(57)【要約】【課題】成膜性に優れたペーストを構成し得る有機金属導体組成物、そのような有機金属導体組成物を用いて形成された電極パターンを有するサーマルヘッドおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、有機金化合物をＡｕ換算で１００質量部に対して、有機亜鉛化合物をＺｎ換算で０．００２〜１質量部の割合で含有する。この組成物は、Ｓｉ換算で０〜０．５質量部かつ有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）との合計が１質量部以下の割合で珪素化合物を含有することができる。また、有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を、Ｒｈ換算およびＢｉ換算で、それらの合計が０．０１〜１０質量部となる割合で含有する。かかる組成物は、成膜性（緻密性、平滑性等）に優れたペーストを構成し得るので、サーマルヘッド用の電極を形成する用途等に好適である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金（Ａｕ）化合物をＡｕ換算で１００質量部に対して、
有機ロジウム（Ｒｈ）化合物および／または有機ビスマス（Ｂｉ）化合物をＲｈ換算およびＢｉ換算で合計０．０１〜１０質量部の割合で含有し、
有機亜鉛（Ｚｎ）化合物をＺｎ換算で０．００２〜１質量部の割合で含有し、
珪素（Ｓｉ）化合物をＳｉ換算で０〜０．５質量部の割合で含有し、かつ、前記珪素化合物と前記有機亜鉛化合物との合計含有量がＳｉ換算およびＺｎ換算で１質量部以下である有機金属導体組成物。
【請求項２】
さらに有機ビヒクルを含有する請求項１に記載の有機金属導体組成物。
【請求項３】
下記（１）．〜（４）．の条件：
（１）．組成物全体に対して、金（Ａｕ）が１０〜５０質量％となる量の有機金化合物を含有する；
（２）．組成物全体に対して、ロジウム（Ｒｈ）およびビスマス（Ｂｉ）の合計が０．００５〜２質量％となる量の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を含有する；
（３）．組成物全体に対して、亜鉛（Ｚｎ）が０．００１〜０．２質量％となる量の有機亜鉛化合物を含有する；
（４）．組成物全体に対して、珪素（Ｓｉ）が０〜０．１質量％となり、かつＳｉとＺｎとの合計が０．２質量％以下となる量の珪素化合物を含有する；
を満たし、さらに有機ビヒクルを含有する有機金属導体組成物。
【請求項４】
鉛（Ｐｂ）を実質的に含有しない請求項１から３のいずれか一項に記載の有機金属導体組成物。
【請求項５】
ガラス質基材と、
該ガラス質基材の表面に設けられた複数の電極から構成される電極パターンと、
それらの電極と電気的に接続された発熱抵抗体とを有し、
その電極パターンは、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物を焼成してなる導体膜により構成されているサーマルヘッド。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物をガラス質基材の表面に塗布する工程と、
その塗布された組成物を焼成して導体膜を形成する工程と、
その導体膜をパタニングして電極パターンを形成する工程とを包含するサーマルヘッド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金を主要導体成分とする導体膜を形成するための有機金属導体組成物に関する。さらに、かかる組成物を用いて形成された導体膜を備えるサーマルヘッドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】膜状電極等の導体膜を作製するための組成物として、有機金属化合物を主体とする組成物が知られている。このような組成物は、有機媒質（有機ビヒクル）とともに一般に有機金属ペーストとも呼ばれる流動物（流動性組成物）を構成し、主として薄膜状（典型的には膜厚１μｍ以下）の導体を形成するために用いられている。かかる組成物から形成された導体膜の代表的な用途としてサーマルヘッド用の電極が例示される。
【０００３】
この出願に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。特許文献１は、サーマルヘッドおよびその製造方法に関する。特許文献２は、導電体材料（有機金ペースト）、それを用いた回路基板およびその製造方法に関する。特許文献３は、ペースト材料等に用いられる有機金属導体組成物に関する。特許文献４は、シード層（メッキ用の下地層）を製造するための流動性組成物に関する。特許文献５は、金属粉末を主体とする導電性ペーストに関する。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−１４６４７号公報
