(57)【要約】【課題】表面に凹凸のある被着体との接着に用いても、被着体との接着面積の増大や硬化後のアンカー効果による剥離性の低下を低減し、被着体を損傷することなく、かつ、糊残りすることなく容易に剥がすことができる粘着剤及びこれを用いた粘着テープを提供する。【解決手段】粘着性ポリマー、及び、前記粘着性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する粘着剤であって、前記架橋剤は、珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物である粘着剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性ポリマー、及び、前記粘着性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する粘着剤であって、
前記架橋剤は、珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物である
ことを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
架橋剤は、シロキサン骨格を含有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に凹凸のある被着体であっても、損傷することなく、かつ、糊残りすることなく容易に剥がすことができる粘着剤及びこれを用いた粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日粘着剤は、粘着テープ、自立テープ（ノンサポートテープ）等に広く用いられている。
粘着剤に求められる性能はその用途により様々であるが、その接着力が強固であるほど剥離性が低下して、剥離の際に被着体に重大な損傷を与えてしまうことがある。用途によっては、強固な接着力が求められる一方で、必要な間だけ粘着性を示し、その後に容易に剥離できることが要求されることがある。
【０００３】
例えば、合成樹脂からなる絶縁基板上に金属箔をパターニングした回路パターンを形成する回路基板の製造工程において、回路パターンの形成に用いるエッチング液等により絶縁基板の特性を劣化させることなく回路基板を製造するために、樹脂フィルム上に金属箔を接着し、樹脂フィルム上で金属箔をエッチングして回路パターンを形成した後に、樹脂フィルムから絶縁基板に回路パターンを転写する方法が用いられている。このとき樹脂フィルムと金属箔とを接着する粘着剤としては、エッチング工程中に強固な接着力を有する一方で、エッチング工程終了後に得られた回路パターンを損傷することなく剥がせることが求められる。
【０００４】
このような易剥離粘着剤としては、硬化型易剥離粘着剤等が提案されている。硬化型易剥離粘着剤は、主成分である粘着性ポリマーに架橋剤を添加したものであり、使用後に粘着性ポリマーを架橋剤により架橋して硬化することにより、剥離の力が分散することを防いで剥離界面に集中させ、使用後の被着体からの剥離を容易にする。
【０００５】
しかし、従来の硬化型易剥離粘着剤は、表面に凹凸のある被着体との接着に用いると、被着体表面の凹部に入り込み接着面積が増大するので剥離性が低下し、硬化後にはアンカー効果により更に剥離性が低下してしまう。このため、剥離の際に被着体を損傷したり、硬化型易剥離粘着剤からなる層が基材表面に形成されてなる粘着テープでは、基材側から剥離を生じて被着体に糊残りしたりするという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面に凹凸のある被着体であっても、損傷することなく、かつ、糊残りすることなく容易に剥がすことができる粘着剤及びこれを用いた粘着テープを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘着性ポリマー、及び、前記粘着性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する粘着剤であって、前記架橋剤は、珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物である粘着剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の粘着剤は、粘着性ポリマーを含有する。
上記粘着性ポリマーとしては架橋剤と反応する官能基を有するものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好適に用いられ、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーともいう）等が挙げられる。熱可塑性樹脂を用いると、本発明の粘着剤を熱により軟化させた状態で被着体との接着を行えるので、表面に凹凸のある被着体であっても密着して強い接着力が得られる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【０００９】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有し、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万である。
【００１０】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリロイル基含有モノマー；グリシジル基含有モノマー；ビニル基含有モノマー等が挙げられる。
【００１１】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００１２】
上記粘着性ポリマーは、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有するものであってもよい。これにより、架橋剤の架橋とともにラジカル重合による本発明の粘着剤自体の三次元網状化がなされ、充分に硬化されて粘着力を大きく低下させることができる。上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する粘着性ポリマーを製造する方法としては、例えば、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内に上記官能基と反応する官能基及びラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
上記粘着性ポリマーを製造する具体的方法としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するアクリルモノマーを溶媒中で共重合して得たアクリル系粘着剤溶液に、２−イソシアナトエチル（メタ）クリレートを反応させる方法等が好適に用いられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系粘着性ポリマーを得ることができる。
また、架橋剤として多官能ビニル基又はチオール基を有する架橋剤を用いる場合には、粘着性ポリマー分子中にビニル基を導入する必要があり、例えば、アクリル系粘着性ポリマー中に（メタ）アクリル酸−２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルを共重合させる方法等が好適に用いられる。架橋剤として多官能グリシジル基を有する架橋剤を用いる場合には，粘着性ポリマー分子中にグリシジル基又はヒドロキシル基を導入する必要があり、例えば、アクリル系粘着性ポリマー中に、グリシジルメタクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを共重合させる方法等が好適に用いられる。
