(57)【要約】【課題】本発明は、美麗粒子を結合させるためのウレタン樹脂用の反応促進剤の開発に関する。詳しくは、基体に美麗粒子をウレタン樹脂結合剤で結合させる工程を含む基体に美麗粒子を固定する方法における、該ウレタン樹脂用の反応促進剤の開発に関する。【解決手段】本発明の美麗骨材を結合させるための反応促進剤は、下記の通りである：（１）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物。（２）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物並びに有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種の物質。（３）有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種の物質。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物を含むポリマー溶液からなる美麗粒子を結合させるためのウレタン樹脂用の反応促進剤。
【請求項２】
（ａ）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物並びに（ｂ）有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種を含むポリマー溶液からなる美麗粒子を結合させるためのウレタン樹脂用の反応促進剤。
【請求項３】
有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種を含むポリマー溶液からなる美麗粒子を結合させるためのウレタン樹脂用の反応促進剤。
【請求項４】
基体に美麗粒子を結合剤で結合させる工程を含む基体に美麗粒子を固定する方法において、該結合剤は、ウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂用の反応促進剤として複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物を含むポリマー溶液を使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
基体に美麗粒子を結合剤で結合させる工程を含む基体に美麗粒子を固定する方法において、該結合剤は、ウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂用の反応促進剤として（ａ）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物並びに（ｂ）有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種を含むポリマー溶液を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
基体に美麗粒子を結合剤で結合させる工程を含む基体に美麗粒子を固定する方法において、該結合剤は、ウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂用の反応促進剤として有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種を含むポリマー溶液を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
さらに基体に美麗粒子を結合剤で結合させた後、該美麗粒子間をセメントペーストで埋める工程を含む、請求項４−６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美麗粒子を結合させるためのウレタン樹脂用の反応促進剤に関する。詳しくは、基体に美麗粒子をウレタン樹脂結合剤で結合させる工程を含む基体に美麗粒子を固定する方法における、該ウレタン樹脂用の反応促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然玉石、大理石砕石、角を丸めた大理石砕石、彩色ガラス砕片、角を丸めたガラス砕片およびガラスビーズなどの美麗粒子に、エポキシ樹脂などの結合材をまぶし、左官的手段で基体に粟おこし状に塗る化粧仕上げが開発されている。そのまま使用に供されることもあれば（図１参照）、セメント組成物を粟おこし空隙に充填したうえで（図３参照）、使用に供されることもある。
【０００３】
セメント組成物を充填しない粟おこし状化粧仕上げは透水性をもつ美麗化粧仕上げとして広く普及するにいたっている。ところがこの化粧仕上げには、２つの弱点が指摘される。
【０００４】
弱点１は粒子接合強度の弱さである。結合材による美麗粒子の接合が点接合にとどまるために強度的に弱く、歩行や車両の低速通過には持ち耐えられるが、通常速度での通過で破損されるために、使用に供しうる場所が制約される。
【０００５】
弱点その２は汚れ易さとその除去の難しさ。多孔性仕上げであるがゆえに、外部床面使用においては土砂による空隙詰まりが起き易く、その汚れの除去が非常に難しい。
