(57)【要約】【課題】  １００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、さらに好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には感度に優れるとともに、ラインエッジラフネスが小さく、且つ現像欠陥を大幅に低減し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を含有し、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）共役酸のｐＫａが２以下である水酸基を有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式(Ｉ)〜(ＶＩＩ)のいずれかで表される少なくともひとつの繰り返し単位を含有し、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）共役酸のｐＫａが２以下である水酸基を有する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004318044.tif 000121
（式中、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8を表す。
Ｒ8は、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同じでも異なっていても良く、フッ素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ14は多環のシクロアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、もしくは−Ｏ−Ａ2−Ｏ−を表す。
Ａ1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ2は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
ｎは０又は１を表す。ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１以上である。）
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記一般式(１)〜(４)で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004318044.tif 000122
（式中、Ｒ15は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ16は２価の有機基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20もしくはＲ20とＲ21が結合し環を形成していても良い。
Ｒ22〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ23とＲ24、Ｒ25とＲ26が結合し環を形成していても良い。
式（３）及び（４）における複数のＹは、それぞれ同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
但し、式（３）又は（４）で表される化合物は少なくとも一つの水酸基を有する。）
【請求項３】
更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
照射光線が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の真空紫外光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物よりレジスト膜を形成し、露光、現像することをを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のレジスト組成物としては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc. SPIE. Vol.3999. 357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。非特許文献５ (J. Photopolymer Sci. Technol., 16 (2003),607）はテトラフルオロエチレンとノルボルネンとの共重合体を記載している。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素含有樹脂は、疎水性が非常に高くなる傾向がある。即ちレジスト膜の疎水性が高すぎると現像液の濡れ性が低く、現像残渣の発生、現像欠陥の発生などを発生しやすい。
【０００８】
またＦ2エキシマレーザー光露光用のレジスト組成物には、耐ドライエッチング性を確保するために、ポリマーの主鎖及び／又は側鎖にノルボルニル基やアダマンチル基のような脂環炭化水素骨格を有した樹脂を用いることがあるが、これらの樹脂はそのガラス転移温度が高い傾向がある。即ち、このような樹脂を用いたレジスト膜中では、エキシマレーザー光の照射によって発生した酸の後加熱処理段階における拡散効率が悪化するため、レジスト感度やラインエッジラフネスに悪影響を与えやすい。ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチン工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００９】
特許文献２（特開２００２−２２０４２０号公報）にフッ素含有スチリル型樹脂にヒドロキシ基含有化合物を配合することによる現像液濡れ性改良が開示されている。しかしながら、該公報も、上述した脂環炭化水素骨格を有した含フッ素樹脂特有の問題への対応とした改良の開示がなされていない。
【００１０】
【非特許文献１】「プロス・エスピーアイイー」（Proc. SPIE.）、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【非特許文献２】「プロス・エスピーアイイー」（Proc. SPIE.）、２０００年、第３９９９巻、第３３０頁
【非特許文献３】「プロス・エスピーアイイー」（Proc. SPIE.）、２０００年、第３９９９巻、第３５７頁
【非特許文献４】「プロス・エスピーアイイー」（Proc. SPIE.）、２０００年、第３９９９巻、第３６５頁
【非特許文献５】ジャーナル・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（J. Photopolymer Sci. Technol.）、２００３年、第１６巻、第６０７頁
【特許文献１】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２０４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、さらに好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には感度に優れるとともに、ラインエッジラフネスが小さく、且つ現像欠陥を大幅に低減し得るポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
（１）（Ａ）下記一般式(Ｉ)〜(ＶＩＩ)のいずれかで表される少なくともひとつの繰り返し単位を含有し、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）共役酸のｐＫａが２以下である水酸基を有する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2004318044.tif 000002
【００１４】
（式中、  Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表す。
ｌｃは０〜３の整数を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8を表す。
Ｒ8は、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同じでも異なっていても良く、フッ素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ14は多環のシクロアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、もしくは−Ｏ−Ａ2−Ｏ−を表す。
Ａ1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ2は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
ｎは０又は１を表す。ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、０〜４の整数を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１以上である。）
【００１５】
（２）（Ｃ）成分が、下記一般式(１)〜(４)で示される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化２】
2004318044.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ15は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ16は２価の有機基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20もしくはＲ20とＲ21が結合し環を形成していても良い。
Ｒ22〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ23とＲ24、Ｒ25とＲ26が結合し環を形成していても良い。
式（３）及び（４）における複数のＹは、それぞれ同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
但し、式（３）又は（４）で表される化合物は少なくとも一つの水酸基を有する。）
【００１８】
（３）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）照射光線が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の真空紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物よりレジスト膜を形成し、露光、現像することをを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１
６０ｎｍ以下、さらに好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光
光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することが可能となり、具
体的には感度に優れ、ラインエッジラフネスが小さく、さらに現像欠陥を大幅に
低減し得るポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有しており、さらに酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度を増大する基を有し、尚且つ一般式(Ｉ）〜(ＶＩＩ)で示される何れかの繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする樹脂であり、中でも一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を有するものがより好ましい。