【特許文献２】
特開平８−４５３４０号公報
【特許文献３】
特開平４−２４６４７７号公報
【特許文献４】
特開平６−８７６８１号公報
【特許文献５】
特開平７−２５４３０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような有機金属導体組成物は、成膜性の良い流動性組成物（ペースト）を構成し得るものであることが好ましい。ここで「成膜性」とは、平滑性、均一性、緻密性等のうち一または二以上の特性の点で、品質の良い導体膜を形成し得る性質をいう。
有機金属導体組成物を含んで構成された流動性組成物（有機金属ペースト）を用いて導体膜を形成するにあたって、薄い導体膜を形成する場合には、より厚い導体膜を形成する場合に比べて、品質の良い導体膜を得るために必要な成膜性のレベルが高くなる傾向にある。また、近年では環境への配慮等から鉛（Ｐｂ）を含有しない組成の有機金属ペーストが好まれるようになっているが、このように鉛を含まない組成のペーストは鉛を含むペーストに比べて成膜性が低下しがちである。
【０００６】
そこで本発明は、成膜性に優れたペーストを構成し得る有機金属導体組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、そのような有機金属導体組成物を用いて形成された電極パターンを有するサーマルヘッドおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の有機金属導体組成物は、有機金化合物をＡｕ換算で１００質量部に対して、有機亜鉛化合物をＺｎ換算で０．００２〜１質量部の割合で含有する。この組成物は、Ａｕ換算で１００質量部の有機金化合物に対して、珪素化合物をＳｉ換算で０〜０．５質量部の割合で含有することができる。ここで、Ｚｎ換算の有機亜鉛化合物とＳｉ換算の珪素化合物との合計が、Ａｕ換算の有機金化合物１００質量部に対して１質量部を超えないようにする。この組成物はまた、Ａｕ換算で１００質量部の有機金化合物に対して、有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を、Ｒｈ換算およびＢｉ換算で、それらの合計が０．０１〜１０質量部となる割合で含有することができる。
かかる構成の組成物は、成膜性が良好であり、特にガラス質基材（少なくとも表面がガラス質材料から構成されている基材をいう。）上に導体膜を形成する場合の成膜性に優れたペーストを構成し得る。したがって、薄い（例えば厚さ約１μｍ以下、好ましくは厚さ約０．１〜０．５μｍ程度の）導体膜を形成する用途に用いられた場合にも品質の良い導体膜を与えることができる。
【０００８】
本発明の組成物は、さらに有機ビヒクルを含有する構成とすることができる。かかる組成物の典型的な形態は、上述した各化合物を有機ビヒクルに分散させた流動性組成物（有機金属ペースト）である。
【０００９】
また、本発明によると、下記（１）．〜（４）．の条件をいずれも満たすとともに、有機ビヒクルを含有する有機金属導体組成物が提供される。
（１）．組成物全体に対して、Ａｕが１０〜５０質量％となる量の有機金化合物を含有する。
（２）．組成物全体に対して、ＲｈおよびＢｉの合計が０．００５〜２質量％となる量の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を含有する。
（３）．組成物全体に対して、Ｚｎが０．００１〜０．２質量％となる量の有機亜鉛化合物を含有する。
（４）．組成物全体に対して、Ｓｉが０〜０．１質量％となる量の珪素化合物を含有する。ここで、Ｓｉと前記亜鉛化合物に由来するＺｎとの合計量は、組成物全体に対して０．２質量％以下とする。
【００１０】
このような組成物は、有機ビヒクルを含有することにより所望の流動性を有するもの（ペースト）とすることができるので、各種基材（例えばガラス質基材）の表面に容易に付着させ、これを焼成して品質の良い導体膜を形成することができる。このペーストは、成膜性（特にガラス質基材上における成膜性）が良好であるので、薄い導体膜を形成する用途に用いられた場合にも品質の良い導体膜を与えることができる。
【００１１】
本発明の有機金属導体組成物によると、鉛を実質的に含有しない組成であっても、薄くかつ品質のよい導体膜を容易に形成し得る。このように鉛を実質的に含有しない組成物は環境に対する配慮等の観点から好ましい。
ここで「鉛を実質的に含有しない」とは、有機鉛化合物その他の鉛元素を含む化合物あるいは金属鉛（以下、これらを併せて単に「鉛」という。）を、この組成物中に意図的には添加しないことをいう。したがって、原料（有機金属化合物等）中の不純物等に由来する鉛が、組成物中にごく少量、非意図的に混在する場合であっても、「鉛を実質的に含有しない」というものとする（以下、単に「鉛を含有しない」と略記することもある。）。
