(57)【要約】【解決手段】（Ａ）過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は下記式（ＩＶ）で表される漂白触媒、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする漂白性組成物。【化１】2004189893.tif 000045[式中、Ａ，Ｂは、同一でも異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）−ＮＲ3Ｒ4    …（ＩＩ）−Ｎ＝Ｒ5    …（ＩＩＩ）で示される基である。］【化２】2004189893.tif 000046【効果】本発明によれば、色柄衣類にも安心して使用でき、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有する漂白性組成物が得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は下記式（ＩＶ）で表される漂白触媒、
（Ｃ）界面活性剤
を含有することを特徴とする漂白性組成物。
【化１】
2004189893.tif 000043
[式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｋは０〜２の整数であり、Ｘはｋが０であればＲ（但し、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）であり、ｋが１であればＲ’（但し、Ｒ’は置換もしくは非置換のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。）であり、ｋが２であれば、窒素原子、リン原子又はＣ（Ｒ）（但し、Ｒは上記の通り。）で表される基であり、ｎ，ｍは、０〜２の整数であり、Ａ，Ｂは、同一でも異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
−ＮＲ3Ｒ4    …（ＩＩ）
−Ｎ＝Ｒ5    …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異種の、水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換のアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はベンジリデン基である。）
で示される基である。］
【化２】
2004189893.tif 000044
【請求項２】
更に、（Ｄ）フェノール系ラジカルトラップ剤を含有し、液状である請求項１記載の漂白性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、退色を防止するので色柄衣類にも安心して使用でき、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有し、更に液状漂白性組成物では液安定性に優れ、固体状漂白性組成物では溶解性に優れた漂白性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素系漂白剤は、色柄物に使用できるといった特徴を有し、衣料用漂白剤の主流となってきているが、その一方で、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っているという問題があり、その改善が第一の課題といえる。酸素系漂白剤の漂白効果は漂白処理液の温度に大きく影響され、多くの汚れに対して高い漂白効果を達成する為には通常６０℃を超える必要がある。しかし、家庭で衣類を漂白する際に６０℃といった高温作業をすることは、危険を伴うだけでなく非常に注意力・労力を要するし、衣類も縮んだり傷んでしまう。
【０００３】
従来技術では、漂白活性化剤を使用することによって前述の問題が一部解決された。有機過酸前駆体として知られている漂白活性化剤は、しばしばカルボン酸エステルの形態で存在する。漂白活性化剤は、過酸化水素とエステルとが反応してペルオキシ酸を生成し、これがシミ汚れを酸化漂白する。これらの技術としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）やノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）等が代表的で、他にもデカノイルオキシベンゼンカルボン酸やドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（特許文献１，２参照）、特定の構造を有する置換アニリド誘導体（特許文献３，４参照）、ポリフェノール誘導体（特許文献５参照）、イミドカルボン酸活性化剤やスルフィミドカルボン酸活性化剤（特許文献６参照）、アンモニウムニトリル活性化剤（特許文献７参照）、アセトニトリル誘導体等（特許文献８参照）が挙げられる。
【０００４】
しかし、ＴＡＥＤはヨーロッパ等の洗濯条件である中温〜高温条件下、即ち３０℃以上でのみ有効で、冷水で洗濯する習慣のある日本や米国では使用され得なかった。一方、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸やドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＮＯＢＳはＴＡＥＤよりも低温で作用し得る。このため、日本や米国ではデカノイルオキシベンゼンカルボン酸やドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＮＯＢＳが広く使用されている。
【０００５】
更に、これら有機過酸前駆体である漂白活性化剤の課題の一つとしては、しみ汚れの色素と有機過酸が当量的酸化作用して漂白をおこなう為に、高い漂白効果を達成するためには比較的多量の漂白活性化剤の配合が必要になることが挙げられ、経済的、環境的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる漂白活性化剤が望まれていた。
【０００６】
また、漂白活性化剤は漂白効果を高めるだけではなく、過酸化水素に比べて高い酸化力を有しているため過酸化水素では漂白できない種類のしみ汚れを漂白することが可能である。しかし、その汚れの種類の範囲もまだ十分ではなく、漂白活性化剤を用いても頑固なカレーやミートソースといったしみ汚れに対しては消費者が満足するレベルの効果が得られていないといった課題も挙げられ、色柄には影響することなく、過酸化水素や漂白活性化剤では落としきれないしみ汚れを落とせる剤が求められていた。
【０００７】
更なる課題としては、漂白活性化剤は過酸化水素と反応し、有機過酸が生成してはじめてその効果が発現することから、有機過酸が生成するまでの時間が必要になることであり、特に低温において高い漂白効果を達成するためには比較的長い漂白時間が必要になる。この様なことから、低温でも短時間で効率的に漂白効果が発現する漂白活性化剤が望まれていた。
【０００８】
一方で、上記の漂白活性化剤の課題を部分的に解決する方法として、金属原子を含有する錯体を用いる方法が挙げられる。中心金属の酸化状態の変化を利用した金属錯体を利用する方法が報告されている（非特許文献１，２参照）。漂白活性化剤では化学当量的に生成した有機過酸が汚れに作用するのに対し、金属錯体は洗浄液中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化、高い酸化力を示す金属錯体となり、汚れに作用する。汚れに作用し酸化状態がもとに戻った金属錯体は、再び過酸化水素と反応するといった触媒的なメカニズムが提唱されている。そのため、少量の錯体で高い漂白力を得ることができる。すなわち、より効率的に過酸化水素を活性化できる特徴を持つ金属原子を含有する錯体を利用する方法は低濃度で効果を示すことから、経済的にも、環境的にも好ましい。
【０００９】
ここで、金属錯体による漂白効果は、その中心金属と配位子の組み合わせによって異なるため、種々の配位子と遷移金属の組み合わせが研究されている。例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸といった通常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金属との組み合わせが開示されている（特許文献９，１０，１１参照）。しかし、この組み合わせではペルオキシ化合物の分解を触媒するが、実質的な漂白の活性化にはあまり寄与しない。ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体（特許文献１２，１３参照）が、ポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン錯体（特許文献１４参照）が、ポルフィリン又はフタロシアニンを配位子とする鉄又はマンガン錯体（特許文献１５，１６，１７，１８，１９参照）が、環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体（特許文献２０，２１，２２，２３，２４，２５参照）が、配位性窒素原子を３個以上持つ配位子と遷移金属との錯体（特許文献２６参照）が、アミンとサリチルアルデヒドの縮合化合物を配位子とするマンガン錯体（特許文献２７参照）が、置換されたジアミンを配位子とする銅錯体がそれぞれ開示されており（特許文献２８参照）、これらは漂白性能の向上が確認されている。
【００１０】
しかし、これら金属錯体の技術は、高い漂白力が得られる反面、中心金属と過酸化物によりしばしば発生する強い酸化力をもったラジカルによって、衣類の洗浄を繰り返しおこなったり、組成物が直接生地に高濃度で接触した場合には、生地が薄くなったり穴があくといった問題点や着色衣料を退色させるといった問題点、長時間の漬け置き時における過酸化水素の分解の問題点などが指摘されている。これらの金属錯体の問題点を解決する方法としては、特願２００２−１９０４４９で長時間の浸け置き時でも過酸化水素の安定性を高める技術を、また特願２００２−２５０７３４では衣類のダメージを抑制させる技術を既に報告している。また、金属錯体技術の中には遷移金属を含まない場合の例が記載されているものもある。例えば、比較例として遷移金属非含有のピリジン系配位子の例が挙げられている（特許文献２９参照）。この結果からも明らかなように、触媒としては遷移金属を含有していない配位子では、漂白効果の向上は期待できないと考えられていた。
【００１１】
更に、近年の洗濯行動に着目すると、洗濯機の変化等からも伺えるが、洗濯行動に費やす時間を減らしたいという要求が年々高まってきている。そして、その要求は漂白処理についても同様の傾向がみられ、色柄衣類にも安心して使用でき、かつ短時間で高い漂白効果を達成する技術が求められていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１５７８７６号公報、
【特許文献２】
特開平８−１４３８９５号公報
【特許文献３】
特開平７−０３４０９８号公報、
【特許文献４】
特開平７−０３３７２２号公報
【特許文献５】
特開平６−２１１７４６号公報
【特許文献６】
