(57)【要約】【課題】基材などへの接着力が高く、且つ吸湿性が低い樹脂硬化物の提供。特に、電気・電子部品用途の接着剤や絶縁材に有用なものを提供する。【解決手段】式（２）【化１】2004161872.tif 000010（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはヒドロキシメチル基を示す。ｊは１〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。また複数存在するｉ及びｙは独立して１〜６、１〜２の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂及び該フェノール樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2004161872.tif 000008
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはヒドロキシメチル基を示す。ｊは１〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。また複数存在するｉ及びｙは独立して１〜６、１〜２の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂。
【請求項２】
全てのｙが１で、全てのＲ及びＱが水素原子である請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
フェノール類と下記式（１）
【化２】
2004161872.tif 000009
（式中、複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシメチル基を示す。またｊ＝１〜４である。）で表される化合物を縮合することにより得られるフェノール樹脂。
【請求項４】
式（１）の化合物がピリジン骨格中のＮ原子に対して２位にホルミル基を１つ有する化合物である請求項３記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
触媒として、アミン誘導体またはアミノアルコール誘導体を使用し得られる請求項３または４記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び硬化剤として少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる割合で硬化剤を含有する請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスティック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なフェノール樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、半導体封止剤エポキシ樹脂の硬化剤やエポキシ樹脂の原料、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂への要求は一段と高度化し、多様化しており、高純度化を始め耐熱性向上、低吸湿化、密着性向上、フィラー高充填のための低粘度化、誘電特性の改良、硬化性の向上、難燃性の付与等の諸特性が一層強く求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂（エポキシ樹脂用硬化剤）、及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３７０６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）、接着性を示すエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として有用なフェノール樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）下記式（２）
【０００７】
【化３】
2004161872.tif 000002
【０００８】
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはヒドロキシメチル基を示す。ｊは１〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。また複数存在するｉ及びｙは独立して１〜６、１〜２の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂、
（２）全てのｙが１で、全てのＲ及びＱが水素原子である上記（１）記載のフェノール樹脂、
（３）フェノール類と下記式（１）
【０００９】
【化４】
2004161872.tif 000003
【００１０】
（式中、複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシメチル基を示す。またｊ＝１〜４である。）で表される化合物を縮合することにより得られるフェノール樹脂、
（４）式（１）の化合物がピリジン骨格中のＮ原子に対して２位にホルミル基を１つ有する化合物である上記（３）記載のフェノール樹脂、
（５）触媒として、アミン誘導体またはアミノアルコール誘導体を使用し得られる上記（３）または（４）記載のフェノール樹脂、
（６）エポキシ樹脂及び硬化剤として少なくとも上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（７）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる割合で硬化剤を含有する上記（６）記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）上記（６）または（７）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（９）上記（６）または（７）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂は例えば下記式（１）で表されるピリジン誘導体とフェノール化合物とを反応させることによって得られる。
【００１２】
【化５】
2004161872.tif 000004
【００１３】
（式中、複数存在するＱは独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシメチル基を示す。またｊ＝１〜４である。）
式（１）におけるＱにおいて炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−，ｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−，ｉ−，ネオ−ペンチル基等が、また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００１４】
式（１）で表されるピリジン誘導体は、式（１）で表される限り特に制限はないが、具体的な例としては２−ピリジンカルボキシアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−ピリジンカルボキシアルデヒド等のＱが水素原子である化合物；３−ヒドロキシピリジンカルボキシアデヒドピリドキサール等のＱとして少なくともヒドロキシル基を有する化合物、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド等のＱとして少なくともホルミル基を有する化合物、５−ブロモ−２−ピリジンカルボキシアルデヒド等のＱとして少なくともハロゲン原子を有する化合物、３−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、５−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド等のＱとして少なくとも炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは１〜３のアルキル基を有する化合物等の化合物が挙げられ、Ｑが水素原子である化合物が好ましく、中でもピリジン骨格中のＮ原子に対して２位にホルミル基を１つ有する化合物が特に好ましい。本発明において式（１）で表されるピリジン誘導体であるならば、これらに限定されるものではない。なお、式（１）の化合物としてＱとして少なくともホルミル基を有する化合物を使用する場合、反応基であるホルミル基が２つあるので、本発明のフェノール樹脂は、式（２）のような直線状の分子構造ではなく枝分かれ状の分子構造となる。
【００１５】
