(57)【要約】【課題】低温度域において、一酸化炭素を選択的に高転化率で酸化する一酸化炭素選択酸化触媒組成物を提供すること【解決手段】低温度域において、一酸化炭素を選択的に高転化率で酸化する触媒として、希土類元素および鉄を含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造を有する組成物を担体とし、白金族元素を担持させた。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を選択的に酸化する触媒として、希土類元素および鉄を含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造を有する組成物を担体とし、白金族元素を担持させたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒組成物。
【請求項２】
ペロブスカイト型構造を有する組成物をさらにアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの酸化物上に形成させたものを担体とし、白金族元素を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒組成物。
【請求項３】
希土類元素がネオジム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウムの中から選ばれる種類であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒組成物。
【請求項４】
白金族元素が白金またはルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒組成物。
【請求項５】
上記白金またはルテニウムの量が０．５〜２質量％であることを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素等を改質することにより得られる水素リッチガスが燃料電池の燃料として用いられている。このとき、改質反応において副生する一酸化炭素が水素中に含まれているが、一酸化炭素は固体高分子型燃料電池の燃料側の電極に用いられている白金などの貴金属系触媒に吸着して、その水素解離能を低下させてしまうため発電効率が低下してしまう問題がある。そこで、水素中の一酸化炭素濃度を低減する反応として一酸化炭素変成反応が利用されているが、変成後の一酸化炭素濃度は０．５％前後であり、電極の被毒を抑制するには不充分であるという問題がある。
【０００３】
そこで、さらに一酸化炭素濃度を低減する必要があるが、水素中の低濃度の一酸化炭素を除去する一般的な方法として、深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法、一酸化炭素選択酸化法などが挙げられるが、これらの一酸化炭素除去技術の中で、システムが小型で取扱いが容易なものとして一酸化炭素選択酸化法が自動車用や小型定置用燃料電池システムへ適用されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の一酸化炭素選択酸化触媒としてはＲｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒が有効であると報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
水素に酸素を添加して一酸化炭素を選択酸化する方法は効率的で安価な方法であるが、共存する水素ガスも同時に酸化されるという競争的な酸化である。したがって、できるだけ水素の酸化を抑制して一酸化炭素だけの酸化を優先的に進める必要がある。さらに、酸素による水素の酸化はある温度以上になると暴発的に進行することと、一酸化炭素は低温度域では水素よりも選択的に触媒に吸着され易いという特性があることから、できるだけ低温度域で一酸化炭素を酸化する触媒が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８６８９２号公報
【０００７】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃａｔａｌ，１４２，２５４（１９９３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温度域において、一酸化炭素を選択的に高転化率で酸化する一酸化炭素選択酸化触媒組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一酸化炭素選択酸化触媒組成物は、低温度域において、一酸化炭素を選択的に高転化率で酸化する触媒として、希土類元素および鉄を含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造を有する組成物を担体とし、白金族元素を担持させたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る一酸化炭素選択酸化触媒組成物の合成方法および実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、希土類元素と鉄からなるぺロブスカイト型複合酸化物を担体として、これに白金族元素を担持させたことを特徴とする。希土類元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれでも構わないが、こられのうちでもＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄが高い活性を与えるので、より好ましい。
【００１２】
希土類元素と鉄によるペロブスカイトの合成法としては、希土類元素と鉄が原子比で１：１となるように各種金属塩や酸化物などの化合物を物理的に混合して、８００〜１２００℃で焼成することによる方法でも構わないが、より好ましくは、各種金属塩を溶解させた水溶液を、アルカリ化合物を溶解させた水溶液に徐々に滴下することにより沈殿を形成する共沈法により均一な複合酸化物を得ることができる。
【００１３】
このような共沈法で使用する希土類元素の金属塩としては例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などを用いることができる。同様に、鉄化合物についても、硝酸塩、硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄などを用いることができる。
