(57)【要約】【課題】優れた収縮特性および収縮仕上がり性を有すると共に溶剤接着性にも優れ、長期間保存した後でも収縮白化を起こさず、滑り性に優れたラベル用途等に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】９５℃の温水収縮率が５０％以上であり、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存し、この保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズと、保存前のフィルムのヘーズとの差が５％以下であり、フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓと動摩擦係数μｄがいずれも０．７０以下であり、かつ、非塩素系有機溶剤で接着可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存し、この保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズと、保存前のフィルムのヘーズとの差が５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓと動摩擦係数μｄがいずれも０．７０以下であり、
かつ、非塩素系有機溶剤で接着可能であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成する多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上含まれている請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
上記多価アルコール成分には、さらに、１，４−ブタンジオール成分が２モル％以上含まれている請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮白化や収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が極めて少なく、フィルムの表面凹凸がなくてフィルム巻き姿が美麗であり、印刷適性にも優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求められていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮する際に、収縮後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があった。
【０００７】
また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
【０００８】
ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工して、これらの加工フィルムを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００９】
スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題があった。
【００１０】
また、熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易い。特に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３０℃以上の高温環境下で保存した場合に、収縮白化が起き易く、製品外観上問題となっていた。さらに、熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという問題があった。
【００１１】
他方、熱収縮性フィルムの実際の製造現場において高速で製膜・加工を行う際や長尺で巻き取る際には、特に、フィルムの巻き取り性、滑り性が要求される。滑り性が不充分な場合、フィルムの走行時にガイドロールと接触して摩擦力によって張力が増大したり、フィルム表面に擦り傷が付く等の走行性悪化が発生する。さらに、長尺フィルムをロールに巻き取った場合にシワやニキビ状の欠点が発生することがある。このようなニキビ状の欠点が発生した場合、フィルム表面凹凸が大きくなり、平面性を損なうことにより、美麗な印刷加工が施せないという問題が発生していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、優れた収縮特性および収縮仕上がり性を有すると共に溶剤接着性にも優れ、長期間保存した後でも収縮白化を起こさず、滑り性に優れたラベル用途等に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存し、この保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズと、保存前のフィルムのヘーズとの差が５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓと動摩擦係数μｄがいずれも０．７０以下であり、
かつ、非塩素系有機溶剤で接着可能であるところに要旨を有する。本発明のフィルムは長期保存後であっても収縮白化を起こしにくいことから、収縮前後のヘーズ差を５％以下と定めた。なお、収縮後のヘーズを測定するときの「熱収縮」は、温度４０℃の５００ｍｌのガラス瓶に熱収縮性フィルムから作成したラベルを被せ、風速１０ｍ／秒の１５０℃の熱風を１３秒当てることにより行った。
【００１４】
また、フィルムのμｓ、μｄがいずれも０．７０以下であると、フィルムをロール状に巻き取る際のトラブルが防げるので、美麗な巻き姿のフィルムロールを得ることができる。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、ポリエステルを構成する多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上含まれていることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生が一層低減し、特に熱風トンネルでの収縮白化の抑制に有効である。上記多価アルコール成分には、さらに、１，４−ブタンジオール成分が２モル％以上含まれていることが好ましく、特に低温域での収縮仕上がり外観が美麗となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上でなければならない。フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。熱収縮率は高ければ高いほどこのましく、このため、より好ましい熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１７】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００１８】
また、本発明では収縮白化を起こしにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものであり、その目安として、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存した後、この保存前（製造直後）のフィルムのヘーズを基準とし、保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズとの差が５％以下であることを要件とした。このヘーズ差が５％を超えるものは、フィルムの透明性が損なわれ、目視判定で白化と認識されるレベルであり好ましくない。また、より長期間保存した場合に収縮白化を起こし易いため、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては良品とはいえない。従って、本発明では、ヘーズ差を５％以下と定めた。ヘーズ差は小さければ小さいほど好ましく、より好ましいヘーズ差は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、収縮後のフィルムのヘーズは１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００１９】
ここで、ヘーズ測定は以下のように行う。まず、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存する。次いで、このフィルムを用い、溶剤接着法、またはヒートシール法で、フィルムの最大収縮方向が円周方向となるようにチューブ状ラベルを作成し、このラベルを、４０℃に調整した容量５００ｍｌのガラス瓶に被せて、１５０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風を１３秒当てて熱収縮させる。熱収縮後のラベル（ラベルサンプル数１０）からそれぞれフィルム試料を切り出す。これらのフィルム試料について、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に則ってヘーズを測定し、平均値（ヘーズ▲２▼）を求める。また、製造直後（保存前）のフィルム（サンプル数１０）についてもＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に則って予めヘーズを測定しておき、平均値（ヘーズ▲１▼）を求めておく。ヘーズ差は、収縮後の試料のヘーズ▲２▼から製造直後の試料のヘーズ▲１▼を引いた値である。なお、熱収縮の前に、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存するのは、このような環境で保存すると、熱収縮性フィルムが収縮白化を起こし易くなることが見出されたためである。
