(57)【要約】【課題】画像のコントラストが高く、その安定性も良好であり、また、画像の色を広い範囲から選択することができるので多色化も容易であり、しかも、書き込みに要する時間が短く、電源が切れても表示を継続させることが可能である書換え可能型表示媒体、および、時間の経過によって表示内容が自然に消去する表示媒体を提供する。【解決手段】本発明の表示媒体は、電子供与基を有する電子供与体と、電子受容基を有する電子受容体とを含有し、電子を移動させる手段により、電子が、電子供与体の電子供与基から電子受容体の電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与基を有する電子供与体と、電子受容基を有する電子受容体とを含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与体の電子供与基から電子受容体の電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化する表示媒体。
【請求項２】
電子供与基を有する電子供与体と、電子受容基を有する電子受容体とを含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与体の電子供与基から電子受容体の電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化し、
時間の経過により、電子が電子受容基から電子供与基へと移動して、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色が元の色に戻る表示媒体。
【請求項３】
前記電子受容体中に前記電子供与体が分散している請求項１または２に記載の表示媒体。
【請求項４】
前記電子受容体中に前記電子供与体が分散しているフィラーが透明材料中に分散している請求項１または２に記載の表示媒体。
【請求項５】
透明材料中に前記電子供与体と前記電子受容体とが分散している請求項１または２に記載の表示媒体。
【請求項６】
一分子内に電子供与基と電子受容基とを有する電子供与・受容体を含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与基から電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化する表示媒体。
【請求項７】
一分子内に電子供与基と電子受容基とを有する電子供与・受容体を含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与基から電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化し、
時間の経過により、電子が電子受容基から電子供与基へと移動して、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色が元の色に戻る表示媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表示媒体に光を照射することにより、電子供与基から電子受容基への電子移動を起こして変色を引き起こす表示方法。
【請求項９】
加熱、赤外光の照射または電場の印加のいずれかにより、電子を電子受容基から電子供与基へと移動させて、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色を元の色に戻す請求項８に記載の表示方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に関し、リライタブルカード、ディスプレイ、デジタルペーパー等に応用される。
【０００２】
また、本発明は、時間の経過により表示内容が消去される表示媒体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力もそれに合わせて増加している。その情報を出力するための手段として、プリンタ等による紙への印刷と、ディスプレイへの表示とが挙げられる。しかし、紙への印刷では、紙を大量に使うため、資源保護の点で問題である。また、ＣＲＴやＬＣＤに代表されるディスプレイに表示するのは、消費電力が大きく、問題である。
【０００４】
また、プリペイドカード等の記録媒体中に記録された情報や、使用の都度、新たに記録された情報の一部を目視可能にすることが望ましい場合がある。例えば、テレホンカードの場合には、その使用度数（すなわち残度数）を知ることが望ましい。また、乗車券購入カードの場合には、使用の都度カードに残っている残額を知ることが望ましく、さらにハイウェイカードの場合には、利用した日時等も目視可能であることが望ましい。
【０００５】
そこで、高い視認性を有する情報の書き込み／消去が多数回可能であり、かつ、表示の保持にエネルギーをあまり必要としない表示媒体が様々な分野で期待されている。
【０００６】
このようなリライタブルな表示媒体として、重合体からなるマトリックス材と該マトリックス材中に分散されている有機低分子物質とからなり、表面の温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を不透明支持体上に有する表示媒体（特許文献１、特許文献２等）が挙げられる。この系は、一部プリペイドカードとして使用されている。ただし、不透明支持体の表面色を背景色とした白濁画像であることから、視認性があまり良くないという問題がある。この問題を解決するために、支持体表面に金属アルミニウム層等の光反射層を設けることが知られている（特許文献３）。しかし、このような系においても、斜め方向からその画像を見たときには、鏡面をもつ光反射層からの反射光が強すぎてその画像の視認性が悪くなる傾向がある。
【０００７】
また、サーマルヘッドなどで加熱することにより化学的に発色／消色を繰り返すことが可能なロイコ染料と顕色機能を有する酸性物質および消色機能を有する塩基性物質とからなる組成物が提案されている（特許文献４）。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、ロイコ染料と顕色剤である長鎖ホスホン酸とを混合した組成系において、熱エネルギーによる結晶構造の変化で可逆的に発色／消色が生じることが報告されている。さらに、特許文献８、特許文献９等でも、ロイコ染料、該ロイコ染料と反応して発色または消色を繰り返す顕色剤および高分子樹脂を含有する感熱記録層を有する表示媒体が提案されている。しかし、発色する色はロイコ染料の分子構造、つまりその吸収帯に依存するため、色の選択が限られ、多色化することは困難であった。
【０００８】
このように、従来の感熱発色方式では、そのほとんどが背景色と印字色の２色のコントラストによる表示であり、また、視認性もあまり良くなかった。
【０００９】
その他にも、リライタブルな表示媒体としては、一対の電極基板間に形成された、高分子マトリックス中に液晶を分散してなる表示層を有する表示媒体（特許文献１０、特許文献１１等）、フォトクロミック材料を含有する記録層を有する表示媒体（特許文献１２、特許文献１３等）などが提案されている。
【００１０】
ところで、従来、製造者の製造者ロット、仕分け情報などの管理情報は、製品に刻印を押したり、シール等を貼り付けたりして表示されている。しかし、これらの情報は、製造者には必要なものであるが、消費者には基本的に必要のないものである。そのため、製品の外観上の理由などにより、管理情報が表示されていない製品を消費者が求める場合があった。しかしながら、上記のような方法で表示されている管理情報は、当然、ひとりでに消去されるものではなく、何らかの手段により消去しなければならないものである。
【００１１】
また、上記特許文献１〜１３等で提案されているリライタブルな表示媒体も消去可能な表示媒体である。しかしながら、これらは全て、表示内容を消去するには加熱、電場の印加、光の照射など、何らかの処理を施す必要がある。
【００１２】
また、最近では、消費者が生鮮食品などの賞味期限に関する表示の信憑性を疑うこと等があり、製造者、生産者と消費者との間の信頼関係を強化するため、それに対して、より確実な、信頼性の高い表示方法を使用することが求められている。そのような表示方法としては、製造者、生産者の恣意によらずに経過時間を明確に示すもの、例えば、経過時間により消費者が認識できる変化が起こるものが望ましい。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献２】
特開昭５７−８２０８６号公報
【特許文献３】
特開昭６４−１４０７９号公報
【特許文献４】
特開平４−５０２９０号公報
【特許文献５】
特開平４−２４７９８５号公報
【特許文献６】
特開平４−３０８７９０号公報
【特許文献７】
特開平４−３４４２８７号公報
【特許文献８】
特開２００１−２６０５３４号公報
【特許文献９】
特開平７−７６１７４号公報
【特許文献１０】
特開２００３−５５５３８号公報
【特許文献１１】
特開２０００−８９２０６号公報
【特許文献１２】
特開２００３−８２３４０号公報
【特許文献１３】
特開平９−３１１３５５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像のコントラストが高く、その安定性も良好であり、また、画像の色を広い範囲から選択することができるので多色化も容易であり、しかも、書き込みに要する時間が短く、電源が切れても表示を継続させることが可能である書換え可能型表示媒体を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、別の目的として、時間の経過によって表示内容が自然に消去する表示媒体を提供することを目的とする。言い換えると、所定時間のみ画像を表示している表示媒体、あるいは、所定時間が経過したことを確認できる表示媒体を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成できる。
【００１７】
（１）電子供与基を有する電子供与体と、電子受容基を有する電子受容体とを含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与体の電子供与基から電子受容体の電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化する表示媒体。
【００１８】
