(57)【要約】【課題】気液分離管での水素の発生を抑え、分析装置へ水素化物を導入する際に、水素の混入を防止することができる元素分析方法及び元素分析装置を提供する。【解決手段】この元素分析装置１０は、水素化物発生装置１７を備え、この水素化物発生装置１７は、試料溶液１中の分析対象元素を酸液２と水素化剤３との化学反応により水素化物とする反応部７と、反応部７より、水素化物と反応残渣液１２とを導入し、水素化物を分離する気液分離管８とを有し、気液分離管８には、水素発生抑制剤１３を供給する送液ポンプ１１を有する。水素発生抑制剤１３としては、水、塩基性化合物、塩基性溶液などを選択できる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応部と気液分離部とを有する水素化物発生装置を用いる元素分析方法であって、
前記反応部において、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする第１の工程と、
前記反応部より前記気液分離部へ、前記水素化物と前記化学反応による反応残渣液とを導入する第２の工程と、
前記気液分離部において、前記水素化物と前記反応残渣液とを分離する第３の工程と、
前記第３の工程で分離された前記水素化物を定性又は定量する第４の工程とを有し、
少なくとも第３の工程より前に、前記気液分離部に水素発生抑制剤を供給する工程を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
前記水素発生抑制剤が、水であることを特徴とする請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項３】
前記水素発生抑制剤が、塩基性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項４】
前記水素発生抑制剤が、塩基性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項５】
水素化物発生装置を備えた元素分析装置であって、
前記水素化物発生装置は、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする反応部と、
前記反応部より前記水素化物と前記化学反応による反応残渣液とを導入し、前記水素化物と前記反応残渣液とを分離する気液分離部とを有し、
前記気液分離部には、水素発生抑制剤を供給する水素発生抑制剤供給部を有することを特徴とする元素分析装置。
【請求項６】
前記水素発生抑制剤が、水であることを特徴とする請求項５に記載の元素分析装置。
【請求項７】
前記水素発生抑制剤が、塩基性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の元素分析装置。
【請求項８】
前記水素発生抑制剤が、塩基性溶液であることを特徴とする請求項５に記載の元素分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化物発生装置を用いる元素分析方法及び水素化物発生装置を備えた元素分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣＰ発光分析装置等の元素分析装置では、試料溶液中の砒素（Ａｓ）等を高感度に測定するため、分析対象元素を水素と反応させて、水素化物とする場合がある。
【０００３】
分析対象元素を水素化物とする方法として、水素化ほう素ナトリウム溶液などの水素化剤と塩酸などの酸液との化学反応を利用するものがある。この方法によれば、水素化物を生成させるための水素を連続的に発生できる。
【０００４】
実公昭６２−３７１６１号公報には、水素化物発生反応を生じさせる反応部とは別に、水素化物と反応残渣液とを分離する気液分離管を設けた水素化物発生装置が記載されている。
【０００５】
また、実開平６−７０５５号公報には、反応部とは別に設けた気液分離槽中で反応残渣液を送液ポンプで強制排出するＩＣＰ発光分光分析装置が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素化剤を用いて分析対象元素を水素化物とする場合、反応残渣液中の余剰の水素化剤と酸液との反応により、水素が発生し続け、水素化物に混入してしまう。この水素は、水素化物とともに分析装置へ導入され、水素化物の導入率の変動や、プラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を引き起こす。このような水素化物の導入率や温度の変動により、測定感度、分析精度又は再現性の低下を招くことがあった。
【０００７】
また、水素はプラズマの安定性を著しく損なうため、元素分析装置に導入される水素量が多すぎるとプラズマが消灯してしまい、測定自体が不可能になるという問題があった。
【０００８】
更に、反応残渣液を送液ポンプで強制排出する装置では、気液分離槽に供給される反応残渣液中で多量の水素が発生するとそれにより気泡が発生するため、反応残渣液の排出の安定性が著しく低下し、元素分析装置への水素化物の供給が不安定になるという問題が生じていた。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の問題を鑑みてなされたもので、安定して水素化物を得ることができ、高精度かつ安定した分析を可能とするための元素分析方法及び元素分析装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の元素分析方法は、反応部と気液分離部とを有する水素化物発生装置を用い、反応部において、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする第１の工程と、反応部より気液分離部へ、水素化物と化学反応による反応残渣液とを導入する第２の工程と、気液分離部において、水素化物と反応残渣液とを分離する第３の工程と、第３の工程で分離された水素化物を定性又は定量する第４の工程とを有し、少なくとも第３の工程より前に、気液分離部に水素発生抑制剤を供給する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
