(57)【要約】【課題】固体自由形状製造方法に有用なペースト組成物において、弾性率を損なわずに、靱性を与える。【解決手段】２５℃で測定した、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の重合性樹脂から構成される固化可能な結合剤、樹脂の重量に関して０．１重量％より多い濃度の少なくとも一種類の開始剤、および樹脂の約５重量部から約５０重量部までの濃度で存在する、約０．５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子を有してなる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
小さな熱可塑性ポリマー粒子を製造する方法において、
（１）　少なくとも一種類の熱可塑性ポリマーを溶剤中に溶解させる工程であって、得られたポリマー溶液中の固体含有量が約０．５重量％から約１０重量％までとなる工程、および
（２）　該ポリマー溶液を噴霧乾燥して、約０．５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子を形成する工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエチレンスルフィドおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが、前記溶解工程（１）の前にペレットまたはフレークの形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記溶解工程（１）の前の前記熱可塑性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、約２０，０００から約２００，０００までであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤が、クロロホルム、テトラヒドラフロン、塩化メチレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤がクロロホルムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー溶液中の固体含有量が約１重量％から約５重量％までであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー溶液中の固体含有量が約３重量％から約５重量％までであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶解工程（１）が、前記溶剤および前記ポリマーを撹拌しながら、周囲温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記噴霧乾燥した熱可塑性ポリマー粒子を、少なくとも一種類の官能モノマーまたはオリゴマーと反応させて、官能化熱可塑性ポリマーを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化モノマーまたはオリゴマーが、アクリレート基、メタクリレート基、ジアクリレート基、ジメタクリレート基、トリアクリレート基、トリメタクリレート基またはエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーもしくはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応工程が、ガンマ放射線を用いて前記溶剤中で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記反応工程が、ｅ−ビーム放射線を用いて乾燥状態で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーがポリカーボネートであり、前記官能モノマーまたはオリゴマーがハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法により調製される熱可塑性ポリマー粒子。
【請求項１７】
請求項１１記載の方法により調製される官能化熱可塑性ポリマー粒子。
【請求項１８】
固体自由形状製造方法に有用なペースト組成物であって、
（ａ）　２５℃で測定した、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の重合性樹脂から構成される固化可能な結合剤、
（ｂ）　該樹脂の重量に関して０．１重量％より多い濃度の少なくとも一種類の開始剤、および
（ｃ）　前記樹脂の約５重量％から約５０重量％までの濃度で存在する、約０．５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子、
を有してなることを特徴とする組成物。
【請求項１９】
前記樹脂がベンゼン環を含まないことを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記樹脂が感光性樹脂であることを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２１】
前記樹脂がアクリレートタイプの樹脂であることを特徴とする請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記樹脂がジトリメチロールプロパンテトラアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
以下の添加剤の内の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の組成物：
（ａ）　前記樹脂の重量に関して約２重量％から約１５重量％までの濃度で該樹脂中に溶解されるレオロジー調節剤、
（ｂ）　前記樹脂の重量に関して約２重量％から約２０重量％までの濃度の、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ反応性または非反応性の希釈剤；
（ｃ）　照明に関する前記組成物の反応性を増加させることのできる、前記樹脂中に溶解したかまたは溶解されていない物質、
（ｄ）　前記ポリマー粒子の重量に関して約０．１重量％から約０．３重量％までの濃度のカップリング剤、
（ｅ）　前記ポリマー粉末の重量に関して約１重量％未満の濃度の湿潤および／または分散剤、
（ｆ）　前記ポリマー粒子の重量に関して約０．５重量％未満の濃度の滑剤、
（ｇ）　熱開始剤、
（ｈ）　接着剤、
（ｉ）　架橋剤、
（ｊ）　活性剤。
【請求項２４】
前記開始剤が光開始剤であることを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２５】
