(57)【要約】【課題】カプセル化が容易で、人体に有害なホルムアルデヒドを含まず、かつ安全で簡単に製造される蓄熱用マイクロカプセルを提供する。【解決手段】パラフィンを含む芯物質がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂で形成された壁膜に内包されてなる蓄熱用マイクロカプセルであって、前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする蓄熱用マイクロカプセル。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンを含む芯物質がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂で形成された壁膜に内包されてなる蓄熱用マイクロカプセルであって、
前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする蓄熱用マイクロカプセル。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項１記載の蓄熱用マイクロカプセル。
【請求項３】
前記パラフィンの融点が、０〜７５℃である請求項１又は２記載の蓄熱用マイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の蓄熱用マイクロカプセルを含有することを特徴とする蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱用マイクロカプセル及び蓄熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う蓄熱材が広く利用されている。なかでも、相変化を起こし蓄熱を行う芯物質が、壁膜に内包されてなる蓄熱用マイクロカプセルは、芯物質の相変化に伴う蓄熱や放熱が芯物質の周囲を取り囲む壁膜内で行われるため、芯物質がどのような状態であっても粒子として取扱うことができるので取扱いが容易であるという利点を有している。
【０００３】
該蓄熱用マイクロカプセルの壁膜を形成するものとして、メラミンあるいはウレアと、ホルムアルデヒドとの反応で得られたメラミン樹脂やウレア樹脂を使用するものがある（例えば、特許文献１参照）。又、ポリ（メタ）クリレートやポリスチレン誘導体等のラジカル重合によって得られた樹脂を使用するものもある（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
しかし、前記メラミン樹脂やウレア樹脂を壁膜とする蓄熱用マイクロカプセルは、人体に有害な未反応のホルムアルデヒドが残存し、場合によっては、ホルムアルデヒド低減のため、製造工程が煩雑となる問題がある。
また、ポリ（メタ）クリレートやスチレン樹脂を壁膜とする蓄熱用マイクロカプセルは、製造工程で、爆発の虞のある有機過酸化物やアゾ系化合物等の重合開始剤や引火点の低い原料モノマーを使用しているので、爆発や火災の危険があり、さらに、カプセル化の際、窒素ガスを使用する必要があり、操作も簡単でない。
【０００５】
このような問題を解決するため、パラフィンを芯物質とし、多価イソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂を壁膜とする蓄熱用マイクロカプセルが提案されている。（例えば特許文献４参照）
【０００６】
しかし、該蓄熱用マイクロカプセルはカプセル化（芯物質を内包した状態での壁膜形成）が困難であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９８８７６５号公報（請求項１、〔００１５〕）
【特許文献２】
特開２００２−６９４３８号公報（請求項１、〔０００８〕〜〔００１３〕）
【特許文献３】
特開２００１−１８１６１１号公報（請求項１、３、〔０００７〕〜〔００１０〕）
【特許文献４】
特開平７−１３３４７９号公報（〔０００９〕、〔００１０〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題に鑑み、カプセル化が容易で、人体に有害なホルムアルデヒドを含まず、かつ安全で簡単に製造される蓄熱用マイクロカプセルを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、パラフィンを芯物質とする蓄熱用マイクロカプセルの壁膜を形成するポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の出発化合物であるポリイソシアネートとして、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを使用すると、カプセル化が容易に行われることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明の蓄熱用マイクロカプセルは、パラフィンを含む芯物質がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂で形成された壁膜に内包されてなる蓄熱用マイクロカプセルであって、
前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄熱用マイクロカプセルにおいては、パラフィンが、溶剤希釈倍率５倍以上のポリイソシアネートを完全に溶解し、溶媒としての役目を果たし得ることから、前記ポリイソシアネートを溶解したパラフィンを水中に乳化させ、該パラフィンの乳化粒子の周りで前記ポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させることにより、容易にカプセル化を行いうる。しかも該壁膜の形成には、ホルムアルデヒドが使用されていないので、人体に有害なホルムアルデヒドが含まれる虞もない蓄熱用マイクロカプセルとなる。さらに、壁膜が、ポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂で形成されており、従って、製造工程で、窒素ガス及び爆発や火災の危険性のある化合物を使用しないので、蓄熱用マイクロカプセルを安全でかつ簡単に製造することができる。
