(57)【要約】【課題】耐久後においても酸化セリウムや酸化セリウム系複合酸化物の劣化が抑制された排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物に、酸化セリウムと、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持して成る排ガス浄化触媒である。分散しているセリア基組成物と、担持した酸化セリウムとが接触ないしは結合している。Ｘ線回折における酸化セリウムの（１１１）面ピークに対する（２００）面ピーク、（３１１）面ピークの相対強度が、各々０．４５〜０．５、０．３５〜０．４である。セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物へ、濃度３０〜７０％のセリウム溶液を用いて更に酸化セリウムを含浸担持する排ガス浄化触媒の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物に、酸化セリウムと、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持して成り、
上記分散しているセリア基組成物と、上記担持した酸化セリウムとが接触ないしは結合していることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
Ｘ線回折における酸化セリウムの（１１１）面ピークに対する（２００）面ピーク、（３１１）面ピークの相対強度が、各々０．４５〜０．５、０．３５〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記耐火性無機酸化物が、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記耐火性無機酸化物に分散しているセリア基組成物の結晶子径が３〜５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、
セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物へ、濃度３０〜７０％のセリウム溶液を用いて更に酸化セリウムを含浸担持することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器などから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、一酸化炭素を選択的に除去可能で耐久性にも優れる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費向上のため、内燃機関に供給する混合気の空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）よりもリーン側（Ａ／Ｆ＝２２付近）に制御する希薄燃焼方法が行われている。しかし、リーン側に空燃比制御を行うと、通常の三元触媒による窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率が低下するために多量のＮＯｘを大気中に放出することになる。このため、希薄燃焼を行うことのできる内燃機関においては、ＮＯｘをトラップするＮＯｘ吸着剤を内蔵したＮＯｘ吸着型触媒によってＮＯｘを浄化する技術が採用されている。
このＮＯｘ吸着剤は、空燃比がリーンの時にはＮＯｘをトラップし、リッチの時には還元剤（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２））によってトラップしたＮＯｘを放出・浄化する特性を有する。なお、ＮＯｘの放出・浄化に使用されない還元剤（ＨＣ、ＣＯ、水素）は完全酸化によりＣＯ２、Ｈ２Ｏとして除去される。
【０００３】
一方、今後ますます厳しくなる排ガス規制に対応するためには、これまでよりもさらに広い温度範囲での排ガス浄化を行う必要がある。上述した希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従い排ガス温度がさらに低下することを考慮すると、より低温域においても排ガスを浄化しなければならない。
ＮＯｘ吸着型触媒によるＮＯｘ浄化は、主に３００℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではＮＯｘ浄化率は著しく低下する。低温域ではトラップしたＮＯｘの放出が困難になるためである。
【０００４】
この点について詳細に検討した結果、リッチスパイク（空燃比を一時的にリッチ（燃料過剰）に変動させる処理）により生成するＣＯやＨＣ、特にＣＯがＮＯｘの放出を抑制していることがわかった。そこで、ＮＯｘの放出を抑制しているＣＯを選択的に除去して水素のみを還元剤として用いたところ、ＮＯｘの放出が著しく促進され、ＮＯｘ浄化性能が飛躍的に向上することが見出された。これらの結果から、リッチスパイク時に生成するＣＯ、水素のうち、ＣＯを選択的に除去する触媒をＮＯｘ吸着型触媒の上流側に配置するシステムが提案されている（特開２００１−２３４７３７号公報）。
