(57)【要約】【課題】高度な熱安定性を有し、ホスフィン発生量が低い赤リン系難燃剤及びその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】粉末状赤リンを無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理して得られる赤リン系難燃剤において、表面処理に先立ち、微粒子赤リンが除去されている赤リン系難燃剤及びその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状赤リンを無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理して得られる赤リン系難燃剤において、表面処理に先立ち、微粒子赤リンが除去されていることを特徴とする赤リン系難燃剤。
【請求項２】
前記粉末状赤リンが、黄リンを赤リンへ部分転化した後未転化黄リンを除去して得られる赤リンであることを特徴とする請求項１に記載の赤リン系難燃剤。
【請求項３】
前記無機化合物が、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属の水酸化物および／または酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤リン系難燃剤。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤リン系難燃剤。
【請求項５】
請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤が、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする赤リン系難燃剤。
【請求項６】
粉末状赤リンを無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理する赤リン系難燃剤の製造方法において、表面処理に先立ち、微粒子赤リンを除去することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
【請求項７】
黄リンを２５０〜６００℃に加熱して黄リンと赤リンの流動性混合物を形成し、この流動性混合物から未転化の黄リンを蒸留して除去し、得られた赤リンを解砕した後、篩により粗粒子を除去し、更に篩下に移行した粉末状赤リン中の微粒子赤リンを除去した後、無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子赤リンを除去する手段が、前記粉末状赤リンを水に懸濁して、沈降分級機，機械分級機または遠心分級機により微粒子を除去することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の赤リン系難燃剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ−ｐ−キシリレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエーテル，ポリカーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド，ポリウレタン，フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性が高く、ホスフィン発生量が低い赤リン系難燃剤及びその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物に関する。詳細には、本発明の赤リン系難燃剤は、熱安定性が高く、ホスフィン発生量が低いため、ポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンオキサイド，ポリカーボネートといった射出成形温度の高い樹脂に対して、また、加工時のホスフィン発生を極力抑えたい場合や、品質要求の高い樹脂組成物用難燃化成分として、特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の難燃剤として粉末状赤リンが有用であることはよく知られているが、そのままでは熱や摩擦に対して不安定であり、また徐々に空気中の水分や酸素と反応し、ホスフィンやリンのオキソ酸が生成するという問題があった。
上記問題を解消するために、すなわち、粉末状赤リンの安定化のために、従来、この赤リンの表面に対する種々の被覆処理が提案されてきている。例えば、熱硬化性樹脂による被覆（特許文献１：特公昭５４−３９２００号公報）、金属酸化物による被覆（特許文献２：特公昭５９−４９９４２号公報）、無機質微粉末充填剤含有熱硬化性樹脂による被覆（特許文献３：特公平４−５６７７２号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、上記表面処理赤リンが提案された年代の“被表面処理赤リン（原料赤リン）”は、黄リンをその沸点付近の温度で数日間加熱処理し、転化反応を完結させる方法で得られていた（以下、この従来法を「完全転化法」という）。この場合、赤リンは、反応槽の側壁にも固着した堅い一体の塊状物として生成するため、掘削機で掘起こし、クラッシャーで粗粒状とした後、粉砕する必要があった。そして、完全転化法で得た赤リンには未転化黄リンが内包されやすく、また、粉砕して得られた赤リン粉粒体は、粉砕による鋭い稜線や破砕面から構成されており、水分や酸素と反応しやすい活性点を多く有しているものであった。
