(57)【要約】 【課題】粘性層にゴミが付着しにくく、支持体への密着性に優れた偏光板用保護フィルムを提供する。【解決手段】  偏光板用保護フィルムの少なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも１層有し、その表面比抵抗が1011Ω／□（25℃、20％RH）以下であり、導電性層の導電性材料が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積抵抗率が10７Ω・ｃｍ（25℃、20％RH）である金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、導電性層を有する層の電気導電性材料が、イオン性重合体を主成分とし、導電性層を有する層の電気導電性材料が電解質を含有するアルミナゾルであり、金属酸化物の１次粒子サイズが０．２μｍ以下であり、更に偏光板用保護フィルムがセルロースエステルフィルムであり、偏光板用保護フィルムの導電性を有する層の反対面に、親水性バインダーを含有する層を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板用保護フィルムの片面に導電性を有する層を少なくとも一層有し、その表面比抵抗が１０１１Ω／□（２５℃、２０％ＲＨ）以下であって、該導電性層の上に疎水性重合体からなる層を有し、該導電性を有する層の反対面に親水性バインダーを含有する層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項２】
前記疎水性重合体が、ビニル系ポリマー、有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項３】
前記請求項１乃至２いずれかに記載の偏光板用保護フィルムを有する偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板用の保護フィルムに関し、詳しくは光学的性能を要求される用途、例えば液晶表示装置の偏光板用保護フィルム等に広く使用されているセルロースエステルフィルムに導電性層を付与した偏光板用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムからなる偏光板はサングラス、反射防止板、液晶を組み合わせて電卓、時計、ＯＡ機器、自動車用表示機器として、近年その用途範囲が広がっている。
【０００３】
偏光板は、通常、ポリビニルアルコール系フィルムによう素叉は二色性染料を吸着、染着させ、これを一定方位に延伸配列させて偏光膜を形成する。この偏光板を液晶表示装置等に付設するに際しては粘着層が設けられるがその粘着層は通常、接着に供するまでの間、セパレータ等で被覆保護される。
【０００４】
一方、液晶表示装置等の組立工程や偏光板の流通過程等においては、偏光板の表面に保護フィルムが設けられ、これにより偏光板表面が保護される。
【０００５】
また前記偏光板の用途において、各種環境下で高い信頼性と耐久性を発揮するために、偏光板と保護フィルム間には強固な接着性が要求される。この接着性を向上させる方法として、最も広く保護フィルムとして使用されるセルローストリアセテートフィルムの場合、予めアルカリ液で表面のケン化処理を行い、しかるのちにポリビニルアルコール系接着剤等で積層し偏光フィルムとしている。
【０００６】
しかし、上記アルカリ処理は高濃度アルカリ液を使用するため、作業安全上、又環境保全の上で好ましくなく、更にアルカリ処理によって、可塑剤のブリードアウトや、ヘイズが高くなるなど品質を落とすおそれがある。
【０００７】
又、アルカリ処理の前に帯電防止や、ハードコート加工などの機能性付与の加工を行うと、アルカリ処理によってその効果が減殺されるため、保護フィルムの機能性付与はアルカリ処理後に限定される等の問題がある。
【０００８】
従来、前記のように用いられる偏光板としては、偏光板の片面叉は両面に樹脂フィルムからなる透明保護層を設けたものが知られている。しかしながら、偏光板に付設した粘着層よりセパレータ等を剥離除去して接着に供するまでの間にゴミ等が付着して汚染し、外観不良を誘発する問題点があった。
【０００９】
また偏光板を粘着層を介し液晶表示装置に接着した後、表面保護フィルムを剥離除去すると異常表示が発生して正常な液晶表示が実現されない問題点や稼動中に液晶表示装置が誤動作する問題点等がある。上記欠点を改良する方法としては例えば特開平4-124601号、特開昭62-89907号等に開示されている。
【００１０】
これらの方法はいずれも導電層を蒸着やスパッタリングを用いて設けたプラスチックフィルムを粘着剤や接着剤を用いて新たな保護フィルムを設ける必要があり、このような技術を用いたフィルムは透明性等の光学特性が充分でなく、またフィルムへの密着性が劣る。
【００１１】
更に上記フィルムを偏光フィルムに接着剤を介して貼り合わせる場合
１）界面部に気泡が入り易く作業性が悪い
２）粘着剤を新たに設けることは温度や湿度の影響でその性能が低下したり、発泡現象を呈したり、偏光板の剥離の現象が生じたりする
３）偏光板がカールして浮き上がる
などの問題があり未だ充分でない。
【００１２】
また特開平1-238602号には特定の界面活性剤をポリエチレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムに塗設する方法が提案されているが、帯電防止性の湿度依存性が大きく、低湿での効果が充分でない等の問題がある。
【特許文献１】特開平４−１２４６０１号公報
【特許文献２】特開昭６２−８９９０７号公報
【特許文献３】特開平１−２３８６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような問題に対し、本発明の目的は、以下のような特徴を有する偏光板用保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、偏光板用保護フィルムの片面に導電性を有する層を少なくとも一層有し、その表面比抵抗が１０１１Ω／□（２５℃、２０％ＲＨ）以下であって、該導電性層の上に疎水性重合体からなる層を有し、該導電性を有する層の反対面に親水性バインダーを含有する層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルムにより達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により下記の効果を得ることができる。
