(57)【要約】【課題】  フラーレンが本来有する優れた物性を保持しながら、導電率（電気伝導度）が高く、透明性に優れ、しかも機械的強度も高いという特性を示すフラーレン重合体、及びこのフラーレン重合体からなるフラーレン重合体膜を提供すること。【解決手段】  Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る６０又は７０である。）で表されるフラーレンの複数分子を重合させることによって得られ、下記構造ｄ等からなるフラーレン重合体、及びこのフラーレン重合体からなるフラーレン重合体膜。2004189595.tif 000016【選択図】        図１０
2004189595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る６０又は７０である。）で表されるフラーレンの複数分子を重合させることによって得られ、下記構造ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ又はｊからなるフラーレン重合体。
2004189595.tif 000009
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【請求項２】
前記フラーレン重合体は、プラズマ重合によって得られたものである、請求項１に記載したフラーレン重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したフラーレン重合体からなるフラーレン重合体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン重合体及びフラーレン重合体膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド、グラファィトに次ぐ第３の結晶炭素として、球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは１９９０年になってからである。
【０００３】
フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素６０個からなるＣ６０及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆるＨigher Ｆullerenes の総称であり、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、６０個、７０個、７４個、７６個、７８個、８０個、８２個又は８４個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃnであって、それぞれ、Ｃ6０、Ｃ7０、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。
【０００４】
例えばＣ6０は、図３２に概略図示するように、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、更に図３３に明示するように、この多面体の６０個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同様に、Ｃ7０、Ｃ76、Ｃ84等も、いわばラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００５】
こうしたフラーレンは、その用途等について種々研究が進められており、例えばＣ6０フラーレンにアルカリ金属をドープした物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電子材料としての応用が盛んに研究されている。
【０００６】
但し、Ｃ6０フラーレン膜は真空蒸着法で成膜可能であるが、こうした膜は、導電性がそれ程高くはなく、また、可視領域に吸収を持つために不透明感があり、また機械的強度にも優れないという欠点がある。
【０００７】
フラーレンは炭素のみからなる化合物であり、しかも真空下の加熱により容易に気化させることが可能である。従って、この化合物の蒸着過程で、或いは蒸着膜の状態で、フラーレン分子間が重合するのに十分のエネルギーを与えることにより、フラーレンの重合体（又は多量体）を得ることができる。
【０００８】
こうした炭素のみからなるフラーレン多量体は、上記したＣ6０フラーレン膜の用途に加えて、更に異なる用途にも使用可能であり、例えば炭素保護膜、炭素セパレータ膜、センサ、電池電極材料等への応用、或いはダイヤモンド膜等を得ることが可能である。
【０００９】
このような炭素薄膜を得るには、従来、炭化水素化合物のピロリシスによる方法が一般的であり、こうした方法から得られる炭素膜は一般に不定形の炭素膜であった。従って、炭素源である出発物質の物性を保持するような炭素膜の製造法は存在しなかった。
【００１０】
