(57)【要約】【課題】４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類を従来方法より消費エネルギーで工業的に有利に製造できる方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）：【化１】2004123644.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２は、同じか又は互いに異なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す）で示されるカルバゾール類と一般式（２）：【化２】2004123644.tif 000009（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４，４’−ジハロゲノビフェニル類とをパラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させて一般式（３）：【化３】2004123644.tif 000010（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ）で表される４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004123644.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同じか又は互いに異なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す）で示されるカルバゾール類と一般式（２）：
【化２】
2004123644.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４，４’−ジハロゲノビフェニル類とをパラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：
【化３】
2004123644.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ）で表される４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類の製造法。
【請求項２】
得られた粗４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類を、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解したのち、得られた溶液をアルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒と混合して粗４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類の結晶を析出させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料として有用な４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類の製造法としては、４，４’−ジヨードビフェニルとカルバゾール類を、無水炭酸カリウム、銅紛及びテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの存在下で加熱撹拌して製造する方法が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。なお、非特許文献１によれば、収率は５５％である。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２３５９４６号公報
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒｏｐ．Ｊ．，１，１９９５，ｐ１８３−１９２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的とする４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類を従来方法より消費エネルギーで工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カルバゾール類を４，４’−ジハロゲノビフェニル類と、パラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させると、従来方法よりも格段に低温及び短時間の反応で、従来方法と同等ないしはそれ以上の収率で目的物である４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化４】
2004123644.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同じか又は互いに異なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す）で示されるカルバゾール類［以下、カルバゾール類（１）という］と一般式（２）：
【０００８】
【化５】
2004123644.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４，４’−ジハロゲノビフェニル類［以下、４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）という］とをパラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：
【０００９】
【化６】
2004123644.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ）で表される４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類［以下、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）という］の製造法に関する。
【００１０】
本発明の一つに、上記得られた粗４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解したのち、得られた溶液をアルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒と混合して４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の結晶を析出させることを特徴とする４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の製造法が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
カルバゾール類（１）において、式中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
カルバゾール類（１）の具体例としては、例えば、１−メチルカルバゾール、２−メチルカルバゾール、３−メチルカルバゾール、４−メチルカルバゾール、３，３’−ジメチルカルバゾール、３，５−ジメチルカルバゾール、３，７−ジメチルカルバゾール等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１３】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）において、式中、Ｘで表されるハロゲン原子は、具体的には、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１４】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）の具体例としては、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルが例示できるがこれらに限定されない。
【００１５】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００１６】
反応に使う溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、カルバゾール類（１）１重量部に対して通常１５〜３０重量部である。
【００１７】
使用されるパラジウム触媒は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３という］、塩化パラジウム等が挙げられるが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の収率の点からＰｄ２（ＤＢＡ）３が好ましい。パラジウム触媒の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常１〜１０モル％好ましくは３〜６モル％である。
【００１８】
使用されるホスフィンとしては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示されるが、ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニルが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の収率の点から好ましい。ホスフィンの使用量はカルバゾール類（１）１モルに対して通常３〜１５モル％、好ましくは６〜１０モル％である。
【００１９】
使用する塩基としては、アルコキシカリウム、アルコキシナトリウムが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を例示でき、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。塩基の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量である。
【００２０】
反応温度は、通常５０〜１５０℃好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、反応温度によって変化するが、通常１〜５時間程度で充分である。
【００２１】
反応終了後の反応混合物からは、抽出、濃縮等により粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を単離することができる。
【００２２】
粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を精製するにあたり、それを溶解させる溶媒として用いられる化合物を例示すると、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。
【００２４】
上記の粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の溶液から４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の結晶を析出させる溶媒として用いられる化合物を例示すると、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００２５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が、が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等がそれぞれ例示できる。
