(57)【要約】【課題】長期にわたり粒子の沈降や分離がなく、安定性に優れたポリカルボジイミドのディスパージョンを提供することを目的とする。【解決手段】ポリカルボジイミドを分散質とするディスパージョンであって、該ポリカルボジイミドが平均厚さ５μｍ以下の板状粒子であることを特徴とするディスパージョン。【選択図】    図１
2004161984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質が平均厚さ５μｍ以下の板状のポリカルボジイミド粒子であるディスパージョン。
【請求項２】
ポリカルボジイミド粒子の直径が１〜１００μｍであり、厚さが０.１〜３μｍの扁平粒子である請求項１のディスパージョン。
【請求項３】
ポリカルボジイミドが下式(Ｉ)：
【化１】
2004161984.tif 000008
（式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味する。）
にて表されるカルボジイミド単位を有する請求項１又は２のディスパージョン。
【請求項４】
溶媒中にて製造したポリカルボジイミドを貧溶媒にて処理してポリカルボジイミドを析出させ、得られた粒子を分散粉砕処理することを特徴とする請求項１又は２のディスパージョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカルボジイミドを分散質とする安定なディスパージョンに関する。このディスパージョンは塗料、顔料等として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボジイミドを分散質とするディスパージョンを得るには、ポリカルボジイミドの製造にあたって得られる反応溶液を貧溶剤に添加し、ポリカルボジイミドの粉末を媒体中に析出させる方法を用いることができる。また、ポリカルボジイミドの乾燥粉末を得て、これをトルエンなどの貧溶剤に分散しディスパージョンとしてもよい。しかしながら、このようなディスパージョンは系の安定性が低く、分散粒子は短時間のうちに沈降して貧溶媒と分離し、一旦沈降した粒子は凝集し再びこれを分散させることは困難である。従来、短時間に沈降や凝集が生ずることなく、長時間にわたり安定なポリカルボジイミドのディスパージョンは得られていない。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
本発明の目的は、長時間にわたり粒子の沈降や分離がなく安定性に優れたポリカルボジイミドのディスパージョンを提供することにある。本発明者らは、ポリカルボジイミドのディスパージョンについて種々検討を行った結果、分散質であるカルボジイミド粒子を所定の粒子寸法・形状とすることにより安定したディスパージョンが得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は分散質が平均厚さ５μｍ以下の板状のポリカルボジイミド粒子であるディスパージョンを提供するものである。このポリカルボジイミド粒子は、直径が１〜１００μｍであり、厚さが０.１〜３μｍの扁平粒子であるのが好ましい。このポリカルボジイミドは、下式：
【０００５】
【化２】
2004161984.tif 000003
（式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味する。）
にて表されるカルボジイミド単位を有するポリマーであるのが好ましい。
【０００６】
【発明の詳述】
本発明のディスパージョンの分散質であるポリカルボジイミドは、前記式(Ｉ)にて表されるポリカルボジイミドが好ましい。前記式(Ｉ)において、Ｒは芳香族系または脂肪族系の有機基である。
(ｉ)上記の芳香族系有機基としては
【０００７】
【化３】
2004161984.tif 000004
（式中、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜５の整数を意味する。）
で表される置換基が挙げられる。また、上記式中、Ｘは
【０００８】
【化４】
2004161984.tif 000005
である。また、Ｘは繰り返し単位中において同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
(ii)一方、Ｒが脂肪族系有機基である場合としては
【０００９】
【化５】
2004161984.tif 000006
（式中、ｒは０〜１０の整数を意味する。）
で表される置換基が挙げられる。また、上記式中、Ｙは
【００１０】
【化６】
2004161984.tif 000007
である。また、Ｙは繰り返し単位中において同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは−Ｈ，−ＣＨ３，−ＯＣＨ３，−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１１】
また、式(Ｉ)中、ｎは１〜１０,０００である。ｎが１０,０００を越えると室温ではゲル化時間が短く作業性が低下し好ましくない。
【００１２】
(ポリカルボジイミドの製造法)
