(57)【要約】【課題】水素吸蔵体に適したカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ５を合成させる合成面４に、カーボンナノチューブ５の直径以下のナノメートルサイズで、しかもガスを噴出しうる噴出孔１７が多数存在するゼオライト膜からなる基板３を準備し、上記基板３の裏面１９側から連通路１８を介して噴出孔１７から合成ガスを噴出させながら上記合成面４にカーボンナノチューブ５を合成させるようにしたことにより、基板３の孔１７および連通路１８を介して内部が外部と連通するカーボンナノチューブ５を形成することができる。このようにして得られたカーボンナノチューブ５の保持体は、優れた水素吸蔵体としての機能が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを合成させる合成面に、カーボンナノチューブの直径以下のナノメートルサイズで、ガスを噴出しうる孔が多数存在する基材を準備し、上記基材の孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記ガス透過シートの裏面側から表面である合成面に向かってガスを流通させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成させる請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
上記孔から噴出させるガスは、カーボンナノチューブの原料ガスを含むガスである請求項１または２記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
上記孔の開口部からカーボンナノチューブの合成を開始して、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブを合成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
上記基材またはガス透過シートは、カーボンナノチューブ合成用の触媒金属を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
上記基材またはガス透過シートの合成面に触媒金属が蒸着されている請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に存在し、上記孔が表面からそれ以外の部分に連通する基材の上記表面に、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ保持体。
【請求項８】
上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に連通している請求項７記載のカーボンナノチューブ保持体。
【請求項９】
カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に多数存在する板状や膜状のガス透過シートを備え、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に向かって連通するとともに、上記ガス透過シートの表面に孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成され、上記孔からカーボンナノチューブ内に水素を吸蔵させることができることを特徴とする水素吸蔵体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵体に適したカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの中空状のチューブであり、端部が丸く閉じた構造を呈しているため、チューブの内部に水素を吸蔵しうる水素吸蔵体として注目されている。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、一般に、下記の特許文献１に開示されたように、真空中で加熱したＳｉＣ基板の表面にカーボンソースガスを供給し、ＣＶＤ法により上記ＳｉＣ基板の表面に垂直に多数配向したカーボンナノチューブを合成することが行なわれる。
【０００４】
ところが、上記のようにして合成したカーボンナノチューブは、バルク材であるＳｉＣ基板上に垂直に配向し、しかも先端部分が閉じた構造となっているため、このままではチューブの内部は閉空間で水素を吸蔵させる入り口がなく、水素吸蔵体として使用することができない。
【０００５】
そこで、下記の特許文献２に開示されたように、カーボンナノチューブにレーザー光を照射してその構造の一部を破壊したり、あるいは、カーボンナノチューブを高温環境下で長時間酸処理してその構造の一部を破壊する方法等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６５２０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０２２２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＳｉＣ基板上に合成されたカーボンナノチューブは、極めて多数のカーボンナノチューブが縦方向に配向して集積し、全体としては膜状を呈したものであり、それぞれのカーボンナノチューブはナノメートルサイズで極めて微細である。このため、上記従来の手法のように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊する方法では、せっかく合成したカーボンナノチューブのわざわざ破壊する工程が余分に必要となる。加えて、それぞれのカーボンナノチューブに精度よく水素の入り口である開口を形成するよう制御することは極めて困難であった。