(57)【要約】【課題】光干渉反射性多層膜被覆粉体を用いて、かつ製造工程、時間、労力を少なくする事ができるカラートナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により樹脂層を設けることを特徴とし、該基体粒子は磁性体または誘電体であってもよく、該樹脂層中に染料または顔料を含有してもよく、その際樹脂層中の染料または顔料の含有量が５〜６０重量％が好ましい。また該樹脂層中に電荷制御剤を含有してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により設けられた樹脂層を有することを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする請求項１記載のカラートナー。
【請求項３】
前記基体粒子が誘電体であることを特徴とする請求項１記載のカラートナー。
【請求項４】
前記樹脂層中に染料または顔料を含有することを特徴とする請求項１記載のカラートナー。
【請求項５】
前記樹脂層中に染料または顔料の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項４記載のカラートナー。
【請求項６】
前記樹脂層中に電荷制御剤を含有することを特徴とする請求項１記載のカラートナー。
【請求項７】
基体粒子上に光干渉反射性多層膜を設け、さらに該光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により樹脂層を設けることを特徴とするカラートナーの製造方法。
【請求項８】
前記基体粒子として磁性体のものを用いることを特徴とする請求項７記載のカラートナーの製造方法。
【請求項９】
前記基体粒子として誘電体のものを用いることを特徴とする請求項７記載のカラートナーの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂層中に染料または顔料を含有させることを特徴とする請求項７記載のカラートナーの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂層中に染料または顔料の含有量を５〜６０重量％とすることを特徴とする請求項１０記載のカラートナーの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂層中に電荷制御剤を含有させることを特徴とする請求項７記載のカラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラートナーおよびその製造方法に関し、詳細には、製造工程、時間、労力等が少ないカラートナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善する等、その性質に多様性を与えることが知られ、特異な性質を備えた粉体を求める要望が増大している。特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。
【０００３】
これに対して、本発明者らは、先に基体粒子上に金属膜を形成し、その膜の反射効果により、粉体を白色化する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照。）、金属アルコキシド溶液中に基体粒子を分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより、基体粒子の表面に均一な０．０１〜２０μｍの厚みの金属酸化物膜を形成し、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を生成させる方法を発明した（例えば特許文献３参照。）。
【０００４】
特に、上記に挙げた金属酸化物膜や金属膜を複数層設けた粉体は、各層の膜厚を調整することにより特別の機能を付与することができるものであって、例えば基体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜を入射光の４分の１波長に相当する厚さづつ設けるようにすると、入射光を全て反射する粉体が得られる。これを、磁性体を基体粒子とするものに適用すると、光を反射して白色のトナー用粉体を製造することができ、更にこの粉体の表面の前記光干渉性多層膜を構成する各単位被覆層が特定の同一波長の干渉反射ピークを有するように、膜厚を設定すると、染料や顔料を用いずとも、単色の粉体にすることができることを示した。
【０００５】
また、本発明者らは、上記のような粉体をカラートナーに適用する技術を発明した（例えば特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７１３７６号公報
【特許文献２】
特開平３−２７４２７８号公報
【特許文献３】
特開平６−２２８６０４号公報
【特許文献４】
特開平９−３２９９１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献４のトナーは、その樹脂層は重合法により形成されたものである。重合法は、液中でトナーの樹脂層を形成するため、樹脂層を形成しようとする原料粉体の分散液および樹脂との親和処理、分散液中での合成、及び乾燥等が必要となるため、工程が多くなるとうい問題点があった。特に、乳化重合法では、界面活性剤の除去のための洗浄回数が多く、時間、労力を多く費やすという問題点があった。
本発明は、上記従来の技術の問題点を克服し、光干渉反射性多層膜被覆粉体を用いて、かつ製造工程、時間、労力を少なくする事ができるカラートナーおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、光干渉反射性多層膜被覆粉体表面の樹脂層の形成に、メカノケミカル法を採用する事により、トナーの製造工程、時間、労力を少なくできることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は以下の構成からなるものである。
【０００９】
（１）基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により設けられた樹脂層を有することを特徴とするカラートナー。
