(57)【要約】【課題】孔版印刷インキの中でも、低粘度インキにおいてインキの垂れが大幅に改善され、更には保存安定性の良好なＷ／Ｏ型エマルションインキを提供すること。【解決手段】該油相中にフィラーとして３官能型の下記構造を持つシリコーン樹脂微粒子をインキ重量に対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有し、かつ油相１０〜９０重量％で水相１０〜９０重量％であることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。【化１】2004123960.tif 000011【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
該油相中にフィラーとして３官能型の下記構造を持つシリコーン樹脂微粒子をインキ重量に対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有し、かつ油相１０〜９０重量％で水相１０〜９０重量％であることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【化１】
2004123960.tif 000010
【請求項２】
該油相に蒸留初留点温度１５０℃〜２１０℃の揮発性溶剤比率を１．０〜２．５重量％含み、さらに少なくとも着色剤、不揮発性溶剤あるいはオイル、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項３】
該水相に少なくとも硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷インキに関するものである。更に詳しくは、低粘度インキにおいてもインキの垂れが大幅に改善され、更には保存安定性に優れたＷ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は、孔版印刷用原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより紙等の被印刷物に印刷を行なうものである。
【０００３】
孔版印刷においては、従来からある裏移りの問題を考慮し、インキ側の対策として極力低粘度にして、紙へのインキ浸透を早くする処方を模索してきた。
このインキ低粘度化にして発生する課題は、経時でのインキの垂れとインキ安定性の低下がある。
インキの垂れは、インキを低粘度にするとインキの降伏値も低くなって、その結果インキローラ上やパック口等で発生し、画像上やあるいはマシン下にある絨毯やフロアを汚濁してしまうという問題が出てくる。
特に、インキが開放状態で放置され、水相成分が蒸発し、油相に近い状態になる場合において顕著である。
【０００４】
一方、インキの安定性の低下は、インキを低粘度化するためには油相粘度を低くせざるを得ず、油相粘度の低いＷ／Ｏエマルションにすると、水相の合一や凝集が進み易くなって、Ｗ／Ｏエマルションインキ劣化が早くなって発生する。
【０００５】
このような問題をを解決するために、油相中に固体粒子を添加し、油相あるいはインキの降伏値を高くすることが考えられる。
孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキに固体粒子を添加する技術は既に知られている（例えば特許文献１、２参照）。
しかしながら、これらの公知の技術は、添加する固体粒子の選択に対して、孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキの安定性については、十分検討されていないものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１１６５２５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０９６１号公報
【０００７】
一般に添加する固体粒子の比重が高いと、顔料の沈降スピードが速くなり、油分離等のインキ劣化も早くなる傾向がある。
この油分離等のインキ劣化は、高温になるに従って促進され、インキを輸送や保存した場合には粘度低下をきたし、キャップを外したとき、あるいはインキ上でバック口から垂れ、床や絨毯を汚濁する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、孔版印刷インキの中でも、低粘度インキにおいてインキの垂れが大幅に改善され、更には保存安定性の良好なＷ／Ｏ型エマルションインキを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「該油相中にフィラーとして３官能型の下記構造を持つシリコーン樹脂微粒子をインキ重量に対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有し、かつ油相１０〜９０重量％で水相１０〜９０重量％であることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【００１０】
【化２】
2004123960.tif 000002
」、（２）「該油相に蒸留初留点温度１５０℃〜２１０℃の揮発性溶剤比率を１．０〜２．５重量％含み、さらに少なくとも着色剤、不揮発性溶剤あるいはオイル、界面活性剤を含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ」、（３）「該水相に少なくとも硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ」により達成される。
【００１１】
本発明者は、インキが低粘度になっても、インキの垂れの不具合がなく、且つ保存安定性に優れた、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供すべく、鋭意研究の結果、下記式のような三官能性単位からなるシリコーン樹脂微粒子を該油相中に含有させることによって達成できることを見出した。
このシリコーン樹脂微粒子は、例えばトスパールシリーズ（東芝シリコーン株式会社）として市販されているもの等がある。
【００１２】
【化３】
2004123960.tif 000003
【００１３】
油相中の固体粒子の比重が高いと油相中での粒子の沈降が早く、インキ劣化も早くなる。
このシリコーン樹脂微粒子の真比重は、約１．３（２５℃）であり、無機微粒子の比重としては低いために、油相中での沈降が比較的遅く、油分離には有利になっているものと考えられる。参考までに、例えば酸化チタンの真比重は、約３．６（２５℃）である。
また、このシリコーン樹脂粒子がＷ／Ｏエマルションの安定性向上に寄与する理由として、アニオンに帯電していることにもあるもので考えられる。
