(57)【要約】【課題】金属イオンと付着イオンを選別し、金属イオンが質量分析計に輸送されるのを阻止し、バックグラウンドの発生・上昇およびゴースト信号の発生を防止し、付着イオンの測定精度を向上したイオン質量分析装置を提供する。【解決手段】このイオン付着質量分析装置は、付着領域１２にて正電荷の金属イオンを被測定物質の分子に付着させて付着イオンを生成させ、この付着イオンを付着領域１２から質量分析計２５に輸送し、質量分析計２５で付着イオンの質量分析を行う装置であり、付着領域１２と質量分析計２５の間に付着イオンを通過させかつ金属イオンを通過させないフィルタ作用を有する磁場２２を設けるように構成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付着領域にて正電荷の金属イオンを被測定物質の分子に付着させて付着イオンを生成させ、この付着イオンを付着領域から質量分析部に輸送し、前記質量分析部で前記付着イオンの質量分析を行うイオン付着質量分析装置において、
前記付着領域と前記質量分析部の間に前記付着イオンを通過させかつ前記金属イオンを通過させないフィルタ手段を設けたことを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項２】
前記フィルタ手段は磁場偏向を利用した手段であることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項３】
前記フィルタ手段はＥ×Ｂを利用した手段であることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項４】
前記フィルタ手段はＴＯＦを利用した手段であることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項５】
前記フィルタ手段はＱポールを利用した手段であることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン付着質量分析装置に関し、特に、バックグラウンドおよびゴースト信号を低減させ被測定ガスの成分を高精度で測定するイオン付着質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン付着質量分析装置（ＩＡＭＳ；Ｉｏｎ  Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ）は、被測定ガスを解離（フラグメント）させずにイオン化して質量分析を行う方法である。特に、イオン付着質量分析装置は、解離しやすい有機物の分析に大変有効となっている。
【０００３】
従来の代表的なイオン付着質量分析装置は、金属イオン放出体（エミッタ）、付着領域、質量分析計等の構成要素を備えている。これらの構成要素はすべて大気圧以下の減圧雰囲気に存在している。金属酸化物であるエミッタは加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオンを発生する。付着領域には被測定ガスが導入されており、被測定ガス分子の電荷の片寄りのある場所に上記金属イオンが緩やかに付着する。金属イオンが付着した分子は、全体として正電荷を持つイオン（擬分子イオンまたは付着イオン、以下「付着イオン」という）となる。付着の際に余分となるエネルギ（余剰エネルギ）は非常に小さいため分子は解離しない上、雰囲気ガスとの衝突により速やかに取り除かれるので、安定した付着イオンが生成される。付着イオンは電場による力を受けて、付着領域から質量分析計まで輸送される。質量分析計により付着イオンは質量ごと分別・計測される。
【０００４】
上記付着領域においては、被測定ガスの分子に付着する金属イオンは割合としてはわずかであり、大多数の金属イオンは付着せずにそのままの形で存在している。電場（厳密には静電場）と荷電粒子の相互作用は質量には依存しないため、付着領域から質量分析計まで輸送する力は付着イオンと金属イオンの両方に同じように作用する。つまり、付着イオンと金属イオンは区別なく、全く同じように質量分析計に輸送される。従って、質量分析計に入射する付着イオンと金属イオンの比率は、付着領域での両者の存在比率と同じとなっている。
【０００５】
従来のイオン付着質量分析装置としては、代表的に、特許文献１や非特許文献１に開示される装置を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１７０５１８号公報
【非特許文献１】
