(57)【要約】【課題】  有機ＥＬ素子などを構成する薄膜積層体の製造方法において、親水性材料から形成される薄膜中に水分が残らず、その表面に形成される発光層などの他の薄膜の機能を損なわない薄膜積層体を提案する。【解決手段】  基材と、その上に第一の薄膜と、第二の薄膜とをこれらの順で積層してなり、前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、前記親水性有機材料の親水性基が親油性基に変化されてなり、該親油性基が熱エネルギーまたは放射線を照射された際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、前記第二の薄膜が、親油性有機材料により形成されてなる、薄膜積層体により実現される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その上に第一の薄膜と、第二の薄膜とをこれらの順で積層してなる薄膜積層体であって、
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第二の薄膜が、親油性有機材料により形成されてなる、薄膜積層体。
【請求項２】
前記親水性有機材料における親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
前記親水性有機材料が、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項５】
前記親水性有機材料における親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応方法である、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項６】
前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜積層体が発光素子であり、
前記第一の薄膜が電荷輸送層であり、
前記第二の薄膜が発光層である、発光素子。
【請求項８】
前記発光素子が、エレクトロルミネッセンス素子である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記電荷輸送層が電子輸送層または正孔輸送層である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記電荷輸送層と前記発光層とを挟持する一対の対抗電極を備えてなる、請求項７に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記正孔輸送層に含まれる水分子成分（質量数１８）が、５０℃〜４５０℃の温度範囲において１．０×１０１６個以下のものである、請求項７に記載の発光素子。
【請求項１２】
基材と、その上に第一の薄膜と、第二の薄膜とをこれらの順で積層してなる薄膜積層体の製造方法であって、
基材の表面に第一の薄膜を形成してなり、
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第一の薄膜を形成するのと同時またはその後に、前記第一の薄膜に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、
その後に、前記第二の薄膜を形成することを含んでなる、製造方法。
【請求項１３】
前記親水性有機材料における前記親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記親水性有機材料が、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記親水性有機材料における前記親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応方法である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
薄膜積層体の形成に利用される液体組成物であって、
親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものである、液体組成物。
【請求項１９】
前記薄膜積層体が、親水性有機材料により形成されてなる第一の薄膜と、親油性有機材料により形成されてなる第二の薄膜とを有してなるものである、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２０】
前記親水性有機材料における前記親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２１】
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２２】
前記親水性有機材料が、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料である、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２３】
前記親水性有機材料における前記親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応方法である、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２４】
前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項１８に記載の液体組成物。
【請求項２５】
前記薄膜積層体が発光素子である、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２６】
