(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたクリーンシートが得られ、９００℃以下で焼成しても結晶が析出せず、寸法精度に優れた電子回路基板を作製できる低誘電率、低誘電損失の無鉛ガラスおよび電子回路基板用組成物の提供。【解決手段】モル％表示で、ＳｉＯ２  ６８〜７２％、Ｂ２Ｏ３  １９〜２２．５％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜７％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＳｒＯ  １〜６％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  ２〜６モル％、である無鉛ガラス。また、質量百分率表示で、前記無鉛ガラスの粉末  ４０〜１００％、セラミックフィラー  ０〜６０％、からなる電子回路基板用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ６８〜７２％、Ｂ２Ｏ３  １９〜２２．５％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜７％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＳｒＯ  １〜６％、から本質的になり、ＣａＯ＋ＳｒＯが２〜６モル％である無鉛ガラス。
【請求項２】
３５ＧＨｚにおいて比誘電率が４．３以下かつ誘電損失が０．００３５以下である請求項１に記載の無鉛ガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無鉛ガラスであって、その粉末を９００℃に６０分間保持したときに結晶析出が認められないことを特徴とする無鉛ガラス。
【請求項４】
質量百分率表示で、請求項１、２または３に記載の無鉛ガラスの粉末  ４０〜１００％、セラミックフィラー  ０〜６０％、から本質的になる電子回路基板用組成物。
【請求項５】
質量百分率表示で、請求項１、２または３に記載の無鉛ガラス  ４０〜１００％、セラミックフィラー  ０〜６０％、から本質的になる電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成して電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラス、電子回路基板用組成物および電子回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子回路基板として用いられていた、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板は、アルミナ粉末の焼結温度が約１６００℃と高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点：３４００℃）、モリブデン（融点：２６２０℃）等の高融点金属しか使用できず、比抵抗が小さいが融点が１６００℃以下である銀（融点：９６２℃）等の非・高融点金属を基板作製と同時に焼成する電極材料として使用できない問題があった。そのため、それに代わる基板用材料として結晶性ガラス粉末（たとえば特許文献１参照）やホウケイ酸ガラス粉末（たとえば特許文献２参照）が用いられていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２２０２５６号公報（表１）
【特許文献２】
特開平９−２９５８２７号公報（表１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の結晶性ガラス粉末を用いたセラミック基板材料は強度的には有利ではあるが、焼結時に反りや歪みが生じるため寸法精度に問題があった。
また、特許文献２に記載のホウケイ酸ガラス粉末を用いた場合は寸法精度の高い基板材料を得ることができるが、基板の比誘電率が高い、またはアンチモンを含有するという問題があった。
【０００５】
近年、鉛、ヒ素およびアンチモンのいずれも含有せず、グリーンシートの保存安定性に優れ、かつ９００℃以下の温度で焼成しても結晶が析出しない電子回路基板作製用非結晶性ガラスが求められている。
また、このような非結晶性ガラスを主成分とする電子回路基板であって比誘電率または誘電損失が小さい電子回路基板が求められている。
本発明は、以上の課題を解決する無鉛ガラス、電子回路基板用組成物および電子回路基板の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ６８〜７２％、Ｂ２Ｏ３  １９〜２２．５％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜７％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＳｒＯ１〜６％、から本質的になり、ＣａＯ＋ＳｒＯが２〜６モル％である無鉛ガラスを提供する。
【０００７】
また、質量百分率表示で、前記無鉛ガラスの粉末  ４０〜１００％、セラミックフィラー  ０〜６０％、から本質的になる電子回路基板用組成物を提供する。
また、質量百分率表示で、前記無鉛ガラス  ４０〜１００％、セラミックフィラー  ０〜６０％、から本質的になる電子回路基板を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉砕、分級されてガラス粉末とされる。該ガラス粉末は、必要に応じてセラミックフィラー等と混合し、必要に応じてグリーンシートとした後、焼成して電子回路基板を作製するのに好適である。
【０００９】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは９７０℃以下であることが好ましい。９７０℃超では、本発明のガラスの粉末を９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製することが困難になるおそれがある。
【００１０】
