(57)【要約】【課題】密着性、耐ボイル適性、耐レトルト適性に優れるラミネート用水性グラビアインキ及び該インキを用いた積層体を提供する。【解決手段】第一の構成は、顔料、バインダー樹脂及び水性溶剤を含有するラミネート用水性グラビアインキであって、該バインダー樹脂が、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート用水性グラビアインキであり、第二の構成は、基材フィルム層、前記インキを用いた印刷層、接着剤層及びシーラント層をこの順に有する積層体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂及び水性溶剤を含有するラミネート用水性グラビアインキであって、該バインダー樹脂が、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート用水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記したウレタン樹脂中のポリテトラメチレングリコールの含有量が５〜５０質量％である請求項１に記載のラミネート用水性グラビアインキ。
【請求項３】
前記したウレタン樹脂中のイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを有する請求項１又は２に記載のラミネート用水性グラビアインキ。
【請求項４】
ＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、セロファン、透明蒸着フィルム、コートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌから選ばれる基材フィルム層、請求項１〜３の何れかに記載のグラビアインキを用いた印刷層、接着剤層及びＰＥ、ＣＰＰ、ＶＭＣＰＰ、ＰＶＤＣ、Ａｌ、セロハン、紙、ＰＶＡから選ばれるフィルム層をこの順に有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記した接着剤が無溶剤型接着剤である請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックフィルムに対して用いられる新規なラミネート用水性グラビアインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、被包装物の保護及び後加工の多様化に伴い、包装材料として各種のフィルムが開発されている。フィルム表面には、被包装物の内容表示、包装材料の表面保護、装飾等の目的で印刷が施される。係る印刷に用いられる印刷インキには各種フィルムに対する密着性、更に、フィルム複合化のためのラミネート適性、食品等では、ボイル、レトルト適性等の各種後加工適性が求められてきた。従来から、ラミネート用に適するグラビアインキとして、基材フィルムとの密着性の観点から溶剤型インキが主に用いられてきたが、近年の作業現場での環境対応、又特に食品包装では残留溶剤の懸念等から、インキの水性化が期待されている。ラミネート適性を有する水性インキとして、水溶性及び水分散性樹脂ビヒクル中に塩素化ポリプロピレンを含有するポリプロピレンフィルム用水性インキが知られている。印刷面にアンカーコート剤を用いずに直接溶融ポリプロピレンでラミネート加工を行い高いラミネート強度を得ている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ボイル、レトルト加工等の過酷な後加工に対して対応できる水性インキが求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２６９３８１号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム、及びコートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム等の基材フィルムに密着性が良好で、ボイル、レトルト適性に優れるラミネート用水性グラビアインキを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として特定のウレタン樹脂を用いた水性グラビアインキが上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、顔料、バインダー樹脂及び水性溶剤を含有するラミネート用水性グラビアインキであって、該バインダー樹脂が、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート用水性グラビアインキを提供する。
【０００７】
本発明は第二に、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、Ｎｙｌ（ナイロン）、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、セロファン、透明蒸着フィルム、コートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌから選ばれる基材フィルム層、前記したグラビアインキを用いた印刷層、接着剤層及びＰＥ、ＣＰＰ、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンジクロライド）、Ａｌ、セロハン、紙、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）から選ばれるフィルム層をこの順に有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用水性グラビアインキについて詳細に説明する。本発明のラミネート用水性グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有する。
【０００９】
本発明のラミネート用水性グラビアインキに使用するバインダー樹脂のより好ましい範囲は、重量平均分子量８〜２０万、ＰＨ７〜９、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
ウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はプロピレングリコールとテトラメチレングリコールの共重合物であり、ポリテトラメチレングリコールの好ましい量は樹脂中で５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００１１】
