(57)【要約】【課題】化合物の熱力学的値を測定する際に、得られる測定値を計測し、測定値に基づいて、ガラス転移点、二次相転移点、及びショットキー型熱異常点を正確に測定する方法及び装置の提供。【解決手段】ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物を、一定温度で加熱し、試料化合物の上昇温度を測定し、その測定結果から熱容量を計算し、熱容量の値を微分し、その結果から、ガラス転移点を定め、又、熱容量の値を微分した結果から、正常熱容量を算出した後に正常熱容量の微分値を算出した後の値を差し引いて、二次相転移点及びショットキー型熱異常点を算出することを特徴とする試料化合物のガラス転移点、二次相転移点及びショットキー型熱異常点の測定方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱量計中に、ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物を、装填し、一定温度で加熱し、試料化合物の上昇温度を測定し、その測定結果から熱容量を計算し、又熱容量の値を微分して、その結果から、ガラス転移点を定め、又、熱容量の値を微分した結果から、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）からなる正常熱容量を算出して、その微分値を算出した後の値を差し引いて、二次相転移点及びショットキー型熱異常点を算出することを特徴とするベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物のガラス転移点、二次相転移点及びショットキー型熱異常点の測定方法。
【請求項２】
熱量計、熱量計から得られる熱容量データを記憶した記憶器、前記熱容量データを微分し、微分データを算出する手段、前記微分データを記憶しておく微分データ記憶器、前記微分データの結果からガラス転移点を定める手段、又、熱容量の値を微分した結果から、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）からなる正常熱容量を算出して、この正常熱容量の微分値を算出した後の値を差し引く手段、
その差し引いた値から二次相転移点及びショットキー型熱異常点を判断する手段により構成されていることを特徴とするベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物のガラス転移点、二次相転移点及びショットキー型熱異常点の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物の熱異常点の測定方法及び測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱量計を用いて、物質の熱容量を測定することが行なわれる。物体を単位温度上昇させるために必要な熱を熱容量と呼んでいる。単位質量あたりの熱容量を比熱と呼んでいる。熱の単位にはジュール、カロリーなどが用いられる。熱容量や比熱は、物質の物理的性質を知るうえで重要であり、又この値を用いて、物質を工業的に利用するときに、具体的に必要される値であり、重要な特性値である。この測定方法の中に、断熱法による測定法がある（特許文献１、特許文献２）。断熱の測定には熱電対が使われる。熱放射の影響が小さくできる低温域では熱の流れが比較的正確に予想できるために、断熱状態が得られやすく、高精度の測定が可能となる。測定には、断熱状態の試料に一定量の熱量を加え、その前後の温度変化（上昇分）を測定することにより行なわれる。
この熱量計による熱容量を測定するときに見られる熱異常を、計測することにより物質の相転移点を測定することが行なわれている（特許文献３）。この方法では、熱容量の測定において観察される熱量データについて、２次微分データを算出し、ピーク点、安定領域、転移点を算出するものである。
この種の熱異常としては、前記の相転移点のほかに、ガラス転移点、ショットキー型熱異常点がある。
熱力学的関数が温度や磁場などの変数に関して解析的である範囲を相といわれる。この相の境目が相境界であり、それを越して異なる相に移ることを相転移という。物質が異なる相に状態を移す現象である。一般に物質を構成する原子や分子の強い相互作用による共同現象が、相転移を引き起こす。熱平衡状態において、異なる二つの相が共存できる条件は、二つの相の化学ポテンシャルが等しいことである。準安定状態を伴う第１次相転移点と準安定状態を伴わない第２次相転移点の二つに分類される。第１次相転移に際しては、転移熱が発生されるが、第２次相転移では発生しない。第１次相転移点の例には、気相・液相転移、固相・液相転移、液晶の相転移点がある。第２次相転移点には、磁気相転移、超伝導、超流動状態への転移、合金の結晶配列に関する転移がある。
