(57)【要約】【課題】厳しい環境条件下でも優れた防汚性、洗濯耐久性を付与することのみならず、加工操作性や安全性に優れ、環境負荷の少ない物質を使用する親水性防汚加工剤およびこれを用いたポリエステル系繊維の加工方法を提供する。【解決手段】セルロースの水酸基を一部メトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化した重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００なるセルロース誘導体（Ａ）、及び　（Ａ）の残存水酸基をアクリル系モノマーでグラフト重合したセルロースグラフト重合体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系繊維用防汚加工剤、それを用いた加工方法、それにより得られたポリエステル系繊維。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基を一部メトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化した重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００なるセルロース誘導体（Ａ）、及び（Ａ）の残存水酸基をアクリル系モノマーでグラフト重合したセルロースグラフト重合体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系繊維用防汚加工剤。
【請求項２】
更に芳香族炭化水素類、エステル類、石油類、親油性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載のポリエステル系繊維用防汚加工剤。
【請求項３】
更にポリフェノール類を含有する請求項１〜２記載のポリエステル系繊維用防汚加工剤。
【請求項４】
請求項１〜３のポリエステル系繊維用防汚加工剤をポリエステル系繊維に吸着させることを特徴とするポリエステル系繊維の加工方法。
【請求項５】
請求項１〜３のポリエステル系繊維用防汚加工剤がポリエステル系繊維に固着されていることを特徴とするポリエステル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用防汚加工剤に関する。更に詳しくは、厳しい条件下においても優れた防汚性・洗濯耐久性を備えたポリエステル用親水性防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は寸法安定性に優れ、強度があり、またシワになりにくい等の優れた特性を有することから、衣料のあらゆる分野で活用されている。特に病院、食品産業、オフィス、ガソリンスタンド等では、近年多様なユニフォームとして多く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルは、本来疎水性の物質であり、そのため各種の弊害があることも知られている。吸水性、吸湿性に乏しく、油汚れが付きやすく、一旦付着した汚れはとれにくく、また洗浄中に再汚染しやすい、さらには静電気が発生しやすく、塵埃を付着しやすいなど、種々の欠点を有している。
上記のような特性をもったポリエステルに防汚加工を行なったり、汚れ落とし加工をするために、従来から行なわれた方法として、フッ素系樹脂処理をする方法や、繊維に親水性を付与する方法等が行なわれている。フッ素系樹脂処理をする方法は、繊維に撥水、撥油性を持たせて汚れの浸透を防ぎ、防汚性を発揮させる方法である。しかし繊維の吸水性、吸湿性、制電性はさらに悪くなる。また、一旦染み付いた汚れは洗濯しても落ちにくいといった欠点がある。
【０００４】
一方、親水性を付与する方法は、吸水性、吸湿性、制電性などで向上がみられるが、防汚性や洗濯耐久性の面ではまだまだ不十分である。例えば、現在多く使用されているポリエステル用防汚加工剤を使用して加工した場合、汚れ付着後すぐに洗濯をすれば、ＪＩＳで定められた防汚性評価法（４０℃の温水中で洗濯）で評価した場合には優れた防汚性を示すが、汚れを放置しておくと極度に汚れが落ちにくくなるといった欠点がある。また、一般に家庭で採用されている洗濯条件（常温の水道水で洗濯）で評価した場合には十分な防汚性能を発揮しないという問題点もある。
本発明の課題は、厳しい環境条件下でも優れた防汚性、洗濯耐久性を付与することのみならず、加工操作性や安全性に優れ、環境負荷の少ない物質を使用する親水性防汚加工剤およびこれを用いたポリエステル系繊維の加工方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セルロースの水酸基を一部メトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化した重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００なるセルロース誘導体（Ａ）、及び　（Ａ）の残存水酸基をアクリル系モノマーでグラフト重合したセルロースグラフト重合体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系繊維用防汚加工剤に係る。
本発明は、上記ポリエステル系繊維用防汚加工剤をポリエステル系繊維に吸着させることを特徴とするポリエステル系繊維の加工方法に係る。
