(57)【要約】【課題】長寿命で高活性な燃料電池用触媒を少量で小粒径な触媒担持により簡便に製造する。【解決手段】燃料電池用触媒は、触媒担体にＲｕＯ２を担持させることにより、高分散されたナノサイズの触媒を調製し、より高い活性を得るものである。この場合の触媒担体としてはＰｔ／ＣやＰｄが使用される。このような燃料電池用触媒は、ＲｕＯ４ガスを直接またはその溶液として触媒担体に接触させる手段、或いはＲｕＯ４を含む溶液を触媒担体に塗布し、その後溶液の溶媒を気化させることにより、触媒担体にナノサイズのＲｕＯ２を担時させる手段により得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒において、触媒担体にＲｕＯ２を担持させることにより、高分散されたナノサイズの触媒を調製し、より高い活性を得ることを特徴とした燃料電池用触媒。
【請求項２】
触媒担体がＰｔ／Ｃである請求項１に記載のＰｔ−ＲｕＯ２／Ｃタイプの燃料電池用触媒。
【請求項３】
触媒担体が炭素、ゼオライト、フッ素樹脂系などの多孔質の無機質及び有機質材料、あるいは触媒機能を有する白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄなど）やＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕなど遷移金属触媒材料、またはそれらの複合材料にナノサイズＲｕＯ２を担持する請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
燃料電池用触媒の製造において、Ｒｕ化合物の水溶液に酸化剤を添加することにより発生したＲｕＯ４ガスを触媒担体に接触させ、ＲｕＯ２を触媒担体に担時させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
燃料電池用触媒の製造において、ＲｕＯ４を含む溶液を気化させ、気化した溶液を触媒担体に接触させ、その後触媒担体に残った溶媒を気化させてＲｕＯ２を触媒担体に担時させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
燃料電池用触媒の製造において、ＲｕＯ４を含む溶液を触媒担体に塗布し、その後溶液の溶媒を気化させて触媒担体にＲｕＯ２を担時させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
ナノサイズＲｕＯ２を担持させた触媒担体が膜−電極接合体（ＭＥＡ）の電極であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電極触媒や改質器触媒、水素吸蔵触媒、化学合成活性触媒、検出器などのセンサー、光感応型有機物浄化触媒などに応用可能な触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の排出を削減する技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、使用される電解質の違いにより幾つかの種類があり、リン酸型（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、及び固体酸化物型（ＳＯＦＣ）などがある。
この中で、ＰＥＦＣは、常温〜１００℃での低温で運転可能であるが、水素を直接燃料とするため、水素の貯蔵方法の点及びエネルギーの体積密度が小さい点に問題がある。
【０００３】
これに対し、液体燃料であるメタノールから改質した水素を用いる改質型の固体高分子型燃料電池は、水素を直接用いる方法で生じる問題点が解消される点で有力な方法である。さらに、メタノールを用いる燃料電池のうちでも、メタノールを直接電極上で反応させる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、改質器が不要なため、水素を燃料とする改質型の固体高分子型燃料電池と比較して、容積、効率、始動性などの点で優れている。
【０００４】
しかしこのＤＭＦＣでは、メタノールなどの炭化水素系燃料を酸化する際に発生するＣＯが燃料陽極酸化用の電極の白金触媒と強く結合し、この結合の解離速度が遅い為に起電力が低下し、エネルギー効率低下の要因とされる。その対応策として、燃料電極に用いる耐被毒性触媒が検討されており、現在、燃料電池用触媒としてＰｔ−Ｒｕなどの触媒が広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしこのＰｔ−Ｒｕ（１：１）触媒の活性は十分とは言えず、より高い活性を持つ燃料電池用触媒の開発が求められている。さらに、従来のＰｔ−Ｒｕ触媒は、ＰｔとＲｕを合金化したものであるため、厳しい条件下（高温、不活性雰囲気等）で製造する必要がある。加えてこの製造方法は、特殊な技術を必要とすることから、製造条件やコストの面で問題を抱えている。
【０００６】
本発明は、前記従来の燃料電池用触媒とその製造方法における課題に鑑みなされたもので、その第一の目的は、長寿命で高活性な燃料電池用触媒を提供することであり、さらに第２の目的は、少量で小粒径な触媒担持により製造が簡便でそのコストの低減を図ることが出来る燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、触媒担体として炭素、ゼオライト、フッ素樹脂系などの多孔質の無機質及び有機質材料、あるいは触媒機能を有する白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄなど）やＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕなど遷移金属触媒材料、またはそれらの複合材料に分子状のＲｕＯ４を用いてＲｕＯ２を担持させることにより、ナノサイズのＲｕＯ２を担持することを可能としたものである。これにより、単位重量当たりの表面積が従来触媒と比較して著しく向上させることができるようにした。併せて製造技術の簡素化により、そのコスト低減を可能とし、これまでの各分野における触媒として高活性な触媒を低コストで製造、提供することを可能とした。
