(57)【要約】【課題】高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料でありながら、現像処理液の汚染や、水不溶物の付着による感光材料の減感故障が少なくて、保存性が高いものを提供すること。【解決手段】下記式で表される化合物と、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2004077531.tif 000029（Ｒ１はアルキル基等、Ｒ２は水素原子、アルキル基等、ｋは０〜１０、ｍは２〜４、ｎは１〜３０、ＺはＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍ、Ｍはアルカリ金属、水素原子等、ａは０または１を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有し、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004077531.tif 000028
一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｋは０〜１０の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、ＺはＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはアルカリ金属、水素原子、アンモニウム、またはアルキルアンモニウムを表し、ａは０または１を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物を４０ｍｇ／ｍ２より多く含む請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは高感度で、現像処理液の水不溶物の付着による感光材料の減感故障が少なくて、保存性、塗布性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、ユーザーベネフィットを高めるために一段と高感度化を進めることが求められており、膨大な高感度化の研究により近年著しい高感度化が達成されている。ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするために、近年、米国特許第４，９５６，２６９号明細書に記載されているように、ハロゲン化銀粒子の構造の粒子厚みを薄くし、主表面の面積を大きくする技術（高アスペクト比化）が用いられ、広く利用されている。これは、ハロゲン化銀粒子の単位面積当りの表面積を増大させて多量の分光増感色素を主表面に吸着させることにより、光吸収の効率を上げて感度粒状比を向上させる技術である。但し、粒子のアスペクト比を高くすると、取り扱い時などに感光材料を折り曲げる外的圧力やカメラ内や現像処理時のゴミ着きによる押し傷により、圧力被りや減感故障を生じ易くなることがある。圧力性の改良は、特開平８−２９９０４号公報に記載のように、沃化銀微粒子乳剤を平板状ハロゲン化銀乳剤の転位線導入時に添加することによる方法や、特開２００１−９２０５７号公報に記載のように、平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン構造を精密に調製する方法などで達成されることが知られている。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀乳剤の耐性を向上させる方法以外に、カメラ内のゴミ着きや現像処理時のゴミの発生を防ぐ方法が種々検討されている。特に、現像処理時のゴミ着きを防止するためには、感光材料に多く使用されている界面活性剤の種類の選択が重要である。現像処理時のゴミは、種々の目的で使用しているイオン種の異なる界面活性剤が、水への溶解性が低いコンプレックスを形成することを一因として発生する。界面活性剤は、その使用量や種類により写真感度、保存性、現像進行性などに影響を与えることが知られており、近年の高アスペクト比化による高感度化に対して十分な性能を有していなかった。特開昭６０−７６７４１号公報に記載のように、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の組み合わせでローラー汚れを改良することが開示されているが、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤との組み合わせでは十分な効果を示すことができなかった。前述の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤と併用し、保存性に優れ、現像処理液での不溶解物を低減でき、塗布性なども良好な界面活性剤を探索することが急務であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤を使用しながら、現像処理液の汚染、水不溶物の付着による感光材料の減感故障が少なく、保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意努力の結果、以下の手段により達成することが本発明者らにより見出された。
【０００６】
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性層を有し、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2004077531.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｋは０〜１０の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、ＺはＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはアルカリ金属、水素原子、アンモニウム、またはアルキルアンモニウムを表し、ａは０または１を表す。）
【０００７】
（２）上記（１）において、一般式（１）で表される化合物が４０ｍｇ／ｍ２より多く塗設されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を内蔵し、撮影レンズおよびシャッターを含む露光機構を備えた写真製品。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有し、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする。本発明の写真感光材料の実施態様は任意であり、ポジ型、ネガ型を問わずあらゆるカラー写真感光材料へ有効に適用される。
本発明に使用される界面活性剤は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化３】
2004077531.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ２のひとつは水素原子であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。Ｒ２で表されるアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１６がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。
ｋは０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がさらに好ましく、０〜４が特に好ましい。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは１〜３０の整数を表し、１〜２５が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。ＺはＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはアルカリ金属、水素原子、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムを表す。ａは０または１を表す。
以下に、一般式（１）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物はこれらの具体例に限定されない。
【００１１】
【化４】
2004077531.tif 000004
【００１２】
【化５】
2004077531.tif 000005
【００１３】
【化６】
2004077531.tif 000006
【００１４】
【化７】
2004077531.tif 000007
【００１５】
【化８】
2004077531.tif 000008
【００１６】
【化９】
2004077531.tif 000009
【００１７】
【化１０】
2004077531.tif 000010
【００１８】
【化１１】
2004077531.tif 000011
【００１９】
一般式（１）で表わされる化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００２０】
一般式（１）で表わされる化合物は、各種写真用塗布液に０．００１質量％〜５質量％の範囲で添加することが好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％で添加することがさらに好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％で添加することが特に好ましい。塗設した層には、一般に一般式（１）で表わされる化合物が４０ｍｇ／ｍ２以上含まれることが好ましく、４５ｍｇ／ｍ２以上含まれることがさらに好ましく、５０ｍｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。一般式（１）で表わされる化合物が少ない場合には、現像処理液の水不溶物の付着が発生したり、塗布性が低下したりして、十分な感光材料の性能を得られない傾向がある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（１）で表わされる化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる乳剤は、沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関するものである。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラー写真感光材料の場合、各単位感光性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成されていることが好ましい。このとき、各単位感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度が高い乳剤層のうち少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【００２３】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう）のアスペクト比とは、ハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【００２４】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２５】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状である。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０である。高アスペクト比粒子においては、特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００２７】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【００２８】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００２９】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，　Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７　（１９６７）　や　Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，　Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３　（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３０】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００３１】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００３２】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００３３】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００３４】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【００３５】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００３６】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【００３７】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上、より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【００３８】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００３９】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５〜１３が好ましい。より好ましくは７．０〜１１が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５〜１０．０が最も好ましい。
