(57)【要約】【課題】スジやムラのない均一な面状を安定して得ることができる有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法を提供する。【解決手段】有機溶剤系の液状塗着組成物をフィルムベースに塗布して乾燥させる液状塗着組成物の乾燥方法であって、フィルムベースへの液状塗着組成物の塗布後、フィルムベースの非塗布面を冷却するようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状塗着組成物をフィルムベースに塗布して乾燥させる有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法であって、
前記フィルムベースへの前記液状塗着組成物の塗布後、該フィルムベースの非塗布面を冷却することを特徴とする有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項２】
前記冷却を、塗布後１０秒後までに停止することを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項３】
塗布後１０秒以内の前記液状塗着組成物の蒸発速度Ｖｓを、Ｖｓ≦２０ｃｃ／ｍ２／分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項４】
前記フィルムベースを前記液状塗着組成物の温度より低くした状態で、該フィルムベースへ液状塗着組成物を塗布することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項５】
前記フィルムベースの非塗布面の冷却を、該非塗布面に冷却ローラを接触させることで行うことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項６】
前記フィルムベースの非塗布面の冷却を、該非塗布面に向けて冷風を吹き付けることで行うことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【請求項７】
前記液状塗着組成物が、前記フィルムベースに対して１０ｃｃ／ｍ２以下で、且つ塗布速度が３０ｍ／分以内で塗布されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法に関し、特にスジやムラのない均一な塗布面を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布液をフィルムベース上に塗布する方法としては、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、エクストルージョン法等の種々の塗布方法がある。これらの塗布方法により塗布液を塗布した後は、自然乾燥あるいは加熱や送風等による強制乾燥を行い、塗布液をフィルムベースに固着させていた（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−５８５５４号公報
【０００４】
上記特許文献１の構成においては、塗布ムラの発生を防止することを目的に、塗布直後の乾燥処理で膜面が乾燥風や溶剤の急激な蒸発で乱れないよう、周辺雰囲気風から膜面を隔離することが行われている。具体的には、塗布膜近傍にフラットな金属板や金網を設置することで膜面を隔離している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の構成においては、塗布直後から金網等により乾燥風を遮風する際に、金網を抜ける僅かな風や、熱の供給がある為に、塗布液の溶剤蒸発が依然として大きなレベルとなり、蒸発した溶剤ガスに流れが生じて膜面にムラを生じさせる問題があった。特に沸点の低いＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、アセトン等を溶剤として使用していると、塗布直後から蒸発が進み、蒸発した溶剤ガスが膜面を流れることにより、膜面にスジやムラが残ることがあった。さらに、塗布液中に小さな粒子を含む場合には、それら粒子の存在分布が不均一となり、強いムラが生じる虞があった。そして、形成した塗布膜を光学フィルムとして使用する場合のように、薄層で均一な面状を得ることが必須の場合には、この蒸発した溶剤ガスの流れによるスジ・ムラが特に大きな問題となっていた。また、有機溶剤系の塗布液を塗布する時には、特にそれが１０ｃｃ／ｍ２以下の薄層の場合には、ベース表面の僅かな凹凸やベースの同伴風の乱れ等によって塗布面状に弱いスジやムラを引き起こすことがあり、塗布直後より乾燥処理されることで、このスジ・ムラがそのままか、むしろ強調されて乾燥後の面状にも残ってしまうことが分かった。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、スジやムラのない均一な面状を安定して得ることができる有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記構成により達成される。
