(57)【要約】【課題】現像等の使用が不要で、かつ完全ドライの処理系で、高画質及び高耐性な画像を迅速に形成できる多色画像形成材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体、及び色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、該第１の画像形成層と色相が違う電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含む少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含む、又は、前記電子受容性化合物の少なくとも１つが重合性基を有し、前記重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層の少なくとも一層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料、及びそれを用いた多色画像形成方法。【化１】2004226526.tif 000043（一般式中の符合の説明は本文に記載。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料。
【化１】
2004226526.tif 000042
［一般式（Ｉ）中、Ａ３は窒素原子との結合電子対を伴って離脱することにより、発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が、色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に、色素生成に伴って離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。］
【請求項２】
支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記電子受容性化合物が重合性基を有し、かつ該重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料。
【請求項３】
前記第１の画像形成層が、更に金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多色画像形成材料。
【請求項４】
前記金属塩が銀塩であることを特徴とする請求項３に記載の多色画像形成材料。
【請求項５】
前記複数の画像形成層がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の多色画像形成材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の多色画像形成材料が用いられ、
光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、
未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、
を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む複数の画像形成層にそれぞれ対応した光を各々画像様に照射し、照射後全面を加熱する工程を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の多色画像形成材料が用いられ、
光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、
更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、
を有することを特徴とする多色画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色画像形成材料及び多色画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液状の現像剤等を用いず、廃棄物を生じないドライタイプの画像形成材料および画像形成方法が種々検討されており、近年では、フルカラー（多色）の画像形成材料および画像形成方法が望まれている。
多色の画像形成材料としては、例えば、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた画像形成層を使用したものが知られており、その例として、支持体表面に、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物とを含む画像形成層、および、ジアゾ化合物とカプラーとを含む画像形成層を積層した光定着型の多色ジアゾ感熱記録材料を挙げることができる。この多色ジアゾ感熱記録材料は、ジアゾ化合物の光照射によって分解しカプラーとの反応性を失う（発色能力を失う）性質を利用したものであり、イエロー、マゼンタ、シアンに発色するように発色成分を選択しておけば、ジアゾ化合物の光定着性を利用して多色画像を形成することが可能である。
【０００３】
しかしながら、前記多色の画像形成材料は、画像の耐性の点で十分満足のいくレベルに達するものではなかった。
また、色素前駆体を用いた各種光熱写真材料が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、感光性材料としてハロゲン化銀を使用しており、保存安定性、取り扱い性等の観点から、ハロゲン化銀（非銀塩）完全ドライの処理系で画像を形成できる材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２０４０８７号公報
【特許文献２】
特表平８−５０７８８５号公報
【特許文献３】
特表平１０−５０２４６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像等の使用が不要で、かつ、廃棄物の発生のない完全ドライの処理系で、高画質および高耐性な画像を迅速に形成できる多色画像形成材料及び多色画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、
【０００７】
＜１＞  支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料である。
【０００８】
【化２】
2004226526.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ａ３は窒素原子との結合電子対を伴って離脱することにより、発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が、色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に、色素生成に伴って離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。］
【００１０】
＜２＞  支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記電子受容性化合物が重合性基を有し、かつ該重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする多色画像形成材料である。
【００１１】
＜３＞  前記第１の画像形成層が、更に金属塩を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の多色画像形成材料である。
＜４＞  前記金属塩が銀塩であることを特徴とする＜３＞に記載の多色画像形成材料である。
【００１２】
＜５＞  前記複数の画像形成層がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料である。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする多色画像形成方法である。
【００１３】
＜７＞  ＜５＞に記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む複数の画像形成層にそれぞれ対応した光を各々画像様に照射し、照射後全面を加熱する工程を有することを特徴とする多色画像形成方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする多色画像形成方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜第一の形態の多色画像形成材料＞
本発明の第一の形態の多色画像形成材料は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記複数の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする。以下、本発明の第一の形態の多色画像形成材料について、各構成に分けて詳細に説明する。
【００１５】
＜画像形成層＞
［第１の画像形成層］
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第１の画像形成層は、少なくとも１層設けられていればよく、２層以上設けられていてもよい。前記第１の画像形成層が２層以上設けられている場合は、それぞれ異なる色相を呈することが好ましい。以下に第１の画像形成層を構成する各材料および画像形成層の具体的な構成について説明する。
【００１６】
（一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体）
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第１の画像形成層に用いられる発色主薬酸化体前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化３】
2004226526.tif 000003
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ３は、窒素原子との結合電子対を伴なって離脱することにより発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。
【００１８】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体から、Ａ３が離脱して発色主薬酸化体を生成した後、色素形成カプラーとカップリングして、（Ａ１）（Ａ２）Ｎ−（カプラー）の構造を有する色素前駆体を生成し、更にＡ２の離脱とともに、色素（Ａ１−Ｎ＝カプラー）が生成する。従来のカップリング方式の発色系では、ハロゲン化銀などの酸化剤を用いるため、処理液や色素転写が必要であったが、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は酸化剤を用いずにカップリングによる色素生成ができるので、処理液や色素転写が不要であり、簡便な処理で安価にカラー画像を形成することができる。
【００１９】
前記Ａ１としては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基が、前記Ａ２としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される基が、前記Ａ３としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が、それぞれ好ましい。
【化４】
2004226526.tif 000004
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ５は、−ＯＡ６または−Ｎ（Ａ７）Ａ８を表し、Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ９はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ１０は水素原子または置換基を表す。Ａ９とＡ１０とは互いに結合して環を形成してもよい。前記Ａ９で表される、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、前記ヘテロ環基としては、ピリジル基、キナゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＶ）中のＡ１１および一般式（Ｖ）中のＡ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）中、Ａ１３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ１５）−または−Ｃ（Ａ１６）（Ａ１７）−を表し、Ａ１４並びにＡ１５、Ａ１６およびＡ１７は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００２１】
