(57)【要約】【課題】定着性能、保存安定性、ＯＨＰ透明性、色調、帯電安定性に優れたイエロートナーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを少なくとも結着樹脂として含み、着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８とワックスを含むトナーとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナーにおいて、
結着樹脂として（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有し、
着色剤として、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を含有することを特徴とするイエロートナー。
【化１】
2004170825.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像方式またはトナージェット方式等の記録方法に用いられるイエロートナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても高精細性を発現するイエロートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特許文献１乃至３に提案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで投影した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００３】
このような問題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献４及び５には、１８０℃または１７０℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高温環境下での保存性について、満足できるものではなかった。
【０００５】
さらに、特許文献６乃至１２においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。
【０００６】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特許文献１３及び１４に提案されている。さらに結晶化度の低いワックスを用いる方法が特許文献１５及び１６に提案されている。また、比較的透明性が良く融点の低いモンタン系ワックスの使用が、特許文献１７乃至２１に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【０００７】
このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着しており、該オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上へのオイル筋を発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【０００８】
そのため、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。特にワックスを含有するトナーにおいては、ワックスの影響でＯＨＰ透明性が悪化する傾向にあるために、顔料として更なる透明性の良好なものが必要とされている。
【０００９】
一方で、カラー複写機がコントローラーを介してコンピューターと接続され、高品位カラープリンターとして使われるケースが増加するにつれて、システム全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提案される様になってきた。その結果特定のユーザーにおいては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力画像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と色味の点で一致することを強く望む様になり、プロセスインキと同様の色調を有するトナーというものも要求される様になってきた。
【００１０】
今日、当該技術分野においては、イエロートナー用着色剤として数多くのものが知られている。例えば、特許文献２２にはソルベントイエロー１１２、特許文献２３にはソルベントイエロー１６０、特許文献２４にはソルベントイエロー１６２等々の染料が記載されており、特許文献２５にはベンジジン系イエロー顔料が、特許文献２６にはモノアゾ系イエロートナーが、さらには、特許文献２７にはピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６等の顔料が記載されている。
【００１１】
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。
【００１２】
一方、上記の顔料群は、染料と比較して耐光性に優れるものの、マゼンタトナー用として使われている例えばキナクリドン系の顔料や、シアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題があり、長時間の光の暴露試験においては、耐色してしまう或いは色相の変化が目立つといった問題も生じていた。
【００１３】
さらに、耐光性、耐熱性に優れるイエロー顔料は、上述の顔料以外にもあるものの、逆に隠蔽性が強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【００１４】
特許文献２８には、耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が紹介されている。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性、耐熱性に優れるばかりか、生態学的要求にも合うアゾ顔料の一つである。
【００１５】
ピグメントイエロー１８０を用いるイエロートナーは、特許文献２９乃至３１に記載されているが、上記顔料を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フルカラー用としては、更なる改善が急務であった。
【００１６】
また、特許文献３２では染料と顔料とを併用しているが、使用する顔料がグリーン側に寄りすぎているために、プロセスインキと色相をあわせるためにはレッド側に近い染料を併用する必要がある。しかし色相が離れている着色剤を使用すると画像の透明性が悪化する。また、定着性に関しても満足が行くものが得られない。
【００１７】
今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００１８】
また結着樹脂中の着色剤分散性の程度や前述の如き着色剤そのものの帯電特性によってもトナーの帯電は大きく変化することが知られており、分散性の悪いトナーにおいてはカブリやトナー飛散といった問題を発生しやすく、さらにはキャリア上へのトナースペント、ドラム上トナーフィルミング、定着ローラー汚染といった様々な問題を引き起こす。それゆえ、色再現性という側面以外でも着色剤の分散性向上は重要な技術課題である。
【００１９】
【特許文献１】
特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】
特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献３】
特開平５７−５２５７４号公報
【特許文献４】
特開平１１−８４７１６号公報
【特許文献５】
特開平８−５４７５０号公報
【特許文献６】
特開平５−２４９７３５号公報
【特許文献７】
特開平７−９２７３７号公報
【特許文献８】
特開平７−２３４５４２号公報
【特許文献９】
特開平７−２９５２９８号公報
【特許文献１０】
特開平８−２３４４８０号公報
【特許文献１１】
特開平８−２７８６６２号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１７１１５６号公報
【特許文献１３】
特開平４−１４９５５９号公報
【特許文献１４】
特開平４−１０７４６７号公報
【特許文献１５】
特開平４−３０１８５３号公報
【特許文献１６】
特開平５−６１２３８号公報
【特許文献１７】
特開平１−１８５６６０号公報
【特許文献１８】
特開平１−１８５６６１号公報
【特許文献１９】
特開平１−１８５６６２号公報
【特許文献２０】
特開平１−１８５６６３号公報
【特許文献２１】
特開平１−２３８６７２号公報
【特許文献２２】
特開平２−２０７２７３号公報
【特許文献２３】
特開平２−２０７２７４号公報
【特許文献２４】
特開平８−３６２７５号公報
【特許文献２５】
特開昭５０−６２４４２号公報
【特許文献２６】
特開平２−８７１６０号公報
【特許文献２７】
特開平２−２０８６６２号公報
【特許文献２８】
特公平２−３７９４９号公報
【特許文献２９】
特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献３０】
特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献３１】
特開平８−２６２７９９号公報
【特許文献３２】
特開２０００−３４７４５９号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したイエロートナーを提供するものである。
【００２１】
