(57)【要約】【課題】ポリマーフィルムのけん化処理を連続的に行う際に、その処理量が多いときであっても、作業性の低下や廃液処理の問題がなく、かつ、けん化処理を安定的に行うことができる方法の提供。【解決手段】アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、前記アルカリ溶液のけん化能力を測定する工程と、測定された前記けん化能力に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、前記補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程とを具備する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記アルカリ溶液のけん化能力を測定する工程と、
測定された前記けん化能力に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
前記補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程とを具備する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
更に、前記ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程を具備し、
前記所定範囲を、測定された前記単位時間あたりの処理面積量に基づいて決定する方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液のけん化能力を、アルカリ溶液のｐＨ測定、アルカリ溶液の電気伝導度測定、アルカリ溶液の電気インピーダンス測定、電流制御された電極間の電極電圧測定および電流制御された電極間の電極電位測定からなる群から選ばれる少なくとも一つにより測定する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程と、
あらかじめ記憶した前記ポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化処理に必要なアルカリ溶液の量に基づいて、測定された前記単位時間あたりの処理面積量から、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量を算出する工程と、
算出された前記単位時間あたりの消費量に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程と
を具備する方法。
【請求項５】
前記けん化処理を、少なくとも、ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する工程、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、ポリマーフィルムの温度を２５℃以上に維持する工程、および、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を、この順に行うことにより行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリけん化ポリマーフィルムの製造における補充液の補充方法に関する。詳しくは、アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行っても、アルカリけん化ポリマーフィルムを安定して製造することができる、アルカリ溶液に補充液を補充する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワープロ、パソコン、テレビ、計器類等の機器類に用いられている各種のディスプレイは、その表面のガラス、プラスチック板等の透明保護基板を通して、文字、図形等の視覚情報が観察されるように構成されている。最近では、これらの機器類のディスプレイの多くが、液晶表示装置になってきている。
液晶表示装置は、基本的な構成部材として、液晶セル、偏光板および光学補償シート（位相差板）を有する。透明型液晶表示装置では、２枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、１枚または２枚の光学補償シートを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、１枚の光学補償シートおよび１枚の偏光板を用いる。
【０００３】
液晶表示装置において、偏光板は、液晶画像を信号通りに表示するために用いられている。この偏光板は、通常、ヨウ素および／または二色性染料を吸着させ染着させたポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう。）系フィルムを一定方向に延伸配向させた偏光膜（偏光素子フィルム）、該偏光膜を保護する透明保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」ともいう。）等からなっている。
保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、優れた光学特性を有し、広い波長範囲で高い偏光率を示すとともに、明るさおよびコントラストにも優れていることから、各種用途に多用されている。
【０００４】
液晶表示装置において、光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられている。この光学補償シートとして、透明支持体上に液晶性分子（特に、ディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方性層を有するシートを用いることが提案されている。ここで、光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定化することにより形成する。
光学補償シートは、液晶セルの光学的性質および液晶セルの表示モードに応じて、光学的性質を設計される。光学補償シートに液晶性分子、特に、ディスコティック液晶性分子を用いると、液晶セルの種々の表示モードに対応する様々な光学特性を持たせることができる。
【０００５】
上述した液晶性分子を用いた光学補償シートと偏光膜とを積層して偏光板を形成すれば、光学補償シートの透明支持体を偏光板の一方の透明保護フィルムとしても機能させることができる。このような偏光板は、通常、透明保護フィルム、偏光膜、透明支持体、および液晶性分子から形成された光学異方性層が、この順で積層された層構成を有する。液晶表示装置には、薄くかつ軽量であるという特性が求められるため、一つの構成要素に二つの機能（即ち、偏光板の透明保護フィルムとしての機能および光学補償シートの透明支持体としての機能）を持たせて構成要素の数を削減することができれば、液晶表示装置を更に薄くかつ軽量にすることが可能となるため、好ましい。このような液晶性分子を用いた光学補償シートの透明支持体と偏光板の一方の保護フィルムとを共通化した一体型楕円偏光板は、特許文献１〜３に記載されている。
【０００６】
上述した偏光板の透明保護フィルム、光学補償シートの透明支持体等として、優れた光透過性を有し、光学的に無配向性であり、優れた物理的および機械的性質を有し、かつ、温度および湿度の変化に対する寸法変化が少ないなどの特性を有する、セルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースエステルフィルムが用いられる。
セルロースエステルフィルムには、偏光膜や、配向膜（通常、ＰＶＡ）を介して光学補償層が設けられるが、これら偏光膜や配向膜との密着性を持たせるための方法として、セルロースエステルフィルムをアルカリ水溶液に浸せきさせてその表面をけん化し親水化する方法（例えば、特許文献４〜７参照。）、ポリマーフィルムを溶解したり膨潤させたりしない有機溶剤と水とを溶媒として併用したアルカリ溶液にポリマーフィルムを浸せきさせてけん化する方法（特許文献８参照。）、および、前記アルカリ溶液をポリマーフィルム上に塗布してけん化する方法（特許文献９参照。）が提案されている。
【０００７】
これらの方法において、けん化処理を連続的に行った場合、アルカリ溶液中のアルカリ剤がけん化反応により消費されていくため、処理条件（例えば、処理温度、処理時間）を一定とすると、けん化の程度が経時的に変化してしまったり、けん化の程度にムラが生じてしまったりするなどの問題が生じる。また、アルカリ溶液が空気中の炭酸ガスを吸収することによっても、アルカリ剤が中和反応により消費されてしまうため、上記と同様の問題が生じる。
これらのようなアルカリ溶液の劣化の問題に対して、通常、けん化の程度が所望の範囲となるように、アルカリ溶液を新しい液に交換することで対処している。
しかしながら、ポリマーフィルムの処理量が多い場合には、アルカリ溶液の交換が頻繁に必要となって作業性が低下してしまうとともに、アルカリ性の廃液が多量に生じるため、その処理も問題となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献２】
特開平８−２１９９６号公報
【特許文献３】
特開平８−９４８３８号公報
【特許文献４】
特開平７−１５１９１４号公報（段落番号［０００８］）
【特許文献５】
特開平８−９４８３８号公報（段落番号［００３３］）
【特許文献６】
特開２００１−１６６１４６号公報（段落番号［００８３］）
【特許文献７】
特開２００１−１８８１３０号公報（段落番号［００４２］）
【特許文献８】
特開２００２−８２２２６公報（段落番号［００３４］）
【特許文献９】
国際公開第０２／０４６８０９号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ポリマーフィルムのけん化処理を連続的に行う際に、その処理量が多いときであっても、作業性の低下や廃液処理の問題がなく、かつ、けん化処理を安定的に行うことができる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記アルカリ溶液のけん化能力を測定する工程と、
測定された前記けん化能力に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
前記補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程とを具備する方法。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の方法であって、
更に、前記ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程を具備し、
前記所定範囲を、測定された前記単位時間あたりの処理面積量に基づいて決定する方法。
【００１２】
（３）前記アルカリ溶液のけん化能力を、アルカリ溶液のｐＨ測定、アルカリ溶液の電気伝導度測定、アルカリ溶液の電気インピーダンス測定、電流制御された電極間の電極電圧測定および電流制御された電極間の電極電位測定からなる群から選ばれる少なくとも一つにより測定する上記（１）または（２）に記載の方法。
【００１３】
（４）アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程と、
