(57)【要約】【課題】効率よく水素を製造するための触媒を得ること。【解決手段】水素含有有機化合物を脱水素反応させることによって水素ガスを生成させる方法に用いる触媒であって、当該触媒が、平均細孔径５０Å以上の細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持されたものであることを特徴とする水素ガス製造用触媒。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有有機化合物を脱水素反応させることによって水素ガスを生成させる方法に用いる触媒であって、
当該触媒が、平均細孔径５０Å以上の細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持されたものであることを特徴とする水素ガス製造用触媒。
【請求項２】
多孔質担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項３】
金属粒子が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項４】
多孔質担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ゼオライト及び活性炭の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項５】
触媒が平均粒径０．２〜１ｍｍの粒状体からなり、当該粒状体が多孔質担体に平均粒径１〜２０ｎｍの金属粒子が担持された構成を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【請求項７】
反応系の水素分圧を下げながら脱水素反応を進行させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
反応系に少なくとも不活性ガスを存在させる請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
脱水素反応により生成した反応生成物から未反応の水素含有有機化合物を回収し、当該化合物をさらに脱水素反応させる請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
脱水素反応により生成した反応生成物から水素ガスを水素分離膜を介して回収する請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を製造するための触媒及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球的規模における環境汚染が、生態系の存続をも脅かす重大な問題であることが明確に認識されるに至っている。特に、化石燃料の使用により排出される炭酸ガスの大気圏蓄積を主要因とする地球の温暖化が、気象の不安定化など急激な環境変化を顕在化させつつある。
【０００３】
その結果、世界的な規模でのよりクリーンなエネルギーの導入が求められている。このためには、当面は、資源賦存量は豊であるが炭酸ガス排出量の高い石炭などの化石燃料を高効率かつ低環境負荷で利用するための新規な技術を開発するとともに、将来的には、化石燃料への依存を低減しつつ、世界に広くかつ豊富に賦存する再生可能エネルギー（クリーンエネルギー）源の地球規模での利用を図ることが重要である。
【０００４】
しかしながら、再生可能エネルギー資源は、化石燃料と異なり、そのままの形態では、長距離輸送、貯蔵などが困難又は実質的に不可能であることなどの理由により、その利用は地域的な制限を受けざるを得ない。
【０００５】
この様な制約を受ける再生可能エネルギー資源を地球的規模で効率的に利用するためには、様々な種類及び形態の再生可能エネルギー資源から得られるエネルギーを、生産段階から流通過程を経て消費段階に至るまで一貫して取り扱える形態に変換させる「二次エネルギー体系」の確立が必要である。
【０００６】
二次エネルギー体系においては、最もクリーンかつ環境にやさしい水素が、そのエネルギー媒体としての役割を果たすことが期待されている。水素は、太陽熱、太陽光、石油、石炭などの一次エネルギー資源ではなく、それらから得られるエネルギーを変換し、水と作用させて得られる二次エネルギー資源である。この様に、水素は、各種の一次エネルギー資源からの変換による生成が容易であり、また多くの合成燃料へも誘導できるので、「エネルギー変換の十字路にある媒体」として、高く評価できる。
【０００７】
従って、水素は、再生可能なエネルギー資源を輸送・貯蔵可能な形態とすることにより、化石燃料と同様に国際市場における取り引きを可能とし、国際的なエネルギー資源供給の多様化及び安定化に資するとともに、クリーンなエネルギ一資源の国際的で大規模な導入を促進するものと考えられる。
【０００８】
しかしながら、水素は、常温常圧では気体であり、エネルギー／体積比が低く、かつ触媒的作用を有する物質の存在下又は高温下で爆発的な反応性を示すので、その貯蔵、輸送及び供給には、特別な技術が必要である。これまでに、水素ガスを高圧容器に加圧充填して貯蔵・輸送する方法、水素ガスを液化し、断熱容器に充填して貯蔵・輸送する方法、水素ガスを水素吸蔵合金に吸蔵させた金属水素化物の形態による貯蔵・輸送方法などが一般的に知られている。
【０００９】
また、最近は、メタノール、アンモニアなどを水素キャリアとする水素の貯蔵・輸送法も検討されている。これらの水素の貯蔵・輸送方法には、経済性、エネルギー効率、ＣＯ２抑制効果、安全性等の面において、解決すべき問題点を有しているおり、より効率的な水素貯蔵、輸送及び供給技術の確立が望まれている。
【００１０】
特開２００１−１１０４３７には水素製造効率が高く、しかもＣＯ又はＣＯ２を含まない液体水素化芳香族化合物を原料とする燃料電池用水素燃料供給システム及び供給方法が開示されている。本方法によれば、例えばシクロヘキサンから効率よく水素を取り出しベンゼンを生成する。また、ベンゼンに水素を付加することで再びシクロヘキサンを製造できることから循環形の水素キャリアとしての有用性が示されている。
【００１１】
しかし、以下の課題の解決が求められている。
１．水素化触媒反応及び水素分離を効率良く行うためには、加熱が必要であり、熱エネルギー効率の改善が求められている。
２．転化率、選択率が現状では低く、高活性、高選択性触媒が求められている。
