(57)【要約】【課題】ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、溶解性ディスクリミネーションに優れ、且つ、焼きだめ性が良好な画像形成材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する画像形成層を有することを特徴とする画像形成材料である。一般式（１）中、Ｒ１はＮ１原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に有機基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、Ｒ１と互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、有機酸又は無機酸の共役塩基を表す。【化１】2004226794.tif 000067【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する画像形成層を有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
2004226794.tif 000066
［一般式（１）中、Ｒ１はＮ１原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に有機基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、Ｒ１と互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、有機酸又は無機酸の共役塩基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成材料に係り、より詳細には、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。例えば、ポジ型感光性画像形成材料としては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポジ型感光性画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷用原版において、ノボラック樹脂は、溶解抑制剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。該ノボラック樹脂としては、特にフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類を、酸性条件下においてホルムアルデヒドを用いて重合したものが一般的である。
【０００６】
溶解抑制剤としては多岐に渡る化合物が検討されているが、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。しかし、一般的なオニウム塩化合物の添加では、高い溶解抑制能による未露光部の耐アルカリ性向上効果は得られるが、感度の低下を招くことが問題であった。この問題を克服する手段として、特定のオニウム塩を用いる新たな感光材料が開示されている。例えば、下記特許文献４に開示されるオニウム塩や、特願２００１−３９８０４７号明細書に開示される４級アンモニウム塩は、高い溶解抑制能と高感度を両立する優れた特性を示すことが分かってきている。
【０００７】
しかし、前述のオニウム塩型溶解抑制剤を用いた感光材料は、露光後時間が経つと現像性が低下し現像不良を発生する問題があることが分かってきた。このような露光後の経時による現像性の低下は、製版工程において問題であり、改善が求められている。（なお、以下、露光後の現像性変動の度合いの大小を、焼きだめ性の良否で表し、現像性の低下が大きいものほど「焼きだめ性が悪い」と称する。）
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２７８０５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する。）に優れ、且つ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性が良好な）画像形成材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討の結果、構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂と特定のアンモニウム化合物とを併用して画像形成層に適用することにより、感度及び現像ラチチュードを低下させることなく、焼きだめ性を大きく改善可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂（以下、適宜「特定ノボラック樹脂」と称する。）、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、適宜「特定アンモニウム化合物」と称する。）、を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2004226794.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１はＮ１原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に有機基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、Ｒ１と互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、有機酸又は無機酸の共役塩基を表す。
【００１４】
一般に、現像ラチチュードを犠牲にすれば焼きだめ性は確保できる。しかしながら、驚くべきことに、本発明においては、上記構成としたことにより、感度と現像ラチチュードとを両立した上で、焼きだめ性をも向上させることが可能となったのである。
【００１５】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。
本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｐ２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１６】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは、目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが充分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１７】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが、基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ２）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ２程度の高感度化が達成できるものの、どのように少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では、ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また、感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ２程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ２以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ２以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０５Ｗ／ｃｍ２以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）前記一般式（１）で表される化合物、を含有する画像形成層を有して構成される。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する各成分について順次説明する。
【００１９】
［（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂］
本発明に係る画像形成層は、構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂（特定ノボラック樹脂）を含有する。この特定ノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノールを含むものであれば特に制限はないが、好ましくは、構造単位としてのフェノールが、ノボラック樹脂を構成する構造単位中、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３１〜８５モル％であり、最も好ましくは５１〜８０モル％の範囲である。
【００２０】
このような特定ノボラック樹脂としては、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類をアルデヒド類で縮合してなる樹脂が好ましい態様として挙げられる。さらに好ましい態様としては、（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、から選択される樹脂が挙げられる。ここで、特定ノボラックを構成する、フェノール以外の構造単位である置換フェノールの成分数は複数であってもよい。
【００２１】
＜（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
まず、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜「（Ａ−１）樹脂」と称する）について詳細に説明する。
【００２２】
【化３】
2004226794.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。また、Ｒ３は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２４】
（Ａ−１）樹脂の成分として使用される一般式（Ｉ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾール、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。
【００２５】
（Ａ−１）樹脂に用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドである。
【００２６】
