(57)【要約】【課題】有機光導電層を薄くしても、効率よく画像が形成され、しかも解像度の優れた画像を得ることが出来、更に長期の繰り返し使用による画像品質の変動が少ない電子写真感光体をまた、上記高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置、及び画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】大気圧プラズマ放電処理方法を使用し、導電性支持体の導電性を有する面に中間層を、及び有機光導電層の上に保護層を形成することによって達成する。【選択図】　　　　図４
2004045849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極の電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該導電性支持体の導電性を有する面であって、該導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該有機光導電層面であって、該有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該導電性支持体の導電性を有する面であって、該導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガス中の薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該有機光導電層面であって、該有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性支持体がシート状またはフィルム状であって、該導電性支持体を移送させながら該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性支持体が外周面に導電性を有する面を有する円筒状の導電性支持体であって、該円筒状導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記対向電極を、平行する２個の平板固定電極とし、該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記対向電極の一方の電極をロール状回転電極とし、他方の電極を該ロール状回転電極の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極として、シート状またはフィルム状の導電性支持体を該ロール状回転電極に密着して巻き回しながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記対向電極の少なくとも一方の電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体を有するものであることを特徴とする請求項２乃至６の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
対向電極の一方の電極をシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、他方の電極と該導電性支持体電極との対向電極間で、該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
対向電極の一方の電極を平板固定電極とし、該平板固定電極と他方の電極を該平板固定電極面と平行に移動するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極として、該対向電極間で、前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
対向電極の一方の電極を絶縁性ロール状回転体の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面を有する連続または不連続に配置された固定電極とし、また他方の電極を前記シート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、該固定電極と、該絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移動する該シート状またはフィルム状の導電性支持体電極との対向電極間で、前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
対向電極の一方の電極を外周面に導電性を有する面を有する円筒状の導電性支持体電極とし、また他方の電極を固定電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と該固定電極との対向電極間で、該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
対向電極の一方の電極を外周面に導電性を有する前記円筒状の導電性支持体電極とし、また他方の電極を該円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円周上または円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と該固定電極との対向電極間で、該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項２または１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記固定電極が凹面を有する凹面状固定電極またはパイプ状電極からなる電極群であることを特徴とする請求項６、１０、１１または１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記固定電極が、筒抜けの円筒状電極であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
対向電極の電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、外周面に導電性を有する円筒状の導電性支持体を、円周方向に回転し、且つ該円筒状の導電性支持体の円筒軸方向、または円筒軸に直角方向に他方の電極に沿って移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該移動する複数の円筒状導電性支持体電極と他方の電極で対向電極を構成し、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の導電性を有する面であって、該円筒状導電性支持体の導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の該有機光導電層面であって、該円筒状導電性支持体の有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、外周面に導電性を有する円筒状の導電性支持体を、円周方向に回転し、且つ該円筒状の導電性支持体の円筒軸方向、または円筒軸に直角方向に回転しながら他方の電極に沿って移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該移動する複数の円筒状導電性支持体電極と他方の電極で対向電極を構成し、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の導電性を有する面であって、該円筒状導電性支持体の導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の該有機光導電層面であって、該円筒状導電性支持体の有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１７】
対向電極の一方の電極を回転しながら移動する前記複数の円筒状導電性支持体電極とし、また他方の電極を平板固定電極として、該平板固定電極面に沿って平行に円周方向に回転しながら円筒の軸と直角の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と該平板固定電極との対向電極間で、該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１８】
対向電極の一方の電極を回転しながら移動する前記複数の円筒状導電性支持体電極とし、また他方の電極を平板固定電極として、該平板固定電極面に沿って平行に円周方向に回転しながら円筒の軸と平行の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と該平板固定電極との対向電極間で、該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１９】
対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円弧上にある樋状の凹面を有する凹面状固定電極とし、また他方の電極を該凹面状固定電極の樋状の凹面に沿って、円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とし、該凹面状固定電極と複数の該円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で、該複数の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２０】
対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の筒抜けの円筒状電極とし、また他方の電極を該円筒状電極の中を円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とし、該円筒状電極と該複数の円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２１】
前記筒抜けの円筒状電極が、前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２２】
対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円に配置された複数のパイプ状電極で構成されるパイプ状電極群とし、また他方の電極を該パイプ状電極群の内側を該複数の円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続的に移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該パイプ状電極群と該複数の円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で、該複数の円筒状導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２３】
前記パイプ状電極群が前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする請求項２２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２４】
前記導電性支持体電極以外の前記電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする請求項８乃至２３の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２５】
前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする請求項７または２４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２６】
前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項２乃至１４または１６乃至２５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２７】
前記高周波電圧を１００ｋＨｚを超えた電圧とし、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上電力を供給することを特徴とする請求項２乃至１４または１６乃至２６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２８】
前記中間層用ガスまたは前記保護層用ガスが９０．０〜９９．９体積％の放電ガスを含有していることを特徴とする請求項１乃至２７の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２９】
前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、金属水素化合物及び金属化合物から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１乃至２８の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３０】
前記中間層用ガスまたは保護層用ガスが酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素から選ばれる少なくとも一種の補助ガスを含有することを特徴とする請求項１乃至２９の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３１】
前記中間層用ガスまたは保護層用ガスが、前記補助ガスを０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする請求項１乃至３０の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３２】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項２９乃至３１の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【請求項３３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項３２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３４】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする請求項３２または３３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３５】
前記有機金属化合物の（一般式（Ｉ）のＭの）金属または前記金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２９乃至３４の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３６】
前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれる少なくとも一つが結合したものであることを特徴とする請求項２９乃至３５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３７】
請求項１乃至３６に記載の製造方法により、導電性支持体の導電性を有する面の上に形成された中間層及び有機光導電層の上に形成された保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３８】
前記中間層及び保護層が主成分として金属酸化物を含有することを特徴とする請求項３７に記載の電子写真感光体。
【請求項３９】
前記中間層及び前記保護層が炭素含有率０．２〜５原子数％の炭素を含有していることを特徴とする請求項３７または３８に記載の電子写真感光体。
【請求項４０】
前記炭素含有率が０．３〜３質量％であることを特徴とする請求項３９に記載の電子写真感光体。
【請求項４１】
前記中間層及び保護層が１０〜１０，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項３７乃至４０の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項４２】
前記有機光導電層の膜厚が５〜１５μｍであることを特徴とする請求項３７乃至４１の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項４３】
請求項３７乃至４２の何れか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体に帯電する手段、帯電した電子写真感光体に像露光する手段、露光された電子写真感光体を現像する手段及び転写後の電子写真感光体をクリーニングする手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４４】
請求項３７乃至４２の何れか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体が、帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段と組み合わされてあることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４５】
請求項４４に記載のプロセスカートリッジが出し入れ自由の構造を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４６】
請求項３７乃至４２の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ放電処理により導電性支持体の導電性を有する面の上に中間層を形成する新規な電子写真感光体の製造方法、この方法で製造した電子写真感光体、これを用いた画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体が最も広く用いられている。有機光導電性物質は可視光から赤外光まで各種の露光光源に対応した材料を開発し易いこと、環境汚染の少ない材料を選択出来ること、製造コストが安いことなどが、他の感光体に対して有利な点が多くある反面、無機感光体と比較して感光体の劣化や摩耗に対する耐久性が課題とされている。前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々のことが検討されてきた。
【０００３】
感光体の耐久性を阻害する主な因子としては、感光体が劣化したり、摩耗により感光層の膜厚が小さくなると、帯電時の暗減衰が大きくなり、感光体が劣化したり、摩耗により感光層の膜厚が薄くなると、帯電時の暗減衰が大きくなり、部分的な欠陥が顕在化して、カブリや黒ポチが発生し易くなる。従って特に反転現象により画像形成を行う画像形成方法を採用する場合においては、微小な電位欠陥部位や帯電性の低下が、前記画像不良の原因となる。更に近年、有機感光体への耐久性能の向上が強く求められており、一段と高い帯電安定性が求められている。上記のような有機感光体の帯電安定性を向上するための手段として、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、正孔のブロッキング性を高めるとともに、感光層や導電性支持体の部分欠陥の影響を極力排除することが行われている。
【０００４】
電子写真感光体の中間層には、基体からの正孔をブロッキングする機能と電荷発生層から導電性支持体に効率的に電子移動させる機能が求められるため、酸化チタンのようなｎ型半導体を絶縁性のバインダー樹脂に分散させた系などが通常用いられる。しかしながら粒子分散系は完全に均一で欠陥のない膜を形成するのが困難であり、そのため通常、繰り返しの電位安定性を多少犠牲にしても数μｍの厚さを必要としていた。更に粒子分散系であることに起因して有機光導電層の表面粗さが増大し、クリーニング性が低下するといった問題も発生する。従って高い耐ブロッキング性と繰り返し使用時の電位安定性を両立させることの出来る均一な中間層の開発が求められて来た。
【０００５】
一方、電子写真の画像形成装置において、感光体の交換に際し、高電圧による交換時の危険性、トナーによる汚れ、品質の不安定等多くの問題があったが、近年電子写真感光体を組み込み容易に交換出来るプロセスカートリッジ化が進み、これらの課題は解決されるようになった。しかし、電子写真画像形成プロセスにおいて、帯電方式は電子写真感光体と帯電極とが非接触のコロナ帯電方式が主流であったが、感光体の交換が容易なプロセスカートリッジ方式となり、画像形成装置のコンパクト化と排出オゾン量の低減などに有利なローラやブラシなどを用いた接触型の帯電方式が主流になり、このような面からも感光体表面が摩耗し易く、また傷が付き易くなるという新たな問題が付加されるようになった。その結果、プロセスカートリッジの交換頻度が多くなり、使用者のコストアップになるばかりでなく、使用済みのプロセスカートリッジの廃棄が環境に影響を及ぼすことも考えられ、プロセスカートリッジの寿命を長くするという新たな課題がクローズアップして来た。カートリッジの寿命を長くするには、感光体の安定性、特に耐摩耗性が重要であり、交換までの期間の長いプロセスカートリッジが求められていた。
【０００６】
このような高い強度を有する保護層は、有機光導電層の上に塗布に代表される湿式製膜法により金属酸化物を含有する層が形成され、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空系での乾式製膜法により金属薄膜や金属酸化物薄膜が形成されていた。湿式製膜法は、生産性が高い点有利であるが、塗布液中の物質が、乾燥後に塗布層中に金属酸化物や硬化性樹脂の未反応物質として残り易く、経時により塗布層が劣化したり、変性し易い。例えば、特開平６−１１８６８１号公報には電子写真感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが記載されているが、硬化性シロキサン樹脂は未反応のシラノール基やコロイダルシリカが水分子や活性ガスの吸着サイトとなり、高温高湿下での画像流れを引き起こす等問題が多い。また、有機光導電層の劣化防止のために、塗布層の硬化温度を１５０℃以下にする必要があるが、この温度範囲では高密度の緻密で強固な塗布層が得にくくなるという欠点を生じた。一方、真空中での乾式製膜法については、セレン感光層の上にアモルファスシリコン等をプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法で積層する方法が特開昭５７−１７９８５９号及び同５９−５８４３７号公報に開示されており、また、グロー放電により非晶質炭化水素膜を保護膜として設ける方法として特開昭６３−２２０１６６号公報などを挙げることが出来る。プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法あるいは光ＣＶＤ法により有機光導電層の上に水素を含有するダイヤモンド状カーボンをもしくは非晶質カーボン構造を有する層を順次積層し硬度の高い表面保護層を形成する真空の技術が特開平９−１０１６２５号公報に開示されている。このような乾式製膜法に用いる真空装置は、基材を多量にすればするほど装置が大型化するし、値段も高額になり、更にバッチ生産になるため、真空にするにも排気するにも膨大に時間を費やし、生産性が極端に低下し、デメリットが大きい。その結果、本来の金属酸化物薄膜や金属化合物薄膜に期待されるような高い強度を有する薄膜表面が得にくく、または硬度が高すぎたり、薄膜が不均一になり、しかも表面の摩擦係数が増大するなどの不具合が多く存在していた。
