(57)【要約】【課題】耐ガス性に優れ、記録媒体上で欠陥が無く均一な被覆層形成を行うことを可能とする。【解決手段】色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、水性媒体と水溶性高分子とを含む被覆層形成用液体組成物を、前記液体組成物中の水溶性高分子が不溶化する多価金属イオン濃度を持つインク受容層を有する記録媒体上に付与して、記録媒体上に高分子からなる被覆層を形成させる際に、前記液体組成物として、その波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物に多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴ１（λ）とし、ΔＴ１−Ａ（λ）＝Ｔ１（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であるものを用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の濃度の多価金属イオンを含んでいるインク受容層を基材上に具備している記録媒体と共に用いられる、水溶性高分子を水性媒体中に溶解状態で含んでいる液体組成物であって、該液体組成物は、該インク受容層に付与されたときに、該多価金属イオンの作用により該水溶性高分子が不溶化して該インク受容層表面に被覆層を形成するものであり、
前記液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物に多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴ１（λ）とし、ΔＴ１−Ａ（λ）＝Ｔ１（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
前記ΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が８０（％）以上である請求項１に記載の被覆層形成用液体組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表される構造の基を含有する高分子である請求項１または２に記載の液体組成物：
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。
【請求項４】
前記高分子が、アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体であり、該共重合体の酸価が５０以上３００以下で、該共重合体の分子量が１０００以上１０００００以下である請求項１から３のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項５】
前記アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体が、スチレン、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも１種のモノマーからなる単位を含む請求項４に記載の液体組成物。
【請求項６】
水性媒体と水溶性高分子とを含む液体組成物を、該液体組成物中の水溶性高分子が不溶化する多価金属イオン濃度を持ち、かつ画像が形成されてなる、記録媒体上のインク受容層に付与して、該多価金属イオンの作用により該水溶性高分子を不溶化せしめて該インク受容層上に被覆層を形成する工程を有する画像形成方法において、
前記液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、　該液体組成物に前記インク受容層中と同じ多価金属イオンを同濃度になるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴＢ（λ）とし、　ΔＴＢ−Ａ（λ）＝ＴＢ（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴＢ−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記インク受容層の多価金属イオン濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲にある請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記インク受容層がアルミナ水和物を含み、かつ多価金属イオンとして、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン及びジルコニウムイオンの少なくとも１種を含む請求項６または７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記画像がインクジェット記録方法により形成されたものである請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
請求６ないし９のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とする画像記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像保護用の被覆層を形成するための液体組成物、それを用いた画像形成方法および画像記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１にその代表例が開示されている。
【０００４】
これらのアルミナ水和物を用いた記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００５】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００６】
得られる記録物の画像耐久性の向上を目的としたものとしては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、には記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行った後、上記微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。
【０００８】
被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例として、特許文献４に、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む液体組成物を吐出することによって被覆層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８０９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２５６９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３１５４４８号公報等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解のための装置を別途設ける必要があり、ランニングコストのアップや装置が大掛かりになってしまう等の問題がある。
【００１１】
また、特開２０００−２２５６９５号公報記載のようなエマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体に含有させた場合、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合がある。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて記録媒体上に画像を形成した後、記録媒体上の少なくとも一部に被覆層を形成させて記録画像を得る画像形成方法に用いる耐ガス性に優れ、且つ、記録媒体上で均一で透明性の高い被覆層形成を行なうことができる液体組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、耐ガス性に特に優れ、且つ、記録媒体上で均一で透明性の高い被覆層形成を行うことが出来る画像形成方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、耐久性に優れた記録画像を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明の被覆層形成用の液体組成物は、所定の濃度の多価金属イオンを含んでいるインク受容層を基材上に具備している記録媒体と共に用いられる、水溶性高分子を水性媒体中に溶解状態で含んでいる液体組成物であって、該液体組成物は、該インク受容層に付与されたときに、該多価金属イオンの作用により該水溶性高分子が不溶化して該インク受容層表面に被覆層を形成するものであり、