【００４０】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃〜８０℃が好ましいが、より好ましくは３０℃〜７０℃である。
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ〜０．１μｍの粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号公報、同２−４４３３５号公報、同１−１８３６４４号公報、同１−１８３６４５号公報、同２−４３５３４号公報および同２−４３５３５号公報に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００４１】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００４２】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００４３】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００４４】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃〜８０℃である。最も好ましくは３５℃〜７０℃である。好ましいｐＡｇは６．５〜１１．５である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００４５】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００４６】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００４７】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００４８】
本発明の感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合せて用いることができる。
【００４９】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【００５０】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【００５１】
（１）　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
【００５２】
（２）　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
【００５３】
（３）　保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００５４】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３０，０００以下がよく、さらに好ましくは１０，０００以下である。
【００５５】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００５６】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【００５７】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式：
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５０オングストローム程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００５８】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号公報、特公昭４３−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、特開平４−１０９２４０号公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００６０】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００６１】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号公報、特公昭５２−３４４９２号公報および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６２】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。特に、不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用が好ましい。
【００６３】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−６モル〜５×１０−６モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４〜９の広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００６４】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【００６５】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００６６】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００６７】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル〜５×１０−５モルが好ましい。
【００６８】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
【００６９】
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７０】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号明細書、同第２，４１０，６８９号明細書、同第２，２７８，９４７号明細書、同第２，７２８，６６８号明細書、同第３，５０１，３１３号明細書、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号明細書、特公昭５６−２４９３７号公報、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル〜５×１０−５モルが好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００７２】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７３】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００７４】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００７５】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７６】
乳剤の製造工程中に、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００７７】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７８】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【００７９】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００８０】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８１】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【００８２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同２，９７７，２２９号明細書、同３，３９７，０６０号明細書、同３，５２２，０５２号明細書、同３，５２７，６４１号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，６７２，８９８号明細書、同３，６７９，４２８号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，７６９，３０１号明細書、同３，８１４，６０９号明細書、同３，８３７，８６２号明細書、同４，０２６，７０７号明細書、英国特許第１，３４４，２８１号明細書、同１，５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４９３６号公報、同５３−１２３７５号公報、特開昭５２−１１０６１８号公報、同５２−１０９９２５号公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００８３】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、特開平１０−２３９７８９号公報、特開平１１−１３３５３１号公報、特開２０００−２６７２１６号公報、特開２０００−２７５７７２号公報、特開２００１−７５２２２号公報、特開２００１−７５２４７号公報、特開２００１−７５２２１号公報、特開２００１−７５２２６号公報、特開２００１−７５２２３号公報、特開２００１−２５５６１５号公報、特開２００２−２３２９４号公報、特開平１０−１７１０５８号公報、特開平１０−１８６５５９号公報、特開平１０−１９７９８０号公報、特開２０００−８１６７８号公報、特開２００１−５１３２号公報、特開２００１−１６６４１３号公報、特開２００２−４９１１３号公報、特開昭６４−９１１３４号公報、特開平１０−１１０１０７号公報、特開平１０−１７１０５８号公報、特開平１０−２２６７５８号公報、特開平１０−３０７３５８号公報、特開平１０−３０７３５９号公報、特開平１０−３１０７１５号公報、特開２０００−２３１１７４号公報、特開２０００−２３１１７２号公報、特開２０００−２３１１７３号公報、特開２００１−３５６４４２号公報、欧州特許第９８５９６５Ａ号公報、欧州特許第９８５９６４Ａ号公報、欧州特許第９８５９６６Ａ号公報、欧州特許第９８５９６７Ａ号公報、欧州特許第１０８５３７２Ａ号公報、欧州特許第１０８５３７３Ａ号公報、欧州特許第１１７２６８８Ａ号公報、欧州特許第１１９９５９５Ａ号公報、欧州特許第８８７７００Ａ１号公報に記載されている技術と併用することが好ましい。更に、特開平１０−２３９７８９号公報、特開２００１−７５２２２号公報、特開平１０−１７１０５８号公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００８４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００８５】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【００８６】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００８９】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【００９０】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−３モルであることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−５モル〜５×１０−４モルであることが更に好ましい。
【００９１】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【００９２】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１〜１０が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３〜７である。
本発明のカラー感光材料は支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも１感色層の最高感度層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００９３】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ドイツ特許公報第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許公報第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号公報、同６２−２００３５０号公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−２０６５４３号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９４】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００９５】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００９６】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００９７】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９８】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
【００９９】
また、赤感層に重層効果を与えるドナー層を塗設することも好ましい。つまり、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λＧが５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ　＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１００】
