(57)【要約】【課題】下記式（１）で示す構造の化合物を含むエポキシ樹脂を、（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂と（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物を溶媒中で反応させて製造するエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ樹脂の最終的な収率を高める製造方法を提供すること。【化１】2004161909.tif 000006【解決手段】溶媒の溶解性パラメータが１９．０（ＭＰａ）１／２以上である、あるいは溶媒をγ−ブチロラクトンとすることを特徴とする。【選択図】  図１
2004161909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示す構造の化合物を含むエポキシ樹脂を、（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂と（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物を溶媒中で反応させて製造するエポキシ樹脂の製造方法であって、
前記溶媒の溶解性パラメータは１９．０（ＭＰａ）１／２以上であることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化１】
2004161909.tif 000005
【請求項２】
前記溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に二つ以上のメソゲンを有する新規なエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソゲンを有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、機械的・熱的性質に優れており各種検討されている。
【０００３】
例えば、ビフェノール型エポキシ樹脂と芳香環の互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノールより誘導された多価フェノール樹脂硬化剤とを必須成分としたエポキシ樹脂組成物に関する技術が例えば下記特許文献１に開示されている。このエポキシ樹脂組成物は、高温下での安定性と強度に優れた硬化物を与えることができるので、接着，注型，封止，成型，積層等の分野で有効に使用できる。
【０００４】
また、屈曲鎖で連結された二つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂に関する技術が例えば下記特許文献２，特許文献３に記載されている。このエポキシ樹脂から製造した硬化物はスメクチック構造を有する等の興味深い性質を持つことが開示されている。
【０００５】
また、例えば下記特許文献４には（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂と（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物を、（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）の活性水素が０．２５以上０．７以下となる組成比で反応させて製造することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法が示されている。この手法により、一段階の反応で簡便に二つ以上のメソゲンを有する新規なエポキシ樹脂の製造が可能であることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−９００５２号公報
【特許文献２】
特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献３】
米国特許第５，８１１，５０４号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２２６５５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この反応をメチルイソブチルケトン溶媒中で実施すると、反応途中で不溶成分が生成し、熱ろ過して除去する必要があった。このため、最終的な収率が低くなるという問題点があった。
【０００８】
以上本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂の最終的な収率を高める製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下記式（１）で示す構造の化合物を含むエポキシ樹脂を、（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂と（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物を溶媒中で反応させて製造するエポキシ樹脂の製造方法において、前記溶媒の溶解性パラメータが１９．０（ＭＰａ）１／２以上であることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【００１０】
【化１】
2004161909.tif 000003
【００１１】
［２］前記溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする［１］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
なお、本願明細書におけるエポキシ樹脂とは、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物を指す。そして、本願明細書におけるメソゲンとは、液晶性を発現する官能基を指す。本願明細書におけるメソゲンの具体例としては、ビフェニル，ターフェニル，フェニルベンゾエート，アゾベンゼン，スチルベン，アゾメチンやその誘導体等が挙げられる。
【００１４】
即ち、本願明細書における（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂とは、メソゲンを分子内に１つ有し、かつエポキシ基を有する化合物のことである。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂，ターフェニル型エポキシ樹脂，フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂，アゾベンゼン型エポキシ樹脂，スチルベン型エポキシ樹脂，アゾメチン型エポキシ樹脂やその誘導体等が挙げられる。なお合成の容易さから、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。また、１分子内のエポキシ基の個数は１以上であれば特に制限はないが、架橋構造体を形成する観点から２以上であることが好ましく、また取り扱いやすさの観点から４以下であることが好ましい。
【００１５】
本願明細書における（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物とは、分子内にエポキシ基と反応可能な活性水素を２つ有する化合物を指す。具体的には、アルキルモノアミン，ベンジルアミン，アニリン等のモノアミン，脂肪族ジカルボン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等のジカルボン酸，カテコール，レゾルシノール，ハイドロキノン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビフェノール等のジフェノールが挙げられる。
【００１６】
以上のような（Ａ）および（Ｂ）の化合物を反応させることで、下記の反応が起きるため、目的とする上記（１）の構造の化合物を有するエポキシ樹脂を製造することができる。なお、式（１）中のスペーサＲの構造には特に限定されないが、この部分は前記の（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物の構造の一部として導入されるものである。また、（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）の活性水素の数が０．１０以上０．７以下となる組成比で反応させることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2004161909.tif 000004
【００１８】
この化合物は合成のステップ数が少なく簡便に製造できる。また、分子量にバラツキがあるため結晶性が低下し融点が低くなるため、取り扱い性が向上する。
【００１９】
本発明における溶解性パラメータとは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．Ｖｏｌ７５，７３１（１９７５）に記載されている値とした。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とすることができる。また、適切な条件で硬化させることでエポキシ樹脂硬化物とすることができる。さらに、目的と用途に応じて充填材を添加することも可能である。したがって、本発明におけるエポキシ樹脂は、接着，注型，封止，成型，積層，ペースト，塗膜用の材料等に好適である。
