(57)【要約】【課題】シトラール含有製品中のシトラールは製造、流通、保存等の各段階で環化、水和、異性化等の反応によりその構造が変化し、さらに酸化反応によりｐ−クレゾール等の非常に強い劣化臭を生じる。それ故、安全性が高く、しかも製品本来の香味に影響を与えることのないシトラール由来の劣化臭の生成抑制方法を提供することである。【解決手段】シトラール又はシトラールを含有する製品に抗酸化性成分と遷移金属イオンを含有させることにより、抗酸化性成分と遷移金属イオンの相互作用を利用してシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭成分の生成を防止する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトラール又はシトラール含有製品に抗酸化性成分と遷移金属イオンを含有させることにより、シトラールに由来する劣化臭成分の生成を抑制することを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項２】
劣化臭成分がｐ−クレゾールであることを特徴とする請求項１記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項３】
抗酸化性成分がエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項４】
遷移金属イオンが鉄イオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項５】
シトラール含有製品がシトラス系香料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項６】
シトラール含有製品がシトラス系飲料又はシトラス系菓子類であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項７】
シトラール含有製品が香粧品であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項８】
抗酸化性成分をシトラール又はシトラール含有製品に１〜５００ｐｐｍ含有させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載のシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【請求項９】
遷移金属イオンをシトラール又はシトラール含有製品に０．１〜５０ｐｐｍの範囲で含有させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載のシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シトラール又はシトラールを含有する製品に広く適用することができるシトラールの劣化臭生成抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シトラールはレモン様の特徴的な香りを有する重要な成分であるが、加熱もしくは経時的に減少し劣化臭が生成することが知られている（非特許文献１参照。）。特に酸性条件下ではシトラール含有製品中のシトラールは、製造、流通、保存期間中の各段階で減少し、環化、水和、異性化等の反応によりその構造が変化し、その結果フレッシュ感の低下を引き起こす。さらにはシトラール由来の生成物の酸化反応により非常に強い劣化臭原因物質であるｐ−クレゾールが生成することにより著しい製品の品質低下を招く。従来、シトラールから生成する種々の劣化臭原因物質に関して、その発生防止の目的でイソアスコルビン酸等の酸化防止剤の添加（非特許文献２参照。）、植物の溶媒抽出物や食品由来の成分による光に起因するシトラールの劣化臭生成抑制剤（特許文献１参照。）、植物関連の天然物による加熱若しくは経時的に生成するシトラールの劣化臭生成抑制剤（特許文献２参照）等、様々な試みがなされたが、ｐ−クレゾールの生成抑制に関しては有効な方法は見出されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｅｔｅｒ　Ｓｃｈｉｅｂｅｒｌｅ　ａｎｄ　Ｗｅｒｎｅｒ　Ｇｒｏｓｃｈ；　Ｊ．　Ａｇｒｉｃ．　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ．，　３６，　７９７−８００（１９８８）
【非特許文献２】
Ｖａｌ　Ｅ．　Ｐｅａｃｏｃｋ　ａｎｄ　Ｄａｖｉｄ　Ｗ．　Ｋｕｎｅｍａｎ；　Ｊ．　Ａｇｒｉｃ．　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ．，　３３，　３３０−３３５（１９８５）
【特許文献１】
特開２００２−２５５７７８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８００８１号公報
【０００４】
