(57)【要約】【課題】特定のヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、アスコルビン酸類を含む現像液で、低補充量、迅速処理、低黒化面積率更には１０〜５０％の黒化面積率で１００ｍ２以上の大量ランニング処理しても、網点品質、感度、黒ポツ発生耐性が優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該感光材料用の処理剤キットを提供。【解決手段】特定のヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を、露光後、ジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に含まず、下記一般式（１）の化合物を含み、更に、脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含む現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】2004226887.tif 000066【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、ジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に含有せず、下記一般式（１）で表される化合物を含有する現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記現像液が脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
Ｂ１−（Ｌ１２−Ａｒ１２）ｍ−Ｌ１１−Ａｒ１１−ＮＨＮＨ−Ｇ１−Ｒ１
一般式（ＩＩ）
Ｂ２−（Ｌ２２−Ａｒ２２）ｎ−Ｌ２１−Ａｒ２１−ＮＨＮＨ−Ｇ２−Ｒ２
〔式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２２は、各々、芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２は、各々、連結基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、各々、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｗ）−、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、各々、フッ素原子、各々少なくとも１原子のフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基またはアミノ基を表す。Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、水酸基またはアミノ基を表す。Ｂ１はハロゲン化銀への吸着基を有する基を表し、Ｂ２はハロゲン化銀への吸着基を持たない基を表す。ｍ、ｎは、各々、０〜２の整数を表す。〕
【化１】
2004226887.tif 000065
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基またはアルキルチオ基を表し、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ１、Ｍ２は各々、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【請求項２】
前記スルホ置換有機化合物が、脂肪族スルホ化合物またはヒドロキシ基が無い炭素環式芳香族スルホ化合物であることを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
現像液で処理する時間が１０〜６０秒間であることを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
現像補充液の補充量が２２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
現像液が固体処理剤から調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
現像補充液が固体処理剤から調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物、脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有する現像液、並びに、少なくとも１種のさらなる現像処理組成物を有してなることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キット。
【請求項８】
前記現像液が固体処理剤から調製されることを特徴とする請求項７記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットに関し、詳しくは、印刷製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露光後、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理されている。
【０００３】
近年、写真処理廃液量の低減に関心が集まっている。写真廃液は通常、公共下水道に放出することができず、廃液を回収して面倒で且つ、費用のかかる焼却法により処理している。そのような中においても、特に通常３５０ｍｌ／ｍ２以上である現像液補充量を減少させることが強く望まれていた。
【０００４】
また市場では、イメージセッターでの出力が最終フィルム原稿となるため、ポジ画像で黒化面積率が１０％を下回る出力状況が主流になりつつある一方で、ネガ出力を併用し黒化面積率が５０％程度のユーザーも存在する。従来の態様では、黒化面積率の異なる使用条件で感材を処理した場合の感度変動の巾が異なるため、使用黒化面積率条件によらない均一な補充条件を設定することは困難であった。
【０００５】
さらに、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に再現させる工程が含まれるが、優れた印刷物を作製するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されることが必要である。近年、印刷製版の分野では、更なる網点品質の向上が要求されており、例えば６００線／２．５４ｃｍ（インチ）以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要である。
【０００６】
これらは、Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用イメージセッターでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。これに対して網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術によって微小な網点でも高い画像濃度が得られることが知られている。その中でも例えば米国特許第４，２６９，９２９号等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有する写真感光材料を米国特許第５，３２６，８１６号に記載されているようなアスコルビン酸類を含有する処理剤で現像処理する方法が用いられるようになってきた。
【０００７】
更に、イメージセッターフィルムの出力効率が生産性向上のため重要であり、イメージセッターの高速化とともに感光材料の出力品質の確実性・安定性および現像処理時間短縮へのニーズも高まっている。
【０００８】
しかしながら、特にアスコルビン酸類の化合物を用いた現像液では、上記のようなヒドラジン誘導体を含有する感材で、単純に補充量を低減させて低黒化面積率で１００ｍ２以上の大量な感光材料をランニング処理した後では、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとすると、網点品質が劣化したり、感度が変化したり砂状の故障いわゆる黒ポツが生じやすいという問題があることが判った。
【０００９】
特に上記のような迅速処理を行う場合、上記のような微小な点を再現させようとした場合には、さらに上記の欠点が大きくなるので大きな問題となることが判った。これの対策として、特定のジヒドロキシベンゼン化合物を含有する現像液を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、効果が不十分であり更なる改良が要望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−３１０８３７号公報（第１−２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特定のヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、アスコルビン酸類縁化合物、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体を含有する現像液を用いて、迅速処理で現像液補充量を低減させた状態で、且つ、低黒化面積率で１００ｍ２以上の大量なランニング処理した場合にも、網点品質良好で且つ、感度が安定しており、黒ポツが発生しにくい黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供することにある。
【００１２】
更に、本発明のもう一つの目的は、１０％〜５０％の黒化面積率で処理されても均一な補充条件を設定できる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１４】