更に、油相中に蒸留初留点温度１５０℃〜２１０℃の揮発性溶剤をインキ重量に対し、１．０〜２．５重量％含有させることによって、インキが開放状態にあるとき、油相成分からも該溶剤が揮発し、シリコーン樹脂微粒子を含む固体粒子濃度が高くなって、開放状態での降伏値低下を防いでいるものと考えられる。
さらに、上記シリコーン樹脂微粒子を混合した孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキの該水相に硫酸マグネシウムを添加すると、インキ安定性を一層向上させるのに有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる前記シリコーン樹脂微粒子は、インキに対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で添加する必要がある。
インキ重量に対して０．０５ｗｔ％未満ではインキの垂れ防止効果が得られず、１０ｗｔ％より多量添加してもインキの垂れを防止する効果はほとんど変わらなくなり、コストが高くなるだけである。
さらに、蒸留初留点温度が１５０℃〜２１０℃の揮発性溶剤を用いることが好ましい。
揮発性溶剤として、蒸留初留点温度が１５０℃より低いものを用いると、気化が早く製造時に開封系で加工しにくくなる場合が出てきて、装置が制限されることがある。
一方、蒸留初留点温度が２１０℃より高いものでは、気化せずに開封状態でのインキの垂れを充分に防止できなくなる傾向がある。
さらに、蒸留初留点温度が１５０℃〜２１０℃の揮発性溶剤を用いる場合にも、該油相に１．０〜２．５ｗｔ％含有させることが好ましく、含有量が１．０ｗｔ％未満であると開封状態でのインキの垂れ防止に効果が低下し、２．５ｗｔ％より多ければインキの垂れへの効果はほとんど変わらなくなる。
【００１５】
本発明のエマルションインキにおいては、前記のように、揮発性溶剤として蒸発初留点温度が特に１５０℃〜２１０℃ものが好ましく用いられるが、そのような揮発性溶剤の例を以下に挙げる。
モービルエクソン社製のアイソパーＧ（１５８℃）、アイソパーＨ（１７４℃）、アイソパーＬ（１８８℃）、アイソパーＭ（２０７℃）、ＥＸＸＳＯＬＤ−４０（１５９℃）、ＥＸＸＳＯＬＤ−６０（１８６℃）、ＥＸＸＳＯＬＤ−８０（２０４℃）、出光石油化学社製のＩＰソルベント１６２０（１６６℃）、ＩＰソルベント２０２８（１６６℃）等。
【００１６】
本発明のエマルションインキに用いられる着色剤としては、各種色調の以下に例示するような、公知の顔料、分散染料等を該油相あるいは水相に適宜添加することができる。
アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉、弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、無金属フタロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体などの縮合多環系顔料、酸性または塩基性染料のレーキ等の有機顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料等。
その着色剤の添加量は、必要量に応じて該油相あるいは水相に添加することが可能であり、通常インキ重量に対して１〜１５重量％である。
これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
油相および水相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は、１０〜０．１μｍ、好ましくは１〜０．１μｍであることが望ましい。
【００１７】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキは、油相と水相９０〜１０ｗｔ％によって構成されるエマルションインキであり、前記油相は固体粒子の他に、さらに着色剤、油成分、乳化剤、着色剤、分散剤、樹脂、ゲル化剤、酸化防止剤等から構成され、前記水相は顔料、水、防腐防かび剤、水蒸発防止剤、キレート試薬、消泡剤等が構成される。
【００１８】
該油相中の油には、主に石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン等の公知の鉱物油の他、公知の植物油、炭化水素系合成油を適宜、添加できる。植物油にはひまし油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の公知のものが挙げられる。
これらの構成成分にはエマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１９】
次に、本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキに含有する乳化剤の例を挙げる。グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物当のノニオン系界面活性剤等。
この乳化剤の添加量は、インキ重量の１〜８ｗｔ％が好ましく、特に１．５〜５．５ｗｔ％がより好ましく、また単独でも複数を併用することもできる。
これらの乳化剤のうち、ソルビタン系のものがインキ安定性の面で特に好ましくい。なお、乳化剤は、顔料分散剤としての機能を期待して使用できる。
【００２０】
着色剤分散剤としては、エマルションの形成を阻害しないものを使用することが好ましく、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤を使用することができる。
この他、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、及びアルキド樹脂など顔料分散能を有する樹脂なども挙げられる。
これらの分散剤は、単独または２種類以上混合して添加すればよく、その添加量は着色剤重量と同量以下、好ましくは２〜７０重量％とすればよい。
【００２１】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性を向上させる役割を持ち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
このようなゲル化剤を例示すると、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種以上を油相に添加すればよく、その添加量は油相中の樹脂１５％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２２】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお、酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使ってもよい。