そこで加熱若しくは経時的に生成するシトラールの劣化臭、特にｐ−クレゾールに対して強い生成抑制効果を有すると同時に、安全で安価なシトラールの劣化抑制方法が要望されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑み、シトラール又はシトラール含有製品の製造、流通、保存等の各段階で、加熱もしくは経時的に生成するシトラール由来の劣化臭原因物質（ｐ−クレゾール）の生成を抑制でき、また安全性が高く、しかも最終製品本来の香味又は香気に影響を与えることのない劣化臭生成抑制方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加熱によるシトラールの劣化臭生成について詳細に検討した結果、シトラール又はシトラール含有製品中に抗酸化性成分と遷移金属イオンを共存させると、抗酸化性成分と遷移金属イオンの相互作用によりｐ−クレゾールの生成が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
従って、本発明はシトラール又はシトラール含有製品に抗酸化性成分と遷移金属イオンを含有させることにより、シトラールに由来する劣化臭成分の生成を抑制することを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法であり、さらに劣化臭成分がｐ−クレゾールであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は抗酸化性成分がエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とし、遷移金属イオンが鉄イオンであることを特徴とし、さらにシトラール含有製品がシトラス系香料、シトラス系飲料、シトラス系菓子類、香粧品であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明はシトラール又はシトラール含有製品に、上記の抗酸化性成分及び遷移金属イオンをそれぞれ１〜５００ｐｐｍ及び０．０１〜５０ｐｐｍの濃度範囲で含有させることを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）抗酸化性成分
本発明に使用される抗酸化性成分としては特に制限はないが、人体への安全性の観点から、従来より食品や漢方薬に使用されている植物関連の天然物に由来するものが好ましく、特にエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸が好ましい。これらはいずれも植物由来の既知の物質であり、安全性が確認されている。これらは試薬もしくは市販品として入手可能である他、茶などの天然物原料から抽出して得ることもできる。これらは精製品でも未精製品であってもよく、また、茶抽出物のように、これらの成分を含有する抽出物をそのまま使用することもできる。
【００１１】
試薬、市販品もしくは抽出物として得られる抗酸化性成分は、そのままシトラール又はシトラールを含有する食品又は香粧品に添加することができるが、以下のように製剤化して使用することもできる。すなわち、水、アルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチルシトレート等の溶媒、又は水／エタノール、水／エタノール／グリセリン、水／グリセリン等の混合溶媒に適当な濃度で溶解し、水溶性の液剤として使用することができる。
【００１２】
また、上記水溶性液剤に賦形剤（デキストリン等）、乳化剤等を添加し、噴霧乾燥によりパウダー状にすることも可能である。さらに上記水溶性液剤を乳化剤とともに油脂等に添加して分散させることにより、油溶性の液剤とすることもでき、用途に応じて種々の剤形を採用することができる。また、食品に適用する場合は、種々の食品原料及び各種食品添加物（例えば、香料、調味料、酸味料等）に適当な濃度となるように混ぜ込んで使用してもよい
【００１３】
（２）遷移金属イオン
本発明の遷移金属イオンは特に制限はないが、人体への安全性の観点から鉄イオンが好ましい。鉄イオンの供給源としては特に制限はなく、金属鉄、鉄塩類、ヘム鉄等を使用することができる。具体的には塩化鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、乳酸鉄、ピロリン酸鉄、硫酸鉄、ヘム鉄等を挙げることができる。これら遷移金属イオン源はそのまま食品又は香粧品に添加することができるが、上記の抗酸化性成分と同様に用途に応じて種々の剤形を採用することができる。
【００１４】
（３）用法
本発明の劣化臭生成抑制方法を適用し得るシトラール含有製品としては特に限定はなく、食品では炭酸飲料、果汁、果汁飲料、乳性飲料、茶飲料等の飲料類、ヨーグルト、ゼリー、アイスクリーム等の冷菓類、キャンディー、水飴、ガム等の菓子類、ドレッシング等の調味液類が挙げられる。食品以外ではシトラス香料等の食品添加物の他、シトラールを含有する香水、化粧品、洗口剤、歯磨、洗剤、石鹸、シャンプー、リンス、入浴剤、芳香剤等の香粧品が挙げられる。
【００１５】