１．支持体の一方の面に、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、ジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に含有せず、前記一般式（１）で表される化合物を含有する現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記現像液が脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
２．前記スルホ置換有機化合物が、脂肪族スルホ化合物またはヒドロキシ基が無い炭素環式芳香族スルホ化合物であることを特徴とする前記１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
３．現像液で処理する時間が１０〜６０秒間であることを特徴とする前記１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
４．現像補充液の補充量が２２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
５．現像液が固体処理剤から調製されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】
６．現像補充液が固体処理剤から調製されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
７．前記一般式（１）で表される化合物、脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有する現像液、並びに、少なくとも１種のさらなる現像処理組成物を有してなることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キット。
【００２１】
８．前記現像液が固体処理剤から調製されることを特徴とする前記７記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キット。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に、感光材料ともいう）の処理方法は、支持体の一方の面に、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、ジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に含有せず、前記一般式（１）で表される化合物を含有する現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記現像液が脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジン化合物について説明する。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）において、Ｂ１はハロゲン化銀への吸着基を有する基である。本発明において、「ハロゲン化銀への吸着基」とは、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基等が挙げられる。又これらハロゲン化銀への吸着基はプレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。上記のなかでも、吸着基としては特にアルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。また、Ｂ１で表される部分の炭素数は４〜１５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
Ｂ２はハロゲン化銀への吸着基を持たない基である。ここでいう「ハロゲン化銀への吸着基」とは、前記Ｂ１での定義と同じである。より具体的には、Ｃ、Ｈ、Ｏの元素から構成される炭素数５以上３０以下の基であることが好ましく、更に好ましくはＣ、Ｈのみから構成されることが好ましい。又Ｂ２で表される基に２級、３級の炭素が１〜１０あることが好ましく、更に好ましくは２〜５あることが好ましい。
【００２６】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２２で表される芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、又芳香族ヘテロ環基とは単環または２環の芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２２は好ましくは芳香族基であり、更に好ましくはフェニレン基である。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２２は置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２は、フッ素原子、各々少なくとも１原子のフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基またはアミノ基を表す。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２として好ましい基としてはＧ１またはＧ２で置換された炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基及び−ＣＯＯＲ１３基及び−ＣＯＮ（Ｒ１４）（Ｒ１５）基が挙げられる（Ｒ１３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシル基を表す）。更に好ましくは２つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、特に好ましくは３つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２として特に好ましいのは、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、１，１′−２，２′−テトラフルオロエチル基等である。
【００３０】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−（Ｄは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｄ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｄ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＣＳＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＳＯ２Ｎ（Ｄ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｄ）ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＣＯＮ（Ｄ）−、−ＣＯＮ（Ｄ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。尚、これらの基は左右どちらから連結されていてもよい。Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２で表される連結基が３価以上の基を含む時は、Ｌ１１、Ｌ２１は−Ａｒ１１−ＮＨＮＨ−Ｇ１−Ｒ１、−Ａｒ２１−ＮＨＮＨ−Ｇ２−Ｒ２で表される基を２つ以上連結していてもよく、又Ｌ１２、Ｌ２２は−Ａｒ１２−Ｌ１１−Ａｒ１１−ＮＨＮＨ−Ｇ１−Ｒ１、−Ａｒ２２−Ｌ２１−Ａｒ２１−ＮＨＮＨ−Ｇ２−Ｒ２で表される基を２つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２に含まれる３価以上の連結基とは具体的にはアミノ基またはアルキレン基である。Ｌ１１、Ｌ２１は好ましくは−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−、活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ２ＮＨ−基である。
【００３１】
Ｌ１２、Ｌ２２は好ましくは−ＣＯＮ（Ｄ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｄ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＣＳＮ（Ｄ）−基であり、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。
【００３２】
ｍ、ｎは、各々、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。
次に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【化２】
2004226887.tif 000002
【００３４】
【化３】
2004226887.tif 000003
【００３５】
【化４】
2004226887.tif 000004
【００３６】
【化５】
2004226887.tif 000005
【００３７】
【化６】
2004226887.tif 000006
【００３８】
【化７】
2004226887.tif 000007
【００３９】
【化８】
2004226887.tif 000008
【００４０】
【化９】
