(57)【要約】【課題】硬化前が液状である硬化性材料の場合であっても、その硬化中における弾性率変化や収縮量を連続的に測定できる方法および装置を提供する。【解決手段】硬化性材料を片面上に載置する板状の試料支持手段１２と、硬化性材料を硬化させる硬化手段と、試料支持手段１２の振動状態変化を検出する検出手段とを具備する硬化挙動観測装置１０を使用して、板状の試料支持手段１２を振動させながら硬化性材料を硬化させた際の、硬化中における試料支持手段１２の振動状態変化から、硬化性材料の硬化挙動を観測する。振動状態変化から、硬化性材料の共振周波数変化や試料支持手段の反り量を求めることができる。【選択図】  図１
2004340810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性材料が片面上に載置された板状の試料支持手段を振動させながら前記硬化性材料を硬化させた際の、硬化中における前記試料支持手段の振動状態変化から、前記硬化性材料の硬化挙動を観測することを特徴とする硬化挙動観測方法。
【請求項２】
前記振動状態変化から、前記硬化性材料の共振周波数変化を求めることを特徴とする請求項１に記載の硬化挙動観測方法。
【請求項３】
前記振動状態変化から、前記試料支持手段の反り量を求めることを特徴とする請求項１に記載の硬化挙動観測方法。
【請求項４】
前記硬化性材料は、電離放射線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化挙動観測方法。
【請求項５】
硬化性材料の硬化挙動を観測する硬化挙動観測装置であって、硬化性材料を片面上に載置する板状の試料支持手段と、前記硬化性材料を硬化させる硬化手段と、前記試料支持手段の振動状態変化を検出する検出手段とを具備することを特徴とする硬化挙動観測装置。
【請求項６】
前記試料支持手段の厚みが７０〜１００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の硬化挙動観測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性材料の硬化挙動を観測する方法および装置に関し、硬化性材料の硬化中における弾性率変化や収縮量を測定できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
電離放射線硬化性樹脂などの硬化性材料は種々の分野で使用されているが、一般に硬化性材料は、硬化にともなって物性が変化したり収縮したりするため、硬化中の挙動をあらかじめ把握しておくことが材料の選択において重要である。
弾性率は材料の基本的な物性値の１つであり、弾性率測定方法としては、材料の共振周波数から弾性率を求める方法（共振法）が知られている。
例えばＪＩＳ  Ｒ１６０２やＪＩＳ  Ｒ１６０５は、材料を２本の吊り糸によって吊り下げ、吊り糸を介して材料を加振した際の材料の振動を検出することにより共振周波数を算出し、この共振周波数から材料の弾性率を求めるものである。また、その他には、材料を２本の吊り糸によって吊り下げ、材料に電磁力を与えて加振し、材料から発せられる音波を検出することにより共振周波数を測定して弾性率を求める方法（例えばＪＩＳ  Ｚ２２８０や特許文献１参照。）、材料を交番電圧で加振し、加振振動数を変化させつつ材料の振動を検出することによって材料固有の共振周波数を算出して材料の弾性率を測定する方法（例えば特許文献２参照。）、材料の共振時における振動の節を把持し、材料を音波によって加振し、レーザードップラー振動形により共振周波数を測定し弾性率を求める方法（例えば特許文献３参照。）などがある。
一方、硬化性樹脂の硬化終了時間を推定する方法として、硬化性樹脂中の音速を測定することによって、硬化性樹脂の硬化状態を判定する方法（例えば特許文献４参照。）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１６５８３４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１９５５号公報
【特許文献３】
特開平６−２４１９４１号公報
【特許文献４】
