(57)【要約】【課題】フィルムと金属板との密着性が向上し、優れた熱接着性を有するとともにフィルムの熱収縮率が小さく、またレトルト処理しても白化せず、耐衝撃性にも優れた金属板被覆用として好適に使用することのできるフィルムを提供する。【解決手段】ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とからなり、面配向度が０．０５〜０．１１であることを特徴とする金属板被覆用フィルム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とからなり、面配向度が０．０５〜０．１１であることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
【請求項２】
融点が２３５℃以下であり、１５０℃の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属板被覆用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板との熱接着性が向上した、レトルト白化しない表面外観品質の優れた金属板被覆用フィルムに関し、特に金属缶蓋外面被覆用フィルムに適するフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属板には腐食防止を目的に、熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。例えば、スチールやアルミニウム等の金属材料製シート材の片面または両面に金属板の表面を被覆する金属板被覆用層フィルムを接着させた後、このシート材を成形加工することにより金属製缶等は製造されている。
一般的にポリエステルと金属板の両者に対して接着性を有する接着剤をポリエステルフィルムに塗布して両者を貼合せているが、近年環境安全上の問題から、有機溶剤を多量に消費する接着剤を使用せず、ポリエステルフィルムそのものに金属板に対する熱接着性を付与させ、熱ラミネートするケースが増えてきている。
【０００３】
さらに飲料および食品用金属缶においては、殺菌のためのレトルト処理によりフィルムの白色化が起こらないことが求められている。例えば特開平７−１４５２５２号公報では、熱ラミネート性のある二軸配向の金属缶蓋貼合せ用ポリエステルフィルムが提案されている。
一方、最近では、製缶工程の高速化により、金属板に対する密着性（しわのない）が向上した熱接着性フィルムが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、金属板との密着性が向上し、優れた熱接着性を有する熱収縮率の小さい、またレトルト白化しない耐衝撃性に優れた金属板被覆用フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とからなり、面配向度が０．０５〜０．１１であることを特徴とする金属板被覆用フィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属板被覆フィルム（以下、「フィルム」と略記することがある）で使用するポリエステル樹脂組成物は、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂▲１▼およびエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂▲２▼より成る。
上記の樹脂▲１▼とは、ブチレンテレフタレート単位を、好ましくは８５モル％以上含有する樹脂を指す。共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。
【０００８】
上記の樹脂▲２▼とは、エチレンテレフタレート単位が、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５以上９５モル％以下、特に好ましくは７０以上９５モル以下含有する樹脂である。共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。
上記樹脂▲１▼および樹脂▲２▼の共重合成分として用いられる多価カルボン酸の具体的例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、また、多価アルコールの具体的例としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール等がそれぞれ挙げられる。
【０００９】
樹脂▲１▼と樹脂▲２▼との合計量に対する樹脂▲１▼の割合は、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。樹脂▲１▼の割合が１５重量％未満の場合は、レトルト時に白化を起こす傾向がある。一方、樹脂▲１▼の割合が７０重量％を超える場合は、フィルム製膜時にロールにフィルムが粘着しやすくなり、製膜性が低下する傾向がある。
本発明のフィルムには、本発明の要旨を損なわない範囲において、他のポリエステル系樹脂、それ以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）、不活性粒子等の第３成分が適量含まれていてもよい。
【００１０】
本発明のフィルムの面配向度は、０．０５〜０．１１であり、好ましくは０．０６〜０．１０である。面配向度が、０．０５未満では、フィルム破断が起きやすくなり、生産性が落ちる。一方、面配向度が０．１１を超えるとフィルム密着性が低下する。密着性が低下する原因は、はっきりと分からないが、ポリエステル組成物の非晶質の割合が減少するためと考えられる。
フィルムの面配向度のコントロールは、製膜時のフィルム延伸倍率ではなく、熱固定温度により行うことが好ましい。すなわち、熱固定温度は、ポリエステルの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ−３５）〜（Ｔｍ−６）℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは（Ｔｍ−３０）〜Ｔｍ−７）℃、特に好ましくは（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−８）℃の範囲である。なお、本発明において、用いるポリエステルの融点Ｔｍが２つ以上存在する場合は、高温側の融点ピークの値を融点Ｔｍとする。