【００２０】
白化現象のメカニズムは明白なものとなっていないが、熱風トンネルで熱収縮させた場合や、上記のように３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易いことがわかっている。また、熱収縮の際に、フィルム内面側（容器に接触する面）と外面側（容器に接触しない面）とで温度差が発生して収縮斑となり、斑部分のフィルム表面が荒れることにより白化として目視で認識されることもある。すなわち、容器接触部のフィルムは動きが拘束されるのに対し、外面側は熱が伝わり易く、しかも容器に接触していない分、動きが拘束されないため、フィルムの内面側と外面側とで収縮が不均一になって、この不均一さが極端になると白化してしまうのである。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。収縮白化はラベルの透明性を部分的に低下させるため好ましくない。
【００２１】
また、収縮斑部分が表面荒れを起こして白化する現象については、製造直後のフィルム表面粗さを小さくすることで白化が抑制されることがあるが、表面粗さを小さくすると、フィルムの滑り性が悪化し、フィルムの走行時にガイドロールと接触して摩擦力によって張力が増大したり、フィルム表面に擦り傷が付く等の走行性悪化が発生する。さらに、長尺フィルムをロールに巻き取った場合にシワやニキビ状の欠点が発生し、フィルム表面の凹凸が大きくなり、印刷適性を阻害する。
【００２２】
本発明において、上記の問題を引き起こさないようにするには、フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄが、いずれも０．７０以下であることが必要である。μｓおよびμｄは０．６０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。なお、フィルム面同士の摩擦係数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％環境下で行う。本発明では、サンプル数５の平均値を採用した。
【００２３】
摩擦係数を上記範囲にするためには、フィルム中に滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子が利用可能である。
【００２４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。特に、良好なハンドリング性が得られる上に、さらにヘイズの低いフィルムを得るためには、１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。
【００２５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００２６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【００２７】
上記滑剤の添加方法としては、フィルム原料として使用するポリエステルの重合工程中で滑剤を分散する方法、または重合後のポリエステルを再度溶融させて添加する方法等が挙げられ、ポリエステルチップの中に滑剤を含有させてフィルムを得る方法が好ましい。なお、チップサイズは後述するようにその形状を合わせておくことが望ましい。
【００２８】
摩擦係数は、上記滑剤粒子の種類および添加量と、フィルムの製膜条件によって調整することができる。滑剤粒子の種類および添加量は、摩擦係数が所定の範囲内に入るならば特に限定されるものではないが、滑剤の平均粒径は０．０１μｍ以上４μｍ以下、特に０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、添加量としては０．０２質量％以上、０．５質量％以下、特に０．０３質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
【００２９】
延伸条件については添加する滑剤によっても変化し、特に制限されるものではないが、最大延伸方向の延伸倍率が２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍延伸するのがよい。延伸倍率が前記範囲を外れると表面突起の形成が不十分となる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい組成を説明する。フィルムの耐破れ性、強度や耐熱性等の物理的強度に関する特性を保持するためには、ポリエステル系フィルムに結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニット等）が存在している必要があるが、結晶性ユニットのみでは熱収縮率が低く、９５℃、１０秒温水処理で５０％以上という高い熱収縮率を発現させることはできない。また、耐溶剤性が高くなりすぎて、収縮フィルムをチューブ状に加工する際に使用する溶剤接着性を得ることが難しくなる。そのため、本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を構成成分とすることで、ポリエステル系フィルムの組成を調整し、熱収縮性と溶剤接着性を高めているのである。
【００３１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは、非晶化度合いを高めて、熱収縮性を発現させる作用を有する。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって、収縮仕上がり性が向上し、溶剤接着性も向上する。これらの効果を充分に得るには、多価アルコール成分１００％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０モル％以上とすることが好ましい。また、収縮白化現象も、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって抑制することができ、得られるフィルムは前記したヘーズの要件を満足するものとなる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。ただし、４０モル％を超えて使用すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生するおそれがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、１，４−シクロヘキサンジメタノールは３７モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオールを用いることも本発明のポリエステルにおいて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジオールはポリエステルのＴｇを下げて低温収縮性の発現に寄与するため、得られるフィルムが比較的低温域であっても優れた収縮仕上がり性を発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。これらの効果を得るためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−ブタンジオールを２モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下限は４モル％、さらに好ましい下限は６モル％である。ただし、１，４−ブタンジオール成分が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフタレートユニットが少なくなるため、その上限は３５モル％とすることが好ましく、より好ましい上限は３０モル％である。
【００３３】
また、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が２モル％以上含まれていてもよい。ネオペンチルグリコールは、ポリエステルのＴｇを下げる作用を有しているため、低温域で良好な収縮仕上がり性を得ることができる。このため、ネオペンチルグリコールを適量用いることで、低温から高温までの幅広い温度域で熱収縮力を発揮するフィルムが得られる。より好ましいネオペンチルグリコール量は４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は４０モル％以下が好ましい。