【００１６】
１．粘着層にゴミ等が付着して汚染し、外観不良のないこと
２．液晶の異常表示問題や液晶表示装置の誤動作の問題の少ないこと
３． 新たな導電性層を設けたフィルムの接着剤による貼りつけの必要がなく、さらに鹸化処理の必要もなく作業工程を省略できること
４． 透明性等の光学特性に優れ、支持体フィルムへの密着性が優れること
【００１７】
本発明の好ましい態様としては次ぎの事が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．偏光板用保護フィルムがセルロースエステルフィルムであること
２．偏光板用保護フィルムの導電性を有する層の反対面に、親水性バインダーを含有する層を有すること
３．導電性層の導電性材料が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積抵抗率が107Ωｃｍ（25℃、20％RH）である金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であること
４．導電性層を有する層の電気導電性材料が、イオン性重合体を主成分とすること
５．金属酸化物の１次粒子サイズが0.2μm以下であること
６．導電性層を有する層の電気導電性材料が電解質を含有するアルミナゾルであること
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
偏光板用保護フィルムとしては、従来透明で柔軟性がある熱可塑性プラスチックフィルム、特にポリエチレンのようなプラスチックが使用されていたが、配向性がなく、さらに透明性が良いことから、本発明ではセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムとしてジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びニトロセルロースなどの材料からなるセルロースエステル系フィルムが挙げられる。偏光フィルム用等の保護フィルムとして使用するためには強度の関係から厚さ10μm以上が必要で、特に20〜500μmのトリアセチルセルロースフィルムもしくはジアセチルセルロースフィルムが透明性、吸湿寸法安定性、強力特性及び耐候性等の点で好ましい。またセルロースエステルフィルムの耐光性を向上させる目的でベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を添加したり、必要に応じて滑り剤可塑剤等その他の添加剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の偏光板用保護膜の構成においては、トリアセチルセルロースの一方の側に帯電防止層を設け、その反対側には偏光子と接着するための親水性バインダーが設けられる。
【００２２】
本発明に係る親水性バインダーとしては例えば−COOM基含有の酢酸ビニル-マレイン酸共重合体化合物又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【００２３】
上記、本発明に使用される特定の−COOM基含有共重合体化合物は下記一般式で示される。
【００２４】
【化１】
2004264866.tif 000002
【００２５】
式中、Ａはビニル単量体、Ｂは水素原子、−CO−OM あるいは−(CO)−R であって、Ｚ＝０のときＢは水素原子、またＲがアルキル基のときＢは水素原子、Ｍは水素あるいはカチオン、Ｒは−O−R′あるいは−N(R″)(R′) ここでＲ′はアルキル基、アラルキル基、アリール基、異項環残基あるいはＲ″と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ″は水素原子、低級アルキル基あるいはＲ′と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ1及びＲ2は水素原子あるいは低級アルキル基、Ｘは−(CO)−O−あるいは−O−(CO)−、Ｒ3はハロゲノアルキルあるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各単量体のモル％を示す値であって、ｍは０〜60、ｐは０〜100、ｑは０〜100、ｒは０〜100、ｘは０〜60、ｙは０〜100、ｚは０〜100であり、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝100、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝100である。上記一般式においてビニル単量体としては例えばスチレン、ニトロ基、弗素、塩素、臭素、クロルメチル基、低級アルキル基等が置換されたスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロルエチルエーテル、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはイタコン酸等の不飽和酸、炭素数１〜５であって、非置換あるいは塩素、フェニル基等を置換したアルキルアクリレートあるいはアルキルメタアクリレート、フェニルアクリレートあるいはフェニルメタアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリルアミド、炭素数１〜５のアルキル基あるいは塩素、フェニル基等を置換したアクリルアミド、ビニルアルコール、クリシジルアクリレート、アクロレイン等があり、好ましくはスチレン、置換基を有するスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アルキルアクリレート、アクリロニトリル等である。
