(57)【要約】【課題】残留歪みが小さい光学ガラスを容易に製造することができる光学ガラスの製造方法を提供することを課題とする。また、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光ファイバの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ＶＡＤ法により形成されたフッ素添加ガラスからなる第１のガラス部１の外周に、フッ素添加ガラスからなり、前記第１のガラス部１よりフッ素添加濃度が高い第２のガラス部２をプラズマ外付け法により形成して、ガラス母材３を製造する。このガラス母材３を加工した後、第２のガラス部２を除去することにより、残留歪みが小さい光学ガラスを製造することができる。また、第２のガラス部２を除去することなく、ガラス母材３を線引きしてファイバ化することにより、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光ファイバを製造することができる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡＤ法により形成されたフッ素添加ガラスからなる第１のガラス部の外周に、フッ素添加ガラスからなり、前記第１のガラス部よりフッ素添加濃度が高い第２のガラス部をプラズマ外付け法により形成することを特徴とするガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記第１のガラス部のフッ素添加濃度が、前記第２のガラス部のフッ素添加濃度の０．００１〜０．９０倍であることを特徴とする請求項１に記載のガラス母材の製造方法。
【請求項３】
前記第１のガラス部の純粋石英ガラスに対する比屈折率差が、前記第２のガラス部の純粋石英ガラスに対する比屈折率差の０．０１〜０．９０倍であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス母材の製造方法。
【請求項４】
前記第１のガラス部の外径が、前記第２のガラス部の外径の０．７０〜０．９９倍であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス母材の製造方法を用いてガラス母材を製造し、このガラス母材を加工した後、前記第２のガラス部を除去することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス母材の製造方法を用いてガラス母材を製造し、このガラス母材を線引きしてファイバ化することを特徴とする光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外域（ＵＶ）や真空紫外域（ＶＵＶ）の光の伝送系に使用されるフッ素添加石英系ガラスからなる光学ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズやプリズム等に利用される光学ガラスは、バーナにより合成されたガラス微粒子を、支持体となる出発部材上に堆積させ、直接法やＶＡＤ法を用いてガラスインゴットを製造し、このガラスインゴットを、溶融成型法、ホットプレス成型法、延伸法などの成型法を用いて所望の形状に成型することにより、製造されている。
ここで、直接法とは、出発部材上にガラス微粒子を堆積させながらこれを直接溶融し、透明ガラス化してガラスインゴットを製造する方法であり、また、ＶＡＤ法とは、ガラス微粒子を出発部材上に堆積させることにより、一旦、白色不透明の多孔質ガラス体を製造し、この多孔質ガラス体を加熱して透明ガラス化してガラスインゴットを製造する方法である。
【０００３】
ところで、エキシマレーザ装置の光学系等に用いられるようなＵＶ、ＶＵＶ用の光学ガラスにおいては、紫外透過率が高い必要がある。加工時の加熱や、透明ガラス化の際の収縮力により、ガラスネットワーク構造の一部の結合が完全に切断されて、常磁性の欠陥が生じたり、ネットワーク構造の一部に歪が加わって、極めて切断されやすい状態（欠陥前駆体）になったりすることがあり、このような欠陥や欠陥前駆体は、紫外透過率を低下させるので、フッ素の添加（ドープ）により、ガラスの一部を活性化エネルギーが高く、切断されにくいＳｉ−Ｆ結合で置き換え、欠陥や欠陥前駆体の発生を抑制することも行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３０５４１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１４５３１号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフッ素添加ガラスの製造方法の場合、透明ガラス化の際、加熱により多孔質ガラス体の外周部からフッ素分が離脱し、該外周部の粘度が上昇して、残留歪みが大きくなることがある。