(57)【要約】【課題】Ｐｄは非常に高価かつ入手困難であり、従来のＰｄを多量に使用する水素透過膜は、大変に高価であり、改質器の価格を大きく上昇させてしまうため、Ｐｄ又はＰｄ合金に代わる安価かつ入手容易な材料を用いた水素透過膜の開発が期待されている。【解決手段】水素透過膜２の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加金属として添加したＴａ合金によつて形成されている。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過膜（２）の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加金属として添加したＴａ合金によつて形成されていることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの含有量が、５０原子％以下であることを特徴とする請求項１の水素透過膜。
【請求項３】
水素透過膜（２）の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、少なくともＭｏを添加金属として添加したＴａ合金を、圧延することによつて形成されていることを特徴とする水素透過膜。
【請求項４】
前記Ｍｏの含有量が、７原子％以下であることを特徴とする請求項３の水素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
燃料電池の水素源として天然ガスや都市ガス等を使用する際、水素透過膜が組み込まれたメンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器の適用が検討されている。当該方式の水蒸気改質器では、触媒上で天然ガス、都市ガス等の炭化水素と水蒸気とが反応することにより、水素、ＣＯ、ＣＯ２　などの混合ガスが生成する。水素透過膜は水素のみを透過することから、水素透過膜表面に到達した混合ガスのうち、水素のみが水素透過膜を透過して膜の反対側から放出される。当該方式の水蒸気改質器では、理論上、純度１００％の純水素を得ることができ、これらの水素は水素利用装置である燃料電池等に供給される。
【０００３】
現在の水素透過膜としては、主としてＰｄやＰｄ合金が用いられている。純Ｐｄでは水素透過性能が低く、水素透過速度を稼ぐためには大きな膜面積を必要とし、結果として水蒸気改質器も大きなものとなつてしまう。また、純Ｐｄでは低温において水素雰囲気中で保持した場合、水素化物が生成する。一方、水蒸気改質器で緊急停止が生じる場合、水素雰囲気中で水素透過膜が冷却されることが予想される。このため、純Ｐｄを水素透過膜として使用した場合、水素化物の生成により体積膨張が生じ、膜が破損する。
【０００４】
そこで、Ｐｄの水素透過性の向上及び低温における水素化物の生成を抑制するために、ＰｄにＡｇを添加させた合金が使用されている。
【０００５】
しかしながら、Ｐｄは非常に高価であるので、従来のＰｄを多量に使用する水素透過膜では、改質器の価格が大きく上昇する。従つて、Ｐｄ又はＰｄ合金に代わる安価でかつ入手が容易な材料による水素透過膜の開発が期待されている。
【０００６】
水素透過能は、水素固溶度と水素拡散速度との積に比例することが知られており、この値がＰｄより大きい金属元素として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を挙げることができるが、これらは、水素が金属中に侵入することによつて水素化物を生成し易いので、水素透過膜として使用する際の温度や圧力などの条件によつては、水素化物の生成によつて体積膨張などの現象が生じ、膜が破損する。
【０００７】
特公平４−７４０４５公報、特公平５−７９３６７公報、特公平６−９８２８１公報には、Ｐｄに代えてＶにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどを添加した合金で構成させた水素透過膜が開示されている。ＶはＰｄと比較して安価であり、Ｐｄを主成分とした水素透過膜と比較して原料価格は１／１０以下となるが、水素透過係数はＰｄ−Ａｇと同等あるいはそれ以下である。
【０００８】
特開２００１−１７０４６０公報には、Ｐｄ合金より優れた水素透過性を有し、安価に製造できる水素透過膜を多孔基材の表面に備えた水素分離材料及びその製造方法を提供することを目的として、金属粉もしくはセラミック粉を焼結して得た多孔体の表面に、Ｖ、Ｎｂ又はＴａの金属膜か、あるいは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａに対し、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｏを５〜２０ｗｔ％添加した合金膜を形成した水素分離材料が開示されている。
【０００９】