【００２６】
また、上記式中のＲ′のアルキル基としては、炭素数１〜24のものが好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等のアルキル基のいずれでもよく、また該アルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基等で、特に弗素のごときハロゲンが置換されたハロゲノアルキル基またはハロゲノアルキルオキシアルキル基は望ましい結果が得られ、このとき炭素数２〜18のハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルオキシアルキル基またはハロゲノシクロアルキル基であって、ハロゲン数は望ましくは１〜37である。このハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基及び前記式中のＲ3のハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕で示される。
【００２７】
【化２】
2004264866.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8 は水素あるいは弗素で、ｎ2は０または１であり、ｎ2が０のときにはｎ1は０、ｎ2が１のときにはｎ1は２または３であって、ｎ3は１〜17の整数、 但しn1＋n3は１〜17である。但しＲ4が構造式中で２個以上ある場合には１個が水素で他が弗素であるように異なる基であってもよく、同様にＲ5，Ｒ6，Ｒ7がそれぞれ構造式中に複数個あるときには、異なる基であってもよい。）また、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕中のＲ′が前述のようなハロゲノアルキル基、あるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基のときには、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕中のＲは−O−R′である。また、Ｒ′のフェニル基のごときアリール基、あるいはベンジル基のごときアラルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、弗素・塩素・臭素等のハロゲン低級アルキル基・ヒドロキシ基・ヒドロキシカルボニル基・カチオンのオキシカルボニル基・ニトリル基・ニトロ基等が挙げられる。  また、式中のＲ′の異項環またはＲ′とＲ″とで形成する異項環は、酸素、イオウ、または窒素を含む飽和あるいは不飽和の異項環であって、例えばアジリジン・ピロール・ピロリジン・ピラゾール・イミダゾール・イミダゾリン・トリアゾール・ピペリジン・ピペラジン・オキサジン・モルホリン・チアジン等の異項環から選択される異項環である。また式中Ｍのカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のカチオンである。
【００２９】
そして上記一般式で示される−COOM基含有共重合体化合物は単独あるいは２種以上併用して用いられ、好ましくは平均分子量約500〜500,000程度のものが用いられる。
【００３０】
上記共重合体化合物の代表的なものとしては、下記のものを挙げることができる。
【００３１】
しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2004264866.tif 000004
【００３３】
本発明に使用される前記一般式で表される−COOM基含有共重合体化合物は、公知の方法で合成される。即ち、無水マレイン酸共重合物は極く一般的な重合物であることは周知の通りであり、これらの誘導体もそれらに適合するアルコールあるいはアミン類を無水マレイン酸共重合物に反応させれば簡単に得られ、また無水マレイン酸単量体に適合するアルコールあるいはアミン類を反応し精製したものを他のビニル単量体と共重合させても得られる。また、ハロゲノアルキル・ハロゲノアルキルオキシアルキル等のアクリレート類は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science.15 515〜574（1955）あるいは英国特許1,121,357号明細書に記載されている単量体及び重合体の合成法によって容易に合成される。本発明にかかる、前記共重合体化合物の使用量は、10〜1000mg/m2であることが好ましく、更には20〜300mg/m2であることが特に好ましい。
【００３４】
又、本発明に係るポリマー溶液はグラビアコーター、ディプコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。本発明に係るポリマーの付量は10〜1000mg/m2の範囲であり、特に安定な接着力、塗布後の仕上り性からみると20〜300mg/m2が好ましい。該塗布液を塗布した後乾燥する方法としては特に制限はないが乾燥後の残留溶媒量は５wt％以下とするのが好ましい。残留溶媒量が多いと、偏光子と積層された後の乾燥過程で接着界面に気泡を生じる場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明に係るポリマー溶液には所望により紫外線吸収剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤、架橋剤、及び活性剤などを添加してもよい。
【００３６】
特に架橋剤は偏光子のポリビニルアルコールフィルムとの接着を促進する上で好ましい。この様な架橋剤としては、例えば多価のエポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物や、明バン、ホウ素化合物などがあげられる。
【００３７】
本発明に係る保護フィルムの処理面と、偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス等があげられる。
【００３８】
次に、本発明の導電性を有する金属酸化物粉体について記述する。
