(57)【要約】【課題】耐熱フィルム上に形成したメッキ層との初期接着力が高く、かつ熱負荷後、湿熱条件下での長時間放置後の接着力が高く、さらに高温下、または湿熱条件下で長期にわたり曝しても剥離のない、耐久性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供すること。【解決手段】耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が架橋性官能基を２つ以上有する樹脂を含み、かつ、導電性金属層がメッキ層を含むことを特徴とするプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂を含み、かつ、導電性金属層がメッキ層を含むことを特徴とするプリント回路用基板。
【請求項２】
前記架橋性官能基が二重結合および／または三重結合を含むことを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項３】
耐熱性樹脂層に架橋性ポリイミド系樹脂および／または非架橋性ポリイミド系樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路用基板。
【請求項４】
前記ポリイミド系樹脂が芳香族テトラカルボン酸とジアミンを主成分とし、該ジアミンとして下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含むことを特徴とする請求項３記載のプリント回路用基板。
【化１】
2004087897.tif 000012
（式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項５】
耐熱性樹脂層の厚みが０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項６】
導電性金属層が銅を主成分とし、厚みが１〜１８μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリント回路用基板を用いたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路用基板に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有するプリント回路用基板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）などに利用されるプリント回路用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器で広く一般に使用されている。「３層型ラミネート」品に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題がある。またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ポリイミド樹脂フィルムの優れた特性が十分に活かされていないのが実状である。さらに貼り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１８μｍ以上の厚みのものが使用されており、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）以下のパターニングを行うには銅が厚すぎてエッチング率が低下し、銅箔表面側の回路幅と接着剤面側の回路幅が大きく異なり、あるいはエッチング全体が細り、ファインピッチ配線が得られないという欠点がある。このような問題を有しているため、接着剤で銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品は、高密度実装配線には限界があり、小型、軽量化する高性能な電子機器用途には不適当なのである。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品は、耐熱性、絶縁信頼性の面では良い特性を得ることができるが、これも銅箔の厚みが薄くなると取り扱いが困難になるため、一般に銅箔の厚みは１８μｍ以上のものが使用されている。したがって、「３層型ラミネート」品と同様にファインピッチ配線が得られないという欠点がある。
【０００４】
ファインピッチ配線を得る手段としては、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた、いわゆる接着剤のない２層型プリント回路用基板が提案されている。現在上市されている「２層型メッキ」品は、例えば、金属層とポリイミドとの密着力（９０度剥離強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、８０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程によるパターン脱落は少なく良好である。しかしながら、配線パターン形成後、１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力は２Ｎ／ｃｍ程度以下まで低下するという問題がある。
【０００５】
「２層型メッキ」品の特性を改善をするために、種々の提案がされている。例えば、特開平４−３２９６９０号公報には、フィルム上にクロム系セラミック蒸着層／銅または銅合金蒸着層／銅メッキ層からなる構成のフレキシブルな電気回路用キャリアーが提案されている。しかし、この方法でも、１５０℃で１０日間の熱負荷試験をした後の接着力低下の防止効果は不十分であり、また、配線加工し、無電解スズメッキを施した後の接着力が低下するなどの問題がある。
【０００６】
特開平１−３２１６８７号公報には、フィルム表面に樹脂層を介して金属蒸着層を設け、その上に厚膜の金属層をメッキ法で積層した「３層型メッキ」品が提案されている。樹脂層にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いると、接着力を向上させることはできるが、樹脂層の耐熱性が低下するため問題となる。
【０００７】
そこで、特開平４−２８２８４４号公報に記載されているような、シロキサン系ジアミンを導入したポリイミド系樹脂を樹脂層に用いると、接着性を向上させることができ、耐熱性において問題はない。しかし、８５℃８５％ＲＨ等の湿熱条件で長時間放置後に、２００℃を越える温度のハンダ浴に浸けると、金属層がはじけるポップコーンと呼ばれる現象が起きる。また、金属層との接着強度も著しく低下する問題が起こる。
【０００８】
