(57)【要約】【課題】硫黄酸化物を含む排ガスにおいても優れたＮＯｘ除去性能と耐久性を有し、排ガス温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温でも脱硝性能が低下しない、実用性に優れた排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】触媒としてプロトン型βゼオライトを用い、酸素過剰の排ガスを還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に接触させて、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する。排ガス浄化触媒であるプロトン型βゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜７０であることことが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去する触媒であって、プロトン型βゼオライトからなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記プロトン型βゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜７０であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、酸素過剰の排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記プロトン型βゼオライト触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜７０であることことを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラー、ディーゼルエンジン発電機、またはディーゼルエンジン自動車からの各種燃焼排ガスや、産業設備からの排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に有効な排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を使用する排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場、発電設備、その他の産業設備や、自動車等から排出される各種の排ガス中には、一酸化窒素や二酸化窒素等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。このＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら各種の排ガスから、窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような排煙脱硝法として、自動車（ガソリン車）の排ガス処理に用いられている三元触媒法や、アンモニアを還元剤に用いるアンモニア選択接触還元法が知られている。しかし、上記三元触媒法は、排ガス中に残存する炭化水素や一酸化炭素等の未燃焼分を完全酸化するのに必要な理論量より過剰な酸素を含む排ガスには適用することができない。
【０００４】
一方、酸素が過剰に存在する雰囲気下でＮＯｘを還元除去する方法としては、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を用い、アンモニアを還元剤とするアンモニア選択接触還元法が知られている。しかし、この方法においては、臭気が強く有害なアンモニアを用いるため取り扱いが容易でなく、また未反応のアンモニアの排出を防ぐための特別な装置を必要とするため、設備が大型化することから、小規模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向きであるうえ、経済性においても好ましいものではなかった。
【０００５】
近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中に残存する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることにより、その排ガス中のＮＯｘの還元反応を促進させることができるという報告がなされた。この報告以来、ＮＯｘの還元反応を促進するための触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担時した触媒等が、炭化水素類を還元剤として用いるＮＯｘの還元除去反応に有効であるとする数多くの報告がなされている。
【０００６】
このような炭化水素類を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒の一例として、アルミナやアルミナに遷移金属を担時した触媒のほか、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ−アルミナからなる還元触媒が報告されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、Ｐｔ等をアルミナに担時した触媒を用いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域でも進行することが報告されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの貴金属担持触媒は、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つとされているＮ２Ｏが多量に副生したりするため、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるという欠点を有していた。
【０００８】
更に、アルミナ等に銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として、ＮＯｘの還元反応を選択的に進行させることが報告されている（特許文献５参照）。この報告後、銀を含有する触媒を用いた類似のＮＯｘの還元除去方法が数多く開発され、報告されている（特許文献６参照）。
【０００９】
しかし、上記した脱硝触媒を用いた排ガスの浄化方法は、いずれも、硫黄酸化物を含む酸素過剰の排ガス中ではＮＯｘの除去性能が著しく低下し、実用的な耐久性が不十分であるという問題があった。また、排ガスの温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温である場合には、ＮＯｘの除去性能が低いという問題もあった。
【００１０】
また、水素化したゼオライト触媒や、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等をゼオライトに担持した触媒を用いて、有機化合物の共存下にＮＯｘを還元除去する方法が報告され、そのゼオライトとしてＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オフレタイト・エリオナイト混晶型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが示されている（特許文献７参照）。更に、プロトン型ゼオライトを用いてメタノールの存在下にＮＯｘを還元除去する方法も報告され、そのゼオライトとしてＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイトが示されている（特許文献８参照）。
【００１１】
しかしながら、上記した特定のゼオライト触媒を用いたＮＯｘの還元除去方法は、いずれも実用的に十分なＮＯｘの除去性能が得られず、未だ実用化に至っていない現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−２８４８４８号公報