従って、粉砕工程を経た粉末状赤リン（以下「粉砕赤リン」という）に、前記のような安定化処理（被覆処理）を施しても、安定性の向上には限界があった。
【０００４】
そこで、上記被表面処理赤リン（原料赤リン）それ自体の安定性について研究され、例えば、特許文献４（特公平４−３７８６２号公報）には、黄リンを沸点近くの温度に加熱して６０％以下の転化率で転化させて（以下、この方法を「部分転化法」という）得られる粉末状赤リンが粉砕赤リンに比べ安定性が格段に高いことが示され、これを熱硬化性樹脂、および／または、水酸化アルミニウムもしくは水酸化亜鉛で表面処理することが提案された。これにより、粉砕赤リンの表面処理品に比べて、耐湿性，耐熱性の高い赤リン系難燃剤が実現されている。
【０００５】
また、上記特許文献４に関連する技術として、特許文献５（特公平５−１８３５６号公報），特許文献６（特公平５−５１６２３号公報）には、「熱可塑性樹脂に、難燃化成分として、部分転化法で得られた赤リンの表面処理品を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物」が、また、特許文献７（特公平６−２７２１７号公報）には、「部分転化法で得られた球体様粒子及び／又はその集合体粒子からなる粉末状赤リンに、熱硬化性樹脂及び／又は金属の水酸化物で被覆する赤リン系難燃剤の製造方法」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献８（特開２００１−３２３２６７号公報）には、「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されている赤リン系難燃剤」が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５４−３９２００号公報（特許請求の範囲第１項参照）
【特許文献２】
特公昭５９−４９９４２号公報（特許請求の範囲第１項参照）
【特許文献３】
特公平４−５６７７２号公報（特許請求の範囲第１項参照）
【特許文献４】
特公平４−３７８６２号公報（特許請求の範囲第２〜５項参照）
【特許文献５】
特公平５−１８３５６号公報（特許請求の範囲第２〜７項参照）
【特許文献６】
特公平５−５１６２３号公報（特許請求の範囲第１〜３項参照）
【特許文献７】
特公平６−２７２１７号公報（特許請求の範囲第１項参照）
【特許文献８】
特開２００１−３２３２６７号公報（請求項１参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前掲の特許文献４〜７で開示されている“部分転化法による粉末状赤リン”によれば、粉砕赤リンに比べて安定性が格段に高いけれども、産業技術の発展と共に赤リン系難燃剤に対する品質要求も厳しくなってきている。そのため、自動車の内装材や室内の内装材といった、人と接する用途では、赤リン系難燃剤の熱安定性，ホスフィン発生量，粒径等における更なる品質向上が要望されている。また、作業環境への関心も高まっており、難燃コンパウンド成形時や射出成形時といった作業や、難燃コンパウンド加工時の環境保全のため、ホスフィン発生量の抑制も要望されている。
【０００９】
一方、赤リン系難燃剤の粗粒子も、成形品の表面におけるザラツキの問題，フィルムへの使用上の困難性等、種々の問題があった。（なお、従来より、赤リンの粒径が小さくなれば、“表面積が増大し、水分や酸素との反応性が高くなり、安定性が低下すること”が指摘されてはいたが、赤リンの表面処理工程と安定性に関する解析や考察については、今までなされたことがなかった。）
【００１０】
本発明は、前記要望ならびに前記問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、高度な熱安定性を有し、ホスフィン発生量が低い赤リン系難燃剤およびその製造方法、並びに、熱安定性の高い難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する技術的構成として、本発明に係る赤リン系難燃剤は、「粉末状赤リンを無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理して得られる赤リン系難燃剤において、表面処理に先立ち、微粒子赤リンが除去されていること」（請求項１）を特徴とし、
・前記粉末状赤リンが、黄リンを赤リンへ部分転化した後未転化黄リンを除去して得られる赤リンであること（請求項２）、
