(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が良好で、低温環境下などで用いられた場合であっても光応答性などの特性が低下しない信頼性の高い電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体の感光層に、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂と下記一般式（１）たとえば下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物とを含有させる。このことによって、生産性および耐久性に優れ、各種の環境下で良好な電気特性を示す電子写真感光体が実現される。2004264376.tif 0000732004264376.tif 000074【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料から成る導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および下記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004264376.tif 000070
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
2004264376.tif 000071
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【請求項３】
前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【化３】
2004264376.tif 000072
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１９およびＲ２０は、互いに異なる基であるか、または互いに結合して環構造を形成する。）
【請求項４】
前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、さらにシロキサン構造を有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層は、さらにオキソチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成り、
前記電荷輸送物質は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含み、
前記電荷発生層および前記電荷輸送層のうちの少なくとも前記電荷輸送層は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層は、前記電荷発生層と、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を含有する前記電荷輸送層とが、前記導電性基体から外方に向かってこの順序で積層されて成る積層構造を有し、
前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関し、より詳細には、特定の電荷輸送物質と特定の樹脂とを含有する感光層を有する電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの電子写真方式の画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）の表面を所定の電位に帯電させ、帯電された感光体の表面に画像情報に応じた露光を施すことによって静電潜像を形成する。形成された静電潜像を、トナーなどを含む現像剤で現像し、トナー画像として顕像化する。トナー画像を感光体の表面から紙などの記録媒体上に転写し、転写されたトナー画像を定着させる。
【０００３】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体と、導電性基体上に設けられ光導電性材料を含有する感光層とを含んで構成される。近年、電子写真感光体に用いられる光導電性材料の開発が進み、従来から用いられている無機系の光導電性材料に代えて、有機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；略称：ＯＰＣ）が多く使用されるようになっている。
【０００４】
無機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、「無機系感光体」と称する）の代表的なものとしては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）またはアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などを用いたセレン系感光体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を増感剤である色素とともに結着樹脂中に分散した酸化亜鉛系感光体、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を結着樹脂中に分散した硫化カドミウム系感光体、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いたアモルファスシリコン系感光体（以下、「ａ−Ｓｉ感光体」と称する）などがある。しかしながら、無機系感光体には以下のような欠点がある。セレン系感光体および硫化カドミウム系感光体は、耐熱性および保存安定性に問題がある。またセレンおよびカドミウムは人体や環境に対する毒性を有するので、これらを用いた感光体は、使用後には回収され、適切に廃棄される必要がある。また酸化亜鉛系感光体は、低感度であって、かつ耐久性が低いという欠点があり、現在ではほとんど使用されていない。また、無公害性の無機系感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度および高耐久性などの長所を有する反面、プラズマ化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；略称：ＣＶＤ）法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすいなどの短所を有する。また生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
【０００５】
これに対し、有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、「有機系感光体」と称する）は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するけれども、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。また感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。このような利点を有することから、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきている。近年、特に研究が重ねられ、急激に感度や耐久性の向上が図られており、現在では、特別な場合を除き、電子写真感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
【０００６】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。また機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る感光層を有するので、電荷発生物質および電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。電荷発生層および電荷輸送層は、通常、電荷発生物質または電荷輸送物質が結着剤であるバインダ樹脂中に分散された形で形成される。
【０００７】
機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００８】
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）およびスチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００９】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（化学式：ＮＯｘ）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤やバインダ樹脂との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【００１０】
また、電荷輸送物質がバインダ樹脂に分散されて成る電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、電荷輸送物質には特に高い電荷輸送能力が求められる。
【００１１】
複写機またはレーザビームプリンタなどの電子写真装置は、感光体と、感光体の表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラなどの帯電手段と、帯電された感光体の表面に露光を施す露光手段と、感光体表面に磁気ブラシなどでトナーを含む現像剤を供給し、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、現像によって得られるトナー画像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写されたトナー画像を定着させる定着手段と、転写手段による転写動作後にクリーニングブレードなどによって感光体表面に残留するトナーを除去し感光体表面を清掃する清掃手段とを含んで構成される。感光体が電子写真装置に搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。感光体の表面層の削り取られる量が大きいと、感光体の帯電保持能が低下し、長期に渡って良好な品質の画像を提供することができなくなる。したがって、複写機やレーザビームプリンタなどの電子写真装置の高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られる量の少ない耐刷性の高い表面層を有する耐久性の高い感光体が求められる。
【００１２】
表面層を強くして感光体の耐久性を向上させるためには、表面層となる電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすることが考えられる。しかしながら、電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。光応答性が低い、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。光応答性は、電荷輸送物質の電荷移動度に依存することが知られており、この光応答性の低下は、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いことに起因する。すなわち、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が低下するのである。したがって、この光応答性の低下を防ぎ、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には特に高い電荷輸送能力が求められる。
【００１３】
また、近年、デジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性の高い感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００１４】
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有するエナミン化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照）。
【００１５】
また、ポリシランを含有させることによって高い電荷輸送能力を持たせ、さらに特定の構造を有するエナミン化合物を含有させることによって帯電能および膜強度を改善した感光体が提案されている（特許文献１３参照）。
【００１６】
一方、機能分離型感光体の耐久性などの性能は、バインダ樹脂自体にも大きく左右される。
【００１７】
機能分離型感光体の電荷輸送層に用いられるバインダ樹脂としては、帯電性、感度、残留電位および繰返し性能などの面で、下記構造式（Ａ）で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が良好な特性を発揮することがよく知られている（たとえば、特許文献１４参照）。
【００１８】
【化４】
2004264376.tif 000002
【００１９】
また、感光層表面に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン（慣用名：ビスフェノールＺ）を原料とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として含有させることによって、耐久性を改良する技術が提案されている（たとえば、特許文献１５参照）。
【００２０】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】
特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】
特開平７−１３４４３０号公報
【特許文献１４】
特開平５−６１２１５号公報（第４頁）
【特許文献１５】
特許第２８４４２１５号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１４などに記載の感光体に用いられるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡの構造上の対称性に起因する以下のような欠点を有している。
【００２２】
（１）溶解性が悪く、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤の一部にしか良好な溶解性を示さない。これらのハロゲン系有機溶剤は低沸点であるので、これらの溶剤で調製した塗布液を用いて感光体を製造すると、溶剤の蒸発速度が速すぎるため、気化熱により塗布膜が白濁しやすい。またジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤は、毒性が高く、オゾン層を破壊するなど、作業者や地球環境に対する影響が大きいので、製造工程の管理が煩雑となる。
