(57)【要約】【課題】流動性、充填性等の成形性に優れ、なおかつ各種基材への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができるシランカップリング剤を提供すること。【解決手段】非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするシランカップリング剤及び、それを用いて被覆処理された無機充填剤並びに、それらを用いた樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするシランカップリング剤。
【請求項２】
一般式（１）〜（７）のいずれかに示される構造であることを特徴とするシランカップリング剤。
【化１】
2004124000.tif 000012
【化２】
2004124000.tif 000013
【請求項３】
無機充填剤に請求項１又は２記載のシランカップリング剤を被覆処理してなることを特徴とする被覆処理無機充填剤。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載のシランカップリング剤及び／又は請求項３記載の被覆処理無機充填剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤、及びそれを用いた被覆処理無機充填剤、並びにそれらを用いた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種のプラスチック製品の多くは無機充填剤や各種の添加剤を配合した樹脂組成物として使用されている。電子材料関係でいうと半導体封止樹脂、回路基板、フレキシブル回路基板、液状封止樹脂、ダイアタッチ材、バッファーコート材、相関絶縁膜、粉体塗料、異方性導電フィルム、各種のコネクタ用成形品等が列挙でき、また電子材料以外でも人工大理石やメラミン化粧板等枚挙いとまがない。これらの中で無機充填剤を含有する物は、マトリックス樹脂と無機充填剤との界面強度を向上させる必要があるものが多いことに加え、各種の金属や他の材質への接着性が重要な要因になる材料が多いという特徴がある。そこでこれらの樹脂組成物には一般的にシランカップリング剤が配合される。シランカップリング剤は各種界面の接着強度向上に有効であるからである。
【０００３】
ところがシランカップリング剤の反応性制御は意外に難しい。ここでの反応性制御における反応性とは、シランカップリング剤とマトリックス樹脂の反応性のことを指し、シランカップリング剤と無機充填剤の反応性を指すのではない。樹脂組成物へシランカップリング剤を適用するとき、樹脂成分や接着させたい基材とシランカップリング剤の反応性が全くないのでは界面強化に全く役立たないが、さりとて反応性が有りすぎると樹脂組成物の粘度が上昇し成形困難になるとか、その粘度上昇によってかえって各種基材との接着性が低化するとかの問題があるために、最適の反応性が必要となることをいう。
ある条件（例えば樹脂組成物調製時の混練温度）ではシランカップリング剤はマトリクス樹脂と反応しないが、成形温度まで加熱されるとそこではじめてシランカップリング剤とマトリクス樹脂の反応が活発に開始する、という最適のシランカップリング剤が必要とされる。
【０００４】
しかしその反応性を制御する手法がいままで見あたらず、最適のシランカップリング剤配合はいままで試行錯誤で検討されてきていた。
例えば半導体封止用樹脂組成物に二級アミンを含むシランカップリング剤を使用することにより、半導体封止用樹脂組成物の充填剤と樹脂の界面の強度が向上して耐半田性が向上するとしているものがあるが（例えば、特許文献１参照。）、このシランカップリング剤はエポキシ樹脂との反応性が強すぎて成形性に問題があり、また各種基材への接着力も不充分なものであった。またイミダゾール構造を含むシランカップリング剤が樹脂や金属との反応性が良好であるとしているものもあるが（例えば、特許文献２参照。）、これについても例えば半導体封止用樹脂組成物に適用した場合、上記の特許文献１と同様の問題が存在しているものであり、これらの点の改善が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２１８７３６号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開平５−１８６４７９号公報（第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、充填性等の成形性に優れ、なおかつ各種基材への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができるシランカップリング剤、及びそれを用いた被覆処理無機充填剤、並びにそれらを用いた樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするシランカップリング剤、
［２］　一般式（１）〜（７）のいずれかに示される構造であることを特徴とするシランカップリング剤、
【０００８】
【化３】
2004124000.tif 000002
【０００９】
【化４】
2004124000.tif 000003
【００１０】
［３］　無機充填剤に第［１］又は［２］項記載のシランカップリング剤を被覆処理してなることを特徴とする被覆処理無機充填剤、
［４］　第［１］若しくは［２］項記載のシランカップリング剤及び／又は第［３］項記載の被覆処理無機充填剤を含むことを特徴とする樹脂組成物、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするシランカップリング剤であり、これを樹脂組成物に用いた場合、流動性、充填性等の成形性に優れ、なおかつ各種基材への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができるシランカップリング剤、及びそれを用いた被覆処理無機充填剤、並びにそれらを用いた樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のシランカップリング剤とは、非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするシランカップリング剤である。一般にシランカップリング剤として用いられるアミノシランは、アミン中の窒素原子に非共有電子対を１対有しており、比較的低温から反応性を有するので、樹脂組成物の調製の時に樹脂との反応が進み、樹脂組成物の流動性が悪化する傾向がある。しかし、この非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンを配位結合させてキャップしてやることにより、低温時の反応性は大幅に抑制でき、その結果として流動性が大幅に改善することが可能となるものである。また、樹脂の成形温度程度の高温になると、通常のアミノシランと同様以上の反応性を発現できるので、樹脂／無機充填剤界面は最終的には強靱化される。特に樹脂組成物と金属との反応性が良好で接着性も改善される傾向となる。
【００１３】
本発明のシランカップリング剤は、非共有電子対を１対有する窒素原子にベンゾキノンが配位結合したベタイン構造を分子内に含有することを特徴とするものであるが、より好適な構造を一般式（１）〜（７）に示す。
【００１４】
【化５】
2004124000.tif 000004
【００１５】
【化６】
2004124000.tif 000005
【００１６】
