(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池に好適に使用されるアノード電極の半導体電極膜と透明導電膜間の結合を改善すること。【解決手段】色素増感型太陽電池のアノード電極に供され、酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との間に設けられる中間膜であって、前記中間膜は、透明導電膜に被覆されてなり、微粒子が凝集してなる半導体電極膜側の１０点平均の表面粗さを、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすること。好ましくは、前記中間膜は酸化チタンからなること。【選択図】図２
2004281288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池のアノード電極に供され、酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との間に設けられる中間膜であって、前記中間膜は、透明導電膜に被覆されてなり、微粒子が凝集してなる半導体電極膜側の１０点平均の表面粗さが、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする中間膜。
【請求項２】
酸化チタンからなることを特徴とする請求項１に記載の中間膜。
【請求項３】
ゾルゲル法によって形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中間膜。
【請求項４】
膜厚が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の中間膜。
【請求項５】
中間膜が多孔質であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の中間膜。
【請求項６】
酸化チタンの微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の中間膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池に供せられる透明導電膜と微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが積層してなるアノード電極において、前記透明導電膜と前記半導体電極膜間の電子伝導を向上させるために前記透明導電膜と前記半導体電極膜間に形成される中間膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料資源の枯渇が懸念され、又、それらの使用によって起こる二酸化炭素などの増加による地球温暖化等の地球環境問題が明らかになってきている。クリーンなエネルギー源である太陽電池を用いた太陽光発電はこれらの問題を解決する有力な方法の一つであり、太陽電池の研究開発が精力的に行われている。
【０００３】
しかし、現状に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Ｇｒａｅｔｚｅｌら（特許文献１、非特許文献１）によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さ、３３％とも言われる光エネルギー変換効率から様々な機関で活発に研究されている。
【０００４】
しかし、現在得られている変換効率は、数％〜７％程度のものである（例えば、非特許文献２乃至３参照）。その原因は、色素、電解質、太陽電池セルの封止技術、半導体電極膜、透明導電膜等にある。実用に耐えうる変換効率を得るためには、全てにおいて改善が必要となる。
【０００５】
色素増感型太陽電池において、光を変換して起電力を得る（光電変換する）ためには、数μｍ以上の膜厚を有する多孔質性酸化物からなる半導体電極膜が必要である。前記半導体電極膜は、微粒子を凝集させて作製する方法が一般的であり、作製効率も良く広く利用されている。しかし、それから得られる色素増感型太陽電池の変換効率は２％〜６．７％と低いものであった（非特許文献２乃至３）。
【０００６】
微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜は、透明導電膜上に形成されるので、半導体電極膜の改善を行う一つの手段は、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させることである。この電子伝導性が悪いと太陽電池セルの直列抵抗が増大して、形状因子（フィルファクター）、変換効率等が低下する等の問題が生じる。
【０００７】
多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させるためには、多孔質性半導体電極膜と透明導電膜との結合性を増加させる必要がある。結合性を増加させるには、前記多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜との接触面積を増加させればよい。
【０００８】
前記微粒子サイズを小さくすると微粒子と透明導電膜との結合は改善されるが、結果として生じる半導体電極膜の空孔が微細になりすぎ、半導体電極膜の色素担持量が極めて少なくなり、発電の変換効率が著しく悪化する。
【０００９】
上記問題を改善する方法として、特許文献２では透明導電膜上に緻密な酸化物半導体の中間膜を形成し、前記中間膜上に多孔質性の半導体電極膜を形成してなる太陽電池が開示されている。又、特許文献３では、耐久性を向上させるために前記したよう中間膜を設けることが開示されている。さらには、特許文献４では、酸化物半導体の中間膜を電気泳動によって形成させる方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特許文献２の中間膜の形状は、緻密な膜との開示があるのみで、微粒子が凝集してなる半導体電極膜と接する面の形状についての工夫はされていないので、結果、多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜との結合の改善は限られたものになる。又、特許文献３の中間膜は、前記したような半導体電極膜と透明導電膜との間の結合を改善させる主旨ではないので、実施例で開示している中間膜の膜厚は、中間膜が溶液過程を経て得られているものについては数１０ｎｍ〜１００ｎｍであるから、中間膜の表面は比較的平坦であることが推察され、特許文献２の場合と同様に多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜との結合が改善されているとは言い難い。
【００１１】
