(57)【要約】本発明は、原油採掘工程、あるいは、原油貯蔵工程で排出される原油含有排水の廃水処理に関する方法である。【課題】原油含有排水に高分子系の凝集剤、塩素系の酸化剤を添加し、排水中の油分を廃水処理基準値（２５ｐｐｍ）以下に処理し排出する方法である。【解決手段】排水中に微量に懸濁している懸濁物を高分子凝集剤を用い沈殿させ、その後、水中に溶解している油分を塩素系の酸化剤で酸化分解させる方法である。高分子凝集剤を使い、出来るだけ低分子の油分まで凝集させ、残存油分を酸化分解することが要点である。本方法により、排水の環境基準である油分含有量２５ｐｐｍ以下が達成でき、排水を河川に直接排水することができるようになった。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油採掘工程、原油貯蔵工程等で排出される原油含有排水の廃水処理に関して、原油含有排水中に懸濁状態で浮遊している油分を、有機系の高分子凝集剤を使って、凝集沈殿分離し、さらに、廃水中に溶解している油分を、高分子凝集剤と酸化剤を使って，酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【請求項２】
有機系の高分子凝集剤として、分子量が１，０００，０００から５０，０００，０００のポリアクリルアミド系高分子凝集剤、ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤、ポリアクリル酸エステル系高分子凝集剤、ポリオキシアルキレングリコールエーテル系高分子凝集剤、ポリアルキルスルホコハク酸エステル系高分子凝集剤、等の凝集剤を、排水量に対して、０．５ＰＰＭから２００ＰＰＭの濃度になる量使い、次に、酸化剤として、塩素系の塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸等の酸化剤を、濃度を１０ＰＰＭから５０００ＰＰＭの量、使う請求項１の有機系の高分子凝集剤を使って、凝集沈殿分離し、次に、酸化剤を使って酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【請求項３】
原油含有排水を請求項１の方法で廃水処理を行った後、排水中に含まれている余剰の酸化剤を活性炭を用い吸着処理する、有機系の高分子凝集剤を使って、凝集沈殿分離し、次に、酸化剤を使って酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【請求項４】
凝集沈殿分離工程で、カチオン系とアニオン系の高分子凝集剤を連続した２工程で別々に添加し、凝集沈殿分離する請求項１の有機系の高分子凝集剤を使って凝集沈殿分離し、次に、酸化剤を使って酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【請求項５】
凝集沈殿分離工程を２工程で行い、第１工程では、カチオン系の高分子凝集剤を添加し凝集沈殿分離し、さらに、第２工程でアニオン系の高分子凝集剤を添加し凝集沈殿分離する、請求項１の有機系の高分子凝集剤を使って、凝集沈殿分離し、次に、酸化剤を使って酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【請求項６】
酸化剤には塩水や塩化物を電気分解してプラス極側に生成される次亜塩素酸や次亜塩素ソーダを用いた有機系の高分子凝集剤を使って、凝集沈殿分離し、次に、酸化剤を使って酸化分解する工程を設けた、高分子凝集剤と酸化剤を用いた原油含有排水の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、原油採掘工程、あるいは、原油貯蔵工程で排出される原油含有排水に有機系の高分子凝集剤を添加し、油分を凝集沈殿させ、さらに、塩素系の酸化剤を添加し、排水中の油分を酸化分解することによって、排水を排出の環境基準値以下に達成させる方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原油含有排水の廃水処理を行う場合には、排水中に懸濁状態で浮遊している懸濁物を、遠心分離機、あるいはデカンター等の機器を使い、機械的な方法で廃水処理を行う方法。重力差を使って機械的に分離する方法。アルカリ金属イオンを投入して分離する方法。あるいは、原油タンク内に蓄積した油水混合のスラッジに関して、遠心分離機とタンクとの組み合わせで処理する方法。３つの貯槽を用い、凝集剤を使う方法。又、アルコールのアルキレンオキシド付加物を主成分とした非イオン界面活性剤、あるいは、アルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム化合物を主成分とした凝集剤による凝集分離方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、従来の遠心分離処理、デカンター処理等の機械的な処理では、排水中の油分を十分取りきれず、排水するための、排出の環境基準（２５ＰＰＭ）が守られないことが実情である。