これらの弱点を改善する目的で提案されたのが合成樹脂結合剤で美麗粒子を結合し、セメント組成物によってその空隙を充填する方法が開発された（特公平７−１１１７８参照）。特公平７−１１１７８に記載の発明において、充填は粟おこし状仕上げが硬化した後に、未硬化セメント組成物を仕上げに流し込み、それが擬凝結状態に達したところで、仕上げを覆っている擬凝結セメント組成物をかき落として美麗粒子を露出、完成にいたるものである。
【０００６】
特公平７−１１１７８に記載の発明は、それなりに効果のある発明であるが、本発明は、合成樹脂結合剤としてウレタン樹脂を使用した場合のその結合剤用の反応促進剤に関する。
【０００７】
なお本明細書でいうウレタン樹脂とは、
（ｉ）ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物である。これは、２液型ウレタン樹脂である。また、
（ｉｉ）ポリオールと組み合せのないポリイソシアネート化合物が空気中の湿気との反応によりポリユリアに変化する。そのポリユリアも本発明中のウレタン樹脂に含まれる。これは、１液型ウレタン樹脂である。
【０００８】
上記のポリイソシアネート化合物とは、
（１）ポリイソシアネート自体。
（２）末端にイソシアネート基を有するイソシアネートとポリオールとのアダクト。
（３）ポリイソシアネートの３量化体。
を意味する。
【０００９】
２液型では、硬化触媒を添加した、または添加しないポリイソシアネート化合物とポリオールを別々に保存し、使用に際して両者を混ぜ合わせると、硬化反応が開始される。
【００１０】
１液型では、ポリイソシアネート化合物に硬化触媒を加えたものである。その１液を湿気と接触することで硬化反応の引き金が引かれる。
さてこれらのウレタン樹脂を結合材に用いた、セメント組成物未充填および充填美麗粒子仕上げのいずれにせよ、結合材の硬化には普通、２０℃を基準にして８時間以上も要するが、これが施工上の問題となったり、当該仕上げの価値を低下させる。
【００１１】
まずは施工上の問題。セメント組成物充填仕上げにおいては、セメント組成物充填が可能になるまでの長い待ち時間が問題となる。結合材が未硬化の状態で未硬化セメント組成物を流し込むと、擬凝結状態に達したセメント組成物のかき落しによる美麗粒子露出が不可能になる。セメント組成物が強固に接着するからである。これを避けるためにはどうしても、２０℃を基準にして８時間以上の待ち時間を必要とするが、このことが施工上大きな問題となる。小面積の施工において粟おこし状仕上げがたとえ２時間で終了したとしても、８時間以上の待ち時間を要するために、施工は普通２日間にわたる。この無駄な待ち時間は労働コストの損失を招くばかりか、結果的に施工コストを押し上げる。そのために競争力が著しく低下して、普及に大きくブレーキがかけられる。また未硬化の状態で降雪に遭遇すると硬化速度が著しく低下、融雪後も使用に供しうる強度に達するのに非常に長い待ち時間が必要になる。これに加えて、粘着状態が長くつづくことで汚れ付着の危険性が増す。
【００１２】
以上に述べたいろいろな問題点を解決する方法として考えられるのは、結合材の硬化反応速度を速めることであるが、このような手だてを講ずると塗り作業に困難をきたす。主剤と硬化剤を混合することで硬化する２液型にせよ、硬化トリガー引き、例えば湿気との接触で硬化が行われる１液型にせよ、硬化の進行とともに粘度が上昇、やがてゲル化にいたる。さらに反応が進んで硬化にいたるわけであるが、塗り作業が可能なのはゲル化にいたるまで。可使時間と呼ばれる。結合材は硬化可能な状態で美麗粒子にまぶして基体塗りに供されるが、この作業をスムーズに行なうにはどうしても１時間の可使時間を必要とする。したがって、硬化速度を速めることで可使時間を短縮させるのは、施工作業上このうえなく不都合である。
【００１３】
本発明の目的は、上記の問題点解決を目的として、結合材としてのウレタン樹脂用の反応促進剤を提供することにある。ウレタン樹脂結合材をまぶした美麗粒子は、余裕をもっての塗り作業が可能であるにもかかわらず、塗り作業後に本発明の反応促進剤を塗布することで、問題の待ち時間の大幅短縮を可能にする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の反応促進剤は、下記からなる：
（１）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物。
（２）複数個の第一級又は第二級アミノ基を含むポリアミン化合物並びに有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種の物質。
（３）有機金属化合物および第三級アミンの少なくとも１種の物質。
【００１５】
これらの反応促進剤は、増粘剤としてのポリマー溶液に溶解又は分散して使用される。
第一級および第二級アミノ基をもつポリアミン化合物、つまり活性水素含有ポリアミンはきわめて速い速度でイソシアネート基と反応する。この目的に供されるポリアミン化合物の例を挙げれば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどである。
【００１６】
一方、第三級アミンは、イソシアネート基と水、水酸基およびアミノ基との反応促進のために用いられる。