【００２３】
（２）前述のハロゲン系有機溶剤以外では、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはシクロヘキサノン、またはそれらの混合溶剤に一部は可溶であるけれども、これらの溶剤で調製された塗布液は、調製後数日以内でゲル化するなど経時安定性が悪い。特に浸漬塗布のような製造方法で感光体を製造する場合、塗布槽内の塗布液がゲル化してしまい、感光体の生産に支障をきたすことがある。
【００２４】
（３）樹脂自身の分子間引力が強いので、形成した塗布膜は、接着性が悪く、他の層との界面からクラックが入りやすい。また密着性が悪いので、界面付近に形成される電位障壁層が増大し、電荷発生物質で発生した電荷が感光層表面まで円滑に輸送されず、感光体を連続使用した際、露光された部分の表面電位である明部電位と露光されなかった部分の表面電位である暗部電位との差が小さくなる。このため、正規現像の場合には形成された画像のかぶりが大きくなり、反転現像の場合には画像濃度が低下し、良好な画像を形成することができない。
【００２５】
（４）樹脂自身の結晶性が高いので、塗膜形成時に膜表面に結晶化したポリカーボネート樹脂が析出して凸部が生じやすい。このため、塗布膜の尾引きが生じて生産性が低下する。また感光体としての使用時に凸部にトナーが付着してクリーニングされずに残り、いわゆるクリーニング不良による画像欠陥が生じやすい。
【００２６】
（５）樹脂自身の機械的強度が乏しいので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂に用いた感光層は、帯電ローラ、磁気ブラシまたはクリーニングブレードなどで摺擦されることによって、表面に傷が付きやすく、次第に摩耗する。
【００２７】
また、感光体の特性としては、低温環境下で用いられた場合にも光応答性が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性の高いことが求められる。しかしながら、特許文献１５に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として用いた感光体は、耐刷性および耐摩耗性は良好であるけれども、光応答性が低く、特に低温環境下で用いられた場合には、応答性の低下が生じ、形成される画像の品質が低下するという問題がある。
【００２８】
このような低温環境下における光応答性の低下を抑えるためには、前述のように電荷移動度の高い電荷輸送物質を用いることが考えられる。しかしながら、前述の特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載の感光体に用いられる電荷移動度の高いエナミン化合物を用いても、低温環境下では充分な光応答性を得ることはできない。また特許文献１３に記載の感光体では、ポリシランを含有させることによって高い電荷輸送能力を持たせているけれども、ポリシランを用いた感光体は、光暴露に弱く、メンテナンス時などに光に曝されることによって感光体としての諸特性が低下するという問題がある。
【００２９】
本発明の目的は、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性材料から成る導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および下記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００３１】
【化５】
2004264376.tif 000003
【００３２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【００３３】
本発明に従えば、電子写真感光体の導電性基体上に設けられる感光層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有するとともに、耐久性に優れる電子写真感光体を得ることができる。また感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性の低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。また、感光層に含有される非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、塗布によって感光層を形成する際に、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含む塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。このような塗布液を用いることによって、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れるので、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層の膜減り量を低減することができ、感光層の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。一方、このように感光層が非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有する場合、光応答性などの特性の低下することがある。しかしながら、本発明の電子写真感光体に設けられる感光層には、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が電荷輸送物質として含有されるので、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にも前述の特性は低下しない。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができる。
【００３４】
また本発明は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする。
【００３５】
【化６】
2004264376.tif 000004
【００３６】
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００３７】
本発明に従えば、感光層は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有する前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を含有するので、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することが可能である。したがって、前述のように優れた特性を有する前記本発明の電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００３８】
また本発明は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【００３９】
【化７】
2004264376.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１９およびＲ２０は、互いに異なる基であるか、または互いに結合して環構造を形成する。）
【００４１】
本発明に従えば、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂であり、主鎖に嵩高い置換基を有し、樹脂自身のパッキング密度が高いので、特に高い機械的強度を有する。したがって、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【００４２】
また本発明は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、さらにシロキサン構造を有することを特徴とする。
【００４３】
本発明に従えば、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、さらにシロキサン構造を有するので、感光層の表面摩擦係数が低減され、滑り性が向上する。したがって、感光層表面に付着するトナーが剥離されやすくなるので、感光層表面に形成されるトナー画像を記録媒体に転写する際の転写効率や転写後の感光層表面のクリーニング性が改善され、良好な画像を得ることが可能となる。また、感光層表面に発生する傷の原因となる紙粉なども剥離されやすくなるので、感光層表面に傷が付くことが少ない。また、転写後に感光層表面に残留するトナーを除去する際にクリーニングブレードを摺動させても、感光層表面とクリーニングブレードとの物理的接触に伴う摩擦や振動は小さいので、鳴きと呼ばれる異音が発生しにくい。
【００４４】
また本発明は、前記感光層は、さらにオキソチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に従えば、感光層は、さらにオキソチタニウムフタロシアニンを含有する。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には電荷輸送物質として前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有されるので、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送される。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とオキソチタニウムフタロシアニンとを感光層に含有させることによって、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。また、オキソチタニウムフタロシアニンは、赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するので、前記本発明の電子写真感光体を用いることによって、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【００４６】
また本発明は、前記感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成り、
前記電荷輸送物質は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含み、
前記電荷発生層および前記電荷輸送層のうちの少なくとも前記電荷輸送層は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
【００４７】
本発明に従えば、感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成る。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができる。また、電荷発生層および電荷輸送層のうちの少なくとも電荷輸送層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有するので、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。特に、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の含有される電荷輸送層が感光層の表面層である場合、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層の膜減り量を低減することができ、感光層の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。
【００４８】
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生層と、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を含有する前記電荷輸送層とが、前記導電性基体から外方に向かってこの順序で積層されて成る積層構造を有し、
前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
【００４９】
本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を含有する電荷輸送層とが、導電性基体から外方に向かってこの順序で積層されて成る積層構造を有し、電荷輸送層における電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。感光層の表面層である電荷輸送層に含有される電荷輸送物質は、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。すなわち、光応答性を低下させることなく、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を電荷輸送層に高濃度に含有させることができる。したがって、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、感光層の摩耗に起因する特性変化を抑えることができるので、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。また、バインダ樹脂に含まれる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、このように高い比率でバインダ樹脂を加える場合であっても、塗布液はゲル化せず安定であり、長期に渡って効率良く電子写真感光体を生産することが可能である。
【００５０】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００５１】
本発明に従えば、画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段とを備える。前記本発明の電子写真感光体は、前述のように、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にもそれらの特性が低下しないので、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記本発明の電子写真感光体は、光暴露によっても特性の低下することがないので、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体１（以下、単に「感光体」と略称することがある）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に設けられる感光層１４とを含んで構成される。感光層１４は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性基体１１の外周面上にこの順序で積層されて成る積層構造を有する。すなわち、電子写真感光体１は、積層型感光体である。