本発明のトナーは特に、▲１▼定着性能に優れ（低温定着性／高速定着性／広い定着温度領域／耐オフセット性）、▲２▼保存安定性に優れ（耐侯性／耐熱性／耐ブロッキング性）、▲３▼ＯＨＰ透明性に優れ、▲４▼さらにプロセスインキイエローの色調を有し、▲５▼充分な帯電安定性（ハイライト再現性／ベタ均一性／耐久安定性）を有するイエロートナーを提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナーにおいて、
結着樹脂として（ａ）有するポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有し、
着色剤として、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化２】
2004170825.tif 000002
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、且つ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成するためには、トナーが上記の要件を満足することが有効であることを見出し、加えて、耐光性に優れ、且つ優れた耐久安定性と、高い顔料分散性／ＯＨＰ透明性が得られることを見出した。
【００２５】
本発明では、上記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を用いることで、以上のことを満足するトナーを得ることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８は着色力の低い顔料であり、十分な着色力を得るためには添加量を上げる必要があるが、分散不良等の問題を起こしやすかった。本発明ではポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを用いることにより、当該顔料の分散性が上がり、十分な着色力を有することを見出した。
【００２６】
さらに、帯電安定性向上、イエロー画像の色見調整用として、他の色剤と併用することにより、助剤として色剤の分散性を上げる効果を有し、十分な着色力を満足しうるものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０６〜１×１０８［ｄＮ／ｍ２］である。貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００２８】
また、本発明のトナーは、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が、十分な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させるために、１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であることが好ましく、より好ましくは１×１０４〜５×１０５［ｄＮ／ｍ２］である。貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３［ｄＮ／ｍ２］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００２９】
さらに、十分な耐高温オフセット性、良好な保存性、耐ブロッキング性を得るためには、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが１＜ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］を満足しなければならない。ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］が１の場合には、十分な耐高温オフセット性が得られない。また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が不十分である。
【００３０】
また本発明のトナーは、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が３０以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、結着樹脂として、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有する。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。
【００３３】
２価のアルコールとしては、下記式（２）
【００３４】
【化３】
2004170825.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３６】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、下記式（３）で示される酸無水物を用いることもできる。
【００３８】
【化４】
2004170825.tif 000004
【００３９】
上記式中、ｎは３以上の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、それぞれの置換基のＲは同じまたは異なっていても良い。
【００４０】
上記式（３）で示される化合物としては、具体的には、下記式（４）〜（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2004170825.tif 000005
【００４２】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じまたは異なっていても良い。
【００４３】
【化６】
2004170825.tif 000006
【００４４】
上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基である。
【００４５】
【化７】
2004170825.tif 000007
【００４６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なっていても良い。
【００４７】
【化８】
2004170825.tif 000008
【００４８】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は同じまたは異なっていても良い。
【００４９】
【化９】
2004170825.tif 000009
【００５０】
上記の化合物としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットにおいては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／または、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００５２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００５３】
先ず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、且つ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温且つ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる，（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる、または、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００５４】
本発明のトナーで用いられる結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５５】
ビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６０】
本発明ではビニル系重合体成分及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６２】
本発明のビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６４】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６５】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６７】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７１】
本発明のトナーにおいて、ワックスを添加し分散させる場合、結着樹脂としてはワックスと相溶性が良いビニル系重合体を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００７３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。さらには５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７４】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００７５】
本発明のトナーは、オイルレス定着を達成すために、一種または二種以上のワックスを含有していても良い。
【００７６】
特にワックスが存在するトナーにおいては、ワックスの影響でトナーの透明性が悪化する傾向にあるためが、式（１）で示されるイエロー顔料を用いることで透明性が良好なイエロートナーを得ることが可能となった。
【００７７】