（１）液状塗着組成物をフィルムベースに塗布して乾燥させる有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法であって、前記フィルムベースへの前記液状塗着組成物の塗布後、該フィルムベースの非塗布面を冷却することを特徴とする有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【０００８】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、液状塗着組成物の塗布後にフィルムベースの非塗布面を冷却することで、塗布液の溶剤蒸発を抑制して、塗布液の粘度上昇を抑えて流動化を促進できる。この流動化によって膜面が均一化されることになる。そして、冷却の停止後にフィルムベースの塗布面に対して乾燥処理を開始することにより、塗布膜面のレベリングが十分に行われた状態で乾燥が進められ、均一化された状態のまま乾燥が徐々に進行して、スジやムラのない均一な面状が安定して形成されることになる。
【０００９】
（２）前記冷却を、塗布後１０秒後までに停止することを特徴とする（１）記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００１０】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、液状塗着組成物の塗布後１０秒後までに冷却を停止することで、塗布膜面が十分に均一化される。
【００１１】
（３）塗布後１０秒以内の前記液状塗着組成物の蒸発速度Ｖｓを、Ｖｓ≦２０ｃｃ／ｍ２／分とすることを特徴とする（１）又は（２）記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００１２】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、塗布後１０秒以内の前記液状塗着組成物の蒸発速度ＶｓをＶｓ≦２０ｃｃ／ｍ２／分とすることにより、溶剤の急激な蒸発によって生じる溶剤ガスが膜面で流れることがなくなり、スジやムラの発生が防止される。
【００１３】
（４）前記フィルムベースを前記液状塗着組成物の温度より低くした状態で、該フィルムベースへ液状塗着組成物を塗布することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００１４】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、液状塗着組成物の塗布前にフィルムベースの温度を液状塗着組成物の温度より低くしておくことにより、フィルムベースに塗布液を塗布したときからの液膜の溶剤蒸発を抑制することができ、より安定して良好な塗布面状を得ることができる。
【００１５】
（５）前記フィルムベースの非塗布面の冷却を、該非塗布面に冷却ローラを接触させることで行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００１６】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、冷却ローラをフィルムベースの非塗布面に接触させることで、液膜を伝熱効果により効率よく冷却して、溶剤の蒸発を抑えることができる。
【００１７】
（６）前記フィルムベースの非塗布面の冷却を、該非塗布面に向けて冷風を吹き付けることで行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００１８】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、非塗布面に向けて冷風を吹き付けることで、フィルムベースの所定長にわたって均一に冷却することができる。
【００１９】
（７）前記液状塗着組成物が、前記フィルムベースに対して１０ｃｃ／ｍ２以下で、且つ塗布速度が３０ｍ／分以内で塗布されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載の有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法。
【００２０】