第三級アミン反応促進剤の例としてはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルプロパン‐１，３‐ジアミン、ベンジルジメチルアミン、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６‐トリス（ジアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）‐ノネン‐５および６‐ジブチルアミノ‐１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７などが挙げられる。
【００１７】
また有機金属化合物反応促進剤の例としてはナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛およびジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。
活性水素含有ポリアミンと有機金属化合物及び第三級アミンとがウレタン樹脂の硬化反応を促進する機構はそれぞれ異なる。活性水素含有ポリアミンはウレタン樹脂中のイソシアネート基と、それが湿気硬化したり、ポリオールとの反応で硬化するよりもはるかに速い速度で反応する。これに対して有機金属化合物及び第三級アミンはポリイソシアネートが湿気硬化したり、ポリオールや活性水素含有ポリアミンとの反応で硬化する速度を促進する。機構こそ違え、液状ウレタン樹脂の硬化促進に有効に寄与するが、活性水素含有ポリアミンについて言えば、ポリイソシアネートとの反応速度は硬化触媒の存在で一段と促進される。また第三級アミンと有機金属触媒は単独使用よりも混合使用したほうが往々にして相乗効果が得られる。
【００１８】
反応促進剤の中核となるのはこれらの活性水素含有ポリアミン、第三級アミンおよび有機金属化合物であり、ポリマー溶液はこれらの溶解媒体および粘度調節剤としての役割を演ずる。したがって、ポリマーはどのようなタイプであっても基本的に利用可であるが、黄変傾向の少ない酢酸ビニルの単独または共重合体やアクリル共重合体などが好ましい。その増粘作用で、粘度は５〜５００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓｅｃ．）に調整される。これよりも粘度が低いと、適用後早々に流下して目的とする美麗粒子層のウレタン樹脂の硬化は期し難く、反対にこれを超えて高くなると、塗布作業が困難になる。とにかく最終溶液の粘度が上記範囲にはいれば反応促進剤としての条件を満たすことが可能である。
【００１９】
このポリマー溶液に溶かし込まれる活性水素含有ポリアミンと第三級アミンおよび有機金属化合物の少なくとも１種からなる反応促進剤の濃度は、基本的に制限はない。しかし、あえてその範囲を明記すれば０．１〜５０％、好ましくは１〜２０％である。また反応促進剤の構成は活性水素含有ポリアミン０〜１００％、第三級アミンおよび／または有機金属化合物１００〜０％。目的に応じて随時この比率の変更は可である。
【００２０】
反応促進剤液は以下に述べるように、粟おこし状ウレタン樹脂結合美麗粒子層に適用される。まず液状ウレタン樹脂をまぶした美麗粒子組成物を基体に塗った後、反応促進剤液をほぼ１００〜３００ｇ／ｍ２の割合で、均一に噴霧塗装するだけでＯＫ。美麗粒子にまぶされたウレタン樹脂の硬化反応は大きく促進され、粟おこし状仕上げにおいては、２０℃基準で促進剤非使用では使用可能にいたるまでおおむね８時間を要した待ち時間がじつに３時間にまで短縮される。またセメント組成物充填仕上げにおいては、セメント組成物充填までの待ち時間が８時間から２時間に短縮される。低温においては本発明の反応促進剤の効果は顕著になる。反応促進剤未塗布では３６時間以上の硬化時間は４時間にまで短縮される。
【００２１】
反応促進剤はこのほかの利便性ももたらす。本発明を適用する美麗粒子化粧仕上げはおおむね屋外で使用に供されるために、施工環境が季節に大きく支配される。それに対応してウレタン樹脂組成物の可使時間がコントロールされる。普通は可使時間を一定にして夏期用と冬期用に分けられる。したがって２０℃基準でいえば、夏期用は硬化速度が著しく遅く、反対に冬期用は硬化速度が著しく速い。これを取り違えて使用に供すると、冬期における夏期用結合材は硬化までに冬期用結合材の数倍に達する硬化時間を必要とする。反対に夏期における冬期用は可使時間が著しく短く、とうてい満足な塗り作業の時間的余裕がない。この冬期用と夏期用の２本立ては２つの不都合をもたらす。その１は在庫の問題。供給に際して在庫を翌年に繰り越すことなく生産することの困難さ。その２は末端においてのうっかり使用である。とくに季節の変わり目の処置が難しく、冬期用とすべきか夏期用とすべきか、おおいに惑わされる。こういうもろもろの問題は、本発明の反応促進剤の利用で一掃される。ウレタン樹脂は夏期用だけで事足りる。施工温度に惑わされることなく施工、反応促進剤の塗布による早期硬化で万事がうまく収まる。
【００２２】
以下、実施例でさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
【実施例１】