トナーにワックスを添加する場合、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６０〜１００℃の範囲に最大ピーク吸熱があることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【００７８】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７９】
本発明において好ましく用いられるワックスとしては、炭化水素系、エステル系、酸化型、アルコール系が挙げられる。
【００８０】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００８１】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００８２】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６５〜１００℃にあることがより好ましい。
【００８３】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００８４】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００８５】
次に本発明に用いられる顔料について説明する。
【００８６】
本発明においては、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を用いる。該顔料は、鮮やかなイエロー色を示し、これをトナー用着色剤として用いたとき、特に透明性に優れている。特にオイルレス定着を目的として設計したトナーにおいてはその特徴を生かすことができる。また、色相に関しても単独でプロセスインキの色相に近いものが得られる。
【００８７】
【化１０】
2004170825.tif 000010
【００８８】
また、上記顔料単独でもその他の着色剤との混合物としても使用することも可能である。
【００８９】
式（１）で示される市販のイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８）は、透明性が良い顔料とはいえ、通常一次粒子は長径と短径との比の平均値が３．０よりも大きい針状の結晶形態を有しており、一次粒子の長径の大きい粒子を多く含んでいる。この様な、イエロー顔料は、結着樹脂と溶融混練しても分散させることが困難であり、透明性の高い混練物を生成することは困難である。
【００９０】
従来、顔料の水性プレスケーキと熱溶融性の樹脂バインダーを用いる系が提案されているが、当該系においては、顔料の凝集を極力抑え込むことは可能あるものの、一次粒子自身の長径が大きい顔料においてはフルカラー用トナーに求められる高い透明性が得られるものではない。
【００９１】
本発明においては、式（１）で示される顔料に微細化処理を施し、一次粒子の長径と短径の比を３．０以下にしたものを用いて、均一に結着樹脂中に分散せしめた時に、鮮明な色相の画像が得られ加えて帯電的にも安定化する。長径と短径の比は好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下が望ましい。本発明においては、顔料微細化処理の詳細に関しては特に何ら言及するものではない。
【００９２】
さらに、本発明で用いられるトナー中の式（１）で示される顔料の個数平均粒径は０．１〜０．５μｍであり、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
【００９３】
トナー中の式（１）で示される顔料の個数平均粒径が０．５μｍより大きい時には、顔料の分散性が充分なレベルには致らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても、目的とする透明性は得られない。
【００９４】
基本的に個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍの未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００９５】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもトナー粒子表面からイエロー着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなイエローカラートナーを二成分系現像剤として用いる時は、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００９６】
本発明のイエロートナーは、式（１）で示される顔料を、結着樹脂１００重量部当り１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部含有していることが良い。
【００９７】
式（１）で示される顔料の含有量が１５重量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなる。さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。式（１）で示される顔料の含有量が１重量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００９８】
さらに、式（１）で示される顔料を含有している本発明のイエロートナーは、退色しにくく、耐光性にも優れているものである。
【００９９】
着色剤を併用する場合、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１００】
カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの３色またはそれに黒を加えた４色で色再現する。そのため着色剤を併用する場合は、イエローの色調がプロセスインキと大きく変わらないように混合比を調整する必要がある。例えばイエローが大きく緑味にシフトしてしまうと、肌色系の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて有機金属化合物を使用する場合、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、式（１）で示される顔料の分散性向上にも寄与する。
【０１０２】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の式（１）で示される顔料の分散性が向上するものと考えられえる。
【０１０３】
芳香族カルボン酸としては、下記式（９）〜（１１）でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１１】
2004170825.tif 000011
【０１０５】
上記式中、Ｒ１乃至Ｒ７は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ２を示す。
【０１０６】
上記式中、好ましいＲ１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１０７】
有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋が挙げられ、中でも芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物が好ましく用いられる。特に、本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【０１０８】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１０９】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。０．５質量部より少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【０１１０】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いても良い。
【０１１１】
本発明のイエロートナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤としての顔料、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってイエロートナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
イエロートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（即ち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【０１１３】
上記ペースト顔料は、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、オコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【０１１４】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１１５】
本発明のイエロートナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであり、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【０１１６】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１１７】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１１８】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小粒径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１１９】