前記のＡ４、Ａ６〜Ａ８、およびＡ１０〜Ａ１７で表される置換基の例、および好ましい範囲などは、以下に詳しく述べるＡ１８の例、および好ましい範囲などと同義である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、特に下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】
2004226526.tif 000005
【００２４】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ａ１８は置換基を表す。Ａ１８で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、クロル、ブロム）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、Ｎ−ピロリジニル）、カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基（無置換アミノ基、脂肪族基、芳香族基などで置換されたアミノ基、例えばメチルアミノ、フェニルアミノ）、カルバモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたカルバモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したカルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、
【００２５】
スルファモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたスルファモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したスルファモイル基、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、モルホリノスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボンアミド、ジエチルアミノカルボンアミド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボンアミド、ブトキシカルボンアミド）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）、等が挙げられる。
【００２６】
前記Ａ１８は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ａ１８で表される基と同様の基が挙げられる。前記Ａ１８で表される基（更に置換されたものも含む）の炭素数としては、０〜約３６が好ましい。
【００２７】
前記Ａ１８で表される基のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましく、特に好ましいのはアルキル基である。
【００２８】
前記一般式（ＶＩＩ）中のｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は同一でも互いに異なっていてもよい。また、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、ｎとしては０又は１が好ましい。
【００２９】
前記Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を表す。
前記Ａ１９又はＡ２０の例としては、水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。中でも、Ａ１９またはＡ２０として好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基である。特に好ましいのは、アルキル基である。これらの基はさらに置換基を有してもよく、Ａ１８、Ａ１９およびＡ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
前記Ａ２１の例としては水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。Ａ２１として好ましいのは、主薬酸化体とカプラーから色素前駆体が形成されたときに、カプラー離脱基と共に、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ２１分子として離脱することにより色素を生成するのに適した基であり、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。中でも特に好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３１】
前記Ａ２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ２５）−または−Ｃ（Ａ２６）（Ａ２７）−を表し、Ａ２５、Ａ２６およびＡ２７はそれぞれ独立に置換基を表す。また、前記Ａ２３は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−Ａ２８または＝Ｃ（Ａ２９）−Ｃ（Ａ３０）＝Ｎ−Ａ３１を表し、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０およびＡ３１はそれぞれ独立に置換基を表す。また更に、前記Ａ２４は置換基を表す。
【００３２】
前記Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６、Ａ２７、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０またはＡ３１で表される置換基の例としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。
【００３３】
一般式（ＶＩＩ）中、−Ａ２２−Ｃ（＝Ａ２３）−Ａ２４で表される基として好ましいのは、加熱や他の化合物の作用により、一般式（Ｉ）で表される主薬酸化体前駆体から離脱し、主薬酸化体を生成するのに適した基であり、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2004226526.tif 000006
【００３５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）中、Ａ３２〜Ａ４０はいずれも置換基を表し、Ａ４１は前記Ａ２３と同義である。前記Ａ３２〜Ａ３８としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。前記Ａ３９としては、−Ｃ（＝Ａ４１）−Ａ４０で表される基またはヘテロ環基が好ましい。前記Ａ４０としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶＩ）のうち、特に好ましいのは一般式（ＸＩＩＩ）で表される基である。
【００３７】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の具体例として例示化合物：Ｉ−１〜Ｉ−６９を示す、ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００３８】
【化７】
2004226526.tif 000007
【００３９】
【化８】
2004226526.tif 000008
【００４０】
【化９】
2004226526.tif 000009
【００４１】
【化１０】
2004226526.tif 000010
【００４２】
【化１１】
2004226526.tif 000011
【００４３】
【化１２】
2004226526.tif 000012
【００４４】
【化１３】
2004226526.tif 000013
【００４５】
【化１４】
2004226526.tif 000014
【００４６】
【化１５】
2004226526.tif 000015
【００４７】
【化１６】
2004226526.tif 000016
【００４８】
【化１７】
2004226526.tif 000017
【００４９】
【化１８】
2004226526.tif 000018
【００５０】
【化１９】
2004226526.tif 000019
【００５１】
【化２０】
2004226526.tif 000020
【００５２】
【化２１】
2004226526.tif 000021
【００５３】
【化２２】
2004226526.tif 000022
【００５４】
【化２３】
2004226526.tif 000023
【００５５】
【化２４】
2004226526.tif 000024
【００５６】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の合成例を示す。
〔合成例１〕：例示化合物（Ｉ−１）の合成
下記発色主薬（１−Ａ）１００ｇ（２７１ミリモル）を酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌの混合液に溶解し、炭酸水素ナトリウム１３６ｇ（１．６２モル）とクロロギ酸フェニル３８．１４ｇ（２４４ミリモル）を加えた。１時間攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、これにアセトニトリル５００ｍｌと下記アミン（１−Ｂ）７４．６８ｇ（２５６ミリモル）とを加えて２時間加熱還流した。得られた反応液を減圧濃縮した後、メタノール１ｌと水１００ｍｌを加えて、析出した結晶を濾取し、下記発色主薬（１−Ｃ）１１０．４ｇ（１８７ミリモル）を得た。得られた発色主薬（１−Ｃ）１００ｇ（１７０ミリモル）を酢酸エチル６００ｍｌに溶解し、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム５５．８０ｇ（３４０ミリモル）と二酸化マンガン７００ｇとを加え、２時間攪拌した。その反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１）６５ｇ（８８．５ミリモル）を得た。
【００５７】
【化２５】
2004226526.tif 000025
【００５８】
〔合成例２〕：例示化合物（Ｉ−２）の合成
下記発色主薬（２−Ａ）２０ｇ（９３ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌとの混合液に溶解し、イソシアン酸オクタデシル２７．５２ｇ（９３ミリモル）を加え、攪拌した。１時間後析出した結晶を濾取し、水と酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、下記発色主薬（２−Ｂ）４０．３ｇ（８５．１ミリモル）を得た。得られた発色主薬（２−Ｂ）１０．０ｇ（２１．１ミリモル）と、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム６．９３ｇ（４２．２ミリモル）とをジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、二酸化マンガン６０ｇ（６９０ミリモル）を加えて１時間攪拌した。その反応液をセライト濾過した後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−２）４．４３ｇ（７．１６ミリモル）を得た。
【００５９】
【化２６】
2004226526.tif 000026
【００６０】
〔合成例３〕：例示化合物（Ｉ−１０）の合成
前記の合成例２と同様にして合成した下記発色主薬（１０−Ａ）１０ｇ（１７．６ミリモル）とエチルキサントゲン酸カリウム４．２４ｇ（２６．５ミリモル）とを塩化メチレンに懸濁し、二酸化マンガン４０ｇを加えて１時間攪拌した。得られた反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１０）１０ｇ（１４．６ミリモル）を得た。
【００６１】
【化２７】
2004226526.tif 000027
【００６２】
〔合成例４〕：例示化合物（Ｉ−１７）の合成