また、炭素源を用いた炭素膜の製造法として、炭素スパッタ法も知られているが、この方法で得られる炭素膜の形状も不定形であり、しかもスパッタに際しては、炭素を蒸発させるための高エネルギーが必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、炭素源であるフラーレンのもつ優れた物性を保持し、種々の用途にとって有用であるフラーレン重合体（又は多量体）、及びこのフラーレン重合体からなる膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る６０又は７０である：以下、同様）で表されるフラーレンの複数分子を重合させることによって得られ、特に少なくとも１つのフラーレン分子の構成炭素原子が部分的に欠落していてこの欠落部位に隣接する炭素原子を介して前記複数分子が互いに直接的に結合した後述の構造ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ又はｊからなるフラーレン重合体、及びこのフラーレン重合体からなるフラーレン重合体膜に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるフラーレン重合体（又は多量体）は、少なくとも１つのフラーレン分子の構成炭素原子の欠落部位に隣接する炭素原子を介して複数のフラーレン分子が直接的に結合した構造からなっているので、炭素源であるフラーレンの構造をある程度若しくは十分に保持した重合体となっている。従って、このフラーレン重合体は、フラーレンが本来有する優れた物性を保持しながら、導電率（電気伝導度）が高く、透明性に優れ、しかも機械的強度も高いという特性を示すものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるフラーレン重合体は、フラーレンの構造を保持し、比較的安定な重合体構造を示すには、フラーレンの複数分子間が高い対称性を以て結合していること、例えば２分子間の重合体では、Ｄ2hの対称性をもつことが望ましい。
【００１５】
また、上記の物性又は特性を再現性良く確実に発揮するためには、重合体を形成する複数のフラーレン分子がすべて同一炭素原子数の同一種類のもの（例えば、Ｃ60のみ又はＣ70のみからなるもの）が望ましい。
【００１６】
本発明によるフラーレン重合体（又は多量体）は、このフラーレン重合体を主成分とするフラーレン重合体膜として保護膜等に有用であり、また、このフラーレン重合体を含有するフラーレン重合体含有材料として触媒等に有用である。
【００１７】
また、本発明は、上記したように炭素源であるフラーレンの構造を保持しながら重合し、比較的低いエネルギーで炭素のみからなる本発明によるフラーレン重合体及びフラーレン重合体膜を得るために、上記のＣnで表されるフラーレンの複数分子に対し、気相及び／又は固相状態で重合エネルギー（例えば、プラズマ、光、電子線、Ｘ線又は熱）を付与して重合させる工程を有する製造方法によって製造するのが望ましい。
【００１８】
この製造方法においても、上記と同様の理由から、上記フラーレンの複数分子として、互いに同一炭素原子数の同一種類となるように精製したものを使用することが望ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２０】
＜フラーレン重合体の製造＞
まず、本発明に基づいてフラーレン重合体（又は多量体）を得る方法としてのアルゴンプラズマ法について説明する。
【００２１】
図２３は、本実施例で用いる外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置を示すものである。このプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器１を有し、この反応器１にはガス供給管２、３が設けられている。また、反応器１の底部には、油拡散ポンプ４０やロータリーポンプ４１、４２、液体窒素トラップ４３、４４等からなり、真空排気系に連結された排気口４が設けられている。
【００２２】
また、反応器１の上部には、プラズマ発生用電極５、５’が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応器１の外部に設置され、プラズマ電源６にインピーダンス整合器７を介して接続されている。また、反応器１内には、フラーレン昇華用のモリブデンボート８および試料基板９が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート８には直流電源10が接続されている。
【００２３】
プラズマ電源６の出力は、交流13.56ＭＨｚのラジオ波で最高出力１５０Ｗである。ここでは、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗで１３．５パスカルに設定したアルゴンガスの一定流量系にてアルゴンプラズマを発生させ、このプラズマ中に、モリブデンボート８に入れたフラーレンを数１００℃で昇華させてプラズマ重合を行い、基板９上にフラーレンプラズマ重合体を堆積させる。なお、重合中の膜厚は、センサー１１により連続的にモニターする。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスを使用する。
