(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液から、簡便に、かつ効率よくロジウム含有化合物を分離する方法を提供する。【解決手段】ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液を、一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩基を含有する重合体と接触させることを特徴とするロジウム含有化合物の分離方法。2004123612.tif 000012（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は夫々水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し，Ｒ４は２価の炭化水素基を示し，Ｘはハロゲン原子を示す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液を、一般式（Ｉ）
【化１】
2004123612.tif 000010
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　はそれぞれ水素原子または置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ４　は２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される４級アンモニウム塩基を含有する重合体と接触させることを特徴とするロジウム含有化合物の分離方法。
【請求項２】
陰イオン性基を有する有機リン化合物が一般式（ＩＩ）
【化２】
2004123612.tif 000011
（上記式中、Ｒ５　およびＲ６　はそれぞれ炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ７　は炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるホスフィンからなる群から選ばれる請求項１に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液から、ロジウム含有化合物を効率よく分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応溶媒に可溶な貴金属錯体触媒は、高い活性や選択性を有することから有機合成反応に広く用いられているが、反応後の反応混合物からの触媒成分の回収が難しいという問題がある。触媒成分を回収する方法として、陰イオン性のスルホン酸基を有する有機リン化合物を用いてオレフィンのヒドロホルミル化反応を行い、反応後の反応混合物から触媒成分を水溶液として回収し、循環して再使用する方法が報告されている（特許文献１参照）。かかる方法においても、分離回収工程における微量の触媒成分の損失は避けられない。
【０００３】
しかしながら、触媒に用いられる貴金属は高価であるため、工業的な規模での使用を考慮すれば、分離回収時の損失は微量であっても経済性の観点から無視できない。
【０００４】
貴金属錯体を分離する方法として、特殊な官能基を含有する重合体を用いて貴金属錯体を選択的に分離する方法が開発されている。例えば、（１）チオール基を有する樹脂を用いて第ＶＩＩＩ族に属する貴金属錯体を分離する方法（特許文献２参照）、（２）有機リン配位子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂に接触させることにより第ＶＩＩＩ族に属する貴金属錯体を分離する方法（特許文献３参照）、（３）スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を用いてロジウムヒドリドカルボニル錯体の有機溶液からロジウムを回収する方法（特許文献４参照）、（４）塩基性イオン交換樹脂を用いてロジウムカルボニル錯体を回収する方法（特許文献５参照）が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−１２１１０号公報（第９頁）
【特許文献２】
特開昭５０−６２９３６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平２−１６０６２７号公報（第１頁）
【特許文献４】
米国特許第５，２０８１９４号明細書（第３欄）
【特許文献５】
米国特許第３，７５５３９３号明細書（第３欄）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）では、回収率は１０〜５０％程度であり、必ずしも効率的に回収されているとは言えない。上記の方法（２）では、イオン交換樹脂に有機リン配位子をイオン的に結合させるなどの前処理が必要であり、操作が簡便ではない。上記の方法（３）および方法（４）では、陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液からのロジウム回収は行われていない。本発明者らが、方法（３）で使用されているスルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を用いて、陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液からのロジウム回収を試みた結果、ロジウムはほとんど回収されない（本明細書中の比較例１参照）。また、方法（４）で使用されている塩基性イオン交換樹脂アンバーリストＡ２１を用いて、陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液からのロジウム回収を試みた結果、ロジウムは全く回収されない（本明細書中の比較例２参照）。
【０００７】
従来、貴金属化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液からロジウム含有化合物を、簡便に、かつ効率よく分離する方法は知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液から、簡便に、かつ効率よくロジウム含有化合物を分離する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液を、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
2004123612.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　はそれぞれ水素原子または置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ４　は２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される４級アンモニウム塩基を含有する重合体と接触させることを特徴とするロジウム含有化合物の分離方法である。
【００１２】
好適な実施形態において、上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
2004123612.tif 000003
【００１４】
