(57)【要約】【課題】燃料電池性能の更なる向上を図ると共に、高い電池性能を有する燃料電池用触媒電極を提供する。【解決手段】水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池用電極、その製造方法および製造装置であって、触媒物質を担持した導電多孔性担体が、厚さ方向、面方向に３次元方向に連続的に傾斜されたことを特徴とする燃料電池用電極、その製造方法および製造装置。【選択図】　図１
2004087267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極であって、
触媒物質を担持した導電多孔性担体の濃度が、厚さ方向、面２方向の３次元方向のいずれか１方向以上に連続的に傾斜配置されたことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極の製造方法であって、
導電多孔性担体に触媒物質を担持した触媒材料と、高分子電解質とを溶媒で分散させた触媒インクを平面状に塗布する工程、該平面状触媒インクに電場および磁場を印加中に乾燥させて溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記平面状触媒インクに電場および磁場を印加中に乾燥させて溶媒を蒸発させる工程において、印加する電圧、磁場の強さ、方向の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極の製造装置であって、
導電多孔性担体に触媒物質を担持した触媒材料と、高分子電解質とを溶媒で分散させた触媒インクを平面状に塗布する手段、該平面状触媒インクに電場および磁場を印加する手段、該該平面状触媒インクを乾燥させて溶媒を蒸発させる手段を有することを特徴とする電極触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用触媒とその製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極においてその極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギを得ている。
アノード（水素極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−　…▲１▼
カソード（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ　…▲２▼
アノードで式▲１▼の反応により生成した水素イオンは、Ｈ＋　（ＸＨ２Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式▲２▼の反応に供される。このアノードおよびカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。
【０００３】
この触媒と固体高分子電解質膜との界面が増大し界面形成が均一化すれば、上記した▲１▼，▲２▼の反応がより円滑かつ活発に進行する。よって、この界面の増大と均一化を図るべく、特表平５−５０７５８３では、電極触媒層を触媒担持カーボンがプロトン伝導性イオノマーに分散された状態のものとする技術が提案されている。なお、プロトン伝導性イオノマーは、固体高分子電解質膜と同一の機能である水素イオンの選択透過を発揮する高分子電解質溶液に外ならない。
【０００４】
この電極触媒層の形成には、触媒担持カーボンが高分子電解質溶液に分散された電極触媒層形成用ペーストが用いられる。つまり、この電極触媒層形成用ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗布する、あるいは、ペーストから膜成形して得たシートを固体高分子電解質膜にプレスすることで、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層が形成されている。これにより、電極触媒層における触媒の界面は、固体高分子電解質膜ばかりか高分子電解質とでも形成されるため、界面の増大と均一化が図られている。
【０００５】
アノード，カソードにおける上記した▲１▼，▲２▼の反応の円滑化および活発化には、電極触媒層における触媒の界面の増大や界面形成の均一化のほかに、電極触媒層における反応ガスの拡散透過と水素イオンの導電が不可欠である。ところが、上記公報で提案された燃料電池では、電極触媒層において触媒担持カーボンが高分子電解質に平均的に分散されているため、次のような問題点が指摘されている。
【０００６】
触媒担持カーボンが高分子電解質に分散された電極触媒層では、高分子電解質は隣接する触媒担持カーボン間の間隙に介在し、触媒担持カーボンはこの高分子電解質によりバインドされたような状態で存在する。このため、電極触媒層における高分子電解質の量を増やせば、触媒担持カーボン間の間隙に介在する高分子電解質量が増大する。よって、電極触媒層における触媒担持カーボン間の空隙が小さくなり、反応ガスの拡散透過性は低下する。その反面、電極触媒層における水素イオンの導電性は、高分子電解質量が増えるほど高まる。一方、高分子電解質量を少なくすれば、触媒担持カーボン間の空隙が大きくなって反応ガスの拡散透過性は高まる反面、水素イオンの導電性は低くなる。つまり、反応ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とは、背反する特性である。
