(57)【要約】【課題】熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施されるような食品、医療品等の包装に好適なガスバリア性に優れ、且つ、強靭な積層体を提供する。【解決手段】ポリアミド層／無機薄膜／ポリエステル層の構成を含み、最外層にシーラント層を有する積層体であって、且つ、前記ポリエステル層の弾性率が６００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。該ガスバリア性積層体は、好ましくはポリアミド層を２層以上含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層の構成を含み、最外層にシーラント層を有する積層体であって、且つ、前記ポリエステル層の弾性率が６００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
ポリアミド層を２層以上含む請求項１のガスバリア性積層体。
【請求項３】
熱水処理品包装材用である請求項１又は２のガスバリア性積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のガスバリア性積層体のシーラント層同士を熱溶着させて製袋して成る袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施されるような食品、医療品等の包装に好適なガスバリア性に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等のプラチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムが多く提案されている。かかるガスバリア性フィルムは、通常、別のプラスチックフィルムをラミネートしてガスバリア性の積層体とし、この積層体を食品、医薬品等の包装材料として使用する。
【０００３】
かかる積層体は、レトルト用包装材料としての広く利用されている。かかる用途では、熱水処理しても、積層体のガスバリア性が維持できることが必要となる。しかしながら、実際には、熱水処理を行うと無機薄膜の破壊が進み、ガスバリア性が低下する問題がある。そこで、従来、これを解決するための多くの提案がなされている。
例えば、特開平１０−６４２９号には、無機質蒸着層を有するポリアミドフィルムに、圧縮弾性率が高く、加熱時の寸法変化が小さいシーラントとの積層する方法が提案されている。また、特開２０００−２１８７５３号には、無機蒸着膜を有するポリアミドフィルムの両面に隣接して寸法変化率が小さいフィルムを高密着させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
熱水処理後のガスバリア性の低下は、ガスバリア性の積層体の中でも、ポリアミドフィルム層を含むもので問題がある。ポリアミドフィルムは、一般にレトルト処理などの熱水処理の際に収縮しやすく、その影響によりガスバリア性の低下を招くものと推定される。そして、かかる問題は、積層体におけるポリアミド層の割合が大きいものにおいて特に顕著であり、従来の方法でも対応できない場合があった。
ポリアミドフィルムは強靭性に優れているため、袋状包装材として広く使用されている。但し、袋の形状や大きさ、内容物の量によっては、輸送などの取り扱い時に、袋が破裂する場合がある。この袋の破裂を防ぐためには、通常、ポリアミドフィルムの層を重ねたり、より厚いものを用い、積層体におけるポリアミド層の割合を大きくして対応している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実情に鑑み、ポリアミドフィルムの層を含むガスバリア性積層体について鋭意検討を行った。その結果得られた本発明の要旨は、ポリアミド層／無機薄膜／ポリエステル層の構成を含み、最外層にシーラント層を有する積層体であって、且つ、前記ポリエステル層の弾性率が６００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層体は、ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層の構成を含み、最外層にシーラント層を有する積層体である。
ポリアミド層はポリアミドフィルムより構成される。ポリアミドフィルムとしては、その原料は特に制限はないが、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミドなどの公知の原料を用いたものが使用される。また、該フィルムは、通常、延伸倍率が２〜４倍程度の二軸延伸フィルムが望ましい。また、該フィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また３０μｍを越えると腰が強く加工に適さない。
【０００７】
ポリエステル層はポリエステルフィルムから構成される。ポリエステルフィルムとしては、その原料は特に制限はないが、通常、いわゆるＰＥＴ、ＰＥＮ、あるいはこれらを主成分とする共重合ポリエステル原料を用いたものが使用される。また、該フィルムは、通常、延伸倍率が４〜１０倍程度の二軸延伸フィルムが望ましい。また、該フィルムの厚さは、通常１５〜４０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また４０μｍを越えると加工に適さない。
