(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を備えると共に、従来の結着剤と同等以上の高速充放電特性を備えたリチウム二次電池用負極を提供する。【解決手段】リ少なくとも黒鉛を活物質として含む負極粒子を水溶性高分子を５０質量％以上含有する親水性結着剤で結着してなるリチウム二次電池用負極であって、水溶性高分子含有量が負極粒子に対して３〜１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛を活物質として含む負極粒子を水溶性高分子を５０質量％以上含有する親水性結着剤で結着してなるリチウム二次電池用負極であって、親水性結着剤含有量が負極粒子に対して３〜１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
負極粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
負極粒子が、内部に褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子を１０質量％以上含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
負極粒子が、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合材料である請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
親水性結着剤が、水溶性高分子のみからなる請求項１乃至４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩である請求項１乃至５の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の負極に関し、特に電池活物質として黒鉛粒子を親水性結着剤で結着した負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求されている。また、省資源の面からも、繰り返し充放電が可能で高性能の二次電池の開発が要求されている。このような要求に応えることを目的として、リチウム二次電池が提案され、開発が続けられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、電解質の種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、全固体リチウム二次電池等に分類される。これらの二次電池のうち、現在最も広く実用化されているのはリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体の表面に、負極材料を少量の結着剤を用いて密着させ、薄い負極材層を形成したものである。この負極は、活物質となる負極材料によって、黒鉛系負極と炭素系負極に大別されるが、現在では黒鉛系負極が多く用いられている。黒鉛系負極の方が、充電時間が速いので実用的であり、またクーロン効率及び放電容量が高いからである。
【０００５】
従来、黒鉛系負極材料については、幾つかの問題があった。
【０００６】
その一つは、黒鉛が電解液を構成する溶媒と反応して電池のクーロン効率が低下し、同時に溶媒が分解してガスが発生するという問題である。この問題のため、特に低温で優れた溶媒特性を有するプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）を使用することが困難である。
【０００７】
この問題は、黒鉛粒子の全表面を結晶性の炭素で均一に被覆した、黒鉛−炭素複合材料の発明（特開２０００−１０６１８２号公報）により解決している。即ち、化学蒸着法を用いて黒鉛粒子に炭素を蒸着させることにより、黒鉛粒子の表面が結晶性炭素で均一、かつ完全に被覆された黒鉛−炭素複合材料を得ることができる。この複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合には、ＰＣの分解を確実に抑制することができる。形成される被覆層は、その外表面が結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、黒鉛粒子がベーサル面で包まれるために、ＰＣ等の溶媒が黒鉛粒子の内部に浸透できなくなるからである。
【０００８】
これとは別に、黒鉛粒子の形状の問題がある。黒鉛系負極に使用する黒鉛は、質量当りの放電容量が大きいことから、天然黒鉛等の高結晶性黒鉛が好ましいが、高結晶性黒鉛を微粉砕した場合、得られる黒鉛粒子の形状が鱗片状（板状）になる。鱗片状黒鉛は、プレス等により圧縮すると配向する。また、鱗片状黒鉛を前述の黒鉛−炭素複合材料の原料とする場合には、比表面積が大きいために被覆層を形成する炭素量が多くなる。
【０００９】
これらの粒子形状に起因する問題は、内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする球状化黒鉛粒子の発明（特願２００１−１５８８０１号）によって解決している。即ち、高結晶性黒鉛の粉砕において、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合には、球状化した黒鉛粒子が得られる。この球状化黒鉛は、鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。この球状化黒鉛粒子は、プレス等の圧縮により配向を起こすという問題を解消し、また、これを黒鉛−炭素複合材料の原料として用いる場合には、被覆炭素量を大幅に低減することができる。更に特徴的なことは、球状化黒鉛粒子の外表面が、黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となり、滑らかになることである。
