(57)【要約】【課題】長期間にわたって保存しても、イソチアゾリン系化合物の分解が際立って少なく、優れた防除効果を発現することのできる工業用殺菌組成物を提供すること。【解決手段】有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％の範囲において、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４５〜１２５重量部の割合で配合することによって、工業用殺菌組成物を得る。この工業用殺菌組成物では、各有効成分の安定性を向上させることができるので、長期間にわたって保存しても、これら各有効成分の分解が際立って少なく、優れた防除効果を維持することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％の範囲において、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４５〜１２５重量部の割合で含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項２】
さらに、有効成分として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、９〜５０重量部の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
さらに、ジエチレングリコールおよび／またはメチルカルビトールを、前記有効成分の溶媒として含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌組成物に関し、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる工業用殺菌組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物を殺菌するために、種々の工業用殺菌組成物が広く用いられている。
【０００３】
このような工業用殺菌組成物の有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物が知られており、このようなイソチアゾリン系化合物が優れた防除効果を発現することから、広く使用されている。
【０００４】
例えば、特公平７−３７３６２号公報には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１０：１〜１：１０の重量割合で混合し、さらに、その混合物および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、１：１０〜１０：１の重量割合で含有する工業用殺菌組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−３７３６２号公報
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の重量割合で配合された５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する工業用殺菌組成物を、長期間にわたって保存すると、これら有効成分、とりわけ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが分解してしまい、使用時に優れた防除効果を得ることができないという不具合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、長期間にわたって保存しても、イソチアゾリン系化合物の分解が際立って少なく、優れた防除効果を発現することのできる工業用殺菌組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、イソチアゾリン系化合物の安定性について鋭意検討したところ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、特定の割合で配合することにより、長期にわたって優れた安定性を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％の範囲において、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４５〜１２５重量部の割合で含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（２）  さらに、有効成分として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、９〜５０重量部の割合で含むことを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、
（３）  さらに、ジエチレングリコールおよび／またはメチルカルビトールを、前記有効成分の溶媒として含有することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌組成物
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌組成物は、有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有している。
【００１０】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、従来より、工業用殺菌組成物の有効成分として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１１】
また、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと同じく、従来より、工業用殺菌組成物の有効成分として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１２】
そして、本発明の工業用殺菌組成物では、製剤中に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、好ましくは、１．３〜２．０重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％、好ましくは、１．７〜２．７重量％含有されている。各有効成分の製剤中における濃度が、上記の範囲において、各有効成分の安定化を図ることができる。
【００１３】
そして、本発明の工業用殺菌組成物では、各有効成分の製剤中における濃度が、上記の範囲において、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが４５〜１２５重量部、好ましくは、５５〜１１０重量部の割合で配合されている。
【００１４】
各有効成分を、このような配合割合とすることにより、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの両方、とりわけ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの安定性の向上を図ることができる。
【００１５】
本発明の工業用殺菌組成物は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、上記した配合割合において、適宜公知の方法によって、配合することにより調製することができる。
【００１６】
また、本発明の工業用殺菌組成物では、さらに、有効成分として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合することができる。２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する場合には、その配合割合が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、例えば、９〜５０重量部、さらには、１０〜４５重量部であることが好ましい。また、このように、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する場合には、予め、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物として調製されている市販品を用いることもできる。