本発明は、上記ポリエステル系繊維用防汚加工剤がポリエステル系繊維に固着されていることを特徴とするポリエステル系繊維に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、セルロースの水酸基を一部メトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化したセルロース誘導体（Ａ）は下記の式（Ａ）で表される。
【０００７】
【化１】
2004100111.tif 000002
【０００８】
（ＲはＨ、メチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルで、少なくとも１つのＲはＨ以外である。ｎは１〜１００，０００の正数を表す。）
【０００９】
式（Ａ）の構造ですべてのＲがＨとなるセルロースは水不溶性で防汚効果はないが、水酸基の少なくとも１つをメトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化することにより、水溶性となり、セルロース誘導体（Ａ）の構造となる。式（Ａ）においてｎは１〜１００，０００、好ましくは２００〜１０，０００である。セルロース誘導体の重量平均分子量は１，０００〜１００万が好ましく、更には１万〜５０万、特には７万〜４０万程度がより好ましい。
セルロース誘導体（Ａ）の構造中、メトキシ化、ヒドロキシエトキシ化、ヒドロキシプロポキシ化については、それぞれほぼ同様の防汚性を示すが、水酸基の置換率は防汚性については２０〜１００％程度が好ましい。
【００１０】
セルロース誘導体（Ａ）の構造をもつ物質を利用して、さらに防汚性、洗濯耐久性を向上させる為、セルロース誘導体（Ａ）の残存水酸基にビニル系モノマーをグラフトさせることが好ましい。グラフト方法としては、セルロース誘導体（Ａ）の水溶液を硝酸で酸性とし、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いてグラフト重合させる方法。また、セルロース誘導体（Ａ）を用いて過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を用いてレドックス重合をしたものも性能的に優れたものが得られる。
ここで用いられるビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ポリエチレングリコール変性モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が例示される。中でも、防汚性、洗濯耐久性に効果的なものは、アクリル酸、ポリエチレングリコール変性モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等は有効である。
【００１１】
セルロースグラフト重合体（Ｂ）が、良好な汚れ離脱性および洗濯耐久性を発揮するには、グラフト率を、セルロース誘導体（Ａ）の重量に対し、１０〜１００％の割合で行なわれるのが好ましく、特にセルロースの特性を有効にするには、１０〜５０％程度が良い。
【００１２】
繊維素材へ該防汚物質を繊維へ固着させる方法としては、特に限定されないが、繊維製品製造過程において、該防汚物質を所望の濃度に水溶化し、この溶液を用いてパディング法、コーティング法、吸尽法、スプレー法等で処理することが望ましい。浴中吸尽法での、繊維の吸着助剤として、水不溶性成分（Ｃ）を加えると良い。
【００１３】
水不溶性成分（Ｃ）は特に限定されるものではないが、例えば、リモネン等の芳香族炭化水素類、エステル類、石油類、親油性界面活性剤等を用いることができるが、安全性・環境面からリモネン等の使用が好ましい。添加量としては、セルロース誘導体（Ａ）又はセルロースグラフト重合体（Ｂ）に対して、３〜１０％程度加え乳化分散させる。少なすぎると吸着能力が不足し、又多すぎると液が不安定になりむらづきが起こる。
【００１４】
セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）の付着量は、特に限定されないが、好ましくは、繊維素材重量に対し０．１〜１％が望ましい。また、セルロース誘導体以外に他の薬剤を併用することもできる。上記の併用薬剤としては、セルロース誘導体はノニオン性であるため、特に制限されるものではなく、ジメチロール尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、メチロールメラミン等の防縮剤、脂肪酸エステル、アミド系柔軟剤、抗菌防虫剤、防炎剤、帯電防止剤、染料等が例示される。
【００１５】
そして、さらに、ポリフェノール類、アクリル系、ウレタン系、イソシアネート系、エポキシ系のポリマー、ジメチロール尿素、メチロールメラミン等との併用は洗濯耐久性を著しく向上させる。
ポリフェノール類等は、不溶化物質とのさらなる併用により、より優れた洗濯耐久性を付与することができる。ポリフェノール類の好ましい例としてタンニン酸を挙げることができる。ポリフェノール類と併用する上記不溶性物質としては、多糖類、多価金属塩等が例示される。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等などが挙げられる。多価金属塩に含まれる多価金属としては、例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、アンチモン、ジルコニウム、チタン等が好ましい。これらの多価金属塩としては、例えば、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酒石酸アンチモンナトリウム、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられる。
