(57)【要約】【課題】ラジカル重合により作製される蓄熱材マイクロカプセルにおける過冷却現象を解決する。【解決手段】蓄熱材、油溶性乳化剤および過冷却防止剤を含む溶液から、過冷却防止剤を析出させた後に、膜形成モノマーおよび重合開始剤を加え懸濁重合することにより上記課題を達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱材、油溶性乳化剤および過冷却防止剤を内包する蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項２】
蓄熱材、油溶性乳化剤および過冷却防止剤を含む溶液から、過冷却防止剤を析出させた後に、膜形成モノマーおよび重合開始剤を加え懸濁重合することを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調用の冷熱媒体、温度緩衝性の高い建築材、温度調節機能を有する各種被服材料、あるいは携帯用保温剤または保冷剤として利用できる蓄熱材マイクロカプセルに関するものであり、過冷却現象が抑制された蓄熱材マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、冷房、暖房における省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないめ熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００３】
蓄熱材の熱交換効率を高めるために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。従来のマイクロカプセルとしては脂肪族炭化水素等を主成分とする芯物質をメラミン樹脂の皮膜により内包する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。上記マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合反応により得られるが、人体に有害なホルムアルデヒドが残留する可能性がある。この問題に対し、ホルムアルデヒドを用いないカプセル化法としてラジカル重合によってカプセル皮膜を形成し、脂肪族炭化水素等を主成分とする芯物質を内包する方法が提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００４】
上記ラジカル重合により作製したマイクロカプセルで蓄熱操作を行うと、次のような問題が生じることが分かった。マイクロカプセルに内包された蓄熱材の融点と凝固点が異なる現象、すなわち著しい過冷却現象が生じる。通常、潜熱を利用した蓄熱材を冷却して凝固させる際には過冷却現象が生じることが知られているが、本発明で述べる蓄熱材マイクロカプセルでは、蓄熱材単独の場合に比べ、過冷却現象が著しく助長され相転移に多大なエネルギーが必要であった。以上の問題のため、ラジカル重合により形成した皮膜で蓄熱材を内包したマイクロカプセルでは有効な熱エネルギーの利用が困難であった。
【０００５】
一般に過冷却現象を防止する手法としては、金属粉、クレー粉等の核発生材を用いる方法や撹拌、微振動、電気ショック等を与える機械的な方法が知られている。これらの手法を本発明のマイクロカプセルに応用した場合、前者については粉体をマイクロカプセル内に内包させることによりマイクロカプセル皮膜の劣化が生じたり、粉体の粒子径にマイクロカプセルの粒子径が制限を受けてしまうという問題点があった。また、後者の機械的方法は蓄熱材がマイクロカプセル内に内包されているためか、その効果はほとんど得られなかった。
【０００６】
上記メラミン樹脂の皮膜により蓄熱材を内包したマイクロカプセルにおいては蓄熱材中に蓄熱材よりも高い融点を有する化合物を過冷却防止剤として含有させることにより過冷却現象を抑えられることが示されている（例えば、特許文献４参照）。この過冷却防止剤を蓄熱材中へ溶解させるためには高温に保つ必要があり、その後に冷却すると再結晶し大きな固まりを形成する。そのため過冷却防止剤をカプセル内に効果的に内包するためには、一度高温で溶解させ、そのまま乳化することが求められる。しかし、ラジカル重合により皮膜を形成するカプセルにおいてはその公報の中に見られるようにラジカル発生剤としては油溶性の重合開始剤が用いられてきたために、乳化前に蓄熱材中へ溶解せざるを得ない。その結果、乳化を行っている間、高温に分散液を保つと重合開始剤が分解するために良好な皮膜が形成されないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１１７６４２号公報
【特許文献２】
特表２００２−５１６９１３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１６１１号公報
【特許文献４】
特開平５−２３７３６８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明ではラジカル重合により作製される蓄熱材マイクロカプセルにおいて、過冷却現象が抑制された蓄熱材マイクロカプセルを提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、蓄熱材、油溶性乳化剤および過冷却防止剤を内包する蓄熱材マイクロカプセルを得ることで上記課題を達成できることを見出した。蓄熱材、油溶性乳化剤、過冷却防止剤を含む溶液から、過冷却防止剤を析出させた後に、膜形成モノマーおよび重合開始剤を加え懸濁重合することにより上記課題を達成できる。過冷却防止剤は該蓄熱材より４０〜１２０℃高い融点を有する化合物であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセルで内包される蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられる。具体的には、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能であるが、例えば好ましい化合物としてはテトラデカン、ペンタデカン、エイコサン、ドコサンの如き炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素が好ましい化合物として挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物は炭素数の増加とともに融点が上昇するため、目的に応じた融点を有する脂肪族炭化水素化合物を選択したり、２種以上を混合することも可能である。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルは、過冷却防止剤を蓄熱材中に分散する目的で油溶性乳化剤を用いることが特徴である。使用できる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、ノニオン性からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、含有濃度は過冷却防止剤に対して１〜１００％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有され、好ましくは１０〜５０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有させることが望ましい。この範囲以下の濃度では効果が充分でなく、またこの範囲以上の濃度では蓄熱量が低下するだけでなくカプセル皮膜の強度に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００１２】
本発明で使用される油溶性乳化剤の具体例としては、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ハロゲン化ジメチルジドデシルアンモニウム、脂肪族アルキルアンモニウム、レシチン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエートが挙げられる。
【００１３】
本発明における過冷却を防止する目的で用いられる過冷却防止剤は蓄熱材よりも４０〜１２０℃、さらには５０〜８０℃高い融点を有する化合物が好適である。この温度範囲より低い融点を有する化合物では過冷却現象が充分に防止されず、またこの範囲より高い融点を有する化合物では蓄熱材への溶解が困難になり、好ましくない。また、含有濃度は蓄熱材に対して０．１〜３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有され、好ましくは０．５〜１５％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有させることが望ましい。この範囲以下の濃度では効果が充分でなく、またこの範囲以上の濃度では蓄熱量が低下するだけでなくカプセル皮膜の強度に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００１４】
本発明で使用される過冷却防止剤の具体例としては、脂肪族炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル類（油脂類を含む）、カルボン酸類、アルコール類、アマイド類が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば蓄熱材としてテトラデカン（融点６℃）を用いた場合には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１５】
本発明で使用される膜形成モノマーとしては特表２００２−５１６９１３号公報、特開２００１−１８１６１１号公報に示されているように（メタ）アクリレート、スチレン誘導体、酢酸ビニル誘導体およびその他のビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、これらは単独重合体または共重合体として用いられる。さらにカプセル壁の強度を改善する目的で多官能性モノマーと組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記スチレン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記酢酸ビニル誘導体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記ビニルモノマー以外にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記多官能性モノマーとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明においてラジカル発生剤として使用される重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物、レドックス開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記アゾ化合物としては、特に限定されないが、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレイト）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記過酸化物としては、特に限定されないが、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記レドックス開始剤としては、特に限定されないが、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化水素／トリエチルアルミニウム、クメンヒドロペルオキシド／エチルアミン、過酸化水素／アンモニア等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のマイクロカプセルは、蓄熱材、油溶性乳化剤および過冷却防止剤を有する化合物を含む溶液から、過冷却防止剤を析出させた後に、膜形成モノマーおよび重合開始剤を加え懸濁重合することにより蓄熱材マイクロカプセルが得られることを特徴とする。