【００１４】
得られた沈殿物は水洗、乾燥した後、８００〜１２００℃において、２〜１０時間焼成することによりペロブスカイト構造とすることができる。
【００１５】
上記の工程で得られたペロブスカイト酸化物を担体として、少なくとも１種の白金族元素を担持させて触媒組成物を調製する。白金族元素としてはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のいずれを用いてもよく、１種もしくは２種以上を組み合わせても良いが、より好ましくは、ＲｕまたはＰｔが高い活性を与えるので、これらの金属化合物を用いて、ペロブスカイト担体上に担持させる。
【００１６】
担持方法は特に限定されないが、通常の含浸法が簡便で低コストである。白金族元素の担持率は０．０５質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。触媒組成物の調製工程で白金族元素を担持させた後、乾燥、還元処理により触媒とすることもできるが、さらに好ましくは、２００〜４００℃で焼成した後、還元処理にすることにより触媒組成物とする。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌを水１０９ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１４４ｍｏｌを水１８１ｍｌに溶解させ６５℃に保った水溶液にｐＨ９〜１１において徐々に滴下し、沈殿を形成した後、６５℃で１時間熟成した。得られた沈殿物をろ過、水洗、乾燥した後、８００℃で２時間焼成することによりペロブスカイト構造を有するＰｒＦｅＯ３複合酸化物を得た。シスジニトロジアンミン白金（ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）２  （ＮＨ３）２］）０．０７５ｇと濃硝酸０．７５ｍｌを水１２ｍｌに溶解させた水溶液に、上記のペロブスカイト型複合酸化物５．９０ｇを含浸させた後、蒸発乾固、さらに４００℃で２時間焼成することにより１％Ｐｔ担持ＰｒＦｅＯ３ペロブスカイト型触媒組成物（１％Ｐｔ／ＰｒＦｅと表す）を調製した。
【００１９】
得られた触媒組成物を油圧成型機で成型後、２〜３ｍｍのサイズにカットしたもの１ｍｌを用いて以下の条件で一酸化炭素選択酸化反応試験を行った。
【００２０】
反応ガス組成：０．５％ＣＯ−１％Ｏ２−２０％ＣＯ２−１８％Ｈ２Ｏ−Ｈ２バランス
空間速度    ：７５００ｈ−１
反応温度    ：８０℃（但し、２００℃で反応を開始し、活性が安定した後、８０℃まで降温した。）
分    析    ：ＦＩＤ−ＧＣ（島津製作所ＧＣ−１４Ｂ、ＭＴ−１）
活性試験結果を表１に示す。８０℃で９７．５％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００２１】
（実施例２）
Ｇｄ（ＮＯ３）  ２・５Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌを水１０９ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１４４ｍｏｌを水１８１ｍｌに溶解させ水溶液に滴下させた以外は実施例１と同様にしてＧｄＦｅＯ３ペロブスカイトを合成した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ３）２  （ＮＨ２）２］０．１１０ｇと濃硝酸１．１０ｍｌを水１２ｍｌに溶解させ、上記のペロブスカイト６．７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１％Ｐｔ／ＧａＦｅＯ３（１％Ｐｔ／ＧａＦｅと表す）を調製した。
【００２２】
表１に示すように、８０℃で９８．６％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００２３】
（実施例３）
Ｓｍ（ＮＯ３）  ３・６Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌを水１０９ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１４４ｍｏｌを水１８１ｍｌに溶解させ水溶液に滴下させた以外は実施例１と同様にしてＳｍＦｅＯ３ペロブスカイトを合成した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）２  （ＮＨ３）２］０．０９３ｇと濃硝酸０．９３ｍｌを水１２ｍｌに溶解させ、上記のペロブスカイト５．６８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１％Ｐｔ／ＳｍＦｅＯ３  （１％Ｐｔ／ＳｍＦｅと表す）を調製した。
【００２４】
表１に示すように、８０℃で９４．７％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００２５】
（実施例４）
Ｎｄ（ＮＯ３）  ３・６Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌを水１０９ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１４４ｍｏｌを水１８１ｍｌに溶解させ水溶液に滴下させた以外は実施例１と同様にしてＮｄＦｅＯ３ペロブスカイトを合成した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）３  （ＮＨ３）２］０．１１８ｇと濃硝酸１．１８ｍｌを水１２ｍｌに溶解させ、上記のペロブスカイト７．１９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１％Ｐｔ／  Ｎｄ  ＦｅＯ３（１％Ｐｔ／ＮｄＦｅと表す）を調製した。
【００２６】
表１に示すように、８０℃で９０．３％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００２７】
（実施例５）
