(57)【要約】【課題】  １．５μｍより薄い膜厚で、透過光の選択性に優れ、少ない露光量でパターンを形成でき、現像残膜率が良好で、耐溶剤性も良好なポジ型赤色着色感光性組成物を提供する。【解決手段】  色素、感光剤、硬化剤および溶剤を含み、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよいポジ型着色感光性組成物において、固形分の合計部数１００質量部に対して、色素の含有量が５５．０〜６３．０質量部、感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部、硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０．０質量部以下であるポジ型赤色着色感光性組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素、感光剤、硬化剤および溶剤を含み、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよいポジ型着色感光性組成物において、固形分の合計部数１００質量部に対して、色素の含有量が５５．０〜６３．０質量部、感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部、硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０．０質量部以下であるポジ型赤色着色感光性組成物。
【請求項２】
色素、感光剤、硬化剤および溶剤を含み、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよいポジ型着色感光性組成物において、固形分の合計部数１００質量部に対して、色素の含有量が５５．０〜６３．０質量部、感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部、硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１質量部以下であるポジ型赤色着色感光性組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂を含まない請求項１または２に記載のポジ型赤色着色感光性組成物。
【請求項４】
色素として一般式（ＩＶ）で示される化合物またはその塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型赤色着色感光性組成物。
2004170952.tif 000019
［式中、Ｄは、キサンテン、アゾ、アントラキノン、ピラゾロンからなる群から  選ばれる少なくとも１種の色素母体を表し、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ1は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル鎖の炭素数    が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された    炭素数３〜２４の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数３〜２４の脂肪族エステル基    、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。（前記のアリールアルキル基    は、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいナフチル基からな    る群から選ばれる少なくとも１種のアリール基で置換された炭素数７〜２０のアリー    ルアルキル基を表す。）
ただし、ｎが２〜４の整数のときは、Ｒ1は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
色素として一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型赤色着色感光性組成物。
2004170952.tif 000020
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ14〜Ｒ16は、それぞれ独立に、スルホン酸基または一般式（Ｉ−１）で示される置換基を示す。ただし、Ｒ14〜Ｒ16のうち、少なくとも１つは一般式（Ｉ−１）を示す。
−ＳＯ２ＮＨＲ17        （Ｉ−１）
（式中、Ｒ17は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシク    ロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、    炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、一般式    （Ｉ−１−１）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基、
Ｌ1−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−        （Ｉ−１−１）
（式中、Ｌ1は、炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｌ2は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
一般式（Ｉ−１−２）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、
Ｌ3−Ｏ−ＣＯ−Ｌ4−        （Ｉ−１−２）
（式中、Ｌ3は、炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｌ4は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、
またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。〕
【請求項６】
色素として、式（５０）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型赤色着色感光性組成物。
2004170952.tif 000021
【請求項７】
色素として、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される色素をさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載のポジ型赤色着色感光性組成物。
2004170952.tif 000022
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ20、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル  キル基、スルホン酸基またはニトロ基を示す。〕
2004170952.tif 000023
〔式中、Ｒ30は、炭素数２〜１０のアルキル基を示し、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基またはシ  アノ基を示し、Ｒ33は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型赤色着色感光性組成物を用いて形成した画素を含むカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを用いる固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型赤色着色感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤを用いた固体撮像素子には、図１に示すような支持基材（１）の同一平面上に帯状のパターン（図２）、モザイク状（格子状）のパターン（図３）などで形成された赤色画素（Ｒ）、緑色画素（Ｇ）および青色画素（Ｂ）が多数集合したカラーフィルタ（２）が用いられている。
