(57)【要約】【課題】高感度、低カブリであり、銀色調を改良したドライイメージング材料を提供する。また、膜強度が高く傷の付きにくい耐傷性に優れたドライイメージング材料を提供する。【解決手段】支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤および結合剤を含有するドライイメージング材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【化１】2004077791.tif 000025【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤および結合剤を含有するドライイメージング材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】
2004077791.tif 000020
（式中、Ａは−ＯＲ３基を表し、Ｒ３は水素原子、べンジル基、飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンまたはＮＨＲ４基を表し、Ｒ４は水素原子、べンジル基または飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニルアミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする請求項１記載のドライイメージング材料。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のドライイメージング材料。
【化２】
2004077791.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、５員若しくは６員の、芳香族基またはヘテロ環基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるメルカプト化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化３】
2004077791.tif 000022
（式中、Ｗ１はＮＨ基、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を表し、環Ｑは、置換基を有してもよい５員若しくは６員の芳香族環、置換基を有してもよい５員若しくは６員のヘテロ環基、または単なる二重結合手を表す。Ｌ３は２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を表す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化４】
2004077791.tif 000023
（式中、Ｙ１およびＹ２は各々、５員又は６員の芳香族環基又は５員又は６員のヘテロ環基を含む基を表し、該環上の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸基若しくはその塩、燐酸基若しくはその塩、炭素数１〜２０アルキル基、アルケニル基、５又は６員の芳香族基または５又は６員のヘテロ環基を有する。）
【請求項６】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が１０〜６０ｎｍであり、且つ該感光性ハロゲン化銀粒子の内部に銀１モル当たりイリジウム原子、ロジウム原子、オスミウム原子およびルテニウム原子から選ばれる少なくとも１種が１０−８〜１０−３モルドープされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【請求項７】
還元剤が下記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化５】
2004077791.tif 000024
（式中、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２５の、アルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｌ４は２価の連結基を表す。）
【請求項８】
結合剤がイソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物およびアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライイメージング材料に関し、詳しくは高感度、低カブリであり、銀色調を改良し、また、膜強度が高く傷の付きにくい耐傷性に優れたドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、８０℃〜１４０℃の温度で現像が行われるので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別されドライイメージング材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプのドライイメージング材料は、色素で分光増感された高感度の感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で反射するのを防ぐハレーション防止層（ＡＨ）或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷付きを防止するための保護層が設けられている。
【０００４】
一般にドライイメージング材料の熱現像で得られる銀画像は、微粒子ハロゲン化銀を物理現像核として有機銀塩からの銀イオンを析出させながら現像する物理現像で生成する現像銀の銀画像であり、該銀画像の色調が黄色調で好ましくないので黒色調にするために種々の色調剤が使用されてきた。色調剤としては、ハロゲン化銀や有機銀に吸着性があり、現像時の銀フィラメントの成長をコントロールして色調の黄色調化を抑制改善するものであり、色調剤として好ましくは写真感度や保存性を低下させずに色調を黒色調或いは冷黒色調にすることができるものが挙げられる。ドライイメージング材料においてフタラジン化合物が、現像を促進して感度を高める作用と現像銀の色調を黒色調にすることができる化合物として知られており常用されているが、ナノサイズの微粒子の感度をイリジウム、ロジウム或いはルテニウム等の貴金属原子のドープや分光増感色素で、高度に増感していくと銀色調が劣化してしまうので、高感度化しても銀色調を劣化させない添加剤が求められていた。
【０００５】
前記フタラジン以外では、ポリハロメタン化合物をドライイメージング材料に使用することが、特開昭６３−４０６１１号、同５９−５７２３４号、同５９−９０８４２号、特開２００１−１７１０６３に開示されている。しかし、いずれにおいてもポリハロメタン化合物は、光カブリ抑制剤としての効果を狙って用いられているものであり、銀色調の改良を主目的としてはいない。ポリハロメタン化合物では銀色調改良の効果が充分でなく、銀色調に優れた高感度化が困難であった。
【０００６】
また、ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤として一般的に使用されるが、これも色調剤としての作用効果は少ないのが実状である。
【０００７】
また、銀色調改良剤を用いると、膜の強度が劣化し傷が付き易くなるので、この対策として架橋剤を使用すると、銀色調の黄色みが増し、透明性も失われてしまうという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度、低カブリであり、銀色調を改良したドライイメージング材料を提供することにある。また、膜強度が高く傷の付きにくい耐傷性に優れたドライイメージング材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤および結合剤を含有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【００１１】
２．前記一般式（１）で表される化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする前記１記載のドライイメージング材料。
【００１２】
３．前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２記載のドライイメージング材料。
【００１３】
４．前記一般式（３）で表されるメルカプト化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１４】
