(57)【要約】【課題】孔を空けずとも水蒸気透過性の調節が非常に容易で、柔軟性、透明性、耐水性、耐溶剤性が良好で、薄肉化可能な水蒸気透過性フィルムを提供するものである。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有していることを特徴とする水蒸気透過性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）と、ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有していることを特徴とする水蒸気透過性フィルム。
【請求項２】
ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）がポリビニルアルコールおよび／またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１記載の水蒸気透過性フィルム。
【請求項３】
４０℃、１００％ＲＨでの水蒸気透過係数が２０００ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ以上である請求項１または２に記載の水蒸気透過性フィルム。
【請求項４】
ヘーズが２０％以下である請求項１または２に記載の水蒸気透過性フィルム。
【請求項５】
２５℃における引張伸度が６０％以上である請求項１または２に記載の水蒸気透過性フィルム。
【請求項６】
水性媒体中にポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）と、ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有している水性液から、水性媒体を留去することを特徴とする水蒸気透過性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、野菜や果物の鮮度保持包装用や皮膚損傷部位等の創傷面に用いる医療用貼付材として最適な水蒸気透過性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、野菜や果物の鮮度低下を抑制する方法の一つとして、水蒸気透過性を制御するフィルムで包装する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンなどのフィルムにおいて、孔径と孔数、すなわち孔面積を調節することで、適当な水蒸気透過性を実現する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、上記のようなフィルムに孔を設ける手法では、孔が小さいとフィルムに印刷する場合にインキによって孔が埋まったり、野菜・果物等の内容物から発生する微細な塵で孔が塞がったりすることがあり、孔が大きくなると、フィルムの強度が低下したり、水蒸気透過性にバラツキが生じるなどの問題があった。また、このような孔を開けるためには、加熱針等の物理的手法やレーザー等光学的手法が用いられているが、いずれも加工によってコスト高となるという欠点がある。
【０００４】
また、火傷、皮膚損傷部位等の創傷面に用いる医療用貼付材として、ポリ塩化ビニル等のフィルムに孔を設けることによって水蒸気透過性を制御したフィルムが用いられている。この場合にも、上述したように孔開け加工コストや、細菌や微細な汚染物質の侵入を防止できないといった問題点があり、加えて、ポリ塩化ビニル等の塩素含有化合物は近年、環境保護の観点から、敬遠される傾向にある。
【０００５】
一方、比較的、疎水性の高いポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂と、代表的な親水性樹脂であるポリビニルアルコール等とは、両者の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が大きく相違しており本質的に相溶性に乏しい。したがって、かりに両者を樹脂混合の一般的な手法である加熱溶融法にて混合しようとしても、相分離が生じて不透明な混合物しか得られず、さらに、親水性樹脂は一般に融点と分解点とが近いため、熱分解による劣化も起こりやすい。このように両者は個別には従来からよく知られた樹脂であるにもかかわらず、均一に混合することが困難であり、かりに混ざったとしても、透明なフィルムを得ることはできなかった。
【０００６】
また、一般に、樹脂を溶融押出してフィルムを製造する場合には、フィルムの薄肉化には限度があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３１６９４２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、孔を空けずとも水蒸気透過性の調節が非常に容易で、柔軟性、透明性、耐水性、耐溶剤性が良好で、薄肉化可能な水蒸気透過性フィルムを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂の水性分散体と、ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子の水溶液との混合水性液から水性媒体を除去することによって得られるフィルムは、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）と、ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有していることを特徴とする水蒸気透過性フィルムであり、また、水性媒体中にポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有している水性液から、水性媒体を留去することを特徴とする水蒸気透過性フィルムの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水蒸気透過性フィルムは、ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）とを、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）との質量比が９５／５〜２０／８０の範囲で含有している。この比が上記範囲にある場合、優れた水蒸気透過度、引張伸度、透明性を有しており、これらの性能のバランスと耐溶剤性の点から、９０／１０〜２５／７５の範囲が好ましく、８５／１５〜３０／７０の範囲がより好ましく、８５／１５〜３５／６５の範囲が特に好ましい。ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）の含有量が５質量％未満では水蒸気透過度が低下し、８０質量％を超えると耐水性や引張伸度が低下する。上記の範囲内でポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）との比を変えることで水蒸気透過度および引張伸度を所望の性能に制御することができる。
【００１２】
実用上、本発明のフィルムの水蒸気透過係数は４０℃における値が２０００ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましく、さらに、好ましくは３０００ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ以上である。フィルムのヘーズ（％）は特に限定されないが、透明性を要求される場合には２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、フィルムの引張伸度は２５℃における値が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは１００％以上である。
【００１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分とアルコール成分、またはヒドロキシカルボン酸またはその誘導体から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等）が挙げられる。また、必要に応じてフィルムの耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００１５】
また、３官能以上の多塩基酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、フィルムの加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
上記した酸成分中、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂の酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、フィルムの硬度、耐水性など向上する。
さらに、フィルムの諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環式グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
また、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等もアルコール成分として使用することができる。
【００１８】
上記したアルコール成分の中でも、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの３種が特に好ましく使用できる。１，２‐プロパンジオールとエチレングリコール、又はネオペンチルグリコールとエチレングリコールとを主成分として使用することが好ましい。また、３種を併用してもよい。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２‐プロパンジオールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかもフィルムの諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特にフィルムの耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは特にフィルムの耐候性を向上させる。
ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。この際、上記３種アルコール成分の合計量の１０〜６５モル％がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、フィルムの加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体としては、ε−カプロラクトン、グリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂を水性媒体中に微細に分散するために２０〜７００（当量／トン）の陰イオン性基を有していることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５３０（当量／トン）であり、特に好ましくは１４０〜３５０当量／トンである。陰イオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、６０００以上がさらに好ましく、９０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、フィルムの耐水性や加工性が不足する傾向がある。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇと略記する）は、特に限定されないが、フィルムの強度と伸度とのバランスがとり易いという点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。本発明においては、ポリウレタン樹脂の構造は特に限定されず、ポリエーテル型、ポリエステル型、ポリカーボネート型などが挙げられる。樹脂のＴｇも特に限定されないが、フィルムの強度と伸度とのバランスがとり易いという点から、−６０〜１２０℃が好ましく、−２０〜１２０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００２８】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００２９】
また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体は市販のものを用いることができる。三井武田社製のタケラックシリーズ、例えば、Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、旭電化工業社製のアデカボンタイターシリーズ、例えば、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−４０１、第一工業製薬社製、スーパーフレックス１００番シリーズ、３００番シリーズ、４００番シリーズ、７００番シリーズ、三洋化成工業のユーコートＵＷＳ−１４５、ユープレンＵＸＡ−３００５、パーマリンＵＡ−１５０、住友バイエルウレタン社製のバイヒドロールシリーズ、バイボンドシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
ビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、フィルムの透明性、耐水性、耐溶剤性の点からポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが水溶液として取り扱い易く好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、水溶液とできる範囲であればよく、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。また、ケン化度は、８５〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが好ましい。
【００３２】
本発明の水蒸気透過性フィルムの製造方法としては、キャスティング法が好適に用いられる。キャスティング法とは、目的組成の水性液を作製し、これをスチールベルトや水性媒体に侵されないポリマーフィルム、もしくはガラス上に展開させ、水性媒体を除去してフィルムを得る方法である。
具体的な本発明の水蒸気透過性フィルムの製造方法としては、前述したポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子（Ｃ）の水溶液とを固形分質量比が９５／５〜２０／８０の割合になるように混合した水性液を、例えば延伸ＰＥＴフィルム上にコーティングした後、水性媒体を留去することで作製できる。水性液の固形分含有率は、成膜条件、目的とするフィルムの厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性液の粘性を適度に保ち、かつ良好なフィルム形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。
ここで、水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の水蒸気透過性フィルムの厚みとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、１〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、３〜７５μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。フィルム厚みが上記範囲であれば、均一性に優れたフィルムが得られる。
【００３４】
本発明の水蒸気透過性フィルムには、その優れた特性を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤あるいは染料、架橋剤、上記したポリエステル樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の樹脂などを挙げることができる。また、上記に示した添加剤は２種類以上、組み合わせて用いても良い。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性化する方法は特に限定されないが、フィルムの性能を維持するために乳化剤を用いない方が好ましい。乳化剤がフィルム中に存在すると、それらがブリードアウトして性能が変化する場合がある。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性化する方法は、例えば、攪拌機を備えた密閉できる容器中に、ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）と水を所定量入れ、塩基性化合物および、必要に応じて有機溶剤の存在下で、加熱・攪拌することでポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散することができる。このようにして製造した水性分散体や、市販の水性分散体の中でも、フィルムの透明性の点から樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
水性化の際に使用する塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものであればよい。フィルムの耐水性の点から揮発性の化合物が好ましく、アンモニアやトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のフィルムは孔を空けなくても水蒸気透過度を調節することができるため細菌や汚染物質の侵入を防ぐことができ、さらに柔軟性、耐水性、耐溶剤性等の性能も良好であるため、野菜、果物、花などの鮮度保持包装用や皮膚損傷部位等の創傷面に用いる医療用貼付材として最適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。クロロホルム（ｄ）またはトリフルオロ酢酸（ｄ）を溶媒とし、室温で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。また、スルホン酸ナトリウム基を含有する場合、その含有量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。
（２）樹脂の融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをＴｇとした。
（３）ポリエステル樹脂のカルボキシル基量
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数からポリエステル樹脂中の陰イオン性基であるカルボキシル基量（当量／トン）を求めた。
（４）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ    Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（７）ポリエステル樹脂水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵｎｉｐｏｒｔＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（８）フィルムの厚み
ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて、ＨＥＩＤＥＮＮＨＡＩＮ社製の厚み計（ＮＤ２８２型）を用いて５点測定しその平均値をフィルム厚みとした。
（９）フィルムのヘーズ（曇価）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業社製の濁度、曇り度計（ＮＤＨ２０００）を用いて「ヘーズ（％）」を測定した。
（１０）フィルムの耐水性
フィルムの表面を蒸留水をしみこませた布で１０回擦り、表面の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：フィルム表面が曇る。
