(57)【要約】【課題】優れた光触媒作用を有し、表面の金属光沢も良好である複合体を、簡単かつ低コストで得ることのできる、光触媒作用を有する複合体の製造方法の提供。【解決手段】光触媒粒子を懸濁分散した金属メッキ浴に金属基材を浸漬し、定電流パルス電解法により前記金属材料の表面に前記光触媒粒子が共析した金属メッキ膜を形成することを特徴とする光触媒作用を有する複合体の製造方法。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子を懸濁分散した金属メッキ浴に金属基材を浸漬し、定電流パルス電解法により前記金属材料の表面に前記光触媒粒子が共析した金属メッキ膜を形成することを特徴とする光触媒作用を有する複合体の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子が、ブルッカイト型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、光触媒作用を有する複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒作用を有する複合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた光触媒作用を有し、表面の金属光沢も良好である複合体を、簡単かつ低コストで得ることのできる、光触媒作用を有する複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒粒子にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光を照射すると、光励起により、伝導帯に電子が、また価電子帯に正孔が生じる。この光励起により発生した、正孔のもつ強い酸化力は有機物や悪臭等の分解に利用されている。しかしながら、光触媒を粒子状態のままで使用することはその取り扱いや回収を困難にする。そのため、光触媒は金属材料のような各種基材に固定して使用されることがほとんどである。
【０００３】
特開平３−８４４８５号公報には、金属基材に光触媒物質をゾルゲル法で被覆する技術が開示されている。
特開平７−１７１４０８号公報および特開２０００−３１３８５３号公報には、光触媒粒子を珪素化合物やフッ素ポリマーの中に分散させ塗布する方法が開示されている。
特開平８−１０４９５３号公報には、抗菌を目的とした金属製品として、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の単独金属やそれらを含む合金が開示されている。
また、特開２０００−８４４１５号公報には、基材に光触媒粒子をメッキした後、エッチングにより光触媒粒子を基材表面に露出させる技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−８４４８５号公報に記載の技術は、光触媒粒子をゾルゲル法で固定するために６００℃以上の温度を必要とするため、金属基材に耐熱性を有する性質が要求されるほか、表面の衝撃強度が低下したり表面の金属光沢がなくなるという欠点がある。
特開平７−１７１４０８号公報および特開２０００−３１３８５３号公報に記載の技術は、光触媒粒子自体のもつ光触媒機能によりフッ素ポリマーそのものが分解してしまい、耐久性が低下するという欠点がある。
特開平８−１０４９５３号公報に記載の抗菌を目的とした金属製品は、銀、銅、亜鉛、ニッケル等のイオンが菌体にアタックする機能を利用したものであり、菌体の死骸までは分解することができず、それらが表面に付着すると抗菌性を示さなくなるという欠点がある。
また、特開２０００−８４４１５号公報に記載の技術は、メッキ後の金属触媒粒子が被覆され、金属触媒作用が発揮されにくいため、メッキ後にエッチングする必要があり、工程が繁雑になるという欠点がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、優れた光触媒作用を有し、表面の金属光沢も良好である複合体を、簡単かつ低コストで得ることのできる、光触媒作用を有する複合体の製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒粒子を懸濁分散した金属メッキ浴に金属基材を浸漬し、定電流パルス電解法により前記金属材料の表面に前記光触媒粒子が共析した金属メッキ膜を形成することを特徴とする光触媒作用を有する複合体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記光触媒粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする前記の複合体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記酸化チタン粒子が、ブルッカイト型酸化チタン粒子であることを特徴とする前記の複合体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記の製造方法により得られた、光触媒作用を有する複合体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
