ましい。上記リン系配位子としては、式：ＰＲ’　Ｒ’’Ｒ’’’　で表されるホスフィン等が挙げられる。ここで、Ｒ’　、Ｒ’’、Ｒ’’’　は、それぞれ独立した炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基等を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶこともできる。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３等が挙げられる。
【００３１】
また、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８としては、イミダゾリウム化合物も好適に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ′−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ′−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
更に、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８が同一分子となり、二座配位とすることもできる。
【００３２】
なお、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００３３】
上記一般式（１）〜（４）で表されるルテニウム系錯体は、種々の方法により製造することができるが、代表的な方法としては、一方でＬ１〜Ｌ８を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に従って合成し、他方でルテニウム錯体前駆体原料を公知の方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位子交換反応を行って製造する方法が挙げられる。
【００３４】
上記メタセシス重合反応は、不活性気体雰囲気下にて行うことが好ましいが、ルテニウム系の安定な触媒を用いた場合は、空気中で重合することができる。
一般に、メタセシス重合反応により得られる樹脂は二重結合を有し、空気中の酸素等により劣化することがある。この劣化を防止するため、重合系中に抗酸化剤を添加させることもできる。
【００３５】
上記ルテニウム系錯体を用いた重合には分子量を制御するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては２重結合を少なくとも一つ有する鎖状構造である必要がある。その中でも重合阻害を起こさず好適に用いられる連鎖移動剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα―オレフィンやアリルアセテート、ビニルアセテートなどが挙げられるが、特に限定されず、官能基や各種置換基が存在してもよい。ルテニウム系錯体は官能基によって分解されにくいため、各種官能基を有する連鎖移動剤を用いることで重合体の末端に効率よく官能基を導入することができる。
【００３６】
上記連鎖移動剤の添加量は、ノルボルネン系モノマーに対して１／１５０〜１／８０００モルの範囲が好ましく、より好ましくは１／２５０〜１／５０００モルである。
【００３７】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の合成に用いる水素添加触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセテート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、ルテニウム錯体、ルテニウム−カーボン、ニッケル−けいそう土等が挙げられる。
【００３８】
また、上述の開環重合を行う際に用いる触媒が上記式（１）〜（４）の構造のものを用いる場合には、これらを水素添加用触媒として用いることもできる。
つまり重合後、そのまま水素添加を行うことにより、重合後の精製を省いて水素添加を行うことも可能である。
上記水素添加は、触媒の種類により均一系又は不均一系で、通常、０．１〜２０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃で行われる。
【００３９】
本発明のノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、光学フィルム用途に対して特に好適に使用できることができる。分子量分布を制御しながら、得られるノルボルネン系開環重合体の水素添加物の分子量を上げることで、ゲル状の不純物発生による外観の欠点がなく、かつ、力学特性にも優れたフィルムを製造することができる。上記光学フィルム用途の中でも、特に偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。
【００４０】
本発明のノルボルネン系開環重合体の水素添加物から光学フィルムを作製した際の欠点の数は、１平方メートルあたり１０個未満（検査面積１０平方メートルでの目視検査による１平方メートルあたりの点状欠陥の数）であることが好ましく、より好ましくは３個以下である。
【００４１】
本発明の樹脂は、上述のように、欠点の少ないフィルムを製造することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なった。
【００４３】
（１）高速液体クロマトグラフィーによる分子量の測定
東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０とオートサンプラーＡＳ−８０２０、データ解析ＳＣ−８０２０、カラムＳｈｏｄｅｘ社製Ｋ−８０６Ｌ（２本使用）を用い、測定条件として、流量が１ｍｌ／分、オーブン温度が４０℃、屈折計温度が４０℃、試料濃度が約０．１ｗｔ％、試料注入量が３００μｌ、溶媒がクロロホルム、標準試料が標準ポリスチレンとして測定した。
【００４４】
（２）破断伸度測定
ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）により評価した。
2004123946.tif 000003
【００４５】
（３）外観
得られたフィルムを透過式にて欠点の数を目視検査（検査面積１０ｍ２　）により評価した。
【００４６】
［触媒の合成例１］
５．５７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃ１２に対して、１８．２ｍｍｏｌのＰＣｙ３及び９．１ｍｍｏｌのｔ−ブチルアセチレンを１５０ｍｌのトルエンとともに３００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、７時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去し、ＴＨＦ／エタノール系にて再結晶を行うことにより、下式（５）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【００４７】