この有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法では、フィルムベースに対して１０ｃｃ／ｍ２以下で、且つ塗布速度が３０ｍ／分以内で塗布された場合に、特に顕著な塗布面均一化効果を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明は、次に示す経緯により想到したものである。即ち、表面張力が低い液をベースの上に塗布すると、平面的に出来るだけ均一に広がろうとし、その挙動は液の粘度が低い場合にその傾向が強くなる。また、塗布時にスジやムラが発生した場合は、塗布後直ちに乾燥を開始すると、塗布膜の液の粘度が上昇し、スジやムラがそのまま固化され、強調されて残ってしまう場合があることが従前から知られていた。これは塗布膜厚みが数μｍ以下、換言すると、１０ｃｃ／ｍ２以下の薄い場合に特に顕著となる。このようなスジやムラは、乾燥初期の溶剤の蒸発を抑えることで液の粘度上昇が抑えられ、表面張力が膜厚の凹凸を小さくする方向に働き、良化出来ることを本願発明者による鋭意検討の結果、知見できた。
【００２２】
特に、液の粘度を２０ｃＰ以下の低い状態に保つと液膜は動き易く、表面張力の働きで塗布時に発生したスジ・ムラを解消することが出来た。この表面張力による膜面均一化作用（以降、レベリングと呼ぶ）は、表面張力が低いほど効果があるため液に界面活性剤等を添加しても良いが、むしろ、塗布直後の溶剤の蒸発を抑えることが支配的であることが分かった。このように、溶剤の蒸発速度の制御によって、塗布液の粘度が低くされ、レベリングの促進によりスジ・ムラが解消されることになった。
【００２３】
以上のことから、まず、乾燥初期の溶剤の蒸発を抑えることで液の粘度上昇を抑えて膜面をレベリングさせる。そして、この初期のレベリングの後は、風等の影響により膜面への新たなムラ等の発生を防止するため、溶剤の蒸発を促進させると良いことが分かった。なお、その場合には、膜面の溶剤を出来るだけ均一に蒸発させるため、強制蒸発による急速乾燥は避け、自然乾燥時の蒸発速度より遅くすることが重要であることが分かった。そこで、フィルムベースへの液状塗着組成物の塗布後、フィルムベースの非塗布面を冷却して、膜面を乱すことなく溶剤の蒸発を抑制し、十分にレベリング効果を発揮させる。そして、好ましくは、塗布後１０秒以降は、冷却を終了し、塗布膜面に対して乾燥処理が開始された状態にする。なお、ここでいう乾燥処理とは、塗膜の温度よりも積極的に高い温度にする処理を意味しており、溶剤が自然蒸発することは含まない。この乾燥方法により、塗布膜面がレベリングにより均一化されて、乾燥処理によりスジ・ムラを生じさせずに乾膜の形成が行えるようになった。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機溶剤系の液状塗着組成物の乾燥方法の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１はベースへの光硬化型液状塗着組成物の塗布乾燥装置の一例となる概略的な全体構成図である。
この塗布乾燥装置１００は、主に、巻回されたベースロール１１からベース１３を引き出すベース供給部１５と、ベース１３上に液状塗着組成物である塗布液を塗布する塗工部１７と、ベース１３上の塗布膜の初期乾燥を行う第１乾燥部１９と、残留溶剤を除去する第２乾燥部２１と、光重合用の紫外線を照射するＵＶ光照射部２３と、塗布液の塗布乾燥後のベースをロール状に巻き取るベース収容部２５とを備えている。
【００２５】
ベース供給部１５からのベース１３の搬送路には、複数の搬送ローラ２７が適宜の位置に配設されてベース１３を搬送している。また、塗工部１７では、グラビアロール２９を用いて塗布液３１をベース１３の片側表面に塗布している。なお、塗布方法に関しては、グラビアコーティング法（マイクログラビア等のリバースグラビアを含む）の他、ロールコーティング法、バーコーティング法、エクストルージョン法等の種々の塗布方法が採用できる。
【００２６】
上記の塗布乾燥装置１００によれば、ベース供給部１５のベースロール１１から引き出されたベース１３が、塗工部１７において液状塗着組成物である塗布液を塗布されて、第１乾燥部１９へと搬入される。
【００２７】
第１乾燥部１９は、塗工部１７による塗布直後の塗布液を乾燥させるための初期乾燥工程を担っており、図２に第１乾燥部１９の一部拡大図を示すように、ベース１３への塗布後所定時間以内の搬送領域である前段搬送路Ｐ１と、塗布後所定時間以降の搬送領域である後段搬送路Ｐ２とに分割構成されている。
