(57)【要約】【課題】  ６０℃前後の温度で時間経過とともに色調が変化し、例えば、飲料品等の温度／時間履歴の管理用として好適なインジケータを提供する。【解決手段】  基材上に、温度及び経過時間の履歴により表面の色調が変化する記録層を有するインジケータであって、該記録層は１種以上の塩基性染料と、顕色剤とを含有し、かつ、該塩基性染料の少なくとも１種が、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料であることを特徴とするインジケータ、前記インジケータの一方の面に粘着剤層を有するラベル、及び管理対象品の表面に添付されたインジケータまたはラベルの変色により、管理対象品が管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知する管理対象商品の温度／時間履歴検知方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、加熱温度及び加熱時間の履歴により表面の色調が変化する記録層を有するインジケータであって、該記録層は１種以上の塩基性染料と、顕色剤とを含有し、かつ、該塩基性染料の少なくとも１種が、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料であることを特徴とするインジケータ。
【請求項２】
前記加熱温度が５０℃以上である請求項１記載のインジケータ。
【請求項３】
前記青系染料が塩基性ロイコ染料である請求項１または２記載のインジケータ。
【請求項４】
前記塩基性ロイコ染料が、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、及び
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のインジケータ。
【請求項５】
前記顕色剤が、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンである請求項１〜４のいずれか１項記載のインジケータ。
【請求項６】
前記記録層の一部又は全部が、加熱により予め発色している請求項１〜５のいずれか１項記載のインジケータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインジケータの少なくとも一方の面に粘着剤層を有するラベル。
【請求項８】
管理対象品の表面に添付された請求項１〜６のいずれか１項に記載のインジケータまたは請求項７記載のラベルの変色により、管理対象品が５０℃以上である管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知する管理対象商品の温度／時間履歴検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジケータに関するものである。更に詳しくは、加温状態で経時的に色調が変化するインジケータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発色又は変色により特定の温度履歴を表示するインジケータとしては、一般に染料を用いたインジケータが知られている。このインジケータは、無色ないしは淡色の塩基性染料と顕色剤との反応を利用し、熱により両発色成分を接触させて発色させるものであり、比較的安価で、さまざまな色調が可能であり、かつ安全性にも優れている。
このような温度履歴を表示するインジケータとして、メチルエローを用いたインジケータの提案がある（例えば、特許文献１参照）。これはメチルエローと有機酸又はその金属塩と、導電性付与物質とを含有するインクで印刷された記号、図形又は文字が変色することにより温度履歴を表示するものである。
【０００３】
また、温度に反応して色が可逆的に変化する示温材料を用い、所定温度以上に加熱後急冷して示温材料を消色した後、温度管理を開始し、野菜などの要低温貯蔵食品が例えば２５℃など、高温に数十分以上暴露された時に発色する温度管理部材の提案がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、印字後、室温放置で１〜２日後、あるいは更に長時間経過後変色が進む自然変色型感熱記録体の提案もある（例えば、特許文献３参照。）。
また、インジケータではないが、染料前駆体と４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを顕色剤として用いた感熱記録体の提案がある（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２９６０８６号公報
【特許文献２】特開２００１−１４１５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３８７７号公報
【特許文献４】特開平５−３０９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、冬場に加温保持され、販売される缶やＰＥＴボトル入り飲料などは、店頭のウオーマーや自動販売機中で約６０℃前後に加温されている。
しかし、加温開始から約２週間以上経過すると飲料物の品質が低下するため、ウオーマーや自動販売機中の飲料の入れ替えを行う必要がある。また６０℃以上の温度、例えば７０℃に加温されると、６０℃加温より早期に飲料物の品質が低下する。
そこで、飲料業界では、例えば、缶コーヒーやＰＥＴボトル入り飲料のキャンペーン用応募ラベルに使用し、消費者がどれくらいの温度や期間で飲んだかのモニタリング用として、あるいは、流通過程で店頭や自動販売機で販売される飲料の場合は、必要以上の加温や、長期間保存による味や香りの品質低下を検知する品質管理用として、６０℃前後で時間により色調が変化する温度／時間管理用インジケータが強く求められている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のメチルエローは環境への負荷が大きいアゾ染料であり、文字を印字してその文字の変色によって温度履歴を検知する程度にしか用いることができず、基材の全面に塗布するいわゆるべた塗りをして、記録層全面変色で検知するインジケータにするには染料の環境への負荷が大きすぎて、大量の使用は困難であった。
一方、文字のみの変色であると、常時注意をしている場合は表示を確認できるが、包装にカラー文字を印刷する場合も多いので、温度履歴による文字の変色を見落としやすいという問題もある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の温度管理部材は低温貯蔵品の温度管理用のため、室温程度で発色してしまう。そのため、６０℃前後の加温状態を検知することはできない。
特許文献３に記載の自然変色型感熱記録体は自然放置で変色するため、使用の都度印刷を行う小規模のチケット等にしか用いることができず、大量流通商品には適さないものである。
従って、いずれも６０℃前後の温度に長時間保存された時の味や香りの品質低下を検知する品質管理用には使用しがたいものであった。