上記方法により、元素分析装置に導入される水素化物中への水素の混入を低減できる。したがって、元素分析装置のプラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を抑制でき、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【００１２】
また、気液分離部での水素の発生による反応残渣液の排出への影響を抑制でき、安定して水素化物を得られることにより、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【００１３】
水素発生抑制剤の供給は、一定時間内に行ってもよく、また、連続して行ってもよい。また、供給の回数は、一回でもよく複数回でもよい。
【００１４】
本発明に用いる水素発生抑制剤は、気液分離部にある反応残渣液の酸性度を低下しうる物質である。反応残渣液の酸性度が低下することで、余剰の水素化剤と酸液との化学反応が抑制され、気液分離部での水素の発生量を低減できる。
【００１５】
この水素発生抑制剤は、分析対象元素を含まない物質である。分析対象元素を含まなければ、気液分離部から水素発生抑制剤に由来する分析対象元素の水素化物が発生することはない。
【００１６】
上記発明に用いられる水素発生抑制剤は、好ましくは、水、塩基性化合物、塩基性溶液を選択できる。
【００１７】
水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、逆浸透膜水、水道水などがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液が希釈され、酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００１８】
また、塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液中の酸液が中和され、酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００１９】
また、塩基性溶液としては、例えば、水酸化リチウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア溶液などがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液が希釈され、かつ反応残渣液中の酸液が中和され、反応残渣液の酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００２０】
気液分離部への水素発生抑制剤の供給手段は、水素発生抑制剤が液体の場合は、例えば、送液ポンプやシリンジを利用することができる。
【００２１】
一方、水素発生抑制剤が固体の場合は、あらかじめ気液分離部に投入しておくか、適宜投入する。あらかじめペレット状に加工された水素発生抑制剤を気液分離部に投入しておいて、徐々に溶解するようにしてもよいし、容易に溶ける顆粒状の場合は、適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明は、水素化物発生装置を有する元素分析装置であればいずれにも適用でき、限定されない。
【００２３】
また、上記目的を達成するための本発明の元素分析装置は、水素化物発生装置を備え、この水素化物発生装置は、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする反応部と、反応部より水素化物と化学反応による反応残渣液とを導入し、水素化物と反応残渣液とを分離する気液分離部とを有し、気液分離部には、水素発生抑制剤を供給する水素発生抑制剤供給部を有することを特徴とする。
【００２４】
このような構成により、元素分析装置にキャリアガスとともに導入される水素化物中への水素の混入を低減でき、元素分析装置のプラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を抑制できる。したがって、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる元素分析装置を得ることができる。
【００２５】
また、気液分離部での水素の発生による反応残渣液の排出への影響を抑制することができ、安定して水素化物を得ることができる。したがって、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる元素分析装置を得ることができる。
【００２６】
本発明は、水素化物発生装置を備えた元素分析装置であればいずれにも適用でき、限定されない。元素分析装置としては、例えば、原子吸光分光光度計、ＩＣＰ質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等があげられる。
【００２７】
本発明に用いる水素発生抑制剤供給部には、例えば、送液ポンプを用いることができる。
【００２８】
本発明は、例えば、気液分離部全体をＵ字管から構成する水素化物発生装置を備えた元素分析装置に適用することができる。反応部を経た反応残渣液は、Ｕ字管の一端より、Ｕ字管内に導入される。Ｕ字管の他端付近には、反応残渣液を外部に排出するためのドレインが設けられており、Ｕ字管内の反応残渣液が一定量を超えると、ドレインよりＵ字管外部に排出される。Ｕ字管の内径は、反応残渣液導入側とドレイン側とが等しくてもよく、ドレイン側が大きくてもよい。