【００２４】
原料物質であるフラーレンは、次のようにして調製する。即ち、まず、公知の方法によりグラファイト電極間のアーク放電により生成した炭素粉末をトルエン、二硫化炭素等の溶媒で抽出し、或いは直接昇華法により、Ｃ60／Ｃ70（Ｃ60とＣ70との混合物であって、Ｃ60：Ｃ70は約９：１）を得る。次いで、このＣ60／Ｃ70をカラム法により、例えば、活性アルミナカラムにおいてトルエン＋ヘキサン（トルエン１＋ヘキサン９）で展開し、Ｃ60とＣ70とを分離し、精製する。
【００２５】
本例では、Ｃ60／Ｃ70ではなく、同一炭素原子数、同一種類のＣ60のみ又はＣ70のみを昇華源として使用することが特徴的である。
【００２６】
図２４は、平行平板電極式容量結合型のプラズマ重合装置を示すものである。このプラズマ重合装置も、図２３の外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置と同様に、容量約２０リットルの反応器１１を有し、この反応器１１にはガス供給管１２、１３が設けられている。また、反応器１１の底部には、油拡散ポンプ５０やロータリーポンプ５１、５２、液体窒素トラップ５３、５４等からなり、真空排気系に連結された排気口１４が設けられている。
【００２７】
上記反応器１１内には、プラズマ発生用電極１５、１５’が１０ｃｍの間隔を隔てて平行に設置され、一方の電極１５は、インピーダンス整合器１７を介してプラズマ電源１６に接続されている。また、上部の電極１５からはアルゴンガスがシャワー状に電極１５−１５’間に導入されるようになっている。
【００２８】
更に、上記電極１５、１５’間には、Ｃ60又はＣ70フラーレン昇華用のモリブデンボート１８および試料基板１９が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート１８には直流電源２０が接続されている。
【００２９】
なお、この装置においても、重合中の膜厚はセンサー２１にて連続的にモニタされ、また、直流電源２０は図２３に示す重合装置の直流電源１０と同一のものである。
【００３０】
＜フラーレン重合体の構造の解析＞
上記したようにして基板上に成長させたフラーレン重合体（多量体）の構造を明らかにするために、半経験的分子軌道法による計算を行ったが、これにはJ. J. P.Stewart によるＭＮＤＯ／ＡＭ−１法（ＱＣＰＥ Program 455, 1983, Ver.5.01）を用いた。
【００３１】
Ｃ60多量体について
上記した例えば図２３の装置を用いて、精製したＣ60フラーレンのみからなる炭素源をプラズマ重合させ、Ｃ60プラズマ重合体を合成した。図１には、ＴＯＦＭＡＳ（Time-of-flight mass spectroscopy）と称されるレーザデソープションイオン化によるTime-of-Flight法により測定したＣ60プラズマ重合体（Ｃ60多量体）の質量分布を示す。
【００３２】
この図１においては、ｍ／ｚ（ｍは質量、ｚは電荷）値の広範囲のシーケンスにおいて示し、図中のスペクトルの数字は多量体を構成するフラーレン分子の個数を表すが、Ｃ60の２量体〜１４量体程度までの多量体が生成していることが明らかである。
【００３３】
Ｃ60で表されるフラーレンは、図３２及び図３３で示したように炭素原子６０個からなる球状化合物であり、３０個の等価な共役２重結合性の結合を有する。そして、プラズマ重合の初期過程として、プラズマ励起されたＣ60化合物は、２重結合性の結合部位において、励起３重項状態から２量化を開始すると考えられるが、この付加反応性に関して理論的に検討した。
【００３４】
即ち、図２、図３、図４、図５には、可能と考えられる２量体構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ示す。これらの各構造は、各図中にＣ60の付加反応性の６員環間で付加に関与する炭素原子を黒丸で記し、炭素−炭素間付加結合を破線で示す。なお、これらについては、本発明者らによるJournal of Applied Physics, Vol.74, No.9 (1993), 5790-5798, Journal of Physical Chemistry, Vol. 98(1994), 2555に記載されている。
【００３５】
また、構造Ａ〜ＤのＣ60２量体について、下記の表１に、ＭＮＤＯ／ＡＭ−１法によるＣ60からの生成反応熱（heat of reaction）の計算値を示す。
【００３６】
【表１】
2004189595.tif 000003
【００３７】
このことから、構造ＡのＣ60２量体のみが発熱反応（自らは吸熱）で生成されるために特異的に安定であり、[２＋２] Ｃycloaddition反応が起きていること、即ち、シクロヘキサトリエニル部位に付加してなる１，２−サイクル結合によりＣ60分子間が結合していることが示唆される。なお、構造Ｂは２量体が線対称、構造Ｃは２量体が回転対称となっている。
【００３８】
