(57)【要約】【課題】産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される高い硬度を有すると共に、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）を有する熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる新規な組成物を提供することにある。【解決手段】〔Ａ〕トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）を反応させることにより得られる、平均官能基数が２．０５〜２．５０であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と；〔Ｂ〕アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有する硬化剤とからなることを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）を反応させることにより得られる、平均官能基数が２．０５〜２．５０であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と；
〔Ｂ〕アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有する硬化剤とからなる二液硬化性のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
前記〔Ａ〕主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が４．０〜１５．０質量％である請求項１に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量が２５０〜３，０００であり、前記３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）の数平均分子量が３００〜２，０００である請求項１または請求項２に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
前記〔Ｂ〕硬化剤として、数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンを含有する請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項５】
前記〔Ｂ〕硬化剤として、数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンと、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有する請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物の〔Ａ〕主剤と〔Ｂ〕硬化剤とを成形型内で反応させることにより得られるウレタンエラストマー成型物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物の〔Ａ〕主剤と〔Ｂ〕硬化剤とを成形型内で反応させる工程を含むウレタンエラストマー成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、ウレタンエラストマー成型物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、硬度が高くて圧縮永久歪の小さいウレタンエラストマーを形成することのできる新規な組成物、そのような組成物により形成される、産業機械の構成部品・部材として好適なウレタンエラストマー成型物、およびそのようなウレタンエラストマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として、高硬度の熱硬化性ウレタンエラストマー成型物からなるものが使用されている。
【０００３】
熱硬化性ウレタンエラストマー成型物は、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤と、活性水素化合物からなる硬化剤とを混合し、当該混合物（ウレタンエラストマー形成性組成物）を成形型内で加熱硬化させることにより製造することができる。
【０００４】
ここに、イソシアネート基末端プレポリマーを得るための『有機ポリイソシアネート』としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用し、『ポリオール』として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用し、さらに、硬化剤となる『活性水素化合物』として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を使用することにより、高硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上）の熱硬化性ウレタンエラストマー成型物を得ることができる。
【０００５】
一方、産業機械を構成する部品・部材となる熱硬化性ウレタンエラストマー成型物には、へたりを抑制して耐久性の向上を図る観点から、圧縮永久歪が小さいことが要求される。
【０００６】
しかしながら、高い硬度と、小さい圧縮永久歪の両方を満足する熱硬化性ウレタンエラストマーは知られていない。
例えば、ＴＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、ＭＯＣＡ（硬化剤）とを反応させて得られる上記のウレタンエラストマー成型物は、高い硬度を有するものの、圧縮永久歪が大きくて十分な耐久性を有するものではない。
この場合において、ＭＯＣＡ（硬化剤）に対するイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）の配合割合を大きくすること（イソシアネート基末端プレポリマーリッチの状態とすること）により、形成されるエラストマーにアロファーネート架橋構造を導入して、圧縮特性の向上（圧縮永久歪を小さくすること）を図ることが考えられる。
【０００７】
しかしながら、圧縮永久歪が十分小さくなる程度に、イソシアネート基末端プレポリマーの配合割合を大きくすると、得られるウレタンエラストマー成型物の機械的強度および硬度が低下し、産業機械を構成する部品・部材として使用することができなくなる。換言すれば、機械的強度および硬度の低下を招かない程度の配合割合（ＮＣＯ基の残留量）では、得られるウレタンエラストマー成型物において、十分な密度のアロファーネート架橋構造を導入することができず、その圧縮永久歪を十分に小さくすることはできない。
【０００８】
最近において、２官能のＰＴＭＧと、３官能の低分子量トリオールとからなるポリオール成分をＴＤＩに反応させることによってイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーと、芳香族ポリアミンとを成形型内で反応させてウレタンエラストマー成型物を得る方法が紹介されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、このような製造方法においては、ＴＤＩとの反応に供される３官能のトリオールが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど、低分子量（平均分子量＝９０〜１５０）のものであり、しかも、その使用量が僅か（ＰＴＭＧ９５〜９９．２５質量部に対して、０．５〜５質量部）であるために、得られるウレタンエラストマー成型物の圧縮永久歪を十分に小さくすることができない（圧縮永久歪を小さくする寄与率が低い。）。また、低分子量のトリオールを導入してイソシアネート基末端プレポリマーを調製すると、反応性が過大（反応が速く）となり、得られるプレポリマー中に部分的なゲル化物が発生する。このため、圧縮特性の改善を図るために必要な量の低分子量トリオールを導入することは不可能である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１８８３６８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される高い硬度を有すると共に、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）を有する熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる新規な組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い硬度と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたウレタンエラストマー成型物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い硬度と、良好な圧縮特性とを兼ね備えるとともに、物性のバランスにも優れ、産業機械を構成する部品・部材（特にロール）として長期にわたり使用することのできる耐久性に優れたウレタンエラストマー成型物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記のような優れたウレタンエラストマー成型物を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、２官能のＰＴＭＧと、３官能のポリカプロラクトンポリオールとからなるポリオール成分をＴＤＩに反応させることによって、特定範囲の平均官能基数を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーを主剤として、活性水素化合物からなる硬化剤と反応させることにより、高い硬度と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたウレタンエラストマーが得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、〔Ａ〕トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）を反応させることにより得られる、平均官能基数が２．０５〜２．５０であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と；〔Ｂ〕アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有する硬化剤とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）前記主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が４．０〜１５．０質量％であること。
