(57)【要約】【課題】易ガラス化性および良好な成形性を保ちつつ、高温高湿の環境下においても基板表面へのアルカリ金属塩の析出を低減し媒体特性の劣化を低減した磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法、並びにヘッド浮上量が良好で、エラーを低減された磁気ディスクを提供すること。【解決手段】上記磁気ディスク用ガラス基板は、ジルコニウム含有化合物を含む溶液をガラス基板表面に塗布し、塗布されたガラス基板を熱処理して、ジルコニウム含有層を有することにより得る。また、該磁気ディスク用ガラス基板上に磁気記録のための所望の層を形成することにより上記磁気ディスクを得る。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面にジルコニウム含有層を有することを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板。
【請求項２】
前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度がジルコニア換算で５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気ディスク用ガラス基板。
【請求項３】
前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度がジルコニア換算で５０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁気ディスク用ガラス基板。
【請求項４】
前記ジルコニウム含有層がテトラヒドロキシジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気ディスク用ガラス基板。
【請求項５】
前記ジルコニウム含有層がテトラヒドロキシシランを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の磁気ディスク用ガラス基板。
【請求項６】
ガラス基板表面にジルコニウム含有層を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
（ａ）ガラス基板の表面に前記ジルコニウム含有化合物を含む溶液を塗布する工程と、
（ｂ）前記ジルコニウム含有化合物が塗布されたガラス基板表面を熱処理して該ガラス基板表面にジルコニウム含有層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度がジルコニア換算で５モル％以上であることを特徴とする請求項６に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度がジルコニア換算で５０モル％以下であることを特徴とする請求項７に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム含有化合物がテトラヒドロキシジルコニウムであることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム含有化合物を含む溶液がテトラヒドロキシシランをさらに含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか１項に記載の磁気ディスク用ガラス基板を具えることを特徴とする磁気ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固定磁気ディスク記録装置に使用される磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法、並びに該磁気ディスク用ガラス基板を具えた磁気ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、磁気ディスク（磁気記録媒体）の高記録密度化が急激に進んでいる。磁気ディスク装置は高速回転する磁気ディスク上を、ヘッドを僅かに浮上させて走査させることによってランダムアクセスを実現しているが、高記録密度および高速アクセスを両立させるためには、磁気ディスク回転数を上げることや磁気ディスクとヘッドとの間隔（ヘッド浮上量）を小さくすることが求められる。
【０００３】
磁気ディスク用基板は、従来はＡｌ基板にＮｉ・Ｐメッキを施したものが主流であったが、このようなＡｌ基板ではヤング率が小さいために、高剛性で高速回転させても変形しづらく表面の平滑性の高いガラス基板が使用されるようになってきた。
【０００４】
上記ガラス基板に用いられるガラス材料には、易ガラス化や成形性を良くするためにアルカリ金属が数〜十数モル％添加されている。しかしながら、ガラス基板中に添加されたアルカリ金属は原子半径が小さいので、マイグレーションによりアルカリ金属イオンとして徐々に基板表面に移行し、基板表面において大気中の二酸化炭素やハロゲンなどと結合して炭酸塩や塩化物などのアルカリ金属塩として基板表面に析出する。このようなアルカリ金属塩の表面への析出は高温高湿下で特に顕著となり、該アルカリ金属塩が直接エラーとなったり、ヘッドに移着して浮上を妨げたり腐食させたりして、磁気記録媒体としての信頼性を悪化する原因となる。
【０００５】
