(57)【要約】【課題】オフセット印刷或いは樹脂凸版印刷に求められるインキの流動性、転移性など印刷適性に関わる性質を保ちながら、高度の濃度、隠蔽性を持つ硬化皮膜を形成することができる活性線硬化型インキ組成物、及びそれを用いた印刷物の提供。【解決手段】顔料を２５〜４５重量％含む組成物であり、その色素成分を分散させる能力を持つ樹脂、具体的には溶剤ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル及びジアセトンアルコールに可溶なポリエチレン樹脂をバインダー成分として有することを特徴としたオフセット印刷あるいは樹脂凸版印刷用の活性エネルギー線硬化型インキ組成物、及びそれを用いた印刷物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全インキ組成物を基準として、顔料２５〜４５重量％、飽和ポリエステル樹脂１０〜４０重量％、及びモノマー１０〜５０重量％からなり、上記飽和ポリエステル樹脂が、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、及びジアセトンアルコールのいずれの溶剤にも可溶であることを特徴とする電子線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
飽和ポリエステル樹脂が、ポリアルキレングリコールもしくは水添ビスフェノールから選ばれる少なくとも一種のポリオールと水添芳香族多塩基酸とを縮合成分として含む請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
電子線の加速電圧が１５０ＫＶ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のインキ組成物。
【請求項４】
オフセット若しくは樹脂凸版印刷用である請求項１〜３いずれか記載のインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のインキ組成物を基材に印刷し、電子線照射により硬化してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の顔料成分を含みながら良好な印刷適性、高い印刷濃度、隠蔽性を持つインキ組成物及びそれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ラジカル重合反応を利用した乾燥方式を取るインキの活性エネルギー線源には、その普及性による価格の安さにより一般的に紫外線ランプが用いられている。
しかし、色相が暗色系統のインキや、顔料成分の占有比が高い高濃度インキ等では、インキ中の顔料自身による紫外線エネルギーの吸収効果が顕著になる為、バインダー成分のラジカル重合反応が十分に行えずにインキの乾燥不良を引き起こす傾向のあることが知られている。
また、一般的な活性エネルギー線硬化型インキに用いられるバインダー成分、特に樹脂成分については、高度に顔料成分の占有比を高めた場合に顔料成分との親和性が不十分であるため、極端なインキの流動性低下や、粘度及びタックの上昇など、オフセットあるいは樹脂凸版印刷に求められるインキの必要適性が大きく損なわれることが知られている。
【０００３】
以上の理由により、従来の活性エネルギー線硬化型インキを用いたオフセット或いは樹脂凸版印刷方式では、例えばシルクスクリーン印刷方式を用いプラスチックフィルムに印刷した場合に見られるような高濃度かつ高隠蔽な印刷物を生産することは困難であった。
例えば、一般的な活性エネルギー線硬化型インキ中に用いられるジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ樹脂  重量平均分子量  Ｍｗ＝２〜３万）はイソオクチルアルコールに不溶である。実際にＤＡＰ樹脂を用いて高濃度（２５〜４５％）の顔料成分を分散させると流動性が極端に低下しインキの転移性が損なわれる為、実用に適したインキとはならない。
又、飽和ポリエステル樹脂を（メタ）アクリレート類に溶解させた電子線硬化型インキ組成物も知られているが（例えば、特許文献１参照）、顔料の配合割合は全インキ組成物の２５重量％よりはるかに少ない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０５５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現行のオフセット或いは樹脂凸版印刷方式を用いながら、従来ではシルクスクリーンやフレキソ印刷など高い膜厚を形成し得る印刷方式でしか生産できない高濃度、高隠蔽性を持つ印刷物を形成し得る電子線硬化型インキ組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、活性エネルギー線照射により強靭な硬化皮膜を形成し、かつ高濃度の顔料成分を分散させることが可能な高相溶性を持つバインダー成分を見出した。
また、活性エネルギー線として透過性の高い電子線を用いることにより、高濃度な顔料占有比を持つインキ皮膜の最深部にまでムラ無くラジカル重合による架橋反応が行われる為、良好な硬化皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、全インキ組成物を基準として、顔料２５〜４５重量％、飽和ポリエステル樹脂１０〜４０重量％、及びモノマー１０〜５０重量％からなり、上記飽和ポリエステル樹脂が、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、及びジアセトンアルコールのいずれの溶剤にも可溶である電子線硬化型インキ組成物に関する。
【０００８】
更に本発明は、  飽和ポリエステル樹脂が、ポリアルキレングリコールもしくは水添ビスフェノールから選ばれる少なくとも一種のポリオールと水添芳香族多塩基酸とを縮合成分として含む上記インキ組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、上記飽和ポリエステル樹脂が、水添もしくはアルキル基を含有するポリオールと水添芳香族多塩基酸を縮合成分として含むインキ組成物に関する。