【００２６】
粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を溶解させるのに使用する溶媒の使用量は特に限定されないが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部となるようにするのがよい。
【００２７】
また結晶析出に使用する溶媒の使用量は、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）１重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部となるようにするのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
３−メチルカルバゾール１．００ｇ（５．５２ミリモル）、４，４’―ジブロモビフェニル８０８ｍｇ（２．５９ミリモル）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３１５２ｍｇ（０．１６６ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン９７ｍｇ（０．３３５ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム１．１７ｇ（１１．９ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２２ｍＬを加え、撹拌下、８０℃に加熱して３時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル９０２ｍｇ（１．７６ミリモル、収率６８％）を得た。４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：８．１４（ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．２９（ｍ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）
【００３１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：１４０．９、１３９．１、１３７．４、１２９．５、１２８．４、１２７．３、１２５．８、１２３．６、１２３．４、１２０．３、１１９．８、１０９．８、１０９．５、２１．４２（ＣＨ３）
【００３２】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１２（Ｍ＋）
【００３３】
νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１　：３０３７，２９１６，２８５６，１６０３，１５０４，１４５４，１３６０，１３２９，１２９２，１２２８，８２４，８００，７４３，７２５
【００３４】
実施例２
３、６−ジメチルカルバゾール１．１５ｇ（５．８９ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル９１４ｍｇ（２．９３ミリモル）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３１６７ｍｇ（０．１８２ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１０８ｍｇ（０．３６２ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム１．１６ｇ（１１．８ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２２ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して１時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍｌに滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（３、６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル１．１０ｇ（２．０３ミリモル、収率７０％）を得た。４，４’−ビス（３、６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：７．９２（ｓ，４Ｈ）、７．８８（ｄｄ，Ｊ８．４，１．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ８．４，１．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，４Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、２．５６（ｓ，１２Ｈ）
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：１３９．２、１３８．９、１３７．６、１２９．２、１２８．４、１２７．１、１２３．５、１２０．２、１０９．５、２１．４１（ＣＨ３）
【００３７】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋）
【００３８】
νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１　：３０３５，２９１６，２８５８，１６０６，１４９８，１４６６，１３６０，１３２１，１２９２，１２３４，８２５，８００
【００３９】
実施例３
２，６−ジメチルカルバゾール５１４ｍｇ（２．６３ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル４１０ｍｇ（１．３１ミリモル）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３７５．１ｍｇ（０．０８２０ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン４９．２ｍｇ（０．１６５ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム５６９ｍｇ（５．８０ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１１ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（２，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル６１５ｍｇ（１．１４ミリモル、収率８７％）を得た。４，４’−ビス（２，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ、マススペクトル及びＩＲの分析結果を以下に示す。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：８．００（ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｍ，６Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ８．４，１．３，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ８．１，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．５２（ｓ，６Ｈ）
【００４１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：１４１．４、１３９．１、１３９．０、１３７．５、１３６．１、１２９．４、１２８．４、１２７．４、１２６．７、１２３．７、１２１．４、１２１．１、１２０．０、１１９．９、１０９．９、１０９．４、２２．１８、２１．４１
【００４２】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋）
【００４３】
νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１　：３０２２，２９１６，２８５８，１６０６，１５０６，１４４８，１３６３，１３２９，１２８８，１２３６，８３５，８０２
【００４４】
実施例４
１−メチルカルバゾール５１７ｍｇ（２．８５ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル４２４ｍｇ（１．３６ミリモル）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３８２．２ｍｇ（０．０８９７ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン５０．９ｍｇ（０．１７０ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム５６９ｍｇ（５．８０ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１１ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して３時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥させて４，４’−ビス（１−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル４００ｍｇ（０．７８２ミリモル、収率５８％）を得た。４，４’−ビス（１−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：８．１２（ｄ，Ｊ７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０５（ｄｄ，Ｊ７．１，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｔ，Ｊ７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ８．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ：　１４２．８、１４０．０、１３９．７、１３９．３、１３０．０、１２８．８、１２７．８、１２７．７、１２５．８、１２４．１、１２３．２、１２１．３、１２０．０、１１９．９、１１９．８、１１８．２、１１０．０、１９．８５（ＣＨ３）
【００４７】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１２（Ｍ＋）
【００４８】
νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１　：３０３７，２９２２，２８５２，１６０３，１４９８，１４５２，１４１０，１３３８，１２９０，１２２１，８２０，７５２