（２）前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする前記（１）のカラートナー。
（３）前記基体粒子が誘電体であることを特徴とする前記（１）のカラートナー。
（４）前記樹脂層中に染料または顔料を含有することを特徴とする前記（１）のカラートナー。
（５）前記樹脂層中に染料または顔料の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする前記（４）のカラートナー。
（６）前記樹脂層中に電荷制御剤を含有することを特徴とする前記（１）のカラートナー。
【００１０】
（７）基体粒子上に光干渉反射性多層膜を設け、さらに該光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により樹脂層を設けることを特徴とするカラートナーの製造方法。
（８）前記基体粒子として磁性体のものを用いることを特徴とする前記（７）のカラートナーの製造方法。
（９）前記基体粒子として誘電体のものを用いることを特徴とする前記（７）のカラートナーの製造方法。
（１０）前記樹脂層中に染料または顔料を含有させることを特徴とする前記（７）のカラートナーの製造方法。
（１１）前記樹脂層中に染料または顔料の含有量を５〜６０重量％とすることを特徴とする前記（１０）のカラートナーの製造方法。
（１２）前記樹脂層中に電荷制御剤を含有させることを特徴とする前記（７）のカラートナーの製造方法。
【００１１】
本発明のよれば、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に接着樹脂層を、数分〜数十分間で形成することができ、従来の重合法等に比べ、非常に短時間で行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を設け、さらに該光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に、メカノケミカル法により樹脂層を設けたカラートナーおよびその製造方法である。
なお、メカノケミカル反応は、物質に機械的エネルギーを与えることで物質の結合状態を変化させることにより、その物理化学的性質の変化や、周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。このエネルギー付与操作は、基本的には非加熱操作であるが、発現する現象のエネルギーレベルは、熱力学のそれを上回るといわれている。これは、加熱では得られないプロセスがメカノケミカル（ＭＣ）法により達成できる可能性を示唆している。
【００１３】
換言するならば、メカノケミカル反応とは、固体に機械的エネルギーを加えると表面の物理化学的性質が変化し、周囲に化学変化をもたらすか、または周囲との界面で化学反応を生じるなどの化学的に影響を及ぼす現象のことを称するものである。すなわち、機械的な力が加えられることによって、物質に化学的ないし物理化学的変化が生ずる現象を指す。これには研磨作用や粉砕作用が固体表面の結晶構造を変化させる現象、粉砕作用が固体の結晶を変化させたり、固体表面を活性化することによって粉体の電磁的性質を変えたり特異な反応を誘起する現象、また強い液体の撹拌作用や粉砕作用が高分子の重合度低下やブロック重合を誘起する現象などが見出されている。
【００１４】
そして、本発明においては、このＭＣ反応によって、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面に樹脂層を設けるものである。
詳細には、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体と樹脂粒子とをメカノケミカル（混合粉砕）処理することにより、該粉体の表面に樹脂層が形成されるものである。
このようなメカノケミカル（混合粉砕）処理に用いる装置としては、特に限定されないが、ニューマチック社製のサーフュージョン装置、ホリカワミクロン（株）製のメカノフュージョン装置、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイザー装置等の粉体を混合し機械的に融着結合できる機能を持つものが挙げられる。
このようなメカノケミカル（混合粉砕）処理は、使用する装置の構造上、回分粉砕が一般であるが、連続粉砕操作も行うことができる。
【００１５】
本発明に用いる樹脂粒子としては、トナーの接着樹脂として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、以下のポリマーを例示することができる。即ち、ポリスチレン、スチレンとα−メチルスチレン共重合体、スチレンとビニルトルエン共重合体等の芳香族炭化水素系オリゴマーおよびポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン系オリゴマーおよびポリマー、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、酢酸ビニル等のモノマーの共重合体からなるビニル系オリゴマーおよびポリマー、あるいは、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリクロロプレン等のジエン系オリゴマー、ポリエステル等のエステル系オリゴマー等のオリゴマー単体あるいはこれらオリゴマーの共重合体、上記炭化水素系モノマーやオリゴマー、オレフィン系オリゴマー、ビニル系モノマーやオリゴマー、ポリクロロプレン系モノマーやオリゴマー、エステル系モノマーやオリゴマー等の中から選ばれる複数のモノマーやオリゴマーから形成される共重合体、天然ロウ、ポリエチレンワックス等のワックス類、この他ロジン変成アルキッド樹脂のようなアルキッド樹脂等が用いられる。
【００１６】
本発明のメカノケミカル（混合粉砕）処理を行う際の、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体（以下、単に粉体とも称する）と樹脂粒子との配合割合は、特に限定されないが、９９：１〜６０：４０（粉体：樹脂粒子）が好ましく、より好ましくは９５：５〜４０：６０であり、更に好ましくは９５：５〜３０：７０である。