同様に、ホットプレス法などの成型加工においても、加熱によるフッ素分の離脱により、外周部の残留歪みが大きくなることがある。残留歪みが大きいと、光学ガラスとしての特性が劣化して、好ましくないので、従来、研削、研磨、エッチング、火炎研磨などの手法により、外周部の高歪み部を切除した上でアニールにより歪みを除去している。上述のような外周部が存在していると歪みが残りやすく、製品として使用できる部分も少なくなる。また、外周部切除を行っても歪除去工程が必須であり、工程数が増加し、生産性、コスト面から問題となっている。
【０００６】
また、コアとクラッドの両方にフッ素が添加された耐紫外光用のバンドル光ファイバや大口径光ファイバを製造する方法としては、例えば、ＶＡＤ法により製造されたコア部分の外周に多孔質ガラスの層を形成し、この多孔質ガラス層に対して、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＦ４などのフッ素系ガスの雰囲気下でフッ素を添加した後、透明ガラス化する方法がある。しかし、この方法では、クラッド部分のフッ素添加濃度を十分に高くすることができず、紫外光に対する伝送効率が不十分であり、また耐紫外線特性も劣り、改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、残留歪みが小さい光学ガラスを容易に製造することができる光学ガラスの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光ファイバの製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、ＶＡＤ法により形成されたフッ素添加ガラスからなる第１のガラス部の外周に、フッ素添加ガラスからなり、前記第１のガラス部よりフッ素添加濃度が高い第２のガラス部をプラズマ外付け法により形成することを特徴とするガラス母材の製造方法を提供する。
この製造方法により得られるガラス母材は、外周部にフッ素添加濃度が高い第２のガラス部を有するので、成型加工の際に第１のガラス部に発生した歪みが、粘度の小さい第２のガラス部に逃げるので、残留歪みの小さい光学ガラスを製造することができる。しかも、第１のガラス部は第２のガラス部に被覆されていることにより、第１のガラス部からのフッ素の離脱が抑制される。このため、第２のガラス部を除去することにより、残留歪みが小さく、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光学ガラスを得ることができる。
また、第２のガラス部を除去することなく、ガラス母材を線引きしてファイバ化することにより、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光ファイバを得ることができる。
【０００９】
第１のガラス部のフッ素添加濃度は、第２のガラス部のフッ素添加濃度の０．００１〜０．９０倍とすることが好ましい。また、第１のガラス部の純粋石英ガラスに対する比屈折率差は、第２のガラス部の純粋石英ガラスに対する比屈折率差の０．０１〜０．９０倍とすることが好ましい。
また、第１のガラス部の外径は、第２のガラス部の外径の０．７０〜０．９９倍とすることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
本実施の形態においては、まず、ＶＡＤ法を用いて、フッ素添加ガラスからなる第１のガラス部１を形成する。図１にその屈折率分布を示すように、第１のガラス部１の屈折率は、純粋石英ガラス（ＳｉＯ２）のそれより低くされている。第１のガラス部１のフッ素添加濃度は、特に限定されるものではなく、用途によって異なるが、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性の観点から、１ｗｔ．ｐｐｍ〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１１】
ＶＡＤ法によりフッ素添加ガラスを形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス微粒子の堆積により製造された多孔質ガラス体（スート体）を、均熱炉に配置し、加熱条件下、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＦ４などのフッ素系ガスと反応させて、多孔質ガラス体のガラスにフッ素を添加する方法を用いることができる。
