(57)【要約】【課題】環状オレフィン系付加重合体で溶液キャスト法によるフィルム、シートの成形において、皺、そりなどのない、外観上および形状安定性の優れたフィルムまたはシートの成形が可能で、かつ、フィルムまたはシートの残留溶媒が除去可能な手法およびそれにより得られた透明性、耐熱性が高く、破壊特性の改良され、他の部材との接着・密着性のよい光学材料用フィルムまたはシートを提供すること。【解決手段】特定構造の環状オレフィン系付加重合体を、該重合体が２５℃で溶解し１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）からなり、かつ該重合体が２５℃で溶解する混合溶媒をキャスト溶媒として用いて溶解し、溶液キャスト法により成膜し該環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートを得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）−１〜４で表される少なくとも一種の構造単位（ａ）および下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加重合体を、該重合体が２５℃で溶解し１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）を含み、かつ該重合体が２５℃で溶解する混合溶媒をキャスト溶媒として用いて溶解し、溶液キャスト法により成膜することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートの製造方法。
【化１】
2004074662.tif 000015
2004074662.tif 000016
［式（１）−１〜４のＲ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立で、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた置換基、およびハロゲン原子・ハロゲン化アルキル基から選ばれた置換基を示す。］
【化２】
2004074662.tif 000017
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、または加水分解性シリル基、もしくは−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ａ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４から形成される環状アルキレン基、Ａ１とＡ２またはＡ３とＡ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
上記溶媒（ＩＩ）の割合（容積比）が混合溶媒中に５〜４０％である請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項３】
上記溶媒（ＩＩ）の１気圧下での沸点が上記溶媒（Ｉ）の沸点より高く、溶媒（Ｉ）および溶媒（ＩＩ）の１気圧下での沸点が１３０℃以下である請求項１または２いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項４】
上記溶媒（Ｉ）が脂環族炭化水素化合物から選ばれた溶媒である請求項１〜３項いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項５】
上記溶媒（ＩＩ）が脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれた溶媒である請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法により製造された環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシート。
【請求項７】
環状オレフィン系付加重合体が架橋されている請求項６記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシート。
【請求項８】
環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が２００℃〜４５０℃である請求項６または７記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシート。
【請求項９】
環状オレフィン系付加重合体の中の加水分解性シリル基、あるいはエステル基を有する構造単位（ｂ）の割合が全構造単位中、０．１〜３０モル％である請求項６〜８いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシート。
【請求項１０】
光学材料用である請求項６〜９いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体を含む、そりが少なく、表面が平滑でフィルムまたはシートの破壊特性の改良された溶液キャスト法（流延法）によるフィルムまたはシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、環状オレフィン系付加重合体が２５℃で溶解し１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒であって、かつ該重合体が２５℃で溶解する混合溶媒をキャスト溶媒としてを用いて溶液キャスト法（流延法）によりフィルムおよびシートを製造方法に関するものである。また、上記特定の方法で製造された環状オレフィン系付加重合体を含む高耐熱性、高透明性で破壊特性が改良され光学材料用途に好適のフィルムまたはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学透明性に優れた環状オレフィン系重合体の製造方法として、付加重合による方法と開環重合後、水素化する方法が知られているが、前者の方法により得られる重合体は透明性が高く、ガラス転移温度も高く、耐熱性に優れるが、靭性がなく脆い重合体であることが知られている。
光学材料用途の透明樹脂には、高透明性、高耐熱性、複屈折が小さい、割れにくいなどの様々な特性が要求されるが、しわ、そり、表面肌、異物の有無など外観上の特性も要求される。
【０００３】
１５０℃以上の耐熱性を有する透明樹脂としては、ノルボルネン系付加重合体が挙げられる。従来、ガラス転移温度が高いノルボルネン系付加重合体より得られる光学材料は、押し出し成形法や射出成形法による成形が焼けや着色劣化のため、困難であることや、光学的複屈折の小さい材料が求められていることから、溶液キャスト法（流延法）によりフィルム、シート、薄膜などの形状に成形されている。しかし、この溶液キャスト法では、溶媒の種類、溶媒を揮発させる条件などにより、成形されるフィルムまたはシートは表面肌、気泡の有無、そりなどが変わる。また、成形後のフィルムまたはシート中の残存溶媒量が問題となる。溶媒が残存していると、残留溶媒が揮発するためにフィルムなどの表面加工時、例えばスパッタリングでのＳｉＯｘ蒸着時に高真空度が得られない、あるいは残留溶媒の滲出による周囲への汚染や使用機器の機能低下が懸念される。
【０００４】