（Ａ−１）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、３１〜８５モル％であることがさらに好ましく、５１〜８０モル％であることが最も好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る画像形成層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、更に０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、特に０．２質量％〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満である場合、添加による効果が乏しく、また２０質量％を超えて添加した場合感度が低下する傾向にある。
【００２８】
＜（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
次に、前記（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜「（Ａ−２）樹脂」と称する。）について詳細に説明する。
【００２９】
（Ａ−２）樹脂を得るための縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）樹脂の説明において述べたものが同様に挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる（Ａ−２）樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。
【００３１】
（Ａ−２）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、更に３１〜８５モル％であることが好ましく、特に５１〜８０モル％であることが好ましい。また、モノマー中にｍ−クレゾールを１０モル％以上含有させた方が好ましい。
【００３２】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、画像形成材料の画像記録層全固形分中、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更に２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、バーニング処理による耐刷向上効果が低くて使用できない場合がある。
【００３４】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂などの特定ノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る特定ノボラック樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用することもできる。その場合、特定ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂は、全ノボラック樹脂に対して５〜５０質量％の範囲で混合することができ、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］  高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂の説明において挙げた第２の成分であるクレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００３６】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００３９】
合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去し、その残留モノマー及びダイマー濃度が０．０１〜１０質量％まで蒸留することが好ましく、０．０１〜２．０質量％まで蒸留することがさらに好ましい。
【００４０】
本発明において好適に用いられる特定ノボラック樹脂の具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１６）を以下に示す。
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比３０：５０：２０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−３）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：１０：２０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−４）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量４２００）
（Ｓ−５）フェノールとｍ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−６）フェノールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量６０００）
（Ｓ−７）フェノールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量３９００）
（Ｓ−８）フェノールとｐ−エチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−９）フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５０００）
【００４１】
（Ｓ−１０）フェノールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比９０：１０、重量平均分子量８０００）
（Ｓ−１１）フェノールと２，３−キシレノールの縮重合体
（モル比７５：２５、重量平均分子量４４００）
（Ｓ−１２）フェノールと２，４−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１３）フェノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量７４００）
（Ｓ−１４）フェノールとｐ−ノニルフェノールの縮重合体
（モル比３０：７０、重量平均分子量９８００）
（Ｓ−１５）フェノールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比６５：４５、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−１６）フェノールとｏ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−１７）フェノールとｍ−クレゾールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：１５：５、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１８）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比４０：１０：５０、重量平均分子量４５００）
これらの中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）がより好ましい。
【００４２】
なお、本発明に係る特定ノボラック樹脂が構造単位として有するフェノールは、置換フェノール類に比べて活性点が多いため、得られたポリマーが全体として三次元構造を形成し易い。このため、ヒートモード露光時においては、かかる三次元構造に起因して一旦解除された特定アンモニウム化合物（インヒビター）との相互作用が、再び形成し難くなるものと考えられる。
ここで、露光後の経時による溶解性（焼きだめ性）の低下の原因は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とインヒビターとの相互作用が時間とともに回復することに起因すると推測されるところ、本発明においては、上記特定ノボラック樹脂を用いたことで、露光部におけるノボラック樹脂と特定アンモニウム化合物との相互作用の回復が効果的に阻害され、本発明の効果が発揮されるものと考えられる。
【００４３】
本発明に係る画像形成層には、前記特定ノボラック樹脂以外に、水不溶且つアルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜「他のアルカリ可溶性樹脂」と称する。）を併用することができ、これらを併用することは現像ラチチュード拡大の観点から好ましい。
【００４４】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００４５】
これら他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で、数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。併用可能な添加量としては、記録層全固形分中０．５〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０質量％の範囲である。
【００４６】
［（Ｃ）一般式（１）で表される化合物］
本発明に係る画像形成層は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、適宜「特定アンモニウム化合物」と称する。）を含有する。
【００４７】
【化４】
2004226794.tif 000004
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１はＮ１原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に有機基を表し、互いに結合して感光増を形成してもよい。また、。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、Ｒ１と互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、有機酸又は無機酸の共役塩基を表す。
【００４９】
前記Ｒ１で表される残基は、Ｎ１原子を含む環構造を形成する２価の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
【００５０】
前記Ｒ１及びＮ１原子からなる環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができる。インヒビション解除性が、より効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環及び６員環であるものが好ましい。
