(57)【要約】【課題】半導体用途において、熱特性、電気特性、吸水性に優れ、特に、比誘電率の極めて低い耐熱性の絶縁膜を提供する。【解決手段】特定構造の繰り返し単位を有するポリアミドと、オリゴマーとが均一に溶解した混合物を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと、熱分解性オリゴマーとを含む組成物からなる絶縁膜用材料。
【化１】
2004087336.tif 000011
（但し、式中のｍ及びｎは、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００、及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｙ１は、式（Ｃ），式（Ｄ），式（Ｅ），及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。Ｙ２は、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。　）
【化２】
2004087336.tif 000012
【化３】
2004087336.tif 000013
【化４】
2004087336.tif 000014
【化５】
2004087336.tif 000015
【化６】
2004087336.tif 000016
【化７】
2004087336.tif 000017
（但し、式（Ｂ）及び式（Ｇ）中、Ｘ１は式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。式（Ｄ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ），式（Ｃ），式（Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ），式（Ｇ），及び式（Ｈ）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【化８】
2004087336.tif 000018
【請求項２】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｃ）の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項３】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｄ）の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項４】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｅ）の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項５】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｆ）の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項６】
熱分解性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれるものである請求項１ないし請求項５記載の絶縁膜用材料。
【請求項７】
熱分解性オリゴマーが、１００〜４０，０００の数平均分子量を有するものである請求項１ないし６記載の絶縁膜用材料。
【請求項８】
熱分解性オリゴマーが、１００〜２０，０００の数平均分子量を有するものである請求項１ないし６記載の絶縁膜用材料。
【請求項９】
熱分解性オリゴマーが、１００〜１０，０００の数平均分子量を有するものである請求項１ないし６記載の絶縁膜用材料。
【請求項１０】
熱分解性オリゴマーが、ポリアミド１００重量部に対し、５〜７０重量部配合してなる請求項１ないし９記載の絶縁膜用材料。
【請求項１１】
熱分解性オリゴマーが、ポリアミド１００重量部に対し、５〜５０重量部配合してなる請求項１ないし９記載の絶縁膜用材料。
【請求項１２】
熱分解性オリゴマーが、ポリアミド１００重量部に対し、５〜４０重量部配合してなる請求項１ないし９記載の絶縁膜用材料。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載された絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を均一に溶解することが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載された絶縁膜用材料、又は、請求項１３に記載されたコーティング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１５】
絶縁膜の微細孔の大きさが、１μ以下である請求項１４記載の絶縁膜。
【請求項１６】
絶縁膜の微細孔の大きさが、５００ｎｍ以下である請求項１４記載の絶縁膜。
【請求項１７】
絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である請求項１４記載の絶縁膜。
【請求項１８】
絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である請求項１４記載の絶縁膜。
【請求項１９】
絶縁膜の空隙率が、５％から７０％である請求項１４ないし１８のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項２０】
絶縁膜の空隙率が、５％から５０％である請求項１４ないし１８のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項２１】
絶縁膜の空隙率が、５％から４０％である請求項１４ないし１８のいずれかに記載の絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜に関するものであり、更に詳しくは、電気特性、熱特性、機械特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適な絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではない、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることはＳｃｈｅｕｅｒｌｅｉｎらの米国特許第３，８８３，４５２号公報（１９７５年５月１３日発行）の約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Ｈｅｄｒｉｃｋらの米国特許第５，７７６，９９０号公報（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーをサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知（Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，　Ｍ．Ｓｈｉｂａｙａｍａ，　Ｍ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｋａｗａｉ，”Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　ｉｎ　Ｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　ｉｎ　”Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐ．６３，　Ｅｄ．　Ｂｙ　Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂ．，　１９８３））のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、熱分解性オリゴマーとを組成物からなる絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるポリアミドと、熱分解性オリゴマーとが均一な混合物となることを特徴とする絶縁膜用材料である。
【００１０】
【化９】
2004087336.tif 000002
【００１１】
（但し、式中のｍおよびｎは、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００、及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
また、　Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子または一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｂ）で表される構造から選ばれ、Ｙ１は、式（Ｃ），式（Ｄ），式（Ｅ），及び式（Ｆ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｙ２は、式（Ｇ）で表される構造より、選ばれる基を表す。一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。　）
【００１２】
【化１０】
2004087336.tif 000003
【００１３】
【化１１】
2004087336.tif 000004
【００１４】
【化１２】
2004087336.tif 000005
【００１５】
【化１３】
2004087336.tif 000006
【００１６】
【化１４】
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【００１７】
【化１５】
2004087336.tif 000008
【００１８】
（但し、式（Ｂ）及び式（Ｇ）中、Ｘ１は式（Ｈ）で表される構造より選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ），式（Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ），式（Ｇ），及び式（Ｈ）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【００１９】
【化１６】
2004087336.tif 000009
【００２０】
また、本発明は、前記絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を均一に溶解することが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニスであり、更には、前記絶縁膜用材料又はコーティング用ワニスを、加熱処理して架橋反応及び縮合反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有してなる絶縁膜である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、必須成分であるポリアミドの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を得ることができる。そして、絶縁膜用材料中の熱分解性オリゴマーを、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが本発明の骨子である。
【００２２】
本発明において、必須成分であるポリアミドは、前記式（Ｂ）に表された４価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ），式（Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ）に表された２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｇ）に表された２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応しないタイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ｂ）に表された４価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）に表された２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【００２３】
本発明で用いる、式（Ｂ）に表された４価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては，２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４　’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる、式（Ｃ）に表された２価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表された２価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられる。　Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｅ）に表された２価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる式（Ｆ）に表された２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３‘−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ｇ）に表された２価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリアミドは、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である式（Ａ）中のｍとｎについて、ｍ及びｎは　、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００、０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３０】
一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる架橋に寄与する２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる架橋に寄与する２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる架橋に寄与する２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３１】
本発明に用いる熱分解性オリゴマーは、ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。
【００３２】
該オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０，０００であり、更に好ましくは、数平均分子量が１００〜１０，０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすくなり、比誘電率の低減させることができなくなる恐れがある。また分子量が４０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなる恐れがある。
【００３３】
