(57)【要約】【課題】ホットスポット形成条件下でも活性、選択性、寿命に優れて長期に安定した性能を示す触媒と、この触媒を用いたアクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表され、該触媒を調製する際のＡ成分の供給源がそのＡ成分とＭｏ、Ｖ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種との複合体である触媒。ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）（Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも一種、Ｂはアンチモン、ニオブ、スズから選ばれる少なくとも一種、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏの原子比、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒であって、
該触媒を調製する際のＡ成分の供給源が、そのＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする、複合酸化物触媒。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項２】
アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、
該反応を請求項１に記載の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、
前記固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、
前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる請求項１に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
前記固定床多管式第１反応器に導入される混合ガスが、当該反応器内において実質的に酸化反応しない飽和炭化水素をも含む、請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒およびその触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒が数多く提案されている。例えば、モリブデン、バナジウム、タングステンからなる触媒（例えば、特許文献１参照）、モリブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触媒（例えば、特許文献２参照）、モリブデン、バナジウムからなる触媒（例えば、特許文献３参照）、モリブデン、バナジウム、銅、および、アンチモンとゲルマニウムの少なくとも一種からなる触媒（例えば、特許文献４参照）が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の触媒には、触媒の長期間の使用において、モリブデン成分が昇華し、触媒性能が徐々に低下するという問題があった。そして、この問題は、触媒が高温に曝されることによってより顕著なものとなっていた。
上記問題の解決策の一つとして、ホットスポット温度の上昇を抑制する方法が開示されている。例えば、原料ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法（例えば、特許文献５参照）、原料ガス入口側から出口側に向かって触媒活性物質の担持率を順次大きくする方法（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法はホットスポットが過度に高温となることを抑制する方法であって、ホットスポット自体は従来と同様に形成されたままである。つまり、ホットスポット由来の触媒性能低下の根本的な解決とは決して言えるものではなく、まだまだ改善の余地があった。
一方で、触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を製造する際には、触媒中には通常少なからずホットスポットが形成し、ホットスポット形成を完全に排除して製造を行うことは現実的に困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４４−１２１２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公昭４９−１１３７１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特公昭５０−２５９１４号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開昭５２−８５０９１号公報
【０００９】
【特許文献５】
特公昭５３−３０６８８号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開平７−１０８０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒およびこの触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅を必須成分として含み、かつ、コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素をも含む複合酸化物触媒であって、前記コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の供給源として、モリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体を用いて調製されたものが、上記課題を解決する触媒であることを見出した。そして、この触媒を用いれば、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することができることを見出した。さらに、この触媒を用いることにより、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
【００１３】
すなわち、本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒であって、該触媒を調製する際のＡ成分の供給源が、そのＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、該反応を本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、前記固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる請求項１に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒である。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００１６】
本発明にかかる複合酸化物触媒は、該触媒を調製する際のＡ成分の供給源が、そのＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする。ここにいう複合体とは、各元素原料が水性媒体中（一般に１００℃以下）で合体して得られるものや、これを乾燥（一般に１００℃以上３００℃以下）して得られる固形物（粉体）や、この固形物を更に高温で処理することにより得られる酸化物複合体等をいう。
