(57)【要約】【課題】４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩、および、地肌着色の少ない記録材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩及びこれを用いた記録材料。【化１】2004161687.tif 000023〔Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩。
【化１】
2004161687.tif 000018
〔一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のジアゾニウム塩。
【化２】
2004161687.tif 000019
〔一般式（２）中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項３】
支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含む記録層を有する記録材料であって、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料。
【化３】
2004161687.tif 000020
〔一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【化４】
2004161687.tif 000021
〔一般式（２）中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【請求項５】
前記カプラーは、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の記録材料。
【化５】
2004161687.tif 000022
〔一般式（３）中、Ｅ１，Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２とは結合して環を形成してもよい。〕
【請求項６】
前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の記録材料。
【請求項７】
前記マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた新規なジアゾニウム塩、並びに、該ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分として用いる記録材料に関し、特に、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、地肌着色の少ない記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。アゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られており、例えば、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他にも種々の合成法がある（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、アゾ色素の工業的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩と、アニリン、フェノール類等のカプラーとをアゾカップリングさせて合成する方法である。かかる方法では、合成の過程において、ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性を有しており、その爆発の懸念の少ない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されていた。
【０００３】
一方、ジアゾニウム塩は、体液中に含まれる胆汁色素の主成分であるビリルビンの定量的分析に使用されており、医学および薬学分野においても重要な化合物として位置付けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解してその活性を失うという性質を有する。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、最近では、光によって分解し活性を失うというジアゾニウム塩の性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用されている。代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点がある。
【０００７】
また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解してしまう。残留ジアゾニウム塩化合物は着色した分解物（ステイン）となり、該ステインの生成によって非画像部が着色してしまうという欠点もある。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部の耐光性は弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もある。
【０００８】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段として、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとしては、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化すると、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００９】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側または水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておく。これにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルを形成することができる（例えば、非特許文献５および６参照。）。
【００１０】
また、形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【００１１】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１２】
上述のように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包すると感熱記録材料としての安定性に飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに未だ至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
【００１３】
さらに、上述のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等によって様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。上述のように、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【００１４】
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して盛んに研究が行われており、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することによって、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優れる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１５】
また、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性および画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１６】
しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部および地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
また、窒素を含む複素環構造を有するジアゾニウム塩で、窒素原子のアルファ位がカルボニル基でないものがあるが、このようなジアゾニウム塩を用いた場合であっても、光定着後の地肌着色が著しく大きくなってしまう（例えば、特許文献４参照。）。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１１−２２８５１７号公報
【特許文献２】
特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献３】
特開平１１−７８２３２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１６５５３号公報
【非特許文献１】
「新実験化学講座」丸善株式会社、１４−ＩＩＩ巻、１５１６〜１５３４頁
【非特許文献２】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２、ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献３】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」第１１巻  第４号、１９８２、ｐ．２９０〜２９６等
【非特許文献４】
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」第２６巻  第２号、１９８７、ｐ．１１５〜１２５
【非特許文献５】
近藤朝士著「マイクロカプセル」日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献６】
近藤保ら著「マイクロカプセル」三共出版、１９７７年
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来における諸問題を解決すべく、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩、および、地肌着色の少ない記録材料を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このジアゾニウム塩における窒素を含む複素環構造部の置換基効果と極大吸収波長、光定着後の地肌着色の関係について検討を加えた結果、窒素を含む複素環構造部の窒素原子のアルファ位をカルボニル基とすることで、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、且つ、記録材料において光定着後の地肌着色を最小限に抑えることができることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は以下の手段によって達成することができる。
【００２０】
＜１＞下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩である。
【００２１】
【化６】
2004161687.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００２２】
＜２＞下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜１＞のジアゾニウム塩である。
【００２３】
【化７】
2004161687.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００２４】
