(57)【要約】【課題】Ｃなどのコンタミの少ない、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉末の微粒化を実現し、高保磁力で、機械強度に優れるＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を提供するものである。また効果なＤｙやＴｂを従来より含有量が低くても微粒化により高保磁力を実現するものである。【解決手段】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石用の原料粉末を油中で粉砕メディアを使用せずに湿式粉砕する工程と、前記油と粉砕した磁粉を用いて磁界中で湿式成形による成形体を得る工程と、前記成形体を脱油する工程と、脱油した成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石用の原料粉末を油中で粉砕メディアを使用せずに湿式粉砕する工程と、前記油と粉砕した磁粉を用いて磁界中で湿式成形による成形体を得る工程と、前記成形体を脱油する工程と、脱油した成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記湿式粉砕は原料粉末を３μｍ以下にするものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕は原料粉末を含む油を７０〜２００ＭＰａに加圧し、この加圧した油を複数流路に分岐した後に再度合流させ、油中の原料粉末を対向衝突させるものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記の脱油する工程は、水素中雰囲気中で１００〜７００℃の温度域を５℃／ｍｉｎ  以下の昇温速度で成形体を加熱するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
前記成形体を、水素中で１００〜７００℃の温度で１時間以上保持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類永久磁石とくにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石は、エネルギー変換材料として幅広い産業分野において利用されている。特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、最大エネルギー績で３０ＭＧＯｅ以上の磁気特性の磁石が工業的に大量に製造され、情報家電、産業用モータ、情報処理端末装置等のモータやアクチュエータ構成部材として利用されている。希土類永久磁石は、原料金属を溶解して得られたインゴットを粉砕、成形、焼結、熱処理、加工する工程により製造される。このプロセスは一般的に、粉末冶金プロセスと呼ばれている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石においても、工業的な製造プロセスとして粉末冶金法が採用されている。しかし、希土類合金粉末、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金微粉末は酸素に対する親和力が強く大気中において極めて容易に酸化し、磁気特性の劣化を招いてしまうという問題点がある。一方Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性は、この磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微細にすればするほど磁気性能は基本的に向上する。焼結体の結晶粒径を微細にするためには、成形前の磁粉の粒径も微細にする必要があるが、微細にすればするほど磁粉の比表面積が増大し、酸化による磁気特性の劣化を招きやすいというジレンマが存在する。したがって、従来Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石粉末の製造方法としては、インゴットをあらかじめ数１０μｍまで粗粉砕した後、酸素を５００〜２０００ｐｐｍ含むアルゴンあるいは窒素ガスなどの弱酸化雰囲気中でジェットミル等の乾式粉砕機を用いて平均粒径３．５〜５μｍに粉砕しつつ、微粉の表面を微量の酸素により酸化させ安定化させることにより、粉砕後のハンドリングを大気中で行なうという手法が一般的に行なわれていた。この場合、得られる微粉の酸素量は４，０００ｐｐｍ以上となり、微粉表面の希土類酸化物は非磁性介在物として焼結体中に残存し磁気特性の低下が避けられない。
【０００４】
