(57)【要約】【課題】電気化学デバイスにおける非水系の電解液として好適に使用できる、電気化学的耐酸化性が高く且つ高電気伝導度性を有する新規なオニウム塩を提供する。【解決手段】例えば、トリフロロトリフロロメチルボレート・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩のような、下記一般式（Ｉ）（Ｒｆ１）ａＸ４−ａＢ−　・Ｚ＋　　　（Ｉ）で示されるオニウム塩。但し、上記式中のＲｆ１は、トリフルオロメチル基一価のパーフロロ炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子等のハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、Ｚ＋は芳香族ヘテロ環を有する有機オニウムイオン、ホスホニウムイオン又はスルホニウムイオン等の有機オニウムイオンである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
（Ｒｆ１）ａＸ４−ａＢ−　・Ｚ＋　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、一価のパーフロロ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、Ｚ＋は芳香族ヘテロ環を有する有機オニウムイオン、ホスホニウムイオン又はスルホニウムイオンであり、ａが２以上のときにはＲｆ１は互いに異なっていてもよい。）
で示されるオニウム塩。
【請求項２】
請求項１に記載のオニウム塩の電解質としての使用。
【請求項３】
請求項１に記載のオニウム塩からなる非水電解液用電解質。
【請求項４】
請求項３記載の電解質を用いることを特徴とする電気化学的デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次もしくは二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスあるいは電析浴、更には化学合成の媒体として利用可能なオニウム塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、あるいは将来的な実用化に向けて種々に検討がなされている色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に問題がある。
【０００３】
そこで電解質として有機溶媒を用いず、常温で液状である塩（イオン性液体）を電解質として応用することが提案され、種々検討されている。例えば１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）と、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオンからなるオニウム塩は、周囲温度で液状であり、高いイオン伝導率（８．８ｍＳｃｍ−１）を示すことが示されている（特許文献１参照）。該塩は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して５．２Ｖ以下の電位では酸化を受けないという優れた電気化学安定特性を有するものの、そのイオン伝導度は必ずしも十分とはいえず、リチウム電池用の電解質（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４Ｖ以上の電気化学安定特性および１０ｍＳｃｍ−１以上の高い電気伝導度をもつことが要求される）として使用するには一層のイオン伝導度の向上が望まれている。
【０００４】
また、前記した電池以外にも安全な電解質が求められる分野は多く、用途ごとにイオン伝導度、粘度、耐還元性、耐酸化性、水との反応性、融点等の種々の物性についても要求される性能が異なっている。しかしながら、これまで電解質として利用可能であることが知られているオニウム塩は少なく、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルフォン酸イミド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸等の極限られたアニオンを有するオニウム塩が報告されているだけであり、その性能の範囲も自ずと限定されているのが現状である。
【０００５】
例えば、ＥＭＩ＋を有する他のイオン性液体としては、ＢＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−等の無機アニオンとの塩も知られているが（非特許文献１参照）、これら無機アニオンを有する塩は、耐水性や融点の点で必ずしも満足の行くものではない。また、上記無機アニオンに有機基を導入したアニオンを有するオニウム塩としてはカチオンがアンモニウムイオンであるものが知られているが（特許文献２参照）、アンモニウム塩は一般に融点が高く常温で液体とならないものが多いばかりでなく、常温で液体になるものについてもその粘度の高さから、用途が制限されているのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１００４０３号公報
【非特許文献１】
