(57)【要約】【課題】水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の防止、並びにインキの吹き出しを防止することができると共に、耐水性、塗膜強度、密着性に優れる筆記具用インキ収容部材を提供する。【解決手段】筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材Ａであって、該筆記具用インキ収容部材１１ａの外側表面部に、反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。【選択図】　　　図１
2004122539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に、反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
【請求項２】
筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項３】
コート層がポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、架橋剤及び／又は接着性改良剤が０．０５〜８０重量部含有されたものから形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項４】
架橋剤が２価若しくは多価ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒドラジド、２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項５】
接着性改良剤がシリコーン系界面活性剤で、かつ、分子中にアミノ基又はヒドラジド基を有することを特徴とする請求項３記載の筆記具用インキ収容部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に関し、更に詳しくは、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを防止することができると共に、コート層の耐水性、塗膜強度及び基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多種多様の筆記具が知られているが、一般に、コレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（インキチューブ、リフィール）の役目は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容し、かつインキを構成している溶媒の揮発を防止することが主目的である。
【０００３】
通常、これらの筆記具用インキ収容容器やインキ収容管は、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどの有機高分子（合成樹脂等）から構成されているものである。
しかしながら、本発明者らの研究及び知見によれば、経時的にみると、インキ収容容器やインキ収容管に空気、中でも酸素が透過してインキ収容容器やインキ収容管の中に入ることにより、インキが酸化されインキの増粘、色材濃度の低下などのインキの劣化を促進し、更にはインキの吹き出しなどの問題が加速され、筆記具としての寿命を短くするという課題があることが判った。
また、加圧ボールペン等では、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどをインキ収容部材に使用した場合、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を生じるという課題を有している。
【０００４】
一方、抗菌剤入り筆記具などの文具類の包装方法に関して、包材中に脱酸素剤を内在せしめて空気中の酸素や湿気との接触を極力抑えることにより文具類の変色防止を図ることができる抗菌剤入り文具類の包装方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１３３３４６号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示される技術は、長期間に亘り店頭の陳列棚等に陳列放置された場合（製造後から消費者にわたるまで）の抗菌剤入り筆記具などの文具類の酸化による変色を防止するものであり、本発明とはその目的、作用及びその構成（技術思想）が異なるものである。
【０００７】
また、インキの調製や充填に際して取り込まれるインキ中に混入する空気（酸素）によるインキの酸化劣化の防止策として、インキ中にビタミンＣやビタミンＥ、その他酸素と反応又は吸収するなどの成分を添加する技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、インキへの添加量には自ずと制限があり、極微量の添加量となるため、比較的短期間にその機能を喪失するという課題があるものである。なお、上記技術には、インキ収容部材の酸素透過により生じるインキの酸化劣化、インキのペン先からの吹き出し性等の課題の認識はないものである。
【０００８】
そこで、上記の課題を解決するものとして、本出願人は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材において、インキ溶剤の揮発、大気中の酸素の透過によるインキの酸化、それに伴うインキの増粘及び色材濃度の低下、インキの吹き出しなどを防止する目的で、筆記具用インキ収容部材の外側表面部に、特定物性のポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂によるガスバリア性コート層を形成する技術を出願している（特願平２００２−７０２９１号）。
当該技術では、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂は、本来親水性樹脂であるため、筆記具用インキ収容部材表面に施したガスバリア性コート層が大気中の湿度により吸湿し、塗膜強度及び基材との密着性が低下するという課題に対して、耐水化処理、例えば、コート層を１００℃以上で熱処理する、アルデヒド類による水酸基との架橋反応、メチロール化合物との架橋反応、エポキシ化合物などとの架橋反応などにより架橋し高分子化する方法などを採っている。
【０００９】
しかしながら、上述の方法ではコート層単独より優れた方法であるが、夫々若干の課題があることが判明した。すなわち、熱処理では、ガスバリア性コート層を施す基材の耐熱温度以上の熱処理ができないという課題がある。また、アルデヒド類による架橋反応では、用いるアルデヒド類の安全性に問題があり、また、メチロール化合物との架橋反応は副生成物としてホルマリンが発生するなどの課題があり、更に、エポキシ化合物などとの架橋反応等では、耐水化があまり改善されず、コート層のタック性が若干発現することがあるなどの課題があることが判った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器やインキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に特定物性のコート層を形成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の筆記具用インキ収容部材は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）　筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に、反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（２）　筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インキ収容部材。
