(57)【要約】【課題】本発明は、ＰＨＢＨの結晶化速度を増大させることで、フィルム成形、射出成形、押出成形、紡糸などの成形方法利用の際に、融着性防止、離形性向上、成形サイクル時間の短縮、連続的な樹脂ペレット化、など成形性が改善され、また、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能な、使用後廃棄処分がしやすい環境適合性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）融解温度Ｔｍ１を有する、ＰＨＢＨ１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径３００μｍ以下であり融解温度Ｔｍ２を有する、一般式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］          （１）（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）で表わされるＰＨＡ０．１〜２０重量部を含有し、かつ、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である生分解性樹脂組成物に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融解温度Ｔｍ１を有する、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径３００μｍ以下であり融解温度Ｔｍ２を有する、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］          （１）
（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）
で表わされるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）０．１〜２０重量部を含有し、かつ、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記生分解性樹脂組成物が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）に由来する融解温度Ｔｍ３、およびポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）に由来する融解温度Ｔｍ４を有し、かつ、Ｔｍ４≧Ｔｍ３＋２０℃である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）の平均粒径が、５０μｍ以下である請求項１または２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９〜８０／０．１〜２０（モル％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）である請求項１、２または３記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９０〜８０／１０〜２０（モル％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、前記（Ｂ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）である請求項１、２、または３記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記生分解性樹脂組成物が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤（Ｃ）０．１〜５０重量部を含有する請求項１、２、３、４、または５記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（Ｃ）が、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１、２、３、４、５、または６記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）およびポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）を混合する方法が、加熱溶融して混合する方法、可溶溶媒を用いて溶媒中で混合する方法、および前記（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中で混合する方法からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１、２、３、４、５、６、または７記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合する方法が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中で混合する方法である請求項８記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは軽く、強く、しかも耐久性、成形加工性に優れることから包装材をはじめ、弱電部品、自動車部品、建材、日用雑貨などの多岐の分野で多量に使用されている。しかし、これら多量に使用されているプラスチックスは廃棄物処理の困難さ、燃焼時の有毒ガスの発生などの問題があり、またゴミ埋め立て用地の不足・発生ガスにより大気汚染・酸性雨による樹木の被害などが報告されており、地球規模での環境汚染が進行している現状にある。このため、自然環境下で分解するプラスチックの開発が数多く行なわれており、多くの生分解性を有する樹脂が作り出されてきており、これら生分解性を有する樹脂を利用した成形品を製造する方法も数多く検討がなされている。例えば、微生物発酵法による製造物、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンドによる製造物があげられる。
【０００３】
しかしながら、微生物発酵法による製造は、多量製造の困難さおよび一般の合成高分子と比較して樹脂の値段がきわめて高価である点で広く利用されておらず、また、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンド物は、天然高分子の非熱可塑性のために成形性が悪く、成形品製造に利用する試みは広く行なわれていないのが実状である。また、一般の合成技術を利用して生分解性を有する樹脂を製造する方法、例えばカプロラクトン、乳酸あるいはグリコール類の開環重合による製造方法の検討が行なわれてきている。しかしながら、これらの方法により得られる樹脂も成形加工性や、原料もしくは製造価格の問題があり、極く限られた特殊用途のみに用いられているに過ぎない。
【０００４】
