(57)【要約】　　【課　題】　硬化樹脂として用いられ、又はエポキシ樹脂、ポリエーテル及び活性水素を含有する樹脂の硬化剤として使用され、特にエポキシ樹脂と組み合わせて、積層板、接着剤、半導体封止材及びフェノール樹脂の形成材料として有用なベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供すること。　　【解決手段】　一般式（Ｉ）【化１】2004123742.tif 000014で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法であって、一般式（II）で示されるフェノール系化合物と、【化２】2004123742.tif 000015一般式（III）で示される芳香族ジアミン化合物、【化３】2004123742.tif 000016及びホルムアルデヒド系化合物とを炭化水素系溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（Ｉ）
【化１】
2004123742.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン又はアミノ基を表わし；Ｒ２は化学結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基を表わし；ｍは０〜４の整数であり、及びｎは０〜４の整数である。）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法であって、一般式（II）で示されるフェノール系化合物と、
【化２】
2004123742.tif 000012
（式中、Ｒ１及びｎは上記と同意義である。）
一般式（III）で示される芳香族ジアミン化合物、
【化３】
2004123742.tif 000013
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上記と同意義である。）
及びホルムアルデヒド系化合物とを炭化水素系溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項２】
　前記炭化水素系溶媒が脂肪族炭化水素溶媒、環状脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び液体オレフィン化合物からなるグループから選択されるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
　前記炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
　前記芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
　前記芳香族炭化水素溶媒がキシレンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
　前記Ｒ１がアルキル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
　前記アルキル基がｔｅｒｔ−ブチル基であり、この基が一般式（II）において水酸基に対しパラ位に配置されている請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
　前記Ｒ２がアルキレン基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
　前記アルキレン基がメチレン基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
　前記ホルムアルデヒド系化合物が、パラホルムアルデヒドである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はフェノール系化合物と、芳香族ジアミン化合物と、ホルムアルデヒド系化合物とを用いてベンゾオキサジン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、トリポリシアノアミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビスマレイミド樹脂等が様々な工業用途に広く用いられている。しかし、それらの樹脂は多くの欠点もある。例えば、フェノール樹脂又はトリポリシアノアミド樹脂が硬化過程中に揮発性の副産物が生じたり、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の難燃性が不充分であったり、ビスマレイミド樹脂の値段が高すぎるなどである。それゆえ、上記の欠点を解決するために、ベンゾオキサジン環状構造を有する熱硬化性樹脂の開発が展開されている。
【０００３】
　ベンゾオキサジン環状構造を有する樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び他の熱硬化性樹脂に対して、同様な熱安定性を持っているため、他の１つの熱硬化性樹脂の成分として選択される。ベンゾオキサジン環状構造を有する熱硬化性樹脂はベンゾオキサジン環状構造部分の開環によって別の反応で硬化する。一般的に、該ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は、フェノール系化合物、アミン系化合物及びアルデヒド系化合物の反応によって製造される。但し、ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製法を掲げる多種の特許はすべてアニリンとフェノール系化合物の反応を利用して、該化合物を製造する。例えば、特許文献１にはフェノール樹脂、ホルムアルデヒド、及びアニリンを用いて製造したベンゾオキサジン環状構造を有する化合物を含む熱硬化性樹脂を形成する方法が掲げられた。また、特許文献２にはビスフェノール、アニリン、ホルマリンを用い、且つメチルエチルケトンを溶媒として使用するジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂の製造方法が記載されている。しかしながら、当該製法中に用いられるアニリンは毒性があり、且つ法令に禁止されている化合物質であるため、該製法は産業界の大量生産の要求に適さない。
【０００４】
