(57)【要約】【課題】  高処理量のサーモグラフィープリンターにおいて画像色調への悪影響なく用いるのに適した実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料で用いるための安定剤を提供すること。【解決手段】  支持体及び感熱要素を含み、感熱要素は実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、結合剤ならびにフェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物；及び【化１】2004161004.tif 000039より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する、実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び感熱要素を含み、該感熱要素は実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、結合剤ならびにフェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物；及び
【化１】
2004161004.tif 000038
より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する、実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項２】
該フェニル基のための該置換基が−ＮＨＣＯ−フェニル、−ＮＨＣＯ−（１−ナフチル）、−ＮＨＣＯ−（２−ナフチル）、−ＮＨＣＯＮＨ−フェニル、−ＮＨＳＯ２−フェニル、−ＮＨＳＯ２−（１−ナフチル）、−ＮＨＳＯ２−（２−ナフチル）、−ＳＯ２ＮＨ−フェニル、−ＣＯＮＨ−フェニル、−ＣＯＮＨ−（１−ナフチル）、−ＣＯＮＨ−（２−ナフチル）、−ＮＨＣＯ−（２−チエニル）及び−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−フェニル基より成る群から選ばれる、請求項１に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項３】
該アリール基のための該場合による置換基がハロゲン原子、エステル基、−ＯＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＯＣ−アルキル基、−ＣＯＮＨ−アルキル基、−Ｓ−アルキル基ならびにメルカプト、アルキル、アルコキシ、ニトリル、アシル及びニトロ基より成る群から選ばれる、請求項１又は２に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料において用いるための安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモグラフィーは加熱段階を含む画像−形成法であり、従って、画像−形成法が画像−通りの露出を含むフォトサーモグラフィー及び画像−形成法が画像−通りの加熱段階を含む直接熱的方法を含む。直接熱的印刷では記録材料の画像−通りの加熱により可視画像パターンが形成される。
【０００３】
特許文献１は、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀含有層を支持体上に有し、且つさらに一般式（Ｉ）：
Ｘ−（−（Ｊ）ｍ−Ｆ）ｎ                （Ｉ）
［式中、Ｘは現像抑制剤の残基であり；Ｊは２価の連結基であり；Ｆは熱的現像の間に式（Ｉ）の化合物又はその銀塩もしくは銀錯体の拡散性を低下させることができる固定基（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり；ｍは０又は１であり；ｎは１〜３の整数である］
により示される化合物を含有する熱的に現像可能な感光性材料を開示している。特許文献１は、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている以下の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物を開示している：
【０００４】
【化１】
2004161004.tif 000002
【０００５】
【化２】
2004161004.tif 000003
【０００６】
特許文献２は、支持体ならびにその上に設けられる感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１つの層を含む写真構造層を含み、該写真構造層は（１）：式（１）  Ｘ１−Ｌ１−Ａ［式中、Ｘ１は写真抑制剤の残基を示し、Ｌ１は単なる結合手（ｍｅｒｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｈａｎｄ）又は２価の基であり、Ａは水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩及びスルフィン基又はその塩より成る群から選ばれる］により示される化合物、ならびに一般式（２）：式（２）  Ｘ２−Ｌ２−Ｂ［式中、Ｘ２は写真抑制剤の残基を示し、Ｌ２は２価の基であり、Ｂはバラスト基である］により示される化合物を含む、熱的現像性感光性材料を開示している。特許文献２は、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている以下の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物を開示している：
【０００７】
【化３】
2004161004.tif 000004
【０００８】
【化４】
2004161004.tif 000005
【０００９】
特許文献３は、第１の感光性シート材料を画像通りに露出し、該第１の感光性シート材料の少なくとも１つ及び第２の非感光性シート材料を水性液で湿らせ、２つのシート材料をそれらのコーティングされた表面を接触させて一緒に５０℃〜１００℃に加熱し、次いで分離する写真色素拡散法によるカラー画像の形成法を開示しており、該第１のシート材料は、層支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１つの非−拡散性呈色化合物を含有し、それは現像のプロセス中に画像通りに分解して拡散性色素を放出することができ、該第２のシート材料は強い有機塩基及び弱酸の塩を含有し、ここで該第１のシート材料は、以下の式Ｉ及びＩＩ：
【００１０】
【化５】
2004161004.tif 000006
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素、６個までの炭素原子を有するアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ又は一緒になって縮合ベンゼン環を形成する置換基を示す］
及び
【００１２】
【化６】
2004161004.tif 000007
【００１３】
［式中、Ｒ２は材料の現像のプロセス中に分裂することができる基を示し、Ｒ３は水素、ハロゲン、４個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、カルボンアミド又はスルホンアミドを示す］
に対応する化合物の組み合わせを含有する。特許文献３は、フェニル基が置換基で置換されている以下の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物も開示している：
ＳＨ−１４：
【００１４】
【化７】
2004161004.tif 000008
【００１５】
