(57)【要約】【課題】透過率及び／又は反射率の調整が可能なガラス又はミラーを製造することができる光変色性マトリックス用重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）のアルキルメタアクリレートと、下記一般式（２）の２−メタクリロキシエチルトリアンモニウムクロライド若しくは下記一般式（３）のホスホニウム塩のビニール単量体を重合して製造した下記一般式（４）又は下記一般式（５）の高分子重合体により可能となった。    【化１】2004244616.tif 000017    【化２】2004244616.tif 000018    【化３】2004244616.tif 000019    【化４】2004244616.tif 000020    【化５】2004244616.tif 000021
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス用の下記一般式（４）または一般式（５）の重合体。
【化１】
2004244616.tif 000014
【化２】
2004244616.tif 000015
（式中、Ｒ1は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシアルキル、また
はフェニル基であり、Ｒ２は、アルキレン基、オキシアルキレン基又はフェニレン基
であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアル
キル、アルコキシアルキル、アルケニル、アリール、フェニル基であり、Ｘは、ハ
ロゲン原子を示す。ｌ及びｍはそれぞれ１〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（５）の重合体を製造するための下記一般式（３）化合物。
【化３】
2004244616.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシアルキル、また
はフェニル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アリール、フェニル基であり
、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
請求項１記載の一般式（４）または一般式（５）の重合体に光変色性有機化合物を配合してなる光変色重合体マトリックス。
【請求項４】
光変色性有機化合物が１，３，３−トリメチルインドルリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−プロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピランからなる群より選ばれたスピロピラン系物質；
１，１′−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジ−ｎ−オキチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジフェニル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、４，４′−ジピリジルからなる群より選ばれたバイオロゲン系物質；または
２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイックアンハイドライド、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、シス−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンからなる群より選ばれたジアリールエテン系物質の１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光変色性化合物のマトリックス用重合体、この重合体を含有するマトリックスに関し、さらに詳細には、後記一般式（１）のアルキルメタアクリレート又はその塩と、後記一般式（２）の２−メタクリロキシエチルトリアンモニウムクロライド、または一般式（３）のホスホニウム塩のビニル単量体を重合して、一般式（４）又は一般式（５）の高分子重合体、この重合体を支持体にして公知の光変色性有機化合物を配合した光変色性重合体マトリックス及びこの光変色性重合体マトリックスをガラス又はミラーに所定の厚さにコーティングして透過率及び／または反射率の調整が可能な装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、特に車両用ルームミラーやサイドミラーに光変色性を与えて、後方からミラーに到達した光の反射による眩しさを防止するための様々な方法及び装置が知られており、その中で代表的には、液晶化合物を使用した装置が広く知られている（特許文献１ないし特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、このような液晶化合物を利用したミラーは、その効果が速くて安定であるが、製造コストが高く、少数の会社がこれに関する技術を独占しているため、新しくて安価に供給可能な装置（ミラー等）が要望されていた。
【０００４】
そこで、光変色性有機化合物をガラスやミラーにコーティングして使用する方法が考えられている。この光変色性有機化合物とは、多色光（ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ）または単色光（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ、例えばＵＶ  ｌｉｇｈｔ）の影響下で特定の色相に変色し、光の投射が中断されるとか、最初に投射した多色光または単色光、または温度の影響によって初期の色相へ還元（復帰）される特性を有する物質である。
【０００５】
