(57)【要約】【課題】高温域において使用可能な安価、かつ高性能のｎ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】硫化亜鉛ＺｎＳ、硫化鉛ＰｂＳ、硫化スズＳｎＳなどの金属硫化物を含んで、電気伝導性に優れるとともに低熱伝導性のｎ型熱電変換材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫化物を含むことを特徴とする高温用ｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の高温用ｎ型熱電変換材料において、
金属硫化物が硫化亜鉛である高温用ｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高温用ｎ型熱電変換材料において、金属硫化物が不純物をドープしておいた硫化亜鉛の粉末を焼結して構成したものである高温用ｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれかに記載の高温用ｎ型熱電変換材料において、
金属硫化物とそれよりも熱伝導度の低い物質との層状構造に構成してある高温用ｎ型熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１、２、３、４のいずれかに記載の高温用ｎ型熱電変換材料を任意のｐ型熱電変換材料と組合わせたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための熱電変換モジュールを構成する高温用ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高まるエネルギー問題や地球環境の保全に対する意識から熱電変換材料による排熱などの電力への変換に注目が集まっており、ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換技術は、排熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であるため注目されている。
【０００３】
ｎ型熱電変換材料としては、従来、次のようなものが知られている。
Ａ．第１従来例（特許文献１参照）
スクッテルダイト型結晶構造を有するコバルトアンチモナイド化合物における結晶小格子のうち、アンチモンリングが存在しない空隙小格子を充填元素で部分的に充填したフィルドスクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド化合物において、その構成元素のコバルトをその１原子％から１０原子％までの割合でパラジウムにより置換したコバルトアンチモナイド化合物で構成している。
【０００４】
Ｂ．第２従来例（特許文献２参照）
β型炭化ケイ素８０〜９９質量％と金属窒化物１〜１０質量％とを含むｎ型熱電変換材料中に窒素元素０．５〜５質量％含むように構成している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６４０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７４４６４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換モジュールより得られる熱起電力は、原理的にモジュール両端に加わる熱源の温度差によって決定されるため、より大きな熱起電力を得るためには、高温側の熱源温度を高くして温度差を大きくする必要がある。
【０００７】
しかしながら、第１従来例のｎ型熱電変換材料は、使用温度の上限が低く、高温で使用することが困難であった。
また、第２従来例のｎ型熱電変換材料は、高温で使用できるものの、材料が希少物質であり、原材料コストが高くて製品コストが高価になる欠点があった。
【０００８】
近年、４００℃以上の高温域においても使用可能で、かつ比較的安価で、かつ高性能を示す、層状構造を有するコバルト系酸化物といったｐ型熱電変換材料が開発され、高温用熱電変換モジュールを形成するために、高温で使用可能で安価なｎ型熱電変換材料が要望されている。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、請求項１および２に係る発明は、高温域において使用可能な安価、かつ高性能のｎ型熱電変換材料を提供することを目的とし、請求項３および請求項４に係る発明は、より高性能にできるようにすることを目的とし、請求項５に係る発明は、高温域において使用可能な安価、かつ高性能の熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のような問題を解決するために鋭意検討の結果、特定の金属硫化物を用いることによって、高温用ｎ型熱電変換材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明の高温用ｎ型熱電変換材料は、前述のような目的を達成するために、
