(57)【要約】    【課題】  熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して得られ、触感がよく、高弾性かつ残留歪みの小さい伸縮性不織布およびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーから形成された繊維からなる、スパンボンド成形された伸縮性不織布であって、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、前記繊維は、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下であることを特徴とする伸縮性不織布。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーから形成された繊維からなる、スパンボンド成形された伸縮性不織布であって、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、
前記繊維は、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／
Ｘave）が０．１５以下であることを特徴とする伸縮性不織布。
【請求項２】
前記ポリマーが前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の伸縮性不織布。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、ピーク温度が９０℃以上１４０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ａ）と、ピーク温度が１４０℃を超えて２２０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ｂ）とが、下記式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦８０          （１）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の伸縮性不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の伸縮性不織布を含む衛生材料。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して該ポリマーから形成された繊維からなる伸縮性不織布を製造する方法であって、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、
前記繊維は、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／
Ｘave）が０．１５以下であることを特徴とする伸縮性不織布の製造方法。
【請求項６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、
繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下である、スパンボンド成形された伸縮性不織布の製造を可能にすることを特徴とするスパンボンド成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して得られる伸縮性不織布およびその製造方法、ならびにこの伸縮性不織布を含む衛生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、「ＴＰＵ」と略すこともある。）を使用した伸縮性不織布は、これまでにもいくつかの提案がなされており、その高い弾性特性、小さい残留歪みおよび優れた通気性から衣料、衛生材料、スポーツ材料などの用途に利用されている。
【０００３】
ＴＰＵを使用した伸縮性不織布の代表的な製造方法としてメルトブローン成形法がある。この方法により製造された伸縮性不織布は、その高い伸縮性、柔軟性および通気性から、使い捨てオムツのサイドバンド、救急絆創膏の基布、使い捨て手袋などの比較的人体の動きへの追随が要望される部分に使用されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、スパンボンディング加工された不織布であって、熱可塑性エラストマーからなり、本質的に連続したフィラメントのウェッブからなる不織布が開示されている。このスパンボンディング加工された不織布は、繊維径が織物の繊維径により近いため、しなやかさおよび手触りが織物に近く、メルトブローン成形による不織布よりも良好な触感を有することが記載されている。熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリウレタンエラストマーも開示されているが、凝固開始温度および極性溶媒不溶分の粒子数は開示されていない。本明細書の比較例１および２に示すように、凝固開始温度が６０℃未満または極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇを超えると紡糸時に糸切れや繊維同士の融着が起こり、不織布の触感が悪くなるという問題があった。
【０００５】
特許文献２には、粒子径が６〜８０μｍの範囲にある極性溶媒不溶分の粒子数が２万個／ｇ以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂が開示されている。また、この熱可塑性ポリウレタン樹脂が、溶融紡糸時においてノズル背圧上昇や糸切れのトラブルを解消しうるポリウレタン弾性繊維用樹脂として有用であることが開示されている。しかしながら、本発明者らが、特許文献２に記載された実施例の追試を試みたが、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は得られなかった。
【０００６】
特許文献３では、熱可塑性エラストマーを用いてスパンボンド法により不織布を製造する際の問題点の１つとして、熱可塑性エラストマーの特徴である「くっつきやすい」性質を挙げている。スパンボンド法により不織布を成形する際に、空気中の乱流によりフィラメントが相互に付着する可能性を指摘している。また、この「くっつきやすさ」はウェッブをロールに巻き取る時に特に厄介になることも記載されている。また、別の問題として、押し出しおよび／または延伸時のストランドの破断または弾性不良を挙げている。本発明者らは、特許文献３に記載されたＴＰＵ（エラストラン１１８０Ａ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））を用いてスパンボンド成形を行ったが、本明細書の比較例２に示すように、紡糸時に糸切れが発生し、満足な不織布が得られなかった。
【０００７】
特許文献４には、硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９８度および流動開始温度８０〜１５０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用した伸縮性不織布が開示されている。特許文献４によると、この不織布は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の連続したフィラメントをシート状に積層した後、積層されたフィラメントの接触点でフィラメント自体を自己の有する熱に
より融着接合し、繊維形成することによって得られる。この製造方法はメルトブローン法である。本発明者らは、特許文献４に記載された方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いてスパンボンド成形により不織布を製造した。しかしながら、本明細書の比較例４に示すように、紡糸時に糸切れが発生し、満足な不織布が得られなかった。
【０００８】
特許文献５では、結晶性ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとの複合繊維からなり、優れた風合いを有する伸縮性不織布が開示されている。特許文献５には、芯部にウレタンエラストマー５０重量％、鞘部にポリプロピレン５０重量％を使用した同芯円芯鞘型複合繊維からなる伸縮性不織布（実施例６）や、ウレタンエラストマー５０重量％とポリプロピレン５０重量％であって、繊維断面形状が６分割の複合繊維からなる伸縮性不織布（実施例８）が開示されている。これらの不織布は、ステープルファイバーをカード機により開繊し、スルー・エア・ドライヤで熱処理して得られたものである。２０％伸長時の伸長回復率が約７５％であり、優れた風合いを有することが開示されているが、衣料、衛生材料、スポーツ材料として用いる場合には、さらなる伸縮特性の向上が求められている。
【特許文献１】特表平７−５０３５０２号公報
【特許文献２】特開平９−８７３５８号公報
【特許文献３】特表２００２−５２２６５３号公報
【特許文献４】ＷＯ９９／３９０３７号公報
【特許文献５】特開平９−２９１４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して得られ、触感がよく、高弾性かつ残留歪みの小さい伸縮性不織布およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定範囲の凝固開始温度および極性溶媒不溶分量を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いることによって、得られる不織布の繊維径分布を狭くすることができ、その結果、良好な触感を有する不織布が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る伸縮性不織布は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーから形成された繊維からなる、スパンボンド成形された伸縮性不織布であって、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、
前記繊維は、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下であることを特徴としている。
【００１２】
前記ポリマーは前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを１０重量％以上含有することが好ましい。
【００１３】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、ピーク温度が９０℃以上１４０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ａ）と、ピーク温度が１４０℃を超えて２２０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ｂ）とが、下記式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦８０          （１）