藤井、「リャピド・コミュニケーション・イン・マス・スペクトロメトリ（Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、米国、２０００、１４巻、Ｐ．１０６６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン付着質量分析装置で、通常の条件では、付着領域での存在比率は金属イオンが付着イオンより数桁以上も大きくなっている。その上、金属イオンとしては、気相中にイオンを取り出す必要性から本質的にイオンのままで存在しやすいイオン（アルカリ金属イオンなど）を使用せざるを得ない。このようなイオンは電極に接触してもその表面にイオンのままで存在してしまうことが多い。そのため、従来のイオン付着質量分析装置では、大量の金属イオンが質量分析計に輸送されることに起因する暗電流に基づくバックグランドの上昇、またはゴースト信号の発生が生じ、付着イオンの測定精度が不十分となるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、金属イオンと付着イオンを選別し、金属イオンが質量分析計の部分に輸送されるのを阻止し、バックグラウンドの発生・上昇およびゴースト信号の発生を低減し、付着イオンの測定精度を向上したイオン付着質量分析装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るイオン付着質量分析装置は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【００１０】
第１のイオン付着質量分析装置（請求項１に対応）は、付着領域にて正電荷の金属イオンを被測定物質の分子に付着させて付着イオンを生成させ、この付着イオンを付着領域から質量分析計に輸送し、質量分析計で付着イオンの質量分析を行う質量分析装置であり、付着領域と質量分析計の間に付着イオンを通過させかつ金属イオンを通過させないフィルタ機構を設けるように構成される。
【００１１】
上記のイオン付着質量分析装置では、質量分析計によって金属イオンは計測される必要はないことを考慮して、付着領域と質量分析計の間に、付着イオンは通過するが金属イオンは通過しないフィルタ機構を設けるようにした。このフィルタ機構は金属イオンの質量分析計への輸送を阻止する、または低減させる。質量分析計への金属イオンの入射量を低減させ、現状よりも例えば１〜２桁減少させることにより、イオン付着質量分析装置の質量分析計での計測精度は大幅に改善される。
【００１２】
第２のイオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、上記の第１の装置構成において、好ましくは、フィルタ機構は磁場偏向を利用した機構であることで特徴づけられる。
【００１３】
第３のイオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の第１の装置構成において、好ましくは、フィルタ機構はＥ×Ｂを利用した、いわゆるＥクロスＢフィルタ機構であることで特徴づけられる。
【００１４】
第４のイオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の第１の装置構成において、好ましくは、フィルタ機構はＴＯＦを利用した機構であることで特徴づけられる。このＴＯＦを利用した構成では、少なくとも１枚の阻止メッシュとパルス波形印加電圧とが利用される。
【００１５】
第５のイオン付着質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の第１の装置構成において、好ましくは、フィルタ機構はＱポールを利用した機構であることで特徴づけられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１７】
実施形態で説明される構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成要素の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下に説明される実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【００１８】
図１を参照して第１の実施形態に係るイオン付着質量分析装置を説明する。まずイオン付着質量分析装置の構成を説明する。
【００１９】
図１において、１１は金属イオン発生領域、１２は付着領域、１３はフィルタ領域、１４は質量分析領域である。金属イオン発生領域１１と付着領域１２は同じ真空環境として形成され、イオン化部１５を構成する。イオン化部１５は専用の真空排気ポンプ１６で真空状態にされる。
【００２０】
金属イオン発生領域１１には金属イオン放出体（エミッタ）１７が配置されている。この実施形態で、金属イオン放出体１７は例えば正電荷のリチウムイオン（Ｌｉ＋）を放出する。イオン化部１５の付着領域１２に対しては、外部に配置された試料ガス供給器１８から被測定物質である試料ガスが導入される。放出された金属イオンと導入された試料ガスの分子とで付着イオンが生成される。図１中において、矢印１９，２０は金属イオンと付着イオンの移動の軌跡を示している。なお、試料ガスの導入位置は上記の同じ真空環境下であればよく、図１に示す位置に限定されない。
【００２１】
イオン化部１５とフィルタ領域１３との間には孔２１ａを有した隔壁２１が設けられている。隔壁２１の孔２１ａを通して金属イオンと付着イオンが移動する。フィルタ領域１３には、図示しないよく知られた任意の磁場発生機構によって磁場２２が与えられている。当該磁場２２では紙面の手前面から背面に向う磁束（磁界）が形成されている。この磁場２２によって磁場偏向の作用が生じる。磁場２２の領域の下流側には、好ましくは、さらに補正電極２３が設けられている。
【００２２】
