(57)【要約】【課題】ポリエステル類は、カルボン酸と水酸基が縮合して得られる一般的な重合体である。この反応は縮合反応であるために、一般的には例えばトルエンといった非水和性有機溶剤中において加熱中生成する水分を溜去しつつ反応を進行させ重合体を得る方法が一般的である。さらに、エステル化反応は平衡反応であるために水中でのエステル化は容易には起こりえなかった。本発明は、製造過程も含め一切の有機溶剤を用いることなく温和な条件において、かつ簡単で環境に優しい反応性ポリエステル、及びその製造方法を与えることを課題としている。【解決手段】アルコール化合物、カルボン酸化合物、また不飽和結合と水酸基、またはカルボキシル基を併せ持つ化合物を、特定の条件下、即ち特定の酵素触媒、もしくは特定の酸を用いることで、これらを共重合反応させることで、完全な水系中において反応性ポリエステルが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２個以上含有するポリオール化合物（ａ）、カルボキシル基を２個以上含有するポリカルボン酸化合物（ｂ）、および、重合可能な不飽和結合と水酸基もしくはカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ）を、加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）を用い水中でエステル化反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
開環重合可能な環状エステル基を有する化合物（ｆ）、重合可能な不飽和結合と水酸基もしくはカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ）を、加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）を用い水中でエステル化反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項３】
加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）以外の界面活性剤（ｈ）の存在下でエステル化反応を行うことを請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
さらに、成形し、エネルギーを与えて、化合物（ｃ）由来の重合可能な不飽和結合を反応させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール化合物、及びカルボキシル基を有する化合物、もしくはラクトン類といった環状エステル化合物、及び重合可能な不飽和結合と水酸基またはカルボキシル基を併せ持つ化合物から、水系中において直接得られる反応性ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明で得られる反応性ポリエステルは、インキ、塗料等に用い、かつ紫外線、電子線等の活性エネルギー線硬化型材料、もしくはマクロモノマー粒子としてに好適に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステル類は、カルボン酸と水酸基が縮合して得られる一般的な重合体である。この反応は縮合反応であるために、一般的には例えばトルエンといった非水和性有機溶剤中において加熱中生成する水分を溜去しつつ反応を進行させ重合体を得る方法が一般的である。さらに、エステル化反応は平衡反応であるために水中でのエステル化は容易には起こりえなかった。
【０００４】
さらに、これらの反応は、生成する水を溜去する必要上、１００℃以上、一般的には２００℃もの高温で反応させる必要があった。
【０００５】
現在、水性ポリエステルエマルジョンと称して工業的に市販されているものもある。しかしながらこれらは、いったん有機溶剤中で重合体を合成せしめた後有機溶剤を除去し、さらに水中に分散させるといった二重の生産工程経て得られるものである。この方法では、水系ポリエステルエマルジョンと称しておきながら、実質的には多量の有機溶媒を使いながら生産されたものであり、本質的な水性樹脂とは言い難かった。
【０００６】
近年、水系中におけるエステル化反応に関する報告が行われ、水系中におけるポリエステル合成に関する可能性が開かれてきた。
【０００７】
例えば、リパーゼ類を用いてポリエステルを重合させる試みが報告されている（非特許文献１及び２参照）。しかしながら、ここにおいては反応性官能基の導入に関しての試みはなされていない。
【０００８】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いたアルコールとカルボン酸からのエステルモノマー類の合成に関しての報告されている（非特許文献３）。しかしながら、ここにはポリエステルに関しての記載は無く、もちろん反応性官能基の導入に関しての試みはなされていない。
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｙａｍａ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９９７年，  １０５ページ
【非特許文献２】Ｓｕｄａ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｒｏｃ．  Ｊｐｎ．  Ａｃａｄ．  Ｓｅｒ．  Ｂ，  １９９９年，  第７５巻，２０１ページ
【非特許文献３】Ｍａｎａｂｅ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００２年，  第１２４巻，  １１９７１ページ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤の使用は環境衛生上問題であるために、製造過程で有機溶剤を使用しないポリエステルの開発が切望されている。本発明は、温和な条件で合成ができ、かつ簡単で環境に優しい反応性ポリエステル、及びその製造方法を与えることを目的とする。
【００１１】
さらに反応性官能基として二重結合を導入することで、紫外線、電子線といった活性エネルギー線反応型材料、もしくはマクロモノマー粒子として利用することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルコール化合物、カルボン酸化合物、また不飽和結合と水酸基、またはカルボキシル基とを併せ持つ化合物を、特定の条件下で共重合反応させることで、完全な水系中において反応性ポリエステルが得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
