(57)【要約】【課題】アルミ砂目に匹敵する印刷適性を有し、種々な方式のプロセスレスプレートに適用可能な、印刷での寸法劣化による耐刷性の低減が緩和されたプラスチック支持体の印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも画像形成層を有する印刷版材料において、該支持体がプラスチック素材からなり、且つ印刷前後での支持体寸法変化率が０．００１％以上、０．０４０％以下であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも画像形成層を有する印刷版材料において、該支持体がプラスチック素材からなり、且つ印刷前後での支持体寸法変化率が０．００１％以上、０．０４０％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
支持体と画像形成層との間に親水性層が設けられており、且つ、該親水性層の平均粗さＲａが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
親水性層が多孔質であることを特徴とする請求項２記載の印刷版材料。
【請求項４】
画像形成層に熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の印刷版材料。
【請求項５】
熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項４記載の印刷版材料。
【請求項６】
支持体上のいずれかの層に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項７】
支持体の厚みが１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷データのデジタル化に伴い安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
プロセスレスプレートの画像形成方式の一つとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きくわけて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方式が存在する。この赤外レーザー記録では高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが露光用の装置価格が高いという問題もある。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものがある。
【０００６】
これらは例えば基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することが出来る。
【０００７】
但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
熱融着画像層の機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。
【０００９】
しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要が有り、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成的には基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【００１０】
又、熱溶融転写方式としては、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させるものを挙げることができる。
【００１１】
このように、赤外線レーザー記録用のプロセスレスプレートとしては、どのようなタイプの記録原理であっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いる場合がほとんどであり、アルミ砂目を用いた印刷材料よりも、塗布形成した親水性層を有する印刷材料が適していると言える。
【００１２】
さらに親水性層を塗布形成するため、支持体もアルミである必要はなく、コスト面で有利なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチック素材を利用することができる。
【００１３】
しかしながら、ＰＥＴ支持体を使用することにより、支持体の寸法安定性が劣化してしまうという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易な水現像処理操作による製版、或いは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装填して製版することも出来、印刷版自身の寸法変動率が低い、平板印刷材料を提供しようとするものであります。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、アルミ砂目に匹敵する印刷適性を有し、種々な方式のプロセスレスプレートに適用可能な、印刷での寸法劣化による耐刷性の低減が緩和されたプラスチック支持体の印刷版材料を提供することであります。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１７】
〔１〕　支持体上に、少なくとも画像形成層を有する印刷版材料において、該支持体がプラスチック素材からなり、且つ印刷前後での支持体寸法変化率が０．００１％以上、０．０４０％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【００１８】
〔２〕　支持体と画像形成層との間に親水性層が設けられており、且つ、該親水性層の平均粗さＲａが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする〔１〕記載の印刷版材料。
【００１９】
〔３〕　親水性層が多孔質であることを特徴とする〔２〕記載の印刷版材料。
〔４〕　画像形成層に熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含むことを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の印刷版材料。
【００２０】
〔５〕　熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が脂肪酸アミドであることを特徴とする〔４〕記載の印刷版材料。
【００２１】
〔６〕　支持体上のいずれかの層に光熱変換剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２２】
〔７〕　支持体の厚みが１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に適用可能な素材や、印刷版材料の作製方法等に付き説明する。
【００２４】
〔支持体〕
本発明で用いることのできる支持体基材としては、プラスチックフィルムであり、基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが好ましい。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２７】
又、本発明においては、上記プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合基材を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００２８】
本発明においては下記のように定義した平坦指数を０．０１以上０．０７５以下にするためには、１５０℃において収縮しないことが好ましい。
【００２９】
平坦指数＝（ΔＬの幅方向平均値）×（ΔＬレンジ）
但し、ΔＬ（％）＝１００×｛（１５０℃における長手方向寸法）−（２５℃における長手方向寸法）｝／（２５℃における長手方向寸法）
ΔＬレンジ（％）＝｛（ΔＬの幅方向最大値）−（ΔＬの幅方向最小値）｝
プラスチックフィルムは通常多軸延伸されているため、延伸温度を上回る１５０℃では延伸歪みを回復するために収縮が始まる。収縮時に平面性が低下するため、収縮はなるべく小さいほうが好ましい。
【００３０】
又、プラスチックフィルムは温度の上昇に伴い熱膨張（線膨張）しようとする。このため１５０℃でのプラスチックフィルムの寸法は熱膨張による伸びと熱収縮による縮みの差で決定される。
【００３１】
従って、熱収縮が大きな支持体は１４０℃で収縮＞伸張となり、ΔＬは負の値になる。このような熱収縮が大きなプラスチックフィルムは熱寸法変化が大きく好ましくない。この意味でΔＬの大きな基材ほど好ましいが、収縮量＝０の場合はプラスチックフィルムの熱膨張のみとなり上限が存在する。
【００３２】
従って、好ましいΔＬは０．１０〜０．６０％、より好ましくは０．１５〜０．５５％、さらに好ましくは０．２５〜０．５０％である。
【００３３】
一方、ΔＬの幅方向分布（ΔＬレンジ）は大きいより小さいほうが全幅にわたって均等に熱処理されていることを示し、幅方向の寸法の不均一性に起因する故障は生じないことになる。
【００３４】
しかし、このような基材は熱処理を十分に行いボーイング等の構造分布を平均化することで達成されるため、ΔＬレンジが小さすぎるプラスチックフィルムは熱処理に伴う弊害（オリゴマーの析出、支持体の黄変による透明性の低下）が発生し好ましくない。従ってΔＬレンジにも最適範囲が存在する。
【００３５】
この結果、（ΔＬの幅方向平均値）と（ΔＬレンジ）の積、即ち平坦指数が一定の範囲にはいるものの平面性が良好ということになる。本発明の平坦指数は通常０．０１以上０．０７５以下であり、０．０１５以上０．０６以下が好ましく、０．０２以上０．０５以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明において基材の撓み量は０ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、０ｍｍ以上４０ｍｍ以下がより好ましく、０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