特開平５−３０６２７０号公報
【特許文献７】
特表２００１−５１６７９４号公報
【特許文献８】
特表２００１−５０４８８３号公報
【特許文献９】
米国特許第３，１５６，６５４号公報、
【特許文献１０】
米国特許第３，５３２，６３４号公報
【特許文献１１】
英国特許第９８４，４５９号公報
【特許文献１２】
特公平６−３３４３１号公報
【特許文献１３】
特公平６−７０２４０号公報
【特許文献１４】
特公平６−９９７１９号公報
【特許文献１５】
特開昭５２−１５５２７９号公報
【特許文献１６】
特開平１−９７２６７号公報
【特許文献１７】
特開平２−２６１５４７号公報
【特許文献１８】
特表平８−５０３２４７号公報
【特許文献１９】
特表平８−５０３２４８号公報
【特許文献２０】
特公平７−１２４３７号公報
【特許文献２１】
特公平７−６５０７４号公報
【特許文献２２】
特公平７−６８５４３号公報
【特許文献２３】
特公平７−１２２０７６号公報
【特許文献２４】
特開平５−２６３０９８号公報
【特許文献２５】
特開平６−１２１９３３号公報
【特許文献２６】
特開平１０−１４０１９３号公報
【特許文献２７】
特開２０００−５４２５６号公報
【特許文献２８】
米国特許第５，０２１，１８７号公報
【特許文献２９】
特開平１０−１４０１９３号公報
【非特許文献１】
Ｒｏｎａｌｄ  Ｈａｇｅら著「ｎａｔｕｒｅ」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｍａｇａｚｉｎｅｓ  Ｌｔｄ．  出版、１９９４年６月２３日、ｖｏｌ．３６９  ｐ．６３７〜６３９
【非特許文献２】
Ｗｏｎｗｏｏ  Ｎａｍら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ出版、１９９３年、ｖｏｌ．１１５  ｐ．１７７２〜１７７８
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、色柄衣類の退色を防止し、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有し、更に液状漂白性組成物では液安定性が良好であり、固体状漂白性組成物では溶解性が良好な漂白性組成物を提供する。また、貯蔵後の漂白成分の安定性及び漂白効果が良好な液状漂白性組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、金属を含有しない特定の構造を有する漂白触媒と過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物と界面活性剤を組み合わせることで、色柄衣類の退色を防止し、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有し、液状漂白性組成物では液安定性に優れ、固体状漂白性組成物では溶解性に優れた漂白性組成物が得られることを見出した。更に、フェノール系ラジカルトラップ剤を併用することで、貯蔵後の漂白成分の安定性及び漂白効果が良好な液状漂白性組成物を得られ、これらにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
従って、本発明は  （Ａ）過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は下記式（ＩＶ）で表される漂白触媒、
（Ｃ）界面活性剤
を含有することを特徴とする漂白性組成物を提供する。
【００１６】
【化３】
2004189893.tif 000002
[式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｋは０〜２の整数であり、Ｘはｋが０であればＲ（但し、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）であり、ｋが１であればＲ’（但し、Ｒ’は置換もしくは非置換のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。）であり、ｋが２であれば、窒素原子、リン原子又はＣ（Ｒ）（但し、Ｒは上記の通り。）で表される基であり、ｎ，ｍは、０〜２の整数であり、Ａ，Ｂは、同一でも異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
−ＮＲ3Ｒ4    …（ＩＩ）
−Ｎ＝Ｒ5    …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異種の、水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換のアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はベンジリデン基である。）
で示される基である。］
【００１７】
【化４】
2004189893.tif 000003
【００１８】
この場合、漂白性組成物は、液状であっても固体状であってもよく、また漂白剤としても漂白洗浄剤としても使用し得る。ここで、上記漂白性組成物が、更に（Ｄ）フェノール系ラジカルトラップ剤を含有する液状漂白性組成物であるとより好適である。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物であり、本発明の漂白性組成物が液状漂白性組成物であれば、上記（Ａ）成分として、特に過酸化水素が有効に用いられ、この場合、後述する（Ｃ）成分の界面活性剤と（Ａ）成分との相乗効果により液安定性が良好になる。また、本発明の漂白性組成物が粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体状漂白性組成物であれば、上記（Ａ）成分として水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物が用いられる。
【００２０】
水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性を考慮すると、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。本発明では、より過酸化物の安定性を向上させるため、特許２９１８９９１号公報に記載されているような、過酸化物にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧し被覆して用いたり、非危険物化のために種々の無機物等と造粒して用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明の漂白性組成物における（Ａ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、組成物の形態等により適宜選定することができ、例えば本発明の組成物が液体漂白剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは２〜５質量％、更に好ましくは４〜５質量％である。液体漂白洗剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは２〜５質量％、更に好ましくは３〜４質量％である。配合量が少なすぎると、十分な漂白効果が得られない場合がある。また、固体状漂白剤組成物であれば、組成物中に２質量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％である。固体状漂白洗剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは２〜４質量％である。配合量が少なすぎると、水に溶解して使用した場合に濃度が薄くなり過ぎ、十分な漂白効果が得られない場合がある。なお、上記配合量は、液体漂白剤組成物、液体漂白洗剤組成物といった液体であれば、過酸化水素としての配合量であり、固体状漂白剤組成物、固体状漂白洗剤組成物といった固体状であれば、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物としての配合量を示す。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される漂白触媒である。
【化５】
2004189893.tif 000004
[式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｋは０〜２の整数であり、Ｘはｋが０であればＲ（但し、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）であり、ｋが１であればＲ’（但し、Ｒ’は置換もしくは非置換のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。）であり、ｋが２であれば、窒素原子、リン原子又はＣ（Ｒ）（但し、Ｒは上記の通り。）で表される基であり、ｎ，ｍは、０〜２の整数であり、Ａ，Ｂは、同一でも異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
−ＮＲ3Ｒ4    …（ＩＩ）
−Ｎ＝Ｒ5    …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異種の、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基は、水素原子の一部又は全部が水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、又は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基等のアリール基で置換されていてもよい。Ｒ5は、アルキリデン基、シクロアルキリデン基又はベンジリデン基であり、その水素原子の一部又は全部が水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又はアルキル基がそれぞれ炭素数１〜３であるジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）
で示される基である。］
【化６】
2004189893.tif 000005
【００２３】
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であるが、この中で炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基が好ましい。漂白力や漂白処理中液での過酸化水素の安定性の点では、Ｒ、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にＲ1及びＲ2は、水素原子であるものが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ’は置換もしくは非置換のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、この中で炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基が好ましく、漂白力や漂白処理中液での過酸化水素の安定性の点では、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００２５】
