(57)【要約】【目的】下地鋼表面にリン酸塩化合物を含む緻密な化成処理皮膜を直接形成することにより、切断端面を含めて環境遮断機能を高め、耐食性を向上させた鋼切板を提供する。【構成】この鋼切板は、表面が、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上のリン酸塩化合物からなり互いに吸着し合った粒状物と、その粒状物間の空隙を充填したカルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とする化合物とからなる緻密な化成処理皮膜で直接覆われている。化成処理皮膜は、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛の１種又は２種以上の金属とリン酸とのモル比が金属／リン酸で１．０以上である化成処理液を用いて処理されたものが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地鋼の表面に、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上のリン酸塩化合物からなり互いに吸着し合った粒状物と、当該粒状物間の空隙を充填したカルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とする化合物とからなる化成処理皮膜が直接形成されていることを特徴とする耐食性に優れた鋼切板。
【請求項２】
下地鋼がめっき鋼板であり、切断端面の鋼表面に化成処理皮膜が形成されている請求項１に記載の耐食性に優れた鋼切板。
【請求項３】
化成処理皮膜が、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛の１種又は２種以上の金属とリン酸とのモル比が金属／リン酸で１．０以上である化成処理液を用いて処理されたものである請求項１又は２に記載の耐食性に優れた鋼切板。
【請求項４】
リン酸塩化合物からなる粒状物の平均粒径が５μｍ以下であり、化成処理皮膜中の占有率が４０％以上である請求項１〜３の何れかに記載の耐食性に優れた鋼切板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リン酸塩系の化成処理皮膜を下地鋼表面に形成することにより、切断端面等でも錆び発生が抑えられた鋼切板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車，家電，建材等、様々な分野で表面処理鋼板が使用されているが、それぞれの用途に応じて所定サイズに裁断されている。裁断された鋼板は、そのままでは赤錆が発生しやすい。なかでも、塗油等の防錆処理の欠陥部や切断端面を起点とする赤錆が早期に発生する。
亜鉛めっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板等のめっき鋼板を使用する場合でも、切断端面はめっき層がなく下地鋼が露出している。湿潤雰囲気に曝される用途に亜鉛めっき鋼板を使用する場合、めっき層から溶出した亜鉛が切断端面を覆うために所定の防食効果が奏せられる。しかし、厚板材や室内雰囲気等の環境下では亜鉛の溶出が不十分であり、赤錆が発生することがある。
発生した赤錆は、切断端面から表面に移行する赤錆流れとなって外観を著しく損ねる。そのため、スプレーや刷毛等を用いて切断端面を塗装する方法，切断端面に防錆油を塗布する方法等によって赤錆の発生を防止している。また、リン酸塩処理液を用いた化成処理によって赤錆の発生を抑制するとも行われている（例えば、特公平７−２３５４２号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
所定サイズに切断した鋼切板の切断端面を含む表面に塗膜を設けようとすると、作業性が悪く塗装コストが高くなる。また、鋼切板の形状によっては、塗料を均一に塗布し難く、切断端面等に塗膜切れが生じがちになる。防錆油の塗布も同様な問題を含むものであり、さらに防錆油の塗布により鋼切板がべたつき、取扱いに支障をきたす。
従来から鋼素地の防錆処理にリン酸塩化成処理を施しているが、例えば特公平７−２３５４２号公報に見られるようなリン酸塩化成処理液により処理しようとすると、前処理としてのＴｉコロイド溶液による表面処理や、リン酸塩処理後の水洗を必要とする等、処理工程が煩雑になる。また、鋼素地の表面に形成されたリン酸塩皮膜はポーラスになりやすいため、防錆機能を発揮させるためには、その後クロメート処理等によるシーリング処理が必要になる。
