(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、解像力、マスクリニアリティー、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクに優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される特定構造の、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。2004264767.tif 000061【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて、
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位及び下記一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004264767.tif 000057
一般式（Ａ）中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位が、下記一般式（ＶＡ−１）、（ＶＡ−２）又は（ＶＡ−３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004264767.tif 000058
一般式（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−３）中、
Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ２ｅ’、Ｒ３ｅ’及びＲ３ｅ’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。
Ｒ４ｅ’及びＲ２ｅ’’  は、アルキル基を表わす。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｅ’’は、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｒ２ｅとＲ３ｅ、Ｒ２ｅ’とＲ３ｅ’は、同時にアルコキシ基とはならない。
Ｍの一部とＲ３ｅ、Ｒ２ｅとＲ４ｅ、Ｍの一部とＲ２ｅ’、Ｒ３ｅ’とＲ４ｅ’、Ｍの一部とＲ４ｅ’’、Ｒ３ｅ’’とＲ２ｅ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位が、下記一般式（ＶＢ−１）、（ＶＢ−２）又は（ＶＢ−３）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004264767.tif 000059
一般式（ＶＢ−１）〜（ＶＢ−３）中、
Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ２ｓ’、Ｒ３ｓ’、Ｒ３ｓ’’及びＲ４ｓ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｒ４ｓ’及びＲ２ｓ’’は、アルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ｓ、Ｒ２ｓとＲ４ｓ、Ｍの一部とＲ２ｓ’、Ｒ３ｓ’とＲ４ｓ’、Ｍの一部とＲ４ｓ’’、Ｒ３ｓ’’とＲ２ｓ’’とが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位が、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）又は（ＡＡ−３）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004264767.tif 000060
一般式（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−３）中、
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ２ａ’’は、各々独立に、アルキル基を表わす。
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ａ’、Ｒ３ａ’’及びＲ４ａ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ｍ’は、２価の連結基であり、主鎖に結合する原子は炭素原子又は珪素原子である。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ａ、Ｒ２ａとＲ４ａ、Ｍの一部とＲ２ａ’、Ｒ３ａ’とＲ４ａ’、Ｍ’の一部とＲ４ａ’’、Ｒ３ａ’’とＲ２ａ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ２ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この２層レジスト法は、第２レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第２レジスト層はＯ２−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特許文献１（特公平７−９９４３５号公報）、特許文献２（欧州特許第５８５６０７１号明細書）、特許文献３（ＷＯ０２／７３３０８Ａ１号明細書）、特許文献４（特開２００１−３０５７３７号公報）、特許文献５（特開２００２−２５６０３３号公報）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした２層レジスト法の試みでもたとえばＡｒＦを露光光源とした０．１４μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用しようとすると、高解像力、ＣＤのマスクリニアリティー良好、スカムフリー、膜べりが少ない、ＳＥＭシュリンクが少ない等の諸性能を満足するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−９９４３５号公報
【特許文献２】
欧州特許第５８５６０７１号明細書
【特許文献３】
ＷＯ０２／７３３０８Ａ１号明細書
【特許文献４】
特開２００１−３０５７３７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２５６０３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、高解像力、ＣＤのマスクリニアリティー良好、スカムフリー、膜べりが少ない、ＳＥＭシュリンクが少ない等の諸性能が改良されたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００９】
（１）  （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて、
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位及び下記一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化５】
2004264767.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
（２）  一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位が、下記一般式（ＶＡ−１）、（ＶＡ−２）又は（ＶＡ−３）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
2004264767.tif 000003
【００１４】
一般式（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−３）中、
Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ２ｅ’、Ｒ３ｅ’及びＲ３ｅ’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。
Ｒ４ｅ’及びＲ２ｅ’’  は、アルキル基を表わす。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｅ’’は、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｒ２ｅとＲ３ｅ、Ｒ２ｅ’とＲ３ｅ’は、同時にアルコキシ基とはならない。
Ｍの一部とＲ３ｅ、Ｒ２ｅとＲ４ｅ、Ｍの一部とＲ２ｅ’、Ｒ３ｅ’とＲ４ｅ’、Ｍの一部とＲ４ｅ’’、Ｒ３ｅ’’とＲ２ｅ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