前記光開始剤がα−アミノ−ケトンであることを特徴とする請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
前記光開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１であることを特徴とする請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルのような補助開始剤と一緒に、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルスルフィドのような活性剤、もしくはそれら少なくとも２つのブレンドを含有することを特徴とする請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
前記開始剤が熱開始剤であることを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２９】
前記開始剤が過酸化物ベースであることを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項３０】
前記開始剤がビス−イソ−ブチルニトリルを含むことを特徴とする請求項２８記載の組成物。
【請求項３１】
前記開始剤がオニウム塩およびピリジニウム塩を含むことを特徴とする請求項２９記載の組成物。
【請求項３２】
前記樹脂が、保護されたアミン基を有するエポキシであることを特徴とする請求項２８記載の組成物。
【請求項３３】
架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項３４】
前記架橋剤が無水物であることを特徴とする請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】
前記架橋剤が、二酸、ポリ無水物、高分子無水物およびそれらの組合せからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
前記架橋剤が、クロレンド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびそれらの組合せからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項３４記載の組成物。
【請求項３７】
前記ポリ無水物架橋剤がエステル無水物であることを特徴とする請求項３５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能化されたかされていないいずれかの小さな熱可塑性ポリマー粒子を製造する特別な方法、高速試作成形および製造方法に用いられるペーストへのその使用に関する。これらの方法は、事実上付加的であり、部品固有の工作機械設備を必要とせずにコンピュータモデルから直接的に複雑な自由固体物体を形成する。特に、本発明は、官能化されたかされていないいずれかの小さな熱可塑性ポリマー粒子を製造する特別な方法であって、最初に、適切な溶剤中に熱可塑性ポリマーを溶解させて、ポリマー溶液を形成し、次いで、このポリマー溶液を噴霧乾燥して、非常に小さなポリマー粒子（すなわち、約０．５マイクロメートルから約１０マイクロメートルまで）を形成する各工程を有してなる方法に関する。本発明はまた、これらのポリマー粒子を含有する硬化性ペースト組成物および固体自由製造方法による三次元物体の成形におけるその使用に関する。このペースト組成物は、（ａ）２５℃で測定して、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の重合性樹脂から構成される固化性結合剤；（ｂ）少なくとも一種類の開始剤；および（ｃ）少なくとも一種類の特定のタイプの非常に小さな熱可塑性粒子の均質な混合物を含有する。このペーストは、光硬化性または熱硬化性のいずれであってもよい。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、紫外線レーザ走査による照明により架橋または重合する感光性液体材料を用いたステレオリソグラフィー装置、粉末の形態にある原料を用い、その粉末が、例えば、赤外線レーザ走査による熱の影響により局部的に結合する、いわゆる粉末焼結装置、またはフィラメントの加熱またはシートの切出しを用いる装置を使用する高速試作成形方法によって、複雑な形状を持つ三次元部品を非常に競争が激しい時間枠で製造することが従来技術において知られている。
【０００３】
液体、粉末、フィラメントまたはシートに加え、高速試作成形のための特に興味深い材料には別の範疇のものがある。それは、必ずしも固体である必要はない、重力の作用により変形しない高粘性材料（以後、ペーストと称する）である。これらのペーストは、粉末の形態にある固体充填物、例えば、鉱物、金属またはセラミック粉末を、ステレオリソグラフィーに伝統的に用いられるアクリルまたはエポキシ光重合性樹脂のような感光性または熱硬化性液体樹脂からなる結合剤中にブレンドすることにより得られる。このペーストという用語は、特に、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも大きい高粘度を有する材料、すなわち、いわゆる「著しい閾値（ｍａｒｋｅｄ　ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）」の材料を網羅する。「閾値」材料は、その材料に加えられる剪断限界が最小値を超えない限りは、流動しない（ゼロ勾配）。「著しい閾値」は、この剪断限界の値が２０Ｎ／ｍ２よりも大きい場合に達すると考えられている。
【０００４】
これらのペーストを用いて三次元部品を形成するために、積層プロセスが用いられる。ペーストは薄層状に広げられ、各々の薄層は、ステレオリソグラフィーまたは粉末焼結におけるように、ガルバノ・ミラーと組み合わされた放射線放出手段、例えば、レーザにより選択的に固化される。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６０２０５０８号明細書
【０００６】
【特許文献２】
仏国特許出願第９９　０２７１９号明細書
【０００７】
【特許文献３】
米国特許第６１１０４０９号明細書
【０００８】
【特許文献４】
国際公開第００／５１８０９号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの硬化性ペーストにより製造される三次元部品の靱性（衝撃、伸びまたは引張強さにより測定される）を改善するために、多くの強化剤がそのペーストに加えられて、これらの靱性特性を改善してきた。以前に加えられたそのような強化剤は、コア・シェル粒子、ゴム粒子および大きいサイズの熱可塑性ポリマー粒子（すなわち、少なくとも約７０マイクロメートルの平均粒径を有し、極低温磨砕により製造される粒子）を含む。しかしながら、そのような添加剤を含有すると引張弾性率が著しく減少し、これにより、得られる硬化性ペーストの実用性が厳しく制限されてしまう。
