(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外レーザー光に対して高感度、且つ高解像性であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、好適な近赤外レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）ポリメチン鎖を介して窒素原子が結合された構造を有し波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する色素カチオン（Ｂ１  ）と、ハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基を含有する硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、を含有してなる近赤外レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に該感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる感光性画像形成材、及び、該感光性画像形成材を用いた画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする近赤外レーザー感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して窒素原子が結合された構造を有し波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する色素カチオン（Ｂ１  ）と、ハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基を含有する硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩からなる光重合開始剤
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
【請求項２】
（Ｂ）成分の光重合開始剤の色素カチオン（Ｂ１  ）が、下記一般式（ＩＩＩ）  で表されるポリメチン系色素カチオンである請求項１に記載の近赤外レーザー感光性組成物。
【化１】
2004226621.tif 000014
〔式（ＩＩＩ）  中、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、及びＲ８  は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ９  及びＲ１０は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ３  は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分の光重合開始剤の硼素アニオン（Ｂ２  ）が、下記一般式（Ｖ）  で表される有機硼素アニオンである請求項１又は２に記載の近赤外レーザー感光性組成物。
【化２】
2004226621.tif 000015
〔式（Ｖ）  中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つはハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基であり、少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【請求項４】
（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の近赤外レーザー感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の近赤外レーザー感光性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物が、ポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の近赤外レーザー感光性組成物。
【請求項７】
仮支持フィルム上に、請求項１乃至６のいずれかに記載の近赤外レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする感光性画像形成材料。
【請求項８】
被加工基板上に、請求項７に記載の感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする感光性画像形成材。
【請求項９】
被加工基板上に積層された感光性画像形成材料における感光性組成物層の厚さが、１０μｍ以上である請求項８に記載の感光性画像形成材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の感光性画像形成材の感光性組成物層を、波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外レーザー光により、画像形成面での光強度密度を９．５×１０３  Ｗ／ｃｍ２  以上として走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイ用レジスト、カラーフィルター用レジスト、印刷校正用カラープルーフ、レーザーグラビア用レジスト等、或いは、フレキソ印刷版、平版印刷版の製版等に使用される感光性組成物であって、特に、近赤外レーザー光により直接画像を形成するに好適な近赤外レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。しかし、このドライフィルムレジスト材は被加工基板上への感光性組成物層の形成が容易である反面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光性組成物層の膜厚が１０μｍ以上と厚いこと等から高解像度が得られ難いという欠点を有していた。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、近赤外領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性組成物の、特に近赤外領域における感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、光重合性の感光性組成物において、近赤外領域のレーザー光に対する感度を高めることを目的として、エチレン性不飽和化合物と、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のシアニン系色素カチオンと有機硼素アニオンとの塩を含有する光重合性組成物（例えば、特許文献１〜３参照。）、及び、エチレン性不飽和化合物と、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウムカチオンと有機硼素アニオンとの塩を含有する光重合性組成物（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。しかしながら、本発明者の検討によると、それら提案における感光性組成物といえども、特に近赤外領域において、依然として感度、及び解像性の面で改良の余地を残すものであることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８９４５５号公報。
【特許文献２】
特開２０００−９８６０２号公報。
【特許文献３】
特開２０００−９８６０３号公報。
【特許文献２】
特開２０００−２８４４７９号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外レーザー光に対して高感度、且つ高解像性であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び近赤外レーザー光により直接画像を形成するに好適な近赤外レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる近赤外レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に該感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる感光性画像形成材、及び、該感光性画像形成材の感光性組成物層を、波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外レーザー光により、画像形成面での光強度密度を９．５×１０３  Ｗ／ｃｍ２  以上として走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【００１０】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して窒素原子が結合された構造を有し波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する色素カチオン（Ｂ１  ）と、ハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基を含有する硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩からなる光重合開始剤
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外レーザー感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１２】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００１３】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１５】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００１７】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１８】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００１９】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２１】
