(57)【要約】【課題】本発明は、良好な硬化膜物性を有する耐熱感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。【解決手段】（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を使用したパターンの製造方法、及び電子部品。【選択図】      図１
2004264537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を一つ又は二つ有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基を一つ又は二つ有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、その前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、少なくとも一つのアミン官能基から誘導される置換基をさらに自身に、又は他の（Ａ）成分に有し、かつ前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つであり、前記（Ｂ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つ又は二つであり、前記（Ｂ）成分の前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基が一つであることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、耐熱重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基が、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記耐熱重合体が、下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体若しくはその前駆体から誘導されるポリイミド、下記一般式（２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体若しくはその前駆体から誘導されるポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2004264537.tif 000015
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基、Ｒ１は水素又は１価の有機基を示し、ｎ１は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
【化２】
2004264537.tif 000016
（式（２）中、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｙ２は４価の有機基でこのうち２価は水酸基との結合にあずかっている。Ｒ２は水素又は１価の有機基を示し、ｎ２は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記塗布し乾燥後の感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、前記現像によって得られたパターンを加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られるパターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記パターンが層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層である電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱感光性樹脂組成物に関する。特に耐熱感光性材料として、半導体デバイスの表面保護膜及び層間絶縁膜に用いられる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業にあっては、従来、層間絶縁膜材料には、無機材料が用いられていたが、近年、この層間絶縁膜材料にポリイミド樹脂などのような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【０００３】
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト層の成膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光及び現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。そうした要求に対して、最近では半導体製造プロセス短縮のために、レジストに用いる構成樹脂として、樹脂自体に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にパターン形成が可能となる、感光性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが主流となりつつある。従来の感光性ポリイミドは有機溶媒を現像液とし、露光部を不溶化するネガ型が主流であり、例えばポリイミド前駆体の酸官能基に対し、感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（下記特許文献１を参照）などが光架橋反応によりコントラストを作り出すネガ型の感光性ポリイミドとして提案されている。
【０００４】
一方最近では材料コストや環境保全の点からアルカリ水溶液現像の要求が高まって来ている。これまでの技術として、感光剤をナフトキノンジアジド化合物として、酸官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂にしたもの（下記特許文献２を参照）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献２】
特公平１−４６８６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
こうした感光性樹脂では現像特性に重点が置かれており、そのため溶解性を高めるべく低い分子量にて重合体を作成している。しかしながら、低い分子量の重合体は、硬化しても十分な機械特性が得られないため、従来の感光性樹脂材料には、樹脂としての望ましい特性が失われてしまうという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記事情に鑑み鋭意検討した結果、耐熱重合体もしくはその前駆体の酸官能基もしくはその誘導置換基を利用し、硬化過程で樹脂成分をより高分子量化することにより、現像特性を損なうことなく、所要の硬化樹脂性質を持たせることができることを見出した。
【０００８】
本発明は、硬化過程でより高分子量化することにより、優れた硬化樹脂性質を持つに至る感光性ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物である樹脂組成物と、前記樹脂組成物を使用したパターンの製造方法、及び前記パターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品を提供するものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］  （Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を一つ又は二つ有する化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基を一つ又は二つ有することを特徴とする［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記（Ａ）成分が、その前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、少なくとも一つのアミン官能基から誘導される置換基をさらに自身に、又は他の（Ａ）成分に有し、かつ前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有することを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つであり、前記（Ｂ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つ又は二つであり、前記（Ｂ）成分の前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基が一つであることを特徴とする［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記重合体（Ａ）が、耐熱樹脂重合体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基が、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記耐熱重合体が、下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体若しくはその前駆体から誘導されるポリイミド、下記一般式（２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体若しくはその前駆体から誘導されるポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物であることを特徴とする［７］又は［８］に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2004264537.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基、Ｒ１は水素又は１価の有機基を示し、ｎ１は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
【化４】
