(57)【要約】【課題】薄物にした場合であっても目ずれを生じ難く、プリント配線板等の積層板を作製した場合に積層板の耐熱性を向上させ得るガラスクロスの製造方法を提供すること。【解決手段】難水溶性エポキシ樹脂と、該樹脂の硬化剤と、有機溶剤と、を界面活性剤により水に分散してなる水分散物を、ガラスクロスに付着させる付着工程と、前記付着工程で得られたガラスクロスを加熱することにより、前記難水溶性エポキシ樹脂の硬化物又は半硬化物からなる薄膜を前記ガラスクロス上に形成させる硬化工程と、を含むことを特徴とするプレコート処理ガラスクロスの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性エポキシ樹脂と、該樹脂の硬化剤と、有機溶剤と、を界面活性剤により水に分散してなる水分散物を、ガラスクロスに付着させる付着工程と、
前記付着工程で得られたガラスクロスを加熱することにより、前記難水溶性エポキシ樹脂の硬化物又は半硬化物からなる薄膜を前記ガラスクロス上に形成させる硬化工程と、を含むことを特徴とするプレコート処理ガラスクロスの製造方法。
【請求項２】
前記難水溶性エポキシ樹脂として、固形又は半固形の難水溶性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のプレコート処理ガラスクロスの製造方法。
【請求項３】
前記難水溶性エポキシ樹脂として、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のプレコート処理ガラスクロスの製造方法。
【請求項４】
前記水分散物が、シランカップリング剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプレコート処理ガラスクロスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られたことを特徴とするプレコート処理ガラスクロス。
【請求項６】
ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて該熱硬化性樹脂を半硬化状態にするプリプレグの製造方法において、前記ガラスクロスは、請求項５記載のプレコート処理ガラスクロスであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項７】
プリプレグと金属箔とを積層して該プリプレグを硬化させる積層板の製造方法において、前記プリプレグは、請求項６記載の製造方法により得られたプリプレグであることを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレコート処理ガラスクロスの製造方法、かかる製造方法によるプレコート処理ガラスクロス、かかるプレコート処理ガラスクロスを用いたプリプレグの製造方法、及び、かかる製造方法で得られるプリプレグを用いた積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化や高密度化の要求が顕著になり、電子部品のみならず、それを搭載するプリント配線板においても薄物化が進捗している。そして、かかる薄物プリント配線板を作製するために、薄物ガラスクロス（例えば、特許文献１参照。）に熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグが用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−６７７５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プリプレグ作製にあたり、薄物ガラスクロスはその薄さ故に取り扱いが困難であるという問題がある。ガラスクロスは、ガラス繊維からなる経糸と緯糸とをほぼ直交するように交差させて織ったものであるが、ガラスクロスが薄物である場合は、取り扱い時の張力やねじれ等により、ガラス繊維が位置ずれを生じて経糸と緯糸との交差角度や交差状態に異常を来たし、ガラスクロス全体としての均一性が失われる（これを「目ずれ」という。）。そして、均一性が失われたガラスクロスは、プリント配線板にボイド等の欠陥を生じさせる原因となる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、薄物にした場合であっても目ずれを生じ難く、プリント配線板等の積層板を作製した場合に積層板の耐熱性を向上させ得るガラスクロスの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、また、かかる製造方法により得られたガラスクロス、かかるガラスクロスを用いたプリプレグの製造方法及び積層板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（１）難水溶性エポキシ樹脂と、該樹脂の硬化剤と、有機溶剤と、を界面活性剤により水に分散してなる水分散物（以下、単に「水分散物」という。）