(57)【要約】      （修正有）【課題】超伝導特性は低いが安定した超伝導特性が要求されるＮＭＲ、ＭＲＩ診断装置、磁気浮上列車の超伝導マグネット等に好適なＮｂ３Ａｌ超伝導線の変態熱処理法を提供する。【解決手段】変態温度領域までの昇温速度と塑性変形量との関係を詳細に検討することによって、超電導特性は低くても安定性が高いＮｂ（Ａｌ）ＳＳ／Ｎｂの複合線とその変態熱処理方法を提供する。たとえば、Ｎｂ３Ａｌ超伝導線を変態熱処理前にＲ．Ａ．が２０％を超える塑性変形を施した後に昇温速度を２００℃／ｈより遅く変態熱処理温度領域まで昇温させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変態熱処理前にＲ．Ａ．が２０％を超える塑性変形を施した後に昇温速度を２００℃／ｈより遅く変態熱処理温度領域まで昇温することを特徴とするＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項２】
変態熱処理前にＲ．Ａ．が３０％を超えて６０％以下になるように塑性変形を施し、昇温速度を２００℃／ｈより遅く変態熱処理温度領域まで昇温することを特徴とする請求項１のＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項３】
昇温速度を１００−２０℃／ｈの範囲で変態熱処理温度領域まで昇温することを特徴とする請求項１または２のＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項４】
直接通電加熱を併用してコイルを均一に昇温することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項５】
コイルの変態熱処理時にクリアボアの中にも加熱ヒータを設置してコイルを均一に昇温することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項６】
６００〜８５０℃の温度範囲の一部あるいは全てが昇温域で、保持する一定の温度が７５０〜８５０℃の範囲で、変態熱処理時間が１〜２００時間の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかのＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法。
【請求項７】
組成比がＮｂ−（２３−２７）ａｔ．％ＡｌであるＮｂとＡｌの拡散対を高温に昇温して拡散反応をさせ、これを急冷にて得られる均一なＡｌ濃度分布のｂｃｃ相過飽和固溶体がＮｂまたはＴａマトリックス内に多数分散している合金からなる複合多芯線であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの方法で変態熱処理したＮｂ３Ａｌ超伝導線材。
【請求項８】
通電加熱よって１９００−２０６０℃の温度範囲で変態熱処理したことを特徴とする請求項７のＮｂ３Ａｌ超伝導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法に関するものであり、特に安定な超伝導特性が要求されるＮＭＲ、ＭＲＩ診断装置、磁気浮上列車の超伝導マグネット等に好適な安定した超伝導特性を有するＮｂ３Ａｌ超伝導線材およびその変態熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
この出願の発明者らはＮｂ／Ａｌ複合体を急熱・急冷して得られるｂｃｃ相の過飽和固溶体Ｎｂ（Ａｌ）ｓｓを６５０−９５０℃の温度範囲で熱処理するとｂｃｃ相からＡ１５型Ｎｂ３Ａｌ化合物に変態して微細な結晶粒組織で化学量論性が保たれることを知見し、高磁場まで高い臨界電流密度を有するＮｂ３Ａｌ線材の変態熱処理方法を提供した。
【０００３】
そして、その中で６５０−９５０℃の範囲内の一定温度で変態熱処理時間を変数にして超伝導特性を測定し８００℃で１０時間保持することが最適な変態熱処理条件であることを明らかにした（特許文献１）。
【０００４】
そして、変態熱処理方法における熱処理温度と保持時間の関係については詳しく説明している。ところが、これまでに紹介した変態熱処理方法では変態温度までの昇温時間、すなわち昇温速度の違いが変態熱処理後の超伝導特性にどのような影響を与えることについては全く知見していなかった。たとえば、通常の変態熱処理では、Ｎｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線の短尺を石英管に入れ真空雰囲気中に封入したものを８００℃に保持された電気炉で１５分程度かけて昇温する（昇温速度：３２００℃／ｈ）こともあれば、加熱電源のプログラム制御により室温から８００℃まで１時間かけて昇温する（昇温速度：８００℃／ｈ）こともあり様々であった。