Ｐｒ（ＮＯ３）  ３・６Ｈ２Ｏ  ０．０１５ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０１５ｍｏｌを水５４．５ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．０７２ｍｏｌとベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）をＡｌとして０．０３６ｍｏｌを水９０．５ｍｌに混合、溶解させた水溶液に滴下した以外は実施例１と同様にしてペロブスカイトＰｒＦｅＯ３を担持させたＡｌ２Ｏ３を調製した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）２  （ＮＨ３）２］０．０５８ｇと濃硝酸０．５８ｍｌを水１２ｍｌに溶解させ、上記の担持Ａｌ２Ｏ３ＰｒＦｅＯ３ ３．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１％Ｐｔ／ＰｒＦｅＯ３／Ａｌ２Ｏ３（１％Ｐｔ／ＰｒＦｅ／Ａｌと表す）を調製した。
【００２８】
表１に示すように、８０℃で９９．０％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００２９】
（実施例６）
Ｇｄ（ＮＯ３）  ３・５Ｈ２Ｏ  ０．０１ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０１ｍｏｌを水３６ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．０４８ｍｏｌとベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）をＡｌとして０．０２５６ｍｏｌを水６０ｍｌに混合、溶解させた水溶液に滴下した以外は実施例１と同様にしてペロブスカイトＧｄＦｅＯ３を担持させたＡｌ２Ｏ３を調製した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）３  （ＮＨ３）２］０．０５８ｇと濃硝酸０．５８ｍｌを水１２ｍｌに溶解させ、上記のＧｄＦｅＯ３担持Ａｌ２Ｏ３を３．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１％Ｐｔ／ＧｄＦｅＯ３／Ａｌ２Ｏ３（１％Ｐｔ／ＧｄＦｅ／Ａｌと表す）を調製した。
【００３０】
表１に示すように、８０℃で９８．９％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００３１】
（実施例７）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．０２３ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０２３ｍｏｌを水８４ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１１０ｍｏｌを水１３９ｍｌ溶解させた水溶液に徐々に滴下した以外は実施例１と同様にしてＰｒＦｅＯ３ペロブスカイトを調製した。
【００３２】
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（４２．３％Ｒｕ）０．０７１ｇを水１０ｍｌに溶解させ、上記のペロブスカイト３．０ｇを含浸、蒸発乾固した後、４００℃で２時間焼成することにより１％Ｒｕ／ＰｒＦｅＯ３（１％Ｒｕ／ＰｒＦｅと表す）を調製した。
【００３３】
表１に示すように、８０℃で９９．４％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００３４】
（実施例８）
Ｇｄ（ＮＯ３）  ３・５Ｈ２Ｏ  ０．０２５ｍｏｌとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．０２５ｍｏｌを水９１ｍｌに溶解させた水溶液を、Ｎａ２ＣＯ３  ０．１２０ｍｏｌを水１５１ｍｌ溶解させた水溶液に滴下した以外は実施例１と同様にしてＧｄＦｅＯ３ペロブスカイトを調製した。
【００３５】
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（４２．３％Ｒｕ）０．０９５ｇを水１５ｍｌに溶解させた水溶液に上記で得られたペロブスカイト４．０ｇを含浸した以外は実施例１と同様にして１％Ｒｕ／ＧｄＦｅＯ３（１％Ｒｕ／ＧｄＦｅと表す）を調製した。
【００３６】
表１に示すように、８０℃で９９．９％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００３７】
（比較例１）
市販のアルミナ（ＮＫ−１２４、住友化学製）を８００℃で４時間焼成したもの３．０４ｇを、ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ２）２  （ＮＨ３）２］０．０５ｇと濃硝酸０．５０ｍｌを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に含浸、蒸発乾固した後、４００℃で２時間焼成することにより１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３  （１％Ｐｔ／Ａｌと表す）を調製した。
【００３８】
表１に示すように、８０℃で６４．３％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００３９】
（比較例２）
市販のアルミナ（ＮＫ−１２４、住友化学製）を８００℃で４時間焼成したもの３ｇを、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（４２．３％Ｒｕ）０．０７１ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に含浸、蒸発乾固した後、４００℃で２時間焼成することにより１％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（１％Ｒｕ／Ａｌと表す）を調製した。
【００４０】
表１に示すように８０℃で９１．４％の一酸化炭素転化率が得られた。
【００４１】
以上のように、白金を担持させた実施例１〜６は同じく白金を担持させた比較例１よりも一酸化炭素を高転化率で酸化することができる。
【００４２】
さらに、ルテニウムを担持させた実施例７、８は同じくルテニウムを担持させた比較例２よりも一酸化炭素を高転化率で酸化することができる。
【００４３】
【表１】
2004283775.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の一酸化炭素選択酸化触媒組成物は、低温度域において、一酸化炭素を選択的に高転化率で酸化することができる。