さらに特許文献４の中間膜は、電気泳動法によって形成されるので、中間膜の膜厚の表面粗さは比較的小さいものになり、多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜との結合の改善効果が小さく、又、耐久性もよくない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１２５４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４３７７１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２８９２７０号公報
【非特許文献１】
Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ、  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ、“Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、ＮＡＴＵＲＥ  、第３５３巻、７３７頁〜７４０頁、１９９１年
【非特許文献２】
堀口尚郎、木下暢、原浩二郎、佐山和弘、荒川祐則、“ナノ粒子を用いた酸化物半導体電極の検討”、住友大阪セメントＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＰＯＲＴ、２０頁〜２２頁、２００１年
【非特許文献３】
荒川祐則、石沢均、“グレッツェル・セル作製の実際”、機能材料、３月号、４０頁〜４７頁、２００２年
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素増感型太陽電池のアノード電極を提供することを目的とし、前記問題を鑑み、多孔質性の微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との結合性を増加させるために有効な多孔質性の微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との間に設けられる中間膜を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の中間膜は、色素増感型太陽電池のアノード電極に供され、酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との間に設けられる中間膜であって、半導体電極膜の一部を構成しうる。前記中間膜は、透明導電膜に被覆されてなり、微粒子が凝集してなる半導体電極膜側の１０点平均の表面粗さが、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする。中間膜の表面に前記のような微細な凹凸を設けることによって、微粒子が凝集してなる半導体電極膜が成膜される際に微粒子が凹凸部に入り込むので、微粒子が凝集してなる半導体電極膜と中間膜との接触面積が増加する。透明導電膜と中間膜とは、その接触が界面に全体に渡っているので半導体電極膜の一部を構成しうる中間膜と透明導電膜との電子伝導は円滑に行われるので、結果、透明導電膜と微粒子が凝集してなる半導体電極膜との電子伝導性は向上する。
【００１５】
前記中間膜は、酸化チタンからなることが好ましい。使用する酸化物を同じにすることで、電子伝導する際の抵抗が小さくなり、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性が向上する。
【００１６】
本発明の中間膜はゾルゲル法で作製することにより、中間膜の表面粗さを前記範囲としやすくなる。ここでゾルゲル法とは、アルコキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物等の酸化物半導体前駆体を出発原料として、加水分解、重縮合等の工程を経て塗布液を形成し、これを基材に塗布、乾燥、焼成等の工程を経て膜を形成する方法を指す。又、前記中間膜の膜厚を５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に設定することで、中間膜の表面を前記した表面粗さにしやすくなるので好ましい。さらに前記中間膜が多孔質であると、色素増感型太陽電池を作製する際に半導体電極膜だけでなく、該中間膜にも色素が担持され、色素増感型太陽電池の変換効率の向上に奏功するので好ましい。
【００１７】
又、多孔質性の酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜の前記微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合に半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性が向上に特に奏功する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
色素増感型太陽電池のアノード電極は、透明導電膜と半導体電極膜とが、基材側から透明導電膜、半導体電極膜の順に積層され、前記半導体電極膜中に色素が担持されたものである。本発明では、前記半導体電極膜は、多孔質性の微粒子が凝集してなる半導体電極膜と中間膜とからなり、前記中間膜は、透明導電膜上に被覆してなるものである。
【００１９】
前記中間膜の酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜側の１０点平均の表面粗さが、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のものである。中間膜の表面に前記のような微細な凹凸を設けることによって、微粒子が凝集してなる半導体電極膜が成膜される際に微粒子が凹凸部に入り込むので、半導体電極膜と中間膜との接触面積が増加し、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性が向上する。しかし、表面粗さが前記範囲外で表面粗さが大きい場合は、微粒子に対して凹凸が大きくなりすぎるため、半導体電極膜と中間膜の接触面積の増加にならない等の不具合が生じる。尚、本発明の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に定義されている表面粗さ「算術平均粗さＲａ」に基づいて、触針式表面形状測定装置によって得られるものである。
【００２０】
