(57)【要約】【目的】アクリル系の樹脂等の主鎖にベンゼン環を含まない樹脂を主成分とする樹脂と酸発生剤を含むをレジストを用いて微細パターンを形成する際に発生するクラックを防止したレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】アクリル系の樹脂と酸発生剤を含むレジストによってレジスト膜１を形成し、マスク３を介してレジスト膜１の一部にＡｒＦエキシマレーザ露光４を行い、酸を発生させた後、第１の熱処理により、酸触媒反応を促進する。その後、反応を停止させた後、レジスト膜のガラス転移点以上の温度で第２の熱処理を行い、現像前のレジスト膜をフローさせて、レジスト膜にかかる応力を緩和し、その後現像を行う。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に、主鎖にベンゼン環を含まない樹脂と酸発生剤を含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して遠紫外線を照射する工程と、前記レジスト膜に第１の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を冷却する工程と、前記レジスト膜に第２の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を現像する工程からなるレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂であり、かつ前記第２の熱処理温度が、前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上である請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
照射する遠紫外線が、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線である請求項１または２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
半導体基板に主鎖にベンゼン環を含まない樹脂と酸発生剤を含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して遠紫外線を照射する工程と、前記レジスト膜に第１の熱処理をする工程と、前記レジスト膜を塩基性のガス雰囲気に晒す工程と、前記レジスト膜に第２の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を現像する工程からなるレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂であり、かつ前記第２の熱処理温度が、前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上である請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
照射する遠紫外線が、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線である請求項４または５に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子等を製造するときに用いられるレジストパターンの形成方法に関する。特に露光エネルギー源として、波長２００ｎｍ以下の紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いるリソグラフィ工程で用いられるレジストに好適なパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子または半導体集積回路の微細化に伴い、リソグラフィ工程で用いられるフォトレジストの露光光の短波長化は進み、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線、より具体的にはＡｒＦエキシマレーザ等を用いたパターン形成が実用化されようとしている。ＡｒＦエキシマレーザ露光には、主鎖にベンゼン環を含んだ従来のフェノール性の樹脂を主成分とするレジストに代わり、新たに主鎖にベンゼン環を含まない樹脂、例えばアクリル系の樹脂を主成分とするレジストが用いられる。
【０００３】
一方で、埋め込み配線の技術も一般に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線を露光エネルギー源とする主鎖にベンゼン環を含まない樹脂、例えばアクリル系の樹脂を主成分とするレジストは、主鎖にベンゼン環を含む従来のフェノール性の樹脂を主成分とするレジストに比べて膜にかかる応力が大きく、パターンレイアウトによっては、応力が一点に集中してクラックを形成する（図３参照）という問題があった。図３は、従来のレジストパターンの形成方法、すなわち酸発生剤を含むアクリル系の樹脂を主成分とするレジストを用いてＡｒＦエキシマレーザ露光により半導体基板上にレジストパターンを形成した場合の平面図であり、２０がレジスト樹脂が存在する部分（非開口部）、２１が開口部（レジスト樹脂が現像により除去された部分）、２２は本来はレジスト樹脂が存在する部分（非開口部）となるべき部分において発生したクラック部分を示している。
【０００５】
特に、埋め込み配線の様に非開口部の面積が広い場合、レジスト膜の歪は発生しやすく、さらにパターンの微細化によって、従来よりも小さい範囲に力が集中するために、クラックはより一層発生しやすくなると言う問題がある。
