(57)【要約】【課題】純度の高いフラーレン類を工業的に生産性良く得ることができるフラーレン類の精製方法を提供する。【解決手段】フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、前記抽出液を加熱下に濃縮する第２工程と、前記濃縮された抽出液と貧溶媒を混合する第３工程と、前記第３工程を経て得られた混合液中に固体として存在するフラーレン類を分離する第４工程とを有することを特徴とするフラーレン類の精製方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、
前記抽出液を加熱下に濃縮する第２工程と、
前記濃縮された抽出液と貧溶媒を混合する第３工程と、
前記第３工程を経て得られた混合液中に固体として存在するフラーレン類を分離する第４工程
とを有することを特徴とするフラーレン類の精製方法。
【請求項２】
フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、
前記抽出液を加熱下に濃縮し、フラーレン類を主体とする固形物を得る第２工程と、
前記固形物と貧溶媒を混合する第３工程と、
前記第３工程を経て得られた混合液中に固体として存在するフラーレン類を分離する第４工程
とを有することを特徴とするフラーレン類の精製方法。
【請求項３】
前記アルキル基で置換された芳香族炭化水素がトリメチルベンゼン又はテトラリンである請求項１又は２に記載のフラーレン類の精製方法。
【請求項４】
前記貧溶媒がケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒から選ばれる溶媒である請求項１乃至３のいずれかに記載のフラーレン類の精製方法。
【請求項５】
煤状物質が多環式芳香族炭化水素を含む請求項１乃至４のいずれかに記載のフラーレン類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の単一フラーレン、あるいは有益なＣ６０〜Ｃ８４フラーレン類だけを製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。煤中のフラーレン類の含有量は、効率的といわれるアーク放電法でも１０〜３０％程度で、Ｃ７０：Ｃ６０の生成比は約１：１０である。したがって、高純度のフラーレンを得るためには煤からまずフラーレン類のみを分離する必要がある。
【０００４】
燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、圧力０．１３３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。さらに抽出で得られたフラーレン類（主としてＣ６０とＣ７０の混合物）を含む溶液からの単一フラーレンの分離には、カラムクロマト分離、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が適用されている。
【０００５】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、制御された条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させると、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレン類を含んだ煤状物質が生成する（例えば特許文献１参照）。典型的には煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環式芳香族炭化水素が含まれている。また、残分はグラファイト構造を持つ炭素及びグラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（以下、「炭素系高分子成分」と称することがある）である。
【０００６】
上述する溶媒抽出法により抽出されたフラーレン類を含む溶液から工業的に単一フラーレンを効率よく分離するためには、煤状物質から抽出されたフラーレン類を含む溶液に含まれる不純物を選択的に除去することが重要である。
フラーレン類を煤状物質から抽出する際に用いる溶媒としては芳香族炭化水素が用いられる。しかしながら、フラーレン類の溶解度の高いアルキル基で置換された芳香族炭化水素を用いた場合、精製工程中に加熱されると、空気中の酸素と反応して不純物を精製することがわかった。従って、純度の高いフラーレン類を得ようとする場合、抽出溶媒由来の不純物も除去する必要がある。
【０００７】
また、フラーレン類を精製する方法としては、種々の充填材を用いたカラムによる分離（例えば、特許文献１、２等参照）が知られているが、この技術は大量のフラーレンを製造するには適用が困難である。また、Ｃ６０及びＣ７０は、物性が似ているため通常はクロマトグラフィーによる分離が困難であるため、効率よく分離するには、フラーレン類以外の不純物を予め除去しておくことが重要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２１５１号公報
