(57)【要約】【課題】基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製するのに際して、薄膜を安定して成膜可能とすること。【解決手段】基材２０の空隙２３に面する内壁面２０ｂ上にプラズマＣＶＤにより薄膜２２を作製する。基材２０をプラズマＣＶＤ用チャンバー内に収容し、プラズマ反応ガスを空隙２３内に流入させ、基材２０に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧を加えることによって内壁面２０ｂ上に薄膜を形成する。【選択図】              図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製する方法であって、
前記基材をプラズマＣＶＤ用チャンバー内に収容し、プラズマ反応ガスを前記空隙内に流入させ、前記基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧を加えることによって前記内壁面上に前記薄膜を形成することを特徴とする、薄膜作製方法。
【請求項２】
前記基材の長手方向に圧力差を生じさせることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基材に前記空隙の開口が一箇所設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記薄膜がダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製する装置であって、
前記基材を収容するプラズマＣＶＤ用チャンバー、反応ガスの前記チャンバーへの供給孔、およびパルス電圧印加手段を備えており、前記反応ガスを前記空隙内に流入させ、前記基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなく前記パルス電圧印加手段からパルス電圧を加えることによって前記内壁面上に薄膜を形成することを特徴とする、薄膜作製装置。
【請求項６】
前記基材の長手方向に圧力差を生じさせる圧力差生成手段を備えていることを特徴とする、請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記基材に前記空隙の開口が一箇所設けられていることを特徴とする、請求項５または６記載の装置。
【請求項８】
前記薄膜がダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤによって基材の空隙内壁面に薄膜を成膜する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】基材上に硬質膜、例えばダイヤモンド膜やダイヤモンド状炭素膜を形成し、基材に耐摩耗性を付与することが行われている。近年は、数々の製品への応用が考えられる管状部材の内壁面に対して硬質膜を形成する試みがなされている。
【０００３】硬質膜の形成は、例えば、メタンガスなどの原料ガスを水素ガスなどのキャリアガスとともにプラズマ反応炉内に導入し、マイクロ波、高周波などによって原料ガスを励起してプラズマ反応ガスを生成し、基材上において化学的な反応を行わせる、いわゆるプラズマＣＶＤ法を用いて実施される。しかしながら、プラズマＣＶＤ法は、板状部材やその他簡易な形状の部材に対しては所定の硬質膜を均一に形成することができるが、管状部材の内壁面など複雑な形状の部材に対しては、各構成部分に対する前記プラズマ反応ガスの回り込みが不十分となるため、均一な硬質膜を形成することができないでいた。
【０００４】特許文献１においては、管状部材の内部に黒鉛材からなる電極を配置し、管状部材の内部で原料ガスからプラズマ反応ガスを直接的に形成することが試みられている。この方法によれば、管状部材の内壁面上に多量の前記プラズマ反応ガスを供給することができるため、管状部材内壁面上においても、比較的厚い硬質膜を簡易かつ均一に形成することができる。
【特許文献１】
特開昭６２−１３６５６９号公報
【０００５】しかし、特許文献１記載の方法においては、管状部材の内径よりも小さな黒鉛電極を準備する必要があり、管状部材の内径が極めて小さくなると黒鉛電極の作製が極めて困難になる。また、複数の管状部材を準備し、これらの内壁面上に対して同時に硬質膜を形成しようとすると、管状部材の数に応じた黒鉛電極を準備する必要が生じる。この結果、プラズマＣＶＤ装置全体の構成が複雑になるとともに、硬質膜の作製工程が極めて複雑になる。
【０００６】特許文献２においては、管状部材の上流と下流との間に圧力差を生じさせることによって、管状部材の空隙内にプラズマ反応ガスを流入させる。そして管状部材へとＤＣバイアス電圧およびパルス電圧を印加することによって、管状部材の内壁面上に薄膜を形成することに成功している。
【特許文献２】
特開２００２−３３９０７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特許文献２記載の技術は、高品質の薄膜を、空隙内に電極を挿入することなく形成できる点で優れた技術である。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、空隙の内径が非常に小さい場合には、管状部材の空隙内をプラズマ反応ガスが通過しにくいので、空隙内への反応ガスの供給量が少なくなり、薄膜の成膜が困難になったり、膜質が低下するおそれがあった。また、管状部材の端部を封止した場合には、管状部材の空隙内を反応ガスが通過できないので、空隙内へのプラズマ反応ガスの供給量が少なくなり、薄膜の成膜が困難になったり、膜質が低下するおそれがあった。