【００１０】
上記二つの発明により、黒鉛系負極材料を著しく改良することができた。しかしながら、これらの負極材料は、共に負極の形成において結着性が悪いという新たな問題を提起することとなっている。
【００１１】
リチウムイオン二次電池の負極は、銅箔等の集電体に、負極材料を少量の結着剤を用いて貼着して、薄い負極を形成している。従来、結着剤としては、非水溶性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が用いられている。しかし、上記二つの発明にかかる負極材料は、これらの結着剤では結着し難く、この負極を用いて製造する電池は充放電の繰り返しによりサイクル特性が低下する等の問題を起こしている。
【００１２】
負極材層の形成に必要な結着性は、使用する負極材料の粒子形状、又は粒子表面の物理的性状や化学的性状によって大きく異なる。このため、上記の球状化黒鉛及び黒鉛−炭素複合材料については、新たな結着剤の開発が必要となる。
【００１３】
上記の球状化黒鉛及び黒鉛−炭素複合材料については、以下の理由により結着性が悪くなるものと考えられる。
【００１４】
まず、粒子の形状や表面の凹凸の有無によって結着力に大きく影響を及ぼす微小部分の結着性、いわゆるアンカー効果が異なる。従って、鱗片状黒鉛や紡錘状黒鉛等と比べて、球状化黒鉛は結着性が劣る。次に、黒鉛又は結晶性炭素のベーサル面とエッジ面とを比較すると、ベーサル面は水素結合等の結合に寄与する官能基が少なく、また表面が滑らかとなるので結着性が悪い。結晶性の高いものほどこの傾向は強くなる。
【００１５】
従って、球状化黒鉛及び黒鉛−炭素複合材料に共通する結着性不良の問題は、主に粒子表面がベーサル面となることに起因するものと考えられる。即ち、球状化黒鉛は粒子表面が殆ど黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、しかも高結晶性黒鉛を使用するために、結着性が悪くなる。また、黒鉛−炭素複合材料は、化学蒸着法により形成される被覆層の表面が滑らかな結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるために、結着性が悪くなる。特に、球状化黒鉛粒子を原料とした黒鉛−炭素複合材料では、これらの悪条件が重なって著しく結着性が悪くなる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題を解消することを課題とし、粒子表面がベーサル面からなる負極材料に対して有効な結着剤について鋭意研究を重ねた結果、親水性結着剤、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ塩等を用いると上記問題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【００１７】
従来、ＣＭＣのアルカリ塩等は、負極を製造する際の増粘剤として使用されることがあったが、導電性が悪いために添加量は少量に限られ、結着剤として多量に使用することは不適当と考えられていた。しかしながら、実際に親水性結着剤を用いて試作した負極の性能評価を行った結果、予想を覆す優れた電池特性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下のことを提案するものである。
【００１９】
〔１〕　少なくとも黒鉛を活物質として含む負極粒子を水溶性高分子を５０質量％以上含有する親水性結着剤で結着してなるリチウム二次電池用負極であって、親水性結着剤含有量が負極粒子に対して３〜１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【００２０】
〔２〕　負極粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である〔１〕に記載のリチウム二次電池用負極。
【００２１】
〔３〕　負極粒子が、内部に褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子を１０質量％以上含む〔１〕又は〔２〕に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２２】
〔４〕　負極粒子が、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合材料である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２３】
〔５〕　親水性結着剤が、水溶性高分子のみからなる〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２４】
〔６〕　水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の黒鉛系負極に関するものであり、活物質として黒鉛を主体（９０質量％以上）とする負極粒子を用いる。
【００２７】
［黒鉛］
黒鉛粒子の原料に用いる黒鉛は天然黒鉛でもよいし人造黒鉛でもよいが、高結晶性であることが黒鉛質量当たりの充放電量が大きくなるので好ましい。黒鉛の結晶性を示す格子定数Ｃｏ（００２）は、０．６７０ｎｍ乃至０．６７２ｎｍであることが好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍが更に好ましい。平均粒子径が大きいと、負極の厚みを超える粒子が混入することになり、また、平均粒子径が小さいと、比表面積が大きくなって被覆炭素量が多量必要になるので経済的に好ましくない。
