(57)【要約】【課題】発色性及び地肌保存性に優れ、印画後の画像（特に白画像部）のステインの発生を抑制した感熱記録材料を提供する【解決手段】支持体上に、多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物を少なくとも含むイソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して形成されるマイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾ化合物と、カプラーと、を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。【化１】2004255697.tif 000038【化２】2004255697.tif 000039（Ｒ１：水素原子，アルキル基，アリール基、Ｒ２：アルキル基，アリール基、Ｒ３〜Ｒ６：水素原子，一価の置換基、但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−、Ｘ１：−ＣＯ−，−ＳＯ２−、Ａ：アリーレン，アルキレン、Ｌ：アルキレン、Ｒ：アルキル基，アリール基，アシル基、ｍ：０，１、ｎ：ポリエーテル基の平均付加モル数１０〜５００）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾ化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を有し、且つ、前記ジアゾ化合物が活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物とを重合して形成されるマイクロカプセルに内包された感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記イソシアネート化合物は、多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004255697.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【化２】
2004255697.tif 000036
（一般式（２）中、Ｘ１は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。Ａはアリーレンまたはアルキレンを表す。Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ５が−Ｎ２＋Ｘ−であり、Ｒ４がアルコキシ基またはアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ａがアリーレンであり、ｍが１であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記カプラーが、下記一般式（３）で表される化合物またはその互変異性体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化３】
2004255697.tif 000037
（一般式（３）中、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記感熱記録層は、有機塩基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を有した感熱記録材料であって、詳細には発色性および保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成する。また、ジアゾニウム塩は、感光性をも有しており、光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有し、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高い。このため、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点を有している。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もある。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
また、記録速度の向上は長年の課題として検討が続けられており、光定着性を改良し、短時間で光定着できるジアゾニウム塩が求められていた。
【０００４】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することで、ジアゾニウム塩が水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、これを用いた記録材料はシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料としての安定性には飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、充分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
【０００６】
さらに、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【０００７】
一方、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる方法が知られている。この際、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側か水相側かの何れかに添加しておくことによって油相と水相との界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３および４参照。）。
【０００８】
ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、マイクロカプセルを形成するには、まず、有機溶媒中にジアゾニウム塩を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させ、その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、上述したジアゾニウム塩化合物を用いた際にシェルフライフ充分に長くすることはできない。また、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に曝されると「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が発生し、印字画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こしてしまう。このように、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
また、多色の感熱記録材料には、シアン、マゼンタおよびイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性が求められる。しかし、従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁では、この要求を充分に満たすことは困難である。
【００１１】
また、感熱記録材料の感熱発色層中には熱感度の向上の為には熱増感剤を添加することができる。しかし、かかる熱増感剤は通常結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合があるため、かかる熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望まれている。
【００１２】
この様な課題に鑑み、分子内に１個の活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２万の化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなり、カブリと感度とを両立させた熱応答性のマイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、上記活性水素を有する官能基としては水酸基やアミノ基が、また平均分子量が５００から２万の化合物にはポリエーテル誘導体が明細書に例示されてはいるが、実施例には活性水素を有する官能基が水酸基であるポリエーテル誘導体しか記載されていない。また実施例の記載には、活性水素を有する官能基が水酸基であるポリエーテル誘導体と多官能イソシアネートとの反応時に、反応の活性を上げるためにオクチル酸第一錫を添加しており、残存する錫化合物の毒性が懸念される。従って錫化合物を添加することなく多官能イソシアネートと反応する活性水素を有するポリエーテル誘導体が望まれていた。
【００１３】
また、上記マイクロカプセルの製造に使用するイソシアネートが少なくとも二官能性イソシアネートと一価のポリ酸化エチレンアルコールとの反応生成物であることを特徴とする、ポリ尿素殻体を有するマイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、上記反応生成物を合成するためには１１０℃の高温をかけており、エネルギー効率の点で問題がある。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１４１５３号公報
【特許文献４】
特許第３２６６３３０号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」、コロナ社、１９８２、ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献２】
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻  第２号、１９８７、ｐ．１１５〜１２５
【非特許文献３】
近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】
近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発色性および地肌保存性に優れ、印画後の画像（特に白画像部）のステインの発生を抑制した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の本発明のマイクロカプセルおよび感熱記録材料によって解決される。
＜１＞  支持体上にジアゾ化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を有し、且つ、前記ジアゾ化合物が活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物とを重合して形成されるマイクロカプセルに内包された感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記イソシアネート化合物は、多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１７】
【化４】