ガラス転移点は、液体を急速に冷却すると、過冷却液体状態を経て、ある温度（ガラス転移温度Ｔｇ）以下で粒子の配置が乱れたまま凍結されたガラス状態へ変わる。この液体からガラス状態への変化をガラス転移と呼ぶ。体積・エンタルピーなどの量は、転移点を境目に折れ曲がりを示す。膨張率、熱容量などは転移点付近で急激に変化し、液体とガラス状態で異なる値を示す。ただし、この変化は熱力学的な意味での相転移とは異なり、精度よく、その振る舞いを調べると、転移点付近で連続になっている。
ショットキー型熱異常点は、有限個の離散的なエネルギー順位を持つ系では、熱的励起によって各準位への占有率が変化する温度領域で、滑らかな極大点を有する比熱曲線が現れる。これをショットキー型熱異常点という。また、この比熱の極大点をショットキー型熱異常点という。十分に低温の状態にあると各原子・分子は基底状態を占めているが、温度が上がるにつれて励起状態を占める数が増え、それとともに比熱が増大する。しかし、励起状態が増えるに従い、基底状態の粒子は減少するので、それに伴い比熱も小さくなる。これは相転移を伴わない変化である。
【０００３】
本発明者らは、ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンが４ハロゲン化金（ＩＩＩ）酸イオンからなる化合物の熱力学的値の測定について研究してきたが、ショットキー型熱異常点については、測定されていない。
本発明者らは、精密に、的確に熱容量の測定を行なうとともに、その結果を熱力学的に解釈することにより、より正確な相転移及びショットキー型熱異常点の値を正確に測定できるのではないかと考えた。
【０００４】
【特許文献１】
実開昭６３−７５８５５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−６３９５６号公報
【特許文献３】
特開平５−３２２８１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンが４ハロゲン化金（ＩＩＩ）酸イオンからなる化合物の熱力学的値を測定する際に、得られる測定値を計測し、測定値に基づいて、ガラス転移点、二次相転移点、及びショットキー型熱異常点を正確に測定する方法及び装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンの熱力学値の測定においては、ショットキー型熱異常点でもなく、相転移点でもないと見過ごされてきた熱異常について、両者の中間的な現象がありうるのではないかということを前提にし、熱力学的関係の測定値について検討した。ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンが４ハロゲン化金（ＩＩＩ）酸イオンからなる化合物である４塩化金（ＩＩＩ）酸ピリジニウム及び４臭化金（ＩＩＩ）酸ピリジニウム結晶は、室温で単結晶系Ｃ２／ｍの結晶対称性を持ち、ピリジニウムイオンの配向に乱れが存在することが知られており、この乱れはピリジニウムイオンの擬６回（Ｃ６’）軸のまわりの再配向運動による動的な配向無秩序に基づくとされており、低温ではピリジニウムイオンの配向が秩序化した構造をもつものと考えられる。
【０００７】
４臭化金（ＩＩＩ）酸ピリジニウム（（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４）結晶について、熱容量を測定してみると、ピリジニウムイオンの再配向に関連した二次相転移が、９９．９Ｋに見出された。また、６０Ｋ付近の熱容量測定時にガラス転移に特有な、自発的発熱及び吸熱課程が観測され、ピリジニウムイオンの再配向運動が、約６０Ｋで凍結していることが見出された（図１）。
【０００８】
前記の通り、６０Ｋ以下では、分子の再配向運動は凍結しているため、それ以下の温度域での熱容量データを用いて正常熱容量を算出した。正常熱容量は、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）から構成される。