【００５４】
電荷輸送層１６は、バインダ樹脂１７に電荷輸送物質１３が結着されて成る。電荷輸送物質１３には、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物が用いられる。
【００５５】
【化８】
2004264376.tif 000006
【００５６】
前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルおよびＮ−メチルインドリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００５７】
また前記一般式（１）において、Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ３の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニルおよびｐ−（フェニルチオ）フェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５８】
また前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５９】
Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００６０】
また前記一般式（１）において、ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００６１】
また前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１の具体例としては、水素原子以外では、フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子、ならびにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００６２】
また前記一般式（１）において、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
【００６３】
また前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。
【００６４】
ただし、前記一般式（１）において、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００６５】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として感光層１４に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有するとともに、耐久性に優れる電子写真感光体を得ることができる。また感光層１４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性の低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００６６】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化９】
2004264376.tif 000007
【００６８】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｂ，ｃおよびｄの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００６９】
また前記一般式（２）において、Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００７０】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有するので、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３に用いることによって、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することが可能である。したがって、前述のように優れた特性を有する電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００７１】
また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基であり、Ａｒ３がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が共に水素原子であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００７２】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３２に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、これに限定されるものではない。なお、表１〜表３２に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。
【００７３】
【化１０】
2004264376.tif 000008
【００７４】
ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成するものについては、Ａｒ４の欄からＡｒ５の欄に渡って、Ａｒ４およびＡｒ５が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ４およびＡｒ５が形成する環構造とを合わせて示す。
【００７５】
【表１】
2004264376.tif 000009
【００７６】
【表２】
2004264376.tif 000010
【００７７】
【表３】
2004264376.tif 000011
【００７８】
【表４】
2004264376.tif 000012
【００７９】
【表５】
2004264376.tif 000013
【００８０】
【表６】
2004264376.tif 000014
【００８１】
【表７】
2004264376.tif 000015
【００８２】
【表８】
2004264376.tif 000016
【００８３】
【表９】
2004264376.tif 000017
【００８４】
【表１０】
2004264376.tif 000018
【００８５】
【表１１】
2004264376.tif 000019
【００８６】
【表１２】
2004264376.tif 000020
【００８７】
【表１３】
2004264376.tif 000021
【００８８】
【表１４】
2004264376.tif 000022
【００８９】
【表１５】
2004264376.tif 000023
【００９０】
【表１６】
2004264376.tif 000024
【００９１】
【表１７】
2004264376.tif 000025
【００９２】
【表１８】
2004264376.tif 000026
【００９３】
【表１９】
2004264376.tif 000027
【００９４】
【表２０】
2004264376.tif 000028
【００９５】
【表２１】
2004264376.tif 000029
【００９６】
【表２２】
2004264376.tif 000030
【００９７】
【表２３】
2004264376.tif 000031
【００９８】
【表２４】
2004264376.tif 000032
【００９９】
【表２５】
2004264376.tif 000033
【０１００】
【表２６】
2004264376.tif 000034
【０１０１】
【表２７】
2004264376.tif 000035
【０１０２】
【表２８】
2004264376.tif 000036
【０１０３】
【表２９】
2004264376.tif 000037
【０１０４】
【表３０】
2004264376.tif 000038
【０１０５】
【表３１】
2004264376.tif 000039
【０１０６】
【表３２】
2004264376.tif 000040
【０１０７】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば前述の表１〜表３２に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【０１０８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１０９】
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１１０】
【化１１】
2004264376.tif 000041
【０１１１】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２およびＲ１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１２】
【化１２】
2004264376.tif 000042
【０１１３】
（式中、Ａｒ３，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１４】
【化１３】
2004264376.tif 000043
【０１１５】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１６】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【０１１７】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１１８】
【化１４】
2004264376.tif 000044
【０１１９】
（式中、Ｒ５は、前記一般式（１）において、ｎが０のときＲ４を示し、ｎが１，２または３のときＲ２を示す。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，ａ，ｍおよびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２０】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１２１】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
【０１２２】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させるＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。このとき、下記一般式（７−１）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【０１２３】
【化１５】
2004264376.tif 000045
【０１２４】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２５】
【化１６】
2004264376.tif 000046
【０１２６】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２７】
このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１２８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に混合されて使用される他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【０１２９】
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であることが好ましい。
【０１３０】
電荷輸送層１６に含有されるバインダ樹脂１７には、特定のジオール成分を有するポリカーボネート樹脂が用いられる。
【０１３１】
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（８）で示される構造単位を有する重合体であり、下記一般式（９）で示されるジオール化合物から合成される。ここで、ジオール化合物とは、下記一般式（９）で示されるように、１分子中に２つのヒドロキシル基（化学式：−ＯＨ）を有する化合物のことである。
【０１３２】
【化１７】
2004264376.tif 000047
ＨＯ−Ｒ１０−ＯＨ                                          （９）
前記一般式（８）および（９）において、Ｒ１０は有機基を示す。
【０１３３】
前記一般式（８）で示される構造単位において、−Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−の部分は前記一般式（９）で示されるジオール化合物に由来するので、本明細書ではこの部分をジオール成分と呼ぶ。
【０１３４】
本実施形態で用いられるポリカーボネート樹脂は、前述のように特定のジオール成分を有し、特定のジオール成分とは、非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分のことである。
【０１３５】
ここで、非対称ジオール化合物とは、前記一般式（９）のように、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）の結合する有機基（−Ｒ１０−）を主鎖として、主鎖が紙面に向かって左右に延びる水平線方向に直線的に配置され、かつ２つのヒドロキシル基が主鎖の両端に配置されるように平面構造式で表されるとき、紙面上において、主鎖を含む直線に関して対称でないジオール化合物のことである。
