(57)【要約】【課題】積層時のボイドの発生を防ぎ、かつ、適度な引張強度を維持するグリーンシートを提供し、さらに、層間剥離等が発生しにくい良好な積層状態の積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】無機粉末１１と、バインダ１２と、複数の空隙１３とを含み、空隙率が２０％以上８０％以下であり、バインダ１２が、重合性化合物１２ａを含むことを特徴とする。この重合性化合物１２ａを後で重合させて重合体１２ｂを生成することにより、グリーンシート１の引張強度が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、無機粉末と、バインダと、前記溶媒および前記バインダに難溶性であって、かつ、前記溶媒の沸点よりも高い沸点または昇華温度を有する添加剤と、を含むセラミックス形成用塗料であって、
前記バインダが、重合性を有する化合物を含むことを特徴とするセラミックス形成用塗料。
【請求項２】
前記バインダは、前記重合性を有する化合物を、２５重量％以上７５重量％以下含む請求項１に記載のセラミックス形成用塗料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミックス形成用塗料がシート状に成形されたことを特徴とするグリーンシート。
【請求項４】
複数の空隙を含み、空隙率が２０％以上８０％以下である請求項３に記載のグリーンシート。
【請求項５】
無機粉末と、バインダと、複数の空隙と、を含むグリーンシートであって、
空隙率が２０％以上８０％以下であり、
前記バインダが、重合性を有する化合物を含むことを特徴とするグリーンシート。
【請求項６】
前記重合性を有する化合物の少なくとも一部を重合させた請求項３または５に記載のグリーンシート。
【請求項７】
空隙率が４４％以上５１％以下である請求項４または５に記載のグリーンシート。
【請求項８】
（ａ）請求項１または２に記載のセラミックス形成用塗料を基材フィルム上に塗布してシート状物を形成する工程と、
（ｂ）前記シート状物を乾燥させて溶媒を除去する工程と、
（ｃ）前記シート状物を乾燥させて添加剤を除去して空隙を生成する工程と、
（ｄ）前記重合性を有する化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、を含み、
前記（ｂ）の工程を、前記（ｃ）の工程よりも前に実施することを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【請求項９】
（ａ）溶媒と、無機粉末と、重合性を有する化合物を含むバインダと、を含むセラミックス形成用塗料を基材フィルム上に塗布して、シート状物を形成する工程と、
（ｂ）前記シート状物を乾燥させて溶媒を除去する工程と、
（ｃ）前記重合性を有する化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、を含むことを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）の工程の前に、前記セラミックス形成用塗料に気泡を混入させる工程をさらに含む請求項９に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１１】
基材フィルムを保持して供給する基材フィルム保持部と、溶媒と、無機粉末と、重合性を有する化合物を含むバインダとを含むセラミックス形成用塗料を、前記基材フィルム上に塗布する塗布部と、
前記基材フィルム上に塗布された前記セラミックス形成用塗料を乾燥させる乾燥部と、を含むグリーンシートの製造装置であって、
前記重合性を有する化合物を重合させる重合処理部をさらに含むことを特徴とするグリーンシートの製造装置。
【請求項１２】
請求項３〜７の何れか一項に記載のグリーンシートが複数積層されて形成されたことを特徴とする積層セラミックス電子部品。
【請求項１３】
（ａ）請求項３または５に記載のグリーンシートを複数用意し、少なくとも一つのグリーンシート上の所定の領域に導電性パターンを形成し、かつ、少なくとも一つのグリーンシートの所定の領域にビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記複数のグリーンシートを積層して厚み方向に圧縮し、グリーンシート積層体を形成する工程と、
（ｃ）前記重合性を有する化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、
（ｄ）前記グリーンシート積層体を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする積層セラミックス電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記グリーンシートが、空気遮断状態で重合開始機能を発現する嫌気性重合開始剤を含んでおり、前記（ｄ）の工程において、前記グリーンシート積層体を空気と遮断することにより、前記重合性を有する化合物の少なくとも一部を重合させる請求項１３に記載の積層セラミックス電子部品の製造方法。
