(57)【要約】【課題】白色度が高く、耐環境性試験における白紙部の発色が抑制され、発色画像の保存性に優れた感度の高い感熱記録体を提供する。【解決手段】シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感熱記録体。【化１】
2004001466.tif 000025
【化２】
2004001466.tif 000026
【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感熱記録体。
【化１】
2004001466.tif 000019
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していてもよい。Ｒ３は１価の有機残基を表す。
−ＣＯＯＲ３基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＣＯＯＲ３基は、同一でも異なっていても良い。）
【化２】
2004001466.tif 000020
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ６は１価の有機残基を表す。
−ＳＯ２ＯＲ６基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＳＯ２ＯＲ６基は、同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【化３】
2004001466.tif 000021
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ９はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。−ＣＯＯＲ９基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＣＯＯＲ９基は、同一でも異なっていても良い。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【化４】
2004001466.tif 000022
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。）
【請求項４】
一般式ＩＶで表わされる化合物が下記化学式Ｖにより表わされるフェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエートであることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録体。
【化５】
2004001466.tif 000023
【請求項５】
下記化学式（Ｖ）：
【化６】
2004001466.tif 000024
により表されるフェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、白色度が高く、記録の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐熱性、耐湿性等の耐環境性に優れ、かつ記録感度と白色度が高く、画像記録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、及び特公昭４８−２７７３６号公報などに開示されており、広く実用化されている。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、充分な発色濃度、発色感度を持ちながら、未発色状態での感熱記録体の白色度が充分高く、かつ比較的高温・高湿下に長時間放置されても、その白色度を高い状態で保持ができる感熱記録体は決して多くない。さらに、前記の構成の感熱記録体では、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色するなど印字の保存性に対する問題も指摘されていた。
【０００４】
このような要求を満たすためには、顕色剤の選択が大きな鍵であり、今までにも数多くの顕色剤が提案されてきた。例えば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン（特開昭５９−５２６９４号）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）などが挙げられる。しかし、前記要求性能の多くを同時に満たす事を可能にした顕色剤が少ないのが現状である。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは、感度の高い顕色剤であるが、形成される印字保存性は極めて弱く、印字の消色や、印字部における白色結晶の析出などを生じ、印字品質を著しく落とすという欠点がある。またビスフェノールＡは、感熱紙に幅広く使用されていたが、印字の保存性が弱く、また最近では内分泌かく乱性を示す化合物として報告されており、工業的な使用が困難である。本発明と化学構造的に共通性のある顕色剤としてヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を用いることは従来から知られており、特許文献１、２、３等で特定のヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を顕色剤として用いることで発色画像の安定性あるいは地肌部の保存安定性などを改善することが提案されている。しかしながら、これら従来提案されたヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物は、発色感度が低く、また、得られる感熱記録体の白色度の低下、さらに保存性の改善効果も小さく実用上十分に満足のいく材料ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−２０７９２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２１４６９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−５３７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決し、感熱紙の白色度が高く、耐環境性試験における白紙部の発色が抑制され、発色画像の保存性に優れた感度の高い感熱記録体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明は下記の構成を採用する。
［１］　シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感熱記録体。
【化７】
2004001466.tif 000002
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ３は１価の有機残基を表す。
−ＣＯＯＲ３基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＣＯＯＲ３基は、同一でも異なっていても良い。）
【化８】
2004001466.tif 000003
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ６は１価の有機残基を表す。
−ＳＯ２ＯＲ６基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＳＯ２ＯＲ６基は、同一でも異なっていても良い。）
【０００８】
［２］　一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である上記［１］に記載の感熱記録体。
【化９】
2004001466.tif 000004
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ９はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。−ＣＯＯＲ９基は、ベンゼン環に１又は、２個以上あっても良い。２個以上の場合、複数の−ＣＯＯＲ９基は、同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
［３］　一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である上記［１］に記載の感熱記録体。
【化１０】
2004001466.tif 000005
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に２つ以上置換していても良い。Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。）
【００１０】
