(57)【要約】【課題】Ｒｈと担体の固相反応を抑制し、耐久性を向上させる。【解決手段】少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物を、Ｒｈの担持前又はＲｈの担持後に理論空燃比相当の雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理する。熱処理によって複合酸化物には適度のシンタリングが生じ、Ｒｈの粒成長が抑制される。さらに熱処理によって複合酸化物表面の化学的性質が変化し、それがＲｈとの相互作用にも影響すると考えられる。そのため、Ｒｈと複合酸化物との固相反応が抑制され、高温耐久後にも高い水蒸気改質反応活性と酸素吸蔵放出能が発現される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物を理論空燃比相当の雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理した後にＲｈを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用助触媒。
【請求項２】
前記熱処理の温度は　７００〜１１００℃である請求項１に記載の排ガス浄化用助触媒。
【請求項３】
少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物と該複合酸化物に担持されたＲｈとよりなる触媒を、理論空燃比相当の雰囲気下又は還元雰囲気下において　６００〜１０００℃で熱処理してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物には、少なくとも　７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない酸化物を少なくとも一種含む請求項１又は請求項３に記載の排ガス浄化用助触媒。
【請求項５】
ＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない前記酸化物は　Ａｌ２Ｏ３である請求項４に記載の排ガス浄化用助触媒。
【請求項６】
理論空燃比よりも還元剤過剰な雰囲気でも炭化水素を水蒸気改質反応により除去できる請求項１又は請求項３に記載の排ガス浄化用助触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三元触媒あるいはＮＯｘ　吸蔵還元型触媒など、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に用いられる助触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境保全対策の一つとして、自動車などに用いられている排ガス浄化用触媒の浄化活性をさらに高めることが求められている。自動車の排ガス浄化用触媒においては、高温耐久後に浄化活性が低下するという不具合があり、その耐久性の向上が重要な課題となっている。
【０００３】
また排ガス中の有害成分中では、ＮＯｘ　が最も浄化しにくい成分であり、ＮＯｘ　の還元浄化活性の向上も重要な課題である。この課題を達成するものとして、例えば特開平１０−２２５６３６号公報あるいは特開平１１−２２６４０４号公報などに開示されたＮＯｘ　吸蔵還元型触媒が知られ、通常は酸素過剰のリーン雰囲気の排ガスを流してＮＯｘ　を吸蔵し、間欠的に還元成分過剰のリッチ雰囲気の排ガスを流す（リッチスパイク）ことで放出されたＮＯｘ　を還元浄化する空燃比制御下にて用いられている。
【０００４】
特開平１０−２２５６３６号公報には、ＺｒＯ２などの担体に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、　Ａｌ２Ｏ３などの担体に少なくともＰｔとＮＯｘ　吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなり、第１粉末の近傍に炭化水素吸着材を設けた排ガス浄化用触媒が記載されている。ＲｈはＰｔと分離担持されているので、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止される。またＺｒＯ２にＲｈを担持した第１粉末は、排ガス中の炭化水素と水蒸気から水蒸気改質反応によってＨ２を生成する助触媒として作用する。リッチ雰囲気では、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）がＨＣ吸着材に吸着され、リーン雰囲気ではＨＣ吸着材からＨＣが放出され近傍に存在する第１粉末の助触媒作用によってＨ２が生成する。このＨ２によってＮＯｘ　を還元浄化することができ、またＮＯｘ　吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのＳＯｘ　の脱離性が向上するため硫黄被毒が抑制されるので、高いＮＯｘ　浄化活性が発現される。
【０００５】
しかし第１粉末に主として用いられるＺｒＯ２は、　Ａｌ２Ｏ３などと比較して耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているＲｈの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。そこで特開平１１−２２６４０４号公報には、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたＺｒＯ２にＲｈを担持している。これにより高温耐久後もＲｈの分散性が向上し、耐久性が向上する。
【０００６】
一方、三元触媒においては、排ガスの雰囲気変動を緩和してストイキ雰囲気とするために、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ２などの助触媒が用いられている。ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒においても、高速走行時などには一般にストイキ近傍の空燃比に制御されるので、担体中にＣｅＯ２などを含むことが望ましい。しかしＣｅＯ２は耐熱性が低く高温時にシンタリングするという不具合があり、それによって担持されている貴金属も粒成長して活性が低下するという問題がある。
