(57)【要約】【課題】基材強度が大きく、気体の拡散性のよい燃料電池用電極基材とその製造方法を提供する。【解決手段】ＹＳＺ粒子１１とＮｉＯ粒子１２ａを基材材料としてエタノール中で湿式混合する。更に、混合体１０ａにＰＭＭＡ粒子１５を造孔材として添加した後、遠心成形して成形体１０ｂを形成する。その後、成形体１０ｂを焼成して、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ焼結体１０ｃを形成した後、水素雰囲気中にてＮｉＯ粒子１２ａを還元して、燃料電池用電極基材１０を形成した。【選択図】　図２
2004087415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材材料に粒子からなる造孔材を添加した後、焼成して形成する気孔を含んだ燃料電池用電極基材において、前記造孔材の粒子は均一の大きさの球形であることを特徴とする燃料電池用電極基材。
【請求項２】
前記造孔材はポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極基材。
【請求項３】
基材材料に粒子からなる造孔材を添加した後、焼成して形成する気孔を含んだ燃料電池用電極基材において、その焼成前に前記造孔材の粒子は前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置されたことを特徴とする燃料電池用電極基材。
【請求項４】
前記基材材料に前記造孔材を添加した後、前記基材材料と前記造孔材との混合物を回転させ、遠心力を用いて、前記造孔材を前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置したことを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極基材。
【請求項５】
基材材料に均一の大きさである球形の粒子からなる造孔材を添加した後、焼成することを特徴とする気孔を含んだ燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項６】
前記造孔材はポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項７】
基材材料に粒子からなる造孔材を添加し、前記造孔材の粒子を前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置した後、焼成することを特徴とする気孔を含んだ燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項８】
前記基材材料に前記造孔材を添加した後、前記基材材料と前記造孔材との混合物を回転させ、遠心力を用いて、前記造孔材を前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置したことを特徴とする請求項７記載の燃料電池用電極基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に使用される電極基材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用電極基材に関する従来技術としては、特開平９−１１５５４２号公報に開示されたものがある。これに開示された燃料電池用電極基材は、基材材料としてＮｉ粉末とＹＳＺ粉末とを３：７〜５：５の割合で混合した上、造孔材としてコーンスターチを１０〜３０％添加し、その後５０ＭＰａで圧縮成形した後に焼成して形成されるものである。
【０００３】
電極基材は焼成されることによって、基材材料が焼結化するとともに、造孔材が焼失して気孔となる。気孔は、燃料電池の発電のために、気体（水素ガスあるいは酸化剤ガス）が透過するのに使用される。電極基材中の気孔のでき如何によっては、電極基材強度の低下につながったり、気体の透過性（拡散性）が妨げられたりする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した公報に記載された燃料電池用電極基材は、造孔材としてコーンスターチを添加しているため、電極基材に形成される気孔が不均一となりやすい。コーンスターチあるいはポリエチレングリコールといった有機高分子あるいはカーボン粉末は、そもそもその粉末粒子の大きさが不均一であると同時に、その形状も不規則であり、これらを造孔材として使用した場合、電極基材に形成される気孔は、その大きさ、あるいは形状がまちまちとなり、気体が電極基材中を安定して拡散することが困難となる。
【０００５】
更に、有機高分子あるいはカーボン粉末は、基材材料と混合された後、攪拌されたときにだまができやすく、形成されただまを含んだまま焼成されると、連結した気孔によって電極基材中に大きな空洞が形成され、電極基材の強度を極度に低下させることにつながる。
【０００６】
