(57)【要約】【課題】低臭気で、十分な強度を持ちながら、耐湿性に優れたアクリル系接着剤を提供する。【解決手段】第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする、低臭気で耐湿性に優れたアクリル系接着剤組成物。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする、低臭気で耐湿性に優れたアクリル系接着剤組成物。
【請求項２】
第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである請求項１記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項３】
主剤と硬化剤からなる２液混合型接着剤である請求項１記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項４】
主剤の溶剤以外の成分中に第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを３０ｗｔ％以上含む請求項３記載のアクリル系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む新規な接着剤に関するものである。詳しくは、接着時の臭気が少なく、耐湿性に優れた第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む常温硬化型接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常温速硬化型接着剤としては、２剤型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第２世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
２剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、主剤と硬化剤の配合量と混合が不充分な場合、著しい強度の低下を起こすことがある。又、本来、剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００４】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。しかしながら、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体から食み出した部分は空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００５】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点があった。
【０００６】
ＳＧＡは２剤性であるが、２剤の正確な配合を必要とせず、不完全な配合や混合、時には２剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高く、食み出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。ＳＧＡには、安価で接着性が良好なメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）がよく使われているが、臭気が強く、引火点が低い問題がある。
【０００７】
一般に、低臭気接着剤は臭気の少ない安価なモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）が多用されるが、２−ＨＥＭＡ自体の吸水性が高いため、耐湿性が問題となることが多い（非特許文献１参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
接着の技術、通巻６４号、１６〜２１ページ、２００１年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気で、十分な強度を持ちながら、耐湿性に優れたアクリル系接着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む接着剤が、十分な強度を持ちながら、低臭気で耐湿性に優れる特徴を有することを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする、低臭気で耐湿性に優れたアクリル系接着剤組成物に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明の接着剤は、主剤と硬化剤からなる２液混合型であり、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを主剤にも硬化剤にも使用することができる。
【００１２】
主剤としては、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるが、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸または硬化促進剤を添加してもよい。硬化剤は、重合開始剤からなるが、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、またはそれ以外の（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸を添加してもよい。
【００１３】
第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリレート、ピナコールモノメタクリレートなどがあげられる。それ以外に（メタ）アクリル酸エステルを添加してもよく、（メタ）アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。これらは、混合しただけで用いても良いし、接着時間の短縮あるいは事前に粘度を上げる目的のために一部重合させておいても良い。
【００１４】
粘度上昇のための重合には、一般的な公知慣用の重合法を用いればよい。すなわち、溶液重合法、溶液分散重合法または塊状重合法などの、常法に従って、ラジカル重合、イオン重合または光重合などを駆使して、重合することができる。とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。
