(57)【要約】【課題】メタン等の炭化水素の分解において長い触媒寿命を有する水素製造用触媒と、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた水素の製造方法とを提供する。【解決手段】水素製造用触媒は、シリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバからなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及びニッケルとを含んでなる。この水素製造用触媒の製造方法は、ニッケル化合物とパラジウム化合物の溶液に、担体となるシリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを浸漬させる工程と、これを乾燥する工程とを含んでなる。場合により、焼成する工程や、還元ガスで還元処理する工程をさらに含むことができる。また、水素の製造方法は、この触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバからなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及びニッケルとを含んでなる水素製造用触媒。
【請求項２】
パラジウムとニッケルの合計の担持量が触媒全体に対して５〜９０重量％の範囲である請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
パラジウムとニッケルの合計の担持量が触媒全体に対して３０〜６０重量％の範囲である請求項２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
パラジウム／ニッケルのモル比が２０／１から１／５０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
上記担体がシリカであり、パラジウム／ニッケルのモル比が３／１から１／５０の範囲である請求項４に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
上記担体がカーボンナノファイバであり、パラジウム／ニッケルのモル比が２０／１から１／２０の範囲である請求項４に記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
ニッケル化合物とパラジウム化合物の溶液に、担体となるシリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを浸漬させる工程と、浸漬させた担体を乾燥する工程とを含んでなる水素製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
上記担体がシリカ又はチタニアの場合、上記乾燥させた担体を空気の存在下で焼成する工程をさらに含んでなる請求項７に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
上記乾燥させた担体又は上記焼成した担体を還元ガスで還元処理する工程をさらに含んでなる請求項７又は８に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記カーボンナノファイバが炭化水素を分解して得られたものである請求項７に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなる水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン等の炭化水素を分解して水素を製造するための触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いた水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化が深刻な問題となっている。そこで温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を排出しないクリーンなエネルギー源として水素が注目されている。水素を燃料とする燃料電池に水素を供給するための水素製造法として、現在、軽質炭化水素の水蒸気改質や、部分酸化、シフト反応による方法が開発されている。しかし、いずれの方法も、温暖化ガスであるＣＯ２や、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）を副生するという問題がある。そこで、ＣＯ２やＣＯを副生しない水素製造法として、炭化水素を分解（ＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２）して水素を製造する方法が開発されている。この方法では、気相生成物として水素のみが得られるので、生成した水素を燃料電池に直接供給しても、電極を被毒することがない。この反応に高い活性を示す触媒として、シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ２）触媒が既に開発されているが、析出した炭素により触媒が失活するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、メタン等の炭化水素の分解において長い触媒寿命を有する水素製造用触媒と、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る水素製造用触媒は、シリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバからなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及びニッケルとを含んでなるものである。
【０００５】
シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ２）触媒は、炭化水素の分解に対して高い活性を示す。そこで、Ｎｉに加えて、パラジウム（Ｐｄ）をさらに添加して担体に担持させることで、Ｐｄ種とＮｉ種が相互作用して、触媒活性、特に、触媒寿命をＮｉ／ＳｉＯ２触媒より向上させることができる。また、シリカの代わりに、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを担体に用いることで、触媒寿命をシリカと同様又はそれ以上に向上させることができる。
【０００６】
なお、本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、反応式としてはＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２で示される。また、「カーボンナノファイバ」とは、ナノメータのオーダの直径を有する繊維状の炭素をいう。カーボンナノファイバは、例えば、触媒上で炭化水素を分解して水素ガスとともに生成させることができ、一般にはフィッシュボーン構造を有しているが、本発明においては、その他の製法と構造のカーボンナノファイバをも用いることができよう。
【０００７】