【００１０】
本発明は、この弾性率を損なわずに、靱性を与えるようにそのようなペーストに加えることのできるタイプの充填剤に関する。本発明はまた、これらの新たな粒子を得る新規の方法も提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明のある態様は、小さな熱可塑性ポリマー粒子を製造する方法において、
（１）　少なくとも一種類の熱可塑性ポリマーを溶剤中に溶解させる工程であって、形成されたポリマー溶液中の固体含有量が約０．５重量％から約１０重量％までである工程、および
（２）　このポリマー溶液を噴霧乾燥して、約０．５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、官能化された小さな熱可塑性ポリマー粒子を製造する方法において、
（１）　少なくとも一種類の熱可塑性ポリマーを溶剤中に溶解させる工程であって、形成されたポリマー溶液中の固体含有量が約０．５重量％から約１０重量％までである工程、
（２）　このポリマー溶液を噴霧乾燥して、約０．５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子を形成する工程、
（３）　この熱可塑性ポリマー粒子を少なくとも一種類の官能モノマーまたはオリゴマーと反応させて、官能化された熱可塑性ポリマーを形成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００１３】
本発明の他の態様は、新規の組成物としての、これらの小さなサイズの官能化された熱可塑性ポリマー粒子および官能化されていないものである。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、試作成形方法にとって有用なペースト組成物であって、
（ａ）　２５℃で測定して、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の重合性樹脂から構成される固化性結合剤、
（ｂ）　樹脂の重量に関して、０．１重量％より多い濃度の、少なくとも一種類の開始剤、および
（ｃ）　樹脂の約５から約５０重量％の濃度で存在する、約５から約１０マイクロメートルの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子、
を有してなる組成物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
Ａ．　官能化されていない熱可塑性ポリマー粒子の調製
本発明の小さな熱可塑性ポリマー粒子は、溶解工程および噴霧乾燥工程の組合せにより製造される。これらの工程において用いられる熱可塑性ポリマー前駆体は、ペレットまたはフレーク（好ましくは、平均粒径が１センチメートル未満）の形態にあるであろう。また、それらは、好ましくは、約２０，０００から約２００，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１６】
好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエチレンスルフィドおよびポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。最も好ましい熱可塑性ポリマーはポリカーボネートである。
【００１７】
本発明の溶解工程において、熱可塑性ポリマー前駆体（好ましくは、ペレットまたはフレーク）が、それらを溶解するのに十分な時間に亘り適切な溶剤（の組合せ）中に配置される。この溶解工程は、溶解速度を上昇させるために、従来の撹拌手段（例えば、撹拌機等）により行ってもよい。
【００１８】
その熱可塑性ポリマーを溶解させ、噴霧乾燥される溶剤は、どのような適切なものを本発明に用いてもよい。好ましい溶剤は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである（特定のポリマーに応じて）。ポリカーボネートが熱可塑性ポリマーである場合、クロロホルムが好ましい溶剤である。
【００１９】
前記ポリマーは、固体含有量（すなわち、溶剤とポリマーの総重量に対するポリマーの百分率）が約０．５重量％から約１０重量％までとなるように、周囲温度で溶剤に加えられる。より好ましくは、固体含有量は、約１重量％から約５重量％までである。最も好ましくは、固体含有量は、約３重量％から約５重量％までである。
【００２０】
固体含有量が小さいほど、噴霧乾燥後に平均粒径のより小さいポリマー粒子が得られると考えられる。約０．５マイクロメートルから約１０マイクロメートルまでの平均粒径を有するそのような粒子が、弾性率を損なわずに、高速試作成形部品の製造に使用するための硬化性ペーストへの靱性特性に影響を与えると考えられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態において、ポリカーボネートペレットまたはフレーク（好ましくは、１センチメートル未満の平均粒径）がクロロホルム中に周囲温度で溶解される（固体含有量は、好ましくは、約３重量％から約５重量％までである）。溶解は、撹拌により促進され、ポリカーボネートを完全に溶解するのに約１から２時間かかる。
【００２２】
溶解工程後に得られる熱可塑性ポリマー溶液には、次いで、噴霧乾燥工程が施される。ポリマーに悪影響を及ぼさずに所望の粒径を与えるものであれば、どのような適切な噴霧乾燥操作を用いてもよい。適切な噴霧乾燥製造装置の１つは、メリーランド州、コロンビア所在のナイロ社（Ｎｉｒｏ，　Ｉｎｃ．）から得られるＳＤ１２．５製造装置噴霧乾燥機である。この噴霧乾燥機の好ましい操作条件は、所望の粒径の熱可塑性ポリマーを得るように、噴霧乾燥機の操作者により選択されてもよい。好ましくは、ポリカーボネートを使用する場合、噴霧乾燥機は、約１００℃から約１２０℃までのサイクロン入口温度；約６０℃から約６５℃までのサイクロン出口温度；約２ｂａｒから約５ｂａｒまでの噴霧圧力および約２から約２０ｋｇ／時間の蒸発速度で行われるであろう。
【００２３】
噴霧乾燥操作により、溶剤のほとんどが、得られるポリマー粒子から分離される。溶剤は、噴霧化され、溶解工程に戻して再利用することができる。ポリマー粒子は、噴霧乾燥機のサイクロンおよびフィルタで捕集することができる。一般に、大きな粒子がサイクロンに捕集され、小さな粒子がフィルタに捕集される。所望であれば、どのような適切な固体／液体分離技法により、粒子上の任意の残留溶剤を除去してもよい。このようにして、粒子は、硬化性ペースト中への含有の準備ができている。
