(57)【要約】【課題】インジウム組成が高く、結晶性の良好な発光層を有するダブルヘテロ構造を備えた、青色から緑色発光用の窒化ガリウム系半導体発光素子を製造する方法を提供する。【解決手段】本方法では、第１成長工程で、キャリアガスとして水素ガスを、窒素原料としてＮＨ３　ガスを用い、ＭＯＣＶＤ法により、成長温度約１０００℃で、ｎ−ＧａＮ基板１２上に、ｎ−ＧａＮバッファ層１４、ｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層１６、及びｎ−ＧａＮガイド層１８を、順次、成長させる。第２成長工程で、キャリアガスを窒素ガスに切り替え、成長温度を７００℃に下げて、ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８ＮＭＱＷ活性層２０を成長させる。次いで、第３成長工程で、キャリアガスを水素ガスに切り替えると同時に、ＮＨ３　ガスの供給を停止し、窒素原料としてジメチルヒドラジンを供給しながら、成長温度を８００℃にあげ、ｐ−ＧａＮガイド層２２、ｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及びｐ−ＧａＮコンタクト層２６を順次成長させる。【選択図】　　　　図２
2004087565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、順次、ＭＯＣＶＤ法により、インジウムを実質的に含まない第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、インジウムを含有する第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、及びインジウムを実質的に含まない第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を含む積層構造を形成する工程を有する窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法において、
窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃を越える成長温度でＭＯＣＶＤ法により第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
次に、窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃以下の第１の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
次に、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、第１の成長温度以上９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と
を有することを特徴とする窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に、順次、ＭＯＣＶＤ法により、インジウムを実質的に含まない第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、インジウムを含有する第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、及びインジウムを実質的に含まない第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を含む積層構造を形成する工程を有する窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法において、
窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃を越える成長温度でＭＯＣＶＤ法により第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
続いて、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、次いで第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と
を有することを特徴とする窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、次いで第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程では、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長温度と、第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長温度とが同じであることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
第２の窒化ガリウム系化合物半導体層が、多重量子井戸構造の活性層であって、井戸層がＩＩＩ　族金属の２０原子％以上５０原子％以下のインジウムを含む層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
有機窒素化合物は、ヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４　）又はヒドラジンの置換体であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程では、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物に加えて、同時にＮＨ３　を用いることを特徴とする請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法に関し、更に詳細には、活性層の結晶劣化を招くことなく、発光層中のインジウム組成を高くできる、窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物系ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体は、緑色から青色の可視領域、更には紫外領域までの発光を得ることができる発光素子を構成する材料として、盛んに研究されている。
特に、窒化物系ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体を用いた窒化物系半導体レーザ素子は、光ディスク装置の光源等として注目されている。
【０００３】
ここで、図４を参照し、窒化ガリウム系化合物半導体で構成された窒化物系半導体レーザ素子の基本的な構成を説明する。図４は窒化物系半導体レーザ素子の基本的構成を示す模式的断面図である。
