(57)【要約】【課題】室温付近で水素を吸蔵・放出することができることに加え、軽量で単位質量当たりの水素吸蔵量の大きな水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を、一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下であるＭと、硼素（Ｂ）とから構成され、Ｃ３２型結晶構造を有するものとする。本発明の水素吸蔵合金は、水素化物生成熱（ΔＨ）が所定の範囲の値となるため、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、軽量な硼素を主な構成元素とするため、軽量であり、単位質量当たりの水素吸蔵量の大きな水素吸蔵合金となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下であるＭと、硼素（Ｂ）とから構成され、Ｃ３２型結晶構造を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
組成式Ｃａ１−ｘＸｘＢ２（ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１）で表される請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記組成式におけるＸはＭｇであり、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．３６である請求項４に記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
大角泰章著，「新版  水素吸蔵合金−その物性と応用−」，株式会社アグ  ネ技術センター，１９９９年２月５日，ｐ１４−１６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は２ｗｔ％以下にとどまる。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、室温付近で水素を吸蔵・放出することができることに加え、軽量で単位質量当たりの水素吸蔵量の大きな水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
水素吸蔵合金を軽量化するためには、構成元素として軽い元素を選択する必要がある。本発明者は、水素吸蔵合金を構成する元素として硼素（Ｂ）に着目した。硼素は、周期表の第一例に属し、原子量が１０．８と小さい。金属と硼素との化合物としては、種々の結晶構造を有するものが知られている。なかでも、Ｃ３２型結晶構造は、層状構造であるため、水素の吸蔵・放出に有利な構造と考えられる。図１に、Ｃ３２型結晶構造を有する硼化物（ＡＢ２；Ａは金属）の結晶構造をモデルで示す。図１中、黒色の球は金属原子Ａを、白色の球は硼素原子Ｂを示す。図１に示すように、Ｃ３２型結晶構造の硼化物は、金属原子Ａの層と硼素原子Ｂの層とが交互に積層された六方晶の層状構造を有する。硼素原子Ｂは六員環網を形成し、金属原子Ａはその六員環網の中心に位置している。既存のＣ３２型結晶構造を有する硼化物としては、ＡｌＢ２  、ＴｉＢ２、ＶＢ２等が知られている。しかし、これら既存の硼化物は、水素を吸蔵しない。
【０００８】
ここで、Ｃ３２型結晶構造を有する硼化物に水素が結合した水素化物の結晶構造を仮定する。図２に、仮定した水素化物の結晶構造をモデルで示す。図２中、黒色の大きな球は金属原子Ａを、白色の球は硼素原子Ｂを、黒色の小さな球は水素原子Ｈを示す。図２に示す結晶構造において、水素原子Ｈを取り除き、硼素原子Ｂの六員環網を平面構造に戻すと、Ｃ３２型結晶構造となる。図２に示す結晶構造は、既存の安定した水素化物であるＳｒＡｌ２Ｈ２の結晶構造と同じである。ＳｒＡｌ２Ｈ２では、Ａｌ原子がＨ原子と結合してｓｐ３混成軌道を形成している。このため、Ａｌ原子が平面六員環構造から上下に変位した構造となる。Ａｌ原子は３価であるため、ｓｐ３混成軌道を形成するには電子が一つ不足する。この不足分の電子は、Ｓｒ原子から補われる。つまり、ＳｒＡｌ２Ｈ２を、イオン模型の形式で記載すると、Ｓｒ２＋［ＡｌＨ−］２となる。
【０００９】
本発明者は、Ａｌ原子と同じ３価の硼素原子Ｂについても、同様の機構で水素化物が安定すると考えた。すなわち、硼化物を構成する金属の価数がＳｒと同じ２＋であれば、水素化物が安定化されると考えた。そこで、価数が２＋であるＣａを一例として、Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２について、室温下で水素を吸蔵・放出できるかどうかを調査した。
【００１０】
通常、金属Ａの水素化反応（Ａ＋Ｈ２→ＡＨ２）において、プラトー領域では、金属相と水素化物相との二つの固相が共存する。この場合、平衡水素圧（プラトー圧：ｐＨ２）は、式（１）に示すｖａｎｔ’ｔ  Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐＨ２／ｐ０）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ    ・・・（１）
ここで、ｐ０は大気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ΔＨは水素化物生成熱、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。
【００１１】
式（１）中、ΔＳは金属の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける平衡水素圧ｐＨ２は、ほとんど水素化物生成熱ΔＨにより決まると考えてよい。そこで、室温における水素の吸蔵・放出を考えた場合、温度を２９８Ｋ、平衡水素圧の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／ｍｏｌＨ２・Ｋを代入すると、式（１）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となる。すなわち、ある金属に室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属のΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２程度となることが望ましいといえる。
【００１２】
このような知見に基づき、Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２について、水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。ΔＨの計算方法には、密度汎関数法を用いた。なお、交換・相関エネルギーには、局所密度近似に密度勾配の補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、金属水素化物への適用の一例として、文献「Ｋ．Ｍｉｗａ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６５，１５５１４４（２００２）」がある。ΔＨの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。