（３）  一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位が、下記一般式（ＶＢ−１）、（ＶＢ−２）又は（ＶＢ−３）で表わされることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化７】
2004264767.tif 000004
【００１７】
一般式（ＶＢ−１）〜（ＶＢ−３）中、
Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ２ｓ’、Ｒ３ｓ’、Ｒ３ｓ’’及びＲ４ｓ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｒ４ｓ’及びＲ２ｓ’’は、アルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ｓ、Ｒ２ｓとＲ４ｓ、Ｍの一部とＲ２ｓ’、Ｒ３ｓ’とＲ４ｓ’、Ｍの一部とＲ４ｓ’’、Ｒ３ｓ’’とＲ２ｓ’’とが互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
（４）  一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位が、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）又は（ＡＡ−３）で表わされることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化８】
2004264767.tif 000005
【００２０】
一般式（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−３）中、
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ２ａ’’は、各々独立に、アルキル基を表わす。
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ａ’、Ｒ３ａ’’及びＲ４ａ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ｍ’は、２価の連結基であり、主鎖に結合する原子は炭素原子又は珪素原子である。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ａ、Ｒ２ａとＲ４ａ、Ｍの一部とＲ２ａ’、Ｒ３ａ’とＲ４ａ’、Ｍ’の一部とＲ４ａ’’、Ｒ３ａ’’とＲ２ａ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、親水性官能基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化９】
2004264767.tif 000006
【００２４】
一般式（２ａ）中、
Ｙ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００２５】
【化１０】
2004264767.tif 000007
【００２６】
一般式（２ｂ）中、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−から選ばれた基を表す。
Ｌ１１とＬ１２は、それぞれ独立に、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５ｃ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６ｃ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。Ｒ５ｃとＲ６ｃは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００２７】
（７）  更に、（Ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素及びシリコン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の内の少なくとも１種類を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（８）  更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位及び下記一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエーテル系繰り返し単位、下記一般式（Ａ）で表される基を有するビニルエステル系繰り返し単位及び下記一般式（Ａ）で表される基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００３１】
【化１１】
2004264767.tif 000008
【００３２】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ１の直鎖状、分岐状、環状アルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状アルキル基、炭素数３〜５個の分岐状アルキル基、炭素数３〜５個の環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ１が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、エステル部位を有する基、エーテル部位を有する基、スルホン部位を有する基、スルホニルオキシ部位を有する基等を挙げることができる。
Ｒ１の少なくとも１つが、水酸基、シアノ基、エステル部位を有する基、エーテル部位を有する基、スルホン部位を有する基、スルホニルオキシ部位を有する基で置換されていることが好ましい。
Ｒ１の少なくとも３つが、水酸基、シアノ基、エステル部位を有する基、エーテル部位を有する基、スルホン部位を有する基、スルホニルオキシ部位を有する基で置換されていることがより好ましい。
エステル部位としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
エーテル部位としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基等を挙げることができる。
スルホン部位としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等を挙げることができる。
スルホニルオキシ部位としては、例えば、メチルオキシスルホニル基、エチルオキシスルホニル基等を挙げることができる。
Ｒ１の直鎖状、分岐状、環状アルキル基は、置換基中に炭素・炭素多重結合及び芳香族環をもたないものである。
【００３４】
以下、一般式（Ａ）で表される基の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】
2004264767.tif 000009
【００３６】
【化１３】
2004264767.tif 000010
【００３７】
一般式（Ａ）で表わされる基を有するビニルエーテル系繰り返し単位は、例えば、下記一般式（ＶＡ−１）、（ＶＡ−２）又は（ＶＡ−３）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００３８】
【化１４】
2004264767.tif 000011
【００３９】
一般式（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−３）中、
Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ２ｅ’、Ｒ３ｅ’及びＲ３ｅ’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。
Ｒ４ｅ’及びＲ２ｅ’’  は、アルキル基を表わす。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｅ’’は、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｒ２ｅとＲ３ｅ、Ｒ２ｅ’とＲ３ｅ’は、同時にアルコキシ基とはならない。
Ｍの一部とＲ３ｅ、Ｒ２ｅとＲ４ｅ、Ｍの一部とＲ２ｅ’、Ｒ３ｅ’とＲ４ｅ’、Ｍの一部とＲ４ｅ’’、Ｒ３ｅ’’とＲ２ｅ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ２ｅ〜Ｒ４ｅ’’のアルキル基は、炭素数１〜４個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等を挙げることができる。Ｒ２ｅ〜Ｒ４ｅ’’のアルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ２ｅ’、Ｒ３ｅ’及びＲ３ｅ’’のアルコキシ基は、炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ２ｅ’、Ｒ３ｅ’及びＲ３ｅ’’のアルコキシ基は、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