このようなポリカルボジイミドを得るには、公知の方法を採用し得る。例えばT．W．Campbell et a1. , J．0rg. Chem., 28，2069(l963)、L．M．A1berino etal., J．App1．Po1ym．Sci.，21，1999(l977)、特開平2−292316号、特開平4−275359号などに記載のように有機溶媒中にて有機ジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００１３】
上記ポリカルボジイミドの合成に用いる有機ジイソシアネートとしては、具体的には２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,２−ビス［４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−(４−イソシアナトフェノキシ)メチル］プロパン、２,２−ジメチル−１,３−ビス (４−イソシアナトフェノキシ)プロパンなどを用いることができる。これらは一種もしくは二種以上を併用(共重合体が得られる)することができる。また、疎水性を与える目的で、一部フッ素基と置換した有機ジイソシアネートを用いてもよい。
【００１４】
有機溶媒としては、具体的にはトルエン、キシレン、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを用いることができ、これらは一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００１５】
カルボジイミド化触媒としては、具体的には、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを用いることができる。これらは一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００１６】
また重合反応の末期、中間、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。
【００１７】
(ディスパージョンの調製)
本発明のディスパージョンは、このようにして得られたポリカルボジイミドを微細な分散質として、貧溶剤を含む分散媒中に分散させたものである。
【００１８】
分散処理
分散媒にポリカルボジイミドの分散質を安定的に分散するには、ポリカルボジイミドを平均厚さ５μｍ以下の板状の粒子とする。このポリカルボジイミド粒子は、より好ましくは直径が１〜１００μｍであり、厚さが０.１〜３μｍの扁平粒子である。このような形状の粒子からなるディスパージョンを得るには、ボールミルなどの粉砕装置を用いて適宜の方法により処理することができる。
【００１９】
すなわち、合成により得られたポリカルボジイミド溶液を、貧溶剤に添加して粉末を析出させるなどしてディスパージョンを得る。あるいは、これらの溶媒を一旦加熱などにより除去して乾燥粉末を得て、再度この粉末を貧溶媒に分散しディスパージョンを得る。これをボールミル用のビーズと共に粉砕装置で処理して粉末を押し潰し、前記の形状を有する扁平な粒子を含むディスパージョンとする。
ボールミル用ビーズは、アルミナ、ジルコニアなどのセラミック、または金属などの球状粒子からなる。かかるビーズの大きさは種々で一般には直径０.１〜１０ｍｍのものが用いられるが、本発明のディスパージョンの製造には直径０.５〜１０ｍｍのものが好ましい。
【００２０】
ディスパージョンをかかるボールミルにて処理する具体的な操作の一例としては、円筒形の容器に、ポリカルボジイミド粒子、貧溶剤、ボールミル用ビーズを投入し、回転機により回転数３０〜３００ｒｐｍにて１時間〜５日間の処理を行う。また、湿式攪拌粉砕・分散機などの装置を用いて、衝撃力と剪断力により高速かつ高度に粉砕してもよい。このような湿式攪拌粉砕・分散機の具体例としては、日本アイリッヒ社製アドバンティスＶＣＲ２００、コトブキ技研工業社製ケムコ・アペックスミルＶ型、シンマルエンタープライゼス社のDYNO-MILLなどの装置を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ディスパージョン中のポリカルボジイミド濃度は、用いる貧溶剤の種類にもよるが、１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％である。これよりポリマー濃度が低いとディスパージョンが不安定となり、粉末が沈降して系が分離する。一方、濃度がこれより高いとディスパージョンの流動性が損なわれる。
粉砕処理は１〜１０時間行うのが好ましい。粉砕の過程の観察によれば、処理前には球形又は回転楕円体で表面のいびつな粒子が衝撃によりつぶされて円盤状となっていく。その後、徐々に円盤状の粒子の厚さが減少し、次第にこの円盤が割れるように微粒子化する。処理時間が１時間より短いと、粉砕が充分でなく粗大な粒子が残る。また、10時間以上処理しても、それ以上の微細化は困難である。
【００２２】
貧溶剤
ここで用いる貧溶剤は特に限定されず、前記の有機溶媒以外の溶剤が用いられる。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２３】