このようなガラスにおける耐アルカリ金属溶出性およびアルカリ金属溶出に対する耐候性を向上させるために、ガラス組成物中のアルミナやジルコニアの含有量を高くすることが知られている（特開平１０−２２６５３２号公報）。しかしながら、ガラス組成物中のアルミナやジルコニアの含有量を高くすると、ガラス中に溶けきらずに未溶融物として残るため、ガラス融液中で分離してガラス化が困難になり、ガラス成形性も悪化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、易ガラス化性およびガラス成形性を確保しつつ、高温高湿の環境下においてもアルカリ金属のマイグレーションを防止して基板表面へのアルカリ金属塩の析出を低減させ、基板表面にアルカリ金属塩が析出することに起因する媒体特性の劣化を低減させる、耐アルカリ金属溶出性およびアルカリ金属溶出における耐候性が向上した磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、ヘッド浮上量が良好で、エラーが少なく、信頼性の高い上記ガラス基板を具える磁気ディスクを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明者らは、磁気ディスク用ガラス基板表面にジルコニウム含有層を形成することにより、上記磁気記録媒体を提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の最初の実施態様において、ガラス基板表面にジルコニウム含有層を有することを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板を提供する。
【０００９】
上記磁気ディスク用ガラス基板において、前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で５モル％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記磁気ディスク用ガラス基板において、前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で５０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記磁気ディスク用ガラス基板において、前記ジルコニウム含有層はテトラヒドロキシジルコニウムを含有することが好ましい。
【００１２】
上記磁気ディスク用ガラス基板において、前記ジルコニウム含有層はテトラヒドロキシシランを含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の実施態様において、ガラス基板表面にジルコニウム含有層を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
（ａ）ガラス基板の表面にジルコニウム含有化合物を含む溶液を塗布する工程と、
（ｂ）前記前記ジルコニウム含有化合物が塗布されたガラス基板表面を熱処理して該ガラス基板表面にジルコニウム含有層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、磁気ディスク用ガラス基板の製造方法を提供する。
【００１４】
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で５モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で５０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ジルコニウム含有化合物はテトラヒドロキシジルコニウムであることが好ましい。
【００１７】
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ジルコニウム含有化合物を含む溶液はテトラヒドロキシシランを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の実施態様において、上記磁気ディスク用ガラス基板を具えることを特徴とする磁気ディスクを提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明の磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法、並びに本発明の磁気ディスクの実施形態について以下に詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の磁気ディスク用ガラス基板は、ガラス基板表面にジルコニウム含有層を有する。
【００２１】
上記ガラス基材に用いられるガラス材料は、磁気ディスク用ガラス基板として用いることができれば特に限定するものではなく、例えばソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、およびジンク珪酸ガラス等の慣用のガラス材料を用いることができる。
【００２２】
ガラス基板表面に形成された上記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で５モル％以上であることが好ましい。ここで、該ジルコニア換算によるジルコニウム濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により得られる基板表面構成元素（Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌなど）の強度にそれぞれ感度係数を掛けて表面元素比を求め、更にそれらの酸化物比（ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）など）に換算し、これらの酸化物の合計に対するジルコニアのモル比として求めたものである。ジルコニウム含有層のジルコニア換算によるジルコニウム濃度を５モル％以上としたのは、該ジルコニウム濃度が高いほど大きな耐アルカリ溶出性およびアルカリ金属溶出の耐候性が得られるが、特に５モル％以上では非常に良好な耐アルカリ溶出性およびアルカリ金属溶出の耐候性が得られるからである。ただし、ガラス基板およびジルコニウム含有層の間の良好な密着性の観点からは、ジルコニア換算によるジルコニウム濃度を５０モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
ジルコニウム含有層の厚さは、ジルコニウム含有層が耐アルカリ金属溶出性を有する厚さであれば特に限定するものではないが、典型的には５〜５０ｎｍとすることができる。
【００２４】