【請求項１５】
（ａ）請求項６に記載のグリーンシートを複数用意し、少なくとも一つのグリーンシート上の所定の領域に導電性パターンを形成し、かつ、少なくとも一つのグリーンシートの所定の領域にビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記複数のグリーンシートを積層して厚み方向に圧縮し、グリーンシート積層体を形成する工程と、
（ｃ）前記グリーンシート積層体を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする積層セラミックス電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス形成用塗料、それを用いたグリーンシートとその製造方法および製造装置、並びにそのグリーンシートを用いた積層セラミックス電子部品とその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高周波部品として積層セラミックス電子部品が多用されている。一般的な積層セラミックス電子部品としては、積層セラミックスコンデンサやセラミックス多層基板が挙げられる。さらに、近年、携帯電話や携帯端末等の携帯型通信機器の普及に伴い、フィルタが積層セラミックス技術を用いて作製される例も増加している。
【０００３】
積層セラミックス電子部品は、まず、グリーンシート上の所定の領域に導電性ペースト等を用いて導電性パターンやビアホールを形成し、次に、このグリーンシートを複数積層して、その後焼成することにより作製される。グリーンシートは、無機粉末にバインダおよび溶媒等を混合して塗料を作製し、この塗料を基材フィルム上に均一に塗布してシート状に成形することにより作製される。
【０００４】
積層セラミックス電子部品の製造工程の一部である積層工程について、図５（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。図５（ａ）に示すように、まず、複数枚のグリーンシート１０１を用意する。ここでは、第１層〜第８層の８枚のグリーンシート１０１が用意された例を示す。第１層〜第８層のグリーンシート１０１それぞれには、必要に応じて、導電性パターン１０２やビア電極１０３が設けられている。導電性パターン１０２は、グリーンシート１０１上の所定の領域に形成され、後に積層セラミックス電子部品の内部電極として機能する。ビア電極１０３は、グリーンシート１０１の所定の領域に形成された貫通孔内に導電性材料が充填されて形成され、異なる層に形成された内部電極を互いに電気的に接続する役目を果たす。図５（ａ）に示す例においては、第５層のグリーンシート１０１に形成されたビア電極１０３は、第５層のグリーンシート１０１上の導電性パターン１０２にて形成される内部電極と、第６層のグリーンシート１０１上の導電性パターン１０２にて形成される内部電極とを、電気的に接続するために設けられている。
【０００５】
第１層〜第８層のグリーンシート１０１は、位置合わせが行われた後に重ね合わされて、上下から厚み方向に加圧される。グリーンシート１０１にはバインダが含まれているので、このバインダの粘性により隣接するグリーンシート１０１が互いに接着し、図５（ｂ）に示すグリーンシート積層体１０４が形成される。その後、図５（ｃ）に示すように、グリーンシート積層体１０４の下面に外部電極１０５が設けられ、焼成前の工程が終了する。
【０００６】
次に、グリーンシート１０１が積層される際の各層間の状態について、図６を用いて説明する。図６（ａ）には、積層前のグリーンシート１０１の状態が示されている。グリーンシート１０１は、無機粉末２０１と、無機粉末２０１間に存在し、無機粉末２０１同士を接着するバインダ２０２と、複数の空隙２０３と、を含んでいる。この空隙２０３は、グリーンシート１０１に必要な通気性を与えている。このようなグリーンシート１０１同士を互いに積層する際、同図に示すように、一方のグリーンシート１０１の表面に導電性パターン１０２が形成されている場合がある。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示したグリーンシート１０１が良好に積層された状態を示す。この良好な積層状態においては、導電性パターン１０２付近のグリーンシート１０１が圧縮され、ボイドが生じることなく導電性パターン１０２が上下のグリーンシート１０１に覆われる。つまり、導電性パターン１０２による体積の増加分が、導電性パターン１０２付近のグリーンシート１０１に含まれる空隙２０３の圧縮により、グリーンシート１０１内に吸収されることになる。
【０００７】
近年、グリーンシートの欠陥発生防止や強度向上等の目的で、空隙の混入を抑えて無機粉末の密度を高めたグリーンシートも提案されているが、空隙が少なすぎた場合は、次のような問題が生じる。図６（ｃ）には、空隙が少ないグリーンシート１０１を積層した場合の状態が示されている。グリーンシート１０１に含まれる空隙２０３が少なすぎる場合、積層時に導電性パターン１０２の体積の増加分をグリーンシート１０１が十分に吸収できず、導電性パターン１０２の周辺にボイド１０６が発生してしまう。このボイド１０６は、層間剥離（デラミネーション）の要因となり、さらには焼成後の欠陥の原因にもなる。
