(57)【要約】【課題】適度なシート強度を発現し、且つ熱分解性に優れたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分としカルボキシル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマー混合物を加え、該ポリビニルアセタール樹脂中に該重合性モノマー混合物を浸透させた後、重合を行うことによりポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂とすることを特徴とするセラミックグリーンシート用バインダー樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分としカルボキシル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマー混合物を加え、該ポリビニルアセタール樹脂中に該重合性モノマー混合物を浸透させた後、重合を行うことによりポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂とすることを特徴とするセラミックグリーンシート用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマー混合物は、上記カルボキシル基を有する重合性モノマーを０．０１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２より得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂からなることを特徴とするセラミックグリーンシート用バインダー樹脂。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックグリーンシート用バインダー樹脂を用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックグリーンシート用バインダー樹脂及びそれを用いてなるセラミックグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックグリーンシートはセラミック回路基板、積層セラミックコンデンサ等を製造する際に用いられるものであって、セラミックの原料粉末とバインダー樹脂、可塑剤及び有機溶剤等を混合してシート状に成形したものである。
【０００３】
具体的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤、消泡剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡して一定粘度のセラミックスラリー組成物を作製する。このセラミックスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延する。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、上記支持体面に流延したセラミックスラリー組成物の溶剤分を加熱等の方法により蒸発乾燥させ、支持体から剥離して得られる厚み数十μｍで適度の強度と柔軟性を有するものである。
【０００５】
特に、積層セラミックコンデンサーを製造する場合は、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する。
【０００６】
バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、例えば、特開平７−２０１６５２号公報や特開平１０−６７５６７号公報に開示されているように、適度な強度と溶液粘度を調整するために重合度や組成が最適な樹脂が選定されている。しかしながら、このポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂として用いて製造されたセラミックグリーンシートを脱脂処理した場合、熱分解性に劣るため、焼成後の残留カーボンが多いという欠点があった。
【０００７】
一方、最近では、セラミック本来の材料特性を最大限に引き出すことを目的として、熱分解性に優れ、焼成後の残留カーボンの少ないアクリル樹脂をバインダー樹脂として用いることが検討されている。しかしながら、アクリル樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシートは強度が弱いという欠点があり、それを補うために多量に配合する必要があったが、この場合、脱脂処理において、急激な体積収縮を伴い、割れやクラックが発生し易くなり、また、脱脂にも長時間を要するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解消し、適度なシート強度を発現し、且つ熱分解性に優れたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシート用バインダー樹脂の製造方法は、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分としカルボキシル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマー混合物を加え、該ポリビニルアセタール樹脂中に該重合性モノマー混合物を浸透させた後、重合を行うことによりポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂とすることを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルヘキサナール樹脂等が挙げられ、好適にはポリビニルブチラール樹脂が用いられる。これらは、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、好適には２００〜４０００のものが用いられる。また、種類によって、機械的性質、溶剤溶解性、溶液粘度、相溶性等の諸物性が異なるので、その組成は、一概に限定することはできない。概して、ポリビニルブチラール樹脂に関しては、ブチラール化度は６０重量％以上のものが好適に用いられる。
【００１２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に種類は限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリート、ラウリル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１３】
また、本発明に用いられるカルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１４】
本発明においては、その他の重合性モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が適用できる。これらのモノマーは適宜、性能を損なわない程度に使用することができ、また、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１５】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記重合性モノマー混合物との構成比は、用途に応じて設計する為、特に限定されないが、ポリビニルセタール樹脂９５〜５重量％に対して、重合性モノマ−混合物５〜９５重量％が好ましい。
【００１６】
本発明において、上記カルボキシル基を有する重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、上記重合性モノマー混合物中に、０．０１〜５０重量％含有されることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を製造する方法は、特に限定されないが、一般的に以下の手順にて行われる。先ず、分散安定剤を溶解した水性媒体中に、上記ポリビニルアセタール樹脂を分散させ、次に、重合開始剤、及び上記（メタ）アクリル酸エステル類を主成分としカルボキシル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマー混合物を添加し、該ポリビニルアセタール樹脂中に重合性開始剤を含む該重合性モノマー混合物を所定の時間、浸透させた後、所定の温度で重合する。
