(57)【要約】【課題】ＥＳＲをさらに低減することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、あるいは重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層を形成した後に還元処理を行う。還元処理としては、還元性溶液にコンデンサ素子を浸漬する、あるいはコンデンサ素子を還元性雰囲気中に放置する方法を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、あるいは重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子層を形成した後に、還元処理を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記還元処理が、還元性溶液にコンデンサ素子を浸漬するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記還元性溶液が、還元剤として、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素、二酸化硫黄、シュウ酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記還元処理が、還元性雰囲気中にコンデンサ素子を所定時間放置するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーを化学酸化重合することによって固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、ＥＳＲ特性のさらなる向上を可能とすべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダンスの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われている。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、固体電解質を付着した構造を有している。
【０００３】
このような皮膜形成金属に導電性高分子層を形成する従来の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載された方法が知られている。なお、以下の例は、導電性高分子化合物としてＥＤＴを用いたものである。すなわち、アルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属ペレットを、所定の濃度のＥＤＴ溶液に所定時間浸漬して、誘電体酸化皮膜上にＥＤＴを付着させた後、この金属ペレットを所定の濃度の酸化剤溶液に浸漬し、酸化剤をＥＤＴに付着させ、酸化剤溶液中で酸化重合を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄し、乾燥させる。そして、上記ＥＤＴ溶液に浸漬〜乾燥までの工程を所定回数繰り返す。その後、カーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装してエージングを行う。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２３８６４９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサは、ＥＳＲ特性に優れているものの、近年のＣＰＵの高周波化に伴って、ＥＳＲのさらなる低減が求められている。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、ＥＳＲのさらなる低減を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性モノマーの酸化重合によって形成した導電性高分子層の内部や表面に付着した酸化剤が、ＥＳＲ特性に大きく影響していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、重合性モノマーの酸化重合により導電性高分子層を形成すると、導電性高分子層の内部や表面に酸化剤が付着して残留してしまうことがある。この残留分を除去するために、従来から流水による洗浄工程を入れているが、この流水洗浄では充分に除去できない酸化剤もあると考えられる。そして、導電性高分子層の表面に付着した酸化剤は、導電性高分子層とその上に形成されるカーボン層の間に存在することとなり、それらの接触抵抗を上昇させる抵抗成分となっていると考えられる。
【０００９】
このような観点から、本発明者等は、導電性高分子層を形成した後に、コンデンサ素子を還元処理することによって、導電性高分子層の表面に付着した酸化剤を分解・除去したところ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができることが判明したものである。
【００１０】
（固体電解コンデンサの製造方法）
すなわち、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、図１に示したように、金属ペレットの表面に陽極酸化皮膜を形成し（化成工程）、所定の濃度の重合性モノマー溶液に所定時間浸漬して、陽極酸化皮膜上に重合性モノマーを付着させた後、この金属ペレットを所定の濃度の酸化剤溶液に所定時間浸漬し、金属ペレットの表面に導電性高分子層を形成する。その後流水で洗浄し、乾燥する（重合工程）。
【００１１】
続いて、導電性高分子層を形成した金属ペレットを、所定の濃度の還元性溶液に所定時間浸漬した後、引き上げ、流水で洗浄後、乾燥する（還元処理工程）。その後、上記化成工程と同じ化成液に浸漬し、再化成を行う（再化成工程）。そして、上記重合工程〜再化成工程を導電性高分子層の厚さが所定の厚さになるまで所定回数繰り返し、その後、導電性高分子層の上にカーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装して固体電解コンデンサを得る。
【００１２】