【００１７】
本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途に応じて製剤化すればよく、その剤型は特に制限されないが、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）として調製することができる。
【００１８】
液剤として調製するには、例えば、各有効成分を、上記の配合割合となるように、適宜溶媒に溶解または分散させればよい。
【００１９】
溶媒としては、これら有効成分を溶解し、または、分散し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒などが用いられる。本発明の工業用殺菌組成物では、これら溶媒のうち、好ましくは、ジエチレングリコール、メチルカルビトールが用いられる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２０】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途によって、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などの公知の添加剤を、本発明の工業用殺菌組成物の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜添加してもよい。
【００２１】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌組成物は、有効成分としての５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが、短期間で分解されるおそれがなく、各有効成分の安定化の向上を顕著に図ることができ、細菌、かび、酵母、藻などに対する優れた防除効果を長期間にわたって維持することができる。そのため、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品における防除剤として好適に用いられる。
【００２２】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、５〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１０〜５００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説明において用いる有効成分の略号を下記に示す。
【００２４】
Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
（１）工業用殺菌組成物の調製
実施例１
ケーソンＬＸ−ＳＦ２５（Ｃｌ−ＭＩＴ含有量：１９．２重量％、ＭＩＴ含有量：６．４重量％、ロームアンドハース社製）が５．８８重量％（Ｃｌ−ＭＩＴ含有量：１．１３重量％、ＭＩＴ含有量：０．３８重量％）、リバソンＢＩＴ（ＢＩＴ含有量：８１．８重量％、リバソン社製）が１．８３重量％（ＢＩＴ含有量：１．５重量％）、ジエチレングリコールが９２．２９重量％となるように、各成分を室温で撹拌して溶解することにより、工業用殺菌組成物を得た。
【００２５】
実施例２〜１１および比較例１〜１４
表１および表２に示す処方において、実施例１と同様の操作により、実施例２〜１１および比較例１〜１４の工業用殺菌組成物を得た。
【００２６】
（２）安定性試験
各実施例および各比較例で得られた工業用殺菌組成物を試料として、この試料をガラス瓶に入れ、２週間、６０℃の恒温槽にて密封して静置した後、Ｃｌ−ＭＩＴおよびＢＩＴの残存量を液体クロマトグラフィーにより測定し、その残存率を以下の計算式により求めた。その結果を表１に示す。なお、ＭＩＴについても、上記と同様に残存率を求めたが、すべての実施例および比較例について９５％以上の残存率であることを確認した。
【００２７】
残存率（％）＝（２週間後の各有効成分の含有量（重量％）／試験開始時の各有効成分の含有量（重量％））×１００
【００２８】
【表１】
2004189637.tif 000002
【表２】
2004189637.tif 000003
（３）振盪培養試験
グルコースブイヨン液体培地でそれぞれ前培養したシュードモナス・アルギノーサ（ＩＦＯ  ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（ＩＦＯ  ３７３５）および大腸菌（ＩＦＯ  ３９７２）の培養液を、ＯＤ６６０ｎｍで０．２に調製した後、各培養液を等量混合して、混合菌液を調製した。別途調製した無菌状態のグルコースブイヨン液体培地４．７ｍｌ、混合菌液０．１ｍｌ、表３に示す所定濃度の実施例６または比較例１１の製剤（６０℃×２週間加熱操作したものとしないものとの２種類）０．２ｍｌを加え、３３℃で振盪培養し、ＯＤ６６０ｎｍが０．１に到達する時間（増殖抑制時間）を測定した。４２時間後に、ＯＤ６６０ｎｍが０．１に到達しない場合には、混合菌液を追加し、培養を続行し、増殖抑制時間を求めた。その結果を表３に示す。なお、液体培地のｐＨは９．０であった。
【００２９】
【表３】
2004189637.tif 000004
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌組成物では、有効成分としての５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの安定性を向上させることができるので、長期間にわたって保存しても、これら各有効成分の分解が際立って少なく、優れた防除効果を維持することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月3日(2003.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％の範囲において、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４５〜１２５重量部の割合で含有し、
水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を、前記有効成分の溶媒として含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項２】
さらに、有効成分として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、９〜５０重量部の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１．１〜２．３重量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが１．５〜３．０重量％の範囲において、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４５〜１２５重量部の割合で含有し、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を、前記有効成分の溶媒として含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（２）  さらに、有効成分として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１００重量部に対して、９〜５０重量部の割合で含むことを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物
を提供するものである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の工業用殺菌組成物は、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）として調製することができる。