(57)【要約】【課題】セルロースアシレートフィルムに添加剤なしで光学的異方性を付与する。【解決手段】セルロースアシレートフィルム６０を複層構造とし、第３層６３の平均アシル基置換度を第２及び第４層６２，６４よりも低い０．５以上２．８以下とする。平均アシル基置換度の制御は、異なるアシル基置換度のセルロースアシレートの混合により精緻なものとする。原料が綿花リンターであるセルロースアシレートを最外層６１，６５に用いる。滑り性を付与する微粒子６６等は最外層６１，６５に、また、揮散性化合物は内部層６２〜６４に添加する。得られたセルロースアシレートフィルム６０は、光学異方性を付与する化合物を添加せずとも光学特性に優れ、偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料として好適である。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複層構造を有するセルロースアシレートフィルムにおいて、前記セルロースアシレートフィルムが、異なる平均アシル基置換度を有する少なくとも２種類のセルロースアシレートの層が隣接された複層構造とされ、前記平均アシル基置換度の低い一方の値が０．５以上２．８以下であり、
かつ、前記セルロースアシレートが、複数の異なる平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートの混合により前記平均アシル基置換度を制御されたポリマーであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
複層構造の少なくとも２層に含まれる添加物と、それらの層を形成する前記セルロースアシレートの溶液の溶媒と、前記セルロースアシレートの原料の少なくともいずれかひとつが互いに異なることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
少なくとも３層の複層構造を有する前記セルロースアシレートフィルムにおいて、
隣接する３層の中央の層の前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度が０．５以上２．８以下であって、その中央の層に隣接する他の２層の平均アシル基置換度よりも低いことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを、少なくとも各１層ずつ有することを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムが、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを混合した層を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延して製膜され、
少なくとも前記支持体からの剥離面となる層が、綿花リンターを原料とするセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記複層構造の内部層にのみ揮散性物質を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記複層構造の最外層にのみ微粒子物質を有することを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記複層構造の最外層の少なくとも支持体からの剥離面に、２５℃の水溶液における酸解離定数ｐＫａが２．０以上４．５以下の酸性物質を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
層数の最大値を２０とすることを特徴とする請求項１ないし９いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記セルロースアシレートフィルムの厚みを１０μｍ以上３００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１ないし１２いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムを共流延または逐次流延で製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１４】
支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延する溶液製膜方法において、
前記支持体をバンド、またはドラムとすることを特徴とする請求項１３記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記セルロースアシレートの溶液の主溶媒を非塩素系有機溶媒とすることを特徴とする請求項１１または１４記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１８】
請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム及びその製造方法としての溶液製膜方法に関するものであり、特に偏光板保護フィルムなどに用いられるセルロースアシレートフィルムとその溶液製膜方法及び偏光板と光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、透明性、適度な透湿性を有し、機械的強度が大きく、かつ、寸法安定性の湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く光学材料の支持体等として広く用いられている。このようなセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜方法により製造されており、この方法はポリマーを溶媒によってドープにしたあと、このドープを流延ダイから金属支持体へ流延し乾燥工程を経てフィルムを得るものである。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとしても使用されている。液晶表示装置に関しては、商品として差別化するための特に重要な性能として、視野角特性が挙げられる。この視野角特性の発現には、セルロースアシレートフィルムの光学特性、特に複屈折率が大きく寄与している。これには、平面複屈折率（Ｒｅ）と厚み方向複屈折率（Ｒｔｈ）が該当し、これらは一般に下記の式で表される。ここで、Ｎｘはフィルムの面を構成する任意の一方向としてのＸ軸における屈折率であり、Ｎｙは同フィルム面を構成しＸ軸と垂直なＹ軸における屈折率であって、ＮｚはＸ軸及びＹ軸と垂直なＺ軸における屈折率である。さらにｄは、フィルムの膜厚を示す。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・・（１）
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ・・・（２）
【０００４】
