(57)【要約】【課題】薄膜化しても長時間の使用や環境変動において位相差特性の変化が少ない位相差フィルム及びその製造方法、また液晶画像表示装置に使用した時に視野角が広く長期間の使用でも優れた視野角が得られる位相差フィルムを有する偏光板を提供する。【解決手段】面内リターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍである位相差フィルムにおいて、アシル基の総置換度が２．４０〜２．８０、且つ６位の水酸基の未置換度が０．１５〜０．４２であるセルロースエステルを用いて製膜したことを特徴とする位相差フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内リターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍである位相差フィルムにおいて、アシル基の総置換度が２．４０〜２．８０、且つ６位の水酸基の未置換度が０．１５〜０．４２のセルロースエステルを用いて製膜したことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記アシル基の炭素原子数が２〜４であり、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基のそれぞれの置換度を順に、Ｘ、Ｙ及びＺとしたとき、
１．６０≦Ｘ≦２．２０
０．６０≦Ｙ＋Ｚ≦０．８０
であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
実質的に塩素系有機溶媒を含有しないドープを用いて溶液流延製膜法により製膜されたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
セルロースエステル、添加剤、微粒子及び有機溶媒を含有するドープを、無限に移送する無端の金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてウェブを剥離し、幅手方向に延伸して乾燥することにより得られる、面内リターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍ及び厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍである位相差フィルムの製造方法において、アシル基の総置換度として２．４０〜２．８０、且つ６位の水酸基の未置換度として０．１５〜０．４２を有するセルロースエステルを用いたドープで製膜することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記延伸時の温度を４０〜２００℃の範囲として１．０１〜２．０倍に延伸することを特徴とする請求項６に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項６または７記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
微粒子を含むことを特徴とする請求項６乃至８の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
実質的に塩素系有機溶媒を含有しないドープを用いて溶液流延製膜法により製膜することを特徴とする請求項６乃至９の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１２】
請求項１乃至５または１１に記載の位相差フィルムを偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたものであることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルム、その製造方法及び偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置からツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置に移行してきている。
【０００４】
しかし、ＳＴＮを用いた液晶表示装置は、液晶の複屈折を利用したものであることから、ＴＮを用いた液晶表示装置におけるノーマリーホワイトでは白だった背景が青色或いは黄色に着色する問題があり、このため、白黒表示ではコントラスト、視野角が狭く、また、カラー化が困難という問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、即ち複屈折分を補償するため、上記の偏光板の下に位相差板を用いる技術が提案された。この技術によれば、前記着色の問題は解決されるものの、視野角については殆ど改善されていない。この問題を解決するため、厚さ方向の屈折率が複屈折の光軸に垂直な方向の屈折率よりも大きな複屈折フィルムを作製し、これを位相差板として用いる技術が提案された。更には、固有複屈折値が正と負のフィルムを各々一枚ずつ、あるいは積層したものを位相差板として用いる技術が提案された。
【０００６】
これら提案の技術によって、視野角によるコントラストの変化が小さくなり、視野角特性が向上した。しかしながら、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特徴を有する液晶表示装置における最大の問題である視野角の狭さについては改善にまでは至らず、更に視野角を広くしたいという要求は強まる一方であり、更なる開発が進められている。
【０００７】
このことに対する一つの技術として、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの例えばバーティカルアライメント（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡとする）型の液晶が提案された。即ち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に、液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行となるタイプで、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いたものである。このＶＡ型液晶表示装置は、上記の配向モードを有しているので、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。
【０００８】
ところで、偏光子を保護する目的で、偏光子の少なくとも１面に保護フィルムを貼り合わせて偏光板を形成することが行われている。この保護フィルムを偏光板用保護フィルムというが、この偏光板用保護フィルムには、従来から、その優れた光学的等方性や透明性からセルローストリアセテートフィルムが使用されている。ところがセルローストリアセテートフィルムでは、厚み方向のリターデーション値を大きくするには上限があり、視野角を大きくすることが難しく、更に大きな厚み方向のリターデーション値を得るためには、フィルムの厚みを厚くする必要があった。
【０００９】
また、目的の面内方向のリターデーション値を得るために延伸を行っていた。このようにして形成された位相差フィルムは偏光板用保護フィルムとして用いることが出来ると提案されている。しかしながら、通常のセルローストリアセテートフィルムよりもアシル基の総置換度が低いセルロースエステルを用いた場合、長期間の使用または環境変動による影響で位相差が大きく変動してしまうことがあり、その改善が求められている。
【００１０】
しかし、昨今では、液晶表示装置も携帯性が要求されており、特に薄くすることが求められており、ＶＡ型液晶表示装置の視野角を更に向上させることが可能で、フィルムの厚さが薄くとも厚さ方向のリターデーション値が大きい偏光板用保護フィルムを開発することが求められている。
【００１１】