このような、問題点を解決する手段として、特開昭６１−１１４５０５号公報においては、無酸素雰囲気中で粉砕した微粉をトルエンやアルコールなどの有機溶媒中で回収し、湿式成形し焼結する製造方法が提案されている。また特開昭６１−１１４５０５号公報をさらに改良した発明として、特許第２７３１３３７号公報においては、溶媒として鉱物油あるいは合成油を使用し、無酸素雰囲気中でジェットミル（乾式粉砕）した微粉を上記油中に回収しスラリーとする。あるいは、上記油を溶媒として湿式粉砕しスラリーとし、このスラリーを脱油しながら磁場中で湿式成形し、成形体を真空中１００〜５００℃で脱油処理を行ない、焼結する製造方法も開示されている。
【０００５】
しかし、これらの改良手段を用いても以下の理由により、３μｍ以下の微粉を用いて高い磁気特性を有する焼結磁石を得ることは出来なかった。すなわち、無酸素雰囲気中でジェットミルを行ない、微粉を油中に回収する手法においては、ジェットミルの粉砕能力では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を、３μｍ以下に微粉砕することが極めて困難なため、この手法で得られる微粉の最小平均粒径は３μｍが限界である。一方、ボールミルや、振動ミルにおいては粉砕時間と粉砕メディアの形状を選択することにより、粉砕粒径を３μｍ以下にすることは可能である。しかしながら、この場合は、粉砕中の溶媒である油とＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉末のメカノケミカル反応により、希土類カーバイト（ＲＣ２）が粉末表面に生成される。メカノケミカル反応により、形成された希土類カーバイトは熱力学的に安定であるため、湿式成形後の真空中１００〜５００℃の処理で還元し脱Ｃを行なうことが出来ないため、焼結後の磁石中に非磁性介在物として残存するため、磁気特性の低下をもたらす。このメカノケミカル反応は、粉砕時間が長くなればなるほど、また磁石粉末の粒径が小さくなればなるほど比表面積が増大し、より磁気特性の低下をもたらすという問題点があった。また、従来のボールミルや振動ミルによる湿式粉砕を行なうと、粉砕メディアからのコンタミも避けられず、このコンタミも磁気特性の低下をもたらす要因となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−１１４５０５号  （第２頁  右上欄１８行目〜左下欄１０行目）
【特許文献２】
特許第２７３１３３７号公報  （第３頁４欄４４行目〜第４頁５欄５行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる、従来技術の問題点を解消し従来困難であった、Ｃなどのコンタミの少ない、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉末の微粒化を実現し、高保磁力で、機械強度に優れるＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を提供するものである。また従来回転機用の用途などでは、使用時の減磁界に十分耐えるように保磁力を高くしておく必要があり、そのためにＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石のＲの一部をＤｙやＴｂで置換することが一般的に行なわれてきた。ＤｙやＴｂは希土類元素の中でもＮｄに比較し存在量が少なく、分離コストが高いため高価である。本発明の微粒化により、高保磁力が実現されるため、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石に比較し、ＤｙやＴｂ量を低減できるという、省資源面での効果もある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明においては、粉砕手段としてメディアレスの湿式粉砕を用いることを特徴とする。すなわち、あらかじめ平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を、鉱物油あるいは合成油中に投入し、このＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉末を含む油をコンプレッサにより７０〜２００ＭＰａに加圧し、加圧した油を２流路に分岐した後、再度合流させ対向衝突させることにより、３μｍ以下の微粉砕を短時間に行なうことが可能であることを見出した。本発明による高圧対向衝突粉砕によると、従来のボールミルや振動ミルによる湿式粉砕と比較し短時間での粉砕が可能であり、メカノケミカル反応による希土類カーバイトの生成を防止できるばかりでなく、鋼球ボールやセラミックスボールなどの粉砕メディアを使用しないため、メディアからのコンタミがない。そのため焼結磁石の非磁性介在物を最小限に低減することが可能である。