（２）電子供与基を有する電子供与体と、電子受容基を有する電子受容体とを含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与体の電子供与基から電子受容体の電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化し、
時間の経過により、電子が電子受容基から電子供与基へと移動して、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色が元の色に戻る表示媒体。
【００１９】
（３）前記電子受容体中に前記電子供与体が分散している前記（１）または（２）の表示媒体。
【００２０】
（４）前記電子受容体中に前記電子供与体が分散しているフィラーが透明材料中に分散している前記（１）または（２）の表示媒体。
【００２１】
（５）透明材料中に前記電子供与体と前記電子受容体とが分散している前記（１）または（２）の表示媒体。
【００２２】
（６）一分子内に電子供与基と電子受容基とを有する電子供与・受容体を含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与基から電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化する表示媒体。
【００２３】
（７）一分子内に電子供与基と電子受容基とを有する電子供与・受容体を含有し、
電子を移動させる手段により、電子が、電子供与基から電子受容基へと移動して変色を生じ、この状態で安定化し、
時間の経過により、電子が電子受容基から電子供与基へと移動して、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色が元の色に戻る表示媒体。
【００２４】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかの表示媒体に光を照射することにより、電子供与基から電子受容基への電子移動を起こして変色を引き起こす表示方法。
【００２５】
（９）加熱、赤外光の照射または電場の印加のいずれかにより、電子を電子受容基から電子供与基へと移動させて、電子供与基から電子受容基への電子移動により生じる変色を元の色に戻す前記（８）の表示方法。
【００２６】
本発明の表示媒体は、例えば、光の照射により、電子供与体（電子供与基）が電子を放出してイオン化し、色の変化（着色）を生じるものであり、この放出された電子を電子供与基から１〜１０ｎｍ離れた電子受容基が捕捉することにより、電子が電子供与体（電子供与基）に戻るのを防止してこの状態で安定化させ、その色の変化、すなわち画像を定着させている。本発明においては、例えば、電子が電子供与基から電子受容基へと移動した状態（着色状態）で３日間以上安定に存在させることができる。そして、必要に応じて、例えば、加熱、赤外光の照射または電場の印加により、電子受容体（電子受容基）が捕捉している電子を電子供与体（電子供与基）に戻し、画像を消去することができる。
【００２７】
本発明の表示媒体は、電子の移動距離、すなわち電子供与基と最近接の電子受容基との距離を１〜１０ｎｍとすることが重要である。電子の移動距離がこの範囲であれば、電子受容基が放出した電子を電子受容基が捕捉する確率は高いが、電子受容基に捕捉された電子が元の電子供与基と再結合する確率は低い。この範囲は、用いる電子供与体（電子供与基）と電子受容体（電子受容基）の種類、組合せにはあまり依存しない。したがって、このようなリライタブルな本発明の表示媒体は、従来のものと比べて、用いることができる色材（電子供与体）が多く、画像のコントラストが高くて視認性が良好な、また、その安定性も良好なものとすることができる。
【００２８】
また、本発明の表示媒体は、用いることができる色材（電子供与体）が多いので、画像の色を広い範囲から選択することができる。したがって、所望の色を示す表示媒体を２層以上積層することにより、容易に多色化することができる。
【００２９】
さらに、本発明の表示媒体は、書き込みに要する時間が短く、電源が切れても表示を継続させることも可能である。
【００３０】
また、前述の通り、本発明の表示媒体においては、電子供与体（電子供与基）から放出された電子を電子供与基から１〜１０ｎｍ離れた電子受容基が捕捉することにより、電子が電子供与体（電子供与基）に戻るのを防止してこの状態で安定化させ、その色の変化、すなわち画像を定着させているが、電子供与体（電子供与基）から放出された電子は、恒久的に電子受容基に捕捉されるということでは必ずしもない。時間の経過によって電子受容基に捕捉された電子は不安定化していく傾向があり、安定でなくなった電子は電子供与体（電子供与基）に戻っていく。それにより、画像は消去される。すなわち、本発明の表示媒体は、時間の経過によって表示内容が自然に消去するものとすることができる。
【００３１】
電子供与体（電子供与基）から放出された電子を電子受容基が安定に捕捉している時間、言い換えると、電子供与体（電子供与基）から放出された電子が電子供与体（電子供与基）に戻るまでの時間は、電子受容基の電子親和性、電子供与基と電子受容基との距離などにより異なる。したがって、電子受容体（電子受容基）の種類や、表示媒体中の電子供与体（電子供与基）および電子受容体（電子受容基）の含有量によって、その時間を制御することができる。この電子供与体（電子供与基）から放出された電子を電子受容基が安定に捕捉している時間は、色の変化（着色）を生じている時間、すなわち画像が表示されている時間である。したがって、画像が表示されている時間、言い換えると、画像が消去されるまでの時間は、電子受容体（電子受容基）の種類や、表示媒体中の電子供与体（電子供与基）および電子受容体（電子受容基）の含有量によって制御することができる。
【００３２】
また、本発明においては、画像が表示されている時間がそれぞれ異なる表示媒体を２層以上積層する、あるいは、２つ以上組み合わせることもできる。さらに、前述の通り、本発明においては、それぞれ異なる色を示す表示媒体を２層以上積層する、あるいは、２つ以上組み合わせることもできる。画像が表示されている時間、すなわち画像が消去されるまでの時間と、着色時の色とがそれぞれ異なる表示媒体を２層以上積層する、あるいは、２つ以上組み合わせることもできる。それにより、表示媒体としての機能をより拡大することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の表示媒体の書き込み原理を詳細に説明する。なお、電子供与体あるいは電子供与基のことを電子供与体（基）といい、電子受容体あるいは電子受容基のことを電子受容体（基）という。
【００３４】
電子供与体（基）から電子受容体（基）への電子移動はよく知られている。しかし、通常、図１の（１）に示すように、移動した電子は、短時間のうちに、電子受容体（基）から電子供与体（基）へ戻り（逆電子移動反応）、電子供与体（基）と再結合して元の状態に戻ってしまう。これは、電子を放出した電子供与体（基）の近くに電子受容体（基）が多く存在する場合、電子受容体（基）が電子を捕捉する確率は高いものの、同様に放出された電子が電子供与体（基）と再結合する確率も高くなるためである。
【００３５】
一方、図１の（３）に示すように、電子受容体（基）が電子供与体（基）の遠くにある、もしくは存在しない場合には、電子受容体（基）が電子を捕捉することができないため、電子供与体（基）から電子が放出されても、その電子は元の電子供与体に戻ってしまう。
【００３６】
しかし、図１の（２）に示すように、電子を放出した電子供与体（基）と電子を捕捉した電子受容体（基）との距離が適当な範囲、すなわち１〜１０ｎｍの距離にある場合には、電子受容体（基）が電子を捕捉する確率は高いが、電子受容体（基）に捕捉された電子が元の電子供与体（基）と再結合する確率は低くなる。その結果、電子供与体（基）がカチオンラジカルとして、電子受容体（基）がアニオンラジカルとして長時間安定に存在することができる。言い換えると、電子供与体（基）と電子受容体（基）との距離を適当な範囲に保つことにより、逆電子移動反応を防ぐことができる。
【００３７】
通常、中性の電子供与体（基）の吸収帯と、電子を放出した状態であるカチオンラジカルの吸収帯とは異なっている。したがって、これらの両方、もしくは、どちらかの吸収帯の波長領域が可視領域にあり、かつ、その吸収帯が大きく異なっていれば、電子移動前後でのコントラスト差を利用して、視認性のよい表示材料へ展開することができる。そして、図１の（２）に示すように、電子供与体（基）がカチオンラジカルとして長時間存在することができるということは、表示材料の着色状態、すなわち画像が安定に長時間保たれるということである。中性の電子供与体（基）の吸収帯と、電子を放出した状態であるカチオンラジカルの吸収帯とが大きく異なっている色材を用い、電子の移動距離、すなわち電子供与基と最近接の電子受容基との距離を１〜１０ｎｍとすることにより、コントラストが高く、視認性のよい、また、その安定性も良好な表示材料とすることができる。
【００３８】
電子の移動距離、すなわち電子供与基と最近接の電子受容基との距離を１〜１０ｎｍとすることにより、電子受容体（基）が電子を捕捉する確率は高いが、電子受容体（基）に捕捉された電子が元の電子供与体（基）と再結合する確率が低くなることは実験的に証明されている。
【００３９】
厚さ１ｎｍの高分子超薄膜（ＬＢ膜）を利用し、電子供与基（Ｄ）を側鎖に導入した高分子超薄膜と、電子受容基（Ａ）を側鎖に導入した高分子超薄膜との間に、電子親和性のない高分子超薄膜（Ｓ）を適当な層数挟み込むことにより、電子供与基（Ｄ）と電子受容基（Ａ）との距離を１ｎｍごとに制御することができる。このようにして電子供与基（Ｄ）と電子受容基（Ａ）との距離を制御した高分子超薄膜を作製し、これにレーザー光を照射して２光子イオン化させた。生成したイオン量は再結合発光量から見積もり、その結果、電子供与基と電子受容基との距離が２〜３ｎｍ付近で最大となり、４ｎｍ以上では単調に減少した。イオンの生成は、１０ｎｍまで見られた。また、再結合発光の時間減衰からも再結合速度を仮定することで、同様に距離分布が評価でき、その結果でも同様の距離分布が得られた。この実験結果から、電子が移動でき、かつ、移動した電子が（準）安定的に存在できる距離は１〜１０ｎｍであることが分かる。
【００４０】