【数１】
2004077531.tif 000012
【０１０１】
式中、ＳＧ（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＧは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０１０２】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０１０３】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ−Ｒは、特公平３−１０２８７号公報に記載されている方法で求めることができる。
【０１０４】
本発明において赤感色層の重心波長λＲは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λＲは式（Ｉ）で定義される。
【０１０５】
【数２】
2004077531.tif 000013
【０１０６】
式中、ＳＲ（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＲは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０１０７】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０１０８】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１０９】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１１０】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型いずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ　Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１１２】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１１３】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを言い、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１１４】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１１５】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１１６】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１１７】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１１８】
【表１】
2004077531.tif 000014
【０１１９】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号公報及びこれに引用された公報に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１２０】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行。
【０１２１】
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行。
【０１２２】
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１２３】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２４】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２５】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【０１２６】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２７】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１２８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。
磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第５，３３６，５８９号明細書、同５，２５０，４０４号明細書、同５，２２９，２５９号明細書、同５，２１５，８７４号明細書、欧州特許公開ＥＰ第４６６，１３０号公報に記載されている。
【０１３０】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１３１】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１３２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ　等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３３】
次に、本発明では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１３４】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３５】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１３６】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１３７】
感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１３８】
本発明の感光材料には滑り性があることが好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１３９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料にはマット剤が有ることが好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１４１】
本発明で用いる支持体は、例えば特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０１４２】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１４３】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、相対湿度２５％での抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１４４】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号明細書、同５，２２６，６１３号明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１４５】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）製ＮＥＸＩＡ　Ａ、ＮＥＸＩＡ　Ｆ、ＮＥＸＩＡ　Ｈ（順にＩＳＯ２００／１００／４００）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士写真フイルム（株）製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
【０１４６】
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士写真フイルム（株）製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１４７】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０１４８】
（１）　受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
（２）　デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）　フィルム現像
（４）　リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）　プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士写真フイルム（株）製ＳＵＰＥＲ　ＦＡ８〕に連続自動プリント）
（６）　照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１４９】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８　及び富士フイルムデジタルラボシステム　フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩである。
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー　ＳＰ−１０００及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー　ＬＰ−１０００Ｐ　もしくはレーザープリンター　ＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士写真フイルム（株）製のＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０１５０】
ＡＰシステムは、富士写真フイルム（株）製のデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ１０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフィルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐ　ディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１５１】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを富士写真フイルム（株）製のフォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士写真フイルム（株）製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士写真フイルム（株）製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピーディスク、Ｚｉｐ　ディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士写真フイルム（株）製のアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士写真フイルム（株）製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０１５２】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１　ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１５３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５４】
＜製造例１＞　乳剤の作製
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して、表１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０１５５】
平板状粒子であるＥｍ−ＡからＥｍ−Ｎを高圧電子顕微鏡で観察したところ、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が認められた。
【０１５６】
＜実施例１＞　ハロゲン化銀写真感光材料の作製
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布して、カラーネガフィルムの試料００１〜試料０１４を作製した。各試料は、第１６層の界面活性剤種と量が表３に記載されるように異なっている。
【０１５７】
なお、各層に使用する素材は、それぞれ以下の略号で表記してある。これらの略号に続けて記載される数字は、その材料の種類を示すもので、具体的な構造式は後述のとおりである。
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
【０１５８】
また、各層に使用する成分の右に書かれている数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１５９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１３０
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀　　０．００８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９００
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０３０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２５
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
固体分散染料　ＥｘＦ−９　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３００
【０１６０】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５７７