【特許文献２】
米国特許第５６６２８７６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度且つ収率よくフラーレン類を精製することができる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、フラーレン類を含有する煤状物質から抽出によってフラーレン類を得る際に、加熱処理後に貧溶媒で処理することにより抽出溶媒に由来する不純物を除去することができることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、前記抽出液を加熱下に濃縮する第２工程と、前記濃縮された抽出液と貧溶媒を混合する第３工程と、前記第３工程を経て得られた混合液中に固体として存在するフラーレン類を分離する第４工程とを有することを特徴とするフラーレン類の精製方法に存する。
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、前記抽出液を加熱下に濃縮し、フラーレン類を主体とする固形物を得る第２工程と、前記固形物と貧溶媒を混合する第３工程と、前記第３工程を経て得られた混合液中に固体として存在するフラーレン類を分離する第４工程とを有することを特徴とするフラーレン類の精製方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
フラーレン類及び炭素系高分子成分を含む煤状物質は、アーク放電法、抵抗加熱法、燃焼法、熱分解法等任意の方法によって得られたものを使用できる。なかでも、工業的規模で生産するには燃焼法又は熱分解法によるものが好ましい。炭化水素化合物を燃焼又は熱分解して得られたフラーレン類は通常、多環式芳香族炭化水素が副生するが、燃焼法の法が多環式芳香族炭化水素の副生が少ない点で好ましい。また、フラーレン類の製造の際には通常炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（炭素系高分子成分）がかなりの量生成する。
【００１３】
（第１工程）
フラーレン類を煤状物質から抽出するのに、本発明において用いられる抽出溶媒は、アルキル基で置換された芳香族炭化水素を含む。つまりアルキル基置換芳香族炭化水素を主体とし、特にテトラリン及びトリメチルベンゼンが好適である。
ここで、アルキル基で置換された芳香族炭化水素とはベンゼン核に直接アルキル基が置換してなる炭化水素化合物であり、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類や、１−メチルナフタレン等のナフタレン誘導体、あるいはテトラリン等が挙げられる。
また、アルキル基で置換された芳香族炭化水素の他に、ベンゼン、脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。
【００１４】
脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００１５】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが、フラーレン抽出溶媒として好適である。具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
【００１６】
抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用でき、ここでは撹拌混合槽である抽出・結晶化槽１２を用いたが、任意の装置が使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出・結晶化槽１２における抽出時の温度としては例えば１〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に２５〜３５℃の範囲とすることが、抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は温度依存性が小さいのでエネルギーコスト的に常温程度で行うのが有利である。
また、抽出時間としては１〜６０分、好ましくは２０〜４０分かけて行うとよいが長時間の必要は無く、抽出時間の抽出効率に対する影響は少ないため、適宜選択すればよい。更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。
【００１７】
本実施の形態で抽出溶媒として用いる芳香族炭化水素の量は、抽出に用いる抽出溶媒体積と、抽出前のフラーレン含有煤状物質重量とが以下の式を満たす範囲で有ればよい。
フラーレン含有煤状物質重量／抽出溶媒体積＝２〜１３３［ｍｇ／ｍＬ］
