(57)【要約】【課題】ＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の検出方法及び装置を提供することを課題とする。【解決手段】採取試料５１をチャンバー５２内へ導入する試料導入手段５３と、チャンバー５２内に設けられ、試料５１の導入方向と直交する方向に熱電子６１を放出するフィラメント６２と放出された熱電子６１を捕捉する電子トラップ６３との間に、該熱フィラメント６２から放出された熱電子６１を加速するグリッド電極６４及び熱電子を減速するグリッド電極６５を介装してなると共に、試料導入手段５３から導入される試料５１中の有機ハロゲン化物（Ｍ）が上記減速した熱電子（ｅ）の近傍を通過する際に、負の分子イオン（Ｍ−　）にイオン化させるイオン化手段６６と、真空チャンバー７１内に設けられ、負にイオン化した分子イオン（Ｍ−　）を検出するイオン検出器７２を備えた質量分析装置７３とを具備してなる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取試料をチャンバー内へ導入し、
導入した試料中の有機ハロゲン化物が減速した熱電子の近傍を通過する際に、負の分子イオンにイオン化させ、その後負にイオン化した分子を質量分析装置で検出することを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢ又はダイオキシン類であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
【請求項３】
採取試料をチャンバー内へ導入する試料導入手段と、
チャンバー内に設けられ、試料導入方向と直交する方向に熱電子を放出するフィラメントと放出された熱電子を捕捉する電子トラップとの間に、該フィラメントから放出された熱電子を加速するグリッド電極及び熱電子を減速するグリッド電極を介装してなると共に、試料導入手段から導入される試料中の有機ハロゲン化物が上記減速した熱電子の近傍を通過する際に、負の分子イオンにイオン化させるイオン化手段と、
真空チャンバー内に設けられ、負にイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた質量分析装置とを具備してなることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
上記熱フィラメント近傍側のグリッド電極を正極とし、電子トラップ近傍側のグリッド電極を負極とすることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項５】
請求項３において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢ又はダイオキシン類であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項６】
有害物質を含む絶縁油に汚染された汚染物を処理した後に、該処理品が有害物質の残留処理基準に適合していることを判定する有害物質汚染物の処理卒業判定システムであって、
処理終了後の処理品に残留している有害物質及び絶縁油を判定液中に溶解させる判定槽と、
上記判定液中の絶縁油の濃度を計測する請求項３乃至５の有機ハロゲン化物の検出装置とを具備してなることを特徴とする有害物質汚染物の処理卒業判定システム。
【請求項７】
請求項６において、
上記分析手段の分析結果より判定液中の有害物質濃度を判定する判定手段を具備してなり、
上記判定手段が、上記判定槽中の判定液の絶縁油濃度の測定値から単位面積当たりの有害物質残留量を求めて処理品拭き取り試験の判定値を求め、
処理品拭き取り試験の合格基準に達しているか否かを判定することを特徴とする有害物質汚染物の処理卒業判定システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の検出方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ，　ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、絶縁油中のＰＣＢを分析する手段が必要となる。
【０００５】
また、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を質量分析する場合のイオン化法として、以下のような問題がある。
電子イオン化法（ＥＩ法）は、フィラメントからの熱電子を照射し、測定対象物質から電子を弾き飛ばして陽イオン化する方法であるが、質量分析法のイオン化法としてよく用いられている。しかし、通常の有機物もイオン化が可能であるので、不純物等が多い試料等において有機ハロゲン化物だけを選択的に計測することは難しいという問題がある。
【０００６】