前記Ｒ１及びＮ１原子からなる環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション即ち、強力な溶解抑制作用を発現するという観点からは、双方の炭素原子数の和が６以上であるアルキル基、アリール基、下記一般式（２）で表される基、などの基であることが好ましく、さらに、少なくとも一方が、分岐構造或いは環構造を有することが好ましい。また、インヒビション解除性の観点からは、少なくとも一方が芳香環を含むことが好ましく、Ｒ２及びＲ３双方に芳香環を含む系がより好ましい。
【００５２】
【化５】
2004226794.tif 000005
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、結合可能な任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよく、同一原子でＣ１炭素原子と結合して２重結合を形成してもよい。ｎは、０又は１の整数を表す。ｍは、０から５の整数を表し、Ｒ６が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ＝１の場合、合成適性の観点からは、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方が、水素原子であることが好ましく、両方とも水素原子であることが最も好ましい。
【００５４】
前記Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）、
【００５５】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）、
【００５６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）、
【００５７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、
【００５８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。）、
【００５９】
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基、オキシラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６０】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６１】
前記Ｒ２及びＲ３として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、それらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ２及びＲ３双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００６２】
前記Ｘ−は、任意の有機酸又は無機酸の共役塩基に相当するアニオンであり、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒａ１−ＳＯ３−、Ｒａ１−ＳＯ２−、Ｒａ１−ＣＯ２−、Ｒａ１−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｓ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＰＯ２−、（Ｒａ１−Ｏ）２ＰＯ２−、Ｒａ１（Ｒａ１−Ｏ）ＰＯ２−、Ｒａ１−ＥＷ１−Ｚ−−ＥＷ２−Ｒａ１、（Ｒａ１）４Ｂ−、ＡｒｘＯ−などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、又は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＳｉＦ６−、ＦＳＯ３−、Ｉ３−、Ｂｒ３−、ＩＢｒ２−等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、上記Ｒａ１は有機置換基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択してよく、また互いに結合して環を形成してもよい。上記ＥＷ１〜ＥＷ２は電子吸引性基を表し、具体例としては、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＮ等を挙げることができる。上記Ｚは−ＣＲｚ１−（Ｒｚ１は水素原子又は置換基）、又は−Ｎ−を表す。上記Ａｒｘはアリール基を表す。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化６】
2004226794.tif 000006
【００６５】
一般式（１−ａ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＸ−は、それぞれ一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３及びＸ−と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（１−ａ）におけるＲ２及びＲ３としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ２及びＲ３双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがさらに好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００６６】
また、一般式（１−ａ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれＬ１、Ｒ２又はＲ３と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ１炭素原子及びＣ２炭素原子が、Ｌ１と２重結合若しくは３重結合を形成する場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ７は存在しなくてもよい。
【００６７】
一般式（１−ａ）中、Ｌ１は、−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−を含む環構造を形成する２価の連結基又は単結合を表す。Ｌ１が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ１を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、３員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００６８】
一般式（１−ａ）中のＲ４〜Ｒ７において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００６９】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化７】
2004226794.tif 000007
【００７１】
一般式（１−ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＸ−は、それぞれ一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３及びＸ−と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
一般式（１−ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれＬ２、Ｒ２又はＲ３と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又は、Ｌ２がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくてもよい。
【００７２】
一般式（１−ｂ）中、Ｌ２は、−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ３とＣ４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００７３】
一般式（１−ｂ）中のＲ４〜Ｒ１１において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００７４】
一般式（１−ｂ）中のＲ４〜Ｒ１１において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ８＝酸素原子として、エポキシ基を形成してもよい。）
【００７５】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化８】
2004226794.tif 000008
【００７７】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ２及びＸ−は、一般式（１）におけるＲ２及びＸ−と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（１−ｃ）におけるＲ２として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００７８】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ４〜Ｒ１３は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれＬ２、Ｒ２又はＲ３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ２がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくてもよい。
【００７９】
一般式（１−ｃ）中、Ａｒ１は、芳香環基を表し、置換及び無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソキノリニル基、ピロリル基、フラニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が好適である。Ａｒ１は、Ｌ２、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ１３のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。
【００８０】
一般式（１−ｃ）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ１２及びＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８１】
一般式（１−ｃ）中、Ｌ２は、−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ３とＣ４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００８２】