(分散剤)
また、ディスパージョンの安定性向上のため、分散剤を併用してもよい。このような分散剤としては、有機スルホン酸塩類、分子内にエーテル結合またはカルボニル基を有する重合体などを用いることができる。
【００２４】
かかる有機スルホン酸塩としては、アルカンスルホン酸類，アルカンジスルホン酸類、アルカントリスルホン酸類などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩や、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルベンゼンジスルホン酸類、アルキルベンゼントリスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルジナフタレンスルホン酸類、アルキルトリナフタレンスルホン酸類などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩や、ポリビニルスルホン酸やその共重合体、ポリスチレンスルホン酸やその共重合体などのポリマースルホン酸のアルカリ金属塩などが使用できる。
【００２５】
また、分子内にエーテル結合またはカルボニル基を有する重合体としては、ポリエーテル類やその共重合体、あるいはポリビニルピロリドンまたはその共重合体などが挙げられる。
【００２６】
ディスパージョン中の分散剤の濃度は、用いる貧溶剤の種類によるが、０.０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０.０２〜５重量％である。これより濃度が小さいと、ディスパージョンの安定性が向上しない。逆に濃度がこれより高いと、泡立ちなどにより良好なディスパージョンを得ることが困難である。分散剤は合成したポリカルボジイミド溶液に予め添加してもよく、使用する貧溶剤に予め添加してもよい。また、調製したディスパージョンに後から添加してもよい。
【００２７】
また、ディスパージョン中のポリカルボジイミド粒子の粒径を制御するため、得られたディスパージョンを濾過し粗大な粒子を除去してもよい。
本発明のディスパージョンに含まれる粒子の平均厚さは５μｍ以下であり、好ましくは直径１〜１００μｍ、厚さ０.１〜３μｍの扁平粒子である。なお、所望によりポリカルボジイミドを架橋してもよい。
ポリカルボジイミド粒子の直径が１００μｍを超えると、ディスパージョン中の粒子が沈降しやすくなり、ディスパージョンの安定性が損なわれる。また、厚さが３μｍを超えると、やはり、ディスパージョン中の粒子が沈降しやすくなり、ディスパージョンの安定性が損なわれる。なお、直径１μｍ以下、厚さ０.１μｍ以下のポリカルボジイミド粒子を作製することは困難である。
このディスパージョンは塗料、顔料等に用いることができ、ハケ塗り、スプレー塗布、対象物を浸漬する方法などが採用できる。
【００２８】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
(実施例Ｉ−１)
タケネート８０(武田薬品工業(株)製：２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート混合物)１０００ｇをカルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド)０.６ｇとイソプロピルフェニルイソシアネート１００ｇと共にトルエン５０００ｇ中に投入し、１００℃にて６時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により分子量を測定したところ、ｎ＝２５であった。この溶液を攪拌下、水(５０００ｇ)中に滴下し、ポリカルボジイミドを析出させ、ついで、分液ロートを用いてトルエン成分を除去した。分離して得た原料液４０００ｇを湿式攪拌粉砕・分散機(アドバンティスＶＣＲ２００、日本アイリッヒ社製)を用いて、ローター回転数１２８０ｒｐｍ、ボールミル用ビーズをジルコニア粒子(直径０.５ｍｍ、４０００ｇ)として３０分間分散処理し、ポリカルボジイミドのディスパージョンを得た。なお、ディスパージョン中における水とポリカルボジイミド粒子の重量割合は７５：２５であった。
【００２９】
得られたディスパージョンは１日後も安定に分散状態を保っていた。さらに１週間後ディスパージョン中の粒子の沈降が見られたが、攪拌により容易に良好な分散状態に復元した。
このディスパージョン中の粒子をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；日立製作所製Ｓ−４０００)で観察したところ、直径５〜４０μｍ、平均厚さ約１μｍのほぼ円形の板状粒子が観察された(図１)。
【００３０】
(実施例Ｉ−２)
タケネート８０に代えて４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いディスパージョンを得た。得られたディスパージョンは１日後も安定で、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行ったところ、平均厚さ１〜２μｍのほぼ円形の板状粒子が観察された。なお、このディズパージョン中における水とポリカルボジイミド粒子の重量割合は７５：２５であった。