パラジウムとニッケルの合計の担持量は、触媒全体に対して５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。また、パラジウム／ニッケルのモル比は、２０／１から１／５０の範囲であることが好ましい。特に、上記担体がシリカの場合、パラジウム／ニッケルのモル比は、３／１から１／５０の範囲であることがさらに好ましい。上記担体がカーボンナノファイバの場合、パラジウム／ニッケルのモル比は２０／１から１／２０の範囲であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明は、別の側面として、水素製造用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物とパラジウム化合物の溶液に、担体となるシリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを浸漬させる工程と、浸漬させた担体を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記担体がシリカ又はチタニアの場合、上記乾燥させた担体を空気の存在下で焼成する工程をさらに含めることができる。また、上記乾燥させた担体又は上記焼成した担体を還元ガスで還元処理する工程をさらに含めることができる。さらに、上記担体がカーボンナノファイバの場合、炭化水素を分解して得られるカーボンナノファイバを用いることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の側面として、水素の製造方法であって、上記の触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る水素製造用触媒の担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、黒鉛化カーボンファイバ（ＧｒＣＦ）、又は炭化水素の分解により生成したカーボンナノファイバ（以下、ＣＦ（ＨＣ）という。ＨＣは分解に用いた炭化水素を示す）を用いる。炭化水素としては、特に限定されず、脂肪族炭化水素や、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を使用することができるが、その中でも特にメタン（ＣＨ４）が好ましい。このような担体は、担体に担持する金属種間の固溶の程度に影響を与えるものと推定され、炭化水素の分解活性を向上させることができる。より好ましい担体は、ＣＦ（ＨＣ）である。
【００１２】
本発明に係る水素製造用触媒の活性金属としては、パラジウム（Ｐｄ）とニッケル（Ｎｉ）を用いる。ＮｉとＰｄを担体に担持させたＰｄ−Ｎｉ触媒は、Ｐｄ触媒とＮｉ触媒の単なる混合物と比べて、炭化水素の分解に対する触媒活性を著しく向上させることができる。Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、水素の収量を向上させるために、２０／１から１／５０の範囲であることが好ましい。特に、担体としてＳｉＯ２を用いる場合、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、３／１から１／５０の範囲であることが好ましく、特に１／５から１／２０の範囲であることがより好ましい。また、担体としてＣＦ（ＨＣ）を用いる場合、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、２０／１から１／２０の範囲であることが好ましく、１０／１から１／２０の範囲であることがより好ましく、３／１から１／１０の範囲であることがさらに好ましい。また、ＰｄとＮｉの合計の担持量は、触媒全体に対して５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、特に３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。活性金属の担持量をこれらの範囲内にすることで、水素収量を向上させることができる。
【００１３】
本発明に係る水素製造用触媒の製造方法としては、担体にＳｉＯ２又はＴｉＯ２を用いる場合、先ず、担体をニッケル化合物の溶液とパラジウム化合物の溶液の混合溶液に浸漬させる。ニッケル化合物の溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液や硝酸ニッケルアセトン溶液などを用いることができる。また、パラジウム化合物の溶液としては、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液や、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）又はビス（アセチルアセトナト）パラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）のアセトン溶液などを用いることができる。次に、担体が浸漬した溶液を攪拌しながら約８０℃〜約１００℃まで加熱して溶媒を蒸発させて乾燥する。これにより、担体にＮｉとＰｄを均一に分散して担持させることができる。なお、乾燥はこのような蒸発乾固に限られず、減圧乾燥によっても、同様の性能を有する触媒を得ることができる。
【００１４】
さらに、蒸発乾固して得られた粉末を、約３００℃〜約４００℃で約２〜１５時間にわたり空気の存在下で焼成する。これにより、ＰｄとＮｉの化合物を酸化物に変えて担体に固着させることができる。そして、焼成によって得られた酸化物を、水素ガス等の還元ガスにより約２００℃〜約５００℃の温度で約３０分から約２時間にわたり還元処理する。これによって、ＰｄとＮｉの酸化物が金属状態となり、担体にＰｄとＮｉが複合的に担持した水素製造用触媒を調製することができる。なお、空気存在下での焼成は省いても差し支えはない。また、反応させる炭化水素が還元剤として作用するので、前もっての還元処理を省略することも可能である。
【００１５】
一方、担体にＧｒＣＦ又はＣＦ（ＨＣ）を用いる場合は、上記と同様に、担体をニッケル化合物の溶液とパラジウム化合物の溶液に浸漬させて、これを攪拌しながら蒸発乾固又は減圧乾燥した後、焼成を行わずに還元ガスで還元処理をする。これにより、上記と同様に、担体にＰｄとＮｉが複合的に担持した水素製造用触媒を調製することができる。担体がＧｒＣＦ又はＣＦ（ＨＣ）の場合は、焼成処理により担体が燃焼するおそれがあるため、焼成処理は避ける必要がある。
【００１６】
なお、担体にＣＦ（ＨＣ）を用いる場合、炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱して炭化水素を分解することで、ＣＦ（ＨＣ）を合成することができる。この炭化水素の分解は触媒の存在下で行い、このような触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒を用いることが好ましい。その中でも高い活性を有する点で、Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒とＮｉ／ＳｉＯ２触媒がより好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素製造方法としては、上記によって得られた水素製造用触媒の存在下で炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱し、炭化水素を分解する。これにより、水素ガスを得ることができる。炭化水素としては、特に限定されないが、メタンやブタンなどの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が好ましい。また、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素も使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
