(57)【要約】【課題】実用上十分な耐劣化特性、力学的強度、イオン伝導度を有し、しかも製造容易な固体高分子電解質を提供する。【解決手段】スルホン酸を含む炭化水素基と芳香族系高分子化合物とをスルホンアミド基を介して結合させた芳香族系高分子化合物を固体高分子電解質として用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基として末端にスルホン酸基を有する炭化水素基が置換したスルホンアミド基を有し、該置換基が芳香族炭化水素系高分子化合物の主鎖の芳香族環に置換した芳香族炭化水素系高分子化合物からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
該末端にスルホン酸基を有する炭化水素基が置換したスルホンアミド基が構造式（１）で表されるスルホンアミドアルキルスルホン酸またはスルホンアミドフルオロアルキルスルホン酸である芳香族炭化水素系高分子化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
【化１】
2004087288.tif 000009
（Ｘは水素またはフッ素のいずれかであり、ｎは１，２，３，４，５，６である。）
【請求項３】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルスルホン高分子化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物を主成分とすること特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリフェニレンスサルフィド系高分子化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリフェニレンエーテル系高分子化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリスルホン系高分子化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
該芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルケトン系高分子化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質からなる膜である高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質膜と、炭素材からなる導電材の表面に触媒金属の微粒子を担持させた触媒電極とを高分子電解質により結合させたことを特徴とする触媒電極層。
【請求項１１】
請求項１０記載の触媒電極層を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質、それを用いた固体高分子電解質膜、触媒電極層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホンアミド基、スルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものであり、水電解は固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平６−９３１１４号公報にはスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１６６７９号公報にはスルホン酸化ポリエーテルスルホン、特表平１１−５１０１９８号公報にはスルホン酸化ポリスルフィド、特表平１１−５１５０４０号公報にはスルホン酸化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質膜が提案された。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜はナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、劣化し易いという問題が残されていた。
【０００９】
特開２００２−１１０１７４号公報によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は芳香族環に直接結合しているスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離するためにイオン伝導率が低下することが原因であるとしている。この問題を解決するために、スルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を導入することにより、電解質基の脱離を防いでいる。
【００１０】
しかし、燃料電池として十分なイオン伝導度を得るために多くのアルキルスルホン酸基を導入すると、スルホン酸は水溶性が高いため、膜が非常に膨潤してしまい、膜の物理的強度が低下するという問題があった。
【００１１】
また、特開平６−９３１１４号公報にはスルホンアミド化ポリエーテルエーテルケトンの芳香族炭化水素系電解質膜が提案されているが、十分なイオン伝導度を持っているとは言いがたい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な耐劣化特性、力学的強度、イオン伝導度を有し、しかも製造容易な固体高分子電解質を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、スルホン酸のみに依らない方法を検討したところ、スルホン酸を含む炭化水素基と芳香族系高分子化合物とをスルホンアミド基を介して結合させることで可能になることが明らかになった。これは、スルホンアミド基自身が強酸性でプロトン伝導を行なうため、同じイオン交換容量でも水溶性の高いスルホン酸を減らすことができるため、水に対する膨潤を抑えて力学的強度が低下しにくくなるためである。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、スルホン酸基を含む炭化水素基をスルホンアミド基で芳香族系高分子化合物に結合することからなることを要旨とするもので、実用上十分な力学的強度を有し、しかも経済的な固体高分子電解質を得ることが可能となる。
【００１４】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルフィド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化合物、ポリスルホン系高分子化合物及びポリエーテルケトン系高分子化合物を主成分に含むことが好適である。
【００１５】
さらに、高分子電解質膜又は、その触媒電極層は前述の高分子電解質からなることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホンアミド基によりスルホン酸基を含む置換基を導入した芳香族炭化水素系電解質（以降、スルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子と呼ぶ。）は主鎖に芳香族環を有する炭化水素系電解質であれば特に制限は無い。具体例としては、１９７７年イギリスのＩＣＩ社によって開発された（化２）で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ドイツＢＡＳＦ社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、住友化学工業等で販売されている（化３）で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、アモコエンジニアリングポリマーで販売されているポリケトン（ＰＫ）、住友化学工業、アモコエンジニアリングポリマーや三井化学等で販売されている（化４）で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、アモコエンジニアリングポリマーで販売されている（化５）で代表される構造単位を有するポリスルホン（ＰＳＦ）、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている（化６）で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）、旭化成、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている（化７）で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマーアロイが好適である。このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点からＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳが特に好適である。
【００１７】
【化２】
2004087288.tif 000002
【００１８】
【化３】
2004087288.tif 000003
【００１９】
【化４】
2004087288.tif 000004
【００２０】
【化５】
2004087288.tif 000005
【００２１】
【化６】
2004087288.tif 000006
【００２２】
【化７】
2004087288.tif 000007
（ここで、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基である。）
【００２３】
該高分子電解質はこれらスルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子を主成分とする。すなわち、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。また、該高分子電解質の機械的強度を向上させるために、スルホン酸アミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子と芳香族炭化水素系高分子を混合しても良い。
【００２４】
芳香族炭化水素系高分子或いはそのポリマーアロイにスルホン酸を含む置換基をスルホンアミド基で結合（以降、スルホンアミドスルホン酸基と呼ぶ。）させる際に用いる方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、芳香族炭化水素系高分子或いはそのポリマーアロイをクロロ硫酸によって、スルホン化したあと五塩化二りんなどによってスルホンクロリド化した後に、アミノスルホン酸と反応させてスルホンアミド結合を作ることで導入する方法が好適である。