その結果、全てのカーボンナノチューブに開口を設けることができなかったり、カーボンナノチューブ自体を破壊してしまったりし、結果的に大量の水素を吸蔵する水素吸蔵体を得ることができなかったのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水素等を吸蔵する水素吸蔵体に適したカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを合成させる合成面に、カーボンナノチューブの直径以下のナノメートルサイズで、ガスを噴出しうる孔が多数存在する基材を準備し、上記基材の孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成することを要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを合成させる合成面に、カーボンナノチューブの直径以下のナノメートルサイズで、ガスを噴出しうる孔が多数存在する基材を準備する。そして、上記基材の孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成させる。このように、基材の合成面に存在する孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成する際、上記孔からガスが噴出しているため、孔の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１１】
このように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ内にガスを透過させる孔を包含した状態でカーボンナノチューブを合成することにより、合成されたカーボンナノチューブにはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブの合成後にカーボンナノチューブをわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、上記孔を介してチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることも可能となり、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記ガス透過シートの裏面側から表面である合成面に向かってガスを流通させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成させる場合には、ガス透過シートの上流側と下流側に圧力差を設けることでガス透過シートにガスを透過させ、その状態で合成を行なえばよい。したがって、合成に用いる装置として特別大掛かりな機器を用いなくても本発明の製造方法の実現が可能となり、装置コストやメンテナンスコストの面で経済的に有利である。また、生成されたカーボンナノチューブは、ガス透過シートに多数存在する孔を包含した状態で縦方向に多数配列する。そして、上記カーボンナノチューブとガス透過シートとから構成されるカーボンナノチューブ保持体は、カーボンナノチューブの内部がガス透過シートの孔を介して外部と連通し、上記ガス透過シートに水素等のガスを透過させることにより、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。また、カーボンナノチューブに吸蔵するガスは、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮する。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記孔から噴出させるガスは、カーボンナノチューブの原料ガスを含むガスである場合には、上記孔から噴出する原料ガスにより孔の開口周縁を起点にしてカーボンナノチューブの合成が開始され、孔の開口周縁でリング状に生成を開始したカーボンナノチューブの合成物が成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記孔の開口部からカーボンナノチューブの合成を開始して、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブを合成する場合には、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材またはガス透過シートは、カーボンナノチューブ合成用の触媒金属を有するものである場合には、基材が有する触媒金属により、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材またはガス透過シートの合成面に触媒金属が蒸着されている場合には、合成面に蒸着された触媒金属を起点として合成が開始されることから、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブ保持体は、カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に存在し、上記孔が表面からそれ以外の部分に連通する基材の上記表面に、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成されていることを要旨とする。
【００１８】
このように、上記孔は基材の表面以外の部分に連通しているため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素等のガスの取り出しも上記孔を介して行なうことができる。このため、優れた水素吸蔵体としての利用が期待できる。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ保持体において、上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に連通している場合には、カーボンナノチューブに吸蔵するガスは、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮する。