【００１４】
本発明の粘着剤は、上記粘着性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する。架橋剤を含有することにより、使用後に粘着性ポリマーを架橋剤により架橋して本発明の粘着剤を硬化させることができ、剥離の力が分散することを防いで剥離界面に集中させ、被着体からの剥離を容易にすることができる。
上記架橋剤は、珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物である。
本発明者らは、架橋剤として珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物を用いることにより、珪素原子及び／又はフッ素原子が離型成分として界面相互作用を制御して被着体と粘着剤との界面を滑りやすくすることができ、架橋剤として一般に用いられている下記式（１）で表されるようなアルキル骨格架橋剤等を用いた場合に比べて剥離性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
【化１】
2004189766.tif 000002
【００１６】
上記架橋剤は、珪素原子及び／又はフッ素原子を主鎖に含有していても、側鎖に含有していてもよいが、なかでもシロキサン骨格を含有することが好ましい。シロキサン骨格を含有することにより、本発明の粘着剤は、充分な剥離性を得ることができる。なお、本明細書において、シロキサン骨格を含有する化合物とは、シロキサン結合からなる主鎖に粘着性ポリマーと架橋反応を行うための官能基が結合してなる化合物を意味する。
【００１７】
上記粘着性ポリマーと架橋反応を行うための官能基は、粘着性ポリマーの有する官能基に応じて選択される。上記架橋剤の有する粘着性ポリマーと架橋反応を行うための官能基と粘着性ポリマーの有する官能基の組み合わせとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基−（メタ）アクリロイル基；グリシジル基、ヒドロキシル基−カルボキシル基；ビニル基−ビニル基；チオール基−ビニル基等が挙げられる。例えば、メタクリロイル基を有する架橋剤は、メタクリロイル基を有する粘着性ポリマー及び光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンとの組み合わせで好適に用いられ、チオール基又はビニル基を有する架橋剤は、ビニル基を有する粘着性ポリマー及び光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンとの組み合わせで好適に用いられ、エポキシ基を有する架橋剤は、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する粘着性ポリマー及び重合開始剤である光カチオン触媒との組み合わせで好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
【００１８】
上記光カチオン触媒としては、イオン性光酸発生タイプ又は非イオン性光発生タイプがあるが、どちらのタイプも用いることができる。
上記イオン性の光カチオン触媒としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオスニウム塩；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリルシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体等が挙げられる。なかでも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン塩が好ましく、芳香族スルホニウム塩がより好適に用いられる。これらのイオン性光カチオン触媒は単独で用いられてもよく，２種以上が併用されていてもよい。これらのイオン性光カチオン触媒のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトリック社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられる。
上記非イオン性の光カチオン触媒としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン等のキノン化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート、チオール類等が挙げられる。
【００１９】
このような架橋剤としては特に限定されず、例えば、下記式（２）で表されるメタクロイル基を有する化合物、下記式（３）及び下記式（４）で表されるチオール基を有する化合物、下記式（５）及び下記式（６）で表されるグリシジル基を有する化合物、下記式（７）で表されるビニル基を有する化合物等が挙げられる。なお、下記式（２）〜（７）においては、ｎ＝０〜１００である。これらの架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、サイプレーンＦＭ７７２５（チッソ社製）等が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2004189766.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
2004189766.tif 000007
【００２５】
【化７】
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【００２６】
本発明の粘着剤には、通常、更に架橋剤を反応させるための触媒、粘着性付与剤等が配合される。
【００２７】
上記架橋剤を反応させる触媒としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、熱により分解して活性ラジカルを発生するもの等が挙げられる。このような熱重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。なかでも、熱分解温度が高いことから、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好適である。これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（以上、日本油脂社製）等が好適である。これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記粘着性付与剤としては特に限定されず、例えば、脂肪族ヒドロキシル基含有化合物、芳香族ヒドロキシル基含有化合物等のヒドロキシル基含有化合物；脂肪族グリシジル基含有化合物、芳香族グリシジル基含有化合物等のグリシジル基含有化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態であってもよい。また、これらの化合物において、ヒドロキシル基及びグリシジル基は、分子骨格の末端、側鎖、分子骨格内のいずれの部位にあってもよく、ヒドロキシル基及びグリシジル基の数は１分子あたり２つ以上であることが好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカジエン、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物（炭素数１〜３０）、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物（炭素数１〜３０）、上記のポリエステル樹脂以外のヒドロキシル基末端ポリエステル、ヒドロキシル基末端ポリカプロラクトン、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）けん化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂、及び、これらのヒドロキシル基含有化合物の共重合体や変成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく，２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
