(57)【要約】【課題】周囲汚染性が低く、塗装性、耐久性、耐候性、耐水性、取扱作業性に優れ、一液型または二液型のシーリング材とすることができる硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する変性ポリエステルポリオールを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する変性ポリエステルポリオールを含有する硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、１液型または２液型のシーリング材等に好適な硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、湿気硬化型建築用シーリング材として加水分解性シリル基を有するシリコーンやポリエーテル（ＭＳＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が知られている。
しかし、シリコーンを主鎖骨格とするシーリング材は、シリコーンが静電気を帯びやすく塵埃等を吸着しやすいため、周囲の建築用部材、例えば石材を汚しやすく、さらに、低分子量のシリコーンが周囲の石材にしみ込み、これにゴミが吸着しやすく、やはり汚れを引き起こしやすいという石材周囲汚染性ともいうべき問題を持っている。
また、ＭＳＰは耐久性、耐候性に問題があり、ＰＩＢは常温でワックス状であるため取扱作業性に問題がある。ＰＩＢは、さらに、湿気透過性が低いため湿気硬化しにくく未だ一液化技術が構築されていないという問題もある。
従来、末端に水分硬化性珪素基を有する高分子量のポリエーテル又はポリエステルの製造法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この製造法は、分子末端に不飽和基を有するポリプロピレンオキシドと水素化珪素化合物を白金系触媒の存在下、およそ８０〜９０℃で数時間反応させ精製後、添加剤を加えて製造するという比較的手間のかかる合成反応を経由するものである。この製造方法で製造されたポリエーテルは、伸びが大きく、一液組成物および二液組成物とすることが出来、シーラント、密封材、接着剤組成物等として有用であると報告されている。
また、湿分硬化性シリル官能基を末端に有するポリエーテルに、さらに該ポリエーテルのシリル官能基と反応しうるシリコン化合物を添加した組成物であって、密封材などとして有用な室温硬化性組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この組成物は、モジュラスおよび伸びなどが容易にコントロールできるという効果を持つものである。この組成物の製造方法は、湿分硬化性シリル官能基を末端に有するポリエーテルを合成するまでは、上述のポリエーテルまたはポリエステルの製造法と同じ比較的手間のかかる合成反応を経由している。
しかし、上記各公報に記載のポリマーは本質的にポリエーテル（ＭＳＰ）であり、耐久性、耐候性が十分ではないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１８５６９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２９３７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、周囲汚染性が低く、塗装性、耐久性、耐候性、耐水性、取扱作業性に優れ、一液型または二液型のシーリング材、接着剤等とすることができる硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する変性ポリエステルポリオールを含有する硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する特定の構造を持つ、分子末端の変性されたポリエステルポリオール（以下、本発明の変性ポリエステルポリオールと記す）を含有する組成物である。
このような本発明の変性ポリエステルポリオールは、長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールと、分子の片末端に加水分解性シリル基を、他の片末端にイソシアネート基を有するシリル化合物との反応により得ることが出来る反応生成物である。
【０００７】
本発明の変性ポリエステルポリオールを製造するのに用いられる長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールは、式（１）で表される構造をもつものである。
ＨＯ−Ｒ２　−ＯＣＯ−Ｒ１　（Ｒ３　）（Ｒ４　）−ＣＯＯ−Ｒ２　−ＯＨ　（１）
式中、Ｒ１　は、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１５以上のアルキレン基であり、さらに好ましくはシクロヘキサン環を含む炭素数１８以上のアルキレン基である。炭素数が１０以上、好ましくは１５以上であると、加水分解されやすいエステル結合が主鎖中でしめる割合が小さくなるので、上記ポリエステルポリオールを用いて製造される本発明の変性ポリエステルポリオールを含有する本発明の組成物の耐水性の低下を防止できるからである。
また、Ｒ１　がシクロヘキサン環を含むと、Ｒ１　とＲ１　の有する長鎖アルキル側鎖がシクロヘキサン環を分岐点としてＸ状の分子形を持ち、分子形状が分岐高分子に特徴的な球状に近づくため、上記ポリエステルポリオールを用いて製造される本発明の変性ポリエステルポリオールは低粘度となり、本発明の組成物の製造において取扱作業性に優れる。
【０００８】