上述したように、基材材料中に添加された造孔材は、電極基材中の気体の透過性において重要な役割を果たすものであるが、従来は、基材材料中に造孔材を添加後、攪拌することによって自然に得られる基材材料と造孔材との混合状態によって電極基材が形成され、電極基材の強度あるいは気体の拡散性の観点から、基材材料中における造孔材の配列まで考慮した従来技術はなかった。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、上述した従来技術の課題を解消するもので、基材強度が大きく、気体の拡散性のよい燃料電池用電極基材とその製造方法を提供することをその目的とする。本発明の課題に対して、第１の発明においては、基材材料に粒子からなる造孔材を添加した後、焼成して形成する気孔を含んだ燃料電池用電極基材において、前記造孔材の粒子は均一の大きさの球形であることを特徴とする燃料電池用電極基材とその製造方法とした。
【０００８】
この第１の発明の構成によれば、造孔材としてその粒子が均一の大きさの球形のものを使用することによって、電極基材中に気孔をバランスよく配列することができ、大きな強度を維持できるとともに、気体の拡散性のよい電極基材とその製造方法とすることができる。
【０００９】
第１の詳細な構成においては、前記造孔材はポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする第１の発明記載の燃料電池用電極基材とその製造方法とした。
【００１０】
この第１の詳細な構成によれば、造孔材をポリメタクリル酸メチルとしたことにより、造孔材としての粒子が均一の大きさの球形であるとともに、基材材料中でも造孔材のだまができにくく、より、大きな強度を維持できるとともに、気体の拡散性のよい電極基材とその製造方法とすることができる。
【００１１】
第２の発明においては、基材材料に粒子からなる造孔材を添加した後、焼成して形成する気孔を含んだ燃料電池用電極基材において、その焼成前に前記造孔材の粒子は前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置されたことを特徴とする燃料電池用電極基材とその製造方法とした。
【００１２】
この第２の発明の構成によれば、造孔材の粒子が基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置されたことにより、焼成後、電極基材において、その一側にて密、他側にて疎となるように配置することができ、気孔の配置が疎な側を電解質膜に対向した側とすれば、気孔の配置状態を気体の拡散作用に適応させることができ、気体の拡散性を良好にできる。
【００１３】
第２の詳細な構成においては、前記基材材料に前記造孔材を添加した後、前記基材材料と前記造孔材との混合物を回転させ、遠心力を用いて、前記造孔材を前記基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置したことを特徴とする第２の発明記載の燃料電池用電極基材とその製造方法とした。
【００１４】
この第２の詳細な構成によれば、基材材料に造孔材を添加した後、基材材料と造孔材との混合物を回転させ、遠心力を用いて、基材材料中において造孔材を基材材料の一側にて密、他側にて疎となるように配置することにより、複雑な工法を用いることなく、その一側にて密、他側にて疎となるように配置された燃料電池用電極基材を容易に形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による燃料電池用電極基材１０を電解質層２０およびカソード（空気）電極３０と結合して構成した燃料電池用セル４０を表した斜視図である。図２は図１の２−２断面図であり、図２において上方が燃料電池用セル４０の外周側に該当し、図２の下側が燃料電池用セル４０の内周側に該当する。図１および図２において、燃料電池用電極基材１０はアノード（燃料）電極基材として構成されている。
【００１６】
図１に示したように、燃料電池用セル４０は円筒形をしており、最内周にアノード（燃料）電極である燃料電池用電極基材１０が配置され、一方、最外周には多孔体であるカソード（空気）電極３０が配置されている。燃料電池用電極基材１０とカソード電極３０の間には電解質層２０が配設されている。
【００１７】
燃料電池用電極基材１０の内周側には水素ガスが導入されるとともに、カソード電極３０の外周側には酸化剤ガスが導入される。水素ガスおよび酸化剤ガスは、それぞれ燃料電池用電極基材１０およびカソード電極３０中の気孔を透過することによって燃料電池用電極基材１０およびカソード電極３０中に拡散する。水素ガスおよび酸化剤ガスは、それぞれ燃料電池用電極基材１０およびカソード電極３０中に拡散しながら化学反応を起こし、これによって、電解質層２０の両側間において電子の授受が行われて発電される。
【００１８】