2004255697.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【００１８】
【化５】
2004255697.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘ１は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。Ａはアリーレンまたはアルキレンを表す。Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。）
【００１９】
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ５が−Ｎ２＋Ｘ−であり、Ｒ４がアルコキシ基またはアリールオキシ基であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００２０】
＜３＞  前記一般式（２）において、Ａがアリーレンであり、ｍが１であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００２１】
＜４＞  前記カプラーが、下記一般式（３）で表される化合物またはその互変異性体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００２２】
【化６】
2004255697.tif 000004
（一般式（３）中、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２３】
＜５＞  前記感熱記録層は、有機塩基を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の感熱記録材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に下記一般式（１）で表されるジアゾ化合物（以下「本発明におけるジアゾ化合物」という場合がある。）とカプラーとを含有する感熱記録層を有し、上記ジアゾ化合物が、活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物とを重合して形成されており且つ上記イソシアネート化合物が多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であるマイクロカプセル（以下、「本発明におけるマイクロカプセル」という場合がある。）に内包されていることを特徴とする。
【００２５】
【化７】
2004255697.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【００２６】
【化８】
2004255697.tif 000006
（一般式（２）中、Ｘ１は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。Ａはアリーレンまたはアルキレンを表す。Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。）
【００２７】
本発明の感熱記録材料によると、保存性および発色性に優れた本発明におけるマイクロカプセルによって、定着および発色性に優れ且つカブリにくい本発明におけるジアゾ化合物を内包することによって、発色性および地肌保存性を向上させ、印画後の画像部（特に白画像部）のステインの発生を抑制することができる。また、特に本発明の感熱記録材料は複数の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料として有用である。これは、本発明によると第１色目または第２色目を発色させた際にジアゾ化合物を充分に定着させることができるため、第２色目または第３色目を発色させるための熱によって定着後の感熱記録層が発色することを防止することができるためである。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２８】
＜感熱記録層＞
本発明における感熱記録層は、本発明におけるマイクロカプセルに内包された本発明におけるジアゾ化合物とカプラーとを含有し、必要に応じて有機塩基や他の添加剤を含有させることができる。
【００２９】
（ジアゾ化合物）
本発明におけるジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３０】
【化９】
2004255697.tif 000007
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
【００３２】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
上記Ｒ１で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００３３】
上記Ｒ１で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
上記Ｒ１で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表し、上記Ｒ１で表されるアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３５】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。−Ｎ２＋はジアゾニオ基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【００３６】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはＮ２＋Ｘ−が好ましいが、上述のごとく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表す。
【００３７】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基およびアリール基は、上記Ｒ１の場合と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３８】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００３９】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００４０】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００４１】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００４２】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００４３】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００４４】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４５】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００４６】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４７】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００４８】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（１）においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つはアルコキシル基またはアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシル基、アリールオキシ基は、上述したアルコシキル基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ４が、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００５０】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは−Ｎ２＋Ｘ−を表すが、Ｒ５が−Ｎ２＋Ｘ−であることが特に好ましい。
【００５１】
上記Ｘ−で表されるアニオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００５２】
さらに、一般式（１）で表されるジアゾ化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が置換基としてジアゾニオアリール基を有し、複数のジアゾニオ基を有していてもよい。
【００５３】
本発明におけるジアゾ化合物は、後述する合成方法によって得ることができる。
【００５４】
以下に、本発明におけるジアゾ化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
2004255697.tif 000008
【００５６】
【化１１】
2004255697.tif 000009
【００５７】
【化１２】
2004255697.tif 000010
【００５８】
−ジアゾ化合物の合成方法−
本発明におけるジアゾ化合物の合成方法は、下記一般式（４）で表される化合物を原料として使用することができる。
【００５９】
【化１３】
2004255697.tif 000011
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ１１を表す。Ｒ１１は、水素原子またはアシル基を表す。
【００６１】
一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基またはアリール基は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がアルキル基またはアリール基を表す場合と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００６２】
一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０における一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはＮＨＲ１１が好ましいが、上述のごとく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ１１を表す。
【００６３】
一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す場合、これらは、上記一般式（１）における場合と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００６４】
一般式（４）においては、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも一つが−ＮＨＲ１１を表し、Ｒ７は水素原子またはアシル基を表す。