・前記無機化合物が、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属の水酸化物および／または酸化物であること（請求項３）、
・前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上であること（請求項４）、
・請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤が、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が５０μｇ／ｇ以下であること（請求項５）、
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る赤リン系難燃剤の製造方法は、
（１）「粉末状赤リンを無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理する赤リン系難燃剤の製造方法において、表面処理に先立ち、微粒子赤リンを除去すること」（請求項６）、
（２）「黄リンを２５０〜６００℃に加熱して黄リンと赤リンの流動性混合物を形成し、この流動性混合物から未転化の黄リンを蒸留して除去し、得られた赤リンを解砕した後、篩により粗粒子を除去し、更に篩下に移行した粉末状赤リン中の微粒子赤リンを除去した後、無機化合物および／または熱硬化性樹脂で表面処理すること（請求項７）、
を特徴とし、前記（１）および（２）の微粒子赤リンを除去する手段が、「前記粉末状赤リンを水に懸濁して、沈降分級機，機械分級機または遠心分級機により微粒子を除去すること」（請求項８）を特徴としている。
【００１３】
一方、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、「請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなること」（請求項９）、「前記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ−ｐ−キシリレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエーテル，ポリカーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド，ポリウレタン，フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂から選ばれた１種または２種以上であること」（請求項１０）を特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、それに先立って、本発明について、作用効果を含めて更に詳細に説明する。
【００１５】
前記したとおり、従来、赤リンの表面処理工程と安定性に関する解析や考察がなされていない。本発明者等は、この点に着目して鋭意研究を重ねた結果、次の事実を見いだした。
【００１６】
すなわち、前掲の特許文献４（特公平４−３７８６２号公報）に記載の方法で製造した赤リン系難燃剤［黄リンの部分転化法によって得られた赤リンを熱硬化性樹脂と金属の水酸化物で表面処理した赤リン系難燃剤］を分級し、その比表面積を測定したところ、粗粒子部分は、従来の常識とは逆に、比表面積が大きいことが判明した。これは、内部に空隙が存在する可能性を示唆している。そして、このような粗粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ、粗粒子の一部は微粒子赤リンの集合体であることがわかった。
更に、原料赤リン段階で分級した微粒子赤リンに表面処理したところ、ホスフィン発生量が高いことも確認された。（なお、ホスフィン発生量は、従来から赤リンの安定性を計る目安とされている。）また、この生成物の平均粒径は、微粒子赤リンを原料としたにもかかわらず、微粒子赤リンを除去しなかった場合と大差なかった。このことは、微粒子赤リンが表面処理時に集合して、二次粒子を形成することを示している。
【００１７】
これまで、表面処理後の粒径は、原料赤リンの粒径に比例する、すなわち、赤リンが微粒子であれば、表面処理後も粒径の小さい赤リン系難燃剤になると考えられていた。しかし、本発明者等が、部分転化法によって得られる赤リンを表面処理して得られる赤リン系難燃剤について、より高い熱安定性を得るべく更に研究を重ねた結果、微粒子赤リンを多く包含する粒子にも、熱に対する不安定性の原因があるとの結論に達し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、前記したとおり、赤リン粉末に表面処理してなる赤リン系難燃剤において、表面処理工程に先立ち、微粒子赤リンを除去することを必須構成要件とし、これにより、赤リン系難燃剤の熱安定性を向上させるものである。特に、黄リンの部分転化法によって得られる赤リンを用いる場合（前掲の特許文献４〜７参照）、これまでにない熱安定性を実現することができる。
【００１９】
