(57)【要約】【課題】  極性有機燃料のクロスオーバーを抑制するナノ複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】  陽イオン交換基を有するポリマーと、前記ポリマー中に分散しているシリケートナノ粒子と、を含み、前記シリケートナノ粒子は層状構造を有し、前記ナノ粒子の層間に前記ポリマーが挿入されている燃料電池用ナノ複合電解質膜。本発明のナノ複合電解質膜は、メタノールなどの極性有機燃料の浸入を抑制する、非常に向上した性能を有するだけでなく、適切なイオン伝導度を有しているか、前記ナノ粒子の層が剥離している。本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池において、メタノール水溶液を燃料として使用する場合に、メタノールのクロスオーバーがさらに抑制され、それにより前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有するポリマーと、
前記ポリマー中に分散しているシリケートナノ粒子と、を含み、
前記シリケートナノ粒子は層状構造を有し、前記ナノ粒子の層間に前記ポリマーが挿入されているか前記ナノ粒子の層が剥離している、ことを特徴とする燃料電池用ナノ複合電解質膜。
【請求項２】
前記シリケートはスメクタイト、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、マイカ及びこれらの混合物のうちから選択されたことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項３】
前記スメクタイトはモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト及びこれらの混合物のうちから選択されたことを特徴とする請求項２に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項４】
前記シリケートナノ粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項５】
前記ナノ複合電解質膜のうち前記シリケートナノ粒子の含量は１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項６】
前記ポリマーの陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうちから選択されたことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項７】
前記ポリマーは、陽イオン交換基を有するポリマーであって、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコポリマー及びこれらの誘導体及びこれらの混合物のうちから選択されたことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項８】
前記ポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数と水素原子の数との総和のうちフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項９】
前記ナノ複合電解質膜の厚さは３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合電解質膜。
【請求項１０】
酸化剤の還元反応がおきるカソード、燃料の酸化反応がおきるアノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
前記電解質膜は請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
前記カソードは白金担持カーボン触媒を含む触媒層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記アノードは白金担持カーボン触媒を含む触媒層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記アノードは白金−ルテニウム担持カーボン触媒を含む触媒層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に係り、より詳細には燃料直接供給型燃料電池に係り、さらに詳細には液体燃料直接供給型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料と酸素（または空気）を電気化学的に反応させて電気エネルギーを生み出す装置であって、火力発電とは違ってカルノーサイクルを経ないのでその理論的な発電効率が非常に高い。燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用できる。
【０００３】
従来の燃料電池は、使われる電解質の種類によってＰＥＭ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ、高分子電解質膜）方式、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式に分類でき、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００４】
燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、天然ガス、メタノールなどが使われているが、他の炭化水素質燃料またはその誘導体などが使われることもある。
【０００５】
燃料電池はアノードに燃料を供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに分類できる。
【０００６】
液体燃料直接供給型の代表例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱が容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型化の可能性が最も高いことが知られている。
【０００７】
ＤＭＦＣの電気化学的反応は、燃料が酸化するアノード反応と、水素イオン及び酸素の還元によるカソード反応とより構成され、反応式は次の通りである。
【０００８】
アノード反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
カソード反応：１．５  Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全反応：ＣＨ３ＯＨ＋１．５  Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