化学イオン化法（ＣＩ法）は、メタン、アンモニア等の雰囲気のガスをイオン化し、イオン化したガスから試料への電荷移動によりイオン化する方法であるが、有機ハロゲン化物の場合には、吸電子性が大きいので、ガスとしてＮ２　を用いＰＣＢを陰イオン化する手法（ＮＣＩ法）を用いることができる。
しかしながら、例えば低塩素ＰＣＢ等のような比較的不安定な化合物では、イオン化と同時に分解して、主に塩素イオンしか検出することができず、質量分析が不可能となる、という問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を選択的に分析することができる有機ハロゲン化物の検出方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、採取試料をチャンバー内へ導入し、
導入した試料中の有機ハロゲン化物が減速した熱電子の近傍を通過する際に、負の分子イオンにイオン化させ、その後負にイオン化した分子を質量分析装置で検出することを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法にある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢ又はダイオキシン類であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法にある。
【００１０】
第３の発明は、採取試料をチャンバー内へ導入する試料導入手段と、
チャンバー内に設けられ、試料導入方向と直交する方向に熱電子を放出するフィラメントと放出された熱電子を捕捉する電子トラップとの間に、該フィラメントから放出された熱電子を加速するグリッド電極及び熱電子を減速するグリッド電極を介装してなると共に、試料導入手段から導入される試料中の有機ハロゲン化物が上記減速した熱電子の近傍を通過する際に、負の分子イオンにイオン化させるイオン化手段と、
真空チャンバー内に設けられ、負にイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた質量分析装置とを具備してなることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。
【００１１】
第４の発明は、第３の発明において、
上記熱フィラメント近傍側のグリッド電極を正極とし、電子トラップ近傍側のグリッド電極を負極とすることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。
【００１２】
第５の発明は、第３の発明において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢ又はダイオキシン類であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。
【００１３】
第６の発明は、有害物質を含む絶縁油に汚染された汚染物を処理した後に、該処理品が有害物質の残留処理基準に適合していることを判定する有害物質汚染物の処理卒業判定システムであって、
処理終了後の処理品に残留している有害物質及び絶縁油を判定液中に溶解させる判定槽と、
上記判定液中の絶縁油の濃度を計測する第３乃至５の発明の有機ハロゲン化物の検出装置とを具備してなることを特徴とする有害物質汚染物の処理卒業判定システムにある。
【００１４】
第７の発明は、第６の発明において、
上記分析手段の分析結果より判定液中の有害物質濃度を判定する判定手段を具備してなり、
上記判定手段が、上記判定槽中の判定液の絶縁油濃度の測定値から単位面積当たりの有害物質残留量を求めて処理品拭き取り試験の判定値を求め、
処理品拭き取り試験の合格基準に達しているか否かを判定することを特徴とする有害物質汚染物の処理卒業判定システムにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置５０は、採取試料５１をチャンバー５２内へ導入する試料導入手段５３と、
チャンバー５２内に設けられ、試料５１の導入方向と直交する方向に熱電子６１を放出するフィラメント６２と放出された熱電子６１を捕捉する電子トラップ６３との間に、該熱フィラメント６２から放出された熱電子６１を加速するグリッド電極６４及び熱電子を減速するグリッド電極６５を介装してなると共に、試料導入手段５３から導入される試料５１中の有機ハロゲン化物（Ｍ）が上記減速した熱電子（ｅ）の近傍を通過する際に、負の分子イオン（Ｍ−　）にイオン化させるイオン化手段６６と、
真空チャンバー７１内に設けられ、負にイオン化した分子イオン（Ｍ−　）を検出するイオン検出器７２を備えた質量分析装置７３とを具備してなるものである。
図中、符号６７は熱電子６１の加速領域、６８は熱電子６１の減速領域を図示する。
【００１７】
本実施の形態では、上記グリッド電極２４を＋５Ｖとし、グリッド電極２５を−５〜−２Ｖとして、加速された熱電子２１を減速するようにしている。
【００１８】
質量分析装置７３は通常の質量分析装置を用いることができる。