先ず、透明性を有し、且つ機械的性質の優れたフィルム素材、または非塩素系の有機溶媒を使用して製膜出来るフィルム素材で、更に溶解性を向上させるために、セルローストリアセテートのアセチル基を他のアシル基、例えば、プロピオニル基やブチリル基に一部を置換したセルロース混合アシレートを用いる方法も考案されている。
【００１２】
一方、最近セルロースを構成するセロビオース単位中の二つのグルコース単位の水酸基の位置にアセチル基やプロピオニル基及びブチリル基が特定の割合で導入されたセルローストリアセテートについての技術が公開された。例えば、溶解性に優れ、且つ濃厚溶液とした時、溶液粘度が低いセルローストリアセテートが得られるとして、セルローストリアセテートの全置換位置のアセチル基の全平均置換度は２．６０以上であり、２位及び３位におけるアセチル基の合計平均置換度が１．９７以上で、６位における平均置換度が全平均置換度の３１．０％以下とする技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
また、フィルムにした場合の厚み方向のリターデーション値を低くするためにセルローストリアセテートの２位、３位及び６位のアセチル基置換度の合計が２．６７以上で、且つ２位及び３位のアセチル基の置換度が１．９７以下とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
また、非塩素系溶媒における溶解性に優れ、且つカール依存性、擦り傷耐性のあるセルロースアシレートフィルム（例えば、特許文献３参照。）や、流延支持体から剥離しやすく、薄膜化しても厚さ方向のリターデーションが大きく、且つ加工し易いセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平９−２８６８０１号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平１１−５８５１号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００１−２０００９７号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開２００１−２０００９８号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらに記載されているフィルムにおいても、薄膜化し、厚さ方向のリターデーションを大きくした場合、長時間の使用または環境変動による位相差特性の変動を改善するには至っていない。
【００２０】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、薄膜化しても長時間の使用や環境変動において位相差特性の変化が少ない位相差フィルム及びその製造方法、また液晶画像表示装置に使用した時に視野角が広く長期間の使用でも優れた視野角が得られる位相差フィルムを有する偏光板を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成による。
【００２２】
（１）  面内リターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍである位相差フィルムにおいて、アシル基の総置換度が２．４０〜２．８０、且つ６位の水酸基の未置換度が０．１５〜０．４２のセルロースエステルを用いて製膜したことを特徴とする位相差フィルム。
【００２３】
（２）  前記アシル基の炭素原子数が２〜４であり、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基のそれぞれの置換度を順に、Ｘ、Ｙ及びＺとしたとき、
１．６０≦Ｘ≦２．２０
０．６０≦Ｙ＋Ｚ≦０．８０
であることを特徴とする（１）記載の位相差フィルム。
【００２４】
（３）  分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することを特徴とする（１）または（２）記載の位相差フィルム。
【００２５】
（４）  微粒子を含むことを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の位相差フィルム。
【００２６】
（５）  実質的に塩素系有機溶媒を含有しないドープを用いて溶液流延製膜法により製膜されたことを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の位相差フィルム。
【００２７】
（６）  セルロースエステル、添加剤、微粒子及び有機溶媒を含有するドープを、無限に移送する無端の金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてウェブを剥離し、幅手方向に延伸して乾燥することにより得られる、面内リターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍ及び厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍである位相差フィルムの製造方法において、アシル基の総置換度として２．４０〜２．８０、且つ６位の水酸基の未置換度として０．１５〜０．４２を有するセルロースエステルを用いたドープで製膜することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２８】
（７）  前記延伸時の温度を４０〜２００℃の範囲として１．０１〜２．０倍に延伸することを特徴とする（６）に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２９】
（８）  分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することを特徴とする（６）または（７）記載の位相差フィルムの製造方法。
【００３０】
（９）  微粒子を含むことを特徴とする（６）乃至（８）の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００３１】
（１０）  実質的に塩素系有機溶媒を含有しないドープを用いて溶液流延製膜法により製膜することを特徴とする（６）乃至（９）の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００３２】
（１１）  （６）乃至（１０）の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００３３】
（１２）  （１）乃至（５）または（１１）に記載の位相差フィルムを偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたものであることを特徴とする偏光板。
【００３４】
本発明を詳述する。
セルロース分子はセロビオースが多数結合した重合体であるが、セロビオースはまたＤ−グルコースが２個結合（β１，４結合）したものである。Ｄ−グルコースには１〜４位及び６位の炭素にそれぞれ水酸基が結合されている。セルロースを構成するＤ−グルコースの６個の炭素の１位のアルデヒド性の水酸基と４位のアルコール性の水酸基が縮合してエーテル結合によりセルロース連鎖が成り立っている。６位の炭素は５位の炭素から分岐したメチル基であり、６位の水酸基はこのメチル基の水素が置き換わったもので、セルロース分子の６角形の連鎖から外側に飛び出した構造をしている。
【００３５】
アシル基はこれらの２、３及び６位にある水酸基に結合してセルロースエステルを構成する。アシル基の置換度とは、３ｎ個（重合度をｎとして）の水酸基のうちどのくらいアシル基が結合されているかを示すメジャーであるが、置換度は３個水酸基がアシル基によって置換しているかを示すものである。従って最大値は３．０であり、全くのセルロースは０．０である。水酸基の未置換度としては最高値が３．０で全部アシル化されれば０．０である。
【００３６】