前記発光素子が、エレクトロルミネッセンス素子である、請求項２５に記載の液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜積層体、特に、この薄膜積層体構造を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
親油性材料を含む薄膜と、親水性材料を含む薄膜とを積層させた薄膜積層体が開発され、そのような具体例としては、発光素子、特に、電界型発光素子であるエレクトロルミネッセント素子（以下、適宜「ＥＬ素子」という）が挙げられる。
【０００３】
ＥＬ素子は、発光層を一対の対向電極に挟んで構成されており、一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔が、発光層内で再結合したときに発光層が発光する。このような素子は、１９６３年に、M.Pope、H.P.Kallmannなどによりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光が生じることが見出されたことから、研究開発が本格的に始まり、１９８７年には、KODAK社のT.W.Tangらにより、有機薄膜積層構造を利用した有機ＥＬ素子が初めて発表された。その後、有機ＥＬ素子の機能向上を目指した多くの研究開発が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の一般的な層構成を図１に示す。有機ＥＬ素子は、発光特性および色特性に大きく影響する、電子輸送層、正孔輸送層、発光層の各有機層を有するものが一般的である。電子輸送層には、例えばアントラキノジメタンなどが使用され、正孔輸送層には、例えばフタロシアニンなどが使用され、発光層には、例えばピレンなどが使用されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の多くは、正孔輸送層と有機発光層とを備えてなるものが殆どである。塗布法により作製される有機ＥＬ素子における正孔輸送層の構成材料は通常親水性であることから、正孔輸送層は、この層の形成材料を水に溶解または分散された塗布液を基材上に塗布して形成される。この正孔輸送層の表面には有機発光層が形成されるが、この有機発光層の形成材料は一般的に親油性であり、通常有機溶剤中に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液を用いて有機発光層を形成している。
【０００６】
有機ＥＬ素子は一般的に水分の影響を受け易く、水分によって容易に素子性能が劣化することがある。そのために多くの場合、素子を十分に封止して水分による悪影響を排除する努力がなされている。しかしながら、正孔輸送層は水を含む塗布液から形成されることから、正孔輸送層から微量の水分までを完全に除去することは、正孔輸送層の形成材料が親水性材料であることから非常に困難であるとされている。これに対しては、正孔輸送層内に微量に残留した水分による悪影響を抑制するため、素子を封止する際に内部に吸湿剤などを包含させる等の工夫が従来成されていたが、それは煩雑であり、かつコスト高であるとされていた。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者は、今般、親水性有機材料により形成される第一の薄膜と、親油性有機材料により形成される第二の薄膜とを積層してなる薄膜積層体において、特定の親水性有機材料を第一の薄膜の形成に利用することにより、この第一の薄膜中に水分が残存せず、その表面に形成される第二の薄膜の機能をも損なわないことを可能にすることができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて成されたものである。従って、本発明は、特定の親水性有機材料を用いる第一の薄膜と、親油性有機材料を用いる第二の薄膜をそれぞれの薄膜の機能を損ねることなく積層可能とした薄膜積層体の提供をその目的とするものである。
【０００８】
よって、本発明は、基材と、その上に第一の薄膜と、第二の薄膜とをこれらの順で積層してなる薄膜積層体であって、
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第二の薄膜が、親油性有機材料により形成されてなるものを提供するものである。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、基材と、その上に第一の薄膜と、第二の薄膜とをこれらの順で積層してなる、薄膜積層体の製造方法が提案され、その製造方法は、
基材の表面に第一の薄膜を形成してなり、
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第一の薄膜を形成するのと同時またはその後に、前記第一の薄膜に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、
その後に、前記第二の薄膜を形成することを含んでなるものである。
【００１０】
本発明による第三の態様によれば、薄膜積層体の形成に利用される液体組成物が提案でき、その液体組成物は、
親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料の親水性基が親油基に変化されてなり、該親油性基が熱エネルギーまたは放射線を照射された際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものである。
【発明の具体的な説明】
【００１１】
本発明の態様
