(57)【要約】【課　　題】硬化樹脂として用いられ、又はエポキシ樹脂、ポリエ−テル及び活性水素を含有する樹脂の硬化剤として使用され、特にエポキシ樹脂と組合せて、積層板、接着剤、半導体封止材及びフェノ−ル樹脂の形成材料として有用なベンゾオキサジン化合物を提供すること。【解決手段】本発明は、一般式（Ｉ）：【化６】2004123703.tif 000010（式中、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又はアミノ基を表わし、但し、Ｒ１の少なくとも１個がアルキル基であることを表わし；Ｒ２は化学結合、アルキレン、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基を表わし；ｍは０〜４の整数であり、及びｎは１〜４の整数である。）で示されるベンゾオキサジン化合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004123703.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又はアミノ基を表わし、但し、Ｒ１の少なくとも１個がアルキル基であることを表わし；Ｒ２は化学結合、アルキレン、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基を表わし；ｍは０〜４の整数であり、及びｎは１〜４の整数である。）で示されるベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
Ｒ１がｔ−ブチルを表わす一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ベンゾオキサジン化合物が
【化２】
2004123703.tif 000009
である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
硬化剤として使用される請求項１〜３の何れかに記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物の一の成分として使用される請求項１〜３の何れかに記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項６】
積層板、接着剤、半導体封止材又はフェノ−ル樹脂の形成材料に使用される請求項１〜３の何れかに記載のベンゾオキサジン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂として用いられ、又はエポキシ樹脂、ポリエ−テル及び活性水素を含有する樹脂の硬化剤として使用され得るベンゾオキサジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂、例えば、フェノ−ル樹脂、トリポリシアノアミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビスマレイミド樹脂等が様々な工業用途に広く用いられている。しかし、それらの樹脂は多くの欠点もある、例えば、フェノ−ル樹脂又はトリポリシアノアミド樹脂が硬化過程中に揮発性の副産物が生じたり、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の難燃性が不充分であったり、ビスマレイミド樹脂の値段が高すぎるなどである。それゆえ、上記の欠点を解決するために、ベンゾオキサジン環状構造を有する熱硬化性樹脂の開発が展開されている。
【０００３】
フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂及び他の熱硬化性樹脂に対して、ベンゾオキサジン環状構造を有する樹脂は、類似的な熱安定性を持っているため、他の１つの熱硬化性樹脂の成分として選択される。ベンゾオキサジン環状構造を有する熱硬化性樹脂はベンゾオキサジン環状構造部分の開環によって別の反応で硬化する。一般的に、該ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は、フェノ−ル系化合物、アミン系化合物及びアルデヒド系化合物の反応によって製造される。但し、ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製法を掲げる多種の特許はすべてアニリンとフェノ−ル系化合物の反応を利用して、該化合物を製造する。例えば、特許文献１にはフェノ−ル樹脂、ホルムアルデヒド、及びアニリンを用いて製造したベンゾオキサジン環状構造を有する化合物を含む熱硬化性樹脂を形成する方法が掲げられた。また、特許文献２にはビスフェノ−ル、アニリン、ホルマリンを用い、且つメチルエチルケトンを溶媒として使用するジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂の製造方法が記載されている。しかしながら、該製法中に用いられるアニリンは毒性があり、且つ法令に禁止されている化合物質であるため、該製法は産業界の大量生産の要求に適さない。
【０００４】
特許文献２に、メタノ−ルを溶媒として用い、フェノ−ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びパラホルムアルデヒドの反応によって製造したジヒドロベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。但し、該特許には、ただ無置換のフェノ−ルのみを反応物の１つとして用い、アルキル、アルコキシ及びアルケニル基などの置換基を有するフェノ−ル系化合物が記載されていない。この置換基のないフェノ−ルを用いて，芳香族ジアミンとの反応によって製造されたベンゾオキサジン環を有する化合物は純度が低い。
【０００５】
本発明者らが、上記の欠点を解決すべく、広く且つ鋭意な検討をした結果、フェノ−ルの代わりに、置換されたフェノ−ル系化合物（特に、アルキルフェノ−ル系化合物）を用いて、芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒドを反応させると、より高い純度と低い吸水率のベンゾオキサジン化合物が得られた。この化合物は特に銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止材及びフェノ−ル樹脂などの製造上の形成材料として有用である。又、該化合物を製造する際に、高い毒性のアニリンの使用が避けられる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６００５０６４号公報
【特許文献２】日本特願平１１−５０１２３号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般式（Ｉ）：
2004123703.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又はアミノ基を表し、但しＲ１の少なくとも１個がアルキル基であることを表し；Ｒ２は化学結合、アルキレン、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基をあらわし；ｍは０−４の整数であり、及びｎは１〜４の整数である。）