【００１２】
本発明の組成物は、薄くかつ品質の良い導体膜を形成し得ることから、サーマルヘッド用の電極を形成する用途に好適である。本発明により提供されるサーマルヘッドは、ガラス質基材と、該ガラス質基材の表面に設けられた複数の電極から構成される電極パターンと、それらの電極と電気的に接続された発熱抵抗体とを有する。その電極パターンは、本発明のいずれかの組成物を焼成してなる導体膜により構成されている。
このようなサーマルヘッドは、本発明のいずれかの組成物をガラス質基材上に塗布する工程と、その塗布された組成物を焼成して導体膜を形成する工程を包含する方法によって好適に製造される。また、その導体膜をパタニングして電極パターンを形成する工程を包含することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
本発明の有機金属導体組成物に含有される有機金化合物は、この組成物から形成される導体膜の主要導体成分をなすものであって、組成物全体に対してＡｕが１０〜５０質量％となる量が含有される。有機金化合物の含有量が少なすぎると、この組成物を焼成する際の焼き縮みが大きくなる。その結果、導体膜が縮れたり、連続膜の形成が困難となったりする場合がある。また、有機金化合物の含有量が多すぎると、この化合物を後述する有機ビヒクルに溶解させることが困難となったり、組成物の経時安定性が低下したり、あるいは組成物の粘度が高くなりすぎて塗布性、取扱性等が低下したりする場合がある。
【００１５】
本発明の組成物は、有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を含有することができる。これらのうち一方の化合物のみを含有してもよく両方の化合物を含有してもよい。有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物は、組成物中に含まれる有機金化合物（Ａｕ換算）１００質量部に対して、それぞれＲｈ換算およびＢｉ換算の合計として０．０１〜１０質量部の割合で含有されることが好ましい。なお、有機ロジウム化合物および有機ビスマス化合物の合計質量（ＲｈおよびＢｉ換算）に占める有機ロジウム化合物（Ｒｈ換算）の割合は２５質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
また、有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物は、この組成物の全体に対して、ＲｈおよびＢｉの合計が０．００５〜２質量％となる量で含有されることが好ましい。なお、有機ロジウム化合物および有機ビスマス化合物の合計質量（ＲｈおよびＢｉ換算）に占める有機ロジウム化合物（Ｒｈ換算）の割合は２５質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
ところで、一般にサーマルヘッド用の電極は、スクリーン印刷法等を用いてガラス質基材（グレーズ層）上に有機金属ペースト（有機金属導体組成物）を塗布し、塗布されたペーストを焼成した後、フォトリソグラフィ等を利用したエッチング工程により導体膜（焼成後のペースト）の不要部分を除去して所望の導体パターンに形成される。このようなサーマルヘッドの要部の代表的な構造につき、図１を用いて説明する。図１に示すサーマルヘッド１０は、アルミナ等のセラミック材料からなる絶縁性基体１２と、この絶縁性基体１２を被覆するグレーズ層１４（ガラス層）とを備える。グレーズ層１４の表面（グレーズ面）には、所望のパターンに形成された第一の電極１６および第二の電極１７と、これらの電極１６，１７の上に形成されて電極１６，１７と電気的に接続された発熱抵抗体１８が設けられている。これらの全体は絶縁性の耐摩耗層（図示せず）により被覆されている。また、第一の電極１６には、ワイヤ２０により駆動用ＩＣ２２が接続されている。サーマルヘッド１０の使用時には、駆動用ＩＣ２２による制御を介して電極１６の所要部分に選択的に通電することにより、発熱抵抗体１８に電流（記録電流）を流して発熱させる。この熱を感熱紙の発色、熱転写インクの溶融等に利用して情報の記録等が行われる。
【００１８】
