(57)【要約】【課題】優れた性能を有する炭素繊維を安定的に製造することを課題とし、かかる炭素繊維束の製造に適した炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造用油剤を提供する。【解決手段】分子量１，０００〜１，０００，０００の分子が９２〜１００重量％を占める主剤を用いた炭素繊維製造用油剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１，０００〜１，０００，０００の分子が９２〜１００重量％を占める化合物を含んでなる炭素繊維製造用油剤。
【請求項２】
前記化合物がシリコーンである請求項１記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項３】
前記シリコーンの少なくとも一部が、アミノ変性シリコーンである請求項２記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤が付与されてなる炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素繊維用前駆体繊維束を焼成する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度の優れた炭素繊維を安定的に提供するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度及び比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途においては、この炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭素繊維自身への高性能化要求である。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリル系前駆体繊維束を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。これら焼成工程においては、単繊維同士の接着が発生し、得られる炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題があった。
【０００４】
この問題に対し、耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリル系前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、接着防止効果が高いことが開示されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、更なる炭素繊維の高性能化については限界があった。更に、本発明者らの知見によれば、アミノ変性シリコーンが少なくとも一部に用いられた油剤の場合、前駆体繊維束に油剤を付与し始めた直後と、数時間経った後とでは、前駆体繊維束の高圧スチーム下での延伸性が変化し、ひいては炭素繊維としての物性が経時的に変化することがあるという問題があった。
【０００５】
本発明に関連して、重量平均分子量が、３００〜２０，０００のシリコーンがピッチ系炭素繊維の油剤として好適であると提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この提案では前駆体繊維束の高圧スチーム下での延伸性が経時的に変化し、ひいては炭素繊維の物性や操業性に経時変化が生じるという問題は依然として解決されていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−４０１５２号公報（全体）
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−１７２８８０号公報（全体）
【０００８】
【特許文献３】特開昭６２−１９１５８２号公報（第４頁左下段３〜４行）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、優れた性能を有する炭素繊維を安定的に製造するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意検討した結果、油剤成分の分子量、特に低分子量物が炭素繊維の物性に影響を及ぼすことを見出したことによるものであり、下記骨子によって上記課題を解決するものである。
【００１１】
即ち、本発明は、分子量１，０００〜１，０００，０００の分子が９２〜１００重量％を占める化合物を含んでなる炭素繊維製造用油剤であり、また、その炭素繊維製造用油剤が付与されてなる炭素繊維用前駆体繊維束であり、また、その炭素繊維用前駆体繊維束を焼成する炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭素繊維製造用油剤は、分子量が特定範囲にある化合物を含むことが必須である。かかる特定の化合物の分子量としては、必ずしも単分散である必要はなく、分布を持っていても構わないが、少なくとも、分子量１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の分子が、９２〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは９８〜１００重量％を占める必要がある。分布を有する場合、数平均分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、７，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜６０，０００が更に好ましい。重量平均分子量としては、２８，０００〜１００，０００が好ましく、２９，０００〜８０，０００がより好ましく、３０，０００〜６０，０００が更に好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除して求められる多分散度は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。分子量が１，０００よりも低い低分子量物が化合物全体の１０重量％よりも多く含まれている場合は、炭素繊維の物性が低下する。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、そのような低分子量物は、炭素繊維前駆体繊維の中に拡散・収着しやすく、焼成して炭素繊維とした時に、繊維中に拡散・収着した主剤が欠陥となって物性を低下させているからではないかと考えている。なお、ここでいう分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレンの分子量を基に分子量を求める方法を用いることができる。