(57)【要約】【課題】容量をあげるため成形体の密度をあげた電気二重層キャパシタは、充電時内部抵抗が上昇し、容量も小さい場合が多かった。【解決手段】本発明は、上記の様な課題を解決するため、電気二重層キャパシタの溶媒に粘性率が低い溶媒を混合することにより混合溶媒の粘性率を減少させることにより成形体への電解液の含浸を向上させ、充電時の内部抵抗上昇をおさえることができた。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒が、粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒を１種もしくは１種以上含有した混合溶媒であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒がエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒がジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記混合溶媒が、プロピレンカーボネートと粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記混合溶媒が、プロピレンカーボネートと粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒の重量比率がプロピレンカーボネートに対し１以下になることを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン型（ボタン型）電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層キャパシタの高容量化が望まれている。従来、例えば、分極性電極の成形体の密度を上げてキャパシタの容量増加をするなどの方法が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように、成形体の密度をあげることにより容量増加を図っても、充電時内部抵抗が増加し容量は増加しなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を克服するために、本発明では、粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒を混合した溶媒を使用することにより成形体に電解液の含浸性を大幅に向上させ、充電時の内部抵抗も上昇せず、容量を増加させることができた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
電気二重層キャパシタに使用する分極性電極は、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。また、ポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。活性炭粉末と導電材としてのカーボンブラックと結着材としてのポリ４弗化エチレンとを所定量の割合で混合した後、成形したものが望ましい。
【０００６】
電解質には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等の非水溶媒が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【０００７】
本願発明では、電気二重層キャパシタの電解液として、粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒を混合した溶媒を使用することにより成形体に電解液の含浸性を大幅に向上させ、充電時の内部抵抗も上昇せず、容量を増加させようとするものである。
【０００８】
電解液の主体となる溶媒としてプロピレンカーボネートが適しており、プロピレンカーボネートと粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒を混合し、電解液とするのが好ましい。また、粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒の重量比率がプロピレンカーボネートに対し１以下となるように混合する。好ましくは重量比率が０．２以上１．０未満、より好ましくは０．７以上１．０未満とするのがよい。
【０００９】
粘性率が１．１センチポアズ以下の溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が好ましい。
【００１０】
これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これらの中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。本願発明では、テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩、テトラアルキルアンモニウムの６弗化リン酸塩等が良好であった。また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等も上記支持塩と併用し用いることもできる。
【００１２】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般にキャパシタ用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００１３】
ガスケットも通常ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイド等が用いられる。
【００１４】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
【００１５】
射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００１６】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い最終成型品を得る方法である。
一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの電気二重層キャパシタにこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外のキャパシタにおいても効果がある。
【００１７】
コイン、ボタン型キャパシタの場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルト、炭化水素系ゴム（ブチルゴム等）、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物を塗布容易化のために必要に応じ溶剤で薄めた液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００１８】
アスファルトと上記の液体シール剤を混合することは有効である。アスファルトと炭化水素系ゴムを混合することは有効である。キャパシタ組立終了後、加熱することによりガスケットと電池ケースの密着性が格段に向上する。密着性向上の原因が、アスファルトそのものが熱でつきやすくなるのか、アスファルト混ぜた炭化水素系ゴムの付着性が改善されるためかは不明であるが、電池ケースとガスケットの密着性が向上し、保存特性、耐漏液性が格段に向上する。
【００１９】
アスファルトはストレートアスファルトおよび、これを酸化重合させたブローンアスファルトを用いることができる。特に、アスファルテンを多く含み粘着性に優れるブローンアスファルトは有効であった。
【００２０】
アスファルトの添加量は、シール剤の主成分に対し２重量％以上で有効であった。
【００２１】