あらかじめ記憶した前記ポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化処理に必要なアルカリ溶液の量に基づいて、測定された前記単位時間あたりの処理面積量から、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量を算出する工程と、
算出された前記単位時間あたりの消費量に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程と
を具備する方法。
【００１４】
（５）前記けん化処理を、少なくとも、ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する工程、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、ポリマーフィルムの温度を２５℃以上に維持する工程、および、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を、この順に行うことにより行う、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
［アルカリ溶液および補充液］
初めに、本発明に用いられるアルカリ溶液および補充液について説明する。
本発明に用いられるアルカリ溶液および補充液は、いずれもアルカリ剤を含有する溶液であり、ｐＨ１０以上であるのが好ましく、ｐＨ１１以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１４以下であるのが好ましい。
アルカリ剤としては、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ剤；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤も好適に挙げられる。
【００１６】
これらのアルカリ剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ剤の一部を、例えば、ハロゲン化したような塩の形で用いてもよい。
【００１７】
中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらを用いる場合、含有量を調整することにより、ｐＨを広い領域で調整することができる。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等も、ｐＨ緩衝作用があるので好ましい。
【００１８】
アルカリ溶液の溶媒としては、水が用いられる。水としては、日本国水道法（昭和３２年法律第１７７号）およびそれに基づく水質基準に関する省令（昭和５３年８月３１日厚生省令第５６号）、日本国温泉法（昭和２３年７月１０日法律第１２５号およびその別表）、ならびに、世界保健機関（ＷＨＯ）規定水道水基準によって規定される水中の混入の状態における各元素やミネラル等の基準値等に基づくものが好ましい。
中でも、カルシウムが、炭酸カルシウム濃度換算で、０．００１〜２００ｐｐｍであるのが好ましく、０．０１〜１５０ｐｐｍであるのがより好ましく、０．０５〜１０ｐｐｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、アルカリ溶液中の不溶解物の生成を抑制することができる。
【００１９】
アルカリ溶液のアルカリ濃度は、アルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて決定する。アルカリ溶液のアルカリ濃度が高いと、短時間でけん化反応を完了させることができるが、アルカリ溶液のアルカリ濃度が高すぎると、アルカリ溶液の安定性が損なわれ、長時間のけん化処理においてアルカリ剤が析出することもある。また、アルカリ溶液のアルカリ濃度が高すぎると、ポリマーフィルム中の成分（例えば、可塑剤）が抽出されたり、フィルムの過度の膨潤が起こる場合があるので、アルカリ濃度は適切に選択する必要がある。
アルカリ溶液のアルカリ濃度は、０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのが更に好ましい。
補充液のアルカリ濃度は、アルカリ溶液のアルカリ濃度以上であるのが好ましく、アルカリ溶液のアルカリ濃度の１．０５〜３倍程度であるのがより好ましく、１．１〜２倍程度であるのが更に好ましい。具体的には、０．５２質量％以上であるのが好ましく、０．５５質量％以上であるのがより好ましく、１．１質量％以上であるのが更に好ましい。また、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であるのが更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリ溶液および補充液には、表面張力を低下させてフィルム表面に対するアルカリ溶液の濡れ性を向上させたり、塗膜の安定性を向上させてハジキ故障を防止したりするなどの目的で、界面活性剤や有機溶剤を含有させるのが好ましい。
【００２１】
界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【００２２】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００２３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００２４】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類が挙げられる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドが挙げられる。
【００２６】
また、上記界面活性剤において、「ポリオキシエチレン」を「ポリオキシメチレン」、「ポリオキシプロピレン」、「ポリオキシブチレン」等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えた界面活性剤も挙げられる。
【００２７】
特に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水性基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の濃度は、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００２９】
有機溶剤は、アルカリ溶液の溶媒として、水と併用される。有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であればいずれも用いることができる。
中でも、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上であり、かつ、溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ３  ］１／２  である有機溶剤が好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０であり、かつ、溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ３  ］１／２  であるのがより好ましい。Ｉ／Ｏ値が上記範囲よりも無機性が強いか、溶解度パラメーターが低いかであると、アルカリけん化速度が低下する場合があり、またけん化度の全面均一性も不満足となる場合がある。一方、Ｉ／Ｏ値が上記範囲よりも有機性が強いか、溶解度パラメーターが高いかであると、けん化速度は速くなるが、ヘイズを生じやすく、したがって、けん化度の全面均一性の点では同様に不満足となる。
また、有機溶剤、特に、Ｉ／Ｏ値および溶解度パラメーターが上記範囲にある有機溶剤を、後述する相溶化剤および界面活性剤と組み合わせて用いると、高いけん化速度が維持され、かつ、全面にわたるけん化度の均一性が向上する。
【００３０】
好ましい特性値を有する有機溶剤としては、例えば、有機合成化学協会編「新版溶剤ポケットブック」（（株）オーム社、１９９４年刊）等に記載されているものが挙げられる。なお、有機溶剤の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著「有機概念図」三共出版社、１９８３年刊、ｐ．１  〜３１に詳細に解説されている。
【００３１】
具体的には、例えば、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール類（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール類（例えば、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルー２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
有機溶剤を単独でまたは２種以上を混合して用いる場合、少なくとも１種の有機溶剤が、水への溶解性が大きいものであるのが好ましい。そのような有機溶剤としては、水の溶解度が５０質量％以上であるものが好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。そのような有機溶剤を用いると、アルカリ剤、けん化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が十分なアルカリ溶液を調製することができる。
【００３３】
溶媒中の有機溶剤の割合は、有機溶剤の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度、反応時間等に応じて適宜決定することができる。水と有機溶剤の混合比は、質量比で、水／有機溶媒＝３／９７〜８５／１５であるのが好ましく、５／９５〜６０／４０であるのがより好ましく、１５／８５〜４０／６０であるのが更に好ましい。上記範囲であると、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく、容易にフィルム全面が均一にけん化処理される。
【００３４】
アルカリ溶液および補充液が含有することができる有機溶剤には、上述したヘイズを低減させ、けん化度の均一性および安定性を高める作用を有する有機溶剤のほかに、共存させることによって界面活性剤、相溶化剤、消泡剤等の溶解助剤としての作用を有する有機溶剤も含まれる。
このような作用を有する有機溶剤としては、上述した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶剤とは異なる有機溶剤であってもよい。溶解助剤作用を有する好ましい有機溶剤としては、例えば、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、フッ化アルコール（例えば、Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１（ＣＨ２  ）ｋ  ＯＨ（式中、ｎは３〜８の整数を表し、ｋは１または２を表す。）、１，２，２，３，３−ペンタフロロプロパノール、ヘキサフロロブタンジオール、パーフロロシクロヘキサノール等）が挙げられる。溶解助剤の目的で用いられる有機溶剤の含有量は、アルカリ溶液に対して０．１〜５質量％であるのが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるアルカリ溶液および補充液には、相溶化剤を含有させるのが好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となる親水性化合物をいう。相溶化剤の水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。
