(57)【要約】【課題】コンデンサーとして用いた場合の自己回復機能性（ＳＨ性）を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムを提供すること、また、該フィルムを用いる構成することによっ良好なＳＨ性のある、信頼性の高いＰＰＳ積層コンデンサーを提供すること。【解決手段】ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片面にセラミック層が設けられてなること特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムであり、好ましくは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムの少なくとも片面に、耐熱性のある酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、またはそれらの複合体セラミック層を設けたポリフェニレンスルフィドフィルムであり、また、該ポリフェニレンスルフィドフィルムを用いてなることを特徴とするフィルムコンデンサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片面にセラミック層が設けられてなること特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
請求項１のセラミックが、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、またはそれらの複合体セラミックであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
セラミック層の面上に金属導電層が積層されてなることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
金属導電層が、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、スズ、白金、金、パラジウム、およびそれらの複合体金属層であることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
金属導電層が、パターニングされた形状を有することを特徴とする請求項３または４記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
長手方向および／または幅方向に延伸されたことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載のポリフェニレンスルフィドフィルムが用いられなることを特徴とするフィルムコンデンサー。
【請求項８】
請求項５記載のポリフェニレンスルフィドフィルムが重ね合わされてなる積層体が用いられてなることを特徴とするフィルムコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムをコンデンサーとして用いた場合の自己回復機能性（ＳＨ性）が発揮されるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムおよびコンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムは、優れた耐熱性、耐湿性、電気特性などを有するためにコンデンサー用途、特に耐熱性のいる積層コンデンサーに用いられている。ところが、このＰＰＳフィルムを用いたコンデンサーの絶縁材料としての絶縁破壊電圧はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルフィルムとは変わりない優れた特性を有するが、いったん何らかの欠点で絶縁破壊が起こった場合、ＰＥＮ、ＰＥＴでは表層の導電金属が酸化し、絶縁層になり、電流が流れなくなり、いわゆる自己回復機能ＳＨ性を有する。ところが、ＰＰＳフィルムの場合、このＳＨ性がうまく機能しないのであり、特に耐電圧の高い用途には用いることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来まではＰＰＳフィルムに直接導電層を載せるのではなく、ポリエステル層やアクリル樹脂層のような別の樹脂をＰＰＳフィルムの表層に乗せ、その上に導電層を積層することによってＳＨ性を付与しようとする提案があった。
【０００４】
すなわち、例えば非晶性樹脂を積層する提案（例えば、特許文献１〜３参照）や、例えば結晶性樹脂を積層する提案（例えば、特許文献４参照）である。
【０００５】
しかしながら、これらはＰＰＳフィルムと積層樹脂層との層間の剥離、表面の荒れ、ＰＰＳよりも低融点のポリマー層を乗せるので加熱プレス時の積層樹脂層の流れ・収縮・変形、さらには製造工程上の煩雑さ、さらには最も肝心なＳＨ性の安定した付与には至らなかった。
【０００６】
また、ＰＰＳフィルム中にある不純物、特に硫化水素、二硫化炭素などの低分子硫黄化合物を少なくすることによってＳＨ性を付与しようとする提案もあった（例えば、特願２００１−２４０３０１号など）。
【０００７】
