(57)【要約】【課題】顔料を分散した感光材料の低光透過率という問題点を解消し、光透過率を向上させた青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物及び青緑色画像形成用感光液、ならびに、光透過率を向上させた着色画像の製造法及び光透過率の優れた青緑色画像を含むカラーフィルターの製造法を提供する。【解決手段】式（１）【化１】2004161826.tif 000006で表される青緑色顔料を必須成分とする顔料を樹脂に分散させてなる青緑色樹脂組成物；式（１）の青緑色顔料、樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー及び光開始剤を含有する感光性青緑色樹脂組成物；この感光性青緑色樹脂組成物及び有機溶剤を含む青緑色画像形成用感光液；上記の感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法；及び、この着色画像の製造法により青緑色画像を形成する工程を含むカラーフィルターの製造法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004161826.tif 000005
で表される青緑色顔料単独か又は式（１）で表される青緑色顔料と青色顔料及び緑色顔料を含む調色顔料から選ばれる少なくとも１種の調色顔料とからなる顔料を樹脂に分散させてなる青緑色樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）式（１）で表される青緑色顔料単独か又は式（１）で表される青緑色顔料と青色顔料及び緑色顔料を含む調色顔料から選ばれる少なくとも１種の調色顔料とからなる顔料、（ｂ）樹脂、（ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマー及び光開始剤を含有してなる感光性青緑色樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂が、酸価２０〜３００で重量平均分子量１５００〜２０００００の樹脂である請求項２記載の感光性青緑色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の感光性青緑色樹脂組成物及び有機溶剤を含む青緑色画像形成用感光液。
【請求項５】
請求項２又は３記載の感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像形成工程を含む着色画像の製造法。
【請求項６】
感光層が請求項４記載の青緑色画像形成用感光液から形成されるものである請求項５記載の着色画像の製造法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の着色画像の製造法により青緑色画像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物、青緑色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルターが多用されている。このカラーフィルターの製造法としては、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光性が低いという問題があった。
そこで、最近、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルターも安定で、寿命の長いものになることが知られている。例えば、従来染料を用いて製造されていた着色画像を顔料を用いて製造することにより、高耐光性、高透過率の着色画像を製造することができることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、染料と比較し、顔料を用いた場合には、光の透過率が低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２８８９１４号公報（第２〜３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の顔料を分散した感光材料の低光透過率という問題点を解消し、光透過率の向上した青緑色樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、光透過率を向上させた感光性青緑色樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、光透過率を向上させた青緑色画像形成用感光液を提供するものである。
また、本発明は、光透過率を向上させた着色画像の製造法を提供するものである。
また、本発明は、光透過率の優れた青緑色画像を含むカラーフィルターの製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）
【化２】
2004161826.tif 000002
で表される青緑色顔料単独か又は式（１）で表される青緑色顔料と青色顔料及び緑色顔料を含む調色顔料から選ばれる少なくとも１種の調色顔料とからなる顔料を樹脂に分散させてなる青緑色樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ａ）式（１）で表される青緑色顔料単独か又は式（１）で表される青緑色顔料と青色顔料及び緑色顔料を含む調色顔料から選ばれる少なくとも１種の調色顔料とからなる顔料、（ｂ）樹脂、（ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマー及び光開始剤を含有してなる感光性青緑色樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、樹脂が、酸価２０〜３００で重量平均分子量１５００〜２０００００の樹脂である上記の感光性青緑色樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の感光性青緑色樹脂組成物及び有機溶剤を含む青緑色画像形成用感光液に関する。
また、本発明は、上記の感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像形成工程を含む着色画像の製造法に関する。
また、本発明は、感光層が上記の青緑色画像形成用感光液から形成されるものである上記の着色画像の製造法に関する。
また、本発明は、上記の着色画像の製造法により青緑色画像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造法に関する。
本発明の青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液を用いて本発明の方法によって着色画像を形成することにより、従来品より光透過率が向上した青緑色着色画像やカラーフィルターを製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の青緑色樹脂組成物において、顔料は、式（１）で表される青緑色顔料を必須成分として含有する。式（１）で表される青緑色顔料単独で用いてもよいし、必要に応じて青色顔料及び緑色顔料を含む調色顔料から選ばれる少なくとも１種の調色顔料を併用してもよい。調色顔料は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
調色顔料の使用量としては、式（１）で表される青緑色顔料及び調色顔料からなる顔料の総量に対して０〜６０重量％とすることが好ましく、０〜３０重量％とすることがより好ましい。調色顔料を使用する場合は、式（１）で表される青緑色顔料及び調色顔料からなる顔料の総量に対して、通常、１０重量％以上とする。なお、式（１）の青緑色顔料と併用する調色顔料の使用量が多くなりすぎると、光透過率が低下する傾向がある。調色顔料として用いることのできる青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：４、１５：６、２２、６０、７６など、一般に良く知られたものが挙げられる。緑色顔料としては、カラーインデックス名でＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられる。調色顔料としては、青色顔料、緑色顔料以外に、必要に応じて他の顔料を用いてもよい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の青緑色顔料を用いてもよい。
【０００９】
本発明に用いられる樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば特に制限はなく、さらに成膜性を有するものが好ましく、さらに、感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましい。このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、光重合性不飽和結合を有する樹脂が好ましい。光重合性不飽和結合を有する樹脂としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等が特に望ましい。
【００１０】
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１１】
また、前記の樹脂としては、その他の光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシル基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。
【００１２】
