(57)【要約】【課題】カーボンブラック粉末に触媒金属を担持してなる固体高分子型燃料電池用触媒であって、触媒としての有効表面積の大きい固体高分子型燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】カーボンブラック粉末を無電解メッキ処理することにより、触媒金属を担持させる。無電解メッキ法であれば、カーボンブラック粉末に容易かつ低コストに触媒金属を担持して、触媒有効表面積の大きな固体高分子型燃料電池用触媒を製造することができる。この方法で製造された固体高分子型燃料電池用触媒。この固体高分子型燃料電池用触媒を用いて触媒反応層１０Ａ，１０Ｂが形成された固体高分子型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック粉末に触媒金属を担持してなる固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法において、
該カーボンブラック粉末を無電解メッキ処理することにより該触媒金属を担持させることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該無電解メッキ処理が、該カーボンブラック粉末を、金属錯体水溶液に浸漬した後固液分離する第１の工程と、その後、還元剤水溶液に浸漬した後固液分離する第２の工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該金属錯体水溶液が白金錯体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該カーボンブラック粉末の平均粒径が１０〜８０ｎｍで、比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇであり、該触媒金属の担持量がカーボンブラック粉末に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用触媒を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒反応層を形成するための、カーボンブラック粉末に触媒金属を担持してなる触媒を製造する方法と、この方法により製造された固体高分子型燃料電池用触媒及びこの触媒を含む固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料が保有するエネルギーを直接電気的エネルギーに変換する装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、電解質膜を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、他方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、このとき起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出すものである。燃料電池は、燃料ガスと酸素含有ガスが供給されている限り、高い効率で電気エネルギーを取り出すことができるという優れた利点を有する。なかでも、固体高分子を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて低温発電が可能であり、かつコンパクトであることから、電気自動車用電源等として有望視されている。
【０００３】
図１は、一般的な固体高分子型燃料電池の単一セル構造を示す断面図であり、電解質膜１０と、この電解質膜１０を両側から挟むガス拡散電極としてのアノード１１及びカソード１２と、この積層体を更に両側から挟み、アノード１１及びカソード１２とで燃料ガス及び酸素含有ガスの流路を形成するセパレータ１３，１４と、セパレータ１３，１４の外側に配置され、アノード１１及びカソード１２の集電極となる集電板１５，１６とから構成されている。アノード１１と電解質膜１０との間、及びカソード１２と電解質膜１０との間には、触媒反応層１０Ａ，１０Ｂ（以下単に「反応層」と称す。）が形成されている。また、アノード１１側のセパレータ１３には、複数のリブが形成されており、このリブとアノード１２の表面とで燃料ガスの流路溝１３Ａを形成する。一方、カソード１２側のセパレータ１４にも、複数のリブが形成されており、このリブとカソード１２の表面とで酸素含有ガスの流路溝１４Ａを形成する。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、実際には、セパレータ１３、アノード１２、反応層１０Ａ、電解質膜１０、反応層１０Ｂ、カソード１３、及びセパレータ１４をこの順で積層してなる積層体を集電板１５，１６間に複数層配置して構成されている。
【０００５】
従来、反応層は、電極としてのカーボンペーパー（又はカーボン布）上に形成される。そして、反応層を形成した２枚の電極を電解質膜を介して積層一体化することにより、膜／電極接合体が作製され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てが行われる。具体的には、触媒金属粉末、ポリフルオロエチレン懸濁液及び有機溶媒を混合してペースト状或いはスラリー状としたものを、予めポリフルオロエチレン懸濁液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法、沈積法又はスプレー法などで数十μｍの厚さに付着させて反応層を形成し、熱処理を行って反応層付きの電極を作製する。そして、この反応層付き電極を電解質膜を介して積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。
【０００６】
燃料電池では、反応層の触媒と電解質膜とガスとの三相界面で電気化学反応を生起させるため、この反応場の拡大を図ることが発電効率の向上につながる。そして、この反応場の拡大のための一手段として、反応層の有効表面積を大きくすること、具体的には、反応層の形成に用いる触媒金属粉末の有効表面積を大きくする工夫がなされており、そのために、触媒金属粉末としては、触媒金属単独の粉末ではなく、表面積の大きいカーボンブラック粉末に触媒金属を担持したものが用いられている。