（上記式中、Ｒ５　およびＲ６　はそれぞれ炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ７　は炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるホスフィンからなる群より選ばれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　がそれぞれ表す１価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１５のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ４　が表す２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１５のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基などのアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基などのアリーレン基；１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；または下記の式で示される基などが挙げられる。
【００１７】
【化５】
2004123612.tif 000004
【００１８】
上記の２価の炭化水素基を介して一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩基は重合体と結合される。Ｘが表すハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ５　およびＲ６　がそれぞれ表す炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ７　が表す炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基などのアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基などのアリーレン基などが挙げられる。Ｍが表すアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【００２０】
陰イオン性基を有する有機リン化合物を与える有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
ホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィンなどの第３級アルキルアリールホスフィン類などが挙げられる。
【００２２】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドなどのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライドなどのテトラエチルホスホニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのテトラフェニルホスホニウム塩；テトラベンジルホスホニウムブロマイド、テトラベンジルホスホニウムクロライドなどのテトラベンジルホスホニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライドなどのトリメチルベンジルホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
ホスフィナイトとしては、例えば、ジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィンなどのアリールホスフィナイト；ジブチルブトキシホスフィンなどのアルキルホスフィナイト；ジエチルフェノキシホスフィンなどのアルキルアリールホスフィナイトなどが挙げられる。
【００２４】
ホスホナイトとしては、例えば、フェニルジフェノキシホスフィンなどのアリールホスホナイト；ブチルジブトキシホスフィンなどのアルキルホスホナイト；フェニルジブトキシホスフィンなどのアルキルアリールホスホナイトなどが挙げられる。
【００２５】
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイトなどのアリールホスファイト；トリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイト；ジメチルフェニルホスファイトなどのアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。
【００２６】
上記の有機リン化合物を適当なスペーサーを用いて組み合わせ、１分子中に２個以上のリン原子を有する化合物を用いることも可能である。かかる化合物としては、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルなどのジホスフィンなどが挙げられる。
【００２７】
陰イオン性基を有する有機リン化合物における該陰イオン性基としては、例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００２８】
陰イオン性基を有する有機リン化合物としては、陰イオン性基を有するホスフィンが好ましく、陰イオン性基を有する第３級ホスフィンがより好ましい。陰イオン性基を有する第３級ホスフィンとしては、前記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィンが好ましく、例えば、下記の式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化６】
2004123612.tif 000005
【００３０】
スルホン酸基を有する第３級ホスフィンの中でも、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００３１】
上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物は単独で用いることも、または２種類以上を組合わせて用いることもできる。
【００３２】
ロジウム化合物および有機リン化合物の組み合わせが、様々なヒドロホルミル化反応の触媒となることは、例えば、クラウス・ワイセルメル（Ｋ．ＷＥＩＳＳＥＲＭＥＬ）著「工業有機化学−主要原料と中間体−」（株式会社東京化学同人出版、１９７８年、１２６頁）に記載されているようによく知られている。
【００３３】
ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ２　Ｏ、Ｒｈ２　Ｏ３　、ＲｈＯ２　などの酸化ロジウム；酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ４　（ＣＯ）１２、Ｒｈ６　（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２　、ロジウムアセチルアセテートなどのロジウム錯化合物などが挙げられる。ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味する。
【００３４】
本明細書において、ロジウム含有化合物とは、上記のロジウム化合物、該ロジウム化合物および上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有する錯体、またはこれらの化合物がヒドロホルミル化反応時や蒸留、抽出などの後処理工程において、何らかの作用を受けて変化した化合物などを意味する。
【００３５】
本発明において使用されるヒドロホルミル化触媒を含む溶液としては、例えばヒドロホルミル化反応後の反応混合物、該反応混合物から溶媒などの一部の成分を蒸留などにより留去した後の残液および触媒成分を循環再使用するために蒸留法や抽出法などにより触媒成分を分離した後の残液などが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩基［以下、これを４級アンモニウム塩基（Ｉ）と略称する］を含有する重合体における該４級アンモニウム塩基（Ｉ）としては、例えば塩化トリメチルアンモニウム塩基、塩化トリエチルアンモニウム塩基、塩化トリイソプロピルアンモニウム塩基、塩化トリブチルアンモニウム塩基、フッ化トリメチルアンモニウム塩基、臭化トリメチルアンモニウム塩基、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩基などが挙げられる。