本発明の粘着剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、粘着性ポリマー、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマー、粘着性ポリマーを架橋する架橋剤、架橋剤を反応させるための触媒、粘着性付与剤等を公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘着剤は、様々な接着性製品に用いることができる。上記接着性製品としては、例えば、塗料、コーティング剤、シーリング剤等が挙げられる。このような接着性製品は、本発明の粘着剤をバインダーとして、各接着性製品の目的に従って各種公知の添加剤を加えることにより作製することができる。
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、フィラー、耐候性付与剤、粘度調整剤、染色剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の粘着剤は、片面粘着テープ、両面粘着テープ等の粘着テープ等の粘着剤層として好適に用いることができる。このような本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。本発明の粘着テープとしては、本発明の粘着剤からなる層が基材の一方の面にのみ形成されてなる片面粘着テープ、本発明の粘着剤からなる層が基材の両方の面に形成されてなる両面粘着テープ、一方の面の粘着剤層のみが本発明の粘着剤からなる層である両面粘着テープ、基材を有さない本発明の粘着剤からなる自立テープ等が挙げられる。
【００３４】
上記基材としては特に限定されないが、例えば、架橋剤により粘着性ポリマーを架橋させる際の刺激が光による刺激である場合には、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００３５】
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、例えば、押出しコーティング等の公知の方法により本発明の粘着剤を基材上に塗工する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の粘着テープの用途としては特に限定されず、例えば、回路転写テープ、包装テープ、化粧テープ、表面保護テープ、マスキングテープ、ダイシングテープ、バックグラインドテープ等が挙げられる。
【００３７】
本発明の粘着剤は、粘着性ポリマー、及び、珪素原子及び／又はフッ素原子を含有する化合物である架橋剤を含有していることから、剥離の際には粘着性ポリマーを架橋剤により架橋して硬化することにより、応力を剥離界面に集中させることができ、また被着体との界面相互作用を制御して滑りやすくすることができるので、表面に凹凸のある被着体であっても、損傷することなく、かつ、糊残りすることなく容易に剥がすことができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、架橋剤（チッソ社製、サイプレーンＦＭ７７２５）０．５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０重量部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（長瀬産業社製、イルガキュア６５１）５重量部を混合し粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
2004189766.tif 000009
【００４０】
＜粘着テープの作製＞
粘着剤の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ３８μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面上に乾燥皮膜の厚さが約１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。この粘着剤層に、表面に離型処理が施された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、３日間４０℃で養生して、粘着テープを得た。
【００４１】
（比較例１）
架橋剤としてチッソ社製のサイプレーンＦＭ７７２５の代りに、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）０．５重量部を用いて粘着剤の酢酸エチル溶液を調製し、これを用いて粘着テープを得た。なお、乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。
【００４２】
（評価）
実施例１及び比較例１で作製した粘着テープから、表面に離型処理が施された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルムを剥がした側の粘着剤層表面をサンドブラスト処理した厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×１２０ｍｍのステンレス板に貼り付けた。この試料を２５ｍｍ幅に切断した後、テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、初期剥離強度を測定した。この方法により、粘着テープ側から紫外線を照射する前後での初期剥離強度をそれぞれ測定した（ｎ＝３）。
結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004189766.tif 000010
【００４４】
表１に示したように、実施例１で作製した粘着テープは、紫外線照射前において比較例１で作製した粘着テープとほぼ同等の接着力を示し、更に紫外線照射によって比較例１で作製した粘着テープよりも接着力が大きく低下し、サンドブラスト処理したステンレス板から容易に剥離した。一方、比較例１で作製した粘着テープは、実施例１で作製した粘着テープよりも接着力の低下幅が小さく、更に紫外線照射後に剥離したもののうち、２／３がコロナ処理を施したＰＥＴフィルム側の面から剥離しており、被着体であるサンドブラスト処理したステンレス板上に粘着剤層が糊残りした。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に凹凸のある被着体であっても、損傷することなく、かつ、糊残りすることなく容易に剥がすことができる粘着剤及びこれを用いた粘着テープを提供することができる。