(57)【要約】【課題】安価な原料から比較的少ない工程でジメチルナフタレンを製造することができ、かつ環境負荷も少ないジメチルナフタレンの製造方法を提供する【解決手段】ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油として、水素存在下で酸型触媒と接触させて、ジメチルナフタレン濃度を増大させる。酸型触媒としては、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、またはＣＦＩ型ゼオライトに、イオン交換処理等により固体酸性を付与し、さらに白金、パラジウム、レニウム等の水素化活性金属を担持したものが好ましく使用できる。供給原料油に、メチル基を有する芳香族炭化水素を混合するとなお好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油として、水素存在下で酸型触媒と接触させて、ジメチルナフタレン濃度を増大させることを特徴とするジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
酸型触媒が酸型ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
酸型触媒が白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、およびレニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を担持していることを特徴とする請求項１または２記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項４】
酸型触媒が、酸型ゼオライトと、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、およびレニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を担持した無機酸化物とからなることを特徴とする請求項２または３記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項５】
酸型触媒が、酸型ゼオライト１００重量部に対して、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、およびレニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を担持した無機酸化物を０〜２００重量部含むことを特徴とする請求項４記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項６】
酸型ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、およびＣＦＩ型ゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの項に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項７】
酸型ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、かつ結晶子サイズが主に０．５ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項８】
酸型ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、かつ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項９】
酸型ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が１５〜６０で、かつ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１０】
酸型ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が１５〜４０で、かつ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１１】
酸型ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が３０〜１２０で、かつ結晶子サイズが短軸で主に０．２ミクロン以下であるＣＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１２】
供給原料が、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油に、少なくとも一つのメチル基を有する芳香族炭化水素を混合したものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかの項に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一つのメチル基を有する芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルメチルナフタレン、およびエチルジメチルナフタレンからなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかの項に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１４】
ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油に、ジメチルナフタレン異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを分離し、２，６−ジメチルナフタレン濃度の乏しくなったジメチルナフタレン異性体混合物を混合してなる供給原料油であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかの項に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項１５】
供給原料油を液相で酸型触媒と接触させることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかの項に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工程で生成する重質油、特に、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油からジメチルナフタレンを製造する方法に関するものである。ジメチルナフタレン、特に２，６−ジメチルナフタレンは、酸化、エステル化により、ポリエチレンナフタレートのモノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに誘導され、工業的に利用される。従って、ジメチルナフタレン、特に、２，６−ジメチルナフタレンは極めて重要な素原料である。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルナフタレン（以下ＤＭＮと略す）のうち、２，６−ジメチルナフタレン（以下２，６−ＤＭＮと略す）は、酸化、エステル化により、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）のモノマーである、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＮＤＣと略す）に誘導される。ＰＥＮは、従来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べ、強度、耐熱性、ガスバリアー性、オリゴマー抽出率等で優れた特性を有するポリエステルである。写真フィルム、デジタル記録材等の高機能分野に使用されているのに加え、ポリカーボネートに替わり、環境ホルモンフリーの給食用食器としての利用が始まり、省資源化、ポリマー廃棄量低減、環境適合性を重視した次世代ポリマーとしての役割が期待されている。しかし、ＰＥＮの量的拡大には、原料である２，６−ＤＭＮが高価格であることが大きな阻害要因の一つになっている。そのためには、２，６−ＤＭＮの低コスト化が必要である。
【０００３】
２，６−ＤＭＮの工業的方法として、ｏ−キシレンとブタジエンを金属カリウム等のアルカリ金属存在下、５−（ｏ−トリル）−ペンテン−（２）とし、環化／脱水素反応により、１，５−ジメチルナフタレンに変換し、次いで、異性化反応により２，６−ＤＭＮを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。かかる方法では、アルカリ金属や多量の溶媒などを使用するため、大型プロセスとしては環境負荷となりうる触媒反応ステップが含まれており、多くの課題を抱えている。
【０００４】
一方、ナフタレンおよび／またはモノアルキルナフタレンと、低級アルコールまたは低級ハロゲン化アルキルとを、酸型ゼオライト触媒で反応させて、ジアルキルナフタレンを製造する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいはナフタレンおよび／またはモノアルキルナフタレンとポリアルキルベンゼン類、ポリアルキルナフタレン類とのトランスアルキル化反応によりジアルキルナフタレンを製造する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。かかる方法では、ナフタレンおよび／またはモノアルキルナフタレンを安価に入手できることが前提となっている。しかし、ナフタレンは、現在、石炭から得られるコールタール留出油を冷却しナフタレンを結晶化させ、この結晶を水圧機にかけて油分を除き、粗ナフタレンを得、次に、濃硫酸と苛性ソーダを用いて、不純物を除去した後、蒸留して精製ナフタレンを製造しており（例えば、非特許文献１参照）、かかる方法では、コールタール発生量の制限により、ナフタレン量は制限され、かつ、コールタールからの分離には、多大なコストを要するのが現状である。