の関係を満たすことが好ましい
本発明に係る衛生材料は上記伸縮性不織布を含むことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る伸縮性不織布の製造方法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して該ポリマーから形成された繊維からなる伸縮性不織布を製造する方法であって、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、前記繊維は、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値
（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るスパンボンド成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される凝固開始温度が６５℃以上であり、かつ細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定される極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下であり、
繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下である、スパンボンド成形された伸縮性不織布の製造を可能にすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、特定範囲の凝固開始温度および極性溶媒不溶分量を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーを用いることにより、スパンボンド成形時に、糸切れ、繊維同士の融着および紡糸塔への融着が起こらず、安定して紡糸することができる。また、繊維径の分布が狭く、触感に優れたスパンボンド不織布を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔伸縮性不織布〕
本発明に係る伸縮性不織布は、特定範囲の凝固開始温度および極性溶媒不溶分量を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むポリマーをスパンボンド成形して得られる伸縮性不織布であって、その繊維径分布が特定の範囲にある伸縮性不織布である。
【００１８】
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー＞
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、凝固開始温度が６５℃以上、好ましくは７５℃以上、最も好ましくは８５℃以上である。凝固開始温度の上限値は１９５℃が好ましい。ここで、凝固開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値であり、ＴＰＵを１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温させる際に生じるＴＰＵの凝固に由来する発熱ピークの開始温度である。凝固開始温度が６５℃以上であると、スパンボンド成形する際に繊維同士の融着、糸切れ、樹脂塊などの成形不良を抑制することができるとともに、熱エンボス加工の際には成形された不織布がエンボスローラーに巻きつくことを防止できる。また、得られた不織布もベタツキが少なく、たとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などの肌と接触する材料に好適に用いられる。一方、凝固開始温度を１９５℃以下にすることにより、成形加工性を向上させることができる。なお、成形された繊維の凝固開始温度はこれに用いたＴＰＵの凝固開始温度よりも高くなる傾向にある。
【００１９】
ＴＰＵの凝固開始温度を６５℃以上に調整するためには、ＴＰＵの原料として使用するポリオール、イソシアネート化合物および鎖延長剤について、それぞれ最適な化学構造を有するものを選択するとともに、ハードセグメントの量を調整する必要がある。ここで、
ハードセグメント量とは、ＴＰＵの製造に使用したイソシアネート化合物と鎖延長剤との合計重量を、ポリオール、イソシアネート化合物および鎖延長剤の総量で除算して１００を掛けた重量パーセント（重量％）値である。ハードセグメント量は、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２２〜５０重量％であり、最も好ましくは、２５〜４８重量％である。
【００２０】
また、前記ＴＰＵは、極性溶媒不溶分の粒子数が３００万個／ｇ以下、好ましくは２５０万個以下、最も好ましくは２００万個以下である。ここで、ＴＰＵ中の極性溶媒不溶分とは、主に、ＴＰＵの製造中に発生するフィッシュアイやゲルなどの塊状物であり、ＴＰＵのハードセグメント凝集物に由来する成分、ならびにハードセグメントおよび／またはソフトセグメントがアロファネート結合、ビュレット結合等により架橋された成分など、ＴＰＵを構成する原料ならびにこの原料間の化学反応により生じる成分である。
【００２１】
極性溶媒不溶分の粒子数は、ＴＰＵをジメチルアセトアミド溶媒（以下、「ＤＭＡＣ」と略す。）に溶解させた際の不溶分を、細孔電気抵抗法を利用した粒度分布測定装置に１００μｍのアパーチャーを装着して測定した値である。１００μｍのアパーチャーを装着すると、未架橋ポリスチレン換算で２〜６０μｍの粒子の数を測定することができる。本発明者は、この範囲の大きさの粒子がＴＰＵを使用した繊維の紡糸安定性、および伸縮性不織布の品質と深い関りを示すことを見出した。すなわち、この極性溶媒不溶分の粒子数がＴＰＵ１ｇに対して３００万個以下にすることにより、上記ＴＰＵの凝固開始温度範囲内において、繊維径の分布の増大、紡糸時の糸切れなどの問題を回避することができる。また、このようなＴＰＵを用いて成形された不織布は、その繊維径を織物の繊維径と同等にすることができ、触感に優れるため、たとえば衛生材料などに好適に用いることができる。また、不純物などを濾過するために押出機内部に設置されたフィルターが目詰まりしにくく、機器の調整、整備頻度が低くなるため、工業的にも好ましい。
【００２２】
極性溶媒不溶分の少ない上記ＴＰＵは、後述するように、ポリオール、イソシアネート化合物および鎖延長剤の重合反応を行なった後、ろ過することにより得ることができる。
【００２３】
前記ＴＰＵは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、ピーク温度が９０℃以上１４０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ａ）と、ピーク温度が１４０℃を超えて２２０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ｂ）とが、下記式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦８０          （１）
の関係を満たすことが好ましく、
下記式（２）
ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦７０          （２）
の関係を満たすことがさらに好ましく、
下記式（３）
ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦５５          （３）
の関係を満たすことが最も好ましい。
【００２４】
ここで、「ａ／（ａ＋ｂ）×１００」はＴＰＵのハードドメインの融解熱量比（単位：％）を意味する。ＴＰＵのハードドメインの融解熱量比が８０％以下になると、繊維、特にスパンボンド成形における繊維および不織布の強度ならびに伸縮性が向上する。本発明では、ＴＰＵのハードドメインの融解熱量比の下限値は０．１％程度が好ましい。
【００２５】
前記ＴＰＵは、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1の条件における溶融粘度が１００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜２０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜１５００Ｐａ・ｓである。ここで、溶融粘度は、キャピログラフ（東
洋精機（株）製、ノズル長３０ｍｍ、直径１ｍｍのものを使用）で測定した値である。
【００２６】
また、前記ＴＰＵは、その水分値が３５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。水分値を３５０ｐｐｍ以下にすることにより、大型のスパンボンド成形機械での不織布の成形において、ストランド中への気泡の混入、または糸切れの発生を抑制することができる。
【００２７】
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法＞
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、上述したように、ポリオール、イソシアネート化合物および鎖延長剤について、それぞれ最適な化学構造を有するものを選択して製造する。ＴＰＵの製造方法としては、（ｉ）ポリオールとイソシアネート化合物とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー（以下、単に「プレポリマー」という。）と、鎖延長剤とを反応させる方法（以下、「プレポリマー法」という。）、（ii）ポリオールと鎖延長剤とを予め混合し、次いでこの混合物とイソシアネート化合物とを反応させる方法（以下、「ワンショット法」という。）などが挙げられる。これらの製造方法のうち、得られるＴＰＵの機械物性、品質の面から、プレポリマー法によりＴＰＵを製造することが好ましい。
【００２８】
プレポリマー法では、不活性ガスの存在下、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応温度４０〜２５０℃程度で、３０秒間〜８時間程度、攪拌混合し、プレポリマーを製造する。次いで、イソシアネートインデックスが好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１５、さらに好ましくは０．９７〜１．０８の範囲となるような割合で、プレポリマーと鎖延長剤とを高速で攪拌して十分に混合する。プレポリマーと鎖延長剤とを混合し、重合させる際の温度は、使用する鎖延長剤の融点、プレポリマーの粘度により適宜決定されるが、通常８０〜３００℃程度、好ましくは８０〜２６０℃、最も好ましくは、９０〜２２０℃の範囲である。重合時間は２秒間〜１時間程度が好ましい。
