(57)【要約】【課題】キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を提供する。【解決手段】Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有する、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。ここで、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層の表面において、エピタキシャル成長法により製造されることが好ましい。【選択図】        図５
2004189541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有する、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項２】
Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層の表面において、エピタキシャル成長法により製造される、請求項１に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項３】
前記直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層である、請求項２に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項４】
前記直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものである、請求項２に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項５】
前記面内歪供給半導体結晶層は、基板である、請求項３または４に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項６】
前記面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶との間に設けられたバッファ半導体結晶層である、請求項３または４に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項７】
前記面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有する、請求項３〜６のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項８】
前記面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなる、請求項３〜７のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項９】
前記Ａｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯである、請求項１〜８のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項１０】
前記ＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分である、請求項１〜９のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項１１】
前記ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の成長主面が、Ｚｎ（０００１）面である、請求項２〜１０のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項１２】
前記ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶がエピタキシャル成長を行なう前記直近半導体結晶層の表面は、前記Ｚｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有する、請求項１１に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶。
【請求項１３】
ｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合を有する半導体複合体であって、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層を備える、半導体複合体。
【請求項１４】
Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層を備え、前記直近半導体結晶層は、前記ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層と接触する、請求項１３に記載の半導体複合体。
【請求項１５】
単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、前記直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層である、請求項１４に記載の半導体複合体。
【請求項１６】
単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、前記直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものである、請求項１４に記載の半導体複合体。
【請求項１７】
前記面内歪供給半導体結晶層は、基板である、請求項１５または１６に記載の半導体複合体。
【請求項１８】
前記面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との間に設けられたバッファ半導体結晶層である、請求項１５または１６に記載の半導体複合体。
【請求項１９】
前記面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しない前記ＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有する、請求項１５〜１８のいずれかに記載の半導体複合体。
【請求項２０】
前記面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなる、請求項１５〜１９のいずれかに記載の半導体複合体。
【請求項２１】
前記Ａｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯである、請求項１３〜２０のいずれかに記載の半導体複合体。
【請求項２２】
前記ＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分である、請求項１３〜２１のいずれかに記載の半導体複合体。
【請求項２３】
前記ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層の表面のうち、前記直近半導体結晶層との接触面が、Ｚｎ（０００１）面である、請求項１４〜２２のいずれかに記載の半導体複合体。
【請求項２４】
前記直近半導体結晶層の表面のうち、前記ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との接触面は、前記Ｚｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有する、請求項２３に記載の半導体複合体。
【請求項２５】
請求項１３〜２４のいずれかに記載の半導体複合体を備えた、発光素子。
【請求項２６】
ｐｉｎ接合を有する前記半導体複合体を備え、前記ｐｉｎ接合のｉ層が量子井戸構造を備える、請求項２５に記載の発光素子。
【請求項２７】
前記半導体複合体に備えられた基板は、前記発光素子の発光層からの光に対する透過性を有する、請求項２５または２６に記載の発光素子。
【請求項２８】
前記半導体複合体に備えられた基板は、導電性を有する、請求項２５〜２７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項２９】
Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶を表面に備える固体と、Ａｇ化合物を含有するターゲットと、Ａｇ化合物を有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットと、を超高真空の空間に保持するステップと、
前記Ａｇ化合物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含む分子線を発生させるステップと、
前記Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を発生させるステップと、
前記Ａｇ化合物を含む分子線を前記直近半導体結晶表面に照射して、エピタキシャル成長によりＡｇ化合物を結晶化させるステップと、
前記Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を前記直近半導体結晶の表面に照射して、エピタキシャル成長によりＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップと、
を備える、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【請求項３０】
前記保持するステップは、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯを含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含む、請求項２９に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【請求項３１】
前記保持するステップは、Ａｇ化合物を含有せず、かつＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分を含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含む、請求項２９または３０に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【請求項３２】
前記Ａｇ化合物を結晶化させるステップと、前記ＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップとは、前記直近半導体結晶の表面の温度を２００〜６００℃の範囲に調節するステップを含む、請求項２９〜３１のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【請求項３３】
前記Ａｇ化合物を結晶化させるステップと、前記ＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップとは、前記直近半導体結晶の表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を照射するステップを含む、請求項２９〜３２のいずれかに記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【請求項３４】