一般式（１−ｃ）中のＲ４〜Ｒ１３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（１−ｃ）中のＲ４〜Ｒ１３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００８３】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化９】
2004226794.tif 000009
【００８５】
一般式（１−ｄ）中、Ｒ２及びＸ−は、一般式（１）におけるＲ２及びＸ−と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（１−ｄ）におけるＲ２として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点から、Ｒ２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００８６】
一般式（１−ｄ）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基が好適に挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し、環構造を形成してもよく、Ｌ２及びＲ２、Ｒ３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、またＬ２がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくてもよい。
【００８７】
一般式（１−ｄ）中、ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１−ｄ）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ１２及びＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８８】
一般式（１−ｄ）中、Ｌ２は、−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ３とＣ４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００８９】
一般式（１−ｄ）中のＲ４〜Ｒ１４において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（１−ｄ）中のＲ４〜Ｒ１４において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００９０】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ｅ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
2004226794.tif 000010
【００９２】
一般式（１−ｅ）中、Ｒ２及びＸ−は、それぞれ一般式（１）におけるＲ２及びＸ−と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ２としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。
【００９３】
一般式（１−ｅ）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ１４は、それぞれＬ３又はＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ３と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ３がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくてもよい。
【００９４】
一般式（１−ｅ）中、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１−ｅ）中、ｎは０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ１２及びＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００９５】
一般式（１−ｅ）中、Ｌ３は、Ｃ３とＣ４を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＬ１）−、−Ｃ（ＲＬ２）（ＲＬ３）−が好適に挙げられる。ここで、ＲＬ１〜ＲＬ３は、水素原子又は一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ２、Ｒ４〜Ｒ１４のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ３及びＣ４とＬ３が２重結合を形成する場合、ＲＬ１〜ＲＬ３は存在しなくてもよい。
【００９６】
一般式（１−ｅ）中のＲ４〜Ｒ１４及びＲＬ１〜ＲＬ３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（１−ｅ）中のＲ４〜Ｒ１４及びＲＬ１〜ＲＬ３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００９７】
一般式（１）で表される化合物うち、好ましい態様として、下記一般式（１−ｆ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化１１】
2004226794.tif 000011
【００９９】
一般式（１−ｆ）中、Ｒ４〜Ｒ１７は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ１７は、それぞれＬ３、Ｒ２又はＲ３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ３と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ３がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくてもよい。
【０１００】
一般式（１−ｆ）中、ｍ１、ｍ２は、０〜５の整数を表し、ｍ１及びｍ２が２以上の場合に複数存在するＲ１４及びＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１−ｆ）中、ｎ１、ｎ２は０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎ１及びｎ２が、２以上である場合に複数存在することになるＲ１２とＲ１３、及び、Ｒ１５とＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１０１】
一般式（１−ｆ）中、Ｌ３は、Ｃ３とＣ４を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＬ１）−、−Ｃ（ＲＬ２）（ＲＬ３）−が好適に挙げられる。ＲＬ１〜ＲＬ３としては、水素原子又は一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ２、Ｒ４〜Ｒ１４のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ３及びＣ４とＬ３が２重結合を形成する場合、ＲＬ１〜ＲＬ３は存在しなくてもよい。
【０１０２】
一般式（１−ｆ）中のＲ４〜Ｒ１７及びＲＬ１〜ＲＬ３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（１−ｆ）中のＲ４〜Ｒ１７及びＲＬ１〜ＲＬ３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ４＝Ｒ８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【０１０３】
以下、本発明で好適に用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、上記した一般式（１）で表される化合物であれば、この範囲において任意に選択することが可能であり、本発明が以下の例示化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号Ｉ−１〜Ｉ−６２で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造が６員環の例であり、ＩＩ−１〜ＩＩ−１７で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造が５員環の例である。また、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１７で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造がメチル基を置換基として有する６員環の例であり、ＩＶ−１〜ＩＶ−１７で示されるのは、Ｎ原子及びＯ原子を含む環構造が６員環の例である。
【０１０４】
【表１】
2004226794.tif 000012
【０１０５】
【表２】
2004226794.tif 000013
【０１０６】
【表３】
2004226794.tif 000014
【０１０７】
【表４】
2004226794.tif 000015
【０１０８】
【表５】
2004226794.tif 000016
【０１０９】
【表６】
2004226794.tif 000017
【０１１０】
【表７】
2004226794.tif 000018
【０１１１】
【表８】
2004226794.tif 000019
【０１１２】
【表９】
2004226794.tif 000020
【０１１３】
【表１０】
2004226794.tif 000021
【０１１４】
【表１１】
2004226794.tif 000022
【０１１５】
【表１２】
2004226794.tif 000023
【０１１６】
また、化合物番号Ｖ−１〜Ｖ−２０で示される以下の各種化合物も、本発明の効果を発揮し得る一般式（１）で表される化合物として好適に用いられる。
【０１１７】
【化１２】
2004226794.tif 000024
【０１１８】
【化１３】
2004226794.tif 000025
【０１１９】
本発明の画像形成材料に用いられる一般式（１）で表される化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表される化合物の含有量としては、膜形成性の観点から画像形成層の全固形分質量の５０％以下であることが好ましく、画像形成性が極めて良好であるという観点からは、０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、また、耐刷性等の印刷性能と、画像形成性を高いレベルで両立する添加量として、０．５％〜１５％の範囲であることが最も好ましい。