【００２９】
ワンショット法についても同様に、ポリオールと鎖延長剤とを予め混合、脱泡し、この混合物とイソシアネート化合物とを、４０℃〜２８０℃、より好ましくは１００℃〜２６０℃の範囲で、３０秒間〜１時間程度攪拌混合して重合反応を進行させる。ワンショット法におけるイソシアネートインデックスはプレポリマー法と同様の範囲が好ましい。
【００３０】
＜ＴＰＵ製造装置＞
ＴＰＵの製造装置は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを反応押出成形法によって連続して製造するための装置であって、原料タンク部、混合部、スタティックミキサー部、およびペレット化部を備えている。
【００３１】
原料タンク部は、イソシアネート化合物の貯蔵タンク、ポリオールの貯蔵タンク、鎖伸長剤の貯蔵タンクを備えている。各貯蔵タンクは、各供給ラインを介して後述する高速攪拌機またはスタティックミキサー部と接続されており、各供給ラインの途中には、ギヤポンプおよびその下流側に流量計が介装されている。
【００３２】
混合部は、高速攪拌機などの混合手段を備えている。高速攪拌機は、上述の各原料を高速で攪拌混合できれば特に制限されないが、攪拌槽内の攪拌羽根が、たとえば羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍの場合には、３００〜５０００回転／分（周速１００〜６００ｍ／分）、好ましくは１０００〜３５００回転／分（周速１２０〜４２０ｍ／分）で攪拌できるものが好ましい。また、高速攪拌機は、ヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサによる検知温度に基づいてヒータを制御して攪拌槽内の温度を制御できるものが好ましい。
【００３３】
また、混合部には、必要に応じて、高速攪拌機により混合された反応原料の混合物を、一時的に滞留させてプレポリマー化を促進させるための反応ポットを設けても良い。このような反応ポットは、温度調節手段を備えていることが好ましい。反応ポットは、高速攪拌機と、スタティックミキサー部における最も上流側の第１のスタティックミキサーとの間に接続されることが好ましい。
【００３４】
スタティックミキサー部は、複数のスタティックミキサー（静止混合器）が直列に接続されることによって構成されていることが好ましい。各スタティックミキサー（以下、各スタティックミキサーを区別する場合には、反応原料の流れ方向について上流側から下流側に向かって、第１スタティックミキサー１、第２スタティックミキサー２、・・・第ｎスタティックミキサーｎとする。）は、内部のミキサー部材の形状などは特に制限されず、たとえば、「化学工学の進歩  第２４集  攪拌・混合」（社団法人  化学工学会  東海支部  編修  １９９０年１０月２０日  槇書店発行  １刷）の第１５５頁のＦｉｇ．１０．１．１に記載の、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｎタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｓタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプなど種々の形状のものを用いることができる。好ましくは、右エレメントと左エレメントとが交互に配置されているものであり、必要に応じて、各スタティックミキサーの間に直管が設けられていてもよい。
【００３５】
各スタティックミキサーは、管長が、たとえば０．１３〜３．６ｍ、好ましくは０．３〜２．０ｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍであり、内径が、たとえば１０〜３００ｍｍφ、好ましくは１３〜１５０ｍｍφ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｍφであり、管長／内径比（以下、Ｌ／Ｄで示す。）が通常３〜２５、好ましくは５〜１５のものが用いられる。また、各スタティックミキサーは、少なくとも反応原料との接触部分が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの実質的に非金属材料から形成されたもの、または反応原料との接触部分の表面が、たとえば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆されているものを用いることが好ましい。スタティックミキサーとして、反応原料との接触部分が実質的に非金属材料から形成されたものを用いることによって、ＴＰＵ中の極性溶媒不溶分の発生を効果的に防止することができる。このようなスタティックミキサーとして、具体的には、内壁をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂製のチューブで保護した金属製のスタティックミキサーや、市販の（株）ノリタケカンパニーリミテッド製のＭＸシリーズなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、各スタティックミキサーは、ヒータ（またはジャケット）および温度センサを個々に備えており、温度センサによる検知温度に基づいてヒータを制御してミキサー内温度を独立して温度制御できるものが好ましい。これによって、各スタティックミキサーの管内温度を、反応原料の組成に応じてそれぞれ変更することができ、触媒量を低減して、最適の反応条件でＴＰＵを製造することができる。
【００３７】
スタティックミキサー部の最も上流側の第１スタティックミキサー１は、混合部の高速攪拌機または前記反応ポットに接続され、スタティックミキサー部における最も下流側の第ｎスタティックミキサーｎが後述するペレット化部のストランドダイまたは単軸押出機に接続されている。スタティックミキサーの接続数は、ＴＰＵの目的および用途、原料組成などにより適宜決定することができる。たとえば、スタティックミキサー部の全長が通常３〜２５ｍ、好ましくは５〜２０ｍとなるように各スタティックミキサーを接続し、接続数で言えば、たとえば１０〜５０連、好ましくは１５〜３５連で接続する。各スタティックミキサーの間には、適宜ギヤポンプを介装して流量調節してもよい。
【００３８】
ペレット化部は、水中カット装置などの公知のペレタイザーにより構成されていても、ストランドダイおよびカッターを備えていてもよい。
【００３９】
スタティックミキサー部とペレット化部との間には、スタティックミキサー部から流出する反応生成物をさらに混練するための単軸押出機を設けてもよい。
【００４０】
＜ＴＰＵ製造方法＞
本発明に用いられるＴＰＵは上記のようなＴＰＵ製造装置を用いて製造することができる。たとえば、少なくともイソシアネート化合物およびポリオールを予め混合した混合物と鎖延長剤とを、スタティックミキサー内を通過させながらこれらの反応原料を重合反応させる。特に、イソシアネート化合物とポリオールとを高速攪拌機により十分に攪拌混合し、さらにこの混合物と鎖延長剤とを高速攪拌機により攪拌混合した後、スタティックミキサー内で重合反応させることが好ましい。また、イソシアネート化合物とポリオールとを混合し、これらを反応させてプレポリマーを調製し、このプレポリマーと鎖延長剤とを高速攪拌機により混合した後、スタティックミキサー内で重合反応させることもできる。
【００４１】
前記混合物は、イソシアネート化合物およびポリオールを攪拌槽内で、滞留時間が通常０．０５〜０．５分、好ましくは０．１〜０．４分、温度が通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で高速攪拌することによって調製される。また、プレポリマー化を促進するために、この混合物を反応ポットで滞留させる場合、滞留時間は通常０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分であり、このときの温度は通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００４２】
このようにして調製された混合物と鎖延長剤とをスタティックミキサーに供給し、これらを重合反応させる。混合物と鎖延長剤とはそれぞれ独立にスタティックミキサーに供給してもよいし、予め高速攪拌機で混合した後、スタティックミキサーに供給してもよい。また、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて予めプレポリマーを製造し、このプレポリマーと鎖延長剤とをスタティックミキサーに供給し、これらを重合反応させてもよい。スタティックミキサー内の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。反応原料および反応生成物の通過速度は１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｈに設定することが望ましい。
【００４３】
本発明に用いられるＴＰＵは、上述した方法以外にも、たとえば、イソシアネート化合物、ポリオールおよび鎖延長剤を予め高速攪拌機により十分に攪拌混合し、この混合物をベルト上に連続的に流下し、加熱して重合することによってＴＰＵを製造することもできる。
【００４４】
これら製造方法によりＴＰＵを製造することによって、フィッシュアイなど極性溶媒不溶分の少ないＴＰＵを得ることができる。また、得られたＴＰＵをろ過することにより、極性溶媒不溶分を低減できる。たとえば、ＴＰＵのペレットを十分に乾燥させた後、先端部に金属製メッシュ、金属製不織布またはポリマーフィルター等の濾材を具備した押出機に通して、フィッシュアイをろ過することができる。このようにして得られるＴＰＵ中の極性溶媒不溶分量の下限値は３万個／ｇ程度である。押出機は、単軸または多軸押出機が好ましい。金属製メッシュのメッシュサイズは通常１００メッシュ以上、好ましくは５００メッシュ以上、より好ましくは１０００メッシュ以上である。さらに、金属製メッシュは同一のメッシュサイズまたは異なるメッシュサイズのものを複数枚重ねて使用することが好ましい。ポリマーフィルターとしては、たとえば、フジ・デユープレックス・ポリマーフィルターシステム（富士フィルター工業（株）製）、アスカポリマーフィルターシステム（アスカ工業（株）製）、デナフィルター（長瀬産業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
上記方法で得られたＴＰＵは、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化した後、さらに押出成形機や射出成形機を用いて所望の形状に加工してもよい。
【００４６】
＜ポリオール＞
