(57)【要約】【課題】触媒表面積を大きくし、なおかつ反応器体積を小型化した熱交換式触媒反応器を提供すること。【解決手段】熱交換器の内部に触媒を担持し、一酸化炭素含む可燃性ガスを前記触媒により一酸化炭素を選択的に酸化し、そのとき発生した反応熱を熱交換部で除去できるように構成した熱交換式触媒反応器において、前記触媒を長円形のメタルハニカム担体に担持させたことを特徴とする熱交換式触媒反応器を解決手段とする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器の内部に触媒を担持し、一酸化炭素を含む可燃性ガスを前記触媒により一酸化炭素を選択的に酸化し、そのとき発生した反応熱を熱交換部で除去できるように構成した熱交換式触媒反応器において、前記触媒を長円形のメタルハニカム担体に担持させたことを特徴とする熱交換式触媒反応器。
【請求項２】
前記熱交換式触媒反応器はフィン部分を備え、該フィン部分と前記メタルハニカム担体とを交互に積層して方形の反応器を構成していることを特徴とする請求項１に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項３】
前記メタルハニカム担体は、長円形の外筒に包まれており、両開口端をセパレータに接続したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項４】
前記メタルハニカム担体の厚さを０．６ｍｍ〜１０ｍｍとすることを特徴とする請求項１から請求項３のうちの何れか１項に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項５】
前記フィン側と前記メタルハニカム側の流体の流れが対向流又は並行流であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちの何れか１項に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項６】
交互に積層した前記ハニカム担体及びフィン部分の最外層をフィン部分とすることを特徴とする請求項１から請求項５のうちの何れか１項に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項７】
前記熱交換式触媒反応器のケーシングにはリブを設けていることを特徴とする請求項１から請求項６のうちの何れか１項に記載の熱交換式触媒反応器。
【請求項８】
前記フィン側流体の反応器への入口には、小径のブリード穴を設けたことを
特徴とする請求項１から請求項７のうちの何れか１項に記載の熱交換式触媒反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池へ供給する水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を効率良く数ｐｐｍの濃度まで低減することができる温度調整機能付き一酸化炭素変成器及び一酸化炭素選択酸化反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車の動力源などとして固体高分子型の燃料電池は、常温でも発電することが可能であり、様々な用途に実用化されつつある。
【０００３】
一般に、燃料電池システムは固体高分子膜を挟んで一方側にカソード電極を区画し、他方側にアノード電極を区画して構成されており、カソード電極に供給される空気中の酸素と、アノード電極に供給される水素との電気化学反応によって発生した電力で外部負荷を駆動するシステムである。
【０００４】
このような燃料電池を搭載した燃料電池自動車が燃料となる水素を車両側で確保する方法としては、
（１）液体水素、あるいは高圧水素等の純水素を用いて、液体水素タンク、高圧タンク、或は水素吸蔵合金などの水素貯蔵材を収納した水素吸蔵タンク等へ水素を供給・貯蔵して水素供給源として確保する方法（純水素式）、
（２）炭化水素、例えば、メタノール水溶液を原料として水蒸気改質法や部分酸化法により処理することで水素リッチガスを生成しこれを精製して水素供給源として確保する方法（改質式）や、水素化芳香族化合物、例えばシクロヘキサンやデカリンから脱水素反応により水素を取り出しこれを水素供給源として確保する方法、
等が挙げられる。
【０００５】
ここで燃料電池自動車が水素を車両側で確保する方法のうち、例えば改質式の燃料電池システムで用いられる熱交換式触媒反応器が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１によると、燃料電池システムは、図５に示すように、予め改質器１０５の改質性能と、燃料電池１０３の水素極（陰極）に導入される燃料ガス１０７中の湿度とが、所望の値となるように調製された水とメタノールとの混合液からなる改質燃料１０４を蒸発器１００で蒸発させ、改質触媒１０１で改質された高温の改質ガス１０６を生成する。
