(57)【要約】【課題】高濃度でありながら粘度が低く、粒度分布がシャープで分散性、流動性に優れた炭酸カルシウムスラリーを提供する。【解決手段】消石灰乳に炭酸ガスを吸収させることにより得た石灰乳を、固形分濃度３０％以上に濃縮後、１００℃以上の温度で加熱・脱水し高濃度ケーキとし、この高濃度ケーキを造粒後、水及び低粘化剤を添加し所望濃度のスラリー化する。これにより濃度７０〜９０％で、しかも低粘度、低流動性スラリーが得られる。この高濃度スラリーを用いることにより印刷適性に優れた塗工紙を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰乳に炭酸ガスを吸収させることにより得た石灰乳を、固形分濃度３０％以上に濃縮後、１００℃以上の温度で加熱・脱水し高濃度ケーキとし、前記高濃度ケーキに水及び低粘化剤を添加しスラリー化することを特徴とする炭酸カルシウム高濃度スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記加熱・脱水工程は、加熱温度１００〜３００℃、滞留時間０．５〜３時間の条件で行なうことを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウム高濃度スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記加熱・脱水工程は、造粒工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸カルシウム高濃度スラリーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項記載の製造方法により製造した炭酸カルシウム高濃度スラリーを含む製紙塗工用組成物。
【請求項５】
原紙上に、請求項４記載の塗工用組成物からなる塗工層を設けてなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、製紙用塗工顔料等に用いられる炭酸カルシウムスラリーの製造方法、この炭酸カルシウムスラリーを用いた塗工用組成物及び塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、製紙用塗工顔料等の顔料として広く利用されており、通常スラリーの状態で製紙工程に提供される。このような炭酸カルシウムスラリーは、塗工工程における乾燥時間、コストを低減するために高濃度であることが要求される。しかし一般にスラリー濃度が高くなるほど粘度が上昇し、分散性、流動性が低下し、塗工の作業性が低下する。
【０００３】
低粘度且つ高濃度の製紙塗工用炭酸カルシウムスラリーを製造する技術として、従来、１）石灰乳を濃縮・脱水後、乾燥し、分級し、水と分散剤を添加し再度スラリー化する方法、２）石灰乳を濃縮・脱水後、分散剤等を添加してスラリー濃度を上げる方法がある。これらは例えば、特許文献１、特許文献２等に記載されている。
【特許文献１】特開平１０−３１６４１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１９号公報
【０００４】
しかし乾燥工程を経る方法では、乾燥に時間とコストがかかり、また再度分散する際に長時間を必要とするという問題があった。また乾燥を経ることなく高濃度化する方法では、スラリー濃度が高くなるにつれ粘度が高くなるため、分散剤を添加して攪拌機で分散させる際に攪拌機にかかる負荷が多大となるほか、固定分濃度７０％程度の濃度しか達成することができなかった。
【０００５】
一方、塗工用顔料として使用される炭酸カルシウムは、良好な印刷適性を得るために、白色度、不透明度、透気度、吸油度が高いことが要求される。このような特性を得るため、炭酸カルシウムを粉砕処理する技術も例えば特許文献３、特許文献４等に種々提案されている。
【特許文献３】特開２０００−２３９０１７号公報
【特許文献４】特開２０００−１１００９６号公報
