(57)【要約】【課題】帯電特性が安定し、かぶり、転写不良が生じることがなく、転写効率に優れたトナーを、溶液分散法によって提供する。【解決手段】感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して形成した分散体を水系媒体中に投入の後に加熱し、次いで溶剤を除去することによって製造されたものであり、トナー粒子の動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して形成した分散体を水系媒体中に投入の後に加熱し、次いで溶剤を除去することによって製造されたものであり、トナー粒子の動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する活性水素化合物との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置において、トナーが結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して形成した分散体を水系媒体中に投入の後に加熱し、次いで溶剤を除去することによって製造されたものであり、トナー粒子の動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であって、感光体上に転写後に残存するトナーが現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収されることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
トナーが、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する活性水素化合物との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有するものであることを特徴とする請求項３記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いるトナーに関するものであり、特にカラー画像形成に好適な、液体中においてトナー粒子を析出させた、粒子の球形化処理が不要であるとともに帯電特性が優れたトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等の画像形成方法においては、光導電性物質を設けた感光体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、熱、圧力等により紙等の転写材にトナー画像を定着して複写物、印刷物を形成している。カラー画像を形成する画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を複数色のトナーによって現像して中間転写媒体へ転写した後に、紙等にカラー画像を転写して定着する方法が採用されている。この方法では、静電潜像を形成する感光体は１個のみで良く、像形成のための光学系も簡単なもので良いという特徴を有し、更には円筒状の感光体面に巻きつけることが困難な任意の媒体にも転写することができるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、中間転写媒体を用いた場合には、感光体から中間転写媒体への転写と、中間転写媒体から記録媒体への転写への二度の転写を行うために、トナーの転写効率を高めることが求められている。転写されないトナーは廃トナーとなるのみではなく、形成される画像から文字、画像の一部が抜けるという現象も生じ形成される画像の品質を低下するものとなっていた。
【０００４】
画像形成装置において形成される画像が低下する原因には各種の要因が挙げられるが、なかでもトナーの形状に大きく影響をされる。トナー形状の表面に凹凸があって形状が不定形であると、流動性を向上させる添加剤を加えても流動性が不充分なものとなり、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像工程で使用すると、さらに画質の低下を生じやすくなる。
【０００５】
そこで、トナーの表面の凹凸を減少させてトナー表面を滑らかなものとして、トナーの流動性、転写性等を向上されることが行われている。
トナーの表面の凹凸を減少させる方法には、トナー表面を機械的、あるいは熱的な整形処理を行って球形化を行う方法が知られている。
機械的、熱的な整形処理では、結着剤として使用する合成樹脂が充分に球形化をしないものであったり、熱処理時に高温に曝された際に、帯電制御剤の昇華、酸化分解が生じるために帯電特性が不均一なものとなるという問題点があった。
【０００６】
また、ホットオフセットを防ぐために、結着樹脂にウレタン結合、ウレタン成分を含める手法が提案されているが、樹脂の内部凝集力が強く、粉砕性が悪かった。そこで、粉砕を行うことなく粒子を製造するために、ウレタンを含有した結着樹脂の組成物を溶媒中に分散した分散体を、結着樹脂を溶解しない溶媒中に分散する溶液分散法によってトナー粒子を製造することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、複数種の結着樹脂を混合するため帯電が均一ではなく、かぶりや逆帯電といった転写不良の原因となっていた。また内部凝集力が不充分なもの
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１９４１６０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー形成用組成物の分散体から溶液分散法によって直接粒子を析出させて製造した場合に生じるトナー粒子の帯電制御剤の不均一に起因するかぶりや帯電不良を防止し、形成される画像の特性が優れるとともに、現像工程において、現像ローラのバイアス電圧によって感光体上から転写残りトナーを現像ローラに回収して再度現像時に使用する現像同時クリーニングによって画像形成を行うクリーナレス方式に適用した場合にも、転写効率が高いトナーを提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して形成した分散体を水系媒体中に投入の後に加熱し、次いで溶剤を除去することによって製造されたものであり、トナー粒子の動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であるトナーによって解決することができる。
このように、本発明のトナーは、内部凝集力が大きい物質を結着樹脂として用いたので、球形となりやすく、液体中に組成物の分散体を投入して造粒した場合には、組成物中に含有した着色剤、帯電制御剤等の液体中への溶出が抑制されるので、帯電特性が安定し、転写効率大きなトナーを得ることが可能となる。
【００１１】
また、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する活性水素化合物との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有する前記のトナーである。
