(57)【要約】      （修正有）【課題】農薬及び医薬活性成分の中間体として有用なポリハロアルキルアリールの製法及び化合物を提供する。【解決手段】例えば、O-トルイジンのような芳香族化合物に、相間移動触媒及び塩基のの存在下、２−ブロモー１，１，１，２，３，３−ヘプタフルオロプロパンのようなパーフルオロアルキルハライドを反応させて、２−メチルー４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロー２−プロピル）−アニリンのようなポリハロアルキルアリールを得る方法であり、多くの化合物を効率良く製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004161768.tif 000017
｛式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ＮＲ８Ｒ９又はＯＲ１０であり、ここでＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル）、ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＣＯＮ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）２、ＣＯＮ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）２又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、又はＮＲ８Ｒ９が全体として合計炭素原子４〜１６個を有する環状基であり、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々無関係に、水素、弗素、塩素、臭素又はＣ１〜Ｃ１２−ポリフルオロアルキルであるか及び／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも２個が各々合計炭素原子４〜２０個を有する１個以上の環状ポリフルオロアルキル基を形成し、その際全ての場合に、芳香族環との結合を生じる炭素原子上の弗素原子及び隣接する炭素原子の弗素原子の合計が少なくとも２であるという条件であり、
ｎは、１又は２であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、ヒドロキシル、塩素、臭素、弗素、窒素、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル又は式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）
【化２】
2004161768.tif 000018
［式中、各々無関係に、
Ａは、存在しないか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、
Ｂは、存在しないか又は酸素、硫黄又はＮＲ１２であり、ここでＲ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、Ｄはカルボニル基であり、
Ｅは、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＮＨＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここでＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり及びＲ１１は、各々無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールであるか又はＮ（Ｒ１１）２は一緒に炭素原子４〜１２個を有する環状アミノ基であり、
Ｗは、ＯＨ、ＮＨ２又はＯＭであり、ここでＭは、アルカリ金属イオン、二分の一当量のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである］の基であり、各場合に２個のＲ７基は一緒になって合計炭素原子５〜１２個を有する環状基を形成し、
ｍは、０〜５−ｎの整数である｝の化合物を製造するに当たり、式（ＩＩ）
【化３】
2004161768.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ７及びｍは各々前記したものを表す］の化合物を式（ＩＩＩ）
【化４】
2004161768.tif 000020
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々前記したものを表し、Ｈａｌは、臭素又は塩素である］の化合物と反応させ、この反応を、
・  １相の水相及び少なくとも１相の、有利には正確に１相の有機相を有する多相反応媒体中、
・  相転移触媒の存在で、
・  還元剤及び４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在で、
実施することを特徴とする、ポリハロアルキルアリールの製法。
【請求項２】
式（ＸＩ）
【化５】
2004161768.tif 000021
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９、及びｍ及びｎは、
・Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６基が、炭素フレーム構造を基にして、第二又は第三基であるか又は、
・２−ブロモ−２−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−ブロモ−２−クロロトリフルオロエチル及び２−ブロモ−１−クロロトリフルオロエチルの群から選択した第一基であるといういずれかであるという条件で、かつ各々式（Ｉ）で既に詳説したものと同じ定義及び有利な範囲を有し、式中、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６が全体としてペルフルオロアルキル基である化合物は除外する］の化合物。
【請求項３】
２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン，２−メチル−４−（１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−２−クロロトリフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１−クロロトリフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（３−ブロモ−２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチル）アニリン、２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセトアニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１，１，１，２，３，４、４，４−オクタフルオロ−３−ブチル）アニリン及び２−メチル−４−（２−ブロモ−２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロ−１−ペンチル）アニリン。