【００３４】
他の多価アルコールとしては、エチレンテレフタレートユニットを形成するためのエチレングリコールが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能である。
【００３５】
多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００３６】
またポリエステルは、必ずしも前記多価カルボン酸類１００モル％および多価アルコール１００モル％とから製造する必要はなく、ラクトン類（ε−カプロラクトン等）の開環重合によってポリエステルユニットを形成してもよい。ラクトン類の併用は、非晶化度を高める働きを有する。なお、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場合、ラクトン類の開環成分は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算する。
【００３７】
結晶性のエチレンテレフタレートユニットは、耐破れ性等の観点から、ポリエステルを構成するユニットとして、５０モル％以上含まれていることが好ましいため、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコールを５０モル％以上、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸（またはそのエステル）を５０モル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００３８】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、多価カルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、多価カルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００３９】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００４０】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００４１】
上記金属イオンおよびリン酸およびその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００４２】
ポリエステルフィルムは、後述する公知の方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式がある。
【００４３】
共重合ポリエステルを単独使用する方式では、上記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル酸および他の多価カルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブレンドする方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
【００４４】
ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。例えば、２種類のポリエステルをブレンドする場合は、テレフタル酸を必須的に含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとからなる共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸以外の多価カルボン酸を併用してもよい。
【００４５】
３種の混合系においては、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴと、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルと、ＰＥＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴとＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールと１，４−ブタンジオールである共重合ポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸以外の多価カルボン酸を併用してもよい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００４６】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。このとき、使用する複数種のポリマーチップの形状を合わせてホッパー内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。ポリエステルチップは、通常、底面を楕円形とする円筒状の形状であるが、楕円状底面の長径、短径及び円筒状の高さのそれぞれの平均サイズが、最も使用比率の高い原料種のチップサイズ±１５％以内の範囲である異種の原料チップをもちいることが好ましく、前記サイズが±１０％以内の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
また、フィルムを構成するポリマーの組成変動を低減するために、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することが好ましい。前記微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出し機に入るまでの全工程を通じて１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００４８】
押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。ただし、押出機のホッパー内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパーの容量及び形状を適正化することが好ましい。使用するホッパーの適正な容量としては、２種以上の複数種の原料を混合後より押出し機に原料を供給するまでの工程でのホッパー容量が、（押出し機の１時間当たりの吐出量）×０．０５から（押出し機の１時間当たりの吐出量）×１．２までの範囲内にあることが好ましく、（押出し機の１時間当たりの吐出量）×０．１から（押出し機の１時間当たりの吐出量）×１．０までの範囲内がより好ましい。ホッパーの適正な形状としてはホッパー内の原料を排出する際に、マスフロー又はそれに近い状態となるような範囲にホッパー底部の角度を設計したものを使用することが好ましい。前述のポリエステル原料チップを例にとると、ホッパー底部の角度が７０度以上であることが好ましく、７５度以上であればさらに好ましい。
【００４９】
複数種の原料を混合する方法としては、押出し機直上のホッパーにて各原料を連続的に定量供給しつつ混合する方法が最も好ましいが、複数種の原料チップサイズを前述の範囲内に制御したものを混合後、複数の中間ホッパーを通じて押出し機に導くこともできる。複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続的に定量供給する装置よりホッパー内に複数種の原料を定量的に供給しつつ混合する方法あるいは、ブレンダー等を使用して事前に混合する方法等があるが、後者の場合には混合後排出時に原料偏析が発生しないよう設備および原料チップサイズ等に留意することが好ましい。
【００５０】
押出し後は、キャスティングロール等を用いて急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。この未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取って、その後行ってもよい。
【００５１】
最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００５２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の所定温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００５３】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要により、さらに４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度で熱処理を行うとよい。本発明の目的とする収縮白化を起こしにくいフィルムを得るためには、延伸後、緊張状態（０％の伸長で０％の緩和）で、５０〜１００℃の範囲で２段階の熱処理を行うことが好ましい。この２段階熱処理法では、最初に高温で、次にそれよりも低温で熱処理を行うことが最も好ましい。また、２段目の熱処理が５０℃よりも低温で行われると、本発明の好ましい組成のフィルムの場合、ヘーズの要件を満足できないことがあるため好ましくない。