【００３９】
金属酸化物の例としては、  ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、叉ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01mol％−25mol％の範囲が好ましいが、0.1mol％−15mol％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は107Ωｃｍ特に105Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が100Å以上0.2μm以下で、高次構造の長径が300Å以上６μm以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で0.01％以上20％以下含んでいることが好ましい。
【００４１】
高次構造を有する粒子径に関しては、沈降法、レーザー回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平均粒子径を採用するのが好ましいが、１次粒子径に関しては電子顕微鏡写真より粒子径を決定しなければならない。ただし両者を測定するのに電子顕微鏡だけを採用した場合には、視野内において独立して存在している粒子の最も長い径を高次構造の粒子径として採用し、明らかに粒界の存在する粒子の径を１次粒子径として採用する。
【００４２】
ここで粒子の高次構造に関して詳しく述べれば、粒子のつながりは、枝分かれしていても直線状に整然とした配列をなしていても、螺旋状になっていてもよく、好ましくは、直線上に配列していたほうが良い。つながりの個数は、３個以上100個以下であれば良く、好ましくは500未満が、更に好ましくは３個以上100個未満が、分散等を考慮すると好適に選ばれる。しかし、通常合成された粉体は、粒度分布だけではなく粒子形成も様々となり、これらのつながり粒子だけを分離することは、経済的に不利な場合がある。ここで述べたつながり粒子以外の粒子、すなわちつながり個数が２以下の粒子が多少含まれていても本発明の目的を達成できればこれを制限しない。しかしそのような粉体が、40％以上つながり粒子の中に含まれてくると体積分率で20％を越える量を添加しないと本発明の目的を達成できなくなり好ましくない。
【００４３】
本発明の導電性は、導電性微粒子をバインダーに分散させて支持体層に設けてもよいし、支持体に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【００４４】
又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。
【００４５】
例えば、本発明の金属酸化物からなる層中に無機微粒子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあげることができる。微粒子は、平均粒径0.01〜10μmが好ましく、より好ましくは0.01〜５μm、塗布剤中の固形分に対して重量比で0.05〜10部が好ましく、特に好ましいのは0.1〜５部である。
【００４６】
本発明で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【００４７】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００４８】
本発明において、支持体の一方の面上に設けられた層には、イオン導電性物質や、導電性微粒子を含有する。
【００４９】
本発明に用いられるイオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を選ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む金属酸化物ゾルを挙げることができる。
【００５０】
イオン性高分子化合物としては、特公昭49-23828号、同49-23827号、同47-28937号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭55-734号、特開昭50-54672号、特公昭59-14735号、同57-18175号、同57-18176号、同57-56059号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭53-13223号、同57-15376号、特公昭53-45231号、同55-145783号、同55-65950号、同55-67746号、同57-11342号、同57-19735号、特公昭58-56858号開61-27853、開62-9346にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【００５１】
特に好ましいイオン性高分子化合物としては、次記一般式〔１〕および〔２ａ〕、〔２ｂ〕の構造のユニットを有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2004264866.tif 000005
【００５３】
【化５】
2004264866.tif 000006
【００５４】
式中Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４の置換あるいは未置換のアルキル基を表わすか、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成していてもよい。ＡおよびＢはそれぞれ炭素数２〜10の置換あるいは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R1COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)−m、−R17CONHR18NHCOR19、−R20OCONHR21NHCOR22あるいは、−R25NHCONHR24NHCONHR25基、CR7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23およびＲ25はアルキレン基、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ18、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基、ｍは１〜４の正の整数から選ばれる連結基、Ｘ-はアニオン。