前記光を照射するステップは、前記直近半導体結晶表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する誘導放出光を照射するステップを含む、請求項３３に記載のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型半導体に関する。より詳しくは、本発明は、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有するｐ型半導体に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記のｐ型半導体を用いた半導体複合体に関する。さらに、本発明は、上記のｐ型半導体を用いた発光素子に関する。そして、本発明は、上記のｐ型半導体の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、青色から紫外域の短波長発光材料として、ワイドギャップ半導体であるＩＩＩ族窒化物および／または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系酸化物を含有する半導体の結晶成長技術およびデバイス技術が急速に発展している。
【０００４】
なお、以下においてＩＩＩ族窒化物半導体には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮおよびこれらの混晶を含有する半導体を含めるものとする。また、ＺｎＯ系酸化物半導体には、ＺｎＯおよびＭｇ１−ｘＺｎｘＯあるいはＣｄ１−ｘＺｎｘＯで表される混晶を含有する半導体を含めるものとする。
【０００５】
ここで、ＺｎＯ系酸化物半導体は、紫外領域に相当するバンドギャップ（約３．４ｅＶ）を有する直接遷移型半導体であり、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、室温においても励起子発光が観察される。よって、このＺｎＯを含有する半導体を利用すれば、高効率かつ低消費電力な発光デバイスを実現できると期待される。
【０００６】
しかし、ＺｎＯ系酸化物半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、従来はｐ型の導電型制御が困難であった。すなわち、キャリア濃度などの特性値のばらつきが大きく、また、発光素子に用いた場合に光学特性を損ねる傾向があった。そこで、このような問題点を克服し、実用的な性能を有するｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体半導体を得るための研究開発が各方面で行なわれている。
【０００７】
このような研究開発努力の成果として、現在までに、アクセプタ不純物として窒素（Ｎ）を用いることで、ＺｎＯ系酸化物半導体のｐ型化を実現したという発表がなされている。
【０００８】
たとえば、Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉらは、過剰ＺｎとＮＨ３の同時添加によるＮドーピングで、キャリア濃度１０１５ｃｍ−３オーダーのｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体薄膜結晶を得たと報告している（たとえば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
また、山本らによって発明された同時ドーピング法により、低抵抗ｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体を得る技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかし、上記の従来例によるｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体はいずれも再現性に乏いため、キャリア濃度などの特性値のばらつきが大きく、また、発光素子に用いた場合には、光学特性を損ねる傾向があるので、産業利用が困難である。よって、上記の従来例では、十分に実用的なｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体結晶デバイスが得られたとは言い難い。
【００１１】
さらに、上記の特許文献１の実施例における表１の電気特性のデータは、半導体の電気特性を定義した下記の理論式１を満たさない。
１／（抵抗率）＝（キャリア濃度）×（ホール移動度）×ｑ・・・（式１）
ここで、上記の理論式１において、ｑは電荷素量：１．６０２×１０−１９［Ｃ］を表わすものとする。
【００１２】
すなわち、上記の特許文献１には、作用において、「同時ドーピングによってキャリアの散乱機構が変化し、移動度が飛躍的に向上する」と記載されているが、これによって移動度が桁が異なるほど著しく向上しても、半導体である以上は上記の理論式１に従わねばならない。よって、上記の特許文献１に記載されている定量的な効果は、当業者の技術常識に反するものであると考えられる。
【００１３】
また、仮に上記の特許文献１に記載されている定量的な効果が正しいとしても、やはりキャリア濃度などの特性値のばらつきが大きく、また、発光素子に用いた場合に光学特性を損ねる傾向があるという問題があることには変わりない。
【００１４】
そこで、これらの問題を解決するため、Ｎの代わりに他のアクセプタ不純物を利用する技術が検討されている。
【００１５】
たとえば、ＧａＡｓ基板上にＺｎＯを成長させ、基板からの砒素（Ａｓ）の拡散によってｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体の形成を実現したとの報告がある（たとえば、非特許文献２参照。）。
【００１６】
また、リン（Ｐ）ドーピングによりｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体を得る技術も開示されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【００１７】
しかし、これらの従来例においても、実用上十分な電気特性を持つｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体結晶およびこれを用いたデバイスは得られていない。すなわち、キャリア濃度などの特性値のばらつきが大きく、また、発光素子に用いた場合に光学特性を損ねる傾向がある。その理由として、これら従来例のアクセプタ不純物はいずれもＶ族元素であり、Ｚｎ原子はこれらアクセプタドーパントよりもＯと結合しやすいためにＯサイトへのアクセプタドーパントの置換が促進されず、ｐ型ＺｎＯ系酸化物半導体が得られにくいと考えられる。
【００１８】
一方、Ｉ族元素をアクセプタ不純物とし、Ｚｎと置換することによって、ＺｎＯ系酸化物半導体をｐ型化させる試みも従来から行われている。しかし、ＬｉやＮａなどのＩＡアルカリ金属はイオン半径が小さいため、ＺｎＯ系酸化物半導体の格子間位置に入りやすく、ＺｎＯ系酸化物半導体がｐ型とならず高抵抗化する問題が指摘されている。すなわち、キャリア濃度などの特性値のばらつきが大きく、また、発光素子に用いた場合に光学特性を損ねる傾向がある。
【００１９】
そこで、ＩＢ族遷移金属元素をアクセプタとしてＺｎＯ系酸化物半導体にドーピングする技術が検討され、銅（Ｃｕ）をＺｎＯ系酸化物半導体のアクセプタ不純物として用いる研究が、フォンスらによって報告されている（たとえば、非特許文献３参照。）。
【００２０】
また、ＺｎＯ系酸化物半導体への銀（Ａｇ）のドーピングについても過去に試みられた報告がある（たとえば、非特許文献４参照。）。
【００２１】
しかし、現在のところ、これらのＩＢ族遷移金属元素アクセプタを用いても、ｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体結晶は得られていない。
【００２２】
【特許文献１】
特開２００１−４８６９８号公報
【００２３】
【特許文献２】
特開２００２−９４１１４号公報
【００２４】
【非特許文献１】
”Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，  Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９７，  ｖｏｌ．３６，  ｐ．１４５３−１４５５
【００２５】
【非特許文献２】
”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，  ２０００，  ｖｏｌ．２１６，  ｐ．３３０−３３４
【００２６】
【非特許文献３】
「第４９回春季応用物理学関係連合講演会予稿集  Ｎｏ．１」，社団法人  応用物理学会，  ２００２年３月２７日発行，  講演番号２９ａ−ＺＮ−９，  ｐ．３２３
【００２７】
【非特許文献４】
”Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，  Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９１，  Ｖｏｌ．３０，  ｐ．２０２１−２０２２
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の現状に鑑み、本発明の課題は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を提供することである。
【００２９】
また、本発明の他の課題は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有する半導体複合体を提供することである。
【００３０】
さらに、本発明の他の課題は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、光学特性に優れ、実用的な電気的特性を有する発光素子を提供することである。
【００３１】
そして、本発明のもう一つの課題は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の、歩留まりおよび生産性の高い製造方法を提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣｕなどのＩＢ族遷移金属元素を用いたアクセプタドーピングによってＺｎＯ系半導体がｐ型化しないのは、表１に示すように、ＩＢ族遷移金属元素のイオン半径がＺｎ原子に比べて大きく、また価数制御が困難であることに原因があるとの着想を得、上記の課題を克服すべく鋭意検討を重ねた。
【００３３】
【表１】
2004189541.tif 000003
【００３４】
その結果、本発明者らは、２価のイオンとなりやすいＣｕの代わりに、１価のイオンとなりやすいＡｇをアクセプタドーパントとして用いることにより価数制御が容易になることを見出した。また、本発明者らは、ＺｎＯ系半導体のエピタキシャル成長による形成の際に、面内引張歪を与えることにより、Ｃｕに比べさらにイオン半径の大きなＡｇをＺｎサイトに置換しやすくすることができることを見出した。
【００３５】
そして、本発明者らは、このようにして得られた知見に基づいて、面内引張歪を与えた状態で、ＡｇをドーピングしたＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長により形成することにより、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００３６】
すなわち、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有する、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶である。
【００３７】
ここで、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層の表面において、エピタキシャル成長により形成されたものであることが好ましい。
【００３８】
また、この直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層そのものであってもよい。あるいは、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものであってもよい。
【００３９】
