(57)【要約】【目的】変色に際して治具等を使用する必要がなく、光輝性（１）と色調の異なる光輝性（２）を視覚できる、デザイン性と興趣に富んだ光変色性玩具を提供する。【構成】光輝性を有する玩具の表面に、有機フォトクロミック化合物を透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を積層してなり、前記光変色層が紫外線の照射により変色する光変色性玩具。有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を玩具表面に積層してなり、前記光変色層が紫外線の照射により変色する光変色性玩具。好ましくは、前記透明性樹脂の光透過率が５０％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射により変色する玩具であって、光輝性を有する玩具の表面に、有機フォトクロミック化合物を透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を積層してなることを特徴とする光変色性玩具。
【請求項２】
紫外線の照射により変色する玩具であって、少なくとも有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を玩具表面に積層してなることを特徴とする光変色性玩具。
【請求項３】
前記透明性樹脂の光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光変色性玩具。
【請求項４】
紫外線の照射により変色する玩具であって、玩具基材中に、有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを含んでなることを特徴とする光変色性玩具。
【請求項５】
前記光輝性が、金属光沢性、真珠光沢性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、再帰反射性から選ばれる光学的性状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光変色性玩具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光変色性玩具に関する。詳細には、紫外線の照射により変色する光変色性玩具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、  （イ）  電子供与性呈色化合物と、  （ロ）  電子受容性化合物と、  （ハ）  前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決定する反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂母体中に分散状態に固着させた熱変色層を光輝層上に設けた積層体が提案されている。前記積層体は温度変化により光輝性（１）と色調の異なる光輝性（２）を視覚できる利点を有し、玩具に適用できる反面、所定の温度まで加熱、冷却する目的で、抵抗発熱体、ペルチエ素子、冷水や温水、氷片等の熱又は冷熱媒体を使用する必要があった（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記熱又は冷熱媒体を用いる場合には、所望の温度に調整し、且つ、温度を維持することが難しく、しかも、冷水や温水を用いた場合には、子供が使用することにより辺りが水浸しになってしまうことがあった。また、抵抗発熱体やペルチエ素子を用いた変色具は、その構造が複雑で、変色手段としての簡便さに乏しいものであった。
また、フォトクロミック化合物を適用した、紫外線の照射により変色する玩具が提案されているが、光輝性を有しない一般色（１）から色調の異なる一般色（２）への色変化にとどまっており、光輝性を有する色変化は適用されておらず、色変化のバリエーションや興趣に欠けるものであった（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献】
特開平７−８１２２９号公報
【０００４】
【特許文献】
実開昭６３−１６９１９９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の不具合を解消するものであって、変色に際して媒体や特殊な変色具を使用することなく、光輝性（１）と色調の異なる光輝性（２）を視覚できる光変色性玩具を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紫外線の照射により変色する玩具であって、光輝性を有する玩具の表面に、有機フォトクロミック化合物を透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を積層してなることを要件とする。更には、紫外線の照射により変色する玩具であって、少なくとも有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを透明性樹脂中に分散、固着されてなる光変色層を玩具表面に積層してなることを要件とする。更には、前記透明性樹脂の光透過率が５０％以上であることを要件とする。更には、紫外線の照射により変色する玩具であって、玩具基材中に、有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを含んでなることを要件とする。更には、前記光輝性が、金属光沢性、真珠光沢性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、再帰反射性から選ばれる光学的性状であることを要件とする。
