(57)【要約】【課題】  エレクトロルミネッセント物質をレシーバに、高速に、正確に、精密に供給して、発光ディスプレイを形成する。【解決手段】  発光ディスプレイの製造方法及び製造装置を提供する。この装置は、入口及び出口を有する排出デバイスであって、該排出デバイスの一部が供給路を画成している排出デバイスを含む。作動機構は、前記供給路に沿って配置され、移動可能である。基板保持デバイスは、前記供給路内で前記排出デバイスの前記出口から離間して配置される。前記排出デバイスの前記入口は、加圧液体とホール輸送物質、発光物質、電子輸送物質のうちの一つとの熱力学的に安定な混合物の加圧された源と接続して設けられている。前記加圧液体は、前記排出デバイスの出口を超えて前記基板保持デバイスに至る位置ではガス状である。【選択図】      図１
2004193123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備するステップと、
前記基板の上に第１アドレス指定電極を設けるステップと、
前記第１アドレス指定電極の上にわたって有機物質を制御して成膜するステップと、
前記有機物質の上にわたって第２アドレス指定電極を設けるステップと
を含み、
加圧液体溶媒と有機物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することによって、前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放された前記有機物質が前記第１アドレス指定電極の上にわたって成膜されることを特徴とする発光ディスプレイの製造方法。
【請求項２】
基板を準備するステップと、
前記基板の上に第１アドレス指定電極を設けるステップと、
加圧液体溶媒とホール輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記ホール輸送物質は前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放されることにより、ホール輸送層を前記第１アドレス指定電極の上にわたって成膜するステップと、
加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記発光物質は前記ホール輸送層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放されることにより、発光層を前記ホール輸送層の上にわたって成膜するステップと、
加圧液体溶媒と電子輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記電子輸送物質は前記発光層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放されることにより、電子輸送層を前記発光層の上にわたって成膜するステップと、
前記電子輸送層の上にわたって第２アドレス指定電極を設けるステップと
を含むことを特徴とする発光ディスプレイの製造方法。
【請求項３】
入口及び出口を有する排出デバイスであって、該排出デバイスの一部が供給路を画成している排出デバイスと、
前記供給路に沿って配置され、移動可能な作動機構と、
前記供給路内で前記排出デバイスの前記出口から離間して配置された基板保持デバイスと
を備え、
前記排出デバイスの前記入口は、加圧液体と有機物質との熱力学的に安定な混合物の加圧された源と接続して設けられ、前記加圧液体は、前記排出デバイスの出口を超えて前記基板保持デバイスに至る位置ではガス状であり、前記有機物質は基板保持デバイスに向って制御して指向されることを特徴とする発光ディスプレイの作製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、およそ発光ディスプレイの製造方法に関し、特に、有機発光ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイスは、デバイスを作製するために用いるエレクトロルミネッセンス材料の性質に基づいて、有機低分子型又は有機高分子型のいずれかに分類される。最も簡単な形態では、ＯＬＥＤは、ホール注入用のアノード、電子注入用のカソード、発光を生じさせる電荷再結合をサポートするためにこれらの電極間に挟まれた有機媒体とからなる。簡単なＰＬＥＤデバイスは、電子注入用カソードとホール注入用アノードとの間に挟まれたエレクトロルミネッセンス高分子層から構成される。より複雑なデバイスは、上述の電極とエレクトロルミネッセンス層との間に電子及びホール輸送層を備える。
【０００３】
パッシブ及びアクティブマトリクスディスプレイ等のより複雑なデバイスと共通するＯＬＥＤには、一つのアノードとカソードからなる非常に簡単な構造を含む。パッシブマトリクスディスプレイは、直交するアノード及びカソードを備え、その交点にピクセルが形成され、それぞれのピクセルは、他のピクセルとは電気的に独立にアクティブになる一つのＯＬＥＤとして機能する。アクティブマトリクスディスプレイでは、ＯＬＥＤデバイス（ピクセル）のアレイは、各ピクセルが薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって活性化され、独立して制御できるように薄膜トランジスタに接して形成される。
【０００４】
フルカラーディスプレイ作製可能なエレクトロルミネッセンスデバイスは、交差する行列上のアレイとして配置された複数の発光ピクセルで構成されている。これは、互いに交差し、複数のアノードと複数のカソードとの間に挟まれたエレクトロルミネッセント媒体を伴う、複数の独立して電気的にアドレス指定可能なアノード及びカソード電極デバイス内にアノード及びカソードをパターニングすることによってでき、それによって、適当にアドレス指定した場合に、各部（ピクセル）は発光ダイオードを構成する。前述の挟まれたエレクトロルミネッセント媒体は、２つの基本的なデザインの一つで作成される。
【０００５】
（１）カソードとアノードのサブピクセルパターンを持つディスプレイは、青色スペクトル領域にある発光、すなわち各サブピクセルが電気的駆動信号によりアドレス指定された場合に青色発光できるモノクローム光発光ディスプレイとして作製され、サブピクセルについて適合された色変換媒体は、赤色光及び緑色光の一つの対応するサブピクセルからの青色光を変換することができ、対応するサブピクセルで発光した青色光を伝達できる。このようなデバイスアーキテクチャは、特許文献１に記載されている。
【０００６】
（２）カソードとアノードのサブピクセルパターンを持つディスプレイは、各サブピクセルが電気的駆動信号によりアドレス指定された場合に、青色光、赤色光、緑色光のうちの一つを直接発光できる発光ホスト物質を含有するサブピクセルと共に、製造される。発光ホスト物質を含有するサブピクセルは、直接に青色光、赤色光、緑色光の一つを得るために選択した蛍光ドーパントをドーピングすることによって形成される。このようなデバイスアーキテクチャは特許文献２に記載されている。単一色が必要な場合には、発光ホスト物質を含むサブピクセルは、蛍光ドーパントを含まない。
【０００７】
従来のマルチカラー製造システムでは、エレクトロルミネッセント物質を受けない領域を保護するために、最初にマスキング工程が行われる。エレクトロルミネッセント物質は、真空蒸着、キャスティング、スピンコート等の様々な技術を用いて成膜する。真空蒸着プロセスには、通常、加熱又はイオン衝撃法によるエレクトロルミネッセント物質の蒸発と、それに続いて、凝結又は化学反応による基板上への蒸着とを含む。真空蒸着プロセスに固有の限界は、エレクトロルミネッセント物質が熱的に安定でなければならないか、又は、基板上に化学反応で求める物質を生成できる熱的に安定な前駆体を有していなければならないことである。このためにディスプレイデバイスを作製するために用いるエレクトロルミネッセント物質の選択が制限される。
【０００８】
エレクトロルミネッセント物質の蒸着後、マスクが除去され、次の物質層用のマスクが配置され、物質が蒸着される。このような技術は、シャドウマスク技術として知られている。それぞれのマスク形成操作のためにディスプレイデバイス作製のコストが増し、デバイス利益が減る。そこで、マスキングを含まない方法を用いるほうが有利となる。
【０００９】
特許文献３には、高分子ベースのエレクトロルミネッセントデバイスの製造方法が記載されている。赤色、緑色、青色ピクセルの３つのうちの一つを生み出すドーパントを含むエレクトロルミネッセント光分子は、インクを形成するためにキシレンに溶解されている。そして、インクは、デバイスを作製するためにインクジェットプリントヘッドを介して好ましい位置に配分される。この技術の主要な制限は、インクを形成するために用いられる非水液体／溶媒は、健康にとって有害であり、その処分は法外に高価なことである。
【００１０】
