(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、良好なパターンプロファイル、限界解像力、ドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】  特定の繰り返し単位を持つ樹脂（Ａ１）と、特定の繰り返し単位を持つ樹脂（Ａ２）および（Ｂ）  活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有し、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の少なくとも一方は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する含む樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）  下記一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を含有する樹脂、
（Ａ２）  下記一般式（Ｉ）から式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくもと１つの繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｂ）  活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有し、
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の少なくとも一方は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１２４】
2004318045.tif 000127
一般式（Ｚ）中、
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【化１２５】
2004318045.tif 000128
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【請求項２】
樹脂（Ａ１）における一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２６】
2004318045.tif 000129
一般式（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）中、
複数のＲa1〜Ｒa6は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒa7はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒa8およびＲa9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒa10は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒa11は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒa12〜Ｒa14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙa1〜Ｙa3は、各々独立して、水素原子又は有機基を表す。
ｐ、ｍ1、ｍ'は、各々独立に２〜５の整数を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
ｎは０または１を表す。
ｍ2は、０〜７の整数を表す。
Ａ1、Ａ2、Ｌa1はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、式（Ｂ）で表される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２７】
2004318045.tif 000130
一般式（Ｂ）中、  
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【請求項４】
樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、式（Ｂ’）で表される基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２８】
2004318045.tif 000131
一般式（Ｂ’）中、  
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【請求項５】
樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）が、更に下記式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２９】
2004318045.tif 000132
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは、０または１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【化１３０】
2004318045.tif 000133
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
【化１３１】
2004318045.tif 000134
一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【化１３２】
2004318045.tif 000135
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ2は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【０００８】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、解像性、パターンプロファイルなどに問題があり、これらの解決が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に、良好なパターンプロファイル、限界解像力、ドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）
（Ａ１）  下記一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を含有する樹脂、
（Ａ２）  下記一般式（Ｉ）から式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくもと１つの繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｂ）    活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有し、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の少なくとも一方は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2004318045.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｚ）中、
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００１４】
【化２】
2004318045.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００１６】
（２）  一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2004318045.tif 000004
【００１８】
一般式（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）中、
複数のＲa1〜Ｒa6は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒa7はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒa8およびＲa9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒa10は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒa11は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒa12〜Ｒa14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙa1〜Ｙa3は、各々独立して、水素原子又は有機基を表す。
ｐ、ｍ1、ｍ'は、各々独立に２〜５の整数を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
ｎは０または１を表す。
ｍ2は、０〜７の整数を表す。
Ａ1、Ａ2、Ｌa1はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基表す。
【００１９】
（３）  樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基が、式（Ｂ）で表される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化４】
2004318045.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｂ）中、  
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【００２２】
（４）  樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、
式（Ｂ'）で表される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化５】
2004318045.tif 000006
【００２４】
一般式（Ｂ'）中、  
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【００２５】
（５）樹脂（Ａ１）及び／または樹脂（Ａ２）が、更に下記式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化６】
2004318045.tif 000007
【００２７】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7aは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２８】
【化７】
2004318045.tif 000008
【００２９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
【００３０】
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
【００３１】
【化８】
2004318045.tif 000009
【００３２】
一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基又は酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００３３】