2004264537.tif 000004
（式（２）中、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｙ２は４価の有機基でこのうち２価は水酸基との結合にあずかっている。Ｒ２は水素又は１価の有機基を示し、ｎ２は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記塗布し乾燥後の感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、前記現像によって得られたパターンを加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
［１１］  ［１０］に記載の製造方法により得られるパターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記パターンが層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層である電子部品。
【００１０】
［１］から［８］に記載の発明は、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物に関し、従来ある耐熱樹脂重合体もしくはその前駆体の酸官能基もしくはその誘導置換基を利用し、現像特性を損なうことなく、樹脂成分を硬化過程で高分子量化して、耐熱重合体もしくはその前駆体に所要の硬化樹脂性質を持たせるものである。
【００１１】
［７］に記載の発明は、［１］〜［６］に記載の発明の効果を奏し、さらに優れた硬化樹脂性質を持たせるものであり、［８］に記載の発明は、（Ａ）の重合体における酸性官能基がカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基である感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
［９］に記載の発明は、（Ａ）の重合体が、一般式（１）で示されるポリイミド前駆体、又は一般式（２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体、それらから誘導されるポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関し、［１］〜［８］のいずれかに記載の発明の効果を奏し、さらに優れた硬化樹脂性質を持たせる感光性ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物である樹脂組成物に関する。
【００１３】
［１０］に記載の発明は、［１］〜［９］のいずれかに記載の発明の効果を奏する耐熱感光性樹脂組成物を使用したパターンの製造方法に関し、［１１］に記載の発明は、前記［１０］に記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層として有してなる電子デバイスを有する電子部品に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を須成分とする。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分の酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミド前駆体、又は、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、これらの共重合体、又は混合物などが挙げられる。これらの重合体は、その分子内にカルボン酸及び芳香族性水酸基などの酸性官能基、及び／又は、それらの誘導置換基を有し、さらに、アミン官能基から誘導される置換基を有することもできる。これらの官能基を利用して、（Ａ）成分の重合体をより高分子量化することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の重合体は、例えば、（Ｂ）成分のアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が、その重合体に反応することにより、より高分子量化することができる。また、例えば、重合体に結合したアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が、さらに、その重合体自身、又は他の（Ａ）成分の重合体と反応することにより、すなわち、重合体分子内、又は重合体分子間の前記化合物による架橋形成により、（Ａ）成分の重合体は、さらに、より高分子量化することができる。（Ａ）成分の重合体をより高分子量化する形態は、特に限定されない。
【００１７】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の公知のテトラカルボン酸二酸無水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００１８】
前記ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の公知の芳香族ジアミン化合物等単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００１９】
また、酸性官能基導入方法として、ジアミン成分の少なくとも一部を２，４−ジアミノ安息香酸，３，３´−ジアミノビフェニル−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン  −５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−５，５´−ジカルボン酸又はそれらの異性体、のようにカルボキシル基を１つ以上もつか、あるいは４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２‘−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのようにフェノール性水酸基をもつものを重合させることもできる。
【００２０】
このようにテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が得られるが、一般式（１）のＲ１のように官能基を導入することで現像時溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工が可能となる。
【００２１】
この官能基としては，ネガ型感光性を付与する場合には反応性官能基であるビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含んでいる方が、良好な現像後パターン形状を得る上で好ましい。
【００２２】
前記反応性官能基の一例として炭素炭素不飽和二重結合を有する官能基を挙げることができる。炭素炭素不飽和二重結合を有する官能基の例としては、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オル、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、３−メチル−２−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−１−オル、３−メチル−３−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、２−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−２−オル、４−ペンテン−２−オル、１−ペンテン−３−オル、４−メチル−３−ペンテン−１−オル、３−メチル−１−ペンテン−３−オル、２−へキセン−１−オル、３−ヘキセン−１−オル、４−ヘキセン−１−オル、５−ヘキセン−１−オル、１−ヘキセン−３−オル、１−ヘプタン−３−オル、６−メチル−５−ヘプタン−２−オル、１−オクタン−３−オル、シトロネロール、３−ノネン−１−オル、５−デカン−１−オル、９−デカン−１−オル、７−デカン−１−オル、１，４−ペンタジエン−３−オル、２，４−ヘキサジエン−１−オル、１，５−ヘキサジエン−３−オル、１，６−ヘプタジエン−４−オル、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オル、ネロール、ゲラニオール、リナロール、２−シクロヘキセン−１−オル、３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソプレゴール、５−ノルボルネン−２−オル、５−ノルボルネン−２−メタノール、エチレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。また、これらの官能基は部分的に導入することでアルカリ可溶性を付与することもできる。また、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２３】
またポジ型感光性を付与する場合には溶解性を制御する目的や脱離反応を利用する目的で置換基を導入することも可能である。このような置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどを挙げることができる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。また、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２４】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るためのジカルボン酸としては、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸等の公知のジカルボン酸を挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２５】