先ず、ＳｉＯ２（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）に、５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケル水溶液を加え、さらに、０．９１重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／１０とした）。そして、これを攪拌しながら蒸発乾固した後、３５０℃で１０時間にわたり空気の存在下で焼成した。さらに、３００℃で１時間にわたり水素ガスを供給して還元処理することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００１９】
次に、常圧固定床流通式反応装置に上記で得られたＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を４０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度５３０℃の条件下で、メタンを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、メタンの分解を行った。メタン分解中、装置出口のガスをサンプリングしてガス中の水素とメタンの組成を求め、これからメタン転化率を計算した（メタン転化率［％］＝｛０．５×（出口の水素流量［ｍｏｌ／ｈ］／入口のメタン流量［ｍｏｌ／ｈ］）｝×１００）。そして、触媒が失活してメタン転化率が０％になった時点でメタンの流通を止めた。この時のメタン転化率の経時変化を図１に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値（メタン分解における活性金属１モル当りの水素生成量（モル））を図２に示す。
【００２０】
（比較例１〜５）
塩化パラジウム水溶液を加えなかったことを除いて、又は塩化パラジウム水溶液を加える代わりに、銅、ロジウム、イリジウム、又は白金の各添加金属の塩化物の水溶液を、Ｍ（添加金属）／Ｎｉのモル比が１／１０になるように加えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例１）、Ｃｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例２）、Ｒｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例３）、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例４）、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例５）を得た。そして、これらの触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図１に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を図２に示す。
【００２１】
図１に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、初期のメタン転化率が約１２％と高く、メタンの流通時間の経過に従ってメタン転化率はゆるやかに低下し、約６００分の流通時間でも失活しなかった。一方、比較例１のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、初期のメタン転化率が約１４％と高い値を示したが、流通時間の経過に従いメタン転化率は急激に低下し、約２００分で失活した。比較例２のＣｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、実施例１と同様にメタン転化率はゆるやかな低下を示したが、初期のメタン転化率は約１０％と低かった。また、比較例３〜５のＲｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２の各触媒は、比較例１と同様に流通時間の経過に従ってメタン転化率は急激に低下した。
【００２２】
また、図２に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が４０００を超えており、比較例１のＮｉ／ＳｉＯ２触媒と比べて約２倍の水素を得ることができた。一方、比較例２〜５のＣｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｒｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２の各触媒は、比較例１より低いＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値であった。
【００２３】
（比較例６）
硝酸ニッケル水溶液を加えなかったことを除いて、実施例１と同様に調製して、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒（Ｐｄ＝０．９１ｗｔ％）を得た（比較例６）。そして、この触媒を用いてメタン分解を行った。このメタン転化率の経時変化を、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（Ｐｄ＝０．９１ｗｔ％、Ｎｉ＝５重量％）の実施例１と、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（Ｎｉ＝５ｗｔ％）の比較例１とともに図３に示す。また、実施例１と比較例１及び６について、それぞれのメタン分解によって得られた水素生成量（ｍｍｏｌ）を図４に示す。
【００２４】
図３に示すように、活性成分がＮｉのみの比較例１は、約１３％と初期に高いメタン転化率を示すが、流通時間の経過に従い急激に低下して、約２５０分で失活した。また、活性成分がＰｄのみの比較例６は、メタン転化率が約１％と非常に低いが、約５００分まで活性を有していた。一方、ＮｉにＰｄを添加した実施例１は、初期のメタン転化率が約１２％と高く、かつメタン転化率の低下もゆるやかで、流通時間が６００分以上経過しても活性を有していた。このように、ＮｉにＰｄを添加することで、高い初期活性と長い触媒寿命の両方の性質を備える水素製造用触媒を調製できることがわかった。
【００２５】
また、図４に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒によって生成した水素生成量は約１７０ｍｍｏｌであった。これは、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒とＮｉ／ＳｉＯ２触媒のそれぞれの水素生成量の和である約８０ｍｍｏｌに比べて遥かに多く、Ｐｄ種とＮｉ種の相互作用によりメタン分解に対する触媒作用が改善されたことがわかった。
【００２６】
（実施例２〜６、比較例７〜８）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を１／１０にする代わりに１／５０（実施例２）、１／２０（実施例３）、１／５（実施例４）、４／５（実施例５）、５／１（実施例６）、Ｎｉのみ（比較例７）、Ｐｄのみ（比較例８）としたことと、ＰｄとＮｉの担持量を５．９１重量％にする代わりに４．５５モル％にしたことを除き、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した。そして、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図５に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を図６に示す。