【０００７】
一方、最近ではデジタル画像処理の進歩やトナー粒子径の小径化により、画質に対する要求も年々厳しくなっている。感光体についても感光層の膜厚と画質の関係が指摘されており、特に主流となっている負帯電積層体において、電荷輸送層の移動度が不十分で、且つ厚膜の場合にはキャリアの拡散の影響が無視出来なくなり、解像度が低下することが知られている。従って、高い解像度の画質を得るには感光層の膜厚を薄くすることが望ましいが、薄膜感光体では感光層にかかる電界強度が大きく、基材からのホールの注入が起こり易くなり、黒ポチが発生する。また、摩耗による膜厚変化が大きく、帯電特性の変動により電子写真プロセス内での制御が困難となる。従って、高解像度に向いた薄膜感光体を実現するには、高電界強度下においても、高い耐ブロッキング性を有する中間層及び摩耗による膜厚変動の起こりにくい耐摩耗性に優れた表面層（保護層）が求められる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記のごとき課題に対して、特願２００２−３２２１５において、大気圧プラズマ放電処理方法により金属酸化物の保護層を有機光導電層の上に形成させることによって、電子写真感光体の表面に高度な硬度及び耐摩耗性を持たせ、プリントの画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を与え、プリント時のクリーニングブレードとの摩擦係数を小さくして、クリーニング性能に優れ、高湿環境においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体を得ること見出し、更に上記高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置、及び画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを得ることに成功した。
【０００９】
また、本発明者は、特願２００２−３２２１５及び特願２００２−５５５３４において、やはり大気圧プラズマ放電処理方法により導電性支持体の導電性を有する面に保護層または中間層を形成させることによって、電子写真感光体の有機光導電層のカブリや黒ポチのような欠陥のない画像が得られ、また長期の繰り返し使用や環境変動にも強い、高耐久性を有する電子写真感光体を得ることが出来ることを見い出した。更に高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置、及び画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを得ることにも成功した。
【００１０】
しかしながら、更に画像を効率よく形成させるために電子写真感光体の有機光導電層の膜厚を薄くした場合、特に負帯電積層体とした場合、コロナ帯電で発生するオゾンやＮＯｘなどの活性ガスの実質的な電荷輸送層の透過性が上がり、容易に電荷発生物質に吸着あるいは反応することにより、解像度が低下するといった現象が顕著になる不具合が発生する。また、有機感光層を薄くすることで、電界強度が高くなるため、微小な電荷発生層中の欠陥部位がリークサイトとして強調され、黒ポチなどの微小欠陥の発生が更に顕著になることが明らかとなった。更に高電界下で繰り返し使用されることで、感光層の疲労や劣化が進行し易く、上記品質のプリント画像が長期間にわたって得にくいという課題もある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、有機光導電層を薄くしても、効率よく画像が形成され、しかも解像度の優れた画像を得ることの出来る電子写真感光体を提供することにあり、第２の目的は、有機光導電層の膜厚を薄くしても長期の繰り返し使用による画像品質の変動が少ない電子写真感光体を提供すること、更に第３の目的は、上記高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置及び画像形成方法、並びに画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して、大気圧プラズマ放電処理方法を用いて、導電性支持体の導電性を有する面に中間層を、また有機光導電層の上に保護層を形成させることによって解決することが出来た。すなわち、この問題を解決する効果的な技術手段として、大気圧放電処理方法により、活性ガス等にも不活性で、かつ緻密なガス透過性の小さい保護膜と、微小なリークサイトの発生を効果的にブロッキング出来る緻密な中間層を併用して形成させることで、薄い膜厚の有機感光層を使用する時でも電荷発生層の劣化を抑制し、高画質で耐久性にも優れた感光体を得ることが出来た。
【００１３】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）　対向電極の電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該導電性支持体の導電性を有する面であって、該導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該有機光導電層面であって、該有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１４】
（２）　対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該導電性支持体の導電性を有する面であって、該導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガス中の薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該有機光導電層面であって、該有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
（３）　前記導電性支持体がシート状またはフィルム状であって、該導電性支持体を移送させながら該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
（４）　前記導電性支持体が外周面に導電性を有する面を有する円筒状の導電性支持体であって、該円筒状導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
（５）　前記対向電極を、平行する２個の平板固定電極とし、該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、また前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）乃至（４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（６）　前記対向電極の一方の電極をロール状回転電極とし、他方の電極を該ロール状回転電極の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極として、シート状またはフィルム状の導電性支持体を該ロール状回転電極に密着して巻き回しながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）または（３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（７）　前記対向電極の少なくとも一方の電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体を有するものであることを特徴とする（２）乃至（６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（８）　対向電極の一方の電極をシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、他方の電極と該導電性支持体電極との対向電極間で、該導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（９）　対向電極の一方の電極を平板固定電極とし、該平板固定電極と他方の電極を該平板固定電極面と平行に移動するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極として、該対向電極間で、前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）または（８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（１０）　対向電極の一方の電極を絶縁性ロール状回転体の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面を有する連続または不連続に配置された固定電極とし、また他方の電極を前記シート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、該固定電極と、該絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移動する該シート状またはフィルム状の導電性支持体電極との対向電極間で、前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）または（８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（１１）　対向電極の一方の電極を外周面に導電性を有する面を有する円筒状の導電性支持体電極とし、また他方の電極を固定電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と該固定電極との対向電極間で、該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（１２）　対向電極の一方の電極を外周面に導電性を有する前記円筒状の導電性支持体電極とし、また他方の電極を該円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円周上または円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と該固定電極との対向電極間で、該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（２）または（１１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（１３）　前記固定電極が凹面を有する凹面状固定電極またはパイプ状電極からなる電極群であることを特徴とする（６）、（１０）、（１１）または（１２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（１４）　前記固定電極が、筒抜けの円筒状電極であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２７】
（１５）　対向電極の電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、外周面に導電性を有する円筒状の導電性支持体を、円周方向に回転し、且つ該円筒状の導電性支持体の円筒軸方向、または円筒軸に直角方向に他方の電極に沿って移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該移動する複数の円筒状導電性支持体電極と他方の電極で対向電極を構成し、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の導電性を有する面であって、該円筒状導電性支持体の導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の該有機光導電層面であって、該円筒状導電性支持体の有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
（１６）　対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に少なくとも放電ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させ、該電極間に導入した該放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、続いて励起状態またはプラズマ状態となった薄膜形成ガスに、被薄膜形成面を晒すことによって、少なくとも導電性支持体、中間層、有機光導電層及び保護層を有する電子写真感光体の中間層及び保護層を形成させる電子写真感光体の製造方法において、外周面に導電性を有する円筒状の導電性支持体を、円周方向に回転し、且つ該円筒状の導電性支持体の円筒軸方向、または円筒軸に直角方向に回転しながら他方の電極に沿って移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該移動する複数の円筒状導電性支持体電極と他方の電極で対向電極を構成し、
１）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする中間層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の導電性を有する面であって、該円筒状導電性支持体の導電性を有する面を、励起またはプラズマ状態の該中間層用ガスの薄膜形成ガスに晒して中間層を形成し、
２）該中間層の上に該有機光導電層を別の方法で形成し、更に、
３）少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とする保護層用ガスを用い、被薄膜形成面が該回転しながら移動する円筒状導電性支持体の該有機光導電層面であって、該円筒状導電性支持体の有機光導電層面を、励起またはプラズマ状態の該保護層用ガスの薄膜形成ガスに晒して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
（１７）　対向電極の一方の電極を回転しながら移動する前記複数の円筒状導電性支持体電極とし、また他方の電極を平板固定電極として、該平板固定電極面に沿って平行に円周方向に回転しながら円筒の軸と直角の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と該平板固定電極との対向電極間で、該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
（１８）　対向電極の一方の電極を回転しながら移動する前記複数の円筒状導電性支持体電極とし、また他方の電極を平板固定電極として、該平板固定電極面に沿って平行に円周方向に回転しながら円筒の軸と平行の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と該平板固定電極との対向電極間で、該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
（１９）　対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円弧上にある樋状の凹面を有する凹面状固定電極とし、また他方の電極を該凹面状固定電極の樋状の凹面に沿って、円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とし、該凹面状固定電極と複数の該円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で、該複数の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
（２０）　対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の筒抜けの円筒状電極とし、また他方の電極を該円筒状電極の中を円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とし、該円筒状電極と該複数の円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で該複数の円筒状の導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３３】
（２１）　前記筒抜けの円筒状電極が、前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３４】
（２２）　対向電極の一方の電極を前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円に配置された複数のパイプ状電極で構成されるパイプ状電極群とし、また他方の電極を該パイプ状電極群の内側を該複数の円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続的に移動する複数の円筒状導電性支持体電極とし、該パイプ状電極群と該複数の円筒状の導電性支持体電極との対向電極間で、該複数の円筒状導電性支持体電極の導電性を有する面の上に前記中間層を、前記有機光導電層の上に前記保護層を形成することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３５】
（２３）　前記パイプ状電極群が前記複数の円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３６】
（２４）　前記導電性支持体電極以外の前記電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする（８）乃至（２３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３７】
（２５）　前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする（７）または（２４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３８】
（２６）　前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする（２）乃至（１４）または（１６）乃至（２５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３９】
（２７）　前記高周波電圧を１００ｋＨｚを超えた電圧とし、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上電力を供給することを特徴とする（２）乃至（１４）または（１６）乃至（２６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４０】
（２８）　前記中間層用ガスまたは前記保護層用ガスが９０．０〜９９．９体積％の放電ガスを含有していることを特徴とする（１）乃至（２７）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４１】
（２９）　前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、金属水素化合物及び金属化合物から選ばれる一つであることを特徴とする（１）乃至（２８）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４２】
（３０）　前記中間層用ガスまたは保護層用ガスが酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素から選ばれる少なくとも一種の補助ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（２９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４３】
（３１）　前記中間層用ガスまたは保護層用ガスが、前記補助ガスを０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする（１）乃至（３０）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４４】
（３２）　前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（２９）乃至（３１）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４５】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００４６】
（３３）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（３２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４７】
（３４）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（３２）または（３３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４８】
（３５）　前記有機金属化合物の（一般式（Ｉ）のＭの）金属または前記金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする（２９）乃至（３４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４９】
（３６）　前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれる少なくとも一つが結合したものであることを特徴とする（２９）乃至（３５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００５０】
（３７）　（１）乃至（３６）に記載の製造方法により、導電性支持体の導電性を有する面の上に形成された中間層及び有機光導電層の上に形成された保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００５１】