セルロースアシレートは、光学的等方性に優れており、上記の複屈折の発現性には乏しい材料であるが、用途に応じて所定の値を達成するために、その製膜工程において延伸等を行うことにより、強制的に特定範囲の複屈折率を発現させている。
【０００５】
また、セルロースアシレートフィルムの構成ポリマーであるセルロースアシレートは、一般に、木材パルプや綿花リンター等から作られている。その製法は、セルロースアシレートのなかで、例えばセルロースアセテートの場合、まず、木材パルプや綿花リンターを酢酸及び無水酢酸で処理してアシル基置換度が３のセルローストリアセテートを得ることから始まる。ここで、無水酢酸はエステル化剤として働くが、その反応触媒として硫酸等を用いることが多い。得られたセルローストリアセテートを、残存する硫酸等の酢化触媒作用によってけん化熟成して、アシル基置換度を制御し、目的とするセルロースアセテートを得るが、この場合、Ｃａ等を添加して用いた各種の酸の過剰量を中和する方法がとられる。
【０００６】
セルロースアシレートは、そのアシル基置換度により透湿性等の性質が変化し、その使用目的、使用環境によって適宜設定することが有効であるとの報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）。なお、このアシル化置換度は、平均エステル化率で表されることも多い。
【０００７】
ところで、近年、液晶表示装置市場の成長は著しく、多機能化、高性能化された商品が市場に次々と投入されており、液晶表示装置の技術発展に伴って、セルロースアシレートフィルムには、光学特性の向上と併せて薄膜化に対する要求も一段と強くなっている。しかし、セルロースアシレートフィルムの光学特性はその膜厚に大きく依存しており、光学特性の向上と膜厚の低減は相反する要求特性となっている。したがって、延伸を施すのみでは光学特性の制御に限界があるため、光学的機能発現の補助手段として、高い光学的異方性を有する化合物をフィルム中に添加する方法がある。また、フィルム化する際には、光学的機能発現の他、可塑化等を目的とする種々の添加剤が添加されている場合が多い。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２０７２１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学的異方性を有する化合物や可塑化等を目的として添加される化合物等の各種添加剤の多くは、セルロースアシレートとの相溶性が低く、また、揮散性が高い。これが原因となり、製膜工程において、これらの化合物がフィルムの表面に析出したり、揮散して工程を汚染したり、さらには、工程内に付着したこれらの化合物が製膜中のフィルムに転写、あるいは滴下等してしまい、フィルムの品質を低下させるという問題がある。一方で、フィルムの品質の向上にはこれら化合物の添加は不可欠であるという側面もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学的異方性を発現させる化合物を含有せずに優れた光学特性を有するセルロースアシレートフィルムとその製造方法としての効率的な溶液製膜方法と偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のセルロースアシレートフィルムは、複層構造を有するセルロースアシレートフィルムにおいて、前記セルロースアシレートフィルムが、異なる平均アシル基置換度を有する少なくとも２種類のセルロースアシレートの層が隣接された複層構造とされ、前記平均アシル基置換度の低い一方の値が０．５以上２．８以下であり、かつ、前記セルロースアシレートが、複数の異なる平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートの混合により前記平均アシル基置換度を制御されたポリマーであることを特徴として構成されている。
【００１２】
さらに、複層構造の少なくとも２層に含まれる添加物と、それらの層を形成する前記セルロースアシレートの溶液の溶媒と、前記セルロースアシレートの原料の少なくともいずれかひとつが互いに異なることを特徴としており、少なくとも３層の複層構造を有する前記セルロースアシレートフィルムにおいては、隣接する３層の中央の層の前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度が好ましくは０．５以上２．８以下、より好ましくは１．８以上２．２以下であって、その中央の層に隣接する他の２層の平均アシル基置換度よりも低いことが好ましい。
【００１３】
また、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを、少なくとも各１層ずつ有することが好ましく、さらに、前記セルロースアシレートフィルムが、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを混合した層を有することが望ましい。支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延して製膜されるセルロースアシレートフィルムの場合には、少なくとも前記支持体からの剥離面となる層が、綿花リンターを原料とするセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、前記セルロースアシレートフィルムは、前記複層構造の内部層にのみ揮散性物質を有し、前記複層構造の最外層にのみ微粒子物質を有するものであって、その最外層の少なくとも支持体からの剥離面に酸性物質を有することが好ましい。この酸性物質としては、２５℃の水溶液における酸解離定数ｐＫａが２．０以上４．５以下のものが好ましく、２．０以上３．０以下のものであることがさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムは、層数の最大値を２０とし、厚みを１０μｍ以上３００μｍ以下であって、セルロースアセテートフィルムであることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の溶液製膜方法は、前記セルロースアシレートフィルムを共流延または逐次流延で製膜することを特徴として構成されており、支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延する溶液製膜方法においては、前記支持体をバンド、またはドラムとすることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの溶液の主溶媒を非塩素系有機溶媒とすることがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成された偏光板と、光学補償フィルムと、液晶表示装置と、写真感光材料とを含むものとして構成されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
