(57)【要約】【目的】耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス組成物及びガラス繊維を提供することにある。【構成】本発明のガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物。
【請求項２】
モル％で、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを１〜１５％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを１〜１５％含有する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
モル％で、Ｎｂ２Ｏ５とＬａ２Ｏ３の合量が０〜１％である請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜２．０である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項５】
ＭｇＯ／ＣａＯがモル比で０〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス繊維。
【請求項７】
ガラス繊維強化樹脂の補強材として用いてなる請求項６に記載のガラス繊維。
【請求項８】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の補強材として用いてなる請求項６に記載のガラス繊維。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のガラス繊維を用いてなるガラスクロス。
【請求項１０】
請求項９に記載のガラスクロスを補強材として用いてなるセメント系材料の補修材。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載のガラス繊維を補強材として用いてなるガラス繊維強化樹脂管。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載のガラス繊維を補強材として用いてなる下水管。
【請求項１３】
請求項６又は７に記載のガラス繊維を補強材として用いてなるシートモールディングコンパウンド。
【請求項１４】
請求項６又は７に記載のガラス繊維を補強材として用いてなるバルクモールディングコンパウンド。
【請求項１５】
請求項６〜８のいずれかに記載のガラス繊維を補強材として用いてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維に使用されるガラス組成物およびガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２は、ガラス繊維に使用されるガラスの耐アルカリ性、耐酸性又はガラスの機械的強度を向上させる成分であることが知られている。しかしながら、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むと、ガラスの失透温度が高くなり、２００〜８００個の小孔を底に開けたブッシングと呼ばれる白金製のポットを用いて紡糸する際に、ブッシングの底に失透物が析出し、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００３】
また、一般にガラス繊維を工業的に大量生産するには、繊維化に適正な温度、いわゆる紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）で紡糸する必要がある。すなわち、融液粘度で１０２．５ポイズとなる温度、いわゆるガラス繊維化可能温度を超える温度ではガラスフィラメントが切れて紡糸することはできない。また、紡糸温度よりも低い温度では、ガラスの粘度が高くなりすぎてブッシングからガラスフィラメントを引き出しにくくなる。
【０００４】
しかし、たとえ紡糸温度であっても、ブッシングの底に失透物が析出すると、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００５】
したがって、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むガラス繊維を、失透物が析出することなく、工業的に大量生産するためには、ガラスの失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を越えず、かつ、その差（ＴＸ−ＴＹ）が少なくとも７０℃以上となる特性を有するようにガラスの失透温度を下げることが必要となる。
【０００６】
ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多く含有しながら、ガラスの失透温度を低下させ、紡糸温度と失透温度との差が７０℃以上となるガラス組成物として、ガラスの失透性を抑制する成分であるアルカリ金属酸化物を含有させたガラス組成物（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を含有させたガラス組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０４３８号公報
【特許文献３】
特公平８−２５７７１号公報
【特許文献４】
特許第２６１７６３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年北米の寒冷地方を中心に橋などの大型コンクリート構造物の老朽化が進んでおり、問題となっている。すなわち、寒冷地方では、橋に雪、雨等が降って、橋が凍結すると、融雪剤を多量に使用して、雪や氷を溶かすため、橋のコンクリート補強材として使用されている鉄筋が、融雪剤中の塩化物イオンによりさびつき、補強材としての強度が低下し、コンクリートが急激に老朽化している。
【０００９】
また、日本においてもトンネル等のコンクリート壁に亀裂が入り、鉄筋がさびて、コンクリートの破片がはがれ落ちるなど、大事故の原因となる虞があることが指摘されている。
【００１０】
このため、土木建築業界では、さびつきによるコンクリートの急激な老朽化を促進させる鉄筋の代替材が注目されており、例えば、ガラス繊維や、ガラス繊維を樹脂で固めたＦＲＰロッド等がその代替材として検討されている。これらの用途に用いられるガラス繊維は、強いアルカリ性を示すコンクリートに埋没されるため、耐アルカリ性を有し、大型のコンクリート構造物を支えるための機械的強度が必要となる。
【００１１】
