(57)【要約】【課題】プリント基板製造時の配線パターンのずれを小さく、プリント基板への打痕や傷を少なくすることができる離型フィルムを提供すること。また、本発明の他の目的は、上記離型フィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が１３０℃以上で、かつ２８０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが５０ｇ／１０分以下である脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を少なくとも１層有し、０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下で、かつ１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％以下であることを特徴とするプリント基板製造用離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１３０℃以上で、かつ２８０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが５０ｇ／１０分以下である脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を少なくとも１層有し、０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下で、かつ１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％以下であることを特徴とするプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項２】
１６０℃で６０分処理した時の脱ガス量が１重量％以下である請求項１記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項３】
厚さむらが±１０％以下の請求項１又は２記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項４】
溶融押出成形によって成形されたものである請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項５】
押出機から押出されたシート状溶融脂環式構造含有重合体樹脂を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラム及び第３冷却ドラムの３本の冷却ドラムに順に外接させて移送する工程を有し、
第２冷却ドラムの周速度Ｒ２に対する第３冷却ドラムの周速度Ｒ３の比Ｒ３／Ｒ２が０．９９９未満、０．９９０以上であることを特徴とするプリント基板製造用離型フィルムの製造方法。
【請求項６】
第１冷却ドラムの周速度Ｒ１に対するＲ２の比Ｒ２／Ｒ１が１．０１０未満、０．９９０以上であることを特徴とする請求項５記載のプリント基板製造用離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板製造用離型フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、プリント基板製造時のパターンずれが少なく、かつプリント基板への打痕や傷を少なくすることができるプリント基板製造用離型フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板の製造工程の一部として、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する工程がある。この工程では、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止する必要がある。また、カバーレイフィルムは、基板本体の電気回路と電子部品の接続端子とが接続できるように電気回路の一部を被覆しないようになっているので、プレス熱板と被覆されていない電気回路部とが接着されないようにする必要がある。この要求に応えるために離型フィルムが広く使われている。この離型フィルムには、熱プレス成形に耐える耐熱性と離型性が要求される。離型フィルムの離型性が不十分であると、電極部分に数μｍ厚のフィルムが付着物として残存し、導電性を著しく損ない、フレキシブルプリント基板全体が不良品となる。
【０００３】
上記離型フィルムとしては、フッ素系樹脂フィルムが用いられることもある。しかし、フッ素系樹脂フィルムは高価である上に、使用後のフィルム廃棄に制約があるため、使い捨ての用途にまで普及するには至っていない。また、４−メチル−１−ペンテン樹脂（以下、ＴＰＸという）よりなるフィルム（以下、ＴＰＸフィルムという）が知られている。このＴＰＸフィルムは、ステンレス製のプレス熱板や、ポリイミドフィルムよりなるカバーレイフィルム等からの離型性がよく、かつ１７０℃前後の熱プレス工程での耐熱性も良好である。
しかしながら、ＴＰＸフィルムは、カバーレイフィルムで被覆されていないフレキシブルプリント基板の銅製電極との離型性能が不足する場合があり、フレキシブルプリント基板の製造効率を低下させる問題があった。
【０００４】
さらに、荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して荷重１８６Ｎ／ｃｍ２で測定される）が１６０℃以上、２００℃未満の脂環式オレフィン系樹脂からなることを特徴とする離型フィルムが提案されている。（例えば、特許文献１。）
電気回路の集積度合いを高くするためには、プリント基板の配線幅を細くする必要があり、それに加えて配線パターンの精度を高くすることも必要とされている。例えば、液晶表示装置などに使用される基板などにおいては、線幅が２０μｍ以下の配線パターンを０．１％レベルの精度で形成させることが要求されている。