2004226887.tif 000009
【００４１】
【化１０】
2004226887.tif 000010
【００４２】
【化１１】
2004226887.tif 000011
【００４３】
【化１２】
2004226887.tif 000012
【００４４】
【化１３】
2004226887.tif 000013
【００４５】
【化１４】
2004226887.tif 000014
【００４６】
【化１５】
2004226887.tif 000015
【００４７】
【化１６】
2004226887.tif 000016
【００４８】
【化１７】
2004226887.tif 000017
【００４９】
これらヒドラジン化合物は公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号、第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の比率は０．０５＜一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）のモル比＜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１＜一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）のモル比＜１０である。添加量は、硬調化しうる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は写真構成層のうち、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。又一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が乳剤層側の別々の層に添加されていても良い。
【００５２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
また、上記以外のヒドラジン誘導体を使用しても良い。以下に好ましいヒドラジン誘導体または５乃至６員の含窒素ヘテロ環からなる硬調化剤について述べる。
【００５４】
ヒドラジン誘導体としては下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【００５５】
【化１８】
2004226887.tif 000018
【００５６】
一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、または硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換若しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ２は各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００５７】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物である。
【００５８】
【化１９】
2004226887.tif 000019
【００５９】
式中、Ｒ１は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ１には、バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００６０】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ３、Ａ４は一般式（Ｈ）におけるＡ１及びＡ２と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−基またはイミノメチレン基（ｎ、Ｒ２は一般式（Ｈ）のＧにおけるｎ、Ｒ２とそれぞれ同義である。）を表すが、カルボニル基が好ましい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ２としてはフッ素置換アルキル基、−ＣＯＯＲ３基及び−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）基が挙げられる（Ｒ３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシル基を表す）。
【００６３】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２０】
2004226887.tif 000020
【００６５】
【化２１】
2004226887.tif 000021
【００６６】
【化２２】
2004226887.tif 000022
【００６７】
【化２３】
2004226887.tif 000023
【００６８】
【化２４】
2004226887.tif 000024
【００６９】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を挙げることができる。
【００７０】
上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００７１】
本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも２層以上に用いられる。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲が好ましく、特に１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましくは０．４〜０．６倍モル等量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好ましい。
【００７３】
本発明においては、現像処理するに際して実質的にハイドロキノンを含有しない現像液を使用する。実質的に含有しないとは、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満の量である。
【００７４】
本発明において用いられる現像液は、前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ前記脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有する。
【００７５】
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２５】
2004226887.tif 000025
【００７７】
式中、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基またはスルホンアミド基を表し、Ｙ１はＯまたはＳを表し、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ１４を表す。Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｍ１，Ｍ２は各々水素原子またはアルカリ金属を表す。
【００７８】
前記一般式（１）または一般式〔１−ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としてはアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【００７９】
本発明に係る前記一般式（１）または一般式〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
【化２６】
2004226887.tif 000026
【００８１】
【化２７】
2004226887.tif 000027
【００８２】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸またはそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【００８３】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物について説明する。
【００８４】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物とは、１個以上のスルホ基を含む、いずれの非芳香族有機化合物をも指す。これらの化合物における脂肪族基は、炭素原子のみを含んでいてもよく、または、それらが種々のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、酸素等の原子）を含んでいてもよい。それらはまた、１種以上のエーテル基、チオエーテル基、アミン基、アミド基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、またはシアノ基をも含むことができる。このようなスルホ有機化合物には、置換または未置換のアルキルスルホン酸［例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基を含むもの（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、３，４−アジピックジスルホン酸、３−グルタリックスルホン酸、３−スルホトリカルバリル酸、アミノエタンスルホン酸、タウリン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミノ）プロパンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ琥珀酸、およびエチレンオキシメタンスルホン酸等）］、および置換または未置換のシクロアルキルスルホン酸（例えば、シクロヘキシルスルホン酸、１，４−シクロヘキシルジスルホン酸、および１−カルボキシ−シクロヘキシル−４−スルホン酸等）が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの脂肪族スルホ化合物の中では、メタンスルホン酸が好ましい。
