(57)【要約】【課題】環境に優しい顔料を高濃度で用い、書き味に優れ、堅牢性に優れた筆記物が得られるボールペン用油性顔料インキを提供すること。【解決手段】顔料と樹脂と溶剤とからなるボールペンインキにおいて、樹脂が、単量体単位として少なくともスチレン単位とメタクリル酸エステル単位を含む共重合体であることを特徴とするボールペン用油性顔料インキ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と樹脂と溶剤とからなるボールペンインキにおいて、樹脂が、単量体単位として少なくともスチレン単位とメタクリル酸エステル単位を含む共重合体であることを特徴とするボールペン用油性顔料インキ。
【請求項２】
共重合体中の全単量体単位中に占めるスチレン単位の割合が２０重量％以上であり、かつスチレン単位とメタクリル酸エステル単位の合計の割合が５０重量％以上である請求項１に記載のボールペン用油性顔料インキ。
【請求項３】
共重合体のガラス転移温度が４０〜８５℃である請求項１又は２に記載のボールペン用油性顔料インキ。
【請求項４】
溶剤がアルコール性水酸基を有し、かつ沸点が２００℃以上の有機溶剤である請求項１に記載のボールペン用油性顔料インキ。
【請求項５】
インキ中の顔料濃度が５〜５０重量％である請求項１に記載のボールペン用油性顔料インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料を使用した油性ボールペン用のインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは優れた携帯性と、机等から落としても壊れず、すぐ筆記できる頑丈さと、感圧記録紙にも使える利便性から、筆記具の中心的位置を占めている。
ボールペンのインキは色素と樹脂と溶剤とからなっており、色素として染料を使用した油性タイプ、水性タイプ、および色素として顔料を使用した水性タイプが実用化されている。
【０００３】
色素として染料を使用したインキの製造は、技術的に容易であり、油性タイプおよび水性タイプのインキが早くから実用化されている。
しかし、染料は一般的に耐光性に問題があり、耐光性の良いインキを得るために含金染料が使用されている。含金染料で使用される金属は通常クロムであり、環境に対する汚染が問題である。
顔料を使用した水性タイプのインキも既に実用化され、クロム等の環境を汚染する物質を含有しないボールペンが市販されている。しかし、油性タイプのインキにおいては未だに顔料化が進んでおらず、早急な顔料化が要望されている。
【０００４】
ボールペンは、筆記具としての実用性を有することは当然であるが、嗜好品的要素も有しており、筆記性、いわゆる書き味もまた重要である。筆記時の適度な滑らかさと抵抗感は、文字を書く時に快感を与え、筆記を楽しいものにしてくれる。しかるに、書き味の悪いボールペンを使うと、手が疲れたり、思う様な字が書けなかったりして、書くことが嫌になる場合もある。
【０００５】
筆記具にとって書き味は重要な性能の一つである。この観点から、従来の油性ボールペン用インキでは、樹脂として高分子量の樹脂、例えばポリオキシエチレン等を添加して筆記性を出している。そのため粘性が強く、書き味は満足できるものではない。一方、顔料タイプの水性ボールペン用インキにおいて、低粘度タイプのものではオレイン酸の様な潤滑剤を使用することで筆記性を出しているが、油性タイプのボールペン用インキと比較して、筆記時の抵抗がなく、ややだらしがないと感ずる者もいる。また、顔料タイプの水性ボールペン用インキで、ゲル化剤を添加したものもあるが、筆記性は優れているが、顔料濃度が低く、必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
油性タイプのボールペン用インキにおいても顔料を色素とするインキを使用すれば、環境に対する汚染の問題は解決される。しかし、顔料を使用した油性タイプのインキは、染料を使用した該インキ以上に筆記適性を得ることは困難である。その理由は、油性ボールペン用インキに要求される顔料濃度が、水性ボールペン用インキの顔料濃度の２〜３倍であり、しかも要求される粘度が高いために、良好な流動性を得ることが困難だからである。さらに、従来から知られている油性タイプの顔料インキは、従来の染料タイプの油性インキの延長線上にあり、オレイン酸等の油滑剤を使用するが、書き味の良い油性ボールペン用顔料インキは得られていない。
【００００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、環境に優しい顔料を高濃度で用い、書き味に優れ、堅牢性に優れた筆記物が得られるボールペン用油性顔料インキを提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、良い書き味は樹脂の粘性や潤滑剤の使用で得られるものではなく、樹脂と顔料の相互作用に基づく分散系特有の粘性および潤滑性により得られるものであること、さらに顔料と溶剤および樹脂との間にも相関関係があり、筆記具の溶剤として適度な乾燥性を有し、筆記者やその周囲にいる者の健康を阻害することもなく、また、大気汚染を起こすこともない溶剤を使用した場合の樹脂と顔料の関係についての知見を得、特定のポリマーを顔料の分散樹脂として使用することで、顔料を高濃度で含み、良い書き味のボールペン用油性顔料インキが得られることを見いだし、発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、顔料と樹脂と溶剤とからなるボールペン用インキにおいて、樹脂が、単量体単位として少なくともスチレン単位とメタクリル酸エステル単位を含む共重合体であることを特徴とするボールペン用油性顔料インキである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用油性顔料インキは、顔料の分散樹脂として、単量体単位として少なくともスチレン単位とメタクリル酸エステル単位を含む共重合体を使用することにある。
【００１０】
本発明で使用する上記の共重合体は、スチレンとメタクリル酸エステルを、必要に応じ、これらと共重合可能な単量体と共重合して得られるものである。
本発明で使用するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ステアリルエステル等のアルキル基の炭素数が１〜２０程度のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸イソボルニルエステル等のメタクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル等のメタクリル酸と複素環式アルコールとのエステル；メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸べンジルエステル、メタクリル酸フェネチルエステル等のメタクリル酸とヒドロキシアルキルベンゼンとのエステル；メタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらの一種又は二種以上が使用される。好ましいメタクリル酸エステルはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルエステル等である。