分子内振動については、ＩＲ、Ｒａｍａｎ両測定から得られる振動数を用いて、残りはパラメータとして最小二乗法により正常熱容量を求めた。図１の実線は、得られた正常熱容量と各自由度からの寄与を示す。
【０００９】
全熱容量の微分値から正常熱容量の微分値を差し引くことにより、得られた熱容量の異常部分の微分値（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）が計算できる。
図３は、全熱容量の微分値から前記正常熱容量の微分値を差し引いたことにより得られる熱容量の異常部分の微分値を示している。９９．９Ｋの二次相転移に伴う熱異常点以外に、２６４Ｋにピークをもつ幅広な熱異常が見出された。これがショットキー型熱異常点を表すものであることを、発明者は見出したものである。
この点について、理論により間違いないことを確認したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の計算は、以下の手順により行う。
（１）断熱法による熱容量測定装置により、発生する熱量に基づいて化合物の熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）を測定する（表１）。
（２）熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）のデータを、図示する（図１）。
（３）測定化合物分子の再配向運動は凍結しているので、それ以下の温度域での熱容量データを用いて、以下の正常熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）を、算出する。
正常熱容量は以下の通り。
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）。
（図１の計算結果についてはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの曲線で表示）
（４）前記全熱容量から前記正常熱容量の微分値を、を差し引いたことにより得られる熱容量の微分値（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）から異常部分を算出する（図３）。
（９９．９Ｋの）二次相転移に伴う熱異常以外に、（２６４Ｋにピークをもつ）幅広な熱異常が検出することができる。本発明によれば以下の発明が提供される。
【００１１】
（１）熱量計中にベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物を装填し、一定温度で加熱し、試料化合物の上昇温度を測定し、その測定結果から熱容量を計算し、熱容量の値を微分し、その結果から、ガラス転移点を定め、又、熱容量の値を微分した結果から、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）からなる正常熱容量を算出し、この正常熱容量の微分値を算出した後の値を差し引いて、二次相転移点及びショットキー型熱異常点を算出することを特徴とするベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物のガラス転移点、二次相転移点及びショットキー型熱異常点の測定方法。
（２）熱量計、熱量計から得られる熱容量データを記憶した記憶器、前記熱容量データを微分し、微分データを算出する手段、前記微分データを記憶しておく微分データ記憶器、前記微分データの結果からガラス転移点を定める手段、又、熱容量の値を微分した結果から、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）からなる正常熱容量を算出して、この正常熱容量の微分値を算出した後の値を差し引く手段、
その差し引いた値から二次相転移点及びショットキー型熱異常点を判断する手段により構成されていることを特徴とするベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる試料化合物のガラス転移点、二次相転移点及びショットキー型熱異常点の測定装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、測定対象として化合物が用いられる。具体的な試料化合物は、ベンゼン分子と類似の外形を持つピリジニウムイオンと平面正方形型錯イオンからなる化合物である。具体的には、（ｐｙＨ）［ＡｕＸ４］（式中、Ｘは、塩素又は臭素原子を表す。）で表される。
