(57)【要約】【課題】長鎖（炭素原子数１０を超える）で直鎖状および／またはわずかしか分岐していないパラフィンを含む供給原料の流動点を改良するための触媒を提供する。【解決手段】たとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤と、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択した、少なくとも１種の水素化−脱水素化元素と、少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを用いて合成した、少なくとも１種のＺＢＭ−３０ゼオライトを含む触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤、少なくとも１種の水素化−脱水素化元素、および少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを用いて合成された、少なくとも１種のＺＢＭ−３０（モレキュラーシーブ）ゼオライトを含む、触媒。
【請求項２】
前記水素化−脱水素化元素が、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第ＶＩＢ族の水素化−脱水素化元素が、モリブデンおよび／またはタングステンである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族の水素化−脱水素化元素が、第ＶＩＩＩ族の貴金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族の水素化−脱水素化元素が、白金および／またはパラジウムである、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
硫化処理に付した、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
パラフィン供給原料の流動点を改良するための方法であって、前記処理対象の供給原料を、トリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤、少なくとも１種の水素化−脱水素化元素、および少なくとも１種の多孔質マトリックスを用いて合成された、少なくとも１種のＺＢＭ−３０（モレキュラーシーブ）ゼオライトを含む脱ろう触媒と接触させる、方法。
【請求項８】
前記処理された供給原料が、少なくとも２０容積％の、沸点が３４０℃より高い化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記操作条件が以下の：
−  反応温度が２００〜４５０℃の間、
−  圧力が０．１〜２５ＭＰａの間、
−  時間当たりの容積速度（ｈｖｒ、１時間あたり触媒の単位容積あたりの注入供給原料の容積で表す）がおよそ０．０５〜およそ３０ｈ−１の間である、
請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給原料が前もって、水素異性化−水素化転化ステージを経る、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素異性化−転化ステージからの前記流出物がすべて、前記脱ろう触媒に送られる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素異性化−水素化転化ステージの前に、水素化精製ステージが置かれる、請求項１０または１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化精製ステージの後に、中間分離が置かれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触水素化脱ろうステージからの前記流出物が、少なくとも部分的に水素化仕上げ触媒に送られる、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖（炭素原子数１０を超える）で直鎖状および／またはわずかしか分岐していないパラフィンを含む供給原料の流動点を改良するための方法に関し、さらに詳しくは、高い流動点を有する供給原料を、良好な収率で、オイルベースのための、低い流動点と高い粘度指数を有する少なくとも１つの留分へと転換させるための方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明の主題は、特定の構造形成剤（すなわち鋳型剤テンプレート）たとえばトリエチレンテトラミン、少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックス、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択した少なくとも１種の水素化−脱水素化元素の存在下に合成した、少なくとも１種のＺＢＭ−３０ゼオライトを含む触媒、および炭化水素を転化させるためのその使用、およびその触媒を使用した流動点を低下させるための方法である。
【背景技術】
【０００３】
高品質の潤滑剤は、近代的な機械、乗用車およびトラックを満足に動かすためには極めて重要なものである。しかしながら、石油から直接得られ、良好な潤滑剤を構成するのに適した性質を有している未処理パラフィンの量は、それらの分野での需要が高まっているにも拘わらず、極めて少量でしかない。
【０００４】
次いで基油としてまたは、灯油もしくはジェット燃料として使用される供給原料から、直鎖状または非常にわずかしか分岐していないパラフィンを除去することを目的とした操作を行うことによって、直鎖状またはわずかしか分岐していないパラフィンの含量が高い重質石油留分を処理することは、可能な限り高い収率でハイグレードな基油を得るためには必要である。
【０００５】
事実、高分子量で直鎖状または非常にわずかしか分岐していないパラフィンで、オイル中、または灯油もしくはジェット燃料中に存在しているものは、流動点を高めることになり、その結果、低温での使用時に固化現象を招く。流動点を低下させるためには、それら直鎖状であるかまたは分岐がないかまたは非常にわずかしか分岐していないパラフィンを、全部または部分的に除去しなければならない。
【０００６】
このような操作は、溶剤たとえばプロパンまたはメチルエチルケトンを使用した抽出によって実施することができ、それらはプロパン脱ろうまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）脱ろうと呼ばれている。しかしながら、このような方法は、費用や時間がかかり、実施するのが常に簡単だとは言えない。
【０００７】
別の手段は、最も長い直鎖状パラフィン鎖を選択的にクラッキングする方法で、それによってより分子量の低い化合物を形成させ、それらのいくつかは蒸留によって除去することが可能である。
【０００８】
形状選択性を有しているために、ゼオライトは、最も広く使用されている触媒に入る。それらを使用するという考えの基本となっているのは、ゼオライト構造が存在しているということであって、ゼオライトの細孔の開口部が、長い直鎖状または非常にわずかしか分岐していないパラフィンはミクロポアの中に取り込むことができるが、分岐状パラフィン類、ナフテン類および芳香族化合物は排除するようになっているからである。この現象があるために、直鎖状または非常にわずかしか分岐していないパラフィンを選択的にクラッキングすることが可能となるのである。
【０００９】