一般的に知られた光変色性有機化合物としては、スピロピラン系物質、バイオロゲン系物質、ジアリールエテン系物質等があり、具体例では、スピロピラン系物質として、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピランが挙げられ、バイオロゲン系物質としては、１，１′−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、１，１′−ジフェニル−４，４′−ビピリジウムジクロライド、４，４′−ジピリジルなどが挙げられ、ジアリールエテン系物質としては、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、シス−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンなどが知られている。
【０００６】
多くの場合は、光変色性有機化合物を高分子ホストに混合し、これをコーティングして製品を製造しており、これらの変色速度及び還元速度、透過率または反射率、及び耐久性などの特性は、光変色性有機化合物及び高分子マトリックスの親和性によって決まる。
【０００７】
上記光変色性有機化合物は、当該分野において公知されている多様な方法によって重合体性有機ホスト物質のようなホスト物質に塗布されるとか、混入させることもできる。このような方法では、ホスト物質内に光変色性有機化合物を溶解させるとか、あるいは分散させる方法、例えば光変色性有機化合物を重合化する前の単量体ホスト物質に添加することによってこれをキャスティングする方法；ホスト物質を光変色性有機化合物の高温の溶液に浸漬させるとか、あるいは熱的移動させることによって、ホスト物質に光変色性有機化合物を吸収させる方法；ホスト物質の隣接層の間に個別的な層として、例えば重合体フィルムの一部として光変色性有機化合物を提供する方法；及びホスト物質の表面上に位置する被膜として光変色性有機化合物を塗布する方法が挙げられる。
【０００８】
「吸収」または「吸収させる」とは、光変色性有機化合物を単独でホスト物質に染みこむようにする方法、光変色性有機化合物の多孔性重合体への溶媒補助移動、蒸気式相移動、及びその他このような移動メカニズムを意味する。
【０００９】
ホスト物質に光変色性有機化合物を塗布または混入させる前に、またはそれと同時に、またはそれ以後に、補助剤物質をホスト物質に混入することもできる。例えば、光変色性有機化合物をホスト物質に塗布する前に紫外線吸収剤を光変色性有機化合物と混合するとか、あるいはこのような吸収剤を光変色性有機化合物と入射光間の層で重ねることもできる。さらに光変色性有機化合物をホスト物質に塗布する前に、光変色性有機化合物の光疲労耐性を増進させるため、安定化剤を光変色性有機化合物と混合することもできる。立体障害アミン光安定剤及び単一状態の酸素消光剤、例えば有機リガンドを含むニッケルイオンのような安定化剤を使用する。これらは単独で、または混合物で使用することもできる。このような安定化剤は、特許文献５に記述されている。最後に、適切な保護用被膜をホスト物質の表面に施すこともできる。これには耐磨耗性、被膜及び／または酸素の遮断膜として作用する被膜が含まれる。
【００１０】
光変色性有機化合物のための高分子ホスト物質としては、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのようなポリ（アルキルアクリレート）セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（スチレンメチルメタアクリレート）コポリマー、ポリ（スチレンアクリロニトリル）コポリマー、及びポリビニルブチラールなどが知られている（特許文献６ないし特許文献８）。
【００１１】
これらの光変色性有機化合物は、高分子ホスト物質と混入または塗布され、眼科用レンズ、太陽光線保護ガラス、光フィルター、光学デバイス及び観察デバイス、フェンシ用品、繊維、衣類用品など多様な分野において応用、使用されている。
【００１２】
しかしながら、上記公知の高分子ホストを使用して、ガラス、レンズ、ミラーなどに応用したところ、一定なスペースを有する中空体や、蒸着、内層を形成する場合を除いて、光変色化合物と高分子ホストを配合してコーティングする場合、配合の均一性を形成、維持しにくく、さらに光学特性に優れるものとして知られたポリカボネート類やメタクリレート類の高分子ホストを使用する場合、変色及び還元速度が遅くて製品としての価値がないものであった。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，１７５，４７９号
【特許文献２】米国特許第６，１７５，４４１号
【特許文献３】米国特許第６，１９３，９１２号
【特許文献４】米国特許第６，１９３，３７８号
【特許文献５】米国特許第４，７２０，３５６号
【特許文献６】韓国特許登録公報第１０−０２８５６１０号
【特許文献７】韓国特許登録公報第１０−０２６９５６４号
【特許文献８】韓国特許登録公報第２００１−０１１１０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、変色及び還元速度が速く、光変色性有機化合物と容易でかつ均一に配合可能な光変色高分子マトリックス用の重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、より優秀な変色特性を有する光変色高分子マトリックスを提供するために、数多くの化合物を合成してこれらに対し試してみた結果、後記一般式（４）及び一般式（５）の重合体が優秀な変色及び還元速度を示し、さらにこれらの化合物がゲル状であるため、光変色性有機化合物と容易でかつ均一に配合可能なことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、マトリックス用下記一般式（４）または一般式（５）の重合体を提供するものである。
【００１７】
【化４】
2004244616.tif 000002
【化５】
2004244616.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシアルキル、また
はフェニル基であり、Ｒ２は、１〜１２個の炭素数を有するアルキレン基、オキシア
ルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル、シク
ロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アリール、
フェニル基であり、ｌ及びｍはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｘは、ハロゲン原子
を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一般式（４）または一般式（５）の高分子重合体は、下記一般式（１）のアルキルメタクリレートまたはこれらの塩と、一般式（２）の２−メタクリロキシエチルトリアンモニウムクロライド、または一般式（３）のホスホニウム塩のビニル単量体を重合して製造することができる。
【化６】
2004244616.tif 000004
【化７】
2004244616.tif 000005
【化８】
2004244616.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシアルキル、ま
たはフェニル基であり、Ｒ２は、１〜１２個の炭素数を有するアルキレン基、オキ
シアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、アルキル、
シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アリール
、フェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｌ及びｍはそれぞれ１〜４の整数
である。）
【００１９】
一般式（４）及び一般式（５）の重合体の物性は、使用する単量体である一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の量によって変わる。これらの重合体を製造するためには、一般式（１）の単量体に対し一般式（２）または（３）の単量体を１〜８０質量％、望ましくは１０〜５０質量％で反応させることが有利である。
【００２０】
重合反応は、ラジカル重合反応を用いて反応させ、開始剤としては通常の開始剤、すなわち、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などを使用し、反応は窒素雰囲気下で６０℃を維持しながら進行することが望ましい。反応完了後、０．１Ｎ塩酸を０．１ｇ添加し、常温で１時間撹拌して反応が終了した。反応後の末端基は水素原子である。
【００２１】
製造された高分子重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＡＬＬＩＡＮＣＥ  Ｇ，  ＷＡＴＥＲＳ）を使用して測定し、測定された高分子重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、望ましくは１０，０００〜３０，０００、より望ましくは１２，０００〜２０，０００の範囲である。
【００２２】
製造された高分子重合体を使用して光変色高分子マトリックスを製造するために添加される光変色性有機化合物の種類や量は特に限定されず、目的物の色度、透過度、変色度、還元度、及びその速度などを考慮して決めることができるが、量については一般的に、０．０１〜３０質量％、望ましくは０．１〜１０質量％、より望ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００２３】
その他に、光変色高分子マトリックスの耐久性向上のため、適切な量の通常の安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を使っても良い。
【００２４】
本発明で提示した高分子重合体を使用して、基材にコーティングする方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷、ナイフコーティングなど当該分野において公知された方法を全て使用することができる。
【００２５】
本発明で提示した高分子重合体と一般的に広く使われている光変色性有機化合物を使用して製造した光変色重合体マトリックスをコーティング物質として使用して製造した変色ガラスの場合、建築物または自動車ガラス、サンルーフなど天気によって光の透過率を調整する必要がある分野において活用可能である。変色ミラーの場合は、自動車ルームミラー及びサイドミラーなどの分野に活用可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例で本発明を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を例示するもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
実 施 例 １〜３
ｎ−プロピルメタアクリレート（６０ｇ）及びメタクロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（２０ｇ）を、エチルアセテート及びエチルアルコール（１：１）の混合溶媒に溶解した後、ラジカル開始剤の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ添加し、窒素雰囲気下で６０℃で加熱撹拌しながら２４時間反応させた後、０．１Ｎ塩酸０．５ｇを添加して常温で１時間撹拌し反応を終えた。上記一般式（１）のアンモニウム塩を含むアクリレート単量体、及び上記一般式（２）のアクリレート構造を有するｎ−プロピルメタアクリレートの比が１：３の高分子重合体（一般式４）を製造した（実施例１）
【００２８】
ＧＰＣ（ＡＬＬＩＡＮＣＥ  Ｇ，  ＷＡＴＥＲＳ）を使用して製造した高分子の重量平均分子量を測定した結果、１５，０００の数値を示した。
【００２９】
ｎ−プロピルメタアクリレート及びメタクロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの混合比をそれぞれ２：１（実施例２）、１：１（実施例３）の比で混合し、上記と同様な条件で反応させ、高分子支持体として使用する高分子重合体（一般式４）を製造した。
【００３０】
【化９】
