(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械的強度が強く帯電による耐電気特性が良好であり、しかも主に高温高湿下での画像流れが良好で、さらにクリーニング性の向上かつ繰り返しの電子写真プロセスにおいて残留電位の上昇がない、常に高品位の画像が得られる電子写真感光体及びこれを有する電子写真装置を提供する事である。【解決手段】本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が本文中一般式（１）或いは（２）で示される構成単位を有する樹脂を含有し、かつ該感光層が下記一般式（３）で示した構造を持つ（オレフィン基をο−位に持ったο−ヒドロキシケイ皮酸誘導体）フェノール系酸化防止剤及びフッ素系クシ型クラフトポリマーを含有することを特徴とする電子写真感光体及び該電子写真感光体を有する電子写真装置及びプロセスカートリッジから構成される。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）或いは（２）で示される構成単位を有する樹脂を含有し、かつ該感光層が下記一般式（３）で示した構造を持つ（オレフィン基をο―位に持ったο−ヒドロキシケイ皮酸誘導体）フェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
2004045858.tif 000017
（式中、Ｒｌ〜Ｒ２０は同一または異なった水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａは炭素数１〜１５のアルキレン基、アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｘは−ＣＲ２１ＣＲ２２−（Ｒ２１及びＲ２２は同一または異なった水素原子、トリフルオロメチル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）置換基を有してもよいシクロアルキリデン基、置換基を有してもよいα、ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または、−ＳＯ２−を示す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）
【外２】
2004045858.tif 000018
（式（３）中Ｒ２３は同一または異なった水素原子、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基あるいは式（４）で示される基を示す。（式（４）中Ｒ２４は置換基を有して良いアルキル基あるいはアリール基を示す。））
【請求項２】
該感光体の表面層がフッ素系クシ型グラフトポリマー及びフッ素系樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を加熱転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項５】
請求項１乃至３記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂及び特定の酸化防止剤及びフッ素系クシ型クラフトポリマー及びフッ素系樹脂粒子を含有する感光層に関するものである。詳しくは、繰り返し使用による画質劣化電位安定性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性及び光学特性を備えていることが必要であるが、さらに繰り返し使用される感光体にあっては表面層には、帯電、トナー現象、紙への転写、クリーニングなどのプロセスにより電気的及び機械的外力が直接加えられるため、これらに対する耐久性が要求される。
【０００３】
具体的には、帯電時のオゾン及び窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電やクリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化に対する耐久性が要求される。また、トナーによる現像及びクリーニングの繰り返しにより、表面層ヘトナーが付着するという問題があり、これに対しては表面層のクリーニング性の向上が求められる。
【０００４】
機械的劣化は特に無機感光体と異なり物質的に柔らかいものが多い有機感光体には機械的劣化にたいする耐久性が劣り耐久性向上は特に切望されているものである。
【０００５】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。
【０００６】
表面性によく使用され摩耗性、電気特性に良好な樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点すべてを解決できるわけでもなく次のような問題点を有している。
【０００７】
（１）溶解性に乏しくジクロルメタンや１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化しやすい。塗工液の固形分管理などにも手間がかかる。
【０００８】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素穎以外の溶剤にたいしてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化するなど経時性が悪く感光体製造には不向きである。
【０００９】
（３）さらに上記（１）、（２）が改善されたとしてもビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生しやすい。
【００１０】
（４）加えて従来のポリカーボネート樹脂では該樹脂で形成された皮膜に潤滑性がないため感光体に傷がつきやすく電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、トナーの融着などが生じてしまうことがあった。
【００１１】
一方、耐久特性の向上により表面性の削れ量が減少すると、酸化劣化した樹脂や表面付着物が十分除去しきれなくなり、その結果表面抵抗の低下を引き起こして主に高温高湿下において画像流れ等の画像欠焔が発生する問題が生じてしまう。
【００１２】
また、クリーニング性の良い表面層に要求される特性を満たすため種種の方法が検討されている。その中でフッ素系樹脂粒子を分散させた樹脂層を表面に設ける手段は効果的である。フッ素系樹脂粒子の分散により表面層の摩耗係数が減少し、クリーニング性の向上、摩耗や傷に対する耐久性が向上する作用がある。しかしながら、フッ素系樹脂粒子の分散においては、その分散性及び凝集性に問題があり、均一で平滑な膜を形成することが困難であり、得られた表面層は画像ムラやピンホールなどの画像欠陥を有することが避けられなかった。また、分散性の良好なバインダ樹脂、分散助剤などはほとんどの場合、電子写真特性に劣化を生じており、効果的なものは見出せなかった。分散助剤としてフッ素系クシ型グラフトポリマーを用いた場合はフッ素系樹脂粒子の分散性は良好となるが、高湿下における繰り返し使用による画質劣化が生じるという問題があった。すなわち、繰り返し使用により残留電位が上昇し、画像かぶりを生じた。
