(57)【要約】【課題】高度に形状が制御された単量体チューブ及び単量体チューブにより被覆されたワイヤーを簡単な工程にて高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を選択的に溶解し、各セルを互いに分離してアルミナチューブを製造する方法、およびそのチューブの内部に固体あるいは液体を充填するアルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を選択的に溶解し、各セルを互いに分離してアルミナチューブを得ることを特徴とする、アルミナチューブの製造方法。
【請求項２】
陽極酸化によりアルミニウムの表面積１ｃｍ２  当たり５×１０８〜３×１０１１個のセルを形成する、請求項１のアルミナチューブの製造方法。
【請求項３】
分離されたアルミナチューブのサイズが直径５００ｎｍ以下、長さ５０ｎｍ以上である、請求項１のアルミナチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られるアルミナチューブの内部に、固体あるいは液体を充填することを特徴とする、アルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法。
【請求項５】
めっきにより各セルの細孔に金属を充填する、請求項４のアルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細でかつ均一なサイズのアルミナチューブの製造方法及びそのアルミナチューブを用いたアルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンあるいはナノメートルスケールの微細なチューブ構造は、それ自体で、あるいはチューブ内部に別の物質を充填することにより、ナノカプセル、触媒、電子・光学デバイス等としての使用が期待されている。ナノチューブの作製は、金属、金属酸化物、ポリマーなど様々な物質で検討されており、またその作製法もＣＶＤ法、ゾル−ゲル法など多岐にわたる。このようなチューブを工業的に実用化する際には、サイズの均一性が重要な課題となる。しかしながら、サブミクロンスケールでサイズ及び長さの均一なチューブを作製することは困難となっている。
【０００３】
この問題を解決する方法として、陽極酸化ポーラスアルミナに代表される、微細な細孔の集合体を自己組織的に形成する多孔質材料を鋳型とし、その細孔内にチューブ構造を合成した後、鋳型材料を除去する手法が提案されている。この手法によると径の均一なチューブが得られるが、長さの制御には至っていない。また、作製工程が複雑で高価になることに加え、チューブの合成は高温等過酷な条件で行われることが多く、チューブの合成後、鋳型を選択的に除去することが困難である。また、得られたチューブ内部への物質充填方法も確立されていない。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、クロムを含有するアルミニウム板を陽極酸化することによりセル境界部が溶解し易いポーラスアルミナを作製し、これをエッチングすることによりアルミナのチューブを得る方法が報告されている（非特許文献１）。この手法により、直径５００ｎｍの単離されたアルミナチューブが得られている。しかし、アルミニウムの基材にクロムを均一に固溶させることが困難であることから、５００ｎｍ未満の微小なサイズで再現性良く単離されたアルミナチューブを得るには至っていない。
【０００５】
【非特許文献１】
（２０００年電気化学秋期大会講演要旨集ｐ．２３５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、様々な用途が期待される微細なチューブ構造を作製する際の上記の問題点を解消するために、自己組織的に細孔の集合体を形成する材料から単離チューブを容易に得る手法について鋭意検討を行った結果としてなされたものである。その目的は、高度に形状が制御された単量体チューブ及び単量体チューブにより被覆されたワイヤーを煩雑な工程を経ることなく高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るアルミナチューブの製造方法は、７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を選択的に溶解し、各セルを互いに分離してアルミナチューブを得ることを特徴とする方法からなる。
【０００８】
