(57)【要約】【課題】低コストで、重金属の処理能力に優れ、環境に影響を与えにくい安定性に優れた環境浄化材を提供すること。【解決手段】環境浄化材として、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである鉄酸化物を含むものを用いる。好ましくは、鉄酸化物として、鉄とマンガンの複合酸化物を用いる。また、上記鉄酸化物に加えて、更に石膏を含む環境浄化材とする。【効果】本発明の環境浄化材は、低コストで、重金属の吸着能に優れ、しかも一旦吸着した重金属は再溶出し難いので、重金属で汚染された水質や土壌の浄化に有用である。更に石膏を含む本発明の環境浄化材は、重金属で汚染され、しかも水分を多量に含み軟弱な土壌の浄化と土質改良に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである鉄酸化物を含むことを特徴とする環境浄化材。
【請求項２】
さらにマンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の環境浄化材。
【請求項３】
鉄酸化物が鉄とマンガンの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の環境浄化材。
【請求項４】
Ｍｎ／Ｆｅ比が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の環境浄化材。
【請求項５】
鉄酸化物が第一鉄塩溶液を３０〜７０℃の範囲の温度下で且つｐＨが６〜９の範囲で中和・酸化して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の環境浄化材。
【請求項６】
複合酸化物が第一鉄塩とマンガン塩とを含む溶液を３０〜７０℃の範囲の温度下で且つｐＨが６〜９の範囲で中和・酸化して得られるものであることを特徴とする請求項３に記載の環境浄化材。
【請求項７】
第一鉄塩とマンガン塩とを含む溶液が硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する副生物であることを特徴とする請求項７に記載の環境浄化材。
【請求項８】
更に石膏を含むことを特徴とする請求項１記載の環境浄化材。
【請求項９】
鉄酸化物に対し石膏を重量比で０．５：１〜２：１の範囲で含むことを特徴とする請求項８記載の環境浄化材
【請求項１０】
請求項１記載の環境浄化材に水または土壌に含まれる重金属を吸着させることを特徴とする環境浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水、土壌等に含まれる重金属イオンの吸着能に優れた環境浄化材及びそれを用いた環境浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀、鉛等の重金属は、種々の工業分野で使用されているが、微量でも毒性が強く、重金属による水質、土壌等の環境汚染が深刻な社会問題となっている。重金属で汚染された水の浄化方法としては、重金属をアルカリで中和し水酸化物として沈殿させ固液分離する水酸化物沈殿法、被処理水に第二鉄塩を添加して中和し、生成した水酸化鉄に重金属の水酸化物を吸着させ、固液分離する共沈法、被処理水に第一鉄塩を添加し中和・酸化して、重金属を鉄との複合酸化物として安定化させた後、磁力等により固液分離するフェライト法が知られている（非特許文献１参照）。また、重金属で汚染された土壌の処理は、例えば、汚染土壌を除去した後、セメント等で固化したり、汚染土壌のまわりをセメント等の遮蔽材で囲っている。
【０００３】
【非特許文献１】和田  洋六著、「水のリサイクル（基礎編）」、初版、地人書館刊、１９９２年９月２０日、P１６９−１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、水酸化物沈殿法は、多量のアルカリを必要とするばかりでなく、重金属の種類よって水酸化物が生成するｐHが異なるので、重金属の種類が特定されない場合や数種の重金属により複合汚染されている場合には不向きであり、更に固液分離した水酸化物のスラッジから重金属が再溶出し易いという問題もある。また、共沈法は、吸着能力が不十分であり、フェライト法は、未反応の第一鉄塩により処理水が着色する場合がある。土壌処理においては、固化法は処分場の確保が必要であり、遮蔽法では、汚染土壌の再利用ができない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積を有する鉄酸化物は重金属の吸着能に優れ、しかも一旦吸着した重金属は再溶出し難いことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである鉄酸化物を含むことを特徴とする環境浄化材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、重金属の吸着能に優れ、しかも一旦吸着した重金属は再溶出し難い。更に石膏を含む本発明の環境浄化材は、重金属で汚染され、しかも水分を多量に含み軟弱な土壌の浄化と土質改良に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は環境浄化材であって、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである鉄酸化物を含むことを特徴とする。