前記反応式に示されるように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６つの水素イオン及び６つの電子が生成し、生成した水素イオンは高分子電解質膜を媒体としてカソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を通じて伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成する。ＤＭＦＣの全反応では、メタノールと酸素とが反応して水及び二酸化炭素を生成し、この過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。
【０００９】
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、酸化反応によりアノードで発生した水素イオンがカソードに移動するための通路の役割を担うだけでなく、アノードとカソードとを分離する隔離膜の役割も担う。前記高分子電解質膜は、水素イオンを迅速に大量移動させるために高いイオン伝導度を有さねばならず、電気化学的安定性、隔離膜としての機械的強度、作動温度での熱安定性、イオン伝導抵抗を減らすための薄膜化の容易性、及び液体の浸入に対する耐膨潤性などの要件を満たさなければならない。
【００１０】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレン主鎖及び末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテル側鎖を有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）が使われている。このような高分子電解質膜は親水性基と疎水性基とを含んでおり、適正量の水に浸漬することにより優れたイオン伝導性を発揮する。
【００１１】
理論的に、アノードにおいてメタノールは水と１：１で反応するため、メタノール１モルと水１モルとの混合液（すなわち、６４質量％濃度のメタノール水溶液）を使用することが理想的である。このような高濃度のメタノール水溶液燃料を使用すれば、未反応メタノールが親水性を有する高分子電解質膜に広がり、これはメタノールクロスオーバーを発生させ、結果的に燃料電池の性能低下が深刻な水準に至る。このようなメタノールクロスオーバーを防止するため、未反応メタノールの量を減らさなければならない。一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することによって未反応メタノールの量を減らすことができる。しかし、低濃度メタノール水溶液燃料を使用すれば、燃料電池の作動効率が低下することは明らかである。また、メタノールが高分子電解質膜を透過すれば、カソード触媒の被毒現象が発生して燃料電池の寿命が短縮する。
【００１２】
このような問題は、メタノールだけでなく他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池の共通的な問題である。
【００１３】
このような理由で、メタノール、エタノールなどの極性有機燃料のクロスオーバーを防止するための努力が活発に進められている。
【００１４】
特許文献１〜６は多層構造を有する電解質膜を開示している。特許文献７〜９は耐熱性ポリマーで構成された電解質膜を開示している。特許文献１０〜１１は水素イオン伝導性を有する無機粒子を含有する電解質膜を開示している。特許文献１２は非晶質水素イオン伝導性物質を含有する電解質膜を開示している。特許文献１３は二重触媒層を具備した電極の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，４０９，７８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，６６８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５４，２３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２４２，１２２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８１，０９７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１３０，１７５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５１０，０４７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１９４，４７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９１９，５８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８４９，４２８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９８５，３１５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６７２，４３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，４２２，４１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、は極性有機燃料のクロスオーバーを抑制するナノ複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料電池用ナノ複合電解質膜は、陽イオン交換基を有するポリマーと、前記ポリマー中に分散しているシリケートナノ粒子と、を含み、前記シリケートナノ粒子は層状構造を有し、前記ナノ粒子の層間に前記ポリマーが挿入されているか、または前記ナノ粒子の層が剥離している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノ複合電解質膜は、メタノールなどの極性有機燃料の浸入を抑制する、非常に向上した性能を有するだけでなく、適切なイオン伝導度を有している。本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池において、メタノール水溶液を燃料として使用する場合に、メタノールのクロスオーバーがさらに抑制され、それにより前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ケイ酸塩鉱物は二酸化ケイ素と金属酸化物との塩よりなる鉱物の総称である。ケイ酸塩はＳｉＯ４−４の大きい陰イオン及び金属の小さな陽イオンよりなっている。ケイ素イオンは４配位でその周りに４つの酸素イオンが正四面体状に配置される。ＳｉＯ４四面体が結晶構造の基礎であり、その結合及び配列状態によりケイ酸塩は、ネソケイ酸塩、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩、テクトケイ酸塩に分類される。このうち、フィロケイ酸塩が代表的な層状構造を有するケイ酸塩である。フィロケイ酸塩はＳｉＯ４四面体を３個の酸素原子と共有して平坦な層状構造を作る。
【００１９】
層状構造を有するケイ酸塩鉱物は層状構造を有する粘土鉱物を含む。粘土鉱物は主に、ケイ素・アルミニウムと水とが結合している。粘土鉱物は雲母と同じ構造を有するが、２層構造または３層構造を有する。前者はカオリン類、後者はモンモリロナイト・イライト等であり、層間に水・カルシウム・鉄・マグネシウムなどが入っていろいろな粘土鉱物を構成する。石英以外の造岩鉱物はいずれも分解して粘土鉱物になる。
【００２０】
前記層状構造を有するシリケートは、例えばスメクタイト、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、マイカ及びこれらの混合物でありうる。
【００２１】
前記スメクタイトの具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイトなどがある。
【００２２】
前記シリケートナノ粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍである。
【００２３】
前記ナノ複合電解質膜において、このような層状構造を有するシリケートナノ粒子は陽イオン交換基を有するポリマー中に均一に分散しているだけでなく、前記層状構造を有するシリケートナノ粒子の層間に前記ポリマー高分子が挿入されている。ある場合には、前記ナノ粒子の各層間距離が広がり、前記各層が剥離した状態で存在することもある。
【００２４】
層状構造を有するシリケートナノ粒子の各層が陽イオン交換基を有するポリマーにより挿入された状態で前記ポリマー中に分散しているか、前記各層が剥離した状態で前記ポリマー中に分散している本発明のナノ複合電解質膜は、いったん水に浸漬された後は、メタノール、エタノールなどの極性有機燃料がその中に浸入することを抑制する。したがって、本発明のナノ複合電解質膜は、極性有機燃料のクロスオーバーを抑制できるので、極性有機燃料を直接アノードに供給する方式の燃料電池の電解質膜として特に有用である。
【００２５】
前記ナノ複合電解質膜中の前記ナノ粒子の含量が少なすぎると極性有機燃料の浸入を抑制する効果が微小になり、前記含量が多すぎるとバインダーの役割を兼ねる前記ポリマーの含量が相対的に小さくなり、電解質膜の引張強度が過度に低下する恐れがある。このような点を考慮して、前記ナノ複合電解質膜中の前記ナノ粒子の含量は、例えば、約１〜３０質量％とし、さらに望ましくは約３〜１０質量％とすることができる。
【００２６】
本発明に使われる陽イオン交換基を有するポリマーにおいて、前記陽イオン交換基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうちから選択される。
【００２７】
陽イオン交換基を有するポリマーの具体例として、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコポリマー及びこれらの誘導体があり、これらポリマーは単独または組合わせて使われうる。
【００２８】
さらに望ましくは、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数と水素原子の数の総和のうちフッ素原子の数が９０％以上である、高フッ化ポリマーを含むことができる。
【００２９】
また、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数と水素原子の数との総和のうちフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーを含むことができる。
【００３０】
陽イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、特許文献１４〜１７に記載されているものを利用できる。
【００３１】
例えば、ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２単量体から得られるホモポリマー、前記単量体及びエチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオロ化α−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうちから選択された一つ以上の単量体から得られるコポリマーが利用される。ここで、Ｒｆはフッ素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基のうちから選択されたラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうちから選択されたラジカルであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうちから選択されたラジカルである。ここで、Ｍｅはアルカリ金属、第４級アンモニウム基のうちから選択されたラジカルである。
【００３２】
また、フッ素で実質的に置換されたカーボン主鎖及び−Ｏ−［ＣＦＲ’ｆ］ｂ［ＣＦＲｆ］ａＳＯ３Ｙと示されるペンダント基を有するポリマーも、陽イオン交換基を有するポリマーとして利用できる。ここで、ａは０〜３であり、ｂは０〜３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒｆ及びＲ’ｆは各々ハロゲン原子、フッ素で実質的に置換されたアルキル基のうちから選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
【００３３】
また他の例には、フッ素置換された主鎖及びＺＳＯ２−［ＣＦ２］ａ−［ＣＦＲｆ］ｂ−Ｏ−で示されるペンダント基を有するスルホン基のフルオロポリマーがある。ここで、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａは０〜２であり、ｂは０〜２であり、ａ＋ｂは０でなく、ＲｆはＦ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基のうちから選択される。
【００３４】
その他の例には、
【００３５】
【化１】
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【００３６】
と示されるポリマーが利用できる。ここで、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ、ｑのうち少なくとも一つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きい整数）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨのうちから選択され、ＸはＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族）、ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＨ２ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）のうちから選択される。
【００３７】
本発明のナノ複合電解質膜において、このような陽イオン交換基を有するポリマーは水素イオン伝導性のような陽イオン伝導性を前記ナノ複合電解質膜に付与するだけでなく、層状構造を有するシリケートナノ粒子を固定させるバインダーの役割も担う。