【００２３】
エマルションインキの水相には、不活性着色剤、体質顔料の分散および固着のために水溶性高分子やＯ／Ｗ樹脂エマルションを添加してもよい。
水溶性高分子としては、具体的に下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びこれらをアルキル基で部分的に疎水した高分子、またアクリルアミド系ポリマーおよびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーもよい。
また、ポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのブロックコポリマーを用いることができる。これらの高分子を分散剤として使用する場合は、１ｇ／ｄｌの水溶液の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下を示すような界面活性能を有する水溶性の合成高分子等を用いるのが望ましい。
これらの水溶性高分子は、単独でも２種類以上混合してもよく、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．２〜１５重量％が添加される。
【００２４】
Ｏ／Ｗ樹脂エマルションとしては、合成高分子でも天然高分子でもよい。
高分子としては酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。
天然ものとしては、油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらは油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでもよい。
これらのＯ／Ｗエマルションの最低造膜温度は、４０℃以下であることが望ましく、インキに含まれる水の３０重量％以下、好ましくは０．２〜１５重量％が添加される。
【００２５】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で殺菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は、防腐防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．０５〜１．０重量％とするのがよい。
また、防腐防かび剤としては、サリチル酸、フェノール酸、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使ってもよい。
【００２６】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤とは兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール、グリセリンやソルビトール等の多価アルコール等である。
これらの薬品は、１種または２種以上を添加すればよく、その添加量は、インキ中の水重量の３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２７】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲から外れると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２８】
キレート試薬は、ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類等の水相中のカチオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート試薬であり、該水相中カチオンイオンの電解質やアクリル酸樹脂等への影響を防止するために添加することができる。
キレート試薬は水相重量に対して、０．００５〜１．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜０．５０ｗｔ％である。
【００２９】
消泡剤としては、高級脂肪族アミド、ポリエチレングリコール、脂肪酸低級アルコールエステレル、ポリプロピレングリコール、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
添加量は、水相重量に対して、０．１〜１．５ｗｔ％であり、好ましくは０．４〜１．０ｗｔ％である。消泡剤のキャリアーとして、エチレングリコールや低級アルコール等を適宜使用できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、この発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
Ｗ／Ｏエマルションインキは、着色剤、オイル、不活性着色剤分散剤、及びシリコーン微粒子を３本ロールで練肉することによって、不活性着色剤分散体の調整を行ない、この不活性着色剤分散体（以後、不活性着色剤分散体）に乳化用界面活性剤、オイル、揮発性溶剤を加え攪拌し油相とし、これに水、凍結防止剤、抗菌剤、電解質などからなる水相を加え攪拌することによって乳化して、製造される。
このような方法に従い、各実施例および比較例に示される（油相組成）と（水相組成）を用いて、Ｗ／Ｏエマルションインキを作製した。
【００３１】
2004123960.tif 000004
【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
2004123960.tif 000008
【００３６】
・インキ垂れ
印刷機（リコー製ＪＰ５５００）によって、無製版で印刷速度５速で１００００枚印刷し、その後１週間放置しインキローラー上のインキの状態を観察した。（常温）
◎：インキローラ上のインキが印刷初期と同様な山状形状を保持
○：インキ形状が若干崩れているが、インキの脇への流動はない。
△：インキはローラ上のインキ形状が崩れローラ脇側へインキの流動が見られるが、インキローラ脇外側までは流出してない。
×：インキローラ上のインキ形状は崩れ、インキローラ脇外側までインキが流出している。
・インキ安定性試験
インキをガラス瓶に入れ、６０℃恒温槽に一ヶ月保存し、インキの表面状態を観察した。
○：油、水分離なし
△：油が若干浮いているが印刷可能である。
×：油あるいは水分離しており、画像へ影響する。
【００３７】
【表１】
2004123960.tif 000009
【００３８】
【発明の効果】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキは、低粘度インキであって、インキの垂れが大幅に改善され、保存安定性の点においても優れたものである。