中間の大きさの細孔径を有するゼオライト、たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８をベースにした触媒をこれらの方法において使用することに関しては、具体的には特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されている。
【００１０】
細孔径の大きなゼオライトと、脱ろう方法に使用可能な中間の大きさの細孔径を有するこれらのゼオライトとの混合物が、特許文献７に記載されている。
【００１１】
さらに、これらのゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８）を使用した方法では、直鎖状または非常にわずかしか分岐していないパラフィンの含有量が５０重量％未満の供給原料をクラッキングすることによって、オイルを得ることが可能となることも見出された。
【特許文献１】米国特許第３，８９４，９３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７６，０５０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１８１，５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２２２，８５５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２２９，２８２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２４７，３８８号明細書
【特許文献７】国際特許公開第０２／０８  ８２７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、それらの化合物をさらに大量に含む供給原料では、それらをクラッキングすると、たとえばブタン、プロパン、エタンおよびメタンのような低分子量の生成物が大量に形成されることとなり、そのために、目的の製品の収率が大幅に低下してしまうといった現象が起きる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような欠陥を克服する目的で、本出願人は、少なくとも１種のＺＢＭ−３０ゼオライト、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択した少なくとも１種の水素化−脱水素化元素を含む触媒を開発することについて集中的に研究を行った。その結果、驚くべきことには、たとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤を用いて合成した少なくとも１種のゼオライトＺＢＭ−３０を含む触媒を使用することによって、依然として高い粘度指数（ＶＩ）を得てしかも所望の製品の良好な収率を維持しながらも、供給原料の流動点を低下させることが可能となることを、本願出願人が見出した。予期しないことであったが、トリエチレンテトラミン構造化剤の存在下に合成したＺＢＭ−３０ゼオライトを使用して調製した触媒は、他の構造化剤を用いて合成したＺＢＭ−３０をベースにした固形物や、従来技術で公知のゼオライト系触媒配合よりも、高い脱ろう活性と選択性（流動点の改良に関する）を有している。
【００１４】
本発明は、そのような触媒を用いた、流動点を低下させるための接触法方法を提供する。
【００１５】
本発明の第１の主題は、たとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤と、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択した、少なくとも１種の水素化−脱水素化元素と、少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを用いて合成した、少なくとも１種のＺＢＭ−３０ゼオライトを含む触媒である。
【００１６】
本発明のまた別な主題は、炭化水素系供給原料の流動点を改良するための方法であって、そこでは、処理対象の供給原料を、たとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択した少なくとも１種の水素化−脱水素化元素、および少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを用いて合成した少なくとも１種のゼオライトを含む触媒と接触させる。この脱ろう方法は、供給原料１リットルあたり５０〜２０００ノルマルリットルの水素（ＮＬ／Ｌ）の存在下で、２００〜４５０℃の間の温度、０．１〜２５ＭＰａの間の圧力、および０．０５〜３０ｈ−１の間の時間当たりの容積速度で実施する。
【００１７】
ＺＢＭ−３０ゼオライトの合成法については、欧州特許出願公開Ａ第４６５０４号明細書に記載がある。
【００１８】
予期しないことであったが、前記の触媒は、従来技術から公知のゼオライト系触媒配合（モレキュラーシーブ）よりも、高い脱ろう活性と選択性（流動点の改良に関する）を有している。
【００１９】
好ましいことには、この方法によって、高い流動点を有する供給原料をより流動点の低い製品に転化させることが可能となる。したがって、これは、たとえばガスオイルの流動点を低下させることにも適用できる。さらに、この方法によって、より重質な供給原料の流動点を低下させて、良好な耐寒性と高い粘度指数を有するオイルベースを得ることもできるようになる。
【００２０】
本発明の方法によって処理することが可能な供給原料は、その流動点の数値を低下させたいような、比較的高い流動点を有する留分であるのが好都合である。
【００２１】
本発明によって好適に処理することが可能な典型的な供給原料は、一般にその流動点が０℃を超えるものである。本方法を用いて処理することによって得られる製品は、その流動点が０℃より低く、好ましくは約−１０℃よりも低い。
【００２２】
本発明の方法によって処理することが可能な供給原料を挙げれば、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物、およびさらには、有機窒素、硫黄および酸素化合物なども可能である。
【００２３】
フィッシャー・トロプシュ方法から得られるパラフィン類は除く。
【００２４】
先に述べた条件下で本発明による触媒を使用すると、具体的には、オイルベースの製造の面で処理される最も重質な留分の場合でも、良好な収率で、低い流動点と高い粘度指数を有する製品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明による触媒には、たとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造化剤、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素（好ましくは第ＶＩＩＩ族の貴金属）から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素、および少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを用いて合成された、少なくとも１種のＺＢＭ−３０ゼオライトを含む。
【００２６】
ＺＢＭ−３０ゼオライトの合成法については、欧州特許出願公開Ａ第４６５０４号明細書に記載がある。
【００２７】
このＺＢＭ−３０ゼオライトは、構造化剤のトリエチレンテトラミンを使用する手順にしたがって、欧州特許出願公開Ａ第４６５０４号明細書に記載された方法により、合成される。
【００２８】
本発明による触媒の組成物中に含まれるゼオライトの全体のＳｉ／Ａｌ比や、さらには試料の化学組成は、蛍光Ｘ線法および原子吸光法によって求めることができる。
【００２９】