このような平坦指数を有する基材は、製膜時の原反の中央（製膜中央）をオフセットしてスリットした、すなわちオフセット裁断した（製膜中央に対して左右非対称にスリットした）基材を低張力熱処理することによって達成される。即ち製膜時の中央と熱処理時の中央（熱処理中央）をずらせることで達成できる。これは以下の理由による。
【００３８】
即ち製膜時の熱固定・緩和工程においてチャックで固定されている両端部は十分緩和できず熱収縮しやすく、これが熱処理中に収縮する。一方製膜中央は製膜時に十分緩和しているため熱処理中の収縮が小さい。このように熱収縮性が幅方向で異なる（ボーイング）。このような基材は熱処理中に製膜中央が両端に比べたるみ易い傾向を有する。このような撓みは熱処理中の張力や温度のかかり方等に不均一性を生じる。これを防止するために製膜中央と熱処理中央をずらすことが有効である。即ちもっとも撓みの大きい製膜中央が熱処理中央になるともっとも撓みが大きいが、これが中央からずらすことで撓みを小さくでき、熱処理の不均一性を小さくすることができる。
【００３９】
好ましい製膜中央と熱処理中央との差｛オフセット量（％）＝１００×（製膜中央と熱処理中央の距離）／（製膜原反幅）｝は好ましくは３〜４５％であり、５〜４０％がより好ましく、８〜３５％がさらに好ましい。このような熱処理特性は製膜後の原反をスリットすることで容易に達成できる。
【００４０】
本発明のプラスチック基材、特にポリエステル基材はポリエステルを形成するジカルボン酸のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸から成る芳香族ポリエステルが好ましく、より具体的にはポリエチレンテレフタレート系ポリマー、ポリエチレンナフタレート系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー、ポリブチレンナフタレート系ポリマーが挙げられる。さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。これらの平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上１００万以下が好ましく、１万以上３０万以下がより好ましい。
【００４１】
これらのポリエステル基材は２軸以上に製膜されることが望ましい。たとえば融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で溶融した後、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋２０℃の冷却ドラムに押し出し未延伸シートを形成する。このとき冷却ドラムに静電印加することも好ましい。
【００４２】
この未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜４倍に縦に延伸し、さらにＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜５倍に横に延伸する。これをＴｍ−６０℃〜Ｔｍで５秒〜１分熱固定する。この後にＴｍ−６０℃〜Ｔｍで横／縦の少なくとも一方に０〜１０％緩和することも好ましい。この後さらに縦／横に再度延伸することも好ましい。このようにして得られたポリエステル基材の厚みは５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７０〜３００μｍ、さらに好ましくは９０〜２００μｍである。好ましい製膜幅は０．６ｍ以上１０ｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍ以上８ｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍ以上７ｍ以下である。
【００４３】
このようにして製膜した基材を低熱収縮処理用にスリットする。好ましいスリットの幅は０．５ｍ以上８ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上６ｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍ以上５ｍ以下である。スリット後に両端にナーリング（エンボス加工）を施すことも好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル基材を製造するに当り低張力熱処理は基材を熱処理ゾーン内を搬送しながら実施する。熱処理温度は１２０℃以上２２０℃以下が好ましく、１３５℃以上２００℃以上がより好ましく、１４５℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。この温度範囲を越えると熱可塑性フィルム中に含まれるオリゴマーが表面に析出しヘイズが上昇しやすく好ましくない。この温度範囲を下回ると熱収縮が大きくなりやすく好ましくない。このような温度制御は断熱材を用いた熱処理ゾーン内に熱風を吹き込んで達成してもよく、ヒートロールのような高温の熱媒体に接触させて伝熱で可塑性フィルムを昇温してもよく、赤外線ヒーターのようなものを用いて輻射熱で昇温してもよい。いずれの方法でもよいが、幅方向の温度分布を小さくすることが熱収縮の幅方向分布を小さくするために好ましい。これには熱風の吹き出し口にフィンを設置し風の向きを調整することで吹き溜まりを無くしたり、温度の低くなりやすい両端部の温度が高くなるようにヒートロールや赤外線ヒーターを分割制御することで達成できる。
【００４５】
搬送張力（張力を基材の断面積で割った値）は０．０１Ｎ／ｍｍ２以上０．５Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０３Ｎ／ｍｍ２以上０．３Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ２以上０．２Ｎ／ｍｍ２以下である。このような張力は巻き取り側、送り出し側の少なくとも一方に設置したモーターを調整することで達成できる。このときテンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。
【００４６】
このような搬送しながらの熱処理は、ロール搬送でも良く、非接触搬送（空気浮上搬送）でも良いが、より高い平面性の得やすい前者が好ましい。熱処理後の基材は急冷すると皺が発生しやすいため、冷却速度５℃／分以下で冷却するのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下で冷却する。さらに巻き取りは巻崩れ防止のため、テンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。これらの低張力熱処理は、上述の製膜後のポリエステル基材をそのまま用いることも好ましく、表面処理（グロー処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理）を施したもの、あるいはさらに塗布層、たとえば水溶性ポリマー塗工層（ゼラチン、水溶性ポリエステル等）やラテックス層（たとえばスチレン−ブタジエンゴム、塩化ビニリデン、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン等）、有機溶剤塗工層（セルロースエステル、ニトロセルロース、ウレタン、アクリレート、ポリオレフィン等）を付与した後低張力熱処理することも好ましい。これらの塗布層は乾燥工程を含むため、乾燥中の熱により熱収縮率を小さくすることができるためである。
【００４７】
さらにこれらの層の中に、静電防止剤（酸化スズ、五酸化バナジウム、カチオンポリマー等）や、反射防止染料、マット剤（シリカ、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋ＰＭＭＡ等）を含んでいてもよい。このようにして得た基材上に画像形成層を塗設することで本発明の印刷版材料を形成することができる。
【００４８】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のようなものが挙げられる。
【００４９】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００５０】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００５１】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００５３】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むものが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。
【００５５】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００５６】
パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００５７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００５８】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６１】
又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学製の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス〜４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００６４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６５】
本発明の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００６６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。
【００６７】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。
【００６８】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６９】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００７０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００７１】
