(57)【要約】【課題】発泡性物質を用いて発泡させた樹脂発泡体を用いることなく、また抄紙、積層等の煩雑な工程や、機械加工を経ることもなく、任意の気孔率を有する多孔質ガラス状炭素及びその製造法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を含み、かつ熱硬化性樹脂と炭素化収率の低い樹脂の割合が、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５である樹脂混合物を成形、硬化させた後熱処理してなる多孔質ガラス状炭素並びに熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５の割合で混合した後、成形、硬化し、次いで熱処理することを特徴とする多孔質ガラス状炭素の製造法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を含み、かつ熱硬化性樹脂と炭素化収率の低い樹脂の割合が、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５である樹脂混合物を成形、硬化させた後熱処理してなる多孔質ガラス状炭素。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、平均粒径５μｍ〜２００μｍの範囲及び炭素化収率の低い樹脂が、平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲である請求項１記載の多孔質ガラス状炭素。
【請求項３】
気孔率が２５％〜８５％である請求項１又は２記載の多孔質ガラス状炭素。
【請求項４】
熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５の割合で混合した後、成形、硬化し、次いで熱処理することを特徴とする多孔質ガラス状炭素の製造法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、平均粒径５μｍ〜２００μｍの範囲及び炭素化収率の低い樹脂が、平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲である請求項４記載の多孔質ガラス状炭素の製造法。
【請求項６】
気孔率が２５％〜８５％である請求項４又は５記載の多孔質ガラス状炭素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ガラス状炭素及びその製造法に関し、特に腐食性ガス又は腐食性溶液中で用いるフィルターに使用可能な耐食性と通気性を有する多孔質ガラス状炭素及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の多孔質ガラス状炭素としては、以下に掲げる方法を挙げることができるが、これらはそれぞれ特有の問題を抱えている。
【０００３】
そのうちの１つに、アスファルト類などの歴青類（Ａ）を含有したウレタン樹脂、フェノール樹脂等の発泡体を炭化して炭素多孔体を得る方法がある。詳しくは原料樹脂に発泡剤、硬化剤等を添加して、樹脂発泡体を得た後焼成して炭化させ炭素多孔体を得る方法である（特許文献１参照）。しかし、この方法では、樹脂硬化物の密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度の低密度のフェノールフォームしか得られず、これを炭化しても、低密度の炭素材料しか得られない。従って、この方法では任意の気孔率及び密度を有する多孔質ガラス状炭素材の製造には適さない。
【０００４】
また、レーヨンパルプ、針葉樹パルプ及び熱硬化性樹脂溶液を原料として多孔質ガラス状炭素板を得る方法がある。この方法は、レーヨンパルプと針葉樹パルプを混合抄紙したシートを積層し、次いでこのものに残炭率が４０重量％以上の熱硬化性樹脂溶液を含浸させ、樹脂を硬化させた後、得られた積層物を非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱し多孔質ガラス状炭素板を得る方法である（特許文献２参照）。しかし、この方法では抄紙、積層の煩雑な工程が必要である。またこの方法において、気孔はパルプ繊維の分解消失によって形成されるが、気孔率の制御は困難であるだけでなく、パルプ繊維は抄紙面方向に配向しているため、気孔も成形体の厚み方向と直角方向に配向したものしか得られなという問題点がある。
【０００５】
さらに、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂とその硬化剤を原料として多孔質ガラス状炭素を得る方法がある。この方法はフェノール樹脂にエポキシ樹脂とその硬化剤との混合物を添加して混合し、得られた混合物を加熱して硬化させ、次いで得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱して炭化させ多孔質ガラス状炭素を得る方法である（特許文献３参照）。この方法によれば、気孔はエポキシ樹脂の分解によって形成される。しかし、エポキシ樹脂は液状フェノール樹脂中に分散していることから、閉気孔が形成され易く、特に表層より１ｍｍ程度の深さまでは緻密質であり、多孔質体として用いるためには機械加工が必要になる。また、表層が緻密質であるため炭化時に内部からの発生ガスが逸脱し難く、成形体が得られ難いという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−０７９８６３号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特公平０６−０９４３６４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】