本発明の目的は、排出の排水基準が守られる量まで、排水中の油分を低減させることが目的である。すなわち、遠心分離機等の機械的処理を行った後、排水中に微量に懸濁している懸濁物を有機系の高分子凝集剤を用いて凝集沈殿させ、さらに、排水中に溶解している油分を酸化剤で酸化させる化学的な処理を行い、排水の環境基準である油分含有量以下を達成することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を進めたところ、これを充分に満足して達成できる方法として、有機系の凝集剤により排水中の懸濁物を凝集沈殿し、さらに、排水中に溶解している油分を、塩素系の酸化剤で酸化分解する、組合せ方法の開発に成功したものである。本発明は下記の構成を有するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
原油採掘工程で排出される油水混合廃液は、砂等の固形分、水、油分、の３成分が混合された状態になっている。この新しく提案される廃水処理プロセスは、油水混合廃液を、遠心分離機等の方法で、固形分を分離した後、さらに排水の環境基準を達成するために、排水中の油分を排水基準以下に除去することを目的にした処理方法である。従って、図１に示した原油採掘工程の廃液処理工程のうち、太線で示した部分が、今回の発明に関した油水混合廃水処理工程である。一般には遠心分離機による機械的な分離技術では、排水中の油分は１０００ＰＰＭまでにしか低下しないと言われていた。
【０００６】
図１は、本発明の廃水処理工程を示した工程図である。廃水処理工程は、凝集工程１、凝集工程２、酸化工程、活性炭処理工程より成り立つ。図１の内容について説明する。凝集工程１は排水中の懸濁物を凝集させる工程で、排水中の懸濁物がアニオンの場合には、カチオン系の凝集剤を添加し凝集させ、懸濁物がカチオンの場合には、アニオン系の凝集剤を添加し凝集物を凝集させる。凝集工程２は凝集工程１で凝集しそこなった凝集物と凝集工程１で添加した余剰の凝集剤を除去する工程である。
凝集工程１と反対電荷の凝集剤を添加し凝集させる。
【０００７】
この２工程により、ほとんど全ての懸濁物は凝集除去される。しかし、低分子の油分はまだ水中に溶解している。酸化工程は、水中に溶解している低分子の油分を酸化分解する工程である。ここでは、塩素系の酸化剤を２０００ＰＰＭ前後添加して、数時間から半日程度放置する。この工程で、低分子の油分は酸化分解され、エーテル、ケトン等の低分子に成り、空気中に放出される。活性炭処理工程は、水中に溶解している余剰の塩素系酸化物、酸化分解により生成した低分子有機物を除去する工程である。この工程は活性炭層を通過させることによって行われる。
【０００８】
【実施例】
油水混合排水の廃水処理を下記の方法で行った。スラッジが混入している油水混合排水はインドネシアの原油タンクより提供を受けた。スラッジを遠心分離機で分離処理し、液体部分と固体部分を分離した。液体部分を自然放置した。油分は上澄みとなるので、下部の液体部分を取り出し、これを油水混合排水母液とした。処理操作は、凝集工程１、凝集工程２、酸化工程、活性炭処理工程の４工程がある。
【０００９】
凝集剤の調整
２Ｌのボトルを３本用意し、１Ｌ純水を入れＡ，Ｂ，Ｃの記号を付した。
Ａのボトルに、アニオン系高分子凝集剤１ｇを入れよく攪拌する。
Ｂのボトルに、ノニオン系高分子凝集剤１ｇを入れよく攪拌する。
Ｃのボトルに、カチオン系高分子凝集剤１ｇを入れよく攪拌する。
図２に凝集剤の調整方法の模式図を示す。
使用した凝集剤はアクリル系の高分子凝集剤である。使用した凝集剤の分子量はおおよそ１，０００，０００〜２０，０００，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲である。
【００１０】
第１工程
凝集実験１  （１次凝集）
「１次凝集剤の選定」
１次凝集母液の調整
油水混合排水２０Ｌを容器に入れ、これを油水混合排水の母液として実験した。２Ｌのペットボトル１５本を用意し、各ボトルに１Ｌずつの母液をいれ、ペットボトルにＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４、Ｙ−５、Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３、Ｚ−４、Ｚ−５の記号を付した。これが１次凝集母液、Ｘ，Ｙ，Ｚである。
【００１１】
図３に凝集試験の模式図を示す。
凝集実験１（１次凝集）