上記のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、引用した各種文献に記載された手順に従った合成の間、あるいは当業者にはよく知られた合成後の脱アルミニウム処理、たとえば、徹底的とまではいかない（non-exhaustively）水熱処理を行って、その後は酸浸蝕をさせるかさせないかのいずれか、あるいは鉱酸または有機酸の溶液による直接の酸浸蝕をさせた後で得られるものである。
【００３０】
本発明による触媒の組成に含まれるゼオライトは、焼成し、そしてゼオライトのアンモニウム型を得る目的で、少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液を用いて少なくとも１種の処理をすることによって交換を行わせ、そして、それを焼成すると、ゼオライトの水素型となる。
【００３１】
本発明による触媒の組成に含まれるゼオライトは、少なくとも部分的には、好ましくは事実上全面的に酸型、すなわち水素型（Ｈ＋）となっている。Ｎａ／Ｔの原子比は、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満である。
【００３２】
他方では、本発明の主題を形成するこの触媒には、好ましくは周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素（すなわち、金属または化合物）および少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスが含まれる。
【００３３】
この元素が第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属である場合、好ましくはそれが貴金属であり、好適には白金およびパラジウムからなる群から選択される貴金属である場合には、たとえば乾式含浸法によるか、イオン交換法によるか、あるいはその他当業者には公知の各種の方法によってそれをゼオライト上に誘導することができるし、あるいは、マトリックスの上に導入することも実際のところ可能である。
【００３４】
第１の変法によれば、その成形に先だって、上述のゼオライトに、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選択される金属を塗布する。
【００３５】
ついでそのゼオライトを、当業者には公知の各種の方法を用いて成形する。具体的には、それをマトリックス、一般的には非晶質な、たとえば湿らせたアルミナゲル粉体と共に混合することも可能である。次いでその混合物を、たとえばダイを通して押出すことによって成形する。
【００３６】
この成形は、アルミナ以外のマトリックスで実施することも可能で、そのようなものとしてはたとえば、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、天然クレー（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、活性炭およびそれらの混合物などがある。当業者には公知の各種の形態のアルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましく、さらにより好ましくは、アルミナ、たとえばガンマアルミナを使用する。押出し成形法以外の、たとえばペレット化や糖衣錠製造などの方法も使用することができる。
【００３７】
アルミナとシリカの混合物、アルミナとシリカ−アルミナの混合物もまた、好適に使用することができる。
【００３８】
本発明によって得られる触媒は、各種の形態およびサイズの粒子の形に成形される。それらは、円筒状または多葉状物（polylobate）の押出し成形物、たとえばまっすぐまたはひねった形の２葉状物（bilobate）、３葉状物（trilobate）、多葉状物の形態で一般に使用されるが、場合によっては、破砕粉体、錠剤、リング、ビーズ、コイルなどの形態で製造、使用することもできる。
【００３９】
成形ステージが終了すれば、得られた製品を、乾燥ステージ、次いで焼成ステージにかける。
【００４０】
水素化金属が第ＶＩＩＩ族に属し、特にＰｔおよび／またはＰｄである場合には、金属を含まないゼオライトを成形した後の担体に、当業者には公知の、モレキュラーシーブに金属を担持させるための各種の方法を使用して、それをさらに有利に担持させることができる。この場合、その担体は、先に述べたのと類似の方法によって得ることができる。
【００４１】
以後本明細書においては、「担体（support）」という用語は、たとえば先に得られたような成形、乾燥および焼成後の、ゼオライト（金属を含まず）にマトリックスを加えたものを述べるのに使用することとする。
【００４２】
ゼオライトに金属を担持させるためには、競争を伴うカチオン交換法を使用することが可能で、その場合競争させる相手は好ましくは硝酸アンモニウムであり、その競争比は少なくともおよそ２０に等しく、より有利にはおよそ３０〜２００である。白金またはパラジウムの場合、白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテトラミン錯体が通常使用されるが、これらは、次いで事実上ゼオライト全体に担持させる。このカチオン交換法は、モレキュラーシーブ粉体に、それをマトリックスと任意に混合するより前に、金属を直接担持させるために使用することもできる。
【００４３】
第ＶＩＩＩ族の単一または複数の金属を担持させた後で通常は、焼成するが、それには空気または酸素の雰囲気下で、通常は３００〜６００℃の間の温度で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃の間の温度で１〜４時間かけて焼成する。続けて水素雰囲気下での還元を実施することも可能で、その場合一般的には温度３００〜６００℃の間で１〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃の間で２〜５時間の操作条件とする。
【００４４】
さらに、成形ステージの前または後に、白金および／またはパラジウムをゼオライトに直接担持せずに担体のマトリックス（たとえば、アルミニウムバインダー）に担持させることも可能であって、競争反応剤のたとえば塩酸の存在下に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムを使用したアニオン交換を実施する。一般には白金および／またはパラジウムを担持させた後で、その触媒を、先に述べたように焼成にかけ、次いで前述のようにして水素雰囲気下で還元させる。
【００４５】
本発明の触媒の担体は一般に、以下に記すマトリックスおよびゼオライト含量をカバーしている：
・  ５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、そして非常に好ましくは２０〜８０重量％のＺＢＭ−３０ゼオライト、
・  ５〜９５％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５％、そして非常に好ましくは２０〜８０重量％の少なくとも１種の非晶質または結晶性に乏しい酸化物タイプの多孔質鉱物質マトリックス。
【００４６】
そのように任意成分として導入される１種または複数の貴金属の含量は、触媒の全質量に対する重量パーセントで表して一般に、５％未満、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２％未満、そして一般には１重量％未満である。
【００４７】
触媒に、第ＶＩＩＩ族の水素化金属、好ましくは貴金属で、有利には白金および／またはパラジウムを含んでいる場合には、その触媒は通常、水素の存在下、当業者には周知の条件下で、反応器中で還元される。