即ち本発明は、水酸基を２個以上含有するポリオール化合物（ａ）、カルボキシル基を２個以上含有するポリカルボン酸化合物（ｂ）、および、重合可能な不飽和結合と水酸基もしくはカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ）を、加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）を用い水中でエステル化反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、開環重合可能な環状エステル基を有する化合物（ｆ）、重合可能な不飽和結合と水酸基もしくはカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ）を、加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）を用い水中でエステル化反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、加水分解酵素（ｄ）もしくは１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）以外の界面活性剤（ｈ）の存在下でエステル化反応を行うことを上記ポリエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、さらに、成形し、エネルギーを与えて、化合物（ｃ）由来の重合可能な不飽和結合を反応させることを特徴とする上記ポリエステルの製造方法に関する。。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における水酸基を２個以上含有するアルコール化合物（ａ）とは、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、反応性ポリエステルを構成する化合物である。
【００１５】
例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等の直鎖または環状の脂肪族ジオール類、ヘキセンジオール等の不飽和脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールといったポリアルキレングリコール類、ハイドロキノンといった芳香族ジオール類、グリセリン、スピログリコール、ペンタエリスリトール等のポリオール類が挙げられる。
【００１６】
さらには、（コ）ポリビニルアルコール、（コ）ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（コ）ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、プルラン等の糖類、ポリカプロラクトンといった環状エステル開環重合物類等も挙げられる。
【００１７】
これらポリオール類のなかで、特に炭素数６〜１８の飽和及び不飽和脂肪族ポリオール類が好適に用いられる。これらポリオール類が良好な反応性ポリエステルを得ることが出来るためである。
【００１８】
本発明におけるカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸化合物（ｂ）とは、一分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。例えば、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸水添物等の直鎖または環状のジカルボン酸類、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、ヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類、トリメリット酸水添物、ピロメリット酸水添物等の脂肪族ポリカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００１９】
これらポリカルボン酸のなかで、カルボキシル基の炭素も含めた場合の炭素数６〜１８の、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸類が好適に用いられる。これらのポリカルボン酸が良好な反応性ポリエステルを得ることが出来るためである。
【００２０】
本発明における重合可能な不飽和結合と水酸基もしくはカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ）としては、重合可能な不飽和結合と水酸基とを併せ持つもの（ｃ−１）とカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ−２）がある。これらは、一分子内に重合可能な不飽和結合と水酸基またはカルボキシル基を併せ持つ化合物である。これは、共重合によって本発明おけるポリエステルに反応性基を導入する役割を担うものである。
【００２１】
重合可能な不飽和結合を有する官能基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等があげられる。
【００２２】
具体的に不飽和結合と水酸基とを併せ持つ化合物（ｃ−１）を例示すれば、ビニルアルコール、リノレインアルコール、リノールアルコール、オレイルアルコール、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−シクロヘキセン−１−  オール等の不飽和アルコール類、
【００２３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のアクリルエステル類、
【００２４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシラウリルビニルエーテル、ヒドロキシステアリルビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（ビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００２５】
また、アクリル酸カプロラクトン開環共重合体等の重合系化合物等があげられる。
【００２６】