【００２４】
Ｂ．　官能化された熱可塑性ポリマー粒子の調製
上述した官能化されていないポリマー粒子以外に、本発明は、官能化された熱可塑性ポリマー粒子の使用も検討する。本明細書および特許請求の範囲に用いられる「官能化された」という用語は、ポリマー粒子を構成する熱可塑性ポリマー鎖への官能部分または反応性化学部分の組込みを意味する。そのような官能部分は、アクリレート基、メタクリレート基、ジアクリレート基、ジメタクリレート基、トリアクリレート基、トリメタクリレート基またはエポキシ基もしくはそれらの混合物を含有するもののような、官能モノマーまたはオリゴマーから得られるであろう。そのような官能化された小さなサイズの熱可塑性ポリマー粒子は、ペースト中の他の成分に対する追加の反応性と共に所望の靱性特性を提供する。ある好ましいタイプの官能モノマーまたはオリゴマーは、ハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシモノマーまたはオリゴマー（すなわち、反応性のアクリレート部分およびエポキシ部分の両方を持つ分子）である。この反応に適しているであろうある特定のハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシモノマーまたはオリゴマーは、クレイバレイ（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）社から市販されているＳａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３９９ジペンタエリトリトールペンタアクリレート樹脂である。そのような官能モノマーまたはオリゴマーは、好ましくは、少なくとも２つの官能基を持ち、その１つは、ポリマー粒子上のラジカル基と反応するものであり、少なくとも１つは、硬化性ペーストの他の部分と反応できる官能基である。
【００２５】
これらの官能化熱可塑性ポリマー粒子は、一種類以上の熱可塑性ポリマーを少なくとも一種類の官能モノマーまたはオリゴマーと反応させることにより調製される。この反応を実施する好ましい方法が２つある。１つの方法は、放射を行うために電子ビームすなわちｅ−ビーム放射線を用いて、乾燥状態で反応工程を行うことである。これは、適切な電子ビーム装置を用いて行うことができる。この乾燥電子ビーム反応を用いる場合、これは、上述した噴霧乾燥工程（２）の後に行われる。窒素のような不活性雰囲気の元で熱可塑性ポリマー粒子をｅ−ビーム放射線に露出することにより、熱可塑性ポリマー鎖から不安定な水素またはメチル基が抽出される。次いで、液体である官能化されたモノマーまたはオリゴマーが固体であるポリマー粒子に加えられる。これら２つの反応体が接触したら直ちに反応が生じる。反応が停止した後、反応混合物を、硬化性ペースト組成物の成分として直接使用しても差し支えない。電子ビーム放射装置は、ニューヨーク州、エッジウッド所在のラジエーションダイナミクス社（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　Ｉｎｃ．）から市販されている。
【００２６】
第二の好ましい方法は、ガンマ放射線を用いて溶剤中で行われる。ｅ−ビーム法のように、このガンマ放射法は、ポリマー主鎖から、および反応部位から、不安定な水素またはメチル基を抽出する。次いで、官能化されたモノマーまたはオリゴマーがポリマー溶液に加えられて、ラジカル部位で反応が生じて、官能化されたポリマーが得られる。この湿式ガンマ放射反応を用いる場合、この反応は、どのような適したガンマ放射装置により行っても差し支えない。クロロホルムがこの反応にとっての好ましい溶剤である。この反応は、好ましくは、１：１の潜在的なラジカル対モノマーのモル比を用い、約１から２時間に亘り室温で行われる。次いで、この反応混合物が紫外線硬化性樹脂と混合されて、ペーストが形成される。
【００２７】
これらの官能化された小さなサイズの粒子を製造する場合、溶解工程のパラメータおよび噴霧乾燥工程のパラメータは、一般に、上述した官能化されていない粒子の製造に用いられているものと同じであるか、または同様である。
【００２８】
Ｃ．　硬化性ペーストの調製
本発明によるペースト組成物は、（１）少なくとも一種類の熱硬化性または光硬化性もしくは感光性樹脂を有してなる結合剤、（２）少なくとも一種類の熱開始剤または光開始剤、および（３）少なくとも一種類の上述した熱可塑性ポリマー粒子を含む。本発明に使用する結合剤は、好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃で測定）未満の粘度を示す。
【００２９】
この結合剤は、好ましくは、重合性である、アクリレート、エポキシまたはハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシ樹脂のいずれかである。好ましいアクリレートタイプの樹脂の１つは、以後、「ＳＲ３５５」と称する、商標名「Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３５５」でクレイバレイ社より販売されている、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート樹脂のような四官能アクリレート樹脂である。約７００ｍＰａ・ｓである、この「ＳＲ３５５」樹脂の低粘度のために、高いポリマー粒子充填率に達することができ、以下に記載する様々な添加物の効率、特に、レオロジー調節剤の効率を上昇させることができる。この「ＳＲ３５５」樹脂の四官能性質のために、ポリマー粒子が高充填されたときでさえ、適切な開始剤により、紫外線に対しての反応性が高くなる。
【００３０】
好ましいハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシ樹脂の１つは、商標名「Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３９９」でクレイバレイ社より販売されている、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート樹脂であり、これは、本発明によるペースト組成物に使用してもよい。この樹脂は高反応性を示すが、その高粘度（上述した樹脂「ＳＲ３５５」よりも１０倍粘性である）のために、ポリマー粉末の充填量がある百分率を超える場合、希釈剤なしでは単独で使用することができない。
【００３１】