図７は、断熱法による熱容量の測定装置である。放射シールドが施され、断熱空間を介して試料容器が設置されている。試料容器にはヒータが設けられており、内部には試料が充填され、熱電対からなる温度計が設置されている。測定には、測定制御器を介して断熱状態の試料に一定量の熱量（電気的加熱）を与え、その前後の温度変化（上昇分）を温度計により得られた値は、測定制御器を介してＣＰＵに供給される。
この温度計である熱電対から得られる試料の温度による変化する温度の値をデジタル化された後に、デジタル化されたデータを熱分析データ記憶器に格納する。
【００１３】
格納された熱容量のデータから、このデータの微分データを計算し、微分データ記憶器に格納する。
さらに、ピーク点を検出する手段によりピーク点を検出する。この時、検出レベルを入力する手段により検出レベルを入力する手段により検出レベル記憶器に入力されたピーク検出微分幅が参照される。ピーク点を検出後、二次微分データを算出する手段により二次微分データを算出し、二次微分データ記憶器へ格納後、ガラス転移点を定める。
又、熱容量の値を微分した結果から、ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）からなる正常熱容量を算出し、この正常熱容量の微分値を算出した後の値を差し引いて、二次相転移点及びショットキー型熱異常点を算出する（図１）。
分子内振動については、ＩＲ、Ｒａｍａｎ両測定から得られる振動数を用いて、残りはパラメータとして最小二乗法により正常熱容量を求めた。図１の実線は、得られた正常熱容量と各自由度からの寄与を示している。
【００１４】
１３〜３００Ｋで測定した、（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４の定圧熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）の測定した結果を、表１に示した。
その結果を図示して、図１として示した。図１は、（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４の定圧熱容量の測定値（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）について示したものである。ピリジニウムイオンの再配向に関連した二次相転移点が、９９．９Ｋに見出された。また、６０Ｋ付近の熱容量測定時にガラス転移に特有な自発的発熱及び吸熱課程が観察され、ピリジニウムイオンの再配向運動が約６０Ｋで凍結していることが見出された。
そして、前記の正常熱容量の算出した結果についても、正常熱容量を構成する各熱容量（以下に記載するａからｇについて）の、
ａ（３０自由度のピリジニウムイオンの分子内振動によるもの）、ｂ（同じく９自由度の４臭化金（ＩＩＩ）酸イオンの分子内振動によるもの）、ｃ及びｄ（それぞれ３自由度の両イオンの回転振動によるもの）、ｅ（３自由度の格子振動（光学モード））、ｆ（３自由度の格子振動（音響モード））、及びｇ（Ｃｐ−Ｃｖ補正項）について算出し、図１に示している（図１に実線で示されているａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ）。
この結果は、６８から５５Ｋの温度範囲において予め冷却された試料を５ｍＫ／ｓｅｃの割合で変化させたときに得られる値である。
６０から７０Ｋの温度の範囲を除いては、異常温度ドリフト及び温度ヒステリシス効果は、観察さていないことを示している。
【００１５】
【表１】
2004226323.tif 000002
【００１６】
図２は、加熱による熱容量測定のにおいて、６０Ｋ近辺で、自然発生による温度ドリフトに、温度依存性が存在することが観察されることを示している。この結果によれば、自然発生する温度ドリフトの割合が温度依存性を示しているものである。
白点及び黒点は、急速な冷却割合（４Ｋ／ｓｅｃ）及び緩やかな冷却割合（５Ｋ／ｓｅｃ）で、試料について６０Ｋ付近で見られる測定値である。これは、結晶相ガラス転移の特性を表している。ガラス転移点は、経験による実験結果から６０Ｋとされた。
測定に先立って（４Ｋ／ｓｅｃ）により急速に冷却された試料において、６０Ｋ近辺で自然発生的な発熱効果が観察されている。これより緩やかに冷却された（５Ｋ／ｓｅｃ）試料では、自然発生的な吸熱状態が観察されていることを示している。ガラス転移に伴う熱容量が急激に変化することは、以下によって見積もることができる。