ウレタン樹脂を構成する、鎖伸長剤としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、その中でも、イソホロンジアミンを使用することが好ましい。
【００１２】
ウレタン樹脂を構成する、有機ジイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及びこれらの有機ジイソシアネートの変性物、２種以上の混合物が挙げられる。用いられる全ジイソシアネート中で、イソホロンジイソシアネートを１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
インキ中でのバインダー樹脂は前記したウレタン樹脂とともに、スチレン−マレイン酸、スチレン−（メタ）アクリル酸等の樹脂を併用しても良い。その場合の配合比率はウレタン樹脂１００部に対して８部〜１６部程度が好ましい。
【００１４】
本発明のラミネート用水性グラビアインキに用いる顔料成分としては、一般の無機顔料及び有機顔料を湿潤分散剤であるスチレンマレイン酸樹脂、水、IPAとで練肉した高濃度顔料ベースが好ましく用いられる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は４０〜８０質量％である。好ましく用いられる顔料としては、溶性及び不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられる。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを併用しても良い。配合比は、水：アルコールで６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。特に好ましい比率は、水８０に対しアルコール２０である。
【００１６】
顔料ベース成分、バインダー樹脂成分、水性溶剤成分の配合比は、顔料ベース成分２５〜５０部、バインダー樹脂成分１３〜２０部、水性溶剤成分３７〜５５部程度が好ましい。
【００１７】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、ワックス等の添加剤を用いることが出来る。
【００１８】
本水性グラビアインキは通常グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉され所定の粘度になるように調整することにより製造される。得られた水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、プラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【００１９】
本発明の水性グラビアインキは主としてＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、セロファン、透明蒸着フィルム、コートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ等の基材フィルムの印刷層を構成するために好ましく用いられる。更に、ＰＥ、ＣＰＰ、ＶＭＣＰＰ、ＰＶＤＣ、Ａｌ、ＰＶＡ等のシーラントフィルムをラミネートして積層体を構成する。
【００２０】
これらの中でも、レトルト用途には例えば、基材フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。又、ボイル用途にはナイロンフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚さは１５〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍがより好ましい。フィルムの表面は、樹脂コート処理が施されていることが好ましい。
【００２１】
印刷層の厚みは、乾燥状態で、１〜７μｍ程度になるように印刷又は塗工することが好ましい。より好ましくは、１〜３μｍ程度である。
【００２２】
印刷乃至は塗工方式としては、従来公知の、正転乃至はリバースグラビア印刷方式が適用できる。グラビアコーターとしては、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があり、正転ダイレクトグラビア方式を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明の積層体は、ＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ、セロファン、ＰＳ、透明蒸着フィルム、及びコートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム層、前記の何れかのグラビアインキ印刷層、接着剤層及びＰＥ、ＣＰＰ、ＰＶＤＣ、Ａｌ、セロハン、ＶＭＣＰＰ、ＰＶＡフィルム層をこの順に有することを特徴としている。例えば、基材フィルムとしてナイロンフィルムを用い、印刷面にポリプロピレン系フィルムを熱ラミネート方式で貼り合わせる方法、同フィルムの構成樹脂を押し出しラミネート方式で印刷面に積層する方法などが採られる。印刷層を介したフィルム相互の密着性の観点で、熱ラミネート方式での積層がより好ましい。
【００２４】
ラミネート用のシーラントフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。特に、軟化点が１００〜１８０℃であるポリプロピレン樹脂が用いられる。ポリプロピレン樹脂中に数％のポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂を併用してもよい。
【００２５】
熱ラミネートする場合の条件は、３５〜４５℃、ニップ圧３〜６ｋｇ、速度５０〜１００ｍ／分程度が好ましい。
【００２６】
本発明の積層体は、食品包材用途等に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００２８】
（バインダー樹脂合成例１）
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールの混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、４リットルの四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状プレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応してポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に２８％アンモニア水１０部を含む脱イオン水を９００部を加え、中和することにより水性化し、脱溶剤を行い固形分３０％のポリウレタン樹脂水溶液（ａ）を得た。
