(57)【要約】【課題】柔軟で、環境負荷が少ない熱可塑性エラストマー組成物であって、かつ該組成物同士または該組成物と金属、硬質樹脂、木材などの硬質体とを、とくに表面処理なしでも、接着剤や両面テープにより、強固に積層できる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（イ）を主体とした熱可塑性エラストマー、またはオレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）を２〜１００重量部含有し、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下である熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（イ）を主体とした熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）を２〜１００重量部含有し、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
オレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）を２〜１００重量部含有し、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、硬質樹脂、木材などの硬質体等に、とくに表面処理なしでも、接着剤や両面テープで接着でき、かつ柔軟で、環境負荷の少ない熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、パッキン、コーナー保護材のように、アルミサッシ等の金属や硬質プラスチックに熱可塑性エラストマー等を接着剤や両面テープで接着して使用する場合が見られる。このような複合成形体は、雨水の浸入を防いだり、あるいは手の感触や見た目を良くしたり、更には材料の破損を防止したりする等の目的で、近年使用されてきている。そのような熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩化ビニルエラストマー等が挙げられる。軟質プラスチックとしてウレタンエラストマーを用いることは、コスト高になることや成形時に吸湿防止が必要であり、取り扱い性に問題がある等により好ましくない。また、塩化ビニルエラストマーを用いることは、可塑剤が移行するという問題や最近の環境問題等により好ましくない。オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーは、柔軟で、且つ押出性は優れているものの、極性基を有していないため、一般的な接着剤や両面テープで接着させることが困難で（非特許文献１）、アルミサッシなどの金属や硬質樹脂、木材等に接着して複合成形体に使用するには、特殊な表面処理が必要であった（非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】
「接着応用技術」  日経技術図書株式会社  １９９１年４月３日発行（Ｐ２９１〜Ｐ３０６）
【非特許文献２】
「接着ハンドブック」  日本接着学会編  １９９６年６月２８日発行（Ｐ９２２〜Ｐ９２３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、金属、硬質樹脂、木材などの硬質体等に、とくに表面処理なしで、接着剤や両面テープで接着でき、かつ柔軟で、環境負荷の少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（イ）もしくはオレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）を２〜１００重量部含有し、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下である熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する水素添加ブロック共重合体（イ）とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【０００７】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０００８】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例えば、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が８０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【０００９】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１０】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１１】
本発明の水素添加ブロック共重合体には、硬度調整などを目的として、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、非芳香族系の鉱物油または非芳香族系の液体もしくは低分子量の合成軟化剤であるゴム用軟化剤のパラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。このようなスチレン系エラストマー組成物としては、クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学社製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において使用するオレフィン系エラストマー（ロ）としては、オレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）とが主成分の組成物が好適である。このようなオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学社製「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」等の市販品がある。
【００１３】
上記のオレフィン系エラストマー（ロ）の主成分であるオレフィン系ゴム（ａ）としては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらの中ではＥＰＤＭが好ましい。
【００１４】
上記の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。オレフィン系ゴム（ａ）のより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量が５５重量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５重量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。
【００１５】
一方、オレフィン系エラストマー（ロ）の他の成分であるプロピレン系共重合体（ｂ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン系エラストマー（ロ）において、上記のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の含有割合は次の通りである。すなわち、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ａ）は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、プロピレン系重合体（ｂ）は８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％である。
【００１７】
オレフィン系エラストマー（ロ）としては、上記割合のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の混合物を加硫剤の存在下で動的に熱処理したものが好ましい。上記の加硫剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄などが挙げられる。これらの中では、有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン系エラストマーには、硬度調整などを目的として、非芳香族系の鉱物油または非芳香族系の液体もしくは低分子量の合成軟化剤であるゴム用軟化剤のパラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが可塑剤として好適に用いられる。
【００１９】
これらの熱可塑性エラストマーを使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２０】
本発明においては、上記熱可塑性エラストマーにポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）｛以下、（ハ）をブロックポリマー（ハ）と称する。｝を添加することにより、上記熱可塑性エラストマーの柔軟性を損なうことなく、アルミサッシなどの金属、硬質樹脂、木材等の硬質体に、接着剤や両面テープにより強固に接着できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
