(57)【要約】【課題】窓ガラス、道路側壁などの自動車材料や建築材料に光触媒活性を付与する際に使用する塗布液の光触媒材料、すなわち光触媒活性を示し、かつ平滑な表面をもつ薄膜を形成するのに適した酸化チタン微粒子を簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】チタン化合物と該チタン化合物中のチタンに対し水酸基換算で２．１〜３モル倍の塩基と発泡成分（過酸化水素、ペルオキソホウ酸アンモニウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのような過酸化物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドのようなニトロソ化合物；アジ化水素のようなアジ化合物、グリシンのようなアミノ酸；エチレングリコール、プロピレングリコールのようなポリオール）とを混合し、得られる固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と該チタン化合物中のチタンに対し水酸基換算で２．１〜３モル倍の塩基と発泡成分とを混合し、得られる固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−オクタデシロキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジメトキシジブトキシチタンおよびジエトキシジプロポキシチタンから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
発泡成分が、過酸化物、アゾ化合物、ニトロソ化合物、アジ化合物、アミノ酸およびポリオールから選ばれる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
発泡成分が過酸化物である請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
混合が、撹拌機付き容器にチタン化合物および発泡成分の混合物と塩基とを連続供給することにより行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
混合が６５℃以下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
焼成前、固体に熟成を施す請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熟成が塩基存在下で行われる請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンの製造方法に関するものであり、詳細には、光触媒膜形成用途に適した酸化チタン微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンが示す光触媒作用によって、大気中の悪臭物質を除去したり、窓ガラス、道路側壁の汚れを防止することが検討されている。窓ガラスなどに汚れ防止効果を付与するには、その表面に酸化チタンの膜を形成する必要がある。膜形成は、通常、酸化チタンと溶媒を混合し、得られる液を窓ガラスに塗布する方法で行われる。このときに使用する酸化チタンは、凝集がなく、粒子径の小さいものであることが望ましい。従来より、粒子径の小さい酸化チタンの製造方法が知られ、例えば、チタンのアルコキシドを加水分解して酸化チタンを得、これを酸処理またはアルカリ処理する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、このような従来の方法では、十分な光触媒活性を示す酸化チタン粒子を得ることができなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２４６２４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窓ガラス、道路側壁などの自動車材料や建築材料に光触媒活性を付与する際に使用する塗布液の光触媒材料、すなわち光触媒活性を示し、かつ平滑な表面をもつ薄膜を形成するのに適した酸化チタン微粒子を簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタン微粒子の製造方法について検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、チタン化合物と該チタン化合物中のチタンに対し水酸基換算で２．１〜３モル倍の塩基と発泡成分とを混合し、得られる固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するチタン化合物としては、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−オクタデシロキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、ジエトキシジプロポキシチタンなどが挙げられる。
【０００８】
また、本発明に使用する塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくはアンモニアの水溶液などの他、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物などが挙げられ、中でもアンモニア水の適用が好ましい。塩基の水溶液を使用するとき、その塩基濃度は、通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。塩基の量は、チタン化合物中のチタンに対し、水酸基換算で２．１〜３モル倍である。塩基の量が２．１モル倍未満であると、最終的に得られる酸化チタンの粒子径が大きくなる。また塩基の量が３モル倍を超えても酸化チタンの粒子径が大きくなる。塩基の量は、２．３モル倍以上、さらには２．５モル倍以上であることが好ましく、また２．９モル倍以下、さらには２．８モル倍以下であることが好ましい。ここでの塩基の量は水酸基換算で表した量であり、塩基がアンモニア水〔ＮＨ４ＯＨ〕であるとき、アンモニア１モルは水酸基換算でも１モルであり、塩基が水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕であるとき、水酸化マグネシウム１モルは水酸基換算では２モルである。