【０００７】
電極触媒層において触媒担持カーボンを高分子電解質に平均的に分散されていた従来の燃料電池では、高分子電解質量の増減により上記したように反応ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とが変化する。このため、電極触媒層において好適な反応ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とを両立させることは困難であり、電池性能の向上の余地が残されている。
【０００８】
また、反応ガスの拡散透過性については、反応ガスをその流入箇所から速やかに拡散透過させる必要上、電極触媒層内側（固体高分子電解質膜側）より外側（ガス拡散電極側）で高いことが望ましい。一方、水素イオンの導電性については、水素イオンを速やかに固体高分子電解質膜に拡散させる都合上、ガス拡散電極側より固体高分子電解質膜側で高いことが望ましい。しかしながら、上記従来の燃料電池では、反応ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とは電極触媒層の内側から外側に亘ってそれぞれ一律となる。このため、反応ガスの拡散透過性と水素イオンの導電性とに層の内側と外側で高低をつけることができず、この点からも電池性能の向上の余地が残されている。換言すれば、層の内側から外側に亘って一律な反応ガスの拡散透過性により、ガス拡散電極側での反応ガスの拡散速度が制約される。一方、一律な水素イオンの導電性により、固体高分子電解質膜側での水素イオンの導電速度が制約される。このため、電極触媒層における触媒利用の効率が低く電池性能の更なる向上が阻害されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記問題点を解決するために、本出願人は、特開平８−８８００８号公報として、電極触媒層は、水素イオンの選択透過性を有する高分子電解質で被覆した触媒担持体を積層してなり、前記電極触媒層における触媒担持体間の空隙は、前記触媒担持体を被覆する前記高分子電解質量を前記触媒担持体の積層方向に沿って変えることによって、前記固体高分子電解質膜側より前記電極側で大きくした。この発明は、電極触媒層の厚さ方向に触媒濃度を制御するものであり、具体的には、▲１▼触媒担持体と高分子電解質溶液と揮発性の有機溶媒との混合溶液を準備し、該混合溶液を薄膜状に延ばし、揮発性の有機溶媒が揮発しない環境に触媒担持体が沈降できる時間に亘って静置する、▲２▼触媒担持体に対する高分子電解質量が異なる二以上の混合溶液を、触媒担持体と前記高分子電解質溶液と揮発性の有機溶媒とを混合して準備し、該二以上の混合溶液を用いて、触媒担持体に対する高分子電解質量が異なる二以上の薄膜を形成する、または▲３▼触媒担持体と高分子電解質溶液と揮発性の有機溶媒との混合溶液を準備し、混合溶液を揮発性の有機溶媒が揮発しない環境に置かれて回転する回転容器に入れ込み、入れ込まれた混合溶液に遠心力を及ぼして該混合溶液を薄膜状に延ばす薄膜化し、薄膜状に延ばされた混合溶液から、乾燥処理を経て薄膜を形成する方法が採用されている。
【００１０】
特開平８−８８００８号公報の電極は、重力の作用や遠心力により、燃料電池電極の構造を膜の厚み方向で高分子電解質の多い層と触媒の多い層とに分離して形成することにより、発電性能が高いセル構造とする技術である。そのため、▲１▼自然分離や遠心力による強制分離は、その傾斜配置度合いの制御が困難である、▲２▼触媒層の面方向への傾斜配置が出来ない、▲３▼特に遠心力は触媒層の厚みの管理が難しく、厚さの不均一を生じる可能性が大である、▲４▼遠心力場を形成するための装置が大きくなる、▲５▼上記２項目の理由により、触媒層の大面積化が困難である等の問題がある。
【００１１】
一方、比較的低温で運転される燐酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池では、白金黒やカーボン担体に、白金または白金合金を担持した白金触媒または白金合金触媒が電極に使用されている。これらの電極触媒は、燃料ガス中に一酸化炭素が含有されていると、この一酸化炭素が吸着して燃料電極における分極が大きくなり、その結果燃料電池の発生電圧が低下し、特に、燃料電池の運転温度が低い場合は、発生電圧が極端に低下することが知られている。
【００１２】
一酸化炭素の触媒への吸着量はその濃度にも比例する。前述のように、改質装置により燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低くすることはできるが、電極上では、燃料ガスの流れに沿って燃料ガス中の水素が使われていくために、燃料ガスの流れの下流側は、相対的に一酸化炭素濃度が高くなる。したがって、燃料ガスの流れの下流側では、一酸化炭素の吸着量が多くなり、上記▲１▼式に示す触媒反応による水素の解離が妨げられる。その結果、下流側では▲３▼式に示す反応による電極のカーボンの腐食が起きやすくなる。
Ｃ＋２Ｈ２　Ｏ→ＣＯ２　＋４Ｈ＋　＋４ｅ−　…　▲３▼
以上のようにして電極面の燃料ガスの下流側から電極の腐食が進み、電池の寿命を低下させる。
【００１３】
