(57)【要約】【解決手段】本発明の光学用フィルムは、（Ａ）特定の環状オレフィン系構造単位、および（Ｂ）特定のアクリル系構造単位を有し、かつ、特定の環状オレフィン系構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体を含む材料からなることを特徴としている。【効果】本発明の光学用フィルムは、透明性、低複屈折性等の光学特性に優れ、他素材との密着性・接着性に優れ、耐熱性や耐湿性等の耐久性にも優れ、さらに優れた二次加工性を有する。本発明の光学部品、導光板または透明導電基板は、高い透明性、低複屈折および低光学歪みなどの優れた光学特性を有すると共に、高温および／または高湿条件下における優れた耐久性および耐光性を有し、機械的強度にも優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法により得られる光学用フィルムであって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位、および
（Ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位
を有し、かつ、構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体を含む成形用樹脂材料からなることを特徴とする光学用フィルム。
【化１】
2004198952.tif 000027
（式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む環構造への連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【化２】
2004198952.tif 000028
（式（２）中、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。なお、該炭化水素基または該複素環式基とカルボニル基との間に−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（ただし、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルム。
【化３】
2004198952.tif 000029
【化４】
2004198952.tif 000030
【化５】
2004198952.tif 000031
【化６】
2004198952.tif 000032
（式（３）〜（６）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、共重合体主鎖側からみて単結合であるか、または、−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、
Ｒ'およびＲ"は水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ'およびＲ"、Ｒ6〜Ｒ9のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、
Ｒ10〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【請求項３】
前記環状オレフィン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用フィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【請求項５】
少なくとも片面に反射防止機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学用フィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定の環状オレフィン系共重合体を含む材料からなる光学用フィルムに関する。詳しくは、本発明は、特定の環状オレフィン系共重合体を含む材料を、溶液流延成形することにより得られ、光学特性に優れるとともに耐久性や耐熱性にも優れ、各種光学部品に好適に利用できる光学用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの環状オレフィン系樹脂は、透明性に優れ、低吸水（湿）性であって、耐熱性が良好で高温条件下での使用も可能であるため、ＯＡ機器、光記憶装置、カメラ、光記録媒体、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置などの光学部品の原料として使用されている。
【０００３】
このような光学部品に使用される環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系化合物やシクロオレフィン系化合物などを開環（共）重合した後、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合部分を水素添加することにより得られた樹脂が知られている（たとえば、特許文献１、特許文献２および特許文献３）。また、ノルボルネン系化合物とエチレン等のα−オレフィンとの付加共重合によっても、同様な効果を有する環状オレフィン系樹脂が得られている（たとえば、特許文献４、特許文献５および特許文献６）。
これらのうち、ノルボルネン系化合物開環（共）重合体の水素添加物の場合、複屈折性の低い材料を設計することが可能である。このようなノルボルネン系化合物開環（共）重合体の水素添加物は、ノルボルネン系化合物とエチレン等α−オレフィンとの付加共重合体とは異なり、完全に非晶性であるため、特に光学的特性の要求される用途において、射出成形や押出成形、あるいは溶液流延法等の成形方法で成形され、従来使用されていたガラス製部品の代替として使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年の光学機器の高機能化や高性能化に伴って、各種機器に使用される光学部品にはより高度な光学特性が求められるようになり、特に偏光板保護フィルムや透明導電性膜を有するタッチパネル向けなどの光学フィルムでは、光学歪みに対する要求が大幅に高くなってきているため、ノルボルネン系開環（共）重合体の水素添加物を用いても、要求性状を充分に満たすことが困難な場合が生じてきている。
【０００５】
また、低複屈折性のノルボルネン系開環（共）重合体を得るための原料であるノルボルネン系の単量体は、共重合性に劣る場合があり工業的に満足できる生産性が得られにくいという問題があり、また、特殊な単量体を使用するためコストが高いという問題がある。
さらに、このような開環（共）重合型の環状オレフィン系樹脂では、水素添加により主鎖構造中の炭素−炭素二重結合を完全に無くすことは困難であり、通常その分子構造中に数１０〜数１００ｐｐｍ程度の二重結合が残存するため、光学部品として用いた場合、二次加工時等の熱履歴、経時変化、光源からの熱あるいは紫外光などにより、変色する場合があるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献２】
特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献３】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１２０８１６号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、従来公知の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムと同等の透明性および耐熱性を有し、生産性および経済性に優れて工業的に好適に製造でき、光学歪みが少なく、光源などからの熱や紫外光による経時変化、使用時の温度および湿度などに起因する変色が生じにくく、印刷、接着あるいは各種コーティングに対する適性等の二次加工性にも優れた光学用フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の光学用フィルムは、溶液流延法により得られ、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位、および
（Ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位
を有し、かつ、構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体を含む成形用樹脂材料からなることを特徴としている。
【０００９】
【化 ７】
2004198952.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む環構造への連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【００１１】
【化 ８】
2004198952.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。なお、該炭化水素基または該複素環式基とカルボニル基との間に−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（ただし、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を有していてもよい。）
本発明の光学用フィルムでは、前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１３】
【化 ９】
2004198952.tif 000004
【００１４】
【化 １０】
2004198952.tif 000005
【００１５】
【化 １１】
2004198952.tif 000006
【００１６】
【化 １２】
2004198952.tif 000007
【００１７】
（式（３）〜（６）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、共重合体主鎖側からみて単結合であるか、または、−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、
Ｒ'およびＲ"は水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ'およびＲ"、Ｒ6〜Ｒ9のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、
Ｒ10〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
また、本発明の光学用フィルムでは、前記環状オレフィン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に光拡散機能を有することが好ましい。
また、本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に反射防止機能を有することも好ましい。
さらに、本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に透明導電性層を有することも好ましい。
【００１９】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記本発明の光学用フィルムからなることを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
環状オレフィン系共重合体
本発明で用いる環状オレフィン系共重合体は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位、および（Ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ、一般式（１）で表される構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体である。
