(57)【要約】【課題】真空成膜用容器の内部に設置した直後の脱ガス排気処理時間を短縮し、広いエリアで膜厚分布が小さく安定した均一な成膜が可能な蒸着材を得る。【解決手段】ＦＰＤの保護膜用蒸着材は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１，焼結体または単結晶体により形成される。多結晶体１１，焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成され、硫酸化物層および／または硫化物層１２がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られる。【選択図】  図１
2004281276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が硫酸化物層および／または硫化物層で覆われた多結晶体，焼結体または単結晶体により形成されたことを特徴とするＦＰＤの保護膜用蒸着材。
【請求項２】
多結晶体，焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成されたことを特徴とする請求項１記載のＦＰＤの保護膜用蒸着材。
【請求項３】
硫酸化物層化物層および／または硫化物層がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られたことを特徴とする請求項２記載のＦＰＤの保護膜用蒸着材。
【請求項４】
硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のＦＰＤの保護膜用蒸着材。
【請求項５】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの多結晶体，焼結体または単結晶体を形成する工程と、
前記多結晶体，焼結体または単結晶体をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記多結晶体，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層化物層および／または硫化物層を形成する工程とを含むことを特徴とするＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法。
【請求項６】
ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２  、ＳＯ３  、Ｈ２Ｓ  のいずれかであることを特徴とする請求項５記載のＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか記載の蒸着材または請求項５もしくは請求項６に記載された方法により得られた蒸着材を用いて保護膜が形成されたことを特徴とするＦＰＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Ｐｌａｓｍａ  Ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）等のＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の保護膜を成膜するのに好適な蒸着材およびその製造方法に用いて好適な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、液晶（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌｙ：以下、ＬＣＤという）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、既に対角４０インチクラスのＰＤＰの製造が進められている。このようなＰＤＰを含むＦＰＤでは、ガラス誘電体層が直接放電にさらされ、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変化して、放電開始電圧が上昇していた。そのため、高い昇華熱を持つ種々の酸化物を保護膜とすることがおこなわれる。
【０００３】
従来、この保護膜を形成する方法として、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法が知られている。電子ビーム蒸着法およびイオンプレーティング法では、保護膜を形成するための原料である蒸着材と、保護膜を形成させるＦＰＤガラス基板を真空容器内に設置し、高真空下において蒸着材を加熱、または電子ビームやプラズマ等を用いて蒸発させ、その蒸気をＦＰＤガラス基板の表面に薄膜として凝着させている。
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１４９７６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５３８２号公報
【特許文献３】
特開２００１−４３８０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ２  やＨ２Ｏ  と反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、蒸着材を真空容器内部に設置した後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
即ち、比較的長い時間をかけて脱ガス排気処理をおこなわないと、蒸着材の変質した表面から多量に生じるＨ２Ｏ，ＣＯ２等の不純物ガスが得られた保護膜の特性に不具合を生じさせることが知られている。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、容器内部に設置した直後の脱ガス排気処理時間を短縮し得るＦＰＤの保護膜用蒸着材およびその製造方法を提供するという目的を達成しようとするものである。
また、本発明は、広いエリアで膜厚分布が小さく特性が安定した均一な成膜が可能なＦＰＤの保護膜用蒸着材およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、ＦＰＤ製造過程における蒸着材のＭｇＯ等が大気中のＨ２Ｏ  ，ＣＯ２  等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち蒸着材の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材（１０）は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層（１２）で覆われた多結晶体（１１），焼結体または単結晶体により形成されたことにより上記課題を解決した。
本発明は、多結晶体（１１），焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成されることが好ましい。
本発明は、硫酸化物層化物層および／または硫化物層がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られたことが可能である。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層（１２）の厚さが０．１〜１０００ｎｍである手段を採用することができる。
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの多結晶体（１１），焼結体または単結晶体を形成する工程と、
前記多結晶体，焼結体または単結晶体をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記多結晶体，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１２）を形成する工程と、を含むことが望ましい。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２  、ＳＯ３  、Ｈ２Ｓのいずれかであることが好ましい。
本発明のＦＰＤは、上記の蒸着材または上記の方法により得られた蒸着材を用いて蒸着法により保護膜が形成されたことにより上記課題を解決した。
【０００９】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材（１０）は、図１に示すように、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１，焼結体または単結晶体により形成され、このＦＰＤの保護膜用蒸着材では、多結晶体１１，焼結体または単結晶体の表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１，焼結体または単結晶体が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏ  ガスとほとんど反応しない。この結果、容器内部にこの蒸着材１０を設置した後に発生する有害物質の量は従来より抑制され、この有害物質を除去するために従来からおこなわれている脱ガス排気処理を短縮またはそのガス処理工程を省くことが可能になり、ＦＰＤの製造コストを従来より低減できる。
