(57)【要約】【課題】高感度でかつかぶりの低減したハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀写真乳剤において、全ハロゲン化銀粒子表面に吸着した金属錯体量をＡ（モル／モル銀）、全ハロゲン化銀粒子内部にドープされた金属錯体量をＢ（モル／モル銀）とした場合、０．０≦Ａ／Ｂ≦０．１の関係を満たすハロゲン化銀写真乳剤。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀写真乳剤において、全ハロゲン化銀粒子表面に吸着した金属錯体量をＡ（モル／モル銀）、全ハロゲン化銀粒子内部にドープされた金属錯体量をＢ（モル／モル銀）とした場合、
０．０≦Ａ／Ｂ≦０．１
を満たすハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。特に、ドーパント技術を用いた高感度でありながらかぶりの低減したハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラの普及により、写真用ハロゲン化銀乳剤においてこれまで以上の高感度化及び高画質化が必須となっている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が当業界では知られており、一般には同一体積ならば粒子厚みが薄い、すなわちアスペクト比の高い平板粒子ほど感度粒状比の向上に有利である。
【０００３】
しかしながら、この技術の遭遇する問題点は、量子感度の低下である。そこで、高アスペクト比化に伴うこの問題を打破する技術として金属錯体（ドーパント）をハロゲン化銀粒子内部に組み込む（ドープ）技術がこれまで以上に期待されている。
【０００４】
金属錯体のハロゲン化銀粒子乳剤への写真的効果は、高感度化、相反則不軌の改良や硬調化等、多岐に及んでおり、種々の中心金属と有機配位子を含む配位子とを組み合わせた金属錯体をドープする技術が、例えば特公昭４８−３５３７３号、特開平５−６６５１１号、米国特許第５，１３２，２０３号、特開平２−２０８５３号、米国特許２，４４８，０６０号、米国特許４，８４７，１９１号、欧州特許０３３６４２７号そして特開平２−２０８５２号、特開昭６３−１８４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号、欧州特許０３３６６８９号明、特開平２−２０８５５号、特開平３−１１８５３５号、同３−１１８５３６号、米国特許５，３６０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同５，４６２，８４９号各、欧州特許０７０９７２４号、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５２号に開示されている。
【０００５】
また、金属錯体のハロゲン化銀粒子内部へのドープについて、粒子表面にドープ無しの層を付加することによる写真性改良が、例えば特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号、特開平４−２０８９３６号、特開平５−６６５１１号に開示されている。しかし、これらの特許では粒子内の最表面層に金属錯体が含まれないことを特徴としており、粒子表面（粒子外）に吸着した金属錯体が及ぼす感度低下に関する記述はない。
【０００６】
上述してきたこれらの特許には本発明の金属錯体の粒子表面吸着量／内部ドープ量を規定した乳剤に関する記載はなく、しかもその比率を本発明で規定の範囲以内にすることで高感度かつ低かぶりの乳剤が得られることを示唆する記述が見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でかつかぶりの低減したハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の課題は、下記により達成された。
すなわち、
（１）金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀写真乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の表面に吸着した金属錯体量をＡ（モル／モル銀）、全ハロゲン化銀粒子の内部にドープされた金属錯体量をＢ（モル／モル銀）とした場合、
０．０≦Ａ／Ｂ≦０．１
を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（２）前記の全ハロゲン化銀粒子の１００ないし５０％（個数比）が（１１１）面を主表面とするアスペクト比が５以上の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子により占められていることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（３）前記の金属錯体が、中心金属としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミウムおよび水銀から選ばれる金属を有する錯体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（４）前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が８以上であることを特徴とする（２）または（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（５）前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２０以上であることを特徴とする（２）または（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の態様】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。
本発明の乳剤は、（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する平板状粒子からなる（以下、単に「平板粒子」とも言う）アスペクト比５以上の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が、全ハロゲン化銀粒子の１００ないし５０％（個数比）、を占めていることが好ましく、１００ないし７０％（個数比）がより好ましく、１００ないし８０％（個数比）がさらに好ましい。
【００１５】
双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状あるいは六角形状、あるいはこれらの角や辺が丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の互いに平行な主表面を有している。
【００１６】
本発明の乳剤は、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００１７】
本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）主表面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００１８】
本発明の乳剤は、等価円相当直径が０．５μｍないし７．０μｍの平板粒子からなることが好ましく、より好ましくは等価円相当直径が１．０μｍないし６．０μｍの平板粒子からなり、さらに好ましくは等価円相当直径が１．５μｍないし５．０μｍの平板粒子からなる。これらの範囲外の平板粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。本発明における等価円相当直径とは、粒子の主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００１９】
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に求められる。
【００２０】
本発明の乳剤は、粒子厚みが０．０３ないし０．４０μｍの平板粒子からなることが好ましく、より好ましくは粒子厚みが０．０４ないし０．３０μｍの平板粒子からなり、さらに好ましくは粒子厚みが０．０５ないし０．２０μｍの平板粒子からなる。粒子厚みが０．０３μｍ未満の平板粒子は調製が困難である。粒子厚みが０．４０μｍ以上の平板粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。
【００２１】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２２】
本発明の乳剤は、アスペクト比が５以上の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占めることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が８以上の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占め、さらに好ましくはアスペクト比が２０以上の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占める。アスペクト比の上限は、特に制限はないが、２５０が好ましい。
アスペクトが５未満の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占める乳剤では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。
【００２３】
本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００２４】
また、本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００２５】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００２６】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いることが好ましい。
本発明では高アスペクト比の平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。
【００２７】
単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが好ましい。
【００２８】
核形成後、物理熟成により正常晶、一重双晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。
また、物理熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好ましい。
【００２９】