（３８）　前記中間層及び保護層が主成分として金属酸化物を含有することを特徴とする（３７）に記載の電子写真感光体。
【００５２】
（３９）　前記中間層及び前記保護層が炭素含有率０．２〜５原子数％の炭素を含有していることを特徴とする（３７）または（３８）に記載の電子写真感光体。
【００５３】
（４０）　前記炭素含有率が０．３〜３質量％であることを特徴とする（３９）に記載の電子写真感光体。
【００５４】
（４１）　前記中間層及び保護層が１０〜１０，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする（３７）乃至（４０）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００５５】
（４２）　前記有機光導電層の膜厚が５〜１５μｍであることを特徴とする（３７）乃至（４１）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００５６】
（４３）　（３７）乃至（４２）の何れか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体に帯電する手段、帯電した電子写真感光体に像露光する手段、露光された電子写真感光体を現像する手段及び転写後の電子写真感光体をクリーニングする手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【００５７】
（４４）　（３７）乃至（４２）の何れか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体が、帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段と組み合わされてあることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００５８】
（４５）　（４４）に記載のプロセスカートリッジが出し入れ自由の構造を有することを特徴とする画像形成装置。
【００５９】
（４６）　（３７）乃至（４２）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００６０】
本発明を詳述する。
本発明の、少なくとも中間層、有機光導電層及び保護層を導電性支持体の上に有する電子写真感光体は、導電性支持体の上に中間層を、また有機光導電層の上に保護層を薄膜形成方法によって形成するもので、本発明に係る薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法（化学蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）のような常圧で高温（例えば１，０００℃）において基材表面に薄膜を析出させる方法のように超高温状態での処理する方法、ＰＶＤ法（Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）である真空蒸着やスパッタは系内を高真空にしその中でプラズマ放電処理するバッチ式の方法、また、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法等の比較的低温で行える方法、大気圧プラズマ薄膜形成方法等の薄膜形成方法であれば制限無く使用することが出来るが、本発明においては、特に、大気圧近傍の圧力下、比較的低温で処理が可能で高生産性で薄膜形成（処理）が出来、薄膜が緻密で品質に優れた薄膜を得ることの出来る大気圧プラズマ薄膜形成方法が好ましい。
【００６１】
本発明に特に有用な大気圧プラズマ薄膜形成方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に少なくとも薄膜形成ガスと希ガスを含有するガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態となった薄膜形成ガスに基材の被処理面を晒すことによって、該基材の被処理面に薄膜を形成させる方法である。ここで、基材の被処理面というのは、前記電子写真感光体の前記導電性支持体の導電性を有する面であり、また前記有機光導電層である。また、形成する薄膜は、前記導電性支持体の導電性を有する面の上の中間層であり、また前記有機光導電層の上の保護層である。
【００６２】
本発明において、電子写真感光体に使用される導電性を有する導電性支持体としては、そのものが導電体であるもの、あるいは、絶縁体の表面に導電層を有しているものとがある。例えば前者では、アルミニウム、鉄、ステンレススティール、銅、チタン、ニッケル等の金属あるいはそれらの合金製の導電性支持体、また後者では、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス、紙等の絶縁性基材上に、アルミニウム、銀、金等の金属、酸化インジウムあるいは酸化錫等を蒸着した導電性支持体を挙げることが出来る。
【００６３】
本発明における電子写真感光体には、大まかに言って二通りの形態がある。その一つは、円筒状の導電性支持体の上に少なくとも中間層、有機光導電層及び保護層を有する円筒型の電子写真感光体と、他の一つは絶縁性のプラスティックフィルム状またはシート状の導電性支持体の上に少なくとも中間層、有機光導電層及び保護層を有するシート状またはフィルム状の電子写真感光体とがある。
【００６４】
前者は円筒形の電子写真感光体自体がロール状（あるいは、シリンダー状、ドラム状）で回転する方式で、本発明においては円筒状の導電性支持体といい、回転することによりエンドレスに画像を形成するのに必要な円筒状の支持体を意味し、その真直度として０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると良好な画像形成が困難になる。
【００６５】
また、後者は、ベルト型の電子写真感光体として、二つのロール間に張られたエンドレスベルトとして回転する方式である。また、板状であってもよい。
【００６６】
いずれもエンドレスに連続して帯電、露光、現像、転写、クリーニングの電子写真の各プロセスが繰り返されるようになっている。
【００６７】
本発明において、円筒状の導電性支持体は、上記のように円筒自体が導電性のもの（円筒状導電性支持体）であっても、また絶縁体の樹脂製の表面が導電性のもの（円筒状絶縁性支持体の外周が導電性層となったもの）であってもよい。前者の場合は金属製あるいは導電性樹脂製の円筒状支持体であってもよく、また後者の場合、絶縁性の樹脂円筒の表面に導電性の層を有しているか、または絶縁性の樹脂円筒が金属製の筒で覆われていてもよい。
【００６８】
次に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成方法について説明する。
【００６９】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、放電温度がより低いにも拘わらず、効率的にプラズマを発生し易く、被処理体の導電性支持体または導電性支持体面が破壊されず、しかも連続的に処理が出来、且つ本発明者が求める緻密で強固な良質な中間層を導電性支持体面の上に形成することが出来る。更に、製造が容易で、大量生産に適し、生産性が優れていることなど、優位な製造方法であるといえる。
【００７０】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理における大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法は、特開２０００−１８５３６２、同２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４、同２０００−７２９０３、特願２００１−１７５４７５、同２００１−１３１６６３等に記載されているように、対向電極間においてプラズマ放電を大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス及び希ガスを含有するガスを存在させてプラズマを発生させてガスを薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材の表面を晒し、求める物質層を形成させる処理方法である。
【００７２】
本発明において、対向する電極の片方を導電性支持体としてもよく、対向する電極のどちらをアース電極にするか印加電極とするかは適宜決めればよい。印加電極には下記の如き高周波電源を接続し、アース電極にはもちろんアースに接地する。
【００７３】
本発明に係る薄膜形成方法においては、対向する電極間に、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマを発生させることによって緻密な薄膜を導電性支持体面に設けることが出来るが、更に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し、ガスを励起してプラズマを発生させるハイパワーの電界を印加することによって、より緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本出願人は既に見い出している（特願２００１−１７５４７５）。
【００７４】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、１ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚより好ましくは１００ｋＨｚを越える周波数、更に好ましくは２００ｋＨｚ以上、特に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００７５】
印加電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、本発明に有用な市販の高周波電源の例を挙げると、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等があり、何れも好ましく使用出来る。
【００７６】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．５Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ２以上、より１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、電極における電圧の印加面積（１／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７７】
印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７８】
高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。これにより、表面凹凸の形状を変化させることも可能となる場合がある。特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【００７９】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００８０】
本発明においては、ハイパワーの高周波電圧を印加しても、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００８１】
このような電極としては、導電性の金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。対向する電極の少なくとも一方の放電面に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する電極の両方に誘電体を被覆することである。本発明においては、対向する電極が、上記のような導電性の金属質母材とその上に誘電体を被覆した電極と対向する電極が電子写真感光体の導電性支持体である場合は、導電性支持体でない電極には必ず導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体を有する電極を用いることが重要である。
【００８２】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性の金属質母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明のハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、それに耐え得る誘電体被覆電極が必要となる。
【００８３】
本発明に係る誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８４】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定したものである。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００８５】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性の金属質母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５〜２．０ｍｍであり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００８６】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８７】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性の金属質母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）導電性の金属質母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）導電性の金属質母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング５）導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７）導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８）導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）及び２）および５）〜８）が好ましく、１）及び２）がより好ましく、更に１）が好ましい。
【００８９】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００９０】
上記、導電性の金属質母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を上記のようにすることが可能である。
【００９１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００９４】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００９５】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００９６】
このような電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置について、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極との間で放電させ、当該電極間にガスを導入してプラズマ状態とし、導電性支持体を前記プラズマ状態のガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明に係るの薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するためにガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
【００９７】
本発明における対向電極間の距離は、電極の導電性の金属質母材に被覆した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。対向電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と他方の電極表面の距離、対向電極の双方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面同士の距離、あるいは対向電極の片方に電極の被覆された誘電体表面と、他方が導電性支持体電極の場合の導電性支持体電極表面の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００９８】
本発明の電子写真感光体のプラズマ放電処理装置及び方法について図を用いて説明する。
【００９９】
これ以降において、以下の図の説明での煩雑さを避けるために、以下の表現を省略した表現とすることを断っておく。
【０１００】
「導電性支持体（導電性支持体電極）の導電性を有する面の上に中間層を形成し、また有機光導電層の上に（あるいは面の上に）保護層を形成する」という意味の表現を、特に断りがない限り、「導電性支持体上に薄膜を形成する」というように表現を省略する。また、導電性支持体を基材という場合もある。
【０１０１】
大気圧プラズマ放電処理のための基本的な装置は、後述の図４において述べるが、主たるものとして、対向電極、電極に高周波電圧を供給する高周波電源、ガスを供給する系統、電極の温度調節系統等の構成からなっている。
【０１０２】
図１及び２は、対向電極間で発生したプラズマ状態のガスを電極間外部にジェット状に導き、そのプラズマ状態のガスに導電性支持体を晒すことにより薄膜を形成させる例を示したものである。
【０１０３】
図１は、シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０４】
印加電極１とアース電極２の対向電極の電極間に該電極間にガスＧを導入して、該対向電極間（放電空間）に高周波電源４により高周波電圧を印加して放電を起こさせ、そこでプラズマ状態のガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極の下において移送して来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦが処理位置３付近（処理空間）に来たところで導電性支持体ＣＦ面上に薄膜が形成させる。該導電性支持体ＣＦは、図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。Ｇ′は処理排ガスである。１Ａ及び２Ａは印加電極１及びアース電極２の導電性の金属質母材であり、１Ｂ及び２Ｂは誘電体である。
【０１０５】
図２は、円筒状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０６】
図２は、図１のシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦを、円筒状の導電性支持体ＣＤに変更した図である。この方法により、シート状またはフィルム状の導電性支持体でなくとも同様な装置で円筒状の導電性支持体ＣＤ上に薄膜を形成することが出来る。該円筒状の導電性支持体ＣＤは処理を均一化するために、回転させることが好ましい。
【０１０７】
図３〜７は、対向電極間において、プラズマ状態のガスにシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦ面を晒し、その面に薄膜を形成させるものである。図３は、印加電極とアース電極に平板固定電極を用いその電極間に導電性支持体ＣＦを通す形式で、また、図４と７は、アース電極にロール状回転電極を使用し、導電性支持体ＣＦを該ロール状回転電極に巻き回しながら通す形式である。
【０１０８】
図３は、シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０９】
１０は大気圧プラズマ放電処理装置、１１はプラズマ放電処理容器である。図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ放電処理する放電空間１２に移送され、放電空間１２をガスで満たし、印加電極の平板固定電極１３及びアース電極の平板固定電極１４の放電空間１２に高周波電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、プラズマ状態となったガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。放電空間１２は前記シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮと出口１２ＥＸによって間仕切りされている。放電空間１２に隣接して該導電性支持体ＣＦの入口側に予備室２０が設けられ、その予備室２０に隣接して更に予備室２１が設けられている。出口１２ＥＸ側にも放電空間１２に隣接して予備室２２が設けられている。予備室を設ける場合、該導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮ側に二つ、出口１２ＥＸ側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、該導電性支持体ＣＦの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口１２ＥＮ側に二つ設け、出口１２ＥＸ側に設けなくともよく、あるいは入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、該放電空間１２内の内圧が、隣接する予備室２０の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように放電空間１２のある部屋と予備室２０の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また放電空間１２のある部屋に隣接して入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室２０と隣り合う予備室２１の間の差圧は、放電空間１２のある部屋に近い側の予備室２０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室２０あるいは２１には、ガスの少なくとも１成分を有していることがガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段２３を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることが出来る。前記放電空間１２のある部屋と予備室２０、予備室２１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口１２ＥＮ側に少なくとも１対のニップロール１７、出口１２ＥＸ側に少なくとも一対のニップロール１８を設けることが好ましい。かかるニップロール１７または１８は、該導電性支持体ＣＦに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切り出来ないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、該導電性支持体ＣＦに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等も採用出来る。なお、予備室を設けない場合には、放電空間のある部屋と外部の間に間仕切りがあることが好ましい。