【００２６】
本発明における懸濁重合法では、まず、蓄熱材、油溶性乳化剤、過冷却防止剤および膜形成モノマーを混合し、加熱して溶解させる。その後、蓄熱材溶液を室温付近にまで冷却し過冷却防止剤を析出させる。膜形成モノマーは過冷却防止剤析出後に加えることもできる。重合開始剤を蓄熱材溶液に加え、撹拌し乳化を行う。媒体にはマイクロカプセル分散液の分散安定性を向上させ、効率的にカプセルを得る目的で分散剤が添加される。撹拌後、分散液を窒素雰囲気下に保ちながら昇温し重合を行う。重合開始剤は昇温後に媒体中へ添加することもできる。マイクロカプセルの粒子径の制御は、用いる分散剤の種類と濃度、乳化時の温度及び時間、撹拌方法等の因子により変動するため実験により最適な条件が設定される。
【００２７】
マイクロカプセル分散液のマイクロカプセルの占める割合は高いほど蓄熱量が増し好ましいが、良好な流動性を維持するには１０〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは２０〜６０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲にするのが好ましい。この範囲以上の割合であると分散液の粘度上昇のために流動性が乏しくなり、またこの範囲以下の割合であると蓄熱効果に乏しいものとなり好ましくない。
【００２８】
本発明で使用される分散剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に好ましくは部分ケン化ポリ酢酸ビニルである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施手順を実施例として具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、融点及び凝固点については示差熱熱量計（米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて測定した。
【００３０】
実施例１
表１に示した量の蓄熱材、過冷却防止剤、膜形成モノマーおよび油溶性乳化剤としてレシチンを７５℃にて溶解させた後、室温にまで冷却した。蓄熱材溶液に重合開始剤として過酸化ベンゾイルを添加した後に、分散剤を溶解したイオン交換水に入れ、撹拌を行い粒径５μｍにした。重合容器内を窒素雰囲気にした後、７５℃にまで昇温し重合させた。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、粒径５μｍの蓄熱材マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いたレシチンの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いて実施例１と同様に重合を行い、粒径５μｍの蓄熱材マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００３２】
実施例３
表１に示した量の蓄熱材、過冷却防止剤、膜形成モノマーおよび油溶性乳化剤としてレシチンを７５℃にて溶解させた後、室温にまで冷却した。蓄熱材溶液を分散剤を溶解したイオン交換水に入れ、撹拌を行い粒径５μｍにした。重合容器内を窒素雰囲気にした後、７５℃にまで昇温し、イオン交換水５部に溶解させた２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライドを重合開始剤として添加し重合させた。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、粒径５μｍの蓄熱材マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００３３】
比較例１
表１に示した量の蓄熱材、膜形成モノマー、過酸化ベンゾイルを溶解した後に、分散剤を溶解したイオン交換水に入れ、撹拌を行い粒径５μｍにした。重合容器内を窒素雰囲気にした後、７５℃にまで昇温し重合させた。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、粒径５μｍの蓄熱材マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００３４】
比較例２
表１に示した量の蓄熱材、過冷却防止剤、膜形成モノマー、過酸化ベンゾイルを７５℃にて溶解させ、分散剤を添加した７５℃のイオン交換水に入れ、撹拌を行い粒径５μｍにした。７５℃に保った重合容器内を窒素雰囲気にし重合を行った。
【００３５】
比較例３
表１に示した量の蓄熱材、過冷却防止剤、膜形成モノマーを７５℃にて溶解させた後、室温にまで冷却した。蓄熱材溶液に過酸化ベンゾイルを添加した後に、分散剤を溶解したイオン交換水に入れ、撹拌を行い粒径５μｍにした。重合容器内を窒素雰囲気にした後、７５℃にまで昇温し重合させた。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、粒径５μｍの蓄熱材マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００３６】
表１に実施例および比較例で得られた結果を示す。得られたマイクロカプセル分散液について、油層の存在の確認を目視で行うことによりカプセルが得られているかを確認した。良好な皮膜が得られていれば油層は形成されない。なお、表中のΔＴは示差走査熱量計による測定で得られた、蓄熱材を内包したマイクロカプセルの融点と凝固点の差、すなわち過冷却の度合いを示すものである。ΔＴの値が小さいほど過冷却の程度が小さいことを表す。
【００３７】
【表１】
2004244513.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
表１に示す通り、油溶性の乳化剤を用いて作製したマイクロカプセルは良好な皮膜を有し、かつ油溶性の乳化剤を用いていないものと比較して過冷却の度合いが抑えられることが明らかである。