前記ジルコニウム含有層に含有されるジルコニウム含有化合物は上記ジルコニウム濃度を提供する任意のジルコニウム含有化合物とすることができ、テトラヒドロキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルイコニウムなどを用いることができる。また、ジルコニウム含有層に含有されるジルコニウム含有化合物以外の化合物としては、ガラス基材との密着性を向上する化合物あるいはジルコニウム含有層を形成する際の熱処理温度を下げるような化合物が好ましく、テトラヒドロキシシランなどを用いることができる。
【００２５】
次に、上記本発明の磁気ディスク用ガラス基板は以下のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、上記ジルコニウム含有化合物を含む溶液を調製し、該調製液を上記ガラス基材の表面に塗布する。塗布方法はディップコート法などの慣用の塗布方法を用いることができる。
【００２７】
上記塗布液は、上記ジルコニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物以外の化合物の混合溶液として調製することができる。溶媒は、上記ジルコニウム含有化合物およびその他の塗布される化合物の塗布に好ましい慣用の溶媒を適宜選択できる。塗中のジルコニウム含有化合物およびそれ以外の化合物の濃度は、最終製品であるガラス基板上に形成された上記ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度が所望の濃度として形成されるように適宜選択することができる。ただし、良好な耐アルカリ溶出性およびアルカリ金属溶出の耐候性を得る観点からは、最終製品のガラス基板表面に形成されたジルコニウム含有層のジルコニウム濃度がジルコニア換算で５モル％以上となるように塗布液の濃度を調製することが好ましいが、ガラス基板およびジルコニウム含有層の間の良好な密着性の観点からは、ジルコニア換算によるジルコニウム濃度を５０モル％以下となるように塗布液の濃度を調製することが好ましい。
【００２８】
次いで、上記で塗布したガラス基材表面に熱処理を施してジルコニウム含有層を形成する。該熱処理工程は、ガラス表面に塗布した上記塗布液中のジルコニウムを基板表面のガラスと一体化させて、ジルコニウム含有層が基板表面から剥離するのを防ぐ。熱処理は電気炉内などで行うことができ、また、熱処理条件（熱処理の温度および時間等）もジルコニウム含有層がガラス基板から剥離しないよう適宜選択することができるが、ガラス基板の変形を防ぐために低温かつ短時間で熱処理するのが望ましく、例えばガラス軟化点（例えば、ソーダライムの軟化点：７６０℃、硼珪酸の軟化点：８５０℃）以下の温度において４時間以内で熱処理することが望ましい。
【００２９】
本発明の磁気ディスクは、ジルコニウム含有層を有する上記ガラス基板の上に、磁気記録媒体に所望される任意の層、例えば、非磁性下地層、磁性層、保護層および潤滑剤層を順次有することができる。これらのガラス基板上に形成される層は、スパッタ法などの成膜方法やディプコート法などの塗布方法などの慣用の方法および慣用の材料を用いて形成することができる。
【００３０】
（実施例）
（磁気ディスク用ガラス基板および磁気ディスクの作製）
（実施例１）
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板を以下のようにして作製した。
【００３１】
まず、テトラヒドロキシジルコニウム溶液アトロンＮＺｒ（日本曹達（株）製ＺｒＯ２　５％酢酸ブチル溶液０．４１ｍｏｌ／ｋｇ）２０ｇとテラヒドロキシシラン溶液アトロンＮｓｉ−３１０（日本曹達（株）製５．９％酢酸エステル溶液０．９５　ｍｏｌ／ｋｇ）２１０ｇを混合し、次いで該混合液をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で１０倍に希釈して塗布液を調製した。表１に示す組成のソーダライム系化学強化ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、板厚０．６３５ｍｍ）に、調製した上記塗布液をデイップコート法にて塗布した。次いで、該ガラス基板を乾燥炉内で７０℃において１時間乾燥した後に、電気炉内で４５０℃において１時間熱に曝して熱処理を行ない、ガラス基材表面にジルコニウム含有層を形成した。ＸＰＳを用いて該ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度を求めたところ、ジルコニア換算で４ｍｏｌ％であった。
【００３２】
本発明の磁気ディスク媒体は、次のようにして得た。まず、上記のようにして得られたジルコニウム含有ガラス基板上に、Ｎｉ・Ａｌ下地層、Ｃｒ下地層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系磁性層、Ｃ保護層を真空下、Ａｒガスでスパッタ法にて順次形成した。それぞれの膜厚はそれぞれ膜厚４０ｎｍ、１５ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍであった。次いで、デイップコート法を用いてフッ素系液体潤滑剤を塗布し、２ｎｍの潤滑層を形成した。
【００３３】
【表１】
2004087007.tif 000002
【００３４】
（実施例２）
実施例１で用いたテトラヒドロキシジルコニウム溶液アトロンＮＺｒ３０ｇおよびテラヒドロキシシラン溶液アトロンＮｓｉ−３１０　２００ｇの塗布液を用いてガラス基板表面に塗布したことを除き、実施例１と同様にして本発明の磁気ディスク用ガラス基板を作製した。ＸＰＳを用いて該ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度を求めたところ、ジルコニア換算で６ｍｏｌ％であった。
【００３５】
このガラス基板上に、実施例１と同様にして、Ｎｉ・Ａｌ下地層、Ｃｒ下地層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系磁性層、Ｃ保護層、および潤滑層を順次形成し、本発明の磁気ディスク媒体を得た。
【００３６】
（実施例３）