【００１０】
本発明は、多結晶体１１，焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成されているため、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２等の不純物ガスが発生させることなく蒸発するので、広いエリアで膜厚分布が小さく特性が安定した均一な成膜が可能になる。
【００１１】
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層１２がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが望ましい。さらに、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２  、ＳＯ３  、Ｈ２Ｓ  のいずれかであることが好ましく、硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、これにより、多結晶体１１，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を比較的容易に形成することができ、上述のように多結晶体１１，焼結体または単結晶体が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏ  ガスとほとんど反応しなくなる。
【００１２】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの多結晶体１１，焼結体または単結晶体を形成する工程と、前記多結晶体１１，焼結体または単結晶体をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記多結晶体，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を形成する工程と、を含むことにより、大気中に長時間曝されても大気中のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスとほとんど反応しない蒸着材を比較的容易に得ることができる。このため、ＭｇＯ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）にほとんど変質せず、成膜工程で上記ＭｇＣＯ３  やＭｇ（ＯＨ）２  等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる蒸着材を提供できる。
【００１３】
本発明は、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２  、ＳＯ３  、ＨＳのいずれかであることが好ましく、これら圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５  Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかを表面処理することが好ましい。これにより、蒸着材の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００１４】
本発明のＦＰＤは、上記の蒸着材または上記の方法により得られた蒸着材を用いて蒸着法により保護膜が形成されたことで、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤの保護膜用蒸着材およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００１６】
図１に示すように、本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材１０は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１により形成される。多結晶体１１は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。多結晶体１１を得る方法は、特に限定しないが、粉末を成型し、焼結させる（焼結体）方法が一般的に広く知られている。
図１には表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１により形成された保護膜用蒸着材１０を示すが、本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材１０は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた単結晶体により形成しても良い。単結晶体の作製方法は特に限定しないが、アーク溶融法が一般的に広く知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３５［８］．ｐ．３７５２−６．（１９７１））。
【００１７】
一方硫酸化物層および／または硫化物層１２は、多結晶体１１を形成するＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかと、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応によって得ることができる。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からＳＯ２  、ＳＯ３  、またはＨＳのいずれか、特にＳＯ２  を用いることが好ましい。また硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さはＭｇＯ等のＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内に形成される。硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えると、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。
【００１８】
次にこのＦＰＤの保護膜用蒸着材１０の製造方法を説明する。
このＦＰＤの保護膜用蒸着材１０の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて多結晶体１１を形成する工程と、その多結晶体１１をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりその多結晶体１１の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を形成する工程とを含む。
【００１９】
［１］多結晶体１１の形成
ここでは、多結晶体１１を得る方法として、焼結により得る方法を示すが、本発明の内容を限定するものではない。多結晶体１１を形成する工程では、先ずＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を所定量準備する。この準備する粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１００μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な多結晶体１１が得られないからである。またＭｇＯ等の粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の多結晶体１１が得られる利点もある。
【００２０】
次に、それらのいずれかの粉末とバインダと有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。このときのスラリーの濃度は４０〜７０重量％であることが好ましく、７０重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しいため好ましくなく、４０重量％未満では均一な組織を有する緻密な多結晶体１１が得られないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００ｃｐｓ以下となり、例えばスプレードライヤによる粉末の造粒を安定しておこなうことができ、さらには成形体の密度が高くなって緻密な多結晶体１１の製造が可能になる。
【００２１】
また粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルによりおこなわれる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ２  製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ２  製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ２  製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【００２２】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ２  製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ２  製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００２３】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。ここで、造粒粉末の平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体１２密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いておこなわれることが好ましい。またペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法またはブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いておこなわれることが好ましい。
【００２４】
図２に一例としてメカニカルプレス法に使用されるメカニカルプレス装置１３を示す。この装置１３は、円筒状の型１３ａと、この型１３ａに下方から挿入される下ポンチ１３ｂと、型１３ａに上方から挿入される上ポンチ１３ｃとを備える。
この装置１３で造粒粉末１４を成形するには、先ず円筒状の型１３ａに円柱状の下ポンチ１３ｂを下方から挿入した状態で造粒粉末１４を上記型１３ａ内に投入し（図２（ａ））、上ポンチ１３ｃを型１３ａに上方から挿入して造粒粉末１４の圧密をおこなう（図２（ｂ））。次に上ポンチ１３ｃを抜いた後、下ポンチ１３ｂによりペレット状の成形体１６を突上げてこの成形体１６を取出す（図２（ｃ））。また上記メカニカルプレス法によるプレス圧力は３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２  である。プレス圧を上記範囲に限定したのは、３００ｋｇ／ｃｍ２  未満では所定の密度が得られず、２０００ｋｇ／ｃｍ２  を越えると割れや欠けの原因となる層状の亀裂（ラミネーション）が発生するからである。また高圧プレスを用いると、高強度の金型を必要とし成形装置が大型化するため、成形コストが上昇し好ましくない。この原料粉末にはバインダが混合されているため、比較的小さな圧力でも十分に強度が高くかつ密度の大きい成形体１６を得ることができる。
【００２５】
さらにペレット状の成形体１６を所定の温度で焼結する。焼結する前に成形体１６を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体１６の焼結後の色むらを防止するためにおこなわれ、時間をかけて十分におこなうことが好ましい。焼結は１５００℃〜１７００℃の温度でおこなうことが好ましい。焼結温度を１５００℃〜１７００℃に限定したのは、１５００℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下するからである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして相対密度が９５％以上の緻密な多結晶体１１が得られる。
【００２６】
［２］硫酸化物層（硫化物層）１２の形成
次に、上述したようにして得られた多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成する。この硫酸化物層（硫化物層）１２の形成は、その多結晶体１１をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持して多結晶体１１の表面を改質し、多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２  、ＳＯ３  、またはＨ２Ｓ  のいずれか、特にＳＯ２  を用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５  Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、さらに好ましくは１．３×１０３  Ｐａ〜４．０×１０４  Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）１２の厚さの制御を容易にするためである。
【００２７】
硫酸化物層（硫化物層）１２の形成は、多結晶体１１を真空中または不活性ガス中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することが好ましい。しかし、多結晶体１１を大気に暴露した場合には、その多結晶体１１を大気中で焼成して多結晶体１１を活性化させ、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成することが好ましい。この場合の多結晶体１１の大気中での焼成温度は２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１時間である。上記範囲の温度および時間で焼成することにより多結晶体１１が活性化される。
【００２８】
このような処理を施すことにより、多結晶体１１の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）が生成されても、多結晶体１１を大気中で焼成することにより多結晶体１１が活性化され、多結晶体１１の表面のＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）がＣＯ２  およびＨ２Ｏとして除去される。この状態で多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成することにより、多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３  等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２  等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００２９】
このように製造されたＦＰＤの保護膜用蒸着材１０では、多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏガスとほとんど反応しない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材１０を設置した後おこなわれる脱ガス排気処理を従来より短縮することが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、この蒸着材１０では多結晶体１１の表面が変質しないことから、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材１０が蒸発するので、膜の膜厚均一性は向上する。また上記蒸着材１０を用いて成膜した基板をＰＤＰに組み込んだとき、放電時の耐スパッタ性を向上できる。従って、上記保護膜はＡＣ型ＰＤＰの保護膜の成膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００３０】
以下、上記のＦＰＤの保護膜用蒸着材を用いたＦＰＤについて説明する。
【００３１】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図３および図４に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板２１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁２２を介して前面ガラス基板２３を被せることにより構成される。前面ガラス基板２３の両面のうち背面ガラス基板２１に対向する面には表示電極２６および透明誘電体層２７を介して膜２４が形成される。
背面ガラス基板２１と前面ガラス基板２３と隔壁２２とにより多数の放電セル２８が区画形成され、背面ガラス基板２１上には放電セル２８内に位置しかつ上記表示電極２６に対向するようにアドレス電極２９が形成される。また放電セル２８内には隔壁２２の側面から背面ガラス基板２１の上面にかけて蛍光体層３１が形成される。さらに放電セル２８内には放電ガスが注入される。
【００３２】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００３３】
［１］蒸着法による膜の形成