２つのＲ２　は、同一でも異なっていても良い炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ３　とＲ４　は、長鎖アルキル基である。好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、主鎖Ｒ１　に含まれる上記シクロヘキサン環に結合する炭素数６〜８の側鎖である。Ｒ３　とＲ４　は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
このような長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールとしては、市販品を利用することができ、例えば東亜合成社製のペスポール６０１（分子量約２０００）、ペスポール６０２（分子量約３０００）等が使用可能である。
【００１１】
本発明の変性ポリエステルポリオールを製造するのに用いられる分子の片末端に加水分解性シリル基を他の片末端にイソシアネート基を有するシリル化合物は、式（２）で表される構造をもつものである。
ＯＣＮ−Ｒ５　−Ｓｉ（Ｒ６　）ｎ　（Ｘ）３−ｎ　　　　　　　　　　　　　（２）
本発明の変性ポリエステルポリオールが少なくとも１つ有する加水分解性シリル基とは、上記式（２）の、Ｓｉ原子にＲ６　基とＸ基が結合したシリル基に相当する。
Ｒ５　は、炭素数１以上のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ６　は、アルキル基およびアリール基より選ばれた１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘは、ハロゲン基、ハイドライド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる官能基である。具体的には、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；メチルイソプロピルケトキシメート基等のケトキシメート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミド基；ホルムアミド基、アセトアミド基等の酸アミド基；ｎ−オクチルメルカプト基等のメルカプト基等が挙げられる。
ｎは０、１、または２である。
ｎが０または１の場合、Ｘは複数基あり、これらのＸは同一の官能基でも異なった官能基でもよい。
【００１２】
このようなシリル化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、下記式で表される日本ユニカ社製のＡ−１３１０（式（３））、Ｙ−５１８７（式（４））等が使用可能である。
ＯＣＮ−Ｃ３　Ｈ６　−Ｓｉ（ＯＣＨ２　ＣＨ３　）３　　　　　　　　　　　（３）
ＯＣＮ−Ｃ３　Ｈ６　−Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　　　　　　　　　　　　　　（４）
【００１３】
本発明の変性ポリエステルポリオールの製造方法は、上述の分子の片末端に加水分解性シリル基を他の片末端にイソシアネート基を有するシリル化合物のイソシアネート基と、前記長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールの末端水酸基の少なくとも１つとを、付加重合させウレタン結合を形成することにより行うことができる。すなわち、変性ポリエステルポリオールに対し、変性ポリエステルポリオールの有する水酸基の１／２当量以上のシリル化合物を混合することにより、加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する変性ポリエステルポリオールを合成する。反応温度は特に限定されないが、例えば、約３０℃ならば反応を遅く進行させることができ、約５０℃ならば反応は早く進む。
このようにして製造される本発明の変性ポリエステルポリオールは、オリゴマーとして生成される。
【００１４】
本発明の組成物は、上述の変性ポリエステルポリオールを含有する組成物である。
本発明の組成物には、上述の変性ポリエステルポリオール以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト等の充填剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤や、その他、縮合触媒、接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００１５】
本発明の組成物の製造方法として、以下の方法を例示することができる。
長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールと、分子の片末端に加水分解性シリル基を他の片末端にイソシアネート基を有するシリル化合物とを、シリル化合物の有するイソシアネート基とポリエステルポリオールの有する水酸基の比が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜１．２となるように配合し、必要に応じて、各種添加剤を配合して、混練し、本発明の組成物を合成する。
本発明の組成物を一液型の組成物とする場合は、本発明の変性ポリエステルポリオールの合成に用いる各化合物および添加剤をよく乾燥し、湿気除去された条件下で合成すればよく、湿気が入らない容器に保存しておけばよい。
二液型の組成物とする場合は、本発明の変性ポリエステルポリオールとその他の添加剤を混合した主剤と、縮合触媒を主体とする硬化剤とを作り、使用時に混合して用いればよい。