本発明の近赤外レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の光重合開始剤は、感光性組成物が光照射されたときに活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、本発明においては、ポリメチン鎖を介して窒素原子が結合された構造を有し波長７８５〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する色素カチオン（Ｂ１  ）と、ハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基を含有する硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩からなることを特徴とする。
【００２２】
その色素カチオン（Ｂ１  ）は、波長７８５〜１，３００ｎｍ、好ましくは７９０〜１，０００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有し、その光励起エネルギーを後述する硼素アニオン（Ｂ２  ）に伝え、該硼素アニオン（Ｂ２  ）を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有するもので、本発明におけるその色素カチオン（Ｂ１  ）としては、窒素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ  鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その窒素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素カチオン、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）等、並びに、ポリメチン鎖を介して非環式窒素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素カチオン、及び、同様の構造の所謂、ジイミニウム系色素カチオン等が挙げられ、中で、ポリメチン系色素カチオンが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記シアニン系色素カチオンの中で、キノリン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式（Ｉａ）  、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
2004226621.tif 000002
【００２５】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１  及びＲ２  は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１  は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００２６】
ここで、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中のＲ１  及びＲ２  がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ１  における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素カチオンとしては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2004226621.tif 000003
【００２９】
〔式（ＩＩ）中、Ｙ１  及びＹ２  は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ３  及びＲ４  は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ２  は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３０】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ３  及びＲ４  がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ２  における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
又、ポリメチン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式（ＩＩＩ）  で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】
2004226621.tif 000004
【００３３】
〔式（ＩＩＩ）  中、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、及びＲ８  は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ９  及びＲ１０は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ３  は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００３４】
ここで、式（１ＩＩ）  中のＲ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、及びＲ８  のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ９  及びＲ１０がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ９  及びＲ１０として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ３  における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
又、ジイミニウム系色素カチオンとしては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウムカチオン骨格を少なくとも１個有する下記一般式（ＩＶａ）  、又は（ＩＶｂ）  で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化６】
2004226621.tif 000005
【００３７】
〔式（ＩＶａ）  、及び（ＩＶｂ）  中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ１５、及びＲ１６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。尚、式（ＩＶｂ）  中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３８】
ここで、式（ＩＶａ）  、及び（ＩＶｂ）  中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
これらのジイミニウム系色素カチオンの中では、前記一般式（ＩＶａ）  、及び（ＩＶｂ）  中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４がアルキル基で、Ｒ１５、及びＲ１６もアルキル基であるか、Ｒ１５、及びＲ１６がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００４０】
以上の前記一般式（Ｉａ  〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系等のシアニン系色素カチオン、前記一般式（ＩＩＩ）  で表されるポリメチン系色素カチオン、及び前記一般式（ＩＶａ〜ＩＶｂ）で表されるジイミニウム系色素カチオンの中で、本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）  で表されるポリメチン系色素カチオンが、感度及びセーフライト性に優れることから特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉａ  〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系等のシアニン系色素カチオン、前記一般式（ＩＩＩ）  で表されるポリメチン系色素カチオン、及び前記一般式（ＩＶａ〜ＩＶｂ）で表されるジイミニウム色素カチオンの中で好適な色素カチオンの具体例を以下に示す。尚、各具体例における括弧内の数値は吸収極大波長を示す。
【００４２】
【化７】
2004226621.tif 000006
【００４３】
又、本発明の近赤外レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の光重合開始剤として、前記色素カチオン（Ｂ１  ）と塩を形成している硼素アニオン（Ｂ２  ）としては、特に、下記一般式（Ｖ）  で表される有機硼素アニオンが好ましい。
【００４４】
【化８】
2004226621.tif 000007
【００４５】
〔式（Ｖ）  中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つはハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基であり、少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００４６】
ここで、式（Ｖ）  中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４７】
