(57)【要約】【課題】相溶性の良好な成分からなる、耐上塗り塗料汚染性および耐候性の優れたポリサルファイド系シーリング材組成物を提供する。【解決手段】２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）およびオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）を含有するポリサルファイド系シーリング材組成物。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）としては、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）を共重合させて得られるものが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）およびオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）を含有するポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項２】
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）が、
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−  で表される構造単位（ａ１）、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＸ−  で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＸ−  で表される構造単位（ａ３）を有し、
末端に
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  または
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ  で表されるチオール基を有する基（ａ４）を有するポリサルファイドポリエーテルであることを特徴とするポリサルファイド系シーリング材組成物（Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数、ｘは１〜５の整数を意味する）。
【請求項３】
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）を共重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項４】
１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）が、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｙ
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物（Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基および水素原子からなる群から選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０の整数を意味する）。
【請求項５】
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られ、重量平均分子量が５００〜２５００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下のものであることを特徴とする請求項３または４に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項６】
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）１００質量部を基準として、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）１０〜２００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項７】
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１５０℃〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温において硬化させることができるポリサルファイド系シーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２個以上のチオール基を有する重合体および２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有するポリサルファイド系シーリング材組成物は知られている（例えば、特許文献１、２および３参照。）。該組成物から得られるシーリング材は耐久性に優れており、建築、土木分野において多用されている。
また、アクリル酸エステルを主成分とする特定の重合体が、変成シリコーンシーリング材やアクリルウレタンシーリング材用の可塑剤として使用できることも知られており、該可塑剤が配合されたシーリング材は耐候性および耐汚染性が良好であることがわかっている（例えば、特許文献４および５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２６９３２８号公報
【特許文献２】
特開平９−３１５３号公報
【特許文献３】
特開２００１−６４５０４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２０７１５７号公報
【特許文献５】
国際公開ＷＯ０１／８３６１９号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜３に記載の組成物から得られるシーリング材は、使用条件によっては上塗り塗料の耐汚染性が不充分な場合もあるほか、極めて高い耐候性が求められる用途においては耐候性が不充分な場合もあった。
特許文献４および５に具体的に記載されているシーリング材組成物に配合されている特定のアクリル重合体は、ポリサルファイド系シーリング材組成物に配合された場合には相溶性が悪く、均一な組成物が得られなかった。
本発明の目的は、相溶性の良好な成分からなる、耐上塗り塗料汚染性および耐候性の優れたポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）およびオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）を含有するものである。
【０００６】
請求項２に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項１に記載の発明において２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）が、
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−  で表される構造単位（ａ１）、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＸ−  で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＸ−  で表される構造単位（ａ３）を有し、
末端に
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  または
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ  で表されるチオール基を有する基（ａ４）を有するポリサルファイドポリエーテルであることを特徴とするものである（Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数、ｘは１〜５の整数を意味する）。
【０００７】
請求項３に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項１または２に記載の発明においてオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）を共重合させて得られることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項３に記載の発明において１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）が、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｙ
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれることを特徴とするものである（Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基および水素原子からなる群から選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０の整数を意味する）。
【０００９】
