(57)【要約】【課題】本発明では、鉄粒子を使用して、有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を効率的に修復処理することを課題とする。  【解決手段】本発明では、酸化第一鉄又は水酸化第一鉄で被覆されている、鉄を多く含み、比表面積の大きい粒子と水とを混合して、鉄粉体を空気から遮断して、この混合物を容器中に入れて施工現場まで搬送する。この施工現場にて、当該混合物と汚染物質を含有する土砂を混合することにより土壌汚染物質を無害化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆され、金属鉄を含み、且つ、比表面積が１キログラム当り１００〜３０００平方メートルである鉄粒子から成る粉体と溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水とを混合して、該水の比率が該粉体の鉄粒子間を占有する割合以上である粉体と水の混合物を製造し、該混合物を搬送容器にて土壌修復処理施工場所まで搬送して、該施工場所にて該混合物と汚染物質を含有する土砂を混合することを特徴とする土壌修復方法。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物と水を混合してスラリーを形成させ、該スラリーと汚染物質を含有する土砂を混合することを特徴とする土壌修復方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の混合物を製造する時に使用する水のｐＨを７〜１３とすることを特徴とする土壌修復方法。
【請求項４】
高温処理、または、溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の土壌修復方法。
【請求項５】
請求項１または請求項４のいずれかに記載の混合物の水分を、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）で計算される値であるＡ（Ａ＝１７Ｄ-0.2、単位は質量％）の１〜１．７倍の範囲とすることを特徴とする土壌修復方法。
【請求項６】
表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆され、金属鉄を含み、且つ、比表面積が１キログラム当り１００〜３０００平方メートルの鉄粒子から成る粉体と溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水との混合物であり、混合している水の比率が当該粉体の鉄粒子間を占有する割合以上であることを特徴とする土壌修復剤。
【請求項７】
高温処理または溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする請求項６に記載の土壌修復剤。
【請求項８】
製鋼転炉から発生するガスを非燃焼式ガス回収装置で回収した金属鉄を含む鉄粒子をｐＨ７〜１３の水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする請求項７に記載の土壌修復剤。
【請求項９】
金属鉄を含む粉体と水の混合物の水分を、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）で計算される値であるＡ（Ａ＝１７Ｄ-0.2、単位は質量％）の１〜１．７倍の範囲とすることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の土壌修復剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復するために、微細な鉄粒子で構成される汚染土壌修復剤を使用して、土壌汚染物質を無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械類や半導体の洗浄には、従来は、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。この有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物の使用が原因での汚染土壌が残っており、環境上の問題となっている。  また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている場合もある。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用されている。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００４】