電子供与体（基）から電子受容体（基）への電子移動は、光によって電子供与体（基）をイオン化することにより行うことができる。光によって電子供与体（基）をイオン化する場合、直接イオン化するにはかなり高いエネルギーが必要になることもあるため、多光子過程によって、エネルギーの低い光を用いながらもより高い状態へ励起することでイオン化する方法が好ましい。特に、この多光子過程を用いれば、光のエネルギー密度の高い部分のみで反応が起こるため、書き込みのエネルギーに閾値を有するという大きなメリットが得られる。また、微小なサイズの記録も可能となる。
【００４１】
図２を用いて、多光子過程の中で最も一般的な段階的２光子過程によるイオン化方法を説明する。
【００４２】
この方法では、図２に示すように、電子供与体に対してＳ０→Ｓ１に相当する波長のレーザー光を照射して励起する。その励起されたＳ１状態、または、項間交差により生成したＴ１状態が十分な寿命を持っていれば、レーザーパワーに依存して、もう１光子の光を吸収し、さらに高いエネルギー状態まで励起させることができる。Ｓ１状態またはＴ１状態がイオン化エネルギーを下回っていても、この高エネルギー状態がイオン化エネルギーを超えていれば、励起された分子は電子を放出してイオン化し、カチオンラジカルとなる。
【００４３】
なお、電子供与体の近くに電子受容体が多く存在する場合、エネルギー移動によって中間準位の励起状態をクエンチしてしまうため、電子移動反応が起こりにくくなる。したがって、この点からも、電子供与体と電子受容体とは適当な距離を保つ必要がある。
【００４４】
電子供与体がイオン化された後、２光子分のエネルギーからイオン化ポテンシャルを差し引いた余剰のエネルギーは、主に、放出される電子の運動エネルギーに変換される。放出電子がどこまで移動するかは、放出電子の運動エネルギーの大きさに依存する。したがって、励起エネルギーによっても、電子供与体からの放出電子の移動距離、および、電子供与体と放出電子を捕捉する電子受容体との距離は影響を受ける。ただし、通常、電子供与体からの放出電子の移動距離は１０ｎｍ以下である。
【００４５】
以上のようにして電子供与体（基）から電子受容体（基）への電子移動が起こり、電子受容体（基）に捕捉された電子は（準）安定的に存在する。一方、この電子移動により生じる変色を元に戻し、画像を消去するためには、電子を電子受容基から元の電子供与基へと移動させて元の状態に戻す必要がある。
【００４６】
電子を電子受容基から元の電子供与基へと移動させる方法としては、例えば、加熱する方法、または、赤外光を照射する方法がある。加熱することにより、または、赤外光を照射することにより、電子受容体として樹脂を用いた場合には表示媒体の温度が使用環境温度からガラス転移温度（Ｔｇ）近傍、具体的にはＴｇ−２０℃以上、より好ましくはＴｇ以上まで上がると、上記で規定した電子供与体（基）と電子供与体（基）との距離が変化するようになり、その結果、電子供与基と最近接の電子受容基との距離が１ｎｍ未満になって、電子受容体（基）に捕捉されている電子が元の電子供与体（基）へ戻る逆電子移動反応が起きる。
【００４７】
この場合、表示媒体の形状を保つ点からは、表示媒体の温度がＴｇ＋２０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。
【００４８】
また、表示媒体が透明樹脂中に電子供与体と電子受容体とが分散しているものである場合には、加熱することにより、または、赤外光を照射することにより、表示媒体の温度が使用環境温度から透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）近傍、具体的にはＴｇ−２０℃以上、より好ましくはＴｇ以上まで上がると、上記で規定した電子供与体（基）と電子供与体（基）との距離が変化するようになり、その結果、電子供与基と最近接の電子受容基との距離が１ｎｍ未満になって、電子受容体（基）に捕捉されている電子が元の電子供与体（基）へ戻る逆電子移動反応が起きる。
【００４９】
この場合、表示媒体の形状を保つ点からは、表示媒体の温度がＴｇ＋２０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。
【００５０】
また、電子受容体としてホウ酸ガラスを用いた場合には、表示媒体の温度が使用環境温度から１００℃以上まで上がると、電子受容体（基）に捕捉されている電子が元の電子供与体（基）へ戻る逆電子移動反応が起きる。
【００５１】
この場合、オルトホウ酸からメタホウ酸、四ホウ酸への急激な変化に伴うＨ２Ｏの発生によると考えられる表示媒体の白濁劣化、あるいは、書き込みと消去の繰返し特性の劣化を防止する点からは、表示媒体の温度が１４０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。
【００５２】
また、表示媒体に電場をかけ、電子供与体（基）のイオン化ポテンシャルに摂動を与えても、電子は電子受容基から元の電子供与基へと移動し、元の状態に戻すことができる。
【００５３】
このように、電子供与体（基）がカチオンラジカル、電子受容体（基）がアニオンラジカルとして存在する着色部分（書き込み部分）に対して加熱したり、赤外光を照射したり、電場をかけたりすることにより、電子受容体（基）に捕捉されている電子を元の電子供与体（基）に戻し、書き込みを消去することができる。
【００５４】
また、電子供与体（基）がカチオンラジカル、電子受容体（基）がアニオンラジカルとして存在する着色部分（書き込み部分）に対して加熱したり、赤外光を照射したり、電場をかけたりしなくても、通常、時間の経過により電子受容体（基）に捕捉されている電子は自然に元の電子供与体（基）に戻り、書き込みは消去される。書き込みが消去されるまでの時間は、電子受容体（電子受容基）の種類や表示媒体中の電子供与体（電子供与基）および電子受容体（電子受容基）の含有量によって異なり、これらを制御することによって所望の時間とすることができる。
【００５５】
本発明の表示媒体は、当然、一度書き込みをし、消去した後に、再度書き込みをすることも可能である。
【００５６】
また、この原理を利用すれば、上記反応過程が電子励起状態の寿命であるナノ秒オーダーで完了するため、高速書き込みが可能となる。
【００５７】
また、本発明において用いられる色材は、通常のフォトクロミック材料とは違い、変色（着色、消色も含む）が光異性化による分子構造変化に由来するものではないため、その選択の幅が広い。しかも、通常、イオン化前後での吸収波長領域の差が大きい。そのため、視認性に優れた、所望の色の表示材料を容易に作成することができる。
【００５８】
さらに、本発明において用いられる色材はその選択の幅が広く、容易に所望の色の表示媒体が得られることから、異なる電子供与体（基）を含有し、発色する色が異なる表示媒体を組み合わせれば、表示媒体を容易に多色化することができる。
【００５９】
本発明の表示媒体の一例の概念図を図３に示す。図３に示すように、本発明の表示媒体は、光の照射により書き込みが行われ、加熱、赤外光の照射または電場の印加のいずれかにより書き込みの消去が行われる。また、図３には示さないが、書き込みの消去を行わなくても、所定時間が経過すると自然に書き込みは消去される。また、再度、書き込み、消去を行うこともできる。図３に示す表示媒体は、赤色、青色、黄色の表示媒体（表示層）３層を積層したものであり、複数色の書き込みが可能である。
【００６０】
なお、本発明においては、電子供与基を有する電子供与体と電子受容基を有する電子受容体とを用いてもよいし、また、電子供与基と電子受容基とが適当な距離を有していれば、電子供与基と電子受容基とを同一分子内に有する化合物（電子供与・受容体）を用いてもよい。
【００６１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００６２】
本発明において用いられる電子供与体は、レーザー光を照射することにより書き込み可能、つまり電子を放出してイオン化するものでなければならない。したがって、本発明において用いられる電子供与体は、励起状態の寿命が長く、イオン化ポテンシャルが低いことが好ましい。
【００６３】
電子供与体の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系色素、カルバゾール系色素、ピリレン系色素、テトラメチルベンジジンなどのベンジジン系色素、ビフェニル系色素、チオフェン系色素、トリアミノベンゼン、ナフタレンなどのベンゼン系色素、ピレン系色素、アジン系色素、キノリト錯体、フェナントロリン錯体、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素等）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、アゾ系色素、インドアニリン系色素、ピロメテン系色素、クマリン系色素、ナフタレンモノイミド、ナフタレンジイミド、ペリレンモノイミド、ペリレンジイミドなどのポリアセンイミド系色素、テチラチアフルバレン系色素、アントラセン系色素、ナフタセン系色素、テトラセン系色素、ペンタセン系色素、フェナントレン系色素、クリセン系色素、トリフェニレン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アクリジン系色素、フェノチアジン系色素、テトラチアテトラセン系色素、フェロセン系色素などの有機色素が挙げられる。電子供与体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明において用いられる電子受容体は、電子供与体のイオン化により放出された電子を捕捉するために、電子親和力のある官能基を有していれば有機材料、無機材料いずれでもよく、特に限定されるものではない。また、本発明において用いられる電子受容体は、電子供与体（基）の着色性を損なわない点から、無色または電子供与体（基）のラジカルカチオンとは異なる色であることが好ましい。また、本発明において用いられる電子受容体は、少なくともレーザー光によって書き込みを行う波長において一定の光透過性が必要であり、可視光に対して透明であることが好ましい。ただし、電子ペーパーを考慮した場合、可視領域で、例えば紙ライクの白色（白濁）マトリックスとなってもかまわない。
【００６５】
さらに、本発明において用いられる電子受容体は、樹脂を用いる場合、電子供与体と電子受容体とが上記で規定した適当な距離、すなわち１〜１０ｎｍの距離を安定に保つ点から、Ｔｇが表示媒体の使用環境温度よりも２０℃を超えて高いことが好ましい。表示媒体の使用用途によっても異なるが、通常、Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。