【０００７】
そこでＣｅＯ２にＺｒＯ２の一部又は全部が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を担体とすることが行われている。ＺｒＯ２の一部又は全部が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は耐熱性に優れているので、上記した不具合が回避され高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能が発現される。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体にＲｈを担持すれば、水蒸気改質反応によりＨ２が生成するので、三元触媒又はＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に用いることでＮＯｘ　の還元浄化活性が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＲｈを担持した助触媒では、ＣｅＯ２が塩基性酸化物であるために、高温のリーン雰囲気の排ガスに曝された場合にＲｈと担体との固相反応により、Ｒｈのエピタキシャル成長による難還元性酸化物の生成、あるいはＣｅＯ２によるＲｈの被覆などが生じ、Ｒｈの活性が低下するという不具合があった。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は耐熱性に優れているといえども、高温域におけるある程度のシンタリングが避けられない。したがって担持されているＲｈに粒成長が生じ、活性点の減少によってＨ２の生成量が低下するという不具合もあった。
【０００９】
さらに、この助触媒は　Ａｌ２Ｏ３などにＰｔを担持した三元触媒、あるいは　Ａｌ２Ｏ３などにＰｔとＮＯｘ　吸蔵材を担持したＮＯｘ　吸蔵還元型触媒などと混合して用いられるが、高温耐久時に助触媒中のＲｈが　Ａｌ２Ｏ３中に固溶して失活する場合もあった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｈと担体の固相反応を抑制し、耐久性を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用助触媒の特徴は、少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物を理論空燃比（ストイキ）相当の雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理した後にＲｈを担持してなることにある。この場合、熱処理温度は　７００〜１１００℃であることが望ましい。
【００１２】
またもう一つの発明の排ガス浄化用助触媒の特徴は、少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物とこの複合酸化物に担持されたＲｈとよりなる触媒を、ストイキ相当の雰囲気下又は還元雰囲気下において　６００〜１０００℃で熱処理してなることにある。
【００１３】
上記した二つの助触媒において、複合酸化物には、少なくとも　７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない酸化物を少なくとも一種含むことが望ましく、この酸化物は　Ａｌ２Ｏ３であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の助触媒は、Ｒｈの担持前あるいはＲｈの担持後に、少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物をストイキ相当の雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理している。この熱処理によって複合酸化物には適度のシンタリングが生じ、高温耐久試験前後の比表面積の変化量が小さくなる。したがってＲｈの粒成長による活性の低下が抑制される。さらにこの熱処理によって複合酸化物表面の化学的性質が変化し、それがＲｈと複合酸化物表面との相互作用にも影響すると考えられる。そのため、Ｒｈと複合酸化物との固相反応が抑制され、高温耐久後にも高い水蒸気改質反応活性と酸素吸蔵放出能が発現される。
【００１５】
複合酸化物内部あるいは表面の化学的性質の変化が生じる理由は現状では明らかではないが、ストイキもしくは還元雰囲気下での処理により複合酸化物表面の固体酸塩基性が変化したこと、あるいは複合酸化物中のセリウムカチオンとジルコニウムカチオンの少なくとも一部が規則配列した規則相が生成したことに起因するものと推察される。
【００１６】
少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物としては、ＣｅＯ２にＺｒＯ２の一部又は全部が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が好ましく用いられる。ＺｒＯ２の固溶度は高いほど好ましい。
【００１７】
なお固溶度とは、次（１）式から算出される値をいう。
【００１８】
固溶度（％）＝Ｓ×ｘ／Ｓｚ　　・・（１）
Ｓｃ　：固溶体形成を意図して配合されたＣｅの総モル量
Ｓｚ　：固溶体形成を意図して配合されたＺｒの総モル量
Ｓ　：Ｓ＝Ｓｃ　＋Ｓｚ
ｘ　：Ｘ線回折から求める格子定数から次（２）式によって算出されるＣｅＯ２に固溶しているＺｒＯ２の濃度（％）
ｘ＝（　５．４２３−ａ）
ａ　：格子定数
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体におけるＣｅとＺｒの比率は、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が　０．５／　９．５〜８／２であることが好ましい。
【００１９】