【００２８】
［球状化黒鉛］
本発明に用いる黒鉛粒子は、球状化黒鉛粒子であることが好ましい。球状化黒鉛粒子を得るための球状化処理は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕することにより行うことができる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【００２９】
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。
【００３０】
高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。
【００３１】
黒鉛粒子の内部組織は、電子顕微鏡で観察することができる。特に、黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造であることが認められる。
【００３２】
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織を観察すると、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっていることが認められる。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化していることが認められる。このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することを「褶曲」ということにする。
【００３３】
従って、本発明で用いる球状化黒鉛粒子は、その内部組織に褶曲した積層構造を有することを特徴としている。球状化黒鉛粒子の内部構造を示す顕微鏡写真の１例を図１に示す。
【００３４】
更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。
【００３５】
黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極として用いる場合に、必ずしも上記の球状化黒鉛粒子を１００％用いる必要はない。即ち、長軸／短軸の比が４を超える黒鉛粒子や、褶曲した積層構造を持たない鱗片状黒鉛又は紡錘状黒鉛粒子との混合物であってもよい。このような黒鉛粒子の混合物として用いる場合、球状化黒鉛粒子が本来具備する各種利点は、黒鉛粒子の混合物中に球状化黒鉛粒子が概ね１０質量％以上存在すれば発現する。同時に、前述の結着性不良の問題も、黒鉛粒子の混合物中に球状化黒鉛粒子が概ね１０質量％以上存在すれば発現するので、これを防止する本発明は有効である。従って、球状化黒鉛粒子（内部に褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子）を１０質量％以上含む負極材料は、本発明の負極に用いる負極材料として好ましい。
【００３６】
［黒鉛−炭素複合材料］
本発明で使用する黒鉛−炭素複合材料は、黒鉛粒子の表面に結晶性炭素の被覆層を形成したものである。この黒鉛−炭素複合材料をリチウムイオン二次電池の負極として用いる場合は、電池内の溶媒の分解を確実に抑制することができる。形成される被覆層は、その外表面が結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、黒鉛粒子がベーサル面で包まれるために、ＰＣ等の溶媒が粒子の内部に浸透できなくなるからである。
【００３７】
黒鉛粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００３８】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。
【００３９】
原料に用いる黒鉛粒子としては、前述の球状化黒鉛粒子を用いることが理想的であるが、鱗片状黒鉛又は紡錘状黒鉛を用いることもできる。また、これらの形状の異なる黒鉛粒子を混合して用いてもよく、特に球状化黒鉛粒子を１０質量％以上混合することにより、鱗片状黒鉛の配向を起こす問題を大幅に改善することができる。
【００４０】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。球状化黒鉛粒子の場合は、１質量％以上で溶媒の分解に対する抑制作用が発現し、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
【００４１】
被覆層を形成する炭素は、結晶性が高いほど好ましい。炭素の結晶性は、以下の方法により確認することができる。即ち、負極材料にリチウムイオンをインターカレーションし、このものの７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより確認することができる。
【００４２】
具体的には、この複合材料と金属リチウムで電池を構成し、複合材料にリチウムイオンをインターカレーションした状態で７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定する。被覆炭素が高結晶性炭素である場合は、塩化リチウム基準（０ｐｐｍ）でケミカルシフトが４０〜５０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルと、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルとからなる複合スペクトルを有する。
