(57)【要約】【課題】天然物質を母材とする高機能な分子認識性を有し、多様な化学物質を選択的に吸着し、かつ容易に脱離させる吸着除去材を提供する。【解決手段】ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、ｐＨ応答性、ｐＨによりプロトンの解離又は付加が起こる官能基を有する架橋剤の存在下に重合反応させて得られた比較的架橋密度の低いポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーからなる化学物質の選択的吸着除去材である。この鋳型ポリマーは、外部のｐＨに応じて吸着能が変化するため、化学物質、特に有害な環境ホルモン様化学物質の吸着・脱離を容易に制御することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、ｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤の存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーからなることを特徴とする化学物質の選択的吸着除去材。
【請求項２】
前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基を有するカルボン酸誘導体とアミロース中の水酸基との反応により得られたものである請求項１に記載の化学物質の選択的吸着除去材。
【請求項３】
前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量がアミロースを構成するグルコース単位当たり０．１〜０．５の範囲であるビニル基修飾アミロースである請求項１または２に記載の化学物質の選択的吸着除去材。
【請求項４】
前記ｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤が、ｐＨ値の変化によりプロトンの解離またはプロトンの付加が生ずる官能基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学物質の選択的吸着除去材。
【請求項５】
前記ｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤が、カルボキシル基を有するビニルモノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学物質の選択的吸着除去材。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項５に記載の化学物質の選択的吸着除去材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中に存在する有害な化学物質などの選択的な吸着及び除去に用いるアミロース系吸着除去材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミロースは、植物中のデンプン質の主要成分であり、再生可能で毒性の無い天然資源である。このアミロースは、水溶液中でらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に種々の化学物質を取り込む能力を有することが知られている。従来の技術では、アミロースと取り込まれる化学物質（鋳型分子）との包摂錯体を形成させた後、アミロースの水酸基と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）やエピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）などの架橋剤とを反応させることによりポリマーを合成し、更にこのポリマーから鋳型分子や未反応の架橋剤を取り除くことによって、化学物質を吸着除去する材料が得られていた（例えば、非特許文献１〜３参照）。また先に、本発明者らは、分子インプリント法による環境ホルモン認識センサーの開発について検討し、重合性官能基を導入したアミロースと環境ホルモン分子（鋳型）との包摂錯体を形成させた後、モノマーと共重合させて得られた鋳型ポリマーは、環境ホルモン分子に対し高い親和性及び選択性を有することが明らかになったことを報告した（非特許文献４）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、１９８３、２４、ｐ３５０１
【非特許文献２】
Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔｒａｅｋｅ、１９９３、４５、ｐ２２０〜２２５
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９５、９９、ｐ９３〜１０２
【非特許文献４】
第５１回高分子学会予稿集、５１巻、４号、ｐ８３０（２００２．５．２９〜３１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、鋳型ポリマー（分子インプリントポリマーともいう。）の高分子鎖のコンホメーションは、高い架橋密度により強固に固定されている。そのため、鋳型として用いた吸着対象物質に対して高い結合親和性を有する反面、一旦ポリマーに吸着した物質を脱離させることは困難であるという問題があった。