【０００８】
このような積層時のボイドの発生を防ぐために、グリーンシートの積層体に含まれた互いに隣接する一組のグリーンシートにおいて、下側のグリーンシートの上面に配線用導体層が形成されている場合に、上側のグリーンシートの下面に、下側のグリーンシートに形成された配線導体層に嵌合する形状の溝部を設けておき、配線導体層と溝部とを嵌合させるようにグリーンシートを重ねる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この場合、配線導体層と溝部との高精度なアラインメントが不可欠となり、製造コストが高くなる。
【０００９】
以上のような理由から、グリーンシートは、適当な空隙を含む多孔質構造であることが好ましい。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−７５２０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、十分に空隙２０３を含む多孔質構造のグリーンシート１０１は、図７に示すように、無機粉末２０１の小凝集塊２０４が集まったような構造となり、この小凝集塊２０４がグリーンシート１０１の構成単位となる。グリーンシート１０１の引張強度は、その構成単位同士をバインダ２０２で接着することにより発現する。従って、構成単位が小凝集塊２０４となると、構成単位同士の接触点数が減少するので、引張強度が低下する。この引張強度の低下は、グリーンシート１０１同士を積層する場合にも影響を及ぼす。グリーンシート１０１の積層工程には、基材フィルムの剥離工程や転写工程等、グリーンシート１０１およびその積層体に応力のかかる工程が多く含まれる。従って、グリーンシート１０１の引張強度の低下は、積層工程中の不良発生の要因ともなる。
【００１２】
グリーンシートの引張強度向上には、バインダの含有量を増加させる対策が考えられる。しかしながら、バインダの含有量の増加は塗料の増粘を招き、基材フィルム上に均一に塗布することが困難となるので、グリーンシートに厚みのバラツキが生じてしまう。また、バインダに長分子鎖の樹脂を用いることでも引張強度を向上させることができるが、この場合も塗料の増粘を招き、グリーンシートに厚みのバラツキが生じてしまう。従って、これらの方法は引張強度の改善のためには好ましくはない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックス形成用塗料は、溶媒と、無機粉末と、バインダと、前記溶媒および前記バインダに難溶性であって、かつ、前記溶媒の沸点よりも高い沸点または昇華温度を有する添加剤と、を含むセラミックス形成用塗料であって、前記バインダが、重合性を有する化合物（以下、重合性化合物という。）を含むことを特徴としている。なお、本明細書において、重合性化合物とは、重合反応により重合体を形成することが可能な化合物のことである。
【００１４】
本発明の第一のグリーンシートは、本発明のセラミックス形成用塗料がシート状に成形されたことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の第二のグリーンシートは、無機粉末と、バインダと、複数の空隙と、を含むグリーンシートであって、空隙率が２０％以上８０％以下であり、前記バインダが、重合性化合物を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の第一のグリーンシートの製造方法は、（ａ）本発明のセラミックス形成用塗料を基材フィルム上に塗布してシート状物を形成する工程と、（ｂ）前記シート状物を乾燥させて溶媒を除去する工程と、（ｃ）前記シート状物を乾燥させて添加剤を除去して空隙を生成する工程と、（ｄ）前記重合性化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、を含み、前記（ｂ）の工程を前記（ｃ）の工程よりも前に実施することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の第二のグリーンシートの製造方法は、（ａ）溶媒と、無機粉末と、重合性化合物を含むバインダと、を含むセラミックス形成用塗料を基材フィルム上に塗布して、シート状物を形成する工程と、（ｂ）前記シート状物を乾燥させて溶媒を除去する工程と、（ｃ）前記重合性化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、を含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明のグリーンシートの製造装置は、基材フィルムを保持して供給する基材フィルム保持部と、溶媒と、無機粉末と、重合性を有する化合物を含むバインダとを含むセラミックス形成用塗料を、前記基材フィルム上に塗布する塗布部と、前記基材フィルム上に塗布された前記セラミックス形成用塗料を乾燥させる乾燥部と、を含むグリーンシートの製造装置であって、前記重合性を有する化合物を重合させる重合処理部をさらに含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明の積層セラミックス電子部品は、本発明の第一または第二のグリーンシートが複数積層されて形成されたことを特徴としている。