フッ素の添加を効率よく行うためには、フッ素系ガスの分圧に応じて均熱温度と均熱時間を調整することが好ましい。好適なフッ素添加条件としては、例えば、均熱温度を７００〜１２００℃、均熱時間を２〜２４時間とすることが挙げられる。
【００１２】
フッ素添加後、温度を上げ、フッ素添加された多孔質ガラス体を透明ガラス化する。透明ガラス化は、１３００〜１８００℃の温度範囲で、１〜１０時間掛けて行うことが好ましい。
透明ガラス化後、研削、研磨、ＨＦなどのフッ素系溶液を用いた洗浄（エッチング）、火炎研磨などの手法により、透明ガラス体の外周部を薄く層状に除去する。これにより、第１のガラス部１が得られる。
【００１３】
プリフォームアナライザにより、第１のガラス部１の屈折率分布を測定した後、図２に示すように、プラズマ外付け法を用いて第１のガラス部１の外周に、第２のガラス部２を形成する。
第２のガラス部２を形成するにあたり、第１のガラス部１のフッ素添加濃度が、第２のガラス部２のフッ素添加濃度の０．００１〜０．９０倍となるようにすることが好ましい。また、第１のガラス部１の純粋石英ガラスに対する比屈折率差（−Δａ）が、第２のガラス部２の純粋石英ガラスに対する比屈折率差（−Δｂ）の０．０１〜０．９０倍となるようにすることが好ましい。
第１のガラス部１のフッ素添加濃度や比屈折率差が、第２のガラス部２のフッ素添加濃度や比屈折率差のそれぞれ０．００１倍未満、０．０１倍未満であると、第１のガラス部１のフッ素添加濃度をあまり高くすることができなくなるので、第１のガラス部１の耐紫外線特性が悪化するおそれがある。また、０．９０倍を超えると、第１のガラス部１と第２のガラス部２とで、粘度の差が小さくなり、成型加工時に第１のガラス部１に生じた歪みが第２のガラス部２に逃げにくくなるので好ましくない。
【００１４】
また、第１のガラス部１の外径ｄは、第２のガラス部２の外径Ｄの０．７０〜０．９９倍とすることが好ましい。この外径比（ｄ／Ｄ）が０．７０倍未満であると、第２のガラス部２の厚さが大きすぎ、プラズマ外付け法で第２のガラス部２を形成する時間が極めて長くなり、生産性が低下する。また、０．９９倍を超えると、第２のガラス部２の厚さが薄すぎ、第１のガラス部１からのフッ素の離脱を抑制する効果が低下したり、歪を吸収する効果も低下するので好ましくない。
【００１５】
プラズマ外付け法においては、例えば、第１のガラス部１を軸回転させながら、高周波電流の流れるコイルを巻き付けたトーチに所定の原料ガスを供給して、第１のガラス部１に向けてプラズマ炎を放射することにより、プラズマ炎中でフッ素添加ガラスの微粒子を合成し、第１のガラス部１の外周に、第２のガラス部２を形成することができる。
【００１６】
プラズマ外付け法で用いる原料ガスとしては、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４等の石英ガラス原料ガス、ＳｉＦ４、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｏ２、Ｈ２等の燃焼性ガス、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられ、それぞれ所定の流量にてトーチに供給される。石英ガラス原料ガスとしてＳｉＦ４を用いれば、これはフッ素を含むため、特に他のフッ素系ガスを配合する必要はない。
【００１７】
このようにして得られた第１のガラス部１と第２のガラス部２とからなるガラス母材３は、外周部に、フッ素添加濃度が高い第２のガラス部２を有するので、成型加工の際、第１のガラス部１に発生した歪みが粘度の小さい第２のガラス部２に逃げるので、残留歪みの小さい光学ガラスを製造することができる。
しかも、第１のガラス部１は第２のガラス部２に被覆されているので、溶融成型やホットプレス成型を行っても、第１のガラス部１からのフッ素の離脱が抑制され、第１のガラス部１の均質性を保つことができ、残留歪も小さい。
【００１８】
さらに、ガラス母材３から第２のガラス部２を除去することにより、均質性が高く、残留歪みが小さく、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れた光学ガラスを得ることができる。第２のガラス部２の除去は、研削、研磨、ＨＦなどのフッ素系溶液を用いた洗浄（エッチング）、火炎研磨などの手法により、ガラスに歪みをほとんど付与することなく、行うことができる。
このようにして得られる光学ガラスは残留歪みがきわめて小さいので、除歪のためのアニール処理が不要である。このため、生産工程を短縮することができ、生産性が向上する。
【００１９】