窒化物系半導体レーザ素子１０は、窒化ガリウム系化合物半導体で構成された半導体レーザ素子であって、図４に示すように、ｎ−ＧａＮ基板１２上に、順次、積層された、膜厚３μｍのｎ−ＧａＮバッファ層１４、膜厚１．３μｍのｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層１６、膜厚０．１　　μｍのｎ−ＧａＮガイド層１８、ＭＱＷ活性層２０、膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮガイド層２２、膜厚０．５μｍのｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及び膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮコンタクト層２６の積層構造を有する。
【０００４】
ＭＱＷ活性層２０は、ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ（２５Å）／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）からなる障壁層、井戸層、及び障壁層として構成されている。
また、ｐ−ＧａＮコンタクト層２６及びｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４の上部層は、ストライプ状リッジ２８に加工されている。
リッジ２８の両側及びｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４の残り層上には、ｐ−ＧａＮコンタクト層２６上を開口したＳｉＯ２　膜３０が絶縁膜として設けてある。
開口したｐ−ＧａＮコンタクト層２４上にはｐ側電極３２が、ｎ−ＧａＮ基板１２の裏面にはｎ側電極３４が設けてある。
【０００５】
ここで、図５を参照して、上述した窒化物系半導体レーザ素子を製造する際の従来の方法を説明する。図５は従来の方法を適用して窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長工程と成長温度の関係を示すグラフである。
図５に示すように、先ず、第１成長工程では、キャリアガスとして水素ガスを、窒素原料としてＮＨ３　ガスを用いて、成長温度約１０００℃でＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ基板１２上に、膜厚３μｍのｎ−ＧａＮバッファ層１４、膜厚１．３μｍのｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層１６、及び膜厚０．１μｍのｎ−ＧａＮガイド層１８を順に成長させる。
次に、第２成長工程に移行して、キャリアガスを窒素ガスに切り替え、図５に示すように、成長温度を約７００℃に下げて、ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ（２５Å）／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）ＭＱＷ活性層２０を成長させる。
【０００６】
次に、第３成長工程に移行して、再びキャリアガスを水素に切り替え、図５に示すように、成長温度を再び１０００℃に上げ、膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮガイド層２２、膜厚０．５μｍのｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及び０．１μｍのｐ−ＧａＮコンタクト層２６を順に成長させる。
上述のように、従来の方法では、窒素原料としてはＮＨ３　を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長中は常にＮＨ３　を供給し続けている。
【０００７】
次いで、ｐ−ＧａＮコンタクト層２６及びｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４の上部層をエッチングしてリッジ２８を形成する。続いて、ＳｉＯ２　膜３０を基板全面に成膜し、ｐ−ＧａＮコンタクト層２６上のＳｉＯ２　膜３０を開口して、ｐ−ＧａＮコンタクト層２６上にｐ側電極３２を形成し、ｎ−ＧａＮ基板１２の裏面を研磨して所定の基板厚さに調整した後、基板裏面にｎ側電極３４を形成する。
これにより、上述した窒化物系半導体レーザ素子１０を形成することができる。
【０００８】
窒化物系半導体レーザ素子を作製する際、従来、上述のように、窒素原料としてアンモニア（ＮＨ３　）を用いたＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体を成膜することが多い。
ところで、窒素原料として用いられるＮＨ３　の分解効率は、１０００℃程度でも数％程度であり、８００℃以下では急激に低くなる。その結果、８００℃以下の成長温度で窒化物半導体層を成長させると、窒素が不足した状態になり、窒化物半導体層の結晶性が悪化してしまう。従って、ＮＨ３　を窒素原料として、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるには、成長温度として８００℃、望ましくは１０００℃を越える温度にすることが必要である。
【０００９】
ＭＯＣＶＤ法を適用して窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる際の成長温度は、原料の分解温度による制約に加えて、窒化ガリウム系化合物半導体の組成によっても異なる。
一般的に、ＧａＮやＡｌＧａＮ混晶などのＩｎ（インジウム）を含まない窒化物半導体層を成長させる場合には、十分に窒素を供給して良好な窒化物半導体層を成膜するために、１０００℃程度の成長温度が必要である。
一方、ＧａＩｎＮ混晶などのＩｎを含む窒化物半導体層を成長させる場合には、Ｉｎの蒸気圧が高いためＩｎが脱離し易く、これを抑制するために、ＧａＮなどの成長温度よりも低くすることが必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、発光層としてＧａＩｎＮ層を使って、産業的に需要の多い青色や緑色のレーザ光を発光する、窒化物系半導体レーザ素子を実現するためには、ＧａＩｎＮ層のＩＩＩ　族元素のインジウム組成を２０原子％〜５０原子％にする必要がある。
そのためには、ＧａＩｎＮ層のＭＯＣＶＤ成長の際、蒸気圧が高く、脱離し易いＩｎの脱離を抑制するために、成長温度を７００℃〜８００℃程度にしなければならない。
【００１１】
半導体レーザ素子等の発光素子では、一般的に、発光層をそれよりも屈折率の小さいクラッド層でサンドイッチした、ダブルへテロ構造といわれる積層構造を形成している。
