(57)【要約】【課題】接着力が優れると共に硬化速度を向上させた光硬化型粘着性発泡体及びそれを用いた接着方法を提供する。【解決手段】カチオン重合性成分及び光カチオン重合開始剤からなる光重合性組成物を加熱溶融し、これに加圧下でガスを注入した後大気圧下に開放し発泡させて得られる光硬化型粘着性発泡体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性成分及び光カチオン重合開始剤からなる光重合性組成物を加熱溶融し、これに加圧下でガスを注入した後大気圧下に開放し発泡させて得られることを特徴とする光硬化型粘着性発泡体。
【請求項２】
上記重合性組成物に粘着付与樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１記載の光硬化型粘着性発泡体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光硬化型粘着性発泡体を一方の被着体に塗布した後紫外線を照射し、次いで、前記粘着性発泡体塗布面に別の被着体を貼り合わせることを特徴とする被着体の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化型粘着性発泡体及びそれを用いた接着方法に関し、詳しくは、紫外光照射によってカチオン重合性成分が重合あるいは硬化する光硬化型粘着性発泡体及びそれを用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光を照射することでカチオン重合性基を含む化合物（カチオン重合性化合物）を重合あるいは硬化させる光カチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ホスホニウム塩等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１７４２２１号公報
【０００４】
このような光カチオン触媒により、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン誘導体、ビニルエーテル誘導体等のカチオン重合性化合物を、光重合や光硬化に利用することができる。このような硬化反応は、工業的に塗料、コーティング、ワニス、複合材マトリックス、光造形、接着剤、粘着剤での利用が検討されている。
特にエポキシ樹脂は、その硬化物が密着性、耐クリープ性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性等に優れていることから、そのような工業用途での検討がなされてきた（非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
垣内弘編「新エポキシ樹脂」昭晃堂出版、１９８５年初版
【０００６】
一方、ホットメルト形接着性発泡体については、湿気硬化形の反応性ホットメルト形接着性発泡体が、高耐熱性を有する発泡体として開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この発泡体は完全硬化するまでに７日以上かかるため、硬化速度の向上が課題であった。
【０００７】
【特許文献２】
特開平２−１６１８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、接着力が優れると共に硬化速度を向上させた光硬化型粘着性発泡体及びそれを用いた接着方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化型粘着性発泡体は、カチオン重合性成分及び光カチオン重合開始剤からなる光重合性組成物を加熱溶融し、これに加圧下でガスを注入した後大気圧下に開放し発泡させて得られることを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における光重合性組成物は、カチオン重合性成分及び光カチオン重合開始剤からなる組成物が用いられる。
上記カチオン重合性成分としては、例えば、ビスフェノール−エポキシ樹脂、フェノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好適に用いられる。さらに、イソプロピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、オキセタンなどを用いることも可能である。
【００１１】
上記光カチオン重合開始剤とは、光によってカチオン種を発生させる重合開始剤のことであり、一般的にはオニウム塩がよく知られている。
オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが用いられる。
これらの化合物の具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。これらに限定されるものではなく、光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば使用可能である。
【００１２】
上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「イルガキュアー２６１」（チバガイギー社製）；「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上旭電化工業社製）；「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトリック社製）；「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上三新化学工業社製）；「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」（以上日本曹達社製）；「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４  」（ローヌ・プーラン社製）；「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）；「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上ミドリ化学社製）等を挙げることができる。
【００１３】
上記光重合性組成物における光カチオン重合開始剤の配合割合は、光カチオン重合性成分１００重量部に対して０．０２〜２０重量部が好ましい。
光カチオン重合開始剤が、０．０２重量部より少ないと十分な硬化反応が起こらず、２０重量部を超えて配合すると硬化速度は向上するが、可使時間が短くなる。
【００１４】
上記光重合性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、公知の粘着付与樹脂、増量剤等を適宜配合してもよい。
粘着付与樹脂は粘着性を付与する目的で使用され、例えば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ５又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。