＜３＞支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含む記録層を有する記録材料であって、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料である。
【００２５】
【化８】
2004161687.tif 000004
〔一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００２６】
＜４＞前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜３＞の記録材料である。
【００２７】
【化９】
2004161687.tif 000005
〔一般式（２）中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００２８】
＜５＞前記カプラーは、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞の記録材料である。
【００２９】
【化１０】
2004161687.tif 000006
〔一般式（３）中、Ｅ１，Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２とは結合して環を形成してもよい。〕
【００３０】
＜６＞前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞の記録材料である。
【００３１】
＜７＞前記マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含むことを特徴とする上記＜３＞〜＜６＞の記録材料である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアゾニウム塩およびそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。
【００３３】
《ジアゾニウム塩》
本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１１】
2004161687.tif 000007
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。また、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
さらに、一般式（１）においてＲ７，Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。
【００３５】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルコキシ基としては特に、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキルチオ基およびアリールチオ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４１】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキルチオ基またはアリールチオ基としては特に、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ５，Ｒ６で表される置換基としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ５，Ｒ６で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４６】
Ｒ５，Ｒ６で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ５，Ｒ６で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ５，Ｒ６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４８】
式中、Ｒ５，Ｒ６で表されるアシル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ５，Ｒ６で表されるアシル基としては特に、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ５，Ｒ６で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５０】
式中、Ｒ５，Ｒ６で表されるアルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ７〜Ｒ１０で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、炭素数１〜３０のスルファモイル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のカルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００５２】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５３】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５５】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルコキシ基としては特に、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００５６】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５７】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるスルファモイル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５９】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるスルファモイル基としては特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるアルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるカルバモイル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１０で表されるカルバモイル基としては特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好ましい。
【００６４】
さらに、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，またはＲ１０が置換基としてジアゾニオフェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【００６５】
Ｘ−で表わされる陰イオンとしては、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００６６】
また、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、さらに下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００６７】
【化１２】
2004161687.tif 000008
【００６８】
一般式（２）中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。また、Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。
Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。
【００６９】
上記Ｒ１１で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１１で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００７１】
上記Ｒ１２で表されるアルコキシ基は、一般式（１）におけるＲ４で表されるアルコキシ基と同義であり、その置換基および好ましい例も同様である。
【００７２】
Ｒ１３，Ｒ１４で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７３】
Ｒ１３，Ｒ１４で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００７４】
一般式（２）におけるＲ１５〜Ｒ１８は、一般式（１）におけるＲ７〜Ｒ１０とそれぞれ同義であり、その置換基および好ましい例も同様である。
【００７５】
一般式（１）および（２）で表されるジアゾニウム塩は、例えば、４−ハロニトロベンゼン化合物と、オキシインドール化合物とを塩基存在下で反応し、得られた４−オキシインドリルニトロベンゼンのニトロ基を還元することによってジアゾニウム塩前駆体であるアニリンを合成し、さらに得られたアニリンをジアゾ化することによって合成することができる。
【００７６】
上記４−オキシインドリルニトロベンゼンを合成する条件は例えば、以下の通りである。４−ハロニトロベンゼン化合物の４位に置換するハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素、塩素が特に好ましい。また、上記塩基としては、有機または無機の塩基を用いることができ、好ましくは水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化カルシウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムエトキシド、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ等が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシカリウムが挙げられる。
【００７７】
上記４−オキシインドリルニトロベンゼンの合成は、無溶媒でも良いが有機溶媒等の溶媒を用いてもよく、該有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ｔ−ブチルアルコール、ＩＰＡ、エタノール等が挙げられ、更に好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、反応温度としては、室温（約２０℃程度）〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００７８】
ジアゾニウム塩の中間体となる上記アニリンの合成に用いるニトロ基を還元することができる試薬としては、種々の試薬を適宜選定して用いることができ、特に還元鉄、亜鉛、パラジウム、白金等の水添触媒を用いることが好ましい。溶媒としては、アルコール類、アミド類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等の様々な溶媒を選択することができ、用いる還元剤の種類、溶解性および収率等の点から適宜選定することができる。
【００７９】
また、アニリンのジアゾ化は、酸性溶媒中で、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いておこなうことができる。
【００８０】
以下に本発明の一般式（１）および一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１６））を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