　特許文献２に、メタノールを溶媒として用い、フェノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びパラホルムアルデヒドの反応によって製造したジヒドロベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。但し、該特許の製法で用いたメタノールが高極性及びより高い誘電率を有して、高圧反応炉で反応物質と混合する場合、容易に膠化され且つ粘結されるため、反応システムの不安定を起こし、そして該反応システムにおいて温度制御の管理不備が常に発生したことで、縮合反応で形成したベンゾオキサジン環状構造を有する化合物が高温によって開環してしまい、収率が低くなるか又は反応失敗となる。
【０００５】
　又、上述のようにベンゾオキサジン環状構造を有する化合物を製造する方法が多くの公知文献によって掲示されたにもかかわらず、特定の溶媒を用いて反応システムの安定性を改善することについてはまだ開示されていない。よって、本発明者らが、上記の欠点を解決すべく、広く且つ鋭意な検討をした結果、炭化水素溶媒を用いフェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物を反応させると、反応システムがより優れた安定性を果すことができるため、温度制御の管理不備で縮合反応を経って形成したベンゾオキサジン環状構造を有する化合物が高温によって開環したことが防止でき、且つ高極性を有する溶媒やプロトン溶媒を用いて反応した際に発生した膠化や粘結が解決可能である。そこで、置換されたフェノール系化合物（特に、アルキルフェノール系化合物）を用いて芳香族ジアミン化合物とを反応させることで、より高い純度と低い吸水率のベンゾオキサジン化合物が得られた。この化合物は特に銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止材及びフェノール樹脂などの製造上の形成材料として有用の原料である。又、該化合物を製造する際に、高い毒性のアニリンの使用が避けられる。
【特許文献１】米国特許第６００５０６４号
【特許文献２】特開２０００−２４８１５１号公報（特願平１１−５０１２３号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2004123742.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン又はアミノ基を表し、但しＲ１の少なくとも１個がアルキル基であることを表し；Ｒ２は化学結合、アルキレン基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基をあらわし；ｍは０〜４の整数であり、及びｎは０〜４の整数である。）
で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の製造方法は炭化水素系溶媒の存在下に、フェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物とを反応させることによってベンゾオキサジン環を有する化合物を製造する。
【０００８】
　本発明は、
１）　一般式（I）
【化２】
2004123742.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン又はアミノ基を表わし；Ｒ２は化学結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表わし；Ｒ３はＣ１−６アルキル基を表わし；ｍは０〜４の整数であり、及びｎは０〜４の整数である。）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法であって、一般式（II）で示されるフェノール系化合物と、
【化３】
2004123742.tif 000004
（式中、Ｒ１及びｎは上記と同意義である。）
一般式（III）で示される芳香族ジアミン化合物、
【化４】
2004123742.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上記と同意義である。）
及びホルムアルデヒド系化合物とを炭化水素系溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法、
【０００９】
２）　前記炭化水素系溶媒が脂肪族炭化水素溶媒、環状脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び液体オレフィン化合物からなるグループから選択されるものである上記１）に記載の製造方法、
【００１０】
３）　前記炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素溶媒である上記１）に記載の製造方法、
【００１１】
４）　前記芳香族炭化水素溶媒がトルエンである上記３）に記載の製造方法、
【００１２】
５）　前記芳香族炭化水素溶媒がキシレンである上記３）に記載の製造方法、
【００１３】
６）　前記Ｒ１がアルキル基である上記１）に記載の製造方法、
【００１４】
７）　前記アルキル基がｔｅｒｔ−ブチル基であり、この基が一般式（II）において水酸基に対しパラ位に配置されている上記６）に記載の製造方法、
【００１５】
８）　前記Ｒ２がアルキレン基である上記１）に記載の製造方法、
【００１６】
９）　前記アルキレン基がメチレン基である上記８）に記載の製造方法、及び
【００１７】
１０）　前記ホルムアルデヒド系化合物が、パラホルムアルデヒドである上記１）に記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
　フェノール系化合物（特に、アルキルフェノール系混合物）と、芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物、特にホルムアルデヒドとを反応させると、より高い純度と低い吸水率のベンゾオキサジン化合物が得られる。この化合物は特に銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止剤及びフェノール樹脂などの製造上の形成材料の原料として有用である。又、該化合物を製造する際に、高い毒性のアニリンの使用が避けられる。
　本発明の製造方法は炭化水素系溶媒を用いるため、温度制御の管理不備でベンゾオキサジン化合物が高温によって更に開環することが防止でき、且つ従来の高極性溶媒を用いて反応した際に発生した膠化や粘結の問題を解決することが可能である。本発明によれば、有用なベンゾオキサジン化合物が工程管理が容易で、収率よく、工業的有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明は一般式（Ｉ）