以上のポリエステル層は、弾性率が６００Ｎ／ｍ以上、好ましくは８００Ｎ／ｍ以上で、通常３０００Ｎ／ｍ以下のものであることが必要がある。この弾性率とは、ポリエステル層を構成するポリエステルフィルムそのものの弾性率を意味するが、ポリエステル層自体はポリエステルフィルム１枚の場合に限定されない。ポリエステルフィルム１枚だけでは弾性率が不十分なものであっても、２枚以上重ねることで必要な弾性率値に達する場合であってもよい。ポリエステル層として弾性率の低いものを用いると、ガスバリア性が熱水処理した場合に、隣接するポリアミド層の収縮を押えきれず、高いガスバリア性を維持するのが難しい。
【０００８】
ここでの無機薄膜層は、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムの表面にて形成する。無機質としては金属、金属酸化物、金属窒化物等であり、具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、スズ、またはこれらの酸化物等が挙げられる。これらは１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。薄膜層を形成する方法としては真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等がある。また、薄膜層の厚さは、通常１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０００９】
上記の無機薄膜層の強固な密着性を得るため、フィルム上にアンカーコート層を設け、その上に薄膜層を形成する方法を採用してもよい。アンカーコート層としては、溶剤性及び／又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使用できる。
【００１０】
シーラント層は、ヒートシールできるいわゆるシーラントフィルムから構成される。シーラントフィルムとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・αーオレフィン共重合体、アモルファスポリエステル等からなるフィルムが使用される。シーラントフィルムの厚さは、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍである。シーラント層が薄い場合は接着強度が劣る傾向があり、一方、厚すぎる場合は包装用途に適さなくなる傾向がある。
【００１１】
本発明のガスバリア性積層体は、以上のポリアミド層、ポリエステル層、無機薄膜層、シーラント層を含む少なくとも４層から構成される。そして、ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層の構成を含み、最外層にシーラント層を有することを要件とするので、最も基本的な層構成は、「ポリエステル層／無機薄膜層／ポリアミド層／シーラント層」、「ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層／シーラント層」である。ここに、６００Ｎ／ｍ以上の一定の弾性率を有するポリエステル層が、無機薄膜層を介してポリアミド層と隣接していないと、熱水処理の際のポリアミド層の収縮を押えきれず、ガスバリア性の低下を招くので好ましくない。
【００１２】
他にも種々の層構成が可能であるが、
ポリエステル層／無機薄膜層／ポリアミド層１／ポリアミド層２／シーラント層
ポリアミド層１／ポリアミド層２／無機薄膜層／ポリエステル層／シーラント層
ポリアミド層１／ポリエステル層／無機薄膜層／ポリアミド層２／シーラント層
のように、ポリアミド層を２層以上含めると、積層体がより強靭になるので好ましい。
また、入手できる各層のフィルム原反に制限があり、１層だけでは所望の物性に到達しない場合などを考慮すると、
ポリエステル層／無機薄膜層１／無機薄膜層２／ポリアミド層／シーラント層、
ポリエステル層１／ポリエステル層２／無機薄膜層／ポリアミド層／シーラント層
のような層構成がありうる。更に、他の種類のプラスチックフィルムをＸ層として積層すれば、
ポリエステル層／無機薄膜層／ポリアミド層／Ｘ層／シーラント層
Ｘ層／ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層／シーラント層
のような構成も採用することも可能である。
【００１３】
本発明の積層体の製造方法としては、一般的な方法であるドライラミネート及び押出ラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。なお、前記の積層体の構成の例示においては記載を省略しているが、各層を実際に積層する場合は、各層間に接着剤を塗布してヒートシールすることが一般的であるので、本願発明の積層体には接着層を含んでいてもよい。即ち、本願発明の積層体における「ポリアミド層／無機薄膜層／ポリエステル層」の構成は、「ポリアミド層／接着層／無機薄膜層／接着層／ポリエステル層」、「ポリアミド層／接着層／無機薄膜層１／接着層／無機薄膜層２／接着層／ポリエステル層」のような構成も当然包含する。
【００１４】
なお、製品の商品性を高めるため、どれかの層に印刷層を設けることもできる。本発明の積層体の製造例として、例えば、ドライラミネート法のケースとして、印刷がなされたポリエステルフィルムの印刷面に接着剤を塗布し、乾燥後、無機薄膜蒸着ポリアミドフィルムの蒸面と張り合わせ、更に、ポリアミドフィルムの無機薄膜側と反対側に接着剤を塗布し、乾燥後、（無機薄膜を蒸着していない）別のポリアミドフィルムと張り合わせ、該ポリアミドフィルムの反対側に接着剤を塗布し、乾燥後、シーラントフィルム張り合わせことで、
ポリエステル層／無機薄膜層／ポリアミド層１／ポリアミド層２／シーラント層の構成の本発明の積層体が得られる。