また、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ’は、上述した基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸基、チエニル基、カルボン酸基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
ｋは０〜２の整数であり、Ｘはｋが０であればＲ（但し、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）であり、ｋが１であればＲ’（但し、Ｒ’は置換もしくは非置換のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。）であり、ｋが２であれば、窒素原子、リン原子又はＣ（Ｒ）で表される基である。ｋは１又は２が好ましく、ｋが２の場合、Ｘは、窒素原子又はＣ（Ｒ）で表される基が好ましい。漂白力や漂白処理液中での過酸化水素の安定性の点では、ｋが１の場合、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
ｎ，ｍは、０〜２の整数であり、ｎは０又は２、ｍは０又は２が好ましい。漂白力や漂白処理液中での過酸化水素の安定性の点では、特にｎ及びｍは２が好ましい。
【００２８】
Ａ，Ｂは、同一でも異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基である。
−ＮＲ3Ｒ4    …（ＩＩ）
−Ｎ＝Ｒ5    …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異種の、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基は、その水素原子の一部又は全部が水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、又は炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。Ｒ5は、アルキリデン基、シクロアルキリデン基又はベンジリデン基であり、その水素原子の一部又は全部が水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、又はアルキル基がそれぞれ炭素数１〜３であるジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。
【００２９】
分子中にＡが２つある場合、これらＡは同一でも異なっていてもよいが、同一の場合が好ましい。Ａ，Ｂは、Ａ，Ｂ共に上記一般式（ＩＩＩ）で示される基である場合が好ましく、Ａ，Ｂが同一である場合がより好ましい。Ｒ3，Ｒ4は同一又は異種の、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、漂白力及び漂白処理液中での過酸化水素の安定性の点で、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、Ｒ5としては、炭素数１〜３のアルキリデン基、サリチリデン基、ヒドロキシサリチリデン基が好ましく、特にサリチリデン基又はヒドロキシサリチリデン基が好ましい。
【００３０】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる漂白触媒として、より具体的には次の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2004189893.tif 000006
【００３２】
【化８】
2004189893.tif 000007
【００３３】
【化９】
2004189893.tif 000008
【化１０】
2004189893.tif 000009
【００３４】
【化１１】
2004189893.tif 000010
【００３５】
【化１２】
2004189893.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2004189893.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2004189893.tif 000013
【００３８】
【化１５】
2004189893.tif 000014
【００３９】
【化１６】
2004189893.tif 000015
【００４０】
これらの化合物は、特開平１０−１４０１９３号公報等に記載した方法や本願発明の実施例、［０１０４］合成例１又は[０１０６]合成例２に記載した方法に記載の方法に準じて作製することができる。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分の漂白触媒としては下記式（ＩＶ）で表される化合物も好ましい。下記式（ＩＶ）で表される化合物は、シグマ社等の試薬として入手することができる。
【００４２】
【化１７】
2004189893.tif 000016
【００４３】
上記一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＶ）の漂白触媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
本発明の（Ｂ）成分の漂白触媒の好ましい例としては、より具体的にはトリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）が挙げられ、漂白効果を考慮するとトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンがより好ましい。
【００４５】
本発明の漂白性組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、組成物の形態等によって適宜選定することができ、例えば本発明の組成物が液体漂白剤組成物や液体漂白洗剤組成物などのような液状漂白性組成物であれば、組成物中に０．０００１〜１．０質量％が好ましく、０．０００５〜０．２質量％がより好ましい。一方、本発明の組成物が粉末漂白剤組成物や粉末漂白洗剤組成物などのような固体状漂白性組成物であれば、好ましい配合量は、組成物中に０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量％である。この範囲未満では漂白効果の向上が不十分となる場合があり、この範囲を超えてもそれ以上効果は高まらない場合がある。
【００４６】
尚、固体状漂白性組成物中においては、ポリエチレングリコール等のバインダー成分と造粒し、複合粒子として用いてもよい。
【００４７】
複合粒子の作製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、溶融したバインダー化合物と共に（Ｂ）成分や後述する（Ｃ）成分の界面活性剤等を溶解又は分散させたのち、直径１ｍｍ程度のスクリーンを通して押し出し造粒を行なったり、又は放冷させた後に粉砕機で粉砕して作製する方法が挙げられる。
【００４８】
複合粒子（造粒物）の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が２００〜１０００μｍ、特に３００〜７００μｍが好ましい。ここで、平均粒径は、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
【００４９】
本発明の（Ｃ）成分は界面活性剤であり、（Ｃ）成分を含有することにより、本発明の漂白性組成物が液状漂白性組成物の場合、前述の（Ａ）成分との相乗的な効果により液状漂白性組成物の液安定性が著しく向上し、また固体状漂白性組成物の場合には（Ｂ）成分の溶解性を向上させ、漂白効果を高めることができる。
【００５０】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤の中でも、直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜２４、特に１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有する界面活性剤、又は炭素数８〜２４、特に１０〜２０のアルキル基で置換されたアリール基を少なくとも１個有する界面活性剤を用いるのが好ましい。上記アルキル基としては、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられ、例えばデセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に好ましいものは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nav−Ｈ      …（Ｖ）
（式中、Ｒ6は炭素数７〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎａｖはエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を示す。）
【００５２】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ6で示されるアルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状でも、分岐を有するものでもよい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は７〜１６であり、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１５である。アルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられ、例えば、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｖ）において、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数ｎａｖは液状漂白性組成物の場合、液安定性や性能の点より２〜２０が好ましく、特に５〜１５が好ましい。また、固体状漂白性組成物の場合には、製造性の点からは５〜３０が好ましい。
【００５４】
例えば、上記一般式（Ｖ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種又は２種以上のアルコールにエチレンオキサイドを付加させて製造することができる。ここで、ｎａｖは使用するアルコール１モルに対して反応させたエチレンオキサイドのモル数を意味する。
【００５５】