【０００５】
そして、このような変態熱処理をした結果、得られたＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線の超伝導特性の測定値は僅かに異なっていたが測定値の違いは単にＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線の不均質性または実験誤差に起因するものと考えていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−６０６２０号公報
（特許第２０２１９８６号）
【０００７】
ところが、最近になって均質なＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線が製造できるようになり、その均質なＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線を使用して変態熱処理をしたところ、得られたＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線の超伝導特性は昇温速度が遅い時は速い時に比較して明らかに低いが安定していること、およびこの昇温速度と超伝導特性の関係には変態熱処理前の塑性変形量に大きく影響されていることが知見できた。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、変態温度領域までの昇温速度と塑性変形量との関係を詳細に検討することによって、超伝導特性は低くても安定性が高いＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂの複合線とその変態熱処理方法を提供することを課題としている。
【０００９】
なお、この出願の発明においては、Ｒ．Ａ．（  断面収縮率）を塑性変形量としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、変態熱処理前に断面収縮率が２０％を超える塑性変形を施した後に昇温速度を２００℃／ｈより遅く変態熱処理温度領域まで昇温する変態熱処理方法を提供し、第２には、変態熱処理前に断面収縮率が３０％を超えて６０％以下になるように塑性変形を施した後に昇温速度を２００℃／ｈより遅く変態熱処理温度領域まで昇温させる上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法を、また第３には、昇温速度を１００−２０℃／ｈの範囲で変態温度まで昇温させる上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法を、第４には、直接通電加熱を併用してコイルを均一に昇温することを特徴とする上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法を、また、第５には、コイルの変態熱処理時にクリアボアの中にも加熱ヒータを設置してコイルを均一に昇温する上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法を、そして、第６には、６００〜８５０℃の温度範囲の一部あるいは全てが昇温域で、保持する一定の温度が７５０〜８５０℃の範囲で、変態熱処理時間が１〜２００時間の範囲である上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法を提供する。
【００１１】
またこの出願の発明は、第７には、組成比がＮｂ−（２３−２７）ａｔ．％ＡｌであるＮｂとＡｌの拡散対を高温に昇温して拡散反応をさせ、これを急冷にて得られる均一なＡｌ濃度分布のｂｃｃ相過飽和固溶体がＮｂまたはＴａマトリックス内に多数分散している合金からなる複合多芯線である上記方法で変態熱処理したＮｂ３Ａｌ超伝導線材を提供し、そして、第８には、通電加熱よって１９００−２０６０℃の温度範囲で変態熱処理した上記Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、従来の急熱・急冷・変態（Ｒａｐｉｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ，  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法によるＮｂ３Ａｌ超伝導線材の変態熱処理方法において、超伝導性が不均質になるのは超伝導特性の昇温速度依存性および昇温時にコイル内部の局所的な昇温温度差が生じてしまうことが原因であるとの想定のもとに超伝導特性の変態熱処理における昇温速度依存性と変態熱処理前に施す塑性変形量（Ｒ．Ａ．  断面減縮率）について検討した結果、塑性変形量を特定の範囲で行いながら変態熱処理の昇温速度を遅く、いわゆる超伝導特性そのものの昇温速度依存性が無視できるプラトー領域で変態熱処理することによって、臨界電流密度（Ｊｃ）が低くなっても線材の長手方向の超伝導特性の均一性が保持できればその特性を活かした種々の応用が可能となるとの知見が得られたことから、この知見に基づいて完成されている。