しかしながら、本発明者の検討では、上記公報に開示されている離型フィルムでは、この要求を満足することができないばかりか、プリント基板に傷や打痕を発生させることがあることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３３９６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、プリント基板製造時の配線パターンのずれが少なく、プリント基板への打痕や傷を少なくすることができるプリント基板製造用離型フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記離型フィルムを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の脂環式構造含有重合体樹脂からなるフィルムを用い、さらに、その熱収縮率と異物個数を特定のものとすることにより、上記目的を達成できることを見出した。さらに、本発明者は、上記プリント基板製造用離型フィルムの製造方法として、特定の構成の移送工程を有し、特定の冷却ドラム周速度条件で製造することが適していることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（１）ガラス転移温度が１３０℃以上で、かつ２８０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが５０ｇ／１０分以下である脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を少なくとも１層有し、０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下で、かつ１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％以下であることを特徴とするプリント基板製造用離型フィルム、
（２）１６０℃で６０分処理した時の脱ガス量が１重量％以下である前記（１）記載のプリント基板製造用離型フィルム、
（３）厚さむらが±１０％以下の前記（１）又は（２）記載のプリント基板製造用離型フィルム、
（４）溶融押出成形によって成形されたものである前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
（５）押出機から押出されたシート状溶融脂環式構造含有重合体樹脂を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラム及び第３冷却ドラムの３本の冷却ドラムに順に外接させて移送する工程を有し、
第２冷却ドラムの周速度Ｒ２に対する第３冷却ドラムの周速度Ｒ３の比Ｒ３／Ｒ２が０．９９９未満、０．９９０以上であることを特徴とするプリント基板製造用離型フィルムの製造方法、
（６）第１冷却ドラムの周速度Ｒ１に対するＲ２の比Ｒ２／Ｒ１が１．０１０未満、０．９９０以上であることを特徴とする請求項５記載のプリント基板製造用離型フィルムの製造方法、
がそれぞれ提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、ガラス転移温度が１３０℃以上で、かつ２８０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが５０ｇ／１０分以下である脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を少なくとも１層有し、０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下で、かつ１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下、好ましくは５０個／ｍ２以下である。異物個数が１００個／ｍ２よりも多くなると、プリント基板表面への異物転写、打痕キズ発生が増加し、配線間の絶縁性が悪くなる傾向がある。
ここで、異物とは、外部から混入した不純物並びに触媒残渣、ゲル化物、及び副反応物などの脂環構造含有重合体に相溶化しないもの；フィルム製造時に発生した気泡；及びフィルム表面に付着しているほこり；などを意味する。異物の形状は、通常、粒状であるが、それに限定されない。０．１ｍｍ以上の異物個数は、三次元測定器を用いてフィルム表面を観察してカウントし、それをフィルムの面積（ｍ２）で割り、フィルム１ｍ２あたりの異物個数として算出する。
【００１１】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が、２％以下、好ましくは１．５％以下である。熱収縮率が２％よりも大きくなると、プリント基板製造の熱プレス時に離型フィルムが収縮することによりプリント基板に形成された配線パターンにも収縮方向の力がかかり、設計から外れたパターンになってしまう傾向がある。
熱収縮率は、フィルムを所定の大きさに切り出し、これをＳＵＳ板上においたものを乾燥機に入れ、１６０℃で１時間処理前後のフィルム寸法（長さ方向及び幅方向）の変化率を三次元測定器を用いて測定する。
【００１２】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、１６０℃で６０分間処理した時の脱ガス量が、フィルム重量に対して１重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。脱ガス量が１重量％を超えると、プリント配線板製造時に密着不良部分が発生する傾向がある。
フィルムの脱ガス量は、フィルムを所定の大きさに３０ｍｍ×２０ｍｍに切り出して、フィルム重量を測定する。次に、フィルム表面に吸着している水分や有機物を実質的に除去したステンレス製の試料室に入れ、この試料室に市販の活性炭チューブをＳＵＳ管壁に取り付けられたバルブを連結して、１６０℃で６０分間処理したときに発生する内部の気体を連続的に捕集し、熱脱着ガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、「ＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳ」と記す。）で分析してフィルム１ｇあたりの有機物の積算放出量として求める。