【０００７】
ここで、改質触媒１０１では水とエタノールとの触媒反応により目的生成物である水素が生成されるが、同時に不可避的に起こる炭化水素の分解反応により、水素以外に微量の一酸化炭素も生成される。この一酸化炭素は燃料電池本体の触媒被毒を招き、発電効率を低下させるとともに、燃料電池の寿命を短くしてしまう。
そこで、燃料電池１０３に改質ガス１０６を導入する前に、一酸化炭素を選択的に酸化させて除去する必要があり、浄化部１０２において一酸化炭素選択酸化触媒により一酸化炭素の除去を行う。
【０００８】
浄化部１０２は図４（ａ）に示した熱交換式触媒反応器２００であり、改質触媒１０１で副次的に生成された改質ガス１０６中の一酸化炭素は、一酸化炭素選択酸化触媒が担持された触媒担持フィン２０１に導入され、選択的に酸化されて除去される。
【０００９】
また、一酸化炭素選択酸化触媒が効果的に一酸化炭素を除去するためには、熱交換式触媒反応器２００に導入される改質ガス１０６を酸化反応に最適な温度まで降温させる必要があり、さらに発熱反応である一酸化炭素の酸化反応によって生じた反応熱も除去しなくてはならない。
そこで改質燃料１０４を冷媒として熱交換式触媒反応器２００に導入し、改質ガス１０６と改質燃料１０４との間で熱交換を行い、改質ガス１０６と触媒担持フィン２０１とを降温するとともに改質燃料１０４の予熱を行っている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２０３８０１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この熱交換式触媒反応器は、以下のような問題があった。
（１）熱交換式触媒反応器のフィン部に一酸化炭素選択酸化触媒を担持しているため、単位体積当たりの触媒担持面積はハニカム担体に担持した場合に比べて小さくなり、所定の触媒量（反応に必要な表面積）を確保するためには、フィン部の体積が大きくなり、熱交換式触媒反応器の体積が大きくなる。
（２）一酸化炭素の酸化反応熱による過剰な温度上昇を防ぐために、一酸化炭素選択酸化触媒を担持させたフィン部の改質ガス流れ方向の長さを制限する必要があり、フィン部の改質ガス流れ方向の長さが制限されることで、改質ガスを所望の一酸化炭素濃度まで低減させるためには、フィン部を複数段備えることとなり、接続部が増えることで熱交換式触媒反応器の全体的な体積が大きくなる。
【００１２】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、単位体積当たりの触媒担持面積を大きくし、なおかつ熱交換式触媒反応器の全体の体積を小型化した熱交換式触媒反応器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた請求項１に記載された熱交換式触媒反応器は、熱交換器の内部に触媒を担持し、一酸化炭素を含む可燃性ガスを前記触媒により一酸化炭素を選択的に酸化し、そのとき発生した反応熱を熱交換部で除去できるように構成した熱交換式触媒反応器において、前記触媒を長円形のメタルハニカム担体に担持させたことを特徴とするものである。
【００１４】
請求項１に記載された発明によると、一酸化炭素選択酸化触媒を担持させたフィンの代替として、長円形のメタルハニカム担体を用いることにより、単位体積当たりの触媒担持面積をフィンを用いた場合よりも大きくすることができる。
【００１５】
請求項２に記載された熱交換式触媒反応器は、フィン部と前記メタルハニカム担体とを交互に積層して方形の反応器を構成していることを特徴とする請求項１に記載の熱交換式触媒反応器である。
【００１６】
請求項２に記載された発明によると、フィン部と前記メタルハニカム担体とを交互に積層して方形の反応器を構成していることにより、ハニカム担体内の温度を触媒反応に適した温度に保つことができ、反応器の体積並びに改質ガス流れ方向の長さを大きくすることなく触媒担持面積を大きくできるようになる。
【００１７】
請求項３に記載された熱交換式触媒反応器は、前記メタルハニカム担体は、長円形の外筒に包まれており、前記長円形の外筒の両開口端をセパレータに接続したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱交換式触媒反応器である。
【００１８】
請求項３に記載された発明によると、前記メタルハニカム担体を、長円形の外筒に包み、前記長円形の外筒の両開口端をセパレータに接続したことにより、熱交換する２流体の完全な分離を確保できる。また、前記長円形の外筒とセパレータの端面は、セパレータ側にバーリング加工を施すことにより、軸方向の熱変形による熱応力を緩和できる。
【００１９】
請求項４に記載された熱交換式触媒反応器は、前記メタルハニカム担体の厚さを０．６ｍｍ〜１０ｍｍとすることを特徴とする請求項１から請求項３のうちの何れか１項に記載の熱交換式反応器である。
【００２０】