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３３
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５５
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７４
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７３１
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８１
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０３
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８６
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．０５０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２９
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
Ｃｐｄ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４００
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５７
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６１０
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２００
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２０
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４８
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３３６
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４６
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５９３
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３０
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６０
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４０４
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７６
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５０
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３００
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０５８
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７７４
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７８
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀　　０．２８０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９５
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｗ−１０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｗ−１０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
表３に記載の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　表３に記載の量
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５０
更に、各層には、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を適宜含有させた。
【０１６１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
【０１６２】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ　　　　　　　　　　　　　２．８００ｋｇ
（１７．６質量％の水を含む）
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１ｋｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０２０ｋｇ
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１６３】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許公開ＥＰ第５４９，４８９Ａ号公報の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１６４】
以下に、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０１６５】
【化１２】
2004077531.tif 000015
【０１６６】
【化１３】
2004077531.tif 000016
【０１６７】
【化１４】
2004077531.tif 000017
【０１６８】
【化１５】
2004077531.tif 000018
【０１６９】
【化１６】
2004077531.tif 000019
【０１７０】
【化１７】
2004077531.tif 000020
【０１７１】
【化１８】
2004077531.tif 000021
【０１７２】
【化１９】
2004077531.tif 000022
【０１７３】
【化２０】
2004077531.tif 000023
【０１７４】
【化２１】
2004077531.tif 000024
【０１７５】
【化２２】
2004077531.tif 000025
【０１７６】
作製した試料００１〜０１４について、感度比較、保存性、圧力被りの評価を行った。
（感度と保存性の評価）
作製直後の試料と、作製後に４５℃、相対湿度６０％の雰囲気下に３０日放置した後の試料を用意し、それぞれについて以下の試験を行った。
富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して、試料を１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム（株）社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて後述する手順で行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液は後浴へ流さずに、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
露光・現像後の各試料のマゼンタ濃度を測定し、Ｄｍｉｎから＋０．２の露光量の逆数の対数を相対感度とした。表３に、作製直後の試料の相対感度を感度として示した。また、保存後の試料の相対感度と作製直後の試料の相対感度との差を求めて、保存性として表３に示した。
【０１７７】
（現像液汚れ、圧力被りの評価）
各試料について、アドバンスト・フォト・システム用フォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを装填した。昼光下で木々や花と人物を撮影したものを、後述の発色現像処理液で５００本処理した後、現像液中の不溶解物を観察した。観察結果を現像液汚れとして表３に示した。さらに、同様に加工された未露光の試料を１０本現像処理し、拡大倍率を１０倍にしてペーパーにプリントし、圧力被りの発生頻度を調べた。結果を以下の３段階で評価して、表３に示した。
Ａ：　１０サンプル全て圧力被り故障発生なし。
Ｂ：　圧力被り故障発生が全数の５以下／全サンプル。
Ｃ：　圧力被り故障発生が全数の６以上。
【０１７８】
（ハジキ特性の評価）
各試料を、スライドビード塗布方式で１．５ｍ／秒で塗布して作製した後、直ぐに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料００７のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものである。１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
【０１７９】
試料の処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０１８０】
（処理工程）
【表２】
2004077531.tif 000026
【０１８１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１８２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０１８３】
以下に処理液の組成を示す。
【０１８４】
（発色現像液）　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　３．０　　　　　　３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　　　０．３
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　５．３
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３９．０　　　　　３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン　　１．５　　　　　　２．０
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　０．３
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３ｍｇ　　　　　−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　０．０５　　　　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２．４　　　　　　３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　６．５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）　１０．０５　　　　１０．１８
【０１８５】
（漂白液）　　　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩　　　　　　　　　１１３　　　　　　１７０
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　１０５
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　２１
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　　　５１
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　　４２
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕　　　　　　　４．６　　　　　　４．０
【０１８６】
（定着液（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）。
【０１８７】
（定着液（２）　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　　　２４０ｍＬ　　　　７２０ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム　　　　　　５　　　　　　　１５
メタンスルフィン酸アンモニウム　　　　　　１０　　　　　　　３０
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１３　　　　　　　３９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕　　　　７．４　　　　　７．４５
【０１８８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１８９】
（安定液）　　タンク液、補充液共通　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム　　　　０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
【０１９０】
【表３】
2004077531.tif 000027
【０１９１】
表３から明らかなように、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料は、感度低下が少なく、保存性に優れ、現像液の汚れも少なく、現像中の圧力かぶり故障やハジキ発生も少ないことがわかる。
【０１９２】
（実施例２）
試料００１〜０１４をフジカラー「写ルンです。シンプルＥｙｅ８００」装填して、実施例１同様なテストを行った。その結果、実施例１と同様に本発明のカラーネガ感光材料が良好な結果を示した。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤を使用していながら、現像処理液の汚染や、水不溶物の付着による感光材料の減感故障が少なくて、保存性が高いという特徴を有する。