【化５】
2004123742.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表わし、但しＲ１の少なくとも１個がアルキル基であることを示し；Ｒ２は化学結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を示し；Ｒ３はアルキル基を示し；ｍは０〜４の整数を表わし、及びｎは０〜４の整数をあらわす。）
で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供する。
【００２０】
　上記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物には、Ｒ１、Ｒ３で示されるアルキル基はＣ１−６の直鎖、分岐鎖或は環状のどれでもよく、具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及びシクロへキシル等が挙げられる。Ｒ１で示されるアルケニル基はビニル及びプロペニル等が挙げられる。アルコキシ基はＣ１−６の直鎖、分岐鎖或は環状アルコキシのどれでもよく、具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ及びシクロヘキソキシ等が挙げられる。Ｒ２で示されるアルキレン基はＣ１−６の直鎖或は分岐鎖アルキレンのどれでもよく、具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、２，２’−ジメチルプロピレン、ヘキシレン及び２，３−ジメチルブチレン等が挙げられる。
【００２１】
　本発明によれば、ベンゾオキサジン化合物は炭化水素系溶媒の存在下に、フェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物とを反応させることによって製造される。
【００２２】
　本発明のベンゾオキサジン化合物の製造に使用されるフェノール系化合物は式（ＩＩ）：
【化６】
2004123742.tif 000007
（式中、Ｒ１及びｎは上記と同意義である。）
で示されるものである。
【００２３】
　本発明に、フェノールを用いて製造されたベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は高純度及び低吸水率であるため、特に多種電子用途材料の応用に好適である。
【００２４】
　上記のフェノールの具体例としては、フェノール；メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ―ブチルフェノール、ペンチルフェノール、イソペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロへキシルフェノール、アリルフェノール、２−ヒドロキシ−４−エチルフェノール、３−ヒドロキシ−４−エチルフェノール、２−フルオロ−４−メチルフェノール、３−フルオロ−４−メチルフェノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、３−クロロ−４−メチルフェノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、２−フルオロ−４−エチルフェノール、３−フルオロ−４−エチルフェノール、２−クロロ−４−エチルフェノール、３−クロロ−４−エチルフェノール、２−ブロモ−４−エチルフェノール、３−ブロモ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−プロピルフェノール及び３−アミノ−４−プロピルフェノール等のアルキルフェノール化合物；４−ヒドロキシメチル−２−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−３−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−ヒドロキシメチル−３−ｎ−プロピルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、４−ヒドロキシメチル−３−イソプロピルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール化合物；４−イソプロピル−２−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、３，４−ジイソプロピルフェノール、４−イソプロピル−３，５−ジメチルフェノール及び４−ビニル−２−メチルフェノール、４−ビニル−３−メチルフェノール、４−ビニル−２−エチルフェノール、４−ビニル−３−エチルフェノール及び４−ビニル−３，５−ジメチルフェノール等；４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−２−ｎ−ブチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−ブチルフェノール、４−アミノ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール等；４−メトキシフェノール、３−ビニルフェノール、２−ヒドロキシフェノール、４−アミノフェノール、３−ヒドロキシフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−メトキシフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシフェノール、４−イソプロピル−２−メトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メトキシフェノール及び４−ビニル−２−メトキシフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
　本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に用いられるフェノール系化合物は特に制限されていない。該フェノール系化合物は単官能性、２官能性或は多官能性フェノール系化合物のどれでもよく、ただこのフェノール系化合物のヒドロキシ基に対して、少なくとも１つのオルト位に置換されていないものとする。
