(57)【要約】【目的】　ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒を提供する。【構成】　白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属およびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持してなる触媒であって、該触媒単独あるいは該触媒と酸化触媒または三元触媒とを組合わせてガソリン燃料を用いたリーンバエンジンからの排気ガスが浄化される。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属ならびにカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持してなるガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒。
【請求項２】
　該触媒が、該触媒１リットル当たり、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜１０ｇ、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を１〜３０ｇ、ならびに耐火性無機酸化物を１０〜４００ｇ含有するものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
　該リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
　該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリーとリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである請求項１〜３のいずれか一つに記載の排気ガスの触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合がある）等の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排気ガスのＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
【０００３】
　従来、例えば自動車の排気ガスの場合、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用いられている。この方法は燃料が完全燃焼するだけの空気（空気と燃料の比をＡ／Ｆ比という）を導入する条件で行なわれる。しかしながら、Ａ／Ｆ比が大きくなる（以下、酸化雰囲気状態またはリーン状態という）と、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在することになるので、このような酸化雰囲気状態においては、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去することは困難である。
【０００４】
　また、内燃焼機関のうち、ディーゼルエンジンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、この方法においては未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題がある。
【０００５】
　一方、省資源についての問題、内燃機関より排出される二酸化炭素の増加による地球温暖化等の問題により低燃費化の傾向にある。このような場合、排気ガスは、一層、リーン状態となり、上記ＮＯｘ還元の問題は、さらに大きな問題となる。
【０００６】
　最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去することは困難である。
【０００７】
　さらに、結晶性アルミノ珪酸塩は、通常耐熱性に問題があり、排気ガスが７００℃を超える条件下に長時間さらされる場合、耐久性に問題がある。
【０００８】
　また、特許文献３には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気化で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている。この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として排気ガスをまず銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素等を除去する方法も開示されている。
【０００９】
　さらに、上記触媒は耐熱性に劣り高温の排気ガスに晒されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、この対策として上記触媒を並列に配置し、排気ガスが高温になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
　また、貴金属を用いた窒素酸化物の除去用触媒としては、アルカリ金属等とともに酸化アルミニウムの担体に白金等を担持した触媒（例えば、特許文献５参照。）、活性アルミナ、白金およびバリウム酸化物からなる触媒（例えば、特許文献６参照。）が開示されているが、これらの触媒の使用条件は、対象排気ガス中に酸素が少ない状態（還元雰囲気状態）またはストイキオメトリー付近である。
【００１１】
　酸化雰囲気状態で使用可能な触媒として、白金、ロジウム、タングステン、アルカリ金属の各成分を担持してなる触媒が開示されているが（例えば、特許文献７参照。）、この酸化雰囲気状態はＺ値で１．４（Ａ／Ｆ比換算で、約１４．７０〜１４．７５）であり、実質的には、ストイキオメリー付近の使用に適した触媒である。
【００１２】
　しかしながら、リーンバーンエンジンであっても、特に、定速走行時にＡ／Ｆ比が１５以上の領域で使用される場合に、上記の酸化雰囲気状態で使用可能な触媒を用いると、ＮＯｘ還元は十分に行なわれないものである。このように排気ガス中のＮＯｘを効率よく分解除去し、しかも高温耐久性に優れた窒素酸化物分解触媒は開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６０−１２５２５０号公報
【特許文献２】米国特許４２９７３２８号明細書
【特許文献３】特開昭６３−１００９１９号公報
【特許文献４】特開平１−１７１６２５号公報
【特許文献５】特開昭４９−２１３７９号公報
【特許文献６】特開昭５５−６７３３４号公報
【特許文献７】特公昭５８−４５２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　したがって、本発明の目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物の浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　上記目的は、下記（１）〜（４）によって達成される。
【００１５】
　（１）　白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属ならびにカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持してなるガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒。
【００１６】
　（２）　該触媒が、該触媒１リットル当たり、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜１０ｇ、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を１〜３０ｇ、ならびに耐火性無機酸化物を１０〜４００ｇ含有するものである前記（１）に記載の触媒。
【００１７】
　（３）　該リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである前記（１）または（２）に記載の触媒。
【００１８】
　（４）　該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリーとリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の排気ガスの触媒。
【発明の効果】
【００１９】
　本発明による触媒を用いれば、Ａ／Ｆ比が大きいリーン状態においても、未燃焼成分の完全燃焼に対して過剰な酸素が存在するにもかかわらず、ＮＯｘを実質的に還元除去することが容易である。また、これに酸化触媒または三元触媒を組合わせて用いれば、未燃焼成分をさらに完全燃焼させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
　本発明による排気ガス浄化用触媒は、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属、好ましくは白金および／またはパラジウムおよびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持させてなるものである。
【００２１】
　すなわち、本発明は、通常、ＮＯｘ還元能力ではロジウムに劣るといわれている白金および／またはパラジウムを主成分とする触媒系において白金および／またはパラジウムとアルカリ金属とを組合わせた触媒を用いることにより、Ａ／Ｆ比が大きくなる酸化雰囲気状態、特にＡ／Ｆ比が１５以上でのＮＯｘを還元除去し得るという効果を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２２】
　まず、本発明で使用される白金および／またはパラジウムの使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当り０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。すなわち、白金および／またはパラジウムの量が０．１／リットル未満である場合は、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下することによりＮＯｘに対する浄化活性が低下し、一方１０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に見合う性能向上がみられないものである。
【００２３】
　アルカリ金属酸化物の使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当りアルカリ金属として１〜３０ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。すなわち、アルカリ金属が１ｇ／リットル未満である場合は、貴金属の酸化活性を十分に抑制することができず、優先的にＣＯおよびＴＨＣが反応し、ＮＯｘ浄化活性が低下し、一方３０ｇ／リットルを超える場合は、貴金属による酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。