そして、本発明においては、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０の少なくとも一つはハロゲン原子を含む置換基を有するフェニル基であり、少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基であることが必須であり、中で、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のうちの三つが弗素原子又は塩素原子を含む置換基を有するフェニル基で、一つが置換基を有していてもよいアルキル基である硼素アニオンが好ましく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のうちの三つが弗素原子又は塩素原子を置換基として有するフェニル基で、一つがアルキル基である硼素アニオンが特に好ましい。
【００４８】
これらの有機硼素アニオンの好ましい具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ペンチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明において、前記色素カチオン（Ｂ１  ）と硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩は、前記色素カチオン（Ｂ１  ）と塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、過塩素酸アニオン等の適宜のアニオンとの塩と、前記硼素アニオン（Ｂ２  ）とアンモニウムカチオン等の適宜のカチオンとの塩の混合物を、例えば４０℃で３０分間程度で加熱処理するか、或いは、室温にて１週間程度放置処理する等により合成することができ、これらの処理は、感光性組成物とする各成分との混合前であっても混合後であってもよいが、感光性組成物とする各成分との混合前とするのが好ましい。この場合、色素カチオン（Ｂ１  ）と硼素アニオン（Ｂ２  ）との塩の生成は、例えば、吸収スペクトル法等によるピークのシフト、蛍光スペクトル法等によるピークのシフト、蛍光発光の量子収率、或いは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１５巻２４号１６２８−１６２９  頁に記載される、レーザーフラッシュフォトリシス法によるポリメチン色素の蛍光の消光、ポリメチン色素の三重項状態の生成、及び色素ラジカルの生成等により容易に確認することができ、又、酢酸等を展開溶液に添加した極性展開溶液を用いた液クロマトグラフィーを用いることにより分離することができる。
【００５０】
本発明の近赤外レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有樹脂が好適である。
【００５１】
本発明の近赤外レーザー感光性組成物において、そのカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含むのが好ましい。
【００５２】
この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００５３】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００５４】
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。
【００５５】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００５６】
以上の本発明における不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００５７】
【化９】
2004226621.tif 000008
【００５８】
又は、そのカルボキシル基含有樹脂として、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体を含むのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含むのが特に好ましい。
【００５９】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００６０】
尚、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００６１】
又、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６２】
尚、本発明において、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、或いは、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル系単量体−（メタ）アクリル酸共重合体の外に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂を更に含んでいてもよく、そのカルボキシル基含有樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の近赤外レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が５〜８０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００６４】
又、本発明の近赤外レーザー感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｄ）成分を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００６５】
本発明において、感光性組成物における前記（Ｄ）成分の水素供与性化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００６６】
又、本発明の感光性組成物は、組成物としての保存安定性の向上等を目的として、アミン化合物（Ｅ）成分を含有していてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００６７】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００６８】
本発明において、感光性組成物における前記（Ｅ）成分のアミン化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００６９】
又、本発明の感光性組成物は、基板上への感光性組成物の層形成時における塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００７０】
本発明において、感光性組成物における前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
【００７１】
更に、本発明の感光性組成物は、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、エポキシ基含有化合物（Ｇ）成分を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００７２】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００７３】
又、同様の目的のものとして、例えばピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体も挙げられ、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長７９０〜１，０００ｎｍの近赤外レーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００７５】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００７６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７８】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００７９】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光等により走査露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００８０】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００８１】
そして、本発明の感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光等の露光光源により露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上に画像が形成される。
【００８２】
その露光光源としては、レーザー光や発光ダイオード等が挙げられるが、中でレーザー光源が好適であり、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられる。特に、波長域７８５〜１，３００ｎｍ、更には７９０〜１，０００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、例えば、８３０ｎｍを発振する半導体レーザー等が挙げられる。
【００８３】
又、その走査露光条件としては、レーザービームの出力光強度を、通常１〜１，０００ｍＷ、好ましくは３〜７００ｍＷ、更に好ましくは１０〜５００ｍＷとし、ビームスポット径を、通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとし、走査速度を、通常０．５〜５００ｍ／秒、好ましくは１０〜４００ｍ／秒として、画像形成面でのレーザー露光量が、通常１〜２００ｍＪ／ｃｍ２  、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２  となるようにして走査露光する。又、レーザー光露光時の画像形成面での光強度密度を９．５×１０３  Ｗ／ｃｍ２  以上とするのが好ましい。