そして、この面内歪供給半導体結晶層は、基板そのものであってもよい。あるいは、この面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶との間に設けられたバッファ半導体結晶層であってもよい。
【００４０】
さらに、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有することが好ましい。
【００４１】
また、この面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなることが望ましい。
【００４２】
そして、このＡｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯであることが推奨される。また、このＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分であることが好ましい。
【００４３】
さらに、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の成長主面は、Ｚｎ（０００１）面であることが望ましい。その際、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶がエピタキシャル成長を行なうこの直近半導体結晶層の表面は、このＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有することが推奨される。
【００４４】
次に、本発明の半導体複合体は、ｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合を有する半導体複合体であって、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層を備える、半導体複合体である。
【００４５】
ここで、本発明の半導体複合体は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層と接触することが好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導体複合体は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層そのものであってもよい。
【００４７】
あるいは、本発明の半導体複合体は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものであってもよい。
【００４８】
そして、この面内歪供給半導体結晶層は、基板そのものであってもよい。あるいは、この面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との間に設けられたバッファ半導体結晶層であってもよい。
【００４９】
また、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有することが好ましい。
【００５０】
さらに、この面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなることが望ましい。
【００５１】
そして、このＡｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯであることが推奨される。また、このＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分であることが好ましい。
【００５２】
さらに、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層の表面のうち、この直近半導体結晶層との接触面は、Ｚｎ（０００１）面であることが望ましい。その際、この直近半導体結晶層の表面のうち、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との接触面は、このＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有することが推奨される。
【００５３】
次に、本発明の発光素子は、上記の半導体複合体を備えた、発光素子である。
ここで、本発明の発光素子は、ｐｉｎ接合を有するこの半導体複合体を備え、このｐｉｎ接合のｉ層が量子井戸構造を備えることが好ましい。また、この半導体複合体に備えられた基板は、この発光素子の発光層からの光に対する透過性を有することが望ましい。さらに、この半導体複合体に備えられた基板は、導電性を有することが推奨される。
【００５４】
次に、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法は、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶を表面に備える固体と、Ａｇ化合物を含有するターゲットと、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットとを、超高真空の空間に保持するステップと、このＡｇ化合物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含む分子線を発生させるステップと、このＡｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を発生させるステップと、このＡｇ化合物を含む分子線をこの直近半導体結晶表面に照射して、エピタキシャル成長によりＡｇ化合物を結晶化させるステップと、このＡｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線をこの直近半導体結晶の表面に照射して、エピタキシャル成長によりＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップと、を備える、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法である。
【００５５】
ここで、この保持するステップは、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯを含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含むことが好ましい。また、この保持するステップは、Ａｇ化合物を含有せず、かつＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分を含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含むことが望ましい。
【００５６】
さらに、このＡｇ化合物を結晶化させるステップと、このＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップとは、この直近半導体結晶の表面の温度を２００〜６００℃の範囲に調節するステップを含むことが推奨される。
【００５７】
そして、このＡｇ化合物を結晶化させるステップと、このＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップとは、この直近半導体結晶の表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を照射するステップを含むことが好ましい。その際、この光を照射するステップは、この直近半導体結晶の表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する誘導放出光を照射するステップを含むことが望ましい。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００５９】
＜ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有する、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶である。
【００６０】
ここで、本発明に用いられるＡｇ化合物としては、Ａｇを元素として含む化合物であれば特に限定するものではないが、たとえば、Ａｇそのものであってもよく、Ａｇ２ＯやＡｇＯなどのＡｇの酸化物であってもよい。なお、これらのＡｇ化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を組合わせて用いられてもよい。
【００６１】
本発明においては、ＺｎＯ系酸化物を含有する半導体に対して、２価のイオンとなりやすいＣｕ化合物の代わりに、１価のイオンとなりやすいＡｇ化合物をドーパントとして用いており、ドーパントの価数制御が容易であるため、Ｃｕ化合物をドーパントとして用いた場合に比べて、自己補償効果を抑えて活性化率を向上させ、キャリア濃度の高いｐ型のＺｎＯ系半導体結晶を得ることができる。
【００６２】
また、本発明に用いられるＺｎＯ系酸化物としては、特に限定するものではないが、たとえば、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＯなどが挙げられる。なお、これらのＺｎＯ系酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上を組合わせて用いられてもよい。
【００６３】
本発明においては、紫外領域に相当するバンドギャップ（約３．４ｅＶ）を有する直接遷移型半導体であり、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶときわめて高いＺｎＯ系酸化物を含有する半導体を用いているので、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を用いることにより、高効率、低消費電力な発光素子を実現することができる。
【００６４】
さらに、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、ｐ型の半導体結晶であることが必要である。ここで、従来公知の技術では、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶をｐ型化することはできなかったが、本発明においては、後述するように、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物よりも大きな面内格子定数を有する半導体結晶層の表面において、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶をエピタキシャル成長させることにより、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶をｐ型化することが初めて可能になった。
【００６５】
＜直近半導体結晶層の表面におけるエピタキシャル成長＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層の表面において、エピタキシャル成長により製造される、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶であることが好ましい。
【００６６】
ここで、エピタキシャル成長とは、ある結晶の表面上にその結晶のもつ規則正しい原子配列に沿って他の結晶が成長することを意味する。たとえば、エピタキシャル成長の代表例である分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長においては、まず結晶表面が存在し、その表面上に原子が到達、移動（マイグレーション）しながら、結晶構造の対称性を保ってエピタキシャル成長が進行して行く。
【００６７】