５．前記一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を感光層又は感光層に隣接する層に含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１５】
６．感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が１０〜６０ｎｍであり、且つ該感光性ハロゲン化銀粒子の内部に銀１モル当たりイリジウム原子、ロジウム原子、オスミウム原子およびルテニウム原子から選ばれる少なくとも１種が１０−８〜１０−３モルドープされていることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１６】
７．還元剤が前記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１７】
８．結合剤がイソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物およびアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ａは−ＯＲ３基を表し、Ｒ３は水素原子、べンジル基（置換されていてもよく、例えば、べンジル基、ｐ−エチルべンジル基、ｏ−クロロべンジル基、ｍ−メトキシべンジル基等）、飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンまたはＮＨＲ４基を表し、Ｒ４は水素原子、べンジル基（置換されていてもよい）または飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）を表す。
【００２０】
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）、飽和あるいは不飽和で、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、スルホニル基（例えば、置換されていてもよい、エチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等）、カルボニル基（例えば、置換されていてもよい、メチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基等）、アミノ基（例えば、置換されていてもよい、メチルアミノ基、オクチルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、置換されていてもよい、メチルスルホニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルスルホニルアミノ基等）を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）または炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等）を表す。
【００２１】
下記に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００２２】
【化６】
2004077791.tif 000002
【００２３】
一般式（１）で表される化合物を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００２４】
ガラスビーズやジルコニア微粒子メディアを使用するサンドミル分散、細管から溶液を高速に噴出させて硬い板状で砕いたり、２方向からの細管の液体を衝突させて分散させる方法のいずれでもよい。微粒子分散は、水溶液中に平均粒子径１ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさが好ましく、粒子分布が狭いことが好ましい。水溶液中に分散するには、攪拌により泡が発生しにくいものがよい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤等の存在する層および該層に隣接する層に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は好ましくは銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−１モル、特に１×１０−５〜１×１０−２モルである。銀のない感光層以外に添加する場合も単位面積に換算して添加量を決めることができる。添加量が前者の範囲よりも多いと感度低下、コントラスト低下、最高濃度低下等を引き起こす。また、添加量が前者の範囲より不足すると本発明の銀色調改良効果を得ることが難しくなる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、トリフロロメチルスルホンアミド基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、それぞれ５員又は６員の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはヘテロ環（ピリジル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基およびオキサゾリル基等）である。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の使用方法は、前記一般式（１）で表される化合物と同様な使用方法を採用することができる。
【００３０】
下記に一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００３１】
【化７】
2004077791.tif 000003
【００３２】
本発明に好ましく用いられる一般式（３）で表されるメルカプト化合物について説明する。
【００３３】
前記一般式（３）において、Ｗ１はＮＨ基、酸素原子、硫黄原子およびＣＨ２基を表す。
【００３４】
環Ｑは置換基を有してもよい６員の芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、置換基を有してもよい５あるいは６員のヘテロ環（例えば、ピリジン環、キノリン環、ピリダジン環等）、または単なる二重結合手を表し、環Ｑ上の置換基としては水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基とその塩（例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等）、カルボン酸基とその塩（カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等）、燐酸基とその塩（燐酸ナトリウム、燐酸カリウム）、炭素数１〜２０アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等）、アルケニル基（ペンタジエニル基、イソブテニル基等）、５又は６員の芳香族基（フェニル基、ナフチル基）またはヘテロ環基（ピリジル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基等）等が挙げられる。
【００３５】
Ｌ３は２価の連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン、３−メチルプロピレン基、オクチレン基等）を表し、ｎは０又は１を表す。
【００３６】
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等）又はＮＨ４基を表す。
【００３７】
一般式（３）で表されるメルカプト化合物の使用方法は、前記一般式（１）で表される化合物と同様な使用方法を採用することができる。
【００３８】
下記に、一般式（３）で表されるメルカプト化合物の好ましい具体例を示す。
【００３９】
【化８】
2004077791.tif 000004
【００４０】
本発明に好ましく用いられる一般式（４）で表されるジスルフィド化合物について説明する。
【００４１】