【００１３】
たとえば、永久電流モードで運転されるＮＭＲ、ＭＲＩ診断装置、磁気浮上列車の超伝導マグネットには永久電流スイッチと呼ばれる一種の無誘導巻き小コイルがあり、これに熱や磁場を印加して超伝導状態から常伝導状態に遷移させることにより外部電源から電流を出入りさせて超伝導マグネットの励磁や減磁を行なうことができるが、この場合、もし線材の長手方向に超伝導特性（Ｔｃ、Ｊｃ、Ｈｃ２）が均一でないと、遷移幅が広くなってしまいスイッチングの応答性が悪くなってしまう。また、過電流を検出して電力系統を瞬時に切り離すための限流器においても、コイルに使用する超伝導線の臨界電流密度（Ｊｃ）も長手方向に揃っていた方が急峻な電流減衰が可能になる。さらには、高分解能ＮＭＲ超伝導マグネット本体においても、長手方向に臨界電流密度（Ｊｃ）分布が不均質であるとフィラメント内部での電流分布が長手方向で不均一になり、その結果、ＮＭＲ超伝導マグネットの発生磁場の空間的均一性が劣化する可能性も指摘されている。
【００１４】
このような線材の長手方向に超伝導特性の均一性が要請されるコイル等への長尺線への応用に対しては、超伝導特性が若干低下するが変態熱処理する際のコイル内部では不可避の局所的な昇温速度分布に由来する超伝導特性の不均一性を回避することがむしろ重要であり、そのためには、超伝導特性そのものの昇温速度依存性が無視できるプラトー領域で変態熱処理することが好ましい。
【００１５】
また一方、臨界電流密度（Ｊｃ）と臨界磁場（Ｈｃ２）はいずれも臨界温度（Ｔｃ）に比例することは判っており、１７．６Ｋ以上、好ましくは１７．７Ｋ以上の臨界温度（Ｔｃ）を発現させるための昇温速度と塑性変形量の範囲は規定されている。
【００１６】
ところが、この昇温速度が遅すぎると、昇温途中でｂｃｃ相から変態して生成したＮｂ３Ａｌ．相が、さらにＡｌが不足したＮｂ３ＡｌとＡｌが富んだＮｂ２Ａｌ相に相分離が開始するので臨界温度が１７．６Ｋより低下する。そのため、昇温速度は塑性変形量が如何なる場合においても少なくとも１℃／ｈ以上であることが必要である。
【００１７】
４０％の塑性変形を加えた試料について、１℃／ｈと１３３℃／ｈの速さで８００℃まで昇温した試料の断面を研磨しＸ線回折図形を解析したところ、１３３℃／ｈで昇温した場合はＮｂマトリックスの他にはＡ１５相だけが観察されるのに対し、１℃／ｈで昇温した場合はそれらに加えてさらにＮｂ２Ａｌ相の生成も認められている。
【００１８】
この結果は、昇温速度が遅すぎると、ｂｃｃ相過飽和固溶体から変態で生成した化学量論性のＡ１５相が、さらにＡｌが不足したＡ１５相とＮｂ２Ａｌ相に相分解が生じたことを示唆するものであり、昇温速度が極端に遅すぎると超伝導特性が劣化しているものと考えられる。
【００１９】
超伝導特性の昇温依存性は昇温途中でのｂｃｃ相過飽和固溶体の規則化反応またはＡ１５相への変態反応を反映している。したがってｂｃｃ相過飽和固溶体の規則化反応やＡ１５相への変態反応が全く生じない６００℃以下の温度範囲における昇温速度は、最終的に得られる超伝導特性に無関係であるのでこの出願の発明の効果が期待される昇温温度域から除外されている。
【００２０】
この出願の発明はコイルのような長尺線を対象としているので、線材の局部で昇温途中でのＡ１５相の変態が一部始まってしまうことは避けられない。昇温途中の低い温度でｂｃｃ相から変態したＮｂ３Ａｌと変態温度に達してからｂｃｃ相から変態したＮｂ３Ａｌが混在すると電流電圧特性のｎ指数が低下してしまうため、変態が生じる可能性のある温度域はできるだけ狭くする必要があり、８５０℃を超える温度は本発明の効果が期待される変態域から除外される。８５０℃でもその保持時間は長範囲規則度を改善するために最低でも１時間以上の熱処理が必要である。
【００２１】
また、低温域では変態温度が７５０℃より低くなると長範囲規則度の改善のために必要な熱処理時間が２００時間以上になり製造コストが増大してしまうため７５０℃以上にすることが好ましい。
【００２２】
この熱処理に際して、通常の電気炉でコイルを熱処理する場合にはコイルは熱輻射または熱伝導によって加熱されるので、加熱源に近い外層部分から温度上昇が始まり、一般的にコイル内層部の局所温度ならびに局所の昇温速度はコイル外層部のそれらと比べて低くなり、この傾向はコイルが大型になる程顕著になる。
【００２３】