【００１３】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムの厚さは、２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
【００１４】
本発明のプリント配線基板製造用離型フィルムは、厚さむらが、±１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは±７％以下、特に好ましくは±５％以下である。厚さむらが±１０％以下であることにより、プリント配線基板製造時のプリント配線基板にかかる圧力むらをなくすことができる。
【００１５】
本発明のプリント配線基板製造用離型フィルムは、引張強度が、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４５ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度が３０ＭＰａ以上であることにより、プリント基板製造時に離型フィルムが破断するのを防ぐことができる。
フィルムの引張強度は、温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って測定する。
【００１６】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、ガラス転移温度が１３０℃以上で、かつ２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが５０ｇ／１０分以下である脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を１層有する単層フィルムでもよく、必要に応じて他の樹脂からなるフィルムを積層した積層フィルムでもよい。このとき、最外層及び最内層が、前記脂環式構造含有重合体樹脂からなる層であることが好ましい。
本発明においてプリント基板製造用離型フィルムが積層フィルムである場合の０．１ｍｍ以上の異物個数は、各層を構成するフィルムについて０．１ｍｍ以上の異物個数を測定しその合計を異物個数とする。このときの異物個数は、単層フィルムと同様に、前記の三次元測定器を用いてフィルム表面を観察してカウントする。
本発明においてプリント基板製造用離型フィルムが積層フィルムである場合の１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率は、積層した状態での熱収縮率を測定する。熱収縮率の測定は、単層フィルムの時と同様に、１６０℃で１時間処理前後のフィルム寸法（長さ方向及び幅方向）の変化率を三次元測定器を用いて測定する。
【００１７】
必要に応じて使用する他の樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムに使用する脂環式構造含有重合体樹脂は、そのガラス転移温度は１３０℃以上である。ガラス転移温度が、１３０℃未満であると熱プレス時に離型フィルムが流動してしまい、離型性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムに使用する脂環式構造含有重合体樹脂は、その２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが、５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下である。前記メルトインデックスが５０ｇ／１０分を超えると熱プレス時に離型フィルムが流動してしまい、離型性が悪化する傾向がある。
【００２０】
本発明のプリント基板製造用フィルムに使用する脂環式構造含有重合体とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００２１】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあることがフィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明に使用する脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる構造のうち、ノルボルナン環を有さない脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。ノルボルナン環を有さない脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合の多い方が特に熱収縮後の防湿性、機械強度に優れ好ましい。こうした脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が好ましい。
【００２３】
（１）ノルボルネン系重合体
本発明に用いるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
【００２４】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう：慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００２５】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００２６】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２８】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００３０】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００３１】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００３２】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００３３】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００３４】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００３５】
脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００３６】
脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００３７】
脂環式構造含有重合体樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００３８】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムを成形する方法としては、例えば、溶液キャスティング法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、フィルムの残留溶媒や脱ガス成分を少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイ成形法が好ましい。
【００３９】
また、本発明のプリント基板製造用離型フィルムの好ましい製造方法は、押出機から押出されたシート状溶融脂環式構造含有重合体樹脂を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラム及び第３冷却ドラムの３本の冷却ドラムに順に外接させて移送する工程を有し、前記第２冷却ドラムの周速度Ｒ２に対する第３冷却ドラムの周速度Ｒ３の比Ｒ３／Ｒ２を０．９９９未満、０．９９０以上であることを特徴とする方法である。
【００４０】
この製造方法では、押出機から押し出された、シート状に溶融した脂環式構造含有重合体樹脂（以下、「シート状脂環式構造含有重合体樹脂」ともいう。）を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラム及び第３冷却ドラムの３本の冷却ドラムに順に外接させて移送する工程を有する。前記３本の冷却ドラムの配置としては、直線型、Ｚ型、Ｌ型などが挙げられるが特に制限されない。また押出機から押出されたシート状脂環式構造含有重合体樹脂の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
【００４１】
押出機における脂環式構造含有重合体樹脂の溶融温度は、脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと脂環式構造含有重合体樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。
【００４２】
本発明では、第２冷却ドラムの周速度Ｒ２に対する第３冷却ドラムの周速度Ｒ３の比Ｒ３／Ｒ２を０．９９９未満、０．９９０以上、好ましくは０．９９８未満、０．９９５以上に設定する。Ｒ３／Ｒ２の値が過度に大きいとシート状脂環式構造含有重合体樹脂に延伸がかかって、得られる離型フィルムに熱収縮や厚さむらが発生する傾向がある。一方、Ｒ３／Ｒ２の値が過度に小さい場合も、シート状脂環式構造含有重合体樹脂が弛んで垂れ、その重さが張力となってシート状脂環式構造含有重合体樹脂に延伸がかかり、得られる離型フィルムに熱収縮や厚さむらが発生する傾向がある。Ｒ３／Ｒ２の設定値を決定するには、シート状脂環式構造含有重合体樹脂を第２冷却ドラムから第３冷却ドラムへと移送するときに、第２冷却ドラム温度近辺から第３冷却ドラム温度近辺に低下することによる樹脂の収縮率に見合うように、樹脂温度を設定する。上記の周速比を採ることにより、シート状脂環式構造含有重合体樹脂が弛むことなく、適当なテンションで引っ張られながら、熱収縮や厚さむらが小さい離型フィルムが製造できるようになる。
【００４３】
また、第１冷却ドラムの周速度Ｒ１に対する第２冷却ドラムの周速度Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を１．０１未満、０．９９０以上に設定することが好ましく、１．０００未満、０．９９５以上に設定することがより好ましい。Ｒ２／Ｒ１の値をこの範囲にすることにより、得られるフィルムの分子配向が特に小さくなり、それが熱収縮率を小さくすることができる。またさらに巻きジワの発生を防ぐことができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、離型フィルム中の脱ガス成分を少なくするための工程を有することが好ましい。具体的には、▲１▼脂環式構造含有重合体樹脂自体の残留溶媒量を減らす方法、▲２▼離型フィルムを製造する前に脂環式構造含有重合体樹脂を窒素でシールした容器に保管する方法、▲３▼離型フィルムを溶融押出成形で製造する場合は、押出工程を窒素シールする方法やフィルム押出し温度を上げすぎないように調整する方法、押出成形時に脂環式構造含有重合体樹脂に酸化防止剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、離型フィルム中の異物個数を低減させる工程を有することが好ましい。具体的には、離型フィルムの製造をクリーンルームやクリーンブース内で行う方法や、溶融押出成形により離型フィルムを製造する場合には、押出し機とダイスとの間にポリマーフィルターを設置して、溶融状態の脂環式構造含有重合体樹脂を濾過させる方法などが挙げられる。ポリマーフィルターとしては、ディスク形状フィルター、キャンドル形状フィルター、リーフディスク形状フィルターなどが挙げられる。中でも▲１▼濾過面積を大きくできる；▲２▼構造的な強度をもたせることができる；▲３▼溶融樹脂の滞留個所を少なくできるなどの点で、リーフディスク形状フィルターが好ましい。