その際、本発明のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶を、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する半導体結晶層（本明細書において、直近半導体結晶層とも記載する）の表面において、エピタキシャル成長させると、本発明のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶は、直近半導体結晶層により引張歪を印加された状態で、コヒーレントなエピタキシャル成長をするため、Ｃｕに比べてさらにイオン半径の大きいＡｇが、Ｚｎサイトに置換しやすくなる。
【００６８】
その結果、上記のように、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層の表面において、エピタキシャル成長させることにより、本発明のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶の自己補償効果を抑えて活性化率を向上させ、キャリア濃度を高めることができる。
【００６９】
また、本発明のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶の表面のうち、上記の直近半導体結晶層と接触する表面と反対側の表面（本明細書において、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の成長主面とも記載する）は、Ｚｎ（０００１）面であることが好ましい。なお、Ｚｎ（０００１）面とは、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系半導体結晶において、基本単位格子のｃ結晶軸に垂直な等価面｛０００１｝のうち、最表面が金属元素で構成されている面を意味する。
【００７０】
ここで、２つの元素で構成されるＡＢ型化合物半導体のうち、ＧａＮやＺｎＯのようなウルツ鉱結晶は、Ａ元素のみで構成される原子面とＢ元素のみで構成される原子面が交互に積層された構造を有している。ｃ軸に垂直な全ての等価面は、｛０００１｝と表現されるが、この中には上記のようにＡ元素のみで構成された面とＢ元素のみで構成された面が存在する。ウルツ鉱結晶をｃ軸に垂直にへき開すると、一方のへき開面は必ずＡ元素のみで構成された面で、他方は必ずＢ元素のみで構成された面になる。
【００７１】
一般的に、カチオン（陽イオン）であるＡ元素のみで構成された面を＋Ｃ面（金属元素であることが多いので、金属面とも呼ばれる）とよび、これを（０００１）面と定義する。他方、アニオン（陰イオン）であるＢ元素のみで構成された面を−Ｃ面（酸素面とか窒素面とも呼ばれる）と呼び、これを（０００−１）面と定義する。これらの定義が曖昧に解釈されることを防ぐため、本明細書ではＺｎ（０００１）面と２重に表現することとする。なお、ＭｇＺｎＯであれば、Ｚｎ（０００１）面にはＺｎとＭｇとが含まれる。
【００７２】
また、エピタキシャル成長層の場合、結晶成長が進行している表面側が＋Ｃ面であれば、反対側の下地層との界面は必ず−Ｃ面になる。本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶における「成長主面」はＺｎ（０００１）面であることが好ましいので、直近半導体結晶層と接触する界面はＯ（０００−１）面であることが好ましいということになる。
【００７３】
このように、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の成長主面がＺｎ（０００１）面である場合には、エピタキシャル成長により得られるＺｎＯ系ｐ型半導体結晶性と表面平坦性が優れると共に、Ａｇ化合物のドーパントとしての活性化率が向上するという利点がある。
【００７４】
さらに、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶がエピタキシャル成長を行なう直近半導体結晶層の表面は、上記のＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有することが好ましい。さらには、上記のＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ５°以下の範囲の傾斜を有することが特に好ましい。
【００７５】
このように、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の成長主面が傾斜を有することとなるような、直近半導体結晶層を有する基板を、本明細書においては、「オフ基板」とも記載する。
【００７６】
このように、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶がエピタキシャル成長を行なう直近半導体結晶層の表面が上記の範囲の傾斜を有する場合には、その表面が適度なテラスおよびステップを有することとなり、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のエピタキシャル成長の態様がステップフロー成長となる。その結果、得られる本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶性と表面平坦性が優れると共に、Ａｇ化合物のドーパントとしての活性化率が向上するという利点がある。
【００７７】
＜直近半導体結晶層と面内歪供給半導体結晶層との関係＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、上記の直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる半導体結晶層（本明細書において、面内歪供給半導体結晶層とも記載する）であることが好ましい。
【００７８】
すなわち、本発明に用いる直近半導体結晶層は、外部から引張歪を印加されない状態で形成された状態（本明細書において、単独の結晶状態とも記載する）においても、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層そのものであることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いる直近半導体結晶層が、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層そのものである場合には、本発明の効果を損なうような圧縮歪が加えられない限り、当然にＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有することとなるからである。
【００８０】
あるいは、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、上記の直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものであってもよい。
【００８１】
すなわち、本発明に用いる直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層そのものでなくてもよい。
【００８２】
この場合には、本発明に用いる直近半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成され、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有することとなったものであればよい。
【００８３】
さらに、この場合には、本発明に用いる直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層と接触した状態で面内歪を印加されてもよいし、面内歪供給半導体結晶層と接触することはないが、間に何らかの媒介（たとえば、半導体結晶層）を介して、間接的に面内歪を印加されてもよい。ただし、面内歪の印加が効率的に行われるためには、接触していることが好ましい。
【００８４】
＜面内歪供給半導体結晶層と基板との関係＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、上記の面内歪供給半導体結晶層は、単層または複層の半導体結晶層のエピタキシャル成長を行うための土台となる基板そのものであることが好ましい。
【００８５】
このように土台となる基板が、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層そのものであれば、その面内歪が直接または間接に本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に印加されることとなるためである。
【００８６】
あるいは、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、上記の面内歪供給半導体結晶層は、土台となる基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶との間に設けられた半導体結晶層（本明細書において、バッファ半導体結晶層とも記載する）であってもよい。
【００８７】
このように、バッファ半導体結晶層として、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を設けることにより、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に引張歪を与えることができるので、土台となる基板の材料に限定されることなく、自己補償効果が低く、活性化率が高く、キャリア濃度の高いＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を得ることができる。
【００８８】
＜面内歪供給半導体結晶層＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対する、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数の不整合率は、０％より大きいことが好ましく、特に０．１％以上であればさらに好ましい。また、この不整合率は、５％以下であることが好ましく、特に３％以下であればさらに好ましい。
【００８９】
Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対する、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数の不整合率が、上記の範囲内にあるばあいには、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に印加される面内歪の度合が小さいため、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の膜厚を厚く形成しても、格子不整合転移が発生して内部応力が緩和することが無い。よって、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を用いた、各種半導体デバイス設計において、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の膜厚の制限が小さいという利点がある。
【００９０】
そして、上記の不整合率が０％以下の場合には、ＺｎＯ系半導体ｐ型半導体結晶に印加される歪は圧縮歪となるため、ＡｇがＺｎサイトに置換されにくくなるという傾向があり、上記の不整合率が５％を超えると、臨界膜厚（格子不整合転移を生じて内部応力が緩和する最小の膜厚）が小さくなるという傾向がある。
【００９１】
また、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶においては、この面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いる面内歪供給半導体結晶層が、上記の成分を含有する材質からなる場合には、適切な混晶比と面方位を成長主面に選ぶことにより、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に対して面内引張歪を与えることができる利点がある。
【００９３】
