(57)【要約】【課題】鉄不純物汚染が大幅に低減された高品質な粒状シリコン単結晶を安定して作製でき、量産性や低コスト性に優れた太陽電池に適したシリコン粒子を製造することを目的とする。【解決手段】粒状シリコンを反応性ガスを含む雰囲気ガス中で加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融させた後、降温して凝固させて結晶化する粒状シリコン単結晶の製造方法であって、粒状シリコンを溶融・凝固した後に酸素分圧１０〜１００％の雰囲気ガス中において５００〜１２００℃で１０分間〜１２時間の熱処理を行うことで、粒状シリコン単結晶中の鉄濃度を３５ｐｐｂ以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状シリコンを反応性ガスを含む雰囲気ガス中で加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融させた後、降温して凝固させて結晶化する粒状シリコン単結晶の製造方法において、前記粒状シリコンを溶融・凝固した後に降温し所定温度において酸素分圧１０〜１００％の雰囲気ガス中で熱処理することを特徴とする粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理として、５００〜１２００℃の温度で１０分間〜１２時間保持することを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理時の雰囲気ガス中に、アルゴンガス、窒素ガスの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし２に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記粒状シリコンの大きさが直径１５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応性ガスが酸素ガスと窒素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記珪素化合物被膜がシリコンの酸窒化膜であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記被膜の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応性ガスを含む雰囲気ガス中において、アルゴンガスを含むことを特徴とする請求項１ないし７に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記粒状シリコンを石英ガラス上に載置することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項１０】
鉄を１５〜３５ｐｐｂ含有する粒状シリコン単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコン結晶の製造方法と粒状シリコン単結晶に関し、特に太陽電池に用いる粒状シリコンを製造するのに好適な粒状シリコン単結晶の製造方法と粒状シリコン単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池は、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発されている。有望な太陽電池の一つとして、粒状シリコンを用いた太陽電池がある。
【０００３】
粒状シリコンを作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法で気相合成された高純度シリコンを用いている。それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）や、同じく高周波プラズマを用いる方法（例えば特許文献３参照）で球状化させる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された粒状シリコンはそのほとんどが多結晶体である。多結晶体は微結晶の集合体であるため微結晶間には粒界が存在する。粒界は半導体装置の電気特性を劣化させる。粒界の境界にはキャリアの再結合中心が集まっており、キャリアの再結合が生ずることで少数キャリアの寿命が大幅に低減するためである。
【０００５】
太陽電池のように少数キャリアの寿命の増大とともに電気特性が大幅に向上する装置の場合には、シリコン中の粒界の存在は特に大きな問題となる。逆に言えば多結晶体から単結晶体にできれば太陽電池の電気特性を著しく改善できる。
【０００６】
また、粒界は粒状シリコンの機械的強度を弱くすることから、太陽電池を製造する各工程の熱履歴、熱歪、あるいは機械的な圧力などで粒状シリコンが破壊されるという問題もあった。
【０００７】
以上のことから、粒状シリコンで太陽電池を製造する場合、粒界などが存在しない結晶性に優れた粒状シリコン結晶の製造が必要不可欠となる。
【０００８】
粒状シリコン結晶を得る方法として、多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上に酸化シリコンなどの珪素化合物の被膜を形成し、その被膜の内側のシリコンを溶融して冷却して固化させて結晶体を製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、シリコンを溶融させる場合にはシリコンの融点である１４１５℃以上に加熱する必要があるが、半導体で一般的に使用されている横型酸化炉などの熱処理炉においては、抵抗加熱ヒータや温度均熱性を高めるためのアルミナあるいは炭化珪素等の均熱管中に鉄やニッケルなどの重金属不純物が含まれていることから、これらの装置を使用してシリコンを加熱すると重金属不純物の汚染が問題となる。