ここで、一般にエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤の場合、エチレンオキサイドの付加反応によって、通常、平均付加モル数を中心として、付加モル数の異なる分布を有するノニオン界面活性剤が得られる。上記一般式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤の、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数ｎａｖが２〜１５、特に３〜７の場合、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いノニオン界面活性剤（上記一般式（Ｖ）のノニオン界面活性剤の合計質量に対する、ｎａｖ−２〜ｎａｖ＋２の範囲に含まれる上記一般式（Ｖ）のノニオン界面活性剤の合計質量（Ｙｉ）が５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上）を用いると、液安定性や製品の香気の点から更に好ましい。
【００５６】
このようなエチレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いノニオン界面活性剤の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、高級アルコールとエチレンオキサイドから常法により合成した反応生成物から蒸留等により必要分子量範囲のものを分取することにより得られる。また、例えば、特定のアルコキシル化触媒を使用して脂肪族アルコール等にエチレンオキサイドを付加反応させることによって容易に得ることができる。この場合、アルコキシル化触媒としては、例えば特公平６−１５０３８号公報に記載されているアルコキシル化触媒を使用することができる。具体的には、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等を使用することができる。
【００５７】
尚、上記一般式（Ｖ）で示されるノニオン界面活性剤におけるエチレンオキサイド付加分布は、例えばカラムにＺＯＲＢＡＸＣ８（デュポン製）、移動相にアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって容易に測定することができる。
【００５８】
更に、液状漂白性組成物の場合、これらのノニオン界面活性剤の中でも、性能面において特に高い効果を有している点から、疎水性パラメーターｌｏｇＰ値が２．０〜５．０であるものが好ましい。ｌｏｇＰ値が２．０〜５．０であるノニオン界面活性剤の具体例を挙げると、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ6＝Ｃ12Ｈ25，ｎａｖ＝５（ｌｏｇＰ＝３．２９）、Ｒ6＝Ｃ14Ｈ29，ｎａｖ＝５（ｌｏｇＰ＝４．０８）、Ｒ6＝Ｃ12Ｈ25，ｎａｖ＝１０（ｌｏｇＰ＝４．１２）、Ｒ6＝Ｃ12Ｈ25，ｎａｖ＝１５（ｌｏｇＰ＝４．９４）である化合物等が挙げられる。更に、ｌｏｇＰ値が２．５〜４．５のノニオン界面活性剤を使用すると、適度な粘度を発現し、例えば詰め替え時の液はねが低減されるため、更に好ましい。
【００５９】
尚、疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。疎水性パラメーターについての詳細は例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。
【００６０】
分配係数の測定方法としては、Ｆｌａｓｋ  Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））。
【００６１】
アニオン界面活性剤として、具体的には、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、高級脂肪酸塩等が挙げられる。尚、これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００６２】
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１６のものが好ましく、上記α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、上記アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したのものが好ましく、上記α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、上記高級脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、特に炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムが好ましい。上記炭素数を有するものを使用すると、前述の（Ｂ）成分を溶解することができると同時にノニオン界面活性剤の曇点を上昇させる効果を発現し、特に液状漂白性組成物においては液が分離や析出を示さず、固体状漂白性組成物においては漂白効果を向上させる場合がある点で好ましい。
【００６３】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩であればいずれのものであっても使用できるが、例えばジアルキル型第４級アンモニウム塩の場合は、長鎖アルキル基の炭素数は６〜２４、特に１０〜２０のものが好ましく、短鎖アルキル基の炭素数は１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００６４】
両性界面活性剤としては、例えばカルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができ、炭素数は１０〜２０のものが好ましい。
【００６５】
本発明の液状漂白性組成物においては、（Ｃ）成分の界面活性剤として、上記一般式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤が、液安定性や（Ｂ）成分の溶解性、漂白効果の面から好ましく、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用し、含有するのがより好ましい。これらの界面活性剤を使用することにより、液の安定化や（Ｂ）成分の溶解により有効に漂白効果を示すことができる。更に被洗物への浸透性が良好で、より高い漂白性能を得ることができる。特に、液状漂白性組成物の場合はノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系アニオン界面活性剤を併用すると、更に良好な粘度に調整できるので、特に好ましい。
【００６６】
本発明の漂白性組成物における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、組成物の形態等によって適宜選定することができる。例えば、本発明の組成物が液状漂白剤組成物であれば、好ましい配合量は組成物中に１．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１２．０質量％であり、本発明の組成物が液状漂白洗浄剤組成物であれば、好ましい配合量は１５．０〜５０．０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記範囲未満では良好な液安定性や洗浄力が得られない場合があり、上記範囲を超えても良好な液安定性が得られない場合がある。一方、本発明の組成物が固体状漂白剤組成物であれば、好ましい配合量は組成物中に０．１〜１５．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、本発明の組成物が固体状洗浄漂白剤組成物であれば、好ましい配合量は１５．０〜８０．０質量％、より好ましくは１５．０〜４０．０質量％である。上記範囲未満では（Ｂ）成分の溶解性不十分で良好な漂白効果が得られない場合があり、上記範囲を超えると製造性が悪くなる場合がある。
【００６７】
本発明の漂白性組成物が液状漂白性組成物の場合には、上記成分に加え、更に、成分（Ｄ）としてフェノール系ラジカルトラップ剤を配合することが好ましい。フェノール系ラジカルトラップ剤を配合することで、貯蔵後でも高い漂白効果を維持することができる。この現象のメカニズムは明らかではないが、貯蔵時における過酸化水素による（Ｂ）成分の分解をフェノール系ラジカルトラップ剤が抑制するためと推測している。特に液状漂白性組成物での漂白力を向上させるためには、製品ｐＨがより高い方が好ましく、ｐＨが４以上の場合にはフェノール系ラジカルトラップ剤添加の効果は顕著である。
【００６８】
フェノール系ラジカルトラップ剤は、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体が好ましい。このような化合物としては、具体的にクレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００６９】
この中で好ましい化合物は、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。尚、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が十分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。
【００７０】
更に、液状漂白性組成物での配合のしやすさの点から、溶解度の高いラジカルトラップ剤がより効果的であり、前述した溶解性を示す疎水性パラメーターｌｏｇＰ値で３以下のものが好ましい。
【００７１】
上述した酸化還元電位及び溶解性の点から、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、カテコールが好ましく、これらの中で更に過酸化水素と共存したときのラジカルトラップ剤の安定性の点から、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明の組成物に、フェノール系ラジカルトラップ剤を配合する場合は、任意の量を添加できるが、好ましい配合量は組成物全体の０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない場合があり、３．０質量％を超えても貯蔵後の漂白効果は高まらない場合がある。
【００７３】
本発明の漂白性組成物は、液状漂白性組成物であっても固体状漂白剤組成物であっても、本発明の目的を損なわない範囲で、漂白性組成物の漂白効果を更に高めるために、必要に応じて更に漂白活性化剤、金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００７４】
漂白活性化剤は、漂白効果を高め、特に本発明の漂白触媒と組み合わせて用いることで、相乗的に更に高い漂白効果を示すことができる。漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。これらの中でも好ましい漂白活性化剤としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、４−デカノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７５】