特許文献４は、（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還元剤、（ｄ）結合剤及び（ｅ）少なくとも１種の以下の一般式（Ｉ）：Ｘ−Ｌ１−Ｄの化合物を含むフォトサーモグラフィー材料を開示しており、式中、Ｄは電子供与性原子団（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ａｔｏｍｓ）であり、但しＤがセミカルバジド基の一部ではないヒドラジノ基である場合、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置き換えられていることはなく（ｎｏ  ｏｘｏ  ｇｒｏｕｐ  ｉｓ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃａｒｂｏｎ  ａｔｏｍ）、Ｘはハロゲン化銀への吸着を促進することができる基であり、Ｌ１は原子価結合又は連結基である。特許文献４は、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている以下の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物を開示している：
【００１６】
【化８】
2004161004.tif 000009
【００１７】
特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４はすべて、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物の使用を開示している。しかしながら、実質的に非感光性の有機銀塩を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の技術は、実質的に非感光性の有機銀塩を含有するフォトサーモグラフィー材料の技術と、両方の場合に画像が有機銀塩の還元から生ずるということにかかわらず、実質的に異なる。しかしながらこれは、この還元を触媒する種の実現が完全に異なり、フォトサーモグラフィー記録材料の場合には感光性ハロゲン化銀−含有フォトアドレス可能（ｐｈｏｔｏ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）熱的現像可能要素の画像−通りの露出であり、サーモグラフィー記録材料の場合には感光性ハロゲン化銀を含有しない感熱要素の画像通りの加熱であることを覆い隠す外面上の類似性である。この技術における相違はさらに２つの型の材料において用いられる成分の性質により強調され、最も有意な相違は実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料における感光性ハロゲン化銀及び分光増感剤の不在であるが、用いられる異なる還元剤にも反映され、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料においてより強い還元剤が用いられ、異なる安定剤、異なる調色剤などにも反映される。さらに熱的現像法自身が、フォトサーモグラフィー記録材料の場合には材料全体が１５０℃未満の温度で数秒間（例えば１０秒）加熱されるが、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の場合には、材料がもっとずっと高い温度でミリ秒間（例えば１０〜２０ミリ秒）画像−通りに加熱される点で、有意に異なる。さらに、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料における熱的現像は、有機銀塩の液晶相を含むが、フォトサーモグラフィー記録材料の場合の熱的現像段階においては、同じ有機銀塩を用いても、こうではない。中性の画像色調の実現は、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の場合には、非常に短い加熱時間の故に大きな問題であるが、フォトサーモグラフィー記録材料においてはそれよりずっと長い加熱時間の故にそれ程の問題ではない。
【００１８】
特許文献５は、（ｉ）結合剤及び銀源を金属性銀に還元できる熱転移可能な還元剤を含有するドナー層を支持体上に含むドナー要素ならびに（ｉｉ）還元剤の存在下で熱により還元されることができる銀源、結合剤及びベンゾトリアゾール類、複素環式メルカプタン類、スルフィン酸、１，３，４−トリアゾ−インジノリン類、１，３−ジニトロアリール化合物、１，２，３−トリアゾール類、フタル酸及びフタル酸誘導体より成る群から選ばれる安定剤を含む受容層を支持体上に含む受容要素から成る熱的画像形成システムを開示している。特許文献５は、好ましい複素環式メルカプタン類が以下の一般式（Ｃ）：
【００１９】
【化９】
2004161004.tif 000010
【００２０】
に対応するメルカプトテトラゾール類であることを開示しており、且つ以下の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物を開示している：
【００２１】
【化１０】
2004161004.tif 000011
【００２２】
特許文献６は、支持体ならびに実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤及び結合剤を含有する感熱要素を含み、該感熱要素がさらに、−ＳＡ基で置換された不飽和炭素環式もしくは複素環式安定剤化合物を含有し、ここでＡは水素、チオレート基の負の電荷を補償するための対イオン又は対称もしくは非対称ジスルフィドを形成する基であることならびに記録材料が分数（２．５−０．１）／（Ｅ２．５−Ｅ０．１）の商として定義される２．３より大きい階調数値を有するプリントを作成することができ、ここでＥ２．５は２．５の光学濃度値を生ずる画像形成層の８７μｍｘ８７μｍのドット面積において適用されるジュールにおけるエネルギーであり、Ｅ０．１は０．１の光学濃度値を生ずる画像形成層材料のドット面積において適用されるジュールにおけるエネルギーであることを特徴とする実質的に非感光性のモノシート記録材料を開示している。特許文献６は以下の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物を開示している：
【００２３】
【化１１】
2004161004.tif 000012
【００２４】
特許文献７は、担体組成物中に分布する色形成（ｃｏｌｏｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ）量の微粉砕された無色固体の有機酸の貴金属塩もしくは鉄塩；熱的コピー及び印刷温度において貴金属もしくは鉄塩と発色反応をすることができるカラー現像量の環状もしくは芳香族有機還元剤；ならびに画像−調色剤を含有する発色層を含み；（ａ）担体組成物が実質的に水溶性のポリマー性担体及び貴金属もしくは鉄塩のための分散剤を含むことならびに（ｂ）材料が発色層のための保護上塗り層を含むことを特徴とする多層感熱材料を開示している。さらに特許文献７は、適したカブリ防止剤がメルカプトベンゾトリアゾール、クロム酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−メチル−６，６’−ジメチルピリミジン、１−エチル−２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−トリアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チオジアゾール、２−メルカプト−５−アミノチオジアゾール、ジメチルジチオカルバメート及びジエチルジチオカルバメートのような周知の写真カブリ防止剤であることを開示している。
【００２５】
特許文献８は、その少なくとも１つの面上で、非感光性の有機銀塩；銀イオンのための還元剤；結合剤；調色剤；及び７５０〜１１００ｎｍの波長領域内で放射線を吸収する色素を含有する少なくとも１つの層を含むサーモグラフィー画像形成系がコーティングされている基質を含むサーモグラフィー画像形成要素を開示しており、ここで該非感光性の有機銀塩を含む該少なくとも１つの層は０．１０〜２．０ジュール／ｃｍ２の該放射線に０．２０〜２００マイクロ秒内で露出されると約１．０より大きい画像濃度を生ずる。特許文献８は光の影響に対する安定剤を開示していないが、サーモグラフィー画像形成要素中におけるベンゾトリアゾールの場合による導入に言及しており、しかしベンゾトリアゾールの導入を例示しているだけである。