【００４３】
ここで、４０〜５０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルは、黒鉛粒子にインターカレーションしたリチウムイオンに由来する吸収スペクトルである。また、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルは、被覆層の結晶性炭素にインターカレーションしたリチウムイオンに由来する吸収スペクトルである。なお、被覆炭素量が少ない場合には、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルはピークとしては観察されないが、原料黒鉛（被覆炭素量＝０質量％）と比較すると、この位置に明らかにショルダーやプラトーが観察される。
【００４４】
被覆炭素が非晶質炭素である場合は、リチウムイオンをインターカレーションしたものの７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルには、１０〜２０ｐｐｍの吸収スペクトルは認められず、９０〜１２０ｐｐｍの位置に吸収スペクトルが観察される。また、被覆炭素が低結晶性炭素である場合には、リチウムイオンをインターカレーションしたものの７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルには、１０〜２０ｐｐｍの位置と９０〜１２０ｐｐｍの位置に、それぞれ吸収スペクトルが観察される。従って、本発明に用いる黒鉛−炭素複合材料は、被覆炭素が高結晶性炭素であるものに限定し、上記の方法において少なくとも１０〜２０ｐｐｍの位置に吸収スペクトルが観察されるものとする。
【００４５】
［結着剤］
本発明では、負極の形成に親水性結着剤を用いる。ここで親水性結着剤とは、水に完全に溶解する水溶性高分子のみならず、水分散性高分子を添加（混合）した水溶性高分子も含むこととする。
【００４６】
水溶性高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類、又はこれらのアルカリ塩を用いることができる。アルカリ塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はアンモニウム塩が好ましい。その他、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸ポリマー等の合成樹脂類、或いはデンプン、デキストリン等を用いることもできる。
【００４７】
水分散性高分子としては、酢酸ビニル共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等の合成樹脂や、アラビアゴム等のゴム類を用いることができる。
【００４８】
水溶性高分子の分子量は適宜調整することが好ましい。分子量を調整することにより適当な粘性が得られ、負極材料と結着剤との混練作業が容易となり、また、この混練物を集電体に塗工する際に良好な塗工をすることができる。好ましい分子量は水溶性高分子の種類によって異なるが、例えばカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の場合は、その分子量を１２０００〜１２００００とすることが好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。このような分子量は、従来増粘剤として使用されたカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の分子量（２００００〜３０００００）と比較して、低い値である。また、好ましい粘性を得るために分子量の異なる複数の高分子を混合するか、又は種類の異なる水溶性高分子を混合することも有効である。
【００４９】
集電体に塗工された混練物を乾燥させることにより、硬化した負極材層が得られる。負極を折り曲げて使用するような場合には、硬化した負極材層が柔軟性を維持していなければならない。柔軟性が不充分な場合には、折り曲げなどにより負極材層が集電体から剥離する等の問題が生じるからである。
【００５０】
負極材層が柔軟性を備えるためには、水溶性高分子の分子量は小さい方が好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の場合は、上記の分子量とすることにより、概ね良好な柔軟性を得ることができる。水溶性高分子のみで柔軟性が不足する場合には、水溶性高分子に水分散性高分子を添加することが好ましい。
【００５１】
従来、親水性結着剤は導電性が低いために、これを負極調製用の結着剤として使用した場合には得られる電池の高速充放電性が悪くなり、この傾向は結着剤の増加と共に一層強くなるものと考えていた。しかし、実際にこれを用いた負極の評価試験では、非常に優れた高速充放電性が得られ、しかも結着剤の増加に伴ってむしろ性能が向上する結果が得られた。
【００５２】
これは、集電体と負極材料、或いは負極材粒子間の結着が良好となり、負極材層における導電経路が充分に確保された結果と考えられる。また、結着剤水溶液が乾燥するときに、膨潤した形状を保ったまま水分が蒸発することにより結着剤内に細孔が形成され、これが電解液の進入経路になるものと考えられる。
【００５３】