本発明の漂白性組成物が上記漂白活性化剤を含有する場合、該組成物における漂白活性化剤の好ましい配合量は０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。０．１質量％未満では漂白効果が十分ではない場合があり、１０質量％を超えてもそれ以上漂白効果が高まらない場合がある。これら漂白活性化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、漂白活性化剤は、漂白剤中のアルカリ成分と水の存在により加水分解を起こしてその機能が失われることが知られている。従って、このような分解を防ぐために、上記漂白活性化剤を固体状漂白性組成物に配合する場合は、ノニオン界面活性剤や重量平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコール、アニオン界面活性剤、フィルム形成性重合体、脂肪酸等と混合して造粒物として配合することが好ましい。
【００７６】
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。金属イオン捕捉剤としてはエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸やその塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）やエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体やその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類やその塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体やその塩等の高分子化合物、ゼオライト、層状ケイ酸塩等が挙げられる。本発明の組成物が液状漂白性組成物であれば、漂白力への影響や配合適性を考慮すると、これらの中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、平均分子量８０００〜１５０００のポリアクリル酸が好ましく、より好ましくは１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）である。本発明の組成物が固体状漂白性組成物であれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウム、平均分子量４００００〜５００００のアクリル酸とマレイン酸の共重合体、ゼオライトが好ましく、漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）がより好ましい。
【００７７】
本発明における金属イオン捕捉剤の好ましい配合量は、組成物全体の０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。０．１質量％未満では過酸化物の安定化効果が十分ではない場合があり、５．０質量％を超えても安定化効果は高まらない場合がある。これら金属イオン捕捉剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよいし、潮解を抑制するためにノニオン界面活性剤や重量平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のポリアクリル酸やその塩、（Ｂ）成分の漂白触媒、アニオン界面活性剤、フィルム形成性重合体、脂肪酸等と混合して造粒物として配合してもよい。
【００７８】
本発明の漂白性組成物にホウ素化合物を添加すると、ホウ素化合物が過酸化水素に作用し、紅茶じみ等に対する漂白効果を高めることができる。本発明の漂白性組成物に配合し得るホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等分子中にホウ素を含有する化合物が好適であり、これらの中でも特に４ホウ酸ナトリウムが好ましい。
【００７９】
本発明におけるホウ素化合物の好ましい配合量は、本発明が液状漂白性組成物であれば０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％未満では漂白効果が十分ではない場合があり、５．０質量％では液安定性上好ましくない場合がある。また、本発明が固体状漂白性組成物の場合には、好ましい範囲として０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では漂白効果が十分ではない場合があり、１０．０質量％を超えても漂白効果は高まらない場合がある。これらホウ素化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８０】
本発明の漂白性組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではなく、組成物の形態等によって適宜選定することができる。例えば、液状漂白性組成物では、２５℃における組成物のｐＨは２〜８が好ましく、塗布漂白力、過酸化水素の安定性の点で更に４〜７が好ましい。一方、固体状漂白性組成物では、脱イオン水中１質量％希釈時の２５℃におけるｐＨは９以上が好ましく、より好ましくは１０〜１１である。上記範囲以外では、漂白性能や貯蔵時の安定性が得られ難くなる場合がある。
【００８１】
ｐＨを制御するための手段としては、ｐＨ調整剤が用いられるが、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われる。液状漂白性組成物では、アルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を使用することができる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８２】
固体状漂白性組成物では、アルカリ剤としてデンス灰や軽灰と総称される炭酸ナトリウムのほか、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、メタ珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウム１号、珪酸ナトリウム２号、珪酸ナトリウム３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、リン酸水素２ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等の無機塩を使用することができ、中でも水への溶解性及びアルカリ度の点から珪酸ナトリウムと炭酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ（ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【００８３】
ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられ、金属捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や脂肪酸、また、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、オレイン酸、デカン酸、又はそれらのポリカルボン酸等を使用することができる。また、洗浄時に衣類の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【００８４】
更に、本発明の漂白性組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記成分に加えて、通常、漂白性組成物に配合する各種成分を配合することができ、例えば下記（１）〜（８）の補助成分を含有することができる。
【００８５】
（１）香料
香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４  ）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩｎＰｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００８６】
代表的な香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等の合成香料及び動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
具体的には、アルデヒドＣ6〜Ｃ12、アニスアルデヒド、アセタールＲ、アセトフェノン、アセチルセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アルファダマスコン、ベータダマスコン、デルタダマスコン、アンブレットリッド、アンブロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、オウランチオール、アセチルユゲノール、バクダノール、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルサリシレート、ベルガミールアセテート、ボルニルアセテート、ブチルブチレート、パラターシャリーブチルシクロヘキサノール、パラターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノール、ベンツアルデヒド、ベンジルフォーメート、カリオフィレン、カシュメラン、カルボン、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロップ、キャロン、クマリン、シンナミルアセテート、デルタＣ6〜Ｃ13ラクトン、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、エチルワニリン、ユゲノール、フルイテート、フェンチールアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、ガンマーＣ6〜Ｃ13ラクトン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、β−カリオフィレン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、ヘディオン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニールアセテート、シス−３−ヘキセニールサリシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ヒヤシンスジメチルアセタール、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソＥスーパー、イソユゲノール、イソノニルアセテート、イソブチルキノリン、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、コアボン、リグストラール、リリアール、ライムオキサイド、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、マンザネート、マイヨール、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルユゲノール、メントール、アルファメチルイオノン、ベータメチルイオノン、ガンマメチルイオノン、メチルイソユゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクＴＭ−ＩＩ、ムスク７８１、ムスクＣ14、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オ���サヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレ−ト、エチレンドデカンジオエ−ト、オキサヘキサデセン−２−オン、１４−メチル−ヘキサデセノリド、１４−メチル−ヘキサデカノリド、ムスクケトン、ムスクチベチン、ノピルアルコ−ル、ノピルアセテ−ト、ネリルアセテ−ト、ネロ−ル、メチルフェニルアセテ−ト、ミラックアルデヒド、ネオベルガメート、オークモスＮｏ．