(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有せず、かつ難燃性、成形性、信頼性に優れたノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品封止装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）次式［Ｉ］【化３】2004244601.tif 000005（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）で示されるビフェニル化合物、（Ｃ）（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ実質的にハロゲン系難燃剤を含まないノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物、およびこれを用いた電子部品封止装置である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）次式［Ｉ］
【化１】
2004244601.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）
で示されるビフェニル化合物、（Ｃ）（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ実質的にハロゲン系難燃剤を含まないことを特徴とするノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の含有量が全体の１．３〜１３重量であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の含有量が全体の７５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物の硬化物によって、電子部品が封止されてなることを特徴とする電子部品封止装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電子部品の封止材料として使用される樹脂組成物およびこれを用いた電子部品封止装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体等の電子部品を熱硬化性樹脂を用いて封止することが広く行われている。このような封止樹脂材料には、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末のような無機充填剤や顔料等を配合した組成物が、信頼性や成形性、価格等の点から一般に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、このような封止用樹脂組成物においては、半導体装置における高密度実装に伴う半導体パッケージの小型化などにより、難燃性が要求されるようになってきた。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂をベースとした組成物においては、塩素、臭素等のハロゲン元素を含む化合物や金属化合物を配合することにより難燃性を付与しており、具体的には、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの併用が一般的である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化合物や金属酸化物（特に三酸化アンチモン）は電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。加えて、最近では、これらの環境への悪影響も指摘され始めている。
【０００６】
このため、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有しない難燃化技術の開発が進められ、例えば、リン系難燃剤と金属水和物の併用などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、リン系難燃剤と金属水和物の併用は、従来のハロゲン化合物とアンチモン化合物の併用に比べ、成形性や長期の耐湿信頼性が低下するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２５１５９０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２６９号公報
【特許文献３】
特開平１１−２７９３７９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、近年、難燃性に優れた封止用樹脂組成物が要求されてきている。そして、環境への配慮などから、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有しない難燃化技術の開発が要望されている。しかしながら、未だ、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有せず、しかも、難燃性に優れ、成形性や信頼性も良好な封止用樹脂組成物は得られていない。
【００１０】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有せず、しかも、難燃性に優れ、成形性や信頼性も良好なノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物、およびそれを用いた電子部品封止装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール化合物とそれ以外のフェノール樹脂硬化剤とを併用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）次式［Ｉ］
【化２】
2004244601.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）
【００１３】
で示されるビフェニル化合物、（Ｃ）（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ実質的にハロゲン系難燃剤を含まないことを特徴としている。
【００１４】
ここで、（Ｂ）成分の含有量が全体の１．３〜１３重量％であってもよい。
また、（Ｄ）成分の含有量が全体の７５〜９５重量％であってもよい。
【００１５】
本発明の電子部品封止装置は、上記ノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物の硬化物によって、電子部品が封止されてなることを特徴としている。
【００１６】
本発明のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物および電子部品封止装置においては、特定のフェノール化合物とそれ以外のフェノール樹脂硬化剤とを併用したことにより、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有せず、しかも、難燃性、成形性、信頼性に優れたものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のノンハロゲン難燃化封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）前記一般式［Ｉ］で示されるビフェニル化合物、（Ｃ）（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、かつ実質的にハロゲン系難燃剤を含まないものである。
【００１８】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる（但し、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン元素を含有するエポキシ樹脂を除く）。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の一般式［Ｉ］で示されるビフェニル化合物としては、特に、一般式［Ｉ］中、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子である４，４′−ジヒドロキシビフェニル、Ｒ１〜Ｒ４がすべてメチル基である４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルが好ましい。
【００２０】
この（Ｂ）成分のビフェニル化合物は、本発明の効果を十分発現させるために、全組成中に１．３〜１３重量％配合することが好ましく、１．５〜５重量％配合すると、所期の難燃性を十分に発現し、かつ、封止樹脂材料に要求される流動性や硬化性等の特性を損なわないことから特に好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の使用が好ましく、フェノールノボラック樹脂の使用がより好ましい。
【００２２】
