(57)【要約】【課題】約５２０℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維からなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるものである。この触媒の製造方法は、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含むことを特徴とする。また、カーボンナノチューブの製造方法は、この触媒の存在下において、不飽和炭化水素を４００℃〜５２０℃に加熱して分解する工程を含んでなることを特徴とする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長炭素繊維からなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項２】
気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含んでなるカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の存在下において、不飽和炭化水素を４００℃〜５２０℃に加熱して分解する工程を含んでなるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
上記不飽和炭化水素がベンゼンである請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン等の不飽和炭化水素からカーボンナノチューブを製造するための触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）を丸めた円筒状の物質であって、直径は１ｎｍ程度から数十ｎｍ程度で、長さは約１μｍ程度である。カーボンナノチューブには、１層のみからなる単層カーボンナノチューブと、何層もが同心筒状になった多層カーボンナノチューブがある。カーボンナノチューブの製造方法としては、フェロセンを触媒にして１１００℃以上でベンゼンを分解することによって多層カーボンナノチューブを生成する方法がある。しかし、この方法では１１００℃以上の高温にまで加熱する必要があるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、約５２０℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる担体と、該担体に担持されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又は鉄（Ｆｅ）の鉄族金属とを含んでなるものである。
【０００５】
このような触媒を用いることで、５２０℃以下の低温においてもベンゼン等の不飽和炭化水素を分解して、カーボンナノチューブを得ることができる。なお、本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、反応式としてはＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２で示される。
【０００６】
本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法であって、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含んでなるものである。
【０００７】
また、本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブの製造方法であって、上記の触媒の存在下において、不飽和炭化水素を４００℃〜５２０℃に加熱して分解する工程を含んでなる。不飽和炭化水素としてはベンゼンが好ましい。
【０００８】
なお、本発明に係る触媒は、炭化水素の分解により水素ガスを製造する目的でも使用することができる。その際にはＣＯとＣＯ２の副生がないという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の担体としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ）を用いる。ＶＧＣＦとは、０．１〜１μｍの直径を有する繊維状の炭素をいい、例えば、微粒子状の鉄等の金属を触媒として、炭化水素を８００℃〜１３００℃で熱分解することで生成させることができる。本発明では、その他の製法によるＶＧＣＦであっても用いることができる。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の活性成分としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又は鉄（Ｆｅ）の鉄族金属を用いる。その中でも高い活性を有する点でＮｉが好ましい。鉄族金属の担持量は、不飽和炭化水素の分解において触媒が完全に失活するまでの活性成分１モルあたりの炭素析出量が高いという観点から、触媒全体に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法としては、ＶＧＣＦをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させる。溶液としては、水溶液や有機溶媒による溶液などを使用することができる。水溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液などを使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトンなどを用いることができる。次に、ＶＧＣＦが浸漬した溶液を攪拌しながら溶媒を、蒸発乾固又は減圧乾燥によって乾燥する。これにより、ＶＧＣＦの側面に鉄族金属の粒子が存在するカーボンナノチューブ製造用触媒を調製することができる。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法としては、上記によって調製された触媒の存在下で、不飽和炭化水素を約４００℃〜約５２０℃に加熱し、不飽和炭化水素を分解する。これにより、水素ガスとともにカーボンナノチューブを得ることができる。不飽和炭化水素としては、不飽和であれば特に限定されず、ベンゼンなどの芳香族炭化水素や、シクロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素、１−ブテンなどの不飽和鎖式炭化水素を使用することができる。これらの中でも、不飽和度が高い環状炭化水素ほど得られるファイバー状の炭素中にカーボンナノチューブが多く生成するため、芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼンが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）にＮｉの担持量が１０重量％になるようにＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を加えて、ＶＧＣＦに硝酸ニッケルを含浸させた後、これを乾燥してＮｉ／ＶＧＣＦ触媒を得た。得られたＮｉ／ＶＧＣＦ触媒を３００℃で１時間にわたり水素還元処理した後、常圧固定床流通式反応装置に４０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度５００℃の条件下で、ベンゼンを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、ベンゼンの分解を行った。ガス状生成物の分析にはガスクロマトグラフを用いた。生成した炭素を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このときのＴＥＭによる顕微鏡写真を図１〜図３に示す。
【００１４】
（実施例２及び比較例１）
ベンゼンの代わりに、シクロヘキセン（実施例２）又はｎ−ヘキサン（比較例１）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして炭化水素の分解をそれぞれ行った。比較例１のＴＥＭによる顕微鏡写真を図４に示す。
【００１５】
実施例１及び２、比較例１において、いずれの炭化水素でも反応初期は分解反応が効率良く進行し、反応の進行に伴い触媒は失活した。得られた炭素の形状についてＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、実施例１及び２、比較例１のいずれの炭化水素を用いてもファイバー状の炭素が生成していることが確認できた。さらに、図１に示すように、実施例１で得られたファイバー状の炭素は、外径１０〜２０ｎｍで内径３〜５ｎｍの中空をもち、ファイバーの成長軸に対してグラファィト層がほぼ平行に配列したカーボンナノチューブが得られた。また、図２に示すように、実施例１ではカーボンナノチューブが多く生成していることが分かった。しかし、実施例１では、図３に示すように、カーボンナノチューブとともに、外径約１００ｎｍの中空の無いカーボンナノファイバであって、その中心に菱形のＮｉ金属が存在するものも得られた。これは、Ｎｉ金属から２方向にカーボンナノファイバが成長したものと推定される。
【００１６】
一方、比較例１では、図４に示すように、ファイバーの成長軸に対してグラファイト層が斜めに配列した中空の無いカーボンファイバが得られた。この種のカーボンファイバの外径は１０〜１００ｎｍであった。また、比較例１でも、図３に示した２方向に成長したカーボンナノファイバが共存していた。
【００１７】
実施例２では、図１に示したカーボンナノチューブと、図３に示した２方向に成長したカーボンナノファイバと、図４に示した中空の無いカーボンナノファイバとが共存していた。以上の結果から、不飽和度の高い環状の炭化水素を分解すると、カーボンナノチューブが生成する傾向が強くなることがわかった。
【００１８】
また、実施例１及び２、比較例１において、生成した炭素の収量として、Ｎｉ金属１モル当りの炭素生成量（モル）であるＣ／Ｎｉ値を算出した。ガス流通開始から２時間までに得られたＣ／Ｎｉ値を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示すように、炭素の収量は、比較例１が最も多く、実施例２、実施例１の順に炭素収量は少なくなった。同様に、炭化水素の分解に対して高い活性を示すＮｉ／ＳｉＯ２触媒でも、炭化水素の分解における炭素収量の序列は、アルカン＞アルケン＞＞芳香族となった。よって、分解する炭化水素の不飽和度が高い程、Ｎｉ触媒上では炭素収量が下がる傾向にあることがわかった。
【００２１】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、約５２０℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮｉ／ＶＧＣＦ触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の先端とそこに存在する形状を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るＮｉ／ＶＧＣＦ触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係るＮｉ／ＶＧＣＦ触媒上でのベンゼンの分解により得られたファイバー状の炭素の形状と菱形のＮｉ触媒の存在を示す顕微鏡写真である。
【図４】比較例として、Ｎｉ／ＶＧＣＦ触媒上でのｎ−ヘキサンの分解により得られた中空の無いファイバー状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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