絶縁膜用材料における該オリゴマーの配合量に関しては、ポリアミド１００重量部に対して、５〜７０重量部の該オリゴマーを配合することが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、５〜４０重量部である。反応させた後の樹脂中の該オリゴマー成分量も同様に５〜７０重量部を満たすことが好ましい。５重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、７０重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
【００３４】
本発明において、ポリアミドの製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成する。反応液を蒸留水とイソプロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め，乾燥することによりポリアミドを得ることが出来る。
【００３５】
本発明の絶縁膜用材料には、上記ポリアミドとオリゴマーの他に、目的に応じて添加剤を用いる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明におけるポリアミドは、前記一般式（Ａ）で示された前駆体の構造中の、Ｒ１及びＲ２，また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がＨである場合は、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ１及びＲ２，また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３７】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、ポリアミドとオリゴマーを適当な有機溶媒に均一に溶解させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に均一に溶解させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００３８】
本発明の絶縁膜用材料を均一に溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００３９】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０℃〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーは、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００４０】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下がより好ましく、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさ、があるので必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
【００４１】
また、絶縁膜の空隙率としては、５％から７０％が好ましい。より好ましくは５％から５０％、さらに好ましくは５％から４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下しなくなる恐れがある。空隙率が７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。
【００４２】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、及びガラス転移温度を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は、表１にまとめて示した。
【００４５】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００４６】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００４７】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００４８】
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００４９】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００５０】
「合成例１」
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０．７７ｍｌを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０．０４４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９，６００のスチレンオリゴマーを得た。
【００５１】
「合成例３」
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）をスチレン４９．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）に代えた以外は「合成例１」と同様にして、末端が水酸基で分子量５０，０００のスチレンオリゴマーを得た。
【００５２】
（実施例１）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．６３６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド０．８３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．１９ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，６００、分子量分布２．２３であった。
【００５３】
得られた重合体０．６４ｇとスチレンオリゴマー０．３６ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ、数平均分子量９，６００）をγ−ブチロラクトン１０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱させることで、オリゴマーを含むポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．１０であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径１５ｎｍで非連続であった。　耐熱性、Ｔｇ、吸水率も併せて表１にまとめた。
【００５４】
（実施例２）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．０１ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．５２ｇとアルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）０．４８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、数平均分子量２，８００）をγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００５５】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）フルオレン１．０８４ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸クロリド０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．４８ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．６６ｇとアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）０．３４ｇ（０．０８５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）γ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００５６】
（実施例４）
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．６１６ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド０．３４１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド０．３８０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１．０７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２５であった。
得られた重合体０．７３ｇとアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）０．２７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ、数平均分子量２，５００）γ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例５）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル０．６６２ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド０．９０９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．３０ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．６４ｇとアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）０．３６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）γ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例６）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．６１６ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド０．８２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．１７ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，３００、分子量分布２．２１であった。
得られた重合体０．６２ｇとアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）０．３８ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）γ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例７）
４，３’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．６１６ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に４，４’−トランジカルボン酸クロリド０．９０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．２５ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，１００、分子量分布２．２１であった。
得られた重合体０．６３ｇとアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）０．３３ｇ（０．０８２５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）γ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００６０】
（比較例１）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．６３６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド０．８３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．１９ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，６００、分子量分布２．２３であった。得られたポリマー１．００ｇをγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例２）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタル酸クロリド０．６０９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体０．９４ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．５２ｇとアルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）０．４８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、数平均分子量２，８００）をγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００６２】
（比較例３）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．０１ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．３８ｇとアルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）０．７２ｇ（０．２５７ｍｍｏｌ、数平均分子量２，８００）をγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００６３】
（比較例４）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン０．６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体１．０１ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．２０であった。
得られた重合体０．５８ｇとポリスチレン０．４２ｇ（０．００８４ｍｍｏｌ、数平均分子量５０，０００）をγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解し、実施例１と同様にワニスを作成し、評価サンプルを得た。測定結果を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率とオリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。