特許文献１に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を維持するために、ＺｒＯ２とＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、アルカリ金属酸化物を多量に含有している。しかし、このガラス組成物は、アルカリ金属酸化物を多量に含有するため、ガラスからアルカリ金属イオンが溶出しやすく、ガラスの構造が徐々に破壊され、ガラス繊維が強度劣化を起こすことが指摘されている。また、ＦＲＰロッドの補強材として用いる場合には、ガラスから溶出したアルカリ金属イオンによりガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害され、ＦＲＰロッドの機械的強度が低下するという問題も有している。
【００１２】
また、特許文献２〜４に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性を向上させるために、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３は、非常に高価な成分であり、また、ＳｉＯ２等からなるガラス骨格構造を大きく歪ませるため、ガラスの弾性率は向上するものの、ガラスが脆くなり引張強度が著しく低下する。そのため、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有するガラス組成物からなるガラス繊維は、材料単価が高くなり、また、大きい応力の加わる大型コンクリート構造物の補強材としては、好適でない。
【００１３】
本発明の目的は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス組成物及びガラス繊維を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分とし、ＢａＯ／ＣａＯの比率を適正にし、アルカリ金属酸化物を２モル％以下に抑えることによって、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス組成物及びガラス繊維が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１５】
すなわち本発明のガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３
０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２
０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のガラスクロスは、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２
０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を用いてなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のセメント系材料の補修材は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維のガラスクロスを補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂管は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の下水管は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のバルクモールディングコンパウンドは、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラス組成物からなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００２４】
【作用】
本発明のガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２０〜４５％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を含有するため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるとともに、ＣａＯに対するＢａＯのモル比が適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度が紡糸温度を超えず、その差が７０℃以上となって、ガラスの繊維化が容易となり、工業的に大量生産が可能となる。また、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないあるいは含有しても２モル％以下であるため、アルカリ金属イオンがほとんど溶出しない。
【００２５】
次に本発明のガラス組成物の各成分について、上記のように限定した理由を説明する。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格構造を形成する成分であり、その含有量は５０〜６０モル％である。５０モル％よりも少ないと、ガラスの機械的強度が著しく低下し、６０モル％よりも多いと、失透しやすくなりガラス繊維化が困難となるため好ましくない。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させて失透を抑制する成分であり、その含有量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％である。０．１モル％よりも少ないと、失透しやすくなり、１０モル％よりも多いと、耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのアルカリ土類酸化物は、溶融性を向上させ、また、ガラスの粘度を下げ、ガラスの繊維化を容易にする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％である。これらの合量が２０％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなって、ガラスの溶融が困難になる。４５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２９】
また、ＭｇＯの含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１１％、ＣａＯが１〜１５％、好ましくは４〜１２．５％、ＳｒＯが０〜１５％、好ましくは５．５〜１１．５％、ＢａＯが１〜１５％、好ましくは５．５〜１２％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯの各含有量が１５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。また、ＣａＯ、ＢａＯの各含有量が１％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３０】