【００１９】
有機ハロゲン化物は吸電子性が高いので低速熱電子６１を捕獲し負にイオン化される。ハロゲン化物以外の通常の有機化合物では、低速電子を照射したとしても、イオン化されないので、測定対象のみを選択的にイオン化することができることになる。
すなわち、グリッド電極６５を設置することで、フィラメント６２から放出された熱電子６１が低速化することで、試料導入手段５３からの試料５１中の有機ハロゲン化物（例えばＰＣＢ）が熱分子６１の近傍をかすめた場合に、電子捕獲性により、ＰＣＢを負にイオン化させるようにしている。
【００２０】
よって、不純物等が多い場合（例えば絶縁油中の微量ＰＣＢ濃度を測定するような場合）において、ＰＣＢ濃度を選択的に計測することができる。
これに対し、通常の電子イオン化法（ＥＩ法）であれば、有機物が全てイオン化されるので、絶縁油等の影響（例えば絶縁油のテーリングによる影響）により、微量ＰＣＢ濃度の測定ができなかったが、本発明では、ノイズが少なくＰＣＢの検出が可能となる。
【００２１】
また、グリッド電極を用いる以外に、熱電子の加速電圧を低く（例えば０．５〜３Ｖ程度）設定することで、低速の熱電子を放出するようにし、ＰＣＢが熱分子の近傍をかすめた場合に、電子捕獲により、負にイオン化させるようにしてもよい。
【００２２】
［第２の実施の形態］
図２に有害物質汚染物の処理卒業判定システムの概略構成を示す。
図２に示すように、本実施の形態にかかる有害物質汚染物の処理卒業判定システム１０は、有害物質を含む絶縁油に汚染された有害物質汚染品１１を有害物質除染処理手段１２で処理した後に、該処理品１３が有害物質の残留処理基準に適合していることを判定する有害物質汚染物の処理卒業判定システムであって、処理終了後の処理品１３に残留している有害物質及び絶縁油を判定液１４中に溶解させる判定槽１５と、上記判定液１４中の絶縁油の濃度を計測する上述した図１に示す有機ハロゲン化物検出装置である分析手段１６とを具備してなるものである。
【００２３】
ここで、上記処理品１３は有害物質汚染品１１を処理手段１２で処理したものであり、例えば有害物質がＰＣＢの場合には、トランス又はコンデンサ等の構成材である、容器、コア・トランス裁断物、鉄心、銅線、碍子、金具類を例示することができる。
ここで、従来において、トランスやコンデンサはＰＣＢを抜き取った後に、絶縁油を投入して洗浄し、ＰＣＢ濃度を低減させたものとして使用していた場合があり、このような場合には、絶縁油にＰＣＢが微量（例えば数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度）溶解している。
【００２４】
ここで、上記判定槽１５に使用する判定液１４は、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコールと水との混合物、トリクロロエタン、パラフィン系炭化水素を例示することができる。
【００２５】
本有害物質汚染物の処理卒業判定システムによれば、有害物質汚染品１１を処理した後の処理品１３を判定槽１５に浸漬等し、判定液１４中に残留した有害物質及び絶縁油を溶解させ、絶縁油の濃度を分析手段１６により測定することで、間接的に残留量を測定することができる。
【００２６】
また、上記分析手段１６の分析結果１７より判定液１４中の有害物質濃度を判定する判定手段１８を設け、上記判定手段１８が、上記判定槽中の判定液１４の絶縁油の測定値から単位面積当たりの有害物質残留量を求めて処理品拭き取り試験の判定値を求め、処理品拭き取り試験の合格基準に達しているか否かを選別（判定）１９するようにしている。
【００２７】
この結果、処理が適切に行われて一定の判定基準を達している場合（卒業）には、いわゆる有害物質フリー品となる。一方処理が適切に行われておらず、一定の判定基準に達していない場合（落第）には、再度処理等がなされる。
【００２８】
ここで、この判定手順を図３を参照しつつ説明する。
先ず、処理品１３を判定槽１５中に移動させ、その後判定液１３を供給し、処理品１３に付着していた微量有害物質を判定液１４中に溶解させて、分析手段１６で処理後の絶縁油を測定してから換算して有害物質の残留濃度（Ｘ）を求める（Ｓ−１０１）。
予め求めていた検量線を基に、上記測定値（Ｘ）から単位面積当たりの有害物質残留量を求め（Ｓ−１０２）、この結果から処理品拭き取り試験の判定値を求める（Ｓ−１０３）。
その判定値から処理品拭き取り試験の合格基準（卒業）に達しているか否かを判定する（Ｓ−１０４）。
【００２９】
よって、上記合格基準に基づき、図２に示すように、処理品１４を処理終了品２０とするか、又は再度の処理を行う再処理品２１とするか否かが選別１９される。
【００３０】
また、図２に示す判定の際には、上記判定槽１５に判定液を供給する判定液供給手段２２を設け、上記判定槽１５内に処理品１３を格納した後に、密閉状態とし、判定液供給手段２２から判定液１５を判定槽１５に供給して処理品１３を判定液１４中に浸漬させるようにしてもよい。
