(57)【要約】【課題】高温での焼成処理あるいはプラズマ処理を経ることなく、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ条件をコントロールすることで、光触媒活性も有するルチル型二酸化チタンの製造方法を提供すること。【解決手段】硫酸チタン（ＩＩＩ）を水溶液中でアルカリ（例えば、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物）を用いて加水分解するルチル型二酸化チタンの製造方法。硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液は、例えば、硫酸チタン（ＩＩＩ）の濃度が、酸化チタンＴｉＯ２として０．１〜１０％の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸チタン（ＩＩＩ）を水溶液中でアルカリを用いて加水分解することを特徴とするルチル型二酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液は、硫酸チタン（ＩＩＩ）の濃度が、酸化チタンＴｉＯ２として０．１〜１０％の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解開始当初の硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液の温度が２０℃以下にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
加水分解を、硫酸チタン（ＩＩＩ）水溶液にアルカリの水溶液を連続的または断続的に添加することで行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリが水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
加水分解を水溶液の温度を３０℃以下の温度に維持しながら行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
加水分解後、析出した沈殿を洗浄し、乾燥する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
析出した沈殿の洗浄をオン交換水によるリンス洗浄あるいはレパルプ洗浄にて行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
洗浄した沈殿の乾燥を常圧下で１０５℃の条件で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ルチル型二酸化チタンが２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ルチル型二酸化チタンが４２０ｎｍの光に対して活性を示す請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルチル型二酸化チタンの製造方法に関し、特に、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するルチル型二酸化チタンを湿式法により製造する方法、及び２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ４２０ｎｍの光に対して活性を示すルチル型二酸化チタンを湿式法により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンには、大別するとルチル型とアナターゼ型があり、用途により使い分けがされている。
ルチル型二酸化チタンは、高温型の結晶系であることから、高温での安定性に優れ、触媒用担体としても使用できる。しかるに、ルチル型二酸化チタンは、高温型の結晶系であるが故に、製造の際に高温での焼成処理を必要とする。そのため、製造コストが割高となり、かつ、触媒用担体として望まれる高いＢＥＴ比表面積を有するルチル型二酸化チタンの製造は容易ではない。
【０００３】
また、ルチル型二酸化チタンは、光触媒としての可能性も考えられ、本出願人は、ルチル型二酸化チタンからなる光触媒の開発に成功し、既に特許出願している。しかるに、この光触媒の製造には、プラズマ処理を必要とし、プラズマ処理によって、ＢＥＴ比表面積が低下し、その結果、光触媒活性に悪影響が出ているのではないか、と考えられている。
【０００４】
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒は、アナターゼ型が低温型の結晶系であることから、湿式法により製造できることが知られている（例えば、特許文献１）。しかるに、この方法においても、４００℃前後の温度での加熱処理を必要とし、また、この方法では、ルチル型二酸化チタンは製造できない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２１５６９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、高温での焼成処理あるいはプラズマ処理を経ることなく、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ好ましくは光触媒活性も有するルチル型二酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫酸チタン（ＩＩＩ）を水溶液中でアルカリを用いて加水分解することを特徴とするルチル型二酸化チタンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明のルチル型二酸化チタンの製造方法は、硫酸チタン（ＩＩＩ）を水溶液中でアルカリを用いて加水分解することを特徴とする。