【請求項４】
式（ＸＩＩ）
【化６】
2004161768.tif 000022
［式中、
（ＸＩａ）は、少なくとも１個の第一、第二又は第三アミノ官能性を有する請求項２０に記載の式（ＸＩ）の化合物を表し、
ｖは、１から分子（ＸＩａ）中の第一、第二又は第三アミノ官能性の数の範囲の数であり、
Ｙは、アニオンである］の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリハロアルキルアリール、その製法及び特にその農薬及び製薬における、活性成分を製造するためのポリハロアルキルアリールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリハロアルキルアリールは、ポリハロアルキル置換分が脂肪親和性を増し、従って全活性成分分子の膜透過性を増すので、農薬及び製薬の活性成分の製造用の貴重な出発原料である。例えば、置換された４−ペルフルオロアルキルアニリンは、アロイル尿素型の効果的な殺虫剤を製造するために特に好適である（ＥＰ−Ａ９１９５４２及びＥＰ−Ａ９３６２１２も参照）。
【０００３】
ペルフルオロアルキルアリールは、例えば芳香族をペルフルオロアルキル沃化物又は臭化物と中性溶剤中で、金属及び二酸化硫黄の存在（ＥＰ−Ａ２０６９５１及びＦＲ−Ａ２６６０９２３）又はアルカリ金属重亜硫酸酸塩の存在（ＥＰ−Ａ２９８８０３）のいずれかで反応させることによって製造することができる。同様にして、ペルフルオロアルキル塩化物をジメチルスルホキシド中で反応させることができる（Ｈｕａｎｇその他、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１１１、２００１、１０７〜１１３）。
【０００４】
前記方法の欠点は、その高い沸点により生成物から除去することが困難であり、殆ど回収できず、更に生理的に認容性でない、中性極性溶剤、特にジメチルホルミアミド又はジメチルスルホキシド中で反応を行わなければならないということである。更に、方法は全て中程度の収率をもたらすにすぎない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１００６１０２による方法では、ペルフルオロアルキルアニリンは、アニリンをペルフルオロアルキル沃化物と二相系で還元剤の存在で反応させることによって得ることができる。しかし、ペルフルオロアルキル沃化物は高価であるだけでなく、その高い分子量により低い原子経済を生じる。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ９１９５４２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ９３６２１２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ２０６９５１
【特許文献４】ＦＲ−Ａ２６６０９２３
【特許文献５】ＥＰ−Ａ２９８８０３
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１００６１０２
【特許文献７】ＤＥ１０１２９０５７
【非特許文献１】Ｈｕａｎｇその他著Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１１１、２００１、１０７〜１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ポリハロアルキルアリールの良好な収率及び簡単な方法での製造を可能にする方法を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2004161768.tif 000002
｛式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ＮＲ８Ｒ９又はＯＲ１０であり、ここでＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル）、ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＣＯＮ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）２、ＣＯＮ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）２又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、又はＮＲ８Ｒ９が全体として炭素原子４〜１６個を有する環状基であり、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々無関係に、水素、弗素、塩素、臭素又はＣ１〜Ｃ１２−ポリフルオロアルキルであるか及び／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも２個が各々合計炭素原子４〜２０個を有する１個以上の環状ポリフルオロアルキル基を形成し、その際、全ての場合に、芳香族環との結合を生じる炭素原子上の弗素原子及び隣接する炭素原子の弗素原子の合計が少なくとも２であるという条件であり、
ｎは、１又は２であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、ヒドロキシル、塩素、臭素、弗素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル又は式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）
【０００９】
【化２】
2004161768.tif 000003
［式中、各々無関係に、
Ａは、存在しないか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、
Ｂは、存在しないか又は酸素、硫黄又はＮＲ１２であり、ここでＲ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、Ｄはカルボニル基であり、
Ｅは、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＮＨＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここでＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり及びＲ１１は、各場合に無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールであるか又はＮ（Ｒ１１）２は一緒に炭素原子４〜１２個を有する環状アミノ基であり、