【００１０】
重金属不純物原子はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。しかも酸素不純物やドーパント原子に比べて拡散係数が非常に大きい。また、その拡散距離は温度に依存し、半導体で一般的な熱処理温度１１００℃以上になると拡散距離が大幅に増加し、急速にシリコン内全体に拡散して汚染を生ずる。特に鉄の場合ははシリコン内で深い準位を形成し、再結合中心として作用し、リーク電流の増加や少数キャリアのライフタイム低下の原因となって光劣化も引き起こす。すなわち、高品質な粒状シリコンを作製する製造装置としては不向きなものである。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、多結晶シリコンを安定して高効率に単結晶化すると同時に、高い結晶性をもった粒状シリコン結晶を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【特許文献１】
国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】
特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】
米国特許第２９０９１７号明細書
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状シリコン単結晶の製造方法では、粒状シリコンを反応性ガスを含む雰囲気ガス中で加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融させた後、降温して凝固させて結晶化する粒状シリコン単結晶の製造方法において、前記粒状シリコンを溶融・凝固した後に降温し所定温度において酸素分圧１０〜１００％の雰囲気ガス中で熱処理することを特徴とする。
【００１４】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記熱処理として、５００〜１２００℃の温度で１０分間〜１２時間保持することが望ましい。
【００１５】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記熱処理時の雰囲気ガス中にアルゴンガス、窒素ガスの少なくとも一つ以上を含むことが望ましい。
【００１６】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記粒状シリコンの大きさが直径１５００μｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記反応性ガスが酸素ガスと窒素ガスであることが望ましい。
【００１８】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記珪素化合物被膜がシリコンの酸窒化膜であることが望ましい。
【００１９】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記被膜の厚みが１μｍ以上であることが望ましい。
【００２０】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記反応性ガスを含む雰囲気ガス中においてアルゴンガスを含むことが望ましい。
【００２１】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記粒状シリコンを石英ガラス上に載置することが望ましい
また、請求項１０に係る粒状シリコン単結晶は、鉄を１５〜３５ｐｐｂ含有することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明に係る粒状シリコン結晶の製造方法に用いられる装置の一例を示す図であり、１は雰囲気焼成炉、８はサヤ、９はベルジャーである。
【００２３】
雰囲気焼成炉１はセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型もしくは誘導加熱型のヒータが適するが、炉内温度の均一性や使い易さからは抵抗加熱型の雰囲気焼成炉が望ましい。すなわち、半導体プロセスではせいぜい１１００℃程度までの温度領域しか使用しないため、シリコンの融点である１４１５℃以上まで温度を上昇させるためには高温用の酸化炉が必要となる。一方、同じ処理炉でもセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉ならば１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、大型で量産可能な雰囲気焼成炉も横型酸化炉に比べて安価に入手できる。
【００２４】
雰囲気焼成炉１内にペルジャー９を設置する。このペルジャー９は例えば石英ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、単結晶サファイヤなどが適するが、耐熱性、耐久性、耐酸性に優れ、経済的にも安価な製法が確立されている石英ガラスが適する。また、石英ガラスを１４００℃以上の温度まで上昇させると変形しやすく失透も生じやすいが、ベルジャー９を用いれば交換も容易でありより安価に対応できる。