【００３８】
本発明のナノ複合電解質膜の厚さについて特別な制限はないが、前記厚さが薄すぎるとナノ複合電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚さが厚すぎると燃料電池の内部抵抗が過度に高まる。このような点を考慮して、前記ナノ複合電解質膜の厚さは約３０〜２００μｍとすることができる。
【００３９】
以下、本発明のナノ複合電解質膜の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
ポリマーの層間挿入を容易にするためには、層状構造を有するシリケートナノ粒子の各層間距離を広げることが望ましい。前記ナノ粒子の層間距離を広げるため、例えば、前記ナノ粒子に陽イオン界面活性剤を吸着させる。このために、陽イオン界面活性剤水溶液に前記ナノ粒子を浸漬した後、過剰のイオンを除去するために前記ナノ粒子を水で洗浄する。この過程で前記ナノ粒子に対するイオン交換作用がおき、結果的に前記ナノ粒子の層間距離が広がる。
【００４１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、有機オニウム陽イオンが使われる。有機オニウム陽イオンとしては、例えば、アンモニウム塩から誘導された有機オニウム陽イオンなどがある。アンモニウム塩から誘導された有機オニウム陽イオンの具体例としては、セチルピリジウムクロライド、ラウリルピリジウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどがある。
【００４２】
本明細書では、陽イオン界面活性剤が吸着した、層状構造を有するシリケートナノ粒子を「膨潤ナノ粒子」と定義する。
【００４３】
膨潤ナノ粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを混合するため、前記ポリマーが有機溶媒に溶解したポリマー溶液を準備する。前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが挙げられ、単独または組合わせて使われる。また、前記有機溶媒の代りに水が使われることもあり、前記有機溶媒と水との混合物が使われることもある。
【００４４】
ポリマー溶液に膨潤ナノ粒子を添加した後に攪拌することによって、膨潤ナノ粒子をポリマー溶液中によく分散させる。この過程でポリマーの層間挿入および／またはナノ粒子の層剥離が生じる。
【００４５】
膨潤ナノ粒子が分散しているポリマー溶液を用いてナノ複合電解質膜を成形する方法としては、溶媒鋳造法をはじめとする多様な方法が使われる。ナノ複合電解質膜は有機溶媒を蒸発させることによって完成する。
【００４６】
以下、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池の具体例について説明する。
【００４７】
本発明のナノ複合電解質膜はポリマー電解質を含む電解質膜を使用するあらゆる燃料電池、例えば、水素を燃料として使用するＰＥＭＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）に適用でき、ＰＥＭＦＣの特殊な形態として、メタノールと水との混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用するＤＭＦＣにも適用できる。特に、メタノール水溶液を燃料として使用するＤＭＦＣにさらに有用に適用できる。
【００４８】
本発明では、酸素の還元反応がおきるカソード、燃料の酸化反応がおきるアノード、及び前記カソードと前記アノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜として前記本発明によるナノ複合電解質膜を使用する燃料電池を提供する。
【００４９】
前記カソードは酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒としては、例えば、白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使われうる。
【００５０】
前記アノードは、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどの燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒の具体例には、白金担持カーボン触媒、白金−ルテニウム担持カーボン触媒などがある。特に、白金−ルテニウム担持カーボン触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【００５１】
前記カソード及びアノードに使われる触媒は触媒金属と触媒担体とを含む。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を有して触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはこれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては前記ポリマーを使うことができる。
【００５２】
前記カソード及びアノードの触媒層は前記ナノ複合電解質膜と接触している。
【００５３】
前記カソード及びアノードは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含むことがある。ガス拡散層は電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割及び反応物と生成物との出入通路の役割をする。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンペーパー、もっとも望ましくは撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された、撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの疎水性高分子を含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、極性液体反応物及び気体反応物に対する出入通路を同時に確保するためである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する、撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック、及び疎水性バインダーとしてＰＴＦＥなどの疎水性高分子を含んでおり、前記撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着している。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。
【００５４】
前記カソード及びアノードの製造は、種々の文献に記載された多様な方法によりなされるので、ここでは詳細に説明しない。