先ず図３および図４に示すように、前面ガラス基板２３の表面に表示電極２６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板２３の表面に透明誘電体層２７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板２３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板２３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３４】
次に前述した本実施形態の蒸着材を電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板２３の透明誘電体層２７表面を覆うように蒸着して膜２４を形成する。この膜２４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０−２〜１０×１０−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
このように製造されたＦＰＤでは、蒸着材である多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏガスとほとんど反応しない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材１０を設置した後おこなわれる脱ガス排気処理を従来より短縮することが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、この蒸着材１０では多結晶体１１の表面が変質しないことから、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ２Ｏ  ，ＣＯ２  ，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材１０が蒸発するので、膜の膜厚均一性は向上する。また上記蒸着材１０を用いて成膜した基板をＰＤＰに組み込んだとき、放電時の耐スパッタ性を向上できる。従って、上記保護膜はＡＣ型ＰＤＰの保護膜の成膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。ここでは、多結晶体を用いた例を示すが、単結晶体でも同様であり、発明内容を限定するものではない。
【００３７】
＜比較例１〜２９＞
表２の材料欄に示すＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を準備した。この粉末にバインダとしてのポリビニールブチラールと分散剤としてのエタノールを添加し、撹拌ミルで１時間湿式混合し、濃度が５０％の混合スラリーに調製した。この混合スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥して造粒することにより造粒粉末を得た。この造粒粉末を金型（内径が６ｍｍで深さが３ｍｍの金型）に充填し、メカニカルプレスで成形して成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１６５０℃に昇温し、焼結炉で３時間焼結することにより直径が約５ｍｍの多結晶体１１を得た。
これらの多結晶体１１単体から成り、硫酸化物層および／または硫化物層１２を有しない蒸着材を比較例１〜２９とした。
【００３８】
＜実施例１〜２９＞
比較例１〜２９と同一の手順により比較例１〜２９と同一の複数種類の多結晶体１１を得た。これら複数種類の多結晶体１１を、圧力が４．７ｋＰａ（３５Ｔｏｒｒ）のＳＯ２  ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してそれぞれの多結晶体１１の表面を改質し、多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２をそれぞれ形成した。このように多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２で覆われた蒸着材１０を実施例１〜２９とした。この実施例１〜２９におけるそれぞれの多結晶体１１の材料を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004281276.tif 000003
【００４０】
＜比較試験１＞
比較例１〜２９および実施例１〜２９におけるそれぞれの蒸着材１０が得られた時点でその重量を測定し、その後７日間大気中に放置し、７日後の重量を再び測定し、重量の増加率（％）を計算した。この結果を表１，表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004281276.tif 000004
【００４２】
＜比較試験２＞
次に、７日間大気中に放置された比較例１〜２９および実施例１〜２９におけるそれぞれの蒸着材１０を用い、電子ビーム蒸着法によりガラス基板２１に成膜した。なお、保護膜２４の成膜条件は、真空成膜容器内部に蒸着材１０を設置した後に蒸着材を加熱しながら脱ガス排気処理を１０分間実施し、その後加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０−２Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍの条件で成膜した。
膜厚分布（％）は、エリプソミトリーにより測定した基板中央部膜厚（Ｔｍ）と基板端部膜厚（Ｔｅ）により、
｛（Ｔｍ  −  Ｔｅ）／Ｔｍ｝＊１００（％）
を用いて算出した。なお、基板中央部と端部との距離は２０ｃｍであった。
【００４３】
上記の表１，表２から明らかなように、比較例１〜２９に比較してその比較例１〜２９に対応する実施例１〜２９の重量増加率は著しく低いことが判る。蒸着材の重量は、多結晶体が大気中にのＣＯ２  やＨ２Ｏと反応して変質することにより増加するため、重量増加率が高い比較例１〜２９における蒸着材の表面はかなり変質したものと解される。一方、実施例１〜２９における蒸着材の重量増加率は著しく低いので、その多結晶体の変質の程度が比較例１〜２９に比較して低いことが判る。これは多結晶体の表面を硫酸化物層（硫化物層）で覆ったことに起因するものと考えられる。
【００４４】
また、実施例１〜２９の膜厚分布は比較例１〜２９に比較して小さいことが判る。これは、保護膜２４の成膜に際に、実施例１〜２９の蒸着材１０は比較例１〜２９の蒸着材に比較して不純物ガスの発生が少ないことに起因していると考えられる。これにより本発明の蒸着材を用いて保護膜が形成されたＦＰＤでは、広いエリアで同一特性の膜が得られることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、多結晶体の表面を硫酸化物層および／または硫化物層で覆ったので、大気中に長時間曝されても多結晶体が大気中のＣＯ２  ガスやＨ２Ｏガス  と反応することはない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材を設置した後の蒸着材からの有害物質の発生は従来より抑制され、この有害物質を除去するために従来からおこなわれている脱ガス排気処理を短縮または脱ガス処理工程を省くことが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材か蒸発するので、膜厚分布が小さく、広いエリアで特性が安定した均一な成膜が可能になる。
また、硫酸化物層および／または硫化物層をガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２  、ＳＯ３  、またはＨ２Ｓ  等を用いたり、あるいは硫酸化物層および／または硫化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果をさらに顕著に奏することができる。
さらに上記蒸着材を用いてＦＰＤを製造すれば、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態におけるＦＰＤの保護膜用蒸着材の断面図である。
【図２】メカニカルプレス法により多結晶体を成形する工程図である。
【図３】本発明の実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図である。
【図４】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図である。
【符号の説明】
１０  蒸着材
１１  多結晶体
１２  硫酸化物層（硫化物層）
【図１】
2004281276.tif 000005
【図２】
2004281276.tif 000006
【図３】
2004281276.tif 000007
【図４】
2004281276.tif 000008