【０００４】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、下地鋼表面にリン酸塩化合物を含む緻密な化成処理皮膜を直接形成することにより、切断端面を含めて環境遮断機能を高め、耐食性を向上させた鋼切板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性に優れた鋼切板は、その目的を達成するため、下地鋼の表面に、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上のリン酸塩化合物からなり互いに吸着し合った粒状物と、当該粒状物間の空隙を充填したカルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とする化合物とからなる化成処理皮膜が直接形成されていることを特徴とする。
【０００６】
下地鋼として、めっき鋼板を使用することができる。この場合、めっき層がなく下地鋼が露出している切断端面の表面に化成処理皮膜が直接形成されている。
この化成処理皮膜としては、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛の１種又は２種以上の金属とリン酸とのモル比が金属／リン酸で１．０以上である化成処理液を用いて処理・形成されたものが好ましい。また、リン酸塩化合物からなる粒状物は、その平均粒径が５μｍ以下であり、化成処理皮膜中の占有率を４０％以上にしたものが好ましい。
【０００７】
【作用】
本発明者等は、鋼板表面や切断端面に酸化皮膜、すなわち赤錆が発生する機構とそれを抑制する方法について、各種検討を重ねてきた。
その過程で、次のように推察した。
通常のリン酸塩系化成処理膜では、結晶質のリン酸塩化合物が粒状に析出されており、それらが互いに吸着し合っている。そのため、結晶質粒状物間に空隙が形成され、皮膜そのものがポーラスになって腐食因子に対するバリア効果に乏しくなる。一方、粒状物同士が吸着した積層がなく、金属酸化物や金属水酸化物主体の化合物からのみ化成処理皮膜を形成する場合、下地鋼の露出がないように完全に被覆しようとすると付着量が多くなり、乾燥過程で脱水縮合反応等による体積収縮が起こり、凝集破壊により皮膜欠陥部が生じる。
【０００８】
そこで、本発明では、図１に示すように、リン酸塩化合物からなり互いに吸着し合った粒状物により形成された積層と、その粒状物間の空隙を充填する金属酸化物及び金属水酸化物主体の化合物を共存させることにより、緻密で環境遮断機能に優れた化成処理皮膜が形成できることに到達した。
さらに、簡易的な一段処理でリン酸塩化合物を粒状に析出・吸着させ、その粒状物の周りを金属酸化物及び金属水酸化物が覆った化成処理皮膜を形成できる処理液組成について検討を重ねた結果、次の事項も確認できた。
【０００９】
すなわち、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の金属が有効であることを確認した。カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛以外の金属であってもリン酸塩の粒状物は形成されるが、吸着能が低いために下地鋼との密着性が良くないために耐食性の向上にはほとんど寄与しない。
また、金属イオンのリン酸イオンに対する比率を大きく、特にそのモル比（金属／リン酸）を１以上とすると、金属の酸化部，水酸化物が形成されやすくなって、リン酸塩系化成処理皮膜の緻密性が高まる。
【００１０】
さらにまた、本発明者等は、本発明に従った化成処理皮膜の緻密化機構について、次のように考察した。
すなわち、鋼切板を、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれる１種又は２種以上及びリン酸を含む溶液に浸漬処理する等で、鋼切板表面に処理液を塗布し、処理後水洗を行わず、乾燥することで鋼板表面や切断端面に化成処理膜が形成させる。塗布後乾燥の過程で、下地鋼の鋼素地がエッチングされ、Ｆｅが溶出した部位で界面付近のｐＨが上昇し、鋼素地表面にカルシウム，マグネシウム，マンガン又は亜鉛とのリン酸塩結晶が析出する。さらに乾燥過程での濃縮により飽和状態に達してリン酸塩化合物が粒状に析出し、粒状物同士が互いに吸着し合い、積み重なっていく。これと同時に、リン酸塩化合物の生成のために消費されなかったカルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛が酸化物，水酸化物の形になって上記粒状リン酸塩化合物間の空隙を充填していくことにより緻密な化成処理皮膜が形成される。
【００１１】
上記機構により、形成された化成処理皮膜は緻密で環境遮断能に優れた皮膜構造となっており、めっき鋼板等の切断端面にあっても腐食発生起点を減少することができる。
さらに、化成処理皮膜の付着量を多くした場合にあっても、粒状物同士が互いに吸着し合った骨格が形成されているために、空隙を充填する金属酸化物，金属水酸化物は処理液乾燥過程での体積収縮は阻害され、凝集破壊されることなく皮膜が形成される。
【００１２】
【実施の態様】