【０００７】
本発明の光変色層及び玩具基材中に配合される有機フォトクロミック化合物としては、従来より汎用のものが使用でき、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物、ジヒドロピレン系化合物、インジゴ系化合物、アジリジン、多環芳香族系化合物、アゾベンゼン系化合物、サリチリデンアニリン系化合物、キサンテン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ナフトピラン系化合物、ナフトオキサジン系化合物等が例示できる。
【０００８】
前記有機フォトクロミック化合物としては、光変色層又は玩具基材中、０．１〜１５重量％配合されることが好ましい。０．１重量％未満では発色濃度が低く、紫外線により変色した際の充分な視覚効果が得られない。また、１５重量％より多いと含有量に相応する発色濃度が得られないのでこれ以上の添加を必要としない。
【０００９】
前記透明性樹脂とは、玩具表面に積層された際、外部からの光を透過し、玩具の光輝性が視認できる程度の光透過率を有する樹脂であり、無色透明、着色透明、半透明のものが使用できる。
具体的には、メチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等が例示できる。
【００１０】
前記透明性樹脂は、光透過率が５０％以上であることが好ましい。５０％未満では光の透過性が悪く、光変色層の積層部分での光輝性を効果的に発現し難くなる。
【００１１】
前記光変色層には、染料、顔料、熱変色性顔料等の汎用の着色剤を配合することにより、有機フォトクロミック化合物の発色時と消色時の色彩を多彩に変化させ、視覚効果を高めることもできる。
【００１２】
また、前記光変色層には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素消光剤、その他の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記紫外線吸収剤としては、有機フォトクロミック化合物の変色効果を妨げないものが用いられる。
【００１３】
更に、前記光変色層の表面には、擦過等による光変色層の剥離や劣化を防止する目的で保護層を設けることができる。前記保護層には無色透明、着色透明、半透明等の透明性を有する樹脂が使用されると共に、必要に応じて前記光安定剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１４】
前記光変色性玩具に付与される光輝性とは、金属光沢性、真珠光沢性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、再帰反射性等の光学的性状であり、光輝性を有する玩具としては、光輝性インキを印刷又は塗装したり、光輝性シートを貼付することで、表面に光輝性支持体を設けた玩具や、樹脂組成物中へ光輝性材料を混練し、各種成形方法で成形した玩具等が例示できる。更に、透明性を有する玩具本体の裏面に前記光輝性材料を塗装したり、光輝性シートを貼付することで、玩具表面での光輝性を発現させた玩具や、透明性を有する玩具本体の表面を多面状にカットすることで光輝性を発現させた玩具等も例示できる。
【００１５】
前記光輝性支持体として具体的には、金属光沢性支持体として、フイルムの片面もしくは両面にアルミニウム、クロム、銀、銅等の金属薄膜層を積層したもの、透明樹脂溶液に微細なアルミニウム、銅、真鍮、金、銀、ニッケル等の金属粉末や、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂に常法により金属蒸着したプラスチック蒸着粉末をバインダーと共に適宜基材上に塗布したもの、金箔、銀箔等の金属箔を例示できる。
真珠光沢性支持体としては、真珠光沢顔料（例えば、天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナの表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金色、銀色、メタリックレッド、メタリックブルー、メタリックグリーン、メタリックバイオレット、その他のメタリック色）をバインダーと共に適宜基材上に塗布したものを例示できる。
虹彩性支持体としては、基材表面に該基材と屈折率が０．０５以上の差がある透明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層したもの、屈折率が異なる透明なプラスチック薄膜を多層に積層したものを例示できる。
ホログラム性支持体としては、微細な凹凸模様の少なくとも片面に光反射層を設けたものを例示できる。
再帰反射性支持体としては、光反射層上に高屈折率ガラスビーズの単層を設けたものを例示できる。
光干渉性支持体としては、金属性鏡面の基材表面に有色又は無色の塗料によって、光の干渉を引き起こす程度に薄い膜厚となった透明皮膜を被覆形成したものを例示できる。
【００１６】
前記光輝性材料としては、前記光輝性支持体を構成する光輝性材料を適宜用いることができる。
【００１７】
