(57)【要約】【課題】導電性有機重合体を電極触媒とし、高い出力と高い電圧を有する燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、酸化還元能を備えた導電性有機重合体を担持させた導電性粉体を電極触媒として少なくとも一方の電極に有せしめる。上記導電性有機重合体を担持させた導電性粉体と無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体とを電極触媒として電極に有せしめることによって、一層、高出力の燃料電池を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、酸化還元機能を備えた導電性有機重合体を担持させた導電性粉体を電極触媒として少なくとも一方の電極に有せしめてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
電極触媒が導電性有機重合体を担持させた導電性粉体と無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体との混合物からなる請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
導電性有機重合体がポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリフェニルキノキサリン、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン又はポリアミノジフェニルである請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
導電性有機重合体がドーパントを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
ドーパントがポリマースルホン酸である請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
ポリマースルホン酸がポリビニルスルホン酸又はフェノールスルホン酸ノボラック樹脂である請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
無機酸化還元触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属か、又はその酸化物である請求項２に記載の燃料電池。
【請求項８】
導電性粉体が１０−２〜１０−４Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
導電性粉体が１０〜４０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１０】
導電性粉体がカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ又はフラーレンから選ばれる少なくとも１種の炭素材料である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１１】
酸化剤が酸素であり、還元剤が水素である請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化還元機能を備えた導電性有機重合体を担持させた導電性粉体を電極触媒としてカソードとアノードの少なくとも一方に有せしめてなり、高い出力を有する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子電解質を挟んでアノードとカソードとを配設して固体電解質／電極構造を構成し、これをセパレータにより挟んで単位セルを構成し、この単位セルを複数積層し、電気的に直列に接続してなる燃料電池が開発されている。この燃料電池は、クリーンで且つ高効率という特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源や家庭用分散型電源等として注目されている。
【０００３】
より詳細に説明すれば、このような固体高分子型燃料電池は、その基本構成として、プロトン伝導性イオン交換膜を挟んで、それぞれ電極触媒を有するアノードとカソードの一対の電極を配設してなり、このアノードの表面に水素等の還元剤（燃料）を接触させ、カソードの表面に酸化剤（酸素）を接触させて、電気化学反応を起こさせ、この反応を利用して、上記一対の電極の間から電気エネルギーを取り出すものである。上記プロトン伝導性イオン交換膜としては、フッ素樹脂系イオン交換膜が基本特性にすぐれているものとして、従来、よく知られており、また、アノードとカソードとしては、電極触媒として白金を担持させたカーボンシート等が広く知られている。
【０００４】
一方、例えば、ポリアセチレンやポリピロール、ポリアニリン等に代表されるように、ドーパントを有し、酸化還元機能（レドックス能）を備えた導電性有機重合体は、リチウム二次電池等における電極活物質として注目されていると共に（特許第１８４５５５７号）、速やかな放電機能を有する導電性高分子キャパシタとしての用途も提案されている（第３９回電池討論会予稿集第１７３頁（１９９８年）、電気化学会第６７回大会講演要旨集第１４７頁（２０００年））。
【０００５】
しかしながら、上述したような導電性有機重合体は、現在、実用化されている電極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２　）やリチウムのような無機酸化物や金属材料に比べてエネルギー密度が低い。そこで、このような導電性有機重合体の低いエネルギー密度を補うために、導電性有機重合体を電極触媒として用い、この導電性有機重合体が接する電解液中に酸化剤や還元剤を溶解させて、電池を燃料電池のように使用する試みが提案されている（特開昭５９−６０９６７号公報、特開昭６１−１２４０７０号公報）。
【０００６】
しかし、これらの電池によれば、酸化剤と還元剤が共に溶液として供給されるので、電極への活物質の拡散が遅く、その放電特性は数ｍＡ／ｃｍ２　程度であって、高い出力電圧を得ることができないほか、電池システムも複雑であり、実用的ではない。
【０００７】