【００２９】
また、本発明は、例えば、気液分離部が気液分離槽と反応残渣液の強制排出用吸い込み管とから構成された水素化物発生装置に適用することもできる。上記強制排出用吸い込み管にはポンプ等の強制排出手段が設けられており、強制排出用吸い込み管の一端は、気液分離槽内に挿入されている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態における気液分離管８を有する水素化物発生装置１７を備えた元素分析装置１０の概略図である。図２は、同じく反応残渣液１２の強制排出用吸い込み管１４を有する水素化物発生装置１７を備えた元素分析装置１０の概略図である。図１に示す気液分離管８と、図２に示す気液分離槽１６は、それぞれ元素分析装置１０に接続されている。
【００３１】
本発明の実施の形態における元素分析の過程は、次の通りである。まず、送液ポンプ４により、分析対象元素Ｍがイオン化してＭｘ＋として存在する試料溶液１、酸液２（例えば、塩酸）、水素化剤３（例えば、水素化ほう素ナトリウム溶液）をクロスジョイント部５へ送り、混合した後に、混合液をキャリアガス６とともに反応部７へ送る。元素Ｍとしては、例えば砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
【００３２】
反応部７では、まず、酸液２と水素化剤３との反応により水素（Ｈ）が発生する。ここで発生する水素（Ｈ）は「初期発生型水素」と呼ばれるもので、反応性に富む。酸液として塩酸（ＨＣｌ）、水素化剤３として水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を採用した場合の反応を、式１に示す。
【００３３】
ＮａＢＨ４＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３ＢＯ３＋ＮａＣｌ＋８Ｈ・・・式１
次に、式１で生じた水素（Ｈ）と、試料溶液中にイオンとして存在していた分析対象元素Ｍｘ＋とが反応し、水素化物ＭＨｙが生成される。水素（Ｈ）とＭｘ＋との反応を式２に示す。ｙは係数を表す。
【００３４】
Ｍ＋８Ｈ→ＭＨｙ↑＋１／２（８−ｙ）Ｈ２↑・・・式２
式２で発生した水素化物ＭＨｙは、反応残渣液１２とともに、気液分離管８や気液分離槽１６へと導入される。Ｍｘ＋を水素化物ＭＨｙとする反応は速いので、試料溶液１、酸液２、水素化剤３の大部分は、反応部７を通る間に反応を終えるが、余剰の酸液２、水素化剤３の一部は未反応のまま反応残渣液１２中に存在し、気液分離管８や気液分離槽１６へと導入される。
【００３５】
気液分離管８や気液分離槽１６では、キャリアガス６により、水素化物ＭＨｙが元素分析装置１０に導入され、定量又は定性される。一方、反応残渣液１２は、気液分離管８や気液分離槽１６に貯留される。したがって、気液分離管８や気液分離槽１６に貯留されている反応残渣液１２の液面レベルは、時間経過に伴って次第に上昇する。反応残渣液１２が所定の貯留量を超えると、ドレイン９又は送液ポンプ１５を設けた強制排出用吸い込み管１４により、気液分離管８又は気液分離槽１６外に排出される。
【００３６】
気液分離管８や気液分離槽１６の反応残渣液１２中では、余剰の酸液２と水素化剤３とによる反応が進んでいる。そのため、反応残渣液１２は外部に排出されるまで水素を発生しつづける。
【００３７】
本発明の実施の形態では、気液分離管８や気液分離槽１６に水素発生抑制剤１３を送液ポンプ１１により供給し、反応残渣液１２を希釈あるいは中和することにより酸性度を低下させる。その結果、気液分離管８や気液分離槽１６で発生する水素量を大幅に低減させることができる。水素発生抑制剤１３の供給は、気液分離管で水素化物ＭＨｙと反応残渣液１２とを分離する前であれば、いつ開始してもよい。したがって、水素発生抑制剤１３は、気液分離管８や気液分離槽１６への反応残渣液１２導入前にあらかじめ導入しておいてもよいし、気液分離管８や気液分離槽１６への反応残渣液１２導入と同時に供給してもよい。また、水素発生抑制剤１３の供給は、一定時間に行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００３８】
気液分離部への水素発生抑制剤１３の供給手段として、水素発生抑制剤１３が液体の場合は、シリンジを利用することもできる。
【００３９】
一方、水素発生抑制剤１３が固体の場合は、あらかじめペレット状に加工された水素発生抑制剤１３を気液分離管８や気液分離槽１６に投入しておいてもよい。また、容易に溶ける顆粒状の場合は、気液分離管８のドレイン９側端部から適宜添加し、徐々に溶解するようにしてもよい。
【００４０】
以上の構成により、気液分離管８や気液分離槽１６での反応残渣液１２からの水素の発生を抑制することができ、結果として元素分析装置１０へ導入される水素化物ＭＨｙへの水素の混入量を減少することができる。また、気液分離部が気液分離槽１６と反応残渣液１２の強制排出用吸い込み管１４とから構成された水素化物発生装置１７では、気液分離槽１６での反応残渣液１２中の気泡の発生を抑制することで、反応残渣液１２の排出をスムーズに行うことができる。これらにより、気液分離槽１２内の内圧変動を抑制し、元素分析装置１０への安定した水素化物ＭＨｙの供給が可能となるため、元素分析を高精度に行うことができる。
【００４１】
なお、水素発生抑制剤１３を気液分離管８や気液分離槽１６に供給しても、気液分離部の液面レベルはドレイン９の高さ、又は強制排出用吸い込み管１４の端部の高さで常に一定に保たれるため、その供給量に制限はなく、水素の発生量を効果的に抑制できる範囲とすることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例１〜３及び比較例により更に説明する。水素発生抑制剤として、実施例１では超純水を、実施例２ではペレット状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、実施例３ではＮａＯＨ水溶液を用い、砒素及びセレンの発光強度を測定した。比較例では、水素発生抑制剤を供給することなく、砒素及びセレンの発光強度を測定した。