上記のような性質を有する面内歪供給半導体結晶層は、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層となるので、直接または間接に、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に面内歪を印加しながらエピタキシャル成長をさせることができるので、ＺｎＯ系酸化物を含有する半導体に高濃度にＡｇ化合物をドーピングすることができる。そのため、自己補償効果が低く、活性化率が高く、キャリア濃度の高いＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を得ることができる。
【００９４】
＜半導体複合体＞
本発明の半導体複合体は、ｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合を有する半導体複合体であって、Ａｇ化合物およびＺｎＯ系酸化物を含有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層を備える、半導体複合体である。
【００９５】
ここで、本発明の半導体複合体に用いるＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層としては、上記で詳細に説明した、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶からなる層を好適に用いることができる。
【００９６】
また、本発明の半導体複合体は、上記で詳細に説明したように、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層と接触することが好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の半導体複合体は、上記で詳細に説明したように、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層であることが望ましい。
【００９８】
あるいは、本発明の半導体複合体は、上記で詳細に説明したように、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものであってもよい。
【００９９】
そして、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、基板そのものであることが好ましい。
【０１００】
また、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との間に設けられたバッファ半導体結晶層であってもよい。
【０１０１】
さらに、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有することが好ましい。
【０１０２】
そして、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなることが望ましい。
【０１０３】
また、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、このＡｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯであることが推奨される。
【０１０４】
さらに、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、このＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分であることが好ましい。
【０１０５】
そして、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層の表面のうち、この直近半導体結晶層との接触面が、Ｚｎ（０００１）面であることが望ましい。
【０１０６】
また、本発明の半導体複合体においては、上記で詳細に説明したように、この直近半導体結晶層の表面のうち、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との接触面は、このＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有することが推奨される。さらには、上記のＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ５°以下の範囲の傾斜を有することが特に好ましい。
【０１０７】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の半導体複合体を備えた、発光素子である。
【０１０８】
すなわち、本発明の発光素子は、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層を備えており、そのＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層としては、上記で詳細に説明した、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶からなる層を好適に用いることができる。
【０１０９】
また、本発明の発光素子は、上記で詳細に説明したように、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層と接触することが好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の発光素子は、上記で詳細に説明したように、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層であることが望ましい。
【０１１１】
あるいは、本発明の発光素子は、上記で詳細に説明したように、単独の結晶状態において、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質からなる面内歪供給半導体結晶層を備え、この直近半導体結晶層は、面内歪供給半導体結晶層から直接または間接に面内歪を印加された状態でエピタキシャル成長により形成されたものであってもよい。
【０１１２】
ここで、本発明の発光素子は、ｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合を有する本発明の半導体複合体を備えることが好ましい。なお、本発明の発光素子に備わるこのｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合においては、その接合面内に歪応力が発生していてもよい。
【０１１３】
このように、本発明の発光素子においては、高キャリア濃度かつ低抵抗な本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶からなる層とｎ型のＺｎＯ系半導体結晶層などとを組合わせて、ｐｎ接合および／またはｐｉｎ接合を形成することができる。その結果、本発明の発光素子は、高効率な紫外発光素子として作製されることが可能である。
【０１１４】
そして、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、基板そのものであることが好ましい。
【０１１５】
あるいは、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との間に設けられたバッファ半導体結晶層であってもよい。
【０１１６】
このように、基板とＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との間に、面内歪供給半導体結晶層からなるバッファ半導体結晶層を設けることにより、基板上に発光素子構造をエピタキシャル成長により形成する際、このバッファ半導体結晶層によってＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層に引張歪を与えることとなる。その結果、基板の材料に限定されることなく、高キャリア濃度かつ低抵抗なＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層をエピタキシャル成長により形成することができる。本発明の発光素子は、このことにより、従来公知の発光素子よりも高効率な紫外発光素子として作製されることが可能となる。
【０１１７】
さらに、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層の面内格子定数は、Ａｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶の面内格子定数に対して、０％より大きく、かつ５％以下の範囲の不整合率を有することが好ましい。
【０１１８】
そして、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、この面内歪供給半導体結晶層は、ＩＩＩ族窒化物、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＮａｘＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｘＮａｘＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＮａＡｌ１−ｙＧａｙＯ２、ＲＡＢＯ４およびＲＡＯ３（ＢＯ）ｎ（Ｒ＝Ｓｃ，Ｉｎ、Ａ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ、Ｂ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、ｘ，ｙは０≦ｘ，ｙ≦１の実数、ｎは１以上の整数。）からなる群より選ばれる一種以上の成分を含有する材質からなることが望ましい。
【０１１９】
また、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、このＡｇ化合物は、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯであることが推奨される。
【０１２０】
さらに、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、このＺｎＯ系酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分であることが好ましい。
【０１２１】
そして、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層の表面のうち、この直近半導体結晶層との接触面が、Ｚｎ（０００１）面であることが望ましい。
【０１２２】
また、本発明の発光素子においては、上記で詳細に説明したように、この直近半導体結晶層の表面のうち、このＺｎＯ系ｐ型半導体結晶層との接触面は、このＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ１０°以下の範囲の傾斜を有することが推奨される。さらには、上記のＺｎ（０００１）面に対して０°より大きく、かつ５°以下の範囲の傾斜を有することが特に好ましい。
【０１２３】
ここで、本発明の発光素子は、ｐｉｎ接合を有する本発明の半導体複合体を備え、このｐｉｎ接合のｉ層が量子井戸構造を備えることが好ましい。なお、本発明の発光素子に備わるｐｉｎ接合のｉ層の量子井戸構造は、単独の量子井戸構造であってもよいが、多重量子井戸構造であってもよい。
【０１２４】
本発明の発光素子に備わるｐｉｎ接合のｉ層が量子井戸構造を形成する場合には、キャリア閉じ込め効率の高い量子井戸層を発光層とすることとなる。その結果、本発明の発光素子は、さらに高効率な紫外発光素子として作製されることが可能となる。
【０１２５】
そして、本発明の発光素子は、発光素子の発光層からの光に対する透過性を有する基板を備えていることが好ましい。本発明の発光素子がこのような構造を有する場合には、基板が発光層からの光を吸収しない。その結果、本発明の発光素子は、光取出効率に優れた発光素子として作製されることが可能となる。
