(57)【要約】【課題】ＦｅＳｉ２熱電材料の熱的性質の改善、特に熱伝導率を低下させる方法を提供する。【解決手段】ＦｅＳｉ２と性質の類似しているＣｒＳｉ２を混合することにより、異相間での熱移動に伴う熱の散乱効果を利用し、熱伝導率の低下を図った。また、混合相としてセラミックス粒子などのような熱電性能を有していない材料を用いる場合と比べ、熱電性能を示すＣｒＳｉ２を用いているので、混合材料の熱電特性をさらに向上させることができた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＳｉ２系熱電材料の熱伝導率を低下させるため、ＦｅＳｉ２と冶金的に反応しないＣｒＳｉ２をＦｅＳｉ２に１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で添加して成る混在熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱的物性の向上を狙った混合熱電材料の作製に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、人口の増加と経済の発展に伴う地球規模の環境異変が拡大し、エネルギーの有効利用と地球環境の保全が大きな国際問題となっている。これまで大量の熱源を化石燃料の燃焼とウランの核分裂に依存し、大部分の熱源を確保してきた。そのためＣＯ２排出量の削減と核廃棄物処理が問題となってきた。今後はこれらの問題を軽減するために、エネルギーの効率化を高め、廃熱の発生を抑制し、多種多様の分散未利用熱を電力へと変換できるシステムが必要とされている。
【０００３】
このような問題の解決策として、近年、熱源を選ばず材料に温度勾配を与えるだけで直接電力を得ることが出来る、熱電材料が注目されている。熱電材料による熱電変換の応用は、民生機器から宇宙開発までの広い分野に及んでいる。現在、熱電発電は宇宙、僻地、海底などの独立電源として、又熱電冷却・加熱は半導体製造工程の機器や光通信用レーザーの精密恒温制御として不可欠な存在になっている。
【０００４】
熱電材料とはゼーベック効果やペルチェ効果を用いて、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換できる材料のことである。しかも排出ガスも無くクリーンに変換できる。エネルギー変換部には、火力発電や冷暖房機のように機械的稼動要素は全く無いので、騒音や振動も無く、メンテナンスも必要ない。これらに使用される材料は熱伝導率が低く、電気抵抗率が低い材料（縮退半導体材料）である。
【０００５】
熱電材料の性能評価はゼーベック係数α、熱伝導率κ、電気抵抗率ρで定義される。熱電性能指数Ｚは次のように表される。
Ｚ＝α２／κρ
Ｚが大きいほど優れた熱電材料である。
【０００６】
熱電材料に関する応用開発はＢｉ２Ｔｅ３系化合物による冷却・加熱に関するものがほとんどで、その多様性は世界的に高い評価を誇っている。しかしＢｉやＴｅは人体や環境に有害な金属である。近年の地球環境問題のクローズアップに伴い、環境に優しい材料が要求されてきている。熱電材料ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２は原料がＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉであり、資源的にも豊富であり、人体や環境にも優しく、安価であるという特徴が挙げられる。このようなことから、次世代の熱電材料として期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ｆｅ−Ｓｉ合金は、金属相であるα相、ε相と半導体相であるβ相の３種類があり、熱電材料として用いるのはβ相である。
【０００８】
環境に優しい熱電材料として有望なＦｅＳｉ２は、ゼーベック係数αは高いが、熱伝導率κが大きく結果的に熱電性能指数Ｚが小さくなってしまうことが問題となっている。そのため熱的特性を解決するため多くの研究が行われている。熱伝導率の低下法としては、▲１▼固溶による結晶格子の歪み、▲２▼結晶粒の微細化、▲３▼異相間の熱移動時に伴う熱の散乱効果を利用する方法がある。
【０００９】