本発明の環境浄化材は、重金属の吸着能力に優れ、しかも一旦吸着した重金属はほとんど再溶出しないので、長期にわたって重金属を安定化できる。これは、本発明で用いる鉄酸化物の比表面積が前記範囲のように大きく、物理的吸着、化学的吸着のいずれにも有利に働くためではないかと推測される。比表面積が１００ｍ２／ｇより小さくなると吸着力は低くなるばかりでなく、一旦吸着した重金属が再溶出しやすくなる。本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、より好ましい比表面積の範囲は１５０〜３００ｍ２／ｇである。本発明の環境浄化材には、この鉄酸化物が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含まれていれば、所望の環境浄化能力が得られる。
【０００９】
本発明における鉄酸化物とは、通常の酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等の酸化鉄の他、鉄の水和酸化物を包含するもので、それらの単独でも混合物でも良く、鉄の水酸化物等の非晶質のものが含まれていてもよい。環境浄化材の性状は、粉体状、粒状、ペレット状、ウエットケーキ状等いずれでもよく、あるいは水等の分散媒に懸濁させスラリー状として用いてもよく、特に制限は無い。
【００１０】
本発明の環境浄化材には、更にマンガン酸化物が含まれていると、重金属の吸着不溶化能力が高くなるので好ましい。マンガン酸化物は鉄酸化物との混合物として環境浄化材に含まれていてもよいが、鉄との複合酸化物として鉄酸化物中に含まれているのが特に好ましい。マンガン含有量は、Ｍｎ／Ｆｅ比で表して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。マンガン酸化物以外にも、本発明の効果を高める目的で、石膏等の固化材、活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等の吸着材や、スラリー状で用いる場合、分散剤、凝集剤等が含まれていてもよい。
【００１１】
特に、本発明の環境浄化材に石膏が含まれていると、重金属で汚染され、しかも水を多量に含む土壌に用いた場合、重金属の不溶化と土壌の固化とを同時に行えるので、建設工事、掘削工事、浚渫工事等によって発生した汚泥や軟弱土を、経済的に短期間で処理できる。石膏は中性であるので、被処理土壌は広範囲に再利用でき、しかも、土壌の植生を改良する効果も有する。本発明で用いる石膏は、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、またはそれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでもよい。半水石膏、無水石膏またはそれらの混合物は焼石膏とも呼ばれ、吸水性が高く、固化速度が速いので、焼石膏を用いるのが好ましい。石膏には、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の酸洗浄工程等の副産物や、リン酸石膏、脱硫石膏等の副生石膏、合成石膏、再生石膏等の化学石膏、及び、天然石膏等が、焼石膏にはこれら加熱焼成したものを用いることができる。
【００１２】
石膏の含有量は、適用する土質、土壌の含水率等により適宜設定するが、通常は、鉄酸化物に対し重量比（ＣａＳＯ４：Ｆｅ２O３）で０．５：１〜２：１の範囲が好ましく、０．７：１〜１．５：１の範囲が更に好ましい。浄化後の土壌を埋立、盛土等に再利用したり輸送する際に、成形性や付着性を改善する目的で、有機高分子、ベントナイト等の増粘剤を加えることもできる。有機高分子としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等のアニオン系のもの、ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の非イオン系のもの等が挙げられる。
【００１３】
本発明の環境浄化材に含まれる鉄酸化物としては、第一鉄塩溶液を３０〜７０℃の範囲の温度下で且つｐＨが６〜９の範囲で中和・酸化して得られるものを用いると、更に重金属の吸着不溶化力が高くなり好ましい。この方法で得られた鉄酸化物は結晶性が低いので、表面の化学的活性が大きく、特に化学的吸着に有利であるためではないかと推測される。
【００１４】
また、本発明の環境浄化材に含まれる鉄とマンガンの複合酸化物としては、第一鉄塩溶液に予め硫酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン化合物を添加しておき、３０〜７０℃の範囲の温度下で且つｐＨが６〜９の範囲で中和・酸化して得ることができる。反応温度の好ましい範囲は４０〜６０℃であり、反応時の好ましいｐＨの範囲は７〜９である。
【００１５】
第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を用いることができる。特に、硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する副生物は、廃硫酸と呼ばれ、硫酸第一鉄を主成分とし、しかも所望量の硫酸マンガンを含む溶液であるので、低コストであるばかりでなく、特にマンガン化合物を添加する必要が無いので、第一鉄塩とマンガン塩とを含む溶液として有利である。