この所定時間を約１０ｓとし、ベースの速度が速い場合にはＰ１を長く、遅い場合には相対的に短く、という様に任意に設定できるようにする。ただ、いずれの塗布量に対しても、ベース１３は、少なくとも塗布後少なくとも１秒間は前段搬送路Ｐ１の領域内で搬送されており、また、少なくとも１０ｓ経過後に後段搬送路Ｐ２の領域内へ搬入されるようにする。なお、冷却後に直ちに後段搬送路Ｐ２で乾燥処理を施す以外にも、冷却後に若干の乾燥処理を施さない期間があってもよい。
【００２８】
前段搬送路Ｐ１においては、ベース１３の搬送途中で、ベース１３の塗布液を塗布した面とは反対側の非塗布面（以降は裏面と称する）を冷却手段としての冷却ローラ６１に接触させて冷却している。これにより、ベース１３裏面の温度を下げて、塗布された液膜の乾燥を抑制させている。なお、ベース１３裏面の温度は、塗工部１７の塗布液の温度より低くすることが好ましい。
【００２９】
搬送路Ｐ１に配設される冷却ローラ６１は、それぞれ搬送ローラの内部に冷水を循環させるジャケットローラとして構成され、ベース１３が塗布後１０ｓ以内に搬送される搬送路内で、所定の間隔で複数本設けてある。これら冷却ローラ６１のローラ表面の温度は、５℃〜２５℃、好ましくは８℃〜２０℃に保持されている。なお、冷却ローラ６１の径は５０ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜１５０ｍｍがよく、配置ピッチは５０ｍｍ〜１０００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜５００ｍｍがよい。
【００３０】
一方、後段搬送路Ｐ２にも前段搬送路Ｐ１同様なジャケットローラが配設されるが、Ｐ１と異なり、冷水の代わりにローラ内部に温水を通水し、ベース１３に接触させて加熱している。これによって塗布膜を乾燥処理の状態におく。なお、このときのベース裏面の温度は膜面温度より高ければよい。Ｐ２のジャケットローラの表面温度は、１５℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃とし、ローラの径と配設ピッチはＰ１の冷却ローラと同等で良い。従って、これらの冷却ローラ６１と加熱ローラ４１は冷水を通すか温水を通すかでどちらにも使用することができ、これによってＰ１とＰ２の領域を任意に設定できる。さらに、例えば塗布後５秒間は冷水を通水したローラに接触させ、溶剤の蒸発を抑制し、５〜１０秒の間は冷水も温水も通水せず、または膜面温度に等しい温度の水を通水することで、所謂乾燥処理の状態にすぐには入れず、１０秒以降に温水を通水したローラに接触させて乾燥処理状態にもっていくこともできる。
【００３１】
また、前段搬送路Ｐ１及び後段搬送路Ｐ２に共通して、第１乾燥部１９には、乾燥風の給排気のための給気孔３３と排気孔３５とが備えられている。給気孔３３は主に塗布膜の上部に設けられ、排気孔３５は塗布膜の上部、下部のいずれに設けても良い。そして、ベース１３の塗布液の塗布面側には、塗布膜面の近傍に金属板或いは金網からなる遮蔽板３７を、ベース１３の搬送方向に沿った所定の長さに配置して、塗布直後の膜面の急激な乾燥を抑制している。本実施形態では、遮蔽板３７を前段搬送路Ｐ１の略全てと、後段搬送路Ｐ２の途中までの領域に敷設している。塗布膜面と遮蔽板３７との距離は、３〜５０ｍｍ程度、好ましくは２０ｍｍ以下がよい。遮蔽板３７の搬送方向に対する敷設長は、塗布速度等によって異なるが、２０ｍ程度までが好ましい。また、図３に搬送路の幅方向（図２の紙面垂直方向）の断面図を示すように、遮蔽板３７の幅ＬＮはベース１３の幅ＬＢより広く設定し、遮蔽板３７の幅ＬＮは、好ましくはベース幅ＬＢより１０ｍｍ〜２００ｍｍ広くするとよい。なお、遮蔽板３７としては、ステンレス板や＃５０〜＃５００のメッシュの金網を好適に用いることができる。
【００３２】
乾燥風の供給は、基本的にベース１３上の膜面の乾燥を促進させる効果があるが、乾燥風の供給により第１乾燥部１９内の雰囲気ガスが循環して入れ替わり、蒸発による溶剤ガスの滞留が防止される効果もある。また、遮蔽板３７を乾燥初期のベース１３の塗布面に対峙して設けることで、塗布直後の膜面が風による影響を受けやすい期間を、乾燥風の吹き付けから保護し、膜面へのスジやムラの発生を未然に防止している。
【００３３】
後段搬送路Ｐ２では、遮蔽板３７により乾燥風のベース１３への吹き付けを弱めて膜面を保護するとともに、搬送路途中のベース１３の裏面側に配設した加熱手段としての輻射ヒータ３９及び伝熱ヒータ（加熱ローラ）４１によって、塗布液の乾燥を促進させることもできる。これらの遮蔽板３７、ヒータ３９，４１により、ベース１３上の塗布液の膜面を乱すことないように液膜内の溶剤の蒸発速度を制御している。
【００３４】