特開平１０−０７２２６６号公報（第１−４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡性物質を用いて発泡させた樹脂発泡体を用いることなく、また抄紙、積層等の煩雑な工程や、機械加工を経ることもなく、任意の気孔率を有する多孔質ガラス状炭素及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を含み、かつ熱硬化性樹脂と炭素化収率の低い樹脂の割合が、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５である樹脂混合物を成形、硬化させた後熱処理してなる多孔質ガラス状炭素。
２．熱硬化性樹脂が、平均粒径５μｍ〜２００μｍの範囲及び炭素化収率の低い樹脂が、平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲である項１記載の多孔質ガラス状炭素。
３．気孔率が２５％〜８５％である項１又は２記載の多孔質ガラス状炭素。
【０００９】
４．熱硬化性樹脂及び炭素化収率の低い樹脂を、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５の割合で混合した後、成形、硬化し、次いで熱処理することを特徴とする多孔質ガラス状炭素の製造法。
５．熱硬化性樹脂が、平均粒径５μｍ〜２００μｍの範囲及び炭素化収率の低い樹脂が、平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲である項４記載の多孔質ガラス状炭素の製造法。
６．気孔率が２５％〜８５％である項４又は５記載の多孔質ガラス状炭素の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素前駆体樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合物又は重合体を用いることもできる。これらの中で、炭化性、成形加工性等を考慮すると、フェノール樹脂及びフラン樹脂が好ましい。
【００１１】
前記フェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記フェノール樹脂の形状としては、球状、顆粒状、粉状が挙げられるが、炭化性、成形性等を考慮すると、球状が好ましい。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂の平均粒径は、使用する樹脂の種類などによって変動するが、５μｍ〜２００μｍが好ましく、７μｍ〜１５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。平均粒径が５μｍ未満であると充填密度が上がり気孔率が低下する傾向があり、２００μｍを超えると熱硬化性樹脂同士の接触部位が減少し、成形体の強度が低下する傾向がある。
【００１３】
なお、上記でいう平均粒径は、ＪＩＳ−Ｂ−９９２５に準拠する測定方法により測定した粒径の平均値を示したものである。本発明では、測定装置として、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定した。
【００１４】
熱硬化性樹脂は、必要に応じて前記樹脂の硬化剤を用いることができ、その例としては酸又はアルカリが挙げられる。酸としてはシュウ酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、酢酸、トリクロロ酢酸等の有機カルボン酸などが好ましい。アルカリとしては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。また前記熱硬化性樹脂の炭素化収率は、４５重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
硬化剤の使用量は、使用する樹脂の種類などによって変動するが、少なすぎると十分に硬化できず、多すぎると急激に硬化反応が起こり、発泡又は発火するおそれがあり、きれいな成形体を製造することが困難となる傾向がある。従って、熱硬化性樹脂に対して０．００１重量％〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、０．０１重量％〜１５重量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂の他に気孔を形成する樹脂として炭素化収率の低い樹脂（熱硬化性樹脂又は熱硬化性化合物、熱可塑性樹脂）が用いられる。この炭素化収率の低い樹脂としては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラメチロールメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。またこれらの樹脂の混合物又は重合体を用いることもできる。
【００１７】
上記の炭素化収率の低い樹脂の炭素化収率は、２０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、皆無であればさらに好ましい。炭素化収率の低い樹脂の形状としては、球状、顆粒状、鱗片状、粉末状等が挙げられるが、分解性、成形性等を考慮すると、球状が好ましい。
なお、上記でいう炭素化収率は、窒素雰囲気中における熱重量分析測定により求めたものである。本発明では（株）セイコーインスツルメンツ製の示査熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。
【００１８】