【００２１】
【化 １３】
2004198952.tif 000008
【００２２】
（式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む環構造への連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【００２３】
【化 １４】
2004198952.tif 000009
【００２４】
（式（２）中、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。なお、該炭化水素基または該複素環式基とカルボニル基との間に−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（ただし、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を有していてもよい。）
このような環状オレフィン系共重合体は、共重合により上記構造単位（Ａ）を形成する単量体（以下、「環状オレフィン系単量体」という）と、上記構造単位（Ｂ）を形成する単量体（以下、「アクリル系単量体」という）とを含む単量体混合物を、ルイス酸の存在下で、ラジカル反応により共重合させる工程を含む方法により、好ましく製造することができる。
【００２５】
＜環状オレフィン系単量体＞
共重合により上記構造単位（Ａ）を形成する単量体である環状オレフィン系単量体としては、下記一般式（７）で表される環状オレフィン系単量体が挙げられる。
【００２６】
【化 １５】
2004198952.tif 000010
【００２７】
上記式（７）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ4は、上記一般式（１）と同様である。すなわち、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む環構造への連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００２８】
上記式（７）で表される環状オレフィン系単量体において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【００２９】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（linkage）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、たとえば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ2)−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００３０】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基、ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ2)−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３１】
極性基としては、たとえば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
このような環状オレフィン系単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニル［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニル［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
これらの単量体のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
など、ｍまたはｎが０または１であって（ｍ＋ｎ）が０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるのでより好ましい。
【００３３】
さらに、これらの単量体のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセンが、特に好ましく、これらの単量体を用いると高分子量且つ強靱な環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００３４】
また、構造単位（Ａ）を形成する環状オレフィン系単量体として、一般式（７）において、ｍおよびｎが０であり、Ｒ1もしくはＲ2とＲ3もしくはＲ4とが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、たとえば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンなどを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合が反応し５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定、透明性に優れる本発明の環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００３５】
＜アクリル系単量体＞
共重合により上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を形成する単量体であるアクリル系単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルアクリレート等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の炭素数１〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレート等の炭素数１〜２０の芳香族環基含有アクリレート、下記一般式（８）〜（１１）で表される炭素数１〜２０の多環炭化水素基含有アクリレート等が挙げられる。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３６】
また、上記構造単位（Ｂ）としては、前記一般式（２）で表される構造単位の少なくとも一部が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位から選ばれる1種以上であることも好ましい。
【００３７】
【化 １６】
2004198952.tif 000011
【００３８】
【化 １７】
2004198952.tif 000012
【００３９】
【化 １８】
2004198952.tif 000013
【００４０】
【化 １９】
2004198952.tif 000014
【００４１】
（式（３）〜（６）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、共重合体主鎖側からみて単結合であるか、または、−(ＣＨ2)r−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−、−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−、もしくは−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)r−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、
Ｒ'およびＲ"は水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ'およびＲ"、Ｒ6〜Ｒ9のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、
Ｒ10〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。）
このような一般式（３）〜（６）で表される構造単位を形成するアクリル系単量体としては、下記一般式（８）〜（１１）で表されるアクリル系単量体が挙げられる。
【００４２】
【化 ２０】
2004198952.tif 000015
【００４３】
【化 ２１】
2004198952.tif 000016
【００４４】
【化 ２２】
2004198952.tif 000017
【００４５】
【化 ２３】
2004198952.tif 000018
【００４６】
上記式（８）〜（１１）中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ6〜Ｒ15、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、一般式（３）〜（６）に関しての定義のとおりである。
本発明では、これらのアクリル系単量体のうち、上記一般式（８）〜（１１）で表される炭素数１〜２０の多環炭化水素基含有アクリレートから選ばれた少なくとも１種を、アクリル系単量体の少なくとも一部に使用した場合には、吸湿（水）性と他素材との親和性のバランスが特に優れた環状オレフィン系樹脂が得られ、係る樹脂を原料とした溶液流延成形体も吸湿（水）性と他素材との親和性のバランスに特に優れたものとなるので好ましい。
【００４７】
上記一般式（８）〜（１１）で表されるアクリル系単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば以下に示すものが挙げられる。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４８】
【化 ２４】
2004198952.tif 000019
【００４９】
【化 ２５】
2004198952.tif 000020
【００５０】
【化 ２６】
2004198952.tif 000021
【００５１】
【化 ２７】
2004198952.tif 000022
【００５２】
【化 ２８】
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【００５３】
【化 ２９】
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【００５４】
【化 ３０】
2004198952.tif 000025
【００５５】
なお、一般式（５）および／または（６）で表される分子内に環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合、この環状オレフィン性２重結合は、アクリロイル基に比してラジカル重合反応性に乏しいため、重合反応後に共重合体分子内に残存する。必要に応じて、この環状オレフィン性２重結合を水素添加することが光学用フィルムとしたときの耐熱性および耐候性を向上させる点から好ましい場合がある。
【００５６】
上記アクリル系単量体の具体例のうち、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−３−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−４−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−１０−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−３−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−３−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−４−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−１０−オキシエチルを用いることが好ましい。
