(57)【要約】【課題】低汚染性金属樹脂複合板およびその製造方法を提供する。【解決手段】（１）合成樹脂シートの両面に金属シートを積層して成る複合板の少なくとも一方側の金属シート表面に、水に対する接触角が７０°以下であるフッ素系塗膜を形成して成ることを特徴とする低汚染性金属樹脂複合板、および、（２）上記の低汚染性金属樹脂複合板の製造方法であって、少なくとも一方側の金属シート表面にフッ素系塗料を塗布し、焼き付け硬化させた後、合成樹脂シートと貼り合わせて複合板とする低汚染性金属樹脂複合板の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂シートの両面に金属シートを積層して成る複合板の少なくとも一方側の金属シート表面に、水に対する接触角が７０°以下であるフッ素系塗膜を形成して成ることを特徴とする低汚染性金属樹脂複合板。
【請求項２】
合成樹脂シートの材料が、ポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂と無機フィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物である請求項１に記載の低汚染性金属樹脂複合板。
【請求項３】
金属シートの材料が、アルミニウム板、鉄板またはステンレス鋼鈑である請求項１又は２に記載の低汚染性金属樹脂複合板。
【請求項４】
フッ素系塗料が、水酸基含有フッ素樹脂、テトラアルコキシシラン及び硬化剤を含有する請求項１〜３の何れかに記載の低汚染性金属樹脂複合板。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の低汚染性金属樹脂複合板の製造方法であって、少なくとも一方側の金属シート表面にフッ素系塗料を塗布し、焼き付け硬化させた後、合成樹脂シートと貼り合わせて複合板とすることを特徴とする低汚染性金属樹脂複合板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低汚染性金属樹脂複合板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂シートの両面に金属シートを積層して成る複合板は、軽量で且つ曲げ剛性および加工性能に優れていることから、建築物の内壁や外壁に広く使用されている。しかしながら、特に建築物の外壁などの外装用途に使用した場合、外側の金属シートが汚染されるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、低汚染性金属樹脂複合板およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、合成樹脂シートの両面に金属シートを積層して成る複合板の少なくとも一方側の金属シート表面に、水に対する接触角が６０°以下であるフッ素系塗膜を形成して成ることを特徴とする低汚染性金属樹脂複合板に存する。
【０００５】
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係る低汚染性金属樹脂複合板の製造方法であって、少なくとも一方側の金属シート表面にフッ素系塗料を塗布し、焼き付け硬化させた後、合成樹脂シートと貼り合わせて複合板とすることを特徴とする低汚染性金属樹脂複合板の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の低汚染性金属樹脂複合板について説明する。本発明の低汚染性金属樹脂複合板は、基本的には、合成樹脂シートの両面に金属シートを積層して成る。
【０００７】
上記の合成樹脂シートの材料は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂と無機フィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が好適に使用される。
【０００８】
上記のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフィン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【０００９】
上記の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク等の他、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属金属酸化物が挙げられる。斯かる無機フィラーは樹脂の燃焼発熱量を低下させて難燃性を向上させる機能を有する。無機フィラーの平均粒子径は通常１５〜９０μｍの範囲とされる。平均粒子径が小さ過ぎる場合は、合成樹脂シートとして金属シートに積層させる際の接着性が低下し、逆に、大き過ぎる場合は難燃性が不充分となる。無機フィラーのポリオレフィン樹脂に対する配合量は、通常５０〜８０重量％の範囲とされる。配合量が余りに少ない場合は難燃性が不充分であり、余りに多い場合は、合成樹脂シートとして金属シートに積層させる際の接着性が低下する。
【００１０】
合成樹脂シート（前記のポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂組成物から成るシート）の厚さは、通常２〜８ｍｍの範囲とされる。厚さが２ｍｍ未満の場合は、複合板の厚さが薄くなり過ぎる。従って、充分な剛性を得るために金属シートを厚くする必要があり、その結果、複合板の重量が重くなる。厚さが８ｍｍを超える場合は、複合板の折り曲げ加工が困難となり、また、折り曲げ加工の際に樹脂シートと金属シートとの界面で剥離が生じ易くなる。