【００１２】
前記蓄熱用マイクロカプセルは、前記ポリイソシアネートが、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
前記蓄熱用マイクロカプセルは、前記パラフィンの融点が、０〜７５℃であるものが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄熱材は、前記の蓄熱用マイクロカプセルを含有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄熱用マイクロカプセルにおいて、芯物質であるパラフィンとしては、炭素数１０〜３０の直鎖状又は分岐状のパラフィンが好ましい。具体例としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、トリアコンタン、ペンタトリアコンタン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。パラフィンの融点は、使用目的に応じて０℃〜７５℃の範囲の中から選択されるのが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄熱用マイクロカプセルの壁膜を形成するポリウレタン樹脂又はウレア樹脂は、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることによって得られる。
【００１７】
ここで、溶剤希釈倍率とは、２５℃でポリイソシアネートにヘキサンを添加していき、ポリイソシアネートが初めて析出した時のポリイソシアネートの重量に対するヘキサンの重量の倍率を言う。
該溶剤希釈倍率が５倍未満のポリイソシアネートは、パラフィンに十分溶解できず、カプセル化が困難となる。前記溶剤希釈倍率は、１０倍以上が好ましい。
【００１８】
前記イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの具体例とし、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのアロハネート変性体、ビュレト変性体、ウレア変性体、プレポリマー変性体、アダクト体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。尚、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、部分的に水素添加されたものや完全に水素添加されたもの等を使用することができる。
【００１９】
前記活性水素化合物としては、公知のものが利用可能で、水、ポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ポリオール類としては、公知のものが利用可能で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジホドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコールあるいはアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリアミン類としては、公知のものが利用可能で、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、従来より慣用されている全ての芳香族、脂肪族、脂環族系のアミン類が挙げられる。これらは単独でも、２種以上併用してもよい。又、潜在的にアミンを遊離する化合物として、これらアミンをケチミンに変性したものも使用できる。
【００２２】
前記アミノアルコール類としては、公知のものが利用可能で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の蓄熱用マイクロカプセルは、界面重合法によって製造されるのが好ましい。製造手順の一例を挙げると次の通りである。
【００２４】
先ず、芯物質であるパラフィンに５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを溶解する。
パラフィンと５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの比率は、重量比で、９９：１〜１０：９０、好ましくは９８：２〜５０：５０である。前記ポリイソシアネートの比率が大きいほど、蓄熱用マイクロカプセルの壁膜の厚さが厚くなり、強度の大きい蓄熱用マイクロカプセルが得られるが、パラフィンの含有率が少なくなり、蓄熱量が低下する傾向にある。
前記混合物には、必要に応じて、公知の油性の活性水素化合物を添加してもよい。更に反応促進のため、公知のアミン系触媒、金属系触媒等を添加してもよい。
【００２５】
又、得られた蓄熱用マイクロカプセルの過冷却防止、熱的性質改善のため、無機粉末、粘土鉱物質粉末、金属粉末、高融点有機化合物等を添加してもよい。又、着色のため、染料や顔料を添加してもよく、蓄熱用マイクロカプセル壁の改質のため、難燃剤、分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００２６】
次いで、このようにして得た混合物（油相混合物）を、乳化剤の存在下で水中に乳化する。
乳化時の油相混合物と水との重量比は、通常５：９５〜７０：３０、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