すなわち、本発明の課題は、所定の温度、例えば６０℃前後の温度で時間経過とともに色調が変化し、例えば、缶やＰＥＴボトルに入った飲料品等の温度／時間履歴の管理用として好適に使用でき、しかも安価で、環境への負荷が小さいインジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を検討した結果、インジケータとは全く異なる分野である感熱記録体に用いられている塩基性染料の特性に着目した。
例えば、特許文献４に記載の発明は感熱記録体であって、通常、８０℃以上に加熱して感熱発色により印字又は画像を形成するものである。
この感熱記録紙は、時によって、発色前の保管時や発色後に高温、高湿度などの過酷な条件下におかれた時に、白紙部分が着色するいわゆる地肌かぶりや発色部濃度が低下する退色現象が生じることがある。
この地肌かぶりや退色現象は感熱記録紙にとっては致命的な欠陥であり、特許文献４をはじめとした、従来提案されている染料系タイプの感熱記録体は、この地肌かぶりや退色現象を如何に防止するかに付き種々の検討が進めてられている。
【０００９】
本発明者らは、この従来不都合とされてきた地肌かぶりや退色現象を参考にして逆転の発想を行い、飲料品の管理温度で地肌かぶりにより発色させたり、あるいは感熱記録体の全面もしくは一部を事前に加熱発色させたりした後、発色部分を飲料品の管理温度で積極的に退色もしくは変色させれば飲料品等の温度／時間履歴の管理用のインジケータとして使用可能となる点に着目し、本発明に到達した。
また、本発明者らは、更に検討を進めた結果、特定の吸収波長を有する塩基性染料を用いると、顕著な色調変化が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のインジケータは、基材上に、加熱温度及び加熱時間の履歴により表面の色調が変化する記録層を有するインジケータであって、該記録層は１種以上の塩基性染料と、顕色剤とを含有し、かつ、該塩基性染料の少なくとも１種が、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料であることを特徴とする。
また、本発明のラベルは上記インジケータの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする。
また、本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法は、管理対象商品の表面に添付された前記インジケータまたはラベルの変色により、管理対象商品が５０℃以上である管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインジケータ及びラベルは、基材上の広い面積に記録層形成用塗料を塗布、いわゆるべた塗りしても、ロイコ染料はアゾ染料のように環境への負荷が大きくないので、汚染等が問題になりにくく、広い面積の色調変化により、加熱温度履歴を明白に表示できるという特徴を有する。又、記録層があるため、下地印刷をした後、使用時に必要な部分に可変情報が印字できる。
【００１２】
本発明のインジケータ及びラベルは、たとえば６０℃前後の管理温度で時間経過とともに色調が変化し、例えば、冷凍・冷蔵品や、飲料、食品等の缶、ＰＥＴボトルに入った飲料品等の温度／時間履歴の管理用として好適である。
また、本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法によれば、管理対象商品が管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことによる味や香り、その他の品質低下を検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインジケータは、記録層中に１種以上の塩基性染料を含有する。
この塩基性染料は、所定温度雰囲気下での地肌カブリによる発色もしくは印字ヘッド等での加熱発色後、所定温度、例えば５０℃以上に所定の時間以上さらされた時にその色調が変化する。
本発明のインジケータは記録層中に１種のみの塩基性染料を含有するものであってもよいが、色調調整のため２種以上の染料を併用してもよい。
本発明においては、記録層に含まれる塩基性染料のうち、少なくとも１種が、顕色剤で発色させたときに波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料である必要がある。
この極大吸収波長は、使用する塩基性染料を記録層発色に使用する顕色剤で発色させたときの吸収スペクトルを分光光度計により測定することで求められる。
具体的には、使用する塩基性染料と顕色剤をトルエン等の溶剤に溶解して発色させ、分光光度計で波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域をスキャンし、各波長での吸光度をプロットし、極大吸収波長がどこに存在するかを測定する。
ここで、青系染料とは青紫〜青緑の染料を意味し、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に極大吸収波長を有するものであっても黒色染料を含まないことを意味する。
【００１４】
本発明者は、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、極大吸収波長を有し、黄緑〜黄〜橙〜赤の色を吸収する青系の塩基性染料が、所定温度雰囲気下での地肌カブリ現象により発色した後に、もしくは印字ヘッド等で加熱発色させた後に、温度及び加熱時間の履歴に応じて変色可能であることを見出した。
これは、上記の波長範囲に最大吸収波長を有する塩基性染料は、熱および時間により分子構造が変化するため、吸収する光の波長が変化し、色調が変化することによると推測される。
この塩基性染料の極大吸収波長がシフトして、このシフト後の吸収波長が可視光領域外になると、消色の傾向になり、これでも温度／時間の経過を検知可能であるが、上述のように波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有し、この波長域にある極大吸収波長のシフトが加温により短波長側にシフトするものであると、シフト前の色調が青系で認識しやすく、さらにシフト後の吸収波長が可視光領域内にとどまるため、色調の変化としてとらえられるので好ましい。
【００１５】
温度履歴により色調が変化する塩基性染料としては、塩基性ロイコ染料、インドリン類、スピロピラン類、ローダミンβラクタム類等の公知の反応性染料を用いることができる。
インドリン類としては、２−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリンなど；スピロピラン類としては、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピランなど；ローダミンβラクタム類としては、ローダミンβラクタムなどを挙げることができる。
【００１６】
塩基性染料が塩基性ロイコ染料の場合、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものとしては、例えば
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−アミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、