有害な可能性のある溶媒を除去するために、溶媒として環境や健康に優しい超臨界液体又は濃密相液体を用いてもよい。また、超臨界流体の溶媒を薄膜形成のために用いる技術は知られている。例えば、特許文献４には、超臨界流体溶液中の固体物質の分解を通じて、その後、溶液が速やかに拡張して微粒子又は長く薄いファイバの形態として薄膜の形成に用いてもよいマーキング物質の粒子を生成し、固体膜を堆積させる方法又は微粒子を生成する方法が記載されている。この方法には、超臨界流体溶液のフリージェット膨張の結果、レシーバ上に直接に高解像度パターンを形成するためには用いることができない非平行／非集中（defocused）スプレーを生じるという点で問題がある。さらに、デフォーカスによってマーキング物質の損失を生じる。
【００１１】
高圧ガスを用いて物質をレシーバ上に堆積させる別の方法も知られている。例えば、特許文献５には、チャネルを通じて高圧ガスを流し、マーキング物質を高圧ガス流内に制御して導いて、非平行な固体又は半固体粒子又は液体をレシーバに向かってマーキング物質をレシーバに飛ばすのに十分な運動エネルギーを持って進ませる衝撃エアロゾルを形成するマーキング装置内で用いるプリントヘッドが記載されている。この技術には、マーキング物質と高圧ガス流とは異なる存在であって、高圧ガスはマーキング物質に運動エネルギーを与えるために用いられるという点で問題がある。マーキング物質がチャネル内で高圧ガス流に添加された場合、プリントヘッドを出る前に非平行衝撃エアロゾルが形成される。この非平行衝撃エアロゾルは、マーキング物質と高圧ガスとの組み合わせであって、熱力学的安定／準安定ではない。そこで、マーキング物質は高圧ガス中で沈殿しやすく、次にはマーキング物質を凝集させて、排出デバイスに導く障害となり、マーキング物質の堆積にわたる制御が困難となる。
【００１２】
特許文献６には、加圧二酸化炭素を用いてウエハ表面にパターンを形成する方法が記載されている。この方法には、加圧二酸化炭素を含む溶媒相に物質を溶解させ、又は懸濁させるステップと、ウエハの表面上に溶液又は懸濁液を堆積させ、溶媒相を蒸発させてパターン化された物質を堆積させるステップとを含む。ウエハは、疎水性及び親水性領域を持つウエハを用意するためにリソグラフィを用いてあらかじめパターン化される。ウエハ表面に溶液（又は懸濁液）を堆積させ、次いで溶媒相を蒸発させた後、物質（高分子）は、疎水性領域又は親水性領域の一方にくっつく。溶液（又は懸濁液）は、ウエハ表面上に液滴又は羽毛状スプレーの形態で堆積させられる。
【００１３】
この方法は、羽毛状スプレーを用いた堆積にはウエハ表面を堆積前にあらかじめパターン化しておく必要があるという欠点がある。そこで、スプレーの発散形状（羽毛状）のために、ウエハ表面に直接にパターン化することができない。さらに、あらかじめパターン化されていないウエハ表面はこの方法を用いてパターン化できない。また、この方法では、液滴（又は羽毛状スプレー）の溶媒相を蒸発させるために乾燥時間が必要である。溶媒蒸発に関連する時間の間、溶媒および物質は、例えば表面内に又は表面に沿って拡散し、好ましいパターンを劣化させる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５２９４８７０号
【特許文献２】米国特許第５２９４８６９号
【特許文献３】米国特許第５９７２４１９号
【特許文献４】米国特許第４７３４２２７号
【特許文献５】米国特許第６１１６７１８号
【特許文献６】国際出願公開ＷＯ０２／４５８６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
エレクトロルミネッセント物質をレシーバに、高速に、正確に、精密に供給して、発光ディスプレイを形成する技術が必要とされている。
【００１６】
熱的に不安定で変化しやすい物質を使用できるとともに、高価で、環境及び人の健康にとって危険な溶媒の使用を減らすことができる方法が必要とされている。
【００１７】
さらに、溶媒を除去するために成膜後にレシーバを乾燥させる必要を減らす方法が求められている。
【００１８】
またさらに、デバイス作製のために必要とされるマスキング工程の数を減らす必要がある。
【００１９】
さらに、広範囲のエレクトロルミネッセント物質について利用できるとともに、特定のエレクトロルミネッセント物質の特性に依存しないパターン化成膜技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の形態の一つによれば、発光ディスプレイの製造方法であって、該方法は、基板を準備するステップと、
前記基板の上に第１アドレス指定電極を設けるステップと、
前記第１アドレス指定電極の上にわたって有機物質を制御して成膜するステップと、
前記有機物質の上にわたって第２アドレス指定電極を設けるステップと
を含み、
加圧液体溶媒と有機物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することによって、前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放された前記有機物質が前記第１アドレス指定電極の上にわたって成膜されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の別の形態によれば、発光ディスプレイの製造方法であって、該方法は、基板を準備するステップと、前記基板の上に第１アドレス指定電極を設けるステップとを含む。ホール輸送層は、加圧液体溶媒とホール輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記ホール輸送物質は前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放されることにより、前記第１アドレス指定電極の上にわたって成膜される。発光層は、加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記発光物質は前記ホール輸送層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放されることにより、前記ホール輸送層の上にわたって成膜される。電子輸送層は、加圧液体溶媒と電子輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記電子輸送物質は前記発光層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放されることにより、前記発光層の上にわたって成膜される。第２アドレス指定電極は、前記電子輸送層の上にわたって設けられる。
【００２２】
本発明のさらに別の形態によれば、発光ディスプレイの製造装置であって、該装置は、入口及び出口を有する排出デバイスを備える。該排出デバイスの一部は、供給路を画成している。作動機構は、前記供給路に沿って配置され、移動可能である。基板保持デバイスは、前記供給路内で前記排出デバイスの前記出口から離間して配置される。前記排出デバイスの前記入口は、加圧液体とホール輸送物質、発光物質、電子輸送物質のうちの一つとの熱力学的に安定／準安定な混合物の加圧された源と接続して設けられる。前記加圧液体は、前記排出デバイスの出口を超えて前記基板保持デバイスに至る位置ではガス状である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この記載は、本発明に係る装置を構成する部材、または本発明に係る装置と協働する部材に関する。特に示したり記載していない部材は様々な形態を取りうることは当業者にとって当然のことと理解されている。さらに、発明の様々な面に適合して一致する物質、例えば、マーキング材料、溶媒、道具等は典型例として扱われ、いかなる場合にも本発明を制限するものとしてはみなさない。
【００２４】
一般的なデバイスのアーキテクチャ
本発明は、ＬＥＤデバイス構造に用いることができる。これらには、一つのアノード及びカソードを備えた非常に簡単な構造から、直交するアノードアレイ及びカソードアレイによって画素を構成するパッシブマトリクスディスプレイや各画素を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等で個別に制御するアクティブマトリクスディスプレイ等の複雑なデバイスまで含む。
【００２５】
本発明をうまく実行できる多くの層構造がある。図１に示された典型的な構造では、基板２０１、アノード２０３、ホール注入層２０５、ホール輸送層２０７、発光層２０９、電子輸送層２１１、及びカソード２１３からなる。これらの層について以下に説明する。なお、上記に代えて基板をカソードに近づけて配置してもよく、実のところ基板によってカソード又はアノードを構成してもよい。アノードとカソードとの間のエレクトロルミネセンス層は、便宜的に有機ＥＬ部材と呼ばれる。ＥＬ層の全体を合わせた厚さは５００ｎｍより薄いことが好ましい。
【００２６】
ＬＥＤのアノード及びカソードは導線３６０によって電圧／電流源３５０に接続されている。ＬＥＤは、アノードがカソードより正電位となるようにアノードとカソードとの間に電位が印加されて作動される。アノードから有機ＥＬ部材にホールが注入され、電子が有機ＥＬ部材のアノードに注入される。ＬＥＤをＡＣモードで作動させた場合には、周期のある範囲、電位バイアスが反転し、電流が流れていないところでは、強化されたデバイス安定性が達成できる。ＡＣ駆動させたＯＬＥＤの例が米国特許第５５５２６７８号に記載されている。