コイルの局所的な昇温速度分布の不均一性は電気炉の昇温速度が速くなるほど顕著になるが速度だけではなくコイルの部位にも影響を受けるので中型コイルまたは大型コイルを均一に昇温するためには、巻き線自体が熱源になる巻き線への直接通電を併用することが考慮されてよい。
【００２４】
また、直接通電を併用せずにコイルを熱処理する際にはクリアボアの中にも加熱ヒータを設置すればコイル内層側の昇温が早くなり相対的に均質になる。
【００２５】
なお、この出願の発明において使用するＮｂ３Ａｌ超伝導線材の製造法において、    Ｎｂ／Ａｌ拡散対の加熱温度が１９００℃以下であると、急冷して得られる相はｂｃｃ相過飽和固溶体でなくＮｂ３ＡｌとＮｂ２Ａｌの化合物が混在した組織となり脆弱なため小さな径のコイルに巻き込むことが不可能である。
【００２６】
また、一方、２０６０℃以上から急冷すると全体の仕込み組成であるＮｂ−（２４−２６）ａｔ％Ａｌの均一な組成が得られない。
【００２７】
すなわち、急冷後にはＡｌに富んだｂｃｃ相過飽和固溶体とＡｌが不足したｂｃｃ相過飽和固溶体の混合相が生成してしまい、これらを変態処理してもＡｌに富んだＮｂ３Ａｌ相とＡｌが不足したＮｂ３Ａｌ相の混合相が得られるだけであり、臨界電流密度は２桁も大幅に低下してしまう。また、電流電圧特性のｎ指数が低下するため永久電流モードでの運転が要求されるＮＭＲマグネットには利用できなくなる。
【００２８】
この出願の発明は、このようにして変態熱処理温度領域までの遅い昇温速度（プラトー領域）とＲ．Ａ．（  断面収縮率）を調整することによって安定な超伝導特性を有するＮｂ３Ａｌ超伝導線材を得るものであるが、Ｔｃが１７．６Ｋ以上、好ましくは１７．７以上で現れるプラト−領域は図１からＲ．Ａ．が２０％超えて好ましくは３０−６０％の範囲で変態熱処理前に塑性変形を施し、昇温速度を１―２００℃／ｈ好ましくは１−１００℃／ｈの速度にすることがよいことがわかる。
【００２９】
なお、ＮｂまたはＴａマトリックス中にｂｃｃ相過飽和固溶体が多数分散した多芯線形状では変態後にＮｂまたはＴａマトリックスが機械的な補強材として働くだけでなくＮｂ３Ａｌフィラメント間の電磁気的な結合を切断して安定性を向上させることから実用線材として好ましい線材断面積となる。
【００３０】
【実施例】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下に表１の試料１〜４を使用して、さらに詳しく態様を説明する。
【００３１】
【表１】
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すなわち、Ｒ．Ａ．が６０％で１００ｍ長さのＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／Ｎｂ複合多芯線を巻いたコイル（試料１）を室温から８００℃までプラトー領域からはずれた２００℃／ｈの速さで昇温したところ、同時に熱処理した短尺線（試料２）と比較して超伝導特性に差があった（図１参照）。一方、同様にして作製したコイル（試料３）をプラト−領域である８０℃／ｈの速さで昇温したところ、同時に熱処理した短尺試料（試料４）と比較して超伝導特性に差が認められなかった。これより、昇温時間（速度）に対して超伝導特性が鋭敏に変化しないプラト−領域で変態熱処理すれば、コイルの場所によって多少の局所的な温度分布したがって昇温速度依存性が生じても長手方向に均一な超伝導特性が確保されることが確認された。
【００３２】
なお、バイアス磁場を調整して中心磁場が２１Ｔでコイルをクエンチさせており、その時のＪｃをコイルのＪｃ（４．２Ｋ，２１Ｔ）と定義している。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、安定な超伝導特性が要求されるＮＭＲ、ＭＲＩ診断装置、磁気浮上列車の超伝導マグネット等に好適なＮｂ３Ａｌ超伝導線の変態熱処理方法とこれによって得られるＮｂ３Ａｌ超伝導線材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】急熱・急冷・変態（Ｒａｐｉｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ，  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理後に塑性変形を全く受けていない場合（０％）と、Ｒ．Ａ．が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％の塑性変形をそれぞれ受けた場合について、室温から一定の速度で８００℃まで昇温してそれぞれ１０時間保持した後、炉冷した短尺のＮｂ（Ａｌ）ｓｓ／ＮｂのＴｃを示したものである。
【図１】
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