組織の混合による熱電材料の開発はよく試みられている。複合熱電材料として特開平１１−３２３４０２号がある。これはＦｅＳｉ２熱電材料中にセラミックス粒子などを微細に分散させる方法である。セラミックス粒子は熱電特性を有しないが、全体的には熱的特性の改善がはかられている。本願は上記引用例と狙いと構成が異なるものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、異相間での熱の移動時に伴う熱の散乱効果の利用において、セラミックス粒子よりも熱電特性が向上することが明らかである熱電材料ＣｒＳｉ２を混合して異相として用いることにより熱的物性を改善する。ＣｒＳｉ２は、ＦｅＳｉ２とお互いに合金化せず、組織的にＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２の混在する組織となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の手順（秤量、アーク溶解、粉砕・分級、パルス通電焼結、熱処理）を図１に示す。
【００１２】
供試材はＦｅ（純度９９．９％、東邦亜鉛株式会社製）、Ｃｒ（純度９９．３％、日本電工株式会社）、Ｓｉ（純度９９．５％、日本電工株式会社）を用いた。Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｉはそれぞれ１０〜２０ｍｍ程度に粉砕した。これら原材料ＦｅとＳｉでＦｅＳｉ２を、ＣｒとＳｉでＣｒＳｉ２の化学組成量論になるように電子天秤で秤量した。なお、アーク溶解時にはＳｉの方が蒸発し易く、減少する。そこで、アーク溶解後、目的の組成となるように、ＦｅＳｉ２では、Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．０６で、ＣｒＳｉ２では、Ｃｒ：Ｓｉ＝１：２．０１となるように秤量した。
【００１３】
秤量した試料はアーク溶解炉（大亜真空株式会社製）で溶解した。アーク溶解はアルゴンガス雰囲気中（減圧）にて、試料溶解用水冷電極から放電し、水冷銅鋳型上の試料に通電し、そのジュール熱で溶解する手法である。試料を入れる水冷銅鋳型の大きさは直径４０ｍｍ、深さ１５ｍｍである。溶解室内を圧力３×１０−３Ｐａに排気し、溶解室内の圧力を０．０７ＭＰａになるまでアルゴンガスを満たした。
引き続き、アーク放電を発生させて、試料を溶解した。均一な試料を得るために、溶解した試料の裏表をひっくり返し３回溶解を繰り返した。そして直径４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、質量約９０ｇのボタン型の試料を得た。
【００１４】
次に、アーク溶解で得られたＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２をアルミナ製乳棒・乳鉢を用いて粉砕した。材料の混合を防ぐため、ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２ではそれぞれ違う乳棒・乳鉢を用いた。粉砕した試料を、ステンレス製のふるいで６３μｍ以下に分級し、分級した試料をアルミナ製容器に（外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）にアルミナ製ボール（直径１５ｍｍ）２０個とともに入れ、４８時間粉砕した。回転数は７０ｒｐｍ／ｍｉｎである。この場合も同様に材料の混合を防ぐため、ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２ではそれぞれ違うボールミルを用いた。
【００１５】
次に、Ｘ  ＣｒＳｉ２−（１−Ｘ）  ＦｅＳｉ２の混合組織で、混合割合Ｘ（ｍｏｌ％）の値を０．１、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０と変化させ、混合した粉末を焼結した。
【００１６】
焼結装置として、パルス通電焼結装置（イズミテック株式会社製）を使用した。焼結装置の焼結室内には上下に電極がついている。その電極間に粉末を充填したカーボンパンチとカーボンダイスをはさみ、装置内を真空に排気して上下から加圧する。これは電極からパルス状の電流を流すことで加熱し、その内部に入っている試料を焼結する装置である。外径４５ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型のカーボンダイス内に試料粉末を２３ｇ充填した。粉末を充填した焼結型をパルス通電焼結装置の上下の電極間にカーボン製のスペーサーを介して設置した。その後焼結型の上下から５０ＭＰａの圧力を加え、焼結装置内を１０Ｐａに真空排気し、パルス通電焼結を開始した。昇温速度は６００℃までは１００℃／ｍｉｎ、６００℃から各焼結温度（１０００℃、１１００℃）までは４０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度で１５ｍｉｎ保持し、その後通電を停止して冷却した。
【００１７】
アーク溶解した試料ＦｅＳｉ２は金属相Ｆｅ２Ｓｉ５（α相）とＦｅＳｉ（ε相）で構成されている。この材料を用いた焼結体もアーク溶解時と同じように金属相Ｆｅ２Ｓｉ５（α相）とＦｅＳｉ（ε相）で構成されている。