【０１２６】
さらに、本発明の発光素子は、導電性を有する基板を備えていることが好ましい。本発明の発光素子がこのような構造を有する場合には、基板上に電極を形成することができるので、発光素子の作製工程が簡便になると共に、歩留まりが向上する。
【０１２７】
＜ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法＞
図１は、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法を説明するフローチャートである。
【０１２８】
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法は、図１に示すように、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する直近半導体結晶を表面に備える固体と、Ａｇ化合物を含有するターゲットと、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットとを、超高真空の空間に保持するステップ（Ｓ１０１）と、前記Ａｇ化合物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含む分子線を発生させるステップ（Ｓ１０３）と、前記Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を発生させるステップ（Ｓ１０５）と、前記Ａｇ化合物を含む分子線を前記直近半導体結晶表面に照射して、エピタキシャル成長によりＡｇ化合物を結晶化させるステップ（Ｓ１０７）と、前記Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を前記直近半導体結晶表面に照射して、エピタキシャル成長によりＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップ（Ｓ１０９）と、を備える。
【０１２９】
ここで、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、上記の保持するステップ（Ｓ１０１）は、Ａｇ化合物を含有するターゲットとして、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯを含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含むことが好ましい。なお、このＡｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯを含有するターゲットは、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯと、ＺｎＯ系酸化物とを含有するターゲットであってもよい。
【０１３０】
このように、Ａｇ化合物を含有するターゲットとして、Ａｇ２Ｏおよび／またはＡｇＯを含有するターゲットを用いることにより、ＡｇがＯとの結合を保ったままＺｎＯ系酸化物半導体の薄膜中に取込まれる確率が高まり、高濃度にＡｇをドーピングすることができるようになる。
【０１３１】
また、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、上記の保持するステップ（Ｓ１０１）は、Ａｇ化合物を含有せず、かつＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分を含有するターゲットを、超高真空の空間に保持するステップを含むことが望ましい。
【０１３２】
ここで、ＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分を含有するＺｎＯ系酸化物を含有する半導体は、紫外領域に相当するバンドギャップ（約３．４ｅＶ）を有する直接遷移型半導体であり、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶときわめて高い。
【０１３３】
そのため、このように、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットとして、Ａｇ化合物を含有せず、かつＺｎＯ、Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯおよびＣｄ１−ｘＺｎｘＯからなる群より選ばれる一種以上の成分を含有するターゲットを用いて製造された、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、高効率、低消費電力な発光素子の材質として好適に使用することができる。
【０１３４】
さらに、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法においては、レーザ分子線エピタキシー法を用い、Ａｇ化合物を含有するターゲットと、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットとを、任意の比率で織交ぜてレーザアブレーションすることが好ましい。
【０１３５】
すなわち、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法においては、上記のＡｇ化合物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含む分子線を発生させるステップ（Ｓ１０３）と、上記のＡｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲットにレーザを照射して、Ａｇ化合物を含まず、かつＺｎＯ系酸化物を含む分子線を発生させるステップ（Ｓ１０５）と、を任意の比率で織交ぜて繰返すことが好ましい。
【０１３６】
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、このように異なる原料ターゲットを織交ぜてレーザアブレーションすることにより、レーザ分子線エピタキシー法によって非平衡度の高い結晶成長を実現することができるので、熱平衡状態では固溶しにくいＡｇ原子をＺｎＯ系酸化物半導体の薄膜中に高効率に取込むことができる。
【０１３７】
また、このように、ドーパント不純物を添加した原料ターゲット（すなわち、Ａｇ化合物を含有するターゲット）と、ドーパント不純物を添加しない原料ターゲット（すなわち、Ａｇ化合物を含有しないＺｎＯ系酸化物を含有するターゲット）とを、織交ぜてアブレーションすることにより、ドーパント不純物（すなわち、Ａｇ化合物）の希釈効果が生じることになる。
【０１３８】
したがって、異なる原料ターゲットのアブレーション比を任意に設定することにより、ドーパント不純物を添加した原料ターゲット（すなわち、Ａｇ化合物を含有するターゲット）のみをアブレーションした場合よりも、遥かに微量な領域におけるドーピング濃度を精密に制御することができる。また、仮に意図しない混入不純物が発生したとしても、その不純物に対して希釈効果が生じる。
【０１３９】
そのため、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、このように異なる原料ターゲットを織交ぜてレーザアブレーションすることにより、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のドーピング濃度を、広範囲かつ精密に制御することができる。
【０１４０】
そして、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、上記のＡｇ化合物を結晶化させるステップ（Ｓ１０７）と、上記のＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップ（Ｓ１０９）とは、上記の直近半導体結晶表面の温度を一定の範囲に調節するステップを含むことが好ましい。
【０１４１】
このように、上記の直近半導体結晶表面の温度を一定の範囲に調節することにより、ＺｎＯ系酸化物半導体の結晶性が低下せず、かつＡｇ化合物と、ＺｎＯ系酸化物と、の蒸気圧差を小さくすることができるので、結晶性の優れた高品質なＺｎＯ系酸化物半導体中に、高濃度にＡｇをドーピングすることが可能となる。
【０１４２】
ここで、この直近半導体結晶表面の一定の範囲の温度は、２００℃以上であることが好ましく、特に３００℃以上であればさらに好ましい。また、この温度は、６００℃以下であることが好ましく、特に５００℃以下であればさらに好ましい。この温度が２００℃未満の場合には、ＺｎＯ系酸化物半導体の結晶性が低下する傾向があり、この温度が６００℃を超えると、ＺｎＯ系酸化物半導体結晶中に高濃度にＡｇをドーピングすることが困難になる傾向がある。
【０１４３】
また、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、上記のＡｇ化合物を結晶化させるステップ（Ｓ１０７）と、上記のＺｎＯ系酸化物を結晶化させるステップ（Ｓ１０９）とは、上記の直近半導体結晶表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を照射するステップを含むことが好ましい。
【０１４４】
このように、上記の直近半導体結晶表面に、２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を照射することにより、光励起によって、ＺｎＯ系酸化物半導体の薄膜中の適切なサイトにＡｇが取込まれやすくなるので、ＡｇのドーピングによるＺｎＯ系ｐ型半導体結晶欠陥を低減し、活性化率を向上させることができる。
【０１４５】
さらに、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において、上記の光を照射するステップは、上記の直近半導体結晶表面に２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する誘導放出光を照射するステップを含むことが好ましい。
【０１４６】
このように、上記の直近半導体結晶表面に、２００〜４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する誘導放出光、特にＨｅ−Ｃｄレーザなどによる誘導放出光を照射することにより、Ａｇ化合物のマイグレーションが促進されるので、高濃度にＡｇをドーピングすることができる。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
＜実施例１＞
図２は、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法に用いるレーザ分子線エピタキシー装置１０００の一例を示す概略図である。図２を用いて、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法の一例を説明する。
【０１４９】
図２に示すレーザ分子線エピタキシー装置１０００においては、超高真空に排気可能な成長室１の上部に基板ホルダ２が配置され、この基板ホルダ２に基板３が固定される。そして、この基板ホルダ２の上部に配置されたヒータ４により基板ホルダ２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板３が加熱される。また、基板ホルダ２の直下には適当な距離を空けてターゲットテーブル５が配置され、このターゲットテーブル５の上には原料ターゲット６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが複数配置できる構造となっている。
【０１５０】