【０１２０】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１２１】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【０１２２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【０１２３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１２４】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１２６】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１２７】
【化１４】
2004226794.tif 000026
【０１２８】
一般式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ１及びＹ２と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１２９】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１３０】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１３１】
【化１５】
2004226794.tif 000027
【０１３２】
一般式（ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３３】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１３４】
【化１６】
2004226794.tif 000028
【０１３５】
一般式（ａ−１）中、Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３６】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ１及Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１３７】
【化１７】
2004226794.tif 000029
【０１３８】
一般式（ａ−２）中、Ｒｌ及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲｌとＲ２とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒｌ及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙｌ及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ９とＲ１０とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１３９】
【化１８】
2004226794.tif 000030
【０１４０】
一般式（ａ−２）中のＲ９及びＲ１０としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ−は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同様の定義である。
【０１４１】
【化１９】
2004226794.tif 000031
【０１４２】
一般式（ａ−３）中、Ｒｌ〜Ｒ８、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ｙｌ、Ｙ２及びＸ−は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ３は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
2004226794.tif 000032
【０１４４】
【化２１】
2004226794.tif 000033
【０１４５】
一般式（ａ−４）中、Ｒｌ〜Ｒ８、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ｙｌ及びＹ２は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１４６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１４７】
【化２２】
2004226794.tif 000034
【０１４８】
【化２３】
2004226794.tif 000035
【０１４９】
【化２４】
2004226794.tif 000036
【０１５０】
【化２５】
2004226794.tif 000037
【０１５１】
【化２６】
2004226794.tif 000038
【０１５２】
【化２７】
2004226794.tif 000039
【０１５３】
【化２８】
2004226794.tif 000040
【０１５４】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５６】
【化２９】
2004226794.tif 000041
【０１５７】
【化３０】
2004226794.tif 000042
【０１５８】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１５９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６０】
【化３１】
2004226794.tif 000043
【０１６１】
【化３２】
2004226794.tif 000044
【０１６２】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１６３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６４】
【化３３】
2004226794.tif 000045
【０１６５】
【化３４】
2004226794.tif 000046
【０１６６】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１６７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６８】
【化３５】
2004226794.tif 000047
【０１６９】
【化３６】
2004226794.tif 000048
【０１７０】
【化３７】
2004226794.tif 000049
【０１７１】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ−は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７３】
【化３８】
2004226794.tif 000050
【０１７４】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１７５】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１７６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１７７】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【０１７９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８０】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成層（記録層）を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１８１】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。他のオニウム塩としては、前記一般式（１）で表されるオニウム塩以外のオニウムであって、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明において用いられる他のオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１８３】
他のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０１８４】
上記他のオニウム塩における対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１８５】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３  号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１８６】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１８７】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１８８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１８９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１９０】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９１】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１９２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１９３】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１９４】
本発明の画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートも度対応平版印刷版原版として有用である。
【０１９５】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
【０１９６】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、感光層（画像形成層）塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９７】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
さらに、画像形成層は、単層であってもよいし重層構造を有するものであってもよい。