しかし、この場合にも、粉砕が進行するに従い分散液粘度が増加し、高濃度化が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高濃度でありながら粘度が低く、粒度分布がシャープで分散性、流動性に優れた炭酸カルシウムスラリーを提供することを目的とする。また本発明は、印刷適性に優れた塗工紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、石灰乳の脱水条件について鋭意研究した結果、脱水時の温度と滞留時間を制御することにより、その後の分散工程において分散性が極めて向上し、高いスラリー濃度を達成できること、また得られる炭酸カルシウムの粒度分布がシャープで塗工用顔料として優れた印刷特性を有することを見出し本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の炭酸カルシウム高濃度スラリーの製造方法は、消石灰乳に炭酸ガスを吸収させることにより得た石灰乳を、固形分濃度３０％以上に濃縮後、１００℃以上の温度で加熱・脱水し高濃度ケーキとし、前記高濃度ケーキに水及び低粘化剤を添加しスラリー化することを特徴とする。この加熱・脱水工程において高濃度ケーキを造粒することが好ましい。
【０００９】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。尚、本明細書において「％」は特に断らない限り、「重量％」を意味する。
【００１０】
本発明の製造方法において、石灰乳は、通常の軽質炭酸カルシウムの製造方法と同様に調製することができる。具体的には、石灰石を焼成して得た生石灰を水と消和して消石灰乳とし、この消石灰乳に炭酸ガス或いは、石灰石焼成炉の排ガスなどの炭酸ガス含有ガスを吹き込み反応させて軽質炭酸カルシウムを製造する。よく知られるように軽質炭酸カルシウムの粒径、形状は、合成条件によって異なる。本発明の製造方法に用いる炭酸カルシウムの形状は、特に限定されないが、製紙塗工用顔料として使用する場合、紡錘状、立方状、柱状などのものが好適である。
こうして得られた軽質炭酸カルシウムスラリー（石灰乳）をフィルタープレス、ベルトプレスなどの公知の方法で濃縮・脱水する。この状態で固形分濃度３０％〜７０％程度に脱水される。
【００１１】
次いで、加熱脱水を行いながら造粒する。造粒後の粒状物の粒径は、水分量によって異なるが、１〜５０ｍｍ程度が好適である。このように造粒することにより、分散時の溶解性が増大し、分散性を大幅に向上することができる。加熱温度は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲とする。加熱脱水工程は、伝導伝熱型乾燥機、流動型乾燥機、攪拌型乾燥機などを用いて行なうことができ、特に、加熱温度及び加熱時間のコントロールが容易な伝導伝熱型乾燥機が好適である。
【００１２】
図１に、典型的な伝導伝熱型乾燥機の構造を示す。図示するように、原料入口１１と製品出口１２を備えたケーシング１０内に、中空楔形加熱体群５を有する回転軸４をケーシング１０の長手方向に設置したもので、中空楔形加熱体群５内を加熱蒸気等の熱媒が循環するとともに回転軸４を中心として中空楔形加熱体群５が回転する。原料入口１１から連続的に供給された炭酸カルシウムケーキは、回転する中空楔形加熱体群５の間を充満しながら通過し、加熱体との有効な接触を繰り返し順次出口１２に到達する。この際、加熱体５の軸数、回転数、段数、熱媒の温度などを調製することにより、処理温度及び滞留時間をコントロールすることができる。乾燥機における滞留時間は、炭酸カルシウムの水分がある程度保たれるようにするために、０．５〜３時間、好適には１〜２時間が好適である。このような加熱脱水により、炭酸カルシウムは固形物濃度７０〜９０％の粒状物となる。
【００１３】
次にこうして得た粒状物に、水及び分散剤を添加しスラリー化する。分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リン酸塩、無水マレイン酸共重合体、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の公知のものを使用することができる。分散剤の添加量は、分散剤の種類にもよるが、炭酸カルシウムの全量に対し０．５〜５．０％の範囲が好ましい。
【００１４】