特開昭６１−２４７７３３号公報、特開平２−２８４９２３号公報に記載されているような、末端基に架橋性の不飽和官能基を付けた末端基変成イミドオリゴマーを用いる方法では、耐湿熱試験後の接着強度の低下は小さくなり、ポップコーン現象も起きにくくなるが、常態での接着強度が出なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱フィルム上に形成したメッキ層との初期接着力が高く、かつ熱負荷後、湿熱条件下での長時間放置後の接着力が高く、さらに高温下、または湿熱条件下で長期にわたり曝しても剥離のない、耐久性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂を含み、かつ、導電性金属層がメッキ層を含むことを特徴とするプリント回路用基板をその骨子とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント回路用基板は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層、及び、導電性金属層を有し、３つの層がこの順に積層されてなるプリント回路用基板である。従って発明の効果を妨げない限り、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の間や、耐熱性樹脂層と導電性金属層の間に前記３つの層以外の層が挿入されていても良く、それが１層または複数層であってもよい。また、耐熱性絶縁フィルム、耐熱性樹脂層または導電性金属層の少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００１２】
なお、プリント回路とは、金属層が形成された電気回路のことである。回路のピッチは特に限定されないが、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００１３】
本発明において使用される耐熱性絶縁フィルムは、絶縁性を有するフィルムである必要がある。耐熱性のレベルとしては、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上のもの、あるいはＪＩＳ　Ｃ４００３で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上のもののいずれかでの条件を満足すればよい。前記数値範囲の下限値を下回ると長期耐熱信頼性が劣るため好ましくない。
【００１４】
本発明における耐熱性絶縁フィルムとしては上記した条件を満たせば素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベキトラ”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１５】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜７５μｍ、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００１６】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じ、放電処理などの接着性改良の処理が施されていることが好ましい。
【００１７】
放電処理としては、大気圧付近で放電するいわゆる常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などが好ましく使用される。これらの処理を施すことによって、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層との接着性を大幅に向上させることができる。
【００１８】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２　、Ｈｅ、ＣＯ２　、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００１９】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１，０００Ｐａ，好ましくは、５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２　、Ｈｅ、ＣＯ２　、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４　などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００２０】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００２１】
本発明のプリント回路用基板において、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂を含む必要がある。このことにより、従来技術では得られなかった導電性金属層との接着性を飛躍的に向上させることができ、さらに、熱負荷後または湿熱条件下で長時間放置しても高い接着性を有し、例えば２００℃以上のハンダ浴に浸けてもポップコーン現象が起きないプリント回路用基板を得ることができる。
【００２２】
本発明において、架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂は、種々の形態をとることができるが、好ましい形態として主に以下の３つの形態が挙げられる。
（１）架橋性低分子化合物と非架橋性高分子化合物を含む樹脂。
（２）架橋性高分子化合物を含む樹脂。
（３）架橋性高分子化合物と非架橋性高分子化合物を含む樹脂。
【００２３】
ここで言う架橋性低分子化合物とは分子量が３０００未満の化合物またはオリゴマーであり、非架橋性高分子化合物とは分子量３０００以上の高分子重合体である。
【００２４】
架橋性低分子化合物の好ましい具体例としては、下記した化学式２で示されるマレイミド系化合物や化学式３で示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
2004087897.tif 000002
【００２６】
【化３】
2004087897.tif 000003
【００２７】
架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂が（１）の形態の樹脂からなる場合、架橋性低分子化合物の含有量は樹脂成分中の２〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。架橋性低分子化合物の含有量が７０重量％よりも多くなると、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてはポップコーン現象が発生しにくくなるが、得られた硬化膜が堅く脆いものとなり、操作性に問題が生じるだけでなく、導電性金属層との接着力も弱くなる。また、架橋性低分子化合物の含有量が２重量％よりも少なくなると、硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーン現象が起きやすくなる。また、湿熱条件下での長時間放置後の導電性金属層との接着力も弱くなる。
【００２８】
非架橋性高分子化合物としては、例えば、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が好ましい樹脂として挙げられ、これらは単独あるいは複数を混合して用いることができる。上記樹脂の中でも特に耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００２９】