で示されるベンゾオキサジン化合物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（Ｉ）
【化３】
2004123703.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ、ハロゲンまたはアミノ基を表わし、但しＲ１の少なくとも１個がアルキル基であることを示し；Ｒ２は化学結合、アルキレン、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２を示し；Ｒ３はアルキル基を示し；ｍは０〜４の整数を表わし、及びｎは１〜４の整数をあらわす。）
で示されるベンゾオキサジン化合物を提供する。
【０００９】
上記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物には、Ｒ１，Ｒ３で示されるアルキル基はＣ１−６の直鎖、分岐鎖或は環状のどれでもよく、具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及びシクロへキシル等が挙げられる。アルコキシはＣ１−６の直鎖、分岐鎖或は環状アルコキシのどれでもよく、具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ及びシクロヘキソキシ等が挙げられる。Ｒ２で示されるアルキレンはＣ１−６の直鎖或は分岐鎖アルキレンのどれでもよく、具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、２，２’−ジメチルプロピレン、ヘキシレン及び２，３−ジメチルブチレン等が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のベンゾオキサジン化合物は炭化水素系溶媒を用い、アルキルフェノ−ル系化合物と芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物との反応によって製造される。
【００１１】
本発明のベンゾオキサジン化合物の製造に使用されるアルキルフェノ−ル系化合物は式（ＩＩ）：
【化４】
2004123703.tif 000004
（式中、Ｒ１及びｎは上記と同意義である。）
で示されるものである。
【００１２】
本発明に、アルキルフェノ−ルを用いて製造されたベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は高純度及び低吸水率であるため、特に多種電子用途材料への応用に好適である。
【００１３】
上記のアルキルフェノ−ルの具体例としては、メチルフェノ−ル、エチルフェノ−ル、プロピルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ペンチルフェノ−ル、イソペンチルフェノ−ル、ヘキシルフェノ−ル、シクロへキシルフェノ−ル、アリルフェノ−ル、２−ヒドロキシ−４−エチルフェノ−ル、３−ヒドロキシ−４−エチルフェノ−ル、２−フルオロ−４−メチルフェノ−ル、３−フルオロ−４−メチルフェノ−ル、２−クロロ−４−メチルフェノ−ル、３−クロロ−４−メチルフェノ−ル、２−ブロモ−４−メチルフェノ−ル、３−ブロモ−４−メチルフェノ−ル、２−フルオロ−４−エチルフェノ−ル、３−フルオロ−４−エチルフェノ−ル、２−クロロ−４−エチルフェノ−ル、３−クロロ−４−エチルフェノ−ル、２−ブロモ−４−エチルフェノ−ル、３−ブロモ−４−エチルフェノ−ル、２−アミノ−４−メチルフェノ−ル、３−アミノ−４−エチルフェノ−ル、２−アミノ−４−エチルフェノ−ル、３−アミノ−４−エチルフェノ−ル、２−アミノ−４−プロピルフェノ−ル及び３−アミノ−４−プロピルフェノ−ル等が挙げられ、但し、これらに限られない。
【００１４】
上記アルキルフェノ−ル化合物は更にヒドロキシメチル基で置換されてもよい。具体例としては、４−ヒドロキシメチル−２−メチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−メチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−エチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−エチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−プロピルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−プロピルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−イソプロピルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−３，５−ジメチルフェノ−ル及び４−ヒドロキシメチル２，３，５−トリメチルフェノ−ル等が挙げられる。
【００１５】
上記アルキルフェノ−ル化合物は更にイソプロピル基で置換されもよい。具体例としては、４−イソプロピル−２−メチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−メチルフェノ−ル、４−イソプロピル−２−エチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−エチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−エチルフェノ−ル、４−イソプロピル−２−ｎ−プロピルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−ｎ−プロピルフェノ−ル、２，４−ジイソプロピルフェノ−ル、３，４−ジイソプロピルフェノ−ル、４−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノル、４−イソプロピル−２，３−ジメチルフェノ−ル、４−イソプロピル−２，５−ジメチルフェノ−ル、４−イソプロピル−３，５−ジメチルフェノ−ル及び４−イソプロピル−２，３，５−トリメチルフェノ−ル等が挙げられる。
【００１６】
上記アルキルフェノ−ル化合物は更にアミノ基で置換されてもよい。具体例としては、４−アミノ−２−メチルフェノ−ル、４−アミノ−３−メチルフェノ−ル、４−アミノ−２−メチルフェノ−ル、４−アミノ−３−エチルフェノ−ル、４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノ−ル、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノ−ル、４−アミノ−２−イソプロピルフェノ−ル、４−アミノ−３−イソプロピルフェノ−ル、４−アミノ−２−ｎ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−３−ｎ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノ−ル、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノ−ル、４−アミノ−３，５−ジメチルフェノ−ル及び４−アミノ−２，３，５−トリメチルフェノ−ル等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に用いられるアルキルフェノ−ル系化合物は特に制限されていない。該アルキルフェノ−ル系化合物は単官能性、２官能性或は多官能性フェノ−ル系化合物のどれでもよく、ただこのフェノ−ル系化合物のヒドロキシ基に対して、少なくとも１つのオルト位に置換されていないものとする。本発明のベンゾオキサジン化合物の製造に使用される芳香族ジアミン化合物は式（ＩＩＩ）、