Ａｌａｎ　Ｂ．ＭｃＥｗｅｎ　他３名，「電気化学的キャパシタアプリケーションのためのイミダゾリウム塩電解質の電気化学的特性」，ジャーナル　オブ　ザ　エレクトロケミカル　ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９９年，第１４６巻，第５号，ｐ．１６８７−１６９５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景のもと、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野においては、種々の用途に合った物性を持つ新たなオニウム塩を見いだしていくことが課題の一つとなっている。そこで、本発明は融点が低く、イオン導電性および電気化学的安定性の良好な新規なイオン性液体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、オニウム塩を構成するアニオンとカチオンのうち、これまで検討があまりされていないアニオンの構造について、その特性との相関性に関して鋭意検討を行なった。その結果、特定の非対称アニオンと特定の有機オニウムイオンとからなる新規なオニウム塩は、融点が低く、これまでに報告されているトリフルオロメタンスルホン酸イミド、テトラフロロボラン等のアニオンを有するオニウム塩と比べて同等以上の電気化学安定性を有し、より高い電気伝導度を持つという新たな知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、　下記式（Ｉ）
（Ｒｆ１）ａＸ４−ａＢ−　・Ｚ＋　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、一価のパーフロロ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、Ｚ＋は芳香族ヘテロ環を有する有機オニウムイオン、ホスホニウムイオン又はスルホニウムイオンであり、ａが２以上のときにはＲｆ１は互いに異なっていてもよい。）
で示されるオニウム塩である。
【００１０】
上記本発明のオニウム塩は新規なオニウム塩であり、非水電解液用の電解質や化学合成における溶媒として使用できる。
【００１１】
また、第二の本発明は、前記本発明のオニウム塩の電解質としての使用であり、第三の本発明は、前記本発明のオニウム塩からなる非水電解液用電解質であり、更に第四の本発明は、当該非水電解液用電解質を用いることを特徴とする電気化学的デバイスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のオニウム塩は、「（Ｒｆ１）ａＸ４−ａＢ−」で示される非対称アニオンをアニオン成分として有する。
【００１３】
ここで、Ｒｆ１は、一価のパーフロロ炭化水素基（一価の炭化水素基の全ての水素原子が弗素原子で置換された基）であり、該基の数を表すａは１〜３の整数である。Ｒｆ１が一価のパーフロロ炭化水素基でない場合には、電気化学的な耐酸化性が低下する。Ｒｆ１として好適な基を具体的に例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，−ジフルオロエチル基等のフルオロアルキル基類、ペンタフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のフルオロアリール基類、ヘプタフルオロベンジル基、１，１−ジフルオロベンジル基等のフルオロアラルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導度が高いという理由から、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基が特に好適である。なお、前記式においてａが２又は３のときには、各Ｒｆ１は互いに異なっていてもよい。
【００１４】
前記一般式におけるＸは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、電気化学的耐酸化性及びイオン伝導度が共に高いという理由からＸはフッ素原子であるのが好適である。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフロロメチル−トリフロロボレートは、常温で液体でありＬｉ＋／Ｌｉに対して１．２〜５．３Ｖ以下で安定であり、かつ電気伝導度は１１ｍＳｃｍ−１と非常に高い。
【００１５】
本発明のオニウム塩における好適な上記非対称アニオンを具体的に例示すれば、トリフロロメチル−トリフロロボレート、ペンタフロロエチル−トリフロロボレート、オクタフロロプロピル−トリフロロボレート、オクタフロロイソプロピル−トリフロロボレート、ノナフロロブチル−トリフロロボレート、ジ−トリフロロメチル−ジ−フロロボレート、ジ−（ペンタフロロエチル）−ジ−フロロボレート、ジ−オクタフロロプロピル−ジフロロボレート、ジ−オクタフロロイソプロピル−ジフロロボレート、ジ−ノナフロロブチル−ジフロロボレート、トリ−トリフロロメチル−モノフロロボレート、トリ−ペンタフロロエチル−モノフロロボレート、トリ−オクタフロロプロピル−モノフロロボレート、トリ−オクタフロロイソプロピル−モノフロロボレート、トリ−ノナフロロブチル−モノフロロボレート等を挙げることができる。上記アニオンを含むオニウム塩は、イオンが小さいほどイオン移動度が増し、良好な性質を発現するため、上記アニオンの中でも、トリフロロメチル−トリフロロボレートアニオンが最も好適である。
【００１６】
本発明のオニウム塩におけるカチオン｛前記式（Ｉ）におけるＺ＋｝は、芳香族ヘテロ環を有する有機オニウムイオン、ホスホニウムイオン又はスルホニウムイオンである。カチオンがアンモニウムカチオンである場合には、融点が高くなり、常温で液体とならなかいことが多く、また常温で液体となったとしてもその粘度が高くなってしまう。
【００１７】