本発明に使用できる好ましいエポキシ樹脂の１つは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートのような、脂環式エポキシを約４２から約６７重量％、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを約２０から約３０重量％、ポリテトラヒドロフランを約１０から約２０重量％、およびＵＶＩ６９７４のようなダウケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から得られるトリアリールスルホニウム塩のような光開始剤を約３から約８重量％使用する。
【００３２】
樹脂の粘度を減少させるために、希釈剤として知られている、より流動性のある樹脂を特定の量だけ加えることもできる。好ましくは反応性である（すなわち、光の影響下で架橋網状構造を形成する）、この希釈剤は、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、前記樹脂に関して約２から約２０重量％までの濃度で含まれる。希釈剤により、ポリマー粒子の体積率を増加させる（数パーセントだけ）ことができ、レオロジー調節剤の効率を改善する。このレオロジー調節剤は、ペーストにビンガム流体タイプの性能（非常に高い流動閾値）を与える。高反応性「ＳＲ３５５」樹脂の場合には、約４００ｍＰａ・ｓ粘度を持ちながら高反応性でいる樹脂を提供するために、この樹脂を、５ｍＰａ・ｓの粘度を有する、商標名「ＳＲ２５６」（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）または１７ｍＰａ・ｓの粘度を有する、商標名「ＳＲ９００３」（ネオペンチルグリコールジプロポキシルジアクリレート）でクレイバレイ社より販売されているもののような、より流動性のある樹脂約２から約２０重量％により希釈してもよい。商標名「ＳＲ５３１」（環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート）、「ＳＲ４５４」（トリメチロールプロパントリエトキシレートトリアクリレート）、または「ＳＲ４９４」（ペンタエリトリトールテトラエトキシレートテトラアクリレート）で販売されているもののような、ＳＲ２５６樹脂よりも流動性の高い他の樹脂を用いてもよい。本発明による組成物は、少なくとも約５０％の「ＳＲ３５５」樹脂および希釈剤として用いられる、せいぜい約５０％のより流動性のある樹脂を含有する樹脂のブレンドであって、約２から約２０％が、上述したもののような反応性樹脂であり、その残りが非反応性樹脂であるブレンドを含んでもよい。
【００３３】
樹脂または希釈剤として有用な様々なアクリレートの官能価および粘度が以下に挙げられている：
【表１】
2004001459.tif 000002
前記組成物は、光開始剤のような開始剤を含有する開始系を含む。上述したポリアクリレート樹脂のような、紫外線に対して感受性のある樹脂の場合には、光開始剤は、商標名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」（２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノール）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」または「Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３」でチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社より販売されている、アルゴンレーザの波長（３５１−３６４ｎｍ）を吸収する光開始剤の内の１つからなっていてもよい。好ましくは、前記光開始剤は、その組成物の最高反応性が、商標名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」で販売されている開始剤により得られるので、α−アミノ−ケトン族に属する。光開始剤の混合物を用いても差し支えない。適切な混合物の１つは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（１重量％／樹脂）およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．２重量％／樹脂）もしくはエネルギー伝達に適した任意の他の混合物である。
【００３４】
可視スペクトルの光線を放射する装置を備えた機械を用いて、可視光で働くことのできる開始剤（商標名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４ＤＣ」または「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」で販売されているもののような）および樹脂を使用することもできる。
【００３５】
樹脂および光開始剤の別の組合せは、デラウェア州、ニューキャッスル所在のディー・エス・エム・デソテック（ＤＳＭ　Ｄｅｓｏｔｅｃｈ）から得られるＳＯＭＯＳ　１０１２０と称するトリアリールスルホニウム塩光開始剤を含有するハイブリッドタイプのエポキシ／アクリレート樹脂である。一般に、前記硬化性ペースト組成物は、約５から約５０重量部の熱可塑性ポリマー粒子、および約３５から約９５重量部の結合剤樹脂と光開始剤との組合せを含有する。
【００３６】
樹脂および熱開始剤を使用することもできる。潜在的な重合を行うのに有用な材料の例としては、光または熱を受けて分解する保護アミン基を持つエポキシである。熱重合は、過酸化物をベースとする開始剤のような、適切な熱開始剤を使用することにより実施される。イー・アイ・デュポンデネモアス・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売されているＷＡＺＯ材料が、適切な熱開始剤の１つのタイプの例である。熱開始剤は、赤外（ＩＲ）線への露出により活性化される。他の熱開始剤は、ペンシルバニア州、フォートワシントン所在のエレクトロン・マイクロスコピー・サイエンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｃｉｅｎｃｅｓ）社から市販されているアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリル熱開始剤およびワコー・スペシャルティ・ケミカルス社（Ｗａｋｏ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｌｔｄ．）から得られるアゾ開始剤ＶＡ−０４４、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０７０およびＶＡ−０９６である。
【００３７】