しかるに、上記したＣ60多量体の製造方法では、アルゴンプラズマが断続的に照射されているために、さらに反応が進む。これによって、図１に示したＣ60２量体及びその近傍領域でのスペクトルを示す図６のデータから、ピーク強度が最も大きいのは、Ｃ60から炭素原子が２個欠落したＣ58の２量体に相当するＣ116であり、次いでＣ114、Ｃ118、Ｃ112・・・とピーク強度が減少していくことが分かる。また、Ｃ60に炭素原子が１個付加したＣ61２量体に相当するＣ122も存在している。
【００３９】
このように、Ｃ60２量体の実際の主要な構造はＣ116、Ｃ118等であり、Ｃ2のフラグメンテーションが起きていることが示唆される。このＣ116、Ｃ118等の生成には、以下の３つのプロセス（１）、（２）、（３）が可能であると考えられる。
【００４０】
（１）図２の構造Ａのような化合物の４員環（シクロブタン環）構造は構造歪が大きく、この化合物の励起状態からこの部分の炭素の脱離が起き、再結合によりＣ116、Ｃ118等が生じるプロセス。
【００４１】
（２）Murreyらが指摘しているようなStone-Wales転移により、Ｃ60の励起状態から炭素原子２個の脱離が起き、再結合によりＣ116、Ｃ118等が生じるプロセス（R. L. Murrey, et,al., Nature 356 (1993) 426) 。
【００４２】
（３）Ｍ．Fieber-Erdmanらが指摘したようにＣ60の励起状態からポリカチオンが生成し、この状態から炭素のフラグメンテーションと再結合によりＣ116、Ｃ118等が生じるプロセス（M. Fieber-Erdman et, al., Z. Phys. D 26 (1993)308）。
【００４３】
これらのプロセスのうち、どれが主要な過程なのかを明確に判断することは困難であるが、図２の構造Ａのような化合物が初期過程として生じているならば、（１）のプロセスが主要であると考えられる。この構造Ａの２量体は上記の表１で示したように安定であるから、初期過程では他の構造Ｂ、Ｃ、Ｄよりも優位に生じているものと思われ、これが次の如きメカニズムでＣ116、Ｃ118等に変化するものと考えられる。
【００４４】
即ち、図２に示す構造ＡのＣ60２量体のシクロブタン環において１−位と２−位、３−位と４−位の炭素−炭素結合が切断されて１−位及び２−位の炭素原子が脱離し、同図中に白丸及び×で表す両フラーレン分子の炭素原子同士が再結合し、例えば図７に示される構造ａのＣ118が生じるものと考えられる。
【００４５】
図８に示す構造ｂのＣ118は、図２のシクロブタン環において２−位と４−位の炭素原子が脱離し、一方のフラーレン分子が他方に対して反転し、再結合したものである。その他、上記のシクロブタン環における炭素原子の脱離位置と再結合位置によって、図９に示す構造ｃが生じ、また、Ｃ116として図１０に示す構造ｄ、図１１に示す構造ｅ、図１２に示す構造ｆがそれぞれ生じる。
【００４６】
なお、これらの構造ａ〜ｆはフラーレンの２量体として示したが、フラーレン分子中の他の２重結合性炭素−炭素間結合位置においても、同様の炭素原子の脱離及び再結合が生じ、３量体以上の重合体も生成される。即ち、本発明に基づくフラーレン多量体は、Ｃn重合構造のみによって形成されていてもよいが、この場合にはＣn重合構造が共有結合により網目状に全体に広がっているものと考えられる。また、Ｃn重合構造を部分的に有する場合には、重合していない部分では、ファン・デル・ワールス力によって結合し合っているものと推測される。なお、このフラーレン多量体の膜又は材料においては、上記したＣn重合構造と共に、原料であるＣ60等のＣn単体分子が混在していてもよい。
【００４７】
下記の表２には、上記の各構造ａ〜ｆのフラーレン多量体の生成熱（ heat of 
formation)の値を示す。ここで生成反応熱で示さない理由は、例えば２個のＣ60からＣ118
やＣ116が生成する際に同時に生じるＣ2による反応への影響が不明であるからである。
【００４８】
【表２】
2004189595.tif 000004
【００４９】
表２に示したフラーレン多量体の生成熱の単位炭素原子当たりの値：ΔＨｆｏ／Ｃは、Ｃ118とＣ116ではＣ116の方が生成熱が小さいため構造的に安定であり、実験結果を支持する。
【００５０】
更に、最も安定なＣ116は構造ｆ（図１２参照）のＣ116であることが示唆されるが、この構造はＤ2hの高い対称性（即ち、長軸と直交方向の軸を中心に回転対称性）を有すると共に、４本のクロスリンク結合ＣＬが２重結合性を示し、しかも本来Ｃ60の有していたケクレ構造も保存する。従って、図６の２量体ピークのなかで最も主要な２量体であったＣ116はｆの構造であると考えられる。また、このような結合様式が主要な多量体形成のプロセスと考えられる。
【００５１】
Ｃ70多量体について
上記した例えば図２３の装置を用いて、精製したＣ70フラーレンのみからなる炭素源をプラズマ重合させ、Ｃ70プラズマ重合体を合成した。図１３には、得られたＣ70の多量体の質量分布を示す。
【００５２】