本発明の位相差フィルムには、セルロースエステルのアシル基の総置換度が２．４０〜２．８０のもの、且つアシル化されていない水酸基の内６位の水酸基の未置換度が０．１５〜０．４２のものを使用する。アシル基の置換度が２．４０未満では経時や環境条件によって位相差が変動し易くなり、またアシル基置換度は２．８０を超えると延伸によって所望の位相差を得ることが困難となる。その理由は明らかではないが、本発明者は、６位の未置換の水酸基と置換されているアシル基のカルボニル基とで水素結合形成がし易く、延伸時の配向を制御するとともに、延伸によって配向したセルロースエステル鎖がより安定に保持されるためではないかと推測している。
【００３７】
また、本発明において、前記アシル基としては、炭素原子数が２〜４のもの、すなわちアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基のそれぞれの置換度を順に、Ｘ、Ｙ及びＺとしたとき、
１．６０≦Ｘ≦２．２０
０．６０≦Ｙ＋Ｚ≦０．８０
であることが好ましく、より位相差が安定した位相差フィルムを得ることが出来る。また、アセチル基の置換度が１．７５〜１．９５、プロピオニル基とブチリル基の合計の置換度が０．６１〜０．７６であることが好ましい。
【００３８】
このようなセルロースエステルはセルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸を用いて常法により、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を上記の範囲内の置換度を有するものが得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平９−２８６８０１号公報、同１０−４５８０４号公報、特開２００１−２０００９７号公報、特開２００１−２０００９８号公報等に記載の方法で合成することが出来る。
【００３９】
アセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基の置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることが出来る。
【００４０】
セルロースエステルの２位、３および６位の未置換の水酸基量は、セルロースアセテートの残存水酸基を、別のアシル基で置換処理した後、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることが出来る。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）ｐ．８３−９１）に記載がある。
【００４１】
本発明において、含有するセルロースエステルの水分量は、得られるフィルムの高い透明性を得る点から０．０１から２．０質量％であることが好ましく更に０．０１から１．５質量％であることが好ましい。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
【００４２】
次に、溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【００４３】
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルの原料となるセルロースは特に限定はなく綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることが出来る。これらを混合して使用してもよい。溶液流延製膜の無限に移送する無端の金属支持体（ベルトやドラム）からの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率は６０質量％以上で剥離性の効果が顕著になるため、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。本発明に使用するセルロースエステルについては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基の置換度などは前述の通りである。
【００４４】
本発明の位相差フィルムには、種々の添加剤や微粒子を含有し、これらの添加剤や微粒子はセルロースエステル溶液に添加してドープとし、セルロースエステルフィルムに製膜される。
【００４５】
添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等を挙げることが出来る。
【００４６】
可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。また、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方が更に好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０質量％以下である必要があり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンやチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、ビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００４９】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００５０】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５１】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に添加する芳香環を３個以上有する化合物としては、例えば、可塑剤としてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、酸化防止剤としては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。これらの化合物を１種あるいは併用することにより、フィルムにした際に０．５〜３０質量％となるように添加することが好ましく、温室度の変動に対しても、更にフィルムの性能に変動しにくい位相差フィルムとすることが出来る。
【００５２】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、滑り性を向上させる為、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられ、表面にメチル基が存在するような処理が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。微粒子は滑り剤としての機能し、フィルムの動摩擦係数を改善し、フィルムロールの巻き易さ、巻いている間の巻き姿が変形せず、フィルムの平面性を保つのに役立つ。
【００５３】
次に、本発明の位相差フィルムに有用なセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００５４】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを形成する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープを乾燥する工程により行われる。
【００５５】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００５６】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００５７】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、本発明においては実質的にメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物をドープ中に含有しないことが好ましい。ここで、実質的とは、全有機溶媒中、有機ハロゲン化合物を２質量％以上は含有しないことをいう。