本発明の製造方法では、チタン源として、硫酸チタン（ＩＩＩ）を用いることで、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ条件により、光触媒活性も有するルチル型二酸化チタンを製造することができる。硫酸チタンであっても４価のチタンの硫酸塩や３価のチタンの無機塩であっても塩化物（塩化チタン（ＩＩＩ））を加水分解するのでは、上記ルチル型二酸化チタンを製造することはできない。この点は、比較例に示す。
【０００９】
硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液は、硫酸チタン（ＩＩＩ）の濃度が酸化チタンＴｉＯ２として０．１〜１０％の範囲、好ましくは、０．５〜２．５％の範囲にあることが、工業的生産性を維持すると同時に中和反応時の温度上昇を抑えるという観点から適当である。
【００１０】
さらに、加水分解開始当初の硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液の温度は、２０℃以下、好ましくは１０℃以下の範囲にあることが、選択的にルチル結晶を合成するという観点から適当である。加水分解開始当初の硫酸チタン（ＩＩＩ）の水溶液の温度の下限は、特にないが、実用的には、０℃であることが適当である。
【００１１】
加水分解は、硫酸チタン（ＩＩＩ）水溶液にアルカリの水溶液を連続的または断続的に添加することで行うことができる。但し、アルカリの水溶液の硫酸チタン（ＩＩＩ）水溶液への添加は、反応液のｐＨが２以上９以下となるところまで行うことが、ろ過洗浄工程におけるチタンイオンの溶出による収率の低下を避けるという観点から好ましい。
【００１２】
アルカリの水溶液を連続的に添加する場合、例えば、以下の条件で行うことができる。０．５規定水酸化ナトリウム水溶液や５％アンモニア水などの希薄なアルカリの場合、送液ポンプなどを用いて連続的に中和反応を行うことができる。
【００１３】
アルカリの水溶液を断続的に添加する場合、例えば、以下の条件で行うことができる。５規定水酸化ナトリウム水溶液や３０％アンモニア水などの濃厚なアルカリの場合、滴下ロートなどを用いて断続的に中和反応を行うことができる。
【００１４】
アルカリは、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物であることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００１５】
アルカリの水溶液の濃度は硫酸チタン（ＩＩＩ）の濃度との兼ね合いも考慮しなければならないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液の場合０．５〜５規定、アンモニア水の場合５〜３０％の範囲にあることが、中和反応による発熱を抑えると同時に実用的な収率を確保できるという観点から適当である。
【００１６】
加水分解時の水溶液（反応液）の温度は、例えば、３０℃以下の温度に維持しながら行うことが、アナタース結晶の前駆体であるＴｉＯ２−の生成を抑えるという観点から適当である。加水分解時の水溶液（反応液）の温度は、好ましくは０〜２０℃の範囲とする。
【００１７】
加水分解後、析出した沈殿は、洗浄し、乾燥することが適当である。
析出した沈殿の洗浄は、イオン交換水によるリンス洗浄あるいはレパルプ洗浄にて、洗浄水量５０〜３００（ｍＬ／ｇ　ａｓ　ＴｉＯ２）の条件で行うことができる。
【００１８】
洗浄した沈殿の乾燥は常圧下で１０５℃の条件で行うことができる。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するルチル型二酸化チタンが得られる。好ましくは得られるルチル型二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、２５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２０】
さらに本発明の製造方法によれば、得られるルチル型二酸化チタンは、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有することに加えて、４２０ｎｍの光に対して活性（光触媒活性）を示す。尚、ここで光触媒活性とは、ＮＯの酸化活性を意味する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
尚、以下の実施例において硫酸根イオン分析には、以下の方法を採用した。
関東化学株式会社が販売している、ドイツメルク社製、簡易テストキット商品名メルコクァントＭｅｒｃｋｏｑｕａｎｔ（イオン検出半定量用試験紙）製品番号１００１９−１Ｍを用いて試験を行った。この製品は赤色のトリンバリウム錯体が硫酸根イオンと反応し、黄色のイエロートリンへ変色することを利用した化学分析である。
【００２２】
実施例１（Ｔｉ２（ＳＯ４）３　＋　ＮＨ３）
反応調製：
２Ｌビーカーにアルドリッチ、硫酸チタン（ＩＩＩ）Ｔｉ２（ＳＯ４）３溶液１００ｍＬを移し、２００ｍＬの純水で希釈した。この溶液をラボミキサーで攪拌しながら、窒素ガス２．０Ｌ／ｍｉｎでバブリングすると同時に、氷水で溶液を１０℃以下になるまで冷却する。これにバブリングと冷却を続けながら、関東化学、２８％濃アンモニア水（特級）を約２時間かけて添加した。反応中の溶液温度は常に１５℃以下を維持し、溶液のｐＨが８になるまでアンモニア水を加えた。反応中ｐＨが４を超えたあたりから急激に粘性が増し、最終的にコバルトブルーでクリーム状の固形分となった。これを一晩放置したところ、ｐＨが２．４まで酸性側に傾いた為、前述と同じ要領でｐＨが８になるまで再びアンモニア水を加えた。