【００８５】
写真処理組成物、とりわけ写真用現像組成物における酸化防止剤または保恒剤として、種々のスルホン化モノアルキルヒドロキシルアミンまたはスルホン化ジアルキルヒドロキシルアミンが、当該技術分野において知られている。これらの化合物は、本発明の実施においても、脂肪族スルホ化合物の特定の基として、有用である。２種のこのような化合物は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンおよびビス（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンである。このような化合物の他の例は、例えば、米国特許第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号の各明細書、および欧州特許第０７５９，１９０号明細書において提供されている。これらの化合物の中では、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンが好ましい。
【００８６】
本発明に係るヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物において、「ヒドロキシ基が無い」とは、これらの芳香族化合物が、その芳香環に直接結合しているヒドロキシ基をまったく含有していないことを意味するが、環上の他の置換基にヒドロキシ基が結合していてもよい（例えば、ヒドロキシメチル置換基等）。一般に、これらの芳香族スルホ化合物は、１個以上のフェニル環またはナフチル環を含む芳香族炭素環式スルホ化合物である。代表的な芳香族スルホ化合物として、フェニルスルホン酸、１，４−フェニルジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、および１，４−ナフタレンジスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、４−スルホフタル酸および５−スルホイソフタル酸が好ましいものとして挙げられる。
【００８７】
上記本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物は単独でも、また混合でも使用することができる。また、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩（例えばナトリウム塩）として提供されてもよい。
【００８８】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物の使用量は、現像液１リットル中に０．０１モル〜０．５モルであることが好ましく、更に好ましくは、０．０５モル〜０．２５モルである。
【００８９】
本発明に用いられる現像液には、下記一般式（Ｓ）であらわされる化合物が含有されることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｓ）
Ｚ１−ＳＭ２
式中Ｚ１は、アルキル基、芳香族基またはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ３Ｍ２基、−ＣＯＯＭ２基（ここでＭ２は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）、アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。
【００９１】
また、一般式（Ｓ）において、Ｚ１で表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ１で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ１で表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ１が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【００９２】
式中Ｚ１は、ヒドロキシル基、−ＳＯ３Ｍ２基、−ＣＯＯＭ２基（ここでＭ２は水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩またはスルホン酸塩を形成していてもよい）アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されている。アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基など）、フェニル基、ナフチル基を表す。
【００９３】
さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のうち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物である。
【００９４】
【化２８】
2004226887.tif 000028
【００９５】
式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環または６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々、水素原子、−ＳＭ２基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ２基、−ＳＯ３Ｍ２基、アルケニル基、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基から選ばれる少なくとも一つの基を表し、Ｒ１１とＲ１２で環形成してもよい。
【００９６】
形成できる環としては、５員環または６員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ２は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ２と同じである。式中、一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−ＳＭ２基またはチオカルボニル基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ２基、−ＳＯ３Ｍ２基、アミノ基、アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。前記−ＳＭ２基もしくはチオカルボニル基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシル基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。
【００９７】
【化２９】
2004226887.tif 000029
【００９８】
式中、各々、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、−ＳＭ１基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ３Ｍ３基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ１基である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特に、−ＳＭ１以外の置換基としては、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ３Ｍ３基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるアミノ基は無置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基が挙げられる。アンモニウム基としては、置換基を有していても良いが、好ましく用いられるのは、非置換のアンモニウム基である。
【００９９】
以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３０】
2004226887.tif 000030
【０１０１】
【化３１】
2004226887.tif 000031
【０１０２】
【化３２】
2004226887.tif 000032
【０１０３】
【化３３】
2004226887.tif 000033
【０１０４】
【化３４】
2004226887.tif 000034
【０１０５】
【化３５】
2004226887.tif 000035
【０１０６】
本発明に用いられる一般式（Ｓ）の化合物の使用量は、現像液１リットル中に１０−６から１０−１モルであることが好ましく、さらには１０−５から１０−２モルであることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料においては、上記記載の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物による硬調化を効果的に促進するために、下記に示すような造核促進剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
好ましい造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）または（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
【化３６】