【００５７】
特に、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−８−イルが、低吸湿（水）性および耐熱性により優れた環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
＜環状オレフィン系共重合体＞
本発明で用いる環状オレフィン系共重合体において、上記構造単位（Ａ）と、上記構造単位（Ｂ）との含有割合は、構造単位（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００モル％としたとき、通常、構造単位（Ａ）が３０〜５０モル％、構造単位（Ｂ）が７０〜５０モル％であり、好ましくは構造単位（Ａ）が４０〜５０モル％、構造単位（Ｂ）が６０〜５０モル％でり、特に好ましくは構造単位が（Ａ）４５〜５０モル％、構造単位（Ｂ）が５５〜５０モル％である。構造単位（Ａ）が３０モル％未満であると、耐熱性や吸水性に問題が生じる場合がある。
【００５８】
また、構造単位（Ａ）を得るための上記環状オレフィン系単量体同士はラジカル反応により単独重合しないため、構造単位（Ａ）を５０モル％以上入れようとすると、ラジカル重合以外の方法を用いなければならず、上記アクリル系単量体の反応率が低下し、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
【００５９】
上記環状オレフィン系単量体および上記アクリル系単量体をラジカル重合法で共重合するにあたり、ルイス酸を使用すると、アクリル系単量体の電子吸引性が高まり、アクリル系単量体の単独重合体の生成を抑制でき、また、環状オレフィン系単量体の反応性が向上するため、共重合反応の速度が向上して反応時間を短縮することができ、生産性上好ましい。
【００６０】
共重合に使用するルイス酸としては、たとえば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素および、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６１】
これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウムを用いると、アクリル系単量体の単独重合体の生成が効果的に抑制できるため、交互共重合反応が促進され好ましい。特にエチルアルミニウムジクロリドを用いると、高分子量の強靭な環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００６２】
ルイス酸の使用量は、アクリル系単量体の総量を１００モルとしたとき、通常、０．１〜１００モルであり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜２０モルである。ルイス酸の使用量が０．１モル未満であると、アクリル系単量体の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形品が白濁したり、光学的に不均一になるなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１００モルを超えるとルイス酸の除去工程が困難となり好ましくない。
【００６３】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体の合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の環状オレフィン系単量体およびアクリル系単量体以外の、共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」という。）を併用してもよい。
かかる共重合性単量体としては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸４−メトキシブチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタリル酸フェノキシエチル、メタリル酸フェノキシポリエチレン、メタリル酸ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、メタリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、α―メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００６４】
また、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなども挙げることができる。
【００６５】
さらに、式：Ｒ16ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ17（式中、Ｒ16およびＲ17は独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基である）で示されるフマル酸エステルまたはマレイン酸エステル類が挙げられ、前記Ｒ16、Ｒ17としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などが挙げられる。これらの基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。特に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。これら嵩高い置換基を有する共重合性単量体を用いると、重合の停止反応速度が小さくなり、より高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００６６】
また、アルキルオレフィン化合物も共重合性単量体として使用できる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドデセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−エイコセン、２−メチル−１−ヘンエイコセン、２−メチル−１−ドデセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−ウンデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−エチル−１−トリデセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−エチル−１−ペンタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−ノナデセン、２−エチル−１−エイコセン、２−エチル−１−ヘンエイコセン、２−エチル−１−ドデセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテン、２−プロピル−１−ノネン、２−プロピル−１−デセン、２−プロピル−１−ウンデセン、２−プロピル−１−ドデセン、２−プロピル−１−トリデセン、２−プロピル−１−テトラデセン、２−プロピル−１−ペンタデセン、２−プロピル−１−ヘキサデセン、２−プロピル−１−ヘプタデセン、２−プロピル−１−オクタデセン、２−プロピル−１−ノナデセン、２−プロピル−１−エイコセン、２−プロピル−１−ヘンエイコセン、２−プロピル−１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテンが好ましい。特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセンが好ましい。特に好ましくはアリール水素を持たないイソブテンである。これらの共重合性単量体を用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が収率良く得られる。
【００６８】
アルコキシル基含有アルキルオレフィンも共重合性単量体として使用できる。具体的には、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、ペンチロキシエチレン、ヘキシロキシエチレン、へプチロキシエチレン、オクチロキシエチレン、ノニロキシエチレン、デシロキシエチレン、ウンデシロキシエチレン、ドデシロキシエチレン、トリデシロキシエチレン、テトラデシロキシエチレン、ペンタデシロキシエチレン、ヘキサデシロキシエチレン、ヘプタデシロキシエチレン、オクタデシロキシエチレン、ノナデシロキシエチレン、エイコシロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−ペンチロキシプロピレン、２−ヘキシロキシプロピレン、２−へプチロキシプロピレン、２−オクチロキシプロピレン、２−ノニロキシプロピレン、２−デシロキシプロピレン、２−ウンデシロキシプロピレン、２−ドデシロキシプロピレン、２−トリデシロキシプロピレン、２−テトラデシロキシプロピレン、２−ペンタデシロキシプロピレン、２−ヘキサデシロキシプロピレン、２−ヘプタデシロキシプロピレン、２−オクタデシロキシプロピレン、２−ノナデシロキシプロピレン、２−エイコシロキシプロピレン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ブチロキシ−１−ブテン、２−イソブチロキシ−１−ブテン、２−ペンチロキシ−１−ブテン、２−ヘキシロキシ−１−ブテン、２−へプチロキシ−１−ブテン、２−オクチロキシ−１−ブテン、２−ノニロキシ−１−ブテン、２−デシロキシ−１−ブテン、２−ウンデシロキシ−１−ブテン、２−ドデシロキシ−１−ブテン、２−トリデシロキシ−１−ブテン、２−テトラデシロキシ−１−ブテン、２−ペンタデシロキシ−１−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−１−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−１−ブテン、２−オクタデシロキシ−１−ブテン、２−ノナデシロキシ−１−ブテン、２−エイコシロキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテン、２−ペンチロキシ−２−ブテン、２−ヘキシロキシ−２−ブテン、２−へプチロキシ−２−ブテン、２−オクチロキシ−２−ブテン、２−ノニロキシ−２−ブテン、２−デシロキシ−２−ブテン、２−ウンデシロキシ−２−ブテン、２−ドデシロキシ−２−ブテン、２−トリデシロキシ−２−ブテン、２−テトラデシロキシ−２−ブテン、２−ペンタデシロキシ−２−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−２−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−２−ブテン、２−オクタデシロキシ−２−ブテン、２−ノナデシロキシ−２−ブテン、２−エイコシロキシ−２−ブテンなどが挙げられる。
【００６９】
これらのうち、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテンが好ましい。特に、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレンが好ましい。これらの単量体を用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が収率良く得られる。