【００４８】
水素化金属が貴金属ではない場合には、本発明による触媒に任意に導入される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素は、全体または部分的に金属として、および／または酸化物として、および／またはスルフィドの形で存在させることができる。
【００４９】
第ＶＩＢ族の元素の中では、モリブデンとタングステンが好ましい。
【００５０】
使用可能な第ＶＩＢ族の元素源については、当業者にはよく知られている。たとえば、モリブデンおよびタングステンの出発源として使用可能なものには、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、たとえばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩などがある。好ましいのはアンモニウム酸化物および塩を使用することで、たとえば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
【００５１】
本発明の触媒には、第ＶＩＩＩ族の非貴金属、好ましくはコバルトおよびニッケルが含まれる。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の以下のような組合せを使用するのが好ましい、すなわち、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンなどであるが、好ましい組合せは、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンである。３種類の金属を組合せて使用することも可能で、そのような例としては、ニッケル−コバルト−モリブデンが挙げられる。
【００５２】
使用可能な第ＶＩＩＩ族の元素源については、当業者にはよく知られている。たとえば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハライド、たとえば塩素、臭素およびフッ素、カルボキシレートたとえば酢酸塩および炭酸塩などが使用できる。
【００５３】
第ＶＩＩＩ族の非貴金属、または第ＶＩＩＩ族の非貴金属と第ＶＩＢ族の金属の組合せによって、水素化の機能を与えようとするならば、
・  本発明において説明する少なくとも１種のマトリックスとゼオライトとによって構成される担体の組成は、先に述べたものと同じであり、そして
・  第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素から選択される少なくとも１種の元素の重量による含量は、０．１〜６０％の間、好ましくは１〜５０％の間、さらにより好ましくは２〜４０％の間である。
【００５４】
一般には、触媒の調製を完了させるためには、湿らせた固形物を１０〜８０℃の温度で湿らせた雰囲気下に静置し、次いでそのようにして得られた湿らせた固形物を６０〜１５０℃の間の温度で乾燥させ、最後に、得られた固形物を、１５０〜８００℃の間、一般には２５０〜６００℃の間の温度で焼成する。
【００５５】
本発明の触媒を硫化処理にかけることが可能で、それによって少なくとも部分的に金属元素を硫黄に転化させることができ、その後で、その触媒を処理対象の供給原料と接触させる。この硫化による活性化処理は当業者にはよく知られているもので、文献にすでに記載されているどのような方法を使用して実施してもよい。
【００５６】
非貴金属の場合、当業者には公知の標準的な硫化処理は、水素／硫化水素混合物または純粋な硫化水素の存在下または流れの中で、１５０〜８００℃の間、好ましくは２５０〜６００℃の間の温度で、通常は直交流れ（cross-bed）床反応ゾーンの中で、加熱することからなる。
【００５７】
供給原料
この方法によって、高い流動点を有する供給原料を流動点のより低い製品に転化させることが可能となる。したがって、これは、たとえばガスオイルの流動点を低下させることにも適用できる。さらに、この方法によって、より重質な供給原料の流動点を低下させて、良好な耐寒性と高い粘度指数を有するオイルベースを得ることもできるようになる。
【００５８】
本発明の方法によって処理される炭化水素の供給原料は、その流動点を低下させたいような、比較的高い流動点を有する留分であるのが好都合である。
【００５９】
本発明によって好適に処理することが可能な典型的な供給原料は、一般にその流動点が０℃を超えるものである。本方法を用いて処理することによって得られる製品は、その流動点が０℃より低く、好ましくは約−１０℃よりも低い。
【００６０】
これらの供給原料は、少なくとも２０容積％の、３４０℃より上、好ましくは少なくとも３５０℃、好適には少なくとも３８０℃の沸点を有する化合物を含んでいるのが好ましい。後者の場合、これは沸点が３８０℃およびそれより上ということを意味するのではなく、３８０℃またはそれより上ということを意味している。
【００６１】
本発明による方法は、ガスオイル、灯油、ジェット燃料、減圧蒸留留出物およびその他各種の留分などを含む中間留出物のようなパラフィン系留出物であって、その流動点および粘度を規格の範囲の中に収めるためには適合化しなければならないようなものを処理するのに特に適している。
【００６２】
本発明の方法によって処理することが可能な供給原料を挙げれば、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物、およびさらには、有機窒素、硫黄および酸素化合物なども可能である。
【００６３】
供給原料としてはさらに、たとえば、原油の直留もしくは、ＦＣＣ、コークス器または粘度低下装置のような転化ユニットからの留出物、または芳香族化合物抽出ユニットからのもの、またはＡＴＲ（常圧蒸留残油）および／またはＶＲ（減圧蒸留残油）の脱硫または水素化転化から生じる留出物であってもよいし、あるいはさらに、供給原料が脱アスファルト油、あるいはさらに、たとえば水素化分解ステージから得られる水素化分解残油、水素化精製ステージを通した減圧蒸留留出物、またより一般的には潤滑油のための基油、あるいは、さらに高い流動点を有するポリ−アルファ−オレフィン、あるいは上記の供給原料類の各種混合物などであってもよい。
【００６４】
フィッシャー・トロプシュ法のパラフィンは除く。
【００６５】
処理対象の供給原料の窒素化合物含量は、好ましくはおよそ２００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満である。その硫黄含量は１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。供給原料の金属、たとえばＮｉやＶの含量は、極端に少なく、すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。
【００６６】
以下に述べる条件下で本発明による触媒を使用すると、具体的には、オイルベースの製造の面で処理される最も重質な留分の場合でも、良好な収率で、低い流動点と高い粘度指数を有する製品を製造することが可能となる。
【００６７】
操作条件
本発明の接触脱ろう方法を実施するための操作条件は以下のようなものである：
・  反応温度は２００〜４５０℃の間、好ましくは２００〜４３０℃の間、有利には２５０〜４２０℃；
・  圧力は０．１〜２５ＭＰａの間、好ましくはおよそ１〜２０ＭＰａの間；
・  時間当たりの容積速度（ｈｖｒ、１時間あたり触媒の単位容積あたりの注入供給原料の容積として表す）はおよそ０．０５〜およそ３０ｈ−１の間、好ましくはおよそ０．１〜およそ２０ｈ−１の間、さらに好ましくはおよそ０．１〜およそ１０ｈ−１の間である。
