(57)【要約】【課題】金属陽極を用いてもカーボンナノチューブの生産性および採取率が高く維持され、大気雰囲気中でも使用可能なアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法を得ることを目的とする。【解決手段】陽極を難消耗の金属によって形成し、金属陽極１の内部から炭素陰極３に向けて炭素微粉を混入した不活性ガスを吹き付ける。よって、アーク放電の陰極点が固定されるから、該陰極点において不純物を含有しないカーボンナノチューブが堆積する。また、生産量に応じた必要量の炭素微粉を供給するから、生産性が向上し、また、原料の無駄が抑えられる。【選択図】        図１
2004161576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向した陽極と陰極との間でアーク放電を行うことによりカーボンナノチューブを合成するアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記陽極が難消耗の金属によって形成され、前記陰極が炭素材料によって形成されることを特徴とするアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記陽極が筒状体であって、該筒状体の内部から前記陰極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けることを特徴とする請求項１記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記陽極に冷却手段が設けられることを特徴とする請求項１または２記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記陽極が銅または銅合金によって形成されることを特徴とする請求項３記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスに炭素微粉を混入することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層あるいは単層のカーボンナノチューブを製造する方法、特に直流アーク放電法におけるアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、主にレーザ蒸発法とアーク放電法によって生成され、炭素原子が６角形に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す）が円筒形に丸まったものである。そして、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。
【０００３】
（アーク放電法）
アーク放電法は、炭素の蒸発にアーク放電を用いるものであって、電極間でアーク放電を起こして高温になった陽極側から炭素が昇華・蒸発し、その炭素の一部が陰極先端に直接凝集して炭素質の堆積物を形成し、該堆積物中に多層カーボンナノチューブを生成するものである。また、触媒を含んだ炭素棒（陽極）を昇華することによって単層カーボンナノチューブを生成するものである。
【０００４】
しかしながら、アーク放電法において陽極に炭素材質を用いると、陽極の昇華量は放電条件等他のパラメータにより決定されるため、独立して制御することができない。このため、必要以上の炭素が陽極から陰極に向けて飛来するため、カーボンナノチューブを生成しない非晶質炭素（アモルファスカーボン）等が不純物として陰極表面上に堆積するという問題点があった。また、該不純物が一旦生成したカーボンナノチューブの上に堆積し、カーボンナノチューブの採取率を著しく低下させるという問題点があった。さらに、陽極が消耗するため、長時間の放電を行うことができずに生産性が低いという問題点があった。
そこで、陽極を金属（タングステン）にすることにより金属を内包した円筒状黒鉛繊維（カーボンナノチューブに同じ）を成長させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１８９０４０号公報（第２−３頁、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる技術によると、陽極に金属を用いるため、前記非晶質炭素等の不純物の発生がなくカーボンナノチューブの採取率を著しく低下させることがなく、また、陽極の昇華量（消耗量）は僅かであると推定されるため、陽極の消耗は遅く、長時間の放電が可能になると考えられる。しかしながら、一方で、以下のような問題点があった。
▲１▼アーク放電において陰極点が激しく不規則に移動するため、カーボンナノチューブが効率良く生成されない。また、一旦生成したカーボンナノチューブにアモルファスカーボン等の不純物堆積物が付着するため、採取率（陰極の所定範囲に堆積した堆積物に占めるカーボンナノチューブの割合）が低下する。
▲２▼陽極から炭素の昇華・蒸発が無いため、他の手段によって炭素を供給する必要が生じ、たとえば真空容器内に炭化水素ガスを供給して、該真空容器内でアーク放電をすることにしているから、大気雰囲気中でアーク放電をすることができない。