【化９】
2004318045.tif 000010
【００３４】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
【００３５】
（６）樹脂（Ａ１）に含まれる式（Ａ）で示される繰り返し単位において、ｋが２であることを特徴とする、（１）から（５）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）式（ＶＩ）で示される繰り返し単位中のRx1〜Rx3の少なくとも１つ、および式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位中のRy1〜Ry3の少なくとも1つが、フッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルであることを特徴とする、（５）または（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（８）さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）から（６）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）から（８）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、（１）から（９）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１１）前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、（１０）または（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１３）樹脂（Ａ１）または/および樹脂（Ａ２）がさらに、式（Ｄ）で示される部分構造を有することを特徴とする、（１）から（１２）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物
【００３９】
【化１０】
2004318045.tif 000011
【００４０】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘdの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは１〜４の整数を表す。
【００４１】
（１４）式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位中のＸdのうち、少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする、（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１５）式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位が、式（Ｄ１）〜式（Ｄ４）から選択される少なくとも1つの繰り返し単位であることを特徴とする、（１３）または（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
【化１１】
2004318045.tif 000012
【００４４】
式（Ｄ１）中、
２つのＲb、Rb’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
ｒは、０又は１を表す。
式（Ｄ２）中、
Ｒc1〜Ｒc3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒc1〜Ｒc3の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
【００４５】
一般式（Ｄ３）中、
Ｒｄ1〜Ｒd3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒｄ1〜Ｒd3の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
一般式（Ｄ４）中、
Ｒe1〜Ｒe3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌ4は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
【００４６】
（１６）式（Ｄ）で示される繰り返し単位中のＡＲがアダマンタン残基、ノルボルナン残基またはテトラシクロドデカン残基であることを特徴とする、（１３）から（１５）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
（１７）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１６）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４８】
（１８）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１７）記載のポジ型レジスト組成物。
【００４９】
（１９）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１８）記載のポジ型レジスト組成物。
【００５０】
（２０）上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、パターンプロファイル、限界解像力及びドライエッチング耐性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００５３】
［１］樹脂（Ａ１）
本発明において、樹脂（Ａ１）は、下記式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ含有する繰り返し単位を含有する樹脂である。
【００５４】
【化１２】
2004318045.tif 000013
【００５５】
一般式（Ｚ）中、
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００５６】
複数のＲ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは独立して、水素原子又は有機基を表す。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。
【００５７】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子である。
ｋは２または３であることが好ましく、特に２であるのが好ましい。
【００５８】
Ｙは、水素又は有機基を示すが、有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
【００５９】
酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
【００６０】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。  Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６３】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００６４】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、シクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００６５】
一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ）、（Ａ'）または（Ａ''）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６６】
【化１３】
2004318045.tif 000014
【００６７】
一般式（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）中、
複数のＲa1〜Ｒa6は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒa7はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒa8およびＲa9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒa10は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒa10は好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒa11は、複数ある場合は異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒa11は好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒa12〜Ｒa14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙa1〜Ｙa3は、各々独立して、水素原子又は有機基を表す。
ｐ、ｍ1、ｍ'は、各々独立に２〜５の整数を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
ｎは０または１を表す。
ｍ2は、０〜７の整数を表す。ｍ2は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
Ａ1、Ａ2、Ｌa1はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基表す。
【００６８】
Ｒa1〜Ｒa17、及びＹa1、Ｙa2が表す各基は、前記一般式（Ｚ）における各基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ａ1、Ａ2、Ｌa1として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
【００７０】
樹脂（Ａ１）は、式（Ｂ）で表される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含むことが好ましい。この基は、前記一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位の中に含まれていても良いし、他の繰り返し単位に含まれていても良い。
【００７１】
【化１４】
2004318045.tif 000015
【００７２】
一般式（Ｂ）中、  
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【００７３】
一般式（Ｂ）におけるＺbの酸分解性基は、一般式（Ｚ）におけるＹの酸分解性基と同様の例があげられる。
一般式（Ｂ）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｚ）におけるＲ50〜Ｒ55と同様のものがあげられる。
尚、一般式（Ｂ）の構造は、例えば樹脂（Ａ２）の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の構造中に含まれていても良い。その場合、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）のＲ5、一般式（ＶＩ）中のＹ1などが、一般式（Ｂ）中のＺbとなる。