【化５】
2004123703.tif 000005
（式中、Ｒ３及びｍは上記と同意義である。）
で示されるものである。
【００１８】
式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノビフェニル系化合物、４，４’−ジアミノジフェニルアルカン系化合物、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル系化合物、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル系化合物及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン系化合物が挙げられる。但し、これらに限られない。
上記４，４’−ジアミノビフェニル系化合物の具体例としては、例えば４，４−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジイソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−エチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチルビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−３−イソプロピルビフェニル等が挙げられる。
【００１９】
上記４，４’−ジアミノフェニルアルカン系化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−プロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’メチレンビス（２−ブチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ペンチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソペンチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ヘキシルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−ブチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン）、４，４’エチレンビス（３−ペンチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−イソペンチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（３−ヘキシルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２，６ジブチルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジペンチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソペンチルアニリン）、４，４’メチレンビス（２，６−ジヘキシルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジメチルアニリン）、４，４’−エチレン（２，５−ジエチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジプロピルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジブチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２．５−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジペンチルアニリン）、４，４’−エチレンビス（２，５−ジイソペンチルアリニン）、４，４’−エチレンビス（２．５−ジヘキシルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブチル−６−メチルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２−ブチル−６−エチルアリニン）、４，４’−メチレンビス（２−ブチル−６−プロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブチル−６−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−プロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピルアニリン）及び４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）等が挙げられる。
【００２０】
上記４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル系化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−ペンチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）エ−テル及びビス（４−アミノ−３，５−ジへキシルフェニル）エ−テル等が挙げられる。
【００２１】
上記４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル系化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃブチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）チオエ−テル及びビス（４−アミノ−３，５ジヘキシルフェニル）チオエ−テル等が挙げられる。
【００２２】
上記４，４’−ジアミノジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホン及びビス（４−アミノ−３，５−ジへキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に使用されるホルムアルデヒド系化合物は特に制限されるものではなく、一般的にベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製造に用いられているホルムアルデヒド系化合物が全て使用され得る。その具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド（もしくはその蒸気）、パラホルムアルデヒド及びポリオキシメチレン等が挙げられる。但し、これらに限られない。