フィルタ領域１３と質量分析領域１４の間には孔２４ａを有した他の隔壁２４が設けられている。隔壁２４の孔２４ａを通して付着イオンのみが質量分析領域１４に輸送される。質量分析領域１４の内部には例えばＱポール型（四重極型）等の質量分析計２５が設けられ、かつ専用の真空排気ポンプ２６が付設されている。質量分析計２５の図中右側には付着イオンを受ける光増倍管２７が配置されている。
【００２３】
金属イオン発生領域１１、付着領域１２、フィルタ領域１３、質量分析領域１４は、ポンプ１６，２６による真空排気で、すべて大気圧以下の減圧雰囲気となっている。金属イオン発生領域１１でアルカリ金属の酸化物である金属イオン放出体１７は加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオンを発生する。  金属イオン放出体１７は、図示しない電源によって所要の電圧が印加されて電流が供給され、加熱される。この加熱によって金属イオン放出体１７から金属イオンが放出される。放出された金属イオンは電界等によって金属イオン発生領域１１から付着領域１２に輸送される。付着領域１２には試料ガスが導入されている。試料ガスの分子における電荷の片寄りのある場所に金属イオンが緩やかに付着する。金属イオンが付着した分子は全体として正電荷を持つイオンとなり、前述した付着イオンが生成される。
【００２４】
金属イオンは、高い電圧によって金属イオン放出体１７から引き出されるため、１ｅＶ以上の高い並進エネルギを持っているが、このまま試料ガス分子と接触してもほとんどが付着せずに離れてしまう。また付着が行われた場合でも、金属イオンが付着イオンから再び脱離しないように余剰エネルギを取り除かなければならない。この２つの効果を最大にするために、従来、付着領域１２の圧力を１００Ｐａ程度にして、雰囲気ガスにより上記金属イオンを減速させ、かつ付着イオンの余剰エネルギを取り除くのが一般的であった。ただし、１００Ｐａの圧力ではイオンの動きがスムーズではなく、測定結果の定量性に問題が生じる。そこで最近では、減速は電界によって行うこととして、付着領域の圧力を１Ｐａ程度で動作させる方法が開発されつつある。
【００２５】
上記のごとくして生成した付着イオンは、電界によって再び加速され、孔付き隔壁２１を通過してフィルタ領域１３に輸送される。このとき、付着しなかった大量の金属イオンも同様にフィルタ領域１３に輸送されることになる。フィルタ領域１３では、後述するごとく、磁場２２の作用に基づいて、付着イオンのみが質量分析領域１４に輸送され、金属イオンの質量分析領域１４への輸送は阻止される。
【００２６】
質量分析領域１４では、Ｑポール型質量分析計などの電磁気力を利用した質量分析計２５が、付着イオンを質量電荷比ごとに分別して計測される。質量分析計２５は、通常１０−３Ｐａ以下の圧力でしか動作できないので、孔付き隔壁２４によって圧力差を発生させている。
【００２７】
上記の第１実施形態では、イオン化部１５から質量分析領域１４へのイオン輸送について、フィルタ領域１３で磁場２２の偏向作用を利用して、付着イオンは通過しかつ金属イオンは通過しないフィルタ機構を設けている。磁場２２の偏向は、磁場と荷電粒子の相互作用によって質量による軌道の差から質量分離を行う方式である。本実施形態では、質量分離能力（分解能）を通常の質量分離能力よりも小さくしている。すなわち、大量の金属イオンの通過のみを阻止し、それ以外のイオンは通過できるように質量の通過幅を大きくしている。これにより、質量の小さい金属イオンは大きく曲げられ、質量の大きい付着イオンはあまり曲がらないようになっている。その結果、質量の小さい金属イオンは質量分析計２５に入射されないが、質量の大きい付着イオンは質量分析計２５に入射される。
【００２８】
Ｌｉ＋を金属イオンとして使用すると、金属イオンの質量電荷比（以後「質量数」という）は７ａｍｕ（原子質量単位）であるが、イオン付着質量分析装置が特に有効性を発揮できる有機物の試料ガスの場合、付着イオンの質量数は少なくとも３０ａｍｕ、多くは５０〜１０００ａｍｕとなる。そこで、質量数がおよそ２０ａｍｕ以下のイオンは大きく曲げられ、それ以上のイオンはあまり曲がらないように設定すると、Ｌｉ＋は質量分析計２５には入射されず、かつ付着イオンは質量分析計２５に入射されるようになる。この結果、多数の金属イオンに起因する暗電流に基づくバックグランドの発生およびその上昇や、ゴースト信号の発生を生じることなしに、付着イオンの高精度な計測を行うことができる。
【００２９】
磁場２２によって軌道が曲がる大きさ（曲率半径）は質量の平方根に比例するので、質量の小さい領域では質量による差が大きいが、質量の大きい領域では質量による差が小さい。そのため、金属イオンは大きく曲がっても（軌道３１）、付着イオンはあまり曲がらない（軌道３２）上に質量数の異なる複数の付着イオンも概ね同じ軌道となるのである。
【００３０】
質量分析計２５に入る付着イオンの軌道３２は若干曲がっているが、質量分析計２５として軌道収束能力が高いＱポール型質量分析計を使用しているため大きな問題を生じない。しかし、もし必要であれば、セクタ磁場の後に上記のごとく補正電極２３を設置し、軌道の曲がりを補正することも可能である。特に、計測する付着イオンの質量に応じて補正量を変化させる動的制御を行えば、より正確な測定を達成することができる。
【００３１】