一方、合成高分子の中でも、脂肪族ポリエステル系樹脂が生分解性を有することは広く知られている。しかしながら、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂は、工業上の生産性の点から見ると、その結晶化速度は遅く、成形性の点で充分なものとは言えず改良が要望されていた。合成高分子である脂肪族ポリエステルを用いた例としては、高分子量脂肪族ポリエステルに結晶核剤やアセチレングリコールなどを添加することにより、結晶化速度を改良させることが開示されている（たとえば、特許文献１および２参照）。また、脂肪族ポリエステルの中でも、特に結晶化速度が遅い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類を用いた例としては、３−ヒドロキシブチレート単位９７〜８５モル％単位および４−ヒドロキシブチレート単位３〜１５モル％単位からなるポリエステル共重合体に、結晶核剤として窒化ホウ素を添加することにより、結晶化促進効果が得られることが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。また、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を用いた例としては、ポリヒドロキシブチレートなど、より高い融解温度を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を添加することで、結晶化速度が速くなることが開示されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、いずれの発明も、効果は顕著に得られるものではなく、本発明は、粒径の微細なポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）および可塑剤を添加することで、画期的な結晶化促進効果を得るに至った。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１２０１６５号公報（段落番号［０００５］）
【特許文献２】
特開２０００−３４５０１４号公報（段落番号［０００６］）
【特許文献３】
特開平６−１５７８７８号公報（段落番号［０００６］）
【特許文献４】
国際公開第０２／５０１５６  Ａ２号パンフレット（９頁２〜２４行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化速度を増大させることで、フィルム成形、射出成形、押出成形、紡糸などの成形方法利用の際に、融着性防止、離形性向上、成形サイクル時間の短縮、連続的な樹脂ペレット化、など成形性が改善され、また、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能な、使用後廃棄処分がしやすい環境適合性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）融解温度Ｔｍ１を有する、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径３００μｍ以下であり融解温度Ｔｍ２を有する、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］          （１）
（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）
で表わされるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）０．１〜２０重量部を含有し、かつ、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である生分解性樹脂組成物に関する。
【０００８】
さらに、前記生分解性樹脂組成物が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）に由来する融解温度Ｔｍ３、およびポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）に由来する融解温度Ｔｍ４とを有し、かつ、Ｔｍ４≧Ｔｍ３＋２０℃であることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）の平均粒径が、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９〜８０／０．１〜２０（モル％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９０〜８０／１０〜２０（モル％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、前記（Ｂ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記生分解性樹脂組成物が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤（Ｃ）０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００１３】
さらに、前記可塑剤（Ｃ）が、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）およびポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）、またはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を混合する方法が、加熱溶融して混練する方法、可溶溶媒を用いて溶媒中で混練する方法、および前記（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中に混練する方法からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である生分解性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、混合する方法が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中で混合する方法であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）融解温度Ｔｍ１を有する、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径３００μｍ以下であり融解温度Ｔｍ２を有する、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］          （１）
（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）
で表わされるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）０．１〜２０重量部を含有し、かつ、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である生分解性樹脂組成物に関する。
【００１７】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと記載する）（Ａ）は、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと記載する）と３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと記載する）の共重合体である。前記ＰＨＢＨ（Ａ）は、微生物から生産する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。なかでも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産する方法が好ましい。