【００７４】
樹脂（Ａ１）は、式（Ｂ’）で表される基を含むことが好ましい。この基は、前記一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位の中に含まれていても良いし、他の繰り返し単位に含まれていても良い。
【００７５】
【化１５】
2004318045.tif 000016
【００７６】
一般式（Ｂ'）中、  
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【００７７】
一般式（Ｂ’）におけるＺcの非酸分解性基は、一般式（Ｚ）におけるＹの非酸分解性基と同様の例があげられる。
一般式（Ｂ’）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｚ）におけるＲ50〜Ｒ55と同様のものがあげられる。
【００７８】
以下に、一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化１６】
2004318045.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2004318045.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2004318045.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2004318045.tif 000020
【化２０】
2004318045.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2004318045.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2004318045.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2004318045.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2004318045.tif 000025
【００８７】
樹脂（Ａ１）は、一般式（Ｚ）で示される基を含有する繰り返し単位のほかに、別の繰り返し単位を含んでも良い。別の繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この中でも、前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）に記載の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【００８８】
【化２５】
2004318045.tif 000026
【００８９】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7aは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7aで表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
【００９０】
【化２６】
2004318045.tif 000027
【００９１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩ）におけるＺ1のフェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基が置換基を有する場合、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基である。より好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基であり、更に好ましくはフッ素原子である。Ｚ1が値換気としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
【００９３】
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
【００９４】
【化２７】
2004318045.tif 000028
【００９５】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００９６】
【化２８】
2004318045.tif 000029
【００９７】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4〜Ｒa6は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒa4がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ2は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
【００９８】
【化２９】
2004318045.tif 000030
【００９９】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。ただし、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかである。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１００】
【化３０】
2004318045.tif 000031
【０１０１】
一般式（Ｅ）中、
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。
ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ50〜Ｒ55が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
【０１０２】
【化３１】
2004318045.tif 000032
【０１０３】
一般式（Ｆ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０４】
一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０１０５】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０１０６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１０７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【０１０９】
単環又は多環の脂環式基を構成する原子団の、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１０】
酸分解性基としては、一般式（Ｚ）におけるＹの酸分解性基と同様のものがあげられる。
【０１１１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【０１１２】
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
２価の連結基としては、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
【０１１３】
以下に一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３２】
2004318045.tif 000033
【０１１５】
【化３３】
2004318045.tif 000034
【０１１６】
【化３４】
2004318045.tif 000035
【０１１７】
【化３５】
2004318045.tif 000036
【０１１８】
【化３６】
2004318045.tif 000037
【０１１９】
【化３７】
2004318045.tif 000038
【０１２０】
【化３８】
2004318045.tif 000039
【０１２１】
【化３９】
2004318045.tif 000040
【０１２２】
【化４０】
2004318045.tif 000041
【０１２３】
【化４１】
2004318045.tif 000042
【０１２４】
【化４２】
2004318045.tif 000043
【０１２５】
【化４３】
2004318045.tif 000044
【０１２６】
【化４４】
2004318045.tif 000045
【０１２７】
【化４５】
2004318045.tif 000046
【０１２８】
【化４６】
2004318045.tif 000047
【０１２９】
【化４７】
2004318045.tif 000048
【０１３０】
【化４８】
2004318045.tif 000049
【０１３１】
【化４９】
2004318045.tif 000050
【０１３２】
【化５０】
2004318045.tif 000051
【０１３３】
【化５１】
2004318045.tif 000052
【０１３４】
【化５２】
2004318045.tif 000053
【０１３５】
【化５３】
2004318045.tif 000054
【０１３６】
【化５４】
2004318045.tif 000055
【０１３７】
【化５５】
2004318045.tif 000056
【０１３８】
【化５６】
2004318045.tif 000057
【０１３９】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１４０】
【化５７】
2004318045.tif 000058
【０１４１】
【化５８】
2004318045.tif 000059
【０１４２】
【化５９】
2004318045.tif 000060
【０１４３】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１４４】
【化６０】
2004318045.tif 000061
【０１４５】
【化６１】
2004318045.tif 000062
【０１４６】
【化６２】
2004318045.tif 000063
【０１４７】
【化６３】
2004318045.tif 000064
【０１４８】
【化６４】
2004318045.tif 000065
【０１４９】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１５０】
【化６５】
2004318045.tif 000066
【化６６】
2004318045.tif 000067
【０１５１】
【化６７】
2004318045.tif 000068
【０１５２】
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１５３】
【化６８】
2004318045.tif 000069
【０１５４】
【化６９】
2004318045.tif 000070
【０１５５】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１５６】
【化７０】
2004318045.tif 000071
【０１５７】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１５８】