Ｗは、ＯＨ、ＮＨ２又はＯＭであり、ここでＭは、アルカリ金属イオン、二分の一当量のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである］の基であり、各場合に２個のＲ７基は一緒になって合計炭素原子５〜１２個を有する環状基を形成し、
ｍは、０〜５−ｎの整数である｝の化合物を製造するための方法を見出したが、これは、式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
2004161768.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ７及びｍは各々前記したものを表す］の化合物を式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】
2004161768.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々前記したものを表し、Ｈａｌは、臭素又は塩素、有利には臭素である］の化合物と反応させ、この反応を、
・  水相及び少なくとも１相の、有利には正確に１相の有機相を有する多相反応媒体中、
・  相転移触媒の存在で、
・  還元剤及び／又は４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在でかつ
・  場合により塩基の存在で
実施することを特徴とする。
【００１２】
本発明の目的で、前記及び下記の、一般及び有利な範囲内で、即ち特別な範囲及び有利な範囲の基の定義、パラメーター及び例は全て相互に所望の組合せであてよい。
【００１３】
アルキル、アルキレン、アルコキシ及びアルケニルは、各々無関係に、各々直鎖、環状、枝分れ又は枝なしアルキル、アルキレン、アルコキシ又はアルケニル基である。同じことがアリールアルキル基の非芳香族単位にも当てはまる。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは付加的に、例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチル及びｎ−オクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、更に付加的に、例えばアダマンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、ネオペントキシ、１−エチルプロポキシ、シクロヘキソキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びｎ−オクトキシであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシは、付加的に例えばアダマントキシ、異性体のメトキシ基、ｎ−デコキシ及びｎ−ドデコキシである。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルである。
【００１７】
ポリフルオロアルキルは、各場合に無関係に、少なくとも２個の弗素原子及び場合により更に塩素原子及び／又は臭素原子により置換された直鎖、環状、枝分れ又は枝なしアルキル基である。
【００１８】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１２−ポリフルオロアルキルは、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ペナフルオロエチル、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、ペルフルオロシクロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル及びペルフルオロドデシルである。
【００１９】
ペルフルオロアルキルは、各場合に無関係に、完全に弗素原子により置換された直鎖、環状、枝分れ又は枝なしアルキルである。
【００２０】
アリールは、各場合に無関係に、骨組炭素原子５〜１４個を有するヘテロ芳香族基であり、その中、環１個当たり０、１、２又は３個の骨組炭素原子が、しかし全分子中で少なくとも１個の骨組炭素原子が、窒素、硫黄及び酸素から選択したヘテロ原子により置換されていてよいが、しかし骨組炭素原子６〜１４個を有する炭素環式芳香族基が有利である。
【００２１】
骨組炭素原子６〜１４個を有する炭素環式芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントランセニル又はフルオレニルであり；環１個当たり０、１、２又は３個の骨組炭素原子が、しかし全分子中で少なくとも１個の骨組炭素原子が、窒素、硫黄及び酸素から選択したヘテロ原子により置換されていてよい骨組炭素原子５〜１４個を有するヘテロ芳香族基は、例えばピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル又はキノリニルである。
【００２２】
炭素環式芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環１個当たり５個までの、塩素、弗素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ペルフルオロアルキル、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又はトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）シロキシルから選択した、同一又は異なる置換分により置換されていてもよい。
【００２３】
アリールアルキルは、各場合に無関係に、１個、数個又は全部前記のアリール基により置換された直鎖、環状、枝分れ又は枝なしアルキル基である。
【００２４】
Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルは、例えば有利にはベンジルである。
【００２５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の有利な置換パターンは、下記のように定義される：
Ｒ１は、有利にはＮＲ７Ｒ８であり、ＮＲ７Ｒ８は全体として更に有利にはＮＨ２又はＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）であり、更に有利にはＮＨ２である。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、有利には各々水素、弗素、塩素、臭素又はＣ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキルであるか又はＲ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６は全体として、合計炭素原子４〜１２個を有する環状ポリフルオロアルキル基である。