【００１３】
ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図３に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図３のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図３に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。
【００１４】
金属あるいは合金に、室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、上記式（１）より、ΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となることが必要であった。しかし、上記誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、金属あるいは合金は、室温下で水素を吸蔵・放出することができると考えてよい。
【００１５】
以下、Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２のΔＨの計算について説明する。ＣａＢ２の水素化反応は、式（２）で表される。
ＣａＢ２  ＋  Ｈ２  →  ＣａＢ２Ｈ２  ・・・（２）
まず、ＣａＢ２、Ｈ２、ＣａＢ２Ｈ２に対して、それぞれ構造最適化が行われ、各々のエネルギー［Ｅ（ＣａＢ２）、Ｅ（Ｈ２）、Ｅ（ＣａＢ２Ｈ２）］が求められる。
次いで、式［ΔＨ＝Ｅ（ＣａＢ２Ｈ２）−｛Ｅ（ＣａＢ２）＋Ｅ（Ｈ２）｝］より、ΔＨが求められる。上記計算の結果、Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２のΔＨは、−５１ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。このΔＨの値より、Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２は、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えられる。また、ＣａＢ２の水素吸蔵量は３．２ｗｔ％と大きい。
【００１６】
また、後に詳しく説明するが、硼化物を構成する金属として、価数が２＋以下のＮａ等を採用した場合でも、ΔＨについて良好な結果が得られた。これより、硼化物を構成する金属の価数が２＋以下であれば、水素化物は安定化されるといえる。  本発明の水素吸蔵合金は、一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下であるＭと、硼素（Ｂ）とから構成され、Ｃ３２型結晶構造を有することを特徴とする。ここで、「平均価数」とは、硼化物を構成する金属Ｍが一種類の場合には、その金属の価数となる。また、硼化物を構成する金属Ｍが二種類以上の場合には、組成に応じて計算された各々の金属の価数の和となる。具体例で説明すると、例えば、Ｌｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２の場合、Ｍは＋１価のＬｉと＋３価のＹとからなる。また、ＭにおけるＬｉとＹとの原子数比は、０．５：０．５である。よって、［（１＋×０．５）＋（３＋×０．５）＝２＋］より、Ｌｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２では、Ｍの平均価数は２＋となる。本発明の水素吸蔵合金は、硼化物を構成する金属の平均価数が２＋以下であるため、水素化物は安定化される。それゆえ、本発明の水素吸蔵合金は、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、硼素を構成元素の一つとするため、軽量であり単位質量当たりの水素吸蔵量が大きい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵合金は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵合金は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金は、一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下であるＭと、硼素（Ｂ）とから構成され、Ｃ３２型結晶構造を有する。本発明の水素吸蔵合金は、上記ＭとＢとから構成されＣ３２型結晶構造を有する相を主相とするものである。したがって、製造上不可避に生成する他の相を副相として含んでいても構わない。
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金を構成するＭは、一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下である。Ｍは金属単体でもよく、二種以上の金属を含んでいてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種を含む態様が好適である。例えば、Ｍをアルカリ金属のＮａとした態様（ＮａＢ２）が挙げられる。この場合、Ｍの価数は１＋となる。Ｃ３２型結晶構造を有するＮａＢ２について、密度汎関数法により水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。その結果、Ｃ３２型結晶構造を有するＮａＢ２のΔＨは、−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。このΔＨの値より、Ｃ３２型結晶構造を有するＮａＢ２は、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えられる。ＮａＢ２の水素吸蔵量は４．３ｗｔ％となる。また、Ｍをアルカリ土類金属のＣａとした態様（ＣａＢ２）については、上述した通りである。
【００２０】
さらに、Ｍをアルカリ金属と遷移金属（Ｙ、Ｌａ）とから構成した態様（Ｌｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２、Ｎａ０．５Ｌａ０．５Ｂ２）について検討する。これらの場合、Ｍの価数は、ともに２＋となる。Ｃ３２型結晶構造を有するＬｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２およびＮａ０．５Ｌａ０．５Ｂ２のそれぞれについて、密度汎関数法により水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。その結果、Ｃ３２型結晶構造を有するＬｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２のΔＨは、−１２ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。また、Ｃ３２型結晶構造を有するＮａ０．５Ｌａ０．５Ｂ２のΔＨは、−３８ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。これらのΔＨの値より、Ｃ３２型結晶構造を有するＬｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２およびＮａ０．５Ｌａ０．５Ｂ２は、ともに室温下で水素を吸蔵・放出できると考えられる。Ｌｉ０．５Ｙ０．５Ｂ２の水素吸蔵量は２．８ｗｔ％、Ｎａ０．５Ｌａ０．５Ｂ２の水素吸蔵量は１．９ｗｔ％となる。
