(57)【要約】【課題】水系分散物の安定性が高い感熱記録体用顕色剤の新規結晶変態物を提供する。【解決手段】下記構造式（Ｉ）【化１】2004189691.tif 000012によって表されるｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートであって、かつそのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が５.９０°に強いピークを示し、かつ、１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す結晶形Ｉを有する結晶変態、６.９°に強いピークを示し、かつ、１４.９０°、１９.５０°に中間強度のピークを示す結晶形IIを有する結晶変態。【選択図】図１
2004189691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2004189691.tif 000010
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が５．７０°に強いピークを示し、かつ、１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す結晶形Ｉを有するｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０.１°の誤差を含むものとする。）
【請求項２】
下記構造式（Ｉ）：
【化２】
2004189691.tif 000011
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が６.９０°に強いピークを示し、かつ、１４.９０°、１９.５０°に中間強度のピークを示す結晶形IIを有するｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０.１°の誤差を含むものとする。）
【請求項３】
請求項１，又は２記載のｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体用の顕色剤として工業的利用価値の高いｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート（以下、ＴＵＢＥと略す）の新規な結晶変態に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体はたとえば特公昭43-4160号公報、および特公昭45-14039号公報に開示されており、広く実用化されている。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、レジ用紙や交通機関の切符、通勤定期券、ハンディターミナルの出力紙、馬券や船券あるいは超音波診断の画像出力紙など広範囲に実用されている。
近年、この画像の形成にかかわる種々の特性を改良する目的で、顕色性物質、いわゆる顕色剤の開発・発明が行なわれてきた。それらは、たとえば特開平5-32061号公報、特開平5-147357号公報、特開平8-333329号公報、および特開2000-355167号公報(特許文献1)などに開示され、実用化されている。
【０００４】
これらのうち、特許文献１で開示されているＴＵＢＥを顕色性物質として用いた場合、記録感度の高く、画像の保存性も高いレベルの感熱記録体を製造することができる。
【０００５】
上述のように、ＴＵＢＥは、感熱記録体用の顕色剤として優れた特長を有しているが、得られる化合物の物理物性が合成法などにより異なることが見出された。これは結晶の多形現象・変態現象と考えられるが、安定に製品を製造するためには、明確なキャラクタリゼーションが必要となる。更に、それらの結晶による物性の差異を積極的に利用して、特徴を持った感熱記録体を製造する技術基盤を作ることも重要である。
結晶多形は、珍しい現象ではあるが、決してまれではなく、感熱記録材料に関連する物質では、特許文献２，３などに開示されている。しかし、どの物質で結晶変態が現れるかを予想することはきわめて困難であり、実験事実に頼るしかないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】特開2000-355167号公報（第２頁、請求項２）
【特許文献２】特開平5-202301号公報（第２頁、請求項１）
【特許文献３】特開平7-278098号公報（第２頁、請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感熱記録体の顕色性物質として有用なＴＵＢＥの新規な結晶変態を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の態様を含む。
[１]  下記構造式（Ｉ）：
【化３】
2004189691.tif 000003
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が５．７０°に強いピークを示し、かつ、１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す結晶形Ｉを有するｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０.１°の誤差を含むものとする。）
【０００９】
[２]  下記構造式（Ｉ）：
【化４】
2004189691.tif 000004
により表わされ、かつそのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、６.９０°に強いピークを示し、かつ、１４.９０°、１９.５０°に中間強度のピークを示す結晶形IIを有するｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０.１°の誤差を含むものとする。）
[３]  [１]又は[２]記載のｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録体。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明者はＴＵＢＥが種々の安全性試験を高いレベルでクリアした、環境適性の高い顕色剤であるという特徴も見出した。
【００１１】
ＴＵＢＥは、特開2000-355167号公報（特許文献１）において既に顕色剤として有用であることが開示されている。しかし、工場レベルの量産を行なうためには、顕色剤分散液の粘度等の物性が安定していることが必須であるが、同じ化学構造式を有するＴＵＢＥの中でも分散液が安定であるものと、増粘または凝固してしまうものが存在することが明らかになった。ここで、ＴＵＢＥが結晶変態を有し、その変態によって、物性が異なることが初めて明らかになった。
その後の研究により、ＴＵＢＥは少なくとも３種の結晶変態を有し、そのうちの２種は、それを用いて水系分散液を作成した場合、長期の保存や、高温下での保存でも安定性を失わないのに対し、１種の結晶変態は、前期の処理で安定性を失い、激しく凝集するという特性を有することを発見した。
【００１２】