【００１７】
全熱容量から正常熱容量を差し引くことにより、得られた熱容量の異常部分が計算できる。
図３は、全熱容量の微分値から正常熱容量の部分値を差し引いたことにより得られる熱容量値（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）の中の異常部分が熱異常を示している。９９．９Ｋの二次相転移に伴う熱異常以外に、２６４Ｋにピークをもつ幅広な熱異常点が見出された
全熱容量は、前記ピリジニウムイオンによる内部イオン振動による影響（ａ、自由度に関して３０度、以後、挿入の度合によると略記されるもの）、４臭化金イオンによる内部イオン振動による影響（ｂ、９）、ピリジニウム及び４臭化金イオンの回転振動によるもの（各々、ｃ、３及びｄ、３によるもの）、光学モードの格子振動によるもの（ｅ、３）、音波モード（ｆ、３）の格子モードに関するもの、及びＣｐ−Ｃｖ相関項ターム（ｇ）によるものにより定められる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅによる寄与は、アインシュタイン関数により見積もられ、及びｆによる寄与は、デビ−関数を用いて見積もられる。
その結果、Ｃｐ−Ｃｖは以下のように表される。
【化１】
2004226323.tif 000003
式中、α、β及びＶｍは、熱膨張、等温圧縮及びモル体積を各々表す。Ａは、化合物に依存する定数である。これらのα、βは、真値が知られていないので、近似式によるものが使用される。
（ｐｙＨ）Ｂｒ及びＡｕＢｒ４イオンのＩＲ及びラマン測定によって得られる内部振動振動数が、ピリジニウム及び４臭化金イオンの値として使用される。
カチオン及びアニオンの回転振動、光学格子振動のための３つのアインシュタイン温度θｅ’、音波格子振動のためのデバイ温度θｄ及びＡは、調整変数であるが、１３と５０Ｋの間で観察される熱容量が適合される。引き出される変数は、θｅ＝４５、１１９及び１１９Ｋ、θｄ＝７５Ｋ及びＡ＝１．４５×１０−６Ｊ−１ｍｏｌとなる。熱容量に与える全体的な影響は、全体を示すことにより分割されているように、図１に示されている。
【００１８】
得られる熱異常による熱容量（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）の値を、図３に示した。計測された値から通常の値を部分の値を差し引いたことによる熱異常の熱容量を示したものである。線は以下に述べる式（５）によって与えられるものである。ショットキー熱異常に関して、Δε＝５．８２ｋＪｍｏｌ−１そしてＥ：ａ，Ｅ＝０ｋＪｍｏｌ−１；ｂ，４ｋＪｍｏｌ−１；ｃ，５．２ｋＪｍｏｌ−１；ｄ，５．６ｋＪｍｏｌ−１；ｅ，５．８２ｋＪｍｏｌ−１
挿入部分は、Δεが計算されているように温度依存性があることを示している。曲線ｅは、ポットモデルによる相転移に対応している。１及び２は基底の状態及び励起された状態を示している。
熱容量のピークが広い範囲にわたり存在することが、２６０Ｋ近辺に明瞭に存在していることが分かる。異常はショットキー効果によるものと分析される。
２つのレベルのシステムに対するショットキー熱容量は以下の式で与えられる。
【化２】
2004226323.tif 000004
ｇ０、ｇ１は、それぞれ、基底、励起状態の縮重数を、及びΔε０は、両状態のモルエネルギー差を表している。
１ＨＮＭＲの実験から、ピリジニウムイオンからなるＣ６’軸の再配向運動であると考えると、ｇ０＝２、ｇ１＝４であり、ｇ１／ｇ０は２である。この場合に、極大熱容量は、Ｔｍ＝０．３７７（Δε０／Ｒ）のときに起こる。Ｔｍが現在のケースではおよそ２６４Ｋに見られるという理由で、ショットキー熱容量はΔε０＝５．８２ｋＪｍｏｌ−１を使用して、図３の固相ラインによって表されるところにしたがって計算される。しかしながら、計算される熱容量は観察された結果と一致しない。計算値は熱容量ピークの地域では低い結果となり、高温になると高い結果となる。このようになる理由は、ショットキー効果は共通の影響を含有するものではないことによるものであると考える。発明者らは、以下のような、分子分野の近似を通じて共通する影響を考慮することを導入した。二準位間のエネルギー差Δεは、温度依存であると仮定される。
【化３】
2004226323.tif 000005
Ｅは、協同現象性を表すパラメータである。ｆは、基底状態の占有率であり、以下の式で与えられる。