【０００７】
従来、この触媒金属担持カーボンブラック粉末は、カーボンブラック粉末に例えば触媒金属である白金を含む試薬を付着させ、その後熱処理することにより製造されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒金属担持カーボンブラック粉末では、十分に大きな表面積を有しているとは言えず、より一層の高表面積化が求められている。
【０００９】
従って、本発明は、カーボンブラック粉末に触媒金属を担持してなる固体高分子型燃料電池用触媒であって、触媒としての有効表面積の大きい固体高分子型燃料電池用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法は、カーボンブラック粉末に触媒金属を担持してなる固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法において、該カーボンブラック粉末を無電解メッキ処理することにより該触媒金属を担持させることを特徴とする。
【００１１】
無電解メッキ法であれば、カーボンブラック粉末に容易かつ低コストに触媒金属を担持して、触媒有効表面積の大きな固体高分子型燃料電池用触媒を製造することができる。即ち、無電解メッキ法であれば、触媒金属を高表面積な状態で個々のカーボンブラック粒子の表面に担持させることができ、このため粒子当たりの触媒活性表面を大きく確保することができ、触媒活性、触媒利用効率の高い固体高分子型燃料電池用触媒を製造することができる。
【００１２】
本発明において、無電解メッキ処理は、通常、カーボンブラック粉末を金属錯体水溶液に浸漬した後固液分離し、その後、還元剤水溶液に浸漬した後固液分離することにより実施される。この金属錯体水溶液としては白金錯体を含むものが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、カーボンブラック粉末の平均粒径は１０〜８０ｎｍで、比表面積は２０〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、触媒金属の担持量はカーボンブラック粉末に対して１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒は、このような本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法により製造されたものであり、触媒有効表面積が大きく、触媒活性に優れる。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池は、このような本発明の固体高分子型燃料電池用触媒により触媒活性、触媒利用効率の高い反応層が形成されたものであり、発電効率に優れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明では、担体としてのカーボンブラック粉末の表面に無電解メッキ法により触媒金属を担持させる。
【００１８】
本発明で用いるカーボンブラック粉末は、従来、固体高分子型燃料電池用触媒の触媒金属担持担体として用いられるカーボンブラック粉末と同様のもので良く、例えば、その平均粒径は１０〜８０ｎｍ程度で、比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇ程度であるものが好ましい。
【００１９】
このようなカーボンブラック粉末に無電解メッキ法により触媒金属を担持させるには、具体的には、カーボンブラック粉末を触媒金属の錯体を含む水溶液に浸漬した後固液分離し、その後、還元剤水溶液に浸漬し、個々のカーボンブラック粒子の表面に高表面積を有する触媒金属を析出、付着させる。
【００２０】
このような無電解メッキ法による触媒金属の担持に先立ち、カーボンブラック粉末は必要に応じて通常のスルホン化によるスルホン酸基の導入や、水酸基、カルボキシル基、アミド基、カルボニル基、リン酸基などの官能基導入を目的とした前処理を施しても良い。
【００２１】
触媒金属としては、白金、金、パラジウム、ルビジウム、ルテニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、ロジウム、或いは、これらの合金が挙げられ、好ましくは、白金、又は白金と他の金属との合金が挙げられる。
【００２２】
無電解メッキ法で用いる金属錯体水溶液としては、カーボンブラック粉末に担持させる触媒金属の錯体を含むものであれば良く、例えば、白金触媒の担持のための白金触媒としては、ジクロロテトラアンミン白金（無水）（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、シアン化第一白金（Ｐｔ（ＣＮ）２）、硫酸第二白金（Ｐｔ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
このような金属錯体水溶液の金属錯体濃度は特に制限はないが、通常０．００１〜０．００５Ｍ程度である。また、このような金属錯体水溶液へのカーボンブラック粉末の浸漬時間についても特に制限はないが、通常１０〜６０分程度である。なお、金属錯体水溶液濃度及び浸漬時間は、担持する触媒金属の量によって適宜決定される。
【００２４】
カーボンブラック粉末を金属錯体水溶液に浸漬した後は、濾過等により固液分離し、次いで還元剤水溶液に浸漬する。この還元剤としては特に制限はないが、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アスコルビン酸、デキストリン、グリオキサール、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ブルコン酸塩、グルコース、ロシェル酸、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等を用いることができ、その濃度は通常０．０１〜０．２０Ｍ程度、浸漬時間は通常９０〜１２０分程度である。この還元剤水溶液の濃度及び浸漬時間も、担持する触媒金属の量によって適宜決定される。