また、この接着樹脂層の被覆量は、本発明のトナーが紙面に付着した際に落下や剥離を生じない程度に広がる量であるが、紙面等に付着した際に着色粉体が占める面積の約４倍程度に広がる量とすることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる上記樹脂粒子の粒径としては、特に限定されないが、光干渉反射性多層膜を有する粉体の粒径に対して、１／３〜１／３０の粒径のものが用いられる。
また、本発明においては、得られるトナーの色調を最適化するために、メカノケミカル（混合粉砕）処理時に、更に、染料または顔料を添加し、トナーの接着樹脂層中に染料または顔料を含有させてもよい。また、樹脂粒子として、予め染料または顔料を含有させたものを用いても良い。なお、粉体への染料または顔料の付着を良好にするために、先に接着樹脂粒子の一部を添加することが望ましい。
接着樹脂層中の染料または顔料の含有量としては、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜５重量％である。
顔料を添加してメカノケミカル（混合粉砕）処理を行う際には、該顔料粒子は、光干渉反射性多層膜を有する粉体の粒径に対して、１／３〜１／３０の粒径のものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、接着樹脂層中に、電荷制御剤、流動化剤や離型剤を含有させてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電性を調整するために添加される添加剤であり、有機酸、界面活性剤、その他誘電性物質が使用される。正帯電トナー用に用いられるものとしては、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジカルボン酸の金属錯体、多環体サリチル酸金属塩、脂肪酸金属塩等を用いることができる。負帯電トナー用に用いられるものとしては、４級アンモニウム塩、ベンゾチアゾール誘導体、グアナミン誘導体、ジブチルチンオキサイド、含窒素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル等を用いることができる。流動化剤は、トナーの流動性を向上させて、紙面上での不要な残留を防止するために添加される添加剤であり、例えばコロイダルシリカ、アエロジル、酸化チタン粉、アルミナ粉、酸化亜鉛粉、脂肪酸金属塩粉等を用いることができる。離型剤は、現像機の定着ロールなどへのトナーの付着を防止するために添加される添加剤であり、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン等を用いることができる。接着樹脂層中のこれら添加剤の含有量は、総量として上限を６０重量％程度とすることが好ましい。前記含有量よりも多量になると、磁性トナーである場合、実用的な磁気特性が得られない。
【００１９】
次に、本発明に用いる、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体について説明する。
本発明に用いる、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体としては、国際公開第９６／２８２６９号パンフレット、特開平１１−１３１１０２号公報、特開２０００−１２８５４４号公報等に記載のもの等が挙げられる。
但し、国際公開第９６／２８２６９号パンフレットに記載の粉体は、その光干渉反射性多層膜が金属アルコキシドの加水分解反応による製膜されたものである。金属アルコキシドの加水分解反応による製膜方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、高価な金属アルコキシドを使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆設備とする等、温度、湿度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。上記のことを鑑みて考慮すると、特開平１１−１３１１０２号公報に記載のような、水系溶媒を用いた製膜方法によって得られる粉体が好ましい。また、特開平１１−１３１１０２号公報等に記載の水系溶媒を用いるのみでは、膜被覆粉体同志が凝集したりする等の問題が生じるため、特開２０００−１２８５４４号公報等に記載のように、超音波を印加しながら製膜を行うことがより好ましい。
【００２０】
基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（１）を満たすように、被膜を形成する物質の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと膜数設けると、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。
【００２１】
ｎｄ＝ｍλ／４                                （１）
【００２２】
この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視光の波長に対し、式（１）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する被膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより可視光域に反射ピークを有する膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は次のように決める。まず核となる基体の屈折率が高いときには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。
【００２３】
膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置を特定の波長に精密に合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などのの単色の着色粉体とすることができる。
ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子表面にある酸化物層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加味することが好ましい。
【００２４】
また、金属や減衰係数の大きい核粒子あるいは膜を用いる場合についても、金属面減衰係数の大きい物質表面での反射光が楕円偏光する等、位相ずれが起こり、この干渉が核粒子と多層膜それぞれの粒子相互の位相に影響を及ぼすため、それを考慮する事が好ましい。
幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、特にシアン色系に着色する際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計する。
さらに、基体表面にある酸化物層のための位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。これらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピークが最終目的膜数で目標波長になるよう最適の条件を見出すことが必要である。
【００２５】
球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理に従う。したがって、着色方法も特定の色系に設計することができる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、膜数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計する。さらに、基体粒子表面にある酸化物層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分光光度計などで反射ピークが最終目的膜数で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出さねばならない。
【００２６】
また、金属や減衰係数の大きい核粒子あるいは膜を用いる場合についても、金属面減衰係数の大きい物質表面での反射光が楕円偏光する等、位相ずれが起こり、この干渉が核粒子と多層膜それぞれの粒子相互の位相に影響を及ぼすため、それぞれを最適化し、目標波形を得ることは非常に複雑であり、最適干渉反射波形を得るために、前記のように核粒子および多層膜各膜の物質の光学物性値を求め、それを基にコンピュータシミュレーションであらかじめ目標波形が得られる膜厚および膜の組合せを求めておかなければならない。
不定形状の粉末に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整することができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速度および基体量などを制御することにより、精度良く膜厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することができ、所望の色系に着色することができる。
【００２７】
以上のように、反射スペクトルのピーク、バレー波長が最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことにより、特定の色系の粉体を得ることができる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色を調整することができる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望の色系に鮮やかに着色することができる。
また、カラーシフトを最大にするためには鋭い反射ピーク波長およびピークの数を最適化することが必要であり、各層の膜厚制御の最適化を行う。
【００２８】
また、カラーシフトによる色変化は、下記式２あるいは式２及び式３の組合せにおいて、入射角を変えた場合のピーク位置の計算値から予測することができる。
本発明に用いる膜被覆粉体を製造するにあたり、予め、基体粒子の材質、基体粒子の粒径、被覆層の数、各被覆層の被覆順序、各被覆層の材質、所望の反射光波長を選定する必要がある。
特に、基体粒子および各被覆層の材質を選定するということは、それらの屈折率を自ずと特定することとなる。
基体粒子および各被覆層の屈折率の特定は、各層間のフレネル反射係数、振幅反射強度の算出に関与する。
基体粒子の粒径を選定することにより、基体粒子および多層膜の曲率を特定する。曲率が特定されなければ、後述する膜厚監視用分光光度特性の補正が困難になる。
被覆層の数を選定することにより、後述するＲｆｌａｔ値の特定に関与する。
基体粒子が平板体の場合の多層膜反射強度Ｒｆｌａｔは、予め選定された基体粒子の材質（屈折率）、被覆層数、各被覆層の被覆順序、各被覆層の材質（屈折率）、所望の反射光波長を、下記漸化式２に当てはめて解くことにより求められる。
【００２９】
【数１】
2004264445.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒｊ＋１，ｊ：下から第ｊ番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、
ｊ：１以上の整数（ｊ−１＝０は基盤を示す）、
ｉ：虚数単位、
ｒｊ＋１，ｊ：下から第ｊ番目の層とその直上の層との間の界面のフレネル反射係数、
Ｒｊ，ｊ−１：下から第ｊ−１番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、
２δｊ：下から第ｊ番目の層における位相差、
λ：所望の反射光波長、
ｎｊ：下から第ｊ番目の層の屈折率、
ｄｊ：下から第ｊ番目の層の膜厚、
φｊ：下から第ｊ番目の層への光の入射角。）
【００３１】
上記の様にして得られた多層膜反射強度Ｒｆｌａｔを基体粒子の形状により補正する手法としては特に限定されないが、該Ｒｆｌａｔ値をさらに下記式３
【００３２】
【数２】
2004264445.tif 000003
【００３３】
（式中、θ：最外層への入射角を示す）