【００２１】
ここで、本発明の水素吸蔵合金の一実施形態であるＣａＢ２の安定性について述べる。Ｃ３２型結晶構造を有するＣａＢ２（以下、「Ｃ３２型ＣａＢ２」と表す。）の生成熱を求めると、−５７ｋＪ／ｍｏｌとなる。また、図４に、Ｃ３２型ＣａＢ２のフォノン振動数の計算結果を示す。結晶が不安定な場合（エネルギーの鞍点に対応する場合）には、振動数が虚数になる不安定モードが存在する。この不安定モードが存在すると、図４中、Γ点以外で、縦軸で示されるエネルギーの零値を横切る分岐が現れる。しかし、図４から明らかなように、Ｃ３２型ＣａＢ２では、Γ点以外でエネルギーの零値を横切る分岐はなく、不安定モードは存在しない。さらに、Ｃ３２型ＣａＢ２の弾性定数の計算結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004161528.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、弾性定数テンソルの各要素は、全て正の値となった。Ｃ１１−Ｃ１２等のせん断係数も、全て正の値となった。つまり、弾性論的な見地からも不安定さはみられない。以上より、Ｃ３２型ＣａＢ２は、エネルギーの極小点に対応する安定構造であるといえる。
【００２４】
Ｃ３２型ＣａＢ２のΔＨの値は、室温下での水素の吸蔵・放出が予想されるΔＨの範囲の下限に近い。したがって、Ｃａサイトの一部を他の元素で置換した態様を採用することが望ましい。以下、本発明の水素吸蔵合金の他の実施形態として、Ｃａ１−ｘＸｘＢ２（ＸはＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１）について説明する。ここで、ｘ＝０の場合は、上述したＣａＢ２となる。Ｃａサイトの一部を置換する元素Ｘは、ＣａおよびＸの平均価数が２＋以下であり、かつΔＨが上記所定の範囲内の値になるという理由から、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種とする。これらの元素のなかでも、Ｃａと同じアルカリ土類金属であり、軽量であるという理由から、Ｍｇを採用することが望ましい。
【００２５】
ＸをＭｇとした場合には、本発明の水素吸蔵合金の組成は、Ｃａ１−ｘＭｇｘＢ２となる。ここで、本発明の水素吸蔵合金の他の実施形態の一例であるＣａ１−ｘＭｇｘＢ２について、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。最初に、Ｃ３２型結晶構造において、ＣａおよびＭｇの配置の影響を調査した。Ｃ３２型結晶構造において、ＣａおよびＭｇの配置が異なる二種類の構造を、図５、図６にそれぞれ示す。図５は、Ｃａ層とＭｇ層とがＢ層を介して交互に積層された構造（Ｔｙｐｅ１）を示す。図６は、ＣａおよびＭｇが同一の層に配置された構造（Ｔｙｐｅ２）を示す。図５、図６に示される各々の構造に対して、それぞれ水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。ΔＨの計算は、ｘ＝０．５であるＣａ０．５Ｍｇ０．５Ｂ２に対して行った。その結果、Ｔｙｐｅ１の構造の場合、ΔＨは９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。また、Ｔｙｐｅ２の構造の場合、ΔＨは８ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。これより、水素化物生成熱は、ＣａおよびＭｇの配置による影響は少なく、ほぼ組成のみで決定されると考えられる。
【００２６】
Ｃａ１−ｘＭｇｘＢ２に対するΔＨの予測は、ＣａＢ２（ｘ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＭｇＢ２（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。Ｃ３２型結晶構造を有するＣａ１−ｘＭｇｘＢ２におけるΔＨの予測結果を図７に示す。上記ｘ＝０．５におけるΔＨの値は、ΔＨの予測結果とよく一致している。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、合金が室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図７より、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０≦ｘ≦０．３６である。ちなみに、ｘ＝０．２５（Ｃａ０．７５Ｍｇ０．２５Ｂ２）の場合、ΔＨは−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２であり、水素吸蔵量は３．４ｗｔ％となる。以上より、ＸをＭｇとした場合は、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．３６とすると好適であることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、一種以上の金属からなり、平均価数が２＋以下であるＭと、硼素（Ｂ）とから構成され、Ｃ３２型結晶構造を有する。本発明の水素吸蔵合金は、水素化物生成熱（ΔＨ）の計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となる。したがって、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、本発明の水素吸蔵合金は、硼素を主な構成元素とするため、軽量であり、単位質量当たりの水素吸蔵量が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ３２型結晶構造を有する硼化物の結晶構造をモデルで示す。
【図２】仮定した水素化物の結晶構造をモデルで示す。
【図３】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
【図４】Ｃ３２型ＣａＢ２のフォノン振動数の計算結果を示す。
【図５】Ｃ３２型結晶構造におけるＴｙｐｅ１の構造を示す。
【図６】Ｃ３２型結晶構造におけるＴｙｐｅ２の構造を示す。
【図７】Ｃ３２型Ｃａ１−ｘＭｇｘＢ２におけるΔＨの予測結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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