ＴｉＯ２は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は、０．５〜２０％、好ましくは６．５〜１３％である。ＴｉＯ２の含有量が、０．５％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性や機械的強度が得られず、２０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３１】
ＺｒＯ２は、耐アルカリ性、耐酸性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６．５％である。ＺｒＯ２の含有量が、０．１％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び機械的強度が得られず、１０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を向上する成分であるとともに、ガラスの粘度を調整する成分であるが、これらの合量は０〜２％、好ましくは０〜１％である。これらの合量が２％を超えると、ガラスからのアルカリ金属イオンの溶出が多くなるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明のガラス組成物は、Ｎｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３の合量が０〜１％であり、好ましくはＮｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３を実質的に含有しない方が良い。これらの合量が１％を超えると、ガラスの製造コストが高くなり、またガラスが脆くなって、引張強度が低下するため好ましくない。
【００３４】
ＣａＯに対するＢａＯの割合、ＢａＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜１．６、好ましくは０．７５〜１．４５である。ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは１．６よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３５】
ＣａＯに対するＳｒＯの割合、ＳｒＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜２．０、好ましくは０．５５〜２．０である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは２．０よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３６】
ＣａＯに対するＭｇＯの割合、ＭｇＯ／ＣａＯは、モル比で０〜２．０、好ましくは０．３〜１．６である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で２．０よりも大きいと、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの骨格構造を形成する成分であり、ガラスの粘度を低くしてガラスの溶融温度を下げ溶融性を向上させる。その含有量は、０〜１０％であり、１０％よりも多いと、失透しやすくなり、ガラスの繊維化が困難となるため好ましくない。
【００３８】
本発明のガラス組成物は、上記した以外の成分に加え、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｐ２Ｏ５等を適宜添加できる。
【００３９】
また、Ｆｅ２Ｏ３は、０．５％までであれば含有していても構わない。
【００４０】
本発明のガラス繊維は、上記したガラス組成物からなるため、ガラス繊維強化樹脂、具体的には鉄筋代替用途等に用いられるＦＲＰロッド、コンクリート構造物等の補修に用いられる補強材、下水管等に用いられるガラス繊維強化樹脂管等の補強材、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に用いられる補強材、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）に用いられる補強材、ガラス繊維熱可塑性樹脂の補強材として用いても、アルカリ金属イオンによってガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害されにくいため、ガラス繊維強化樹脂の初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００４１】
また本発明のガラス繊維は、下水管等に用いられるガラス繊維強化樹脂管の補強材として用いる場合には、表面に、シランカップリング剤及び、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂を含む集束剤を塗布してなることが好ましい。
【００４２】
また本発明のガラス繊維は、下水管等の補修材であるシートモールディングコンパウンドの補強材として用いられる場合には、表面に、シランカップリング剤、酢酸ビニル樹脂及びカチオン柔軟剤を含む集束剤を塗布してなることが好ましい。また、ガラス繊維強化樹脂管の補強材又はシートモールディングコンパウンドの補強材として用いられるガラス繊維のシランカップリング剤としては特に限定はないが、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適である。
【００４３】
また本発明のガラス繊維は、台所用品、サニタリー製品、自動車用部品、電機電子部品等に使用されるバルクモールディングコンパウンドの補強材又はガラス繊維強化熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合には、表面にメタクリルシラン、エポキシシラン、ウレイドシラン、アミノシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、アクリロキシシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン及びイソシアネートシランの群から選択された少なくとも一種のシランカップリング剤を含む集束剤が塗布されてなると、これらのシランカップリング剤はガラス繊維の表面と接着しやすく、末端に樹脂と親和性の高い官能基が導入されるため、ガラス繊維の表面や集束剤中に含有する結束剤とも強固に結合し、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、アルカリ性成分や酸性成分がガラス繊維とマトリックス樹脂との界面に浸透しにくい。また、表面にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の群から選択された少なくとも一種の結束剤を含む集束剤が塗布されてなることが好ましい。これらの結束剤はマトリックス樹脂との接着性に優れるため、アルカリ性成分や酸性成分がガラス繊維とマトリックス樹脂との界面に浸透しにくい。