本発明で好適に使用できるカチオン（Ｚ＋）を例示すれば、ピリヂニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、チアゾニウム、オキソゾリウム、トリアゾニウム等の芳香族ヘテロ環化合物カチオンが挙げられる。その中でも、融点が低いこと、合成が容易であることなどから、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン類；Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類等が好ましい。また、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルフォスフォニウムカチオン、テトラプロピルフォスフォニウムカチオン、テトラブチルフォスフォニウムカチオン、トリメチルエチルフォスフォニウムカチオン、トリメチルプロピルフォスフォニウムカチオン等を挙げることができ、スルフォニウムイオンとしてはトリメチルスルフォニウムカチオン、トリエチルスルフォニウムカチオン、トリプロピルスルフォニウムカチオン、トリブチルスルフォニウムカチオン等を挙げることができる。これらカチオンの中でも、電気化学的安定性が高く、粘度も低いという理由から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリメチルプロピルフォスフォニウムカチオンが特に好適であり。これら好適なカチオンはトリフロロメチル−トリフロロボレートアニオンと組み合わせて用いるのが最も好適である。
【００１８】
電気化学的安定性および電気伝導度が高く、更に融点が低く、電気化学デバイス用電解質として特に好適な本発明のオニウム塩を具体的に例示すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフロロメチル−トリフロロボレート塩やトリメチルプロピルフォスフォニウム・トリフロロメチル−トリフロロボレート塩を挙げることができる。
【００１９】
本発明のオニウム塩を製造する方法は特に制限されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）
（Ｒｆ１）ａＸ４−ａＢ−　・Ｍ＋　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、一価のパーフロロ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、ａが２以上のときにはＲｆ１は互いに異なっていてもよい。）
に示される非対称アニオンの金属塩と、前記Ｚ＋のハロゲン塩とを混合する塩交換法、前記Ｚ＋の前駆体と非対称アニオン前駆体を反応させる直接４級化法等を挙げることができる。中でも、塩交換法は反応の容易さから好適に用いられる。
【００２０】
塩交換法に用いられる非対称アニオンの金属塩において、好適に用いられるアルカリ金属｛前記一般式（ＩＩ）におけるＭ｝としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。中でも原料となる金属塩の吸湿性の低さより、カリウムが特に好適に用いられる。
【００２１】
これら金属塩は、次のような方法により容易に合成することができる。即ち、まず、ヘキサメチル二スズ｛（ＣＨ３）３−Ｓｎ−Ｓｎ−（ＣＨ３）３｝と、式
Ｒｆ１−Ｉ
で示されるヨウ化物とを反応させることによりトリメチル−パーフロロアルキルスズを合成し、それをさらに目的とする金属｛前記一般式（ＩＩ）におけるＭ｝ハロゲン化物を共存下にトリフロロボランと反応させることにより合成される。このハロゲン化物において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を特に制限無く用いることができる。
【００２２】
塩交換法に用いられる有機カチオンのハロゲン塩において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、沃素を特に制限無く用いることができるが、塩交換の容易さから、塩素、臭素、沃素が好適に用いられる。さらには、塩交換後に副生する無機塩の除去の容易さから、非対称アニオンの金属塩の金属と同周期のハロゲンを選択するのが好適である。
【００２３】
塩交換は一般に溶媒中で行われる。溶媒は特に制限されるものではないが、具体的に例を挙げて説明すると、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等の有機溶媒及び水を挙げることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、水等の比誘電率が１０以上の溶媒が、原料である非対称アニオン金属塩及び有機カチオンハロゲン塩の溶解度が高く、好適に用いることができる。
【００２４】
塩交換の反応は、特に制限されるものではなく、加熱下、冷却下、加圧下、減圧下、常圧下で行うことができ、反応時間は１０時間以内で十分進行する。イオン交換を行った後、副生する無機塩を除去し、目的物を単離すればよい。例えば、無機塩を水層に抽出した後に溶媒を除去する方法、無機塩を析出させて濾別した後に溶媒を除去する方法、無機塩を溶解させさらに目的の有機塩を結晶化させ濾取する方法等により好適に単離することができる。また、単離されたオニウム塩が水分を含む場合には、必要に応じて濃縮、共沸脱水等を行うことで乾燥すればよい。
【００２５】
この様にして得られた本発明のオニウム塩は、一般に低融点で高いイオン伝導性を示すため、１次及び２次Ｌｉ電池用電解質、湿式太陽電池用電解質、キャパシタ用電解質、エレクトロクロミック表示素子用電解質、メッキ用電解質、反応用溶媒等に好適に用いられる。また、この様なオニウム塩から成る電解質を用いて、Ｌｉ電池、湿式太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスを構成することにより、低温特性の良好な電気化学デバイスを構築することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（１）ＮＭＲ測定