【０１３６】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、後述するように塗布によって電荷輸送層１６を形成する際に、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含む塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。このような塗布液を用いることによって、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れるので、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層１４の膜減り量を低減することができ、感光層１４の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上であって絶縁性に優れ、かつ耐電圧が高いので、良好な電気特性を得ることができる。
【０１３７】
一方、このようにバインダ樹脂１７に非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂が用いられる場合、光応答性などの特性の低下することがある。しかしながら、本実施形態では、電荷輸送物質１３に、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が用いられるので、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にも前述の特性は低下しない。
【０１３８】
したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層１４に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができる。
【０１３９】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂のうち、好ましいものとしては、下記一般式（１０）で示される非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分を有するもの、すなわち下記一般式（Ｉ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを挙げることができる。
【０１４０】
【化１８】
2004264376.tif 000048
【０１４１】
【化１９】
2004264376.tif 000049
【０１４２】
前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｘ１は、単結合、−ＣＲ１９Ｒ２０−、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−または−ＣＯ−を示す。
【０１４３】
ここで、単結合とは、Ｘ１の両側のベンゼン環が直接結合していることを意味する。前記一般式（Ｉ）において、Ｘ１が単結合であるものの具体例としては、たとえば後述する表３６に示す構造式（１２−１７）で示される構造単位などを挙げることができる。
【０１４４】
また−ＣＲ１９Ｒ２０−において、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ１９およびＲ２０の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルキル基およびアリール基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどの炭素数１〜７のアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。これらの置換基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４５】
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１９およびＲ２０が互いに結合し、Ｒ１９およびＲ２０の結合する炭素原子（Ｃ）と共に環構造を形成する場合の−ＣＲ１９Ｒ２０−の具体例としては、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、フルオレニリデンおよびインダニリデンなどの単環式または多環式炭化水素の環炭素原子に結合する２個の水素原子を除いてできる２価基などを挙げることができる。
【０１４６】
またＸ１となるアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基および１，３−プロピレン基などの鎖状アルキレン基、ならびに１，６−シクロへキシレン基などの環状アルキレン基などを挙げることができる。
【０１４７】
また、前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチルおよびシクロヘキシルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルコキシ基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルキル基、アリール基およびアルコキシ基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどの炭素数１〜７のアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。これらの置換基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４８】
ただし、前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４、Ｒ１５とＲ１７、Ｒ１６とＲ１８とがそれぞれ同一の基であるとき、Ｘ１は−ＣＲ１９Ｒ２０−であって、Ｒ１９およびＲ２０は互いに異なる基であるか、もしくはＲ１９およびＲ２０は互いに結合して環構造を形成するか、またはＸ１はアルキレン基であって、互いに異なる２つ以上の置換基を有するか、もしくは異なる置換位置に２つ以上の置換基を有する。
【０１４９】
また前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｘ１が−ＣＲ１９Ｒ２０−であって、Ｒ１９およびＲ２０が同一の基であり、かつそれらが互いに結合していないとき、またはＸ１がアルキレン基であって、アルキレン基の有する置換基がすべて同一の基であり、かつそれらが同一の置換位置に存在するとき、Ｒ１１とＲ１３とは互いに異なる基であるか、Ｒ１２とＲ１４とは互いに異なる基であるか、Ｒ１５とＲ１７とは互いに異なる基であるか、またはＲ１６とＲ１８とは互いに異なる基である。
【０１５０】
前記一般式（Ｉ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の中でも、下記一般式（１１）で示される非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分を有するもの、すなわち下記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを用いることが特に好ましい。
【０１５１】
【化２０】
2004264376.tif 000050
【０１５２】
【化２１】
2004264376.tif 000051
【０１５３】
前記一般式（１１）および（ＩＩ）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、前記一般式（１０）および（Ｉ）において定義したものと同義である。
【０１５４】
ただし、前記一般式（１１）および（ＩＩ）において、Ｒ１９およびＲ２０は、互いに異なる基であるか、または互いに結合して環構造を形成する。
【０１５５】
前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、主鎖に嵩高い置換基を有し、樹脂自身のパッキング密度が高いので、特に高い機械的強度を有する。したがって、前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂１７に用いることによって、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層１４の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【０１５６】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、たとえば以下の表３３〜表３６に示す構造式（１２−１）〜（１２−１８）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを挙げることができるけれども、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、これに限定されるものではない。
【０１５７】
【表３３】
2004264376.tif 000052
【０１５８】
【表３４】
2004264376.tif 000053
【０１５９】
【表３５】
2004264376.tif 000054
【０１６０】
【表３６】
2004264376.tif 000055
【０１６１】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、たとえば前述の表３３〜表３６に示す構造式（１２−１）〜（１２−１８）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位からなる群から選ばれる構造単位を１種のみ有しても、２種以上有してもよい。
【０１６２】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、非対称ジオール成分に加えて、さらにシロキサン構造を有することが好ましい。ここで、シロキサン構造とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む構造のことである。
【０１６３】
非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂１７に用いることによって、感光層１４の表面摩擦係数が低減され、滑り性が向上する。したがって、感光層表面に付着するトナーが剥離されやすくなるので、感光層表面に形成されるトナー画像を記録媒体に転写する際の転写効率や転写後の感光層表面のクリーニング性が改善され、良好な画像を得ることが可能となる。また、感光層表面に発生する傷の原因となる紙粉なども剥離されやすくなるので、感光層表面に傷が付くことが少ない。また、転写後に感光層表面に残留するトナーを除去する際にクリーニングブレードを摺動させても、感光層表面とクリーニングブレードとの物理的接触に伴う摩擦や振動は小さいので、鳴きと呼ばれる異音が発生しにくい。
【０１６４】
非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂としては、たとえば、前述の非対称ジオール成分を含む構造単位と、下記一般式（１３）で示されるシロキサン構造を含む構造単位とを有する共重合ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
【０１６５】
【化２２】
2004264376.tif 000056
【０１６６】
前記一般式（１３）において、複数のＲ２１は、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基を示す。Ｒ２１となる一価炭化水素基としては、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアリール基などを挙げることができる。Ｒ２１となるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ２１となるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基などの炭素数６〜１２のアリール基などを挙げることができる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
【０１６７】
また前記一般式（１３）において、複数のＲ２２は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、複数のｕは、それぞれ１〜４の整数を示す。Ｒ２２となるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ２２となるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましい。Ｒ２２となるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基などの炭素数６〜１２のアリール基などを挙げることができる。これらの中でもフェニル基が好ましい。Ｒ２２となるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【０１６８】
また前記一般式（１３）において、複数のＹ１は、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアルキレンオキシアルキレン基を示す。
【０１６９】
また前記一般式（１３）において、Ｙ２は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンオキシアルキレン基または酸素原子を示す。
【０１７０】
Ｙ１およびＹ２となるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が好ましい。Ｙ１およびＹ２となるアルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシへキシレン基およびブチレンオキシへキシレン基などの炭素数４〜１０のアルキレンオキシアルキレン基などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンオキシプロピレン基およびエチレンオキシブチレン基が好ましい。
【０１７１】
また前記一般式（１３）において、ｐ１は０または１を示し、ｐ２は１または２を示し、ｐ３は１または２を示す。ただし、ｐ１、ｐ２およびｐ３の和（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）は３である。なお、ｐ３が２であるとき、複数のＹ２は、同一でも異なってもよい。
【０１７２】
また前記一般式（１３）において、ｔ１、ｔ２、ｔ３およびｔ４は、それぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｔ１、ｔ２、ｔ３およびｔ４の和（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４）は０〜４５０の整数である。ｔ１およびｔ２は、それぞれ１〜２０の整数であることが好ましい。ｔ３とｔ４との和（ｔ３＋ｔ４）は、０〜１００の整数であることが好ましい。ｔ１、ｔ２、ｔ３およびｔ４の和（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４）は、２〜１００の整数であることが好ましい。
