(57)【要約】【課題】原子層堆積法（ＡＬＤ法）により原子層レベルでの膜厚制御を高精度に実現しながら薄膜を堆積するために、原料プレカーサの供給量を最適化する方法を提供する。【解決手段】ウエハーを設置したチャンバー内１０に原料プレカーサとパージガスと酸化ガスとを一定の順序で一定量ずつ供給しながら前記ウエハー上に薄膜を形成する方法において、位相変調方式の分光エリプソメータ２０，２１により薄膜形成中の位相差信号Δを測定し、その変化量に基づいて前記原料プレカーサの供給量を決定する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハーを設置したチャンバー内に原料プレカーサとパージガスと酸化ガスとを一定の順序で一定量ずつ供給しながら前記ウエハー上に薄膜を形成する方法であって、位相変調方式の分光エリプソメータにより薄膜形成中の位相差信号Δを測定しその変化量に基づいて前記原料プレカーサの供給量を決定することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記原料プレカーサの供給量の決定は、前記位相差信号Δが急激に減少した時点で前記原料プレカーサの供給を停止するステップを含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記原料プレカーサの供給量の決定は、薄膜形成中の位相差信号Δの変化量をリアルタイムで測定するΔ測定手段と、前記測定手段から得られた信号に基づいて前記原料プレカーサの供給量をコンピュータによるプログラム制御により自動的に決定する供給量制御手段とを備えた薄膜形成装置を用いて、成膜過程の１サイクル中に前記位相差信号Δを求めるステップと前記位相差信号Δの変化量が設定値よりも大きい場合に前記プレカーサの供給量を減少または停止させるステップとを備えていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原子層堆積法による薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最新の半導体製造プロセス技術においては、厚さ数ナノメートルの超薄膜を直径３００ｍｍのウエハー上に均一に堆積する技術が求められている。このような超薄膜を再現性良く堆積するための方法として、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ、ＡＬＤ法）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＡＬＤ法は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ、ＣＶＤ法）の一種であるが、チャンバー内に種々の原料ガスを連続的に供給する通常のＣＶＤ法とは異なり、原料プレカーサとパージガスと酸化剤（酸化ガス）とを所定のタイミングでパルス的に供給し、一原子層ずつ堆積する薄膜形成方法である。
【０００４】
ＡＬＤ法は金属原料が自己停止吸着して一原子層ずつ堆積する自己停止機構を有するものと、自己停止機構を有しないものとに分類することができる。
【０００５】
自己停止機構を有するＡＬＤ法は、精度良く一原子層ずつ堆積することができる反面、プロセス条件が極めて狭い温度範囲に限られる（例えば、特許文献１参照）。一方、自己停止機構を有しないＡＬＤ法の場合、プロセス条件は比較的広いが、最適な成膜条件を満たす原料ガスの供給タイミングを見つけ出すためには大きな労力が必要であった。
【０００６】
後者の場合、従来は原料ガスの供給時間など成膜時間が異なる種々の条件で薄膜を堆積し、薄膜形成後に膜厚や膜質を測定し、特性評価の結果から経験的に最適成膜条件を探索するといった作業が行なわれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｎｔｏｌａ著，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １００／１０１（１９９６）３９１−３９８
【特許文献１】
特開２００３−０５５０９３号公報、第１３段落、第１図
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は、経験則に従って条件出しを行なうため、最適条件を決めるまでに多くの労力を必要としていた。また、超微細半導体プロセスに用いた場合、わずかな条件の変動に対して再現性を確保することが難しかった。
【０００９】
このような場合、薄膜堆積中の膜厚データをリアルタイムでモニターし、成膜条件に反映させていくことが好ましい。
【００１０】
代表的な膜厚測定方法としては、光学干渉法や分光エリプソメトリ法が知られている。しかし、光学干渉法は、分解能が低いため原子層レベルの成膜をモニターするには不向きである。また、分光エリプソメトリ法は、半導体装置のゲート絶縁膜や超伝導薄膜のような透明度の高い金属酸化膜に対しては、光の反射強度が極端に弱められてしまうため、信号をとらえることが困難である。
【００１１】
本件発明は上記に鑑みてなされたものであり、原子層レベルでの膜厚制御を高精度に実現しうる薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る薄膜形成方法は、ウエハーを設置したチャンバー内に原料プレカーサとパージガスと酸化ガスとを一定の順序で一定量ずつ供給しながら前記ウエハー上に薄膜を形成する方法であって、位相変調方式の分光エリプソメータにより薄膜形成中の位相差信号Δを測定しその変化量に基づいて前記原料プレカーサの供給量を決定することを特徴とする。