化成処理される鋼切板としては、普通鋼板，めっき鋼板，塗装鋼板等を所定のサイズに裁断したものであり、少なくとも切断端部に下地鋼が露出している。めっき鋼板としては、溶融めっき，電気めっき，蒸着めっき等が施された鋼板が使用される。
溶融めっきには、溶融Ｚｎ浴，溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−Ｎｉ合金浴，溶融Ａｌ浴，溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴を用いた連続めっき又はドブ漬けめっきが採用される。溶融めっき後に合金化処理したものも、同様に化成処理できる。
電気めっきには、通常の電気Ｚｎめっき液，電気Ｚｎ合金めっき液，電気Ｓｎめっき液等を用いた鋼帯の連続めっき方や鋼切板をめっき液に浸漬する個別電気めっき法が採用される。
【００１３】
鋼切板に化成処理液をスプレーし、或いは鋼切板を化成処理液に浸漬した後、乾燥することにより化成処理膜を形成する。
本発明で使用する化成処理液は、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛の１種又は２種以上とリン酸を含む溶液である。
カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛源としては、リン酸塩，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩，酢酸塩，蓚酸塩等の形で供給される。酸化物等を生成させるために、後述するように酸化剤を添加することが好ましい。耐食性を向上させるためには、リン酸塩化合物の他に酸化物，水酸化物を形成させるために、化成処理液のリン酸イオンに対するカルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛の金属イオン濃度のトータルをモル比で１．０以上にすることが好ましい。酸化剤の使用状況によっても変わるが、金属イオン濃度の上記モル比が１．０に満たないと、リン酸塩化合物からなる粒状物間の空隙を充填する金属酸化物，金属水酸化物の形成が不十分となる。
【００１４】
また、リン酸塩の粒状物が骨格として作用するためには、大きさとしては比較的小さいものが、大きい占有率で含まれていることが好ましく、具体的には粒状物の平均粒径が５μｍ以下で、占有率が４０％以上であることが好ましい。
リン酸塩粒状物の大きさは、金属成分の種類と組み合わせおよび処理後の乾燥温度（水分の蒸発速度）を変化させることで調整できる。また占有率は処理液中に添加する金属成分とリン酸のモル比率を変えることで調整できる。リン酸に対する金属成分の添加比率が少ないと、リン酸塩粒状物間を充填する金属酸化物量が少なくなることでリン酸塩粒状物の占有率は大きくなる。
【００１５】
本発明で使用する処理液中に酸化剤を添加することで、粒状物間の空隙を充填している化合物中の酸化物の割合を高めることができ、より難溶性の化成処理皮膜を形成することができる。
ＮＯ２−，ＣｌＯ４−等が酸化剤として使用されるが、ＮＯ３−の形で供給した場合でもＮＯ２−に変化し、酸化助剤として機能するためＮＯ３−添加でも効果が得られる。
【００１６】
本発明に使用する化成処理液中には、処理液の貯蔵安定性を向上させるために、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。
有機酸塩による耐食性、及び有機酸のキレート作用による処理液の安定性を確保するためには、有機酸濃度を０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。有機酸濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌに満たないと処理液安定性において向上効果が不十分であり、０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると皮膜に有機酸が多量に残存し、化成処理皮膜の形成が不十分となる。有機酸としては、クエン酸，タンニン酸，酒石酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の化成処理皮膜自身に自己修復作用を持たせるべく、当該皮膜にＴｉ等のバルブメタルの酸化物，水酸化物とフッ化物を共存させてもよい。バルブメタルとしては、Ｔｉの他にＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが挙げられる。以下の説明では、バルブメタルとしてＴｉを例に採っているが、Ｔｉ以外のバルブメタルでも同様の作用・効果が得られる。