Ａ成分の供給源としてＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素とを予め複合体とすることによって、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒が得られる。この原因としては、例えば、Ａ成分の供給源としてＡ成分とモリブデンとを予め複合体とすることによってモリブデンの安定性が向上し、また、Ａ成分とバナジウムあるいは銅を予め複合体とすることによっても、モリブデンに何らかの相互作用を及ぼすことによってモリブデンの安定性が向上したことが考えられる。
【００１７】
本発明にかかる複合酸化物触媒の調製方法は、上述のように、Ａ成分の供給源としてＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素とを予め複合体としておく点を除けば、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法と本質的には異ならない。例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押出し成型法などの任意の方法に従って行うことができる。
本発明にかかる複合酸化物触媒の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状、タブレット状など任意の形状にすることができる。その平均直径は、好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加しても良い。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加物を使用することもできる。
【００１８】
本発明にかかる複合酸化物触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、アルミニウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用することもできる。この場合、一般式（１）で表される複合酸化物触媒の担持率（％）（＝複合酸化物の重量／（不活性担体の重量＋複合酸化物の重量）×１００）は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％である。
本発明にかかる複合酸化物触媒の調製時の熱処理温度（焼成温度）は、特に限定されないが、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で、１〜１０時間程度焼成することにより、目的とする複合酸化物触媒が得られる。
【００１９】
本発明にかかる複合酸化物は、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができるので、この触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することが可能となる。
すなわち、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、該反応を本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。上記製造方法の原料ガスであるアクロレインとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気やその他のガスを添加して使用することもできる。
【００２０】
上記製造方法の実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。すなわち、反応器としては一般の固定床反応器が用いられ、反応条件について言えば、気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の酸素、１〜３０容量％、好ましくは３〜２０容量％の水蒸気および２０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３８０℃の温度範囲で、０．１〜１ＭＰａの圧力下に、３００〜１００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の複合酸化物触媒と接触させて反応させればよい。
【００２１】
さらに、本発明にかかる複合酸化物は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができることから、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
すなわち、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、前記固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる請求項１に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【００２２】
上記製造方法は、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、工程（１）で得られるアクロレイン含有ガスからアクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、工程（２）で得られるアクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む。
工程（１）で用いる原料ガスは、高濃度でプロピレンを含有する。ここでいう高濃度とは、原料ガス中のプロピレン濃度が、好ましくは７容量％以上、より好ましくは８容量％以上２０容量％以下、さらに好ましくは９容量％以上１５容量％以下をいう。このようにプロピレン濃度が高められることによって、アクリル酸の生産性が高まる。
【００２３】
一方、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させると、触媒への負荷量は増大し、従来以上に触媒の劣化は加速されることになる。特に、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があった。しかしながら、固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題が解決できることが判明した。
【００２４】
工程（１）で用いる原料ガスは、酸素をも含有する。原料ガス中のプロピレンと酸素との容量比（プロピレン：酸素）は、好ましくは１：１〜２．５、より好ましくは１：１．０５〜２．２、さらに好ましくは１：１．１〜２．０である。工程（１）で用いる原料ガスは、プロピレンの気相酸化反応において実質的に不活性な（すなわち実質的に酸化反応を受けない）飽和炭化水素を含有していてもよい。このような飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。このような飽和炭化水素が原料ガスに添加される主な目的は、バランスガスとしての役割であり、さらには、一般に不活性希釈ガスとして用いられるスチームの代替成分としての役割である。不活性な飽和炭化水素からなるバランスガスとプロピレンの容量比（飽和炭化水素／プロピレン）は、０以上１．５以下が好適な範囲である。
【００２５】
工程（１）で用いる原料ガスは、実質的にスチームを含有しない。これは、工程（１）で用いる原料ガスに意図的に（積極的に）スチームを添加しないことを意味する。したがって、分子状酸素の供給源、特に空気を用いた場合に含まれる大気中の水分（湿度）はここでいうスチームには該当しない。
工程（１）で用いる原料ガス中にスチームが実質的に含有されないため、高い濃度のアクリル酸溶液が得られる。この結果、アクリル酸を精製する工程で消費されるスチーム等のエネルギー消費を削減することができる。また、系外に排出される排水量を削減することができる。
【００２６】
上記スチーム濃度は、０容量％がアクリル酸吸収塔でのアクリル酸濃度を上げる点で最も好ましいが、大気中の湿度と温度から求まるスチーム濃度は本発明では許容する。好適な形態としては、分子状酸素の供給源である空気等を除湿機能を備えた装置に導入することにより、湿度および温度の影響を受けることのない分子状酸素供給源として使用する形態を挙げることができる。