【００２２】
【化３】
2004318044.tif 000004
【００２３】
上記一般式において、
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表す。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ4は水素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8を表す。
【００２５】
Ｒ8はアルキル基、単環もしくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は同じでも異なっていても良く、フッ素原子、アルキル基、単環もしくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。
【００２６】
Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ14は多環のシクロアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、もしくは−Ｏ−Ａ2−Ｏ−を表す。
【００２７】
Ａ1は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。
Ａ2は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。
ｎは０又は１を表す。ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１以上である。
【００２８】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロアルキル基を挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基などを挙げることができ、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個であり、例えばパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を挙げることができる。
【００２９】
単環シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８個であり、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
多環シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０個であり、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００３０】
アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
【００３１】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができる。
アシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基であり、例えばｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができ、２級のアルコキシカルボニル基がより好ましく、３級のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。
【００３２】
また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキレン基であり、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記の各基が有してもよい好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は前述したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【００３４】
尚、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜８、好ましくは炭素数１又は２、更に好ましくは炭素数１である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３５】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３６】
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表し、好ましくはｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３の整数を表す。
【００３７】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００３９】
Ｘ1の有機基としては、Ｒ4としての基、また、酸の作用により分解する基を挙げることができる。
酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｘ1としての酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４２】
樹脂（Ａ）が含有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度を増大する基（酸分解性基）としては、前述のＸ1としての酸分解性基と同様であるが、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は同じでも異なっていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。またＲ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ01、Ｒ02は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
各基の詳細は、前述のＸ1としての酸分解性基におけるものと同様である。
【００４３】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４５】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示す
が、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
2004318044.tif 000005
【００４７】
【化５】
2004318044.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004318044.tif 000007
【００４９】
【化７】
2004318044.tif 000008
【００５０】
【化８】
2004318044.tif 000009
【００５１】
【化９】
2004318044.tif 000010
【００５２】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５３】
【化１０】
2004318044.tif 000011
【００５４】
一般式（ＶIII）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００５５】
一般式（ＶIII）に於ける、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。
【００５６】
Ｚ1は、置換基を有していてもよい。Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ1が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００５７】
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
Ｙ1の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【００５９】
Ｙ1の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ02は前述のものと同様である。
【００６０】
Ｙ1の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｙ1の非酸分解性のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６１】
以下、一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
2004318044.tif 000012
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の範囲で使用される。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６５】
【化１２】
2004318044.tif 000013
【００６６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を使用しても良い。
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００６７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００６９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００７０】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００７１】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００７３】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００７４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００７５】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７６】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００７７】
樹脂（Ａ）の添加量はレジスト組成物の全固形分を基準として、５０〜９９．４質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００７８】
〔２〕活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の作用により、酸を発生する化合物を含有する。
【００７９】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８０】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許
第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Re
ichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. 
Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、
米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、下記の４種類から選ばれる少なくとも２種類の化合物を使用することが好ましい。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物及び
（Ｂ４）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物。
【００８２】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００８３】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【００８４】
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
2004318044.tif 000014
【００８６】
式（ＰＡＧ１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。
式（ＰＡＧ２）中、Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）中、Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ、およびＡｒ1とＡｒ2とはそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８７】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００８８】
Ｚ-の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【００８９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１４】
2004318044.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2004318044.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2004318044.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2004318044.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2004318044.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2004318044.tif 000020
【００９６】
【化２０】
2004318044.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2004318044.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2004318044.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2004318044.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2004318044.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2004318044.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2004318044.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2004318044.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2004318044.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2004318044.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2004318044.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2004318044.tif 000032
【０１０８】
【化３２】
2004318044.tif 000033
【０１０９】
【化３３】
2004318044.tif 000034
【０１１０】
【化３４】
2004318044.tif 000035
【０１１１】
【化３５】
2004318044.tif 000036
【０１１２】
【化３６】
2004318044.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
2004318044.tif 000038
【０１１４】
【化３８】
2004318044.tif 000039
【０１１５】
【化３９】
2004318044.tif 000040
【０１１６】
【化４０】
2004318044.tif 000041
【０１１７】
【化４１】
2004318044.tif 000042
【０１１８】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）において、Ｚ-がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４２】
2004318044.tif 000043
【０１２１】
【化４３】
2004318044.tif 000044
【０１２２】
【化４４】
2004318044.tif 000045
【０１２３】
【化４５】
2004318044.tif 000046
【０１２４】
【化４６】
2004318044.tif 000047
【０１２５】
【化４７】
2004318044.tif 000048
【０１２６】
【化４８】
2004318044.tif 000049
【０１２７】
【化４９】
2004318044.tif 000050
【０１２８】
【化５０】
2004318044.tif 000051
【０１２９】
【化５１】
2004318044.tif 000052
【０１３０】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３１】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３２】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３３】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１３５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１３６】
【化５２】
2004318044.tif 000053
【０１３７】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１３８】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、置換基を有してもよい、直鎖又は分岐のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１４０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１４１】
【化５３】
2004318044.tif 000054
【０１４２】
【化５４】
2004318044.tif 000055
【０１４３】
【化５５】
2004318044.tif 000056
【０１４４】
【化５６】
2004318044.tif 000057
【０１４５】
【化５７】
2004318044.tif 000058
【０１４６】
【化５８】
2004318044.tif 000059
【０１４７】
【化５９】
2004318044.tif 000060
【０１４８】
【化６０】
2004318044.tif 000061
【０１４９】
【化６１】
2004318044.tif 000062
【０１５０】
【化６２】
2004318044.tif 000063
【０１５１】
【化６３】
2004318044.tif 000064
【０１５２】
【化６４】
2004318044.tif 000065
【０１５３】
【化６５】
2004318044.tif 000066
【０１５４】
【化６６】
2004318044.tif 000067
【０１５５】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１５６】
【化６７】
2004318044.tif 000068
【０１５７】
【化６８】
2004318044.tif 000069
【０１５８】
【化６９】
2004318044.tif 000070
【０１５９】
【化７０】
2004318044.tif 000071
【０１６０】
【化７１】
2004318044.tif 000072
【０１６１】
【化７２】
2004318044.tif 000073
【０１６２】
【化７３】
2004318044.tif 000074
【０１６３】
【化７４】
2004318044.tif 000075
【０１６４】
【化７５】
2004318044.tif 000076
【０１６５】
【化７６】
2004318044.tif 000077
【０１６６】
【化７７】
2004318044.tif 000078
【０１６７】
【化７８】
2004318044.tif 000079
【０１６８】
【化７９】
2004318044.tif 000080
【０１６９】
【化８０】
2004318044.tif 000081
【０１７０】
【化８１】
2004318044.tif 000082
【０１７１】
【化８２】
2004318044.tif 000083
【０１７２】
【化８３】
2004318044.tif 000084
【０１７３】
【化８４】
2004318044.tif 000085
【０１７４】
【化８５】
2004318044.tif 000086
【０１７５】