【００２４】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物はアルキルフェノ−ル系化合物、芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物の縮合反応によって製造される。その際、アルキルフェノ−ル系化合物と芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒド系化合物の当量比は約２：１：４であることが好ましい。従来の方法により未アルキル化フェノ−ル系化合物を用いて製造されたベンゾオキサジン化合物より、本発明におけるアルキル化フェノ−ル系化合物を用いて製造したベンゾオキサジン化合物のほうが純度より高く、且つ吸水率がより低いために良好な硬化剤として使用され得る。又、本発明のベンゾオキサジン化合物の製造には、高毒性のアニリンを使わないため、本発明のベンゾオキサジンは大量生産に有利である。
【００２５】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に使用される炭化水素系溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素溶媒、環状脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、または液状オレフィン化合物等が使用できる。該脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、ブタン、イソブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルへキサン、エチルへキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルへプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン及びオクタデカン等が挙げられ、但し、これらに限られない。該環状脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロへプタン等が挙げられ、但し、これらに限られない。該芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン及びナフタレン等が含まれ、但し、これらに限られない。更に、該液状オレフィン系の具体例としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１，４−ヘキサジエン、１−ペプテン及び１−デセン等のモノマ−或は重合体が使用できる。ただし、これらに限られない。その中、好ましくは、芳香族炭化水素溶媒であり、これらの芳香族炭化水素溶媒の中で、トルエンとキシレンはさらに好ましい。
【００２６】
本発明の方法のアルキルフェノ−ル系化合物と芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒドの反応によって製造された化合物は、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜３５００ｃｍ−１の吸収量がきわめて少ないことから、該化合物に存在しているヒドロキシ基が失われていることが証明され、また、１４８０〜１５００ｃｍ−１の吸収はベンゼンの２位上が置換基で置換された構造を示す。更に、９４０〜９５０ｃｍ−１及び１２２０〜１２３０ｃｍ−１の吸収によりアセタ−ルのＣ−Ｏ−Ｃ環状構造が形成されていることが証明された。以上により、ベンゾオキサジン化合物が形成されていることが確認された。
【００２７】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環状構造の開環縮合反応性によって、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂或は活性水素を有する樹脂の硬化剤として使用され得る。本発明のベンゾオキサジン化合物は低粘度、高熱安定性及び硬化過程に低揮發性等の特性を有するため、銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止材、フェノ−ル樹脂の形成材料等として応用されることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、より好ましい具体例を示して、更に本発明の特長及び効果を詳細に述べる。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
撹拌機、温度計、減圧システム、冷却器及び加熱マントルを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ反応器中に、順次、精秤した１５１．４ｇのジ（４−アミノフェニル）メタンと２２９．５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルと９８．７ｇの９２％パラホルムアルデヒド及び２００ｇのトルエンを加え、８０℃まで加熱して、加熱電源を切って、８５〜９０℃の温度を保持して、３０分間反応した。その後、減圧で加熱してトルエンを回収した。反応混合物の温度が１５０℃に達し、且つ真空圧が６５０ｍｍＨｇ以下になって、トルエンの完全回収を確認した後、得られた固体形のベンゾオキサジン構造を有する本発明の化合物は直接反応器から出してもよく、または溶媒を加え、溶液状の本発明の化合物にしてもよい。該化合物はＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、それぞれ図１と図２の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ、該化合物の純度は８５％であった。
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同じ方法で反応を進行した（但し溶媒がキシリンに取り替えられた）。得られた化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、それぞれ図３と図４の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は９０％であった。
【００３１】
【実施例３】
実施例１と同じ方法で反応を進行した（但し、溶媒がメチルエチルケトンに取りかえられた）。得られた化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、それぞれ図５と図６の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ、該化合物の純度は３６％であった。
【００３２】
【比較例１】
撹拌機、温度計、減圧システム、冷却器及び加熱マントルを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ反応器中に、順次、精秤した２４０ｇのジ（４−アミノフェニル）メタンと２８８ｇのフェノ−ルと１５６．８ｇの９２％パラホルムアルデヒド及び３００ｇのトルエンを加え、５０℃まで加熱して、加熱電源を切って、８５〜９０℃の温度を保持して、２．５時間反応した。その後、減圧を始め、加熱しながらトルエンを回収した。反応混合物の温度が１３０℃に達し、且つ真空圧は６５０ｍｍＨｇ以下になって、トルエンの完全回収を確認した後、この固体状のベンゾオキサジン構造を有する本発明の化合物は直接反応器から出してもよく、または溶媒を加え、溶液状の本発明の化合物にしてもよい。