図１３から明らかなように、Ｃ70の２量体〜１０量体程度までの多量体が生成していることが明らかである。
【００５３】
図１４には、Ｃ70の分子構造を示す。Ｃ70には、太い線で示した４種類の共役２重結合性の結合が存在する。この化合物の２量体を検討するに当たって、上記したＣ60についての結果に基づいて、[２＋２] Ｃycloadditionのみが安定であると考えられることから、これを検討した。
【００５４】
図１５〜図１８には、[２＋２] ＣycloadditionによるＣ70の２量体を示す（これらの各図においては、２量体の上面と正面とを上、下に示している）。即ち、図１５は構造Ｅ、図１６は構造Ｆ、図１７は構造Ｇ、図１８は構造ＨのＣ70２量体をそれぞれ示し、これらは炭素の結合位置（図１４中の位置（１）〜（７）で示す。）によって異なる構造となっている。
【００５５】
これらのうち、構造Ｆ〜ＨにはAntisymmetric（反対称）の構造異性体が存在するが、これらはＦ’、Ｇ’、Ｈ’で表す。構造Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＦ’、Ｇ’、Ｈ’についてＣ70からの生成反応熱を求めた。下記の表３にその結果を示す。
【００５６】
【表３】
2004189595.tif 000005
【００５７】
この結果から、構造Ｈ及びＨ’のＣ70２量体が安定であることが示唆され、Ｃ70の２量体構造は１−２及び３−４の結合（これは、図１４の表示では（２）−（２）、（１）−（１）間の結合）の[２＋２] ＣycloadditionによるＣ70の２量体であることが示唆される。なお、この表の値は、Ｃ70の１−２及び３−４の結合がＣ60の共役２重結合とほぼ等しい化学反応性を有していることを示しており、物性的にもＣ70の分子軸の両端側はＣ60に近いことがわかる。
【００５８】
なお、この化合物の２量体も、４個の炭素の脱離を伴うプロセスが最も主要であることが示唆された（図６参照）が、図１５〜図１８のＣ70の２量体の構造から、４員環を形成する炭素４個を脱離させ、更に再結合させた構造を図１９、図２０、図２１、図２２にそれぞれ示す。これらの２量体は、炭素の脱離位置と再結合位置によって異なる構造となっている。これらの２量体の単位炭素原子当たりの生成熱を下記の表４に示す。
【００５９】
【表４】
2004189595.tif 000006
【００６０】
図１９、図２０、図２１、図２２に示した構造ｇ、ｈ、ｉ、ｊの各Ｃ136分子は、図１５、図１６、図１７、図１８に示した構造Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの各Ｃ140分子の４員環炭素原子を脱離させたものにそれぞれ対応している。表４の結果は、最も安定な２量体である図２２の構造ｊ（構造ＨのＣ140分子から導かれるＣ136分子）が最も構造的に安定であることを示している。
【００６１】
以上の説明から明らかなように、本発明に基づいて、炭素源であるフラーレンの構造をある程度若しくは十分に保持しながら重合させ、比較的低いエネルギーにより、炭素のみからなる安定したフラーレン多量体を得ることが可能である。
【００６２】
＜炭素源による物性への影響＞
但し、本発明に基づけば、炭素源であるフラーレンは、数１００℃の温度で気化又は昇華するものであってこうした材料は炭素源として他には存在しない。また、同一炭素原子数で同一種類のＣ60のみ又はＣ70のみからなっているため、得られるフラーレン多量体はフラーレンのもつ特長を確実に保持した安定な構造（特に、図１２の構造ｆ、図２２の構造ｊ）を再現性よく生成させることができる。
【００６３】
これに対し、Ｃ60とＣ70の例えば約９：１混合物を炭素源として使用した場合、Ｃ60多量体とＣ70多量体、更に場合によってはＣ60−Ｃ70間の多量体が混在することになり、Ｃ60のみ、Ｃ70のみの重合体の中間的な特性を有する多量体が得られることになる。
【００６４】
フラーレン多量体の諸物性のうち、例えば保護膜としての耐水性において本発明に基づくフラーレン多量体の耐水性は良好である。
【００６５】
＜フラーレン重合体薄膜の作製及び特性の評価＞
上記した図２３又は図２４に示すプラズマ重合装置を用い、図２５に示した基板３９上にＣ60又はＣ70フラーレンのプラズマ重合体膜３１を厚さ１０００Åに成膜した試料３２を作製する。即ち、ガラス基板３９の表面に金製の櫛形電極３０、３０’を櫛歯の部分が噛合する如く対向して形成し、これらの櫛歯の部分を覆ってフラーレンプラズマ重合体膜３１を成膜した。なお、このプラズマ重合体膜は実際には、図２５中に一点鎖線で示すように櫛形電極３０、３０’の櫛歯の部分上を覆うが、図面では櫛歯部分の間にのみ図示している。
【００６６】
従って、図２５に示すように、プラズマ重合体膜３１は、櫛形電極３０、３０’の櫛歯の部分の間で抵抗体として動作し、櫛形電極３０−３０’間に定電圧で電流を流し、電流値（抵抗値）を測定することにより、下記の数式からその導電率を測定することができる。なお、櫛形電極３０、３０’の櫛歯の部分の間隔ｄは１ｍｍ、電極長Ｌは１１０ｍｍである。
【００６７】
【数１】