【００２０】
本発明の第一の積層セラミックス電子部品の製造方法は、（ａ）本発明の第一または第二のグリーンシートを複数用意し、少なくとも一つのグリーンシート上の所定の領域に導電性パターンを形成し、かつ、少なくとも一つのグリーンシートの所定の領域にビアホールを形成する工程と、（ｂ）前記複数のグリーンシートを積層して厚み方向に圧縮し、グリーンシート積層体を形成する工程と、（ｃ）前記重合性化合物の少なくとも一部を重合させる工程と、（ｄ）前記グリーンシート積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の第二の積層セラミックス電子部品の製造方法は、（ａ）本発明の第一または第二のグリーンシートであって、かつ、重合性化合物が重合されたグリーンシートを複数用意し、少なくとも一つのグリーンシート上の所定の領域に導電性パターンを形成し、かつ、少なくとも一つのグリーンシートの所定の領域にビアホールを形成する工程と、（ｂ）前記複数のグリーンシートを積層して厚み方向に圧縮し、グリーンシート積層体を形成する工程と、（ｃ）前記グリーンシート積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス形成用塗料によれば、塗膜を乾燥させるための昇温工程において、まず先に溶媒が気化して塗膜の流動性が失われ、その後添加剤を気化することができるので、添加剤の気化後は添加剤が占めていた領域が空隙となる。従って、多孔質のセラミックスの形成が可能となる。さらに、バインダに重合性化合物が含まれているので、この重合性化合物をセラミックス形成用塗料を塗布した後に重合させれば、重合体の存在により引張強度が向上する。また、塗料の段階ではまだ重合が行われていないので比較的低粘度であり、均一な厚みに塗布することも容易である。
【００２３】
本発明のセラミックス形成用塗料においては、バインダが、重合性化合物を、２５重量％以上７５重量％以下含むことが好ましい。重合性化合物の量が少なすぎると、形成されるセラミックスについて十分な引張強度が得られず、多すぎると、形成されるセラミックスの柔軟性が乏しくなり、十分な圧縮変形を得ることが困難となるからである。
【００２４】
本発明の第一のグリーンシートによれば、積層時のボイドの発生を防ぎ、かつ、引張強度の低下を抑制することができる。また、本発明の第一のグリーンシートは、複数の空隙を含み、空隙率が２０％以上８０％以下であることが好ましい。空隙率が小さすぎると積層時のボイドの発生を確実に防ぐことが困難となり、空隙率が大きすぎると引張強度が低下するからである。
【００２５】
本発明の第二のグリーンシートによれば、積層時のボイドの発生を防ぎ、かつ、引張強度の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の第一および第二のグリーンシートにおいては、例えば使用に供する際に、重合性化合物の少なくとも一部を重合させることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の第一および第二のグリーンシートによれば、空隙率が４４％以上５１％以下であることが好ましい。空隙率が小さすぎると積層時のボイドの発生を確実に防ぐことが困難となり、空隙率が大きすぎると引張強度が低下するからである。
【００２８】
本発明の第一および第二のグリーンシートの製造方法によれば、積層時にボイドが発生しにくく、かつ、引張強度の低下が抑制されたグリーンシートを作製できる。
【００２９】
本発明のグリーンシートの製造装置によれば、積層時にボイドが発生しにくく、かつ、引張強度の低下が抑制されたグリーンシートを作製できる。
【００３０】
本発明の積層セラミックス電子部品によれば、製造工程中に積層されたグリーンシート間の剥離やグリーンシートの破壊等が生じにくくなり、不良発生を抑制できる。
【００３１】
本発明の第一の積層セラミックス電子部品の製造方法によれば、製造工程中に積層されたグリーンシート間の剥離やグリーンシートの破壊等が生じにくくなるので、良好な積層セラミック電子部品を作製できる。さらに、積層されたグリーンシート間の界面を超えて重合性化合物の重合が可能となるので、グリーンシート間の接着が強固となる。また、本発明の第一の積層セラミック電子部品においては、グリーンシートが、空気遮断状態で重合開始機能を発現する嫌気性重合開始剤を含んでおり、重合性化合物を重合させる工程において、グリーンシート積層体を空気と遮断することにより重合性化合物の少なくとも一部を重合させることが好ましい。本方法によれば、複数のグリーンシートを積層して圧縮することによりグリーンシートに含まれる空隙が押しつぶされて通気性が低下すると、グリーンシートが外気と遮断されて重合が進行する。従って、ＵＶ照射や電子線照射等の重合処理を別途行わなくて済み、製造工程数が低減できる。