具体的に不飽和結合とカルボキシル基とを併せ持つ化合物（ｃ−２）を例示すれば、ビニル安息香酸、リノレイン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸等、（メタ）アクリル酸等があげられる。
【００２７】
また、不飽和結合と水酸基とを併せ持つ化合物（ｃ−１）に、環状酸無水物をハーフエステル化したカルボン酸化合物も用いられる。
【００２８】
ここで用いられる環状酸無水物としては、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、、無水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族含有酸無水物。シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット酸等の脂環含有酸無水物。無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物等の脂肪族酸無水物等があげられる。
【００２９】
ここで用いられる化合物（ｃ）としては、分子内の総炭素数が１０〜３０間までの範囲が好適に用いられる。この範囲において、二重結合の導入率がもっとも高くなる。
【００３０】
ここで用いられる各成分の比率は、（  （ａ）の総モル量＋（ｃ−１）の総モル量÷２）／（（ｂ）の総モル量＋（ｃ−２）の総モル量÷２）で表される値で、０．１〜１０の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．５〜２の範囲である。この範囲において、もっとも好適な反応性ポリエステルが得られる。
【００３１】
さらに、化合物（ｃ）の比率としては、（ａ）の総モル量    ／  （ｃ−１）の総モル量÷２）、または（ｂ）の総モル量  ／  （ｃ−２）の総モル量÷２で示される値が０．１〜２０、さらに好ましくは０．４〜５の範囲である。この範囲においてもっとも好適な反応性ポリエステルが得られる。
【００３２】
化合物（ｃ）は、用途によっては反応系中に添加した全てがポリエステル反応する必要はない。残存する（ｃ）は、場合により反応性希釈剤、反応性可塑剤、反応性オリゴマーとして機能させることも可能である。
【００３３】
本発明では触媒を必要とするが、水系中でエステル化を起こさせるために、当該触媒は、界面活性能を有する必要がある。具体的には、加水分解酵素（ｄ）または１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）が挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられる加水分解酵素（ｄ）としては、
【００３５】
Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ由来リパーゼ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ由来リパーゼ、Ｈｕｍａｎ  Ｐａｎｃｒｅａｓ由来リパーゼ、Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ由来リパーゼ、Ｍｕｃｏｒ  ｍｅｉｈｅｉ由来リパーゼ、Ｐｏｒｃｉｎｅ  Ｐａｎｃｒｅａｓ由来リパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ由来リパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｅｃｉｓ由来リパーゼ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ由来リパーゼ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ由来リパーゼ、Ｗｈｅａｔ  Ｇｅｒｍ由来リパーゼ等のリパーゼ類、
【００３６】
Ｐｏｒｃｉｎｅ  Ｌｉｖｅｒ由来エステラーゼ、Ｒａｂｂｉｔ  Ｌｉｖｅｒ由来エステラーゼ、Ｈｕｍａｎ  Ｐｌａｓｍａ由来エステラーゼ等のエステラーゼ類、
【００３７】
Ｐｏｒｃｉｎｅ  Ｌｉｖｅｒ由来ラクトナーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ由来ラクトナーゼ等のラクトナーゼ類、
【００３８】
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ由来ヒドラーゼ、Ｐｏｒｃｉｎｅ  Ｌｉｖｅｒ由来ヒドラーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ由来ヒドラーゼ等のヒドラーゼ類
【００３９】
Ｂｏｖｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ由来プロテアーゼ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ由来プロテアーゼ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｃｕｓ  ｒｏｋｋｏ由来プロテアーゼ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｐｅｃｉｅｓ由来プロテアーゼ等のプロテアーゼ類、Ｐａｐａｙａ  ｌａｔｅｘ由来のパパイン等が挙げられる。
【００４０】
もちろんこれらの酵素を樹脂等の担体に担持させた固定化酵素も本発明において有用に使用できる。例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍ、Ｌｉｐｏｚｙｍ（ノボザイムジャパン社製）、ニューラーゼ、ウマミザイム、プロレザー（天野エンザイム社製）等が挙げられる。
【００４１】
酵素（ｄ）の適当な使用量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、もしくは（ｆ）＋（ｃ）の固形分における総重量に対し１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。配合量が上記範囲よりも少ない場合には、その効果が薄く、また多すぎる場合には経済的でない。
【００４２】
本発明において用いられる、１酸性官能基あたりの分子量が１５０〜３０００である酸（ｅ）とは、界面活性剤的作用を有しつつ、エステル化反応の酸触媒作用を示すものである。
【００４３】