また、有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを含む光変色層を玩具表面に積層することで、前記と同様の効果を奏することができる。
【００１８】
前記玩具としては汎用の玩具が用いられ、具体的には、人形、ぬいぐるみ等の動物玩具、ミニチュアカー等の乗物玩具、背景玩具、調理玩具、アクセサリー、衣装等の小物玩具等が挙げられる。
【００１９】
更には、前記玩具を構成する玩具基材中に、有機フォトクロミック化合物と、光輝性材料とを配合することによって、紫外線の照射、未照射で光輝性（１）と色調の異なる光輝性（２）を視覚できる光変色性玩具を得ることができる。前記玩具基材としては、樹脂成形物、ゲル状物、粘土等が挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の光変色性玩具は、光輝性を有する玩具の表面に、少なくとも有機フォトクロミック化合物、透明性樹脂（光透過率５０％以上）を含む光変色材料を塗装又は印刷した後、乾燥させることや、玩具表面に、有機フォトクロミック化合物、透明性樹脂（光透過率５０％以上）、金属光沢材料を含む光変色材料を塗装又は印刷した後、乾燥させることにより得られる。
前記光変色性材料は、ビヒクルの種類によって塗料、印刷インキ等の形態で用いられる。
前記塗料及び印刷インキ等としては、塗装対象物の材質に応じて、蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等の塗料及び印刷インキが調整され、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等の塗装方法、又は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、タンポ印刷、コーター等の印刷方法が適宜とられる。
更に、玩具基材中に有機フォトクロミック化合物、金属光沢材料を配合することにより得られる。
【００２１】
【実施例】
本発明の光変色性玩具における実施例を以下に説明する。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
以下の実施例中の光透過率としては、２０℃の室温下、対照側にＰＥＴフィルム〔厚さ１００μｍ、リンテック（株）製〕を用いて、各実施例に従い得られた透明性樹脂を前記ＰＥＴフィルムに塗布したものを試料側にセットし、分光光度計〔Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計〕にて４００ｎｍの波長光の光透過率を測定した。
【００２２】
実施例１
光変色性塗料の調製
有機フォトクロミック化合物（商品名：イエロー＃４、記録素材総合研究所製）２部、光安定剤８部、アクリルポリオール樹脂キシレン溶液（固形分５０％、光透過率９５％）５０部、キシレン５０部、硬化剤１０部を混合し、均一に攪拌して光変色性塗料を得た。
【００２３】
光変色性ミニチュアカーの作製
表面にアルミニウム粉を含有するインキを塗布したミニチュアカーに、前記光変色性塗料をスプレーにより塗装し、７０℃で３０分間乾燥することにより光変色性ミニチュアカーを得た。
得られた光変色性ミニチュアカーは光未照射時にはシルバーメタリックに視覚され、光照射時にはゴールドメタリックに視覚された。塗装部（光変色層）は透明性に優れ、玩具表面の光輝性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００２４】
実施例２
光変色性塗料の調製
有機フォトクロミック化合物（商品名：＃５  Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所製）１部、光安定剤８部、アクリルポリオール樹脂キシレン溶液（固形分５０％、光透過率９５％）５０部、キシレン５０部、硬化剤１０部を均一に混合し、攪拌して光変色性塗料を得た。
【００２５】
光変色性宝石玩具の作製
表面を多面状にカットし、裏面にアルミ蒸着したメタクリル樹脂製宝石玩具の表面に、前記光変色性塗料をスプレーにより塗装し、７０℃で３０分間乾燥することにより光変色性宝石玩具を得た。
得られた光変色性宝石玩具は、光未照射時には支持体の透明感に富んだ銀色に視覚され、光照射時にはアルミ蒸着の金属光沢性によりメタリックピンク色に視覚された。塗装部（光変色層）は透明性に優れ、支持体である宝石玩具の透明感を損なうことなく、アルミ蒸着の金属光沢性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００２６】
実施例３
光変色性塗料の調製
有機フォトクロミック化合物〔商品名：フォトローム１４、（有）日本ケミックス製〕２部、光安定剤８部、アクリルポリオール樹脂キシレン溶液（固形分５０％、光透過率９５％）５０部、キシレン５０部、硬化剤１０部を混合し、均一に攪拌して光変色性塗料を得た。
【００２７】
光変色性模造真珠の作製
白色の尿素樹脂からなる球状成形物を、真珠光沢顔料（オキシ塩化ビスマス系顔料）を含有したニトロセルロース系インキを用いたディッピング法により得られた模造真珠に、前記光変色性塗料をスプレーにより塗装し、７０℃で３０分間乾燥することにより光変色性模造真珠を得た。
得られた光変色性模造真珠は、光未照射時にはパール色に視覚され、光照射時はブルーパール色に視覚された。塗装部（光変色層）は透明性に優れ、真珠光沢性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００２８】