すなわち既知の分子量を有するポリスチレンによって溶出時間と分子量の関係を示した検量線を作成し、それに基づき、測定検体の溶出時間をポリスチレン換算の分子量として表記する方法であり、広く用いられている方法である。例えば、測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−２２４、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製４０１示差屈折率計、カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ及び東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−Ｇ２５００ＨＸＬ、溶媒として１．５重量％のｔ−ブチルアミンを含むトルエンをそれぞれ用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度２３℃、注入量１５０μｌ（測定検体濃度０．５重量％）の条件で測定することができる。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維製造用油剤に含まれる上記の化合物としては、有機化合物、有機ケイ素化合物、あるいはそれらの混合物を問わないが、２４０℃で２時間、空気中で熱処理した時に、その減量率が７０％以下、好ましくは５０％以下に抑えられるような耐熱性があるものが好ましく、各種芳香族系有機化合物やシリコーン類は好ましい一例である。芳香族系有機化合物としては例えばナフタレンのホルマリン縮合物を基本骨格に有する化合物やビスフェノール骨格を有する化合物、ジフェニル骨格を有する化合物などを挙げることができる。また、シリコーン類は、離型性も高く、特に好ましく用いられる。シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンや、それを基本にしたアミノ変性やエポキシ変性やポリエーテル変性等の各種変性物が知られており、本発明にも用いられるが、本発明の上記化合物の一部には少なくとも離型性に特に優れるアミノ変性シリコーンが含まれているのは好ましく、アミノ変性シリコーンと乳化安定性に寄与するポリエーテル変成シリコーンを併用するのは更に好ましく、アミノ変性シリコーンと耐熱性に寄与するエポキシ変性シリコーンとポリエーテル変性シリコーンを併用するのが特に好ましい。アミノ変性シリコーンは、上記化合物のうち、２０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、４０〜１００重量％がなお好ましい。これらアミノ変性シリコーン等は、上述のように離型性に特に優れるため好ましく用いられるが、その一方で、炭素繊維用前駆体に油剤を付与し、高圧スチーム下で延伸するという工程を採る場合に、分子量１０００未満の低分子アミノ変性シリコーンや、上述したような芳香族系有機化合物をアミノ基などでカチオン化した化合物が一定量以上存在すると、油剤付与直後は、延伸工程で糸切れが起こりやすくなり、炭素繊維の物性も低下する。この原因は定かではないが、アミノ変性シリコーンなどの低分子カチオン性化合物は、親水性媒体への溶解性が高かったり、拡散性が高かったりして、炭素繊維用前駆体繊維に油剤を付与する際、前駆体繊維に優先吸着し、更には前駆体繊維内部にも収着するため、前駆体繊維を可塑化する作用を与えるスチーム由来の水分子の前駆体繊維内部への拡散を阻止すると共に、前駆体繊維に収着した低分子カチオン性化合物が欠陥の元となるからではないかと考えている。尚、前記のごとく低分子量の分子含有量が少ない化合物を合成する方法は、特に限定するものではなく、いかなる方法であっても構わないが、シリコーンの場合、例えば縮重合や環状オリゴマーの開環重合などの手法を用いて合成したり、更に各種変性反応を行うことにより目的とするシリコーンを得ることができる。また、有機化合物の場合は、それぞれに適した有機合成反応から得られる。その際、合成した化合物に低分子量物が含まれている場合、低分子除去を行えば良い。その方法として、例えば、高分子等からできた微多孔膜による分離や、アフィニティクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー等が挙げられる。
【００１５】
本発明の炭素繊維製造用油剤の好ましい一様態としては、上記の化合物単独もしくはそれらの混合物からなる油剤であり、本発明の狙いとする高性能な炭素繊維を得るのに好適である。また、その化合物がアミノ変性シリコーンなどのカチオン性化合物単独もしくはそれを含む場合には、操業性の向上、ひいては炭素繊維物性の安定化が可能となる。それ以外の様態として、上記化合物を例えば水等の親水性媒体と混合あるいは分散してもよく、それに上記化合物を分散または乳化するための乳化剤または分散剤または界面活性剤等、ｐＨ調整剤、キレーター、酸化防止剤等を目的に応じて適宜用いることは何ら制限されるものではない。本発明の炭素繊維製造用油剤に用いられる乳化剤または分散剤または界面活性剤は、特に種類は問わず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれもが用いられるが、カチオン性やノニオン性は好ましくアミノ基等がもたらす弱カチオン性やノニオン性はなお好ましく、ノニオン性は特に好ましく用いられる。ノニオン性の乳化剤または分散剤または界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテルやアルキルフェニルエーテル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。また特に、不飽和結合を含む反応性基を有する乳化剤または分散剤または界面活性剤は好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の上記化合物を水等の親水性媒体に乳化または分散せしめる場合には、乳化剤または分散剤の量は、油剤の乳化系または分散系の安定性によって適宜決められるが、化合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましく、２０〜４０重量部がなかんずく好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維製造用油剤を前駆体繊維束に付与することにより炭素繊維用前駆体繊維束を得ることができる。前駆体繊維束としては、ピッチ系とポリアクリロニトリル系が挙げられるが、ポリアクリロニトリル系繊維は特に好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維製造用油剤は前駆体繊維束の製糸工程のいずれの段階で付与してもよい。例えば紡糸後、延伸前付与してもよいし、延伸後に付与してもよいし、あるいは製糸工程の最後の段階、すなわち巻取り直前に付与してもよい。延伸における単繊維間接着を防ぐという点で延伸前に付与するのがより好ましい。
