(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｓｉ（半導体）基板表面に形成したゲート絶縁膜用の極薄ＳｉＯ２膜に対し、膜中のＮ原子含有率が２５％以上で、含有量の面内分布も±５％未満、さらにＳｉ／ＳｉＯ２界面へのＮ原子の析出も無視できるレベルと、Ｎ原子含有率ならびにその面内均一性が高く、かつ、急峻なＮ原子濃度分布の形成を可能にすることにある。【解決手段】本発明によれば、半導体基板を絶縁膜中に含有されたＮ原子の拡散長が窒化処理中に絶縁膜厚を超えない程度の温度に保持するとともに、前記基板に上記窒化を行う際に、外部から基板に対して印加されるバイアス電圧値を、該バイアス電圧によって加速されるイオン成分で絶縁膜の再スパッタが生じない程度の領域に制御し、該イオン成分の照射によって基板表面近傍のみを高温に加熱することを特徴とする。【選択図】　図１
2004087865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ないし窒素化合物を含んだ反応ガスをプラズマ化させ、半導体基板表面上の絶縁膜を窒化させる工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記工程は、前記絶縁膜の深さ方向に、前記絶縁膜表面側が前記基板表面に比べて高温となるような温度勾配を形成し、該絶縁膜を窒化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記絶縁膜中の温度勾配は、絶縁膜中に含有された窒素原子の拡散長が窒化処理中に絶縁膜厚を超えない程度の温度に保持された基板へのバイアス電圧印加により、プラズマ中のイオン成分が照射されてなされる前記絶縁膜表面近傍の加熱によって形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに一つにおいて、前記窒化を行う際に、外部から基板に対して印加されるバイアス電圧値を、該バイアス電圧によって加速されるイオン成分で絶縁膜の再スパッタが生じない程度の領域に制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記プラズマは、チャンバ内で基板に対抗したアンテナに供給された高周波と、アンテナないしはチャンバに設置された磁石による磁場によって生成されたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記高周波の周波数が、１００ＭＨｚから１０００ＭＨｚのＵＨＦ帯域にあることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、前記窒素ないし窒素化合物ガスは、窒素、アンモニアならびにそれらの混合物、ないし、それらをヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス、ならびにそれらの混合物で希釈したガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
以下の工程から成ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（１）半導体基板主面に素子分離領域を選択的に形成する工程、
（２）前記素子分離領域により区画された活性領域表面に酸化膜を形成する工程、
（３）窒素ないし窒素化合物を含んだ反応ガスをプラズマ化させた雰囲気内で、前記酸化膜の深さ方向に、前記酸化膜表面側が前記基板表面に比べて高温となるような温度勾配を形成し、該酸化膜を窒化させる工程、しかる後、
（４）前記酸化膜にゲート電極を形成する工程、
（５）前記ゲート電極が形成されていない活性領域表面に不純物を導入し、ソース・ドレイン領域を形成する工程。
【請求項８】
請求項７において、前記酸化膜中の温度勾配は、酸化膜中に含有された窒素原子の拡散長が窒化処理中に酸化膜厚を超えない程度の温度に保持された基板へのバイアス電圧印加により、プラズマ中のイオン成分が照射されてなされる前記酸化膜表面近傍の加熱によって形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに一つにおいて、前記窒化を行う際に、外部から基板に対して印加されるバイアス電圧値を、該バイアス電圧によって加速されるイオン成分で酸化膜の再スパッタが生じない程度の領域に制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７において、前記プラズマは、チャンバ内で基板に対抗したアンテナに供給された高周波と、アンテナないしはチャンバに設置された磁石による磁場によって生成されたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記高周波の周波数が、１００ＭＨｚから１０００ＭＨｚのＵＨＦ帯域にあることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項７において、前記窒素ないし窒素化合物ガスは、窒素、アンモニアならびにそれらの混合物、ないし、それらをヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス、ならびにそれらの混合物で希釈したガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造技術に係わり、特にＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の窒化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩあるいは超ＬＳＩと呼ばれる半導体装置の基本的な製造工程の一つに、素子分離領域形成後にシリコン（Ｓｉ）基板表面にゲート絶縁膜の形成工程がある。
一般に、ゲート絶縁膜にはＳｉ基板のドライ酸化によって形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が用いられるが、半導体集積回路素子の極微細化に伴ってその極薄膜化が進み、１００ｎｍノード以降の素子では、１．５ｎｍ以下の膜厚が要求されることとなる。
【０００３】
ＳｉＯ２膜の極薄化に伴って検討が進んでいるのが、ゲートリーク電流の低減や上層ポリシリコンゲート電極からのボロン（Ｂ）突き抜け防止、さらに誘電率の向上を目的として、ＳｉＯ２膜表層に窒素（Ｎ）原子を含有させる窒化処理である。ＳｉＯ２膜の窒化処理として、例えばアイトリプルイー・トランサクション・オン・エレクトロン・デバイス、４１巻、９号（１９９４年）１６０８頁（公知例１）に記載されたように、一酸化窒素（ＮＯ）ないしは亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスの雰囲気中でアニールする方法が検討されている。しかし、本方法ではプロセス温度が６００℃から９００℃と高温なため、ＳｉＯ２膜中でＮ原子の拡散が生じ、Ｓｉ／ＳｉＯ２界面に析出して素子特性を劣化させることから、ＳｉＯ２膜中のＮ原子含有率が制限され、上記課題に対して充分な効果を得ることが困難であった。
【０００４】
これに対し、例えば特開２００１−２７４１４８号公報（公知例２）に記載されたように、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波で励起したＮプラズマ雰囲気中にＳｉＯ２膜を曝し、ＳｉＯ２膜中の酸素（Ｏ）原子とプラズマ中のＮラジカルとを置換することによって、ＳｉＯ２膜中に高濃度でＮ原子を含有させるプラズマ窒化方法が検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知例２に記載のプラズマ窒化方法によれば、ＮＯないしＮ２Ｏアニールによる窒化方法と比べて、ＳｉＯ２膜中に急峻なＮ原子濃度分布を形成できる。しかし、プラズマ雰囲気と基板が離されたいわゆるリモートプラズマ条件下でＮ原子含有量を増大させるためには、基板温度を２５０℃以上に保持する必要があった。
この結果、ＳｉＯ２膜中でＮ原子の拡散が生じ、Ｓｉ／ＳｉＯ２界面にＮ原子が析出するため、例えばＳｉＯ２膜が１．５ｎｍと極薄になると、膜中のＮ原子含有率を２０％以上に高めることが困難であった。
また、チャンバ内でのプラズマ密度の不均一性から、例えば直径３００ｍｍのＳｉウェハ上のＳｉＯ２膜でのＮ原子含有量分布も±５％以上と、不充分であった。
【０００６】
本発明の目的は、半導体（Ｓｉ）基板表面に形成したゲート絶縁膜用の酸化膜（ＳｉＯ２）に対し、膜中のＮ原子含有率が２５％以上で、含有量の面内分布も±５％未満、さらにＳｉ／ＳｉＯ２界面へのＮ原子の析出も無視できるレベルと、Ｎ原子含有率ならびにその面内均一性が高く、かつ、急峻なＮ原子濃度分布の形成を可能にすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、半導体基板を絶縁膜中に含有されたＮ原子の拡散長が窒化処理中に絶縁膜厚を超えない程度の温度に保持するとともに、前記基板に上記窒化を行う際に、外部から基板に対して印加されるバイアス電圧値を、該バイアス電圧によって加速されるイオン成分で絶縁膜の再スパッタが生じない程度の領域に制御し、該イオン成分の照射によって基板表面近傍のみを高温に加熱することを特徴とする。
この結果、プラズマ中のＮラジカルとＳｉＯ２膜中のＯ原子の置換反応は、低エネルギーのイオン成分が到達可能な、表層から０．５ｎｍ以内の浅い領域のみで促進させることが可能となる。
また、基板をＮ原子の拡散長が窒化処理中に絶縁膜厚を超えない程度の温度に保持することによって、Ｎラジカルの失活反応が促進されると共に、置換後のＮ原子拡散を抑制することが可能となる。この結果、極薄のＳｉＯ２膜の深さ方向に急峻なＮ原子濃度分布を形成することが可能となる。
【０００８】
また、プラズマを励起する高周波に波長３００ｍｍ以上、周波数１０００ＭＨｚ以下と、直径３００ｍｍ以上のウェハ対応チャンバと波長が同程度な帯域を用いることによって、数ＧＨｚオーダの高周波数帯域を用いる場合に問題となる、高次モードの定在波によるプラズマの局所的な不均一性を解消できる。一方、周波数に１００ＭＨｚ以上の高周波を用いることによって、プラズマ中のＲＦ自己バイアス電圧に起因するチャンバ内壁や基板へのイオン照射ダメージを低減することが可能となる。