前記一般式（４）において、Ｙ１およびＹ２は各々５員又は６員の、芳香族環基（例えば、ペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基等）またはヘテロ環基（ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等）を表し、該環基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基若しくはその塩（例えば、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム等）、カルボン酸基若しくはその塩（例えば、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム等）、燐酸基若しくはその塩（例えば、燐酸ナトリウム、燐酸化リム等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、オクトデシル基等）、アルケニル基（エチレン基、イソブチレン基等）、５又は６員の芳香族基（例えば、ペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基等）、５又は６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基等）等が挙げられる。
【００４２】
一般式（４）で表されるジスルフィド化合物の使用方法は、前記一般式（１）で表される化合物と同様な使用方法を採用することができる。
【００４３】
下記に、一般式（４）で表されるジスルフィド化合物の好ましい具体例を示す。
【００４４】
【化９】
2004077791.tif 000005
【００４５】
（還元剤）
本発明に用いられる還元剤としては一般式（５）で表される還元剤を好ましく用いることができる。
【００４６】
前記一般式（５）において、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、ヘキセニル基）またはシクロアルキル基（例えば、α−メチルシクロアルキル基、α−シクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基）を表す。Ｒ′およびＲ″のうち、少なくとも１種はシクロヘキシル基又はα−メチルシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｌ４は２価の連結基（例えば、メチレン基、１−（ｔ−ブチル）メチレン基、１−（２−（ｔ−ブチル）プロピル）メチレン基、エチレン基、２−メチルプロピレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン基とアルキレン基を組み合わせて得られる基（例えば、シクロヘキシルメチレン基等）、シクロヘキセニルメチレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等）を表す。
【００４８】
上記Ｒ′、Ｒ″および「Ｌ４が置換されたメチレン基である場合の該置換基」、のうち、少なくとも１種がシクロヘキシル基又はα−メチルシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（５）で表される還元剤の使用方法は、前記一般式（１）で表される化合物と同様な使用方法を採用することができる。
【００５０】
下記に、一般式（５）で表される還元剤の好ましい具体例を示す。
【００５１】
【化１０】
2004077791.tif 000006
【００５２】
【化１１】
2004077791.tif 000007
【００５３】
本発明の還元剤の使用方法は、本発明の一般式（１）で表される化合物と同様にすることができる。
【００５４】
（結合剤）
本発明に使用する好ましい結合剤としては、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体（ポリアセタールを含む）、メタクリレートポリマー誘導体、アクリレートポリマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導体、フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体およびポリエステル誘導体等が挙げられる。特に好ましい誘導体はポリビニルアルコール誘導体あるいは酢酸ビニル誘導体である。
【００５５】
（結合剤の架橋剤）
結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を併用することにより更に膜接着を高めることができる。しかし、架橋反応が遅いと、写真性能が安定せず保存性が劣化する。即効性で、本発明に好ましく用いられる架橋剤としてはイソシアナート基、エポキシ基、又はビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有する多官能型架橋剤、あるいはアルコキシシラン基を少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００５６】
以下に、本発明に好ましく用いられる架橋剤の好ましい具体例を示す。
Ｈ１　ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３　トリレンジイソシアナート
Ｈ４　フェニレンジイソシアナート
Ｈ５　キシリレンジイソシアナート
【００５７】
【化１２】
2004077791.tif 000008
【００５８】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加して使用してもよいし、塗布液中に固形のまま添加して使用してもよい。添加量は、結合剤の架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。上記の範囲よりも少ないと架橋が不十分になることがある。また、上記の範囲よりも多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【００５９】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の方法により、例えば、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、高い感光性材料として機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子径が通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満では製造費用がかかり、保存性も劣化する。また、６０ｎｍを越えるとカブリが大きくなり保存性も劣化する。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体等、また謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子が挙げられる。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀粒子の使用量は感光性ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％である。
【００６２】
本発明のドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００６３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀粒子に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀粒子は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００６４】
これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１１族に属する金属原子、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等の金属原子の金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンをドープ（含有）させることができる。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これら上記の、移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、６配位錯体イオンが好ましい。
【００６５】
配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００６６】