【００１８】
また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて、ＰＨＢＨの分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性がある。
【００１９】
前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にＡ．ｃａｖｉａｅなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，  １７９，  ４８２１−４８３０頁（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００２０】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比は、３ＨＢの組成の上限は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、さらには９０モル％が好ましい。３ＨＢの組成の下限は、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましい。一般に、３ＨＨの組成比が高いほどＰＨＢＨのポリマー特性はより柔軟となるが、結晶化速度は低下する傾向がある。本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）の３ＨＢの組成が８０モル％より少ないと結晶化速度が遅くなる傾向があり、９９．９モル％をこえると結晶化度が上昇し、樹脂が脆くなる傾向がある。
【００２１】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量の下限は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５万より低いと加工時の溶融粘度変化が大きく、流動性が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）の融解温度Ｔｍ１は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す）を用いて、ＰＨＢＨ（Ａ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、３０℃からＰＨＢＨ（Ａ）が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＢＨ（Ａ）が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温したときの吸熱曲線のピークトップの温度をいう。前記ＰＨＢＨ（Ａ）は、再度昇温したときの吸熱曲線ピークが、単一または複数のピークを示し、複数の場合、吸熱量の大きいピークトップ温度をＴｍ１とする。
【００２３】
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、ＰＨＡと記載する）（Ｂ）は、微生物から生産する方法または合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。前記ＰＨＡ（Ｂ）は、一般式（１）で表わされ、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５であり、ｎ＝１〜３がより好ましい。ｎが１５をこえると結晶核剤としての効果が低下する。
【００２４】
前記ＰＨＡ（Ｂ）は、ホモポリマー、または２種以上のポリマーユニットの組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、ｎ＝１のＰＨＢ、ｎ＝２のポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ｎ＝３のポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、ｎ＝５のポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）、ｎ＝１５のポリ（３−ヒドロキシオクタデカノエート）のホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましくは使用できる。なかでも、マトリックス樹脂との相溶性・分散性の点で、ＰＨＢＨ、ＰＨＢ、またはこれらのブレンド物が、好適に使用される。
【００２５】
前記ＰＨＡ（Ｂ）が、共重合体であるときの組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）が好ましく、９９．９９〜９５／０．０１〜５（モル％）がより、好ましい。３ＨＢの組成が９５モル％より少ないと結晶化促進の点で効果が弱くなる傾向がある。
【００２６】
とくに、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９〜８０／０．１〜２０（モル％）であるときには、結晶化促進の点で、前記ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢであることが好ましい。
【００２７】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９０〜８０／１０〜２０（モル％）であるときには、均一分散性や相溶性の点では、ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢＨであるのが好ましく、その組成比は３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）であることが好ましい。一方、結晶化促進の点ではＰＨＡ（Ｂ）はＰＨＢであってもよい。また、ＰＨＡ（Ｂ）としてＰＨＢとＰＨＢＨのブレンドを用いてもかまわない。
【００２８】
前記ＰＨＡ（Ｂ）の融解温度Ｔｍ２は、前記と同様にＤＳＣを用いて測定される。前記Ｔｍ２は、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である。Ｔｍ２が、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃であることは、結晶化速度を著しく増大させる要因の一つである。ＰＨＢＨ（Ａ）を所定の温度で溶融させた場合、ＰＨＢＨ（Ａ）よりも高融解温度を有するＰＨＡ（Ｂ）の結晶核が融け残るため、それを核点として、結晶が急速に成長するためである。
【００２９】
また、前記融解温度Ｔｍ１を有するＰＨＢＨ（Ａ）および前記融解温度Ｔｍ２を有するＰＨＡ（Ｂ）からなる、本発明の生分解性樹脂組成物は、ＰＨＢＨ（Ａ）に由来する融解温度Ｔｍ３、およびＰＨＡ（Ｂ）に由来する融解温度Ｔｍ４とを有し、かつ、Ｔｍ４≧Ｔｍ３＋２０℃であることが好ましい。
【００３０】
Ｔｍ３およびＴｍ４は、前記と同様にＤＳＣを用いて測定される。また、ＰＨＢＨ（Ａ）単独のＴｍ１と樹脂組成物中のＰＨＢＨ（Ａ）に由来するＴｍ３、およびＰＨＡ（Ｂ）単独のＴｍ２と樹脂組成物中のＰＨＡ（Ｂ）に由来するＴｍ４とは、組成物中にＰＨＢＨ（Ａ）またはＰＨＡ（Ｂ）以外の添加剤が含まれることや、結晶化成長過程が異なることなどから、必ずしも一致しない。