本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００７２】
（Ｍ１、１／２Ｍ２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。
【００７３】
又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。またｘは整数を表す。
【００７４】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７５】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）が挙げられる。
【００７７】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００８０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８１】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチュウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００８３】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００８４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８５】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態にする効果があるためである。
【００８６】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８７】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることが出来るので好ましい。
【００８８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８９】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００９０】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９１】
又、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９２】
又、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９３】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００９４】
本発明では粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【００９５】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００９６】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００９７】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）やポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００９８】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００９９】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１００】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。
【０１０１】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【０１０２】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１０４】
〔その他の層〕
本発明の形態として、親水性層には下層を設けてもよい。
【０１０５】
下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。
【０１０６】
ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０１０７】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１０９】
〔光熱変換剤〕
本発明の親水性層、下層、およびその他に設けられる層は光熱変換素材を含有することができる。
【０１１０】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１１５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１６】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１７】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１１８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１１９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系またはＣｕ・Ｆｅ・Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２１】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１２２】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成層は、熱溶融性および／または熱融着性微粒子を含有するのが好ましく、以下のような素材を含有させることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２７】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１２８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１３２】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明の熱溶融性および／または熱融着性微粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１３６】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１３７】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１３８】
又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１３９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１４０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１４１】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１４２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１４３】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１４４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１４５】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０１４６】
本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１４７】
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４８】
〔画像形成方法及びそれに用いる装置〕
本発明のひとつの態様の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１４９】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５１】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
があげられる。
【０１５２】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１５３】
又、本発明の印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。
【０１５４】
親油性素材を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１５５】
又、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１５６】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５７】
もう一つの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては，放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明において用いる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１５９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０１６０】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
【０１６１】
これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６２】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１６３】