微粒子赤リンを多く包含する粒子は、熱安定性が低く、全体の熱安定性を引き下げる。これを解消するため、本発明は、表面処理工程に先立ち、微粒子赤リンを除去することを必須構成要件とし、これにより、熱安定性の低い表面処理物の生成を防止することができる。表面処理後に微粒子の除去を行っても、熱安定性の向上にはあまり効果がない。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
１．［本発明の実施の形態］
本発明において、“表面処理工程の前に、微粒子赤リンを除去すること”を必須構成要件とするが、この要件に加えて更に“粗粒子を除去すること”は、本発明の好ましい実施の形態である。この粗粒子を除去することにより、表面処理後に粗粒子の崩落または分割して赤リンが露出するのを防止し、表面処理効果が半減しないようにすることができる。また、表面処理工程の後に粗粒子を除去することもでき、これにより、粗粒子が問題となる用途への適用が可能となる。
【００２２】
本発明において、“微粒子赤リンを除去する”とは、「粒子径２μｍ以下の赤リン含量を減少させること」を意味し、例えば、２μｍ以下の微粒子が１体積％以下にすることが好ましい。
また、本発明の好ましい実施の形態である上記“粗粒子を除去する”とは、後記するとおり、赤リン系難燃剤の用途に応じ適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、「７５μｍ以上の赤リンを除去すること」を意味し、用途によっては「４４μｍ以上の赤リンを除去すること」をも意味する。
【００２３】
２．［赤リン系難燃剤およびその製造方法に係る実施の形態］
２−１）「原料赤リンの調製」
本発明に係る赤リン系難燃剤を得るための原料赤リンとしては、特に限定はなく、粉砕赤リンや部分転化法によって得られる赤リンを用いることができる。中でも、黄リンの部分転化法によって得られる赤リンは、粉砕赤リンに比べて安定性が高いため、特に好ましい。
【００２４】
“黄リンの部分転化法による赤リンの製造方法”について説明すると、不活性ガスで置換した密閉容器中において、黄リンを２５０〜６００℃に加熱し、黄リンの一部を赤リンに転化して赤リンの含量が６０重量％以下の流動性混合物を形成した後、未転化の黄リンを蒸留して粉末状赤リンを得る。この際の反応時間，反応温度を適宜選定することにより、転化率や赤リン粒径を調整することができる（前掲の特許許文献４：特公平４−３７８６２号公報参照）。反応温度が低く反応時間が短いほど、転化率は低く、生成赤リンの粒径は小さい。逆に、反応温度が高く反応時間が長いほど、転化率が高く、粒子の集合度も高く、粒径は大となる。例えば、反応装置にもよるが、２８０℃となってから４時間程度この温度を維持すると、転化率は４０％程度であり、平均粒径４０μｍ程度の赤リン粒子が生成する。
その後、不活性ガス中で減圧又は常圧下で黄リン分を蒸留除去する。分離した黄リンは、再び赤リンへの転化反応工程に循環させることが可能である。
【００２５】
転化率が高くなると、赤リン粒子同士が結合し集合体となる場合があるが、完全転化法で得られる堅い塊状物とは異なり、結合性は弱く、簡単な機械的処理で崩壊する（このような処理を、以下「解砕」という）。
この解砕面は、堅い塊状物を粉砕して生ずるときの破砕面と違って、球体様表面に近く、いわば“崩壊面”と称することができ、安定性も維持されている。解砕の方法にもよるが、解砕後の赤リンは粒度分布幅が広い。
【００２６】
合成樹脂用難燃剤としては、粉末状である必要があり、また、表面処理した後から粒子の一部が崩落したり、剥離したりすれば、赤リンの露出部分が発生し、表面処理による安定化が半減してしまうので、前記したとおり、解砕後、粗粒子部分を除去することが好ましい。除去する手段としては、特に限定するものではないが、通常、篩を用いる。
【００２７】
原料赤リンは、アルカリで処理することが好ましく、これにより、赤リンに付着しているリンのオキソ酸を除去することができる。この際、アルカリを過剰に添加すると、赤リンとアルカリの反応速度が加速される場合もあるので、アルカリ添加量と処理温度に注意する必要がある。
【００２８】
また、表面処理工程に先立ち、微粒子赤リンを除去する。本発明において、「微粒子赤リンを除去する」とは、前記したように、「粒子径２μｍ以下の赤リン含量を減少させること」を指す。微粒子赤リンの除去手段としては、特に限定はなく、２μｍ以下の微粒子から７０μｍ以上の粗粒子が存在する系において有効な分級方法であればよく、例えば、デカンテーションおよびサイドコーン方式等の沈降分級機、各種サイザ等の水力分級機、ハイドロセパレーター等の機械分級機、或いは、液体サイクロン、遠心分離機等の遠心分級機、などの一般的な微粒子分離方法を用いることができる。
【００２９】
分級手段の具体例を示すと、例えばデカンテーション（沈降分級）の場合、１０分間のデカンテーションの繰り返しで、主として２μｍ以下の微粒子が除去され、２μｍ以下の微粒子が１体積％以下となった。また、液体サイクロンで原料フィード条件，オーバーフロー，アンダーフロー条件や多段を調整することによっても、２μｍ以下の微粒子が１体積％以下となった。