セメント未充填美麗粒子化粧仕上げを行なった。その仕上げに供された材料は、以下に述べるとおりである。結合材：イソシアネート基末端ポリエチレンオキシド／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト１００重量部に、ジブチルフタレート１０重量部、ジブチルスズラウレート０．２重量部を溶解した湿気硬化性１液型ウレタン樹脂。粘度は２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度１５％の有機溶媒溶液１００重量部に、５重量部のジエチルトルエンジアミンと５重量部の１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセンのｐ‐トルエンスルホン酸塩を溶解したもの。粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。美麗粒子：長径６ｍｍの天然玉石。
【００２５】
施工は２０℃で行なった。まず美麗粒子１００重量部に、粒子結合材７重量部を加えて混合、結合材がまぶされた美麗粒子組成物を調整した。金鏝を用いて基体コンクリートに２００ｇ／ｍ２の割合で結合材を下塗りし、それがまだ未硬化状態にあるうちに、同じく金鏝を用いて美麗粒子組成物を９ｍｍの厚さで平らに塗った。
【００２６】
引き続いて、噴霧塗布装置を利用して、反応促進剤液を２００ｇ／ｍ２の割合で塗布した。ほぼ３時間の放置で、使用に供しうる硬化状態に達した。
【００２７】
【比較例１】
実施例１における塗り組成物を床基体に塗り、反応促進剤液を塗布せずにそのまま室温で硬化させた。反応促進剤液を塗布すれば３時間で使用可となるのに、反応促進剤液を塗布しない本比較例では、使用に供しうる状態に到達するのにじつに８時間の硬化待ち時間を要した。
【００２８】
【実施例２】
セメント未充填美麗粒子化粧仕上げを行なった。この目的に供された材料は以下のとおりである。結合材：イソシアネート基末端ポリエチレンオキシド／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト１００重量部とオクタンジオール２０重量部を組み合わせた２液型ウレタン樹脂。使用に際して両液を均一に混合して結合材とした。粘度は３，５００ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度３０％の有機溶媒溶液１００重量部に、７重量部の１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７を溶解したもの。粘度は４０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。美麗粒子：長径６ｍｍの天然玉石。
【００２９】
施工は１０℃で行なった。実施例１で述べた手順で美麗粒子に結合材をまぶして美麗粒子組成物を調整した。金鏝を用いて、２００ｇ／ｍ２の割合で結合材を下塗りした基体コンクリートに、１２ｍｍの厚さで塗り組成物を平らに塗った。
【００３０】
引き続いて反応促進剤液を、噴霧塗布装置を用いて、３００ｇ／ｍ２の割合で塗布した。ほぼ４時間の硬化待ち時間で、１０℃での使用が可の状態に達した。
【００３１】
【比較例２】
実施例２における塗り組成物を同じ手順で床基体に塗り、反応促進剤液を塗布せずにそのまま硬化させた。何とか使用に供しうる硬化状態に達するのに要した待ち時間はじつに３６時間。低温施工における硬化待ち時間は、実施例２にくらべて天地の開きがある。
【００３２】
【実施例３】
セメント組成物充填美麗粒子仕上げを行なった。その仕上げ材料としては、以下に述べるものを使用した。結合材：イソシアネート基末端ポリエチレンオキシド／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト１００重量部に、ジブチルフタレート１０重量部、ジブチルスズラウレート０．２重量部を溶解した湿気硬化性１液型ウレタン樹脂。粘度は２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度１０％の有機溶媒溶液１００重量部に、５重量部のジエチルトルエンジアミンと２重量部の１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７を溶解したもの。粘度は１０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。美麗粒子：長径７ｍｍの天然玉石。空隙充填用セメント組成物：白色ポルトランドセメント１００重量部に６号フルイパスの炭酸カルシウム粉末１００重量部を混和。使用に際して６５重量部の水で練った液状セメント組成物。
【００３３】
施工は２０℃で行なった。実施例１で述べた手順で美麗粒子に結合材をまぶして美麗粒子組成物を調整。金鏝を用いて、２００ｇ／ｍ２の割合で結合材を下塗りした基体コンクリートに、１２ｍｍの厚さで平らに塗った。反応促進剤液を３００ｇ／ｍ２の割合で塗布したところ、ほぼ２時間で指触乾燥状態に達した。
これに液状セメント組成物を、美麗粒子が覆われるまで流して放置。ほぼ２０分の待ち時間で擬凝結状態となる。ここで美麗粒子を覆う擬凝結セメント組成物をかき取ってそれを露出させた。かくして形成された美麗粒子化粧仕上げはおおむね１０時間の養生で使用に供することが可能であった。
【００３４】
【比較例３】