【００２５】
ベルジャー９内に粒状シリコン結晶を入れるサヤ８を設置する。このサヤ８は、粒状シリコンを溶融後に冷却させて結晶化させるときの凝固起点とするために用いる。このサヤ８も石英ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、単結晶サファイヤなどが適するが、耐熱性、耐久性、耐酸性に優れ、経済的にも安価な製法が確立されている石英ガラスが適する。
【００２６】
ベルジャー９の周囲には発熱体２が設けられる。この発熱体２は抵抗加熱型ヒータなどからなり、発熱部は二珪化モリブデンや炭化珪素などからなる。
【００２７】
また、雰囲気焼成炉１の炉材３はアルミナ系あるいはムライト系の断熱材等からなる。
【００２８】
この雰囲気焼成炉１には、炉内に反応性ガスや雰囲気ガスを導入するためのガス供給路４が設けられている。このガス供給路４にはフィルター５を設けることが望ましい。すなわちガスフィルター５を装着することで雰囲気ガス中に含まれるガス配管からの異物や不純物を有効に除去することができる。
【００２９】
雰囲気焼成炉１内の温度を検知するために熱電対６を設ける。この熱電対６はアルミナカバーで覆われていることが望ましい。
【００３０】
次に粒状シリコン結晶の製造方法を説明する。
まず、石英ガラスなどからなるサヤ８とベルジャー９の表面をフッ酸溶液にてエッチング洗浄を行なって付着物や金属汚染を除去した後、水洗と乾燥を行なう。
【００３１】
次に、前処理として雰囲気焼成炉１内に窒素ガスあるいは窒素と酸素の混合ガスを導入して１０００℃以上に高温加熱することによってサヤ８とベルジャー９の表面に窒化膜あるいは酸窒化膜の被膜を形成することが望ましい。すなわち、石英ガラスなどと窒素と酸素を反応させて被膜を形成し、サヤ８とベルジャー９の表面を緻密化する。これにより重金属汚染に対するバリア性が高くなり、拡散を阻止することができる。ただし、窒化膜あるいは酸窒化膜の形成は別工程ではなく、粒状シリコン結晶を製造する工程と同一工程で行ってもよい。
【００３２】
次に、粒状シリコンを石英ガラス製のサヤ８上に密に一層で充填する。密とはできるだけ隙間がないようにという意味であり、粒同士が接触していてもよい。また、サヤ８は複数段に積み上げてもよい。
【００３３】
粒状シリコン７は所望の抵抗値となるように半導体不純物がドープされていることが望ましい。粒径は１５００μｍ以下が望ましく、それらの形が球に近いことが望ましい。ただし、その他の形であってもよい。粒径が１５００μｍ以上の場合には粒状シリコンを融点以上の温度で完全に溶融させることが困難であり、完全に溶融できない場合はサブグレインを生じ易いので望ましくない。粒状シリコン７の表面に付着した異物を除去するためにはＲＣＡ洗浄法であらかじめ溶液洗浄しておくことが望ましい。ＲＣＡ洗浄法とはシリコンウェーハの標準的洗浄工程として半導体で一般的に用いられている方法であり、三段の工程のうち一段目に水酸化アンモニウムと過酸化水素の水溶液により酸化膜とシリコン表面を除去し、二段目にフッ化水素水溶液により前段でついた酸化膜を除去し、三段目に塩化水素と過酸化水素の水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させる。
【００３４】
次に、石英ガラス製のベルジャー９でサヤ８上を覆うように設置する。
【００３５】
雰囲気焼成炉１の加熱を行う前に炉内の真空処理を行うか不活性ガスであるアルゴン雰囲気で充分にガス置換した後、炉内にアルゴン雰囲気のみで満たされることが望ましい。ＲＣＡ洗浄後のシリコン表面のダングリングボンドは結合状態が不安定で汚染されやすいためである。
【００３６】
次に、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを導入しながら雰囲気焼成炉１内の温度をシリコンの融点以下の温度へ上げていく。粒状シリコン７の表面にシリコンの酸窒化膜を形成するためである。反応性ガスの雰囲気ガス中の酸素分圧は１％以上で窒素分圧は４％以上であることが望ましい。すなわち、雰囲気ガス中の酸素分圧が１％未満で窒素分圧が４％未満の場合、シリコン粒子同志が結合しやすくなって望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が２０％以上で窒素分圧が８０％以上の場合、粒状シリコン表面に形成された酸窒化被膜に亀裂が発生しやすくなる。
【００３７】
次に、１０００℃以上でかつシリコンの融点以下の温度で数分間保持することが望ましい。すなわち１０００℃以上の温度で数分間保持することでより均質なシリコンの酸窒化被膜を形成することができる。雰囲気焼成炉１内の温度分布の均一性あるいはシリコンの温度分布の均一性を向上させることができる。以上の状態でシリコン粒子の表面に形成された酸窒化被膜はシリコンが溶融するときにそれを充分に保持できる。ただし、１０００℃以上の温度で１０分間以上保持することはシリコン多結晶内部の粒界や欠陥へ酸素が拡散することを促進することになり望ましくない。
【００３８】