環状オレフィン系重合体から溶液キャスト法で発泡痕、皺などが少なく外観上好ましいフィルム、シートの製造法として、特開２００２−８０６４９号公報には、溶解度パラメーターが５〜９．５でしかも沸点が１００〜１６０℃の限定範囲の溶媒を用いる方法が提案されている。しかし、沸点が比較的高い溶媒を用いているため、膜厚の厚いフィルムまたはシートでは残留溶媒を除去するのが困難である。また、特開２００２−１１４８２７号公報では、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体を用いて、残留溶媒が多いが、反りの少ないフィルムが得られている。
また、環状オレフィン系重合体を用いて溶液キャスト法により得られるフィルムまたはシートの破壊特性が用いる溶媒種により、改良される記載はほとんど知られてない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体を用いて、溶液キャスト法によるフィルム、シートの成形において、皺、そりなどのない、外観上および形状安定性の優れたフィルムまたはシートの成形が可能で、かつフィルムまたはシートの残留溶媒が除去可能な手法およびそれにより得られた透明性、耐熱性が高く、破壊特性の改良され、他の部材との接着・密着性のよい光学材料用フィルムまたはシートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状オレフィン系付加重合体が溶解し１気圧下での沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下での沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒であって、２５℃で該重合体が溶解する混合溶媒を溶媒として用いることにより、溶液キャスト法（流延法）を用いて成膜し、フィルムまたはシートを製造すると、外観が優れると同時にフィルムまたはシート中の残留溶媒を除去でき、かつ破壊特性を改良できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、下記式（１）−１〜４で示される少なくとも一種の構造単位（ａ）および下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含み、ポリスチレン換算数平均分子量が好ましくは１０，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体である。
【０００８】
【化３】
2004074662.tif 000002
2004074662.tif 000003
【０００９】
［式（１）−１〜４のＲ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立で、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた置換基、およびハロゲン原子・ハロゲン化アルキル基から選ばれた置換基を示す。］
【００１０】
【化４】
2004074662.tif 000004
【００１１】
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、または加水分解性シリル基、もしくは−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはおれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。またＡ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４から形成される環状アルキレン基、Ａ１とＡ２またはＡ３とＡ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、下記式（３）−１〜４で表される側鎖の置換基が飽和環状構造を有し、ｅｎｄｏ体（立体異性体）の割合が８０モル％以上であるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−１」という。）を付加重合することにより形成される。
【００１３】
【化５】
2004074662.tif 000005
2004074662.tif 000006
2004074662.tif 000007
【００１４】
［式（３）−１〜４において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（１）−１〜４と同じ。］
【００１５】
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、下記式（４）−１〜７で表される側鎖の置換基が不飽和環状構造を有し、ｅｎｄｏ体の割合が８０モル％以上であるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−２」という。）を付加重合した後、該重合体を水素化することによっても形成される。
【００１６】
【化６】
2004074662.tif 000008
2004074662.tif 000009
2004074662.tif 000010
【００１７】
［式（４）−１〜７中、Ｒ１〜Ｒ２０は、上記式（１）−１〜４に示すものと同じである。］
【００１８】
このような「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」の具体例（以下、「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」をまとめて「特定の単量体（１）」と言うことがある。）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
上記の「特定の単量体（１）−１」の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
３−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
４−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
１−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
１−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
３−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
４−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
特定の単量体（１）−２の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
【００２１】
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−クロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−フロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
６−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
【００２２】
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、
９−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−５，１１−ジエン