2004189595.tif 000007
σ：導電率
Ｒ：測定抵抗値
Ｌ：電極長
ｅ：試料厚み
【００６８】
そこで、前述のようにして作製した試料の導電率を、図２６に示す電圧電流特性測定装置を用いて測定した。この電圧電流特性測定装置は、コンピュータ制御されており、銅製のファラデーケージ型セル６０内に発熱体６１を備え、この発熱体６１上に試料ホルダ６２を有しており、セル６０の上部は、真空バルブ６３、６４を備えた蓋体６５により閉蓋されている。
【００６９】
また、セル６０の所定の位置には、セル６０を貫通する同軸ケーブルプラグ６６、６７が設けられ、これらの同軸ケーブルプラグを介してガラス基板３９の表面に形成された櫛歯電極３０−３０’間の電圧電流特性が測定される。なお、セル６０内の温度は、熱電対６８によってモニタされる。
【００７０】
この結果、２５〜１００Ｗのプラズマ出力範囲では成膜した試料（例えばＣ60のみを原料としたＣ60プラズマ重合体膜）の導電性に変化は見られなかった。代表値として、１００Ｗでプラズマ重合したときの上記プラズマ重合体膜の大気中及び真空中での導電率を下記の表５に示す。この表５には、Ｃ60蒸着膜の導電率も併せて示したが、本発明に基づくプラズマ重合体膜の導電性が向上していることが分かる。
【００７１】
【表５】
2004189595.tif 000008
＊ J. Mort et al., Chem. Phys. Lett., 186(2,3), 284-286(1991) 
【００７２】
また、上記の方法で作製した厚さ１０００ÅのＣ60プラズマ重合体膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルと、蒸着膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルとを図２７にそれぞれ示す。このスペクトルデータから換算すると、Ｃ60プラズマ重合体膜では、４５０ｎｍにおいて１０００Å当たり蒸着膜より吸収が２７％減少しており、光透過率が２０％から５２％に増加している。
【００７３】
また、作製したＣ60プラズマ重合体膜の接着強度や引っかき強度を調べたところ、蒸着膜に比べてガラス基板への接着強度、引っかき強度が明らかに優れていることが確認されている。
【００７４】
図２８には、本実施例において作製したＣ60プラズマ重合体膜の赤外線吸収スペクトルを示す。１０００〜１３００ｃｍ-1の吸収ピーク群はＣ−Ｃ結合の架橋を示唆し、１０２８ｃｍ-1の吸収ピークは上述したシクロブタン構造（図２参照）に特有のものであることから、Ｃ60プラズマ重合体膜は、主にフラーレン上のシクロヘキサトリエニル部位同士の１，２−サイクル付加結合によりＣn分子間が重合した状態を一旦経て生成されるものと考えられる。
【００７５】
図２９には、本実施例において作製したＣ60プラズマ重合体膜のＸ線回折スペクトルを示した。これによれば、例えば高田らにより日本物理学会秋の年会、（１９９１）２９ｐＢＰＳ２３に報告されているようなＣ60フラーレンの特徴的なエピタキシャル結晶による構造規則性を示す回折ピークがなく、ブロードな回折ピーク（基板のガラスに由来する回折ピークと推定される。）しか観測されないことから、この膜の構造はアモルファスであることがわかる。
【００７６】
＜フラーレン重合体の用途＞
本発明に基づくフラーレン多量体及びこれを主成分とする膜や材料は、上記したＣn重合構造の存在と、これがアモルファス状に分布していることにより、導電率が高くて静電気を帯電させず、透明性に優れ、しかも機械的強度の高い薄膜となり、応用範囲の広い材料として有用なものとなる。特に、この有機半導性薄膜は、導電率が蒸着膜の１０8倍に相当する１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、また、波長４５０ｎｍの可視光での透過率が蒸着膜の約２．７倍に相当する１０００Å当たり５２％以上となる。
【００７７】
従って、このフラーレン多量体膜は、半導体素子の表面保護膜等の電子材料をはじめ、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光磁気ディスク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等として、広範囲に使用可能である。次に、その適用例を説明する。
【００７８】
炭素膜
上記したようにして得られたフラーレン多量体は、共役構造を保存することから構造的に安定である。従って、フラーレン多量体の膜は水、酸素、酸、金属等の侵入をほぼ完全に防ぐことができ、物理的、化学的安定性を有するため、炭素膜として、磁気テープ、ディスク等の記録媒体の保護膜、潤滑膜、光学材料、センサ等に有用である。
【００７９】
図３０は、こうした炭素保護膜を形成するための方法を例示するものであって、図２３で述べたプラズマ重合装置と基本的に同じ構成のプラズマ重合装置において基板９をフィルム状として一方の供給ロール７０から連続的若しくは間欠的に送りながら、アルゴンプラズマによってフラーレン（Ｃ60又はＣ70）を昇華させ、フィルム基板９上に堆積させ、更に巻き取りロール７１に巻き取る。なお、各ロール７０及び７１は反応器１の外部に配置することができる。