本発明のシランカップリング剤の合成方法に関しては、非共有電子対を１対有する窒素原子を有するシランカップリング剤とベンゾキノンを用いるほかは、特に制限するものではない。より好適には各種の市販のアミノシランカップリング剤とベンゾキノンを混合し、必要に応じて加熱することで容易に合成することができる。反応時にメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等の溶剤で希釈した状態で反応させてもよい。
アミノシランカップリング剤とベンゾキノンを混合して反応させるとき、原料として使用されるアミノシランカップリング剤については、非共有電子対を１対有する窒素原子を有するものであれば特に限定するものではなく、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでも問題ない。またイミダゾール構造等の複素環窒素化合物を含むシランカップリング剤を用いても良い。また、一分子中に非共有電子対を１対有する窒素原子が複数存在しても良い。好適に使用される原料としてのアミノシランカップリング剤は、一般式（８）〜（１０）に示される化学構造の物が挙げられる。
【００１７】
【化７】
2004124000.tif 000006
【００１８】
好適に使用される原料となるアミノシランカップリング剤を具体的に列挙すると、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルジメトキシメチルシラン、各種イミダゾール構造含有のシランカップリング剤（例えばジャパンエナジー（株）製ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００）等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
合成の例を以下に示す。
合成例▲１▼
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン５１．０２ｇと、ベンゾキノン２１．６ｇを１２０℃で２時間加熱攪拌した。濃い紫色の液体が得られた。薄層クロマトグラフで確認したところ、シングルピークであることが確認された。さらにＮＭＲにより目的の構造であることが類推できた。最終生成品は構造式（１１）であった。
【化８】
2004124000.tif 000007
【００２０】
合成例▲２▼
氷冷しながら、ベンゾキノン２１．８ｇにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３８．２２ｇを徐々に加えながら攪拌した。濃い褐色の液体が得られた。薄層クロマトグラフで確認したところ、ほぼシングルピークであることが確認された。最終生成品は構造式（１２）であった。
【化９】
2004124000.tif 000008
【００２１】
合成例▲３▼
ジャパンエナジー製ＩＳ−１０００を６４ｇと、ベンゾキノン２５ｇを１２０℃で２時間加熱攪拌した。濃い紫色の液体が得られた。薄層クロマトグラフで確認したところ、ほぼシングルピークであることが確認された。最終生成品は構造式（１３）であった。
【化１０】
2004124000.tif 000009
【００２２】
本発明の被覆処理無機充填剤は、一般に樹脂組成物に用いられる無機充填剤の表面に、本発明のシランカップリング剤を被覆処理して得られるものである。被覆処理の方法に関しては特に限定するものではないが、溶剤を用いて混合した後に溶剤を除去する方法や、直接無機充填剤とシランカップリング剤を混合する方法等がある。無機充填剤としては、無機充填剤全般を好適に使用できるが、特に表面に活性水素を含有している無機充填剤を用いることが有効であり、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムと亜鉛の固溶体、水酸化アルミニウム、等が挙げられる。これらの内では球形度の高い溶融球状シリカを全量用いるか、或いは溶融球状シリカに破砕シリカを一部併用することがより好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、本発明のシランカップリング剤及び／又は該シランカップリング剤で被覆処理された無機充填剤を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂全般や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂全般と混合して得ることができる。特にエポキシ樹脂に適用した場合の効果は極めて有用である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のシランカップリング剤、本発明の無機充填剤、各種樹脂のほか、各種無機充填剤、その他の添加剤を混合機もしくは混練機を用いて充分に均一に混合して得られる。なお混合機としては特に限定しないが、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーやダブルコーンブレンダー、コンクリートミキサー、リボンブレンダー等のブレンダー類がある。また混練機も特に限定しないが、熱ロール、加熱ニーダー、一軸もしくは二軸のスクリュー型混練機等が好適に使用される。
本発明の樹脂組成物を用いて、各種製品を成形するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で成形すればよい。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
2004124000.tif 000010
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
密着性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａで被着体とエポキシ樹脂組成物を一体成形し、１７５℃で８時間加熱処理後、図１に示すように矢印の方向へ力を加えて、せん断強度を測定した。被着体は、銅素材に銅のフラッシュメッキを施したもの及び銅素材に銅のフラッシュメッキを施した上に、更に銀メッキを施したものを用いた。被着体の厚さは、１５０μｍである。測定温度は２６０℃、単位はＭＰａ。
実施例２〜４、比較例１、２
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。ここで使用した原料について以下に示す。
ＣＡ−１：式（１１）で表わされるシランカップリング剤
ＣＡ−２：式（１２）で表わされるシランカップリング剤
ＣＡ−３：式（１２）で表わされるシランカップリング剤
ＣＡ−４：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
無機充填剤３：無機充填剤１／カップリング剤ＣＡ−１＝７９５／５を常温にてミキサーで攪拌／混合する。さらに常温で１週間以上放置して反応させる。その後、１００ミクロンの目開きの篩で篩い分けして、粗大粒子を除去することにより被覆処理された無機充填剤を得た。
【００２７】
【表１】
2004124000.tif 000011
【００２８】
【発明の効果】
本発明のシランカップリング剤の使用により、流動性、充填性等の成形性に優れ、なおかつ各種基材への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】密着性試験の断面図
１　成形品（２×２×２ｍｍ）
２　被着体
【図１】
2004124000.tif 000014