上記Ｒ１１で表されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０いずれかがアミノ基である場合、酸と塩を形成していてもよい。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００６５】
本発明におけるジアゾ化合物の合成にあたっては、一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、−ＮＨＲ７（Ｒ７＝アシル基）の場合、これを−ＮＨＲ１１（Ｒ１１＝水素原子）に変換して用いる。この変換は、酸性条件下でも、塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が好ましく、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニルが好ましい。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。
反応温度は、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度および溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方が好ましい。
また、一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、−ＮＨＲ１１（Ｒ１１＝水素原子）の場合、この化合物を酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより本発明におけるジアゾ化合物が得られる。
【００６６】
《一般式（４）で表される化合物の合成方法》
上記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を使用することによって合成することができる。
【００６７】
【化１４】
2004255697.tif 000012
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ１１を表す。Ｒ１１は、水素原子またはアシル基を表す。
【００６９】
一般式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、上記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００７０】
一般式（５）で表される化合物の合成方法においては、以下の条件が使用できる。
合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、または塩化スルフリルが好ましく、取り扱い、収率の点からは、臭素が最も好ましい。
酸化剤の使用量は、一般式（５）で表される化合物に対し、モル比で９０％〜１３０％が好ましく、１００％〜１１０％が特に好ましい。酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【００７１】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼンが好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（４）で表される化合物の質量に対し、１００％〜２０００％の範囲が好ましい。２００％〜５００％であればさらに好ましい。
【００７２】
反応温度は、−１０℃〜１２０℃の範囲で選べばよい。一般的に高温ほど早く反応は完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５℃〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが好ましい。
【００７３】
一般式（４）で表される化合物の合成は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ」（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ，  Ｗｏｌｆ  Ｋａｒｏ著（１９７１）  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」（（１９７６）丸善株式会社）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）（１９６７）２２１２−２２２０等による公知の方法で合成できる。
【００７４】
また、本発明におけるジアゾ化合物は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらの本発明におけるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾ化合物と併用してもよい。
【００７５】
本発明におけるジアゾ化合物の感熱記録層中の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００７６】
本発明におけるジアゾ化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００７７】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【００７８】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
上記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７９】
上記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００８０】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００８１】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００８２】
上記のうち、本発明におけるカプラーとしては、下記一般式（３）で表される化合物またはその互変異性体が特に好ましい。
【化１５】
2004255697.tif 000013
【００８３】
一般式（３）において、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ１およびＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
上記Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８５】
また、Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１およびＥ２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００８６】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００８７】
【化１６】
2004255697.tif 000014
【００８８】
【化１７】
2004255697.tif 000015
【００８９】
【化１８】
2004255697.tif 000016
【００９０】
【化１９】
2004255697.tif 000017
【００９１】
【化２０】
2004255697.tif 000018
【００９２】
【化２１】
2004255697.tif 000019
【００９３】
上記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００９４】
上記カプラーの感熱記録層中の含有量としては、０．０２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜６．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００９５】
（マイクロカプセル）
本発明におけるマイクロカプセルは、活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物とを重合してそのマイクロカプセル壁が形成され、上記イソシアネート化合物として、少なくとも多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物を用いる。
【００９６】
本発明におけるマイクロカプセルの製造に使用するイソシアネート化合物は、上述のように（１）多官能性イソシアネート化合物と（２）下記一般式（２）のポリエーテル誘導体との反応生成物を少なくとも含有するが、目的或いは必要に応じて他の公知イソシアネート化合物および諸種の公知添加剤を含むことができる。この様なイソシアネート化合物と活性水素化合物との重合により形成されたポリウレアまたはポリウレタン壁を有する本発明のマイクロカプセルは、感熱感応度が高く、発色成分を内包する該マイクロカプセルは、カプラー或いは顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ生保存性（シェルフライフ）にも優れた特性を有する。
【００９７】
更に詳細には、本発明に従って使用する上記イソシアネート化合物は、（１）少なくとも２個の、好ましくは３個以上の官能基を有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族の多官能性イソシアネート化合物、好ましくは脂肪族および／または環状脂肪族の多官能性イソシアネート化合物を、（２）下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と反応させることにより得られた反応生成物である。
【００９８】
ただし、本発明においては、マイクロカプセルを形成する際に、上記多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するエーテル誘導体との反応生成物を直接添加してもよいし、それぞれを油相または水相のいずれかに添加してマイクロカプセル壁の重合反応に上記反応生成物を形成してもよい。上記多官能性イソシアネート化合物と下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するエーテル誘導体とは、水相および油相のいずれに添加してもよいが、上記多官能性イソシアネート化合物を油相に添加し、下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するエーテル誘導体を水相に添加するのが好ましい。
【００９９】
〜多官能性イソシアネート化合物〜
上記反応に使用可能な多官能性イソシアネート化合物の具体例として、例えば分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコールやフェノール類との付加反応物も利用できる。
【０１００】
上記以外の多官能性イソシアネート化合物の例としては、上記の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等も用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行、１９８７年）に記載されている。