下記発色主薬（１７−Ａ）２０．７９ｇ（７９．２７ミリモル）と下記化合物（１７−Ｂ）１５ｇ（７９．２７ミリモル）とを、酢酸エチル１００ｍｌおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌの混合液に溶解させ、さらに過硫酸アンモニウム２１．７１ｇ（９５．１２ミリモル）を加えた。有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする例示化合物（Ｉ−１７）１６ｇ（４５．５ミリモル）を得た。
【００６３】
【化２８】
2004226526.tif 000028
【００６４】
〔合成例５〕：例示化合物（Ｉ−１８）の合成
前記の例示化合物（Ｉ−１７）１５ｇ（４２．７ミリモル）をイソシアン酸ブチル３０ｍｌに溶解させ、５０℃で７２時間攪拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１８）１．８ｇ（３．９９ミリモル）を得た。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の第１の画像形成層中における含有量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、所望とする発色濃度が得られないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、耐光性が低下することがある。
【００６６】
（色素形成カプラー）
本発明の多色画像形成材料に用いられる色素形成カプラーは、既述の発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を形成し、発色させるものである。前記色素形成カプラーとしては、下記一般式（１）〜（１２）で表される化合物が好適に挙げられる。これらはそれぞれ、一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。
【００６７】
【化２９】
2004226526.tif 000029
【００６８】
【化３０】
2004226526.tif 000030
【００６９】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１４は、置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【００７０】
前記一般式（１）〜（３）中のＲ１５は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。また、前記一般式（４）中のＲ１６は、置換基を有してもよい、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が有してもよい置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００７１】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｙは、水素原子または発色主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な置換基を表す。Ｙの具体例としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基など）、アシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、特に離脱原子として、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。また、前記Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６とは各々互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
前記一般式（５）で表される化合物は、５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１７は、アルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１８は、フェニル基、ハロゲン原子、またはアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルアミノ基から選ばれる原子若しくは基の少なくとも１個で置換されたフェニル基を表す。
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でも、Ｒ１７がアリール基またはアシル基であり、Ｒ１８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基であるものが好ましい。
【００７４】
これらの好ましい基について詳述する。すなわち、前記Ｒ１７の好ましいものとしては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらはさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００７５】
前記Ｒ１８は、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
また、前記一般式（５）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００７６】
前記一般式（６）で表される化合物は、ピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１９は、水素原子または置換基を表し、Ｑ３は、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。
【００７７】
前記一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００７８】
前記Ｒ１９、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２位，３位または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分子内にスルホンアミド基を含むピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載の、アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載の、６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、特願平１−２２２７９号に記載の、分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。前記一般式（６）中のＹも、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００７９】
前記一般式（７）又は（８）で表される化合物は、各々フェノール系カプラー、またはナフトール系カプラーと称されるカプラーである、式中、Ｒ２０は、水素原子、または−ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯＮＲ２２Ｒ２３、及び−ＮＨＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３から選ばれる基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２１は、置換基を表し、ｌは０〜２の整数を、ｍは０〜４の整数を各々表す。ｌ、ｍが２以上のときには、複数のＲ２１は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。一般式（７）又は（８）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）中のＹと同義である。
【００８０】
前記一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。
【００８１】
前記一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００８２】
前記一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーである。式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、またはＲ３４で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｙは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００８３】
前記一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ３２およびＲ３３の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
【００８４】
そのほか、縮環フェノール系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリジン系、活性メチレン系、活性メチン系、５，５−縮環複素環系、５，６−縮環複素環系などの各構造を有するカプラーを使用することができる。
【００８５】
前記縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを、前記イミダゾール系カプラーとしては、米国特詐第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーを、前記３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーを、各々使用することができる。
【００８６】
また、前記活性メチレン系、活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーを、前記５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等を、前記５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジシン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等、を各々使用することができる。
【００８７】
また更に、前記のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５、０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載のカプラーも使用できる。
【００８８】
既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体のＡ２が、カップリング後に窒素原子との結合電子を伴って離脱する基（例えばスルホニル基）の場合には４当量カプラーと組合せることが好ましく、窒素原子との結合電子を残して離脱する基（例えばカルバモイル基）の場合には２当量カプラーと組合せることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る色素形成カプラーの好ましい具体例としては、特開２００１−６３２２３公報、特開２００１−１００４０４公報に記載の４当量カプラーおよび２当量カプラーの具体例Ｃ−１〜Ｃ−１５３が挙げられ、中でも以下に示す例示化合物（１）〜（１１）が特に好ましい。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００９０】
【化３１】
2004226526.tif 000031
【００９１】
【化３２】
2004226526.tif 000032
【００９２】
【化３３】
2004226526.tif 000033
【００９３】
色素形成カプラーは、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記色素形成カプラーの第１の画像形成層における含有量としては、既述の発色主薬酸化体前駆体の量に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、所望の濃度が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【００９４】