上記ＴＰＵの製造に用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上有する重合体であって、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートジオール等が例示できる。これらポリオールは１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリオールのうち、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４７】
これらのポリオールは、加熱減圧脱水処理を十分に行ない、水分を低減させることが好ましい。これらのポリオールの水分量は、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。
【００４８】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、たとえば、１種または２種以上の比較的低分子量の２価アルコールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。このとき用いられる重合触媒は、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属化合物、またはＰ＝Ｎ結合を有した化合物が好ましい。
【００４９】
前記アルキレンオキサイドのうち、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが特に好ましく用いられる。また、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合、その総量の４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上がプロピレンオキサイドであることが望ましい。上記割合のプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを使用することにより、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシプロピレン基の含有率を４０重量％以上にすることができる。
【００５０】
また、ＴＰＵの耐久性および機械物性を向上させるために、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率は、５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であることが望ましい。１級水酸基化率を向上させるためには分子末端にエチレンオキサイドを共重合することが好ましい。
【００５１】
上記ＴＰＵの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５００〜５０００である。ＴＰＵのガラス転移点の低下および流動特性を向上させる観点より、分子量およびオキシアルキレン基の含有率が異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールを混合して、ＴＰＵを製造することが好ましい。また、前記ポリオキシアルキレンポリオール中には、プロピレンオキサイド付加重合の副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオールが少ないことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中の前記モノオール含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の総不飽和度で表される。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇより大きくなるとＴＰＵの耐熱性、耐久性が低下する傾向にある。また、ポリオキシアルキレンポリオールの工業的な製造の観点から総不飽和度の下限は０．００１ｍｅｑ／ｇ程度が好ましい。
【００５２】
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
本発明では、ポリオールとして、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＥＧ」と略す。）を用いることもできる。ＰＴＭＥＧの数平均分子量は２５０〜４０００程度のものが好ましく、特に好ましくは２５０〜３０００程度である。
【００５３】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、１種または２種以上の低分子量ポリオールと、低分子量ジカルボン酸やオリゴマー酸などの１種または２種以上のカルボン酸との縮合重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５４】
前記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。低分子量ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール、ポリプロピレンアジペートポリオール等が例示できる。
【００５５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜４０００程度が好ましく、特に好ましくは８００〜３０００程度である。
【００５６】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンを開環重合して得ることができる。
【００５７】
（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜３０００程度のが好ましく、特に好ましくは８００〜２０００程度である。
【００５８】
＜イソシアネート化合物＞
ＴＰＵの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する、芳香族、脂肪族または脂環族等の化合物が挙げられる。
【００５９】
（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、重量比（２，４−体：２，６−体）８０：２０のトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ−８０／２０）、重量比（２，４−体：２，６−体）６５：３５のトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ−６５／３５）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物；トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４
−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６１】
（脂環族ポリイソシアネート）
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマ酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００６２】
また、ポリイソシアネートとして、ポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などの変性イソシアネートなども用いることができる。
【００６３】
これらのポリイソシアネートのうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、以下、「ＨＭＤＩ」と略す）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、「ＰＰＤＩ」と略す）、ナフタレンジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン（以下、「２，５−ＮＢＤＩ」と略す）、２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン（以下、「２，６−ＮＢＤＩ」と略す）が好ましく用いられる。より好ましくは、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、２，５−ＮＢＤＩ、２，６−ＮＢＤＩなどが用いられる。また、これら好ましいジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体も好ましく用いられる。
【００６４】
＜鎖延長剤＞
ＴＰＵの製造に用いられる鎖延長剤は、１分子中に水酸基を２個以上有する、脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式の低分子量のポリオールが好ましい。鎖延長剤は、加熱減圧脱水処理を十分に行ない、水分を低減させることが好ましい。鎖延長剤の水分量として
は、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。
【００６５】
脂肪族ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。芳香族、複素環式または脂環式のポリオールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００６６】
これらの鎖延長剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
＜触媒＞
上記ＴＰＵを製造する際、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する際に用いられる、公知の触媒を添加してもよい。公知の触媒のうち、有機金属化合物が好ましく、たとえば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意に混合して使用してもよい。触媒量はポリオール１００重量部に対して、通常０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明に用いられるＴＰＵには、耐熱安定剤や耐光安定剤を添加することが好ましい。これらの安定剤は、ＴＰＵの製造時、製造後のいずれにおいても添加することができるが、ＴＰＵの製造時に反応原料に予め溶解することが好ましい。
【００６９】
耐熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。より具体的には、たとえば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１２２２、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同３７９０、同５０５７、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、同１２６、ＨＰ−１３６（以上、商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が好ましく用いられる。
【００７０】
耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。より具体的には、たとえば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、同２３４、同３２６、同３２７、同３２８、同３２９、同５７１、同１４４、同７６５、同Ｂ７５（以上、商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が好ましく用いられる。
【００７１】
これらの耐熱安定剤および耐光安定剤は、それぞれ、ＴＰＵに対して、０．０１〜１重量％添加することが好ましく、０．１〜０．８重量％添加することがさらに好ましい。
【００７２】
また、上記ＴＰＵには、必要に応じて、加水分解防止剤、離型剤、着色剤、滑剤、防錆剤、充填剤等を添加してもよい。
【００７３】
＜ポリマー＞
本発明に係る伸縮性不織布を製造する際、ポリマーとして、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを単独で使用することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することもできる。上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用する場合、また、ＴＰＵの含有量は、１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上がさらに好ましく、７５重量％以上が最も好ましい。ＴＰＵの含有率が１０重量％以上のポリマーを用いることにより、十分な弾性および低い残留歪み率を有する伸縮性不織布が得られ、たとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などの伸縮性を繰り返し必要とする材料として好ましく使用できる。
【００７４】
（その他の熱可塑性ポリマー）
前記その他の熱可塑性ポリマーは、不織布を製造できるものであれば特に限定されない。たとえば、スチレン系エラストマー；ポリオレフィン系エラストマー；塩ビ系エラストマー；ポリエステル類；エステル系エラストマー；ポリアミド類；アミド系エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン類；ポリ乳酸などが挙げられる。
【００７５】
スチレン系エラストマーは、ポリスチレンブロックとブタジエンラバーブロックまたはイソプレンラバーブロックとをベースにした、ジブロックおよびトリブロックコポリマーが挙げられる。前記ラバーブロックは、不飽和または完全に水素化されたものであってもよい。スチレン系エラストマーとしては、ＫＲＡＴＯＮポリマー（商品名、シェルケミカル（株）製）、ＳＥＰＴＯＮ（商品名、クラレ（株）製）、ＴＵＦＴＥＣ（商品名、旭化成工業（株）製）、レオストマー（商品名、リケンテクノス（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマーが挙げられる。たとえば、ＴＡＦＭＥＲ（商品名、三井化学（株）製）、エチレン−オクテンコポリマーであるＥｎｇａｇｅ（商品名、ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）、結晶性オレフィンコポリマーであるＣＡＴＡＬＬＯＹ（商品名、モンテル（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
塩ビ系エラストマーとしては、レオニール（商品名、リケンテクノス（株）製）、ポスミール（商品名、信越ポリマー（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
エステル系エラストマーとしては、ＨＹＴＲＥＬ（商品名、Ｅ．Ｉ．デュポン（株）製）、ペルプレン（商品名、東洋紡（株）製）などが挙げられる。
【００７９】
アミド系エラストマーとしては、ＰＥＢＡＸ（商品名、アトフィナ・ジャパン（株））が挙げられる。
【００８０】
また、エチレン・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体であるＤＵＭＩＬＡＮ（商品名、三井武田ケミカル（株）製）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂であるＮＵＣＲＥＬ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、エチレン−アクリル酸エステル−ＣＯターポリマーであるＥＬＶＡＬＯＹ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などもその他の熱可塑性ポリマーとして使用することができる。
【００８１】
このようなその他の熱可塑性ポリマーは、溶融状態でＴＰＵとブレンドしたものをペレット化して紡糸してもよく、ペレット状態でＴＰＵとブレンドして紡糸してもよい。
【００８２】
（添加剤）
本発明に用いられるポリマーには、耐熱安定剤、耐候安定剤などの各種安定剤；帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等を添加することができる。
【００８３】
安定剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名）等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜伸縮性不織布＞
本発明に係る伸縮性不織布は、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有するポリマーをスパンボンド成形することにより製造される。ここで用いられるスパンボンド成形方法は従来公知の方法が適用でき、たとえば、特開昭６０−１５５７６５号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、前記ポリマーを紡糸ノズルから溶融紡糸し、多数の繊維を形成する。このとき、ポリマーとして、ＴＰＵと他の熱可塑性ポリマーとを組み合わせて使用する場合、芯鞘型、分割型、海島型、サイドバイサイド型などの複合繊維を形成してもよい。ここで、複合繊維とは、長さと、断面を円と仮定した場合の直径との比が繊維と呼ぶにふさわしい程度の相が２相以上存在する繊維をいう。芯鞘型複合繊維は、繊維断面において、円形状の芯部の中心点とドーナツ状の鞘部の中心点とが同一である同芯型；芯部の中心点と鞘部の中心点とが異なり、かつ繊維の側面が全て鞘部である偏芯型；芯部の中心点と鞘部の中心点とが異なり、かつ繊維の側面において芯部の一部が露出している並列型のいずれであってもよい。
【００８５】
前記繊維を冷却室に導入し、冷却風により冷却した後、延伸エアで延伸し、移動捕集面上に堆積させる。上記製造方法において、紡糸ノズルを有するダイの温度は、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２５℃である。冷却風温度は、経済性および紡糸性の観点から、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。延伸エア風速は、通常１００〜１０，０００ｍ／分、好ましくは５００〜１０，０００ｍ／分である。
【００８６】
このようにして得られる不織布の繊維径は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。また、この不織布の繊維はメルトブローン成形された不織布よりも繊維径のバラツキが小さい。具体的には、繊維径の標準偏差（Ｓｎ）を平均繊維径（Ｘave）で除算した値（Ｓｎ／Ｘave）が０．１５以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．１０以下である。Ｓｎ／Ｘaveが小さくなると不織布表面の
凹凸ムラが少なくなり、触感が著しく向上する。
【００８７】
次いで、上記方法により移動捕集面上にウェブ状に繊維を堆積させた後、この堆積物にニードルパンチ、ウォータージェット、超音波シール等による交絡処理、または熱エンボスロールによる熱融着処理を施して、堆積物を部分的に融着させる。このとき、熱エンボスロールによる熱融着処理が好ましく用いられる。エンボス温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。エンボスロールのエンボス面積率は適宜決定することができるが、好ましくは５〜３０％である。
【００８８】
上記のように熱エンボス加工することによって、従来の繊維自体を自己の有する熱で接合するメルトブローン成形による不織布と異なり、機械的に強固に繊維同士が接合されるため、引張強度、最大強度、破断時の伸長率などの物性が著しく向上する。また、伸長時にエンボス領域の破壊が起こりにくく、残留歪み率も小さくなる。
【００８９】
このような不織布は、優れた伸縮性を有し、たとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などの直接肌へ触れる用途に好ましく用いられる。また、衛生材料としては、使い捨てオムツ、生理用ナプキン、尿取りパットなどが挙げられる。
【００９０】
前記伸縮性不織布の１００％伸長時における目付あたりの引張強度は、通常１〜５０ｇｆ／目付、好ましくは１．５〜３０ｇｆ／目付であり、より好ましくは２〜２０ｇｆ／目付である。引張強度が１ｇｆ／目付以上になると、前記伸縮性不織布をたとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などに用いた場合に、人体への良好なフィット感を確保することができる。
【００９１】
前記伸縮性不織布の目付あたりの最大強度は、通常５〜１００ｇｆ／目付、好ましくは１０〜７０ｇｆ／目付であり、より好ましくは１５〜５０ｇｆ／目付である。最大強度が５ｇｆ／目付以上になると、前記伸縮性不織布をたとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などに用いた場合に、破れにくくなる。
【００９２】
前記伸縮性不織布の最大点伸度は、通常５０〜１２００％、好ましくは１００〜１０００％であり、より好ましくは１５０〜７００％である。最大点伸度を５０％以上にすることにより、前記伸縮性不織布をたとえば、衣料、衛生材料、スポーツ材料などに用いた場合に、良好な装着感を付与することができる。
【００９３】
前記伸縮性不織布は、１００％伸長後の残留歪みが通常５０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。残留歪みを５０％以下にすることにより、伸縮性不織布を衣料、衛生材料、スポーツ材料に用いた場合に製品の型崩れなどを目立たなくすることができる。
【００９４】
前記伸縮性不織布の目付けは通常３〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１５０ｇ／ｍ2である。