2004226887.tif 000036
【０１１０】
一般式（Ｎａ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【０１１１】
以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的化合物例を挙げる。
【０１１２】
【化３７】
2004226887.tif 000037
【０１１３】
【化３８】
2004226887.tif 000038
【０１１４】
【化３９】
2004226887.tif 000039
【０１１５】
【化４０】
2004226887.tif 000040
【０１１６】
上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換または無置換の芳香族基または複素環基を表す。Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ３４は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈａ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【０１１８】
【化４１】
2004226887.tif 000041
【０１１９】
【化４２】
2004226887.tif 000042
【０１２０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲が好ましく、特に１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【０１２３】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜０．８μｍである。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状または球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照する事が出来る。
【０１２４】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２５】
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１２６】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であってもよい。その場合特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からなる粒子は（１００）を主平面とするためアスペクト比という尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が１．２から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を０．００１から１モル％の範囲で含有させることができる。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２０，９３８号明細書に記載されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μｍになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択することができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。
【０１２７】
これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。
【０１２８】
転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン、１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ−６，１５，−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン、７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物等が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８号に記載されているものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプロピルチオ尿素等が挙げられる。
【０１２９】
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０−９から１０−３の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあたり１０−９モルから１０−３モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【０１３０】
金属化合物をハロゲン化銀粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。これらの例として、例えば、Ｋ２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＳＣＮ）］、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］等のように表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔに置き換えて表すことができる。
【０１３１】
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多く局在させる方法がある。
【０１３２】
シェル部に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９モルから１０−３モルの範囲を適宜選択できる。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【０１３５】
テルル増感剤としては、公知のテルル増感剤を用いることができる。例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，３２０，０６９号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【０１３６】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。
【０１３７】
還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【０１３８】
これらの増感剤は、微粒子分散にして添加すると増感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【０１３９】
本発明に於いて使用できるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０１４０】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号等に開示されている。
【０１４１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−３モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径０．０１〜５００μｍの固体分散にして使用することができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造することができる。本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。
【０１４２】
セレン化合物の他にテルル化合物を使用することができる。テルル化合物は、セレン化合物のＳｅをＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素、ジフェニルテトラフロロフェニルテルロホスフェート、ジフェニルペンタフロロフェニルテルロホスフェート、トリフェニルホスフィンセレナイド等である。
【０１４３】
ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許第４，４２５，４２５号、同第４，４２５，４２６号に記載されているものを用いることができる。また増感色素は米国特許第３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明に用いられる増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，４２５，８３５号、同第３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同第１，０３８，０２９号、同第１，１２１，１７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同第３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０１４４】
本発明に係る感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１４６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１４７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１４８】