また、スチーム濃度が下がると、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があったが、前述したように、固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題は解決できた。
【００２７】
固定床多管式第１反応器に充填されるモリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒としては、特に限定されず、例えば、従来公知のモリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５８−１１９３４６号公報、特開昭５９−７６５４１号公報、特開２０００−３２５７９５号公報などに記載の触媒を用いることができる。
工程（２）に供される反応ガスは、固定床多管式第１反応器から流出するガスをそのまま使用することができるが、場合により分子状酸素含有ガスを固定床多管式第１反応器から流出するガスと混合した後に固定床多管式第２反応器に導入することもできる。この場合、追加される酸素濃度は、固定床多管式第１反応器に供される反応ガスと固定床多管式第１反応器からの流出ガスに追加される分子状酸素含有ガスとの合計において、プロピレン：酸素（容量比）が、好ましくは１：１．５〜３．５、より好ましくは１：１．５５〜３．０、さらに好ましくは１：１．６〜２．５になるように分子状酸素含有ガスを追加する。
【００２８】
工程（２）においては、固定床多管式第２反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いる。本発明の複合酸化物触媒を用いることにより、第１反応器へ導入される原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、スチームを実質的に含有させなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
工程（２）においては、また、固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填する。この構成をなすことにより、ホットスポット部が発生してもモリブデンの昇華が抑制できるので、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、スチームを実質的に含有させなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
【００２９】
固定床多管式第２反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することによって設けた反応帯の数は、特に限定されないが、反応帯の数が多すぎると触媒充填作業が煩雑になるなどの新たな問題が発生するので、工業的には好ましくは２〜６程度、より好ましくは２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
【００３０】
また、固定床多管式第２反応器の各反応管に複合酸化物触媒を充填するに際しては、上述の充填方法を用いるとともに、さらに、従来公知の充填方法、例えば、反応管に複数種の触媒を充填するに際し、触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向かって小さくなるように充填する方法（特開平９−２４１２０９号公報）、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充填する方法（特開平７−１０８０２号公報）、原料ガス入口側の触媒を不活性物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報）などと組み合わせることも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
［実施例１］
（Ｆｅ−Ｍｏ前駆体の調製）
純水５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム２１．９ｇを溶解した。別に純水１５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄３３．４ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、攪拌しながら８０℃の温度にて１時間保持した後、水分を除去し、５００℃にて３時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕し、Ｆｅ−Ｍｏ前駆体を調製した。
【００３２】
（触媒の調製）
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３２８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅７９．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、予め調製したＦｅ−Ｍｏ前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１）を調製した。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素は除く、以下同じ）は次のとおりであった。
【００３３】
触媒（１）  Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２Ｃｕ２Ｓｂ０．２Ｆｅ０．５
（耐久試験）
このようにして得られた触媒（１）２００ｍｌを熱媒ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン４容量％、空気２０容量％および水蒸気７６容量％の混合ガスを導入し、接触時間１．５秒で２０００時間にわたり反応を行った。この間アクロレイン転化率が９８〜９９モル％を維持するように反応温度を調節した。
反応終了後、反応管から抜き出された触媒を均一に混合し、５０μｍ以下になるように粉砕した。粉体５ｇを精秤した後、加圧成型（２０トン）した後、けい光Ｘ線分析に供した（測定条件：Ｒｈ管球、５０ｋｖ、５０ｍＡ、測定機器：理学電機工業株式会社、ＲＩＸ２０００）。
【００３４】
反応に使用しなかった触媒（未使用触媒）も同様にけい光Ｘ線分析に供した。未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、２０００時間反応を行った後の触媒（使用触媒）のモリブデンのピーク強度は９０であった。
［比較例１］
（触媒の調製）
実施例１においてＦｅ−Ｍｏ前駆体の調製を予め行うことなく、下記の手順に従って触媒を調製した。
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅７９．８ｇ、硝酸第二鉄３３．４ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成し、触媒（１）と同一組成の比較触媒（ｃ１）を調製した。
【００３５】
（耐久試験）
実施例１において触媒（１）の代わりに比較触媒（ｃ１）を用いて、実施例１と同様に反応およびけい光Ｘ線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は７８であった。
［実施例２］
（Ｆｅ−Ｍｏ前駆体の調製）