このようにして得られる本発明の炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度７０％以上であって、低粘度で流動性に優れている。具体的には、スラリー高速せん断粘度が、４４００ｒｐｍ粘度１００Ｐａｓ以下である。本発明の炭酸カルシウムスラリーは、さらに必要に応じ、アトライタやコーレスミキサ等のピンタイプのミキサを用いた分散処理やサンドミル等による分散処理などを施しても良い。本発明の炭酸カルシウムスラリーは、プラスチックの充填剤、顔料などの炭酸カルシウムの一般的な用途に用いることができるが、分散工程特に塗工紙の塗工顔料として好適である。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウムスラリーを塗工顔料として用いる場合には、必要に応じてカオリン、クレー、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛等の他の顔料を加え、さらに接着剤や他の添加剤を混合して塗料を調整し、これを中質紙、上質紙等の原紙上に塗布する。接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性或いはアルカリ非溶解性の重合体ラテックスが使用される。
【００１６】
さらに上記のような合成接着剤のほかに、例えば陽性化澱粉、酸化澱粉、酸素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂などの水溶性合成接着剤等を適宜選択して併用できる。必要に応じて、顔料スラリーや塗料中には消泡剤、耐水化剤、流動性変性剤、着色剤、蛍光増白剤等の各種添加剤が添加される。
【００１７】
塗工は、塗布量に応じて、エアーナイフ、ブレード、ゲートロール、ロッド、バー、キャスト、グラビア、カーテン等の公知の塗工機（コーター）で行うことができる。塗布量は片面当たり乾燥重量で通常数〜数１０ｇ／ｍ２程度である。
上記塗工用塗料は、炭酸カルシウムスラリーとして高濃度で低粘度のものを用いているので、塗工工程での乾燥コストが低減できる。また塗工性に優れ、塗工表面の平滑性に優れた塗工紙を得ることができる。特に、印刷平滑性、印刷光沢、印刷着肉性、面感等の印刷適性に優れ、印刷用紙として品質の優れた塗工紙が得られる。
【００１８】
尚、乾燥後の塗工紙は、さらに平滑性や光沢性を向上する目的で、スーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトコンパクトカレンダなどのカレンダに通紙して加圧仕上げが施される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２０】
＜炭酸カルシウム高濃度スラリーの製造＞
実施例１
消石灰乳に炭酸ガスを吹き込み反応させることにより得た軽質炭酸カルシウムスラリー（紡錘形炭酸カルシウム、固形分濃度９％）をフィルタープレスで固形分濃度が約６７％となるまで脱水した後、伝導伝熱型乾燥機（パドルドライヤーＮＰＤ：奈良機械製作所）を用い、温度約１００℃、滞留時間２時間で水分量が３０％となるように調整し、高濃度ケーキ（粒径約２０〜３０ｍｍの造粒物）を得た。この高濃度ケーキに低粘化剤（ポリアクリル酸ナトリウム）１％を添加・混合し、固形分濃度約７０％の炭酸カルシウム高濃度スラリーを得た。
【００２１】
実施例２、３
加熱・脱水工程における目標水分量を２５％或いは２０％とし、それ以外は実施例１と同様にして高濃度ケーキ（粒径約１０〜１５ｍｍの造粒物、粒径約５〜１０ｍｍの造粒物）をそれぞれ得た。これらの高濃度ケーキに実施例１と同様に低粘化剤を添加・混合し、固形分濃度約７５％及び８０％の炭酸カルシウム高濃度スラリーを得た。
【００２２】
比較例１、２
実施例１と同じ軽質炭酸カルシウムスラリーを用い、これを実施例１と同様にフィルタープレスで脱水し、固形分濃度約６５％及び７０％の炭酸カルシウム高濃度スラリーを得た。
【００２３】
比較例３
実施例１と同じ軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例１と同様にフィルタープレスで脱水後、乾燥して軽質炭酸カルシウム粉末を得た。この軽質炭酸カルシウム粉末と水を混合し固形分濃度約７０％の炭酸カルシウム高濃度スラリーを得た。
【００２４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た炭酸カルシウム高濃度スラリーの固形分濃度、ｐＨ及び下記の特性を測定した結果を表１に示す。
Ｂ型粘度：ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
高速せん断粘度：ハーキュレス粘度測定器（モデルＨＲ−８０１Ｃ：熊谷理機工業社）を使用し、４４００ｒｐｍで測定した。
分散性：目視により観察した。
粘度安定性：２４時間経過後の粘度（Ｂ型粘度）上昇変化を観察し、粘度が３００ｃＰ以下を◎、３００〜５００ｃＰを○、５００〜１０００ｃＰを△、１０００ｃＰ以上を×とした。
【００２５】
