(57)【要約】【課題】保存経時における印刷性能及び感度変化の劣化を抑制した平版印刷版及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次有する平版印刷版において、前記平版印刷版がオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次有する平版印刷版において、前記平版印刷版がオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
前記オキシム化合物が下記式化１で表される化合物である請求項１に記載の平版印刷版。
【化１】
2004226677.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ジメドンもしくはその誘導体が下記式化２で表される化合物である請求項１に記載の平版印刷版。
【化２】
2004226677.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表す。Ｒ３、Ｒ４は互いに結合して３〜６員環を形成してもよい。）
【請求項４】
支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻取らずに連続して物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法であって、前記下塗り層及び／又はハロゲン化乳剤層にオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版及びその製造方法に関し、特に保存性が改良され、かつ生産効率の向上が図られた平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつかの形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５３−９６０３号などがある。
【０００３】
これらは印刷版の製造方法としては、いくつかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。
【０００４】
良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいこと、また各部位が物理的にも強固に接合されていることが重要である。
【０００５】
当業界において、上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、一旦長尺ロール状に巻取り、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜を印刷に耐えるに十分な皮膜強度にするために加温処理を施した後（硬膜処理）、物理現像核層を塗布し乾燥するのが定法となっている。
【０００６】
加温なしで物理現像核を付与した印刷版では現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラストの低い製版物しか得られないこと、またインキ乗り、耐刷性も貧弱なものしか得られなかった。その原因は必ずしも明確ではないが物理現像核と接触する層、例えば乳剤層への核のマイグレーション、あるいは乳剤層バインダー、例えば乳剤層ゼラチンの核層へのマイグレーションが関係しているものと推定される。加温処理は明らかに配合された硬膜剤による下塗層、乳剤層及びその表面の硬膜を進行させ物理現像核のマイグレーションを防止する効果があるし、またバインダーのマイグレーションを防止することができる。その結果として金属光沢を有し（良好なコントラストを達成し）、インキ乗りがよく耐刷性の良い印刷版が可能となっている。
【０００７】
当該印刷版の設計においてホルムアルデヒドは良好な硬膜剤として知られている。ホルムアルデヒドを含む構成層を通常４０℃で５〜１０日間の加温もしくはそれ以上の加温を施し、十分な硬膜を施した乳剤膜上では、上記のような核及び又はバインダーゼラチンのマイグレーションを実質上防止できる。それによって印刷版の品質上の基本的特性である画像コントラスト、インキ乗り、耐刷性等を容易に維持確保することができる。
【０００８】
この加温処理は印刷版に必要な一定の品質を保証するのに有効であるけれども、感度の安定性や、その他品質変動（例えば加温期間中の温度、湿度の変動に起因する）の一因にもなっていた。特にホルムアルデヒドを代表とするアルデヒド系硬膜剤は、この加温処理により、それ自身の持っている決して弱くはない還元性による写真特性での増感、カブリの発生など、又経時期間中での緩やかな硬膜の進行による現像進行性の遅れを引き起こすことが知られており、この問題を改良することが望まれている。
【０００９】
又、この加温処理は一方で生産のラインを複雑にし生産のコストアップをもたらしていた。従って核塗布を含めた一貫した効率的な生産が可能になれば生産コストの大幅な削減はもとより、品質管理が容易で、品質変動の少ない安定な印刷版が実現できる。従って当該印刷版の製造方法として、巻取り状態での加温フリー化、更にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【００１０】
例えば、物理現像核を含む塗液（レセプターの被覆溶液）の温度を０℃以上２０℃以下、さらに好ましくは０．１〜１０℃の範囲で適用するタンデム塗布法による拡散転写印刷プレートの製造方法が開示されている（特許文献１）。又、ハロゲン銀乳剤層と物理現像核層とを同時重層塗布もしくはタンデム塗布において物理現像核の粒子サイズが１０ｎｍ以上、さらには３０ｎｍ以上とする材料およびその製造方法が開示されている（特許文献２、３）。幾つかの試みはあるが必ずしも良好な結果に至っていないのが現状であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１９４３１５号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開平１１−１８４０９２号公報（第１頁、第８頁）
【特許文献３】
特開平１１−２３１５４３号公報（第１頁、第７頁）
【００１２】
また、前述したハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層とのワンパス（タンデム）での塗布方式は、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、製造された平版印刷版の保存経時における印刷性能や写真特性の変動が大きくなると云う問題があった。これは、未反応のホルムアルデヒド等の硬膜剤の残留が、従来の製造方法に比べてワンパス方式の方が多いことに起因すると考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保存経時による印刷性能及び写真特性の変動が抑制された平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、保存経時性が安定したワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次有する平版印刷版において、前記平版印刷版がオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版。
（２）支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻取らずに連続して物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法であって、前記下塗り層及び／又はハロゲン化乳剤層にオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版刷版の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるオキシム化合物とは、下記一般式で表される。
【００１６】
【化３】
2004226677.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１７】
上記化３で表されるオキシム化合物について詳細に説明する。
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表し、これらの基は更に置換気を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１８のもので直鎖、分岐及びシクロアルキル基を含む。置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、又はアシロキシ基などがあげられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基として挙げたものがある。
【００１８】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オキサリル基、マロニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、フロイル基等をあげることができる。複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール又はベンズイミダゾール等があげられる。