【０１９８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１９９】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０２００】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２０１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２０３】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２０４】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０２０５】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２０６】
本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２０７】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２０８】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２０９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１０】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２１１】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２１２】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２１３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２１５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０２１６】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２２２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０２２６】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ２となるようにして支持体を作製した。
【０２２７】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２２８】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２２９】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体を作製した。
【０２３０】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２３１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０２３２】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ２であった。
【０２３３】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
・水                                                １．０ｇ
【０２３４】
【化３９】
2004226794.tif 000051
【０２３５】
〔実施例１〜８、比較例１〜２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１５ｇ／ｍ２として実施例１〜８及び比較例１〜２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２３６】
2004226794.tif 000052
【０２３７】
【化４０】
2004226794.tif 000053
【０２３８】
＜共重合体１の合成＞
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２３９】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２４０】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２４１】
2004226794.tif 000054
【０２４２】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０２４３】
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０２４４】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比））    ４．０質量％
・クエン酸                                            ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル              ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット                                        ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                  ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル              ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                              ９６．１５質量％
【０２４５】
２．感度
平版印刷用原板に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２４６】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０２４７】
＜実施例１〜８、比較例１〜２の平版印刷版原版の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、感度、及び焼きだめ性を、上記した方法により評価した。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表１３に示す。
表１３に示されるように、実施例１〜８の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。
【０２４８】
【表１３】
2004226794.tif 000055
【０２４９】
比較例２に用いた、アンモニウム化合物Ａ（アンモニウムＡ）を以下に示す。
【０２５０】
【化４１】
2004226794.tif 000056
【０２５１】
（実施例９〜１６、比較例３〜４）
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ２として実施例９〜１６及び比較例３〜４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２５２】
2004226794.tif 000057
【０２５３】
2004226794.tif 000058
【０２５４】
＜実施例９〜１６及び比較例３〜４の評価＞
得られた実施例９〜１６及び比較例３〜４の各平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表１４に示す。
表１４に示されるように、実施例のサンプルは、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２５５】
【表１４】
2004226794.tif 000059
【０２５６】
比較例４に用いたアンモニウム化合物Ａ（アンモニウムＡ）は、比較例２において用いたものと同様である。
【０２５７】
（実施例１７〜２４、比較例５〜６）
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ２として実施例１７〜２４及び比較例５〜６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２５８】
2004226794.tif 000060
【０２５９】
2004226794.tif 000061
【０２６０】
＜実施例１７〜２４及び比較例５〜６の評価＞
得られた平版印刷版原版を前記の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表１５に示す。
表１５に示されるように、実施例１７〜２４平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２６１】
【表１５】
2004226794.tif 000062
【０２６２】
比較例６において用いたアンモニウム化合物Ｂ（アンモニウムＢ）を以下に示す。
【０２６３】
【化４２】
2004226794.tif 000063
【０２６４】
（実施例２５〜３２、比較例７〜８）
得られた支持体Ｄに以下の画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例２５〜３２及び比較例７〜８の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ２であった。
【０２６５】
2004226794.tif 000064
【０２６６】
＜実施例２５〜３２及び比較例７〜８の評価＞
得られた実施例２５〜３２及び比較例７〜８の各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表１６に示す。
表１６に示されるように、実施例２５〜３２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２６７】
【表１６】
2004226794.tif 000065
【０２６８】
比較例８において用いたアンモニウム化合物Ｂ（アンモニウムＢ）は、比較例６において用いたものと同様である。
【０２６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、溶解性ディスクリに優れ、且つ、焼きだめ性が良好な画像形成材料を提供することができる。この画像形成材料が適用された平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を低下させることなく、焼きだめ性を向上させることができる。