(57)【要約】【課題】優れた機械的特性を発揮でき、低圧での成形性に優れた繊維強化複合材料用織物プリプレグを提供する。【解決手段】強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］成分からなる繊維強化複合材料用織物プリプレグ。［Ａ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物［Ｂ］：酸無水物［Ｃ］：ルイス酸塩［Ｄ］：有機アルミニウム化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］成分からなることを特徴とする織物プリプレグ。
［Ａ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：ルイス酸塩
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
［Ａ］〜［Ｄ］成分の配合比が、下記の割合である請求項１記載の織物プリプレグ。
［Ａ］：１００質量部
［Ｂ］：１０〜２０質量部
［Ｃ］：２〜１０質量部
［Ｄ］：０．１〜５質量部
【請求項３】
強化繊維材が炭素繊維である請求項１又は２に記載の織物プリプレグ。
【請求項４】
樹脂含有率が３４〜３８質量％である請求項１乃至３の何れかに記載の織物プリプレグ。
【請求項５】
温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間２０分で熱プレス成形したときの樹脂フローが６〜１０％である請求項１乃至４の何れかに記載の織物プリプレグ。
【請求項６】
温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間４時間でオートクレーブ成形して得られる成形物の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が６５ＭＰａ以上である請求項１乃至５の何れかに記載の織物プリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、織物プリプレグに関する。更に詳しくは、航空宇宙分野の圧力容器の製造等に好適な、低圧での成形性に優れ、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用織物プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【０００３】
繊維強化複合材料は、一般に中間素材として未硬化の樹脂を一方向に配列した強化繊維に含浸してなる一方向プリプレグシート、強化繊維材が連続繊維束であるロービングプリプレグ（特許文献１）、さらには強化繊維材が織物状である織物プリプレグに大別される。
【０００４】
このうち、織物プリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、織物基材に圧着・含浸させてプリプレグを得るホットメルト法や、溶剤で希釈した樹脂を含浸させた後に溶剤を乾燥させてプリプレグを得る溶剤法により製造される。
【０００５】
しかし、織物プリプレグは他のプリプレグと比較して、強化繊維基材の単位広さ当たりの重量が大きく、厚みも厚い場合が多いため、強化繊維材内部まで十分に樹脂を含浸させることが困難である。
【０００６】
樹脂が強化繊維材内部まで十分に含浸していないと、必然的に強化繊維材表面に樹脂が多くなり、織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【０００７】
また、強化繊維材内部に樹脂が少ないと、複合材料としての機械的特性が十分に発揮されないといった問題が起こる。
【０００８】
さらに、織物プリプレグは、成型物とする際にはオートクレーブ等を用いて加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ程度）する場合が多い。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムをバックに入れて表面を覆い（バッキング作業）、バックの内部を真空に引き、その後オートクレーブ中にガスを注入して加圧することにより織物プリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れの無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また、大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３０６１３９号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解消でき、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても十分な層間の密着状態を有し、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用の織物プリプレグを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、次の発明を完成するに到った。
【００１２】
〔１〕  強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］成分からなることを特徴とする織物プリプレグ。
［Ａ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：ルイス酸塩
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
〔２〕  ［Ａ］〜［Ｄ］成分の配合比が、下記の割合である〔１〕に記載の織物プリプレグ。
［Ａ］：１００質量部
［Ｂ］：１０〜２０質量部
［Ｃ］：２〜１０質量部
［Ｄ］：０．１〜５質量部
〔３〕  強化繊維材が炭素繊維である〔１〕又は〔２〕に記載の織物プリプレグ。
【００１３】
〔４〕  樹脂含有率が３４〜３８質量％である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【００１４】
〔５〕  温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間２０分で熱プレス成形したときの樹脂フローが６〜１０％である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【００１５】
〔６〕  温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間４時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が６５ＭＰａ以上である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料用の織物プリプレグであって、マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］成分からなるものである。