前記ビスアミノフェノールとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の公知のビスアミノフェノール挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２６】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合と同様に、ポリベンゾオキサゾール前駆体においては、一般式（２）のＲ２に、一般式（１）のＲ１と同種の官能基を導入することで現像時溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工が可能となる。また、これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。さらに、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２７】
より一般には、テトラカルボン酸二無水物は下記の一般式（３）で表される。
【化５】
2004264537.tif 000005
【００２８】
より一般には、ジアミンは下記の一般式（４）で表される。
【化６】
2004264537.tif 000006
【００２９】
より一般には、ジカルボン酸は下記の一般式（５）で表される。
【化７】
2004264537.tif 000007
【００３０】
より一般には、ビスアミノフェノールは下記の一般式（６）で表される。
【化８】
2004264537.tif 000008
【００３１】
また一般式（３）ないし（６）においてＲ、Ｚの記号は共通して１価及び２価の有機基であり、それぞれ下記の式で表される。
【００３２】
【化９】
2004264537.tif 000009
【００３３】
【化１０】
2004264537.tif 000010
【００３４】
また、前記（Ａ）は、その末端部に少なくとも一つのアミン官能基から誘導される置換基及び／又は少なくとも一つの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体であると、さらにより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。アミン官能基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミン官能基上の二つ水素原子のうち少なくとも一つは他原子もしくは他官能基に置換されている方が、感光性樹脂組成物としての十分な安定性を得る上で好ましい。
【００３５】
アミン官能基から誘導される窒素上置換基としては、アミド、カーバメイト、スルホニル、スルフェニル、ホスフィニル、アルキルシリルなど挙げることができる。このうちアミド、カーバメイト、スルホニル、がより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。
【００３６】
これら置換基は水素又は下記の一般式（７）乃至（９）で表される。
【化１１】
2004264537.tif 000011
式（７）乃至（９）中、Ｒ３は１価の有機基であり、炭素原子数は１−２０のものが好ましい。Ｘ３は酸素、硫黄若しくは窒素原子。Ｘ３が酸素原子若しくは硫黄原子の場合は、ｎ＝１、窒素原子の場合は、ｎ＝２を示す。
【００３７】
前記Ｒ３としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００３８】
前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基としては、前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２に示されるものが用いられる。
【００３９】
本発明における前記化合物（Ｂ）としては、基本的にアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。アミン官能基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミン官能基上の二つ水素原子のうち少なくとも一つは他原子もしくは他官能基に置換されている必要がある。
【００４０】
より一般には、下記の一般式（１０）で表される。
【化１２】
2004264537.tif 000012
式（１０）中、Ｘ４はｎ価の有機基、Ｒ４、Ｒ５は水素又は１価の有機基である。ｎは、２〜６の整数を示す。
【００４１】
Ｘ４としては、脂肪族ではアルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等を挙げることができ、それらは酸素、硫黄などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４２】
また、芳香族ではベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の点から芳香族である方が好ましい。例えばベンゼン、トルエン、クメン、ジフェニルメタン、キシレン、９，１０−ジヒドロアンスラセン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、クォーターフェニル、ジメチルビフェニル、アズレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アンスラセン、フルオレン、フルオロベンゼン、フルオロビフェニル、アニソール、ベンジルフェニルエーテル、フェニルエーテル、フェノキシトルエン、トリルエーテル、メトキシビフェニル、ジメトキシビフェニル、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアニリド、フェニルスルホン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００４３】
一般式（１０）中のＲ４、Ｒ５はより一般には、水素又は下記の一般式（１１）で表される。Ｒ４，Ｒ５としてはアミド、カーバメイト、スルホニル、スルフェニル、ホスフィニル、アルキルシリルなどが挙げられる。このうちアミド、カーバメイト、スルホニルがより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。これら置換基は水素又は前記一般式（７）乃至（９）で表されるものが用いられる。
【００４４】
また前記一般式（１０）で表される鎖延長剤が、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有し、さらに少なくとも一つの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する化合物であってもよい。その酸性官能基はカルボン酸及び／もしくはフェノール性水酸基である方がより好ましい。すなわち下記の一般式（１１）で表される。
【００４５】
【化１３】
2004264537.tif 000013
式（１１）中、Ｘ４はｍ＋ｎ＋ｌ価の有機基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素又は１価の有機基である。ｎは１−６、ｌ、ｍは１−４。Ｒ６、Ｒ７は１価の有機基であり、前記のＲ１、Ｒ２と同様の官能基を導入することができる。
【００４６】
前記化合物（Ｂ）は、（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００４７】
本発明に使用される光反応性化合物（Ｃ）は、感光剤であり、ネガ型の感光剤としては光重合反応性を示し、光の照射部の可溶性を減少させる機能を有するものである。
【００４８】
前記感光剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００４９】
これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．０１〜１５重量％、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量％とされる。より好ましくは１〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００５０】
またポジ型の感光剤は、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、ここに挙げられた化合物に限らず、光により酸を発生する化合物であれば使用できる。
【００５１】
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５３】
また、前記アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などとしては例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシーα―［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５４】
これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．１〜４０重量％、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量％とされる。より好ましくは１〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００５５】
本発明における溶媒（Ｄ）としては、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本報の感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。
【００５６】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤や式（１）中のＲ２にジアミノシロキサンをベース重合体に変性して使用することができる。また、目的に応じて付加重合性化合物、溶解阻害剤、溶解促進剤、安定剤などを配合してもよい。
【００５７】