【特許文献２】
特開平４−２６７９４６号公報
【特許文献３】
特開平５−６８８５５号公報
【特許文献４】
特開平５−１０３９４９号公報
【特許文献５】
特開平４−２８１８４４号公報
【特許文献６】
特開平４−３５４５３６号公報
【特許文献７】
特許第２１３９６４５号
【特許文献８】
特許第２５０６５９８号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても優れたＮＯｘの除去性能と耐久性を有し、排ガス温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温でも脱硝性能が高く、実用性に優れた排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去する触媒であって、プロトン型βゼオライトからなることを特徴とする排ガス浄化触媒を提供するものである。
【００１５】
また、本発明が提供する排ガス浄化方法は、還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、酸素過剰の排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法においては、前記プロトン型βゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２０〜７０であることことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝する際に、触媒としてプロトン型βゼオライトを用いる。ゼオライトには、β型のほかに、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５（ＦＭＩ）型、モルデナイト型等多くの種類があるが、その内でも特にβゼオライトを水素化したプロトン型βゼオライトが硫黄酸化物を含む排ガスの浄化に極めて有効であることが分った。即ち、プロトン型βゼオライトを用いることで、硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去することができる。
【００１８】
βゼオライトをプロトン型にするには、例えば、硝酸アンモニウム水溶液等で処理してアンモニウム型とし、その後焼成してアンモニアを揮散させることによってプロトン型にすることができる。尚、プロトン型βゼオライトは成形加工が可能であり、用途に応じて種々の形状の触媒とすることができる。
【００１９】
プロトン型βゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）比は、ＮＯｘを除去する脱硝性能の点から、モル比で２０〜７０の範囲が好ましい。このモル比が４０を超えて大きくなるほど脱硝性能が低下しやすくなり、また熱や水蒸気に対する安定性等を考慮すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０〜４０の範囲が更に好ましい。
【００２０】
上記プロトン型βゼオライトからなる触媒は、従来から知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状等の種々の形状に成形することができる。これらの形状及び大きさ等は、触媒の使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、プロトン型βゼオライトをウォッシュコート法等により被覆して触媒とすることもできる。
【００２１】
窒素酸化物を含む酸素過剰な排ガスの浄化方法としては、上記した本発明のプロトン型βゼオライト触媒に、排ガスをメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下で接触させれば良い。還元剤として排ガス中に共存させるメタノール及び／又はジメチルエーテルの量は、操業上求められる脱硝率及びランニングコスト等に応じて適宜選択すればよいが、通常は排ガス中の窒素酸化物に対するモル比（炭素（Ｃ）換算）として０．５〜５程度が好ましい。
【００２２】
本発明の処理対象となる窒素酸化物を含む排ガスとしては、ボイラー等の各種燃焼設備、ディーゼルエンジン自動車や定置式のディーゼル機関等の内燃機関、硝酸製造設備等の産業設備からの排ガスを挙げることができる。これらの排ガスは、一般に、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）及びＨ２といった還元性成分と、ＮＯｘ及びＯ２といった酸化性成分とを含有するが、両者相互の完全な酸化還元反応に必要な化学量論量よりも過剰量の酸素を含有している。このような酸素過剰の排ガスがメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に本発明の触媒と接触することにより、排ガス中のＮＯｘがＮ２とＨ２Ｏに還元分解される。
【００２３】
本発明の触媒を用いた排ガス浄化方法におけるガス空間速度（ＳＶ）は、特に限定されるものではないが、１，０００〜１００，０００／ｈとすることが好ましい。また、排ガスの温度が３００〜４００℃程度の比較的低温であっても、より高温の場合とほぼ同等の優れた脱硝性能が得られる。更に、硫黄酸化物を含む排ガスであっても優れた脱硝性能を有し、その耐久性にも優れている。
【００２４】
尚、本発明方法で排ガスを処理した場合、反応条件によっては、未燃焼のメタノールやジメチルエーテル、不完全燃焼生成物が排ガス中に排出される場合がある。このような場合には、上記本発明の脱硝触媒通過後の排ガスを酸化触媒、例えばＰｔ、Ｐｄ系の貴金属担持触媒に接触させて、メタノールやジメチルエーテル、未燃焼成分を除去することができる。
【００２５】
【実施例】
市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）を、４５０℃で５時間焼成してプロトン型βゼオライトを得た。これを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、本発明の触媒１とした。また、市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３７）を用いた以外は上記と同様にしてプロトン型βゼオライトを得て、これを本発明の触媒２とした。
【００２６】
比較例として、下記する触媒Ｃ１〜Ｃ４を調整した。即ち、触媒Ｃ１は、市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７５）を、４５０℃で５時間焼成して得たプロトン型βゼオライトである。触媒Ｃ２は、市販のＮＨ４型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０）を、４５０℃で５時間焼成して得たプロトン型モルデナイトである。また、触媒Ｃ３は、市販のＮＨ４型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）を、４５０℃で５時間焼成して得たプロトン型ＺＳＭ−５である。
【００２７】
比較例の触媒Ｃ４としては、１００ｇのイオン交換水に酢酸コバルト四水和物１．３ｇを溶解し、この溶液に上記触媒１と同様にして得たプロトン型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）１０ｇを分散させ、温度を６０℃に維持して１２時間撹拌した。その後、濾過及び水洗を行い、１１０℃で乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成して、Ｃｏ担持βゼオライトからなる触媒Ｃ４を得た。尚、この触媒Ｃ４中のＣｏ量は、金属換算で触媒全体の２．７重量％であった。
【００２８】