【０１７３】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、非対称ジオール成分およびシロキサン構造以外の他の構造を有してもよい。
【０１７４】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が、１０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３０，０００以上６０，０００以下である。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００未満であると、機械的強度が著しく弱くなり、感光層１４の膜減り量が大きくキズに弱い感光体となってしまう。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が７０，０００を超えると、塗布液を調製した際、粘度が大きすぎて塗布ムラが発生しやすい。したがって、１０，０００以上７０，０００以下とした。
【０１７５】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、ジオール化合物からポリカーボネート樹脂を製造する際に一般的に用いられている方法、たとえばホスゲン法またはエステル交換法などの方法で製造することができる。
【０１７６】
バインダ樹脂１７には、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を１種単独で用いてもよく、異なる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【０１７７】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、他の樹脂と混合されてバインダ樹脂１７に使用されてもよい。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂に混合されて使用される他の樹脂には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが用いられる。たとえば、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂およびポリスルホン樹脂、ならびにこれらの共重合樹脂などからなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂を、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂に混合して用いることができる。前述の樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリアリレートまたはポリエステルなどの樹脂は、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂と同様に体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上であって絶縁性に優れており、また成膜性および電位特性などにも優れているので、これらの樹脂を用いることが好ましい。
【０１７８】
他の樹脂と混合されて使用される場合、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、バインダ樹脂１７の全量の５重量％以上９５重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。
【０１７９】
電荷輸送層１６において、電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）であることが好ましい。従来公知の電荷輸送物質を用いる場合、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２以下としバインダ樹脂１７の比率を高くすると光応答性の低下することがあるので、前記比率Ａ／Ｂは１０／１２程度である。しかしながら、本実施形態の電子写真感光体１では、前述のように電荷輸送物質１３は前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。すなわち、光応答性を低下させることなく、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７を電荷輸送層１６に高濃度に含有させることができる。したがって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、感光層１４の摩耗に起因する特性変化を抑えることができるので、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。また、バインダ樹脂１７に含まれる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、このように高い比率でバインダ樹脂１７を加える場合であっても、塗布液はゲル化せず安定であり、長期に渡って効率良く電子写真感光体を生産することが可能である。
【０１８０】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなりすぎると、前述のように機械的強度に優れる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いる場合であっても、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べ、電荷輸送層１６の耐刷性が低くなり、感光層１４の膜減り量が増加する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなりすぎると、後述する浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。したがって、１０／１２〜１０／３０とした。
【０１８１】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１８２】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【０１８３】
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また後述するように塗布によって電荷輸送層１６を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０１８４】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
【０１８５】
電荷輸送層１６は、たとえば適当な溶剤中に、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１５の外周面上に塗布することによって形成される。
【０１８６】
電荷輸送層用塗布液の溶剤には、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。しかしながら、これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。前述のように、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。
【０１８７】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗布槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されており、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０１８８】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１８９】
感光層１４は、前述のように、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造から成る。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【０１９０】
電荷発生層１５は、電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【０１９１】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が使用されるので、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送される。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とオキソチタニウムフタロシアニンとを感光層１４に含有させることによって、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。また、近年の画像形成装置のデジタル化に伴い、露光光源には赤外線レーザが用いられるようになっているけれども、オキソチタニウムフタロシアニンは、赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するので、このような電子写真感光体を用いることによって、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【０１９２】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０１９３】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性基体１１の外周面上に真空蒸着する方法、または適当な溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布する方法などがある。これらの中でも、適当な溶剤中に結着剤であるバインダ樹脂を混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【０１９４】
電荷発生層１５のバインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。しかしながら、これらの樹脂の中でも、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に使用される前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、これを用いることによって、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することのない電荷発生層用塗布液を得ることができ、感光体の生産性を向上させることができる。
【０１９５】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。しかしながら、これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。この場合、電荷発生層１５のバインダ樹脂には、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【０１９６】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷が減少することがあるので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着して微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０重量％〜９９重量％とした。
【０１９７】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【０１９８】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器や分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０１９９】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷発生層１５を形成する場合にも多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０２００】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【０２０１】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛およびチタンなどの金属単体、ならびにアルミニウム合金およびステンレス鋼などの合金などの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性基体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【０２０２】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理などを施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥の発生することがある。導電性基体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０２０３】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用した場合の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【０２０４】
電子受容物質としては、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０２０５】
色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０２０６】
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などによる感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０２０７】
図２は、本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２０８】