セルロースアシレートは、そのアシル基置換度によって溶媒に対する溶解性などの性状が異なるが、本研究者らの検討によると、光学的異方性についても違いがあることが判明した。つまり、それは、アシル基置換度が低いものほど、光学的異方性が高く、複屈折を発現するという性質である。ここで、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその製造方法としての溶液製膜方法においては、エステル化として主にアセチル化を行ったので、以降の実施形態の記載では、アセチル置換度をもってアシル基置換度としており、また、用いたセルロースアシレートはセルロースアセテートである。ただし、本発明において、エステル化はアセチル化に限られるものではない。なお、以下の説明において、平均アシル基置換度または平均アセチル置換度を、それぞれ、単にアシル基置換度またはアセチル置換度と称することもある。
【００１８】
セルロースアセテートのアセチル置換度の調整についてはセルローストリアセテートをけん化熟成してアセチル置換度を制御する方法が一般的ではあるが、本発明においては、工業的生産によって作られた異なるアセチル置換度を有するセルロースアセテートを数種用意し、これらの混合比率を適宜設定することによって、アセチル置換度が０．５以上２．８以下の範囲の任意の値とする方法をとっている。これにより、アセチル置換度が異なるセルロースアセテートを多種製造するよりも、容易に、かつ精度良く平均アセチル置換度を制御したセルロースアセテートを得ることができる。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態としてのセルロースアセテートフィルムの断面図である。支持体との密着側より順に、第１層１１、第２層１２、第３層１３とする。それぞれの層１１，１２，１３は、その基本成分がいずれもセルロースアセテートであり、添加剤を含有している。ここで、添加剤とは可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ（ＳｉＯ２  ）等の微粒子、酸性物質等を意味するが、本発明において、これらに限定されるものではない。
【００２０】
第１層１１のセルロースアセテートは、その原料が木材パルプであり、平均アセチル置換度が２．２以上２．９以下となっている。添加剤としてはシリカの微粒子１５、酸性物質が含有されている。また、第２層１２のセルロースアセテートは、その原料が木材パルプであり、平均アセチル置換度が０．５以上２．８以下となっている。好ましくはこれを１．８以上２．２以下とする。この層における添加剤は可塑剤や紫外線吸収剤等等であるが、滑り性を付与するために添加される微粒子は含まれない。第３層１３のセルロースアセテートについても、その原料は木材パルプで、平均アセチル置換度は第１層１１と同じく２．２以上２．９以下としている。第３層の添加剤はシリカの微粒子１５である。また、フィルム１０の厚みＴ１０は、従来の各種光学用フィルムとほぼ同じであって、１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００２１】
第２層１２のセルロースアセテートは、第１層１１及び第３層１３のセルロースアセテートよりも平均アセチル置換度が低く、上記の値となっており、この第２層が良好な光学的特性の発現に寄与している。つまり、アセチル置換度と光学的特性に関する上記の新たな知見に基づき、従来は１層構造としていたセルロースアセテートフィルムを、平均アセチル置換度の低いセルロースアセテート層を平均アセチル置換度の高いセルロースアセテート層ではさんだ多層構造とし、低い平均アセチル置換度の一方を、０．５以上２．８以下のアセチル置換度とすることにより、光学的異方性を有する化合物をセルロースアセテートに添加せずとも、良好な光学特性、つまり複屈折を発現させることができる。しかも、フィルムの厚みＴ１０を従来の光学用フィルム並に薄くとどめている。したがって、第１層１１と第３層１３は、第２層１２よりも平均アセチル置換度が大きいものであればよく、ここでは両層１１，１３が同一の平均アセチル置換度を有しているが、必ずしも同一である必要はない。
【００２２】
本実施形態においては、所望の平均アセチル置換度を有するセルロースアセテートの溶液または分散液（以降、これをドープと称する。）は、互いに異なる平均アセチル置換度のセルロースアセテートを混合してこれを溶媒に溶解あるいは分散することにより調製するが、この調製法によるものに限定されない。例えば、互いに異なる平均近アセチル置換度のセルロースアセテートをそれぞれ溶液または分散液とし、それらの溶液または分散液を混合することにより調製されたものであってもよい。
【００２３】
本実施形態においては、良好な光学特性としての複屈折率は０≦Ｒｅ≦５、３０≦Ｒｔｈ≦４０とした。ただし、上記の良好とされる複屈折率値は用途によって異なるものであり、本発明はこの値に依存するものではなく、また、所望とされる光学特性値の変動に対しても適用可能である。
【００２４】
また、フィルムとしての滑り性を向上させるためにシリカ等の微粒子を添加する場合が多いが、本発明では、その中央層である第２層１２には添加せずに、両表層部である第１層１１及び第３層１３のみに微粒子１５を添加している。これにより、従来のフィルム表面の滑り性を維持しながらも、微粒子の総添加量を削減して製造コストを低減することができる。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、酸性物質としてのクエン酸を第１層１１のみに添加させている。この酸性物質は、支持体からの剥離性を向上させることを目的として添加されているが、この添加量が多いほどフィルムの劣化を招きやすい。本実施形態のように、添加する対象を第１層、つまり、支持体に接して流延されて形成される層に限定することにより、支持体からの剥離性を有しながらも、酸性物質の総質量を削減することができ、フィルム１０の安定性を向上させることができる。
【００２６】
本発明において、好ましい酸性物質としては、２５℃の水溶液における酸解離定数が２．０以上４．５以下のものであり、より好ましくは２．０以上３．０以下のものである。このような酸としてはクエン酸、乳酸、硝石酸、硝石酸エステル、クエン酸エステル等を例として挙げることができ、これらを単独で、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明においては、酸性物質の添加量は、これを添加する層中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンと同イオン等量とされることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