【００１９】
付与する様態は、上記のように化合物のみからなる、いわばストレートオイル状で付与しても構わないし、それに水等の親水性媒体を加えて乳化状態もしくは分散状態として、付与しても構わない。これらは、油剤の付与量対比効果で適宜決められるが、炭素繊維製造用油剤中に固形分が１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％含まれた乳化または分散状態として、付与するのが好ましい。なお、固形分の含有量は、水分が蒸発しやすいように、広い底を持った容器中に少量の油剤を入れて薄く拡げた状態で、４０℃で１２時間オーブン処理し、その前後の重量変化から求められる。乳化または分散した時の化合物の平均粒子径は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２μｍがなかんずく好ましい。かかる平均粒子径は市販の光散乱等を原理とする粒度分布計で確認することができる。
【００２０】
油剤を前駆体繊維束に付与した後は、かかる前駆体繊維束を加熱して化合物を硬化させるのが好ましい。加熱温度は、１２０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２１０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。２２０℃を超えると単繊維間接着を起こしやすく、１２０℃以下では硬化に時間が掛かり、効率的ではない場合がある。加熱時間は、油剤がストレートオイルの場合は、５〜１２０秒が好ましく、１０〜９０秒がより好ましく、１５〜６０秒が更に好ましい。加熱時間が５秒に満たないと硬化が不十分になり、本発明の効果が十分に発現しない場合があり、１２０秒を超えても、効果は飽和していることが多い。油剤が水等の親水性媒体を含んでいる場合は、前記の加熱時間に好ましくは５〜３０秒、より好ましくは１０〜２０秒を加えると好ましい加熱時間となる。この時間は、水等の親水性媒体の乾燥に要する時間であるので、加熱温度や加熱の方式（例えば、接触加熱か非接触加熱か等）等によって適宜決められる。加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維束を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、接触式の方が熱伝達効率の点でより好ましい。
【００２１】
このようにして得られた本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、焼成せしめることにより高性能な炭素繊維束とすることができる。尚、本発明でいう炭素繊維とは、黒鉛構造を有する黒鉛化繊維も含むものである。
【００２２】
かかる焼成工程は、炭素繊維用前駆体繊維束を例えば２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程と、５００〜８００℃の不活性雰囲気下で処理する前炭化工程と１，０００〜２，０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を有することができる。耐炎化工程は、２２０〜２７０℃で行うのがより好ましい。
【００２３】
前炭化工程においては優れた炭素繊維の機械特性、特に複合材料において優れた圧縮強度を得るために高張力で処理することが好ましく、そのための延伸比としては１．０〜１．３が好ましい。
【００２４】
炭化工程においては、得ようとする炭素繊維に求める性能によって変わるが、処理温度を１，０００〜２，０００℃とすることが好ましい。特に炭素繊維のストランドの引張強度が６ＧＰａを超えるような高強度炭素繊維を得ることを目的とする場合には、処理温度１，２００〜１，５００℃がより好ましい。また、単繊維の弾性率が４００ＧＰａを超えるような高弾性率炭素繊維を得ることを目的とする場合は、処理温度１，５００〜３，０００℃が好ましく、２，０００〜３，０００℃がより好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例によって本発明が制限されることはない。なお、アミノ当量、エポキシ当量の当量とは、各官能基１ｍｏｌ当たりのシリコーン重量（ｋｇ）を表す。
【００２６】
また、本実施例において分子量、炭素繊維束のストランド引張強度は以下の方法で測定した。
＜分子量＞
既知の分子量を有するポリスチレンによって溶出時間と分子量の関係を示した検量線を作成し、それに基づき、測定検体の溶出時間をポリスチレン換算の分子量として表記した。測定装置としてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−２２４、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製４０１示差屈折率計、カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ及び東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−Ｇ２５００ＨＸＬ、溶媒として１．５重量％のｔ−ブチルアミンを含むトルエンをそれぞれ用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度２３℃、注入量１５０μｌ（測定検体濃度０．５重量％）の条件で測定した。
＜炭素繊維束のストランド引張強度＞
束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行った。
【００２７】
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実施例１
下記処方の炭素繊維製造用油剤を調製した。
【００２８】
アミノ変性シリコーン                          １００重量部
界面活性剤                                      ３０重量部
水                                        ４，２０３重量部