他方、上述したように、従来の固体高分子型燃料電池は、電極触媒として白金を用いるので、コストが高く、また、酸性の液体の溶出や、アノードでの一酸化炭素被毒等、実用化に重要な障害となっており、しかも、白金以外に実用的な電極触媒は、未だ見出されていない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、既に、導電性有機重合体を電極触媒として用いた固体高分子型燃料電池を提案しているが（国際出願公開公報ＷＯ０１／２４３２１５Ａ１）、しかし、この燃料電池においては、導電性有機重合体をそのまま、電極触媒として用いるので、これと併用する電極触媒である無機酸化還元触媒や、更には、プロトン交換性樹脂、還元剤（水素ガス）や酸化剤（酸素や空気）等との接触面積が十分に大きくはないので、導電性有機重合体の酸化還元反応（レドックス反応）に基づく電気エネルギーを必ずしも有効に取り出すことができない憾みがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の燃料電池における上述した問題を解決するためになされたものであって、導電性有機重合体を担持させた導電性粉体電極触媒とし、高出力と高電圧を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電解質膜を挟んでカソードとアノードとを配設し、このカソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給する燃料電池において、酸化還元機能を備えた導電性有機重合体を担持させた導電性粉体を電極触媒として少なくとも一方の電極に有せしめてなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、カソードとアノードの少なくとも一方の電極に、酸化還元機能（レドックス能）を備え、好ましくは、ドーパントを有する導電性有機重合体を電極触媒として有せしめる。
【００１２】
このような導電性有機重合体としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリ（イソキノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等を挙げることができる。これらの導電性有機重合体は、種々の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例として、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホン酸基、ジアルキルアミノ基等を挙げることができる。これらの置換基は、導電性有機重合体の酸化還元電位を調整するのに有用である。
【００１３】
また、上記ドーパントは、一般に、プロトン酸である。このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸のほか、種々の有機酸を挙げることができる。このような有機酸は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸であってよく、例えば、酢酸、酒石酸、安息香酸等、種々の有機カルボン酸を挙げることができる。
【００１４】
しかし、本発明によれば、プロトン酸は、スルホン酸基を有するものが好ましく、例えば、ポリビニルスルホン酸やフェノールスルホン酸ノボラック樹脂等のようなイオン性のポリマースルホン酸や、また、ドデシルベンゼンスルホン酸等の低分子量有機スルホン酸を挙げることができるが、なかでも、前者のようなイオン性のポリマー、特に、ポリマースルホン酸であることが好ましい。ここに、ポリマースルホン酸とは、分子中にスルホン酸基を有するポリマーをいうものとする。
【００１５】
しかし、本発明においては、スルホン酸基を分子中に有するスルホン化ポリアニリンのような自己ドープ型の導電性有機重合体も、ドーパントを有する導電性有機重合体に含めることとする。
【００１６】
本発明においては、導電性有機重合体としては、水素ガスから生成するプロトンを容易に移動させるために、酸化反応においてプロトンを放出し、還元反応においてプロトンを消費するものが好ましく、このような導電性有機重合体として、上述したなかでも、特に、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリインドール、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル等のように、分子内に窒素原子を有する導電性有機重合体が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明によれば、このような導電性有機重合体を導電性粉体に担持させ、これを電極触媒として、電極に担持させる。上記導電性粉体は、好ましくは、１０−２〜１０−４Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有すると共に、１０〜４０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法による。）を有する導電性炭素材料であることが好ましく、このような導電性炭素材料として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。特に、本発明によれば、このような導電性炭素材料は、比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。しかし、導電性粉体は、上記炭素材料に限られず、例えば、ポリアセンのようなポリマー材料も導電性粉体として用いられる。
【００１８】
このような導電性粉体への導電性有機重合体の担持量は、特に、限定されるものではなく、通常、２．５〜９０重量％の範囲でよいが、好ましくは、５〜８０重量％の範囲であり、特に、１０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明においては、カソードとアノードの両方に同じ導電性有機重合体を電極触媒として有せしめてもよく、相互に相違する導電性有機重合体を電極触媒として有せしめてもよい。しかし、本発明によれば、より高い電圧を得るために、カソードにはｐ型の導電性有機重合体を用い、アノードにはｎ型の導電性有機重合体を用いるのが好ましい。ここに、前述した導電性有機重合体のうち、ｐ型のものは、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリインドール及びポリ−１，５−ジアミノアントラキノンであり、ｎ型のものは、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリピリジン、ポリキノキサリン及びポリフェニルキノキサリンである。
【００２０】