【０１１０】
また１３Ａ及び１４Ａは対向する平板固定電極１３及び１４の導電性の金属質母材であり、１３Ｂ及び１４Ｂは誘電体である。この対向する平板固定電極１３及び１４のうち一方の平板固定電極１３は印加電極として高周波電源１５に続され、他方の平板固定電極１４はアース電極として、アース１６に接地され、対向する平板固定電極１３及び１４間に高周波電圧が印加される。
【０１１１】
なお、この図３において示されている予備室２０や２１は、本発明における他の図においても必要なものであるが、図の関係から予備室が省略されて示されている場合がある。
【０１１２】
プラズマ放電処理容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更にプラズマ放電処理容器２０の内側の放電空間１２を対向電極の平板固定電極１３及び１４の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。本発明に係る図１〜１７には、プラズマ放電処理容器が図によって描かれてあったり、無かったりしているが、本発明の全ての図に設置されるものであって、ないものについては、図の都合によって省略されているものである。なお、導電性支持体ＣＦの張力はニップロール１７及び１８において１０〜１００Ｎ／ｍ程度に調節され、その間で弛みやツレが生じないようになっている。
【０１１３】
図３のバリエーションとして、図示してないが、平板固定電極１３及び１４の電極間隙を狭くし、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の平板固定電極１４に接しながら移送させてもよい。
【０１１４】
図４は、シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１５】
図４は、大気圧プラズマ放電処理装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、すべて必要な手段であることを断っておく。
【０１１６】
図４は、アース電極としてのロール状回転電極３５と印加電極のパイプ状固定電極群３６として、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成させるものである。図４は、本発明の態様の一例を示すものである。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で該導電性支持体ＣＦに同伴して来る空気等を遮断し、ロール状回転電極３５に接触したまま巻き回されながらパイプ状固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガスはガス供給手段５０で、ガス供給装置５１からガスＧを、流量制御して給気口５２より放電空間３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たし、特に放電空間３２を満たす。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１によりパイプ状固定電極群３６に電圧を印加し、ロール状回転電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させ、プラズマ状態となったガスにより導電性支持体上に薄膜が形成される。そして処理排ガスＧ′は排気口５３より排出される。ロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１１７】
なお、パイプ状固定電極群３６のパイプ状電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール状回転電極より断面の大きさは小さく、ロール状回転電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。更に母材と誘電体の構造に関しては後述の図６で説明する。このようにパイプ状電極の断面形状は特に限定はないが、角パイプ状電極や丸パイプ状電極が好ましい。角パイプ状電極は丸パイプ状電極に比べ角パイプ状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角パイプ状電極の回転電極に相対している面は、該回転電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。更に該回転電極に相対している面は該回転電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図４のパイプ状固定電極群３６のそれぞれの電極は角パイプ状電極として表されている。
【０１１８】
本発明に係る電極は導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体から構成されているが図４においては省略されている。
【０１１９】
図５は、導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状電極の斜視図である。
【０１２０】
図５において、アース電極であるロール状電極３５ａは、前述のように、導電性の導電性の金属質母材３５Ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックの誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。誘電体３５Ｂを片肉で１ｍｍ被覆してある。導電性の金属質母材３５Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理された誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせ、また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもホワイトアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられるまたせてもよい。導電性の金属質母材３５Ａは、熱媒体による温度調節手段を有するジャケットロールとなっている。
【０１２１】
本発明の導電性支持体電極以外の図１〜１７の電極は導電性の金属質母材及び誘電体を共通して有している。
【０１２２】
図６は、導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すパイプ状固定電極群のうちの１本の角パイプ状電極の斜視図である。
【０１２３】
図６において、印加電極である角パイプ状電極３６ａは放電中に熱媒体が満たされ循環されるようになっている。角パイプ状電極３６ａは上記ロール状回転電極３５ａと同様に、または金属の導電性を有する導電性の金属質母材３６Ａ（例えば、チタン金属）に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理により、またはライニングにより誘電体３６Ｂを被覆された組み合わせとなっている。後述の図９、図１３及び図１７の角パイプ状電極も図６のものと同様である。
【０１２４】
なお、ロール状電極３５ａの直径は、目的に応じて設定すればよいが、加工性、コスト面等からセラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後２００ｍｍ程度が好ましい。また角パイプ状電極３６ａの大きさは、目的に応じて設定すればよいが、ロール状回転電極３５の直径を２００ｍｍとした場合、セラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後１２〜１５ｍｍとすることが好ましく、当該パイプ状固定電極群の電極の数は、上記ロール状回転電極３５の円周上に沿って１４本設置程度設定される。
【０１２５】
図７は、シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１２６】
シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、ガイドロール８４を経てニップロール８６により導かれ、印加電極のロール状回転電極８１に密着して巻き回されながらアース電極としての凹型固定電極８２とロール状回転電極８１との放電空間８３に導入されたガスを、該放電空間８３に高周波電圧に印加し、ガスがプラズマ状態となり、該プラズマ状態のガスにより該導電性支持体上に薄膜が形成される。そして、該導電性支持体ＣＦはニップロール９２及びガイドロール９３を経て次工程へ搬送されるか巻き取られる。該ロール状回転電極８１及び凹型固定電極８２はそれぞれ導電性の金属質母材８１Ａ及び８２Ａとそれらの上に被覆されている誘電体８１Ｂ及び８２Ｂを有している。ガスＧは給気口８８から導入され、放電空間８３をガスＧで満たし、該放電空間８３に高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させて、プラズマ状態となったガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。処理排ガスＧ′は排気口９６から排気される。また、プラズマ放電処理容器９０にも給気口８７から同様な成分のガスＧが導入され、電極の周りを経て排気口９４から排出される。プラズマ放電処理容器９０は該導電性支持体ＣＦが導入されるところのニップロール８６と該ニップロール８６を遮蔽するために仕切板８９とで、また薄膜が形成された導電性支持体の出口にもニップロール９２と仕切板９５で外界と遮断されている。８５は高周波電源で、凹型固定電極８２に接続されており、ロール状回転電極８１にはアースが接地されている。凹型固定電極８２の放電空間８３の所の凹面はロール状回転電極８１の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。
【０１２７】
以下の図８〜１０の特徴は、シート状またはフィルム状の導電性支持体が電極で、対向電極の一方を形成していることである。これらの大気圧プラズマ放電処理装置は従来のものとは異なり、新規な電極を用いる装置及び方法である。導電性支持体の導電層に通電させる方法としては、導電性支持体上で導電層が露出している部分に、例えば導電性のガイドロール面にその導電層が接触するとか、導電層に針状の金属部材を接触させるという方法を挙げることが出来るが、通電する方法であれば制限なく使用することが出来る。
【０１２８】
図８〜１０の装置は、アース電極をシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、該導電性支持体電極と印加電極の固定電極の対向電極間で薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。図８ではシート状またはフィルム状の導電性支持体と平行した平板状固定電極の対向電極間で、図９及び１０では絶縁性ロール状回転体に導電性支持体を巻き回しながら移送するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とその周囲にある固定電極の対向電極間で薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。
【０１２９】
図８は、シート状またはフィルム状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３０】
アース電極としてのシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、該導電性支持体ＣＦの導電層（図示してない）が接している導電性のガイドロール１０７からアースに接続し導電性支持体電極となっている。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０３と１０４により平板固定電極１０１と平行に保たれており、給気口１１０から放電空間１０２に導入されたガスＧを、高周波電源１０９が接続されている印加電極の平板固定電極１０１に高周波電圧を印加し、対向電極間の放電空間１０２においてプラズマ放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態として該導電性支持体上に薄膜を形成させる。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０７を経てプラズマ放電処理容器１１２に導入する。該プラズマ放電処理容器１１２はニップロール１０５及び１０６とで外界と遮断されている。処理後の導電性支持体はガイドロール１０８を経て、次工程または巻き取り機（図示してない）へと搬送される。処理排ガスＧ′は排気口１１１から排出される。なお、１０１Ａは平板固定電極１０１の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂはその上に被覆されている誘電体である。該導電性支持体ＣＦをガイドロール１０３と１０４で支える張力としては図３と同様に１０〜１００Ｎ／ｍ程度あればよい。また、図示してないが、図８において、導電性支持体ＣＦが平板固定電極に対して平行の平板（材質は金属でも、絶縁体であってもよい）の上を滑るように移送する態様であってもよく、導電性支持体電極の弛みやつれなどがなくなり薄膜形成が安定するので好ましい。
【０１３１】
図９は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３２】
図９は図４と類似しているが、異なるのはアース電極がロール状回転電極ではなく、絶縁性ロール状回転体に巻き回されている導電性支持体電極であることである。図９のパイプ状固定電極群は図４と同様に角パイプ状固定電極群として示してある。大気圧プラズマ放電処理装置１３０において、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦはガイドロール１３４及びニップロール１３７を経て、絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回される。絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回されているアース電極としての導電性支持体電極１３３と印加電極としてのパイプ状固定電極群１３１との電極間の放電空間１３２に高周波電圧を印加し、導入ているガスＧをプラズマ状態とし、導電性支持体面上に薄膜を形成させる。パイプ状固定電極群１３１は高周波電源１４０に接続され、導電性支持体電極１３３は、アースに接地されている。ガスＧは給気口１４６からプラズマ放電処理容器１４５に導入され、放電空間１３２でガスＧで満たし、該放電空間１３２に高周波電圧を印加し、ガスをプラズマ状態として導電性支持体上に薄膜を形成させる。放電処理後、処理排ガスＧ′は排気口１４７から排出される。プラズマ放電処理容器１４５はニップロール１３７及び１３８と仕切板１４１及び１４２とで外界と遮断されている。
【０１３３】
図１０は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３４】
図１０は図７と類似しているが、図９と同様に、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の導電性支持体電極としているところが異なっている。導電性支持体ＣＦが外界と遮断するニップロール１６１を経てプラズマ放電処理容器１５０に導入され、導電性ニップロール１５４で絶縁性ロール状回転体１５３に密着して巻き回され、アース電極の導電性支持体電極と高周波電源１６３に接続している印加電極としての凹型固定電極１５１との電極間の放電空間１５２に給気口１５７から放電処理容器１５６を経て導入されたガスＧは電極間の高周波電圧によりプラズマ放電発生して、プラズマ状態となり導電性支持体上に薄膜を形成させる。処理後導電性支持体はニップロール１５５及び１６２を経てプラズマ放電処理容器１５０の外に出る。プラズマ放電処理容器１５０の内部には給気口１５９から同じ成分のガスを導入して満たし、該容器内を流れ排気口１６０から外界へと排出される。凹型固定電極１５１の放電空間１５２の所の凹面は絶縁性ロール状回転体１５３の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。なお、凹型固定電極１５１は導電性の金属質母材１５１Ａと誘電体１５１Ｂから構成されている。
【０１３５】
図１１〜１３の特徴は、円筒状の導電性支持体がアース電極を形成していることである。この円筒状の導電性支持体電極に通電する方法としては、露出している金属部分からとればよく、それが心棒であってもよい。円筒状の導電性支持体面の上に均一に薄膜を形成させるために、円筒状の導電性支持体をムラなく回転させる必要がある（図２と同様に）。
【０１３６】
図１１は、円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３７】
図１１は図１０と類似しているが、シート状またはフィルム状導電性支持体電極を、円筒状の導電性支持体電極２０２に変えたものである。アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２は、印加電極としての樋状の凹型固定電極２０１の樋の中で回転しながら薄膜の形成が行われる。高周波電源２０５に接続している印加電極の樋状の凹型固定電極２０１は、アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２の外周よりも大きい同心円の円弧の凹面を有している。給気口２０６からのガスＧをガス調整容器２０４に満たした後、流れが均一になるようにして放電空間２０３に導入して、導電性支持体上に薄膜を形成させる。処理排ガスＧ′は排気口２０７から排出する。円筒状の導電性支持体電極２０２は軸を中心に回転しているため、薄膜が均一に形成される。給気口２０８から同じ組成のガスＧをプラズマ放電処理容器２００の中に導入して満たし、外界と完全に遮断した空間となっている。その処理排ガスＧ′は排気口２０９から排出される。この装置において、円筒状の導電性支持体を１個処理した後は、出来るだけガスの雰囲気を維持するようにするが、次の該導電性支持体に入れ替え時、雰囲気を再びガスで満たすようにする。
【０１３８】
図１２は、円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３９】
円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置２２０は、高周波電源２２４に接続されている印加電極の該円筒型固定電極２２１とその内側のアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極２２２で構成されている。該両電極は同心円状に配置されている。該円筒状の導電性支持体電極２２２は、薄膜の形成を均一化するために、その中心を軸として回転するようになっている。円筒状の導電性支持体電極は導電性層が円筒の外周面にある。電極の間隙の放電空間２２３にガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して、ガスをプラズマ状態とすることにより導電性支持体上に薄膜を形成される。該円筒型固定電極２２１は導電性の金属質母材２２１Ａとその上の誘電体２２１Ｂが被覆された構成になっている。ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。
【０１４０】
図１３は、円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４１】
この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は、高周波電源２３５が接続されている円形に配された印加電極の該パイプ状固定電極群２３１がアース電極の該円筒状の導電性支持体電極２３２に対して同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極２３２は、薄膜の形成を均一化するために、その中心軸が回転するようになっている。なお、該パイプ状固定電極群２３１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、図１３のパイプ状固定電極群は図４のそれより円形に近い形に配置されている。図１３において、パイプ状固定電極群２３１を構成している導電性の金属質母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａと同様に導電性の金属質母材３６Ａ及び誘電体３６Ｂを有している。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は該パイプ状固定電極群２３１の外側にプラズマ放電処理容器２３４を有しており、ガスＧが給気口２３６を通してプラズマ放電処理容器２３４内に導入され、放電空間２３３をガスＧで満たし、該放電空間２３３に高周波電圧を印加し、プラズマ状態のガスにより該円筒状の導電性支持体電極の上に薄膜を形成させる。
【０１４２】
図１４〜１７は、円筒状の導電性支持体をアース電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の固定電極または回転可能な電極とで対向電極を構成し、円筒状の導電性支持体電極を印加電極に沿って移動させて連続して複数の円筒状の導電性支持体上に薄膜を形成させる新規な大気圧プラズマ放電処理装置を示している。図１４は、円筒状の導電性支持体を平板固定電極の長手方向に沿って回転させながら、その回転方向に連続して移動する様子を示している。この対向電極間で該円筒状の導電極性持体上に薄膜を形成させるのである。図１５は、樋状の凹型固定電極の樋の中を円筒状の導電性支持体が回転しながら円筒の円形の平面（例えば底面）方向に連続して移動する様子を示しており、この対向電極間で薄膜が形成させるのである。また、図１６及び１７は円筒電極及び円形に配置されたパイプ状固定電極群の中を（内側を）図１５と同様に円筒状の導電性支持体（電極）が回転しながら移動し、この対向電極間で薄膜が形成されるのである。