【００１３】
本発明によると、絶縁膜、金属、半導体薄膜などを原子スケールの高精度で薄膜を形成することができる。また、供給量の最適化を効率的に行なうことができるので、基板温度や反応圧力等、その他の条件を考慮した最適成膜条件を決定する労力が大幅に緩和される。
【００１４】
なお、本発明における薄膜は金属酸化物などの透過性の高い膜である場合に特に効果的である。エリプソメトリ信号そのものではなく、エリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δの変化に基づいて供給量を決定しているため、信号強度が弱い透明度の高い膜に対しても信号の変化をとらえることは比較的容易だからである。
【００１５】
上記薄膜形成方法において、前記原料プレカーサの供給量の決定は、前記位相差信号Δが急激に減少した時点で前記原料プレカーサの供給を停止するステップを含むことが好ましい。
【００１６】
位相差信号Δは成膜の１サイクル中で、微小な変化と大きな変化とを繰り返しながら減少していく。成膜ステップの１サイクルは１原子層が堆積されたことを意味するため、位相差信号Δが急激に減少した時点を１サイクル中の原料供給パルスの終了時点と判断し、原料プレカーサが過剰供給とならないようにすることで、高品質な薄膜を形成することができる。
【００１７】
上記薄膜形成方法において、前記原料プレカーサの供給量の決定は、薄膜形成中の位相差信号Δの変化量をリアルタイムで測定するΔ測定手段と、前記測定手段から得られた信号に基づいて前記原料プレカーサの供給量をコンピュータによるプログラム制御により自動的に決定する供給量制御手段とを備えた薄膜形成装置を用いて、成膜過程の１サイクル中に前記位相差信号Δを求めるステップと前記位相差信号Δの変化量が設定値よりも大きい場合に前記プレカーサの供給量を減少または停止させるステップとを備えているように構成することもできる。
【００１８】
このようにすると、原料プレカーサの供給停止時期が瞬時に判断されるため、成膜条件が変動しても最適な条件で成膜することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（課題の解決原理）
エリプソメトリ法は、高真空が不要であるためＣＶＤチャンバーに組み込み可能であり、非破壊で膜厚、膜質の測定を行なうことができる。特に、位相変調方式の分光エリプソメータは、最小測定時間が１波長当り１［ｍｓ］と極めて高速であるため、「リアルタイムモニター（その場観察）」に耐えうる高速性を備えている。
【００２０】
ただし、分光エリプソメトリ法など光学的測定法では、被測定膜の透明度が高い場合には信号強度が著しく低下してしまうため、一般的には、高精度の測定を行なうことが困難と考えられている。
【００２１】
しかしながら本件発明者たちは、原子層ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２膜）を形成しながら、敢えて位相変調方式の分光エリプソメータで「その場観察」を実施していたところ、成膜中におけるエリプソメトリの位相差を表わす信号の変化が成膜のサイクルに合わせてディジタル的に変化していることを発見した。
【００２２】
形成した酸化ハフニウム膜は透明度の高い膜であったため、エリプソメトリから得られた信号そのものは極めて微弱であったが、信号の「変化」は極めて精度良くとらえられていた。発明者たちはこの点に着目し、このディジタル的な信号の変化が、原料ガスの供給タイミングを決めるための重要な信号となるのではないかと考えた。
【００２３】
そこで、原料供給時間が異なる条件で成膜した際のエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δの変化を調べると共に、成膜後、それぞれの条件で成膜した膜の電気的特性を調べた。
【００２４】
その結果、位相差信号Δの傾きが変化する時点で原料の供給を停止したものは、良好な電気的特性を示したのに対し、位相差信号Δの傾きが変化した後も原料の供給を停止しなかったものは、電気的特性が劣っていることが明らかとなった。
【００２５】
さらに、信号波形から得られるサイクル数から膜厚を求めることも可能である。
【００２６】
本発明に係る薄膜形成方法のうち、最も基本的な構成は、原子層ＣＶＤ法により酸化物薄膜を成膜する方法であって、位相変調方式分光エリプソメータの位相差信号Δの変化をリアルタイムで測定しながら原料プレカーサの供給量を制御する点にある。
【００２７】
（実施形態）
以下、本発明の実施形態として、本発明に係る原子層ＭＯＣＶＤ装置について説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係る原子層ＭＯＣＶＤ装置の基本構成を例示したものであり、チャンバー１０にはガス供給口１１（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）が設けられている。チャンバー１０の内部にはヒーターを内蔵した試料台１２が設けられ、この上にウエハー１３を設置する。チャンバー内は真空ポンプ１４によって減圧されている。
【００２９】
ガス供給ラインは原料ガスプレカーサと酸化ガスとパージガスとの少なくとも３系統必要であり、それぞれのガスがコンピュータ（不図示）によるプログラム制御によって適時に供給される。