【００２５】
本発明で用いられる高分子電解質のイオン交換基当量重量は２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌが好適である。更にイオン交換基当量重量は３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであることが好適であり、更に３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌが好適である。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／ｍｏｌを越えると該高分子電解質のイオン伝導度が低くなり出力性能が低下し、２５０ｇ／ｍｏｌより低いと該高分子電解質の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００２６】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたスルホンアミドスルホン酸基単位モルあたりのスルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子の分子量を表し、値が小さいほどスルホンアミドスルホン酸化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特表平１−５２８６６号公報明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２７】
スルホンアミドスルホン酸化された該高分子電解質のイオン交換基当量重量を２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌに制御する方法としては、芳香族炭化水素系高分子のスルホンクロリド化率を制御することによって可能となる。これはスルホンクロリド剤の添加比、反応温度、反応時間などを制御すればよい。なお、スルホンクロリド化する際に、溶媒は使用してもしなくても構わない。
【００２８】
スルホンアミド結合を作るのに使用するアミノスルホン酸には、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸（タウリン）、アミノプロパンスルホン酸、アミノブタンスルホン酸、アミノペンタンスルホン酸、アミノヘキサンスルホン酸などのアミノアルキルスルホン酸及びその誘導体、アミノアルキルスルホン酸の脂肪鎖の水素をフッ素に置き換えたアミノフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、ジフェニルアミンスルホン酸などの芳香族アミノスルホン酸及びその誘導体がある。
【００２９】
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子を膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法または溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、たとえばポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。
【００３０】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３１】
燃料用電池として用いる際の触媒電極層に使用される触媒電極は、触媒金属の微粒子を導電材に担持することで作成できる。この触媒電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２　が好ましい。
【００３２】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００３３】
これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により導電材（主に炭素材料の場合に使用）の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。
【００３４】
触媒電極層は、スルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子を電解質膜作成に使用した溶媒に溶解させ、これを触媒電極に塗布し、電解質膜と接合させることで作成する。
【００３５】
燃料電池は、以上のように形成された触媒電極層の外側にセパレータと呼ばれる燃料流路または酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は高い温度で作動させる方が電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
［イオン交換基当量重量測定］
イオン交換基当量重量測定しようとする本発明のスルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子を密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求めた。
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０．１×ｂ×ｆ）
【００３７】
［イオン伝導度測定］
本発明の触媒電極層を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜２ＭＨｚの領域で４端子インピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。なお、上記測定で触媒電極層は水蒸気雰囲気下、６０℃にて保存された。
【００３８】
［水膨潤時の電解質膜の力学的強度測定］
本発明の電解質膜を、３０℃の水中で５分間保存した後、１ｃｍ×４ｃｍに切り出し、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ―１２１０Ａ）を用い引張試験を行った。引張速度は２０ｍｍ／分で行った。この測定により、破断時の最大点荷重を算出した。
【００３９】
また、比較のために電解液中で保存しなかった網目状シートに関して、同様の条件でテンシロンによる引張試験を行った。
ここから、水保存前と保存後の引張強度の比を求めた。
【００４０】
［燃料電池単セル性能評価］
触媒電極層を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工製）により評価した。
【００４１】
［実施例１］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて０．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。ここにタウリン０．９ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルスルホンの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は９８０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】
スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルスルホンを原料に２工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ非常に安価である。
【００４３】
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を１０重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をドクターナイフによりガラス上に展開し、乾燥することで、膜厚４０μｍの電解質膜Ｉを作成した。
【００４４】
（３）触媒電極層の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の１０重量％濃度のＮ−メチルピロリドン溶液を、白金担持カーボンと高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Ｉを前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｉを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００４５】
［比較例１］
（１）スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。次いで、反応物を２５ｍｌの濃塩酸を添加した氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を１ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は９８０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＩＩを作成した。
【００４６】
［実施例２］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１５．２ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて１．３ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。ここにタウリン１．４ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドアルキルスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換基当量重量は８００ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＩＩＩを作成した。
（３）触媒電極層の作製
実施例１と同様にして、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の触媒電極層ＩＩを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００４７】
［比較例２］