前記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを発色成分とし、好ましくは、発色主薬酸化体前駆体を固体微粒子状態で含み、これと反応して発色させる色素形成カプラーを（より好ましくは後述の金属塩と共に）マイクロカプセルに内包して含むことによって、光開始剤および重合性モノマーを併用することなく、非定着な画像形成プロセスにおいて熱印加後の保存性に優れた画像を形成することができる。そのため、画像形成に際して定着作業や定着のための装置が不要となり、より簡便かつ安価に画像形成することができる。しかも、形成された画像は耐光性、耐熱性等の保存性に優れる。
【００９５】
（金属塩）
本発明における第一の画像形成層は、更に金属塩を含むことが好ましい。この金属塩を含むことにより、熱印画後の形成画像の保存安定性をより向上させることができ、さらに金属塩を既述の色素形成カプラーと共にマイクロカプセルに内包して含有することでより効果的に画像の保存安定性を向上させることができる。
【００９６】
前記金属塩としては、特開２００１−１４２２０３公報に記載の、一般式（１３）で表される活性化剤や、特開２００１−２５４０２６公報に記載のメソイオン錯体などが好適に挙げられる。前記活性化剤、メソイオン錯体における好ましい金属（金属塩）は、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、スズ、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛（これらの金属塩）であり、特に画像保存性の向上に効果的である点で銀（銀塩）が好ましい。
【００９７】
以下、本発明において公的な金属塩の具体例（例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−５）を示す。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００９８】
【化３４】
2004226526.tif 000034
【００９９】
前記金属塩の発色層における含有量としては、発色主薬酸化体前駆体に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、充分な画像保存性が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【０１００】
前記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、金属塩、および他の成分の使用形態としては、特に制限されることはなく、固体分散して使用する方法、乳化分散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などから適宜選択することができる。
【０１０１】
本発明においては、特に、形成画像の保存安定性を効果的に向上させ得る点で、既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体を固体分散して用いると共に、色素形成カプラーと金属塩とをマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。このとき、色素形成カプラーと金属塩とは、各々異なるマイクロカプセルに内包して発色層に含有させることもできるが、画像保存性の向上効果の点で色素形成カプラーと金属塩とは同一のマイクロカプセルに内包させた状態で発色層に含有させることが好ましい。
【０１０２】
例えば、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体（および場合により色素形成カプラー（並びに必要により他の成分））は、界面活性剤、水溶性高分子等と共にボールミルやサンドミル等によって固体分散され、固体分散物として用いられる。この場合、形成された発色層において、発色主薬酸化体前駆体などは固体微粒子状態で存在する。
【０１０３】
次に、マイクロカプセルの形成方法について説明する。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を適用することができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば色素形成カプラーを、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、前記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１０４】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１０５】
以下、色素形成カプラー内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、色素形成カプラーは、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤を添加すると共に、好ましくは金属塩が含有される。また適宜、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。なお、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０６】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１０７】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０８】
前記油相の調製に際し、色素形成カプラーを溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、色素形成カプラーの溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【０１０９】
すなわち、色素形成カプラーは、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、色素形成カプラーの濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１０】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１１】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素形成カプラー内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１３】
〔第２の画像形成層〕
本発明の第一の形態の多色画像形成材料における第２の画像形成層は、前記第１の画像形成層とは異なる色相を呈し、少なくとも１層設けられていればよく、２層以上設けられていてもよい。前記第２の画像形成層が２層以上設けられている場合は、それぞれ異なる色相を呈することが好ましい。以下に第２の画像形成層を構成する各材料および画像形成層の具体的な構成について説明する。
【０１１４】
（電子供与性無色染料前駆体）
第２の画像形成層は電子供与性無色染料前駆体の少なくとも１種を含む。該電子供与性無色染料前駆体としては、従来から公知のものを使用することができ、後述する電子受容性化合物と反応して発色するものであれば全て使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料前駆体はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【０１１６】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【０１１７】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１１８】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【０１１９】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【０１２０】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１２１】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【０１２２】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する電子供与性無色染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【０１２５】
（電子受容性化合物）
電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【０１２６】
前記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【０１２７】
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明における第２の画像形成層において、前記電子供与性無色染料前駆体は画像形成層中に０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２の範囲で含有させることがより好ましい。また、前記電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、３〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得にくくなる場合があり、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化する場合がある。
【０１２９】
前記電子供与性無色染料前駆体、前記電子受容性化合物および他の成分の使用形態としては、特に制限されることはなく、固体分散して使用する方法、乳化分散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などから適宜選択することができる。
【０１３０】
本発明においては、電子供与性無色染料前駆体が、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。マイクロカプセルの形成方法については、既述の第１の画像形成層におけるマイクロカプセルの形成方法が好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明の第１の形態の画像形成材料は、前記複数の第１の画像形成層及び第２の画像形成層の少なくとも１層が重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含む。本発明に係る重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。さらに、後述のラジカル重合可能なモノマーを併用することも可能である。
本発明に係る重合可能なモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１３２】
前記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸の塩としては、具体的には、前述の不飽和カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
前記脂肪族アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル等が挙げられる。これらを更に具体的に説明する。
【０１３３】
前記アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１３４】
前記メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
前記イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ−ト、１，４−ブタンジオールジイタコネ−ト、テトラメチレングリコ−ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１３５】
前記クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
前記イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
これらのエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記脂肪族アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドとしては、具体的には、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３７】