【００１８】
上記分散安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、ポリビニルピロリドンや各種界面活性剤等を用いることができる。
【００１９】
上記水性媒体としては、特に限定されないが、好適には水が用いられる。さらには、アルコール類等の水溶性を有する各種有機溶剤も適宜、使用でき、また、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２０】
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、上記重合性モノマー混合物と相溶する油溶性のフリーラジカル発生剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤又はレドックス開始剤等を用いることができる。
【００２１】
また、本発明における重合時の温度設定は、特に限定されず、用いる重合性モノマー成分の組成や開始剤の種類及び量などによって異なるが、通常は３０℃〜１００℃の範囲で行なわれる。
また、重合を実施する際、各種の添加剤を用いることはなんら差し支えなく、このような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明のセラミックグリーンシート用バインダー樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造される。例えば、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂、セラミック粉末、可塑剤、分散剤及び有機溶剤を混合してセラミックスラリーを調製し、該スラリーをドクターブレード法等の公知の方法により成形した後、有機溶剤を加熱等により留去すればセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
１．セラミックグリーンシート用バインダー樹脂の調製
攪拌機、温度計等を備えた５Ｌのガラス反応器に、純水２９５０ｇ、分散安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）２００ｇを添加し、混合分散した。次に、この分散物に、（メタ）アクリル酸エステル類としてイソブチルメタクリレート１９０ｇ、カルボキシル基を有する重合性モノマーとしてアクリル酸１０ｇ、及び重合開始剤としてラウロイルパーオキシド５ｇを溶解させたモノマー混合物を添加し、２０時間、攪拌下に室温で放置した。その後、反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、８０℃まで昇温し、重合を開始した。７時間重合した後、脱水、洗浄、及び乾燥することによりセラミックグリーンシート用バインダー樹脂を得た。
【００２５】
２．セラミックグリーンシートの調製
セラミック粉末としてガラスセラミックス（ＭＬＳ−６１、日本電気硝子社製）とアルミナ（ＡＬ−Ｍ４１、住友化学工業社製）とを、重量比で１：１で混合した物を使用した。上記セラミック粉末１００ｇ、上記１で得られたバインダー樹脂１０ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート５ｇ、分散剤（ホモゲノールＬ−９５、花王社製）１ｇ、及び溶剤としてトルエン３０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを容量約３００ｍｌのボールミルポットに添加し、室温にて４８時間、混合分散することにより、セラミックグリーンシート用スラリーを得た。
上記セラミックグリーンシート用スラリーを離型処理したポリエステルフィルム上に流延し、室温で１時間放置後、８０℃及び１２０℃で各２時間乾燥して、厚み約１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２６】
３．性能評価
上述した方法により得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂、及びセラミックグリーンシートの性能（熱分解性、引張強度）を、以下の方法により評価した。
１）熱分解性
空気、及び窒素気流中にて、セラミックグリーンシート用バインダ樹脂を６００℃まで加熱し、その時の残渣の有無を、下記に示す評価基準に従い、熱分解性を評価した。
評価  ○  ：  残渣がなく、完全に分解した
評価  ×  ：  残渣があった
【００２７】
２）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７２（試験片タイプ５）に準拠して、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ−１００Ａ」を用い、２０℃、６５±５％ＲＨの試験環境で、測定を行った。
以上の評価結果は表１に示すとおりであった。
【００２８】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−Ｓ、積水化学工業社製）３００ｇとポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＳ−１、積水化学工業社製）２０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてエチルメタクリレート３２ｇとｎ−ブチルメタクリレート４０ｇ、及びカルボキシル基を有する重合性モノマーとして２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ライトエステルＨＯ−ＭＳ、共栄社化学社製）８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂、及びセラミックグリーンシートを得た。
【００２９】
（実施例３）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２、積水化学工業社製）８０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてメチルメタクリレート１６０ｇとイソブチルメタクリレート１５０ｇ、カルボキシル基を有する重合性モノマーとしてメタクリル酸１０ｇ、及び可塑剤としてジオクチルフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂、及びセラミックグリーンシートを得た。
【００３０】
（比較例１）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２、積水化学工業社製）をセラミックグリーンシート用バインダー樹脂とし、ジオクチルフタレートを可塑剤として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
【００３１】
（比較例２）
メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体（重量比で１：１）をセラミックグリーンシート用バインダー樹脂として、上記セラミック粉末１００ｇに対して２０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
【００３２】
（比較例３）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）と、イソブチルメタクリレートとアクリル酸との共重合体（重量比で９５：５）との重量比で１：１の混合物を、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
【００３３】
実施例２〜３、及び、比較例１〜３で得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂及びセラミックグリーンシートの性能を、実施例１と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００３４】
【表１】
2004161901.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によるセラミックグリーンシート用バインダー樹脂は、適度なシート強度を発現し、且つ熱分解性に優れたセラミックグリーンシートを提供することができる。