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンが好ましく使用される。
【００２３】
ここで、式（４）−１〜７で表される「特定の単量体（１）−２」を用い、付加重合した後に水素化することで本発明の付加重合体を得る場合、該重合体中に側鎖結合が未反応のまま残留することは、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このため、これら付加重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９％以上が水素化される必要がある。
【００２４】
また、付加重合体の水素化後の未反応の不飽和結合の残留を回避し、本発明の環状オレフィン系付加重合体を、より耐熱劣化性に優れるものとするためには、側鎖に不飽和結合を有しない単量体を用い、付加重合することがさらに好ましい。
すなわち、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、上記の「特定の単量体（１）−１」を用いて付加重合することにより形成することがより好ましく、中でもトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンを用いることが最も好ましい。
【００２５】
上記の「特定の単量体（１）」には、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体が存在する。ｅｎｄｏ体の含有する割合が高い単量体を用いるほど、得られる重合体の強度、特に引っ張り試験にて測定される破断強度、および破断伸びの特性などが優れ、靭性に優れるものであることが明らかとなった。本発明の重合体において、ｅｎｄｏ体の割合は少なくとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。この割合が８０モル％未満では、得られる重合体の破断強度や破断伸びなどの特性で満足する性能が得られず、靭性が劣り、フィルム、シートなどの成形体がれやすいものとなる。
【００２６】
また、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体の繰り返し単位（ｂ）は下記式（５）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」と言う。）を付加重合することにより、形成される。
【００２７】
【化７】
2004074662.tif 000011
【００２８】
［式（５）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基、または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。またＡ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４から形成されるアルキレン基、Ａ１とＡ２またはＡ３とＡ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００２９】
このような「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸プロピル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸トリフロロメチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エニル酢酸エチル、
アクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
メタクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸エチル、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
【００３０】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
これら「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
特定の単量体（２）の中で、カルボン酸化合物はトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と予め反応させてから（マスキングさせてから）、重合用の単量体として用いられる。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は全構造単位中、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。なお、構造単位（ｂ）は、環状オレフィン系付加重合体中にランダムに存在しても、ブロック状またはテーパー状に偏在してもよい。
さらに、繰り返し単位（ｂ）の側鎖置換基の加水分解性シリル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの反応性置換基は、後述する架橋剤を用いることによって、本発明の環状オレフィン系付加重合体のフィルムまたはシートを架橋体とすることができる。
【００３３】
上記構造単位（ｂ）の割合が０．１モル％未満では架橋（硬化）が困難であり、他の部材との接着・密着性が劣る。一方、その割合が３０モル％を超えると、重合中に架橋ゲルが生成し均一なコート材が得られない場合が生じたり、耐湿性や寸法安定性の劣るコート材、積層材となる場合が生じる。
【００３４】
また、本発明において、用いられる環状オレフィン系付加重合体は、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）以外に、下記式（６）で表される構造単位（ｃ）を含むことができる。
【００３５】
【化８】
2004074662.tif 000012
【００３６】
［式（６）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。またＢ１〜Ｂ４には、Ｂ１とＢ２、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成される環状アルキレン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００３７】
式（６）で表される構造単位（ｃ）は、下記式（７）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（３）」と言う。）を付加重合することにより形成される。
【００３８】
【化９】
2004074662.tif 000013
【００３９】
［式（７）において、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４は式（６）と同じ。］
【００４０】
式（７）で表される「特定の単量体（３）」の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系重合体には、「特定のα−オレフィン化合物」を付加型重合して得られる繰り返し単位（ｄ）を含むことができる。
【００４２】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられるが好ましくはエチレンである。