【００２７】
基板
本発明のＬＥＤデバイスは、およそカソード又はアノードの一方を基板に接触させて基板を支持して提供される。基板に接触している電極は、便宜的に底部電極（bottom electrode）と呼ばれる。従来、底部電極はアノードであったが、本発明ではこれに限定されない。基板は発光方向に応じて透明又は不透明のいずれであってもよい。透明であることは基板を介してＥＬ発光を見るために好ましい。このような場合、一般に透明なガラス又はプラスチックが用いられる。ＥＬ発光は頂部電極を介して見る用途については、底部電極の光透過性は重要ではなく、光透過性であっても、光吸収性、光反射性のいずれであってもよい。この場合に用いる基板には以下のものに限定しないが、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミック及び回路基板が含まれる。その場合、これらのデバイスには透明な頂部電極を用いる必要がある。
【００２８】
アノード
アノード２０３を介してＥＬ発光を見る場合には、アノードは発光に対して透明又はほぼ透明でなければならない。本発明でおよそ用いられる透明なアノード材料は酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化スズであるが、これだけに制限されず、他の金属酸化物、アルミニウム又はインジウムドープの酸化亜鉛、酸化マグネシウム−インジウム、及び酸化ニッケル−タングステンであってもよい。さらに、これらの酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、、硫化亜鉛等の金属硫化物をアノードとして用いてもよい。ＥＬ発光がカソード電極を介してのみ見られる用途の場合には、アノードの透過性は取るに足らないことであり、透明体、不透明、あるいは反射体のようにどのような導電体でも用いることができる。例えば、この用途に用いられる導電体には、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、及び白金が含まれる。透過性又はそれ以外の一般のアノード材料は、４．１ｅＶ以上の仕事関数を持つ。好ましいアノード材料は、普通、蒸着、スパッタリング、化学気相反応法、又は電気化学的手段等の適当な手段によって成膜される。アノードは、周知のフォトリソグラフィプロセスを用いてパターニングしてもよい。なお、ショートをほとんどなくし、反射性を向上させるために、他の層を設ける前にアノードを研磨してもよい。
【００２９】
ホール注入層（ＨＩＬ）
必ず必要とは限らないが、アノード２０３とホール輸送層２０７との間にホール注入層２０５がよく設けられる。ホール注入材料は、次の有機層の膜形成特性を改善するのに役立ち、ホール輸送層へのホール注入を促進するのに役立つ。ホール注入層に用いるのに適当な材料には、米国特許第４７２０４３２号に記載のポルフィリン化合物、米国特許第６１２７００４号、米国特許第６２０８０７５号、及び米国特許第６２０８０７７号に記載の高分子フルオロカーボン、いくつかの芳香族アミン、例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）を含む。有機ＥＬデバイス用に有用であると報告されている別のホール注入材料には、欧州特許公開第０８９１１２１Ａ１及び欧州特許公開第１０２９９０９Ａ１に記載のものがある。
【００３０】
ホール輸送層（ＨＴＬ）
ホール輸送層２０７には、少なくとも炭素原子とのみ結合している３価の窒素原子と、芳香環の一群の少なくとも一つとを備える化合物である少なくとも一つの芳香族第３アミン等のホール輸送化合物を含む。ある形態で、芳香族第３アミンには、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、又は高分子アルキルアミン等のアルキルアミンであってもよい。代表的な単量のトリアルキルアミンは、米国特許第３１８０７３０号に記載されている。他の適当な一以上のビニルラジカルで置換されたトリアルキルアミン及び／又は基を含む少なくとも一つの活性水素を有するトリアルキルアミンが米国特許第３５６７４５０号及び米国特許第３６５８５２０号に記載されている。
【００３１】
芳香族第３アミンのより好ましい分類には、米国特許第４７２０４３２号及び米国特許第５０６１５６９号に記載の少なくとも２つの部分がある。ホール輸送層は、芳香族第３アミン化合物単体又はその混合物として形成してもよい。例として芳香族第３アミンを以下に挙げる。
【００３２】
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン
４，４−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン
４−（ジ−ｐ−トリアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリアミノ）−スチリル］スチルベン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４−４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ−フェニルカルバゾール
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフチニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランスニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフサセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリアミノ）ナフタレン
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ｝ビフェニル
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン
【００３３】
他の類の有用なホール輸送層には、欧州特許公開第１００９０４１号に記載の多環式芳香族化合物がある。３以上のアミン基を有する第３芳香族アミンは、オリゴマー物質を含んで用いてもよい。さらに、高分子ホール輸送物質には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルフォネート）等のコポリマーを用いてもよい。
【００３４】
発光層（ＬＥＬ）
米国特許第４７６９２９２号、米国特許第５９３５７２１号に詳細に記載されているように、有機ＥＬ素子の発光層（ＬＥＬ）２０９には、この領域での電子−ホール対の再結合の結果としてエレクトロルミネッセンスが生じるルミネッセント物質又はフルオレッセント物質を含む。発光層は、単一物質で構成されてもよいが、一般には、ゲスト化合物を伴うホスト物質からなり、発光は主にドーパントから生じ、その発光は有色であってもよい。発光層におけるホスト物質は、後述の電子輸送物質、前述のホール輸送物質、あるいは他の物質又はホール−電子再結合を補助する物質の組み合わせであってもよい。ドーパントは、ふつう高蛍光色素から選ばれるが、国際出願公開ＷＯ９８／５５５６１、ＷＯ００／１８８５１、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５に記載の燐光性化合物、例えば、遷移金属錯体（complex）等も有用である。ドーパントは、およそホスト物質中に０．０１〜１０重量％含ませられる。また、ポリフルオレンやポリビニルアリレン（例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶ）等の高分子物質をホスト物質に用いてもよい。この場合、低分子ドーパントは、高分子ホストに分子的に分散させることができ、また、ホスト高分子中の小さい成分を重合することでドーパントを添加することもできる。
【００３５】
ドーパントとしての色素を選択することに関する重要な関係は、最高被占準位（ＨＯＭＯ）と最低空準位（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差として決まるバンドギャップ電位の比較である。ホストからドーパント分子への効率的なエネルギー移動のためには、ドーパントのバンドギャップがホスト物質のバンドギャップより小さいという条件が必要である。また、燐光性発光器については、ホストの三重項エネルギー準位は、ホストからドーパントへのエネルギー移動が可能なほど十分に高いことが重要である。
【００３６】
ホスト及び発光分子は、米国特許第４７６８２９２号、米国特許第５１４１６７１号、米国特許第５１５０００６、米国特許第５１５１６２９、米国特許第５４０５７０９、米国特許第５４８４９２２、米国特許第５５９３７８８、米国特許第５６４５９４８、米国特許第５６８３８２３、米国特許第５７５５９９９、米国特許第５９２８８０２、米国特許第５９３５７２０、米国特許第５９３５７２１、米国特許第６０２００７８に記載されている。