【００２３】
上記、中和反応で得られたコバルトブルーの沈殿（固形分）をろ過し、５００ｍＬのイオン交換水でリンス洗浄を行い、ろ過された液中の残存硫酸イオン濃度が２００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下になるまで３回繰り返した。
ろ過して得られた沈殿ケーキを１０５℃、７時間で乾燥した後、乳鉢で粉砕した物を乾燥試料とした。
【００２４】
実施例２（Ｔｉ２（ＳＯ４）３　＋　ＮａＯＨ）
反応調製：
２Ｌビーカーにアルドリッチ、硫酸チタン（ＩＩＩ）Ｔｉ２（ＳＯ４）３溶液１００ｍＬを移し、５００ｍＬの純水で希釈した。この溶液をラボミキサーで攪拌しながら、窒素ガス２．０Ｌ／ｍｉｎでバブリングすると同時に、氷水で溶液を１０℃以下になるまで冷却する。関東化学、水酸化ナトリウム（鹿１級）で１Ｍ−ＮａＯＨ溶液を調製し、これを硫酸チタン（ＩＩＩ）溶液にバブリングと冷却を続けながら約５時間かけて添加した。
反応中の溶液温度は常に１０℃以下を維持し、溶液のｐＨが８になるまで水酸化ナトリウム溶液を加えた。
【００２５】
上記、中和反応で得られたコバルトブルーの沈殿をろ過し、５００ｍＬのイオン交換水でリンス洗浄を行い、ろ過された液中の残存硫酸イオン濃度が２００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下になるまで３回繰り返した。
ろ過して得られた沈殿ケーキを１０５℃、７時間で乾燥した後、乳鉢で粉砕した物を乾燥試料とした。
【００２６】
実施例１及び２で得られた乾燥試料の反射スペクトル、Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び光に対する活性（ＮＯ酸化活性）を以下の方法により測定した。
拡散反射スペクトルは、日立社製、Ｕ−３２１０形　自記分光光度計を用いて測定した。
Ｘ線回折は、理学電機社製、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴを用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック社、ベータソーブ自動表面積計ＭＯＤＥＬ　４２００を用い、０．３〜０．５ｇの試料を２５０℃、３０分脱気処理した後、測定した。
【００２７】
ＮＯの酸化活性（除去率）
実施例１及び２で作製した乾燥試料をパイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には３００Ｗクセノンランプを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光として、光を照射した。
上記反応容器に湿度０％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度はオゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニター値の累積値からＮＯｘの除去率を求めた。
３６０ｎｍ、４２０ｎｍ、及び４７０ｎｍにおける各試料のＮＯ除去率（％）を下記表１に示した。
【００２８】
反射スペクトルの結果は、図１に示し、Ｘ線回折試験結果は図２に示す。また、ＢＥＴ比表面積及び光に対する活性（ＮＯ酸化活性）は、以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004123481.tif 000002
【００３０】
比較例１
チタン源として塩化チタン（ＩＩＩ）を用いる方法では、ルチル型二酸化チタンが得られないことを以下に示す。
２０％三塩化チタン溶液（和光純薬製：特級）１００ｇを５００ｍＬビーカー中で窒素バブリングをしながら攪拌し、氷水で冷却しながら２５％アンモニア水（和光純薬製：特級）１４１ｇを約３０分で滴下し加水分解を行った。加水分解終了時のｐＨは１０．６であった。また得られた試料をろ過し洗浄した。洗浄はろ液の塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下になるまで行った。塩素イオン濃度はドイツメルク社製、商品名メルコクァント製品番号１００７９−１Ｍを使用した。洗浄後の試料を１０５℃で１６時間乾燥後し白色の加水分解物を得た。得られた加水分解物の結晶構造はアモルファスであった。（図３に示すＸＲＤ参照）
【００３１】
上記で得られた白色の加水分解物を空気中４００℃で１時間焼成して、黄色に着色した酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。（図３に示すＸＲＤ参照）
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での焼成処理あるいはプラズマ処理を経ることなく、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ条件をコントロールすることで、光触媒活性も有するルチル型二酸化チタンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２で得られた乾燥試料の反射スペクトル。
【図２】実施例１及び２で得られた乾燥試料のＸ線回折試験結果。
【図３】比較例１及び２で得られた試料のＸ線回折試験結果。
【図１】
2004123481.tif 000003
【図２】
2004123481.tif 000004
【図３】
2004123481.tif 000005