これらの樹脂の不飽和当量は、６００〜３０００の範囲とすることが好ましく、８００〜２０００の範囲とすることがより好ましい。不飽和当量が小さすぎると感光材料の調製時、特に、顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化する傾向があり、不飽和当量が大きすぎると、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与されない。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。
【００１３】
前記の樹脂は、それ自身光重合性を有する場合、また、後述するような感光性青緑色樹脂組成物のように組成物として感光性を付与された場合に、露光後アルカリ現像性を有するという観点からは、酸価が２０〜３００の範囲内であることが好ましく、さらに４０〜２００の範囲内であることが好ましく、特に６０〜１５０の範囲であることが好ましい。酸価が２０未満ではアルカリ現像性が低下する傾向があり、また、３００を超えるとアルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となる傾向がある。
【００１４】
また、前記の樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、さらに５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１，５００未満では顔料の分散安定性が低下する傾向があり、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１５】
酸価が２０〜３００、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００の樹脂としては、特に、（メタ）アクリル樹脂で、モノマー成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（ＩＩ）メタクリル酸であり、他に（ＩＩＩ）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマーからなり、（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の共重合樹脂を１００重量部とした場合、（Ｉ）３〜３０重量部、（ＩＩ）５〜５０重量部及び（ＩＩＩ）２０〜９２重量部からなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。
【００１６】
また、本発明の青緑色樹脂組成物に使用する樹脂としては、前述した樹脂を使用するとき、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用してもよい。他の樹脂は樹脂の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の青緑色樹脂組成物は、顔料１００重量部に対して樹脂を２０〜１００重量部含有することが好ましく、３０〜５０重量部含有することがより好ましい。樹脂の量が２０重量部未満であると、樹脂に顔料を分散させて青緑色樹脂組成物を調製する際に、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
前記青緑色樹脂組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、光開始剤等を含有させて感光性青緑色樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて感光液とすることができる。
【００１９】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００２０】
前記光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液に使用される樹脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、
（ａ）樹脂は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、
（ｂ）顔料は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、
（ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、
（ｄ）光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％
とされる。
【００２３】
前記感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
また、顔料が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
さらに、光開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２４】
有機溶剤は、青緑色画像形成用感光液中の樹脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマー及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
本発明における感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に用いる青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
顔料を樹脂に分散させて本発明の青緑色樹脂組成物を調製する場合、通常、顔料は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、顔料１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部、好ましくは１００〜２００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、青緑色樹脂組成物を製造することができる。
【００２７】
感光性青緑色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液とするには、さらに、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー及び光開始剤を混合するが、これらは、この分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
【００２８】
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液における配合割合になるように、前記青緑色樹脂組成物の製造時から調整される。
前記分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００２９】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は顔料１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましい。２０重量部未満では顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。なお、本発明の青緑色画像形成用感光液中の有機溶剤の量は、感光液中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いることが好ましい。全固形分が５重量％未満になる程の有機溶剤を使用すると、塗膜の乾燥に時間がかかる傾向があり、また、４０重量％を超える程の量では、感光液の粘度が高すぎて、塗布性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の着色画像の製造法は、上記の感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光、現像する着色画像形成工程を含む。基板上に感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を形成するには、例えば、本発明の青緑色画像形成用感光液を基板に直接塗布して乾燥する方法がある。また、その青緑色画像形成用感光液を一旦支持体に塗布、乾燥して成膜した後、基板上にラミネートして感光層を形成することもできる。
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００３２】
青緑色画像形成用感光液を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして感光性青緑色樹脂組成物からなる感光層を得ることができる。
【００３３】
また、支持体上に上記と同様にして、感光性青緑色樹脂組成物の膜を形成することができる。この膜を前記の基板上にラミネートして感光層とするには、基板に感光性青緑色樹脂組成物の膜を重ねてローラーを通して圧着する方法がある。このとき、ローラーを少し加熱することが好ましい。また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層をラミネートしてから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルターに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３４】
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【００３５】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。露光時の光量は、通常、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好適であり、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３６】
