(57)【要約】【課題】高い透明性と大きな表面積を両立し、紫外域のみならず可視光域に対しても高い応答性を呈する酸化物半導体電極を提供する。【解決手段】導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含む酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層を、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層とする。チタニア粒子が有する気孔の径が１０〜４０ｎｍであり、前記連通気孔の径が１０〜７０ｎｍであり、チタニア粒子の平均径が１０〜７０ｎｍであることが好ましい。【選択図】　　　図４
2004087193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含み、前記酸化物半導体層が、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層である、酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記チタニア粒子が有する気孔の径が１０〜４０ｎｍである、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記連通気孔の径が１０〜７０ｎｍである、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
前記チタニア粒子の平均径が１０〜７０ｎｍである、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項５】
前記接合されたチタニア粒子の表面に可視域増感色素分子を担持させた、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項６】
前記可視域増感色素分子が酸化ルテニウム錯体である、請求項５記載の酸化物半導体電極。
【請求項７】
前記導電性基板が可撓性材料より形成してなる、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項８】
前記可撓性材料が光透過性樹脂フィルムである、請求項７記載の酸化物半導体電極。
【請求項９】
前記酸化物半導体層の厚さが１０〜７０μｍである、請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項１０】
チタンアルコキシドの溶液に可視域増感色素分子を添加し、この溶液を導電性基板上に塗布し、ゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含む、請求項５記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
チタンアルコキシドの溶液を導電性基板上に塗布し、乾燥前に紫外線、液体中にて超音波、又は高周波のいずれかを照射しゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含む、請求項１記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いる酸化物半導体電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を利用する太陽電池は、化石燃料に頼る他のエネルギー源と比較してクリーンなエネルギー源として注目されている。なかでも半導体シリコンのｐｎ接合を用いた太陽電池がよく知られており、実用化されている。しかしながら、シリコン太陽電池はその製造過程、特に原料のシリコンの精製に大きなエネルギーを必要とし、低価格化が困難であり、発電コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
これに対して、色素を用いて電気化学的な太陽電池を構成することが特開平１−２２０３８０号明細書に提案されている。この太陽電池は一般に色素増感型太陽電池と呼ばれており、その構成を図１に示す。図１に示す色素増感型太陽電池１は、酸化物半導体電極２と、この酸化物半導体電極２に対向する対極３と、これらの間に配置された電解質層４から構成されている。酸化物半導体電極２は、ガラス基板５と、ガラス基板５上に形成された透明導電膜６と、透明導電膜６上に形成された酸化物半導体層７から構成されている。一方、対極３は、ガラス基板８と、ガラス基板８上に形成された透明導電膜９から構成されている。電解質４は異なる複数の酸化状態を有するヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）イオンカップルを含んで構成されている。
【０００４】
図２は、図１における色素増感型太陽電池１の一部拡大図である。図２に示すように、酸化物半導体層７は複数のチタニア（ＴｉＯ２）粒子１０が接合して構成され、このチタニア粒子１０上にはルテニウム錯体からなる色素１１が化学吸着している。
【０００５】
ガラス基板８を通して光が入射すると、酸化物半導体層７のチタニア粒子１０と色素１１と電解質層４の界面において、電解質のヨウ素イオン（Ｉ−）３個が電子ｅ２個を放出してヨウ素イオン（Ｉ３−）に酸化される。すなわち、電解質は酸化還元体として作用する。この電子は電位勾配により透明導電膜６に到達し、さらに対極３に達する。一方、酸化の程度の高い状態となったヨウ素イオン（Ｉ３−）は電解質層４中を移動し、対極３の透明導電膜９に達し、ここで電子を２個受け取り還元され、酸化の程度の低いヨウ素イオン（Ｉ−）となり、再びチタニア粒子１０と色素１１と電解質層４の界面に移動する。以上の工程が繰り返されることにより、太陽エネルギーが電気エネルギーに変換され、電流が生ずる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、色素増感型太陽電池においては電解質を介して電子の授受を円滑に行うため、酸化物半導体層は多孔質とされるのが一般的である。この酸化物半導体層は従来、透明導電膜が形成されたガラス基板の当該透明導電膜上にチタニア等の酸化物半導体の微粒子粉末のスラリーもしくはペーストを塗布し、焼成することにより形成していた。ところが、この焼成温度は４００〜７００℃と高く、樹脂等に適用することが不可能であり、基板としてガラスが用いられている。そのため、可撓性を有する太陽電池の可能性は原理的には提唱されているものの、実現には至っていない。