［４］　一般式ＩＶで表わされる化合物が下記化学式Ｖにより表わされるフェネチル２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエートであることを特徴とする上記［３］に記載の感熱記録体。
【化１１】
2004001466.tif 000006
【００１１】
［５］　下記化学式（Ｖ）：
【化１２】
2004001466.tif 000007
により表されるフェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート化合物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、顕色剤として作用するものである。以下、本発明について具体的に説明する
【００１３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１基およびＲ２基については、互いに独立な、水素原子、好ましくは炭素数８個以下のアルキル基、好ましくは炭素数８個以下のアルコキシル基、またはハロゲン原子が望ましい。炭素数８個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数８個以下のアルコキシル基の具体的な例としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ３基については、１価の有機残基であれば特に制限はないが、炭素数が１８個以下のアルキル基、炭素数が３０個以下のアラルキル基、または、アリール基が望ましい。炭素数１８個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、炭素数３０個以下のアラルキル基の具体的な例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等の炭化水素置換基が一般的であるが、アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたフェノキシエチル基、２−ナフトキシエチル基または、アルキル部位の一部がスルホン酸基で置換されたｐ−トルエンスルホニルエチル基、フェニルスルホニルエチル基、アルキル部位の一部がウレア基で置換された２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル基、３−（Ｎ’−フェニルウレイド）プロピル基等も本発明には含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下の通りである。
【００１６】
【化１３】
2004001466.tif 000008
【００１７】
【化１４】
2004001466.tif 000009
【００１８】
【化１５】
2004001466.tif 000010
【００１９】
【化１６】
2004001466.tif 000011
【化１７】
2004001466.tif 000012
【化１８】
2004001466.tif 000013
これらの化合物は、単独で用いられても良く、あるいはその２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
なお、本発明の［５］である、フェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエートは、上記［化１７］のうちＮｏ．５２に示した構造を有し、例えば、後述する合成例６に従って合成することができ、感熱記録体用の顕色剤として特に有用な化合物である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ４基およびＲ５基については、互いに独立な、水素原子、好ましくは炭素数８個以下のアルキル基、好ましくは炭素数８個以下のアルコキシル基、ハロゲン原子が好ましい。
炭素数８個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数８個以下のアルコキシル基の具体的な例としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ６基については、１価の有機残基であれば特に制限はなく、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基が好ましい。アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたもの、スルホン酸基で置換されたもの、ウレア基で置換されたものもアラルキル基に含める。特に、炭素数が８個以下のアルキル基、炭素数が１２個以下のアラルキル基、または、アリール基が望ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下が例示できる。
【００２４】
【化１９】
2004001466.tif 000014
【００２５】
本発明で染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００２６】
又、本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲でフェノール類、一分子中に一つないし、二つのスルホニルウレア基を有する顕色剤、又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤を本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）より選ばれる化合物と併用することができる。
これら従来の顕色剤としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、３，３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（特開平８−２６９０００号公報）等が挙げられる。
【００２７】
また、フェノール以外の顕色剤として、特開平５−３２６０１号公報に開示されている、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素など一分子中に一つのスルホニルウレア基を有する化合物、または特開平５−１４７３５７号に開示の４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）　ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゾエートなどの一分子中に２つ以上のスルホニルウレア基を有する化合物などが挙げられる。
【００２８】
更に本発明において、所望の効果を損なわない範囲内で従来公知の熱可融性物質（増感剤）を併用することもできる。それらの代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などがあげられる。
【００２９】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さらにワックス類を含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【００３０】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥質量の５〜２０質量％であることが好ましい。本発明の顕色剤の含有率は一般に５〜５０重量％であることが好ましい。含有率が５質量％未満では顕色能力に不足をきたす恐れがあり、５０質量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利となる恐れがある。また、増感剤を含有させる場合、５質量％未満の添加では増感効果が小さくなる恐れがあり、５０質量％を越えて添加しても増感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めないため、５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００３１】
感熱発色層に従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５〜４０質量％であることが好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２質量％〜２０質量％、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５質量％〜２０質量％である。
【００３２】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
【００３３】
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いることができる。
【００３４】