該化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析を測定したところそれぞれ図７及び図８の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ、該化合物の純度は８１％であった。
【００３３】
【比較例２】
比較例１と同じ方法で反応を進行した（但し、溶媒はキシリンに取り替えられた）。得られた化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、それぞれ図９と図１０の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ、該化合物の純度は８５％であった。
【００３４】
【比較例３】
比較例１と同じ方法で反応を進行した（但し、溶媒はメチルエチルケトンに取りかえられた）。得られた化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、図１１と図１２の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は３３％であった。
【００３５】
【試験例１−４】
室温において、撹拌機と冷却器を備えている容器中に、表１に示された比例のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と溶媒を用いてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
ＢＥＢ５３０Ａ８０：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造のビスフェノ−ルＡ型の低臭素エポキシ樹脂、エポキシ当量は４２０〜４５０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素量は２００ｐｐｍ以下、臭素含量は１８〜２０重量％、固形分は７９〜８１重量％、溶媒はアセトン、粘度は１２００〜１８００　ｃｐｓ／２５℃である。
ＢＥＢ５８０Ａ７５：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造の高耐熱性の低臭素エポキシ樹脂、エポキシ当量は３００〜３４０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素量は５００ｐｐｍ以下、臭素含量は２３〜２６重量％、溶媒はアセトンである。
ＴＮＥ１９０Ａ７０：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造の多官能性エポキシ樹脂、エポキシ当量は２００〜２２０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素量は１０００ｐｐｍ以下、固形分は６９〜７１重量％、溶媒はアセトン、粘度は５０〜２００ｃｐｓ／２５℃である。
【００３８】
ガラス布を上記により調製したエポキシワニスで含浸し、１６０℃で８〜１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚で重ね合わせ、上下の両面に銅箔を置き、更に１８０℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱することにより、エポキシ樹脂とガラス布の積層体を得た。この積層体が、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ２９１０）を用い、そのガラス転位温度（温度範囲は５０〜２５０℃、昇温速度は２０℃／１分間）を測定した。さらにＵＬ７４６の方法により燃焼試験を行って、難燃性を測定した。その方法は、プリプレグ試料を１２．５ｍｍ×１．３ｍｍにカットし、５枚を試験に用い、１枚ごと２回燃焼し、１０回の燃焼合計時間が５０秒をこえず、１回毎の最高燃焼時間が１０秒をこえないものを合格として評価した。各積層体を分析した結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２の結果から、同じ樹脂混合物の中に、アルキルフェノ−ルを用いて製造されたベンゾオキサジン化合物（実施例１の本発明化合物）を硬化剤として製造された積層体（試験例１と試験例２）の吸水率が無置換フェノ−ルを用いて製造されたベンゾオキサジン化合物（比較例１の化合物）を硬化剤として製造された積層体（試験例３と試験例４）より約３０％ほど減少することが認められた。
上記の内容はただ本発明の具体例であり、他の、本発明に関する精神及び技術を外れてない全ての相当な効果の変化もしくは修飾は次に揚げるクレ−ムの範囲以内に含まれるべきである。
【００４１】
【発明の効果】
置換されたフェノ−ル系化合物（特に、アルキルフェノ−ル系化合物）を用いて、芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒドを反応させると、より高い純度と低い吸水率のベンゾオキサジン化合物が得られる。この化合物は特に銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止材及びフェノ−ル樹脂などの製造上の形成材料として有用である。又、該化合物を製造する際に、高い毒性のアニリンの使用が避けられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図２】本発明実施例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図３】本発明実施例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図４】本発明実施例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図５】本発明実施例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図６】本発明実施例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図７】比較例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図８】比較例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図９】比較例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図１０】比較例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図１１】比較例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図１２】比較例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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