また本発明のトナーは、個数分布における４μｍ以下の粒径がトナー粒子の全粒子数の５〜５０個数％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５個数％である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピーまたはプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１２０】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、または静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明のイエロートナーには、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１２２】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、例えばシランカップリング剤としては、一般式
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ
（上記式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基またはこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２４】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１２５】
本発明において特に好適なのは、下記式（１２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３      （１２）
（上記式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍが３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【０１２６】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【０１２７】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。
【０１２８】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１２９】
本発明のイエロートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のイエロートナーを二成分系現像剤に用いる場合に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１３０】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１３１】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がイエロートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを上記の平均粒径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１３２】
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１３３】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１３４】
〔トナーの粘弾性の測定方法〕
トナーを直径８ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ‐ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。図１に、このようにして測定したトナーの貯蔵弾性率曲線の一例を示す。
【０１３５】
〔ワックス及びトナーの吸熱ピークの測定方法〕
ＤＳＣ測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−７（バーキンレルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１３６】
〔ＧＰＣ測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３７】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１３８】
〔トナー粒度分布の測定〕
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１４０】
〔イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の比の測定〕
イエロー着色剤を構成するイエロー顔料粒子の一次粒子の長径及び短径は、イエロー顔料粒子そのものを走査型の電子顕微鏡の観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡大した０．１μｍ以上の３００個の顔料粒子の長径と短径とを測定して、その平均値の比をとって長径と短径の比とする。
【０１４１】
イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の比の値は、後述するイエロートナー粒子中のイエロー着色剤からも測定可能であり、測定値に実質的な差はない。
【０１４２】
〔イエロートナー粒子中のイエロー着色剤の個数平均粒径の測定〕
２．３Ｍのショ糖溶液にイエロートナーまたはイエロートナー粒子を加えてよく撹拌し、これを試料ホルダーピンに少量つけ、次いで液体Ｎ２中に投入し固化させ、ただちに試料アームヘッドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロトームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッテングしサンプルを用意する。これを電子顕微鏡Ｈ−８０００（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、写真を撮る。倍率は３万〜５万倍とする。
【０１４３】
その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上の一次粒径及び二次粒径を有する顔料粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が３００回を超えるまで測定を繰り返し、顔料粒子の個数平均径を求める。
【０１４４】
尚、本発明でいう個数平均粒径は、イエロー顔料粒子の一次粒子及び二次粒子の長径の平均値とする。
【０１４５】
イエロー着色剤の一次粒径の長径と短径の比は、同様の方法で０．１μｍ以上の一次粒径を有する顔料粒子を対象とした測定から求めることができる。
【０１４６】
〔酸価の測定方法〕
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコ秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１４７】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１４８】
以下に、本発明の実施態様の例を以下に示す。
【０１４９】
〔実施態様１〕
少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナーにおいて、
結着樹脂として（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有し、
着色剤として、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を含有する。
【０１５０】
【化１２】
2004170825.tif 000012
【０１５１】
〔実施態様２〕
該イエロートナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（ｔａｎδ）の１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）が１＜ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］の範囲にある実施態様１のイエロートナー。
【０１５２】
〔実施態様３〕
該イエロートナーの１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が、３０以下である実施態様１または２のイエロートナー。
【０１５３】
〔実施態様４〕
該結着樹脂の酸価が１乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施態様１乃至３のいずれかのイエロートナー。
【０１５４】
〔実施態様５〕
該ワックスは、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、アルコール系ワックスから選ばれる少なくとも１種である実施態様１乃至４のいずれかのイエロートナー。
【０１５５】