ポリマーフィルターの材質は、特に制限されないが、通常はステンレス鋼を用いる。ポリマーフィルターの厚さや濾過精度なども溶融樹脂の粘度などに応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
本発明において、前記脂環式構造含有重合体樹脂からなる層に更に他の樹脂からなる層を積層する場合は、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出による成形方法、ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形方法、及び基材樹脂フィルムに対して樹脂溶液をコーティングするようなコーティング成形方法などの公知の方法を適宜利用することができる。
【００４７】
【実施例】
本発明を、参考例、及び実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）分子量
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定する。
（３）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。
（４）メルトインデックス
ＪＩＳ−Ｋ７２１０のＡ法に準拠して、荷重測定温度２８０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００４８】
（５）熱収縮率
フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、これをＳＵＳ板上においたものを乾燥機に入れ、１６０℃で１時間処理前後のフィルム寸法（長さ方向及び幅方向）の変化率を三次元測定器（ミツトヨ社製、ＬＥＧＥＸ７０７）を用いて測定する。
（６）フィルム中の異物個数
フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、これを三次元測定器（ミツトヨ社製、ＬＥＧＥＸ７０７）を用いて観察して０．１ｍｍ以上の異物をカウントする。これと同様に２５サンプル用意して異物個数を測定しその総数をｍ２あたりの異物個数とする。
【００４９】
（７）フィルムの厚さむら
フィルムを１ｍ×１ｍに切り出し、この厚さを５０ｍｍ間隔でマイクロメーターを用いて測定し、以下の式で得られる数値のうち絶対値の大きい方を厚さむらとする。
厚さむら（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔａｖ）／Ｔａｖ）×１００又は（Ｔｍｉｎ−Ｔａｖ）／Ｔａｖ）×１００
（式中、Ｔｍａｘはフィルム厚さの最大値、Ｔｍｉｎはフィルム厚さの最小値、Ｔａｖはフィルム厚さの平均値である。）
（８）脱ガス量
フィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍに切り出して、フィルム重量を測定する。次に、フィルム表面に吸着している水分や有機物を実質的に除去したステンレス製の試料室に入れ、この試料室に市販の活性炭チューブをＳＵＳ管壁に取り付けられたバルブを連結して、１６０℃で６０分間処理したときに発生する内部の気体を連続的に捕集し、熱脱着ガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、「ＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳ」と記す。）で分析してフィルム１ｇあたりの有機物の積算放出量（重量％）として求める。
（９）引張り強度
温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って厚さ１００μｍのフィルムについて測定する。
【００５０】
（１０）プリント基板のパターンずれ
▲１▼まず、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」）上に、実装用接着剤（日立化成工業社製、商品名「ＫＳ９１００」）を２０μｍ厚で塗布してカバーレイフィルムを作製する。
▲２▼次に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）に厚さ３５μｍの銅箔を実装用接着剤（日立化成工業社製、商品名「ＫＳ９１００」）を用いて接着して得られた銅箔付フィルムにドライフィルムレジスト（日立化成工業社製、商品名「フォテックＨ−９０２５」）をラミネートし、ＪＩＳ−Ｃ−５０１６付図３に規定された耐屈曲性試料パターンをフォトリソグラフィーの手法で形成させてフレキシブルプリント基板を作製する。
▲３▼前記耐屈曲性パターンを４つ形成させた１００ｍｍ×２００ｍｍのフレキシブルプリント基板のパターン間を測定し（パターン間距離Ｌ０）し、フレキシブルプリント基板、カバーレイフィルム、離型フィルムの順に重ね合わせたものを１セットとして、この組み合わせ１０セットを熱プレスに載置し、プレス温度１６０℃、圧力３００Ｎ／ｃｍ２で３０分間プレスする。プレスしてこれを取り出した後に、それぞれのセットから離型フィルムを引き剥がして配線パターンが形成されたフレキシブルプリント基板１０枚を得る。プレス後のパターン間距離を三次元測定器を用いて測定し、以下の式からパターンずれを算出し、１０枚の平均値をデータとする。
パターンずれ（％）＝（Ｌａ−Ｌ０）／Ｌ０）×１００
ここで、Ｌ０はプレス前のパターン間距離、ＬＡはプレス後のパターン間距離である。
【００５１】
（１１）プリント基板の傷及び打痕
三次元測定器を用いて、前記配線パターンが形成されたフレキシブルプリント基板の全面の観察を行い、１００μｍ以上の傷や打痕の数をカウントする。
（１２）離型性