輻射ヒータ３９としては、図４（ａ）に示すように、電熱により加熱されるセラミック材４３をコントローラ４５により加熱制御するもの、或いは図４（ｂ）に示すように反射板５７内に密閉収容された赤外線ヒータ５９をコントローラ４５により加熱制御するもの等が利用できる。また、加熱ローラ４１としては、ローラ内部に温水を蓄えた温水ローラが利用でき、また、これに限らず、滑らかな摺接面を有するプレート状のヒータであってもよい。
【００３５】
ベース１３上の液膜内の溶剤の蒸発速度を制御するには、冷却ローラ６１の温度や配置ピッチ、輻射ヒータ３９及び加熱ローラ４１の温度や配置場所、乾燥風の供給量、遮蔽板の配置場所等の各条件を適宜調整することで行える。
【００３６】
上記の第１乾燥部１９によれば、塗工部１７で塗布液が塗布されたベース１３が第１乾燥部１９に搬入され、この搬入されたベース１３は、塗布後少なくとも１秒間は前段搬送路Ｐ１で搬送される。前段搬送路Ｐ１においては冷却ローラ６１がベース１３の裏面に当接することで、塗布面の温度が下げられて１５℃〜２５℃の塗布液の温度にされる。この範囲の温度にすることで、塗布液の溶剤蒸発が抑えられることで、粘度上昇が抑えられ、液膜が流動しやすくなる。その結果、塗布膜面が自発的に滑らかな状態になろうとし、塗布工程で発生した僅かなムラやスジを自己解消する。また、遮蔽板３７を設けることにより、塗布直後の液膜内の溶剤蒸発が急激に進行することが抑制され、その蒸発によるムラの発生が防止される。
【００３７】
次いで、塗布後１０ｓ以降には、ベース１３が後段搬送路Ｐ２に搬入される。後段搬送路Ｐ２においては、加熱ローラ４１からの伝熱や必要に応じて発熱させる輻射ヒータ３９の熱によってベース１３が裏面から加熱され、塗布液の乾燥が促進される。また、遮蔽板３７によってベース１３上の膜面がまだ安定していない初期乾燥段階に、乾燥風が強く吹き当てられることが防止され、膜面が乱されてスジやムラが生じることを防止している。
【００３８】
そして、第１乾燥部１９を通過したベース１３は、第２乾燥部２１へ搬送されて、残留溶剤が除去された後、ＵＶ光照射部２３によって光重合用の紫外線が照射された後、ベース収容部２５にロール状に巻き取られる。
【００３９】
ここで、後段搬送路Ｐ２において、加熱手段として輻射ヒータ３９を用いることで、温度の高い熱源でベース１３に大量の熱量を効率よく与えることができ、また、伝熱ヒータである加熱ローラ４１を用いることで、直接的な伝熱効果によってベース１３をいち早く加熱することができる。
また、遮蔽板３７は、前段搬送路Ｐ１の全領域にわたって設けられることで、冷却ローラによる冷却効果に加えて、ベース１３の塗布面を外部雰囲気から遮断するので、溶剤の蒸発を抑制する効果が相乗的に増加する。また、遮蔽板３７が後段搬送路Ｐ２の途中までの領域に設けられることで、加熱により発生するベース１３の塗布面からの溶剤ガスを、膜面と遮蔽板３７との間に滞留させて溶剤の蒸発速度を遅らせることができる。そして、後段搬送路Ｐ２の最終段には遮蔽板３７が設けられていないので、伝熱ヒータ４１の加熱効果に加えて溶剤の蒸発速度が相乗的に速められる。このように、遮蔽板３７を設けることにより、溶剤の蒸発速度を簡単にして段階的な設定にでき、塗布膜面の均一化に大きく寄与されることとなる。
【００４０】
次に、塗布液について説明する。
上記工程において、塗布液は特に限定されることはないが、固形分濃度０．０１〜８０重量％で、粘度０．１〜２０ｃＰの溶剤系のものとする。また、バインダーとしては、モノマーでもポリマーでもよいが、例えばモノマーの場合、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例：１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。
【００４１】
更に、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシド、ブロックイソシアナート基があってもよい。これら架橋基を有する化合物を使用する場合には塗布後熱などによって架橋させる必要がある。また、他の例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等も挙げられる。
【００４２】
更に、架橋剤や熱や光による硬化を促進する反応開始剤や界面活性剤、数μｍの有機・無機の微粒子、また、１μｍ以下の無機の超微粒子等を含んでいてもよい。