【０００６】
前記に鑑み、本発明は、主鎖にベンゼン環を含まない樹脂、例えばアクリル系の樹脂を主成分とするような、膜にかかる応力の大きいレジストを用いてレジストパターンを形成する場合に、クラックを発生させずに安定して微細パターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために本発明の第１のレジストパターン形成方法は、半導体基板に、主鎖にベンゼン環を含まない樹脂と酸発生剤を含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して遠紫外線を照射する工程と、前記レジスト膜に第１の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を冷却する工程と、前記レジスト膜に第２の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を現像する工程からなる。
【０００８】
また本発明の第２のレジストパターン形成方法は、半導体基板に主鎖にベンゼン環を含まない樹脂と酸発生剤を含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して遠紫外線を照射する工程と、前記レジスト膜に第１の熱処理をする工程と、前記レジスト膜を塩基性のガス雰囲気に晒す工程と、前記レジスト膜に第２の熱処理を行う工程と、前記レジスト膜を現像する工程からなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１のレジストパターンの形成方法は、半導体基板に、主鎖にベンゼン環を含まない樹脂と酸発生剤を含むレジストからなるレジスト膜を形成し、マスクを介して遠紫外線を照射し、前記レジスト膜に第１の熱処理を施すことにより、露光により酸発生剤から発生した酸の触媒作用によって露光部分のレジストを反応させた後に、冷却することによって反応を停止させ、その後、前記レジスト膜に第２の熱処理を行った後に現像を行う。
【００１０】
酸触媒反応によって、露光部のレジスト膜の体積変動が起こり、レジスト膜の歪は増幅するが、その後第２の熱処理を行うことにより、歪を緩和させることができるので、現像時にクラックを発生させずにレジストパターンを形成することが可能になる。
【００１１】
本発明の第２のレジストパターン形成方法は、露光後第１の熱処理によって露光部分のレジストを反応させた後に、塩基性のガス雰囲気に晒すことによって発生した酸を失活させ、その後、第２の熱処理を行った後に現像を行うものであり、第１のレジストパターン形成方法と同様に、酸触媒反応によって、露光部のレジスト膜の体積変動が起こり、レジスト膜の歪は増幅するが、その後第２の熱処理を行うことにより、歪を緩和させることができるので、現像時にクラックを発生させずにパターンを形成することが可能になる。また、第２の熱処理を行う前に、塩基性のガス雰囲気に晒すことによって、発生した酸を確実に失活させることができるので、より安定してレジストパターンの寸法や形状を制御することが可能になる。
【００１２】
前記第１ないし第２のレジストパターンの形成方法においては、前記樹脂が、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂であり、かつ前記第２の熱処理温度が、前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上であることが好ましい。
【００１３】
ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂は、比較的耐熱性も良好で、露光により酸発生剤から発生した酸の触媒作用によってエステル結合部分が加水分解されて、カルボン酸基が発生し、その部分がアルカリ系の現像液に溶解しやすくなるものと推定される。
【００１４】
酸触媒反応によって、露光部のレジスト膜の体積変動（通常は収縮すると推定される）が起こり、レジスト膜の歪は増幅するが、その後前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上で第２の熱処理を行うことにより、樹脂が軟化し歪が緩和されるので、現像時にクラックを発生させずにレジストパターンを形成することが可能になり好ましい。
【００１５】
また前記第１ないし第２のレジストパターンの形成方法においては、照射する遠紫外線が、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線であることが好ましい。波長２００ｎｍ以下の遠紫外線としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いることができ、より微細なパターンの形成に好適である。
【００１６】
本発明で用いる主鎖にベンゼン環を含まない樹脂としては、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂が好ましく、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂とは、アクリレート類やメタクリレート類成分を主成分とする共重合体樹脂や、ポリアクリレート系樹脂とポリメタクリレート系樹脂のブレンド、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、これと他の樹脂とのブレンド等、本発明の目的が達成しうる樹脂が用いられる。
【００１７】