本発明の一の態様によれば、有機ＥＬ素子などを構成する薄膜積層体の製造方法において、親水性有機材料から形成される薄膜中に水分が残らず、その表面に形成される発光層などの他の薄膜の機能を損なわない薄膜積層体の製造方法と、正孔輸送層中の水分が低く抑えられた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１２】
より、具体的には、基材上に親水性有機材料からなる第一の薄膜と、該第一の薄膜表面に形成された親油性材料からなる第二の薄膜を少なくとも有する薄膜積層体の製造方法において、前記第一の薄膜を、前記親水性有機材料の親水性基を親油性基に変換した材料の有機溶剤溶液または分散液を塗布および乾燥して形成した後、または乾燥と同時に、該第一の薄膜に熱エネルギーまたは放射線を照射して上記親油性基の一部または全部を親水性基に戻した後、前記第二の薄膜を形成することを特徴とする薄膜積層体の製造方法が提供することができる。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、一対の対向電極と、これらによって挟持された有機正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子において、上記有機正孔輸送層に含まれる水分子成分（質量数１８）が、昇温脱離分析装置により測定した場合において、温度範囲５０℃から４５０℃の範囲で１．０×１０１６個以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供することができる。
【００１４】
発明の具体的な内容
本発明による薄膜積層体の一例を発光素子であるＥＬ素子を用いて以下に説明する。
【００１５】
１．第一の薄膜（電荷輸送層）
本発明においては、先ず、基材の表面に、直接または他の層を介して第一の薄膜（電荷輸送層）を形成する。電荷輸送層の形成材料は、親水性有機材料である。例えば、ＥＬ素子における電荷輸送層は、電子輸送層と、正孔輸送層とが挙げられる。
【００１６】
正孔輸送層の親水性有機材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送層の親水性有機材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体、これらの金属錯体などが例示される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様によれば、ポリスチレンスルホン酸またはこの誘導体、およびこれらを含む有機材料、またはポリチオフェンスルホン酸またはこの誘導体、およびこれらを含む有機材料等が好ましくは挙げられる。これらのものは、市販されており、例えば、ポリ（スチレンスルホネート）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（グマアルドリッチ社製）、ポリ[２−（３−チエニル）エチロキシ−４−ブチルスルホネート]ナトリウム塩（ＡＤＳ社製）が挙げられる。
【００１８】
親水性基の親油性化
電荷輸送層を形成する親水性有機材料の親水性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩を有している。本発明では、親水性基を変性して親油基に変換する。親水性基の親油性化は多種挙げることができるが、好ましくは保護反応法を利用することができる。
【００１９】
保護反応法とは、化合物の官能基を予め物理的化学的処理を行い、特定の化学反応に対して無反応または不活性化し、目的の化学反応の終了後、改めて、物理的化学的処理を行って当初の官能基を復活させる方法をいう。
【００２０】
保護反応法を利用した一例を説明する。スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩を親油性基にする方法の一例としては、スルホン酸基またはカルボキシル基またはそれらの塩を五塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤により、スルホクロリド基またはカルボニルクロリド基に変換し、該塩化物にメタノール、エタノールなどのアルコールを反応させてエステル化する方法が挙げられる。また、他の保護反応方法としては、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化等を利用し、スルホン酸基またはカルボキシル基またはそれらの塩を親油性化することが可能であり、好ましいものである。本発明にあっては、スルホン酸基またはカルボキシル基またはそれらの塩の親油性化は、これらの基の全てまたは汎用溶剤に溶解する程度（好ましい）の一部であってよい。
【００２１】
液体組成物（塗布液）
本発明の好ましい態様によれば、電荷輸送層を基材表面に塗布する液体組成物を提供することができる。この液体組成物は、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料の親水性基が親油基に変化されてなり、該親油性基が熱エネルギーまたは放射線を照射された際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものである。
【００２２】
液体組成物の製造方法は、先ず、電荷輸送層の材料となる親水性有機材料を用意し、これを撹拌分離（好ましくは遠心分離）し、減圧乾燥させて、親水性有機材料の固形分を得る。次に、この固形分を保護反応方法によりエステル化させた後に、単離精製し、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解または分散させて液体組成物としての塗布液を調製する。
【００２３】