【００３０】
２−２）「無機化合物および／または熱硬化性樹脂による表面処理」
無機化合物および／または熱硬化性樹脂による表面処理手段としては、公知の方法を採用することができ、例えば、熱硬化性樹脂による被覆（前掲の特許文献１参照）、金属酸化物による被覆（前掲の特許文献２参照）、水酸化金属で被覆した後、無機質充填剤を含有する熱硬化性樹脂で被覆する方法（前掲の特許文献３参照）、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆する方法（前掲の特許文献８参照）を任意に適用することができる。
【００３１】
無機化合物としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属の水酸化物および／または酸化物が好ましい。具体的には、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化亜鉛，酸化チタン，水酸化コバルト等を用いることができ、その１種を選択しても、また、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記無機化合物による被覆手段としては、公知の方法を採用することができ、特に限定はないが、具体的には、赤リンの水懸濁液に微粉末状無機化合物を添加し、赤リン粒子上に吸着させる方法や、金属の水溶性塩類の水溶液に赤リン粉末を懸濁させ、水酸化ナトリウムによる中和または重炭酸アンモニウムによる複分解によって、赤リン粒子上に金属の水酸化物若しくは酸化物を形成させる方法が好ましい。この際、赤リンの水懸濁液は水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部、金属の水溶性塩類の水溶液濃度は５〜３０重量％、水酸化物や酸化物等の無機化合物の被覆生成量は赤リン１００重量部につき１〜３０重量部が好ましい。
【００３３】
一方、熱硬化性樹脂としては、フェノール・ホルマリン系，尿素・ホルマリン系，メラミン・ホルマリン系，フルフリルアルコール・ホルマリン系，アニリン・ホルマリン系等のホルマリン系樹脂や、多価アルコール・多塩基酸系の樹脂等が適しており、１種を選択しても、２種以上を併用してもよい。特に、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の樹脂が好ましい。
【００３４】
上記熱硬化性樹脂による被覆手段としては、例えば、水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部を含む赤リンの懸濁液に、樹脂の合成原料またはその初期縮合物を赤リン１００重量部に対して１〜３５重量部添加する。そして、樹脂の合成原料を用いる場合は、４０〜１００℃で１〜３時間、予め調整した初期縮合物を用いる場合は、６０〜１００℃で１〜２時間の攪拌処理を行う。この際、必要に応じて重合触媒や水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムまたは酸化チタンのような充填材を共存させることができる。（充填材の添加により、樹脂被覆の機械的強度が向上すると共に、赤リン特有の紫紅色に対する隠蔽効果がある。）充填剤の添加量は、赤リン１００重量部につき１〜３５重量部が好ましい。こうして得られた生成物を固液分離し、水洗した後、１３０〜１４０℃で乾燥する。
【００３５】
表面処理の好ましい実施の形態としては、金属の水酸化物もしくは酸化物で被覆した後、更に熱硬化性樹脂により二重に被覆処理したものが、安定性により優れていることから、好ましい。このような二重被覆を行う場合、金属の水酸化物若しくは酸化物による被覆量は、赤リン１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
また、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆したものも、本発明の好ましい実施の形態であり、これによれば、ホスフィン発生量がかなり低くなるので、好ましい。
【００３６】
表面処理工程は、粒子の分散性を高めるために、分散剤の存在下で行うこともできる。また、表面処理は、無機化合物や熱硬化性樹脂を自由に組合せることができ、熱硬化性樹脂で処理した後に無機化合物で処理したり、逆に、無機化合物で処理した後に熱硬化性樹脂で処理してもよく、さらには、三重に表面処理してもよい。
【００３７】
２−３）「表面処理後の手段」
表面処理終了後に固液分離し、得られた表面処理物を水洗した後、乾燥する。水洗により、残存している薬剤や処理工程中に生成したリンのオキソ酸等の不純物を除去することができる。水洗に用いる水量や回数を増やすことにより、不純物の除去率は向上する。一方、付着水分が残っていると、ホスフィン発生量が多くなり、また、混練された樹脂組成物の品質が低下するので、水分量０．１％以下となるまで乾燥することが好ましい。