Ｍの２価の連結基は、炭素数１〜８個の２価の連結基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。Ｍの２価の連結基は、珪素原子を有していてもよい。
Ｍの一部とＲ３ｅ、Ｒ２ｅとＲ４ｅ、Ｍの一部とＲ２ｅ’、Ｒ３ｅ’とＲ４ｅ’、Ｍの一部とＲ４ｅ’’、Ｒ３ｅ’’とＲ２ｅ’’が互いに結合して環としては、例えば、炭素数４〜８個の環を挙げることができ、環内に更にオキシ基を有していてもよい。
【００４１】
以下、一般式（Ａ）で表わされる基を有するビニルエーテル系繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化１５】
2004264767.tif 000012
【００４３】
一般式（Ａ）で表わされる基を有するビニルエステル系繰り返し単位は、例えば、下記一般式（ＶＢ−１）、（ＶＢ−２）又は（ＶＢ−３）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化１６】
2004264767.tif 000013
【００４５】
一般式（ＶＢ−１）〜（ＶＢ−３）中、
Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ２ｓ’、Ｒ３ｓ’、Ｒ３ｓ’’及びＲ４ｓ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｒ４ｓ’及びＲ２ｓ’’は、アルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ｓ、Ｒ２ｓとＲ４ｓ、Ｍの一部とＲ２ｓ’、Ｒ３ｓ’とＲ４ｓ’、Ｍの一部とＲ４ｓ’’、Ｒ３ｓ’’とＲ２ｓ’’とが互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ２ｓ〜Ｒ４ｓ’’のアルキル基は、一般式（ＶＡ−１）に於けるＲ２ｅのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｍの２価の連結基は、一般式（ＶＡ−１）に於けるＭの２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｍの一部とＲ３ｓ、Ｒ２ｓとＲ４ｓ、Ｍの一部とＲ２ｓ’、Ｒ３ｓ’とＲ４ｓ’、Ｍの一部とＲ４ｓ’’、Ｒ３ｓ’’とＲ２ｓ’’とが互いに結合して形成する環としては、例えば、炭素数４〜８個の環を挙げることができ、環内に更にオキシ基、カルボニル基を有していてもよい。
【００４７】
以下、一般式（Ａ）で表わされる基を有するビニルエステル系繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１７】
2004264767.tif 000014
【００４９】
一般式（Ａ）で表わされる基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位は、例えば、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）又は（ＡＡ−３）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化１８】
2004264767.tif 000015
【００５１】
一般式（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−３）中、
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ２ａ’’は、各々独立に、アルキル基を表わす。
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ａ’、Ｒ３ａ’’及びＲ４ａ’’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、２価の連結基を表わす。
Ｍ’は、２価の連結基であり、主鎖に結合する原子は炭素原子又は珪素原子である。
Ａは、一般式（Ａ）で表わされる基を表わす。
Ｍの一部とＲ３ａ、Ｒ２ａとＲ４ａ、Ｍの一部とＲ２ａ’、Ｒ３ａ’とＲ４ａ’、Ｍ’の一部とＲ４ａ’’、Ｒ３ａ’’とＲ２ａ’’が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
Ｒ２ａ〜Ｒ４ａ’’のアルキル基は、一般式（ＶＡ−１）に於けるＲ２ａのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｍ及びＭ’の２価の連結基は、一般式（ＶＡ−１）に於けるＭの連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｍの一部とＲ３ａ、Ｒ２ａとＲ４ａ、Ｍの一部とＲ２ａ’、Ｒ３ａ’とＲ４ａ’、Ｍ’の一部とＲ４ａ’’、Ｒ３ａ’’とＲ２ａ’’が互いに結合して形成する環としては、例えば、炭素数４〜８個の環を挙げることができ、環内に更にオキシ基、カルボニル基を有していてもよい。
【００５３】
以下、一般式（Ａ）で表わされる基を有するβ−アルキルアクリル酸系繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
2004264767.tif 000016
【００５５】
酸分解性樹脂は、更に、親水性官能基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ラクトン基、水酸基、エステル基、エーテル基、シアノ（ニトリル）基、スルホニル基、スルホン酸等を挙げることができる。
【００５６】
親水性官能基を有する繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、次のような単量体を挙げることができる。
【００５７】
【化２０】
2004264767.tif 000017
【００５８】
上記式中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
親水性官能基を有する繰り返し単位は、上記の親水性官能基を有する単量体によって形成してもよいし、単量体を重合させて樹脂とした後に、樹脂中の特定の繰り返し単位に化合物を反応させて親水性官能基を形成させてもよい。
【００６０】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表わされる繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することが好ましい。
【００６１】
【化２１】
2004264767.tif 000018
【００６２】
一般式（２ａ）において、Ｙ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００６３】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えばアルキレン基、置換アルキレン基を挙げることができ、好ましくは下記の式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ  ）（Ｒｂ  ）〕ｒ  −
式中、Ｒａ  、Ｒｂ  は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００６４】
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基（以下、「酸分解性基」ともいう）を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６６】
【化２２】
2004264767.tif 000019
【００６７】
【化２３】
2004264767.tif 000020
【００６８】
【化２４】
2004264767.tif 000021
【００６９】
一般式（２ｂ）において、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨＳＯ２−から選ばれた基を表す。Ｌ１１とＬ１２はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ１１とＬ１２における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、スルフォンアミド基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ１１およびＬ１２におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、式（２ａ）におけるＬと同様の基を挙げることができる。