【０００９】
本発明で粉砕粒径を３μｍ以下と規定した理由は、３μｍ以上の粉砕は従来の特許２７３１３３７号に開示されているように、乾式ジェットミル粉砕と湿式成形により、非磁性介在物の比較的少ない焼結磁石がえられるため、本発明による効果が小さいためである。本発明の対向衝突粉砕により得られた、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金を含むスラリーは、脱油しながら磁場中で湿式成形することにより成形体とし、１００〜７００℃の温度域で脱油後、真空中１０００〜１２００℃で焼結し、ほぼ真密度に近い焼結磁石が得られる。脱油雰囲気は、真空中でも水素中でも良いが、焼結体中の残留Ｃをより少なくするためには、水素雰囲気がより好ましい。また脱油は１００〜７００℃の温度域を５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱することにより可能であるが、場合によっては昇温過程の特定温度で定温保持することは、残留Ｃ低減に有効である。定温保持する温度は、使用する鉱物油あるいは合成油の沸点直上が好ましい。この様にして得られた、燒結磁石が従来磁石に比較し高保磁力あるいは，同一保磁力で比較すると高Ｂｒで低Ｄｙ（Ｔｂ）省資源効果が大きい。また本発明による焼結磁石は、組織がち密で機械強度に優れるという付随的効果もあり高速回転機用磁石として適する。
【００１０】
本発明に用いる合金粉末について記載する。単に％と記してあるのは質量％を意味するものとする。
本発明に用いる合金粉末はＲ２Ｆｅ１４Ｂ系金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである）を主相とするものであり、主要成分のＲ、Ｔ及びＢの総計を１００％として、Ｒ：２５．０〜３２．５％、Ｂ：０．５〜２％、残部Ｆｅからなる組成が選択される。
Ｒとして（Ｎｄ、Ｄｙ）、（Ｐｒ、Ｄｙ）、又は（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ）の組合せが実用性が高い。又Ｒ量は２５〜３２．５％が好ましく、さらには２７．０〜３１．０％が好ましい。Ｄｙの一部をＴｂで置換しても良い。Ｂ量は０．５〜２％が好ましく、０．８〜１．２％がより好ましい。Ｂ量が０．５％未満では実用に耐えるｉＨｃを得られず、２％超ではＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。Ｂの一部がＣで置換可能な事は公知であり、本発明にも適用可能である。
表面磁束密度や耐食性を向上するために、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の元素を適量含有することが好ましい。
Ｎｂの含有量は０．１〜２％が好ましい。Ｎｂの含有により焼結過程でＮｂのほう化物が生成し、結晶粒の異常粒成長が抑制できる。Ｎｂ含有量が０．１％未満では添加効果が認められず、２％超ではＮｂのほう化物の生成量が多くなりＢｒの低下が顕著になる。
Ａｌの含有量は０．０２〜２％が好ましい。Ａｌ含有量が０．０２％未満ではＨｃｊや耐食性の向上効果を得られず、２％超ではＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが顕著に低下する。
Ｃｏ含有量は０．３〜５％が好ましい。Ｃｏ含有量が０．３％未満ではキュリー点や耐食性を向上する効果が得られず、５％超ではＢｒ、Ｈｃｊが共に大きく低下する。
Ｇａ含有量は０．０１〜０．５％が好ましい。Ｇａ含有量が０．０１％未満ではＨｃｊの向上効果を得られず、０．５％超ではＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘの低下が顕著になる。
Ｃｕ含有量は０．０１〜１％が好ましい。Ｃｕ含有量が０．０１％未満では耐食性やＨｃｊを向上する効果を得られず、１％超ではＢｒの低下が顕著になる。
Ｃｕ及びＣｏが前記特定量範囲で共に含有されるとき、第２次熱処理の許容温度幅が広がる効果を得られ好ましい。
【００１１】
以下本発明の効果を実施例により説明する。
本発明に用いたメディアレスの湿式粉砕装置の要部を図１に示す。湿式粉砕装置１０は垂直方向に備えられた主管１と、その主管１の下部に備えられた衝突室が備えられている。また、この衝突室の側面には流入口３ａおよび３ｂが対向して設けられ、その流入口を介して衝突室の側部には流入管８ａおよび８ｂが備えられている。図示はしないがこの主管１の上方と流入管は循環可能なように連結されており、その途中にはこの循環機関内の被粉砕物および循環流体に高圧をかけるための駆動手段が備えられている。