【００１６】
上述のようにして製造される本発明の組成物は、湿気によりゴム様物質へと室温硬化する事ができる、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有する変性ポリエステルポリオールを含有する硬化性組成物である。
【００１７】
本発明の組成物は、上述の構成を持ち、以下の特性を有する。
▲１▼　本発明の組成物は、分子内にシリル基を含むが、このシリル基は全て高分子化しているので、従来のシリコーン骨格を有するシーリング材のように低分子量のシリコーンが周囲の建築用部材、特に石材にしみ込み塵芥等を吸着して汚れの原因となるということもない。
▲２▼　また、従来、シーリング材として用いられてきたシリコンゴムは、塗料を塗ると弾いてしまい、塗装性に劣ったが、本発明の組成物をシーリング材として用いると、重合後の本発明の組成物の硬化物は塗料をはじくことなく優れた塗装性を示す。
▲３▼　従来、シーリング材として用いられるＭＳＰは耐久性に劣るが、本発明の組成物は、ＭＳＰに比べ、伸縮に耐える優れた耐久性を示す。
▲４▼　また、長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールを主鎖に有する変性ポリエステルポリオールを含む本発明の組成物は、硬化する際、長鎖アルキル側鎖が、硬化物の硬化物−空気界面に集まり、ポリエステルポリオールのエステル結合を攻撃する水から保護する結果、従来の直鎖型ポリエステルポリオールに比して極めて高い耐水性を示し、優れた耐候性を示す。
▲５▼　本発明の組成物の含有する本発明の変性ポリエステルポリオールは好ましくは、主鎖と、主鎖の有する長鎖アルキル側鎖がＸ状の分子形を持ち、分子形状が分岐高分子に特徴的な球状に近づくため、低粘度となり、本発明の組成物の製造において取扱作業性に優れる。
▲６▼　本発明の組成物は、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、エステル基、ウレタン結合といった極性基を有する変性ポリエステルポリオールを含むので、湿気硬化が可能であり、このため、本発明の組成物は、一液型の硬化性組成物とすることも、二液型の硬化性組成物とすることもできる。
【００１８】
本発明の組成物は、以上に述べた特性を有するので、シーリング材、接着剤等として有用である。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて具体的に説明するが、これによって本発明の範囲は、限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
ポリエステルポリオール（東亜合成社製、ペスポール　６０１、分子量約２０００）１００質量部と、シリル化合物（日本ユニカ社製、Ａ−１３１０、化学構造式は前記式（３）参照）２０質量部とを混合し、反応温度４０℃にて反応させて、本発明の硬化性組成物を得た。
【００２１】
（実施例２）
ポリエステルポリオール（東亜合成社製、ペスポール　６０２、分子量３０００）１００質量部と、シリル化合物（日本ユニカ社製、Ｙ−５１８７、化学構造式は前記式（４）参照）１３質量部とを混合し、反応温度４０℃にて反応させて、本発明の硬化性組成物を得た。
得られた実施例１、２の硬化性組成物を、表１に示す沈降性炭酸カルシウム、可塑剤、硬化触媒と混合し、室温で２１日間放置して硬化させた。得られた硬化物を試験片として、以下の特性を測定評価した。ただし、深部硬化性については下記の条件で硬化した。
【００２２】
（比較例１、２、３）
表１に示す成分を、表１に示す量混合して、比較例の硬化組成物を得て、実施例と同様に硬化物を試験片として同様に評価した。
【００２３】
評価試験
１）周囲汚染性
屋外の南面で水平位置から３０°の角度で夏季３ヶ月間暴露し、目視で硬化物周囲が汚染されていないかを観察した。
×：　　汚れが認められた状態を示す。
○：　　汚れが認められない状態を示す。
２）塗装性
○：水性アクリル系塗料が硬化物表面になじんで塗布できた。
×：硬化物表面が水性アクリル系塗料をはじいて塗布できなかった。
３）耐久性
±２０％の伸縮疲労試験を行い、繰返数５０００回後の、ひび割れの有無によって耐久性を評価した。
×：ひび割れが観察された状態を示す。
○：ひび割れが観察されない状態を示す。
４）耐候性
試験片を、サンシャインウエザー・オ・メータ（ＳＷＯＭ）（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ２　、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、２０００時間経過後の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。
ひび割れがなかったものを○とし、ひび割れがあったものを×とした。
【００２４】
５）取扱作業性
塗布作業者の官能試験により、１０名中、６名が塗布作業性が良いと感じたものを○、１０名中、６名が塗布作業がしづらいと感じたものを×と評価した。
６）深部硬化性
温度２０℃×湿度６５％の硬化条件で、７日後、表面から５ｍｍの深部が硬化している場合（○）、硬化していない場合（×）で評価した。
【００２５】
【表１】
2004123901.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、石材周囲汚染性が低く、耐久性、耐水性等の耐候性、取扱作業性に優れ、１液型または２液型の組成物とすることができる。従って、このような特性を有する本発明の組成物は、シーリング材、接着剤として特に有用である。