（２）前記ＰＴＭＧの数平均分子量が２５０〜３，０００であり、前記ＰＣＬの数平均分子量が３００〜２，０００であること。
（３）前記硬化剤の構成成分として、数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンを含有すること。
（４）前記硬化剤の構成成分として、数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンと、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有すること。
【００１５】
本発明のウレタンエラストマー成型物は、本発明の組成物の主剤と硬化剤とを成形型内で反応させることにより得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法は、本発明の組成物の主剤と硬化剤とを成形型内で反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物は、特定のイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と、アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有する硬化剤とからなる二液硬化性の組成物である。
【００１８】
本発明の組成物を構成する主剤は、ＴＤＩに、２官能のＰＴＭＧおよび３官能のＰＣＬを反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有してなる。
【００１９】
主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーの製造において、ＴＤＩとの反応に供されるポリオール成分として、２官能のＰＴＭＧと、３官能のＰＣＬとが併用されることにより、最終的に得られるウレタンエラストマーに、ＰＣＬに由来する架橋構造が導入され、この結果、当該ウレタンエラストマーは、高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上）と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたものとなる。
【００２０】
３官能のＰＣＬに代えて、他の種類の３官能ポリオールを使用しても、最終的に得られるウレタンエラストマーに高い硬度および良好な圧縮特性の両方を満足させることはできない。
例えば、３官能のＰＣＬに代えてポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用しても、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないばかりか、産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される硬度や強度を具備することができなくなる。
また、３官能のＰＣＬに代えて、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの、低分子量のトリオール（３官能ポリオール）を使用しても、架橋間距離を十分に確保することができないため、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができない。また、上述した問題（プレポリマーの部分的なゲル化）から、その使用量も少量に制限される。
【００２１】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるＰＴＭＧとしては、その数平均分子量が２５０〜３，０００であるものが好ましく、更に好ましくは、その数平均分子量が６５０〜２，０００のものである。
使用するＰＴＭＧの数平均分子量が過小である場合には、得られるプレポリマーの経時的安定性が劣るものとなり、安定したウレタンエラストマーを得ることが困難となる。一方、この数平均分子量が過大である場合には、得られるプレポリマーの粘度が増大し、これを主剤とするエラストマー形成性組成物の注型操作が困難となる。
【００２２】
ＰＴＭＧの市販品としては、ＰＴＧ−６５０ＳＮ、ＰＴＧ−８５０ＳＮ、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、ＰＴＧ−１３００ＳＮ、ＰＴＧ−１５００ＳＮ、ＰＴＧ−１８００ＳＮ、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（以上、保土谷化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される『３官能のＰＣＬ』としては、ラクトン類と、３官能のポリオール（トリオール）とを反応させることにより得られる。
ここに、３官能のＰＣＬを得るために使用するラクトン類としては、ε−カプロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
また、３官能のＰＣＬを得るために使用するポリオール（トリオール）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用する３官能のＰＣＬの数平均分子量は３００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，５００とされる。
ＰＣＬの数平均分子量が過小である場合には、架橋間距離を十分に確保することができないため、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないことがある。一方、この数平均分子量が過大である場合には、架橋間距離が長くなり過ぎるために、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないことがある。
【００２５】
３官能のＰＣＬの市販品としては、ＰＣＬ−３０３、ＰＣＬ−３０５、ＰＣＬ−３０８、ＰＣＬ−３１２、ＰＣＬ−Ｌ３１２ＡＬ、ＰＣＬ−３２０、ＰＣＬ−Ｌ３２０ＡＬ、ＰＣＬ−Ｌ３２０ＭＬ、ＰＣＬ−Ｌ３３０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
ＰＴＭＧとＰＣＬの使用割合としては、ＰＴＭＧの有するＯＨ基と、ＰＣＬの有するＯＨ基との比率が９５：５〜５０：５０（モル％）となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０（モル％）となるような割合とされる。
３官能のＰＣＬの使用割合が過小であると、圧縮特性の向上効果を十分に達成することができない。一方、ＰＣＬの使用割合が過大であると、得られるプレポリマーの粘度が上昇し、部分的なゲル化物を生成することがあり、また、最終的に得られるウレタンエラストマーの引裂強度の低下を招くおそれがある。
【００２７】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために、ＴＤＩとの反応に供される化合物として、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＴＭＧおよびＰＣＬ以外の活性水素化合物（鎖延長剤）を併用してもよい。
かかる活性水素化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの短鎖ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどの短鎖トリオールなどを例示することができる。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーは、ＴＤＩと、ＰＴＭＧと、３官能のＰＣＬと、任意成分である活性水素化合物（鎖延長剤）とを混合し、この混合物を加熱することにより調製することができる。ここに、反応条件としては、５０〜１００℃で１〜５時間とされる。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるＴＤＩと、活性水素化合物（ＰＴＭＧ，３官能のＰＣＬ，任意成分である鎖延長剤）との使用割合としては、前者の有するＮＣＯ基の数をａ、後者の有するＯＨ基の数をｂとするとき、ａ：ｂ（〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕）＝１．５：１．０〜４．０：１．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．６：１．０〜３．５：１．０となる割合とされる。
【００３０】
イソシアネート基末端プレポリマーの平均官能基数は、通常２．０５〜２．５０とされ、好ましくは２．１０〜２．４０とされる。
