(57)【要約】【課題】高温で成形可能であり、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能である接着剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含む接着剤組成物を溶融する工程、（ＩＩ）溶融した接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、（ＩＩＩ）成形した接着剤組成物に放射線を照射し、熱硬化性を付与する工程、を有することを特徴とする接着剤の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含む接着剤組成物を溶融する工程、
（ＩＩ）溶融した接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、
（ＩＩＩ）成形した接着剤組成物に放射線を照射し、熱硬化性を付与する工程、を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項２】
（Ｉ）熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含む接着剤組成物を溶融する工程、
（ＩＩ）溶融した接着剤組成物を厚さ１〜１０００μｍのシート状に成形する工程、
（ＩＩＩ）成形した接着剤組成物に放射線を照射し、熱硬化性を付与する工程、を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記放射線が波長１５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光である請求項１又は２に記載の接着剤の製造方法。
【請求項４】
示唆走査熱量計で測定した発熱ピーク温度が放射線照射前後で４０℃以上低下するまで放射線照射を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含み、残存溶剤量が０．１ｗｔ％以下であるシート状接着剤。
【請求項６】
厚さ１〜１０００μｍのシート状に成形してなる請求項５記載の接着剤。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項５又は６記載の接着剤。
【請求項８】
前記放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒が光塩基発生剤である請求項５〜７のいずれかに記載の接着剤。
【請求項９】
前記放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒が波長１５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生するものである請求項５〜８のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１０】
請求項５〜９にいずれかに記載の接着剤を用いて、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着させた構造を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、接着剤の製造方法及び半導体装置に関する。
また、本発明は接着シートおよびその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性接着剤及び接着シートは、ワニスを基材フィルム上に塗工、乾燥してシート状にするなどして得ていたが、多量の溶剤を使用し、かつ、乾燥のために熱を多量に要していた（例えば、特許文献１、２参照。）。一方、このような接着剤は硬化後に架橋構造を形成するため高温での接着性に優れるという特長を有していた。
これに対して、熱可塑性樹脂からなる樹脂シートは押し出しやインフレーション成形で製造するため、溶剤乾燥が必要なく効率良く製造可能であった。しかしながら、熱可塑性樹脂を接着シートとして使用した場合、高温で溶融するため高温での接着性は満足できるものではなかった。
【特許文献１】
特開昭６０−２４３１８０号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１３８６８０号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
熱硬化性の接着剤組成物を、溶剤乾燥の必要なく効率良く製造しようとして、押しだし成形又はインフレーション成形で製造した場合、成形中に粘度が変化したり、硬化してフィルムの接着性が低下したり、装置内部で熱硬化するため、装置が破壊されうることがわかった。
したがって、従来の方法では高温で成形可能で、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能な接着剤及び接着シートを得ることはできないことがわかった。
本発明は、上記の課題に鑑み、高温で成形可能であり、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能である接着剤及び接着シートを提供するものである。
また、本発明は、ボイドなどの欠陥の原因になりうる残存溶剤分をほとんど含まない接着シートを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、放射線照射後に触媒作用を発生する触媒を含む樹脂をシート状などに成形した後、必要に応じて、放射線を照射し熱硬化性を付与することにより、上記の課題を解決したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。
＜１＞  （Ｉ）熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含む接着剤組成物を溶融する工程、
（ＩＩ）溶融した接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、
（ＩＩＩ）成形した接着剤組成物に放射線を照射し、熱硬化性を付与する工程、を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
＜２＞  （Ｉ）熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含む接着剤組成物を溶融する工程、
（ＩＩ）溶融した接着剤組成物を厚さ１〜１０００μｍのシート状に成形する工程、
（ＩＩＩ）成形した接着剤組成物に放射線を照射し、熱硬化性を付与する工程
を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
＜３＞  前記放射線が波長１５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光である前記＜１＞又は＜２＞に記載の接着剤の製造方法。
＜４＞  示唆走査熱量計で測定した発熱ピーク温度が放射線照射前後で４０℃以上低下するまで放射線照射を行うことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
＜５＞  熱硬化性樹脂と、放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒と及び重量平均分子量１万以上の高分子量化合物とを含み、残存溶剤量が０．１ｗｔ％以下であるシート状接着剤。
＜６＞  厚さ１〜１０００μｍのシート状に成形してなる前記＜５＞記載の接着剤。
＜７＞  前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である前記＜５＞又は＜６＞記載の接着剤。
＜８＞  前記放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒が光塩基発生剤である前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の接着剤。
＜９＞  前記放射線照射後に前記熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒が波長１５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生するものである前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の接着剤。
＜１０＞  前記＜５＞〜＜９＞にいずれかに記載の接着剤を用いて、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着させた構造を有してなる半導体装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤及び接着シートは、放射線照射後に触媒作用を発生する触媒及び熱硬化性樹脂を含むことが必要である。
本発明の接着剤及び接着シートは上記特性を満足するものであれば特に制限はないが、熱によって重合あるいは架橋する樹脂組成物が好ましく、また、シート状での取扱い性から、高分子量成分を含有していることが好ましい。
【０００７】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、熱によって重合あるいは架橋する樹脂組成物であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂などがあり、高分子量成分としてはポリイミド、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記の他に、光重合開始剤、光塩基発生剤、硬化促進剤、触媒、添加剤、フィラー、カップリング剤等を含有していてもよい。