このように、結着剤を形成するポリマーとして、特定の化学構造を有するポリマーを用いた場合には、内部凝集力が大きなトナーを形成することができるので、帯電制御剤等が安定に存在し、形状が球形により近いトナーを得ることができる。
【００１２】
また、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置において、トナーが結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して形成した分散体を水系媒体中に投入の後に加熱し、次いで溶剤を除去することによって製造されたものであり、トナー粒子の動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であって、感光体上に転写後に残存するトナーが現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収される画像形成装置である。
【００１３】
また、トナーが、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する活性水素化合物との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有するものである前記の画像形成装置である。
このように、本発明のトナーは帯電制御剤が表面に帯電制御剤が安定に存在すると共に、粒子形状が真球に近い形状を有しているので帯電特性が安定しており、感光体上に転写後に残存するトナー量も少なく、感光体上に転写後に残存するトナーを現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収する場合にも、回収されるトナー量が少なくクリーナを有さない現像装置において好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、感光体の静電潜像を現像したトナー像を中間転写媒体を介して、記録媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置に用いるトナーとして、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕して、水と混和しない溶剤中に混合して組成物の分散体を形成した後に、水系媒体中に分散させて加熱した後に溶剤を除去することによって製造されたトナーは、緩和弾性率の変化量が小さく内部凝集力が大きいので、球形になりやすく造粒工程において、液中において加熱された場合でも、帯電制御剤等の液中への溶出量を小さなものとすることができる。
したがって、帯電制御剤は安定に存在しているので、帯電特性が安定し、かぶりトナーや逆帯電トナーが生じることがないトナーを得ることができる。
【００１５】
また、感光体に形成された静電潜像を現像する際に、同時に転写残りトナーを現像ドラムに回収するクリーナレスによる画像形成装置に適用した場合にも、電荷制御剤が安定に存在するので、トナーの帯電特性が安定し転写残りトナーの発生が少なく、回収されたトナーの品質の劣化は少ないので、特性の優れたクリーナレス方式の画像形成装置を提供することができる。
【００１６】
また、動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比Ｇ（ｔ）＝Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）が１０以下であるような、緩和弾性率の変化量が小さな結着樹脂を用いたので、造粒工程において加熱を受けた場合にも、内部の凝集力が大きく真球により近い状態となり球形化が進行し、帯電制御剤、色材等の液中への溶出を抑制される。
【００１７】
結着樹脂としてはトナー用樹脂として使用されている合成樹脂のうち緩和弾性率の変化量が小さな樹脂が使用可能である。
例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【００１８】
また、本発明に用いることができるウレタン樹脂は、ウレタン結合やウレア結合を有し、ポリイソシアネート類と複数の活性水素基を有する活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２４】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記の
【００２５】
【化１】
2004170819.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１  はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２  及びＲ３  は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリウレタンを得ることができ、トナー粒子を製造する際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、結着樹脂における分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるウレタン樹脂は剛性が大きな構造を有し粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００２９】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３０】
【化２】
2004170819.tif 000003
【００３１】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００３２】
【化３】
2004170819.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ４  は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれ、ｊおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３４】
【化４】
2004170819.tif 000005
【００３５】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明のウレタン樹脂は、バルク重合によってウレタン樹脂を合成した後に、トナーの粉砕性、および記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
これらのなかでも、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００３６】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明は、ウレタン樹脂トナーにおける低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、また、紙等の記録媒体への定着強度を向上させることを目的として、少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素化合物を用いることによってウレタン樹脂における結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分を使用することが好ましい。