▲３▼また、真空容器内の雰囲気ガスとして炭素を供給するだけでは、供給量が不足するため、カーボンナノチューブの生成速度が上がらず、生産性が著しく低い。
▲４▼さらに、陽極にタングステン（Ｗ）を用いるため、熱伝導が悪く熱が籠もっって陽極が溶融・昇華するため、グラフェンシートに金属を内包しない純粋なカーボンナノチューブを生成することができない。
【０００８】
本発明では、かかる問題点を解決するものであって、寿命の長い金属陽極を用いてもカーボンナノチューブの生産性およびその純度が高く維持され、さらに、真空容器内または大気雰囲気中の何れにおいても使用することができるアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、下記のとおりである。
（１）対向した陽極と陰極との間でアーク放電を行うことによりカーボンナノチューブを合成するアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記陽極が難消耗の金属によって形成され、前記陰極が炭素材料によって形成されることを特徴とするものである。
これによると、陽極がほとんど消耗しないから、連続した長時間のアーク放電が可能になり、生産性が向上する。かかる金属は、たとえば、金、白金、銀、銅、銅合金等、ある程度融点が高く（１０００℃位）熱伝導率の良い材料である。
【００１０】
（２）前記（１）において、前記陽極が筒状体であって、該筒状体の内部から前記陰極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けることを特徴とするものである。
これによると、吹き付けられたアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス（以下、放電用ガスと称す）の電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、該放電用ガスと接している陽極の円筒内部表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。
このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される（すなわち、陰極点が固定される）。その結果、該固定された陰極点の位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブが優先的に合成されるから、該位置（アークの中心部）に集中して高純度のカーボンナノチューブが堆積することになる。
なお、放電用ガス中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の単体または混合体を触媒として添加して、単層カーボンナノチューブを生成してもよい。
【００１１】
（３）前記（１）または（２）において、前記陽極に冷却手段が設けられることを特徴とするものである。
これによると、陽極が冷却されるから、金属陽極の昇華・蒸発を極めて微量に抑えることが可能になるため、長時間に渡ってアーク放電を継続することが可能になる。すなわち、陽極が難消耗の金属によって形成された場合であっても、陽極が加熱された際には、該金属陽極の昇華・蒸発を皆無にすることが困難であるから、かかる冷却は効果的に作用する。なお、冷却手段は限定するものではない。たとえば、筒状の陽極の側壁を略中央に隔壁を挿入した二重筒にし、その内側では下向きに、その外側では上向きに冷却液（たとえば、水）を流したり、あるいは筒状体の内面または外面の一方または両方に冷却管を添付して巻回しそこに冷却液（たとえば、水）を流したりする。
【００１２】
（４）前記（３）において、前記陽極が銅または銅合金によって形成されることを特徴とするものである。
これによると、前記陽極が銅または銅合金によって形成されるから、熱伝導性が良好であるため、冷却液による陽極表面の冷却が促進され、陽極自体の昇華・蒸発が防止される。よって、さらに金属陽極の寿命がさらに延長する。
【００１３】
（５）前記（１）乃至（４）の何れかにおいて、前記不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスに炭素微粉を混入することを特徴とするものである。
これによると、カーボンナノチューブの原料となる炭素が微粉の形で吹き付けけガスに混合されて陽極の放電発生部に供給されるから、かかる供給量は他のパラメータと独立して設定できるため、カーボンナノチューブの生成に必要な量の炭素だけを過不足無く供給することができる。
すなわち、従来法では、炭素陽極側より供給される炭素は従属パラメータであって、主にアーク熱によって加熱された炭素陽極が昇華したガス状炭素であると考えられる。この昇華量はアーク熱（アーク電流、電圧、雰囲気）と炭素陽極の熱容量（形状）により決まるため、カーボンナノチューブ生成に必要な量に比べ圧倒的に多くなる。