前記のほか、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子中に２種以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式で示されるビニルモノマーを付加させた，１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
〔上式中、Ｒは水素原子又はメチル基 を表す。〕
又、ビニル基又はビニリデン基を有する高分子化合物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、又はスルホニルオキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体との縮合化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記光重合性組成物に含有される、本発明に係る重合可能なモノマーの含有量は、後述する光重合開始剤１質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。該含有量が、１０質量部より少ないと、発色濃度が低下することがあり、５０質量部より多いと、保存安定性の低下を引き起こすことがある。
【０１３９】
また、本発明に係る重合可能なモノマーの含有量は、光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜９９．９９質量％、好ましくは５〜９０．０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【０１４０】
前記光重合性組成物には、前記重合可能なモノマーと共に光重合開始剤が必須成分として含有される。次に、本発明で用いられる光重合開始剤について、詳細に説明する。
【０１４１】
本発明に係る光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【０１４２】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０１４３】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１４４】
メチルエチルケトンバーオキサイド、シクロヘキサノンバーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルバーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジバーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルバーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０１４５】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０１４６】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明に係る光重合性組成物に使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種の組合わせ等が挙げられる。
【０１４７】
また、その他の光重合開始剤として、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【０１４８】
ボレート化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成物には、色素が好ましく含有される。
該色素としては、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましく挙げられる。該分光増感色素をボレート化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
【０１４９】
前記分光増感色素として前記波長領域にある分光増感色素から任意に選択し、用いる光源に適合するよう感光波長を調整する目的で使用することにより、高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる光源に、青色、緑色、赤色の光源や赤外レーザー等を選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の画像形成層を積層した多色の記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、複数の層を積層した記録材料であっても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【０１５０】
前記分光増感色素としては、公知のカチオン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することができる。
前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ  ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものが挙げられる。
【０１５１】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【０１５２】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【０１５３】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０１５４】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明に係る光重合性組成物に用いる光重合開始剤の分光感度を、紫外〜赤外域に得ることができる。
前記各種の分光増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記分光増感色素と前記ボレート化合物との使用比率が、高感度化と、記録材料に用いた場合に定着工程の光照射による十分な消色性を得る点で非常に重要となる。
光重合反応に必要な分光増感色素／ボレート化合物の比（＝１／１：モル比）に加え、更に層内に残存する分光増感色素を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物を添加することが、十分な高感度化と消色性能を得る点から好ましい。
即ち、分光増感色素／ボレート化合物の比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましく、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。前記分光増感色素が前記ボレート化合物に対して、１／１を超えると十分な重合反応性と消色性を得られないことがあり、１／５０未満では、塗布適性が劣化することがある。
【０１５６】
前記分光増感色素と前記ボレート化合物との総量は、前記光重合性組成物の含有量に対し、０．１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が最も好ましい。前記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得られないことがあり、２５質量％を超えると、保存安定性が低下するとともに、塗布適性が低下することがある。
【０１５７】
前記分光感増感色素の含有量は、前記光重合性組成物を記録材料の画像形成層に用いた場合、該画像形成層の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
前記分光感増感色素及び前記ボレート化合物は、あらかじめ混合してから画像形成層用塗布液に添加してもよく、画像形成層用塗布液を調製する際に、前記分光感増感色素と前記ボレート化合物とを別々に添加してもよい。
【０１５８】
また、前記光重合性組成物には、重合反応を促進する目的で、更に助剤として、酸素除去剤（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することができる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。
具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。更に、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０１５９】
＜第二の形態の多色画像形成材料＞
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び該発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を生成する色素形成カプラーを含む少なくとも１層の第１の画像形成層と、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と反応して色素を生成する電子受容性化合物を含み、前記第１の画像形成層と異なる色相を呈する少なくとも１層の第２の画像形成層とを有し、前記電子受容性化合物が重合性基を有し、かつ該重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層が光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことを特徴とする。
【０１６０】
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、前記電子受容性化合物が重合性基を有しているため、該重合性基を有している電子受容性化合物が、本発明の第一の形態の多色画像形成材料における重合可能なモノマーの役割を担い、前記重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層が少なくとも光重合開始剤を含有する光重合組成物を含むことにより後述する光照射による重合が可能となる。
【０１６１】
本発明の第二の形態の多色画像形成材料は、本発明の第一の形態の多色画像形成材料と、前記電子受容性化合物の少なくとも１つが重合性基を有していること、及び、前記光重合性組成物が該重合性基を有する電子受容性化合物を含む画像形成層に含有されており、該光重合性組成物が少なくとも光重合開始剤を含有していればよいこと以外は同様であり、電子供与性無色染料前駆体についても第一の形態の電子供与性無色染料前駆体と同義であり、その具体例も同様である。
また、前記重合性基を有する電子受容性化合物についても、第一の形態の多色画像形成材料に用いられる電子受容性化合物のうち、重合性基を有する化合物であれば好ましく用いることができる。
更に、光重合開始剤についても本発明の第一の形態の多色画像形成材料における光重合開始剤と同義であり、その具体例も同様である。
但し、２層以上の画像形成層が光重合性組成物を含む場合、前記電子受容性化合物が重合性基を有している画像形成層に含まれる光重合性組成物は、少なくとも光重合開始剤を含有していればよいが、重合性基を有している前記電子受容性化合物を含まない画像形成層は、重合可能なモノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物を含むことが好ましい。
【０１６２】
（画像形成層の具体的な構成）
本発明の画像形成材料は、少なくとも１層の前記第１の画像形成層と、少なくとも１層の前記第２の画像形成層とを有するが、これらの各成分は、必要に応じてマイクロカプセルに内包した上で、バインダーおよびその他必要に応じて添加される各種添加剤とともに適当な溶媒に溶解、乳化または分散させて塗布液の調製に供せられる。得られた塗布液を公知の塗布方法により支持体表面に塗布および乾燥させることによって画像形成層が形成される。
【０１６３】
［層構成］
本発明の多色画像形成材料は、支持体上に、少なくとも１層の第１の画像形成層と、少なくとも１層の第２の画像形成層とを有する。各画像形成層の積層の順番は特に限定されるものではなく、支持体側の画像形成層が第１の画像形成層及び第２の画像形成層何れでもよい。また、第１の画像形成層及び第２の画像形成層の少なくとも何れか一方が２層以上の場合についても、各層の積層の順番は特に限定されるものではない。
【０１６４】
