(57)【要約】【課題】光触媒機能のみならず磁気的機能も兼ね備え、紫外線などに対する安定性に優れ、欠損などが生じ難い機能性フェライト粒子を、安価に且つ容易に製造できるようにする。【解決手段】フェライト粒子１０の表面にガラス質粒子１２を付着させ、熱処理により該ガラス質粒子を溶融することでガラス質層１４の被覆を形成し、更にそのガラス被覆フェライト粒子１６の表面に酸化チタン粉末１８を付着させ、再度熱処理することで該酸化チタン粉末をガラス質層で融着することにより、機能性フェライト粒子２０を製造する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子の表面にガラス質粒子を付着させ、熱処理により該ガラス質粒子を溶融することでガラス質層の被覆を形成し、更にそのガラス被覆フェライト粒子の表面に酸化チタン粉末を付着させ、再度熱処理することで該酸化チタン粉末をガラス質層で融着することを特徴とする機能性フェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
フェライト粒子が、ＭｎＺｎ系フェライト、ＭｇＣｕＺｎ系フェライト、又はＮｉＣｕＺｎ系フェライトである請求項１記載の機能性フェライト粒子の製造方法。
【請求項３】
ガラス質粒子が、シリカ成分：３０〜８５重量％、アルミナ成分：１０〜４５重量％、アルカリ成分：５〜２５重量％の組成を有し、該アルカリ成分が、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の機能性フェライト粒子の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン粉末は、純度８０％以上で且つその結晶構造が正方晶系のアナターゼ型である請求項１乃至３のいずれかに記載の機能性フェライト粒子の製造方法。
【請求項５】
フェライト粒子の平均粒径が１０ｍｍ以下であり、ガラス質粒子及び酸化チタン粉末の平均粒径が１ｍｍ以下であって、フェライト粒子の平均粒径に対してガラス質粒子及び酸化チタン粉末の平均粒径が１／１０以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の機能性フェライト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェライト粒子の表面にガラス質層を被覆し、更にその被覆表面に酸化チタン粉末を固定した構造の機能性フェライト粒子を製造する方法に関するものである。この材料は、例えば紫外線照射下において大気中や水中の有害物質を高効率で分解する光触媒材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化チタンを光触媒として使用することで、大気中や水中の有害物質を分解除去する方法が開発されている。光触媒としては、触媒活性、価格、安定性などの観点から、特に酸化チタン（ＴｉＯ２  ：アナターゼ型結晶）が多用されている。このような酸化チタン光触媒は、触媒活性を増加させるために、比表面積ができるだけ大きくなるようにサブミクロン以下の粉末で製造されている。そのため、粉末として水中で浮遊させるように使用した場合、使用後の回収は極めて困難である。
【０００３】
そこで、ガラスやセラミックス、樹脂などの担体表面に酸化チタンを固定化した形態の光触媒材料が提案されている。例えば、酸化チタン光触媒を有機バインダなどを用いてセラミックス表面に接着した形態、あるいは酸化チタン光触媒を金属アルコキシド溶液などを用いた化学反応によってセラミックス粒子やプラスチック粒子の表面に被覆した形態などである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の形態の光触媒材料では、紫外線によって有機バインダが脆弱化したり、光触媒と担体との結合力が不足するために機械的なストレス等によって結合部での剥離などが生じる恐れがあり、長期間にわたって必ずしも十分な安定性をもたせることできない。
【０００５】
本発明の目的は、光触媒機能のみならず磁気的機能も兼ね備え、紫外線などに対する安定性に優れ、欠損などが生じ難い機能性フェライト粒子を、安価に且つ容易に製造できる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェライト粒子の表面にガラス質粒子を付着させ、熱処理により該ガラス質粒子を溶融することでガラス質層の被覆を形成し、更にそのガラス被覆フェライト粒子の表面に酸化チタン粉末を付着させ、再度熱処理することで該酸化チタン粉末をガラス質層で融着することを特徴とする機能性フェライト粒子の製造方法である。
【０００７】
フェライト粒子としては、ＭｎＺｎ系、ＭｇＣｕＺｎ系、又はＮｉＣｕＺｎ系のフェライトが好ましい。フェライト粒子がＭｎＺｎ系フェライトの場合には、Ｆｅ２  Ｏ３  ：５０〜５８モル％、ＭｎＯ：１２〜４７モル％、ＺｎＯ：３〜３０モル％なる組成とするのが好ましい。フェライト粒子がＭｇＣｕＺｎ系フェライトの場合には、Ｆｅ２  Ｏ３  ：４６〜４９モル％、ＭｇＯ：２４〜２７モル％、ＺｎＯ：１８〜２１モル％、ＭｎＯ：４〜７モル％、ＣｕＯ：１〜４モル％なる組成とするのが好ましい。更にフェライト粒子がＮｉＣｕＺｎ系フェライトの場合には、Ｆｅ２  Ｏ３  ：４３〜５０モル％、ＺｎＯ：１０〜３５モル％、ＣｕＯ：３〜１５モル％、残部がＮｉＯである組成とするのが好ましい。