【００１１】
前記の金属シートの材料は、特に制限されないが、アルミニウム（合金を含む）、ステンレス、チタン、鉄などが挙げられる。金属シートの厚さは、通常０．１〜０．８ｍｍの範囲とされる。厚さが余りにも薄い場合は、複合板の機械的強度が不充分であり、また、厚さが余りにも厚い場合は複合板を折り曲げ加工する際の加工性が劣る。
【００１２】
本発明の低汚染性金属樹脂複合板は、上記の様な複合板の少なくとも一方側の金属シート表面に、水に対する接触角が７０°以下であるフッ素系塗膜を形成して成ることを特徴とする。
【００１３】
水に対する接触角が７０°以下であるフッ素系塗膜は、例えば、官能基含有フッ素樹脂（ａ）、４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）、硬化剤（ｃ）を含有する塗料を塗装して焼き付け硬化させることによって形成することが出来る。
【００１４】
上記の官能基含有フッ素樹脂（ａ）としては、溶剤に対する溶解性、塗膜の耐候性、塗装作業性などの観点から、塗料用フッ素樹脂として知られるフルオロオレフィン及びこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる樹脂が好ましい。
【００１５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２又は３のフルオロオレフィンが挙げられる。
【００１６】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、カルボン酸アリルエステル、イソプロペニルエーテル、カルボン酸イソプロペニルエステル、メタリルエーテル、カルボン酸メタリルエステル、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。
【００１７】
上記のビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテルが例示される。上記のカルボン酸ビニルエステルとしては、分岐状のアルキル基を有するベオバ−１０（シェル化学製商品名）、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルが例示される。上記のアリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが例示される。上記のカルボン酸アリルエステルとしては、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステルが例示される。上記のイソプロペニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテルが例示される。上記のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が例示される。
【００１８】
上記の樹脂において、フルオロオレフィンの共重合割合が余りに少ない場合は、充分に優れた耐候性が発揮されず、また、フルオロオレフィンの共重合割合が余りに多い場合は、溶剤への溶解性などが低下する。従って、フルオロオレフィンの共重合割合は、通常３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の割合とされる。
【００１９】
上記の樹脂の有する官能基は、硬化剤（ｃ）と架橋反応し得る官能基であり、、その具体例としては、イソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤などと反応し得る活性水素含有基、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基などが例示される。また、それ以外に、エポキシ基、ハロゲン、二重結合などの官能基も例示される。好ましい官能基は活性水素含有基であり、特に好ましい官能基は水酸基である。官能基を有する共重合単位は、共重合体中の割合として通常５〜２０モル％である。
【００２０】
官能基の導入方法としては、重合にあずかる二重結合以外の官能基を有する単量体、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ウンデセン酸、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を共重合せしめる方法が挙げられる。また、共重合体を変性せしめることにより官能基を導入する方法、例えば、水酸基またはエポキシ基に、無水コハク酸の様な多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を導入する方法、イソシアネートアルキルメタクリレート等を反応せしめて二重結合を導入する方法などの方法でも官能基を導入できる。
【００２１】
前記の４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）としては、テトラメトキシシリケートの縮合体でＳｉＯ２含有量が５８％以上である加水分解性シラン化合物の多量体が好ましい。テトラメトキシシランの縮合体のＳｉＯ２含有量は、この化合物を完全に加水分解して焼成して生成するＳｉＯ２重量割合を測定することで求められる。ＳｉＯ２含有量は大きくなると縮合度が高いことを示す。