これらカラーフィルタでは各画素において各色の波長範囲の光のみを選択的に透過し、それ以外の波長範囲の可視光を確実に遮蔽する透過光の選択性能が要求される。そして、これらカラーフィルタでは各色パターン画素は充分な色濃度が必要とされる。
また、ＣＣＤの小型化、高精細化に伴い、これらのカラーフィルタには、より微細なパターン画素が求められている。
すなわち、カラーフィルタの１つ１つのパターンを小さくすることでカラーフィルタを搭載したＣＣＤが小型化でき、またカラーフィルタの画素数を増やしてより高解像度の画像情報を得ることもできる。
一方、カラーフィルタのパターンを小さくすると、カラーフィルタの厚みを小さくすることが望まれる。厚みの小さいカラーフィルタは、ＣＣＤに斜めに入射してきた光でもカラーフィルタの下にある感光部分に達することができ、ＣＣＤの開口率を大きくすることができる。
すなわち、ＣＣＤへの斜め入射光がカラーフィルタを透過してＣＣＤ感光部に到達できる。
【０００３】
このようなカラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜３など参照。）
具体的なカラーフィルタの製造方法は、例えば、図４に示される。まず、シリコンウエハなどの基板表面に受光素子を形成する（２０）。続いて、このシリコンウエハ表面に、受光素子の電子を転送する電極を形成する（３０）。このようにして形成した固体撮像素子形成基板（シリコンウエハ表面に、受光部や、転送電極を形成した基板）上にカラーフィルタを形成するにあたり、基板表面を平坦化する目的で平坦化膜（４０）を形成する。次に、この基板上に、本願発明の着色感光性組成物を塗布、パターン投影露光、パターン現像および加熱硬化して、カラーフィルタの画素（５０ａ；色画素（１））を形成する。各色毎にこの工程を繰り返し、３色のカラーフィルタ（５０ａ；色画素（１）、５０ｂ；色画素（２）および５０ｃ；色画素（３））を、固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成する。さらに、カラーフィルタ表面の保護のため保護膜（６０）を形成する。
前記の製造方法によれば、顔料や染料などの色素によって光の三原色（赤色、緑色、青色）にそれぞれ着色された微細なパターン領域の集合体であるカラーフィルタが形成される。
しかし、従来の着色感光性組成物を用いて形成したカラーフィルタはその膜厚が大きく、カラーフィルタを形成しているそれぞれのパターン領域を小さくすると、入射光を充分に利用できず、鮮明な画像を記録しにくいという問題があった。
そこで、従来の着色感光性組成物を用いて膜厚が１．５μｍより薄いカラーフィルタを形成すると、充分な色濃度のカラーフィルタが得られない問題があった。
【０００４】
ここで、膜厚を１．５μｍより薄くしても十分な色濃度を得るため、従来用いられていた、染料を用いたポジ型着色感光性組成物中で、染料濃度を高めると、パターン投影露光後の現像工程で形成できたパターンが溶出して、パターンを形成することができないという問題があった。
このパターンの溶出で、形成したカラーフィルタは期待した色濃度を発揮することができず画素内で色濃度が均一にならなくなり、ＣＣＤから入力した画像に色ムラが生じ、もしくは画像データの色再現性が悪くなるなどの問題があった。特に赤色のカラーフィルタの形成において、赤色色素の分子吸光係数が、緑色、青色に比べて低いことから、薄膜としたときに十分な色濃度を得ることが難しく、また赤、緑、青のバランスが取り難いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１２７６０２号公報６頁右下欄１５行目〜２５頁左下欄１４行目
【特許文献２】特開平４−２８３７０１号公報２頁右欄３８行目〜３頁右欄４３行目
【特許文献３】特開２００２−１４２２０号公報３頁右欄１９行目〜１１頁右欄１５行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１．５μｍより薄い膜厚で、透過光の選択性に優れ、少ない露光量でパターンを形成でき、現像残膜率が良好で、耐溶剤性も良好なポジ型赤色着色感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特定の比率で、色素、感光剤および硬化剤を含み、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい着色感光性組成物を用いることで、少ない露光量でパターンを形成でき、現像残膜率および耐溶剤性が良好で、１．５μｍより薄い膜を形成できるポジ型赤色着色感光性組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、色素、感光剤、硬化剤および溶剤を含み、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよいポジ型着色感光性組成物において、固形分の合計部数１００質量部に対して、色素の含有量が５５．０〜６３．０質量部、感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部、硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０．０質量部以下であるポジ型赤色着色感光性組成物、前記のポジ型赤色着色感光性組成物を用いて形成した画素を含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを用いた固体撮像素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物によれば、厚さ１．５μｍより薄い膜厚のカラーフィルタでも、また、露光量が小さくてもパターンを形成でき、さらにパターン現像時のパターン膜減りが小さく、耐溶剤性も良好であるので、画像の色ムラが小さくできる。このカラーフィルタは、ＣＣＤを用いた固体撮像素子に好適に用いることができる。特に、本発明に記載した好ましい色素を用いると、赤色の波長の選択透過性能に優れた赤色画素を有するカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物は、着色成分として色素を含む。色素としては、好ましくは染料が用いられる。色素は目的とする赤色の色調に合わせて選択し、赤色色素単独でも、複数の赤色色素の配合、または赤色色素と他の色相の色素、例えば、黄色色素や橙色色素などを配合して使用することもできる。
そして、望ましい色素は、ポジ型赤色着色感光性組成物を構成する溶剤に充分な溶解度を持ち、さらにパターン形成時の現像工程において現像液に対して充分な溶解度を持ち、そして赤色のパターンを形成できるものである。
本発明に用いられる色素としては、一般式（ＩＶ）で表される色素が好ましく用いられる。
【００１０】
2004170952.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｄは、キサンテン、アゾ、アントラキノン、ピラゾロンからなる群から選ばれる    少なくとも１種の色素母体を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｒ1は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル鎖の炭素数      が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された      炭素数３〜２４の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数３〜２４の脂肪族エステル基      、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。（前記のアリールアルキル基      は、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいナフチル基からな      る群から選ばれる少なくとも１種のアリール基で置換された炭素数７〜２０のアリー      ルアルキル基を表す。）