【００４４】
また本発明のガラス繊維に対する集束剤の付着量は、０．１〜２．０質量％であると好ましく、０．１質量％よりも少ないとガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が乏しくなり、機械的強度が向上する効果が小さく、またガラス繊維強化樹脂、具体的には鉄筋代替用途等に用いられるＦＲＰロッド、コンクリート構造物等の補修材、下水管等のガラス繊維強化樹脂管、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、ガラス繊維熱可塑性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝された場合に、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透するのを抑制する効果が小さくなる。さらにガラスモノフィラメントの保護効果が小さくなるため、ガラスクロス、ガラス繊維強化樹脂管、シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際に、ガラスモノフィラメント破断によるトラブルが発生しやすい。また、２．０質量％より多くても、上記した効果が向上せず、経済性や省資源の観点から好ましくないからである。
【００４５】
本発明で使用する集束剤には、シランカップリング剤や結束剤の他に、動植物油、パラフィンワックス、潤滑剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４６】
本発明のガラスクロスは、上記したガラス繊維を用いてなるため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でセメント系材料の補修材における補強材として好適である。
【００４７】
本発明のセメント系材料の補修材は、上記したガラスクロスを補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、アルカリ性の環境下、すなわちセメント中のアルカリ成分に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。尚、セメント系材料とは、コンクリートやモルタルを指し、補修材とは、コンクリート又はモルタルのひび割れを補修するために、樹脂モルタルやエポキシ樹脂、アクリル樹脂等のマトリックス材中にガラスクロスを含浸させたものである。
【００４８】
本発明のガラス繊維強化樹脂管は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００４９】
また、ガラス繊維強化樹脂管の代表例としては、下水管がある。下水管は、下水中の有機物が溶存酸素を消費して分解されることによって生成された硫化水素が空気中の好気性硫黄酸化細菌によって硫酸化し、下水が酸性化するため、高い耐酸性が要求されている。本発明の下水管は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、下水が酸性化しても腐食が進行しにくく、下水管が割れて漏水する虞がなく耐久性が高い。また、初期の機械的強度も高く、耐アルカリ性に優れる。
【００５０】
また本発明のガラス繊維強化樹脂管において用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のいずれを用いても構わない。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が使用でき、熱可塑性樹脂としてはポリプロピレン樹脂樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等が使用できる。
【００５１】
また、ガラス繊維強化樹脂管のガラス繊維の含有率は、５０〜８０質量％であると好ましい。
【００５２】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂管は、ガラス繊維からなる複数本のガラスロービングを１本に集束したガラスロービングの束を樹脂槽に浸漬して樹脂を含浸させ、回転マンドレルに巻きつけて熱硬化させる、いわゆるフィラメントワインディング法や、パイプ状の型を回転させ、その内部に注ぎ込んだ、チョップドストランド、マット、クロス等の形状をしたガラス繊維とマトリックス樹脂とを遠心力によってパイプ状の型内面に付着させ熱硬化させる、いわゆる遠心法によって作製することができる。
【００５３】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。特に下水管の補修材（管ライニング材）として用いられる場合には、下水中の有機物が溶存酸素を消費して分解されることによって生成された硫化水素が空気中の好気性硫黄酸化細菌によって硫酸化し下水が酸性化しても腐食されにくく、補修面が割れて漏水する虞がない。
【００５４】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂は、特に限定はないが、耐酸性の高い不飽和ポリエステル樹脂であると好ましく、収縮低減剤、無機充填材、硬化剤等を含む。
【００５５】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドのガラス繊維の含有量は、２０〜７０質量％であると好ましい。
【００５６】
本発明のバルクモールディングコンパウンドは、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくい。そのため、台所用品、サニタリー製品、自動車用部品、電機電子部品等の用途に好適である。
【００５７】
マトリックス樹脂としては、酸、アルカリに対する耐腐食性が高い不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００５８】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくい。そのため、台所用品、サニタリー製品、自動車用部品、電機電子部品等の用途に好適である。