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられていることである。
【０２０９】
導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。すなわち、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
【０２１０】
しかしながら、本実施形態の電子写真感光体２では、前述のように導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられるので、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥の発生することを防止することができる。
【０２１１】
また中間層１８を設けることによって、導電性基体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【０２１２】
中間層１８には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【０２１３】
樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたはエチルセルロースなどを用いることもできる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０２１４】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【０２１５】
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【０２１６】
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、重量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０２１７】
またこの場合、中間層１８は、たとえば適当な溶剤中に前述の樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布することによって形成することができる。
【０２１８】
樹脂溶液の溶剤には、水、各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０２１９】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０２２０】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０２２１】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性基体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８の外周面上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０２２２】
以上に述べた実施の第１形態および第２形態の電子写真感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０２２３】
酸化防止剤として特に好ましいものとしては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
【０２２４】
また、以上に述べた実施の第１形態および第２形態の電子写真感光体に設けられる感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６との積層構造から成る積層型の感光層であるけれども、これに限定されることなく、電荷発生物質１２、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７を含有する単一の層からなる単層型の感光層であってもよい。
【０２２５】
本発明の実施の第３の形態である画像形成装置として、以下では前述の実施の第１形態の電子写真感光体１（感光体１）を備える画像形成装置１００を例示する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０２２６】
図３は、画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
画像形成装置１００は、図示しない画像形成装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。図示しない駆動手段は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する基体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。
【０２２７】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、図示しない露光手段と、現像器３３と、転写帯電器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電器と共に設けられる。
【０２２８】
帯電器３２は、感光体１の外周面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえばローラ帯電方式などの接触式の帯電手段である。
【０２２９】
露光手段は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光３１を帯電器３２と現像器３３との間に位置する感光体１の外周面４３に照射することによって、帯電された感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光を施す。
【０２３０】
現像器３３は、露光によって感光体１の外周面４３に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の外周面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０２３１】
転写帯電器３４は、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写帯電器３４との間に供給される転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによって、感光体１の外周面４３上に形成されるトナー画像を転写紙５１上に転写させる転写手段である。
【０２３２】
クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面４３に残留するトナーを前記外周面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０２３３】
また、感光体１と転写帯電器３４との間を通過した後の転写紙５１が搬送される方向には、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０２３４】
画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。まず、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の外周面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、露光手段から感光体１の外周面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転させ、光源からの光３１を繰返し走査することによって、感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光が施される。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が除去され、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の外周面４３に静電潜像が形成される。次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の外周面４３にトナーが供給されることによって、静電潜像が現像され、感光体１の外周面４３にトナー画像が形成される。
【０２３５】
また、感光体１への露光と同期して、転写紙５１が、現像器３３よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる転写帯電器３４と感光体１との間に、搬送手段によって矢符４２方向から供給される。
【０２３６】
感光体１と転写帯電器３４との間に転写紙５１が供給されると、転写帯電器３４はトナーと逆極性の電荷を転写紙５１に与える。これによって、感光体１の外周面４３に形成されたトナー画像が、転写紙５１上に転写される。
【０２３７】
トナー画像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、転写紙５１上のトナー画像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０２３８】
一方、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４よりもさらに感光体１の回転方向下流側であって帯電器３２よりも回転方向上流側に設けられるクリーナ３６のクリーニングブレード３６ａによって感光体１の外周面４３から剥離され、回収用ケーシング３６ｂ内に回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の外周面４３の電荷は、除電器によって除去され、感光体１の外周面４３上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０２３９】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層１４を有するので、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にもそれらの特性が低下しない。したがって、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、感光体１は光暴露によっても特性の低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【０２４０】
以上に述べたように、本実施形態の画像形成装置１００は、実施の第１形態の電子写真感光体１を備えるけれども、これに限定されることなく、実施の第２形態の電子写真感光体２を備えてもよい。
【０２４１】
また、帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であってもよい。
【０２４２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
［製造例］
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍＬに、下記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１５）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６．２ｇを得た。
【０２４４】
【化２３】
2004264376.tif 000057
【０２４５】
【化２４】
2004264376.tif 000058
【０２４６】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１６）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４１２．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１６）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．５％であることが判った。
【０２４７】
【化２５】
2004264376.tif 000059
【０２４８】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（１５）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０２４９】
（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体２０．６ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶媒で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物２０．４ｇを得た。
【０２５０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９．１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４４０．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．７％であることが判った。
【０２５１】
【化２６】
2004264376.tif 000060
【０２５２】
以上のように、前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０２５３】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８．８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート６．１ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０．１ｇを得た。
【０２５４】
【化２７】
2004264376.tif 000061
【０２５５】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：５３９．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５４０．５に観測された。
【０２５６】