（３）　コート層がポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、架橋剤及び／又は接着性改良剤が０．１〜５０重量部含有されたものから形成されることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ収容部材。
（４）　架橋剤が２価若しくは多価ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒドラジド、２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３）記載の筆記具用インキ収容部材。
（５）　接着性改良剤がシリコーン系界面活性剤で、かつ、分子中にアミノ基又はヒドラジド基を有することを特徴とする上記（３）記載の筆記具用インキ収容部材。
【００１２】
なお、以下において、規定する「酸素透過係数」（単位ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とは、下記式（Ｉ）により算出される値をいう。
酸素透過係数＝酸素透過度×試験片の厚さ　　　　………（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、酸素透過度（酸素透過率、単位：ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を透過する酸素の体積をいい、ある時間に試験片を透過した酸素の量を実測することによって、下記式により求められる。
酸素透過度＝酸素透過量／〔（高圧側分圧−低圧側分圧）×透過面積×時間〕
なお、本発明で規定する「酸素透過係数」は、上記で定義されるように、酸素透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものであるので、試験片の厚さと、その酸素透過度がわかれば、必要な酸素透過度を得るためにどれだけの厚さのコート層を選択すればよいかがわかるものとなる。
また、本発明で規定する「Ｄｒｙ」とは、各温度で湿度３０％以下をいい、「２５℃　Ｄｒｙ」とは、２５℃の環境下において湿度３０％以下をいい、また、「５０℃　Ｄｒｙ」は、５０℃の環境下において湿度３０％以下をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材、具体的には、筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管の外側表面部（外側周面部）に、反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の筆記具用インキ収容部材の構造としては、例えば、図１及び図２におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、図３におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図４におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図５における中綿式筆記具におけるインキをインキ吸蔵体に吸蔵させて収容するインキ収容部などが挙げられ、筆記具用インキを収容する収容部材であれば、特に限定されるものではない。
【００１５】
これらの筆記具用インキ収容部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの有機高分子を用いて構成されるものであり、好ましくは、熱可塑性の有機高分子、更に好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されるものが望ましい。
【００１６】
本発明では、筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に、上記特性のコート層を形成して該インキ収容部材を実質的に本体（層）＋コート層の２層以上の構造とするものであるが、該インキ収容部材の本体（層）を他の異なる有機高分子層を用いて多層形成してもよいものである。
また、本発明では、筆記具用インキ収容部材（本体部）とコート層との密着性をより確実にして本発明の効果を更に向上せしめる点から、筆記具用インキ収容部材の本体部は下記▲１▼〜▲３▼に記載の構造等となるものを用いることが好ましい。
▲１▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造となるものを用いる。
▲２▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施した構造となるものを用いる。
▲３▼筆記具用インキ収容部材本体部の材料として、上述のポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものから成形されたものを用いる。
【００１７】
上記▲１▼の本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造とする方法としては、例えば、筆記具用インキ収容部材となる筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管などの外側表面をサンドブラスト、金型表面を粗面状にすることなどにより梨地化などの粗面化処理を施すことにより行うことができる。
【００１８】
また、上記▲２▼のオゾン処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面をオゾン分子と接触させて、ヒドロキシペルオキシ基や水酸基やカルボニル基等の官能基を導入することを目的とし、筆記具用インキ収容部材をオゾンに暴露することにより行われる。暴露方法としては、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
上記▲２▼のプラズマ処理としては、筆記具用インキ収容部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用インキ収容部材の外側表面に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。
【００１９】
上記▲２▼のコロナ処理としては、コロナ放電が生じる電界内に筆記具用インキ収容部材を通過等させることにより、筆記具用インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の紫外線照射処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線を照射する方法で、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線が照射されると、筆記具用インキ収容部材の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
【００２０】
上記▲２▼の高圧放電処理としては、筆記具用インキ収容部材を多数設けた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法で、放電によって空気中の酸素と筆記具用インキ収容部材の表面が活性化され、表面に酸素が取り込まれ、極性基を導入することにより筆記具インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の酸処理としては、筆記具用インキ収容部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
【００２１】
上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体としては、例えば、水酸基含有水素化石油樹脂又はその誘導体など挙げられる。具体的には、市販のハイレッツＧ−１００（三井石油化学社製）、ペトロジン＃１００（三井石油化学社製）、アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