【００２６】
　本発明のベンゾオキサジン化合物の製造に使用される芳香族ジアミン化合物は式（ＩＩＩ）、
【化７】
2004123742.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上記と同意義である。）
で示されるものである。
【００２７】
　式（III）で示される芳香族ジアミン化合物としては、ジアミノビフェニル系化合物、ジアミノジフェニルアルカン系化合物、ジアミノジフェニルエーテル系化合物、ジアミノジフェニルチオエーテル系化合物及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン系化合物が挙げられるが、これらに限られない。
【００２８】
　上記ジアミノビフェニル系化合物の具体例としては、例えば４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジイソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−エチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチルビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−３−イソプロピルビフェニル等が挙げられる。
【００２９】
　上記ジアミノフェニルアルカン系化合物の具体例としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジ（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ジ（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メタン、ジ（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルエタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ２，６−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−ジエチルフェニル）エタン、及びビス（４−アミノ−２，６−ジイソプロピルフェニル）エタン等が挙げられる。
【００３０】
　上記ジアミノジフェニルエーテル系化合物の具体例としては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）エーテル及びビス（４−アミノ−３，５−ジへキシルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３１】
　上記ジアミノジフェニルチオエーテル系化合物の具体例としては、例えば、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）チオエーテル及びビス（４−アミノ−３，５−ジヘキシルフェニル）チオエーテル等が挙げられる。
【００３２】
　上記ジアミノジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホン及びビス（４−アミノ−３，５−ジへキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００３３】
　本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に使用されるホルムアルデヒド系化合物は特に制限されるものではなく、一般的にベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製造に用いられているホルムアルデヒド系化合物がいずれも使用され得る。その具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド（もしくはその蒸気）、パラホルムアルデヒド及びポリオキシメチレン等が挙げられるが、これらに限られない。
【００３４】
　本発明における上記ベンゾオキサジン化合物はアルキルフェノール系化合物、芳香族ジアミン化合物及びホルムアルデヒド系化合物の縮合反応によって製造される。その際、フェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒド系化合物の当量比は約２：１：４であることが好ましい。
【００３５】
　本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造に使用される炭化水素系溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素溶媒、環状脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、または液状オレフィン化合物等が使用できる。該脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、ブタン、イソブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルへキサン、エチルへキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルへプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン及びオクタデカン等が挙げられるが、これらに限られない。該環状脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロへプタン等が挙げられるが、これらに限られない。該芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン及びナフタレン等が含まれるが、これらに限られない。更に、該液状オレフィン系の具体例としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１，４−ヘキサジエン、１−ヘプテン及び１−デセン等のモノマー或はこれらの重合体が使用できるが、これらに限られない。その際、好ましくは、芳香族炭化水素溶媒であり、これらの芳香族炭化水素溶媒の中で、トルエンとキシレンはさらに好ましい。
【００３６】