上記の中でも、特に好ましいドープ金属原子の具体例としては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。これら金属原子の金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属のものを二種以上併用してもよい。
【００６７】
上記金属の金属イオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。１×１０−８モル未満では全てのハロゲン化銀粒子に均一にドープされにくくなる。また、１×１０−４モルを越えると保存性が劣化するようになる。また添加量が多すぎると感度の低下や軟調、最高濃度の低下を引き起こすので好ましくない。上記金属イオンや金属錯体イオンを提供する化合物（以下、金属化合物ともいう）は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００６８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００６９】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、マット剤を感光層側の全結合剤に対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７０】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、マット剤を感光層側の反対側の層の全結合剤に対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００７１】
本発明に使用するマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７２】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形であり、球形のものが好ましく用いられる。マット剤の大きさ（粒径）はマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７３】
本発明に使用するマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数（（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００）としては、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００７４】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。マット剤の添加量は、マット剤粒子の大きさによりヘイズの問題にならないレベルで適宜決定することができるが、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２で使用するのが好ましい。過度の添加は、ヘイズが問題となる。
【００７５】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものが好ましい。
【００７６】
（画像露光）
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明のドライイメージング材料の露光は、ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７７】
〈熱現像装置〉
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７９】
実施例１
［下塗済み支持体の作製］
光学濃度で０．１７０に青色着色した市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１を塗設し乾燥させて下塗Ａ−１とし、また反対側の面に下記下塗塗布液ｂ−１を塗設し乾燥させてバック層側下塗層Ｂ−１とした。
【００８０】
《下塗塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　０．０８ｇ／ｍ２
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　０．００８ｇ／ｍ２
《下塗り塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　０．０８ｇ／ｍ２
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　０．００８ｇ／ｍ２
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には、下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布し乾燥して下塗上層Ａ−２とし、下塗層Ｂ−１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布し乾燥して下塗上層Ｂ−２とした。
【００８１】
《下塗上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
シリカ粒子（平均粒子径２μｍ）　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２
《下塗上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ２
ポリエチレングリコール（質量平均分子量９００）　　０．０３６ｇ／ｍ２
シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２
［粉末有機銀塩Ａの調製］
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこれと当量の（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００８２】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去し乾燥した。これを粉末有機銀塩Ａとする。
【００８３】
［ドライイメージング材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるように（溶媒としてメチルエチルケトンを使用）調製した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【００８４】
2004077791.tif 000009
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように（溶媒としてメチルエチルケトンを使用）調製した塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【００８５】
2004077791.tif 000010
【００８６】
【化１３】
2004077791.tif 000011
【００８７】
［評価方法］
〈写真性能の評価〉
露光および現像の条件は、ドライイメージング材料を８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、次いで熱ドラムを用いて１２０℃で８秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、相対湿度５０％に調湿した部屋で行った。得られた画像試料の感度とカブリを自動濃度計により測定した。
【００８８】
感度は、カブリより０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度とし、試料１０１の感度を１００とする相対値にて示す。
【００８９】
カブリは、上記画像試料の未露光部の光学濃度をカブリとして示す。
光カブリとしては、上記画像試料を１万ルクスの照度になるテーブル上に３時間放置したときの放置前後のカブリの値をそれぞれ測定し、カブリの値の上昇分を求めた。
【００９０】
銀色調は、上記画像試料を目視観察し、下記基準により評価した。ランク５は最もよい黒色調、ランク１は黄色みが強く最も悪い色調、ランク３は実用的には問題ないレベルの色調、ランク４はランク５とランク３の間、ランク２は実用不可で黄色みがあるレベルの色調である。
【００９１】
