(57)【要約】【課題】不揮発分７０重量％以上、粘度５０００ｍＰａｓ以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンで、低温においてもすぐれた流動性を有する。【解決手段】ガラス転移温度が＋１０〜−３０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、不揮発分が７０重量％以上であり、かつ粘度が５，０００ｍＰａｓ以下である水性エマルジョンの製造方法であって、重合初期の重合速度を一定の範囲に制御する水性エマルジョンの製造方法。好ましくは、酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部の乳化分散剤を用い、乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上であり、平均重合度が２００〜５００であるポリビニルアルコールおよびＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有し、ポリビニルアルコールは全使用量のうちの１０〜５０％を重合開始時に用い、全使用量の５０〜９０％を重合中に供給する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１０〜−３０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、不揮発分（固形分）が７０重量％以上であり、かつ粘度が５，０００ｍＰａｓ以下である水性エマルジョンの製造方法であって、重合初期の重合速度を一定の範囲に制御する水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
共重合に供する酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部の乳化分散剤を用い、該乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上であり、かつ平均重合度が２００〜５００であるポリビニルアルコールおよびＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有し、該ポリビニルアルコールは全使用量のうちの１０〜５０％を重合開始時に用い、全使用量の５０〜９０％を重合中に供給する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合は重合槽内温度が２０〜４０℃で開始し、重合開始後４０〜８０分で重合温度が６０〜７０℃に到達するように重合速度を調整して、その後６０〜７０℃で重合を継続する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エマルジョンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、不揮発分が７０重量％以上と極めて高いエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの製造方法であって、冬季のような低温においてもすぐれた流動性を有する水性エマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは接着剤をはじめとしモルタル混和剤、バインダー、バッキング剤等に広く用いられている。特に近年、該エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは可塑剤を含有しないことからフタル酸エステル系可塑剤を含有する酢酸ビニルエマルジョンより安全性が高いものとなっているが、水性エマルジョンであるため接着剤等の機能を発揮するためには水分の揮散が必須である。そのため水分の少ない、言い換えると不揮発分の高いものが要望され開発されてきている。例えば特許文献１にはスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用した不揮発分６５〜７５重量％のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが、特許文献２には酢酸ビニルの使用方法と特定の乳化分散剤と使用方法により粘度が５０００ｍＰａｓ以下で不揮発分が７０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが、特許文献３には特定の乳化分散剤により不揮発分６５重量％以上で粘度が５０００ｍＰａｓ以下のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが、特許文献４には特定の水性エマルジョンをシードに重合することにより不揮発分が７０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが記載されている。また、特許文献５には重合中にグリコールエーテル化合物を含有させることで、不揮発分が６０重量％以上で耐水性および放置安定性にすぐれるエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが記載されている。
【０００３】
しかしながら、かかる方法での高固形分エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンは常温で粘度が約５０００ｍＰａｓ以下ですぐれた流動性を持つものの、冬季のような低温になると異常に粘度が上昇し容器から取り出したり、塗工等の通常の作業が出来なくなることがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１００７５１号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１４３４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４６６２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４６６３０号公報
【特許文献５】
特開２００２−３５３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、不揮発分が７０重量％を超える高固形分のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンで冬季のような低温に於いてもすぐれた流動性を有する水性エマルジョンの製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不揮発分が７０重量％以上である極めて不揮発分の高いエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンにおいて、冬季のような低温においてもすぐれた流動性を有するものを開発するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を乳化分散剤として使用する乳化重合であって、重合初期の重合速度を一定の範囲に制御する水性エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１０〜−３０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、不揮発分（固形分）が７０重量％以上であり、かつ粘度が５，０００ｍＰａｓ以下である水性エマルジョンの製造方法であって、重合初期の重合速度を一定の範囲に制御する水性エマルジョンの製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルジョンを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は＋１０〜−３０℃であり、該温度が高すぎると造膜性や耐寒性に劣り、該温度が低すぎると機械的強度に劣る。