特開２００２−９８６７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、材料のうち、特に硬化性の材料の硬化中における弾性率変化や収縮量を連続的に測定できるようにしたものは従来知られていなかった。また、従来の共振周波数から弾性率を求める方法では、測定中の材料を吊り糸で吊り下げる方法や把持する方法で保持する必要があるため、測定対象が電離放射線硬化性樹脂のように液状の材料である場合には適用できなかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、たとえ、硬化前が液状である硬化性材料の場合であっても、その硬化中における弾性率変化や収縮量を連続的に測定できる方法および装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化挙動観測方法は、硬化性材料が片面上に載置された板状の試料支持手段を振動させながら前記硬化性材料を硬化させた際の、硬化中における前記試料支持手段の振動状態変化から、前記硬化性材料の硬化挙動を観測することを特徴とする。
前記振動状態変化から、前記硬化性材料の共振周波数変化や、前記試料支持手段の反り量を求めることができる。
本発明の硬化挙動観測方法は、前記硬化性材料が電離放射線硬化性樹脂である場合に適している。
本発明の硬化挙動観測装置は、硬化性材料の硬化挙動を観測する硬化挙動観測装置であって、硬化性材料を片面上に載置する板状の試料支持手段と、前記硬化性材料を硬化させる硬化手段と、前記試料支持手段の振動状態変化を検出する検出手段とを備えたことを特徴とする。
前記試料支持手段の厚みは、７０〜１００μｍであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性材料の硬化挙動観測方法は、硬化性材料が片面上に載置された板状の試料支持手段を振動させながら硬化性材料を硬化させた際の、試料支持手段の振動状態変化を検出することにより、硬化性材料の硬化挙動を観測するものである。
ここで検出される振動状態変化は、硬化性材料が一体化した状態にある試料支持手段の振動状態変化であり、試料支持手段の弾性率は変化しないものの、硬化性材料は硬化にともなって弾性率が変化し振動状態が変化する。よって、検出される振動状態変化は、試料支持手段に載置された硬化性材料の硬化に起因するものと見なすことができる。
振動状態変化からは共振周波数変化が求められ、共振周波数と硬化性材料の弾性率には下記式（１）の関係がある。ここで、試料支持手段の弾性率は測定中に変化しないので、検出される振動状態変化からは、硬化性材料の硬化による弾性率変化を求めることができる。
共振周波数∝（硬化性材料が一体化した試料支持手段の弾性率）１／２・・・（１）
【０００８】
また、振動状態変化からは、硬化性材料が載置された試料支持手段の反り量も求められ、反り量と硬化により収縮する電離放射線硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂という。）の収縮量とは、下記式（２）の関係がある。そこで、反り量から硬化性樹脂の硬化による収縮量を求めることができる。
反り量∝硬化性樹脂の収縮量・・・（２）
【０００９】
このような硬化挙動の観測には、例えば図１の硬化挙動観測装置１０を好適に使用することができる。
この例の硬化挙動観測装置１０は、硬化性材料である硬化性樹脂の硬化挙動を観測するものであって、水平に配置され、未硬化の硬化性樹脂１１が上面１２ａ上に塗布されることにより載置される板状の試料支持手段１２と、この試料支持手段１２の一端１２ｂの側に接続、固定され、試料支持手段１２を加振する加振器１３と、試料支持手段１２に載置された硬化性樹脂を硬化させる硬化手段である紫外線照射装置１４と、振動している試料支持手段１２の他端１２ｃの側の位置を検出することにより、その振動状態変化を検出する検出手段である距離センサ１５とを具備している。
【００１０】
距離センサ１５には距離センサアンプ１６が接続され、距離センサ１５により検出された試料支持手段１２の位置が、電圧に変換されるようになっている。距離センサアンプ１６には、増幅器１７が接続され、距離センサアンプ１６により変換された電圧が、さらに周波数（振動数）に変換されるようになっている。
そして、増幅器１７には加振器１３が接続され、増幅器１７により変換された周波数が加振器１３に入力され、加振器１３は入力された周波数で試料支持手段１２を加振するようになっている。