を、ガラスクロスに付着させる付着工程と、（２）前記付着工程で得られたガラスクロスを加熱することにより、前記難水溶性エポキシ樹脂の硬化物又は半硬化物からなる薄膜を前記ガラスクロス上に形成させる硬化工程と、を含むことを特徴とするプレコート処理ガラスクロスの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の製造方法は、ガラスクロス表面に樹脂の薄膜を形成させること、そして、薄膜を形成する樹脂を難水溶性エポキシ樹脂としたこと、更には、難水溶性エポキシ樹脂及び硬化剤を有機溶剤とともに水分散物としてこれを塗布すること、を特徴としている。かかる特徴を備えた製造方法によれば、ガラスクロスの目ずれが効果的に防止される。また、得られるプリント配線板等の積層板の半田耐熱性を向上させることもでき、積層板の導体層が銅であった場合のＣＡＦ（銅マイグレーション）も防止される。
【０００８】
一方、本発明の方法において使用される水分散物に代えて、プリプレグ作製時にガラスクロスを含浸させるワニス（熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液）を用いた場合は、ガラスクロスの目ずれを充分に防止できない。また、水溶性熱硬化性樹脂の水溶液を用いた場合は、目ずれ防止効果はワニスを用いたときよりも多少改善されるものの、その効果は実際の取扱いを考慮すると不充分であり、最終的に得られるプリント配線板の半田耐熱性が低下する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（プレコート処理ガラスクロスの製造方法）
付着工程で用いられる難水溶性エポキシ樹脂は、２５℃の水の１００ｇに溶解し得る重量が１０ｇ以下のエポキシ樹脂をいい、分子中にオキシアルキレン基等の親水性基を有しないものであることが好ましい。また、固形又は半固形の難水溶性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１０】
難水溶性エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という。）及び化合物１のハロゲン化物（臭素化物が好ましい。）が挙げられる。
【化１】
2004100052.tif 000002
【００１１】
化合物１は一般式（１）に示されるように、主鎖、末端基及び側鎖からなる化合物である。すなわち、Ｒ１がｎ回繰り返した２価基（ｍ＝０のとき）、又はＲ１及びＲ２がｎ回繰り返した２価基（ｍ＝１のとき）の片末端にＲ３が結合したものが主鎖であり、グリシジルオキシフェニル基（フェニル基におけるグリシジルオキシ基の置換位はオルト、メタ、パラのいずれであってもよい）が末端基である。側鎖は、Ｒ２に結合したグリシジルオキシ基であり、ｍ＝０の場合は側鎖は存在しない。
【００１２】
化合物１における、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｎは０〜２の数を示すが、化合物１は、異なるｎの値を有する化合物の混合物として提供される場合があるため、このような場合のｎは平均値を用いる。
【００１３】
化合物１におけるｍが０である場合は、Ｒ１の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜２個のフェニレン基を含むものであることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は１〜３が好ましい。化合物１におけるｍが０である場合は、Ｒ１は下記一般式（２）で表される２価の有機基又は当該基のハロゲン化物であり、且つＲ３は下記一般式（３）で表される２価の有機基であることが特に好ましい。なお、下記一般式中、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれメチル基または水素原子を示す。
【化２】
2004100052.tif 000003
【化３】
2004100052.tif 000004
【００１４】
化合物１におけるｍが０であり、Ｒ１が上記一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ３が上記一般式（３）で表される２価の有機基である場合は、化合物１は、下記一般式（１ａ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、又はかかる樹脂のハロゲン化物となる。なお下記一般式中ｎは０〜２である。
【化４】
2004100052.tif 000005
【００１５】
かかるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、下記一般式（１ｂ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記一般式（１ｃ）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はこれらのハロゲン化物が好ましい。
【化５】
2004100052.tif 000006
【化６】
2004100052.tif 000007
【００１６】