ブロックポリマー（ハ）としては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーが挙げられる。例えば、ブロックポリマー（ハ）とは、オレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などを介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロックポリマー（ハ）を構成するポリオレフィンのブロックとしては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフィンが使用できる。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフィンが使用できる。このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。
【００２２】
また、ブロックポリマー（ハ）を構成する親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
ブロックポリマー（ハ）の具体例としては、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリエチレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーが好適なものとして挙げられる。このようなブロックポリマー（ハ）としては、三洋化成工業から上市されている商品名「ペレスタット３００」などが挙げられる。
【００２４】
ブロックポリマー（ハ）の添加量は、水素添加ブロック共重合体（イ）あるいはオレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、２〜１００重量部であることが重要である。２重量部未満では、接着性が発現しない。１００重量部を超えると硬くなり、柔軟性が不足する。３〜２０重量部添加するのが好適である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
【００２６】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、硬さが９０以下（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＡデュロメータ）であることが重要である。９０を超える場合は柔軟性に欠ける。特に３０〜８５の範囲が好適である。このような硬さは、（イ）と（ハ）、または（ロ）と（ハ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、水素添加ブロック共重合体（イ）あるいはオレフィン系エラストマー（ロ）やブロックポリマー（ハ）等の原料を加熱溶融状態で混練することにより得られる。得られた混合物を従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形で容易に成形体に加工することができる。
【００２８】
本発明のエラストマー組成物は硬質体と積層することにより、各種用途に有用な複合成形体とすることができる。複合成形体は、熱可塑性エラストマー組成物の成形体を、市販されている一般的なシアノアクリレート系の瞬間接着剤やウレタン系の１液または２液反応型の接着剤、および両面にアクリル粘着剤を塗布した両面テープ等で硬質体に接着することにより得られる。また、熱可塑性エラストマー組成物の成形体同士も同様の方法で接着することができる。
【００２９】
硬質体としては、金属や硬質樹脂、木材等が挙げられる。具体的に例を挙げると、金属としては、アルミやステンレス、銅、黄銅、鉄等、プラスチックとしては、フェノール樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂やポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン等のエンジニアリングプラスチックス、およびアクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂、木材としては、ラワン材、ヒノキ、スギ、マツ等が挙げられる。ここで硬質体とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）からなる柔軟材よりも高い硬さ、または相対的に高い硬さを有するものをいう。
【００３０】
本発明の柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物は、市販の接着剤や両面テープにより硬質体に、強固に接着できることから、パッキンやコーナー保護材として好適に用いられ、さらに自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他の幅広い用途に用いることができる。
また、熱可塑性エラストマー組成物同士を、積層した場合も強固に接着でき、さらに（Ｉ）同士を積層することで所望の形状に成形することが容易となる。また（Ｉ）同士を積層して得た複合成形体は、たとえば、靴のソール、風呂蓋部材などとして好適に使用される。
【００３１】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
尚、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物の性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、接着剤による接着性、両面テープによる接着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表１に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３４】
また、表１の実施例１〜２および比較例１〜５では、水素添加ブロック共重合体（イ）、オレフィン系エラストマー（ロ）、ブロックポリマー（ハ）、鉱物油系軟化剤、オレフィン系樹脂としてそれぞれ以下のものを使用した。
水素添加ブロック共重合体（イ）
水素添加ブロック共重合体
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２０万、水添率９７％のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ロ）
「サントプレン１０１−５５」（商品名、ＡＥＳジャパン社製）
鉱物油系軟化剤
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産社製）
パラフィン系プロセスオイル
オレフィン系樹脂
「ノバッテック  ポリプロピレン  ＥＡ９」  （商品名、日本ポリケム社製）
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
ブロックポリマー（ハ）
「ペレスタット３００」  （商品名、三洋化成工業社製）  ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレンを主体としたアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマー
エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
「ウルトラセン６３３」  （商品名、東ソー社製）
酢酸ビニル含有率２０ｗｔ％、融点８６℃
ｂ）接着剤による接着性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを幅２５ｍｍ×１２０ｍｍのテープに切断し、瞬間接着剤（高圧ガス工業社製「シアノンＳＲ」シアノアクリレート系接着剤）でアルミサッシ板、ＡＢＳ板、ラワン材に接着し、乾燥後、引張試験機により、それぞれ１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３５】
ｃ）両面テープによる接着性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシート同士を両面テープ（積水化学工業社製「Ｗ７８２Ｘ３２」  幅１５ｍｍ）を使用して積層し、引張試験機により両面テープと樹脂を１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３６】
【表１】
2004161917.tif 000002
【００３７】
実施例１、２
表１に示す配合で、小型二軸押出機により溶融混練を行い、ペレットコンパウンドを作成した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。柔軟性を有し、接着性も良好であった。
【００３８】
比較例１、４
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。接着剤での接着は、剥離強度が不足しており、両面テープにも簡単に剥がれてしまった。
【００３９】
比較例２、５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。接着剤での接着、両面テープの接着性は良好であったが、硬く、柔軟性が不足していた。
【００４０】
比較例３
スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーと相溶性がよく、極性基を有する一般的な樹脂としてＥＶＡを添加したが、接着剤での接着は、剥離強度が不足し、両面テープにも簡単に剥がれて効果がなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟で、環境負荷が少なく、かつ該組成物同士または該組成物と金属、硬質樹脂、木材などの硬質体とを、とくに表面処理なしでも、接着剤や両面テープにより、強固に接着できる。