【化７１】
2004318045.tif 000072
【０１５９】
【化７２】
2004318045.tif 000073
【０１６０】
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１６１】
【化７３】
2004318045.tif 000074
【０１６２】
【化７４】
2004318045.tif 000075
【０１６３】
【化７５】
2004318045.tif 000076
【０１６４】
式（Ｄ）中、Ｘdのアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
【０１６５】
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘdのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘdのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１６６】
Ｘdは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。Ｘdのうち少なくとも１つは水酸基であることが好ましい。
【０１６７】
Ｌ3の２価の連結基としては上記式（ＶＩ）におけるＬ1等と同様のものが挙げられる。
【０１６８】
前記式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位は、下記式（Ｄ１）〜式（Ｄ４）で表される繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０１６９】
【化７６】
2004318045.tif 000077
【０１７０】
式（Ｄ１）中、
２つのＲb、Rb'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
ｒは、０又は１を表す。
【０１７１】
式（Ｄ２）中、
Ｒc1〜Ｒc3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒc1〜Ｒc3の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
【０１７２】
一般式（Ｄ３）中、
Ｒｄ1〜Ｒd3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒｄ1〜Ｒd3の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
【０１７３】
一般式（Ｄ４）中、
Ｒe1〜Ｒe3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌ4は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｄは、上記一般式（Ｄ）で表される部分構造を表す。
【０１７４】
式（Ｅ）中、
Ｒ42、Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１７５】
Ｙ5は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、一般式（Ｚ）におけるＹのものと同様のものが挙げられる。
【０１７６】
以下に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７７】
【化７７】
2004318045.tif 000078
【０１７８】
一般式（Ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１８０】
Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１８１】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ1は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【０１８３】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、一般式（Ｚ）におけるＹのものと同様のものが挙げられる。
【０１８４】
以下、一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８５】
【化７８】
2004318045.tif 000079
【０１８６】
【化７９】
2004318045.tif 000080
【０１８７】
（Ａ１）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１８８】
（Ａ１）成分の樹脂中、一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ１）成分の樹脂中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ１）成分の樹脂中、一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ１）成分の樹脂中、一般式（Ｂ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ１）成分の樹脂中、一般式（Ｂ’）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０１８９】
樹脂（Ａ１）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。
最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ１）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１９０】
本発明に用いる樹脂（Ａ１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
尚、重合反応の反応性が低い場合や、モノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行ったほうがより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【０１９１】
樹脂（Ａ１）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
樹脂（Ａ１）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０１９２】
以下、本発明の樹脂（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９３】
【化８０】
2004318045.tif 000081
【０１９４】
【化８１】
2004318045.tif 000082
【０１９５】
［２］樹脂（Ａ２）
本発明における樹脂（Ａ２）は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖に有する樹脂であり、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【０１９６】
【化８２】
2004318045.tif 000083
【０１９７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【０１９８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０１９９】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０２００】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２０１】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２０２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【０２０３】
樹脂（Ａ２）は、式（Ｂ）で表される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含むことが好ましい。この基は、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の中に含まれていても良いし、他の繰り返し単位に含まれていても良い。
【０２０４】
【化８３】
2004318045.tif 000084
【０２０５】
一般式（Ｂ）中、  
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素
原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【０２０６】
一般式（Ｂ）におけるＺbの酸分解性基は、一般式（Ｚ）におけるＹの酸分解性基と同様の例があげられる。
一般式（Ｂ）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｚ）におけるＲ41及びＲ50〜Ｒ55と同様のものがあげられる。
【０２０７】
樹脂（Ａ２）は、式（Ｂ'）で表される基を含むことが好ましい。この基は、前記一般式（Ｚ）で表される基を含有する繰り返し単位の中に含まれていても良いし、他の繰り返し単位に含まれていても良い。
【０２０８】
【化８４】
2004318045.tif 000085
【０２０９】
一般式（Ｂ'）中、  
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
【０２１０】
一般式（Ｂ'）におけるＺcの非酸分解性基は、一般式（Ｚ）におけるＹの非酸分解性基と同様の例があげられる。
一般式（Ｂ'）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｚ）におけるＲ50〜Ｒ55と同様のものがあげられる。
【０２１１】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１２】
【化８５】
2004318045.tif 000086
【０２１３】
【化８６】
2004318045.tif 000087
【０２１４】
樹脂（Ａ２）は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外にも、他の繰り返し単位を含んでもよい。特に、前記樹脂（Ａ１）における前記一般式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この中でも、前記一般式（Ｖ）、（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）に記載の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。  
一般式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位は、前記樹脂（Ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０２１５】
（Ａ２）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０２１６】