【００３０】
さらに、この装置の特徴として、光源２０と光検出器２１とを含む位相変調方式の分光エリプソメータを備えている。このエリプソメータは、ガス供給のタイミング信号を得るための重要な信号を得ると共に、ウエハー１３の上に堆積した膜の膜厚をｉｎ−ｓｉｔｕで測定することができる。
【００３１】
図２（ａ）は、図１の装置を用いて酸化ハフニウム膜を成膜した際のエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δの時間変化を示したものである。図２（ｂ）は、図２（ａ）における信号の一部（図中の四角形で囲んだ部分）を拡大したものである。この結果は、成膜サイクルに合わせてディジタル的にエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δが変化していることを示している。すなわち、信号強度としては極めて微弱であっても信号の変化は精度良くとらえることができる。
【００３２】
有機金属原料と酸化ガスとをガスパルスとして一定時間ずつ供給する。有機金属原料と酸化ガスのパルスの間には、両者が混合しないよう不活性ガスによるパージパルスを供給する。この時、堆積中のエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δをリアルタイムで観察して、有機金属原料の基板表面への吸着過程及び酸化反応過程をモニターする。薄膜の形成過程を逐次モニターできるので、原子層レベルの精度で堆積できる。
【００３３】
−原料供給時間と位相差信号Δの関係−
原子層ＭＯＣＶＤ法により薄膜を堆積するためには、（Ｉ）原料プレカーサの供給、（ＩＩ）パージガスの供給、（ＩＩＩ）酸化ガスの供給、（ＩＶ）パージガスの供給、という４段階を１サイクルとして、各ステップをのタイミングよく制御することが必要である。
【００３４】
原料プレカーサが自己停止吸着しない場合においては、ステップ（Ｉ）の、「原料プレカーサの供給」の時間が成膜条件として重要となる。なお、条件によっては、原料プレカーサは基板表面に一定量以上吸着すると、それ以上は吸着しなくなる、いわゆる自己停止吸着するものもあるが、これは極めてプロセス条件が狭い温度範囲に限られており、またこの場合であっても、必要以上に原料プレカーサを供給することは成膜速度の低下、過剰供給による成膜コストの増大などの弊害が起こりうる。
【００３５】
この意味において、以下に示す薄膜形成はすべて原料プレカーサが自己停止吸着しない条件を想定しているが、自己停止吸着する場合であっても原料プレカーサの供給時間を最適化することは有意義であると考えられる。
【００３６】
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、予備実験として、種々の条件で成膜したエリプソメトリ信号Δの変化の時間変化を示した図である。図３（ａ）の条件では、原料プレカーサ（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を１０秒間供給した後、パージガス（Ａｒ）を２０秒間供給し、続いて酸素ガス（Ｏ２）を２０秒間供給し、その後再びパージガス（Ａｒ）を２０秒間供給することを１サイクルとした。図３（ｂ）は、原料プレカーサの供給時間を３秒間とし、それ以外は図３（ａ）と同条件とした。図３（ｃ）は、原料プレカーサの供給時間を１秒間とし、それ以外は図３（ａ）と同条件とした。
【００３７】
原料プレカーサを供給して時間が経過すると、位相差信号Δの傾きが大きく変化（減少）していることが分かる。図３（ａ）は、この傾きの変化点を超えて原料プレカーサの供給を行なった場合であり、図３（ｂ）は、変化点とほぼ同時期に原料プレカーサの供給を停止した場合であり、図３（ｃ）は、変化点に達する前に原料プレカーサの供給を停止した場合である。
【００３８】
各条件で成膜した酸化ハフニウム膜の電気的特性を調べるために、比誘電率、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）、リーク電流（Ｊｇ）を測定し比較した。その結果、図３（ｂ）の条件の時が、最も良質な膜になっていた。
【００３９】
図３（ａ）は、ウエハー表面に原料プレカーサが一原子層堆積した後も供給を継続しており、いわゆる過剰供給のケースということができる。位相差信号Δの傾きの変化は原料プレカーサの過剰供給によるものと考えられ、それが膜質に影響を与えていると考えられる。
【００４０】
一方、図３（ｃ）は、、ウエハー表面に原料プレカーサが一原子層堆積するよりも前に供給を停止しており、いわゆる供給不足のケースということができる。
【００４１】
これに対し、図３（ｂ）は、原料プレカーサの供給量が適正な量であったため、平坦で緻密な薄膜が形成されたものと考えられる。
【００４２】
以上のように、エリプソメトリによる位相差信号Δは、原子レベルでの高品質な薄膜の制御を行なうのに有効であると考えられ、原料プレカーサの供給時間内に位相差信号Δの傾きの変化が起らないようにするため、Δの変化点（急激に減少した時点）で直ちに原料プレカーサの供給を停止するようにプログラミングすることで、高品質な薄膜が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例として、物理膜厚約４ｎｍの酸化ハフニウム膜を成膜した条件について説明する。
−成膜条件−