この石油樹脂の使用量が５重量部未満であると、コート層との密着性が向上せず、一方、４０重量部を越えてもその効果は変わらず、また、筆記具用インキ収容部材の機械的強度が低下する問題があり、好ましくない。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）を用いることにより、特に、ＰＰに代表されるポリオレフィン系樹脂を用いて上記▲１▼〜▲３▼の処理を施した場合には、後述する反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などから構成されるコート層の密着性が更に向上できるものとなる。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）は、夫々各単独のものを用いてもよいが、必要に応じて、更に、上記▲１▼及び▲２▼、▲１▼及び▲３▼、▲２▼及び▲３▼、並びに、上記▲１▼〜▲３▼を組合わせたもの（合計４種のもの）を用いてもよいものである。
【００２２】
本発明では、コート層を反応性のケトン基（−ＣＯ−）を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層は、酸素透過率が小さく、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であるので、コート層を反応性のケトン基（−ＣＯ−）を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成することにより、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供できることとなる。
反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコールとしては、具体的には、市販のユニチカ社製Ｄ５００、Ｄ７００などが挙げられる。
上記反応性のケトン基を分子中に有するＰＶＡ層、ＥＶＯＨ層などの樹脂のコート層の形成は、筆記具用インキ収容部材を上記ＰＶＡやＥＶＯＨなどの酸素透過率の小さい高分子を所定溶剤に溶解させディッピング法などによりコーティングする方法や、共押し出し法、更にはブロー成形方法などによりガスバリアコート層を形成することができる。
【００２３】
この反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層は、好ましくは、該ポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、架橋剤及び／又は接着性改良剤が０．０５〜８０重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部含有されたものから形成されることが望ましい。
用いることができる架橋剤としては、例えば、２価若しくは多価ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒドラジド、２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、２価又は多価のヒドラジド化合物としては、マロンジヒドラジド、スクシンジヒドラジド、グルタルジヒドラジド、アジピンジヒドラジド、マレインジヒドラジド、フタルヒドラジド、イソフタルヒドラジド、テレフタルヒドラジド等が挙げられ、また、２価又は多価のアミノ化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、本発明の架橋剤はこれらに限るものではない。
【００２４】
上記の架橋剤を用いることにより、架橋剤分子中のヒドラジド基（−ＮＨＮＨ−）が、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の反応性ケトン基と脱水縮合し、更に架橋剤分子の他端のヒドラジド基が他のポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の反応性ケトン基と結合することにより、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体を架橋し、高分子化することでコート層の耐水性、塗膜強度が更に向上することとなる。この反応は、比較的低温で進行するため、上述の耐水化処理法に較べ、基材の耐熱温度以下で架橋させることが可能となるため、安全且つ簡便な手法で、より高い耐水性、塗膜強度、基材との密着性を付与することができるものとなる。
また、上記２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子中のアミノ基（−ＮＨ２）も上述のヒドラジド基と同様に、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の反応性ケトン基と結合することができるため、上記と同様に、コート層の耐水性、塗膜強度等を向上させることができる。
【００２５】
また、接着性改良剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤で、かつ、分子中にアミノ基又はヒドラジド基を有するものが挙げられる。
具体的には、反応性アミノ基を有するシリコーン系界面活性剤、例えば、信越化学社製のＫＰ３９０などが挙げられる。
この接着性改良剤を用いると、ガスバリア性コート層を施すインキ収容部である基材と接着性改良剤が密着、結合し、更に接着性改良剤分子中のアミノ基若しくはヒドラジド基がポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂分子中の反応性ケトン基と化学結合するため、基材との密着性を改善することができることとなる。
本発明では、上述の如く、基材とコート層との密着性を改善するために、基材のプラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理や基材に対してプライマーの塗工、基材表面の梨地化等の手法を用いたが、これらの手法と共に、または、単独で上記接着性改良剤を用いることにより、より高い密着性を付与して耐水性、塗膜強度等を向上させることができる。
【００２６】
上記架橋剤及び／又は接着性改良剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の更なる効果を発揮することができず、また、８０重量部を越えると、本発明の更なる効果を発揮することができず、好ましくない。
【００２７】
本発明において、筆記具用インキ収容部材（本体部）の肉厚とコート層とを合わせた総厚（本体部の厚さ＋コート層の厚さの合計）は、収容するインキ種、用いる本体部の有機高分子種などにより変動するが、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、更に好ましくは、１〜３ｍｍとすることが望ましく、また、コート層の厚さは、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは、０．５〜１５００μｍとすることが望ましい。
上記総厚を０．５〜５．０ｍｍとし、かつ、コート層の厚さを０．１〜２０００μｍとすることにより、成形性、機械的強度等に問題を生じることなく、より確実に酸素の透過を防止して、インキの劣化防止及びインキの吹き出し等を防止することができるものとなる。
上記総厚が０．５ｍｍ未満であると、成形性、インキ収容部材の強度の面で不具合を生じることがあり、また、総厚が５．０ｍｍを越える厚みであると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
また、コート層の厚さが０．１μｍであると、膜の機械的強度の低下を招き、耐酸素透過性の低下を生じることとなり、また、コート層の厚さが２０００μｍを越えると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