加熱によりカチオン硬化を開始するカチオンを供給するために、特定の塩を熱開始剤として用いてもよい。オニウム塩およびピリジニウム塩が、有機分子、オリゴマーまたはポリマーに連結されたスチレンオキシド部分に基づく化合物のような、エポキシド化合物における熱硬化を開始するカチオン種を提供する。Ｎ−ベンジルピリジニウムおよび関連する第四アンモニウム塩が、加熱条件下で酸性種を提供する。硬化の熱開始をうまく行う鍵は、連結した部分が、立体相互作用により、またはルイス塩基の作用により、エポキシ官能価のカチオン重合を妨害しないことである。そのような反応が、２０００年２月１日に発行された特許文献１に詳細に論じられている。スチレンオキシドの開環重合を行うカチオン種を遊離させることのできる経路が他にも知られている。
【００３８】
開始系は、光開始剤の活性化波長を移動させられる活性剤を含んでもよい。前記光開始剤は、一旦活性化されると、樹脂と反応する。例として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９のような紫外線光開始剤の場合、活性剤は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルのような補助開始剤と組み合わせて、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドの中から選択してもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、光開始反応または熱開始反応に使用してもよい架橋剤、例えば、無水物、特に、二酸の二無水物を必要に応じて含有しても差し支えない。光開始反応に用いる場合、後熱硬化が必要である。本発明の組成物に含めても差し支えない適切な無水物の例は、クロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物である。本発明の組成物は、二種類の無水物、例えば、クロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物の両方を含んでも差し支えない。クロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物が約３０：７０から約５０：５０までの重量比で存在する組成物が本発明の好ましい実施の形態の実例であり、それには、クロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物が約４０：６０の重量比で存在する組成物や、クロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物が共融混合物として存在する組成物がある。本発明の実施に有用な他の無水物官能化合物としては、分子中に少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基を有する任意の脂肪族または芳香族化合物が挙げられる。無水物官能価を有し、かつ５００から７，０００までの数平均分子量を有するアクリルポリマーのような高分子量無水物も有用である。これらは、当該技術分野においてよく知られているように、必要に応じて、不飽和酸のエステル、ビニル化合物、スチレンベースの材料、アリル化合物および他の共重合性モノマーのような他のエチレン性不飽和モノマーと共に、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、プロペニルコハク酸無水物等のような無水物官能価を有する少なくとも一種類の不飽和モノマーの、フリーラジカル付加重合条件下での重合により都合よく調製される。本発明の実施に、他の高分子無水物を必要に応じて用いても差し支えない。エステル無水物は、当該技術分野に知られているように、例えば、トリメリット酸無水物のポリオールとの反応により調製できる。さらに他の代表的な適切な無水物としては、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−エーテルテトラ−カルボン酸二無水物、および１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような多官能環状二無水物、並びに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２−ブロモ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のようなベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ベンゼンおよびシクロベンゼンヘキサカルボン酸三無水物のような三無水物も有用である。本発明の組成物が、脂環式エポキシ樹脂と共に無水物官能化合物を含んでも差し支えない場合、無水物対エポキシ基の比は、任意の所望のレベルの架橋を与えるように、幅広く変動させることができる。典型的に、無水物は、反応性コーティング中の各々のエポキシ基について、少なくとも約０．０１の無水物基を提供する量で存在すべきである。しかしながら、組成物中の各々の無水物基について、約０．６から約１２．０のエポキシ基を提供することが好ましい。例えば、組成物が、約４０：６０の重量比でクロレンド酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する場合、無水物混合物の重量の、脂環式エポキシ樹脂の総重量に対する比は、約５％から約２５％まで、好ましくは、約１０％から約１５％までであることが好ましい。
【００４０】
レオロジー調節剤を、好ましくは、例えば、撹拌および加熱下での樹脂中の溶解により、組成物に加えてもよい。このレオロジー調節剤は、ポリアミドワックスベースの化合物または水素化ヒマシ油または尿素油の中から選択してもよい。これは、例えば、商標名「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ６６５０」で楠本化学により販売されているもの、または商標名「Ｃａｒｙ　Ｖａｌｌａｃ　Ｓｕｐｅｒ」で英国、ケアフィリー、メッケン、ウォータールーワークス所在のクレイバレイ社より販売されているもの、もしくは、商標名「ＣａｂＯＳｉｌ　Ｔ−７２０」でイリノイ州、タスコラ所在のキャボット社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＣａｂｏｓｉｌ部門より販売されているもののような、ポリアミドワックスである。樹脂の重量に関して約２から約１５重量％までの濃度で用いると、前記ポリマー粒子が加えられる流動性ペーストまたはゲルが得られる。この得られたペーストは、高剪断速度での低い粘度および高い流動閾値を示す。このレオロジー調節剤の添加により、主に垂直方向における組成物の不均一性に至る、貯蔵または成形中のポリマー粒子の沈降が防がれる。この不均一性は、焼結中に、歪みまたは変形を生じる差収縮に転じるであろう。