さらに、マイクロ波を供給するアンテナあるいはチャンバに永久磁石を取り付け、プラズマに磁場を印加することによって、プラズマの安定性や密度均一性が向上する。この結果、大口径のＳｉウェハ面内でのＮ原子濃度の均一性向上が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、図１、図２、図３、図４、図５、図６を用いて、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明のプラズマ窒化方法を実施するための装置構成を示す。図１において、１はチャンバ、２はターボ分子ポンプ等の排気手段によるチャンバの排気、３はマイクロストリップ型のアンテナ、４はアンテナ埋め込まれた永久磁石、５は周波数が１００ＭＨｚから１０００ＭＨｚ、より具体的には４５０ＭＨｚであるＵＨＦ帯域の高周波電源、６は石英板、７はシャワープレート、８、９はマスフローコントローラ、バルブ等から構成されるガス導入経路、１０、１１は反応ガス、１２は反応ガスのプラズマ、１３は前記アンテナに対して対向配置された試料台、１４は試料台上に取り付けられた静電チャック、１５は試料台内を循環する冷媒、１６はゲート絶縁膜としてドライ酸化によりＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのＳｉウェハ（試料）、１７はコンデンサ、１８は周波数が１３．５６ＭＨｚであるＲＦ帯域の高周波電源（ＲＦバイアス）である。
【００１０】
まずはじめに、１０ｎｍ膜厚を有するゲートＳｉＯ２膜の窒化処理について説明する。
図１において、チャンバ１内に１０ｎｍ膜厚のＳｉＯ２膜を形成したＳｉウェハ１６を搬送し、試料台１３上に固定した後、冷媒１５を循環させてＳｉウェハ１６を１０℃に保った。Ｓｉウェハ１６は、図１０に示すように、Ｓｉ基板５００表面にＭＯＳトランジスタが形成される領域（活性領域）５０１を区画するように、素子分離領域５０２が形成されている。この素子分離領域５０２は浅溝分離構造（Ｓｈａｌｌｏｗ　ｔｒｅｎｃｈ　ｉｓｏｌａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって構成されている。そして、活性領域５０１表面にはゲートＳｉＯ２膜５０３が形成されている。
次に、ガス経路８からＮ２ガス１０を２００ミリリットル／毎分（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で導入し、チャンバ内の圧力を４Ｐａに保った。次に、静電チャック１４に１ｋＶの電圧を印加するとともに、出力が１．２ｋＷの高周波５を印加した結果、Ｎ２ガス１０がラジカル化、イオン化し、プラズマ１２が生成された。
【００１１】
図２（ａ）（ｂ）に、プラズマ１２中でそれぞれ３０秒間、６０秒間プラズマ窒化処理を行った該ＳｉＯ２膜について、Ｎ原子％の深さ方向分布を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、ならびにラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）で実測した結果をそれぞれ示す。最初の３０秒間の処理でＳｉＯ２膜表面がほぼ窒化シリコン（ＳｉＮ）化したため、その後の窒化はＮラジカルならびにＮ２ラジカルの拡散、さらにセルフバイアスによるＮ＋イオンのノックオン効果によって進行し、３０秒間の処理によって等濃度界面は約０．１５ｎｍ移動したため、本窒化処理による拡散長は０．１５ｎｍと見積もられることが判明した。
【００１２】
ここで、ＳｉＯ２膜中でのＮ原子の拡散長の温度依存性は、以下の式から得ることができる。
【００１３】
【数１】
2004087865.tif 000003
【数２】
2004087865.tif 000004
ただし、Ｌ：拡散長、ｔ：窒化処理時間、Ｄ：拡散係数、Ｄ０：拡散定数、Ｅ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：プロセス温度（Ｋ）。
【００１４】
上記検討において、窒化処理時間ｔが３０秒間の場合に拡散長Ｌが０．１５ｎｍであったことから（１）式を用いて拡散係数Ｄを求め、次に、（２）式においてプロセス温度Ｔが１０℃（≒２８３Ｋ）の場合に拡散反応の活性化エネルギーＥを２．５ｅＶ、２ｅＶ、１．５ｅＶ、１ｅＶと仮定して各々の活性化エネルギーＥに対する拡散係数Ｄ０を求め、さらに、各々のＥ、Ｄ０に対し（１）、（２）式から窒化処理を２０秒間行った場合における、拡散長Ｌの基板温度依存性を求めた。その結果を図３に示す。拡散長は活性化エネルギーに依存するものの、基板低温化によって低減し、例えば、フラッシュメモリ用の１０ｎｍ膜厚程度のＳｉＯ２トンネル絶縁膜では１００℃以下、ＭＯＳゲート形成膜用の２ｎｍ膜厚程度のＳｉＯ２ゲート絶縁膜では約３０℃以下の処理温度とすることによって、Ｎ原子の拡散をＳｉＯ２膜厚未満に抑制可能なことが判明した。