中でもこの数値が、３３〜１３３［ｍｇ／ｍＬ］であることが好ましい。
抽出溶媒体積が多すぎると抽出溶媒を大量に使いコストが上がるのみであり、逆に抽出溶媒体積が少なすぎるとフラーレン原料であるフラーレン含有煤状物質と抽出溶媒との接触が充分ではなく、抽出が充分に行われない場合がある。
【００１８】
第１工程によって、煤状物質中フラーレン類は、フラーレンの製造に際して副生した比較的低分子量の不純物と共に抽出溶媒によって抽出液中に抽出され、炭素系高分子成分は混濁あるいは沈澱する。なお、この時点で抽出液に若干量（好ましくは０．１〜３重量倍量、更に好ましくは０．５〜２重量倍量）の貧溶媒を混合しても良い。貧溶媒を混合すると、Ｃ７０を越えるフラーレン類も析出するので、Ｃ６０及びＣ７０を高純度で得ようとする場合に好適である。抽出液に混合する貧溶媒としては、後述の第３工程で用いられる貧溶媒と同様である。必要に応じ貧溶媒と混合された抽出液は、固液分離することにより、フラーレン類と炭素系高分子成分とを分離することができる。
【００１９】
（第２工程）
次に、フラーレン類を含有する抽出液を加熱下で濃縮する。
濃縮は抽出溶媒を留去することが目的であるが、この工程では実質的に全ての抽出溶媒を除く必要はない。ある程度濃縮したところで貧溶媒と混合（第３工程）しても良いし、殆どの抽出溶媒を留去してケーキとなったところで貧溶媒と混合しても良い。
濃縮の程度が低すぎると、フラーレン類が液側に分配される量が多くなってロスとなり、一方濃縮の程度が高すぎると、不純物の分離が悪くなる傾向にあるので、抽出溶媒の種類にもよるが、例えばトリメチルベンゼンまたはテトラリンを抽出溶媒として用いた場合には、液相部分が固形分の０．１〜１０重量倍となるように濃縮することが好ましく、更には０．５〜５重量倍となるように濃縮することが好ましい。
【００２０】
この第２工程において、抽出溶媒成分であるアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物が、加熱時に存在する酸素によって酸化され、不純物を生成することがわかった。例えば抽出溶媒としてトリメチルベンゼンを用いた場合には、酸化によって得られる不純物としては、ジメチルフェノール、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチルベンジルアルコールの他、アルキル基が酸化された後に２量化したような化合物等が確認されている。これらの化合物は一般的に極性と分子量が抽出溶媒よりも大きいため、抽出溶媒を留去する条件では除去することが困難となる。また、これらの酸化生成物の生成量は微量ではあるが、フラーレン類の用途開発を行う上では極力除いて高純度にすることが望まれている。
【００２１】
なお、第２工程において「加熱下」とは、常温以上に加熱することを意味するが、抽出溶媒を効率よく留去するためには、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、フラーレン類が分解しない範囲において高温に加熱することもできるが、あまり高温であると抽出溶媒の酸化に由来する不純物の量が多くなるので、好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以下である。
また、濃縮を行う際の圧力条件としては、常圧以下であることが好ましく、５０ｋＰａ以下が更に好ましく、１０ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００２２】
（第３工程）
次に、上記第２工程によって得られた抽出液の濃縮液または抽出溶媒を留去した後の固形分に貧溶媒を混合する。
本発明に用いられる貧溶媒としては、フラーレン類の溶解度が０．０１ｍｇ／ｍＬ以下のものが好ましい。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等の１価または多価のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）等が挙げられる。アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００２３】
貧溶媒の添加量は、好ましくは第２工程で得られた固形分または濃縮液中の固形分に対して０．１〜１００重量倍量、好ましくは０．５〜５０重量倍量とする。添加量が少なすぎると抽出溶媒に由来する不純物が溶解しない。多すぎると生産性が低下する。
貧溶媒を添加した後、不純物が溶解した溶液を必要に応じて静置してもよいし、攪拌してもよい。静置時間又は攪拌時間はは１〜９０分、好ましくは５〜６０分である。静置または攪拌によって、フラーレン固体に付着した不純物が溶解し、フラーレン類の分別（例えば濾別）が効率的に行えるので好ましい。