しかしながら、純Ｔａを低温において水素雰囲気中で保持した場合、水素化物が生成するので、純Ｔａを水素透過膜として使用した場合、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における運転条件によつては、水素化物の生成により体積膨張が生じ、膜が破損することが予想される。また、上記の特開２００１−１７０４６０公報では、水素透過膜材料を薄肉化する手法として、カソードアーク式イオンプレーティング法を用いている。しかし、水素透過膜材料の製造法としてこのような成膜法を用いる場合、膜内にピンホールが発生しやすいので、水素以外の成分が水素透過膜を通過してしまう原因になることに加え、製作費が高価になるという技術的課題を有している。
【００１０】
本発明は、Ｔａに、水素化物生成を抑制させる効果がある所定の金属元素を添加することにより、Ｔａの水素透過能の低下を僅かな量に抑えつつ、水素化物の生成を抑制することができるという本発明者等による知見に基づいてなされたものであり、Ｐｄ又はＰｄ合金の使用を抑制させた水素透過膜を提供し、その製作を容易かつ安価とすることを目的としている。すなわち、本発明は、Ｔａをベース金属とし、Ｔａに、水素化物生成を抑制させる機能がある所定の金属元素を添加することによりＴａ合金を得、このＴａ合金を少なくとも一部に有する水素透過膜とすることにより、高い水素透過能を維持しつつ、水素化物生成に伴う破損を抑制させた水素透過膜を提供することを第１の目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の技術的課題に鑑みてなされたもので、その構成は、次の通りである。
請求項１の発明は、水素透過膜２の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加金属として添加したＴａ合金によつて形成されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項２の発明は、前記Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの含有量が、５０原子％以下であることを特徴とする請求項１の水素透過膜である。
請求項３の発明は、水素透過膜２の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、少なくともＭｏを添加金属として添加したＴａ合金を、圧延することによつて形成されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項４の発明は、前記Ｍｏの含有量が、７原子％以下であることを特徴とする請求項３の水素透過膜である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る水素透過膜を用いる水素透過膜ユニットを示し、この水素透過膜ユニット１は、Ｐｄ又はＰｄ合金の使用を極力避けるために、Ｔａ合金製の透過膜を有する水素透過膜２を備える。水素透過膜ユニット１は、金属製の枠体３を備え、水素透過膜２を枠体３及び多孔質支持体４の内の少なくとも一方に、接合部５によつて接合させている。接合部５は、メッキ、ＣＶＤ（気相化学反応）、スパッタリングなどの方法によつて、水素透過膜２を枠体３又は多孔質支持体４の表面に形成することで、同時に形成され、或いは水素透過膜２を予め冷間圧延により製造し、拡散を利用して接合させて形成している。殊に、Ｍｏを添加金属として添加したＴａ合金を有する水素透過膜２の場合には、水素透過膜２を溶融させることなく加圧加熱する拡散接合法によつて枠体３及び多孔質支持体４の内の少なくとも一方に、接合部５によつて接合させることができる。
【００１３】
多孔質支持体４は、セラミック、ガラス、ステンレス等の粉末や繊維の焼結体であり、水素を通過させる連通孔を有している。この枠体３と多孔質支持体４との間は、リークを生じないように溶接、ろう付けなどによつて接合され、接合部６を有している。
【００１４】
水素透過膜２は、図２に示す３層構造とすることも可能である。これは、Ｔａ合金製の透過膜２ｂの両面をＰｄ又はＰｄ合金製の透過膜２ａ，２ｃによつて覆つてある。なお、Ｐｄ又はＰｄ合金製の透過膜２ａ，２ｃは、Ｔａ合金製の透過膜２ｂの一側面のみに配置することも可能であり、Ｔａ合金製の透過膜２ｂは、水素透過膜の少なくとも一部を形成していればよい。この場合にも、Ｐｄ又はＰｄ合金製の透過膜２ａ，２ｃ、Ｔａ合金製の透過膜２ｂ及び多孔質支持体４を図２に示すように重ね合わせた状態で、拡散接合法によつて全体を接合させることができる。
【００１５】
Ｔａは、一般に水素透過能に優れているが、水素化物生成に伴う耐破損性に乏しい。本発明者等は、Ｔａに、水素化物生成を抑制させる効果があるＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を添加することにより、Ｔａの水素透過能の低下を僅かな量に抑えつつ、耐水素脆性が向上することを見いだした。ただし、これらの添加は、水素透過能を低下させる効果を有することから、大量添加は水素透過能を著しく減少させる。そこで、前記添加元素がＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの場合、Ｔａへの添加量は５０原子％以下、好ましくは上限が３０原子％であることが望ましい。また、前記添加元素がＭｏの場合、機械加工による薄肉化を考慮して、Ｔａへの添加量は７原子％以下であることが望ましい。ＭｏのＴａへの添加量を７原子％以下とすれば、圧延中の割れを抑制しながら、薄板状の水素透過膜２を形成することができる。