【００２９】
合成例１と同様にして合成し、ポリテトラメチレングリコール量を変えて表１に示すバインダー樹脂を得た。
【００３０】
（インキ配合）
ステンレスタンクに水性墨顔料ベースを２８部、バインダー樹脂として、前記ポリウレタン樹脂水溶液（ａ）を５０部、水を３部、ＩＰＡを３部、エタノールを１２．１部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部加え高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを調製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）で希釈しインキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。用いたバインダー樹脂の種類については表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004189968.tif 000002
【００３２】
（被印刷物：基材フィルム）
基材フィルムとして、以下のフィルムを用いた。
（１）Ｍコート処理ナイロンフィルム（ONM）厚さ１５μｍ：ユニチカ社製
（２）コロナ処理ＯＰＰフィルム（ＰＡ３０）厚さ３０μｍ：サントックス社製
（３）コロナ処理ＰＥＴフィルム（Ｅ−５１０２）厚さ１２μｍ：東洋紡積社製
【００３３】
（印刷条件）
上記インキ組成物を被印刷物に２００Ｌの版を用い、グラビア校正機で印刷した。
【００３４】
（ラミネート条件）
接着剤として、以下の無溶剤型又は溶剤型の接着剤を用いた。
（１）無溶剤型接着剤
ディックドライ２Ｋ-ＳＦ９００Ａ（脂肪族ポリイソシアネート系：大日本インキ化学製）２部と２Ｋ-ＳＦ９００Ｂ（ポリエステル系：大日本インキ化学製）１部を配合し、塗布量を３．０ｇ／ｍ２ｄｒｙになるようにロール、温度を調整し、無用剤型ラミネート機で熱ラミネートした。無溶剤型接着剤を使用した例を表３に示す。
【００３５】
（２）溶剤型接着剤
ディックドライＬＸ−７０３Ａ（ポリエステル系：大日本インキ化学製）１５部とＫＰ９０（脂肪族ポリイソシアネート系：大日本インキ化学製）２部を配合し、塗布量を３．５ｇ／ｍ２ｄｒｙになるように酢酸エチルを調整し、ドライラミネート機でラミネートした。溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
【００３６】
（シーラントフィルム）
シーラントフィルムとしては以下のフィルムを用いた。
（１）ＣＰＰ（Ｐ１１２８）厚さ３０μｍ：東レ社製
（２）ＶＭＣＰＰ（２２０３）厚さ２５μｍ：東洋メタライジング社製
（３）ＣＰＰ（ＺＫ９３）厚さ７０μｍ：東レ社製
（４）ＬＬＤＰＥ（ＴＵＸ−ＨＣ）厚さ６０μｍ：東セロ社製
【００３７】
評価項目、評価方法、評価基準について以下に示す。
（密着性）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファン粘着テープを２５ｍｍ幅に貼り付けこれを剥したときの印刷被膜の外観を観察評価した。評価結果は表２に示す。◎：全くインキが剥離しない
○：印刷被膜の２０％未満がフィルムから剥離した。
△：印刷被膜の２０％以上５０％未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の５０％以上がフィルムから剥離した。
【００３８】
（ラミネート強度）
上記印刷物を上記接着剤で貼り合わせ、このラミネート物を４０℃、３日間保存する。その後、ラミネート物を１５ｍｍ幅に調整し、Ｔ型剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離を測定した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
【００３９】
（ボイル耐性）
上記方法で印刷したナイロンフィルムとＬＬＤＰＥをラミネートして得られたラミネート物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍに製袋加工を施し、ミートソース／酢／植物油＝１／１／１を内容物として試験袋とした。これを、９８℃１時間の条件下でボイル加工し、外観を評価した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
◎：ボイル前と比べ、外観に変化なし
○：ボイル前と比べ、米粒程度の外観不良が見られる
×：ボイル前と比べ、白化及びデラミが発生し外観不良が見られる
【００４０】
（レトルト耐性）
上記方法で印刷したナイロンフィルム及びＰＥＴフィルムとＣＰＰをラミネートして得られたラミネート物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍに製袋加工を施し、ミートソース／酢／植物油＝１／１／１を内容物として試験袋とすた。これを、１２０℃、３０分の条件下でレトルト加工し、外観を評価した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
◎：レトルト前と比べ外観に変化なし
○：レトルト前と比べ米粒程度の外観不良が見られる
×：レトルト前と比べ、白化及びデラミが発生し外観不良が見られる
【００４１】
【表２】
2004189968.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004189968.tif 000004
【００４３】
【表４】
2004189968.tif 000005
【００４４】
上記の実験結果から、本発明のラミネート用水性グラビアインキはＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルムに対し優れた密着性を示し、ボイル、レトルト等の過酷な後加工にも優れた加工適性を有していることが示される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、溶剤型接着剤を用いた場合はもとより、無溶剤型接着剤を用いてもラミネート後、ボイル、レトルト等の加工性に優れるラミネート用水性グラビアインキ及びそれを用いた積層体を得ることが出来る。