【００５５】
本発明の燃料電池のアノードに供給できる燃料は、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどを含む。
【００５６】
より望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使われる。
【００５７】
さらに望ましくは、前記液状燃料はメタノール水溶液である。本発明の燃料電池は、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象がさらに抑制されるため、さらに高濃度のメタノール水溶液が使用できる。このような点は従来のＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバー現象のため、一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することと明確に対比される。また、低濃度のメタノール水溶液を使用する場合にも、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象がさらに抑制されるので、本発明の燃料電池はさらに向上した寿命及び効率を有する。
【００５８】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
ナノ複合電解質膜の製造
２２０〜２７０ｍ２／ｇの表面積を有するモンモリロナイトナノ粒子（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ１０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇ、セチルピリジウムクロライド０．１ｇ、イオン交換水３０ｍｌを混合した後、２４時間攪拌した。次に、モンモリロナイトナノ粒子をろ過によって分離した。分離されたモンモリロナイトナノ粒子をイオン交換水で３回洗浄した後、凍結乾燥して膨潤モンモリロナイトナノ粒子を得た。
【００６０】
陽イオン交換基を有するポリマー溶液としては市販品であるデュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を使用した。ナフィオンは陽イオン交換基としてスルホネート基を有する高フッ化ポリマーである。
【００６１】
ナフィオン１ｇに該当するナフィオン溶液と膨潤モンモリロナイトナノ粒子０．１ｇとの混合物を、約８０℃の温度で約７０時間強く攪拌することによって、ナノ複合電解質膜形成用スラリーを得た。
【００６２】
このようにして得られたスラリーをガラス板上に塗布した後、約１３０℃の温度で約４時間乾燥することによって、約１５０μｍ厚さのナノ複合電解質膜を完成した。
【００６３】
（実施例２）
ナノ複合電解質膜を採用した燃料電池
実施例１で得たナノ複合電解質膜、白金−ルテニウム触媒を有するアノード、白金触媒を有するカソードを接合して燃料電池を構成した。
【００６４】
前記燃料電池に対して電流密度による電池電圧の変化を測定し、その結果を図１に示す。このとき、作動温度は約５０℃であり、燃料は２Ｍ濃度のメタノール水溶液であり、酸化剤としては空気を使用した。
【００６５】
（比較例１）
ナノ複合電解質膜の代りにデュポン社のナフィオン１１５を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法で燃料電池を製造し、実施例２と同じ条件下で電流密度による電池電圧の変化を測定し、その結果を図１に示す。
【００６６】
＜評価結果１−イオン伝導度の比較＞
実施例１で得たナノ複合電解質膜のイオン伝導度を、４点探針法を利用して２５℃、５０℃及び７５℃の温度で測定し、その結果を表１に示す。比較のため、商業的に入手したポリマー電解質膜であるナフィオン１１７（Ｎａｆｉｏｎ  １１７、デュポン社製）のイオン伝導度を表１に共に示す。
【００６７】
【表１】
2004193136.tif 000004
【００６８】
表１に示されるように、実施例１のナノ複合電解質膜はナフィオン１１７とほとんど同等な水準のイオン伝導度を示している。これは本発明のナノ複合電解質膜が、ナノ粒子の添加にもかかわらず、燃料電池用に使われるのに十分なイオン伝導度を有することを意味する。
【００６９】
＜評価結果２−メタノールの浸入抑制性能評価＞
ナノ複合電解質膜にメタノールが浸入すればナノ複合電解質膜の体積が増加して膨潤現象が発生する。ナノ複合電解質膜のメタノールの浸入抑制性能はナノ複合電解質膜をメタノール水溶液に浸漬した後、膨潤の程度を測定することによって評価できる。
【００７０】
実施例１で得たナノ複合電解質膜を４Ｍ濃度のメタノール水溶液と、メタノールと水とのモル比が１：１であるメタノール水溶液とに各々２時間浸漬した後、ナノ複合電解質膜の体積増加量を測定し、その結果を表２に示す。比較のため、ナフィオン１１７膜に対する体積増加量測定値を表２に共に示す。体積増加量は、メタノール水溶液に浸漬する前の電解質膜の体積を基準とした、電解質膜の体積増加分の百分率である。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に示されるように、実施例１のナノ複合電解質膜の体積増加量がナフィオン１１７の体積増加量より非常に少ないことが分かる。これは本発明のナノ複合電解質膜が向上したメタノールの浸入抑制性能を有していることを示す。当業者であれば、このような効果はエタノールなどの極性有機燃料に対しても発揮されうるということが理解できる。
【００７３】
したがって、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池にメタノール水溶液を燃料として供給する場合において、メタノールのクロスオーバーが抑制され、それにより前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【００７４】
＜評価結果３−燃料電池性能の比較＞
図１に示されるように、同じ電流密度で実施例２の電圧が比較例１の電圧より非常に高い。電圧がさらに高いということは作動効率がさらに高いということを意味する。これは本発明のナノ複合電解質膜がメタノールのクロスオーバーを非常に抑制するだけでなく、優れたイオン伝導度を有することを示す。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のナノ複合電解質膜は、燃料電池の電解質膜として利用される。本発明のナノ複合電解質膜は、メタノールなどの極性有機燃料の浸入を抑制する、非常に向上した性能を有するだけでなく、適切なイオン伝導度を有している。したがって、本発明のナノ複合電解質膜を採用した本発明の燃料電池は、特にメタノール水溶液を燃料として使用する場合に非常に向上した作動効率及び寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池及び一比較例による燃料電池の性能を比較したグラフである。
【図１】
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