【００３８】
赤リン系難燃剤の用途には粗粒子を嫌うものもあるので、表面処理後、残存する粗粒子を除去することが好ましい。粗粒子除去の手段としては、特に限定するものではないが、篩が容易に使用できる。２００メッシュ篩を用いれば７５μｍ以上の粒子が、３００メッシュ篩を用いれば５０μｍ以上の粒子が、３５０メッシュ篩を用いれば４４μｍ以上の粒子が、それぞれ除去することができる。（なお、粗粒子の除去は、表面処理後に限定されるものではなく、前記したとおり、表面処理工程の前に行うこともできる。）
【００３９】
２−４）「赤リン系難燃剤に係る実施の形態」
本発明に係る赤リン系難燃剤の好ましい実施の形態は、原料赤リンとして、前記した“部分転化法による赤リン”を使用する場合である。この原料赤リンを用いた赤リン系難燃剤は、特に、ホスフィン発生量が極めて低く、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が「５０μｇ／ｇ以下」である特性を有している。このようにホスフィン発生量が低い赤リン系難燃剤は、加工時のホスフィン発生を極力抑えたい場合や、品質要求の高い樹脂組成物用難燃化成分として、特に有効である。
【００４０】
３．［難燃性樹脂組成物に係る実施の形態］
本発明の赤リン系難燃剤は、各種合成樹脂の難燃化に適用でき、難燃性樹脂組成物を提供することができる。上記合成樹脂としては、本発明で特に限定するものではないが、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ−ｐ−キシリレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエーテル，ポリカーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド，ポリウレタン，フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が好ましい。
【００４１】
本発明の赤リン系難燃剤は、熱安定性が高いので、射出成形温度が３００℃程度のポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンオキサイド，ポリカーボネートへの使用においても、ホスフィン発生量が抑制され、従来品使用（従来の赤リン系難燃剤使用）に比べて作業環境が向上する。（換言すれば、成形温度が高くなればなるほど、ホスフィン発生量は増大するが、本発明の赤リン系難燃剤は、熱安定性が高いので、上記のような成形温度の高いものへの適用においても、ホスフィン発生量が抑制される。）
【００４２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物において、赤リン系難燃剤の添加量は、樹脂の種類によって異なるが、合成樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な難燃効果が得られず、２０重量部を超えると、樹脂の物性に影響が生じるので好ましくない。
【００４３】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、他に必要に応じて充填剤，安定剤，可塑剤，着色剤，ガラス繊維，滑剤等の公知の添加剤を配合することができ、また、他の公知の難燃剤との併用も可能である。
【００４４】
本発明の赤リン系難燃剤と合成樹脂、および、必要に応じ上記添加剤や他の難燃剤とを混合し、マスターバッチとして使用することができる。また、本発明の赤リン系難燃剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練してペレット状に成形したもの、これに更に金属水酸化物を配合したもの（これらは、取り扱いが便利である）とすることもでき、さらに、本発明の赤リン系難燃剤と合成樹脂との粉体混合品として使用することもできる。
【００４５】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、高度に安定化されており、自動車の内装材（座席，天井張り，マット，シートなど）や室内の内装材（カーテン，どん帳，ブラインド，カーペットのバッキング材）の用途に有望であり、さらに、電気部品（ケーブル，リレー抵抗器，スイッチ，コネクター，ＯＡ機器ハウジングなど）の用途においても有望である。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例１〜６によって限定されるものではない。
【００４７】
（比較例１：赤リン系難燃剤に係る比較例）
コンデンサーを装備したステンレス製転化釜に水２１ｋｇと黄リン１０２ｋｇを入れた後、窒素ガスを通しながら転化釜を加熱した。１００℃で水分を留出させた後、黄リンが転化釜内で還流するようにし、約２７０℃で６時間加熱を続行した。続いて、未転化黄リンを２８０℃で蒸留し、大部分の黄リンを留去した後、約３３０℃で１時間加熱し、残留黄リンを除去して赤リンを得た。