【００１９】
本発明の前記式化３で表されるオキシム化合物の例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2004226677.tif 000003
【００２１】
【化５】
2004226677.tif 000004
【００２２】
これらオキシム化合物は下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層のすべての層に添加することができ、幾つか又は一層にのみ添加することも可能であるが、下塗り層に添加することが最も好ましい。
【００２３】
これらオキシム化合物の添加量は平版印刷版１ｍ２当たり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌである。
【００２４】
本発明に用いられるジメドンもしくはその誘導体とは、下記一般式で表される。
【００２５】
【化６】
2004226677.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表す。Ｒ３、Ｒ４は互いに結合して３〜６員環を形成してもよい。）
【００２６】
上記化６で表されるジメドン誘導体について詳細に説明する。
式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１８のもので直鎖、分岐及びシクロアルキル基を含む。置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、又はアシロキシ基などがあげられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基として挙げたものがある。
【００２７】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オキサリル基、マロニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、フロイル基等をあげることができる。複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール又はベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の前記式化６で表されるジメドンもしくはその誘導体の例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
2004226677.tif 000006
【００３０】
これらジメドン誘導体は下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層のすべての層に添加することができ、幾つか又は一層にのみ添加することも可能であるが、下塗り層に添加することが最も好ましい。
【００３１】
これらジメドン誘導体の添加量は平版印刷版１ｍ２当たり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌである。
【００３２】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムである。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００３３】
本発明において、下塗り層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は、一般に０．５〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。好ましいゼラチンは、不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００３４】
本発明において、下塗り層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含む。また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは主としてゼラチンによって構成されるが前記の下塗り層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／ｍ２程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３７】
本発明において用いる硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を併用して用いることができる。これらの中でも特にアルデヒド類が好ましく用いられる。
【００３８】
これら硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／ｍ２程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【００４０】
下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００４１】
本発明の目的の１つは、平版印刷版の保存性向上及び生産効率の向上を図ることである。即ち、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術等により積層塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布し乾燥するワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）による平版印刷版の製造方法において、該平版印刷版の構成層（下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層）に、前述したオキシム化合物、又はジメドンもしくはその誘導体を含有することによって、ワンパス塗布の課題である保存性が向上する。
【００４２】
本発明のワンパスによる製造工程の中で下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後に、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を極短時間（例えば１分以内）、好ましくは２０秒以内、加熱処理しても良い。加熱処理はハロゲン化銀乳剤層の表面温度が５０℃以上になるように、加熱ローラ等を用いて加熱するのが好ましい。
【００４３】
下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層が同時重層塗布された後、塗布されたウエブ（支持体）は、まずチルゾーンに案内されセットされる。続いて温度湿度が管理された送風乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥の前半から中後半の過程では（固形分濃度が７０〜７５％になるまで：恒率乾燥域）乾燥時のウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）が１５℃以下、より好ましくは１３．５℃以下で乾燥することが好ましい。
【００４４】
固形分濃度７０〜７５％以上に濃縮された段階以後（減率乾燥域）では幾分昇温できる。固形分濃度８０％以上の減率乾燥の後半から実質乾燥に至る時点でウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）を４０℃以上、好ましくは５０℃以上にするとさらに良好な結果を得ることができる（画像コントラスト、インキ乗り、耐刷）。
【００４５】
乾燥、そして場合によっては加熱処理を施したウエブには物理現像核層の塗布液が塗布される。当該塗布液の湿分塗布量は１５ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどにより連続的に塗布してよい。乾燥の温度は特に制限は無く、２０〜５０℃の温風で乾燥される。
【００４６】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００４７】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
支持体として厚み１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この支持体の一方の面に、導電性カーボンブラック（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ製）２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／ｍ２、ゼラチン１ｇ／ｍ２含有するマット化層の裏塗り第２層を設けた。次に、支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した後一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、物理現像核層を塗布してサンプルを作成した。