すなわち、上記結晶形Ｉは、Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、５．７０°において強いピークを示し、かつ、１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、安定な分散液を形成する。上記結晶形IIは、６.９０°において強いピークを示し、かつ１４.９０°、１９.５０°において中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、安定な分散液を形成する。一方結晶形IIIはＸ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、８.２０°において強いピークを示し、かつ、１８.０５°に中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、これは安定な分散液を形成しない。この分散液は、長期の保存では数ヶ月で，あるいは高温の保存では１日から数日で著しく増粘しあるいは分散液全体が固化する挙動を示し、感熱記録体用の塗工液調成に著しい問題を呈する。従って、事実上、工場レベルでの製造に適するものは、結晶形Ｉのものと、結晶形ＩＩのもの又は、それらの混合物を含有するものである。
【００１３】
ＴＵＢＥは、結晶形Ｉ、結晶形II、あるいは結晶形IIIを用いて分散液を調成し、それから感熱記録体を作成しても、その感熱記録体にはほとんど差がない。いずれも高性能の感熱記録体の特性を示す。同時に研究過程において結晶形ＩまたはIIを加熱するとさらに相転移を起こし、第４の結晶形IV（Cu−Kα線による回折角（２θ）が１９.５°に強いピークを示し、かつ、８.２５°、２２.０５°に中間強度のピークを示す）となる事がわかった。
従って、結晶形Ｉ、IIから出発しても画像印字操作（加熱）により結晶形IVに相転移をした後、融解し染料と反応して発色を生じている可能性もある。
【００１４】
本発明者らは、ＴＵＢＥにはいくつかの合成法があるが、その合成法と得られる結晶形態の間に強い相関関係があることを発見した。例えば、ブチル＝ｐ−アミノベンゾエートとｐ−トルエンスルホニルイソシアナートをアセトニトリル溶媒中で反応させて得られたＴＵＢＥは、結晶形ＩまたはIIの形態をとる。これに対して、同様の反応をたとえばトルエン中またはキシレン中で行なうと結晶形IIIの形態をとりやすい。
【００１５】
次にＴＵＢＥの結晶変態をＸ線回折図において解説する。図１〜３はＣｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法において、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録したＸ線回折図である。
【００１６】
図１は結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の５．７０°に強いピークを示し、かつ１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す。
【００１７】
図２は結晶形IIのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の６.９０°に強いピークを示し、かつ１４.９０°、１９.５０°に中間強度のピークを示す。
【００１８】
図３は参考までに結晶形IIIのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の８.２０°に強いピークを示し、かつ１８.０５°に中間強度のピークを示す。
【００１９】
これらＸ線回折図はＴＵＢＥの結晶変態を示し、各結晶変態の相違を明確に表示している。各結晶変態のＴＵＢＥは、通常はいずれも白色粉末状態であり、肉眼で見ただけではどの結晶変態なのか識別することは困難であるが、得られたものについてＸ線回折測定をすることによって明確に区別することができる。
【００２０】
不思議なことに、ＴＵＢＥは各結晶変態によってその融点はほとんど変わらない。この事実により、ＴＵＢＥの結晶変態は見逃されていた。
【００２１】
【実施例】
下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００２２】
＜実施合成例１＞ ＴＵＢＥ結晶形Ｉの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、１９.３ｇ（０.１mol ）ブチル＝ｐ−アミノベンゾエートを入れ、これを１５０mlのアセトニトリルに溶解した。この溶液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート２１.７ｇ（０.１１mol ）を滴下した。滴下開始と同時に発熱反応がおこった。得られた反応混合液を更に１時間７０℃加熱撹拌し、冷却後析出した白色結晶を濾過して３５．１ｇの目的物を得た。この白色結晶について、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図１に示されるようなＸ線回折図を与え、その融点は１５６.６℃であった。
【００２３】
＜実施合成例2 ＞ＴＵＢＥ結晶形IIの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、１９.３ｇ（０.１mol ）ブチル＝ｐ−アミノベンゾエートを入れ、これを１５０mlのアセトニトリルに溶解した。この溶液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート２１.７ｇ（０.１１mol ）を滴下した。滴下開始と同時に発熱反応がおこった。得られた反応混合液を更に１時間７０℃加熱撹拌する。反応終了後、直ちに反応器を氷中につけ急冷し、冷却後析出した白色結晶を濾過して３６.２ｇの目的物を得た。この白色結晶について、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図２に示されるようなＸ線回折図を与え、その融点は１５４.０℃であった。
【００２４】
＜比較合成例１＞  ＴＵＢＥ結晶形IIIの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、１９.３ｇ（０.１mol ）ブチル＝ｐ−アミノベンゾエートを入れ、これを２００mlのトルエンに分散した。この懸濁液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート２１.７ｇ（０.１１mol ）を滴下した。滴下開始と同時に発熱反応がおこった。得られた反応混合液を更に１時間１００℃加熱撹拌し、冷却後析出した白色結晶を濾過して３８.２ｇの目的物を得た。この白色結晶について、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図３に示されるようなＸ線回折図を与え、その融点は１５６.４℃であった。
【００２５】
＜比較合成例２＞ ＴＵＢＥ結晶形IIIの合成（その２）