このような構成のサーマルヘッド１０に備えられる各導体パターン（電極）１６，１７の間は、発熱抵抗体１８以外の部分では十分に絶縁されていることが好ましい。電極１６，１７の短絡が起こると発熱抵抗体１８に正常な記録電流を流すことができなくなるためである。この電極間の絶縁性は、導体膜の不要部分をエッチング除去した後にグレーズ層上に残存する金属成分（金属残渣）の影響を受ける。すなわち、この金属残渣が多くなると電極間の絶縁性は低くなる傾向にある。一方、焼成時の収縮等による剥離防止や電極の耐久性向上の観点からは、グレーズ面に対する導体膜の付着性は高いほうが好ましい。したがって、電極形成用の有機金属ペーストから得られる導体膜には、基材（典型的にはグレーズ層等のガラス質基材）表面への高い付着性と、エッチングによる良好な除去性（以下、エッチング性ともいう。）という、相反する性能が要求される。
【００１９】
本発明の組成物が上記所定割合の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物を含有することにより得られる主要な効果の一つは、この組成物から形成される導体膜の基材（典型的にはガラス質基材）に対する付着性の向上である。また、導体膜のエッチング性を向上させる効果も得られる。有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物の含有割合が少なすぎる場合にはこれらの効果が少なくなる。一方、有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物の含有割合が多すぎると連続膜が形成されにくくなる傾向にあり、また得られた導体膜の導電性が低下しやすくなる。有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物の含有割合が上記好ましい範囲内にある有機金属ペーストによると、基材への付着性およびエッチング性のバランスがより高度なレベルで実現された導体膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の組成物は、有機金化合物（Ａｕ換算）１００質量部に対して、有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）０．００２〜１質量部を含有する。または、組成物全体に対して、Ｚｎが０．００１〜０．２質量％となる量の有機亜鉛化合物を含有する。
本発明の組成物が上記所定割合の有機亜鉛化合物を含有することにより得られる主要な効果の一つは、この組成物を用いて導体膜を形成する際における成膜性の向上である。例えば、得られる導体膜の平滑性の向上、均一性の向上、緻密性の向上のうち少なくとも一つの効果が得られる。このような効果は、例えば、導体膜の表面に突起や窪みが生成することを防止する効果、導体膜の表面に曇りが発生することを防止する効果、導体膜に縮れが発生することを防止する効果、導体膜の導電性を向上させる（抵抗値を低減する）効果、のうち少なくとも一つの事象として発現し得る。
【００２１】
なお、有機金属化合物を主体とする組成物に有機亜鉛化合物を含有させることにより当該組成物の成膜性（特に、ガラス質基板に対する成膜性）を向上させるという効果は、有機ロジウム化合物や有機ビスマス化合物を含有しない組成物（例えば、実質的に有機金化合物、有機亜鉛化合物および有機ビヒクルから構成される組成物）においても発現され得る。この場合には、有機金化合物（Ａｕ換算）１００質量部に対して、有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）を０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の割合で含有させるとよい。
【００２２】
本発明の組成物は、任意成分としての珪素化合物（典型的には有機珪素化合物）を、Ｓｉ換算で、有機金化合物（Ａｕ換算）１００質量部に対して０〜０．５質量部であって、かつ有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）との合計が１質量部以下となる割合で含有することができる。または、組成物全体に対して、Ｓｉが０〜０．１質量％となる量の珪素化合物であって、かつ有機亜鉛化合物由来のＺｎとの合計が０．２質量％以下となる量の珪素化合物を含有することができる。
本発明の組成物が上記所定割合の珪素化合物（有機珪素化合物等）を含有することにより得られる主要な効果の一つは、この組成物から形成される導体膜の基材付着性とエッチング性との優れたバランスを維持しつつ、その導電性をさらに向上させることである。ここで、珪素化合物の含有割合または有機亜鉛化合物との合計含有割合が上記範囲よりも大きすぎると、むしろ導体膜の導電性を低下させることがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明の有機金属導体組成物に使用し得る有機金化合物としては以下のものが例示される。これらから選択される一種の化合物のみを用いてもよく、二種以上の化合物を任意の割合で併用してもよい。
（１）金テルペンサルファイド類；
