(57)【要約】【課題】耐傷性に優れ、低湿下において画像かぶりを引き起こすことなく、さらに高湿下においてオーバーコート層の抵抗低下による画像ボケ、流れのない高品質の画像を得ることができる電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】オーバーコート層が光硬化型アクリルモノマーまたはオリゴマーが重合することによって形成される結着樹脂に導電性粒子が分散されており、かつ光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。【選択図】　　　　図１
2004045540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び、該導電性支持体から最も離れたところにオーバーコート層を有する電子写真感光体において、該オーバーコート層が光硬化型アクリルモノマーまたはオリゴマーが重合することによって形成される結着樹脂に導電性粒子が分散されており、かつ光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層及び、該導電性支持体から最も離れたところにオーバーコート層を有する電子写真感光体において、該オーバーコート層が光硬化型アクリルモノマーまたはオリゴマーが重合することによって形成される結着樹脂に導電性粒子が分散されており、かつ光重合開始剤として化合物１を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
2004045540.tif 000012
【請求項３】
導電性支持体上に感光層及び、該導電性支持体から最も離れたところにオーバーコート層を有する電子写真感光体において、該オーバーコート層が光硬化型アクリルモノマーまたはオリゴマーが重合することによって形成される結着樹脂に導電性粒子が分散されており、かつ光重合開始剤として構造式（２）を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外２】
2004045540.tif 000013
【請求項４】
導電性粒子が表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
オーバーコート層にフッ素系樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１記載の電子写真感光体、及び帯電手及び現像手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置および装置ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電等の手段を繰り返し適用される。帯電および露光により形成された静電潜像はトナーといわれる微粒子状の現像剤によりトナー画像となる。更にこのトナー画像は転写手段により親等の転写材に転写されるが、全てのトナーが転写されるわけではなく、一部が感光体表面上に残留する。
【０００３】
この残留トナーの量が多いと、転写材上の画像はまだらに転写不良が生じる所謂ボソ抜け状となり、画像均一性に欠けるだけでなく、感光体へのトナーの融着やフィルミングの発生という問題が生じる。これらの問題に対して感光体の表面層の離型性を向上することが求められている。
【０００４】
また、電子写真感光体は上述のような電気的および機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、摺擦による表面の摩耗やキズの発生、また、帯電時に発生するオゾンや、ＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求される。
【０００５】
そこで、感光層上に各種のオーバーコート層を設ける試みがなされており、中でも樹脂を主成分とするオーバーコート層は数多く提案されている。
【０００６】
その中でも樹脂中に金属や金属酸化物粒子を添加することによりオーバーコート層の抵抗を制御する方法が数多く提案されている。
【０００７】
電子写真感光体用のオーバーコート層に金属酸化物を分散するのは、オーバーコート層自体の電気抵抗を制御し、電子写真プロセスの繰り返しに伴う感光体内での残留電位の増加を防止するのがその主な目的であり、他方、電子写真感光体用のオーバーコート層の適切な抵抗値は、１Ｅ１０〜１Ｅ１５Ω・ｃｍであり、好ましくは１Ｅ１１〜１Ｅ１４Ω・ｃｍである。しかしながら、前記の範囲の抵抗値においては、オーバーコート層の電気抵抗はイオン電導によって影響をうけ易く、そのために環境の変化によって電気抵抗が大きく変化する傾向にある。特に金属酸化物を膜中に分散している場合には、金属酸化物表面の吸水性が高いために、全環境において、しかも電子写真プロセスの繰り返しを行う際に、オーバーコート層の抵抗を前記範囲以内に保つことはこれまで非常に困難であった。
【０００８】
また、オーバーコート層の抵抗を前記範囲内に保つために、多くの金属酸化物などの粒子を樹脂中に分散させて光硬化させる場合、前記粒子が硬化を阻害するため、高寿命化に向けて摺擦による摩耗や傷に対する耐久性も十分でなく、未だオーバーコート層として十分満足できる電子写真特性が得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面の離型性が優れ、摺擦による表面層の摩耗や傷の発生等に対して耐久性を有し、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供することに、さらには、低湿下において画像かぶりを引き起こすことなく、高湿下においてオーバーコート層の抵抗低下による画像ボケ、流れのない高品質の画像を安定して得ることができる電子写真感光体を提供すること、更に該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ並びに電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に感光層及び、該導電性支持体から最も離れたところにオーバーコート層を有する電子写真感光体において、該オーバーコート層が光硬化型アクリルモノマーまたはオリゴマーが重合することによって形成される結着樹脂に導電性粒子が分散されており、かつ光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。
【００１１】
また、本発明は、前記電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。
【００１２】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明で用いられる導電性粒子を樹脂中に分散させるオーバーコート層について説明する。
【００１４】
前述のように、導電性粒子を結着樹脂中に分散し、光硬化させた膜をオーバーコート層に用いる場合の問題点は、膜の硬化性と抵抗の環境安定性である。この問題点を解決する手段として、光硬化性モノマーと反応性の高いビスアシルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として用いることが有効である。
【００１５】
光重合開始剤の割合は、オーバーコート層全重量に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは、１〜４０ｗｔ％である。
【００１６】