【０００８】
共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体で必須の構成成分であるエチレン、酢酸ビニル加えて共重合体のＴｇが上記範囲のものであれば、他の共重合可能なビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合したものであっても良い。
【０００９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの不揮発分は７０重量％以上であり、不揮発分が低くなると接着剤等に使用した場合乾燥が遅くなり加工適性に劣るものとなる。粘度は５０００ｍＰａｓ以下であり、粘度が５０００ｍＰａｓを超えると重合中の重合槽内の粘度が高くなり重合熱の除去や槽内の攪拌が不十分で安定な重合を終了することが出来ない。また、粘度が高いと得られたエマルジョンの移送や包装容器への充填や抜き出しの作業性に劣る。ここでの粘度はＢ型粘度計を用い、２５℃にて測定するものである。
【００１０】
本発明のエマルジョンは、乳化重合で製造するが乳化剤分散剤としては共重合に供する酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部が必要で、また該乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上で、かつ平均重合度が２００〜５００であるポリビニルアルコールおよびＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有し、該ポリビニルアルコールは全使用量の１０〜５０％を重合開始時に、全使用量の５０〜９０％を重合中に供給することが必要である。乳化分散剤がこの範囲を外れると不揮発分が７０％以上で粘度５０００ｍＰａｓ以下のエマルジョンが得られない。
【００１１】
本発明のエマルジョンは２０〜４０℃の低温から重合を開始し、６０〜７０℃まで昇温した後その温度で重合を継続する重合方法であるが、２０〜４０℃から６０〜７０℃までを４０〜８０分で終了することが必要で、この範囲を外れると冬季のような低温時に異常に粘度が上昇し流動性が劣るものとなる。
【００１２】
本発明を実施する好ましい具体例をあげると、次のとおりである。重合反応容器に水、初期仕込みのポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全量、初期仕込みの酢酸ビニルを仕込み、必要なエチレンを供給する。次に重合触媒を添加し重合を開始する。重合開始の温度は２０〜４０℃である。重合触媒の添加量を調整して４０〜８０分で温度を６０〜７０℃にする。重合触媒はレドックス系で、酸化剤としては過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩、還元剤としてはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、第一鉄塩、酒石酸ソーダ、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。重合温度が６０〜７０℃になったら後添加の酢酸ビニルとポリビニルアルコールの添加を開始する。後添加の酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールの添加が完了した後、反応系内の未反応酢酸ビニルが１％以下程度になった時点で重合反応を終了する。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
初期仕込みとして、酢酸ビニル７５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール２０３」、ケン化度＝８８モル％、平均重合度＝３００）０．４５重量部、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤（花王社製「エマルゲン９３１」、ＨＬＢ１７．２）１．５０重量部、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤（旭電化工業製「プルロニックＬ６４」、ＨＬＢ＝６．２）２．２５重量部及び水３６重量部を用いた。重合触媒としてはレドックス系のものを用いた。還元剤としてはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを酢酸ビニルの全量に対し０．２５重量部、酸化剤としては過酸化水素を同０．１２重量部を使用した。重合圧力が４．５ＭＰａに保持するようにエチレンを供給し、触媒を添加して重合を開始した。重合は２５℃から開始し、一定の昇温速度で６０分で６０℃に到達するように触媒添加速度を調節し、昇温完了後は重合温度６０℃で重合を継続した。後添加として、酢酸ビニル２５重量部及びポリビニルアルコール０．９０重量部を重合開始２時間後から始め、５時間後に終了した。反応系内の酢酸ビニルの残存量が１％以下程度になったところで重合反応を終了した。得られた水性エマルジョンは、ポリマーのガラス転移温度が０℃、不揮発分が７４．２％、粘度が２０３０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ−６０，２５℃）のものであった。
【００１４】
比較例１
重合を２５℃で開始した後、６０℃までの昇温を３０分で完了した以外は、実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、ポリマーのガラス転移温度が０℃、不揮発分が７４．０％、粘度が３６８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ−６０，２５℃）のものであった。
【００１５】
比較例２
重合を２５℃で開始した後、６０℃までの昇温を９０分で完了した以外は、実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、ポリマーのガラス転移温度が０℃、不揮発分が７４．０％、粘度が１４８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ−６０，２５℃）のものであった。
【００１６】
【表１】
低温（５℃）保管時の粘度変化                        （ｍＰａ・ｓ）
2004161951.tif 000002
※ＢＬ−６０、５℃で測定
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、不揮発分が７０重量％以上で、粘度が５０００ｍＰａｓ以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにおいて冬季のような低温においてもすぐれた流動性を有するものを提供することができた。