【００２０】
また、本発明の水素吸蔵体は、カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に多数存在する板状や膜状のガス透過シートを備え、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に向かって連通するとともに、上記ガス透過シートの表面に孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成され、上記孔からカーボンナノチューブ内に水素を吸蔵させることができることを要旨とする。
【００２１】
このため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素をカーボンナノチューブに侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素の取り出しも上記孔を介して行なうことができる。そして、カーボンナノチューブに吸蔵する水素は、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで水素の出し入れが可能となり、優れた水素吸蔵特性を発揮する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す。この装置は、ヒータ２を備えた反応炉１と、上記反応炉１の内部空間である合成空間６に基板３を配置させるための基板ケース７とを備え、上記基板３の合成空間６に露呈した合成面４にカーボンナノチューブ５を合成させるようになっている。
【００２４】
上記反応炉１は、この例では横型の加熱反応炉であり、ヒータ２により合成空間６内をカーボンナノチューブ５の合成処理温度である５００〜１０００℃に加熱するとともに、上記合成空間６内の雰囲気をカーボンナノチューブ５の合成ガス雰囲気に保持しうるようになっている。
【００２５】
上記基板ケース７は、上記反応炉１よりも少し小さいサイズの筒状に形成されたものであり、先端開口部に基板３が開口を蓋するように取り付けられている。２２は基板３を外れないように固定する固定具である。そして、上記基板ケース７は、上記基板３を反応炉１の合成空間６内に配置させるよう反応炉１の一端側に気密状に取り付けられる。上記基板ケース７の基板３とは反対側は気密状に閉塞された閉塞端であり、この閉塞端には、基板ケース７内に合成ガスを導入するガス導入口８が形成されている。このようにして、基板３の表面４側の合成空間６と裏面１９（図２参照）側の空間とが基板３を介して独立した空間を形成するように構成されている。
【００２６】
上記基板３は、基板ケース７内に導入された合成ガスを透過させうるガス透過シートであり、合成ガスを裏面１９から表面である合成面４に向かって透過させ、透過した合成ガスにより反応炉１の合成空間６が合成ガス雰囲気に保持されるようになっている。反応炉１の基板ケース７取り付け側と反対側の端部には、反応炉１の合成空間６内のガスを排出するガス排出口９が設けられている。
【００２７】
上記基板３について詳しく説明すると、上記基板３は、板状や膜状を呈し、例えば、図２（ａ）に模式的に示すように、カーボンナノチューブ５を合成させる合成面４に、合成ガスを噴出しうる噴出孔１７が多数存在してこの噴出孔１７が基板３内に存在する連通路１８を介して裏面１９と連通し、基板３の裏面１９から表面４に向かって合成ガスを透過させるガス透過シートである。
【００２８】
上記噴出孔１７の合成面４に開口した開口部のサイズは、合成しようとするカーボンナノチューブ５の直径以下のナノメートルサイズであり、具体的には、５ｎｍ程度〜５０ｎｍ程度である。なお、図２（ａ）では、連通路１８を模式的に基板３の裏面１９から表面４に向かって直線的に貫通するように表したが、実際には、このような場合だけではなく、上記連通路１８は、基板３の内部で３次元的に複雑に入り組んだ構造をとるものもある。上記基板３としては、例えば、ゼオライト膜，活性炭被膜，シリカゲル被膜等の多孔質物質を機械的手法や化学的手法等を用いて薄膜状や板状に形成したものを用いることができる。
【００２９】
上記基板３は、カーボンナノチューブ５合成用の触媒金属を有するものが好適に用いられる。上記触媒金属を基板３に存在させる具体的手法としては、例えば、多孔質物質の多孔中に触媒金属を担持させたり、あるいは、基板３の合成面４に触媒金属を蒸着することにより行なうことができる。上記触媒金属としては、カーボンナノチューブ５を合成する際に触媒となるものであれば、特に限定するものではなく、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｏ等各種の金属を用いることができる。
【００３０】
上記合成ガスとして、この例では、カーボンナノチューブを合成する際のカーボンソースとなる原料ガスであるアセチレンやメタン等の炭化水素ガスと、キャリアガスであるヘリウム，アルゴン，窒素等の不活性ガスとの混合ガスが用いられている。
【００３１】
上記混合ガスは、原料ガスタンク１２およびキャリアガスタンク１３からそれぞれ供給された原料ガスおよびキャリアガスがガス混合器１６で混合されて基板ケース７のガス導入口８に導入される。図において１４ａ、１４ｂはバルブ、１５ａ，１５ｂは流量調節器である。
【００３２】
上記ガス混合器１６から供給される混合ガスは、圧縮機１１で加圧されて所定の加圧状態で基板ケース７内に導入され、ガス透過シートである基板３を透過して合成空間６内に導入される。合成空間６内でカーボンナノチューブ５の合成に供された後の排ガスは、ガス排出口９に接続された真空ポンプ１０により吸引されて排出され、所定の排ガス処理設備（図示せず）に送られる。
【００３３】