実施例１で用いたテトラヒドロキシジルコニウム溶液アトロンＮＺｒ１００ｇおよびテラヒドロキシシラン溶液アトロンＮｓｉ−３１０　１００ｇの塗布液を用いてガラス基板表面に塗布したことを除き、実施例１と同様にして本発明の磁気ディスク用ガラス基板を作製した。ＸＰＳを用いて該ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度を求めたところ、ジルコニア換算で３０ｍｏｌ％であった。
【００３７】
このガラス基板上に、実施例１と同様にして、Ｎｉ・Ａｌ下地層、Ｃｒ下地層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系磁性層、Ｃ保護層、および潤滑層を順次形成し、本発明の磁気ディスク媒体を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例１で用いたテトラヒドロキシジルコニウム溶液アトロンＮＺｒ１００ｇおよびテラヒドロキシシラン溶液アトロンＮｓｉ−３１０　５０ｇの塗布液を用いてガラス基板表面に塗布したことを除き、実施例１と同様にして本発明の磁気ディスク用ガラス基板を作製した。該ガラス基板表面に形成された該ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度はジルコニア換算で４６ｍｏｌ％であった。
【００３９】
このガラス基板上に、実施例１と同様にして、Ｎｉ・Ａｌ下地層、Ｃｒ下地層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系磁性層、Ｃ保護層、および潤滑層を順次形成し、本発明の磁気ディスク媒体を得た。
【００４０】
（比較例）
ガラス基板表面にジルコニウム含有層を形成しないことを除き、実施例１と同様にして、ガラス基板上に、Ｎｉ・Ａｌ下地層、Ｃｒ下地層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系磁性層、Ｃ保護層、および潤滑層を順次形成し、本比較例に係る磁気ディスク媒体を得た。
【００４１】
（磁気ディスク用ガラス基板および磁気ディスクの特性評価）
ガラス基板表面のアルカリ金属溶出量を調べるため、上記のようにして得られた基板表面にジルコニウム含有層を有するガラス基板を８０℃の超純水中に２４時間浸漬し、超純水中に抽出されたアルカリ金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋）量を誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）で測定した。また、８０℃８０％の高温高湿槽に１０００時間放置した後の外観を視覚により観察し、濁度計により可視光透過率を調べた。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004087007.tif 000003
【００４３】
表２の結果より、ガラス基板表面に形成されたジルコニウム含有層のジルコニウム濃度が高くなるにつれ、基板表面へのＮａ＋およびＫ＋双方ともアルカリ金属溶出量が少なくなっていることが分かる。すなわち、ガラス基板表面にジルコニウム含有層がない比較例に比べ、実施例１〜４の本発明に係るガラス基板では、基板表面が高濃度のジルコニウム含有層で覆われているため、高温高湿下においてもアルカリ金属溶出量が少なく、アルカリ金属溶出に対する高い耐候性を示した。実施例１〜４および比較例１の外観に関して、実施例１と比較例１では白濁が見られた一方、実施例２〜４では透明であり、透過率に関しては、基板表面に形成されたジルコニウム含有層のジルコニウム濃度が高いほど透過率が高いことが確認された。白濁の存在や透過率の低下はナトリウム塩およびカリウム塩（主に炭酸塩）の析出量が高いためである。これらの結果は、ジルコニウム含有層のジルコニウム濃度が高いほど耐アルカリ析出性が高いことを示している。
【００４４】
次に、上記で作製した磁気ディスクを８０℃８０％の高温高湿槽中に１０００時間放置し、放置前後のミッシングパルスエラー数を比較した。ミッシングパルスエラー数は、磁性層の欠損を示す指標で、スピンスタンドリードライトテスター（ヘッドキャップ幅０．５μｍ）を用いて３００ｋｆｃｉ（ｋｉｌｏ　ｆｌｕｘ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）における出力規定レベル５０％以下の部分をエラーとしてカウントして求めたものであり、温湿中放置等の環境負荷をかける前後のミッシングパルスエラー数を測定し比較することにより、記録情報が経時的に欠損する可能性を知ることができる。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004087007.tif 000004
【００４６】
表３の結果より、磁気ディスクを高温高湿下に長時間放置した場合、比較例の磁気ディスクに比べ、実施例１〜４の磁気ディスクでは基板表面に形成されたジルコニウム含有層のジルコニウム濃度が高くなるにつれ、ミッシングパルスエラー数の著しい増加の程度が少なくなっており、特に実施例２〜４の磁気ディスクでは増加の程度が非常に少なく、より信頼性が高い磁気ディスクが得られた。このことは、実施例１〜４の磁気ディスクでは、基板表面に形成されたジルコニウム含有層によりガラス基板表面へのアルカリ金属塩の析出が低減される結果、比較例の磁気ディスクよりもエラー数が低減されたことを示している。
【００４７】
表１に示したソーダライム系化学強化ガラス基板の代わりに、アルミナシリケート型ガラス、結晶化ガラスを用いても上記と同様の効果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
上記のようにして得られた本発明のガラス基板は、基板表面に高濃度のジルコニウム含有層を有するため、該ガラス基板の易ガラス化性および良好な成形性を保ちつつ、高温高湿の環境下においても、基板表面へのアルカリ金属塩の析出を低減することができる。したがって、該ガラス基板を基板を具えた磁気ディスクは、ヘッド浮上量が良好で、エラーを低減することができる結果、高速回転および高密度磁気記録でより信頼性が高い。