(57)【要約】【課題】アノード側から排出されるジメチルエーテルを炭酸ガスと効率良く分離してアノード側で残るジメチルエーテルの再利用を容易にすることのできる直接形ジメチルエーテル燃料電池システムを提供すること。【解決手段】本発明の直接形ジメチルエーテル燃料電池システムは、プロトン導電性電解質を挟んでアノード及びカソードがそれぞれ設けられ、アノード側に燃料としてジメチルエーテルを供給すると共にカソード側に酸素又は空気を供給してなる直接形ジメチルエーテル燃料電池において、アノード側から排出されるジメチルエーテルを液体に溶解させて、該ジメチルエーテル溶液を再びアノード側の供給口から供給していることを特徴とする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性電解質を挟んでアノード及びカソードがそれぞれ設けられ、アノード側に燃料としてジメチルエーテルを供給すると共にカソード側に酸素又は空気を供給してなる直接形ジメチルエーテル燃料電池において、アノード側から排出されるジメチルエーテルを液体に溶解させて、該ジメチルエーテル溶液を再びアノード側の供給口から供給してなることを特徴とする直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【請求項２】
上記液体はカソード側のガス排出口からの生成水であることを特徴とする請求項１記載の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【請求項３】
上記液体にジメチルエーテルの溶解をし易くする溶解助剤を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【請求項４】
上記アノード側の排出口及びカソード側の排出口はそれぞれコンデンサに接続され、上記アノード側コンデンサはカソード側コンデンサに接続されると共に、ジメチルエーテルが供給される燃料混合器に接続しており、該燃料混合器は上記アノード側の供給口に接続しており、上記アノード、アノード側コンデンサ、及び混合器は所定圧に維持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接形ジメチルエーテル燃料電池システムに関するものであり、より詳細には、直接形燃料電池での燃料の貯蔵、積載の点で安全性に優れ、また燃料として毒性の少ない、直接、常温付近での発電も可能な高性能な直接形ジメチルエーテル燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体高分子形燃料電池は、二つの電極層の間に配置された固体高分子形電解質又はイオン交換膜を有し、アノード部には燃料が供給され、カソード部には空気などの酸化剤が供給される。電極での希望の電気化学的反応を引き起こすために電極触媒が使用され、固体高分子形燃料電池は約８０℃〜約２００℃の範囲で作動し、特に携帯及び移動する用途に最近、使用することが望まれている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池にあっては、最もクリーンな燃料は水素である。しかし、水素はその貯蔵・積載方法に難があり、インフラの整備に多大なコストがかかる。また、燃料としてはメタノール等も使用され、メタノール改質形燃料電池や直接形メタノール燃料電池はバス・トラック・乗用車や鉄道車両・船舶の推進力として開発が進められている。
しかし、メタノールは毒性があり、また燃料電池としては所謂クロスオーバー現象により効率低下を招くことがある。そこで、最近、ジメチルエーテルを燃料とすることが考えられている。低品位炭から合成ガスを経由してジメチルエーテルを安価に合成する技術が進められている。ジメチルエーテルはメタノールに比べ遥かに毒性が低く、室温近くで容易に液化する性質とあいまって、輸送用、定置用、携帯用等の燃料電池の燃料として利用される期待が高まっている。
【０００４】
従来の直接形ジメチルエーテル燃料電池は、プロトン導電性電解質部と、それを挟持する一対のガス拡散性のカソードおよびアノードとを有し、各電極は電解質側に貴金属含有電極触媒層を備え、ガス拡散電極の触媒層と反対側にはそれぞれカソードガス側分配板およびアノード側ガス分配板を配し、ジメチルエーテルと水蒸気をアノードに、酸素又は空気をカソードにそれぞれ供給している（例えば、特許文献１を参照）。
また、このようなアノードおよびカソードの各電極が電解質と接する面には、金属の電極触媒層を有し、金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀等が挙げられる。また、電解質はイオン交換膜等よりなる。
【０００５】
このような直接形ジメチルエーテル燃料電池は、燃料として毒性もなく、発電効率も向上でき、且つ炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、従来の直接形メタノール燃料電池より高性能な直接形燃料電池を得るとしている。また、かかる燃料電池は、炭化水素改質形燃料電池の複雑性を解消し、直接形燃料電池での燃料の貯蔵・積載方法の問題を解消することが期待されている。
【０００６】