【０００７】
また、酸化物半導体層は多孔質とされているが、色素吸着量を大きくするために粒径の極めて小さな酸化物半導体粒子を用いて形成しており、そのため光電変換に関わる可視から近赤外領域の光は酸化物半導体層ないで十分に吸収されることなく透過してしまい、十分な発電効率が得られていない。
【０００８】
さらに、酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、色素溶液に浸漬する従来の方法では色素の吸着に時間を要し、また酸化物半導体層の内部にまで色素を拡散吸着させることが困難である。
【０００９】
本発明は、高い透明性と大きな表面積を両立し、紫外域のみならず可視光域に対しても高い応答性を呈し、さらに有機樹脂系透明フィルムを基板として用いることが可能な可撓性を有する、色素増感型太陽電池用の酸化物半導体電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために請求項１の発明によれば、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含む酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層が、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明において、前記チタニア粒子が有する気孔の径が１０〜４０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３の発明によれば、請求項１の発明において、前記連通気孔の径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４の発明によれば、請求項１の発明において、前記チタニア粒子の平均径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５の発明によれば、請求項１の発明において、前記接合されたチタニア粒子の表面に可視域増感色素分子を担持させたことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６の発明によれば、請求項５の発明において、前記可視域増感色素分子が酸化ルテニウム錯体であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７の発明によれば、請求項１の発明において、前記導電性基板が可撓性材料より形成してなることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明によれば、請求項７の発明において、前記可撓性材料が光透過性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９の発明によれば、請求項１の発明において、前記酸化物半導体層の厚さが１０〜７０μｍであることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０の発明によれば、請求項５の酸化物半導体電極の製造方法において、チタンアルコキシドの溶液に可視域増感色素分子を添加し、この溶液を導電性基板上に塗布し、ゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１の発明によれば、請求項１の酸化物半導体電極の製造方法において、チタンアルコキシドの溶液を導電性基板上に塗布し、乾燥前に紫外線、液体中にて超音波、又は高周波のいずれかを照射しゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図３は、本発明の酸化物半導体電極の形態を示す断面図である。この酸化物半導体電極１２は、導電性基板１３とその上に形成された酸化物半導体層１４からなり、導電性基板１３は基板１５とこの基板１５上に形成された導電膜１６からなっている。
【００２２】
導電性基板１３を構成する基板１５に用いられる材料は特に限定されず、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明基板用の材料、例えば、透明なガラス、半透明なガラス、光透過性樹脂（具体的にはＰＥＴ、ポリカーボネート）等を用いることができる。また、導電膜１６に用いられる材料についても特に制限はなく、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明電極用の材料、例えばアンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の透明電極を用いることができる。この導電性基板１３の厚さは特に制限はないが、一般にサブミクロン〜数μｍ程度であり、また基板１５に樹脂を用いた場合、可撓性にすることができる。基板１５上に導電膜１６を形成するには、基板１５上に導電膜１６を構成する成分を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等によりコートする方法を用いる。
【００２３】
酸化物半導体層１４の構造を図４に示す。図４は図３に示す酸化物半導体電極の部分拡大図であり、酸化物半導体層１４は導電膜１６が形成された基板１５の当該導電膜１６上に形成されるが、この酸化物半導体層１４はチタニア粒子１７が複数接合することにより形成されている。
【００２４】