【００１５】
一方、基板温度制御に加えて、基板に弱バイアス電圧を印加することによって、プラズマ中のイオン成分を照射して基板表面近傍のみを高温に加熱し、ＳｉＯ２膜極表面でのＮ原子置換を促進することが可能となる。ここで、弱バイアス電圧とは、バイアス電圧によって加速されるイオン成分が、ＳｉＯ２膜の再スパッタを生じない程度の電圧を示す。例えばアプライド・フィジクス・レターズ、５０巻、２１号（１９８７年）１５０６頁（公知例３）ないしはアプライド・フィジクス・レターズ、５２巻、５号（１９８８年）３６５頁（公知例４）によれば、アルゴン（Ａｒ）イオンをＳｉＯ２膜に照射した場合、加速電圧が５０Ｖ未満になるとＳｉＯ２膜の再スパッタが生じないか、あるいは、Ａｒイオンに対する再スパッタ原子の収率が１／１０以下に低減することが指摘されている。
【００１６】
したがって、バイアス電圧を０Ｖから５０Ｖ程度の範囲で制御することによって、低エネルギーイオンが到達可能な表層から０．５ｎｍ以内の浅い領域のみで、再スパッタをほとんど生じさせることなく、プラズマ中のＮラジカルとＳｉＯ２膜中のＯ原子の置換反応を促進させるとともに、基板温度を１００℃以下の低温に保つことによってＮラジカルの失活が促進され、置換後のＮ原子拡散も抑制される結果、極薄のＳｉＯ２膜の深さ方向に急峻なＮ原子濃度分布を形成することが可能となる。
【００１７】
上記の窒化処理がなされた後、ポリシリコン膜が堆積される。そして、図１１に示すように、ポリシリコン膜がホトリゾグラフィ技術によりパターニングされ、ゲート電極５０４が形成される。なお、ゲート電極５０４は、ポリシリコン膜上にＷの如き高融点金属膜が積層され低抵抗化を図った、ポリ・メタルゲート電極の適用も可能である。
つづいて、ゲート電極５０４が形成されていない活性領域５０１の表面に所定の不純物イオン（例えば、砒素イオン）が自己整合的に打ち込まれる。そして熱処理することにより、図１２に示すように、ソース領域５０５ｓおよびドレイン領域５０５ｄが形成される。
【００１８】
次に、１．２ｎｍ膜厚を有するゲートＳｉＯ２膜の窒化処理について説明する。
図１において、チャンバ１内に１．２ｎｍ膜厚のＳｉＯ２膜を形成したＳｉウェハ１６を搬送し、試料台１３上に固定した後、冷媒１５を循環させてＳｉウェハ１６を−２０℃の低温に保った。次に、ガス経路８からＮ２ガス１０を２００ミリリットル／毎分（ｍｌ／ｍｉｎ）、ガス経路９からヘリウム（Ｈｅ）ガス１１を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、チャンバ内の圧力を５Ｐａに保った。次に、静電チャック１４に１ｋＶの電圧を印加するとともに、出力が８００Ｗの高周波５、５０Ｗの高周波１８をそれぞれ印加した結果、Ｎ２ガス１０、Ｈｅガス１１の混合ガスがラジカル化、イオン化し、プラズマ１２が生成された。
【００１９】
図４にＳｉＯ２膜表面近傍でのプラズマ窒化の反応模式図を示す。図４において、１００はＳｉ原子、１０１はＯ原子、１０２はＮ原子、１０３はＨｅ原子、１０４はＳｉウェハ表面近傍のＳｉ原子層、１０５はゲート絶縁膜としてドライ酸化により形成したＳｉＯ２膜、１０６はＮ２ラジカル、１０７はＨｅイオン、１０８はＮＯ基、１０９はＮラジカル、１１０はＮイオンである。この結果、図４に示すようにプラズマ１２中で特に質量数の小さいＨｅイオン１０７が約５０Ｖのバイアス電圧でＳｉＯ２膜１０５の表面に照射され、Ｈｅイオン１０７が侵入できる表面から深さ０．５ｎｍ程度までの領域で、イオンアシストによるＮ２ラジカル１０６中のＮ原子１０２とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１が置換され、ＮＯ基１０８が生成する反応が促進された。また、基板低温化によって、ＳｉＯ２膜１０５中でのＮ原子１０２の拡散が抑制されることとなった。
【００２０】
図５に１．２ｎｍ膜厚のＳｉＯ２膜について上記処理を３６秒間施した後、膜中に含まれるＮ原子％の深さ方向分布をＳＩＭＳ、ならびにＲＢＳで実測した結果を示す。図５に示すように、ＳｉＯ２膜中で、Ｎ原子含有率がピーク値で３０％以上になるとともに、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でＮ原子の析出が無い、急峻なＮ原子濃度分布が形成されることが確認された。また、エリプソメータを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウェハ１５上で本窒化処理前後でのＳｉＯ２膜厚分布を１００点に渡って測定した結果、窒化処理による膜厚増加分の変動はピーク・ツウ・ヴァレイ（ｐ−ｖ）値で０．０３ｎｍ以下、Ｎ原子濃度分布換算で±３％以下と、良好な面内均一性が得られた。
【００２１】
さらに、図６に膜厚が１ｎｍ、１．２ｎｍ、１．３ｎｍのＳｉＯ２膜について、上記処理をそれぞれ３０秒間、３６秒間、４０秒間施した後、水素（Ｈ２）雰囲気中でアニールを施し、さらにポリシリコンゲート電極を堆積させてＭＯＳトランジスタ構造を形成して１Ｖの動作電圧に対するリーク電流を測定した結果を示す。各膜厚のＳｉＯ２膜に対して、リーク電流を約１／１００以下に低減可能なことが確認された。