ここで示される酸性官能基とは、スルホン酸基、リン酸、ホウ酸基等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、モノスルホン酸化合物として、スチレンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸、リノレインベンゼンスルホン酸等の飽和及び不飽和アルキルベンゼンスルホン酸化合物、また、オクチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンベンゼンスルホン酸等の飽和及び不飽和アルキルナフタレンスルホン酸化合物、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等の飽和及び不飽和アルキルスルホン酸類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸等のポリアルキレンアルキルエーテルスルホン酸類、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
また、ポリスルホン酸化合物として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸等のジスルホン酸類、ポリスチレンスルホン酸化合物、及びその共重合体化合物、ポリベータスチレンスルホン酸化合物、及びその共重合体、ベータスチレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸アルデヒド縮合物類が挙げられる。
【００４６】
さらに、リン酸化合物としては、ジプロピレングリコール４−ノニルフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
本発明において表記される１酸性官能基あたりの分子量とは、酸性官能基も含んだ分子量を指し示す。またその分子量が１５０〜３０００、更に好ましくは２００〜２０００が好ましい。分子量が小さすぎ、また大きすぎる場合には、界面活性能が充分に作用せず、重合体を得ることができない。なお、分子量が分布をもつ場合は、重量平均分子量で計算する。
【００４８】
また、本発明において用いられる酸性官能基としては、スルホン酸基が最も好ましく、反応性ポリエステルが得られやすい。
【００４９】
酸（ｅ）の適当な使用量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、もしくは（ｆ）＋（ｃ）の固形分における総重量に対し１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。配合量が上記範囲よりも少ない場合には、その効果が薄く、また多すぎる場合には経済的でない。
【００５０】
本発明において用いられる開環重合可能な環状エステル基を有する化合物（ｆ）とは、開環重合によってポリエステルを構成する要素となる。環状エステル基とは分子内エステル環化した官能基を示す。環の大きさに限定は無いが、環内の炭素数が６〜１８の範囲が好ましい。これらを具体的に例示すれば、イプシロンカプロラクトン等があげられる。
【００５１】
化合物（ｆ）と化合物（ｃ）との比率としては、（ｆ）の総モル量  ／  （ｃ−１）＋  （ｃ−２）の総モル量で示される値が０．１〜５０、さらに好ましくは０．５〜１０の範囲である。この範囲においてもっとも好適な反応性ポリエステルが得られる。
【００５２】
本発明においては、重合時に補助的に（ｄ）もしくは（ｅ）以外の界面活性剤（ｈ）を添加することもできる。これによって、本発明におけるポリエステルが乳化した場合の粒径、保存安定性を制御できるだけではなく、重合度及び重合可能な不飽和結合を有する化合物（ｃ）の導入率を制御することもできる。
【００５３】
ここで用いることができる（ｄ）もしくは（ｅ）以外の界面活性剤（ｈ）としては、特に限定は無いが下記に例示する。
【００５４】
具体的には、モノスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤として、スチレンスルホン酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリルベンゼンスルホン酸塩、リノレインベンゼンスルホン酸塩等の飽和及び不飽和アルキルベンゼンスルホン酸塩化合物、また、オクチルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンベンゼンスルホン酸塩等の飽和及び不飽和アルキルナフタレンスルホン酸塩化合物、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩等の飽和及び不飽和アルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸塩等のポリアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
また、ポリスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のジスルホン酸塩類、ポリスチレンスルホン酸塩化合物、及びその共重合体化合物、ポリベータスチレンスルホン酸塩化合物、及びその共重合体、ベータスチレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸塩アルデヒド縮合物類が挙げられる。
【００５６】
また、モノカルボン酸塩型アニオン系界面活性剤としてはラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩等の飽和及び不飽和脂肪酸塩類、ドデシル安息香酸塩等のアルキル安息香酸類塩等が挙げられる。
さらに、ジカルボン酸塩型アニオン系界面活性剤としては、ステアリルコハク酸塩等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸塩、ビニル安息香酸塩等の共重合体、または、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートコハク酸ハーフエステル塩等、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート環状酸無水物ハーフエステル塩類の共重合体等が挙げられる。
【００５７】
さらに、リン酸型アニオン系界面活性剤としては、ジプロピレングリコール４−ノニルフェニルホスフェート塩等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明において用いることができるノニオン系界面活性剤を列挙すれば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンアルキレート類、グリセロールモノステアレート等のグリセライド類、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類等があげれれる。