図５は図４に示すチタニア粒子１７が接合して形成される酸化物半導体層１４の部分拡大図である。この図に示すように、チタニア粒子は気孔１８を有しており、複数のチタニア粒子の接合により連通気孔１９を形成している。
【００２５】
酸化物半導体電極における酸化物半導体層に要求される機能としては以下の３点が挙げられる。
（１）入射光の層外への反射が少ないこと、
（２）電解質との接触面積が大きいこと、
（３）電解質中の電子媒介分子の移動が容易であること。
【００２６】
上記（２）及び（３）の観点から、酸化物半導体層を多孔質構造とすべきであることは自明であるが、（１）の要件を満たすためには、光の屈折を誘起する非連続部（固−液界面部）の間隔ｄが入射光の波長以下であることが必須である。光の散乱及び散乱能Ｓは入射光波長λと非連続部の間隔ｄの関係で以下の３種に分類される。
（ｉ）ｄ≫λ；幾何光学的錯乱、Ｓ∝１／ｄ
（ｉｉ）ｄ〜λ；Ｍｉｅ錯乱、Ｓ∝ｄ４
（ｉｉｉ）ｄ≪λ（ｄ＜≒（１／１０）・λ）；Ｒａｙｌｅｉｇｈ錯乱、Ｓ∝ｄ６／λ４
【００２７】
従って、上記（１）〜（３）の要件をすべて満たすためには散乱の形態が上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）にあることが望ましい。特に（ｉｉｉ）のＲｅｙｌｅｉｇｈ錯乱ではｄの６乗に比例して散乱を低減できるためその効果が特に大きい。
【００２８】
本発明においてチタニアが発電に寄与する入射光の波長帯は４００ｎｍ以下である。従ってｄ＜≒４０ｎｍであることが酸化物半導体膜の構造として望ましいことがわかる。本発明においては、酸化物半導体層を構成するチタニア粒子の微細構造を制御し、チタニアの一次粒子の粒界部をなくして粒界部での錯乱を低減させ、さらに接合した粒子により連通気孔を形成することによって、より多くの光をこの酸化物半導体層中に取り込みかつ電解質中の電子媒介粒子（例えばイミダゾリウム塩の場合数ｎｍ）の移動を容易にしている。
【００２９】
上記ｄの値を具体的に示すと、図４に示すように、チタニア一次粒子の径ｄ１、チタニア粒子上の気孔の径ｄ２及び連通気孔の径ｄ３の３つである。これらの値を所定の範囲にすることにより上記の効果を奏するチタニア粒子の微細構造を達成することができ、具体的には、散乱を効果的に低減するために、ｄ１は１０〜４０ｎｍ、ｄ２は１０〜４０ｎｍ、ｄ３は１０〜７０ｎｍであることが好ましい。これらの値の下限値は、電子媒介分子の有効径よりも小さいため、あらゆる固−液界面部に電子媒介分子の存在が可能となり、発電効率の向上に寄与する。また、酸化物半導体層１４の厚さは１０〜７０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いる場合、このチタニア粒子上に可視光増感色素分子が担持される。本発明においては、チタニア近傍に色素粒子を高密度に配すことができるため、可視光で励起された電子が速やかかつ効率よくチタニア側に流れ込むため、電池効率が向上する。この可視光増感色素色素分子としては、可視光領域に吸収をもつ色素であればよく、特に制限されない。このような色素分子としては、例えば金属錯体や有機色素を用いることができ、金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルもしくはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））が挙げられ、有機色素としてはメタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、酸化物半導体層はいわゆるゾルゲル法によって形成される。具体的には、チタンのアルコキシドにアルコール及び水を加え、必要に応じてアセチルアセトン等の添加物を加えて溶液とし、この溶液を導電性基板上に塗布し、アルコキシドの加水分解反応によるゲル化反応を進行させてコーティング膜を形成する。
【００３２】
チタンのアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等を用いることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等を用いることができる。基板への塗布法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー法等を用いることができる。
【００３３】
基板への塗布後にゲル化反応を進行させることにより、チタンのアルコキシドが加水分解し、≡Ｔｉ−Ｏ−結合で構成される網目構造を有するＴｉＯ２重合体が形成される。気孔径は、コーティング液中に添加する造孔剤（２−メトキシエタノール）の種類や、脱水縮重合条件、焼成条件によって制御することができる。
【００３４】
上記のように、チタンのアルコキシド溶液を基板に塗布後、部分的に脱水縮重合されたチタニアゾルは、空気中の水分との反応及び溶媒の揮発に伴いＴｉ−Ｏ結合の縮重合が進行・完了し、非晶質のチタニアゲル構造を形成するが、この縮重合完了までの間に紫外線を照射することにより、光のエネルギーがＴｉ−Ｏ結合手に作用し、縮重合が促進されるのみならず、Ｔｉ及びＯ原子が結晶化後の構造に近い配列をとるようになる。これにより、通常は４００℃以上の加熱がアナターゼ相の発現に必要であるが、紫外線を照射することにより結晶化温度を大幅に低下することができ、２００〜２５０℃の加熱でアナターゼ相を得ることができるようになる。さらに、焼成温度が低いことにより、チタニア粒子の緻密化を抑制することができ、表面積の向上が可能になる。また、この作用により、従来では不可能であった耐熱温度の低い光透過性樹脂基板への多孔質チタニア膜の形成が可能になる。
【００３５】
また、超音波を照射することにより、上記の紫外線照射と同様の効果を達成することができる。この際、超音波伝達媒体として液体が必要であるため、水又は水と有機溶媒の混合液中において加水分解、脱水縮重合を行い、超音波を照射することによりこの加水分解、脱水縮重合の速度を制御することができ、チタニア粒子上の微細気孔の制御が容易になる。