具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリメチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−ポリメバロニックラクトンメタクリレート、ポリメチルアダマンチルアクリレート−ｃｏ−ポリメバロニックラクトンアクリレート、これらの混合物あるいは共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、酸発生剤とは、遠紫外線、好ましくは波長２００ｎｍ以下の遠紫外線により酸を生じる物質であり、遠紫外線で露光するレジストに用いられている酸発生剤を用いることができる。特に限定するものではないが酸発生剤の具体例としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロエタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロプロパンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロブタンスルフォネート、等が挙げられる。
【００１９】
前記樹脂と酸発生剤の使用割合は、用いる樹脂や酸発生剤の種類等によって異なるので、一概に規定しがたいが、通常、樹脂成分に対し、０．５〜１８ｗｔ％の酸発生剤が用いられる。
【００２０】
また、第１の熱処理の温度は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用によって露光部分のレジストが反応する温度であればよく、特に限定するものではないが、通常、９０℃〜ガラス転移点以下が好ましい。ガラス転移点を超える温度で熱処理することも可能であるが、ガラス転移点以下で処理する方が解像力などの点から好ましい。
【００２１】
また、第２の熱処理の温度は用いたレジスト樹脂の発生する歪を緩和させることができる温度であればよい。好ましくは、用いたレジスト樹脂のガラス転移点を超える温度以上であることが好ましい。レジスト樹脂のガラス転移点は、樹脂の種類によって異なるので、一概に規定しがたいが、通常、１３０℃以上のものが好ましく用いられる。第２の熱処理の温度の上限は、特に限定するものではないが２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下が、樹脂の昇華等が生じないので好ましい。
【００２２】
現像液も、用いたレジストの組成により異なるが、通常、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド等の水溶液、すなわちアルカリ性水溶液が用いられる。
【００２３】
また、本発明の第２のレジストパターン形成方法において用いられる、塩基性のガス雰囲気に晒す場合の塩基性のガスとしては、常温常圧で気体の塩基性物質、揮発性の塩基性物質等が用いられ、特に限定されるものではないが、例えばヘキサメチルジシラザン、アンモニア、炭素数１〜４の低級アミンなどのガスが好適に用いられる。
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は本発明の第１の実施例におけるパターン形成方法の工程断面図である。
【００２７】
半導体基板１上に樹脂としてメチルアダマンチルメタクリレートとメチルアダマンチルアクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートの共重合体と酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを２ｗｔ％含むレジストを塗布してレジスト膜２を形成した後（図１（ａ））、マスク３を介してＡｒＦエキシマレーザ光４によりレジスト膜２の一部を露光した（図１（ｂ））。その後、１３０℃の熱板６で６０秒間の熱処理（第１の熱処理）を行い、露光時に発生した酸を触媒として脱保護反応（エステル結合部分を加水分解してカルボキシル基とする反応と推定される）を行い、露光部の現像液に対する溶解性を変化させる（図１（ｃ））。５はレジスト脱保護部を示している。その後、一旦冷却し脱保護反応を停止させた後、１６０℃の熱板８で１２０秒間の第２の熱処理を行う（図１（ｄ））。レジストのガラス転移点は１５０℃であるので、レジスト膜は、ガラス転移点を超える高温で処理され軟化するので、応力が緩和される。７がガラス転移点を超える温度で処理されたレジスト膜である。その後、アルカリ現像液として濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）で現像処理することにより、クラックの発生を伴わないで、微細パターン９を良好に形成することができた（図１（ｅ））。
【００２８】
以上のように、本実施例に拠れば、アクリル系の樹脂を主成分とするような膜の応力が大きいレジストを用いた場合でも、現像前にガラス転移点を超える高温で熱処理することにより、膜にかかる応力を低減し、クラックの発生を伴わないで、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
【００３０】
図２は、本発明の第２の実施例に於けるパターン形成方法の工程断面図である。
【００３１】