【００１６】
ワーキングウェア等の防汚性は特に洗濯耐久性を要する。セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）等の防汚性を保持しながら、汚れの離脱性を低下させない助剤が必要である。セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）を用いて洗濯回数の少ない条件においては、防汚性を保持できるが、洗濯回数が１０回、２０回と重ねるごとに防汚性は低下する。洗濯耐久性を向上させるには、セルロース誘導体（Ａ）及び／又はセルロースグラフト重合体（Ｂ）を不溶化させるための架橋剤、もしくは助剤を用いる必要がある。セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）を不溶化させる架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メチロールメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等が例示される。上記３種類の試験結果では、メチロールメラミン系架橋剤は防汚性を低下させずに耐久性を向上させることができる。しかし、風合いが硬くなりすぎたり、ホルマリンの発生などの問題点も多い。その他エポキシ系、イソシアネート系架橋剤は、防汚性を低下させるため、使用するのは好ましくない。以上の結果から、助剤として検討した結果、ポリフェノール類がセルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）を不溶化させる助剤として有効であることを見出し、しかも防汚性を低下させず、洗濯耐久性をもたらすことを発見した。特に中でもタンニン酸は有効であり、洗濯耐久性を著しく向上させる。セルロース誘導体（Ａ）、重合体（Ｂ）の有効成分に対して、添加量は２〜１００％、好ましくは、１０〜３０％である。
【００１７】
さらに、洗濯耐久性向上として、タンニン酸とキレートする金属を用いることにより、洗濯耐久性が大幅に向上することを見出した。セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）に対して、タンニン酸だけを用いると水中の金属類、特に鉄分と反応して黄変となる。
タンニン酸とキレート可能な金属としては、多価水溶性金属塩が有効である。亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、アンチモン、ジルコニウム、チタン等があるが変色等の問題から亜鉛、アルミニウムの金属塩が望ましい。添加量としては、セルロース誘導体（Ａ）、セルロースグラフト重合体（Ｂ）に対して、１０〜２００％が有効であるが、好ましくは、２０〜１００％が望ましい。１０％未満では、タンニン酸のフリー部分が多くなり、着色金属の反応が起こり、黄変がある。又２００％を超えると防汚性能が低下する。
【００１８】
本発明におけるポリエステル系繊維とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや、これらを主成分とした共重合体のポリエステル系繊維を含む織物、編物、不織布などのことをいい、ポリエステル系繊維以外の合成繊維や再生繊維あるいは天然繊維が混紡、混繊されていても良い。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
セルロース誘導体（Ａ）〔メトローズ６０ＳＨ−４０００、信越化学（株）製〕であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを固形分１重量％となるように水で希釈調液し、ポリエステル１００％の布を常温で浸漬したあと、絞り率１００％となるように脱水し、１２０℃で３分乾燥し１５０℃で１分キュアした。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
（メトローズ６０ＳＨ−４０００）
メトキシ化置換度・・・１．９
ヒドロキシプロポキシ化平均置換モル数・・・０．２５
置換度・・・セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数
置換モル数・・・セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基あるいはヒドロキシエトキシ基の平均で置換された水酸基の平均個数メトキシ基　２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基　７〜１２％
【００２１】
実施例２