【００３７】
８−ヒドロキシキノリン（オキシン）の金属錯体及び同様の誘導体は、エレクトロルミネッセンスを補助する有用なホスト化合物の一群を構成する。以下に有用なキレート化オキシノイド（oxinoid）化合物を挙げる。
【００３８】
ＣＯ−１：アルミニウム・トリスオキシン［別名，トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−２：マグネシウム・ビスオキシン［別名，ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
ＣＯ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オクソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ−５：インジウム・トリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム］
ＣＯ−６：アルミニウム・トリス（５−メチルオキシン）［別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−７：リチウム・オキシン［別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＣＯ−８：ガリウム・オキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−９：ジルコニウム・オキシン［別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］
【００３９】
別の有用なホスト物質の一群には、米国特許第５９３５７２１号に記載の９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン及び誘導体等のアントラセンの誘導体、米国特許第５１２１０２９号に記載のジスチリルアルキレン誘導体、２，２’，２”−（）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］等のベンザゾール誘導体を含む。カルバゾール誘導体は、特に燐光性発光器用の有用なホストである。
【００４０】
有用な蛍光ドーパントには、アントラセン誘導体、テトラセン、キサンチン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム（pyrilium）及びチアピリリウム（thiapyrilium）化合物、フルオレン誘導体、ペリフランセン誘導体、インディノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミン・ボロン化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物を含む。
【００４１】
電子輸送層（ＥＴＬ）
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層２１１を形成するために用いる好ましい薄膜形態の物質は、オキシンのキレート（８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）自体を含む金属キレート化オキシノイド化合物である。このような化合物によって、電子を注入し、輸送し、高い準位の特性を示し、薄膜形態にすぐに形成できる。代表的なオキシノイド化合物は既述している。
【００４２】
他の電子輸送物質には、米国特許第４３５６４２９号に記載の種々のブタジエン誘導体、米国特許第４５３９５０７号に記載の複素環式光沢剤を含む。また、ベンザゾール及びトリアジンも有用な電子輸送物質である。
【００４３】
カソード
アノードを介してのみ発光を見るのであれば、本発明で用いるカソード２１３にはほぼ全ての導電物質を用いることができる。好ましい物質としては、下の有機層と良好な接触を確保でき、低電圧で電子注入を促進でき、良好な安定性を有するものである。有用なカソード物質は、仕事関数が４．０ｅＶ未満の金属又は金属合金である。好ましいカソード物質の一つは、米国特許第４８８５２２１号に記載の銀の含有割合が１％〜２０％の範囲であるＭｇ：Ａｌ合金である。カソード物質の別の好ましい一群には、導電性金属の厚い層で覆われた有機層（例えばＥＴＬ）と接触した薄い電子注入層（ＥＩＬ）からなる二重層を含む。ここで、ＥＩＬには、好ましくは低仕事関数の金属又は金属塩を含み、その場合には、厚いキャップ層は仕事関数が低いことは必要とされない。このようなカソードの一つは、米国特許第５６７７５７２号に記載のＬｉＦの薄い層と続くＡｌの厚い層とからなる。他の有用なカソード物質が米国特許第５０５９８６１号、米国特許第６１４０７６３号に記載されている。
【００４４】
カソードを介して発光を見る場合には、カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途については、金属は薄くなければならず、あるいは透明な導電性酸化物やこれらの組み合わせを用いなければならない。光学的に透明なカソードは、米国特許第４８８５２１１号、米国特許第５２４７１９０号、日本特許第３２３４９６３号、米国特許第５７０３４３６号、米国特許第５６０８２８７号、米国特許第５８３７３９１号、米国特許第５６７７５７２号、米国特許第５７７６６２２号、米国特許第５７７６６２３号、米国特許第５７１４８３８号、米国特許第５９６９４７４号、米国特許第５７３９５４５号、米国特許第５９８１３０６号、米国特許第６１３７２２３号、米国特許第６１４０７６３号、米国特許第６１７２４５９号、欧州特許公開第１０７６３６８号、米国特許第６２７８２３６号、米国特許第６２８４３９３号に記載されている。カソード物質は、およそ蒸着、スパッタリング、化学的気相反応法によって成膜される。必要であれば、マスクを介した成膜、例えば、米国特許第５２７６３８０号及び欧州特許第０７３２８６８号に記載の完全なシャドウマスキング、レーザアブレーション、選択的化学的気相反応法を含む既知の方法によってパターニングできる。
【００４５】
他の共通層及びデバイスアーキテクチャ
ある場合に、層２０９及び層２１１は、任意的に、発光及び電子輸送の両方の機能を果たす一つの層にしてもよい。また、当業者に周知なように、発光用ドーパントを、ホストとして機能するホール輸送層に添加してもよい。白色発光するＯＬＥＤを生成するために、例えば、青、黄色の発光物質、シアン、赤色の発光物質、赤色、緑色及び青色発光物質の組み合わせによって、複数のドーパントを一以上の層に加えてもよい。白色発光デバイスは、例えば、欧州特許公開１１８７２３５号、米国特許公開２００２−００２５４１９号、欧州特許公開１１８２２４４号、米国特許第５６８３８２３号、米国特許第５５０３９１０号、米国特許第５４０５７０９号、米国特許第５２８３１８２号に記載されている。
【００４６】
従来示されている電子又はホールブロック層等の追加の層を本発明のデバイスにおいても用いてもよい。ホールブロック層は、米国特許公開２００２−００１５８５９号に記載のように、通常、燐光性発光デバイスの効率を向上させるために用いられる。
【００４７】
本発明は、例えば、米国特許第５７０３４３６号、米国特許第６３３７４９２号に記載のいわゆる積層型デバイスアーキテクチャに用いてもよい。
【００４８】
ＬＥＤデバイス装置及びその製造方法
図２Ａ−２Ｃと、図５−８Ｂを参照して、ＬＥＤデバイスを作製する装置２０を示す。装置２０には、物質供給システム２２及び基板保持デバイス２４を含む。物質供給システムは、熱力学的に安定な液体と物質との混合物の加圧された源を有し、ここで、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄは、プリントヘッド１０３の中に少なくとも一部が形成された供給路２６に接続されている。物質供給システムにおける物質は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ドーパントを含む発光層、及び電子輸送層を形成する物質のうちの一つである。
【００４９】
プリントヘッド１０３には、マーキング物質の整形ビームを形成するために構成された供給路２６に沿って配置された排出デバイス１０５を含む。また、作動機構１０４は、供給路２６に沿って配置されており、プリントヘッド１０３を介して物質供給を制御できる。
【００５０】
形成（フォーミュレーション）リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄは、液体源１００及び（図２Ａでは形成リサーバ１０２ｃに関連して示している）物質源２８とに接続されている。別の例では、物質は、ポート３０（図２Ａでは、形成リサーバ１０２ａに関連して示される）を介して形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄに添加される。
【００５１】