【００１１】
スチレンとメタクリル酸エステルの使用量は、共重合体中の全単量体単位中に占めるこれらの単量体単位の合計の割合が５０重量％以上となり、かつスチレンの使用量が共重合体中の全単量体単位中に占めるスチレン単位の割合が２０重量％以上となる量が好ましい。スチレンとメタクリル酸エステルの使用量が上記の割合未満では、この共重合体は顔料の分散樹脂としての作用が不十分で、この共重合体を用いても書き味のよい油性顔料インキは得られない。
【００１２】
本発明で必要により使用するスチレンおよびメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸ステアリルエステル等のアルキル基の炭素数が１〜２０程度のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸べンジルエステル、アクリル酸フェネチルエステル等のアクリル酸とヒドロキシアルキルベンゼンとのエステル；アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル等のアクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル等のアクリル酸と複素環式アルコールとのエステル；アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸ジエチレングリコールモノエステル、アクリル酸ポリオキシエチレングリコールモノエステル等のアクリル酸アルキルオキシポリオキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸フェネチルエステル等のメタクリル酸とヒドロキシアルキルベンゼンとのエステル；アクリル酸のアミド等が挙げられる。
【００１３】
更に酸性基や塩基性基を有する単量体も使用することができる。酸性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノアルキルエステル等；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノエステル、フマール酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等；（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸とのエステル等が挙げられる。又、塩基性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル等のメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
これらの共重合可能な単量体は１種または２種以上で使用される。共重合可能な単量体の使用量は、共重合体中の全単量体単位中に占めるこれらの単量体単位の割合が５０重量％未満となる量である。
【００１４】
本発明で使用する共重合体は、上記の単量体を通常のラジカル重合によって共重合させることで得ることができるが、重合方法は特に限定されない。重合に際しては、使用する顔料に適した共重合体とするために、顔料分散性、インキの粘度および保存安定性等を考慮して、最適な単量体組成（種類と割合）分子量等を決める。
また、重合して得られる共重合体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルあるいは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の反応性基を有する単量体単位を含む場合には、重合後に反応性基を有機酸、アルコールあるいはアミン等と反応させることができる。
【００１５】
本発明で使用する共重合体（樹脂）の分子量は、顔料濃度、樹脂濃度、インキの粘度等によって異なるが、通常、平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲である。また、共重合体のガラス転移温度は４０〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する溶剤は、親油性が強すぎても、また親水性が強すぎても良くなく、アルコール性水酸基を有し、かつ沸点が２００℃以上、好ましくは２００〜２８０℃の有機溶剤を単独であるいはこの溶剤と他の有機溶剤とを併用することが好ましい。併用する場合には、この溶剤の割合が８０重量％以上となるように使用することが望ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルあるいはフェニルオキシエタノール等が好ましい溶剤として挙げられるが、ベンジルアルコールやフェニルオキシエタノールにエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等を付加させたものも使用することができる。これらの溶剤は単独で、あるいは二種以上を混合して使用しても良い。共重合体（樹脂）を製造（重合）する際に、上記の溶剤を重合溶剤として使用すれば、得られた共重合体溶液をそのままインキの製造に使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する顔料は、特に限定されず、従来公知の顔料は全て使用することができる。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、キナクリドン系、アニリンブラック系、フタロシアニンブルー系およびグリーン系、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール、カーボンブラック等が挙げられる。
【００１８】
本発明のボールペン用油性顔料インキは、前記の共重合体（樹脂）、溶剤および顔料を用いて製造されるが、製造方法は特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。
まず、顔料を前記の樹脂（共重合体）に分散させるが、通常、樹脂を溶剤に溶解した溶液と顔料とを混合し、顔料を樹脂溶液に分散させる。顔料を分散させる方法は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコン等を使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、三本ロール等が使用できる。かくして油性顔料インキが製造される。
【００１９】