本発明のガラスの３５ＧＨｚにおける比誘電率εは４．３以下であることが好ましい。４．３超では高速演算処理用電子回路基板に用いることが困難になるおそれがある。
本発明のガラスの３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３５以下であることが好ましい。０．００３５超では高速演算処理用電子回路基板に用いることが困難になるおそれがある。
本発明のガラスは、εが４．３以下かつｔａｎδが０．００３５以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のガラスは、その粉末を９００℃に６０分間保持したときに結晶析出が認められないものであることが好ましい。結晶が析出するものであると、電子回路基板に用いる場合当該基板に反りや歪みが生じ寸法精度に問題が生じるおそれがある。なお、本発明でいう結晶析出の有無はＸ線回折法によって調べられた結晶析出の有無である。
【００１２】
本発明のガラスをシリコンチップ形成用電子回路基板に用いる場合、本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは２５×１０−７〜３５×１０−７／℃であることが好ましい。３５×１０−７／℃超では、電子回路基板上にシリコンチップを形成する場合にシリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。２５×１０−７／℃未満ではやはりシリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。
【００１３】
本発明のガラスの下記耐水性指標Ｄは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。２ｐｐｍ超ではグリーンシートとして保存するときの保存安定性が低下するおそれがある。
【００１４】
耐水性指標Ｄ：下記方法Ａによって粉砕して得られたガラス粉末１０ｇを、温度が２５℃のイオン交換水１００ｇの中に投入し、６時間撹拌後ガラス粉末をろ過する。ろ過後のイオン交換水中のＢ２Ｏ３濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、これを質量百万分率表示で表したものをＤとする。
【００１５】
（方法Ａ）溶融ガラスをロールアウトマシンを用いてフレーク化し、得られたガラスフレーク２００ｇを、アルミナ製の直径２０ｍｍのボール２ｋｇとともに容量が２０００ｃｃのアルミナ製ボールミルに入れ、１２時間乾式粉砕を行いガラス粉末を作製する。なお、このガラス粉末の質量平均粒径は典型的には１４〜１６μｍである。
【００１６】
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と記して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、またεを低下させる成分であって必須である。６８％未満ではεが大きくなる。７２％超では９００℃以下での焼結が困難になる。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３はＴｓ、εまたはｔａｎδを低下させる成分であって必須である。１９％未満ではＴｓが高くなる、または焼結性を向上させるためにアルカリ土類金属酸化物の含有量を多くしなければならなくなりその結果εまたはｔａｎδが高くなる。２２．５％超ではＤが大きくなる、すなわち耐水性が低下し、グリーンシートにした場合の保存安定性が低下する。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または耐水性を向上させる成分であって必須である。３％未満ではガラスが不安定になる、または耐水性が低下する。７％超ではεが高くなる、または焼成時に結晶が析出しやすくなる。
【００１９】
ＣａＯは必須ではないが、εもしくはｔａｎδを低下させ、ガラスを安定化させ、またはガラス溶融温度を低下させるために２．５％まで含有してもよい。２．５％超では焼成時に結晶が析出しやすくなる。
【００２０】
ＳｒＯはＴｓまたはガラス溶融温度を低下させる成分であり、必須である。１％未満ではＴｓまたはガラス溶融温度が高くなる。好ましくは３％以上である。６％超ではεまたはｔａｎδが高くなる。
【００２１】
ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計が２％未満ではＴｓが高くなり、９００℃以下での焼成によって電子回路基板を作製することが困難になる。６％超ではεまたはｔａｎδが高くなる。
【００２２】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５％以下である。５％超ではガラスが失透しやすくなるおそれがある。より好ましくは２．５％以下である。
【００２３】
前記他の成分として次のようなものが例示される。
ガラス溶融温度を低下させるために、またはガラスを安定化させるためにＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ等を含有してもよい。
ガラスの安定性または焼結性の向上等のためにアルカリ金属酸化物を含有してもよいが、その含有量は合計で４％以下であることが好ましい。４％超では電子回路基板の比抵抗が小さくなりすぎるおそれがある。電子回路基板の比抵抗を大きくしたい場合にはアルカリ金属酸化物は含有しないことが好ましい。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない無鉛ガラスであり、かつ、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも含有しない。
【００２４】
次に、本発明の組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。
本発明のガラスの粉末は必須である。４０％未満では焼結しにくくなり、９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製することが困難になる。好ましくは５５％以上である。