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許第２６３６１７１号公報に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−３０８９５号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。 
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象となる処理物の量は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。 また、六価クロムで汚染された土壌については、硫酸第一鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように三価および六価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第一鉄では還元作用を示す時間が短いため、十分な還元を行うことができない。
【０００６】
そこで、長期にわたって還元作用を示す浄化剤が発明されており、特に、特開２００１−１９８５６７号公報に記載される技術では、微細な鉄粉をスラリー化した土壌修復剤を用いた技術が示されている。この方法では、微細な鉄粉のスラリーを直接地中に注入することにより、土壌を修復することが可能である優れた方法である。
【特許文献１】特許第２６３６１７１号公報
【特許文献２】特開平３−３０８９５号公報
【特許文献３】特開平８−２５７５７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鉄粒子を使用する土壌修復処理では、比表面積の大きい粒子を使用することが有効である。この粒子は反応活性が高いため、効率的な有害物質の無害化処理が行える半面、空気酸化による反応活性の低下があることが問題であった。つまり、従来技術においては、鉄粒子は乾燥状態でハンドリングして、土砂と混合されていた。鉄粒子を空気中でハンドリングしている間に、表面が酸化することによって、マグネタイト（Fe3O4）やヘマタイト（Fe2O3）が形成される。これらは、３価イオンである第二鉄イオンを含むことから、有機ハロゲン化合物の分解反応や６価クロムの還元反応の活性が低い問題があった。従って、鉄粒子表面にマグネタイトやヘマタイトが生成することを防止する必要があった。
【０００８】
また、鉄粒子を土に添加する際に適切な処置を行わない場合は、施工中の鉄粒子の酸化に伴う発熱問題があった。つまり、鉄粒子の酸化に伴い、これが発熱して、場合によっては６００℃以上の高温となって、作業員が火傷することや火災の原因となる問題があった。
【０００９】
したがって、酸化反応が速い５ミクロン以下、特に、２ミクロン以下、の鉄粒子から構成される土壌修復剤を土砂に混合することには特別の配慮が必要であった。また、実際の施工においては、特別な装置で安全を確保しながら施工していた。この結果、施工コストが高くなる問題があった。このように、従来技術による鉄粒子から製造した土壌修復剤を使用する方法には、種々の問題があった。従って、これらの問題を解決するための新しい技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは以下の（１）から（９）に示す通りである。
（１）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆され、金属鉄を含み、且つ、比表面積が１キログラム当り１００〜３０００平方メートルである鉄粒子から成る粉体と溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水とを混合して、該水の比率が該粉体の鉄粒子間を占有する割合以上である粉体と水の混合物を製造し、該混合物を搬送容器にて土壌修復処理施工場所まで搬送して、該施工場所にて該混合物と汚染物質を含有する土砂を混合することを特徴とする土壌修復方法。
（２）前記（１）に記載の混合物と水を混合してスラリーを形成させ、該スラリーと汚染物質を含有する土砂を混合することを特徴とする土壌修復方法。
（３）前記（１）または（２）に記載の混合物を製造する時に使用する水のｐＨを７〜１３とすることを特徴とする土壌修復方法。