その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好ましい。
【００３０】
また、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
粒子成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御し最適化することは重要である。
【００３１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形成するには、沃臭化銀または沃塩臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００３２】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００３３】
本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値に１００を乗じたものである。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００３４】
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。本発明の乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について測定して求める。
【００３５】
本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％である。
一方、本発明の乳剤粒子において（１００）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であり、より好ましくは４％以上である。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばＴ．　Ｔａｎｉ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，　２９、１６５（１９８５）などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００３６】
本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上である。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来る。
本発明の乳剤は（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が、全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占めることが好ましい。
【００３７】
本発明の乳剤粒子としては粒子内部に転位線を有する平板粒子または粒子特定部位にエピタキシャル接合を有する平板粒子のいずれも用いることができるが、粒子フリンジ部に転位線を有することが好ましい。平板粒子へのエピタキシャル形成法は、例えば特開平２０００−３２１６９６に開示されており、また平板粒子への転位線導入法は、例えば特開平６−２７５６４に開示されており、これらに記載の乳剤を好ましく用いることが出来る。
【００３８】
次に本発明の乳剤における金属錯体の粒子表面吸着量／内部ドープ量について述べる。
本発明の乳剤は、粒子表面に吸着した金属錯体量＝Ａモル／モル銀、粒子内部にドープされた金属錯体量＝Ｂモル／モル銀である場合、Ａ／Ｂが０．０≦Ａ／Ｂ≦０．１の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占めることが好ましい。より好ましくは０．０≦Ａ／Ｂ≦０．０９の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占め、さらに好ましくは０．０≦Ａ／Ｂ≦０．０８の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占める。これらの範囲外の平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数比）を占める乳剤では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。
【００３９】
本発明において重要なことは、金属錯体の粒子表面への吸着量が少ないということである。
公知技術として金属錯体をハロゲン化銀粒子内部の粒子外表面から２０〜３５０Å以上内側の亜表面層の外側にドープ無しの層（最表面層）を付加することによる写真性改良が、例えば特開平５−６６５１１号に開示されている。しかし、これらの特許では粒子内の最表面層に金属錯体が含まれないことを特徴としており、粒子表面（粒子外）に吸着した金属錯体が及ぼす感度低下に関する記述はなく、本発明の金属錯体の粒子表面吸着量／内部ドープ量が小さいことを規定した乳剤により高感度かつ低かぶりの乳剤が得られることを示唆する記述は見当たらない。本発明では金属錯体の粒子表面吸着／内部ドープ量が本発明の範囲内でさえあれば粒子内の最表面層に金属錯体がドープされていても何ら問題ない。
【００４０】
本発明では、例えば金属錯体の粒子表面への吸着量及び粒子内部ドープ量を以下の方法により算出する。この方法を感光材料中に塗布された乳剤に適用するためには、タンパク質分解酵素法を用いて乾膜フイルム表面を順次剥離し目的の該乳剤層を摘出する。
【００４１】
（乳剤の前処理）
以下のようにしてハロゲン化銀粒子を溶解させずに、粒子表面の金属錯体を脱着する。
▲１▼　乳剤を酵素分解せずにゼラチン濃度が１０ｇ／ｇＥｍ（乳剤１ｇ当りの量）程度に水で希釈し、４０℃で溶解後、ＫＢｒ水溶液を加えてｐＢｒ＝０．５±０．１に調整する。その後６０分間攪拌し、粒子表面に吸着した金属錯体を脱着する。
▲２▼　該乳剤を遠心分離して粒子と上澄み液に分離する（この処理において表面に吸着した金属錯体を完全に脱着しかつハロゲン化銀粒子を溶解させないためには０．４≦ｐＢｒ≦０．６であることが好ましい。）。粒子が溶解しているか否かについては、原子吸光法（ＡＡＳ）による上澄み液中の銀量測定と遠心分離により沈殿した粒子の電子顕微鏡写真で判断する。
【００４２】
（金属錯体の粒子内部ドープ量の測定）
▲３▼　遠心分離により沈殿した上記粒子をチオ硫酸アンモニウムで溶解・希釈した後、その中に存在する金属錯体の量をイオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて求める。
【００４３】
（金属錯体の粒子表面への吸着量の測定）
▲４▼　遠心分離により得られた上澄み液を希釈し、その中に存在する金属錯体の量をＩＣＰ−ＭＳにより求める。
【００４４】
（乳剤銀量の測定）
▲５▼　上記金属錯体の粒子内部ドープ量の測定で作成した試料に含有される銀量をＡＡＳを用いて求める。
【００４５】
上述のようにして得られた乳剤銀量、金属錯体の粒子表面吸着量及び粒子内部ドープ量から、乳剤全体の総銀モル量に対する粒子表面に吸着した金属錯体量：Ａモル／モル銀、乳剤全体の総銀モル量に対する粒子内部にドープされた金属錯体量：Ｂモル／モル銀が求まり、Ａ／Ｂを算出できる。
【００４６】
上記、表面吸着量／内部ドープ量（＝Ａ／Ｂ）が０．０≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす乳剤を実現するためには以下の様にして、金属錯体を添加することが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、粒子の総銀量に対して９５％以降の粒子成長段階で平均沃化銀含有率が７モル％以上であることが好ましい。より好ましくは平均沃化銀含有率が８モル％以上、さらに好ましくは平均沃化銀量が９モル％以上である。
【００４７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、粒子の総銀量に対して９５％以内の粒子成長段階において、金属錯体の添加を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、金属錯体を添加する際の反応容器内の銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶ以上で保つことが好ましく、より好ましくは８０ｍＶ、さらに好ましくは１００ｍＶ以上である。
【００４９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、金属錯体を添加する際の反応容器内の温度を５０℃以下に保つことが好ましく、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００５０】
本発明におけるハロゲン化銀粒子において、金属錯体の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属錯体溶液を混合して添加しても良いし、該金属錯体溶液を直接添加しても良い。また、該金属錯体がドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属錯体を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。
【００５１】
上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０−９から１０−２モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０−６から１０−２モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０−９から１０−５モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００５２】
次に本発明で用いる金属錯体について述べる。
本発明の乳剤に用いる金属錯体の中心金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミウムあるいは水銀が好ましい。
【００５３】
また本発明に用いる金属錯体の配位子として、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）やシアン（ＣＮ）、アコ（Ｈ２Ｏ）等の無機配位子、そしてニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（ＣＳ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド、セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ２）リガンド、アジド（Ｎ３）リガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同５，４６２，８４９号に記載されているものも、好ましく使用される。さらに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好ましい。また、これらの配位子の組み合わせによる金属錯体を用いても良い。