【０１４３】
図１４は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４４】
この大気圧プラズマ放電処理装置３００は、高周波電源３０５に接続されている長方形の印加電極の平板固定電極３０１と、アース電極の円筒状の導電性支持体電極群３０２との電極間の放電空間３０３にガスＧを導入し、該放電空間３０３に高周波電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、プラズマ状態のガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。該電極間隙幅（放電空間幅）を維持しつつ、該平板固定電極３０２の長辺方向（長手方向）に回転しながら移動して円筒状の導電性支持体電極群３０２の導電性支持体の上に薄膜を形成させるようになっている新しい薄膜形成方法である。平板固定電極３０１は導電性の金属質母材３０１Ａと誘電体３０１Ｂとで構成され、回転しながら移動する導電性支持体電極群をプラズマ放電処理容器３０４で囲われており、ガスＧの給気口３０６から該プラズマ放電処理容器３０４内に導入され放電空間３０３にも行き渡るようになっている。処理排ガスＧ′は排気口３０７から排出される。円筒状の導電性支持体電極３０２は次から次へと移動して来る。平板固定電極３０１のところに移動して来る前は、プラズマ放電処理容器３０４と同じような容器（図示されていない）があり、ガスＧと同様な成分のガスで満たされている。円筒状の導電性支持体３０２の運送は、例えば図示したような導電性のレールまたはチェーン３０８等により行われるようになっており、該導電性レールまたはチェーン３０８を通してアースに通じている。導電性のレールまたはチェーン３０８は必ずしもそのものでなくとも良く、導電性があり連続的に円筒状の導電性支持体群３０２を運ぶ（移動させる）ものであれば制限なく用いることが出来る。
【０１４５】
図１５は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【０１４６】
高周波電源３２４に接続されている印加電極としての該樋状の凹型固定電極３２１とアース電極としての移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、その電極間の放電空間３２３にガスを導入して満たし、該放電空間３２３に高周波電圧を印加し、プラズマ状態のガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。該樋状の凹型固定電極３２１の凹面は、該円筒状の導電性支持体電極群３２２は該円筒状の導電性支持体電極群３２２の外周より大きい同心円の円弧となっており、該樋状の凹型固定電極の凹面の樋の中を、円筒状の導電性支持体電極群３２２は回転移動軸３２５を中心に回転しながら移動する。回転移動軸３２５は円筒状の導電性支持体電極群３２２の心棒がそれぞれ繋がって、円筒状の導電性支持体電極群３２２となってムラのない回転をしながら移動するようになっている。図１５の搬送方法は１例として示したものであるが、該円筒状の導電性支持体は該回転移動軸３２５は吊り具３２７で上部の同期して可動する架線３２６と共に移動する。該架線３２６からパンタグラフ３２８のようなものを通してアースに接続されている。図１５ではプラズマ放電処理容器、給気口、排気口は略されている。なお、３２１Ａは樋状の凹型固定電極３２１の導電性の金属質母材であり、また３２１Ｂは誘電体である。
【０１４７】
図１６は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４８】
図１６は図１２と同じような構造をしている。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置３４０は高周波電源３４４に接続されている印加電極の該円筒型電極３４１とその筒の内側のアース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２がそれらの中心を同じにして配置されているが、該円筒型電極３４１の円筒は長く、該円筒型電極の中を複数個の円筒状の導電性支持体が繋がった円筒状の導電性支持体電極群をなし、回転しながら移動するようになっている。アース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２と、印加電極の該円筒型電極３４１との対向電極間の放電空間３４３にガスを満たし、該放電空間３４３に高周波電圧を印加して放電させ、プラズマ状態になったガスにより円筒状の導電性支持体電極の円筒の外側の導電性支持体面に薄膜を形成させる。該円筒型電極３４１は導電性の金属質母材３４１Ａとその上の誘電体３４１Ｂが被覆された構成になっている。ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。外側の該円筒型電極は回転する可動型電極であっても、不動の固定電極であってもよいが、より均一な薄膜を得るためには回転させた方が好ましい。該円筒型電極３４１の回転は円筒の外周に歯車をつけ、衛星歯車により回転させてもよく、回転させる方法には回転させるものであれば制限なく用いられる。
【０１４９】
図１７は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５０】
図１７は図１３と同じような構造をしており、また図１６の円筒型電極がパイプ状電極群に変わった構造になっている。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０は、円形に配された印加電極としての該パイプ状電極群３６１がアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極群３６２の周りに同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体は、より均一な薄膜を得るために回転するようになっている。なお、該パイプ状電極群３６１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、また、図１７のパイプ状電極群３６１は図１３のそれと同様な円形に配置されている。図１７において、パイプ状電極を構成している導電性の金属質母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａ、導電性の金属質母材３６Ａ、誘電体３６Ｂと同様な構造を有している。高周波電源３６５が接続されている印加電極の該パイプ状電極群３６１にはアース電極の該円筒状の導電性支持体電極群３６２との対向電極間の放電空間３６３にガスＧを満たし、該放電空間３６３に高周波電圧を印加し放電させ、ガスをプラズマ状態とすることにより該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体上に薄膜を形成させる。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０には該パイプ状電極群３６１の外側にプラズマ放電処理容器３６４を有しており、ガスＧが給気口３６６から該プラズマ放電処理容器３６４内に導入されるようになっている。
【０１５１】
本発明におけるガスを分けて導入する態様について下記図１８を用いて説明する。
【０１５２】
図１８は放電ガスと薄膜形成ガスを分けて導入する電極を用いて薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５３】
大気圧プラズマ放電処理装置４００内にある図１８の電極は、両側に印加電極４０１が、また中側にアース電極４０２が配置されている。放電空間４０３は印加電極４０１の壁とアース電極４０２の壁で挟まれたスリット部分であり、またアース電極の中央に薄膜形成ガスＧ１を通すスリット４０４がある。放電ガスＧ２を両側の供給口４１２から、また薄膜形成ガスＧ１を供給口４１３から導入する。放電ガスＧ２は、放電空間４０３において、高周波電源４２４から高周波電圧が印加されてプラズマ放電により、励起あるいはプラズマ状態となり、スリット出口４１４から下の処理空間４０５にジェット状に吹き出す（紙面下側）。一方薄膜形成ガスＧ１は、スリット４０４をそのまま通り、スリット出口４１５から出て、処理空間４０５において励起またはプラズマ状態の放電ガスに包まれるようにして、薄膜形成ガスＧ１が励起あるいはプラズマ状態に、放電ガスからエネルギーを受けて励起あるいはプラズマ状態のガスＧ°となる。円筒状の導電性支持体ＣＤの面が該処理空間においてガスＧ°に晒され、薄膜が形成される。円筒状の導電性支持体ＣＤは回転していて、次々と形成した面の上に更に薄膜が堆積して膜厚が増していく。
【０１５４】
本発明に係る大気圧プラズマ薄膜形成方法に使用するガスについて説明する。本発明に係る大気圧プラズマ薄膜形成方法を行うにあたり、使用するガスは、導電性支持体面上に形成する中間層の種類、または有機導電層の上に形成する保護層の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスと中間層または保護膜を形成する成分の薄膜形成ガスを使用するガスである。
【０１５５】
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
供給するガスは、主として放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【０１５６】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などを挙げることが出来るが、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。
【０１５７】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０１５８】
本発明において、放電ガスとして好ましいのは希ガスまたは窒素である。また、放電ガスの量は、混合ガスとして放電空間に供給する場合、全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１５９】
放電ガスと薄膜形成ガスを混合せずに、処理空間に導入する場合は、主として放電ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入し、放電空間で高周波電圧を印加して放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、別に導入した薄膜形成ガスを含有するガス（薄膜形成ガスは放電ガスと同様なガスにバブリングさせて気化させるため使用するガス）と処理空間で混じり合わせて、薄膜ガスを励起またはプラズマ状態にするという、別々に導入する場合の放電ガスと薄膜形成ガスの割合は、その目的に応じて割合は異なるが、その一例として示すと、放電ガスは、放電ガスが９９．５体積％、添加ガス等が０．５体積％程度、また薄膜形成ガスはバブリング用ガス（実質的には放電ガスと同じ）が９９．１体積％、薄膜形成ガスが０．９体積％程度が好ましい。
【０１６０】
本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０１６１】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１６２】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１６３】
本発明の電子写真感光体の中間層または保護層を形成する成分を有する有用な薄膜形成ガスは、気化器でガス化したものである。
【０１６４】
上記一般式（Ｉ）の金属Ｍとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。これらのうちＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＺｒが好ましく用いることが出来る。
【０１６５】
更に、これらのうち中間層としてより緻密な被膜を形成することが出来るものとしてＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎを好ましく挙げることが出来、特に好ましくはＴｉである。Ｔｉから得られる金属酸化物は高い抵抗を有する一方で、効果的に電子を移動出来るｎ型半導体の性質を有しており、良好なブロッキング性を有するだけでなく、電子の蓄積が起こらないので、繰り返し使用しても特性が劣化しない。従って物性的には高抵抗で電子輸送性を有する化合物が特に好適に用いられる。上記より好ましい金属に他の金属を混合させてもよく、更に緻密な中間層を得ることが出来るので好ましい。
【０１６６】
また、更に上記のうち、保護層により好ましく使用出来る金属ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎであり、硬度を有する薄膜を形成することが出来好ましい。特に好ましくはＳｉである。上記より好ましい金属に他の金属を混合させてもよく、更に強固な保護層を得ることが出来るので好ましい。
【０１６７】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１６８】
本発明に有用な中間層または保護層に使用し得る上記一般式（Ｉ）の有機金属化合物を、金属Ｍを代表例としてＴｉ、Ｓｉ及びＳｎについて例示すると、トリブチルチタン、トリイソプロポキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシチタン（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、ジエトキシチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（エチルアセトアセタート）、チタントリス（メチルアセトアセタート）、テトラ（トリフルオロエトキシ）チタン、トリスアセトオキシチタン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリイソプロポキシシラン（２，４−ペンタンジオナート）、エトキシトリス（フルオロアセトキシ）シラン、ジブチルジエトキシシラン、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、錫テトラ（２，４−ペンタンジオナート）、ジエトキシ錫、エチルトリエトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ビスアセトキシ錫、ビスイソプロピオニルオキシ錫、ビスエチルアセトアセタート等を挙げることが出来る。
【０１６９】
また、ハロゲンを含有する金属ハロゲン化合物としては、トリクロロチタン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロエチルジクロロシラン、テトラクロロシラン等を挙げることが出来る。
【０１７０】
上記のごとき金属化合物または有機金属化合物を放電部に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが好ましい。常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属化合物または有機金属化合物の場合には、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、導電性支持体上への中間層または保護層の形成、中間層または保護層の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。金属化合物または有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とした後、加熱して、放電ガス、例えばアルゴンを有機金属化合物溶液にバブリングして気化させることが出来る。気化には市販のものを使用することが出来、例えば、リンテック社製気化器を挙げることが出来る。
【０１７１】
また、上記記載のガス中に薄膜形成ガスの添加ガスとして水素ガスを酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、アンモニアから選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な著しく硬度の高い薄膜を形成することが出来る。
【０１７２】
また、有機フッ素化合物を添加ガスとして用いることが出来る。有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、四フッ化炭素、六フッ化炭素、具体的には、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等を挙げることが出来る。
【０１７３】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【０１７４】
上記記載の金属化合物または有機金属化合物及び添加ガスを合わせた薄膜形成ガスの全ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１７５】
本発明において、形成する中間層または保護層の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１７６】
本発明において、プラズマ状態の薄膜形成ガスにより形成される中間層または保護層は、金属酸化物を主成分として形成され、金属酸化物が主成分を５０質量％以上中間層または保護層中に含有していることであり、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％である。使用するガスによっては金属窒化物、金属炭化物や塩化ホウ素化合物も得られ、本発明において何れも好ましい中間層及び保護層を得ることが出来る。特に本発明においては中間層及び保護層の硬度、湿気の遮断等に優れていることから金属酸化物が好ましく、薄膜中のほとんどが金属酸化物であることが望ましい。特に金属酸化物が高密度で緻密に保護層を形成することが出来る。
【０１７７】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法により中間層または保護層を形成することにより、中間層または保護層内に炭素を少量含有し、このことが膜の強度にも関係し、硬度を上げる効果を有するらしい。下記炭素原子数の測定により表される炭素原子数％としては、中間層または保護層の炭素含有量は０．２〜５炭素原子数％が好ましく、０．３〜３炭素原子数％がより好ましい。炭素含有量が５質量％を超えるとむしろ硬度が低下し、また０．２未満でも膜の脆さが増してくる。他の方法、例えば真空蒸着のような方法で作製した薄膜には炭素がほとんど含有されておらず、脆弱な膜しか形成されない。
【０１７８】
炭素含有率は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００ＲのＸＰＳ表面分析装置を用いて測定することが出来る。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、正常なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、中間層及び保護層の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去を行う。表面層の除去には、希ガスイオンが利用出来るイオン銃を用い、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去する。
【０１７９】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【０１８０】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求める。
【０１８１】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いるた。
【０１８２】
なお、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０１８３】
本発明において、有機光導電層とは電子写真感光体の構成には必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て包含する。
【０１８４】
本発明に使用する電子写真感光体の有機光導電層に用いられる有機光導電性化合物としては、例えば、特開２０００−３０５２９１に記載されている化合物を挙げることが出来、何れも本発明において有用である。
【０１８５】
電子写真感光体の導電性支持体の上に中間層を介してある有機光導電層には、電荷発生機能を有する有機光導電性化合物と電荷輸送機能を有する有機光導電性化合物を１層の中に混合物の層とする場合と、性質の異なる有機光導電層を別々に電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層とする場合とがある。本発明においては、何れの場合にも有機光導電層を、電荷発生層と電荷輸送層を分けずに単に有機光導電層という言葉で表現している。
【０１８６】
本発明に係る有機光導電層の電荷発生層は電荷発生剤をバインダー樹脂とともに有機溶媒に溶解または分散させて電荷発生層塗布液を調製し、シート状またはフィルム状の導電性支持体にたいしてはワイヤバーやアプリケータのような塗布法式で塗工するが、円筒型の導電性支持体の場合には、浸漬塗布法より塗工する。
【０１８７】
また必要に応じて有機光導電層を塗工する前に、中間層の上に下引層をもうけてもよい。
【０１８８】
図１９は、本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図１９において５００は像担持体である感光体ドラムで、接地されて時計方向に駆動回転される。５２０はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５００周面に対し一様な帯電が与えられる。この帯電器５２０による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１０による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１８９】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３０により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３０は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１９０】