請求項４に記載された発明によると、前記メタルハニカム担体の厚さを０．６ｍｍ〜１０ｍｍとすることにより、メタルハニカム担体内の温度を均一に保つことができる。
【００２１】
請求項５に記載された熱交換式触媒反応器は、前記フィン側と前記メタルハニカム側の流体の流れが対向流又は並行流であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちの何れか１項に記載の熱交換式反応器である。
【００２２】
請求項５に記載された発明によると、前記フィン側と前記メタルハニカム側の流体の流れが対向流又は並行流であることにより、熱交換式反応器全体にわたって比較的一定で、かつ温度差を大きく取りたいときは対向流が望ましいが並行流でも流すことができる。
【００２３】
請求項６に記載された熱交換式触媒反応器は、交互に積層した前記ハニカム担体及びフィン部分の最外層をフィン部分とすることを特徴とする請求項１から請求項５のうちの何れか１項に記載の熱交換式反応器。
【００２４】
請求項６に記載された発明によると、交互に積層した前記ハニカム担体及びフィン部分の最外層をフィン部分とすることで放熱による熱損失を抑制し、反応器内の内側と外側のハニカム担体間の温度差の発生を抑制し、なおかつケーシングの熱変形を抑制できる。
【００２５】
請求項７に記載された熱交換式触媒反応器は、ケーシングにリブを設けていることを特徴とする請求項１から請求項６のうちの何れか１項に記載の熱交換式反応器である。
【００２６】
請求項７に記載された発明によると、ケーシングにリブを設けたことによりケーシングの強度確保並びに、ケーシングとハニカム担体との間を流通する流体の隙間流れを抑制できる。
【００２７】
請求項８に記載された熱交換式触媒反応器は、前記フィン側流体の反応器への入口に、小径のブリード穴を設けたことを特徴とする請求項１から請求項７のうちの何れか１項に記載の熱交換式反応器である。
【００２８】
請求項８に記載された発明によると、前記フィン側の流体の反応器への入口に小径のブリード穴を設けたことにより、フィン側の流体の流速を十分に大きくし、流量分布が生じるのを抑制することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る一実施形態の熱交換式触媒反応器について図面を使って説明する。尚、本実施形態では、燃料電池へ供給する水素ガス（以下、改質ガスと呼ぶ）中の一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応器（以下、温調ＰＲＯＸと呼ぶ）に適用した場合について説明する。
【００３０】
本発明に係る熱交換式触媒反応器１は、図１に示すように、改質ガスを導入するための導入部２と、導入された改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化反応により除去する反応器本体４と、前記反応器本体内４で酸化反応により一酸化炭素濃度が低減された改質ガスを排出する排出部３とから主要部が形成される。
【００３１】
導入部２は、反応器本体４へ効率良くガスを導入するための配管であり、フランジ部と、導入されたガスを反応器本体４の長円形のハニカムチューブ４ｃに均一に分散させるための圧損板２ａ、例えば多孔板とが設けられている。圧損板２ａは、粉末冶金で製造した焼結板であってもよい。
尚、板ではなく、流路に充填物を充填してガスを分散するようにしてもよい。このように圧損板２ａを設けることで整流作用が得られ、後述するメタルハニカム触媒４ａ全体に渡って改質ガスが分散され、発熱反応による局部加熱（ホットスポット）が防止できるので安定した温調ＰＲＯＸを形成することができる。
【００３２】
排出部３は反応器本体４から改質ガスを排出するための配管であり、ファンネル部とフランジ部とから構成される。
【００３３】
反応器本体４は、図２に示すように、フィン部４ｂとメタルハニカム触媒４ａが内挿されたハニカムチューブ４ｃとを交互に積層して方形の反応器を構成している。
反応器本体４は、方形をしており、その内部に複数の長円形のハニカムチューブ４ｃが、開口部端面がバーリング加工された矩形のパネルであるセパレータ５ｄに固定されている。反応器本体４はセパレータ５ｄとハニカムチューブ４ｃによって、冷媒側と改質ガス側とに完全に区画されている。
【００３４】
次に、反応器本体４の外周を形成している４枚のパネルについて説明する。
反応器本体４の外周は、上部パネル５ａと底部パネル５ｃと反応器本体４の２方向を取り囲む２枚の側部パネル５ｂとから形成されている。
【００３５】
上部パネル５ａ及び底部パネル５ｃには、冷媒がフィン部４ｂを通過する際の隙間流れを防止するために反応器４の内側に突出し、熱応力を吸収する隙間流れ防止リブ８と、熱応力によるパネルの変形を防止する補強材として矩形の枠を形成する補強リブ９とが設けられている。
【００３６】