ただし、ｎが２〜４の整数のときは、Ｒ1は互いに同一でも異なってもよい。
具体的には、脂肪族炭化水素基としてはプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デキシ      ル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメ      チルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基および１，１      ，５，５−テトラメチルヘキシル基が、
アルキルシクロヘキシル基としては２−メチルシクロヘキシルキ基および２−エチル      シクロヘキシル基が、
脂肪族アルコキシアルキル基としてはエトキシプロピル基、ｉ−プロポキシプロピル基      、オクトキシプロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基および３−（２−エチルヘ      キシルオキシ）プロピル基が、
脂肪族エステル基としてはプロポキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルブト      キシ基、プロピオニルオキシエチル基およびブチリルオキシブチル基が、
アリールアルキル基としてはベンジル基、フェネチル基および１−メチル−３−フェニ      ルプロピル基などが挙げられる。］
【００１２】
一般式（ＩＶ）で示される色素のうち、特に好ましい色素としては一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１３】
2004170952.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を      示す。
Ｒ14〜Ｒ16は、それぞれ独立に、スルホン酸基または一般式（Ｉ−１）で示される置      換基を示す。ただし、Ｒ14〜Ｒ16のうち、少なくとも１つは一般式（Ｉ−１）で示さ      れる置換基を示す。
−ＳＯ２ＮＨＲ17    （Ｉ−１）
（式中、Ｒ17は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシ        クロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル        基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、      一般式（Ｉ−１−１）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基、
Ｌ1−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−    （Ｉ−１−１）
（式中、Ｌ1は、炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｌ2は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
一般式（Ｉ−１−２）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、
Ｌ3−Ｏ−ＣＯ−Ｌ4−    （Ｉ−１−２）
（式中、Ｌ3は、炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｌ4は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、
またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。〕
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩（以下、「色素（Ｉ）」とすることがある。）において、置換基Ｒ10〜Ｒ13として示される炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが例示される。
置換基Ｒ17における炭素数２〜２０のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが例示される。
アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが例示される。
アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが例示される。
炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基としては３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが、例示される。
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが例示される。
フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としてはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが例示される。
置換基Ｌ1、Ｌ2における炭素数２〜１２のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが例示される。
置換基Ｌ3、Ｌ4における炭素数２〜１２のアルキレン基としてはジメチレン基、ヘキサメチレン基などが、それぞれ例示される。
【００１６】
色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物であってもよいし、前記化合物の塩であってもよい。前記した塩としては、例えば、水素原子や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの塩は、一般式（Ｉ）で示される化合物の置換基Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16がそれぞれ独立にスルホン酸基である場合には、前記スルホン酸基で塩を形成できる。
【００１７】
前記の一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、例えば、化合物（５０）などが挙げられる。
【００１８】
2004170952.tif 000004
【００１９】
化合物（５０）は、例えば、特開平６−２３０２１０号公報、特開平７−２４２６５１号公報などに記載されている。
【００２０】
赤色の画素を形成する着色感光性組成物に用いられる好ましい色素としては、一般式（ＩＶ）で示される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩、および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
2004170952.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ20、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸基またはニトロ基を示す。〕
【００２３】
2004170952.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ30は、炭素数２〜１０のアルキル基を示し、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、
Ｒ33は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００２５】
一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩（以下、「色素（ＩＩ）」とすることがある。）において、置換基Ｒ20、Ｒ23〜Ｒ25として示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがそれぞれ例示される。
【００２６】