ネガ型の付加重合性化合物は、反応性不飽和官能基を含有し、その官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基、またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が反応性の面から好ましい。また、その官能基の含有数としては、安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００５８】
前記付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
前記付加重合性化合物の使用量は、感光性ポリイミド前駆体の樹脂の量に対して、５〜１００重量％とすることが好ましく、相溶性の点から５〜４０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、５重量％未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量％を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００６０】
また、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。前記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とされる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ  線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。この後，必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）処理を行い、現像を行う。ネガ型感光性樹脂組成物である場合には照射後、未照射部を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得る。ポジ型感光性樹脂組成物である場合には照射後、照射部を現像液で溶解除去することにより所望のポジパターンを得る。
【００６２】
前記現像液としては、有機溶媒、アルカリ水溶液が用いられる。有機溶媒現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、水、或いはアルコール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
前記アルカリ水溶液としては、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。例えばリンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【００６４】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜層や層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６７】
本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜層４が形成される（工程（ａ））。
【００６８】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６９】
前記窓６Ａから露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００７０】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７１】
次に表面保護膜層８が形成される。この図１の例では、この表面保護膜層８を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜層４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
［合成例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、７０℃で１時間そして室温下で一夜撹拌した。この反応溶液に攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の６．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミン及び０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液を１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−１を得た。
【００７３】
［合成例２］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン、１４．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン及び０．６３ｇ（０．００８ｍｏｌ）のピリジンの溶液を０℃に冷却した。これに１．１２ｇ（０．００８ｍｏｌ）のベンゾイルクロリドを滴下し、滴下後室温下で３０分間撹拌して反応溶液Ａ−１を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、攪拌しながら先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、１０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩化メチルエチルエーテル、続けて１１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下添加した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−２を得た。
【００７４】
［合成例３］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のｎ−ブタノールを入れ、３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、７０℃で２４時間攪拌し、エステル物を得た。この溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−２を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと３３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−２を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−３を得た。
【００７５】
［合成例４］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシビス（カルボキシフェニル）の溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−３を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）のピリジンの溶液を０℃に冷却し、これに１．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のフェニルクロロフォーメイトを滴下し、滴下後室温下で３０分間撹拌した。１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、０℃に冷却した後、先ほど得られた反応溶液Ａ−３を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−４を得た。
【００７６】
［合成例５］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと９．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１−メチル−２−アミノテレフタレートの溶液を０℃に冷却し、これに８．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンスルフォニルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−１を得た。
【００７７】
［合成例６］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶液を０℃に冷却し、これに１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のピバロイルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−２を得た。
【００７８】
［合成例７］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸の溶液を０℃に冷却し、これに１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のフェニルクロロフォーメイトを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−３を得た。
【００７９】
［合成例８］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）の溶液を０℃に冷却し、これに１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のジイソプロピルカルバミルクロリドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−４を得た。
【００８０】
［合成例９］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと６．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−アミノ安息香酸の溶液を０℃に冷却し、これに３．９３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のアセチルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−５を得た。