架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂が（２）の形態の樹脂からなる場合、架橋性高分子化合物の分子量は３０００〜５０００００であり、好ましくは５０００〜３０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００である。分子量が５０００００を越えると、例えば、塗工の際に樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、操作性が悪くなる。また、分子量が３０００未満になると、耐熱性樹脂層が脆くなり剥がれやすくなるなどの問題が発生することがある。
【００３０】
架橋性高分子化合物の分子鎖末端に架橋基を導入した場合、分子量が大きすぎると架橋密度が小さくなりすぎて、硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーン現象が起きやすくなる。さらに、湿熱条件下での長時間放置後の導電性金属層との接着力も弱くなる。一方、分子量が小さすぎると架橋密度が大きくなりすぎて、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてはポップコーン現象が発生しにくくなるが、得られた硬化膜が堅く脆いものとなり、操作性に問題が生じるだけでなく、導電性金属層との接着力も弱くなる。
【００３１】
架橋性高分子化合物としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が好ましい例として挙げられ、これらは単独あるいは複数を混合して用いることができる。上記樹脂の中でも特に耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂が（３）の形態の樹脂からなる場合、架橋性高分子化合物の含有量は樹脂成分中の２重量％以上１００重量％未満であり、好ましくは３重量％以上１００重量％未満、さらに好ましくは５重量％以上１００重量％未満である。架橋性高分子化合物の含有量が２重量％よりも少なくなると、硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーン現象が起きやすくなる。また、湿熱条件下での長時間放置後の導電性金属層との接着力も弱くなる。非架橋性高分子化合物としては、前述したものが好ましく使用され、特に、ポリイミド系樹脂が好ましく使用される。
【００３３】
本発明において、架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂がとりうるその他の形態としては、例えば、次の二つを挙げることができる。
（４）架橋性低分子化合物と架橋性高分子化合物を含む樹脂。
（５）架橋性低分子化合物および架橋性高分子化合物と非架橋性高分子化合物を含む樹脂。
【００３４】
架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂において、架橋性官能基とは架橋性を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは二重結合および／または三重結合を含むことである。例えば、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ≡Ｎ基が挙げられる。
【００３５】
架橋性官能基は分子鎖またはポリマー鎖の鎖中であっても、末端であっても良いが、末端にあるほうが架橋密度が高くなり好ましい。
【００３６】
上記した架橋性高分子化合物、非架橋性高分子化合物には、耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。ポリイミド系樹脂は架橋性であっても非架橋性であっても良く、両者の混合であっても構わない。本発明で好ましく用いられるポリイミド系樹脂について、以下に詳しく説明する。
【００３７】
本発明において、耐熱性樹脂層には、ポリイミド系樹脂が含まれていることが好ましい。ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは触媒等により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。ポリアミド酸またはそのエステル化合物は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせて得られる。
【００３８】
テトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３９】
ポリマーの分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４０】
本発明において、耐熱性樹脂層に架橋性ポリイミド系樹脂が含まれていることは好ましい態様である。
【００４１】
本発明に使用できる架橋性ポリイミド系樹脂としては、例えば、分子鎖末端を架橋性官能基を有する末端封止剤で封止する場合、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を好ましくは１００／８０〜１００／９９、より好ましくは１００／８２〜１００／９８、特に好ましくは１００／８５〜１００／９５の範囲とし、分子鎖末端を架橋性官能基を有するモノアミンで封止、またはテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を好ましくは８０／１００〜９９／１００、より好ましくは８２／１００〜９８／１００、特に好ましくは８５／１００〜９５／１００の範囲とし、分子鎖末端を架橋性官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止することにより、架橋性官能基を有するポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明においては、酸成分リッチで分子鎖末端を架橋性官能基を有するモノアミンで封止したポリイミド、または、ジアミン成分リッチで分子鎖末端を架橋性官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止したポリイミドを単独あるいは混合して用いるのも好ましい態様である。
【００４３】
テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／９９または９９／１００よりも等モルに近づくと、架橋密度が低くなり硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーン現象が起きやすくなる。また、湿熱条件下での長時間放置後の導電性金属層との接着力も低下傾向となる。
【００４４】