【００１６】
また、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニウムガス、アンモニア水、炭酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等の公知の塩基性化合物が挙げられる。酸化剤としては、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスや、過酸化水素等の酸化性化合物を用いることができ、特に、空気を溶液中を吹き込む方法は、経済的で取り扱い易く、工業的に有利である。反応温度、中和剤の種類および反応ｐＨ等の中和条件、並びに酸化剤の種類、量および酸化方法等の酸化条件を適宜、選択することにより、所望の比表面積並びにＭｎ／Ｆｅ比を有する環境浄化材を得ることができる。
【００１７】
石膏を含む環境浄化材を得るには、前記鉄酸化物と石膏とを混合してもよい。しかし、第一鉄塩を含む硫酸を、好ましくは硫酸法酸化チタンの製造工程や鉄鋼材料の酸洗浄工程から発生する廃硫酸を、更に好ましくは硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する廃硫酸を、中和剤として水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の塩基性カルシウム化合物を用いて中和・酸化すると、前記鉄酸化物と二水石膏とを含む環境浄化材が得られ、更に、これを加熱焼成すると、前記鉄酸化物と焼石膏とを含む環境浄化材が得られる。この方法は、低コストであるので好ましい。中和・酸化は、３０〜７０℃の範囲の温度下で且つｐＨが６〜９の範囲で行うと、前記鉄酸化物が得られ易いので好ましい。反応温度の好ましい範囲は４０〜６０℃であり、反応時の好ましいｐＨの範囲は７〜９である。加熱焼成温度は９５〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃の範囲が更に好ましい。
【００１８】
本発明で処理対象となる有害物質の種類に特に制限は無く、クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀、鉛、ニッケル、スズ、亜鉛、銅、アンチモン等の重金属や、リン等が挙げられる。
【００１９】
次の本発明は環境浄化方法であって、前記環境浄化材に水または土壌に含まれる重金属を吸着させることを特徴とする。水または土壌に含まれる重金属を吸着させるには、水処理や土壌処理で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、水処理では、本発明の環境浄化材を重金属を含む水に投入し、重金属を吸着不溶化させた後、環境浄化材を濾別しても良く、あるいは処理塔に充填したり、フィルターに担持させて用いることもできる。地下水の処理では、例えば、土壌中に本発明の環境浄化材を含む層を形成し、この層を地下水が透過する際に、地下水に含まれる重金属を吸着させることもできる。土壌処理では、重金属を含む土壌に直接投入する所謂原位置浄化法に有用であり、本発明では重金属を長期間安定して不溶化できるので、重金属を吸着不溶化させた後の環境浄化材は、特に回収する必要が無く、低コストで土壌を浄化できる。土壌に投入する方法には特に制限は無く、土壌を掘り起こし本発明の環境浄化材と混合した後埋め戻す、スラリー状にした本発明の環境浄化材を土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。本発明の環境浄化材を水中のリン除去に用いるのであれば、水のｐＨを中性から酸性の領域に、特に酸性領域に調整すると、リンの吸着能が向上するので好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅとして６．７ｇ／リットル）７リットルを４５℃に昇温し、ｐＨが８．５となるように２０％苛性ソーダを添加しながら、溶液中に空気を吹き込み、鉄の酸化率が１００％となるまで酸化した後、濾過、洗浄し、７５℃で２０時間乾燥して本発明の環境浄化材を得た。（試料Ａ）
【００２２】
実施例２
実施例１において、硫酸第一鉄溶液に替えて硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した廃硫酸（硫酸第一鉄をＦｅとして６．７ｇ／リットル、硫酸マンガンをＭｎとして０．７ｇ／リットル含む）を用いた以外は同様にして、マンガン酸化物をＭｎ／Ｆｅで９．５重量％含む本発明の環境浄化材を得た。（試料Ｂ）
【００２３】
実施例３
実施例２で用いた廃硫酸７リットルを６０℃に昇温し、ｐＨが６．３となるように２０％苛性ソーダを添加しながら、溶液中に空気を吹き込み、鉄の酸化率が１００％となるまで酸化した後、濾過、洗浄して、マンガン酸化物をＭｎ／Ｆｅで２．４重量％含む本発明の環境浄化材を得た。（試料Ｃ）
【００２４】
比較例１
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅとして６０ｇ／リットル）７リットルを４２℃に昇温し、２０％苛性ソーダでｐＨを７．３に調製した後、溶液中に空気を吹き込み、ｐＨが４以下になった時点で反応を終了し、濾過、洗浄して比較試料の環境浄化材を得た。（試料Ｄ）