すなわち、図１の硬化挙動観測装置１０においては、帰還回路が形成されていて、振動状態にある硬化性樹脂が塗布された試料支持手段１２の周波数と、増幅器１７から加振器１３に入力される周波数とは常時同じ値、位相となり、試料支持手段１２は共振状態に維持される。
【００１１】
また、この例では、距離センサアンプ１６には周波数演算器１８が接続されていて、距離センサアンプ１６の電圧データから、硬化性樹脂１１が塗布、載置された試料支持手段１２の共振周波数を算出できるようになっている。周波数演算器１８としては、例えば、Ｆ／Ｖ変換器などを用いる。さらに、距離センサアンプ１６には距離演算器１９が接続されていて、距離センサアンプ１６の電圧データから、硬化性樹脂が塗布された試料支持手段１２の他端１２ｃの側と距離センサ１５との距離変化を算出でき、距離変化からは試料支持手段１２の反り量を算出できるようになっている。距離演算器１９としては、例えば、ローパス・フィルタなどを用いる。
【００１２】
次に、この硬化挙動観測装置１０を使用し、硬化性樹脂１１の硬化挙動を観測する方法について具体的に説明する。
まず、未硬化で液状の硬化性樹脂１１を、板状の試料支持手段１２の上面１２ａ上に塗布する。この時点で、硬化性樹脂１１が塗布、載置された試料支持手段１２は特定の固有振動数（共振周波数）を有し、その振動数で自由振動する状態となる。なお、硬化性樹脂１１を塗布する際には、硬化性樹脂１１が板状の試料支持手段１２の上に均一な厚みとなるように全面に塗布することが必要である。ここで、硬化性樹脂１１の厚みが不均一となり、一部分に偏在した状態などとなると、硬化性樹脂１１の硬化による振動状態の変化が十分に検出されず、硬化性樹脂１１の硬化挙動の観測が困難となる場合がある。
【００１３】
ついで、距離センサ１５を作動させ、硬化性樹脂１１が塗布、載置された状態で自由振動している試料支持手段１２の位置を経時的に検出する。図２は、時間（横軸）に対して、検出された試料支持手段１２の位置をプロットしたものである。距離センサ１５には、距離センサアンプ１６、増幅器１７、加振器１３が順次接続されているので、距離センサ１５が検出した位置データから、振動している試料支持手段１２の周波数データが算出され、加振器１３には、その周波数で試料支持手段１２を加振するように信号が出力され、加振器１３はその周波数で試料支持手段１２を振動させる。
【００１４】
ついで、紫外線照射装置１４を作動させて、このような状態にある試料支持手段１２上の硬化性樹脂１１に紫外線を照射する。
すると、紫外線照射により硬化性樹脂１１が硬化し始め、硬化に伴ってその弾性率が刻々と変化し、同時に、その振動状態も変化する。このような振動状態の変化は、距離センサ１５、距離センサアンプ１６、周波数演算器１８を経て、硬化性樹脂１１が塗布、載置された試料支持手段１２の共振周波数変化（固有振動数変化）として、図３に示すように記録計２０に記録される。
また、硬化性樹脂１１が硬化し始めると、硬化に伴って硬化性樹脂１１が収縮し、試料支持手段１２が反り始め、試料支持手段１２と距離センサ１５との距離が経時的に変化する。試料支持手段１２と距離センサ１５との距離変化からは距離演算器１９により試料支持手段１２の反り量が求められ、図４のように記録計２０に記録される。反り量と硬化性樹脂１１の収縮量とは、上記した式（２）の関係があるので、反り量から硬化性樹脂１１の硬化による収縮量が求められる。なお、図２〜４の横軸においてゼロは、紫外線照射装置１４で照射を開始した時点である。
【００１５】
このように図１の硬化挙動観測装置１０は、硬化性材料を片面上に載置する板状の試料支持手段と、硬化性材料を硬化させる硬化手段と、試料支持手段の振動状態変化を検出する検出手段とを具備するので、硬化前が液状である硬化性樹脂の場合であっても、その硬化中における弾性率変化や収縮量を連続的に測定することができる。
【００１６】
なお、図１の硬化挙動観測装置１０においては、距離センサ１５、増幅器１７、加振器１３の応答周波数特性から、硬化性樹脂１１を載置した試料支持手段１２の共振周波数が、１００〜２００Ｈｚの範囲となるように設定することが好ましい。２００Ｈｚを超えると、距離センサ１５、増幅器１７、加振器１３に高い応答周波数特性が必要となるために装置設計が困難となり、これらの入手が一般的に難しくなる。また、１００Ｈｚ未満では、一定時間にサンプリング出来るデータ数が少なくなり、硬化挙動の観測に時間を要する。