【０００８】本発明の課題は、基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製するのに際して、薄膜を安定して成膜可能とすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製する方法であって、基材をプラズマＣＶＤ用チャンバー内に収容し、プラズマ反応ガスを空隙内に流入させ、基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧を加えることによって内壁面上に薄膜を形成することを特徴とする。
【００１０】また、本発明は、基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製する装置であって、基材を収容するプラズマＣＶＤ用チャンバー、プラズマ反応ガスのチャンバーへの供給孔、およびパルス電圧印加手段を備えており、プラズマ反応ガスを空隙内に流入させ、基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧印加手段からパルス電圧を加えることによっで内壁面上に薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】本発明者は、基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧印加手段からパルス電圧を加えることによって、空隙の径が狭い場合や、空隙が封止されているような場合にも、薄膜を安定して成膜可能であることを発見した。
【００１２】これまで、基材に対してパルス電圧を印加して反応ガスをプラズマ化し、ＣＶＤ膜を成膜する場合には、直流バイアス電圧を印加することが常識的であった。これに対して、基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧印加手段からパルス電圧を加えることによって、空隙の径が狭い場合や、空隙が封止されているような場合にも、薄膜を安定して成膜可能であることは、当業者にとって意外な発見である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製する。ここで、空隙の形態や寸法は特に限定されない。また、基材は、管状部材ないし筒状部材であることが好ましい。管状部材や筒状部材は、一つの細長い空隙を有する。しかし、基材は管状部材や筒状部材には限定されない。例えば一体の基材に複数の空隙が設けられていても良い。
【００１４】空隙の直径（基材の内径）は特に限定されない。空隙の直径が大きい場合には、空隙に面する内壁面への薄膜形成は一層容易になるので、空隙直径の上限は特にない。一方、空隙直径が１０ｍｍ以下になると、空隙に面する内壁面への薄膜形成は一般に困難になるので、本発明はこうした場合に特に有用である。この観点からは、空隙直径が３ｍｍ以下の場合には一層有用となる。また空隙直径の下限は特にないが、例えば０．００１ｍｍ以上、特には０．０１ｍｍ以上の直径を有する空隙の内壁面に薄膜を形成するのに適している。
【００１５】パルス電圧によって印加される基材内の電場の大きさは、特に限定されない。この電場の大きさは、２０〜３００ｋＶ／ｍであることが好ましく、２０〜２００ｋＶ／ｍであることが更に好ましい。
【００１６】パルス電圧のパルス幅は限定されないが、特に好ましくは１μｓ〜５０μｓである。
【００１７】パルス電圧のパルス周期は特に限定されないが、好ましくは１００Ｈｚ〜１００００Ｈｚである。
【００１８】本発明においては、基材に対して直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧を印加する。これは、直流バイアス電圧を印加可能な電源から基材へと直流バイアス電圧を印加する操作を行わないことを意味している。陽極と陰極との間で、他の原因から直流電位差が生ずる場合もあり得るが、この場合は、直流バイアス電圧を印加していないので、本発明の範囲内である。
【００１９】好適な実施形態においては、基材の長手方向に圧力差を設け、これによって基材の空隙内にプラズマ反応ガスが流入し易いようにする。圧力差を生じさせる方法は特に限定されない。一実施形態においては、磁場生成手段を設け、基材の長手または、及び横手方向において磁場を生じさせ、プラズマ反応ガスを磁場によって捕捉しながら基材内に流入させる。
【００２０】他の実施形態においては、ガス排気機構を用いて、基材の長手方向に圧力差を設け、これによって基材の空隙内にプラズマ反応ガスが流入し易いようにする。
【００２１】図１は、本発明の薄膜作製装置の一例を示すブロック図である。図１に示す薄膜作製装置は、成膜用チャンバー１と、チャンバー１に接続して設けられた圧力差生成手段としての圧力調整槽２−１及びポンプ２−２と、磁場生成手段としてのコイル３と、電場生成手段としての陽極４−１及び陰極４−２とを具えている。陽極４−１は接地され、陰極４−２には高圧パルス電源６が接続されている。ＤＣ電源は設けられていない。
【００２２】また、チャンバー１には、原料ガスを導入するためのガス供給孔７及びチャンバー１内を所定の真空度に保持するためのポンプ８が設けられている。さらに、圧力計９及び窓１０が設けられ、チャンバー１内の真空度及びプラズマ反応ガスの状態を常時モニターできるようになっている。基材２０は陰極４−２の上方に固定され、設置されている。
【００２３】最初に、チャンバー１内をポンプ８によって所定の真空度まで排気した後、ガス供給孔７より原料ガスをチャンバー１内に供給する。そして、ポンプ８による排気と相伴って、チャンバー１内を所定の真空度に保持する。なお、真空度は、チャンバー１に設けられた圧力計９によってモニターする。
【００２４】次いで、高圧パルス電源６よりパルス電圧を印加することによって、原料ガスを励起し、プラズマ反応ガスを生成する。