請求項５に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項３または４に記載の発明においてオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られ、重量平均分子量が５００〜２５００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下のものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）１００質量部を基準として、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）１０〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項７に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明においてオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、１５０℃〜３５０℃の温度において連続重合させて得られることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを意味する。
〔２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）〕
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）（以下、チオール基含有重合体ともいう。）は、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の主要成分であり、重合体が分岐していない直鎖状のものである場合は通常２個のチオール基を有し、分岐しているものである場合は３個以上のチオール基を有する。
チオール基含有重合体としては、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ポリエステル結合などを含むものが使用できる。係る重合体としては特公昭４７−４８２７９号公報、特公昭４６−３３８９号公報、米国特許３９２３７４８号明細書、米国特許４３６６３０７号明細書記載のものが例示されるが、好ましくはポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイドであり、更に好ましくは下記記載のポリサルファイドポリエーテルである。
【００１３】
ポリサルファイドポリエーテルとしては、特開平４−３６３３２５号公報に記載の方法で製造することができるものが挙げられ、主鎖中に
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−
（Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す）で表されるポリエーテル構造単位（ａ１）、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＸ−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＸ−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（ａ３）を有し、かつ末端に、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  および／または
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ
で表されるチオール基を有する有機官能基（ａ４）を有するものが好ましい。
構造単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量１００質量部を基準として（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の割合がそれぞれ２〜９５質量％、３〜７０質量％および１〜５０質量％であるものが好ましい。
チオール基含有重合体は、数平均分子量が６００〜２０００００であるのもが好ましく、８００〜５００００であるものがより好ましい。
【００１４】
〔２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）〕
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）（以下、多価イソシアネート化合物ともいう。）は、チオール基含有重合体と反応して硬化させるための成分である。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状３量体などの低分子量多価イソシアネート化合物のほか、これら低分子量多価イソシアネートの過剰量が水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリブタジエン、ジオール等の水酸基を有する化合物に付加して得られるプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物が例示される。
水酸基含有ポリエーテルを低分子量多価イソシアネート化合物変性したプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物は特に好ましいものである。かかるプレポリマーは分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが必要である。
チオール基含有重合体および多価イソシアネート化合物の配合割合は、チオール基含有重合体に含まれるチオール基と多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、イソシアネート基／チオール基＝０．５〜４．０となるように調整することが好ましく、０．７〜３．０とすることがより好ましい。０．５未満では硬化不十分となる場合があり、４．０を超えるとシーリング材の伸びが低くなる場合がある。
【００１５】
〔オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）〕
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう。）は、ポリサルファイド系シーリング材に配合されて良好な相溶性を示し、可塑剤として機能するとともに、シーリング材の耐上塗り塗料汚染性および耐候性を向上させるための成分であり、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて得られるものである。
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち好ましい化合物は、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）であり、より好ましい化合物は、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｙ
（ただしＹはメチル基、エチル基、フェニル基、水素原子より選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０である）
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
このような化合物としては、例えば
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３  、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３  、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ  、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ
などが挙げられる（Ｐｈはフェニル基を意味する）。
アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチルがより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のビニル単量体をラジカル共重合させて得られるものであってもよい。その他のビニル単量体はオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であれば特に限定されないが、例示するならば、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。また、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、その他にビニルエーテル類、オレフィン類等が挙げられる。
【００１７】
その他のビニル単量体として好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが例示される。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
上記単量体は１種類のみならず２種類以上を併用することが可能である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体が、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０質量％およびその他のビニル単量体５０〜９０質量％を共重合させて得られるものである場合は好ましく、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られるものである場合はより好ましい。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が少なすぎると（メタ）アクリル酸エステル重合体がチオール基含有重合体との相溶性の悪いものになって均一な組成物が得られない場合がある。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が多すぎても相溶性向上効果はそれほど上がらず、高価な単量体を多く使用するために経済的に無駄となる場合がある。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のビニル単量体の特に好ましい割合はそれぞれ１５〜４０質量％および６０〜８５質量％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は５００〜２５００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましく、１２００〜１８００がさらに好ましい。分子量が小さすぎると耐候性が不十分となる場合があり、分子量が大きすぎると相溶性が低下する場合がある。
ガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、−１０〜−７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が高すぎると冬場の作業性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、チオール基含有重合体（ａ）１００質量部を基準として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ｃ）１０〜２００質量部を含有するものであることが好ましく、２０〜１００質量部を含有するものであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体の配合割合が少なすぎると得られるシーリング材の耐候性向上が不十分となる場合があり、多すぎると得られるシーリング材の強度が低下する場合がある。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記単量体をラジカル重合させて得ることができる。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、メルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性低下の要因となるため、使用しないことが好ましい。
【００２２】
重合条件としては、重合温度が２０〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、１分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。
かかる重合方法の中では、分子量が適切で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造するためには、高温連続重合することが好ましい。係る重合方法は、単量体を１５０〜３５０℃の重合温度にて連続反応装置で重合することを特徴とする。重合温度が１５０℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。
【００２３】
具体的な高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。より好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００２４】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、接着性付与剤、多官能アクリル単量体、空気酸化性化合物、充填材、顔料、無機または有機微小中空体、等が配合されたものであってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。「部」は質量部を意味する。
＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２４５℃に保った。次いで、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル（以下ＥＡという。）３０部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという。）４０部及びアクリル酸２−メトキシエチル（以下ＭＥＡという。）３０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド１．０部および溶剤としてイソプロピルアルコール３０部を混合し、単量体混合物とした。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２３９〜２４１℃に保たれた。さらに抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。
単量体混合物の供給開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１６８０ｇの単量体混合物を供給し、１１９０ｇの重合体１を回収した。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１６００であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃であった。
【００２６】
＜合成例２〜４、比較合成例１＞
合成例１と同様の方法により単量体を重合し、合成例１と同様な処理を行って表１記載の重合体を合成した。表１中の略語でＰｈＯＡはアクリル酸フェノキシエチルである。
【００２７】
【表１】
2004161837.tif 000002
【００２８】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
実施例１〜４においては、（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）として合成例１〜４で製造された重合体１〜４を使用し、比較例１においては、比較合成例１で製造された（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）とは異なるアクリル重合体である比較重合体１を使用した。比較例２においては、可塑剤として上記重合体に替えてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＯＰという。）を使用した。
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）として、ポリサルファイドポリエーテルである東レファインケミカル株式会社製「ＬＰ−２８２」を使用した。
上記（ｃ）成分またはその比較用成分および（ａ）成分のほか、炭酸カルシウム、酸化チタン、硬化促進剤Ａ（ジブチル錫ジマレート）、硬化触媒Ｂ（Ｎ，Ｎ−ポリオキシエチレンステアリルアミン）を表２に示す割合で混合してシーリング材の主剤を調製した。表２における相溶性の評価は、（ｃ）成分またはその比較用成分および（ａ）成分をそれぞれ４０部および１００部の割合で混合されたものについて外観を観察し、透明なものを「○」、半透明なものを「△」、白濁したものを「×」とした。
【００２９】
上記主剤中のＬＰ−２８２の１００部を基準として、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）であるポリプロピレンオキサイドにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物（イソシアネート含有量４．１％）６６部となる割合で、主剤および（ｂ）成分を混合してシーリング材組成物を調製した。該組成物を硬化させてシーリング材硬化物を得た。
【００３０】
【表２】
2004161837.tif 000003
【００３１】
室温で１週間、次いで５０℃で１週間養生したシーリング材硬化物を用いて下記の評価をおこなった。
▲１▼破断強度、破断伸度（被着体はアルミ）はＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記載の方法に準じて実施した。
▲２▼促進耐候性試験は試料をホルダーに取り付け、メタルウェザー耐候性試験機（ダイプラウィンテス株式会社製）３００時間経過後の表面状態の外観観察と強度保持率、伸度保持率の測定を行った。表面状態の判定基準および強度保持率、伸度保持率の算出方法を示す。
・表面状態の判定基準    ○：変化なし、×：クラックあり
・強度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の破断強度／初期の破断強度）×１００
・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の破断伸度／初期の破断伸度）×１００
▲３▼耐上塗り塗料汚染性は下記の方法で測定した。
アルミ板の上に厚さ１２ｍｍのスレートを置き、その隙間（幅１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）にシーリング材組成物を充填した。２週間常温養生した後、シーリング材およびスレートにエマルジョン塗料（日本ペイント「タイルラック水性トップ（白）」）を上塗りした。これを１週間常温で養生した後、６０℃で２週間の加熱養生を行った。養生後、汚染粉（試験用ダスト８種：黄色酸化鉄：試験用ダスト３種＝２４：７１：５（質量比））をシーリング材上に振りまき、１０分後にエアーブロー（０．１ＭＰａ）を行った。その前後の色差（ΔＥ）を測定した。数値が小さいほど耐上塗り塗料汚染性が良好であることを意味する。
【００３２】
比較例１で使用した比較重合体１そのものは耐候性が優れたものであるにもかかわらず、比較例１において促進耐候性試験および耐上塗り塗料汚染性の結果が悪かったのは、各成分の相溶性が悪いために得られたシーリング材が均一性のよくないものとなったことが影響しているのではないかと推測している。
【００３３】
【表３】
2004161837.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、各成分の相溶性が良好なため均一性がよく、得られるシーリング材は、耐候性および耐上塗り塗料汚染性の優れたものとなる。建築、土木、自動車、航空機用のシーリング材として好適に使用できる。