【００２５】
本発明のガラスの粉末の質量平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では粉砕に要する時間が長くなる、または前記保存安定性が低下するおそれがある。より好ましくは２μｍ以上である。５μｍ超では焼成体中の気孔が大きくなりｔａｎδが低下するおそれがある。より好ましくは４μｍ以下である。
【００２６】
本発明のガラスを粉砕して粉末にする方法は前記平均粒径が得られる方法であれば限定されない。ボールミルまたはジェットミルを用いる方法が例示される。
【００２７】
セラミックフィラーは必須ではないが、本発明の組成物を焼成して得られる焼成体のαを低下させるために、または該焼成体の強度を大きくするために６０％まで含有してもよい。６０％超では焼結しにくくなる。好ましくは４５％以下である。
【００２８】
セラミックフィラーは、融点が１０００℃以上であるセラミックス粉末または軟化点が１０００℃以上であるガラス粉末であることが好ましい。
セラミックフィラーは、α−石英（転移温度：１４５０℃）、非晶質シリカ（ＴＳ：１５００℃）、アルミナ（融点：２０５０℃）、マグネシア（融点：２８２０℃）、フォルステライト（融点：１８９０℃）、コージエライト（転移温度：１４５０℃）、ムライト（融点：１８５０℃）、ジルコン（融点：１６８０℃）およびジルコニア（融点：２７１０℃）からなる群から選ばれた無機物の１種以上の粉末であることが好ましい。
【００２９】
前記焼成体のαを低下させたい場合、セラミックフィラーは、非晶質シリカ、アルミナ、コージエライト、ムライトおよびジルコンからなる群から選ばれた無機物の１種以上の粉末であることがより好ましい。アルミナ粉末であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物を電子回路基板作製に用いる場合、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、該組成物に樹脂、溶剤、可塑剤等を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に乾燥して溶剤等を除去しグリーンシートとされる。なお、前記樹脂として、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が、前記溶剤として、トルエン、キシレン、ブタノール等が、前記可塑剤としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等がそれぞれ例示される。
【００３１】
前記グリーンシートは焼成されて電子回路基板とされる。この電子回路基板は本発明の電子回路基板である。
また、本発明の組成物を典型的には９００℃以下の温度で焼成して作製された電子回路基板は本発明の電子回路基板である。
【００３２】
【実施例】
表のＳｉＯ２からＳｒＯまでの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１６５０℃で１８０分間溶融した。溶融ガラスをロールアウトマシンを用いてガラスフレークとし、これを前記方法Ａによって粉砕して質量平均粒径が１４〜１６μｍのガラス粉末とした。例１〜５は実施例、例６〜９は比較例である。
【００３３】
前記ガラス粉末について、Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、焼結性、ε、ｔａｎδ、α（単位：１０−７／℃）、耐水性指標Ｄ（単位：ｐｐｍ）、析出結晶を測定または評価した。結果を表に示す。なお、例９については焼結性が低くε、ｔａｎδおよびαの測定用サンプルを作製できなかった。
【００３４】
Ｔｇ、Ｔｓ：示差熱分析により昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃までの範囲で測定した。なお、アルミナ粉末を標準物質とした。
【００３５】
焼結性：ガラス粉末２ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形したものを試料とした。この試料を９００℃に６０分間保持して得た焼成体を肉眼で観察した。焼成体が緻密に焼結しており、また焼成体にクラックが認められないことが好ましい。焼成体が緻密に焼結しており、また焼成体にクラックが認められない場合を○、そうでない場合を×で示す。
【００３６】
ε、ｔａｎδ：ガラス粉末４０ｇを６０ｍｍ×６０ｍｍの金型に入れて加圧成形したものを、９００℃で６０分間焼成した。得られた焼成体を３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．２５ｍｍに加工し、ネットワークアナライザを使用して、２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電率と誘電損失を測定した。
【００３７】
α：ガラス粉末を９００℃で６０分間焼成して得られた焼成体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したものを試料とし、示差熱膨張計を使用して測定した。
【００３８】
析出結晶：ガラス粉末を９００℃で６０分間焼成して得られた焼成体を粉砕して、Ｘ線回折により析出結晶の有無を調べた。結晶析出が認められなかったものを○、結晶析出が認められたものを×で示す。
【００３９】
上記測定または評価においては質量平均粒径が前記好ましい範囲（１〜５μｍ）よりも大きなガラス粉末を使用しているが、一方で焼成時間を通常の焼成時間より長い６０分間としている。したがって質量平均粒径が前記好ましい範囲よりも大きいことの影響は解消されていると考えられる。
【００４０】
【表１】
2004244271.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成温度が９００℃以下であって、３５ＧＨｚでの誘電率および誘電損失が小さい電子回路基板が得られる。さらに、シリコンチップとの膨張係数マッチングが可能な電子回路基板が得られる。