加熱温度は、アスファルトを混ぜた液体シール剤が軟化する温度以上であればよい。ストレートアスファルトを混ぜた場合は８０℃以上、ブローンアスファルトを混ぜた場合は１００℃以上が好ましい。
【００２２】
分極性電極と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００２３】
電極端子は、金属製で主に０．１〜０．３ｍｍ程度の板状のステンレス鋼が加工して用いられる。端子の回路基板とハンダ付けされる部分には、金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等が施されることが多い。電池への溶接は、抵抗溶接法、レーザー溶接法などが用いられる。
【００２４】
本発明のキャパシタは除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いている。分極性電極の正極成形体１０３と負極成形体１０６は、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し合剤を作った。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４ｍｍのペレットに加圧成形した。この時の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００２７】
電気二重層キャパシタの作成は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液に、実施例１はプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒とエチルメチルカーボネート（略称ＥＭＣ）溶媒を重量比で５：４に混合した溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００２８】
（実施例２）
電気二重層キャパシタの有機電解液として、ＰＣ溶媒とＥＭＣ溶媒を重量比で５：１に混合した溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した以外は、実施例１の構成と同様の構成で電気二重層キャパシタを作成した。
【００２９】
（実施例３）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図に示したように、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いている。分極性電極の正極成形体１０３と負極成形体１０６は、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し合剤を作った。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４ｍｍのペレットに加圧成形した。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００３０】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液に、実施例３はＰＣ溶媒とジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）を重量比で５：４に混合した溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３１】
（実施例４）
電気二重層キャパシタの有機電解液として、ＰＣ溶媒とＤＥＣを重量比で５：１に混合した溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した以外は、実施例１の構成と同様の構成で電気二重層キャパシタを作成した。
【００３２】
（比較例１）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ＰＰを用いている。分極性電極の正極成形体１０３と負極成形体１０６は、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し合剤を作った。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４ｍｍのペレットに加圧成形した。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００３３】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。
【００３４】
比較例１は、電気二重層キャパシタの有機電解液として、ＰＣ溶媒にテトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３５】
（比較例２）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ＰＰを用いている。分極性電極の正極成形体１０３と負極成形体１０６は、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．８ｍｍｔ、直径４．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．８ｍｍｔ，直径４．０ｍｍφとした。この時も成形体の密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００３６】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。比較例２は、有機電解液として、ＰＣ溶媒にテトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３７】
作製したキャパシタを、常温で１００Ωの保護抵抗をさした状態で２．５Ｖで４８時間充電後、内部抵抗を測定してみた。その後、１００μＡで放電し、１．５〜２．０Ｖでの容量を測定した結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ＰＣとＥＭＣあるいはＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた実施例１〜４のようにＥＭＣ、ＤＥＣのように粘性率が１．１センチポアズ以下の非水溶媒を混合させた場合に比べ、粘性率が１．１センチポアズ以下の非水溶媒を含有せず、ＰＣのみを用いた比較例１、２の充電後の内部抵抗は圧倒的に大きかった。
【００４０】
つまり、本実施例において、ＥＭＣ、ＤＥＣ等のように粘性率が１．１センチポアズ以下の非水溶媒を混合させることで電解液の粘性率を下げることができ、分極性電極の成形体への電解液の含浸性を大幅に向上させ、充電時の内部抵抗も上昇せず、容量を増加させることができることが確認できた。
【００４１】
本実施例では、プロピレンカーボネートに対して粘性率が１．１センチポアズ以下の非水溶媒を１種混合させたが、１種以上混合させて電解液を調整してもよい。
【００４２】
【発明の効果】
容量を大きくするために充電密度を大きくした成形体を電極に用いた電気二重層キャパシタは、成形体への電解液の含浸性が低く、そのため充電時の内部抵抗が大きくなる。本発明の電解液を使うことにより、成形体への電解液の含浸性が向上され充電後の内部抵抗の増加を抑制することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
１０１　正極ケース
１０２　導電接着剤
１０３　正極成形体
１０４　負極ケース
１０５　導電接着剤
１０６　負極成形体
１０７　ガスケット
１０８　セパレータ
１０９　電解液
１１０　液体シール剤
１１１　正極端子
１１２　負極端子
【図１】
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