【００８１】
［合成例１０］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン  ０．１ｍｏｌとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド  ０．２９ｍｏｌ及び１５０ｇのジオキサンの溶液に対し、トリエチルアミン  ０．３ｍｏｌを冷却下で滴下反応させた、この反応混合物をろ過し、ろ液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してオルトキノンジアジド化合物Ｃ−１を得た。
【００８２】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られたＰ−１  １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇとｐ−メトキシフェノール  ０．３ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール６．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール  ３．０ｇとエチルミヒラーズケトン  ０．６ｇの感光剤と付加重合性化合物としてテトラエチレングリコールジアクリレート１８．０ｇ及び合成例で得られた鎖延長剤Ｂ−１  ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、Ｉ線ステッパを用いパターンマスクし、露光量を２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とし、露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、γブチロラクトンを用いてパドル現像したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して１８．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、コンタクトアライナーを用いパターンマスクし、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、γブチロラクトンを用いてパドル現像して１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状のパターンを得た。このウエハを窒素置換されたオーブンにて３２０℃１時間硬化ベークし、硬化膜を得た。フッ酸水溶液を用い、短冊状の薄膜をシリコンウエハより剥離し、乾燥した後、オートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５０％となった。
【００８３】
［実施例２］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４５０ｍＪ／ｃｍ２で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は７０％となった。
【００８４】
［実施例３］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−３を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４５０ｍＪ／ｃｍ２で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５５％となった。
【００８５】
［実施例４］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例２で得られたＰ−２  １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらにｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スホナート５．０ｇ及び合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２  ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。露光後にホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ２で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、露光後にホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４０％となった。
【００８６】
［実施例５］
合成例７で得られた鎖延長剤Ｂ−３を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例４と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ２で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例４と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４５％となった。
【００８７】
［実施例６］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例３で得られたＰ−３  １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに合成例１０で得られた感光剤Ｃ−１  ６．０ｇ及び合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１  ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４０％となった。
【００８８】
［実施例７］
鎖延長剤として合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例６と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例６と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５０％となった。
【００８９】
［実施例８］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例４で得られたＰ−４  １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに合成例１０で得られた感光剤Ｃ−１  ６．０ｇ及び合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４  ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は７０％となった。
【００９０】
［実施例９］
合成例９で得られた鎖延長剤Ｂ−５を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例８と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例８と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５５％となった。
【００９１】
［比較例１］
合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１を用いない以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は３０％となった。
【００９２】
［比較例２］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２を用いない以外は、実施例４と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ２で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例４と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は１５％となった。
【００９３】
［比較例３］
合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１を用いない以外は、実施例６と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例６と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は１０％となった。
【００９４】
［比較例４］
合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４を用いない以外は、実施例８と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例８と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は３０％となった。
【００９５】
それぞれの感光性重合物、鎖延長剤の組み合わせと、感光特性、伸び率の結果を下表にまとめる。
【００９６】
【表１】
2004264537.tif 000014
【００９７】
【発明の効果】
本発明は、硬化過程で樹脂成分をより高分子量化することにより、優れた硬化樹脂性質を持つ感光性ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物である樹脂組成物と、前記樹脂組成物を使用したパターンの製造方法、及び前記パターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第一導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第二導体層
８…表面保護膜層
【図１】
2004264537.tif 000017