【００３６】
さらに、高周波を照射すると、その誘電加熱が生ずるが、チタニアと基材の材料との誘電率及び誘電損失が異なるため、ある周波数帯においては選択的にチタニア層のみが加熱され、その結果通常の加熱方式と異なり、基材になんら変質を誘起することなくアナターゼ相を得ることができる。この周波数としては、多くの樹脂が誘電発熱を生ずる１０〜１０２ＭＨｚ帯を除く領域を用いることが好ましい。
【００３７】
酸化物半導体層に色素を吸着させるには、従来のように、色素を含有する溶液に酸化物半導体層を浸漬する方法を用いることができるが、好ましくは、チタンのアルコキシド溶液中に色素を添加し、この色素を含む溶液を用いて酸化物半導体層を形成することが好ましい。この方法によれば、−Ｔｉ−Ｏ−の三次元網目構造中に分子レベルで色素分子を分散させ、チタニア結晶化後にその粒子表面に色素分子を高密度で配置することが可能になる。ここで、溶液中の色素濃度は３〜５ｗｔ％であることが好ましい。
【００３８】
【実施例】
実施例１
２−メトキシエタノール７５０ｍＬにテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１モルを加え０．５時間攪拌し、これに２−メトキシエタノール１００ｍＬ及びアセチルアセトン０．０１モルを加え１時間攪拌し、さらに２−メトキシエタノール１５０ｍＬ及び水３モルを加え０．５時間攪拌してコーティング液を得た。このコーティング液を石英ガラス基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、乾燥後、４００℃にて０．５時間熱処理してサンプルＡを得た。膜厚は約４μｍであった。
【００３９】
比較例１
市販チタニアペースト（公称平均粒径２００ｎｍ）を石英ガラス基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、７００℃にて１．０時間熱処理してサンプルＢを得た。膜厚は約４μｍであった。
【００４０】
比較例２
市販チタニアペースト（公称平均粒径２００ｎｍ）を石英ガラス基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、４００℃にて０．５時間熱処理してサンプルＣを得た。膜厚は約４μｍであった。
【００４１】
比較例３
市販チタニアペースト（公称平均粒径３０ｎｍ）を石英ガラス基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、４００℃にて０．５時間熱処理してサンプルＤを得た。膜厚は約４μｍであった。
【００４２】
実施例２
２−メトキシエタノール７５０ｍＬにテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１モルを加え０．５時間攪拌し、これに２−メトキシエタノール１００ｍＬ及びアセチルアセトン０．０１モルを加え１時間攪拌し、さらに２−メトキシエタノール１５０ｍＬ及び水３モルを加え０．５時間攪拌してコーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、乾燥前にマイクロ波処理（２．８ＧＨｚ、１２００Ｗ）を１５分間施し、下式
【化１】
2004087193.tif 000003
で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、１００℃にて１時間乾燥してサンプルＥを得た。膜厚は約４μｍであった。
【００４３】
実施例３
２−メトキシエタノール７５０ｍＬにテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１モルを加え０．５時間攪拌し、これに２−メトキシエタノール１００ｍＬ及びアセチルアセトン０．０１モルを加え０．５時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体１０モルを加え０．５時間攪拌し、さらに２−メトキシエタノール１５０ｍＬ及び水３モルを加え０．５時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、乾燥前に紫外線（高圧水銀灯、４００Ｗ）を照射し、２３０℃にて１０分間熱処理してサンプルＦ１を得た。膜厚は約６μｍであった。
【００４４】
実施例４
２−メトキシエタノール７５０ｍＬにテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１モルを加え０．５時間攪拌し、これに２−メトキシエタノール１００ｍＬ及びアセチルアセトン０．０１モルを加え０．５時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体１０モルを加え０．５時間攪拌し、さらに２−メトキシエタノール１５０ｍＬ及び水３モルを加え０．５時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、エタノールの水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬し、超音波（２５ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射し、２３０℃にて１０分間熱処理してサンプルＦ２を得た。膜厚は約６μｍであった。
【００４５】
実施例５
２−メトキシエタノール７５０ｍＬにテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１モルを加え０．５時間攪拌し、これに２−メトキシエタノール１００ｍＬ及びアセチルアセトン０．０１モルを加え０．５時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体１０モルを加え０．５時間攪拌し、さらに２−メトキシエタノール１５０ｍＬ及び水３モルを加え０．５時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板（２０×５０×０．５ｍｍ）上にディップ法によりコートし、乾燥前にマイクロ波処理（２．８ＧＨｚ、１２００Ｗ）を施し、サンプルＦ３を得た。膜厚は約５μｍであった。