イソシアネート基末端プレポリマーの平均官能基数が２．０５未満である場合には、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができない。一方、この平均官能基数が２．５０を超える場合には、架橋点の数が過大となって、最終的に得られるウレタンエラストマーが著しく脆いものとなったり、高い硬度を有するものとならなかったりする。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、４．０〜１５．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５．６〜１２．５質量％とされる。
ＮＣＯ含有量が４．０質量％未満であるイソシアネート基末端プレポリマーは、粘度が高くて流動性に劣るものであり、これを主剤とする組成物の注型操作が困難となる。一方、ＮＣＯ含有量が１５．０質量％を超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、活性水素化合物（硬化剤）との反応性が過大であり、これを主剤とする組成物（硬化剤との混合物）は、流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。
【００３２】
本発明の組成物を構成する硬化剤は、アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有してなる。本発明で使用される好ましい硬化剤としては、
（ｉ）数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンを含有する硬化剤、
（ｉｉ）数平均分子量が５００以下である短鎖ジアミンと、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有する硬化剤を挙げることができる。
【００３３】
ここに、硬化剤を構成する好ましい短鎖ジアミンとしては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’，　３，３’−テトラクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４，４’メチレンビス（２、６−ジイソプロピルルアニリン、ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンなどを挙げることができる。これらのうち、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が特に好ましい。
【００３４】
また、短鎖ジアミンと併用されて硬化剤を構成するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）；ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）；ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として、開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３５】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、二液硬化性の組成物であり、エラストマーを形成する時に、主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とが混合される。
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤と、硬化剤の混合割合としては、前者の有するＮＣＯ基の数をＡとし、後者の有する活性水素原子の数をＢとするとき、Ａ：Ｂ＝１．０：０．７〜１．０：１．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．０：０．７５〜１．０：０．９５となる割合、特に好ましくは１．０：０．８０〜１．０：０．９０となる割合とされる。
【００３６】
本発明の組成物には、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、触媒、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００３７】
＜ウレタンエラストマー成型物の製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を構成する主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とを成形型内で反応させる工程を含む点に特徴を有する。
【００３８】
本発明の製造方法は、例えば、以下に示す工程からなる。
（１）主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とを混合し、必要に応じて、混合物（本発明の組成物）の脱泡処理を行う混合工程。
（２）予熱された成形型に本発明の組成物を注入し、成形型内において、主剤と硬化剤とを反応させる硬化工程。
（３）硬化して得られた成型物を成形型から取り出す脱型工程。
【００３９】
上記の「混合工程」において使用する主剤および硬化剤は、それぞれ加熱されていることが好ましい。また、主剤と硬化剤とを混合する前に、それぞれの脱泡処理を行ってもよい。混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
【００４０】
上記の「硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、６０〜２００℃で１〜２０時間であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１３０℃で３〜１０時間とされる。
【００４１】
＜ウレタンエラストマー成型物＞
本発明の製造方法により、本発明のウレタンエラストマー成型物が得られる。
後述する実施例の結果からも明らかなように、本発明のウレタンエラストマー成型物は、高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上、好ましくは９０以上）と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えており、また、物性（引張強度・伸び・引裂強度）のバランスにも優れている。
従って、本発明のウレタンエラストマー成型物は、製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として好適に使用することができる。
また、本発明のウレタンエラストマー成型物は、良好な圧縮特性を有しているので、長期にわたり使用してもへたりが生じにくく、耐久性に優れた部品・部材を構成することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４３】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２５．０部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）６５．８部と、数平均分子量＝１，　２５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３１２」（ダイセル化学工業（株）製）９．２部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．１０、ＮＣＯ含有量が５．６質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１６．０部を準備した。
【００４４】
上記のようにして得られた主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）を８０℃に加熱するとともに、上記のようにして準備した硬化剤（ＭＯＣＡ）を１２０℃に加熱し、当該主剤（８０℃）と、当該硬化剤（１２０℃）とをアジター混合機を使用して１分間にわたり混合処理することにより本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製した。
このようにして得られた本発明の組成物を、１２０℃に予熱された成形型（後述する評価測定用の試験片を作製することのできる複数の金型）に注入し、当該混合物を１２０℃で５時間加熱して硬化反応を行わせた。その後、得られた成型物（本発明の成型物）を成形型から取り出した。
【００４５】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２１．７部と、数平均分子量＝２，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）７３．２部と、数平均分子量＝５５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０５」（ダイセル化学工業（株）製）５．１部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．２０、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４６】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３２．０部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）４３．６部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」（ダイセル化学工業（株）製２４．４部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．３０、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４７】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３４．０部と、数平均分子量＝２，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」３５．０部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」１７．４部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」１２．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．３０、ＮＣＯ含有量が１２．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２７．０部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）２７．０部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４８】