金属硫化物を含むことを特徴としている。
金属硫化物としては、硫化亜鉛ＺｎＳ（請求項２）、硫化鉛ＰｂＳ、硫化スズＳｎＳなどが適用できる。
【００１２】
（作用・効果）
請求項１および請求項２に係る発明の高温用ｎ型熱電変換材料の構成によれば、入手しやすくて電気伝導性が高く、かつ、熱伝導性が低い金属硫化物を用いてｎ型熱電変換材料を製作する。
したがって、高温域において使用可能な安価、かつ高性能のｎ型熱電変換材料を提供できる。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、前述のような目的を達成するために、
請求項１または２に記載の高温用ｎ型熱電変換材料において、
金属硫化物を、不純物をドープしておいた硫化亜鉛の粉末を焼結したもので構成する。
不純物を予めドープする方法は特に限定されないが、例えば、焼成法やイオン注入法などが挙げられる。何れの方法を用いてもよいが、不純物は確実に母材である金属硫化物中にドープされていることが好ましく、Ｘ線構造解析等の結果から母材である金属硫化物の結晶構造が保持されていることが確認されたものが好ましい。
ドープする不純物としては、アルミニウム、ホウ素、ガリウムなどが挙げられるが、電気伝導率が高くて高性能な高温用ｎ型熱電変換材料を得ることができる点から、アルミニウムを使用するのが好ましい。
また、不純物含有量は０．５モル％〜５．０モル％が好ましく、さらに好ましくは１．５モル％〜３．０モル％である。不純物含有量が０．５モル％未満では電気伝導率が低くなり、充分な熱電性能が得られなくなるからである。一方、ドープ量が多いほど電気伝導率は高くなるためより高い熱電性能が得られるようにはなるが、５．０モル％を超えると不純物のドープ限界量を超え、高抵抗化合物が生じてしまうので、５．０モル％を超えると充分な熱電性能が得られないからである。
この高温用ｎ型熱電変換材料は、上記のような予め不純物をドープした金属硫化物粉を成形、焼結することにより得ることができる。成形、焼結工程は、加圧成形後焼結する方法も用いることができるが、加圧しながら焼結する方法を用いることが望ましい。
加圧しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結法などのいずれれの方法も用いることができる。
【００１４】
（作用・効果）
請求項３に係る発明の高温用ｎ型熱電変換材料の構成によれば、不純物をドープすることにより、電気伝導率を高くでき、焼結により一層低い熱伝導性を得ることができる。
したがって、電気伝導率が高くて、熱伝導性が低く、より高性能なｎ型熱電変換材料を提供できる。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、前述のような目的を達成するために、
請求項１、２、３のいずれかに記載の高温用ｎ型熱電変換材料において、
金属硫化物とそれよりも熱伝導度の低い物質との層状構造に構成する。
金属硫化物よりも熱伝導度の低い物質としては、ドープされている金属硫化物に対してドープされていない金属硫化物などが挙げられる。
層状構造とは、２種類以上の層が規則的に積層した構造のことをいい、伝導層と絶縁層とがｃ軸に沿って交互に積み重なった交互積層層状構造を有することが好ましい。ゼーベック効果を利用した発電に利用する熱電変換材料の性能は、以下の式で表される性能指数Ｚが大きいほど高くなる。
Ｚ＝α２・σ／λ
（ただし、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、λ：熱伝導度）
伝導層と絶縁層が交互に積層した層状構造にすることで、ゼーベック係数と電気伝導率は高く、熱伝導度は小さくなり、高い性能指数を得られることが期待できる。
【００１６】
（作用・効果）
請求項４に係る発明の高温用ｎ型熱電変換材料の構成によれば、金属硫化物とそれよりも熱伝導度の低い物質との層状構造にして、電気伝導率が高く、熱伝導度の小さいｎ型熱電変換材料を得ることができる。
したがって、高温域においてより高性能なｎ型熱電変換材料を提供できる。
【００１７】
また、請求項５に係る発明の熱電変換モジュールは、前述のような目的を達成するために、
請求項１、２、３、４のいずれかに記載の高温用ｎ型熱電変換材料を任意のｐ型熱電変換材料と組合わせて構成する。
ｐ型熱電変換材料としては、コバルト系酸化物、鉄系酸化物、ニッケル系酸化物などが挙げられる。
【００１８】
（作用・効果）
請求項５に係る発明の熱電変換モジュールの構成によれば、高温域において使用可能な安価、かつ高性能のｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とを組み合わせることにより、高温域において使用可能な安価、かつ高性能の熱電変換モジュールを得ることができる。
したがって、高温排熱を利用して電力を得ることができるなど、汎用性を向上できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
