(57)【要約】【課題】磁場が作用している環境下で温度を正確に測定することのできる磁場不感性温度センサーとしての特性を有し、実用性が高い低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁体基板（ガラス、プラスティック）の上に、プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、該装置に導入するＡｒやＨｅガスの流量、クラスター成長領域長さ等を制御することにより、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターを堆積させて低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターをガラス基板上に堆積させてなる低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体。
【請求項２】
絶縁体基板（ガラス、プラスティック）の上に、プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、該装置に導入するＡｒやＨｅガスの流量、クラスター成長領域長さ等を制御することにより、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターを堆積させることを特徴とする低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔａクラスターをマグネシウム酸化物で被覆することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属や半導体の電気抵抗は、温度、磁場、圧力、雰囲気ガス濃度などの外部環境変化により変化する。
金属や半導体の電気抵抗は、原理的にはテスターがあれば測定できるため、外部環境変化を検出するセンサーとして多用されている。
種々のセンサーのうち温度センサーは、我々の日常生活における温度測定ばかりでなく、工業生産プロセスにおける温度制御、電子機器などの環境温度の検出など、最も普及度が高く、その材料としては、金属薄膜と半導体・酸化物薄膜に大別される。
【０００３】
金属薄膜においては温度上昇に伴い格子振動が誘起され伝導電子が散乱されることを利用しており、それを強調させるために、結晶粒の大きさや膜厚を制御することが必要である。
一方、半導体温度センサーは、温度上昇に伴い伝導電子の数が増加することにより電気抵抗が減少することを利用しており、一般的に、半導体における伝導電子の数の温度変化の方が変化が著しく、半導体温度センサーは、センサーとしての感度が高く、適用温度範囲が広い。
【０００４】
なお、膜厚約１０ｎｍの高融点金属（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｐｔなど）の極薄膜の測定結果があり、これらの金属の電気抵抗は、室温あるいはそれ以上の高温では、温度降下とともに減少する通常の金属の特徴を示すが、温度降下とともにその変化量が小さくなり、極小を示した後、温度１００Ｋ以下の低温領域では、温度降下とともに増加する。
【０００５】
また、磁気抵抗は、通常の常磁性金属と同様、正の値である（磁場と共に増加する）。
伝導電子からみて２次元的なサイズを有する極薄膜状態では、いわゆる電子の局在効果が増強されて負の磁気抵抗効果が増強され、これら電気抵抗への正負の寄与が打ち消しあうことに起因して、４．２Ｋ、磁場５Ｔにおいて、約０．５−１％の負の磁気抵抗が観察されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９６１１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６４７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
近年、モーターなど電磁駆動システムの多角的利用、高周波を用いた熱処理（電子レンジなど）、超伝導磁石や強磁場中での半導体結晶の製造や核磁気共鳴による医療診断（ＭＲＩ）の普及が目覚しい。これら磁場を用いた環境においては、磁場の高感度検出とともに、磁場の大きさや変動の影響を受けずに温度や環境測定を容易に行なうことが課題となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、その第１の要旨は、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターをガラス基板上に堆積させてなる低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体である。
また、第２の要旨は、絶縁体基板（ガラス、プラスティック）の上に、プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、該装置に導入するＡｒやＨｅガスの流量、クラスター成長領域長さ等を制御することにより、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターを堆積させることを特徴とする低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体の製造方法である。
また、第３の要旨は、前記Ｔａクラスターをマグネシウム酸化物で被覆することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置（特開２０００−３３６４７７号公報）を利用して行うものであるため、先ずこの装置について説明する。
図１は、高効率プラズマ中凝縮クラスター堆積装置の全体の概要を示し、図２は、その要部を拡大して示したものである。
【００１０】
真空チャンバー１の中央に円筒形のクーリングケース３が収納され、固定されている。このクーリングケース３の内部はスパッタ室２２となっている。クーリングケース３の外周に巻き付けて設けた冷却配管４に液体窒素等の冷媒が循環し、前記スパッタ室２２の内部が冷却されるようになっている。