【化４】
2004226323.tif 000006
０Ｋのときｆ＝１及びΔε＝Δε０、
無限温度ではｆ＝１／３及びΔε＝Δε−Ｅ（＝Δε）
ｇ１／ｇ０＝２である２つのレベルからなるシステムをからなるショットキー型の熱容量は、熱容量方程式
【化５】
2004226323.tif 000007
これらは、各々の微小状態の熱容量Ｃ、エントロピーＳ、及び確率ｐｉに関係するものである。これより協同現象性を考慮してショットキ−型熱異常は、以下の通りである。
【化６】
2004226323.tif 000008
図３の固相線は、Δε＝５．８２ｋＪｍｏｌ−１及び異なるＥ’から計算されるショットキー異常による熱容量であることを示している。
共通による影響により、Ｅとともに上昇し、ポットモデルによってΔε０＝Ｅで表される相の移転状態に導かれる。相転移は一次として現れる（図３の固体線（ｅ））として現れる。現在のケースでは、１５０から３００Ｋの温度範囲で観察される熱容量は、調整変数であるΔε０及びＥと一致している。もっとも適合しているものとして算出される変数であるΔε及びＥは、５．８２及び５．２０ｋＪｍｏｌ−１である。このときの算出される熱容量曲線は、図３の固体線（ｃ）である。２６０Ｋ近辺のピークの示す異常は、共通の効果であるショットキー型熱異常と一致する。Δεの温度依存性は図３の上右に示されている。
ＮＭＲ測定から得られるΔεは、４．８ｋＪｍｏｌ−１である。この値は、前記計算により得られる２２０Ｋの値に対応している。ＮＭＲ測定は、１００及び３００Ｋの間の温度範囲で行なわれたという理由により、Δεは測定範囲においては一定であり、ＮＭＲからのΔεはエネルギーの平均値であるべきである。したがって、ＮＭＲ及び現在の研究結果は極めてよく一致しているということができる。
高温度に限定されている場合においてさえも、エネルギー分離が、０．６２ｋＪｍｏｌ−１として存在し、相転移が中断されるという理由を考えることは興味深いことである。
その他の構成する原子の分散力は、本質的にＮ−Ｈ及びＣ−Ｈグループの間のものと本質的に同じであるという事実から見て、Ｎ＋−Ｈ・・ＣＬ−の水素−結合の影響は、基底状態会合を安定化するために重要な役割を果たしているということができる。結晶構造が、βは９０°ではないモノクリニックシステムであるということを観察することができたことにより、現在の研究成果において関係するもの以上に、観察されるから他の基底状態にあるＮ−Ｈ基は、塩化物イオンに近いものになるものである。
【００１９】
図４は、全熱容量から正常熱容量と協同現象性を取り入れたショットキー型熱異常を差し引いて得られた熱容量（ΔｔｒｓＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）である。これより、転移エントロピー５．５３ＪＫ  ｍｏｌ−１（＝ＲＩｎ１．７２）が得られた。この結果は、二次相転移がピリジニウムイオンのＣ２’軸まわりの再配向運動であることを示唆している。また、図４の挿入図は、６０Ｋのガラス転移に伴う熱容量の飛びを示しており、再配向運動の凍結を示している。
図４のガラス転移の領域を拡大してみると、上部―左部分に挿入部分の図は、過剰の熱容量を示している。点線部分は、見やすいように観察のためにひかれたものである。
結晶ガラス転移として現れるモル熱容量の上昇は、６０Ｋで１．０ＪＫ−１モル−１である。
これは全熱容量の０．９％に対応するものである。
多量の過剰熱容量の存在が、熱異常による温度のドリフトがないにも関わらず、１００Ｋ近辺にピークとして観察される。このことは第２次の相転移があることを示している。転移点Ｔｃは、熱容量ピーク温度として、９９．９Ｋであると決定することができる。転移エンタルピー及びエントロピーは４０９Ｊｍｏｌ−１及び４．２９ＪＫ−１モル−１であることが過剰の熱容量から算出される。ピリジニウムイオンの再結合運動は、ガラス転移温度以下の凍結状態にあるという理由により、６５Ｋ以下の過剰の熱容量が推算され、転移エントロピーを含んでいることを導き出すことができる。
０Ｋにおける熱容量がゼロであるということを仮定すると、６５から７５Ｋの温度範囲のデータは、多項式からなる関数による結果と一致している。６５Ｋ以下の推算される転移エントロピーは、０．２７ＪＫ−１モル−１であることが分かる。これはガラス転移による残りのエントロピーに対応するものである。このような残余のものを含有する全転移エントロピーは、ＲＩｎ２に近接するＲＩｎ１．７３に対応して、４．５６ＪＫ−１モル−１である。この転移は、分子平面（擬似軸Ｃ２’）に垂直な軸の回りの１８０°回転に関連するサイトの間で、ピリジニウムイオンの規則化により得られるものであるとすることにより合理的に説明することができる。