【００２４】
　なお、本発明の特徴であるリーン領域でのＮＯｘ性能は、ロジウムを使用せずに得られるものであるが、適用する車種によっては、少量のロジウムを添加を妨げるものではない。
【００２５】
　耐火性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等があるが、好ましくは活性アルミナ、ジルコニア等である。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。
【００２６】
　該耐火無機酸化物の使用量は、触媒１リットル当たり１０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３００ｇである。すなわち、１０ｇ／リットル未満の場合は、十分な性能が得られないものであり、一方、４００ｇ／リットルを超える場合は、使用量に見合った性能が得られず、背圧の上昇などの問題を生じることがある。
【００２７】
　貴金属源としては、白金またはパラジウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミン錯塩等の有機酸塩等があり、白金について例示すると、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等がある。
【００２８】
　また、アルカリ金属酸化物源としては、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や有機酸塩等がある。
【００２９】
　本発明で使用される不活性担体としては、ペレット状、モノリス担体等があるが、好ましくは、モノリス担体である。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。
【００３０】
　これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは１００〜５００セル／平方インチである。
【００３１】
　触媒を調製する方法としては、例えば、つぎの方法がある。
【００３２】
　（１）　上記した触媒活性成分および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする方法、
　（２）　上記貴金属源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成、さらに該担体をアルカリ金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
　（３）　上記アルカリ金属酸化物源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体を貴金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
　（４）　貴金属源の水溶液の耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をアルカリ金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
　（５）　アルカリ金属源の水溶液に耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、アルカリ貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体を貴金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要に焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００３３】
　上記触媒成分、耐火性無機酸化物、貴金属担持耐火性無機酸化物等を水性スラリーとする方法としては、通常水性スラリーとしうる方法であれば何れでもよいが、例えばボールミルによる湿式粉砕である。
【００３４】
　これらの方法のうち、触媒調製時の調製液の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段階でアルカリ金属源を添加または担持する方法が好ましい。
【００３５】
　前記触媒活性成分および耐火性無機酸化物を被覆した担体は、乾燥後、必要により２００〜８００℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成されて完成触媒を得る。
【００３６】
　このようにして得られる触媒は、コンバータに装入されて、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用される。この場合、定速走行時のリーン状態（酸化雰囲気状態）におけるＡ／Ｆ比は少なくとも１５以上、定速走行時の燃費を考慮すると１８以上が好ましいといわれている。
【００３７】
　すなわち、リーンバーンエンジンの運転の仕方は、負荷の大きい加速では主として理論Ａ／Ｆ比が１４．７（以下、ストイキオメトリーという場合がある）付近で行ない、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等では、理論Ａ／Ｆ比よりも空気量の多いリーン下で行なわれる。したがって、リーンバーンエンジンからの排気ガスは、負荷の大きい加速ではストイキオメトリー付近であり、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等ではリーンとなる。
【００３８】
　リーンバーンエンジンを自動車等に搭載した場合、道路状況や交通事情等によりこのエンジンの運転の仕方は、ストイキオメトリーとリーンとが繰り返えされることになる。例えば、国内の道路状況や交通事情等を考慮した１０．１５モードでのリーンバーンエンジンの運転条件は、図１に示すとおりである。
【００３９】
　本発明よる触媒は、１０．１５モードの測定でも優れたＮＯｘ浄化性能を示す。
【００４０】
　本発明による触媒は、前記のごとくコンバータに装入されてガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用され、十分なＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を発揮するが、さらにＣＯ、ＨＣの浄化が必要な車種においては第二のコンバータに装入された酸化触媒を本触媒の下流に合わせて使用するシステムが推薦される。また、酸化触媒の代わりに三元触媒の使用も可能である。
【００４１】
　酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、酸化ランタン（Ｌａ２　Ｏ３　）等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。担持量は、触媒１リットル当たり貴金属が０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満である場合は浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減することができる。
【００４２】
　通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒１リットル当たりの担持量は、貴金属を０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）を１０〜１５０ｇ／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を０を超え５０ｇ／リットル以下であることが好ましい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満である場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。三元触媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかしながら、本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらにＮＯｘを低減することができる。
【００４３】
　このような三元触媒としては、例えばつぎのようなものがある。
【００４４】
　（ａ）　触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−８２３１１号）。
【００４５】
　（ｂ）　触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、ランタン酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１４９４００号）。
【００４６】
　（ｃ）　触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよびチタン酸化物１〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６６３８３号）。
【００４７】
　（ｄ）　触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよびケイ素酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６６４６０号）。
【００４８】
　（ｅ）　触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケイ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７１３６号）。
【００４９】
　（ｆ）　触媒１リットル当り、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物０．１〜２０ｇ、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７３６３号）。
【実施例】
【００５０】
　つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
　実施例１
　ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有する活性アルミナ１ｋｇに白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥したのち、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージエライト質ハニカム担体（日本硝子株式会社製、横断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有し、体積１．０リットル）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担体を４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５２】