スパッタ室２２はターボ分子ポンプ５で排気され、１０−８Ｔｏｒｒ台の真空に達した後、ポンプ５から遮断される。その後、スパッタ室２２には、希ガス導入用の配管１４を通してマスフローコントローラー１５で流量制御されたＨｅガス、希ガス導入用の配管１１を通して、マスフローコントローラー１２で流量制御されたＡｒガス等が導入される。
【００１１】
一方、隣接する部屋２３が高排気能のメカニカルブースターポンプで排気されているため、スパッタ室２２もノズル２６を介して排気される。スパッタ室２２の圧力は真空計１６により測定され、その測定結果が上記のマスフローコントローラー１２，１５にフィードバックされる。このようにしてスパッタ室２２は１〜１０Ｔｏｒｒ程度の希ガス分圧の状態に保たれる。
【００１２】
クーリングケース３の中心軸上であって、図１及び図２において、右端面にノズル２６が開口しており、このノズル２６を介してスパッタ室２２に隣接する部屋２３に通じている。この部屋２３はメカニカルブースターポンプ６で排気されている。
スパッタ室２２の中央部にはクラスターを発生させるターゲット２０を保持する陰極１８が配置されている。この陰極１８は、円筒形のトランスファーロッド２１の一端側に設けられ、前記ノズル２６に向けて設置されている。
【００１３】
トランスファーロッド２１は、真空チャンバー１及びクーリングケース３の中心軸上に配置されているとともに、その他端は、真空チャンバー１の図１において左端面に設けたシーリングガイド１０に、気密にシールされた状態でスライド自在に支持されている。このトランスファーロッド２１は、前記シーリングガイド１０にガイドされた状態で、図１に矢印で示すように、その長手方向にスライドできるため、前記の陰極１８の位置を同方向に調整することができるようになっている。
【００１４】
陰極１８の内部には、同心状に複数個の磁石３４が配置され、これにより陰極１８上に磁界が形成される。陰極１８であるターゲットで発生した電子は、この磁界によりローレンツ力を受けてマグネトロン運動するため、電子によるＡｒガスのイオン化が促進され、スパッタで発生する金属原子の量も増大する。また、この陰極１８の内部には、前記トランスファーロッド２１の内部を通した冷却配管１３を介して冷却水が循環されて、冷却され、ターゲットの加熱，融解を防いでいる。陰極１８の前面には、表面上にイオンを衝突させてスパッタリングするターゲット２０が保持される。
【００１５】
陰極１８とその前面のターゲット２０の周囲は円筒形のシールドカバー２で覆われており、このシールドカバー２の前面はターゲット２０の中心に向けて迫り出し、その内周縁部が陰極１８とターゲット２０の外周側をカバーしている。これにより、陰極１８とターゲット電極２０は、ターゲット電極２０から飛び出した原子，分子が後述する基板３２に向けて発射する経路を除いてシールドカバー２で覆われている。
【００１６】
図２に示すように、このシールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間に間隙δが形成され、この間隙δは０．３ｍｍ程度に設定されている。これらシールドカバー２とその周囲の部材は、フッ素系樹脂等の耐高圧の絶縁被膜、例えば商品名「テフロン（登録商標）」等でコーティングしておくと良い。
【００１７】
図１及び図２に示すように、前記トランスファーロッド２１の内部に希ガス導入用の配管１１が配置され、この配管１１が前記シールドカバー２の内周部分に接続されている。さらにこのシールドカバー２の内周部分は、同シールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間隙δに通じている。
マスフローコントローラー１２により流量制御しながら、前記配管１１から希ガスとしてＡｒガスを導入すると、このＡｒガスは、前記シールドカバー２の内側を通ってシールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間隙δからスパッタ室２２内に流れる。
【００１８】
真空チャンバー１の前記トランスファーロッド２１のシーリングガイド１０が設けられたのと反対側の端部に成膜室３５が形成されている。この成膜室３５の中には、ホルダー３１が配置され、このホルダー３１に基板３２が保持される。ホルダー３１は、トランスファーロッド３０により成膜室３５の径方向に移動できるようになっており、図１に示すように、基板３２が成膜室３５の中心に配置されたとき、この基板３２と前記ターゲット２０とが対向する。
ホルダー３１の背後には膜厚計３３が配置され、基板３２上に堆積されるクラスターの重量を監視する。この成膜室３５には、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ９が接続され、クラスター堆積中も１０−７Ｔｏｒｒ程度の高い真空度に維持される。
【００１９】
前記ターゲット２０側のスパッタ室２２と前記基板３２側の成膜室３５との間は、隔壁によって複数の部屋２３，２４，２５に区画されている。ターゲット２０と基板３２とを結ぶ直線の経路上にノズル２６，２７，２８，２９が配置され、前記スパッタ室２２と成膜室３５とを含む隣接する複数の部屋２３，２４，２５は、これらノズル２６，２７，２８，２９を介してのみ通じている。また、ターゲット２０と基板３２とは、ノズル２６，２７，２８，２９を通して対向する。
【００２０】
前述のように、スパッタ室２２は、配管１１，１４を通してＡｒ，Ｈｅ等の希ガスが導入されるとともに、部屋２３をメカニカルブースターポンプで排気しているので、ノズル２６を介して同時に排気され、１〜１０Ｔｏｒｒ程度の真空度に維持される。また、前記の成膜室３５は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ９が接続され、１０−７Ｔｏｒｒ台の真空度に維持される。そして、これらスパッタ室２２から成膜室３５に至る部屋２３，２４，２５には、それぞれ１０−２Ｔｏｒｒ，１０−４Ｔｏｒｒ，１０−６Ｔｏｒｒ台の真空度に維持される。即ち、スパッタ室２２から成膜室３５に近くなるに従って、部屋２３，２４，２５の真空度が段階的に高く（ガス圧が低く）なるように維持される。部屋２３には真空計１７が取り付けられ、その部分の真空度が計測される。