図２において、上述したように燃料電池用電極基材１０の上に電解質層２０が設置され、更に、電解質層２０の上にカソード電極３０が配置されている。燃料電池用電極基材１０内には、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粒子１１とＮｉＯ（酸化ニッケル）が還元されて形成されたＮｉ粒子１２とが任意に配置されている。ＹＳＺ粒子１１とＮｉ粒子１２との間には、ＮｉＯが還元された際に形成された小気孔であるミクロ気孔１３が介装されている。
【００１９】
更に、燃料電池用電極基材１０内には、上述したミクロ気孔１３に比べてはるかに大きい気孔である複数のマクロ気孔１４が配設されている。図２を見てわかるように、複数のマクロ気孔１４はその大きさがほぼ均一で、各々真球形をしており、図２の下方から上方にいくにつれ、すなわち、燃料電池用セル４０の内周側から外周側にいくにつれマクロ気孔１４が密状態から疎状態となっている。
【００２０】
したがって、燃料電池用セル４０の内周部に導入された水素ガスが、燃料電池用セル４０の内周部に密在しているマクロ気孔１４から燃料電池用電極基材１０中に大量に進入し始め、電解質層２０に近づくにつれ、燃料電池用電極基材１０中でまばらになるマクロ気孔１４およびミクロ気孔１３を通って燃料電池用電極基材１０の末端まで拡散していく。
【００２１】
通常、マクロ気孔１４は燃料電池用電極基材１０中に気体が拡散する通気孔としての役割を果たす反面、その存在が燃料電池用電極基材１０の強度低下につながる。上述した本発明の実施の形態によるマクロ気孔１４は、その大きさがほぼ均一な真球形をしているため、後述するようにマクロ気孔１４を形成するために基材材料に添加する造孔材の量をコントロールすることによって、燃料電池用電極基材１０中にバランスよく安定した通気孔を形成できるとともに、燃料電池用電極基材１０の強度の維持を可能にする。
【００２２】
次に、図３を用いて、本発明の燃料電池用電極基材１０の製造方法、更に燃料電池用電極基材１０を用いた燃料電池用セル４０の製造方法について説明する。平均粒径０．２５μｍのＹＳＺ粒子と平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粒子を、図３（ａ）にあるように、金属製で円筒形をした遠心成形用容器５０の成形槽５０ａ内に流し込み、基材材料として互いにその量が３０：７０となるようにエタノール中で湿式混合する。更に、それらに平均粒径１．５μｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子を造孔材として１０ｗｔ％添加した後、スラリー状に調製する。
【００２３】
ここで、ＮｉＯ粒子１２ａ、ＹＳＺ粒子１１およびＰＭＭＡ粒子１５の混合体１０ａの模式的な拡大図を図４（ａ）に示す。図４（ａ）にあるように、ＮｉＯ粒子１２ａとＹＳＺ粒子１１との混合体中に、大きさが均一で真球形のＰＭＭＡ粒子１５が複数混在している。
【００２４】
次に、図３（ｂ）にあるように、成形槽５０ａに密閉蓋５０ｂを装着し、遠心成形用容器５０を密封した後、遠心成形機（図示せず）に搭載し、遠心成形用容器５０を、その円筒形の軸を回転軸として、３０００ｒｐｍで２０分間回転させて遠心成形工程を行う。その後、遠心成形工程によって形成された円筒形の成形体１０ｂを遠心成形器５０から取り出し、２時間常温乾燥させた後、７０℃恒温乾燥を２４時間行い、１４５０℃にて３時間焼成させることによって、図３（ｃ）にあるように、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体１０ｃを形成する。
【００２５】
図５は、遠心成形工程によって形成した成形体１０ｂの拡大断面図である。図において、上方が成形体１０ｂの外周側、下方が成形体１０ｂの内周側を表す。ＹＳＺ粒子１１およびＮｉＯ粒子１２ａは、ＰＭＭＡ粒子１５に比べ比重が大きいため、上述した遠心成形工程の結果、ＹＳＺ粒子１１およびＮｉＯ粒子１２ａが、遠心力によって円筒形の成形体１０ｂの外周側（遠心成形工程の回転軸から離れる方向）へ移動し、その結果ＰＭＭＡ粒子１５は、成形体１０ｂの内周側に密に存在し、外周側へと行くにつれてまばらとなっている。
【００２６】
また、焼成後の多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体１０ｃの模式的な拡大図を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）にあるように、ＮｉＯ粒子１２ａとＹＳＺ粒子１１との混合体の中に混在していたＰＭＭＡ粒子１５が焼成によって消失し、ＮｉＯ粒子１２ａとＹＳＺ粒子１１との混合体中に、大きさの均一な真球形状の気孔であるマクロ気孔１４が形成されている。
【００２７】