一方、化合物１におけるｍが１である場合は、Ｒ１及びＲ３は、いずれも炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ２はベンゼン骨格を有する炭素数１〜１０の３価の基であることが好ましく、下記式（４）で表される３価の有機基であることが特に好ましい。
【化７】
2004100052.tif 000008
【００１７】
化合物１におけるｍが１であり、Ｒ１及びＲ３がいずれもメチレン基であり、Ｒ２が上記式（４）で表される３価の有機基である場合は、化合物１は下記一般式（１ｄ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂となる。なお下記一般式中ｎは０〜２である。
【化８】
2004100052.tif 000009
【００１８】
難水溶性エポキシ樹脂は、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく、低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が更に好ましい。）及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。
【００１９】
水分散物に含まれる硬化剤としては、加熱硬化用の公知の硬化剤や光硬化用の公知の硬化剤を用いることができる。加熱硬化用の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；ポリアミドポリアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド；アジピン酸ヒドラジド：無水フタル酸等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸等の２官能性酸無水物等が挙げられる。なお、水分散物は、硬化物の他に、第三級アミンやイミダゾール化合物等の硬化触媒を含有していてもよい。
【００２０】
水分散物に含まれる有機溶剤は、難水溶性エポキシ樹脂を溶解及び／又は膨潤可能な有機溶剤であることが好ましい。係る有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２１】
水分散物に含まれる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の界面活性剤が適用可能である。界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００２２】
水分散物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。ここでシランカップリング剤とは、加水分解性基と疎水基（有機基）とを有するシラン化合物をいい、かかる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００２３】
水分散物がシランカップリング剤を含む場合は、得られたプレコート処理ガラスクロスを用いて、プリプレグやガラス繊維強化樹脂を作製する場合における、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の濡れ性を向上させることが可能になる。
【００２４】
水分散物における、難水溶性エポキシ樹脂、有機溶剤及び界面活性剤の含有量は、水分散物の全重量を基準として、それぞれ、１．０〜２０重量％、３〜１５重量％及び０．０２〜１．０重量％であることが好ましい。硬化剤の含有量は、難水溶性エポキシ樹脂のエポキシ当量及び硬化剤のタイプにより適宜決定する。例えば、硬化剤がポリアミン系硬化剤である場合は、難水性エポキシ樹脂の１当量（エポキシ当量）に対して、ポリアミン系硬化剤を０．５〜２当量（アミン当量）とすることが好ましい。かかる当量比は、硬化剤の官能基がアミノ基以外の場合も同様である。水分散物がシランカップリング剤を含有する場合は、その含有量は、水分散物の全重量を基準として、０．０５〜５重量％が好ましい。
【００２５】
水分散物は、例えば、難水溶性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解して溶液とし、これを界面活性剤と共に水中で分散させる方法により得ることができる。なお、得られた水分散物に水を添加することにより、或いは水分散物を加熱又は減圧して水や有機溶剤の一部を除去することにより、水分散物の粘度等の調整を行ってもよい。
【００２６】
水分散物を付着させるガラスクロス（ガラス繊維織物）は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜８０本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜８０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。そして、ガラスクロスを構成するガラス繊維束は、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等からなるガラス繊維モノフィラメント（フィラメント径は３〜２３μｍが好ましい）が５０〜１２００本集束されてなるものが好ましい。