【００５９】
マトリックス樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が使用できる。特に、ポリプロピレン樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、又はポリアリーレンサルファイド樹脂であると、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ好ましい。
【００６０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００６１】
表１〜３は本発明のガラス繊維の実施例Ａ〜Ｐを、表４はガラス繊維の比較例Ｑ〜Ｖを示す。また表５、６は、本発明のセメント系材料の補修材の実施例１〜９を、表７はセメント系材料の補修材の比較例１〜４を示す。また表８、９は本発明のガラス繊維強化樹脂管の実施例１０〜１８を、表１０はガラス繊維強化樹脂管の比較例５〜８を示す。また表１１、１２は本発明のシートモールディングコンパウンドの実施例１９〜２７を、表１３はシートモールディングコンパウンドの比較例９〜１２を示す。また表１４、１５は本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂の実施例２８〜３７を、表１６はガラス繊維強化熱可塑性樹脂の比較例１３〜１６を示す。
【００６２】
【表１】
2004189583.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004189583.tif 000003
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
表１〜４の実施例Ａ〜Ｐ及び比較例Ｑ〜Ｖのガラス繊維は、以下のようにして作製した。
【００６７】
まず表中のガラス組成となるように秤量し調合したガラス原料バッチを白金製坩堝に入れ、電気炉を用いて１５００℃で約４時間溶融した。尚、均質なガラスを得るために、ガラス溶融の途中で攪拌棒を用いてガラス融液を攪拌した。その後、ガラス融液をカーボン治具に流し込むことによってガラス成形体を得た。
【００６８】
次いで、上記のガラス成形体をガラス繊維製造炉に投入後、紡糸温度で紡糸して繊維径１３μｍのガラスフィラメントを８００本集束してガラスストランド（ガラス繊維）を作製した。
【００６９】
【表５】
2004189583.tif 000006
【００７０】
【表６】
2004189583.tif 000007
【００７１】
【表７】
2004189583.tif 000008
【００７２】
表５〜７の実施例１〜９及び比較例１〜４のガラス繊維強化樹脂板は、以下のようにして作製した。
【００７３】
表面に澱粉、潤滑剤、界面滑性剤、カチオン柔軟剤及び防腐剤を含有する集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が１．０質量％となるように塗布した繊維径１３μｍのガラスフィラメントを４００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層からガラスストランドを解舒し、０．７Ｚの撚りを掛けながら風乾したガラスヤーンをボビンに巻取った。次に、ボビンの外層から解舒したガラスヤーンを用いて、エアージェット織機で平織りし、経糸と径糸が同密度の２３０ｇ／ｍ２のガラスクロスを作製した。このガラスクロスを３５０〜４００℃でヒートクリーニングし、有機シラン溶液に浸漬し、１２０℃で数分間乾燥し、有機シランが１質量％程度塗布されたガラスクロスを得た。最後に、このガラスクロスをビニルエステル樹脂（昭和高分子製ＲＩＰＯＸＹ  Ｒ８０２）に含浸させ、ガラス繊維の含有量が１５体積％となるように調整し、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５４に記載の形状と寸法を有する実施例１〜９及び比較例１〜４のガラス繊維強化樹脂板を得た。尚このガラス繊維強化樹脂板は、セメント系材料の補修材としての性能を確かめるために調整されたものである。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
【表９】
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【００７６】
【表１０】
2004189583.tif 000011
【００７７】
表８〜１０の実施例１０〜１８及び比較例５〜８のガラス繊維強化樹脂管は、以下のようにして作製した。
【００７８】
表面にメタクリルシラン及びエポキシ樹脂を含有する集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が０．５質量％となるように塗布した繊維径１３μｍのガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層から解舒した８本のガラスストランドを束ねてガラスロービングを作製した。このガラスロービングを、ビニルエステル樹脂（昭和高分子製ＲＩＰＯＸＹ  Ｒ８０２）を用いてフィラメントワインディング成形法により、ガラス繊維の含有量が４５体積％となるように調整し、内径が８０ｍｍ、肉厚が３ｍｍの実施例１０〜１８及び比較例５〜８のガラス繊維強化樹脂管を得た。
【００７９】
【表１１】
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【００８０】
【表１２】
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【００８１】
【表１３】
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【００８２】
表１１〜１３の実施例１９〜２７及び比較例９〜１２のＳＭＣ板は、以下のようにして作製した。
【００８３】
表面にメタクリルシラン及び酢酸ビニル樹脂を含有する集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が１．０質量％となるように塗布した繊維径１３μｍのガラスフィラメントを２００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層から解舒したガラスストランドを複数本束ねて４０００ｔｅｘのガラスロービングを作製した。このガラスロービングを、カットスピード５０ｍ／分で１インチの長さに切断したガラスチョップドストランドを、ガラス繊維の含有量が１６体積％となるように、７５質量部の不飽和ポリエステル樹脂、２５質量部の収縮低減剤、６０質量部の炭酸カルシウム、６０質量部の水酸化アルミニウム、５質量部の顔料、１質量部の硬化剤及び０．０３質量部の重合禁止剤からなるシートモールディング用樹脂組成物に常法により含浸させた後、４０℃で１０時間熟成させ、１４０℃、９ＭＰａの圧力で４分間プレス成型し、切断加工することによって、厚さが３ｍｍ、幅が２５ｍｍ、長さが８０ｍｍの実施例１９〜２７及び比較例９〜１２のＳＭＣ板を得た。