【０００５】
ジメチルナフタレン異性体には、１０種類の異性体が存在する。２，６−ＤＭＮは、これらジメチルナフタレン異性体混合物から分離される。各異性体の融点、沸点を表１に示す。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
ジメチルナフタレン各異性体間の融点、沸点を見ると、２，６−ＤＭＮに対して２，３−体、２，７−体は融点が近く、１，７−体、２，７−体は沸点が近いことがわかる。従って、２，６−ＤＭＮをジメチルナフタレン異性体混合物から分離するには、蒸留分離、結晶晶析（例えば、特許文献１参照。）、吸着分離（例えば、特許文献４，５を参照。）等の方法を適宜組み合わせ（例えば、特許文献６参照。）て行うことにより実施可能である。
【０００８】
かかるいずれかの方法によって、２，６−ＤＭＮを分離した後の２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物は、何らかの方法で再び２，６−ＤＭＮ濃度を増大させ、再び２，６−ＤＭＮを分離するリサイクルプロセスにすることが、２，６−ＤＭＮ製造の経済的な方法として必要不可欠である。異性化反応による２，６−ＤＭＮ濃度を増大させる試みがなされているが、ジメチルナフタレンの側鎖メチル基のα位とβ位の間での異性化反応は起きるが、ペリ位間での環を越える異性化は非常に起きにくいのが現状である（例えば、非特許文献２参照。）。ここで「ペリ位間」とは、ナフタレンの１，２，３，４位のいずれかの置換基に対して、５，６，７，８位のいずれかの置換基との間をいう。
【０００９】
一方、トランスメチル化反応により、ペリ位間でのメチル基の移動を可能にさせる試みが、メチル基よりトランスアルキル化し易いエチル基を用いて行われている（例えば、特許文献７参照。）。また、トランスアルキル化反応の一つの実施形態である不均化反応によるメチルのペリ位間への導入が検討されているが、トランスメチル化反応は容易に進まず、高い反応温度を必要としている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１０】
これまでの研究では、フォージャサイト（ＦＡＵ）型構造に属する超安定型Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライト触媒が最も活性が高い触媒であった。しかし、ＦＡＵ型ゼオライト構造は、ゼオライト細孔構造がイオン壺型になっているため、細孔入口径が、細孔内最大径よりかなり小さい。細孔内で形成した分子径の大きい生成物が細孔から外に出ることができなくなり、やがては、細孔内でコーキングし、触媒活性が大きく低下していく。すなわち、触媒寿命が短い問題があり、工業化への致命的欠陥と推定できる。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭４８−６１４６１号公報  （第４−５頁の実施例１）
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−１９４２８２号公報  （第３頁の実施例３〜５）
【００１３】
【特許文献３】
特開平５−３２００７４号公報  （第２頁の請求項１）
【００１４】
【特許文献４】
特開平５−３０１８３０号公報  （第２頁の請求項１）
【００１５】
【特許文献５】
特開平５−２１３７８７号公報  （第２頁の請求項１）
【００１６】
【特許文献６】
特開平４−２６６３５号公報  （第３−４頁）
【００１７】
【特許文献７】
特開平５−３１０６０９号公報  （第４−５頁）
【００１８】
【特許文献８】
特表平５−５０２０１２号公報  （第９−１０頁の実施例１５）
【００１９】
【非特許文献１】
「１３３９８の化学商品」，化学工業日報社，１９９８年１月２８日，ｐ．３０１
【００２０】
【非特許文献２】
白戸義美，加藤友則，「機能性ポリエステル原料としてのナフタレン誘導体製造技術の動向」，触媒，触媒学会，１９９１年１２月１０日，第３３巻，第８号，ｐ．５５９−５６５
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な原料から比較的少ない工程でジメチルナフタレンを製造することができ、かつ環境負荷も少ないジメチルナフタレンの製造方法を提供することを課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油として、水素存在下で酸型触媒と接触させて、ジメチルナフタレン濃度を増大させることを特徴とするジメチルナフタレンの製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
石油系原料油である接触分解油の中で、１７０〜３５０℃の成分中には、多量のナフタレンが存在している。現在、かかる接触分解油成分は重油材料として利用されているにすぎない。この留分には、ナフタレン、アルキルナフタレン以外に、インダンおよびそのアルキル置換体、インデンおよびそのアルキル置換体、ビフェニルおよびそのアルキル置換体等多くの成分が存在している。本発明はインダン、インデン、それらのアルキル置換体類を水素化分解し、ナフタレン側鎖アルキル基、特に、Ｃ２以上のエチル基、プロピル基、ブチル基等を水素化クラッキングし、ジメチルナフタレンと蒸留分離しやすい成分に変換させ、さらに、メチル基をトランスアルキル化させることにより、ジメチルナフタレン濃度を増大させることを主な目的としている。また、本発明は、ジメチルナフタレン異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離除去した２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物をトランスアルキル化させることにより、２，６−ＤＭＮ濃度を増大させることをも可能にする。トランスメチル化反応を更に有効に行わせジメチルナフタレン濃度を増大させるために、メチル基を有する芳香族炭化水素である、トルエン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルメチルナフタレン、エチルジメチルナフタレンをかかる供給原料に混合することも一つの実施態様である。かかる反応を可能にする触媒として、ＭＯＲ（モルデナイト）型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１，特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照。）、ＢＥＡ（ベータ）型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ  １参照。）または、しばしばＣＩＴ−５と呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ  ５参照。）が、好ましく用いられる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。また、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）、または、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
【００２４】
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成モルデナイト型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。ベータ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１５〜６０、より好ましくは、１５〜４０である。ＣＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は３０〜２００、より好ましくは３０〜１２０である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、または、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることができる。また、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入することによりゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることにより好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることができる。
【００２５】
モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは主に０．５ミクロン以下であり、より好ましくは主に０．２ミクロン以下である。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは主に０．２ミクロン以下である。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは短軸で主に０．２ミクロン以下である。ここでいう「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行ったＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上のことをいう。ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることができる。または、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることができる。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることができる。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で知ることが容易に可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、触媒反応に供する原料油中にインダン、インデン等が存在している系については、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、触媒活性を維持する上で好ましい。かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００２６】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成形することが好ましい。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダーおよび必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成形時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００２７】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、または、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。または、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することができる。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることができる。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることができる。２価および／または３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオンまたは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましいときもある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法または流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００２８】
このようにしてイオン交換処理された後、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、炭素数２以上の側鎖アルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の脱アルキル化反応を促進させ、触媒コーキングを抑制させ触媒の経時劣化を防止することができる。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金およびロジウムの場合は、１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。パラジウムの場合は、０．０５〜０．５重量％が好ましく用いられる。ニッケルおよびコバルトの場合は、０．０５〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜２重量％である。レニウムの場合には好ましい担持量は触媒全体に対して０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。水添金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水添または、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、レニウムのうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、ロジウム成分としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、ニッケル成分としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が、コバルト成分としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００２９】
水素化分解または水素化クラッキング活性を向上させるために、酸型ゼオライトに水素化成分を担持した無機酸化物を混合して触媒とすることも好ましい実施態様の一つである。水素化成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、レニウムを好ましい成分として挙げることができる。水素化活性成分は、無機酸化物上に担持させ、できるだけ均一に分散させることが好ましい。無機酸化物は、反応温度において固体でありかつ耐熱性を有していれば、特に限定されないが、金属酸化物や複合酸化物が好ましく使用できる。金属酸化物としては、アルミナ、チタニアなどを挙げることができ、特にアルミナが好ましく用いられる。複合酸化物としては、コージェライト、珪藻土、ベントナイト等を例として挙げることができる。固体酸触媒と水素化活性成分を担持した無機酸化物の混合比率は、目的の反応供給原料組成にも依存するが、酸型ゼオライト１００重量部に対して、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、およびレニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を担持した無機酸化物が０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことができる。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜６００℃、好ましくは、２５０〜５５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、１〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜１０００Ｎ−ｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ３／ｍ３である。供給原料油は、液相または気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態の芳香族炭化水素類が洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。
【００３１】
供給原料油としては、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油が用いられる。かかる重質油１００重量部に、少なくとも一つのメチル基を有する芳香族炭化水素であるトルエン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルメチルナフタレン、エチルジメチルナフタレンを０〜３００重量部まで混合することも、ジメチルナフタレン収率向上という観点から好ましく用いられる。また、ジメチルナフタレン異性体混合物から、２，６−ＤＭＮを分離した後の２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物を供給原料の一部として用いることも可能であり、好ましい場合もある。
【００３２】
重質油を水素存在下で酸型触媒と接触させて得られるジメチルナフタレン濃度の増大した反応生成液からジメチルナフタレンを得る方法は、特に限定されないが、蒸留分離が一般的に使用される。蒸留分離により得られるジメチルナフタレンは異性体の混合物であるので、さらにその混合物から２，６−ジメチルナフタレンを分離するには、蒸留分離、結晶晶析、吸着分離等やそれらの組み合わせが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３４】
（ベータ型ゼオライトの合成）
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下“ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）１９２４グラム、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３３６グラムを水５０８２グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１０５２グラムを加え、攪拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
【００３５】
2004244375.tif 000003
この混合物スラリーを１０Ｌ容オートクレーブに入れ密封し、２５０ｒｐｍ、１６０℃に昇温し、攪拌しながら１１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図１に示す。得られたゼオライトはベータ型ゼオライトであることがわかった。
【００３６】
このベータ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１９．８であった。
【００３７】
結晶子の大きさは調べるため、ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図２に示す。結晶子は、約０．０６ミクロンを主体としていることがわかった。
【００３８】
（モルデナイト型ゼオライト−Ｉの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）４８．８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）８３５．２グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）２２０８グラムを蒸留水９５８グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）２６２０グラムを徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００３９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ２５