また少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物よりなる担体には、少なくとも　７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない酸化物を含むことが望ましい。このような酸化物を含むことで、その酸化物とＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とが互いの障壁として作用するために、高温時におけるシンタリングがさらに抑制される。
【００２０】
少なくとも　７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない酸化物としては、　Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などが例示される。中でも、比表面積が大きく耐熱性も高い　Ａｌ２Ｏ３が特に望ましい。この酸化物の含有量は、この酸化物の金属をＭとしたとき、原子比でＭ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１／２０〜５／１の範囲が好ましく、１／５〜３／１の範囲が特に好ましい。金属Ｍがこの範囲より少ないと比表面積が低くなり、金属Ｍがこの範囲より多くなるとＣｅＯ２量とＺｒＯ２量が相対的に減少する結果、酸素吸蔵放出能及び水蒸気改質反応活性が低くなってしまう。
【００２１】
ＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固相反応しない酸化物が　Ａｌ２Ｏ３である場合には、さらに希土類元素酸化物を含むことが望ましい。この希土類元素酸化物としては、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどの酸化物が例示されるが、　Ｌａ２Ｏ３が最も好ましい。
【００２２】
なお希土類元素酸化物を含む場合には、希土類元素原子数とＡｌ原子数の合計を前記金属Ｍの原子数とし、ＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物との組成比を上述の原子比範囲とすればよい。
【００２３】
これらの複合酸化物は、少なくともＣｅイオンとＺｒイオンを含み、必要に応じてＡｌイオンなどを含む水溶液から、共沈法によって前駆体を沈殿させ、それを焼成することで製造することができる。
【００２４】
少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物よりなる担体に担持されるＲｈの担持量は、０．０５〜　１．０重量％の範囲とするのが好ましい。担持量が下限値より少ないと水蒸気改質反応が困難となり、上限値より多く担持しても活性が飽和するとともに過剰のＲｈが無駄となってしまう。
【００２５】
Ｒｈを担持しない状態でストイキ相当の雰囲気下又は還元雰囲気下にて熱処理する場合には、熱処理温度は　７００℃以上とするのが好ましい。　７００℃未満では熱処理時間が長大となり、しかも　６００℃未満では熱処理したことによる効果の発現が困難となる。熱処理温度が高ければ高いほど高温耐久後にも高い水蒸気改質反応活性が発現されるが、シンタリングが進行し過ぎると比表面積の低下によって活性が低下するので、熱処理温度は１１００℃以下とすることが望ましい。
【００２６】
またＲｈを担持した状態でストイキ相当の雰囲気下又は還元雰囲気下にて熱処理する場合には、熱処理温度は　６００〜１０００℃とすることが望ましい。　６００℃未満では熱処理したことによる効果の発現が困難となり、１０００℃を超えると担体のシンタリングによってＲｈに粒成長が生じ、活性が低下してしまう。
【００２７】
上記熱処理における処理時間は、処理温度によって異なるが、５分〜５時間程度で十分である。また雰囲気は、酸化雰囲気では効果が得られないので、ストイキ相当の雰囲気下又は還元雰囲気下とする。還元雰囲気の還元性の程度は特に制限されない。
【００２８】
本発明の助触媒は、単独でも排ガス浄化用触媒として用いることができるが、Ａｌ２Ｏ３などにＰｔを担持した触媒と混合して三元触媒として用いる、あるいは　Ａｌ２Ｏ３などにＰｔとＮＯｘ　吸蔵材を担持した触媒と混合してＮＯｘ　吸蔵還元型触媒として用いることができる。少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む複合酸化物よりなる担体により酸素吸蔵放出能が発現されるため、雰囲気変動を緩和することができ浄化活性が向上する。そして本発明の助触媒では高温耐久後にも高い水蒸気改質反応活性が発現されるので、生成したＨ２によってＮＯｘ　浄化率がさらに高まるとともにＮＯｘ　吸蔵材の硫黄被毒を高度に抑制することができる。
【００２９】
また本発明の助触媒は、三元触媒あるいはＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の担体としてそのまま用いることも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム６水和物、及びオキシ硝酸ジルコニルのそれぞれ所定量を純水中に溶解した混合水溶液を調製し、激しく撹拌しながら各塩の硝酸根の合計中和当量の　１．２倍モルのアンモニア水溶液を加え、共沈法により前駆体を得た。この前駆体を　１５０℃で乾燥した後、大気中にて　３００℃で３時間乾燥し、　５００℃で１時間焼成しさらに　７００℃で５時間焼成して複合酸化物を得た。複合酸化物中の各成分のモル比は、　Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝　１．０／　０．９／　１．１である。
【００３２】