しかしながら、これも完全には低分子化合物を除去するわけではないので、十分なＳＨ性が得られないという大きな問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述したような点に鑑み、ＰＰＳフィルムと積層樹脂層との層間の剥離、表面の荒れなどの不都合を招くことなく、ＳＨ性を安定して付与することができるポリフェニレンスルフィドフィルムと、該ポリフェニレンスルフィドフィルムを用いた信頼性の高いコンデンサーを提供することにある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２１８７３８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−２１８７３９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−２１８７４０号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平４−２１９２３６号公報
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した課題に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、その少なくとも片面にセラミック層が設けられてなること特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムである。
【００１５】
より具体的に好ましくは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムの少なくとも片面に、耐熱性のある酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、またはそれらの複合体セラミック層を設けたポリフェニレンスルフィドフィルムであり、さらに好ましくは、該耐熱セラミック層の面上にアルミニウム、亜鉛、銅などの適当なパターニングされた形状を有する金属導電層を積層したポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムである。
【００１６】
また、本発明のコンデンサーは、かかる本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムを用いてなることを特徴とするフィルムコンデンサーである。
【００１７】
このような構成としたことにより、ＳＨ性を付与したＰＰＳフィルムが提供され、またこれを用いたＳＨ性のある信頼性の高いＰＰＳ積層コンデンサーが提供されるものである。
【００１８】
上述した金属導電層は、パターニングされた形状を有するものであることが好ましい。また、さらに該パターニングされた形状を有する金属導電層を有するＰＰＳフィルムが重ね合わされてなる積層体がフィルムコンデンサーに用いられるのが好ましいものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明で言うポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムとは、ポリ−パラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドを７０モル％以上含む樹脂からなるフィルムであり、それ未満の組成物では、耐熱性、寸法安定性、機械特性などの諸特性が劣ったものしか得られないためである。
【００２１】
もちろん、ポリ−メタ（ｍ）−フェニレンスルフィドポリマーや、アリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビニレン基、カーボネート基などを有したの他のモノマーを少量、例えば３０モル％未満の範囲で任意の形態で共重合・混合させても良い。ＰＰＳ樹脂の分子は直鎖・線状の分子量５万以上の高分子であるのが好ましいが、必ずしもこれにはこだわらず、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有したものであってもよい。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、米国特許第３３５４１２９号明細書などが参考になる。なお、ＰＰＳ樹脂は単独で用いてもよいし、あるいはポリマーアロイとしてもよい。アロイ用ポリマーとしては、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンなど使用することができるが、これらに限定されない。また該樹脂との混合割合は、０．１〜３０重量％程度が好ましい。
【００２３】
このようにして重合された直後のＰＰＳ樹脂中に含まれる低分子量オリゴマーは多く残存するために、ジフェニルエーテル、ＮＭＰ、温水などの溶媒で洗浄することによりかなりの成分は除去できるが、沸騰キシレンで３６時間の抽出でオリゴマー量としては１．５重量％程度ぐらいが含まれ、さらに２５０℃に加熱したときの揮発成分は１重量％程度以上と不純物を非常に多く含んでいる。
【００２４】