三次元測定器を用いて、前記配線パターンが形成されたフレキシブルプリント基板の全面の観察を行い、フィルム残存物があるかどうかを観察する。
【００５２】
（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、以下「ＭＴＦ」と略す）１２０部と、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略す。）８０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００５３】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン３５部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＭＴＦ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。この開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは１６３℃、メルトインデックスは６．０ｇ／１０分であった。
【００５４】
（参考例２）
参考例１でで、ＭＴＦ１２０部、ＴＣＤ８０部のかわりに、ＭＴＦ５０部、ＴＣＤ３５部およびトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略す。）を用い他は、参考例１と同様に行い、ＭＴＦ／ＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物のペレットを得た。
得られたＭＴＦ／ＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは１３４℃、メルトインデックスは１５．２ｇ／１０分であった。
【００５５】
（実施例１）
参考例１で得られたＭＴＦ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物のペレットをステンレス製の容器内で窒素シールして５日間保管した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置したシリンダー内径が５０ｍｍ、スクリューＬ／Ｄが２８の単軸押出成形機（日本製鋼所製）でバレル温度２６０℃で溶融押出し、ダイ温度２６０℃のコートハンガーダイから幅６５０ｍｍのシート状溶融樹脂を押し出し、第１冷却ドラム（直径２００ｍｍ、温度：１３５℃、周速度Ｒ１：１４．５０ｍ／秒）に密着させ、直ちにナイフコーターにより厚さ１００μｍの溶融状態のシートとして第１冷却ドラムを、次いで第２冷却ドラム（直径３５０ｍｍ、温度１２５℃、周速度Ｒ２：１４．４７ｍ／秒）、次いで第３冷却ドラム（直径３５０ｍｍ、温度８０℃、周速度Ｒ３：１４．４３ｍ／秒）に順次密着させて移送し、逐次、冷却ならびに冷却ドラム面転写による表裏面の平滑化を行い、調整ロールを経て引取りロールに移行させ、離型フィルム１を得た。
得られたフィルム１の厚さむら、熱収縮率、脱ガス量及び異物個数、並びにこのフィルム１を用いて作製したフレキシブルプリント配線板の評価を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
参考例２で得られたＭＴＦ／ＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物のペレットを用いる他は、実施例１と同様にして、離型フィルム２を得、これを用いてフレキシブルプリント基板を作製して評価をおこなった。
得られたフィルム２の厚さむら、熱収縮率、脱ガス量及び異物個数、並びにこのフィルム２を用いて作製したフレキシブルプリント配線板の評価を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
参考例２で得られたＭＴＦ／ＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物のペレットを用い、押出し成形機にポリマーフィルターを設置せず、周速度Ｒ１、Ｒ２及びＲ３をすべて１４．５ｍ／秒とした他は、実施例１と同様に、離型フィルム３を得た。
得られたフィルム３の厚さむら、熱収縮率、脱ガス量及び異物個数、並びにこのフィルム３を用いて作製したフレキシブルプリント配線板の評価を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004122433.tif 000002
【００５９】
表１の結果から以下のことがわかる。実施例に示すように、本発明の製造方法により得られるプリント基板製造用離型フィルムは、１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％以下で、かつ０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以下であるので、プリント配線基板作成時の配線パターンのずれが小さく、かつ基板表面への傷や打痕も少ない。
一方、比較例に示すように、押出機から押出されたシート状溶融脂環式構造含有重合体樹脂を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラム及び第３冷却ドラムの３本の冷却ドラムに順に外接させて移送する工程を有し、該第３冷却ドラムの周速度Ｒ３の、前記第２冷却ドラムの周速度Ｒ２に対する比Ｒ３／Ｒ２を１とし、かつポリマーフィルターを押出し機に設置していない方法で得られた離型フィルムは、１６０℃で１時間処理した時の熱収縮率が２％よりも大きくなり、かつ０．１ｍｍ以上の異物個数が１００個／ｍ２以上となる。このため、プリント配線基板作成時の配線パターンのずれが大きく、かつ基板表面への傷や打痕も多い。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、プリント基板製造時の配線パターンのずれを小さく、プリント基板への打痕や傷を少なくすることができる。