一方、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０または８０／１００よりも等モルから離れ、オリゴマーに近づいていくと、ポリマーの架橋密度が高くなることで硬化した膜の強度が上がり、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてはポップコーン現象が発生しにくくなるが、ポリマー主鎖の重合度が小さくなりすぎるため、得られた硬化膜が堅く脆いものとなり、操作性に問題が生じるだけでなく、導電性金属層との接着力も弱くなる。
【００４５】
架橋性官能基としては、前述したように、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を含む官能基が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
Ｃ＝Ｃ基を有する官能基を持つジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、３−エチレンフタル酸、４−エチレンフタル酸、４−（２−プロピレン）フタル酸、４−（３−ブチレン）フタル酸、４−フェニルエチレンフタル酸、マレイン酸、またはこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
Ｃ＝Ｃ基を有する官能基を持つモノアミンの具体例としては、３−アミノプロピレン、３−アミノブチレン、４−アミノブチレン、４−アミノペンチレン、５−アミノペンチレン、６−アミノヘキシレン、７−アミノヘプチレン、４−アミノ−３−メチルブチレンなどの脂肪族モノアミノ化合物、３−アミノフェニルエチレン、４−アミノフェニルエチレン、３−（４−アミノフェニル）プロピレン、３−（３−アミノフェニル）プロピレン、４−（４−アミノフェニル）ブチレン、４−（３−アミノフェニル）ブチレン、４−（４−アミノフェニル）−２−ブチレンなどの芳香族モノアミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｃ≡Ｃ基を有する官能基としては、具体的にアセチレン基があげられる。アセチレン基を有するジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−（２−プロピン）フタル酸、４−（３−ブチン）フタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、またはこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アセチレン基を有するモノアミンの具体例としては、３−アミノプロピン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブチンなどの脂肪族モノアミノ化合物、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−（４−アミノフェニル）プロピン、３−（３−アミノフェニル）プロピン、４−（４−アミノフェニル）ブチン、４−（３−アミノフェニル）ブチン、４−（４−アミノフェニル）−２−ブチンブチンなどの芳香族モノアミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
Ｃ≡Ｎ基を有する官能基としては、例えば、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基などがあげられる。
【００５１】
Ｃ≡Ｎ基を有するジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、下記化学式４で表される化合物が挙げられ、また、Ｃ≡Ｎ基を有するジカルボン酸としては、化学式４で示した化合物をジカルボン酸にした化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2004087897.tif 000004
【００５３】
また、Ｃ≡Ｎ基を有するモノアミンの具体例としては、下記化学式５で表される脂肪族モノアミノ化合物や下記化学式６で表される芳香族モノアミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化５】
2004087897.tif 000005
【００５５】
【化６】
2004087897.tif 000006
【００５６】
本発明においては、これらのＣ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基またはＣ≡Ｎ基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミノ化合物が単独で使用されても良く、複数の種類を混合して用いても良い。これらの中では耐熱性の点から、芳香族モノアミノ化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明においては、ポリマー鎖中の側鎖にＣ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基またはＣ≡Ｎ基などの架橋性官能基を有する樹脂も用いることができる。具体的には、下記化学式７に示されるジアミンを含むポリイミド系樹脂などが挙げられる。
【００５８】
【化７】
2004087897.tif 000007
【００５９】
（式中ｎは０以上、ｍは１以上の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す）。
【００６０】
本発明においては、ポリマー鎖中の側鎖に架橋性官能基を有する樹脂とポリマー鎖末端に架橋性官能基を有する樹脂を混合して用いてもよく、また、それらの原料成分が共重合されていても良い。
【００６１】
本発明においては、上記した架橋性官能基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミンの他に、硬化した膜の強度、金属箔との接着性を損なわない範囲で、その他のジカルボン酸またはその無水物、モノアミン等を添加することができる。具体例としては、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明において、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を含む官能基の中でも、Ｃ≡Ｃ基またはＣ≡Ｎ基などの三重結合を有する架橋性官能基はベンゼン環やトリアジン環を形成して架橋し、より強固な架橋構造をとることができるため、Ｃ＝Ｃ基などの二重結合を有する架橋性官能基よりも好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明において、耐熱性樹脂層に非架橋性ポリイミド樹脂が含まれているのは、特に好ましい態様である。非架橋性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜１００／９５あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、導電性金属層との接着力も弱くなる傾向にあるので、導電性金属層との接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００６４】