金のα−ピネン、α−ターピネオール、β−ターピネオール、ボルネオール、イソボルネオール、カンフェンおよびリモネン等の各メルカプチドならびにサルファイド。
（２）金アルキルメルカプチド類；
金ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプチド、金ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプチドおよび金ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプチド等の金ｔｅｒｔ−アルキルメルカプチド、ならびにその他の金アルキルメルカプチド。
（３）金アリールメルカプチド類。
（４）金のカルボン酸塩および錯塩；
アビエチン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金、ナフテン酸金およびデカン酸金等のカルボン酸金ならびに錯塩。
これらのうち、金アルキルメルカプチド類および金のカルボン酸塩類が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール・アビエチン酸等の化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
また、有機ロジウム化合物、有機ビスマス化合物、有機亜鉛化合物および有機珪素化合物としては、それぞれアビエチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩等のカルボン酸塩あるいはアセチルアセトン錯塩等の錯塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらのうち、特にｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール・アビエチン酸等の化合物が好ましい。
【００２５】
さらに本発明の有機金属導体組成物は、焼成後に導体膜を形成する他の成分（導体成分）として、クロム、銀、銅、白金、パラジウム、バナジウム等の金属元素の一種または二種以上を、それぞれ有機金属化合物等の形態で含有することができる。このような「他の成分」は、それぞれ金属元素換算として、その合計量が導体膜の１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）となる割合で含有されることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の組成物を構成する元素の割合は、金（Ａｕ）１００質量部に対して、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびスズ（Ｓｎ）の合計が０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましい。これらの元素（Ｓｉ，Ｂ，ＭｇおよびＳｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との合計含有割合が、金（Ａｕ）１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以下であることがさらに好ましい。これらの元素（Ｓｉ，Ｂ，ＭｇおよびＳｎ）の合計含有割合、あるいは、これらの元素と亜鉛との合計含有割合が上記割合よりも大きすぎると、得られる導体膜の導電性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明の有機金属導体組成物の好ましい組成の一例として、Ａｕ換算で１００質量部の有機金化合物に対して、Ｒｈ換算およびＢｉ換算で合計０．０４〜５質量部の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物、Ｚｎ換算で０．０１〜０．８質量部の有機亜鉛化合物を含有し、任意成分として珪素化合物を、Ｓｉ換算で０．２質量部以下かつ有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）との合計が０．８質量部以下の割合で含有するものが挙げられる。
より好ましい組成の一例として、Ａｕ換算で１００質量部の有機金化合物に対して、Ｒｈ換算およびＢｉ換算で合計１〜４質量部の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物、Ｚｎ換算で０．１〜０．６質量部の有機亜鉛化合物を含有し、任意成分として珪素化合物を、Ｓｉ換算で０．２質量部以下かつ有機亜鉛化合物（Ｚｎ換算）との合計が０．６質量部以下の割合で含有するものが挙げられる。
【００２８】