に適用させ、Ｒ（λ）値が所望の波長で最大値または最小値になるように各被覆層の膜厚を求めることにより行う手法が好ましい。
Ｒｆｌａｔ値を上記式３に適用させるということは、多層膜被覆粉体への光入射角の角度分布を１個の被覆半球への光入射角度分布に近似することにより上記式２の解を補正することを意味する。
この各被覆膜の膜厚を求める場合には、コンピュータによるシミュレーションで行うことが効率的である。
【００３４】
次いで、各被覆膜を、上記のようにして求められた膜厚になるように、基体粒子上に製膜する。
但し、先にも述べたが、多層膜被覆粉体における実際の製膜作業においては、設計値通りの膜厚になるまで実膜厚を直接監視しながら行うことは不可能であり、そのため、製膜作業中の膜厚の監視は、各被覆層を被覆した被覆物体の反射強度が最大値または最小値になる波長を分光光度計にて測定し、該膜厚に相対する最大または最小反射波長値に達した時点で製膜作業を終了させることが考えられる。
しかしながら基材が粉体の場合においては、その粒子形状および粒子径に依存する各被覆層の曲率によって、最大または最小反射波長測定値と膜厚との関係に狂いが生じ、分光光度計にて測定される最大または最小反射波長が所望の値になるように製膜すると、最終的に得られる多層膜被覆粉体が、所望の波長で所望の反射強度とならないという問題が生じる。
そのため、基体粒子の形状および粒子径に依存する各被覆層の曲率による補正が必要になる。
【００３５】
この補正手法としては、特に限定されないが、選定した基体粒子上に選定した各被覆層を段階的に数種類に膜厚を変えて被覆して粒径補正用膜被覆粉体とし、該粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値（ｄＭ）を測定し、また、該膜被覆粉体のそれぞれを分光光度計にて測定し、それぞれの粒径補正用膜被覆粉体における各被覆層の光学膜厚（ｎｄ）を求め、各粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値と屈折率（ｎ）との積（ｎｄＭ）に対する各被覆層の光学膜厚（ｎｄ）の比（ｎｄ／ｎｄＭ）を求め、多層膜反射強度を求める上記漸化式２の２δｊに上記比（ｎｄ／ｎｄＭ）値を乗じて各被覆層を有する粉体の分光光度特性を補正し、該補正分光光度特性になるように各被覆層を製膜することにより行うことが好ましい。
【００３６】
なお、上記粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値（ｄＭ）を測定するさいの手法としては、特に限定されないが、該粒径補正用膜被覆粉体のそれぞれを切断しその切断面から測定することにより行うことが好ましい。また、前記粒径補正用膜被覆粉体を切断する際には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により行うことが、その切断面が明瞭になり、各被覆層の実膜厚値（ｄＭ）を測定に好適である。
【００３７】
本発明のカラートナーにおいて、その金属酸化物膜等を形成させる対照となる基体粒子は、特に限定されず、無機物でも、有機物でもよく磁性体、誘電体および導電体等が主に用いられる。基体が金属の場合、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのような金属でもよいが、その磁性を利用するものにおいては、鉄、コバルト、ニッケル等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときには、強磁性合金を使用することが好ましい。また、その粉体の基体が金属化合物の場合には、その代表的なものとして前記した金属の酸化物が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。
【００３８】
但し、磁性体粒子は、解像度を高めるためにより微粉化して使用される傾向にあることから、磁化が大きい磁性体を使用することが好ましい。好ましくは、粉状物の状態で、７９０ｋＡ／ｍの磁場を印加した時に９０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上、好ましくは１５０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上の磁化を有する磁性体である。このような高い磁化を有する磁性体は、カラー磁性トナーとして接着用樹脂や電荷調整剤あるいは着色剤等を添加しても、全体としての磁化が１０〜９０Ａ・ｍ２／ｋｇ（７９０ｋＡ／ｍ磁場印加）という高い磁化を有するカラー磁性トナーの原料粉体となる。
【００３９】
さらに、基体粒子として、金属以外では、半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができる。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用いることができる。
【００４０】
有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。但し、樹脂粒子を基体とする場合、乾燥における加熱温度は樹脂の融点以下でなければならない。
【００４１】
基体の形状としては、球体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８の範囲である。基体の比重が０．１未満では液体中の浮力が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００４２】
本発明のカラートナーにおいて、比重０．１〜１０．５の基体粒子の表面に形成される複数の被膜層（基体粒子を被覆する膜の層）は、それらの屈折率が互いに異なるものであることが必要であり、それらの被膜層を構成する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有機物のうちから任意に選択することが望ましい。
【００４３】
本発明のカラートナーに用いる粉体は、前記のように、上記基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色により特定の色系に着色し特異的な干渉反射ピークを発現したものである。