本発明の効果を顕著に発現させるための一つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポリマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリマーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり質量で１％から２００％の割合で添加することができる。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止することができる。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよい。
【０１４９】
本発明の効果を更に顕著に発現させるためには、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここでは、ハロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロイド層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマーまたは、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸またはメタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。
【０１５０】
本発明に係る感光材料において、疎水性ポリマー層には、必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参考にすることができる。
【０１５１】
疎水性ポリマー層は１層であっても２層以上であっても良い。本発明に用いられるポリマー層の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお疎水性ポリマー層が２層以上から成る場合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。
【０１５２】
疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。
【０１５３】
本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μｍ〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設けることができる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独または組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１９号公報３頁〜５頁に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具体例としては例えば同公報６頁〜１４頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。
【０１５５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１５６】
各層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度としては１２０から２００位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることができる。
【０１５７】
表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを参考にして求めることができる。
本発明に係る感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下であることが好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定するｐＨであり、測定は、被測定部１ｃｍ２当たりに１ｍｌの純水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節するときも同様の方法を適用できる。
【０１５８】
本発明に係る感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０１５９】
本発明に係る感光材料に用いられる支持体は、透過性、非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。ＳＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたはその誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめることによって製造される。シンジオタクチックポリスチレンとは、ラッセミダイアッドでその７５％以上、このましくは８０％以上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するものである。その場合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加することができるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。
【０１６０】
ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公報、同１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公報に記載された方法を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万以下のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ２以上のＳＰＳフィルムが製造される。
【０１６１】
このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難しい。その方法について多くの特許や文献があることは、特開平３−５４５５１号の頁３から４に記載してあるので参考にすることができる。
【０１６２】
例えば、表面処理に関しては、コロナ放電処理することや更に下塗層を塗設することが述べられている。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが挙げられる。
【０１６３】
支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０１６４】
更に支持体の巻き癖、カールを向上せるには製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【０１６５】
本発明においては、下記に記載された化合物を黒白ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ましい。
（１）染料の固体分散微粒子体
特開平７−５６２９号、（３）頁［００１７］〜（１６）頁［００４２］記載の化合物
（２）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号、２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物
（３）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号、（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（４）増感色素
特開平５−２２４３３０号、（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号、（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号、（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号、（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号、（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（５）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号、（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（６）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号、２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。
【０１６６】
2004226887.tif 000043
本発明に係る感光材料に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明に係る感光材料に用いられる染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。分散されたこれらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶かしてこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用することができる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用することを限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。