更に本発明は、本発明は、オフセット若しくは樹脂凸版印刷用である上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、上記インキ組成物を基材に印刷し、電子線照射により硬化してなる印刷物に関する。
【００１０】
本発明の飽和ポリエステル樹脂は、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、及びジアセトンアルコールのいずれの溶剤にも可溶であることで特徴づけられる。飽和ポリエステル樹脂は、全インキ組成物を基準として、１０〜４０重量％の範囲で用いられ、特に１５〜３５重量％の範囲がより好ましい。
【００１１】
本発明の飽和ポリエステル樹脂の製造に使用されるポリオールとしては、ポリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレングリコール、好ましくはポリ（Ｃ４〜Ｃ１２）アルキレングリコールが望ましく、また水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡジエチレンオキシド、水添ビスフェノールＦジエチレンオキシド、水添ビスフェノールＡジプロピレンオキシド、水添ビスフェノールＦジプロピレンオキシド、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジシクロペンタジエンアリルアルコール、水添ジシクロペンタジエンアリルアルコールコポリマー（新日本石油ＴＯ−１００）等を適宜用いることができる。
【００１２】
本発明の飽和ポリエステル樹脂の製造に使用される水添芳香族多塩基酸としてはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジヒドロフタル酸またはその無水物を用いることができる。またその他の芳香族多塩基酸またはその無水物であるＯ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、重合ロジンの水添加物等についても適宜使用することができる。
これらの多塩基酸とポリオールの樹脂中の配合比は、ポリオール中の水酸基／多塩基酸中のカルボン酸  ＝  ０．５  〜  １．５、好ましくは０．９〜１．１となるように配合することが望ましい。
【００１３】
本発明の飽和ポリエステル樹脂は、上記ポリオール及び芳香族多塩基酸を  ＯＨ／ＣＯＯＨ  ＝  ０．８〜１．２の比率で混合し、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃でエステル化反応させ酸価２０以下、好ましくは酸価４以下にすることで合成される。飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１０００〜１０万であることが好ましい。
【００１４】
顔料としては有機顔料が多く用いられ、黄色着色剤としてはハンザイエロー系、バルカンファストイエロー系、ベンジジンイエロー系、クロモフリルイエロー系、紅着色剤として使用できる顔料はハンザレッド系、パーマネントレッド系、ウォッチャレッド系、レーキレッド系、ブリリアントカーミン系、ローダミン系、藍着色剤としてはフタロシアニン系が代表的なものであり、墨インキ用としてのカーボンブラック、そのほかの無機顔料なども用いられる。
顔料は、全インキ組成物を基準として、２５〜４５重量％の範囲で用いられ、特に３０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００１５】
本発明において、モノマーとは単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。
モノマーは、全インキ組成物を基準として、１０〜５０重量％の範囲で用いられ、特に２０〜３５重量％の範囲がより好ましい。
【００１６】
単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１８】
電子線照射装置としては、カーテンビーム型、エリアビーム型、ブロードビーム型、スキャニングビーム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線は、加速電圧が１５０ＫＶ以下、望ましくは１００ＫＶ以下、更に望ましくは３０〜８０ＫＶの低エネルギー線タイプであることが望ましい。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例において「％」及び「部」は、「重量％」及び「重量部」を示す。
【００２０】
実施例１
［樹脂製法］
［樹脂Ａ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに水添ビスフェノールＦジエチレンオキシド  ７６．７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、キシレン  ４部と共にジヒドロ無水フタル酸  ４３．０部を投入。その後１８０℃まで加熱して３時間回流し、脱キシレンを行った後、樹脂Ａを得た（最終酸価
５以下）。
樹脂Ａについては、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、ジアセトンアルコールの全てに可溶であった。
【００２１】
［樹脂Ｂ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ    ５２．０部と２−エチル−１，３ヘキサンジオール  ４．６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、キシレン  ４部と共にテトラヒドロフタル酸  ４３．４部を投入。その後１８０℃まで加熱して３時間回流し、脱キシレンを行った後、樹脂Ｂを得た（最終酸価  ５以下）。
樹脂Ｂについては、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、ジアセトンアルコールの全てに可溶であった。
【００２２】
［樹脂Ｃ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに水添ビスフェノールＡジプロピレンオキシド  ９０．６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、キシレン  ４部と共にジヘキサヒドロ無水フタル酸  ４４．０部を投入。その後１８０℃まで加熱して３時間回流し、脱キシレンを行った後、樹脂Ｃを得た（最終酸価  ５以下）。