１次凝集母液Ｘ−１には、Ａの凝集剤を０．５ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｙ−１には、Ｂの凝集剤を０．５ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｚ−１には、Ｃの凝集剤を０．５ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｘ−２には、Ａの凝集剤を１ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｙ−２には、Ｂの凝集剤を１ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｚ−２には、Ｃの凝集剤を１ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｘ−３には、Ａの凝集剤を２ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｙ−３には、Ｂの凝集剤を２ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｚ−３には、Ｃの凝集剤を２ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｘ−４には、Ａの凝集剤を６ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｙ−４には、Ｂの凝集剤を６ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｚ−４には、Ｃの凝集剤を６ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｘ−５には、Ａの凝集剤を１０ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｙ−５には、Ｂの凝集剤を１０ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｚ−５には、Ｃの凝集剤を１０ＣＣ入れる。
１次凝集母液Ｘ−１，Ｙ−１，Ｚ−１は凝集剤濃度０．５ＰＰＭである。
１次凝集母液Ｘ−２，Ｙ−２，Ｚ−２は凝集剤濃度１ＰＰＭである。
１次凝集母液Ｘ−３，Ｙ−３，Ｚ−３は凝集剤濃度２ＰＰＭである。
１次凝集母液Ｘ−４，Ｙ−４，Ｚ−４は凝集剤濃度６ＰＰＭである。
１次凝集母液Ｘ−５，Ｙ−５，Ｚ−５は凝集剤濃度１０ＰＰＭである。
【００１２】
１次凝集評価
１次凝集母液のペットボトルを攪拌した。凝集するものは凝集が始まり、攪拌を止めることによって、凝集物が下に沈んだり上に浮いたりした。数分以内に凝集しないものは長時間置いてもまったく変化が見られなかった。今回のユノカル社のサンプルはＺのボトルで凝集が始まり、Ｘ，Ｙのボトルでは凝集が見られなかった。カチオン系の凝集剤Ｚで凝集が始まることから、凝集母液に含まれる懸濁物はアニオン系のものである。
凝集はＺ−２で始まり沈殿物は下に沈み液体は透明度が出始め、Ｚ−３では量が多くなり液は透明になった。Ｚ−４では液は透明であるが、沈殿物は上昇し、Ｚ−５では液がにごり始める。
以上のことから、ボトルＺ−３が最適であり、最適凝集剤は（Ｚ）カチオン系、最適濃度は（−３）２ＰＰＭであることが判明した。
【００１３】
第２工程
凝集実験２  （２次凝集）
２次凝集母液の調整
１次凝集実験によりカチオン系の凝集剤Ｃを２ＰＰＭ添加することが最適である結果が得られた。そこで、１次凝集母液を２０Ｌ用意し、凝集剤Ｃを４０ＣＣ添加すると凝集し、透明な液が得られたので、簡単な布でろ過を行った。ろ過性はよく透明な液体が得られた。これを２次凝集の母液とした。
【００１４】
２次凝集実験
２次凝集母液を２Ｌのペットボトル５本にいれる。
ペットボトルにＺ−３−１，Ｚ−３−２，Ｚ−３−３，Ｚ−３−４，Ｚ−３−５に仕分け。
Ｚ−３−１に凝集剤Ｃを１０倍に希釈し２ＣＣ入れる。（濃度０．２ＰＰＭ）
Ｚ−３−２に凝集剤Ｃを１０倍に希釈し４ＣＣ入れる。（濃度０．４ＰＰＭ）
Ｚ−３−３に凝集剤Ｃを１０倍に希釈し６ＣＣ入れる。（濃度０．６ＰＰＭ）
Ｚ−３−４に凝集剤Ｃを１０倍に希釈し８ＣＣ入れる。（濃度０．８ＰＰＭ）
Ｚ−３−５に凝集剤Ｃを１０倍に希釈し１０ＣＣ入る。（濃度１．０ＰＰＭ）
図４に凝集試験の模式図を示す。
【００１５】
集評価
Ｚ−３−１で瞬時に凝集が起こった。黒い固形物がボトルの壁面に付着し、液も透明度を保っている。Ｚ−３−２でも瞬時に凝集が起こり、沈殿物は増大した。Ｚ−３−３でもＺ−３−２と同様な現象だが、沈殿物の量は増加しなかった。Ｚ−３−４では液がにごり始めた。必要以上に凝集剤を入れる必要はないので、Ｚ−３−２が適正凝集条件であると判断した。すなわち、カチオン系凝集剤２ＰＰＭ＋アニオン系凝集剤０．４ＰＰＭの条件である。
【００１６】
第３工程
酸化分解
酸化分解母液の調整
２次凝集実験によりＺ−３−２の凝集条件が最適であることがわかった。そこで、油水混合排水２０Ｌをポリエチレン容器に入れ、凝集剤Ｃを２ＰＰＭ相当添加し、布で凝集物をろ過した。この液にさらに、凝集剤Ａ  を０．４ＰＰＭ相当添加し、再び布でろ過した。このように酸化分解母液を調整した。酸化分解母液は透明になった。
【００１７】
酸化分解実験