そこで、ＰＰＳ樹脂を加熱、加圧、真空、成型などをして各種用途に用いるときには、それぞれの工程で不純物が飛散して各工程を汚染することなく、また得られたＰＰＳフィルムにもゲル化物や着色物、異物なども含有されていない様な高品位のＰＰＳフィルム・シートを得るには、２５０℃に加熱したときの揮発成分が０．１重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であるような精製されたポリフェニレンスルフィドＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。このような不純物は含有しないこと、すなわち、０重量％であることが非常に好ましいが、現実の精製工程では上述した範囲が不純物による弊害と、精製の強化による生産性の悪化などから考えて実用的な範囲となる。
【００２５】
このような不純物をほとんど含有しないＰＰＳ樹脂を得るには、例えば、まずＰＰＳ樹脂粉末を、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などで代表されるＰＰＳ低分子オリゴマーを溶かす溶剤から選ばれた一種または２種以上の混合溶剤などで通常のバッチ洗浄あるいは連続洗浄するのである。
【００２６】
その後、該原料を乾燥、あるいはそのまま乾燥せずに上記ＰＰＳ低分子オリゴマーの溶剤であるエントレーナーとＰＰＳ樹脂パウダーとを二軸ベントのような押出機に、同時に、あるいは別々に供給し、ＰＰＳ樹脂を部分溶融、あるいは完全溶融させた後、まずエントレーナーをベントポートから除去し、続いて、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を完全に溶融させた後に溶融押出するのである。なお、一段のベント押出でも良いが、二台以上直列に押出機を連結したタンデム・ベント押出機の方がより除去効果は高くて好ましい。エントレーナーとＰＰＳ樹脂との混合割合は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、エントレーナーを３〜１００重量部程度の範囲、好ましくは４〜２０重量％であるのが実用的である。もちろん、エントレーナーの量が多いほど、不純物の抽出速度や量は速く、多くなるが、押出生産性に劣るようになるので、重合直後の原料には上記した水やＥＧなどの溶剤で洗浄したままでそれらを乾燥しないままの原料を使用する方が効率的になる場合がある。水の場合、原料に含水率として２０〜５０重量％程度の水を含んだ原料を用いると、さらなる不純物の効率的な除去となりうる場合が多い。
【００２７】
エントレーナーを押出機に注入混合する場所は、ＰＰＳ原料を供給するホッパー部でＰＰＳ樹脂とエントレーナーとの混合原料にした状態で供給しても、あるいは、ＰＰＳ樹脂を押出機ホッパーから供給した後にＰＰＳ樹脂がまだ未溶融、あるいは完全に溶融した部分の押出機シリンダーの任意の位置で供給しても良い。ただし、エントレーナーに水を用いた場合、沸点が１００℃と低いので、水を供給した時点でその水が蒸発してシリンダーの供給部側に逆流することがあるので、そのような場合は、スクリュー形状を工夫して逆ねじフライトを有したスクリューを用いたり、ポッパー下部までの任意の位置でその蒸発した水を除去するベントポートを設けて除去してもよい。効率的には、沸点の高いエチレングリコール（ＥＧ）や、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いると逆流がなく、供給部より先端のベントポートから除去できて好ましい。
【００２８】
このようにＰＰＳ樹脂とエントレーナーとが混合した状態でＰＰＳ樹脂を２８０℃から３２０℃に加熱して完全に溶融させ、圧力が立たないようにしたベントポートから強制真空に引き、ここからエントレーナーを除去するのである。
【００２９】
もちろん、エントレーナー中にはＰＰＳオリゴマーや反応物、揮発成分、溶剤のＮＭＰなどが含有されているので、真空トラップを設ける必要がある。このように、ＰＰＳ樹脂の溶融状態でエントレーナーを除去するので、室温〜１００℃程度の低温での抽出に比べて、効率的にＰＰＳの不純物を除去できるのである。真空度としては、好ましくは５トール以下、より好ましくは１トール以下、さらに最も好ましくは０．５トール以下にするのがよい。
【００３０】
なお、溶融押出するときに溶融ＰＰＳ樹脂と接する雰囲気としては、残存酸素量として０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下にして溶融押出することが大切である。これには、ホッパー部を窒素ガスをオーバーフローさせる方法や、真空ホッパーにする必要がある。これは溶融時に酸素が存在するとＰＰＳ樹脂が架橋反応や酸化反応を起こして樹脂が不融化したり、着色したり、さらには二硫化水素や二酸化硫黄などの金属を腐食させるガスを発生させたりするので好ましくないためである。
【００３１】
該ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を用いて、二軸延伸技術で二軸延伸ＰＰＳフィルムを製膜する。このときの表面粗さＲａとしては、１０〜１２０ｎｍ程度と平滑であるのが好ましく、さらにＰＰＳフィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの表面活性化処理をして、表面張力を４５ダイン／ｃｍ以上にして、セラミック層との接着性を向上させておくことが好ましい。