2004161687.tif 000009
【００８２】
【化１４】
2004161687.tif 000010
【００８３】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該ジアゾ化合物として、上述の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
＜記録層＞
本発明における記録層には、ジアゾ化合物として上述の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、カプラーとが少なくとも含有されており、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩がマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８５】
（ジアゾ化合物）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）で表される本発明のジアゾニウム塩がジアゾ化合物として含有される。本発明のジアゾニウム塩は油溶状または結晶状のいずれのもを用いてもよいが、取り扱いの点から結晶状態のものが好ましい。記録層中のジアゾ化合物の総含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の点から、０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲で用いることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明のジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を併用して錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。また、色相調整等の諸目的に応じて、本発明のジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。本発明のジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、本発明のジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００８７】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８８】
（カプラー）
上記記録層は、ジアゾ化合物とカップリング反応してアゾ染料を形成するカプラーを含む。本発明において使用できるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物であってもよい。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、４当量カプラーはすべて本発明の記録材料に使用することができる。なお、これら本発明において使用できるカプラーは、目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００８９】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物おいて使用できるカプラーとしては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には下記に述べるカプラーが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。
【００９０】
本発明において使用できるカプラーとして、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００９１】
【化１５】
2004161687.tif 000011
〔一般式（３）中、Ｅ１，Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ１とＥ２とは結合して環を形成してもよい。〕
【００９２】
一般式（３）中、Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を意味する。該Ｅ１およびＥ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記電気吸引性基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、またはホスホノ基等が好ましい。
【００９３】
上記電子吸引性基としては、具体的に、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基若しくはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、またはシアノ基が好ましい。
【００９４】
また、Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基は、Ｅ１とＥ２との両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１およびＥ２で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００９５】
具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
【００９６】
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
【００９７】
１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９８】
上記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００９９】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も、本発明に適なカプラーとして挙げることができる。
【０１００】
【化１６】
2004161687.tif 000012
【０１０１】
【化１７】
2004161687.tif 000013
【０１０２】
【化１８】
2004161687.tif 000014
【０１０３】
【化１９】
2004161687.tif 000015
【０１０４】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）をマイクロカプセルに内包した状態で含むのが好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものがよい。上記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、またはこれらの混合系が挙げられる。本発明においては、保存時のカブリが小さく、印画後の発色濃度が高いことから、上記カプセル壁は、該カプセル壁を形成する高分子としてポリウレタンおよびポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含むことが好ましい。
【０１０５】
上記マイクロカプセルの形成方法としては、公知のカプセル形成方法を用いることができるが、その中でも界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号明細書、同第３，７９６，６６９号明細書等に記載がある。例えば、ポリウレアおよびポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート、およびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することによって油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
【０１０６】
以下に、本発明のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、本発明のジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、さらに、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１０７】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、ついで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散をおこなう。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。また、乳化分散をさらに安定しておこなうために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０８】
上記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０９】
また、水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。さらには、反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１０】
上記カプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１１】
さらに、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１２】
本発明のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、上述のように沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類や特願平１１−３１７８６９号明細書、特願平１１−３６９２７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
また、カプセル化しようとする本発明のジアゾニウム塩の溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとする本発明のジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、本発明のジアゾニウム塩はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１４】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％であることがさらにが好ましい。
【０１１６】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することがおこなわれる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌をおこなう等の必要がある。
【０１１７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の本発明のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１８】
（界面活性剤）
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【０１２０】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２１】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１２２】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１２３】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【０１２４】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２５】