【００９５】
〔積層体〕
本発明に係る伸縮性不織布は、伸長性を有する不織布とを接合して、さらに触感に優れた伸縮性の積層体を形成することができる。
【００９６】
伸長性を有する不織布としては、前記伸縮性不織布の最大点伸度に追従できるものであれば特に限定されないが、積層体を、たとえば、使い捨てオムツなどの衛生材料に使用する場合、良触感、高伸縮性、かつ優れたヒートシール性が求められるため、ポリオレフィン類、特にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むポリマーからなる不織布が好ましく用いられる。また、熱エンボス加工を施して前記積層体を形成する場合には、前記伸長性不織布としては、本発明に係る伸縮性不織布と良好な相溶性、接着性を示すポリマーからなる不織布が好ましい。
【００９７】
伸長性不織布を形成する繊維は、たとえば、モノコンポーネント型、芯鞘型、分割型、海島型、サイドバイサイド型の繊維が好ましく、これらの混合繊維であってもよい。
【００９８】
このような伸縮性積層体は、以下の方法により製造される。上記方法により伸縮性繊維
を捕集面上に堆積させた後、この堆積物の上に伸長性繊維を堆積させる。その後、上記と同様の交絡処理または熱融着処理を施し、伸縮性不織布層と伸長性不織布層とからなる積層体を得る。このような積層体は、伸縮性不織布と伸長性不織布とを接着剤により接合することによっても得ることができる。
【００９９】
熱エンボス加工の条件は上記と同様の条件が好ましい。前記接着剤としては、たとえば酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系等の樹脂系接着剤；スチレンーブタジエン系、スチレンーイソプレン系、ウレタン系等のゴム系接着剤などが挙げられる。また、これらの接着剤を、有機溶剤に溶解した溶剤系接着剤およびエマルジョン化した水性エマルジョン接着剤などが挙げられる。これらの接着剤の中でも、スチレンーイソプレン系、スチレンーブタジエン系等のゴム系のホットメルト接着剤が、良触感を損なわない点で好ましく用いられる。
【０１００】
また、本発明に係る積層体として、前記伸縮性不織布からなる層に熱可塑性ポリマーフィルムを積層したものが挙げられる。この熱可塑性ポリマーフィルムは通気フィルムや開孔フィルムであってもよい。
【０１０１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例におけるＴＰＵの分析および評価は、下記の方法に従って行った。
【０１０２】
（１）凝固開始温度
セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈディスクステーションに接続した示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）により測定した。サンプルとして、粉砕したＴＰＵをアルミ製パンに約８ｍｇ採取し、カバーを被せクリンプした。リファレンスとして、同様にアルミナを採取した。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定の位置にセットした後、流量４０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で測定を行った。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２３０℃まで昇温し、この温度で５分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で−７５℃まで降温させた。このときに記録されたＴＰＵの凝固に由来する発熱ピークの開始温度を測定し、凝固開始温度（単位：℃）とした。
【０１０３】
（２）極性溶媒不溶分の粒子数
細孔電気抵抗法に基づく粒度分布測定装置としてベックマンコールター社製マルチサーザーＩＩを使用して測定を行った。５リットルのセパラブルフラスコに、ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製  特級品）３５００ｇとチオシアン酸アンモニウム（純正化学（株）製  特級品）１４５．８３ｇとを秤量し、室温にて２４時間かけて溶解させた。次いで、１μｍのメンブランフィルターで減圧濾過を行い、試薬Ａを得た。２００ｃｃのガラス瓶に試薬Ａ１８０ｇとＴＰＵペレット２．３７ｇを精秤し、３時間かけてＴＰＵ中の可溶分を溶解させ、これを測定用試料とした。マルチサイザーＩＩに１００μｍのアパーチャーチューブを取り付け、装置内の溶媒を試薬Ａに置換した後、減圧度を約３０００ｍｍＡｑに調節した。十分に洗浄した試料投入用のビーカーに試薬Ａを１２０ｇ秤量し、ブランク測定により発生したパルス量が５０個／分以下であることを確認した。最適なＣｕｒｒｅｎｔ値とＧａｉｎをマニュアルで設定した後、１０μｍの未架橋ポリスチレン標準粒子を使用してキャリブレーションを実施した。測定は、十分に洗浄した試料投入用ビーカーに試薬Ａを１２０ｇ、測定用試料を約１０ｇ秤量し、２１０秒間実施した。この測定によりカウントされた粒子数を、アパーチャーチューブに吸引されたＴＰＵ重量で除算した値をＴＰＵ中の極性溶媒不溶分の粒子数（単位：個／ｇ）とした。なお、ＴＰＵ重量は次式により算出した。
【０１０４】
ＴＰＵ重量＝｛（Ａ／１００）×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）｝×Ｄ
式中、Ａ：測定用試料のＴＰＵ濃度（重量％）、Ｂ：ビーカーに秤量した測定用試料の重量（ｇ）、Ｃ：ビーカーに秤量した試薬Ａの重量（ｇ）、Ｄ：測定中（２１０秒間）にアパーチャーチューブに吸引された溶液量（ｇ）である。
【０１０５】
（３）ハードドメインの融解熱量比
セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈディスクステーションに接続した示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）により測定した。サンプルとして、粉砕したＴＰＵをアルミ製パンに約８ｍｇ採取し、カバーを被せクリンプした。リファレンスとして、同様にアルミナを採取した。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定の位置にセットした後、流量４０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で測定を行った。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２３０℃まで昇温した。このとき、ピーク温度が９０℃以上１４０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ａ）と、ピーク温度が１４０℃を超えて２２０℃以下の範囲にある吸熱ピークから求められる融解熱量の総和（ｂ）を求め、次式によりハードドメインの融解熱量比（単位：％）を求めた。
【０１０６】
ハードドメインの融解熱量比（％）＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
（４）２００℃における溶融粘度（以下、単に「溶融粘度」という。）
キャピログラフ（東洋精機（株）製モデル１Ｃ）を用いて、ＴＰＵの２００℃におけるせん断速度１００ｓｅｃ-1の時の溶融粘度（単位：単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。長さ３０ｍｍ、直径は１ｍｍのノズルを用いた。
【０１０７】
（５）ＴＰＵの水分値
水分量測定装置（平沼産業社製ＡＶＱ−５Ｓ）と水分気化装置（平沼産業社製ＥＶ−６）とを組み合わせてＴＰＵの水分量（単位：ｐｐｍ）の測定を行った。加熱試料皿に秤量した約２ｇのＴＰＵペレットを２５０℃の加熱炉に投入し、気化した水分を予め残存水分を除去した水分量測定装置の滴定セルに導き、カールフィッシャー試薬にて滴定した。セル中の水分量変化に伴う滴定電極の電位変化が２０秒間生じないことをもって滴定終了とした。
【０１０８】
（６）ショアＡ硬度
ＴＰＵの硬さは、２３℃、５０％相対湿度下においてＪＩＳ  Ｋ−７３１１に記載の方法により測定した。デュロメーターはタイプＡを使用した。
【０１０９】
（７）平均最小繊維径
延伸エア風速を除いて不織布の製造と同様の条件で溶融紡糸し、糸切れが発生するまで延伸エア風速を２５０ｍ／分ずつ増加させ、糸切れが発生した時の延伸エア風速よりも２５０ｍ／分遅い延伸エア風速を決定した。延伸エア風速以外は不織布の製造と同一条件とし、上記のようにして決定した延伸エア風速で溶融紡糸し、繊維を堆積させてウェッブを形成した。このウェッブを最小繊維状態にあるウェッブと定義する。この最小繊維状態のウェッブを倍率２００倍で撮影し、その画像を画像寸法計測ソフトウェア（イノテック社製：Ｐｉｘｓ２０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．０）により解析した。１００本の繊維について径を測定し、平均最小繊維径（単位：μｍ）を求めた。
【０１１０】
（８）平均繊維径、標準偏差
電子顕微鏡により、実施例については得られた不織布を倍率２００倍で撮影した。一方、比較例については不織布の糸切れまたは融着箇所を倍率２００倍で撮影した。これらの画像から１００本の繊維についてその径（Ｘi、単位：μｍ）を測定し、平均繊維径（Ｘave、単位：μｍ）を求めた。また、次式により標準偏差（Ｓｎ、単位：μｍ）を求めた（ｎ＝１００）。
【０１１１】
【数１】
2004244790.tif 000002
【０１１２】
（９）糸切れ回数
ノズル面近傍の紡糸状況を目視で観察し、５分間あたりの糸切れ回数（単位：回／５ｍｉｎ）を数えた。ここで、「糸切れ」を成形中に１本の繊維が単独で切れる現象を１回の糸切れと定義し、繊維同士が融着して繊維が切れた場合は繊維の融着として含まないものとする。
【０１１３】
（１０）融着回数
ノズル面近傍の紡糸状況を目視で観察し、５分間あたりの繊維の融着回数（単位：回／５ｍｉｎ）を数えた。
【０１１４】
（１１）最大強度、最大点伸度
得られた不織布から、流れ方向（ＭＤ）５．０ｃｍ、横方向（ＣＤ）２．５ｃｍの試験片５枚を切り取った。この試験片を、チャック間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸し、最大荷重時の伸度を求めた。この引張試験を５枚の試験片について実施し、最大荷重時の伸度の平均値を最大点伸度（単位：％）とし、最大荷重の平均値を目付けで除算した値を最大強度（単位：ｇｆ／目付）とした。
【０１１５】
（１２）残留歪み、引張強度、