【００３６】
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等の壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、ポリマーフィルムの表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、けん化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にすることを防止する作用を有する。更には、溶媒となる水と有機溶剤との相分離を防止する。特に、界面活性剤と有機溶剤と上述した相溶化剤との共存によって、処理されたポリマーフィルムは、ヘイズが少なく、かつ、長尺の連続けん化処理の場合であっても安定して全面均一なけん化度となる。
【００３７】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシ基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。
ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物および高分子化合物のいずれも用いることができる。
脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシ基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシットール等）が挙げられる。
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。
【００３８】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版（株）、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。中でも、遊離のアルデヒド基およびケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。
糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロースが挙げられる。
配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体が挙げられる。
糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットが挙げられる。
更に、二糖類の水素添加で得られるマルチビットおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）も好適に用いられる。
中でも、糖アルコールおよびサッカロースが好ましく、特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があること、および、低価格である点で好ましい。
これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
ヒドロキシ基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類またはキトサン類のエポキシ化合物（エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）との付加反応体、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコールが挙げられる。中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコールが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ（ｎ−プロピレングリコール）、ジ（ｉ−プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール（例えば、結合数３〜２０のもの）、ポリプロピレングリコール（例えば、結合数３〜１０のもの）、グリセリン、ジグリセリンが好適に例示される。
【００４０】
相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液に対して、０．５〜３５質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
更に、アルカリ溶液および補充液は、いずれも上述したアルカリ剤、界面活性剤、有機溶剤および相溶化剤とともに、消泡剤を含有するのが好ましい。消泡剤の濃度は、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．００５〜３質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、ポリマーフィルムの表面へ微小な気泡が付着せず、アルカリ処理によるけん化反応がムラなく均一に進行する。
【００４２】
消泡剤としては、ヒマシ油、亜麻仁油等の油脂系、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系、天然ワックス等の脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール等のアルコール系、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系、トリブチルフォスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート等のリン酸エステル系、ジアミルアミン等のアミン系、ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミド等のアミド系、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、羊毛オレイン酸のカルシウム塩等の金属石けん系、ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、フロロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの共重合体等のシリコーンオイル、およびその溶液型、エマルション型、ペースト型シリコーンオイル等のシリコーン系の消泡剤が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるアルカリ溶液および補充液は、いずれもその他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、アルカリ液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤が挙げられる。
【００４４】
［ポリマーフィルム］
つぎに、本発明に用いられるポリマーフィルムについて説明する。
本発明に用いられるポリマーフィルムは、アルカリによりけん化されうるポリマーを材料とするフィルム、即ち、エステル結合を有するポリマーを材料とするフィルムであれば、特に限定されない。エステル結合を有するポリマーとしては、例えば、酢酸セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））等のセルロースエステル（セルロースアシレート）が好適に挙げられる。
【００４５】
［補充液の補充方法］
本発明の第一の態様は、アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記アルカリ溶液のけん化能力を測定する工程と、
測定された前記けん化能力に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
前記補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程とを具備する方法である。
【００４６】
本発明の第一の態様においては、まず、上述したアルカリ溶液のけん化能力を測定する工程を行う。
一般に、けん化処理におけるアルカリ溶液の「けん化能力」は、アルカリ溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−  ）の濃度に依存する。したがって、本発明においては、水酸化物イオンの濃度を直接的にまたは間接的に測定することにより、けん化能力の指標とする。
【００４７】
アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段は、特に限定されないが、アルカリ溶液のｐＨ測定、アルカリ溶液の電気伝導度測定、アルカリ溶液の電気インピーダンス測定、電流制御された電極間の電極電圧測定および電流制御された電極間の電極電位測定からなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらの手段は、測定に用いられる装置の作製が安価で容易であり、かつ、正確な測定値が得られるためである。
アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段は、アルカリ溶液内に設置すればよい。また、２箇所以上に設置して、それぞれのデータからけん化能力を測定してもよい。
【００４８】
アルカリ溶液のｐＨ測定は、市販のガラス電極ｐＨセンサ、半導体式ｐＨセンサ等のｐＨセンサを用いて行うことができる。中でも、半導体式ｐＨセンサが好ましい。
半導体式ｐＨセンサは、測定電極と比較電極と温度補償電極とを備えており、測定電極に、水素イオンに応答するＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、イオン感応性電界効果型トランジスタ）  が用いられている。ＩＳＦＥＴは、ソリッドステートのシリコンチップで堅牢であり、また、優れた応答性が得られるという特徴がある。半導体式ｐＨセンサは、強アルカリ性のアルカリ溶液に常時浸せきさせながらｐＨの測定を行っても、侵食されることがなく、長期間に渡って正確にアルカリ溶液のｐＨを測定することができる。
本発明に好適に用いられる半導体式ｐＨセンサとしては、例えば、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製のＬＱＨ２１Ｆ（日本代理店は（株）ヤマタケ）、（株）堀場製作所製の００１０−１５Ｃ、セントロン（Ｓｅｎｔｒｏｎ）社製１００１    ｐＨ    ＳＹＳＴＥＭ（日本代理店はジャパンマシナリー（株））が挙げられる。
【００４９】
アルカリ溶液の電気伝導度測定は、市販の電気伝導度計を用いて行うことができる。具体的には、電極式および電磁誘導式のものが挙げられる。電気伝導度計としては、温度補償回路（例えば、±２％／℃）を有するものが好ましい。電気伝導度計のセンサの設置位置は、測定時にアルカリ溶液に浸せきする位置であればよく、例えば、けん化処理装置のアルカリ溶液循環系が挙げられる。中でも、アルカリ溶液タンク中または循環パイプ中が好ましい。
【００５０】
アルカリ溶液の電気インピーダンス測定は、交流インピーダンス計、交流ブリッジ計、その他のインピーダンス計等の電気インピーダンス測定装置を用いて行うことができる。