【００２５】次いで、ポンプ２−２より圧力調整層２−１を介して、基材２０が設置された陰極４−２の周囲を排気し、基材２０の長手方向Ｘの前後において圧力差を生じさせる。基材２０の長手方向Ｘの後方部Ｂにおける圧力は、長手方向Ｘの前方部Ａにおける圧力の１０分の１以下、さらには１００分の１以下となるように設定することが好ましい。これによって、プラズマ反応ガスを効率的に基材２０の空隙内に導入することができる。
【００２６】好適な実施形態においては、チャンバー１内の圧力が約１０−２Ｔｏｒｒ前後であり、基材２０の長手方向Ｘの前方部Ａの圧力も約１０−２Ｔｏｒｒ前後となるので、管状部材の長手方向Ｘの後方部Ｂの圧力は、約１０−３〜１０−４Ｔｏｒｒになるように圧力調整槽２−１及びポンプ２−２によって制御する。
【００２７】次いで、コイル３に対して電流を流すことにより、基材２０の長手方向Ｘに向かって磁場を生成させる。この磁場は、基材２０の長手方向Ｘと垂直なＹ方向において、基材２０の内径より小さくなるように収束させることが好ましい。これによって、プラズマ反応ガスの基材２０内への流入割合を増大させることができ、基材２０の空隙内壁面上への薄膜形成を促進できる。
【００２８】図２（ａ）〜（ｃ）は、管状の基材２０、２０Ａ、２０Ｂおよび各薄膜２２を模式的に示す断面図である。
【００２９】図２（ａ）の基材２０の内径（空隙２３の直径）ｄは比較的に大きいので、プラズマ反応ガスは、矢印Ｄ、Ｅのように空隙２３内を通過し易い。２３ａは空隙の開口である。図２（ｂ）の基材２０Ａの空隙２３Ａは、内径ｄが相対的に小さくなっている。このため、矢印Ｄのようにガスが流入しても、矢印Ｅのように排出されるまでの圧力損失が大きく、このために従来方法では効率的な成膜は難しくなる場合もある。図２（ｃ）の基材２０Ｂの下流側には封止部２０ｃが設けられているので、空隙２３Ｂ内にはガスが流入しにくい。本発明は、このような場合でも成膜が可能である。
【００３０】また、基材の内壁面上に形成する薄膜の種類は特に限定されず、以下を例示できる。例えば、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｗ３Ｃ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ａ―Ｓｉ：Ｈ、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮなどの膜があげられる。
好適な実施形態においては、薄膜をダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素から構成する。このような基材は、例えば摺動部材として使用できる。
【００３１】
【実施例】図１を参照つつ説明した前記方法に従って、図２（ｃ）に示す基材２０Ｂの内壁面２０ｂにダイヤモンド状炭素膜２２を形成した。ただし、具体的には、基材２０Ｂの外形を５ｍｍとし、内径を０．９ｍｍとし、長さを２０ｍｍとした。
【００３２】基材２０Ｂを陰極４−２の上に固定して設置した後、チャンバー１内をポンプ８によって  １×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒの真空度まで排気した。そして、ガス供給孔７よりＣ２Ｈ２ガスを２０ｃｍ３／ｍｉｎの流量で導入し、ポンプ８で排気しながらチャンバー１内の圧力を３．７５×１０−２Ｔｏｒｒに設定した。次いで、高圧パルス電源６より陽極４−１及び陰極４−２間に８．０ｋＶのパルス電圧を印加し、ＣＨ４ガスプラズマを生成させた。陽極４−１と陰極４−２との距離は１０ｃｍであり、陽極４−１と陰極４−２との間には８０ｋＶ／ｍの電場が生成された。パルス電圧のパルス幅は２０μｓｅｃであり、パルス周期は５０００Ｈｚであった。
【００３３】次いで、圧力調整槽２−１及びポンプ２−２を用いて基材２０の長手方向Ｘの後方部の圧力が４．５×１０−４Ｔｏｒｒとなるようにした。さらに、コイル３に電流を流し、前記基材の長手方向Ｘにおいて、０．０１Ｔの磁場を発生させた。この状態を１５分間保持し、ＣＨ４ガスプラズマを基材の空隙２３Ｂに導入し、内壁面２０ｂ上にダイヤモンド状炭素膜を生成した。
【００３４】図３は、前記基材の内壁面上に生成したダイヤモンド状炭素膜のラマン分光法によって測定したラマンスペクトルを示すグラフである。図３から明らかなように、約１３６０ｃｍ−１近傍及び１５８０ｃｍ−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、基材の空隙に面する内壁面上にプラズマＣＶＤにより薄膜を作製するのに際して、薄膜を安定して成膜可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜形成装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、管状の基材２０、２０Ａ、２０Ｂの各空隙２３、２３Ａ、２３Ｂに面する内壁面上に薄膜２２を形成している状態を示す断面図である。
【図３】基材の内壁面上に生成したダイヤモンド状炭素膜のラマン分光法によって測定したラマンスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】１  チャンバー        ３  コイル        ６  パルス電源
７  反応ガスの供給孔        ２０、２０Ａ、２０Ｂ  基材        ２０ａ基材の外壁面        ２０ｂ  基材の内壁面        ２２  薄膜        ２３、２３Ａ、２３Ｂ  空隙        ｄ  空隙の直径（基材の内径）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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