まず、駆動手段により流入管８ａおよび８ｂ内の被粉砕物および循環流体が流入口３ａおよび３ｂを介して衝突室に高圧で射出される。図中４ａおよび４ｂの矢印はその流れ方向である。被粉砕物である磁粉６が高速で対向する流入口から入り、衝突室２内でぶつかり合い、その衝撃により磁粉が粉砕されて微粉砕粉７となる。衝突室内に注入された被粉砕物および循環流体は主管１を通って上方に運ばれ、上方で二つに分流されて再度流入管８ａ，ｂに流れこみ、磁粉が所望の寸法になるまでこのサイクルが繰り返される。
【００１２】
（実施例１）
質量％でＮｄ３１％−Ｆｅｂａｌ−Ｂ０．９５％−Ａｌ０．３％（不可避不純物含む）からなる、インゴットを溶製した。本インゴットを図２の湿式粉砕装置にて平均粒径４５μｍに粗粉砕した。この粗粉を表１に示す３つの条件で微粉砕した。得られた微粉の平均粒径、酸素量、炭素量を表２に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
表１の微粉を含むスラリーを１Ｔの磁界を印加し、湿式成形し２０×２０×１０ｍｍの成形体を成形した。この成形体を、１００〜７００℃の温度まで水素を５Ｌ／ｍｉｎで流しながら３℃／ｍｉｎにて昇温し脱油を行なった。その後７００℃で炉内を真空にし、５０℃／ｍｉｎで１０６０℃まで昇温し、１０６０℃で２時間定温保持し、室温まで冷却した。得られた焼結体を６５０℃で２時間Ａｒ雰囲気中で熱処理し、１００℃以下に急冷したのち、磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
（実施例２）
質量％でＮｄ２７％‐Ｄｙ５％−Ｆｅｂａｌ−Ｃｏ１％−Ｂ１．０％−Ａｌ０．２％（不可避不純物含む）からなるインゴットを溶製し、インゴットを平均粒径４５μｍに粗粉砕後、図２に記載の湿式粉砕装置により平均粒径２．２μｍの微粉を得た、粉砕時の粗粉を含む鉱物油の吐出圧力を１００ＭＰとした。
得られた、微粉を実施例１と同様に湿式磁場中成形し、２０×２０×１０ｍｍの成形体を得た。この成形体を表４に示す条件で脱油および焼結を行ない、実施例１と同様の条件で熱処理した。熱処理後の、磁気特性と不純物酸素量，炭素量を表５に示す。
【００１８】
【表４】
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【００１９】
【表５】
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【００２０】
（実施例３）
質量比で、Ｎｄ（３１−Ｘ）％−ＤｙＸ％−Ｆｅｂａｌ−Ｂ０．９５％−Ａｌ０．１％（不可避不純物含む）からなるインゴットを溶製し、実施例２と同様の方法で、湿式粉砕し平均粒径で２．１〜２．７μｍの微粉を得た。この微分を湿式成形し２０×２０×１０ｍｍの成形体を成形した。この成形体を１００〜７００℃の温度まで水素を５Ｌ／ｍｉｎで流しながら３℃／ｍｉｎにて昇温し脱油を行なった。その後７００℃で炉内を真空にし、５０℃／ｍｉｎで１０６０℃まで昇温し、１０６０℃で２時間定温保持し、室温まで冷却した。得られた焼結体を６２０℃で２時間熱処理し１００℃以下に急冷した。熱処理後の磁気特性と、焼結体中の不純物酸素量と炭素量を表６に示す。
また、比較として前記のインゴットを比較例２に記載したボールミルにより２４時間湿式粉砕した。それ以外は実施例３と同様の方法で焼結体を製造した。実施例３およびこの比較例のＤｙ量と保磁力の関係を図１に示す。
【００２１】
【表６】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明にしたがって、希土類磁石の粉末をメディアレス高圧湿式粉砕で３μｍ以下微粉末を出発原料として、脱油焼結行なうことにより従来より高保磁力あるいは、従来材と同一保磁力においては低Ｄｙ，低Ｔｂの焼結磁石が得られる。
また本発明による焼結磁石は焼結体組織が微細で機械強度にも優れるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較例でのＤｙ量と保磁力の関係を示す図である。
【図２】本発明に用いた湿式粉砕装置の要部断面図である。
【符号の説明】
１  主管、２  衝突室、３  流入口、６  磁石粗粉、７  磁石微粉、
８  流入管、１０  湿式粉砕装置（要部）
【図１】
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【図２】
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