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アミロースを母材として高機能な分子認識性を有するものであり、多様な化学物質を選択的に吸着し、かつ容易に脱離できる吸着除去材を提供することにある。より詳しくは、本発明は、環境ホルモンなどの有害な化学物質を選択的に吸着し除去できるものであって、外部のｐＨ値に応答して吸着能及び脱離能が変化することから化学物質の吸着、分離及び濃縮などの操作を効率的に制御できるアミロース系吸着除去材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、より機能性の高い分子認識材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、アミロース母材に特定の機能を持たせた鋳型ポリマーは、外部のｐＨ値に応答して吸着能が変化し、特に吸着された化学物質の分離能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の化学物質の選択的吸着除去材は、ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、ｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤の存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーからなるものである。
また、本発明に用いるビニル基導入アミロースとしては、ビニル基を有するカルボン酸誘導体とアミロース中の水酸基との反応により得られたものであることが好ましく、そのビニル基の導入量は、アミロースを構成するグルコース単位当たり０．１〜０．５の範囲のビニル基修飾アミロースであることがより好ましい。
【０００７】
また、本発明において、鋳型ポリマーの合成に用いるｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤としては、ｐＨ値の変化によりプロトンの解離またはプロトンの付加が生ずる官能基を有するものであることが好ましく、なかでも、カルボキシル基を有するビニルモノマーであることが好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ｐＨ応答性を有する化学物質の吸着除去材を得るための手段としては、鋳型重合法（分子インプリント法ともいう）を用い、吸着除去の対象となる化学物質（鋳型分子）に相補的な結合サイトを有する鋳型ポリマーを製造する。この鋳型ポリマーは、アミロースに重合可能なビニル基を導入し、鋳型分子と包摂錯体を形成させた後、ｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤及び重合開始剤を加えて紫外線照射を行うなどの方法により重合を行い、次いで、得られたポリマーを有機溶媒などを用いて繰り返し洗浄し、鋳型分子や未反応の架橋剤などを除去することにより得ることができる。
【０００９】
原料のアミロースとしては、植物由来のデンプンから分離・精製されたものであれば如何なるものも使用可能である。まず、これらのアミロースに重合性官能基であるビニル基を導入するには、アミロース中の水酸基と反応してアミロースにビニル基をエステル基などを介して導入できるものであれば使用可能であって、なかでも、ビニル基を持つカルボン酸誘導体、具体的には、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリドなどのカルボン酸クロリド、ビニル基を持つカルボン酸無水物、ビニル基を持つカルボン酸ニトロフェニルエステルなどを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量（ＤＳ値）が、アミロースを構成するグルコース単位当り０．１〜０．５、好ましくは０．１５〜０．２２の範囲のものである。これらのビニル基導入アミロースは、アミロースと同様にらせん構造で囲まれた空間を形成し、疎水性分子との包摂錯体を生成する。また、このらせんのピッチは、取り込まれる分子（鋳型分子）の構造や大きさに応じて適宜変化するものである。
【００１１】
次に、得られたビニル基導入アミロースと所望の取り込む分子（鋳型分子）から通常の方法を用いて包摂錯体（複合体）を形成させる。本発明において、ビニル基導入アミロースに取り込むことができる分子としては、様々な種類の化学物質が挙げられるが、なかでも、環境中に存在する有害な化学物質であって、内分泌攪乱作用が懸念されるビスフェノールＡ、ノニルフェノールやオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類などの環境ホルモン様化学物質が好ましい。
【００１２】