本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対するカプラーおよび有機塩基の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１２６】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１２７】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【０１２８】
（酸化防止剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２９】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１３０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３１】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【０１３２】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１３３】
（遊離基発生剤等）
本発明の記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１３４】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１３５】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１３６】
《記録材料の製造方法》
本発明の記録材料は、本発明のジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ２の記録層（感熱層）を設けることが好ましい。本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、記録層（感熱層）を塗布することもできる。
【０１３７】
本発明の記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１４０】
＜保護層＞
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１４１】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができ、その他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１４２】
本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１４３】
上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１４４】
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。
本発明の記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、本実施例において特に限定のない限り「％」は、「質量％」を意味する。
【０１４６】
［合成例１］
〔ジアゾニウム塩化合物（例示化合物（Ａ−１））の合成）〕
〜化合物１−ａの合成〜
３，３−ジメチルオキシインドール２０ｇと、２−ヘキシルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン３０ｇとをＤＭＡｃ１８０ｍｌ中に加え、０℃にまで冷却した。得られた溶液に水素化ナトリウム５ｇを徐々に加え、溶液を０℃に保ちながら１時間撹拌した。次いで、酢酸エチルと希塩酸水とを加えて分液し、さらに酢酸エチル層を濃縮し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色結晶であるオキシインドール化合物（１−ａ）３５ｇを得た。
【０１４７】
【化２０】
2004161687.tif 000016
【０１４８】
上記から得られたオキシインドール化合物（１−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，６Ｈ），１．５（ｓ，３Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），６．９（ｄ，１Ｈ），７．１−７．３（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）
【０１４９】
〜例示化合物Ａ−１の合成例〜
上記例示化合物（１−ａ）１０ｇを２０ｍｌのメタノールに溶解し、Ｐｄ／Ｃを１ｇ加えた後、室温で水素ガスを添加した。３時間攪拌後、触媒をセライト濾過により除去し、母液に濃塩酸１０ｍｌを加えて溶液を０℃に冷却した。該溶液に亜硝酸ナトリウム２．２ｇ、水６ｍｌの溶液を滴下し、１０℃に保ちながら１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート６．６ｇを加えて、さらに室温で３０分撹拌した。攪拌後、水１０ｍｌを加えて晶析し、析出した結晶を濾集して、水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールとの混合溶媒から再結晶し、乾燥して、上記例示化合物（Ａ−１）７．５ｇを得た。メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλｍａｘ  ３８２ｎｍ，ε：１．０×１０４であった。
【０１５０】
例示化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，６Ｈ），１．６−１．８（ｍ，８Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ）
【０１５１】
［実施例１］
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９ｇにジアゾニウム塩（例示化合物（Ａ−１））２．６ｇと、トリクレジルホスフェート１０ｇとを添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加え混合しＩ液を得た。
【０１５２】
次いで、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６ｇと、水１７．５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２ｇとの混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃・１００００ｒｐｍの条件で１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．６〜０．８μｍであった。
【０１５３】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５ｇにカプラー（上記例示化合物（Ｂ−１））３ｇと、トリフェニルグアニジン３ｇと、トリクレジルホスフェート０．５ｇと、マレイン酸ジエチル０．２４ｇとを溶解しＩＩ液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５ｇと水３５ｇとを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃・１００００ｒｐｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃でさらに２時間攪拌して酢酸エチルを除去した後、蒸発した酢酸エチルと水との量を加水によって補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１５４】
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
上記マイクロカプセル液Ａ３．６ｇと、水３．３ｇと、カプラー乳化液Ｂ９．５ｇとを混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１５５】
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名「ＫＬ−３１８」、（株）クラレ製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（商品名「ＦＬ−７１」、東邦化学（株）製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（商品名「ハイドリンＺ」、中京油脂（株）製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【０１５６】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．０ｇ／ｍ２  、１．２ｇ／ｍ２  であった。
【０１５７】
〔評価〕
上記から得られた感熱記録材料について、下記の試験を行い評価した。結果を表１に示す。
尚、画像部および非画像部の濃度はＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８（マクベス社製）を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した。
【０１５８】
（発色試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、感熱記録材料に熱印画して画像を形成した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した後、画像部の濃度（発色濃度）および非画像部の濃度（地肌濃度）を測定した。
【０１５９】
（耐光性試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、記録層に熱印画して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた後、蛍光灯試験機を用い、３００００ｌｕｘで２４時間照射し、照射後の画像部（発色部）の濃度を測定した。
【０１６０】
（光定着性試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、感熱記録材料に熱印画して画像を形成した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に７秒曝した後に、画像部の濃度（発色濃度）および非画像部の濃度（地肌濃度）を測定した。
【０１６１】
［比較例１］
実施例１において、マイクロカプセル液Ａに用いるジアゾニウム塩として、例示化合物（Ａ−１）の代わりに４−インドリノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
［比較例２］
実施例１において、マイクロカプセル液Ａに用いるジアゾニウム塩として、例示化合物（Ａ−１）の代わりに２，５−ジブチル−４−（４−メチルチオフェニル）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
【表１】
2004161687.tif 000017
【０１６４】
表１の結果から、本発明におけるジアゾニウム塩を使用した実施例の感熱記録材料では、比較例に比べて地肌濃度が少なく、耐光性に優れ、また、光定着後の発色濃度が低いことから光定着性に優れていることがわかった。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩、および、地肌着色の少ない記録材料を提供することができる。