非架橋性ポリイミド樹脂作製の際、テトラカルボン酸成分リッチあるいはジアミン成分リッチになるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを添加しても良い。
【００６５】
本発明において、架橋性ポリイミド系樹脂および／または非架橋性ポリイミド系樹脂は、芳香族テトラカルボン酸とジアミンを主成分とし、該ジアミンとして次の化学式８（一般式（１））で表されるシロキサン系ジアミンを含むものが好ましく挙げられる。シロキサン系ジアミンの含有量としては好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％含むことが望ましい。
【００６６】
【化８】
2004087897.tif 000008
【００６７】
（式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す）。
【００６８】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６９】
シロキサン系ジアミン以外のジアミン成分として、例えば、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを適宜混合して用いることができる。
【００７０】
ここで、脂環式ジアミンの具体例としては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
また、芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２，５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましい。
【００７２】
非架橋性ポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
ここで、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
耐熱性の点から、テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００７７】
このときポリマー鎖末端を封止するためのアセチレン基を有するモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００７８】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００７９】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００８０】
本発明において、耐熱性樹脂層に使用する耐熱性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。充填材としては、例えば、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００８１】
次に、本発明のプリント回路基板を得る一例を通じて、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の積層方法について詳細に説明する。
【００８２】
耐熱性絶縁フィルムとして、低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理などしたポリイミドフィルム上に、耐熱性樹脂層を設けるためにポリアミック酸ワニスを含む溶媒溶液を均一に塗工する。この塗工方法としては、ロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フィルムに塗工した溶液の溶媒を、通常、６０℃以上２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去をする。
【００８３】
耐熱性絶縁フィルムであるポリイミドフィルム上に形成される耐熱性樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．３〜６μｍであるが、目的に応じ適宜選定することができる。
【００８４】
また、接着性向上のためには、さらに加熱キュアを施した方が好ましい。加熱キュアの条件としては、通常、２００℃〜３５０℃１分〜３０分であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。
【００８５】
本発明における導電性金属層は、導電性に優れた金属より構成されているならば、特に限定されるものではなく、金属種としては、例えば、アルミニウム、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、ＳＵＳ、コバルト、金等の金属またはそれらの合金などを挙げることができるが、電気特性に優れる点から、銅が好ましく、銅を主成分としてメッキ層が形成されていることが好ましい。ここで、主成分とは９０重量％以上であることを言う。
【００８６】
導電性金属層は多層になっていてもかまわない。たとえば、耐熱性樹脂層の表面に、金属を蒸着またはスパッタリングなどによって薄く形成し、その上に同種または異種の金属層をメッキで形成するなどである。導電性金属層が多層の場合、最厚層（以降、主成分層と言うことがある）は銅を主成分とすることが好ましい。また、導電性金属層全体として、銅を９０重量％以上含むことが好ましい。
【００８７】
導電性金属層は、メッキ層を含むことが必要である。特に銅を使用する場合、膜の特性および厚みの制御が容易な点から銅メッキ層であることが好ましい。
【００８８】
メッキ層は、一般に電子顕微鏡による断面結晶像において、厚さ方向に発達した結晶が観察される。結晶の厚さ方向の長さは、金属層あるいは主成分層の層厚みの、好適には９０％以上より好適には９５％以上である。
【００８９】
メッキ層を形成するための電気メッキ法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅メッキ法を用いることができる。導電性金属層、特に銅層の場合、厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとメッキ銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２μｍ以上１２μｍ以下である。
【００９０】