【化２】
2004123946.tif 000004
【００４８】
［触媒の合成例２］
米国特許第５，８３１，１０８号明細書に記載の方法に従って、下式（６）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【００４９】
【化３】
2004123946.tif 000005
【００５０】
［触媒の合成例３］
ＷＯ９９／００３９６号明細書に記載の方法に従って、下式（７）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【００５１】
【化４】
2004123946.tif 000006
【００５２】
（実施例１）
アリルアセテート０．０１モルと式（５）のルテニウム錯体０．００２モルをシクロヘキサン１０ｍＬに溶解させ、テトラシクロドデセン１０モルを４Ｌのシクロヘキサンに溶解させた溶液に加えた。反応溶液を窒素気流下、シクロヘキサンの還流温度にて２４時間反応させた。その後室温まで降温させ、０．０２モルのエチルビニルエーテルを加えた。得られた反応溶液をメタノール１０Ｌを用いて再沈精製し、減圧乾燥させ開環重合体を得た。重合結果を表１に示した。
【００５３】
得られた開環重合体４５０ｇを９０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が９．８ＭＰａとなるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、開環重合体の水素添加物を得た。水素添加物の水素添加率は実質上１００％であった。結果を表１に示した。
得られた開環重合体の水素添加物を２軸溶融押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、Ｔダイスにより厚み４０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例２）
アリルアセテート０．００５モルとルテニウム錯体（６）０．００２モルをシクロヘキサン１０ｍＬに溶解させ、下式（８）で表される８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５　．１７，１０〕−３−ドデセン１０モルを４Ｌのシクロヘキサンに溶解させた溶液に加えた。反応溶液を窒素気流下、シクロヘキサンの還流温度にて２４時間反応させた。その後室温まで降温させ、０．０２モルのエチルビニルエーテルを加えた。得られた反応溶液をメタノール１０Ｌを用いて再沈精製し、減圧乾燥させ開環重合体を得た。重合結果を表１に示した。
【００５５】
上記開環重合体の水素添加物を実施例１と同様の方法で得た後、この水素添加物を２軸溶融押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、Ｔダイスにより厚み４０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５６】
【化５】
2004123946.tif 000007
【００５７】
（実施例３）
ルテニウム錯体（６）の代わりに、ルテニウム錯体（７）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行ってフィルムを得、フィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例１）
テトラシクロドデセン１０モルを４Ｌのシクロヘキサンに溶解させ、０．０２モルのトリエチルアルミニウムを溶解させたシクロヘキサン溶液５０ｍＬ、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．００５モル、及びトリエチルアミン０．０８モルを添加した。この溶液を３０℃に保ちながらテトラシクロドデセン１０モル、０．０２モルの四塩化チタンを溶解させたシクロヘキサン溶液５０ｍＬに１時間にわたって連続的に添加して重合を行った。
テトラシクロドデセンと四塩化チタンの全量を添加し、３０分後、０．００５モルの六塩化タングステンを溶解させたシクロヘキサン溶液２０ｍＬを添加し、さらに３０分間攪拌した。その後、反応溶液をメタノールにて再沈精製し、減圧乾燥して開環重合体を得た。結果を表１に示した。
【００５９】
得られた開環重合体４５０ｇを９０００ｍｌのシクロヘキサンに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が９．８ＭＰａとなるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、開環重合体の水素添加物を得た。重合体の水素添加率は実質上１００％であった。結果を表１に示した。
得られた開環重合体の水素添加物を２軸溶融押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、Ｔダイスにより厚み４０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００６０】
（比較例２）
窒素ガスで置換した反応容器内に、上記式（８）で示される８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５　．１７，１０〕−３−ドデセン３モルと、１，２−ジクロロエタン２００ｍｌと、連鎖移動剤である１−ヘキセン０．０１モルと、触媒として、六塩化タングステンの濃度０．０７Ｍ／リットルのクロロベンゼン溶液９０ｍｌと、パラアルデヒドの濃度０．１５Ｍ／リットルの１，２−ジクロロエタン溶液７０ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．７Ｍ／リットルのトルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で８時間反応させることにより開環重合体４４０ｇを得た。
【００６１】
この開環重合体を９０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２　となるよう仕込んで、１４０℃で５時間水素添加反応させた。
水素添加反応後触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、開環重合体の水素添加物を得た。この重合体の水素添加率は実質上１００％であった。
得られた開環重合体の水素添加物を２軸溶融押出機を用いて２８０℃で溶融混合し、Ｔダイスにより厚み４０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004123946.tif 000008
【００６３】
【発明の効果】本発明のノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物は、上述の構成であり、その水素添加物から得られるフィルムは、耐熱性、透明性、伸度や弾性率等の力学的特性に優れ、外観欠点が少なく、光学用部品、電気・電子関係の絶縁材料として好適に用いられる。