【００２６】
実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、画像形成の前及び後の両方に画像−形成成分を含有しており、望ましくない画像形成は印刷の前の保存の間及び例えば放射線学者による検査の間にライト−ボックス上で光に露出されるプリントにおいての両方に妨げられなければならない。さらに、そのような安定化は画質、特に画像色調への悪影響なしで行なわれなければならない。非常に高い処理量を有するサーモグラフィープリンターが導入されつつあり、それはサーモグラフィー記録材料がそのような比較的早い処理量において画質への悪影響なく安定化を与えることができることを必要とする。従ってこれらの必要条件を満たす安定剤が必要である。
先行文献
これまでに本発明の特許性に関連する以下の文書が既知である：
１９８７年４月１５日公開の特許文献１
１９８８年２月２４日公開の特許文献２
１９８８年１２月２１日公開の特許文献３
１９９６年５月２２日公開の特許文献５
１９９８年４月２９日公開の特許文献４
１９９９年３月１０日公開の特許文献６
１９９９年７月１３日発行の特許文献９
１９９４年７月２１日公開の特許文献７
１９９６年４月４日公開の特許文献８
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２１８３８５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２５６８２０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２９５５０７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８３８７２２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７１３１３３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９０１０４０号明細書
【特許文献７】国際公開第９４／１６３６１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９６／１０２１３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５，９２２，５２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
発明の側面
従って、本発明の一側面は、高処理量のサーモグラフィープリンターにおいて画像色調への悪影響なく用いるのに適した実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料で用いるための安定剤を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる側面及び利点は下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
発明の概略
驚くべきことに、特定の型の５−メルカプト−テトラゾール化合物が高処理量のサーモグラフィープリンターにおいて用いるのに適した実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料において、ＣＩＥＬＡＢ  ａ＊及びｂ＊値により特性化される画像色調への悪影響なく有効な安定化を与えることが見出された。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値はＲ（４５／０）幾何学においてＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定された。
【００３０】
本発明の側面は、支持体及び感熱要素を含み、感熱要素は実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、結合剤ならびにフェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物；及び
【００３１】
【化１２】
2004161004.tif 000013
【００３２】
より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する、実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料を用いて実現される。
【００３３】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記述において開示する。
発明の詳細な記述
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち炭素数が３の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；炭素数が４の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；炭素数が５の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３４】
本発明の開示において用いられるアシル基という用語は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリール及び−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００３５】
Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値はＲ（４５／０）幾何学におけるＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて定義される。
【００３６】
実質的に非−感光性は、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００３７】
本明細書で用いられる実質的に無水の条件という表現と関連する加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水の条件」（“ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｗａｔｅｒ−ｆｒｅｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ”）という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘導又は促進するための水が要素の外部から特別に又は積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著，“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９９７年，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ３７４に記載されている。
【００３８】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素という用語は、画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有する。要素は上記の成分が種々の層中に分散されていることができる層系を含むことができ、但し実質的に非感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にあり、すなわち熱的現像プロセスの間に還元剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀への還元が起こり得るようなやり方で存在しなければならない。そのような材料は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第０７３６７９９号明細書に開示されているように、１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩及び／又は１種もしくはそれより多いそれのための有機還元剤を熱−応答性マイクロカプセル中にカプセル封入する可能性を含む。