この液体組成物を用いた塗布液中の親水性有機材料の濃度は、その成分または組成にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上、好ましくは約３．０〜５．０質量％の濃度に溶解または分散させる。
【００２４】
塗布
このようにして得られた塗布液を基材上に塗布および乾燥することにより塗布膜が形成される。塗布膜は、塗布液の媒体として水を使用していないこと、および塗布膜自体が親水性ではないことから塗布膜は水分を殆ど（全く）水分を含有しておらず、また、水系の材料を使用しないことから一貫して不活性雰囲気下でのＥＬ素子の作製が可能であるため、作製中および作製後においても雰囲気中の水分吸着を防止することができるとの利点を有する。
【００２５】
親水性基への戻し
親油性化された親水性基は、第一の薄膜（電荷輸送層）の形成と同時またはその後に、熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射することにより元の親水性基に戻される。例えば、第一の薄膜（電荷輸送層）に熱エネルギーまたは放射線を照射することによって、前記のエステル結合が分解され、エステル化されたスルホン酸基および／またはカルボキシル基は、スルホン酸基またはカルボキシル基またはこれらの塩の状態に復元される。
【００２６】
熱エネルギーの付与としては、例えば、約２００〜２２０℃の温度で約６０〜９０分間加熱処理すればよい。この熱処理は、塗布液を塗布後の加熱乾燥と同時でもよい。また、放射線の付与としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられ、紫外線の照射条件は、例えば、２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線（波長は３００ｎｍ以下）照射であり、また、電子線の照射条件は、例えば、５００ＫＶ以上、３５ｍＡである。
【００２７】
このような処理によってエステル結合は分解し、保護基が逃散し、本来の電荷輸送層が形成される。この処理においても水分は全く使用しないことから、電荷輸送層には水分は含まれず、また、次の工程において該層の表面に親油性（疎水性）の薄膜（例えば、有機発光層）が形成されることから、雰囲気中の水分が電荷輸送層に吸着されることを防止することが可能となる。
【００２８】
本発明による薄膜積層体の一例であるＥＬ素子は、一対の対向電極と、これらによって挟持された電荷輸送層（特に、正孔輸送層）と発光層とを少なくとも有するＥＬ素子において、正孔輸送層に含まれる水分子成分（質量数１８）が、昇温脱離分析装置により測定した場合において、温度範囲５０℃から４５０℃の範囲で１．０×１０１６個以下であることを特徴とする。正孔輸送層中の水分が上記の値範囲内にあることにより、ＥＬ素子の寿命を顕著に改善することが可能となる。本発明にあって、昇温脱離分析装置は市販品を入手可能であり、例えば、（株）アルバック製「ＴＤＳ」が挙げられる。また、測定条件は、測定温度範囲を５０℃〜４５０℃、昇温速度６０℃／分とし、測定方法はＳＣＡＮ測定により行う。
【００２９】
本発明によるＥＬ素子の正孔輸送層は、上記方法により層形成されるため、先の測定条件において前記従来技術の正孔輸送層の水分含有率よりも著しく低い。そのために有機ＥＬ素子としての発光寿命が約５倍に改善されている。このことは、正孔輸送層中に含まれる水分含有率によるものと理解される。
【００３０】
これに対して、正孔輸送層を透明電極を介してガラス基材上に形成した場合、正孔輸送層の構成材料がスルホン酸基などの親水性基を多数有することから、正孔輸送層は、従来技術、この材料の水分散液を用いて形成されていた。この従来方法で形成された正孔輸送層は、先の昇温脱離分析装置で同一の測定条件により測定した、含有水分は測定質量数（Ｍ／ｚ）１８において１．０×１０１６個よりも遥かに高い値を示す。
【００３１】
２．第二の薄膜
本発明においては、基材の表面に形成された第一の薄膜の上に第二の薄膜（発光層）を形成する。第二の薄膜（発光層）の形成材料は、親油性有機材料である。親油性材料から構成される発光層は、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などが挙げられる。これらの発光性材料から発光層を形成する方法は従来公知の方法でよく特に限定されない。また、発光層の厚みなども従来公知の厚みでよい。
【００３２】
本発明では、親水性有機材料により形成される電荷輸送層表面に親油性有機材料により形成される発光層が形成されることから、発光層が電荷輸送層の防湿層としても機能し、電荷輸送層が雰囲気中の水分を吸着する可能性は著しく低く、従って従来技術のようにＥＬ素子内に吸湿剤を封入するなどの煩雑な封止工程が不要となる。
【００３３】
本発明のＥＬ素子の構成は、上記の構成を有する限り他の多くの形態を取り得る。例えば、陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
【００３４】
３．電極（陽極）
電極（陽極）には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
【００３５】
４．基材
本発明で使用する基材は、ＥＬ素子などの各種素子に使用されている基材であり、通常がガラス基材である。例えば、ＥＬ素子の基材であれば、その表面にＩＴＯなどの透明電極を設けたガラス基材であり得る。これらの基材は本発明においては特に限定されない。ＥＬ素子の発光取り出し方向を基材側としたときには、基材およびＥＬ素子の電極のうち基材上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基材には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