又、前記電子伝導性を鑑み、中間膜は酸化チタンからなることが好ましい。使用する半導体を同じにすることで、電子伝導する際の抵抗が小さくなり、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性が向上する。酸化チタンには、アナタース型、ルチル型等の結晶系があるが、近紫外光、可視光、近赤外光での光電変換効率を鑑み、アナタース型の酸化チタンが最も好ましい。前記中間膜は、微粒子が凝集してなる半導体電極膜を成膜する前は、非晶質であってもよく、非晶質の膜の使用する際には、微粒子が凝集してなる半導体電極膜が形成される過程（例えば、焼成段階）で、中間膜の酸化物が、前記微粒子と同じ結晶となればよい。
【００２１】
前記中間膜を透明導電膜上に被覆することによって、透明導電膜と中間膜とは界面の全面に渡って接触するので半導体電極膜の一部を構成しうる中間膜と透明導電膜との電子伝導は円滑に行われる。前記中間膜を得る方法としては、中間膜の表面粗さを前記範囲としやすいゾルゲル法が好ましい。ここでゾルゲル法とは、アルコキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物等の酸化チタン前駆体を出発原料として、加水分解、重縮合等の工程を経て塗布液を形成し、これを基材に塗布、乾燥、焼成等の工程を経て膜を形成する方法を指す。又、前記中間膜の膜厚を５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に設定することで、中間膜の表面を前記した表面粗さにしやすくなるので好ましい。さらに該中間膜は、酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の空孔サイズと同等の空孔を設けてもよい。中間膜にも空孔を設けることにより、半導体電極膜への色素の担持量を増加させることができる。
【００２２】
酸化チタンの前駆体としては、加水分解により酸化チタンを形成する化合物であれば特に限定されず、そのようなものとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン等のチタンアルコキシド、クロライドトリイソプロポキシチタン、ジクロライドジエトキシチタン等のチタンハライドアルコキシド、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレ−ト）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ−ト、イソプロポキシチタンジメタクリレ−トイソステアレ−ト、イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエ−ト）、イソプロポキシチタントリス（ジオクチルフォスフェ−ト）等のチタンアシレ−ト；ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（アンモニウムラクタト）チタン、（エチレングリコラト）チタンビス（ジオクチルフォスフェ−ト）等のチタンキレ−ト、チタンハロゲン化物としては四臭化チタン、四塩化チタン等を使用することができ、中でも取り扱いの容易さからチタンアルコキシドを使用することが特に好ましい。
【００２３】
前記酸化チタンの前駆体から中間膜を得る方法として、酸化チタンの前駆体を溶液中で加水分解及び重縮合させて塗布液を得、該塗布液を透明導電膜が形成されている基材に塗布し、乾燥、焼成等の工程を経て得る方法を好適に採用できる。前記前駆体の溶液中での濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより低いと焼成後に十分な膜厚の中間膜が得られない。一方、濃度が５ｍｏｌ／Ｌより高いと中間膜が厚くなりすぎ、クラック、膜剥離等の欠陥が生じやすくなる。
【００２４】
又、該塗布液の溶媒は、加水分解に必要な水（酸化チタンの前駆体１モルに対して０．０１モル〜５０モル倍）に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、アセチルアセトネート等のケトン類などの溶媒を加えて塗布液を安定化させることができる。さらに、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を加えて、塗布液の加水分解、重合反応の時間を調整することもできる。
【００２５】
前記水の添加によって、酸化チタンの前駆体の一部又は全部が加水分解及び重縮合される。水の添加量が前駆体１モルに対して０．０１モル倍未満だと前記加水分解が十分に起きない。一方、添加量が５０モル倍超だと塗布液のゲル化が生じ、塗布むらが起きやすくなる。
【００２６】
該塗布液を透明導電膜が形成された基材に塗布する方法は、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、バーコータ法等の既知の手段を採用できる。上記塗布液を透明導電膜上に塗布し、溶媒を揮発させるために焼成又は減圧等の手段、好ましくは焼成によって中間膜を得る方法を採用できる。
【００２７】
前記中間膜上に酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜を形成する。ここで、微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、多孔質性膜の空孔サイズが小さくなりすぎる、又は、空孔が形成されなくなり、半導体電極膜中への色素担持量が極めて少なくなる、又は、色素が担持できない等の問題が生じる。一方、１００ｎｍを超えると、中間膜表面の微細な凹凸に微粒子が入り込みにくくなる。尚、前記平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られるものであり、３０万倍の倍率で酸化チタン膜表面を見て、１画面からランダムに２０個の微粒子を選択する。その操作を２０回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均を微粒子の平均粒径として定義する。
【００２８】
前記酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、任意の方法で作製することができ、例えば、半導体酸化物の微粒子及び／又は半導体酸化物の前駆体、増粘剤を有する塗布液を前記中間膜に塗布、乾燥、焼成等の工程を経て作製することができる。
【００２９】
該塗布液は、安全性と環境への影響を鑑みて水溶液であることが好ましい。前記塗布液の溶媒は、水に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、アセトン等の溶媒に加えて増粘剤を有することができる。又、必要に応じ、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等も加えることができる。
【００３０】