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙（酸性抄紙紙、中性抄紙紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。
また支持体と上記感熱発色層の間に顔料（好ましくは吸油性顔料）と接着剤を含有する下塗り層を設ける事もできる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」をあらわす。
【００３７】
＜合成例１＞　メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）の合成：
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物（２．１２ｇ）を塩化チオニル（６ｍｌ）に懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｇ）を加えた後、７０℃で３時間加熱攪拌する。放冷後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、ｐ−フェノールスルホニルクロリドを含む粘調物を得る。
メチル　３−アミノベンゾエート（１．５０ｇ）およびピリジン（１．６０ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、氷浴中で攪拌する。この溶液に、先に得られた粘調物をゆっくりと滴下する。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１８時間攪拌する。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、０．５Ｎ−塩酸と飽和食塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去する。残渣にクロロホルムを加えると結晶が析出するのでろ過すると目的物（５５０ｍｇ）が得られる。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【００３８】
融点　；　２０１℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ３．８１（ｓ，３Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、７．３２−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｓ，１Ｈ）、１０．３２（ｓ，１Ｈ）、１０．５６（ｂｒ．ｓ）
【００３９】
＜合成例２＞　ブチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．５）の合成：
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物（２．３４ｇ）を塩化チオニル（４ｍｌ）に懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０８ｇ）を加え、７０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷冷水に注ぎ、有機層を塩化メチレンで抽出し、水洗、乾燥すると、ｐ−フェノールスルホニルクロリドの溶液を得た。
ブチル　４−アミノベンゾエート（１．９６ｇ）およびピリジン（１．６０ｇ）をメチルエチルケトン（２０ｍｌ）に溶解し、氷浴中で攪拌した。この溶液に、先に得られた溶液を、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１８時間攪拌する。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、０．５Ｎ−塩酸と飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣にトルエンを加え、白色の結晶（３．２８ｇ）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【００４０】
融点　；　１１６℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．３７（ｍ，２Ｈ）、１．６３（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、１０．５６（ｂｒ．ｓ）
【００４１】
＜合成例３＞　ペンチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．８）の合成：
合成例２と同じの操作を行なった。ただし、ブチル　４−アミノベンゾエート（２．１０ｇ）の替りに、ペンチル　４−アミノベンゾエート（２．１０ｇ）をもちいた。白色結晶の目的物（３．３１ｇ）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【００４２】
融点　；　１１１℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｍ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、１０．５５（ｂｒ．ｓ）
【００４３】
＜合成例４＞　エチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３３）の合成：
合成例２と同じ操作を行なった。但し、ブチル　４−アミノベンゾエート（２．１０ｇ）の替りに、エチル　３−アミノベンゾエート（１．８２ｇ）を用いた。白色結晶の目的物（３．１１）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【００４４】
融点　；　１３１℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ１．２８（ｔ，３Ｈ）、４．２６（ｑ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、７．３２−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．５７−７．５９（ｍ、３Ｈ）、７．６８（ｓ，１Ｈ）、１０．３９（ｂｒ，ｓ）
【００４５】
＜合成例５＞　エチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．４６）の合成：
合成例２と同じ操作を行なった。但し、ブチル　４−アミノベンゾエート（２．１０ｇ）の替りに、エチル　２−アミノベンゾエート（１．８２ｇ）を用いた。白色結晶の目的物（２．８０ｇ）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【００４６】
融点　；　１１７℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ１．２９（ｔ，３Ｈ）、４．２９（ｑ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、７．４６（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、１０．４４（ｂｒ，ｓ）
【００４７】
＜合成例６＞　フェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．５２）の合成：
合成例２と同じ操作を行なった。但し、ブチル　４−アミノベンゾエート（２．１０ｇ）の替りに、フェネチル　２−アミノベンゾエート（２．４４ｇ）を用いた。白色結晶の目的物（３．１０ｇ）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【００４８】
融点　；　１３０℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ３．００（ｔ，２Ｈ）、４．４６（ｔ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，１Ｈ）、７．１２（ｔ，１Ｈ）、７．１９−７．３２（ｍ，５Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．５４（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、１０．４５（ｂｒ，ｓ）
【００４９】
＜合成例７＞２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３０）の合成：