【００７０】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物やアゾビス系のラジカル開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス[4-(m-トルオイル)ベンゾイル]パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、α-クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオドデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシm-トルオイルベンゾエート、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール類；
t-ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、t-ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシカーボネート、ジソプロピルパーオキシカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ-2-メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；その他、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジサルフェート・ジハイドレート、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル2,2'-アゾビスブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタノイックアシッド)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)などが挙げられる。
【００７２】
これらの過酸化物およびアゾ系ラジカル開始剤のうち、好ましくは、１０時間の半減期温度が７０℃以下のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)などか好ましい。
また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類もラジカル重合開始剤として用いることができる。
【００７３】
これらのラジカル開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、全単量体合計量１００モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．１モルである。ラジカル開始剤量が０．０１モル未満だと単量体の反応率が低くなり生産上好ましくない。また、１０モルを超えると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することから好ましくない。
【００７４】
また、必要に応じて一分子中に少なくとも二つ以上のラジカル重合性基を有する架橋剤を使用することで強靱かつ高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られる。
架橋剤の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ(メタ)アクリレート、ｐ-またはｍ-ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド、などが挙げられる。
【００７５】
１分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーの市販品としては、たとえば、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス  Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は全単量体に対して１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。特に好ましくは使用しない方が好ましい。架橋剤の使用量が１０モル％を超えると不溶部が生成し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形等が困難となる。
【００７７】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体を製造するには、公知の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、または懸濁重合法のいずれをも採用することができるが、ルイス酸を使用する場合には、塊状重合法または溶液重合法を採用するのが好ましい。特に、分子量の制御がしやすい点で、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
また、溶媒の使用量は、全単量体を１００重量部としたとき、５００〜１０重量部以下、好ましくは２００〜１０重量部以下、特に好ましくは１００〜１０重量部以下である。溶媒の使用量が、全単量体１００重量部に対して５００重量部を超えると、高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られず、得られる単量体の靭性が低下する場合がある。また、溶媒の使用量が、全単量体１００重量部に対して１０重量部未満であると、重合溶液の粘度が高く撹拌が困難となる場合があり、均一な重合体が得られにくいなど製造上の問題を生じる場合がある。
【００７９】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体を製造するに際しては、分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００８０】
これらの連鎖移動剤は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
連鎖移動剤の使用量は、全単量体を１００重量部としたとき、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、特に好ましくは用いない。連鎖移動剤が５重量部を超えて用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られないことがあり好ましくない。
【００８１】
重合に際しては、予め真空脱気または窒素置換等により、系外に酸素を除外しておくことが適当である。通常、重合温度は−５０〜２００℃の範囲、重合時間は１〜１００時間の範囲が好ましく、重合の暴走の防止、生産性の両面から、重合温度は４０〜１５０℃の範囲、重合時間は１〜５０時間の範囲がより好ましい。また、必要に応じて重合中ないし反応率が９０％を越えた重合後期に昇温して、反応を完結してもよい。
【００８２】
なお、ルイス酸を使用して本発明の環状オレフィン系共重合体を合成する場合、重合温度は通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。このような温度で重合を行うことで、得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が大きくなり、強靱な樹脂となる。
また、環状オレフィン系単量体として、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン等の環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合は、水素添加触媒を用いて共重合体中のかかるオレフィン性２重結合を水素添加することが必要である。
【００８３】
上記の場合でなくとも、本発明の環状オレフィン系共重合体の構造単位中にオレフィン性２重結合が残存する場合、必要に応じて水素添加触媒を用いて前記オレフィン性２重結合を水素添加してもよい。水素添加をした方が耐熱性や耐久性が向上し好ましい場合がある。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、オレフィン性２重結合を有する環状オレフィン系共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００８４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００８５】
これらの水素添加触媒は、通常、環状オレフィン系共重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２の範囲の割合で使用される。
重合体を水素添加することによって、得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、二次加工時や製品としての使用時の加熱によって、その特性が劣化することを防止することができる。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００８６】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体は、反応系から公知の方法により残存単量体、溶媒を除去して単離される。また、使用したルイス酸等の金属化合物は、必要に応じて塩化水素、硫酸、リン酸等の無機酸、乳酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸エステル類等の有機酸を使用して除去される。
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜３００℃であり、好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが８０℃未満であると耐熱性が不十分であり、自動車車載用等蓄熱しやすい部分に用いると熱変形し所望の特性を発現できなくなることがあり好ましくない。また、Ｔｇが３００℃を超えると二次加工等が難しくなるため好ましくない。
【００８７】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（測定法Ａ）に準拠して測定した値が８０％以上（試料厚：３ｍｍ）であることが好ましい。全光線透過率が８０％未満であると、光の損失が大きく所望の特性を発現できないことがあり好ましくない。
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５,０００〜１，０００，０００であることが好ましい。好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が５,０００未満であると、共重合体の靱性が不十分であり成形物の強度に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると二次加工が困難になることがある。
【００８８】
また本発明に使用する環状オレフィン系共重合体は、その応力光学係数（ＣR）の絶対値が１,０００Ｂｒ（Ｂｒ＝１０-12Ｐａ-1）以下であることが好ましく、さらに好ましくは絶対値で６００Ｂｒ以下が望ましい。かかるＣR値の環状オレフィン系共重合体を用いることにより、成形品を作成した際、光学的な歪みが極めて小さい光学フィルムなどの光学部品を得ることができる。
【００８９】
なお、ここでＣR値とは種々の文献（Polymer Journal，Vol.27，No.9，pp943-950(1995)、日本レオロジー学会誌、Vol.１９，No.２，pp９３−９７(199１)）に記載された公知のものであり、ポリマーの流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。本発明で用いる環状オレフィン系共重合体のＣR値が上記範囲にある場合には、溶液流延成形時において高度に応力がかかった場合でも、光学歪みの少ない成形品を得ることができるというメリットがある。
