(57)【要約】【課題】水中のカルシウム塩等スケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸のみでは有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができるスケール防止剤を提供する。【解決手段】ポリマレイン酸１００重量部に対し、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸１００重量部に対し、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前述のスケール防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマレイン酸１００重量部に対し、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。
【請求項２】
ポリマレイン酸１００重量部に対し、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。
【請求項３】
ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である請求項１又は２記載のスケール防止剤。
【請求項４】
ポリマレイン酸の重量平均分子量が７００〜２５００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系用スケール防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に天然水、水道水、工業用水等水系の多くはカルシウム、マグネシウムのような金属塩を溶解して含んでいる。そのため、これらの水はボイラ−、冷却塔、蒸発器等の装置の循環水として使用すると、加熱、冷却やそれらの繰返しにより上記の金属イオンが不溶性塩として析出してくる。この不溶性塩は装置内で付着、沈積してスケ−ルを形成して、伝熱効率の低下、流速の変化や装置の腐食を引き起こす原因となっている。
【０００３】
そこで、このスケール形成を抑制するため、スケール防止剤を水に添加する方法が種々提案されている。スケール防止剤としては、リン系化合物、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等が使用されている。これらの中でもポリマレイン酸が有効であることが知られており、ポリ無水マレイン酸の加水分解物（例えば、特許文献１を参照）、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体との共重合体の加水分解物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、ポリ無水マレイン酸の製造方法についても種々開示されている（例えば、特許文献３〜６）。
しかし、従来に開示された技術では、スケールの主な要因となるカルシウムイオン不溶性塩の析出防止について十分なものではなかった。特にカルシウムイオン濃度が高くなってくると防止効果は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５３−２０４７５号公報
【特許文献２】
特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献３】
特公昭５７−５７４８２号公報
【特許文献４】
特公昭６２−３６０４２号公報
【特許文献５】
特開平２−２４７２０６号公報
【特許文献６】
特開平６−８５２９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリマレイン酸では有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止できるスケール防止剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下にまとめる。
（１）ポリマレイン酸１００重量部に対し、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。
（２）ポリマレイン酸１００重量部に対し、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩０．０００１〜５重量部含むスケール防止剤。
（３）ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前記（１）又は（２）記載のスケール防止剤。
（４）ポリマレイン酸の重量平均分子量が７００〜２５００である前記（１）〜（３）のいずれかのスケール防止剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩又は構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩が含まれるスケール防止剤である。
【０００８】
本発明において、ポリマレイン酸は、重量平均分子量で７００〜２５００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量で８００〜２０００の範囲である。重量平均分子量が２５００を超えるもの、７００未満のものは合成が難しく適さない。
【０００９】
本発明のポリマレイン酸は、例えば、単量体として無水マレイン酸、重合溶媒として芳香族炭化水素、および重合開始剤を用いて合成される重合体を加水分解して得られる。
具体的には、例えば単量体の無水マレイン酸１００重量部に対して芳香族炭化水素１００００重量部を使用し、重合開始剤を５〜５０重量部添加して、７０〜１５０℃の重合温度で３〜１２時間重合させ製造することができる。この場合、芳香族炭化水素としては、トルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ディレン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としてはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。
【００１０】
重合後の重合体を加水分解する方法は、重合溶媒と重合体を静置し分離した後、重合物を加水分解する方法が挙げられるが、重合溶媒と重合体の混合物を一括して加水分解する方法でも良い。加水分解は重合体１００重量部に対し水を２０重量部以上添加することによって行うことができるが、得られる水溶液の流動性から１００重量部以上が好ましい。加水分解後はポリマレイン酸水溶液として得られる。
なお、本発明のポリマレイン酸は、エチレン、イソブチレン、ジイソブテイレン、（メタ）アクリル酸等との共重合体であってもかまわない。
【００１１】
本発明に使用する１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、１，２−ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。例えばマレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム塩、フマル酸のナトリウム塩、フマル酸のカリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸のカリウム塩、メサコン酸のナトリウム塩、メサコン酸のカリウム塩、シトラコン酸のナトリウム塩、シトラコン酸のカリウム塩、リンゴ酸のナトリウム塩、リンゴ酸のカリウム塩、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、フタル酸のナトリウム塩、フタル酸のカリウム塩が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合系が挙げられる。
【００１２】
１，２−ジカルボン酸のアルカリ塩の使用量は、本発明のスケール防止剤の主成分であるポリマレイン酸１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。０．０００１重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、５重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【００１３】
本発明において、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩は、上述のポリマレイン酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
例えばポリマレイン酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸カリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のカリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のカリウム塩等が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明において、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の使用量は、ポリマレイン酸１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。０．０００１重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、５重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【００１５】
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩、あるいは構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩を含むものであるが、他に、水及び、防食剤、スライムコントロール剤、界面活性剤等の通常使用することのできる添加剤を含むことができる。スケール防止剤を水溶液とするとき、固形分の濃度が０．００１〜５重量％であることが好ましい。この場合、０．００１重量％未満では使用効果が十分得られず、５重量％を超えるとスケール防止性が低下してしまい使用に適さない。