【００８４】
【表１４】
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【００８５】
【表１５】
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【００８６】
【表１６】
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【００８７】
表１４〜１６の実施例２８〜３６及び比較例１３〜１６のＢＭＣ板は、以下のようにして作製した。
【００８８】
表面に、アミノシラン及び酢酸ビニル樹脂を含有する集束剤を、アプリケーターを用いて、その付着量が０．５質量％になるように塗布し、繊維径１０μｍのガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。このケーキからガラスストランドを解舒しながら、６ｍｍの長さに切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。さらにこのガラスチョップドストランドを、ガラス繊維の含有量が１０体積％となるように、６５質量部の不飽和ポリエステル樹脂、３４質量部の収縮低減剤、２５０質量部の炭酸カルシウム、５質量部の顔料、１．５質量部の硬化剤及び０．０８質量部の重合禁止剤からなるバルクモールディング用樹脂組成物と、ニーダーを用いて混練、熟生後、射出成型により、実施例２８〜３６及び比較例１３〜１６のＢＭＣ板を得た。
【００８９】
【表１７】
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【００９０】
【表１８】
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【００９１】
【表１９】
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【００９２】
表１７〜１９の実施例３７〜４６及び比較例１７〜２０のＦＲＴＰ板は、以下のようにして作製した。
【００９３】
表面に、表１７〜１９に示す集束剤を、アプリケーターを用いて表中の付着量になるように塗布し、繊維径１３μｍのガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。このケーキからガラスストランドを解舒しながら、３ｍｍの長さに切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。さらにこのガラスチョップドストランドと表に示すマトリックス樹脂とを、押出機を用いて混練し、ペレタイザーを用いてペレット化した後、このペレットを射出成形することによって、実施例３７〜４６及び比較例１７〜２０のＦＲＴＰ板を作製した。尚、ＦＲＴＰ板中のガラス繊維の含有量は、実施例３７〜４１及び比較例１７、１８では１３体積％であり、実施例４２〜４６及び比較例１９、２０では２６体積％であった。また、混練及び射出成形の温度は、実施例３７〜４１及び比較例１７、１８においては、共に２５０℃であり、実施例４２〜４６及び比較例１９、２０においては、共に３２０℃であった。
【００９４】
表１〜３から明らかなように、実施例Ａ〜Ｐのガラス繊維は、多量のＺｒＯ２やＴｉＯ２を含有するにもかかわらず、ＣａＯに対するＢａＯのモル比、ＢａＯ／ＣａＯが適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３をほとんど含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を超えず、その差（ＴＸ−ＴＹ）が７０℃以上となった。また、ＺｒＯ２やＴｉＯ２を多く含有しているため耐アルカリ性や耐酸性に優れ、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有しないため、引張強度が高かった。また、アルカリ金属酸化物が２％以下であるため、アルカリ溶出が少なかった。そのため、実施例１〜９のガラス繊維樹脂板、実施例１０〜１８のガラス繊維樹脂管、実施例１９〜２７のＳＭＣ板、実施例２８〜３６のＢＭＣ板及び実施例３７〜４６のＦＲＴＰ板は、初期の機械的強度が高く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に長期間浸漬した後の機械的強度の低下が抑制されていた。
【００９５】
それに対し、比較例Ｑのガラス繊維は、アルカリ金属酸化物を７％も含有しているため、紡糸温度と失透温度の差は大きいものの、ガラスからのアルカリ溶出量が多かった。そのため、比較例１のガラス繊維樹脂板、比較例５のガラス繊維樹脂管、比較例９のＳＭＣ板及び比較例１３のＢＭＣ板は、初期の機械的強度が低かった。また、比較例Ｒのガラス繊維は、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有しているため、紡糸温度と失透温度の差は大きいものの、ガラスの引張強度が低かった。そのため、比較例２のガラス繊維樹脂板、比較例６のガラス繊維樹脂管、比較例１０のＳＭＣ板及び比較例１４のＢＭＣ板は、初期の機械的強度が低かった。比較例Ｓのガラス繊維は、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さく、また比較例Ｔのガラス繊維は、ＢａＯ／ＣａＯが１．６よりも大きいため、失透温度が紡糸温度よりも高かく、紡糸できなかった。比較例Ｕのガラス繊維は、ＺｒＯ２を含有していないため、耐アルカリ性及び耐酸性が悪かった。そのため、比較例３のガラス繊維樹脂板、比較例７のガラス繊維樹脂管、比較例１１のＳＭＣ板、比較例１５のＢＭＣ板及び比較例１７、１９のＦＲＴＰ板は、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に長期間浸漬した後の機械的強度が著しく低下していた。比較例Ｖのガラス繊維は、アルカリ金属酸化物を１８．４％も含有しているため、ガラスからのアルカリ溶出量が多かった。そのため、比較例４のガラス繊維樹脂板、比較例８のガラス繊維樹脂管、比較例１２のＳＭＣ板、比較例１６のＢＭＣ板及び比較例１８、２０のＦＲＴＰ板は、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に長期間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００９６】