前記液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物に多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴ１（λ）とし、ΔＴ１−Ａ（λ）＝Ｔ１（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記ΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が８０（％）以上であることが好ましい。前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表される構造の基（以下カルボン酸塩）を含有する高分子であることが好ましい：
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。前記水溶性高分子が、アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体であり、該共重合体の酸価が５０以上３００以下で、該共重合体の分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。前記アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体が、スチレン、メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも一つを構造単位として含むことが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる画像形成方法は、水性媒体と水溶性高分子とを含む液体組成物を、該液体組成物中の水溶性高分子が不溶化する多価金属イオン濃度を持ち、かつ画像が形成されてなる、記録媒体上のインク受容層に付与して、該多価金属イオンの作用により該水溶性高分子を不溶化せしめて該インク受容層上に被覆層をする工程を有する画像形成方法であって、
前記液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、　該液体組成物に前記インク受容層中と同じ多価金属イオンを同濃度になるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴＢ（λ）とし、ΔＴＢ−Ａ（λ）＝ＴＢ（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍの範囲におけるΔＴＢ−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上であることを特徴とする。また、本発明の画像記録物はこの画像形成方法により得られたものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明においては、画像の少なくとも一部に付与された液体組成物中の水溶性高分子が、画像が形成されている記録媒体のインク受容層に含有された多価金属イオンによって不溶化して画像の液体組成物が付与された部分に被覆層が形成される。この被覆層によれば、画像品位を向上させる効果を有することができるとともに、耐ガス性や耐擦性を画像に付与することができる。なお、画像上の被覆層の形成位置は、染料などの色材による着色部に限定されず、非着色部であってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における液体組成物及びそれを用いた画像形成方法について詳細に述べる。
【００１９】
本発明で用いるインクジェット記録方法は液体にエネルギーを加えて小滴を飛翔させ、記録媒体上に付着させて記録を行う画像形成方法である。
【００２０】
本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物の記録媒体上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法によって、既に画像が形成された記録媒体上に液体組成物を付与することができる。
【００２１】
液体組成物の付与位置は、記録媒体の画像記録面の少なくとも一部であり、色材による着色部を被覆することは必ずしも必要ではない。また、液体組成物の付与にインクジェット記録方法を使用した場合、液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の画像記録面の少なくとも一部であり、色材による着色部の全面あるいは一部のみ、着色部と非着色部を含む全面あるいは一部、非着色部の全面あるいは一部のみでも良い。また画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与できる。
【００２２】
特に、液体組成物の付与にインクジェット記録方法を用いることで、被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、画像形成装置の小型化が可能となる。
【００２３】
本発明における画像上への被覆層の形成のための液体組成物は、水性媒体と、水溶性高分子とを少なくとも含むものである。この水溶性高分子が画像面で不溶化して凝集し、被覆層が形成される。
【００２４】
本発明によれば、被覆層形成用の液体組成物は水溶性高分子を少なくとも含有し、これを水溶性高分子が不溶化する多価金属イオン濃度のインク受容層を有する記録媒体上に付与することで水溶性高分子を瞬時に不溶化させ、高分子と溶媒を固液分離し、溶媒成分を記録媒体中に吸収させて、記録媒体上に高分子からなる被覆層を形成させる。
【００２５】
本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。本発明で使用できる液体組成物は、通常、液体組成物中に含まれる高分子が溶解状態にあるが、多価金属イオンと接触した場合、高分子が不溶化し塊状固形物として析出が起こる。本発明に至るまでの検討の中で、液体組成物からの高分子の多価金属イオンの作用による析出状態は、液体組成物の種類によって大きく異なるということを見出した。不溶化の際、微粒子状の分散体として析出するものと、不溶化の際に塊状固形物として析出するものの二種の傾向が存在することが分かり、それぞれの傾向を示す液体組成物を用いて得られた被覆層の耐ガス性の評価を行なったところ、液体組成物が不溶化し析出する際に塊状固形物として析出するものは被覆層の耐ガス性と透明性が優れることを見出した。そこで、この析出挙動と液体組成物の光透過率との関係について鋭意検討を行なったところ、多価金属イオンを添加した液体組成物をポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率と印字前の液体組成物の光透過率との関係において、前記液体組成物の波長λにおける光透過率（％）をＴＡ（λ）とし、該液体組成物に多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率（％）をＴ１（λ）とし、ΔＴ１−Ａ（λ）＝Ｔ１（λ）−ＴＡ（λ）としたとき、λが３８０〜４２０ｎｍ（４００±２０（ｎｍ））の範囲におけるΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が７０（％）以上とすることで、高分子が塊状固形物として析出し、優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）を示すことが分かった。つまりポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液に微粒子が殆ど存在しない為、透明性が高い。この場合は図１に示したようにＴ１−Ａ（λ）が７０（％）以上であり優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）が得られる。一方で、ΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が７０％未満の場合は、高分子が微粒子状の分散体として析出を起こし、記録媒体の記録面上に均一な被覆層を形成しづらく、満足できる耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）を示すことができない場合が生じる。つまりポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液に多くの微粒子が存在する為、透明性が低い。この場合はＴ１−Ａ（λ）が７０（％）未満であり優れた耐ガス性と画像性（被覆層の透明感）が得られない。