【００２７】
更に有利には、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６は全体として、ヘプタフルオロ−２−プロピル、１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２−ブロモ−２−クロロトリフルオロエチル、２−ブロモ−１−クロロトリフルオロエチル、３−ブロモ−２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチル、２−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル、２−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル、２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチル及び２−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチルである。
【００２８】
ｎは、有利には１である。
【００２９】
Ｒ７は、有利には各場合に無関係に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、弗素、ニトロ、シアノ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、更に有利にはメチル、エチル、メトキシ又はエトキシ、最も有利にはメチルである。
【００３０】
ｍは、有利には１又は２、有利には１である。
【００３１】
特に有利な式（Ｉ）の化合物は、２−メチル−４−（ヘプタフルオロ−２−プロピル）アニリン、Ｎ，２−ジメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン，２−メチル−４−（１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−２−クロロトリフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１−クロロトリフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（３−ブロモ−２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブチル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンチル）アニリン、２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセトアニリン、２−メチル−４−（２−ブロモ−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−ブチル）アニリン及び２−メチル−４−（２−ブロモ−２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロ−１−ペンチル）アニリンである。
【００３２】
有利な式（ＩＩＩ）の化合物は、ヘプタフルオロ−２−ブロモプロパン、ヘプタフルオロ−２−クロロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１−クロロトリフルオロエタン、２，３−ジブロモオクタフルオロブタン、２，３−ジブロモ−２，３−ジクロロヘキサフルオロブタン、２，３−ジブロモ−２，３−ジクロロヘキサフルオロブタン、２，３−ジブロモ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、２，３−ジブロモ−２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン及び１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパンであり、特にヘプタフルオロ−２−ブロモプロパン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、２−ジブロモ−１−クロロトリフルオロエタンが有利である。特に１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン及びヘプタフルオロ−２−ブロモプロパンが極めて有利である。
【００３３】
ｎの当量当たりの式（ＩＩＩ）の化合物対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、例えば０．７〜１．８、有利には０．９〜１．２であってよく、更に有利には１．０〜１．１であってよい。
【００３４】
出発生成物として使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、文献から公知であるか又は文献と同様にして合成することができる。
【００３５】
本発明による方法は、１相の水相及び少なくとも１相の有機相を有する多相反応媒体中で実施する。
【００３６】
多相反応媒体用の特に好適な有機溶剤は、例えば脂肪族又は芳香族の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えばベンジンフラクション、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ケトン、例えばシクロヘキサノン、ブタノン又はメチルイソブチルケトン及びエステル、例えば酢酸メチル又は酢酸エチルである。
【００３７】
更に、本発明による方法は、相転換触媒の存在で実施する。
【００３８】
好適な相変換触媒は、例えば、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６又はジベンゾ−１２−クラウン−４、クリプタンド、例えばクリプタンド［２．２．２］又はポダンド、例えばポリグリコールエーテル又は式（ＩＶ）
【００３９】
【化５】
2004161768.tif 000006
［式中、（ｃａｔｉｏｎ＋）は置換されたアンモニウム又はホスホニウムカチオンであり、（ａｎｉｏｎ＋）は有機又は無機酸のアニオンである］のようなものである。
【００４０】
有利な相転換触媒は、式中、（ｃａｔｉｏｎ＋）が式（Ｖ）
【００４１】
【化６】
2004161768.tif 000007
［式中、ｐｎｉｃは、窒素又は燐であり、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝４である］のカチオンである。
【００４２】