【００１３】
これら、耐久特性の向上と高温高湿下での画像流れ及び表面層のクリーニング性向上と画像かぶりの両方を同時に解決する有力な手段は今のところ見出されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の表面層が有していた問題点を解決し、機械的強度が強く、かつ帯電による耐電気特性が良好であり、しかも主に高温高湿下での画像流れが良好で製造が容易で、さらにクリーニング性の向上かつ繰り返しの電子写真プロセスにおいて残留電位の上昇がない、常に高品位の画像が得られる電子写真感光体及びこれを有する電子写真装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）或いは（２）で示される構成単位を有する樹脂を含有し、かつ該感光層が下記一般式（３）で示した構造を持つ（オレフィン基をο−位に持ったο−ヒドロキシケイ皮酸誘導体）フェノール系酸化防止剤を含有し、さらにフッ素系クシ型グラフトポリマー及びフッ素系樹脂粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外３】
2004045858.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒｌ〜Ｒ２０は同一または異なった水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａは炭素数１〜１５のアルキレン基、アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｘは−ＣＲ２１ＣＲ２２−（Ｒ２１及びＲ２２は同一または異なった水素原子、トリフルオロメチル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）、置換基を有してもよいシクロアルキリデン基、置換基を有してもよいα、ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または、−ＳＯ２−を示す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）
【外４】
2004045858.tif 000003
【００１７】
（式（３）中Ｒ２３は同一または異なった水素原子、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基あるいは式（４）で示される基を示す。（式（４）中Ｒ２４は置換基を有して良いアルキル基あるいはアリール基を示す。））
本発明による電子写真感光体は表面層を形成する樹脂として耐久特性に優れた特定の樹脂とフッ素系クシ型クラフトポリマー及びフッ素系樹脂粒子とフェノール系酸化防止剤を含有することにより、優れた機械的強度と耐電気特性をあわせもち、しかも残留電位の上昇がなく常に高品位の画像が得られる電子写真特性をもっているのである。
【００１８】
本発明に用いられる一般式（１）、一般式（２）で示される樹脂の具体例を表１、表２に示すが、これらにかぎられるものではない。
【００１９】
【表１】
2004045858.tif 000004
【００２０】
【表２】
2004045858.tif 000005
【００２１】
【表３】
2004045858.tif 000006
【００２２】
【表４】
2004045858.tif 000007
【００２３】
【表５】
2004045858.tif 000008
【００２４】
【表６】
2004045858.tif 000009
【００２５】
本発明に用いられる感光体表面層を構成する樹脂の粘度平均分子量としては、具体的には１００００〜１２００００が好ましく、特に好ましくは４００００〜１０００００の粘度平均分子量であることが好ましい。
【００２６】
次に本発明で使用される一般式（３）で示した構造をもつ（オレフィン基をο−位に持ったο−ヒドロキシケイ皮酸誘導体）フェノール系酸化防止剤の具体例を表３に示すが、これらにかぎられるものではない。
【００２７】
【表７】
2004045858.tif 000010
【００２８】
次に本発明で使用されるフッ素系クシ型グラフトポリマーは、各分子鎖の片末端の重合性の官能基を有する分子量が１０００から１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーからなるマクロモノマーとフッ素系重合性モノマーを共重合して得られるものでありフッ素系重合体の幹にマクロモノマーの重合体が板状にぶらさがった構造を有している。マクロモノマーにはグラフトポリマーを添加する樹脂と親和性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステルあるいはスチレン化合物などの重合体や共重合体などが用いられる。
【００２９】
一方、フッ素系重合性モノマーとしては、以下（５）〜（１０）の様な側鎖にフッ素原子を有する重合性モノマーの１種あるいは２種以上が用いられるが、何らこれに限定されるものではない。
【外５】
2004045858.tif 000011
【００３０】
（式中Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基を表し、その数種類の組み合せでも良い。Ｍは１以上の整数、Ｊは１〜５の整数、ｋは１〜４の整数を表わし、Ｊ＋ｋ＝５である。）。
【００３１】
フッ素系クシ型グラフトポリマー中におけるフッ素系モノマー残基の含量は、フッ素系クシ型グラフトポリマー中５〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましい。フッ素系モノマー残基の含量が５重量％より少ないと、疎水化の改質効果は充分に発揮できず、又、フッ素系モノマー残基の含量が９０重量％を超えるとマクロモノマーとの溶解性が悪くなる。
【００３２】
本発明に用いるフッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ピニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ特に制限されるものではない。
【００３３】
以下本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００３４】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００３５】
使用する導電性基体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチックなどが挙げられ、形状はシート状、円筒状などが挙げられる。
【００３６】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダ樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００３７】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、ガゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１μｍが適当である。