【０００８】
ガラス質粒子は、シリカ成分：３０〜８５重量％、アルミナ成分：１０〜４５重量％、アルカリ成分：５〜２５重量％の組成を有し、該アルカリ成分が、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏから選ばれる１種以上であるものが好ましい。また酸化チタン粉末は、純度８０％以上で且つその結晶構造が正方晶系のアナターゼ型が好ましい。
【０００９】
フェライト粒子の平均粒径は１０ｍｍ以下とし、ガラス質粒子及び酸化チタン粉末の平均粒径は１ｍｍ以下であって、フェライト粒子の平均粒径に対してガラス質粒子及び酸化チタン粉末の平均粒径が１／１０以下とする。
【００１０】
熱処理条件は、最高温度３５０〜８００℃程度の範囲内のガラス質粒子が溶融する温度を目安とし、大気中あるいは必要に応じて適当な雰囲気中で行う。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に本発明方法の製造工程の一例を示し、図２に工程中での材料の状態を模式的に示す。まず、焼結済みのフェライトコア（例えば、ＭｎＺｎ系、ＭｇＣｕＺｎ系、又はＮｉＣｕＺｎ系のフェライト）を所定の平均粒子径となるまで粉砕してフェライト粒子１０とする（図２のＡ参照）。他方、ガラス質粒子と有機バインダを混合し、それに前記フェライト粒子を加えて更に混合する。そして乾燥・熱処理した後、解砕する。乾燥することによって溶媒成分を除去すると、図２のＢに示すように、フェライト粒子１０の表面ほぼ全体にガラス質粒子１２が付着した状態となる。また、熱処理することによりガラス質粒子が溶融し、次いで解砕することで、図２のＣに示すように、フェライト粒子１０の表面がガラス質層１４でほぼ均一に被覆されたばらばらの状態となり、ガラス被覆フェライト粒子１６となる。
【００１２】
このガラス被覆フェライト粒子と有機バインダを混合し、それに酸化チタン粉末を加えて更に混合する。そして乾燥・熱処理した後、解砕する。乾燥することで溶媒成分を除去し、図２のＤに示すように、ガラス被覆フェライト粒子１６の表面に酸化チタン粉末１８がほぼ均一に付着した状態となる。また、熱処理することによりガラス質層１４の一部が溶融あるいは軟化し、酸化チタン粉末が一部でガラス質層に埋まるような状態で固定される。次いで解砕することで、図２のＥに示すように、フェライト粒子１０の表面がガラス質層１４でほぼ均一に被覆され、そのガラス質層１４によって酸化チタン粉末１８が融着されて、フェライト粒子が酸化チタン粉末によってほぼ均一に覆われた製品（機能性フェライト粒子２０）が得られる。
【００１３】
このような機能性フェライト粒子では、酸化チタン光触媒に紫外線が照射されると、酸化チタン光触媒中の電子が励起され、正孔が生成する。この正孔は強力な酸化力を有するため、水や水酸イオンから電子を取り、ＯＨラジカル（ヒドロキシルラジカル）を生成する。このような活性酸素は、塩素やオゾン以上の酸化力を有するため、微生物難分解性の有害物質なども迅速に無機物質にまで酸化分解することが可能である。
【００１４】
また本発明の機能性フェライト粒子は、酸化チタンの光触媒機能のみならず、フェライト粒子の磁気的機能をも有する。このことを利用すると、使用後に磁気分離によって容易に回収することが可能となる。また熱処理を行うことによって再利用することも可能となる。
【００１５】
また本発明の機能性フェライト粒子は、ガラス質物質を用いているために比較的低温で溶融し、紫外線にも強いため長期間にわたって安定しており、またフェライト粒子、ガラス質層、酸化チタンが全て酸化物であり、酸化物同士の結合となるため付着強度も高く、剥離などの欠損が生じ難い。このため、繰り返し再利用が可能であり、長寿命でコストダウンが図れる。
【００１６】
フェライト粒子としては、ＭｎＺｎ系、ＭｇＣｕＺｎ系、又はＮｉＣｕＺｎ系などがある。Ｆｅ２  Ｏ３  ：５０〜５８モル％、ＭｎＯ：１２〜４７モル％、ＺｎＯ：３〜３０モル％なる組成のＭｎＺｎ系フェライト、Ｆｅ２  Ｏ３  ：４６〜４９モル％、ＭｇＯ：２４〜２７モル％、ＺｎＯ：１８〜２１モル％、ＭｎＯ：４〜７モル％、ＣｕＯ：１〜４モル％なる組成のＭｇＣｕＺｎ系フェライト、Ｆｅ２  Ｏ３  ：４３〜５０モル％、ＺｎＯ：１０〜３５モル％、ＣｕＯ：３〜１５モル％、残部がＮｉＯである組成のＮｉＣｕＺｎ系フェライトが好ましい。高特性を呈するフェライト粒子の組成は、これらの範囲に含まれるからである。
【００１７】
またフェライト粒子の粒子径は１０ｍｍ以下とする。工業的に得られるフェライト粒子は粒子径が１０ｍｍ以下であり、これより大きな粒子径では解砕、分級を行う必要がある。
【００１８】