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．２４５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２          ０．０７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ３０
反応混合物は、１０Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図３に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００４０】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．３であった。
【００４１】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図４に示す。結晶子は、約０．１ミクロンを主体としていることがわかった。
【００４２】
（モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                ２．５      （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図５に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００４４】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００４５】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果を図６に示す。結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００４６】
（ＣＦＩ型ゼオライトの合成）
蒸留水６９．８グラムに３重量％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ無水１級試薬：キシダ化学株式会社）６９．８グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド（以下“ＭｅＳＰＡＯＨ”と呼称する）（ＭｅＳＰＡＯＨ溶液濃度１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液１８７．４２グラムを加え攪拌した後、５重量％硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ試薬特級：株式会社カーク）とエチレンジアミン４酢酸（以下“ＥＤＴＡ”と呼称する）４．３２グラムを加え、１５分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１８．５７グラムを加え、３時間攪拌した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ７０
ＬｉＯＨ／ＳｉＯ２              ０．３１
ＭｅＳＰＡＯＨ／ＳｉＯ２        １．０
ＥＤＴＡ／Ａｌ           １．８３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ５０
反応混合物は、５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後３００ｒｐｍで攪拌しながら１７７℃で１１．５日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図７に示す。得られたゼオライトはＣＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００４８】
このＣＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、７０であった。
【００４９】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図８に示す。結晶子サイズは短軸約０．０６ミクロン、長軸約０．３ミクロンを主体とする針状結晶であることがわかった。
【００５０】
（ＭＦＩ型ゼオライト合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１０．２グラムを水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３５．４グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００５１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ２５
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                １．０      （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図９に示す。得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００５２】
このＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．９であった。
【００５３】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図１０に示す。結晶子サイズは約０．０５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００５４】
実施例１
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃で２時間焼成した。このベータ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純粋で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ａとした。
【００５５】
触媒Ａを反応管に１５グラム充填し、表２に示す組成の供給原料１を用い、次の反応条件で反応した。
【００５６】
【表２】
2004244375.tif 000004
【００５７】
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）                     １．０
反応温度（℃）                   ４００
反応圧力（ＭＰａ）                   ４．０
Ｈ２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ３／ｍ３）      ５００
反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析した。ジメチルナフタレン収率は１３．７重量％であった。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換したベータ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして６ミリグラム含む塩化白金酸水溶液（田中貴金属工業株式会社製）４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｂとした。触媒Ｂに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されている白金はＰｔとして２２３重量ｐｐｍであった。
【００５９】
触媒Ｂを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１８．６重量％であった。
【００６０】
実施例３
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして６ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｃとした。触媒Ｃに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｃに担持されている白金はＰｔとして２０７重量ｐｐｍであった。
【００６１】
触媒Ｃを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１５．１重量％であった。
【００６２】
実施例４
モルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を絶対乾燥基準で２０グラム取り、１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このようにしてアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００６３】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ２Ｏ３含量７１重量％）を２８．２グラム取り、酢酸コバルト四水和物（片山化学工業株式会社製）１．２０グラムを溶解した水溶液２０ｍｌと混合した。スラリー状態のアルミナを乾燥器で水分を飛ばしながら、できるだけコバルトがアルミナに均一に分散するように混練りし、最後に一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたコバルトはコバルト金属換算で、１．４重量％であった。