実施例３における塗り組成物を床基体に塗り、反応促進剤液を塗布せずにそのまま室温で硬化させた。反応促進剤液を塗布すれば２時間で指触乾燥して液状セメント組成物の空隙への流し込みが可能になるのに、反応促進剤液を塗布しない本比較例では、じつに８時間の硬化待ち時間を要した。その後の液状セメント組成物の空隙への流し込みと擬凝結セメント組成物のかき落としによる仕上げ完成は、実施例３となんら変わることなく行なわれた。
【００３５】
【実施例４】
セメント未充填美麗粒子化粧仕上げを行なった。その仕上げに供された材料は、以下に述べるとおりである。結合材および美麗粒子は実施例１で述べたもの。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度１５％の有機溶媒溶液１００重量部に、１５重量部のジエチルトルエンジアミンを溶解したもの。粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。
【００３６】
実施例１と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、これも実施例１と同じ条件で上記反応促進剤液を塗布した。ほぼ４時間の放置で、使用に供しうる硬化状態に達した。
【００３７】
【比較例４】
実施例４と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、反応促進剤液を塗布せずに、そのまま室温で硬化させた。反応促進剤液を塗布すれば４時間で使用可となるのに、反応促進剤液を塗布しない本比較例では、使用に供しうる状態に到達するのにじつに８時間の硬化待ち時間を要した。
【００３８】
【実施例５】
セメント未充填美麗粒子化粧仕上げを行なった。その仕上げに供された材料は、以下に述べるとおりである。結合材および美麗粒子は実施例１で述べたもの。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度１５％の有機溶媒溶液１００重量部に、５重量部のジエチルトルエンジアミンと５重量部のジブチルスズジラウレートを溶解したもの。粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。
【００３９】
実施例１と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、これも実施例１と同じ条件で上記反応促進剤液を塗布した。ほぼ４時間の放置で、使用に供しうる硬化状態に達した。
【００４０】
【比較例５】
実施例４と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、反応促進剤液を塗布せずに、そのまま室温で硬化させた。反応促進剤液を塗布すれば４時間で使用可となるのに、反応促進剤液を塗布しない本比較例では、使用に供しうる状態に到達するのにじつに８時間の硬化待ち時間を要した。
【００４１】
【実施例６】
セメント未充填美麗粒子化粧仕上げを行なった。その仕上げに供された材料は、以下に述べるとおりである。結合材および美麗粒子は実施例１で述べたもの。反応促進剤液：アクリル樹脂濃度１５％の有機溶媒溶液１００重量部に、１０重量部のジブチルスズジラウレートを溶解したもの。粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ．／２０℃。
【００４２】
実施例１と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、これも実施例１と同じ条件で上記反応促進剤液を塗布した。ほぼ５時間の放置で、使用に供しうる硬化状態に達した。
【００４３】
【比較例６】
実施例４と同じ条件で粟おこし状仕上げを形成させ、反応促進剤液を塗布せずに、そのまま室温で硬化させた。反応促進剤液を塗布すれば５時間で使用可となるのに、反応促進剤液を塗布しない本比較例では、使用に供しうる状態に到達するのにじつに８時間の硬化待ち時間を要した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の反応促進剤液は液状ウレタン樹脂をまぶした美麗粒子の粟おこし状仕上げに塗布することにより、硬化速度が大幅に促進される。この硬化促進はさまざまな効果をもたらす。その１は粟おこし状化粧仕上げが短時間で使用可となること、その２はセメント充填仕上げにおける硬化待ち時間が著しく短縮されること、その３は１タイプのウレタン樹脂結合材が四季を通して使用可となること、その４は硬化以前に受ける降雪の影響を著しく低減することなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空隙未充填の粟おこし状仕上げ層の断面図である。
【図２】液状セメント組成物を美麗粒子を覆うように流して粟おこし空隙を充填した仕上げ層の断面図である。
【図３】美麗粒子層を覆った擬凝結セメント組成物をかき取って、美麗粒子を露出させた化粧仕上げ層の完成断面図である。
【符号の説明】
１美麗粒子
２結合材
３基体
４充填セメント組成物
【図１】
2004244434.tif 000003
【図２】
2004244434.tif 000004
【図３】
2004244434.tif 000005