電気インピーダンス測定装置の測定電流値、発振周波数等は、アルカリ溶液の組成等により最適条件は異なる。一般に、測定電流値は、装置的にもまたアルカリ溶液の電気分解を防ぐためにもある程度低いことが好ましい。具体的には、数百ｍＡから数ｍＡであるのが好ましい。発振周波数は、アルカリ溶液中の静電容量成分との関係から、数百Ｈｚから数百ｋＨｚであるのが好ましい。
電解質を含むアルカリ溶液の電気インピーダンス値は、溶液の温度に依存する。具体的には、溶液の温度が上がると電気インピーダンス値が低下する。したがって、電気インピーダンス測定装置は、温度センサおよび温度補償回路を有するのが好ましい。
電気インピーダンス測定装置のセンサの設置位置は、測定時にアルカリ溶液に浸せきする位置であればよく、例えば、けん化処理装置のアルカリ溶液循環系が挙げられる。中でも、アルカリ溶液タンク中または循環パイプ中が好ましい。
【００５１】
電流制御された電極間の電極電圧測定および／または電極電位測定は、アルカリ溶液タンクのアルカリ溶液中に、電流制御された電極を設置し、電極間の電極電圧および／または電極電位を測定することにより、行うことができる。
電流制御された電極間の電極電圧測定および／または電極電位測定は、制御された範囲内で電流が流れるだけなので、異常な電極反応を防止することができる。したがって、電極反応の異常により引き起こされる、電極電圧および／または電極電位の測定手段の劣化、アルカリ溶液の劣化および汚れ等を防止することができる。
【００５２】
電極に流される電流は、定電流であるのが好ましい。これは電流制御が簡単にでき、かつ、安定性が高いためであり、電流値としては５〜１０００ｍＡ程度であるのが好ましい。
また、電極に流される電流を電流走査法により制御し、電極電圧および／または電極電位を測定するのも好ましい。なお、電流走査法としては、単掃引法、多重掃引法等の公知の方法を用いることができる。この際、アルカリ溶液の温度を同時に測定する手段を設け、電極電圧および／または電極電位の測定値に温度補正を加えるのが好ましい。
【００５３】
電流制御された電極間の電極電圧測定および／または電極電位測定に用いられる電極は、アルカリ耐性のある導電性素材であるのが好ましい。例えば、チタン材、ＳＵＳ材（例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ）、白金、白金被覆チタン電極、白金族酸化物被覆チタン電極、カーボン電極が好適に挙げられる。
電極の構造は、特に限定されず、円柱状、棒状、板状、メッシュ状、リング状、ディスク状等とすることができる。また、固定電極としてもよく、回転電極等の移動電極としてもよい。
【００５４】
電極電圧の測定には、市販の電圧計を用いることができる。また、電極電位の測定には、市販の電位計を用いることができる。
【００５５】
電流制御の電流波形をパルス波形にすると、電解効果による電極の汚れや析出物等による汚染を防止する効果が大きくなるので好ましい。
パルス法としては、定電流シングルパルス法、定電流ダブルパルス法等の公知の方法を用いることができる。パルス波形としては、例えば、ランプ波、ステップ波、三角形波、矩形波、台形波、ノコギリ波、正弦波が挙げられる。
【００５６】
電流制御の電流極性を反転させると、電解効果による電極の汚れや、析出物等による汚染を防止する効果が大きくなる。極性反転時間は１〜１０００ｍｓであるのが好ましく、また、極性反転比は、−：＋＝１：１〜１０：１程度であるのが好ましい。
【００５７】
ついで、上記で測定されたけん化能力に基づいて、補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程を行う。
けん化能力の劣化の程度が大きくなると、ポリマーフィルムの表面のけん化の程度が低くなりすぎたり、けん化の程度にムラが生じたりするという問題が生じる。したがって、けん化能力の劣化の程度を、常に上記問題が起こらない範囲の値に維持することが必要となる。
そのためには、例えば、測定されたけん化能力が、所定値よりも低かった場合に、測定されたけん化能力の程度に基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに必要な補充液の補充態様を決定する。ここで、補充液の補充態様は、補充液の組成、補充量、補充間隔等の組み合わせからなる。
例えば、測定されたけん化能力が、劣化の程度が大きいときには、補充液のアルカリ濃度を高くしたり、補充液の補充量を多くしたり、補充液の補充間隔を短くしたり、これらを組み合わせて行ったりする。また、劣化の程度が小さいときには、補充液のアルカリ濃度を低くしたり、補充液の補充量を少なくしたり、補充液の補充間隔を長くしたり、これらを組み合わせて行ったりする。
【００５８】
以下、アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段に応じて、具体的に説明する。
【００５９】
アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段として、アルカリ溶液のｐＨ測定を用いる場合、アルカリ溶液のｐＨを測定し、測定されたｐＨ値が所定値より低くなったときに、測定されたｐＨ値に基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに対応する補充液の補充態様を決定する。
【００６０】
アルカリ溶液の電気伝導度測定を用いる場合、アルカリ溶液の電気伝導度を測定し、測定された電気伝導度が所定値より低くなったときに、測定された電気伝導度に基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに対応する補充液の補充態様を決定する。
【００６１】
アルカリ溶液の電気インピーダンス測定を用いる場合、アルカリ溶液の電気インピーダンスを測定し、測定された電気インピーダンスが所定値より低くなったときに、測定された電気インピーダンスに基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに対応する補充液の補充態様を決定する。
上記所定値としては、アルカリ溶液の使用前のアルカリ溶液の電気インピーダンス値（以下「第一インピーダンス値」という。）よりも低く、アルカリ溶液が劣化して、ポリマーフィルムの表面のけん化ムラ等が発生し始める時の電気インピーダンス値（以下「第二インピーダンス値」という。）よりも高い値とする。上記所定値は、第一インピーダンス値と第二インピーダンス値の中央値付近に設定するのが好ましい。
また、補充液の補充態様は、アルカリ溶液が第一インピーダンス値になるのに必要な補充態様であるのが好ましい。
補充態様の値は、アルカリ溶液および補充液の各組成とアルカリ溶液タンクへのアルカリ溶液の仕込み量が決まれば、簡単な試行テストで決定することができる。
【００６２】
電流制御された電極間の電極電圧測定および／または電極電位測定を用いる場合、電流制御された電極間の電極電圧および／または電極電位を測定し、測定された電極電圧および／または電極電位があらかじめ設定された基準の範囲にないときに、測定された電極電圧および／または電極電位に基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに対応する補充液の補充態様を決定する。
【００６３】
また、本発明の方法においては、更に、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程を行い、前記所定範囲を、測定された前記単位時間あたりの処理面積量に基づいて決定するのが好ましい態様の一つである。具体的には、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量が多い場合には、前記所定値の劣化の程度を低くし、逆に、少ない場合には、前記所定値の劣化の程度を高くするのが好ましい。
より具体的には、例えば、アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段として、アルカリ溶液の電気伝導度測定を用いる場合、補充をするか否かの基準となる所定値の電気伝導度を、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量が多いときに高く設定し、少ないときには低く設定する。
アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段として、ｐＨ測定等を用いる場合も同様である。
ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量の測定は、後述する本発明の第二の態様において、説明する。
【００６４】
更に、上述した補充液を、決定された前記補充態様でアルカリ溶液に補充する工程を行う。
補充液を補充する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、補充態様のうち補充量を変化させる場合には、自動計量ポンプ等の自動計量手段を用いることができる。
【００６５】
本発明の第二の態様は、アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行ってアルカリけん化ポリマーフィルムを製造する際に、前記アルカリ溶液に補充液を補充する方法であって、
前記ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程と、
あらかじめ記憶した前記ポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化処理に必要なアルカリ溶液の量に基づいて、測定された前記単位時間あたりの処理面積量から、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量を算出する工程と、
算出された前記単位時間あたりの消費量に基づいて、前記補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程と、
補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程と
を具備する方法である。
【００６６】
本発明の第二の態様においては、まず、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する工程を行う。
ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量の測定としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、連続的に搬送されるポリマーフィルムの表面に垂直になるように多数の光学センサーを等間隔に配置し、ポリマーフィルムからの反射光に従ってポリマーフィルム幅検出回路にポリマーフィルムの幅を検出させ、この検出情報と搬送速度との演算によりポリマーフィルム面積積算回路にポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定させる方法が挙げられる。
【００６７】
ついで、あらかじめ記憶したポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化処理に必要なアルカリ溶液の量に基づいて、測定された前記単位時間あたりの処理面積量から、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量を算出する工程を行う。
ポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化処理に必要なアルカリ溶液の量は、後述する理論アルカリ消費量である。この理論アルカリ消費量と前工程で測定された単位時間あたりの処理面積量とを乗じて、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量を算出する。
【００６８】
更に、上記で算出された単位時間あたりの消費量に基づいて、補充液を補充した後のアルカリ溶液のけん化能力が所定範囲の値になるような補充液の補充態様を決定する工程を行う。
具体的には、けん化処理前のアルカリ溶液の量およびアルカリ濃度と、アルカリ溶液の消費量とから、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量の測定時におけるけん化能力を算出する。その後は、本発明の第一の態様と同様に、算出されたけん化能力の程度に基づいて、けん化能力の向上の程度を決定し、それに必要な補充液の補充態様を決定する。
その後、補充液を、決定された前記補充態様で前記アルカリ溶液に補充する工程を行う。この工程は本発明の第一の態様の場合と同様である。
【００６９】
本発明の第二の態様においては、更に、炭酸ガスの吸収によるアルカリ溶液の劣化を算出し、アルカリ溶液の単位時間あたりの消費量の算出にフィードバックする工程を行うのが好ましい態様の一つである。
具体的には、けん化処理の雰囲気の温度、湿度、圧力等から、炭酸ガスの吸収によるアルカリ溶液の劣化を算出する。
【００７０】
本発明の第一の態様および第二の態様の方法においては、補充液を補充することにより、劣化したアルカリ溶液がけん化能力を回復する。即ち、アルカリ溶液中の水酸化物イオン濃度が増加する。
したがって、本発明によれば、連続したけん化処理によるアルカリ溶液の劣化および補充液の補充によるけん化能力の回復の繰り返しにより、けん化能力が所定範囲内に保たれ、その結果、アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面のけん化処理を連続的に行っても、アルカリけん化ポリマーフィルムを安定して製造することができる。
【００７１】
［けん化処理］
つぎに、本発明におけるけん化処理について説明する。
アルカリ溶液を用いてポリマーフィルムの表面にけん化処理を施す方法としては、従来公知の方法、例えば、ポリマーフィルムをアルカリ溶液に浸せきさせる方法、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を吹き付ける方法、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する方法が挙げられる。
中でも、ポリマーフィルムの一方の表面のみにけん化処理を施す場合は、アルカリ溶液を塗布する方法が好ましい。塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００７２】
アルカリ溶液を塗布する方法においては、２５〜１２０℃でけん化処理が行われるのが好ましい。けん化処理を２５℃以上で行うには、アルカリ溶液を塗布する前にポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する方法、アルカリ溶液をあらかじめ加温する方法、これらを組み合わせた方法等を用いることができる。中でも、ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する方法が好ましい。
【００７３】
本発明においては、少なくとも、ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する工程、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、ポリマーフィルムの温度を２５℃以上に維持する工程、および、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を、この順に行うのが特に好ましい。以下、詳細に説明する。
【００７４】
これらの工程は、ポリマーフィルムを搬送しながら連続的に行うのが好ましい。ポリマーフィルムの搬送速度は、１０〜５００ｍ／分であるのが好ましく、２０〜３００ｍ／分であるのがより好ましい。搬送速度に応じて、各工程の条件を決定するのが好ましい。例えば、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程においては、塗布を安定して行うことができるように、アルカリ溶液の物性（例えば、比重、粘度、表面張力）、塗布方法およびその条件等を決定するのが好ましい。
【００７５】
初めに、ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する工程を行う。ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱することにより、けん化反応の速度が高くなり、また、安定性が向上する。
ポリマーフィルムをあらかじめ２５℃以上に加熱する工程においては、熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用して加熱するのが好ましい。特に、加熱ロールによる接触伝熱を利用すると、熱伝達効率が高く、小さな設置面積で行うことができる点および搬送開始時のフィルム温度の立ち上がりが速い点で好ましい。加熱ロールとしては、従来公知の二重ジャケットロール、電磁誘導ロール（例えば、トクデン社製）等が利用できる。
加熱後のフィルムの温度は、２５〜１００℃であるのが好ましく、２５〜８０℃であるのがより好ましく、３５〜７５℃であるのが更に好ましい。
【００７６】
つぎに、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程を行う。ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程には、ダイコーター（例えば、エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（例えば、順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター（細い金属線を巻いたロッドを用いたコーター）、ブレードコーター等のコーターを好適に用いることができる。塗布の具体的な方法としては、各種文献（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．  Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅｄｉｔｓ．，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ，１９９２）に記載されている方法を用いることができる。
【００７７】
アルカリ溶液の塗布量は、洗い落とす工程で生じる廃液の処理を考慮すると、極力少なくすることが好ましい。この点で、上記コーターの中でも、少ない塗布量でも安定に操作することができる、ロッドコーター、ダイコーター、グラビアコーターおよびブレードコーターが好ましい。
アルカリ溶液の塗布量は、その変動をポリマーフィルムの幅方向および塗布時間に対して３０質量％未満に抑制するのが好ましい。
【００７８】
けん化反応に必要なアルカリ溶液の塗布量は、ポリマーフィルムの単位面積あたりのけん化反応サイト数に、配向膜等との密着性を発現させるために必要なけん化深さを乗じて得られる総けん化サイト数に応じて求められる理論アルカリ消費量が目安となる。
実際には上述の理論アルカリ消費量またはそれより多い量で塗布することが好ましい。具体的には、理論アルカリ消費量の２〜２０倍であるのが好ましく、２〜５倍であるのがより好ましい。
アルカリ溶液の温度は、ポリマーフィルムの温度に等しいのが好ましい。
【００７９】
ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程の後、ポリマーフィルムの温度を２５℃以上に維持する工程を行う。この工程により、けん化反応を十分に進行させる。
ポリマーフィルムの温度を２５℃以上に維持するために用いられる加熱手段は、ポリマーフィルムの一方の面がアルカリ溶液で濡れている状態であることを考慮して選択するのが好ましい。例えば、塗布面と反対の面への熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用して加熱するのが好ましい。
赤外線ヒーターは、非接触で、かつ、空気の流れを伴わずに加熱することができるため、アルカリ溶液の塗布面への影響を最小にすることができるので、好ましい。赤外線ヒーターとしては、電気式、ガス式、オイル式またはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターを用いることができる。熱媒体としてオイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外線ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気において、防爆性が優れる点で好ましい。
【００８０】
ポリマーフィルムの維持される温度は、アルカリ溶液を塗布する前に加熱した温度と同じであっても異なっていてもよい。また、維持される温度を連続的にまたは段階的に変更してもよい。フィルム温度は、２５〜１００℃であるのが好ましく、２５〜８０℃であるのがより好ましく、３５〜７０℃であるのが更に好ましい。ポリマーフィルムの温度の検出には、市販されている非接触式の赤外線温度計を用いることができる。上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい、維持される温度を調節することもできる。
【００８１】
ポリマーフィルムのけん化反応を停止する方法としては、例えば、塗布されたアルカリ溶液を希釈してアルカリ濃度を下げて反応速度を低下させる方法、塗布されたアルカリ溶液を酸性の液によって中和する方法、ポリマーフィルムの温度を下げて反応速度を低下させる方法が挙げられる。また、アルカリ溶液を希釈する方法またはアルカリ溶液を中和する方法とポリマーフィルムの温度を下げる方法とを組み合わせた方法も挙げられる。
【００８２】
塗布されたアルカリ溶液を希釈する方法としては、例えば、希釈溶媒を塗布する方法、希釈溶媒を吹き付ける方法、希釈溶媒の入った容器にポリマーフィルムごと浸せきさせる方法が挙げられる。中でも、希釈溶媒を塗布する方法および希釈溶媒を吹き付ける方法が、ポリマーフィルムを連続搬送しながら実施するうえで好ましい。希釈溶媒を塗布する方法は、必要最小限の希釈溶媒量を用いて実施することができるため、特に好ましい。
【００８３】
希釈溶媒を塗布する方法は、既にアルカリ溶液が塗布されたポリマーフィルム上に、希釈溶媒を再度塗布することができる、連続塗布可能な方式であるのが好ましい。
塗布の方法としては、けん化処理工程で記載したのと同様のものが挙げられる。中でも、アルカリ溶液と希釈溶媒とを速やかに混合してアルカリ濃度を低下させるためには、希釈溶媒が塗布される微小領域（以下「塗布ビード」ともいう。）において、流れが層流となるダイコーターよりも、流れが一様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。
【００８４】
希釈溶媒は、アルカリ濃度を低下させるために用いられるため、アルカリ溶液の溶質であるアルカリ剤を溶解しうる溶媒であることを要する。よって、水または１種以上の有機溶剤と水との混合液を用いるのが好ましい。