前記の選定された基体粒子上に、選定した材質、被覆数、被覆順序の各被覆膜を、多層膜被覆粉体の反射強度Ｒ（λ）値が所望の波長で最高値または最小値になるように求めた膜厚となるように、製膜する。
製膜する被覆膜としては、選定した材質、被覆数、被覆順序、求められた膜厚のものとする以外は、特に限定されないが、金属化合物、有機物等からなるものが挙げられる。
【００４４】
本発明において、金属塩として使用される金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。また、これら金属の塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際して適用する手段に応じてそれに適するものが選択される。
【００４５】
本発明のカラートナーに用いる粉体は、基本的に無色透明の膜を形成し、屈折率の異なる膜を積層させて着色するため、前記のような金属とその塩が挙げられているが、干渉による着色だけでは反射及び吸収スペクトルの波形が所望の色にならない場合は、次のような金属コバルト、イットリウム、硫黄、ユーロピウム、ディスプロシウム、アンチモン、サマリウム、銅、銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、タングステン、鉄、マンガン等の金属の硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸、カルボン酸の塩類が挙げられる。さらに前記金属のキレート錯体も含まれる。これらの金属の膜中における含有率は１０ｐｐｍ〜１５％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５％、さらに望ましくは５０ｐｐｍ〜５％である。
これらの金属の含有率が小さいときには、着色が不十分となり、多すぎると着色が強すぎて暗い色となり本発明の目標である明るい色の粉体が得られないという不都合が生じる。
【００４６】
これらの金属塩による金属酸化物等の膜は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等の膜上に、必要により金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成することもできる。
このようにして、基体粒子の上に多層の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さが所定の厚さをもつように形成条件を設定することにより、目的とする特性を得ることができるようにすることができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができる。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることなく、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利点である。
【００４７】
本発明のカラートナーに用いる膜被覆粉体を製造する方法では、多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、また、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作することができる。
本発明のカラートナーに用いる膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．１μｍ〜数ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００４８】
【実施例】
実施例１
（基体粉体の製造）
１層目シリカコーティング
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）６ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しながら２時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施しシリカコート粉体Ａを得た。得られた粉体Ａのシリカコート層の膜厚は７５ｎｍであり、分散状態は非常に良かった。
【００４９】
２層目チタニアシリカコーティング
加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ１０ｇに対しエタノール２００ｍｌ中を加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにチタンエトキシド５ｇ加え攪拌する。これにエタノール３０ｍｌと水８．０ｇの混合容器を６０分かけて滴下した後、２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しシリカコート粉体Ｂを得た。得られたシリカチタニアコート粉Ｂは分散性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカチタニアコートＢのチタニア膜の厚さ５０ｎｍであった。
またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は４４５ｎｍであり、ピーク波長での反射率は４０％で、鮮やかな青色であった。
【００５０】
（トナー化）
シリカチタニアコート粉Ｂ１００ｇに対し、あらかじめ青色に着色したポリスチレン２００ｇ（平均粒径０．２μｍ）、酸化チタン５５ｇ（平均粒径０．２μｍ）電荷制御剤および４級アンモニウム塩１．２ｇをニューマチック社のサーフュージョンを用いて、８分間メカノケミカル処理を施し、青色ポリスチレン被覆シリカチタニアコート粉Ｂ（カラー磁性トナー）を得た。
得られた青色のポリスチレン被覆粉体は球状で、また磁場７９０ｋＡ／ｍでの磁化は６６Ａ・ｍ２／ｋｇであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のカラートナーは、基体粒子上に光干渉反射性多層膜を有する粉体表面の接着樹脂層をメカノケミカル法により形成することによって、従来の重合法に比較して、製造工程、時間、労力等を少なくすることができる。