この場合、リッチスパイク時のＣＯを選択的に除去する触媒（水素触媒）としては、酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物を直接基材として用いた貴金属触媒が効果的である。これはＣＯとストレージ酸素によるＣＯ酸化反応、ＣＯとストレージ酸素又は他の吸着サイトとの吸着により、ＣＯが除去されているためである。したがって、かかるシステムでは、酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物の使用量が、理論空燃比付近でＣＯ浄化を行う三元触媒よりも非常に多いことになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の排ガス浄化システムにおいて、水素触媒によるＣＯの選択的な除去性能は、酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物に依存しているために、耐久後に酸化セリウムが劣化することにより、ＣＯ除去性能が著しく低下するという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐久後においても酸化セリウムや酸化セリウム系複合酸化物の劣化が抑制された排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化セリウムやセリウム複合酸化物などのセリア基組成物を予め分散させておき、更に酸化セリウムを担持することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物に、酸化セリウムと、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持して成り、この場合、耐火性無機酸化物に分散しているセリア基組成物、代表的にはその酸化セリウム部分と、かかる無機酸化物表面に担持した酸化セリウムとが接触ないしは結合していることを特徴とする。
【０００８】
一方、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上述の如き排ガス浄化触媒を製造する方法であって、濃度３０〜７０％のセリウム溶液を用いて、酸化セリウムが分散した耐火性無機酸化物へ、酸化セリウムを含浸担持することを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明においては、あらかじめセリア基組成物を含む耐火性無機酸化物上へ、更に酸化セリウムを含浸担持するので、あらかじめ酸化セリウムを含ませていない耐火性無機酸化物を使用した場合よりも高い結晶化度を有する酸化セリウム相を形成することができ、従って、耐久後においても酸化セリウムの劣化を抑制することが可能になる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒は、セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物（担体）に、酸化セリウムと、貴金属を担持したものである。
ここで、「セリア基組成物」とは、ストレージ酸素によるＣＯ浄化能（ＣＯ酸化、ＣＯ吸着）を有する材料で、セリウム酸化物を主成分とし、具体的には、セリウム酸化物、セリウム複合酸化物又は酸化セリウムを含有する混合酸化物、及びこれらの組合せを意味するものとする。
また、耐火性無機酸化物としては、排ガス浄化触媒において通常に使用されているもので、高比表面積を有するものであれば十分であるが、アルミナ、チタニア、シリカ又はジルコニア及びこれらの任意の混合物を例示できる。
貴金属としても、排ガス浄化触媒において従来から使用されているもので十分であり、白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００１１】
また、上述のように、本発明の排ガス浄化触媒では、セリア基組成物（担体中に分散しているセリア分、いわば内部セリア）と酸化セリウム（後に担持したセリア分、いわば表面セリア）とが接触ないしは結合している。
ここで、「接触ないしは結合」とは、対象となる両成分が完全に化合して一体化している状態のみならず、化学的な親和性を有した状態で接触・混在している状態、例えば部分的な結合状態や固溶状態なども意味するものとする。
本発明の排ガス浄化触媒は、このような担持セリウム酸化物の状態に起因して優れた結晶性を有し、代表的には、Ｘ線回折における酸化セリウムの（１１１）面のピーク強度に対し、（２００）面及び（３１１）面が相対強度でそれぞれ０．４５〜０．５及び０．３５〜０．４のピーク強度を有する。
かかる優れた結晶性は、担持セリウム酸化物がアモルファス状態などにないことを意味しており、この結果、本発明の排ガス浄化触媒は、耐久後においても担持セリウム酸化物が劣化し難く、従って、優れた浄化性能を長期間維持し得る。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化触媒において、耐火性無機酸化物担体に分散しているセリア基組成物の結晶子径は３〜５ｎｍであることが好ましい。
３ｎｍ未満では、担持する酸化セリウムが選択的にセリア基組成物に堆積し難く、５ｎｍを超えると、担持した酸化セリウムの結晶子径が増大し、シンタリングを起こしやすくなるために耐久性が低下することがある。
また、本発明の排ガス浄化触媒においては、担体に分散しているセリア基組成物の上に酸化セリウムが配置されるので、原則として、酸化セリウムの分散状態はセリア基組成物の分散状態に支配される。従って、担体中にセリア基組成物を高分散で均一に分散させておけば、酸化セリウム（表面セリア）も高分散することになり、この結果、ＣＯの選択浄化に関する活性点を均一且つ多く分布させることができ、排ガス浄化能を向上させることができる。
なお、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性材料から成るモノリス担体などの一体構造型担体に被覆して用いられることが好ましい。モノリス担体としては、コージェライトなどのセラミックス製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものが知られている。
【００１３】
以下、本発明の排ガス浄化触媒における排ガス浄化のメカニズムや、本発明の触媒の優位性などにつき説明する。
本発明の触媒のような水素触媒によるＣＯの選択的な低減では、まず、貴金属のような活性金属種にＣＯが選択吸着し、その後、酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物にスピルオーバーする。スピルオーバーしたＣＯはストレージ酸素によるＣＯ酸化反応と、ストレージ酸素又は他の吸着サイトへの吸着により除去される。