【００６６】
電子受容体としては、カルボニル基などの電子親和性の基を有する樹脂、具体的にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂同士、もしくはそれ以外のポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などを混合（ブレンド）したものや、コポリマーでもよい。これらの樹脂は、電子供与体を分散させるマトリックスとして用いることもできる。
【００６７】
電子受容体としては、他に、テトラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、トリシアノベンゼン、ヘキサシアノベンゼン、トリニトロフルバレノン、クロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノベンゾキノン、シアノベンゾキノン、ジシアノベンゾキノン、トリシアノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジスルホニルキノンジイミン、Ｎ−カルボニル−Ｎ’−シアノキノンジイミン、Ｎ−カルボニル−Ｎ’−スルホニルキノンジイミン、Ｎ−スルホニル−Ｎ’−シアノキノンジイミン、Ｎ−スルホニルキノンイミン、Ｎ−シアノキノンイミン、アントラセン、フラーレン、および、これらの骨格を含む誘導体などが挙げられ、また、サリチル酸金属塩およびその誘導体系キレート錯体、ベンジル酸系キレート錯体、アゾ系金属キレート錯体なども挙げられる。中でも、電子親和力が高く、無色である点から、サリチル酸亜鉛、サリチル酸クロムが好ましい。電子受容体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
電子受容体として、この他に、
▲１▼強く結合した有機ポリマーと無機材料とからなるマトリックス、
▲２▼弱く結合した多孔質の無機材料と有機ポリマーとからなるマトリックス、
▲３▼多孔質の無機材料からなるマトリックス、
▲４▼有機ポリマーのマトリックスに電子受容体である無機微粒子が分散したもの、が挙げられる。これらのマトリックスに電子供与体の色素を分散させることにより、本発明の表示媒体が得られる。
【００６９】
ここで、有機ポリマーとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰＰＭＡ（ポリプロピルメタクリレート）、ＰＰＨＤＤＡ（ポリヘキサンジオールジアクリレート）、ＰＰＧＰＴＡ（ポリグリセロールプロポキシトリアクリレート）、ＰＶＴＥＳ（ポリビニルトリエトキシシラン）、ＰＴＭＯＳ（ポリテトラメトキシシラン）、ＰＭＴＥＳ（ポリメチルトリエトキシシラン）、ＰＥＴＥＳ（ポリエチルトリエトキシシラン）、ＰＧＰＴＭＳ（ポリ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＰＤＰｈＤＭ（ポリジフェニルジメトキシシラン）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などが例示できる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などが例示できる。
【００７０】
さらに、電子受容体として、ホウ酸ガラス等の無機材料を用いることもできる。ホウ酸ガラスは、ホウ酸以外の添加成分を含むものであってもよい。
【００７１】
電子受容体としてホウ酸ガラスを用いた場合、電子供与体（基）から放出された電子は、特に安定な状態で、電子受容基（ホウ酸の有する−Ｈσ＋）に捕捉される。その結果、電子供与体（基）から放出された電子を電子受容基が安定に捕捉している時間、言い換えると、電子供与体（基）から放出された電子が電子供与体（基）に戻るまでの時間は、他の電子受容体（基）を用いた場合と比較して長くなる。したがって、電子受容体としてホウ酸ガラスを用いることにより、画像が表示されている時間をより長時間にすることができる。電子受容体としてホウ酸ガラスを用いた場合、例えば、電子が電子供与基から電子受容基へと移動した状態（着色状態）で１ヶ月以上安定に存在させることができる。
【００７２】
電子受容体としてホウ酸ガラスを用いた場合、電子供与体（基）から放出された電子が特に安定な状態で電子受容基に捕捉される理由は、ホウ酸の有する−Ｈσ＋が電子を捕捉してプロトンとして安定な状態になるためと考えられる。
【００７３】
本発明の表示媒体の形態としては、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
【００７４】
（ａ）本発明における表示媒体は、例えば、上記のような電子供与体を電子受容体である樹脂あるいはホウ酸ガラス等の無機材料中に均一に分散させることにより得られる。
【００７５】
電子供与体が有機色素であり、電子受容体が電子親和性の基を有する樹脂である場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、樹脂の構造単位数に対して、１０−４Ｍ以上が好ましく、１０−３Ｍ以上がより好ましい。また、この場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、樹脂の構造単位数に対して、１０−１Ｍ未満が好ましく、１０−２Ｍ以下がより好ましい。表示媒体中の電子供与体の含有量が上記の範囲であれば、電子供与体と電子受容体との距離を適当な範囲に保つことができる。
【００７６】
電子供与体が有機色素であり、電子受容体がホウ酸ガラスである場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−４Ｍ以上が好ましく、１０−３Ｍ以上がより好ましい。また、この場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−１Ｍ未満が好ましく、１０−２Ｍ以下がより好ましい。表示媒体中の電子供与体の含有量が上記の範囲であれば、電子供与体と電子受容体との距離を適当な範囲に保つことができる。
【００７７】
このような表示媒体の形成方法としては、例えば、電子供与体として有機色素を用い、電子受容体として樹脂を用いる場合、適当な有機溶媒に樹脂を溶解し、その溶液に有機色素を分散させた後、この分散液を基板上にキャストする方法や、有機色素と樹脂モノマーとを十分に混合した後、これをガラス等の無機透明材料のセル中に入れ、そのセル中で重合させる方法などが挙げられる。
【００７８】
また、電子供与体として有機色素を用い、電子受容体としてホウ酸ガラスを用いる場合、ホウ酸に有機色素を添加した後、ホウ酸の融点である１８４℃以上で加熱溶融させ、この分散液を冷却・固化する方法などが挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えば、セル中で有機色素およびホウ酸を混合し、約１８４〜２００℃に加熱する。そして、溶融したホウ酸ガラスが冷却・固化しないように、すばやく加温した板ガラス等の基板上あるいは金型上に展開し、上から同じく板ガラス等の基板、金型などで膜厚１〜１０００μｍ程度の範囲になるように加圧成形してシート化し、表示媒体を形成する。また、同様に加熱溶融させたホウ酸ガラスを射出成形などでシート化し、表示媒体を形成することもできる。
【００８０】
この方法では有機色素とホウ酸とを１８４℃以上にまで加熱して表示媒体を形成するため、性能の優れた表示媒体を形成する点から、その温度で熱分解あるいは昇華が起こらない有機色素を用いることが好ましい。すなわち、少なくとも１８４℃以上の耐熱性を有する有機色素を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明においては、有機色素の耐熱温度を、窒素雰囲気下での熱重量分析（ＴＧＡ）において有機色素が２０質量％減量する温度と定義し、この有機色素の耐熱温度がホウ酸の融点である１８４℃以上であることを、本発明の表示媒体に好適に用いられる有機色素の耐熱性の指標とする。
【００８２】
なお、適当な有機溶媒にホウ酸を溶解し、その溶液に有機色素を分散させた後、この分散液を基板上にキャストする方法も考えられるが、クロロホルム、アセトン、トルエン等の有機溶剤に対するホウ酸の溶解度はいずれも極めて低く、この方法で表示媒体を形成することは困難である。
【００８３】
（ｂ）また、上記のような有機色素が分散している樹脂またはホウ酸ガラスを発色フィラーとして用い、この発色フィラーを透明樹脂等の透明材料中に均一に分散させて表示媒体とすることもできる。ここで、透明材料とは、レーザー光によって書き込みを行う波長において光透過性を有するものをいい、可視光に対して透明であることが好ましい。
【００８４】
このような透明材料としては、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂同士、もしくはそれ以外の樹脂を混合（ブレンド）したものや、コポリマーでもよい。
【００８５】
透明材料として樹脂を用いる場合、Ｔｇが表示媒体の使用環境温度よりも２０℃を超えて高いことが好ましい。表示媒体の使用用途によっても異なるが、通常、Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。
【００８６】
なお、透明材料は、電子供与基および／または電子受容基を有するもの、あるいは、電子供与体および／または電子受容体となる分子が結合しているものであって、自身が電子供与体および／または電子受容体としての機能を有していてもよい。
【００８７】
有機色素が分散している樹脂またはホウ酸ガラスである発色フィラーの大きさは特に限定されるものではないが、表示媒体の厚さとの兼ね合いの点から、粒子径は０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。また、発色フィラーの形状も特に限定されるものではない。
【００８８】