【００２２】
本実施の形態では、Ｎ２ガス１０にＨｅガス１１を添加し、Ｈｅイオン１０７によるイオン照射効果によって、プラズマ中のＮ２ラジカル１０６とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１の置換反応を促進させたが、Ｈｅガスをネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等、他の不活性ガスに変えても、同様な傾向の効果が得られた。また、不活性ガスを添加しない場合でも、図４に示すように、プラズマ中のＮイオン１１０の照射効果によって、Ｎラジカル１０９とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１との置換反応を誘起することが可能であった。また、基板温度を−２０℃としたが、液体窒素で冷却可能な−２００℃までの温度領域で、同様な傾向の効果が認められた。さらに、基板に対して高周波１８によって外部バイアス電圧を印加したが、ＳｉＯ２表面の極近傍のみを窒化する場合、外部バイアス電圧を低減するか、外部バイアス電圧を印加せず、プラズマの自己バイアスのみでイオン照射を行っても、上記置換反応を誘起することが可能であった。
【００２３】
本実施の形態では、ドライ酸化により形成したＭＯＳトランジスタ用ゲート絶縁膜用ＳｉＯ２膜に対してプラズマ窒化処理を施したが、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型もしくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成、フラッシュメモリ用のトンネル絶縁膜の形成、さらには三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２にジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ）を添加したシリケート、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）等のいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料膜の形成にも本方法が可能である。
（実施の形態２）
図１に示したプラズマ処理装置を用いてプラズマ窒化を行うとともに、反応ガスにアンモニア（ＮＨ３）ガスを導入した場合の実施の形態について述べる。
図７にＳｉＯ２膜表面近傍でのプラズマ窒化の反応模式図を示す。図７において２００は水素（Ｈ）原子、２０１はＮＨ３ガスから生じたＮＨラジカル、２０２はＯＨ基、２０３はＮＨ３ガスから生じたＮＨ２ラジカル、２０４はＨ２Ｏ分子である。
【００２４】
図１において、チャンバ１内にＳｉウェハ１６を搬送し、試料台１３上に固定した後、冷媒１５を循環させてＳｉウェハ１６を−２０℃の低温に保った。次に、ガス経路８からＮＨ３ガス１０を２００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス経路９からＨｅガス１１を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、チャンバ内の圧力を５Ｐａに保った。次に、静電チャック１４に１ｋＶの電圧を印加するとともに、出力が８００Ｗの高周波５、５０Ｗの高周波１８をそれぞれ印加した結果、ＮＨ３ガス１０、Ｈｅガス１１の混合ガスがラジカル化、イオン化し、プラズマ１２が生成された。
【００２５】
この結果、図７に示すようにプラズマ１２中で、特に質量数の小さいＨｅイオン１０７が約５０Ｖのバイアス電圧でＳｉＯ２膜１０５の表面に照射され、Ｈｅイオンが侵入できる表面から深さ０．５ｎｍ程度までの領域で、イオンアシストによるＮＨラジカル２０１中のＮ原子１０２とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１が置換され、ＯＨ基２０２が生成する反応、ないしはＮＨ２ラジカル２０３中のＮ原子１０２とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１が置換され、Ｈ２Ｏ分子２０４が生成する反応が促進された。また、基板低温化によって、ＳｉＯ２膜１０５中でのＮ原子１０２の拡散が抑制されることとなった。
【００２６】
上記処理を膜厚が１．２ｎｍのＳｉＯ２膜について２５秒間施した後、膜中のＮ原子％の深さ方向分布をＳＩＭＳ、ならびにＲＢＳで実測した結果、Ｎ原子含有率が３０％以上になるとともに、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でＮ原子の析出が無い、急峻なＮ原子濃度分布が形成されていることが確認された。また、エリプソメータを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウェハ１６上で本窒化処理前後でのＳｉＯ２膜厚分布を１００点（ｐｏｉｎｔｓ）に渡って測定した結果、窒化処理による膜厚増加分の変動はｐ−ｖ値で０．０３ｎｍ以下、Ｎ原子濃度分布換算で±３％以下と、良好な面内均一性が得られた。なお、基板に対して高周波１８によって外部バイアス電圧を印加したが、ＳｉＯ２表面の極近傍のみを窒化する場合、外部バイアス電圧を低減するか、外部バイアス電圧を印加せず、プラズマの自己バイアスのみでイオン照射を行っても、上記置換反応を誘起することが可能であった。