耐熱性樹脂層、導電性金属層の膜厚は、公知の種々の方法で測定することができる。本発明においては、例えば、得られたプリント回路用基板の断面をＳＥＭで観察することによって耐熱性樹脂層、導電性樹脂層の膜厚を測定することができる。また、導電性金属層の場合、例えば、配線パターンをエッチングして導電性金属層が残っている部分とエッチングした部分の膜厚の差から算出することができる。また、耐熱性樹脂層の場合、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層をエッチングした部分の膜厚を測定し、既知の耐熱性絶縁フィルムの膜厚を差し引くことにより算出することができる。
【００９１】
本発明における導電性金属層は、耐熱性樹脂層と接する側に通常はニッケル、クロム等よりなる異種成分層を有していることが好ましく、その厚みは好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍである。異種成分層には銅等が含まれていても良いし、厚さ方向に成分濃度勾配を有して分布していても良い。異種成分層を形成した後にさらに銅層を５０ｎｍ以上スパッタまたは蒸着で積層することが好ましい。この場合総厚みは４００ｎｍ以内で積層することが好ましい。
【００９２】
前記の異種成分層にスパッタまたは蒸着で積層した主成分（銅等）層（以下、単にスパッタ主成分層という）がある場合も含めて、金属基礎層と言う。即ち、金属基礎層とは、異種成分層、または、異種成分層／スパッタ主成分層よりなるものである。金属基礎層の厚みは２〜４００ｎｍの範囲が好ましい。本発明ではメッキ層が必須であるため、好ましくはメッキにより主成分層が設けられるが、その場合には、前記金属基礎層が２ｎｍより薄いとピンホールが多発することがある。また、４００ｎｍより厚いと導電性金属層の形成に長時間を要することになる。この金属基礎層の上に電気メッキ法によって厚み１〜１８μｍの銅層を形成することが特に好適である。
【００９３】
本発明においては、耐熱性樹脂の架橋密度をさらに上げるために、スパッタ／メッキ後にさらに加熱キュアを施しても良い。加熱キュアの条件としては、通常、２００℃〜３５０℃１０分〜４８時間であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。このとき上記目標温度まで段階的に上げていっても良い。
【００９４】
本発明において、接着力は、導体幅２ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度で測定される。
【００９５】
例えば、耐熱性絶縁フィルムに銅層をメッキ法で積層した「２層型メッキ」品は銅層の接着界面が平坦であり、上記の測定方法では、通常５Ｎ／ｃｍ程度の接着強度である。
【００９６】
一方、本発明のプリント回路用基板の場合、メッキ法で金属層を形成しているため金属層の接着界面は平坦であるが、例えば、８Ｎ／ｃｍ以上の接着力を得ることが可能である。また、耐熱性接着層が薄いので、耐熱性絶縁フイルムが本来有する特性を損なわない利点も有している。
【００９７】
本発明のプリント回路基板は、上記したプリント回路用基板を使用したものである。具体的には、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして導電性金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することにより得られるものである。
【００９８】
得られたプリント回路基板の配線パターンの断面は、銅箔をエッチングする際、厚み方向にエッチングされながら、幅方向にもエッチングされていく（サイドエッチング）ため、トップ（銅箔表面）の線幅がボトム（ベースフィルムに接している面）の線幅よりも狭くなったテーパー形状になる傾向がある。銅箔の厚みが厚くなると、サイドエッチングが大きくなる傾向があるため、厚みは前述した範囲が好ましい。。例えば、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）の配線パターンの場合、ボトム線幅４０μｍに対し、トップ線幅が２０μｍ以上であれば、良好なパターン形状で、半導体を実装する際に接合不良が出ない。トップ線幅が２０μｍより小さくなると半導体を実装する際に接合不良が出やすくなる傾向にある。
【００９９】
本発明のプリント回路用基板は耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に導電性金属層を有することができる。したがって、セミアディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式を用いて配線を形成することにより片面あるいは両面配線板を形成することができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、接着性、耐湿熱試験、スズメッキ後の熱負荷試験、ハンダリフロー性は次の方法で評価および測定を行った。
【０１０１】
（１）接着性
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の金属層を　ＴＯＹＯ　ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【０１０２】
（２）耐湿熱試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０３】
（３）スズメッキ後の熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、東京応化（株）社製のスズメッキ液ＬＴ−３４を用い、液温度７０℃、メッキ時間５分で無電解スズメッキし、水洗・乾燥した。１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０４】
（４）ハンダリフロー性
金属層を積層したプリント回路用基板を高温高湿オーブン中で８５℃／８５％ＲＨの条件で４８時間放置後、プリント回路用基板をハンダ浴層に１分間浮かべ、金属層の膨れなど変化があるかどうかを目視観察した。サンプル１０個中に膨れが全く無い場合を○として合格とした。一つでも膨れが観察された場合を×として不合格とした。２００℃で合格であれば、実用性があると言える。
【０１０５】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４２８５ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　３７２．８ｇ（１．５ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン　５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　６４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【０１０６】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４３３１ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　２４８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　６１２．２ｇ（１．９ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物　２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を得た。