【００３９】
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物
本発明の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、少なくとも１種の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物を含有することができ、ここでフェニル基は場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている。フェニル基のための好ましい置換基には、−ＮＨＣＯ−フェニル、−ＮＨＣＯ−（１−ナフチル）、−ＮＨＣＯ−（２−ナフチル）、−ＮＨＣＯＮＨ−フェニル、−ＮＨＳＯ２−フェニル、−ＮＨＳＯ２−（１−ナフチル）、−ＮＨＳＯ２−（２−ナフチル）、−ＳＯ２ＮＨ−フェニル、−ＣＯＮＨ−フェニル、−ＣＯＮＨ−（１−ナフチル）、−ＣＯＮＨ−（２−ナフチル）、−ＮＨＣＯ−（２−チエニル）及び−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−フェニル基が含まれる。アリール基のための好ましい置換基は、ハロゲン原子、エステル基、−ＯＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＯＣ−アルキル基、−ＣＯＮＨ−アルキル基、−Ｓ−アルキル基ならびにメルカプト、アルキル、アルコキシ、ニトリル、アシル及びニトロ基より成る群から選ばれる。
【００４０】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１の態様に従うと、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物は式（Ｉ）：
【００４１】
【化１３】
2004161004.tif 000014
【００４２】
により示され、式中、Ｒ１は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−ＳＯ２−Ａｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ａｒ又は−Ａｒであり；Ａｒは場合により置換されていることができるアリール又はヘテロアリール基である。アリール及びヘテロアリール基のための好ましい置換基には、ハロゲン原子、エステル基、−ＯＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＯＣ−アルキル基、−ＣＯＮＨ−アルキル基、−Ｓ−アルキル基ならびにメルカプト、アルキル、アルコキシ、ニトリル、アシル及びニトロ基が含まれる。
【００４３】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第２の態様に従うと、フェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物は式（ＩＩ）：
【００４４】
【化１４】
2004161004.tif 000015
【００４５】
により示され、式中、Ｒ２は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ、−ＳＯ２−Ａｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ａｒ又は−Ａｒであり；Ａｒは場合により置換されていることができるアリール又はヘテロアリール基である。アリール及びヘテロアリール基のための好ましい置換基にはハロゲン原子、エステル基、−ＯＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＣＯＯ−アルキル基、−ＮＨＯＣ−アルキル基、−ＣＯＮＨ−アルキル基、−Ｓ−アルキル基ならびにメルカプト、アルキル、アルコキシ、ニトリル、アシル及びニトロ基が含まれる。
【００４６】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第３の態様に従うと、少なくとも１種の安定剤は：
【００４７】
【化１５】
2004161004.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2004161004.tif 000017
【００４９】
より成る群から選ばれる。
【００５０】
本発明に従うフェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物及び
【００５１】
【化１７】
2004161004.tif 000018
【００５２】
は、容易に入手可能な出発材料から、当該技術分野における熟練者に既知であり且つＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌのような参照本において入手可能な標準的有機化学法を用いて製造することができる。
【００５３】
本発明に従うフェニル基が場合により置換されていることができるアリール基を含有する置換基で置換されている適した１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）化合物には以下のものが含まれる：
【００５４】
【表１】
2004161004.tif 000019
【００５５】
【表２】
2004161004.tif 000020
【００５６】
【表３】
2004161004.tif 000021
【００５７】
【表４】
2004161004.tif 000022
【００５８】
有機銀塩
本発明の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第４の態様に従うと、有機銀塩は、第２のカチオン、例えばマグネシウム又は鉄イオンを伴う銀カチオンを含有する有機複塩ではない。
【００５９】
本発明の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第５の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩である。
【００６０】
本発明の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第６の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシスチアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、それらの銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。英国特許第１，４３９，４７８号明細書に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて、熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。欧州特許出願公開第９６４３００号明細書に開示されている通り、本発明において種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを用いることもできる。
【００６１】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができる。ボールミル、ビーズミル、微小流動床（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサーなどはこれに関して有用であることが見出された。種々の方法により調製される有機銀塩分散液の混合物を用い、例えば比較的粗い有機銀塩の分散液及び比較的微粉砕された有機銀塩の分散液の所望のサーモグラフィー性を得ることもできる。
【００６２】
還元剤