式（ＩＶ）中の（ａｎｉｏｎ＋）は、有利には弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、アセテート、ニトレ−ト、スルフェート、ヒドロゲンスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート及びトリフレートであり、塩化物、臭化物、沃化物、スルフェート及びヒドロゲンスルフェートが更に有利である。
【００４３】
特に有利な相転換触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリメチル−Ｃ１３／Ｃ１５−アルキルアンモニウムクロリド、トリメチル−Ｃ１３／Ｃ１５−アルキルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチル−Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチル−Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラキスジエチルアミノホスホニウムクロリド、ブロミド又はヨージド及びトリス−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェートが極めて特に有利である。
【００４４】
反応温度は、例えば−１０℃から反応圧力下の反応媒体の沸点までであってよいが、最高２００℃であり、０〜７０℃の反応温度が有利である。
【００４５】
反応圧力は、例えば０．５〜１００バールであってよいが、室温が有利である。
【００４６】
本発明による方法は、更に還元剤の存在及び／又は４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在で実施する。
【００４７】
好適な還元剤は、例えば平均形式酸化状態＋ＩＩＩ、＋ＩＶ及び＋Ｖの硫黄化合物、場合により標準還元力０Ｖ以下を有する金属とのその混合物である。
【００４８】
このような硫黄化合物は、例えばアルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム又は二酸化硫黄である。
【００４９】
好適な金属は、例えばマグネシウム、亜鉛又はアルミニウムである。
【００５０】
４００ｎｍ以下の波長を有する光を発生する特に好適な光源は、慣用の全てのＵＶランプ、特に水銀蒸発ランプである。
【００５１】
本発明による方法をアルカリ金属重亜硫酸塩の存在で実施するのが特に有利であり、重亜硫酸ナトリウムの存在で実施するのが極めて特に有利である。
【００５２】
場合により、また有利でもあるが、本発明による方法を塩基の存在で実施する。
【００５３】
好適な塩基は、例えばアルカリ土類金属又はアルカリ金属水酸化物、酢酸塩、燐酸塩、燐酸水素塩、炭酸塩又は炭酸水素塩、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウム、アンモニウム塩、例えば酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＣ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルピペリジン及びピペリジン又は芳香族窒素化合物、例えばピリジン、２−、３−及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンであり、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が有利である。
【００５４】
イオンの弗化物は、例えば第四弗化アンモニウム又は弗化ホスホニウム及びアルカリ金属弗化物又は前記化合物の混合物である。
【００５５】
弗化アンモニウム又は弗化ホスホニウムの例は、式（ＶＩ）
【００５６】
【化７】
2004161768.tif 000008
［式中、（ｃａｔｉｏｎ＋）は、有利な範囲も含めて、式（ＩＶ）で定義したものである］のようなものである。
【００５７】
場合により前記した相転移触媒及び／又はハレックス触媒とアルカリ金属弗化物との混合物を使用することもできる。
【００５８】
有利なアルカリ金属弗化物は弗化ナトリウム、弗化カリウム及び弗化セシウム又はその混合物であり、特に弗化カリウムが有利である。
【００５９】
ハレックス触媒は、例えばテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム化合物（ＷＯ９８／０５６１０）又は式（ＶＩＩ）
【００６０】
【化８】
2004161768.tif 000009
［式中、
Ｇは、式（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）
【００６１】
【化９】
2004161768.tif 000010
の基であり、
Ｈは、Ｇと無関係に、式（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）又は（ＶＩＩＩｄ）
【００６２】
【化１０】
2004161768.tif 000011
（式中、Ｒ１４基は、各々無関係に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールであるか又はＮ（Ｒ１４）２は全体として３〜５員の飽和又は不飽和環である）の基であるか又は式（ＶＩＩＩａ）の基及び／又は基
【００６３】
【化１１】
2004161768.tif 000012
が全体として各々飽和又は不飽和の４〜８員環であり、
Ｘは、窒素又は燐であり、
Ａｎ−は、一当量のアニオン、例えば及び有利には、塩化物、臭化物、（ＣＨ３）３ＳｉＦ２−、ＨＦ２−、Ｈ２Ｆ２−、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、カーボネート又はスルフェートである］の化合物である。
【００６４】
式（ＶＩＩ）の化合物は、例えば式（ＩＸ）
【００６５】
【化１２】
2004161768.tif 000013
［式中、Ｇ及びＡｎ−は各々式（Ｘ）で前記したものを表し、Ａｎ’は塩素又は臭素である］の化合物を式（Ｘ）
【００６６】
【化１３】
2004161768.tif 000014
［式中、Ｇ’は、原子の配置に関して、式（Ｘ）中のＧで定義したものを表すが、二価である］の化合物と反応させることによって得られるが、この反応は塩基の存在で行われる。
【００６７】
式（ＶＩＩ）のハレックス触媒は、ＤＥ１０１２９０５７に記載されている。
【００６８】
使用される式（Ｉ）の化合物中のイオンの弗化物対臭素又は塩素原子のモル比は、例えば０．７〜５、有利には０．９〜２及び更に有利には１．１〜１．７であってよい。イオン弗化物の量は原則として上限はないが、多い量は不経済である。
【００６９】
臭素原子が典型的には塩素原子より迅速に交換され、置換率は第三、第二、第一炭素原子の順で増加する。
【００７０】