過剰な熱容量曲線は、転移温度の両側の広範囲な温度領域にわたって、長く尾をひいていることを、及び尾をひいている形が（図４）に示されるように対称形であることが注目される。
ピリジニウムイオンの配位を支配する内部イオン影響は、特性の点からみて２次元であるであることを示している。（ｐｙＨ）ＡｕＣｌ４に類似する（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４の結晶の層構造と相互関連があるであろうということができる。図４の右上の挿入部分は臨界点Ｔｃに近接する温度領域の過剰熱容量は対数表示による変化であることを示している。過剰熱容量の臨界インデックスは、−０．０４＜（Ｔ−Ｔｃ）／Ｔｃ＜０の領域でデータを合致させることによって、０．４９（およそ０．５）であると見積もられる。合致させられた結果によれば、図の固相線を示している。Ｔ＞Ｔｃの領域では、過剰熱容量は直線ではなく、むしろ、それより小さいものである。この結果は、内部イオンの影響は完全な２次元ではなく、３次元成分をやや包含するものであることを示している。
【００２０】
誘電率測定についての考察を行なう。
図５は、（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４で観察される誘電率の真値及び想像される部分ε’及びε”は、それぞれ温度依存性を有するものであることを示している。誘電率の値が分散することは、７０−１６０Ｋの温度範囲の領域で観察されることを示している。
最初に見られる値は、ピリジニウムイオンの再運動によるものと見なされる。９９．９Ｋの相転移に関しては、以下の二つの事項が指摘される。その第一は、ε’には誘電体の分散は存在しないものであるという観点にたつと、相移転は低温度では、強誘電性相に導くものではないということ、第二には、１、１０及び１００Ｈｚのε’値は、相転移につれて１００Ｋでは減少すること、これらの周波数におけるε”ピークの値は、より高い周波数でのピークの値（１００Ｋで出現する）と比較すると、より小さいものとなるということである。これらのことから、相転移はピリジニウムイオンの配向の次数によっておこることを確信させるものである。
図６のアレニウスプロットとして示される緩和時間は、前記熱量測定によって得られるものである。断熱熱容量によるガラス転移点は、緩和時間が１０３ｓになる温度において与えられるものである。二つの方法によって得られる全緩和時間は、図の点線に示される直線により関係付けられる。このことは、誘電率が分散することとなること、ガラス転移及び相転移は、ピリジニウムイオンの同一の再配向に関連するものであり、運動のための活性エネルギ−は相転移によっては変化しないことを示している。転移エントロピーは、ほぼＲＩｎ２であることを考慮すれば、運動は、偽態軸Ｃ２’近辺のピリジニウムイオンの再配向であると判断される。運動の活性化エネルギーは、図６の点線を適用したアレニウスプロットによれば、１８ｋＪモル−１であることがわかる。しかしながら、活性化エネルギーは、準安定状態の配向に関してカチオン配向にＮＭＲによる測定分析結果から得られる活性エネルギー２２ｋＪモル−１とは十分には一致していない。これは、実際には二つの独立した緩和時間がピリジニウムの機構に対して、二つの深い井戸と四つの浅い井戸のから構成される非等価のポテンシャル井戸であるという考え方を導入するのであるが、これを単一の緩和時間によるものであることを仮定することによるものである。
【００２１】
（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４の結晶について、熱量及び誘電率について研究することにより、ピリジニウムイオンについて二つの秩序についての方法を見いだすことができた。一つは、擬態軸Ｃ２’近くのイオンの配向秩序に関するものであり、相転移は９９．９Ｋに二次状態のものとして見いだされるものである。関連して起こる再配向のための活性化エネルギーは１８ｋＪモル−１である事が推算される。この運動は６０Ｋにおけるガラス転移の間は凍結された状態にある。