【００３２】
本発明の第二の積層セラミックス電子部品の製造方法によれば、製造工程中に積層されたグリーンシート間の剥離やグリーンシートの破壊等が抑制され、さらにグリーンシート間の接着力の向上した、良好な積層セラミック電子部品を作製できる。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
本発明のセラミックス形成用塗料、グリーンシート、およびその製造方法の一実施形態について、以下に説明する。
【００３５】
図１（ａ）には、基材フィルム２上に、本実施の形態のセラミックス形成用塗料を用いて形成されたグリーンシート１が示されている。グリーンシート１は、無機粉末１１と、バインダ１２と、空隙１３とを含んでいる。バインダ１２には、重合性化合物１２ａが含まれている。また、図中、１４は無機粉末１１の小凝集塊を示している。
【００３６】
本実施の形態で用いるセラミックス形成用塗料には、溶媒と、無機粉末と、重合性化合物を含むバインダと、溶媒およびバインダに対して難溶性を有し、かつ、溶媒よりも沸点または昇華温度が高い添加剤と、重合開始剤とが含まれている。さらに、バインダには重合性化合物が含まれている。このセラミックス形成用塗においては、溶媒が９重量％以上７９重量％以下（好ましくは２５重量％以上６０重量％以下）、無機粉末が１５重量％以上８５重量％以下、バインダが３重量％以上５０重量％以下（好ましくは５重量％以上２０重量％以下）、添加剤が２重量％以上３０重量％以下（好ましくは５重量％以上２０重量％以下）、重合開始剤が０．０１重量％以上５重量％以下（好ましくは０．０２重量％以上３重量％以下）含まれている。また、バインダには、重合性化合物が２５重量％以上７５重量％以下（好ましくは４０重量％以上５０重量％以下）含まれている。
【００３７】
溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、またはヘキサン等を用いることができる。
【００３８】
無機粉末は、作製しようとする電子部品の特性に応じて適宜決定すればよい。例えば、積層セラミックスコンデンサを作製するためのグリーンシートを作製する場合は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＮｉＳｎＯ３、ＭｇＺｒＯ３、またはＣａＴｉＯ３等からなる高誘電体の無機粉末を、単体あるいは混合物として使用できる。また、セラミックス基板を作製する場合においては、高温焼成用として例えばＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、またはＢａＯ等からなる無機粉末を単体あるいは混合物として使用でき、低温焼成用として例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＢＮ、またはＣａＯ等の無機粉末とコージェライト、ムライト、およびＢｒを含まない無アルカリガラス等のガラスとの混合物を使用できる。また、インダクタを作製する場合においては、例えばＮｉＺｎフェライトやＮｉＺｎＣｕフェライト等が使用できる。
【００３９】
バインダには、重合性化合物と、重合性を有しない化合物とが含まれる。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、スチレン系化合物、その他、不飽和結合を含む樹脂等が使用できる。重合性を有しない化合物としては、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等が使用できる。
【００４０】
添加剤には、例えば、グリセリンやジエチレングリコール等の比較的低分子量の多価アルコール、またはＨ２Ｏ等が使用可能である。溶媒と添加剤とは、添加剤の沸点または昇華温度が溶媒の沸点よりも高くなるように選択する。
【００４１】
重合開始剤としては、ＵＶ光を用いて重合させる場合は、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、または２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン等が使用できる。また、熱を用いて重合させる場合は、ベンゾイルパーオキサイドやジクミルパーオキサイド等が使用できる。なお、電子線を用いて重合させる場合は、重合開始剤は不要である。
【００４２】
なお、セラミックス形成用塗料には、これらの他、グリーンシート１の柔軟性を保つための可塑剤（図示せず）を添加してもよい。可塑剤には、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等が使用できる。
【００４３】
また、基材フィルム２には、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の樹脂フィルムや金属箔等が使用できるが、強度とコストとを考慮するとポリエチレンテレフタレートが望ましい。
【００４４】