【０１０１】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【０１０２】
本発明における下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と上記多官能性イソシアネート化合物との反応比率は、１／１００〜５０／１００（ｍｏｌ比）であることが好ましく、特に２／１００〜４０／１００が好ましい。該モル反応比率が１／１００より小さい場合には、感度向上の効果が不十分であることがあり、該モル反応比率が５０／１００を越えると、イソシアネート基の残量が少な過ぎてカプセル形成が困難となることがある。
下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と多官能性イソシアネートとの付加反応は、例えば、両化合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら室温または加熱（約２０〜８０℃）することにより得ることができる。該有機溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
尚、本発明で使用するイソシアネート化合物としては、この一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と多官能性イソシアネート化合物との付加反応物は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物を用いてもよい。
【０１０３】
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、マイクロカプセルの原料として、下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と多官能性イソシアネートとの付加反応物の他に、さらに２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な公知の多官能イソシアネートの例としては、前述の多官能性イソシアネートとして例示した化合物を適当な割合で併用して用いることができる。
【０１０４】
これらの併用する公知の多官能性イソシアネート化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。但し併用する場合、下記一般式（２）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体及び多官能性イソシアネートの反応生成物と併用する公知の多官能イソシアネートとの質量比は、１００／０〜５／９５の範囲が好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明におけるイソシアネート化合物の活性水素を有する化合物による重合は、例えば、分子内に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。この様な活性水素を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させることが好ましい。この結果としてポリウレアおよび／またはポリウレア壁が形成される。
【０１０６】
〜一般式（２）のポリエーテル誘導体〜
下記一般式（２）で表される本発明の末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体につき説明する。
【０１０７】
【化２２】
2004255697.tif 000020
【０１０８】
一般式（２）において、Ｘ１は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、中でも−ＣＯ−が好ましい。
一般式（２）中のＡは、アリーレンまたはアルキレンを表す。
Ａで表されるアリーレンとしては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレンが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリーレンの具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレン等が挙げられる。
【０１０９】
Ａで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルメチレン等が挙げられる。
【０１１０】
一般式（２）において、ｍは０または１を表し、１が好ましい。
一般式（２）における「−（Ｘ１）ｍ−Ａ−ＮＨ２」で表される基の具体例としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（２）において、Ｌはアルキレンを表す。Ｌで表されるアルキレンは、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよい。また、上記Ｌとしては、総炭素数が２〜２０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、シクロヘキシレン、ビニルエチレン、フェノキシメチルエチレン等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（２）において、繰り返し単位「−（Ｌ−Ｏ）ｎ−」は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれ独立の基を表してもよいが、同一の基であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（２）において、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表し、アルキル基およびアシル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
Ｒで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよい。また、上記Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベヘニル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒで表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、また、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特に、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、スチリルフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒで表されるアシル基は、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよい。また、上記Ｒで表されるアシル基としては、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アミノ基およびニトロ基は含まれず、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１６】
一般式（２）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表し、該平均付加モル数としては１０〜４００の数が好ましく、特に１０〜３００の数が最も好ましい。ここで「平均付加モル数」とは、酸化エチレン単位の平均の数を意味する。
【０１１７】
以下に、本発明の上記一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体の具体例（例示化合物１−１〜４−９）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２３】
2004255697.tif 000021
【０１１９】
【化２４】
2004255697.tif 000022
【０１２０】
【化２５】
2004255697.tif 000023
【０１２１】
【化２６】
2004255697.tif 000024
【０１２２】
【化２７】
2004255697.tif 000025
【０１２３】
【化２８】
2004255697.tif 000026
【０１２４】
〜一般式（２）のポリエーテル誘導体の製造方法〜
次に、本発明のポリエーテル誘導体の製造方法について説明する。
一般式（２）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体は、市販品を用いるか、または公知の方法により合成することができる。該公知の合成法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＜４５＞、５３６４（１９８０年）、特開平１１−２６３８３４号公報、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．＜１９＞、３４１（１９８３年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．＜１１８＞、１０１５０（１９９６年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ＜４３＞、１５２９（２００２年）等を参考にすることができる。
【０１２５】
また、一般式（２）においてｍが１を表す場合には、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ニトロ化合物とを反応させて、下記に示す一般式（ＩＶ）のニトロ化合物にした後に、接触水素還元用の触媒の存在下に水素還元することにより、一般式（２）のポリエーテル誘導体（ｍ＝１）を製造することができる。
【０１２６】
【化２９】
2004255697.tif 000027
【０１２７】
上記のポリエーテル誘導体と芳香族ニトロ化合物との反応には、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等の塩基を使用することが好ましい。該反応には溶媒を使用してもよく、溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。該反応の温度としては、０℃〜１００℃または使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【０１２８】
上記一般式（ＩＶ）のニトロ化合物の水素還元に用いる接触水素還元用の触媒は、公知の触媒を使用することができ、該触媒に関しては、「第４版実験化学講座２６」２５１頁〜２６６頁（日本化学会編、丸善、１９９２年）に詳しい。また溶媒を使用してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。該反応の反応温度は０℃〜６０℃または使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【０１２９】
（有機塩基）