【０００９】
チタン化合物または塩基と混合される発泡成分は、これらを混合して得られる固体を焼成するとき、それ自体が分解もしくは気化して発泡作用を示す化合物（水を除く）、またはチタン化合物もしくは塩基と反応することによって、その化合物を生じさせる成分であればよく、例えば、過酸化水素、ペルオキソホウ酸アンモニウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム、ペルオキソ二硫酸水素ナトリウム、ペルオキソ硝酸アンモニウム、ペルオキソ硝酸ナトリウム、ペルオキソリン酸アンモニウム、ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸アンモニウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ポリタングステン酸〔ＷＯ３・ｍＣＯ２・ｎＨ２Ｏ２・ｐＨ２Ｏ：０≦ｍ≦０．２５、０．０５≦ｎ≦１、２≦ｐ≦３〕のような過酸化物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンのようなアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドのようなニトロソ化合物；アジ化水素のようなアジ化合物、グリシンのようなアミノ酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールなどがあげられる。これらの中でも過酸化物が好ましく、とりわけ過酸化水素が好ましい。このような発泡成分の量は、チタン化合物中のチタンに対し、通常０．０５モル倍以上である。発泡成分の量が多いほど、得られる酸化チタンの粒子径が小さくなるので好ましく、例えばチタン化合物中のチタンに対し０．５モル倍以上、さらには１モル倍以上が好ましい。一方、発泡成分の量があまり多くなると、量に見合った微粒子化の効果が得られないばかりか、得られる酸化チタンの可視光照射に対する光触媒活性が低下することがあるので、チタン化合物中のチタンに対し５モル倍以下が好ましい。発泡成分には、チタン化合物または塩基と混合前、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸のような無機酸、または蓚酸、マロン酸、クエン酸のような有機酸を予め混合してもよい。
【００１０】
上のチタン化合物、塩基および発泡成分の混合は、通常、水の存在下で行われ、具体的には、撹拌機付き容器に、チタン化合物および発泡成分の混合物、例えば両者を含む水溶液と、塩基とを、各々の配管から連続供給する方法、撹拌機付き容器にチタン化合物と発泡成分を入れて混合した後、この容器に塩基を供給する方法、撹拌機付き容器に発泡成分を入れた後、チタン化合物と塩基とを各々の配管から連続供給する方法、または撹拌機付き容器に、チタン化合物と塩基と発泡成分とを各々の配管から連続供給し、混合する方法などで行うことができる。中でも、撹拌機付き容器に、チタン化合物および発泡成分の混合物と、塩基とを、各々の配管から連続供給する方法の適用が好ましい。これらの方法では、図１に示すような、羽根１と、電動機２と、電動機２の動力を羽根１に伝達する回転軸３とを含む撹拌機付き容器４などが使用される。羽根には、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型羽根、ブルマージン型羽根のような各種形状のものが使用でき、また撹拌方式も中心撹拌、偏心撹拌、側面撹拌などが適用できる（例えば、化学工学便覧　改訂五版　８９１〜８９３頁、１９８８年）。上の撹拌は、通常、その羽根の周速度が０．１ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上の条件で行えばよい。ここでは、回転羽根をもつ撹拌機付き容器を使用する方法を示したが、混合は、図２に示すように、供給口５、６、７とラインミキサー８をもつ装置を使用し、チタン化合物を供給口５、発泡成分を供給口６、塩基を供給口７により連続的に供給する方法など、回転羽根を用いない方法で行ってもよい。混合は、通常６５℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、また通常２℃以上、好ましくは５℃以上の温度で行われる。
【００１１】
チタン化合物、塩基および発泡成分の混合により、通常、スラリーが得られ、このスラリーは固液分離される。このときの固液分離は、例えば、加圧濾過、真空濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行えばよい。得られる固体は、必要に応じて、水、アンモニア水または過酸化水素水で洗浄される。固液分離および洗浄により、チタン化合物と塩基の反応により生じた水溶性塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）が固体から分離される。
【００１２】