以上のようなセラミックス形成用塗料を基材フィルム２上に塗布した直後の塗膜には、空隙１３がほとんど含まれておらず、空隙１３の領域は溶媒または添加剤で満たされている。その後の乾燥工程においては、まず、塗膜に含まれる溶媒が蒸発し、除去される。この段階で塗膜の流動性が失われる。さらに乾燥が進行すると、次に、塗膜に含まれる添加剤が蒸発あるいは昇華し、除去される。添加剤が除去された後、添加剤が占めていた領域が空隙１３となる。このように、本実施の形態のセラミックス形成用塗料を用いれば、空隙１３を含む多孔質なグリーンシート１が作製できる。多孔質のグリーンシート１においては、無機粉末１１の粒子は複数個集まり小凝集塊１４を形成している。この小凝集塊１４がグリーンシートの構成単位となる。
【００４５】
以上のような多孔質のグリーンシート１は空隙１３を多く含むので、高圧縮性を有する。高圧縮性とは、高い圧縮率で圧縮できることである。従って、積層する際にグリーンシート１の界面に導電性パターンが存在する場合であっても、導電性パターンによる体積の増加分をグリーンシート１の圧縮により吸収することができる。これにより、積層時のボイドの発生が抑制され、良好な積層状態を実現できる。このような効果を十分に得るために、グリーンシート１の空隙率は２０％以上８０％以下が好ましく、４４％以上５１％以下がより好ましい。また、圧縮性は、５ＭＰａの圧力で圧縮した時の圧縮率が１２％以上２５％以下であることが好ましい。なお、ここでの圧縮率とは、圧縮前の厚みと圧縮後の厚みとの差の圧縮前の厚みに対する百分率である。
【００４６】
さらに、このようなグリーンシート１の全体に対して、重合性化合物１２ａの重合処理が施される。図１（ｂ）には、ＵＶ光源３を用いてＵＶ光をグリーンシート１に照射し、重合性化合物１２ａを重合させる様子が示されている。この際、照射するＵＶ光は、波長が３００〜４５０ｎｍ程度のものが望ましい。重合性化合物１２ａは、ＵＶ光により重合開始剤（図示せず）から発生したラジカルにより、不飽和結合が活性端になり他の活性端と結びついて重合が進行する。一方、バインダ１２に含まれる重合性を有しない化合物は、無機粉末１１同士の接着や、小凝集塊１４同士、無機粉末１１と小凝集塊１４との接着に寄与する。
【００４７】
重合性化合物１２ａの重合反応の進行により、図１（ｃ）に示すような、長分子鎖の重合体１２ｂが生成される。この重合体１２ｂが網目を形成すると、小凝集塊１４がこの網目に入ることになる。すなわち、重合体１２ｂの網目がグリーンシート１における骨格の役割を担うため、グリーンシート１の引張強度が向上する。なお、本実施の形態では重合処理にＵＶ光を用いたが、電子線や熱も利用できる。熱を利用する場合、加熱源としては、熱風の他、遠赤外線やマイクロ波が利用できる。なお、図１（ｃ）には重合性化合物１２ａの全てが重合した形態を示したが、重合しない化合物が残存していても構わない。
【００４８】
以上のように、本実施の形態のグリーンシート１によれば、積層時にグリーンシート界面のボイドの発生を抑制でき、かつ、引張強度を向上させることができる。また、このようなグリーンシート１の積層圧縮時には、グリーンシート界面での重合体１２ｂの絡み合いによるアンカー効果のため、グリーンシート間の接着力も向上する。
【００４９】
また、基材フィルム２上にセラミックス形成用塗料を塗布する際は、重合性化合物がまだ重合していないので、セラミックス形成用塗料が増粘することはなく、厚みの均一性に優れたグリーンシートを形成できる。
【００５０】
また、本実施の形態においては、セラミックス形成用塗料の塗膜を乾燥させて溶媒および添加剤を気化させた後に重合性化合物を重合させたが、先に重合性化合物を重合させ、その後乾燥させて溶媒および添加剤を気化させてもよい。
【００５１】
また、本実施の形態においては、多孔質のグリーンシートを作るために、溶媒の沸点よりも高い沸点または昇華温度を有する添加剤を含むセラミックス形成用塗料を用いた。しかしながら、このような方法に限定されず、前述のような添加剤を含まないセラミックス形成用塗料であっても、予め塗料に圧縮空気を送り込む等して気泡を混入し、この気泡を均一に分散しておくことにより、複数の空隙を含む多孔質のグリーンシートの作製が可能である。この場合、形成させるグリーンシートによる空隙率が２０〜８０％となるように気泡を混入させることが好ましい。
【００５２】
（実施の形態２）
本発明のグリーンシートの製造装置の一実施形態について、以下に説明する。
【００５３】
図２には、実施の形態１で説明したグリーンシート１を作製する製造装置が示されている。ただし、この製造装置は、グリーンシート１に含まれる重合性化合物を重合させた後で、乾燥により溶媒および添加剤を除去するものである。
【００５４】
本実施の形態のグリーンシートの製造装置は、基材フィルム２を収容して巻き出す巻き出しロール（基材フィルム保持部）２１と、基材フィルム２上にセラミックス形成用塗料を塗布する塗布部２２と、基材フィルム２上に形成されたセラミックス形成用塗料の塗膜（グリーンシート１）に対し、重合処理を行う重合処理機（重合処理部）２３と、重合処理が終了したグリーンシート１の溶媒および添加剤を乾燥させる第一乾燥室（乾燥部）２４および第二乾燥室（乾燥部）２５と、乾燥後のグリーンシート１を基材フィルム２と共に巻き取る巻き取りロール２６とを含んでいる。なお、図中２７は搬送ローラである。