例えば、溶液ラジカル重合法では、溶剤類として特に代表的なものとして、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンといった各種の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネートもしくは２−エトキシエチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルといった各種のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、もしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンもしくはジメトキシメタンの如き、各種のエーテル系溶剤などがある。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１５】
粘度上昇用の重合開始剤として特に代表的なものをあげると、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルといったアゾ化合物またはベンゾイルパーオキサイドなどといった種々の過酸化物系開始剤などであるが、これらの他にも、公知慣用の化合物をそのまま用いてよい。
【００１６】
粘度上昇用の重合条件は、使用する樹脂原料、溶剤、重合開始剤によって異なるが、一般的には樹脂原料濃度は５〜２０ｗｔ％、重合開始剤は０．０５〜１ｗｔ％が好ましい。重合温度は、溶剤の沸点で行なうのが簡便でよい。重合時間は、一般的に２〜８時間が好ましい。
【００１７】
粘度上昇用の重合の一例を示すと、１１０℃に保温、攪拌したトルエン溶液（１００部）に、重合開始剤にはα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．５部）を溶かしたモノマー原料（１０部）を３０分かけ滴下していき、滴下終了後、６時間重合を行なえばよい。
【００１８】
主剤と硬化剤に含まれる第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとその他（メタ）アクリル酸エステルの割合は、臭気、耐湿性の観点から、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが多い程、改善される。主剤の溶剤以外の成分に含まれる第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル量は、３０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜１００ｗｔ％である。硬化剤には、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとその他（メタ）アクリル酸エステルを添加してもよいが、主剤と硬化剤を配合後、第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステルに対する第３級ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重量比は１以上であることが好ましい。
【００１９】
硬化促進剤としては、一般的な促進剤でよく、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、トリエチルアミン等の第３級アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン、アスコルビン酸、アラボアスコルビン酸、エチレンチオ尿素等のチオ尿素類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オレイン酸鉄等の金属石けん、コバルトアセチルアセトナート、ピピリジルー鉄等の有機金属錯体等が挙げられる。硬化促進剤は、長期保存性を考慮すると、主剤に添加しておき、使用する際に硬化剤と接触するようにしておくとよい。
【００２０】
硬化剤に使用する重合開始剤は、ラジカル重合、レドックス重合、イオン重合、光重合開始剤などでよいが、簡便性を考慮するとラジカル重合開始剤を主成分としたものがよく、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド等があげられる。
これらの硬化促進剤および重合開始剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤、重合開始剤の添加量は、それぞれ主剤、硬化剤の溶剤以外の成分合計の０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より少ないと硬化に時間がかかり、１５ｗｔ％より多いと硬化時の発熱が多くなり、ひずみが出やすくなり、また接着強度が低下するので好ましくない。
【００２１】
また、長期保存性を考慮すると、２元系レドックス開始剤となるような組み合わせが好ましく、クメンヒドロキシペルオキシドと鉄（ＩＩ）塩、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸カリウムまたはアンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムおよび硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミンまたはでんぷんなど、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイヤルなどの過酸化物とジメチルアニリン、ナフテン酸金属塩とブチルアルデヒドまたはアニリンまたはアセチルブチロラクトンなどの組み合わせが挙げられる。
これらのレドックス開始剤の組み合わせでは、主剤に一成分を、硬化剤にもう一成分を入れればよく、単独でも複数組み合わせて用いてもよいが、酸化剤、還元剤を混合しないようにする。それぞれの添加量は、主剤、硬化剤の溶剤以外の成分合計の０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より少ないと硬化に時間がかかり、１５ｗｔ％より多いと硬化時の発熱が多くなり、ひずみが出やすくなり、また接着強度が低下するので好ましくない。
【００２２】
主剤および硬化剤には、粘度調整を目的に、酢酸ビニル重合体などのポリマーやゴム等を添加しても良い。添加量は、主剤、硬化剤の溶剤以外の成分合計の０〜５０ｗｔ％、好ましくは、０〜３０ｗｔ％である。多すぎると、接着強度が低下して好ましくない。
【００２３】