【００７０】
一般式（２ｂ）において、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５ｃ、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。Ｒ５ｃは、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ｒ５ｃにおける、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００７１】
一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７２】
【化２５】
2004264767.tif 000022
【００７３】
【化２６】
2004264767.tif 000023
【００７４】
【化２７】
2004264767.tif 000024
【００７５】
【化２８】
2004264767.tif 000025
【００７６】
【化２９】
2004264767.tif 000026
【００７７】
【化３０】
2004264767.tif 000027
【００７８】
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は、一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂に於いて、親水性官能基を有する繰り返し単位の含有量は、通常１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂に於いて、一般式（２ａ）と（２ｂ）の内の少なくとも１種類の繰り返し単位の含有量は、一般的に５〜５０モル％で、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００７９】
酸分解性樹脂は、さらに他の繰り返し単位を有していてもよい。
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００８０】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００８１】
メタアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００８２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００８３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００８４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００８５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８６】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
酸分解性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
酸分解性の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％である。
【００８７】
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位に相当するモノマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ８４３５−８４３７，  Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９０，  １１２，  １９３１に記載の方法により合成することができる。
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としは、例えば、次の方法を挙げることができる。
【００８８】
【化３１】
2004264767.tif 000028
【００８９】
【化３２】
2004264767.tif 000029
【００９０】
酸分解性樹脂の合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。
酸分解性樹脂の合成方法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。
【００９１】
【化３３】
2004264767.tif 000030
【００９２】
以下に本発明の用いられる酸分解性樹脂の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
ここで、Ａ１〜Ａ１１は、それぞれ、一般式（Ａ）で表される基の具体例（Ａ１）〜（Ａ１１）を表す。
【００９３】
【化３４】
2004264767.tif 000031
【００９４】
【化３５】
2004264767.tif 000032
【００９５】
【化３６】
2004264767.tif 000033
【００９６】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９８】
さらに、Ｖ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  １  （１９８０）、Ａ．  Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （４７）  ４５５５  （１９７１）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （Ｃ），  ３２９  （１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
上記光酸発生剤（Ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞：  トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１００】
【化３７】
2004264767.tif 000034
【０１０１】
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３８】
2004264767.tif 000035
【０１０３】
＜Ａ−２＞：  下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０４】
【化３９】
2004264767.tif 000036
【０１０５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４０】
2004264767.tif 000037
【０１０７】
【化４１】
2004264767.tif 000038
【０１０８】
【化４２】
2004264767.tif 000039
【０１０９】
【化４３】
2004264767.tif 000040
【０１１０】
【化４４】
2004264767.tif 000041
【０１１１】
【化４５】
2004264767.tif 000042
【０１１２】
【化４６】
2004264767.tif 000043
【０１１３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．  Ｗ．  Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９１，  １４５  （１９６９）、Ａ．  Ｌ．  Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ２５３２，  （１９７０）、Ｅ．  Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｌｇ．，  ７３，  ５４６，  （１９６４）、Ｈ．  Ｍ．  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｍｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ５１，  ３５８７  （１９２９）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １８，  ２６７７  （１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１４】
＜Ａ−３＞：  下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１５】
【化４７】
2004264767.tif 000044