本発明に従う黒白サーモグラフィー記録材料の第７の態様に従うと、還元剤は、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物の場合にそうであるように、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物である。１，２−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸及びエステル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、タンニン酸ならびに３，４−ジヒドロキシ−安息香酸エステルが好ましく、欧州特許出願公開第０６９２７３３号明細書及び欧州特許出願公開第０９０３６２５号明細書に記載されているものが特に好ましい。
【００６３】
加熱されると１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなる還元剤の組み合わせを用いることもできる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号明細書に開示されているような立体的に妨げられたフェノール類とスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；米国特許第５，４９６，６９５号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド；米国特許第５，５４５，５０５号明細書、米国特許第５，５４５，５０７号明細書及び米国特許第５，５５８，９８３号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジドと多様な補助還元剤；米国特許第５，５４５，５１５号明細書及び米国特許第５，６３５，３３９号明細書に開示されているようなアクリロニトリル化合物；ならびに米国特許第５，６５４，１３０号明細書に開示されているような２−置換マロノジアルデヒド化合物。
【００６４】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、少なくとも１種の有機銀塩が水性もしくは溶剤媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えば、セルロース誘導体、澱粉エーテル類、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００６５】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料で用いるために適した水溶性フィルム−形成性結合剤は：ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、タンパク質性結合剤、多糖類ならびに水溶性セルロース誘導体である。本発明のサーモグラフィー記録材料で用いるための好ましい水溶性結合剤はゼラチンである。
【００６６】
結合剤対有機銀塩の重量比は好ましくは０．２〜７の範囲内であり、感熱要素の厚さは好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。ある種の酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）のような添加剤あるいは結合剤が用いられるサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性に悪影響を与える不純物を含有しない結合剤が好ましい。
【００６７】
調色剤
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第８の態様に従うと、感熱要素は、比較的高い濃度において中性のブラック画像色調そして比較的低い濃度において中性のグレーを得ることを可能にする調色剤を含有する。
【００６８】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第９の態様に従うと、感熱要素はさらにフタルイミド類、フタラジノン類、ベンズオキサジンジオン類及びナフトオキサジンジオン類より成る群から選ばれる調色剤、例えば、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第４，０８２，９０１号明細書に記載されている一般式の範囲内のフタルイミド類及びフタラジノン類；米国特許第３，０７４，８０９、３，４４６，６４８及び３，８４４，７９７号明細書に記載されている調色剤；ならびに英国特許第１，４３９，４７８号明細書、米国特許第３，９５１，６６０号明細書及び米国特許第５，５９９，６４７号明細書に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式トナー化合物を含有する。
【００６９】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１０の態様に従うと、実質的に非感光性のサーモグラフィー材料は感熱要素を含有し、感熱要素は、フタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤を含有する。
【００７０】
補助カブリ防止剤
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１１の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料はさらに、保存寿命の向上及びカブリの減少を得るために、補助カブリ防止剤を含有する。
【００７１】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１２の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料はさらにベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール類及び芳香族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸ならびにそれらの無水物より成る群から選ばれるカブリ防止剤を含有する。
【００７２】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１３の態様に従うと、感熱要素はさらに場合により置換されていることができるベンゾトリアゾールを含有する。
【００７３】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１４の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種のポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在する複数種もしくは単数種のすべての有機銀塩に対して少なくとも１５のモルパーセンテージで且つそれらと熱的作用関係で含有する。ポリカルボン酸は脂肪族（飽和ならびに不飽和脂肪族及びまた環状脂肪族）あるいは芳香族ポリカルボン酸であることができ、置換されていることができ、少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残るか又は熱記録段階に利用できる条件で無水物の形態で、又は部分的にエステル化された形態で用いられ得る。
【００７４】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は、特定の分散媒中に不溶性である成分の分散を助ける。本発明で用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー材料はアニオン性、非−イオン性又はカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。適した分散剤は天然ポリマー性物質、合成ポリマー性物質及び微粉砕された粉末、例えばシリカのような微粉砕された非−金属性無機粉末である。
【００７５】
支持体