また、粘度を調整したり、硬化を遅らせたり、作業性を向上させるために、主剤、硬化剤に溶剤を添加してもよい。溶剤は、先に記述した溶液重合時に使用したものでよく、比較的早く硬化させたい場合は、蒸発しやすい溶剤を選べばよい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどがあげられる。溶剤の量は、溶剤以外の成分の０〜１０倍、好ましくは０〜５倍である。多すぎると、接着成分が硬化前に流れ出してしまい、接着が不十分なことが多い。
【００２４】
主剤と硬化剤との配合比は特に限定がなく、一方が大量で他方が少量であっても本発明の目的は達成される。
【００２５】
本発明においては有機酸を添加すると、硬化時間がより短縮される。有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらは、主剤、硬化剤の片方、あるいは両方に添加してもよく、添加量は、主剤、硬化剤の溶剤以外の成分合計の０〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例において具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
主剤を２−ＨＢＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２９部、ナフテン酸コバルト１部とし、硬化剤を２−ＨＢＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２８部、アセチルブチロラクトン２部とした。
これを同量、配合して、冷間圧延鋼板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚）の片側に２滴（０．０５ｇ）たらして、他方の材料の一端と重ね合わせ、重ね合わせ部分が２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの面になるように、各材料の一部のみを重ね合わせて貼り合わせた。
接着時間は、２３℃、７日間、放置した。
接着力の測定は、引っ張り試験機（オリエンテック社、ＵＣＴ−５Ｔ）を用いた。試験片の両側を固定し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、接着面が破断するまで引っ張り、最大値で評価した。
耐湿試験として、接着のため７日間放置した試験片をさらに、２３℃、湿度１００％の条件下で７日間放置し、接着力を測定した。
結果は、初期接着力（６回の平均）４．２ＭＰａ、耐湿試験７日後で４．２ＭＰａであり、接着力の低下は見られなかった。
【００２８】
比較例１
主剤を２−ＨＥＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２９部、ナフテン酸コバルト１部とし、硬化剤を２−ＨＥＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２８部、アセチルブチロラクトン２部とし、実施例１と同様な測定を行なった。
結果は、初期で４．５ＭＰａ、耐湿試験７日後で２．３ＭＰａと５１％であり、接着力は低下していた。
【００２９】
比較例２
主剤をＭＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２９部、ナフテン酸コバルト１部とし、硬化剤をＭＭＡ７０部、酢酸ビニルポリマー２８部、アセチルブチロラクトン２部とし、実施例１と同様な測定を行なった。
結果は、初期で４．０ＭＰａ、耐湿試験７日後で３．８ＭＰａと９８％であり、接着力は低下していた。
【００３０】
実施例２
主剤として２−ＨＢＭＡ４０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、メタクリル酸１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン１．５部、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド１５部、クロロホルム８５部として、これらを同量混合して、接着剤とし、実施例１と同様に測定を行なった。
結果は、初期で３．０ＭＰａ、耐湿試験７日後で３．０ＭＰａであり、接着力の低下は見られなかった。
【００３１】
比較例３
主剤として２−ＨＥＭＡ４０部、ＭＭＡ４０部、メタクリル酸１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン１．５部、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド１５部、クロロホルム８５部として、実施例２と同様に測定を行なった。
結果は、初期で３．０ＭＰａ、耐湿試験７日後で１．７ＭＰａと５７％まで接着力は低下していた。
【００３２】
実施例３
クロロプレンゴム２５部、ＭＭＡ２２．５部、２−ＨＢＭＡ５２．５、アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を混合、撹拌し、８０℃、１０時間、重合を行なった。この重合液９０部、メタクリル酸１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン２部を混合し、主剤とした。
硬化剤は、ベンゾイルパーオキサイド１５部、クロロホルム８５部を混合して用いた。
これらを同量混合し、接着剤とした。接着力は、実施例１と同様にして測定した。
結果は、初期で４ＭＰａ、耐湿試験７日後で３．９ＭＰａと９８％であり、接着力の低下はほとんど見られなかった。
【００３３】
比較例４
クロロプレンゴム２５部、ＭＭＡ２２．５部、２−ＨＥＭＡ５２．５、アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を混合、撹拌し、８０℃、１０時間、重合を行なった。
この重合液９０部、メタクリル酸１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン２部を混合し、主剤として、実施例３と同様な測定を行なった。
結果は、初期で４．３ＭＰａ、耐湿試験７日後で２ＭＰａと４７％まで、接着力の低下が見られた。
【００３４】
実施例４
実施例１、比較例１、２で用いた接着剤について、試験前、試験後に臭気を嗅ぎ、その臭気の不快感について判定した。結果を表１に示す。
○：問題なし、△：気になるが、特に不快ではない、×：不快である
試験者数：１０人
【００３５】
2004161845.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、低臭気で作業性がよく、十分な強度を持ちながら、耐湿性に優れ、高湿度下でも接着力が低下しにくいアクリル系接着剤が提供される。