【００２７】
さらに、膜厚が１ｎｍ、１．２ｎｍ、１．３ｎｍのＳｉＯ２膜について、上記処理をそれぞれ２０秒間、２５秒間、３０秒間施した後、Ｈ２雰囲気中でアニールを施し、さらにポリシリコンゲート電極を堆積させてＭＯＳトランジスタ構造を形成して１Ｖの動作電圧に対するリーク電流を測定した結果、各膜厚のＳｉＯ２膜に対して、リーク電流を約１／１００以下に低減可能なことが確認された。
（実施の形態３）
同一チャンバ内ないしはクラスターチャンバ内でプラズマ酸化によるＳｉＯ２膜形成と、ＳｉＯ２膜のプラズマ窒化を行った場合の実施の形態について、図８および図９を参照し、述べる。
図８において、３００はＳｉウェハ、３０１は窒化アルミニウム製の静電チャック、３０２は静電チャック３０１に組み込まれたタングステン製のヒータ、３０３はヒータ３０２に印加された直流電圧である。また、図９において４００はウェハ投入部、４０１はウェハ搬出部、４０２はウェハ搬送部、４０３はウェハ搬送機構、４０４はプラズマ酸化用チャンバ、４０５はプラズマ窒化用チャンバである。
なお、Ｓｉウェハ３００は直径３００ｍｍを有する。そして、このＳｉウェハ３００は、チャンバ１内への搬送に先立つて、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液で洗浄し、さらに、塩酸（ＨＣｌ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液を用いた洗浄により、自然酸化膜や金属汚染が除去される。
【００２８】
図８において、チャンバ１内にＳｉウェハ３００を搬送し、試料台１３の静電チャック３０１上に固定した。次にヒータ３０２に直流電圧３０３を印加し、Ｓｉウェハ３００の表面温度を６００℃に保った。次に、ガス経路８からＯ２ガス１０を２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、チャンバ内の圧力を５０Ｐａに保った。次に静電チャック３０１に１ｋＶの電圧を印加するとともに、出力が１ｋＷの高周波５を１２０秒間印加した結果、Ｏ２ガスがプラズマ１１中でラジカル化してＳｉウェハ１５表面のラジカル酸化が促進され、膜厚１．２ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された。なお、透過型電子顕微鏡によるこのＳｉＯ２膜の断面観察結果から、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面の粗さは０．１ｎｍ　ｒｍｓと良好なことが確認された。また、Ｏ２ガス１０へのＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス添加、ないしは高周波１８の印加により、酸化速度を制御することが可能であった。
【００２９】
次に、試料台１３内に冷媒１５を循環させてＳｉウェハを−２０℃の低温に保った。次に、ガス経路９から、Ｎ２ガスとＨｅガスを２：１の割合で混合したガス１１を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、チャンバ内の圧力を５Ｐａに保った。次に、静電チャック２００に１ｋＶの電圧を印加するとともに、出力が８００Ｗの高周波５、５０Ｗの高周波１８を印加した結果、Ｎ２とＨｅの混合ガス１０がラジカル化、イオン化し、プラズマ１２が生成された。
【００３０】
この結果、図４に示すようにプラズマ１１中で特に質量数の小さいＨｅイオン１０７が約５０Ｖのバイアス電圧でＳｉＯ２膜１０５の表面に照射され、Ｈｅイオンが侵入できる表面から深さ０．５ｎｍ程度までの領域で、イオンアシストによるＮ２ラジカル１０６ないしＮラジカル１０９中のＮ原子と、ＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１０１の置換反応が促進された。また、基板低温化によってＮ原子１０２のＳｉＯ２膜１０５中での拡散が抑制されることとなった。
【００３１】
本処理を３０秒間施した後、膜中に含まれるＮ原子％の深さ方向分布をＳＩＭＳ、ならびにＲＢＳで実測した結果、Ｎ原子含有率が３０％以上になるとともに、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でＮ原子の析出が無い、急峻なＮ原子濃度分布が形成されていることが確認された。また、エリプソメータを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウェハ３００上で本窒化処理前後でのＳｉＯ２膜厚分布を１００点に渡って測定した結果、窒化処理による膜厚増加分の変動はｐ−ｖ値で０．０３ｎｍ以下、Ｎ原子濃度分布換算で±３％以下と、良好な面内均一性が得られた。なお、基板に対して高周波１８によって外部バイアス電圧を印加したが、ＳｉＯ２表面の極近傍のみを窒化する場合、外部バイアス電圧を低減するか、外部バイアス電圧を印加せず、プラズマの自己バイアスのみでイオン照射を行っても、上記置換反応を誘起することが可能であった。