【００６８】
供給原料と触媒の間の接触は、水素の存在下に行われる。使用する水素の量を、供給原料１リットルあたりの水素のリットルで表すと、供給原料１リットルあたり５０〜およそ２０００リットルの間の水素、好ましくは供給原料１リットルあたり１００〜１５００ノルマルリットルの間の水素である。
【００６９】
実施態様
本発明による接触脱ろう方法に先行させて、非晶質酸性担体に担持させた少なくとも１種の貴金属を含む触媒の存在下に水素異性化−水素化転化ステージを行わせることができる。
【００７０】
場合によっては、この水素異性化−水素化転化ステージに先行させて、水素化精製ステージを設けるが、その水素化精製ステージの後に、中間分離を行うことも可能である。
【００７１】
水素異性化−水素化転化ステージは、水素の存在下、そして非晶質酸性担体（好ましくは非晶質シリカアルミナ）と少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の貴金属によって与えられる水素化−脱水素化金属機能とを含む二重機能を有する触媒の存在下に実施される。
【００７２】
この担体は非晶質と言われるもので、すなわちモレキュラーシーブ特にゼオライトを持たず、触媒でもない。この非晶質酸性担体は非晶質シリカアルミナであるのが好ましいが、その他の担体も使用できる。それがシリカアルミナである場合、その触媒は一般に、たとえば貴金属の、含浸法で導入されるようなもの以外には、添加ハロゲンを含まない。シリカアルミナは、共沈、共ゲル化などの方法のような、当業者には公知の合成法によって得ることができる。
【００７３】
水素異性化−水素化転化ステージの間に、処理対象の供給原料の分子たとえばｎ−パラフィン類は、二重機能触媒の存在下に、異性化次いで任意に水素化分解されて、それぞれ、イソパラフィンとガスオイルや灯油のような軽質クラッキング製品とに導かれる。少なくとも３４０℃、さらには３７０℃あるいはさらに良好には少なくとも３８０℃である供給原料の初留点より高いか同じ沸点を有する製品から、供給原料の初留温度未満の沸点を有する製品への転化率は、一般に５〜９０％の間、好ましくは５〜８０％の間で変化するが、通常は好ましくは８０％未満、さらに好ましくは６０％未満である。
【００７４】
水素異性化−水素化転化触媒の特性について、さらに詳しく述べる。
【００７５】
本発明の範囲において記述される水素異性化−水素化転化によって前処理するための触媒を調製するために使用される担体として好適なのものは、シリカＳｉＯ２およびアルミナＡｌ２Ｏ３からできている。この担体のシリカ含量は、重量パーセントで表して一般に、１〜９５％の間、有利にはさらに５〜９５％の間、好ましくは１０〜８０％の間、さらにより好ましくは２０〜７０％の間および２２〜４５％の間である。このシリカ含量は、蛍光Ｘ線法によって完全に測定することができる。
【００７６】
この特定のタイプの反応に対しては、金属機能は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属、より具体的には白金および／またはパラジウムによって与えられる。
【００７７】
貴金属含量は、触媒に対する金属の重量パーセントで表して一般に、０．０５〜１０の間、より好ましくは０．１〜５の間である。
【００７８】
貴金属の分布とは、その触媒粒子の内部での金属の分布を表すが、金属の分布状態を良くすることも、悪くすることも可能である。したがって、分布状態の悪い白金（たとえば、その厚みが粒子半径よりも明らかに小さいクラウン中に見出される）とすることも可能であるが、分布状態のよい白金では、白金原子が全部クラウン中に存在するので、反応物質に接近しやすくなる。本発明者らの場合、白金の分布は良好であって、すなわち、カステンミクロプローブ（Castaing microprobe process）法によって測定した白金の状態は、分配係数が０．１より大きく、好ましくは０．２より大きい。
【００７９】
担体のＢＥＴ表面積は、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの間、好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの間であり、そしてシリカ−アルミナ系担体の場合には、さらに好ましくは３１０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの間である。
【００８０】
担体、具体的にはシリカアルミナの調製と成形は、当業者には公知の一般的な方法で行う。有利には、金属を含浸させる前に、担体を焼成しておくことができるが、その焼成条件はたとえば、３００〜７５０℃（６００℃が好ましい）の温度で０．２５〜１０時間（２時間が好ましい）、０〜３０容積％の水蒸気（シリカアルミナの場合は７．５％が好ましい）の存在下での熱処理などである。
【００８１】
担体の表面に金属（好ましくは白金および／またはパラジウム、白金の方がより好ましい）を担持させるのに使用される通常の方法の１つを用いることによって、貴金属の塩を導入する。好適な方法の１つが乾式含浸法であって、これは、含浸させる触媒物体の細孔容積に等しい量の溶液に金属の塩を導入する方法である。還元操作の前に、この触媒を、たとえば３００〜７５０℃（５２０℃が好ましい）で０．２５〜１０時間（２時間が好ましい）、乾燥空気の存在下で処理するような、焼成をしておくこともできる。
【００８２】
水素異性化−転化反応に使用する前に、触媒中に含まれる金属を還元しておかねばならない。金属還元を実施するための好適な方法の１つは、水素の存在下１５０〜６５０℃の間の温度、０．１〜２５ＭＰａの全圧のもとで処理するものである。例を挙げれば、還元を１５０℃での平坦域に２時間保持してから、温度を１℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ、次いで４５０℃での平坦域に２時間保持するが、この還元ステージの間の水素の流量は、触媒１リットルあたり水素１０００リットルになるようにして実施する。エクサイチューでの還元方法も各種可能であることは、承知しておかれたい。
【００８３】
水素異性化−水素化転化ステージを実施する場合の操作条件は、重要である。
【００８４】
圧力は、２〜２５ＭＰａの間、好ましくは３〜２０ＭＰの間、有利には２〜１８ＭＰａの間に維持し、空間速度は、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の間、好ましくは０．２ｈ−１〜１０ｈ−１の間、そして有利には０．５ｈ−１〜５．０ｈ−１の間である。水素の量は、供給原料１リットルあたり１００〜２０００リットルの間の水素、好ましくは供給原料１リットルあたり１５０〜１５００リットルの間の水素である。
【００８５】
このステージで使用される温度は、２００〜４５０℃の間、好ましくは２５０℃〜４５０℃の間、有利には３００℃〜４５０℃の間、そしてさらに有利には３４０℃より上、たとえば３２０〜４５０℃の間である。
【００８６】
水素異性化−転化ステージの前に水素化精製ステージをおくような場合には、水素化精製と水素異性化−水素化転化のステージとの２つを、２種類の触媒を使用して、（２基またはそれ以上の）別な反応器、および／または同一の反応器の中に設けた少なくとも２つの触媒床で、実施することができる。
【００８７】
水素異性化−水素化転化ステージにおいて前述の触媒を使用することによって、重質留分（３４０℃＋、または３７０℃＋、さらには３８０℃＋）の異性化速度を上昇させ、その流動点を低下させ、そのＶＩを上昇させる効果が得られる。より一般的には、水素異性化−水素化転化ステージの処理をすることで、接触脱ろうステージにおいて得られる脱ろうしたオイル留分の収率を向上させることが可能となることが見出された。