１−アミノ−２−ヒドロキシエチル（６．１ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解した溶液に、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解したフェニルイソシアナート（１１．９ｇ）溶液を０℃で滴下して３０分攪拌後、室温で４時間反応させた。この溶液を０℃でピリジン（９．５ｇ）を加え、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解したニトロベンゾイルクロライド（１８．５６ｇ）の溶液を滴下し、室温で１５時間反応させた。反応液から溶媒を半分留去後、塩酸を加えてピリジンを除去し、水を加えて得られた固体をろ取した。この固体を水洗、メタノールで洗浄、ろ過、乾燥すると黄色結晶２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−ニトロベンゾエート（２９．４ｇ）を得た。
得られた２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−（ｐ−ニトロベンゾエート）９．４ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍｌ溶媒中、５％含有パラジウムカーボン１．６４ｇを簡易加圧反応装置（Ｈ２、２００ｋＰａ）を用いて水素添加反応を２時間行った。反応溶液をろ過後、減圧蒸留し、８．４ｇの白色固体２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−アミノベンゾエートを得た。
一方、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物（２３．４ｇ）を塩化チオニル（４０ｍｌ）に懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７５ｇ）を加え、７０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷冷水に注ぎ、有機層を塩化メチレンで抽出し、水洗、乾燥、再結晶すると、ｐ−フェノールスルホニルクロリドの白色固体（１９．６ｇ）を得た。
先に得られた２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−アミノベンゾエート（８．００ｇ）およびピリジン（３．３６ｇ）をテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）に溶解し、氷浴中で攪拌した。この溶液に、先に得られたｐ−フェノールスルホニルクロリド（５．４５ｇ）のテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１８時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、０．５Ｎ−塩酸と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣にヘキサンを加え、白色の結晶（１１．６ｇ）を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【００５０】
融点　；　１５９℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果　（数字はｐｐｍ）
δ３．４２（ｄ，２Ｈ）、４．２２（ｄ，２Ｈ）、６．３０（ｔ，１Ｈ）、６．８６（ｍ，３Ｈ）、７．１９（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、８．４９（ｓ，１Ｈ）、１０．５０（ｓ，１Ｈ）、１０．６５（ｓ，１Ｈ）
【００５１】
＜実施例１＞
下記操作により感熱記録紙を作成した。
（１）顔料下塗り紙の調製
焼成クレイ（商品名アンシレックス，エンゲルハードミネラルズ）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物にスチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。
【００５２】
2004001466.tif 000015
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５３】
2004001466.tif 000016
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５４】
2004001466.tif 000017
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５５】
（５）発色層の形成
上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液１２０部、ブリリアント−１５（白石工業社製炭酸カルシウム顔料）２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【００５６】
（６）スーパーカレンダー処理
上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑度を８００〜１０００秒とした。
【００５７】
（７）各種試験
（ａ）白色度
上記感熱記録紙試料について、ハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を測定した。
（ｂ）発色試験
こうして得られた感熱記録紙について、大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度の代表する値とした。
【００５８】
（ｃ）白紙部耐湿地発色試験
上記感熱記録紙試料を４０℃、９０％ＲＨに調湿した恒温恒湿器に２４時間入れ、白紙部分の濃度を上記（ｂ）と同様に測定した。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、エチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３３）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、エチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．２）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、ブチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．５）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、エチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．４６）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例６＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、フェネチル　２−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．５２）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチル　４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３０）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例８＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゼンスルホネート（化合物Ｎｏ．６６）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、メチル　３−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ）ベンゾエート（化合物Ｎｏ．３２）のかわりにｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004001466.tif 000018
【００７０】
前記表１から明らかなように、本発明の感熱記録体は、白色度が高く、高温高湿雰囲気下での白紙部地発色を抑え、良好な顕色能力を示し、かつ優れた耐可塑剤性を示した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に、顕色剤として、一般式（Ｉ）（ＩＩ）で表わされるヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を用いる為、白色度が高く、高温高湿雰囲気下での白紙部地発色を抑え、かつ、その発色画像は、高い画像保存性と共に、高い発色濃度を示す。