【化８６】
2004318044.tif 000087
【０１７６】
【化８７】
2004318044.tif 000088
【０１７７】
【化８８】
2004318044.tif 000089
【０１７８】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１７９】
【化８９】
2004318044.tif 000090
【０１８０】
【化９０】
2004318044.tif 000091
【０１８１】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１８２】
【化９１】
2004318044.tif 000092
【０１８３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８４】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine  Compounds  II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８５】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化９２】
2004318044.tif 000093
【０１８７】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ及びＲｄは、各々独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８８】
【化９３】
2004318044.tif 000094
【０１８９】
【化９４】
2004318044.tif 000095
【０１９０】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０のアルキル基もしくはシクロアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１９２】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９３】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９４】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９５】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９６】
Ｒ338における、炭素数１〜３０のアルキル基もしくはシクロアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９８】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化９５】
2004318044.tif 000096
【０２００】
【化９６】
2004318044.tif 000097
【０２０１】
【化９７】
2004318044.tif 000098
【０２０２】
【化９８】
2004318044.tif 000099
【０２０３】
【化９９】
2004318044.tif 000100
【０２０４】
【化１００】
2004318044.tif 000101
【０２０５】
【化１０１】
2004318044.tif 000102
【０２０６】
【化１０２】
2004318044.tif 000103
【０２０７】
【化１０３】
2004318044.tif 000104
【０２０８】
【化１０４】
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【０２０９】
【化１０５】
2004318044.tif 000106
【０２１０】
【化１０６】
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【０２１１】
【化１０７】
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【０２１２】
【化１０８】
2004318044.tif 000109
【０２１３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２１４】
２種類以上の光酸発生剤を使用する場合に、最も少量使用する光酸発生剤の使用量は、光酸発生剤中で０．０５質量％以上とすることが好ましい。
光酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０２１５】
〔３〕水酸基含有化合物（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、少なくともひとつの水酸基を有しており、かつ共役酸のｐＫａが２以下である化合物（Ｃ）を含有する。
この化合物（Ｃ）の共役酸のｐＫａ値として、好ましくは−１２以上１以下、更に好ましくは−１２以上−２以下である。
化合物（Ｃ）の共役酸のｐＫａ値が２より大きいと、化合物（Ｃ）が塩基性を帯びて感度低下を生じる。
また、化合物（Ｃ）の分子量としては１５０以上３０００未満であることが好ましい。
共役酸のｐＫａは常温にて電位差滴定などにより測定することができる。
【０２１６】
化合物（Ｃ）のより好ましい構造として、下記式（１）〜（４）で示される構造を挙げることができ、中でも（２）〜（４）に示される構造がより好ましい。
【化１０９】
2004318044.tif 000110
【０２１７】
上記一般式において、
Ｒ15は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ここで、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有するものも含む。置換基にはフッ素原子を含んでいてもよい。
Ｒ16は２価の有機基を表す。Ｒ16としての２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又はアリレーン基等を挙げることができる。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20もしくはＲ20とＲ21が結合し環を形成していても良い。
Ｒ22〜Ｒ26は水素原子、又は、水酸基、エーテル基もしくはエステル基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ23とＲ24、Ｒ25とＲ26が結合し環を形成していても良い。
式（３）及び（４）における複数のＹは、それぞれ同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
但し、式（３）又は（４）で表される化合物は少なくとも一つの水酸基を含有する。即ち、Ｙが酸素原子であり、Ｙとしての酸素原子に結合するＲ17〜Ｒ21またはＲ22〜Ｒ26の少なくとも一つが水素原子であってもよいし、Ｒ17〜Ｒ21またはＲ22〜Ｒ26の少なくとも一つが水酸基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基であってもよい。
【０２１８】
以下に、化合物（Ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１１０】
2004318044.tif 000111
【化１１１】
2004318044.tif 000112
【０２１９】
上記化合物の共役酸のｐＫａは、いずれも−２〜−１０である。
【０２２０】
化合物（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは１〜２５質量％である。化合物（Ｃ）の添加量が０．１質量％以上により本発明の十分な効果が得られ、また添加量が５０質量％以下にてより良好なパターン形状が確保できる。
【０２２１】
〔４〕有機塩基性化合物（Ｄ）
本発明のレジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンの  Ｔ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線  又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２２２】
【化１１２】
2004318044.tif 000113
【０２２３】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２２４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは  未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ  チルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダ  ゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ  ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピ  ロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチ
ルピラゾール、５−ア  ミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれ  に限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２６】
酸発生剤と有機塩基性化合物のレジスト組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。感度、解像力の点から該モル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターン形状、解像力の点から３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０  〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２７】
〔５〕その他の成分
（５−１）酸分解性溶解阻止化合物（溶解阻止剤）