【００３１】
この判定の処理の後には、判定槽１５から判定液を液抜きし、乾燥手段２３にて乾燥させている。この乾燥手段は判定槽１５と一体にしても、別に設けるようにしてもよい。
【００３２】
また、処理品１３を判定液１４に浸漬させる方法としては、判定液１４を充満した判定槽に浸漬させるいわゆるどぶ漬け法を用いるようにしてもよい。
【００３３】
また、判定液１４中の有害物質の量が判定基準以上の有害物質濃度となっている場合には、判定処理を行うことができないので、判定液１４中の有害物質濃度を別途分析手段で分析し、上記判定液１４の有害物質濃度が所定量以下であることを確認しつつ判定するようにしている。
例えば有害物質としてＰＣＢを例にする場合、判定液１４中のＰＣＢ量を０．３ｍｇ／ｋｇで卒業基準を設定している場合には、判定液１４中のＰＣＢ量が０．３ｍｇ／ｋｇ以下の場合には、再度判定液としてそのまま使用できることになる。
【００３４】
また、上記判定液１４の濃度を調整する濃度調整手段２４を設け、上記判定液１４中の濃度を計測する分析手段の分析結果より、有害物質濃度が所定量以上であるときに、判定液の濃度を調整するようにしている。
例えば有害物質としてＰＣＢを例にする場合、判定液１４中のＰＣＢ量を０．３ｍｇ／ｋｇで卒業基準を設定している場合には、判定液１４中のＰＣＢ量が０．５ｍｇ／ｋｇ以上の場合には、判定液として失格であるので、所定の濃度以下となるように、判定液を調整する必要がある。
【００３５】
上記濃度調整手段２４としては、上記判定液１４を貯蔵する判定液タンク２５と、判定液１４中の濃度を監視する濃度計２６と、判定廃液を貯蔵する廃液タンク２７とを設けて、判定槽１５で判定する判定液１４の調整を行っている。
【００３６】
上記濃度計２６としては、例えば判定液１４の比重を計測する比重計又は判定液の密度を計測する密度計を例示することができる。
【００３７】
この簡易判定方法を常時行うと共に、例えばトランス等の処理済容器であれば公定法による容器拭き取り試験を所定ロット毎に行うことで、容器処理の全ての管理を行うことができる。
【００３８】
上記有害物質としては、例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物であり、その洗浄には、洗浄液として例えばｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、トリクロロエタン、パラフィン系炭化水素のいずれかを用いることができる。
【００３９】
ここで、上記判定液として、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トリクロロエタン、パラフィン系炭化水素（「ＮＳ−１００」（Ｃ１１の脂肪族系有機溶剤）（商品名）：日鉱石油化学株式会社製）を用いた場合の溶剤中のＰＣＢ濃度と、拭き取り試験によるＰＣＢ量の換算の結果を図４に示す。
【００４０】
図４に示すように、判定液の種類により溶解度に差があるが、全て拭き取り試験の基準であるＰＣＢ付着量が１０μｇ／ｍ２　以下であることを判定することができる。
【００４１】
これにより、判定槽１５中のＰＣＢ濃度が例えば０．５ｍｇ／ｋｇ以下であることを確認することで、卒業基準に合致していることになる。
【００４２】
なお、本実施の形態では最終洗浄における判定システムにおいて、図１に有機ハロゲン化物の検出装置を用いたが、粗洗浄又は中間洗浄の洗浄処理の判定に用いることもできる。
【００４３】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、フィラメントから放出された熱電子を低速化させることで、試料中の有機ハロゲン化物（例えばＰＣＢ）が熱分子の近傍をかすめた場合に、電子捕獲性により、ＰＣＢを負にイオン化させるようにし、有機ハロゲン化物のみを選択的にイオン化させることにより、ノイズの少ない分析をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態の卒業判定システムの構成図である。
【図３】第２の実施の形態の判定手順のフロー図である。
【図４】溶剤中のＰＣＢ濃度と拭き取り試験との関係図である。
【符号の説明】
１０　有害物質汚染物の処理卒業判定システム
１１　有害物質汚染品
１２　有害物質除染処理手段
１３　処理品
１４　判定液
１５　判定槽
１６　分析手段
５１　採取試料
５２　チャンバー
５３　試料導入手段
６１　熱電子
６２　フィラメント
６３　電子トラップ
６４　グリッド電極
６５　グリッド電極
６６　イオン化手段
７１　真空チャンバー
７２　イオン検出器
７３　質量分析装置
【図１】
2004077210.tif 000003
【図２】
2004077210.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004077210.tif 000006