得られた赤リンを水中で解砕し、赤リンスラリーとした。この赤リンスラリーに、攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２に調整し、２時間加熱攪拌を続けた後、濾過，乾燥を行い、平均粒径３２μｍの赤リン（以下「赤リンＡ」という）約４１ｋｇを得た。
【００４８】
赤リンＡを次の方法で表面処理した（以下「表面処理法１」とする）。
赤リンＡ１０００ｇを水に懸濁させ２０００ｍｌとした。これに硫酸アルミニウム４６ｇを添加し、１４％アンモニア水を添加し、ｐＨを７に調整した。９０℃に加熱し、１時間熟成し、赤リンの水酸化アルミニウム被覆を行った。
放冷，濾過後、再び水懸濁液とし、フェノール３０ｇ，３７％ホルマリン５４ｇを添加した。８０℃に加熱して攪拌下に８５％リン酸２０ｇを添加した。１時間同温度で加熱攪拌後、放冷，濾過，水洗し、窒素ガス気流中１４０℃で３時間乾燥し、表面処理赤リン１０６７ｇを得た。
【００４９】
（比較例２：赤リン系難燃剤に係る比較例）
比較例１で得た表面処理赤リン５０ｇを水に懸濁し、攪拌し、１０分間静置し、上澄み液を除去した。このデカンテーションを５回繰り返し、微粒子を除去し、濾過，乾燥した。
【００５０】
（比較例３：赤リン系難燃剤に係る比較例）
比較例１で得た赤リンＡを次の方法で表面処理した（以下「表面処理法２」とする）。
赤リンＡ５００ｇをアセトン１５００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂（油化エポキシ社製のエピコート８２８）５０ｇおよび硬化剤（変性脂肪族ポリアミン，旭電化工業社製のアデカハードナーＥＨ−２２７）２０ｇを添加し、攪拌しながら４５℃に昇温し、安定剤（ゼラチン水溶液）を滴下し、７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、３０００ｍｌとし、これに３０重量％硫酸チタン水溶液を２００ｇ添加し、２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、３０分間攪拌した後、濾過，水洗し、窒素ガス流中１４０℃で乾燥し、表面処理赤リン５７４ｇを得た。
【００５１】
（比較例４：赤リン系難燃剤に係る比較例）
比較例１で得た赤リンＡを次の方法で表面処理した（以下「表面処理法３」とする）。
赤リンＡ５００ｇおよび酸化亜鉛１０ｇを水に懸濁させ２０００ｍｌとした。これにメラミン５０ｇ、３７％ホルマリン９７ｇおよび炭酸ナトリウム８３ｇを添加し、９０℃で２時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後、濾過水洗し、窒素ガス流中１３５℃で乾燥し、表面処理赤リン５６８ｇを得た。
【００５２】
（実施例１〜３：赤リン系難燃剤に係る実施例）
比較例１で得た赤リンＡの３９ｋｇを水に懸濁し、３５０メッシュ篩（４４μｍに相当）で粗粒子を除去した。得られた粗粒子除去赤リン（以下「赤リンＡ’」という）の１／１０の量を攪拌し、１０分間静置し、上澄み液を除去した。このデカンテーションを５回繰り返し、微粒子を除去し、濾過，乾燥し、平均粒径２４μｍの赤リン（以下「赤リンＢ」という）１．９ｋｇを得た。
この赤リンＢをそれぞれ表面処理法１〜３で表面処理した。
【００５３】
（実施例４：赤リン系難燃剤に係る実施例）
実施例１〜３で得た粗粒子除去赤リンＡ’の４／５の量に、更に水を加えて液量を２００Ｌとし、液体サイクロン（三菱マテリアル社製ＭＤ２型）にて、微粒子の除去を行った。原液供給液量を１５．３Ｌ／分とし、上部から１５％流出し、下部から８５％流出するようにし、下部からの流出液を再度同様な条件で分級を行った。その後、濾過，乾燥し、平均粒径２８μｍの赤リン（以下「赤リンＣ」という）１２ｋｇを得た。
この赤リンＣを表面処理法１で表面処理した。
【００５４】
（比較例５：：赤リン系難燃剤に係る比較例）
市販粉砕赤リンを５％塩酸に加え、５０℃で１時間攪拌した後、濾過と水洗を３回繰り返し、安定剤として添加されているマグネシウム化合物を除去し、平均粒径２７μｍの赤リンを得た（以下「赤リンＤ」という）。
この赤リンＤを表面処理法１で表面処理した。
【００５５】
（実施例５：赤リン系難燃剤に係る実施例）
比較例５で得た赤リンＤを水に懸濁し、３５０メッシュの篩（４４μｍに相当）に通し、粗粒子を除去した後、機械分級して微粒子を除去した。機械分級は、上部に微粒子の排出口，中間部に赤リンスラリーの供給口，下部に分級品の排出口を持った３Ｌのステンレス容器に赤リンスラリーを２Ｌ入れ、２００ｒｐｍで攪拌を行いながら、３００ｍｌ／分で赤リンスラリーを３０分供給し、上部，下部の流出量を調節しながら分級を行った。濾過，乾燥し、平均粒径２３μｍの赤リン（以下、赤リンＥという）を得た。
この赤リンＥを表面処理法１で表面処理した。
【００５６】
比較例１〜５および実施例１〜５で得られた赤リン系難燃剤（表面処理赤リン）の安定性をみるため、次に示す測定法で「ホスフィン発生量」を測定し、その値を表１に示した。