【００９０】
本発明に使用する環状オレフィン系共重合体中に含まれる残留金属やハロゲンイオンの量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記含有量が、１００ｐｐｍを越えると黄変などの光学特性の低下が生じる等の問題が生じることがある。これら残留金属やハロゲン含有量は金属化合物の定量は、たとえば、原子吸光法など公知の方法で行うことができる。
【００９１】
また、光学的な点状欠点の発生を抑えることができ、高歩留まりで製品を得ることが可能とするために、本発明に使用する環状オレフィン系共重合体中には、ゲルが含まれていないことが当然に好ましい。仮に、ゲルが含まれている場合であっても、その許容される含有量は、環状オレフィン系共重合体１０ｇに対して、多くとも１０個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは２個以下、最も好ましくは０個であるのが望ましい。ゲル含有量が環状オレフィン系共重合体１０ｇに対して１０個を超える場合には、本発明の光学フィルムとした際に、光学的な点状欠点が発生しやすくなる問題がある。
【００９２】
ゲルの測定は、２５℃の温度で、本発明に使用する環状オレフィン系共重合体を溶解できる溶媒を使用して、濃度１％になるように溶解し、この溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を用いてろ過し、ろ過後に溶液の３倍量の溶媒をろ過してからろ過後のフィルターを乾燥した後、電気加熱炉にて２６０℃、３０分の条件で焼成し、茶色に変色したゲル量をカウントすることにより行うことができる。
【００９３】
さらに、本発明に使用する環状オレフィン系共重合体中には、透明欠陥のほか、光学材料とした場合に、視覚欠陥、視覚異常あるいは動作異常の原因となる異物が、可能な限り少なく、実質上存在しないことが好ましく、環状オレフィン系共重合体１０ｇに対して、５０μｍ以上の異物が０個、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個であるのが望ましい。
【００９４】
異物量の測定は、本発明に使用する環状オレフィン系共重合体１０ｇを０．５μmのフィルターで６時間以上循環濾過したクリーンな溶媒に溶解し、０．１μmのメンブレンフィルターで濾過し、捕集された溶媒不溶物を捕集し、さらに実体顕微鏡にて２０μm以上の異物個数を計数することにより行うことができる。
成形用樹脂材料
本発明で用いる成形用樹脂材料は、上記環状オレフィン系重合体を含むものであって、溶媒を除いた本発明に係る成形用樹脂材料は、上記環状オレフィン系共重合体のみであってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で上記環状オレフィン系共重合体と、他の成分とを含有してもよい。
【００９５】
本発明で用いる成形用樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において酸化防止剤等を含むこともできる。
添加できる酸化防止剤の具体例としては、たとえば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５’］ウンデカン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤；
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤など。本発明ではこれらの酸化防止剤が好適に使用可能であり、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することができる。
【００９６】
本発明で使用する成形用樹脂材料には、これらの酸化防止剤のうち、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを使用することが特に好ましい。
【００９７】
これにより、シクロオレフィン系付加重合体の熱安定性および酸化安定性を向上させることができ、たとえば光学用フィルムとして使用されたときに劣化を効果的に抑制することができる。
酸化防止剤は、環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常その総量で、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加されることが好ましい。酸化防止剤の添加量が過少である場合には、実使用状態での酸化防止付与の効果が不十分であり、一方、当該添加量が過多である場合には、ブリードアウトにより外観や光学特性の低下を招くことがある。
【００９８】
また、本発明に使用する成形用樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤の具体例としては、たとえば紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤、粘着付与剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。
【００９９】
紫外線吸収剤の具体例としては、たとえば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３" ，４" ，５" ，６" −テトラヒドロフタルイミドメチル）５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、［（４−メチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジメチルエステル、［（４−ｔ−ブチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジメチルエステル、［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジメチルエステル、［（４−エチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジエチルエステル、［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ビス（４−メチルフェニル）エステル、［｛４−（フェノキシ）フェニル｝メチレン］プロパンジオイックアシッド  エチルフェニルエステル、［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジエチルエステル、［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ビス（２，４−ジメチルフェニル）エステル、［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ビス（２，４−ジメチルフェニル）エステル、［（４−シクロヘキシルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジメチルエステル、［（４−イソプロピルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッド  ジメチルエステルなどを挙げることができる。
【０１００】
離型剤の例としては、パラフィンオイル類、シリコーンオイル類、フッ素系化合物、アルカリ金属−脂肪酸化合物、アルカリ土類金属−脂肪酸化合物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリスチレン、アルキルスルホン酸の金属塩、高級脂肪酸、脂肪酸−アミド化合物、グリセリン−脂肪酸エステル類、ポリグリセリン−脂肪酸エステル類など公知の物が使用可能である。
【０１０１】
これらの中でも、耐熱性との観点から、アルキルスルホン酸の金属塩、グリセリン脂肪酸エステル類あるいはポリグリセリン−脂肪酸エステル類が好ましく使用される。
また、本発明で用いる成形用樹脂材料は、たとえば着色した光学用フィルムを製造する場合には、必要に応じて色素系や顔料系の着色剤を任意量含むことができる。
【０１０２】
さらに、本発明で用いる成形用樹脂材料には、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。レべリング剤としては一般的なレベリング剤を何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられ、これらの1種または２種以上を添加することができる。
【０１０３】
またさらに、本発明で用いる成形用樹脂材料は、たとえば光拡散機能を有する光学用フィルムを製造する場合には、本発明に係る環状オレフィン系共重合体と非相溶の樹脂を含んでいてもよく、また、フィラーを含んでいてもよい。
本発明で用いる成形用樹脂材料が、非相溶の樹脂を含有する場合、非相溶の樹脂としては、本発明に係る環状オレフィン系共重合体との屈折率差が、通常０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上のものを選択して使用するのが望ましい。屈折率差が０．００００１未満であると良好な光拡散機能が期待できにくい。
【０１０４】
成形用樹脂材料が非相溶の樹脂を含有する場合、成形用樹脂材料を溶媒と混合し、溶液流延・乾燥して得られるフィルム中における非相溶の樹脂の数平均粒子径が、通常は０．０１〜１０００μm、好ましくは０．０５〜５００μm、さらに好ましくは０．１〜１００μm、特に好ましくは０．５〜５０μmの範囲であるのが望ましい。このような範囲にある場合には、広い波長範囲において良好な光拡散効果を発揮することができる。上記数平均粒子径が０．０１μm未満であると良好な光拡散機能が期待できにくく、一方、１０００μmを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響することがあるために好ましくない。
【０１０５】
なお、非相溶の樹脂の添加量は、製造する光学用フィルムに要求される透明性と光拡散の性能により変化するが、本発明に係る環状オレフィン系共重合体１００重量部に対し、通常は０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．００１重量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００重量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【０１０６】
また、本発明で用いる成形用樹脂材料が、フィラーを含有する場合、フィラーとしては、市販の無機フィラーや微細な熱硬化性樹脂などの有機フィラー等を任意に使用することができる。また、そのフィルム中における数平均粒子径および添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
また、本発明で用いる成形用樹脂材料としては、２種類以上の環状オレフィン系共重合体あるいはその組成物をブレンドして使用することも可能である。ブレンドはペレットの状態で混合、溶液の状態で混合、熱可塑式の混合機、たとえば押出機などで予め混合することができる。
【０１０７】
本発明で用いる成形用樹脂材料は、透明性あるいは耐熱性などの性能を損なわない限り、公知の他の重合体との組成物であってもよい。本発明で使用可能な他の重合体としては、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、開環環状オレフィン樹脂などの樹脂類、スチレン系エラストマー、α−オレフィン系エラストマー、水添ジエン系エラストマーなどのエラストマー類、Ｃ5ないしＣ9等の留分を熱重合、場合によって水素添加して得られる石油樹脂類などが挙げられる。
【０１０８】