＜実施例５＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３７．５部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」３９．９部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」２２．６部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．４０、ＮＣＯ含有量が１２．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２８．２部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２８．２部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４９】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２２．３部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」７７．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が４．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１２．０部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２８．６部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」３５．７部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」３５．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５１】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２８．２部と、数平均分子量＝２，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」２１．５部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」５０．３部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１３．４部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．７０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５２】
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３６．０部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」６４．０部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が１２．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２５．６部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２５．６部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．８５［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５３】
＜比較例５＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ４２．４部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」５７．６部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が１３．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２９．４部と、数平均分子量＝１，　０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２９．４部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５４】
＜ウレタンエラストマー成型物の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜５により得られたウレタンエラストマー成型物の各々について、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に準拠して、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬度計による硬度）、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果を併せて表１に示す
ここに、各測定は、温度２３℃，相対湿度６０％の恒温恒湿環境下で行った。また、圧縮永久歪における試験条件（温度・放置時間）は、７０℃で２２時間とした。
【００５５】
【表１】
2004123767.tif 000002
【００５６】
＜比較例６＞
３官能ＰＣＬに代えて、数平均分子量＝７００の３官能ＰＰＧ「Ｇ−７００」（旭電化工業（株）製）６．５部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
このようにして得られた主剤を使用したこと以外は実施例２と同様にして、主剤と硬化剤とを混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
得られた成型物について、上記と同様にして硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果は下記のとおりである。
【００５７】
・硬度（ＪＩＳ−Ａ）　：９２
・引張強度（Ｔｂ）　　：２９ＭＰａ
・破断伸び（Ｅｂ）　　：１８０％
・引裂強度（Ｔｒ）　　：３８ＭＰａ
・圧縮永久歪　　　　　：２６％
【００５８】
＜比較例７＞
３官能ＰＣＬに代えて、ＴＭＰ１．３部を使用したこと以外は実施例２と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーを調製した。なお、得られたプレポリマーには部分的なゲル化が認められた。
２００メッシュの金網を用いてゲル化部分を濾別した後、当該プレポリマーを主剤として使用したこと以外は実施例２と同様にして、主剤と硬化剤とを混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
得られた成型物について、上記と同様にして硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果は下記のとおりである。
【００５９】
・硬度（ＪＩＳ−Ａ）　：９４
・引張強度（Ｔｂ）　　：３８ＭＰａ
・破断伸び（Ｅｂ）　　：２２０％
・引裂強度（Ｔｒ）　　：４２ＭＰａ
・圧縮永久歪　　　　　：２５％
【００６０】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、産業機械を構成する部品・部材など、工学的用途において要求される高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上、特に９０以上）を有するとともに、優れた圧縮特性（小さい圧縮永久歪）を有する熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の成型物は、高い硬度と、優れた圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えており、また、物性（引張強度・伸び・引裂強度）のバランスにも優れている。従って、製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として、本発明の成型物を好適に使用することができる。そして、優れた圧縮特性を有する本発明の成型物は、長期にわたり使用してもへたりが生じにくく、産業機械を構成する部品・部材としての耐久性に優れている。
本発明の製造方法によれば、高い硬度と、優れた圧縮特性とを兼ね備えたウレタンエラストマー成型物を確実に製造することができる。