【００５８】
本発明に係わるドープの有機溶媒としては、ジオキソラン類、アセトン、低級脂肪酸エステル、フッ化アルコール類、ニトロアルカン類等が挙げられる。具体的には、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソソラン、アセトンメチルエチルケトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。なお、メチレンクロライドのような塩素系有機溶媒を使用してもよいが、環境問題等により出来るだけ使用しないことが好ましい。
【００５９】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン等沸点が８０℃以上の溶剤を用いると乾燥工程での搬送によって吸水弾性率を上げやすくなるため好ましい。
【００６０】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００６１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００６２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整されるが、１１０〜５００ｋＰａ程度が好ましい。
【００６３】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾過材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾過材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾過材が更に好ましい。
【００６４】
濾過材の材質は特に制限はなく、通常の濾過材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススティール等の金属製の濾過材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００６５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００６６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
ここで、ドープの流延に関することを説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕挙げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。流延工程の金属支持体の表面温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
【００６８】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は５〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。
【００６９】
また、リターデーション値（Ｒｔ値）を増加させる手段としては、剥離時の残留溶媒量を少なくすることがよく、ウェブを金属支持体より剥離する時点での残留溶媒量５〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【００７１】
剥離する際、剥離張力を出来るだけ低くするようにコントロールすることもリターデーション値（Ｒｔ値）を増加させるのに効果があり、剥離張力を５０〜３９０Ｎ／ｍ程度にすることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００Ｎ／ｍ、更に好ましくは、１００〜２５０Ｎ／ｍである。
【００７２】
本発明でいうリターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、下式により定義される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝〔｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ〕×ｄ
式中、ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向での屈折率、ｎｙは製膜方向に対して幅方向に水平な方向での屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向での屈折率を表す。
【００７３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【００７４】
金属支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところでウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅保持または延伸を行うことが、フィルムの平面性向上の点、更にはリターデーションを適切な範囲にすることが出来好ましい。本発明において、延伸倍率を大きくすると、厚さ方向のリターデーションＲｔ及び面内リターデーションＲｏを増加させることが出来、延伸倍率は１．０１〜２．０倍に延伸することが好ましく、１．０１〜１．１５倍が更に好ましい。延伸倍率１．００とは幅保持のことであり、残留溶剤量が多い所では乾燥により収縮するため延伸と同様の効果を得ることが出来る。延伸中の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に６０〜１４０℃が好ましい。
【００７５】
本発明において、Ｒｏを３０〜２００ｎｍまたＲｔを７０〜４００ｎｍとすることが特徴であるが、好ましくはＲｔを１００〜２００ｎｍとなるように延伸条件をコントロールすることが好ましい。
【００７６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【００７７】
ウェブのロール乾燥方式における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、９０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【００７８】
また、ロール搬送による乾燥工程においても、搬送張力をコントロールすることによりＲｏ、Ｒｔを増加させることが出来る。搬送張力としては５０〜２００Ｎ／ｍの範囲とするのが好ましく、より好ましくは、７５〜１５０Ｎ／ｍ、更に好ましくは、７５〜１２０Ｎ／ｍである。
【００７９】
最終的にセルロースエステルフィルムを巻き取る際の残留溶媒量は、１質量％以下にすることが好ましく、０．５質量％以下にするが、好ましくは０．１質量％以下である。
【００８０】
本発明の位相差フィルムは、その厚さが２０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１６０μｍがより好ましく、更に好ましくは６０〜１４０μｍである。
【００８１】
本発明の位相差フィルムは偏光板用のフィルムとして極めて優れている。偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明においても同様に、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の片面または両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。本発明の位相差フィルムとした後に、片面を鹸化処理してもよい。
【００８２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に位相差フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【００８３】