３．水素含有有機化合物の触媒反応において、比較的低温領域では反応選択率は高いが、転化効率が低く、また、高温域では転化率は高くなるが、選択率は低く、副生成物が発生するなどの間題がある。
４．水素分離膜、触媒の長寿命化が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、効率よく水素を製造するための触媒及び方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する触媒を用いることにより水素を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の水素製造用触媒及び該触媒を用いた水素製造方法を提供するものである。
【００１５】
１．水素含有有機化合物を脱水素反応させることによって水素ガスを生成させる方法に用いる触媒であって、
当該触媒が、平均細孔径５０Å以上の細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持されたものであることを特徴とする水素ガス製造用触媒。
【００１６】
２．多孔質担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である上記項１記載の水素ガス製造用触媒。
【００１７】
３．金属粒子が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムの少なくとも１種である上記項１又は２に記載の水素ガス製造用触媒。
【００１８】
４．多孔質担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ゼオライト及び活性炭の少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載の水素ガス製造用触媒。
【００１９】
５．触媒が平均粒径０．２〜１ｍｍの粒状体からなり、当該粒状体が多孔質担体に平均粒径１〜２０ｎｍの金属粒子が担持された構成を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の水素ガス製造用触媒。
【００２０】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【００２１】
７．反応系の水素分圧を下げながら脱水素反応を進行させる上記項６記載の製造方法。
【００２２】
８．反応系に少なくとも不活性ガスを存在させる上記項６又は７に記載の製造方法。
【００２３】
９．脱水素反応により生成した反応生成物から未反応の水素含有有機化合物を回収し、当該化合物をさらに脱水素反応させる上記項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
１０．脱水素反応により生成した反応生成物から水素ガスを水素分離膜を介して回収する上記項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、脱水素反応により、水素含有有機化合物から効率良く水素を得るための触媒に関する。
【００２６】
本発明において、水素を得るための原料として用いられる水素含有有機化合物としては、水素を含有し、且つ、脱水素反応を行い得る有機化合物であれば特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の有機環状化合物、エタノール、メタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類等が例示できる。
【００２７】
前記水素含有有機化合物の脱水素反応に使用する本発明の触媒は、金属粒子を担体としての多孔質固体物質に担持させたことを特徴とする。金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が例示できる。これらの金属粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能であるが、白金を含むようにすると触媒活性がより高くなるので好ましい。また、触媒活性の点から、粒子経は０．１〜３０ｎｍ程度、好ましくは１〜２０ｎｍ程度が例示できる。
【００２８】
担体の多孔質固体物質としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ゼオライト、活性炭等が例示できる。これらの多孔質固体物質は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。選択率、転化率の高さ等の点から、Ａｌ２Ｏ３及び／又は活性炭等が好ましい。また、これら多孔質固体物質の形状は限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。ヒートサイクルによる担体の微粉化を防止する点からは、ナノファイバー状のアルミナの成型体、カーボン等が好ましい。
【００２９】
前記多孔質固体物質の平均細孔径は、有機化合物の分子を取り込め、且つ、水素含有有機化合物の選択性を発現させることも可能であるので、５０Å程度以上であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００Å程度とする。多孔質担体の比表面積は、転化率を高くできるので１００ｍ２／ｇ程度以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ程度以上とする。
【００３０】
前記金属粒子を担体に担持させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて担持させることができる。例えば、金属を含む化合物の溶液を担体に含浸する方法（含浸法）、イオン変換方法により担持させた後、不活性ガス又は酸素ガス中で加熱処理する方法等の公知の方法を使用することができる。本発明は、含浸法を好適に使用できる。
【００３１】
上記化合物としては、限定的でなく、例えば、塩化物、臭化物等のハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、修酸塩等の有機酸塩、金属カルボニル錯体、シクロペンタジエニル錯体等の有機金属化合物等を使用することができる。溶媒は、上記化合物の種類に応じて適宜選択できる。例えば、水の他、アルコール等の有機溶媒も使用できる。
