(57)【要約】【課題】熱現像処理前及び後においてもバック層との接着性に優れ、保存時における写真性能、特に、濃度ムラの少ない画質の優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の保護層を有し、その反対側の面にバック層、および支持体とバック層の間に水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から形成された下引層を有する熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分が、動的粘弾性測定による０．０１Ｈｚでのｔａｎδが１５０℃以上、１８０℃以下の温度領域で極値を持つ、セルロースエステル類である熱現像感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の保護層を有し、その反対側の面にバック層、および支持体とバック層の間に水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から形成された下引層を有する熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分が、動的粘弾性測定による０．０１Ｈｚでのｔａｎδが１５０℃以上、１８０℃以下の温度領域で極値を持つ、セルロースエステル類であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分のガラス転移温度がともに１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分が同一素材であることを特徴とする請求項１〜２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記熱現像感光材料において、支持体とバック層との間の下引層が２層以上あり、該支持体と隣接する下引層が水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から、また、バック層と隣接する下引層が水溶性のポリエステルを主成分とする塗布液から形成されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、特に、保存時のカブリを防止し、写真性能の劣化がなく、かつバック層との接着性がよい下引層を有し、処理後の取扱性に優れた熱現像感光材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４８７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
これらの熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため従来とは異なった設計が必要となる。例えば、熱現像感光材料は、画像形成層や、イメージャーからのレーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層などを支持体上に有しているが、これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても、支持体に強固に接着していなければならない。これらの層を支持体に接着するために、易接着機能を有する下引層を支持体上に設けることが多い。熱現像画像形成層との接着を目的とした易接着層には、熱現像温度付近で軟化しやすく、上層成分との相溶性の高い素材を用いると熱現像後の接着性が良いことが一般的に知られている。ただし、保存時の室温状態でも、現像時の熱がかかった時にも、接着力を保つためには、下引層が幅広い温度領域で十分な機能を発揮できるよう下引層を設計しなければならず、一般的には耐熱性の高い材料を下引層に使わざるを得ない。
ところで、これらの熱現像感光材料は、従来の写真材料同様、長尺広幅のフィルムを搬送しながら、各層の塗布、乾燥を繰り返し、最終的にはフィルムは断裁加工され製品として出荷される。ここで、製品形態はロール状、枚葉状に関わらず、画像形成層側の面とバック層側の面が接触した状態となる。従来の湿式処理の写真感光材料では、両面の主バインダーとしてゼラチンがともに使用されていたため問題は発生しなかったが、熱現像感光材料では、画像形成層側の最表面を構成する主バインダーとバック層の最表面を構成する主バインダーが異なる素材であるが故の問題が発生することが分かった。具体的には、下引層に用いられている低分子量の素材が保存時にバインダー中から最表面まで移動し、接触している画像形成層側最表面とバック層側最表面の間でバインダーの濃度勾配により素材の転写や電荷の移動が発生する。
熱現像方式は、画像形成層中の物質を現像時の熱で拡散移動させ、そして、現像剤の酸化還元反応を利用したものであり、画像形成層最表面とバック層最表面の接触により、素材量や酸化還元電位の均衡が崩れると目的の現像処理をすることができなくなってしまう。そこで、発明者らが検討したところ下引層による易接着加工と熱現像感光材料の両面の最表層の接触により発生する問題は、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーを特定にすることにより解決できることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱現像処理前及び後においてもバック層との接着性に優れ、保存時における写真性能、特に、濃度ムラの少ない画質の優れた熱現像感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体の一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を有する画像形成層とその外側の保護層を有し、その反対側の面にバック層、および支持体とバック層の間に水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から形成された下引層を有する熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分が、動的粘弾性測定による０．０１Ｈｚでのｔａｎδが１５０℃以上、１８０℃以下の温度領域で極値を持つ、セルロースエステル類であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分のガラス転移温度がともに１２０℃以上であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）前記熱現像感光材料において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分が同一素材であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の熱現像感光材料。
（４）前記熱現像感光材料において、支持体とバック層との間の下引層が２層以上あり、該支持体と隣接する下引層が水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から、また、バック層と隣接する下引層が水溶性のポリエステルを主成分とする塗布液から形成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の熱現像感光材料。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層側と反対側側の面のバック層側の最外層を構成する動的粘弾性測定による０．０１Ｈｚでのｔａｎδが１５０℃以上、１８０℃以下の温度領域で極値を持つセルロースエステル類を用いることで濃度ムラを改良することを達成した。
本発明の熱現像感光材料は、最外層に画像形成層ではない非感光性の層が設けられている。画像形成層の外側には保護層が、その反対側の面にはバック層が設けられている。画像形成層の上の保護層は、例えば、画像形成層を保護する目的で、また、支持体の反対の面のバック層は、例えば、くっつき、擦り傷を防止する目的で設けられている。
これらの保護層やバック層を構成するバインダーの主成分の熱物性としてガラス転移温度が熱現像処理温度よりも高いことが好ましい。具体的には、１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。熱現像処理温度よりもガラス転移温度が低いバインダーを最外層のバインダーとして用いると熱現像処理中に処理機内でくっつきが起こったり、熱ロールを汚染する等のトラブルが発生する。
以下、本発明でいう「主成分」とは、全成分の５０％以上を構成することをいう。
【０００６】
本発明において、保護層、バック層の両最外層を構成するバインダーの主成分であるセルロースエステル類として、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
本発明においては、これらセルロースエステル類は、素材単膜の動的粘弾性測定による０．０１Ｈｚでのｔａｎδが１５０℃以上、１８０℃以下の温度領域で極値（上に凸のピーク）を持っている。これにより、擦り傷や変形が生じにくく、最外層同士が接触してもたらされる写真性能の劣化を抑制することができる。ｔａｎδのピーク温度が１５０℃よりも小さくなると、十分な熱耐性が得られないことや、変性セルロースアセテートの結晶性が低くなり、バインダー中の物質拡散を妨げる機能が低下する。ｔａｎδのピーク温度が１８０℃以上であると、素材そのものの構造が剛直すぎたり、塗膜が形成できなかったり、もしくは溶解性に乏しかったりして実用的でないので好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の最外層に好ましく用いられるセルロースエステル類は、重量平均分子量で２０００〜１００００００のものが好ましく用いられる。重合平均分子量は塗布に用いる溶媒への溶解性が十分で有れば高ければ高いほどよいが、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは３００００以上である。