そして、この原料ターゲット６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄの表面は、成長室１の側面に設けられたビューポート７を通じて照射されるパルスレーザ８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発した原料ターゲット６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが基板３の上に堆積して結晶化することにより半導体結晶薄膜が成長する。ここで、このターゲットテーブル５は回転機構を有しており、パルスレーザ８の照射シーケンスに同期してこの回転を制御することにより、異なる原料ターゲット６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを基板３の上に堆積して結晶化することが可能となる。さらに、成長室１には、複数のガスを導入できるように、ガス導入管１０ａ，１０ｂが複数設けられており、ラジカル源９によって活性化された原子状ビーム（たとえば、Ｏラジカルなど）を基板３に照射することも可能である。
【０１５１】
ここで、本実施例においては、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶薄膜の成長基板として、表２に示した材質（ＮａＡｌＯ２の結晶）からなる基板を用いた。基板の加熱は、ヒータとしてＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）を用い、基板ホルダ裏面でのスポット径および照射位置を制御して、基板全体を均一に加熱することにより実施した。なお、基板の加熱温度は４００℃とした。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
また、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶薄膜の成長中には、成長室内に酸素ガスを分圧１×１０−５Ｔｏｒｒとなるよう導入した。
【０１５４】
そして、本実施例においては、アクセプタ不純物であるＡｇをＡｇ２Ｏの形で０．５ａｔ％添加したＺｎＯ燒結体（純度９９．９９％）および水熱合成法により作製された市販のノンドープＺｎＯ単結晶（純度９９．９９９９％）を原料ターゲットとして用いた。以下、これらを燒結体ターゲットおよび単結晶ターゲットと称して区別する。
【０１５５】
ここで、アブレーションを行うパルスレーザには、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ，パルス数：１０Ｈｚ，出力０．９Ｊ／ｃｍ２。）を用いた。本実施例では、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図２には、図示しない）によって同期させ、燒結体ターゲットおよび単結晶ターゲットを織交ぜてアブレーションした。なお、本実施例の原料供給シーケンスの一例を図３に示す。
【０１５６】
この際、単結晶ターゲットのアブレーションにより形成されるＺｎＯ結晶が１分子層の厚さ成長するアブレーション周期内に、燒結体ターゲットを１度以上アブレーションするように、上記の原料供給シーケンスのアブレーション比を設定すれば、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶薄膜内で均一なＡｇのドーピングが実現される。
【０１５７】
ここで、本実施例におけるＺｎＯ結晶の堆積速度は、エキシマレーザ１パルス当り０．０１ｎｍであった。よって、ＺｎＯ結晶のユニットセル高さは約０．５ｎｍであるので、燒結体ターゲットに対する単結晶ターゲットのアブレーション比が４９以下であれば、ＺｎＯ結晶の単位分子層中にはＡｇアクセプタが必ず含まれる計算となる。
【０１５８】
このようにして、ＮａＡｌＯ２の結晶を材質とする基板上に、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を１μｍの厚さに成長させ、ホール測定によって、導電型とキャリア濃度を求めた結果を表２に示す。
【０１５９】
そして、得られたＺｎＯ系ｐ型半導体結晶については、光吸収損失およびキャリア濃度の再現性についても評価した。ここで、図５に、本実施例のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度と光吸収損失との関係を、後述する比較例と併せて示す。また、図６に、本実施例のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度の再現性を、後述する比較例と併せて示す。
【０１６０】
＜実施例２〜４および比較例１〜６＞
基板およびバッファ層の材質として、表２に記載した組合せを用いた点以外は、実施例１と同様にして、基板の表面、あるいは、あらかじめ基板上に設けられたバッファ層の表面において、実施例１と同じレーザ分子線エピタキシー装置を用いて、１μｍの厚さのＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶を作製した。ホール測定によって、これらのＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶の導電型とキャリア濃度を求めた結果を表２に示す。
【０１６１】
ここで、表２に示す結果より、単独の結晶状態において、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶よりも大きな面内格子定数を有する材質を、基板あるいはバッファ層のうちＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層に用いた場合には、ｐ型のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶が得られおり、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に対するＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層の面内格子定数の不整合率が＋３．０％の場合に、ｐ型のキャリア濃度が最も高くなっていることがわかる。
【０１６２】
一方、表２に示す結果より、面内格子定数が、単独の結晶状態において、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶と同じか、あるいは小さい材質を、基板あるいはバッファ層のうちＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層に用いた場合には、ｐ型のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶が得られず、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に対するＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層の面内格子定数の不整合率が大きくなる程、ｎ型のキャリア濃度が増加していることがわかる。
【０１６３】
この結果から、基板あるいはバッファ層のうちＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層が、エピタキシャル成長により形成される層であるＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶層に面内引張歪を与えた状態において、Ａｇ化合物がアクセプタとして活性化した状態で結晶内に取込まれると、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶層内におけるＡｇドーパントによるキャリア濃度が残留電子濃度を上回って、ｐ型電導を示すものと考えられる。
【０１６４】
また、表２に示す結果より、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に対するＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層の面内格子定数の不整合率が３．０％の場合には、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶が格子緩和していない状態であるので、結晶欠陥などが少なく残留電子濃度が低いため、特に高いｐ型のキャリア濃度が得られていると考えられる。
【０１６５】
この結果から、Ａｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に対するＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶に接触する層の面内格子定数の不整合率が０％よりも大きく、かつ５％以下の範囲であれば、一般的にＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶が格子緩和に至る臨界膜厚が厚いので、結晶欠陥などが少なく残留電子濃度が低いため、この不整合率が３．０％の場合と同様に、特に高いｐ型のキャリア濃度が得られ、発光素子などのデバイス作製に用いる際において支障とならないため好ましいと考えられる。
【０１６６】
そして、表２に示す結果より、ｐ型を示さないＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶が表面に形成された、ＺｎＯ半導体結晶を材質とする基板について、面極性を比較すると、酸素面である（０００−１）面を有する基板の表面に形成されたＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶の方が残留電子濃度が高いことがわかる。
【０１６７】
この結果から、ＺｎＯ半導体結晶を材質とする基板あるいはバッファ層の表面において、高いキャリア濃度を有するｐ型のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶を得るためには、ｐ型のＡｇ含有ＺｎＯ系半導体結晶の成長主面がＺｎ（０００１）面となることが好ましいと考えられる。
【０１６８】
＜実施例５＞
図４は、本発明の発光素子の一例の構造を示す概略図である。
【０１６９】
本実施例においては、図４を参照して、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を用いて、ｐｎ接合型の発光ダイオードである、本発明の発光素子３０００を作製した例を示す。
【０１７０】
本実施例の発光素子３０００は、実施例１における本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法において用いたレーザ分子線エピタキシー装置を使用して、実施例１と同様にして、レーザ分子線エピタキシャル成長法（本明細書において、レーザＭＢＥ法とも記載する）により形成したものである。
【０１７１】
本実施例のｐｎ接合型の発光素子３０００は、（０００１）面を成長主面とするｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１上に、３Ｃ−ＳｉＣバッファ層１０２、Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３、ノンドープＺｎＯ層とＣｄＺｎＯ層との多重量子井戸構造で構成された発光層１０４、Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５、Ａｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６が、順に積層された構造とした。
【０１７２】
また、本実施例の発光素子３０００は、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１の下側にｎ型オーミック電極１０７を備え、Ａｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の上にｐ型オーミック電極１０８を備える構造とした。