上記した本発明の触媒１〜２及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ４を、それぞれ内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガスとして、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、メタノール：１，５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを、空間速度３０，０００／ｈの条件でに供給して、各触媒の脱硝性能を評価した。その際、ガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃にそれぞれ変化させた。
【００２９】
また、モデル排ガスの組成を変えて、同様に各触媒の脱硝性能を評価した。即ち、上記モデル排ガス中に還元剤として添加したメタノール：１，５００ｐｐｍをジメチルエーテル：７５０ｐｐｍに変え、触媒１、触媒Ｃ２及び触媒Ｃ３を用いて脱硝性能を評価した。更に、還元剤をプロピレン：５００ｐｐｍ及び１，０００ｐｐｍに変え、触媒１を用いて脱硝性能を評価した。
【００３０】
尚、反応管出口のガス組成の分析については、ＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａｃｋ　Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。いずれの触媒の場合も、反応管の出口ガス中にＮ２Ｏは殆ど認められなかった。触媒のＮＯｘ除去性能としての脱硝率は、下記の数式１に従って算出した。
【００３１】
【数１】
2004074139.tif 000002
【００３２】
上記触媒１〜２及び触媒Ｃ１〜Ｃ４の脱硝率を、下記表１に示した。この結果から明らかなように、本発明の触媒１〜２は、硫黄酸化物が多量に存在する酸素過剰な排ガスにおいて、排ガスが３００〜４００℃の比較的低温であっても、比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ４に比べて、著しくＮＯｘの除去性能に優れていることが分る。更に、本発明の触媒１〜２は、還元剤としてメタノール及び／又はジメチルエーテルを用いることによって、優れた脱硝性能が発現することが分る。尚、プロトン型βゼオライトであっても、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５の触媒Ｃ１は、脱硝率が極めて小さいことが分る。
【００３３】
【表１】
2004074139.tif 000003
【００３４】
次に、触媒の耐久性評価として、上記した本発明の触媒１と比較例の触媒Ｃ２〜Ｃ４を用い、以下のごとく評価した。即ち、上記と同様に構成した各反応管内に、モデル排ガスとして、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、メタノール：１，５００ｐｐｍ又はジメチルエーテル：７５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１，０００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを、ガス温度３５０℃、空間速度３０，０００／ｈの条件で２０時間供給した。
【００３５】
上記の耐久試験の後、各反応管内に、ＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとした以外は上記組成と同じモデル排ガスを、同じくガス温度３５０℃及び空間速度３０，０００／ｈの条件で供給し、上記と同様にして脱硝率を求めた。得られた結果を、下記表２に示した。
【００３６】
【表２】
2004074139.tif 000004
【００３７】
この結果から分るように、高濃度のＳＯ２を含む排ガスによる２０時間の耐久試験後においても、本発明のプロトン型βゼオライトからなる触媒は高い活性を維持しており、耐久性に優れている。尚、比較例の触媒では、脱硝性能が低いプロトン型モルデナイトの触媒Ｃ２及びプロトン型ＺＳＭ−５の触媒Ｃ３は良好な耐久性を示すが、比較的脱硝性能に優れたＣｏ担持βゼオライトからなる触媒Ｃ４は耐久性に劣っていることが分る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたＮＯｘの除去性能と耐久性を兼ね備えた排ガス浄化触媒を提供することができ、この触媒を用いて酸素過剰の排ガスからＮＯｘを効率よく除去することができる。しかも、本発明の排ガス浄化触媒は、多量の硫黄酸化物を含む排ガスにおいても高い脱硝率を示し、また排ガス温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温でも脱硝性能が低下しないため、極めて実用性に優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月17日(2003.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記プロント型βゼオライト触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜７０であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中に残存する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることにより、その排ガス中のＮＯｘの還元反応を促進させることができるという報告がなされた。この報告以来、ＮＯｘの還元反応を促進するための触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒等が、炭化水素類を還元剤として用いるＮＯｘの還元除去反応に有効であるとする数多くの報告がなされている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
このような炭化水素類を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒の一例として、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒のほか、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ−アルミナからなる還元触媒が報告されている（特許文献１参照）。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、Ｐｔ等をアルミナに担持した触媒を用いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域でも進行することが報告されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの貴金属担持触媒は、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つとされているＮ２Ｏが多量に副生したりするため、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるという欠点を有していた。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝する際に、触媒としてプロント型βゼオライトを用いる。ゼオライトには、β型のほかに、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型、モルデナイト型等多くの種類があるが、その内でも特にβゼオライトを水素化したプロトン型βゼオライトが硫黄酸化物を含む排ガスの浄化に極めて有効であることが分った。即ち、プロント型βゼオライトを用いることで、硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去することができる。