【００３７】
このような少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素化合物としては、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンが例示される。脂肪族環状ポリオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールが例示され、また、脂肪族環状ポリアミンとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
【００３８】
また、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンと共に、トナーに目的とする溶融特性を付与するために、上記式（１）で示される化合物を併用するとよい。上記式（１）で示される化合物としては、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、結着樹脂とした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物である結着樹脂とした際に、分子鎖の自由度が小さく、剛性が大きな構造となるものと考えられる。
【００４０】
脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンは、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モルとすると良く、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れると共に要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００４１】
【化５】
2004170819.tif 000006
【００４２】
また、上述した活性水素基を複数個有する活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００４３】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素（当量比））を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００４４】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００４５】
また、ウレタン樹脂を結着樹脂とする場合には、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン等の先に示した結着樹脂を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明のトナーの着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００４７】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００４８】
結着樹脂１００重量部に対して、着色剤は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部であり、また、帯電制御剤は０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４９】
本発明は、これらの結着樹脂、顔料、離型剤等をヘンシェルミキサー等を用い、均一混合した後、二軸押し出し機等で混練後冷却し、冷却物を粗粉砕することによって粒状体を形成した後に、結着樹脂を溶解する溶剤中に分散することが好ましい。粒状体の粒径は直径１ｍｍないし３ｍｍとすることが好ましい。
また、形成した粒状体は、結着樹脂を溶解する有機溶剤中とともにボールミル等において分散することがこのましい。
【００５０】
有機溶剤としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、形成した分散体は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム等を含有する水系媒体中に投入してホモミキサー等で処理することによって粒状化を行うことができる。
【００５１】
本発明のトナーは、トナー形成用組成物を混練の後に、粗粒子として結着樹脂を溶解する有機溶剤と混合して分散体としたので、有機溶剤に溶解するワックス等を使用した場合にも、均一に分散した分散体を得ることができるので、水系媒体中に混合して粒状体を形成する際に均質な成分のトナー粒子を得ることができる。
【００５２】
また、トナーの個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
なお、平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩで測定した体積分布Ｄ５０で示した。
【００５３】
本発明のトナーには、流動性の改善等の目的で、外添剤としてシリカ粒子等を添加することが好ましい。
シリカ粒子としては、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。
【００５４】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、７ｎｍ〜４０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が７ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。そして、４０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。
【００５５】
本発明においては、シリカ粒子として、個数平均粒径分布が異なるシリカを混合して用いることが好ましく、粒径が大きな外添剤を含有することによって、トナー粒子中に外添剤が埋まってしまうことを防止し、小径のシリカ粒子によって好ましい流動性を得ることができる。
【００５６】
具体的には、一方のシリカの個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１６ｎｍであることがより好ましい。また、他方のシリカの個数平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜４０ｎｍである粒子を併用することがより好ましい。
なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したものであり、個数平均粒子径を平均粒子径としている。
【００５７】