【００５４】
以下に好ましい金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−　　　　　　　　　　　［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−　　　　　　　　　　　［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−　　　　　　　　　　　［Ｆｅ（ｐｙｒａｚｉｎｅ）（ＣＮ）６］４−
［ＲｕＣｌ（ＣＮ）５］４−　　　　　　　　　　［ＲｕＦ２（ＣＮ）４］４−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−　　　　　　　　　　［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−　　　　　　　　　　［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−　　　　　　　　　　［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］２−　　　　　　　　　　［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］１−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−　　　　　　　　　　　［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−　　　　　　　　　　　［ＲｕＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］２−　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−　　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−　　　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−　　　　　　　　　［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−　　　　　　［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０　　　　　　［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−　　　　　　［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−　　［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−　　［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−　　［ＩｒＣｌ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−　　［ＩｒＢｒ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
注）ｐｙｒａｚｉｎｅ＝ピラジン、ｔｈｉａｚｏｌｅ＝チアゾール、
ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ＝メチルチアゾール、
５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ＝５−クロロチアジアゾール、
２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ＝２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール、
２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ＝２−ブロモ−５−クロロチアジアゾール
【００５５】
金属錯体を、ハロゲン化銀粒子に組み込む際には、金属錯体の大きさが、ハロゲン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金属錯体の銀あるいはハロゲンイオンとの化合物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にドープされるためには必須である。そのため、金属錯体の銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫｓｐ（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐＫｓｐ（塩化銀９．８、臭化銀１２．３、沃化銀１６．１）と同程度である必要がある。従って、金属錯体の銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫｓｐは、８〜２０が好ましい。また、金属錯体のハロゲン化銀粒子内部へのドープという観点から、金属錯体としてはマイナス電荷を帯びていることが好ましい。金属錯体は、通常、塩の形態にあるものを使用することができる。例えば、上記金属錯体イオンのアルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）塩を用いることができる。
【００５６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。
【００５７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５８】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−２から１×１０−６モルである。
【００５９】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００６０】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感やテルル増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００６１】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００６２】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００６３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成中もしくは粒子形成後に還元増感を施し、粒子内の少なくともホスト部分に正孔捕獲ゾーンを有する粒子を含むことが好ましい。正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いる方法もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。還元増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６５】
本発明において意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し、感度を高めることが可能となる。
【００６６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００６７】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００６８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７０】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７１】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよいが、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００７２】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００７３】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７４】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００７５】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【００７６】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【００７７】
本発明の乳剤を用いる層は、赤感色性、緑感色性、青感色性の、低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層のいずれでもよい。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２である。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【００７８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００７９】
2004045639.tif 000002