〔実施態様６〕
該イエロートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にある実施態様１乃至５のいずれかのイエロートナー。
【０１５６】
〔実施態様７〕
該イエロートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが６０〜１００℃の範囲にある実施態様１乃至６のいずれかのイエロートナー。
【０１５７】
〔実施態様８〕
該イエロートナーが有機金属化合物を含有する実施態様１乃至７のいずれかのイエロートナー。
【０１５８】
〔実施態様９〕
該有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である実施態様１０のイエロートナー。
【０１５９】
〔実施態様１０〕
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、該芳香族カルボン酸誘導体アルミニウム化合物である実施態様１０乃至１１のいずれかのイエロートナー。
【０１６０】
〔実施態様１１〕
該イエロートナーが着色剤として、前記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８とさらに他の着色剤とを用いる実施態様１乃至１２のいずれかのイエロートナー。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系重合体の単量体組成物として、
・スチレン                            １．９ｍｏｌ
・２−エチルヘキシルアクリレート    ０．２１ｍｏｌ
・フマル酸                          ０．１５ｍｏｌ
・α−メチルスチレンの２量体        ０．０３ｍｏｌ
・ジクミルパーオキサイド            ０．０５ｍｏｌ
を滴下ロートに入れる。また、
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                              ７．０ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン                                ３．０ｍｏｌ
・コハク酸                            ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ２．０ｍｏｌ
・フマル酸                            ５．０ｍｏｌ
・酸化ジブチル錫                      ０．２ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記架橋剤、重合開始剤を含むビニル系重合体の単量体組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１６３】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
ビニル系重合体として、
・スチレン                            ３．８ｍｏｌ
・α−メチルスチレンの２量体        ０．０７ｍｏｌ
・ジクミルパーオキサイド              ０．１ｍｏｌ
を使用し、
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                              ９．０ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン                                ６．０ｍｏｌ
・コハク酸                            １．５ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ０．５ｍｏｌ
・フマル酸                            １．０ｍｏｌ
とすること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１６４】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
・フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸６．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸２．０ｍｏｌに代えて３．５ｍｏｌ
・コハク酸３．０ｍｏｌに代えてテレフタル酸４．５ｍｏｌ
を使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１６５】
（ポリエステル樹脂製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                      ３．６ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン                        １．６ｍｏｌ
・テレフタル酸                １．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸          １．１ｍｏｌ
・フマル酸                    ２．４ｍｏｌ
・酸化ジブチル錫              ０．１ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１６６】
（ポリエステル樹脂製造例２）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                          １．６ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン                            ３．３ｍｏｌ
・テレフタル酸                    ４．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸              ３．３ｍｏｌ
・フマル酸                        ３．２ｍｏｌ
のモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１６７】
（ビニル系重合体の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系重合体の単量体組成物として、
・スチレン                                  ２．４ｍｏｌ
・ｎ−ブチルアクリレート                    ０．２６ｍｏｌ
・モノブチルマレート                        ０．０９ｍｏｌ
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド        ０．１１ｍｏｌ
を温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系重合体（１）を得た。
【０１６８】
〈実施例１〉
以下の方法でイエロートナー１を調製した。
【０１６９】
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１）          ６０質量部
・式（１）の化合物を８０：２０含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）          １００質量部
【０１７０】
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１７１】
（第二の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１）                              ８５質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％）      ２５質量部
・パラフィンワックス（Ａ）                              ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
５質量部
【０１７２】
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１２０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均粒径が７．２μｍになるように選択してイエロートナー粒子（分級品）を得た。
【０１７３】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ：１７０ｍ２／ｇ）を、上記イエロートナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてイエロートナー１とした。トナーの物性測定結果を表１に示す。尚、表１中の「ＰＹ」は、ピグメントイエローを示す。また、着色剤の部数は質量部を示す。
【０１７４】
さらに、イエロートナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径：４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系イエロー現像剤１とした。