原料プレカーサ・・・Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４
酸化ガス      ・・・酸素（Ｏ２）
パージガス    ・・・アルゴン（Ａｒ）
基板温度      ・・・３００℃
反応圧力      ・・・約１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
ウエハー      ・・・ｐ−Ｓｉ（１００）基板
【００４４】
光子エネルギー２．４１ｅＶの光を用いて基板表面を分光エリプソメトリにより観測しながらこの条件で薄膜堆積を行なう。
【００４５】
また、上述した予備実験によりあらかじめ求めておいた原料プレカーサの最適供給時間は、有機金属原料ガスパルス３秒、アルゴンパージガスパルス時間２０秒、酸素ガスパルス時間４０秒、アルゴンパージガスパルス時間２０秒の条件であったので、この条件で成膜したところ、平滑で高品質なＨｆＯ２薄膜が形成された。なお、この時の堆積速度は約０．１ｎｍ／ｃｙｃｌｅ程度であった。
【００４６】
以上の条件で成膜した酸化ハフニウム膜は、等価酸化膜厚１．２ｎｍ、−１［Ｖ］で測定したリーク電流密度２．４７ｘ１０−３［ｍＡ／ｃｍ−２］と、次世代半導体集積回路のゲート絶縁膜として十分な特性を示すものであった。
【００４７】
なお、実施例では、酸化ハフニウム膜を例示したが、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジムなどの金属酸化膜、金属シリケート膜、金属アルミネート膜など、同種の方法で成膜できる薄膜であればその種類は限定されない。
【００４８】
なお、実施例で示した薄膜形成方法では、あらかじめ実験により求めておいたエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δの測定結果に基づいて最適条件を求め、これにより良好な薄膜を形成したが、これらをすべて自動化することもできる。
【００４９】
例えば、原料ガスバルブの開閉をコンピュータ制御で行なうようにして、分光エリプソメトリから得られるエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δに基づき、コンピュータが自動的に原料プレカーサの供給タイミングを制御するようにしてもよい。
【００５０】
図４は、本発明の実施形態に係るコンピュータの制御ステップを簡単に示したものである。エリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δをリアルタイムで測定するΔ測定手段と、原料プレカーサの供給量を制御する供給量制御手段とを設けておき、１原子層分堆積するための成膜の１サイクルの中の原料プレカーサの供給量時（ステップＩ）に位相差信号Δが所定の値よりも大きく減少した時点で、原料プレカーサの供給を停止または減少させ、速やかに次ステップ（ステップＩＩ）に移行するように、制御コンピュータをプログラミングしておくとよい。
【００５１】
このようにすれば、原料プレカーサを変更したり、各種の条件変動が起こっても、成膜中に得られるエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δがリアルタイムで変化しそれに追随して原料プレカーサの供給時間がコンピュータにより自動的に決定されるため、常に安定して高品質の薄膜を形成することが期待される。
【００５２】
なお、本件発明者たちの研究によると、成膜の初期過程（概ね、１ｎｍ程度）までは、原料プレカーサの吸着量が小さく、その後は増加するとのことである。このように、原子レベルで観察すると、成長段階に応じて成膜条件が変動するような場合でも、「位相差信号Δの変化量（減少量）」が所定値を超えた時点で原料プレカーサを自動的に停止乃至減少させるような成膜システム（成膜装置）を用いれば、原子スケールで制御された良質な薄膜形成が実現できる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る薄膜形成方法によると、最適条件を探索する労力が大幅に軽減され、原子レベルの精度で薄膜堆積が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る原子層ＭＯＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の装置を用いて酸化ハフニウム膜を成膜した際のエリプソメトリ信号に含まれる位相差信号Δの時間変化を示した図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部分を拡大した図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は、種々の条件で成膜したエリプソメトリ信号Δの変化の時間変化を示した図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係るコンピュータの制御ステップを簡単に示したものである。
【符号の説明】
１０  チャンバー
１１  ガス供給口
１２  試料台
１３  ウエハー
１４  真空ポンプ
２０  光源
２１  光検出器
【図１】
2004281479.tif 000003
【図２】
2004281479.tif 000004
【図３】
2004281479.tif 000005
【図４】
2004281479.tif 000006