そこで、特開平７−８５８７４号公報には、燃料電池の燃料電極に供給される燃料ガスの上流側から下流側に至る全域に亘って、触媒に用いる白金微粒子の担持量を、段階的に順次増加させ、または白金微粒子の粒径が段階的に順次小さくなるように形成した触媒層を用いるか、または白金−ルテニウム合金を担持した触媒を用い、燃料ガスの上流側から下流側まで、ルテニウムの含有量が段階的に順次多くなるように触媒層を形成する発明が開示されている。
【００１４】
特開平７−８５８７４号公報の方法は、▲１▼傾斜配置の程度に応じて組成の異なるインクを複数用意しなければならない、▲２▼傾斜配置が不連続で電気化学的・熱量的ストレスが境界に集中する恐れがある、▲３▼触媒の厚み方向への傾斜配置が出来ない、▲４▼傾斜配置の程度に応じて塗布装置が大型化する恐れがある等の問題がある。結局、燃料電池の電極の構造を面方向に触媒リッチ層と電解質リッチ層とすることで発電性能を向上することは、電極構造が複雑であり、高コストな製造方法とならざるを得なかった。
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、電池性能の更なる向上を図ると共に、高い電池性能を有する燃料電池の電極、その簡便な製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に、本発明は、水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極であって、触媒物質を担持した導電多孔性担体の濃度が、厚さ方向、面２方向の３次元方向のいずれか１方向以上に連続的に傾斜配置されたことを特徴とする燃料電池用電極である。
【００１７】
第２に、本発明は、水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極の製造方法であって、導電多孔性担体に触媒物質を担持した触媒材料と、高分子電解質とを溶媒で分散させた触媒インクを平面状に塗布する工程、該平面状触媒インクに電場および磁場を印加中に乾燥させて溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とする電極触媒の製造方法である。ここで、前記平面状触媒インクに電場および磁場を印加中に乾燥させて溶媒を蒸発させる工程において、印加する電圧、磁場の強さ、方向の少なくとも１つを制御することが可能である。
【００１８】
第３に、本発明は、水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池に用いる電極の製造装置であって、導電多孔性担体に触媒物質を担持した触媒材料と、高分子電解質とを溶媒で分散させた触媒インクを平面状に塗布する手段、該平面状触媒インクに電場および磁場を印加する手段、該該平面状触媒インクを乾燥させて溶媒を蒸発させる手段を有することを特徴とする電極触媒の製造装置である。
【００１９】
本発明が適用される燃料電池用電極、即ち水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池は何ら制限されず、従来より知られた構造、材料、物性、機能のものが用いられる。
【００２０】
例えば、触媒担持体としては、カーボン粉末、特に多孔性カーボンが好ましく例示される。触媒としては、白金が好ましく例示される。そして、触媒担持カーボンとしては、触媒としての白金を１０〜６０ｗｔ％の割合で担持したカーボン粉末を好適に用いることができる。また、触媒を担持したカーボン粒子は、親水処理が施されていることが望ましい。このとき、親水処理に用いる酸化剤が、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、フッ酸、酢酸、オゾンから選ばれた少なくとも１種以上の酸化剤であることが望ましい。
【００２１】
固体高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池における電解質として機能するものであれば如何なるものでもよいが、特にパーフルオロスルホン酸型ポリマが好適である。
【００２２】
また、導電多孔性担体に触媒物質を担持した触媒材料と、高分子電解質とを溶媒で分散させて調製された触媒インクに、粘度調整用溶剤を添加して粘度が３０〜２００ｃｐｓで含水率が５０％以下に調製されてなるものとすることもできる。こうすれば、触媒電極を形成する際のインクとしての取り扱い、即ち印刷性や乾燥性などを向上させることができる。
【００２３】
固体高分子電解質膜には、通常、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製）などが使用されている。触媒には単に白金黒を用いる場合もあるが、通常はアセチレンブラック、ファーネスブラックなどの高い比表面積を有するカーボン表面に、触媒作用を有する白金あるいは白金とルテニウム等他の金属との合金（白金合金）の微粒子を分散担持したもの（カーボン担持白金触媒）を使用する。また、電極触媒層中には、通常、電解質膜と同組成の高分子並びにフッ素樹脂粒子などの撥水性を有する微粒子も混合されている。このように電解質膜と同組成の高分子を触媒層中に混合することより、白金あるいは白金合金の利用率を向上させることができる。また、撥水性を有する微粒子を触媒層中に混合することにより、電解質膜への水供給や、電池反応により生じた反応生成水の取り出しがスムーズに行われる。これら電極触媒層は２００μｍ以下と厚みが薄く、かつ脆いために単層では取り扱い困難な場合が多い。このため、これらの電極触媒層を補強する意味でもガス拡散層が用いられる。このガス拡散層に必要な機能は、電池の取り扱いを容易にし、かつ積層に耐える強度、電気伝導性、ガス拡散性などであり、多孔質構造を有するカーボン材料に撥水処理を行ったものが使用されることが多い。多孔質構造を有するカーボン材料は、カーボン繊維からなる骨格材料を有しており、この骨格材料間に多数の間隙を有しているために、この間隙を通してガス拡散性が確保される。このガス拡散層としては、具体的には、カーボンペーパーにフッ素樹脂で撥水処理を行ったものや、カーボンとフッ素樹脂との混合物を板状に焼き固めたものが使用されている。このようにフッ素樹脂を含んでいるのは、ガス拡散層中での水の滞留を抑制するためである。