また、本発明において外添剤として使用するシリカ粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｉｓｏ  −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ  −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ  −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｉｓｏ  −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００５８】
これらの配合量は、シリカ粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部のこれらの水酸化物、酸化物で被覆したスラリーとし、引き続いてスラリー中の固形分に対し、アルコキシシランを３〜５０重量部を被覆した後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うことによって得ることができる。
【００５９】
本発明において、これらの外添剤は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
０．０５重量部よりも少ない場合には、流動性付与、および過帯電防止に効果がなく、逆に２重量部を超えると、負帯電の電荷量が低下すると同時に、逆極性である正帯電のトナー量が増加し、カブリや逆転写トナー量を増加する結果となる。
【００６０】
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を示すものであるが、感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、静電潜像が形成される。
【００６１】
現像器１０は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナーＴを供給することで有機感光体における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像手段には、一成分非磁性トナーＴが収納されており、図示のごとく反時計方向で回転するトナー供給ローラ７によりトナーを現像ローラ９に供給する。現像ローラ９は反時計方向に回転し、トナー供給ローラ７により搬送されたトナーＴをその表面に保持した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００６２】
現像ローラ９は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製管にめっきやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等からなる体積抵抗値１０４〜１０８Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、この管の軸等を介して図示しない電源より現像バイアス電圧が印加される。また、現像ローラ９、トナー供給ローラ７、トナー規制ブレード８からなる現像器１０は、図示しないばね等の付勢手段により有機感光体に押圧力１９．６〜９８．１Ｎ／ｍ、好ましくは２４．５〜６８．６Ｎ／ｍで、ニップが幅１〜３ｍｍとなるように圧接されるとよい。
【００６３】
規制ブレード８としてはステンレス、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないばね等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２４５〜４９０ｍＮ／ｃｍで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を２層以上とすると良い。
【００６４】
接触現像方式にあっては、感光体の暗電位としては−５００〜−７００Ｖ、明電位としては−５０〜−１５０Ｖ、図示していないが現像バイアス電圧としては−１００〜−４００Ｖとすると良く、現像ローラとトナー供給ローラとは同電位とすると良い。
【００６５】
接触現像方式にあっては、反時計方向に回転する現像ローラの周速を、時計方向に回転する有機感光体に対して１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２の周速比とするとよく、これにより、小粒径のトナー粒子であっても、有機感光体との接触摩擦帯電を確実にできる。
【００６６】
また、規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数と、トナーの仕事関数との関係に格別の制限はないが、好ましくは規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数をトナーの仕事関数より小さくして、規制ブレードと接触するトナーを負に接触帯電させておくことにより、より均一な負帯電トナーとできる。また、規制ブレード８に電圧を印加してブレードに接触するトナーへ電荷注入してトナー帯電量を制御してもよい。
【００６７】
また、クリーナレス方式の画像形成装置においては、現像ローラ９のバイアス電圧の調整によって、転写後も感光体上に残存した転写残りトナーを現像ローラによった回収して、現像で使用することができる。
【００６８】
次に、本発明の画像形成装置における中間転写媒体について説明する。図１において、中間転写媒体４は、感光体１とバックアップローラ６との間に送られ、電圧が印加されることにより、感光体１上の可視像が中間転写媒体上に転写され、中間転写媒体上にトナー画像が形成される。感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード５により除去され、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、感光体は再使用に供せられる。本発明の画像形成装置にあっては逆帯電トナーを抑制できるので、感光体上に残留するトナー量を少なくでき、クリーニングトナー容器を小さくできる。
【００６９】
中間転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として＋２５０〜＋６００Ｖの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として＋４００〜＋２８００Ｖの電圧が印加されるとよい。
中間転写媒体として、転写ベルトまたは転写ドラムを用いることができる。
【００７０】
転写ベルトとしては、合成樹脂製の基体からなるフィルムやシート上に転写層を設けるものであり、他方は弾性体の基層上に表層である転写層を設けるものである。また、転写ドラムとしては、感光体が剛性のあるドラム、例えばアルミニウム製のドラム上に有機感光層を設けた場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に弾性の表層である転写層を設けるものである。また、感光体の支持体がベルト状、あるいはゴム等の弾性支持体上に感光層を設けたいわゆる弾性感光体である場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に直接あるいは導電性中間層を介して転写層を設けるとよい。