次に図２を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図２において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３２】
第２の実施形態では、フィルタ領域１３において、付着イオンは通過するが、金属イオンは通過しないフィルタ機構としてＥ×Ｂ（「ＥクロスＢ」フィルタ）４１を使用している。Ｅ×Ｂ４１は電場４２と磁場２２を直交させ、質量による軌道差から質量分離を行う方式である。その他の構成は、第１実施形態の構成と同じである。この第２実施形態でも、第１実施形態と同様に、質量分離能力を通常の質量分離用のものよりも小さくし、質量の小さいイオンは大きく曲げられ、質量の大きいイオンはほぼ直進するようにしている。その結果、質量の小さい金属イオンは質量分析計２５に入射されないが、質量の大きい付着イオンは質量分析計２５に入射される。
【００３３】
第２実施形態において、Ｌｉ＋を金属イオンとして使用する場合、質量数がおよそ２０ａｍｕ以下のイオンは通過せず、それ以上のイオンは通過するように設定すると、Ｌｉ＋は質量分析計２５には入射されず、付着イオンは入射されるようになる。これにより、暗電流によるバックグランド上昇等やゴースト信号なしに付着イオンの高精度な計測が行える。質量分析計２５に入る付着イオンの軌道は若干曲がっているので、もし必要であればＥ×Ｂの電場を調整し、軌道の曲がりを補正することも可能である。
【００３４】
次に図３を参照して本発明の第３の実施形態を説明する。図３において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３５】
第３の実施形態では、フィルタ領域１３において、付着イオンは通過するが金属イオンは通過しないフィルタ機構としてＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）を使用している。ＴＯＦは、イオンを自由空間で飛行させ、質量による飛行時間の差から質量分離を行う方式である。その他の構成は前述の実施形態の構成と同じである。本実施形態では、矩形電圧が印加されている２枚のメッシュ状の阻止フィルタ５１，５２（以下「阻止メッシュ５１，５２」という）を用い、上流側の１枚目の阻止メッシュ５１に繰返しパルス状の電圧を印加してイオンをパケット（小包）状にし、２枚目の阻止メッシュ５２で通過の可否を制御する。１枚目の阻止メッシュ５１と２枚目の阻止メッシュ５２へ供給される矩形電圧５３，５４は位相がずれており、このずれ時間に合致する飛行時間を持ったイオンのみが２枚目の阻止メッシュ５２を通過できる。そこで、矩形電圧の周期、位相、形状を設定して、質量の小さい金属イオンは通過せず（軌道３１）、質量の大きい付着イオンは通過するようにしている（軌道３２）。
【００３６】
第３実施形態においても、第１および第２の実施形態と同様に設定すると、正電荷の金属イオンは、質量分析計２５には入射されずかつ付着イオンは入射されるようになり、暗電流によるバックグランド上昇等やゴースト信号なしに付着イオンの高精度な計測が行える。
【００３７】
次に図４を参照して本発明の第４の実施形態を説明する。図４において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３８】
第４の実施形態では、フィルタ領域１３において、付着イオンは通過するが金属イオンは通過しないフィルタ機構として、第３実施形態と同様にＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）を使用している。しかし、この第４実施形態では、第３実施形態とは異なり、メッシュ状の阻止フィルタ６１（以下「阻止メッシュ６１」という）は１枚のみであり、イオンをパケット状にするのはイオン化部１５の金属イオン放出体１７に印加される繰返しパルス状の電圧６２となっている。すなわち、金属イオン放出体１７に正の電圧が印加されている時だけ金属イオンが放出され、付着イオンが生成される。このように付着領域１２から出てくるイオンをパケット状にしている。他方、阻止メッシュ６１には、上記の金属イオンを加速するためのパルス電圧６２と同じ波形を有するパルス電圧６３が印加される。パルス電圧６３の波形は、パルス電圧６２の波形に対して位相がずらされている。このパルス電圧６３は、阻止電圧としての作用を有する。その他の構成については、第３実施形態の構成と同じである。
【００３９】
イオンをパケット状にするには、上記以外に、引出し電圧や偏向電圧を変化させるなどいろいろな方法を使用できる。またパケット状となったイオンを飛行時間に応じて通過の可否を制御するには、阻止メッシュ６１以外に、追返し電圧や偏向電圧を変化させるなどいろいろな方法を使用できる。
【００４０】
第４実施形態においても、上記の実施形態と同様に設定すると、正電荷の金属イオンは質量分析計２５には入射されず、かつ付着イオンは入射されるようになり、暗電流によるバックグランド上昇等やゴースト信号なしに付着イオンの高精度な計測が行える。
【００４１】
次に図５を参照して本発明の第５の実施形態を説明する。図５において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４２】