【００１６】
このような水素透過膜によれば、Ｔａをベース金属とし、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を添加したＴａ合金によつて水素透過膜を形成することにより、水素透過性と水素化物生成に伴う破損の防止効果とを両立させることが可能である。
【００１７】
Ｔａをベース金属として、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加金属として添加したＴａ合金のスラブを含むインゴットを作製し、これに対して均質化熱処理を行つた後、圧延により所要厚さの板材を作成し、これを鏡面研磨したものを水素透過膜２に使用すれば、水素透過膜２の大量生産が容易になる。
【００１８】
【実施例１】
Ｔａに添加するＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗの添加量を表１における試料名の欄のように変化させ、プラズマアーク溶解により、これらＴａ合金のインゴットを作製した。すなわち、実施例（１）〜（６）の試料は、ＴａにＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＷの内のいずれかをそれぞれ１０原子％含む。比較例（１）の試料は、ＰｄにＡｇを２３原子％含み、比較例（２）の試料は純Ｔａからなる。また、比較例（３）〜（８）の試料は、ＴａにＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＷの内のいずれかをそれぞれ７０原子％含む。
【００１９】
作製したインゴットは均質化熱処理を行つた後、冷間での圧延により厚さ１ｍｍの板材を作成し、さらに焼鈍熱処理を行つた。焼鈍処理した板材から、直径２０ｍｍの円板を切り出して、鏡面研磨したものを水素透過膜２の試験片とした。この試験片を、水素透過試験装置に設置し、水素圧力を一次側２気圧、二次側１気圧として、５００℃における水素透過速度を測定した。水素透過係数は次の式（１）により算出し、この係数により水素透過性能を比較した。
【００２０】
Ｑ＝Ｊ・ｔ／Ａ／（Ｐ１　１／２　−Ｐ２　１／２　）・・・（１）
但し、Ｑ：水素透過係数、Ｊ：水素透過速度、ｔ：膜厚、Ａ：膜面積、Ｐ１　：一次側圧力、Ｐ２　：二次側圧力
【００２１】
また、低温での割れ性については、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における緊急停止及びその後の再始動を模擬するために、水素透過試験後に試験時の水素圧力を維持したままで室温まで冷却した後、室温で水素を排気してから再び５００℃に昇温させた。また、室温まで水素雰囲気で冷却した時点で試験片を取り出し、Ｘ線回折測定による水素化物の生成の有無を確認した。
【００２２】
表１に、これらの結果をまとめて示してある。比較例（１）のＰｄ−２３Ａｇの水素透過係数は６．３×１０−１０　ｍ３　ｍ／ｍ２　／ｓ／Ｐａ１／２　である。この試験片を水素雰囲気中で室温まで冷却し、その後再加熱しても割れの発生は認められなかつた。また、水素雰囲気で室温まで冷却した直後のＸ線回折測定では、水素化物の生成は認められなかつた。比較例（２）のＴａはＰｄ−２３Ａｇの約８倍の水素透過係数を示すが、水素雰囲気中における冷却及びその後の加熱過程において割れが発生する。水素雰囲気で冷却した試験片についてＸ線回折測定を行つたところ、水素化物の生成が認められた。すなわち、Ｔａは水素化物の生成に伴つて体積膨張が生じ、これにより内部に歪みが発生して破損に至つたと推察される。
【００２３】
実施例（１）〜（６）は、ＴａにＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗをそれぞれ１０原子％添加した。いずれの場合においても水素透過係数はＴａより減少するものの、比較例（１）であるＰｄ−２３Ａｇよりは高い水素透過係数を示している。これらの試験片を水素雰囲気中において冷却し、さらにその後再加熱しても、割れは認められなかつた。また、これらの合金を水素雰囲気で冷却した直後にＸ線回折測定を行つたところ、水素化物の生成は認められなかつた。つまり、ＴａにＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗを添加することにより、水素化物の生成に伴う割れの防止効果があると判断される。
【００２４】
しかし、比較例（３）〜（８）に示すように、Ｔａに対するＡｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＷの添加量が７０原子％を越えると、水素透過係数を減少させる作用が大きくなり、Ｐｄ−２３Ａｇよりも水素透過係数が小さくなる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【実施例２】