【００１１】
本発明のフィルムの融点は、通常２３５℃以下であり、好ましくは２３０℃以下である。フィルムの融点が２３５℃を超えると、フィルムと金属板を熱接着させるときの金属板の加熱温度を上げる必要がある。また、製缶工程で融点が２４０℃以上の例えばエチレンテレフタレートを主体とするフィルムを内面に、本発明のフィルムを外面に被覆するようなケースでは、金属板の加熱温度が高いと内面フィルムのフィルム配向度が低下し、フレーバー性が低下する問題が生じることもある。
本発明のフィルムの１５０℃の熱収縮率は、通常５．０％以下であり、好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは３．０％以下である。フィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、熱接着時にフィルムの熱収縮による幅収縮やしわの発生が起こりやすくなり、生産性が低下したり、被覆ムラを起こしたりすることがある。
【００１２】
本発明のフィルムの破断強度は、４０メガパスカル以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５メガパスカル以上、特に好ましくは５０メガパスカル以上である。破断強度が４０メガパスカル未満では、製膜時や金属板との熱接着加工時の生産工程でフィルムの破断が発生しやすい傾向がある。
また、本発明のフィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａは、０．０２μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２５〜０．１５μｍである。
Ｒａが０．０２μｍ未満では、フィルム加工時の巻き作業性が劣る傾向がある。
上記表面粗さとするには、フィルムに不活性粒子を配合すればよく、不活性粒子の具体例としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン等の有機粒子が挙げられる。これら不活性粒子は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１３】
用いる不活性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、フィルム加工時の巻き作業性が劣る傾向がある。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、製缶加工工程等において不活性粒子がフィルムから脱落することがある。
フィルム中の不活性粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．８重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。不活性粒子の含有量が０．０１重量％未満では、フィルム走行時による摩擦係数が上がる傾向があり、その結果、取扱い性が低下する場合がある。一方、不活性粒子の含有量が１．０重量％を超えると、金属板加工工程でロールやレールとの間の摩擦によりフィルム表面から脱離する不活性粒子が多くなる傾向があり、周辺の加工ラインの清浄性が損なわれることがある。特に金属缶内面用被覆用途では、脱離した不活性物質が金属缶の内容物に移行しやすくなり味覚の変化を起こす恐れがある。
【００１４】
用いる不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は、好ましくは１．０〜１．５であり、さらに好ましくは１．０〜１．４である。粒度分布幅が１．５を超えると、粗大粒子によるフィルム異物欠陥やフィルム生産性の低下が起こる場合がある。ここで、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）とは、２５体積％における粒径と７５体積％における粒径との比率、すなわち、２５体積％における粒径（ｄ２５）／７５体積％における粒径（ｄ７５）で示される値である。
また、本発明のフィルムにおいて、金属板との接着面の反対面は、易印刷性、易滑性、離型性、帯電防止性、易接着性等を付与する目的のコーティング処理を行うこともできる。
【００１５】
本発明のフィルムの厚みは用途により異なるが、好ましくは５〜１００μｍである。フィルム厚みが５μｍ未満では、フィルムの製膜性が低下する傾向がある。一方、フィルム厚みが５０μｍを超えると、ラミネート板の製造コストが増加する傾向があり、省資源化しにくいという面もある。
本発明のフィルムの製造法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを押出機にて溶融し、Ｔダイより押出した後、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するかまたは同時二軸延伸する。
金属材料製のシート材を加熱した後、その片面または両面に本発明のフィルムを加熱接着し貼合せ、金属製板を製造することができる。
【００１６】
本発明のフィルムは、金属板の両面または片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶するもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等のフィルムとしても好適である。特に金属缶蓋用の金属板に好適である。缶材の素材の種類は、特に制限されず、一般的に製缶に供される金属材料であれば問題なく使用し得る。缶材の素材の具体例としては、ブリキ、ＴＦＳ（ティンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。まず、以下の各例のフィルムにおける評価方法、計算方法または測定方法について説明する。
【００１８】
（１）フィルムの融点（Ｔｍ）
ティー・エイ・インスツルメント社製ＭＤＳＣ２９１０を用いて、昇温速度２０℃／分で０℃から結晶融解が終了する温度まで測定を行い、結晶融解のピーク温度を融点とした。また２つ以上の結晶融解ピークが観察された場合は、高温側の値を融点Ｔｍとした。