基体としては、導電性あるいは絶縁性基体が使用可能である。転写ベルトの場合には、体積抵抗１０４  〜１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０６  〜１０１１Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００７１】
フィルムおよびシートに適する材質と作製方法としては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を分散した厚さ５０〜５００μｍの半導電性フィルム基体を押し出し、あるいは成形でシームレス基体とし、その外側にさらに表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として厚さ５〜５０μｍのフッ素樹脂被覆を行ったシームレスベルトである。
【００７２】
表面保護層の形成方法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法等を用いることができる。なお、転写ベルトの両端部には転写ベルトの端部での亀裂や伸び、および蛇行防止のために、膜厚８０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム等のテープやウレタンゴム等のリブを貼り付けて使用する。
【００７３】
フィルムまたはシートで基体を作製する場合には、ベルト状とするために端面を超音波溶着を行うことで、ベルトを作製することができ、具体的にはシート、またはフィルム上に導電性層並びに表面層を設けてから、超音波溶着を行うことにより所望の物性を有する転写ベルトを作製することができる。より具体的には基体に厚さ６０〜１５０μｍのポリエチレンテレフタレートを絶縁性基体として用いた場合には、その表面にアルミニウム等を蒸着し、あるいはさらにカーボンブラック等の導電材料と樹脂からなる中間導電性層を塗工し、その上にそれより高い表面抵抗を有するウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電性材料からなる半導電性表面層を設けて転写ベルトとすることができる。塗工後の乾燥時に熱をさほど必要としない抵抗層を設けることができる場合には、先にアルミニウム蒸着フィルムを超音波溶着させてから上記の抵抗層を設け、転写ベルトを作製することも可能である。
【００７４】
ゴム等の弾性基体に適する材質と作製方法としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等に上記の導電材料を分散した厚さ０．８〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを押出し成形で作製後、表面をサンドペーパーやポリシャー等の研磨材により所望の表面粗さに制御する。このときの弾性層をこのままで使用してもよいが、さらに上記と同じようにして表面保護層を設けることができる。
【００７５】
転写ドラムの場合には、体積抵抗１０４  〜１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０７  〜１０１１Ω・ｃｍの範囲が好ましい。転写ドラムはアルミニウム等の金属円筒上に必要により弾性体の導電性中間層を設けて導電性弾性基体とし、さらにその上に表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として半導電性の厚さ５〜５０μｍの、例えばフッ素樹脂被覆を形成して作製することができる。
【００７６】
導電性弾性基体としては、例えばシリコンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料に、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を配合、混練、分散した導電性ゴム素材を、直径が９０〜１８０ｍｍのアルミニウム円筒に密着成形して、研磨後の厚さが０．８〜６ｍｍで、体積抵抗が１０４  〜１０１０Ω・ｃｍとするとよい。次いでウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系樹脂微粒子からなる半導電性の表面層を膜厚約１５〜４０μｍ設けて、所望の体積抵抗１０７  〜１０１１Ω・ｃｍを有する転写ドラムとすることができる。このときの表面粗さは１μｍ（Ｒａ）以下が好ましい。また、別の例としては上記のように作製した導電性弾性基体の上にフッ素樹脂等の半導電性のチューブを被せて、加熱により収縮させて所望の表面層と電気抵抗を有する転写ドラムを作製することも可能である。
【００７７】
次に、図２は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。この方式にあっては、現像ローラ９と感光体１とを現像ギャップｄを介して対向させるものである。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとすると良く、また、図示しないが直流電圧の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧としては１．５〜３．５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とすると良い。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
【００７８】
現像ローラ９は図示のごとく反時計方向に回転し、トナー供給ローラ７により搬送されたトナーＴをその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナーＴを搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、トナーＴは現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ表面と有機感光体表面との間でトナーＴが振動する間にトナー粒子と感光体とを接触させることができるので、小粒径の正帯電トナーを負に帯電させることができ、カブリを減少させることができるものと考えられる。
【００７９】
また、中間転写媒体は、可視像化された感光体１とバックアップローラ６との間に送られるが、バックアップローラ６による感光体１への押圧力を、接触現像方式に比して３割程度高くして２４．５〜５８．８ｍＮ／ｍ、好ましくは３４．３〜４９Ｎ／ｍとすると良い。
【００８０】
これにより、トナー粒子と感光体との接触を確実なものとすることができ、トナー粒子をより負帯電化して転写効率を向上できる。
なお、非接触現像方式における上記以外の事項は、上述した接触現像方式と同様である。
図１、図２で示す現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
（ウレタン樹脂１の調製）