本発明のスケール防止剤の原液への添加量は、水中のカルシウムイオン濃度やその他イオン濃度によっても異なるが、例えば０．１〜１００ｐｐｍの範囲で使用することができる。本発明のスケール防止剤は、原液のカルシウム濃度が高濃度、例えば、１００〜１００，０００ｐｐｍであっても使用することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、水中のカルシウム塩等スケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸のみでは有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。なお、製造したポリマレイン酸の分子量は、ＧＰＣ法（溶離液：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ（Ｇ２０００Ｈ８）×２本、ＴＳＫｇｅｌ（Ｇ１０００Ｈ８）×１本）で測定した。
【００１８】
製造例１
攪拌機及び冷却管を付したフラスコ中に無水マレイン酸１００ｇ、パラキシレン１００ｇを混合して攪拌しながら１３５℃に加熱した。これにジ−ｔ−ブチルペルオキシド３０ｇを１．５時間かけて添加した。その後、さらに１３５℃で２．５時間、これを保持し、重合反応させた。引続き得られた重合反応物は８０℃まで冷却した後、これに水１５０ｇを１時間かけて添加し、ポリマレイン酸に加水分解した。フラスコを静置し、油層と水層に分離して、下層のポリマレイン酸を取り出した。さらにエバポレーターを用い、残留する溶媒を除去すると共に、固形分に換算した濃度が５０重量％になるポリマレイン酸水溶液に調整した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は１１００であった。
【００１９】
製造例２
製造例１においてパラキシレン１００ｇを２００ｇとした以外は実施例１と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は９００であった。
【００２０】
製造例３
製造例１においてパラキシレン１００ｇをオルトキシレン２００重量部とした以外は実施例１と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は８００であった。
【００２１】
なお、本実施例等において、カルシウム塩の析出抑制の度合いを以下の方法で評価した。
（カルシウム塩の析出抑制の度合いの評価方法）
三角フラスコに実施例、比較例のスケール防止剤０．２５ｇ、塩化カルシウム５．９重量％水溶液１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム３．４重量％水溶液３５０ｍｌを混合し、さらにイオン交換水を加え１０００ｍｌに調整した。その三角フラスコ中に攪拌子を入れ、攪拌しながら５０℃で、３時間放置した。
次いで、室温まで冷却し、析出した炭酸カルシウムをろ別分離後（東洋ろ紙５Ｃ）、ろ液中に残存するカルシウム濃度を炎光分析計により分析した。
【００２２】
実施例１
製造例１により得られたポリマレイン酸の５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）になるように添加してスケール防止剤を調整し、前述の評価方法にてカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３４０ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例２
製造例２により得られたポリマレイン酸の５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３６５ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３
製造例３により得られたポリマレイン酸の５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてコハク酸ジナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３７２ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例４
製造例１により得られたポリマレイン酸５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−６５２０、Ｍｗ１０００）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３４８ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例５
製造例２により得られたポリマレイン酸５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−６５２０、Ｍｗ１０００）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）添加してスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３６７ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例６
製造例３により得られたポリマレイン酸５０重量％濃度の水溶液２５０ｇに、構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−６５２０、Ｍｗ１０００、ナトリウム含有量２８重量％）を２００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０４重量部）になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は３７２ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例１
製造例１において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２５６ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例２
製造例２において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２７５ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例３
製造例３において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例１と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２４６ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例４
１，２−ジカルボン酸のアルカリ金属の塩の代わりにアクリル酸ナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）１００ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０２重量部）を使用した以外は、実施例１と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２１５ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例５
構造単位に１，２−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の代わりにポリアクリル酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−１００ＳＬ、Ｍｗ１０００、ナトリウム含有量２４重量％）２１５ｐｐｍ（ポリマレイン酸１００重量部に対して０．０２２重量部）を使用した以外は、実施例１と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２４５ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例６
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例１と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は６８ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例７
ポリマレイン酸を用いず、アクリル酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例１と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は７５ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例８
ポリマレイン酸を用いず、ポリマレイン酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−６５２０、Ｍｗ１０００）のみをスケール防止剤として、実施例１と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は１３４ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例９
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩（日本油脂株式会社、ポリスターＯＭ）のみをスケール防止剤として、実施例１と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は２２０ｐｐｍであった。
【００３７】
以上の結果から本発明の実施例のスケール防止剤を使用するとき、比較例に比べてカルシウムを高濃度に維持でき、スケールの原因となる炭酸カルシウム塩の析出を抑制することができることがわかる。