その静電潜像は次いで現像器５４０で現像される。感光体ドラム５００周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４０が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５００と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１９１】
記録紙ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７０の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１９２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５００の周面に転写ローラー（転写器）５８０が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１９３】
次いで記録紙ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９０によって除電がなされ、感光体ドラム５００の周面により分離して定着装置６００に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１０を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８０及び分離ブラシ５９０は記録紙ｐの通過後感光体ドラム５００の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１９４】
一方記録紙ｐを分離した後の感光体ドラム５００は、ブレードクリーニング器６２０のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１０による除電と帯電器５２０による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１９５】
尚、７００は感光体、帯電器、転写器・分離器及びブレードクリーニング器が一体化されている着脱自在のプロセスカートリッジである。
【０１９６】
このように画像形成方法は、帯電、像露光、現像、転写、ブレードクリーニングを繰り返し行われるから、感光体面は常に新鮮であり、変化しにくいことが求められるが、大気圧プラズマ放電処理による本発明の電子写真感光体の製造方法で形成された中間層は、高密度且つ緻密で、耐傷性、硬度、耐温湿性、耐摩耗性に優れ、電子写真の感光体とした時の画像形成性、例えば、高温高湿時の画像品質、耐使用回数等において優れた性質を示す。これにより、上記のような性質を有する画像形成装置を形成することが出来る。
【０１９７】
上記画像形成装置を用いて画像形成を行うことにより、数十万枚という多量のプリントを行ってもほとんど変化しない高品質の画像を得ることが出来、画期的な画像形成方法が得られる。
【０１９８】
本発明の電子写真感光体が、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、クリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在になるようになっている。本発明のプロセスカートリッジは、印刷枚数を著しく増やしても、電子写真感光体の黒ポチの発生が抑えられ、またカブリも増加せず、長寿命となり、従来のものとは異なり、交換サイクルを驚くほど長くすることが出来た。
【０１９９】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びブレードクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０２００】
また、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることが好ましい。
【０２０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
〔中間層を有する導電性支持体１の作製〕
真空蒸着によりアルミニウム蒸着された１００μｍ厚さ、幅３６０ｍｍのＰＥＴフィルムを用意し、下記大気圧プラズマ放電処理に供した。
【０２０３】
図１に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を５０ｍｍ間隔で４基並べて、下記条件（４基とも同条件）で、ＰＥＴフィルム導電性支持体を長さ方向に移送して、下記中間層用混合ガス１を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体１を作製した。
【０２０４】
《条件》
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端とＰＥＴフィルム導電性支持体の処理位置との距離を１ｍｍとした。
【０２０５】
〈中間層用混合ガス１〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１の作製〕
〈電荷発生層の塗設〉
中間層を有する導電性支持体１の中間層の上に下記組成の電荷発生層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布、乾燥した。
【０２０６】
《電荷発生層塗布液》
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用意した。
【０２０７】
Ｔ型チタニルフタロシアニン　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
Ｘ−４０−１２１１Ｍ（信越化学社製、シリコーン変性ブチラール樹脂）７００質量部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２，０００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０２０８】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に下記の組成の電荷輸送層塗布液をアプリケーターを用いて塗布し、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する導電性支持体１を作製した。
【０２０９】
《電荷輸送層塗布液》
電荷輸送剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５質量部
ポリカーボネート（帝人社製、粘度平均分子量３０，０００）３００質量部
酸化防止剤（１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２，０００質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０２１０】
【化１】
2004045849.tif 000003
【０２１１】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１の作製〕
図１に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を５０ｍｍ間隔で４基並べて、下記条件（４基とも同条件）で、有機光導電層を有する導電性支持体１を長さ方向に移送して、下記保護層用混合ガス１を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体１を作製した。
【０２１２】
《条件》
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端とＰＥＴフィルム導電性支持体の処理位置との距離を１ｍｍとした。
【０２１３】
〈保護層用混合ガス１〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２１４】
実施例２
〔中間層を有する導電性支持体２の作製〕
肉厚３ｍｍ、直径（外径）８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、最大表面粗さ１μｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を用意し、下記大気圧プラズマ放電処理に供した。
【０２１５】
図２に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、上記有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、前記中間層用混合ガス１を用いて、円筒状アルミニウム製導電性支持体の導電性層上に、中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体２を作製した。
【０２１６】
《条件》
印加電極及びアース電極としては実施例１と同じものを１基使用した。出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２円筒状の導電性支持体の有機光導電層表面の処理位置との距離を１ｍｍとし、円筒状の導電性支持体を回転させた以外は実施例１の中間層を有する導電性支持体１と同様の条件で大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２１７】
〔有機光導電層を有する導電性支持体２の作製〕
〈電荷発生層の塗設〉
実施例１に記載の電荷発生層塗布液を円筒状の中間層を有する導電性支持体２の上の中間層の上に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬塗布法により塗布、乾燥し電荷発生層を形成した。
【０２１８】
〈電荷輸送層の塗設〉
上記電荷発生層の上に実施例１に記載の電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法により塗布し、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する導電性支持体２を作製した。
【０２１９】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体２の作製〕
図２に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、有機光導電層を有する導電性支持体２を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、上記保護層用混合ガス１を用い、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体２を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０２２０】
《条件》
印加電極及びアース電極としては実施例１と同じものを１基使用した。出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２円筒状の導電性支持体の有機光導電層表面の処理位置との距離を１ｍｍとし、円筒状の導電性支持体を回転させた以外は実施例１の中間層及び保護層を有する電子写真感光体１と同様の条件で行った。
【０２２１】
実施例３
〔中間層を有する導電性支持体３の作製〕
図３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体を用い、平板固定電極の長さ方向に平行に移送して、前記中間層用混合ガス１を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体３を作製した。
【０２２２】
《条件》
印加電極を幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６０ｍｍの平板固定電極とし、該印加電極が厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４金属母材と実施例１の印加電極の誘電体と同じものを被覆し、アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を５ｍｍ、電極温度を６０℃とし、また気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２２３】
〔有機光導電層を有する導電性支持体３の作製〕
中間層を有する導電性支持体３の中間層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体３を作製した。
【０２２４】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体３〕
図３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、有機光導電層を有する導電性支持体３を用い、平板固定電極の長さ方向に平行に移送して、実施例１で使用した保護層用混合ガス１を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体３を作製した。
【０２２５】
《条件》
印加電極を幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６０ｍｍの平板固定電極とし、該印加電極が厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４金属母材と実施例１の印加電極の誘電体と同じものを被覆し、アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を５ｍｍ、電極温度を６０℃とし、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２２６】
実施例４
〔中間層を有する導電性支持体４〕
図４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、実施例１で使用した中間層用混合ガス１を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体４を作製した。
【０２２７】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極１４本を角筒状固定電極群とし、それぞれの角筒状固定電極の金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の誘電体と同じ被覆とした。アース電極については、直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍロール状回転電極とし、その金属母材には厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体としては実施例１の印加電極の誘電体被覆と同様にした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度は２０Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を５ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２２８】
〔有機光導電層を有する導電性支持体４の作製〕
中間層を有する導電性支持体４の中間層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体４を作製した。
【０２２９】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体４〕
図４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、有機光導電層を有する導電性支持体４をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、実施例１で用いた保護層用混合ガス１を用い、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体４を作製した。
【０２３０】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極１４本を角筒状固定電極群とし、それぞれの角筒状固定電極の金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の誘電体と同じ被覆とした。アース電極については、直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍロール状回転電極とし、その金属母材には厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体としては実施例１の印加電極の誘電体被覆と同様にした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度は２０Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を５ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２３１】
実施例５
〔中間層を有する導電性支持体５〕
図７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、下記中間層用混合ガス２を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体５を作製した。
【０２３２】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空の温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の誘電体の被覆と同じにした。アース電極は直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍのロール状回転電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極と同じ被覆とした。高周波電源にパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を３ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２３３】
〈中間層用混合ガス２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラブトキシチタン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体５の作製〕
中間層を有する導電性支持体５の導電層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体５を作製した。
【０２３４】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体５〕
図７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、有機光導電層を有する導電性支持体５をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、下記保護層用混合ガス２を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体５を作製した。
【０２３５】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空の温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の誘電体の被覆と同じにした。アース電極は直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍのロール状回転電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極と同じ被覆とした。高周波電源にパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２、電極間隙を３ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２３６】
〈保護層用混合ガス２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：ジブチルジエトキシシラン　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２３７】
実施例６
〔中間層を有する導電性支持体６の作製〕
図８に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、平板固定電極と実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体を該平板固定電極面に平行して移動する導電性支持体電極として、下記の中間層用混合ガス３を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体６を作製した。
【０２３８】
《条件》
印加電極として幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ８０ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極にはＰＥＴフィルム導電性支持体を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を８Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を５ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２３９】
〈中間層用混合ガス３〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：トリイソプロポキシチタンアセトアセトナート
０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体６の作製〕
中間層を有する導電性支持体６の中間層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体６を作製した。
【０２４０】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体６の作製〕
図８に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、平板固定電極と実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有する導電性支持体を該平板固定電極面に平行して移動する導電性支持体電極として、下記保護層用混合ガス３を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体６を作製した。