【００８０】
こうして成膜されるフラーレン多量体膜は、図３１に示すように、例えば磁気テープ等の磁気記録媒体の表面保護膜８１として、磁性層８０の表面に形成することができる。この場合、図３０に示した方法において、基板９としてはベースフィルム８２上に既に磁性層８０を公知の方法で形成したものを使用する。そして、磁性層８０上に成膜したフラーレン多量体膜８１の表面には更に、脂肪酸エステル系等の潤滑剤層８３を塗布し、磁気ヘッドに対する摺擦性を良くしておく。
【００８１】
その他の用途
一般にフラーレンは高い電気陰性度と高い付加反応性を有することから、上記した重合方法の過程で他の分子や金属等を共存させ、これらを含むフラーレン多量体膜を形成することにより、導電性等の物性をコントロールすることが可能である。これは、電極材料等への応用が可能である。
【００８２】
また、小さい分子量のフラーレン多量体に関しては、触媒、染料、顔料等への適用が考えられる。
【００８３】
以上、本発明の実施例を説明したが、上述した実施例は本発明の技術的思想に基づいて種々な変形が可能である。
【００８４】
例えば、上述のプラズマ重合条件（プラズマ発生条件、昇華条件、使用ガス種、圧力、更には真空装置の構造等）は種々変更してよい。
【００８５】
炭素源については、球状炭素類Ｃnの炭素数ｎは６０及び／又は７０であることが好適であるが、例えば炭素数ｎが７６、８４等の球状炭素類でも、同等の特性を有するプラズマ重合膜を得ることが可能である。原料の入手の容易さを考慮すれば、Ｃ60／Ｃ70（Ｃ60とＣ70の混合物）が好適である。
【００８６】
プラズマ重合条件については、プラズマ発生の放電方式は、公知の直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の各種方式が採用可能であり、また電極の種類及び放電発生方式としては、内部電極方式、外部電極方式、導波管方式、容量結合型、誘導結合型、無電極発振型等から選択可能である。
【００８７】
プラズマ重合は、Ｃ60、Ｃ70からなる球状炭素類の単独雰囲気中で行ってもよいが、プラズマの均一性、安定性等を向上させるという見地から、キャリアガスを併用してもよい。キャリアガスとしては、プラズマ重合の際に一般に使用されているものがいずれも使用でき、アルゴン、窒素、ヘリウム等が例示される。
【００８８】
放電条件は、直流放電ではガス圧力、電極間距離、電圧の関係を示すパッシェンの法則が成立する範囲、交流放電では放電可能範囲であれば重合に問題はない。ガス圧は、好ましくは２０パスカル以下である。
【００８９】
本発明に基づくフラーレン多量体膜は、プラズマ重合により直接成膜するようにしてよいが、予めプラズマ重合により成膜した膜を適当な溶媒（例えばベンゼン）に溶かし、これを塗布する等によって所望の厚み、形状等に仕上げることもできる。
【００９０】
また、本発明に基づくフラーレン多量体は、上述のプラズマ重合による以外にも、フラーレン分子の気相又は固相の状態、或いはこれら双方において所定のエネルギーを付与することによって合成できるので、そうしたエネルギーは上述のプラズマ以外にも、例えば光（紫外線等）、電子線、Ｘ線、熱等を適用することができる。固相状態では、例えばフラーレン蒸着膜を成膜した後、これに紫外線のエネルギーを与えて重合させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によるフラーレン重合体（又は多量体）及びフラーレン重合体膜は、フラーレンが本来有する優れた物性を保持しながら、導電率（電気伝導度）が高く、透明性に優れ、しかも機械的強度も高いという特性を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に基づいてフラーレンＣ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体のTime-of-Flight質量分析スペクトル図である。
【図２】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造を示す概略図である。
【図３】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図４】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図５】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図６】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体のTime-of-Flight質量分析スペクトルのうち、２量体部分の質量分布を拡大したスペクトル図である。
【図７】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ118分子と予測されるものの分子構造を示す概略図である。