【００３１】
(実施例Ｉ−３)
実施例Ｉ−１において、分散処理を３時間まで行いディスパージョンを得た。得られたディスパージョンは１日後も安定であった。実施例１と同様にＳＥＭ観察を行ったところ、平均厚さ約１μｍのほぼ円形の板状粒子が観察された(図２)。
【００３２】
(実施例Ｉ−４)
実施例Ｉ−１にて得られたポリカルボジイミドを含む原液２００ｇをポリエチレン製の円筒サンプル瓶(１０００ｍｌ用)に投入した。これに、アルミナ粒子(直径２ｍｍ)２００ｇ投入し、ふたをしてボールミルにより３日間回転(２ｒｐｍ)させて粉砕処理した。得られたディスパージョンは１日後も安定であった。前記と同様にＳＥＭ観察を行ったところ、平均厚さ３μｍのほぼ円形の板状粒子が観察された。
【００３３】
(実施例II―１)
実施例Ｉ−１と同様にしてディスパージョンを得た。ただし、湿式攪拌分散機として日本アイリッヒ社製、アドバンティスVCR200を用い、ボールミル用ビーズとして直径０.７５ｍｍのジルコニア粒子を４０００ｇ用い、ローター回転数を１２８０ｒｐｍにて３時間の処理を行いポリカルボジイミドのディスパージョンを得た。得られたディスパージョンは１日後も安定に分散状態を保っていた。さらに１週間後ディスパージョン中の粒子の沈降が見られたが、攪拌により容易に良好な分散状態に復元した。このディスパージョン中の粒子をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；日立製作所製Ｓ−４０００)で観察したところ、直径１〜４０μｍ、平均厚さ約０.５〜１μｍの扁平な粒子が観察された(図３)。
【００３４】
(実施例II−２)
実施例II−１にて得られたポリカルボジイミドを含む原液から水分を乾燥させ、ポリカルボジイミドの粉末を得た。このポリカルボジイミド粉末２００gを、イオン交換水１５００ｇに入れ、これを湿式攪拌・分散機(シンマルエンタープライゼス社製 DYNO−MILL TYPE KDL)を用いて、直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を１７３０ｇ用いた。ローター回転数は４５００ｒｐｍとした。この処理を４時間行い、ポリカルボジイミドからなるディスパージョンを得た。得られたディスパージョンは１日後も安定に分散状態を保っていた。さらに１週間後ディスパージョン中の粒子の沈降が見られたが、攪拌により容易に良好な分散状態に復元した。このディスパージョン中の粒子をSEM観察(日立製作所製 S-4000)で観察したところ、直径１.５〜１５μｍ、厚さ約０.２〜１μｍの扁平状の粒子が観察された(図４）。
【００３５】
(比較例II−１)
実施例II−１で、分散処理を行わずに得たディスパージョンは、１日後には粒子と水が分離していた。ＳＥＭ観察したところ、２μｍ〜１００μｍの径の塊状の粒子が観察された(図５)。
【００３６】
(比較例II−２)
実施例II−１で得られたポリカルボジイミドを含む原液から水分を乾燥させ、ポリカルボジイミドの粉末を得た。このポリカルボジイミド粉末２００gを、イオン交換水１５００ｇに入れ、これを湿式撹拌・分散機(シンマルエンタープライゼス社製 DYNO−MILL TYPE KDL)を用いて、直径１.０ｍｍのジルコニア粒子を１７３０ｇ用いた。ローター回転数は４５００ｒｐｍとした。この処理を２分間行い、ポリカルボジイミドからなるディスパージョンを得た。得られたディスパージョンは３０分後に水相とディスパージョン相に分離を始め、安定な状態のディスパージョンとはいえないものであった。このディスパージョン中の粒子をSEM観察(日立製作所製  S-4000)で観察したところ、直径１０〜１３０μｍ、厚さ約１〜４μｍの扁平状の粒子が観察された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドのディスパージョンは長期間にわたり沈降、凝集が生ずることなく安定である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ｉ−１のディスパージョン中の粒子状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例Ｉ−３のディスパージョン中の粒子状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例II−１のディスパージョン中の粒子状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例II−２のディスパージョン中の粒子状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例II−１のディスパージョン中の粒子状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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