(57)【要約】【課題】ポリアセタールの破面解析に関し、信頼性の高い新しい破面解析技術の開発に結び付くための新たな破面の処理方法。【解決手段】ポリアセタール樹脂成形品の破面に、金属を１次蒸着させた破面を走査型電子顕微鏡で観察した後、紫外線を照射して該１次蒸着させた破面をエッチングして破面直下の球晶の形態を出現させ、さらに金属を２次蒸着させて、エッチング後の破面観察のための走査型電子顕微鏡用試料とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂成形品の破面に紫外線を照射し、破面の特徴的な形状を損なうことなく破面をエッチングして、破面直下の球晶の形態を出現させることを特徴とするポリアセタール樹脂成形品の破面の顕微鏡観察用の処理方法。
【請求項２】
紫外線の波長が３００ｎｍ以下である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂成形品の破面に、金属を１次蒸着させた破面を走査型電子顕微鏡で観察した後、紫外線を照射して該１次蒸着させた破面をエッチングして破面直下の球晶の形態を出現させ、さらに金属を２次蒸着させて走査型電子顕微鏡用試料とする請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
１次蒸着金属の厚さが３〜１２ｎｍで、２次蒸着金属の厚さが１２〜１６ｎｍである請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
高分子材料部分のエッチング深さが１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
成形品の破面に対する紫外線の照射条件が、８〜１０ｍＷ／ｃｍ２で３０〜９０分である請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
脆性破面、延性破面、疲労破面、クリープ破面又はこれらの複合破面のいずれかであることを決定する破面解析方法に使用する請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂の破断面（破面という）の解析において、破面パターンを保持しながら破面直下の球晶の形態を出現させることが出来る破面のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
破面解析は金属の分野を中心に破面模様の特徴から破壊機構あるいは破壊原因を推定するために広く用いられている方法である。高分子材料においても金属材料と同様に破壊機構によってさまざまな破面模様が示されることから、最近、同様の破面解析手法が高分子材料の分野にも取り入れられている。（例えば非特許文献１及び２参照。）。また、その他の樹脂メーカーあるいは分析機関から破面解析に関する技術資料が出されている。
これらの中で従来の破面解析では、破面をそのままの状態で肉眼、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた観察手法しか用いられていなかった。従って、これまでに破面直下の球晶の形態観察あるいは破面断面の観察を破面解析に応用した例はない。また、結晶性高分子材料の表面の結晶構造観察において、酸等により試料中の非晶質部分を取り除いて結晶性の部分を残すことを目的に、エッチングが応用され、エッチングされた表面に斜め上から金属蒸着を施し、真上から炭素を蒸着した後、それに基づきレプリカ薄膜を調製し、その透過型電子顕微鏡観察を行う技術が記載されているが、破面のエッチング方法として利用されている技術ではない。（例えば特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１２２４２公報（請求項１および実施例）
【非特許文献１】
菅野乙也、池田義正、「成形加工」、１９９２年、第４巻、第２号、ｐ．７４−９２
【非特許文献２】
菅野乙也、「合成樹脂」、１９９７年、第４３巻、第７号、ｐ．３９−４２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の破面解析では破面をそのままの状態で観察し、その破面パターンを確認することで破壊様式を判断している。ポリアセタール樹脂の場合も同様の手法で破面解析が行われている。しかしながら、破壊様式の判断に用いられる各種の破面パターンの発現機構が明確にされていないことや破面パターンの判別が困難で破壊様式を判断できない場合があり、必ずしも信頼性の高い破壊様式の判断ができているとは言えない。
従って、これらの問題を解決するための新しい破面解析手法の開発が必要とされる。そこで、本発明はポリアセタールの破面解析に関し、信頼性の高い新しい破面解析技術の開発に結び付くための新たな破面の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これまでに球晶が変形している断面や球晶が露出しているような破面の観察を経験している。そこで上述の問題点に対し、何らかの方法で破面を処理することによって破面直下の球晶の形態を観察できるのではないかと考えた。