従って、ＧａＩｎＮ層を発光層とし、ＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層をクラッド層とする窒化物系半導体レーザ素子では、下部クラッド層として設けられたＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層上に、発光層としてＧａＩｎＮ層を７００℃から８００℃の成長温度で成長させた後に、上部クラッド層としてＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層をＧａＩｎＮ層上に成膜することが必要である。
【００１２】
しかし、ＮＨ３　を窒素原料として上部クラッド層のＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層を成長させるには、上述のように、１０００℃の成長温度が必要であるものの、ＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層を１０００℃で成長させると、ＧａＩｎＮ結晶中のＩｎＮ結合が弱いため、発光層であるＧａＩｎＮ層は、ＡｌＧａＮ層又はＧａＮ層の成長中に熱により劣化して結晶構造が崩れてしまい、その結果、発光効率が低下するという問題があった。
特に、青から緑といった可視光を得るには、発光層のインジウム組成を２０〜５０％にする必要があるが、このような高Ｉｎ組成では、前述した熱によるＧａＩｎＮ層の劣化の度合いがより一層顕著になる。
そこで、ＧａＩｎＮ層の劣化を防ぐために、ＧａＩｎＮ層上に設けるＡｌＧａＮ層またはＧａＮ層を１０００℃以下で成長させると、発光層の結晶性の劣化は防げるものの、ＮＨ３　の分解効率が低下して、ＡｌＧａＮまたはＧａＮの結晶性が悪化してしまう。
【００１３】
以上のように、従来の方法では、インジウム組成が高く、しかも結晶性の良好な発光層を備えた窒化ガリウム系化合物からなる、青色から緑色系の半導体レーザ素子を製造することは難しかった。今まで、半導体レーザ素子を例にして問題を説明したが、これは発光ダイオードを含む半導体発光素子全般に該当する問題である。
よって、本発明の目的は、インジウム組成が高く、結晶性の良好な発光層を有するダブルヘテロ構造を備えた、青色から緑色発光用の窒化ガリウム系半導体発光素子を製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＭＱＷ活性層の熱による劣化を検討するために、以下の実験を行った。
先ず、サファイア基板上に温度５００℃で膜厚３０ｎｍのＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により成長させ、次いで温度１０００℃で膜厚２μｍのＧａＮ層、温度７００℃でｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ（２５Å）／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）からなるＩｎを２０％含むＭＱＷ活性層、及び膜厚０．１μｍのＧａＮ層を温度１０００℃で順次ＭＯＣＶＤ法により成長させ、ＧａＮ系の積層構造を作製した。
次いで、ＭＯＣＶＤ炉より積層構造を取り出し、積層構造を３分割して、試料１、２、３とした。試料１、２について、以下のようにして、再度、ＭＯＣＶＤ炉内でアニール処理を施し、試料３にはアニール処理を施さなかった。
【００１５】
ＮＨ３　ガスを供給しながらＮ２　雰囲気中にて試料１は９００℃で、試料２は１０００℃のアニール温度で３０分間それぞれアニール処理した。３０分間というアニール時間は、前述した窒化物系半導体レーザ素子１０の作製に当たり、ＭＱＷ活性層上に、ｐ−ＧａＮガイド層、ｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層、及びｐ−ＧａＮコンタクト層を成長するための所要時間と同じで時間である。
そして、２種類のアニール処理した試料１、２と、アニール処理していない試料３のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。
それら３種類のフォトルミネッセンススペクトルは、図６の通りである。
【００１６】
図６に示すように、アニール処理を施さなかった試料３では、活性層から波長４５０ｎｍのＰＬ波長の発光があったことが確認された。
しかし、１０００℃でアニール処理した試料２からは、波長４５０ｎｍのＰＬ波長の顕著な発光が観察できなかった。一方、９００℃でアニール処理した試料１からはアニール処理を施さなかった試料３とほぼ同等な光強度で波長４５０ｎｍのＰＬ波長の発光が観察できた。
【００１７】
以上の実験結果は、１０００℃でアニール処理した試料２では、アニール処理した際の熱により活性層が劣化して発光機能が著しく低下してしまったことを示している。
一方、９００℃でアニール処理したときには、活性層の劣化程度は限定的で、発光機能が維持されていることを示している。
【００１８】
そこで、本発明者は、少なくとも発光層上の窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法により成長させる際には、比較的低い温度でも分解効率の高いヒドラジンなどの窒素含有機化合物を窒素原料として用い、９００℃以下で窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることにより、発光層の熱による結晶性の劣化を防ぐことを着想した。
そして、本発明者は、実験によりこの着想が有効であることを確認し、本発明を発明するに到った。
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明に係る窒化物系半導体レーザ素子の製造方法（以下、第１の発明方法と言う）は、基板上に、順次、ＭＯＣＶＤ法により、インジウムを実質的に含まない第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、インジウムを含有する第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、及びインジウムを実質的に含まない第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を含む積層構造を形成する工程を有する窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法において、
窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃を越える成長温度でＭＯＣＶＤ法により第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
次に、窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃以下の第１の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