また、炭素化収率の低い樹脂の平均粒径（以下単に粒径とする）は、使用する樹脂の種類などによって変動するが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、７μｍ〜１５０μｍがより好ましく、  １０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると効果的に気孔を形成することができなくなる傾向があり、２００μｍを超えると熱硬化性樹脂同士の接触部位が減少し、成形体の強度が低下する傾向がある。
【００１９】
熱硬化性樹脂と炭素化収率の低い樹脂との配合割合は、使用する樹脂の粒径や真比重により変動するが、重量比で熱硬化性樹脂：炭素化収率の低い樹脂が９５：５〜２５：７５、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０、さらに好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲とされ、熱硬化性樹脂の割合が重量比で９５を超えると気孔が有効に形成されず、２５未満であると熱硬化性樹脂のマトリックス強度が弱くなり、構造を保持できなくなる。
【００２０】
本発明になる多孔質ガラス状炭素は、上記の各原料を、混合、成形、硬化及び熱処理することにより得ることができる。即ち、上記に示す方法により製造すれば、粒子間にできる隙間（後に気孔となる）に加え、炭素化収率の低い樹脂が分解消失して得られる気孔を形成することで、多孔質ガラス状炭素の強度を保持し、かつ任意に気孔率を制御することができる。
【００２１】
前記の原料樹脂（熱硬化性樹脂と炭素化収率の低い樹脂）を混合する工程では、原料樹脂として粉体状のものを使用して十分に混合する必要がある。混合時間が短いと粒子の分散が均一にならないおそれがある。混合には混合撹拌機、ニーダー、Ｖ型ミキサー等が用いられる。なお、必要に応じて、樹脂に吸湿している水分を乾燥させてもよい。乾燥装置としては、熱風乾燥機、赤外線加熱機、流動乾燥機等が用いられる。さらに、成形サイクルの短縮、操作性の合理化を図るために、原料樹脂を予熱させてもよい。予熱装置としては高周波予熱器、赤外予熱器、電熱予熱器等が用いられる。
【００２２】
成形、硬化の工程では、上記で得た微粒子状の樹脂混合物を樹脂の溶融温度未満、例えば初期温度を１０℃〜１５０℃に調整した成形型に入れた後、成形型温度を樹脂の溶融温度以上、例えば６０℃〜２５０℃まで昇温しながら成形及び硬化させることが好ましい。このとき、樹脂の溶融温度より高温の成形型に樹脂を入れると、加圧した際に樹脂が完全に溶融し空隙を塞いでしまい、気孔率の制御が困難となる傾向がある。一方、溶融温度よりも低い温度で成形を終了すると、微粒子同士の融着が不完全であり、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２３】
成形の工程では、１×１０−３ＭＰａ〜１×１０２ＭＰａの加圧下で成形を行うことが好ましい。１×１０−３ＭＰａ未満の圧力で成形すると微粒子の樹脂同士の融着が不完全であり、機械的強度が低下する傾向がある。１×１０２ＭＰａを超える圧力で成形すると、粒子間の融着が進行し過ぎて、空隙を塞いでしまう傾向がある。
【００２４】
成形時間は、使用する樹脂、成形体の体積、厚さ等によって大きく変動するが、１分〜４０分間で成形することが好ましい。この時間内であれば樹脂を十分に硬化させることができる。成形時間が１分未満であると成形体の内部が未硬化で、成形後又は焼成後にキレツが入る傾向がある。４０分を超えると成形型中で収縮が進行し成形体の外観に皺が入り、さらに形状によっては成形型から取り出せなくなる傾向がある。例えば円筒状の成形体の場合、成形型の軸が抜けなくなるおそれがある。
【００２５】
熱処理（焼成炭素化）の工程では、非酸化性雰囲気中又は還元雰囲気中で熱処理（焼成炭素化）することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム、アルゴン等の希ガス雰囲気、真空などが挙げられ、また還元雰囲気としては、プロパンガスなどの炭化水素ガス、水素ガス又はこれらのガスと窒素ガスとの混合物が挙げられる。なお、炭化炉又は黒鉛化炉内において微量の酸素の混入により炭素が酸化されて劣化や割れが発生し易くなるのを防止するため、黒鉛容器中において硬化物を焼成することが好ましい。この場合、黒鉛容器が微量の酸素と反応し、酸素による悪影響を阻止する。
【００２６】
熱処理（焼成炭素化）の温度は８００℃〜３０００℃が好ましく、１１００℃〜２８００℃がさらに好ましい。また熱処理（焼成炭素化）時間は、昇温速度、最高温度での保持時間などにより大きく異なるが、５時間〜３０日が好ましく、３日〜１５日がさらに好ましい。
【００２７】
これらの工程を経ることで、気孔率が２５％〜８５％の多孔質ガラス状炭素が得られる。なお、前記気孔率は、２５％〜８５％が好ましく、３５〜７５％がさらに好ましい。気孔率が２５％未満であると通気性が低下する傾向があり、８５％を超えると機械的強度が低下する傾向がある。
【００２８】
気孔率は、ガラス状炭素全容積に対する気孔容積の割合を百分率で表したものであり、次のようにして測定される。まず気孔を含んだガラス状炭素の見掛け体積をＶ（ｃｍ３）とし、そのうちのガラス状炭素部分の体積をＶ１（ｃｍ３）、開気孔部の体積をＶ２（ｃｍ３）、閉気孔部の体積を  Ｖ３（ｃｍ３）とすると、見掛け体積Ｖは次式から求められる。
【００２９】
【数１】
Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３…▲１▼
【００３０】
一方、ガラス状炭素の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を測定し、続いて水中置換により水中重量Ｗ２（ｇ）を測定し、次に水中から取り出し、表面の水分のみ除去し飽水重量Ｗ３（ｇ）とした。
ここで水中重量Ｗ２は、次式から求められる。
【００３１】
【数２】
Ｗ２＝Ｗ１−（Ｖ１＋Ｖ３）…▲２▼
【００３２】
また、飽水重量Ｗ３は、次式から求められる。