単一層が好ましい場合には、一つの形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄを用いてもよい。別の例では、複数層のデバイスが求められる場合には、複数の形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄを用いてもよい。複数の形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄを用いる場合には、各形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃは供給路２６を介して排出デバイス１０５に接続される。各排出デバイス１０５によって、物質選択デバイス１６０の位置に応じてそれぞれの形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄから選択的に物質を供給できるように、物質選択デバイス１６０は、供給路２６に沿って適当に配置される。さらに、物質選択デバイス１６０の少なくとも一つの入口は、液体源１００に接続される。
【００５２】
ホール輸送層、発光層又は電子輸送層のうち一つを設ける必要がある場合には、一つの形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄを用いる。別の例では、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の全部を設ける必要がある場合には、複数の形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄを用いる。電極形成物質が導電性高分子の場合には、アドレス電極の頂部及び底部を形成するために別の形成リサーバを設ける必要がある。
【００５３】
実施の形態の例についての説明を符号を用いて以下に説明する。
【００５４】
図２Ａ−２Ｃを参照すると、図２Ａ−２Ｂに関して示したように、少なくとも一つの排出デバイス１０５と作動機構１０４を含むプリントヘッド１０３は、図２Ａと図２Ｂに示されているように、物質が基板に供給された箇所である第１位置から、図２Ｃに示されているようにクリーニングが行われる第２位置まで、矢印Ａのように移動可能である。プリントヘッド１０３は、第１方向に平行移動させることができ、一方、基板保持デバイス２４は、少なくとも一つの別の方向に平行移動させることができる。基板保持デバイス２４は、ｘ、ｙ、ｚ平行移動デバイス１５１、ローラ、又は個々のレシーバトレイであってもよい。別の例では、基板保持デバイス２４は、図２Ａ−２Ｃに示すプリントの間、プリントヘッド１０３に関して第２方向に回転する回転可能なドラム１５０であってもよい。
【００５５】
プリントヘッド１０３は、基板保持デバイス２４にわたる第１位置からクリーニングステーション１６２及び／又は較正ステーション１６３にわたる第２位置までプリントヘッド１０３を移動させることができるフレキシブルチューブ１１０を介して物質選択デバイス１６０に接続される。どのような適当なフレキシブルチューブ１１０も用いることができ、例えば、Ｋｏｒｄ社製で商業的に入手可能なタイトフレックス・エクストラ・高圧ホースＰ／ＮＲ１５７−３（内径０．１１０、定格４０００ｐｓｉ、曲率半径２インチ）を用いてもよい。この例では、硬いチューブ１０１で物質選択デバイス１６０を形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ及び源１００に接続する。
【００５６】
別の例では、基板保持デバイス２４、クリーニングステーション１６２への適当な変形を伴う場合、硬いチューブ１０１に代えてフレキシブルチューブ１１０へ置換してもよい。硬いチューブをフレキシブルチューブに置換する場合、基板保持デバイス２４はプリントの間に少なくとも２方向に平行移動可能なようにするのがよい。これは、例えば既知のｘ、ｙ平行移動ステージを用いることによって達成できる。別の場合、プリントヘッド１０３は、少なくとも一つの方向に移動可能な基板保持デバイス２４を伴うページ幅型プリントヘッドであってもよい。さらに、クリーニングステーション１６２は、プリントヘッド１０３の物質供給路に配置できるように変形してもよい。これは、例えば、物質供給路内からクリーニングステーション１６２を延在させ、物質供給路内へ引っ込めるソレノイド機構を用いることで達成できる。
【００５７】
多層デバイスの作製方法には、基板にデバイスの各層を形成する物質を供給するステップが含まれる。プリントヘッド１０３の各排出デバイス１０５はそれぞれの物質を排出するために用いられる。例えば、物質選択デバイス１６０は、物質（例えば、ホール注入層用物質）を形成リサーバ１０２ａからプリントヘッド１０３上の排出デバイスを通じて吐出させるように配置されている。プリントヘッド１０３及び基板保持デバイス２４は、上述した一つの方法で一緒に動いて、形成リサーバ１０２ａから物質を基板１０６上に供給する。作動機構１０４は、適当な時間及び適当な基板位置に正確に物質を供給するために、作動される。図２Ｃに示すように、このプロセスが完了すると、プリントヘッド１０３はクリーニングステーション１６２に平行移動する。形成リサーバ１０２ａからのホール注入層用物質でライン１１０中に残っているものは、クリーニングステーション１６２で物質選択デバイス１６０を位置合わせして源１００からの液体を排出デバイス１０５及び作動機構１０４から吐出させることによってきれいにされる。形成リサーバ１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄからホール輸送層用物質、発光層用物質、電子輸送層用物質を供給するために、上記プロセスが繰り返される。
【００５８】
およそ浄化工程は所定時間について行われ、物質流量比、ライン１１０の長さ等のプリントシステムの特性を用いて算出される。別例では、クリーニングステーション１６２内に配置された物質センサシステム１６４を用いて、一つの形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄからのマーキング物質が、他の形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄから物質が吐出される前にライン１１０から取り除かれているか点検される。
【００５９】
物質センサシステム１６４を用いて、一つの形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄからの物質がライン１１０から取り除かれているか否かを決定する場合には、閉鎖ループセンサ工程が好ましい。この工程では、センサシステム１６４によってライン１１０中に許容レベルのマーキング物質が残存することを示すまで浄化は続けられる。このタイプのセンサシステム１６４は、およそ約１０μｍから約１００μｍの範囲の粒子径を持つ吐出物質流を解析でき、通常、適当な光学系を備えたＣＣＤセンサ又はカメラと、マーキング物質流の反対側にセンサ又はカメラから離間して配置された光源とを備える。このタイプのマーキング物質流解析のための適当な装置としては、例えば、ソニー・モデル＃ＸＣ−７５カメラ、ナビゲータレンズＰ／Ｎ６０１３５と、Ｄｏｌａｎ  Ｊｅｎｎｅｒによる光ファイバ照明器・モデルＡ−３０００とがある。
【００６０】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層のうちの一つを形成する必要がある場合、加圧液体とホール輸送層用物質、発光層用物質、電子輸送層用物質のうちの一つを含む形成リサーバが物質選択デバイス１６０を設けることなくプリントヘッド１０３と接続される。別例では、物質選択デバイス１６０は、形成リサーバから物質選択デバイス１６０への入口がたった一つという状況下で用いられる。
【００６１】
図３Ａ−４Ｂを参照して、プリントヘッド１０３の排出デバイス１０５には、第１定エリア部１２０から続く第１可変エリア部１１８を含む。第２可変エリア部１２２は、定エリア部１２０から排出デバイス１０５の端部１２４まで広がる。第１可変エリア部１１８によって第１定エリア部１２０に集中させる。第１定エリア１１８は、第１可変エリア部１２０の出口径とほぼ等しい内径を持つ。また、別例では、排出デバイス１０５は、可変エリア部１２２の後に配置された第２定エリア部１２５を有する。第２定エリア部１２５は、可変エリア部１２２の出口径とほぼ同じ内径を持つ。このタイプの排出デバイス１０５は、ニューヨーク、イーストオーロラのＭｏｏｇと、カリフォルニア、サンラモンのＶｉｎｄｕｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．から入手できる。
【００６２】
作動機構１０４は、排出デバイス１０５内に配置され、開位置１２６と閉位置１２８との間で移動可能であり、シーリング機構１３０を有する。閉位置では、作動機構１０４におけるシーリング機構１３０は、超臨界流体と物質との熱力学的に安定な混合物の排出を防止する定エリア部１２０と接する。開位置１２６では、超臨界流体と物質との熱力学的に安定な混合物が排出デバイス１０５から出ることができる。