また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図４は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は、図４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図６は、製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、図６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図８は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図９は、図８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図４〜図９において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図４および図５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図４の参照符５００で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２５７】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが判った（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０２５８】
以上のように、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１８）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２５９】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６１の製造
前記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−α−ナフチルアミン４．９ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９４％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８５％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．９ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０２６０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物（分子量の計算値：５５５．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５５６．７に観測された。
【０２６１】
また、得られた化合物の重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中におけるＮＭＲスペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図１０は、製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図１１は、図１０に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１２は、製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図１３は、図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１４は、製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図１５は、図１４に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図１０〜図１５において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図１０および図１１において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図１０の参照符５０１で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２６２】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。
【０２６３】
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３．５％で、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２６４】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．５３ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド０．７１ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．３７ｇを得た。
【０２６５】
【化２８】
2004264376.tif 000062
【０２６６】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：５６５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５６６．４に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は、９９．８％であることが判った。
【０２６７】
以上のように、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０２６８】
（比較製造例１）下記構造式（２０）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）５．２３ｍＬ（１．１５当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
【０２６９】
しかしながら、目的とする下記構造式（２０）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０２７０】
【化２９】
2004264376.tif 000063
【０２７１】
［実施例］
（実施例１）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）と二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）とで表面処理が施された樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と、共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）９重量部とを、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を塗布槽に満たし、直径６５ｍｍ、全長３３４ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性基体１１を塗布槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性基体１１の外周面上に形成した。
【０２７２】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、中間層１８の外周面上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８の外周面上に形成した。
【０２７３】
次いで、電荷輸送物質１３である、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７である、表３３に示す構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）１０重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．０１重量部とを、テトラヒドロフラン８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５の外周面上に塗布した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０２７４】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図２に示す構成の電子写真感光体を作製した。
【０２７５】
（実施例２〜５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する４種類の電子写真感光体を作製した。ただし、各電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにそれぞれ調整した。
【０２７６】
なお、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を４０重量部とした実施例５では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高くなった。
【０２７７】
（実施例６〜１０）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、表３３に示す構造式（１２−５）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１０重量部、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する５種類の電子写真感光体を作製した。ただし、各電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにそれぞれ調整した。
【０２７８】
なお、構造式（１２−５）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を４０重量部とした実施例１０では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高くなった。
【０２７９】
（実施例１１）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位と下記構造式（２１）で示されるシロキサン構造を含む構造単位とを有する共重合ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１８重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８０】
【化３０】
2004264376.tif 000064
【０２８１】
（比較例１〜５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、下記構造式（Ａ−１）で示されるビスフェノールＡに由来するジオール成分を含む構造単位を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１０重量部、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない５種類の電子写真感光体を作製した。
【０２８２】
しかしながら、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の量を３０重量部とした比較例４および４０重量部とした比較例５では、電荷輸送層用塗布液を調製する際、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の一部が溶解せず電荷輸送層用塗布液がゲル化し、感光体を作製することができなかった。
【０２８３】
また、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の量を１０重量部とした比較例１、１２重量部とした比較例２および１８重量部とした比較例３では、感光体を作製することはできたけれども、用いた電荷輸送層用塗布液は調製後数日でゲル化した。
【０２８４】
【化３１】
2004264376.tif 000065
【０２８５】
（比較例６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２２）で示される比較化合物Ａを用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８６】
【化３２】
2004264376.tif 000066
【０２８７】
（比較例７）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２３）で示される比較化合物Ｂを用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８８】
【化３３】
2004264376.tif 000067
【０２８９】
（比較例８）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２４）で示されるエナミン化合物（以下、「比較化合物Ｃ」と称する）を用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２９０】
【化３４】
2004264376.tif 000068
【０２９１】
［評価１］
以上の実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性を評価した。評価は以下のように行った。
【０２９２】
（耐刷性）
実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体を、複写スピードを１分間あたり日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ４判用紙５０枚としたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｓ５０７）にそれぞれ搭載した。画像形成を３００，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。膜減り量Δｄが１０μｍ以下である場合を優良（◎）と評価し、膜減り量Δｄが１０μｍを越え１６μｍ以下である場合を良（○）と評価し、膜減り量Δｄが１６μｍを越え２０μｍ以下である場合を可（△）と評価し、膜減り量Δｄが２０μｍを越える場合を不良（×）と評価した。なお、比較例１の感光体を搭載した複写機では、感光層の膜減りが大きすぎ、規定枚数（３００，０００枚）まで画像形成を行うことができなかったので、不良（×）と評価した。
【０２９３】
（電気特性の安定性）