【００２４】
本発明の電極は、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合された膜電極接合体において好適に用いることができる。また、この電極は、ＰＰやＰＥＴなどの転写フィルムや拡散層の片面に成形された電極において好適に用いることができる。さらに、この電極は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、ならびに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ板を具備する固体高分子型燃料電池ならびに液体燃料電池において好適に用いることができる。
本発明では、触媒インクは、例えばブレード法やスプレー法で塗布される。
【００２５】
【作用】
本発明によれば、電場、磁場により導電多孔性担体にフレンミングの法則に伴う力が作用し、触媒インク中を導電性多孔担体が移動して所望の分布（傾斜配置）となるので、特性を有する電極触媒を製造することが可能となる。また、印加する電圧、磁場の強さや方向を制御することで電極触媒の構造を調整することが可能である。
【００２６】
本発明において傾斜配置出来るのは、電子伝導性を有するカーボンや、Ｐｔ、Ｒｕのような金属で構成される坦持触媒である。電子伝導性を持たない電解質成分は傾斜配置の対象ではないが、傾斜配置の方向に関係なく、カーボンやＰｔ濃度の高いところでは電解質成分が薄くなる。
【００２７】
図１に、磁場による触媒層面方向傾斜配置の原理図を示す。
Ｐｔ担持カーボンと電解質成分を溶媒で分散させた触媒インクを、スキージでキャストする。面方向に伸ばされた触媒インクに対して、図のように電極を設け電圧を印加する。また、鉛直方向に磁場をかける。すると、触媒インク中のＰｔ担持カーボン粒子はフレンミングの法則に則って図の右方向に力を受けて移動する。この状態で触媒インク中の溶媒を飛ばして乾燥させれば、Ｐｔ担持カーボン粒子が面方向に傾斜配置した触媒層が作製できる。また、磁場を触媒インクに並行方向にかければ、厚さ方向に傾斜配置した触媒層が作製できる。
【００２８】
このように、電流や磁場の強度や方向を変化させる事で、Ｐｔ担持カーボン粒子の連続的な傾斜配置を、３次元方向（厚さ方向・面方向）に容易に制御することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
図２に示されるように、触媒インクをキャストし、その両端にカーボン電極を接触させた。また、銅線を巻いてコイル状にしたものに、１Ａの電流を流し磁場を発生させた。その磁場の中に３６ｍｍＸ３６ｍｍのサンプルを入れ、カーボン電極に電圧を印可してｙ方向に電流を流した。この状態で自然乾燥させて溶媒を飛ばし、触媒層を作製した。
また、比較の為磁場も電位もかけない通常の方法で乾燥させた触媒層も用意した。
磁場を印加した触媒層をサンプル１とし、磁場無し触媒層をサンプル２とする。
【００３０】
［ＩＣＰによる触媒層の面方向原子分布分析］
触媒層サンプル１および２について図３に示すように傾斜配置されている断面で１ｃｍ２の面積を切り出し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）による金属元素定量分析を行った。その結果、表１に示されるように、磁場・電場に鉛直方向にＰｔ触媒が傾斜配置されていた。そして、磁場・電場等条件と傾斜度合いの相関を求めれば傾斜コントロールが可能になる。
【００３１】
【表１】
2004087267.tif 000003
【００３２】
［燃料電池としての放電性能］
サンプル１および２の触媒層を電解質膜（Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ　２０μｍ）に転写して片面膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。これをカソード側に、市販の片面ＭＥＡ（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ社製、ＰＲＩＭＥＡ５５１０＋Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ　２０μｍ）をアノード側に合わせ燃料電池フォルダーをそれぞれ形成した。傾斜配置触媒層は、カソード側でのドライアアップを考えて、カソード流体上流にＰｔリッチ側がくる方向に設定した。サンプル１および２による燃料電池の電流−電圧特性を調べ、本実施例の電池性能が優れていることを見出した。
【００３３】