一般に、ある導電性有機重合体がｐ型とｎ型のいずれであるかを判定するには、既に、知られているように、例えば、導電性有機重合体の粉末をディスクに成形し、その２か所に電極を取付け、この電極に温度差を与えたときの低温側の電極の電位の正負を調べればよい。即ち、低温側の電極に正の電位が現れたとき、その導電性有機重合体はｐ型であり、反対に、低温側の電極に負の電位が現れたとき、その導電性有機重合体はｎ型である。
【００２１】
更に、本発明によれば、一方の電極にのみ、導電性有機重合体を担持させた導電性粉体を電極触媒として有せしめ、他方の電極には、従来のように、白金触媒を電極触媒として有せしめてもよい。また、本発明によれば、導電性有機重合体を担持させた導電性粉体と無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体との混合物を電極触媒としてカソードとアノードの少なくとも一方の電極に有せしめてもよい。
【００２２】
このように、導電性有機重合体を電極触媒として用いるに際して、その電極のへの担持量は、特に、限定されるものではないが、電極面積当り、通常、０．５〜１００ｍｇ／ｃｍ２　の範囲である。
【００２３】
また、無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体を電極触媒として用いる場合、上記無機酸化還元触媒としては、接触水素添加触媒として、又は酸素自動酸化触媒として知られている白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又はその酸化物等を用いることができる。
【００２４】
導電性有機重合体を担持させた導電性粉体と無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体との混合物を電極触媒として用いる場合、無機酸化還元触媒は、導電性有機重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。また、電極への無機酸化還元触媒の担持量は、電極面積当たり、通常、０．００１〜５ｍｇ／ｃｍ２　の範囲であるが、好ましくは、０．００５〜１ｍｇ／ｃｍ２　の範囲であり、特に、好ましくは、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２　の範囲である。
【００２５】
このように、本発明に従って、導電性有機重合体を担持させた導電性粉体と無機酸化還元触媒を担持させた導電性粉体との混合物を電極触媒として電極に有せしめることによって、導電性有機重合体のみを導電性粉体に担持させ、これを単独にて電極触媒として用いた場合に比べて、高出力の燃料電池を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明による燃料電池において用いる電極の製造について説明する。導電性有機重合体を担持させたカーボンブラックからなる粉体を電極触媒とするカソードは、例えば、次のようにして製造する。即ち、例えば、電解酸化重合によって得られたポリインドールをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これにカーボンブラックを所定量加え、攪拌、混合して、懸濁液とし、これを乾燥し、上記溶剤を除去して、導電性有機重合体を担持させたカーボンブラックを得る。次いで、プロトン交換性の樹脂の溶液（例えば、ナフィオン（登録商標）のようなデュポン社製パーフルオロスルホン酸樹脂の溶液）を結着剤として、これを上記導電性有機重合体を担持させたカーボンブラックと混合して、ペーストとし、このペーストを導電性多孔質基剤（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、乾燥し、必要に応じて、ポリインドールを酸化して、カソードを得ることができる。
【００２７】
一方、アノードは、例えば、上述したと同様に、ポリフェニルキノキサリンをカーボンブラックに担持させた後、プロトン交換性の樹脂の溶液（例えば、上記ナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂の溶液）を結着剤として、これを上記導電性有機重合体を担持させたカーボンブラックと混合して、ペーストとし、このペーストを導電性多孔質基剤（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、乾燥し、必要に応じて、ポリフェニルキノキサリンを還元して、アノードを得る。
【００２８】
上記導電性有機重合体（例えば、ポリインドール）の酸化や上記導電性有機重合体（例えば、ポリフェニルキノキサリン）の還元の方法は、特に限定されるものではなく、従って、例えば、化学的な酸化や還元によってもよいが、しかし、好ましくは、例えば、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に上記導電性有機重合体を担持させた電極を浸漬し、適宜の参照電極を用いて、サイクリックボルタモグラムを測定し、酸化（又は還元）ピークが観察された電位にて電気化学的に上記導電性有機重合体を酸化（又は還元）するのが簡便である。
【００２９】
このようにして得られたカソードとアノードとで電解質膜（即ち、プロトン交換膜）を挟み、必要に応じて、ホットプレス等により一体成形して、燃料電池用の電極−プロトン交換膜接合体（ＭＥＡ）を得る。
【００３０】
本発明による燃料電池においては、電解質膜には、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。
【００３１】
本発明による燃料電池においては、カソードに酸化剤が気体で供給され、アノードに還元剤が気体で供給される。ここに、本発明によれば、好ましくは、酸化剤として酸素ガスや空気が用いられると共に、還元剤として水素ガスが用いられる。また、還元剤として、メタノールやジメチルエーテル等を用いることもできる。
【００３２】
本発明による燃料電池は、４０℃以上の温度で作動される。用いる導電性有機重合体や電解質膜によって適宜に選ばれるが、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、６０〜１００℃の範囲が好ましい。作動温度が低すぎるときは、導電性有機重合体の反応速度が遅いために、高い出力を得ることができず、他方、作動温度が高すぎるときは用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【００３３】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液中、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として用いて、インドールを化学酸化重合して、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂と一部硫酸がトープされたポリインドールからなる導電性高分子（以下、導電性ポリインドールという。）粉末を得た。