得られた不織布から、流れ方向（ＭＤ）５．０ｃｍ、横方向（ＣＤ）２．５ｃｍの試験片５枚を切り取った。この試験片を、チャック間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１００％の条件で延伸し、このときの荷重を測定した。その後、直ちに同じ速度で原長まで回復させて、引張荷重が０ｇｆになった時点の歪みを測定した。この引張試験を５枚の試験片について実施し、１００％伸長時の荷重の平均値を目付けで除算した値を引張強度（単位：ｇｆ／目付）とし、歪みの平均値を残留歪み（単位：％）として評価した。
【０１１６】
（１３）触感
得られた不織布の触感を評価した。パネラー１０人が不織布の手触りを確認し、下記基準で評価した。
Ａ：１０人のうち１０人がベタツキ無く、手触りが良いと感じた場合。
Ｂ：１０人のうち９〜７人がベタツキ無く、手触りが良いと感じた場合。
Ｃ：１０人のうち６〜３人がベタツキ無く、手触りが良いと感じた場合。
Ｄ：１０人のうち２〜０人がベタツキ無く、手触りが良いと感じた場合。
【０１１７】
＜ＴＰＵ製造例１＞
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＰＨ、以下、「ＭＤＩ」という）２８０．３重量部をイソシアネート化合物貯蔵タンク（以下、タンクＡと言う）に、窒素雰囲気下で装入し、気泡が混入しない程度に攪拌しながら４５℃に調整した。
【０１１８】
数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ２４１０）２１９．８重量部と、数平均分子量２０００のポリエステルポ
リオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ２４２０）４３９．７重量部と、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製、商品名：スタビライザー７０００）２．９７重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）２．２２重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（城北化学（株）製、商品名：ＪＦ−８３）２．２２重量部とをポリオール貯蔵タンク（以下、タンクＢと言う）に窒素雰囲気下で仕込み、攪拌しながら９０℃に調整した。この混合物をポリオール溶液１という。
【０１１９】
鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦジャパン（株）製）６０．２重量部を窒素雰囲気下、鎖延長剤貯蔵タンク（以下、タンクＣと言う）に仕込み、５０℃に調整した。
【０１２０】
これらの反応原料から計算されるハードセグメント量は３４重量％である。
【０１２１】
次に、ギアポンプ、流量計を介した送液ラインにて、ＭＤＩを１６．６９ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液１を３９．７２ｋｇ／ｈの流速で、１２０℃に調整した高速攪拌機（（株）櫻プラント製、型式：ＳＭ４０）に定量的に通液し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合した後、１２０℃に調整した攪拌機付き反応ポットに送液した。さらに、この混合液を反応ポットから５６．４１ｋｇ／ｈの流速で、１，４−ブタンジオールをタンクＣから３．５９ｋｇ／ｈの流速で１２０℃に調整した高速攪拌機（ＳＭ４０）に定量的に通液し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合した。その後、この混合液を、内部をテフロン（登録商標）でコーティングまたはテフロン（登録商標）チューブで保護したスタティックミキサーに通液した。スタティックミキサー部は、管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第１〜第３のスタティックミキサー（温度２５０℃）と、管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第４〜第６のスタティックミキサー（温度２２０℃）と、管長１．０ｍ、内径３４ｍｍφのスタティックミキサーを６本接続した第７〜第１２のスタティックミキサー（温度２１０℃）と、管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第１３〜第１５のスタティックミキサー（温度２００℃）とを直列に接続したものである。
【０１２２】
第１５スタティックミキサーから流出した反応生成物を、ギヤポンプを介して、ポリマーフィルター（長瀬産業（株）製、商品名：デナフィルター）を先端に付随した単軸押出機（直径６５ｍｍφ、温度２００〜２１５℃）に圧入し、ストランドダイから押出した。水冷後、ペレタイザーにて連続的にペレット化した。次いで、得られたペレットを乾燥機に装入し、８５〜９０℃、８時間乾燥して、水分値６５ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１）を得た。
【０１２３】
ＴＰＵ−１の凝固開始温度は１１５．６℃、極性溶媒不溶分の粒子数は１４０万個／ｇ、射出成形により調製した試験片による硬度は８６Ａ、２００℃における溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓ、ハードドメインの融解熱量比は６２．８％であった。
【０１２４】
＜ＴＰＵ製造例２＞
２８８．６６重量部のＭＤＩを窒素雰囲気下でタンクＡに装入し、気泡が混入しない程度に攪拌しながら４５℃に調整した。
【０１２５】
数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：ＰＴＧ−１０００）２１６．２重量部と、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ２７２０）４３２．５重量部と、イルガノックス１０１０を２．２２重量部と、ＪＦ−８３を２．２２重量部
とをタンクＢに窒素雰囲気下で仕込み、攪拌しながら９５℃に調整した。この混合物をポリオール溶液２という。
【０１２６】
鎖延長剤である１，４−ブタンジオール６２．７重量部を窒素雰囲気下、タンクＣに仕込み、５０℃に調整した。
【０１２７】
これらの反応原料から計算されるハードセグメント量は３５重量％である。
【０１２８】
次に、ギアポンプ、流量計を介した送液ラインにて、ＭＤＩを１７．２４ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液２を３９．０１ｋｇ／ｈの流速で、１２０℃に調整した高速攪拌機（ＳＭ４０）に定量的に通液し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合した後、１２０℃に調整した攪拌機付き反応ポットに送液した。さらに、この混合液を反応ポットから５６．２５ｋｇ／ｈの流速で、１，４−ブタンジオールをタンクＣから３．７４ｋｇ／ｈの流速で１２０℃に調整した高速攪拌機（ＳＭ４０）に定量的に通液し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合した。その後、この混合液を、上記製造例１と同様のスタティックミキサーに通液した。
【０１２９】
第１５スタティックミキサーから流出した反応生成物を、製造例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットを乾燥機に装入し、８５〜９０℃、８時間乾燥して、水分値７０ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−２）を得た。
【０１３０】
ＴＰＵ−２の凝固開始温度は１０６．８℃、極性溶媒不溶分の粒子数は１５０万個／ｇ、射出成形により調製した試験片による硬度は８５Ａ、２００℃における溶融粘度は１３５０Ｐａ・ｓ、ハードドメインの融解熱量比は５５．１％であった。
【０１３１】
＜ＴＰＵ製造例３＞
アジペート系ポリエステルポリオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ２４１０）１００重量部と、１，４−ブタンジオール３．１２重量部と、アミドワックス系潤滑剤（ステアリン酸アミド）０．１３重量部と、耐候安定剤（三共（株）製、商品名：Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７７０）０．３８重量部とを、窒素雰囲気下、加圧ニーダーに仕込み、６０℃に加温した。この混合液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００）２２．４６重量部を攪拌しながら装入し、さらに２０分間攪拌混合した。次いで、この混合液をステンレス製容器に移し、予め７０℃に調整したオーブンで、窒素雰囲気下、７０℃、２４時間の条件で反応させ、ＴＰＵのシートを得た。このシートを室温まで徐冷し、グラニュエーターで粉砕してフレーク状にした。その後、このフレークを減圧乾燥して、水分値１２０ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−３）を得た。
【０１３２】
ＴＰＵ−３の凝固開始温度は５５．２℃、極性溶媒不溶分の粒子数は３５０万個／ｇ、射出成形により調製した試験片による硬度は８６Ａであった。また、ＷＯ９９／３９０３７号公報記載（９ページ、３〜９行目）の方法により測定した流動開始温度は１０８℃であった。
【０１３３】
＜ＴＰＵ製造例４＞
ＭＤＩをタンクＡに窒素雰囲気下で装入し、気泡が混入しない程度に攪拌しながら４５℃に調整した。
【０１３４】
数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ２０２４）６２８．６重量部と、イルガノックス１０１０を２．２１重量部と、１，４−ブタンジオール７７．５重量部とをタンクＢに窒素雰囲気下で仕込み、攪
拌しながら９５℃に調整した。この混合物をポリオール溶液３という。
【０１３５】
これらの反応原料から計算されるハードセグメント量は３７．１重量％である。
【０１３６】
次に、ギアポンプ、流量計を介した送液ラインにて、ＭＤＩを１７．６ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液３を４２．４ｋｇ／ｈの流速で、１２０℃に調整した高速攪拌機（ＳＭ４０）に定量的に通液し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合した後、上記製造例１と同様にしてスタティックミキサーに通液した。スタティックミキサー部は、管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第１〜第３のスタティックミキサー（温度２３０℃）と、管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第４〜第６のスタティックミキサー（温度２２０℃）と、管長１．０ｍ、内径３４ｍｍφのスタティックミキサーを６本接続した第７〜第１２のスタティックミキサー（温度２１０℃）と、管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した第１３〜第１５のスタティックミキサー（温度２００℃）とを直列に接続したものである。