更に、このような直接形ジメチルエーテル燃料電池にあっては、アノードに気体状ジメチルエーテルと水蒸気を供給するアノード側ガス供給系、およびカソードで発生する反応生成物を排出するカソード側ガス排出系を備え、このカソード側ガス排出系で得られた排気水蒸気を分離し、これをアノード側ガス供給系にリサイクルするシステムも提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
このような構成にあっては、カソードからの排気中の水蒸気を未反応の酸素と分離し、分離した水蒸気の少なくとも一部をアノード側ガス供給系にリサイクルする。アノード側でのガス供給においては水の補給が必要なくなる点で、携帯用燃料電池にとって好ましい。また、燃料ガス供給系に外部から補給する水は電池始動時にのみ消費されることになる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１４４７５１号公報（明細書全体）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の直接形ジメチルエーテル燃料電池にあっては、アノード側の排ガス中に含まれる未反応ジメチルエーテルを再利用することができない。
なるほど、直接形メタノール燃料電池の場合にあっては、アノード側のガス排出口から排出されるメタノールは反応生成物である炭酸ガスを含むが、これをメタノールから相分離し、メタノールだけをアノード側のガス供給口に戻す方式が頻用されている。しかし、直接形ジメチルエーテル燃料電池では、ジメチルエーテル、炭酸ガスとも気体状態にあるので、炭酸ガスの分離が容易にできず、未利用ジメチルエーテルはそのまま捨てられるか、改質器を利用して未利用燃料をエネルギーとして回収し、所謂、改質器を備えた間接形燃料電池システムを採用している。
【０００９】
従って、本発明は、アノード側から排出されるジメチルエーテルを炭酸ガスと効率良く分離してアノード側でのジメチルエーテルの再利用を容易にすることのできる直接形ジメチルエーテル燃料電池システムを提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、直接形ジメチルエーテル燃料電池のアノードからの排ガスを、ジメチルエーテルが容易に溶解しうる液体と接触させることにより、ジメチルエーテルを液体に溶解させ、混入している炭酸ガスと容易に分離して、そのジメチルエーテル溶液を再びアノード系の入口に戻すことにより、反応せずに残ったジメチルエーテルの再利用ができることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムは以下の構成及び／又は構造を有することにより、上記課題を解決したものである。
【００１１】
（１）  プロトン導電性電解質を挟んでアノード及びカソードがそれぞれ設けられ、アノード側に燃料としてジメチルエーテルを供給すると共にカソード側に酸素又は空気を供給してなる直接形ジメチルエーテル燃料電池において、アノード側から排出されるジメチルエーテルを液体に溶解させて、該ジメチルエーテル溶液を再びアノード側の供給口から供給してなることを特徴とする直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【００１２】
（２）  上記液体はカソード側のガス排出口からの生成水であることを特徴とする上記（１）の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【００１３】
（３）  上記液体にジメチルエーテルの溶解をし易くする溶解助剤を添加することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【００１４】
（４）  上記アノード側の排出口及びカソード側の排出口はそれぞれコンデンサに接続され、上記アノード側コンデンサはカソード側コンデンサに接続されると共に、ジメチルエーテルが供給される燃料混合器に接続しており、該燃料混合器は上記アノード側の供給口に接続しており、上記アノード、アノード側コンデンサ、及び混合器は所定圧に維持されていることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の直接形ジメチルエーテル燃料電池システム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムの好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムは以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池本体の平面図である。図２は、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池本体の電解質接合部分の詳細断面図である。図３は、燃料及び酸化ガスの供給−排出経路を示した直接形ジメチルエーテル燃料電池システムの概略図である。
【００１６】