次に、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、第１の成長温度以上９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と
を有することを特徴としている。
【００２０】
第１の発明方法では、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長させる際、ＮＨ３　ガスを窒素原料として用い、９００℃を越える成長温度で成長させることにより、結晶性の良好な第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を速やかな成長速度で成長させることができる。
また、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長させる際には、ＮＨ３　ガスを窒素原料として用い、かつ９００℃以下の第１の成長温度、例えば７００℃で成長させることにより、インジウム組成が高く、結晶性の良好な第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を速やかな成長速度で成長させることができる。
また、第３の窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長させる際には、窒素原料として分解温度の比較的低いヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４　）又はヒドラジンの置換体などの有機窒素化合物を用い、９００℃以下の成長温度で第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることにより、インジウムを含む第２の窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶劣化を防止している。
つまり、本発明方法では、第１及び第２のの窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程の条件は、従来の方法とほぼ同じであるが、第３の窒化ガリウム系化合物半導体層の成長温度を低くすることにより、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶劣化を防止している。
【００２１】
本発明に係る窒化物系半導体レーザ素子の別の製造方法（以下、第２の発明方法と言う）は、基板上に、順次、ＭＯＣＶＤ法により、インジウムを実質的に含まない第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、インジウムを含有する第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、及びインジウムを実質的に含まない第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を含む積層構造を形成する工程を有する窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法において、
窒素原料としてＮＨ３　を用い、９００℃を越える成長温度でＭＯＣＶＤ法により第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と、
続いて、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法により第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、次いで第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程と
を有することを特徴としている。
【００２２】
第２の発明方法では、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長させる際、ＮＨ３　ガスを窒素原料として用い、かつ９００℃を越える成長温度で成長させることにより、結晶性の良好な第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を速やかな成長速度で成長させることができる。
また、第２及び第３の窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長させる際には、窒素原料として分解温度の比較的低いヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４　）又はヒドラジンの置換体などの有機窒素化合物を用い、９００℃以下の成長温度で第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、次いで第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることにより、インジウムを含む第２の窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶劣化を防止している。
第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、次いで第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程では、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長温度と、第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長温度とが同じであっても、相互に異なっていても良い。
【００２３】
第１及び第２の発明方法は、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層が、多重量子井戸構造の活性層であって、井戸層がＩＩＩ　族金属の２０原子％以上５０原子％以下のインジウムを含む層であるとき、最適に適用できる。つまり、４５０ｎｍから５２０ｎｍの青色光から緑色光を発光させる窒化ガリウム系半導体発光素子の製造に最適である。
【００２４】
本発明方法で、窒化ガリウム系化合物半導体とは、Ｇａ及びＮを含む窒化物系化合物半導体であって、例えばＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等を言う。
【００２５】
本発明方法で、有機窒素化合物とは無機窒素化合物に対比する用語であって、ＮＨ３　以外の有機窒素化合物とは、例えばヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４　）、ヒドラジンの置換体、アミン系の窒素化合物等である。