【０００８】
すなわち、本発明による燃料電池用触媒は、触媒担体にＲｕＯ２を担持させることにより、高分散されたナノサイズの触媒を調製し、より高い活性を得るものである。この場合の触媒担体として、炭素、ゼオライト、フッ素樹脂系などの多孔質の無機質及び有機質材料、あるいは触媒機能を有する白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄなど）やＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕなど遷移金属触媒材料、またはそれらの複合材料にナノサイズＲｕＯ２を担持することによって、高活性な触媒材料となる。なお、Ｐｔ／Ｃの触媒担体を用いた場合、直接高活性なＰｔ−ＲｕＯ２型の電極触媒が得られる。
これらの触媒担体は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）として構成された燃料電極そのものであってもよい。
【０００９】
このような燃料電池用触媒の製造方法としては、第一に、Ｒｕ化合物の水溶液に酸化剤を添加することにより発生したＲｕＯ４ガスを前記のような触媒担体に接触させ、この触媒担体にＲｕＯ２を担時させる方法を挙げることができる。第二に、ＲｕＯ４を含む溶液を気化させ、気化した溶液を触媒担体に接触させ、その後触媒担体に残った溶媒を気化させてＲｕＯ２を触媒担体に担時させる方法を挙げることが出来る。さらに第三に、ＲｕＯ４を含む溶液を触媒担体に塗布し、その後溶液の溶媒を気化させることにより、触媒担体にＲｕＯ２を担時させる方法を挙げることが出来る。
これらの場合において前述したように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）として構成された燃料電極そのものを触媒担体として、それにＲｕＯ２を担時させてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
触媒の活性度は、触媒の比表面積が大きいほど高いため、触媒粒子がより微細であること、かつ高分散されていることが望ましい。
本発明は、Ｐｔ／ＣやＰｄ等の触媒担体に分子状ＲｕＯ４を作用させてＲｕＯ２を沈着担持させることにより、高分散されたナノサイズ微粒子の触媒を調製し、より高い活性を有する触媒を得るものである。
【００１１】
より具体的には、Ｒｕ溶液に酸化剤を作用させ、気化した分子状のＲｕＯ４を不活性なフッ素系溶媒に溶解させ、ＲｕＯ４溶液として触媒担体に接触させ、その後溶媒を気化させる方法、また、気化した分子状ＲｕＯ４ガスを直接触媒担体に吹き付け接触させる方法などにより、触媒担体と分子状ＲｕＯ４が速やかに反応し、ＲｕＯ４がＲｕＯ２として触媒担体に安定沈着することでナノサイズＲｕＯ２触媒が得られる。
【００１２】
従来の特に燃料電池用触媒に代表されるＰｔ／Ｒｕ触媒は金属触媒であるため、その製造に多大な手間がかかるが、本発明は常温・常圧で、しかもその操作が極めて簡素である。また、本発明では、触媒担体にＲｕＯ２を担持させることにより、高分散されたナノサイズ触媒が得られ、より高い活性を有する触媒が得られる。
【００１３】
例えば、燃料電池用触媒としてのＰｔ−ＲｕＯ２タイプの触媒は、Ｐｔ／ＣにＲｕＯ４ガスを接触させることで得ることができる。Ｐｔ／Ｃに接触させるＲｕＯ４ガス、Ｒｕ化合物の水溶液に酸化電位の高い酸化剤を添加して発生させる。この場合に例えば、Ｒｕ化合物としてはＲｕ（ＮＯ３）３やＲｕＣｌ３が使用出来、酸化剤にはＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６やＨＩＯ４などを使用することが出来る。
【００１４】
Ｐｔ／ＣにＲｕＯ４を接触させる他の手段として、ＲｕＯ４を含む溶液をＮ２等の不活性ガスでバブリングして気化させ、気化した溶液をＰｔ／Ｃを吹き付けて接触させ、その後Ｐｔ／Ｃに付着した溶媒を乾燥する方法もある。ＲｕＯ４を溶解させる溶媒としては、ＲｕＯ４に対し溶解度が高く無反応性のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３などの有機フッ素系溶媒を利用することができる。
【００１５】
さらに他の方法として、ＲｕＯ４を含む前記のような溶液をＰｔ／Ｃに塗布し、その後溶媒を気化させることにより、Ｐｔ／ＣにＲｕＯ２を担持させる方法も挙げられる。ＲｕＯ４を含む溶液をＰｔ／Ｃに塗布する方法は、溶液の噴射による吹き付けや溶液へのＰｔ／Ｃの浸漬等の手段による。
【００１６】
ＲｕＯ４は有機物により還元されるため、Ｐｔ／Ｃ中に含まれるＣと容易に反応し、Ｐｔ／Ｃ上にＲｕＯ２を沈着させることが出来る。また、温度約１１０℃〜高温状態でＲｕＯ４はＲｕＯ２とＯ２に分解するため、加温することで完全にＲｕＯ４をＲｕＯ２としてＰｔ／Ｃに担持できる。このようにして得られたＲｕ酸化物は超微粒子である。
【００１７】
このようにして製造されたＰｔ−ＲｕＯ２タイプの触媒は、触媒粒子が微細であり、かつ高分散されているため、高い触媒活性を持つ。また、容易に調製が可能なため、コスト低減に役立つ。