【００８０】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００８１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００８２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【００８３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【００８４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【００８５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【００８６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【００８７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００８８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【００８９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００９０】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【００９１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【００９２】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００９３】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【００９４】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００９５】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【００９６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【００９７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【００９８】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００９９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１００】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１０１】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１０２】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１０３】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１０４】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１０５】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１０６】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１０７】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１０８】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１０９】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１１０】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１１１】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１１２】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１１３】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１１５】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１１７】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１１８】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１２１】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１２２】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ａ（比較乳剤）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン：０．３８ｇ、ＫＢｒ：０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した（１ｓｔ液調製）。ＡｇＮＯ３：１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ：１．９７ｇ、ＫＩ：０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した（添加１）。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ：２．９９ｇ、ＮａＣｌ：６．２ｇを添加した。
【０１２４】
次に、ＡｇＮＯ３：２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１２ｍＶに保った（添加２）。
【０１２５】
次いで、ＡｇＮＯ３：６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した（添加３）。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を１２ｍＶに保った（添加４）。
【０１２６】
次いで、二酸化チオ尿素：１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３：４１．８ｇを含む水溶液３９６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３０分間に渡り添加し、かつ銀電位を０ｍＶに保った（添加５）。またここで、粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置に、粒子の総銀量に対して１×１０−５モル／モル銀のＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］が添加されるように、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２５０ｍＬの水に溶解して、これをトリプルジェット法で一定の流量で添加した、またこの時の反応容器内の温度は６０℃であった（添加６）。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。
【０１２７】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２になるように調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。続いて、下記化１、２、３に示す増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した後、下記の水溶性メルカプト化合物である化４および５を添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０１２８】
【化１】
2004045639.tif 000003
【０１２９】
【化２】
2004045639.tif 000004
【０１３０】
【化３】
2004045639.tif 000005
【０１３１】
【化４】
2004045639.tif 000006
【０１３２】
【化５】
2004045639.tif 000007
【０１３３】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径１．３μｍ、平均アスペクト比４であった。
【０１３４】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｂ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加６）において、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置の代わりに、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９０％〜９５％位置にした。
【０１３５】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｃ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
【０１３６】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｄ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１３７】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｅ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１３８】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｆ（比較乳剤）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
乳剤１−Ｂの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
【０１３９】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｇ（本発明）
乳剤１−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
乳剤１−Ｆの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１４０】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｈ（本発明）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
乳剤１−Ｂの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１４１】
沃塩臭化銀平板乳剤１−Ｉ（本発明）
乳剤１−Ｇにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｇと同様に調製した。
乳剤１−Ｇの（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１４２】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ａ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加２）および（添加４）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して１２ｍＶで保つように行う代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して９ｍＶで保つように行った。