【００５４】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５０ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ２以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。
【００５５】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このようい２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００５６】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、円周方向が最大収縮方向となるように筒状ラベルに加工して用いられる。筒状にするには、フィルムの端部同士を重ねて接着すればよく、接着方法としては、超音波、ヒートシール法、溶剤接着法、いずれも採用可能である。溶剤接着法に用いることのできる溶剤としては、環境に与える影響を配慮すれば、非塩素系有機溶剤が好ましい。前記した好ましい実施態様のフィルムは溶剤接着性に優れているため、毒性の強い非塩素系有機溶剤でなくても、強い接着部を形成する。
【００５９】
使用可能な具体的な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤が挙げられ、中でも、安全性の観点から、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソランを使用することが望ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６１】
（１）チップまたはフィルム組成
チップまたはフィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のメチレンプロトンのピーク強度を算出して、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出した。
【００６２】
（２）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
（３）フィルムのヘーズ
保存前（製造直後）のフィルムのヘーズ（保存なし）、この保存前のフィルムの熱収縮後のヘーズ、そして、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存した後、さらに熱収縮させたもののヘーズを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に則って測定した。熱収縮は、フィルムをセンターシールマシンで１，３−ジオキソランを用いて溶剤接着して最大収縮方向が円周方向となるようにチューブを作り、さらに切断してラベルを作製し、このラベルを、４０℃に調整した容量５００ｍｌのガラス瓶に被せて、１５０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風を１３秒当てることにより行った。それぞれサンプル数１０個の平均値を表に示した。
【００６３】
（４）摩擦係数
フィルム同一面同士の静摩擦係数μｓと、動摩擦係数μｄをＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％環境下で測定した。サンプル数５の平均値を求めた。
【００６４】
（５）溶剤接着性
（３）と同様にして１，３−ジオキソランを用いてフィルム（保存なし）をチューブ状に接合加工し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置した後、チューブを加工時の流れ方向と直行方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルとし、接合部分を上記方向について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じ、Ｔ型剥離試験を行った。試験片数は２０とし、試験片長さ６０ｍｍ、チャック間２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。
【００６５】
溶剤接着性は以下の基準に基づいて評価した。
剥離接着強度３Ｎ／１５ｍｍ以上：  ○
剥離接着強度１Ｎ／１５ｍｍ以上：  △
剥離接着強度１Ｎ／１５ｍｍ未満：  ×
【００６６】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を１００モル％を、多価アルコール成分がモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、続いて、チップ化した。固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルチップＡを得た。得られたチップの組成を表１に示した。なお、無機滑剤としてシリカ粒子をポリエステルＡに０．７質量％添加してマスターバッチとし、これを必要量使用してフィルムに含有させた。滑剤の添加方法は、予めエチレングリコール中に滑剤を分散させておき、上記方法にて重合する方法を採った。
【００６７】
合成例２〜５
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルチップＢ〜Ｅを得た。なお、表中、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４−ブタンジオール、ＤＥＧがエチレングリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｄが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
【表１】
2004255671.tif 000002
【００６９】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＣを７０質量％、チップＤを２４質量％の割合で、押出し機直上のホッパーに定量スクリューフィーダーにてそれぞれ連続的に別供給しつつホッパー内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをフィルム温度が７２℃になるまで１０秒間予熱した後、テンターで横方向に６９℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７０】
実施例２
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＢを１４質量％、チップＣを５６質量％、チップＤを２４質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１７５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸し、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７１】
比較例１
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＣを２０質量％、チップＥを７４質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸した。次いで７３℃にて１４秒間熱処理を行って、厚さ４４μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７２】
比較例２
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＢを５７質量％、チップＤを１０質量％、チップＥを３０質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が８３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７６℃で４．０倍延伸した。次いで７９℃にて１４秒間熱処理を行って、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７３】
比較例３
表１に示したように、チップＣを７０質量％、チップＤを２４質量％、チップＥを６質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。チップＡを用いていないため、得られたフィルムには無機滑剤は含まれていない。フィルムの物性値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後の収縮白化や収縮斑が極めて少なく、また、フィルムの摩擦係数を制御したので、加工性、ハンドリング性に優れ、滑り性不足によるトラブルが回避される。さらに、溶剤接着性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。