本発明に従う実質的に非感光性の黒色モノシートサーモグラフィー記録材料の第１５の態様に従うと、支持体は透明もしくは半透明である。それは好ましくは透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。支持体は画像のための透明着色背景を与えるために染色もしくは顔料着色されていることができる。
【００７６】
保護層
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１６の態様に従うと、感熱要素に最外保護層が設けられる。一般にこれは大気湿度から及びスクラッチングなどによる表面損傷から感熱要素を保護し、記録層とのプリントヘッド又は熱源の直接の接触を妨げる。加圧下で熱源と接触し、それを経て輸送されねばならない感熱要素のための保護層は、局部的変形に対する抵抗性及び加熱の間の熱源を経た輸送の間の優れた滑り特性を示さねばならない。最外層である滑り層は溶解された潤滑材料及び／又は場合により最外層から突き出ていることができる粒子状材料、例えばタルク粒子を含むことができる。適した潤滑材料の例は、ポリマー性結合剤を含むかもしくは含まない界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤又はそれらの混合物である。
【００７７】
コーティング法
本発明で用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー材料のいずれの層のコーティングも、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２）  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，２２０  Ｅａｓｔ  ２３ｒｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ  ９０９  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。コーティングは水性もしくは溶剤媒体から、乾燥された、部分的に乾燥されたあるいは未乾燥の層に上塗りして行うことができる。
【００７８】
サーモグラフィー処理
サーモグラフィー画像形成は、像を介する又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の場合に赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、又はサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により、デジタル様式で画素毎に、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【００７９】
熱的印刷において、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それがジュール効果を介して電気エネルギーを熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料との加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜１０００ｇ／直線ｃｍ（ｌｉｎｅａｒ  ｃｍ）、すなわち２００〜３００μｍの接触区域（ニップ）の場合５０００〜５０，０００ｇ／ｃｍ２の圧力である。
【００８０】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【００８１】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。欧州特許出願公開第６５４３５５号明細書は、電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。欧州特許出願公開第６２２２１７号明細書は、連続色調再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００８２】
記録材料の画像通りの加熱を、材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を、画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【００８３】
工業的用途
サーモグラフィー画像形成を反射型プリント及び、特に黒−画像形成されたトランスパレンシーがライトボックスを用いて操作される検査法において広く用いられている医学的診断分野で用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができる。
【００８４】
下記において、比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
支持体の乳剤側上の下塗り層：
下塗り層番号０１は組成：
【００８５】
【表５】
2004161004.tif 000023
【００８６】
を有する。
【００８７】
下塗り層番号０２は組成：
【００８８】
【表６】
2004161004.tif 000024
【００８９】
を有する。
【００９０】
上記の成分の他の感熱要素中の成分：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ  ＢＬ５ＨＰ、ＳＥＫＩＳＵＩからのポリビニルブチラール；
Ｏｉｌ＝ＢＡＹＳＩＬＯＮ、ＢＡＹＥＲからのシリコーン油；
ＶＬ＝ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＬ、ＢＡＹＥＲからの４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン；
還元剤：
Ｒ０１＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル；
Ｒ０２＝３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
調色剤：
Ｔ０１＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール
Ｓ０４＝
【００９１】
【化１８】
2004161004.tif 000025
【００９２】
ＰＭＴ−Ｃ１＝１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
【００９３】
【化１９】
2004161004.tif 000026
【００９４】
【化２０】
2004161004.tif 000027
【００９５】
保護層中の成分：
ＥＲＣＯＬＴＭ  ４８  ２０＝ＡＣＥＴＥＸ  ＥＵＲＯＰＥからのポリビニルアルコール；
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝ＢＡＹＥＲ  ＡＧからの、酸基が主にナトリウムイオンで中和され且つ５００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイドシリカの１５％水性分散液はアンモニウム塩に転換された；
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗ＝イオン交換カラムに通過させることにより酸の形態に転換されたＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウムの７５〜８５％濃厚液；
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝Ｇｒａｃｅからのシリカ；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのモノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］ホスフェート；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのリン酸モノラウリル及びジラウリルの混合物；