【０１７３】
さらに、本実施例の発光素子３０００において用いた、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１は、単独の結晶状態において、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶より小さな面内格子定数を有する六方晶である。そして、そのｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１の上に形成された、３Ｃ−ＳｉＣバッファ層１０２は、立方晶であり、六方晶の（０００１）面と原子配列が等価である（１１１）面を成長主面に持つため、このＡｇ化合物を含有しないこのＺｎＯ系酸化物結晶より大きな面内格子定数を有する。
【０１７４】
その結果、３Ｃ−ＳｉＣバッファ層１０２は、Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３および発光層１０４を介して、Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５およびＡｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６に引張歪を与えることとなる。よって、Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５およびＡｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６は、レーザ分子線エピタキシャル成長法により形成される際に、高濃度のＡｇドーパントを結晶格子中に取込むことができるので、高いキャリア濃度を有するｐ型の導電型の半導体結晶層となる。
【０１７５】
そして、本実施例の発光素子３０００をこのような構造を有するように作製し、得られた発光素子３０００に電流を流したところ、整流性を示し、キャリア再結合によって波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。
【０１７６】
ここで、本実施例の発光素子３０００において用いた、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１は、多重量子井戸構造を有する発光層１０４の発光波長４５０ｎｍに対して透明であり、青色光を吸収しないという好ましい性質を有する。
【０１７７】
また、本実施例の発光素子３０００において用いた、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１は、導電性を有する基板であるため、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１の裏面には、直接ｎ型オーミック電極１０７を形成することができる。
【０１７８】
すなわち、本実施例の発光素子３０００の製造工程においては、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１０１の代わりに他の絶縁性基板を用いた場合に生じる、電極取出しのための加工プロセスが不要となる。このことから、本実施例の発光素子３０００は、製造工程が簡便であり、かつ歩留まりが優れているという好ましい性質を有するといえる。
【０１７９】
なお、本発明の発光素子は本実施例の発光素子３０００に限定されるものではなく、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶およびその製造方法を用いれば、ＺｎＯ系酸化物半導体が直接遷移型の半導体である特長を生かして、端面ミラー型半導体レーザ素子や面発光型半導体レーザ素子などの機能および構造を有する発光素子として作製することも可能である。
【０１８０】
＜比較例７〜９＞
本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶が、優れた光学特性を有することを示し、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法が、キャリア濃度の制御において高い再現性を有することを示すために、比較例として、下記のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を作製した。
【０１８１】
まず、比較例７として、サファイア基板上に、実施例１と同じレーザ分子線エピタキシー装置を用いて、実施例１と同様にレーザＭＢＥ法で形成した、ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を作製した。
【０１８２】
次に、比較例８として、サファイア基板上に、実施例１と同じレーザ分子線エピタキシー装置を用いて、実施例１と同様にレーザＭＢＥ法で形成した、Ｐ含有ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を作製した。
【０１８３】
また、比較例９として、サファイア基板上に、実施例１と同じレーザ分子線エピタキシー装置を用いて、実施例１と同様にレーザＭＢＥ法で形成した、Ｇａ，Ｎ同時含有ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を作製した。
【０１８４】
そして、得られた比較例７〜９のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶については、光吸収損失およびキャリア濃度の再現性についても評価した。
【０１８５】
ここで、図５に、比較例７〜９のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度と光吸収損失との関係を、上記の実施例１と併せて示す。
【０１８６】
図５に示す結果より、従来の手法で作製された比較例７〜９のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、キャリア濃度の増大に伴って青色に対応する可視光波長（４５０ｎｍ）における光吸収損失が増大し、特に同時ドーピング法を適用した比較例９においては、アクセプタ不純物のみならずドナー不純物をも高濃度にドーピングしているため、光学特性が非常に劣化したことがわかる。
【０１８７】
一方、図５に示す結果より、実施例１のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、従来の手法で作製された比較例７〜９のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶に比べ、キャリア濃度が増大した場合にもいても青色に対応する可視光波長（４５０ｎｍ）における吸収損失が極めて小さいため、実施例１のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶を発光素子に適用した場合には、その発光素子の発光効率は飛躍的に向上すると考えられる。
【０１８８】
ここで、図６に、比較例７〜８のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度の再現性を、上記の実施例１と併せて示す。なお、図６においては、所望のキャリア濃度を得るために、実施例１および、比較例７および８のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶について、一定条件で３０回のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造工程を行い、得られたＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度を実測した結果を示す。
【０１８９】
図６より、比較例７および８のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の従来の製造方法に比べ、実施例１のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法においては、ドーピング条件を制御して意図したキャリア濃度（制御キャリア濃度）と、実際に得られたキャリア濃度（実測キャリア濃度）の差が小さく、ロット間でのばらつきも非常に少なかった。よって、実施例１のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法は、比較例７および８のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の従来の製造方法に比べ、キャリア濃度の再現性が著しく優れていることがわかる。
【０１９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１９１】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶である。
【０１９２】
また、本発明の半導体複合体は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有する半導体複合体である。
【０１９３】
さらに、本発明の発光素子は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、光学特性に優れ、実用的な電気的特性を有する発光素子である。
【０１９４】
そして、本発明の本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法は、キャリア濃度などの特性値の再現性に優れ、発光素子に用いた場合の光学特性に優れ、かつ電子デバイスへの適用に十分な特性を有するＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の、歩留まりおよび生産性の高い製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法に用いるレーザ分子線エピタキシー装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のＺｎＯ系ｐ型半導体結晶の製造方法に用いる原料供給シーケンスの一例を示すグラフである。
【図４】本発明の発光素子の一例の構造を示す概略図である。
【図５】各種ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度と光吸収損失との関係を示すグラフである。
【図６】各種ＺｎＯ系ｐ型半導体結晶のキャリア濃度の再現性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  成長室、２、  基板ホルダ、３  基板、４  ヒータ、５  ターゲットテーブル、６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ  原料ターゲット、７  ビューポート、８  パルスレーザ、９  ラジカル源、１０ａ，１０ｂ  ガス導入管、１０１  ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板、１０２  ３Ｃ−ＳｉＣバッファ層、１０３  Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、１０４  発光層、１０５  Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、１０６  Ａｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層、１０７  ｎ型オーミック電極、１０８  ｐ型オーミック電極、１０００  レーザ分子線エピタキシー装置、３０００  発光素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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