図２は本発明を実施した製膜工程の要部を示す断面図である。流延ダイ２１は、マルチマニホールド方式となっており、ここでは、図１に示した３層を同時に形成することができるものとなっている。図１の第１層１１、第２層１２、第３層１３を形成するドープをそれぞれ符号２２，２３，２４としたとき、それらは、図示を省略されているドープ供給器からそれぞれ流延ダイ２１に供給される。流延ダイ２１の背面には、ドープ２２，２３，２４の供給口２６，２７，２８が設けられており、３種類のドープ２２，２３，２４はここからそれぞれのスロット３０，３１，３２に設けられたポケット３３，３４，３５に一時的に滞留して、先端リップ３７から支持体としてのバンド３８へと流延される。先端リップ近傍でスロット３０，３１，３２は合流しており、３種類のドープは層状となって同時に流延される。この方式は一般には共流延方式と呼ばれている。また、ここでの支持体はバンド３８には限定されず、ドラムでもよい。
【００２９】
さらに、製膜工程において、それぞれのドープ２２，２３，２４の押し出し圧力については、独立してこれを制御することができる。これにより、各層の膜厚を任意に調整することができる。各層の膜厚の制御は、３種類のドープの流路であるスロットの合流部におけるスロット径を適宜設定したり、あるいはこの方法とドープの押し出し圧力の調整による方法を併用してもよい。
【００３０】
なお、流延ダイにおいて、ドープの供給口２６，２７，２８の位置やスロット３０，３１，３２の形状、ポケット３３，３４，３５の形状、並びに先端リップ２７におけるスロット合流部の構造等は、これに限定されるものではなく、共流延を行うことができる一般的なマルチマニホールド方式の流延ダイであってよい。図示はしないが、Ｎ層（Ｎは２以上の自然数を示す）を同時に形成することができるマルチマニホールド方式の流延ダイの場合は、ドープの流路をＮ個有するものとなっており、基本構成は上記と同様のものとなっている。
【００３１】
図３は別の実施形態であり、流延ダイの断面を表す概略図である。流延ダイ４１は単一のスロットをもつフィードブロック方式となっている。ここでは、図２のマルチマニホールド方式の流延ダイを用いた場合と同様に、図１に示したセルロースアセテートの３層の多層フィルムを同時に形成することができるものとなっている。流延ダイ４１の背面にはフィードブロック４２がひとつ設置されており、そのフィードブロック４２はドープの供給口４２ａ，４２ｂ，４２ｃを有している。図示は省略したが、図１の第１層１１、第２層１２、第３層１３を形成するドープ２２〜２４は、この供給口４２ａ〜４２ｃから供給される。フィードブロック４２の内部では、供給口４２ａ，４２ｂ，４２ｃから続くスロットが合流しており、ドープ２２，２３，２４はここで合流し、層を形成して、流延ダイ４１の内部に送られて単一のスロット４３を通り、先端リップ４４から支持体としてのドラム４５へ同時に流延される。また、ここでの支持体はドラム４５に限定されず、バンド３８（図２参照）でもよい。
【００３２】
さらに、本発明では、図２のマルチマニホールド方式と図３のフィードブロック方式を組み合わせた共流延方式としてもよい。この場合でも、支持体としては、バンド３８（図２参照）とドラム４５（図３参照）のいずれを用いてもよい。
【００３３】
本発明では、上記の共流延方式ではなく、逐次流延方式でも流延することができる。Ｎ層を逐次流延により形成するときには、流延回数をＮＣ（ＮＣは２以上の自然数とする）とするとき、２≦ＮＣ≦Ｎを満たす任意の流延回数ＮＣで流延することができる。ＮＣ＜Ｎのときは、少なくともひとつの流延工程で共流延を実施することが必要となることは自明である。また、逐次流延の際には、支持体をバンドとすることが好ましい。
【００３４】
ドープ２２，２３，２４に使用する溶媒としては、ジクロロメタンやジクロロメチレン等のハロゲン化有機化合物の他に、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコールや酢酸メチル、酢酸エチル等の各種エステル系化合物やアセトン、ジオキソランなど、非塩素系有機化合物を使用することができる。このため、本発明は環境に配慮した溶液製膜方法といえる。
【００３５】
図４は別の実施形態としてのセルロースアセテートフィルム５０の断面図である。図１と同様に、多層フィルムを構成する３つの層の主成分はすべてセルロースアセテートであり、支持体との接触側から順に第１層５１、第２層５２、第３層５３とする。図１の場合と同様に、第２層５２は、第１層５１及び第３層５３と比べて平均アセチル置換度が低いセルロースアセテートとされており、０．５以上２．８以下である。より好ましくは、これを１．８以上２．２以下とする。なお、第１層及び第３層の平均アセチル置換度は２．２以上２．９以下としている。第２層５２及び第３層のセルロースアセテートの原料は木材パルプで、第１層のみ綿花リンターを含む。なお、フィルムの厚みＴ５０は、前記実施形態と同様に１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００３６】
ここで良好な光学特性の発現に寄与するのは第１層５１及び第２層５２、特には第２層５２であり、従来単層構造としていたセルロースアセテートフィルムを本実施形態の構造とすることで、光学的異方性を有する化合物を添加することなく、良好な光学特性を発現させることができる。つまり、図１に示した場合と同様に、第２層５２を平均アセチル置換度を低いセルロースアセテートとしており、さらに、第１層５１を綿花リンターを原料としたセルロースアセテートとすることで、光学特性を向上させている。これは、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートが、木材パルプを原料としたセルロースアセテートに比べ、良好な光学特性の発現効果が高いという性質を利用したものである。
【００３７】
さらに、図４のように、第１層５１を構成するセルロースアセテートを、綿花リンターを原料とするものとすると、支持体からの剥離荷重を大きく低減することが可能となり、酸性物質の添加量を低減もしくはこれを無添加とすることができるので、フィルムの劣化を防止する点においても非常に有効である。これは、セルロースアセテート等のセルロースアシレートには、支持体との密着度を上昇させるヘミセルロース成分等が含まれており、綿花リンターを原料とするものは、木材パルプを原料とするものに比べて、この含有量が少ないことに起因している。
【００３８】
これに対し、第２層５２及び第３層５３には、木材パルプを原料としたものを使用している。これは、木材パルプを原料としたもののほうが一般には価格が低いためである。したがって、図示は省略するが、第１層５１〜第３層５３のすべての層に関して、それぞれを、原料が綿花リンターのもののみ、あるいは木材パルプのもののみとするほかに、両者をともに少なくとも１層設けたり、両者を適宜混合した層を積層構成の一部とすることも有効であって、また、混合層のみで積層のすべてを構成してもよい。つまり、光学的特性や支持体からの剥離性等のフィルム性状の高精度制御の必要性や製品コストを考慮して、必要に応じて使い分けたり、混合使用の際の混合比率を変化させることが有効である。本発明には、原料が木材パルプのものと綿花リンターのものを混合して、混合比率が異なる層を有する場合も含まれる。