今回は１３ｃｍ２という小面積であったが、実機の様な大面積の燃料電池においてはＭＥＡ面方向のガス分圧・水分・温度分布が発生することにより、面方向に電池性能も分布する。この様な場合、触媒の傾斜配置によって面方向により効率よく電池性能を引き出す事が出来るものと考えられる。よって、今回の技術は触媒濃度の傾斜配置を実現するための有効な技術である。
【００３４】
［燃料電池セル］
図４に示すように、本発明の電極が適用される燃料電池セルは、膜状の電解質である電解質膜１０と、この電解質膜１０の膜面に密着したカソード側電極触媒層１２およびアノード側電極触媒層１４と、これら各電極触媒層に密着したカソード５０およびアノード５２とにより構成されている。
【００３５】
電解質膜１０は、水素イオンに対するイオン交換基としてスルホン基を有する固体高分子電解質膜であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過する。具体的に説明すると、電解質膜１０は、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜（例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜（商品名：ナフィオン，　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製））であり、その膜厚は１２０μｍ程度である。
【００３６】
カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４は、カソード５０，アノード５２と電解質膜１０との間に介在し、これらのホットプレスを経ることで、電解質膜１０の膜面および各電極の電解質側の電極表面に密着される。このカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４は、触媒として白金を２０ｗｔ％担持したカーボン粒子が積層したものであり、後述の製造工程を経て形成される。なお、図４においては、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４を構成するカーボン粒子は誇張して描かれている。
【００３７】
カソード５０，アノード５２は、多孔質でガス透過性を有すると共に導電性のポーラスカーボンにより形成されており、その気孔率は６０ないし８０％である。また、カソード５０およびアノード５２には、対応する電極触媒層側にそれぞれ流路４１が形成されている。なお、このカソード５０およびアノード５２は、ポーラスカーボンであることから、隣接する燃料電池セルを仕切るセパレータとしての機能をも果たす。
【００３８】
上記した構成の燃料電池は、各極に流路４１，４３から燃料ガス（加湿水素ガス，酸素ガス）が供給されると、供給された燃料ガスは、カソード５０，アノード５２を透過（拡散）して、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４に到る。そして、その燃料ガスは、当該電極触媒層において、上述した式▲１▼，▲２▼に示す反応に供される。つまり、アノード５２側では、式▲１▼の反応の進行により生成した水素イオンは、Ｈ＋　（ＸＨ２Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソード５０で式▲２▼の反応に供される。なお、この反応はカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４の触媒作用により促進して進行する。
【００３９】
本発明においては、ペースト印刷物を常温乾燥に付した後に加熱下真空乾燥に処して、膜形成工程を行なう。この真空乾燥により、ペースト印刷物からは、有機溶媒とフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液の溶液分とが乾燥蒸発して除去される。このため、この膜形成工程を経ることで、フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液で覆われていた個々の触媒担持カーボンは高分子電解質であるフッ素系スルホン酸高分子樹脂で被覆されると共に、この触媒担持カーボンが積層した薄膜が形成される。なお、以下の説明にあっては、フッ素系スルホン酸高分子樹脂を単に高分子電解質という。
【００４０】
触媒担持カーボンの積層の上方では、触媒担持カーボンを被覆する高分子電解質量が多くなる。よって、形成された薄膜において、その底面側では高分子電解質量が少なく、薄膜の上面側で高分子電解質量が多くなる。このため、この薄膜は、高分子電解質量が多い膜上面側で小さい触媒担持カーボン間の空隙と高い水素イオンの導電性を備える。一方、高分子電解質量が少ない底面側で、大きい触媒担持カーボン間の空隙と低い水素イオンの導電性を備えることになる。
【００４１】