【００６３】
また、作動機構１０４は、特定のプリント用途、所望の液体と物質との熱力学的に安定な混合物の量とに応じて部分的に開いた位置に配置される。別例では、作動機構１０４は、開位置と閉位置を有するソレノイドバルブであってもよい。また、作動機構１０４がソレノイドバルブである場合には、液体と物質との熱力学的に安定な混合物の質量流量比を制御するために別の位置制御作動機構を含むことが好ましい。
【００６４】
排出デバイス１０５の好ましい実施の形態では、排出デバイス１０５の第１定エリア部１２０の内径は、約２０μｍ〜約２０００μｍの範囲である。より好ましい実施の形態では、排出デバイス１０５の第１定エリア部１２０の内径は、約１０μｍ〜約２０μｍの範囲である。さらに、第１定エリア部１２０は、プリント用途に応じて、第１定エリア部１２０の内径の約０．１倍〜約１０倍の長さを持つ。シーリング機構１３０は、円錐形状、ディスク形状等であってもよい。
【００６５】
図２Ａ−２Ｃに戻って、マーキング物質供給システム２２によって溶媒及び／又は加圧液体への所定の物質を選択し、所定物質の、又は物質と選択した液体の組み合わせの溶液及び／又は分散液を作製し、マーキング物質を平行ビーム及び／又は集中ビームとして制御された方法でレシーバ１０６に供給することができる。好ましい用途では、所定の物質には、ホール注入層用物質、ホール輸送層用物質、発光層用物質、電子輸送層用物質を含む。
【００６６】
これに関連して、選択した物質を入れた加圧液体は、周囲圧力及び温度下ではガス状となる。この用途について、好ましい周囲の条件として、温度は−１００℃から＋１００℃の範囲であり、圧力は１×１０−８気圧〜１０００気圧の範囲である。
【００６７】
液体源（ソース）１００に含まれる液体キャリアとしては、物質を溶解する物質／可溶性にする物質／分散させる物質のいずれであってもよい。液体源１００によって、加圧液体として圧力、温度、流量比が所定条件にある液体キャリアを供給する。臨界温度及び臨界圧力で規定される臨界点を超える物質は超臨界流体として知られている。臨界温度及び臨界圧力は、およそ、液体又は物質が超臨界的となり、ガス状かつ液体状の性質を示す熱力学的状態を規定する。十分に高温であるが、臨界点より下の圧力下の物質は加圧液体といわれる。十分に高圧であるが、臨界点より下の温度下の物質は加圧ガスといわれる。周囲の条件下ではガスとして振舞う超臨界液体及び／又は加圧液体／加圧ガス状態にある物質について、加圧液体状態にある場合に所定の物質を可溶性にする及び／又は分散させる特有の能力によって、その用途を見出したものである。
【００６８】
液体キャリアには、以下のものに制限するわけではないが、二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニア、キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタンイソブタン、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、六フッ化硫黄及びこれらの混合物が含まれる。好ましい実施の形態では、低コスト、広い利用可能性等の特性によって、二酸化炭素がおよそ多くの用途に用いられる。
【００６９】
図２Ａにおける形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄは、分散剤及び／又は界面活性剤を用いて又は用いないで、好ましい形成条件の温度、圧力、体積及び濃度で、所定の物質を加圧液体／加圧ガス又は超臨界液体に溶解及び／又は分散させるために用いられる。物質と加圧液体との組み合わせは、通常、混合物、フォーミュレーション（形成）（formulation）等と呼ばれる。
【００７０】
図２Ａにおける形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄは、形成条件で安全に動作する任意の適当な物質でできている。好ましい動作範囲は、０．００１気圧（１．０１３×１０２Ｐａ）〜１０００気圧（１．０１３×１０８Ｐａ）の圧力範囲かつ、−２５℃〜１０００℃の温度範囲である。およそ好ましい物質には、様々なグレードの高圧ステンレススチールを含む。しかし、特定の成膜又はエッチング用途が温度及び／又は圧力の極端条件にほとんど影響しない場合には、他の物質を用いることができる。
【００７１】
図２Ａにおける形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄは、圧力、温度、及び体積の動作条件について十分に制御されるべきである。物質の溶解性／分散性は、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ内の条件に依存する。したがって、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ内の動作条件における小さな変化も、物質の溶解性／分散性における望ましくない影響を生じさせる。
【００７２】
さらに、所定用途について物質を加圧液体に可溶化／分散化する任意の適当な界面活性剤及び／又は分散剤は、物質と加圧液体との混合物中に組み込んでもよい。このような物質には、以下のものに限定するものではないが、パーフルオロポリエーテル、シロキサン化合物等のフッ素化高分子を含む。
【００７３】
物質を、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄに制御して持ち込んでもよい。また、加圧液体を、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄに制御して持ち込んでもよい。形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄの内容は、所定物質と加圧液体との親密な接触を得るためにミキシングデバイスを用いて適当に混合される。混合プロセスを続けることによって、物質は加圧液体／加圧ガス／超臨界液体内に溶解され又は分散される。溶解／分散のプロセスは、混合を続ける物質の量及びレートを含み、物質自体、物質が固体の場合には物質の粒子径及び粒子径分布、用いられる加圧液体、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ内の温度、圧力に依存する。混合プロセスが完了した場合、物質と加圧液体との混合物又はフォーミュレーションは、熱力学的安定／準安定にあり、形成室内の温度及び圧力が一定に維持されている間はずっと、永久に同じ状態にあるように、物質は加圧液体に溶解され、又は、分散される。この状態は、他の物理的状態とは、リサーバ内の温度及び圧力の熱力学的条件が変化しなければ、形成室内の物質粒子の沈殿、析出、及び／又は凝集がないという点で区別される。そこで、本発明の物質及び加圧液体の混合物又はフォーミュレーションは、熱力学的安定／準安定にあるといわれる。この熱力学的安定／準安定な混合物又はフォーミュレーションは、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄから排出デバイス１０５及び作動機構１０４を介して制御して放出させることができる。
【００７４】
図２Ａ−２Ｃに示された実施の形態では、物質選択デバイス１６０は、硬いチューブ１０１を通じて形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ及び液体源１００に接続された４つの入口１６６を有するバルブである。さらに、物質選択デバイス１６０は、フレキシブルチューブ１１０を介してプリントヘッド１０３に接続された一つの出口１６８を有する。別例では、物質選択デバイス１６０は、充満した（plenum）フレキシブルチューブ１１０を通じて接続された出口を備える２ピストンバルブを４つ有していてもよい。適当なバルブ、例えば、圧力レート３０００ｐｓｉのバルブ（モデルＥＨ２１Ｇ７ＤＣＣＭ）をニューブリテンＣＴ、Ｐｅｔｅｒ  Ｐａｕｌｅｌ  ｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手できる。
【００７５】
排出プロセスの間、温度及び／又は圧力条件が変化するので、物質は加圧液体から沈殿する。作動機構１０４を介して排出デバイス１０５によって、沈殿した物質が集中ビーム及び／又は平行ビームとしてレシーバ１０６に指向されることが好ましい。また、本発明は、第１定エリア部１２０の内径とプリントヘッド１０３６からレシーバ１０６までの距離が適当に小さくなるように分岐ビームで実行してもよい。例えば、内径１０μｍの第１定エリア部１２０を持つ排出デバイスでは、求める大きさのピクセルサイズを生成するために、ビームがレシーバ１０６に衝突する前に分岐させるこができる。
【００７６】