光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、上記の成形用樹脂材料を用いて、溶液流延法（溶剤キャスト法）によりフィルムもしくはシート状に成形することにより得られる。本発明の光学用フィルムは、溶液流延法により得ることで、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる。
【０１０９】
溶液流延法としては、たとえば、本発明に係る成形用樹脂材料を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。なお、成形用樹脂材料の溶液に含まれる、本発明に係る環状オレフィン系共重合体としては、合成反応後溶媒を除去して得られたものを使用してもよく、合成反応後の本発明の環状オレフィン系共重合体を含む反応溶液を使用してもよい。
【０１１０】
本発明の成形用樹脂材料を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂材料の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を０．１重量％未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、９０重量％を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１１１】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰ・ｓである。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィルムを得ることができる。
上記溶媒は単独で若しくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１１３】
上記の混合系を使用する際、本発明の環状オレフィン系共重合体に対する良溶媒と貧溶媒を組み合わせると、光拡散機能を有する光学用フィルムを得ることができる。具体的には、本発明の環状オレフィン系共重合体、良溶媒および貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：本発明の環状オレフィン系共重合体）、（ＳＰ値：良溶媒）および（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：本発明の環状オレフィン系共重合体）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：本発明の環状オレフィン系共重合体）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られる光学用フィルムに光拡散機能を付与することができる。
【０１１４】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【０１１５】
本発明の環状オレフィン系共重合体を溶媒で溶解する場合、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。
本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、テフロン（Ｒ）ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶媒を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後溶媒を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１１６】
また、ポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ処理等によりフィルム表面の親水性を上げる方法等が挙げられる。
【０１１７】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、良好な光拡散機能を有する本発明の光学用フィルムを製造することができる。
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μm、好ましくは０．００５〜１０μm、さらに好ましくは０．０１〜１μm、特に好ましくは０．０５〜１μmである。Ｒａの値が０．００１μm未満あるいは１００μmを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μmを超えることがあってもよい。
【０１１８】
また、光拡散機能を有する本発明の光学用フィルムは、非相溶の樹脂やフィラーを含む成形用樹脂材料を溶媒に溶解または分散させた溶液を、基材に塗布し溶媒を乾燥させる方法によっても製造することができる。
溶液流延法の乾燥工程については、特に制限はなく、一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１１９】
本発明では、上述の溶液流延法により成形されたフィルムを、本発明の光学用フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の光学用フィルムは、溶液流延法による成形の後、必要に応じて二次加工を施したものであってもよい。二次加工としては、熱プレス加工、エンボス加工、１軸もしくは２軸延伸、印刷、機械的切削・研磨、エッチング、スパッタもしくは蒸着などの加工が挙げられ、公知の方法が適用できる。このような二次加工は、溶液流延成形と連続して実施してもよく、溶液流延成形後所定の大きさにカットした後実施してもよい。
【０１２０】
本発明の光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１２１】
溶液流延法により成形されたフィルムを、後述するようにさらに延伸加工する場合には、溶液流延法により成形されたフィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節すると、延伸加工が好適に行えて好ましい場合がある。具体的には、溶液流延法により成形されたフィルム中の残留溶媒量を、通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％に制御し、溶媒を微量残留させることで、延伸配向時の位相差が安定して均一に発現し、延伸加工が容易になる場合がある。
【０１２２】
本発明の光学用フィルムは、フィルム強度を向上させる目的や任意の収縮性をもたせる目的で、上記のように溶液流延法により成形されたフィルムを延伸加工して得ることができる。延伸加工は、具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により行うことができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１２３】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５０００％／分であり、好ましくは５０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５０００％／分であり、好ましくは５０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１２４】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の成形用樹脂材料のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。延伸加工温度を前記範囲内とすると、延伸ムラの発生を抑制できるため好ましい。
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、分子配向の制御が困難になる場合がある。
【０１２５】
延伸加工したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、強度や収縮性等の特性の経時変化が少なく安定した光学用フィルムが得られる。
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１２６】
本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は０．１〜３０００μm、好ましくは０．１〜１０００μm、さらに好ましくは１〜５００μm、最も好ましくは５〜３００μmである。０．１μm未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３０００μm以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、光学用フィルムとして好適な特性を発現することができる。
【０１２７】
本発明の光学用フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルあるいは電子ペーパー等の平面表示装置の電極基板として用いられる透明導電基板、反射防止フィルム、偏光板、レンズフィルムあるいは拡散フィルム等の光学フィルムとして有用である。また、液晶ディスプレイ用のバックライトやフロントライトに使用される導光板、あるいはＯＨＰなどに使用されるフレネルレンズなどにも有用である。
【０１２８】
本発明の光学用フィルムは、単独で用いてもよく、複数個組み合わせても用いてもよく、本発明の光学用フィルム以外の部材と組み合わせて用いてもよい。
本発明の光学用フィルムは、単層で用いてもよいが、２層以上の積層体として用いてもよい。積層体として用いる場合には、本発明の光学用フィルムのみを積層してもよく、本発明の光学用フィルムと他の素材を積層してもよい。
【０１２９】
積層体を形成する場合には、公知の方法で各層を接着することが可能である。すなわち、熱融着、超音波融着、高周波融着などの融着法、紫外線、熱、放射線などで硬化する公知の接着剤を利用する方法等が挙げられる。また、融着あるいは接着される面は、公知のプライマーを塗布しても良く、コロナ放電処理、プラズマ処理などを行ってもよい。積層体を形成する場合、積層、印刷あるいは表面形状の付与、目的の大きさへの切削の順番は特に限定されない。
【０１３０】
本発明の光学用フィルムを、積層型光学部品として用いる場合など、他素材と組み合わせて光学部品を形成する場合、他素材としては、所望の特性に合わせて適宜選択したものを用いることができ、有機系化合物もしくは重合体、無機物質やこれらを含む組成物などをいずれも用いることができる。
具体的には、たとえば本発明の光学用フィルムと、他素材とを積層して光学部品を形成する場合には、他素材としては、ハードコート材、反射防止材、液晶などの有機系化合物もしくは組成物、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、付加重合型環状オレフィン系重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマーなどの有機系重合体もしくは組成物、ソーダガラスや石英ガラスなどの無機物質もしくは組成物などの市販もしくは公知の素材を使用することができる。
【０１３１】
本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に、反射防止機能を有することも好ましい。反射防止機能を有する本発明の光学用フィルムは、たとえば、本発明に係る成形用樹脂材料から得られたフィルムへの、反射防止剤との積層、SiO2やTiO2などの蒸着による反射防止膜の形成などによって得ることができる。
また、本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に透明導電性層を有することも好ましい。透明導電性層を有する本発明の光学用フィルムは、たとえば、本発明に係る成形用樹脂材料から得られたフィルムへの、透明導電性フィルムとの積層、ITOなどの蒸着による透明導電性層の形成などによって得ることができる。