【００５５】
塗布部２２は、搬送されてきた基材フィルム２を支持する支持ローラ２２ａと、支持ローラ２２ａ上の基材フィルム２にセラミックス形成用塗料を塗布するコータヘッド２２ｂと、コータヘッド２２ｂにセラミックス形成用塗料を供給する塗料溜め２２ｃと、を含んでいる。なお、ここで用いるセラミックス形成用塗料は、実施の形態１で説明したものと同じである。
【００５６】
重合処理機２３は、グリーンシート１をＵＶ光、電子線、熱風、マイクロ波、または遠赤外線に曝し、グリーンシート１に含まれる重合性化合物を重合させる。
【００５７】
グリーンシート１は、第一乾燥室２４および第二乾燥室２５を通過する間に溶媒および添加剤の乾燥が行われる。これら乾燥室の設定温度は、第一乾燥室２４の方が第二乾燥室２５よりも低く設定されている。これは、未乾燥状態で強熱するとグリーンシート１に割れが入るためである。乾燥の終了したグリーンシート１は巻き取りロール２６で巻き取られる。
【００５８】
以上のようなグリーンシートの製造装置を用いることにより、多孔質でありながら引張強度の優れたグリーンシートを作製することができる。
【００５９】
なお、本実施の形態では、図２に示すように、コータヘッドにコンマコータを用いる場合を説明したが、これに限定されず、例えばドクターブレード、リップコータ、ダイコータ、グラビアロール、リバースロール等、他の塗布方式を利用した塗布部を用いることもできる。
【００６０】
（実施の形態３）
本発明のグリーンシートとその製造方法および製造装置についての別の実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態のグリーンシートの基本的構成は、実施の形態１で説明したグリーンシート１と同じであり、異なる点は重合性化合物の重合機能が発現する要因である。具体的には、実施の形態１の場合はＵＶ光、電子線、遠赤外線、またはマイクロ波の照射や、熱風の吹き付け等により重合反応が進行するのに対し、本実施の形態では、空気を遮断した状態で重合反応が進行する。従って、本実施の形態で用いるセラミックス形成用塗料には、重合開始剤として、空気遮断状態で重合開始機能を発現する嫌気性重合開始剤であるハイドロパーオキサイド、第３級アミン、スルフイミド等が添加される。なお、嫌気性重合開始剤の含有量は、実施の形態１で用いた重合開始剤と同様である。
【００６１】
次に、本実施の形態のグリーンシートの製造方法および製造装置に関し、図３を用いて説明する。本実施の形態のグリーンシートの製造装置は基本的には実施の形態２で説明した装置と同じであるが（同じ参照番号の部材は同様の機能を有する部材である。）、重合処理機が設けられていないことと、乾燥の終了したグリーンシート１が通気性シート４を重ねた状態で巻き取りロール２６に巻き取られることと、通気性シート４を保持して供給する通気性シート巻き出しロール２８が設けられていること等が異なる。通気性シート４は、樹脂等の繊維が粗く絡み合った３次元フィルタ状のシートで、多孔度が非常に高いため（９０％以上）、グリーンシート１をロールに巻いた状態でもグリーンシート１の表面に空気を供給できる。通常、グリーンシート１をロールに巻くと外周数層は空気に曝されるが、内部は空気が遮断される。しかし、通気性シート４を重ねることにより、ロールに巻いた後も内部のグリーンシート１にも空気が供給されるため、グリーンシート１に含まれる重合性化合物の重合を防止できる。
【００６２】
次に、本実施の形態における嫌気性重合型のグリーンシート１を用いて積層セラミック電子部品形成する際のグリーンシート積層工程について、図４を用いて説明する。図４（ａ）は、図３に示した方法で作製したグリーンシート１から通気性シート４を剥離し、そのグリーンシート１上に導電性パターン５を形成して所定寸法に裁断し、その後基材シート２をグリーンシート１から剥離して、この状態のグリーンシート１を複数積層した状態を示している。図４（ａ）に示す状態は圧縮前であるため、グリーンシート１には小凝集塊１４間に空隙１３が多く残っており、十分な通気性を有している。グリーンシート１には嫌気性重合開始剤が含まれているので、重合性化合物１２ａは空気遮断状態において重合反応が進行するが、この状態では通気性が確保されているので重合性化合物１２ａの重合反応は進行しない。
【００６３】
次に、この状態のグリーンシート積層体に対して積層方向に圧力を加え、グリーンシート積層体を圧縮する。圧縮後は、図４（ｂ）に示すように、空隙１３が押し潰されてグリーンシート１の通気性が失われ、積層体内部のグリーンシート１は空気と遮断される。このため、重合性化合物１２ａの重合反応が進行し、長分子鎖の重合体１２ｂの網目が形成される。
【００６４】
本実施の形態のように、グリーンシート１に含まれる重合性化合物１２ａをグリーンシート１の積層後に重合させることにより、グリーンシート界面を超えて重合性化合物１２ａの重合が進行する。従って、グリーンシート間の接着は非常に強固になり、積層体における層間剥離を防止できる。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明のセラミックス形成用塗料と、グリーンシートおよびその製造方法とについて、さらに詳細に説明する。