【００３９】
例えば、光学的異方性をはじめとするフィルム性状を高精度に制御するには、両者を混合した層を少なくとも１層設けることが好ましく、必要に応じて複数層設けるとよい。さらに、支持体面側の表層、つまりここでは第１層５１のセルロースアセテートのすべてを、綿花リンターを原料とするものとする必要がない場合には、木材パルプ由来のものに対してこれを必要十分な量のみ混合すればよい。ただし、この混合比率を決定するにあたっては、製膜速度や支持体から剥ぎ取る際のフィルムの溶媒含有量等を考慮しなければならない。
【００４０】
また、本実施形態においても、第１層５１及び第３層５３に対してのみ、添加物としてのシリカ微粒子５４を含有させている。第２層５２への添加を控えることにより、シリカ微粒子５４の添加総量を低減しながらも、フィルムとしての滑り性を発現させることが可能となる。
【００４１】
本実施形態において、その多層フィルムの形成方法は図１に示したものと同様に、マルチマニホールド方式またはフィードブロック方式等の共流延方式であってもよいし、逐次流延方式であってもよい。また、これらを組み合わせた方式であってもよい。支持体としては、図２に示したバンド３８でもよいし、図３に示したようなドラムであってもよいが、逐次流延を行う際にはバンドとすることが好ましい。
【００４２】
図５は、さらに別の実施形態としてのセルロースアセテートフィルム６０の断面図である。図１及び図４の場合と同様に、従来は単層構造としていたフィルムの構造を積層構造としており、支持体からの剥離面側より順に、第１層６１、第２層６２、第３層６３、第４層６４、第５層６５である。それぞれの原料は、木材パルプまたは綿花リンターのどちらか一方となっている。なお、この図において、第２層６２と第３層６３と第４層６４とからなる積層部分は、図１に示した第１の実施形態における３層構造と類似した構成となっている。つまり、本実施形態である５層構造は、第１の実施形態における３層の多層フィルムの両面に対し、平均アセチル置換度が非常に低く、また、原料が綿花リンターであるセルロースアセテートを付加した構造である。ここで、フィルム６０の厚みＴ６０は、１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００４３】
第１層６１は、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートを主成分としており、これにシリカの微粒子６６と酸性物質が含有されたものとなっている。綿花リンター由来のセルロースアセテートを用いることで、光学的特性の付与と併せて、支持体からの剥離性を付与しているが、酸性物質としてのクエン酸を微量加えることにより、剥離性のさらなる安定化を図っている。また、第５層６５は、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートを主成分とし、これにシリカ微粒子６６を含んでいる。
【００４４】
このように、最外層である第１層６１及び第５層６５にシリカの微粒子６６を添加し、フィルム６０に滑り性を付与しているので、内部層である第２層６２〜第４層６４にはシリカ微粒子６６を添加せずともよい。なお、ここでも、第１層６１及び第５層６５のように多層フィルムの少なくともひとつの層を綿花リンター由来のものとし、第２層６２〜第４層６４のように多層フィルムの少なくともひとつ層を木材パルプ由来のものとすることが好ましい。ただし、第１層のセルロースアシレートに関しては綿花リンター由来のものとするか、綿花リンター由来のものを主成分とすることが好ましい。
【００４５】
また、多層フィルムを構成する各層に関して、原料が綿花リンターのみ、あるいは木材パルプのみとするのではなく、両者を混合したものに代えてもよい。つまり、光学的特性や支持体からの剥離性等のフィルム性状の高精度制御の必要性や製品コスト等を考慮して、両者を適宜混合した層を積層構成の一部とすることが好ましく、また積層構成のすべてとしてもよい。
【００４６】
本実施形態においては、フィルムの品質向上を図るための揮散性物質としての可塑剤を内部層である第２層〜第４層のみに添加し、最外層となる第１層と第５層には添加していない。これにより、製膜工程において、可塑剤がフィルムの表面に拡散移動する速度や頻度を低減して、その揮散現象を抑制し、工程汚染を防止することができる。ただし、揮散する化合物を無添加とする層は最外層のみに限定されず、少なくとも最外層が無添加である状態とすればよい。ここで、揮散性化合物とは、含有された層内にとどまらず層外へ移行する化合物であって、実質上は低分子のものが多い。例えば、液体から気体、または固体から気体になるような、気化性物質や昇華性物質等が挙げられる。
【００４７】
第１層と第５層のセルロースアセテートは、ともに、その平均アセチル置換度が０．５以上２．８以下の範囲の非常に小さい値となっている。好ましくはこれを１．８以上２．２以下とする。平均アセチル置換度が小さいということは、セルロースアセテートの同モル数あたりの水酸基の存在率が高いことを意味している。セルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いるときには、親水性材料との密着性を付与することを目的として、フィルムの表面にけん化処理を施すことが一般的には必要とされている。しかし、本実施形態のように、フィルムの表面を平均アセチル置換度が低い材料とすることにより、けん化処理を施さなくとも、親水性材料との密着性を有し、偏光板保護フィルムの製造コストを低減することが可能となる。
【００４８】
図５のような多層フィルムの表面となる最外層に上記のような効果を期待するには、この最外層である２層が薄層でなければならない。これは、可塑剤を含まない層が厚すぎると、フィルムの引っ張り強度や曲げ強度などの機械的強度を低下させてしまうからである。さらに、アセチル置換度が極端に低いセルロースアセテートの層が厚くなってしまうと、吸湿性及び吸水性の上昇によりフィルム性状の安定性が損なわれ、カール等の形状変化を招いてしまうという問題も発生する。最外層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下としており、２μｍ以上５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４９】