上記カーボンナノチューブの合成装置により、本発明のカーボンナノチューブ合成方法は、例えば、つぎのようにして行なうことができる。
【００３４】
まず、あらかじめ反応炉１のヒータ２を加熱して反応炉１の合成空間６内を所定の合成温度（例えば５００〜１０００℃程度）に加熱しておく。また、基板ケース７の先端開口部に基板３を取り付けておく。この例では、上記基板３として、表面４に触媒金属が蒸着されたものを使用した。
【００３５】
このとき、基板ケース７内に導入された混合ガスの圧力により基板３が外れたり混合ガスが基板３と基板ケース７との間から漏れないよう気密状に取り付けられる。また、上記基板３が混合ガスの圧力で破壊されないよう、基板３の合成面４側にメッシュ状の支持部材（図示せず）を取り付けてもよい。この状態で、図１に示すように、反応炉１の一端開口部に基板ケース７を気密状に取り付け、上記基板３を反応炉１の合成空間６内の所定位置に位置決めする。
【００３６】
ついで、真空ポンプ１０を稼動して反応炉１の合成空間６内および基板ケース７内の空気すなわち酸素を排出する。ある程度の真空排気がされたときに、バルブ１４ｂを開けて不活性ガス（この例ではヘリウム）を基板ケース７内に導入して基板ケース７内および合成空間６内をパージして酸素を略完全に排出することが行なわれる。
【００３７】
つぎに、バルブ１４ａ，１４ｂを開弁し、原料ガス（この例ではアセチレン）とキャリアガス（この例ではヘリウム）をそれぞれ原料ガスタンク１２，キャリアガスタンク１３から取り出す。上記原料ガスおよびキャリアガスは、それぞれ流量調節器１５ａ，１５ｂを介してガス混合器１６に導入されて所定の混合比で混合して混合ガスとする（例えばアセチレン６０容量部に対してヘリウム２００容量部程度）。
【００３８】
上記混合ガスは、圧縮機１１で所定の圧力まで昇圧して基板ケース７のガス導入口８から基板ケース７内すなわち基板３の裏面１９側に導入する。一方、真空ポンプ１０も稼動を続け、合成空間６内を排気して減圧を続ける。これにより、基板３の裏面１９側である上流側と、表面４側である下流側とで圧力差が生じ、基板ケース７内の混合ガスが、上記基板３の裏面１９側から連通路１８を通って表面４に向かって流通し、合成面４の噴出孔１７から噴出する。
【００３９】
このように、上記噴出孔１７から混合ガスが噴出することにより、噴出孔１７の開口近傍でカーボンナノチューブ５の合成反応が開始される。すなわち、まず、噴出孔１７から噴出した混合ガスが、噴出孔１７の開口周辺の表面４に蒸着された触媒金属によって触媒されて噴出孔１７の開口縁近傍を起点として反応を開始し、上記開口縁にリング状にカーボンナノチューブ５の合成物が生成する。
【００４０】
そして、上記噴出孔１７から混合ガスを噴出させながら合成を続けることにより、カーボンナノチューブ５の合成が継続して行なわれて成長し、所定時間反応させることにより、図２（ａ）に示すように、基板３の合成面４に、カーボンナノチューブ５の根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。例えば、上述した混合ガスで反応温度を７００℃，反応時間を１５分と設定することにより、長さ数１０μｍ程度のカーボンナノチューブ５が合成される。
【００４１】
このとき、上記カーボンナノチューブ５は、図２（ａ）に示したように、先端が閉じた状態で成長するが、基板３の上流側と下流側の圧力差が大きすぎて噴出孔１７からの混合ガスの噴出流量が大きかったり、合成空間６内の反応圧力が低くて合成空間６内の原料ガス濃度が低かったりすると、場合によっては、図２（ｂ）左側に示すように、先端が閉じずに開口部２０が存在する状態で成長を続けるカーボンナノチューブも生じる可能性が有る。
【００４２】
この場合には、反応処理の最終段階で、圧縮機１１の運転を停止したり真空ポンプ１０の運転を停止したりして、上記圧力差を小さくして噴出孔１７からのガス噴出流量を小さくしたり、あるいは合成空間６内の反応圧力を高くして合成空間６内の原料ガス濃度を高くすることにより、図２（ｂ）右側に示すように、先端の開口部２０で合成反応が進み、先端が閉じたカーボンナノチューブ５とすることができる。
【００４３】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブ５の製造方法では、基板３の合成面４に存在する噴出孔１７から混合ガスを噴出させて上記合成面４にカーボンナノチューブ５を合成するため、上記噴出孔１７から噴出する混合ガスにより噴出孔１７の開口周縁においてカーボンナノチューブ５の合成が開始される。このとき、上記噴出孔１７から混合ガスが噴出しているため、噴出孔１７の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブ５の合成物が噴出孔１７の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブ５の合成が継続して行なわれて基板３の合成面４上に成長し、チューブの根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。
【００４４】
このように、カーボンナノチューブ５を合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ５内にガスを透過させる噴出孔１７を包含した状態でカーボンナノチューブ５を合成することにより、合成されたカーボンナノチューブ５にはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブ５の合成後にカーボンナノチューブ５をわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口すなわち連通路１８および噴出孔１７を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。