【０１０７】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　５８５２ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン　７７８．５ｇ（１．８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　６４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３）を得た。
【０１０８】
製造例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４１０５ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　２４８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン　８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　６４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で４時間攪拌して反応させた。さらに、４−アミノフェニルアセチレン　４６．８ｇ　（０．４ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ１）を得た。
【０１０９】
製造例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４３３４ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　１４９．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　２８０．３ｇ（１．４ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　５１５．５ｇ（１．６ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で４時間攪拌して反応させた。さらに、４−シアノフタル酸無水物　１３８．５ｇ　（０．８ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ２）を得た。
【０１１０】
製造例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　３９３６ｇを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　３６０．４ｇ（１．８ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　５８０．０ｇ（１．８ｍｏｌ）
ピロメリット酸二無水物　４３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で４時間攪拌して反応させた。さらに、４−アミノフェニルアセチレン　４６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ３）を得た。
【０１１１】
製造例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４１６４ｇを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　３００．３ｇ（１．５ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　５８０．０ｇ（１．８ｍｏｌ）
ピロメリット酸二無水物　４３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で４時間攪拌して反応させた。さらに、４−アミノフェニルアセチレン　１１７．１ｇ　（１．０ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ４）を得た。
【０１１２】
製造例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　４２０５ｇを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　２４０．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　５８０．０ｇ（１．８ｍｏｌ）
ピロメリット酸二無水物　４３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で４時間攪拌して反応させた。さらに、４−アミノフェニルアセチレン　１８７．４ｇ　（１．６ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ５）を得た。
【０１１３】
製造例９
製造例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）　３４０ｇ、三井化学（株）社製のＮ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）（ＢＭＩ−Ｓ）　１７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　１４３ｇを室温で２時間撹拌して混合し、固形分濃度１７重量％、非架橋性樹脂／架橋性樹脂の固形分重量比が８０／２０の架橋性樹脂溶液（ＣＰ１）を得た。結果を表１に示す。
【０１１４】
製造例１０〜２３
非架橋性樹脂と架橋性樹脂を表１の組成になるようにした以外は製造例９と同じ操作を行い、架橋性樹脂溶液（ＣＰ２〜１５）を得た。なお、表１において、ＢＣＰＰは東京化成（株）社製の２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン、ＢＭＩ−Ｍは以下の化学式で表される三井化学（株）社製の多官能不飽和イミドを表す。
【０１１５】
【化９】
2004087897.tif 000009
【０１１６】
製造例２４
製造例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）　３４０ｇ、製造例４で得られた架橋性ポリアミド酸樹脂溶液（ＢＰ１）　８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　７５ｇを室温で２時間撹拌して混合し、固形分濃度１７重量％、非架橋性樹脂／架橋性樹脂の固形分重量比が８０／２０の架橋性樹脂溶液（ＣＰ１６）を得た。結果を表１に示す。