希釈溶媒に用いられる有機溶剤は、ポリマーフィルムを溶解したり膨潤させたりしないものであるのが好ましい。また、表面張力が適度に低いものを選択するのも好ましい。
そのような有機溶剤としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）に記載されているものを用いることができる。例えば、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フッ素化アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル（例えば、メチルセルソルブ）が挙げられる。
【００８５】
希釈溶媒の塗布量は、アルカリ溶液の濃度に応じて決定することができる。
塗布ビードにおける流れが層流となるダイコーターの場合、希釈溶媒の塗布量は、アルカリ濃度が１．５〜１０倍に希釈されるようにするのが好ましく、２〜５倍に希釈されるようにするのがより好ましい。
ロールコーターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流れが一様とならないため、アルカリ溶液と希釈溶媒との混合が生じ、この混合した液が再塗布されることになる。したがって、この場合は希釈溶媒の塗布量によって希釈率を特定することができないため、希釈溶媒塗布後のアルカリ濃度を測定するのが好ましい。ロールコーターやロッドコーターにおいても、希釈溶媒の塗布量は、アルカリ濃度が１．５〜１０倍に希釈されるようにするのが好ましく、２〜５倍に希釈されるようにするのがより好ましい。
【００８６】
ポリマーフィルムのけん化反応を停止する方法として、塗布されたアルカリ溶液を酸性の液によって中和する方法を用いると、アルカリによるけん化反応を迅速に停止することができる。
この場合、酸性の液の使用量を少なくするためには、強酸を用いるのが好ましい。更に、水洗の容易さを考慮すると、中和反応後に生成する塩の水に対する溶解度が高い酸が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、クロム酸が好適に挙げられる。
【００８７】
塗布されたアルカリ溶液を希釈する方法としては、例えば、希釈溶媒を塗布する方法、希釈溶媒を吹き付ける方法、希釈溶媒の入った容器にポリマーフィルムごと浸せきさせる方法が挙げられる。中でも、酸溶液を塗布する方法および酸溶液を吹き付ける方法が、ポリマーフィルムを連続搬送しながら実施するうえで好ましい。酸溶液を塗布する方法は、必要最小限の酸溶液量を用いて実施することができるため、特に好ましい。
【００８８】
酸溶液を塗布する方法は、既にアルカリ溶液が塗布されたポリマーフィルム上に、希釈溶媒を再度塗布することができる、連続塗布可能な方式であるのが好ましい。
塗布の方法としては、けん化処理工程で記載したのと同様のものが挙げられる。中でも、アルカリ溶液と酸溶液とを速やかに混合して中和するためには、酸溶液が塗布される塗布ビードにおいて、流れが層流となるダイコーターよりも、流れが一様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。
【００８９】
酸溶液の塗布量は、アルカリの種類とアルカリ溶液の濃度に応じて決定することができる。
塗布ビードにおける流れが層流となるダイコーターの場合、酸溶液の塗布量は、アルカリ溶液塗布量の０．１〜５倍であるのが好ましく、０．５〜２倍であるのがより好ましい。
ロールコーターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流れが一様とならないため、アルカリ溶液と酸溶液との混合が生じ、この混合した液が再塗布されることになる。したがって、この場合は酸溶液の塗布量によって中和率を特定することができないため、酸溶液塗布後のアルカリ濃度を測定するのが好ましい。ロールコーターやロッドコーターにおいては、酸溶液の塗布量は、ｐＨ４〜９となるようにするのが好ましく、ｐＨ６〜８となるようにするのがより好ましい。
【００９０】
ポリマーフィルムのけん化反応を停止する方法として、ポリマーフィルムの温度を下げる方法を採ることもできる。この方法においては、反応を促進させるために２５℃以上に保たれた状態から、十分に温度低下させることによって実質的にけん化反応を停止させる。
ポリマーフィルムの温度を下げる手段は、ポリマーフィルムの一方の面がアルカリ溶液で濡れている状態であることを考慮して選択するのが好ましい。例えば、塗布面と反対の面への冷風の衝突、冷却ロールによる接触伝熱等を利用して加熱するのが好ましい。
冷却後のフィルム温度は、５〜６０℃であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましく、１５〜３０℃であるのが更に好ましい。
ポリマーフィルムの温度の検出には、市販されている非接触式の赤外線温度計を用いることができる。上記温度範囲に制御するために、冷却手段に対してフィードバック制御を行い、冷却温度を調節することもできる。
【００９１】
更に、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を行う。アルカリ溶液が残っていると、けん化反応が進行するばかりでなく、後に塗布する配向膜または液晶性分子層の塗膜形成や液晶分子の配向に影響を及ぼす。
アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす方法としては、水洗が好ましい。例えば、水を塗布する方法、水を吹き付ける方法、水の入った容器にポリマーフィルムごと浸せきさせる方法が好適に挙げられる。
水を吹きつける方法は、例えば、塗布ヘッド（例えば、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター）を用いる方法、空気の加湿、塗装、タンクの自動洗浄等に利用されている市販のスプレーノズル（例えば、（株）いけうち製、スプレーイングシステムズ社製）を用いる方法を用いることができる。また、水を吹き付ける方法としては、「コーティングのすべて」荒木正義編集、（株）加工技術研究会（１９９９年）に記載されている方法を用いることができる。例えば、円錐状または扇状のスプレーノズルをポリマーフィルムの幅方向に配列させて、全幅に水流が衝突するように配置することができる。
【００９２】
水の吹き付け速度は、大きくした方が乱流混合の程度が大きくなるが、連続搬送する場合のポリマーフィルムの搬送安定性が損なわれることもある。したがって、吹き付け速度は、ポリマーフィルムの衝突時において、５０〜１０００ｃｍ／秒であるのが好ましく、１００〜７００ｃｍ／秒であるのがより好ましく、１００〜５００ｃｍ／秒であるのが更に好ましい。
【００９３】
水洗に用いられる水のすべてがアルカリ溶液の希釈に寄与すると仮定した場合、理論希釈率は下記式で定義される。
【００９４】
理論希釈率（倍）＝水洗に用いられる水の量［ｍＬ／ｍ２  ］／アルカリ溶液の塗布量［ｍＬ／ｍ２  ］
【００９５】
実際には、水とアルカリ溶液とが完全に混合するわけではないので、目標とする理論希釈率に対応する水の量を上回る量の水を用いる。
【００９６】
理論希釈率は、用いたアルカリ溶液のアルカリ濃度、副次添加物、溶媒の種類等にもよるが、好ましくは１００倍以上、より好ましくは５００倍以上、更に好ましくは１０００倍以上に設定されるのが好ましい。また、理論希釈率は、通常、１０万倍以下とする。
【００９７】
水洗に用いられる水の量が一定である場合、一度に全量適用する方法よりも、数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。具体的には、例えば、ポリマーフィルムの搬送方向に沿って設置された複数の水洗手段を用いる。隣接する水洗手段の間には、拡散によるアルカリ溶液の希釈を進行させることができる程度の距離を設けるのが好ましい。
水洗手段の数は、希釈の効率の点からは多い方が好ましいが、設置スペースおよび設備コストの点を考慮すると、通常、２〜１０段とするのが好ましく、２〜５段とするのがより好ましい。
【００９８】
また、搬送されるポリマーフィルムに傾斜を設けるなどの方法により、ポリマーフィルム上の水がフィルム面に沿って流れるようにすれば、水の拡散による希釈に加えて、流動による希釈も進行するので好ましい。
更に、隣接する水洗手段の間に、ポリマーフィルム上の水膜を除去する水切り手段を設けることで、更に希釈の効率を格段に高めることができる。具体的な水切り手段としては、例えば、ブレードコーターに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコーターに用いられるロッド、ロールコーターに用いられるロールが挙げられる。
【００９９】
水切り手段で水切りをした後の水膜厚みは、薄い方が好ましいが、水切り手段の種類によって水膜厚みが制限される。ブレード、ロッド、ロール等の固体をポリマーフィルムに接触させる方法は、たとえ固体がゴム等の硬度の低い弾性体であったとしても、ポリマーフィルムの表面にキズが付いたり、弾性体が磨り減ったりするので、通常、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体としてフィルム上に残す必要がある。
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフが好ましい。エアナイフを用いれば、十分な風量と風圧とを設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることができる。ただし、風速が大きすぎると、ポリマーフィルムの搬送安定性に影響を及ぼして、ばたつきや寄り等が生じることがある。したがって、風速は、水切り前の水膜厚み、ポリマーフィルムの搬送速度等にもよるが、通常、１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒とする。
また、均一に水膜厚みを減少させるためには、ポリマーフィルムの幅方向の風速の差を、平均風速に対して、通常、１０％以下、好ましくは５％以下になるように、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。
搬送されるポリマーフィルムの表面とエアナイフ吹出し口との間隙は、狭い方が、水切りの効率が向上するが、接触によりポリマーフィルムが傷つく可能性が高くなる。したがって、間隙は、通常、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、より好ましくは５００μｍ〜１ｃｍとする。
更に、エアナイフと対向するように、ポリマーフィルムの水洗する側の面と反対の面の側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、ポリマーフィルムのバタツキ、シワ、変形等の発生を抑制することができる。
【０１００】
水洗には、純水を用いるのが好ましい。本発明に好適に用いられる純水は、比電気抵抗が１ＭΩ以上であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンが１ｐｐｍ未満であり、塩素、硝酸等のアニオンが０．１ｐｐｍ未満である。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留等の手段を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることにより、容易に得ることができる。