反応器本体４の上部パネル５ａ後端部には、反応器本体４へ改質ガスが導入される方向と直角方向に冷媒タンク６が設けられている。
また、冷媒タンク６には冷媒入口配管６ａ、反応器本体４の底部パネル５ｃの反応ガス導入部側には冷媒出口配管６ｂが設けられている。
更に上部パネル５ａの冷媒入口部及び底部パネル５ｃの冷媒出口部には、それぞれ小径のブリード穴７が設けられており、所望の冷却能力に合わせた冷媒の流速を確保し、冷媒の流量分布が生じることを抑制している。
尚、冷媒はブリード穴７から均一にフィン部へ流入させるため、十分な容積を確保した冷媒タンク６に一旦貯留され、反応器本体４の冷媒側区画に導入される。
【００３７】
反応器本体４の２枚の側部パネル５ｂには、熱応力を逃がすためのリブが設けられている。リブは平面から突出する複数の突起であり、エンボス加工により形成されている。
【００３８】
次に、反応器本体４に収納されるハニカムチューブ４ｃとフィン４ｂの位置関係について図３（ａ）を参照して説明する。
ハニカムチューブ４ｃは、断面の形状が長円形であり内部に酸化反応用の貴金属系の金属触媒、例えばＡｕ／α−Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３を担持した長円形のメタルハニカム触媒４ａが内挿されている。ハニカムチューブ４ｃの両開口端はセパレータ５ｄに固定され、冷媒と改質ガスの流路を完全に区画している。また、セパレータ側の端面はバーリング加工され、軸方向の熱変形による熱応力の緩和を図っている。
金属触媒を担持したメタルハニカム触媒４ａでは、酸化反応により改質ガス中の一酸化炭素が以下の反応により二酸化炭素に酸化される。
【化１】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２７９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）      …（１）
このとき発生する大きな反応熱を除去するため、ハニカムチューブ４ｃの外周にはフィン部４ｂがろう付けして固定されており、フィン部４ｂの周りを冷媒が流通している。フィン部４ｂをハニカムチューブ４ｃにろう付けにより固定することで密着性が高まり、メタルハニカム触媒４ａの放熱性が向上する。
【００３９】
メタルハニカム触媒４ａは、厚さを０．６ｍｍ〜１０ｍｍとすることで、厚さ方向の両面からフィン部４ｂを通る冷媒により均一に冷却されて、触媒反応に適した温度に調整されている。また、ハニカムチューブ４ｃは熱応力の緩和並びに製作性向上の目的で、両端部をＲ形状にしている。
【００４０】
ここで、メタルハニカム触媒４ａの厚さが０．６ｍｍよりも薄いと、ハニカムチューブ４ｃの板厚を０．３ｍｍ未満とする必要があり、強度及び製作性の確保が困難となり好ましくない。またメタルハニカム触媒４ａの厚さが１０ｍｍよりも厚いと、メタルハニカム触媒４ａの内部に温度分布が生じ、触媒温度制御が困難となり好ましくない。よってメタルハニカム触媒４ａの厚さは０．６ｍｍ〜１０ｍｍとする。
【００４１】
フィン部４ｂは、断面形状が長円形のハニカムチューブ４ｃの軸方向に、左右に挟むようにして設けられ、このフィン部４ｂを介してハニカムチューブ４ｃの厚さ方向の両面から冷媒を流通させることで均一にメタルハニカム触媒４ａを冷却することができる。
また、メタルハニカム触媒４ａ入口での触媒反応によるメタルハニカム触媒４ａ並びに反応ガスの急激な昇温を防ぐため、図３（ｂ）に示すように、フィン部４ｂはメタルハニカム触媒４ａよりも改質ガス流入方向に長く充填されている。ここで、フィン部４ｂの周りを流れる冷媒の流路方向は、改質ガスと冷媒との熱交換効率を高める目的で、改質ガスの流路方向と対向流となる方向としている。
【００４２】
また、図３（ｃ）に示すように、上部パネル５ａ及び底部パネル５ｃとハニカムチューブ４ｃ及びフィン部４ｂとの隙間に冷媒が集中し、流量分布が形成されるのを抑制するために、上部パネル５ａと底部パネル５ｃの隙間流れ防止リブ８が隙間部分の流路を妨げている。また、この隙間流れ防止リブ８は熱応力を吸収し、上部パネル５ａと底部パネル５ｃの変形を防止する補強の役割も兼ねている。
【００４３】
次に、上記説明した温調ＰＲＯＸの動作例を説明する。
水とメタノールとの混合液等からなる改質燃料を蒸発器で蒸発させ、前記蒸気を改質触媒で改質させた、一酸化炭素を所望濃度以上含む改質ガスは、導入部２を通って反応器本体４へ供給される。
【００４４】
改質ガスは導入部２を通過する際に、圧損板２ａによって、流量分布が均一化されて反応器本体４に導入される。
【００４５】
反応器本体４は、セパレータ５ｄとハニカムチューブ４ｃにより、冷媒側と改質ガス側とに完全に区画されており、改質ガスはセパレータ５ｄを通ってハニカムチューブ４ｃ内に導入される。改質ガス中の一酸化炭素はハニカムチューブ４ｃに内挿されたメタルハニカム触媒４ａを通ることで、反応式（１）による酸化反応によって除去される。この反応は発熱反応であるため、メタルハニカム触媒４ａと改質ガスの温度は上昇する。