なお、水素触媒の反応温度が３００℃より低い場合には、ＣＯとストレージ酸素によるＣＯ酸化反応が抑制されるものの、ＣＯ吸着量が増加するのでＣＯの選択的な低減が可能である。一方、水素触媒の反応温度が３００℃より高い場合には、ＣＯ酸化反応やＣＯ吸着が瞬時に終了するものの、新たにＣＯシフト反応が開始されるためＣＯが浄化され、さらに水素が生成される。従って、ＣＯ選択除去が可能であり、さらに、低温域でのＮＯｘ浄化に有効な水素も生成されるためＮＯｘ浄化率も向上する。
【００１４】
このようなＣＯ酸化反応、ＣＯ吸着及びＣＯシフト反応は、触媒中の酸化セリウムや酸化セリウム系複合酸化物により促進されると考えられる。したがって、耐久処理により酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物が劣化すると、上記反応が抑制されてしまうために、ＣＯ浄化性能が著しく低下する。
耐久による酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物の劣化原因の一つとして、表面積の低下が挙げられる。酸化セリウムの表面積が低下することにより、ストレージ酸素量が低下してＣＯ酸化反応が抑制される。また、ＣＯ吸着サイト数も減少するので、ＣＯ吸着量も減少してしまう。さらに活性金属として添加した貴金属が凝集してＣＯの反応や吸着も抑制されてしまう。
【００１５】
従来技術にも記載したように、水素触媒として、酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物を直接基材として用いた貴金属触媒は、高活性を有している。しかし、比較的耐熱性の低い酸化セリウム又は酸化セリウム系複合酸化物を直接基材として用いるために、耐久後の劣化（表面積の低下）を抑制することは困難である。
本発明は、この点を改善せんとするものであり、高耐熱性基材であるアルミナのような耐火性無機酸化物上へ酸化セリウムを形成することにより、耐久後の劣化を抑制したものでもある。
【００１６】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上述の如き排ガス浄化触媒を製造する方法であって、セリア基組成物が分散した耐火性無機酸化物担体へ、濃度３０〜７０％のセリウム溶液を用いて更に酸化セリウムを含浸担持するものである。
通常、耐火性無機酸化物担体上に酸化セリウムを形成する場合、セリウムを含む水溶液を含浸担持するので、調製条件によっては、生成する酸化セリウムがアモルファスになったり、シンタリングを引き起こす可能性がある。
これに対し、本発明では、あらかじめ高い分散状態でセリア基組成物を含む耐火性無機酸化物担体上へ、セリウムを含む水溶液を含浸担持することにしたので、同種成分同士の親和性などに起因して、あらかじめ酸化セリウムを含ませていない耐火性無機酸化物担体を使用した場合よりも高い結晶性を有する酸化セリウム相（表面セリア）を形成することが可能となった。
【００１７】
このように、本発明では、結晶性のより高い酸化セリウム相が耐火性無機酸化物担体上に形成されるので、耐久後においても酸化セリウム表面積の低下が抑制され、ストレージ酸素量の低下を大幅に抑制することができる。その結果、ストレージ酸素量が増加してＣＯとの酸化反応が促進される。さらに、ＣＯ吸着サイト数も増加するためにＣＯ吸着量も向上し、このため、ＣＯ浄化性能が向上すると考えられる。
なお、上述のように優れたＣＯ選択除去性能を発揮する本発明の排ガス浄化触媒の排ガス流路下流側に、いわゆるＮＯｘ吸着型触媒を配置すれば、優れた浄化性能、特に低温リーンバーンＮＯｘの浄化性能に優れた排ガス浄化システムを構築できることは言うまでもない。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
炭酸セリウムを濃硝酸に溶解したセリウム水溶液へ、あらかじめ酸化セリウムを含む酸化アルミニウム粉末を投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。酸化セリウムを含む酸化アルミニウムに対して、さらに含浸担持した酸化セリウムの濃度は３０％とした。その後、６００℃で２時間空気中で焼成することにより３０％ＣｅＯ２／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３を得た。
得られた３０％ＣｅＯ２／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３をテトラアンミンＰｔ水溶液に投入して１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。３０％ＣｅＯ２／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３に対するＰｔの濃度は２％とした。その後、空気中４００℃で２時間焼成することにより、２％Ｐｔ／３０％ＣｅＯ２／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３を得た。
この粉末と所定量のアルミナゾルを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成し、単位容積当たり２１７ｇのスラリーをコートして本例の触媒（触媒１）を得た。
【００２０】
（実施例２）
単位容積当たりのスラリーのコート量を４３３ｇとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒２）を得た。
【００２１】
（実施例３）
酸化セリウムを含む酸化アルミニウムに対して、さらに含浸担持した酸化セリウムの濃度を５０％とし、単位容積当たりのスラリーのコート量を１５０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒３）を得た。
【００２２】
（実施例４）