【００５５】
ただし、Ａがアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基あるいは、アリーレンアルキレン基である時には、Ｂがアルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基あるいはアリーレンアルキレンでないことが好ましい。
【００５６】
Ｅは単なる結合手、−NHCOR26CONH−あるいはＤから選ばれる基を表わす。Ｒ26は置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、又はアルキレンアリーレン基を表わす。
【００５７】
Ｚ1，Ｚ2は−Ｎ＝Ｃ−基は共に５員又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群（≡Ｎ+［Ｘ-］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい）を表わす。
【００５８】
ｎは５〜300の整数を表わす。
【００５９】
次に一般式〔１〕、〔２ａ〕、〔２ｂ〕で表わされる構造のユニットを有する好ましいイオン性高分子化合物の具体例を挙げる。
【００６０】
これらの具体的化合物は例えば特開昭62-264046（５）〜（８）頁記載のIp１〜Ip36が挙げられる。
【００６１】
以下にその代表例を挙げる。
【００６２】
【化６】
2004264866.tif 000007
【００６３】
【化７】
2004264866.tif 000008
【００６４】
【化８】
2004264866.tif 000009
【００６５】
前記イオン性高分子化合物は、これを単独で用いてもよいし、あるいは数種類のイオン導電性物質を組み合わせて使用してもよい。そしてこのようなイオン性高分子化合物は0.005g〜2.0g／m2の範囲で用いられているのが好ましく、特に0.01g〜1.0g／m2の範囲で用いられるのが好ましい。
【００６６】
他方、電解質を有するアルミナゾルとしては、特開昭54-59926号、同55-126238号、同55-126239号、同55-140834号などにみられるアルミナゾルを用いることができる。このアルミナゾルは、酸化アルミニウムを主成分とするコロイド粒子および電解質を含有するもので、公知の方法、例えば特公昭39-20150号公報記載の方法によって得ることができる。たとえば、塩酸水溶液に、金属アルミニウム粉末を添加し、加熱して反応させることによって製造できる。その他、酢酸または硝酸水溶液からも同様な方法で製造できる。
【００６７】
上記アルミナゾルに含有させる電解質としては、無機酸（たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、脂肪酸カルボン酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族カルボン酸（たとえばケイ皮膜）等の有機酸、アルカリ金属の水酸化物および塩（たとえば塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム）が挙げられるが、アニオン部の分子量が小さい方が好ましく、特に無機酸類が望ましい。この電解質の量は、アルミニウム１ｇ当り10-4〜10-2モルが好ましい。またアルミナゾルのコロイド粒子の大きさは、概ね0.1〜0.02μmであるが、水和物が表面に吸着しているため、連続的に連がり易い性質をもっているので、本発明に好適に使用される。
【００６８】
前記のイオン導電性物質は、水及び水混和性有機溶剤に溶かして、支持体上に塗設してもよく、ポリスチレンやセルロースジアセテートのような疎水性重合体に添加混合して塗設しても良い。
【００６９】
また、上記の塗設された層の上に、さらに上層として疎水性重合体からなる層を設けることはより好ましい。この場合における上層を形成するための疎水性重合体は、有機溶剤に溶解した溶液又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく塗布量は乾燥重量にして0.05g／m2〜１g／m2程度がよい。疎水性重合体としては、セルロースエステル（たとえばニトロセルロース、セルロースアセテート）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレートなどを含むビニル系ポリマーや有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーを挙げることが出来る。
【００７０】
本発明の導電性物質を含有する層には、必要に応じてマット剤、滑剤、可塑剤（トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等）消泡剤、界面活性剤またはその他の助剤を含有させて使用することができる。
【００７１】
マット剤としては、粒径が0.1〜５μmの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよびその他の金属酸化物や、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体などの高分子化合物の重合体ビーズを使用することができる。
【００７２】
また、本発明の導電性物質を含有する層に用いられる導電性微粒子として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの、および用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものである。
【００７３】