ガラス質粒子は、シリカ成分：３０〜８５重量％、アルミナ成分：１０〜４５重量％、アルカリ成分：５〜２５重量％の組成とする。アルミナ成分が多すぎるとフェライト粒子との結着性が悪くなり、逆に少なすぎると強度が低下する。シリカ成分についても同様である。アルカリ成分がこれよりも多くなると付着後の強度が低下し、少なくなると熱処理温度が高くなってエネルギーコストが増大する。アルカリ成分がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏであると、低温での熱処理を実現できる。ガラス質粒子の粒子径は１ｍｍ以下とする。粒子径が１ｍｍを超えると、フェライト粒子への付着性が著しく低下するからである。また、これは、フェライト粒子の粒子径と関連があり、フェライト粒子が小さい場合には、それに応じてガラス質粒子も小さくする。その目安は、フェライト粒子の平均粒径に対してガラス質粒子の平均粒径を１／１０以下とすることである。
【００１９】
酸化チタン粉末は、純度８０％以上で且つその結晶構造が正方晶系のアナターゼ型が最適である。有効な光触媒機能を実現するためには、できるだけ高純度であることが必要である。酸化チタン粉末の粒子径も１ｍｍ以下とする。粒子径が１ｍｍを超えると、フェライト粒子への付着性が著しく低下するからである。また、これも、フェライト粒子の粒子径と関連があり、フェライト粒子が小さい場合には、それに応じて酸化チタン粉末も小さくする。その目安は、フェライト粒子の平均粒径に対して酸化チタン粉末の平均粒径を１／１０以下とすることである。
【００２０】
フェライト粒子をガラス質層で被覆する熱処理条件及び酸化チタン粉末を融着する熱処理条件は、最高温度３５０〜８００℃程度の範囲内のガラス質粒子が溶融（ガラス質層が軟化）する温度を目安とし、大気中あるいは必要に応じて適当な雰囲気中で行う。
【００２１】
【実施例】
ＭｎＺｎ系フェライトコアを、ジョークラッシャ及びハンマーミルによって粗粉砕し、その後ボールミルを用いて平均粒子径約１０μｍまで微粉砕を行った。他方、ガラス質粒子（組成：シリカ成分：３０〜８５重量％、アルミナ成分：１０〜４５重量％、アルカリ成分：５〜２５重量％）１０ｇと有機バインダ（エチルセルロース５０ｃｃとエチルアルコール９５０ｃｃを均一に混合したもの）を攪拌機にて１時間混合した。その後、この混合溶液中に、前記粉砕したＭｎＺｎ系フェライト粒子を１００ｇを入れ、攪拌機にて１時間混合した。
【００２２】
この試料から溶媒成分を乾燥除去した後、電気炉にて最高温度５００℃の大気中で１時間熱処理を行い、解砕した。得られた粒子に、有機バインダ（エチルセルロース５０ｃｃとエチルアルコール９５０ｃｃを均一に混合したもの）を加えて攪拌機にて混合し、更に平均粒径約６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粉末１０ｇを加え１時間混合した。この混合溶液を乾燥した後、電気炉にて最高温度５００℃の大気中で１時間熱処理を行い、十分に解砕した。
【００２３】
このような工程を経ることで、フェライト粒子表面がガラス質層で被覆され、そのガラス質層によって酸化チタン粉末が融着されて、フェライト粒子が酸化チタン粉末によってほぼ均一に覆われた機能性フェライト粒子が得られた。
【００２４】
円筒状容器内の中心軸部に紫外線ランプが組み込まれた有害ガス分解装置に、上記のようにして得られた機能性フェライト粒子を充填し、一端側から既知濃度の有害ガスを導入し、他端側から排出するガスの濃度を測定することで有害ガス分解特性を評価した。その結果、有毒ガスが十分に効率よく分解されていることが確認できた。また、必要な磁気的性能を有することも確認できた。
【００２５】
上記の実施例はＭｎＺｎ系フェライトを用いた場合であるが、ＭｇＣｕＺｎ系フェライト及びＮｉＣｕＺｎ系のフェライトを用いた場合も、同様の良好な結果が得られた。これらは磁化が異なるだけで、基本的機能には大差はない。価格的にはＭｇＣｕＺｎ系フェライトが好ましい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は上記のように、フェライト粒子の表面にガラス質粒子を付着させ、熱処理することでガラス質層の被覆を形成し、更にそのガラス被覆フェライト粒子の表面に酸化チタン粉末を付着させ、再度熱処理することで該酸化チタン粉末をガラス質層で融着させる機能性フェライト粒子の製造方法であるから、光触媒機能のみならず磁気的機能も兼ね備えており、紫外線などに対する安定性に優れ、欠損などが生じ難い機能性フェライト粒子を、安価に且つ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の製造工程の一例を示すフローチャート。
【図２】その工程中での材料の状態を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１０  フェライト粒子
１２  ガラス質粒子
１４  ガラス質層
１６  ガラス被覆フェライト粒子
１８  酸化チタン粉末
２０  機能性フェライト粒子
【図１】
2004189513.tif 000003
【図２】
2004189513.tif 000004