前記のように本発明は、光触媒粒子を懸濁分散した金属メッキ浴に金属材料を浸漬し、定電流パルス電解法を採用した還元反応により前記金属材料の表面に前記光触媒粒子が共析した金属メッキ膜を形成させることを特徴としている。
【０００８】
本発明で使用される光触媒粒子は、光触媒作用を有すればとくに制限されないが、例えばＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＳｉＣおよびＢｉ２Ｏ３から選ばれた１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、バンドギャップの広い酸化チタン、とくにアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンがさらに好ましい。
また、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに微量金属等を添加するなど種々工夫して、より微弱な紫外線で光触媒効果を発現できるようにしたものや、より可視光に近い波長の光源により光触媒効果が得られるように改良した各種酸化チタンを含むものとする。
光触媒粒子の粒径としては、平均１次粒子径として０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。粒径が１μｍを超えると、得られる複合体の表面の金属光沢が低下する傾向にある。逆に０．００５μｍ未満であると塩析して凝集する傾向にある。
【０００９】
前記光触媒粒子を懸濁分散させる金属メッキ浴としては、例えばニッケルメッキ浴、銅メッキ浴、クロムメッキ浴、亜鉛メッキ浴、鉄メッキ浴、鉄ニッケルメッキ浴、鉄亜鉛メッキ浴、銅亜鉛メッキ浴等の単一あるいは２種以上の合金メッキ浴を使用することができる。
金属メッキ浴の金属イオン濃度は、例えば１〜１０重量％が好ましく、４〜６重量％であればさらに好ましい。１重量％未満であるとめっき速度を速くすることができず、また１０重量％を超えると経済的に非効率である。
【００１０】
また、金属メッキ浴における光触媒粒子は、濃度が高いほど金属メッキ膜中への共析量は増加するが、濃度に対して共析量は正比例しない。例えば光触媒粒子濃度を５倍にしても共析量は２０〜３０％の増加に過ぎない。したがって、金属メッキ浴の管理およびコスト面から見ると金属メッキ浴における光触媒粒子の濃度は低い方が好ましい。具体的には、例えば０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％であればさらに好ましい。０．１重量％未満であると共析量が著しく小さく、５重量％を超えると経済的に非効率的である。
なお、金属メッキ浴中の光触媒粒子の分散性を高めるために、界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン型のいずれものであってもよいが、ノニオン型の界面活性剤が好ましい。金属メッキ浴における界面活性剤の添加量は、金属メッキ浴中、例えば０〜０．２重量％となるような量が好ましい。
【００１１】
金属メッキ浴のｐＨは、製造条件や金属メッキ浴の条件によって適宜選択すればよいが、例えばｐＨ１〜５が好ましく、２〜４．５がさらに好ましく、３〜４が最も好ましい。ｐＨが１未満であると水素イオン濃度が高すぎて電気効率が悪くなり、水素ガスが発生し、光触媒粒子の析出が悪化する。逆にｐＨが５を超えると、水酸化物濃度が高まり、溶存できずに沈殿し好ましくない。また金属メッキ浴の最適温度はメッキされる金属の種類によって異なるが、例えばニッケルメッキでは４０〜６０℃が、クロムメッキでは２５〜５５℃がそれぞれ好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる金属基材としては、電気を通す各種基材であればよく、とくに制限されない。なお、本発明でいう金属基材とは、プラスチック基材に例えば無電解メッキ法により金属層を形成させたものをも包含する。
【００１３】
本発明では、定電流パルス電解法により金属とともに光触媒粒子を大量に共析させたメッキ膜を形成させることを大きな特徴としている。これにより、光触媒の電荷分離が容易になり、光触媒性能が向上する。また従来技術のようにメッキ膜形成後のエッチング工程が不要となるので、製造工程が簡単かつ低コストとなる。
ここでいうパルス電解とは、定電流パルス電解であり、高い電流密度でのメッキが可能である（高い析出過電圧が得られる）。また、休止時の溶液内拡散層の緩和により濃度分極が抑制される。これにより直流メッキでは得られない合金組成あるいは組織をもつメッキ膜の作成が可能である。
定電流パルス電解の条件を以下に示す。平均電流密度は、１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で調節することができる。パルス電解のオンタイム時間は、０．１〜１０ｍｓ（ミリ秒）が例示される。０．１ｍｓ未満であると、サイクルが短すぎ、１０ｍｓを超えると拡散がおそくメッキ効率が悪くなり好ましくない。また、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ（パルス周期あたりの通電時間の割合。Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ１００％は直流電解に相当する）は、１〜５％が好ましい。