【００４１】
この添加剤は、塊の形成を避けるために、前記樹脂と相溶性のあるいわゆるカップリング剤、例えば、ポリマー粒子の重量に関して約０．１から約０．３重量％までの濃度の、商標名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ−１１２０」でウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社より販売されているもののようなシラン型のカップリング剤であってよい。
【００４２】
この添加剤は、ポリマー粒子を互いから分離し続け、転じて粒子の沈降に至る結合問題を避けるために、液体表面の表面張力を改質し、および／またはポリマー粒子の周りにスクリーン（静電的または立体的）を形成する湿潤および／または分散剤であってよい。そのような添加剤は、液体と粉末との間に強力な相互粗作用（化学吸収のような）を形成する。例えば、これは、商標名「Ｆｏｒｂｅｓｔ　Ｈ６０」および「Ｆｏｒｂｅｓｔ　６１０」でルーカスメイヤー（Ｌｕｃａ　Ｍｅｙｅｒ）により販売されているもの、または商標名「ＢＹＫ　Ｗ−９０１０」または「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ　Ｕ１００」でバイクキミー（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ）社より販売されているもののような、ポリマー粉末の重量に関して、１重量％未満、好ましくは、約０．５重量％未満の濃度で存在する湿潤および分散剤であって差し支えない。別の適切な分散剤は、バイクキミー社より販売されている「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６２」である。
【００４３】
この添加剤は、ステアリン酸またはステアリン酸の金属誘導体のような、金属射出成形（ＭＩＭ）プロセスに通常用いられるような、滑剤であってよい。湿潤／分散剤の作用と似た作用を有するが、そのような強力な相互作用を形成しないそのような滑剤により、前記組成物中のポリマー粒子の最大体積濃度を増加させることができる。しかしながら、滑剤は、前記ペーストの反応性を著しく減少させることに留意しなければならない。滑剤は、ポリマー粒子の重量の０．５％未満の低濃度でしか加えてはならない。
【００４４】
この添加剤は、金属基体上への既知の接着力を持つ樹脂のような、接着剤であってもよい。これは、結合剤とポリマー粒子との間の湿潤性を改善するために、結合剤を形成する樹脂に加えてもよい。例として、この接着剤は、商標名「ＳＲ７０５」（ポリエステルアクリレート）、「ＳＲ９０５０」（酸モノアクリレート）、「ＳＲ９０５１」（酸トリアクリレート）市販されている樹脂またはそれらのブレンドの内の１つであって差し支えない。接着剤は、ポリマー粒子の重量に関して、０．５％未満の低濃度でしか加えてはならない。
【００４５】
Ｄ．　三次元複合体製品の形成
本発明によるペーストからの三次元複合体製品の形成は、オプトフォーム（ＯｐｔｏＦｏｒｍ）ＳＡＲＬにより出願された特許文献２に記載されているもののような、試作成形機または高速試作成形機（「ＯｐｔｏＦｏｒｍ」タイプ）により行ってもよい。三次元製品の形成は、リコータ・ブレードによる配置および重畳された薄層の紫外線露光による重合により行われる。重合する層の厚さが、約１００μｍと等しい厚さ（またはそれより厚くても）の層への作業をそれについて考慮する、ステレオリソグラフィーに伝統的に用いられている樹脂のものよりも低い反応性のために、本発明によるペースト組成物からの複合体製品の形成は、硬化性ペーストに用いられるポリマーのタイプに応じて、例えば、約２５から約５０μｍまで様々である、約５０μｍ未満の層厚について行われる。層がより薄いという事実では、高速での作業が妨げられないので、光の移動速度は、ステレオリソグラフィーに用いられるものと同様であってよく、したがって、数メートル毎秒に達するであろう。このように、「ＯｐｔｏＦｏｒｍ」タイプの機械により、他の高速試作成形技法のものに匹敵する製造時間を達成することができる。
【００４６】
硬化性ペーストの高粘度、重合後の複合体部品の平均強度および使用される層の小さい厚さを考慮すると、配置されたばかりの層が、その下にある層の硬化部分を超えて延在する、硬化すべき部品を示さなければならない場合、特定の支持体を作製する必要がある。これらの特定の支持体は、密度が、１．５ｍｍ未満の半径で、２つの別個の固化された支持要素に関して少なくとも２つの点があるような様式で配置された層により形成される分野に分布した、点、セグメント、線、固化表面（支持要素と称する）からなる。比較すると、未充填液体配合物の場合には、この密度は一般に、２．５ｍｍより大きく、しばしば１０ｍｍよりも大きい。
【００４７】
あるいは、本発明による硬化性ペースト組成物は、特許文献３（発明者としてアラニック（Ａｌｌａｎｉｃ）等）または特許文献４（発明者としてアラニック等）に示されているもののような直接複合体製造プロセスに用いられてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例および比較例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。別記しない限り、全ての部および百分率は重量ベースであり、全ての温度は摂氏度である。
【００４９】
実施例１
使用した設備は、以下の技術仕様を持つ、メリーランド州、コロンビア所在のナイロ社からの防爆形モービルマイナーユニットスプレイドライヤー（ＥｘｐｌｏｓｉｏｎＰｒｏｏｆ　Ｍｏｂｉｌ　Ｍｉｎｏｒ　Ｕｎｉｔ　Ｓｐｒａｙ　Ｄｒｉｅｒ）であった。
【００５０】
【表２】
2004001459.tif 000003
６回の予備運転を行った。これら６回の運転の条件および結果は以下のとおりである：
【表３】
2004001459.tif 000004
さらなる製造運転を同じ材料および同じ設備で一旦行ったら、動作パラメータは、上記第５運転のものと同じであった。この運転の結果は以下のとおりである：
【表４】
2004001459.tif 000005
試験運転の結果は、噴霧乾燥により、良好な収率で１から５マイクロメートルの粒子を製造できることを明らかに示している。
【００５１】
実施例２