（４）高温処理、または、溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の土壌修復方法。
（５）前記（１）または（４）に記載の混合物の水分を、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）で計算される値であるＡ（Ａ＝１７Ｄ-0.2、単位は質量％）の１〜１．７倍の範囲とすることを特徴とする土壌修復方法。
（６）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆され、金属鉄を含み、且つ、比表面積が１キログラム当り１００〜３０００平方メートルの鉄粒子から成る粉体と溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水との混合物であり、混合している水の比率が当該粉体の鉄粒子間を占有する割合以上であることを特徴とする土壌修復剤。
（７）高温処理または溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする前記（６）に記載の土壌修復剤。
（８）製鋼転炉から発生するガスを非燃焼式ガス回収装置で回収した金属鉄を含む鉄粒子をｐＨ７〜１３の水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする前記（７）に記載の土壌修復剤。
（９）金属鉄を含む粉体と水の混合物の水分を、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）で計算される値であるＡ（Ａ＝１７Ｄ-0.2、単位は質量％）の１〜１．７倍の範囲とすることを特徴とする前記（６）乃至（８）のいずれかに記載の土壌修復剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉄粒子を修復剤原料として土壌修復工事を施工する場合は、以下の利点がある。
(１）酸化発熱や品質劣化速度が高いなどの問題がある鉄粒子を用いた土壌修復剤に、活性の高い酸化皮膜を作るとともに、低酸素水を空気の遮断材として用いることから、安定した品質の土壌修復材で、容易な作業を行うことができる。
(２)輸送効率の高い状態である低含水率のケーキ状のものを施工場所で、スラリー化するため、土壌にスラリー状の土壌修復材を注入する処理を低コストで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる鉄粒子は、金属鉄粒子、および、酸化第一鉄、または。水酸化第一鉄で表面が被覆されたものである。この粒子は、０価の金属鉄と２価の第一鉄イオン（酸化第一鉄、または。水酸化第一鉄に含有される）を有しており、これらの電荷数が０価から２価へ、また、２価から３価に変化する際に、粒子の表面に吸着したトリクロロエチレンやジクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を分解する。また、６価クロムを３価クロムに還元する。
【００１３】
本発明に用いられる鉄粒子は、比表面積が１００〜３０００平方メートル／キログラムである。なお、このような粒子が球形に近い場合は、径が５ミクロン程度以下の粒子である。比表面積が１００平方メートル／キログラム未満では、反応活性が低く本発明の効果が小さいことや、また、比表面積が小さいことから、乾燥状態でも発熱が起きづらいことから、本発明の必要性が小さいこと、また、３０００平方メートル／キログラムを超える場合は、反応活性が高すぎて、本発明の効果はあるものの、効果維持が数日またはそれ以下にとどまるため、本発明で用いられる鉄粒子の比表面積は１００〜３０００平方メートル／キログラムとすることが良いことを本発明者らは解明した。
また、電荷が０価の金属鉄と２価の第一鉄イオンを含む粒子である。金属鉄と第一鉄イオンは、反応条件が適切な場合は、２価または３価のイオンに変化できる。この反応により、有機ハロゲン化合物や６価クロムの有害物質の無害化処理が行える。
【００１４】
本発明の粒子の構造としては、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄が覆い、中心部を金属鉄が占めるものである。本発明に最適な化学組成は、金属鉄と第一鉄イオンの合計比率が３５質量％以上、望ましくは、５５質量％以上である。高反応活性のものが必要な場合は、更に比表面積は大きいものが望ましく、６００〜３０００平方メートル／キログラム以上の粒子から構成されるものが良い。このように、金属鉄の表面を比較的酸化反応速度の低い酸化第一鉄、または、水酸化第一鉄が被覆している状態であると、比表面積が大きい粒子であっても、輸送中や施工工事中の酸化発熱の発生速度が小さいため、取り扱いが容易である特長を持つ。