計算科学技術を利用し、実験的手法よりも効率的に、ｎ型熱電変換材料の組成を探索することにした。
【００２０】
（１）熱伝導性の評価
本発明の方法は、物質に対して熱伝導度を決定する手段を用いる。
まず、上記の設計した物質を３次元周期境界条件の下で無限遠に広がる固体表面を表現するようにシミュレーション空間内に配置する。配置した物質に対して温度の高い領域および低い領域を無限遠に広がる固体表面と平行に一定の厚さを持つように別々に設置する。例えば、上方固体表面から一定領域を高温領域とし、下方固定表面から一定領域を低温領域とする。この際、高温領域および低温領域は隣接しておらず、一定距離離れているものとする。
【００２１】
高温領域および低温領域の各温度は予め入力しており、各温度領域においてはシミュレーションを通じてその温度を保持するように制御する。なお、シミュレーションは基本的に従来の分子動力学シミュレーションに準ずる。
一定の高温領域および一定の低温領域を設定することにより、対象物質内に温度勾配を作り出すことができる。これより高温領域より低温領域に熱エネルギーが流れ、この流れた熱エネルギーより熱伝導度を求める。
【００２２】
より具体的には、設定された温度勾配のために高温領域から熱エネルギーが流出し、それに対し、低温領域は高温領域から流出した熱エネルギーが流入する。
この際、熱エネルギーが流出した高温領域における温度は減少し、熱エネルギーが流入した低温領域では温度が上昇する。高温領域および低温領域内では、その温度を維持するよう制御しているため、高温領域においては流出した熱エネルギー分のエネルギーをこれに与え、低温領域においては流入した熱エネルギー分だけエネルギーをこれから奪うこととなる。
【００２３】
また、熱エネルギーが高温領域から低温領域に流れる過程において、高温領域から流出した熱エネルギーが低温領域まで到達するには、幾らかの時間を要する。一定熱エネルギーの流れの形成の有無については、上記した各温度領域での熱エネルギーの流出入に伴う温度制御のために高温領域に与えたエネルギー、また低温領域から奪ったエネルギーの両者が等しくなることで判断した。
【００２４】
このようにして求めた一定の熱エネルギーを１秒当たりの熱エネルギー（Ｑ）に換算し、これに高温領域と低温領域の温度差（ΔＴ）、高温領域と低温領域間距離（Ｌ）、および対象物質の表面積（Ｓ）から、下記の式より、熱伝導度（λ）を算出した。
λ＝（Ｌ・Ｑ）／（Ｓ・ΔＴ）
【００２５】
（２）電気伝導性の評価
本発明の方法は、物質に対して電子の状態密度を決定する手段を用いる。
まず、上記の設計した物質を３次元同調境界条件の下で無限遠に広がる固体を表現するようにシミュレーション空間内に配置する。配置した物質に対して量子化学計算を行うことで設計した物質の電子の状態密度を求める。なお、量子化学計算は独自に開発した高速化量子分子動力学計算に準ずる。
【００２６】
高速化量子分子動力学計算手法は、Ｔｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ近似に基づく量子化学計算手法である。Ｔｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ近似に基づく量子化学計算手法は従来から存在する方法論であるが、長距離相互作用を考慮していないため、シリコンやダイヤモンドなどの共有結合性材料にしか応用できず、非常に応用対象の限られた計算手法であった。それに対し、高速化量子分子動力学計算では、イオン性結晶を扱うことが可能なＴｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ近似を新たに考案することで、多様な材料系に応用できる汎用的な方法論となっている。
【００２７】
開発したＴｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ近似に基づく高速化量子分子動力学計算手法では、ハミルトニアンにパラメータを使用することで高速計算を行っている。このパラメータを実験結果を再現するように決定した際には、未知の系に対する予測性が失われるため、高速化量子分子動力学計算ではこれらパラメータを第一原理的に決定している。これにより高速計算を実現しながら、第一原理分子動力学法に匹敵する高精度計算を実現している。
【００２８】
高速化量子分子動力学計算により、電子の状態密度が求まる。電子の状態密度から価電子帯、伝導帯のエネルギーレベルを求め、この間のエネルギーを算出することで、物質のバンドギャップが求まる。また、固体中にドーパントを含む際には、不純物準位（アクセプターレベル、ドナーレベル）に関する情報が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例についてより具体的に説明する。
熱電変換材料の開発には熱伝導度や電気伝導率の評価が重要になる。