【００２２】
４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）の配合量は、官能基含有フッ素樹脂（ａ）と硬化剤（ｃ）の合計１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）の配合量が０．１重量部未満の場合は防汚性が劣り、１０重量部を超える場合は塗膜の柔軟性の低下や硬化障害が起こり物性の低下が生じる。
【００２３】
前記の硬化剤（ｃ）としては、官能基含有フッ素樹脂（ａ）を架橋し得るものであれば特に限定されない。具体例としては、アミノプラスト系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、多塩基酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤などが挙げられる。また、斯かる硬化剤の架橋反応を促進すべく、ジブチル錫ラウリレート等の金属化合物触媒を使用するのが好ましく、その使用量は、官能基含有フッ素樹脂（ａ）、４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）、硬化剤（ｃ）の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜０．１重量部である。
【００２４】
硬化剤（ｃ）の配合量は、官能基含有フッ素樹脂（ａ）中の官能基（例えば水酸基含有フッ素樹脂の場合は水酸基）１モルに対し、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜２．０モルとされる。硬化剤（ｃ）の配合量が余りに少ない場合は、官能基含有フッ素樹脂（ａ）の硬化が不充分となり耐溶剤性などが低下することがあり、硬化剤（ｃ）の配合量が余りに多い場合は、未反応の状態で塗膜中に残存し、耐候性その他の性能に悪影響を起こすことがある。
【００２５】
塗料の調製において、任意に使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。また、脂肪族系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤なども例示される。これらの溶剤は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
塗料中には、上記成分の他に、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、つや消し剤、界面活性剤、タレ防止剤、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤などを配合してもよい。また、フッ素樹脂と共に、防汚性や加工性に支障ない範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの他の塗料用樹脂を併用してもよい。更に、４官能加水分解性シラン化合物の多量体（ｂ）と共に、加水分解性基とそれ以外の有機基とがケイ素原子に結合したシラン化合物であるシランカップリング剤を塗膜の付着性向上のために併用してもよい。
【００２７】
防汚性の機能発現は、塗膜表面に早期にシラノール基（ＳｉＯＨ）を形成させることにより塗膜表面を親水性にして水洗を容易にすることによる。また、帯電性を下げることにより静電気による汚染物質の付着をし難くするという効果がある。
【００２８】
親水性の定量的な指標としての水との接触角は、フッ素系塗膜の形成の仕方により異なるが、本発明においては、７０°以下、好ましくは６０°以下、更に好ましくは５５°以下にする。水との接触角が７０°を超える場合は、水洗を容易にする効果が不十分である。なお、水との接触角の下限は、特に制限されないが、通常は３０°である。
【００２９】
防汚性を向上させるには、汚染物質が塗膜中に浸透し難くすることも必要である。塗膜を緻密にするためには、架橋密度を高く且つ塗膜を硬くすればよい。一方、架橋密度を上げ過ぎても塗膜の加工性や耐衝撃性は低下する。これらのことから、フッ素樹脂の官能基当量は８００〜１，４００ｇ／モル、ガラス転移転温度は０〜５０℃の範囲とすることが好ましい。また、金属板の付着性と防錆性の表面処理としては種々の化成処理および／またはプライマーの塗装が必要な場合もある。
【００３０】
次に、本発明に係る低汚染性金属樹脂複合板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、前記の様な低汚染性金属樹脂複合板の製造方法であって、少なくとも一方側の金属シート表面にフッ素系塗料を塗布し、焼き付け硬化させた後、合成樹脂シートと貼り合わせて複合板とすることを特徴とする。
【００３１】
先ず、本発明においては、アンコイラーから金属シートを連続的に引き出して走行させつつ、塗工機によって金属シート表面にフッ素系塗料を塗布し、加熱炉内で焼付け硬化させた後に冷却し、リコイラーに巻き取る。上記の塗工機としては、ロールコーター、ダイコーター等が好適に使用され、フッ素系塗料の焼付け温度は、通常２００〜２５０℃である。
【００３２】