【００３１】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量部である。０．１〜１０重量部がより好ましい。ＰＨＡ（Ｂ）の含有量が、０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の向上効果が不充分であり、２０重量部をこえると、含有量に見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済である。
【００３２】
ＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）など汎用の粒度計を用い、ＰＨＡ（Ｂ）の水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径を平均粒径とする。ＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径は、３００μｍ以下である。１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がさらにさらに好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。ＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が、３００μｍをこえると、樹脂組成物中でＰＨＡ（Ｂ）の均一な分散が困難となる。ＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が３００μｍ以下であると、細かい結晶核点を樹脂組成物中に、微分散できる。平均粒径３００μｍ以下のＰＨＡ（Ｂ）を得る方法として、特に限定されないが、ＰＨＡを産出する微生物を培養し、ＰＨＡを含有する微生物を物理的破砕処理することによって、容易に粒径の小さい（通常数μｍ以下）ＰＨＡを得ることができる。また、粒径の大きいＰＨＡの場合には、それを機械的に破砕する、あるいは溶媒に再溶解してスプレードライするなどして、所望する３００μｍ以下の粒径とすることもできる。
【００３３】
また、前記ＰＨＡ（Ｂ）の結晶核剤以外の、公知の結晶核剤として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など汎用プラスティック、またはポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性樹脂において結晶核剤として効果を示すものをＰＨＡ（Ｂ）と併用してもよい。具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩などがあげられる。前記結晶核剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００３４】
本発明においては、さらに、可塑剤（Ｃ）を用いることにより、結晶化速度の向上に効果が得られる。本発明で使用する可塑剤（Ｃ）として、ポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性を有する樹脂や、汎用プラスティックにおいて用いられる可塑剤を用いてもよい。可塑剤（Ｃ）の具体例としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましい。なかでも、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。
【００３５】
エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどをあげることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類などをあげることができる。たとえば、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートなどがあげられる。ここで脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などをあげることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの多価アルコールをあげることができる。また、前記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、結晶化促進の観点から、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートである。前記可塑剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００３６】
可塑剤（Ｃ）を用いることにより、樹脂組成物の粘度が低下し、そのことで、結晶核剤の分散性向上に繋がり、さらなる結晶化促進向上の効果が得られる。また、可塑剤（Ｃ）は、樹脂組成物のガラス転移温度を低下させ、熱によって分解しやすいという難点があるポリエステル樹脂の加工温度を低くする作用がある。さらに、可塑剤（Ｃ）は、樹脂組成物の最大結晶化温度をより低温側にシフトさせ、樹脂組成物をペレット化する場合において、樹脂組成によっては、室温近くで結晶化速度の増大が見込まれ、加熱結晶化養生など他の工程を簡略化できる効果もある。
【００３７】
可塑剤（Ｃ）の含有量は、ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の効果は得られない傾向があり、５０重量部をこえると、樹脂粘度の著しい低下が見られ、樹脂強度が大きく低下する傾向がある。
【００３８】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）、またはＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を混合する方式は、特に限定されるものではなく、適宜必要に応じて用いればよい。例えば、加熱溶融して混合する方法があげられる。加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用などがあげられる。
【００３９】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）、またはＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を混合する方法として、可溶溶媒を用いて溶媒中で混合する方法があげられる。混合は撹拌スターラーなどで行ない、室温で、２０時間撹拌溶解させるのが好ましい。つぎに、室温に放置するなどして、溶媒を除去し、本発明の生分解性樹脂組成物を得る。この場合の可溶溶媒とは、主にＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）に対する可溶な溶媒であり、例えば、クロロホルムや酢酸エチルなどがあげられる。
【００４０】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）、またはＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を混合する方式として、ＰＨＢＨ（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階において得られるスラリー中に、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を個別あるいは同時に添加してもよく、例えば、ＰＨＢＨ（Ａ）の精製段階の内、メタノール洗浄を行なう工程中に添加する例などがあげられる。また、精製終了後は、遠心分離工程などを経て、液体分と樹脂固形分とを分離し、減圧乾燥後、本発明の生分解性樹脂組成物を得る。