【００２５】
評価１：比表面積の測定
実施例１〜３及び比較例１で得られた試料Ａ〜Ｄをの比表面積を比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−１６型、ユアサアイオニクス製）を用いてＢＥＴ法により測定した。その結果を、表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004255376.tif 000002
【００２７】
評価２：重金属の吸着能力の測定
クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀及び鉛を含むｐH４の試験液（Ｉ）に、実施例１〜３及び比較例１で得られた試料Ａ〜Ｄを酸化鉄濃度が１ｇ／リットルになるように添加し、２時間攪拌後、試料を遠心分離し、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。試験液及び各瀘液に含まれる上記重金属の濃度を、原子吸光分析により測定した。また、重金属の濃度の異なる試験液（ＩＩ）に、試料Ａ〜Ｄを酸化鉄濃度が５０ｇ／リットルになるように添加したこと以外は同様にして、重金属の濃度を測定した。結果を表２に示す。本発明の環境浄化材は、重金属の吸着力、特に高濃度での吸着力が優れていることが判る。
【００２８】
【表２】
2004255376.tif 000003
【００２９】
評価３：重金属の不溶化能力の測定
評価２の試験液（ＩＩ）を処理後、遠心分離した残渣を分取、風乾し、乾燥品５０ｇを５００ｃｃの超純水と混合し、６時間振とう（４ｃｍ、２００回／分）を行った。３０分静置後、遠心分離し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。瀘液に含まれる前記重金属の濃度を、原子吸光分析により測定した。その結果を、表３に示す。本発明の環境浄化材は、吸着した重金属をほとんど再溶出しないことが判る。
【００３０】
【表３】
2004255376.tif 000004
【００３１】
評価３：リンの吸着能力の測定
リン酸水素二ナトリウム水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を用いてリン濃度が１０ｍｇ／リットルになるように試験液（ＩＩＩ）を調整した。希硫酸を用いてｐＨを７．１に調整した試験液（ＩＩＩ）２００ミリリットルに実施例２及び比較例１で得られた試料Ｂ、Ｄを０．２ｇ加え、２時間攪拌した後、試験液のリン濃度を原子吸光分析により測定した。また、試験液のｐＨを再度測定した。その後、硫酸を用いてｐＨを約３に調整して更に１時間攪拌した後、同様に試験液のリン濃度とｐＨを測定した。結果を表４に示す。本発明の環境浄化材が水中のリンの除去にも用いることができ、特に酸性領域でリンの吸着力が優れていることが判る。
【００３２】
【表４】
2004255376.tif 000005
【００３３】
実施例４
２０％苛性ソーダに替えて１５％水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様にして得た生成物を濾過、洗浄後、１２０℃の温度で１時間加熱焼成し、マンガン酸化物をMｎ／Ｆｅで９重量％含む鉄酸化物と焼石膏とを重量比（ＣａＳＯ４：Ｆｅ２O３）で１：１の割合で含む本発明の環境浄化材を得た。（試料Ｅ）
【００３４】
評価４：試料に含まれる鉄酸化物の比表面積の測定
実施例４で得られた試料Ｅ１ｇを５００ｃｃの水に投入し、攪拌して石膏を溶解し、濾過、洗浄して鉄酸化物を分離後、７５℃の温度で２０時間乾燥した後、鉄酸化物の比表面積を評価１と同様にして測定した。その結果、試料Ｅに含まれる鉄酸化物の比表面積は、２１０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
評価４：重金属の不溶化能力及び固化能力の測定
砒素を含む汚染土壌（含水比２３％）１００重量部に対し、実施例４で得られた試料Ｅ１０重量部を混合し、２４時間養生させた。養生後の処理土を分取、風乾し、乾燥品５０ｇを５００ｃｃの超純水と混合し、６時間振とう（４ｃｍ、２００回／分）を行った。３０分静置後、遠心分離し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。瀘液に含まれる砒素の濃度を、原子吸光分析により測定した。また、処理土をもう一部分取し成形した後、コーン指数を測定した。コーン指数が大きい程、固化強度が高い。試料を加えない汚染土壌のみで、同様にして砒素の濃度、コーン指数を測定した。これを比較例２とする。評価結果を表５に示す。本発明の石膏を含む環境浄化材は重金属の不溶化能力が高く、しかも土壌の強度を向上させることが判る。
【００３６】
【表５】
2004255376.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の環境浄化材は、重金属で汚染された水質や土壌の浄化に有用である。更に石膏を含む本発明の環境浄化材は、重金属で汚染され、しかも水分を多量に含み軟弱な土壌の浄化と土質改良に有用である。