【０１７５】
このイエロー現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃，５％）、高温高湿環境下（３０℃，８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定し、１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１７６】
尚、出力した未定着画像は、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを用いて定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃，６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１７７】
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：６５％以上７５％未満
Ｄ：６５％未満
【０１７８】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１７９】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
Ｂ：凝集体が全く見られない。
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）。
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）。
【０１８０】
実施例１で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＰ透明性ともに良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。環境安定性も良好であった。結果を表２に示す。
【０１８１】
サンプルトナーの耐光性に関しては、得られたベタ画像（画像濃度：１．７０）をＪＩＳ  Ｋ７１２０にほぼ準じて確認した。その結果、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６８）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．２）。尚、光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：４００時間試験でΔＥ＝３以下
Ｂ：２００時間試験でΔＥ＝３以上５以下
Ｃ：１００時間試験で退色。
【０１８２】
〈実施例２〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー２を作製し、同様にしてイエロー現像剤２を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
〈実施例３〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ポリエステル樹脂（１）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー３を作製し、同様にしてイエロー現像剤３を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８４】
〈実施例４〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（３）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー４を作製し、同様にしてイエロー現像剤４を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
〈実施例５〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（１）とビニル系重合体（１）のブレンドを使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー５を作製し、同様にしてイエロー現像剤５を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
〈実施例６〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（１）とポリエステル樹脂（１）のブレンドを使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー６を作製し、同様にしてイエロー現像剤６を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８７】
〈実施例７〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてポリエチレンワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー７を作製し、同様にしてイエロー現像剤７を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８８】
〈実施例８〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてポリプロピレンワックス（Ａ）にしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー８を作製し、同様にしてイエロー現像剤８を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８９】
〈実施例９〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてカルナバワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー９を作製し、同様にしてイエロー現像剤９を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９０】
〈実施例１０〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてアルコール変性ワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１０を作製し、同様にしてイエロー現像剤１０を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９１】
〈実施例１１〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えて酸変性ワックスにし、有機金属化合物をジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体からジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１１を作製し、同様にしてイエロー現像剤１１を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
〈実施例１２〉
使用した着色剤を化合物（１）単独から、化合物（１）３部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を６部含有するように添加した以外は実施例１と同様にしてイエロートナー１２を作製し、同様にしてイエロー現像剤１２を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９３】
〈実施例１３〉
実施例１において、着色剤として化合物（１）を第一の混練行程を経ることなくそのまま添加すること以外は同様にしてイエロートナー１３を作製し、同様にしてイエロー現像剤１３を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９４】
〈比較例１〉
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に代えてビニル系重合体（１）を使用すること以外は、ほぼ同様にしてイエロートナー１４を作製し、同様にしてイエロー現像剤１４を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９５】
〈比較例２〜３〉
実施例１において、着色剤として化合物（１）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２もしくは９５を使用すること以外は、ほぼ同様イエロートナー１５、１６を作製し、同様にしてイエロー現像剤１５，１６を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2004170825.tif 000013
【０１９７】
【表２】
2004170825.tif 000014
【０１９８】
【発明の効果】
本発明トナーは特に、▲１▼定着性能に優れ（低温定着性／高速定着性／広い定着温度領域／耐オフセット性）、▲２▼保存安定性に優れ（耐侯性／耐熱性／耐ブロッキング性）、▲３▼ＯＨＰ透明性に優れ、▲４▼さらにプロセスインキイエローの色調を有し、▲５▼充分な帯電安定性（ハイライト再現性／ベタ均一性／耐久安定性）を有するイエロートナーを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの貯蔵弾性率曲線の一例である。
【図１】
2004170825.tif 000016