【００２６】
本発明においてさらに好ましい態様によれば、λ＝４００±２０（ｎｍ）における液体組成物の光透過率と多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した液体組成物をポアサイズが０．５μｍの濾過網で濾過した濾液の光透過率の差、すなわちΔＴ１−Ａ（λ）の最大値が８０％以上の場合は、固液分離し塊状固形物として析出した高分子が記録媒体上に特に透明性に優れた均一な被覆層を形成することができる。
【００２７】
なお、液体組成物の光透過率ＴＡ（λ）は、液体組成物の光透過率をそのまま測ればよい。また、多価金属イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌまたはインク受容層中の多価金属イオン濃度となるように添加した状態の液体組成物の光透過率Ｔ１（λ）またはＴＢ（λ）は以下の方法により測定される。
【００２８】
まず、液体組成物中に多価金属イオンを添加する際、急激に多価金属イオンを投入すると高分子の析出が均一に起こらない、或いは溶解している高分子の一部しか析出しないといった現象を起こすことが稀にあるため、多価金属イオンの滴下法を標準化する必要がある。標準化の方法は一つのみとは限らないが、本発明では、１００ｍＬビーカー中に３０ｍＬの液体組成物を準備し、１０ｍｏｌ／Ｌに調整した多価金属塩水溶液をビュレットより、約０．０３ｍＬ／Ｓの速度で滴下を行なった。また、その際の液体組成物の攪拌は、マグネチックスターラーを使用し、攪拌子サイズ　５φ（直径）×１５ｍｍ、攪拌速度　４００ｒ．ｐ．ｍ．、滴下終了から濾過までの攪拌時間を１０分とした。また、液体組成物の多価金属イオン濃度を０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように多価金属イオンを添加した際の液体組成物の粘度（η１）を測定する際に用いられる多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属、ジルコニウムなどの遷移金属等の多価金属イオンから選ばれ、被覆層形成用の液体組成物中の高分子を不溶化させうるものであれば良い。これらの多価金属イオンから選択した少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
また、光透過率の測定は、ＵＶ可視光吸光スペクトル（日立製作所製：Ｕ−３３００）を用いて測定できる。
【００３０】
本発明で記録媒体上に形成される被覆層の厚みは、液体組成物中の高分子量と単位面積あたりの液体組成物の付与量によって決まり、好ましい範囲としては、被覆層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲があげられる。被覆層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、被覆層の存在により記録画像のヘイズがあがり、白モヤがかかった状態になることを良好に防止でき、層の存在そのものが認識できてしまい、記録物としての品位を低下させるような事態を良好に防止できる。被覆層の厚みを０．０５μｍ以上とすることにより、良好なガスバリア性が得られる。また、記録媒体上への液体組成物の付与をインクジェット記録方法によって行なう場合は、１μｍ以下とすることにより、被覆層を形成させるために液体組成物中の固形分濃度を高めずにすみ、優れた吐出不安定を実現することができる。なお、被覆層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。
【００３１】
以下に本発明で使用される被覆層形成用の液体組成物の水溶性高分子について説明する。液体組成物中に含有されるカルボン酸塩を有する高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を形成し、かつ上記透過率の範囲を満たすものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００３２】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００３３】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆膜を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
本発明における対イオン（一般式（１）中のＡ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。
【００３５】
本発明における高分子の酸価は、５０以上で３００以下が好ましい。固着性の観点から５０以上とすることが好ましく、また特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上でのコゲを生じることもなく、優れて安定した吐出性が得られる。また、３００以下とすることにより、記録媒体紙面上での高分子の凝集力が小さくなることで固液分離がおきにくくなり、被覆層を形成させるため記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度を極端に上げなくてはならず、画像の色みが損なわれるといった現象を良好に防止できる。なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した手法により実測した値に基づく。
【００３６】
本発明のカルボン酸塩を有する高分子のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは−５０〜１３０℃の範囲、より好ましくは−４０〜１３０℃の範囲が、更により好ましくは−２０〜１２０℃の範囲があげられる。この範囲を満たすことにより、被覆層のべとつき感や被覆層の折り曲げ等に生じる亀裂等によるガス性低下を抑制することができる。
【００３７】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤によって調整され、具体的には、上述のカルボン酸塩を有する高分子が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては５．４から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨを１１．０以下とすることにより、ヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が低下することを良好に防止できる。また、液体組成物のｐＨを５．４以上とすることにより、後述するが記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度を極端に上げずにすみ、画像のブロンズ化を良好に保つことができる。また、高分子の液体組成物中での析出を良好に防止できる。
【００３８】
本発明の水溶性高分子の分子量としては、重量平均分子量で１０００から１０００００の範囲、好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００以下であると液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、インクジェット装置のプリントヘッドや液体組成物塗布ローラー表面での固着を良好に防止できる。また、重量平均分子量が１０００以上であると、優れたガスバリア性を有する被覆層がを得ることができる。ここでの重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表すものである。
【００３９】
また、液体組成物中の水溶性高分子の含有量としては、例えば塩基性物質などの添加前の比で、
液体組成物全量に対して、好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲があげられる。液体組成物中の水溶性高分子の含有量が１５質量％以下であると、液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、インクジェット記録装置のプリントヘッドや塗布ローラ表面での固着を良好に防止できる。また、１．０質量％以上とすることで、優れたガスバリア性を有する被覆層を得ることができる。