さらに本発明では、前記触媒担体として例えばＰｄを用いることも出来る。これにより、水素吸蔵型の電極触媒が得られる。
【００１８】
これらのＰｔ／ＣやＰｄ等の触媒担体は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）として構成された燃料電極であってもよい。例えば前述のようにして、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電極にＲｕＯ４を直接または溶液として接触させ、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電極にＲｕＯ２を担時させる。或いはＲｕＯ４を含む溶液を塗布し、その後溶媒を気化させることにより膜・電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電極にＲｕＯ２を担持させる。
【００１９】
図１に燃料電池用触媒の製造装置の一例を示す。反応槽に入れたＲｕ（ＮＯ３）３溶液を撹拌しながらその溶液にＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６溶液を添加し、ＲｕＯ４ガスを発生させる。キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、発生したＲｕＯ４ガスを管の中に入れたＰｔ／Ｃ等の触媒担体に噴射し、その後、１００℃以上の温度に加熱し、燃料電池用触媒を得る。余剰のＲｕＯ４ガスは、ＨＣｌを含むエタノール溶液に通した後、オフガスとして系外に排出する。
【００２０】
図２に燃料電池用触媒の製造装置の他の例を示す。ＲｕＯ４をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で溶解した溶液をＮ２ガスでバブリングして気化させ、気化した溶液をＭＥＡの燃料電極に噴射し、その後燃料電極に残った溶媒を乾燥させる。余剰の溶液や燃料電極の乾燥により発生した溶媒のガスは、ＨＣｌを含むエタノール溶液に通した後、オフガスとして系外に排出する。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例として、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒の製造方法の例と、これにより製造されたＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒の特性評価の結果について具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１に示した燃料電池用触媒の製造装置を使用し、反応槽のＲｕ（ＮＯ３）３溶液を撹拌しながらその溶液にＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６溶液を添加し、ＲｕＯ４ガスを発生させた。このＲｕＯ４ガスをキャリアガスであるＮ２ガスと共にＰｔ／Ｃ等の触媒担体を入れた管の中に噴射し、その後、１１０℃で１時間乾燥させて、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒を得た。
【００２３】
このようにして製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒について、エネルギ−分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）による成分測定を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、この燃料電池用触媒からＲｕが検出され、ＰｔとＲｕのモル％は、Ｐｔ８５％、Ｒｕ１５％であったことが分かる。なお、Ｒｕの含有率は、Ｐｔ／Ｃ等の触媒担体へのＲｕＯ４ガスの濃度・通気時間・処理温度などで制御できる。
【００２４】
また、製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果を図４に示す。図４の下側が前述のようにして製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒であり、上側は比較のため同様にして観察したＰｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒である。
【００２５】
この観察結果から見ると、粒子の分布状態は双方の燃料電池用触媒試料ともほぼ均一であった。しかし、Ｐｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒は、粒子サイズは小粒径の場合が平均約５ｎｍで、全体的にはサイズ２０ｎｍ程度の大粒径の粒子も存在する。これに対しＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒の粒子サイズは全体的に約１〜３ｎｍで、Ｐｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒より微細でありしかも均質なナノサイズとなっている。
【００２６】
Ｐｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒及び前記のようにして製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒をそれぞれ用いてＭＥＡを製作し、その性能評価を行った。セル温度８０℃、常圧においてメタノールとジメチルエーテルの混合ガス燃料を供給する方式で陽極酸化したときの試験結果として電流密度−セル電圧特性を図５に示す。上が直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）としての性能評価であり、下が直接ジメチルエーテル型燃料電池（ＤＤＦＣ）としての性能評価である。