【表１】
2004189518.tif 000002
【００２６】
表１の結果からもわかるように、フィルタープレスだけを用いて脱水した場合や粉末化したものから高濃度スラリーを製造した場合には、粒度分布が大きく、また固形分濃度が７０％を超えると粘度が大幅に上昇し、分散性や粘度安定性も低下した。特に粉末を用いたものでは分散性、粘度安定性ともに悪かった。これに対し、加熱脱水工程を経た実施例１〜３の高濃度スラリーは、濃度が高くなっても粘度の上昇が抑制され、８０％を超えても良好な分散性を示した。また実施例１〜３では、いずれも粒度分布が小さい高濃度スラリーが得られた。
【００２７】
＜製紙塗工液の調整及び塗工紙の製造＞
実施例４
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た炭酸カルシウム高濃度スラリーの各々に、固形分濃度約５５％となるように、ラテックス（日本合成ゴム０６９２）１２部、デンプン（燐酸エステル澱粉：日本食品加工＃４６００）３部、潤滑剤（ステアリン酸カルシウム、ノプコートＣ−１０４：サンノプコ）１．５部を加え、製紙用塗工液を調製した。各塗工液のｐＨ、粘度（Ｂ型粘度：２５℃、６０ｒｐｍ、高速せん断粘度：８８００ｒｐｍ）を表２に示す。
【００２８】
上記のように調製した塗工液を、上質紙（坪量８１ｇ／ｍ２）の片面に手塗ロットバーで塗布量が約１５．５ｍ２／ｇとなるように塗工し、１００℃で３分間、熱風乾燥した後、スーパーカレンダ処理（線圧１００ｋｇ／ｃｍ、温度５５℃、処理速度８ｍ／分、ニップ回数３回）を行い、塗工紙を製造した。
【００２９】
これら塗工紙の物性を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
白色度：ＩＳＯ３６８８に準拠して測定。
不透明度：ＪＩＳ  Ｐ８１３６に準拠して測定。
白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠して測定。
印刷光沢度：市販のオフセットインクを用い、ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠して測定。
インクセット：印刷後１分のインクの転写をハンター白色度計により測定。
【００３０】
【表２】
2004189518.tif 000003
【００３１】
表２の結果からもわかるように、実施例１〜３の高濃度スラリーを用いることにより、光沢度が高くインクセット性の良好な塗工紙が得られた。
【００３２】
実施例５
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た炭酸カルシウム高濃度スラリーと、２種のカオリン（１級カオリン、ＨＧ−９０：Ｈｕｂｅｒ社、２級カオリン、ＨＳ：Ｈｕｂｅｒ社）を、１級カオリン４０％、２級カオリン２５％、炭酸カルシウム３５％となるように配合した。まず２種のカオリンに、アクリル系分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成）０．１％添加してコーレスミキサーで周速２５ｍ／分、分散濃度７３％で３０分の分散条件で分散させた後、さらに炭酸カルシウム高濃度スラリーを加え、コーレスミキサーで３０分間混合した。
【００３３】
カオリンと炭酸カルシウムとの混合スラリーを用い、実施例４と同じラテックス、デンプン及び潤滑剤を添加し、固形分濃度約６４％となるように製紙用塗工液を調製した。またこれら塗工液を実施例４と同様に上質紙の片面に塗布・乾燥し、スーパーカレンダー処理を施し、塗工紙を製造した。
塗工液及び塗工紙の物性を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004189518.tif 000004
表３の結果から明らかなように、実施例１〜３の高濃度スラリーを用いることにより、光沢度が高くインクセット性の良好な塗工紙が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度で分散性に優れた炭酸カルシウム高濃度スラリーを得ることができる。この炭酸カルシウム高濃度スラリーを用いることにより、印刷適性に優れた塗工紙を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸カルシウムスラリーの製造方法に用いる加熱脱水装置の構造を示す図。
【図１】
2004189518.tif 000005