【００４３】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｄ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（ｄ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｄ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
なお、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、好ましくは１８０℃〜４５０℃、さらに好ましくは２５０℃〜４２０℃である。１８０℃未満では、耐熱性が劣り、高温処理に耐えない場合がある。一方、４５０℃を超えると、ガラス転移温度以上で処理する際に該重合体が劣化し、着色してしまう場合がある。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」、さらに必要に応じて用いられる「特定の単量体（３）」および「特定のα−オレフィン化合物」により製造される。以下、その製造法について説明する。
【００４５】
重合触媒としては、例えば、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［１］単一触媒系
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）４］［ＳｂＦ６］
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２　
などが挙げられる。
【００４７】
［２］多成分系触媒系（１）：σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせや、［（η３−アリール）ＰｄＣｌ］２と、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４の組み合わせ、［（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ］とＰＰｈ３とＮａＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４の組み合わせなどが挙げられる。
【００４８】
［３］多成分触媒系（２）：　ａ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
ａ）遷移金属化合物の例としては
１）　ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル　などのニッケル錯体、
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ３との反応物、
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉなどのニッケル錯体
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
が挙げられる。
【００４９】
２）　チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）］ＴｉＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２ＴｉＣｌ、（Ｍｅ４Ｃｐ）ＴｉＣｌ３、
（Ｍｅ４Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）３、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ２、
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ］ＴｉＣｌ２、
Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２、　ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、
［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００５０】
ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど
が挙げられる。
【００５１】
ｃ）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００５２】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、上記成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００５４】
エチレン性の二重結合を含む重合体は、熱化学安定性に乏しく、実用に耐えない。そのため、本発明における環状オレフィン系付加重合体に、エチレン性の二重結合が含まれる場合は、水素化触媒の存在下でさらに水素化する必要がある。水素化方法は特には限定されず、エチレン性の二重結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素加圧下で水素化を行う。不活性溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素が好適に用いられ、これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンが最も好ましく用いられる。水素化触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのＶＩＩＩ族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどＩＶ族〜ＶＩＩＩ族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が挙げられる。
【００５５】
本発明において、溶液キャスト法に用いる環状オレフィン系付加重合体の溶液は、該環状オレフィン系付加重合体を溶解できる１気圧下での沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体を溶解できない１気圧下での沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）からなる混合溶媒であって、該重合体を２５℃で溶解でき、さらに２５℃で相分離することなく均一相を形成する混合溶媒を溶媒として用いて調製される。
溶媒（Ｉ）、溶媒（ＩＩ）は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
本発明における溶媒（Ｉ）とは、上記環状オレフィン系付加重合体が２５℃で容易に溶解し均一相を形成する溶媒で、しかも１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒、好ましくは１００℃以下の溶媒である。該溶媒（Ｉ）は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量および重合体の分子量によって適宜決定される。