また、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる工程では、窒素原料としてＮＨ３　以外の有機窒素化合物に加えて、同時にＮＨ３　を用いて良い。
【００２６】
ヒドラジンの置換体とは、ヒドラジンを構成する水素原子の少なくとも一部がメチル基等によって置換された化合物であって、例えばモノメチルヒドラジン（ＣＨ３　−ＮＨ−ＮＨ２　）、１，１−ジメチルヒドラジン（ＣＨ３　−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ３　）等を言う。
ヒドラジン及びその置換体は、分解効率が同じ温度でＮＨ３　より高い。例えばＶ族元素として窒素のみを含有するＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体を成長させる際、窒素原料としてＮＨ３　を用いた場合には、ＮＨ３　とＩＩＩ　族元素の原料である有機金属とのモル比（供給比）は、ＮＨ３　／有機金属＝１００００程度である。
一方、窒素原料としてヒドラジン及びその置換体を用いた場合には、ＮＨ３　を用いた場合と同じ成長温度で、ヒドラジン及びその置換体／有機金属＝５０程度にまで窒素原料の供給量を減少させることができる。
この窒素原料の供給量の減少傾向は、成長温度が低くなるに従って顕著になる。つまり、成長温度が低くても、成長に寄与する窒素原料種を基板上で増加させることができるので、窒素不足が改善され、結晶性の良好な窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることができる。
本発明方法によれば、発光層を劣化させることなくダブルへテロ構造を成長させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明方法に係る窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法を、前述した窒化ガリウム系半導体レーザ素子の製造に適用した実施形態の一例である。図１は実施形態例１及び２の方法を適用する際のＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図であり、図２は本実施形態例の方法を適用して窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【００２８】
先ず、図１を参照して、本実施形態例の方法を適用して窒化ガリウム系化合物半導体層を成膜するＭＯＣＶＤ装置の構成を説明する。
ＭＯＣＶＤ装置４０は、図１に示すように、内部に基板Ｗを保持するサセプタ４２と、サセプタ４２の下側に設けられ、サセプタ４２を介して基板Ｗを加熱する加熱ヒータ４４とを収容した反応管４６と、反応管４６に原料ガスを供給する原料ガス供給系４８と、反応管４６から排ガスを排気して処理する排ガス処理装置５０とを備えている。
【００２９】
ガス供給系４８は、ＮＨ３　ガスボンベ５２を有し、第１ガス供給管５４により反応管４６にＮＨ３　ガスを供給する系統と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５６及びジメチルヒドラジンを収容したバブラー５８を有し、キャリアガスとしてＨ２　又はＮ２　を用い、第１ガス供給管５４を経由して反応管４６に窒素原料としてジメチルヒドラジンを供給する系統と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０及びＩＩＩ　族有機金属を収容したバブラー６２を有し、キャリアガスとしてＨ２　又はＮ２　を用い、第２ガス供給管６４により反応管４６にＩＩＩ　族有機金属を供給する系統とを有する。
また、配管の必要な箇所にはバイパスラインと開閉弁が設けてある。
【００３０】
以上の構成により、ＮＨ３　又はジメチルヒドラジンが、Ｖ族元素である窒素の原料として、水素または窒素などのキャリアガスとともに第１ガス供給管５４によって反応管４６に供給される。
ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）が、それぞれ、ＩＩＩ　族元素であるガリウム、アルミニウム、インジウムの原料として、水素または窒素などのキャリアガスとともに第２ガス供給管６４によって反応管４６に供給される。
ｎ型不純物を注入する際には、例えばＳｉＨ４　ガスを使用して珪素イオンを注入する。また、ｐ型不純物を注入する際には、例えばビス＝シクロペンタマグネシウム（（Ｃ５　Ｈ５　）２　Ｍｇ）を原料としてマグネシウムイオンを注入する。
尚、全てのガスの供給量はマスフローコントローラにより制御される。
【００３１】
次に、上述のＭＯＣＶＤ装置４０を使って、窒化物系半導体レーザ素子１０を構成する窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により結晶成長させる方法を説明する。
先ず、図２に示すように、第１成長工程で、キャリアガスとして水素ガスを、窒素原料としてＮＨ３　ガスを用い、ＭＯＣＶＤ法により、成長温度約１０００℃で、ｎ−ＧａＮ基板１２上に、膜厚３μｍのｎ−ＧａＮバッファ層１４、膜厚１．３μｍのｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層１６、及び膜厚０．１μｍのｎ−ＧａＮガイド層１８を、順次、成長させる。
【００３２】
次に、第２成長工程で、キャリアガスを窒素ガスに切り替え、図２に示すように、成長温度を７００℃に下げて、ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ（２５Å）／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）ＭＱＷ活性層２０を成長させる。
次いで、第３成長工程で、再びキャリアガスを水素ガスに切り替えると同時に、ＮＨ３　ガスの供給を停止し、窒素原料としてジメチルヒドラジンを供給しながら、図２に示すように、成長温度を８００℃に上げ、膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮガイド層２２、膜厚０．５μｍのｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及び膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮコンタクト層２６をＭＯＣＶＤ法により順次成長させる。
【００３３】
ｐ−ＧａＮコンタクト層２６を成長させた後、成膜表面から窒素が脱離しないようにジメチルヒドラジンを供給しながら４００℃まで降温する。
以下、フォトリソグラフィ処理工程、エッチング工程などを経てストライプ状リッジ２８を形成し、従来と同様にして窒化物系半導体レーザ素子１０を製造する。