色素（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）で示される化合物であってもよいし、前記化合物の塩であってもよい。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩や、それらの混合物などが挙げられる。こうした塩は、一般式（ＩＩ）で示される化合物の置換基Ｒ23〜Ｒ26がスルホン酸基である場合には、通常、前記のスルホン酸基の部分で塩を形成する。
また、色素（ＩＩ）は、金属原子に配位して錯体を形成していてもよい。金属原子と錯体を形成することにより、耐光性がより向上する。金属原子としては、遷移金属原子が挙げられ、中でもクロム原子が好ましい。
【００２７】
色素（ＩＩ）のうち、好ましい色素としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６などが例示される。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下、「色素（ＩＩＩ）」とすることがある。）において、置換基Ｒ30で示される炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが例示される。
Ｒ33で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがそれぞれ例示される。
【００２９】
また、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、例えば、特開昭５０−２８５３０号公報に示される製造方法で製造できる。
色素（ＩＩＩ）のうち、好ましい色素としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが例示される。
【００３０】
さらに前記一般式（ＩＶ）で示される化合物に加えて、用いることができる色素としては、酸性染料のスルホンアミド誘導体および油溶性染料などが挙げられる。
【００３１】
中でも、赤色画素を形成するために使用される色素の組み合わせとしては、具体的には、化合物（５０）／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、化合物（５０）／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、化合物（５０）／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２／Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６、化合物（５０）／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２／Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６などが挙げられ、とりわけ化合物（５０）／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２の組み合わせが好ましい。
【００３２】
本発明における色素の含有量は、用いた色素の合計量を１００質量部としたときに、色素（Ｉ）の含有量が２５〜４０質量部、色素（ＩＩ）の含有量が２５〜４０質量部、色素（ＩＩＩ）の含有量が２５〜４０質量部であることが好ましい。さらには、色素（Ｉ）の含有量が３５〜４０質量部、色素（ＩＩ）の含有量が３０〜３５質量部、色素（ＩＩＩ）の含有量が３０〜３５質量部であることが好ましい。３５〜４０質量部であることがさらに好ましい。色素の含有量が上記範囲であると、必要なカラーフィルタの色濃度を確保でき、またポジ型赤色着色感光性組成物でカラーフィルタの赤色画素パターンを作成したときに、現像溶解部での感光性組成物残渣が生じない点で好ましい。
本発明における色素の全使用量は、ポジ型赤色着色感光性組成物の固形分１００質量部中、５５．０〜６３．０質量部、好ましくは５９．０〜６３．０質量部である。５５．０質量部より少ないと、薄膜を形成する場合に色濃度が不足する傾向があるため、好ましくない。また６３．０質量部より多いと、現像工程でパターンが溶出して、溶出した部分がカラーフィルタとしたときに欠陥となる可能性が高いため、好ましくない。
【００３３】
本発明中のポジ型着色感光性組成物に含まれる感光剤としては、例えば、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。フェノール化合物としてはジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、化学式（２１）で示される化合物などが、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸などがそれぞれ例示される。
【００３４】
2004170952.tif 000007
【００３５】
本発明中のポジ型赤色着色感光性組成物に含まれる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、一般式（３１）で示される化合物が例示される。
【００３６】
2004170952.tif 000008
【００３７】
〔式中、Ｑ1〜Ｑ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基    または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｚはフェニル基または一般式（３２）
Ｑ5Ｑ6Ｎ−          （３２）
（式中、Ｑ5、Ｑ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル      基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示      す。）
で示される置換基を示す。ただし、Ｑ１〜Ｑ6のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。〕
前記化合物において炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基がそれぞれ例示される。前記した一般式（３２）で示される化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明中のポジ型赤色着色感光性組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、一般式（１１）
【００３９】
2004170952.tif 000009
【００４０】
で示される構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。ポリビニル樹脂としては、ポリｐ−ビニルフェノール、スチレンとｐ−ビニルフェノールの共重合体などが挙げられる。各樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１４，０００の範囲であることが好ましく、５，５００〜１３，５００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物は、その固形分１００質量部に対して、そのうち色素の含有量が５５．０〜６３．０質量部、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０．０質量部以下、感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部、硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部であることが好ましい。
色素の含有量が５５．０質量部より小さいと、薄膜を作成した際にカラーフィルタの色が薄いためカラーフィルタとしての機能がなくなるので好ましくない。また、色素の含有量が６３．０質量部より大きいときはパターン形成の現像工程でカラーフィルタの膜減りを発生して画像の色ムラが生じるので好ましくない。