側鎖置換基としての極性基を含む繰り返し単位（ｂ）の割合が１０モル％以下の環状オレフィン系付加重合体を用いる場合、１気圧での沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタン（４９℃）、シクロペンテン（７２℃）、シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘキセン（８３℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、４−メチル−１−シクロヘキセン（１０１℃）などの脂環族炭化水素、ベンゼン（８０℃）、トルエン（１１０℃）などの芳香族炭化水素が挙げられる。好ましくは、脂環族炭化水素である。なお、（　）内は１気圧下の沸点を示す。
【００５７】
溶媒（Ｉ）の１気圧下での沸点が１３０℃を超えると、フィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。なお、その沸点が３０℃以下であると、溶媒の蒸発速度の制御が困難となり、フィルムまたはシートの表面に気泡やムラが生じたり、フィルムまたはシートに反りが生じる場合がある。
【００５８】
本発明における溶媒（ＩＩ）とは、上記の環状オレフィン系付加重合体を２５℃でほとんどあるいは全く溶解することがなく、１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒で、好ましくは１３０℃以下の溶媒である。
該溶媒（ＩＩ）は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量によって適宜決定される。例えば、側鎖置換基としての極性基を含む繰り返し単位（ｂ）の割合が１０モル％以下の環状オレフィン系付加重合体を用いる場合、該貧溶媒としては、例えば、ジクロロメタン（４０℃）、１，２−ジクロロエタン（８４℃）、１−クロロブタン（７９℃）などのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）、１−ブタノール（１１８℃）などのアルコール類、テトラヒドロフラン（８８℃）、２−メチルテトラヒドロフラン（７９℃）などのエーテル類、アセトン（５７℃）、メチルエチルケトン（８０℃）などのケトン類、酢酸メチル（５７℃）、酢酸エチル（７７℃）などのエステル類、ｎ−ヘキサン（６９℃）、１−ヘキセン（６４℃）、ｎ−ヘプタン（９８℃）、１−ヘプテン（９４℃）、ｎ−オクタン（１２６℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１１０℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、１−オクテン（１２３℃）などの脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくはｎ−ヘプタン、１−ヘプテン、２，２，３−トリメチルペンタン、２、２，４−トリメチルペンタンである。
【００５９】
本発明の溶媒（ＩＩ）の１気圧下での沸点が１５０℃を超えると、フィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。なお、その沸点が３０℃以下であると、溶媒の蒸発速度の制御が困難となり、フィルムまたはシートの表面に気泡やムラが生じたり、フィルムまたはシートに反りが生じる場合がある。
【００６０】
本発明の上記の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒は溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）が２５℃で均一に相溶していることが必要である。混合溶媒が相分離していると、本発明の効果が得られない場合があるほか、得られるフィルムまたはシートに気泡、そりなどが生じる場合がある。
【００６１】
本発明において溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の混合溶媒中の割合は、溶媒（Ｉ）／溶媒（ＩＩ）（容積比）で好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９２／８の範囲で用いられる。溶媒（ＩＩ）の割合（容積％）が５％未満ではフィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。一方、溶媒（ＩＩ）の割合（容積％）が４０％を超えると、重合体の溶解が困難になったり、キャストフィルムまたはシートが白化したり、表面のムラが生じる場合がある。
【００６２】
また、本発明の混合溶媒において、溶媒（Ｉ）の沸点は溶媒（ＩＩ）の沸点に比べて低い方が好ましい。溶媒（Ｉ）の沸点が溶媒（ＩＩ）の沸点に比べて低い場合、溶媒を乾燥する工程で、本発明の環状オレフィン系付加重合体との親和性が高く除去しにくい溶媒（Ｉ）の割合が減少し本発明の環状オレフィン系付加重合体との親和性が低く除去しやすい溶媒（ＩＩ）の割合が増加するため、得られるフィルムまたはシートの残留溶媒を低減しやすくなる。
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、溶媒（Ｉ）および溶媒（ＩＩ）以外の溶媒を含む混合溶媒を用いてもよい。
【００６３】
本発明において、キャストする溶液の調製方法としては特に限定されるものではないが、例えば、所定の濃度になるように本発明の環状オレフィン系付加重合体と必要に応じて添加される添加剤および溶媒が混合され、攪拌して溶解することにより行われる。溶解を早めるために混合溶媒の低沸点成分の沸点以下で加熱してもよい。溶液濃度は、所望するフィルムまたはシートの厚さに応じて決められるが、通常、本発明の環状オレフィン系付加重合体１重量部に対して混合溶媒として１〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明において、上記のようにして調製されたキャスト溶液をキャストする方法については特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて濾過、脱泡処理したキャスト溶液を金属製のエンドレスベルトやドラム、あるいはプラスチック（例えばＰＥＴなどのポリエステル）フィルムなどの支持体の上にコーターを使用して塗工し、しかる後乾燥して溶媒を除去する方法が通常用いられる。
溶媒の除去は、フィルムまたはシートを３０〜２２０℃に加熱し乾燥することにより行うことができる。係る乾燥を行う場合、温度条件を適宜変更した複数の乾燥ゾーンを設けて多段乾燥を行うことが好ましい。また、加熱乾燥による溶媒除去が不十分の場合には、上記溶媒（ＩＩ）であって１気圧下での沸点が好ましくは１００℃以下の溶媒に浸漬するか、その蒸気雰囲気下に暴露し、しかる後さらに加熱することにより残留溶媒の低減を図ることができる。
なお、支持体の表面形状については特に限定されるものではない。係る支持体の表面形状は、フィルムまたはシートに所望される特性に応じて選定すればよく、研磨などにより平滑化された支持体を使用してもよく、エンボスやプリズムなどの凹凸形状を有する支持体を使用してもよい。
【００６５】
本発明の方法により得られるフィルムまたはシート中の残留溶媒量は、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留溶媒量が５，０００ｐｐｍを超えると、フィルムまたはシートを蒸着やスパッタなど減圧下で加工する際に揮発分が多量に発生して設備の汚染や減圧度の低下など招く場合があり、また、寸法や形状の安定性が劣るフィルムまたはシートとなる場合がある。