【００３７】
４級アンモニウム塩基（Ｉ）を有する重合体としては、例えば架橋ポリスチレンに４級アンモニウム塩基（Ｉ）を導入した重合体などが使用される。４級アンモニウム塩基（Ｉ）を導入する方法としては、例えばハロアルキル基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に、３級アミンを反応させる方法などが用いられる。重合体の形態に特に制限はなく、ビーズ状、繊維状、シート状など種々の形態の重合体を用いることができるが、ロジウム含有化合物の除去効率などの観点からビーズ状の重合体を用いるのが好ましい。かかるビーズ状重合体の粒子径は、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロホルミル化触媒を含む溶液と４級アンモニウム塩基（Ｉ）を含有する重合体を接触させる温度は、室温〜１００℃の範囲であるのが好ましく、室温〜６０℃の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量は、溶存するロジウム含有化合物の濃度、陰イオン性基を有する有機リン化合物などの他成分の種類と濃度、重合体に含有される４級アンモニウム塩基（Ｉ）の量、重合体の形態および溶液と重合体の接触時間などにより異なるが、濾過効率などから、ヒドロホルミル化触媒を含む溶液に対し、０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量が０．１％未満の場合には、ロジウム含有化合物の回収率が低下するほか、処理時間が長くなり好ましくなく、２０重量％より多い場合には、重合体からロジウム含有化合物を回収するための処理工程が煩雑となるほか、高コストになり好ましくない。
【００３９】
ヒドロホルミル化触媒を含む溶液と４級アンモニウム塩基（Ｉ）を含有する重合体を接触させる方法は特に制限されず、回分式、流通式などの方法を用いることができる。また、重合体に吸着されたロジウム含有化合物は、抽出または焼却などによりロジウム錯体またはロジウムとして回収することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
参考例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．８１ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩１６３．８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％ｎ−オクタナールを含む）およびポリグライム１０ｍｌを、２５℃で、空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３．０ＭＰａの圧力に保った。オフガスを１０Ｌ／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
この状態で４時間反応させて、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールを含む粗反応液を得た。
【００４２】
次に、粗反応液から水抽出によってヒドロホルミル化触媒を抽出分離した後、抽残液を水蒸気蒸留に付して、ジアール留分を取得した。この時の蒸留塔底の高沸液中のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、６．６ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例１
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、官能基として４級アンモニウム塩基［前記一般式（Ｉ）においてＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　がそれぞれメチル基を表し、Ｒ４　がメチレン基を表し、かつＸが塩素原子を表す］を含有するイオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（ローム　アンド　ハース社製）１０ｇと参考例１で得られた高沸液１Ｌを入れ、５０℃で攪拌した。所定時間攪拌した時点の、溶液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004123612.tif 000006
【００４５】
比較例１
実施例１において、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７に代えてスルホン酸基（−ＳＯ３　Ｈ）を含有するアンバーリスト１５（ローム　アンド　ハース社製）を用いた以外は同様の処理を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004123612.tif 000007
【００４７】
比較例２
実施例１において、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７に代えて３級アミノ基［−ＣＨ２　−Ｎ（ＣＨ３　）２　］を含有するアンバーリストＡ２１（ロームアンド　ハース社製）を用いた以外は同様の処理を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004123612.tif 000008
【００４９】
実施例２
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（前記のとおり）の所定量と参考例１で得られた高沸液１Ｌを入れ、５０℃で攪拌した。３０時間攪拌した時点の溶液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2004123612.tif 000009
【００５１】
参考例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．８１ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩１６３．８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％ｎ−オクタナールを含む）およびポリグライム１０ｍｌを、２５℃で、空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３．０ＭＰａの圧力に保った。オフガスを１０Ｌ／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
この状態で４時間反応させて、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールを含む粗反応液を得た。
【００５２】
次に、粗反応液から水抽出によってヒドロホルミル化触媒を抽出分離した後、その抽残液のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、１．５ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
参考例２で得られた抽残液１００ｇに、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（前記のとおり）３ｇを加え、５０℃で撹拌した。３０時間後に液中のロジウム濃度は０．６ｐｐｍとなり、６０％のロジウムが分離された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液から、簡便に、かつ効率よくロジウム含有化合物を分離回収することができる。