純水５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム８７．５ｇを溶解した。別に純水１５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄１３３ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、攪拌しながら８０℃の温度にて１時間保持した後、水分を除去し、５００℃にて３時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕し、Ｆｅ−Ｍｏ前駆体を調製した。
【００３６】
（触媒の調製）
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム２６２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅７９．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、予め調製したＦｅ−Ｍｏ前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（２）を調製した。この触媒（２）の金属元素の組成は次のとおりであった。
【００３７】
触媒（２）  Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２Ｃｕ２Ｓｂ０．２Ｆｅ２
（耐久試験）
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いて、実施例１と同様に反応およびけい光Ｘ線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は９５であった。
［比較例２］
（触媒の調製）
実施例２においてＦｅ−Ｍｏ前駆体の調製を予め行うことなく、下記の手順に従って触媒を調製した。
【００３８】
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅７９．８ｇ、硝酸第二鉄１３３ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成し、触媒（２）と同一組成の比較触媒（ｃ２）を調製した。
【００３９】
（耐久試験）
実施例１において触媒（１）の代わりに比較触媒（ｃ２）を用いて、実施例１と同様に反応およびけい光Ｘ線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は８０であった。
［実施例３］
（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｖ前駆体の調製）
純水５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸第二銅２０ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム１９．３ｇを溶解した。別に純水１５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄３３．４ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、攪拌しながら８０℃の温度にて１時間保持した後、水分を除去し、２００℃にて５時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕し、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｖ前駆体を調製した。
【００４０】
（触媒の調製）
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７７．３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅６０ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、予め調製したＦｅ−Ｃｕ−Ｖ前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（３）を調製した。この触媒（３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
【００４１】
触媒（３）  Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２Ｃｕ２Ｓｂ０．２Ｆｅ０．５
（耐久試験）
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いて、実施例１と同様に反応およびけい光Ｘ線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は９２であった。
［実施例４］
（Ｂｉ−Ｍｏ前駆体の調製）
純水５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム４３．８ｇを溶解した。別に純水１５０ｍｌと６５質量％硝酸３０ｇとの混合液を加熱攪拌しながら、この中に硝酸ビスマス８０ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、攪拌しながら８０℃の温度にて１時間保持した後、水分を除去し、４００℃にて３時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕し、Ｂｉ−Ｍｏ前駆体を調製した。
【００４２】
（触媒の調製）
純水２０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３０６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８７．０ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６６．９ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅７９．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、予め調製したＢｉ−Ｍｏ前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１２００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（４）を調製した。この触媒（４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
【００４３】
触媒（４）  Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ１．５Ｃｕ２Ｂｉ１
（耐久試験）
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いて、実施例１と同様に反応およびけい光Ｘ線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を１００とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は８９であった。
［実施例５］
（触媒の調製）
実施例１において触媒を調製するに際し、平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は実施例１と同様に行い、触媒（５）を調製した。
【００４４】
（酸化反応）
（特開平９−２４１２０９号公報の方法）
熱媒循環用ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管においてガス入口側から出口側に向かって、▲１▼触媒（５）、▲２▼触媒（１）の順に各充填層長が１０００ｍｍ、２０００ｍｍになるように充填した。