他の一つは、擬態軸Ｃ６’近くのイオンによる配向による秩序に関するものであり、秩序に関する熱容量曲線は、競合効果による効果に基づくモデファイされた熱異常によるショットキーにより生み出されるものであるとすると理解することができる。曲線は２６０Ｋ近辺で最大となる。二つのエネルギー水準間のエネルギーを分離することは、温度に依存するものであることとすると、説明することができ、依存が存在するために、０Ｋで５．８２ｋＪモル−１及びそれ以外の温度において、０．６２ｋＪモル−１であることが推定される。高度に無秩序な状態においてさえも、０．６２ｋＪモル−１の状態でエネルギーの相違が存在することは、結晶構造であると矛盾することなく、理解できるが、相転移が起こることが妨げられる結果であるということを明確にすることができて興味深いものである。（ｐｙＨ）Ｉ及び（ｐｙＨ）ＰＦ６を比較すると、アニオンとして構造は平面ではないこと及び相転移を通して１段階のオーダーで進行するものであることが分かる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を具体例により説明する。本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
臭化水素酸に溶解させたピリジンにＨＡｕＢｒ４を混合させることにより、（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４を合成し、臭化水素酸溶液により再結晶させた。ＮＭＲ／ＮＱＲで構造を確認した。
ヘリウムの存在させ、１０６Ｐａの圧力下に、試料７．５２０７ｇ（１２．６０４ｍｍｏｌ）を熱量計中に装填した。断熱状態で１３及び３００Ｋの範囲で測定を行なった。
また、誘電率は、圧縮したペレット（厚さ〜１ｍｍ、直径１０ｍｍ）のものとし、表面を銀ペースト電極を有する測定器により測定した。加熱は３０から１６０Ｋであり、０．１Ｋｍｉｎ−１であり、周波数は１〜１０６Ｈｚであった。
熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）の測定結果は、表１に示すとおりである。
熱容量（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）の測定結果を図示すと図１のとおりである。１００Ｔ／Ｋに相転移点が存在することが分かる。
比熱の測定結果を２次微分すると６０Ｔ／Ｋ付近にガラス転移点が存在することが分かる（図２）。
同じく、比熱の測定結果を２次微分すると（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）、１００Ｔ／Ｋ付近に相転移点の存在を確認することができる。同様に、２６０Ｔ／Ｋ付近にショットキー異常の点を見いだすことができる（図３）。１００Ｔ／Ｋの詳細については、図４に示すとおりである。
誘電率の測定結果、及びその２次微分の結果は、図５に示すとおりである。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス転移点、相転移点及びショットキー異常の各点を比熱測定の測定結果より計算することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４の定圧熱容量の測定値（Ｃｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）を示す図である。
【図２】６０Ｋ近辺で、自然発生による温度ドリフトの温度依存性を示す図である。
【図３】図３は、全熱容量から前記正常熱容量の微分値（ΔＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）を差し引いて熱容量の微分値の異常部分を算出し、図示した図である。
【図４】全熱容量から正常熱容量と協同現象性を取り入れたショットキー型異常を差し引いて得られた熱容量（ΔｔｒｓＣｐ，ｍ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１）を示す図である。
【図５】（ｐｙＨ）ＡｕＢｒ４で観察される誘電率を示す図である。
【図６】擬態軸Ｃ２’付近のピリジニウムイオンの再配向の緩和時間のアレニウスプロットを示す図である。
【図７】本発明の測定装置を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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