これらの大きさの内径の排出デバイス１０５は、集中イオンビーム装置、ＭＥＭＳプロセス等の最近の製造方法によって作製できる。別例では、（例えば、４×１００、４×１０００、４×１００００マトリクスの矩形アレイのキャピラリーの）プリントヘッド１０３を形成するために、好ましい内径が約１０μｍであり、好ましい外形が約１５μｍのＰＥＥＫ、ポリイミドで作製されたキャピラリーチューブを束にしてもよい。各キャピラリーチューブは作動機構１０４に接続され、それによって排出デバイス１０５が構成される。この方法で形成されたプリントヘッドについてのプリント速度は、各行のキャピラリーチューブの数を増やすことによって、所定の作動機構の周波数について増すことができる。
【００７７】
レシーバ１０５上に成膜された物質の粒子径は、およそ１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にわたる。排出デバイス１０５内の温度及び／又は圧力の変化率、排出デバイス１０５に対するレシーバ１０６の位置、及び、排出デバイス１０５の外部の周辺条件を制御することによって、粒子径分布を均一に制御することができる。
【００７８】
また、物質の沈殿及び凝集を制御するようにフォーミュレーションの温度及び圧力が適当に変化するようにプリントヘッド１０３を設計する。圧力を徐々に段階的に下げると、フォーミュレーション液体流には自動的に力が加わる。フォーミュレーション条件のその後の変化（圧力変化、温度変化等）によって、加圧液体の蒸発とともに、物質の沈殿及び／又は凝集が生じる。結果として得られる沈殿及び／又は凝集物質が正確にレシーバ１０６の上に堆積する。臨界流体及び／又は加圧液体／加圧ガスの蒸発は、排出デバイス１０５の外側に位置する領域で生じる。別例では、加圧液体の蒸発は排出デバイス１０５内で始まり、排出デバイス１０５の外側に位置する領域にまで続く。別例では、蒸発は排出デバイス１０５内で生じる。
【００７９】
物質及び加圧液体のビーム（ストリーム等）は、排出デバイス１０５を通じて移動するフォーミュレーションとして形成される。沈殿及び／又は凝集物質の大きさは、排出デバイス１０５の出口径にほぼ等しく、沈殿及び／又は凝集物質は、排出デバイス１０５によって平行化される。沈殿及び／又は凝集物質の大きさが排出デバイス１０５の出口径より小さい場合には、沈殿及び／又は凝集物質は、排出デバイス１０５によって集中させられる。
【００８０】
所定の沈殿及び／又は凝集物質がレシーバ１０６の上に堆積するように、基板１０６が経路に沿って配置される。排出デバイス１０５からレシーバ１０６までの距離は、加圧液体がレシーバ１０６に達する前に気相へ蒸発するように選択される。そこで、その後のレシーバを乾燥させるプロセスが不要となる。別例として、レシーバ１０６内の物質の位置を制御できるように、レシーバ１０６を電気的又は静電気的に帯電させてもよい。
【００８１】
また、マーキング物質が排出デバイス１０５から排出される速度を制御することが好ましい。プリントヘッド１０３内から動作環境まで相当大きな圧力低下があり、圧力差はプリントヘッド１０３の潜在エネルギーを、物質粒子をレシーバ１０６上に進める運動エネルギーに変換する。これらの粒子の速度は、作動機構１０４を伴う適当な排出デバイス１０５によって制御できる。また、レシーバ１０６に対する排出デバイス１０５の設計及び位置によって、物質堆積のパターンが決まる。
【００８２】
また、排出デバイス１０５の温度も制御できる。必要に応じて特定用途について開口部における好ましい液体流の特性の維持を約束するために、排出デバイスの温度制御をおこなってもよい。
【００８３】
基板１０６には、固体物質のいずれを用いてもよく、有機、無機、有機金属、金属、合金、セラミック、合成及び／又は天然高分子、ゲル、ガラス、複合物を含む。さらに、基板１０６は、一以上の層を有してもよい。レシーバ１０６は、所定の大きさのシートであってもよい。
【００８４】
図５を参照すれば、別の実施の形態が示されている。プリントヘッド１０３の上に配置されたオンボード・リサーバ１１４は、硬いチューブ１０１を介して物質選択デバイス１６０と接続された結合ステーション１１４と、開放可能なように結合している。物質選択デバイス１６０は、硬いチューブ１０１を介して液体源１００と形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄと接続されている。また、物質選択デバイス１６０を用いて、各物質供給の間に全ての排出デバイス１０５を用いることができる。
【００８５】
操作の間、プリントヘッド１０３は、結合ステーション１６１に平行移動し、形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄのうちの一つから物質選択デバイス１６０の位置決めに応じて所定量の物質を受ける。物質は基板１０６上に排出される。その後、全ての層についての物質が供給されるまでプロセスは繰り返される。
【００８６】
プリントヘッド１０３は、操作の間、例えば、液体源１００から追加量の液体を受けるために、任意の回数にわたって平行移動して結合ステーション１６１に戻ってもよい。これによって、必要に応じてオンボード・リサーバ１１４を再充填できる。例えば、プリントヘッド１０３を介して所定体積のフォーミュレーションが排出された後、レシーバ１０６にわたる所定回数の平行移動の後、リサーバ１１４に残存しているフォーミュレーションの圧力又は重さの関数としてリサーバ１１４を再充填してもよい。リサーバ１１４を再充填する時を決めるために、適当な所定のセンサ機構１１６をリサーバに備えてもよい。
【００８７】
別例では、リサーバ１１４には、マーキング物質及び／又は液体がもはや不要となった場合に、使用されなかったマーキング物質及び／又は液体に力を印加して結合ステーション１６１と物質選択デバイス１６０を介して、適当な形成リサーバ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ及び源１００に戻す圧力増加デバイス１１５を設けてもよい。適当な圧力増加デバイス１１５の例としては、物質及び／又は液体に力を印加してマーキング物質供給システム２２を介して戻すのに十分に調節された液体圧力源を有する可変体積ピストンであってもよい。別例として、機械的な力をピストンに印加して物質及び液体に物質供給システム２２を介して戻るように力をかけてもよい。
【００８８】
図６を参照すると、本発明の別の実施の形態が示されている。この実施の形態では、物質選択デバイス１６０及びプリントヘッド１０３が操作の間、一つのユニットとして移動するように、物質選択デバイス１６０は、プリントヘッド１０３の上に配置される。この実施の形態によって、上述のクリーニングプロセスに関連付けられた、例えば、プリントヘッド１０３を介して異なる物質が排出されるように物質選択デバイス１６０が配置されている場合の無駄や時間を減らすことができる。
【００８９】
図７を参照すると、プレミックスされた所定物質と超臨界流体及び／又は加圧液体／加圧ガスを含むプレミックス・タンク１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃが、チューブ１１０を介してプリントヘッド１０３に接続されている。また、液体のみを含むプレミックス・タンク１２４ｅは、チューブ１１０を介してプリントヘッド１０３に接続されている。プレミックスタンク１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｄは、一つのセット１２５、又は、あるタンクの中身が他のタンクの中身よりも早く消費される場合には個々に用意される、いずれかとして設けられ、置換できる。プレミックスタンク１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｄの大きさは、予想される使用量に応じて変えてもよい。プレミックスタンク１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｄは、プリントヘッド１０３の排出デバイス１０５に、プリントヘッド１０３の上に配置された物質選択デバイス１６０を介して接続される。多層デバイスの作製が求められた場合には、各排出デバイス１０５を用いて、所定のプレミックスタンク１２４ａから物質を排出させ、その後、例えば、別のプレミックスタンク１２４ｂから物質を排出させてもよい。上述のようにクリーニングを実行できる。
【００９０】
図８Ａ、８Ｂを参照すると、所定のマーキング物質を含むプレミックス・キャニスタを示した別の実施の形態が示されている。プレミックス・キャニスタ１３７ａ，１３７ｂ，１３７ｃ，１３７ｄ，１３７ｅは、プリントヘッド１０３上に配置されている。再配置が必要な場合には、プレミックス・キャニスタ１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃ，１３７ｄ，１３７ｅは、プリントヘッド１０３上から除去され、別のプレミックス・キャニスタ１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃ，１３７ｄ，１３７ｅで置換される。各プレミックス・キャニスタ１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃ，１３７ｄは、物質選択デバイス１６０を介して排出デバイス１０５に接続されている。多層デバイスの製造が求められている場合には、各排出デバイス１０５を用いて、例えば、所定のプレミックス・キャニスタ１３７ａから物質を排出し、別のプレミックス・キャニスタ１３７ｂから物質を排出してもよい。上述のように、クリーニングを行うことができる。