【００１５】
金属鉄粒子は、一般的に、表面に酸化鉄層がある。通常の方法（常温での空気中の処理）で製造した鉄粒子は、この酸化鉄としては、常温で安定相であるマグネタイト（Fe3O4）またはヘマタイト（酸化第二鉄：Fe2O3）である。本発明者らの実験では、金属鉄の表層にヘマタイトが存在している粒子であって、ヘマタイト層の厚みが大きいほど、この粒子の反応活性が低い。また、マグネタイトは、反応活性があるものの、酸化第一鉄、または、水酸化第一鉄よりも低活性である。従って、マグネタイトとヘマタイトは、本発明の土壌修復剤には、無益な存在である。しかし、少量のマグネタイトとヘマタイトが粒子表面に存在することは重大な問題とならない。
【００１６】
本発明でのこのような原料粒子の製造方法は、以下のとおりである。鉄粒子を概略６００℃以上、望ましくは、８００℃以上で熱処理を行って、酸化第一鉄皮膜を製造する方法、または、鉄粒子を５ミリグラム／リットル以下の低酸素でｐＨ７〜１３のアルカリ水中で養生する方法により、表層に酸化第一鉄、または水酸化第一鉄を形成する。これは、このような条件では、酸化第一鉄または水酸化第一鉄が、マグネタイトやヘマタイトようりも優先的に形成することが理由である。
【００１７】
また、大量に、酸化第一鉄、または水酸化第一鉄が被覆している鉄粒子を得るためには、製鋼転炉から発生するガスを非燃焼式ガス回収装置で回収した鉄を多く含む粒子を処理する方法がある。この鉄粒子は、１０００℃以上の高温の微酸化性ガス（一酸化炭素と二酸化炭素が主体のガス）の内部を通過するため、表面に酸化第一鉄の皮膜が生成する。この鉄粒子を集塵機で捕集して、ｐＨ７〜１３の水中で養生処理する。この処理によって、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆した鉄粒子を得られる。この鉄粒子と水の混合物が、本発明の土壌修復剤となる。
【００１８】
以上の方法で製造した鉄粒子は、土壌修復の反応に活性が高く、かつ、空中での酸化速度が抑制されているものの、条件によっては、酸化反応による劣化問題や酸化発熱問題がある。そこで、本発明者らは、この鉄粒子と水の混合物を製造して、土壌修復剤とする。これを土砂と混合して、土壌中の有害物質を無害化する。
【００１９】
この鉄粒子と水の混合条件は、以下のとおりである。混合する水は、低酸素であることが重要な条件である。酸素溶存濃度が５ミリグラム／リットル以下であれば、長時間の保存でも、鉄粒子の酸化による品質劣化等の問題は起きない。低酸素水を製造する方法としては、窒素などをバブリングして、水から酸素を追い出す方法、水を加熱して酸素を追い出す方法がある。ヒドラジン等の脱酸素剤を使用する方法もあるが、土壌修復剤の地下水への有機物汚染の影響を考慮すると、前出の二方法が良い。また、原料水が５〜７ミリグラム／リットル程度の溶存酸素の水であれば、鉄粒子の一部が水酸化する際に、溶存酸素濃度が低下して、一定時間後には、溶存酸素濃度が５ミリグラム／リットル以下となるので、この原理を利用することもある。
【００２０】
混合する水はアルカリ性であることが良い。水が酸性であると、金属鉄および酸化鉄は水中に溶解して、水素が発生して危険になる問題があり、また、表面の酸化第一鉄または水酸化第一鉄を溶解してしまう。従って、混合する水のｐＨは、７以上であることが必要である。ただし、低酸素水を用いる場合は、ｐＨ１３以上の水中では、難溶解性のＦｅＯＯＨが生成することから、水のｐＨは１３以下であることは、より望ましい。
【００２１】
鉄粒子と水の混合比率は、鉄粒子間を水が占有する状態となることが要件である。本発明では、鉄粒子の周囲を低酸素水で囲むことにより、鉄粒子を空気から遮断する。つまり、鉄粒子を充填したものの粒子間の空間を水がほぼ完全に占有する状態とする。例えば、微細の鉄粒子の懸濁水を脱水して、このような状態の塊（ケーキ状）を製造することは、本発明の土壌修復剤を製造する方法である。なお、ケーキ状の塊とは、水が粒子を囲む状態であり、かつ、粘土状の流動性の乏しいものである。また、鉄粒子間に水が過剰に存在しており、流動性のある混合物である、鉄粒子の懸濁スラリーも、本発明の土壌修復剤の条件を満たす。ここで、スラリーとは、水に粒子が懸濁している状態のものであり、流動性のある状態である。例えば、１ミクロン程度の鉄粒子の場合は、４０〜９８質量％の水分であるとスラリーとなる。