【００８８】
１つの実施態様において、水素異性化−水素化転化ステージからの流出物の全部を、本発明による脱ろう方法中で処理することができる。この実施態様では、水素異性化−水素化転化ステージからの流出物の全部を接触脱ろうステージの中に通すので、経済的に有利となるが、その理由は、方法の最後で、１基の単蒸留ユニットを使用するだけであるからである。さらに、（接触脱ろうまたはそれに続く処理の後の）最後の蒸留において、かなりの低温環境用のガスオイルが得られる。
【００８９】
１つの変法において、水素異性化−転化ステージからの流出物について、水素および場合によっては炭素原子数が最高４までの炭化水素も含む軽質ガスの少なくとも一部（そして、好ましくは少なくとも１つの主要部分）を分離させることも可能である。この水素は予め分離しておくこともできる。
【００９０】
有利には、また別の実施態様においては、水素異性化−転化ステージからの流出物を蒸留して、軽質ガスを分離し、さらに沸点が少なくとも３４０℃より高い化合物を含む少なくとも１種の残油を分離する。これは常圧蒸留であるのが好ましい。
【００９１】
最高３４０℃までの沸点を有するいくつかの留分（たとえば、ガソリン、灯油、ガスオイル）と、少なくとも３４０℃より上、さらに好ましくは３５０℃、好ましくは少なくとも３７０℃または３８０℃の初留点を有する留分（残油と呼ぶ）とを得るために、蒸留を実施することが幸便にも可能である。
【００９２】
本発明の好ましい変法によれば、この留分（残油）を次いで、すなわち減圧蒸留にかけることなく、接触脱ろうステージで処理する。しかし、また別の変法では、減圧蒸留を使用することも可能である。
【００９３】
一般的には、本明細書においては、「中間留出物」という用語は、初留点が少なくとも１５０℃で、最終沸点が残油よりも少し低い範囲、すなわち、一般に３４０℃まで、３５０℃まで、または好ましくは３７０℃または３８０℃までの、１つまたは複数の留分を意味している。
【００９４】
水素異性化−水素化転化ステージからの流出物は、蒸留の前または後に、たとえば少なくともいくつかの芳香族化合物の抽出のような、その他の処理にかけることもできる。
【００９５】
その流出物が場合によっては上記の分離および／または処理にかけたものであってもよいが、水素異性化−水素化転化ステージからの流出物の少なくとも一部を、次いで本発明による接触脱ろう方法にかける。
【００９６】
少なくとも３４０℃を超える沸点の化合物は、常に接触脱ろうにかけることに、注目されたい。
【００９７】
本発明による接触脱ろう方法から出る流出物は、有利には、好ましくは常圧蒸留および減圧蒸留セクションを組合せたような一連の蒸留系統に送られ、そこで沸点３４０℃未満好ましくは３７０℃未満の転化生成物を分離し、（そして特に接触脱ろうステージの間に形成されたものを含む）、そしてオイルベースを構成する留分で、その初留点が少なくとも３４０℃より上、好ましくは３７０℃に等しいかそれより高い留分を分離する。
【００９８】
さらにこの減圧蒸留セクションでは、各種のグレードのオイルを分離することも可能となっている。
【００９９】
蒸留の前に、本発明による接触脱ろう方法からの流出物を、少なくとも部分的に、好ましくは全部を、水素の存在下で水素化仕上げ触媒の上に送り、それによって、まだ残存していてオイルおよび留出物の安定性を損なう可能性がある芳香族化合物類の加速水素化を実現するのが好ましい。しかしながら、その触媒の酸性度は充分に弱いものにして、沸点が３４０℃未満のクラッキング生成物が生成してそのために特にオイルの最終的な収率が低下するようなことがないようにしなければならない。
【０１００】
水素化仕上げステージで使用する触媒には、周期律表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素を含む。強い金属機能を有する、白金および／またはパラジウム、またはニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンの組合せが、芳香族化合物の加速水素化を実施するために好適に使用される。
【０１０１】
これらの金属は、非晶質または結晶質の酸化物タイプの担体、たとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミナなどの上に析出、分散させる。
【０１０２】
この水素化仕上げ（ＨＤＦ）触媒はまた、元素周期律表の第ＶＩＩＡ属の少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。これらの触媒にはフッ素および／または塩素を含んでいるのが好ましい。
【０１０３】
金属の重量による含量は、非貴金属の場合で１０〜３０％の間、貴金属の場合で２％未満、好ましくは０．１〜１．５％の間、さらに好ましくは０．１〜１．０％の間である。
【０１０４】
全ハロゲン量は、０．０２〜３０重量％の間、有利には０．０１〜１５％の間、さらに有利には０．０１〜１０％の間、好ましくは０．０１〜５％である。
【０１０５】
この水素化仕上げステージにおいて使用可能で、優れた実用価値を生み、特に医薬用オイルを得るのに適したような触媒としては、第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の貴金属（たとえば白金および第ＶＩＩＩ族）および少なくとも１種のハロゲン（塩素および／またはフッ素、塩素とフッ素を組合せるのが好ましい）を含む触媒がある。
【０１０６】
本発明による接触脱ろう方法に続けて任意に実施するこの水素化仕上げステージの操作条件は、以下のようなものである：
・  反応温度は、１８０〜４００℃の間、好ましくは２１０〜３５０℃の間、有利には２３０〜３２０℃；
・  圧力は０．１〜２５ＭＰａの間、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間；
・  時間当たりの容積速度（ｈｖｒ、１時間あたり触媒の単位容積あたりの注入供給原料の容積として表す）は、およそ０．０５〜およそ１００の間、好ましくはおよそ０．１〜およそ３０ｈ−１の間、である。
【０１０７】
供給原料と触媒の間の接触は、水素の存在下に行われる。使用する水素の量を、供給原料１リットルあたりの水素のリットルで表すと、供給原料１リットルあたり５０〜およそ２０００リットルの間の水素、好ましくは供給原料１リットルあたり１００〜１５００ノルマルリットルの間の水素である。
【０１０８】
水素化仕上げ（ＨＤＦ）ステージの温度を接触脱ろう（ＣＨＤＷ）ステージの温度よりも低くしておくのが、有利である。ＴＣＨＤＷ−ＴＨＤＦの間の差は、一般に２０〜２００℃の間、好ましくは３０〜１００℃の間である。
【０１０９】
ＨＤＦセクションからの流出物は、次いで蒸留系統に送られる。
【０１１０】
予備的な水素異性化−水素化転化ステージを含む、本発明による方法の変法においては、上記の方法において得られたオイルベースは、−１０℃未満の流動点、９５を超える、好ましくは１１０を超える、より好ましくは１２０を超えるＶＩ、１００℃において少なくとも３．０ｃＳｔの粘度、１未満のＡＳＴＭカラー、およびＡＳＴＭカラーの増加が０〜４の間、好ましくは０．５〜２．５の間であるようなＵＶ安定性を有している。
【０１１１】