【０１４３】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径１．３μｍ、平均アスペクト比６であった。
【０１４４】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｂ（比較乳剤）
乳剤２−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。
乳剤２−Ａの（添加６）において、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置の代わりに、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９０％〜９５％位置にした。
【０１４５】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｃ（比較乳剤）
乳剤２−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。
乳剤２−Ａの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
【０１４６】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｄ（比較乳剤）
乳剤２−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。
乳剤２−Ａの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１４７】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｅ（比較乳剤）
乳剤２−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１４８】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｆ（比較乳剤）
乳剤２−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。
乳剤２−Ｂの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
【０１４９】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｇ（本発明乳剤）
乳剤２−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ｆと同様に調製した。
乳剤２−Ｆの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１５０】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｈ（本発明乳剤）
乳剤２−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。
乳剤２−Ｂの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
【０１５１】
沃塩臭化銀平板乳剤２−Ｉ（本発明乳剤）
乳剤２−Ｇにおいて以下の変更以外は乳剤２−Ｇと同様に調製した。
乳剤２−Ｇの（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１５２】
沃塩臭化銀平板乳剤３−Ａ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加２）および（添加４）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して１２ｍＶで保つように行う代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶで保つように行った。
【０１５３】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径３μｍ、平均アスペクト比８であった。
【０１５４】
沃塩臭化銀平板乳剤３−Ｂ（本発明乳剤）
乳剤３−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤３−Ａと同様に調製した。
・乳剤３−Ａの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
・乳剤３−Ａの（添加６）において、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置の代わりに、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９０％〜９５％位置にした。
【０１５５】
沃塩臭化銀平板乳剤３−Ｃ（本発明乳剤）
乳剤３−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤３−Ｂと同様に調製した。
・乳剤３−Ｂの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
・乳剤３−Ｂ（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１５６】
沃塩臭化銀平板乳剤４−Ａ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
・乳剤１−Ａの（添加２）および（添加４）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して１２ｍＶで保つように行う代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶで保つように行った。
・乳剤１−Ａの化学増感時に添加する塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムの代わりに、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素そしてヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを添加した。
【０１５７】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径１．３μｍ、平均アスペクト比１５であった。
【０１５８】
沃塩臭化銀平板乳剤４−Ｂ（本発明乳剤）
乳剤４−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤４−Ａと同様に調製した。
・乳剤４−Ａの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
・乳剤４−Ａの（添加６）において、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置の代わりに、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９０％〜９５％位置にした。
【０１５９】
沃塩臭化銀平板乳剤４−Ｃ（本発明乳剤）
乳剤３−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤３−Ｂと同様に調製した。
・乳剤４−Ｂの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
・乳剤４−Ｂ（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１６０】
沃塩臭化銀平板乳剤５−Ａ（比較乳剤）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加２）および（添加４）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して１２ｍＶで保つように行う代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶで保つように行った。
【０１６１】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径１．３μｍ、平均アスペクト比２４であった。
【０１６２】
沃塩臭化銀平板乳剤５−Ｂ（本発明乳剤）
乳剤５−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤５−Ａと同様に調製した。
・乳剤５−Ａの（添加５）において、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部におけるＫＢｒ水溶液の代わりに、粒子の総銀量に対して９５％以降の最外シェル部での平均沃化銀含有率が８モル％になるようなハロゲン水溶液を用いた。
・乳剤５−Ａの（添加６）において、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９５％〜１００％位置の代わりに、金属錯体の添加位置を粒子の総銀量に対して９０％〜９５％位置にした。
【０１６３】
沃塩臭化銀平板乳剤５−Ｃ（本発明乳剤）
乳剤５−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤５−Ｂと同様に調製した。
・乳剤５−Ｂの（添加５）において、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保つ代わりに、銀電位を飽和カロメル電極に対して６０ｍＶに保つように行った。
・乳剤５−Ｂ（添加６）において、反応容器内の温度を６０℃に保つ代わりに、反応容器内の温度を４５℃に保つように行った。
【０１６４】
（塗布試料の作成、その評価）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜５−Ｃの塗布を行った。
【０１６５】
【表１】
2004045639.tif 000008
【０１６６】
これらの試料１０１〜１２７を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行った試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調性の評価を行った。
【０１６７】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
2004045639.tif 000009
【０１６８】
次に、処理液の組成を記す。
2004045639.tif 000010
【０１６９】