なお、フラーレン類が燃焼法又は熱分解法によって製造されたものであるときは、製造時に副生する多環式芳香族炭化水素は、第１工程の抽出溶媒によって抽出され、第３工程の貧溶媒に溶解するので、第４工程によって多環式芳香族炭化水素は抽出溶媒由来の不純物と共にフラーレン類から分離することができる。
【００２４】
（第４工程）
次に、固液分離により貧溶媒に溶解した抽出溶媒由来の不純物及び／又は多環式芳香族炭化水素と、貧溶媒中に固形分として析出しているフラーレン類を分別する。
必要に応じて静置した後に行うフラーレン類の分別手段の好ましい実施態様としては円遠心分離機よるもの、また濾過によるものが挙げられるが、分別方法は適宜選択すればよい。濾別する際には、開口径０．１〜１μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍのフィルターを用いて濾別すればよい。この際、減圧又は加圧濾過とすることで効率的に濾別ができ、例えば減圧濾過の場合には０〜２００ｍｍＨｇ、中でも５０〜１５０ｍｍＨｇまで減圧して減圧濾過を行うことが好ましい。減圧度が高い場合は高性能のポンプが必要でコストが上がり、減圧度が低い場合は濾過が進行しないため、不都合である。また加圧濾過の場合には、圧は１０００〜４０００ｍｍＨｇ、中でも１０００〜２０００ｍｍＨｇであることが好ましい。圧力が高すぎると耐圧性の高い装置（容器）を使う必要があるのでコストが上がることがあり、また、低すぎると濾過が充分に進まないことがある。極性溶媒としてアルコール類を添加していると、系の粘度が下がり、濾過性は良好である。
【００２５】
こうして得られたフラーレン類は炭素数の異なる化合物の混合物として回収されるので、
更に、カラムクロマト等の従来使用されている分別処理を加えることによって、従来の様にカラムを駄目にすることなく、容易に更に高純度の単一フラーレンに分別できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
比較例１
Ｃ６０１００ｇを溶解させた１，２，４−トリメチルベンゼン溶液２０Ｌをロータリーエバポレーターを用いて、圧力１５ｍｍＨｇ、バス温度９０℃の条件で減圧濃縮した。１，２，４−トリメチルベンゼンが１９．９Ｌ留出した時点で濃縮を止め、エバポレーターのフラスコに残ったＣ６０が析出した濃縮溶液１６０ｇを５Ｌのビーカーに移した。こうして得られた濃縮溶液を、８０℃、５ｍｍＨｇの条件で５時間真空乾燥した。この結果、１００ｇのＣ６０を含む固形物が得られた。
【００２７】
つぎにこのＣ６０に含まれる不純物をガスクロマトグラフィーで分析するため、そのサンプルを以下のように調整した。Ｃ６０３０ｍｇをトルエン１５ｍＬに溶解させたのち、メタノール１００ｍＬを加えてＣ６０を析出させ、０．５μｍフィルターでろ過した。得られたろ液を濃縮乾固し、残渣に１ｍＬのトルエンを加えて分析サンプルを調整した。
これをカラムＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製）を用いてガスクロマトグラフィー分析を実施した。その結果、Ｃ６０に由来するピーク以外にも多数のピークが現れた。Ｃ６０以外の主なピークについて質量スペクトルにより分析したところ、ジメチルフェノール、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチルベンジルアルコールに相当する質量を有する化合物であることがわかった。また、Ｃ６０以外のピーク面積をアントラセンの検量線を用いて濃度換算すると、Ｃ６０に対し約２％（２００００ｐｐｍ）であった。
【００２８】
実施例１
Ｃ６０１００ｇを溶解させた１，２，４−トリメチルベンゼン溶液２０Ｌをロータリーエバポレーターを用いて、圧力１５ｍｍＨｇ、バス温度９０℃の条件で減圧濃縮した。１，２，４−トリメチルベンゼンが１９．９Ｌ留出した時点で濃縮を止め、エバポレーターのフラスコに残ったＣ６０が析出した濃縮溶液１６０ｇを５Ｌのビーカーに移した。これにアセトン１Ｌを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌した。これを減圧ろ過したのち、アセトン１Ｌを通液し洗浄した。こうして得られたＣ６０固形分を５Ｌビーカーに移し、さらにアセトン１Ｌを加え３０分間撹拌洗浄した。この液を減圧ろ過したのち、アセトン１Ｌを通液し洗浄した。こうして得られたＣ６０固形物を８０℃、５ｍｍＨｇの条件で５時間真空乾燥した。この結果、１００ｇのＣ６０が得られた。
【００２９】
つぎにこのＣ６０に含まれる不純物を、比較例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｃ６０以外のピーク面積から濃度換算すると、不純物はＣ６０に対して５７０ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、溶媒由来の不純物を除去することが可能であり、純度の高いフラーレン類を工業的に生産性良く得ることができる。