無機超微粒子の例としては、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン及びジルコニウムの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の超微粒子、好ましくは５０ｎｍ以下の超微粒子。このような超微粒子の例としては、ＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｉｎ２  Ｏ３  、ＺｎＯ、ＳｎＯ２  、Ｓｂ２  Ｏ２  、ＩＴＯ、ＺｒＯ２  等が挙げられる。また、塗布液には粒子径１０μｍ以下の無機微粒子又はポリマー微粒子を添加しても良い。バインダー中の無機超微粒子の含有量は、塗布液の全重量の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であると更に好ましい。
無機微粒子としてはシリカビーズ等がある。  ポリマー微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレートビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビーズ等がある。
【００４３】
その他のバインダーの例としては、架橋性のフッ素高分子化合物があり、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー成分と架橋性基付与のためのモノマー成分を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００４４】
上記含フッ素モノマー成分の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【００４５】
架橋性基付与のためのモノマー成分としてはグリシジルメタクリレートのように分子内に予め架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８及び特開平１０−１４７７３９に知られている。
【００４６】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。
【００４７】
併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
溶剤としてはアルコール類、ケトン類が主に使用され、アルコールではメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが主に使用される。ケトンではメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが主に使用される。その他ではトルエンやアセトンなども使用される。これらは単独の場合もあるが、混合されて使用される場合もある。
【００４９】
次に、本発明の液状塗着組成物の乾燥方法に係る、塗布液のベースへの塗布条件、及び塗布後の乾燥条件の一例を以下に示す。
＜塗布条件＞
ベースへの塗布量としては、２０ｃｃ／ｍ２  以下、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２以下とする。１０ｃｃ／ｍ２以下とする場合に、本発明による膜性状の良化が特に顕著となる。使用する溶剤は、ＭＥＫ、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アルコール、トルエン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等が使用できる。塗布速度は、１００ｍ／分以下、好ましくは３０ｍ／分以下、塗布液温度１５〜３５℃、好ましくは１５℃〜２５℃、雰囲気温度は１５〜３０℃、好ましくは２０〜２８℃で、雰囲気湿度はＲＨ７５％以下、好ましくは６５％以下とする。
【００５０】
＜乾燥条件＞
（１）塗布後少なくとも１秒間（前段搬送路Ｐ１）
送風温度は塗布液温度以下とし、好ましくは２５℃以下とする。また、送風速度は５ｍ／ｓまで、好ましくは１ｍ／ｓまでとする。なお、膜面上部約３〜５０ｍｍの位置、好ましくは２０ｍｍ以下の位置に遮蔽板として＃５０〜＃５００メッシュの金網を設置し、この金網を通して送風する。上記風速は金網と膜面との間における値である。また、冷却ローラ内部に通す冷水の温度は、５℃〜２５℃、好ましくは８℃〜２０℃とする。また、風の露点は結露を防ぐために冷水の温度以下にする。
（２）塗布後１０ｓ以降（後段搬送路Ｐ２）
送風温度は１５０℃までとし、送風速度は２０ｍ／ｓまでとする。
伝熱ヒータとしての加熱ローラ４１の径は５０〜３００ｍｍで、好ましくは５０〜１５０ｍｍとする。搬送路に沿った配設ピッチは、加熱ローラ４１の径にもよるが１ｍ以内とし、好ましくは１００〜５００ｍｍとする。加熱ローラ４１の表面は、金属の他、テフロン等の樹脂加工面とする。表面凹凸は０．８Ｓ以下で、好ましくは０．３Ｓ以下とする。なお、Ｐ１の冷却ローラ６１の表面も加熱ローラ同等である。また、Ｐ２の風の露点は膜面温度以下とし、好ましくは２０℃以下とする。