水洗に用いられる水は、温度が高い方が洗浄能力が高くなるが、搬送されるポリマーフィルムに水を吹き付ける方法においては、空気と接触する水の面積が大きく、温度が高いほど蒸発が著しく起こるため、周囲の湿度が増し、結露する危険性が高くなる。したがって、水の温度は、通常、５〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃とする。
【０１０１】
アルカリ溶液の成分またはけん化反応の生成物が水に容易に溶けない場合、それらを除去するための溶剤洗浄工程を、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程の前または後に行うことができる。
溶剤洗浄工程は、水の代わりに、希釈溶媒として上記で列挙した有機溶剤を用いて、アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程と同様にして行うことができる。
【０１０２】
アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程の後に、乾燥工程を行うこともできる。
乾燥工程は、エアナイフ等の水切り手段で十分に水膜を除去できる場合は必要ないが、ポリマーフィルムをロール状に巻き取る前に、好ましい含水率に調整するために行ってもよい。
また、設定された湿度を有する風を吹き付けるなどの方法により調湿することもできる。
【０１０３】
［アルカリけん化ポリマーフィルム］
本発明により、出発物質として用いたポリマーフィルムに対応したアルカリけん化ポリマーフィルムが得られる。以下、ポリマーフィルムとして、アシル基を有するセルロース（セルロースアシレート）を材料とするフィルム（以下「セルロースアシレートフィルム」という。）を用いた場合に得られるアルカリけん化セルロースアシレートフィルム（以下「本発明により得られるフィルム」という。）について説明する。
【０１０４】
本発明により得られるフィルムは、光学フィルムとして、特に、偏光板用の保護フィルムとして有用である。保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
例えば、本発明により得られるフィルムにアルカリ処理を施し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸せき延伸して作製した偏光子の両面に完全けん化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報および特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１０５】
保護フィルム処理面と偏光子とを貼り合わせるのに用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は、偏光子およびその両面を保護する保護フィルムで構成される。偏光板には、通常、偏光板の出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で、一方の面にプロテクトフィルムが、他方の面にセパレートフィルムが貼合される。プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で、液晶板へ貼合する面とは逆側の面に用いられる。また、セパレートフィルムは、液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で、液晶板へ貼合する面に用いられる。
【０１０６】
液晶表示装置には、通常、２枚の偏光板の間に液晶セルが配置されているが、本発明により得られるフィルムを用いた保護フィルムは、どの部位に配置されても優れた表示性を発揮する。特に、液晶表示装置の表示側の最表面の保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、本発明により得られるフィルムを保護フィルムとしてこの部分に用いるのが好ましい。
【０１０７】
本発明により得られるフィルムは、種々の用途に用いることができるが、液晶表示装置の光学補償シートとして用いるのが特に有用である。
本発明により得られるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルを用いた液晶表示装置に用いることができる。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードが提案されており、また、これらの表示モードを配向分割した表示モードも提案されているが、本発明により得られるフィルムは、いずれの表示モードにも好適に用いることができる。
【０１０８】
また、透過型、反射型および半透過型のいずれの液晶表示装置においても用いることができる。
本発明により得られるフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの透明支持体として有用である。
また、本発明により得られるフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの透明支持体としても有用である。一般的に、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率の異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いられる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載されているものを用いることができる。
また、本発明により得られるフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの透明支持体としても特に有用である。
また、本発明により得られるフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置、ＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置等の光学補償シートの透明支持体としても有用である。
【０１０９】
本発明により得られるフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートの透明支持体としても有用である。
これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置は、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／０４８３２０号パンフレットおよび特許第３０２２４７７号公報に記載されている。また、反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートは、国際公開第００／０６５３８４号パンフレットに記載されている。
本発明により得られるフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの透明支持体としても有用である。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているという特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置は、Ｋｕｍｅらの論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））に記載されている。
セルロースアシレートフィルムの用途は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）のｐ．４５〜５９に詳細に記載されており、本発明により得られるフィルムは、それらの用途に好適に用いることができる。
【０１１０】
【実施例】
（実施例１）
１−１．アルカリけん化ポリマーフィルムの製造
幅１０００ｍｍのロール状のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルムの表面温度を４０℃に昇温させた。その後、フィルムの一方の面に、４０℃における比電気伝導度が２２０ｍＳ／ｃｍである下記組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１０ｍＬ／ｍ２  で塗布した。更に、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に４５秒間滞留するように搬送させた。その後、ロッドコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ２  塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。ついで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りとを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥させ、アルカリけん化ポリマーフィルム（ＳＦ−１）を得た。このようにして、セルロースアセテートフィルムを６０００ｍ２  にわたってけん化処理した。
【０１１１】
ここで、アルカリ溶液は、アルカリ溶液タンクに貯留されており、塗布工程部に定量ポンプで送液された。塗布後の余剰液はアルカリ溶液タンクに戻され、循環使用された。また、アルカリ溶液タンクには、かくはん装置と、アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段である電気伝導度計と、測定された電気伝導度に基づいて下記組成の補充液（Ｈ−１）を所定量ずつ自動投入することができる手段とが設けられており、けん化処理にはこれらを用いた。けん化処理は、アルカリ溶液の比電気伝導度が２２０±１０ｍＳ／ｃｍを維持するように補充液（Ｈ−１）を補充しながら行った。
【０１１２】
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
・水酸化ナトリウム    ４．０質量部
・水    ９０．９８５質量部
・プロピレングリコール    ４．０質量部
・界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）２  ＯＨ）    １．０質量部
・消泡剤（サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、日信化学工業（株）製）    ０．０１５質量部
【０１１３】
＜補充液（Ｈ−１）組成＞
・水酸化ナトリウム    ６．０質量部
・水    ８８．９０質量部
・プロピレングリコール    ４．０質量部
・界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）２  ＯＨ）    １．１質量部
【０１１４】
１−２．アルカリ溶液およびアルカリけん化ポリマーフィルムの評価
けん化処理後のアルカリ溶液および上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムについて、以下のようにして評価を行った。
【０１１５】
（１）アルカリ溶液の性状
けん化処理後のアルカリ溶液の透明性を目視で観察した。その結果、アルカリ溶液は、濁りや沈殿がなく、完全に透明であった。
また、けん化処理後のアルカリ溶液タンクからアルカリ溶液を排出させ、アルカリ溶液タンクの内壁を目視で観察した。その結果、内壁には、沈殿物および付着物のいずれもが認められなかった。
【０１１６】