本発明の画像形成材料の層構成は、前記第１の画像形成層及び第２の画像形成層のうちの少なくとも一方が２層以上であり、更に各画像形成層の発色色相を変えることによってフルカラーの感熱記録材料とすることができる。すなわち、各発色層の発色色相を減色混合における３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択するとフルカラーの画像記録が可能となる。
【０１６５】
本発明の多色画像形成材料は、前記複数の画像形成層のうち、支持体に最も近い画像形成層を除く全ての画像形成層が光重合性組成物を含むことが好ましく、全ての画像形成層が光重合性組成物を含むことがより好ましい。また、この場合画像形成層に含まれる光重合性組成物はそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物であることが更に好ましい。
【０１６６】
本発明の多色画像形成材料は、複数の異なる色相の画像形成層を積層してなることが好ましいが、各画像形成層を構成する各単色の画像形成層間には、中間層を設けてもよく、該中間層にフィルター色素を含有してもよい。
中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。フィルター色素を用いる場合は、前記の分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を用いることが鮮明な画像を形成しうる点で好ましい。
前記フィルター色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に、中間層中に添加することができる。
【０１６７】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒または３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、或いは、両者混合液に前記フィルター色素を溶解した後、界面活性剤の存在下で、水、ゼラチン水溶液またはポリビニルアルコール水溶液等の水溶液溶媒中に微細分散する。
前記高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、補助溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【０１６８】
また、分散には転相を伴ってもよく、補助溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法等によって除去または減少させてから、塗布に使用してもよい。
ポリマー分散法の工程、硬化および含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４，１９９，３８３号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号明細書、同第２，５４１，２３０号明細書、特開昭４９−７４５３８号公報、同５１−５９９４３号公報、同５４−３２５５２号公報や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ  １４８５０）等に記載されている。
【０１６９】
前記ラテックスとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０１７０】
また、支持体と感光層（画像形成層）との間には、酸素透過性を落とすポリマー、例えばゼラチン、ＰＶＡ等を有する層を１層設けることも可能である。かかる層を形成することにより、画像の光酸化退色の防止が可能となる。
さらに支持体と感光層との間、または、透明支持体の場合には感光層の反対側に、いわゆるハレーション防止層を設けることも可能である。この場合も、光または熱で漂白可能なハレーション防止層とすることが、地肌白色度向上の観点より好ましい。光で漂白させる場合には、例えば、色素とホウ素化合物との組み合わせが利用でき、熱で漂白させる場合には、例えば、脱保護剤または求核剤で発色させ色素を漂白させる方式が利用可能である。
【０１７１】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
前記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。
【０１７２】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、さらに感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７３】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層に使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の多色画像形成材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の多色画像形成材料における各画像形成層には、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１７６】
（支持体）
本発明の多色画像形成材料に使用される支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体が、いずれも使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、支持体のカールバランスを補正するために、あるいは裏面からの薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよく、このバックコート層は後述の保護層と同様にして設けることができる。さらに、裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。画像形成層に接着剤層を設けて、支持体を剥離紙として使用する、いわゆるシールの形態とすることも可能である。支持体には、蛍光増白剤、青味付け染料、顔料等を含有してもよい。
さらに支持体として透明の材料を用いた場合には、多色画像形成材料の支持体面側からも、後述の光像形成工程における画像の書き込み、あるいは顕像化工程における光照射が可能となる。
【０１７７】
（保護層）
本発明の多色画像形成材料には、必要に応じて画像形成層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層は電子線硬化してもよい。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１７８】
＜多色画像形成方法＞
本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、既述の本発明の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層に対応した波長の光を画像様に照射し、更に全面を加熱する工程と、未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【０１７９】
先ず本発明の第一の態様の多色画像形成方法を説明する。
本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、先ず既述の本発明の多色画像形成材料における光重合性組成物を含む画像形成層に、光重合開始剤が吸収する光を画像様に照射する。光を画像様に照射することにより光が照射されたところでは、光重合開始剤より重合開始種が発生し、重合可能なモノマーを重合させ潜像が形成される。次に、画像形成層全面を加熱することで、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び色素形成カプラー、又は、前記電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物が潜像に応じて接触し画像を形成する。この工程は光重合性組成物を含む画像形成層が複数ある場合は、光重合性組成物を含む画像形成層毎に行う。更に未発色の画像形成層（通常は支持体に一番近い画像形成層）を画像様に加熱することにより多色画像を形成する方法である。
【０１８０】
また、本発明の第一の態様の多色画像形成方法は、画像形成層に含まれる光重合性組成物がそれぞれ異なる吸収波長を有する光重合性組成物である場合には、工程が削減された下記の多色画像形成方法が可能となり好ましい。
先ず光重合性組成物を含む画像形成層毎に、各光重合開始剤が吸収する光を画像様に照射し潜像を形成する。照射後全面を加熱することにより、光重合性組成物を含む全ての画像形成層が画像を形成し、多色画像が得られる。
【０１８１】
本発明の第二の態様の多色画像形成方法は、既述の本発明の多色画像形成材料が用いられ、光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、該画像形成層に対応した波長の光を照射することにより定着する工程と、更に未発色の画像形成層を画像様に加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【０１８２】
先ず本発明の第二の態様の多色画像形成方法を説明する。
本発明の第二の態様の多色画像形成方法は、先ず既述の本発明の多色画像形成材料における光重合性組成物を含む画像形成層を画像様に加熱し、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体及び色素形成カプラー、又は、前記電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物が画像様に接触し画像を形成する。次に、光重合開始剤が吸収する光を照射し画像を定着させる。この工程は光重合性組成物を含む画像形成層が複数ある場合は、光重合性組成物を含む画像形成層毎に行う。更に未発色の画像形成層（通常は支持体に一番近い画像形成層）を画像様に加熱することにより多色画像を形成する方法である。
【０１８３】
前記画像形成層に照射する光の光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が用いられる。この発光スペクトルは、多色画像形成材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率よく光定着させることができるので好ましい。
【０１８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳述するが、本発明は、これによって限定されるものではない。なお、実施例中「％」は、「質量％」を表す。
【０１８５】
［実施例１］
以下に、前記多色画像形成方法の説明で挙げた、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色する画像形成層を３層積層したフルカラーの多色画像形成材料を例にとり、多色画像形成材料の製造方法について説明する。なお、以下において使用した水は全てイオン交換水である。
【０１８６】
（１）イエロー発色画像形成層用塗布液の調製
［電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（１）の調製］
酢酸エチル１６．９ｇに、下記構造式で表されるイエロー発色の電子供与性無色染料前駆体（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、前記電子供与性無色染料前駆体（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（１）を調製した。
【０１８７】
【化３５】
2004226526.tif 000035
【０１８８】
［光重合性組成物乳化液（１）の調製］
光重合性組成物乳化液（１）は、以下のボレート化合物含有液（１Ａ）と色素含有液（１Ｂ）とからなる。
−ボレート化合物含有液（１Ａ）の調製−
下記構造式で表されるボレート化合物０．５ｇと、トリクレジルホスフェート２．５ｇとを、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）４．５ｇに溶解し、この溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（１）の１０％水溶液０．４ｇと水３．７ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、ボレート化合物含有液（１Ａ）を調製した。
【０１８９】
【化３６】
2004226526.tif 000036
【０１９０】