【００４１】
これらの混合方法のなかでも、結晶化促進の観点から、特にＰＨＢＨ（Ａ）を生産する微生物の培養中あるいは精製段階において、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を個別あるいは同時に添加、混合する方法が最も好ましい。
【００４２】
また、樹脂組成物をペレット化する場合には、冷却側に水槽を用い、結晶化速度をさらに向上させるために、ＰＨＢＨ（Ａ）の最大結晶化温度近辺の温水を用いてもよく、カッティングは、アンダーウオーターカットや、空中ストランドカッティング方式など、いずれを用いることができる。混合温度は、ＰＨＢＨ（Ａ）の融解温度Ｔｍ１とＰＨＡ（Ｂ）の融解温度Ｔｍ２の間の温度であることが好ましく、Ｔｍ２以上の温度で混合した場合、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）が熱によって分解する恐れがあるため、極短時間で混練することが好ましい。
【００４３】
また、混合手順は、特に限定させるものでないが、ＰＨＢＨ（Ａ）のペレットを作製した後に、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を添加混合する方法、ＰＨＢＨ（Ａ）にＰＨＡ（Ｂ）または可塑剤（Ｃ）を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、可塑剤（Ｃ）またはＰＨＡ（Ｂ）を添加混合する方法、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、ＰＨＢＨ（Ａ）に混合する方法などがあげられる。
【００４４】
また、本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。
【００４５】
本発明の生分解性樹脂組成物は、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体などの形状に成形できる。また、２軸延伸フィルムにも加工できる。成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、その他の分野に好適に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
つぎに本発明の生分解性樹脂組成物およびその製造方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果はまとめて表１に示した。
【００４７】
（１）結晶化温度（Ｔｃ）、融解温度（Ｔｍ）：セイコー電子工業ＤＳＣ２００を用いて、ＰＨＢＨ（Ａ）、またはＰＨＡ（Ｂ）１〜１０ｍｇをそれぞれに、１０℃／分の昇温速度で、３０℃からＰＨＢＨ（Ａ）、またはＰＨＡ（Ｂ）が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した（このときのＰＨＢＨ（Ａ）の結晶化に伴う発熱曲線ピークを記録した。ＰＨＢＨ（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ１））。つぎに、再度１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＢＨ（Ａ）、またはＰＨＡ（Ｂ）が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温した（このときのＰＨＢＨ（Ａ）、またはＰＨＡ（Ｂ）の融解に伴う吸熱曲線ピークを記録した。融解温度（Ｔｍ１、Ｔｍ２））。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）、またはＰＨＡ（Ｂ）の場合、再度昇温した時の吸熱曲線ピークは、単一または複数のピークを示し、複数の場合、それぞれにおいて、吸熱量の大きいピークトップ温度をＴｍ１、Ｔｍ２とした。
【００４８】
また、本発明の生分解性樹脂組成物１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、３０℃から樹脂組成物が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した（このときの樹脂組成物の結晶化に伴う発熱曲線ピークを記録した。樹脂組成物中のＰＨＢＨ（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ３））。つぎに、再度１０℃／分の昇温速度で、樹脂組成物が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温した（このときの樹脂組成物の融解に伴う吸熱曲線ピークを記録した。融解温度（Ｔｍ３およびＴｍ４））。なお、本発明の樹脂組成物の場合、再度昇温した時、ＰＨＢＨ（Ａ）に由来するＴｍ３、およびＰＨＡ（Ｂ）に由来するＴｍ４の吸熱曲線ピークは、単一または複数のピークを示し、複数の場合、吸熱量の大きいピークトップ温度をそれぞれＴｍ３、Ｔｍ４とした。
【００４９】
（２）平均粒径：ＰＨＡ（Ｂ）の水懸濁液を所定濃度に調整し、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）を用いて、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径を平均粒径とし、３回の平均値を用いた。
【００５０】
（３）結晶固化性：キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して、前記（１）で測定したＴｍを元に、Ｔｍ＋２０℃以上の温度範囲で溶融させ、剪断速度１２２／秒にて、樹脂組成物を溶融押出し、押出ストランドが押出吐出口から結晶固化するまでの距離および時間で、結晶固化性の評価をした。具体的には、組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％）のＰＨＢＨ（Ａ）を用いた場合、押出温度を１４０および１５０℃にて実施した。また、組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４．０／６．０モル％）のＰＨＢＨ（Ａ）を用いた場合、押出温度を１７０および１８０℃にて実施した。
◎：押出ストランドが、押出吐出口から出てきた時点で、結晶固化する
○：押出吐出口から結晶固化するまでの距離が、０〜約２０ｃｍである
△：押出吐出口から結晶固化するまでの距離が、約２０〜５０ｃｍである
×：押出吐出口から結晶固化するまでの距離が、約５０ｃｍ以上で、かつ、固化時間が、１０分間以上である。
【００５１】
（４）生分解性評価：樹脂組成物のプレスシートを、長さ１１５×幅２５×厚み２（ｍ）のダンベル状に切り出し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、分解性を以下の基準で評価した。
○：形状が確認できないほど分解
△：かなりの部分分解されているが、形状は何とか確認できる
×：ほとんど形状に変化なく、分解していない