３−（２−フェニル−１−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、
１，１−ビス〔ｐ−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル)アニリノ〕−１−(９−ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル)メタン、
３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
これらの中でも、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が波長域５６０〜６２０ｎｍの間に極大吸収波長があり、高温履歴による色調変化が大きいことから好ましく使用される。
【００１７】
上記の波長域５６０〜７５０ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有する塩基性ロイコ染料と併用可能な塩基性ロイコ染料としては、例えば
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン等の赤発色性染料；
【００１８】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、
３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料；
【００１９】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、
３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２０】
顕色剤は塩基性ロイコ染料（塩基性染料前駆体）と反応して、ロイコ染料を発色させる物質である。
本発明で使用する顕色剤については各種公知のものが使用でき、例えば、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（パラオキシ安息香酸ベンジル）、
パラオキシ安息香酸メチル、
パラオキシ安息香酸エチル、
パラオキシ安息香酸プロピル、
パラオキシ安息香酸ブチル、
パラオキシ安息香酸イソプロピル、
パラオキシ安息香酸イソブチル、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、
２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ベンズアミド、
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、
４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロポキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、
５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の亜鉛塩、
４−オクチルオキシアセチルアミノサリチル酸の亜鉛塩等が挙げられる。なお、必要に応じて２種以上の顕色剤を併用することもできる。
【００２１】
これらの顕色剤のうちでも、融点８０〜２００℃の化合物の使用が好ましく、特に融点１００〜１６０℃の化合物の使用が好ましい。さらには４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが記録層の色調変化が大きくなるので好ましい。
これらの顕色剤の使用量は、使用する顕色剤の種類に応じて適宜調節すべきものであるが、一般的には塩基性染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは８０〜３００質量部程度の範囲で調節される。
【００２２】
また、記録層中には上記の塩基性染料と顕色剤の他に、各種顔料を併用することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２３】
更に、目的に応じて増感剤を併用することが可能である。この増感剤は比較的低融点で塩基性染料、顕色剤に相溶性の良好な有機物で、塩基性染料、顕色剤と相溶することによりこの両成分の接触確率を高めることで増感作用を発揮するものである。
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。
【００２４】
本発明では目的を損なわない限り、記録層中に保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては、例えば次のものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エ
チレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２５】
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は、特に限定されるものではないが、一般に顕色剤１００質量部に対して４００質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２６】
記録層中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度の範囲で配合される。
【００２７】
また、記録層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
【００２８】
記録層の色調が変化する温度と時間は、塩基性染料の種類、顕色剤の種類、増感剤の融点、あるいはこれらの組み合わせを適宜選択することで調整することができる。
例えば、塩基性染料として、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等と、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン等を選択し、所定の温度で変色を起こすためには、増感剤として、シュウ酸ジベンジルエステル、１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル等とを組み合わせることにより、６０℃雰囲気下に放置すると、徐々に色調が変化していくが、２週間程度までは色調の変化は小さく、２週間を超えると大きく色調が変化し、６０℃で２週間以上経過したことが判別できる記録層とすることができる。
ただし、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いる場合、増感剤を併用すると発色後の保存安定性が低下し、加熱発色後、保管過程で退色が起こりやすくなる。
【００２９】
本発明のインジケータにおける基材としては、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、あるいはプラスチックフィルムまたは合成紙をコート紙や上質紙と接着剤を介して貼り合わせたもの、又は、紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。また、合成紙としては、例えばフィルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が使用されるが、フィルム法には合成樹脂と充填剤および添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があり、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパンボンド紙等がある。なお、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施し、塗布効率を高めることもできる。