【００４６】
こうして得られたサンプルのｄ１、ｄ２及びｄ３を電子顕微鏡観察により測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004087193.tif 000004
【００４８】
また、これらサンプルの色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極の特性として、波長３００〜６５０ｎｍの入射光に対する散乱率（Ｒ）、吸収率（Ａ）及び透過率（Ｔ）と、電解質との接触面積との指標となる多孔質膜の表面積を測定した。具体的には、分光光度計により測定した。これらの結果を表２及び図６〜１３に示す。
【００４９】
【表２】
2004087193.tif 000005
【００５０】
これらの結果より、まず増感色素を含まないサンプルＡ〜Ｄにおいて、本発明品（サンプルＡ）が評価波長域帯すべてにわたって散乱率が約２０％以下であることがわかる。これに対して比較サンプルＢ及びＣでは、ｄ１値が大きいことに起因し４００ｎｍ以上で特に散乱が大きく、また４００ｎｍ以下の帯域における吸収率も５０％以下と低い値である。特にサンプルＣではｄ３値も１００ｎｍオーダーと大きいため、５００ｎｍ以上の帯域でサンプルＣよりも散乱が大きいことがわかる。また、サンプルＤはｄ１値が本発明のサンプルと同等であるため、短波長域での散乱は低く、また吸収は９０％レベルを呈したが、４００ｎｍ以上の帯域では本発明品に較べて散乱が大きい。これは、サンプルＤのｄ３値が本発明品よりも大きいこと、またチタニア粒界層が本発明品よりも厚いことに起因すると考えられる。また、サンプルＢからＤに対してサンプルＡの表面積値は５０％以上であるため、発電効率の点でも本発明の半導体電極を用いた太陽電池は従来品を大きく上回ることが予想される。
【００５１】
次に、増感色素を含有し、本発明の方法により結晶化させたチタニア層を有するサンプルＥ、Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３について、サンプルＦ１〜Ｆ３のいずれも４００ｎｍ以下の短波長域において高温加熱焼成プロセスで成膜されたサンプルＡと同等の散乱及び吸収能を有していることがわかる。すなわち、本発明の方法により、基材であるポリカーボネートの耐熱温度以下に加熱温度を抑えつつもチタニアのアナターゼ相が形成されたことがわかる。
【００５２】
サンプルＥとの比較では、増感色素の吸収帯域である４００〜５５０ｎｍにおいてサンプルＥの吸収率が４５〜６０％であるのに対し、サンプルＦ１〜Ｆ３では吸収率が６０〜８０％と大幅な向上が得られた。これはチタニアコーティング液調製プロセスにおいて、テトラエトキシチタンの加水分解、脱水縮重合の前に色素分子が添加され、分子オーダーでチタン分子と均一に混合分散され、その後のテトラエトキシチタンの加水分解、脱水縮重合過程において形成される−（Ｔｉ−Ｏ）−結合の隙間にこの色素分子が配置され、最終的にチタニア粒子上に均一色素層を形成するためであると考えられる。さらにサンプルＡの結果からもわかるように、本発明におけるチタニア層は４００ｎｍ以上の可視光域に対しての透明性が７０〜９０％以上と高く、従って増感色素の吸収帯域である４００〜５５０ｎｍにおいて、従来品に較べた界吸収能を発現することが可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い透明性と大きな表面積を両立し、紫外域のみならず可視光域に対しても高い応答性を呈し、さらに有機樹脂系透明フィルムを基板として用いることが可能な可撓性を有する、色素増感型太陽電池用の酸化物半導体電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す色素増感型太陽電池の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の酸化物半導体電極の構成を示す断面図である。
【図４】図３に示す酸化物半導体電極の部分拡大断面図である。
【図５】図４におけるチタニア粒子の拡大模式図である。
【図６】サンプルＡの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図７】サンプルＢの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図８】サンプルＣの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図９】サンプルＤの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】サンプルＥの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】サンプルＦ１の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】サンプルＦ２の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】サンプルＦ３の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
２…酸化物半導体電極
３…対極
４…電解質
５、８…ガラス基板
６、９…透明導電膜
７、１４…酸化物半導体層
１０、１７…チタニア粒子
１１…色素
１２…酸化物半導体電極
１３…導電性基板
１５…基板
１６…導電膜
１８…微細気孔
１９…連通気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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