なお、上記のような有機色素が分散している樹脂またはホウ酸ガラスを発色フィラーとして用いる場合も、発色フィラー中の電子供与体の含有量は上記の範囲が好ましい。すなわち、電子供与体が有機色素であり、電子受容体が電子親和性の基を有する樹脂である場合、発色フィラー中の電子供与体の含有量は、樹脂の構造単位数に対して、１０−４Ｍ以上が好ましく、１０−３Ｍ以上がより好ましい。また、この場合、発色フィラー中の電子供与体の含有量は、樹脂の構造単位数に対して、１０−１Ｍ未満が好ましく、１０−２Ｍ以下がより好ましい。一方、電子供与体が有機色素であり、電子受容体がホウ酸ガラスである場合、発色フィラー中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−４Ｍ以上が好ましく、１０−３Ｍ以上がより好ましい。また、この場合、発色フィラー中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−１Ｍ未満が好ましく、１０−２Ｍ以下がより好ましい。
【００８９】
表示媒体中の発色フィラーの含有量は適宜決められるが、通常、透明材料１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましい。表示媒体中の発色フィラーの含有量は、透明材料１００重量部に対して、１０重量部以上がより好ましい。また、表示媒体中の発色フィラーの含有量は、透明材料１００重量部に対して、１０００重量部以下がより好ましい。
【００９０】
有機色素が分散しているホウ酸ガラスを発色フィラーとして用いる場合、例えば、ホウ酸に有機色素を添加した後、ホウ酸の融点である１８４℃以上で加熱溶融させ、この分散液を冷却・固化して有機色素が分散しているホウ酸ガラスを得る。そして、得られた有機色素が分散しているホウ酸ガラスを、ホモジナイザーや凍結破砕装置などを用いて、細かく粉砕し、発色フィラーを形成する。また、同様に加熱溶融させたホウ酸ガラスをノズルから射出して液滴フィラー（発色フィラー）を形成することもできる。
【００９１】
このようにして形成した発色フィラーを、透明樹脂を適当な有機溶媒に溶解した溶液に分散させた後、この分散液を基板上にキャスト等し、蒸発・乾固して表示媒体を形成することができる。この場合、透明樹脂を溶解させる溶媒は、発色フィラーを溶解させないものを選択する必要がある。また、透明樹脂に発色フィラーを添加した後、加熱溶融し、射出成形して表示媒体を形成することもできる。この場合、透明樹脂の溶融温度で発色フィラーが溶融しないことが必要である。すなわち、透明樹脂の溶融温度は、ホウ酸ガラスの融点１８４℃よりも低いことが必要である。
【００９２】
（ｃ）電子供与体と電子受容体とを透明材料中に均一に分散させて表示媒体とすることもできる。ここで、透明材料とは、レーザー光によって書き込みを行う波長において光透過性を有するものをいい、可視光に対して透明であることが好ましい。
【００９３】
このような透明材料としては、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂同士、もしくはそれ以外の樹脂を混合（ブレンド）したものや、コポリマーでもよい。さらに、透明材料として、ガラス、ホウ酸ガラス等の無機材料を用いることもできる。
【００９４】
透明材料として樹脂を用いる場合、電子供与体と電子受容体とが上記で規定した適当な距離、すなわち１〜１０ｎｍの距離を安定に保つ点から、Ｔｇが表示媒体の使用環境温度よりも２０℃を超えて高いことが好ましい。表示媒体の使用用途によっても異なるが、通常、Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。
【００９５】
なお、透明材料は、電子供与基および／または電子受容基を有するもの、あるいは、電子供与体および／または電子受容体となる分子が結合しているものであって、自身が電子供与体および／または電子受容体としての機能を有していてもよい。
【００９６】
表示媒体が透明材料中に電子供与体と電子受容体とが分散しているものである場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−４Ｍ以上が好ましく、１０−３Ｍ以上がより好ましい。また、この場合、表示媒体中の電子供与体の含有量は、電子受容体に対して、１０−１Ｍ未満が好ましく、１０−２Ｍ以下がより好ましい。また、この場合、表示媒体中の電子受容体の含有量は、透明材料１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、この場合、表示媒体中の電子受容体の含有量は、透明材料１００重量部に対して、１００００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましい。表示媒体中の電子供与体の含有量および表示媒体中の電子受容体の含有量が上記の範囲であれば、電子供与体と電子受容体との距離を適当な範囲に保つことができる。
【００９７】
このような表示媒体の形成方法としては、例えば、適当な有機溶媒に透明樹脂を溶解し、その溶液に電子供与体および電子受容体を分散させた後、この分散液を基板上にキャストする方法や、電子供与体および電子受容体と透明樹脂モノマーとを十分に混合した後、これをガラス等の無機透明材料のセル中に入れ、そのセル中で重合させる方法などが挙げられる。他の表示媒体の形成方法としては、ガラス等の無機透明材料のセル中へ電子供与体および電子受容体を分散させた表示材料を注入する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明においては、電子供与基と最近接の電子受容基との平均距離を１〜１０ｎｍとする。電子供与基と最近接の電子受容基との平均距離は、２ｎｍ以上が好ましい。また、電子供与基と最近接の電子受容基との平均距離は、４ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。前述の通り、電子供与基と最近接の電子受容基との平均距離をこの範囲にすることにより、電子受容体（基）が電子を捕捉する確率の高さと、電子受容体（基）に捕捉された電子が元の電子供与体（基）と再結合する確率の低さとが保たれ、本発明の効果が得られる。
【００９９】
なお、通常、電子供与基から放出された電子は、その電子供与基に最近接の電子受容基に捕捉されるが、その電子供与基近傍の電子受容基に捕捉されることもある。
【０１００】
（ｄ）また、本発明の表示媒体には、一分子内において電子供与基および電子受容基の両方の基を有し、それらの基が適当な距離、すなわち１〜１０ｎｍの間が保てるような構造を有する分子（電子供与・受容体）を用いることもできる。例えば、デンドリマーのような構造をもつ分子において、コア部は電子供与基とし、表層部は電子受容基として、その距離を樹木のように延びた側鎖で適当な範囲に制御したものを電子供与・受容体として用いることができる。また、デンドリマーのような構造をもつ分子において、コア部は電子受容基とし、表層部は電子供与基として、その距離を樹木のように延びた側鎖で適当な範囲に制御したものを電子供与・受容体として用いることができる。
【０１０１】
電子供与基の具体例としては、ポルフィリン、フタロシアニン、テチラチアフルバレン、トリアミノベンゼン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、コロネン、アクリジン、フェノチアジン、テトラチアテトラセン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、テトラメチルベンジジン、チオフェン等が挙げられる。
【０１０２】
電子受容基の具体例としては、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フラーレン（Ｃ６０）、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、トリニトロベンゼン、トリニトロフルオレン、無水ピロメリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ジシアノベンゼン、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０３】
電子供与基と電子受容基との間をつなぐものとして、ポリベンジルエーテルやアミン系が一般的であり、この繰り返しユニットの数で電子供与基と電子受容基との距離を制御することができる。
【０１０４】
このような電子供与・受容体は、例えば、透明材料中に均一に分散させて表示媒体とすればよい。ここで、透明材料とは、レーザー光によって書き込みを行う波長において光透過性を有するものをいい、可視光に対して透明であることが好ましい。
【０１０５】
このような透明材料としては、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂同士、もしくはそれ以外の樹脂を混合（ブレンド）したものや、コポリマーでもよい。さらに、透明材料として、ガラス、ホウ酸ガラス等の無機材料を用いることもできる。
【０１０６】
透明材料として樹脂を用いる場合、電子供与基と電子受容基とが上記で規定した適当な距離、すなわち１〜１０ｎｍの距離を安定に保つ点から、Ｔｇが表示媒体の使用環境温度よりも２０℃を超えて高いことが好ましい。表示媒体の使用用途によっても異なるが、通常、Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。
【０１０７】
なお、透明材料は、電子供与基および／または電子受容基を有するもの、あるいは、電子供与体および／または電子受容体となる分子が結合しているものであって、自身が電子供与体および／または電子受容体としての機能を有していてもよい。
【０１０８】
この場合、表示媒体中の電子供与・受容体の含有量は、用いる電子供与・受容体の種類に応じて適宜決められるが、通常、電子供与基はマトリックスに対し１０−４Ｍ以上、１０−１Ｍ未満、より好ましくは１０−３Ｍ以上、１０−２Ｍ以下である。電子受容基は、電子供与基より多くする。
【０１０９】
このような表示媒体の形成方法としては、例えば、適当な有機溶媒に透明樹脂を溶解し、その溶液に電子供与・受容体を分散させた後、この分散液を基板上にキャストする方法や、電子供与・受容体と透明樹脂モノマーとを十分に混合した後、これをガラス等の無機透明材料のセル中に入れ、そのセル中で重合させる方法などが挙げられる。他の表示媒体の形成方法としては、ガラス等の無機透明材料のセル中へ電子供与・受容体を分散させた表示材料を注入する方法が挙げられる。
【０１１０】
上記（ａ）〜（ｄ）などの本発明の表示媒体の形態は、固体が好ましい。
【０１１１】
本発明の表示媒体の形状は特に限定されず、例えば、ブロック状、板状、シート状、フィルム状などにすることができる。また、本発明の表示媒体を支持体上に設けることもできる。
【０１１２】