【００２８】
本発明の筆記具用インキ収容部材に収容されるインキは、一般に用いられている筆記具用インキであれば、特に限定されず、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキが収容されるものである。
【００２９】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１〜図５により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、図１（ｂ）に示すように、上述の各種の有機高分子、本形態ではＰＰからなる本体部１１ａ（厚さ０．７ｍｍ）と、該本体部１１ａの外側表面部（外周面部）に、反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層のコート層（厚さ１．０μｍ）１１ｂとから構成されている。
なお、本体部１１ａの外側表面部を上記▲１▼の粗面部から構成して平滑面がない構造とする、または、上記▲２▼のオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施す、更に上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体を配合した材質で。構成したもの、並びに、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の本体部であってもよい（図３以下の実施形態も同様）。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓、１７はキャップ体、１８はシールゴムである。
【００３０】
図３は、本発明の筆記具用インキ収容部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部
に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｂは、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１から構成されるものである。
なお、インキタンク部２１の前部には、インキタンク部２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
インキタンク部２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。
なお、図３中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。また、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部２１は、ポリプロピレンからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層のコート層（厚さ１．２μｍ）とから構成されている。
【００３１】
図４は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｃは、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１から構成されるものである。
なお、この筆記具には、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。なお、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部３１は、環状ポリオレフィンからなる本体部（厚さ２．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層（厚さ１．０μｍ）とから構成されている。
【００３２】
図５は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、インキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具のインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｄは、インキを中綿等に吸蔵させたインキ吸蔵体４０を収容する軸体となるインキタンク部４１から構成されるものである。
このインキ吸蔵体４０の前部には繊維芯からなるペン先４２の後端部４２ａが当接されることにより、インキ吸蔵体４０のインキがペン先４２へ供給される構成となっている。４３は、先軸部材、４４は軸本体４１の後端部に固着された尾栓、４５は、キャップである。
このインキ収容容器となるインキタンク部４１は、ポリプロピレンからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に反応性のケトン基を分子中に有するポリビニルアルコール層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層（厚さ１．０μｍ）とから構成されている。
上記図１〜図５の筆記具用インキ収容部材において、各コート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となるコート層である。また、この特性のコート層をポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、上述の架橋剤及び／又は接着性改良剤０．１〜５０重量部含有されたものから形成してもよい。
これの各実施形態では、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出し、インキ中の気泡の成長などを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が得られこととなる。
【００３３】
このように構成される本発明では、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（ボールペンリフィール）等の筆記具用インキ収容部材の外側表面部に反応性のケトン基を分子中に有する上記特性のコート層が形成されているので、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材を提供されることとなる。
また、上記特性のコート層を形成する前の筆記具用インキ収容部材の外側表面を▲１▼粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、▲２▼オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、▲３▼筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したもの、または、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の筆記具用インキ収容部材によりなるものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
更に、本発明の筆記具用インキ収容部材では、上記特性のコート層で構成されるものであるが、筆記具用インキ収容部材等においては窒素ガスよりも酸素ガスの方が透過しやすいので、本発明では、窒素ガスの透過も更に抑制できるものとなる。従って、空気及び加圧筆記具に用いる窒素ガスの透過も抑制できるものとなる。よって、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具用の筆記具用インキ収容部材においても、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過することが防止できるものとなるので、インキ収容容器内の内圧低下による筆記不良を長期間防止することができるものとなる。
【００３４】