次に、図３（ｄ）に示すように、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体１０ｃの外周上に、電解質層としてＹＳＺ層２０ａを塗布する。更に、ＹＳＺ層２０ａ上にカソード電極層として多孔質ＬＳＭ層３０ａを印刷法により形成し、焼成後、６００℃の水素雰囲気中にて１時間保存する。これによって多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体１０ｃ中のＮｉＯが還元され、図３（ｅ）に示すように、Ｎｉ／ＹＳＺ多孔体である燃料電池用電極基材１０上に、電解質層２０およびカソード電極３０が形成された燃料電池用セル４０が完成する。
【００２８】
ここで、燃料電池用電極基材１０の模式的な拡大図を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ）にあるように、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体１０ｃ中のＮｉＯ粒子１２ａが還元され、Ｎｉ粒子１２となるとともにＮｉ粒子１２とＹＳＺ粒子１１間にミクロ気孔１３が形成されている。
【００２９】
上述した実施の形態によれば、造孔材としてその粒子の大きさが均一で真球形のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を使用することによって、燃料電池用電極基材１０中にマクロ気孔１４をバランスよく配列することができるため、マクロ気孔１４が形成されても燃料電池用電極基材１０の強度が低下することがないと同時に、気体の拡散性のよい電極基材とすることができる。また、ＰＭＭＡは基材材料中でもだまができにくいため、燃料電池用電極基材１０中にマクロ気孔１４をよりバランスよく配列することができる。
【００３０】
また、上述した実施の形態によれば、燃料電池用電極基材１０において、その一側から他側にいくにつれマクロ気孔１４が徐々に密から疎へとなるように配置されるため、気体が導入される側をマクロ気孔１４の配置が密な側とし、電解質層２０に対向した側をマクロ気孔１４の配置が疎な側とすれば、マクロ気孔１４の配置状態を気体の拡散作用に適応させることができ、気体の拡散性のよい燃料電池用電極基材１０とできる。また、上述した実施の形態のように、燃料電池用電極基材１０中にマクロ気孔１４の配置が密な側とマクロ気孔１４の配置が疎な側とを形成するために、遠心成形工程を使用すれば、複雑な工法を用いることなく容易に本発明の燃料電池用電極基材１０を形成できる。
【００３１】
上述した実施の形態においては、ＰＭＭＡ粒子１５を成形体１０ｂの一側に密、他側に疎と配置していたが、このようにする代わりに、ＰＭＭＡ粒子１５を密に配置して形成した部材と、ＰＭＭＡ粒子１５を疎に配置して形成した部材とを結合させて、本発明の燃料電池用電極基材１０を形成してもよい。
【００３２】
尚、上述した実施の形態においては、燃料電池用電極基材１０をアノード電極とした場合について説明したが、本発明による燃料電池用電極基材１０は、これに限ったものではなく、カソード電極としても適用できる。また、本発明による燃料電池用電極基材１０は、上述した実施の形態にあるように、円筒形をした燃料電池用セル４０の内周側に設けなければならないわけではなく、円筒形をした燃料電池用セル４０の外周側に設けてもよいし、あるいは、その他の形状の燃料電池用セルにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池用セル４０の斜視図である。
【図２】図１の２−２断面図である。
【図３】ＮｉＯ、ＹＳＺおよびＰＭＭＡの混合体を形成するところを示す図（ａ）、ＮｉＯ、ＹＳＺおよびＰＭＭＡの混合体を遠心成形機によって成形しているところを示す図（ｂ）、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体を示す図（ｃ）、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体上にＹＳＺ層および多孔質ＬＳＭ層を塗布したところを示す図（ｄ）および燃料電池用セルが完成されたところを示す図（ｅ）である。
【図４】ＮｉＯ、ＹＳＺおよびＰＭＭＡの混合体の模式的な拡大図（ａ）、多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺ燒結体の模式的な拡大図（ｂ）および燃料電池用電極基材の模式的な拡大図（ｃ）である。
【図５】遠心成形工程によって形成された成形体の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池用電極基材、１１…ＹＳＺ粒子、１２…Ｎｉ粒子、１２ａ…ＮｉＯ粒子、１３…ミクロ気孔、１４…マクロ気孔、１５…ＰＭＭＡ粒子、２０…電解質層、３０…カソード電極
【図１】
2004087415.tif 000003
【図２】
2004087415.tif 000004
【図３】
2004087415.tif 000005
【図４】
2004087415.tif 000006
【図５】
2004087415.tif 000007