上で得られる固体または任意の洗浄を施された固体には、後で示す焼成の前に熟成を施すことが好ましい。熟成は、固体を一定温度に保持する方法で行えばよいが、得られる酸化チタンの分散性向上の観点から、熟成は塩基存在下で行うことが好ましい。このとき使用する塩基としては、例えばアンモニア水などが挙げられ、その濃度は０．０５重量％以上、５０重量％以下である。塩基の量は、チタン化合物中のチタンに対し、水酸基換算で０．１〜２モル倍である。熟成は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、また通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で、０．０１時間以上、好ましくは０．５時間以上、また６０時間以内、好ましくは２４時間以内で行われる。熟成に使用する塩基と、上で混合する塩基は、同種でかつ同濃度、同種で異なる濃度または異種のいずれであってもよい。熟成された固体は、必要に応じて、洗浄される。このときの洗浄は、固体と、水、アンモニア水、過酸化水素水のような洗浄液を混合し、この混合物を加圧濾過、真空濾過、遠心分離、デカンテーションにより、固体を回収する方法などで行えばよい。
【００１３】
上で得られる固体、または任意の熟成を施された固体は、焼成される。焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などで行うことができ、温度は、通常３００℃以上、好ましくは３３０℃以上であり、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。また雰囲気は空気であってもよいが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、水蒸気などであってもよい。
【００１４】
得られる酸化チタンは、微粒子であって光触媒活性を示すものであり、通常、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であり、結晶構造がアナターゼ型のものである。
【００１５】
この酸化チタンの表面には、例えば、酸性金属酸化物または塩基性金属化合物を担持してもよい。担持する酸性金属酸化物は、ブレンステッド酸点、ルイス酸点またはそれらを両方を有するもののいずれであってもよく、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズのような金属の１元系酸化物、珪素−亜鉛、珪素−ジルコニウム、珪素−マグネシウム、珪素−カルシウム、珪素−ガリウム、珪素−アルミニウム、珪素−ランタン、珪素−チタン、チタン−亜鉛、チタン−銅、チタン−亜鉛、チタン−アルミニウム、チタン−ジルコニウム、チタン−鉛、チタン−ビスマス、チタン−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ジルコニウム、亜鉛−鉛、亜鉛−アンチモンのような２種金属の複合酸化物などである。また酸化チタンには、酸点をもつ金属酸化物であれば３種以上の金属の複合酸化物を担持してもよい。これらの金属酸化物の中でも、特に、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、スズのような金属の１元系酸化物が好ましい。また塩基性金属化合物は、ブレンステッド塩基点、ルイス塩基点またはそれらを両方を有するもののいずれであってもよく、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸亜鉛などである。また酸化チタンには、上述した酸性金属酸化物と塩基性金属化合物の両方を担持してもよい。さらに、酸性金属酸化物を担持した酸化チタンと塩基性金属化合物を担持した酸化チタンを混合して使用してもよい。酸性金属酸化物および塩基性金属化合物からなる担持物の量は、基材である酸化チタンのチタンに対して金属元素換算で５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
この酸化チタンまたは上の担持を施した酸化チタンは、通常、水性溶媒または有機溶媒と混合され、光触媒膜形成に好適な塗布液として使用される。この塗布液により形成される膜は、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ネオンサイン、発光ダイオード、水銀灯またはナトリウムランプのような光線の照射に対して、高い活性を示す。またこの膜は、紫外線を含む光の照射に対しても活性を示すので、ブラックライト、太陽光線などを光源としてもよい。
【００１７】
本発明で得られる酸化チタンは、通常、溶媒と混合して得られる塗布液として使用することが推奨されるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレンのような樹脂；ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、水ガラス、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルのような結合剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸塩、ベンジルアンモニウム塩のような帯電防止剤；ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、活性白土、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、メソポーラスシリカのような吸着剤などと混合し、成形してもよい。得られる成形体は、通常、可視光照射に対し高い光触媒活性を示す。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、酸化チタンの平均粒子径、結晶構造は以下の方法で測定した。
【００１９】
平均粒子径（μｍ）：
試料をヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬工業製）の０．２重量％水溶液中に分散させた後、粒度分布測定装置（商品名“ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ　ｍｏｄｅｌ　９３２０−Ｘ１００”、日機装製）を使用して５０体積％径を測定し、これを平均粒子径とした。