化成処理液には、Ｔｉソースとして可溶性のハロゲン化物や酸素酸塩を添加する。Ｔｉのフッ化物はＴｉソース及びＦソースとしても有効であるが、（ＮＨ４）Ｆ等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、ＫｎＴｉＦ６（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ２［ＴｉＯ（ＣＯＯ）２］，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６，ＴｉＣｌ４，ＴｉＯＳＯ４，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ（ＯＨ）４等がある。
【００１８】
本発明による化成処理皮膜を形成する際には、特に表面調整を行う必要はなく、処理後の乾燥も常温で行うことができる。特に高温で焼付ける必要はない。
また、処理を行う際の液温度が耐食性に影響を及ぼすことはないので、乾燥時間短縮等の理由から液温を高くして処理しても差し支えない。ただし、８０℃を超えると処理液自身が水分の蒸発に伴い濃縮されるため、処理液の管理が難しくなる。この点からは、処理液温度は８０℃を超えない範囲に調整することが好ましい。
形成された化成処理皮膜の状態はＳＥＭにより観察でき、粒状物及び粒状物間に存在する化合物の組成は、ＥＰＭＡ，Ｘ線回折，ＸＰＳ等の分析により確認できる。
【００１９】
【実施例】
化成処理皮膜を形成する原板としては、板厚３．２ｍｍ，片面当りめっき付着量６０ｇ／ｍ２のＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金めっき層が形成された溶融めっき鋼板を、７０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断して切断端面に下地鋼を露出させたものを使用した。
【００２０】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎとリン酸を配合し、場合によってはさらに酸化剤，有機酸を添加した化成処理液を調製した。その組成を表１，２に示す。
２５℃に保持した化成処理液に前記鋼切板を５秒間浸漬した後、化成処理液から鋼切板を引き上げ、水洗することなく自然乾燥させた。
【００２１】
化成処理された鋼切板を屋外大気曝露環境及び湿潤雰囲気（５０℃，湿度９８％）に放置し、鋼切板の切断端面部に発生した赤鏥を観察した。
試験評価基準は、屋外曝露，湿潤雰囲気下の両試験において、赤錆発生率が５％未満を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として評価した。
その評価結果を表３に示す。
【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
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【００２５】
表３の結果から、本発明にしたがった化成処理皮膜を有するものにおいては、優れた耐食性を有していることがわかる。特に、化成処理皮膜中のリン酸塩粒状物の大きさが５μｍ以下で、その占有率が４０％を超えるものにあっては耐食性が極めて向上している。ただし、化成処理皮膜中のリン酸塩粒状物の占有率が４０％に達しない試験Ｎｏ．２では、空隙を充填している金属酸化物および金属水酸化物の保持が不十分であったため、また、化成処理液中の金属／リン酸のモル比が１．０に満たない試験Ｎｏ．６，７では、金属成分量が少ないことでリン酸塩粒状物間を埋める金属酸化物量が不足したため、耐食性は他のものよりも僅かに劣っていた。
試験Ｎｏ．９は、リン酸を含んでいないため粒状のリン酸塩が形成されず、耐食性は低かった。
また、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛以外の金属成分を含有させたものである試験Ｎｏ．１０以降のものでは、リン酸塩粒状物は形成されているが、鋼下地との密着性が低いためか、耐食性は向上していない。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、鋼下地表面が、カルシウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛から選ばれた１種又は２種以上のリン酸塩化合物からなり互いに吸着し合った粒状物と、その当該粒状物間の空隙を充填した金属酸化物及び金属水酸化物を主体とする化合物とからなる緻密で環境遮断機能に優れた化成処理皮膜が直接形成されているので、優れた耐食性を付与することができた。特にめっき鋼板の切断端部表面に本発明の化成処理皮膜を直接形成することにより、切断端部から赤錆は発生することのないめっき鋼板切板を提供することができた。Ｃｒフリーの皮膜であることから、Ｃｒ溶出の懸念が全くなく、環境にやさしい部材，部品等として幅広く使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化成処理皮膜の構造を説明するモデル図
【図１】
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