なお、上記還元処理工程は、再化成工程の後に行っても良い。また、本発明は酸化重合によって得られる導電性高分子を陰極としたコンデンサに適用することができるため、タンタル、ニオブ固体電解コンデンサのようなペレットタイプだけでなく、アルミ電解コンデンサのような巻回タイプにも適用できる。また、重合工程においては、上記のように重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬しても良いし、両者の混合液に浸漬しても良い。
【００１３】
（還元処理）
還元処理としては、後述するような還元性溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法や、還元性雰囲気中にコンデンサ素子を所定時間放置する方法を用いることができる。
【００１４】
（還元性溶液）
還元性溶液に用いる還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素、二酸化硫黄、シュウ酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好適である。これらは、還元性が強いと共に、導電性高分子に付着して残留したとしても、コンデンサ特性に影響を与えないからである。
【００１５】
また、溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることが好ましく、還元性溶液の濃度は、各酸化剤の溶解度まで用いることができるが、０．５％〜１０％がより好ましい。また、還元性溶液への浸漬条件は、室温〜各酸化剤溶液の沸点以下で、数分〜数時間が好ましい。
【００１６】
（還元性雰囲気）
コンデンサ素子を放置する還元性雰囲気としては、アンモニア、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを充満して形成したものが好ましい。また、このような還元性雰囲気中への放置条件は、３００℃以下、数分〜数時間が好ましい。
【００１７】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１８】
また、酸化剤としては、過硫酸塩、硫酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、塩化第二鉄等を用いることができる。また、ベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体、アントラキノンスルホン酸誘導体、ポリスルホン酸誘導体等も用いることができる。
【００１９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
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【００２０】
（作用・効果）
本発明のように、重合性モノマーの化学酸化重合によって導電性高分子層を形成した後、コンデンサ素子を還元処理することにより、ＥＳＲのさらなる低減が可能となるのは、以下の理由によると考えられる。
【００２１】
すなわち、従来の製造方法では、導電性高分子層の表面に付着した酸化剤が、導電性高分子層とその上に形成されるカーボン層の間に存在して、それらの接触抵抗を上昇させる抵抗成分となっていたが、本発明の製造方法によれば、還元処理によって、導電性高分子層の表面に付着した酸化剤を完全に除去することができる。その結果、導電性高分子層とカーボン層の接触抵抗を上昇させることがなくなるので、ＥＳＲの低減が可能となると考えられる。
【００２２】
【実施例】
続いて、以下の実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。（実施例）
本発明に係る還元処理工程を経て固体電解コンデンサを製造した。すなわち、ニオブ粉末を成型し、ニオブワイヤを陽極導出線として埋設したニオブペレット（Ｔ×Ｗ×Ｈ＝１．９×３．２×３．５（ｍｍ））を用意した。このニオブペレットを０．５ｗｔ％リン酸水溶液（６０℃）中で化成電圧２０Ｖを６時間印加し、陽極酸化皮膜を形成した。化成後のニオブペレットを重合性モノマー溶液に２分間浸漬し、次いで、酸化剤水溶液に２０℃、６０分間浸漬することにより、ニオブペレットの表面に導電性高分子層を形成した。その後流水で３０分間洗浄した後、乾燥した。
【００２３】
なお、重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのイソプロピルアルコール溶液を用いた。また、酸化剤水溶液としては、水１００重量部に対して、過硫酸アンモニウム６０重量部、硫酸５重量部を溶解したものを用いた。
【００２４】
続いて、導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を５ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬した後に引き上げ、次に流水で３０分間洗浄した（還元処理工程）。その後、上記化成工程と同じ化成液にコンデンサ素子を浸漬し、再化成電圧１４Ｖで１時間電圧印加し、再化成を行った。その後、流水で３０分間洗浄し、乾燥した。そして、上記重合工程→還元処理工程→再化成工程を、導電性高分子層の厚さが所望の厚さになるまで４回繰り返した。
【００２５】
以上のようにして形成したコンデンサ素子の導電性高分子層の上にカーボン層を形成し、さらに銀ペースト層を形成し、陰極端子を取り付けた。さらに、陽極導出線には陽極端子を取り付け、コンデンサ素子を樹脂でモールドして固体電解コンデンサを得た。
【００２６】
（比較例）
上記実施例の還元処理工程を除き、同様の方法で固体電解コンデンサを得た。
【００２７】
［比較結果］
以上のような実施例及び比較例についての比較結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、静電容量については、実施例と比較例で差異は認められなかったが、ＥＳＲは、還元処理を行った実施例では、比較例に比べて大幅に低減した（約６０％）。また、ＬＣも大幅に低減した。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、導電性高分子層を形成した後に還元処理を行うことにより、ＥＳＲをさらに低減することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャート
【図１】
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