【００２５】
還元剤水溶液にカーボンブラック粉末を浸漬した後は、濾過等により固液分離し、その後、残留する還元剤を除去するために、硫酸等の酸化剤水溶液に浸漬した後、濾過等により固液分離し、更に水洗、乾燥する。
【００２６】
本発明において、製造される触媒の触媒金属担持量には特に制限はないが、担持量が少な過ぎると触媒活性に優れた触媒を得ることができず、担持が多過ぎてもそれに見合う触媒有効表面積を得ることができないことから、触媒金属担持量は、カーボンブラック粉末に対して１０〜８０重量％程度とすることが好ましい。無電解メッキ法によりこのような担持量でカーボンブラック粉末に担持された触媒金属は、個々のカーボンブラック粒子の表面に１０〜１００ｎｍ程度の高表面積フィブリル状態で担持されるため、触媒活性表面積を大きく確得することができる。
【００２７】
本発明の固体高分子型燃料電池は、このようにして製造した固体高分子型燃料電池用触媒を用いて、常法に従って電極としてのカーボンペーパー（又はカーボン布）上に反応層を形成し、反応層を形成した２枚の電極を電解質膜を介して積層一体化することにより作製した膜／電極接合体を用いて製造される。この固体高分子型燃料電池は、反応層を構成する触媒金属担持カーボンブラック粉末の触媒有効表面積が大きく、触媒活性、触媒利用効率が高いため、従来品に比べて発電効率を向上させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
カーボンブラック粉末としてキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「バルカンＸＣ−７２」（平均粒径３０ｎｍ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）を用い、無電解メッキ法による白金の担持を行った。
【００３０】
このカーボンブラック粉末を、ジクロロテトラアンミン白金（無水）：［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（濃度：約０．００５Ｍ）５０ｍｌに４０分間攪拌状態で浸漬した後、吸引濾過分離し、次いで、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液（濃度：０．１Ｍ）５０ｍｌに１２０分間攪拌状態で浸漬させた後、吸引濾過分離した。その後、粒子表面に残った金属イオンや還元剤を除去するために０．５Ｍ硫酸水溶液に３０分間攪拌状態で浸漬した後濾過分離し、水洗、乾燥した。
【００３１】
このようにしてカーボンブラック粉末に白金を担持させた固体高分子型燃料電池用触媒を得た。得られた触媒の白金担持量はカーボンブラック粉末に対して約２０重量％であった。この固体高分子型燃料電池用触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、白金の担持状態を調べたところ、白金はカーボンブラック粒子の表面に１０〜１００ｎｍ程度の高表面積フィブリル状態で担持されていた。
【００３２】
比較例１
実施例１で用いたものと同様のカーボンブラック粉末を用い、従来法に従ってこのカーボンブラック粉末を塩化白金酸とともに、約５０℃の温水中で攪拌して担持し（含浸法）、その後、約８００℃で熱処理することで水素還元し、カーボンブラック粉末に実施例１で製造した触媒とほぼ同量の白金を担持させた触媒を得た。
【００３３】
得られた触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、白金の担持状態を調べたところ、カーボンブラックの表面〜内部の全域にわたって約５ｎｍの微粒子が分散した状態であった。
【００３４】
実施例１及び比較例１で得られた触媒を用い、各々、ポリフルオロエチレン懸濁液及び有機溶媒と混合してペーストとしたものを、予めポリフルオロエチレン懸濁液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法で付着させ、その後、熱処理を行って反応層付きの電極を作製した。そして、この反応層付き電極を電解質膜を介して積層し、ホットプレスにより一体化して膜／電極接合体とした。この膜／電極接合体を用いて、図１のような構成の燃料電池用セルを組み立て、燃料電池の電流−電圧特性の測定を行った。得られた電気エネルギーを、比較例１の場合を１００として相対評価したところ、実施例１は１２０であり、無電解メッキ法によれば、従来法に比べて高活性な触媒を製造することができることを確認した。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法によれば、無電解メッキ法により、カーボンブラック粉末の表面に触媒金属を高表面積フィブリル状態として容易かつ低コストに担持することができ、これにより、粒子当たりの触媒有効表面積が大きく、触媒活性、触媒利用効率の高い固体高分子型燃料電池用触媒を製造することができる。従って、このような本発明の固体高分子型燃料電池用触媒を用いることにより、触媒活性、触媒利用効率の高い反応層を形成することができ、発電効率に優れた固体高分子型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な固体高分子型燃料電池の単一セル構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  電解質膜
１０Ａ，１０Ｂ  反応層
１１  アノード
１２  カソード
１３，１４  セパレータ
１５，１６  集電板
【図１】
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