【００４５】
また、上記カーボンナノチューブの製造方法では、基板３の上流側と下流側に圧力差を設けることで基板３に混合ガスを透過させ、その状態で合成を行なえばよい。したがって、合成に用いる装置として特別大掛かりな機器を用いなくても上記製造方法の実現が可能となり、装置コストやメンテナンスコストの面で経済的に有利である。
【００４６】
そして、上記のようにして製造されたカーボンナノチューブ５は、基板３に多数存在する噴出孔１７を包含した状態で縦方向に多数配列している。そして、上記カーボンナノチューブ５と基板３とから構成されるカーボンナノチューブ保持体２１は、カーボンナノチューブ５の内部が基板３連通路１８および噴出孔１７を介して外部と連通し、上記基板３に水素等のガスを透過させることにより、上記噴出孔１７から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、優れたガス吸蔵体として利用できる。また、カーボンナノチューブ５に吸蔵するガスは、基板３を透過させるだけでカーボンナノチューブ５への吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮し、優れた水素吸蔵体として利用できる。
【００４７】
図３は、本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる製造装置である。
【００４８】
この装置は、反応炉１の基板ケース７取り付け部とは反対側に、合成空間６に対して合成ガスである混合ガスを導入する合成ガス導入口８ａが形成され、この合成ガス導入口８ａに、ガス混合器１６等を介して原料ガスボンベ１２とキャリアガスボンベ１３とが接続されている。
【００４９】
一方、基板ケース７のガス導入口８には、上記原料ガスおよびキャリアガス以外のガスである第３ガスボンベ１３ａが接続されている。１４ｃはバルブ、１５ｃは流量調節器である。上記第３ガスボンベ１３ａから、基板ケース７すなわち基板３の上流側に、合成空間６に供給されるガス以外の第３ガスが導入されるようになっている。それ以外は図１に示すものと同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００５０】
上記カーボンナノチューブの合成装置により、本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブ合成方法は、例えば、つぎのようにして行なうことができる。
【００５１】
まず、あらかじめ反応炉１のヒータ２を加熱して反応炉１の合成空間６内を所定の合成温度（例えば５００〜１０００℃程度）に加熱しておく。また、基板ケース７の先端開口部に基板３を取り付けておく。この例では、上記基板３として、表面４に触媒金属が蒸着されたものを使用した。
【００５２】
このとき、基板ケース７内に導入された混合ガスの圧力により基板３が外れたり混合ガスが基板３と基板ケース７との間から漏れないよう気密状に取り付けられる。また、上記基板３が混合ガスの圧力で破壊されないよう、基板３の合成面４側にメッシュ状の支持部材（図示せず）を取り付けてもよい。この状態で、図１に示すように、反応炉１の一端開口部に基板ケース７を気密状に取り付け、上記基板３を反応炉１の合成空間６内の所定位置に位置決めする。
【００５３】
ついで、真空ポンプ１０を稼動して反応炉１の合成空間６内および基板ケース７内の空気すなわち酸素を排出する。ある程度の真空排気がされたときに、バルブ１４ｂを開けて不活性ガス（この例ではヘリウム）を基板ケース７内に導入して基板ケース７内および合成空間６内をパージして酸素を略完全に排出することが行なわれる。
【００５４】
つぎに、バルブ１４ｃを開け、第３ガスを第３ガスボンベ１３ａから取り出し、圧縮機１１で所定の圧力まで昇圧して基板ケース７のガス導入口８から基板ケース７内すなわち基板３の裏面１９側に導入する。一方、真空ポンプ１０も稼動を続け、合成空間６内を排気して減圧を続ける。これにより、基板３の裏面１９側である上流側と、表面４側である下流側とで圧力差が生じ、基板ケース７内の第３ガスが、上記基板３の裏面１９側から連通路１８を通って表面４に向かって流通し、合成面４の噴出孔１７から噴出する。
【００５５】
ついで、バルブ１４ａ，１４ｂを開弁し、原料ガス（この例ではアセチレン）とキャリアガス（この例ではヘリウム）をそれぞれ原料ガスボンベ１２，キャリアガスボンベ１３から取り出す。上記原料ガスおよびキャリアガスは、それぞれ流量調節器１５ａ，１５ｂを介してガス混合器１６に導入されて所定の混合比で混合して混合ガスとする（例えばアセチレン６０容量部に対してヘリウム２００容量部程度）。そして、上記混合ガスを混合ガス導入口８ａから合成空間６に導入する。
【００５６】
この状態で、上記噴出孔１７から第３ガスが噴出するとともに、合成空間６が混合ガス雰囲気となることにより、噴出孔１７の開口近傍でカーボンナノチューブ５の合成反応が開始される。すなわち、合成空間６に導入された混合ガスが噴出孔１７の開口周辺の表面４に蒸着された触媒金属によって触媒され、同時に噴出孔１７から第３ガスが噴出することにより噴出孔１７での合成物の生成が妨げられ、結果的に、噴出孔１７の開口縁近傍を起点として混合ガスが反応を開始し、上記開口縁にリング状にカーボンナノチューブ５の合成物が生成する。
【００５７】
そして、カーボンナノチューブ５生成の初期段階が終わったところで、バルブ１４ｃを閉じて第３ガスの供給を停止し、その後は、合成空間６に供給される混合ガスの反応により先端部が閉じた状態でカーボンナノチューブ５の成長が継続される。そして、所定時間反応させることにより、図２（ａ）に示すように、基板３の合成面４に、カーボンナノチューブ５の根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。例えば、上述した混合ガスで反応温度を７００℃，反応時間を１５分と設定することにより、長さ数１０μｍ程度のカーボンナノチューブ５が合成される。