粒状シリコン単結晶の製造工程においてサヤ８とベルジャー９の表面に窒化膜や酸窒化膜を同時に形成する場合は、１０００℃以下の温度までは窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入し、１０００℃以上の温度で酸素ガスと窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入して、サヤ８とペルジャー９の表面に窒化膜もしくは酸窒化膜を形成すると同時に粒状シリコン表面に酸窒化被膜を形成すればよい。
【００３９】
次に、１４２０〜１４５０℃まで昇温し、２〜５分間程度その温度を保持する。この間に内部のシリコンが溶融し始める。ただし、１４５０℃以上の温度あるいは５分間以上保持するとシリコンの溶融時に酸窒化被膜が破れやすくなり、その結果サヤ８と融着固化反応するおそれがあるために望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスを導入することによって、高温における酸窒化被膜の割れ目などを補整することができる。さらにシリコン溶融時には表面張力で球形化しようとするが、上記の温度領域であれば酸窒化被膜は充分に変形可能であり、結晶化するシリコンを真球に近い形にできる。酸窒化被膜の膜厚は１μｍ以上であることが望ましい。膜厚が１μｍ以下である場合にはシリコンの溶融時に被膜が破れやすいので望ましくない。
【００４０】
次に、溶融したシリコンを凝固させるために約１４００℃以下の温度まで降温させる。その際には５分程度温度を一定に保持することが望ましい。保持時間がない場合は、過冷却によるサブグレインや熱歪などが生じ易いので望ましくない。
【００４１】
次に、シリコンを溶融させたときに酸窒化被膜からシリコン中に飽和濃度まで導入された酸素をシリコン単結晶中から除去するために、また凝固後の結晶中に発生した熱歪を低減化させるために、１３８０℃以下の温度で３０分間〜２４時間の熱アニールを行うことが望ましい。熱アニールを行うことでシリコン結晶中の酸素を酸窒化被膜の方へ外方拡散させることができる。ただし、１０００℃以下の温度になると十分に酸素を外方拡散させるためには２４時間を超えるような長時間の熱アニールが必要となるため望ましくない。１３８０℃であれば３０分間程度の熱アニールで酸素外方拡散は十分に行えるが、１３８０℃よりも温度が高い場合には酸窒化被膜からの酸化珪素化合物（ＳｉＯｘ）蒸発が激しく形状が不安定となり、石英ガラス製のベルジャーも失透しやすく温度均一性が悪くなるので望ましくない。
【００４２】
熱アニールの雰囲気ガスは酸素分圧を５％以下にすることが望ましい。すなわち、酸素分圧を５％以下にすることでより効果的にシリコン結晶中から外方拡散させた酸素を酸窒化被膜に取り込ませ、酸窒化被膜表面からＳｉＯｘとして蒸発させることができる。酸素分圧が１５％よりも高い場合は雰囲気ガスから導入される酸素とシリコン表面との界面反応が起こりやすく、ＳｉＯｘ蒸発が抑制されシリコン結晶中の酸素濃度も低減化が抑制されるので望ましくない。
【００４３】
次に、シリコン中の鉄不純物を単結晶内部から除去するために、酸素分圧１０〜１００％の雰囲気ガス中で熱処理を行うことが望ましい。すなわち、上記熱アニールにより酸素がシリコン単結晶中から外方拡散により低減化された状態ならば酸素析出欠陥も大幅に抑制され、シリコン単結晶中の鉄不純物をそれらの結晶内部の欠陥等にゲッタリングされることもなく酸素雰囲気下でシリコン単結晶表面に再形成される酸化膜中に拡散移動させゲッタリングすることができる。ただし、酸素分圧が１０％以下の場合には酸化膜が形成されにくく鉄不純物のゲッタリング効果が十分でないので望ましくない。
【００４４】
また、熱処理は５００〜１２００℃で１０分間〜１２時間保持することが望ましい。５００℃以下の場合、温度に依存する鉄不純物のシリコン単結晶中での拡散係数が小さくなるため十分なゲッタリング効果を出すには２０時間を超えるような長時間の熱処理が必要であり、結晶中の残存酸素もシリコン原子と酸素複合体を形成してドナー化しやすく鉄不純物の拡散移動を阻害する要因となるため望ましくない。１２００℃以上の温度においても、鉄不純物がシリコン中に再溶解しやすく固溶度も大きくなるので望ましくない。
【００４５】
炉内の雰囲気ガス中の各分圧は、アルゴン流量に対する各ガス流量で調整できる。圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。
【００４６】
このようにして得られる粒状シリコン結晶は、太陽電池を形成するために使用される。
【００４７】
図２に得られた粒状シリコン結晶１０６を用いて形成する太陽電池を示す。まず、粒状シリコン１０６の表面に形成された酸窒化膜をフッ酸およびフッ硝酸でエッチング除去する。除去される酸窒化膜の膜厚は１μｍ以上である。次に、金属基板１０７の上に粒状シリコン１０６を配置する。次に、これを全体的に加熱して粒状シリコン１０６を金属基板１０７に接合層１０８を介して接合させる。粒状シリコン１０６の間に、金属基板１０７上に絶縁層１０９を形成する。これらの上側の全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜１１０を成膜する。このとき、粒状シリコン１０６は第１導電形のｐ型またはｎ型であるので、シリコン膜１１０は第２導電形のｎ型またはｐ型で成膜する。さらに、その上から透明導電膜１１１を形成する。このようにして、金属基板１０７を一方の電極にし、シリコン膜１１０上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極１１２とする光電変換素子が得られる。