酸化セリウムを含む酸化アルミニウムに対して、さらに含浸担持した酸化セリウムの濃度を５０％とし、単位容積当たりのスラリーのコート量を３００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒４）を得た。
【００２３】
（比較例１）
炭酸セリウムを濃硝酸に溶解したセリウム水溶液へ、酸化アルミニウム粉末を投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。酸化アルミニウムに対して、含浸担持した酸化セリウムの濃度は３０％とした。その後、６００℃で２時間空気中で焼成することにより３０％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３を得た。
得られた３０％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３をテトラアンミンＰｔ水溶液に投入して１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。３０％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対するＰｔの濃度は２％とした。この粉末と所定量のアルミナゾルを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成し、単位容積当たり２１７ｇのスラリーをコートして、本例の触媒（触媒５）を得た。
【００２４】
（比較例２）
単位容積当たりのスラリーのコート量を４３３ｇとした以外は比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒６）を得た。
【００２５】
（比較例３）
酸化アルミニウムに対して、含浸担持した酸化セリウムの度を５０％とし、単位容積当たりのスラリーのコート量を１５０ｇとした以外は比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒７）を得た。
【００２６】
（比較例４）
酸化アルミニウムに対して、含浸担持した酸化セリウムの濃度を５０％とし、単位容積当たりのスラリーのコート量を３００ｇとした以外は比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒８）を得た。
【００２７】
［性能評価］
上述のようにして得られた実施例及び比較例の排ガス浄化触媒につき、下記の条件で性能評価を行った。得られた結果を表１に示す。
2004058000.tif 000002
【００２８】
【表１】
2004058000.tif 000003
【００２９】
表１に示した通り、あらかじめ酸化セリウムを含むアルミナ担体上へ、さらに酸化セリウムを含浸担持した触媒の耐久後のＣＯ浄化性能は、あらかじめ酸化セリウムを含ませていないアルミナ担体を使用した場合よりも高いことがわかる。
また、コート量を増加することにより、いずれの触媒においてもＣＯ浄化性能が向上していることから、酸化セリウムがＣＯ浄化に寄与していることがわかる。
これらの結果から、酸化セリウムを、あらかじめ酸化セリウムを含むアルミナに含浸担持することにより、酸化セリウムがＣＯ浄化に対して効果的に作用するようになることがわかった。
【００３０】
次に、セリウムを含浸担持する担体として、あらかじめ酸化セリウムを含むものが、酸化セリウムを含まないものよりもＣＯ浄化性能が高い理由について、酸化セリウムの結晶性から調べた。
図１には、実施例４の触媒のＸ線回折パターンを示し、図２には、比較例４お触媒のＸ線回折パターンを示す。さらに、表２〜４には、酸化セリウムの結晶性について図１より解析した結果を示す。
【００３１】
【表２】
2004058000.tif 000004
【００３２】
【表３】
2004058000.tif 000005
【００３３】
【表４】
2004058000.tif 000006
【００３４】
表２から、アルミナに含浸担持したセリウムがいずれも酸化セリウムになっていることがわかる。また、表３及び４からは、あらかじめ酸化セリウムを含んでいるアルミナにセリウムを含浸担持した実施例４では、酸化セリウムを含んでいないアルミナにセリウムを含浸担持した比較例４に比べて、特にピーク強度が大きい（１１１）、（２２０）、（３１１）での半値幅が小さいことから、結晶性が高いことがわかる。
さらに、表４に示すように、あらかじめ酸化セリウムを含んでいるアルミナにセリウムを含浸担持した実施例４では、酸化セリウムを含んでいないアルミナにセリウムを含浸担持した比較例４に比べて、（１１１）に対する（２００）や（３１１）の相対強度が高いことがわかる。つまり、酸化セリウムを含んでいるアルミナにセリウムを含浸担持した方が、酸化セリウムの結晶化度が高いといえる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸化セリウムやセリウム複合酸化物などのセリア基組成物を予め分散させておき、更に酸化セリウムを担持することしたため、耐久後においても酸化セリウムや酸化セリウム系複合酸化物の劣化が抑制された排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
あらかじめ酸化セリウムを含む耐火性無機酸化物上へセリウムを含浸担持して調製した触媒は、あらかじめ酸化セリウムを含まない耐火性無機酸化物上へセリウムを含浸担持して調製した触媒に比べて、結晶性が向上する。このため、酸化セリウムとしての機能が効果的に作用するので、ストレージ酸素量やＣＯ吸着量が向上する結果、耐久後の排ガス浄化性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の一例のＸ線回折パターンを示す線図である。
【図２】本発明外の排ガス浄化触媒の一例のＸ線回折パターンを示す線図である。
【図１】
2004058000.tif 000007
【図２】
2004058000.tif 000008