【００２２】
本発明で適正な水分の最低限の値は、土砂や水と混合する際に混合しやすく、また、水が鉄粒子を囲う状態である状態の値である。本発明者らは、  適正な鉄粉体と水の混合物の水分は、粒子径の影響を受けていることを見出した。本発明者らが行った数種類の粒子を用いた実験で、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）と適正な水分の下限値Ａの関係を求めたところ、Ａ＝１７Ｄ-0.2、の関係が得られた。ただし、Ａの単位は質量％である。例えば、平均粒子径が１ミクロンの場合は、Ａ値は１７質量％であり、また、２ミクロンの場合は、１５質量％である。従って、本発明を実施するためには、Ａ値よりも多い水分値の鉄粒子と水の混合物を製造することが良い。
【００２３】
余分な水分を搬送することは費用の無駄であることから、搬送効率を考慮すると水分は低いことが望ましい。また、ケーキ状の鉄粒子と水の混合物は、簡単なハンドリング機器で、積み下ろしや、土砂との混合が可能であることから、本発明を効率的に行うためには、混合物がケーキ状であることが特に良い。本発明者らは、ケーキ状の混合物の水分範囲を調査したところ、Ａ値の１〜１．７倍であれば、混合物はケーキ状であることを解明した。従って、平均粒子径で計算されるＡ値の１〜１．７倍である水分の鉄粒子と水の混合物である土壌修復剤を用いることは、本発明の方法の中でも効率が良い。例えば、１ミクロンの鉄粒子の場合は、水分が１７〜２７質量％である。
【００２４】
以上の方法で得られた鉄粒子と水の混合物を搬送容器中に入れて、施工場所まで輸送する。ケーキ状の混合物を入れる搬送容器は、鋼製やプラスチック製でも良いが、布にプラスチックやゴムのコーティングをしたフレキシブル容器などでも良い。また、スラリー状の混合物の場合は、搬送容器は鋼製やプラスチック製のものが良く、また、密閉可能な容器であれば、より望ましい。特に、水分比率の多いスラリー状の鉄粒子を施行場所などの他の場所に輸送する場合は、タンクローリーなどを搬送容器として用いて、施工場所まで運搬することが良い。
【００２５】
上記の方法で容器内に入れられた混合物を、施工場所まで搬送し、ここで、混合物と汚染物質を含む土砂を混合する。施工方法の１例を図１に示す。なお、本発明の土壌修復剤で効果がある汚染物質は、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や６価クロムなどである。この図の例では、掘削された土砂を土砂供給装置１で、また、本発明の土壌修復剤であるケーキ状の混合物を土壌修復剤供給装置２で、混合機３に供給して、これらを良く混合して搬送コンベア４で払い出して、土砂・ケーキ混合物５を一時保管する。この土砂ケーキ混合物６を掘削場所に埋め戻す。本発明の土壌修復剤の鉄粒子は、水中に浸しているために、酸化発熱が小さく、また、水分を多く含むことから、例え、酸化が起きても、温度上昇が小さい。したがって、本発明の鉄粒子土壌修復剤を施工する際には、火災防止対策や火傷対策が不要である。
【００２６】
ケーキ状の混合物の代わりに、スラリー状の土壌修復剤を用いることもある。例えば、スラリー状の土壌修復剤を土砂に注いで、これをパワーショベルなどの機械で混合する方法で施工する。更に、土砂掘削をせずに、地面の上方から、パイプ等を使用して、スラリー状の混合物を土中に注入することでも良い。
【００２７】
また、搬送時は、ケーキ状の混合物を用いて、施工場所で、この混合物と水を攪拌混合して、スラリー状の混合物を製造することは、スラリー状の混合物の使用には、搬送効率が良く、経済的な方法である。例えば、図２に示す方法で、この操作を行うことが効率的である。攪拌機能を持つ運搬容器６に、ケーキ状の混合物を入れる。搬送容器６の型式としては、回転式インペラーが設置されているもの、内部に羽根が着いている回転ドラム式のものなどがある。ケーキ状の混合物の水分は、Ａ値の１〜１．７倍が望ましい。このケーキ状の混合物を施工場所まで搬送する。ここで、搬送容器６に所定量の水を入れる。水の量は、製造するスラリーの目標水分で決める。搬送容器６の内部でケーキ状混合物と水を攪拌して、ほぼ均一なスラリーを製造する。このスラリーを土砂に混合するが、図２の例では、スラリーポンプ７の動力を用いて、注入管８から、土砂９に注入する。なお、搬送容器６には、攪拌装置１０が設置してあり、この攪拌力で、スラリーを製造する。