本発明の有機金属導体組成物は、典型的には、これらの有機金属化合物等を有機ビヒクルに分散させた流動性組成物（有機金属ペースト）の形態とすることができる。通常この有機ビヒクルは、前記有機金属化合物等を溶解可能な有機溶媒と、この有機溶媒に溶解可能な有機バインダとを含有する。
【００２９】
有機溶媒としては比較的高沸点のものが好ましく用いられる。例えば以下に示すような有機溶媒を使用可能である。これらのうち一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の割合で併用してもよい。
（１）テルペン類；
α−ピネン、β−ピネン、リモネン等。
（２）精油類；
ローズマリー油、ラベンダー油等。
（３）アルコール類；
イソデカノール等の長鎖アルキルアルコール、
ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）等のグリコールエーテル系アルコール、
α−ターピネオール、β−ターピネオール、メントール等のテルペンアルコール等。
（４）エステル類；
ブチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、イソボルネオールアセテート、ベンジルアセテート等。
【００３０】
このような高沸点溶媒に加えて、有機金属化合物および／またはバインダの溶解性を高める等の目的から、比較的低沸点の溶媒を併用することができる。このような低沸点溶媒の例としては、ジクロロメタン、四塩化炭素等の塩素系溶媒類；メチルエチルケトン等のケトン類；エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル類；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族化合物類等が挙げられる。
【００３１】
また、好ましく使用される有機バインダとしては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂（ロジン変成フェノール樹脂等を含む）、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ロジン、アスファルトおよびエチルセルロース等が例示される。このうち、ロジン、アクリル樹脂、ブチラール樹脂およびアスファルトから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。
有機溶媒および有機バインダの種類およびその使用割合によって、本発明の有機金属ペーストの粘度、流動性、塗布性（例えばスクリーン印刷適性）等を調製することができる。特に限定されるものではないが、通常はこの有機溶媒と有機バインダとの使用割合を、重量比で４０／６０〜９９／１（好ましくは６０／４０〜９５／５）となる範囲とすることが適当である。
【００３２】
有機ビヒクルを含んで構成される本発明の有機金属導体組成物（有機金属ペースト）は、焼成後に導体膜を形成する成分（導体成分）を、元素換算の合計割合がペースト全体の１１〜５２質量％（より好ましくは１５〜２５質量％）となる範囲で含有することが好ましい。ペーストにおける導体成分の含有割合が低すぎると焼成時の焼き縮みが大きくなり、導体膜が縮れたり、連続膜の形成が困難となったりする場合がある。また、導体成分の含有割合が多すぎると、これら導体成分の有機金属化合物をビヒクルに溶解させることが困難となったり、有機金属ペーストの経時安定性が低下したり、あるいはこのペーストの粘度が高くなりすぎたりしやすい。
【００３３】
本発明の有機金属ペーストの好ましい組成の一例として、組成物全体に対し、Ａｕが１５〜２５質量％となる量の有機金化合物と、ＲｈおよびＢｉの合計が０．０１〜１質量％となる量の有機ロジウム化合物および／または有機ビスマス化合物と、Ｚｎが０．００５〜０．１５質量％となる量の有機亜鉛化合物とを含有し、任意成分として、Ｓｉが０〜０．０５質量％であってかつＳｉとＺｎとの合計が０．１５質量％以下となる量の珪素化合物を含有し、残部が実質的にビヒクルからなるものが挙げられる。このビヒクルは、ターピネオールおよび／またはリモネンからなる有機溶媒７０〜９０質量％と、ロジン、アクリル樹脂、ブチラール樹脂およびアスファルトから選択される一種または二種以上からなる有機バインダ１０〜３０質量％とからなることが好ましい。また、有機金化合物としては、ターピネオールおよびリモネン（特にｄ−リモネン）の少なくとも一方に溶解可能な化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