【００３０】
記録層上に形成される保護層には、成膜性を有する水溶性高分子または水分散性樹脂が使用される。かかる水溶性高分子または水分散性樹脂の具体例として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性高分子、およびスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００３１】
また、保護層中には顔料を添加することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、などが挙げられる。その使用量は保護層に対して４０〜９０質量％である。
【００３２】
更に、保護層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
特に、保護層中に滑剤および耐水化剤とを併用することにより、更に耐ブロッキング性が改良される。
【００３３】
さらに保護層上に、高光沢の付与、発色濃度向上等の目的のために水溶性樹脂、水分散性樹脂、電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂［例えば、ＵＶ硬化ＯＰ（オーバープリント）ニス］を含む層を設けることも可能であり、記録層側の表面に保護層を設けることが好ましい。また、基材上に下塗り層を設けたりすることもできる。
【００３４】
インジケータに記録層を形成するにあたっては、塩基性染料、顕色剤等の物質を、分散媒体に分散した記録層用塗料を作成し、これを基材上に塗布することで記録層を形成することができる。
この記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および顕色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。
【００３５】
記録層形成にあたってのこの塗料の塗布量についても特に限定されるものではないが、通常、乾燥質量で、２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で調節される。
保護層形成にあたっても、上記保護層用の各成分を含有する塗料を作成し、これを記録層上に塗布することで保護層が形成される。
保護層形成にあたっての塗料の塗布量は、乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜７ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３６】
記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を基材上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
また、保護層用塗液を塗布する、及び／又は、記録層側の表面を透明フィルムでラミネートしてもよい。
ラミネート用の透明フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを例示できる。
【００３７】
次に本発明のラベルにつき説明する。
本発明のラベルは上記インジケータの一方の面に粘着剤層を有する。
粘着剤層は、剥離シートの剥離剤層上に形成後、基材の一方の面に転移させるか、または基材の一方の面側に直接塗布・乾燥して形成される。粘着剤層の塗布量は乾燥質量で３〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２程度である。
粘着剤層は基材の裏面側（記録層と反対側の面）に設けてもよく記録層側の面に設けてもよい。粘着剤層を記録層側に設ける場合は基材として透明基材を用いる。透明基材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等を挙げることができる。
【００３８】
粘着剤には、各種公知の粘着剤が使用可能である。例えば、アクリル酸エステルを主体にしたアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系粘着剤や天然ゴム、イソプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム系粘着剤。シリコーン系粘着剤等が挙げられる。これらの粘着剤は溶剤系、エマルジョン系、ホットメルト系、液状硬化型などが使用できるが、特に粘着剤組成、形態は制限されるものではない。又、粘着剤には再剥離タイプと永久粘着タイプがあるが、本発明のラベルに用いる粘着剤としては、いずれのタイプでもよく、ラベルの用途、使用目的に応じて適宜使い分ければよい。
【００３９】
更に、粘着剤層には、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族石油系樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クロマン・インデン樹脂、ビニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、および老化防止剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤等を必要に応じて添加することができる。これらの助剤は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が使用される。
【００４０】
剥離シートとしては、グラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙等の原紙に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然または合成の樹脂単独またはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料と併用した目止め層を設けた基材、あるいは、クラフト紙または上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量が０．０５〜３ｇ／ｍ２程度になるように塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜使用される。
なお、剥離剤を塗布する装置としては、特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜使用される。
【００４１】
