(57)【要約】【課題】  増強された効力及び安定性を有する、制汗剤組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  安定な高いHPLCバンドIII／II比を有する、ストロンチウム及びアミノ酸を含有する増強された効力のアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウムの制汗剤活性物質を開示する。また、本発明は、制汗剤活性物質の製造方法を開示する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な増強された効果の制汗剤組成物であって、
ａ）ストロンチウム約１〜６質量％、
ｂ）アミノ酸約２〜８質量％、及び
ｃ）少なくとも０．７のＨＰＬＣバンドIII/IIピーク面積比を有し、かつ以下の式
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
（式中、Yは、Cl、Br、I及び/又はNO3であり、x1は、０よりも大きく６以下（即ち、０＜x1≦６）であり、Rは、少なくとも２つの炭素原子と少なくとも１つの水酸基とを有する有機溶媒であり、及びｐは、０〜５である）
を有する、制汗剤活性物質、
を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
以下の式
ZrO(OH)2-abXb
（式中、Xは、ハロゲン化物、ニトレート、パークロレート、カーボネート又はスルフェートから成る群から選択され、ｂは、０．５〜２で変化し、ａは、Ｘの原子価であり、(2-ab)は、０以上である）
で表わされるジルコニウム塩を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記制汗剤活性物質が、カテゴリーIのFDA  OTCテンタティブファイナルモノグラフに入っている、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記制汗剤活性物質が、カテゴリーIのFDA  OTCテンタティブファイナルモノグラフに入っている、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記制汗剤活性物質の濃度が、約５〜３５質量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記制汗剤活性物質の濃度が、約５〜３５質量％である、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも０．７の安定なHPLCバンドIII/IIを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ストロンチウム塩が、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、グリシン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及びこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記アルミニウム：ジルコニウム原子の比が、約１：１０〜１０：１であり、かつ金属対陰イオンの比が、約０．９：１〜２．１：１である、請求項２記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、少なくとも２つの炭素原子と、少なくとも２つの水酸基とを有する多価アルコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
固形製品に乾燥された、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
固形製品に乾燥された、請求項２記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも０．７のＨＰＬＣバンドIII/IIピーク面積比を有する、安定な増強された効果の制汗剤溶液を作る方法であって、
ａ）(i)以下の式
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
（式中、Yは、Cl、Br、I及び/又はNO3であり、x1は、０よりも大きく６以下（即ち、０＜x1≦６）であり、Rは、少なくとも２つの炭素原子と少なくとも１つの水酸基を有する有機溶媒であり、及びpは、０〜５である）
を有する、少なくとも１０質量％から３５質量％以下の制汗剤活性物質の溶液、
(ii)アミノ酸、及び
(iii)ストロンチウム塩
の混合物を加熱する工程、及び
ｂ）増強された効果の溶液が形成されるまで加熱しつづける工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
溶液中の前記ストロンチウムの濃度が、１〜６質量％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アミノ酸濃度が、２〜８質量％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
以下の式
ZrO(OH)2-abXb
（式中、Xは、ハロゲン化物、ニトレート、パークロレート、カーボネート又はスルフェートから成る群から選択され、ｂは、０．５〜２で変化し、ａは、Ｘの原子価であり、(2-ab)は、０以上である）
で示される、ジルコニウム塩を含む混合物を添加することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記制汗剤活性物質が、約５〜３５質量％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記制汗剤活性物質が、約５〜３５質量％である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物の加熱が、１〜４時間の還流に維持される、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記ストロンチウム塩が、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、グリシン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及びこれらの混合物である、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミニウム：ジルコニウム原子の比が、１：１０〜１０：１であり、かつ金属対陰イオンの比が、約０．