使用する親水性結着剤の量は、負極材料に対して３〜１０質量％とすることが好ましく、３〜８質量％とすることがより好ましく、５〜７質量％とすることが更に好ましい。親水性結着剤の量が３質量％未満では、結着力が不足して充分なサイクル特性を得ることができない。また、１０質量％を超えることは、活物質の割合が低下して充放電容量が低下するので好ましくない。
【００５４】
水溶性高分子に水分散性高分子を添加（混合）する場合は、水分散性高分子の添加量をあまり大きくすることは好ましくない。水分散性高分子は、水溶液中で膨潤する度合が少ないので、乾燥後に形成される細孔が少なく、この結果電解液の浸透が不充分となって負荷特性などの電気化学的特性が低下する。従って、水溶性高分子と水分散性高分子との混合比（水溶性高分子／水分散性高分子）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
【００５５】
図４は、ＣＭＣナトリウム塩（水溶性高分子）、ＳＢＲラテックス（水分散性高分子）、及びこれらの混合物からなる結着剤を乾燥した後の表面を示すＳＥＭ写真である。図４で、Ａは水溶性高分子／水分散性高分子＝１／０、Ｂは水溶性高分子／水分散性高分子＝５／２、Ｃは水溶性高分子／水分散性高分子＝１／２、Ｄは水溶性高分子／水分散性高分子＝０／１の場合の例である。
【００５６】
図４より、水溶性高分子／水分散性高分子の混合比が大きいほど細孔の目開きが小さく、図４のＡ及びＢは好ましい細孔が形成されていることが認められる。この観察結果並びに実施例（後述）における負荷特性の試験結果は、親水性結着剤の内部に細孔が形成されること、及びこの細孔によって電池特性が向上することを証明するものである。
【００５７】
以上詳述したように、リチウムイオン二次電池用負極の形成において、本発明で用いる親水性結着剤は、優れた結着性が得られる効果ばかりでなく、電池特性の向上においても優れた効果を発揮することは明らかである。また、親水性結着剤の使用は、経済性の向上や製作時の作業環境の改善などについても、大きな利点を有する。従って、親水性結着剤は、結着性が特に問題となる球状化黒鉛粒子などに限らず、従来の黒鉛を主体とする負極粒子に対しても有効に用いることができる。
【００５８】
［負極の調製］
本発明の負極を調製する方法は特に限定されないが、例えば次の通りである。負極粒子（球状化黒鉛粒子または黒鉛−炭素複合材料）に親水性結着剤を加えて混練し、スラリー状の混練物とする。このとき、必要に応じて炭素などの導電助剤を添加してもよい。スラリー中の負極粒子の濃度は４５質量％以上にすることが好ましい。この混練物を銅箔等の集電体に、ドクターブレード等を用いて２０〜２００μｍの厚みにコーティングする。コーティングされた混練物は、乾燥することにより結着剤が硬化し、集電体に密着された負極材層が形成される。通常、形成された負極材層を加圧して、集電体への密着性を高めると共に電極密度（負極材層の密度）を高める。電極密度としては、１．４〜１．８ｇ／ｃｃが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００６０】
［負極粒子］
実施例では、負極粒子として球状化黒鉛粒子の表面を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合材料を以下の方法で調製したものを用いた。これは、負極の調製における結着性が最も悪いからである。
【００６１】
［球状化処理］
原料黒鉛として、平均粒子径３．３ｍｍの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行った。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いた。
【００６２】
ローターに設けられたピンは、最外周のピンが直径９．５ｃｍの位置に配列されていた。ローターの回転数を２００００ｒｐｍとした。最外周のピンの線速度は約１００ｍ／秒であった。
【００６３】
原料黒鉛は、粉砕機の吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給し、粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集した。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給した。上記粉砕操作を合計２０回繰返し、球状化黒鉛粒子を得た。得られた球状化黒鉛粒子の内部組織を観察して得られた顕微鏡写真の一例を、図１に示す。粒子の内部に褶曲した積層構造を有すること、及び概ね粒子表面が黒鉛結晶のＡＢ面となっていることが確認できる。
【００６４】
［化学蒸着処理］
上記の球状化黒鉛粒子６０ｋｇを流動床式反応炉に仕込み、窒素を５０１／ｍｉｎで流しながら内温を１０００℃まで昇温した後、炭素源としてトルエンを４０モル％の濃度で流動床に導入し、２０分間化学蒸着処理を行った。得られた黒鉛−炭素複合材料の５３μｍ篩下を評価試験の試料とした。
【００６５】
この試料の顕微鏡写真を図２に示す。また、物性値を表１に示す。
【００６６】
［結着剤］
水溶性高分子として分子量（ＭＷｎ：数平均分子量）の異なるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）を、水分散高分子としてアクリル酸変性スチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ−ＬＸ）を用意し、これらを単独又は種々の割合で混合したものを親水性結着剤として使用した。
【００６７】
［評価試験］