アミノ変性シリコーンとしては、式１に示される構造であり、アミノ等量２の、図１に示される分子量分布（分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合９９重量％、数平均分子量１２，２００、重量平均分子量３１，２００）のものを用いた。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１０ｍｏｌ付加物を使用し、シリコーンを乳化した。シリコーンの平均粒子径は、粒度分布計（ベックマンコールター製ＬＳ−２３０）で測定した結果、０．１μｍであった。また、かかる油剤の固形分は３重量％であった。
【００３１】
この油剤を、アクリル系繊維（０．７ｄｔｅｘ、３，０００フィラメント）に付着させ、次いで１７０℃×３０秒で乾燥させた。その後、延伸倍率５のスチーム延伸（スチーム圧力４５０ｋＰａ）を経て、炭素繊維用前駆体繊維束を得た。
【００３２】
かかる炭素繊維用前駆体繊維束を８本合糸して単繊維数２４，０００本とした後、２５０℃で延伸倍率０．９の耐炎化工程、延伸比１．０５、６５０℃の前炭化工程、１，４００℃の炭化工程を経て、炭素繊維束を得た。かかる炭素繊維束の引張強度を上記方法に従って測定した。
【００３３】
表１には油剤付与開始後から１時間以内および５〜６時間後の時間帯におけるスチーム延伸工程の操業性と、それぞれの時間帯に得られた前駆体繊維束を用いて製造した炭素繊維の物性を示している。
実施例２
下記処方の炭素繊維製造用油剤を調製し、使用した以外は、実施例１と同じ方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維束を得て、かかる炭素繊維束の引張強度を上記方法に従って測定した。
【００３４】
アミノ変性シリコーン                            ５０重量部
エポキシ変性シリコーン                          ２５重量部
ポリエーテル変性シリコーン                      ２５重量部
界面活性剤                                      ３０重量部
水                                        ４，２０３重量部
アミノ変性シリコーンは、実施例１と同じものを用いた。
【００３５】
エポキシ変性シリコーンとしては、式２に示される構造であり、分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合９８重量％、数平均分子量１４，２００、重量平均分子量３２，６００、エポキシ等量４．５のものを用いた。
【００３６】
【化２】
2004244771.tif 000005
【００３７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、式３に示される構造であり、分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合９９重量％、数平均分子量１５，６００、重量平均分子量３５，６００、ポリエーテル含有量５０重量％のものを用いた。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
界面活性剤としては、実施例１と同じものを用いた。３種のシリコーンが混合したシリコーンの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。また、かかる油剤の固形分は３重量％であった。
実施例３
エポキシ変性シリコーンとして、分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合８９重量％、数平均分子量３，６００、重量平均分子量１９，８００のものを用い、ポリエーテル変性シリコーンとして、分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合９０重量％、数平均分子量３，４５０、重量平均分子量２０，１００のものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。かかる炭素繊維束の引張強度を上記方法に従って測定した。尚、３種のシリコーンが混合したシリコーンの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。また、かかる油剤の固形分は３重量％であった。
比較例１
アミノ変性シリコーンとして、図２に示される分子量分布（分子量１，０００以上の化合物が全体に占める割合９０重量％、数平均分子量３，３３０、重量平均分子量２１，７００）のものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。かかる炭素繊維束の引張強度を上記方法に従って測定した。尚、３種のシリコーンが混合したシリコーンの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。また、かかる油剤の固形分は３重量％であった。
比較例２
アミノ変性シリコーンとして、図２に示される分子量分布（分子量１０００以上の化合物が全体に占める割合９０重量％、数平均分子量３，３３０、重量平均分子量２１，７００）のものを用いた以外は、実施例３と同様の方法により炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。かかる炭素繊維束の引張強度を上記方法に従って測定した。尚、３種のシリコーンが混合したシリコーンの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。また、かかる油剤の固形分は３重量％であった。
【００４０】
上記実施例及び比較例における各結果を表１に示した。実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２のそれぞれの対比において、いずれも、実施例は高強度であり、かつ経時変化がなく、操業性も安定していた。実施例３は、比較例２と対比され、炭素繊維の強度は比較例２の安定した時期とほぼ同等ながら、初期から安定して高性能炭素繊維を得ることができた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維製造用油剤によって、優れた性能を有する炭素繊維の製造に適した炭素繊維用前駆体繊維束を提供する。また、優れた性能を有する炭素繊維を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるアミノ変性シリコーンの分子量分布の一例
【図２】分子量１，０００以上の分子が全体に占める割合が９０重量％であるアミノ変性シリコーンの分子量分布の一例
【図１】
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【図２】
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