その後は、次のようにして燃料電池（セル）を完成された。まず、真空乾燥後のペースト印刷物をテフロン（登録商標）シートごと電解質膜１０の両膜面に重ねてホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ２　）し、このホットプレスの後にテフロン（登録商標）シートを除去する。次いで、この電解質膜１０をカソード５０，アノード５２で挟持した状態で更にホットプレス（１２６℃×１００ｋｇ／ｃｍ２　）した。上記した各工程を経て、電極触媒層形成用ペーストからカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４が形成されると共に、両電極触媒層を有する燃料電池（セル）が完成する。なお、ホットプレスに先立ちテフロン（登録商標）シートを除去し、ペースト印刷物を電解質膜１０の両膜面に重ね、更にその両側をカソード５０，アノード５２で挟持した状態でホットプレスしてもよい。
【００４２】
［触媒担持カーボンと高分子電解質の存在の様子］
こうして形成されたカソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４における触媒担持カーボンと高分子電解質の存在の様子を、カソード側電極触媒層１２を例に、図をもって説明する。
【００４３】
カソード側電極触媒層１２を模式的に表わした図５に示すように、各触媒担持カーボンは高分子電解質により被覆されている。しかし、触媒担持カーボン当たりの高分子電解質被覆量は、電解質膜１０側で多くカソード５０側で少ない。その一方、隣接する触媒担持カーボン間の間隙に高分子電解質が介在する介在量は電解質膜１０側で多くカソード５０側で少ない。このため、電極触媒層としての触媒担持カーボン間の空隙は、カソード５０側で大きく電解質膜１０側で小さい。よって、電解質膜１０の膜面からカソード側電極触媒層１２への水素イオンの拡散は、カソード側電極触媒層１２の電解質膜１０側では高分子電解質量が多いことから速やかに行なわれる。しかも、カソード５０からカソード側電極触媒層１２への反応ガス（酸素ガス）の拡散透過は、カソード側電極触媒層１２のカソード５０側では触媒担持カーボン間の空隙が大きいことから速やかに行なわれる。
【００４４】
このため、カソード側電極触媒層１２，アノード側電極触媒層１４によれば、電解質膜１０からのあるいは電解質膜１０への水素イオンの導電性を高めることができる。その反面、カソード５０，アノード５２側では、これら電極からの反応ガスの拡散透過性を高めることができる。
【００４５】
よって、本発明の燃料電池では、電極触媒層において、カソード５０，アノード５２側で反応ガスの拡散速度を高め、電解質膜１０側で水素イオンの導電速度を高めることができる。この結果、本実施例の燃料電池によれば、電極触媒層における触媒の利用効率を高めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより一層向上することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明が奏する効果を、上記した先行技術と比較して述べると、▲１▼準備するインクは１種類で良い、▲２▼傾斜配置が連続で電気化学的・熱量的ストレスが集中するポイントが無い、▲３▼電場、磁場の構成により傾斜配置方向が厚さ方向、面２方向、それらの組み合わせ方向（３次元方向）が可能である、▲４▼電場、磁場を空間的に変化させることにより、傾斜配置も空間的に変化させることが出来る（燃料電池の使用状況に合わせた複雑な傾斜配置が可能）、▲５▼電場、磁場を構成するための装置を乾燥工程装置の周囲に配するだけであり、触媒層の大面積化が可能である等のメリットを持つ。
【００４７】
以上の通り、本発明の触媒電極を有する燃料電池では、電流や磁場の強度や方向を変化させる事で、触媒担持体粒子の連続的な傾斜配置を、３次元方向（厚さ方向・面２方向）に簡単に制御できる。例えば、触媒濃度を厚さ方向に傾斜させることで、電極触媒層における触媒担持体間の空隙を電極側で大きくして反応ガスの拡散透過性を電極側で高くし、高分子電解質量を電極と反対側の固体高分子電解質膜側で多くして水素イオンの導電性を固体高分子電解質膜側で高くできる。よって、電極触媒層では、電極側で反応ガスの拡散速度が高まると共に、電極と反対側の固体高分子電解質膜側で水素イオンの導電速度が高まる。この結果、電極触媒層における触媒の利用効率を高めて電極反応をより円滑で活発にし、電池性能をより一層向上することができる。
【００４８】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、電圧および磁場を印加するという簡便な工程を採るだけで、高い電池性能を有する燃料電池を製造することが出来る。
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒の製造装置は、大きな付帯装置を必要とせず、触媒層の大型化に対処することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電圧と磁場による触媒層の傾斜装置の原理図。
【図２】電圧と磁場による触媒層の傾斜方法。
【図３】本実施例および比較例における触媒層サンプルの切り出し。
【図４】実施例における燃料電池のセル構造の模式図。
【図５】本発明のカソード側電極触媒層における触媒担持カーボンと高分子電解質の存在の様子を模式的に表わした模式図。
【符号の説明】
１０…電解質膜、１２…カソード側電極触媒層、１４…アノード側電極触媒層、４１…流路、５０…カソード、５２…アノード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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