上記の負極材料及び親水性結着剤を用いてリチウム二次電池の負極を調製し、負極材層のピーリング強度を測定して、結着剤の結着性能を評価した。また、この負極を用いた場合の負荷特性及びサイクル特性を評価した。電池の概要及び試験条件を表２に示す。
【００６８】
［結着強度及び負荷特性］
表３及び表４に示す結着剤の種類と量の負極を製造し、これらの負極特性を評価した。負極特性試験の結果とピーリング強度（結着強度）の測定結果を表３及び表４に示す。
【００６９】
尚、ピーリング強度は次の方法で測定した。
【００７０】
銅箔（厚さ２０μｍ）一端側（掴み代）を残してその表面に負極材層を形成した負極試験片を用意した。プレスにより負極材層の密度を１．５ｇ／ｃｃに調製した、銅箔の一端（掴み代）を残して負極材層に両面テープの一面を貼着し、他面を用いて固定台上に張り付けた。一端を上向きに１ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、接着端部から１ｃｍ剥がれたときの張力Ｔ（ｇ）を読みとった。張力Ｔ（ｇ）を銅箔の幅Ｗ（ｃｍ）で除した値をピーリング強度とした。
【００７１】
負荷特性試験は、放電速度を考慮したときの放電容量で示した。レートの０．２、１、２及び３（ｈ−１）は、それぞれ５時間、１時間、３０分間、２０分間かけて放電したことを示す。
【００７２】
表３（実施例１〜９）は、主に負極材料に対する親水性結着剤の割合を変えた場合の特性を示す。表３の結果は、ピーリング強度については、結着剤の増加と共に強度が増加すること、及び親水性結着剤の割合は３質量％以上が好ましいことを示している。また、電池の負荷特性試験については、低速放電での放電量はほぼ一定であるが、高速放電での放電量は、結着剤の増加と共に大きくなって電池特性が向上することを示している。また、結着剤の一部に水分散性高分子を加えた場合も、同様であることを示している。
【００７３】
表４（比較例１）は、親水性結着剤の割合が３質量％以下の場合にピーリング強度が不足することを示している。
【００７４】
表４（比較例２〜７）は、水分散性高分子の量を水溶性高分子よりも多くした場合の特性を示す。表４の結果でも、ピーリング強度については、結着剤の増加と共に強度が増加することを示している。しかし、電池の負荷特性試験については、放電量が低下し、特に高速放電での放電量が大きく低下していることを示している。従って、水分散性高分子の量を水溶性高分子よりも多くすることは好ましくないことが分かる。
【００７５】
［サイクル特性］
実施例４、実施例８及び比較例３に示す負極を用いて製造した電池についてのサイクル特性試験を行った。その結果を図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、サイクル特性についても、結着剤が水溶性高分子単独の場合（実施例４）、または水分散性高分子を少量含む場合（実施例８）は特性が優れるので好ましく、水分散性高分子を水溶性高分子よりも多く含む場合（比較例３）は特性が劣り、好ましくないことが分かる。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
表１〜表４に示した結果から明らかなように、本発明のリチウム二次電池用負極は、優れた結着性、高速充放電性を有するものであった。尚、表３及び表４で、『結着剤の配合割合』は、水溶性高分子として用いたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と水分散性高分子として用いたアクリル酸変性ＳＢＲの合計量（質量％）、『ＣＭＣ』は、各種分子量のカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩の配合割合（ＭＷｎはＣＭＣの数平均分子量）、『ＳＢＲ−ＬＸ』は、アクリル酸変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−ＬＸ）の配合割合を示す。
【００８１】
【発明の効果】
親水性結着剤を用いた本発明の負極は、優れたサイクル特性を備えると共に、従来の結着剤と同等以上の高速充放電特性を備えることができる。また、従来の結着剤と比較すると経済的であり、しかも有機溶媒を使用しないので制作時の作業環境が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状化黒鉛粒子の内部構造を示す図面代用顕微鏡写真の例である。
【図２】球状化黒鉛粒子を流動床式反応炉にて化学蒸着処理を行い得られた黒鉛−炭素複合材料の図面代用顕微鏡写真の例である。
【図３】サイクル特性の試験結果を示す図である。
【図４】ＣＭＣナトリウム塩（水溶性高分子）、ＳＢＲラテックス（水分散性高分子）及びこれらの混合物からなる結着剤を用いた負極表面の図面代用ＳＥＭ写真である。（Ａ）は（水溶性高分子）／（水分散性高分子）混合比＝１／０の場合のＳＥＭ写真、Ｂは（水溶性高分子）／（水分散性高分子）混合比＝５／２の場合のＳＥＭ写真、Ｃは（水溶性高分子）／（水分散性高分子）混合比＝１／２の場合のＳＥＭ写真、Ｄは（水溶性高分子）／（水分散性高分子）混合比＝０／１の場合のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
●：実施例４の負極材層を用いたリチウム二次電池のサイクル特性
■：実施例８の負極材層を用いたリチウム二次電池のサイクル特性
◆：比較例３の負極材層を用いたリチウム二次電池のサイクル特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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