【００６６】
（実施例）
本実施例では、実施の形態１で説明したセラミックス形成用塗料と、それを用いて作製したグリーンシート１の具体例について説明する。
【００６７】
まず、セラミックス形成用塗料について説明する。本実施例では、無機粉末として、Ａｌ２Ｏ３５０重量％とガラス５０重量％との混合粉末を用いた。この混合粉末の平均粒径は１．１μｍであった。また、ガラスは、一般の無アルカリガラス組成であって、ＢｒおよびＰｂを含まないものを用いた。バインダとしては、ブチラール樹脂（積水化学社製）５０重量％と、本発明における重合性化合物に相当するアクリル変性ウレタン樹脂（東亜合成社製）５０重量％との複合樹脂を用いた。溶媒としては、酢酸ブチルを用いた。添加剤としてはジエチレングリコール（東京応化工業社製）を用いた。重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンを用いた。まず、バインダである複合樹脂５重量％、重合開始剤０．１５重量％、および添加剤５重量％を酢酸ブチル約４０重量％に溶解させてビヒクルとし、このビヒクルに無機粉末約５０重量％を混合・分散させてスラリーを作製した。
このスラリーを、基材フィルムとして用いたポリエチレンテレフタレート上に塗布し、シート状物を作製した。このシート状物を乾燥させる前に、シート状物全体に対してＵＶ光（３８０ｎｍの波長の光を含む）を照射し、アクリル変性ウレタン樹脂を重合させた。その後、９０℃で乾燥させて、グリーンシートを作製した。
【００６８】
（比較例）
比較例のグリーンシートは、重合性化合物として用いたアクリル変性ウレタン樹脂がバインダに含まれないが（バインダはブチラール樹脂１００重量％）、その他の組成は実施例で用いたセラミックス形成用塗料と同じであるセラミック形成用塗料を用いて、実施例のセラミックグリーンシートと同様にして作製した。
【００６９】
以上のように作製した実施例および比較例のグリーンシートのそれぞれのサンプル（幅６．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２５μｍ）について、引張強度を測定した。引張強度の測定は、引張試験機（オートグラフＳＶＦ−５００−２００ＳＨ（今田製作所製））を用い、サンプルに対して長さ方向に１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引張力を加えて破断までの最大強度を測定し、その最大強度を単位面積あたりに換算することにより行った。測定結果は、実施例のグリーンシートの引張強度が３．１Ｎ／ｍｍ２であり、比較例のグリーンシートの引張強度は１．８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、積層時のボイドの発生を確実に防ぎつつ、適度な引張強度を維持するグリーンシートを提供でき、さらに、層間剥離等が発生しにくい良好な積層状態の積層セラミック電子部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のグリーンシートおよびグリーンシートの製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のグリーンシートの製造装置の一実施形態を示す説明図である。
【図３】本発明のグリーンシートの製造装置の別の実施形態を示す説明図である。
【図４】（ａ）は、グリーンシート積層体の圧縮前の状態を示す断面図であり、（ｂ）は、グリーンシート積層体の圧縮後の状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、積層セラミックス電子部品の製造工程の一部である積層工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、積層前のグリーンシートの状態を示す断面図であり、（ｂ）は、グリーンシートが良好に積層された状態を示す断面図であり、（ｃ）は、グリーンシートが良好に積層されない状態を示す断面図である。
【図７】多孔質なグリーンシートの断面図である。
【符号の説明】
１    グリーンシート
２    基材フィルム
３    ＵＶ光源
４    通気性シート
５    導電性パターン
１１    無機粉末
１２    バインダ
１２ａ    重合性化合物
１２ｂ    重合体
１３    空隙
１４    小凝集塊
２１    基材フィルム巻き出しロール
２２    塗布部
２２ａ    支持ローラ
２２ｂ    コータヘッド
２２ｃ    塗料溜め
２３    重合処理機
２４    第一乾燥室
２５    第二乾燥室
２６    巻き取りロール
２７    搬送ローラ
２８    通気性シート巻き出しロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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