本発明の筆記具用インキ収容部材は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部に反応性のケトン基を分子中に有するコート層を形成することを要旨とするので、本発明を各種筆記具に用いた場合には、上記筆記具用インキ収容部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ボールペン、サインペン、マーキングペン、加圧ボールペンなどの各種筆記具の構造が適用されるものである。
また、筆記具用インキを修正液、塗布液、化粧品等の液状化粧料等とした塗布具の塗布液の収容部材にも適用できるものである。
なお、筆記具用インキ収容部材を酸素透過係数の少ない材質、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等により構成した場合には、酸素透過が少なくなるが、加湿雰囲気等の環境下にすると、樹脂が空気中の水蒸気で膨潤し、ガスバリア性が低下し、寸法変化等が起こることとなり、本発明の効果を発揮できるものではないものである。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜４〕
下記方法により各筆記具用インキ収容部材を備えた筆記具を作製した。
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型上で成形時に梨地化処理し、次いで、該表面部全体を空気存在下グロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器をコーティング用インキ収容部材とした。
【００３７】
（実施例１）
上記コーティング用インキ収容部材に対して、以下の配合の塗工液１をディップコーティングにて塗工し、その後９５℃条件下で１０分間加熱乾燥させ、ガスバリア性コート層を形成した。実施例２〜１２及び比較例１〜４も同様に塗工したので、塗工液の配合のみを以下に示す。
（塗工液１、全量１００重量％）
反応性ケトン基を有するポリビニルアルコール
（Ｄ７００、ユニチカ社製、以下同様）　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様）０．００５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００３８】
（実施例２、塗工液２、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例３、塗工夜３、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例４、塗工液４、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例５、塗工液５、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例６、塗工液６、全量１００重量％）
反応性ケトン基を有するポリビニルアルコール
（Ｄ５００、ユニチカ社製、以下同様）　　　　　　　　　　　　５．０
アジボイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００３９】
（実施例７、塗工液７、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
イソフタロイルジヒドラジド
（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様）　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例８、塗工液８、全量１００重量％）
Ｄ５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
イソフタロイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例９、塗工夜９、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
エチレンジアミン（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様）　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例１０、塗工液１０、全量１００重量％）
Ｄ５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例１１、塗工液１１、全量１００重量％）
Ｄ７００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
イソフタロイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
反応性アミノ基を有するシリコーン系界面活性剤
（ＫＰ３９０、信越化学工業社製、以下同様）　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（実施例１２、塗工液１２、全量１００重量％）
Ｄ５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
イソフタロイルジヒドラジド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ＫＰ３９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４０】
（比較例１、塗工液１３、全量１００重量％）
ポリビニルアルコール
（ゴーセノールＮＨ−２６、日本合成化学工業社製、以下同様）　５．０
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（比較例２、塗工液１４、全量１００重量％）
ゴーセノールＮＨ−２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
四ほう酸ナトリウム十水和物（耐水化剤、和光純薬工業社製）　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（比較例３、塗工液１５、全量１００重量％）
エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
（エクセバールＨＲ−３０１０、クラレ社製、以下同様）　　　　５．０
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
（比較例４、塗工液１６、全量１００重量％）
エクセバールＨＲ−３０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
四ほう酸ナトリウム十水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４１】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４において、Ｄ７００の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約２×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であり、Ｄ５００の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約２×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ゴーセノールＮＨ−２６の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、エクセバールＨＲ−３０１の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。これらの各ガスバリアー性コート層は、平均厚約１．０μｍになるように調整し、本体層とコート層の総厚１００１．０μｍにした。