【００３６】
薄膜積層体（ＥＬ素子）の製造方法 
本発明による薄膜積層体（ＥＬ素子）の製造方法の一例を下記に示す。
【００３７】
基材（透明基材）の表面に、電極を形成し、次に、この電極上に電荷輸送層と発光層を形成する。形成方法としては、前記の通りの有機溶剤型の溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
【００３８】
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３９】
この発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。
【００４０】
電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが好ましくは先の本発明による液体組成物を利用して、有機溶剤の溶液状態または分散液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４１】
次に、発光層または電荷輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
【００４２】
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基材と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００４３】
本発明によるＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。
【００４４】
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
【実施例】
【００４５】
本発明を下記の実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定して解釈されるものではない。
【００４６】
実施例１
第一の薄膜（正孔輸送層）の調製
シグマアルドリッチ社製の試薬ポリ（スチレンスルホネート）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの水分散液を、ベックマンコールター社製のOptimaXL-100K超遠心分離器にて９０，０００ｒｐｍ×５時間（２０℃）の条件により固形分を分離し、さらにフィルター濾別、前乾燥（１５０℃×１時間）、粉砕、後乾燥（減圧１５０℃×１２時間）して粉末を得た。この粉末の化合物は下記の化学式（Ｉ）：
【化１】
2004281391.tif 000002
で表されるポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸との高分子複合体構造を有しており、その複合構造は下記化学式（ＩＩ）：
【化２】
2004281391.tif 000003
で表されるように、ポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸とが水素結合により有機複合体（「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と称呼される）を構成しているものと考えられる。
【００４７】
上記粉末１００質量部と五塩化リン３８質量部の混合物を、１７０℃で１０時間還流煮沸、蒸留した後、テトラヒドロフラン中に展開、不溶分を濾別し、濾液にエタノール４８質量部、ピリジン３０質量部を加え、２４時間還流攪拌してエステル化を行った。エステル化終了後反応混合物を濾過して不溶物を除去し、濾液から溶剤を留去し、粉末状のエステル化物６３質量部を得た。
【００４８】
評価試験１
評価１−１：溶剤溶解性試験
上記で得られたエステル化物について１００質量部の溶剤に対する溶解性を調べた結果、下記表１の結果が得られた。表１に示す通り、処理前粉末は、エステル化によって溶剤に対する溶解性が付与されていることが理解される。
【表１】
2004281391.tif 000004
【００４９】
評価１−２：成膜性試験
上記で得られたエステル化物をジクロロエタン中に１質量％の濃度で溶解し、０．５μｍフィルターを用いて濾過して塗布液を調製した。該塗布液を用いて、スピンコート法により、洗浄したＩＴＯ付きガラス基材上に塗布し、２００℃のホットプレート上で１時間加熱処理し、膜厚８００オングストロームの正孔輸送層を形成した。形成された層には析出物が認められず均一な膜であった。
【００５０】
第二の薄膜（発光層）の調製
正孔輸送層の表面にさらに下記組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して厚さ８００オングストロームの発光層を形成した。
【００５１】
塗布液組成
ポリビニルカルバゾール                ７０質量部
オキサジアゾール                      ３０質量部
クマリン６                              １質量部
トルエン                          ４９００質量部
一対の電極の調製
次いで上記発光層の面に陰極として真空蒸着法によりカルシウム層（厚み５００オングストローム）および陽極として銀層（厚み２，５００オングストローム）を成膜し、有機ＥＬ素子として実施例１とした。
【００５２】
比較例１
粉末をエステル化処理しない以外は実施例１と同様にして、比較例１のＥＬ素子を作製した。
【００５３】
評価試験２
評価２−１：ＥＬ素子の発光効率および発光寿命試験