　従来のベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の製造方法で用いる溶媒（例えば、メチルエチルケトンやメタノールなど）と比較すると、本発明の用いる炭化水素系溶媒の極性は相当低いため、これを用いてベンゾオキサジン環状構造を有する化合物を製造する場合、溶媒と反応物質の混合性が弱くなっており、即ち該炭化水素系溶媒は単に反応物質のフェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物を溶解し、ホルムアルデヒド系化合物に対しては分散する効果しか有さないので、混合時の粘結が発生し難く、システムの安定性を向上できる。又、温度管理の不備でベンゾオキサジン環状構造を有する化合物が高温によって更に開環することが防止可能である。すなわち、本発明によれば、目的化合物の工程管理は容易である。
【００３７】
　本発明の製造方法を用いベンゾオキサジン化合物を製造する場合、システムがより安定する状態で反応を行うことができ、従来の方法で高極性溶媒を用い反応を行う際に混合により発生した粘結の問題を有効に解決できる。又、本発明の製造方法で用いる炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素溶媒が好ましく、その中で、トルエンまたはキシレンは更に好ましい。これらの溶媒は反応した後１３０℃以下で回収できるので、従来の高温下で溶媒を回収する際にベンゾオキサジン化合物が高温により更に開環したことで収率が低くなることや反応失敗などが避けられる。
【００３８】
　本発明の方法の炭化水素系溶媒を用い、アルキルフェノール系化合物と芳香族ジアミン化合物とホルムアルデヒドの反応によって製造された化合物は、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜３５００ｃｍ−１の吸収量がきわめて少ないことから、該化合物に存在しているヒドロキシ基が失われていることが明らかになり、また、１４８０〜１５００ｃｍ−１の吸収はベンゼンの２位上が置換基で置換された構造を示す。更に、９４０〜９５０ｃｍ−１及び１２２０〜１２３０ｃｍ−１の吸収によりアセタールのＣ−Ｏ−Ｃ環状構造を形成されていることが明らかになった。以上により、ベンゾオキサジン化合物が形成されていることが確認された。
【００３９】
　本発明で得られるベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環状構造の開環縮合反応性によって、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂或は活性水素を有する樹脂の硬化剤として使用され得る。本発明で得られるベンゾオキサジン化合物は低粘度、高熱安定性及び硬化過程に低揮發性等の特性を有するため、銅張積層板（ＣＣＬ）、銅箔接着剤、半導体封止材、フェノール樹脂の形成材料等の原料として応用されることができる。
【実施例】
【００４０】
　以下、より好ましい具体例を示して、更に本発明の特長及び効果を詳細に述べる。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
　撹拌機、温度計、減圧システム、冷却器及び加熱サーモマントルを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ反応器中に、順次、精秤した１５１．４ｇのジ（アミノフェニル）メタンと２２９．５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと９８．７ｇの９２％パラホルムアルデヒド及び２００ｇのトルエンを加え、８０℃まで加熱して、加熱電源を切って、８５〜９０℃の温度を保持して、３０分間反応した。その後、減圧で加熱してトルエンを回収した。反応混合物の温度が１５０℃に達し、且つ真空圧が６５０ｍｍＨｇ以下になって、トルエンの完全回収を確認した後、得られた固体形のベンゾオキサジン構造を有する本発明の化合物は直接反応器から出してもよく、または溶媒を加え、溶液状の本発明の化合物にしてもよい。
　該化合物はＩＲとＧＰＣ分析を測定したところ、それぞれ図１と図２の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ、それぞれ図１と図２の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は３３％であった。
【００４２】
（実施例２）
　実施例１と同じ方法で反応を進行し（但し溶媒がキシレンに取り替えられた）、得られた化合物を、ＩＲとＧＰＣ分析で測定したところ、それぞれ図３と図４の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は８５％であった。
【００４３】
（実施例３）
　撹拌機、温度計、減圧システム、冷却器及び加熱マントルを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ反応器中に、順次、精秤した２４０ｇのジ（アミノフェノル）メタンと２８８ｇのフェノールと１５６．８ｇの９２％パラホルムアルデヒド及び３００ｇのトルエンを加え、５０℃まで加熱して、加熱電源を切って、８５〜９０℃の温度を保持して、２．５時間反応した。その後、減圧を始め、加熱しながらトルエンを回収する。反応混合物の温度が１３０℃に達し、且つ真空圧は６５０ｍｍＨｇ以下になって、トルエンの完全回収を確認した後、この固体状ベンゾオキサジン構造を有する本発明の化合物は直接反応器から出してもよく、または溶媒を加え、溶液状の本発明の化合物にしてもよい。
　該化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析で測定したところそれぞれ図７及び図８の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は８１％であった。
【００４４】
（実施例４）
　実施例３と同じ方法で反応を進行し（但し、溶媒はキシレンに取り替えられた。）、得られた化合物は、ＩＲとＧＰＣ分析で測定したところ、それぞれ図９と図１０の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は８５％であった。
【００４５】
（比較例１）
　実施例１と同じ方法で反応を進行し（但し、溶媒がメチルエチルケトンに取り替えられた。）、得られた化合物を、ＩＲとＧＰＣ分析で測定したところそれぞれ図５と図６の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は３６％であった。