この（Ｃ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と、（Ｂ）成分のビフェニル化合物が有する水酸基数（ｂ）と（Ｃ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｃ）の合計量との比［ａ／（ｂ＋ｃ）］が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．５〜４となる範囲であるとより好ましく、０．８〜１．７となる範囲であるとよりいっそう好ましい。当量比が０．１未満もしくは１０を超えると、耐湿性、耐熱性、成形性、硬化物の電気特性等が低下する。
【００２３】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、なかでも溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナの使用が好ましく、特に溶融シリカ、結晶シリカの使用が好ましい。
【００２４】
この（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の７５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、８０〜９０重量％の範囲であるとより好ましい。配合量が７５重量％未満では、耐熱性、半田耐熱性、機械的特性等が低下し、また、十分な難燃効果が発現しにくくなる。逆に配合量が９５重量％を超えると、組成物の流動性が低下し、成形性が不良となって実用が困難になる。
【００２５】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、リン系難燃剤、金属酸化物、金属水酸化物等の、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤や難燃助剤を配合してもよい。具体的には、リン酸エステルホスファゼン等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化モリブデン等の無機系難燃剤等が使用される。特に（Ｄ）成分の無機充填剤の全組成中の含有量が８０重量％以下のときには、このような難燃剤や難燃助剤の併用が好ましい。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物には、さらに、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族等の離型剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム等の低応力付与剤、密着性付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２７】
硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
また、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）前記一般式［Ｉ］で示されるビフェニル化合物、（Ｃ）（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および前述した必要に応じて配合される各種成分をミキサー等によって十分に混合（ドライブレンド）した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。
【００３０】
本発明の電子部品装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて電子部品を封止することにより製造することができる。封止を行う電子部品としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体電子部品が例示される。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された電子部品装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂、ビフェニル化合物、フェノール樹脂硬化剤、並びに、無機充填剤として最大粒径７５μｍ、平均粒径１６μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの溶融球状シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学社製  商品名  ＰＰ２００）、難燃剤として赤燐系難燃剤（日本化学工業社製  商品名ＰＭ−１３ＥＬ）、離型剤としてカルナバワックス、着色剤としてカーボンブラック、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（混合比１：３）、低応力添加剤としてシリコーンオイルを用い、表１に示す配合割合で常法により封止用樹脂組成物を製造した。すなわち、各成分を常温でドライブレンドした後、樹脂温度９０〜１１０℃で加熱混練し、冷却した後に粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００３３】
エポキシ樹脂Ａ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（長春人造樹脂社製  商品名ＣＮＥ−２００、エポキシ当量２００）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂
（長春人造樹脂社製  商品名ＢＥＢ−３５０、エポキシ当量３７０
臭素含有量４８．０ｗｔ％）
エポキシ樹脂Ｃ：  ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシ社製  商品名ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１９３）
ビフェニル化合物：４，４′−ジヒドロキシビフェニル
（本州化学工業社製  商品名ビフェノール、水酸基当量９３）
フェノール樹脂硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂
（明和化成社製  商品名Ｈ−４、水酸基当量１０４）
フェノール樹脂硬化剤Ｂ：  フェノールアラルキル樹脂
（三井化学社製  商品名ＸＬＣ−３Ｌ、水酸基当量１７２）
【００３４】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００３５】
［スパイラルフロー］
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて１７５℃、９．８ＭＰａの注入圧でトランスファー成形し、測定した。
【００３６】
［ゲルタイム］
１７５℃の熱板上で一定量の封止用樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円形状に広げて一定速度で練り合わせ、試料が増粘し、最終的に粘りがなくなったときの時間を計測した。
【００３７】
［難燃性（Ｉ）］
封止用樹脂組成物を１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を作製し、この試験片について、ＵＬ−９４耐炎性試験規格に基づく燃焼試験を実施し評価した。
【００３８】
［難燃性（ＩＩ）］
封止用樹脂組成物を１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を作製し、この試験片について、ＵＬ−９４  Ｂ法に準じた方法によりフレーミングタイムを測定し評価した。なお、測定は５回行い、１回目と２回目のフレーミングタイム測定値の合計の平均値を算出した。
【００３９】
［耐リフロー性］
Ａｌ配線を有するシリコンチップを銅フレームに接着し、封止用樹脂組成物を用いて１７５℃、１分間のトランスファー成形により封止し、１７５℃で８時間後硬化させてＱＦＰ８０−Ｐ−１４１４パッケージを作製し、このパッケージに、８５℃、６０％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフローを３回行い、冷却後、超音波探傷装置により、樹脂硬化物とフレームおよび樹脂硬化物とチップの各界面の剥離およびクラックの発生の有無を観察し、その発生率（試料数２０）を調べた。
【００４０】
［耐湿信頼性］
金ワイヤでボンディングされたＡｌ配線を有するシリコンチップを封止用樹脂組成物を用いて１７５℃、１分間のトランスファー成形により封止し、１７５℃で８時間後硬化させてＳＯＰ−１６パッケージを作製し、１２７℃、２．５気圧の飽和水蒸気中で耐湿性試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ：ＰＣＴ）を行い、１０００時間後の通電不良の発生率（試料数５０）をオシロスコープを用いて調べた。
【００４１】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2004244601.tif 000003
表１からも明らかなように、各実施例の封止用樹脂組成物は、難燃性に優れ、かつ、成形性および信頼性も良好であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有せず、しかも、難燃性、成形性、信頼性に優れた封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の電子部品封止装置を得ることができる。