９：１〜２．１：１である、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２つの炭素原子及び少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも２つの炭素原子及び少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液を固体状に乾燥する工程を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液を固体状に乾燥する工程を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも０．７のＨＰＬＣバンドIII/II比を有し、かつストロンチウム約１〜６質量％とアミノ酸約２〜８質量％とを有する、アルミニウム制汗剤活性物質を形成する方法であって、アミノ酸とストロンチウム塩との存在下で、アルミニウム金属の混合物を、ハロゲン化物、ニトレート又はスルフェートのアルミニウム塩の水溶液と反応させる工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２７】
前記水溶液が、少なくととも２つの炭素原子及び２つの水酸基を有する多価アルコールを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
以下の式
ZrO(OH)2-abXb
（式中、Xは、ハロゲン化物、ニトレート、パークロレート、カーボネート又はスルフェートから成る群から選択され、ｂは、０．５〜２で変化し、ａは、Ｘの原子価であり、(2-ab)は、０以上である）
で示される、ジルコニウム塩を添加する工程を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記制汗剤活性物質の濃度が、約５〜３５質量％である、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記制汗剤活性物質の濃度が、約５〜３５質量％である、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記ストロンチウム塩が、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、グリシン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及びこれらの混合物である、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記アルミニウム：ジルコニウム原子の比が、１：１０〜１０：１であり、かつ金属対陰イオン原子の比が、約９．１：１〜２．１：１である、請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記水溶液が、少なくとも２つの炭素原子及び少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
固形製品に乾燥された、請求項２６記載の組成物。
【請求項３５】
固形製品に乾燥された、請求項２８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウム及びアミノ酸を含有する改善された効力を有する制汗剤溶液に関する。特に、本発明は、相対的に高い活性濃度でHPLCバンドIII/II比を有し、高いバンドIII/II比が経時で安定である、増強された効力の制汗剤水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
増強された効力のアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム組成物は、使用する分析操作法によるが、一般的には、少なくとも０．５〜０．９のバンドIII/II（又はピーク４／３）面積比を有し、これらのバンドに少なくとも７０％のアルミニウムが含まれる。しかしながら、このような溶液は、安定性が悪く、即ち、非増強状態に戻り、特に２０質量％以上の濃度になると、バンドIII/IIピーク面積比が０．３以下に落ちることを意味する。増強された効力のアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム塩は、粉末の形で市販でのみ入手可能である。
米国特許第6,042,816号は、カルシウム及びアミノ酸を含有する増強された効力の安定な制汗剤溶液及びその溶液の製造方法を開示する。「安定な」とは、室温で少なくとも１ヶ月間、HPLCバンドIII/II面積比が０．５またはそれ以上、好ましくは少なくとも０．７存続することを意味する。しかしながら、その特許では、特に、「同様の溶液を、カルシウムをマグネシウム、スズ、亜鉛、バリウム及びストロンチウムに代えて試験したところ、４／３ピーク比は安定化しなかった」と述べられている。
驚くべきことに、本発明により、ストロンチウムとアミノ酸を含むアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム制汗剤溶液は、高いバンドIIIを有するHPLCクロマトグラムを示し、バンドIII/IIの面積比が、室温で少なくとも１ヶ月間、０．７以上残っていたことが分かった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の概要）
本発明の制汗剤溶液は、増強された効力及び安定性を有し、ストロンチウムをアミノ酸と一緒に存在させたことにより、相対的に高い濃度の制汗剤活性物質を含む。このような溶液は、水溶性及び多価アルコール溶液の両方に調製できる。
本発明の組成物は、ストロンチウム塩とアミノ酸を含むアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム制汗剤を、好適な時間で加熱することによって簡単に調製することができる。
別の方法は、ジルコニウム複合体の存在下又は不存在下で、アルミニウムを、ストロンチウム塩及びアミノ酸を含むハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムのアルミニウム塩の水溶液と反応させる工程を含む。
【０００４】
（発明の詳細な説明）