また、顔料を固形の樹脂に分散させ、得られた顔料の分散体を粉砕等により顔料チップとし、この顔料チップを溶剤に溶解し、必要ならば、さらに樹脂を追加して顔料インキを得ることもできる。顔料チップは、例えば、懸濁重合で得た固形の樹脂あるいは溶液重合で得られた樹脂溶液から分離、回収した樹脂と顔料をニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、または三本ロール等のいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて使用し、加熱下で顔料を樹脂に分散させ、粉砕または切断することで得ることができる。あるいは、顔料のプレスケーキと固形の樹脂を、樹脂の軟化温度以上でフラッシングすることによっても顔料チップを得ることができる。
【００２０】
本発明においては、顔料インキの製造時に、本発明で使用する共重合体（樹脂）と他の樹脂を併用することもできる。このような樹脂としては、例えば、スチレン／アクリル酸エステル系樹脂；アクリル酸エステルの含有割合が５０重量％以上のスチレン／メタクリル酸エステル／アクリル酸エステル系樹脂；ブチラール樹脂；ケトン、キシレン、アニリン、ベンゼンスルホンアミド、フルフラール、フェノール等のホルマリン縮合系樹脂；ロジンまたはその誘導体；シェラックまたはその誘導体；スチレン／マレイン酸エステル系樹脂；イソプレン／マレイン酸エステル系樹脂；セルロース誘導体等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【００２１】
本発明の油性顔料インキには、上記の成分以外に各種添加剤を適宜加えることができる。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤、沈降防止剤、芳香剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、乾燥防止剤等が使用でき、必要であれば染料を添加することもできる。
【００２２】
本発明の油性顔料インキは、顔料の種類にもよるが、顔料濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、樹脂分が、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。また、インキの粘度（２５℃）は、通常、０．１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．２〜５Ｐａ・ｓである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２４】
樹脂液−１の製造例
重合反応容器に、重合溶剤のトリプロピレングリコールモノブチルエーテルを２０００ｇ、スチレン３００ｇ、メタクリル酸メチルエステル３５０ｇ、アクリル酸ブチルエステル３５０ｇ、および重合開始剤として１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）を３０ｇ加え、１００℃、窒素気流下に５時間攪拌して重合を行い、樹脂液−１を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃、重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）は３８，５００であり、樹脂液の粘度は９２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００２５】
樹脂液−２の製造例
重合反応容器に、重合溶剤のフェニルオキシエタノールを１５００ｇとトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５００ｇ、スチレン７００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル３００ｇ、および重合開始剤の１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）を３０ｇ加え、１００℃、窒素気流下に５時間攪拌して重合を行い、樹脂液−２を得た。
得られた樹脂のＴｇは７６℃、重量平均分子量は３２，８００であり、樹脂液の粘度は１，９７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００２６】
実施例１
樹脂液−１を１４６０ｇ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル１００ｇ、モルホリン４０ｇ、およびカーボンブラック＃３３（三菱化学社製）４００ｇとを配合および予備攪拌した後、モーターミルで顔料を分散させ、分散液−１を得た。分散液の粘度（２５℃）は２３００ｍＰａ・ｓであった。この分散液を５０℃で１カ月静置した後の粘度は２３５０ｍＰａ・ｓで、粘度経時安定性に優れていた。
分散液−１をボールペンに詰めて筆記したところ、抵抗感、滑り感がよく、筆記物は線が明瞭で、黒度も優れ、裏抜けもなく、耐水性に優れていた。
【００２７】
実施例２
樹脂液−２を１２００ｇ、フェニルグリコール３６０ｇ、モルホリン４０ｇと、カーボンブラック＃２５（三菱化学社製）４００ｇとを配合および予備攪拌し、モーターミルで分散させて分散液−２を得た。分散液の粘度（２５℃）は２４２０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして分散液−２の粘度経時安定性を試験したが、ほとんど粘度変化は見られなかった。
分散液−２をボールペンに詰めて筆記したところ、抵抗感、滑り感がよく、筆記物は線が明瞭で、黒度も優れ、裏抜けもなく、耐水性に優れていた。
【００２８】
実施例３
樹脂液−１を１４００ｇ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル３００ｇと、シアニンブルー５２０３（大日精化工業社製）３００ｇとを配合および予備攪拌し、モーターミルで分散させて分散液−３を得た。分散液の粘度（２５℃）は２８２０ｍＰａ・ｓであり、粘度経時安定性は非常に優れていた。
分散液−３をボールペンに詰めて筆記したところ、抵抗感、滑り感が良く、筆記物は線が明瞭で、裏抜けもなく、耐水性に優れていた。
【００２９】
実施例４
樹脂液−１を１４００ｇ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル３００ｇと、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：３（大日精化工業社製セイカファーストレッド１５３１Ｂ）３００ｇとを配合および予備攪拌し、モーターミルで分散させて分散液−４を得た。分散液の粘度（２５℃）は２４６０ｍＰａ・ｓであり、粘度経時安定性は非常に優れていた。
分散液−４をボールペンに詰めて筆記したところ、抵抗感、滑り感が良く、筆記物は線が明瞭で、裏抜けもなく、耐水性に優れていた。
【００３０】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、粘度の経時安定性に優れ、顔料を高濃度に含み、書き味に優れたボールペン用油性顔料インキが提供される。