図６は、図５に示した５層構造のフィルム６０の溶液製膜方法で用いた流延ダイ７１の要部を示す断面図である。ここで、流延ダイ７１は単一のスロットをもつフィードブロック方式となっており、５層を同時に形成することができるものとなっている。流延ダイ７１の背面にはフィードブロック７２，７３がふたつ重ねて設置されており、そのフィードブロック７２，７３はドープの供給口７２ａ，７２ｂ，７３ａ〜７３ｃを有している。図示は省略したが、図５の第１層６１〜第５層６５を形成するドープは、この供給口７２ａ，７２ｂ，７３ａ〜７３ｃから供給される。フィードブロック７３の内部では供給口７３ａ〜７３ｃより続くスロットが合流し、さらに、フィードブロック７２の内部では、フィードブロック７３からのドープと供給口７２ａ、７２ｂからのドープが、５層形成をする。合流した５種類のドープは、単一のスロット７５を通り、先端リップ７６から支持体としてのドラム７７へ同時に流延される。また、ここでの支持体はドラム７７に限定されず、バンド３８（図２参照）でもよい。
【００５０】
本発明のセルロースアシレートとしては、セルロースアセテートがもっとも好ましいが、これ以外の各種セルロースアシレートでもよい。さらに、これらをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。さらに、セルロースアシレート以外のポリマーであっても、その分子構造として、水酸基のエステル化率を制御することが可能なものであれば本発明に適用可能であり、光学的異方性を有せず、溶液製膜が可能であるものには特に有効である。
【００５１】
本発明は、図１、図４、図５に示したような５層以下の多層フィルムに限定されるものではなく、２層以上２０層以下とする場合に特に有効であるが、さらに好ましくは３層以上１５層以下であり、もっとも好ましくは３層以上１０層以下である。さらに、その多層フィルム全体での厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であるとき、好ましく適用される。しかし、各層の膜厚及び膜厚分布については制限されるものではない。また、３層以上の積層構造とするとき、積層構造の中央に関して、つまり表裏について、対象構造である必要はない。
【００５２】
例えば、１５層の積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを製造するとき、以下の記載を好ましい構造として挙げることができる。支持体との接触面から順に第１層、第２層、第３層、・・・、第１５層とし、最外層を第１層及び第１５層とする。全１５層での膜厚は１０μｍ以上３００μｍ以下とする。第１層のセルロースアシレートを綿花リンターを原料としたものとし、第１層及び第１５層には可塑剤を含有させずに、また、この２層には平均アシル基置換度が０．５以上２．８以下のセルロースアシレートを用いる。
【００５３】
滑り性を付与するための添加剤としてシリカ微粒子を使用し、これは可能な限り、内部層である第２層から第１４層には含有させず、さらに、平均アシル基置換度の低い第１層と第１５層の膜厚は２μｍ以上５μｍ以下の薄層とする。なお、最中央層である例えば第６層〜第９層のセルロースアシレートは平均アシル基置換度が低いものとすることで、多層フィルムとしての光学的特性を付与し、また、その外層部分であって、かつ、最外層を除く第２層から第５層と第１０層から第１４層を平均アセチル置換度の高いセルロースアシレートとする。さらに、第２層〜第１４層は、原料が木材パルプであるものとして、コストを低減させる。
【００５４】
また、本発明には、多層フィルムの全層がセルロースアシレートでなくとも、その一部を構成する積層部分がセルロースアシレートの積層構造になっている場合も含まれる。この場合、セルロースアシレートの積層部分が最表部を構成してもよいし、内層部を構成してもよい。また、内層部のときには、その上下に構成されるそれぞれの層は、内層部に関して互いに対象な単層または積層であってもよいし、非対象な単層または積層であってもよい。
【００５５】
さらに、連続する２層が、同一の平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートから構成されていても、それぞれの層を形成するドープの溶媒の種類や組成比、添加物の有無や種類、添加量に差異がある場合には、これらは異なる２層と見なすものとしている。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの層構成は、上記の付与方法には限定されず、塗布液の種類や性状、並びに層を付与する支持体の種類に応じて適宜選択することができる。層の付与方法としては、塗布がもっとも好ましい。
【００５７】
さらに、本発明には、以上の溶液製膜方法によって作られたフィルムを構成要素とする偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置も含まれており、このフィルムを写真感光材料として用いることもできる。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムにより作製された偏光膜の両面に、前記の各実施形態の溶液製膜方法により作製されたセルロースアセテートフィルム１０，５０，６０を保護膜として貼り合わせることによって得られる。偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムを染色して得られるが、この染色方法としては、気相吸着法と液相吸着法が一般的でありどちらも適用することができるが、本発明においては液相吸着により染色を実施した。
【００５８】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素／ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に、３０秒以上５０００秒以下の浸積時間をもって浸積した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を０．１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下とすることが好ましい。また、浸積時の水溶液の温度は５℃以上５０℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００５９】
液相吸着方法としては、上記の浸積法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【００６０】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物がもっとも好ましい。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【００６１】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造工程においてはポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、延伸前工程もしくは延伸工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに塗布してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコールの架橋剤としては、ホウ酸類がもっとも好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６２】