（１）スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１４．５ｇのポリエーテルエーテルケトン、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、３０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は８００ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＩＶを作成した。
【００４８】
［実施例３］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４．９ｇのポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて０．７ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。次いで、反応物を氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。ここにタウリン０．８ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドエチルスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドのイオン交換基当量重量は５２０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜Ｖを作成した。
（３）触媒電極層の作製
実施例１と同様にして、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の触媒電極層ＩＩＩを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００４９】
［比較例３］
（１）スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０．８ｇのポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィド電解質のイオン交換基当量重量は５２０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＶＩを作成した。
【００５０】
［実施例４］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０．６ｇの変性ポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて２．３ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。次いで、反応物を氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。ここにタウリン２．５ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイドの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドエチルスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は３７０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＶＩＩを作成した。
（３）触媒電極層の作製
実施例１と同様にして、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の触媒電極層ＩＶを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００５１】
［比較例４］
（１）スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１２．０ｇの変性ポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのジメチルスルホキシドを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１５０℃に８時間保った。次いで、反応物を２５ｍｌの濃塩酸を添加した氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は３７０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＶＩＩＩを作成した。
【００５２】
［実施例５］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２９．０ｇのポリスルホン（ＰＳＦ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて２．６ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。次いで、反応物を氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。ここにタウリン２．９ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリスルホンの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドエチルスルホン酸化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は７５０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＩＸを作成した。
（３）触媒電極層の作製
実施例１と同様にして、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の触媒電極層Ｖを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００５３】
［比較例５］
（１）スルホプロピル化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２２．１ｇのポリスルホン（ＰＳＦ）、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）を入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１００℃に２４時間保った。次いで、反応物を２５ｍｌの濃塩酸を添加した氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は７５０ｇ／ｍｏｌであった
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜Ｘを作成した。
【００５４】
［実施例６］
（１）スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、９．８ｇのポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて１．２ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。次いで、反応物を氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。ここにタウリン１．３ｇを加えた後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にした。５時間攪拌したのち、塩酸を加え溶液を酸性にすることで、スルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルケトンの沈殿を析出させた。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホンアミドエチルスルホン酸化ポリエーテルケトンのイオン交換基当量重量は６１０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＸＩを作成した。
（３）触媒電極層の作製
実施例１と同様にして、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＶＩを作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【００５５】
［比較例６］
（１）スルホプロピル化ポリエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２０．０ｇのポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、１２．２ｇのプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇの無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、３０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は６１０ｇ／ｍｏｌであった。
（２）電解質膜の作製
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの電解質膜ＸＩＩを作成した。
【００５６】
以上の実施例１〜６、比較例１〜６に関して、熱水膨潤時の電解質膜の力学的強度測定を行なった。この評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るスルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質は安価なエンジニアリングプラスチックを原料にし２工程で製造でき、原料が高価で５工程を経て製造されているパーフロロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜に比べ、そのコストは非常に安価で、以上詳述したように芳香族環にスルホンアミド基を介してスルホン酸基を結合することにより、芳香族環にスルホン酸基やアルキルスルホン酸基を導入した時と異なり、高分子電解質を水で膨潤させた時に高い強度を示す。本発明に係るスルホンアミドスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質を用いた膜、電極触媒層は実用上十分な性能を示す。