光重合開始剤として、ビスアシルフォスフィンオキサイドを他の開始剤と混合して使用しても良い。使用可能な開始剤としては、α−ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いるオーバーコート層用の結着樹脂は、光硬化型アクリルモノマー及びオリゴマーを単体で用いても良く、また、更に光硬化型アクリルモノマー及びオリゴマーと共重合を起す硬化性モノマー及びオリゴマーを混合することも可能である。
【００１８】
本発明に用いる導電性粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、および銀等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる導電性粒子の平均粒径は感度低下を起さないために０．３μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては上述したような導電性粒子の中でも、透明性等の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。その中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム及びアンチモンをドープした酸化スズがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるオーバーコート層において、導電性粒子の分散性の向上、撥水性の向上を目的として、導電性徹粒子の表面処理を行うことが、非常に有効である。表面処理剤としては、願フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、フッ素系グラフトポリマー、およびポリシロキサンが好ましい。
【００２２】
これら結着樹脂と表面処理済みの導電性粒子との割合はオーバーコート層の抵抗を決定する主要因であり、本発明に用いられる保護層の抵抗は１Ｅ１０〜１Ｅ１５Ω・ｃｍであるように設定する。特には１Ｅ１１〜１Ｅ１４Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００２３】
オーバーコート層において、平滑性の向上を目的として、フッ素系樹脂粒子を加えることができる。フッ素系樹脂粒子としては、四ふっ化エチレン樹脂、三ふっ化エチレン樹脂、六ふっ化塩化エチレンプロピレン樹脂、ふっ化ビニル樹脂、ふっ化ビニリデン樹脂、二ふっ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から、１種類あるいは２種類以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四ふっ化エチレン樹脂、ふっ化ビニリデン樹脂が好ましい。オーバーコート層中のフッ素系樹脂の割合は、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。
【００２４】
また、分散性、結着性および耐候性を更に向上させる目的で、前記オーバーコート層中にラジカル補足剤や酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００２５】
本発明のオーバーコート層の膜厚は０．２〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲である。
【００２６】
次に感光層について説明する。本発明の電子写真感光体の感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層した積層型のいずれかである。以下に積層型の感光層について説明する。
【００２７】
積層型の感光層の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものがある。
【００２８】
本発明で用いる導電性支持体は導電性を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム、紙等が挙げられる。
【００２９】
積層型感光体の電荷輸送層は主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ビラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、トリアリールアミン化合物等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００３０】
このような成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
積層型感光体の電荷発生層はスーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ顔料；ピレンキノンおよびアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴ等のインジゴ顔料；およびフタロシアニン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂等の結着剤樹脂に分散させて、この分散液を塗工するか、前記顔料を真空蒸著することによって形成する。このような電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００３２】
また、本発明においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタンおよびゼラチン等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るだけではなく、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。
【００３４】
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状などが挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが好ましい。
【００３５】
次に本発明のプロセスカートリッジ並びに電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体１は、その回転過程で一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部４にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００３６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５でトナー現像され、このトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段９にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化されて、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要でない。また、クリーニング手段９は、次回転時の現像手段５が兼ねることもできる。
【００３７】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００３８】
（実施形態１）
アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍ）上に、ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）社製）１０部（重量部、以下同様）をメタノール２００部に溶解した液を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【００３９】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部（下記化合物３）、ポリビニルプブチラール（商品名ＢＸ−１、積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン８０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。この分散液に、酢酸エチル１００部を加えて調整した塗工液を下引き層上に塗布した。
【外３】
2004045540.tif 000003
【００４０】
次いで、下記構造式
【外４】
2004045540.tif 000004
【００４１】
の化合物１０部及びピビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学製）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃、１時間熱風乾燥して２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４２】
次にオーバーコート層用の塗布液を下記の手順により作成した。
【００４３】
平均粒径０．０２μｍのアンチモンをドープした酸化スズ微粒子（Ｔ−１、三菱マテリアル（株）社製）１００部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越シリコーン製）２０部及びトルエン１５０部、イソプロピルアルコール１５０部を攪拌装置で４８時間攪拌した後、溶液をろ過、洗浄後、乾燥し更に１５０℃、１時間の加熱処理を行い酸化スズ粒子の表面処理を行った。
【００４４】
また、同様に平均粒径０．０２μｍのアンチモンをドープした酸化スズ微粒子１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）２０部及びトルエン１５０部、メタノール１５０部を攪拌装置で４８時間攪拌した後、溶液をろ過、洗浄後、乾燥し更に１５０℃、１時間の加熱処理を行い酸化スズ粒子の表面処理を行った。
【００４５】
次に下記構造式
【外５】
2004045540.tif 000005
【００４６】
のアクリル系モノマー６部、下記構造式
【外６】
2004045540.tif 000006
【００４７】
アクリルモノマー２４部、前記メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した酸化スズ超微粒子３０部、前記トリフルオロトリメトキシシランで表面処理した酸化スズ微粒子２０部、エタノール１５０部をサンドミルにて６６時間分散を行った後、この分散液に四ふっ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）１７．５部を混合し、分散を行った（平均粒径０．１８μｍ）。その後、光重合開始剤として化合物１
【外７】
2004045540.tif 000007
【００４８】
で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド１２部を溶解し、調合液とした。
【００４９】
この調合液を用いて、電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、高圧水銀灯にて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で、６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃、２時間熱風乾燥して表面層を得た。この時、得られた表面層の膜厚は３μｍであった。また、表面層調合液の分散性は良く、表面層表面はムラのない均一な面であった。
【００５０】
評価は、キャノン（株）製ＬＢＰ−ＮＸを改造した複写機を用いて行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施形態２）
実施形態１において、オーバーコート層の塗布液中の光重合開始剤を化合物１を９部、下記構造式で表される化合物
【外８】
2004045540.tif 000008
【００５２】
３部の混合物とした他は、実施形態１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００５３】
（実施形態３）
実施形態１において、オーバーコート層の塗布液中の光重合開始剤を化合物２
【外９】
2004045540.tif 000009
【００５４】
に代えた他は、実施形態１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００５５】
（実施形態４）
実施形態２において、オーバーコート層用の塗布液中のアクリル系モノマーの構成を〔外５〕のアクリルモノマー３０部に変えた他は、実施形態２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００５６】
（実施形態５）
実施形態２において、オーバーコート層用の塗布液中のアクリル系モノマーの構成を下記構造式のアクリルモノマー３０部に変えた他は、実施形態２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【外１０】
2004045540.tif 000010
【００５７】
（比較例１）
実施形態１において、オーバーコート層を設けなかった他は、実施形態１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００５８】
（比較例２）
実施形態１において、光重合開始剤を〔外６〕で示される化合物３部とした他は、実施形態１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００５９】
（比較例３）
実施形態４において、光重合開始剤を〔外６〕で示される化合物３部とした他は、実施形態１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
【００６０】
【表１】
2004045540.tif 000011
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性粒子と光硬化型アクリル樹脂から構成されるオーバーコート層において、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイドを用いることにより、オーバーコート層の耐摩耗性、耐環境安定性が向上したため、安定して全環境において高品質の画像を得ることができる電子写真感光体を提供すること、更に該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ並びに電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１　感光体
２　軸
３　一次帯電手段
４　露光手段
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
【図１】
2004045540.tif 000014