【００４６】
反応式（１）で示される発熱反応を促進する所望の温度を保つために、冷媒を用いて反応熱を除去する。冷媒配管６ａを通って上部パネル５ａ後端部の冷媒タンク６に導入された冷媒は、上部パネル５ａのブリード穴７を通って均一の流速で反応器本体４の冷媒側の区画に導入される。
【００４７】
また、ブリード穴７の口径は、フィン側の区画に導入される冷媒の流速を所望の値になるように調整されており、ブリード穴７からフィン側の区画に冷媒を導入することで、冷媒の流量分布が生じることを抑制している。
【００４８】
反応器本体４に導入された冷媒は、図３（ａ）に示したように、熱交換効率を高めるため、フィン部４ｂの間をハニカムチューブ４ｃ内部に流通する改質ガスと対向流となる向きで流通し、フィン部４ｂに伝導されたメタルハニカム触媒４ａの反応熱を除去する。その後、冷媒は底部パネル５ｃのブリード穴７を通って、冷媒出口配管６ｂから排出される。
【００４９】
ここで、メタルハニカム触媒を冷却する冷媒としては蒸発器に導入される前の水とエタノールの混合液などを用いてもよい。
【００５０】
以上の動作により、本発明に係る熱交換式触媒反応器は、熱交換式触媒反応器を小型化できるとともに所望の温度を保ちながら、一酸化炭素を所望の濃度まで低減・除去することができる。また本実施形態では燃料電池へ供給する水素ガス中の一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応器に適用した場合について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施可能である。
【００５１】
【発明の効果】
以上の構成と作用からなる本発明によれば、以下の効果を奏する。
熱交換式触媒反応器において、
（１）触媒を担持したハニカム担体とフィンを交互に積層することで、ハニカム担体内の温度を触媒反応に適した温度に保つことができ、体積並びに軸方向の長さを大きくすることなく単位体積当たりの触媒担持面積を大きくできるようになる。
（２）触媒温度を反応に適した温度に保つことができるため、反応器数を複数にする必要がなく、システム構築する上でシステム全体の体積を小さくできる。
（３）ハニカム担体の両開口端をセパレータに接続することで、２流体の完全な分離を確保している。
また、接続部の端面は、セパレータ側にバーリング加工を施すことにより、軸方向の熱変形による熱応力を緩和できる。
（４）ハニカム担体の厚さを０．６ｍｍ〜１０ｍｍとすることで、ハニカム担体内部の温度を均一にすることができ、反応の効率が良く、安定した触媒の性能を確保することができる。
（５）ケーシングにリブを設けることで、流体の隙間流れを抑制することが可能であり、均一にハニカム担体の熱を伝導することができ、なおかつケーシングの強度を確保することができる。
（６）積層したハニカム担体とフィンの最外層をフィンとすることで、放熱による熱損失を抑制し、積層されたハニカム担体間の温度差の発生を防ぎ、なおかつケーシングの熱変形を抑制できる。
（７）区画されたフィン側の流体入口部は小径のブリード穴とすることで、流速を十分に大きくし、なおかつ流量分布が生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例の熱交換式触媒反応器の斜視図である。
【図２】図１の部分断面図である。
【図３】（ａ）反応器本体内部の一部斜視図である。
（ｂ）図３（ａ）の部分平面図である。
（ｃ）図３（ａ）の部分正面図である。
【図４】（ａ）従来の熱交換式触媒反応器の断面図である。
（ｂ）従来の熱交換式触媒反応器の斜視図である。
【図５】従来の燃料電池システムの全体系統図である。
【符号の説明】
１        熱交換式触媒反応器
２        導入部
２ａ      圧損板
３        排出部
４        反応器本体
４ａ      メタルハニカム触媒
４ｂ      フィン
４ｃ      ハニカムチューブ
５ａ      上部パネル
５ｂ      側部パネル
５ｃ      底部パネル
５ｄ      セパレータ
６        冷媒タンク
６ａ      冷媒入口配管
６ｂ      冷媒出口配管
７        ブリード穴
８        隙間流れ防止リブ
９        補強リブ
１００    蒸発部
１０１    改質触媒
１０２    浄化部
１０３    燃料電池
１０４    改質燃料
２００    熱交換式触媒反応器
２０１    触媒担持フィン
【図１】
2004161516.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004161516.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004161516.tif 000007