【００１７】
また、距離センサ１５のセンサ方式には制限はないが、応答周波数が高く、かつ入手が簡易であることから、渦電流式が好ましい。また、このような距離センサ１５で試料支持手段１２の位置を検出するためには、試料支持手段１２の材質はステンレス製とすることが好ましい。さらに、試料支持手段１２の厚みを７０〜１００μｍとして試料支持手段１２の共振周波数を上記範囲内とすることが好ましく、図１の例においては、試料支持手段１２の振動部分を、長さ２０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ１００μｍとして、試料支持手段１２の共振周波数が２００Ｈｚとなるようにしている。また、試料支持手段１２に塗布、載置する硬化性樹脂１１の質量は、硬化前の硬化性樹脂１１が塗布された試料支持手段１２の共振周波数が適度の大きさとなり、かつ、硬化中における硬化性樹脂１１を載置した試料支持手段１２の共振周波数の変化、試料支持手段１２の反り量も適度となるような量であることが必要である。このように硬化性樹脂１１を試料支持手段１２に塗布、載置することによって、所定時間に十分なデータ数をサンプリングでき、精度よく硬化挙動を観測することができる。この例では、試料支持手段１２に塗布、載置する硬化性樹脂１１の質量は６０ｍｇとしている。
【００１８】
硬化性樹脂１１が塗布、載置された試料支持手段１２の共振時の振幅の大きさについては、その大きさが距離センサ１５の測定範囲内である限り、増幅器１７のゲインを調整してできるだけ大きくした方がＳ／Ｎ比が高くなり、測定には有利である。しかしながら、振幅が大きすぎると、液状の硬化性樹脂１１が試料支持手段１２の他端（先端）１２ｃの側に移動してその厚みが不均一となり、安定な硬化挙動の測定が困難となる可能性が生じる。よって、振幅は、安定な硬化挙動の測定が可能な範囲内で大きくすることが好ましい。
また、硬化性樹脂１１の硬化速度は、紫外線照射装置１４からの紫外線照射量を大きくすることにより速くなるが、硬化速度が速すぎると所定時間内において硬化挙動を観測するために十分なデータ数を検出できない可能性がある。よって、硬化性樹脂１１を一般的な目的で硬化させる場合にはｍｓｅｃオーダーで硬化反応が終了するように硬化速度を制御していることが多いが、このように硬化挙動を観測する場合においては、硬化開始から硬化終了まで１０〜１００秒程度となるように硬化速度を制御することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の硬化挙動観測方法および装置によれば、たとえ、硬化前が液状である硬化性材料の場合であっても、その硬化中における弾性率変化や収縮量を連続的に測定することができる。よって、本発明によれば、複数の硬化性材料の硬化挙動を相対的に比較することができ、目的に応じた材料の効率的な選択が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硬化挙動観測装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の硬化挙動観測装置の距離センサが検出した試料支持手段１２の位置を、時間に対してプロットしたグラフである。
【図３】図１の硬化挙動観測装置の周波数演算器が算出した、硬化性樹脂が塗布、載置された試料支持手段の共振周波数変化（固有振動数変化）を示すグラフである。
【図４】図１の硬化挙動観測装置の距離演算器が算出した、硬化性樹脂が塗布、載置された試料支持手段の反り量変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  硬化挙動観測装置
１１  硬化性樹脂
１２  試料支持手段
１３  加振器
１４  紫外線照射装置
１５  距離センサ
１６  距離センサアンプ
１７  増幅器
１８  周波数演算器
１９  距離演算器
２０  記録計
【図１】
2004340810.tif 000003
【図２】
2004340810.tif 000004
【図３】
2004340810.tif 000005
【図４】
2004340810.tif 000006