【００４０】
本発明における被覆層形成用の液体組成物に使用する溶媒は水性媒体、すなわち、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤として液体組成物の乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００４１】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
【００４２】
液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量（２種以上混合して用いる場合は合計として）は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して質量％で０〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％の範囲である。また、水の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して質量％で９〜９９質量％の範囲でより好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４３】
また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を添加しても良い。
【００４４】
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【００４５】
次に、記録媒体について説明する。
【００４６】
前述したように記録媒体上で、被覆層形成用の液体組成物中の水溶性高分子を不溶化させる。したがって、記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度は、液体組成物中の水溶性高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。具体的な記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度は、液体組成物に用いる水溶性高分子によって適宜選択させればよいが、好ましい範囲としては０．０１〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０４〜０．８（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲があげられる。インク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、被覆層形成用の液体組成物の付与中に、記録媒体上で液体組成物中の水溶性高分子を不溶化させるために高分子の酸価を小さくしなくてはならないため充分な吐出安定性が得られないことがある。また、インク受容層中の多価金属イオン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、記録画像の色み（ブロンズ）や耐光性の悪化や、更には、記録液（染料インク）に対する吸収性の低下などが起こることがある。
【００４７】
なお、本発明においてインク受容層中の多価金属イオン濃度は、下記式により求められる。
多価金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝Ｗ×ＶＰ
上式中のＷおよびＶＰは、インク受容層１ｇあたりの多価金属イオン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）およびインク受容層１ｇ中の空隙容積（ｍＬ／ｇ）をそれぞれ表す。
上記Ｗは、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、蛍光Ｘ線測定装置などを用いて測定できる。またＶＰは、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層体積（Ｖ１（ｍｌ／ｍ２））、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層質量（Ｈ１（ｇ／ｍ２））、およびインク受容層の真密度（Ｄ１（ｍｌ／ｇ））から、ＶＰ＝Ｖ１／Ｈ１−Ｄ１として求められる。インク受容層の真密度は、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、例えば乾式自動密度計（（株）島津製作所製；アキュピック１３３０）などにより測定できる。また、基材上に多層の受容層が形成されている記録媒体の場合は、最表面を形成している層について測定を行ない求められるものである。
【００４８】
本発明における、多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属、ジルコニウムなどの遷移金属等の多価金属イオンがあげられ、被覆層形成用の液体組成物中の高分子を不溶化させうるものであれば良い。これらの多価金属イオンから選択した少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
インク受容層への多価金属イオンの添加方法としては、作製した記録媒体に所望の多価金属イオン濃度となるように水溶性多価金属塩の水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液中にあらかじめ所望の多価金属イオン濃度となるように多価金属塩を添加しておき、基材上に塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。
【００５０】
本発明で使用される記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。また、裏面側からのガスの回り込みを考慮して、ラミネートなどによりガス封止したものも好滴に用いられる。
【００５１】
本発明における記録媒体のインク受容層は、その細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であるとインク受容層にクラック、粉落ちが発生することを良好に防止でき、０．３５ｍｌ／ｇ以上であると、インクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易くなることを良好に防止できる。
【００５２】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになることを良好に防止できる。また、３００ｍ２／ｇ以下であると、インク受容層にクラックが生じ易くなることを良好に防止できる。
【００５３】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５４】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、発色性、吸収性の観点から、下記一般式（２）で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（２）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。なお、ｎとｍは同時に０とはならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００５５】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００５６】
インク受容層形成用の分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００５７】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００５８】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００５９】
また、本発明でにおける色材を含む記録液は、画像形成機能と共に、その溶媒によってインク受容層中の多価金属イオンを溶出させ、液体組成物中の高分子の固液分離を促進させる機能を有する。したがって、本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液の全質量に対して質量％で好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００６０】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