得られた偏光膜とセルロースアセテートフィルムとの接着剤には、偏光膜と保護膜の接着に用いることができる公知の各種接着剤を用いている。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素系化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下となるように付与することが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下となるように付与することがさらに好ましい。さらに、保護膜としてポリビニルアルコール層に付与したセルロースアセテートフィルム層の表面には、反射防止層や防眩層、滑り付与層、易接着層等を付与することができる。
【００６３】
さらに、得られたセルロースアセテートフィルム上に光学補償シートを貼付して、光学補償フィルムとして用いることもできる。前記の偏光板に反射防止層を付与した反射防止フィルムを得て、これを表面保護フィルムの片側として用い、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置を得る。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
３層構造のセルロースアセテートフィルム１０を作製し、光学的特性の評価を行った。フィルム１０は、フィードブロック方式の共流延にて、第１層１１が３μｍ、第２層が７４μｍ、第３層が３μｍで全体の厚みＴ１０が８０μｍとなるように作製した。支持体としてはバンド３８を用いた。各層のセルロースアセテートは、第１層１１及び第３層１３が木材パルプ原料のものでアセチル置換度が１．８であり、第２層１２が同様に木材パルプ原料のものでアセチル置換度が２．８３である。各層に添加した添加剤は以下の通りであり、各層を形成するドープ２２，２３，２４はジクロロメタンとメチルアルコールとｎ−ブチルアルコールの混合体積比率が８５；１２；３であるものをいずれも溶媒として用いた。なお、可塑剤としてはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）を３：１の重量比で混合調製しこれを用いている。第１層側をポリビニルアルコールと接着した。ポリビニルアルコールとの接着は、変性ポリビニルアルコールの水溶液を調整してこの塗布により行った。
【００６６】
（第１層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                            ０．１３重量部
クエン酸                        ３００ｐｐｍ（対セルロースアセテート）
（第２層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
（第３層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                                ０．１３部
【００６７】
得られたセルロースアセテートとポリビニルアルコールとの密着性の評価は、６０℃の温水にこれを１０時間浸漬したのち、ポリビニルアルコールからのセルロースアセテートフィルムの剥がれを目視にて確認することにより実施した。また、寸法安定性の評価方法は、セルロースアセテートフィルムを９０℃の雰囲気下におき、１２０時間後の寸度変化を測定する方法であって、支持体からの剥離性評価については、剥離荷重を測定することにより行った。
【００６８】
本実施例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは４０ｎｍであって光学用途として非常に好ましいものであり、ポリビニルアルコールとの積層ポリマーフィルムは、密着性、寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも良好であった。
【００６９】
〔実施例２〕
図５に示すような５層構造のセルロースアセテートフィルム６０を作製し、光学的特性の評価を行った。フィルム６０は、その第１層６１が３μｍ、第２層６２が１５μｍ、第３層６３が４μｍ、第４層６４が１５μｍ、第５層６５が３μｍの厚みとなるように作製した。各層のセルロースアセテートは、第２層〜第４層６２〜６４が木材パルプ原料のもので、第１層６１及び第５層６５が綿花リンター原料のものである。また各アセチル置換度は、第１層６１及び第５層６５が１．８であり、第２層６２及び第４層が２．８３であり、第３層６３が２．７５である。各層に添加した添加剤は以下の通りであって、可塑剤や微粒子の種類や評価方法等、他の条件は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（第１層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                            ０．１３重量部
クエン酸                        ３００ｐｐｍ（対セルロースアセテート）
（第２層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
（第３層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
（第４層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
（第５層）
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                            ０．１３重量部
【００７１】
本実施例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは、４０ｎｍであって光学用途として非常に好ましいものであり、ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性及び寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも非常に良好なものであった。
【００７２】
〔比較例１〕
平均アシル基置換度が２．８３のセルロースアセテートを、厚み８０μｍの単層構造を有するフィルムとした。セルロースアセテートの原料は、木材パルプである。ドープの固形成分の配合比は以下の通りである。なお、溶媒の種類や、密着性等の各評価方法をはじめとするその他の条件については実施例１と同様とした。なお、けん化処理を、フィルムの支持体からの剥離面側に施して、この面をポリビニルアルコールと接着した。