【００２７】
図５に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例３は、初期のメタン転化率が１０％以上と高い値を示すとともに、流通時間の経過に従ってゆるやかに低下し、約５６時間の流通時間にわたり活性を示した。Ｐｄ／Ｎｉのモル比が４／５である実施例５と５／１である実施例６は、初期のメタン転化率が約３〜７％と高くなかったものの、その低下はゆるやかで、約２８時間にわたり活性を示した。一方、Ｎｉのみの比較例７は、初期のメタン転化率が約１３％と高い値を示したが、急激に低下して約４時間で失活した。また、Ｐｄのみの比較例８は、初期のメタン転化率が約２％と低く、低下はゆるやかであるが約１２時間で失活した。
【００２８】
また、図６に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例３は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約４５００と、実施例２〜６の中で最大値を示した。実施例３と比べてＮｉのモル比を高くした１／５０の実施例２は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約２６００に低下し、Ｎｉのみの比較例７は約２０００まで低下した。一方、Ｐｄのモル比を高くした１／５、４／５、５／１の実施例４〜６は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約３７００、約２２００、約１３００と低下し、Ｐｄのみの比較例８は約６００まで低下した。
【００２９】
（実施例７〜９、比較例９〜１１）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を１／１０にする代わりに１／２０としたことと、ＮｉとＰｄの担持量を５重量％と０．９１重量％にする代わりにＮｉとＰｄの合計で３０、６０、９０重量％にしたことを除いて、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した（実施例７〜９）。一方、Ｐｄを添加せずにＮｉの担持量を３０、６０、９０重量％にしたことを除いて、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した（比較例９〜１１）。そして、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図７に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値又はＨ２／Ｎｉ値を図８に示す。
【００３０】
図７に示すように、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の実施例７〜９は、初期のメタン転化率が１１〜１３％と高く、また、流通時間の経過に従ってゆるやかに低下し、８０時間以上にわたって活性を示した。その中でも、ＰｄとＮｉの合計の担持量が６０重量％である実施例８が、メタン分解の開始から７０時間までにわたって高いメタン転化率を維持した。一方、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の比較例９〜１１は、９〜１３％と高い初期のメタン転化率を示したが、流通時間の経過によって急激に低下した。この中で触媒寿命が最大であったＮｉ担持量が６０重量％の比較例１０でも、約３５時間で失活した。
【００３１】
また、図８に示すように、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、ＰｄとＮｉの合計の担持量が３０重量％であるときに、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約６０００と最大値を示した。一方、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒においても、Ｎｉの担持量が３０重量％であるときにＨ２／（Ｎｉ）値は約３０００と最大値を示した。しかし、これはＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の最大値の約半分しかなかった。また、触媒１ｇ当りの水素生成量（リットル（ＳＴＰ））に換算した値を、図８の右側の軸に示す。このように触媒１ｇ当りで換算すると、金属の担持量を６０重量％にした場合に、最大値の約９００Ｌの水素ガスが得られることがわかった。
【００３２】
（実施例１０及び１１、比較例１２及び１３）
ＳｉＯ２（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）、ＴｉＯ２（触媒学会参照触媒、ＴＩＯ−４）、ＭｇＯ（触媒学会参照触媒、ＭＧＯ−１）に、２７．５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケル水溶液を加え、さらに、２．５重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／２０とした）。そして、これを８０℃で６時間攪拌しながら蒸発乾固した後、３５０℃で空気焼成することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２（実施例１０）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＴｉＯ２（実施例１１）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＭｇＯ（比較例１２）の各触媒を得た。また、Ｎｉのみを３０重量％でＳｉＯ２に担持させたことを除き、上記と同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例１３）を得た。
【００３３】
（実施例１２及び１３）
ＣＦ（ＣＨ４）（Ｎｉ（３０ｗｔ％）／ＳｉＯ２上での５３０℃におけるメタン分解で生成させた）、ＧｒＣＦ（旭化成株式会社製、黒鉛化カーボンファイバ）に、２７．５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケルアセトン溶液を加え、さらに、２．５重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／２０とした）。そして、これを室温で１日攪拌しながら減圧乾燥した後、３００℃で１時間水素還元することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）（実施例１２）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＧｒＣＦ（実施例１３）の各触媒を得た。
【００３４】
そして、常圧固定床流通式反応装置に上記で得られた触媒を２０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度５５０℃の条件下で、メタンを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、メタンの分解を行った。メタン分解中、装置出口のガスをサンプリングしてガス中の水素とメタンの組成を求め、これからメタン転化率を計算した。そして、触媒が失活してメタン転化率が０％になった時点でメタンの流通を止めた。この時のメタン転化率の経時変化を図９に示す。
【００３５】