すなわち、本発明に係るアルミナチューブの製造方法は、高濃度硫酸を含む電解液を用いて得られた陽極酸化ポーラスアルミナのセル境界部の特異的な溶解特性を利用し、形状の均一性に優れたアルミナのチューブを得るものである。チューブの作製には、アルミニウムを７Ｍ以上の硫酸を含む酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いる。通常の条件で作製した陽極酸化ポーラスアルミナはセル境界部分の接着性が高くセルの分離が不可能であるが、電解浴に７Ｍ以上の硫酸を含む水溶液を用いることにより、セルの境界部分が優先的に溶解するポーラスアルミナが作製される。
【０００９】
このとき、陽極酸化により形成される、アルミニウムの表面積１ｃｍ２  当たりのセル数が、５×１０８〜３×１０１１個であることが好ましい。また、分離されたアルミナチューブのサイズが直径５００ｎｍ以下、長さ５０ｎｍ以上であることが好ましい。このような条件下で、良好に、セル境界部分の特異的な溶解特性が出現する。このポーラスアルミナのセル境界部分を選択的に溶解することにより、アルミナのセルを容易に分離することができる。以上の手法により、サイズの揃った単量体チューブを容易に作製することができる。
【００１０】
本発明によれば、ポーラスアルミナの細孔にあらかじめ物質を充填することにより、容易にアルミナのチューブ内部に固体あるいは液体が充填された状態のアルミナチューブ被覆ワイヤーを得ることができる。すなわち、本発明に係るアルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法は、上記のような方法により得られるアルミナチューブの内部に、固体あるいは液体を充填することを特徴とする方法からなる。特に、金属や半導体を電解析出により各セルの細孔に充填することにより、充填の容易さ、充填物の緻密さに優れたアルミナチューブ被覆ワイヤーを得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係るアルミナチューブの製造工程を示している。アルミニウム１を７Ｍ以上の硫酸を含む電解液中で陽極酸化しポーラスアルミナ２を作製（工程▲１▼）した後、表面に保護層３（たとえば、金属導通層）を形成する（工程▲３▼）。保護層３の形成に先立ち、ポーラスアルミナ２の最表層を研磨することも（工程▲２▼）、セルの分離を容易にするために好ましい。表層の研磨方法は機械研磨のほか、イオンミリングなどの真空中での研磨を用いることができる。保護層３に使用される材料及び保護方法は、ポーラスアルミナの皮膜を被覆かつ保持し、最終的にアルミナから除去できればどのようなものを用いても構わない。たとえば試料表面に金属を蒸着し、これを電極とするめっきにより（例えば、ニッケルめっき層４）、強度に優れた保護層を形成することができる（工程▲４▼）。
【００１２】
ポーラスアルミナ２の表面を保護した後、アルミニウム地金部分を選択的に溶解除去する（工程▲５▼）。基板表面に形成した膜状のアルミニウムを用いて陽極酸化した場合は、基板及びアルミニウムを除去する必要がある。アルミニウムの除去により底部が露出したポーラスアルミナ２は、セル境界部分を溶解する液に浸漬することによりセル５を個々に分離する（工程▲６▼）。アルミナセル５の境界部分を溶解させる液は特に限定されるものではなく、たとえば硝酸などの一般的な酸性水溶液を使用することができる。セル境界部の溶解により、保護層４に固定された分離アルミナセル５の集合体（アルミナチューブの集合体）が得られる。保護層４からのアルミナチューブ６の分離は、保護層４の溶解除去または超音波処理などの機械的な分離を単独で、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる（工程▲７▼）。
【００１３】
より容易にアルミナチューブを得る方法として、ポーラスアルミナの細孔を塞ぎ、研磨によりポーラスアルミナの表面を露出した後にセル境界を溶解させることで、細孔の溶解を抑制し、地金のアルミニウムに支持されたアルミナチューブを得ることができる。アルミニウムとアルミナチューブの分離はアルミニウムの選択的溶解、または超音波処理などの機械的な分離方法を単独で、あるいは組み合わせて行うことができる。
【００１４】
本発明によれば、あらかじめ細孔内に固体あるいは液体を充填することにより、容易にアルミナチューブ被覆ワイヤーを得ることができる。細孔内への固体あるいは液体の充填方法は特に限定されないが、充填物質を表面から細孔内に入れる方法のほか、地金のアルミニウムを電極とする金属の電解析出などを用いることができる。また、ワイヤーとする素材を細孔に充填した後にポーラスアルミナ表面からセル境界部を溶解することにより、より簡便にアルミナチューブ被覆ワイヤーを得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１〔アルミナチューブの作製〕