【００４８】
【実施例】
前処理として抵抗加熱型ヒータの雰囲気焼成炉内において窒素と酸素の混合ガスを導入し約１１００℃で２時間程度保持して石英ガラス製のベルジャーとサヤの表面にシリコンの酸窒化膜の被膜を形成した。
【００４９】
次に、ＲＣＡ洗浄を行った粒径約５５０μｍの粒状シリコンを石英ガラスのサヤ上に一層で充填し、アルゴン不活性雰囲気ガスで満たされた石英ガラスのベルジャー内で粒状シリコン全体を抵抗加熱型ヒータにより加熱した。酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含むアルゴン雰囲気ガスは加熱と同時にベルジャー内に導入した。雰囲気ガス中の各分圧はアルゴン：酸素：窒素＝５：１：４とした。室温から昇温させながらシリコンの酸窒化被膜を粒状シリコン表面に形成し、シリコンの融点以上の約１４３５℃で被膜内側のシリコンを約３分間溶融させた後、約１３８５℃まで冷却し約１０分程度温度を保持して凝固させた。その後約１３５０℃まで降温し、酸素分圧５％のアルゴン雰囲気ガス中で約１５０分間の熱アニールを行った。熱アニール後、１０００℃まで降温し酸素分圧５０％のアルゴン雰囲気ガス中で熱処理を１２０分間行った。熱処理後は室温まで徐冷による降温を行って終了した。
【００５０】
回収した粒状シリコン単結晶の表面に形成された酸化膜と酸窒化膜をフッ酸およびフッ硝酸でエッチング除去した。
【００５１】
一方、比較例として、熱処理を行わないで粒状シリコン単結晶を作製した。
表１には、シリコン単結晶中の鉄不純物濃度と変換効率の結果を示す。変換効率については、各粒子から図２に示すような太陽電池を作製し、所定の強度、所定の波長の光を照射して、太陽電池特性を測定した結果から計算した。鉄不純物濃度の分析については原子吸光分析法を用いた。また、雰囲気ガス中の酸素分圧を段階的に変化させた条件で作製された各粒状シリコン単結晶と、酸素ガス以外のガスに窒素もしくはアルゴンを用いた場合の鉄不純物濃度と変換効率の結果も同様に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、実施例１によって熱処理を行って作製したシリコン単結晶中の鉄不純物濃度は比較例によって熱処理を行わずに作製したシリコン単結晶に比較して大幅に低減されていた。太陽電池の変換効率も鉄不純物濃度に依存し、熱処理を行った方が行わなかった場合に比べ高い値を示した。従って、熱処理はシリコン単結晶中の鉄不純物濃度を低減化させ太陽電池特性を向上させる効果が十分にあることがわかった。
【００５４】
また、雰囲気ガス中の酸素分圧は、１０％以上において鉄不純物濃度の低減化と変換効率向上に効果があることがわかった。酸素ガス以外のガスを窒素もしくはアルゴンとした場合については、優劣の差はほとんどなかった。
【００５５】
次に酸素分圧７０％のアルゴン雰囲気ガス中で熱処理の温度と時間を段階的に変化させた条件で作製されたシリコン単結晶中の鉄不純物濃度と太陽電池の変換効率の結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示すように、５００〜１２００℃で１０分間〜１２時間の熱処理においてシリコン単結晶中の鉄不純物濃度が低減され、太陽電池の変換効率も高い値を示した。５００℃よりも温度が低い場合は、２０時間の熱処理においても鉄不純物濃度の低減化と太陽電池の変換効率向上の効果は小さかった。低温化に伴う酸素析出等の結晶欠陥増加と温度に依存する鉄不純物の拡散係数の低下に起因すると考えられる。１２００℃よりも高い場合も鉄不純物濃度の低減化と太陽電池の変換効率向上の効果は小さかったが、高温化におけるシリコン中の鉄不純物の固溶度の増加と結晶中への再溶解に起因すると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、粒状シリコンを溶融・凝固した後に降温し所定温度において酸素分圧１０〜１００％の雰囲気ガス中、５００〜１２００℃の温度で１０分間〜１２時間保持する熱処理を行うことから、粒状シリコン単結晶中の鉄濃度を１５〜３５ｐｐｂとすることができる。すなわち、粒状シリコン単結晶中への鉄不純物汚染を低減化することで高品質化できるとともにコスト低減、歩留まり向上、量産性向上も実現することができる。また、安価な雰囲気焼成炉でも高品質な粒状シリコン単結晶が作製でき、太陽電池向けに用いるシリコン粒子を安価に量産性よく生産でき、しかも効率的にシリコン材料を利用できると同時にその高効率化と信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粒状シリコン単結晶の製造方に用いる装置を示す。
【図２】本発明の製造方法で得られる粒状シリコン単結晶を用いて作製した太陽電池を示す図である。
【符号の説明】
１  雰囲気焼成炉
２  発熱体
３  炉材（断熱材）
４  ガス供給
５  ガスフィルター
６  アルミナカバー（熱電対）
７  粒状シリコン
８  サヤ
９  ベルジャー
１０６  粒状シリコン
１０７  金属基板
１０８  接合層
１０９  絶縁層
１１０  シリコン膜
１１１  透明導電層
１１２  電極
【図１】
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【図２】
2004244286.tif 000006