×：フィルムが溶解する。
（１１）フィルムの耐溶剤性
フィルムの表面を下記に示す各種溶剤をしみこませた布で１０回擦り、表面の状態を目視で評価した。
溶剤：エタノール（和光純薬社製特級）、トルエン（和光純薬社製特級）、塩化メチレン（和光純薬社製特級）、メチルエチルケトン（和光純薬社製特級）
○：外観に変化なし。
△：フィルム表面が曇る。
×：フィルムが溶解する。
（１２）フィルムの水蒸気透過度、水蒸気透過係数
モコン社製の透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＷ）により４０℃、１００％ＲＨにおけるフィルムの水蒸気透過度を測定した。この値をＷ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）、フィルムの厚みをＴ（μｍ）とし、Ｚ＝Ｗ×Ｔの関係式より水蒸気透過係数Ｚ（ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
（１３）フィルムの引張伸度
フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験用サンプルに切り出した。ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、インテスコ社製の精密万能材料試験機（２０２０型）にて２５℃で測定した応力−ひずみ曲線チャートを用いて下式より引張伸度（％）を求めた。
引張伸度（％）＝伸び（ｍｍ）／１００（ｍｍ、支点間距離でありここではサンプル長）×１００
（１４）細菌、汚染物質等からの密閉性
フィルムで蒸留水を包装し、１分後に蒸留水の漏れの有無を調べた。
○：漏れ無し。
×：漏れ有り。
【００４０】
（ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸８１７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００４１】
（ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで５−ナトリウムスルホイソフタル酸１．４８ｋｇを加え、２４０℃で１時間攪拌した。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続けた。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２として得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004161959.tif 000002
【００４３】
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１、Ｓ−２の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１８０ｇのｉＰＡ、９．２ｇのＴＥＡ及び５１０．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１を得た。また、ポリエステル樹脂Ｐ−２を用いて同様の操作でＳ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００４４】
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−３の製造）
Ｓ−１  ７００ｇと蒸留水  ２５０ｇを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約２５０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、３０．８質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が３０質量％になるように調整してポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−３を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。なお、この水性分散体中の水溶性有機溶剤の含有率は０．２質量％であり、固形分濃度は３０．０質量％であった。
【００４５】
【表２】
2004161959.tif 000003
【００４６】
ポリウレタン樹脂水性分散体は市販のタケラックＷ−６０１０（三井武田社製、以下Ｗ６０１０）、タケラックＷ−６０６１（三井武田社製、以下Ｗ６０６１）、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（旭電化工業社製、以下ＨＵＸ３８０）を使用した。使用した水性分散体の樹脂特性を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004161959.tif 000004
【００４８】
実施例１
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＦ１００、ケン化度９９．４％、平均重合度１０００）を純水に溶解し、１０質量％の水溶液を得た。ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１と作製したポリビニルアルコール水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合、攪拌して得られた液を厚み約１９０μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面にマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で２分間、乾燥させてＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂と水溶性高分子を含有するフィルムを形成させた。その後、両者のフィルムを剥離し、目的とするフィルムを得た。
【００４９】
実施例２〜４
ポリエステル樹脂とポリビニルアルコールとの割合を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
実施例５、６
ポリエステル樹脂水性分散体としてＳ−２（実施例５）、Ｓ−３（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５１】
実施例７
ポリエステル樹脂水性分散体に変えてポリウレタン樹脂水性分散体タケラックＷ６０１０を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５２】
実施例８
ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとの割合を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
実施例９
ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とを両方用いた。ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１とポリウレタン樹脂水性分散体タケラックＷ６０１０とを固形分質量比が１／１になるように混合した。この混合分散体とポリビニルアルコール水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合、攪拌した。この液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
実施例１０、１１
ポリウレタン樹脂水性分散体の種類をタケラックＷ−６０６１（実施例１０）、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（実施例１１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５５】
実施例１２
ポリビニルアルコールに変えてエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＡＱ４１０５、エチレン含有量９モル％、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
比較例１、２
ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとの割合を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
実施例１〜１２および比較例１，２で得られたフィルムの性能評価結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2004161959.tif 000005
【００５９】
実施例１〜１１は、いずれも優れた透明性、水蒸気透過性、柔軟性を示した。フィルム中の水溶性高分子の割合が高くなるにつれて水蒸気透過度はほぼ直線的に大きくなった。したがって、フィルムの組成を選択することにより、容易に水蒸気透過性の制御が可能である。水溶性高分子として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもフィルム性能は良好であった（実施例１２）。比較例１、２に示すようにポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂と水溶性高分子との割合が本発明の範囲を外れると水蒸気透過度や引張伸度が著しく悪化した（耐水性、耐溶剤性も悪化する場合があった）。
【００６０】
【発明の効果】
ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂とビニルアルコール単位を８０モル％以上含有する水溶性高分子とを特定の割合で含有させた組成物から得られるフィルムは、上記割合を調整することで水蒸気透過性の調節が非常に容易であり、かつ良好な柔軟性（引張伸度が大きい）、耐水性、耐溶剤性を発現する。