　実施例２
　実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒は、担体に対してパラジウム２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５３】
　実施例３
　実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とパラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液との混合液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｃ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、パラジウム１ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５４】
　実施例４
　実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに２．６モル・リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５５】
　実施例５
　実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの硝酸ルビジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５６】
　実施例６
　実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに０．７５モル／リットルの硝酸セシウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５７】
　参考例１
　実施例で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム２ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリウム５００ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに実施例１で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５８】
　参考例２
　実施例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに実施例１で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（Ｈ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５９】
　実施例７
　実施例１において、４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに、０．３４モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒は担体に対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム０．８ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６０】
　実施例８
　実施例１において得られた触媒（Ａ）を再度４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成し、この手順をさらに２回繰り返して完成触媒（Ｊ）を得た。この触媒は担体に対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム４０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６１】
　実施例９
　実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、白金０．８ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｋ）を得た、この触媒は担体に対して、白金０．０８ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６２】
　参考例３
　参考例１においてジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｌ）を得た。この触媒は担体に対して、パラジウム１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６３】
　参考例４
　参考例１においてジニトロジアンミン白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｍ）を得た。この触媒は担体に対して、パラジウム２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６４】
　参考例５
　参考例１において活性アルミナ１ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ５０ｇを用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｎ）を得た。この触媒は担体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ５ｇ／リットル担持されていた。
【００６５】
　参考例６
　参考例１において酸化セリウム５００ｇを用いる代わりに、酸化セリウム５０ｇを用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｏ）を得た。この触媒は担体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６６】
　実施例１０
　実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに、８．６モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｐ）を得た。この触媒は担体に対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６７】
　参考例７
　参考例２において湿式粉砕の際に酸化ランタン１００ｇを追加する以外は参考例２と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｑ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６８】
　参考例８
　参考例１において湿式粉砕の際に酸化ランタン１００ｇを追加する以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｒ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６９】
　参考例９
　参考例２において白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる以外は参考例２と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｓ）を得た。この触媒は担体に対して、白金２ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００７０】
　（初期性能テスト１）
　実施例１〜１０で調製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｉ）〜（Ｋ）および（Ｐ）および参考例１〜２および９で調製した触媒（Ｇ）〜（Ｈ）および（Ｓ）をコンバーターに充填し、ガソリン燃料を用いるリーンバーンエンジン（排気量：１．５リットル）を搭載した市販の乗用車に取付けた。次ぎに、この車についてシャーシダイナモ装置による１０．１５モード評価を行なった。図１に１０．１５モードにおける時間に対する車速を示す。また図１において車速（車の速度）が一定となっているときのＡ／Ｆは１６〜２３であった。その結果を表１に示す。
【００７１】
　（経時性能テスト１）
　上記触媒をコンバーターに充填し、この充填触媒床に市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比（Ａ／Ｆ比）を２０／１と調製した後、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１２０，０００／ｈｒ、触媒床温度７００℃の条件で２０時間通した。その後、上記初期性能テストと同様に、１０．１５モード評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2004074161.tif 000002
【００７３】
【表２】
2004074161.tif 000003
【００７４】
　（初期性能テスト２）
　実施例１〜６で調製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および参考例１〜８で調製した触媒（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｌ）〜（Ｏ）および（Ｑ）〜（Ｒ）をコンバーターに充填し、これらを表３に示す組合わせで上記初期性能テスト１で使用した市販のリーンバーンエンジンの乗用車の排気ガス上流側と、下流側に配置した。１０．１５モード評価を行なった結果を表３に示す。
【００７５】
　（経時性能テスト２）
　初期性能テスト２で評価した各々の組合わせコンバーターを、経時性能テスト１で使用した触媒を市販のガソリン電子制御エンジンに設置し、経時性能テスト１と同じ条件で、エンジン排気ガスを１００時間通した。その後各々の組合わせコンバーターについて、上記と同様に１０．１５モード評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
2004074161.tif 000004
【００７７】
【表４】
2004074161.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】は、１０．１５モードを説明するためのグラフであり、速度と時間との関係を示すものである。
【図１】
2004074161.tif 000006