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                            ０．１３重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
【００７３】
本比較例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは、４０ｎｍであって、ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性及び寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも良好なものであった。
【００７４】
〔比較例２〕
平均アシル基置換度が１．８のセルロースアセテートを、厚み８０μｍの単層構造を有するフィルムとした。セルロースアセテートの原料は、木材パルプである。ドープの固形成分の配合比は以下の通りである。なお、溶媒の種類や、密着性等の各評価方法をはじめとするその他の条件については実施例１と同様とした。なお、けん化処理は施さずに、得られたセルロースアセテートフィルムをポリビニルアルコールと接着させた。
セルロースアセテート                                        １９重量部
シリカ微粒子                                            ０．１３重量部
可塑剤                                                      １６重量部
紫外線吸収剤                                                  ２重量部
【００７５】
本比較例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは９２ｎｍであり、本実施形態における光学用途としては好ましくないものであった。ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性は良好であったが、寸法安定性及び支持体からの剥離性は不良であった。
【００７６】
〔実施例３〕
ヨウ素濃度を０．３ｇ／リットルとし、ヨウ化カリウム１８．０ｇ／リットルとした水溶液を２５℃に設定して、この中にフィルム厚が７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（厚み（株）クラレ製）を浸積した。さらに、ホウ酸濃度を８０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度を３０ｇ／リットルとした５０℃の水溶液中にて、このフィルムを５．０倍に延伸して偏光膜を得た。実施例１〜３で得られたセルロースアセテートフィルムを、それぞれ、５０℃の１．５Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で約１８０秒処理した後、中和してから水洗処理を施し、偏光膜の表裏に貼り合わせた。接着剤としてポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１７Ｈ、（株）クラレ製）の４％水溶液を用いた。これを８０℃の空気恒温槽にて約３０分間乾燥して２種類の偏光板を得た。
【００７７】
分光光度計により、得られた２種類の偏光板について、可視領域における並行透過率Ｙｐ及び行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度ＰＹを決定した。
ＰＹ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２  ×１００  （％）
【００７８】
本実施例の結果、実施例１，２から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度ＰＹは９９．６％以上であり、本発明の溶液製膜方法にて得られるフィルムは、偏光板に好適に用いることができることがわかる。
【００７９】
透過型ＴＮ液晶表示装置が搭載されたノートパソコンの液晶表示装置の視認側偏光板を、実施例３で作製した２種類の偏光板にそれぞれ貼り代えた。なお、この液晶表示装置は、そのバックライトと液晶セルとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルム（商品名；ＤーＢＥＦ、住友３Ｍ（株）製）を有している。
【００８０】
本実施例の結果、得られた２種類の液晶表示装置はいずれも、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高いものであった。このことから、本発明の溶液製膜方法にて得られるフィルムは、液晶表示装置として好適であることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法により、光学異方性を発現させる化合物を添加せずとも、光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができ、さらに、そのフィルムを使用して良好な光学特性を有する偏光板や光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるセルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図２】マルチマニホールド方式の流延ダイの要部を示す断面図である。
【図３】別の実施形態であるフィードブロック方式の流延ダイの要部を示す断面図である。
【図４】別の実施形態であるセルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図５】さらに別の実施形態であって、セルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図６】別の実施形態である流延ダイの断面図である。
【符号の説明】
１０    フィルム
１１    第１層
１２    第２層
１３    第３層
１５    微粒子
２１    流延ダイ
３８    バンド
４１    流延ダイ
４２    流延ダイ
４５    ドラム
５０    フィルム
５１    第１層
５２    第２層
５３    第３層
５４    微粒子
６０    フィルム
６１    第１層
６２    第２層
６３    第３層
６４    第４層
６５    第５層
６６    微粒子
７１    流延ダイ
Ｔ１０  フィルムの厚み
Ｔ６０  フィルムの厚み
【図１】
2004268281.tif 000003
【図２】
2004268281.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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