【００２０】
結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＩＩＡ”、理学電機製）を使用して測定した。
【００２１】
実施例１
〔チタン含有水溶液の調製〕
オキシ硫酸チタン（添川理化学製）１０２ｇを水２３８ｇに溶解した後、これに過酸化水素水（三菱ガス化学製）４７ｇを添加して、赤紫色のチタン含有水溶液を得た。ここで添加した過酸化水素の量は、オキシ硫酸チタン中のチタンに対し１モル倍であった。
【００２２】
〔酸化チタンの製造〕
径７．５ｃｍ平羽根と電動機と回転軸からなる撹拌機付き容器にイオン交換水３００ｇを入れた。平羽根を４００ｒｐｍ（周速度１．６ｍ／ｓ）で回転させて内容物を撹拌しながら、容器に上のチタン含有水溶液と２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）７４ｇを別々の配管より連続滴下した。滴下時、容器の外側を冷媒を使用して冷却した。この間、容器内の液は２３〜２９℃であり、ｐＨ５．５〜６．５であった。滴下したアンモニア水の量は、チタン含有水溶液の調整に使用したオキシ硫酸チタン中のチタンに対し水酸基換算で２．６モル倍であった。
【００２３】
滴下後、内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら２６〜２９℃で１時間保持した。その後、容器に２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）４１ｇを添加して、スラリーを得た。添加したとき、スラリーの温度は２６℃であった。ここで添加したアンモニア水の量は、前記オキシ硫酸チタン中のチタンに対し水酸基換算で１．４モル倍であった。
【００２４】
上のスラリーを２６℃で４００ｒｐｍで２時間撹拌した後、このスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄した後、１５０℃の空気中で１２時間乾燥した。ついで、この乾燥物を３７０℃の空気中で１時間焼成して、アナターゼ型酸化チタンを得た。この酸化チタンの平均粒子径は２μｍであった。
【００２５】
〔酸化チタンの活性評価試験〕
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量０．５Ｌの密閉式ガラス製容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを置き、そのシャーレ上に、上の酸化チタン０．３ｇを置いた。容器内を酸素と窒素の体積比が１：４である混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）を装着したものを光源として使用した。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“１３１２”、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１５．１μｍｏｌ／ｈであった。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用したものと同型の容器にイオン交換水３００ｇを入れ、内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１の〔チタン含有水溶液の調製〕と同じ方法で得たチタン含有水溶液と２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）７６ｇとをそれぞれ連続滴下した。この間、容器内の液は２２〜２９℃であり、ｐＨ６〜７であった。滴下したアンモニア水の量は、オキシ硫酸チタン中のチタンに対し水酸基換算で２．７モル倍であった。
【００２７】
滴下後、内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら２７〜２９℃で１時間保持した。その後、容器に２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）３９ｇを添加して、スラリーを得た。添加したとき、スラリーの温度は２７℃であった。ここで添加したアンモニア水の量は、前記オキシ硫酸チタン中のチタンに対し水酸基換算で１．３モル倍であった。
【００２８】
上のスラリーを２７℃で４００ｒｐｍで１時間撹拌した後、このスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄した後、１５０℃の空気中で１２時間乾燥した。ついで、この乾燥物を３７０℃の空気中で１時間焼成して、アナターゼ型酸化チタンを得た。この酸化チタンの平均粒子径は１．４μｍであった。
【００２９】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価試験〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１１．４μｍｏｌ／ｈであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光触媒活性を示す酸化チタン微粒子を簡易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合に使用する回転羽根をもつ撹拌機付き容器の概略図。
【図２】混合に使用する他の装置の概略図。
【符号の説明】
１　羽根
２　電動機
３　回転軸
５、６、７　供給口
８　ラインミキサー
【図１】
2004123473.tif 000002
【図２】
2004123473.tif 000003