一方、本発明においては、炭素微粉を外部から供給する（供給量を適宜変更自在である）ことにより、炭素の昇華量を独立して変えることができる、言い換えれば必要量だけの僅かな炭素微粉のみを供給することで、過剰なガス状炭素を陰極基板に供給すること防ぐことができることになる。
よって、所望の生産量に対応した高い生産性を維持することが可能になる。また、余剰な炭素によるアモルファスカーボンが不純物堆積物としてカーボンナノチューブの上に堆積することが防止されるから、カーボンナノチューブの採取率（陰極の所定範囲に堆積した堆積物に占める生成したカーボンナノチューブの割合、いわゆる歩留まりに同じ）を高めることが可能になる。
さらに、炭素微粉が陽極の放電発生部に供給されるから、炭素の供給を雰囲気ガスに求める必要がなくなる。すなわち、アーク放電を所定のガス雰囲気に維持されたチャンバー内に限定する必要がなくなり、大気雰囲気中におけるカーボンナノチューブの生成が可能になり、かかる生成のための装置が簡素で安価なものになる。
なお、炭素微粉に代えて、気体の炭素（たとえば、炭化水素ガス等）を放電用ガスに混入してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係るアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法におけるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式図である。図１において、１は金属陽極、２は陽極冷却手段、３は炭素陰極、４は放電用ガス供給手段、５はアーク放電用直流電源である。
【００１５】
（金属陽極の材料）
金属陽極１を形成する材料は、熱伝導性の優れた材料たとえば、金、白金、銀、銅、銅合金等を使用して放電発生部の局所的加熱を防ぐことが望ましい。本来、カーボンナノチューブ生成時のアーク放電によって溶融・蒸発しない材料であれば何れの材料であってもよいが、生産性を重視するため、ある程度以上のアーク電流を通電可能である必要がある（言い換えれば、比較的低い電流では単に高融点・高沸点材料を用いることも可能である）。
【００１６】
（放電用ガスの供給）
さらに、金属陽極１の筒状に内周から炭素陰極３に向けて放電用ガスが供給されている。これによって、アークの安定化が図られている。
すなわち、アーク放電を用いたカーボンナノチューブの生成には、アークの安定化が必要であるが、棒状、板状、円錐状等無垢の炭素陽極を用いると陽極点が激しく走り回り、アークそのものが陽極点の移動に伴い移動し、不安定なものとなる。
ここで、金属陽極の形状を筒状体（陰極側端部において円環状を形成）とすること、および筒状体内に放電用ガス供給手段より微量の放電用ガス、たとえばアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスもしくは混合ガス（２０％程度の水素ガスが混入したアルゴンガス等）を供給して陰極に向けて噴出することにより陽極点を筒状体内壁１０（図２参照）に固定化することが可能である。
【００１７】
すなわち、放電用ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生し易い条件が形成される。また、放電用ガスと接している筒状体内壁１０が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極上におけるアークの陰極点の不規則な移動が防止される。
その結果、この固定された陰極点（アークの中心部）でカーボンナノチューブを生成する条件が維持され優先的に合成されるため、該固定された陰極点においてカーボンナノチューブの採取率を高めることができる。すなわち、該陰極点（アークの中心部）で不純物堆積物の生成が抑えられるから、一旦生成されたカーボンナノチューブの上に、不純物堆積物が付着することを抑えることができる。すなわち、カーボンナノチューブの採取率が向上する。
ここで、放電用ガスは周囲ガスより電離しやすいものとし、金属電極１の筒状内部に流す放電ガス流量は筒状内部より噴出されたガスにより、筒状内壁１０に陽極点を形成する流量である。
【００１８】
（アーク放電）
以上の状態において、アーク放電用直流電源５を介して、金属陽極１および炭素陰極３を接続し、アーク放電を発生することにより、カーボンナノチューブを生成することが可能になる。
本発明の場合、金属陽極１の消耗が生じないため、たとえば金属陽極１と炭素陰極３を相対的に移動させながらカーボンナノチューブの生成を行うプロセスにおいて、放電時間を従来の炭素陽極を用いた場合に比べ、飛躍的に延ばすことが可能になるだけでなく、金属陽極自体の長寿命化を行うことが可能となる。
【００１９】
（炭素微粒子粉末の添加）
さらに、放電用ガスに炭素微粉（微粒子粉末）を添加して、これをカーボンナノチューブの原料として金属陽極１の放電発生部に供給することにより、カーボンナノチューブの収量を増加している。
すなわち、金属陽極１が昇華・蒸発しないから、従来のように炭素陽極から蒸発した炭素蒸気もしくは炭素イオンが存在しないため、放電用ガスに炭素微粉を添加することによってこれを補っている。
【００２０】