１、オリボン、オキシフェニロン、パラクレジールメチルエーテル、ペンタリッド、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルアセテート、アルファピネン、ルバフラン、ローズフェノン、ローズオキサイド、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、ターピネオール、ターピニルアセテート、テトラハイドロリナロール、テトラハイドロリナリールアセテート、テトラハイドロゲラニオール、テトラハイドロゲラニールアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、チモール、ワニリン、ベルドックス、ヤラヤラ、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、シダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、タンジェリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、ヒバ油、桧油、ジャスミン油、ラバンジン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、オコチア油、パチュリ油、ペパーミント油、ペリラ油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、しょう脳油、芳油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、トンカ豆チンキ、テレピン油、ワニラ豆チンキ、ベチバー油、イランイラン油、グレープフルーツ油、ゆず油、ベンゾイン、ペルーバルサム、トルーバルサム、チュベローズ油、ムスクチンキ、カストリウムチンキ、シベットチンキ、アンバーグリスチンキ等が挙げられる。
【００８８】
香料の配合量は、適量を用いることができ、香料組成物として配合することができる。尚、香料組成物とは、香料成分、後述する溶剤及び香料安定化剤等からなる混合物である。漂白性組成物には、香料組成物が０．００１〜２０質量％配合されるが、好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００８９】
香料の溶剤又は保留剤としては、エタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。漂白性組成物には、これら溶剤又は保留剤の配合量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合されるが、好ましくは、１〜５０質量％配合される。
【００９０】
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、これらの中で、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。香料安定化剤は、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合されるが、好ましくは０．００１〜５質量％配合される。
【００９１】
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。漂白性組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられる。固体状漂白性組成物の場合は、顔料が好ましく、酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。更に、青み付剤として、群青等の青色顔料を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム、粒状漂白剤組成物等に噴霧して造粒して用いることもできる。液状漂白性組成物の場合は、通常、「染料」として使用されている化合物であれば、その種類は特に制限されるものでないが、耐光性の点等を考慮すれば、このような化合物の中でも分子中にアントラキノン基、ナフチル基を持つ化合物、又はスルホン酸基、カルボン酸基等を持たない構造を有する化合物等が好ましく、これらの中でも、特に好ましくは、分子中にアントラキノン基、ナフチル基を持ち、且つスルホン酸基、カルボン酸基等を持たない構造を有する化合物がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。色素の配合量は、適量を用いることができる。
【００９２】
（３）蛍光剤
蛍光染料として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジルスルホン酸誘導体、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）、チノパールＣＢＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を含有することができる。これらの中でもチノパールＣＢＳ、ホワイテックスＳＡが好ましく、配合量としては、０．１〜１質量％が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００９３】
（４）酵素
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼである。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては、市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６３−２６４６９９号公報記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては、市販のターマミル（ノボインダストリー社）等を挙げることができる。これらの中でもターマミル、アルカラーゼがより好ましく、配合量としては、０．１〜２質量％が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。尚、本発明の組成物が固体状漂白性組成物である場合、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると、より好適である。
【００９４】
（５）酵素安定剤
酵素安定剤として、水道水中の塩素を除去するために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では４ホウ酸ナトリウムが好ましく、配合量としては０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００９５】
（６）その他のポリマー類
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、更には疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するために、重量平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール等を配合することができる。また、本発明の漂白性組成物に色移り防止効果を付与するために、ポリビニルピロリドンを配合することができる。これらの中では、重量平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、配合量としては、０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００９６】
（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。ケーキング防止剤としては有効量を用いることができる。
【００９７】
（８）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。具体的には、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。また、本発明の組成物中には、フェノール系ラジカルトラップ剤の酸化反応によって生成する化合物が０．０００１〜１質量％入ることがある。これら化合物の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸等を挙げることができる。
【００９８】
更に、一般に衣料用洗浄剤、漂白剤に配合される成分であれば、必要に応じて配合することができる。
【００９９】
本発明の漂白性組成物の形態は、液状漂白性組成物であっても、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体状漂白性組成物であってもよく、より好ましくは液状又は粉末である。
【０１００】
本発明の漂白性組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、複合化する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。また、漂白性組成物の容器は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。
【０１０１】
本発明の漂白性組成物は、その被漂白物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白性組成物と同様に使用することによって、これらについたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白することができる。
【０１０２】
本発明の漂白性組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が液状漂白性組成物であれば、例えば被漂白物に原液を塗布した後、組成物の５０〜１５００倍容となる水中や洗剤溶液に浸け置いたり、又は組成物の５０〜１５００倍容の希釈液中に被漂白物を浸け置いたり、固体状漂白性組成物であれば、０．０２〜２質量％溶液に被漂白物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５〜１２０分程度、好ましくは１５〜６０分程度の短時間の浸け置きに好適に使用することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記の例において％は特に記載のない場合は、質量％であり、表１，２及び５に示す液状漂白性組成物の各成分の濃度は純分換算、表３，４に示す粉末漂白性組成物は用いた各成分をそのまま配合した。また、漂白触媒、金属触媒、漂白活性化剤については粉砕機を用いて粉砕し、粒径５０〜１００μｍの範囲のものを用いた。