本発明の熱現像感光材料において、支持体とバック層の間の下引層は、水分散性のポリマーラテックスを主成分とする塗布液から形成されるが、これら下引層は熱現像処理の前及び処理の後においても接着性が劣化しないものが好ましい。
支持体とバック層の間の下引層は２層以上とすることが好ましく、支持体に隣接する下引層には水分散性のポリマーラテックス、バック層に隣接する下引層には水溶性のポリエステルを用いるのが好ましい。
本発明における水分散性のポリマーラテックスとは、アクリル系、スチレン−ジオレフィンコポリマー系、塩化ビニリデン系、ポリウレタン系などの重合体、共重合体を水系溶媒に分散したものである。本発明において、ポリマーラテックス粒子の平均粒径は０．４μｍ〜０．００５μｍが好ましく、０．２５μｍ〜０．０１μｍ程度の範囲がより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明において使用されるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、室温よりも高く、熱現像処理温度よりも低いことが好ましく、具体的には４０℃〜１１０℃の間であれば良いが、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。
【０００７】
本発明に用いられる水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
使用できるアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは下記のコモノマーと併用することができる。
【０００８】
上記のアクリル系モノマーと反応しうるコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；塩化ビニル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
使用できるスチレン系モノマーとしては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。ここで上記スチレン誘導体のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の置換基の置換位置はｏ、ｍ、ｐの何れかの位置である。
使用できるジオレフィン系モノマーとしては、例えば、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン等及び非共役ジエンである１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン、シクロヘキサンジエン、シクロブタンジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができるが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明においてはポリウレタン系のポリマーラテックスを用いることができ、本発明に用いることができるポリウレタン系のポリマーラテックスとしては市販の水性ポリウレタンのラテックスまたは、特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５６−１０６８６０号公報等に記載されている、（１）分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合物、（２）ポリイソシアネート、（３）窒素に結合された少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸または、同スルホン酸の水溶性基、及び（４）鎖延長剤としてのイソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３００以下の分子量の塩を有しない化合物らを水性有機溶剤中に溶解または、分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分散液である。
市販の水性ポリウレタンのラテックスの例としては、武田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
本発明で用いられる水溶性のポリエステルとは、二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルであり、水溶性であるために、親水溶性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレングリコール成分、ポリアルキレングリコールジカルボン酸成分等がポリエステル中に共重合成分として導入されている。親水溶性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
水溶性ポリエステルの二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００１０】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドグリコール）、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを挙げることができる。
本発明の水溶性のポリエステルとしては、ビニル系ポリマーで変性した水溶性ポリエステルがより好ましい。ビニル系ポリマーで変性した水溶性ポリエステルは、水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを重合させた水溶性分散液を熱水中に溶解させたもの、または、水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合によることが好ましい。出来上がった変性水溶性ポリエステルの構造は定かでないが、ビニル系モノマーが重合中に水溶性ポリエステルにグラフト（分岐）した構造をしているのではないかと発明者は考えている。
これらビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含むモノマー等を挙げることができる。また、アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
水溶性のポリエステルとしてはアクリル変性水溶性ポリエステルが好ましい。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料の支持体には、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるプラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料が医用の熱現像感光材料であるときには、支持体は、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。その他、本発明には特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を用いることができる。支持体には、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量は、５〜３０Ｗ／ｍ２・分が好ましい。コロナ放電処理した支持体は、コロナ放電処理後１〜２ヶ月以内に本発明の下引層を塗布することが好ましい。
また、本発明の支持体には、プラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスが好ましいが、具体的には、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水蒸気等が用いられる。上記の処理用ガスはヘリウムやアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いられ、不活性ガスの混合比率を６０％以上にすることで安定な放電が得られる。しかし、パルス化された電界を印加してプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要ではなく、反応ガスの濃度を増加させることが可能である。パルス電界の周波数は１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料に用いる有機銀塩とは還元可能な銀源をいい、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