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３０】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１３１】
上記有機塩基の使用量としては、ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
上記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾ化合物の分解が促進されることがある。
【０１３２】
（発色助剤）
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１３３】
上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
上記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１３５】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１３６】
上記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１３７】
上記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３９】
上記酸化防止剤、または各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がさらに好ましい。
上記酸化防止剤および各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質およびその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、またはその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１４０】
上記酸化防止剤および各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。上記酸化防止剤および／または各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１４１】
（遊離基発生剤）
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
上記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４２】
（ビニルモノマー）
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１４３】
上記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４４】
（層構成）
上記感熱記録層は、有機塩基を含有する態様であることが好ましい。
感熱記録層の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４５】
感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１４６】
さらに、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１４７】
（バインダー）
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層または後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１４８】
上記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられる。
【０１４９】
上記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１５０】
また、感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５１】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１５２】
＜保護層＞
感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１５３】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５４】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがさらに好ましい。
【０１５５】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
上記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１５６】
＜支持体＞
感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５７】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１５８】
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１５９】
上記のように、感熱記録層に本発明におけるジアゾ化合物を用いることにより、高い発色濃度が得られるとともに、光定着を高速に行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、さらにジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。
さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１６０】
＜画像形成方法＞
感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレアおよび／またはポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１６１】
光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１６２】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１６３】
感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
上記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１６４】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーとを組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１６５】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料および電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１６６】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、またはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１６７】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１６８】
本発明の感熱記録材料においては、上述のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１６９】
中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７０】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を設けることが望ましい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１７１】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１７２】
一方、上記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１７３】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１７４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、下記において特に限定のない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１７５】
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７６】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１７７】
＜イソシアネート化合物の合成＞
（イソシアネート化合物（１）の合成）
下記に示す合成手順に従って、イソシアネート化合物（１）を合成した。
上述の例示化合物（１−２）７５部を、外温８０℃で２時間の条件で真空ポンプを用いて乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下に乾燥酢酸エチル１２５部および多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製、「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１００部を添加した。さらに、５０℃で３時間撹拌をおこない、イソシアネート化合物（１）の５０％溶液を得た。
【０１７８】
（イソシアネート化合物（２）の合成）
合成例１で用いた例示化合物（１−２）を、上記例示化合物（１−１）に変更したこと以外は、上記イソシアネート化合物（１）の合成と同様にしてイソシアネート化合物（２）の５０％溶液を得た。
【０１７９】
（イソシアネート化合物（３）の合成）
合成例１で用いた例示化合物（１−２）を、上記例示化合物（３−１）に変更したこと以外は、上記イソシアネート化合物（１）の合成と同様にしてイソシアネート化合物（３）の５０％溶液を得た。
【０１８０】
＜イエロー感熱記録層液の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１部に、上記例示化合物Ａ−１（一般式（１）で表されるジアゾ化合物）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．９部と上記イソシアネート化合物（１）の５０％溶液１．７部とを添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１８１】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部を添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０１８２】