なお、メッキ膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍであればさらに好ましい。１μｍ未満であるとピンホール発生の確率が高く、１００μｍを超えると例えば応力の発生等によるメッキ膜のはがれなどが起こる恐れがある。
【００１４】
このようにして得られた光触媒作用を有する複合体は、例えば食堂、レストランのオーブン、流し等の金属光沢部分；包丁、スプーン、食器（とくにこれらは業務終了後に紫外線ランプの簡単な処理で殺菌が可能である）；金属製住宅関連設備、例えばドアのノブ、蛇口の取っ手、金属製水切り籠、エレベータ内部；病院、老人ホームの各種金属設備；手術用の金属機器；歯科医師用の金属設備、例えばトレー、メス、設備外装体；金属製アクセサリー、例えば時計、バックル、バンド、指輪；電話の受話器；メガネフレーム；電車内の金属部品表面；マグネシウム合金等で製造されているパソコン機器関連、パソコン筐体、携帯電話の筐体；外壁材料；タイヤホイール、ホイールキャップ、バイク、自転車等の金属光沢部分；アルミサッシ等に好適に利用することができる。とくに、本発明で得られた複合体を、食品製造場所や、不特定多数の人間が触れて細菌感染の可能性のある物品に利用し、感染の予防を図るのも有用な用途である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
次の各条件において、光触媒作用を有する複合体を作製し、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅと酸化チタン共析量との関係を調べた。
光触媒粒子：アナターゼ型酸化チタン
光触媒粒子の平均粒子径：０．４５６μｍ
金属メッキ浴：金属イオン濃度が５．８重量％のニッケルメッキ浴
金属メッキ浴における光触媒粒子濃度：約５重量％
金属メッキ浴中に添加した界面活性剤：なし
前記界面活性剤の添加量：金属メッキ浴中、０重量％
金属メッキ浴のｐＨ：４．５
金属メッキ浴の温度：４５℃
用いた金属基材：Ｃｕ板
定電流パルス電解法における平均電流密度：５、１０または５０ｍＡ／ｃｍ２
パルス電解のオンタイム時間：１ｍｓ一定
Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ：１〜１００％
メッキ膜厚：１００μｍ。
【００１６】
図１は、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅと酸化チタン共析量との関係を示すグラフである。図１から、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅが小さくなるほど共析量が増大し、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ１％では直流メッキ時に比べて約２５％程度共析量が増加していることが分かる。
【００１７】
（実施例２）
次の各条件において、光触媒作用を有する複合体を作製し、メッキ膜表面のぬれ性、すなわち接触角の測定を行った。
光触媒粒子：アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタン
光触媒粒子の平均１次粒子径：０．０１５μｍ
金属メッキ浴：金属イオン濃度が５．８重量％のニッケルメッキ浴
金属メッキ浴における光触媒粒子濃度：約１重量％
金属メッキ浴中に添加した界面活性剤：なし
前記界面活性剤の添加量：金属メッキ浴中、０重量％
金属メッキ浴のｐＨ：４．０
金属メッキ浴の温度：４５℃
用いた金属基材：Ｃｕ板
定電流パルス電解法における平均電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
パルス電解のオンタイム時間：１ｍｓ
Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ：１０％
メッキ膜厚：約６０μｍ。
【００１８】
図２は、メッキ膜表面の接触角の測定結果を示すグラフである。図２において、■は通常の実験室内（紫外線強度＝１μＷ／ｃｍ２未満）、●は人工太陽灯照射時（紫外線強度＝２５０μＷ／ｃｍ２）である。図２から、ブルッカイト型酸化チタンを用いることによりぬれ性が大きく向上し、とりわけ光照射時には接触角が約７度と非常に高い親水性を示した。この高い親水性は湿環境における有害物質の分解等に非常に有効である。
【００１９】
（実施例３）
次の各条件において、光触媒作用を有する複合体を作製し、メッキ膜による有機色素の光分解試験を行った。
光触媒粒子：アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタン（なお対照としてニッケルも使用した）
光触媒粒子の平均１次粒子径：０．０１５μｍ
金属メッキ浴：金属イオン濃度が５．８重量％のニッケルメッキ浴
金属メッキ浴における光触媒粒子濃度：約１重量％
金属メッキ浴中に添加した界面活性剤：なし
前記界面活性剤の添加量：金属メッキ浴中、０重量％
金属メッキ浴のｐＨ：４．０
金属メッキ浴の温度：４５℃
用いた金属基材：ステンレス板
定電流パルス電解法における平均電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