ポリオール（ＰＯ１）：ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル（日本油脂製  ユニオールＤＡ−４００  ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ポリオール（ＰＯ２）：ジメチロールブタン酸（日本化成製  ＤＭＢＡ  酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ基価７４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ＰＯ１：ＰＯ２＝７０：３０（ｍｏｌ比）として、１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【００８２】
このポリオール（ＰＯ３）１７１ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートイソシアネート１２９ｇ、および触媒としてジオクチル錫ジラウレートを１２０℃の加温下にて混合溶解した後に、２００ｍｍ×３００ｍｍの皿に流し込み、これを空気浴中で、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂１を得た。
【００８３】
得られた、ウレタン樹脂１のガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−２２０Ｃ／ＥＸＴＲＡ６０００  ＰＣステーション）を使用して測定した。ガラス転移点Ｔｇは７６℃であった。
また、軟化点は、島津製作所製  定荷重押出型細管式レオメータ（フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用し、圧縮成型した円柱状試料に、圧力１．９６ＭＰａ、ダイ穴１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍで測定した。軟化点Ｔｍは１２６℃であった。
【００８４】
（ウレタン樹脂２の調製）
ポリオール（ＰＯ１）：ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル（日本油脂製  ユニオールＤＡ−４００  ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ポリオール（ＰＯ２）：ジメチロールブタン酸とを、ＰＯ１：ＰＯ２＝９０：１０（ｍｏｌ比）として、１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ４）を調製した。
【００８５】
このポリオール（ＰＯ４）１８８ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１１２ｇ、および触媒としてジオクチル錫ジラウレートを１２０℃の加温下にて混合溶解した後に、２００ｍｍ×３００ｍｍの皿に流し込み、これを空気浴中で、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持してバルク重合を完結させ、ウレタン樹脂２を得た。
得られたウレタン樹脂２のガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｍをウレタン樹脂１と同様に測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは７３℃、軟化点Ｔｍは、１２４℃であった。
【００８６】
（ポリエステル樹脂１の調製）
１，４−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸を５０：４５：５（ｍｏｌ比）の割合で混合した材料の１００重量部に対しハイドロキノン５重量部を加え、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を備えた５リットルの四つ口フラスコに入れ、１６０℃において５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。更に８．１ｋＰａにおいて１時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。
【００８７】
（ポリエステル樹脂２の調製）
ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、テレフタル酸、フマル酸を７：１０：１５（ｍｏｌ比）の割合で混合した材料の１００重量部に対し酸化ジブチルスズ４重量部を加え、脱水管、撹拌機および熱電対を備えた５リットルの四つ口フラスコに入れ、２２０℃において８時間反応させた後、８．１ｋＰａにて軟化点１００℃となるまで反応させ、非晶性ポリエステルを得た。
【００８８】
（トナー１の調製）
先に調製したポリウレタン樹脂１の１００重量部、顔料（クラリアントジャパン製ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ）５重量部、離型剤（日本ワックス製  精製カルナバワックス  ｔｙｐｅ＃１）１重量部、帯電制御剤（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８４）２重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、二軸押し出し機で混練し冷却した。冷却物を直径２ｍｍに粗粉砕して、得られた粉末１００ｇと酢酸エチル３００ｇをボールミル中で１２時間混合分散させた。
得られた分散液を２リットルのポリビニルアルコール１質量％水溶液中に投入し、ホモミキサーで５分間処理した。その後、液温を７０℃に保ち、６時間保持した。
【００８９】
トナーの体積平均粒径が８μｍであることを確認したのち、２５℃まで徐冷し、１規定の希塩酸を５００ｇ加えた。吸引濾過をしてトナーを取りだし、濾液が中性になるまで繰り返し純水洗浄を行った。これを真空乾燥し、気流中で解砕の後、超音波ふるい（目開き４３μｍ）でふるいトナー母粒子を得た。
【００９０】
得られたトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、マゼンタ色トナー１を得た。
なお、平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩで測定した体積分布Ｄ５０で示した。
【００９１】
（トナー２の調製）
帯電制御剤として、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業製）２重量部を用い、また顔料としてカーボンブラック（キャボット製モーガルＬ）５重量部を用いた点を除き、トナーの調製１と同様にして黒色のトナー２を調製した。
【００９２】
（トナー３の調製）
トナーの調製例１におけるウレタン樹脂１に代えて、ポリエステル樹脂１を５０重量部、ポリエステル樹脂２を５０重量部を用いた点を除き、トナーの調製１と同様にしてトナー３を調製した。
【００９３】
（比較トナーの調製）
トナー１ないし２の調製例において、ウレタン樹脂１に代えてウレタン樹脂２を用いた点を除き、トナーの調製例１ないし２と同様にして、比較トナー１ないし２を調製した。