【００３２】
さらに、本処理を行ったＳｉＯ２膜にＨ２雰囲気中でアニールを施し、さらにポリシリコンゲート電極を堆積させてＭＯＳトランジスタ構造を形成して１Ｖの動作電圧に対するリーク電流を測定した結果、リーク電流を約１／１００以下に低減可能なことが確認された。
【００３３】
本実施の形態では、Ｎ２とＨｅの混合ガスを反応ガス１１に用い、Ｈｅイオン１０７によるイオン照射効果によって、プラズマ中のＮラジカル１０６とＳｉＯ２膜１０５中のＯ原子１００の置換反応を促進させたが、Ｈｅガスを添加しない場合でも、図４に示すように、プラズマ中のＮイオン１０９の照射効果によって上記置換反応を誘起することが可能であった。また、基板に対して外部から５０Ｖのバイアス電圧を印加したが、ＳｉＯ２膜１０５表面極近傍のみを窒化する場合、外部からバイアス電圧を印加せず、プラズマ電位のみの加速でイオン照射を行い、上記置換反応を誘起することが可能であった。さらに、反応ガス１１にＮＨ３とＨｅの混合ガスを用いても、実施の形態２と同様に、ＳｉＯ２膜１０５を効率よく窒化させることが可能であった。
【００３４】
以上、本実施の形態に示すようにチャンバ１内での一貫処理によって、通常の熱酸化工程と比べて低温で、ゲート絶縁膜用ＳｉＯ２膜の堆積、ならびにその窒化処理が可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態は、図９に示すように、プラズマ酸化用チャンバ４０４とプラズマ窒化用チャンバ４０５とを分離、独立してクラスターチャンバ化させたプラズマ処理装置である。図９において、ウェハ投入部（ローダ）４００から投入したウェハを、搬送室４０２内のウエハ搬送用のハンドラ４０３を用いてチャンバ４０４に搬送してプラズマ酸化処理を行い、さらにチャンバ４０５に搬送してプラズマ窒化処理を行う。そして、プラズマ処理後、ウェハをウェハ搬出部（アンローダ）４０１へ格納させる。すなわち、本実施の形態によるプラズマ処理装置は、プラズマ酸化処理室（プラズマ酸化用チャンバ４０４）と、前記プラズマ酸化処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台（図８、試料台１３）と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナ（図８、アンテナ３）と、前記試料台に設けられたヒータ（図８、ヒータ３０２）とから成る第１処理装置と、プラズマ窒化処理室（プラズマ窒化用チャンバ４０５）と、前記プラズマ窒化処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台（図１、試料台１３）と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナ（図１、アンテナ３）と、前記試料台に設けられた冷媒循環手段（図１、パイプ１５ａ）とから成る第２処理装置と、ハンドラ４０３が設置された搬送室４０２と、から成ることを特徴とする。
本実施の形態のように、プラズマ酸化処理とプラズマ窒化処理とを別チャンバで実行しているため、それら処理による基板温度制御を独立して行うことができ、スループットが向上する。
以上、本発明の実施の形態を述べたが、これらの実施の形態およびその変更例から導き出され、特許請求の範囲に記載していない本発明の特徴事項を以下に列挙する。
（１）主面に酸化膜を有する半導体基板に対しプラズマ窒化処理するための処理室（チャンバ）と、前記処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナと、窒素ないしは窒素化合物を含んだ反応ガスを前記処理室内に導入するためのガス導入部と、前記試料台に設けられた冷媒循環手段とから成り、前記冷媒循環手段により前記半導体基板を１００℃以下の低温に保つようにしたことを特徴とするプラズマ処理装置。
（２）前記（１）において、前記前記冷媒循環手段は前記試料台内部に設けられたパイプよりなることを特徴とするプラズマ処理装置。
（３）前記（１）において、前記ＵＨＦ帯域は１００ＭＨｚから１０００ＭＨｚであることを特徴とするプラズマ処理装置。
（４）前記（２）において、前記パイプ内に循環される冷媒は液化窒素が用いられることを特徴とするプラズマ処理装置。
（５）前記（１）において、前記試料台にはＲＦバイアスが印加されることを特徴とするプラズマ処理装置。
（６）処理室（チャンバ）と、前記処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナと、窒素ないしは窒素化合物を含んだ反応ガスを前記処理室内に導入するためのガス導入部と、前記試料台に設けられた冷媒循環手段と、前記試料台に設けられたヒータとから成り、前記半導体基板主面に酸化膜を形成する段階で前記ヒータにより前記半導体基板を加熱し、前記酸化膜の窒化処理する段階で、前記冷媒循環手段により前記半導体基板を１００℃以下の低温に保つようにしたことを特徴とするプラズマ処理装置。