【０２４１】
《条件》
印加電極として幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ８０ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極には有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を８Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を５ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２４２】
〈保護層用混合ガス３〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：シラントリイソプロポキシアセトアセトナート０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２４３】
実施例７
〔中間層を有する導電性支持体７の作製〕
図９に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体をポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、以下の中間層用混合ガス４を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体７を作製した。
【０２４４】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１４本の角筒状固定電極群とし、その金属母材として、厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４角パイプ状電極を用い、誘電体としては実施例１の電極の被覆と同じとした。アース電極にはＰＥＴ導電性支持体を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２とし、電極間隙を３ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２４５】
〈中間層用混合ガス４〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシチタン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体７の作製〕
中間層を有する導電性支持体７の中間層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体７を作製した。
【０２４６】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体７の作製〕
図９に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有する導電性支持体をポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、以下の保護層用混合ガス４を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体７を作製した。
【０２４７】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１４本の角筒状固定電極群とし、その金属母材として、厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４角パイプ状電極を用い、誘電体としては実施例１の電極の被覆と同じとした。アース電極には有機光導電層を有する導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２とし、電極間隙を３ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２４８】
〈保護層用混合ガス４〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラブトキシシラン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２４９】
実施例８
〔中間層を有する導電性支持体８の作製〕
図１０に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様なＰＥＴフィルム導電性支持体を絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、下記の中間層用混合ガス５を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体８を作製した。
【０２５０】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材として厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極としてＰＥＴ導電性支持体を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２５１】
〈中間層用混合ガス５〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体８の作製〕
中間層を有する導電性支持体８の中間層の上に実施例１と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体８を作製した。
【０２５２】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体８の作製〕
図１０に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有する導電性支持体を絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、下記保護層用混合ガス５を用い、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体８を作製した。
【０２５３】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材として厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として有機光導電層を有する導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ２、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２５４】
〈保護層用混合ガス５〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシシラン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２５５】
実施例９
〔中間層を有する導電性支持体９〕
図１１に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、印加電極を樋状の凹型固定電極とし、下記条件で、該樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記の中間層用混合ガス６を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体９を作製した。
【０２５６】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極を使用し、その金属母材に厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として、直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム製導電性支持体を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２５７】
〈中間層用混合ガス６〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシチタン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体９の作製〕
中間層を有する導電性支持体９の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体９を作製した。
【０２５８】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体９〕
図１１に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、印加電極を樋状の凹型固定電極とし、下記条件で、該樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記保護層用混合ガス６を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体９を作製した。
【０２５９】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極を使用し、その金属母材に厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として、直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２６０】
〈保護層用混合ガス６〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２６１】
実施例１０
〔中間層を有する導電性支持体１０の作製〕
図１２に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記中間層用混合ガス７を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体１０を作製した。
【０２６２】
《条件》
印加電極を外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極とし、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２６３】
〈中間層用混合ガス７〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１０の作製〕
中間層を有する導電性支持体１０の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１０を作製した。
【０２６４】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１０の作製〕
図１２に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記保護層用混合ガス７を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体１０を作製した。
【０２６５】
《条件》
印加電極を外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極とし、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２６６】
〈保護層用混合ガス７〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシシラン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２６７】
実施例１１
〔中間層を有する導電性支持体１１の作製〕
図１３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、角筒状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記中間層用混合ガス８を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体１１を作製した。
【０２６８】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１０４ｍｍの円の上に１５本配置して角筒状固定電極群とした。その金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とした。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２６９】
〈中間層用混合ガス８〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：トリイソプロポキシチタンアセトアセトナート０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１１の作製〕
中間層を有する導電性支持体１１の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１１を作製した。
【０２７０】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１１の作製〕
図１３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、角筒状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、下記保護層用混合ガス８を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、中間層及び保護層を有する電子写真感光体１１を作製した。
【０２７１】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１０４ｍｍの円の上に１５本配置して角筒状固定電極群とした。その金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とした。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２７２】
〈保護層用混合ガス８〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：ジエチルジエトキシシラン　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２７３】
実施例１２
〔中間層を有する導電性支持体１２の作製〕
図１４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、平板固定電極を印加電極とし、実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を平板固定電極の誘電体側に平行に１０ｒｐｍで回転させながら移動させて、更に４０ｍｍ間隔で連続して該円筒状アルミニウム製導電性支持体をチェーンで移動させて電極群とし、下記中間層用混合ガス９を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い中間層を有する導電性支持体１２を作製した。
【０２７４】
《条件》
印加電極を幅３９０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、高さ１００ｍｍの平板固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体を４０ｍｍ間隔で、回転方向にチェーンで連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２７５】
〈中間層用混合ガス９〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１２の作製〕
中間層を有する導電性支持体１２の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１２を作製した。
【０２７６】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１２の作製〕
図１４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、平板固定電極を印加電極とし、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を平板固定電極の誘電体側に平行に１０ｒｐｍで回転させながら移動させて、更に４０ｍｍ間隔で連続して該円筒状アルミニウム製導電性支持体をチェーンで移動させて電極群とし、下記保護層用混合ガス９を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い中間層及び保護層を有する電子写真感光体１２を作製した。
【０２７７】
《条件》
印加電極を幅３９０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、高さ１００ｍｍの平板固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を４０ｍｍ間隔で、回転方向にチェーンで連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２７８】
〈保護層用混合ガス９〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：トリイソプロポキシシランアセトアセトナート０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２７９】
実施例１３
〔中間層を有する導電性支持体１３の作製〕
図１５に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記中間層用混合ガス１０を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い中間層を有する導電性支持体１３を作製した。
【０２８０】
《条件》
印加電極を幅１２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍの樋状の凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにしたものを使用した。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体を８０ｍｍ間隔で、回転しながら樋の中を連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に、電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２８１】
〈中間層用混合ガス１０〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシチタン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１３の作製〕
中間層を有する導電性支持体１３の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１３を作製した。
【０２８２】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１３の作製〕
図１５に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記保護層用混合ガス１０を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い中間層及び保護層を有する電子写真感光体１３を作製した。
【０２８３】
《条件》
印加電極を幅１２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍの樋状の凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにしたものを使用した。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら樋の中を連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に、電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２８４】
〈保護層用混合ガス１０〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：エチルトリエトキシシラン　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２８５】
実施例１４
〔中間層を有する導電性支持体１４の作製〕
図１６に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記中間層用混合ガス１１を用い、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い中間層を有する導電性支持体１４を作製した。
【０２８６】
《条件》
印加電極に外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極を用い、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じものとした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム電性支持体を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１００℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２８７】
〈中間層用混合ガス１１〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１４の作製〕
中間層を有する導電性支持体１４の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１４を作製した。
【０２８８】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１４の作製〕
