(57)【要約】【課題】耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用な、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン、及びその製造方法の提供。【解決手段】スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つ特定の構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、および該スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを、ヒドロキシ基を持つ特定の構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホンを用いて、特定の反応操作を加えて製造する。【選択図】　　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004123941.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であると共にｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１で、ｎが１であり、さらにＲ１およびＲ２がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ３がエチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
2004123941.tif 000009
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、そのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのスルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化３】
2004123941.tif 000010
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを、ヒドロキシ基１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項６】
スルホン化剤としてブロモエタンスルホン酸ナトリウム又はアルキルサルトンを用いることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項７】
アルキルサルトンが、１，３−プロパンサルトン又は１，４−ブタンサルトンであることを特徴とする請求項６に記載のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性と電気特性を併せ持つ、高分子材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンエーテルスルホンは高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さらに導電性を持つような高機能の高分子材料が求められている。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられており、スルホ基が芳香環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等　著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１９８４年Ｖｏｌ．２２発行、（第７２１〜７３７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該方法によるポリアリーレンエーテルスルホンはスルホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホ基が脱離する懸念があった。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリアリーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化４】
2004123941.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であるとともにｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１０】
本発明において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（３）
【００１２】
【化５】
2004123941.tif 000003
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であるとともにｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
【００１３】
【化６】
2004123941.tif 000004
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θはα＋β＋γ＋δ＞０であるとともにε＋ζ＋η＋θ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（５）
【００１４】
【化７】
2004123941.tif 000005
（式中、Ｒ８炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ι、κ、λ、μ、ν、ξはι＋κ＋λ＞０であるとともにμ＋ν＋ξ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホンが取り扱い易さの面から好ましい。これらのうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００１５】
一般式（３）、（４）及び（５）のＲ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１７】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、いかなる方法により製造されても差し支えない。
【００１９】
例えば、下記一般式（２）
【００２０】
【化８】
2004123941.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法が挙げられる。
【００２１】
なお、該一般式（２）で表されるヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンにおけるＲ４及びＲ５が炭素数１〜６のアルキル基の場合、アルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる、さらに、Ｒ４とＲ５が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００２２】
具体例として、（方法１）として、該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、そのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのスルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法、もしくは、（方法２）として該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを、ヒドロキシ基１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法等が挙げられる。
【００２３】
なお、（方法１）において、アルカリ金属化合物及び／又は有機金属化合物の使用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩への転化が効率的に行えることから、該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して、１〜１００モルであり、好ましくは１．１〜２０モル、より好ましくは１．２〜１０モルである。さらに、スルホン化剤の使用量は、生成した該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対して、０．０５〜０．９５モルであり、好ましくは０．１〜０．９モルである。
【００２４】
また、（方法２）において、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物の使用量は、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．０５〜０．９５モルであり、好ましくは０．１〜０．９モルである。さらに、スルホン化剤の使用量は特に制限がなく、生成した該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対して、１〜１００モルであり、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００２５】
酸の使用量は（方法１）及び（方法２）のいずれにおいても特に制限はなく、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基が効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対して０．１〜１，０００モルであり、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは１〜２０モルである。
【００２６】
さらに、一般式（２）で表される該ヒドロキシル基を有するポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものはなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００２７】
一般式（２）で表される該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応させアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成するに用いられるアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩及び／又はアミン塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられる。
【００２９】
有機塩基化合物としては、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類等が挙げられる。
【００３０】
これらのアルカリ金属化合物及び有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
これらのうち、アルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００３２】
また、スルホン化剤としては、スルホン化を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるものではない。例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスルホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロメタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモエタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキルハライド類等が挙げられる。
【００３３】
これらのスルホン化剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
これらのうち、工業的に生産され入手し易く且つ取り扱いの安全性に優れることから、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム及びアルキルサルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用いられる。
【００３５】
そして、酸としては、スルホ基およびヒドロキシ基が効率的に生成することが可能であれば特に限定されるものではく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ましく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００３７】
ここで、上記一般式（２）で示されるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
そして、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一である必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、及びにその後のスルホン化剤との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく用いられる。
【００３９】
上記一般式（２）のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの濃度（即ち、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの重量（ｇ）を構造単位の分子量で除して、さらにこれに加えた溶媒の量（ｌ）で除した値を言う、以下この値を「ポリマー濃度」と称す。）は、それぞれの反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４１】
その後のスルホン化剤との反応における温度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４２】
次いで行われる酸との反応おける温度は特に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４３】
本発明のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、官能基としてスルホ基及びヒドロキシ基を芳香族系の主鎖骨格に有し、且つ該スルホ基が主鎖骨格にエーテルとアルキレン基の連結基で連結した構造を有する耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料である。
【００４４】
本発明のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４７】
（１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００４８】
（分子量測定）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と称す。）測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウム／ジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００５０】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
下記式（６）
【００５１】
【化９】
2004123941.tif 000007
で表されるポリアリーレンエーテルスルホン（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ポリスルホン）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリアリールエーテルスルホンを１３７ｇ得た。
【００５２】
得られた臭素基を持つポリアリールエーテルスルホンの１Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構造単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００５３】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１２ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを１０９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６．５ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で２０分攪拌した。この溶液を−６０℃まで昇温させてからテトラヒドロフラン７．７ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．７ｍｌの混合液をゆっくり滴下し、−６０℃で４０分攪拌させた後、３％希塩酸８０ｍｌを加えた。この反応溶液の温度を室温まで上げ、大量のエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、エタノールで十分に洗浄し、真空下、７０℃で１１時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを９．９ｇ得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ６溶媒）測定結果から求めたホルミル基数は、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たり１．７個であった。
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ−１にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００５６】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．９ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを塩化メチレン３５０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸１２ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、１７％の二亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水及びエタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で７時間真空乾燥させることによって９．５ｇのポリマーを得た。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００５８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たりのホルミルオキシ基数は１．７個であった。
【００５９】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．５ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール４０ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇを加え、０℃で攪拌させた。１０分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１００ｍｌを加え、次いで１．３ｍｏｌ／ｌの塩酸２２５ｍｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で１０時間真空乾燥させることによって８．３ｇのポリマーを得た。
【００６０】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）の結果を図１に示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍと４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００６３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホン構造単位当りのヒドロキシ基数は１．７個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は２．３であった。
【００６４】
実施例１
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．９１ｇ（ヒドロキシ基３．３ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させた。次いで、０．０５７ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液７２ｍｌ（ナトリウムメトキシド：４．１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。この溶液に１．２ｍｏｌ／ｌの１，３−プロパンサルトンのテトラヒドロフラン溶液０．８ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：０．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌させた後、エバポレーションによって溶媒を留去させることで固体を得た。この固体を大量の塩化メチレン、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸および水で洗浄後、窒素気流下に２４時間置くことで１．０ｇのポリマーを得た。
【００６５】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．６ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．４〜９．８ｐｐｍ（ｂｒ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００６８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たりのスルホプロポキシ基数は０．５個、ヒドロキシ基数は１．２個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は９０，０００、分子量分布は２．１であった。
【００６９】
実施例２
ナトリウムメトキシド溶液の濃度を０．０３０ｍｏｌ／ｌ（ナトリウムメトキシド：２．２ｍｍｏｌ）、用いた１，３−プロパンサルトン溶液の量を８．２ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：９．８ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の操作を行ったところ、１．０ｇのポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、構造単位当たりのスルホプロポキシ基数は１．１個、ヒドロキシ基数は０．６個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は２．４であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：合成例４により得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図１】
2004123941.tif 000011
【図２】
2004123941.tif 000012