【００１９】
（２）面配向度（ΔＰ）
フィルムの面配向度（ΔＰ）は、アタゴ社製アッベの屈折計を使用し、光源にはナトリウムランプを用いて測定した。フィルム面内の最大の屈折率ｎγ、それに直交する方向の屈折率ｎβ、および厚さ方向の屈折率ｎαを求め面配向度（△Ｐ）を次式に従って算出した。
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）×０．５−ｎα
【００２０】
（３）熱収縮率
各例のフィルムにおいて、フィルム縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）に各５本の幅２ｃｍ長さ１００ｃｍの試料を切り出し無張力状態で１５０℃の雰囲気中で３分間熱処理し、その前後のサンプルの長さを測定し、フィルム縦方向の熱収縮率（ＳＭＤ）、横方向の熱収縮率（ＳＴＤ）を下記式にて計算し、各５本のサンプルについて測定し、ＳＭＤとＳＴＤとの平均値をフィルムの熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝｛（Ｉ０−Ｉ１）／Ｉ０｝×１００
（上記式中、Ｉ０は熱処理前のサンプル長さ（ｍｍ）、Ｉ１は熱処理後のサンプル長さ（ｍｍ）を意味する。ただし、Ｉ０＜Ｉ１（すなわち、フィルムが膨張する場合）は−（マイナス）で表した）
【００２１】
（４）密着性
卓上ラミネーターＶＡ−７００（大成ラミネーター株式会社製）を用い、厚み３００μｍおよび幅２００ｍｍ長さ３００ｍｍティンフリースチール板の片面にフィルムをそれぞれ加圧密着した。フィルムの貼り合わせ速度を１ｍ／分とするとともに、ニップロール温度を１７０℃とし、ニップロール圧空圧力を０．３ＭＰａとした。その後、熱風オーブンを用い、２２０℃で２分間加熱処理してフィルムの密着性を下記の基準で評価した。
◎：金属板に接着している部分が８０％を超えている。
○：金属板に接着している部分が４０以上８０％未満である。
△：金属板に接着している部分が５以上４０％未満である。
×：金属板に接着している部分が５％未満である。
【００２２】
（５）レトルト白化性
フィルムをフィルム融点Ｔｍのマイナス１０℃に加熱したティンフリースチール板の片面に貼合せ、冷却したあと１２５℃で３０分間レトルト処理を行いフィルムの状態を観察した。
○：フィルム外観に変化なし。
△：僅かに白化が認められる。
×：激しい白化や剥離が認められる。
【００２３】
（ポリエステルＡ−１）
テレフタル酸とエチレングリコールから常法によりポリエチレンテレフタレートを合成した。ポリエステルＡ−１の融点は２５５℃、極限粘度は０．６５であった。
【００２４】
（ポリエステルＡ−２）
テレフタル酸ジメチル、エチレングルコールと平均粒径２．５μｍで粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は、１．７の不定形シリカを分散したエチレングリコールスラリーを用いて、不定形シリカを０．５重量％含有するポリエチレンテレフタレートを常法により合成した。ポリエステルＡ−２の融点は２５５℃、極限粘度は０．６５であった。
【００２５】
（ポリエステルＡ−３）
ポリエステルＡ−２の製造において、不定形シリカを含有するエチレングリコールスラリーの代わりに平均粒径１．２μｍ、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は、１．３の有機架橋粒子を原料に用いた。ポリエステルＡ−３の融点は２５４℃、極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００２６】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を２５モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した。ポリエステルＢの融点は２０５℃、極限粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
（ポリエステルＣ）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレートであるノバドゥール５０１０を用いた。
【００２８】
実施例１〜３および比較例１〜４
下記表１に記載した乾燥した樹脂を配合し押出機を用いて２７０℃で溶融し、Ｔダイより押出したものを直ちにガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得た。続いて、表１に記載の条件でロール延伸機を用いて縦延伸（ＭＤ）とテンター延伸機を用いて横延伸（ＴＤ）した、さらに、熱固定処理して２０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
【表１】
2004074450.tif 000002
【００３０】
実施例１〜３においては、表１に示すように金属板と１７０℃で密着性がある。特に実施例２と実施例３は密着性に優れていた。また、フィルムを金属板に熱接着してレトルト処理後を目視で観察したが、フィルムの白化は認められなかった。一方、比較例１は、製膜条件における熱固定温度が低く、そのため面配向度が大きく、また熱収縮率も大きかった。また、密着性も悪かった。比較例２においても、熱固定温度が低めであり、そのため面配向度が高く、また密着性が悪かった。比較例３においては、熱固定温度が高すぎて、フィルムの破断が起こり、サンプルの採取ができなかった。比較例４においては、ポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂を使用しておらず、密着性およびレトルト白化性が悪かった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を含む接着剤を用いてフィルムに接着剤層をコーティングすることなく、熱接着が可能であり、密着性も優れることから製造時の安全、衛生性や生産スピードが向上する。またレトルト処理による白化が起こらず外観品質の低下を防止することができ、本発明の工業的価値は高い。