【００５２】
実施例１
微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）（３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％））１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）として平均粒径１．１μｍのＰＨＢ粉末（三菱ガス化学製、ビオグリーン）３重量部をドライブレンドした後、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて、５０ｒｐｍ、ヒーター温度１３０℃の条件下で５分間混練し、餅状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同じ微生物を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）（３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％））１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）として平均粒径１．１μｍのＰＨＢ粉末（三菱ガス化学製、ビオグリーン）３重量部をドライブレンドした後、１００ｍｌサンプル瓶にクロロホルム溶剤（和光純薬製、試薬）と前記ドライブレンド物とを、クロロホルム溶媒／ブレンド物＝９０／１０重量部の割合で、合計１００ｇ仕込み、撹拌スターラーで、室温、２０時間撹拌溶解させた後、クロロホルム溶剤を蒸発させ、シート状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５４】
実施例３
実施例１と同じ微生物を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）（３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％））の培養後の精製工程の中で得られる溶媒スラリー中に、前記ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）として平均粒径１．１μｍのＰＨＢ粉末（三菱ガス化学製、ビオグリーン）３重量部を添加し、撹拌翼で充分に撹拌した後、遠心分離器で溶媒と固形分とを分離して得られた樹脂組成物を、減圧乾燥し、粉末状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５５】
実施例４
可塑剤（Ｃ）として、セバシン酸ジメチル（以下、ＤＭＳと記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５６】
実施例５
可塑剤（Ｃ）として、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５７】
実施例６
ＰＨＡ（Ｂ）として、  平均粒径３．６μｍのＰＨＢＨ粉末（３ＨＢ／３ＨＨ＝９４．０／６．０（モル％））を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００５８】
実施例７
実施例１と同じ微生物を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）として、３ＨＢ／３ＨＨ  ＝９４．０／６．０（モル％）共重合組成物を用い、ヒーター温度１７０℃で行なった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例２と比較し、１７０および１８０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は１００万であった。
【００５９】
実施例８
ＰＨＡ（Ｂ）として、平均粒径１１．５μｍのＰＨＢ粉末（Ｇｏｏｄ  Ｆｅｌｌｏｗ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。比較例１と比較し、１４０および１５０℃における、結晶固化速度が著しく速くなり、かつ、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。
【００６０】
比較例１
ＰＨＢ（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。前記実施例１〜６および８と比較し、１４０および１５０℃における、押出後のストランドはひどく粘着性を帯び、かつ、結晶固化速度は著しく遅く、押出直後から１０分以上の結晶固化時間を要した。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００６１】
比較例２
ＰＨＢ（Ｂ）を用いない以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。実施例７と比較し、１８０℃における、押出後のストランドはひどく粘着性を帯び、かつ、結晶固化速度は著しく遅く、押出直後から１０分以上の結晶固化時間を要した。
【００６２】
比較例３
ＰＨＡ（Ｂ）として、平均粒径１２．０μｍのＰＨＢＨ粉末（３ＨＢ／３ＨＨ＝８９．７／１０．３（モル％））共重合体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。実施例１〜６および８と比較し、１４０および１５０℃における、押出後のストランドはひどく粘着性を帯び、かつ、結晶固化速度は著しく遅く、押出直後から１０分以上の結晶固化時間を要した。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００６３】
比較例４
ＰＨＡ（Ｂ）として、平均粒径１０００μｍのＰＨＢ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂特性、結晶固化性評価、および生分解性評価を表１に示す。実施例１〜６および８と比較し、１５０℃における、押出後のストランドはひどく粘着性を帯び、かつ、結晶固化速度は著しく遅く、押出直後から１０分以上の結晶固化時間を要した。なお、ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量は８８万であった。
【００６４】
【表１】
2004161802.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）融解温度Ｔｍ１を有する、ＰＨＢＨ１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径３００μｍ以下であり融解温度Ｔｍ２を有する、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］          （１）
（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）
で表わされるＰＨＡ０．１〜２０重量部を含有し、かつ、Ｔｍ２≧Ｔｍ１＋２０℃である生分解性樹脂組成物であるので、結晶化速度が著しく増大し、生分解性の優れた繊維、発泡品、成型品、フィルムやシートなどへの成形加工が容易である。したがって、本発明で得られる生分解性樹脂組成物は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品などに有効に使用できる。