2004244616.tif 000007
（上記式中、ｌ及びｍはそれぞれ１〜４の整数である。）
【００３１】
上記高分子重合体の同定を１Ｈ−ＮＭＲで行った。測定結果は表１に示す。
【表１】
2004244616.tif 000008
【００３２】
製造された高分子単量体またはその塩２０質量％をアセトンに溶解させ、３０ｃｐｓの粘度を有する高分子溶液を製造した。光変色重合体マトリックスの製造のための光変色性有機化合物として、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジンを選択してアセトンに溶解させ、光変色性有機化合物溶液を製造した。
【００３３】
先に製造した高分子溶液に、光変色性有機化合物溶液を２．０質量％添加した後、均一に混合し光変色重合体マトリックスを製造した。製造された光変色重合体マトリックスを、スピンコーターを使用してガラス板に１０μｍの厚さでコーティングした後、自動車用ミラー製造時広く使われるクロムをコーティング面に蒸着して変色ミラーを製造した。
【００３４】
製造された変色ミラーの変色前後の反射率を測定した結果を図１に示す。また、高分子支持体及び光変色物質の造成による変色ミラーの反射率変化を下記表２に示した。
【００３５】
【表２】
2004244616.tif 000009
【００３６】
実 施 例 ４〜６
上記一般式（３）のホスホ塩を含むビニル単量体の合成のために、ビニルベンジルクロライド（２２．５ｇ）及びトリブチルホスフィン（３０ｇ）を窒素雰囲気下で２４時間常温で撹拌して反応を進行し、反応を完了した後、エチルアセテートで再結晶してビニールベンジルトリブチルホスホニウムクロライドを合成した。
【００３７】
メチルメタクリレート（６０ｇ）及び上記方法によって合成したビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロライド（２０ｇ）をエチルアセテートに溶解した後、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮを１．７２ｇ添加し、窒素雰囲気下で６０℃で加熱撹拌しながら２４時間反応を進行する。０．１Ｎ塩酸０．１ｇを添加して常温で１時間撹拌して反応を最終終結した。これにより上記一般式（３）のホスホニウム塩を含むビニル単量体であるビニルベンジルトリブチルホスホニウム塩、及び上記一般式（２）のアクリレート構造を有する単量体であるメチルメタクリレート単量体の比が１：３（実施例４）の高分子重合体（一般式（５））を製造した。
【００３８】
ＧＰＣ（ＡＬＬＩＡＮＣＥ  Ｇ，ＷＡＴＥＲＳ）を使用して製造した高分子の重量平均分子量を測定した結果、１８，０００の数値を示した。
【００３９】
上記と同様な方法で、ホスホニウム塩を含むビニル単量体であるビニルベンジルトリブチルホスホニウム塩、及び上記一般式（２）のアクリレート構造を有する単量体であるメチルメタアクリレート単量体をそれぞれ１：２（実施例５）、１：１（実施例６）の比で混合して高分子支持体で使用する高分子重合体（一般式５）を製造した。
【００４０】
【化１０】
2004244616.tif 000010
【００４１】
【化１１】
2004244616.tif 000011
（上記式中、ｌ及びｍはそれぞれ１〜４の整数である。）
【００４２】
上記から得られた一般式（５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は下記表３のようである。
【表３】
2004244616.tif 000012
【００４３】
製造された高分子重合体３０質量％をアセトンに溶解させ、４０ｃｐｓの粘度を有する高分子溶液を製造した。光変色重合体マトリックスの製造のための光変色性有機化合物として、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジンを選択してアセトンに溶解させ、光変色性有機化合物溶液を製造した。
【００４４】
先に製造した高分子溶液に光変色性有機化合物溶液を２．０質量％添加した後、均一に混合して光変色マトリックス重合体を製造した。
【００４５】
製造された光変色マトリックス重合体をスピンコーターを使用してガラス板に１０μｍの厚さでコーティングした後、変色前後の透過率を測定した。光変色物質でコーティングされたガラスの変色前後の透過率変化（実施例４）を測定した結果を図２に示す。また、高分子支持体及び光変色物質の造成による変色ガラスの透過率変化を下記表４に示す。
【００４６】
【表４】
2004244616.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、一般式（１）のメタアクリレートまたはその塩と、一般式（２）の２−メタクリロキシエチルトリアンモニウムクロライド、または一般式（３）のホスホニウム塩のビニル単量体を重合して一般式（４）または一般式（５）の高分子重合体を製造し、当該重合体に公知の光変色性有機化合物を配合して光変色性重合体マトリックスを製造し、当該光変色性重合体マトリックスをガラスまたはミラーに所定の厚さでコーティングして透過率及び／または反射率の調整が可能なガラスまたはミラーを製造することができる。
【００４８】
したがって、カーボネート類などの従来の支持体に光変色性化合物を配合して使用する場合、光変色及び／または還元（復帰）速度が遅く、かつ支持体の重合体との親和度が劣って実用できず高価の液晶を使うしかできなかったが、本発明の重合体を使用して製造したマトリックスは、安価でかつ光変色性化合物と均一に混合し、さらに光変色及び復帰速度を速やかに発揮することができ、車両のルームミラー、サイドミラー、建築物の外装ガラスなどに広く使用することのできる有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１での光変色ミラーの変色前後の反射率変化を測定した結果を示したものである。
【図２】実施例４での光変色物質でコーティングされたガラスの変色前後の透過率変化を示したものである。
【図１】
2004244616.tif 000022
【図２】
2004244616.tif 000023