次に、このようにして得られた包摂錯体の溶液にｐＨ応答性の官能基を有する架橋剤及び重合開始剤などを添加し、重合反応を行うことにより架橋されたポリマーを含む反応生成物を得ることができる。本発明に用いられる架橋剤は、分子中に１つ以上のｐＨ応答性の官能基と１つ以上のビニル基とを有するビニルモノマーであれば使用可能である。このｐＨ応答性の官能基は、ｐＨ値を変化させると、プロトンの解離またはプロトンの付加が起こる官能基であることが好ましく、例えばカルボキシル基、アミノ基、ホスホン酸基などが挙げられる。このような架橋剤の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレンホスホン酸などが挙げられるが、なかでもアクリル酸が好ましい。
また、重合開始剤としては、ビニル重合に用いられている慣用の如何なるものも使用可能であるが、通常、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物が好ましい。
【００１３】
次に、上記の反応生成物を常法により分離し、精製することにより、鋳型分子、未反応架橋剤、重合開始剤及び溶剤などが除去されて、目的とするｐＨ応答性基を有する架橋された鋳型ポリマーが得られる。図１は、本発明におけるｐＨ応答性鋳型ポリマーを合成する経路を示す概略構成図である。
【００１４】
本発明のｐＨ応答性鋳型ポリマーは、アミロースのらせん構造からなる空間が鋳型分子の形状に合わせて固定されるものであり、鋳型として内分泌攪乱分子を用いた場合、例えば、ビスフェノールＡなどに対し高い親和性及び選択性を有することから、特定の内分泌攪乱分子などの選択的吸着除去材として有益である。さらに、この鋳型ポリマーは、その構造の一部にｐＨ応答性の官能基を持っているため、外部のｐＨ変化に応答してプロトンの解離或いはプロトンの付加が起こり、その結果、生成した負電荷間の静電反発によりアミロースのコンホメーションが乱されて結合サイトの構造が変化して、取り込まれた化学物質に対する親和性が低下する。そこで、外部のｐＨを適宜変化させることにより、取り込まれた化学物質をこの鋳型ポリマーから容易に分離させ、回収することができる。図４には、ｐＨ応答性鋳型ポリマーのｐＨ変動に伴うコンホメーション（化学構造形態）の変化を示す概略構成図である。
【００１５】
本発明の鋳型ポリマーを用いて内分泌攪乱分子などの化学物質を取り込むためには、例えば、鋳型ポリマーの樹脂粒子を常法により作製し、これを管内に詰めてカラム状とし、その中に化学物質を含む水溶液を通すことによって化学物質を捕捉させるなどの方法が利用できる。また、例えば、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）の振動子表面に鋳型ポリマーの薄層を作製し、水中に存在する化学物質を捕捉させるなどの方法も利用できる。この後者の例は、鋳型ポリマーをセンサーの分子認識膜として使用するものである。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１：アミロースへのビニル基の導入
塩化リチウム８００ｍｇを含むジメチルホルムアミド４０ｍｌを７０℃に加熱した後、アミロース４００ｍｇを溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却した後、トリエチルアミン４００μｌを加え、激しく攪拌しながら塩化アクリロイル１００μｌ（ＤＳ＝０．１５の場合）または１５０μｌ（ＤＳ＝０．２２の場合）を滴下した。この溶液を２５℃において３時間攪拌を継続した後、約５００ｍｌのメタノール中に滴下して、白色の沈殿を得た。この沈殿をメタノールで洗浄した後、約１５ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、約２００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた白色沈殿をメタノールで洗浄し、真空乾燥してビニル基を含有するアミロース誘導体約３５０ｍｇを得た。
得られたアミロース誘導体中のグルコース残基当りのビニル基導入量（ＤＳ値）は、プロトンＮＭＲ測定により、ビニル基由来のプロトン（５．９６、６．２１、６．３５ｐｐｍ）とグルコース残基中の２位のプロトン（５．１１ｐｐｍ）との面積比から求めた（ＤＳ＝０．１５〜０．２２）。
【００１７】
実施例１：ｐＨ応答性鋳型ポリマーの合成
製造例１で得られたアミロース誘導体５０ｍｇを水２ｍｌに溶解させた後、その中に鋳型分子としてビスフェノールＡを１０ｍｇ入れて懸濁させ、２５℃で１２時間攪拌した。その後、この溶液を７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液をメンブランフィルターで濾過した。
次に、得られた溶液に架橋剤としてアクリル酸１０ｍｇを溶解させ、さらに重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．４ｍｇを添加した後、２５℃において３６５ｎｍの紫外線を３時間照射して重合反応を行った。その後、得られたポリマーから鋳型として用いたビスフェノールＡや未反応の架橋剤などを除去するため、アセトン及びメタノールでポリマーを十分洗浄し、真空乾燥することにより目的とするｐＨ応答性鋳型（ビスフェノールＡ鋳型）ポリマーを得た。
【００１８】
比較例１：ｐＨ応答性非鋳型ポリマーの合成
実施例１において用いたビスフェノールＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして重合反応を行うことにより、対照サンプルとするｐＨ応答性非鋳型ポリマーを得た。