−色素含有液（１Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（１）０．４９８ｇと、高感度化を目的とした下記構造式で表される助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、下記構造式で表される重合性の電子受容性化合物（１）８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（１Ｂ）を調製した。
【０１９１】
【化３７】
2004226526.tif 000037
【０１９２】
［イエロー発色画像形成層用塗布液の調製］
前記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（１）２ｇと、前記ボレート化合物含有液（１Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（１Ｂ）７．３６ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、イエロー発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０１９３】
（２）マゼンタ発色画像形成層用塗布液の調製
［電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（２）の調製］
酢酸エチル１６．９ｇに、下記構造式で表されるマゼンタ発色の電子供与性無色染料前駆体（２）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、前記電子供与性無色染料前駆体（２）を芯とする、平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（２）を調製した。
【０１９４】
【化３８】
2004226526.tif 000038
【０１９５】
［光重合性組成物乳化液（２）の調製］
光重合性組成物乳化液（２）は、前記ボレート化合物含有液（１Ａ）と以下の色素含有液（２Ｂ）とからなる。
−色素含有液（２Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（２）０．４９８ｇと、前記助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、前記電子受容性化合物（１）８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、前記界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（２Ｂ）を調製した。
【０１９６】
【化３９】
2004226526.tif 000039
【０１９７】
［マゼンタ発色画像形成層用塗布液の調製］
前記電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（２）２ｇと、前記ボレート化合物含有液（１Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（２Ｂ）７．３６ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、マゼンタ発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０１９８】
（３）シアン発色画像形成層用塗布液の調製
−フタル化ゼラチン水溶液の調製−
フタル化ゼラチン（＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４３ｇ、水３６７．１ｇを混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１９９】
−発色主薬酸化体前駆体固体分散液（３）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３６．６ｇに、発色主薬酸化体前駆体である前記例示化合物（Ｉ−６８）９．７５ｇと水７８．５ｇと２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液２．４７ｇとを混合し、ボールミルにより一晩分散させることによって発色主薬酸化体前駆体固体分散液（３）を得た。この固体分散液中において、分散状態にある発色主薬酸化体前駆体の平均粒径を粒径測定器（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【０２００】
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（３）の調製−
色素形成カプラーである前記例示化合物（９）１．５ｇおよび金属塩である前記例示化合物（ＩＩ−４）１．６１ｇを酢酸エチル１３．８ｇに溶解させた後、トルエンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ−７５０、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）１０．５ｇに加えて均一の溶液とした。この溶液に、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３８．９ｇに水１３．６ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０．３ｇとを混合した水溶液を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に、水４０．５ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．５ｇからなる水溶液を更に加え、均一に混合し、得られた溶液を撹拌しながら３０℃から６５℃まで昇温して３時間反応させることによって、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（３）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
【０２０１】
［光重合性組成物乳化液（３）の調製］
光重合性組成物乳化液（３）は、前記ボレート化合物含有液（１Ａ）と以下の色素含有液（３Ｂ）とからなる。
−色素含有液（３Ｂ）の調製−
下記構造式で表される分光増感色素（３）０．４９８ｇと、前記助剤（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート８３ｇを添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、前記界面活性剤（２）の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、色素含有液（３Ｂ）を調製した。
【０２０２】
【化４０】
2004226526.tif 000040
【０２０３】
［シアン発色画像形成層用塗布液の調製］
前記発色主薬酸化体前駆体固体分散液（１）３．１２ｇと、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）２ｇと、ボレート化合物含有液（１Ａ）２．２５ｇと、前記色素含有液（１Ｂ）４．２４ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．４１ｇとを混合し、シアン発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０２０４】
（４）中間層用塗布液の調製
イオン交換処理をおこなってＮａ＋およびＫ＋が各々１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ−が３０ｐｐｍ未満となったゼラチン６％水溶液を中間層用塗布液とした。
【０２０５】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＩ−３１８：（株）クラレ製）の６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学（株）製）の３０％分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ：中京油脂（株））１５ｇを添加して保護層用塗布液を得た。
【０２０６】
（６）多色画像記録材料の作製
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）の片面上に、支持体から順にシアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、マゼンタ発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をコーティングバーを用いて、順次塗布し、乾燥して多色（フルカラー）画像形成材料を得た。塗布量は、乾燥質量で前記各画像形成層用塗布液が６．０ｇ／ｍ２、前記中間層用塗布液が１．５ｇ／ｍ２、前記保護層用塗布液が２ｇ／ｍ２であった。
【０２０７】
（７）フルカラー画像の形成
各発色画像形成層はそれぞれの色素に対応した光源を用いて露光書き込みを行った（イエロー発色画像形成層は６５０ｎｍの半導体レーザー、マゼンタ発色画像形成層は７８０ｎｍの半導体レーザー、シアン発色画像形成層は５３２ｎｍの固体レーザーを用いて潜像を形成）。露光後１０５℃の熱版で、５秒間熱を加えた後、５８０００ｌｕｘの高輝度で１分間照射することにより、フルカラー画像を形成した。
【０２０８】
［実施例２］
シアン発色画像形成層用塗布液を下記の要領で作製した。
（シアン発色画像形成層用塗布液の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液３６．６ｇに、発色主薬酸化体前駆体である前記例示化合物（Ｉ−６８）９．７５ｇと水７８．５ｇと２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液２．４７ｇとを混合し、ボールミルにより一晩分散させることによって発色主薬酸化体前駆体固体分散液（４）を得た。この固体分散液中において、分散状態にある発色主薬酸化体前駆体の平均粒径を粒径測定器（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【０２０９】
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）の調製−
色素形成カプラーの具体例として挙げられた例示化合物：９  １．５ｇおよび金属塩である前記例示化合物（ＩＩ−４）１．６１ｇを酢酸エチル１３．８ｇに溶解させた後、トルエンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ−７５０、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）１０．５ｇに加えて均一の溶液とした。この溶液に、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３８．９ｇに水１３．６ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０．３ｇとを混合した水溶液を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に、水４０．５ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．５ｇからなる水溶液を更に加え、均一に混合し、得られた溶液を撹拌しながら３０℃から６５℃まで昇温して３時間反応させることによって、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
【０２１０】
−シアン発色画像形成層用塗布液の調製−
上記より得た発色主薬酸化体前駆体固体分散液（４）５．７６ｇおよび色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（４）３．６９ｇ、並びに水０．４ｇを均一に混合して、シアン発色画像形成層用塗布液を調製した。
【０２１１】
イエロー及びシアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液、保護層用塗布液は実施例１と同様に調製した。