第５の実施形態では、フィルタ領域１３において、付着イオンは通過するが金属イオンは通過しないフィルタ機構として、Ｑポール（四重極）７１を使用している。Ｑポール７１は、４本の円柱に対して高周波電源７２から高周波電圧を印加させ、質量による軌道安定度の差から質量分離を行う方式である。その他の構成は、上記実施形態の構成と同じである。
【００４３】
この実施形態では、通常のＱポール型質量分析計とは異なる制御方法を用いており、質量の小さい金属イオンは不安定軌道３１となって除去され、質量の大きい付着イオンは安定軌道３２となって通過するようにしている。その結果、質量の小さい金属イオンは質量分析計２５に入射されないが、質量の大きい付着イオンは質量分析計２５に入射される。通常のＱポール型質量分析計では、隣接する円柱に高周波電圧（Ｖ電圧）と直流電圧（Ｕ電圧）の両方を印加し、この比率を特定な値とすることによって、これらの電圧に対応する特定な質量のイオンのみを通過させている。これに対して本実施形態の具体的な制御方法としては、Ｕ電圧はゼロとしかつ特定なＶ電圧のみを印加させることにより、この電圧に対応する特定な質量より高い質量のイオンをすべて通過させる。
【００４４】
第５実施形態においても、上記の実施形態と同様に設定すると、正電荷の金属イオンは、質量分析計２５には入射されずかつ付着イオンは入射されるようになり、暗電流によるバックグランド上昇やゴースト信号なしに付着イオンの高精度な計測が行える。
【００４５】
上記の各実施形態を通して本発明を説明したが、本発明においては以下のような変更を行うことも可能である。金属イオンとしてＬｉ＋を使用したが、これに限定されず、Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，Ａｌ＋，Ｇａ＋，Ｉｎ＋などに適用できる。また、質量分析計としてはＱポール型質量分析計を使用したが、これに限定されず，外部イオン化方式によるイオントラップ型質量分析計、磁場セクタ型質量分析計、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計、ＩＣＲ（イオンサイクロトロンレゾナンス）型質量分析計も使用することができる。
【００４６】
被測定物質である試料ガスとしては、最初からガス状のもの以外に、本来は固体・液体であっても何らかの手段でガス状になっていればよい。また本発明に係る装置を他の成分分離装置、例えばガスクロマトグラフや液体クロマトグラフに接続して、ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマト／質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）とすることもできる。図中、左から金属イオン発生領域・付着領域・質量分析領の順で配置されている構造としたが、付着領域・金属イオン発生領域・質量分析領域の順で配置されている反射型の構造とすることもできる。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、金属イオンをガス状の被測定物質の分子の電荷の偏り場所に付着させて付着イオンを生成し、質量分析計へ輸送して測定するイオン付着質量分析装置において、イオン付着領域と質量分析計の間に磁気偏向の作用等を利用したフィルタ機構を設けて付着イオンのみを質量分析計に輸送するようにしたため、バックグラウンドの上昇やゴースト信号の発生等を低減し、付着イオンを分解することなく高い精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第１の実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第２の実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第３の実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第４の実施形態を示す構成図である。
【図５】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第５の実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
１１              金属イオン発生領域
１２              付着領域
１３              フィルタ領域
１４              質量分析領域
１５              イオン化部
１７              金属イオン放出体
１８              試料ガス供給器
２２              磁場の領域
２３              補正電極
２５              質量分析計
４１              ＥクロスＢフィルタ
５１，５２        阻止フィルタ（阻止メッシュ）
６１              阻止フィルタ（阻止メッシュ）
７１              Ｑポール
【図１】
2004281269.tif 000003
【図２】
2004281269.tif 000004
【図３】
2004281269.tif 000005
【図４】
2004281269.tif 000006
【図５】
2004281269.tif 000007