【０１１７】
製造例２５〜４６
非架橋性樹脂と架橋性樹脂を表１の組成になるようにした以外は製造例２４と同じ操作を行い、架橋性樹脂溶液（ＣＰ１７〜３８）を得た。
【０１１８】
【表１】
2004087897.tif 000010
【０１１９】
実施例１
製造例５で作成した架橋性樹脂溶液ＣＰ１を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１２０】
上記作製フィルムの接着剤塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）社製　ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｃｒ層を厚み１０ｎｍ設け、次いでその上に銅層を０．２μｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例２
ポリイミドフィルムを宇部興産（株）社製“ユーピレックス”２５Ｓに代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。
【０１２２】
実施例３〜４６
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚、ポリイミドフィルムを表２のごとく代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。
【０１２３】
比較例１〜６
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚、ポリイミドフィルムを表１のごとく代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。
【０１２４】
比較例７
Ａｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製“カプトン”１００ＥＮ）の表面に、実施例１で用いたスパッタ装置でＣｒを厚み１０ｎｍ設け、次いでその上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。
【０１２５】
比較例８
ポリイミドフィルムを宇部興産（株）社製“ユーピレックス”２５Ｓに代えた以外は比較例７と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。
【０１２６】
評価結果を、まとめて表２に示す。この結果から本発明品は、いずれも基材フィルムとメッキ銅の接着力が強く、かつ耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下がなかった。また、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においても銅層の膨れなどの発生がなかった。一方、架橋性官能基を１分子あたり２つ以上有する樹脂を含まない比較例１〜８のプリント回路用基板は、接着強度が低かった。また、比較例１と２においては、ハンダリフロー性にも劣っていた。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
実施例４７
実施例１で得たプリント回路基板の銅箔上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、配線パターンが８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ幅４０μｍ）になるようにマスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成し、プリント回路基板を得た。
【０１２９】
上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３９μｍ、トップの線幅が３２μｍで、良好な配線パターンを得ることができた。
【０１３０】
比較例９（３層型ラミネート品）
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂　”マクロメルト”６０３０　２５０ｇ（５０重量）、油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂　”エピコート”８２８　１０５ｇ（２１重量％）、昭和高分子（株）製のフェノール樹脂　ＣＫＭ−１６３６　１４５ｇ（２９重量％）をイソプロピルアルコール　６８０ｇとクロロベンゼン　１７６０ｇに溶かし、１７重量％のポリアミド／エポキシ／フェノール系接着剤溶液を得た。
【０１３１】
得られたポリアミド／エポキシ／フェノール系接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で３０分乾燥した。
【０１３２】
上記作製フィルムの接着剤塗工面に、８０℃で５分予備乾燥後、厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧２ｋｇ／ｃｍ、速度１ｍ／分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（６０℃、３０分）＋（１００℃、１時間）＋（１６０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、プリント回路用基板を得た。
【０１３３】
上記プリント回路用基板を実施例４７と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３８μｍ、トップの線幅が１２μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３４】
比較例１０（２層型キャスト品）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　２０９０ｇを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　３２２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１３５】
得られたポリアミド酸溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の凹凸面に、硬化後の膜厚が２５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、１４０℃で３０分乾燥した。その後２９０℃で３０分熱硬化させ、プリント回路用基板を得た。
【０１３６】
上記プリント回路用基板を実施例４７と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が４１μｍ、トップの線幅が１６μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高密度化された信頼性の高い回路基板を得ることができ、その実用性は多大である。