実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体を、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように内部に表面電位計（トレック社製：ｍｏｄｅｌ３４７）を設けたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｓ５０７）にそれぞれ搭載し、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、「Ｎ／Ｎ環境下」と称する）において、感光体にマイナス（−）６ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、帯電直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。次に、帯電された感光体表面に対してレーザ光を用いて露光を施し、露光直後の感光体の表面電位を露光後電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
【０２９４】
また、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、「Ｌ／Ｌ環境下」と称する）において、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位である露光後電位ＶＬを測定した。
【０２９５】
Ｎ／Ｎ環境下で測定した露光後電位ＶＬをＶＬ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した露光後電位ＶＬをＶＬ（２）としたときのＶＬ（１）の絶対値とＶＬ（２）の絶対値との差を電位変動ΔＶＬ（＝｜ＶＬ（２）｜−｜ＶＬ（１）｜）として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。電位変動ΔＶＬは、その値が大きい程、Ｎ／Ｎ環境下の露光後電位ＶＬ（１）と基準電位との電位差に比べ、Ｌ／Ｌ環境下の露光後電位ＶＬ（２）と基準電位との電位差が大きくなっていること、すなわちＮ／Ｎ環境下に比べ、Ｌ／Ｌ環境下の光応答性が低下していることを示す。したがって、電位変動ΔＶＬの値が１１０Ｖ未満である場合を良（○）と評価し、電位変動ΔＶＬの値が１１０Ｖ以上１３０Ｖ未満である場合を可（△）と評価し、電位変動ΔＶＬの値が１３０Ｖ以上である場合を不良（×）と評価した。
【０２９６】
［評価２］
実施例１〜１１および比較例１〜８でそれぞれ用いた電荷輸送層用塗布液の状態を評価し、電荷輸送層用塗布液の経時安定性の評価指標とした。電荷輸送層用塗布液が浸漬塗布に適した粘度を有し、かつ調製から数日経過してもゲル化しない場合を良（○）と評価し、電荷輸送層用塗布液が高い粘度を有するけれどもゲル化しない場合を可（△）と評価し、電荷輸送層用塗布液がゲル化する場合を不良（×）と評価した。
【０２９７】
これらの評価結果を表３７に示す。なお、表３７では、バインダ樹脂１７に用いられるポリカーボネート樹脂を、それが有する構造単位を示す構造式の番号で表す。
【０２９８】
【表３７】
2004264376.tif 000069
【０２９９】
実施例１〜１１と比較例１〜５との比較から、溶剤に非ハロゲン系有機溶剤であるテトラヒドロフランを用いた場合、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７にビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた比較例１〜５では電荷輸送層用塗布液がゲル化するけれども、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例１〜１１では、電荷輸送層用塗布液はゲル化せず安定であることが判った。
【０３００】
また、実施例２，７と比較例２との比較および実施例３，８と比較例３との比較から、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例２，３，７，８の感光体の方が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた比較例２，３の感光体に比べ、感光層の膜減り量Δｄが少なく、耐刷性に優れることが判った。
【０３０１】
また、実施例３，８，１１と比較例６〜８との比較から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例３，８，１１の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例６の感光体、比較化合物Ｂを用いた比較例７の感光体および比較化合物Ｃを用いた比較例８の感光体と異なり、電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを重量比で１０／１８とし、高い比率でバインダ樹脂１７を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の露光後電位ＶＬと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶＬの値が小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を有することが判った。
【０３０２】
また、実施例１と実施例２〜５との比較および実施例６と実施例７〜１０との比較から、前記比率Ａ／Ｂが重量比で１０／１０であり、１０／１２を越えバインダ樹脂の比率が低い実施例１，６の感光体は、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２以下である実施例２〜５および実施例７〜１０の感光体に比べ、膜減り量Δｄが大きく、耐刷性に劣ることが判った。
【０３０３】
また、実施例１〜４と実施例５との比較および実施例６〜９と実施例１０との比較から、前記比率Ａ／Ｂが１０／４０であり、１０／３０未満であってバインダ樹脂の比率が高い実施例５，１０の感光体は、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０以上である実施例１〜４および実施例６〜９の感光体に比べ、膜減り量Δｄが小さく耐刷性に非常に優れるけれども、電位変動ΔＶＬの値が大きく、Ｌ／Ｌ環境下では光応答性に劣ることが判った。また、実施例５，１０では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高いので生産性が低く、形成された電荷輸送層１６の均一性が悪くなり、これらの感光体を搭載した複写機によって形成された画像には、局所的な膜厚不均一に起因する画像不良が多く発生していた。
【０３０４】
また、実施例１１と実施例３との比較から、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例１１の感光体は、シロキサン構造を有しないポリカーボネート樹脂を用いた実施例３の感光体に比べ、膜減り量Δｄが少なく、耐刷性に優れることが判った。また、実施例１１の感光体の表面は、３００，０００枚の画像形成後も傷が少なく、実施例１１の感光体を搭載した複写機によって形成された画像には、クリーニング不良による画像欠陥は見られなかった。
【０３０５】
以上のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下で用いられた場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができた。また、光応答性を低下させることなく、電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを重量比で１０／１２〜１０／３０とし、感光層の耐刷性を向上させることができた。
【０３０６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子写真感光体の導電性基体上に設けられる感光層は、機械的強度に優れ、かつ溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示す非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂と、特定の構造を有する電荷移動度の高いエナミン化合物とを含有するので、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を提供することができる。
【０３０７】
また本発明によれば、感光層は、特に高い電荷移動度を有するとともに、合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することのできる特定の構造を有するエナミン化合物を含有するので、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【０３０８】
また本発明によれば、感光層は、特定の非対称ジオール成分を含む構造単位を有する機械的強度の特に高いポリカーボネート樹脂を含有するので、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【０３０９】
また本発明によれば、感光層は、非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂を含有するので、感光層の表面摩擦係数が低減されて滑り性が向上し、転写効率やクリーニング性が改善されて良好な画像を得ることができ、また感光層表面に傷が付くことが少なく、鳴きと呼ばれる異音も発生しにくい。
【０３１０】
また本発明によれば、感光層は、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有し、かつ赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンをさらに含有するので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができ、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【０３１１】
また本発明によれば、感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、特定の構造を有する電荷移動度の高いエナミン化合物を含む電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成り、電荷発生層および電荷輸送層のうちの少なくとも電荷輸送層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有するので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができるとともに、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。
【０３１２】
また本発明によれば、光応答性を低下させることなく、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を電荷輸送層に高濃度に含有させることができるので、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、感光層の摩耗に起因する特性変化を抑えることができ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０３１３】
また本発明によれば、画像形成装置に備わる電子写真感光体は、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下しないので、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができるとともに、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】図３は、画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図４】製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図６】製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図８】製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１０】製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１０に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１２】製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１４】製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１４に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１，２  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４  感光層
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  バインダ樹脂
１８  中間層
３１  光
３２  帯電器
３３  現像器
３３ａ  現像ローラ
３３ｂ  ケーシング
３４  転写帯電器
３５  定着器
３５ａ  加熱ローラ
３５ｂ  加圧ローラ
３６  クリーナ
３６ａ  クリーニングブレード
３６ｂ  回収用ケーシング
５１  転写紙
１００  画像形成装置
【図１】
2004264376.tif 000075
【図２】
2004264376.tif 000076
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004264376.tif 000080
【図７】
2004264376.tif 000081
【図８】
2004264376.tif 000082
【図９】
2004264376.tif 000083
【図１０】
2004264376.tif 000084
【図１１】
2004264376.tif 000085
【図１２】
2004264376.tif 000086
【図１３】
2004264376.tif 000087
【図１４】
2004264376.tif 000088
【図１５】
2004264376.tif 000089