本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法は、缶やＰＥＴボトル入り飲料、医薬品その他保存・流通時に長時間高温にさらされることを嫌う商品管理対象商品の表面（管理対象商品が入った容器や包装の表面を含む）に添付されたインジケータまたはラベルの変色により、管理対象商品が５０℃以上である管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知し、その結果、味や香り、その他の品質低下を判断することができる。
この場合、インジケータは、予め加熱をせず、印字もしないものをそのまま用いてもよく、記録層の全面もしくは一部を予め加熱して発色させたものを用いてもよく、また、記録層の一部に加熱により印字を形成させたものであってもよい。
【００４２】
記録層をあらかじめ加熱発色する方法については、特に限定されるものではなく、例えば感熱プリンター、熱板、オーブン、ＵＶランプ、印刷機上でのホットロール、ホットスタンプ等各種公知の方法が使用可能である。
この場合の加熱温度としては最大発色濃度が得られる１００〜１６０℃が好ましい。
【００４３】
以下、管理温度が６０℃である場合を例にとって説明する。
地肌かぶりによる発色を利用する場合は予め加熱していない記録層は、６０℃雰囲気下に放置すると、短時間で一旦発色する。しかし、その後は、所定期間、たとえば２週間以内では色調の変化は小さく、その期間を超えると色調が大きく変化するように処方する。
記録層の全面を予め短時間加熱して発色させた場合は、予め加熱していない記録層を短時間６０℃雰囲気において発色させたものと同様の状態にあり、この場合も、たとえば２週間以内では色調の変化は小さく、２週間を超えると色調が大きく変化するように処方する。
地肌かぶりを起こしやすい処方としては、塩基性ロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を用いるものを例示できる。
【００４４】
ラベルに印刷等を施す場合はラベル全面が発色してしまうと、その意匠性を損なう場合がある。この場合は地肌かぶりを起こしにくい処方に設定した上で、記録層の一部のみを予め加熱発色させるとよい。これにより、６０℃雰囲気下に放置しても発色部のみが色調変化を起こし、未発色部はそのままの色を維持するため、ラベルの意匠性を損なうことは無い。さらに、発色部もしくはその周辺に変色度合いが分かりやすいようにカラースケール等を印字しておくと色調変化を認識しやすい。
地肌かぶりを起こしにくい処方としては、塩基性ロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等を用いるものを例示できる。
【００４５】
また、本インジケータを６５℃以上の雰囲気下で放置すると、６０℃の場合より早く発色部の色調が変化し、８０℃等のさらに高温では、さらに短時間で色調が大きく変化し、飲料物の品質低下の危険性を表示することができる。
一方、５０℃以下の温度にインジケータを放置すると、予め短時間加熱して発色させた記録層又は記録層の予め印字した部分は６０℃の場合変色する期間以上経過しても色調の変化は小さい。また、予め加熱をしていない記録層は白紙の状態を維持して、色調の変化はなく飲料物の品質低下がないことを表示できる。
【００４６】
本発明のインジケータが使用される形態としては、上述のラベルの他、たとえば、インジケータの裏面（記録層と反対側の面）にポリエチレン樹脂等を塗工し、このポリエチレン樹脂塗工面が、一方の面にポリエチレン層を有する台紙のポリエチレン層側に接するようにして熱圧着することによりインジケータを台紙に剥離可能に貼着した構成を例示できる。この構成により剥離可能に貼着することを疑似接着ともいう。この場合、剥離時にポリエチレン層がインジケータ側と台紙側のどちらに残るようにすることもできる。
また、使用形態の他の例として、インジケータの一方の面に電子チップ（ＩＣチップ）、あるいは更にアンテナを貼り付け、このＩＣチップ、アンテナを覆うように粘着剤層を設ける構成など、インジケータとＩＣチップを組み合わせた構成なども例示できる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００４８】
＜実施例１＞
［Ａ液（塩基性ロイコ染料液）調製］
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．０μｍとなるまで粉砕した。
【００４９】
［Ｂ液（増感剤液）調製］
シュウ酸ジベンジルエステル１５部、メチルセルロースの５％水溶液７部、および水２８部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．５μｍとなるまで粉砕した。
【００５０】
［Ｃ液（顕色剤液）調製］
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部、および水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．４μｍとなるまで粉砕した。
【００５１】
［Ｄ液（保護層用塗料）調製］
１０％アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌し保護層用塗料とした。
【００５２】
［吸収波長の確認］
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計（Ｕ３３００、日立製作所、スキャン範囲：波長域４００〜８００ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔：１．０ｎｍ、スリット：２ｎｍ）で測定した結果、極大吸収波長は５９４ｎｍであった。
【００５３】
［記録層の形成］
Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた記録層用塗料を、厚さ８０μｍの合成紙〔商品名：ユポＳＧＳ８０，ユポコーポレーション社製〕に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して記録層を得た。この記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理を行い、インジケータを得た。
【００５４】
［インジケータラベルの作製］
アクリル系粘着剤（商品名：ＢＰＳ５４４８，固形分濃度４０％，東洋インキ社製）１００部、架橋剤（商品名：ＢＸＸ５１３４，東洋インキ社製）３部を混合・攪拌して粘着剤塗液を得た。
米坪６３ｇ／ｍ２のグラシン紙に熱硬化型溶剤シリコーン（ＳＲＸ３４５：東レ・ダウコーニング社製）を乾燥質量で１．０ｇ／ｍ２塗工し、剥離紙を得た。ついでこの剥離紙のシリコーン塗工面にナイフコーターで、上記粘着剤塗液を乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、粘着剤層を形成した。ついで、この粘着剤層面上に前記インジケータ裏面を貼り合わせ、インジケータラベルを得た。
【００５５】
＜実施例２＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリドを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００５６】
Ａ液調製で使用した３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は６２３ｎｍと７１０ｎｍであった。
【００５７】