このような有機金属ペーストから導体膜を形成するにあたっては、基材（典型的にはガラス質基材）に有機金属ペーストを塗布し、この塗布されたペーストを乾燥・焼成すればよい。ペーストの塗布方法としてはスクリーン印刷法が好ましく用られる。焼成温度は特に限定されないが、通常は５００〜９００℃（より好ましくは７５０〜８５０℃）の範囲とすることが好ましい。本発明の有機金属ペーストにより好適に形成される導体膜の膜厚は０．０５〜１．０μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）程度である。所望の膜厚の導体膜を得るために、この塗布・乾燥・焼成工程を複数回（典型的には２〜３回）繰り返して行うことができる。
【００３５】
本発明の有機金属ペーストは、このペーストから導体膜を形成した後、この導体膜をエッチングして導体パターン（膜状電極等）を形成する用途に好適である。例えば、前述の塗布・乾燥・焼成工程によって所定の範囲に導体膜を形成した後、この導体膜上にフォトレジスト法によりマスキングパターンを形成し、このマスキングパターンから露出された部分の導体膜をエッチング除去することにより、所定形状の導体パターンを作製することができる。本発明のペーストから形成された導体膜はエッチング性に優れる（エッチング後の絶縁抵抗性が高い）ので、細密な導体パターンを形成した場合にもそのパターン間を十分に絶縁することができるからである。
【００３６】
このような用途の典型例としてはサーマルヘッド用電極の製造が挙げられる。すなわち、上述した本発明のいずれかの有機金属導体組成物は、図１に示す例でいえば、第一の電極１６および／または第二の電極１７を形成する用途に好適である。典型的には、有機ビヒクルを含んで調製された本発明の組成物（有機金属ペースト）を、スクリーン印刷法等を用いてグレーズ層（ガラス層）の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に塗布された組成物を焼成して導体膜を形成する。次いで、フォトリソグラフィ等を利用したエッチング工程により導体膜の不要部分を除去する（パタニングする）ことにより、所望のパターンの電極１６，１７を形成することができる。
【００３７】
なお、本発明の有機金属導体組成物は、厚さ約１μｍ以下（典型的には厚さ約０．０５〜１μｍ）の導体膜を形成する用途に好適であり、特に厚さ約０．１〜０．５μｍ程度の導体膜を形成する用途に好適である。このように薄い導体膜を形成する場合には、品質の良い導体膜を得るために要求される成膜性のレベルが高いので、本発明の組成物を用いることによる効果（得られる導体膜の品質を向上させる効果）がよく発揮される。なお、本発明の組成物は、上記膜厚よりも厚い導体膜を形成する用途（代表例としては、ワイヤボンディング用のバンプを形成する用途が挙げられる）にも好ましく使用することができ、品質の良い導体膜を形成し得る。このように、いわゆる厚膜用導体ペーストが用いられている分野において、その代替品として本発明の組成物を使用することも可能である。
【００３８】
【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜実施例１：亜鉛を含む有機金属ペーストの調製（１）＞
金、ロジウム、ビスマス、亜鉛の各有機金属化合物および有機珪素化合物をそれぞれターピネオールに溶解させた。ここで、有機金化合物としてはナフテン酸金を、有機ロジウム化合物、有機ビスマス化合物、有機亜鉛化合物および有機珪素化合物としては各元素のアビエチン酸塩を使用した。
これら各有機金属化合物および有機珪素化合物のターピネオール溶液とビヒクルとを、ペースト全体に対する含有割合が元素換算でＡｕ：２１質量％、Ｒｈ：０．０４６質量％、Ｂｉ：０．５３質量％、Ｚｎ：０．０８質量％、Ｓｉ：０．０２質量％となるように混合して有機金属ペーストを調製した。なお、ビヒクルとしては、ロジン、アクリル樹脂、ブチラール樹脂およびアスファルトから選択される一種または二種以上をターピネオールに溶解させたものを用いた。この有機金属ペーストは、Ａｕ１００質量部に対して、Ｒｈを０．２２質量部、Ｂｉを２．５２質量部、Ｚｎを０．３８質量部、Ｓｉを０．１質量部の割合で含有する。
【００４０】
＜実施例２：亜鉛を含む有機金属ペーストの調製（２）＞
有機バナジウム（Ｖ）化合物を、ペースト全体に対して、Ｖ：０．３５質量％（Ａｕ１００質量部に対してＶを１．６７質量部）となる割合で含有させた点以外は実施例１と同様にして有機金属ペーストを調製した。有機バナジウム化合物としてはバナジウムのアビエチン酸塩を使用した。
【００４１】
＜比較例１：亜鉛を含まない有機金属ペーストの調製＞
有機亜鉛化合物を使用しない点を除いては実施例１と同様にして有機金属ペーストを調製した。
【００４２】
実施例１，２および比較例１で調製した有機金属ペーストにつき、その元素換算の導体成分組成およびペーストの性状を表１に示す。なお、これらの有機金属ペーストは、いずれも実質的に鉛を含有しない。
【００４３】
【表１】
2004087378.tif 000002