（Ａ２）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ２）成分の樹脂中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ２）成分の樹脂中、一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ２）成分の樹脂中、一般式（Ｂ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ２）成分の樹脂中、一般式（Ｂ’）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０２１７】
樹脂（Ａ２）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。
最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ２）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０２１８】
本発明に用いる樹脂（Ａ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
尚、重合反応の反応性が低い場合や、モノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行ったほうがより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【０２１９】
樹脂（Ａ２）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
樹脂（Ａ２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０２２０】
以下、本発明の樹脂（Ａ２）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２１】
【化８７】
2004318045.tif 000088
【０２２２】
【化８８】
2004318045.tif 000089
【０２２３】
本発明において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の少なくとも一方は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
【０２２４】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の合計添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の添加比率は、質量比で、通常（Ａ１）：（Ａ２）＝３：９７〜９７：３であり、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝５：９５〜９５：５、更に好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝７：９３〜９３：７である。
【０２２５】
[２]（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。酸を発生する化合物（Ｂ）は、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有し、特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ1種以上含有するのが好ましい。
【０２２６】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０２２７】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０２２８】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２９】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Baletal,Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeret al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J. Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem. Ed.,22,1789(1984)、J.V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V. Crivelloetal,Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J. V. Crivello et al, J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal,J.Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B.Amit et al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H.R.Bartonetal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P.M. Collins et al, J. Chem.Soc.,PerkinI,1695(1975)、M. Rudinstein et al,Tetrahedron Lett., (17),1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S. C. Busmanetal,J.ImagingTechnol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihanet al,Macromolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J. Chem. Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseet al,Macromolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal, J. Electrochem.Soc.,SolidState Sci. Technol., 130(6)、F. M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J.Mijset al,CoatingTechnol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi etal,PolymerPreprints,Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０２３１】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０２３２】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０２３３】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２３４】
【化８９】
2004318045.tif 000090
【０２３５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２３６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３７】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２３８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２３９】
【化９０】
2004318045.tif 000091
【０２４０】
【化９１】
2004318045.tif 000092
【０２４１】
【化９２】
2004318045.tif 000093
【０２４２】
【化９３】
2004318045.tif 000094
【０２４３】
【化９４】
2004318045.tif 000095
【０２４４】
【化９５】
2004318045.tif 000096
【０２４５】
【化９６】
2004318045.tif 000097
【０２４６】
【化９７】
2004318045.tif 000098
【０２４７】
【化９８】
2004318045.tif 000099
【０２４８】
〔ｂ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化９９】
2004318045.tif 000100
【０２５１】
【化１００】
2004318045.tif 000101
【０２５２】
【化１０１】
2004318045.tif 000102
【０２５３】
【化１０２】
2004318045.tif 000103
【０２５４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０２５５】
【化１０３】
2004318045.tif 000104
【０２５６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２５７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５８】
【化１０４】
2004318045.tif 000105
【０２５９】
【化１０５】
2004318045.tif 000106
【０２６０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０２６１】
【化１０６】
2004318045.tif 000107
【０２６２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０２６３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６４】
【化１０７】
2004318045.tif 000108
【０２６５】
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２６６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０２６７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０２６８】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
【０２６９】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２７０】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２７１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０２７２】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０２７３】
【化１０８】
2004318045.tif 000109
【０２７４】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２７５】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２７６】