（ホスフィン発生量の測定方法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、２本のガラス管を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方をガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラスコ内を十分に窒素ガス置換する。次に、三角フラスコを２５０℃の油浴に浸漬し、３時間この温度に保持し、この間に発生するガスを捕集する。この捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管（光明理化学工業社製）を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から試料１ｇあたりのホスフィン発生量（μｇ／ｇ）を算出する。
【００５７】
【表１】
2004161924.tif 000002
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１の赤リン系難燃剤（黄リンの部分転化法によって得られた粉末状赤リンから、表面処理工程に先立ち、粗粒子および微粒子の赤リンを除去した赤リン系難燃剤）は、平均粒径が２４μｍ，ホスフィン発生量が１４μｇ／ｇであり、一方、比較例１の赤リン系難燃剤（粗粒子および微粒子の赤リンを除去しなかった赤リン系難燃剤）は、平均粒径が３１μｍ，ホスフィン発生量が８３μｇ／ｇであった。実施例１は、表面処理工程に先立ち、粗粒子および微粒子を除去することにより、比較例１と比較して平均粒径が小さくなったにもかかわらず、熱安定性が高くなった。一方、比較例２は、表面処理前でなく、表面処理後に微粒子を除去したものであり、平均粒径は３２μｍ，ホスフィン発生量は８６μｇ／ｇと、比較例１と大差がないことがわかる。
以上の事実から、熱安定性の向上のためには、表面処理前に微粒子除去を行うことが重要であり、表面処理後に微粒子を除去しても熱安定性の向上には余り効果がないことを確認した。
【００５９】
実施例２および３のホスフィン発生量は、それぞれ９μｇ／ｇ，１１μｇ／ｇであり、比較例３および４では、７５μｇ／ｇおよび６８μｇ／ｇと比較すると低い。微粒子除去方法をデカンテーションではなく、液体サイクロンに変えた実施例４でも、ホスフィン発生量は１１μｇ／ｇと低かった。
【００６０】
また、粉砕赤リンを原料とした場合も、実施例５の赤リン系難燃剤（表面処理工程に先立ち粗粒子および微粒子の赤リンを除去した赤リン系難燃剤）は、ホスフィン発生量が８２μｇ／ｇであり、比較例５の赤リン系難燃剤（粗粒子および微粒子の赤リンを除去しなかった赤リン系難燃剤）は、ホスフィン発生量が２１０μｇ／ｇであった。なお、粉砕赤リンを原料とした場合も、微粒子除去による熱安定性向上の効果は認められるが（実施例５参照）、黄リンの部分転化法によって得られた粉末状赤リンを使用した場合（実施例１〜４参照）と比較すると、ホスフィン発生量は大きい。
【００６１】
（実施例６：難燃性樹脂組成物に係る実施例）
ポリアミド６（東レ社製：アミランＣＭ−１００７）に、前記実施例１で得た赤リン系難燃剤を５重量％となるように混合し、押出機にて２５０℃でペレット状に成形した。
【００６２】
（比較例６：難燃性樹脂組成物に係る比較例）
前記比較例１で得た赤リン系難燃剤を、実施例６と同様にペレット状に成形した。
【００６３】
得られた実施例６および比較例６の“樹脂組成物の安定性”を見るため、「ホスフィン発生量」を測定し、その値を表２に示した。なお、「ホスフィン発生量」は、前記測定法と同様に測定した。
【００６４】
【表２】
2004161924.tif 000003
【００６５】
表２から、実施例６の樹脂組成物（表面処理工程に先立ち、粗粒子および微粒子の赤リンを除去して得られた赤リン系難燃剤を含有する樹脂組成物）のホスフィン発生量は“１．５μｇ／ｇ”であり、比較例６の樹脂組成物（粗粒子および微粒子の赤リンを除去しなかった赤リン系難燃剤を含有する樹脂組成物）のホスフィン発生量“１１μｇ／ｇ”よりも、低いことが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る赤リン系難燃剤は、原料赤リンの微粒子を除去した後表面処理して製造され、これにより、高い熱安定性が得られるという効果が生じる。これは、安定性の低い被覆物の生成が微粒子除去により防止され、赤リン系難燃剤個々の粒子間の“品質のばらつき”が低減されたためである。
また、本発明に係る赤リン系難燃剤は、高い熱安定性を有しているので、加工時のホスフィン発生量が低く、加工作業の環境が改善され、また、加工温度の比較的高い樹脂に使用しても、赤リン系難燃剤の変質劣化が抑制されるという効果がある。
【００６７】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、従来の赤リン系難燃剤を含有する樹脂組成物に比べて、ホスフィン発生量が低いという効果がある。