【００３２】
かくして得られた厚さ０．５〜１５μｍ程度のＰＰＳフィルムの少なくとも片面にセラミック層を厚さ５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍに積層したＰＰＳフィルムをコンデンサーの誘電体層に用いることにより、初めて安定した自己回復（ＳＨ）機能性を付与することができるのである。
【００３３】
セラミック層をＰＰＳフィルムにコーティングする方法としては、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングのようなＰＶＤ法、さらにはプラズマ化学気相成着法、熱化学気相成着法、光化学気相成着法のようなＣＶＤ法などが広く用いられる。なお、この際、いったんセラミック層を形成させた後に、該セラミック層表面にさらに酸素を５００〜３０００ｃｃ／ｍｉｎと大量の酸素を供給した酸素プラズマ処理をしてより完全な酸化層にすることが好ましい。
【００３４】
すなわち、セラミック層をＰＰＳフィルム表面に積層することによる効果は、次のようなものである。
【００３５】
（１）　ＰＰＳフィルムに残存していた二酸化硫黄、硫化水素、二硫化水素などの低分子硫黄化合物の飛散を防止する役目を担う。
【００３６】
（２）　該発生ガスを吸着してトラップ効果を発揮する。
【００３７】
（３）　さらにはＰＰＳフィルムの絶縁欠陥により過大電流が流れようとしても、絶縁体として過大電流の流入を防止する。
【００３８】
（４）　また、過大電流が流れたとしても、セラミックは融点が高く、例えばアルミ金属の場合は６６０℃で融解して化学反応するのに対して、酸化アルミは２０００℃以上でないと融解しないので、常に安定した絶縁層を形成するために、ＳＨ機能性がうまく働くようになる。
【００３９】
もちろん、セラミックとしては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、およびそれらの複合体セラミックなどであるが、本発明の場合は、酸化アルミニウムが最もＳＨ性が優れているので好ましい。
【００４０】
セラミック層の面上に形成する金属導電層としては、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、スズ、白金、金、パラジウム、ＩＴＯ、およびそれらの複合体金属層などを電極として厚さ５〜１００ｎｍ程度に形成させることによりコンデンサーとして用いることができるのである。該金属導電層の形成には、蒸着、反応性蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤなど各種の方法を特に制限されることなく用いることができる。
【００４１】
もちろん、積層コンデンサーにするには、電極の取り出しや、ＳＨ性付与のために、該金属導電層が、マージンと言われる導電層を積層させない部分を有するパターニングされた形状に形成させてコンデンサー用絶縁誘電体として用いられている。積層コンデンサーの場合には、該ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム／セラミック層／導電層からなるフィルムを２枚ペアで何枚も重ね合わせせて積層コンデンサーとするのである。
【００４２】
該金属導電層は、マージン部（非導電部）を形成するためにパターニングされた形状を有するものであることが好ましい。
【００４３】
以下に本発明のＰＰＳフィルムの製造方法について以下に具体的に述べる。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂は公知の方法により製造したものを用いることができる。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によってはトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥して含水率３５％のＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にある。
【００４５】
なお、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの粒径のコントロールされた無機、有機化合物や、熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、減粘剤などの高分子化合物添加剤として従来から知られている各種の添加剤を添加含有させてもよい。
【００４６】
かくして得られたＰＰＳ原料１００重量部に対して、エントレーナーである水５〜２０重量部とを混合して窒素気流で酸素を実質上ない状態で、逆フライトのスクリューを持った二軸ベント押出機のホッパーに供給して、ＰＰＳ樹脂を３００℃で溶融させた後に、二軸ベント押出機のベントポートから１トール程度に減圧してエントレーナーを除去する。このとき、ＰＰＳオリゴマーや不純物がエントレーナー中に混ざって除去される。この後、溶融ＰＰＳ樹脂を繊維状に押出し、該ガットを水中にて切断して本発明の不純物含有が、２５０℃に加熱したときの揮発成分が０．１重量％以下と少ないポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を得ることができる。さらに好ましくは、ＰＰＳ原料を１トール以下の真空状態で脱気・乾燥してさらに不純物含有量の少ない原料とした後に、押出機に原料を供給し溶融させる。続いて溶融体中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出しする。