ポリアセタールは結晶性の高分子材料であり、通常の成形加工工程を経て結晶化した場合、球晶組織を有する。
本発明者らは、ポリアセタールが紫外線で劣化する材料であるため、ポリアセタール樹脂の破面を、短波長の紫外線を利用してソフトにエッチングさせ、各種破面が示す特徴的な破面パターンを保持させながら破面直下の球晶の形態を顕在化、具現化させることにより、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、ポリアセタール樹脂成形品の破面に紫外線を照射し、破面の特徴的な形状を損なうことなく破面をエッチングして、破面直下の球晶の形態を出現させることを特徴とするポリアセタール樹脂成形品の破面の顕微鏡観察用の処理方法を提供する。
本発明の第２は、紫外線の波長が３００ｎｍ以下である本発明の第１に記載の処理方法を提供する。
本発明の第３は、ポリアセタール樹脂成形品の破面に、金属を１次蒸着させた破面を走査型電子顕微鏡で観察した後、紫外線を照射して該１次蒸着させた破面をエッチングして破面直下の球晶の形態を出現させ、さらに金属を２次蒸着させて走査型電子顕微鏡用試料とする本発明の第１又は２に記載の処理方法を提供する。
本発明の第４は、１次蒸着金属の厚さが３〜１２ｎｍで、２次蒸着金属の厚さが１２〜１６ｎｍである本発明の第３に記載の処理方法を提供する。
本発明の第５は、高分子材料部分のエッチング深さが１〜２０μｍである本発明の第１〜４のいずれかに記載の処理方法を提供する。
本発明の第６は、成形品の破面に対する紫外線の照射条件が、８〜１０ｍＷ／ｃｍ２で３０〜９０分である本発明の第１〜５のいずれかに記載の処理方法を提供する。
本発明の第７は、脆性破面、延性破面、疲労破面、クリープ破面又はこれらの複合破面のいずれかであることを決定する破面解析方法に使用する本発明の第１〜６のいずれかに記載の処理方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリアセタール樹脂
本発明で使用されるポリアセタール樹脂の種類は、特に限定されず、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コポリマーはランダムでもブロックでもよく、コモノマーの種類、含有量にも制限はなく、ポリアセタール樹脂の分子量、結晶化度、融点等にも特に制限はない。
コモノマーとしては、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが使用され、具体的には、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。
更に、環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン、及びビニル化合物、例えばスチレン等も使用される。また、共重合体が分岐状、又は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールの如き２個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
コモノマーの量はトリオキサンに対して、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．２〜１０モル％である。
分子量としては、通常、数平均分子量が１万〜１０万、好ましくは２万〜８万；分子量分布が４以下、好ましくは２〜３のものが挙げられる。
結晶化度としては、ポリマーの種類によって異なるが、通常、５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。
ポリアセタール樹脂は、他の樹脂とアロイ化されていてもよい。
【０００９】
樹脂添加剤
ポリアセタール樹脂には、安定剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤、導電性付与剤等を添加してもよい。
安定剤として、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−へキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン等が例示される。
【００１０】
充填剤
ポリアセタール樹脂には、有機もしくは無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
ガラス繊維等の強化材の充填量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部である。
【００１１】
成形品
ポリアセタール樹脂の成形方法としては、射出成形、中空成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形等が挙げられる。
成形品の用途は、特に制限はなく、電気・電子部品、自動車・輸送機器、一般・精密機械、建築資材、医療部品、その他が挙げられる。