【００２７】
水分散物を付着させるガラスクロスには、ガラス繊維モノフィラメントを束ねてガラス繊維束（ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維ロービング等）にするための集束剤（水溶性高分子と潤滑剤等からなる）が付着していてもよいが、ガラス繊維強化樹脂を作製する際の界面の濡れ性向上の観点から、水分散物を付着させる前に、熱脱油等により集束剤を除去しておくことが好ましい。また、集束剤を除去した後にシランカップリング剤を付着させておいてもよい。
【００２８】
水分散物をガラスクロスに付着させる方法としては、例えば、ガラスクロスを水分散物中に浸漬する方法、ガラスクロスに対して水分散物を塗布（スプレー塗布、ロールコータ塗布等）する方法が例示できる。
【００２９】
ガラスクロスに水分散物を付着させた後、これを加熱することにより難水溶性エポキシ樹脂の硬化物又は半硬化物からなる薄膜を前記ガラスクロス上に形成させる（硬化工程）。水分散物に含まれる有機溶剤及び水は、硬化工程において揮発するとともに、難水溶性エポキシ樹脂と硬化剤が反応する。反応は、樹脂がいわゆるＢステージになるまで行うこともでき（半硬化）、完全硬化するまで行うこともできる。したがって、硬化工程における加熱温度は、難水溶性エポキシ樹脂及び硬化剤のタイプに基づいて、半硬化又は硬化が可能となる温度にする必要がある。
【００３０】
硬化工程においてガラスクロスに形成される薄膜は連続膜である必要はない。また、薄膜を得るために、ガラスクロス１００重量部に対して水分散物の乾燥物が０．１〜１０重量部付着させることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法においては、付着工程と硬化工程の間に、付着工程でガラスクロスに過剰に付着した成分を除去する付着量制御工程を実施してもよい。付着量制御工程は、例えば、水分散物が付着したガラスクロスを、マングルを通過させる方法や、互いに所定の間隙をおいて対向して配置されている基材（板状物等）の間を通過させる方法（スクイズ方法）により実施することができるが、作業性の観点からはスクイズ方法が好ましい。
【００３２】
（プレコート処理ガラスクロス、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法）本発明のプレコート処理ガラスクロスは、上述した製造方法により得られたものであり、ガラスクロスの表面に難水溶性エポキシ樹脂の硬化物又は半硬化物の薄膜を有していることから目ずれを生じ難く、目ずれが防止されているために、これを用いて作製されるプリプレグの均質性が高い。したがって、かかるプリプレグを用いて作製される積層板の耐熱性（特に半田耐熱性）が向上する。
【００３３】
本発明のプリプレグの製造方法は、上記プレコート処理ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて該熱硬化性樹脂を半硬化状態にするものである。本方法においては、マトリックス樹脂として公知の熱硬化性樹脂をいずれも用いることができるが、マトリックス樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましく、ガラスクロスに付着させる難水溶性エポキシ樹脂と同一のエポキシ樹脂であることがより好ましい。また、水分散物が含有する硬化剤と同一の硬化剤でマトリックス樹脂を硬化させることが好ましい。同一の樹脂を用いることによりプリプレグ及び積層板の均一性を高めることができる。また、難水溶性エポキシ樹脂は硬化工程により一旦半硬化又は硬化しており、これがプリプレグ又は積層板の製造過程で再び加熱されるために、薄膜部分の硬化が更に進行して当該部分の熱変形温度や硬度が向上する。
【００３４】
したがって、積層板を構成する絶縁層（プリプレグの硬化物層）において、ガラスクロス近傍の熱変形温度や硬度がそれ以外の部分より高くなる。これにより、積層板作製時に、導体層（銅箔等）の微小突起物がガラスクロスを貫通し難くなり、導体層が銅であった場合のＣＡＦ（銅マイグレーション）が効果的に防止される。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［難水溶性エポキシ水分散物の調製］
（調製例１ａ〜１ｃ）
以下の表１に示す、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ１を混合し第１の溶液を得た。これとは別に、表１に示すＥ２、Ｆ及びＧを混合し第２の溶液を得た。第１の溶液と第２の溶液を混合して充分に攪拌することにより調製例１ａ〜１ｃの水処理液（分散物）を得た。
【００３７】
【表１】
2004100052.tif 000010
【００３８】
（比較調製例１ａ）
カルボキシル基導入エポキシ樹脂変性物（水溶性エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製　ディックファインＥＮ０２７０）２重量部を水９８重量部に溶解し、比較調製例１ａの処理液を得た。