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｅ）成分として溶解阻止剤を含有しうる。溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３０００以下の化合物、特に分子量２５００以下の低分子のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物を挙げることができる。さらに本発明に使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、特に１５７ｎｍの透過性を低下させないために、フッ素原子で置換されている化合物が好ましい。
【０２２８】
溶解阻止剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２２９】
【化１１３】
2004318044.tif 000114
【０２３０】
【化１１４】
2004318044.tif 000115
【０２３１】
（５−２）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｆ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有しうる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２３２】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３５】
（５−３）溶剤類
本発明のレジストは、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２３６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２３７】
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２３９】
１．合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、２−トリフルオロメチルノルボルネン−２−カルボン酸  ｔ−ブチルエステル、６−[２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル]ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル  ２−(トリフルオロメチル)アクリレート、４−ヒドロキシアダマンチル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレートを各々１．３１１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１．２４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、０．５８１ｇ（２ｍｍｏｌ）ずつ仕込んだ後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）を８ｍｌ加えた。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記モノマー合計のモル数に対して３．０ｍｏｌ％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。
次いで、反応液をアイスバスを用いて室温まで冷却した後、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒１Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（Ｐ−１）を回収した。
【０２４０】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、更に樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【０２４１】
３．合成例３（比較樹脂の合成）
窒素導入管を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−アセトキシスチレン、２,３,４,５,６−ペンタフルオロスチレン、α−(１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピル)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを各々２．２７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、３．６２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、４．１４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、トルエンを２５ml加えた。それを攪拌及び窒素気流下、系中の酸素を十分に除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記モノマー合計のモル数に対して３．０モル％添加し、６０℃まで昇温して２４時間反応させた。
次いで、反応液をアイスバスを用いて室温まで冷却した後、ヘキサン／エーテル＝３／２（質量比）混合溶媒中に注ぎ、得られたポリマーを沈殿させた後、ポリマーを２００ｍＬのフラスコに移し、メタノール／ＴＨＦ＝４／１（質量比）混合溶媒８０ｇに溶解させた。系中にトリエチルアミン２．５ｇおよび蒸留水１ｇを添加し、６０℃まで昇温して２４時間加水分解反応を行った。
反応混合物を濃縮後、アセトンに再溶解させ、それを２％酢酸水溶液５００ｍｌに注ぎ、得られた樹脂を沈殿させた。さらに得られた樹脂をアセトンに溶解させ、それを１％酢酸水溶液５００ｍｌに注いで樹脂を沈殿させた後、十分に乾燥を行った。
【０２４２】
下記に上述の方法で合成されたポリマーの構造をそれぞれ示した。ここで、各モノマーユニットについての比率は、各モノマーの仕込モル比率を示す。
尚、上記各樹脂の重量平均分子量は以下のとおりである。
（Ｐ−１）：    ５８００
（Ｐ−２）：    ６０００
（Ｐ−３）：    ６６００
（Ｐ−４）：    ７１００
（Ｐ−５）：    ８１００
（Ｐ−６）：    ６４００
（比較樹脂）：１０８００
【０２４３】
【化１１５】
2004318044.tif 000116
【０２４４】
【化１１６】
2004318044.tif 000117
【０２４５】
【化１１７】
2004318044.tif 000118
【０２４６】
＜レジスト調製＞
表１に示す素材をプロピレングリコールモノメチルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝８／２（質量比）に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト組成物を調製した。
【０２４７】
【表１】
2004318044.tif 000119
【０２４８】
【表２】
2004318044.tif 000120
【０２４９】
尚、上記表１中の略号は、以下を意味する。
ＴＰＳＰＦＢ ; トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＤＢＮ ; １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
ＴＥＡ ; トリエタノールアミン
化合物（Ｃ）の略号は、本明細書の発明の実施の形態の項に掲げた、具体例に対応している。また化合物（Ｃ）の共役酸のｐＫａ値は京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−３１０を用いて計測した値を掲載した。
【０２５０】
上記のように調製したレジスト組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-P6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、キャノン社ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ＝０．６０）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅３００ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１００℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で評価した。
【０２５１】
以下のようにして評価した。
〔感度〕  マスクにおける３００ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量で示し、値が小さいほど高感度であることを表す。
〔ラインエッジラフネス〕  ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔現像欠陥評価〕  ケーエルエー・テンコール社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し，得られた１次データを現像欠陥数とした。
【０２５２】
〔Ｆ2レーザー光抜け感度評価〕
表１のレジスト組成物をに示した素材をプロピレングリコールモノメチルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝８／２（質量比）に溶解させ固形分濃度５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコータを利用して均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、１５７nmのＦ2レーザー露光・溶解挙動解析装置UVES-4500（リソテックジャパン製）を用い、Ｆ2レーザー光抜け感度を評価した。
ここでいうＦ2レーザー光抜け感度とは、露光後のウェハーを１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行ったときに、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
結果を表１に示した。
【０２５３】
表１の結果より、本発明の組成物は感度に優れ、ラインエッジラフネスが小さく、現像欠陥を大幅に低減し得ること、また、Ｆ2レーザー光抜け感度に大変優れることがわかる。