【００６６】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、分子中の側鎖置換基の種類により適宜選択する必要があるが、架橋剤を配合して加熱処理、活性エネルギー線の照射、水または水蒸気と接触させるなどの処理を行うことにより、架橋体とすることができる。このため、本発明のフィルムまたはシートも架橋体とすることができる。
以下に、架橋体を得る場合の具体的な方法について説明する。
【００６７】
１）側鎖置換基として、加水分解性シリル基を有する場合
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、
ｂ）対アニオンがＢＦ４，ＰＦ４，ＡｓＦ６，ＳｂＦ６，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどの、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など、
の何れかを少なくとも１種架橋剤として用い、ａ）〜ｃ）の場合には加熱する、またｄ）の場合には活性エネルギー線を照射することにより架橋体を得ることができる。
【００６８】
２）側鎖置換基として、エステル基を有する場合
スズまたはアンチモンのハロゲン化物、アルコキシ化合物、有機カルボン酸塩から選ばれた化合物と２〜４官能の多価アルコール化合物を架橋剤として用い、エステル交換反応により架橋体を得ることができる。
【００６９】
さらに、側鎖置換基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する場合には、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤を架橋剤として用い、加熱または活性エネルギー線照射により架橋体を得ることができる。
【００７０】
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、通常、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
また、フィルムまたはシートの架橋化は、乾燥する工程の前、途中または乾燥後の工程何れで行ってもよい。
【００７１】
環状オレフィン系付加重合体を上記した種々の方法で架橋体とすることで、環状オレフィン系付加重合体を含むフィルムまたはシートの耐溶剤性・耐薬品性がより優れたものとなる。また、環状オレフィン系付加重合体を含むフィルムまたはシートから残存溶媒を除去する際に用いる溶媒（ＩＩ）の種類によっては、フィルムまたはシートと溶媒（ＩＩ）を接触させた場合に膨潤し形状が崩れることがある。しかし、架橋されている場合には、そのような溶媒（ＩＩ）と接触させた場合にも形状が崩れないために、環状オレフィン系付加重合体を架橋体とすることが好ましい。
中でも、環状オレフィン系付加重合体の側鎖に加水分解性シリル基を含む場合には、その架橋体は特に耐熱劣化性・寸法安定性に優れているので好ましい。
【００７２】
本発明の溶液キャスト法によって得られたフィルムまたはシートは発泡がなく、そり、しわなどがなく、外観が優れ、しかも残留溶媒の少ないものとなる。また、キャスト溶媒として溶剤（Ｉ）と溶剤（ＩＩ）を含む混合溶媒を用いることにより、破壊強度、伸びの改良されたフィルム、シートとなる。
【００７３】
これらフィルム、シートは、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示ディバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、などに用いられる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、ガラス転移温度、フィルム中の残溶媒量、フィルムのそり、フィルムの表面状態、全光線透過率、線膨張率、引っ張り強度・伸びは、下記の方法で測定した。
【００７５】
（１）分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比　Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）重合体フィルムの残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）で同社製カラムＰｏｒａｐｌｏｔＱを用い残留溶媒量を測定した。また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、上記同手法で測定、定量した。
（４）フィルムのそり
厚さが１５０μｍ、縦横３ｃｍ×３ｃｍのフィルムを定盤に対して、フィルムの表側を上にした場合と下にした場合の、定盤の面から最大に離れたフィルムの高さを測定し、その最大値をフィルムのそりとした。
（５）フィルムの表面状態
厚さが１５０μｍ、縦横３ｃｍ×３ｃｍのフィルムの着色および皺の有無を目視にて観察した。
（６）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（７）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状　膜厚１５０μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温して残留歪みを除いた後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（８）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７６】
参考例１（重合体Ａの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　７５０ミリモル（７０．５ｇ）、ｅｎｄｏ含有量が９５モル％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン　４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５ミリモル（６．４ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン　５６２ｇ、塩化メチレン　１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン　１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ６）２を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルミノキサン　２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート　０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は９０％であった。
【００７７】
重合体溶液に水　６６０ｍｌ、乳酸　４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体Ａを得た。
【００７８】
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。重合体Ａは、２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
【００７９】
参考例２（重合体Ｂの合成）