【００４７】
その後、必要ならギアーポンプで計量した後に口金から吐出させ、冷却されたドラム上に公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法、水膜形成メニスカス法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて急冷し、未配向非晶質のフィルムを得る。該フィルムを加熱されたロール上に接触させて９０〜１３０℃に昇温させ、長手方向に２．５〜４倍延伸し、いったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向に１００〜１６０℃で２〜４倍延伸し、続いて２００〜２９５℃で１０〜１００秒程度の熱処理をして、二軸配向ＰＰＳフィルムを得るのである。
【００４８】
延伸方式は、特には限定されず、例えば、逐次二時延伸を用いることができる他に、同時二軸延伸方式を用いることもでき、このときのフィルム把持クリップの駆動方式にはスクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター駆動方式などを挙げることができるが、リニアモーター駆動方式が延伸・熱処理の制御を行いやすい点から好ましい。すなわち、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、その長手方向および／または幅方向に延伸されたものであることが好ましい。なお、これらの製造方法については、特公昭６３−１２７７２号公報などに記載されている通りである。
【００４９】
このようにして得られたコンデンサー用途には、ＰＰＳフィルムの厚さとしては０．５μｍ〜１０μｍ、電気絶縁用途には、７５〜３５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムが用いられる。ＰＰＳフィルムは、ｔａｎδが小さく、高周波でのｔａｎδ依存性が小さく、誘電吸収も小さく、電気特性に優れているので高周波用コンデンサー用途などに特に有効に用いられる。
【００５０】
該ＰＰＳフィルムの少なくとも片面に酸化アルミニウムのようなセラミック層を５〜３００ｎｍ厚さに形成させる。セラミック層の形成には、通常金属アルミを蒸着させながら酸素を供給して反応させながら酸化アルミニウムを二軸延伸ＰＰＳフィルム面に形成支えるのである。代表的な方法としては、特開平２０００−２５１８３号公報などに示されている。例えば、酸化アルミニウムの場合、ガスバリア性があるので、できれば酸素透過率として、１ｃｃ／ｍ２　・日・シート以下とガスバリア性に優れたものであることが望まれる。
【００５１】
セラミックコンデンサーにするために、導電層を該セラミック層に形成させて電極とするのであるが、もちろん、蒸着のような場合ばかりではなく、アルミ箔のような金属箔との重ね巻きであっても良い。
【００５２】
蒸着の場合、電極の取り出しやＳＨ性のために導電電極層を載せない非導電部分であるマージン部分を形成する場合が多い。そのため、金属導電層が所望の適宜のパターン形状をなして形成されているものがよく、そのような本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムが重ね合わされてなる積層体を用いてフィルムコンデンサーを構成するとよい。
【００５３】
すなわち、例えば、上述のようにして得られたＰＰＳフィルムを、何枚も重ねて１００〜２００℃で加熱プレスして固め、これを必要な容量に切り分け、チップ化する。このチップのメタリコンが付けられたサイドに半田付けで電極を取り出して、コンデンサーにするものである。
【００５４】
【物性の測定法】
次に本発明で使用した測定法について以下に述べる。
１．ＳＨ性：
試験フィルムの片面には外形５０ｍｍφ、裏側には同心円として外形３８ｍｍφになるように５０ｎｍ厚さにアルミ電極を蒸着した。この３８ｍｍφに蒸着した面を、外形５０ｍｍφ、内径３９ｍｍφのリング状ガード電極と、外形３８ｍｍφの主電極を有する電極の主電極径に合わせて設置し、５０ｍｍφに蒸着した逆面を外形５０ｍｍφの対電極に合わせて挟み込んだ。もちろん、電極はすべて同心円状にあるように配置されている。
【００５５】
これに直流ＤＣ高電圧テスト機（春日電機製）で電圧昇圧速度１００ｖ／秒で昇圧させ過大電流が流れて昇圧が止まるまで昇圧した。得られたサンプルを再び電圧Ｖ＝０から昇圧させ、この電圧上昇がなければ「０」、電圧上昇があれば昇圧してゆき同じことを繰り返して、昇圧できなくなるまでの回数をカウントする。
【００５６】
２回目で昇圧できない場合は「１」となる。この回数が３回以上の場合をＳＨ性が良好であると判断して評価「○」印とし、１〜２回の場合を評価「△」、０回の場合を評価「×」とした。
２．厚みムラ（％）：