【００３５】
この導電性ポリインドール粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１．５重量％濃度の溶液を調製し、この溶液にカーボンブラック（キャボット社製バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）を上記導電性ポリインドールに対して８０重量％加え、攪拌、混合して、懸濁液とした。この懸濁液を真空乾燥機を用いて４０℃で４時間、真空乾燥させて、上記導電性ポリインドール２０重量％を担持させたカーボンブラックを得た。
【００３６】
この導電性ポリインドール２０重量％を担持させたカーボンブラック７２０ｍｇを５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に加え、攪拌して、ペーストとした。ここに、導電性ポリインドールを担持させたカーボンブラックとナフィオン溶液の固形分との重量比は１：１とした。
【００３７】
このペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間加熱、乾燥させて、電極を得た。ポリインドールの担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．８５ｍｇ／ｃｍ２　であった。
【００３８】
上記電極を２８重量％硫酸水溶液中に浸漬し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として用い、直径０．５ｍｍの白金線を対極として、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１）及びファンクション・ジェネレータ（ＨＢ−１０５）を用いて、電位範囲−０．１５〜１．５Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥ、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件下にサイクリックボルタモグラムを測定した。ポリインドールのプロトンの吸蔵放出を伴う酸化ピークが０．８５Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥに、また、還元ピークが０．７５Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥに観察された。このときの酸化電流は、ポリインドールの重量に対して４．５ｍＡ／ｍｇであった。そこで、ポテンショスタットの電位を０．８５Ｖに固定して、電気化学的にポリインドールを酸化した。このようにして得られた電極をカソードに用いた。
【００３９】
一方、アノードは、ｎ型導電性高分子であるポリフェニルキノキサリンを用いて、次のようにして調製した。即ち、Ｐ．　Ｍ．　Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，　Ｈ．　Ｈ．　Ｌｅｖｉｎｅ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐａｒｔ　Ａ−１，　５，　１４５３−１４６６　（１９６７）　の記載に従って、ｍ−クレゾール中、３，４，３’，４’−テトラアミノビフェニルと１，４−ビスベンジルを反応させることによって、ポリフェニルキノキサリンの高粘度溶液を得、これをｍ−クレゾールにて希釈した後、メタノール中に投入して、ポリフェニルキノキサリンの粉末を得た。これをヌッチェにて吸引濾過し、６０℃にて真空乾燥した。
【００４０】
このようにして得られたポリフェニルキノキサリンの粉末をｍ−クレゾールに容易させて、０．５重量％濃度の溶液を調製した。この溶液にカーボンブラック（キャボット社製バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）を上記ポリフェニルキノキサリンに対して重量比で４倍量を加え、ホモジナイザーを用いて、３０分間混合、攪拌して、ポリフェニルキノキサリンのｍ−クレゾール溶液中に分散させた。次いで、このようにして得られた分散液をトールビーカーに移し、熱風循環式乾燥機内で１４０℃で３時間加熱乾燥させて、ポリフェニルキノキサリン２０重量％を担持させたカーボンブラックを得た。
【００４１】
このようにして得られたポリフェニルキノキサリンを担持させたカーボンブラック７２０ｍｇを５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１４４００ｍｇに加え、攪拌して、ペーストとした。ここに、ポリフェニルキノキサリンを担持させたカーボンブラックとナフィオン溶液の固形分との重量比は１：１とした。
【００４２】
このペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間加熱、乾燥させて、電極を得た。この電極において、ポリフェニルキノキサリンの担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．６５ｍｇ／ｃｍ２　であった。
【００４３】
この電極を５５．４重量％硫酸水溶液中に浸漬し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として用い、直径０．５ｍｍの白金線を対極として、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１）及びファンクション・ジェネレータ（ＨＢ−１０５）を用いて、電位範囲−０．２〜０．５Ｖ　ｖｓ．ＳＣＥ、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件下にサイクリックボルタモグラムを得た。ポリフェニルキノキサリンの還元ピークは０Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥに観察された。
【００４４】