これら好適な有機銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径については、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載を参考にすることができる。本発明の有機銀塩には、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀とはハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、紫外光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。また、ハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、その他、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像の直径をいう。
粒子サイズの分布は単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下であるものがよい。これらには米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載の技術を適用できる。粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００１４】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のために元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。これら遷移金属のイオンを含有させるのに用いる好ましい遷移金属錯体または錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または、４−を表す。）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは、二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００３４」〜段落番号「００３９」に記載されており、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特願平１２−０７０２９６号明細書段落番号「００４４」〜段落番号「００５４」に記載されており、本発明の感光性ハロゲン化銀に好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用した場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特に、ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層の形成にはバインダーが用いられるが、これらバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色である天然高分子や合成高分子が用いられる。本発明のバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然または合成高分子が挙げられる。本発明のバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーは、バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲で用いることが好ましい。また、本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。本発明のポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００１６】
バインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が得られる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤はイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜段落番号「０１６８」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜段落番号「０１８０」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜段落番号「０１８７」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特願平１２−７７９０４号明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載されており、該明細書に記載の化合物と技術を適用できる。
本発明の熱現像感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤については、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側または、反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書段落番号「００３２」〜段落番号「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料に、還元剤としてビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤を用いた場合、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有させることが好ましい。これら化合物としては、無色の光酸化性物質であり、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−０５７００４号明細書段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料には省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられている。
本発明において省銀化剤としては、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特願平１１−２３８２９３号明細書段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行い各構成層を形成することを意味する。同時に重層塗布とは下層中の全溶剤の残存量が、例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることをいう。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
本発明の熱現像感光材料は水系の溶媒を用いて形成してもよい。
次に、本発明の熱現像感光材料の現像について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、露光後に得られた潜像を、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度を得ることができず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへ転写するなどして、画像そのものに影響を与えるだけでなく、搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀画像を生成する。
この反応過程は、外部からの水等による処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置或いは手段としては、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器などの典型的な加熱手段が挙げられる。本発明の熱現像感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【００１９】
現像時において、本発明の熱現像感光材料の残留溶剤量を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調製することにより高感度、低かぶりとし、最高濃度を高くすることができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等を用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独で、または、数種類組み合わせることができる。
なお、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
次に、本発明の熱現像感光材料の露光について説明する。
本発明の熱現像感光材料の露光は、熱現像感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、感色性が赤外光である熱現像感光材料である場合は、赤外光域の光源ならばいかなる光源も用いることができるが、レーザーがハイパワーであることや、本発明の熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）を光源として用いることが好ましい。
【００２０】
露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、種々の方法が採用できる。
第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度となる角度が、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラのような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラによる画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法を用いるのがよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