【００１９】
比較例２：ｐＨ非応答性ポリマーの合成
実施例１及び比較例１に架橋剤として用いたアクリル酸に代えて、アクリルアミドを用いたこと以外は、実施例１及び比較例１と全く同様にして重合反応を行うことにより、それぞれ、対照サンプルとするｐＨ非応答性鋳型ポリマー及びｐＨ非応答性非鋳型ポリマーを得た。
【００２０】
実施例２：ビスフェノールＡに対する吸着能力のｐＨ依存性の測定
実施例１で得られたｐＨ応答性鋳型ポリマー５ｍｇを２５μＭのビスフェノールＡ水溶液１ｍｌに懸濁し、２５℃で３時間攪拌した。その後、９０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液中のビスフェノールＡ濃度を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００２１】
図２には、実施例１で得たｐＨ応答性鋳型ポリマーによるビスフェノールＡの吸着量をｐＨに対して測定しプロットした（■印）。また、比較例１で得たｐＨ応答性非鋳型ポリマーを用いた場合についても同様に測定しプロットした（◇印）。また、図３には、比較例２で得たｐＨ非応答性鋳型ポリマーを用いた場合（■印）及びｐＨ非応答性非鋳型ポリマーを用いた場合（◇印）についてもそれぞれ同様に測定しプロットした。
その結果、ｐＨ応答性鋳型ポリマーは、非鋳型ポリマーに比べて高い結合比を示し、ｐＨ値が上昇するに伴い、結合量は低下する傾向を示した。一方、ｐＨ非応答性ポリマーは、ｐＨ値に依存することなくほぼ一定の結合量を示した。また、ＤＳ値の高いアミロース誘導体を用いた方が、鋳型ポリマーと非鋳型ポリマーとの結合量の差異が大きく現れた。さらに、ｐＨ応答性ポリマーは、高ｐＨ条件では、ＤＳ値が０．１５のアミロース誘導体を用いた場合（図２の（ｂ））、鋳型ポリマーと非鋳型ポリマーとの結合量の差が殆ど消滅したのに対し、ＤＳ値が０．２２の場合（図２の（ａ））は、依然として鋳型ポリマーの方が高い結合量を示した。
【００２２】
これらの結果は、以下のように説明される。鋳型ポリマーでは、鋳型として用いたビスフェノールＡに相補的な結合サイトがポリマー中に形成されているため、ビスフェノールＡに対して高い親和性を示す。一方、ｐＨ値が上昇する（大きくなる）とともに、架橋材中のカルボキシル基のプロトンが解離し、発生した負電荷間に静電反発が起こり、アミロースのコンホメーションが崩されて結合サイトの分子構造が変化する結果として、ビスフェノールＡに対する親和性が低下する。また、ＤＳ値が高い方が、鋳型ポリマー中の架橋密度が高く、より柔軟性の低い強固な結合サイトが形成されているため、高ｐＨ条件下においてもなお、結合サイトの構造変化が十分に起こらず、比較的高い結合能を維持しているものと考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の吸着除去材は、多様な化学物質の選択的な吸着除去に極めて有用である。これは、アミロース母材がらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に化学物質を取り込む能力を有すること、かつ、らせん構造の自由度が大きいため取り込む物質の種類に応じて空洞の大きさを適宜変えることができ、そのために様々な種類の化学物質を選択的な吸着除去材を容易に作製できるからである。また、この吸着除去材は、アミロースにビニル基を導入して重合を行っているため、特に環境汚染ホルモンの一種であるビスフェノールＡ、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの水酸基を持つ内分泌攪乱物質の吸着除去材として有用である。
【００２４】
さらに、本発明の吸着除去材は、その構造の一部にｐＨ変化に応答してプロトンの解離または付加が起こる官能基を持っており、外部のｐＨに応じて、アミロースの化学的形態が変わり吸着能が変動するため、取り込まれた化学物質との親和性を調整することにより吸着及び離脱を容易化できるものであるから、外部のｐＨを適宜変更することによって、その化学物質を吸着除去材から容易に分離し、回収することができる。
さらにまた、本発明の吸着除去材は、天然に豊富に存在するアミロースを主成分としているため安価に製造できるものであり、また、アミロースという天然由来の物質が主成分であることから、毒性が低く、生分解性を有する環境適合性の高い材料であり、したがって、この吸着除去材を用いることは、吸着材自体が環境を汚染する危険性は少ないことから、環境保全に有用な手段となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のｐＨ応答性鋳型ポリマーの合成経路の一例を示す概略構成図である。
【図２】鋳型ポリマーによる化学物質の吸着量とｐＨ値との関係を示すグラフである。
【図３】鋳型ポリマーによる化学物質の吸着量とｐＨ値との関係を示す他のグラフである。
【図４】本発明のｐＨ応答性鋳型ポリマーが、ｐＨの変化に伴うコンホメーション（化学構造形態）の変動を示す概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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