樹脂Ｃについては、ジクロロベンゼン、イソオクチルアルコール、ブチロニトリル、ジアセトンアルコールの全てに可溶であった。
【００２３】
［ワニス製法］
［ワニスＡ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５９．９部を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで加熱し、実施例１で得た樹脂Ａを４０．０部及びハイドロキノン０．１部を投入、その後１００℃まで加熱し１時間保温攪拌してワニスＡを得た。
【００２４】
［ワニスＢ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５９．９部を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで加熱し、実施例１で得た樹脂Ｂを４０．０部及びハイドロキノン０．１部を投入、その後１００℃まで加熱し１時間保温攪拌してワニスＢを得た。
【００２５】
［ワニスＣ］
攪拌機、環流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５９．９部を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで加熱し、実施例１で得た樹脂Ｃを４０．０部及びハイドロキノン０．１部を投入、その後１００℃まで加熱し１時間保温攪拌してワニスＣを得た。
【００２６】
［インキ製法］
次に、各プロセス４色インキの配合を挙げる。
表１：  本発明インキ実施例  高顔料配合比
黄顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
紅顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
藍顔料：  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
墨顔料：  カーホ゛ン  フ゛ラック
モノマー１：  ＴＭＰ３ＥＯ３Ａｃ  （トリメチロールプロパン  ３モルエチレンオキサイド付加体トリアクリレート）
モノマー２：  １，９ノナンジオール  ジアクリレート
【００２７】
重合禁止材：ハイドロキノン
各組成物それぞれプラネタリミキサーで攪拌、プレミックスを行いペースト状にした。
その後、各色のペーストを３本ロール上で４０〜６０℃の温度域にて分散を行い、電子線硬化型インキ（それぞれ黄インキ、紅インキ、藍インキ、墨インキ）とした。
上記インキの配合比、及び当該インキについての粘度、フロー値（半径値で表示）についての結果を表１に示す粘度はコーンプレート型粘度計を使用し、２５℃の条件下で測定した。
フロー値はスプレッドメーターを使用し、２５℃の条件下で６０秒値を測定
した。
【００２８】
【表１】
2004161812.tif 000002
【００２９】
比較例１、２
実施例１のワニスＡ、Ｂ、Ｃに換えて、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂を用いた比較用ワニスＤ（ＤＡＰ：モノマー１：ハイドロキノン＝４０．０：５９．９：０．１にて溶解）を用いてインキを製造し、実施例１と同様にインキを評価した。顔料の配合比、及び粘度、フロー値の結果を表２、表３に示す。
また、上記ＤＡＰ樹脂については、イソオクチルアルコールに不溶であった。
【００３０】
表２：  比較例１  従来品樹脂使用  高顔料配合比
表３：  比較例２  従来品樹脂使用  従来品と同等の顔料配合比
【００３１】
【表２】
2004161812.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004161812.tif 000004
【００３３】
比較例１については、表２に記載したようにフロー値の範囲が各色１０．５〜１２．５の範囲にあり、非常に流動性の低い結果となっている。
通常オフセット印刷或いは樹脂凸版印刷に求められるインキの流動性はフロー値で１４以上の値が適しており、それ以下の値では印刷機上のインキ転移性が大きく損なわれる為、均一で安定した印刷を行うのは難しい。
【００３４】
実施例２、比較例３印刷サンプル作製
上記手順で得られたインキをＲＩテスター（印刷インキ業界で一般的に使用されている簡易印刷機）にて厚さ６０μｍのＰＥＴフィルムに厚さ約１μｍに印刷した。
印刷後、真空管型電子線照射装置「Ｍｉｎ−ＥＢ」を用いて電子線を照射して硬化皮膜を形成した。照射条件は、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとした。
（ただし、比較例インキ１についてはインキ流動性が低い為、印刷紙面（フィルム）上に均一な印刷が行われず濃度測定に適さないことから表５の記載から除外した。）
【００３５】
［濃度］
得られた印刷サンプルの印刷透過濃度を、透過反射兼用濃度測定器  Ｍａｃｂｅｔｈ社製「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＲ９２７」を用いて測定した。
その比較評価結果を表４：  透過濃度測定  比較表に記す。
【００３６】
【表４】
2004161812.tif 000005
【００３７】
（結果）
従来の樹脂を用いた高度な顔料配合比の組成物（比較例インキ１）ではインキの印刷適性に問題が生じることから、本発明に用いられる高相溶性樹脂の有用性が実証された。
また、従来の顔料配合比で作製したインキ（比較例インキ２）と本発明である実施例インキそれぞれを用いて作製した印刷物では、透過濃度で約２倍の差が生じることが示され、本発明に置いて従来品よりも優れた濃度、隠蔽性を持つ印刷物を作成可能であることが実証された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、低加速電圧の電子線照射を行うことで従来の活性エネルギー線硬化型のインキでは為しえなかった、オフセット或いは樹脂凸版印刷方式での高濃度、高隠蔽性の硬化皮膜を形成することができるようになった。