【０１６７】
本発明に係る感光材料に用いられる２層から１０層の複数の構成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには米国特許第３，６３６，３７４号、同第３，５０８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１６８】
本発明に係る感光材料にはクロスオーバーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バックコート層を設けても良い。
【０１６９】
本発明に係る感光材料を包装する方法としては公知の方法を使用できる。
本発明に係る感光材料は熱、湿度の過酷な条件で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守るために１〜２０００μｍのポリエチレンに包装することが一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性を向上させることにより水分の透過を抑制させることができる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑制することができる。
【０１７０】
本発明において、現像液に用いられる本発明に係る保恒剤としては、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩が挙げられ、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。亜硫酸塩の使用量は０．２５モル／リットル以上が好ましく、特に好ましくは０．４モル／リットル以上である。
【０１７１】
また、本発明においては、現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル〜１．５モルの範囲である。
【０１７２】
また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像液のｐＨは９．５以上、１０．６未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．８以上、１０．５未満である。
【０１７３】
現像廃液は通電して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
【０１７４】
また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
【０１７５】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１７６】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。
【０１７７】
定着液には、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１７８】
本発明においては、固体処理剤からなる現像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及び定着液を用いることができる。
【０１７９】
ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒、錠剤の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやスラリー状のものも含まれる。
【０１８０】
本発明に用いられる粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１８１】
固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤等の写真用処理剤に用いることができる。
【０１８２】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の処理槽に補充し処理することもできる。
【０１８３】
本発明においては、定着処理後、水洗及び／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１８４】
本発明においては、廃液量の低減の要望から、感光材料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しながら処理される。その現像液補充量は１ｍ２当たり２２０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ２当たり３０〜２００ｍｌである。また定着液補充量は１ｍ２当たり１０〜３３０ｍｌ以下であることが好ましい。ここでいう現像液補充量および定着液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固体処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ２当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれる一般式（Ｓ）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含まれる一般式（１）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１ｍ２当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【０１８５】
なお、本発明においては、固体処理剤からなる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。
【０１８６】
現像、定着、水洗及び／または安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１８７】
本発明は現像処理時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。また、１０ｍ２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は、５秒〜２０秒であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０１８９】
上記記載の６０℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン、テフロン（Ｒ）によって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されているのが好ましい。
【０１９０】
また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０１９１】
また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。
【０１９２】
１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。
【０１９３】
本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０１９４】
また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号、５４４（２）頁、左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号、（３）頁、「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号、３８８（２）頁、左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号、（１８）頁、「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号、２５０（２）頁、左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法
特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９６】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒを含有する水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになっていた。
【０１９７】
この後、限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０−４モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
2004226887.tif 000044
得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０−３モル、臭化カリウムを８．５×１０−４モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０−５モル及び、塩化金酸を１．５×１０−５モル添加して温度５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０−４モル及び沃化カリウムを１．５×１０−３モル添加した。次いで４０℃に降温した後、増感色素ＳＤ−１、増感色素ＳＤ−２をそれぞれ銀１モル当たり２×１０−４モル添加してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０１９８】
［感光材料の作製］