【００３４】
本実施形態例では、ＭＱＷ活性層１８上にｐ−窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際、ＮＨ３　ガスを供給し、窒素原料として、ジメチルヒドラジンを供給しているが、ＮＨ３　ガスの供給を停止することなく、窒素原料としてＮＨ３　ガスとジメチルヒドラジンとの混合ガスを供給しても良い。
また、ｐ−ＧａＮガイド層２２、ｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及びｐ−ＧａＮコンタクト層２６の成長温度は８００℃である必要はなく、成長温度を７００℃〜９００℃の範囲の温度にすることもできる。
【００３５】
本実施形態例では、基板としてＧａＮ基板を使用しているが、サファイア基板やＳｉＣ基板を使用し、低温緩衝層を介して基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるようにしても良い。
【００３６】
実施形態例２
本実施形態例は、第２の発明方法に係る窒化ガリウム系半導体発光素子の製造方法を、前述した窒化ガリウム系半導体レーザ素子の製造に適用した実施形態の一例である。図３は本実施形態例の方法を適用した際の窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
先ず、第１成長工程で、実施形態例１と同様にして、キャリアガスとして水素ガスを、窒素原料としてＮＨ３　ガスを用い、ＭＯＣＶＤ法により、図３に示すように、成長温度約１０００℃で、ｎ−ＧａＮ基板１２上に、膜厚３μｍのｎ−ＧａＮバッファ層１４、膜厚１．３μｍのｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層１６、及び膜厚０．１μｍのｎ−ＧａＮガイド層１８を、順次、成長させる。
【００３７】
次に、第２成長工程で、キャリアガスとして水素ガスを用い、窒素原料としてＮＨ３　ガスからジメチルヒドラジンに切り替え、図３に示すように、成長温度を７００℃に下げて、ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）／ｎ−Ｉｎ０．２　Ｇａ０．８　Ｎ（２５Å）／ｎ−Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ（５０Å）ＭＱＷ活性層２０を成長させる。
続いて、第３成長工程で、図３に示すように、成長温度を７００℃に維持したまま、膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮガイド層２２、膜厚０．５μｍのｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２４、及び膜厚０．１μｍのｐ−ＧａＮコンタクト層２６を順次成長させる。
【００３８】
ｐ−ＧａＮコンタクト層２６を成長させた後、成膜表面から窒素が脱離しないようにジメチルヒドラジンを供給しながら４００℃まで降温する。
以下、フォトリソグラフィ処理工程、エッチング工程などを経てストライプ状リッジ２８を形成し、従来と同様にして窒化物系半導体レーザ素子１０を製造する。
本実施形態例の方法では、第１及び第２成長工程との間で成長温度を変更する必要がないので、生産性を向上させることができる。
【００３９】
【発明の効果】
第１及び第２の発明方法によれば、インジウムを含む第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた後、インジウムを実質的に含まない第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を第２の窒化ガリウム系化合物半導体層上に成膜する際、窒素原料としてヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４　）又はヒドラジンの置換体を用い、９００℃以下の成長温度で第３の窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることにより、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層の熱劣化を防止することができる。
本発明方法を用いてインジウム組成の大きな窒化ガリウム系半導体発光素子を製造することにより、発光特性が安定し、しかも発光効率が向上した、青色光から緑色光を発光する発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１及び２の方法を適用する際に使用するＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施形態例１の方法を適用した際の窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施形態例の方法を適用した際の窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図４】窒化物系半導体レーザ素子の基本的構成を示す模式的断面図である。
【図５】従来の方法を適用した際の窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程と成長温度の関係を示すグラフである。
【図６】３種類の積層構造試料のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０……窒化物系半導体レーザ素子、１２……ｎ−ＧａＮ基板、１４……ｎ−ＧａＮバッファ層、１６……ｎ−Ａｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎクラッド層、１８……ｎ−ＧａＮガイド層、２０……ＭＱＷ活性層、２２……ｐ−ＧａＮガイド層、２４……ｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層、２６……ｐ−ＧａＮコンタクト層、２８……リッジ、３０……ＳｉＯ２　膜、３２……ｐ側電極、３４……ｎ側電極、４０……ＭＯＣＶＤ装置、４２……サセプタ、４４……加熱ヒータ、４６……反応管、４８……原料ガス供給系、５０……排ガス処理装置、５２……ＮＨ３　ガスボンベ、５４……第１ガス供給管、５６……マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、５８……バブラー、６０……マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、６２……バブラー、６４……第２ガス供給管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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