【００４６】
（比較例２）
　実施例３と同じ方法で反応を進行し（但し、溶媒はメチルエチルケトンに取り替えられた。）、得られた化合物を、ＩＲとＧＰＣ分析で測定したところ、図１１と図１２の通りであった。ＧＰＣのピーク面積によって計算したところ該化合物の純度は３３％であった。
　上記の結果によって、従来の製法と比較すると、本発明の方法は炭化水素系溶媒を用いて反応を行うので、生成物の純度を大幅に向上させることができる。
【００４７】
（試験例１−４）
　室温において、撹拌機と冷却器を備えている容器中に、表１に示された組成のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と溶媒を用いてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【表１】
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【００４８】
　ＢＥＢ５３０Ａ８０：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造のビスフェノールＡ型の低臭素エポシ樹脂、エポキシ当量は４２０〜４５０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素含有量は２００ｐｐｍ以下、臭素含量は１８〜２０重量％、固形分は７９〜８１重量％、溶媒はアセトン、粘度は１２００〜１８００ｃｐｓ／２５℃である。
【００４９】
　ＢＥＢ５８０Ａ７５：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造の高耐熱性の低臭素エポキシ樹脂、エポキシ当量は３００〜３４０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素含有量は５００ｐｐｍ以下、臭素含量は２３〜２６重量％、溶媒はアセトンである。
【００５０】
　ＴＮＥ１９０Ａ７０：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製造の多官能性エポキシ樹脂、エポキシ当量は２００〜２２０ｇ／ｅｑ、水解可能な塩素含有量は１０００ｐｐｍ以下、固形分は６９〜７１重量％、溶媒はアセトン、粘度は５０〜２００ｃｐｓ／２５℃である。
【００５１】
　ガラス布を上記により調製したエポキシワニスで含浸し、１６０℃で８〜１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚で重ね合わせ、上下の両面に銅箔を置き、更に１８０℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱することにより、エポキシ樹脂とガラス布の積層体を得た。この積層体が、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ２９１０）を用い、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。測定条件：温度範囲は５０〜２５０℃、昇温速度は２０℃／１分間）を測定した。さらにＵＬ７４６の方法により燃焼試験を行って、難燃性を測定した。その方法は、プリプレグ試料を１２．５ｍｍ×１．３ｍｍにカットし、５枚を試験に用い、１枚ごと２回燃焼し、１０回の燃焼合計時間が５０秒をこえず、１回毎の最高燃焼時間が１０秒をこえないものを合格として評価した。その結果、即ち１５０℃で１２０分間乾燥した積層体の難燃性及びガラス転移温度を、表２に示した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
　表２の結果から、同じ樹脂混合物の中に、アルキルフェノールを用いて製造されたベンゾオキサジン化合物を硬化剤として製造された積層体の吸水率が無置換フェノールを用いて製造されたベンゾオキサジン化合物を硬化剤として製造された積層体より約３０％ほど減少することが認められた。
【００５４】
　上記の内容はただ本発明の具体例であり、他の、本発明に関する精神及び技術を外れてない全ての相当な効果の変化もしくは修飾は上記の特許請求の範囲以内に含まれるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
　本発明によって、硬化樹脂として用いられ、又はエポキシ樹脂、ポリエーテル及び活性水素を含有する樹脂の硬化剤として使用され、特にエポキシ樹脂と組み合わせて、積層板、接着剤、半導体封止材及びフェノール樹脂の形成材料として有用なベンゾオキサジン化合物を工業的有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図２】本発明実施例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図３】本発明実施例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図４】本発明実施例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図５】本発明比較例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図６】本発明比較例１で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図７】実施例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図８】実施例３で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図９】実施例４で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図１０】実施例４で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図１１】比較例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＩＲ吸収スペクトル。
【図１２】比較例２で製造したベンゾオキサジン化合物のＧＰＣクロマトグラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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