【００５８】
この例において、カーボンナノチューブ５の合成初期に基板３の噴出孔１７から噴出させる第３ガスとしては、例えば、合成空間６に供給される混合ガスと同じ混合ガスでもよいし、原料ガスだけもしくはキャリアガスだけでもよい。また、上記キャリアガスとは異なる他の不活性ガスを用いることもできる。
【００５９】
この例によれば、基板３にガスを通過させるのが、合成反応の初期段階だけでよいため、圧縮機１１や真空ポンプ１０の運転によって基板３へのガス流通の促進を行なわなくてもよく、動力が節約できる。このように、本発明は、基板３にガスを通過させながらカーボンナノチューブを合成するのは、合成の初期段階だけの場合を含む趣旨である。それ以外は、上記第１の実施の形態と同様であり、同様の作用効果を奏する。また、この例でも、上記第１の実施の形態と同様のカーボンナノチューブ保持体２１や水素吸蔵体をつくることができる。
【００６０】
なお、上記各実施の形態では、圧縮機１１および真空ポンプ１０を基板３に対するガスの透過を促進する手段として機能させ、基板ケース７すなわち基板３の裏面１９側に導入するガスを圧縮機１１で昇圧するとともに、合成空間６すなわち基板３の表面４側を真空ポンプ１０で減圧することにより、基板３に対するガスの透過を促進するようにしているが、これに限定するものではなく、上記促進手段として圧縮機１１もしくは真空ポンプ１０のいずれか一方を使用するようにしてもよいし、基板３の上流側と下流側に圧力差を設けることができる機器であれば他のものを用いることもできる。
【００６１】
また、上記各実施の形態では、カーボンナノチューブ５を合成する基材としてシート状の基板３を用いるようにしたが、例えば、ゼオライトやシリカゲル，活性炭等で形成されたブロック状の多孔質体を基材として使用することもできる。この場合、形成されるカーボンナノチューブ５の保持体２１は、ブロック状の基材の表面にカーボンナノチューブ５が形成されたものとなる。この場合も上記各実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基材の合成面に存在する孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成する際、上記孔からガスが噴出しているため、孔の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００６３】
このように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ内にガスを透過させる孔を包含した状態でカーボンナノチューブを合成することにより、合成されたカーボンナノチューブにはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブの合成後にカーボンナノチューブをわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、上記孔を介してチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることも可能となり、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。
【００６４】
また、本発明のカーボンナノチューブ保持体は、上記孔は基材の表面以外の部分に連通しているため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素等のガスの取り出しも上記孔を介して行なうことができる。このため、優れた水素吸蔵体としての利用が期待できる。
【００６５】
また、本発明の水素吸蔵体は、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素をカーボンナノチューブに侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素の取り出しも上記孔を介して行なうことができる。そして、カーボンナノチューブに吸蔵する水素は、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで水素の出し入れが可能となり、優れた水素吸蔵特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す構成図である。
【図２】（ａ）は本発明のカーボンナノチューブの製造方法によって得られたカーボンナノチューブ保持体を示す拡大断面図であり、（ｂ）は上記製造方法におけるカーボンナノチューブの合成過程の一部を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す構成図である。
【符号の説明】
１　　　　反応炉
２　　　　ヒータ
３　　　　基板
４　　　　合成面，表面
５　　　　カーボンナノチューブ
６　　　　合成空間
７　　　　基板ケース
８　　　　ガス導入口
８ａ　　　合成ガス導入口
９　　　　ガス排出口
１０　　　真空ポンプ
１１　　　圧縮機
１２　　　原料ガスボンベ
１３　　　キャリアガスボンベ
１３ａ　　第３ガスボンベ
１４　　　バルブ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ　バルブ
１５　　　流量調節器
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ　流量調節器
１６　　　ガス混合器
１７　　　噴出孔
１８　　　連通路
１９　　　裏面
２０　　　開口部
２１　　　保持体
２２　　　固定具
【図１】
2004123446.tif 000003
【図２】
2004123446.tif 000004
【図３】
2004123446.tif 000005