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝ＮＩＰＰＯＮ  ＴＡＬＣからのインディアンタルク；
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝ＨＥＮＫＥＬ  ＡＧからのグリセリンモノ牛脂酸エステル
ＴＭＯＳ＝メタンスルホン酸の存在下で加水分解されたテトラメチルオルトシリケート。
【００９６】
比較実施例１〜３
乳剤がコーティングされる面上に下塗り層０１が下塗りされ、それぞれ−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に表１に示す組成を有する層を得ることにより、比較実施例１〜３の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を製造した。
【００９７】
【表７】
2004161004.tif 000028
【００９８】
次いで感熱要素に、１Ｎ硝酸を用いて３．８のｐＨに調節された以下の成分を有する水性組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで５０℃で１５分間乾燥し、以下の組成を有する保護層ＰＲＯ−Ｌを形成した：
ＥＲＫＯＬＴＭ  ４８  ２０＝２．１ｇ／ｍ２
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝０．０９ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ＝０．８７ｇ／ｍ２（ＴＭＯＳが完全にＳｉＯ２に転換されたと仮定）
コーティングの後、実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を４５℃で７０％の相対湿度において７日間加熱することにより、保護層を硬膜させた。
【００９９】
サーモグラフィー印刷
比較実施例１〜３の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を、１４ｍｍ／秒の印刷速度及び７．１ミリ秒ではなくて３．５ミリ秒のライン−タイム（ｌｉｎｅ−ｔｉｍｅ）で運転されるように修正され、７５μｍの長さ（輸送方向において）及び５０μｍの幅のサーマルヘッド抵抗器が出力−変調されて種々の画像濃度を生む、５０８ｄｐｉの解像度を有するＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ  ４５００プリンターを用いて印刷した。
【０１００】
ＭＡＣＢＥＴＨＴＭ  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）はすべて２．２より高かった。
サーモグラフィー性の評価
比較実施例１〜３の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を用いて作成される新しいプリントの画像色調を、１．０及び２．０の光学濃度ＤにおけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて評価し、結果を表２に示す。
アーカイバビリティー試験：
比較実施例１〜３の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を用いて作成されるプリントを暗所中で３４％の相対湿度において５７℃で３日間加熱し、ＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値におけるシフトを決定することにより、擬似長期間アーカイバビリティー試験を行なった。結果をやはり表２に示す。
ライト−ボックス試験：
比較実施例１〜３の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を、３０℃及び８５％の相対湿度に設定されたＶｏｔｓｃｈ状態調節棚中に置かれた特別に組み立てられたライト−ボックスの白いＰＶＣ窓の上に３日間露出することにより、ライト−ボックス試験を行なった。長さが５５０ｍｍで幅が５００ｍｍの窓の中心領域のみを試験材料を乗せるために用い、均一な暴露を保証した。
【０１０１】
用いられたステンレススチールのライト−ボックスは長さが６５０ｍｍ、幅が６００ｍｍ及び高さが１２０ｍｍであり、長さが６１０ｍｍで幅が５６０ｍｍの開口部を有し、幅が１０ｍｍで５ｍｍの深さの縁が開口部の回りにあり、それにより長さが６３０ｍｍで幅が５８０ｍｍの白いＰＶＣの５ｍｍ厚さの板のためのプラットフォームを形成しており、白いＰＶＣ−板をライト−ボックスの上面と同一平面とし、白いＰＶＣ−板を介する以外のライト−ボックスからの光の損失を防いでいる。このライト−ボックスに直径が２７ｍｍの９本のＰｌａｎｉｌｕｘ？  ＴＬＤ  ３６Ｗ／５４蛍光ランプを長さ方向で２辺から等距離で搭載し、ランプをライト−ボックスの幅全体に及んで互いに及び辺に等距離にそして蛍光管の上部を白いＰＶＣ板の底から３０ｍｍ下及び試験されるべき材料から３５ｍｍ下に位置させて取り付けた。１．０の光学濃度ＤにおけるＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値におけるシフトならびにＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値におけるシフトを比較実施例１〜３に関して決定し、結果をやはり表２に示す。
【０１０２】
【表８】
2004161004.tif 000029
【０１０３】
比較実施例４〜１０及び本発明の実施例１〜１４
比較実施例１〜３に関して記載した支持体上に２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で８５℃において３分間乾燥した後に表３に示す組成を有する層を得ることにより、比較実施例４〜１０及び本発明の実施例１〜１４の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を製造した。
【０１０４】
【表９】
2004161004.tif 000030
【０１０５】
次いで比較実施例１〜３に関して記載した通りに、感熱要素に保護層を設けた。
【０１０６】
表４に示す通り、約４７００ｃｄ／ｍ２の最大光度を有し、１２３５ｃｍの長さ、６２ｃｍの幅及び１０ｃｍの深さを有し、１０５ｃｍｘ４２ｃｍの表面が用いられるＰＬＡＮＩＬＵＸＴＭライト−ボックスＤＸ  １０５ｘ４３  ｃｍ／ＥＨＲ−ＡＰを用いて比較実施例５及び本発明の実施例１３に関するライト−ボックス試験を行い、周囲条件下で２日間露出した以外は比較実施例１〜３に関して記載した通りに、比較実施例４〜１０及び本発明の実施例１〜１４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０７】
【表１０】
2004161004.tif 000031
【０１０８】
＃ライト−ボックス露出をＰＬＡＮＩＬＵＸＴＭライト−ボックスＤＸにおいて周囲条件下で２日間行なった。
【０１０９】
表４において報告される結果は、表２において報告される結果が基づいている実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料と異なる組成を有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を用いて作られた。しかしながら、同じ安定剤を有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を用いて作られる２つの表中の結果を比較することにより、この組成における相違の影響を見積もることができる。安定剤Ｓ０３、ベンゾトリアゾールを用いている比較実施例１、比較実施例４及び比較実施例５の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関する結果ならびに安定剤ＰＭＴ−Ｃ２を用いている比較実施例３及び比較実施例６の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関する結果を表５に示す。