【００４３】
実施例と比較例の共通する測定条件は次の通りである。
試料溶液は、関東化学（株）製の１０００ｍｇ／ｌの砒素標準原液及びセレン標準原液を超純水により希釈し、それぞれの濃度が５０ｎｇ／ｍｌになるように調整した。
【００４４】
水素化物発生装置では、水素化剤として、１０ｇ／ｌ水素化ほう素ナトリウム溶液を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎ、酸液として２．４Ｍ塩酸を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれペリスタリックポンプにより反応部に供給した。更に、実施例１では、気液分離管に水素発生抑制剤として超純水を３６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。実施例２では、気液分離管にあらかじめペレット状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入しておいた。実施例３では、気液分離管に水素発生抑制剤として１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を３６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００４５】
元素分析装置は、島津製作所（株）製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８０００」を用いた。元素分析装置では、プラズマトーチへの水素化物導入用キャリアガス０．７ｌ／ｍｉｎ、プラズマガス１．２ｌ／ｍｉｎ、冷却ガス１４ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを流し、高周波電源は、周波数２７．１２ＭＨｚ、出力１．４ｋＷとした。また、測定結果は、分光器の波長をそれぞれ１９３．６９６ｎｍ、１９６．０２６ｎｍにセットし、それぞれの発光強度を５秒間積分することで得た。
【００４６】
実施例及び比較例において、１０回繰り返し測定した際の発光強度の平均値、標準偏差及び変動係数、そして定量下限の測定結果を表１に表す。左のブランク欄は、試料溶液を供給することなく上記の条件で測定を行った結果である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１における標準偏差及び変動係数は、測定結果のばらつきを表す。標準偏差又は変動係数が小さいほど、測定結果のばらつきが少なく、安定している。
【００４９】
また、定量下限は、定量可能な分析対象元素の濃度の下限値を表す。定量下限が小さいほど、微量に存在する測定対象元素まで測定でき、精度の高い測定が可能である。
【００５０】
測定結果を見ると、実施例１〜３では比較例に比べ、測定強度の標準偏差、変動係数及び定量下限値が小さくなっている。すなわち、実施例１〜３では、比較例に比べ測定結果が安定し、測定精度において大きな改善効果が得られたことが分かる。これは、気液分離部の反応残渣液に水素発生抑制剤を供給し、余剰水素の発生を抑えることで元素分析装置のプラズマへ導入される水素化物への水素の混入が低減し、分析装置のプラズマの温度が安定したためと考えられる。
【００５１】
以上、本発明を実施の形態及び実施例により説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で各種の変形が可能である。
例えば、反応残渣液と水素発生抑制剤との反応性を上げるために、気液分離部に、マグネチックスターラーなどによる攪拌する機能や超音波を照射する機能があってもよい。
また、気液分離の効率を上げるために、気液分離部が２つ以上連結されていてもよい。
また、キャリアガスの供給は、反応部の前から行ってもよく、気液分離部に直接行ってもよい。その両方から供給してもよい。
また、試料溶液を酸液とあらかじめ混合させておいてもよく、水素化物の発生効率を高めるために、別途添加剤を加えるためのラインを増設してもよい。
【００５２】
なお、本発明の水素発生抑制剤は、塩基性塩などの緩衝作用を有する物質や、希釈効果を有する有機系溶媒でもよい。更に、これらの混合物でもよい。すなわち、水素発生抑制剤は、水素の発生を抑制できる材料であればよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の元素分析方法、元素分析装置によれば、気液分離部での水素の発生を抑制することができ、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における、気液分離管を有する水素化物発生装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態における、反応残渣液の強制排出用吸い込み管を有する水素化物発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１　　試料溶液
２　　酸液
３　　水素化剤
４　　送液ポンプ
５　　クロスジョイント部
６　　キャリアガス
７　　反応部
８　　気液分離管
９　　ドレイン
１０　元素分析装置
１１　送液ポンプ
１２　反応残渣液
１３　水素発生抑制剤
１４　強制排出用吸い込み管
１５　送液ポンプ
１６　気液分離槽
１７　水素化物発生装置
【図１】
2004045123.tif 000004
【図２】
2004045123.tif 000005