【００９４】
（かぶりの評価）
画像形成装置として、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製  ＬＰ−３０００Ｃ）の現像機に、かぶりの評価をするトナーを充填し、全面白（べた白）で印刷し、印刷中にプリンタの動作を停止させて感光体を取り出し、感光体と転写媒体の接する点、すなわち転写ニップと現像ローラと感光体とが近接する点、すなわち現像ニップの領域に、粘着テープ（住友スリーエム製スコッチメンディングテープ）を貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これを、ＰＰＣ用上質紙（富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｊ紙）に貼り付けた。  かぶり測定用の粘着テープとともに、粘着テープのみを直接にＰＰＣ用上質紙（Ｊ紙）に貼り付け、両者の色彩を色彩色差計（ミノルタ製  ＣＲ−２２１）で測定し、その結果を表１に示す。
【００９５】
（転写性の評価）
かぶりの評価と同様に、感光体上のトナーの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２  となるべた画像を形成した。この画像が、感光体から転写媒体に転写された後にプリンタを停止し、感光体を取り出す。転写ニップの下流にメンディングテープを貼り付け、転写残りトナーを付着させ、これをＰＰＣ用上質紙（富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｊ紙）に貼り付けた。このテープと基準値との色差を測定する。色差が小さいほど転写性が良いことを意味する。
【００９６】
（感光体のフィルミング）
図１に記載の接触帯電接触現像装置を有する画像形成装置によって評価した。
感光体：直径４３ｍｍ、表面速度１８０ｍｍ／ｓ  の有機感光体
暗案電：−６００Ｖ、明電位：−５０Ｖ、現像バイアス：−３００Ｖ
現像ローラと感光体の周速比：１．８
現像ローラ：直径１８ｍｍの、１０６Ω  の導電性のＥＰＤＭゴム
紙への転写のための印加電圧１９００Ｖ
５０００枚の画像形成を行った後、べた印字を行ったときにフィルミングによる抜けが生じたら不良帯電ローラ汚れについては不良として、フィルミングとして表１に示した。
【００９７】
また、５０００枚の画像形成を行った後、帯電ローラの表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、その後のべた画像の形成を行い、画像濃度の変化が０．１以上でれば不良、０．１より小さければ良として、ローラ汚れとして表１に示した。
測定する部分の下に、ＰＰＣ用上質紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ紙）を５枚重ねて敷いて、画像濃度測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４）で５点を測定してその平均値を画像濃度とした。
【００９８】
（応力緩和測定方法）
粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製  ＡＲＥＳ）によって以下の条件で応力緩和測定モードにより動的粘弾性測定によって求めた緩和時間ｔ＝０．０１ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）と、緩和時間ｔ＝０．０３ｓにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）との比であるＧ（ｔ）＝Ｇ（ｔ＝０．０１ｓ）／Ｇ（ｔ＝０．０３ｓ）を以下の条件によって測定し、表１に示した。
測定条件
測定温度：１５０℃
歪印加量：温度一定、ひずみ依存モードで、測定試料に徐々に大きな歪み（周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ，歪０．１〜２００％  ）を与え、与えた歪みに対し貯蔵弾性率及び損失弾性率が線形領域における最大歪みを、測定歪みとした。
ジオメトリー：パラレルプレート（２５ｍｍ径）
測定試料：トナー１ｇをパラレルプレートにはさみ、加熱溶融させ高さ１．４ｍｍに調製
【００９９】
＜円形度の測定＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ−２１００）で測定して以下の円形度で表現した。
円形度＝（粒子と同じ面積を持つ円の周長）／（実粒子の投影輪郭長さ）
【０１００】
＜オフセット良好域評価＞
画像形成装置として、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製  ＬＰ−３０００Ｃ）の現像機において、ＰＰＣ用上質紙（富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｊ紙  坪量８２ｇ／ｍ２  ）上に、２ｃｍ×２ｃｍのパッチ画像（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２  ）を形成し定着前に取り出し、オイルパッドを装着していない外部定着機（コニカ製ＫＬ−２０１０）によって、定着温度を変化させて通紙してパッチ定着位置から定着ローラ円周分の上質紙上に低温または高温オフセット痕が生じない温度領域をオフセット良好域とする。
【表１】
2004170819.tif 000007
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、帯電制御剤として水溶性の帯電制御物質を無機質多孔体に担持させたものを用いているので、トナー粒子形成用組成物を混合して粉砕した粒子を、水と混和しない溶剤中に混合分散し、水系媒体中において粒状化してトナー粒子を形成させた際にも、帯電制御物質が水系媒体中に溶解して失われたり、あるいは溶解した帯電制御物質がトナー粒子表面に付着して帯電が不安定になることを防止できる。また、生成したトナー粒子に付着した水系媒体を加熱、減圧等によって分離しても、帯電制御剤は無機質多孔体中に保持されているので安定に存在している。その結果、帯電特性が安定しているので、逆帯電トナーの発生等がなく、かぶり等の発生が少なく、品質の優れた画像を形成することができる。特に、感光体に残った転写残りトナーを現像ローラにて回収するクリーナレス方式の画像形成装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。
【符号の説明】
１…感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…中間転写媒体、５…クリーニングブレード、６…バックアップ、７…トナー供給ローラ、８…規制ブレード、９…現像ローラ、１０…現像器
【図１】
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【図２】
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