本発明に用いるフェノール化合物とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。具体例としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、アリルフェノール、アミノフェノール等の置換フェノール類、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フェノール類、ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類、ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、チオジフェノール等のビスフェノール類等が挙げられる。なお、フェノール類としてビフェノールまたはビスフェノール類を使用した場合の本発明のフェノール樹脂は式（２）で表されない。本発明においては、これらのうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、フェノールが特に好ましい。また、これらフェノール化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
式（１）の化合物に対するフェノール化合物の使用量は式（１）の化合物１モルに対して通常１．０〜１０モル、好ましくは１．２〜７．０モルである。
【００１６】
本発明においては、必要により酸触媒もしくは塩基性触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩化第二錫、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（１）の化合物に対して０．０１〜１．１重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い。
【００１７】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン、ピペリジン等のアミン誘導体、およびジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコールなどアミノアルコール誘導体を用いることができるが、なかでも水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコールが好ましい。金属水酸化物を用いる場合は固体のまま用いてもその水溶液を用いてもかまわないが、固体のままで用いることがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（１）の化合物のホルミル基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．２当量の範囲内で適正量を添加すれば良い。
【００１８】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール化合物を予め一定の温度に保った状態でピリジン誘導体を逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しないトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノールのような低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。
【００１９】
また、反応を確実なものとするため、反応中生成する水はディーンスターク管を備えた器具を使用し、水と共沸可能な溶媒を用い、共沸脱水により系外へ除去するか、反応に直接関与しない脱水剤を反応系内に共存させても構わない。
【００２０】
反応終了後、酸、もしくは塩基性触媒等の不純物を水洗することによって取り除く。この時、酸もしくは塩基性触媒を中和した後、水洗を行うことが好ましい。その後、未反応フェノール化合物や溶媒を回収することにより目的とするフェノール樹脂を得ることができる。なお、塩基性触媒としてアミン誘導体またはアミノアルコール誘導体等の下記する工程で回収可能な化合物を用いた場合、反応終了後、未反応フェノール化合物等と共に回収できるので、上記中和・水洗工程が必要ないので好ましい。未反応フェノール化合物や溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。フェノール化合物の蒸留回収の温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。
以上のようにして得られる本発明のフェノール樹脂は、例えば式（２）で表される。式（２）におけるｎは平均値であり、通常ｎ＝１〜１５、好ましくは１．５〜５．０の値をとる。なお、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定可能である。式（２）で表されるフェノール樹脂は、フェノール類として好ましくは、無置換フェノール類、置換フェノール類、ハロゲン原子を有する置換フェノール類またはナフトール類を使用する。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂は、多種の用途に使用が可能であり、特に耐熱性・粘着性が求められる分野において極めて有用である。具体的にはそれ自身熱硬化性樹脂として使用できるし、下記するようにエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できるし、各種プラスティック材料としても応用可能である。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のフェノール樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解または分散させることにより混合することもできる。そしてそのエポキシ樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００３０】
この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。なお、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
【００３２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール１１０６部、ジエチルエタノールアミン２５８部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、加熱還流下（約１１０〜１２０℃）、２−ピリジンカルボキシアルデヒド３２１部を９０分かけて滴下し、さらに１３０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、過剰のフェノールおよびジエチルエタノールアミン等を減圧留去することで６３０部の下記式（３）
【００３３】
【化６】
2004161872.tif 000005
【００３４】
（ｎは平均値でありｎ＝４．０である。）
で表される本発明のフェノール樹脂（Ａ）が得られた。得られたフェノール樹脂（Ａ）の軟化点は１２１℃、水酸基当量は１６６ｇ／ｅｑ．であった。
【００３５】
実施例２、比較例１
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２０  エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）１００部、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（Ａ）を８３部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．５部を配合し、二軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、１７５℃１８０秒の条件でトランスファー成型機により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。また比較例１としてフェノール樹脂（Ａ）の代わりにフェノールノボラック（ＯＨ当量１０５ｇ／ｅｑ．軟化点８２℃）を５３部用いた以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
【００３６】
2004161872.tif 000006
【００３７】
2004161872.tif 000007
【００３８】
表１より本発明の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れるだけではなく、吸湿性、接着性に優れた樹脂であることが明らかとなった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性を持つだけでなく、優れた接着性を有するため、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。