【００３８】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としては、セレンーテルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される．電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００３９】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と本発明からなるバインダ樹脂およびフェノール系酸化防止剤およびフッ素系クシ型グラフトポリマー及びフッ素系樹脂粒子とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４０】
これらは０．５〜２倍量のバインダ樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する．電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００４１】
以下実施形態に従って説明する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
導電層塗布工程として１０％の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン２０００重量部、フェノール樹脂２５００重量部、メチルセルソルブ２０００重量部及びメタノール５００重量部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗布液を調製した。
【００４３】
アルミニウムシリング（φ３０ｍｍ×３６０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）上に上記塗料を浸漬塗布した後、乾燥装置により１６０℃で２５分乾燥した。導電層の膜厚は２０Ｊ上ｍであった。
【００４４】
次に中間層塗布工程として再沈精製したＮメトキシメチル化ナイロン６．１０００重量部及び６．１２．６６．６１０共重合ナイロン２５０重量部を、メタノール５０００重量部及びブタノール５０００重量部に溶解し、中間層用塗布液を調製した。前述の導電層塗布済アルミニウムシリンダ上にさらにこの液を浸漬塗布し、乾燥装置により９５℃で７分乾燥した。中間層の膜厚は０．５０μｍであった。
【００４５】
次に発生層の塗布工程として、下記構造式のジスアゾ顔料４００重量部、
【外６】
2004045858.tif 000012
【００４６】
ポリビニルプチラール樹脂（プチラール化率６８％、重量平均分子量２４０００）２００重量部及びシクロヘキサノン５０００重量部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散し、さらにテトラヒドロフラン５０００重量部を加え電荷発生層用塗布液を調製した．さらにこの液を遠心分離機（７０００ｒｐｍ、３０分）でビーズかす、ごみなどを取り除いた。前述の中間層塗布済シリンダ上にこの液を浸漬塗布し、８５℃で７分乾燥した。電荷発生層の膜厚は０．１５μｍであった。
【００４７】
次に４フッ化エチレン樹脂粒子分散液の作成工程として、４フッ化エチレン樹脂粒子１００重量部、ポリカーボネート樹脂１００重量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー８重量部及びモノクロロベンゼン６００重量部を十分に混合した後、ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アイメックス製）にて分散し、４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を作成した。
【００４８】
次に下記構造式のスチリル化合物１２００重量部、
【外７】
2004045858.tif 000013
【００４９】
表１の例１−０２記載の樹脂８００重量部及び４フッ化エチレン樹脂粒子分散液１５００重量部及び表３の例３−０２記載のフェノール系酸化防止剤５０重量部を、モノクロロベンゼン５０００重量部及びジクロロメタン３０００重量部に溶解混合し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この液を前記電荷発生層塗布済アルミニウムシリンダ上に浸漬塗布し、１３０℃で５０分乾燥した。電荷輸送層の膜厚は２５μｍであった。
【００５０】
（実施形態２〜実施形態５）
電荷輸送層に使用する樹脂及びフッ素系クシ型グラフトポリマーと酸化防止剤を表４の条件２から５のものを用いた以外は実施形態１と同様に電子写真感光体を作成した。
【００５１】
（比較例１〜比較例４）
電荷輸送層に使用する樹脂及びフッ素系クシ型グラフトポリマーは表４の条件６〜条件９に示したものを使用し、フェノール系酸化防止剤は使用しない以外は実施形態１と同様に電子写真感光体を作成した。
【００５２】
【表８】
2004045858.tif 000014
【００５３】
上記のように作成した、実施形態１〜実施形態５、比較例１〜比較例４の電子写真感光体を、電子写真感光体を帯電一露光一現像一転写−クリーニングのプロセスを１．５秒サイクルで繰り返す複写機にとりつけ、３５℃、湿度９０％の高温高湿下において吸湿量１０％の紙を使用して連続通紙耐久を２０００枚行い、画像流れの評価を行った。評価は初期、２０００枚、２０００枚耐久後２４時間放置での文字画像を出力して画像流れの発生してないものを○、画像流れは発生しているが文字は判別できるものを△、文字が何か判別できないものを×、文字が完全に消えてしまっているものを××として行った。
【００５４】
その結果を表５に示した。
【００５５】
【表９】
2004045858.tif 000015
【００５６】
この電子写真感光体を、２０℃、湿度５０％の常温常湿下において電子写真感光体試験機（川口電機（株）製）にて帯電、露光および強度光のプロセスを１．５秒サイクルで１００００回繰り返し残留電位（強露光後の表面電位）の変化を測定した。結果を表６に示した。
【００５７】
さらに電子写真感光体を帯電一露光一現像一転写−クリーニングのプロセスを１．５秒サイクルで繰り返す複写機にとりつけ、２０℃、湿度５０％の常温常混下（Ｎ／Ｎ）において１００００回連続して複写を行った。結果を表６に示した。
【００５８】
【表１０】
2004045858.tif 000016
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体及びこれを有する電子写真装置及びは、機械的強度が強く、かつ帯電による耐電気特性が良好であり、しかも主に高温高湿下での画像流れが良好で、さらにクリーニング性の向上かつ繰り返しの電子写真プロセスにおいて残留写真プロセスにおいて残留電位の上昇がない、常に高品位の画像が得られる。