先ず、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムの燃料電池本体１を図１及び図２に従って簡単に説明する。図１及び図２に示すように、燃料電池本体１は高分子電解質膜３とそれを挟んで配したアノード２及びカソード４とからなり、アノード２及びカソード４は、電極触媒層５とジメチルエーテル及び酸化剤（空気）の拡散層６とから構成される。
尚、電極触媒層５については以下に詳述するが、ここでの実施形態のような電極触媒層５の形態をとる必要はなく、従来から公知の構造よりなる電極触媒層でも良い。また、燃料拡散層６も同様であり炭素基体でも良く、またその他の導電性燃料拡散層であれば使用可能である。更に、燃料拡散層６に流れフィールド室（チャンバー）なども補助的に設けても良い。
【００１７】
本実施態様での電極触媒層５は、触媒種７を担持させたカーボン粉（担持体粒子）８を電解質材９で被覆した触媒１０を、所定の空孔１１を存在させながら凝集させてなる。
電極触媒層５の触媒種７は、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金および銀、及びこれらの合金、更には酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
触媒種７を担持させる担持体粒子８としては、特に制限はなく汎用性のあるカーボン粉等を用いることができる。このような担持体粒子８の径は、電極触媒層５の厚み及びその触媒層５中の空孔率に応じて適宜選択することができる。
また、担持体粒子８に担持させる触媒種７の比率は、好ましくは４０乃至６０ｗｔ％の範囲である。触媒種比率が４０ｗｔ％未満では、触媒種７の不足によって燃料の利用効率が低下してくる虞がある。一方、触媒種比率が６０ｗｔ％を超えると、上記担持体粒子８での触媒種７の分散性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
担持体粒子８には必ずしも必要とはしないが被覆用電解質材を設けることができる。このような電解質材料としては、上述したジメチルエーテル等の燃料に対する透過性が十分でイオン透過性がある限り、特に制限されるものではないが、ポリフルオロアルキレンスルホン酸、或いはイオン導電性酸をドープした高分子剤等を挙げることができ、特に、パーフルオロアルキレンスルフォン酸等のビニルスルホン酸系ポリマーが望ましい。
【００２０】
このような電極触媒層５の被覆用電解質材９としては材料及び／又は厚み構造において、隣接する高分子電解質膜３より燃料透過性が大きいことが望ましい。被覆用電解質材９は高分子電解質膜３より燃料透過性、特にジメチルエーテルの透過性があること、即ち、高分子電解質膜が被覆電解質材よりも難透過性である。このような構成であれば、燃料のクロスリーク量が少ない一方、電極触媒層５でのジメチルエーテルの利用効率が高まる。
被覆用電解質材９の被膜厚みは電極触媒層５の厚みにもよるが０．０５乃至１０μｍの範囲が望ましく、かかる範囲内であれば、電極触媒層５に空孔１１を十分に形成することができ、燃料の電極触媒層５への分散性を容易にし、燃料の利用効率を高めることができる。
尚、被覆用電解質材９の被膜厚みが０．０５μｍ未満では十分な被覆が達成されず、その触媒はイオンを十分に流通させることが出来なくなり、被膜厚みが１０μｍを越えると、電極触媒層５に十分な空孔１１が形成されず、燃料の触媒層５への浸透性が悪くなり、燃料と触媒との接触状態が不十分となり、燃料の利用効率を悪くする。
【００２１】
また、電極触媒層５内で空孔１１は連通しており、空孔１１が封止状態にあると、十分に燃料の拡散に寄与できない。電極触媒層５に対する空孔体積は、２０乃至５０ｖ％の範囲にあることが好ましい。電極触媒層５が上記空孔体積の範囲内にあれば、ジメチルエーテル系の燃料ガスにあっては電極触媒層５における拡散性が良好であり、燃料利用効率を低下させない。
【００２２】
アノード２及びカソード４にあっては、燃料及び酸化剤の拡散層６に上記電極触媒層５が形成され、電極触媒層５の厚みは、５乃至２０μｍの範囲にあることが好ましい。電極触媒層５の厚みが上記範囲内にあれば、層自体が十分な被覆触媒１０を含むと共に、空孔１１も十分に形成することができるので、燃料ガスの拡散、供給が十分にできる。
電極触媒層５の厚みが５μｍ未満では、電極触媒層５に被覆触媒１０を十分に設けることができなくなり、上記厚みが２０μｍを超えると、電極触媒層全体への燃料の拡散性が遅れ、燃料の利用効率の低下を招く虞がある。
【００２３】
燃料及び酸化剤の拡散層６は電極触媒層５の外側に燃料を分散保持する炭素質の燃料保持層或いは酸化剤保持層からなる。例えば、本実施態様においては、電極触媒層５の外側に多孔質カーボンペーパーからなる燃料拡散層或いは酸化剤拡散層が設けられる。
ここで固体高分子形燃料電池の電極触媒層は、予めテフロン（Ｒ）で撥水処理したカーボンペーパーやカーボンクロスからなる電極基質の片方の面に電極触媒をテフロン（Ｒ）で結着して構成する。また、各拡散層６の外側には集電板１２、１２が設けられ、アノード部２及びカソード部４が密閉されている。
尚、上記アノード２およびカソード４は電極触媒層５の外側に集電板１２を兼ねる燃料拡散層６或いは空気拡散層６を設けても良い。
【００２４】