本発明の増強された効力のアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム制汗剤溶液は、
１）以下の式
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
（式中、Yは、Cl、Br、I及び/又はNO3であり、x1は、０よりも大きく６以下（即ち、０＜x1≦６）であり、Rは、少なくとも２つの炭素原子と少なくとも１つの水酸基を有する有機溶媒であり、及びｐは、０〜５である）
を有する、アルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウムを、５〜３５質量％含み、
２）アミノ酸、及び
３）ストロンチウム塩
を含む。また、企図する制汗剤溶液は、前記式で示されるアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウムの反応生成物と、下記式
ZrO(OH)2-abXb
（式中、Xは、ハロゲン化物、ニトレート、パークロレート、カーボネート又はスルフェートであり、ｂは、０．５〜２で変化し、ａは、Ｘの原子価であり、(2-ab)は、０以上である）
で示されるジルコニウム化合物を含む。
好ましい溶液は、室温で少なくとも１ヶ月間安定なままで、少なくとも０．７のＨＰＬＣバンドIIIのバンドIIに対する面積比を示す。少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のアルミニウムが、バンドII及びIIIに、またバンドIVに含まれる。溶液は、意図した効果が少ないと信じられる、１０％未満、即ち約０〜１０％の種のAlb*タイプで構成される。
*Hem及びRoberson、Hem及びSmithによるFerronメソッドを使用して測定されたアルミニウム種に関する（参照文献「制汗剤及び脱臭剤」、Carl  Ladenら、1988、141頁）。
【０００５】
溶液のストロンチウムの量は、約１〜６質量％、好ましくは約２〜５質量％、最も好ましくは約３〜５質量％であるべきである。好ましいストロンチウム塩には、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、グリシン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及びこれらの混合物が挙げられる。
また、本発明の組成物は、アミノ酸を含む。ここで有用な好適なアミノ酸は、グリシンのような、分子のカルボキシル基の数と等しいアミノ基の数を有する。使用しうる他の好適なアミノ酸化合物には、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、アルカリ及びアルカリ土類のグリシン酸塩、グリシン酸亜鉛など、DL-バリン、アラニン、アルギニン、L-プロリンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいアミノ酸には、グリシン、アラニン及びバリンが挙げられ、最も好ましくはグリシンである。使用されるアミノ酸の量は、約２〜８質量％、好ましくは約３〜７質量％、最も好ましくは約４〜６質量％であるべきである。
【０００６】
アルミニウム複合体の重合の程度は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC)によって測定される。最も高い分子量のAl種が、まず溶出され、バンドIとして表わされる。バンドII及びIIIは、中間の分子量Al複合体を表わす。バンドIVは、最も低い分子量のAl複合体を表し、単量体と二量体を含む。１つ以上のピークの相対的面積は、形成されたアルミニウム複合体の重合体種の分布を特徴づけるために測定される。望ましくは、本発明の組成物のバンドIIIピーク面積の割合は、約３５〜７５％である。バンドIII／IIの面積比は、０．７以上で、少なくとも７０％のAl種がバンドII、III及びIVに含まれる。
フェノミネックスカラム(RP2)を使用してHPLCクロマトグラフを得る。２質量％のAl又はAl-Zrの溶液のサンプルを、０．４５マイクロのフィルターで濾過し、移動相として０．０１Ｎ硝酸溶液を使って約５〜１０分でクロマトグラフする。
本発明は、高いバンドIII/II比を有し、時間が経ってもその比が安定なままである、ストロンチウム及びアミノ酸を含有する安定なアルミニウム及びアルミニウム−ジルコニウム制汗剤溶液を製造する方法を提供する。
更に、本発明を、以下の実施例で説明する。実施例において、部は質量による。
【実施例】
【０００７】
（実施例１）
１．９：１のAl：Cl比を有する塩基性のアルミニウムの塩化水和物（chlorohydrate)（２００部）を、塩化ストロンチウム六水化物４１部及びグリシン２５部と混合し、水１９１部を添加した。溶液を還流コンデンサーを使用して、加熱して２時間還流した。
【０００８】
（実施例２）
この実施例は、無水固形物の濃度を上げた以外は、実施例１と同様に製造した。
【０００９】
（実施例３）
この実施例では、多価アルコール、即ちポリエチレングリコール（PG)を、水と一緒に使用した（５．４５％）。
【００１０】
（実施例４及び５）
これらの実施例では、アルミニウムのジルコニウムに対する原子比を、５．６３と９．２５に変えた。
実施例１〜５の結果を、以下の表Iに示す。
【００１１】
【表１】
2004161772.tif 000002
【００１２】
以下に示した表IIは、６ヶ月までの実施例１〜５の溶液のHPLCバンドIII/IIピーク面積比の安定性データである。
【００１３】
【表２】
2004161772.tif 000003
【００１４】
（実施例６）
３２°ボーメの塩化アルミニウム５２部、ジルコニウムオキシクロリド８９部、グリシン２０部、塩化ストロンチウム六水化物３０部、アルミニウム２３部及びプロピレングリコール２８５部を混合して、約１２０℃に加熱した。７．５時間後、殆ど透明な溶液を得て、濾過して透明な明るい黄色がかった液を得た。
化学的分析：Ferron分析による、7.1％Albを有する、5.42％Al、4.7％Zr、7.8％Cl、2.87％グリシン、59.87％PG、及び1.92％Srであった。初期バンドIII/IIは、7.2であり、6ヶ月後、7.1であった。
本発明は、特定の態様の面から説明したが、本発明はこれらの態様によって限定されるものではない。成分及びそれらの量の様々な変更は、本発明の利益が得られる範囲で置換することができる。従って、本発明は別紙の特許請求の範囲によって規定されることを意図されるのみである。