金属シートと合成樹脂シートとの接着性を高めるため、金属シートの非塗布面側にはホットメルト性の接着フィルムを熱融着するのが好ましい。接着フィルムとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体などのフィルムが好適に使用される。
【００３３】
次いで、本発明においては、押出機から連続的に合成樹脂シートを押し出し、その両面に金属シートの非塗布面（接着フィルム面）を配置させ、圧着接合ロールで貼り合わせ処理する。金属シートと合成樹脂シートとの貼り合わせ温度は通常１５０〜２５０℃である。
【００３４】
上記の様に、合成樹脂シートと貼り合わせる前の金属シートに予めフッ素系塗料を塗布して焼付け硬化させるプレコート法は、量産性に優れた好適な方法である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（フッ素樹脂塗料の調製）
水酸基を含有するフッ素樹脂（クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／５／２５／１０モル％の共重合体、数平均分子量１３，０００、ガラス転移転温度３５℃、水酸基当量１，１２２＝固形分水酸基価５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂］に相当）のキシレン溶液（固形分濃度６０重量％）１６７重量部に酸化チタン（石原産業製「ＣＲ−９０」）６０重量部と酢酸ブチル２１重量部を添加し、分散機サンドミルを使用し、粒ゲージで測定した酸化チタンの最大粒子径が５ミクロン以下になる様に分散した。これに、更に、多価ブロックイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製「コロネート−２５０７」、固形分８０重量％、ＮＣＯ含量１４．６重量％）３３重量部と硬化触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０２５重量部とテトラメトキシシランの多量体（９００℃で測定したＳｉＯ２濃度が５８．４重量％）５重量部（フッ素樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して３．５重量部に相当）添加してフッ素樹脂塗料を作成した。
【００３７】
（金属シートの調整）
厚さ０．５ｍｍのアルミニウムシートを水洗後、脱脂液浸漬により圧延時に付着した油分を除去し、更に、湯洗した後に乾燥した。樹脂シートとの接着面側には、塗布型のクロム酸クロム溶液によりＣｒ表面処理（クロム換算で５０ｍｇ／ｍ２）を施した。そして、上記と反対の面側に、ダイコーターを使用し、厚さが２０μｍになる様にフッ素樹脂塗料を塗装した後、２３０℃１分間加熱し、塗膜を硬化させた。そして、Ｃｒ表面処理面に、熱ロールを使用し２００℃の温度で接着フィルム（厚さ４０μｍのエチレンアクリル酸共重合体フィルム）を熱溶着した。
【００３８】
（金属樹脂複合板の製造）
原料供給フィダーを使用し、メルトフローレート（ＭＦＲ）４．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＬＦ５４２Ｍ」）と平均粒子径６０μｍの水酸化アルミニウム（アルコア化成社製）とを３５：６５重量比の割合で、二軸混練機に供給し、押出機で溶融混練し、厚さ３．０ｍｍのシート状に押出した。次いで、得られたシートの両面に、前記のアルミニウムシートの接着フィルムを配し、表面温度が１８０℃に設定した圧着接合ロールで処理し、総厚さ４．０ｍｍの金属樹脂複合板を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、フッ素樹脂塗料の調製の際、テトラメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして金属樹脂複合板を製造した。
【００４０】
比較例２
実施例１において、フッ素樹脂塗料の調製の際、硬化剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン製「コロネートＨＸ」、固形分１００重量％、ＮＣＯ含量２１．３％）４３．２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０００７重量部添加し、更に、金属シートの調整の際、塗料をダイコーターで塗装した後に室温で７日間放置して塗料を硬化させた以外は、実施例１と同様にして、金属樹脂複合板を製造した。
【００４１】
上記の各例で得られた金属樹脂複合板について、表１に示す評価を行ない、その結果を同表に示す。
【００４２】
【表１】
2004074606.tif 000002
【００４３】
【表２】
表１中の注記の意義は次の通りである。
（１）水に対する接触角
（２）屋外暴露後の６０°鏡面反射率保持率
（３）屋外暴露前後の色差（ＪＩＳ　Ｚ８７３０に準拠）
（４）目視判定（○：雨筋汚れ無し、×：雨筋汚れ有り）
（５）デュポン衝撃試験機を使用し、５０ｃｍの高さより５００ｇの円錐を落下させ、塗膜へのクラックの発生の有無を評価した（○：クラックの発生無し、×：クラックの発生有り）。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、量産性に優れているプレコート法で製造することが出来、防汚性、耐候性、加工性に優れたフッ素樹脂系塗膜を有する金属樹脂複合板が提供される。