ＡＳＴＭ試験法Ｄ９２５−５５およびＤ１１４８−５５を用いたＵＶ安定性試験では、ＵＶ照射源に暴露させた潤滑油の安定性を迅速に比較できる。その試験チャンバーは、金属で囲まれるように構成されていて、オイル試料を置くためのターンテーブルが備えられている。太陽光の紫外線と同じ紫外線を発生する電球が試験チャンバーの頂部に設けられていて、下の試料に向けられている。試料の中には、既知のＵＶ特性を有する標準のオイルも加えておく。試料のＡＳＴＭ  Ｄ１５００カラーを、ｔ＝０と、５５℃で４５時間暴露させた後に測定する。標準試料と試験試料についての結果を以下の項目について記録する：
ａ）初期ＡＳＴＭ  Ｄ１５００カラー、
ｂ）最終ＡＳＴＭ  Ｄ１５００カラー、
ｃ）カラーの増加、
ｄ）曇り、
ｅ）沈殿物。
【０１１２】
本発明による方法のこの変法のまた別の利点は、芳香族化合物含量を極めて低く、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、そしてさらには０．０５重量％未満に抑えることが可能で、さらには、芳香族化合物含量が０．０１重量％未満の品質の医薬用のホワイト油を製造することさえ可能であることである。これらのオイルでは、その２７５、２９５および３００ナノメートルにおけるＵＶ吸収値が、それぞれ、０．８、０．４および０．３未満であり（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２００８）、セイボルトカラーが０〜３０の間である。
【０１１３】
したがって特に興味があるのは、本発明による方法によって、医薬用のホワイト油を製造することが可能となることである。医薬用のホワイト油は、石油を徹底的に精製することによって得られる鉱油であって、その品質については医薬品用途において無害であることを保証する目的の別の規制に従い、それらは毒性がなく、その密度と粘度で分類されている。医薬用のホワイト油は実質的に飽和炭化水素からなっていて、化学的に不活性で、その芳香族炭化水素含量は低い。特に警戒されているのが芳香族化合物、特に６種の多環芳香族炭化水素（英語での略称：ＰＡＨ）で、それらは毒性があり、ホワイト油中に１重量ｐｐｂの芳香族化合物濃度で存在している。全芳香族含量はＡＳＴＭ試験法Ｄ２００８を使用して測定することができ、そのＵＶ吸収試験で、２７５、２９２および３００ナノメートルにおいてそれぞれの吸光度を０．８、０．４および０．３未満とすることが可能である（すなわち、ホワイト油の芳香族化合物含量が０．０１重量％未満である）。これらの測定は、１ｃｍのセルの中に、１リットルあたり１ｇのオイル濃度にして実施する。市販されているホワイト油は、その粘度が異なるだけでなく、その元となった原油でも違っていて、パラフィン系のものもナフテン系のものもあるが、これら２つのパラメーターが、問題としているホワイト油の物理化学的性質だけでなく、その化学的組成における差の原因になっている。
【０１１４】
以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【０１１５】
本発明による触媒Ｃ１の調製
触媒Ｃ１にはＺＢＭ−３０ゼオライトを含む。この触媒は以下に記す手順によって得ることができる。
【０１１６】
ＺＢＭ−３０ゼオライトは、ＢＡＳＦの欧州特許出願公開Ａ第４６５０４号明細書に従い、有機構造化剤のトリエチレンテトラミンを使用して、合成する。
【０１１７】
合成した粗製のＺＢＭ−３０ゼオライトを、乾燥空気流通下５５０℃で１２時間かけて焼成する。
【０１１８】
そのようにして得られたＨ−ＺＢＭ−３０ゼオライト（酸型）では、Ｓｉ／Ａｌ比は４５である。
【０１１９】
このゼオライトを、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）から供給されるＳＢ３型アルミナゲルと混合する。混合したペーストを次いで、直径１．４ｍｍのダイを通して押し出す。そのようにして得られた押出し成形物を空気下で、５００℃で２時間かけて焼成する。重量によるＨ−ＺＢＭ−３０含量は８０重量％である。
【０１２０】
次いで、この担体押出し成形物を、白金塩のＰｔ（ＮＨ３）４２＋、２ＯＨ−の水溶液を用いた乾式含浸法のステージにかける。そのようにして得られた触媒Ｃ１の重量による白金含量は０．５２％である。
【実施例２】
【０１２１】
本発明によるものではない触媒Ｃ２の調製
触媒Ｃ２にはＺＢＭ−３０ゼオライトを含む。この触媒は以下に記す手順によって得ることができる。
【０１２２】
ＺＢＭ−３０ゼオライトは、ＢＡＳＦの欧州特許出願公開Ａ第４６５０４号明細書に従い、有機構造化剤のヘキサメチレンテトラミンを使用して、合成する。
【０１２３】
合成した粗製のＺＢＭ−３０ゼオライトを、乾燥空気流通下５５０℃で１２時間かけて焼成する。
【０１２４】
そのようにして得られたＨ−ＺＢＭ−３０ゼオライト（酸型）では、Ｓｉ／Ａｌ比は５４である。
【０１２５】
このゼオライトを、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）から供給されるＳＢ３型アルミナゲルと混合する。混合したペーストを次いで、直径１．４ｍｍのダイを通して押し出す。そのようにして得られた押出し成形物を空気下で、５００℃で２時間かけて焼成する。重量によるＨ−ＺＢＭ−３０含量は８０重量％である。
【０１２６】
次いで、この担体押出し成形物を、白金塩のＰｔ（ＮＨ３）４２＋、２ＯＨ−の水溶液を用いた乾式含浸法のステージにかける。そのようにして得られた触媒Ｃ２の重量による白金含量は０．５３％である。
【実施例３】
【０１２７】
本発明によるものではない触媒Ｃ３の調製
触媒Ｃ３にはＺＳＭ−４８ゼオライトを含む。この触媒は、「スタディズ・イン・サーフェス・サイエンス・アンド・キャタリスツ（Studies in Surface Science and Catalysts）」シリーズ第３３巻ｐ．２８２〜２８４の記述に従って得ることができる。ついでそのゼオライトを乾燥空気流通下で、１２時間５５０℃で焼成して、その合成の際に使用した有機構造化剤を除去する。合成した粗製のＺＳＭ−４８ゼオライトを、乾燥空気流通下５５０℃で１２時間かけて焼成する。得られた固形のＺＳＭ−４８を、およそ１００℃のＮＨ４ＮＯ３の１０Ｎ溶液中で、それぞれ４時間ずつ、４回連続してイオン交換させる。
【０１２８】
そのようにして得られたＨ−ＺＳＭ−４８ゼオライト（酸型）では、Ｓｉ／Ａｌ比は３３である。
【０１２９】
このゼオライトを、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）から供給されるＳＢ３型アルミナゲルと混合する。混合したペーストを次いで、直径１．４ｍｍのダイを通して押し出す。そのようにして得られた押出し成形物を空気下で、５００℃で２時間かけて焼成する。重量によるＨ−ＺＳＭ−４８含量は８０重量％である。
【０１３０】
次いで、この担体押出し成形物を、白金塩のＰｔ（ＮＨ３）４２＋、２ＯＨ−の水溶液を用いた乾式含浸法のステージにかける。そのようにして得られた触媒Ｃ３の重量による白金含量は０．５０％である。
【実施例４】
【０１３１】
触媒Ｃ１（本発明による）およびＣ２（本発明によるものではない）の、水素化分解残油の流動点改良のためへの使用
実施例１および２でそれぞれ記載した調製法による触媒Ｃ１およびＣ２を使用して、以下の表１に記載する、減圧蒸留留出物からの水素化分解残油である供給原料からオイルベースを調製する。
【表１】
2004283830.tif 000002
【０１３２】
これらの触媒は、反応器中でのインサイチューの触媒試験の前に、予め水素下で４５０℃で還元しておく。この還元は、平坦域を用いて実施する。それは、１５０℃における２時間の平坦域に続けて、１℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ、さらに４５０℃で２時間の平坦域を設けることからなる。この還元手順の中では、水素の流速は、触媒１リットルあたり、水素１０００リットルである。