本発明において、表示媒体の厚さは特に限定されず、適宜決めることができる。通常、表示媒体の厚さは１〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜１０００μｍ程度とする。
【０１１３】
なお、表示媒体は、電子供与体および電子受容体、あるいは、電子供与・受容体の他に、所望の効果を損なわない範囲で、有機材料、無機材料、金属など、他の添加成分を含有していてもよい。さらに機能向上、劣化防止等の目的のために、表示媒体に他の添加成分を含有させることもできる。
【０１１４】
本発明においては、それぞれの層で異なる電子供与体（基）を含有する上記のような表示媒体（表示層）を２層以上積層してもよい。また、本発明においては、それぞれの層で電子供与体（基）の含有量が異なる上記のような表示媒体（表示層）を２層以上積層してもよい。このようにすることにより、表示媒体を多色化したり、各表示層の画像が表示されている時間、すなわち画像が消去されるまでの時間を異なるようにしたりすることができる。
【０１１５】
また、機能向上、劣化防止等の目的のために、表示媒体の表面に、あるいは、表示媒体を２層以上積層した場合にはそれぞれの表示媒体の間に、保護層や中間層などを設けてもよい。これらの層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい。
【０１１６】
保護層あるいは中間層は、レーザー光によって書き込みを行う波長において光透過性を有するものであれば特に限定されない。保護層あるいは中間層としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子材料、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮなどの無機材料等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。中でも、紫外線硬化アクリル樹脂は、容易に保護層あるいは中間層を形成できる点から、好ましい。また、保護層あるいは中間層は、多層膜として、２層以上を重ねて設けてもよい。保護層あるいは中間層は、例えば、スピンコート、蒸着、スパッタリング等の手法により成膜することができるが、成膜の容易さの点からはスピンコート法が好ましい。なお、保護層あるいは中間層をスピンコートにより形成する場合は、表示媒体や支持体にダメージを与えないものを選択する必要がある。
【０１１７】
また、視認性向上のために、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属またはこれらを含有する合金の金属反射膜（反射層）を表示面と反対側の面に設けてもよい。さらに、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素等の無機膜を、断熱機能向上のために、金属反射膜と表示媒体との間に設けてもよい。金属反射膜は、例えば、スパッタ法により成膜することができる。これらの層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい。
【０１１８】
また、スクラッチ等のキズに対する耐久性向上のために、保護層として酸化ケイ素や窒化ケイ素等の無機膜を表示媒体の表面に設けてもよい。無機膜は、例えば、スパッタ法により成膜することができる。
【０１１９】
これらの保護層、中間層、反射層の各膜厚は特に限定されず、適宜決めることができる。通常、これらの層の膜厚は１０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。
【０１２０】
表示媒体は支持体上に設けてもよい。支持体としては、いかなる材質のものでもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィンなどの高分子材料、ガラスなどの無機材料等を用いることができる。
【０１２１】
図４〜７に、本発明の表示媒体を用いた表示装置の一例の模式的断面図を示す。
【０１２２】
図４に示す表示装置は、基本的には表示媒体１のみからなる。図４に示す表示装置は、上面、下面いずれの面からでもレーザー光を照射することによって画像を表示させることができる。
【０１２３】
図５に示す表示装置は、支持体２上に表示媒体１、表示媒体１を保護するなどの目的のために設けられた表面保護層３を順次有する。
【０１２４】
図６に示す表示装置は、支持体２上に、視認性を向上させるなどの目的のために設けられた反射層４、表示媒体１、この表示媒体１を保護するための表面保護層３を順次有する。
【０１２５】
図７に示す表示装置は、透明樹脂などの透明材料６中に、有機色素が分散している樹脂またはホウ酸ガラスである発色フィラー５が分散している表示媒体１からなる。この系は、表示装置をより自由自在に設計することができるなどの利点を有する。
【０１２６】
次に、本発明の表示媒体の書き込み、消去について説明する。
【０１２７】
書き込みは、用いる電子供与体あるいは電子供与基の吸収に合わせた波長のレーザー光を表示媒体に照射することにより行う。実際の書き込みは、レーザー光を絞り、所望の文字または図柄となるようにレーザー光を走査することにより書き込みを行ってもよいし、また、着色しない部分をマスクし、レーザー光が透過した部分のみが書き込みされるようにしてもよい。
【０１２８】
電子供与基のイオン化（電子供与基から電子受容基への電子移動）に用いる光は、一光子イオン化、多光子イオン化いずれにおいても、短波長の高出力レーザー光が好ましく、特に波長３００〜５００ｎｍの範囲のレーザー光が好ましい。レーザーとして、具体的には、波長３８０〜４１０ｎｍに発振波長を有する半導体レーザー、波長３０８ｎｍに発振波長を有するエキシマレーザー（ＸｅＣｌ）、波長３５１ｎｍに発振波長を有するエキシマレーザー（ＸｅＦ）、波長３５５ｎｍに発振波長を有するＹＡＧレーザー３倍波、波長３２５ｎｍに発振波長を有するＨｅＣｄレーザー等が挙げられる。また、それ以外のレーザーを用いることもできる。
【０１２９】
また、表示媒体を２層以上積層した表示装置において、例えば、レーザーの焦点位置を制御することにより、各表示媒体に選択的に書き込みを行うこともできる。
【０１３０】
一方、上記のようにして書き込んだ部分、すなわち着色部の消去方法については、表示媒体全体、あるいは、書き込み部分を、使用環境温度から、電子受容体として樹脂を用いた場合、例えばＴｇ−２０℃以上、好ましくはＴｇ＋２０℃以下まで加熱することにより行うことができる。この加熱は、赤外光を照射して行ってもよい。なお、このときの加熱温度は、加熱時間に応じて適宜決めることができ、Ｔｇ近傍であれば必ずしも上記範囲に限定されるものではない。消去に必要な加熱時間は、加熱温度が低いほど長くなる傾向がある。
【０１３１】
また、表示媒体が透明樹脂中に電子供与体と電子受容体とが分散しているものである場合、表示媒体全体、あるいは、書き込み部分を、使用環境温度から、例えば透明樹脂のＴｇ−２０℃以上、好ましくはＴｇ＋２０℃以下まで加熱することにより、書き込み部分、すなわち着色部の消去を行うことができる。この加熱は、赤外光を照射して行ってもよい。なお、このときの加熱温度は、加熱時間に応じて適宜決めることができ、Ｔｇ近傍であれば必ずしも上記範囲に限定されるものではない。
【０１３２】
電子受容体としてホウ酸ガラスを用いた場合、しきい特性を有し、表示媒体全体、あるいは、書き込み部分を使用環境温度から１００℃以上に加熱すると急激に書き込み部分、すなわち着色部が消去される。この温度範囲は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）がメタホウ酸（ＨＢＯ２）になる温度と一致する。また、有機色素が分散されたホウ酸ガラスの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うと、約１０５℃付近で明確な発熱反応が確認される。この結果から、電子を捕捉しているオルトホウ酸（電子受容体）が１００℃以上に加熱されることによってメタホウ酸になり、その際に電子を放出する過程が存在するのではないかと考えられる。そして、放出された電子が電子供与体（基）である有機色素に戻り、書き込み部分が消去される。
【０１３３】
また、この場合、オルトホウ酸からメタホウ酸、四ホウ酸への急激な変化に伴うＨ２Ｏの発生によると考えられる表示媒体の白濁劣化、あるいは、書き込みと消去の繰返し特性の劣化を防止する点からは、加熱温度は１４０℃以下が好ましい。
【０１３４】
有機色素（ターチオフェン）が分散されたホウ酸ガラスのカチオンラジカルピークの波長における吸光度の経時変化を図８に示す。また、同じ有機色素（ターチオフェン）が分散されたホウ酸ガラスのカチオンラジカルピークの波長における吸光度の加熱温度による変化を図９に示す。
【０１３５】
有機色素が分散されたホウ酸ガラスに波長４０５ｎｍのレーザー［レーザーパワー７ｍＷ（×１０倍）］を照射したところ、図８に示すように、電子供与体（基）から電子受容基（ホウ酸の有する−Ｈσ＋）への電子移動が起こり、吸光度の変化が見られた。そして、７日後まで電子受容基に捕捉された電子は安定に存在し、レーザー光照射前の吸光度には戻らなかった。
【０１３６】
一方、有機色素が分散されたホウ酸ガラスを１００℃以上に加熱すると、図９に示すように、電子受容基に捕捉されている電子が元の電子供与体（基）へ戻る逆電子移動反応が起こり、電子供与体（基）から電子受容基への電子移動により生じた変色（吸光度の変化）は元に戻った。
【０１３７】
また、書き込み部分に電場をかけることによってラジカルイオンもしくは捕捉電子に摂動を与えることでも、書き込み部分を消去することができる。
【０１３８】
本発明の表示媒体に用いられる有機色素、樹脂、ホウ酸ガラスなどの組成は、各成分に分取後、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＥＤＳ、ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル、ＸＲＤ、電子線回折、ＳＮＯＭ等で分析することができる。
【０１３９】
また、有機色素が電子を放出してカチオンラジカルとして定着する過程は、色差計あるいはＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルによるカチオンピークの発現によって確認することができる。
【０１４０】