＜実施例３＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部に代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド８部と赤発色性染料である３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド２部を使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００５８】
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド０．８部と３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド０．２部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、紫色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９２ｎｍと５３０ｎｍであった。
【００５９】
＜実施例４＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｂ液を使用しないで記録層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００６０】
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９４ｎｍであった。
【００６１】
＜実施例５＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｂ液を使用しないで記録層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００６２】
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９５ｎｍであった。
【００６３】
＜実施例６＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用し、Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００６４】
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５８１ｎｍであった。
【００６５】
＜実施例７＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００６６】
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は６１５ｎｍであった。
【００６７】
＜比較例１＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００６８】
Ａ液調製で使用した３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、赤色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５３０ｎｍであった。
【００６９】
＜比較例２＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００７０】
Ａ液調製で使用した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、黒色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は４６５ｎｍと５８８ｎｍであった。
【００７１】
＜比較例３＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
【００７２】
Ａ液調製で使用した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、緑色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は７７６ｎｍであった。
【００７３】
こうして得られた７種類のインジケータラベルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
インジケータラベルの記録層面に熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）にて温度１４０℃、接触時間０．１秒、圧力３ＭＰａにて発色させたサンプルと発色させていない白紙のサンプルをＰＥＴボトル側面に貼付し、そのまま（未処理）及び５５℃、６０℃、６５℃の環境下でそれぞれ所定時間放置したときの色調の変化を目視で観察した。
【００７５】
また、温度／時間履歴の管理が容易となるかについて下記基準で評価した。
〔６０℃色調変化率〕
◎：６０℃での色調変化が大きく温度／時間履歴が容易に判別できる。
○：６０℃での色調変化が大きく温度／時間履歴が判別できる。
△：６０℃での色調変化があり温度／時間履歴が判別できる。
×：６０℃での色調変化が少なく温度／時間履歴が判別できない。
【００７６】
〔保存安定性〕
◎：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても１２ヶ月以上退色しない。
○：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても６カ月以上退色しない。
△：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても３カ月以上退色しない。
×：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても３カ月以内で退色する。
【００７７】
〔総合評価〕
◎：インジケータラベルとして非常に適している。
○：インジケータラベルとして適している。
△：インジケータラベルとして使用できるレベル。
×：インジケータラベルとして適さない。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から明らかなように、極大吸収波長が波長域５６０〜７５０ｎｍからはずれている赤発色性ロイコ染料を用いた比較例１、黒発色性ロイコ染料を用いた比較例２、緑発色性ロイコ染料を用いた比較例３はいずれも加熱により一旦発色した後の色の変化がなく、温度／時間履歴が判別できないのに対し、極大吸収波長が波長域５６０〜７５０ｎｍにある塩基性染料を用いた各実施例では、６０℃で２週間までは色調の変化が小さく、２週間を超えると大きく色調が変化して、飲料の温度／時間管理用のインジケータとして適していることがわかる。中でも極大吸収波長が波長域５６０〜６２０ｎｍにある実施例については色調変化が確認しやすく、インジケータとして優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のインジケータ及びラベルは、冷凍・冷蔵品や飲料、食品等の缶、ＰＥＴボトル入り飲料の温度／時間履歴検知の他、温度上昇により品質に影響を及ぼす製品、特に５０℃以上への長時間暴露を嫌う医薬品や化学品、その他工業製品の温度／時間履歴検知に有用である。