【００２８】
施工際の土砂と鉄粒子の混合比率は、土砂１立方メートルに対して、鉄粒子（乾量換算）５〜１００キログラムであることが望ましい。本発明者らの実験によれば、５キログラム／立方メートル以下の比率では、トリクロロエチレンなどとの反応が十分でなく、また、１００キログラム／立方メートル以上の比率では、効果が飽和して、費用対効果の面で不利となることが理由である。
【実施例１】
【００２９】
平均粒子径１．２ミクロン、比表面積５２０平方メートル／ｋｇの微粒の鉄粒子を水分２２質量％のケーキ状とした。なお、この水分値は、Ａ値の１〜１．７倍の範囲（１６〜２８質量％）の中である。保管・搬送時の水の溶存酸素濃度等は、３．５ｍｇ／リットルであり、本発明の範囲内であった。また、水のｐHは１１．２であった。この結果、鉄粒子の金属鉄（M.Fe）比率と酸化第一鉄（FeO）比率の合計比率が５０質量％以上と高かった。作業は、図１の装置を用いて、掘削土砂と混合する処理を行った、この土壌修復剤を使用した施工結果では、土中の初期トリクロロエチレン（TCE）の濃度が１５ミリグラム／リットルと高かったため、土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を３３キログラム/立方メートルと高くした。この結果、２ヵ月後のTCEの除去率は９０％と極めて良かった。
【実施例２】
【００３０】
図２の装置を用いて土壌修復処理を行った。実施例１で使用したケーキ状の混合物と水を、搬送容器６の内部で攪拌して、水分が８７質量％のスラリー状にして、これを土壌修復剤として、注入パイプを用いて土中に注入した処理である。土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を１８キログラム/立方メートルした。無害化の対象は６価クロムであった。この処理では、３ヶ月後には、８８％の６価クロムを３価に還元できた。
【実施例３】
【００３１】
２．９ミクロン（比表面積１９５平方メートル／ｋｇ）の鉄粒子を水分が５５質量％のスラリー状にして、施工現場まで輸送して、ここでジクロロエチレン（DCE）が混合している掘削した土砂に混合した。なお、混合された水の溶存酸素濃度は４．１ｍｇ／リットルであり、ｐＨは７．９であった。具体的な方法としては、掘削土砂に当該スラリー状土壌修復剤を振りかけ、その後に、パワーショベルで攪拌混合した。土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を１１キログラム/立方メートルとした。この結果では、鉄粒子量がやや少なかったため、２ヵ月後のDCEの除去率は７０％であった。
【実施例４】
【００３２】
平均粒子径０．５７ミクロン（比表面積１２８０平方メートル／ｋｇ）の転炉ガスから分離回収した鉄粒子を水分２１質量％の固めのケーキ状として。これを土壌修復剤として使用した。この水分値は、Ａ値の１〜１．７倍の範囲（１９〜３２質量％）の中であった。保管・搬送時の水の溶存酸素濃度やｐＨは、それぞれ２．８ｍｇ／リットルと１０．６であり、いずれも本発明の範囲内であった。この結果、鉄粒子の金属鉄（M.Fe）比率と酸化第一鉄（FeO）比率の合計比率が５５質量％と高かった。作業は、図１の装置を用いて、掘削土砂と混合して埋め戻す処理を行った、この土壌修復剤を使用した施工結果では、土中の初期トリクロロエチレン（TCE）の濃度が８ミリグラム／リットルと高かったが、鉄粒子が微細で比表面積が大きかったことと、土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を４５キログラム/立方メートルと高くしたこととの相乗効果もあって、２ヵ月後のTCEの除去率は９４％と極めて良かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のケーキ状の土壌修復剤と土砂を混合して行う土壌修復工事の装置を示す図である。
【図２】本発明のケーキ状の土壌修復剤からスラリー状の土壌修復剤を製造して、これを土壌中に注入して行う土壌修復工事の装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  土砂供給装置
２  鉄土壌修復剤供給装置
３  混合機
４  搬送コンベア
５  土砂・ケーキ混合物
６  搬送容器
７  スラリーポンプ
８  注入管
９  土砂
１０  攪拌装置
【図１】
2004255375.tif 000003
【図２】
2004255375.tif 000004