半導体基板１上に樹脂としてメチルアダマンチルアクリレートとメバロニックラクトンアクリレートの共重合体と酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを２ｗｔ％含むレジストを塗布してレジスト膜２を形成した後（図２（ａ））、マスク３を介してＡｒＦエキシマレーザ光４によりレジスト膜２の一部を露光した（図２（ｂ））。その後、１２０℃の熱板６により６０秒間の熱処理（第１の熱処理）を行い、露光時に発生した酸を触媒として脱保護反応（エステル結合部分を加水分解してカルボキシル基とする反応と推定される）を促進し、露光部の現像液に対する溶解性を変化させる（図２（ｃ））。５はレジスト脱保護部を示している。その後、ヘキサメチルジシラザンと水を含む塩基性ガス雰囲気１０に晒して発生した酸を中和したあと（図２（ｄ））、１５０℃の熱板８で１２０秒間の熱処理を行う（図２（ｅ））。レジストのガラス転移点は１４０℃であるので、レジスト膜は、ガラス転移点を超える高温で処理され軟化するので、応力が緩和される。７がガラス転移点を超える温度で処理されたレジスト膜である。その後、アルカリ現像液として濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）で現像処理することにより、クラックの発生を伴わないで、微細パターン９を良好に形成することができた（図２（ｆ））。
【００３２】
以上のように、本実施例に拠れば、アクリル系の樹脂を主成分とするような膜の応力が大きいレジストを用いた場合でも、現像前にガラス転移点を超える高温で熱処理することにより、膜にかかる応力を低減し、クラックの発生を伴わないで、良好なパターンを形成することができる。特に、高温での第２の熱処理を行う前に塩基性のガス雰囲気に晒すことにより、露光によって発生した酸を完全に失活させることができるので、パターン寸法の変動を伴わずに、安定してパターンを形成させることができる。
【００３３】
なお、本実施例では、塩基性ガスとして、ヘキサメチルジシラザンを用いたが、アンモニアや低級アミンなどのガスを用いても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の第１並びに第２のレジストパターンの形成方法によると、アクリル系の樹脂を主成分とするレジスト等の主鎖にベンゼン環を含まない樹脂を主成分とするレジストを用いるパターン形成方法において、露光後第１の熱処理によって酸触媒反応を促進させ、反応を停止した後、第２の熱処理を行うことにより、アクリル系の樹脂等の主鎖にベンゼン環を含まない樹脂を主成分とするレジストで特に問題となる膜の応力を緩和することができる。従って、その後現像を行う際にクラックを発生させること無く、パターンを形成することができる。現像前に第２の熱処理を行っているので、第２の熱処理により樹脂膜のフロー等が生じてもそれは膜の応力を緩和するのに有効であるが、パターンの変形や熱だれによるレジスト寸法の変動を伴わずに安定して、良好な形状のパターンを形成することが可能となる。
【００３５】
また本発明の第２のレジストパターンの形成方法によると、第２の熱処理を行う前に塩基性のガス雰囲気に晒すことにより、露光によって発生した酸を完全に失活させることができるので、パターン寸法の変動を伴わずに、安定してパターンを形成させることができる。
【００３６】
また前記第１ないし第２のレジストパターンの形成方法において、前記樹脂が、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種を主成分とする樹脂であり、かつ前記第２の熱処理温度が、前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上である本発明の好ましい態様とすることにより、これらの樹脂は耐熱性が比較的良好であり好ましい樹脂であるが、酸触媒反応によって、露光部のレジスト膜の体積変動（通常は収縮すると推定される）が起こり、レジスト膜の歪は増幅するが、その後前記樹脂のガラス転移点を超える温度以上で第２の熱処理を行うことにより、樹脂が軟化し歪が十分に緩和されるので、現像時にクラックを発生させずに良好なレジストパターンを形成することが可能になり好ましい。また現像前に樹脂のガラス転移点を超える温度以上の温度で第２の熱処理を行い、現像前にフローないし軟化させるので、パターンの変形や熱だれによるレジスト寸法の変動を伴わずに安定して、良好な形状のパターンを形成することが可能となる。
【００３７】
また前記第１ないし第２のレジストパターンの形成方法において、照射する遠紫外線が、波長２００ｎｍ以下の遠紫外線である本発明の好ましい態様とすることにより、例えばＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いることができ、より微細なパターンをクラックを発生させること無く形成でき好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の工程断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の工程断面図。
【図３】従来のパターン形成方法において発生するクラックを示す平面図。
【符号の説明】
１　半導体基板
２　レジスト膜
３　マスク
４　露光光
５　レジスト脱保護部
６　熱板
７　ガラス転移点を超える温度で処理されたレジスト膜
８　熱板
９　パターン
１０　塩基性ガス
２０　非開口部（レジスト樹脂が存在する部分）
２１　開口部（レジスト樹脂が現像により除去された部分）
２２　クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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