本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る導電性微粒子は主として次のような方法で製造される。第１に金属酸化物粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により、金属酸化物微粒子を製造する時、導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属酸化物粒子を製造するさい、雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等である。
【００７４】
前記の導電性の微粒子の粒子サイズは平均粒子サイズとして0.5μｍ以下が好ましく、特に0.2μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
これら導電性金属酸化物粒子を含有する層を設けるにさいして、使用しうるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、などのセルロース誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、アルキル（炭素数１〜４のアルキル基）アクリレート、アルキル（炭素数１〜４のアルキル基）メタアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ヒドロキルエチルアクリレート、アクリルアミドなどのホモポリマー又は共重合体、無水マレイン酸含有共重合体等を上げることが出来る。本発明の前記導電性金属酸化物粒子を含有する層を設ける場合、その層の厚さは、0.05μから５μがよく、好ましくは0.1μから３μである。
【００７６】
使用する導電性酸化物とバインダーの比は、酸化物の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【００７７】
本発明において用いられる導電性微粒子は、前記イオン導電性化合物と併用してもよい。この導電性微粒子の使用量は0.01〜5.0g／m2が好ましく、特に0.005〜１g／m2が好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の効果について実施例により具体的に例証する。
【００７９】
実施例１
膜厚80μmのセルローストリアセテートフィルムの片面に下記に示す本発明に係る塗布組成物を塗布厚20ml/m2となるように塗布し、80℃で５分間乾燥した。
（帯電防止層第１層用塗布組成物）  
導電性微粒子分散組成物
導電性SnO2アンチモン複合微粒子                  200重量部
（三菱マテリアル製  一次粒子径0.015nm）  
ニトロセルロース                                 ５重量部
アセトン                                        150重量部
上記組成物をサンドミルを用いて２時間分散した。
【００８０】
このようにして調製した導電性微粒子分散組成物を用いて下記のように塗布組成物を調製した。
【００８１】
塗布組成物
導電性微粒子分散組成物                            70重量部
ニトロセルロース                                  10重量部
アセトン                                         700ml
メタノール                                       300ml
更に帯電防止層第１層の上に下記組成物を塗布厚16ml/m2となるように塗布し、乾燥した。
【００８２】
（帯電防止層第２層用塗布組成物）
ジアセチルセルロース                               10重量部         
ペンタエリスリトールテトラパルミテート              1.5重量部    
アセトン                                            500ml
酢酸エチル                                          400ml
トルエン                                            100ml  
次いで該セルローストリアセテートフィルムの反対側に下記の組成物を25ml／m2となるよう塗設し、更に90℃で乾燥した。
【００８３】
（接着層塗布組成物１）
例示化合物（１）                                     10重量部
水                                                   20重量部
メタノール                                          400ml
アセトン                                            600ml
実施例２
実施例１で用いた帯電防止層第１層組成物の代わりに下記組成物を更に接着層塗布組成物として下記組成物塗設、乾燥し実施例１と同じ構成の導電性層と接着層を併せもつセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００８４】
（帯電防止第１層用塗布組成物）
イオネン型ポリマーIp−３                          3.5重量部
エチレングリコール                                270ml  
アセトン                                          400ml  
メタノール                                        600ml
（接着層塗布組成物２）
例示化合物（３）                                     ５重量部
酢酸エチル                                          500ml
アセトン                                            500ml