【００５１】
上記条件でベース１３に塗布液を塗布し、この塗布した液膜を乾燥させることで、乾燥後の塗布膜にスジやムラが生じることがなく、均一性の高い良好な膜を安定して形成することができる。
【００５２】
次に、本発明に係る液状塗着組成物の乾燥方法の第２の実施の形態を説明する。
本実施形態においては、前段搬送路Ｐ１の冷却手段として冷風吹き付け部を設けた構成としている。なお、以降の説明においては、前述した各構成部材と同一の機能を有する部材に対しては、同一の符号を付与することでその説明は省略するものとする。
図５に冷風吹き付け部を設けた第１乾燥部の一部拡大構成図を示した。前段搬送路Ｐ１は、前述の第１実施形態における冷却ローラ６１の代わりに、ベース１３の裏面に対峙する多孔板や金網等からなる吹き出し面６３と、この吹き出し面６３に接続されたダクト６５とを有する冷風吹き付け部６７を備えている。冷風吹き付け部６７は、ダクト６５に設けられた冷風導入口６９に冷風を供給することで、吹き出し面６３からベース１３の裏面に向けて冷風を吹き付ける構成となっている。なお、送風ダクト６５と冷風吹き付け部６７は複数に分割することもでき、前段搬送路Ｐ１の後半は必要に応じて冷風を停止することも、また、塗布後１０秒後には温風に切り替えることもできる。
【００５３】
この第１乾燥部の構成によれば、ベース１３に塗布液が塗布された後、前段搬送路Ｐ１に搬入されて冷風吹き出し部６７からの冷風がベース１３の裏面から吹き当てられる。これにより、ベース１３が冷却され塗布液の乾燥が抑制されて、膜面のレベリングが促進される。そして、十分なレベリングがなされた後に後段搬送路Ｐ２へ搬入され、この塗布した液膜を乾燥させることで、塗布液の塗布時に生じたスジやムラが解消され、また、新たに塗布膜にスジやムラが生じることもなく、均一性の高い良好な膜が安定して形成されることになる。また、ベース１３の所定長にわたって均一に冷却することができ、溶剤蒸発の抑制効果を広い範囲で安定して発揮させることができる。
【００５４】
次に、本発明に係る液状塗着組成物の乾燥方法の第３の実施の形態を説明する。
本実施形態においては、塗工部１７の前段にベース１３を冷却処理するベース冷却部を設けた構成としている。
図６に塗工部の前段にベース冷却部７１を設けた場合の構成図を示した。
ベース冷却部７１は、搬送ローラの内部に冷水を循環させるジャケットローラからなる１つ又は複数の冷却ローラ７３を、ベース１３に接触させた構成としている。これら冷却ローラのローラ表面の温度は、例えば５℃〜２５℃に保持して、塗工部１７における塗布液の温度より低い温度に設定している。
【００５５】
この構成によれば、塗布液の塗布前におけるベース１３の温度が塗布液の温度より低いので、塗工部１７でベース１３上に塗布液が塗布されても、塗布液の塗布時から、即ち、塗布後の第１乾燥部１９へ搬入前の段階においても塗布された液膜内の溶剤の蒸発が抑制されて、第１乾燥部１９に搬入後に冷却を開始する場合と比較して、液膜内の溶剤の蒸発がより早期から抑制され、その分、レベリング作用が長く維持される。これにより、塗布膜面の一層の均一化が図られる。なお、本実施形態の構成における冷却ローラ７３は、冷却風等の他の冷却手段で代用してもよい。
【実施例】
ここで、有機溶剤系の液状塗着組成物を本発明に係る条件で乾燥させた例（実施例１〜３）、及び他の条件で乾燥させた例（比較例１〜３）をそれぞれ示す。
【００５６】
【表１】
2004255309.tif 000003
【００５７】
実施例１〜３及び比較例１〜３では、ベース面に下層膜、上層膜をこの順で形成し、それぞれの膜面の状態を目視で観察した。なお、塗布膜の評価は１層でよいが、ここでは、下層膜、上層膜の２層構造として、上下各層に対して個別に評価した。
【００５８】
＜下層膜用の塗布液調製＞
ＴＡＣベース上に下層膜として塗布する下層膜用塗布液を、次のように調製した。
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで撹拌しながら酸化ジルコニウム（粒径約３０ｎｍ）分散物含有ハードコート塗布液（商品名：ＫＺ−７９９１、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加し、さらにこの溶液に、平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間撹拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して塗布液を調製した。
【００５９】
＜上層膜用の塗布液調製＞