【００３３】
【数３】
Ｗ３＝Ｗ１＋Ｖ２…▲３▼
【００３４】
上記の▲１▼、▲２▼及び▲３▼式により気孔率は次式から算出することができる。
【００３５】
【数４】
2004161523.tif 000002
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
熱硬化性樹脂（炭素前駆体樹脂）として微粒子状フェノール樹脂（ユニチカ（株）製、商品名ユニベックスＵＡ−３０Ｄ、平均粒径１６μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂（気孔形成樹脂）として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、平均粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が９０：１０の割合で混合した。次いで直径が５０ｍｍ（φ）の金型に上記で得た原料樹脂混合物を投入し、圧縮成形機を用い、成形開始時の金型温度１００℃、終了時の金型温度１８０℃及び成形圧１ＭＰａの条件で、２０分間成形を行い、厚さが５ｍｍ及び直径が５０ｍｍ（φ）のペレット状樹脂成形体を得た。
【００３７】
次に、この樹脂成形体を窒素雰囲気中で９００℃までの昇温速度を０．５℃／分として、９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った後、アルゴンガス雰囲気中で２２００℃までの昇温速度を１℃／分として、２２００℃で１０時間保持して多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また（数１）、（数２）、（数３）及び（数４）に示す式から多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例及び比較例においても前記と同様の式から気孔率を求めた。
【００３８】
実施例２
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（カネボウ（株）製、商品名ベルパールＳ８３０、粒径２５μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が３０：７０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経て多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（ユニチカ（株）製、商品名ユニベックスＵＡ−３０Ｄ、粒径１６μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径２００μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が９０：１０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経て多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（カネボウ（株）製、商品名ベルパールＳ８３０、粒径２５μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径２００μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が３０：７０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経て多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ４９１ＵＰ）をＢステージ化、次いで粉砕した後、７０メッシュの篩を用い、粒径が１８０μｍの炭素前駆体樹脂を得た。この炭素前駆体樹脂と炭素化収率の低い樹脂である真球状粉末高密度ポリエチレン（住友精化（株）製、商品名フロービーズＨＥ−３０４０、粒径１２μｍ、炭素化収率０．８重量％）を重量比で炭素前駆体樹脂：真球状粉末高密度ポリエチレンが９０：１０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経て多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
熱硬化性樹脂としてフラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３ｓ）９８．８重量部に硬化剤としてパラトルエンスルホン酸を０．６重量部添加して攪拌混合した後、９０℃で硬化し、次いで粉砕した後、７０メッシュの篩を用い、粒径が１８０μｍの炭素前駆体樹脂を得た。この炭素前駆体樹脂と炭素化収率の低い樹脂である真球状粉末高密度ポリエチレン（住友精化（株）製、商品名フロービーズＨＥ−３０４０、粒径１２μｍ、炭素化収率０．８重量％）を重量比で炭素前駆体樹脂：真球状粉末高密度ポリエチレンが３０：７０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経て多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（ユニチカ（株）製、商品名ユニベックスＵＡ−３０Ｄ、粒径１６μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が９６：４の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経てガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素の外観を観察したところ、キレツ及びフクレが発生していた。またガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（ユニチカ（株）製、商品名ユニベックスＵＡ−３０Ｄ、粒径１６μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が２０：８０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の条件で成形を行ったが、強度が極めて低くこの樹脂成形体を焼成炭素化するまでにはいたらなかった。