【００８４】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００８５】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００８６】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００８７】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
近赤外レーザー感光性組成物として、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の光重合開始剤、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及びその他成分を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、感光性画像形成材料を作製した。
【００９０】
＜（Ａ）エチレン性不飽和化合物＞
（Ａ−１）下記の化合物（Ａ−１）；１５重量部
（Ａ−２）下記の化合物（Ａ−２）；１５重量部
（Ａ−３）下記の化合物（Ａ−３）；１０重量部
（Ａ−４）下記の化合物（Ａ−４）；５重量部
【００９１】
【化１０】
2004226621.tif 000009
【００９２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
（Ｂ−１）下記の化合物（Ｂ−１）（吸収極大波長８１８ｎｍ）；３重量部
【００９３】
【化１１】
2004226621.tif 000010
【００９４】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｃ−１）スチレン（１５モル％）／メチルメタクリレート（４５モル％）／ｎ−ブチルアクリレート（１５モル％）／メタクリル酸（２５モル％）共重合体（酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）；４８重量部
＜その他＞
クリスタルバイオレット；０．１重量部
【００９５】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を製造した。
【００９６】
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を評価したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２  であった。
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層を、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２２４Ｔ」）を用いて、画像形成面での光強度密度を１×１０４  Ｗ／ｃｍ２  として、各種露光量で走査露光し、次いで、３０℃の０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。その際、得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、近赤外レーザーに対する露光感度とした。
【００９７】
更に、得られた感光性画像形成材について、以下に示す方法で、エッチング加工を施し解像性を評価したところ、非画像部（非露光部）の銅は全面積にわたり完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、所望の回路パターンが形成されていた。
＜解像性＞
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層を、前記最小露光量で走査露光し現像処理した後、形成されたネガ画像をレジストとして、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬して非画像部（非露光部）の銅のエッチング加工を行い、次いでネガ画像部をアセトンで溶解除去することにより、絶縁基板上に回路パターンを有するプリント配線板を作製し、その回路パターンの形成状態を目視観察した。
【００９８】
比較例１
（Ｂ）成分の光重合開始剤を、下記の化合物（Ｂ−２）（吸収極大波長７４０ｎｍ）に代えた外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、５００ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。
【００９９】
【化１２】
2004226621.tif 000011
【０１００】
比較例２
（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂を、メチルメタクリレート（４５モル％）／ｎ−ブチルアクリレート（３０モル％）／メタクリル酸（２５モル％）共重合体（重量平均分子量７０，０００）（Ｃ−２）に代えた外は、比較例１と同様にして感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、８００ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。
【０１０１】
実施例２
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての（Ａ−１）〜（Ａ−４）をすべてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−５）に代え、更に、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂を、前記具体例（Ｃ２）に示す構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（酸価５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５，０００、昭和高分子社製「ＰＲ−３００」）（Ｃ−３）に代えた外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、１５０ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。更に、得られた感光性画像形成材について、前記と同様の方法で、エッチング加工を施し解像性を評価したところ、非画像部（非露光部）の銅は全面積にわたり完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、所望の回路パターンが形成されていた。
【０１０２】
比較例３
（Ｂ）成分の光重合開始剤を、下記の化合物（Ｂ−３）（吸収極大波長８４０ｎｍ）に代えた外は、比較例２と同様にして感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、１，０００ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。
【０１０３】
【化１３】
2004226621.tif 000012
【０１０４】
実施例３
前記実施例２と同じ感光性組成物を、メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（重量比６／４）との混合溶剤４００重量部に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、銅張積層基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔上に直接に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が２．５μｍとなる量で塗布し、２５℃で３０分間風乾させることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。更に、得られた感光性画像形成材について、前記と同様の方法で、エッチング加工を施し解像性を評価したところ、非画像部（非露光部）の銅は全面積にわたり完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、所望の回路パターンが形成されていた。
【０１０５】
比較例４
（Ｂ）成分の光重合開始剤を、下記の化合物（Ｂ−４）（吸収極大波長８１８ｎｍ）に代えた外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を製造し、その感光性組成物層について露光感度を測定したところ、２８０ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。更に、得られた感光性画像形成材について、前記と同様の方法で、エッチング加工を施し解像性を評価したところ、非画像部（非露光部）の銅の約５０％の面積においてエッチング不良が認められた。
【０１０６】
【化１４】
2004226621.tif 000013
【０１０７】
尚、別に、前記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた感光性画像形成材を、白色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に６０分間放置した後、前記と同様に画像露光及び現像処理を行ったところ、比較例２においては、非画線部に感光性層の残渣が残る地汚れが生じたが、他の感光性画像形成材においては、放置前と同等の感度及び現像性を示し、セーフライト性良好であることが確認できた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明は、近赤外レーザー光に対して高感度、且つ高解像性であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び近赤外レーザー光により直接画像を形成するに好適な近赤外レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。