（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１８３】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１８４】
【化３０】
2004255697.tif 000028
【０１８５】
（塗布液（ａ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８６】
＜マゼンタ感熱記録層液の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル４．９部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル４．９部および下記エステル化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）２．１部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１８７】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１８８】
【化３１】
2004255697.tif 000029
【０１８９】
（カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１９０】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１９１】
【化３２】
2004255697.tif 000030
【０１９２】
（塗布液（ｂ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９３】
＜シアン感熱記録層液の調製＞
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、ジイソプロピルビフェニル８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１９４】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１９５】
【化３３】
2004255697.tif 000031
【０１９６】
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９７】
（塗布液（ｃ）の調製）
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１９８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１９９】
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２００】
【化３４】
2004255697.tif 000032
【０２０１】
＜光透過率調整用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）３．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０２０２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２０３】
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０４】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０５】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２０６】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４１．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１６．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０２０７】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２０８】
（保護層用塗布液の調製）
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０２０９】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２１０】
４０℃の４０％上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０２１１】
（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０２１２】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０２１３】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上記下塗り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液（中間層Ａ用塗布液）、上記感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布液（中間層Ｂ用塗布液）、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布をおこなった。
【０２１４】
また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、上記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布をおこなった。
【０２１５】
［実施例２］
実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において用いられた例示化合物Ａ−１（一般式（１）で表されるジアゾ化合物）４．４部を、上記例示化合物Ａ−３、４．４部に代えた以外は実施例１と同様にして多色の感熱記録材料を得た。尚、得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０２１６】
［実施例３］
実施例２の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において用いられたイソシアネート化合物（１）の５０％溶液１．７部を、上記イソシアネート化合物（２）の５０％溶液１．７部に代えた以外は実施例２と同様にして多色の感熱記録材料を得た。尚、得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４２μｍであった。
【０２１７】
［実施例４］
実施例２の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において用いられたイソシアネート化合物（１）１．７部を、上記イソシアネート化合物（３）１．７部に代えた以外は実施例２と同様にして多色の感熱記録材料を得た。尚、得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０２１８】
［比較例１］
実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において用いられた例示化合物Ａ−１（一般式（１）で表されるジアゾ化合物）４．４部を、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）４．４部に代えた以外は実施例１と同様にして多色の感熱記録材料を得た。尚、得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０２１９】
【化３５】
2004255697.tif 000033
【０２２０】
［比較例２］
実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において用いられたイソシアネート化合物（１）１．７部を用いずに、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を加えた以外は実施例１と同様にして多色の感熱記録材料を得た。尚、得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４７μｍであった。
【０２２１】
《評価》
上記より得られた多色の感熱記録材料の熱記録感度、地肌保存性および白画像物のイエローステインを下記の手順で評価した。結果を下記表１に示す。
【０２２２】
（１）熱記録感度の評価
多色の感熱記録材料を、２３℃・湿度５０％の環境条件下で２４時間調湿した。その後、ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いてイエロー、マゼンタ、シアンのステップウエッジパターンを感熱記録材料に印画した。印画１時間後に、イエロー、マゼンタ、シアンの中間調部とＤｍａｘ部との光学反射濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。
【０２２３】
（２）地肌保存性
多色の感熱記録材料を、５０℃・湿度７０％の環境条件下で７日間処理した。その後、発光中心波長４２０ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、次いで、発光中心波長３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射してジアゾ化合物を定着した。
定着１時間後の地肌部のイエロー光学反射濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定し、地肌保存性を評価した。尚、イエロー光学反射濃度が低いほど地肌保存性に優れている。
【０２２４】
（３）白画像部のイエローステインの評価
多色の感熱記録材料を、２３℃・５０％の環境条件下で２４時間調湿した。調湿後、ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて白画像を印画した。白画像部の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）をＸ−ｒｉｔｅ９３８色差計で測定し、ｂ＊の値で白画像部のステインの発生具合を評価した。尚、ｂ＊の値が低いほどイエローステインの発生が抑制されている。
【０２２５】
【表１】
2004255697.tif 000034
【０２２６】
表１からわかるように、本発明の感熱記録材料は、熱記録感度が高く、地肌保存性に優れ、白画像部のステインが少なく、コントラストの良い画像が得られた。しかし、本発明におけるジアゾ化合物を用いなかった比較例１の感熱記録材料は、地肌保存性にやや劣り、白画像部のステインの発生を十分に抑制することができなかった。また、本発明におけるマイクロカプセルを用いなかった比較例２の感熱記録材料は、熱記録感度および地肌保存性があきらかに劣っていた。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性および地肌保存性に優れ、印画後の画像（特に白画像部）のステインの発生を抑制した感熱記録材料を提供することができる。