（２）アルカリけん化ポリマーフィルムの水との接触角
接触角計（ＣＡ−Ｘ型接触角計、協和界面科学（株）製）を用いて、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、直径１．０ｍｍの純水の液滴を針先に作り、これを上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムの表面に接触させて、液滴を載せた。固体（フィルム）と液体（純水）とが接する点における液体表面の接線と固体表面とがなす角のうち、液体を含む方の角度を測定し、接触角とした。スタートから１０００ｍおきの複数の箇所において全幅で長手方向の長さが１ｍとなるように切り出し、切り出した正方形の面内の端部および中央部の計９箇所について、接触角を測定した。
その結果、接触角の平均値は、スタートから１０００ｍおきのいずれの箇所においても、３５度であった。
【０１１７】
（３）アルカリけん化ポリマーフィルムの異物および濁り
上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムを全幅で長手方向の長さが１ｍとなるように切りだし、切り出した試料にシャウカステン上で光を透過させながら、目視でおよびルーペで、異物および濁りの有無を観察した。
その結果、アルカリけん化ポリマーフィルムは、異物や濁りがなく、透明であった。
【０１１８】
なお、アルカリ溶液のけん化能力を測定する手段として、電気伝導度計の代わりに交流インピーダンス計を用いた場合も、同様の結果が得られた。
【０１１９】
（実施例２）
２−１．アルカリけん化ポリマーフィルムの製造
特開２００２−１８２０３３号公報の実施例１の［００２０］〜［００２６］の記載に従って、反射防止機能を奏する防汚層を一方の面に有するセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの防汚層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＡＴ−１０６ＴＳ、（株）サンエイ化研製）を貼り合わせた。
一方、浸せき処理装置として電子製版システム用のマスターエッチングプロセッサー（Ｅ−３８０ＩＩ、富士写真フイルム（株）製）を用い、この浸せき処理装置に、３０℃における比電気伝導度が５．５ｍＳ／ｃｍである下記組成のアルカリ溶液（Ｓ−２）を入れて液温３０℃に設定した。
【０１２０】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせたセルロースアシレートフィルムを、浸せき時間が１０秒間になるように浸せきさせた後、水に浸せきさせてアルカリ溶液を十分に洗い流した。ついで、０．５質量％希硫酸水溶液に１０秒間浸せきさせた後、水に浸せきさせて十分に洗浄した。更に、このフィルムを１００℃で乾燥させ、アルカリけん化ポリマーフィルム（ＳＦ−２）を得た。このアルカリけん化ポリマーフィルム（ＳＦ−２）は、セルロースアシレートフィルムが露出している面についてけん化処理が施されていたが、防汚層を有する面はポリエチレンテレフタレートフィルムによりアルカリ溶液から保護されていた。けん化処理は１０００ｍ２  ／日の処理量で、４日間で計４０００ｍ２  行った。ここで、浸せき処理装置には、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定し補充量を算出する手段と、電気伝導度計と、測定された処理面積量およびアルカリ溶液の電気伝導度に基づいて下記組成の補充液（Ｈ−２）を補充する手段とが設けられており、けん化処理にはこれらを用いた。
【０１２１】
＜アルカリ溶液（Ｓ−２）組成＞
・水酸化カリウム    ４．０質量部
・水    ２９．０質量部
・イソプロピルアルコール    ５４．０質量部
・エチレングリコール    １１．７質量部
・界面活性剤（Ｋ−２：Ｃ９  Ｈ１９Ｐｈ（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）３  ＳＯ３  Ｎａ（式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を表す。））    １．３質量部
・消泡剤（プルロニックＴＲ７０、旭電化工業（株）製）    ０．０１質量部
【０１２２】
＜補充液（Ｈ−２）組成＞
・水酸化カリウム    ４．８質量部
・水    ２９．０質量部
・イソプロピルアルコール    ５４．０質量部
・エチレングリコール    １１．７質量部
・界面活性剤（Ｋ−２：Ｃ９  Ｈ１９Ｐｈ（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）３  ＳＯ３  Ｎａ（式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を表す。））    １．３質量部
・消泡剤（プルロニックＴＲ７０、旭電化工業（株）製）    ０．００５質量部
【０１２３】
２−２．アルカリ溶液およびアルカリけん化ポリマーフィルムの評価
けん化処理後のアルカリ溶液について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、けん化処理後のアルカリ溶液は透明であり、アルカリ溶液タンクに汚れは認められなかった。
また、上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムの処理日ごとのけん化処理のスタート時と終了時の部分について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、アルカリけん化ポリマーフィルムは、異物や濁りがなく、透明であった。
【０１２４】
２−３．偏光板の製造
上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、第１偏光板保護膜を得た。また、第１偏光板保護膜と同様の方法により、別途、第２偏光板保護膜を得た。
一方、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレ（株）製）を、ヨウ素７質量部およびヨウ化カリウム１０５質量部を水１０００質量部に溶解した水溶液に５分間浸せきさせ、ポリビニルアルコールフィルムの表面にヨウ素を吸着させた。ついで、４０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、ポリビニルアルコールフィルムに、倍率４．４倍となるように長手方向に１軸延伸を行った後、緊張状態のまま乾燥させて、偏光膜を得た。
偏光膜の一方の面と、第１偏光板保護膜のけん化処理を施されたセルローストリアセテートフィルムの表面とをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、また、偏光膜の他方の面と、第２偏光板保護膜のけん化処理を施されたセルローストリアセテートフィルムの表面とをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、偏光板を得た。
【０１２５】
２−４．偏光板の評価
（１）耐久性試験
上記の方法で偏光板１００枚を作製し、それぞれ、アクリル系接着剤を用いてガラス板に貼り合わせた後、恒温恒湿槽に入れ、恒温恒湿槽の内部を７０℃、９３％ＲＨの雰囲気と２５℃、９３％ＲＨの雰囲気とに１２時間ずつ交互に設定変更しながら、１０００時間放置した。恒温恒湿槽から取り出した後、偏光板とガラス板との間の剥がれの発生の有無と、泡の発生の有無とを目視で観察した。
その結果、１００枚の試料のすべてにおいて、剥がれおよび泡の発生が認められなかった。
【０１２６】
（２）視覚上の欠陥
市販の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型の液晶モニターの両面の偏光板を剥がし、上記の偏光板を両面に貼り合せ、黒表示と白表示のムラの有無を目視で観察した。
その結果、ムラ等の視覚上の欠陥は、全画面において全く見られなかった。
【０１２７】
（実施例３）
３−１．アルカリけん化ポリマーフィルムの製造
幅１０００ｍｍのロール状のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）に温風を衝突させ、フィルムの表面温度を３０℃まで加熱した。その後、フィルムの一方の面に、２５℃に保温した下記組成のアルカリ溶液（Ｓ−３）を、ロッドコーターを用いて塗布量１２ｍＬ／ｍ２  で塗布した。２０秒後、ロッドコーターを用いて純水を５ｍＬ／ｍ２  塗布した。この時のフィルム温度は３０℃であった。ついで、エクストルージョンコーターを用いて１０００ｍＬ／ｍ２  の純水を塗布し、水洗を行い、５秒後に１００ｍ／秒の風をエアナイフで衝突させた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りとを２回繰り返した後に、８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥させ、アルカリけん化ポリマーフィルム（ＳＦ−３）を得た。このようにして、セルロースアセテートフィルムを６０００ｍ２  にわたってけん化処理した。
【０１２８】
ここで、アルカリ溶液は、アルカリ溶液タンクに貯留されており、塗布工程部に定量ポンプで送液された。塗布後の余剰液はアルカリ溶液タンクに戻され、循環使用された。また、塗布工程のロッドコーターの直後には、ポリマーフィルムの単位時間あたりの処理面積量を測定する手段が設けられており、アルカリ溶液タンクには、かくはん装置と、測定された処理面積量に基づいて下記組成の補充液（Ｈ−３）を所定量ずつ自動投入することができる手段とが設けられており、けん化処理にはこれらを用いた。
【０１２９】
＜アルカリ溶液（Ｓ−３）組成＞
・水酸化カリウム    ５．５質量部
・水    １９．４９質量部
・ｎ−プロパノール    ５９．５質量部
・ジエチレングリコール    １４．５質量部
・界面活性剤（Ｋ−３：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物（２０モル付加体））    １．０質量部
・消泡剤（サーフィノール１０４、日信化学工業（株）製）    ０．０１質量部
【０１３０】
＜補充液（Ｈ−３）組成  ＞
・水酸化カリウム    ６．５質量部
・水    １９．４９質量部
・ｎ−プロパノール    ５８．５質量部
・ジエチレングリコール    １４．５質量部
・界面活性剤（Ｋ−３：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物（２０モル付加体））    １．０質量部
・消泡剤（サーフィノール１０４、日信化学工業（株）製）    ０．０１質量部
【０１３１】
３−２．アルカリ溶液およびアルカリけん化ポリマーフィルムの評価
けん化処理後のアルカリ溶液および上記で得られたアルカリけん化ポリマーフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、けん化処理後のアルカリ溶液は透明であり、アルカリ溶液タンクに汚れは認められなかった。また、アルカリけん化ポリマーフィルムは、異物や濁りがなく、透明であった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリマーフィルムのけん化処理を連続的に行う際に、その処理量が多いときであっても、作業性の低下や廃液処理の問題がなく、かつ、けん化処理を安定的に行うことができる。