【０１１０】
【表１１】
2004161004.tif 000032
【０１１１】
この比較は、比較実施例５及び本発明の実施例１３に関して用いられる代わりのライト−ボックス試験が、１０モル％のＳ０３（ベンゾトリアゾール）を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の場合に標準的ライト−ボックス試験を用いて得られるものと同等のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値におけるシフトを与えたことならびに、比較実施例１〜３のために用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の組成と比較して、比較実施例４〜１０及び本発明の実施例１〜１４のために用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の組成が：
・Ｄ＝１．０及び２．０における、より正のａ＊−値；
・Ｄ＝１．０における、より負のｂ＊−値；
・暗所における３日／５７℃／３４％ＲＨの後のＣＩＥＬＡＢ値における、より高いシフト；
ならびに
・ライト−ボックス露出の後のＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値における約２．０低いシフト
を与えることを示している。この情報を考慮して表２及び４に報告されている結果を全体的に考えることができる。
【０１１２】
ＣＩＥＬＡＢ−システムにおいては、負のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−値は緑がかった画像−色調を示し、ａ＊がより負になるとともにより緑になり、正のａ＊−値は赤がかった画像−色調を示し、ａ＊がより正になるとともにより赤くなる。負のＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値は青がかった色調を示し、ｂ＊がより負になるとともにますますより青くなり、正のｂ＊−値は黄色がかった画像−色調を示し、ｂ＊がより正になるとともにより黄色になる。全体的な画像の視覚的認知の点で、１．０の濃度を有する画像の要素の画像色調は、もっと低いか又はもっと高い光学濃度を有する要素の画像色調より強い影響を有する。
【０１１３】
画像色調の評価において、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＳＣＯＰＩＸＴＭ  ＬＴ２Ｂハロゲン化銀乳剤レーザー医学的ハードコピーフィルムの画像色調を水準として用いた：
【０１１４】
【表１２】
2004161004.tif 000033
【０１１５】
表２及び４に報告されている１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール類（ＰＭＴ’ｓ）を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関する結果を全体的に考えると、以下の結論を引き出すことができる：
・ＰＭＴ−Ｃ２を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、ライト−ボックス試験において光に対する許容され得る安定性を示したが、禁止的に正のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−値を示した；
・ＰＭＴ−Ｃ１及びＰＭＴ−Ｃ３〜ＰＭＴ−Ｃ６を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料はすべて、Ｄ＝１．０及びＤｍｉｎにおけるＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値の高いシフトにより示される通り、ライト−ボックス試験において光に対する劣った安定性を示した；そして
・ＰＭＴ−１〜ＰＭＴ−１３を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料はすべて許容され得る画像色調及び許容され得る光に対する安定性を示した。
【０１１６】
本発明の実施例１５及び１６
乳剤がコーティングされる面上に下塗り層０２が下塗りされ、それぞれ−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に表６に示す組成を有する層を得ることにより、Ｓ０３、ベンゾトリアゾールが種々の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール安定剤と組み合わされて感熱要素において用いられる本発明の実施例１５及び１６の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を製造した。
【０１１７】
【表１３】
2004161004.tif 000034
【０１１８】
次いで比較実施例１〜３に関して記載した通りに、感熱要素に保護層を設けた。
【０１１９】
比較実施例１〜３に関して上記に記載した通りに、本発明の実施例１５及び１６の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性を評価した。結果を表７に示す。
【０１２０】
【表１４】
2004161004.tif 000035
【０１２１】
表７の結果は、本発明に従う１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物が、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の感熱要素中に導入されると、Ｓ０３、ベンゾトリアゾールと組み合わされて用いられる場合にも、新しい材料における許容され得る画像色調ならびにライト−ボックス試験における許容され得る安定性を与えることを示している。
【０１２２】
本発明の実施例１７〜２１
乳剤がコーティングされる面上に下塗り層０２が下塗りされ、それぞれ−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に表８に示す組成を有する層を得ることにより、Ｓ０３、ベンゾトリアゾールが種々の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール安定剤と組み合わされて感熱要素において用いられる本発明の実施例１７〜２１の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を製造した。
【０１２３】
【表１５】
2004161004.tif 000036
【０１２４】
次いで比較実施例１〜３に関して記載した通りに、感熱要素に保護層を設けた。
【０１２５】
比較実施例１〜３に関して上記に記載した通りに、本発明の実施例１７〜２１の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２６】
【表１６】
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【０１２７】
表９の結果は、本発明に従う１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物が、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の感熱要素中に導入されると、Ｓ０３、ベンゾトリアゾールと組み合わされて用いられる場合にも、新しい材料における許容され得る画像色調ならびにライト−ボックス試験における許容され得る安定性を与えることを示している。
【０１２８】
本発明は、暗示的に又は明らかに本明細書中に開示されているいずれの特徴もしくは特徴の組み合わせをも、あるいはそれらの普遍化が現在特許請求されている本発明に関連するか否かに無関係に、いずれのそれらの普遍化をも含むことができる。前の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。