この反応管にアクロレイン５．５容量％、酸素６容量％、水蒸気２５容量％および窒素等からなる不活性ガス６３．５容量％からなる混合ガスを接触時間２秒で導入し、８０００時間にわたって反応を継続した。この間、反応器出口圧０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてアクロレイン転化率が９８．５±０．５モル％になるように熱媒温度を調節しながら反応を継続した。なお、反応開始から１００時間後の熱媒温度は２６２℃、アクリル酸収率は９４．２モル％であり、８０００時間経過した時、熱媒温度は２７０℃、アクリル酸収率は９３．８モル％であった。
【００４５】
［比較例３］
（触媒の調製）
比較例１において触媒を調製するに際し、平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は比較例１と同様に行い、比較触媒（ｃ３）を調製した。
（酸化反応）
実施例５において触媒（５）の代わりに比較触媒（ｃ３）を、触媒（１）の代わりに比較触媒（ｃ１）を用いた以外は実施例５と同様に反応を実施したところ、反応開始から１００時間後の熱媒温度は２６４℃、アクリル酸収率は９３．１モル％であり、８０００時間経過した時、熱媒温度は２７９℃、アクリル酸収率は９２．５モル％であった。
【００４６】
［実施例６］
（Ｍｏ−Ｂｉ系触媒の調製）
特開２０００−３２５７９５号公報の実施例１の記載に従って、モリブデン−ビスマス系触媒（６ａ）を調製した。
（Ｍｏ−Ｖ系触媒の調製）
実施例２において触媒を調製するに際し、平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は実施例２と同様に行い、モリブデン−バナジウム系触媒（６ｂ）を調製した。
【００４７】
（酸化反応）
熱媒循環用ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ７０００ｍｍの反応管でジャケット下部から３５００ｍｍの位置に熱媒ジャケットを上下に分割する厚さ７５ｍｍの仕切り板を設け、上部および下部の熱媒をそれぞれ循環し、おのおのの熱媒温度を制御することができる反応器（下部が第一反応器、上部が第二反応器に相当）にて、反応管下部から上部に向かって、▲１▼セラミックボールのみ、▲２▼触媒（６ａ）とセラミックボールとを容量比で７０：３０に混合したもの、▲３▼触媒（６ａ）のみ、▲４▼外径６．５ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ６．５ｍｍのステンレス製ラシヒリング、▲５▼触媒（６ｂ）、▲６▼触媒（１）の順に、各充填層長が３００ｍｍ、８００ｍｍ、２２００ｍｍ、５００ｍｍ、７００ｍｍ、２３００ｍｍになるように充填した。
【００４８】
第一反応器に純度９６容量％（他成分は主にプロパン）のプロピレンを２１９Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間、温度２０℃、相対湿度８０容量％の空気を１８３８Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間、プロピレン原料からのプロパン以外の不活性な飽和炭化水素（主にメタン）を１５２Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間の割合で導入した。この時、第二反応器出口圧０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９８±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応温度が３００℃に達したときの反応継続時間を表１に示した。なお、反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８８モル％であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が６２．５℃、塔頂圧力が１１ｋＰａ−Ｇの時にアクリル酸吸収効率が９９．５質量％になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は７９．７質量％であった。
【００４９】
［比較例４］
（触媒の調製）
比較例２において触媒を調製するに際し、平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は比較例２と同様に行い、比較触媒（ｃ４）を調製した。
（酸化反応）
実施例６において触媒（６ｂ）の代わりに比較触媒（ｃ４）を、触媒（１）の代わりに比較触媒（ｃ１）を用いた以外は実施例６と同様に反応を実施した。反応温度が３００℃に達したときの反応継続時間を表１に示した。なお、反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８５．８モル％であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が６２．５℃、塔頂圧力が１１ｋＰａ−Ｇの時にアクリル酸吸収効率が９９．５質量％になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は７５．８質量％であった。
【００５０】
【表１】
2004255343.tif 000002
【００５１】
［実施例７］
（酸化反応）
熱媒循環用ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管２系列からなり、各反応管一つの端所が配管にて接続され、第一反応器の出口と第二反応器の入口とを接続する配管にノズルを設けた反応装置において第一反応器のガス入口側から出口側に向かって、▲１▼触媒（６ａ）と希釈剤（セラミックボール）とを容量比で５０：５０に混合したもの、▲２▼触媒（６ａ）と希釈剤とを７０：３０に容量比で混合したもの、▲３▼触媒（６ａ）の順に、各充填層長が５００ｍｍ、５００ｍｍ、２０００ｍｍになるように充填した。
【００５２】
第二反応器のガス入口側から出口側に向かって、▲１▼触媒（６ｂ）、▲２▼触媒（１）の順に、各充填層長が７００ｍｍ、２０００ｍｍになるように充填した。
第一反応器に純度９６容量％（他成分は主にプロパン）のプロピレンを２４９Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間、温度２０℃、相対湿度８０容量％の空気を１７４１Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間の割合で導入した。第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、湿度８０容量％の空気を４９２Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間の割合で導入した。
この時、第二反応器出口圧０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９８±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。なお、反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．２モル％であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が６２．５℃、塔頂圧力が１１ｋＰａ−Ｇの時にアクリル酸吸収効率が９９．５質量％になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は７８．７質量％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒およびこの触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することができ、また、本発明の触媒を用いることにより、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となる。