【０１３７】
第１５スタティックミキサーから流出した反応生成物を、ギヤポンプを介して、ポリマーフィルター（長瀬産業（株）製、商品名：デナフィルター）を先端に付随した単軸押出機（直径６５ｍｍφ、温度１８０〜２１０℃）に圧入し、ストランドダイから押出した。水冷後、ペレタイザーにて連続的にペレット化した。次いで、得られたペレットを乾燥機に装入し、１００℃で８時間乾燥して、水分値４０ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーを単軸押出機（直径５０ｍｍφ、温度１８０〜２１０℃）で連続的に押出し、ペレット化した。再度、１００℃で７時間乾燥して、水分値５７ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−４）を得た。
【０１３８】
ＴＰＵ−４の凝固開始温度は１０３．７℃、極性溶媒不溶分の粒子数は１５０万個／ｇ、射出成形により調製した試験片による硬度は８６Ａ、２００℃における溶融粘度は１９００Ｐａ・ｓ、ハードドメインの融解熱量比は３５．２％であった。
【実施例１】
【０１３９】
上記製造例１で調製したＴＰＵ−１を溶融した後、ノズル径０．６ｍｍφ、ノズルピッチが縦方向８ｍｍ、横方向８ｍｍの紡糸口金を有するスパンボンド成形機を用いて、ダイ温度２２０℃、単孔吐出量は１．０ｇ／（分・孔）、冷却風温度２０℃、延伸エア風速３０００ｍ／分の条件で溶融紡糸し、ＴＰＵ−１からなるウェッブを捕集面上に堆積させた。このウェッブを８０℃でエンボス加工（エンボス面積率：７％、エンボスロール径：１５０ｍｍφ、刻印ピッチ：縦方向および横方向２．１ｍｍ、刻印形状：ひし形）して目付けが１００ｇ／ｍ2のスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１
に示す。
【実施例２】
【０１４０】
ＴＰＵ−１の代わりにＴＰＵ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１４１】
エチレン・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（三井武田ケミカル（株）製、商
品名：デュミランＣ１５５０）を予め乾燥機を用いて７０℃で８時間乾燥して水分値を７８ｐｐｍに調整した。
【０１４２】
ＴＰＵ−２を９５重量部と、このエチレン・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体を５重量部とを溶融状態でブレンドした後、ペレット化した。このブレンドポリマーの凝固
開始温度は１０４．２℃、射出成形により調製した試験片による硬度は８５Ａであった。
【０１４３】
ＴＰＵ−１の代わりに上記ブレンドポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１４４】
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ（株）製、商品名：セプトン２００２）を予め乾燥機を用いて８０℃で８時間乾燥して水分値を５８ｐｐｍに調整した。エチレン・α−オレフィンコポリマー（三井化学（株）製、商品名：タフマー  Ａ−３５０５０）を予め乾燥機を用いて７５℃で８時間乾燥して水分値を５０ｐｐｍに調整した。
【０１４５】
ＴＰＵ−２を８０重量部と上記セプトン２００２を１５重量部と上記エチレン・α−オレフィンコポリマーを５重量部とを溶融状態でブレンドした後、ペレット化した。このブレンドポリマーの凝固開始温度は９８．２℃、射出成形により調製した試験片による硬度は８５Ａであった。
【０１４６】
ＴＰＵ−１の代わりに上記ブレンドポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１４７】
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ（株）製、商品名：セプトン２００４）を予め乾燥機を用いて８０℃で８時間乾燥して水分値を６２ｐｐｍに調整した。
【０１４８】
ＴＰＵ−２を４５重量部と、このセプトン２００４を５５重量部とを溶融状態でブレンドした後、ペレット化した。このブレンドポリマーの凝固開始温度は９０．７℃、射出成形により調製した試験片による硬度は８２Ａであった。
【０１４９】
ＴＰＵ−１の代わりに上記ブレンドポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１５０】
ＴＰＵ−１の代わりにＴＰＵ−４を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１５１】
目付けを１００ｇ／ｍ2から４０ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例６と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１５２】
ＴＰＵ−４と、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）６０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、融点１６０℃のプロピレンホモ
ポリマー（以下、「ＰＰ−１」と略す）とを重量比５０／５０で用い、中空状の８分割型ノズルを有するダイを装着したスパンボンド成形機を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。得られた不織布の評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2004244790.tif 000003
【０１５４】
［比較例１］
凝固開始温度が６０．２℃、極性溶媒不溶分の粒子数が１４０万個／ｇ、硬度が７５Ａの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＸＥＴ−２７５−１０ＭＳ）を、予め乾燥機を用いて１００℃で８時間乾燥し、水分値
を８９ｐｐｍとした。
【０１５５】
ＴＰＵ−１の代わりにこのＸＥＴ−２７５−１０ＭＳを用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。この製造では、紡糸塔へ繊維が融着し紡糸性が悪かった。また、熱エンボス加工時に、不織布の一部がエンボスロールへ付着した。得られた不織布の評価結果を表２に示す。
【０１５６】
［比較例２］
凝固開始温度が７８．４℃、極性溶媒不溶分の粒子数が３２０万個／ｇ、硬度が８２Ａの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストラン１１８０Ａ−１０）を、予め乾燥機を用いて１００℃で８時間乾燥し、水分値を１１５ｐｐｍとした。
【０１５７】
ＴＰＵ−１の代わりにこの１１８０Ａ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。５０μｍ以下の繊維径になるように紡糸すると、紡糸塔内での糸切れが多く発生したため、不織布が得られなかった。そこで、不織布が得られるような繊維径で紡糸し、スパンボンド不織布を製造した。しかしながら、この不織布でも糸切れした繊維が混在し、触感が悪かった。得られた不織布の評価結果を表２に示す。
【０１５８】
［比較例３］
凝固開始温度が８６．９℃、極性溶媒不溶分の粒子数が２８０万個／ｇ、硬度が８４Ａの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ−３８５）を、予め乾燥機を用いて１００℃で８時間乾燥し、水分値を８９ｐｐｍとした。
【０１５９】
ＴＰＵ−１の代わりにこのＥＴ−３８５を用い、ダイ温度２３０℃、単孔吐出量２．０ｇ／（分・孔）の条件でメルトブローン成形機を用いて繊維を作製し、捕集面上に堆積させた。この繊維が有する熱により繊維同士を自己融着させ、目付けが１００ｇ／ｍ2のメ
ルトブローン不織布を製造した。
【０１６０】
得られた不織布の繊維径は小さいが、繊維径分布が広く、触感も悪かった。得られた不織布の評価結果を表２に示す。
【０１６１】
［比較例４］
ＴＰＵ−１の代わりにＴＰＵ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を製造した。しかしながら、５０μｍ以下の繊維径になるように紡糸すると、紡糸塔内での糸切れが多く発生し、またエンボス加工時にエンポスローラーへの巻き付きが起ったため、不織布が得られず、不織布の評価はできなかった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2004244790.tif 000004
【実施例９】
【０１６３】
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）１５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、融点１６０℃のプロピレンホモポリマー（以下
、「ＰＰ−２」と略す）をコアに用い、ＰＰ−１をシースに用いて、コアとシースの重量比が１０／９０の同芯の芯鞘型複合溶融紡糸をスパンボンド法により行ない、目付けが２０ｇ／ｍ2となるようにウェッブ（以下、「ウェッブ−１」という）を捕集面上に堆積さ
せた。
【０１６４】
次いで、このウェッブ−１の上に堆積させた以外は、実施例６と同様にしてＴＰＵ−４からなるウェッブ（以下、「ウェッブ−２」という）を目付けが４０ｇ／ｍ2となるよう
に堆積させた。その後、上記と同様にして、ＰＰ−１とＰＰ−２とを含む芯鞘型複合繊維からなるウェッブ（以下、「ウェッブ−３」という）を目付けが２０ｇ／ｍ2となるよう
に、ウェッブ−２の上に堆積させた。
【０１６５】
この３層からなる堆積物を１００℃でエンボス加工（エンボス面積率：７％、エンボスロール径：１５０ｍｍφ、刻印ピッチ：縦方向および横方向２．１ｍｍ、刻印形状：ひし形）して、伸長性不織布層／伸縮性不織布層／伸長性不織布層からなる、目付けが８０ｇ／ｍ2のスパンボンド不織布積層体を製造した。
【０１６６】
得られた積層体の評価結果を表３に示す。ここで、「引張強度（１回目）」とは、１回目の引張試験における１００％伸長時の引張強度である。また「引張強度（２回目）」とは、１回目の引張試験で原長まで回復させた試験片を、再度、同一条件で延伸した時（１
００％伸長時）の引張強度である。
【０１６７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明に係る伸縮性不織布は、高弾性、低残留歪み、柔軟性を有するとともに、繊維径分布が狭く、優れた触感を有することから、衛生材料、産業資材、衣料、スポーツ材料としての利用することができる。