本発明の劣化臭抑制方法は上記の抗酸化性成分と遷移金属イオン源をシトラール又はシトラール含有製品の加工段階で適宜添加することにより実現できる。また、シトラール含有製品に最初から遷移金属イオンが必要量含まれている場合は抗酸化性成分のみを添加することでも本発明を実現できる。シトラール又はシトラール含有製品中における抗酸化性成分の濃度については特に制限はなく、抗酸化性成分の種類又はシトラール含有製品の種類により異なるが、一般的に１〜５００ｐｐｍが適当である。対象製品が食品の場合には、本来の香味にほとんど影響を及ぼさないという観点からは１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００１６】
また、シトラール又はシトラール含有製品中における遷移金属イオンの濃度についても特に制限はなく、遷移金属イオンの種類又はシトラール含有製品の種類により異なるが、一般的に０．０１〜５０ｐｐｍが適当である。対象製品が食品の場合には、本来の香味にほとんど影響を及ぼさないという観点からは０．０１〜５ｐｐｍ、特に０．０１〜０．５ｐｐｍが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
試験例および実施例において抗酸化性成分として以下の試薬を使用した。
１）エピガロカテキン：
栗田工業（株）製の（−）−エピガロカテキンを使用した。
２）エピガロカテキンガレート：
栗田工業（株）製の（−）−エピガロカテキンガレートを使用した。
３）没食子酸：
ナカライテスク（株）製の没食子酸を使用した。
４）クエルシトリン：
和光純薬（株）製のクエルシトリンｎ−水和物を使用した。
５）アスコルビン酸：
ナカライテスク（株）製のＬ（＋）−アスコルビン酸を使用した。
６）カテキン：
ナカライテスク（株）製のＤ（＋）−カテキン水和物を使用した。
９）クロロゲン酸：
和光純薬（株）製のクロロゲン酸を使用した。
【００１９】
〔試験例１〕
１／１０Ｍクエン酸−１／５Ｍリン酸水素二ナトリウムで調整したｐＨ３．０の緩衝溶液に、シトラールを１０ｐｐｍとなるように添加しシトラールの酸性水溶液を調製した。この溶液に表１に示す抗酸化性成分を、その濃度が６０ｐｐｍになるよう添加した。さらにクエン酸第二鉄を鉄イオンの濃度が０．３ｐｐｍ又は３．０ｐｐｍになるよう添加し、１００ｍｌ容量のガラスバイアル（ポリテトラフルオロエチレン製キャップ付き）に各１００ｇ詰めた。それぞれのバイアルを恒温槽中（４０℃）にて７日間保管した。各酸性シトラール溶液をジクロロメタンで抽出後、ガスクロマトグラフィーにてｐ−クレゾールの生成量を測定した。表１にｐ−クレゾールの生成量を表した。
【００２０】
【表１】
2004123788.tif 000002
【００２１】
表１により、上記抗酸化性成分のうち特にエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸は適量の鉄イオン存在下でｐ−クレゾールの生成を強く抑制することがわかった。しかし、鉄イオンを添加しなかった場合には、ｐ−クレゾールに対して生成抑制効果を示さない抗酸化性成分も認められた。
【００２２】
〔試験例２〕　レモン飲料
砂糖５０ｇ、クエン酸１ｇ、シトラールを含有するレモン香料２ｇ及び表２に示す抗酸化性成分を、その濃度が３０ｐｐｍになるよう添加し、精製水で全量を１０００ｇに調整した。さらにクエン酸第二鉄を鉄イオンの濃度が０．３ｐｐｍになるよう添加し、缶につめ、７０℃にて１０分間殺菌してレモン飲料を作成した。４０℃にて７日間、恒温槽中で保管した。習熟したパネル１０名を選んで官能評価を行った。その結果は表２のとおりである。なお、表２中の評価の点数は以下の基準で採点した各パネルの平均点である。
（採点基準）
異味、異臭＊を非常に強く感じる：４点
異味、異臭＊を強く感じる　　　：３点
異味、異臭＊を感じる　　　　　：２点
異味、異臭＊を若干感じる　　　：１点
異味、異臭＊を感じない　　　　：０点
＊　ｐ−クレゾール様（薬品臭）の異臭
【００２３】
【表２】
2004123788.tif 000003
【００２４】
表２から明らかなように、上記抗酸化性成分のうち特にエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸は鉄イオンを含むレモン飲料に添加することでｐ−クレゾール様の劣化臭の生成を強く抑制した。しかし、鉄イオンを添加しなかった場合には、ｐ−クレゾール様の劣化臭に対して顕著な生成抑制効果を示さない抗酸化性成分も認められた。
【００２５】
〔試験例３〕　弱酸性リンス用モデルベース（ｐＨ　３．０）
下記の処方により弱酸性リンス用モデルベースを作成した。
メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油　　　　　　０．３ｇ
９５％エタノール　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
クエン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．６ｇ
【００２６】