また、この実施例１〜１２及び比較例１〜４における各ＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは、下記のとおりであった。
実施例１：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例２：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例３：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例４：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例５：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例６：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例７：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例８：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例９：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１０：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１１：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１２：約２×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例１　：約１×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例２　：約１×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例３　：約５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例４　：約５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
これらのＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す各直液式サインペンを組み立た。
【００４２】
得られた実施例１〜１２の各筆記具等について、下記各組成のインキを充填し、各直液式サインペンを作製した後、下記方法によりインキの吹き出し性及び保香性について評価した。これらの結果を下記表１〜３に示す。
次いで、得られた実施例１〜１２及び比較例１〜４の筆記具用インキ収容部材のガスバリア性コート膜を５０℃、６５％ＲＨの空気が流通した環境下に放置した後、コート膜の耐水性及び塗膜強度、密着性の変化について下記方法により評価した。
これらの結果を下記表４及び５に示す。
【００４３】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４は下記直液筆記具用インキ組成、直液筆記具用インキ組成（香料タイプ）各１ｇを充填した。
（直液筆記具用インキ組成、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４４】
（直液筆記具用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
香料（１−メントール）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４５】
（インキの吹き出し性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下、３５℃・湿度３０％環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したときのペンの状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：インキの吹き出しが全くない。
○：インキの吹き出しがやっと肉眼で確認できるが、実用上問題ない。
△：インキの吹き出しがややある。
×：インキの吹き出しがある。
【００４６】
（保香性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したものを筆記して描線のメントールの香りを下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：初期（保存前）と全く変わらない香りがする。
○：初期（保存前）に較べやや香りが弱くなっているが実用上全く問題ない。
△：香りがやや弱っている。
×：殆ど香りがない。
【００４７】
（コート層の耐水性の評価法）
コート層形成直後、及び５０℃、６５％ＲＨ環境下で、１ケ月、３ケ月保存したときのコート層のタック性を下記評価基準にて評価した。
評価基準
◎：コート層のタック感（べたつき）が全くない。
○：コート層のタック感がない。
△：コート層は僅かにタック感がある。
×：コート層がべたつき、コート層同士が接触することによって、ブロッキングが発生する。
【００４８】
（コート層の塗膜強度、密着性の評価法）
コート層形成直後、及び５０℃、６５％ＲＨ環境下で、１ケ月、３ケ月保存したときのコート層を金属製の薬さじにて擦過し、塗膜強度、密着性を下記評価基準にて評価した。
評価基準
◎：強く擦過してもコート層が全く傷つかない。
○：強く擦過するとコート層に僅かに傷がつく。
△：擦過することでコート層が部分的に剥離する。
×：軽く擦過するだけで簡単にコート層が剥離する。
【００４９】
【表１】
2004122539.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004122539.tif 000004
【００５１】
【表３】
2004122539.tif 000005
【００５２】
【表４】
2004122539.tif 000006
【００５３】
【表５】
2004122539.tif 000007
【００５４】
上記表１〜５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１２は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなるので、インキの吹き出しを長期間防止することができると共に、香料入りインキの保香性を向上することができる筆記具用インキ収容部材（筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、ボールペンのインキ収容管）であること、また、ガスバリア性コート層の耐水性及び塗膜強度、密着性に優れることが判明した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができると共に、耐水性、塗膜強度、密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具用インキ収容部材を直液式サインペンに適用した一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具用インキ収容部材をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【図５】本発明の筆記具用インキ収容部材をインキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１　　インキ収容管
１１ａ　本体層
１１ｂ　コート層
【図１】
2004122539.tif 000008
【図２】
2004122539.tif 000009
【図３】
2004122539.tif 000010
【図４】
2004122539.tif 000011
【図５】
2004122539.tif 000012