更に、本発明のラミネートフィルムは、シーラント層同士を内側にして、熱溶着させて製袋し、内容物を充填して使用することができる。この袋では、シーラント層が最内装としての構成となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例において、フィルムの評価及び測定は、次の各方法によって行ったものである。フィルムの層構成と評価結果を表―１に示した。
【００１６】
〈弾性率〉
ＪＩＳ　Ｋ７１２７の「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準じて測定される、応力−歪み曲線の歪み１％での応力をポリエステル系二軸延伸フィルムの弾性率とした。
〈レトルト試験〉
日阪製作所社製ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮで圧力０．３ＭＰａにて１２０℃３０分の蒸気レトルト処理を行った。
〈酸素透過度（ｆｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）〉
モダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。
【００１７】
フィルムＡ：厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＳ１００）、弾性率は１０００Ｎ／ｍである。
フィルムＢ：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＨ１００Ｃ１２）、弾性率は５００Ｎ／ｍである。
【００１８】
フィルムＣ：厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ボニールＳＮ）の片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン３００）を１：１の割合で混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後０．１μｍの樹脂層を形成した。ついで、真空蒸着装置に供給し、５×１０−３Ｐａの真空化で１０Ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸着させて、樹脂層上に厚さ２０ｎｍの珪素酸化物薄膜層を形成し、酸化珪素蒸着ポリアミドフィルムを作製した。
フィルムＤ：厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ボニールＳＮ）
【００１９】
フィルムＥ：厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、ダイアホイルＳ１００）の片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン３００）を１：１の割合で混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後０．１μｍの樹脂層を形成した。ついで、真空蒸着装置に供給し、５×１０−２Ｐａの真空化で１０Ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％のアルミニウムを加熱蒸着させて、樹脂層上に厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜層を形成し、酸化アルミナ蒸着ポリエステルフィルムを作製した。
シーラント：厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製　ＲＸＣ−１）
【００２０】
実施例１
フィルムＡ／（薄膜層側）フィルムＣ／フィルムＤ／シーラントの構成で、接着剤に東洋モートン（株）製　ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６を用い、ドライラミネート法で積層フィルムを作製した。次いで、この積層フィルムを２つ折りにして、１８０℃で１秒間ヒートシールして、横取りにて四方シール袋（サイズ２００ｍｍ×２５０ｍｍ）を作製した。得られた袋に水５００ｍｌを充填し、前記した方法でレトルト後、酸素透過度を測定した。結果を表−１に示す。
実施例２〜６、比較例１〜２
実施例１において、層構成を表−１のように変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、次いで、この積層フィルムより袋を作成し、評価した結果を表−１に示す。
【００２１】
【表１】
2004001251.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、透明性で強靱であり、且つ、高温によるレトルト処理後も高いガスバリア性を維持する。本発明の積層体より作製した袋は、極めて強靱で破袋しにくく、長時間の輸送でも内容物を保護することが可能である。かかる袋はガスバリア性の高温暴露または高温保管用途としてレトルト食品包装用途、例えば味噌、漬け物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜産加工品、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パックさらには半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装用途使用することができる。その形態は、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパックなど様々である。更に、透明性があるので、内容物を外から確認でき、金属異物検査も可能である。