色材はインク全体の０．１〜１０質量％の添加量が好ましい。
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１６４】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１６６】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６７】
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることが出来る。
【０１６８】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１６９】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性，密着性に優れる。
【０１７０】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１７１】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１７２】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することが出来る。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１７３】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０１７４】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１７５】
又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１７６】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７７】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１７８】
又、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７９】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１８０】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１８１】
〔印刷版の製造方法〕
本発明にかかわる印刷版の製造方法について説明する。
【０１８２】
本発明の印刷版は公知の塗布方法を用いて、上記のような支持体に下引き層、親水性層、画像形成層を逐次塗布乾燥することにより作製される。利用可能な塗布方法としては押し出しコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、スライドコーター塗布等を適用することが出来る。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様は無論これに限定されない。
【０１８４】
支持体
（１）ポリエステルフィルムの作製
（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中にて２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１８５】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）２．５ｍ、６．０ｍのＰＥＴフィルムを得た。
【０１８６】
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート；ＰＥＮ）
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度＝０．５８（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中にて２５℃で測定）のＰＥＮを得た。これをペレット化し１５０℃で４時間乾燥した後、３２０℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い２．８倍に縦延伸、ついでテンターで３．７倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１５０℃であった。この後、２５０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして２．５ｍ幅（製膜幅）のＰＥＮフィルムを得た。
【０１８７】
（２）下引き層の作製
上記フィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０６Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１８８】
《下引き塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１８９】
《下引き塗布液ｂ−１》
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒子径３６ｎｍの粒子）０．２６ｇ／ｍ２になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１９０】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学社製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９１】
（３）スリット
オフセット量および幅が表１に示した値になるよう、下引き層塗設後の基材をスリットした。スリット後の両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与した。
【０１９２】
（４）低張力熱処理
スリット後の支持体に対し、表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。
【０１９３】
【表１】
2004074681.tif 000002
【０１９４】
下層塗布液の調液
表２の組成をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して下層塗布液を作製した。
【０１９５】
【表２】
2004074681.tif 000003
【０１９６】
親水性層塗布液の調液
表３の組成をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。
【０１９７】
【表３】
2004074681.tif 000004
【０１９８】
下層、親水性層の塗布
下層の塗布液を表１の支持体上にワイヤーバー＃４を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き親水層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０１９９】
画像形成層塗布液の調液
下記の組成の画像層を上記で作製した親水性層上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２００】
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハロース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｍＰａ・ｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液　　７０質量部
画像形成方法
印刷版材料を感光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で２４００ｄｐｉ（ドット／インチ：２．５４ｃｍ幅の中にある画像点の数が２４００ということを表す）で画像形成した。
【０２０１】
印刷方法
印刷装置：三菱重工工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）を２質量％、インク（東洋インキ社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行なった。
【０２０２】
寸法変化率の評価
印刷前の版のサイズを２３℃、５５％ＲＨ環境下で２時間以上調湿後測定（Ｓ１）し、３０００枚の印刷後、即座にサイズ測定（Ｓ２）し変化率を計算した。
【０２０３】
寸法変化率＝（１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）の絶対値。
寸法変化率が０．０４０％を越えると、印刷上寸法ズレが大きく実用に適さない。
【０２０４】
耐刷性の評価
画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２０５】
耐スクラッチ性の評価
印刷版材料である各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が０．３ｍｍ径のサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐スクラッチ性の尺度とした。
【０２０６】
耐ゴム擦り性の評価
印刷版材料である各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が５ｍｍ径のゴム球を有するゴムペンを用いてこすり筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐ゴム擦り性の尺度とした。
【０２０７】
【表４】
2004074681.tif 000005
【０２０８】
表４から明らかなように、良好な寸法安定性を有する本発明内印刷版材料は、耐スクラッチ性や耐ゴム擦り性（取り扱い性）が良く、高い耐刷性を有していることがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、アルミ砂目に匹敵する印刷適性を有し、種々な方式のプロセスレスプレートに適用可能な、印刷での寸法劣化による耐刷性の低減が緩和されたプラスチック支持体の印刷版材料を提供することが出来る。