図９に示すように、担体としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣＦ（ＣＨ４）、ＧｒＣＦを用いた実施例１０〜１３は、初期のメタン転化率が１２〜１４％と高い値を示し、流通時間の経過に従ってメタン転化率は低下するが、その後も低い転化率ながら３０時間以上にわたり活性を示し、長い触媒寿命を有していた。その中でも、ＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２がメタン転化率の低下が最もゆるやかであった。メタン分解の開始から３０時間までに得られた水素生成量を比較すると、ＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２が最も多く、以下、生成量が多い順に、ＴｉＯ２を用いた実施例１１、ＧｒＣＦを用いた実施例１３、ＳｉＯ２を用いた実施例１０であった。一方、担体としてＭｇＯを用いた比較例１２は、初期のメタン転化率が約９％と低く、さらにメタン分解の開始直後から急激に転化率は低下し、約１８時間で完全に失活した。なお、これら触媒の活性金属１モル当りの炭素生成モル量（Ｃ／Ｍｓ値）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004074061.tif 000002
【００３７】
そこで、Ｐｄ−Ｎｉ触媒における担体の効果を調べる目的で、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）装置を用いてＰｄ−Ｎｉ触媒のＸＲＤパターンを測定した。実施例１２のＰｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒のＸＲＤパターンでは、ＰｄとＮｉからなる合金に由来する回析線のみが観測された。一方、実施例１０のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターンでは、合金に加えて、金属Ｎｉと金属Ｐｄのそれぞれの回析線が確認された。つまり、担体の違いによって、担体に担持する金属種間の固溶の程度が異なり、メタン分解に対する活性に影響を与えたものと推定される。
【００３８】
（実施例１４〜１９、比較例１４及び１５）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を、１／２０（実施例１４）、１／３（実施例１５）、７／１３（実施例１６）、１／１（実施例１７）、３／１（実施例１８）、２０／１（実施例１９）、Ｎｉのみ（比較例１４）、Ｐｄのみ（比較例１５）としたこと（ＮｉとＰｄの担持量は表２を参照）と、メタン分解の温度を８７３Ｋにしたことを除き、担体としてＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２と同様にして、それぞれ触媒を調製し、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。この時のメタン転化率の経時変化を図１０に示す。
【００３９】
【表２】
2004074061.tif 000003
【００４０】
図１０に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／３である実施例１５、７／１３である実施例１６、１／１である実施例１７は、初期のメタン転化率が１５〜１８％と非常に高く、また流通時間の経過に従ってゆるやかに減少するものの、３０００分以上にわたり高いメタン分解活性を有していた。特に、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／１である実施例１７は、メタン分解の開始から５０時間までのＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約１４０００と非常に高い値を得ることができた。また、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例１４は、初期のメタン転化率が２０％以上と非常に高い値を有し、実施例１５〜１７に比べて急な低下を示したが、５００分以上にわたり活性を有していた。さらに、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が３／１である実施例１８と、２０／１である実施例１９は、初期のメタン転化率が５〜１０％と比較的に低いものの、その低下はゆるやかであった。一方、Ｎｉのみの比較例１４は、初期のメタン転化率が約１７％と高かったが、急激な低下を示して数十分で失活した。また、Ｐｄのみの比較例１５は、初期のメタン転化率も低く、かつ急激な低下を示した。
【００４１】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、メタン等の炭化水素の分解において長い触媒寿命を有する水素製造用触媒と、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた水素の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図２】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を、比較例とともに示す棒グラフである。
【図３】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒と、比較例であるＮｉのみ及びＰｄのみの各触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒と、比較例であるＮｉのみ及びＰｄのみの各触媒の水素生成量を示す棒グラフである。
【図５】Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図６】Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を示す棒グラフである。
【図７】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、金属の担持量を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図８】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、金属の担持量を変化させた場合のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を、比較例とともに示すグラフである。
【図９】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ触媒に各種担体を用いた場合のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図１０】Ｐｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
2004074061.tif 000004
【図２】
2004074061.tif 000005
【図３】
2004074061.tif 000006
【図４】
2004074061.tif 000007
【図５】
2004074061.tif 000008
【図６】
2004074061.tif 000009
【図７】
2004074061.tif 000010
【図８】
2004074061.tif 000011
【図９】
2004074061.tif 000012
【図１０】
2004074061.tif 000013