【実施例】
＜実施例１＞
電子受容体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、アルドリッチケミカル社製）を濃度１４質量％になるようにトルエンに溶解した。そして、この溶液に、電子供与体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、東京化成工業製）をＰＭＭＡの構造単位数に対して１０−３Ｍ添加して分散させた。次に、この分散液をガラス上にキャストし、厚さ１５０μｍ程度のフィルム（表示層）を作製した。ＰＭＭＡおよびＴＭＰＤは可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１４１】
次に、ＸｅＦガスを用いたエキシマレーザー（ＬａｍｂｄａＰｈｙｓｉｋ社製、ＥＭＧ１０１ＭＳＣ型）で、波長３５１ｎｍの光を作製したフィルム（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分が鮮やかな青色に着色した。この着色は、３日間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１４２】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍ付近と６２０ｎｍ付近にピークを持つＴＭＰＤラジカルカチオンの吸収が見られた。
【０１４３】
＜実施例２＞
電子供与体として、ＴＭＰＤの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、東京化成工業製）を用いた他は実施例１と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。ＰＭＭＡおよびＴＭＢは可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１４４】
作製したフィルムに、波長３５１ｎｍのレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分が黄色に着色した。この着色は、３日間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１４５】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、４７０ｎｍ付近にピークを持つＴＭＢラジカルカチオンの吸収が見られた。
【０１４６】
＜実施例３＞
電子受容体として、ＰＭＭＡの代わりに、ポリ［（エチレングリコール；ネオペンチルグリコール）−ａｌｔ−（テレフタル酸；イソフタル酸）］（ＰＥＮＴＩ；東洋紡製）を用いた他は実施例１と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。ＰＥＮＴＩおよびＴＭＰＤは可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１４７】
作製したフィルムに、波長３５１ｎｍのレーザー光を照射したところ、実施例１と同様に、レーザー照射部分が青色に着色した。この着色は、１４時間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１４８】
＜実施例４＞
実施例１にて着色させたフィルムを、ＰＭＭＡのＴｇ（１０５℃）以上となる１２０℃で加熱したところ、着色部は元の無色に戻った。
【０１４９】
さらに、実施例１と同様にして、再び波長３５１ｎｍのレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分は再度青色に着色した。
【０１５０】
＜比較例１＞
電子供与体であるＴＭＰＤを加えずに、実施例１と同様の方法でＰＭＭＡ単独のフィルムを作製した。
【０１５１】
作製したフィルムにレーザー光を照射しても、全く着色は見られなかった。
【０１５２】
＜参考例１＞
電子供与体であるＴＭＰＤの濃度を電子受容体であるＰＭＭＡの構造単位数に対して１０−１Ｍと高濃度にした他は実施例１と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。
【０１５３】
作製したフィルムに、波長３５１ｎｍのレーザー光を照射したころ、短時間（実施例１の１／９程度）で無色に戻ってしまった。
【０１５４】
＜実施例５＞
電子受容体であるホウ酸（アルドリッチケミカル社製：Ｈ３ＢＯ３  ９９．９９５％）１ｇに、電子供与体である２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（アルドリッチケミカル社製：９９％）１．５ｍｇを添加し、混合した。電子供与体の添加量は、電子受容体に対して、６×１０−３Ｍである。次に、この混合粉体を試験管に入れ、オイルバス上で約１９０℃に昇温、加熱してホウ酸を溶融させた。そして、この溶融ホウ酸ガラスを石英ガラス板上にすばやく展開し、上から同じく石英ガラス板で加圧成形して、厚さ約１ｍｍ程度のシート（表示層）を作製した。この状態においてシートは、肉眼では若干ピンク色をした半透明である。
【０１５５】
次に、ＸｅＣｌガスを用いたエキシマレーザー（ＬａｍｂｄａＰｈｙｓｉｋ社製：レーザーパワー５０ｍＷ）で、波長３０８ｎｍの光を作製したシート（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分が鮮やかな赤色に着色した。同様の着色挙動は、波長４０５ｎｍの半導体レーザー（ネオアーク社製：レーザーパワー約７ｍＷ；×１０倍率に集光）でも確認された。この着色は、いずれも約１ヶ月以上の間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１５６】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ〜５６０ｎｍ付近にピークを持つターチオフェンのカチオンラジカルの吸収が見られた。
【０１５７】
さらに、レーザー光照射により赤色に着色したシート（表示層）全体をホットプレート上で１４０℃に加熱したところ、着色部は元の色（若干ピンク色をした半透明）に戻った。
【０１５８】
加熱による消去挙動は、カチオンラジカルピークの吸光度変化として図９に示されている。着色部消去後のカチオンラジカルピークは完全に消失しており、加熱による吸光度のしきい特性が確認された。
【０１５９】
さらに、再び同一波長（３０８ｎｍあるいは４０５ｎｍ）のレーザー光をシート（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分は再度赤色に着色した。
【０１６０】
一方、２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの窒素雰囲気下における熱重量分析（ＴＧＡ）を行ったところ、該色素の２０質量％減量する温度は２２１．７℃で、ホウ酸の融点である１８４℃以上であり、耐熱性を有する色素であることがわかった。
【０１６１】
＜参考例２＞
実施例５と同様にしてシート（表示層）を作製し、レーザー光照射により赤色に着色した。
【０１６２】
そして、レーザー光照射により赤色に着色したシート（表示層）全体を９０℃に加熱したところ、着色部（赤色）は変化せず、元の色に戻らなかった。また、吸収スペクトルにおいて、ターチオフェンのカチオンラジカルピークも依然存在することが確認された。
【０１６３】
＜参考例３＞
実施例５と同様にしてシート（表示層）を作製し、レーザー光照射により赤色に着色した。
【０１６４】
そして、レーザー光照射により赤色に着色したシート（表示層）全体を１４５℃に加熱したところ、着色部（赤色）は完全に消去したものの、シート全体が白濁してしまい、レーザー光照射前とシートの外観・見栄えが大きく変わってしまった。
【０１６５】
また、着色消去後のシート（表示層）に再び同一波長（３０８ｎｍあるいは４０５ｎｍ）のレーザー光を照射し、再着色→再消去を試みたところ、実施例５と比べて繰返し特性が劣化していた。
【０１６６】
＜実施例６＞
電子供与体として、ターチオフェンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、アルドリッチケミカル社製：９７％）１．５ｍｇを用いた他は実施例５と同様にしてシート（表示層）を作製した。電子供与体の添加量は、電子受容体に対して、６×１０−３Ｍである。この状態においてシートは、肉眼では若干オレンジ色をした半透明である。
【０１６７】
作製したシートに、波長３０８ｎｍのエキシマレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分が黄色に着色した。この着色は、約１ヶ月以上の間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１６８】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、４７０ｎｍ付近にピークを持つＴＭＢカチオンラジカルの吸収が見られた。
【０１６９】
さらに、レーザー光照射により黄色に着色したシート（表示層）全体をホットプレート上で１４０℃に加熱したところ、着色部は元の色（若干オレンジ色をした半透明）に戻った。また、吸収スペクトルにおいて、ＴＭＢカチオンラジカルピークの消失も確認された。
【０１７０】
さらに、再び同一波長（３０８ｎｍ）のレーザー光をシート（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分は再度黄色に着色した。
【０１７１】
一方、ＴＭＢの窒素雰囲気下における熱重量分析（ＴＧＡ）を行ったところ、該色素の２０質量％減量する温度は２３１．５℃で、ホウ酸の融点である１８４℃以上であり、耐熱性を有する色素であることがわかった。
【０１７２】
＜実施例７＞
実施例６と同様にしてシート（表示層）を作製し、レーザー光照射により黄色に着色した。
【０１７３】
そして、レーザー光照射により黄色に着色したシート（表示層）全体を１０５℃に加熱したところ、着色部は元の色（若干オレンジ色をした半透明）に戻った。また、吸収スペクトルにおいて、ＴＭＢカチオンラジカルピークの消失も確認された。
【０１７４】
さらに、再び同一波長（３０８ｎｍ）のレーザー光をシート（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分は再度黄色に着色した。
【０１７５】
＜参考例４＞