【００１５】
さらに、上記光重合性組成物には、塗工性能を向上させるために、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の増粘剤；コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ剤；クレー等の増量剤；アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ワックス類等の調整剤を添加してもよい。
【００１６】
上記光重合性組成物を加熱溶融し、加圧ガスによって加圧しながら撹拌することによりガスを注入する。次いで、ガス注入された光重合性組成物は大気圧下に開放されて発泡することにより、本発明の光硬化型粘着性発泡体を得る。
用いられるガスとしては、特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、希ガス等が挙げられるが、不燃性や易入手性等の点から窒素ガスが好ましい。
【００１７】
また、上記光硬化型粘着性発泡体は、常温で固形であって、昇温によって流動性を発現するホットメルト状であることが好ましく、６０〜１５０℃における粘度は１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
６０〜１５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、流動性が高くなりすぎるため、吐出後に破泡し易くなる。一方、６０〜１５０℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓを超えると流動性が著しく劣るため、塗布作業が困難となる。より好ましくは１，０００〜５万ｍＰａ・ｓである。
【００１８】
請求項１又は２記載の光硬化型粘着性発泡体を用いて接着する場合は、該接着性発泡体を一方の被着体に塗布した後該粘着性発泡体に紫外線を照射し、次いで、前記粘着性発泡体塗布面に別の被着体を貼り合わせることにより、被着体同士を接着することができる。紫外線照射によって、光カチオン重合開始剤は光カチオン種を発生し、速やかに硬化反応が進行する。
【００１９】
紫外線照射は、通常、光硬化型粘着性発泡体塗布面に対して行われるが、被着体の少なくとも一方が透明である場合は、上記粘着性発泡体を介して被着体同士を貼り合わせた後、透明な被着体側から紫外線を照射してもよい。
【００２０】
上記光硬化型粘着性発泡体は、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む紫外線によって感光することが好ましい。
３００ｎｍ未満の波長成分のみを含む紫外線に感光すると、該粘着性発泡体を厚く塗布した場合、紫外線照射面に皮張りが生じやすくなると共に、表層から深部にかけて均一に硬化しないという不具合を生じる。
一方、８００ｎｍを超える波長成分のみを含む紫外線に感光すると、照射面に皮張りが生じ難く深部にかけ均一に硬化するものの、十分な光エネルギーを与えることが難しくなり、十分な硬化速度が期待できなくなる。
【００２１】
上記紫外線照射に用いられる光源ランプとしては、３００〜８００ｎｍに波長分布を有するものが用いられ、このような光源ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等が挙げられる。
光硬化型粘着性発泡体の表層だけの硬化を防ぎ、内部までの硬化を実現するために、３００ｎｍ以下の波長をカットして照射することが好ましい。さらに、太陽光のような自然光を用いてもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
カチオン重合性成分として（油化シェルエポキシ社製「エピコート４００４Ｐ」）１，０００ｇ及び（新日本理化社製「ＢＥＯ−６０Ｅ」）３００ｇ、並びに光カチオン重合開始剤（ユニオンカーバイド社製「ＵＶＩ−６９９０」）３０ｇを１５０℃で加熱混合して光重合性組成物を調製した。この組成物を１４０℃に加熱し乾燥窒素ガスにより０．５ＭＰａに加圧しながら、３０〜５００ｒｐｍで３０分間撹拌して窒素ガスを圧入した後大気圧下に開放して発泡させ、厚さ約２ｍｍ、幅約２ｍｍの光硬化型粘着性発泡体を得た。
【００２４】
（実施例２）
光重合性組成物に、さらに単官能カチオン重合性成分として（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ１４５」）３００ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化型粘着性発泡体を得た。
【００２５】
（比較例）
積水化学社製「エスダイン９１０４」（ホットメルト接着剤）を１４０℃に加熱溶融し、乾燥窒素ガスにより０．５ＭＰａに加圧しながら、３０〜５００ｒｐｍで３０分間撹拌して窒素ガスを圧入した後大気圧下に開放して発泡させ、厚さ約２ｍｍ、幅約２ｍｍの光硬化型粘着性発泡体を得た。
【００２６】
上記実施例及び比較例で得られた光硬化型粘着性発泡体について、下記項目の評価を行い結果を表１に示した。
（１）発泡倍率の測定
光硬化型粘着性発泡体から、一片が１０ｍｍの立方体サンプルを作製した。
また、別途、光重合性組成物（比較例はホットメルト接着剤）を成形して、一片が１０ｍｍの未発泡の立方体サンプルを作製した。
上記発泡体サンプル及び未発泡体サンプルの重量から、下記の計算式によって発泡倍率（Ｍ）を算出した。
Ｍ＝Ｗ０  ／Ｗ１  
Ｍ  ：発泡倍率（倍）
Ｗ０：未発泡体サンプルの重量  （ｇ／ｃｍ３）
Ｗ１：発泡体サンプルの重量  （ｇ／ｃｍ３）
【００２７】
（２）ゲル分率（耐溶剤性）の測定
光硬化型粘着性発泡体サンプルに、３６５ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２  の強度で照射し、２４時間室温で養生した後ゲル分率を測定した。
上記紫外線照射後のサンプルをメチルエチルケトンに浸漬した後、浸漬後の乾燥重量を浸漬前の重量で割った値の百分率を算出しゲル分率とした。
尚、比較例は、粘着性発泡体を紫外線照射せずにゲル分率を測定した。
【００２８】
（３）硬化速度の測定
照射後の養生時間を変えてゲル分率を測定し、ゲル分率がこれ以上増加しなくなるまでの養生時間を硬化速度（ｈｒ）とした。
【００２９】
（４）接着力の測定
実施例の光硬化型粘着性発泡体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に塗布し紫外線照射後すぐに、別のＰＥＴフィルムを貼り合わせて、接着力測定用サンプルを作製した。この貼り合わせたサンプルを２４時間室温で養生した後、Ｔ型剥離試験により接着力を測定した。尚、比較例は発泡後すぐにＰＥＴフィルム同士を貼り合わせて２４時間室温で養生した後、Ｔ型剥離試験により接着力を測定した。
【００３０】
【表１】
2004189799.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の光硬化型粘着性発泡体及び接着方法は、上述の構成であり、硬化時間が非常に早く、接着力及び耐溶剤性が共に優れる。