下記のように下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。
【０１９９】
（支持体、下塗層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【０２００】
2004226887.tif 000045
（帯電防止層）
上記下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
【０２０１】
2004226887.tif 000046
【０２０２】
2004226887.tif 000047
2004226887.tif 000048
【０２０３】
【化４３】
2004226887.tif 000049
【０２０４】
【化４４】
2004226887.tif 000050
【０２０５】
【化４５】
2004226887.tif 000051
【０２０６】
【化４６】
2004226887.tif 000052
【０２０７】
【化４７】
2004226887.tif 000053
【０２０８】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０１１で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５であった。
【０２０９】
上記で作製した感光材料を下記記載の露光を行ってから、スタート時は自動現像機のタンクに下記の現像液、下記組成の定着液及び水洗液を入れて、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）を用いて下記処理条件で現像処理（新液）した。
【０２１０】
また、感光材料１ｍ２あたり現像液（現像新液）を１５０ｍｌ、定着液（定着新液）を１８０ｍｌ添加しながら１日に面積の８％を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚現像処理（ラン液）した。ランニング後（ラン液）での性能評価とは８００枚ランニング後（ラン液）での性能評価である。処理後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで３×１０１１であった。
【０２１１】
2004226887.tif 000054
【０２１２】
現像液については、上記の組成を有する現像液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４（表１記載）を各々作製した。
【０２１３】
2004226887.tif 000055
【０２１４】
（水洗液）
水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ミリリットル加えたものを水洗槽へ入れて水洗液とした。
【０２１５】
2004226887.tif 000056
【０２１６】
（感度変動）
感光材料に、１４μｍのスポット径の６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて光量を０．０５ｌｏｇＥずつ変化させて３６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）でベタ露光をし、上記の処理条件で現像処理を行った。得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、濃度２．５を与える露光量の逆数を感度とし、感光材料Ａのランニング前（新液）での感度を１００とする各感光材料のランニング後（ラン液）での相対感度を求め、感度変動を表す指標としてとして示す。
【０２１７】
（網点品質の評価）
感光材料に、大日本スクリーン社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行ったのち上記の処理条件で現像処理を行った。網点パターンの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。網点エッジのシャープネスの最高をランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク２と１は実用上好ましくないレベルである。
【０２１８】
（黒ポツの評価）
上記（感度変動）において得られた現像済の試料の未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のルーペを使って目視評価した。黒ポツの発生のないものをランク５とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１と下げ評価をした。ランク２と１は実用上好ましくないレベルである。
【０２１９】
結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2004226887.tif 000057
【０２２１】
Ｊ−１：メタンスルホン酸
Ｊ−２：４−スルホフタル酸
Ｊ−３：５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩
表１から明らかなように本発明の場合は、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体を含有する現像液を用いて、迅速処理で現像液補充量を低減させた状態で、また、低黒化面積率で１００ｍ２以上の大量なランニング処理した場合にも、網点品質良好で且つ、感度が安定しており、黒ポツが発生しにくいことがわかる。
【０２２２】
実施例２
実施例１における感光材料Ｄについて現像液Ｄ−１〜Ｄ−４を用いて、各現像液について黒化面積率８％のランニング処理の他に黒化面積率４０％のランニング処理を行い、実施例１同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
2004226887.tif 000058
【０２２４】
表２から明らかなように、本発明の場合には（本発明のスルホ置換有機化合物を含む現像液の場合）、黒化面積率は低くても高くても性能が極めて安定していることがわかる。
【０２２５】
実施例３
現像補充液、比較現像補充液、定着液、定着補充液として下記のものを作製し、実施例１のようにして処理及び評価を行ったところ、本発明の現像剤の場合に優れた結果を得た。
【０２２６】
2004226887.tif 000059
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０２２７】
2004226887.tif 000060
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。
【０２２８】
上記造粒物Ａパーツと造粒物Ｂパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１．５トン／ｍ２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０２２９】
（現像補充液の調製）
作製した錠剤２５個を２５℃の水１０００ｍｌで撹拌溶解し、現像補充液を調製した。この液のｐＨは１０．４０であった。
【０２３０】
2004226887.tif 000061
【０２３１】
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。補充液のｐＨは１０．４であった。
【０２３２】
2004226887.tif 000062
【０２３３】
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。
2004226887.tif 000063
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０２３４】
2004226887.tif 000064
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。
【０２３５】
上記造粒物Ａパーツと造粒物Ｂパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０２３６】
（定着補充液の調製）
作製した錠剤２５個を２５℃の水１０００ｍｌに撹拌溶解し、定着補充液を調製した。この液のｐＨは４．２０であった。
【０２３７】
尚、処理液を補充せず、処理剤の錠剤を直接補充して現像処理した場合、即ち、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）に固体処理剤用補充装置ＳＭ−１１（コニカ社製）を装着したものを用いて処理剤の錠剤と水を投入補充しながら現像処理した場合でも、本発明の現像剤の場合には優れた結果を得た。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明により、特定のヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、アスコルビン酸類縁化合物、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体を含有する現像液を用いて、迅速処理で現像液補充量を低減させた状態で、且つ、低黒化面積率で１００ｍ２以上の大量なランニング処理した場合にも、網点品質良好で且つ、感度が安定しており、黒ポツが発生しにくい黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供できた。
【０２３９】
更に、本発明により、１０％〜５０％の黒化面積率で処理されても均一な補充条件を設定できる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供できた。