【００４５】
比較例３
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（カネボウ（株）製、商品名ベルパールＳ８３０、粒径２５μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径２５０μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が９６：４の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経てガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素の外観を観察したところ、キレツは見られなかった。またガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４
熱硬化性樹脂として微粒子状フェノール樹脂（カネボウ（株）製、商品名ベルパールＳ８３０、粒径２５μｍ）及び炭素化収率の低い樹脂として微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径２５０μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で微粒子状フェノール樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が２０：８０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の条件で成形を行ったが、強度が極めて低くこの樹脂成形体を焼成炭素化するまでにはいたらなかった。
【００４７】
比較例５
熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ４９１ＵＰ）をＢステージ化、次いで粉砕した後７０メッシュの篩を用い、粒径が２００μｍの炭素前駆体樹脂を得た。この炭素前駆体樹脂と炭素化収率の低い樹脂である微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で炭素前駆体樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が９６：４の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経てガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。またガラス状炭素の気孔率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例６
熱硬化性樹脂としてフラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３ｓ）９８．８重量部に硬化剤としてパラトルエンスルホン酸を０．６重量部添加して攪拌混合した後、９０℃で硬化し、次いで粉砕した後、７０メッシュの篩を用い、粒径が２００μｍの炭素前駆体樹脂を得た。この炭素前駆体樹脂と炭素化収率の低い樹脂である微粒子状アクリル系樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ゲルパックＧＬ−ＯＰ１００、粒径１６μｍ、炭素化収率１．２重量％）を重量比で炭素前駆体樹脂：微粒子状アクリル系樹脂が２０：８０の割合で混合した。以下、実施例１と同様の工程を経てガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素の外観を観察したところ、割れとキレツが多数発生していた。
【００４９】
比較例７
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３ｓ）９０．８重量部に、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を添加して攪拌、混合した後、発泡性物質としてアゾジカルボンアミド１０重量部を加え、直ちに撹拌機で１５秒間撹拌し、その後、型枠中に流し込み乾燥機で、８０℃で１０分間熱処理して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
次に、得られた樹脂発泡体を実施例１と同様の方法で成形、焼成炭素化を行って多孔質ガラス状炭素を得た。得られた多孔質ガラス状炭素の外観を観察したが、キレツは見られなかった。しかし、気孔径や気孔の分布が不均一であった。また多孔質ガラス状炭素の気孔率を求めたところ、９１％であった。
【００５１】
【表１】
2004161523.tif 000003
【００５２】
表１に示されるように本発明になる多孔質ガラス状炭素は、３５〜８２％と高い気孔率を有することが明らかである。これに対し比較例のガラス状炭素は、１８％以下と低い気孔率であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡性物質を用いて発泡させた樹脂発泡体を用いることなく、また抄紙、積層等の煩雑な工程や、機械加工を経る必要がないため、製造がより簡便に行うことができ、さらに多孔質ガラス状炭素の強度を保持し、かつ任意に気孔率を制御することができるため、必要な気孔率の多孔質ガラス状炭素を得ることができるので工業的に極めて好適である。