【００２１】
このような構成からなる高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を使用し、不純物を取り除いたＡｒガスは、ターゲット前面に導入され、また、Ｈｅガスは、スパッタ部の後方より導入し、直径５ｍｍのノズルを通してポンプにより高速排気を行なう。スパッタ室では約１．０Ｔｏｒｒの高い圧力領域においてスパッタを行なう。クラスターの核生成、成長はターゲットとノズル間の成長領域で行なわれる。
本例では、スパッタ電力３００Ｗ、Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量６００ｓｃｃｍ、成長領域長さ１２０ｍｍの条件で、Ｔａクラスターをガラス基板上に堆積させた。
また、マグネシウム酸化物で被覆して、酸化やクラスター同士の融合、粗大化を防ぐ対策を施した。
【００２２】
このように、プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置に導入するＡｒやＨｅガスの流量、クラスター成膜室３５内での堆積を制御することにより、クラスターサイズの制御が可能であり、平均サイズ４−１０ｎｍのＴａクラスターで構成されるクラスター集合体を作製し、作成条件によるクラスターサイズの変化を観察するために飛行時間型質量分析器による質量分析を行なった。
また、試料の電気抵抗は温度２〜３００Ｋ、磁場０〜５Ｔの範囲で測定を行なった。
【００２３】
図３のＴａクラスター集合体の電気抵抗を示すグラフから明らかなように、４−３００Ｋの温度範囲で、これらの試料の電気抵抗の温度依存性を測定した結果、Ｔａクラスター集合体では、温度降下に伴い抵抗が増加し、半導体的な温度依存性を示した。
図３に示すグラフから抵抗の温度依存性とクラスターサイズを比較すると、Ｔａサイズの最も大きな試料の温度勾配が最も平坦になった。
温度勾配とクラスターサイズは単純な比例関係を示さなかったが、これは試料の膜厚が異なっていたためと思われる。クラスターサイズが大きくても膜厚が薄いと温度勾配が高くなる傾向が見られる。
【００２４】
さらに磁気抵抗は、図４に示すＴａクラスターの温度５Ｋの磁気抵抗比の磁場依存性のグラフから明らかなように、磁気抵抗比は正であり、磁場５Ｔにおいて、０．８％程度であった。
温度変化の解析より、これらの小さな磁気抵抗効果の原因として、電子の局在効果が有力であるが、薄膜の場合の低次元性と異なり、バリアブルレンジホッピングの機構で、電子がクラスター間を移動することに起因すると考えられる。
【００２５】
また、図５のグラフのように、磁場０Ｔおよび５Ｔでの電気抵抗は、２−４００Ｋの広い温度範囲で（温度変化により）、電気抵抗が１−２桁変化し、しかも、磁気抵抗比が温度５Ｋにおいても、磁場５Ｔ中で＋０．８％と極めて小さい値を示す。
このことはＴａクラスター集合体が、磁場の作用している環境下で温度を正確に測定することのできる磁場不感性温度センサーとしての特性を有することを示している。
【００２６】
従来の抵抗値は、膜厚を数１０ｎｍ以下にすると数１０ｋΩとなる。また、電気抵抗の温度変化率（抵抗温度係数）や磁気抵抗の符号が、低温と高温で異なるなど複雑である。しかし、本発明のＴａクラスター集合体は、クラスター集合体特有の局在効果が生じており、その抵抗値を１ｋΩ程度に抑さえることができ、電気抵抗温度係数、磁気抵抗の符号も変化せず、実用性が高いものとなる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターをガラス基板上に堆積させた低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体であり、磁場が作用している環境下で温度を正確に測定することのできる磁場不感性温度センサーとしての特性を有し、実用性が高いものである。
【００２８】
また、その製造方法は、絶縁体基板（ガラス、プラスティック）の上に、プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、該装置に導入するＡｒやＨｅガスの流量、クラスター成長領域長さ等を制御することにより、平均サイズ４−１０ｎｍのサイズの揃ったＴａクラスターを堆積させることとしたため、磁場が作用している環境下で温度を正確に測定することのできる磁場不感性温度センサーとしての特性を有する低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体を容易に製造できるものとなる。
【００２９】
また、Ｔａクラスターをマグネシウム酸化物で被覆することにより、製造時に、クラスター表面の酸化やクラスター同士の融合、粗大化を防ぐことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に利用する高効率プラズマ中凝縮クラスター堆積装置の全体の概要図である。
【図２】図１の要部の拡大図である。
【図３】異なるサイズのＴａクラスター集合体の電気抵抗を示すグラフである。
【図４】磁気抵抗比の磁場依存性を示すグラフである。
【図５】磁場０Ｔおよび５Ｔにおける電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  シールドカバー
３  クーリングケース
４  冷却配管
５  ターボ分子ポンプ
９  真空ポンプ
１３  冷却配管
１６，１７  真空計
１８  陰極
２０  ターゲット
２１  トランスファーロッド
２２  スパッタ室
２３，２４，２５  部屋
２６，２７，２８  ノズル
３１  ホルダー
３２  基板
３３  膜厚計
３４  磁石
３５  成膜室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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