【０１３３】
反応は、温度３３０℃、全圧１２ＭＰａ、時間当たりの容積速度１ｈ−１、そして水素の流速が供給原料１リットルあたり１０００リットルの水素の条件で実施する。
【０１３４】
得られたオイルの３８０℃＋留分の特性を、次の表２に示す。
【表２】
2004283830.tif 000003
【０１３５】
これらの実施例には、トリエチレンテトラミンの存在下で合成した本発明による触媒Ｃ１を使用したことの大きな利点が示されていて、最初の供給原料、この場合水素化分解残油の、流動点を低下させながらも、高い粘度指数（ＶＩ）を維持することが可能となっている。
【実施例５】
【０１３６】
触媒Ｃ１（本発明による）およびＣ３（本発明によるものではない）の、水素化分解残油の流動点改良のためへの使用
実施例１および３でそれぞれ記載した調製法による触媒Ｃ１およびＣ３を使用して、以下の表に記載する、減圧蒸留留出物からの水素化分解残油である供給原料からオイルベースを調製した。
【表３】
2004283830.tif 000004
【０１３７】
これらの触媒は、反応器中でのインサイチューの触媒試験の前に、予め水素下で４５０℃で還元しておく。この還元は、平坦域を用いて実施する。それは、１５０℃における２時間の平坦域に続けて、１℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ、さらに４５０℃で２時間の平坦域を設けることからなる。この還元手順の中では、水素の流速は、触媒１リットルあたり、水素１０００リットルである。
【０１３８】
反応は、温度３３０℃、全圧１２ＭＰａ、時間当たりの容積速度１ｈ−１、そして水素の流速が供給原料１リットルあたり１０００リットルの水素の条件で実施する。
【０１３９】
得られたオイルの３８０℃＋留分の特性を、次の表４に示す。
【表４】
2004283830.tif 000005
【０１４０】
これらの実施例には、トリエチレンテトラミンの存在下で合成したＺＢＭ−３０を用いた本発明による触媒Ｃ１を使用したことの大きな利点が示されていて、最初の供給原料、この場合水素化分解残油の、流動点を低下させながらも、高い粘度指数（ＶＩ）を維持することが可能となっている。
【実施例６】
【０１４１】
脱ろうにかける供給原料の水素化転化−水素異性化による前処理のための触媒Ｃ４の調製
水素化転化−水素異性化による前処理のための触媒Ｃ４を、押出し成形物の形態で使用されるシリカアルミナ担体から調製する。それには４０重量％のシリカ（ＳｉＯ２）と６０重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とが含まれている。貴金属を添加する前のこのシリカアルミナは、３３２ｍ２／ｇの表面積を有し、その全細孔容積は０．８２ｍＬ／ｇである。
【０１４２】
触媒Ｃ４は、この担体の上に貴金属を含浸させて得る。白金塩のＨ２ＰｔＣｌ６を、含浸させる全細孔容積に相当する溶液容積中に溶解させる。次いでこの固形物を、空気雰囲気で２時間５００℃で焼成する。白金含量は０．４８重量％である。この触媒の測定から、そのＢＥＴ表面積は３１０ｍ２／ｇである。Ｈ２／Ｏ２滴定によって測定した白金の分散度は、７５％である。
【実施例７】
【０１４３】
触媒Ｃ４で前処理した水素化分解残油の流動点を改良するための、触媒Ｃ１（本発明による）の使用
実施例６に記載した調製法による触媒を使用して、オイルベースを得るために前もって水素化精製したＶＧＯである供給原料を前処理する。前処理ステージの触媒を直接使用できるようにするために、供給原料を予め水素化精製したが、得られた供給原料の主な特性を次の表５に示す。
【表５】
2004283830.tif 000006
【０１４４】
この供給原料を使用して、触媒Ｃ４を評価し、触媒Ｃ１の上で触媒的に水素化脱ろうする供給原料を調製した。
【０１４５】
触媒試験ユニットには、供給原料を上向きに流す固定床反応器が含まれ、その中に８０ｍＬの触媒Ｃ４を加える。次いでこの触媒を、酸化白金を金属白金に還元させるために圧力１２ＭＰａの純粋な水素雰囲気におき、次いで最終的に供給原料を注入する。全圧は１２ＭＰａで、水素の流速は、注入する供給原料１リットルあたり１０００リットルのガス状水素とし、時間当たりの容積速度は０．９ｈ−１、そして反応温度は３４５℃とする。反応後、その流出物を分留して、軽質生成物（ガソリン、ＩＰ〜１５０℃）、中間留出物（１５０〜３８０℃）および残油（３８０℃＋）とした。
【０１４６】
このような条件下において得られる、供給原料の、沸点が３８０℃未満の生成物への正味の転化率は、２８重量％である。そのようにして得られた、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）による溶剤（−２０℃）で脱ろうした後の３８０℃＋留分のＶＩは１２２で、これはすなわち、最初の供給原料に比較すれば、ＶＩが１７ポイント上昇している。その一方で、３８０℃＋留分の流動点は、見ての通り安定していて、最初の＋４２℃に比較すると＋３９℃の値へとほんのわずかしか低下しなかった。
【０１４７】
ガスオイル留分に相当し、水素化分解残油を転化させる前処理ステージから得られる、２５０〜３８０℃の留分は、その流動点が−１８℃、セタン価が５７であって、優れたガスオイルとすることができる。
【０１４８】
上記のようにして調製した残油（３８０℃＋留分）は、次いでそれを、供給原料を上向き循環させた（「上昇流（up-flow）」）２つの固定床反応器を含むユニットの中で、脱ろうと水素化仕上げをする。
【０１４９】
実施例１で調製した水素化脱ろう触媒Ｃ１の８０ｍＬをその第１の反応器の中に導入し、アルミナ上に１重量％のＰｔ、１重量％のＦおよび１重量％のＣｌを含む水素化仕上げ触媒を第２の反応器に導入する。
【０１５０】
次いでそれらの触媒を、酸化白金を金属白金に還元させるために圧力１２ＭＰａの純粋な水素雰囲気におき、次いで供給原料（実施例４で調製した３８０℃＋留分）を注入する。
【０１５１】
全圧は１２ＭＰａで、水素の流速は、注入する供給原料１リットルあたり１０００リットルのガス状水素とし、時間当たりの容積速度は、Ｃ４を含む第１の反応器内では１．１ｈ−１でその反応温度は３３０℃であり、水素化仕上げ触媒を含む第２の反応器内では、その全圧は、ヘッドによる損失を別にすれば同じであり、反応温度は２２０℃で、第１の反応器からの流出物がすべて、空間速度０．５ｈ−１で循環している。
【０１５２】
反応後、その流出物を分留して、軽質生成物（ガソリン、ＩＰ〜１５０℃）、中間留出物（１５０〜３８０℃）および残油（３８０℃＋）とした。
【０１５３】
次いでその流出物を、減圧下の蒸留により回収する。供給原料に関して、転化前処理ステージからの３８０℃＋留分に関して、そして接触脱ろうおよび水素化仕上げステージからの３８０℃＋留分に関して、オイル留分（３８０℃＋留分）の収率を３８０℃＋残油の特性と合わせて表６に示す。
【表６】
2004283830.tif 000007
【０１５４】
この実施例から判るのは、水素化転化−水素異性化による前処理のステージ（ステージａ）と、接触脱ろうに続けて水素化仕上げをするステージを組合せることによって、高品質の製品が得られるということである。特に、ステージ（ａ）によって、流動点を大きく下げることなく、オイル留分（３８０℃＋）の粘度指数を１０５から１２２に上昇させることが可能であることがわかる（表６、第１および２列）。この還元は、ステージ（ｂ）の間でも接触脱ろう触媒上で実施され、それによって、−２２℃の流動点と同時に＋３０のセイボルトカラーとすることが可能となり、医薬用オイルの品質を有する製品が得られる（表６、第２および３列）。