試料１０〜２０ｍｇを約１ｍｌのジメチルスルフォキシド−ｄ６（標準物質として１−トリフルオロメチルベンゼン含有）に溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ５００により１Ｈ、１９Ｆ核を測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値はジメチルスルフォキシド−ｄ６の残存水素ピークのテトラメチルシランのピーク０ｐｐｍに対するシフト値２．５０ｐｐｍを、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値はＣＦＣｌ３のピーク０ｐｐｍに対する１−トリフルオロメチルベンゼンの化学シフト値−６４ｐｐｍを標準として決定した。
【００２８】
（２）耐電圧測定
実施例１〜６ならびに比較例１〜３の各塩について、北斗電子株式会社製ＣＶ測定装置ＨＳＶ−１００を用いて、掃引速度１０ｍＶｓｅｃ−１でサイクリックボルタモグラムを作成し、これに基づいて各塩の酸化電位を求めた。電位は、ヨウ素カップル（Ｉ−／Ｉ３−）参照電極（ＥＭＩ−ＴＦＮ塩に１５ｍＭ　Ｉ２、６０ｍＭヨウ化テトラプロピルアンモニウム塩を溶解させたものに白金線を侵漬させたもの）に対する電位として求めた。なお、サイクリックボルタモグラムにおいて電流密度１ｍＡｃｍ−２以上流れる電位の高位側を酸化電位として求めた。
【００２９】
実施例１
Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，Ｈ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ　ａｎｄ　Ｃ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉｓ等による方法（Ｊｏｕｒ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８２、ｐａｇｅ５２９８、１９６０）に準じて合成したトリフロロメチルトリフロロボレート・カリウム塩８．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド１３．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をグローブボックス内、窒素雰囲気下、相対湿度１０％以下の状態で秤量し、イオン交換水５０ｍｌに溶解した。この液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出し、有機層をイオン交換水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、１０．２ｇの無色透明液体（トリフロロトリフロロメチルボレート・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ化学シフト値（ｐｐｍ）：１Ｈ−ＮＭＲ：１．４３ｐｐｍ（ｔ）、３．８６ｐｐｍ（ｓ）、４．２０（ｑ）、７．７０ｐｐｍ（ｓ）、７．７９ｐｐｍ（ｓ）、９．１２ｐｐｍ（ｓ）：１９Ｆ−ＮＭＲ：−７６．８ｐｐｍ（ｑ）、−１５６．９ｐｐｍ（ｑ）。
【００３０】
この液体の２５℃におけるイオン伝導度を測定したところ、１１．３ｍＳ／ｃｍであった。また、５．４Ｖ以下の電位では酸化を受けなかった。
【００３１】
実施例２〜５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの代わりに表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、表１に示す化合物を得た。得られたオニウム塩のＮＭＲ分析結果、２５℃において液体であるオニウム塩のイオン伝導度を表１に示す。これらの塩は５．４Ｖ以下の電位では酸化を受けなかった。
【００３２】
【表１】
2004123631.tif 000002
【００３３】
比較例１
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドの代わりにテトラメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例１と同様に操作しトリフロロトリフロロメチルボレート・テトラエチルアンモニウム塩を得た。この化合物は常温で固体でありイオン伝導度は測定できなかった。
【００３４】
比較例２
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドの代わりにテトラエチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例１と同様に操作しトリフロロトリフロロメチルボレート・テトラエチルアンモニウム塩を得た。この化合物は常温で固体でありイオン伝導度は測定できなかった。
【００３５】
比較例３
特開平８−２５９５４３号公報記載の方法に準じて操作を行いトリフロロメチルスルホン酸アミン・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩を合成しその電気伝導度と耐酸化電位の測定を行った。電気伝導度は８．８ｍＳ・ｃｍ−１で耐酸化電位は、５．２Ｖであった。
【００３６】
表１に示されるように、前記一般式（Ｉ）で示されるオニウム塩からなる電解質は、電解質として使用できることが従来から知られている公知のイミダゾリウム塩（比較例１〜３）と同等以上の耐酸化性（酸化電圧の高いことを意味する）を有し、さらにイオン伝導度はこれら公知のイミダゾリウム塩と比べて有意に高いことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、電解質と使用可能な新規なオニウム塩を提供するものである。また本発明のオニウム塩は、電気化学的安定性（特に耐酸化性）が高く、液体を示す温度範囲が広いという特徴に加え、従来のオニウム塩と比べて電気伝導度（イオン伝導度）が高いという特徴を有する。