このうち、接着性に優れ、耐熱性が高い点でエポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製  ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製  ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３８などが、また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製  ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４などが挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製  デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１などが挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート６０４、東都化成（株）製ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製  ＥＬＭ−１２０などが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイトＰＴ８１０等の、ＵＣＣ社製  ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【０００８】
本発明に使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。たとえば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０などが挙げられる。
【０００９】
（高分子量成分）
接着シートとしての強度を付与する、あるいは可とう性を付与する目的で、高分子量成分を加えてもよく、高分子量成分としては、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ブタジエンゴム、アクリルゴム、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びそれらの混合物などが挙げられる。
特に、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましい。
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
このような重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、たとえば、帝国化学産業（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３などが挙げられる。
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。エポキシ基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００１０】
本発明において、高分子量化合物の重量平均分子量は、１万以上、特に３万〜３００万であることが好ましく、５万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状またはフィルム状としたときの強度、可とう性、およびタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００１１】
（放射線照射後に熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒）
放射線照射後に熱硬化性樹脂の硬化触媒作用を発生する触媒としては、熱硬化性樹脂の硬化触媒として作用するものであれば、特に制限はない。触媒活性の安定性が高い点で、放射線照射後に塩基性化合物、酸性化合物を生じるアニオン発生剤、光カチオン発生剤が挙げられる。なかでも、上記エポキシ樹脂の硬化を促進する塩基を発生するような化合物が耐湿性、耐熱性が高い点で好ましい。放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
前記塩基性化合物を放射線照射によって発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。
また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、アミンイミド化合物等を用いることができる。
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００１２】
本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物の中でも、アミンイミド化合物を用いることが好ましい。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。例えば、代表的なアミンイミド化合物としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
2004189910.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す）
で表され、また、上記一般式（ＩＩ）中のＡｒ１は一般式（ＩＶ）〜（ＸＶＩ）で表される芳香族基であり、また、前記一般式（２）中のＡｒ２は、次式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＶ）で示される芳香族基である。Ａｒ１と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、Ｒ２９〜Ｒ３６の置換基としては、電子吸引性基である炭素数１〜６のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００１３】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
本発明のアミンイミド化合物の添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部が好ましく、０．０２〜１５０重量部がさらに好ましい。アミンイミド化合物が０．０１重量部以下では耐熱性が低下する傾向があり、２００重量部以上の場合には、フィルム物性が低下する傾向がある。
【００１４】
（波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物）
本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物の中でも、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましい。波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物としては一般式（１）又は（２）で示されるイミダゾリウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2004189910.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。）
また、Ａｒ１は次式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される芳香族基であり、
【００１７】
【化３】
2004189910.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ５〜Ｒ２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。）
また、Ａｒ１は次式（ＸＶ）〜（ＸＸＩＩＩ）で表される芳香族基であり、
【化４】
2004189910.tif 000005
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。）等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｘ−は、炭素数１〜６のジアルキルジチオカルバミド酸、次式（ＸＸＩＶ）で表されるほう酸である。
【００２０】
【化５】
2004189910.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも１つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である。）
【００２２】
本発明に使用する波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する上記一般式（１）又は（２）で示されるイミダゾリウム塩化合物の合成は、公知の方法を用いることができるが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、下式（ＸＸＶ）に示すように、ハロゲン化アルキルケトン誘導体とイミダゾール誘導体とで、イミダゾリウム・ハロゲン塩を合成した後、アニオン交換反応によって、イミダゾリウム塩を合成する方法が好ましい。
【化６】