パルス電解のオンタイム時間：１ｍｓ
Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ：１０％
メッキ膜厚：約６０μｍ。
【００２０】
高耐光性染料（クラリアントジャパン（株）製、ＳＵＮＤＡＬ　ＲＥＤ　Ｂ３ＬＷ）溶液をメッキ膜に塗布し、ブラックライトを用いて紫外線を照射し（紫外線強度＝約３．０ｍＷ／ｃｍ２）、分解率を求めた。図３にその結果を示す。図３から、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンを有するメッキ膜のいずれもが、２日間の照射で約７％の分解率を示し、有機物分解能、防汚効果の発現が確認された。
【００２１】
（実施例４）
次の各条件において、光触媒作用を有する複合体を作製し、メッキ膜の抗菌性について調べた。
光触媒粒子：アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタン（なお対照としてニッケルも使用した）
光触媒粒子の平均１次粒子径：０．０１５μｍ
金属メッキ浴：金属イオン濃度が５．８重量％のニッケルメッキ浴
金属メッキ浴における光触媒粒子濃度：約１重量％
金属メッキ浴中に添加した界面活性剤：なし
前記界面活性剤の添加量：金属メッキ浴中、０重量％
金属メッキ浴のｐＨ：４．０
金属メッキ浴の温度：４５℃
用いた金属基材：ステンレス板
定電流パルス電解法における平均電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
パルス電解のオンタイム時間：１ｍｓ
Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ：１０％
メッキ膜厚：約６０μｍ。
【００２２】
大腸菌（初発菌数：１．６〜２．１×１０５　ＣＦＵ／ｍｌ）および枯草菌（初発菌数：６．２×１０５　ＣＦＵ／ｍｌ）をメッキ膜上におき、白色蛍光灯を光源として５日間光照射し（約５０μＷ／ｃｍ２）、分裂回数を調べた。図４にその結果を示す。図４から、アナターゼ型酸化チタンを有するメッキ膜は、大腸菌の分裂を阻害し、またブルッカイト型酸化チタンを有するメッキ膜は、枯草菌の分裂を阻害していることが分かる。したがって、本発明におけるメッキ膜は、優れた抗菌性を有することが確認された。
【００２３】
（実施例５）
次の各条件において、光触媒作用を有する複合体を作製し、メッキ膜の殺菌性について調べた。
光触媒粒子：アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタン（なお対照としてニッケルも使用した）
光触媒粒子の平均１次粒子径：０．０１５μｍ
金属メッキ浴：金属イオン濃度が５．８重量％のニッケルメッキ浴
金属メッキ浴における光触媒粒子濃度：約１重量％
金属メッキ浴中に添加した界面活性剤：なし
前記界面活性剤の添加量：金属メッキ浴中、０重量％
金属メッキ浴のｐＨ：４．０
金属メッキ浴の温度：４５℃
用いた金属基材：ステンレス板
定電流パルス電解法における平均電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
パルス電解のオンタイム時間：１ｍｓ
Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅ：１０％
メッキ膜厚：約６０μｍ。
【００２４】
大腸菌（初発菌数：１．２〜２．１×１０６　ＣＦＵ／ｍｌ）および枯草菌（初発菌数：５．８×１０６　ＣＦＵ／ｍｌ）をメッキ膜上におき、白色蛍光灯を光源として２日間光照射し（約５０μＷ／ｃｍ２）、殺菌率を調べた。図５にその結果を示す。図５から、アナターゼ型酸化チタンを有するメッキ膜は、大腸菌に対して１００％の殺菌率を示し、またブルッカイト型酸化チタンを有するメッキ膜は、枯草菌に対して９０％以上の殺菌率を示していることが分かる。したがって、本発明におけるメッキ膜は、優れた殺菌性を有することが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた光触媒作用を有し、表面の金属光沢も良好である複合体を、簡単かつ低コストで得ることのできる、光触媒作用を有する複合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、Ｄｕｔｙ−ｃｙｃｌｅと酸化チタン共析量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２において、メッキ膜表面の接触角の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３において、メッキ膜による有機色素の光分解試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例４において、メッキ膜の抗菌性の試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例５において、メッキ膜の殺菌性の試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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