上記の露光に続いて現像工程を行う。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、０．５〜５ｍＪ／ｃｍ２の光量を後露光するか、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。このようにして、青緑色の着色画像が形成される。
【００３７】
カラーフィルターの製造法においては、着色画像形成工程を上記の青緑色の画像形成工程を含む、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に青緑、紅、黄の着色画像が形成される。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、青緑、紅、黄の着色画像を形成してもよい。また、青緑、紅、黄の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。青緑、紅、黄の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【００３８】
紅色着色画像、黄色着色画像及び黒色着色画像（着色画像形成材料を用いて感光層の形成、露光、現像を行なって製造する黒色着色画像の場合）は、顔料が異なる他は、青緑色着色画像の形成と同様の材料、材料比、着色画像形成工程を用いて形成することができる。なお、これら青緑色着色画像以外の着色画像の形成には、顔料の代わりに染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、感光層形成用の材料を全量混合し、これに有機溶剤を加えて紅色、黄色又は黒色画像形成用感光液とすることができる。顔料を用いる場合には、顔料を分散させる必要があるので、青緑色画像形成用感光液の調製と同様の分散方法を用いて、各色の画像形成用感光液を調製することが好ましい。
紅色着色画像に用いられる顔料としては、カラーインデックス名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２０、２０９、バイオレット１９等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して調色してもよい。黄色着色画像に用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１３８、１３９、１５０、１８０等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して調色してもよい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）使用する樹脂：ベンジルメタクリレート７０モル％−２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５モル％−メタクリル酸１５モル％からなり、重量平均分子量が２５，０００かつ酸価９６の共重合体（以下、共重合体Ａという）。
【００４０】
実施例１
（１）青緑色着色樹脂組成物の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに、樹脂として共重合体Ａを６０ｇ及び式（１）の青緑色顔料を３６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした。
この分散液２２０ｇに、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ並びに有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル１２５ｇを加えて混合し、青緑色の着色画像形成用感光液を得た。
（２）着色画像の製造
この感光液を、ガラス基板（旭硝子社製、商品名ＡＮ１００）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に７００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、次いで、水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により現像を行った。
得られた青緑色画素の反射率及び色度と透過曲線を表１及び図１に示す。
【００４１】
実施例２
（１）青緑色着色樹脂組成物の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに、樹脂として共重合体Ａを６０ｇ及び一般式（１）を３０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした。
この分散液２２０ｇに、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ並びに有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル１２５ｇを加えて混合し、青緑色の着色画像形成用感光液を得た。
（２）着色画像の製造
この感光液を、ガラス基板（旭硝子社製、商品名ＡＮ１００）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に７００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、次いで、水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により現像を行った。
得られた青緑色画素の反射率及び色度と透過曲線を表２及び図２に示す。
【００４２】
比較例１
（１）青緑色着色樹脂組成物の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに、樹脂として共重合体Ａを６０ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした。
この分散液２２０ｇに、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ並びに有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル１２５ｇを加えて混合し、青緑色の着色画像形成用感光液を得た。
（２）着色画像の製造
この感光液を、ガラス基板（旭硝子社製、商品名ＡＮ１００）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に７００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、次いで、水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により現像を行った。
得られた青緑色画素の反射率及び色度と透過曲線を表１及び図１に示す。
【００４３】
比較例２
（１）青緑色着色樹脂組成物の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした。
この分散液２２０ｇに、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ並びに有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル１２５ｇを加えて混合し、青緑色の着色画像形成用感光液を得た。
（２）着色画像の製造
この感光液を、ガラス基板（旭硝子社製、商品名ＡＮ１００）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に７００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、次いで、水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により現像を行った。
得られた青緑色画素の反射率及び色度と透過曲線を表２及び図２に示す。
【００４４】
【表１】
2004161826.tif 000003
【表２】
2004161826.tif 000004
【００４５】
反射率及び色度はカラーテクノシステム（株）製分光色彩計ＪＰ７２００Ｆを用いて測定した。測定値のＹ、ｘ及びｙは、ＣＩＥ標準表色系となっているＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系に基づくＹ値、ｘ値及びｙ値である。
【００４６】
表１及び表２から、青緑色顔料に式（１）の顔料を用いるにより、色度のＹの値が大きく、色純度が良いことか分かる（実施例１及び実施例２）。またその透過曲線（図１及び図２）から、光透過率も大きく向上していることが分かる。それに対して青緑色顔料に式（１）の顔料を用いていない場合（比較例１及び比較例２）では、色度のＹの値が低く光透過率も良くないことが認められる。
以上のことから光学特性に優れ、画像表示素子として有効であることを確認した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物又は青緑色画像形成用感光液を用いて着色画像を製造することにより、光透過率が優れる青緑色画像を得ることができ、また、青緑色画素の光透過率に優れるカラーフィルターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】青緑色画素光透過率曲線を示すグラフ。
【図２】青緑色画素光透過率曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
実施例１・・・実施例１で作成した青緑色画素光透過率曲線
実施例２・・・実施例２で作成した青緑色画素光透過率曲線
比較例１・・・比較例１で作成した青緑色画素光透過率曲線
比較例２・・・比較例２で作成した青緑色画素光透過率曲線
【図１】
2004161826.tif 000007
【図２】
2004161826.tif 000008