第３の方法として、２種以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成する方法が挙げられる。複数本のレーザーを利用した画像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等に記載されている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザーイメージャーなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【００２１】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２種以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザー（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面で必要とする露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザーが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの関係を満すことが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザーの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、複数本のレーザーの波長（λ１、λ２・・・λｎ）をλ［ｎｍ］に対して、（λ−３０）＜λ１、λ２・・・λｎ≦（λ＋３０）の関係を満すようにするのが好ましい。
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等のガスレーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
なお、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作成方法について記載する。
【００２３】
［評価方法］
（動的粘弾性測定によるｔａｎδ）
素材をメチルエチルケトンに溶解させた溶液を金属シャーレにキャストし、室温で溶媒を蒸発させて厚さ３００μｍの膜を作成した。その後、十分に乾燥させた膜を巾５ｍｍに切り出し、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製のソリッドアナライザーＲＳＡＩＩを用い、以下の条件で求めた。
測定モード：引張モード（引張チャック間距離２３ｍｍ）
印加周波数：０．０１Ｈｚ
印加歪み　：０．０００１（０．０１％）
測定温度　：−３０℃〜２００℃
測定間隔　：５℃（ｓｏａｋｉｎｇ　ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ）
【００２４】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
上記と同様にして作成した素材の乾燥膜１０ｍｇを、毎分３００ｃｍ３の窒素気流下中で３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｃｃの窒素気流中で毎分７℃の昇温速度で昇温し、Ｔｇを検出する。Ｔｇはベースラインが偏倚し始めるときの温度と、新たにベースラインに戻るときの温度との平均値とした。なお、測定開始温度は、測定されるＴｇより１００℃低い温度とした。
（バック層の接着性）
バック層を設けた試料を２３℃、８０％ＲＨにて調湿後、バック層の表面に軽く傷をつけ、その上にセロテープ（登録商標）を接着する。このセロテープ（登録商標）を剥がした時のテープ接着面積に対するバック層の剥がれ方により、Ａ〜Ｄの４段階評価を行った。なお、実用上問題があるのはＣ、Ｄのランクである。
Ａ：剥がれなし
Ｂ：僅かに剥がれ（５％未満）、実用許容レベル
Ｃ：半分ほど剥がれ（５％以上、５０％未満）、実用不可能
Ｄ：剥がれる（５０％以上）
【００２５】
（濃度ムラ）
３６ｃｍ×４３ｃｍに断裁した熱現像感光材料試料を、コニカ（株）製レーザーイメージャーＤＲＹＰＲＯ７２２を用いて濃度１．２になるように均一露光し、処理温度１２６℃で現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し、次のごとくランクを付ける。値が大きいほど濃度ムラが少ないことを示す。
Ａ：濃度ムラがない
Ｂ：濃度ムラが僅かにあるが目立たない
Ｃ：濃度ムラがあるが、実用許容レベル
Ｄ：濃度ムラが目立ち、実用不可能
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜３
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度が０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【００２７】
2004045555.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００２８】
2004045555.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００２９】
2004045555.tif 000004
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００３０】
2004045555.tif 000005
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【００３１】
【化１】
2004045555.tif 000006
【００３２】
［バック層、画像形成層及び画像形成層保護層の塗設］
前記下引き済み試料のバック面側下引きの上に表１に記載の素材をバインダーとしたバック層、画像形成面側下引きの上に画像形成層、さらにその上に表１に記載の素材をバインダーとした画像形成層保護層を重層塗布により形成した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。
以下に、バック層、画像形成層及び画像形成層保護層を形成するのに用いたバック層塗布液、画像形成層塗布液及び画像形成層保護層塗布液を示す。
なお、用いたバインダーの商品名と動的粘弾性測定によるＴａｎδのピーク温度を表２に示す。
【００３３】
《バック層塗布液》
2004045555.tif 000007
【００３４】
【化２】
2004045555.tif 000008
【００３５】
《画像形成層塗布液》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を加えて凝集沈降させ、脱塩処理した後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加え、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤とした。
【００３６】
（画像形成層塗布液の調製）
上記で作製したプレフォーム乳剤に対して、以下のバインダー、素材を添加し、さらにメチルエチルケトンを加えて、画像形成層塗布液とした。塗布は、塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２になる様にして行った。
2004045555.tif 000009
【００３７】
【化３】
2004045555.tif 000010
【００３８】
《画像形成層保護層塗布液》
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１ｍｌ／ｍ２
表１に記載のバインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／ｍ２
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ　５ｍｇ／ｍ２
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２　３５ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５　　１０ｍｇ／ｍ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
【００３９】
【表１】
2004045555.tif 000011
【００４０】
【表２】
2004045555.tif 000012
【００４１】
以上のように作成した熱現像感光材料について、バック層接着性、濃度ムラを評価した結果を表１に示す。動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が本発明の請求項に記載の範囲の場合、熱現像処理前後でのバック層の接着性がよく、画像ムラが良いことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、熱現像処理前及び後においてもバック層との接着性に優れ、保存時における写真性能、特に、濃度ムラの少ない画質の優れた熱現像感光材料を提供することができた。