純度９９．９９％、１．５  ｃｍ×５  ｃｍ×０．５  ｍｍのサイズのアルミニウム板を電解研磨した後、１６℃の０．３  Ｍ硫酸水溶液を用い、直流２５Ｖにおいて１２時間陽極酸化を行った。この後、酸化クロム  １．８重量％、リン酸  ６重量％からなる水溶液を用い、形成した陽極酸化アルミナを溶解し、表面に規則的な窪み配列を有するアルミニウムを得た。次に、０℃の１１Ｍ  硫酸水溶液を用い、直流２５Ｖにおいて２分間陽極酸化を行った。得られた陽極酸化ポーラスアルミナは、イオンミリング装置を用い試料表層部分を１００  ｎｍの深さまで除去した。その後、アルミナ表面にＡｇを５０  ｎｍ蒸着し、スルファミン酸Ｎｉ浴を用い電流密度２０〜２００  ｍＡｃｍ−２でＮｉを２００μｍの厚さまで電解析出させた。試料のアルミニウム地金部分は、ヨウ素を飽和させたメタノール溶液中に浸漬することにより除去した。アルミニウム地金の除去後、ポーラスアルミナを３０℃、１Ｍの硝酸水溶液に１５分間浸漬し、アルミナセル境界部分を選択的に溶解した。アルミナセル境界部分の選択的なエッチングにより形成された、独立したアルミナチューブアレー構造を電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。アルミナセル境界部分の選択的に溶解させた後、超音波処理を１分間加えてＡｇ部分を除去した後、アルミナチューブの回収を行った。作製された単量体アルミナチューブ（外径：  ７０  ｎｍ、内径：  ３０  ｎｍ）の電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。
【００１７】
このように、ポーラスアルミナ皮膜は、中心に細孔を有する六角柱形状のセルの集合体として形成されるが、高濃度の硫酸を含む酸性浴中で作製されるポーラスアルミナはセルの境界部、つまり図２に示すように六角柱の六辺が特異的に溶解され、個々に独立したセルの集合体を形成する。これらのセルの分離により、図３に示すようにサイズの均一なアルミナのチューブが作製される。アルミナチューブは、陽極酸化電圧及び陽極酸化時間を任意に変えることにより、サイズ及び長さをある範囲で制御することが可能である。
【００１８】
実施例２〔アルミナチューブ被覆ワイヤーの作製〕
実施例１で作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用い、２５℃の金めっき浴中で交流１０Ｖ、１０分間の電解析出を行い、アルミナ細孔内へ金の充填を行った。得られた試料は、イオンミリング装置を用い試料表層部分を１００  ｎｍ除去した。その後、実施例１と同様にしてＮｉの保護層を形成し、アルミニウム地金部分を除去した。イオンミリング装置を用い、試料の底部を１００  ｎｍ除去した後、３０℃の１Ｍ  硝酸水溶液に１５分間浸漬し、アルミナセル境界部分を選択的に溶解した。超音波処理を１分間加えてＡｇ部分を除去した後、アルミナチューブ被覆ワイヤーの回収を行った。作製された金充填アルミナチューブ被覆ワイヤー（アルミナチューブサイズ：  ７０  ｎｍ、金ワイヤー直径：  ４０  ｎｍ）の電子顕微鏡による観察結果を図４に示す。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るアルミナチューブの製造方法によれば、直径が１μｍ以下であるサイズ及び長さの均一なアルミナチューブを得ることができるようになる。
【００２０】
また、本発明に係るアルミナチューブ被覆ワイヤーの製造方法によれば、上記アルミナチューブの細孔に所望の物質を充填することにより、極めて容易にアルミナチューブ被覆ワイヤーを作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係るアルミナチューブの製造工程を示す工程フロー図である。
【図２】実施例１における、アルミナセル境界部分の選択的なエッチングにより形成された、独立したアルミナチューブアレー構造の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図３】実施例１における、作製された単量体アルミナチューブの電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図４】実施例２における、作製された金充填アルミナチューブ被覆ワイヤーの電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム
２  ポーラスアルミナ
３  保護層
４  ニッケルめっき層（保護層）
５  分離されたアルミナセル
６  アルミナチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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