（液体組成物の製造例）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａ（ＢｚＡ／ＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）、分子量：９０００、実測酸価：１３３）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・アクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａ：２部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８６部
｛液体組成物Ｂ｝
アクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａを５部、水を８３部とした以外は、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｂを作成した。
｛液体組成物Ｃ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したメタクリル酸シクロヘキシル／アクリル酸共重合体Ｂ（ｃＨＭＡ／ＡＡ＝７０／３０（ｗｔ％）、分子量：９５００、実測酸価：１４８）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｃを作成した。
｛液体組成物Ｄ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸共重合体Ｄ（ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／３０（ｗｔ％）、分子量：９２００、実測酸価：１８０）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｄを作成した。
｛液体組成物Ｅ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸共重合体Ｅ（Ｓｔ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝６５／１５／２０（ｗｔ％）、分子量：７１００、実測酸価：１３９）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｅを作成した。
｛液体組成物Ｆ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン／メタアクリル酸共重合体Ｆ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝７０／３０（ｗｔ％）、分子量：１００００、実測酸価：２０４）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｆを作成した。
｛液体組成物Ｇ｝
使用する共重合体をアクリル酸ベンジル／アクリル酸共重合体Ａのかわりに、ポリビニルアルコール（分子量：５０００）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｇを作成した。
（記録媒体の製造例）
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：　ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９８℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１４８．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６７（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法で求めた。
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。
バライタ層を有する基材のバライタ層上にあらかじめ５ｗｔ％のほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ２塗布した後、上記分散液をダイコートにより乾燥厚３０ｇ／ｍ２で塗工した。この時の基材は、秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００重量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。
バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。更に裏面に押し出しラミネート機によりポリエチレンを２０ｇ／ｍ２貼り合せた。記録媒体の表面ｐＨをＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４９−２（塗付法）により測定したところｐＨ７．２であった。上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、塩化カルシウム水溶液を塗工、乾燥して、インク受容層中の多価金属イオン濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌに調整した記録媒体Ａを得た。
｛記録媒体Ｂ〜Ｉ｝
記録媒体Ａの塩化カルシウム（多価金属塩）と多価金属イオン濃度を表１のように変えた以外は記録媒体Ａと同様にして、記録媒体Ｂ〜Ｉを得た。
【００６２】
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（９０％と１００％）と２次色印字（２００％）を行った。
【００６３】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：４部
・エチレングリコール：５部
・グリセリン：１０部
・エチレン尿素：５部
・水：７６部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（被覆層形成：インクジェット方法）
上記色材を含む記録液の印字後、時間を置かずに各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：塗布方式）
上記色材を含む記録液の印字後、時間を置かずに各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーターで液体組成物を２０ｇ／ｍ２付与した。
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、濃度２．９ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
（画像の透明性）
上記で作成した印字物の透明性を５人の官能試験で評価を行なった。
○：透明性が高い。
△：若干透明性が失なわれている。
×：透明性が失われており見映えが悪い。
（実施例１〜１０、比較例１）
液体組成物と記録媒体を表１に示した組み合わせで上記評価を行った。表１に示したように、すべての実施例において従来より優れた耐ガス性を示した。また、画像の透明性に関しても改善が認められた。なお、実施例３においては、実用上は問題の無いレベルではあるが、画像の色みの低下が若干認められた。なお、Ｔ１（λ）の測定における多価金属イオンとしてはカルシウムイオンを用いて行った。また、表１において光透過率差の最大値（％）は、λが３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲における光透過率差の最大値（％）である。
【００６４】
【表１】
2004122476.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐ガス性に優れ、且つ、記録媒体上で均一で透明感に優れた被覆層形成を行なうことができる被覆層形成用の液体組成物を提供できる。また、記録媒体上で欠陥が無く均一で透明感に優れた被覆層形成を行うことが出来る画像形成方法及びそれにより得られた画像耐久性に優れた画像記録物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様にかかる液体組成物の吸光スペクトルと、そのろ液の吸光スペクトルと、を示したグラフである。
【図１】
2004122476.tif 000003