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０２７７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０２７８】
【化１０９】
2004318045.tif 000110
【０２７９】
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
【０２８０】
【化１１０】
2004318045.tif 000111
【０２８１】
【化１１１】
2004318045.tif 000112
【０２８２】
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
【０２８３】
【化１１２】
2004318045.tif 000113
【０２８４】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２８５】
【化１１３】
2004318045.tif 000114
【０２８６】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２８７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE.  Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２８８】
〔ｄ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２８９】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２９０】
【化１１４】
2004318045.tif 000115
【０２９１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２９２】
【化１１５】
2004318045.tif 000116
【０２９３】
【化１１６】
2004318045.tif 000117
【０２９４】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２９５】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０２９６】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２９７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２９８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２９９】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０３００】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０３０１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０３０２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０３】
【化１１７】
2004318045.tif 000118
【０３０４】
【化１１８】
2004318045.tif 000119
【０３０５】
【化１１９】
2004318045.tif 000120
【０３０６】
【化１２０】
2004318045.tif 000121
【０３０７】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),Journalof Organic Chemistry, vol. 55,4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０３０８】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０３０９】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０３１０】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。  使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３１２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３１３】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３１４】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０３１５】
【化１２１】
2004318045.tif 000122
【０３１６】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３１７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３１８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０３１９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３２０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比とすることが、解像、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りの面から好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３２１】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０３２２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０３２３】
【化１２２】
2004318045.tif 000123
【０３２４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線または放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３２５】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０３２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３２７】
合成例
（１）樹脂（A1-1）の合成
【化１２３】
2004318045.tif 000124
【０３２８】
モノマー（Ａ）４３．６２ｇとモノマー（Ａ）のメトキシメチル保護体２２．４７ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）１．４２ｇを添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、５０．２３gの粉体を得た（収率７６％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１１４００、分散度は１．５３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー(Ａ)/モノマー（Ａ）のメトキシメチル保護体の組成比は７２／２８であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１０）を得た。
【０３２９】
（２）樹脂（Ａ２−１）の合成
ノルボルネン９．４２ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１９．２３ｇ、テトラヒドロフラン５0ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）４．９６ｇをオートクレーブに添加し、系中を脱気、窒素置換した後密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレンを反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥し、３４．３３ｇの粉体を得た（収率６４％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８９００、分散度は１．５１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ解析によるテトラフルオロエチレン/ノルボルネン/ｔ−ブチルアクリレートの組成比は５３／２０／２７であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）を得た。
【０３３０】
【表１】
2004318045.tif 000125
【０３３１】
レジスト液調製
下記表２に示すポリマーを１．２ｇ、酸発生剤を０．０３０ｇ、界面活性剤をポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物を０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０３３２】
露光評価
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をSEM（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、ラインパターンが垂直なものを○、T-top、ラウンドトップもしくは裾引きが若干見られたものを△、T-top、ラウンドトップもしくは裾引きの度合いが大きいものを×として評価した。なお、ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）が解像しないものについては、解像し得る最小ライン幅の部分で評価を行った。
〔限界解像力〕
断面SEM観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を表２に示す。
【０３３３】
［ドライエッチング耐性］
本発明の樹脂（A1-1）〜（A1-7）、(A2-1)〜（A2-6）各３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3/Ｏ2＝１６/４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ/ｐ比＝４/６、重量平均分子量  ５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度/上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
結果を表２に示す。
【０３３４】
【表２】
2004318045.tif 000126
【０３３５】
表中、各略号は前述の各成分における具体例に記載のもの、および下記のものを表す。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３３６】
本発明の組成物を用いた塗膜は良好なパターンプロファイル、限界解像力、ドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なことが分かる。