【００２１】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について具体的に説明する。なお、使用した（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂、（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物，触媒，溶媒の種類を以下に示す。
＜（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂＞
ＢＧＥ：ビフェノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４９）
ＴＭＢＧＥ：３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１７７）
＜（Ｂ）２つの活性水素を有する化合物＞
ＨＱ：ハイドロキノン（活性水素当量：５５）
ＢＡ：ベンジルアミン（活性水素当量：５３．５）
＜触媒＞
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン（分子量：１２２）
＜溶媒＞
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（溶解性パラメータ：１７．２（ＭＰａ）１／２）
ＴＯＬ：トルエン（溶解性パラメータ：１８．２（ＭＰａ）１／２）
ＴＨＮ：テトラヒドロナフタレン（溶解性パラメータ：１９．４（ＭＰａ）１／２）
ＣＨＯ：シクロヘキサノン（溶解性パラメータ：２０．３（ＭＰａ）１／２）
γＢＬ：γ−ブチロラクトン（溶解性パラメータ：２５．８（ＭＰａ）１／２）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（溶解性パラメータ：２７．２（ＭＰａ）１／２）
ＥＣ：エチレンカーボネート（溶解性パラメータ：３０．１（ＭＰａ）１／２）
ＧＬＹ：グリセリン（溶解性パラメータ：３３．８（ＭＰａ）１／２）
（実施例１）
ＢＧＥ２９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ０．０６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を１００℃に加熱したＴＨＮ２０ｇに溶解させ、ＨＱ５．５ｇ５０ｍｍｏｌ）をＴＨＮ１５ｇに溶解した溶液を１ｈかけて滴下した。その後、１００℃で８ｈ反応させることで、目的のエポキシ樹脂を合成した。ただし、同時に不溶成分も生成した。
【００２２】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、８．１ｇであった。仕込み量に対する割合は２３ｗｔ％と少なかった。
【００２３】
（実施例２）
溶媒としてＣＨＯを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００２４】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、１０．２ｇ  であった。仕込み量に対する割合は２９ｗｔ％と少なかった。
【００２５】
（実施例３）
溶媒としてγＢＬを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００２６】
この反応では不溶分は全く生成しなかった。
【００２７】
（実施例４）
溶媒としてＰＣを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００２８】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、５．４ｇ  であった。仕込み量に対する割合は１５ｗｔ％と少なかった。
【００２９】
（実施例５）
溶媒としてＥＣを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００３０】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、９．８ｇ  であった。仕込み量に対する割合は２８ｗｔ％と少なかった。
【００３１】
（実施例６）
溶媒としてＧＬＹを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００３２】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、７．７ｇ  であった。仕込み量に対する割合は２２ｗｔ％と少なかった。
【００３３】
（比較例１）
溶媒としてＭＩＢＫを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００３４】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、２５．８ｇ  であった。仕込み量に対する割合は７３ｗｔ％と多かった。
【００３５】
（比較例２）
溶媒としてＴＯＬを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００３６】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、２９．２ｇ  であった。仕込み量に対する割合は８３ｗｔ％と多かった。
【００３７】
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を溶解性パラメータでまとめたグラフを図１に示す。図１から明らかなように、溶解性パラメータが１９．０  以上の領域では生成する不溶成分が３０ｗｔ％未満と少なく、合成したエポキシ樹脂の収率を向上させることができる。
【００３８】
さらに、γＢＬを用いることで、不溶成分が生成することなくエポキシ樹脂を合成することが可能となる。
【００３９】
（実施例７）
ＢＧＥ２９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ０．０６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を１００℃に加熱したＴＨＮ２０ｇに溶解させ、ＢＡ５．３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＮ１５ｇに溶解した溶液を１ｈかけて滴下した。その後、１００℃で８ｈ反応させることで、目的のエポキシ樹脂を合成した。ただし、同時に不溶成分も生成した。
【００４０】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、６．２ｇ  であった。仕込み量に対する割合は１８ｗｔ％と少なかった。
【００４１】
（実施例８）
溶媒としてγＢＬを用いたという点以外は実施例７と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００４２】
この反応では不溶分は全く生成しなかった。
【００４３】
（比較例３）
溶媒としてＴＯＬを用いたという点以外は実施例７と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００４４】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、２７．０ｇ  であった。仕込み量に対する割合は７７ｗｔ％と多かった。
【００４５】
（実施例９）
ＴＭＢＧＥ３５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ０．０６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を１００℃に加熱したＴＨＮ２５ｇに溶解させ、ＨＱ５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）  をＴＨＮ１５ｇに溶解した溶液を１ｈかけて滴下した。その後、１００℃で８ｈ反応させることで、目的のエポキシ樹脂を合成した。ただし、同時に不溶成分も生成した。
【００４６】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、３．３ｇ  であった。仕込み量に対する割合は８ｗｔ％と少なかった。
【００４７】
（実施例１０）
溶媒としてγＢＬを用いたという点以外は実施例９と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００４８】
この反応では不溶分は全く生成しなかった。
【００４９】
（比較例４）
溶媒としてＴＯＬを用いたという点以外は実施例１と同様の手法でエポキシ樹脂を合成した。
【００５０】
ここで生成した不溶成分を、ろ過・乾燥後と秤量したところ、２３．９ｇ  であった。仕込み量に対する割合は５８ｗｔ％と多かった。
【００５１】
実施例７〜１０および比較例３〜４の結果より以下のことが分かる。すなわち、溶解性パラメータが１９．０  以上の溶媒を用いることで、（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂、（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物にはよらず、反応時に生成する不溶成分の量が少なくなる。また、γＢＬを用いることで、（Ａ）１つのメソゲンを分子内に有するエポキシ樹脂、（Ｂ）２つの活性水素を分子内に有する化合物にはよらず、不溶成分が生成しないことが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
以上本発明は、エポキシ樹脂の最終的な収率を高める製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶解パラメータに対する不溶成分の割合を示す図。
【図１】
2004161909.tif 000007