【００３０】
１．分子動力学法による熱伝導度の評価法の開発とその応用
計算化学的手法の一つである分子動力学的手法を用いて熱伝導度の評価法の確立と熱電変換に有利である低熱伝導物質の探索を目指した。計算方法は以下の通りである。対象物質内に高温領域と低温領域を設定し、温度勾配を作り出す。この状態で分子動力学計算を行うことにより高温領域から低温領域に熱エネルギーが流れる。この熱エネルギーを単位時間あたりのエネルギー（Ｑ）に換算し、さらに熱伝導距離（Ｌ）、面積（Ｓ），および温度勾配（ΔＴ）をλ＝（Ｌ・Ｑ）／（Ｓ・ΔＴ）に代入することにより熱伝導度（λ）を算出する。
【００３１】
まず、方法の妥当性を確認するためＣｕ、Ｐｔに対して計算を行った。その結果、それぞれの計算熱伝導度は、レーザーフラッシュ法を用いた熱伝導度計で計測した実験値と良い一致を示し、本方法の妥当性が確認された。
【００３２】
次に、ｎ型熱電変換材料を探索するため、熱伝導性以外は優れた特性を示すＺｎＯに対して、ＺｎＯ内のＺｎを仮想的な原子に層状に置換したもの、また配向性を揃えたものに関して計算を行った。その結果、原子の大きさの影響は少ないが、原子の重さは軽い方が低い熱伝導度を示す傾向があることがわかった。さらに、熱伝導方向に対して平行な結合が少ない配向のものは低い熱伝導性を示すことがわかった。
【００３３】
２．高温化量子分子動力学法による電気伝導性の評価
高速化量子分子動力学プログラム“Ｃｏｌｏｒｓ”（東北大学宮本研究室開発ソフトウェア）を用いて、ＺｎＯおよびＡｌドープＺｎＯの電子状態評価を行った。ＺｎＯのバンドギャップは３．３２２ｅＶ（現状の実験値３．３７ｅＶ）となり、Ａｌをドーピングしたモデル（Ｚｎ：Ａｌ＝３１：１）では伝導時の０．０１１ｅＶ下にドナー準位が形成された。
【００３４】
Ａｌ、Ｚｎ、Ｏの各原子のイオン化ポテンシャルエネルギーを変化させることで、仮想的に同族の異なる元素｛（Ａｌ−Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）（Ｚｎ−Ｃｄ、Ｈｇ）（Ｏ−Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）｝を用いたときの状態密度を解析した。
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのイオン化ポテンシャルエネルギーを表１に示す。
【表１】
2004281554.tif 000002
【００３５】
次いで、ＡｌドープＺｎＯの電子状態評価についての計算結果を示すことにする。
表２に示すように、Ａｌのイオン化ポテンシャルを変化した際には、バンドギャップがほとんど変化しないが、ドナー単位と伝導帯間のエネルギー差は、イオン化ポテンシャルの増加とともに減少した。
【表２】
2004281554.tif 000003
【００３６】
一方、表３に示すように、Ｚｎのイオン化ポテンシャルを変化した際には、イオン化ポテンシャルの増加と共にバンドギャップがわずかに増加した。このときドナー準位と伝導帯間のエネルギー差は増加した。
【表３】
2004281554.tif 000004
【００３７】
また、表４に示すように、Ｏのイオン化ポテンシャルを変化させた際には、イオン化ポテンシャルの増加と共にバンドギャップは大きく減少した（３．３−２．１ｅＶ）。ドナー単位と伝導帯間のエネルギー差は０．０１６ｅＶ程度まで増加した。
【表４】
2004281554.tif 000005
【００３８】
また、ＡｌドープＺｎＳの状態密度について計算したところ、伝導帯に電子が存在し、ｎ型熱電変換材料としての特性を有していることがわかった。
【００３９】
以上の結果から、Ｏ原子のイオン化ポテンシャルを変化させた時において、バンドキャップに大きな影響が見られた。Ｏ原子をＳ原子で置換したＺｎＳはバンドギャップが２．４ｅＶ程度になると予測され、電気伝導性は向上すると考えられた。また、ＳｎＳ、ＰｂＳにおいても同様に電気伝導性が向上すると考えられた。
Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏでは、バンドギャップを更に減少できて電気伝導性が向上すると考えられるが、希少金属で高価になり、コスト面から金属硫化物が最適であることを見出すに至った。
【００４０】
これらのことに基づいて、金属硫化物を用いることにより、電気伝導性に優れるとともに低熱伝導性の高温用ｎ型熱電変換材料が得られることを見出すに至ったのである。更に、このようなｎ型熱電変換材料をｐ型熱電変換材料を組み合わせることにより、高温用熱電変換モジュールが得られることを見出すに至ったのである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手しやすくて電気伝導性が高く、かつ、熱伝導性が低い金属硫化物を用いてｎ型熱電変換材料を製作するから、高温域において使用可能な安価、かつ高性能のｎ型熱電変換材料を提供できる。