【００３９】
［ガラスクロスの調製］
（調製例２）
製織後、加熱脱油処理したガラスクロス（経糸・緯糸ともＥＣＤ９００　１／０　経糸・緯糸の織密度７０本／２５ｍｍ、単重３１．５ｇ／ｍ２）を、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製　Ａ−１１００）１．０重量％水系液に含浸させ、マングルで余剰のシランカップリング剤液を除去して、１４０℃で３分間乾燥して、ガラスクロス１００重量部に対してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．２７重量部付着させた処理ガラスクロスを得た。
【００４０】
［プレコート処理ガラスクロスの調製］
（実施例１〜４、比較例１〜２）
調製例２で得られた処理ガラスクロスを、調製例１ａ、１ｂ、１ｄで得られた処理液に含浸させ、スクイズ方式で余剰の処理液を除去し、１３０℃で５分間乾燥し、それぞれ、実施例１、実施例２、比較例１のプレコート処理ガラスクロスを得た。なお、実施例１及び２のプレコート処理ガラスクロスにおいて、難水溶性エポキシ樹脂は半硬化状態であった。
次に、調製例２で得られた処理ガラスクロスを、調製例１ａで得られた処理液に含浸させ、スクイズ方式で余剰の処理液を除去し、１８０℃で６０分間乾燥し、実施例４の樹脂処理ガラスクロスを得た。なお、実施例４のプレコート処理ガラスクロスにおいて、難水溶性エポキシ樹脂は硬化状態（完全硬化状態）であった。
【００４１】
一方、製織後、加熱脱油処理したガラスクロス（経糸・緯糸ともＥＣＤ９００１／０　経糸・緯糸の織密度７０本／２５ｍｍ、単重３１．５ｇ／ｍ２）をシランカップリング剤で処理せず、調製例１ｃで得られた処理液に含浸させ、スクイズ方式で余剰の処理液を除去し、実施例３のプレコート処理ガラスクロスを得た。なお、実施例３のプレコート処理ガラスクロスにおいて、難水溶性エポキシ樹脂は半硬化状態であった。
また、樹脂処理しないガラスクロス（調製例２の処理ガラスクロス）を比較例２のプレコート処理ガラスクロスとした。
【００４２】
［プレコート処理ガラスクロスの評価］
実施例１〜４、比較例１〜２のプレコート処理ガラスクロスについて、目ずれを目視で判定したところ、実施例１〜４及び比較例１においては目ずれが観察されなかったが、比較例２において目ずれが認められた。また、実施例１〜４、比較例１〜２のプレコート処理ガラスクロスについて、温度２３℃、相対湿度６０％で、ＪＩＳ　Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法　付属書１６」に則り、慣用曲げ剛性を測定し、プレコート処理ガラスクロスのコシの強さとした。上記の結果を以下の表２に示す。なお、表２には、調製例２の処理ガラスクロス１００重量部に対する処理液の付着量（固形分重量）も記載した。
【００４３】
【表２】
2004100052.tif 000011
【００４４】
［積層板の作製］
実施例１〜４、比較例１〜２のプレコート処理ガラスクロスのそれぞれに、下記表３に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、１３０℃で７分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを４枚積層し、両面に銅箔を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１７０℃、９０分間加熱成型し積層板を得た。この積層板をエッチング処理して銅箔を除去し、４０ｍｍ角に切断して積層板試験片とした。
【００４５】
【表３】
2004100052.tif 000012
【００４６】
［半田耐熱性］
積層板試験片それぞれ５枚を、プレッシャークッカーにて１２１℃、２時間処理した後、２６０℃の半田浴に２０秒浸漬し、試験片表面の膨れの有無を以下の基準に基づいて目視で評価した。
【００４７】
◎：積層板試験片にふくれがない。
○：積層板試験片に小さいふくれがある。
△：ふくれが積層板試験片の面積の１／３を占める。
×：ふくれが積層板試験片の面積の１／２を占める。
※：ふくれが積層板試験片の面積の２／３を占める。
【００４８】
積層板試験片の評価結果をまとめて以下の表４に示す。なお、表４には試験片それぞれの結果を列記し、例えば、「◎◎○×※」は、評価した５つの積層板試験片のうち、２つが◎の評価、１つが○の評価、１つが×の評価、１つが※の評価だったことを意味する。
【００４９】
【表４】
2004100052.tif 000013
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、薄物にした場合であっても目ずれを生じ難く、プリント配線板等の積層板を作製した場合に積層板の耐熱性を向上させ得るガラスクロスの製造方法を提供することが可能になる。また、かかる製造方法により得られたガラスクロス、かかるガラスクロスを用いたプリプレグの製造方法及び積層板の製造方法を提供するが可能になる。