熱電材料として用いるためには半導体相であるＦｅＳｉ２  （β相）に変態させる必要がある。ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２の混合焼結体のβ化熱処理は、熱処理温度８４０℃で行った。熱伝導率測定には静的比較法を用いた。
【００１８】
図２に、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織の組成像を示す。組成像ではＣｒＳｉ２は薄い灰色、ＦｅＳｉ２  （β相）が濃い灰色で観察される。（Ａ）はＸ＝０．２、（Ｂ）はＸ＝０．５の結果である。各相の相割合は目的とした割合に一致した。またＣｒＳｉ２中へのＦｅの固溶量、及びＦｅＳｉ２とへのＣｒの固溶量もわずかで、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織が得られている。
【００１９】
ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２  は、使用時にはｐ型半導体、ｎ型半導体として使用される。ｐ型半導体と使用する際には、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２にＡｌが０〜数％添加される。ｎ型半導体として使用する際には、Ｃｏを０〜数％添加される。
【００２０】
また、混合組織を作製する際に、パルス通電焼結装置を使用したが、従来のホットプレス、熱間等方圧プレスなども当然使用できることは言うまでもない。
【００２１】
また、粉末を作製する際には、ボールミル等を用いて行ない、粉末をもっと微細にすれば、β化熱処理も短時間に終了することが可能となる。
【００２２】
【実施例】
表１は実施例と比較例を一覧表にしてまとめを示したものである。ここで相対密度の定義は、ＣｒＳｉ２（４．９８２ｇ／ｃｍ３）およびＦｅＳｉ２（４．９４４ｇ／ｃｍ３）の密度を各組成で平均した値を、１００％としたときの相対的な値である。つまり、実施例１の場合、４．９８２×０．１＋４．９４４×０．９＝４．９４８  ｇ／ｃｍ３を密度１００％と定義する。したがって実施例１の９６％とは気孔が４％あることを意味している。
【００２３】
（実施例１）Ｘ＝０．１の混合組織、つまり１０ｍｏｌ％  ＣｒＳｉ２と９０ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２混合組織の結果である。焼結後の各々の密度は９６％である。熱伝導率は、１４．８６Ｗ／Ｋｍであり、ＦｅＳｉ２と比較して２３％熱伝導率が低下し改善された。
（実施例２）Ｘ＝０．２の混合組織、つまり２０ｍｏｌ％  ＣｒＳｉ２と８０ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２混合組織の結果である。焼結後の密度は９６％である。熱伝導率は、１３．９０Ｗ／Ｋｍであり、ＦｅＳｉ２と比較して２８％熱伝導率が低下し改善された。
（実施例３）Ｘ＝０．３における結果であり、熱伝導率が２７％改善された。
（実施例４）Ｘ＝０．４における結果であり、熱伝導率が２５％改善された。
（実施例５）Ｘ＝０．５における結果であり、熱伝導率が２３％改善された。
（比較例１）Ｘ＝０、つまり１００ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２の組織の結果で、熱伝導率は１９．３０Ｗ／Ｋｍで、熱伝導率は、単相であるため大きい。
（比較例２）Ｘ＝０．８における結果であり、改善率は１９％と低い。
（比較例３）Ｘ＝０．９における結果であり、改善率は１９％と低い。
表
【表１】
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【発明の効果】
本発明によれば、ＦｅＳｉ２に１０〜５０ｍｏｌ％のＣｒＳｉ２を混合することにより、約２８％の熱伝導率の低減が可能となり、Ｆｅ−Ｓｉ系熱電材料の熱電特性の改善が図れた。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料作製手順
【図２】ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織の組成像．  （Ａ）はＸ＝０．２，  （Ｂ）はＸ＝０．５
【図１】
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【図２】
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