さらに、従来の炭素陽極においては、炭素蒸気もしくは炭素イオン供給量は放電条件等他のパラメータにより決定されていたが、本発明においては、炭素蒸気もしくは炭素イオン供給量を他のパラメータと独立して制御できるため、余分な炭素原料を必要とせず、原料の削減が達成される。
すなわち、炭素陽極側から供給される炭素は、主にアーク熱によって加熱された炭素陽極が昇華したガス状炭素であると考えられ、この昇華量はアーク熱（アーク電流、電圧、雰囲気によって変動する）と炭素陽極の熱容量（形状によって変動する）により決まる従属パラメータである。また、この昇華量はカーボンナノチューブ生成に必要な量に比べ圧倒的に多いと考えられる。
一方、本発明においては炭素微粉を外部から供給することにより、炭素の昇華量を独立して変えることができる、言い換えればカーボンナノチューブ生成に必要な量だけの僅かな炭素微粉のみを供給することで、必要以上のガス状炭素が陰極に到達することを防ぐこと、ひいては不純物堆積物の量を減少することができる。なお、炭素微粉に代えて、たとえば、炭化水素ガス等の炭化ガスを混入してもよい。
【００２１】
（金属陽極の冷却）
図２は図１に示す金属陽極を模式的に説明する断面図である。図２において、金属陽極１は筒状体であって、陰極側端面１１の反対側の端面１２に、筒状体内に放電用ガスを供給するための放電ガス配管４１が接続されている。
筒状体の側壁内部は空洞であって、略中央に隔壁１３が配置され、側壁外筒部１４と側壁内筒部１５とに仕切られている。そして、冷却水導入口１６から導入された冷却水が側壁外筒部１４を下降して、陰極側端面１１の近くで方向転換して側壁内筒部１５を上昇して、冷却水排出口１７から排出される。なお、冷却水は、陽極冷却手段２に回収されて再度冷却された後、金属陽極１に導入される。したがって、金属陽極１は冷却され、金属陽極の蒸発が抑えられている。なお、金属陽極の冷却（液冷、好ましくは水冷）は図示するものに限定するものではなく、筒状体の内周部または外周部に冷却管を添付（巻回）してもよい。
【００２２】
（実施例）
金属陽極は外径１６ｍｍ、内径４ｍｍの銅製の管であって、管の側壁内部を水冷した。放電用ガスは３％の水素を含むアルゴンガスであって、炭素微粉（粒径略１０μｍのアトマイズ粉）を、０．２ｇ／分だけ混入しながら、１リットル／分の放電用ガスを送給しながら、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約２ｍｍ）にて大気中でアーク放電を行った。
【００２３】
該水冷銅製陽極において、５分間の連続アークが可能であった。一方、外径４ｍｍ、内径２ｍｍのタングステン製の管を陽極にして、放電用ガスとしてアルゴンガスを１リットル／分ほど流しながら大気中で電流１００Ａのアーク放電をすると、１秒程度で該タングステン製陽極は溶損して飛散することからも、該水冷銅製陽極が長寿命であることが確認された。
【００２４】
また、金属陽極の内径の直下に位置する陰極面（以下、直下位置と称す）にはカーボンナノチューブが生成され、その外周には円環状にカーボンナノチューブを含まないアモルファスカーボン（以下、不純物堆積物と称す）が生成されていた。すなわち、前記直下位置においてはカーボンナノチューブが生成される条件が維持され、前記陰極点の不規則な移動が防止（陰極点が安定）されていると推定される。よって、一旦生成されたカーボンナノチューブの上に不純物堆積物が付着しなかったものと推定される。
【００２５】
さらに、生成されたカーボンナノチューブを電子顕微鏡で観察すると、グラフェンシート内に銅原子が取り込まれていないことが判明した。すなわち、陰極点（カーボンナノチューブが生成される条件を満たしている）は極めて高い温度になり、陰極温度が融点より高いため、水冷銅陽極から飛来した銅（極めて少量）は陰極材料上に凝集（液化）しない。なお、前記直下位置の周囲に堆積した不純物堆積物には銅粒子の付着が観察されていた。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、陽極を難消耗材料からなる筒状の金属陽極とし、また、炭素陰極に向けて放電用ガス噴出するから、金属陽極の長超寿命化およびアーク放電の安定化による、生産性の向上および採取率の向上が可能になる。また、炭素微粉を放電用ガスに混入するから、原料の無駄が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法におけるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式図である。
【図２】図１に示す金属陽極を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
１  金属陽極
２  陽極冷却手段
３  炭素陰極
４  放電用ガス供給手段
５  アーク放電用直流電源
１０  筒状体内壁
１１  陽極の陰極側端面
１２  陽極の反陰極側端面
１３  隔壁
１４  側壁外筒部
１５  側壁内筒部
１６  冷却水導入口
１７  冷却水排出口
４１  放電ガス配管
【図１】
2004161576.tif 000003
【図２】
2004161576.tif 000004