【００１２】
エッチング処理方法
破損した成形品の破面のエッチング処理は、破面に、好ましくは波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射して行われる（ＵＶエッチング処理ともいう。）。この場合、破面の特徴的な形状を損なうことなく、破面をエッチングすることが必要である。具体的には、破面のパターンを保持しながら破面直下の球晶の形態を出現させるように照射する。波長が３００ｎｍより長すぎると、ポリアセタールのエッチングが行われ難くなる場合がある。
ＵＶエッチング処理は、成形品の破面そのものに対して行ってもよいが、同じサンプルを用いてエッチング前後の変化を観察する場合は、金属を、好ましくは３〜１２ｎｍの厚さに１次蒸着させた破面を走査型電子顕微鏡で観察した後、紫外線を照射して該１次蒸着させた破面をエッチングして破面直下の球晶の形態を出現させ、さらに金属を、好ましくは１２〜１６ｎｍの厚さに２次蒸着させてエッチング後の破面観察のための走査型電子顕微鏡用試料とする。
蒸着させる金属の種類としては、通常、走査型電子顕微鏡用試料作成に用いられるものであり、具体的には、金、白金、パラジウム、これらの混合物などが挙げられる。１次蒸着金属と２次蒸着金属とは同じでも、異なっていてもよい。
１次蒸着させる金属の厚みは、好ましくは３〜１２ｎｍ、さらに好ましくは８〜１０ｎｍである。１次蒸着させる金属の厚みが上記範囲より厚すぎると、紫外線照射によるエッチング処理が困難となり、上記範囲より薄すぎると１次蒸着させた試料の走査型電子顕微鏡による観察時に帯電して、観察ができなくなったり、さらには試料が電子線でダメージを受ける。２次蒸着させる金属の厚みが１６ｎｍより厚すぎると、球晶の形態が観察しにくくなる。
洗浄する溶剤としては、成形品の破面を溶解しないものであり、アセトン、メタノール、ヘキサン、フロン類などが挙げられる。
【００１３】
エッチング処理により、ポリアセタールの非晶部分が球晶部分よりも、優先的に削除される。
破面のエッチング深さは、１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。エッチング深さが上記範囲より浅すぎると、破面の直下に球晶層が存在するのかどうかが判らず、上記範囲より深すぎると、破面のパターンが失われやすくなる。
１次蒸着後の試料に、上記紫外線を使用してエッチングを行うため、成形品の破面に対する紫外線の照射条件は、蒸着させる金属の種類や厚みにもよるが、５〜２０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは８〜１０ｍＷ／ｃｍ２で、照射時間は３０〜９０分、好ましくは４０〜７０分である。
破面に対する紫外線の照射量が上記範囲未満では、十分なエッチングが行われず、上記範囲超ではエッチングが進みすぎて球晶部分も変化しすぎて、破面を解析するための所望のパターンが得られない。
紫外線を照射するための光源としては、特に制限はなく、中圧もしくは低圧水銀灯等の金属原子の共鳴線を利用したランプ、ヨーソランプ等のハロゲンランプ等が挙げられる。
紫外線を使用することにより、表面の温度が上昇しすぎることなく、マイルドにエッチングされるので、破面の特徴的な形状を損なうことなく破面をエッチングして、破面直下の球晶の形態を出現させることが可能である。一方、コロナ放電やプラズマなどによりエッチングすると、表面が融解したりして、破面の特徴的な形状が損なわれやすい。
【００１４】
本発明の顕微鏡観察用の処理方法は、破面の解析方法に、特に、脆性破面、延性破面、疲労破面、クリープ破面又はこれらの複合破面のいずれかであることを決定する破面解析方法に使用することができる。
特に、破面をエッチングして現れた下層に、球晶の形態を出現させ、即ち、球晶が存在するか否か、また球晶が切断ないし変形しているか否か、変形している場合には、どのように変形しているか、球晶内に亀裂があるか否か等それを観察できるようになり、破壊原因を推定しやすくなった。
例えば、破面のパターンが縞状模様（ストライエーションパターンともいう）の時には、静的延性破面であるか疲労破面であるかの区別が付きにくいが、破面をエッチングして現れた下層に、球晶が存在するか否かを観察することができるようになり、両者の判別がより正しく行えるようになった。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例では、判りやすく、非強化ポリアセタールの成形加工品をアイゾット衝撃試験により脆性破壊させた試料の脆性破面、および引張り破壊試験により静的延性破壊させた延性破面、およびギアの疲労耐久試験により疲労破壊させた疲労破面を表面処理する例である。
＜使用機器＞
・表面処理：センエンジニアリング（株）製、紫外線表面改質装置ＰＬ８−２００（主波長：１８５ｎｍ、及び２５４ｎｍ、出力２００Ｗ）
・電子顕微鏡：（株）日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−２７００
・蒸着装置：（株）日立製作所製、イオンスパッタ装置Ｅ１０３０