【０１１６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化４８】
2004264767.tif 000045
【０１１９】
【化４９】
2004264767.tif 000046
【０１２０】
【化５０】
2004264767.tif 000047
【０１２１】
＜Ａ−４＞：  下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２２】
【化５１】
2004264767.tif 000048
【０１２３】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５２】
2004264767.tif 000049
【０１２５】
本発明において、上記光酸発生剤（Ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１２６】
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）、及びノニオン系界面活性剤の内の少なくとも１種類を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【０１２９】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３０】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ１）〜（Ｅ１）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１３１】
【化５３】
2004264767.tif 000050
【０１３２】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１およびＲ２５２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
【化５４】
2004264767.tif 000051
【０１３４】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５およびＲ２５６は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１３５】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化５５】
2004264767.tif 000052
【０１３７】
式（ＶＩ）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化５６】
2004264767.tif 000053
【０１３９】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４０】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１４３】
次に、溶剤について説明する。本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる好ましい溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶剤の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶剤に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４４】
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４５】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１４６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は異物等を除去する目的で、溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）、等を含有させることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１４９】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１５０】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。
また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１５１】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【０１５３】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１５４】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５５】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの第１層レジスト上に塗布する第２層レジストとして用いられる。本発明のポジ型レジスト組成物の層形成は、各成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１５７】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１５８】
上記の第１層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１５９】
本発明のポジ型レジスト組成物を使用するには、先ず、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１６０】
次いで、本発明のレジスト組成物を使用して第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。
【０１６１】
次いで、本発明のポジ型レジスト組成物を使用して第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
【０１６２】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１６３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
＜単量体の合成例＞
合成例１（モノマー（ａ）の合成）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ８４３５−８４３７，  Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９０，  １１２，  １９３１に記載の方法に於いて、第一段のトリシラノール合成に於いて原料を相当するトリクロロシランに変更し、また、コーナーキャッピングするトリクロロシラン誘導体をビニルエーテル部位を含む相当化合物に変更して下記モノマー（ａ）を合成した。Ａ１は、すべてのＲ１がイソプロピル基である一般式（Ａ）で表される基を意味する。
【０１６５】
【化５７】
2004264767.tif 000054
【０１６６】
＜樹脂の合成例＞
合成例１（樹脂（ａ−１）の合成）
上記モノマー（ａ）と無水マレイン酸の等モル混合物２５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄した後、減圧乾燥してポリマーを得た。これを乾燥ＴＨＦに溶解し、等モルのｔ−ブトキシカリウムと反応させ、希塩酸で処理し、酢酸エチル中からヘキサンに沈殿させて樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂（ａ−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６５００であった。
上記と同様な方法で樹脂（ａ−７）、（ａ−１０）を得た。
【０１６７】
合成例２（樹脂（ａ−２）の合成）
モノマー（ｂ）（モノマー（ａ）のＡ１をＡ２としたもの）、マレイン酸−ジ−ｔ−ブチル、γ−ブチルラクトンアクリレートのモル比４０／４０／２０の混合物２５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｇに溶解させ後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％を加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄した後、減圧乾燥して樹脂（ａ−２）を得た。樹脂（ａ−２）の重量平均分子量は、８２００であった。
同様にして樹脂（ａ−３）〜（ａ−６）、（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１１）〜（ａ−１３）を合成した。