【００５０】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                                        ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μｍ）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                                        ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス                                                                ５  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
オキシム化合物（種類と添加量は表１に記載）
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／ｍ２である。
上記下塗り層を支持体に塗布する直前に、ホルマリンをゼラチン１ｇに対して１ｍｍｏｌとなるように添加した。
【００５１】ハロゲン化銀乳剤の調製は、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせ、０．２モル％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤を調製した。その後、沈殿、水洗、脱水後、再溶解した。さらにこの乳剤を常法により硫黄ー金増感を施した後、安定剤を添加し、その後赤色増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ添加し色素熟成を行い分光増感した。
【００５２】
（乳剤塗布液の調整）前記乳剤液に界面活性剤、チオサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、を順次加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗布液を１平方メートル当たり硝酸銀量で３．０ｇ／ｍ２およびゼラチン量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した平版印刷版を作製した。
＜ハロゲン化銀乳剤層塗布液＞
赤感の増感色素で増感された
高感度の塩化銀乳剤（硝酸銀換算）                            １４  ｋｇ
（硝酸銀／ゼラチンに質量比＝２／１）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                            ０．０９    ｋｇ
界面活性剤                                                    ７  ｋｇ
チオサリチル酸                                                                                        ０．６    ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ０．１５  ｋｇ
Ｎ−メチロールエチレン尿素                                ０．８  ｋｇ
ホルマリン                                                                                                ０．７  ｋｇ
ｐＨを５．０に合わせる。
全量を１２０ｋｇに合わす。
湿分塗布量は１２ｇ／ｍ２である。
【００５３】
2004226677.tif 000007
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００５４】
＜物理現像核層塗布液＞
上記硫化パラジウムゾル                                                      １０  ｋｇ
ハイドロキノン                                                  ６  ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            ０．４  ｋｇ
ポリマー                                                ０．０５  ｋｇ
（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量１０万）
界面活性剤                                              ０．０２  ｋｇ
ホルマリン（３７重量％水溶液）                                １  ｋｇ
全量を１００ｋｇに調整する。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ２である。
【００５５】
（写真特性の評価）
上記のようにして作製したサンプルを、製造直後及び５０℃相対湿度８０％の条件下で６日間保存したものと、室温１ヶ月保存したものをそれぞれキセノン感光計を使用し、６３３ｎｍ干渉フィルターと濃度差０．０５のウエッジを密着し１０ー５秒の露光を行った。露光後、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１５秒間現像処理を行いマクベス濃度計で反射濃度を測定し、感度（Ｓ）及び調子（γ）を求めた。感度（Ｓ）はオキシム化合物を添加していない比較の製造直後サンプルの感度を１００として、相対値として示した。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜現像液＞
水                              ７００  ｍｌ
水酸化カリウム                                        ２０  ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                            ５０  ｇ
２−メルカプト安息香酸          １．５  ｇ
２−メチルアミノエタノール        １５  ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【００５７】
上記の現像処理後、下記に示すような安定液（中和液）に２５℃で１０秒間浸漬し、そして乾燥した。
＜安定液＞
リン酸                                                    １．２  ｇ
第一リン酸ナトリウム                            ２５  ｇ
エチレングリコール                                    ５  ｇ
モノエタノールアミン                              ５  ｇ
水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）
【００５８】
【表１】
2004226677.tif 000008
【００５９】
又、上記のようにして作製した平版印刷版をヘリウム・ネオンレーザーを光源とするプレートセッターで露光し、上記銀錯塩拡散転写現像液及び安定液で処理して印刷版を作成し、印刷を行った。印刷には、印刷機としてリョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）、インキとしてＡＢｄｉｃｋ３−１０１２（商標）、及び下記の不感脂化液（印刷直前に版面に塗布）と給湿液を用いて行った。
【００６０】
＜不感脂化液＞
水                          ６００  ｍｌ
イソプロピルアルコール      ４００  ｍｌ
エチレングリコール            ５０  ｇ
３−メルカプト‐４‐アセトアミド‐５
‐ｎ‐ヘプチル‐１，２，４−トリアゾール              １  ｇ
【００６１】
＜給湿液＞
Ｏ−リン酸                    １０  ｇ
硝酸ニッケル                    ５  ｇ
亜硝酸ナトリウム                ５  ｇ
エチレングリコ−ル          １００  ｇ
コロイダルシリカ              ２８  ｇ
水を加えて２Ｌとする。
【００６２】
これらの平版印刷版について、インキ受容性及び耐刷性を評価した。その結果を表２に示した。
【００６３】
インキ受容性：印刷開始から良好な印刷インキ濃度の印刷物を得るまでの印刷枚数で、少ない程良好。
【００６４】