（７）プラズマ酸化処理室と、前記第１のプラズマ酸化処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナと、前記試料台に設けられたヒータとから成る第１処理装置と、
プラズマ窒化処理室と、前記第１のプラズマ酸化処理室内に設けられた前記半導体基板を設置するための試料台と、前記試料台に対向して配置され、ＵＨＦ帯域の高周波を供給するためのアンテナと、前記試料台に設けられた冷媒循環手段とから成る第２処理装置と、
ハンドラが設置された搬送室と、
から成ることを特徴とするプラズマ処理装置。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、大口径Ｓｉウェハ上に形成したゲート絶縁膜用の極薄ＳｉＯ２膜に対し、膜中のＮ原子含有率が２５％以上で、含有量の面内分布も±５％未満、さらにＳｉ／ＳｉＯ２界面へのＮ原子の析出も無視できるレベルと、Ｎ原子含有率ならびにその面内均一性が高く、かつ、急峻なＮ原子濃度分布形成が可能なプラズマ窒化方法ならびに窒化装置を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ窒化方法を実施するための窒化処理装置の概念図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係わるＮ原子％の深さ方向分布を示す特性図である。
【図３】図２の実験結果に基づき、基板温度依存性を計算から求めた特性図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係わるＳｉＯ２膜表面近傍での反応模式図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係わるＮ原子％の深さ方向分布を示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係わるＳｉＯ２膜のゲートリーク電流を示す特性図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係わるＳｉＯ２膜表面近傍での反応模式図である。
【図８】本発明の実施の形態３に係わるプラズマ処理装置の概念図である。
【図９】本発明の実施の形態４に係わるプラズマ処理装置の概念図である。
【図１０】本発明の実施の形態１に係わる半導体装置の製造過程を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態１に係わる半導体装置の製造過程を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態１に係わる半導体装置の製造過程を示す断面図である。
【符号の説明】
１…チャンバ、２…チャンバの排気、３…アンテナ、４…永久磁石、５…周波数４５０ＭＨｚのＵＨＦ帯高周波、６…石英板、７…シャワープレート、８、９…反応ガス導入経路、１０…反応ガス、１１…反応ガス、１２…反応ガスのプラズマ、１３…試料台、１４…静電チャック、１５…冷媒、１６…Ｓｉウェハ、１７…コンデンサ、１８…周波数１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯高周波、
１００…Ｓｉ原子、１０１…Ｏ原子、１０２…Ｎ原子、１０３…Ｈｅ原子、１０４…Ｓｉ原子層、１０５…ＳｉＯ２膜、１０６…Ｎ２ラジカル、１０７…Ｈｅイオン、１０８…ＮＯ基、１０９…Ｎラジカル、１１０…Ｎイオン、
２００…Ｈ原子、２０１…ＮＨラジカル、２０２…ＯＨ基、２０３…ＮＨ２ラジカル、２０４…Ｈ２Ｏ分子、
３００…Ｓｉウェハ、３０１…窒化アルミニウム製の静電チャック、３０２…ヒータ、３０３…ヒータ３０２に印加された直流電圧、
４００…ウェハ投入部、４０１…ウェハ搬出部、４０２…ウェハ搬送部、４０３…ハンドラ、４０４…プラズマ酸化用チャンバ、４０５…プラズマ窒化用チャンバ
５００…Ｓｉ基板、５０１…活性領域、５０２…素子分離領域、５０３…ゲート酸化膜、５０４…ゲート電極、５０５ｓ…ソース領域、５０５ｄ…ドレイン領域。
【図１】
2004087865.tif 000005
【図２】
2004087865.tif 000006
【図３】
2004087865.tif 000007
【図４】
2004087865.tif 000008
【図５】
2004087865.tif 000009
【図６】
2004087865.tif 000010
【図７】
2004087865.tif 000011
【図８】
2004087865.tif 000012
【図９】
2004087865.tif 000013
【図１０】
2004087865.tif 000014
【図１１】
2004087865.tif 000015
【図１２】
2004087865.tif 000016