【００５９】
また、本発明において用いることができるカチオン系界面活性剤を列挙すれば、ココナッツアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の脂肪酸アミンアセテート類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の脂肪酸アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明において用いることができる両性系界面活性剤を列挙すれば、ラウリルベタイン等のベタイン類、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド類が挙げられる。
【００６１】
これら界面活性剤のなかで、ノニオン系界面活性剤が重合反応を阻害することもなく安定して作用するためにもっとも好ましい。さらには、ＨＬＢ値（親水−疎水バランス値）が１３以下のものが好ましい。
【００６２】
用いられる（ｄ）もしくは（ｅ）以外の界面活性剤（ｈ）の適当な使用量としては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、もしくは（ｆ）＋（ｃ）の固形分における総重量に対し０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。配合量が上記範囲よりも少ない場合には、その効果が薄く、また多すぎる場合には経済的でない。
【００６３】
本発明における反応性ポリエステルの合成条件については特に限定はなく、用途、要求される特性、材料等の組み合わせによって好適な範囲は変わってくることは言うまでもないが、概ねの好適な条件についてここに列記する。
【００６４】
反応温度に関しては２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の範囲が好ましい。この範囲において、好適な反応性ポリエステルが得られる。上記範囲よりも温度が低い場合には反応の進行が遅く、また高すぎる場合には加水分解反応が優先し、充分な分子量を持った反応性ポリエステルは得られない。
【００６５】
上記温度範囲内においては、通常のポリエステル重合条件と比較し温和な条件であるためエネルギーの節約になるばかりか、不飽和結合の安定性への懸念がないために重合禁止剤等の使用量を最低限に控えることができる。このため、最終的に重合可能な不飽和結合を反応させる時点（例えば、電子線／紫外線による硬化反応）での重合阻害にも好ましい影響を与える。
【００６６】
反応の濃度に関しては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、もしくは（ｆ）＋（ｃ）の固形分総重量における濃度が５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲で好適に用いられる。濃度が上記範囲を下回る場合には重合における転換率が悪化し、また濃度が上記範囲を超えると良好な流動性を維持することが出来ない。
【００６７】
本発明により得られた反応性ポリエステルは、溶剤である水を除いて、膜状もしくは塊状に成形することができる。水を除く方法は、濾過、揮散など公知の方法でできる。
【００６８】
本発明により得られた反応性ポリエステルは、以下の用途において特に有効に用いられる。例えば、インキ、塗料、粘着剤、接着剤、粒子担持体等が挙げられる。もちろん本ポリエステルに、目的に応じた材料、例えばその他樹脂材料、添加剤、顔料、改質剤を加えることもできる。
【００６９】
本発明により得られた反応性ポリエステルは、例えば、熱、活性エネルギー線などのエネルギーを与えること等により、化合物（ｃ）由来の重合可能な不飽和結合を反応させることができるが、本発明におけるポリエステルの特性等から考えて、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線等の活性エネルギー線により行うことが好ましい。この際、反応方法に応じた開始剤等を適宜加えることもできる。
【実施例】
以下に、本発明を具体的に示す。
【００７０】
実施例１        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合と水酸基またはカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）を用いた反応性ポリエステルの重合
【００７１】
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○表１中記載のポリオール（ａ）を表１中記載量
○表１中記載のポリカルボン酸（ｂ）を表１中記載量、
○表１中の不飽和結合を有する化合物（ｃ）を表１中記載量
○加水分解酵素（ｄ）として固定化リパーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５−ノボザイムジャパン社製）を５ｇ（ただし比較例１．１のみ添加せず。）
○ノニオン系界面活性剤（日本触媒製ソフタノール５０）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００７２】
表１にその結果を記載する。
2004189797.tif 000002
ＰＧ：プロピレングリコール、ＢＤＯ：ブタンジオール、ＯＤＯ：オクタンジオール、ＤＤＯ：デカンジオール、１８ＤＯ：オクタデカンジオール、ＨＱ：ハイドロキノン、ＳｅＡ：セバシン酸、ＡＤＡ：アジピン酸、ＴＤＡ：テトラデカンジカルボン酸、ＥＤＡ：エイコサンジカルボン酸、ＥＳＡ：ヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステル、ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート、ＨＬＡ：ヒドロキシラウリルアクリレート、ＬｉＡ：リノレイン酸、ＢＣＡ：ヒドロキシブチルアクリレート−無水フタル酸水添物ハーフエステル
【００７３】
実施例２        反応性ポリエステルの分析、及び硬化物特性
表２にて示す転化率、不飽和結合の導入率、分子量、硬化物物性は、下記方法にて見積もった。
【００７４】
転化率の評価は、下記方法によった。