更に、支持体上に、支持体から順にシアン発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、マゼンタ発色画像形成層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をコーティングバーを用いて、順次塗布し、乾燥して多色（フルカラー）画像形成材料を得た。塗布量は、乾燥質量でシアン発色画像形成層用塗布液は４．１８ｇ／ｍ２、イエロー及びマゼンタ発色画像形成層用塗布液は６．０ｇ／ｍ２、前記中間層用塗布液が１．５ｇ／ｍ２、前記保護層用塗布液が２ｇ／ｍ２であった。
【０２１２】
フルカラー画像の形成
サーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してイエローの画像を記録した。次いで、波長６５０ｎｍの半導体レーザーによって全面を照射し、イエロー発色画像形成層を定着させた。
次にサーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが６８ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してマゼンタの画像を記録し、波長５３２ｎｍの固体レーザーによって全面を照射し、マゼンタ発色画像形成層を定着させた。
最後にサーマルヘッドＬ３４Ｂ型（ＴＤＫ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１１２ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してシアンの画像を記録した。
【０２１３】
［比較例１］
（１）シアン発色層用塗布液の調製
−色素前駆体内包カプセル液の調製−
まず、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（色素前駆体）３ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させた後、アルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０ｇを添加し、さらに加熱した後均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの１：３付加物２０ｇを添加して均一に攪拌し、Ｉ液を調製した。
【０２１４】
ついで、ゼラチン６％水溶液５４ｇ中にドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇを添加してＩＩ液を調製した。
【０２１５】
上記ＩＩ液にＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、色素前駆体の乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８ｇを加えて混合し、均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子系が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行なわせてカプセル液を得た。
【０２１６】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をした色素前駆体内包カプセル液を得た。
【０２１７】
−乳化分散液の調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン５ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化液を得た。
【０２１８】
得られた乳化液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なった乳化分散液を得た。
【０２１９】
−シアン発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、色素前駆体内包カプセル液と乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してシアン発色層用塗布液を得た。
【０２２０】
（２）マゼンタ発色層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物Ａ内包カプセル液の調製−
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物Ａ：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０ｇを添加した。得られた溶液を加熱して均一に混合し、ついで、キシリレジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの３：１付加物（カプセル壁剤）１５ｇを添加した後、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【０２２１】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ゼラチン６％水溶液５４ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇとを混合した溶液に添加した後、該溶液をホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８ｇを加え、均一に混合して得られた溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行なわせてカプセル液を得た。
【０２２２】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をしたジアゾ化合物Ａ内包カプセル液を得た。
【０２２３】
−カプラーＡ乳化分散液の調製−
１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（カプラーＡ）２ｇ、１，２，３−トリフェニルグアニジン２ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化分散液を得た。
【０２２４】
得られた乳化分散液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なったカプラーＡ乳化分散液を得た。
【０２２５】
−マゼンタ発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、ジアゾ化合物Ａ内包カプセル液とカプラーＡ剤乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してマゼンタ発色層用塗布液を得た。
【０２２６】
（３）イエロー発色層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液の調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物Ｂ：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０ｇを添加した。得られた溶液を加熱して均一に混合し、ついで、キシリレジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの３：１付加物（カプセル壁剤）１５ｇを添加した後、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【０２２７】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ゼラチン６％水溶液５４ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇとを混合した溶液に添加した後、該溶液をホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８ｇを加え、均一に混合して得られた溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行なわせて、カプセル液を得た。
【０２２８】
得られたカプセル液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各イオン交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換処理をしたジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液を得た。
【０２２９】
−カプラーＢ乳化分散液の調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアニリド（カプラーＢ）２ｇ、１，２，３−トリフェニルグアニジン１ｇ、トリクレジルホスフェート０．３ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．１ｇを酢酸エチル１０ｇ中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％水溶液５０ｇおよび２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した水溶液に投入して、ホモジナイザーによって１０分間乳化して乳化分散液を得た。
【０２３０】
得られた乳化分散液１００ｇに対して、弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０（水素イオン型）：オルガノ（株）製）２０ｇおよび弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−６８（遊離塩基型）：オルガノ（株）製）２０ｇを添加し、混合してイオン交換処理を１時間行なった。その後、各交換樹脂をろ過によって取り除き、イオン交換樹脂を行なったカプラーＢ乳化分散液を得た。
【０２３１】
−イエロー発色層用塗布液の調製−
イオン交換処理をした、ジアゾ化合物Ｂ内包カプセル液とカプラーＢ剤乳化分散液とを質量比で２／３となるように混合してイエロー発色層用塗布液を得た。
【０２３２】
（４）多色感熱記録材料の作製
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）の片面上に、スライドタイプホッパー式ビート塗布装置を使用して、スライド上で、支持体から順にシアン発色層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ａ）、マゼンタ発色層用塗布液、中間層用塗布液（中間層Ｂ）、イエロー発色層用塗布液、保護層用塗布液を多層重層塗布し、乾燥して比較の多色感熱記録材料を得た。なお、中間層Ａ，Ｂの形成に用いた中間層用塗布液および保護層用塗布液は実施例１と同様に調製したものである。
【０２３３】
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン発色画像形成層が７．０ｇ／ｍ２、中間層Ａが３．０ｇ／ｍ２、マゼンタ発色画像形成層が７．５ｇ／ｍ２、中間層Ｂが３．０ｇ／ｍ２、イエロー発色画像形成層が８．０ｇ／ｍ２、保護層が１．０ｇ／ｍ２となるように各塗布液を塗布した。
更に、実施例１と同様にしてフルカラー画像を得た。
【０２３４】
［画像の評価］
実施例１、２および比較例１のイエロー、マゼンタ、シアンに発色した画像部および非画像部の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１８）によって測定した。また、画像部を蛍光灯耐性試験機を用い３２０００ｌｕｘで７２時間連続で光照射した後、画像部の濃度を測定した。
耐光性の評価指標は、フレッシュ時の画像濃度（Ａ）に対する７２時間光照射後の画像濃度（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００［％］）とした。発色濃度の評価結果及び耐光性の評価結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2004226526.tif 000041
【０２３６】
表１は、実施例１及び２の多色画像形成材料は、発色濃度および耐光性に優れたフルカラー画像を得ることができることを示している。
一方、比較例の多色画像形成材料は、発色濃度および耐光性について、実施例１及び２の多色画像形成材料に比べ劣る結果となった。
【０２３７】
【発明の効果】
本発明によれば、現像液等の使用が不要でかつ廃棄物の発生しない完全ドライの処理系で、発色濃度が高い高画質で高耐性の画像を迅速に形成できる多色画像形成材料および多色画像形成方法を提供することができる。