本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたって優れた暗視野を与えることが可能である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部及び触媒の硫酸１５質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃で６０分間、酢化反応を行った。酢化反応終了時に４５．５質量部の加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸の加水分解と硫酸の中和を行った。その後、反応液を６０℃まで昇温しながら約１２．８質量部の熟成のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。その後、水を添加した後、７０℃で４０分間熟成反応を行った。熟成反応終了後、約２０質量部の反応終了後の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和して反応を停止した。反応終了後、大過剰の水で沈殿、洗浄、乾燥を行った。得られたセルロースアセテートの残留水酸基の部分をプロピオネート化するために、セルロースアセテート１０００質量部、ピリジン１０００質量部、無水プロピオン酸１５００質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０質量部を混合し、攪拌しながら１００℃、１時間加熱し、反応終了後、混合液を大過剰のメタノールに注ぎ沈殿させ、更にメタノールで洗浄して、得られたフレークを真空乾燥してセルロースアセテートプロピオネートを得た。
【００８６】
（ドープの調製）
得られたセルロースアセテートプロピオネート１００質量部を酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）３６０質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま密閉容器中で混合物をゆっくり撹拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ、溶解した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して３回濾過した後、２４時間静置しドープ中の気泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６を３質量部、チヌビン１７１を５質量部、チヌビン１０９を５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）Ｒ９７２Ｖを１質量部、これらを酢酸エチル９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【００８７】
（位相差フィルム１の作製）
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレススティールベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレススティールベルトの裏面から３５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレススティールベルト上で乾燥した後、更にステンレススティールベルトの裏面に、１２℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレススティールベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は６０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端をテンターで把持し、１１５℃で幅手方向に１．３倍に延伸し、次いで、１２０℃で乾燥させ、膜厚８０μｍの位相差フィルム１を得た。巻き取り時の残留溶媒量は０．０１質量％であった。
【００８８】
実施例２
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム２の作製）
触媒の硫酸を１１質量部、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を３５．５質量部、熟成のための酢酸マグネシウム水溶液を９．８質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１８００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム２を作製した。
【００８９】
実施例３
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム３の作製）
触媒の硫酸を１１質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１５００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム３を得た。
【００９０】
実施例４
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム４の作製）
触媒の硫酸を１１質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１３００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム４を得た。
【００９１】
実施例５
（セルロースアセテートブチレートの合成）
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸３００質量部、無水酪酸２００質量部、酢酸７５質量部、酪酸５０質量部及び触媒の硫酸１０質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃で６０分間で酢化反応を行った。続いて、反応液を６０℃に上昇しながら２００質量部の５０質量部の酢酸水溶液を加えて、７０℃で４０分間熟成反応を行った。反応終了後、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を２３０質量部を加え硫酸を完全に中和して反応を停止した。その後、大過剰の水で沈殿させ洗浄し、乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。
【００９２】
（ドープの調製）
得られたセルロースアセテートブチレート１００質量部を酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）３６０質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま密閉容器中で混合物をゆっくり撹拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ、溶解した。このドープを安積濾紙社性の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の気泡を除いた。
【００９３】
（位相差フィルム５の作製）
上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６を３質量部、チヌビン１７１を５質量部、チヌビン１０９を５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）Ｒ９７２Ｖを１質量部、これらを酢酸エチル９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレススティールベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレススティールベルトの裏面から３５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレススティールベルト上で乾燥した後、更にステンレススティールベルトの裏面に、１２℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレススティールベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は５６質量％であった。次いで剥離したウェブの両端をテンターで把持し、１１５℃で幅手方向に１．３倍に延伸し、次いで、１２０℃で乾燥させ、膜厚８０μｍの位相差フィルム５を得た。残留溶媒量は０．０３質量％であった。