【０１６８】
合成例３（比較樹脂（Ｃ）の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇ乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂を得た。得られた比較樹脂（Ｃ）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であった。
【０１６９】
合成例４（比較樹脂（Ｄ）の合成）
モノマー（ａ）及びｔ−ブチルメタクリレートのモル比１０／９０の混合物２５ｇを用いて合成例２と同様の合成を行って比較樹脂（Ｄ）を得た。比較樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、８５００であった。
【０１７０】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１７１】
（２）上層レジスト層の形成
成分（Ａ）：樹脂（ａ−１）                            ０．９ｇ
成分（Ｂ）：（ｂ−１）（下記）                        ０．０５ｇ
更に有機塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン０．００５ｇ及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、本発明の第２レジスト組成物を調製した。
上記の下層レジスト層の上に、第２レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１７２】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ２とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７３】
下記の方法により、解像力、マスクリニアリティー、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクについて評価した。
【０１７４】
＜解像力＞
マスクの０．１４μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
＜マスクリニアリティー＞
日立社製測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｓ−９２６０を使用して、加速電圧３００Ｖ、電流値５ｐＡの条件で、ピッチ３００ｎｍに於けるマスクサイズ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍそれぞれにて得られたライン／スペースパターンの線幅（ＣＤ）を測定した。結果を図１に示す。図中の折れ線の直線性が高いほど好ましい。
＜スカム＞
得られた上層パターンの断面を下層パターンを形成する前に別途、日立社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：４３００にて観察し、現像残渣（スカム）の残り具合を評価し、残渣が観察されなかったものを○，かなり観察されたものを×、その中間を△とした。
＜膜べり＞
得られた上層パターンの断面を下層パターンを形成する前に別途、日立社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：４３００にて観察し、膜厚を測定し、現像前の断面ＳＥＭ像と比較して膜厚が９８％以上のものを○、９８％未満９５％以上のものを△、９５％未満のものを×とした。
＜ＳＥＭシュリンク＞
マスクの０．１４μｍのライン／スペースが再現される露光量にて作成した０．１４μｍのライ／スペース上層パターンを下層パターンを形成する前に別途測定した。日立社製測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｓ−８８４０を用い、加速電圧８００Ｖ、電流値８ｐＡの条件で標準の方法で同一箇所を１０秒間毎に測長を繰り返し行い、１回目の測定と２０回目の測定の差が初期ライン幅の５％未満のものを○、初期ライン幅の５％以上のものを×とした。
解像力、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクの評価結果を表２に示す。
【０１７５】
実施例２〜１３
実施例１の樹脂、光酸発生剤、界面活性剤、有機塩基性化合物、溶剤の代わりに、表１に記載の樹脂、光酸発生剤、界面活性剤、有機塩基性化合物、溶剤を実施例１と同量用い、本発明の第２レジスト組成物を調製した。ここで用いた光酸発生剤、界面活性剤、憂苦塩基性化合物、溶剤を以下に示す。実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、マスクリニアリティー、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクについて評価した。解像力、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクの結果を表２に示す。マスクリニアリティーの結果を図１に示す。
【０１７６】
【表１】
2004264767.tif 000055
【０１７７】
表１に於いて、
光酸発生剤としては、
（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート
（ｂ−３）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチル）フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
を表す。
【０１７８】
界面活性剤としては、
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
を表す。
【０１７９】
有機塩基性化合物としては、
（ｄ−１）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（ｄ−２）：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
（ｄ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
を表す。
【０１８０】
溶剤としては、
（ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート
（ｓ−２）：２−メトキシプロパノール
を表す。
尚、表１における溶剤２種使用における比率は質量比である。
【０１８１】
比較例１
実施例１の組成物において、樹脂（ａ−１）の代わりに比較樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして第２レジスト組成物を調製し、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。解像力、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクの結果を表２に示す。マスクリニアリティーの結果を図１に示す。
【０１８２】
比較例２
実施例１の組成物において、樹脂（ａ−１）の代わりに比較樹脂（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして第２レジスト組成物を調製し、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様に解像力、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクを評価した。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2004264767.tif 000056
【０１８４】
実施例１〜１３と比較例１〜２の評価結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて、解像力、マスクリニアリティー、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクに優れていることが明らかである。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、解像力、マスクリニアリティー、スカム、膜べり、ＳＥＭシュリンクに優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１に於けるポジ型レジスト組成物のマスクリニアリティーの評価結果を示すグラフである。
【図１】
2004264767.tif 000062