セルロース誘導体（Ａ）（メトローズ６０ＳＨ−４０００）であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとＤ−リモネン〔ヤスハラケミカル（株）製〕の乳化液を２．５％ｏ．ｗ．ｆ、浴比１：２０で９０℃×１０分浴中処理で繊維に吸着させる。次に、ポリフェノール類であるタンニン酸水溶液０．２％、酢酸アルミニウム水溶液１０％の混合液を添加し、脱水して１２０℃で３分乾燥し１５０℃でキュアした。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
セルロース誘導体（Ａ）　〔メトローズＳＭ−４００、信越化学（株）製〕であるメチルセルロース１５ｇを水で溶解し、アクリル酸３ｇおよびメトキシポリエチレングリコール（２３モル付加）メタクリレート３ｇを溶解し窒素置換を行なった後、硝酸０．１ｃｃ及び硝酸−２−アンモニウムセリウム（ＩＶ）０．１ｇを水に溶解したものを加えて４０℃で１時間グラフト重合してセルロースグラフト重合体（Ｂ）を得た。この重合体（Ｂ）０．２５ｇ、タンニン酸０．１ｇ、酢酸アルミニウム０．３ｇを水に溶かし１００ｇの混合液を作成後、ポリエステル１００％の布を常温で浸漬し、絞り率１００％となるように脱水した。その後、１２０℃で３分乾燥し、１５０℃で１分キュアした。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
セルロース誘導体（Ａ）　〔メトローズＳＭ−４００、信越化学（株）製〕であるメチルセルロース１５ｇを水で溶解し、アクリル酸３ｇおよびメトキシポリエチレングリコール（２３モル付加）メタクリレート３ｇを溶解し窒素置換を行なった後、触媒として、過硫酸アンモニウム０．２ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを用いて４５℃で４時間重合を行なってセルロースグラフト重合体（Ｂ）を得た。この重合体（Ｂ）０．２５ｇ、タンニン酸０．１ｇ、酢酸アルミニウム０．３ｇを水に溶かし１００ｇの混合液を作成後、ポリエステル１００％の布を常温で浸漬し、絞り率１００％となるように脱水した。その後、１２０℃で３分乾燥し、１５０℃で１分キュアした。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
（メトローズＳＭ−４００）
メトキシ化置換度・・・１．９
置換度・・・セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数
メトキシ基　２７．５％〜３１．５％
【００２４】
比較例１
未処理のポリエステル１００％布に、下記のＳＲ性試験での手順を行った。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
ＳＲ用ＰＥＧ変性ポリエステルエマルジョン樹脂（有効成分１０％）を固形分１重量％となるように水で希釈調液し、ポリエステル１００％の布を常温で浸漬したあと、絞り率１００％となりように脱水し、１２０℃で３分乾燥し１５０℃で１分キュアした。汚れ離脱性の試験結果を表１に示す。
【００２６】
以上の様に処理された布について、▲１▼加工上がり、▲２▼１０回洗濯後、▲３▼２０回洗濯後、▲３▼加工上がりの布を汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験の汚染条件を７０℃で３時間乾燥処理した場合の、それぞれの汚れ離脱性能を測定した結果をそれぞれ表１に示す。
汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験は以下のように行った。
ポリエステル試験布にＢ重油を２ｍｌ滴下し、４０℃で１時間乾燥させた後、試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとし、洗剤〔アタック、花王（株）製〕２０ｇを用いて、家庭用電気洗濯機で、浴量３０Ｌ、水温２５℃として５分間洗濯し、すすぎ、脱水、乾燥させる。乾燥した試験布の残存シミの状態をＪＩＳ汚染用グレースケールで１〜５等級で測定した。ＪＩＳ汚染用グレースケールにおける１〜５級の内容は以下の通りである。例えば４−５は４級と５級の間を示す。
１級：汚染がひどい
２級：相当にシミが残っているもの
３級：わずかにシミが残っているもの
４級：シミの目立たないもの
５級：汚染がない
【００２７】
【表１】
2004100111.tif 000003
【００２８】
これらの結果から、一般的なモーターオイルでの汚染に比べ、Ｂ重油での汚染や常温（２５℃）での家庭洗濯といった厳しい条件下において、従来の防汚加工剤（比較例２）の判定級２−３に比べて、本発明の防汚加工剤（実施例１〜４）は汚れ離脱性能判定級が４−５といった優れた汚れ離脱性能であり、また１０回、２０回の洗濯後も判定級４−５という優れた結果を示している。さらに、汚染条件を７０度３時間と厳しくした時の離脱性能は従来の坊汚加工剤（比較例２）は判定級が１と全く性能が見られないのに対して、本発明の防汚加工剤（実施例１〜４）は判定級が３及び４という顕著な差が見られる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明にかかる防汚加工剤で処理したポリエステル系繊維は、水洗濯における防汚性能、洗濯耐久性において優れた効果を発揮する。そして、繊維加工における安全性、利便性が高く、低コストで環境にもやさしい加工が実現できる。
本発明によれば、従来の加工にまつわる問題点、すなわち加工の性能、安全性、コスト、環境配慮を考え、該防汚加工剤を用いることによりかかる問題を一挙に解決することが可能である。