耐傷性は、深さ３μｍの凹凸のあるローラーで５ｋＰａの加重を掛けながらドライイメージング材料試料を擦過して傷のレベルを目視観察し、下記基準を目安にして評価した。傷のないレベルを５．０、傷が僅かにあるレベルを４．０、傷が若干あるが５．０と１．０の中程度で実用的に問題ないレベルを３．０、傷が多く実用不可のレベルを２．０、傷が最も多いレベルを１．０とする。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004077791.tif 000012
【００９４】
表１から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物を用いると、カブリは低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付きにくいドライイメージング材料を得ることができることがわかる。
【００９５】
実施例２
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、一般式（２）で表される化合物を感光層に２．２×１０−４モル／銀１モル使用した。性能の評価は実施例１と同様に行った。但し、感度は試料１０２の感度を１００とする相対値にて示す。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2004077791.tif 000013
【００９８】
表２から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表される化合物を併用すると銀色調がより優れ、耐傷性がより向上することがわかる。
【００９９】
実施例３
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、更に一般式（３）で表されるメルカプト化合物を感光層に４×１０−４モル／銀１モル添加した。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１００】
結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2004077791.tif 000014
【０１０２】
表３から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物に、一般式（３）で表されるメルカプト化合物を併用すると銀色調および耐傷性がより優れたドライイメージング材料が得られることがわかる。
【０１０３】
実施例４
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を感光層に３．８×１０−４モル／銀１モル使用した。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１０４】
結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2004077791.tif 000015
【０１０６】
表４から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物に、一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を併用すると、カブリがより低く、銀色調および耐傷性により優れたドライイメージング材料を得ることができることがわかる。
【０１０７】
実施例５
実施例１の試料１０２と同様に試料を作製したが、但しここでは、ハロゲン化銀粒子の平均粒径（粒径は粒子の投影面積に等しい円の直径として算出）、粒子内部にドープした金属（添加量：ハロゲン化銀粒子当たり３×１０−６モル添加）を表５記載のように変化させて試料を作製した。尚、金属原子のドープは、ハロゲン化銀粒子調製時に、金属の塩化物水溶液のノズルと硝酸銀溶液のノズルとハライド溶液との３本のノズルを同時に使用してトリプレット添加するようにして行った。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１０８】
結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
2004077791.tif 000016
【０１１０】
表５から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物を使用し、且つ感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、イリジウム、ロジウム、オスミウム又はルテニウム原子を含むドライイメージング材料は、カブリがより低く、感度が高く、銀色調により優れ、耐傷性により優れることがわかる。
【０１１１】
実施例６
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、還元剤として２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールの代わりに一般式（５）で表されるビスフェノール化合物を表６記載のようにに（使用量は変更せず）使用した。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１１２】
結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2004077791.tif 000017
【０１１４】
※１：２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（還元剤）表６から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物および還元剤として一般式（５）で表されるビスフェノール化合物を使用すると、カブリがより低く、銀色調および耐傷性により優れたドライイメージング材料を得ることができることがわかる。
【０１１５】
実施例７
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、本発明の一般式（１）で表される化合物を表７記載のように変更（使用量は変更せず）し、また、架橋剤（ホルムアルデヒド）を表７記載のように本発明に好ましく用いられる架橋剤の変更（使用量は変更せず）して使用した。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１１６】
結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2004077791.tif 000018
【０１１８】
（注１）：本発明に好ましく用いられる架橋剤
※２：ホルムアルデヒド（架橋剤）
表７から、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物に本発明に好ましく用いられる架橋剤を併用すると、カブリがより低く、銀色調および耐傷性により優れたドライイメージング材料を得ることができることがわかる。
【０１１９】
実施例８
実施例１の試料１０２と同様にドライイメージング材料を作製したが、但しここでは、表８記載のように一般式（２）で表される化合物を感光層に２．２×１０−４モル／銀１モル使用し、表８記載のように一般式（３）で表されるメルカプト化合物を感光層に４×１０−４モル／銀１モル添加し、表８記載のように一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を感光層に３．８×１０−４モル／銀１モル使用し、ハロゲン化銀粒子の平均粒径（粒径は粒子の投影面積に等しい円の直径として算出）、粒子内部にドープした金属（添加量：ハロゲン化銀粒子当たり３×１０−６モル添加）を表８記載のように変化させ、還元剤として２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールの代わりに一般式（５）で表されるビスフェノール化合物を表８記載のように（使用量は変更せず）使用し、架橋剤（ホルムアルデヒド）を表８記載のように変更（使用量は変更せず）して使用した。性能の評価は実施例２と同様に行った。
【０１２０】
結果を表８に示す。
【０１２１】
【表８】
2004077791.tif 000019
【０１２２】
表８から、本発明のドライイメージング材料、特に本発明の請求項８の発明の構成のドライイメージング材料は、感度、カブリ、銀色調、膜の耐傷性に特に優れていることがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリであり、銀色調を改良したドライイメージング材料を提供できる。また、膜強度が高く傷の付きにくい耐傷性に優れたドライイメージング材料を提供できる。