2004045639.tif 000011
【０１７０】
2004045639.tif 000012
【０１７１】
（水洗液）　タンク液、補充液共通　水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１７２】
2004045639.tif 000013
【０１７３】
試料名、用いた乳剤、金属錯体の（粒子表面吸着量）／（粒子内部ドープ量）及び写真性の結果を、下記表２に示す。ここで本文記載の方法で金属錯体の粒子表面吸着量及び粒子内部ドープ量を求めた。感度はかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。
【０１７４】
【表２】
2004045639.tif 000014
【０１７５】
試料１０１と試料１０２〜１２７の比較から、本発明の金属位錯体の粒子表面吸着量／内部ドープ量の比率を規定した乳剤を用いた試料は高感度とかぶりの低減を両立し得たことが明らかである。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１において、使用しているＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］をＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］に代え、他は実施例１同様に乳剤を調製し、試料作成を行ったが、実施例１同様に本発明の乳剤により良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。また、中心金属を鉄の代わりに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミウムあるいは水銀と代えた場合でも同様の効果が得られた。
【０１７７】
（実施例３）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１７８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１７９】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１８０】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１８１】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１８２】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１を作成した。さらに、第６層における実施例１の乳剤１−Ａをそれぞれ乳剤１−Ｉ又は２−Ａ、Ｉ又は３−Ａ、Ｃ又は４−Ａ、Ｃ又は５−Ａ、Ｃに置き換えることにより、各々試料３０２〜３１０を作成した。
【０１８３】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１８４】
（試料３０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｓ−３７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
【０１８５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
【０１８６】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４
【０１８７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
【０１８８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８
【０１８９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
実施例１の乳剤１−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　銀　１．６７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２
【０１９０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４
【０１９１】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８
【０１９２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９
【０１９３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
【０１９４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２００
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
【０１９５】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７
【０１９６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
【０１９７】
第４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１
【０１９８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３
【０１９９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
【０２００】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び金塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０２０１】
上記各層で用いたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏの特性を（表３）に示す。これらの乳剤は、特開２００１−９２０５７号の実施例に記載された乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｐ、及び特開平２００１−９２０５９号の実施例に記載されている乳剤Ａ〜Ｏの乳剤調製法を基に、粒子形成条件を適宜変更し調製している。
【０２０２】
【表３】
2004045639.tif 000015
【０２０３】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２０４】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２０５】
【化６】
2004045639.tif 000016
【０２０６】
【化７】
2004045639.tif 000017
【０２０７】
【化８】
2004045639.tif 000018
【０２０８】
【化９】
2004045639.tif 000019
【０２０９】
【化１０】
2004045639.tif 000020
【０２１０】
【化１１】
2004045639.tif 000021
【０２１１】
【化１２】
2004045639.tif 000022
【０２１２】
【化１３】
2004045639.tif 000023
【０２１３】
【化１４】
2004045639.tif 000024
【０２１４】
【化１５】
2004045639.tif 000025
【０２１５】
【化１６】
2004045639.tif 000026
【０２１６】
【化１７】
2004045639.tif 000027
【０２１７】
【化１８】
2004045639.tif 000028
【０２１８】
【化１９】
2004045639.tif 000029
【０２１９】
【化２０】
2004045639.tif 000030
【０２２０】
【化２１】
2004045639.tif 000031
【０２２１】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下のように行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２２２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004045639.tif 000032
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２２３】
以下に処理液の組成を示す。
2004045639.tif 000033
【０２２４】
2004045639.tif 000034
【０２２５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２２６】
（定着（２））　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　　　　　　２４０ｍＬ　　　　　７２０　ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム　　　　　　５　　　　　　１５
メタンスルフィン酸アンモニウム　　　　　　１０　　　　　　３０
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１３　　　　　　３９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　１．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕　　　　７．４　　　　　７．４５
【０２２７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２２８】
（安定液）　　タンク液、補充液共通　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム　　　　０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
【０２２９】
試料３０１〜３１０に対して前記処理を施した。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。写真感度及びカブリの結果を下記の表４に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした）。
【０２３０】
【表４】
2004045639.tif 000035
【０２３１】
実施例１で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつカブリが低減されたものであることが分かる。