感光剤の含有量が１０．０〜３０．０質量部であると、現像工程でカラーフィルタの膜減りを生ずることなく画像の色ムラも生じ難い傾向にあり、また感光剤を全て感光させるためにパターン形成時の投影露光時間が長くなって生産効率が悪くなることがないので、好ましい。
硬化剤の含有量が１０．０〜２５．０質量部であると、形成したカラーフィルタパターンを加熱硬化したときの機械的強度が十分であり、また現像工程でカラーフィルタの膜減りを発生して画像の色ムラが生じにくいため、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部以下、さらに１質量部以下であると、アルカリ現像液に対する溶解度が十分であってパターンを形成でき、また現像工程でカラーフィルタの膜減りを生ずることなく画像の色ムラも生じ難い傾向にあり、好ましい。
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物中の感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂のそれぞれ質量部数は、パターン投影露光量、現像時のパターン膜減り、パターンの機械的強度等に応じて、適宜調節できる。
【００４２】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物は溶剤を含む。溶剤は、ポジ型赤色着色感光性組成物中に含まれる色素、感光剤および硬化剤の溶解度、ならびにポジ型着色感光性組成物中に含まれてもよいアルカリ可溶性樹脂の溶解度、なかでも色素の溶解度に応じて適宜選択されて用いられる。
溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルピルビン酸エチル、乳酸エチルなどが例示される。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
溶剤の使用量はポジ型赤色着色感光性組成物の固型分１００質量部に対して通常は２３０〜４００質量部、好ましくは２５０〜３００質量部である。
溶剤の含有量が２３０〜４００質量部であると、基板上にポジ型赤色着色感光性組成物を用いて薄膜を形成する際の塗布ムラが小さくできる傾向があり、好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物を用いることにより、１．５μｍより薄い厚みで、縦および横の長さがそれぞれ独立に２〜２０μｍ程度のパターンの赤色画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
【００４４】
カラーフィルタを得るには、通常の着色感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明のポジ型赤色着色感光性組成物からなる被膜を設け、前記の被膜を露光した後、現像してパターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、ＣＣＤが形成されたシリコンウエハー、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
【００４５】
支持体上に被膜を設けるには、例えば、本発明のポジ型赤色着色感光性組成物をスピンコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体等の上に着色感光性組成物の固形分からなる層が形成される。
【００４６】
次いで、この被膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量、などによって適宜選択される。また、こうして作成した塗布膜は加熱してもよい。加熱することで、用いた硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。
【００４７】
露光後、現像する。現像は通常のポジ型感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から支持体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターンで赤色の画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液からこの支持体を引き上げ、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。
【００４８】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱により、形成されたカラーフィルタパターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度である。１６０℃以上２２０℃以下であると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、色素が分解することがなく、好ましい。
【００４９】
こうして、目的とするパターンでカラーフィルタの赤色画素が形成されるが、このカラーフィルタのパターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
【実施例】
【００５０】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
色素として化学式（５０）
【００５２】
2004170952.tif 000010
【００５３】
で示される化合物を２．２質量部、色素としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６を２．１質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を１．６質量部、感光剤として化学式（２１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを２．６質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１．６質量部、溶剤として乳酸エチル２０．０質量部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．０質量部を混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してポジ型赤色着色感光性組成物を得た。
次にシリコンウエハに住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．５μｍの膜厚の被膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に作成したポジ型着色感光性組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（（株）ニコン製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して１，３００ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅３．０μｍで厚みが１．１μｍの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．１μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．１μｍで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００５４】
比較例１
色素として化学式（５０）
【００５５】
2004170952.tif 000011
【００５６】
で示される化合物を２．４質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６を２．２質量部およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を２．０質量部、感光剤として化学式（２１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを１．５質量部、アルカリ可溶性樹脂として化学式（１１）