【００９４】
比較例１
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム６の作製）
触媒の硫酸を１７質量部、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を４６．５質量部、熟成のための酢酸マグネシウム水溶液を１０．８質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１３．５質量部、無水プロピオン酸を１８００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム６を作製した。
【００９５】
比較例２
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム７の作製）
触媒の硫酸を１０質量部、反応温度を４５℃とし、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を３０．５質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１０００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム７を作製した。
【００９６】
比較例３
（セルロースアセテートプロピオネートの合成と位相差フィルム８の作製）
触媒の硫酸を１０質量部、反応温度を４５℃とし、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を３０．５質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を８００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルム８を作製した。
【００９７】
〔脂肪酸セルロースエステルの置換度の測定〕
位相差フィルム１〜８に使用したセルロースエステルの置換度の測定を行った。
【００９８】
置換度はケン化法によって測定する。乾燥したセルロースエステルを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また上記と同様な方法によりブランクテストを行う。更に、滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて常法により有機酸の組成を測定する。そして下記に従って置換度（％）を算出する。
【００９９】
ｘ＋ｙ＋ｚ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝｛１６２．１４×（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝／〔１−４２．１４×（ｘ＋ｙ＋ｚ）＋｛１−５６．０６×（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×（ｙ＋ｚ／ｘ）〕
Ｙ＋Ｚ＝Ｘ×（ｙ＋ｚ／ｘ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸の力価、Ｗは試料質量（ｇ）、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、（ｙ＋ｚ／ｘ）はイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ｘ）と他の有機酸（ｙ＋ｚ）とのモル比、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基、Ｚはブチリル基の置換度を示す。総置換度（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）及びアセチル基の置換度（Ｘ）を表１に示した。
【０１００】
〔未置換の水酸基量の測定〕
上記の位相差フィルム１〜８に使用したセルロースエステルの６位の未置換の水酸基の未置換度（Ｕ）を１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求め、表１に示した。
【０１０１】
〔リターデーションの測定〕
位相差フィルム１〜８について、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、波長が５９０ｎｍにおける３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｏ及びＲｔを算出し、結果を表１に示した。
【０１０２】
〔リターデーション変動の評価〕
上記位相差フィルム１〜８のリターデーション値（強制劣化前）と、６０℃、８０％ＲＨの雰囲気に２週間及び１ヶ月間保管して強制劣化させ、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気で、波長が５９０ｎｍにおける３次元屈折率測定を行い、上記同様に屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、強制劣化前と強制劣化によるＲｏ及びＲｔの変化率（％）を表１に示した。
【０１０３】
〔液晶画像表示装置用試料の作製〕
位相差フィルム１〜８の特性を調べるため液晶表示装置を作成した。
【０１０４】
位相差フィルム１〜８をそれぞれ、４０℃で２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間鹸化処理を行い、３分間水洗して表面鹸化を行い、鹸化フィルムを得た。次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の片面に上記鹸化処理フィルムを反対面に同様に鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ（コニカ社製））を位相差フィルム１〜８の遅相軸方向と偏光子の吸収軸とが直交するように配置し、完全鹸化度のポリビニルアルコール５質量％の水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。次にこれをＶＡ型液晶セルの両面に設置し、各液晶画像表示装置１〜８を作製した。
【０１０５】
〔視野角特性の評価〕
作製した液晶表示装置１〜８に、それぞれエーエムティ社製ＶＧ３６５Ｎビデオパターンジェネレーターにて、白色表示、黒色表示及びグレー８階調表示を行い、白色／黒色表示時のコントラスト比を大塚電子社製ＬＣＤ−７０００にて測定した。コントラスト比≧１０を示す角度を視野角とした。角度が大きいほど視野角特性に優れていることを示す。結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2004170760.tif 000002
【０１０７】
（結果）
本発明の位相差フィルムは保管中のリターデーションの変動が少なく、安定した特性を有していることが確認された。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によって、薄膜化しても長時間の使用や環境変動において位相差特性の変化が少ない位相差フィルム及びその製造方法、また液晶画像表示装置に使用した時に視野角が広く長期間の使用でも優れた視野角を維持出来る位相差フィルムを提供することが出来る。