ハロゲン交換を有機溶剤の存在で実施するのが有利である。好適な有機溶剤は、例えばケトン、例えばアセトン、２−ブタノン又はメチルイソブチルケトン；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリル又はブチルニトリル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はヘキサメチルホスホルアミド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、ポリエーテル、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテル又はこのような有機溶剤の混合物である。
【００７１】
溶剤の最高含水量は、有利には１質量％、更に有利には０．２質量％及び更に有利には０．０５質量％である。自体公知の方法で初期蒸留又は乾燥によりこのような含水量を達成するのが有利である。アルカリ金属弗化物を使用する場合には、溶剤を同時に使用されるアルカリ金属弗化物の存在で乾燥又は初期蒸留するのが特に有利である。
【００７２】
反応温度は、例えば６０℃から反応圧力で使用される溶剤の沸点まで、しかし最高３００℃、有利には１１０℃から反応圧力で使用される溶剤の沸点まで、しかし最高２００℃であってよい。
【００７３】
反応圧力は、例えば０．５〜１００バール、有利には３〜２５バールであってよい。
【００７４】
反応時間は、例えば１０分から７２時間、有利には２〜１２時間であってよい。
【発明の効果】
【００７５】
本発明により得られる式（Ｉ）の化合物は、活性成分、例えば特にアロイル尿素型の殺虫剤中のような農薬用の活性成分を製造するための方法に好適である。特に有利なアロイル尿素型殺虫剤は、ＥＰ−Ａ９１９５４２及びＥＰ−Ａ９３６２１２に詳説されているようなものである。
【００７６】
本発明による方法により特に有利に製造することができる式（ＸＩ）の化合物が意外にも、非常に有効な殺虫剤を製造するための出発原料として特に好適であると判明した。
【００７７】
従って、本発明は式（ＸＩ）の化合物も包含する。
【００７８】
式（ＸＩ）
【００７９】
【化１４】
2004161768.tif 000015
中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは、
・  Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６基が、炭素フレーム構造を基にして、第二又は第三基であるか又は、
・  ２−ブロモ−２−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−ブロモ−２−クロロトリフルオロエチル及び２−ブロモ−１−クロロトリフルオロエチルの群から選択した第一基であるといういずれかであるという条件で、
各々式（Ｉ）で既に詳説したものと同じ定義及び有利な範囲を有し、式中、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６が全体としてペルフルオロアルキル基である化合物は除外する。
【００８０】
本発明の範囲は、式（ＸＩＩ）
【００８１】
【化１５】
2004161768.tif 000016
［式中、（ＸＩａ）は、少なくとも１個の第一、第二又は第三アミノ官能性を有する式（ＸＩ）の化合物を表し、ｖは、１から分子（ＸＩａ）中の第一、第二又は第三アミノ官能性の数の範囲の数であり、Ｙは、アニオンである］の化合物も包含する。
【００８２】
Ｙは、有利には塩素、臭素及びヒドロゲンスルフェートである。
【００８３】
更に、式中、ＮＲ８Ｒ９が全体として第一、第二又は第三アミノ基であり、式（ＸＩａ）の化合物がその他に第一、第二又は第三アミノ基を全く有さないような化合物が有利である。
【００８４】
本発明による方法の優れた利点は、式（Ｉ）の化合物を簡単な方法で高い収率で容易に入手可能な反応成分から得ることができることである。更に、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）の化合物は、特に農薬における活性成分の製造用の貴重な出発生成物である。
【実施例１】
【００８５】
１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンの製造
臭素２３５７ｇ（７６０ｍｌ、１４．７５モル）を先ず室温で装入し、ヘキサフルオロプロペンを絶えず攪拌しながら脱色するまで加えた（１９時間、２４００ｇ、１６．００モル）。反応混合物を窒素でパージした。このようにして、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン４７１０ｇ（理論値の９５％）が得られた。
【実施例２】
【００８６】
２−ブロモヘプタフルオロプロパンの製造
オートクレーブに先ずテトラメチレンスルホン（２４５０ｍｌ）及び弗化カリウム３５２ｇ（６．０５モル）を装入し、混合物を溶剤２５０ｍｌの蒸留除去により乾燥させた。次いで例１からの１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン１２５０ｇを加え、混合物を窒素３バール下に置き、１２５℃に加熱し、結果、圧力１３．５バールになった。加熱を同じ温度で更に２時間続け、次いで温度を３時間以内に１７５℃に上昇させた。混合物を０℃に冷却し、オートクレーブを減圧し、生成物を反応混合物からコールドトラップ中へ蒸留した。このようにして、純度９５．８％を有する２−ブロモヘプタフルオロプロパン８７０ｇが得られた（理論値の８３％）。
【実施例３】
【００８７】
２−メチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
重亜硫酸ナトリウム３２４．９６ｇ（１．８７モル）、次いでｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）１００ｇ（０．９３モル）を室温で、水１２００ｍｌ、ｔ−ブチルメチルエーテル２５０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１５６．７９ｇ（１．８７モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート２２．１８ｇの混合物に加えた。次いで、ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍｌ中の２−ブロモ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン４８９．０６ｇの溶液を滴加し、滴加完了時に、混合物を３０℃で一夜攪拌した。必要な場合には、炭酸ナトリウムを使用してｐＨ５に調節し、有機相を除去し、乾燥させ、濃縮した。
【００８８】
この方法で、純度９３％を有する生成物２５０ｇ（理論値の９０％）が得られた。
【実施例４】
【００８９】
Ｎ，２−ジメチル−４−（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
例３と同様にして、Ｎ，２−ジメチルアニリンから出発して高い収率及び純度で生成物が得られた。