○反応終了後に得られた重合物（実質的にエマルジョンとして得られる）中に反応液の１０倍量のメタノールで未反応モノマーを溶解させた。
○重合物を析出させた後、沈殿、遠心分離、乾燥の工程を経て得られた重合体の重量から転化率を求めた。
【００７５】
不飽和結合の導入率は、上記工程において得られた重合体を核磁気共鳴装置を用いて見積もった。ここで指し示す導入率とは、エステル基に隣接するメチレンに帰属されるプロトンと不飽和結合に帰属されるプロトンの比率である。したがって、反応開始時に仕込んだ不飽和結合を有する化合物（ｃ）の転化率とは異なる値である。
【００７６】
分子量の測定は、上記方により得られた重合体を、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて行った。溶離液：クロロホルム、使用カラム：東ソー社製  ＴＳＫＧｅｌ  ＨＨＲ−Ｎ      ２本組、流量：１ミリリットル／分。検出器：示差屈折装置。分子量：重量平均分子量を記載した。
分子量標準には、ポリスチレンを用いた。
【００７７】
硬化物の特性は、下記方法によった。
○ＴＦＳ  （Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）基板上に、重合反応終了後のエマルジョン水溶液をバーコータ＃１６を用い塗工した。塗工終了後、ハンドドライヤーを用いて水分を乾燥させた。
○塗工物を電子線照射装置を用いて、加速電圧１５０ＫＶ、照射量１７５ｋＧｙの電子線照射を行い、硬化塗膜の鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．２項に準拠した。
【００７８】
2004189797.tif 000003
【００７９】
実施例３        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）を用いた反応性ポリエステルの重合
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○ポリオール（ａ）としてデカンジオールを１８ｇ
○ポリカルボン酸（ｂ）としてセバシン酸を１３ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○表３中の加水分解酵素（ｄ）を表３中記載量
○ノニオン系界面活性剤（日本触媒製ソフタノール５０）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００８０】
実施例３において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【００８１】
表３にその結果を記載する。
【００８２】
2004189797.tif 000004
Ｎｏｖｏ４３５：固定化リパーゼ、ノボザイム４３５（ノボザイムジャパン社製）、ＬｉｐＲＭ：固定化リパーゼ、リポザイムＲＭ（ノボザイムジャパン社製）、ＬＡＹ３０：リパーゼＡＹ  アマノ３０Ｇ（アマノエンザイム社製）、ＬＦＡＰ１５：リパーゼＦ−ＡＰ１５（アマノエンザイム社製）、ＰＡＰ−Ｗ：プロテアーゼ  パパインＷ−４０（アマノエンザイム社製）
【００８３】
実施例４        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）もしくは酸（ｅ）を用いた反応性ポリエステルの重合
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○ポリオール（ａ）としてデカンジオールを１８ｇ
○ポリカルボン酸（ｂ）としてセバシン酸を１３ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○表４中の酸（ｅ）を表４中記載量
○ノニオン系界面活性剤（日本触媒製ソフタノール５０）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００８４】
実施例４において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【００８５】
表４にその結果を記載する。
【００８６】
2004189797.tif 000005
ＤＢＳＡｃ：ドデシルベンゼンスルホン酸、ＤＮＳＡｃ：ドデシルナフタレンスルホン酸、ＡｃｍＰＡ：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ＰＳＳ２０：４−ラウリルスチレンーパラスチレンスルホン酸共重合体、共重合組成比４−ラウリルスチレン／パラスチレンスルホン酸＝８０／２０（モノマー比）、ＰＳＳ１０：４−ラウリルスチレンーパラスチレンスルホン酸共重合体、共重合組成比４−ラウリルスチレン／パラスチレンスルホン酸＝９０／１０（モノマー比）、ＤＰＧＮＰＰ：ジプロピレングリコール−４−ノニルフェニルホスフェート、ＴｓＯＨ：トルエンスルホン酸、ＰＳＳ５：４−ラウリルスチレンーパラスチレンスルホン酸共重合体、共重合組成比４−ラウリルスチレン／パラスチレンスルホン酸＝９５／５（モノマー比）
【００８７】
実施例５        反応性ポリエステルの重合
開環重合可能な環状エステル基を有する化合物（ｆ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）もしくは酸（ｅ）を用いた反応性ポリエステルの重合
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○環状エステル基を有する化合物（ｆ）として表５に示す量
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを下記計算式により求めた重量。
（ｃ）の添加量  ＝  ５０−  （ｆ）の添加量（単位ｇ）
○加水分解酵素（ｄ）として固定化リパーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５−ノボザイムジャパン社製）を５ｇ（ただし比較例５．１のみ添加せず。）
○ノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン４０４）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００８８】
実施例５において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【００８９】
表５にその結果を記載する。なお、ラクトン類の記載には、例えばＬａｃ６という記載をした。これは環中の炭素数が６で構成されるイプシロンカプロラクトンであることを示している。