実施例１および比較例１で得られた素子特性を評価した結果、ともに１０Ｖの直流電流を印加したところ、両者ともに緑色に発光し、最大発光効率もともに１０ｃｄ／Ａの値が得られ、実施例１のＥＬ素子は従来方法による比較例１のＥＬ素子と遜色のない発光特性を有することがわかった。
実施例１および比較例１のＥＬ素子の発光寿命を測定したところ、実施例１のＥＬ素子の発光寿命は、比較例１のＥＬ素子の発光寿命の５倍以上に達することがわかった。
【００５４】
評価２−２：正孔輸送層中の残留水分試験
実施例１および比較例１において形成した正孔輸送層中の水分を（株）アルバック製ＴＤＳ（昇温脱離分析装置）により分析したところ、下記表２の結果が得られた。測定条件は、測定温度範囲５０〜４５０℃、昇温速度６０℃／ｍｉｎ．、ＳＣＡＮ測定であった。下記表２の結果から、実施例１の正孔輸送層の水分は、比較例１の正孔輸送層中の水分に比べて著しく少ないことがわかる。すなわち、質量測定数１８（Ｈ２Ｏ）においては実施例１における水分は、比較例１における水分の１．３２／１１９（０．０１％）である。このように正孔輸送層中の水分が少ないことが、実施例１の素子寿命が比較例１の素子寿命に比べて著しく長くなったことの原因であると理解される。
【表２】
2004281391.tif 000005
【００５５】
実施例２
第一の薄膜（正孔輸送層）の調製
実施例１における第一の薄膜（正孔輸送層）の調製において、原料粉末を、ポリ[２−（３−チエニル）エチロキシ−４−ブチルスルホネート]ナトリウム塩（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）１００質量部、エステル化のためのアルコールをメタノール３０質量部とした以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行い、粉末状のエステル化物２２質量部を得た。ポリ[２−（３−チエニル）エチロキシ−４−ブチルスルホネート]ナトリウム塩の化学構造式は下記の化学式(III)：
【化３】
2004281391.tif 000006
で表される通りである。
【００５６】
評価試験３
評価３−１：溶剤溶解性試験
上記で得られたエステル化物について１００質量部の溶剤に対する溶解性を調べた結果、下記表３の結果が得られた。表３に示す通り、処理前粉末は、エステル化によって溶剤に対する溶解性が付与されていることが理解される。
【表３】
2004281391.tif 000007
【００５７】
評価３−２：成膜性試験
上記で得られたエステル化物をジクロロエタン中に１質量％の濃度で溶解し、０．５μｍフィルターを用いて濾過して塗布液を調製した。該塗布液を用いて、スピンコート法により、洗浄したＩＴＯ付きガラス基材上に塗布し、２００℃のホットプレート上で１時間加熱処理し、膜厚８００オングストロームの正孔輸送層を形成した。形成された層には析出物が認められず均一な膜であった。
【００５８】
第二の薄膜（発光層）の調製
上記で調製した正孔輸送層の表面にさらに下記組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して厚さ８００オングストロームの発光層を形成した。
【００５９】
塗布液組成
ポリビニルカルバゾール                ７０質量部
オキサジアゾール                      ３０質量部
クマリン６                              １質量部
トルエン                          ４９００質量部
一対の電極の調製
次いで上記発光層の面に陰極として真空蒸着法によりカルシウム層（厚み５００オングストローム）および陽極として銀層（厚み２，５００オングストローム）を成膜し、有機ＥＬ素子として実施例２とした。
【００６０】
比較例２
ポリ[２−（３−チエニル）エチロキシ−４−ブチルスルホネート]ナトリウム塩をエステル化処理せずに、固形分１質量％濃度の水溶液とし、実施例２と同様にして、比較例２のＥＬ素子を作製した。
【００６１】
評価試験４
評価４−１：ＥＬ素子の発光効率および発光寿命試験
実施例２および比較例２で得られた素子特性を評価した結果、ともに１０Ｖの直流電流を印加したところ、両者ともに緑色に発光し、最大発光効率もともに６ｃｄ／Ａの値が得られ、実施例２のＥＬ素子は従来方法による比較例２のＥＬ素子と遜色のない発光特性を有することがわかった。
実施例２および比較例２のＥＬ素子の発光寿命を測定したところ、実施例２のＥＬ素子の発光寿命は、比較例２のＥＬ素子の発光寿命の２倍以上に達することがわかった。
【００６２】
評価４−２：正孔輸送層中の残留水分試験
実施例２および比較例２において形成した正孔輸送層中の水分を（株）アルバック製ＴＤＳ（昇温脱離分析装置）により分析したところ、下記表４の結果が得られた。測定条件は、測定温度範囲５０〜４５０℃、昇温速度６０℃／ｍｉｎ．、ＳＣＡＮ測定であった。
【００６３】
下記表４の結果から、実施例２の正孔輸送層の水分は、比較例２の正孔輸送層中の水分に比べて著しく少ないことがわかる。すなわち、質量測定数１８（Ｈ２Ｏ）においては実施例２における水分は、例２における水分の２．５３／１３９０（０．００２％）である。このように正孔輸送層中の水分が少ないことが、実施例２の素子寿命が比較例２の素子寿命に比べて著しく長くなったことの原因であると理解される。
【表４】
2004281391.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  陰極
２  電子（注入）輸送層
３  発光層
４  正孔（注入）輸送層兼発光層
５  電子（注入）輸送層兼発光層
９  正孔（注入）輸送層
１０  陽極
【図１】
2004281391.tif 000009