【０１３２】
本発明の光学用フィルムは、透明性が高く、低複屈折であるなど光学特性に優れ、他素材との密着性・接着性に優れ、耐熱性や耐湿性等の耐久性が高く、さらに優れた二次加工性を有する。このため本発明の光学用フィルムは、光学用部品、とりわけ、偏光板の保護フィルム、あるいは透明導電基板および導光板など平面ディスプレイ用の光学部品に好適に用いることができる。
【０１３３】
また、本発明に係る光学用フィルムを用いて得られる本発明の液晶用基板や透明導電基板、偏光板保護フィルムは、従来公知のものと比べて、特に低複屈折であるところに特徴があり、たとえば、光学特性に対する要求が厳しい高性能の液晶ディスプレイへの応用も容易である。さらに、本発明に係る光学用フィルムを用いて得られる本発明の透明導電基板は、非常に低複屈折のものであり、ガラス基板の代替として好適に用いることができる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の光学用フィルムは、特定の環状オレフィン系共重合体を含む成形用樹脂材料を溶液流延法により加工することで製造され、高透明かつ低複屈折で光学特性に優れ、優れた機械強度を有し、耐熱性や耐湿性等の耐久性にも優れる。また、本発明の光学用フィルムは、他素材との密着性、接着性にも優れ、印刷、接着あるいは各種コーティングに対する密着適性等の優れた二次加工性を有する。このため、本発明の光学用フィルムは、光学用部品、とりわけ、透明導電基板および導光板など平面ディスプレイ用の光学部品に好適に使用できる。
また、本発明の光学部品、または透明導電基板は、高い透明性、低複屈折および低光学歪みなどの優れた光学特性を有すると共に、高温および／または高湿条件下における優れた耐久性および耐光性を有し、機械的強度にも優れる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
＜測定方法・評価方法＞
以下の調製例、実施例および比較例で得られた、樹脂（共重合体）およびその成形体の各性状の測定および評価は、下記の方法により行った。
・反応率の測定：
事前に計量したアルミホイルに重合後の溶液を１．０ｇ採取して、２２０℃×３０分のホットプレートを用いて揮発分を揮発させ固形分濃度を求めた。次いで、下式に従い単量体のコンバージョンを測定した。
｛固形分濃度×溶液の総重量−（仕込みルイス酸の重量＋仕込みラジカル開始剤の重量）｝／仕込み単量体の重量  ×１００（％）
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トーソー社製）ＨＬＣ８２２０（ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）ＤＳＣ６２００を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
共重合体３００ｍｇ、クロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解。13Ｃ―ＮＭＲ、または1Ｈ―ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）により求めた。
【０１３６】
13Ｃ―ＮＭＲによる測定条件：ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒。
1Ｈ―ＮＭＲによる測定条件：ｎｏｎ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔８秒。
上記いずれの方法においても、積分値により共重合組成を算出した。
・残留アルミニウム量：
共重合体２．０００ｇを秤量し、３０ｍｌの磁性るつぼに入れ、１時間かけて４３０℃まで昇温後、同温度を３０分保持した。その後、３０分かけて６００℃まで昇温し、同温度を１時間保持したのちに、室温にまで除冷した。マイクロピペットにて濃塩酸（和光純薬工業製、超微量分析用塩酸）２ｍｌを量り取り、るつぼに添加し、１００℃で３０分間加熱した。次いで、同試料に水（和光純薬工業製の超純水）を加え５ｍｌとした。その後、濾過（定量分析用ろ紙、５Ａ）を行い、得られたろ液中に含まれる残留アルミニウム量を、誘導結合型プラズマ発光分析（セイコー電子工業（株）製  誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＰＳ７７００）により、定量分析した。
・残留塩素イオン：
共重合体１．００ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した後、水（和光純薬工業製の超純水）１３ｍｌを加え１時間激しく攪拌した。水中に抽出された塩素イオン量をイオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社製：ＱＩＣ）により定量した。
・ゲル
共重合体１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、さらに、そのメンブレンフィルターをマッフル炉中で２６０℃、３時間加熱し着色させ、生じた着色粒子について、実体顕微鏡にて計数しゲル個数とした。
・応力光学係数（ＣR）：
公知の方法（Polymer Journal，Vol.27，No.9，pp943-950(1995)）により測定した。
【０１３７】
すなわち、本発明で得られた環状オレフィン系共重合体をプレス成形により０．５×５×５０ｍｍの大きさに加工した試験片を４個作成し、試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。
【０１３８】
位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣRを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：ＣR＝ΔＮ／σ  （単位：Ｂｒ＝１０-12Ｐａ-1）
溶液流延（キャスト）成形条件
成形樹脂材料を、トルエンに濃度２５〜３５％（室温での溶液粘度が３００００ｍＰ・ｓになるように調整）になるように溶解し、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系処理剤で表面を親水化（易接着）処理した厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが０．１ｍｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥した後９０℃で二次乾燥を行い、残留溶媒量０．５％のフィルムを得た。
・透明性（全光線透過率の測定）：
溶液流延成形により得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムからレーザー切断機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（測定法Ａ）に準じて全光線透過率を測定した。
・吸水率の測定：
溶液流延成形により得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムからレーザー切断機を用いて試験片（０．１ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作成した。この試験片を真空乾燥機中で１２０℃、６時間乾燥して重量Ｗ0 を測定し、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量Ｗ1 を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
【０１３９】
吸水率（％）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 〕×１００
・引っ張り特性（引っ張り強度、引っ張り弾性率）
溶液流延成形により得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムからレーザー切断機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて測定した。
・複屈折性（溶液流延成形体の光学歪みの測定）：
溶液流延成形により得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムからレーザー切断機を用いて試験片（０．１ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作成し、位相差をＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。測定は、試験片の４０ｍｍ×８０ｍｍ面の四隅から対角線上５ｍｍの位置４ヶ所と対角線の交点の合計５ヶ所について行い、平均値を求めた。
【０１４０】
【調製例１】
（樹脂Ａの調製）
窒素置換した１０リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて脱水したアクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−イル（ＤＣＡ）（５モル、１０３０ｇ）、脱水トルエン（６０５ｇ）、２４．７重量％−エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の脱水トルエン溶液３８３ｇ（ＥＡＤＣ：０．７５モル、９４．５ｇ）の順で加え、室温で３０分攪拌を行った。その後、この溶液に７５重量％−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の脱水トルエン溶液６２７ｇ（ＮＢ：５モル、４７０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）（０．０２５モル、６．２ｇ）を加え、３０℃で１０時間攪拌した（反応液の全モノマー重量／トルエン重量比＝０．７）。固形分より求めた単量体のコンバージョンは１００％であった。反応後、トルエン４９５７ｇを加え均一なポリマー溶液に希釈した（希釈液の仕込みモノマー重量／トルエン重量比＝４）。得られた反応混合物からＥＡＤＣを除去するため、ＥＡＤＣの１．２倍モルの乳酸（０．９モル、８１ｇ）とメタノール３９０５ｇを加え（メタノール重量／トルエン重量比＝０．６５）６０℃で１時間攪拌した。６時間静置後、反応混合液は二層に分離した。上層を取り除き、再度、仕込みモノマー重量／トルエン重量比＝４として、ＥＡＤＣの０．６倍モルの乳酸（０．４５モル、４１ｇ）を加え、メタノール３９０５ｇを加えて６０℃で１時間攪拌した。この下層を採取し、メタノールにて再沈精製を行った。８０℃にて真空乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３６７ｇ、収率＝９１％）。得られた白色粉末を造粒してペレットを得た。ペレットを樹脂Ａとする。
【０１４１】
樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３０，０００，数平均得分子量（Ｍｎ）＝６９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃であった。ＮＭＲによる解析により算出したポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位＝４４．９／５５．１（モル％）であった。
【０１４２】
なお、樹脂Ａは、ＣR＝−２３６Ｂｒ、残留アルミニウム量＝０．２ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【０１４３】