尚、表中の各特性は、次のようにして求めた。
【００９７】
紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）は、各ガラス成形体の一部を切り出して再度白金坩堝内で加熱溶融し、白金球引き上げ法により測定した。
【００９８】
失透温度は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を充填した白金製の容器を温度勾配炉に入れ、１６時間保持する。その後、これを取り出し、顕微鏡により析出結晶を観察し、結晶が析出した最高温度である失透温度を測定した。
【００９９】
耐アルカリ性及び耐酸性は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を、耐アルカリ性の場合は１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、耐酸性の場合は１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、８０℃で１６時間振とうした際の質量減少率（質量％）によって評価した。
【０１００】
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ  ３５０２に基づいて測定した。
【０１０１】
ガラス繊維の引張強度は、上記したガラスストランドを用い、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に基づいて測定した。
【０１０２】
また、ガラス繊維強化樹脂板の常態での引張強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間浸漬した後の引張強度及び、５質量％の硫酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬した後の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５４に基づき、またガラス繊維強化樹脂管の常態での管体強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間浸漬した後の管体強度及び、５質量％の硫酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬した後の管体強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき、また、ＳＭＣ板の常態での曲げ強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間浸漬した後の曲げ強度及び、１０質量％の硫酸水溶液に６０℃で１０００時間浸漬した後の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５に基づき、また、ＢＭＣ板の常態での曲げ強度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で３０日間浸漬した後の曲げ強度及び、８０質量％の硫酸水溶液に２５℃で１００日間浸漬した後の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき、また、ＦＲＴＰ板の常態での引張強度、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５００時間又は１０００時間浸漬した後の引張強度及び、１０質量％の硫酸水溶液に８０℃で５００時間又は１０００時間浸漬した後の引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に基づきインストロン万能試験機４２０４を用いて測定した。尚、ガラス繊維強化樹脂板は、強度測定装置に固定するためのつかみ部と、アルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬する平行部分を有する。またガラス繊維強化樹脂板、ガラス繊維強化樹脂管、ＳＭＣ板、ＢＭＣ板及びＦＲＴＰ板は、アルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬した後、これらの溶液から取り出し蒸留水で洗浄後、１日間デシケータ中で乾燥させた後に強度試験に供した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のガラス組成物は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出せず、ガラスの機械的強度が高い。
【０１０４】
また、本発明のガラス繊維は、ガラス繊維強化樹脂の補強材として用いても、アルカリ金属イオンによってガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害されにくいため、ガラス繊維強化樹脂の初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【０１０５】
また本発明のガラスクロスは、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でセメント系材料の補修材における補強材として好適である。
【０１０６】
また本発明のセメント系材料の補修材は、初期の機械的強度が低下しにくく、アルカリ性の環境下、すなわちセメント中のアルカリ成分に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【０１０７】
また本発明のガラス繊維強化樹脂管は、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【０１０８】
また、本発明の下水管は、下水が酸性化しても腐食が進行しにくく、下水管が割れて漏水する虞がなく耐久性が高い。また、初期の機械的強度も高く、耐アルカリ性に優れる。
【０１０９】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【０１１０】
本発明のバルクモールディングコンパウンドは、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくい。そのため、台所用品、サニタリー製品、自動車用部品、電機電子部品等の用途に好適である。
【０１１１】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくい。そのため、台所用品、サニタリー製品、自動車用部品、電機電子部品等の用途に好適である。