増粘剤としては、塗布剤を基材に成膜後に膜から焼成、減圧等の手段で除去できるポリエチレングリコール、セルロース、澱粉、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機物が好ましく、中でもポリエチレングリコールが増粘性、成膜後の除去性から特に好ましく、さらには、前記ポリエチレングリコールは、分子量１万〜５０万が特に好ましい。分子量１万未満でも、塗布剤を増粘させることはできるが、塗布剤から形成される多孔質性酸化チタン膜の膜厚が小さくなり、例えば、色素増感型太陽電池に適する厚膜の多孔質性酸化チタン膜を得ることが難しくなる。一方、分子量が５０万を超えるとポリエチレングリコールを溶媒に溶解させることが困難になる。
【００３１】
前記増粘剤は、酸化チタンの微粒子に対し、重量比で２倍〜２０倍有していることが好ましい。２倍未満であると、形成される半導体電極膜の光透過性が悪く、２０倍を超えると、膜の強度が低く、且つ基材との密着性が悪くなる。
【００３２】
酸化チタンの微粒子を塗布剤中に均質に分散させる方法としては、半導体微粒子と分散媒とを、乳鉢で混合する方法、ボールミルを使用する方法、バーコータ等を適宜使用することができる。
【００３３】
該塗布液を、スクリーン印刷法、バーコータ法等の手段で中間透膜上に塗布し、焼成又は減圧等の手段、好ましくは焼成によって、分散媒を膜から除去させ多孔質性の半導体電極膜を得る方法を採用できる。前記、焼成は、４００℃〜５５０℃、１０分から６０分で行うことが好ましい。
【００３４】
前記透明導電膜には、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、弗素ドープされた酸化錫等を使用することができ、少なくとも可視光の透過性を有し、抵抗値が２０Ω／□以下のものであれば、これらに限定されるものではない。又、基材には、少なくとも可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができ、前記多孔質性酸化チタン膜を基材上に形成する際に、変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜を被覆された基材において、その可視光透過率が、”ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６”（板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法）に基づいて測定される可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００３５】
多孔質性酸化チタン膜と中間膜の空孔に担持される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、９−フェニルキサテン系やメロシアニン系等の色素を担持させることによって、半導体電極付基材がアノード電極となり、色素増感型太陽電池を形成することができる。色素を担持させる方法としては、色素１ｍＭ〜０．１ｍＭ程度の濃度でエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶液に溶解させ、半導体電極を浸漬させる。浸漬時の状態は、室温でも６０℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。浸漬時間を、室温で１２時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を多孔質性酸化チタン膜に担持させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、中間膜の表面粗さと膜厚を触針式表面形状測定器（日本真空技術社製  ＤＥＫＴＡＫ３）で評価した。又、中間膜を用いたアノード電極の性能は、色素増感型太陽電池セルを作製して評価した。
【００３７】
本実施例で作製した色素増感型太陽電池セルを図１で説明する。図１は色素増感型太陽電池の断面構造を表している。図３の断面構造に示すようにＰｔ電極９が設けられた１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１１からなるカソード電極３、及び図２の断面構造に示すように１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０側から透明導電膜７、中間膜１２、色素が担持された多孔質性の酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜８が積層してなるアノード電極２とが半導体電極８とＰｔ電極９との間が３０μｍの空隙を有するように並列させられ、電極周辺が封着材５としてポリエチレンシートで封着され、電極間を電解質４として、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．００３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液が充填されている。又、透明電極７及びＰｔ電極９にはリード線６が設置されている。
【００３８】
図示していない疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２  の強度の光）をアノード電極２側から照射し、擬似太陽光により励起された色素から電子が発生し、電子がアノード電極２中の半導体電極８内に移動し、半導体電極８内に移動した電子を透明導電膜７、リード線６を介して外部回路に取り出すことによって発電される。本実施例ではリード線６に図示していない電流電圧測定装置（北斗電工製ポテンショ・ガルバノスタットＨＡ−５０１）に接続して、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定し、色素増感型太陽電池の性能値とした。この場合、Ｖｏｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Ｊｓｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ２当たり）を表している。又、ＦＦとは、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ／Ｊｓｃ）をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右される。ηは、最大出力Ｐｍａｘを光強度（１ｃｍ２当たりの値）で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【００３９】
実施例１