参考例１において、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９７５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様にして重合体Ｂを得た。重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８．０モル％、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また重合体Ｂのガラス転移温度は３７０℃であった。重合体Ｂは、２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
【００８０】
参考例３（重合体Ｃの合成）
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　６５０ミリモル、ｅｎｄｏ含有量が９９モル％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン　５００ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン　１００ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に重合を行った。単量体の重合体への転化率は８０％であった。重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン由来する構造単位の割合は７．０モル％であった。この重合体３０ｇをシクロヘキサンに５００ｍｌに溶解して、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔ＰＰｈ３〕３触媒をＲｕとして、重合体に対して７０ｐｐｍ添加して、水素圧１０ＭＰａ、温度１５０℃で４時間、水素化を行ない、重合体Ｃを得た。
重合体の炭素・炭素二重結合の水素化率は２７０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴装置）から測定し、９９．８％であった。重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また重合体Ｃのガラス転移温度は３８０℃であった。
【００８１】
実施例１
重合体Ａ　１０ｇを、溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍＬと、溶媒（ＩＩ）であるｎ−ヘプタン　５ｍＬからなる混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が５〜１０重量％になった後、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。さらに、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。
評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
重合体Ａ　１０ｇを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）である２，２，４−トリメチルペンタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、フィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−２を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
重合体Ａ　１０ｇを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）である１，２−ジクロロエタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、フィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−３を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
重合体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の条件により、フィルムＣ−１を作成した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン５０ｍｌのみを用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−４を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
重合体Ａを溶解する溶媒である沸点が１９０℃のデカリン４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）であるｎ−ヘプタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にして、フィルムＡ−５を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌ、および溶媒（Ｉ）と均一混合しないメタノール　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−６を作製した。
フィルムＡ−６は、キャスト後乾燥が進み溶媒が蒸発するに伴い、フィルムが白化した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌ、および沸点が１５１℃のｎ−ノナン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−７を作製した。フィルムＡ−７はキャスト後乾燥が進み溶媒が蒸発するに伴い、フィルムが失透した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いる以外、実施例１と同様にして、フィルムＢ−１を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例６
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いる以外、比較例１と同様に行い、フィルムＢ−２を作製した。評価結果を表１に示す。
比較例５および６から、重合体Ｂでは、溶媒（Ｉ）および溶媒（ＩＩ）からなる混合溶媒を用いても、破壊特性が改良できないことが分かった。
【００９１】
比較例７
重合体Ｃを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　５０ｍｌのみで溶解する以外、実施例４と同様に行い、フィルムＣ−２を得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2004074662.tif 000014
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の環状オレフィン系付加重合体を溶液キャスト法（流延法）にてフィルムまたはシートを作製する際に、該環状オレフィン系付加重合体が２５℃で溶解し１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒であって、さらに該重合体が２５℃で溶解し均一相を形成する混合溶媒をキャスト溶媒として用いることにより、外観、寸法安定性がよく、残留溶媒の少なく、かつ破壊特性の優れたフィルムまたはシートが得られる。