プロトン導電性或いはイオン透過性の電解質膜３としては、例えば、モリブドリン酸、タングストリン酸等のヘテロポリ酸の固体電解質を膜状に成形したもの、耐酸性セラミックス微粉末をテフロン（Ｒ）で結着させたマトリックスに酸を含浸させたもの、固体高分子電解質膜等が使用される。特に、固体高分子電解質膜が好適に使用される。
例えば、高分子電解質膜としては、イオン導電性を有する膜であれば特に制限はないが、好ましくはジメチルエーテルに対して難透過性である。このような難透過性を有すると共にイオン導電性がある高分子電解質膜としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んだイオン導電性を有した炭化水素樹脂等であり、特に、スルフォン化炭化水素系樹脂であることが望ましい。
上記固体高分子電解質膜としては、パーフルオリネーテッドスルフォン酸の重合体膜、例えばＤｕｐｏｎｔ社から市販されているＮａｆｉｏｎＴＭ１１７或は１１２、旭化成のＡｃｉｐｌｅｘＴＭＥＷ９００等が使用される。
【００２５】
電解質膜３にこのような高分子電解質膜を使用した場合は、燃料に対して難透過性であり、且つイオン（プロトン）導電性である。また、高分子電解質膜の厚みは２０乃至１７５μｍの範囲にあることが望ましい。高分子電解膜の厚みが２０μｍ未満では、高分子電解質膜の材料にもよるが、燃料の透過性が大きくなるおそれがあり、燃料のクロスリーク量が増大することがある。一方、上記高分子電解質膜の厚みが１７５μｍを超えると、イオン等の導電性が悪くなり、電池自体の機能を低下させる虞がある。
【００２６】
直接形ジメチルエーテル燃料電池１のアノード２には、燃料の供給口２１及び排ガス排出口２３が設けられ、カソード４には、酸化剤（空気）の供給口２２及び排ガス排出口２４が設けられている。
図３に示すように、カソード４の空気の供給口２２はライン３２に接続され、ライン３２の上流には空気ブロア３１が設けられている。また、カソード４の排ガス排出口２４はライン３３に接続され、ライン３３はカソード側コンデンサ３４と接続される。カソード側コンデンサ３４にはドレイン３５及び排気ライン３６が設けられると共に、生成水３７の抽出ライン３８が接続される。抽出ライン３８は、揚水ポンプ３９を介して後述のアノード側コンデンサ４６に接続される。
【００２７】
直接形ジメチルエーテル燃料電池システムにはジメチルエーテル燃料タンク４１が設けられ、ジメチルエーテル燃料タンク４１は流量調節弁４２を介してガス混合器４３と接続している。ガス混合器４３はライン４４を介して燃料電池１のアノード２の供給口２１に接続されている。アノード２の排出口２３はライン４５に接続され、ライン４５は上述したアノード側コンデンサ４６に接続される。アノード側コンデンサ４６は保圧弁４７を有した排出ラインが接続されると共に、循環ライン４８が接続される。循環ライン４８は循環ポンプ４９を介してガス混合器４３に接続される。従って、ガス混合器４３、燃料電池１のアノード２、及びアノード側コンデンサ４６は、流量調節弁４２及び保圧弁４７によって所定圧に維持される。尚、ジメチルエーテル燃料タンク４１内は通常高圧に維持され、かかる高圧を利用して上記流量調節弁４２及び保圧弁４７によってアノード２内を所定の陽圧にコントロールすることが容易にできる。また、この時のアノード２内の圧力は、０．１乃至０．５ＭＰａの範囲に維持することが望ましい。
【００２８】
このような構成にあっては、先ず、ジメチルエーテル燃料タンク４１からジメチルエーテルが流量調節弁４２および混合器４３によって水蒸気と混合され所定のガス濃度或いはガス分圧でライン４４を介して燃料電池１のアノード２に供給される。また、空気ブロア３１によりライン３２を介して燃料電池１のカソード４に酸化剤としての空気が導入される。
【００２９】
燃料電池１でジメチルエーテルと酸素とが反応し、水蒸気が生成し、これと共に、窒素、未反応酸素、及びクロスオーバーした少量のジメチルエーテルがカソード側の排気口２４から排出される。排出ガスはライン３３を介してカソード側コンデンサ３４に導入され、水蒸気の一部は排気ライン３６を介して放出され、また水蒸気の一部は、カソード側コンデンサ３４で凝縮・捕集され生成水３７とされる。ジメチルエーテルはこれらの生成水３７に溶解する。この生成水３７の一部は揚水ポンプ３９を介してアノード側コンデンサ４６に導入され、一部はドレイン３５より排出される。
【００３０】
この場合、カソード側コンデンサ３４の温度を室温よりやや高めに設定することが望ましい。カソード４の排出口２４から排出される水蒸気量が増え、発電によって発生した水分をガス状態で排出することが出来、過剰水をドレイン３５から放出する必要がなくなる。これは、ドレイン３５から放出する生成水量が小さいほどジメチルエーテルの系外への無駄な放出量が減少することなるので好ましい。
【００３１】
一方、アノード２の排出口２３からは未反応のジメチルエーテル、少量の水蒸気、炭酸ガスが排気され、これらはライン４５を介して、アノード側コンデンサ４６に導入される。この場合、上述したようにジメチルエーテル燃料タンクの圧力を利用して、アノード２内を所定圧に維持することができるため、即ち、所定の陽圧に維持することができるため、直接形燃料電池の性能阻害要因であるアノード分極を低減させることが出来る。