実施例６と同様にしてシート（表示層）を作製し、レーザー光照射により黄色に着色した。
【０１７６】
そして、レーザー光照射により黄色に着色したシート（表示層）全体を９０℃に加熱したところ、着色部（黄色）は変化せず、元の色に戻らなかった。また、吸収スペクトルにおいて、ＴＭＢカチオンラジカルピークも依然存在することが確認された。
【０１７７】
＜参考例５＞
実施例６と同様にしてシート（表示層）を作製し、レーザー光照射により黄色に着色した。
【０１７８】
そして、レーザー光照射により黄色に着色したシート（表示層）全体を１４５℃に加熱したところ、着色部（黄色）は完全に消去したものの、シート全体が白濁してしまい、レーザー光照射前とシートの外観・見栄えが大きく変わってしまった。
【０１７９】
また、着色消去後のシート（表示層）に再び同一波長（３０８ｎｍ）のレーザー光を照射し、再着色→再消去を試みたところ、実施例６と比べて繰返し特性が劣化していた。
【０１８０】
＜参考例６＞
電子供与体として、ターチオフェンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、アルドリッチケミカル社製：９８％）１．５ｍｇを用いた他は実施例５と同様にしてシート（表示層）を作製した。電子供与体の添加量は、電子受容体に対して、９×１０−３Ｍである。この状態においてシートは、肉眼では若干薄紫色をした半透明である。
【０１８１】
作製したシートに、波長３０８ｎｍのエキシマレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分は、肉眼ではほとんど着色が確認されなかった。ただし、レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、６２０ｎｍ付近にＴＭＰＤカチオンラジカルらしき吸収ピークがかすかに確認された。
【０１８２】
一方、ＴＭＰＤの窒素雰囲気下における熱重量分析（ＴＧＡ）を行ったところ、該色素の２０質量％減量する温度は１２６．６℃で、ホウ酸の融点である１８４℃以下であった。シート（表示層）の作製時にかなりの量の色素が昇華あるいは分解してしまったものと考えられる。
【０１８３】
＜実施例８＞
実施例５と同様にしてシート（有機色素（ターチオフェン）が分散されたホウ酸ガラス）を作製した。そして、作製したシート５０ｍｇを乳鉢で細かく粉砕して発色フィラーとした。
【０１８４】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）０．５ｇをトルエン５ｃｃに溶解し、この溶液に発色フィラーを添加して分散させた。次に、この分散液をガラス上にキャストし、厚さ約１５０μｍのフィルム（表示層）を作製した。この状態においてフィルムは、肉眼で見ると白色粒子の分散する半透明のフィルムであった。
【０１８５】
次に、ＸｅＣｌガスを用いたエキシマレーザー（ＬａｍｂｄａＰｈｙｓｉｋ社製：レーザーパワー５０ｍＷ）で、波長３０８ｎｍの光を作製したフィルム（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分が赤色に着色した。同様の着色挙動は、波長４０５ｎｍの半導体レーザー（ネオアーク社製：レーザーパワー約７ｍＷ：×１０倍率に集光）でも確認された。この着色は、いずれも約１ヶ月以上の間安定に保たれていた。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１８６】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ〜５６０ｎｍ付近にピークを持つターチオフェンのカチオンラジカルの吸収が見られた。
【０１８７】
さらに、レーザー光照射により赤色に着色したフィルム（表示層）全体をホットプレート上で１０５℃に加熱したところ、着色部は元の色に戻った。また、吸収スペクトルにおいて、ターチオフェンのカチオンラジカルピークの消失も確認された。
【０１８８】
さらに、再び同一波長（３０８ｎｍあるいは４０５ｎｍ）のレーザー光をフィルム（表示層）に照射したところ、レーザー照射部分は再度赤色に着色した。
【０１８９】
＜実施例９＞
電子供与体として、ＴＭＰＤの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、東京化成工業製）を用い、電子受容体として、ＰＭＭＡの代わりに、ＪＳＲ株式会社製、商品名：アートンＤを用い、トルエンの代わりにクロロホルムを用いた他は実施例１と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。ＪＳＲ株式会社製、商品名：アートンＤは、電子受容基であるエステル基を有する樹脂である。アートンＤおよびＴＭＢは可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１９０】
作製したフィルムに、波長３０８ｎｍのレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分が黄色に着色した。
【０１９１】
レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定したところ、４７０ｎｍ付近にピークを持つＴＭＢラジカルカチオンの吸収が見られた。
【０１９２】
そして、このフィルムを室温にて放置したところ、着色は１日間ほど安定に保たれた後、元の無色透明の状態に戻った。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１９３】
＜実施例１０＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、東京化成工業製）とＪＳＲ株式会社製、商品名：アートンＤとを含む分散液に、さらに電子受容体である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学工業株式会社製）をＴＭＢ１質量部に対して２質量部添加して分散させた他は実施例９と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。アートンＤ、ＴＭＢおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛は可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１９４】
作製したフィルムに、波長３０８ｎｍのレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分が黄色に着色した。
【０１９５】
そして、このフィルムを室温にて放置したところ、着色は３日間安定に保たれた後、元の無色透明の状態に戻った。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１９６】
＜実施例１１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、東京化成工業製）とＪＳＲ株式会社製、商品名：アートンＤとを含む分散液に、さらに電子受容体である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学工業株式会社製）をＴＭＢ１質量部に対して１０質量部添加して分散させた他は実施例９と同様にしてフィルム（表示層）を作製した。アートンＤ、ＴＭＢおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛は可視領域に吸収をもたないため、この状態においてフィルムは無色透明である。
【０１９７】
作製したフィルムに、波長３０８ｎｍのレーザー光を照射したところ、レーザー照射部分が黄色に着色した。
【０１９８】
そして、このフィルムを室温にて放置したところ、着色は６日間安定に保たれた後、元の無色透明の状態に戻った。このように電子が電子供与基から電子受容基へと移動し、この状態で安定的に存在していることから、電子供与体の電子供与基と最近接の電子受容体の電子受容基との距離は１〜１０ｎｍであると考えられる。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規で画期的なフォトクロミズムの原理により、画像のコントラストが高く、その安定性も良好であり、また、画像の色を広い範囲から選択することができるので多色化も容易であり、しかも、書き込みに要する時間が短く、電源が切れても表示を継続させることが可能である書換え可能型表示媒体を提供することができる。
【０２００】
また、本発明によれば、時間の経過によって表示内容が自然に消去する表示媒体、言い換えると、所定時間のみ画像を表示している表示媒体、あるいは、所定時間が経過したことを確認できる表示媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子供与体と電子受容体の距離による放出電子の挙動を説明するための図である。
【図２】２光子イオン化の原理を説明するための図である。
【図３】本発明の表示装置の一例の概念図である。
【図４】本発明の表示装置の一例の模式的断面図である。
【図５】本発明の表示装置の一例の模式的断面図である。
【図６】本発明の表示装置の一例の模式的断面図である。
【図７】本発明の表示装置の一例の模式的断面図である。
【図８】有機色素（ターチオフェン）が分散されたホウ酸ガラスのカチオンラジカルピークの波長における吸光度の経時変化を示すグラフである。
【図９】有機色素（ターチオフェン）が分散されたホウ酸ガラスのカチオンラジカルピークの波長における吸光度の加熱温度による変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  表示媒体
２  支持体
３  表面保護層
４  反射層
５  発色フィラー
６  透明材料
Ｄ  電子供与体
Ａ  電子受容体
ｅ−  電子
【図１】
2004226950.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004226950.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004226950.tif 000009
【図８】
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【図９】
2004226950.tif 000011