上記モデルベース１００ｇにレモン香料０．５ｇ及び表３に示す抗酸化性成分を、その濃度が３０ｐｐｍになるよう添加した。さらにクエン酸第二鉄を鉄イオンの濃度が０．３ｐｐｍになるよう添加した後、４０℃にて１４日間、恒温槽中で保管した。習熟したパネル１０名を選んで官能評価を行った。その結果は表３のとおりである。なお、表３中の評価の点数は以下の基準で採点した各パネルの平均点である。
（採点基準）
異臭＊を非常に強く感じる：４点
異臭＊を強く感じる　　　：３点
異臭＊を感じる　　　　　：２点
異臭＊を若干感じる　　　：１点
異臭＊を感じない　　　　：０点
＊　ｐ−クレゾール様（薬品臭）
【００２７】
【表３】
2004123788.tif 000004
【００２８】
表３から明らかなように、上記抗酸化性成分のうち特にエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸は鉄イオンを含む弱酸性リンス用モデルベースに添加することでｐ−クレゾール様の劣化臭の生成を強く抑制した。しかし、鉄イオンを添加しなかった場合にはｐ−クレゾール様の劣化臭に対して顕著な生成抑制効果を示さない抗酸化性成分も認められた。
【００２９】
〔実施例１〕殺菌乳酸菌飲料
発酵乳原液（全固形分５４％、無脂乳固形分４％、鉄分１ｐｐｍ）２０ｇに蒸留水を加えて合計１００ｇとなるように希釈した。レモン香料０．１ｇ及び没食子酸の１重量％／５０重量％エタノール水溶液を０．３ｇ添加し、ガラス容器に充填後、殺菌（７０℃、１０分間）し、殺菌乳酸菌飲料を完成した。
【００３０】
〔実施例２〕ヨーグルト飲料
牛乳９４ｇ（鉄分１ｐｐｍ）、脱脂粉乳６ｇ（鉄分４ｐｐｍ）を混合後、殺菌（９０〜９５℃、５分間）した。４８℃に冷却した後、スターターを接種した。これを４０℃、４時間発酵させた。冷却後、５℃にて保存しヨーグルトベースとした。一方、糖液は上白糖２０ｇ、ペクチン１ｇ、水７９ｇを混合後、９０〜９５℃で５分間過熱し、ホットパック充填したものを使用した。上記ヨーグルトベース６０ｇ、糖液４０ｇ、シトラス香料０．１ｇ、１重量％クエルシトリン／５０重量％エタノール水溶液０．３ｇを混合し、ホモミキサー処理し完成した。同様にアスコルビン酸についても濃度が１重量％となるように５０重量％エタノール水溶液に溶解し、この溶液を上記ヨーグルトベースに０．３ｇ添加してヨーグルト飲料を完成した。
【００３１】
〔実施例３〕洗口剤
以下の処方により洗口剤を作成した。
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００ｇ
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　２．００ｇ
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
香料（シトラール含有品）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０ｇ
リン酸二水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
クエン酸第二鉄の１重量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
エピガロカテキンの１重量％／５０重量％エタノール水溶液　　０．３０ｇ
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．８７ｇ
【００３２】
〔実施例４〕化粧水
以下の処方により化粧水を調製した。
１，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ
オレイルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル　　　　　　　５．０ｇ
ＰＯＥ（１５）ラウリルアルコールエーテル　　　　　　　　　　５．０ｇ
９５％エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ
香料（シトラール含有品）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
クチナシ黄色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
クエン酸第二鉄の１重量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
エピガロカテキンガレートの
１重量％／５０重量％エタノール水溶液　　　　　　　　　　　３．０ｇ
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８２．６ｇ
【００３３】
【発明の効果】
本発明の劣化臭生成抑制方法をシトラール又はシトラールを含有する製品に適用することにより、経時変化もしくは加熱によるシトラール由来の劣化臭生成を効果的に抑制することができる。従って本発明の劣化臭生成抑制方法により、シトラール又はシトラール含有製品の製造、流通、保存期間中の各段階で徐々に進行する劣化臭の生成を効率的に抑制し、フレッシュ感を維持することにより、安価かつ長期間安定に製品の品質を維持することができる。