耐刷力：１００枚の通常印刷を行なった後、印刷機のインキ／水供給ローラーをオフにして１００枚の空印刷を行なう。再度インキ／水供給ローラーをオンして１００枚の通常印刷を行なう。この操作を１０回繰り返し、印刷画像の劣化状態を初期の印刷物と比較する。印刷画像中に組み込んだ反射濃度ステップウエッジ（△Ｄ＝０．０３）のインキ受容点の変化をステップウエッジの段数で表示した。変化が小さい程耐刷力は良好と評価する。評価点数３以下であれば通常印刷一万枚の印刷が可能なレベルである。
【００６５】
【表２】
2004226677.tif 000009
【００６６】
上記の結果から、本発明の平版印刷版は、保存経時での写真特性及び印刷性能が悪化しないことが分かる。
【００６７】
実施例２
支持体として厚み１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この支持体の一方の面に、導電性カーボンブラック（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ製）２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／ｍ２、ゼラチン１ｇ／ｍ２含有するマット化層の裏塗り第２層を設けた。次に、支持体の反対面に、下記の下塗り層と、実施例１と同様に作成したハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をタンデム方式で塗布した。
【００６８】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                                        ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μｍ）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                                        ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス                                                                ５  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
硫酸ナトリウム                                                ４  ｋｇ
オキシム化合物（種類及び添加量を表３に示す）
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／ｍ２である。
支持体に塗布する直前に、ホルマリンをゼラチン１ｇに対して１ｍｍｏｌとなるように添加した。
【００６９】
上記下塗り層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核液を塗布し３０℃の温風で乾燥した。
【００７０】
（写真特性の評価）
上記のようにして作製したサンプルを、実施例１と同様にして感度（Ｓ）と調子（γ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2004226677.tif 000010
【００７２】
又、上記のようにして作製した平版印刷版について、実施例１と同様にして露光及び現像処理して印刷版を作成し、同様にして印刷性を評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2004226677.tif 000011
【００７４】
上記の結果からも明らかなように、本発明によって、保存経時の改良された平版印刷版がワンパス塗布（タンデム塗布）によって、生産効率よく製造することが可能となる。
【００７５】
実施例３
実施例１と同様に裏塗りを施した支持体の反対面に、下記の下塗り層と実施例１と同様にして作製したハロゲン化銀乳剤層をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した後一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、実施例１と同様にして作製した物理現像核層を塗布してサンプルを作成した。
【００７６】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                                        ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μｍ）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                                        ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス                                                                ５  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
ジメドン誘導体（種類と添加量は表５に記載）
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／ｍ２である。
上記下塗り層を支持体に塗布する直前に、ホルマリンをゼラチン１ｇに対して１ｍｍｏｌとなるように添加した。
【００７７】
（写真特性の評価）
上記のようにして作製したサンプルを、実施例１と同様にして感度（Ｓ）と調子（γ）を求めた。その結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
2004226677.tif 000012
【００７９】
又、上記のようにして作製した平版印刷版について、実施例１と同様にして露光及び現像処理して印刷版を作成し、同様にして印刷性を評価した。その結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2004226677.tif 000013
【００８１】
上記の結果から、本発明の平版印刷版は、保存経時での写真特性及び印刷性能が悪化しないことが分かる。
【００８２】
実施例４
実施例１と同様に裏塗りを施した支持体の反対面に、下記の下塗り層と、実施例１と同様に作成したハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をタンデム方式で塗布した。
【００８３】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                                        ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μｍ）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                                        ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス                                                                ５  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
硫酸ナトリウム                                                ４  ｋｇ
ジメドン誘導体（種類及び添加量を表７に示す）
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／ｍ２である。
支持体に塗布する直前に、ホルマリンをゼラチン１ｇに対して１ｍｍｏｌとなるように添加した。
【００８４】
上記下塗り層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し実施例２と同様に乾燥した後、実施例２と同様に物理現像核液を塗布した。
【００８５】
（写真特性の評価）
上記のようにして作製したサンプルを、実施例１と同様にして感度（Ｓ）と調子（γ）を求めた。その結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
2004226677.tif 000014
【００８７】
又、上記のようにして作製した平版印刷版について、実施例１と同様にして露光及び現像処理して印刷版を作成し、同様にして印刷性を評価した。その結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
2004226677.tif 000015
【００８９】
上記の結果からも明らかなように、本発明によって、保存経時の改良された平版印刷版がワンパス塗布（タンデム塗布）によって、生産効率よく製造することが可能となる。
【００９０】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、保存経時での感度変化や印刷性能の劣化が抑制された平版印刷版を得ることができる。