【００３２】
具体的には、例えば、０．１ｍＭ〜１０Ｍ程度、好ましくは１０〜５００ｍＭ程度の上記化合物の溶液を担体に含浸担持させた後、７０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で、１分〜５０時間程度、好ましくは１〜２４時間程度乾燥し、必要に応じて不活性ガス存在下で、１５０〜６００℃程度、好ましくは３５０〜５００℃程度で、１〜６時間程度、好ましくは３〜４時間程度加熱処理することにより、金属を担持した触媒を製造することができる。
【００３３】
前記金属粒子を担体に担持させる担持量は特に限定されないが、高い転化率が得られるという点で、全触媒重量に基いて０．００１〜４０ｗｔ％程度、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％程度がよい。また、２種以上の金属を組み合わせて使用する場合は、金属粒子の担持量の合計は、全触媒重量に基いて０．００２〜４０ｗｔ％程度、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％程度が例示できる。
【００３４】
本発明の触媒の形状も特に限定されるものでなく、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、粉末状、ペレット状等が例示できる。圧損の低減と触媒充填の効率上昇の点から、直径が０．１〜２．０ｍｍ程度、特に０．２〜１．０ｍｍ程度の球状のものが好ましい。また、触媒活性の点から、これらの触媒を複数用いて公知の方法により造粒した造粒物の形で用いることもできる。このときも、直径が０．１〜２．０ｍｍ程度、特に０．２〜１．０ｍｍ程度の球状のものが好ましい。
【００３５】
更に、本発明の触媒は、水素ガス、ヒドラジン、例えばＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等金属水素化合物等により活性化させて使用することも可能である。
【００３６】
本発明の水素の製造方法では、水素含有有機化合物を本発明の触媒に接触させることによって脱水素反応を行うことにより水素を得ることができる。この反応条件としては、例えば、酸素が存在しない雰囲気下で、１００〜８００℃程度（特に２００〜５００℃程度）の温度で、有機水素化化合物原料を触媒と接触させるのが好ましい。また、該反応は、０．１〜１０気圧程度、好ましくは１〜７気圧程度で行うことが好ましい。重量時問空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば０．１〜１０が例示でき、好ましくは０．５〜５．０とする。
【００３７】
本発明の水素を製造する工程としては、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、固定床、移動床、流動化床等の流通式、回分式等の形式が例示でき、流通式で実施することが好ましい。該工程で生成した水素は、水素分離膜等を用いた公知の方法により分離、回収等することができる。未反応の水素含有有機化合物は、回収され、更に脱水素反応に供することができる。
【００３８】
また、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の不活性ガスを反応系内に存在させることにより、水素分圧を下げ、水素の製造効率を更に高めることも可能である。
【００３９】
本発明の水素製造用触媒及び該触媒を用いた水素製造方法により、高純度の水素が得られる。得られた水素は、燃料電池等にも使用することができるが、利用方法、利用分野等は何ら限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００４１】
この実施例で用いるシクロヘキサン転化率、ベンゼン選択率、水素生成速度は以下のように定義した。
【００４２】
シクロヘキサン転化率（％）＝〔（原料シクロヘキサンモル数−未反応のシクロヘキサンモル数）／原料シクロヘキサンモル数〕×１００。
【００４３】
ベンゼン選択率（％）＝〔生成したベンゼンモル数／（原料シクロヘキサンモル数一未反応のシクロヘキサンモル数）〕×１００。
【００４４】
水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１時間に生成した水素のｍｏｌ数。
【００４５】
実施例１
金属粒子の原料として、塩化白金酸六水和物を用いた。担体としては、表１に示したような様々な平均細孔径を有するＡｌ２Ｏ３を粉砕して用いた。金属粒子の担体への担持は、含浸法により行った。
【００４６】
即ち、あらかじめ１２０℃で乾燥させた担体Ａｌ２Ｏ３を１０ｇサンプリングし、塩化白金酸六水和物（Ｐｔ　２．５６ｍｍｏｌ）水溶液をＡｌ２Ｏ３に滴下して、混練しながら蒸発乾固させた。これを５００℃、３時間、空気１Ｌ／ｍｉｎ流通下にて焼成することによりＰｔ粒子を形成させた後、室温まで冷却した。これを粉砕・成型（ゲージ圧４００ｐｓｉ、２分間）・分級することにより０．５〜１．０ｍｍの触媒粒子を得た。
【００４７】
【表１】
2004057858.tif 000002
【００４８】
上記各触媒１．０ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応管（図１）に充填し、反応温度３００〜５００℃、１気圧で、シクロヘキサンを重量時間空間速度ＷＨＳＶ＝５．０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒとなるように供給し、シクロヘキサン脱水素反応によるベンゼン及び水素の生成反応活性を調べた。反応後１２０分経過後の結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2004057858.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の水素製造用触媒及び水素製造方法によれば、水素含有有機化合物から効率良く水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固定床流通式反応装置の石英製反応管の模式図を示す。
【図１】
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