【００３２】
揚水ポンプ３９によって、カソード側コンデンサ３４から送られてくる生成水３７により、ライン４５からアノード側コンデンサ４６内に導入されたジメチルエーテルは溶解・捕集される。アノード側コンデンサ４６は、通常、室温に近い温度に保持され、アノード２において、発電によって発生する炭酸ガスは、保圧弁４７を経由して大気へ放出される。炭酸ガスと共に水蒸気とジメチルエーテルも一部放出されるが、そのジメチルエーテル量の多くは生成水３７に溶解しており、循環ポンプ４９によって混合器４３に再び導入される。このため保圧弁４７及び排気ライン３６を通して、またドレイン３５を介して無駄に捨てられるジメチルエーテルはほぼ完全に抑えられる。
尚、アノード側コンデンサ４６のジメチルエーテルを溶解するものとしては、上記のようにカソード側コンデンサからの生成水３７以外に、その他の液体を加えて、たとえば、水に限らす、ジメチルエーテルを十分に溶解しうる有機溶媒、及び水との混合物等をでも良い。更に、これらの水及び他の可溶性液体に、ジメチルエーテルを容易に溶かしうる溶解助剤を添加することが好ましい。
このような溶解助剤の代表的なものとしては、酸、特にトリフロオロスルホン酸等を使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムを実施例により更に詳しく説明する。
実施例に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムは図３と同様な構成とした。ここで、燃料電池１及びシステム系での初期条件は表１乃至表４に示す通りである。
【００３４】
【表１】
2004281143.tif 000003
【００３５】
【表２】
2004281143.tif 000004
【００３６】
【表３】
2004281143.tif 000005
【００３７】
【表４】
2004281143.tif 000006
【００３８】
以上、条件で稼動した場合の各ラインにおけるガス流量成分（ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、酸素（Ｏ２）、窒素（直接形ジメチルエーテル燃料電池２）、水（Ｈ２Ｏ）炭酸ガス（ＣＯ２））を調べた。その結果を表５に示した。
【００３９】
【表５】
2004281143.tif 000007
【００４０】
以上の結果、初期ジメチルエーテルの導入量に対するロス量の比率は、［（ライン３６からのＤＭＥ（ｌ／ｍｉｎ）＋保圧弁４７からのＤＭＥ（ｌ／ｍｉｎ））／（流量調節弁４２からのＤＭＥ（ｌ／ｍｉｎ））］×１００％であり、表５より極めて少ないことが判る。尚、ドレイン３５からのＤＭＥロスは、上述したようにカソード側コンデンサの温度をコントロールすることにより、０の値に近づけることができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池システムによれば、アノード側から排出されるジメチルエーテルを液体に溶解させて、該ジメチルエーテル溶液を再びアノード側の供給口から供給しているので、アノード側から未反応のまま排出されるジメチルエーテルを炭酸ガスと効率良く分離してアノード側でのジメチルエーテルの再利用を容易にすることができる。このため、ジメチルエーテルにおける燃料効率を極めて高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池本体の平面図である。
【図２】図２は、本発明に係る直接形ジメチルエーテル燃料電池本体の電解質接合部分の詳細断面図である。
【図３】図３は、燃料及び酸化ガスの供給−排出経路を示した直接形ジメチルエーテル燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
１        直接形ジメチルエーテル燃料電池システム
２          アノード
３          高分子電解質膜
４          カソード
５          電極触媒層
６          拡散層
２１        アノード側ガス供給口
２２        カソード側ガス供給口
２３        アノード側ガス排出口
２４        カソード側ガス排出口
３１        空気ブロア
３２        カソード側供給ライン
３３        カソード側排出ライン
３４        カソード側コンデンサ
３５        ドレイン
３６        排気ライン
３７        生成水
３８        連結ライン
３９        揚水ポンプ
４１        ジメチルエーテル燃料タンク
４２        流量調節弁
４３        混合器
４４        アノード側供給ライン
４５        アノード側排出ライン
４６        アノード側コンデンサ
４７        保圧弁
４８        循環ライン
４９        循環ポンプ
【図１】
2004281143.tif 000008
【図２】
2004281143.tif 000009
【図３】
2004281143.tif 000010