【００２７】
この結果、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒は、メタノールに対してはＰｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒と同等の性能を示し、ジメチルエーテルに対してはＰｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒より優れた性能を示した。
【００２８】
（実施例２）
図２に示した燃料電池用触媒の製造装置を使用し、ＲｕＯ４を含むＣ４Ｆ９ＯＣＨ３溶液にＮ２ガスをバブリングし、気化した溶液をＰｔ／Ｃに噴射し、その後１１０℃で１時間乾燥させて、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒を得た。なお、図２では、容器にＭＥＡを入れた如く記載されているが、ここではＰｔ／Ｃの場合でも同様である。
【００２９】
このようにして製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒について、実施例１と同様にしてエネルギ−分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）による成分測定、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、及びＭＥＡによる性能評価を行った。その結果実施例１と同様の結果が得られた。
【００３０】
（実施例３）
ＲｕＯ４を含むＣ４Ｆ９ＯＣＨ３にＰｔ／Ｃを浸漬し、２４時間振とうさせた後、１１０℃で１時間乾燥させて、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒を得た。
このようにして製造したＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒について、実施例１と同様にしてエネルギ−分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）による成分測定、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、及びＭＥＡによる性能評価を行った。その結果実施例１と同様の結果が得られた。
【００３１】
（実施例４）
図２に示した燃料電池用触媒の製造装置を使用し、ＲｕＯ４を含むＣ４Ｆ９ＯＣＨ３にＮ２ガスをバブリングし、気化したＲｕＯ４をＭＥＡの燃料電極に噴射し、Ｐｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒を得た。
このＭＥＡを使用し、性能評価を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明によれば、ナノサイズのＲｕＯ２を触媒担体に担持させることにより、燃料電池用触媒としてより高活性なＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒を得ることが可能である。しかも、容易に製造出来るため、製造コストの低減を図ることができる。また、触媒担体として例えばカーボンナノチューブなどの超微細構造を有し、比表面積の多大な材料を使用し、これにナノサイズのＲｕＯ２を担持することで、さらなる触媒活性化が期待できる。
さらに、Ｐｄなど水素吸蔵金属を触媒担体として使用し、これにナノサイズＲｕＯ２を担持すれば、水素吸蔵能力の向上、高寿命化などへの期待や、化学合成用活性触媒、検出器の感度向上触媒等の用途が開かれ、その用途は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料電池用触媒の製造方法を実施するための製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明による燃料電池用触媒の製造方法を実施するための製造装置の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】前記図１の装置により製造されたＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒について、エネルギ−分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）による成分測定を行った結果を示す成分検出図である。
【図４】前記図１の装置により製造されたＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒と比較例であるＰｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った結果を示す顕微鏡写真である。
【図５】前記図１の装置により製造されたＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒と比較例であるＰｔ−Ｒｕタイプの燃料電池用触媒をそれぞれ用いてＭＥＡを製作し、メタノールとジメチルエーテルについてその性能評価を行った結果の電流密度−セル電圧特性の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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