実施例３
実施例１と同様に下記組成物を塗布し、80℃で５分間乾燥した。更に実施例１と同じ帯電防止第２層用塗布組成物を20ml/m2塗布し、乾燥した。
【００８５】
（帯電防止第１層用塗布組成物）
アルミナゾルAS-100                                ４重量部
（日産化学工業株式会社製）
アセトン                                          500ml  
メタノール                                        400ml  
ジメチルホルムアミド                              100ml  
実施例４
実施例１と同様にして導電性微粒子の分散液を調整し、この分散液を用いて次ぎの処方の塗布液を調整し膜厚50μmのセルローストリアセテートフィルムに塗布量が25ml/m2になるよう塗布し、120℃で３分間乾燥した。
【００８６】
（帯電防止第１層用塗布組成物）
導電性分散液                                    100重量部
サラン（旭ダウ株式会社製サランF-310）            10重量部
メチルエチルケトン                               700ml  
メタノール                                       300ml  
シクロヘキサノン                                 200ml  
実施例５
実施例３のIp−３の代わりにIp−10を入れた他は全く同様にしてサンプルを作成した。
【００８７】
比較例１
実施例１の塗布用組成物から導電性付与材料を除いた他は全く実施例１と同じ様にサンプルを作成した。更に上記フィルムを温度が60℃で濃度が８wt％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸積し水洗してケン化処理層を形成した。
【００８８】
比較例２
実施例３のアルミナゾルAS−100の代わりに特開平1-238602記載のケミスタット1100（三洋化成（株）社製）を２重量部に入れた溶液を作成し、実施例３と同条件で塗布乾燥した。
【００８９】
上記、各例について下記評価法により、各種特性を評価した。
【００９０】
〔表面電気抵抗の測定法〕試料を28℃20％RHの条件のもとで１時間以上放置した後、塗布面への表面抵抗値を絶縁抵抗測定器（川口電機社製VE−30型）で測定した。
【００９１】
〈帯電量、ゴミ付着テスト、液晶の異常表示テスト〉実施例、比較例で得た偏光板における導電層を配置した層の外表面に、ポリエチレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体二層押出成形フィルムからなる表面保護フィルムを張付け、偏光板の他面に厚さ20μmのアクリル系粘着層を付設して、その表面をシリコーン系剥離剤で処理したポリエステルフィルムからなるセパレータで被覆保護して下記の試験に供した。
【００９２】
帯電式電位測定器（商品名：KS−471型、春日電気社製）を用いて、25℃20％RHの条件のもとでセパレータ及び表面保護フィルムを剥離除去した後の偏光板における表面の静電気量を測定した。
【００９３】
また、セパレータを剥離除去した後の粘着層における付着量、及び液晶表示装置に粘着層を介し、接着して表面保護フィルムを剥離除去した後の液晶の以上表示も調べた。
【００９４】
タバコの灰付着テスト
○・・・ゴミ付きは全く見られなかった
△・・・    〃    少し認められた
×・・・著しく認められた
また上記セルローストリアセテートフィルムを保護膜とし、次の方法で作った偏光フィルムの両面にアクリル系粘着剤で接着させ偏光板を作った。
【００９５】
偏光板フィルムの作り方
厚さ120μmのフィルムのポリビニルアルコールフィルムをよう素１重量部よう化カリウム２重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液に浸積し50℃で４倍に延伸し偏光フィルムを得た。
【００９６】
各実施例及び比較例で得られた保護フィルムを用いて下記の方法で偏光板を作成し接着層が粘着剤面となるようにし、各偏光板を各々５cm×７cmのサイズに切断した。得られた切断片を各々６cm×８cmのガラス板の中央部にアクリル系粘着剤で仮粘着し、次いでこれらを押圧して各片とガラス板の間の気泡を完全に除去するようにして各切断をガラス板に粘着した。
【００９７】
こうして作成した試験片を80℃、95％RHにセットした恒温恒湿オーブン内に互いに重ならないように垂直に配して支持枠に1000時間固定した後、各片について偏光膜と保護フィルムの接着性の測定を行った。
【００９８】
偏光膜と保護フィルムの接着性の評価：高温高湿処理後目視により観察を行い偏光膜と保護フィルムの間の剥離状態を評価した。
【００９９】
○・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１mm以下
△・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１〜５の範囲
×・・・膜の浮き上がりの部分が周辺５mm以上
以下の結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004264866.tif 000010
【０１０１】
表１の結果から本発明に係る実施例は導電性、表面保護フィルム剥離後の電気量が少く、粘着層のゴミ付着量も少く液量の異常表示がないことが分かる。
【０１０２】
本発明により、以下のような特徴を有する偏光板用保護フィルムを提供することができた。
【０１０３】
１．粘着層にゴミ等が付着して汚染し、外観不良のないこと
２．液晶の異常表示問題や液晶表示装置の誤動作の問題の少ないこと
３．新たな導電性層を設けたフィルムの接着剤による貼りつけの必要がなく、さらに鹸化処理の必要もなく作業工程を省略できること
４．透明性等の光学特性に優れ、支持体フィルムへの密着性が優れること