実施例４
光変色性インキの調製
有機フォトクロミック化合物〔商品名：フォトローム１４、（有）日本ケミックス製〕２部、光安定剤８部、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂２５部（光透過率９０％）、シクロヘキサノン４５部を混合し、均一に攪拌して光変色性インキを得た。
【００２９】
光変色性船玩具の作製
厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成されたアルミニウム蒸着膜をエッチング加工してなるホログラムフィルムに、前記光変色性インキをスクリーン印刷し、乾燥することにより光変色性ホログラムフィルムを得た。得られた光変色性ホログラムフィルムをダイカットし、船玩具の窓部分に貼付することで、光変色性船を得た。
得られた光変色性船玩具は、光未照射時には銀白色のホログラムが視覚され、光照射時は青色に視覚されるホログラムが視覚された。印刷部（光変色層）は透明性に優れ、ホログラム性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００３０】
実施例５
光変色性塗料の調製
有機フォトクロミック化合物（商品名：＃５  Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所製）１部、光安定剤８部、アクリルポリオール樹脂キシレン溶液（固形分５０％、光透過率９５％）５０部、キシレン５０部、硬化剤１０部を混合し、均一に攪拌して光変色性塗料を得た。
【００３１】
光変色性ミニチュアカーの作製
メタクリル樹脂１００部と真珠光沢顔料（商品名：イリオジン１００、メルク社製）０．５部を混練し、成形して得られたボディを有するミニチュアカーに、前記光変色性塗料をスプレー塗装した後、７０℃で３０分間乾燥することにより光変色性ミニチュアカーを得た。
得られた光変色性ミニチュアカーは、光未照射時にはシルバーメタリックに視覚され、光照射時にはレッドメタリックに視覚された。塗装部（光変色層）は透明性に優れ、金属光沢性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００３２】
実施例６
光変色性インキの調製
有機フォトクロミック化合物（商品名：イエロー＃４、記録素材総合研究所製）２部、光安定剤８部、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂２５部（光透過率９０％）、シクロヘキサノン４５部を混合し、均一に攪拌して光変色性インキを得た。
【００３３】
光変色性人形用衣装の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合体の薄層とポリスチレンの薄層とを交互に積層した積層体の表裏両面をポリプロピレン層で被覆してなる、反射光が青色及び緑色の干渉光を呈する虹彩性多層フィルムの表面に、前記光変色性インキをスクリーン印刷し、乾燥することにより光変色性虹彩性多層フィルムを得た。
得られた光変色性虹彩性多層フィルムを人形用のワンピースに縫製することで、光変色性人形用衣装を得た。
得られた光変色性人形用衣装は、光未照射時には、青色及び緑色に視覚され、光照射時には、緑色及び黄緑色に視覚された。印刷部（光変色層）は透明性に優れ、虹彩性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００３４】
実施例７
光変色性光輝塗料の調製
有機フォトクロミック化合物（商品名：イエロー＃４、記録素材総合研究所製）２部、パール顔料（イリオジン１００、メルク社製）０．５部、光安定剤８部、アクリルポリオール樹脂キシレン溶液（固形分５０％、光透過率９５％）５０部、キシレン５０部、硬化剤１０部を混合し、均一に攪拌して光変色性光輝塗料を得た。
【００３５】
光変色性ミニチュアカーの作製
メタクリル樹脂の成形物からなるボディを有するミニチュアカーに、前記光変色性光輝塗料をスプレー塗装した後、７０℃で３０分間乾燥することにより光変色性ミニチュアカーを得た。
得られた光変色性ミニチュアカーは、光未照射時にはシルバーメタリックに視覚され、光照射時にはゴールドメタリックに視覚された。塗装部（光変色層）は透明性に優れ、金属光沢性を保持しながら色変化するものであった。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００３６】
実施例８
光変色性ミニチュアカーの作製
メタクリル樹脂１００部中に、真珠光沢顔料（商品名：イリオジン１００、メルク社製）１部、有機フォトクロミック化合物（商品名：＃５  Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所製）１．０部、光安定剤４．０部を混練し、射出成形により得られるボディを用いることで光変色性ミニチュアカーを得た。
得られた光変色性ミニチュアカーは、光未照射時にはシルバーメタリックと視覚され、光照射時にはレッドメタリックと視覚された。また、この色変化は光の照射、未照射により繰り返し視認できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、変色に際して媒体や特殊な変色具等を使用する必要がなくなると共に、光輝性（１）と色調の異なる光輝性（２）での色変化を視覚できるので、デザイン性や興趣に富んだ光変色性玩具を提供することができる。