アンリツ製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａおよび電子マイクロメーターＫ３０６Ｃを用い、幅３０ミリ、長さ４０ｍにサンプリングしたフィルムを連続的に厚み測定する。厚み最大値ＴＭＡＸ（μｍ）、厚み最小値ＴＭＩＮ（μｍ）から変動幅ＲをＲ＝ＴＭＡＸ−ＴＭＩＮで求め、平均厚みＴＡＶＥ（μｍ）から厚みムラ（％）＝Ｒ／ＴＡＶＥ×１００として求めた。
【００５７】
【実施例】
実施例１
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で高温高圧化で反応させる。重合度調整剤として苛性カリを添加し２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩の８０℃水溶液中で６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて８０℃で５回洗浄、乾燥を繰り返してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１トール以下でＮＭＰ中で洗浄後、８０℃のイオン交換水で５回洗浄し、真空乾燥する。かくして得られたポリマーは実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、２５０℃に加熱したときの揮発成分が０．４重量％と多くの揮発成分を含んでおり、溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６５℃であった。
【００５８】
かくして得られたＰＰＳ原料１００重量部に対して、エントレーナーである水５重量部と、さらに添加剤として粒径０．６μｍの炭酸カルシウム０．０５重量％と熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤を添加して窒素気流で酸素が実質上ない、酸素分圧１トール以下の状態で、二軸押出し機ホッパーに供給して、ＰＰＳ樹脂を３００℃で溶融させた後に、該押出機のベントポートから１トール程度に減圧してエントレーナーＥＧを除去する。このとき、ＰＰＳオリゴマーや不純物がエントレーナー中に混ざって除去される。この後、溶融ＰＰＳ樹脂を繊維状に押出し、該ガットを水中にて切断して本発明の不純物含有が、２５０℃に加熱したときの揮発成分が０．０６重量％と少ないポリフェニレンスルフィドＰＰＳペレットを得る。さらに、ＰＰＳペレットを１トール以下の真空状態で脱気・乾燥してさらに不純物含有量が０．０１重量％と少ない原料とした後に、押出機に原料を供給し溶融させる。溶融体中に１０μ以上の異物をカットする濾過箱を通過させて、リップ幅１２００ｍｍ、リップ間隙０．９ｍｍのカラス口タイプの口金から傾斜させながら溶融シートを押出した。このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印加させて、表面温度４０℃に保たれ、しかも、該ドラム上に飽和水蒸気を吹き付けて、水滴膜（厚さ０．１μｍ程度）を形成させたキャスティングドラム（直径１５００ｍｍ）に密着冷却固化させた。
【００５９】
このようにして得られたキャストフィルムは、揮発成分が０．００１重量％未満であり、実質上揮発成分を含んでおらず、非晶、無配向のフィルムであった。該フィルムを加熱ロール群からなる長手方向延伸機に供給し、フィルム温度１００℃で３．６倍延伸し、続いてテンターを用いて幅方向に１００℃で３．５倍延伸し、さらに２７０℃で１５秒間熱処理をして、端部エッジカットした後に長手方向の厚みムラ５％の厚さ４μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。４８時間の製膜工程中にフィルム破れや口金スジの発生は皆無であり、また着色やゲル化物も存在せず、表面・内部とも欠点のないフィルムであり、特にコンデンサー用途に相応しいフィルムであった。
【００６０】
該二軸延伸ＰＰＳフィルムの片面にプラズマ処理をした後、酸化アルミニウムを反応性蒸着で厚さ１００ｎｍに積層させたＰＰＳフィルムを得た。
【００６１】
このセラミック積層ＰＰＳフィルム上に導電層としてアルミニウム金属を蒸着により積層した。この蒸着フィルムのＳＨ性を繰り返して評価したところ、セルフヒール性は非常に良好であり、３回以上繰り返して使用してもＳＨ性が働くことがわかった。ＳＨ性の評価は「○」であった。
【００６２】
この積層サンプルにアルミニウムのマージンを取りながら厚さ５０ｎｍに積層した。これを二枚ペアで何枚も重ね合わせて、１６０℃で加熱プレスにより積層体を形成させ、マージンを付けて、これを裁断してコンデンサーとした。このコンデンサーに電圧を印加させて、ＳＨ性をチェックしたところ、非常に良好にＳＨ機能が働いていることがわかった。
比較例１
実施例１でＰＰＳフィルムの上に形成させた酸化アルミニウム層を形成させないＰＰＳ単独フィルムにする以外は、全く実施例１と同様にしてＳＨ性をチェックしたところ、全くＳＨ性がないもので評価「×」のものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムとすることにより、ＳＨ性が付与されたＰＰＳフィルムが提供され、また、これを用いてＰＰＳ積層コンデンサーを構成することにより、良好なＳＨ性のある、信頼性の高いＰＰＳ積層コンデンサーが提供されるものである。