【０１０４】
［合成例１］
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の合成
材料として、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製、試薬）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（関東化学（株）製、試薬）、メタノール（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
【０１０５】
エチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１３８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１３５ｇを得た。
【０１０６】
［合成例２］
トリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製、試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）、試薬）、メタノール（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
【０１０７】
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製し、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
【０１０８】
［比較合成例１］
トリス（（２−ピリジル）メチル）アミンの合成
材料として、２−（クロロメチル）ピリジン塩酸塩（シグマアルドリッチ（株）製、試薬）、２，２’−ジピコリルアミン（東京化成工業（株）製、試薬）、５．４Ｎ水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）を用いて調製）、ジエチルエーテル（関東化学（株）製、試薬）を用い、特開平１０−１４０１９３号公報実施例に準じて（トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン）を合成した。
【０１０９】
［比較合成例２］
トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製、試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）、試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製、試薬）、メタノール（関東化学（株）製、試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
【０１１０】
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
【０１１１】
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の結晶１．１ｇを得た。
【０１１２】
［合成例３］
漂白触媒造粒物の作製−▲１▼
６０℃で融解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８部に対して、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン１部、ＡＯＳ−Ｎａ  １部を十分に溶解混合した後、常法に準じて粉砕造粒を行った。ふるいを用いて粒径を５０〜１００μｍに調整した。
漂白触媒造粒物の作製−▲２▼
６０℃で融解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８部に対して、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン１部、ＰＯＥ−ＡＥ５を０．５部、ＰＯＥ−ＡＥ１５を０．５部十分に溶解混合した後、常法に準じて粉砕造粒を行った。ふるいを用いて粒径を５０〜１００μｍに調整した。
【０１１３】
［合成例４］
ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１１４】
［合成例５］
ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらノナン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は８５％であった。
【０１１５】
［実施例１〜１３，比較例１〜８］
表１，２に示す組成の液状漂白性組成物を、（ＩＶ）液安定性試験▲１▼組成物の調製法に準じて調製し、得られた液状漂白性組成物を下記方法で漂白力（漂白率）、液安定性、退色について評価した。結果を表１，２に併記する。
【０１１６】
［実施例１４〜２７，比較例９〜１８］
表３，４に示す組成の粉末漂白性組成物を常法に準じて調製し、得られた粉末漂白性組成物を、下記方法により、漂白力（漂白率）、退色、溶解性を評価した。結果を表３，４に併記する。
【０１１７】
［実施例２８〜３３，比較例１９〜２２］
表５に示す組成の液状漂白性組成物を常法に準じて調製し、得られた液状漂白性組成物を、下記方法により、漂白力(漂白率）、液安定性、退色、保存後の過酸化水素濃度、保存後の漂白力（漂白率）を評価した。結果を表５に併記する。
【０１１８】
（Ｉ）ビリルビン汚染布の調製
ビリルビン（東京化成工業（株）製、試薬）０．０６ｇをクロロホルム１００ｍＬに分散、溶解した。この溶液を６×６ｃｍの木綿布（金巾＃２０）１枚に０．１４ｍＬ滴下、自然乾燥したのち、遮光して１昼夜室温で放置してビリルビン汚染布を得た。
（ＩＩ）カレー汚染布の調製
沸騰したお湯中で５分間袋のまま温めたボンカレーゴールド２１甘口（大塚食品（株）製）５袋の中身をガーゼで固形分を取り除きながらバットに出し、２４×１８ｃｍの木綿布（＃１００）５枚を１枚ずつカレーに浸けた。バットの下から沸騰させたウォーターバスで温めながら、５分おきに布の位置を入れ替えながら３０分間浸け込んだ。脱イオン水での流水すすぎにより細かい固形物を取り除いたのち、脱水後自然乾燥してカレー汚染布を得た。
【０１１９】
（ＩＩＩ）漂白力
▲１▼ビリルビン汚染布に対する漂白率
上記で得られたビリルビン汚染布（６×６ｃｍ）６枚を用いて、以下の漂白率の試験を行った。
表１，２に示す液状漂白性組成物５ｍＬを５００ｍＬの炭酸ナトリウム溶液（０．１質量％、２０℃の脱イオン水を使用し、塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調整）に注ぎ入れ、ビリルビン汚染布６枚をつけ置き、１５分及び６０分後にそれぞれ３枚ずつ抜き取り、それぞれ水道水すすぎ２分間、脱水１分間を行い、２５℃で１２時間遮光しながら風乾した。
▲２▼カレー汚染布に対する漂白率
上記で得られたカレー汚染布（２×２ｃｍ）６枚を用いて、以下の漂白率の試験を行った。
表３，４に示す粉末漂白性組成物２．５ｇを塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調整した２０℃の脱イオン水５００ｍＬが入った５００ｍＬビーカーに加え、約５ｃｍの撹拌子とマグネテックスターラーを用いて、３分間４００ｒｐｍで撹拌し、溶解・分散を行った後、カレー汚染布６枚をつけ置き漂白をした。１５分及び６０分後にそれぞれ３枚ずつ汚染布を抜き取り、それぞれ水道水すすぎ２分間、脱水１分間を行い、２５℃で１２時間遮光しながら風乾した。
また、表５に示す液状漂白性組成物５ｍＬを５００ｍＬの炭酸ナトリウム溶液（０．１質量％、２０℃の脱イオン水を使用し、塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調整）に注ぎ入れ、上記同様にカレー汚染布６枚をつけ置き、１５分及び６０分後にそれぞれ３枚ずつ抜き取り、それぞれ水道水すすぎ２分間、脱水１分間を行い、２５℃で１２時間遮光しながら風乾した。
【０１２０】
漂白率の測定
原布及び洗浄前後の反射率は、日本電色工業（株）製、ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、下記式により洗浄漂白率を求め、漂白性能の評価を行った。尚、原布はビリルビン汚染及びカレー汚染前の布を、漂白処理前は、汚染後漂白処理前の布をいう。漂白率は、汚染布３枚に対する漂白率の平均値を求め、１の位の数字が０〜４の場合には１の位を０に、５〜９の場合には１の位を５にして示した。
【０１２１】
【数１】
2004189893.tif 000017
【０１２２】
（ＩＶ）液安定性試験
▲１▼組成物の調製法
５００ｍＬビーカーと長さ５ｃｍの撹拌子を用いて、表１，２に示す液状漂白性組成のうち精製水以外の全成分を全量と精製水の一部を加え全量の９５部にし、室温で６００ｒｐｍで６時間撹拌した。その後、精製水及び水酸化ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨを調整しながら１００部にして液状漂白性組成物を得た。
▲２▼液安定性試験
上記の方法により得られた液状漂白性組成物１００ｍＬを内容物が確認できる透明のガラス製のバイアル瓶に入れ、−５℃で２４時間保存した後、室温に戻してから液外観を観察し以下の基準で評価した。
○：均一透明
×：濁り又は析出物あり
【０１２３】
（Ｖ）退色
表１〜４に示す漂白性組成物について、以下の方法で退色試験を行った。
シャーレの上にＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ２１で染色した綿布（＃１００）１０×１０ｃｍをおき、その上に漂白性組成物２．５ｇを塗布又はのせ、更に上記と同様の染色布（１０×１０ｃｍ）を上からかぶせた。その後、表１，２に示す液状漂白性組成物の場合は１２時間放置、表３，４に示す固体状漂白剤組成物は４０℃の水道水２．５ｇを上から静かにかけ、１時間放置した。その後、穏やかにすすぎ、布の退色を観察し、以下の基準で評価した。
生地の退色の基準
１：局所的に激しく退色
２：局所的に退色
３：全体的にわずかに退色
４：全体的に極めてわずかに退色
５：退色は見られない
【０１２４】
（ＶＩ）保存後の過酸化水素濃度の測定