【図８】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ118分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図９】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ118分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図１０】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ116分子と予測されるものの分子構造を示す概略図である。
【図１１】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ116分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図１２】Ｃ60分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ116分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図１３】Ｃ70分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の Time - of -Flight質量分析スペクトル図である。
【図１４】Ｃ70分子の分子構造と４種類の共役２重結合を示す概略図である。
【図１５】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造を示す概略図である。
【図１６】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図１７】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図１８】同フラーレン多量体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す概略図である。
【図１９】Ｃ70分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ136分子と予測されるものの分子構造を示す概略図である。
【図２０】Ｃ70分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ136分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図２１】Ｃ70分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ136分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図２２】Ｃ70分子のプラズマ重合により得られたフラーレン多量体の２量体部分の質量分布で確認されたＣ136分子と予測されるものの他の分子構造を示す概略図である。
【図２３】本発明に使用可能なプラズマ重合装置の一構成例を示す概略断面図である。
【図２４】本発明に使用可能なプラズマ重合装置の他の構成例を示す概略断面図である。
【図２５】本発明に基づくプラズマ重合体膜（多量体膜）を成膜した測定試料の概略平面図及びその一部の拡大断面図である。
【図２６】同測定試料の導電率測定用セルの概略横断面図及びその縦断面図である。
【図２７】成膜された薄膜について比較して示す紫外−可視吸収スペクトル図である。
【図２８】本発明に基づくプラズマ重合体膜の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２９】本発明に基づくプラズマ重合体膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図３０】本発明に基づくプラズマ重合体膜を有する製品の製造方法の一例を示すプラズマ重合装置の概略断面図である。
【図３１】同製品の一例である磁気記録媒体の概略拡大断面図である。
【図３２】Ｃ60フラーレンの切頭二十面体構造を示す概略図である。
【図３３】Ｃ60フラーレンにおける炭素間の結合状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９３】
１、１１…反応器、５、５’、１５、１５’…プラズマ発生用電極、
６、１６…プラズマ電源、
８、１８…モリブデンボート（Ｃ60又はＣ70フラーレンを収容）、
９、１９、３９…基板、１０、２０…昇華用電圧源、３０、３０’…電極、
３１、８１…フラーレン多量体膜（重合体膜）、
Ｃ60、Ｃ70、Ｃn…球状炭素類（フラーレン）、
Ｃ118、Ｃ116、Ｃ136…フラーレン多量体（重合体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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