得られた複合酸化物を、Ｈ２を５％含むＮ２からなる還元雰囲気の気流中にて、１０００℃で５時間熱処理した。その後、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後、大気中　３００℃で３時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、複合酸化物　１００ｇに対して　０．３ｇである。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様に調製された複合酸化物を、Ｈ２を５％含むＮ２からなる還元雰囲気の気流中にて、　８００℃で５時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の助触媒を調製した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様に調製された複合酸化物を、Ｈ２を５％含むＮ２からなる還元雰囲気の気流中にて、　７００℃で５時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の助触媒を調製した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１と同様に調製された複合酸化物に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後、大気中　３００℃で３時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、複合酸化物　１００ｇに対して　０．３ｇである。
【００３６】
次に、Ｒｈを担持した複合酸化物を、Ｈ２を５％含むＮ２からなる還元雰囲気の気流中にて、１０００℃で５時間熱処理し、実施例４の助触媒を調製した。
【００３７】
（実施例５）
硝酸アルミニウム９水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製し、このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の助触媒を調製した。
【００３８】
（比較例１）
Ｈ２を５％含むＮ２からなる還元雰囲気下での熱処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例１の助触媒を調製した。
【００３９】
（比較例２）
還元雰囲気下での熱処理に代えて、大気中にて１０００℃で５時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の助触媒を調製した。
【００４０】
＜試験・評価＞
先ず、各助触媒を大気中にて　９００℃で５時間保持する耐久試験を行った。以下の試験は、この耐久試験後の各助触媒について行った。
【００４１】
各助触媒を評価装置にそれぞれ１ｇ配置し、λ＝０．９６〜１．０４まで変化させた各モデルガスを流通させて、各モデルガスについてそれぞれＮＯ浄化率，ＣＯ浄化率及びＣ３Ｈ６浄化率を測定した。測定条件は、触媒床温度　４５０℃，モデルガス流量７Ｌ／ｍｉｎ．であり、モデルガス中の　Ｈ２Ｏ濃度は５％一定とした。
【００４２】
得られた各浄化率から、横軸にλを、縦軸に浄化率をとってグラフ化し、実施例１，２及び比較例１の助触媒の浄化曲線をそれぞれ図１〜３に示す。そしてＮＯ浄化曲線とＣＯ浄化曲線が交差する点、及びＮＯ浄化曲線とＣ３Ｈ６浄化曲線が交差する点の浄化率をそれぞれ読み取って、得られた値（クロス浄化率）を浄化特性の指標とした。またλ＝０．９６におけるＣ３Ｈ６浄化率及びＮＯ浄化率を水蒸気改質反応特性の指標とした。それぞれの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１，実施例４の助触媒は、比較例１に比べてクロス浄化率が高いことがわかる。これは還元雰囲気で熱処理した効果であることが明らかである。また実施例１と実施例４はほとんど同等のクロス浄化率を示していることから、Ｒｈの担持前後に関わらず熱処理の効果が発現されていることがわかる。しかしＮＯ−Ｃ３Ｈ６のクロス浄化率は実施例１の方が実施例４より高いことから、Ｒｈの担持前に熱処理するのが好ましいこともわかる。さらに実施例１〜３のクロス浄化率の比較から、熱処理温度は　７００〜１０００℃の間に最適値があると考えられる。
【００４５】
また実施例１と比較例１の比較から、実施例１の助触媒の方が高いクロス浄化率を示し、また比較例２の助触媒は比較例１よりクロス浄化率が低いことから、酸化雰囲気である大気中での熱処理は逆効果である。すなわち熱処理は、大気中で行っても意味がなく、還元雰囲気で行うことが必要であることが明らかである。
【００４６】
さらに実施例１と実施例５の比較から、担体として用いる複合酸化物中にＣｅＯ２及びＺｒＯ２に加えて　Ａｌ２Ｏ３を含むことで耐熱性が向上し、触媒特性が改善されることがわかる。
【００４７】
一方、λ＝０．９６での浄化率を見ると、実施例１〜４の助触媒は各比較例に比べてＣ３Ｈ６浄化率が高く、かつＮＯ浄化率もそれに追従するように向上している。これから、各実施例の助触媒では、Ｃ３Ｈ６の水蒸気改質反応によって生成したＨ２がＮＯの浄化に寄与したと推察される。またＣ３Ｈ６浄化率は実施例１及び実施例４の助触媒が特に高く、熱処理温度が高いほど耐久試験後の水蒸気改質反応活性が向上することが明らかであり、１０００℃での熱処理が特に好ましいことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
すなわち本発明の助触媒によれば、高温耐久後も高い水蒸気改質反応活性を示す。したがって三元触媒あるいはＮＯｘ　吸蔵還元型触媒に用いることで、生成したＨ２によってＮＯｘ　の浄化活性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の助触媒の耐久試験後における浄化プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の第２の実施例の助触媒の耐久試験後における浄化プロファイルを示すグラフである。
【図３】比較例１の助触媒の耐久試験後における浄化プロファイルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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