酸化剤の選定のため予備実験を行った。Ｚ−３−２の液１Ｌを入れたボトルを２本用意し、それぞれのボトルに次亜塩素酸ソーダの粉末１ｇ、トリクロロイソシアヌル酸の粉末１ｇを入れ５時間放置した。次亜塩素酸ソーダを入れた容器は塩素臭が消失したが、トリクロロイソシアヌル酸を入れた容器は強い塩素臭が残った。酸化分解は多少時間がかかるので、トリクロロイソシアヌル酸を酸化剤に選定した。酸化分解母液１Ｌを２Ｌのボトル５本にいれ、Ｚ−３−２−１，Ｚ−３−２−２，Ｚ−３−２−３，Ｚ−３−２−４，Ｚ−３−２−５の記号を付した。
【００１８】
酸化実験は以下のように行った。
Ｚ−３−２−１にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を０．５ｇ入れる。
Ｚ−３−２−２にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を１．０ｇ入れる。
Ｚ−３−２−３にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を１．５ｇ入れる。
Ｚ−３−２−４にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を２．０ｇ入れる。
Ｚ−３−２−５にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を２．５ｇ入れる。
総てのボトルを１時間攪拌し放置した。
図５に凝集試験の模式図を示す。
【００１９】
酸化分解評価
１時間後にはエーテルあるいはケトン等の溶剤の臭いがしだした。廃液中で酸化分解反応が起こっていることを確認した。液は、透明度はあるが、黄色くなり、塩素臭もしている。さらに、１２時間放置することによって、Ｚ−３−２−２，Ｚ−３−２−３，Ｚ−３−２−４，Ｚ−３−２−５の底部に茶色の酸化鉄が沈殿した。しかし、Ｚ−３−２−１には沈殿物はなかった。酸化分解は１０時間程度掛ると推定できる。いずれの液も透明度を保っている。底部に沈殿した茶色の沈殿物をろ過しボトルの臭いを確認。Ｚ−３−２−４，Ｚ−３−２−５はまだ塩素臭は残るが、他のものは塩素臭が消失していた。Ｚ−３−２−４はまだ臭いが残っていた。酸化剤の適正量は、必要最小限量であると判断した。すなわち、トリクロロイソシアヌル酸の酸化剤の適正量は、Ｚ−３−２−４である。Ｚ−３−２−４は、トリクロロイソシアヌル酸の濃度が２０００ＰＰＭに相当する。Ｚ−３−２−４の液をＮｏ．１のろ紙でろ過し油分分析用に供した。
【００２０】
第４工程
活性炭処理実験
塩素臭の残っているＺ−３−２−４の液について、残留塩素を除去するため活性炭処理を行う。
【００２１】
活性炭処理評価
１Ｌに１０ｇの活性炭を添加し攪拌後。１時間放置することによって塩素臭は消失。残留水は透明な水が得られた。
【００２２】
油分分析評価
凝集工程１で得られたサンプル（Ｚ−３）、凝集工程２で得られたサンプル（Ｚ−３−２）、酸化工程で得られたサンプル（Ａ−３−２−４）、活性炭処理工程で得られたサンプル（Ａ−３−２−４＋活性炭）について、水分中の油分の分析評価を、公の分析機関であるＳＵＣＯＦＩＮＤＯ社に依頼した。
その結果以下の結果が得られた。
Ｚ−２    排水中の油分分析値    １５０ＰＰＭ
Ｚ−３−２    排水中の油分分析値    ３７ＰＰＭ
Ｚ−３−２−４    排水中の油分分析値    １．５ＰＰＭ以下
Ｚ−３−２−４＋活性炭    排水中の油分分析値    １．５ＰＰＭ以下
【００２３】
まとめ
原油採掘工程で排出される廃水に、本開発で示された４工程を実施することによって、環境基準の許容値を達成できることがわかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、原油混合排水中に懸濁状に浮遊した油分を、アニオン系かカチオン系の凝集剤をラボテストにより適正に選択し、その凝集剤を添加し凝集させた後、凝集物を分離し、さらに、その凝集剤の反対電荷の凝集剤を添加し凝集物を分離することによって、懸濁状に浮遊した油分はほぼ完全に除去される。
【００２５】
さらに、水中に溶解している油分は塩素系の酸化剤で酸化し、活性炭で余分の酸化剤を除去することによって、油分が環境基準を満たす排水処理工程が成り立つ効果的な処理方法である。酸化剤は塩素含有物質の電気分解した陽極液も使用でき現場で生産も可能である
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃水処理工程を示した工程図である。（実施例１）
【図２】凝集剤の調整方法の模式図である。
【図３】第１工程凝集試験の模式図である。
【図４】第２工程凝集試験の模式図である。
【図５】第３工程凝集試験の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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