【００９０】
2004189797.tif 000006
【００９１】
実施例６        反応性ポリエステルの重合
開環重合可能な環状エステル基を有する化合物（ｆ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）もしくは酸（ｅ）を用いた反応性ポリエステルの重合
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○環状エステル基を有する化合物（ｆ）として下記表に示す環状エステルを３２ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○酸（ｅ）としてドデシルベンゼンスルホン酸を５ｇ（ただし比較例６．１のみ添加せず。）
○ノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン４０４）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００９２】
実施例５において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【００９３】
表６にその結果を記載する。なお、ラクトン類の記載には、例えばＬａｃ６という記載をした。これは環中の炭素数が６で構成されるイプシロンカプロラクトンであることを示している。
【００９４】
2004189797.tif 000007
【００９５】
実施例７        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）を用いた反応性ポリエステルの重合
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○ポリオール（ａ）としてデカンジオールを１８ｇ
○ポリカルボン酸（ｂ）としてセバシン酸を１３ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○加水分解酵素（ｄ）としてノボザイム４３５（実施例７．１〜７．７）、または酸（ｅ）としてドデシルベンゼンスルホン酸（実施例７．８〜７．９）
○表７中の界面活性剤を表７中記載量
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃に反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【００９６】
実施例７において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【００９７】
表７にその結果を記載する。
【００９８】
2004189797.tif 000008
ＥＭ４０４：花王製ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ値８．８）、ＥＭ４０９Ｐ：花王製ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ値１２．０）、ＥＭ４３０：花王製ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ値１６．２）、ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００９９】
実施例８        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）を用いた反応性ポリエステルの重合（温度による影響）
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した５００ミリリットル反応装置に、下記原料を仕込んだ。
○純水３００ｇ
○ポリオール（ａ）としてデカンジオールを１８ｇ
○ポリカルボン酸（ｂ）としてセバシン酸を１３ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○加水分解酵素（ｄ）としてノボザイム４３５を５ｇ
○ノニオン系界面活性剤（日本触媒製ソフタノール５０）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後表中記載の温度までに反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【０１００】
実施例８において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【０１０１】
表８にその結果を記載する。
【０１０２】
2004189797.tif 000009
【０１０３】
実施例９        反応性ポリエステルの重合
ポリオール化合物（ａ）、ポリカルボン酸化合物（ｂ）、重合可能な不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）による加水分解酵素（ｄ）を用いた反応性ポリエステルの重合（濃度による影響）
撹拌装置、不活性ガス導入装置を具備した２００〜２０００ミリリットル反応装置（容量に応じて適宜選択）に、下記原料を仕込んだ。
○表９中記載量の純水（括弧内は重量％）
○ポリオール（ａ）としてデカンジオールを１８ｇ
○ポリカルボン酸（ｂ）としてセバシン酸を１３ｇ
○不飽和結合を有する化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート−無水コハク酸ハーフエステルを１８ｇ
○加水分解酵素（ｄ）としてノボザイム４３５を５ｇ
○ノニオン系界面活性剤（日本触媒製ソフタノール５０）を５ｇ
仕込み終了後撹拌を開始し、その後５０℃までに反応溶液を加熱した。反応時間は２４時間とした。その後、加熱をやめ撹拌を継続しつつ徐冷した。
【０１０４】
実施例９において表記される転化率、導入率、分子量は実施例２に準拠した。
【０１０５】
表９にその結果を記載する。
【０１０６】
2004189797.tif 000010
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によって、一切の有機溶剤を用いることなく温和な条件において、かつ簡単で環境に優しい反応性ポリエステル、及びその製造方法を与えることが可能になった。
【０１０８】
さらに反応性官能基として二重結合を導入することで、紫外線、電子線といった活性エネルギー線反応型材料、もしくはマクロモノマー粒子として利用することを目的としている。