2004189910.tif 000007
【００２３】
合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のイミダゾリウム塩化合物を得ることができる。
これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００２４】
（その他の成分）
また、本発明の接着剤及び接着シートには、成形時に硬化が過度に進行しない範囲で硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の接着剤及び接着シートには、照射光の高吸収化、高感度化を目的に、増感剤を添加することもできる。使用する増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。
また、本発明の接着剤及び接着シートには、その取扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、フィラーを添加することもできる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等の無機フィラー、銀、銅、アルミニウムなどの金属フィラー、ゴム、ポリイミドなどの有機フィラーが挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ及び各種金属フィラーが好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
フィラーの使用量は、接着剤１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、１０００重量部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２６】
また、本発明の接着剤及び接着シートには、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
本発明の接着シートは、接着シート同士の付着を防止するためなどの目的で、基材フィルムを併用することが好ましく、このような基材フィルムとしては、特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
なお、溶融粘度調整や表面の平滑性付与のために、少量の溶剤、添加剤を加えても良い。溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（使用・製造方法）
本発明の接着剤は形状に特に制限はないが、シート状に成形したものは、平滑面同士の接着に適している。シート状の他に繊維状、板状、パイプ状、ボール状などの形状にしても良い。このような形状に成形する方法としては、樹脂が溶融し、流動、成形ができれば特に制限はないが、プレス、インフレーション成形、射出成形、押し出し成形等があり、必要に応じて延伸などの処理を行っても良い。特に、高速での押し出し成形が低コストで成形できる点で好ましい。
接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘接着層、基材ともに１〜１０００μｍが好ましい。１μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、１０００μｍより厚いと経済的でなくなる上に、被着体が半導体装置などの場合にその小型化の要求に応えられない。
【００２８】
本発明の接着剤及び接着シートは、成形後、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）などの放射線を照射し、接着剤及び接着シートに熱硬化性を付与することが必要である。本発明の接着剤及び接着シートの放射線照射後の示唆走査熱量計（以下「ＤＳＣ」ともいう。）で測定した発熱ピーク温度は２３０℃以下であることが好ましい。また、ＤＳＣで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した発熱ピーク温度が放射線照射前後で４０℃以上低下することが高い成形温度で短時間に成形可能であり、また、低い温度で熱硬化、接着を行える点で好ましい。
【００２９】
本発明において照射する放射線は、１５０〜７５０ｎｍの波長域を持つ活性光線が好ましく、紫外線、遠紫外線、近紫外線、可視光線、電子線、赤外線、近赤外線などがある。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０.０１〜１００００Ｊ／ｃｍ2の照射することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０（東都化成（株）製商品名、フェノキシ樹脂）４４．１重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１）２．５重量部からなる組成物を溶融混合し、押し出し成形機（東洋精機（株）製ラボプラストミルＥモデル）を用いて２２０℃で膜厚２５０μｍのシート状に成形し、この接着シートの両面に厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、ピューレックスＳ３１）をラミネートした。これに（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを両側とも剥離して半導体素子と基板との間に接着した。
（実施例２）
ＹＰ−５０の替わりにＨＴＲ−８６０Ｐ−３、帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量８０万、Ｔｇ−７℃）加えた他は実施例１と同様に接着シートを作製した。
【００３２】
（比較例１）
イルガキュア３６９を添加しなかった他は実施例２と同様に接着シートを作製した。
（比較例２）
イルガキュア３６９を添加せず、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部を添加した他は実施例２と同様に接着シートを作製した。
【００３３】
上記の接着シートについての評価は下記の方法で行った。
（１）フロー量の測定
接着シートと基材ＰＥＴフィルムとを１×２ｃｍの短冊片を打ち抜くことにより、寸法１×２ｃｍの短冊状サンプルＳを調製した。そして、熱圧着試験装置（テスター産業株式会社製）において、前記短冊状サンプルＳを１６０℃に加熱したステージ上に置き、０.８ＭＰａの圧力を１８秒間付与した。その後、前記サンプルＳを熱圧着試験装置から取出した後、前記サンプルＳの長片（２ｃｍ辺）の端部からはみだした樹脂のうち、１番目と２番目に長いはみ出し距離（長手方向距離ａ）を光学顕微鏡で測定した。このような操作を４つのサンプルについて行いそれらのはみ出し距離の平均値、即ち合計８点の距離の平均値を求めフロー量とした。
（２）対金めっきピール強度（接着強度）
１２０℃のホットプレート上で接着シートにチップ（５ｍｍ角）及び金めっき基板（銅箔付フレキ基板電解金めっき（Ｎｉ:５μｍ、Ａｕ:０.３μｍ））を積層し、１３０℃３０ｍｉｎ+１７０℃１ｈキュアした。この試料について２５０℃でのピール強度を測定した。
（３）耐リフロークラック性と耐温度サイクル性
（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光した接着シートを用いて、半導体素子及び接着シートと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合せ、１７０℃１ｈ硬化した半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と耐温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、試料を８５℃、６０%Ｒ．Ｈ、１６８時間放置後のサンプルをサンプル表面の最高温度が２６５℃で２６０℃以上の温度を１０〜２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。
（４）耐湿性評価
温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０5Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004189910.tif 000008
【００３５】
表１から、実施例１、２は押し出し成形で接着シートが作製され、接着性、耐リフロークラック性及び耐温度サイクル性に優れることが分かった。
比較例１は押し出し成形で接着シートが作製されが、触媒を含有していないため、硬化性に乏しく、高温での接着性が低く、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性も不良であった。比較例２は押し出し成形で接着シートが作製されたが、硬化が進んでしまったため、接着性が低く、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性も不良であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の接着剤及び接着シートは高温で成形可能であり、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能である。そのため、溶剤乾燥工程がなく、低コストで接着剤及び接着シートが得られる。放射線活性触媒をフィルム状に押しだし成形した後、放射線を照射し熱硬化性を付与することにより、特に高温での高い接着性を有している。