油相混合物の比率が大きいほど、蓄熱用マイクロカプセル内の芯物質の含有率が多くなり、蓄熱量が多くなるが、該蓄熱用マイクロカプセルを含む反応混合物の粘度が高くなり、反応時のハンドリング性が悪くなる。
【００２７】
前記乳化時の乳化剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および公知の保護コロイド剤が挙げられる。該乳化剤の水に対する濃度は０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸塩型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン型、多価アルコール型等が挙げられる。前記カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四アンモニウム型、アルキルピリジニウム型等が挙げられる。前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が挙げられる。前記保護コロイド剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の縮合物、ビニル系高分子、ゼラチン、天然ガム類等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
乳化の際、用いられる乳化装置としては、タービン型、プロペラ型、アンカー型、リボン型等の攪拌槽、高圧乳化機、超音波乳化機、膜乳化装置、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミキサー、ライン型乳化装置等の公知のものを使用することができる。これらの装置は、回分式でも連続式でもよい。機械式乳化装置を使用する場合、攪拌翼先端の周速度は０．５ｍ／秒〜１００ｍ／秒が好ましい。
【００３０】
乳化温度は、パラフィンと、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの混合物の融点以上の温度が好ましく、０℃〜９０℃の範囲から選択されるのが好ましい。
又、乳化時間（連続乳化の場合は乳化装置内の工程液滞留時間）は１秒〜２時間が好ましい。
【００３１】
乳化後、水溶性の活性水素化合物を添加する。活性水素化合物として水だけを用い、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと反応させてポリウレア樹脂とすることも可能である。必要に応じて、水溶性の触媒を添加してもよい。
５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと、活性水素化合物との割合は特に限定されないが、イソシアネート基：水を除く活性水素基が１：０．０１〜５．００が好ましい。
活性水素化合物は、前記乳化工程中に添加してもよい。
【００３２】
得られた混合物を加熱、攪拌して界面重合反応を行うことによって、マイクロカプセル化を行なう。
反応温度は０℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。又、反応時間は３０分〜３０時間であればよいが、実用的には６時間以内で反応が完結するよう、触媒量や反応温度等を設定するのが好ましい。反応系には、反応促進と消泡の目的で、公知のアルカリ性化合物、公知の消泡剤等を添加してもよい。
このようにして、蓄熱用マイクロカプセルをスラリーに含まれた状態で得ることができる。
【００３３】
得られた蓄熱用マイクロカプセルの粒径は、乳化剤の種類と濃度、乳化装置の種類と攪拌速度および乳化時間、乳化温度等により調整され、通常０．５μｍ〜１０００μｍ（メジアン径）とされる。
【００３４】
得られたスラリーに、必要に応じて、公知の増粘安定剤、凍結防止剤、防腐剤、分散剤、比重調整剤、その他の添加剤を添加し、又必要に応じて、希釈水を添加して固形分の濃度を調整したものを、蓄熱材として使用することができる。
【００３５】
前記蓄熱用マイクロカプセルを含むスラリーは、固化乾燥、あるいはスプレードライヤーやドライヤー等を用いる乾燥処理で乾燥することによって、蓄熱用マイクロカプセル粉体とすることもできる。
【００３６】
蓄熱材として使用する場合、該蓄熱材中に含まれる芯物質の濃度は通常０．５重量％〜６９．３重量％である。該濃度は高い程、蓄熱材の蓄熱量が大きくなるので好ましいが、濃度が高くなる程、蓄熱材のハンドリング性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
本発明の蓄熱材は、空調用の冷媒、携帯用保温剤、生鮮食料品等の鮮度保持剤、保温保冷性建材や内装材、凍結防止剤、保温性塗料、保温性繊維、土壌の保温剤等として利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
パラフィンとしてヘキサデカン（融点１８．２℃）４５重量部と、イソホロンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：１００倍以上）５重量部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５重量部とを、室温で混合、溶解して油相混合物を調製した。
該油相混合物を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液４７．６重量部に投入し、乳化機で１０分間乳化した。
得られた乳化物に、活性水素化合物として、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を３．４重量部添加し、８０℃で３時間攪拌してマイクロカプセル化を行ない、スラリーを得た。
【００４０】
得られたスラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０１に従って、塩化アンモニウム法で測定した。
【００４１】
また、得られたスラリーを、走査型電子顕微鏡を使用して観察し、マイクロカプセルが形成されているか否かを確認した。更に、該スラリーを７日間放置し、透明なパラフィン層が分離するか否か観察した。
【００４２】
更に、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いて、スラリー中に含まれるマイクロカプセルの粒子径（メジアン径）を測定した。
【００４３】
その結果、得られたスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していなかった。又、走査型電子顕微鏡を用いた観察で、マイクロカプセルの存在が確認され、スラリーを７日間放置しても透明なパラフィン層は分離しなかった。該マイクロカプセルのメジアン径は６．２μｍであった。
【００４４】
実施例２
パラフィンとしてテトラデカン（融点５．９℃）４０重量部と、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：１００倍以上）１０重量部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５重量部とを、室温で混合、溶解して油相混合物を調製した。
該油相混合物を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液４４．３重量部に投入し、乳化装置で１０分間乳化した。
得られた乳化物に、活性水素化合物として、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を５．７重量部添加し、８０℃で３時間攪拌してマイクロカプセル化を行ない、スラリーを得た。
【００４５】
得られたスラリーを用いて、実施例１と同様にして、スラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度、スラリー中の蓄熱用マイクロカプセルの有無、及びマイクロカプセルの粒子径（メジアン径）を測定又は観察した。
その結果、前記スラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していなかった。又、走査型電子顕微鏡を用いた観察で、マイクロカプセルの存在が確認され、スラリーを７日間放置しても透明なパラフィン層は分離しなかった。該マイクロカプセルのメジアン径は６．１μｍであった。
【００４６】
実施例３
ポリイソシアネートとして、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：１００倍以上）を使用した以外は実施例１と同様にして、スラリーを得た。
得られたスラリーを用いて、実施例１と同様にして、スラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度、スラリー中の蓄熱用マイクロカプセルの有無、及びマイクロカプセルの粒子径（メジアン径）を測定又は観察した。
その結果、得られたスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していなかった。又、走査型電子顕微鏡を用いた観察で、マイクロカプセルの存在が確認され、スラリーを７日間放置しても透明なパラフィン層は分離しなかった。該マイクロカプセルのメジアン径は７．２μｍであった。
【００４７】
比較例１
パラフィンとしてテトラデカン（融点５．９℃）４０重量部を、ｐＨを４．５に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液５０重量部に投入し、乳化装置で１０分間乳化した。トリメチロールメラミンプレポリマー１０重量部を添加し、７０℃で３時間攪拌を行ないマイクロカプセル化を行ない、次いで、ｐＨを９．０に調整して反応を終了し、スラリーを得た。
【００４８】
得られたスラリーを用いて、実施例１と同様にして、スラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度、スラリー中の蓄熱用マイクロカプセルの有無、及びマイクロカプセルの粒子径（メジアン径）を測定又は観察した。
その結果得られたスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを０．６重量％含有していた。走査型電子顕微鏡を用いた観察では、マイクロカプセルの存在が確認され、スラリーを７日間放置しても透明なパラフィン層は分離しなかった。該マイクロカプセルのメジアン径は５．８μｍであった。
【００４９】
このように、比較例１では、市販のメラミンプレポリマーに含まれていた遊離ホルムアルデヒドが、スラリー中に残存していた。これに対して、実施例１〜３では、全て、遊離ホルムアルデヒドを全く含まれていなかった。
【００５０】
比較例２
ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：２倍）を使用した以外は実施例１と同様にして、スラリーを得た。
得られたスラリーを用いて、実施例１と同様にして、スラリー中の蓄熱用マイクロカプセルの有無について観察した。
その結果、得られたスラリーにはマイクロカプセルが観察されなかった。又、スラリーを７日間放置した結果、透明なパラフィン層が分離した。
【００５１】
このように、比較例２では、ヘキサデカンをカプセル化できなかった。これに対して、実施例１〜３では、全て、パラフィンをカプセル化できた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の蓄熱用マイクロカプセルは、カプセル化が容易で、人体に有害なホルムアルデヒドは含まず、かつ安全で簡単に製造されるという効果を奏する。