［Ａ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：ルイス酸塩
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
本発明における［Ａ］成分は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物（以下『エポキシ樹脂混合物』ということがある）である。多官能型エポキシ樹脂としては、４官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合比率は、混合物中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５〜９５質量％、多官能エポキシ樹脂が９５〜５質量％の範囲である。
【００１８】
本発明における［Ｂ］成分の酸無水物は、分子内の酸から１個またはそれ以上の水分子が除去された構造を有する化合物である。この酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明における［Ｃ］成分のルイス酸塩は、三塩化ガリウム、四塩化スズ、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化インジウム、三臭化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化亜鉛、二塩化スズ、四塩化スズ、二塩化銅、三塩化チタン、四塩化チタン等のいわゆるルイス酸の有機錯体である。この有機錯体としては、アミン錯体が好ましく、例えば、三フッ化ホウ酸とモノエチルアミン、ピベリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の錯体を挙げることができる。これらのルイス酸塩のうち、三塩化ホウ素アミン錯体（ＤＹ９５７７（登録商標：チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が特に好ましい。
【００２０】
本発明における［Ｄ］成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム元素と炭素元素の間に少なくとも１つの共有結合が存在する化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。なかでもアルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００２１】
上記［Ａ］〜［Ｄ］成分の配合比は、前記各特性がバランスよく発揮されるため、次のようにすることが好ましい。
【００２２】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂混合物１００質量部に対して、［Ｂ］成分の酸無水物は、１０〜２０質量部が好ましい。［Ｂ］成分が１０質量部未満では、織物プリプレグを用いて成形したときに樹脂の硬化が不十分になることがある。一方、［Ｂ］成分が２０質量部を越えると、織物プリプレグを製造の際、硬化の進行が早くなるため織物プリプレグ自体が硬くなり、球形等の圧力容器形状をしたマンドレルの巻き付けが困難になることがある。さらに、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが６％以下になり、層間剪断強度が低下することがある。
【００２３】
また、［Ａ］成分のエポキシ樹脂混合物１００質量部に対して、［Ｃ］成分のルイス酸塩は２〜１０質量部が好ましい。２質量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となることがある。一方、［Ｃ］成分が１０質量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱が大きくなるため、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、成形性が不良となることがある。また、アルミなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとＦＲＰの界面で剥離する場合がある。
【００２４】
また、［Ａ］成分のエポキシ樹脂混合物１００質量部に対して、［Ｄ］成分の有機アルミニウム化合物は０．１〜５質量部が好ましい。［Ｄ］成分が０．１質量部未満では、繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。一方、［Ｄ］成分が５質量部を越えると繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。
【００２５】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材として炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織物を用いることができる。これらのうち、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取り扱い性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【００２６】
尚、本発明において強化繊維材織物には強化繊維の織物を用いるが、この織物は、平織、綾織、絡み織、及び繻子織からなる群から選ばれる少なくとも１種の織構造のものである。
【００２７】
本発明において、織物プリプレグ中の樹脂含有率は３４〜３８質量％であることが好ましく、特に３５〜３７質量％であることが好ましい。この樹脂含有率が３４質量％未満であるとオートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが６％以下になり、層間剪断強度も低下することがある。一方、樹脂含有率が３８質量％を超えると織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【００２８】
また、本発明の織物プリプレグを温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間２０分で熱プレス成形したときの樹脂フローは６〜１０％であることが好ましい。この樹脂フローは、例えば、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）等の機械特性に関連があり、樹脂フローが６〜１０％の範囲であれば織物プリプレグの層間剪断強度が優れたものとなる。なお、本発明における樹脂フローとは、後述する実施例記載の方法により求めた値である。
【００２９】
本発明の織物プリプレグを、温度１４０℃、圧力０．１４ＭＰａ、時間４時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は、６５ＭＰａ以上であることが好ましい。この層間剪断強度が６５ＭＰａ未満であると充分な強度の成型物を得ることができないことがある。
【００３０】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は質量基準である。
【００３１】