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、１９.３ｇ（０.１mol ）ブチル＝ｐ−アミノベンゾエートを入れ、これを２００mlのキシレンに分散した。この懸濁液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート２１.７ｇ（０.１１mol ）を滴下した。滴下開始と同時に発熱反応がおこった。得られた反応混合液を更に１時間１００℃加熱撹拌し、冷却後析出した白色結晶を濾過して３７.８ｇの目的物を得た。この白色結晶について、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図3に示されるようなＸ線回折図を与え、その融点は１５６.４℃であった。
【００２６】
上記各ＴＵＢＥを用い、以下の手順により水系分散液を作成した。
2004189691.tif 000005
【００２７】
上記組成物をアイメックス社製６筒式サンドグラインダーを用い、０.８ｍｍのビーズを分散媒体とし、平均粒径が１μｍ以下（粒径は島津製作所製  SALD-2000Jにより測定）になるまで粉砕した。
分散終了後、ビーズを分離してＴＵＢＥの水系分散液１を得た。この分散液を３ヶ月間室温で静置し、３ヵ月後に状態を観察した。また、一部をガラス製の器に移し、栓をして６０℃のチャンバーに１昼夜放置し、その後状態を観察した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例分散液Ｂ２の作成と安定性試験＞
実施例分散液B１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＢＥは実施合成例２で合成され、 図２のＸ線回折図を与える結晶形IIのものを用いた。結果を表１に示す。
＜比較分散液Ｂ３の作成と安定性試験＞
実施例分散液１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＢＥは比較合成例１で合成され、 図３のＸ線回折図を与える結晶形IIIのものを用いた。結果を表１に示す。
＜比較分散液Ｂ４の作成と安定性試験＞
実施例分散液１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＢＥは比較合成例２で合成され、 図３のＸ線回折図を与える結晶形IIIのものを用いた。結果を表１に示す。
【００２９】
＜感熱記録紙作製実施例１＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
（１）顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商標：アンシレックス、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗液を調製した。この塗液を４８ｇ／ｍ2 の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ2 になるように塗工して、顔料下塗り紙を作製した。
【００３０】
2004189691.tif 000006
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００３１】
2004189691.tif 000007
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００３２】
（４）発色層の形成
感熱発色層の形成上記Ａ液６０部、上記分散液Ｂ１を１２０部、およびＣ液１２０部に、炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の顔料塗工面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。
【００３３】
（５）スーパーカレンダー処理
カレンダー処理上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１２００秒とした。
【００３４】
（６）発色試験
こうして得られた感熱記録紙の試料について、ハンター白色度計（東洋精機製作所）で白色度を測定した。次に大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅０.６ｍｓと１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表する値とした。テスト結果を表２に示す
【００３５】
＜感熱記録紙作製実施例２＞
感熱記録紙作製例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ２を用いた。テスト結果を表２に示す。
【００３６】
＜感熱記録紙作製比較例１＞
感熱記録紙作製例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ３を用いた。テスト結果を表２に示す。
【００３７】
＜感熱記録紙作製比較例２＞
感熱記録紙作製例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ４を用いた。テスト結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2004189691.tif 000008
「分散液凝固」とは、分散液全体が固化する状態をいう。
【表２】
2004189691.tif 000009
安定性試験（高温処理、長時間保管）を行なわずに感熱記録塗料を調製し、感熱記録体を作成して試験した。
【００３９】
前記表１から明らかなように、本発明のＴＵＢＥの結晶形ＩおよびIIを用いた場合、水系分散液は長期の保存および高温の保存でも安定に存在する。しかし、結晶形IIIのＴＵＢＥを用いた場合、水系分散液は、長期の保存または高温の保存下で著しく増粘または、凝固し、塗料の調製ができない。しかし、表２より明らかなように、結晶形IIIのＴＵＢＥを用いても、分散後短時間は分散液は安定であり、それを用いて作成した感熱紙は結晶形Ｉ、またはIIを用いて作成した実施例の感熱紙同様、高い白色度と、高い発色感度を示し、顕色剤としての適性を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のＴＵＢＥの２種の新規な結晶変態は、それを用いて作成した水系分散液の安定性に優れ、かつその分散液を用いて作成した感熱紙の特性も高く、実用上極めて有用なものである。本発明の顕色剤は直接手に触れる感熱紙、オーバーコートを設けない感熱紙等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明顕色剤結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の５．７０°に強いピークを示し、かつ１８.１５°、２５.６０°に中間強度のピークを示す。
【図２】図２は本発明顕色剤結晶形IIのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の６.９０°に強いピークを示し、かつ１４.９０°、１９.５０°に中間強度のピークを示す。
【図３】図３は本発明外顕色剤結晶形IIIのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の８.２０°に強いピークを示し、かつ１８.０５°に中間強度のピークを示す。
【図１】
2004189691.tif 000013
【図２】
2004189691.tif 000014
【図３】
2004189691.tif 000015