ＴａにＭｏの添加量を表２における試料名の欄のように変化させ、プラズマアーク溶解により、これらＴａ合金のインゴットを作製した。すなわち、実施例及び比較例〔３〕におけるＭｏの添加量は、それぞれ５．５原子％、８．６原子％である。作製したインゴットは、均質化熱処理を行つた後、冷間での圧延により、厚さ０．１ｍｍの板材を作成し、さらに焼鈍熱処理を行つた。焼鈍処理した板材は、直径２０ｍｍの円板を切り出して、鏡面研磨したものをＴａ合金製の水素透過膜２の試験片とした。
【００２７】
この試験片を、水素透過試験装置に設置し、水素圧力を一次側１．２気圧、二次側１気圧として、５００℃における水素透過速度を測定した。水素透過係数は上記（１）式により算出し、この係数により水素透過性能を比較した。比較例（１）及び（２）は、実施例１の比較例（１）及び（２）とそれぞれ同様の成分であり、実質的に同じとみなせる水素透過係数が得られた。また、低温での割れ性については、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における緊急停止及びその後の再始動を模擬するために、水素透過試験後に試験時の水素圧力を維持したままで室温まで冷却した後、室温で水素を排気してから再び５００℃に昇温させた。また、室温まで水素雰囲気で冷却した時点で試験片を取り出し、Ｘ線回折測定による水素化物の生成の有無を確認した。
【００２８】
表２に、これらの結果をまとめて示してある。比較例（１）のＰｄ−２３Ａｇの水素透過係数は５．８×１０−１０　ｍ３　ｍ／ｍ２　／ｓ／Ｐａ１／２　である。この試験片を水素雰囲気中で室温まで冷却し、その後再加熱しても割れの発生は認められなかつた。また、水素雰囲気で室温まで冷却した直後のＸ線回折測定では、水素化物の生成は認められなかつた。比較例（２）のＴａはＰｄ−２３Ａｇの約８倍の水素透過係数を示すが、水素雰囲気中における冷却及びその後の加熱において割れが発生する。水素雰囲気で冷却した試験片についてＸ線回折測定を行つたところ、水素化物の生成が認められた。
【００２９】
これに対し、実施例では、ＴａにＭｏを５．５原子％添加しており、水素透過係数はＴａ（比較例（２））より減少するものの、比較例（１）であるＰｄ−２３Ａｇよりは高い水素透過係数を示している。実施例の試験片を水素雰囲気中において冷却し、さらにその後再加熱しても、割れは認められなかつた。また、実施例の合金を水素雰囲気で冷却した直後にＸ線回折測定を行つたところ、水素化物が認められなかつた。つまり、ＴａにＭｏを添加することにより、水素化物の生成に伴う割れの防止効果があると判断される。
【００３０】
しかし、比較例〔３〕に示すように、Ｍｏの添加量が７原子％を越えると、圧延過程において水素透過膜材料に割れが生じてしまう。従つて、安価に水素透過膜材料を薄肉化することが困難となる。よつて、Ｍｏを添加金属として添加したＴａ合金を圧延することにより、水素透過膜２を形成させる場合、つまり、水素透過膜２の少なくとも一部を、Ｔａをベース金属として、少なくともＭｏを添加金属として添加したＴａ合金を圧延することによつて形成する場合には、Ｍｏの含有量は７原子％以下とすることが望ましい。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
以上の説明によつて理解されるように、本発明に係る水素透過膜によれば、次の効果を奏することができる。
水素透過膜の少なくとも一部を、Ｔａをベース金属とし、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を添加したＴａ合金によつて形成させることにより、Ｐｄ又はＰｄ合金より同等以上に水素透過性又は水素化物生成に伴う割れの防止効果に優れる水素透過膜を得ることができる。
【００３３】
加えて、水素透過膜の少なくとも一部を入手容易かつ安価な材料によつて製作し、水素透過膜におけるＰｄ又はＰｄ合金の使用量を大幅に削減し、或いは零にすることも可能である。これにより、水素透過膜の製作を容易かつ安価とすることができる。
【００３４】
請求項３のように、水素透過膜の少なくとも一部が、Ｔａをベース金属として、Ｍｏを添加金属として添加したＴａ合金を、圧延することによつて形成されていれば、ピンホールなどのない良質な水素透過膜の能率的な生産が容易かつ安価になる。
【００３５】
請求項４のように、Ｍｏの含有量を７原子％以下とすれば、圧延過程における割れを生じさせることなく、所要厚さの水素透過膜を良好に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施の形態に係る水素透過膜を備える水素透過膜ユニットの概略を示す断面図。
【図２】他の構造例に係る水素透過膜ユニットの要部を示す拡大図。
【符号の説明】
１：水素透過膜ユニット、２：水素透過膜、２ａ：膜（Ｐｄ又はＰｄ合金）、２ｂ：Ｔａ合金製の透過膜、２ｃ：膜（Ｐｄ又はＰｄ合金）、３：枠体、４：多孔質支持体、５，６：接合部。
【図１】
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【図２】
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