エタノール５０ｇにアセチルアセトン２０ｇ、及び水１０ｇを加え、撹拌して均一な溶液となったところにチタンイソプロポキシド２１ｇを滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、硝酸を５ｇ滴下することにより、透明な中間膜形成用塗布剤を得た。
【００４０】
次に透明導電膜付ガラス基材（透明導電膜７として、表面抵抗が１０Ω／□の弗素ドープ酸化錫導電膜、ガラス基材１０として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）のフロート法で作製されたソーダ石灰ガラスが使用されている）の透明導電膜上に前記の中間膜形成用塗布剤をスピンコート法で塗布、ガラス基材を空気中３００℃で１０分間乾燥させることで、表面粗さ２５０ｎｍ、膜厚８００ｎｍの多孔質性の中間膜を得た。
【００４１】
そして、平均粒径２０ｎｍの半導体としての酸化チタン微粒子（アナタース型、日本アエロジル社製）を、硝酸（６０％）水溶液とイオン交換水とが、重量比で２：９８で混合された溶媒に、酸化チタン微粒子と溶媒との混合比が重量比で１０：９０となるように混合し、この混合液をボールミルで７２時間分散させた後に、この溶液に酸化チタン微粒子に対して重量比で１０倍量の分子量２０万のポリエチレングリコールを添加して得られた半導体電極膜形成用塗布剤を、スクリーン印刷機で、前記中間膜上に塗布し、その後、空気中、４５０℃で３０分間焼成を行うことにより、基板上に膜厚８μｍの多孔質性の酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜を形成し、これを色素増感型太陽電池のアノード電極とした。
【００４２】
前記酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜及び前記中間膜に、Ｒｕ錯体［ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  （ＩＩ）］を担持させるために  Ｒｕ錯体５×１０−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液に半導体電極膜が形成された基材を常温で１２時間浸漬し、Ｒｕ錯体を担持させた。これをアノード電極２として用い、上記色素増感型太陽電池１を作製し各性能値を評価した。
【００４３】
得られた値は、Ｖｏｃが０．７８、Ｊｓｃが１６．４ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７２、ηが９．２％と優れたものであった。
【００４４】
実施例２
透明導電膜上の中間膜の表面粗さ５３０ｎｍ、膜厚を１２００ｎｍ、酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜の膜厚７μｍとした以外は実施例１と同様の操作で色素増感型太陽電池１を作製し各性能値を評価した。得られた値は、Ｖｏｃが０．７５Ｖ、Ｊｓｃが１６．６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７３、ηが９．１％と優れたものであった。
【００４５】
実施例３
中間膜形成用塗布剤の基材への塗布方法をディップ法とし、中間膜の表面粗さを１２０ｎｍ、膜厚が５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作で、色素増感型太陽電池１を作製し各性能値を評価した。得られた値は、Ｖｏｃが０．７３Ｖ、Ｊｓｃが１４．５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７１、ηが７．５％と優れたものであった。
【００４６】
比較例１
中間膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製し、性能を評価した。該操作にて得られたアノード電極は基材の周囲に未成膜部分が生じていた。得られた色素増感型太陽電池の各性能値は、Ｖｏｃが０．５９Ｖ、Ｊｓｃが９．８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６７、ηが３．９％と性能の低いものであった。
【００４７】
比較例２
中間膜の表面粗さを１２ｎｍ、膜厚を１３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作で、色素増感型太陽電池を作製し、性能を評価した。得られた値は、Ｖｏｃが０．６１Ｖ、Ｊｓｃが１１．３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６７、ηが４．６％と性能の低いものであった。
【００４８】
比較例３
中間膜の形成方法をスパッタ法とし、該膜の表面粗さを４ｎｍ、膜厚を５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製し、性能を評価した。該操作にて得られた半導体電極膜は一部が中間膜から剥離していた。得られた値は、Ｖｏｃが０．６２Ｖ、Ｊｓｃが９．２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．５５、ηが３．１％と性能の低いものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の多孔質性の微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との間に形成される中間膜は、前記微粒子と中間膜との接触面積を増加させる適度な表面粗さを有しているので、結果、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導の向上し、色素増感型太陽電池の変換効率の向上に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の色素増感型太陽電池の断面である。
【図２】実施例のアノード電極の断面である。
【図３】実施例のカソード電極の断面である。
【符号の説明】
１        色素増感型太陽電池
２        アノード電極
３        カソード電極
４        電解質
５        封着材
６        リード線
７        透明導電膜
８        色素が担持された酸化チタンの微粒子が凝集してなる半導体電極膜
９        Ｐｔ電極
１０      ガラス基材
１１      ガラス基材
１２      中間膜
【図１】
2004281288.tif 000003
【図２】
2004281288.tif 000004
【図３】
2004281288.tif 000005