図１６に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記保護層用混合ガス１１を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い中間層及び保護層を有する電子写真感光体１４を作製した。
【０２８９】
《条件》
印加電極に外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極を用い、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じものとした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１００℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２９０】
〈保護層用混合ガス１１〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２９１】
実施例１５
〔中間層を有する導電性支持体１５の作製〕
図１７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、パイプ状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で使用したものと同様な円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記中間層用混合ガス１２を用いて、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い中間層を有する導電性支持体１５を作製した。
【０２９２】
《条件》
印加電極に長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角パイプ状電極を１０４ｍｍの円の上に１５本の角パイプ状電極群を配置し、その金属母材として厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして大気圧プラズマ放電処理を行った。
【０２９３】
〈中間層用混合ガス１２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシチタン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％
〔有機光導電層を有する導電性支持体１５の作製〕
中間層を有する導電性支持体１５の中間層の上に実施例２と同様に電荷発生層の塗設及び電荷輸送層（乾燥後膜厚１０μｍ）の塗設を行い、有機光導電層を有する導電性支持体１５を作製した。
【０２９４】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１５の作製〕
図１７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、パイプ状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、下記保護層用混合ガス１２を用いて、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１５を作製した。
【０２９５】
《条件》
印加電極に長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角パイプ状電極を１０４ｍｍの円の上に１５本の角パイプ状電極群を配置し、その金属母材として厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０２９６】
〈保護層用混合ガス１２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　９８．２５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　０．２５体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０体積％。
【０２９７】
実施例１６
〔中間層を有する導電性支持体１６〕
図１８に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、実施例２で用いた円筒状アルミニウム製導電性支持体を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、下記放電ガスＧ２を放電空間に、また下記薄膜形成ガスＧ１を前記スリットに導入して、該導電性支持体の導電性を有する面に中間層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、中間層を有する導電性支持体１６を作製した。
【０２９８】
《条件》
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。アース電極は内部に長さ０５ｍｍ、幅３７０ｍｍ、高さ４００ｍｍのスリットを中央に有する長さ２５ｍｍ、幅３８０ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、上記印加電極と同様な温度調節ジャケット付きの金属質母材を使用し、その上に上記と同様な誘電体を設けた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端と円筒状導電性支持体の処理位置との距離を１ｍｍとした。
【０２９９】
〈放電ガスＧ２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．５体積％
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５体積％
〈薄膜形成ガスＧ１〉
薄膜形成ガス：テトラエトキシチタン　　　　　　　　　　０．９体積％
バブリング用ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　９９．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
〔有機光導電層を有する導電性支持体１６の作製〕
〈電荷発生層の塗設〉
実施例１に記載の電荷発生層塗布液を円筒状の導電性支持体の上の中間層の上に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬塗布法により塗布、乾燥し電荷発生層を形成した。
【０３００】
〈電荷輸送層の塗設〉
上記電荷発生層の上に実施例１に記載の電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法により塗布し、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する導電性支持体１６を作製した。
【０３０１】
〔中間層及び保護層を有する電子写真感光体１６の作製〕
図１８に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、上記有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、下記放電ガスＧ２と下記薄膜形成ガスＧ１を別々に導入して、該有機光導電層の上に保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１６を作製した。
【０３０２】
《条件》
印加電極及びアース電極としては上記の中間層形成と同じものを使用した。出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２円筒状の導電性支持体の有機光導電層表面の処理位置との距離を１ｍｍとし、円筒状の導電性支持体を回転させながら、上記と同様に大気圧放電処理した。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２とし、更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０３０３】
〈放電ガスＧ２〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．５体積％
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５体積％
〈薄膜形成ガスＧ１〉
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　０．９体積％
バブリング用ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　９９．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）。
【０３０４】
比較例１
〔中間層を有する電子写真感光体１の作製〕
保護層を設けなかった以外は実施例１と同様に行い、中間層を有する電子写真感光体１を作製した。
【０３０５】
比較例２
〔中間層を有する電子写真感光体２の作製〕
保護層を設けなかった以外は実施例２と同様に行い、中間層を有する電子写真感光体２を作製した。
【０３０６】
比較例３
〔有機光導電層を有する導電性支持体１７の作製〕
真空蒸着によりアルミニウム蒸着された１００μｍ厚さ、幅３６０ｍｍのＰＥＴフィルムを用意した。
【０３０７】
〈下引層の塗設〉
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム層の上に下記組成の下引層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【０３０８】
《下引層塗布液》
ＴＣ−７５０（松本製薬社製、チタンキレート化合物）　　　３０質量部
ＫＢＭ−５０３（信越化学社製、シランカプリング剤）　　　１７質量部
２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０質量部
〈電荷発生層の塗設〉
上記下引層の上に実施例１と同様に電荷発生層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布、乾燥した。
【０３０９】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に実施例１と同様に電荷輸送層塗布液をアプリケーターを用いて塗布し、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する導電性支持体１７を作製した。
【０３１０】
〔保護層を有する電子写真感光体１の作製〕
有機光導電層を有する導電性支持体１７の有機光導電層の上に、実施例１の保護層と同様に保護層を設け、保護層を有する電子写真感光体１を作製した。
【０３１１】
比較例４
〔有機光導電層を有する導電性支持体１８の作製〕
肉厚３ｍｍ、直径（外径）８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、最大表面粗さ１μｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を用意した。
【０３１２】
〈下引層の塗設〉
該円筒状アルミニウム製導電性支持体に、比較例３で用いた下引層塗布液を浸漬塗布法により乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布し、乾燥した。
【０３１３】
〈電荷発生層の塗設〉
下引層の上に、実施例１に記載の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬塗布法により塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
【０３１４】
〈電荷輸送層の塗設〉
該電荷発生層の上に、実施例１に記載の電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚を１０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する導電性支持体１８を作製した。
【０３１５】
〔保護層を有する導電性支持体２の作製〕
有機光導電層を有する導電性支持体１８の有機光導電層の上に、実施例２の保護層と同様に保護層を設け、保護層を有する電子写真感光体２を作製した。
【０３１６】
〔測定・評価方法〕
《炭素含有率の測定》
上述の方法で、中間層及び保護層について、日本真空製真空製膜装置ＬＯＡＤ−ＬＯＣＫ　ＴＹＰＥ　ＶＡＣＵＵＭ　ＲＯＬＬ　ＣＯＡＴＥＲ　ＥＷＡ−３１０を用いて測定した。
【０３１７】
《電位特性の測定》
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ　７０６０（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラ採用プロセスを有する）を用い、初期と１万回の帯電及び露光を行った後の露光部電位（ＶＬ）と未露光部電位（ＶＨ）を測定した。なお、上記実施例１〜１６及び比較例１〜４の電子写真感光体を、支持体がＰＥＴフィルムの場合には、アルミニウム製円筒（直径７９．８ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）に一回転するように巻いて末端をアルミニウム製円筒表面に接着テープで貼り付けたものを該複写機に装着して測定を行い、また円筒状導電性支持体の場合には、そのまま該複写機に装着して測定を行った。
【０３１８】
《画質及び耐久性の評価》
上記実施例１〜１６及び比較例１〜４の電子写真感光体を、それぞれ電位特性の測定の項で使用したのと同様の複写機に装着し、得られた画質を下記のように評価した。画質は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像（原稿）をＡ４紙に１０００００枚の連続コピーを行い、連続コピー終了後に評価した。各評価の判定基準は、下記に示す。
【０３１９】
１）　カブリ
ベタ白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、絶対反射濃度を測定し、下記レベルで評価した。
【０３２０】
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上０．０１未満
Ｃ：０．０１以上
２）　鮮鋭性
９．６ポイントの明朝体で「塵」という文字の世代コピーにより判定した。「塵」の文字画像を１０世代にわたってコピーし、目視で文字として判読可能限界の世代数を下記レベルで評価した。
【０３２１】
Ａ：９世代以上
Ｂ：５〜８世代
Ｃ：４世代以下
３）　ハーフトーンのムラ
ハーフトーン画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上
４）　黒ポチ
長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチのＡ４紙当たりの個数で判断した。黒ポチの長径はビデオプリンタ付き顕微鏡を用いて測定した。
【０３２２】
Ａ：３個以下
Ｂ：４〜１９個
Ｃ：２０個以上
５）　クリーニング性
連続コピー終了後、更にハーフトーン（画素率３０％）を１００枚連続で低温低湿環境（１０℃、１０％ＲＨ）にて印字、クリーニング不良の発生有無を目視で判定し、下記のレベルで評価した。
【０３２３】
Ａ：問題無し
Ｂ：軽微なクリーニング不良発生
Ｃ：クリーニング不良
《物理的性質の評価》
〈摩擦係数の測定〉
表面性試験器（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面の摩擦係数を測定した。硬度７０°、反発弾性３５％の弾性ゴムブレードをトレイル方向に押圧し、荷重を変化させた時のトルク変動より算出した。
【０３２４】
〈傷の付く荷重の測定〉
同上の表面試験器を用いて、上記において作製した保護層を有する電子写真感光体の表面に傷の付く荷重の測定を行った。測定はダイアモンド針（先端径０．１ｍｍ）を該電子写真感光体表面に接触させ、荷重を変化させた場合の傷の入り始めの荷重を測定した。
【０３２５】
〈摩耗量の測定〉
テーバー摩耗試験器（東洋精機社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面に５００ｇの荷重を負荷したＣＳ−５の摩耗輪にて１５００回転させた後の摩耗量を測定した。
【０３２６】
以上中間層及び保護層を有する電子写真感光体１〜１６、中間層を有する電子写真感光体１〜３、及び保護層を有する電子写真感光体１〜３について、経歴を表１に表し、また上記の測定に供して評価を行い、結果を表２に示した。
【０３２７】
【表１】
2004045849.tif 000004
【０３２８】
【表２】
2004045849.tif 000005
【０３２９】
（結果）
電子写真感光体の有機光導電層の膜厚を１０μｍと薄くして、本発明の大気圧プラズマ放電処理方法により、導電性支持体面上に中間層を、更に有機光導電層の上に保護層を設けた電子写真感光体は、優れた電位特性、画質と耐久性、及び物理的性質を示すことが解った。これに対して、有機光導電層の膜厚を１０μｍと１／２とした比較例は、導電性支持体面の上に中間層のみを形成した比較例１と２、また有機光導電層の上に保護層のみを形成した比較例３と４は、電位特性及び画質と耐久性、物理的性質が劣っていた。このように有機光導電層の膜厚を半分の１０μｍにして、大気圧プラズマ放電処理方法により形成した中間層と保護層の両方を設けた本発明は、有機光導電層の膜厚を薄くしても優れた性質を付与し、電子写真感光体としての性質が著しく向上したことがわかった。
【０３３０】
実施例１７
《プロセスカートリッジ交換サイクル試験：プリント枚数試験による》
電子写真感光体は表３に記載した中間層及び保護層を有する電子写真感光体２、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び中間層を有する電子写真感光体２並びに保護層を有する電子写真感光体２について、これらの電子写真感光体と現像手段、転写・分離手段、ブレードクリーニング手段を一体型に組み込んだプロセスカートリッジとし、ヒューレットパッカード製レーザービームプリンター「レーザージェット４ｐｌｕｓ」にこれらのプロセスカートリッジを装着して試験を行った。複写紙は普通紙を使用し、トナーは該プリンターに使用するものを用いた。結果を表３に示した。
【０３３１】
〔評価〕
プロセスカートリッジ交換サイクル試験を５００００枚以上のプリントを行い、黒ポチやカブリの発生する枚数を交換する時として試験した。下記のレベルに分け評価した。
【０３３２】
Ａ：１５００００枚以上
Ｂ：１０００００枚以上、１５００００枚未満
Ｃ：１０００００枚未満
【０３３３】
【表３】
2004045849.tif 000006
【０３３４】
（結果）
大気圧プラズマ放電処理方法により中間層と保護層の両方を設けた本発明の有機光導電層の膜厚を半分に減らした電子写真感光体は１５００００枚以上のプリントにおいても画像のカブリや黒ポチの発生はなかった。これに対して、有機光導電層の膜厚を半分に減らした場合の、中間層または保護層の何れかを有する比較例はカブリや黒ポチの発生があり、プロセスカートリッジの寿命が短かった。
【０３３５】
【発明の効果】
大気圧プラズマ放電処理法を用いて、有機光導電層の膜厚を半分に減らしても電子写真感光体の特性が劣化しないばかりか、更に画像やプリントの安定性が増し、大量プリントしても品質の高いコピーを得ることが出来る電子写真感光体を適用出来、しかもコストダウンすることが出来る電子写真感光体を提供出来る。更に交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】円筒状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状電極の斜視図である。
【図６】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すパイプ状固定電極群のうちの１本の角パイプ状電極の斜視図である。
【図７】シート状またはフィルム状の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】シート状またはフィルム状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１２】円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１３】円筒状の導電性支持体電極の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１４】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１５】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【図１６】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１７】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群の導電性支持体上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】放電ガスと薄膜形成ガスを分けて導入する電極を用いて薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１９】本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　ロール状回転電極
３６　パイプ状固定電極群
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給装置
５１　ガス発生装置
６０　電極温度調節手段
【図１】
2004045849.tif 000007
【図２】
2004045849.tif 000008
【図３】
2004045849.tif 000009
【図４】
2004045849.tif 000010
【図５】
2004045849.tif 000011
【図６】
2004045849.tif 000012
【図７】
2004045849.tif 000013
【図８】
2004045849.tif 000014
【図９】
2004045849.tif 000015
【図１０】
2004045849.tif 000016
【図１１】
2004045849.tif 000017
【図１２】
2004045849.tif 000018
【図１３】
2004045849.tif 000019
【図１４】
2004045849.tif 000020
【図１５】
2004045849.tif 000021
【図１６】
2004045849.tif 000022
【図１７】
2004045849.tif 000023
【図１８】
2004045849.tif 000024
【図１９】
2004045849.tif 000025