【００１６】
脆性破面
非強化ポリアセタールの脆性破面には特徴的な模様として放射状模様（リバーパターン）とウロコ状の模様が観察された（図１〜３参照）。次に、これらの模様が保持された状態で破面直下の組織を出現させるために、以下のように処理した。
破面に白金−パラジウムを厚さ８ｎｍに１次蒸着させた試料を用いて、走査型電子顕微鏡により放射状模様とウロコ状の模様を観察した後、破面をアセトン洗浄した上で、照射する破面を上にして照射装置内にセットし、光源との距離を約４０ｍｍに調整し、６０分間連続的に照射し、エッチングした。その後、取り出して、アセトン洗浄、乾燥して、エッチングした破面に白金−パラジウムを厚さ１２ｎｍに２次蒸着させた後、走査型電子顕微鏡にて破面を観察した。
脆性破面の特徴である放射状模様（リバーパターン）とウロコ状の模様が保持された状態でかつ、破面をエッチングして現れた下層に、変形していない球晶が破面全体に出現した（図４及びその拡大図５参照）。これは、破壊が球晶の塑性変形を伴わないで生じていることを示唆している。
光源までの距離と時間の設定のみで、照射時間も１時間程度の短時間で、且つその他の複雑な処理も行わずに、目的の表面処理された破面が得られ、簡便な処理方法である。
【００１７】
延性破面
１次蒸着させた試料の走査型電子顕微鏡による観察により、非強化ポリアセタールの引張り延性破壊させた破面には延性破面の特徴的なパターンとして、すり鉢状のディンプル模様が観察された（図６参照）。このディンプルを拡大するとディンプル模様の中に縞状模様が観察された（図７参照）。次に、これらの模様が保持された状態で破面直下の組織を出現させるために、脆性破面と同様に、光源からの距離をおよそ４０ｍｍに調整し、６０分間連続的に照射した。
するとディンプル模様全体および縞状模様が保持された状態で、破面をエッチングして現れた下層に、脆性破面とは異なり円形の球晶の形が確認されず、球晶が大きく塑性変形した状態が全体に出現した（図８及びその拡大写真図９参照。）。これは、延性破壊が球晶の大きな塑性変形を伴った破壊であることを示唆している。
【００１８】
疲労破面
非強化ポリアセタール製ギアの疲労耐久試験を行って破壊させた破面には、１次蒸着させた試料の走査型電子顕微鏡による観察により、特徴的なパターンとして、縞状模様が観察された（図１０参照及びその拡大写真図１１参照。）。次に、これらの模様が保持された状態で破面直下の組織を出現させるために、脆性破面と同様に、光源からの距離をおよそ４０ｍｍに調整し、６０分間連続的にＵＶを照射した。
破面をエッチングして現れた下層に、球晶の花びら模様が出現し、球晶の大きな変形はなく、球晶内の亀裂が、破面の細かな縞状模様に一致することが判った（図１２及びその拡大写真図１３参照）。
【００１９】
以上から、短波長紫外線の照射が脆性破面、静的延性破面又は疲労破面の特徴的な破面パターンを保持した状態で、かつ破面直下の球晶の形態が出現したソフトな表面処理状態を与えることが明らかとなった。
【００２０】
これに対して、破面のコロナ放電処理、プラズマ処理では、表面が融解したりして、破面パターンを保持した状態で、破面直下の球晶の形態を出現させることはできなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアセタール成形品の破面の特徴的な模様を保持させながら、破面直下の球晶の形態を出現させることができることから、それぞれの破壊様式によって示される特徴的な破面パターンの発現機構を明確にさせることや、破壊様式をより的確に判断することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】脆性破面のエッチング前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の部分拡大写真である。
【図３】図２の部分拡大写真である。
【図４】脆性破面のエッチング後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の部分拡大写真である。
【図６】静的延性破面のエッチング前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図６の部分拡大写真である。
【図８】静的延性破面のエッチング後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図８の部分拡大写真である。
【図１０】疲労破面のエッチング前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０の部分拡大写真である。
【図１２】疲労破面のエッチング後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２の部分拡大写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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