本発明における各種の測定は、以下の方法で行った。
【００３２】
＜樹脂フロー＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７１に記載の『樹脂流れ』測定方法に準拠して測定した。尚、熱プレス温度は１４０℃、熱プレス圧力は０．１４ＭＰａ、熱プレス時間は２０分とした。また、測定サンプルに用いる織物プリプレグの樹脂含有率は、３６±２％にコントロールした。尚、樹脂フローは下記式より算出した。
【００３３】
樹脂フロー（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
（上記式で、Ｗ１は硬化前の試験片質量（ｇ）、Ｗ２は硬化後の試験片質量（ｇ）を示す。）
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
オートクレーブ成形（成形温度１４０℃、成形圧力０．１４ＭＰａ、成形時間４時間）により、厚さ約２ｍｍの成形板を作成し。この成形板から幅６．４ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切出す。この試験片を用い、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ−８Ｒ試験法に準拠し試験を行い、成形物の層間剪断強度を測定した。
【００３４】
＜ガラス転移温度＞
上記層間剪断強度測定に使用した成形板から幅１２ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切出す。この試験片を用い、トーション法で、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
【００３５】
＜樹脂粘度＞
レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、歪み角５°、昇温速度２℃／分で、温度５０℃における樹脂粘度を測定した。
【００３６】
＜溶液粘度＞
Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃における溶液粘度を測定した。
【００３７】
［実施例１］
エピコート８０７（登録商標：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）７０部、エピコート６０４（登録商標：ジャパンエポキシレジン（株）製、４官能型エポキシ樹脂）３０部、ＭＨＡＣ−Ｐ（登録商標：日立化成工業（株）製、無水メチルハイミック酸）１５部、ＤＹ−９５７７（登録商標：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、三塩化ホウ素アミン錯体）５部及びプレンアクトＡＬ−Ｍ（登録商標：味の素ファインテクノ（株）製、アルミニウム系カップリング剤）０．５部を加熱ニーダーに入れて充分撹拌混合し、織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の製造直後の５０℃における樹脂粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
次いで、市販の炭素繊維（東邦テナックス（株）製  ＨＴＡ−６Ｋ（登録商標）：引張強度３９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）を±４５°に配列させた炭素繊維織物（織物目付２４５ｇ／ｍ２  ）を、前記織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をアセトンで希釈した溶液に浸漬させ、乾燥機で溶媒を除去して織物プリプレグを得た。この織物プリプレグのマトリックス樹脂含有率は３６質量％、このとき含浸させた溶液の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
更に、得られた織物プリプレグの樹脂フロー、ＩＬＳＳ、ガラス転移温度を測定した。樹脂フローは８．０％、ＩＬＳＳは６９ＭＰａ、ガラス転移温度は１１１℃であり、優れた物性を有していた。
【００４０】
［実施例２及び比較例１〜４］
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表１に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の温度５０℃における樹脂粘度及び温度２５℃における溶液粘度を表１に示す。
【００４１】
次いで、得られたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用い実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグの樹脂フロー、ＩＬＳＳ、ガラス転移温度の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004189811.tif 000002
【００４３】
尚、表１において、＊１〜＊７  は下記を意味する。
＊１  エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊２  エピコート６０４：４官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊３  エピコート１５２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊４  エリシスＧＥ−２２：脂肪族ジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）
＊５  ＭＨＡＣ−Ｐ：無水メチルハイミック酸（日立化成工業（株）製）
＊６  ＤＹ９５７７：三塩化ホウ素アミン錯体（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
＊７  ＡＬ−Ｍ：アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製ブレンアクトＡＬ−Ｍ）
表１によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。即ち、実施例１、実施例２のマトリックス樹脂成分が本発明の範囲である場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性が全て優れる。一方、マトリックス樹脂成分が本発明の範囲を外れる比較例１〜比較例４の場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性の全て或いは何れかが不良となる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の織物プリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、しかも、機械的特性が良好である。したがって、本発明の織物プリプレグは、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。