下層膜上に塗布される上層膜用塗布液を、次のようにして調製した。
屈折率１．４６の熱架橋製含フッ素ポリマー（商品名：ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、撹拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して塗布液を調製した。
【００６０】
＜下層膜及び上層膜の塗布＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム（商品名：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記の下層膜用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィック（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ約１．５μｍの層（下層）を形成した。その上に、上記の上層膜用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの層（上層）を形成した。
【００６１】
表１では、下層を形成したときの状況を示している。表１に示すように、実施例１では、前段搬送路Ｐ１において、塗布液をベースに塗布した後、ベース裏面を冷却ローラで３秒冷却し、その後、後段搬送路Ｐ２において、塗布１０秒後に加熱ローラで乾燥処理を開始した。実施例２では、実施例１の条件に加えて塗布液のベースへの塗布前にベースを冷却した。また、実施例３では、前段搬送路Ｐ１で実施例１同様に冷却ローラで３秒冷却し、後段搬送路Ｐ２において各実施例より３秒早い塗布７秒後に実施例１と同条件で乾燥処理を開始した。上記各実施例においては、いずれも良好な面状を得ることができ、実施例１，２においては、その中でも特に良好な面状となった。
【００６２】
一方、比較例１では、前段搬送路Ｐ１における冷却を行わず、後段搬送路Ｐ２において実施例１同様に乾燥処理を行ったが、この場合は面状が荒れてＰ１における冷却処理の必要性が明らかとなった。比較例２では、比較例１同様に前段搬送路Ｐ１における冷却を行わず、後段搬送路Ｐ２で塗布２秒後に加熱ローラで乾燥処理を開始したが、面状が荒れた結果となった。また、比較例３では、前段搬送路Ｐ１で実施例１同等の冷却を１２秒間の冷却とし、後段搬送路で比較例２同等の加熱ローラによる乾燥処理を１５秒後に開始した。この場合の面状は荒れたものとなり、乾燥処理の開始を塗布後１０秒までに行う必要性が明らかとなった。なお、塗布面状については、◎が特に良好、○が極めて微弱なスジ・ムラがあるが問題ない程度、×が強いスジ・ムラありとの段階評価としている。また、上層を形成したときの状況は、各実施例及び比較例でいずれも下層の場合と同等な結果となった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤系の液状塗着組成物の塗布後、フィルムベースの非塗布面を冷却することで、塗布液の溶剤蒸発を抑制して、塗布液の粘度上昇を抑えて流動化を促進できる。その結果、塗布液の流動化によって膜面が均一化される。そして、均一化された状態のまま乾燥を徐々に進行させることで、スジやムラのない均一な面状が安定して形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベースへの光硬化型液状塗着組成物の塗布乾燥装置の一例となる概略的な全体構成図である。
【図２】第１乾燥部の一部拡大図である。
【図３】搬送路の幅方向（図２の紙面垂直方向）の断面図である。
【図４】ヒータの構成図であって、輻射ヒータとして電熱により加熱されるセラミック材をコントローラにより加熱制御するもの、反射板内に密閉収容された赤外線ヒータをコントローラにより加熱制御する様子を示す概略構成図である。
【図５】冷風吹き付け部を設けた第１乾燥部の一部拡大構成図である。
【図６】塗工部の前段にベース冷却部を設けた場合の構成図である。
【符号の説明】
１１  ベースロール
１３  ベース
１５  ベース供給部
１７  塗工部
１９  第１乾燥部
２１  第２乾燥部
２５  ベース収容部
３３  給気孔
３５  排気孔
３７  遮蔽板
３９  輻射ヒータ
４１  伝熱ヒータ
６７  冷風吹き付け部
７１  ベース冷却部
７３  冷却ローラ
１００  塗布乾燥装置
Ｐ１  前段搬送路
Ｐ２  後段搬送路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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