【００５７】
2004170952.tif 000012
【００５８】
で示されるノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量１３，５００）を０．４質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１．６質量部、溶剤として乳酸エチルを２３．０質量部、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを１０．０質量部で混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してポジ型赤色着色感光性組成物を得た。
次にシリコンウエハに住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．５μｍの膜厚の被膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に作成したポジ型着色感光性組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し溶剤を揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（（株）ニコン製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して１，３００ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅３．０μｍで厚みが１．０μｍの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．０μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．０μｍで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００５９】
比較例２
色素として化学式（５０）
【００６０】
2004170952.tif 000013
【００６１】
で示される化合物を１．４質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６を０．９質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２を０．８質量部およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を０．８質量部、感光剤として化学式（２１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを３．３質量部、アルカリ可溶性樹脂として化学式（１１）
【００６２】
2004170952.tif 000014
【００６３】
で示されるノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量１３，５００）を０．５質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを２．３質量部、溶剤として乳酸エチルを１６．３質量部、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを７．０質量部で混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してポジ型赤色着色感光性組成物を得た。
次にシリコンウエハに住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．５μｍの膜厚の被膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に作成したポジ型着色感光性組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（（株）ニコン製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して１，３００ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅３．０μｍで厚みが１．３μｍの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．３μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．０μｍで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００６４】
評価
（１）透過光選択性能
上記実施例１、２および比較例１、２で得た、ガラス基板の全面に亙って形成された赤色の画素を有するカラーフィルタの４５０ｎｍ、５４０ｎｍ、６５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（２）パターン投影露光量
上記実施例１、２および比較例１、２で、露光量を振って３．０μｍのライン＆スペースのパターンを形成したとき、ライン幅が３．０μｍとなった露光量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（３）現像残膜率
上記実施例１、２および比較例１、２で、カラーフィルタパターン形成時のアルカリ現像の前後において、ポジ型着色感光性組成物の固形分からなる層の膜厚を測定して比較した。その結果を表３に示す。
【００６７】
（４）耐溶剤性
上記実施例１および比較例１、２において得られたポジ型赤色着色感光性組成物をシリコンウエハ上に全面塗布し、紫外線を全面に照射し、１８０℃に３分間加熱して固めた。この塗布被膜付きのシリコンウエハを、ポジ型赤色着色感光性組成物の溶剤組成である乳酸エチルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液（乳酸エチルが７０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが３０％。）に３分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を測定した。その結果を表４に示す。
【００６８】
【表１】
2004170952.tif 000015
【００６９】
【表２】
2004170952.tif 000016
【００７０】
【表３】
2004170952.tif 000017
【００７１】
【表４】
2004170952.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポジ型赤色着色感光性組成物を用いると、色濃度の高い、赤色画素を有するカラーフィルタを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】支持体上の同一平面上に赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの断面を示す模式図である。
【図２】帯状のパターンで赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの平面模式図である。
【図３】モザイク状のパターンで赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの平面模式図である。
【図４】受光部上にカラーフィルタが形成された固体撮像素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：基板
２：カラーフィルタ
Ｒ：赤色の画素
Ｇ：緑色の画素
Ｂ：青色の画素
１０：基板
２０：受光部
３０：積層膜
４０：平坦化膜
５０ａ：色画素（１）
５０ｂ：色画素（２）
５０ｃ：色画素（３）
６０：保護膜
【図１】
2004170952.tif 000024
【図２】
2004170952.tif 000025
【図３】
2004170952.tif 000026
【図４】
2004170952.tif 000027