【調製例２】
（樹脂Ｂの調製）
調製例１において、ＤＣＡ（５モル、１０３０ｇ）をＤＣＡ（２．５モル、５１５ｇ）およびアクリル酸メチル（ＭＡ）（２．５モル、２１５ｇ）に、ラジカル開始剤を２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−７０）（０．０６２５モル、１．９３ｇ）に変更した以外は調製例１と同様に重合を行った。固形分より求めた単量体のコンバージョンは１００％であった。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１１４０ｇ、収率＝９５％）。得られた白色粉末を造粒してペレットを得た。ペレットを樹脂Ｂとする。
【０１４４】
樹脂Ｂのポリスチレン換算のＭｗ＝３９５，０００，Ｍｎ＝１９７，０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５９℃であった。ＮＭＲによる解析により算出したポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４６．４／２２．１／３１．５（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリレート単位＝４６．４／５３．６（モル％）であった。
【０１４５】
なお、樹脂Ｂは、ＣR＝−１１Ｂｒ、残留アルミニウム量＝０．１８ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１０ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【０１４６】
【調製例３】
（樹脂Ｃの製造）
調製例２において、ＭＡ（２．５モル、２１５ｇ）をアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）（２．５モル、３８６ｇ）に変更した以外は、調製例２と同様に重合を行った。固形分より求めた単量体のコンバージョンは１００％であった。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３０３ｇ、収率＝９５％）。得られた白色粉末を造粒してペレットを得た。ペレットを樹脂Ｃとする。
【０１４７】
樹脂Ｃのポリスチレン換算のＭｗ＝２２９，０００，Ｍｎ＝７９，７００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８７であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５３℃であった。ＮＭＲによる解析により算出したポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＣＨＡ単位＝４８．０／２６．７／２５．３（モル％）、ＮＢ単位／全アクリレート単位＝４８．０／５２．０（モル％）であった。
【０１４８】
なお、樹脂Ｃは、ＣR＝−３５Ｂｒ、残留アルミニウム量＝０．２３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【０１４９】
【調製例４】
（樹脂Ｄの製造）
調製例２において、ＮＢの代わりにトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン（ＴＣＤ）（５モル、６７０ｇ）を用いた以外は調製例２と同様に重合を行った。固形分より求めた単量体のコンバージョンは１００％であった。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３１６ｇ、収率＝９４％）。得られた白色粉末を造粒してペレットを得た。ペレットを樹脂Ｄとする。
【０１５０】
樹脂Ｄのポリスチレン換算のＭｗ＝２１１，０００，Ｍｎ＝６０，０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃であった。ＮＭＲによる解析により算出したポリマー組成は、ＴＣＤ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４３．４／２９．４／２７．２（モル％）、ＴＣＤ単位／全アクリレート単位＝４３．４／５６．６（モル％）であった。
【０１５１】
なお、樹脂Ｄは、ＣR＝−１２Ｂｒ、残留アルミニウム量＝０．１８ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１０ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
＜その他の成形材料＞
以下の実施例および比較例においては、成形用樹脂材料として、上記調製例で得た樹脂の他、必要に応じて以下の樹脂をも用いた。
樹脂Ｅ：ノルボルネン系開環重合体の水素添加物
アートンＦ４５２０（ＪＳＲ株式会社製）
樹脂Ｆ：ポリメチルメタクリレート樹脂
デルペット８０ＮＨ（旭化成株式会社製）
樹脂Ｇ：ポリカーボネート樹脂
パンライトＡＤ５５０３（帝人化成株式会社）
【０１５２】
【実施例１】
樹脂Ａを上述の条件により溶液流延成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性値は次の通りである。
全光線透過率：９２％、吸水率：０．１５％、引っ張り強度：７２ＭＰａ、伸び率：１３．７％、引っ張り試験においても成形品がすぐに破断することなく、ネッキング現象が発生し、引っ張り強度も極めて優れるものであった。また、位相差は１．５ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
【０１５３】
【実施例２】
樹脂Ｂを上述の条件により溶液流延成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性値は次の通りである。
全光線透過率：９３％、吸水率：０．２８％、引っ張り強度：７５ＭＰａ、伸び率：１３．９％、引っ張り試験においても成形品がすぐに破断することなく、ネッキング現象が発生し、引っ張り強度も極めて優れるものであった。また、位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
【０１５４】
【実施例３】
樹脂Ｃを上述の条件により溶液流延成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性値は次の通りである。
全光線透過率：９３％、吸水率：０．１９％、引っ張り強度：６７ＭＰａ、伸び率：１３．８％、引っ張り試験においても成形品がすぐに破断することなく、ネッキング現象が発生し、引っ張り強度も極めて優れるものであった。また、位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
【０１５５】
【実施例４】
樹脂Ｄを上述の条件により溶液流延成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性値は次の通りである。
全光線透過率：９３％、吸水率：０．１１％、引っ張り強度：７５ＭＰａ、伸び率：１３．８％、引っ張り試験においても成形品がすぐに破断することなく、ネッキング現象が発生し、引っ張り強度も極めて優れるものであった。また、位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
【０１５６】
【比較例１〜３】
上記樹脂Ｅ〜Ｇを上述の条件により溶液流延成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。
樹脂Ｅ〜Ｇのフィルムの透明性（全光線透過率）、複屈折性および吸水率は下表１に示す通りであった。
【０１５７】
【表１】
2004198952.tif 000026
【０１５８】
【実施例５】
実施例１〜４で得られた厚み０．１ｍｍの樹脂Ａ〜Ｄのフィルムから、レーザー切断機を用いて１００ｍｍ×２００ｍｍの枚葉シートを作成した。次いで、これらフィルムの一方の表面にスパッター装置（中外炉工業製）を用いて下記条件でインジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）膜を形成した。
【０１５９】
フィルム温度：１００℃
ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９０／１０（重量比）
雰囲気：アルゴンガス流入下
スパッター速度：２７０オングストローム／分
スパッター圧力：１０-2Ｔｏｒｒ
得られたＩＴＯ膜の厚さはいずれも２４００〜２５００オングストローム、比抵抗はいずれも１．４〜１．５×１０-3オームｃｍであり、全光線透過率はいずれも８４〜８６％であった。
【０１６０】
また、ＩＴＯ膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して碁盤目剥離試験により評価したところ、いずれにおいても全く剥離は認められなかった。さらに、得られた透明導電基板を９０℃、９５ＲＨ％の環境に１０日間曝露し前後の導電特性および外観を比較したが、いずれについても曝露後の変化は全く認められなかった。
【０１６１】
【実施例６】
実施例１〜４で得られたフィルムにサンドマット処理を行いヘイズ５５％、全光線透過率９２％の光拡散機能を有する光学用フィルムを得た。該フィルムを９０℃、９５ＲＨ％の環境および１２０℃、ドライ環境に１０間曝露した。何れのフィルムもヘイズ、全光線透過率、外観に変化は認められなかった。
【０１６２】
【実施例７】
実施例１〜４で得られたフィルムの片面にＪＳＲ（株）製オプスターＪＮ７２１２を乾燥膜厚０．１μｍとなるようにコートして加熱（１２０℃×１時間）乾燥し、反射防止層を形成したフィルムを得た。何れのフィルムも反射率が１％以下であり、良好な反射防止特性を示した。
【０１６３】
【実施例８】
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ホウ酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して得た偏光板の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤をもちいて、上記実施例１〜４で得られたフィルムを両面に積層して偏光フィルムを得た。該フィルムを８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、何れの偏光フィルムも偏光度が９０％を超えた特性を維持して耐久性が良好なことが分かった。
【０１６４】
【実施例９】
さらに上記実施例１〜４のフィルムを両面に積層してなる偏光フィルムの片面に、１０-4Ｔｏｒｒの真空下で、８０ｎｍの膜厚でＳｉＮｘを蒸着させ、更に、順にＴｂＦｅＣｏを２０ｎｍの膜厚で、ＳｉＮｘを３０ｎｍの膜厚で、再外層にＡｌを５０ｎｍで蒸着をそれぞれ行うことにより反射防止機能を付与させた。
【０１６５】
さらに上記反射防止層の上に、還流冷却器、撹拌機を備えた反応器内にメチルトリメトキシシラン２５部、メタノール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、メタノールゾル）１０部、及び水道水６部を混合し、７０℃に加熱して２時間反応させた後、ｉ−プロピルアルコール３８部を添加して得たコーティング組成物を、エアースプレーガンを用いて乾燥塗膜で１０μmとなるように塗布し、１４０℃で６０分間加熱して硬化塗膜を形成した。
【０１６６】
当該ハードコート面から波長４００〜７００ｎｍの光を入射させて、光の反射率を測定したところ、いずれも反射率が１％未満で良好な反射防止機能を有することを確認した。さらに、鉛筆硬度試験をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って行ったところ、２Ｈを示し良好な耐傷性を有することを確認した。