【００４４】
＜実施例３：導体膜の形成および膜性状の観察＞
次に、得られた各有機金属ペーストを用いて、グレーズ基板上に導体膜（目標厚さ；０．５μｍ）を形成した。すなわち、一般的なスクリーン印刷法（ＳＵＳ＃２００または＃３００のスクリーンを使用）に基づいて、グレーズ基板（ガラス質基材）の表面に各有機金属ペーストを塗布した。次いで、塗布された導体ペーストに対して１００℃で１０分間の乾燥処理を行った。その後、電気炉中にて８００℃で６０分間の焼成処理を行った。以上の工程を二回繰り返して導体膜を得た。ここで、得られた導体膜の外観を顕微鏡（光学顕微鏡、電子顕微鏡等を使用可能である。）観察によって評価したところ、実施例１および実施例２のペーストから形成された導体膜は縮れや突起等が見られず、良好な平滑性を示していた。一方、比較例１のペーストから形成された導体膜はその表面に若干の突起が観察された。以上の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004087378.tif 000003
【００４６】
＜実施例４：エッチング性評価（絶縁抵抗値の測定）＞
実施例３により作製した導体膜付グレーズ基板を用いて、この導体膜のエッチング性を評価した。すなわち、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を用いて導体膜の全面をエッチング除去し、グレーズ基板（基材）を露出させた。この基板を水洗した後、導体膜の除去されたグレーズ基板表面に１ｍｍの間隔で一対の銀電極（絶縁抵抗値測定用の膜状電極）を設けた。この銀電極は、熱硬化型銀ペーストを所定形状に印刷し、１００℃で３０分間硬化させることにより形成した。そして、この銀電極間の絶縁抵抗値（ｌｏｇＭΩ）を測定した（絶縁計の設定電圧１００Ｖ、測定開始から１０秒後）。測定結果を表２に併せて示す。
表２から判るように、有機亜鉛化合物を含む実施例１，２の組成物から形成された導体膜は、有機亜鉛化合物を含まない比較例１の組成物から形成された導体膜と同等以上の絶縁抵抗値を示した。すなわちエッチング性が良好であった。
なお、本実施例では有機金属ペーストから形成された導体膜を全面除去した後に改めて測定用電極を設けたが、フォトリソグラフィ等により導体膜の一部をエッチング除去し、残された導体膜（有機金属ペーストから形成された導体膜）を測定用電極として用いることもできる。
【００４７】
＜実施例５：導電性評価（シート抵抗値の測定）＞
実施例３により作製した導体膜付グレーズ基板を用いて、この導体膜（厚さ約０．５μｍ）の導電性を評価した。すなわち、実施例３により得られた導体膜上にマスキングパターンを印刷した。次いで、マスキングされていない部分の導体膜をヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液でエッチングし、乾燥後にマスキングパターンを剥がして、幅０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍの導体パターンを形成した。この導体パターンのシート抵抗値（ｍΩ／□）（導体抵抗値ともいう。）を測定した。測定結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、有機亜鉛化合物を含む実施例１，２の組成物から形成された導体膜は、有機亜鉛化合物を含まない比較例１の組成物から形成された導体膜と比較して、そのシート抵抗値が約１５％以上（より好ましい例では約２０％以上）低減されていた。このことは、導体膜の品質（緻密性、平滑性等）が向上したことに関連していると考えられる。
【００４８】
＜実施例６：グレーズ面付着性評価＞
実施例５により作製した導体パターンにつき、そのグレーズ面付着性を評価した。すなわち、前記導体パターン上に針を載せ、この針に１００ｇの荷重をかけながら２ｍｍ／秒の速度でその全長（１００ｍｍ）にわたって移動させた。その後、荷重をかけた針で引っかかれたことによる剥がれの有無を調べた。測定結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、有機亜鉛化合物を含む実施例１，２の組成物から形成された導体膜は、有機亜鉛化合物を含まない比較例１の組成物から形成された導体膜と同等以上の良好な付着性を有していた。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーマルヘッドの要部を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
１０：サーマルヘッド
１４：グレーズ層
１６，１７：電極（電極パターン，導体膜）
１８：発熱抵抗体
【図１】
2004087378.tif 000004