そこで、ポテンショスタットの電位を０Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥに固定して、ポリフェニルキノキサリンを電気化学的に還元した。これによって、ポリフェニルキノキサリンは、これに酸性下に電子とプロトンを注入されて、式（Ｉ）
【００４５】
【化１】
2004087272.tif 000002
【００４６】
のような構造を有するに至ったものと推定される。このようにして得られた電極をアノードに用いた。
【００４７】
このようにして調製したカソードとアノードとの間に酸型ナフイオン膜（デュポン社製ナフィオン１１７）をプロトン交換膜として置き、金型を用いて、温度１３０℃のホットプレスにて、電極／プロトン交換膜接合体を調製し、試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００４８】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）に組み込み、セル温度７０℃とし、加湿器温度７０℃で酸素ガスを５００ｍＬ／分の割合でカソードに供給すると共に、加湿器温度８０℃で水素ガスを１０００ｍＬ／分の割合でアノードに供給した。最初は、燃料電池セルに負荷を加えず、起電力（開路電圧）のみを測定したところ、０．８５Ｖであった。次に、燃料電池セルに負荷を加えたところ、電圧０．４で電流３．６７Ａを得た。
【００４９】
実施例２
実施例１において、ポリインドールをカーボンブラックに５０重量％担持させ、また、ポリフェニルキノキサリンをカーボンブラックに５０重量％担持させた以外は、実施例１と同様にして、カソードとアノードを得た。
【００５０】
実施例１と同様にして、ポリインドールを担持させたカーボンブラックをナフイオンをバインダーとしてカーボンペーパーに担持させて電極を調製し、これを硫酸水溶液に浸漬して、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリインドールの重量当たりの酸化電流は０．６６ｍＡ／ｍｇであった。また、実施例１と同様にして、上記カソードとアノードを用いて、燃料電池セルを組み立て、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池に負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流１．９２Ａを得た。
【００５１】
実施例３
実施例１において、ポリインドールをカーボンブラックに８０重量％担持させ、また、ポリフェニルキノキサリンをカーボンブラックに８０重量％担持させた以外は、実施例１と同様にして、カソードとアノードを調製した。
【００５２】
実施例１と同様にして、ポリインドールを担持させたカーボンブラックをナフイオンをバインダーとしてカーボンペーパーに担持させて電極を調製し、これを硫酸水溶液に浸漬して、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリインドールの重量当たりの酸化電流は０．４３ｍＡ／ｍｇであった。また、実施例１と同様にして、上記カソードとアノードを用いて燃料電池セルを組み立て、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池に負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流１．５３Ａを得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、ポリインドールとポリフェニルキノキサリンをそれぞれカーボンブラックに担持させることなく、そのまま、ナフィオンをバインダーとしてカーボンペーパーに担持させた後、それぞれ実施例１と同様にして、カソードとアノードを調製した。ポリインドール又はポリフェニルキノキサリンとナフィオン固形分との重量比はそれぞれ１：１とした。
【００５４】
実施例１と同様にして、ポリインドールをナフイオンにてカーボンペーパーに担持させて電極を調製し、これを硫酸水溶液に浸漬して、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリインドールの重量当たりの酸化電流は０．０８ｍＡ／ｍｇであった。また、実施例１と同様にして、上記カソードとアノードを用いて燃料電池セルを組み立て、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池セルに負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流０．９１Ａを得た。
【００５５】
実施例４
実施例１と同様にして、ポリインドールを２０重量％担持させたカーボンブラックを調製し、このポリインドールを２０重量％担持させたカーボンブラック７２０ｍｇと白金２０重量％を担持させたカーボンブラック（米国エレクトロケム社製ＥＣ−２０−ＰＴＣ）７２ｍｇとの混合物を５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に加え、攪拌して、ペーストとした。ここに、ポリインドールと白金との重量比は１０：１とした。実施例１と同様にして、ポリインドールをナフイオンにてカーボンペーパーに担持させて電極を調製し、これを硫酸水溶液に浸漬して、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリインドールの重量当たりの酸化電流は０．４５ｍＡ／ｍｇであった。
【００５６】
上記ペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間加熱、乾燥させて、電極を得た。ポリインドールの担持量（計算値）は、電極面積当たり、１．０ｍｇ／ｃｍ２　であり、白金の担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．１０ｍｇ／ｃｍ２　であった。この電極を実施例１と同様に電気化学的に酸化して、カソードとした。
【００５７】
上記と同様にして、ポリフェニルキノキサリン２０重量％を担持させたカーボンブラック７２０ｍｇと白金２０重量％を担持させたカーボンブラック（米国エレクトロケム社製ＥＣ−２０−ＰＴＣ）７２ｍｇとの混合物を５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に加え、攪拌して、ペーストとした。ここに、ポリフェニルキノキサリンと白金との重量比は１０：１とした。
【００５８】
このペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間加熱、乾燥させて、電極を得た。ポリフェニルキノキサリンの担持量（計算値）は、電極面積当たり、１．０ｍｇ／ｃｍ２　であり、白金の担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．１０ｍｇ／ｃｍ２　であった。この電極に担持させたポリフェニルキノキサリンを実施例１と同様に硫酸水溶液中で電気化学的に還元して、アノードとした。
【００５９】
このようにして、それぞれ導電性有機重合体を担持させたカーボンブラックと白金を担持させたカーボンブラックを電極触媒として有する電極を用いて燃料電池セルを組み立て、実施例１と同様にして、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池セルに負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流２７．１Ａを得た。このように、電流値が大幅に増加した理由は、水素又は酸素ガスに対する白金の触媒作用によって、導電性有機重合体へのプロトン又は酸素イオンの供給量が大幅に増加したためである。
【００６０】
実施例５
実施例１と同様にして、導電性ポリインドール粉末を得、これを用いて、導電性ポリインドール２０重量％を担持させたカーボンブラックを得た。これを用いて、実施例４と同様にして、ポリインドールを担持させたカーボンブラックと白金を担持させたカーボンブラックを電極触媒として有するカソードを調製した。このカソードにおいて、ポリインドールの担持量（計算値）は、電極面積当たり、１．０ｍｇ／ｃｍ２　であり、白金の担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．１０ｍｇ／ｃｍ２　であった。また、実施例１と同様にして、硫酸水溶液中において、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリインドールの重量当たりの酸化電流は３．１ｍＡ／ｍｇであった。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、ポリフェニルキノキサリン２０重量％を担持させたカーボンブラックを得、これを用いて、実施例４と同様にして、ポリフェニルキノキサリンを担持させたカーボンブラックと白金を担持させたカーボンブラックとを電極触媒として有する電極を調製した。この電極において、ポリフェニルキノキサリンの担持量（計算値）は、電極面積当たり、１．０ｍｇ／ｃｍ２　であり、白金の担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．１０ｍｇ／ｃｍ２　であった。
【００６２】
この電極を２０重量％フェノールノボラック樹脂水溶液に浸漬し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として用い、直径０．５ｍｍの白金線を対極として、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１）及びファンクション・ジェネレータ（ＨＢ−１０５）を用いて、電位範囲−０．２〜０．５Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥ、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件下にサイクリックボルタモグラムを得た。ポリフェニルキノキサリンの還元ピークは０Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌに観察された。
【００６３】
そこで、ポテンショスタットの電位を０Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌに固定して、ポリフェニルキノキサリンを電気化学的に還元し、ポリフェニルキノキサリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングして、アノードを調製した。
【００６４】
このようにして調製したカソードとアノードを用いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立て、実施例１と同様にして、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池に負荷を加えたとき、電圧０．．Ｖで電流３０．８Ａを得た。このように、電流値が大幅に増加した理由は、アノードの電極触媒として、白金と共に、ポリマースルホン酸をドーパントとして有する導電性有機重合体を用いることによって、ポリフェニルキノキサリンの耐水性が改善され、燃料電池の運転時に生成した水によるドーパントの導電性有機重合体からの脱ドープが抑制されて、導電性有機重合体の導電性が維持されるためである。
【００６５】
実施例６
カソードは、導電性高分子として、Ｋ．　Ｎａｏｉ，　Ｓ．　Ｓｕｅｍａｔｓｕ，　Ａ．　Ｍａｎａｇｏ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．　１４７，　ｐｐ．　４２０−４２６　（２０００）　の記載に従って、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンを調製し、これを用いて、次のようにして調製した。即ち、プロピレンカーボネートに過塩素酸テトラエチルアンモニウムを０．１モル／Ｌ、トリフルオロ酢酸を０．５モル／Ｌ濃度となるように溶解させた後、更に、１，５−ジアミノアントラキノン１０ｍｍｏｌを加え、溶解させた。
【００６６】
対極に直径１ｍｍの白金線、作用極に面積１ｃｍ２　の白金板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１）を用いて、１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位にて電解酸化重合を行って、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンを得た。
【００６７】