表５に示す液状漂白性組成物を、室温で２８日間保存した後に、液状漂白性組成物中に残存している過酸化水素の濃度を測定した。測定は、１００ｍＬの三角フラスコに液状漂白性組成物０．５ｇを精秤し、精製水２０ｍＬ、３３％酢酸溶液（関東化学（株）社製の特級試薬を精製水を用いて調製）を１０ｍＬ、１０％ヨウ化カリウム溶液（関東化学（株）社製の特級試薬を精製水を用いて調整）５ｍＬ、１％モリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブテン酸アンモニウム・４水和物：関東化学（株）社製の試薬を精製水を用いて調製）を２〜３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム（関東化学（株）社製の試薬）を用いて滴定した。溶液の色が茶色から黄色を経て透明になったところを終点とした。下記の式を用いて保存後の過酸化水素濃度を求めた。
【０１２５】
【数２】
2004189893.tif 000018
Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウムの力価
Ｓ：試料重量（ｇ）
【０１２６】
（ＶＩＩ）保存後の漂白力
表５に示す液状漂白性組成物を、室温で２８日間保存した後の液状漂白性組成物の漂白率を試験した。試験は、前記の（ＩＩＩ）漂白力のカレー汚染布に対する漂白率と同様の方法で行った。
【０１２７】
（ＶＩＩＩ）漂白触媒の溶解性
表３，４に示す粉末漂白性組成物２．５ｇを、５００ｍＬビーカー中で長さ５ｃｍの撹拌子で６００ｒｐｍで撹拌された４０℃の脱イオン水５００ｍＬに溶解・分散し、５分後に下記の波長の吸光度を測定し、サンプルの吸光度とした。別に、表３，４に示す粉末漂白性組成物のうち漂白触媒を除いた組成物を同濃度、同条件で５分間溶解・分散したものをブランクとして吸光度の測定を行った。また、粉末漂白性組成物のうち漂白触媒を除いた組成物と予めエタノール（甘糟化学産業（株）製、試薬）で溶解・分散した０．１％漂白触媒溶液を同濃度、同条件で５分間溶解・分散したものを１００％溶解したときの基準として吸光度を測定した。これらの測定結果をもとに下記式で溶解性を算出し、下記の基準で評価した。
【０１２８】
【数３】
2004189893.tif 000019
Ｂ−５、トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン：３８０ｎｍ
Ｂ−１８：３２５ｎｍ
ＴＴＡＣＮ：２３５ｎｍ
ＴＡＣＮ：２６５ｎｍ
漂白触媒の溶解性評価基準
○：漂白触媒の溶解性が５０％以上
×：漂白触媒の溶解性が５０％未満
【０１２９】
【表１】
2004189893.tif 000020
＊１：４８％水酸化ナトリウム又は９％硫酸を用いて所定のｐＨに調整
【０１３０】
【表２】
2004189893.tif 000021
＊１：４８％水酸化ナトリウム又は９％硫酸を用いて所定のｐＨに調整
【０１３１】
【表３】
2004189893.tif 000022
【０１３２】
【表４】
2004189893.tif 000023
【０１３３】
表１〜４から明らかなように、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表わされる漂白触媒を用いることで、退色を起こさない点から色柄衣類にも安心して使用でき、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有することが確認された。
【表５】
2004189893.tif 000024
＊２：９％硫酸を用いて所定のｐＨに調整
【０１３４】
表５から明らかなように、液状漂白性組成物にフェノール系ラジカルトラップ剤を添加することで、貯蔵後でも良好な漂白効果が確認された。
【０１３５】
尚、実施例及び比較例における略称成分は、以下の意味を示す。
過酸化水素：三菱瓦斯化学（株）製、純分：３５％、食品添加物規格
過炭酸ナトリウム：三菱化学（株）製、有効酸素：１０．９、商品名：ＳＰＣ−Ｚ
Ｂ−５：トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン：（合成例２）
Ｂ−１８：Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）：（合成例１）
Ｂ−２：トリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製、試薬）。
ＴＴＡＣＮ：１，４，７−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン（シグマ社製、試薬）
ＴＡＣＮ（比較品）：１，４，７−トリアザシクロノナン・３塩酸塩（東京化成工業（株）製、試薬）
トリス（（２−ピリジル）メチル）アミン（比較品）：（比較合成例１）
Ｂ−５＋Ｍｎ：トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン−マンガン錯体：（比較合成例２）
漂白触媒（Ｂ−５）造粒物：（合成例３−▲１▼）
漂白触媒（ＴＴＡＣＮ）造粒物：（合成例３−▲２▼）
炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製、商品名：ソーダ灰デンス
ＯＢＣ１０：４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）
ＯＢＳ１２：ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（合成例４）
ＴＡＥＤ：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム（東京化成工業（株）製、試薬）
ＮＯＢＳ：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（合成例５）
ＴＯＥＣ：ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（東京化成工業（株）製、試薬）
ＰＯＥ−ＡＥ５：ノニオン界面活性剤、アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数５であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％のもの（ライオン（株）製、純分：９０％））
ＰＯＥ−ＡＥ９：ノニオン界面活性剤、アルキル鎖長１２、１４の直鎖、エチレンオキサイド平均付加モル数が９のもの（ライオン（株）製、純分：１００％、商品名：レオコールＣＣ−９０）
ＰＯＥ−ＡＥ９−▲２▼：ノニオン界面活性剤、アルキル鎖長１２〜１４の２級アルコールでエチレンオキサイド平均付加モル数が９のもの（ライオン（株）製、純分：１００％、商品名：レオコールＳＣ−９０）
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）ベンゼンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
ＡＯＳ−Ｎａ：炭素鎖長１４  α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ＰＯＥ−ＡＥ１５：ノニオン界面活性剤、アルキル鎖長１３で直鎖率５０％のエチレンオキサイド平均付加モル数が１５のもの（ライオン（株）製、純分：９０％）
α−ＳＦ−Ｎａ：アルファスルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム、炭素鎖長１４／１６＝２／８のもの（ライオン（株）製）
石鹸：脂肪酸ナトリウム、アルキル鎖長１１〜１７のもの（ライオン（株）製、純分６８％）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製、純分：１００％、商品名：ＰＥＧ＃４０００）
ＨＥＤＰ−Ｈ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＡＬＢＲＩＧＨＴ＆ＷＩＬＳＯＮ社製、商品名：ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ）
ＨＥＤＰ−４Ｎａ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ソルーシア・ジャパン（株）製、商品名：デイクエスト２０１６Ｄ）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（鐘淵化学工業（株）製、商品名：液体苛性ソーダ、純分４８％）
４ホウ酸ナトリウム：４ホウ酸ナトリウム・５水塩（商品名：Ｎｅｏｂｏｒ、Ｂｏｒａｘ社製）
ＮＡＢＩＯＮ：珪酸ナトリウムと炭酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物からなるアルカリ剤（ローディア社製）
Ａ型ゼオライト：アルミノ珪酸アルカリ塩（東ソー（株）製、商品名：トヨビルダー）
硫酸：濃硫酸（東亞合成（株）社製）を９％に調製して用いた。
酵素：ノボザイム社製  （商品名：デュラザイム８．０Ｔ）
香料組成物：香料組成物Ａ〜Ｈは、下記表６〜２３に示す配合にて得られる。
【０１３６】
【表６】
2004189893.tif 000025
【０１３７】
【表７】
2004189893.tif 000026
【０１３８】
【表８】
2004189893.tif 000027
【０１３９】
【表９】
2004189893.tif 000028
【０１４０】
【表１０】
2004189893.tif 000029
【０１４１】
【表１１】
2004189893.tif 000030
【０１４２】
【表１２】
2004189893.tif 000031
【０１４３】
【表１３】
2004189893.tif 000032
【０１４４】
【表１４】
2004189893.tif 000033
＊１：［Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ］  Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．
【０１４５】
【表１５】
2004189893.tif 000034
【０１４６】
【表１６】
2004189893.tif 000035
【０１４７】
【表１７】
2004189893.tif 000036
【０１４８】
【表１８】
2004189893.tif 000037
【０１４９】
【表１９】
2004189893.tif 000038
【０１５０】
【表２０】
2004189893.tif 000039
【０１５１】
【表２１】
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【０１５２】
【表２２】
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【０１５３】
【表２３】
2004189893.tif 000042
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、色柄衣類にも安心して使用でき、少量配合でしかも短時間で高い漂白効果を示し、かつ過酸化水素や漂白活性化剤では落とせない汚れに対しても高い漂白効果を有し、更に液状漂白性組成物では液安定性が良好で、固体状漂白性組成物では溶解性が良好な漂白性組成物が得られる。
更に、フェノール系ラジカルトラップ剤を併用することで、貯蔵後の漂白成分の安定性及び漂白効果が良好な液状漂白性組成物が得られる。