また、第１のガラス部１の均質性が高く、第２のガラス部２が第１のガラス部１より比屈折率差が小さいので、ガラス母材３から第２のガラス部２を除去することなく、線引きしてファイバ化することにより、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性に優れるとともに、低損失な全フッ素ドープ光ファイバを製造することができる。特に、耐紫外光用バンドル素線や大口径ファイバとして好適である。
この場合、第１のガラス部１からコアが形成され、第２のガラス部２からクラッドが形成されることになる。光ファイバとしての光学特性、紫外線に対する伝送効率や耐紫外線特性などの観点から、第１のガラス部１のフッ素添加濃度を１ｗｔ．ｐｐｍ〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとし、第２のガラス部２のフッ素添加濃度を１００ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍとし、これらの屈折率差が０．７％〜３．０％の範囲となるようにすることが好ましい。また、コア径／クラッド径の比の観点から、第１のガラス部１の外径は、第２のガラス部２の外径の０．７０〜０．９０倍とすることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明を具体例により詳しく説明する。
まず、ＶＡＤ法により多孔質ガラス体を製造し、これを均熱炉内に配置し、１１００℃まで昇温した。この温度で５時間保持した後、均熱炉内の雰囲気を、ＳｉＦ４をモル濃度で１０％含むＨｅ雰囲気とし、同じ温度で約１０時間保持し、多孔質ガラス体のフッ素添加を行った。均熱炉内の雰囲気をＨｅに置換した後、約５時間掛けて１３００℃まで昇温し、１３００℃で約２時間保持し、透明ガラス化することにより、外径約３０ｍｍの第１のガラス部１が得られた。
得られた第１のガラス部１をプリフォームアナライザで検査したところ、比屈折率差（−Δａ）は、約０．２７％であった。
【００２１】
次いで、目標とする第２のガラス部２の比屈折率差（−Δｂ）を１．００％と設定し、ＳｉＦ４、Ｏ２、Ａｒの流量を調整しながら高周波誘導プラズマ炎を用いて第２のガラス部２の外付けを行い、外径約３３ｍｍのガラス母材３を得た。このガラス母材３をプリフォームアナライザで検査したところ、−Δｂは約１．０３％であった。
【００２２】
出来上がったガラス母材３を輪切りにし、その残留歪みを歪検査器（鋭敏色法、直交ニコル法）で検査したところ、第２のガラス部２には弱い残留歪みが認められたが、第１のガラス部１には残留歪みは認められなかった。
残りのガラス母材３を外径φ６０ｍｍにホットプレス成型した。得られた光学ガラスの屈折率分布をプリフォームアナライザで測定したところ、ホットプレス前の第１のガラス部１とほとんど変わらない屈折率分布を示し、均質性が維持されていることが確認できた。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ＶＡＤ法により形成された第１のガラス部の外周に、プラズマ外付け法により、第１のガラス部よりフッ素添加濃度が高い第２のガラス部を形成することにより、ガラス母材を製造するものであるので、透明ガラス化や、加工、成型時に第１のガラス部に発生する歪みが、第１のガラス部より低粘度の第２のガラス部に逃げやすくなり、残留歪みの小さいガラス母材を製造することができる。
【００２４】
また、第１のガラス部と第２のガラス部とからなるガラス母材から第２のガラス部を除去することにより、残留歪みが極めて小さく、均質性が高い光学ガラスを得ることができる。残留歪みが極めて小さいので、除歪のためのアニール処理が不要になり、生産性が向上する。この光学ガラスは、レンズ、プリズムなどの光学部品に好適である。
ガラス母材から第２のガラス部を除去することなく、線引きしてファイバ化することにより、耐紫外光用バンドル素線や大口径ファイバを得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１のガラス部の屈折率分布の一例を示す図である。
【図２】第１のガラス部と第２のガラス部とからなるガラス母材の屈折率分布の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…第１のガラス部、２…第２のガラス部、３…ガラス母材。
【図１】
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【図２】
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