このようにして得られたポリ−１，５−ジアミノアントラキノンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、０．５重量％濃度の溶液を調製し、これにカーボンブラック（キャボット社製バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ）をポリ−１，５−ジアミノアントラキノンに対して８０重量％加え、攪拌、混合して、懸濁液を得た。この懸濁液を真空乾燥機を用いて４０℃で４時間、真空乾燥させて、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン２０重量％を担持させたカーボンブラックを得た。
【００６８】
このようにした得られたポリ−１，５−ジアミノアントラキノン２０重量％を担持させたカーボンブラック７２０ｍｇと白金２０重量％を担持させたカーボンブラック（米国エレクトロケム社製ＥＣ−２０−ＰＴＣ）７２ｍｇとの混合物を５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に加え、攪拌して、ペーストとした。ここに、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンを担持させたカーボンと白金との重量比は１０：１とした。
【００６９】
このペーストを５．８ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０、膜厚２６０μｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間加熱、乾燥させて、電極を得た。ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンの担持量（計算値）は、電極面積当たり、１．０ｍｇ／ｃｍ２　であり、白金の担持量（計算値）は、電極面積当たり、０．１０ｍｇ／ｃｍ２　であった。
【００７０】
この電極を２０重量％フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液硫酸水溶液中に浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として用い、電位範囲０〜０．９Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌ、掃引速度２０ｍＶ／秒の条件下にサイクリックボルタモグラムを測定した。ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンのプロトンの吸蔵放出に伴う酸化ピークが０．６〜０．８Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌに、また、還元ピークが０．５５〜０．７５Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌに観察された。ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンの重量当たりの電流値は４０．５ｍＡ／ｍｇであった。
【００７１】
そこで、ポテンショスタットの電位を０．８Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌに固定して、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンを電気化学的に酸化した。このようにして得られた電極をカソードに用いた。一方、アノードは、実施例１と同様にして調製した。
【００７２】
このようにして得られたカソードとアノードを用いて、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立て、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池に負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流２４．４Ａを得た。
【００７３】
比較例２
実施例６において、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンとポリフェニルキノキサリンをそれぞれカーボンブラックに担持させることなく、粉末状態にてそのまま、ナフィオンをバインダーとしてペーストを調製し、これをカーボンペーパーに塗布した後、それぞれ２０重量％濃度フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液中に浸漬し、それぞれ０．８Ｖ及び０Ｖにて電解酸化及び電解還元処理して、カソードとアノードを調製した。ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン又はポリフェニルキノキサリンとナフィオン固形分との重量比はそれぞれ１：１とした。
【００７４】
実施例６と同様にして、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンをナフイオンにてカーボンペーパーに担持させてなる電極をフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に浸漬し、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノンの重量当たりの酸化電流は２０．３ｍＡ／ｍｇであった。また、実施例１と同様にして、上記カソードとアノードを用いて燃料電池セルを組み立て、その特性を評価したところ、回路電圧は０．８５Ｖであり、燃料電池に負荷を加えたとき、電圧０．４Ｖで電流２０．３Ａを得た。
【００７５】
上記実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明に従って、導電性有機重合体を導電性粉体に担持させて、これを電極触媒として電極に有せしめることによって、サイクリックボルタモグラムから得られる電極の導電性有機重合体の重量当たりの酸化電流が増加し、また、導電性有機重合体を導電性粉体に担持させ、これを電極触媒として電極に有せしめてなる電極を用いることによって、高出力の燃料電池を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明による燃料電池は、酸化還元機能を備えた導電性有機重合体を導電性粉体に担持させ、これを電極触媒として有せしめたものであって、カソードに酸化剤を気体で供給し、アノードに還元剤を気体で供給することによって、高い起電力を示し、高い電流密度で放電することができ、かくして、高出力の燃料電池特性を示す。更に、電極触媒として、導電性有機重合体と共に無機酸化還元触媒を併用することによって、一層、高出力の燃料電池を得ることができる。