【００９１】
図９を参照すると、別の実施の形態が示されている。基板１０６、クリーニングステーション１６２及びプリントヘッド１０３が成膜室１８０の中に配置されている。図９に示された成膜室１８０は、極端圧力下で用いるために設計されたものである。圧力モジュレータ１８１が室内に組み込まれている。示された圧力モジュレータはピストンと似ている。これは図示のためだけである。また、圧力モジュレータは、別の圧力源と結合して用いられるポンプ又はベント（vent）であってもよい。別の圧力源の一例は、加圧液体源１９０である。この源は、フローコントロールデバイス１８５で調節して、供給路１８６を介して室内に入れる。室内の圧力は、圧力センサ１８２で注意深くモニタされる。さらに、室内には、温度センサ１８４と温度調節器１８６とが設けられる。温度調節器は、電気ヒータとして示されているが、ヒータ、ウオータジャケット、冷却コイル、温度制御デバイスの組み合わせ等のいずれであってもよい。成膜室は、基板１０６保持し、物質を成膜させる役目を果たす。より完全な、そして物質分布を可能にするためには、電気的又は静電気的帯電を用いてもよい。排出装置における排出プロセスを通じて、粒子が帯電する。また、基板帯電デバイス１９１が示されている。図を通じて、基板に正電荷が示されている。極性は適当に変化させてもよい。供給する物質の電荷と反対の電荷を基板に印加して物質を引き付ける。
【００９２】
発光ディスプレイを製造する方法の一例を以下に説明する。第１の方法では、基板を準備する。そして、基板の上に第１アドレス指定電極を形成する。上記システムを用いて、加圧液体溶媒と有機物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することによって、有機物質を前記第１アドレス設定電極の上にわたって制御して成膜できる。前記有機物質は、上述のように、前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放される。そして、有機物質は、上述のように、平行ビーム又は集中ビームの形態で基板に向って供給される。基板に向って供給される有機物質は、有機低分子又は高分子であってもよい。供給される有機物質は、発光物質であってもよい。
【００９３】
供給される有機物質は、ホール輸送物質であってもよい。有機物質がホール輸送物質の場合には、この方法には、上記システムを用いて、加圧液体溶媒とホール輸送物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することを含む。そして、上記システムを用いて、加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記ホール輸送物質に向って制御して供給することによって、発光層は前記ホール輸送層の上に成膜される。そして、第２アドレス指定電極を前記発光層の上にわたって形成して、デバイスを完成する。
【００９４】
供給される有機物質は、電子輸送物質であってもよい。有機物質が電子輸送物質の場合には、この方法には、上記システムを用いて、加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することを含む。電子輸送物質は、上記システムを用いて、加圧液体溶媒と電子輸送物質との混合物を前記発光物質に向って前記ホール輸送物質に向って制御して供給することによって前記発光物質の上に成膜される。そして、第２アドレス指定電極を前記発光物質の上にわたって形成して、デバイスを完成させる。別の方法では、ホール輸送物質は、加圧液体溶媒とホール輸送物質との混合物を前記第１アドレス指定電極に向って制御して供給することによって成膜される。そして、発光物質は、加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記発光物質に向って前記ホール輸送物質に向って制御して供給することによって前記基板上にわたって成膜される。
【００９５】
さらに別の方法では、複数の第１アドレス設定電極が基板の上にわたって設けられ、また、複数の第２アドレス設定電極が設けられ、該複数の第２アドレス設定電極は、第１アドレス設定電極とオーバラップしており、パッシブマトリクスディスプレイを構成する。
【００９６】
さらに別の方法では、複数の第１アドレス設定電極が基板の上にわたって設けられ、一つの第２アドレス指定電極が設けられ、第２アドレス指定電極が第１アドレス指定電極とオーバラップして、アクティブマトリクスディスプレイを構成する。
【００９７】
またさらに別の方法では、電極物質は高分子であってもよい。この方法の場合、複数の第１アドレス指定電極は、上記システムを用いて、加圧液体溶媒と電極物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって前記基板上にわたって成膜される。それに、第２アドレス指定電極は、上記システムを用いて、加圧液体溶媒と第２電極物質との混合物を前記有機物に向って制御して供給することによって前記有機物の上にわたって成膜される。
【００９８】
第２実施例によれば、発光ディスプレイの製造方法であって、該方法は、基板を準備するステップを含む。第１アドレス指定電極は、前記基板の上に設けられる。ホール輸送層は、上記システムを用いて、加圧液体溶媒とホール輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって前記第１アドレス指定電極の上にわたって成膜される。前記ホール輸送物質は、上述のように、前記第１アドレス指定電極に達する前に加圧液体溶媒から解放される。発光層は、加圧液体溶媒と発光物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記ホール輸送層の上にわたって成膜される。前記発光物質は、上述のように前記ホール輸送層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放される。電子輸送層は、加圧液体溶媒と電子輸送物質との混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、前記発光層の上にわたって成膜される。前記電子輸送物質は、上述のように前記発光層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放される。最後に、第２アドレス指定電極は、前記電子輸送層の上にわたって設けられる。
【００９９】
別の方法では、エネルギー印加によって発光層がモノクローム光を発する。発光物質について適応させた色変換媒体によれば、赤色光、緑色光、青色光の一つに対応する発光物質からモノクローム光を変換することができる。
【０１００】
さらに別の方法では、上述のシステムを用いて、加圧液体溶媒と発光物質とドーパント物質の混合物を前記基板に向って制御して供給することによって、発光層を前記ホール輸送層の上にわたって成膜する。前記発光物質とドーパントとの混合物は、上述のように前記ホール輸送層に達する前に前記加圧液体溶媒から解放される。前記発光物質とドーパントとの混合物は、カラー・サブピクセルが形成されるように、パターニングされる。この方法では、前記発光物質とドーパントとの混合物は、エネルギー印加時に、赤色光、緑色光、青色光の一つを発する。
【０１０１】
本発明は、所定の好ましい実施の形態について特に記載しているが、本発明の範囲は様々な変形にも及ぶことは容易に理解されることである。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ＬＥＤデバイスの断面図である。
【図２Ａ】本発明による実施の形態１の概略図である。
【図２Ｂ】本発明による実施の形態１の概略図である。
【図２Ｃ】本発明による実施の形態１の概略図である。
【図３Ａ】本発明に係る放電デバイス及び作動機構の概略図である。
【図３Ｂ】本発明に係る放電デバイス及び作動機構の概略図である。
【図４Ａ】本発明に係る放電デバイス及び作動機構の概略図である。
【図４Ｂ】本発明に係る放電デバイス及び作動機構の概略図である。
【図５】本発明による実施の形態２の概略図である。
【図６】本発明による実施の形態３の概略図である。
【図７】本発明による実施の形態４の概略図である。
【図８Ａ】本発明による実施の形態５の概略図である。
【図８Ｂ】本発明による実施の形態５の概略図である。
【図９】本発明による実施の形態６の概略図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【外国語明細書】
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