【００６４】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とコバルト担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｄとした。
【００６５】
触媒Ｄを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１４．３重量％であった。
【００６６】
実施例５
モルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社製）４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｅとした。触媒Ｅに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｅに担持されているレニウムはＲｅ金属として１９２０重量ｐｐｍであった。
【００６７】
触媒Ｅを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は２０．７重量％であった。
【００６８】
実施例６
実施例４と同様にして、アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００６９】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ２Ｏ３含量７１重量％）を打錠成形機で直径６ｍｍ、長さ約５ｍｍの錠剤を成形した。この錠剤を２８．２グラム取り、塩化ロジウム三水和物７ミリグラムを溶解した水溶液６０ｍｌに浸した。２時間室温に放置し、３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたロジウムはロジウム金属換算で、１３１重量ｐｐｍであった。
【００７０】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とロジウム担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｆとした。
【００７１】
触媒Ｆを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１７．９重量％であった。
【００７２】
実施例７
実施例４と同様にして、アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００７３】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ２Ｏ３含量７１重量％）を打錠成形機で直径６ｍｍ、長さ約５ｍｍの錠剤を成形した。この錠剤を３０グラム取り、酢酸パラジウム（片山化学工業株式会社製）１２５ミリグラムを溶解した水溶液６０ｍｌに浸した。２時間室温に放置し、３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたパラジウムはパラジウム金属換算で、２７００重量ｐｐｍであった。
【００７４】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とパラジウム担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｇとした。
【００７５】
触媒Ｇを反応管に１５グラム充填しし、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１５．６重量％であった。
【００７６】
実施例８
モルデナイト型ゼオライト−ＩＩを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｈとした。触媒Ｈに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｈに担持されているレニウムはＲｅ金属として１７２０重量ｐｐｍであった。
【００７７】
触媒Ｈを反応管に１５グラム充填した。供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は９．８重量％であった。
【００７８】
実施例９
上記のようにして合成されたＣＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｉとした。触媒Ｅに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｉに担持されているレニウムはＲｅ金属として２０１６重量ｐｐｍであった。
【００７９】
触媒Ｉを反応管に７．５グラム充填した。供給原料１を用い、反応温度を４２５℃にした以外は実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１３．７重量％であった。
【００８０】
比較例１
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃で２時間焼成した。このＭＦＩ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したＭＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｊとした。触媒Ｊに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｅに担持されているレニウムはＲｅ金属として１９２０重量ｐｐｍであった。
【００８１】
触媒Ｊを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は０．３重量％であった。
【００８２】
実施例１０
供給原料として、実施例１で用いた供給原料１の１００重量部に対して、１，２，４−トリメチルベンゼン５０重量部を混合して、表２に示す組成の供給原料２を調製した。実施例５と同様にして製造した触媒Ｅ（レニウム担持モルデナイト型ゼオライト−Ｉ酸触媒）を反応管に充填し、供給原料２を用い、次の反応条件で反応させた。
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）                     １．０
反応温度（℃）                   ４００
反応圧力（ＭＰａ）                   ４．０
Ｈ２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ３／ｍ３）      ５００
反応生成液中をガスクロマトグラムで分析した結果、ナフタレン収率２３．８重量％を得た。
【００８３】
実施例１１
供給原料として、実施例１で用いた供給原料１の１００重量部に対して、１，２，４−トリメチルベンゼンを５０重量部、更にジメチルナフタレン異性体混合物から２，６−体を分離した後の、２，６−体の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物（２，６−体／全ジメチルナフタレン異性体＝５．０５重量％）を１０重量部混合して、表２に示す組成の供給原料３を調製した。実施例９と同様にして調製した触媒Ｉ（レニウム担持ＣＦＩ型ゼオライト酸触媒）を反応管に充填し、供給原料３を用い、次の反応条件で反応させた。
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）                     １．０
反応温度（℃）                   ４５０
反応圧力（ＭＰａ）                   ４．０
Ｈ２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ３／ｍ３）      ５００
反応生成液中をガスクロマトグラムで分析した結果、ジメチルナフタレン収率２２．２重量％、２，６−体／全ジメチルナフタレン異性体濃度＝１８．２重量％を得た。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の方法は、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油とするので、原料が安価であり、比較的少ない工程からなるので、ジメチルナフタレンの製造コストを下げることができる。また、従来技術のように、アルカリ金属などを使用しないので、環境負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】ベータ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図３】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＸ線回折図を示す。
【図４】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図５】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＸ線回折図を示す。
【図６】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）を示す。
【図７】ＣＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図８】ＣＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図９】ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図１０】ＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図１】
2004244375.tif 000005
【図２】
2004244375.tif 000006
【図３】
2004244375.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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