実施例１における運転により製造したポリカーボネート粒子を官能化して、ポリカーボネートポリマー粒子にペンダントアクリレートおよび／またはエポキシ官能価を与えても差し支えない。官能化は、窒素雰囲気下で、ポリカーボネートポリマー鎖から不安定な水素またはメチル基を抽出するのに十分にｅ−ビームまたはガンマ放射線に噴霧乾燥した粒子を露出することにより行うことができる。次いで、アクリレートまたはエポキシ官能価に加えて、少なくとも１つのアクリレート官能価を有する液体の官能モノマーまたはオリゴマーを、好ましくは、ポリカーボネート上の全ての潜在的なラジカル対各々のモノマーまたはオリゴマー上の利用できる反応性アクリレートまたはエポキシ官能の１：１のモル比で、周囲温度にて露出されたポリカーボネート粒子と混合する。適切な液体官能モノマーまたはオリゴマーは、クレイバレイ社より市販されているＳＲ３４９またはラドキュア（Ｒａｄｃｕｒｅ）から市販されているＥｂｅｃｒｙｌ３６０５である。十分な時間が経過した後（一般に、約１時間またはそれ以上）、これらの官能化ポリカーボネート粒子は、硬化性ペースト組成物に使用するのに適している。
【００５２】
実施例３
高速試作成形プロセスにとって有用な硬化性ペースト組成物は、光重合したハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシ樹脂および光重合開始剤（ディー・エス・エムデソテックから得られるＳＯＭＯＳ　１０１２０）の組合せと共に、実施例１のポリカーボネート粒子を用いて製造して差し支えない。必要に応じて、分散剤（例えば、バイクキミー社から得られるＢｙｋａｎｏｌ）およびレオロジー調節剤（キャボット社から得られるＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　Ｔ−７２０）を用いてもよい。これらの成分は、均質なペーストを形成するように、以下の重量部で一緒に混合してもよい：
５−５０部　　　ポリカーボネート粒子
３５−９５部　　ＳＯＭＯＳ　１０１２０
０−５部　　　　Ｂｙｋａｎｏｌ
０−１０部　　　Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　Ｔ７２０
硬化性ペーストを調製した後、上述した高速試作成形プロセスに用いてもよい。
【００５３】
実施例４
高速試作成形プロセスにとって有用な硬化性ペースト組成物は、光重合したハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシ樹脂および光重合開始剤（ディー・エス・エムデソテックから得られるＳＯＭＯＳ　１０１２０）の組合せと共に、実施例２のポリカーボネート粒子を用いて製造して差し支えない。必要に応じて、分散剤（例えば、バイクキミー社から得られるＢｙｋａｎｏｌ）およびレオロジー調節剤（キャボット社から得られるＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　Ｔ−７２０）を用いてもよい。これらの成分は、均質なペーストを形成するように、以下の重量部で一緒に混合してもよい：
５−５０部　　　官能化ポリカーボネート粒子
３５−９５部　　ＳＯＭＯＳ　１０１２０
０−５部　　　　Ｂｙｋａｎｏｌ
０−１０部　　　Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　Ｔ７２０
硬化性ペーストを調製した後、上述した高速試作成形プロセスに用いてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月4日(2003.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２３】
以下の添加剤の内の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の組成物：
（ａ）　前記樹脂の重量に関して約２重量％から約１５重量％までの濃度で該樹脂中に溶解されるレオロジー調節剤、
（ｂ）　前記樹脂の重量に関して約２重量％から約２０重量％までの濃度の、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ反応性または非反応性の希釈剤；
（ｃ）　照明に関する前記組成物の反応性を増加させることのできる、前記樹脂中に溶解したかまたは溶解されていない物質、
（ｄ）　前記ポリマー粒子の重量に関して約０．１重量％から約０．３重量％までの濃度のカップリング剤、
（ｅ）　前記ポリマー粒子の重量に関して約１重量％未満の濃度の湿潤および／または分散剤、
（ｆ）　前記ポリマー粒子の重量に関して約０．５重量％未満の濃度の滑剤、
（ｇ）　熱開始剤、
（ｈ）　接着剤、
（ｉ）　架橋剤、
（ｊ）　活性剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
好ましいハイブリッドタイプのアクリレート／エポキシ樹脂の１つは、商標名「Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３９９」でクレイバレイ社より販売されている、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート樹脂であり、これは、本発明によるペースト組成物に使用してもよい。この樹脂は高反応性を示すが、その高粘度（上述した樹脂「ＳＲ３５５」よりも１０倍粘性である）のために、ポリマー粒子の充填量がある百分率を超える場合、希釈剤なしでは単独で使用することができない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
この添加剤は、ポリマー粒子を互いから分離し続け、転じて粒子の沈降に至る結合問題を避けるために、液体表面の表面張力を改質し、および／またはポリマー粒子の周りにスクリーン（静電的または立体的）を形成する湿潤および／または分散剤であってよい。そのような添加剤は、液体と粉末との間に強力な相互粗作用（化学吸収のような）を形成する。例えば、これは、商標名「Ｆｏｒｂｅｓｔ　Ｈ６０」および「Ｆｏｒｂｅｓｔ　６１０」でルーカスメイヤー（ＬｕｃａＭｅｙｅｒ）により販売されているもの、または商標名「ＢＹＫ　Ｗ−９０１０」または「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ　Ｕ１００」でバイクキミー（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ）社より販売されているもののような、ポリマー粒子の重量に関して、１重量％未満、好ましくは、約０．５重量％未満の濃度で存在する湿潤および分散剤であって差し支えない。別の適切な分散剤は、バイクキミー社より販売されている「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６２」である。