(57)【要約】【課題】  種々様々な感材に対応可能で、かつその作業性も向上し、得られる画像の画質そのものも向上することが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液を提供する【解決手段】  発色現像主薬を含みｐＨ>７である第１の処理液と、アルカリ剤と、ｐＫａが９以上１２以下の下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される化合物を少なくとも一種含み、ｐＨ<１３．５である第２の処理液とを含む発色現像液を用いて処理を行う。【化１】2004170960.tif 000040【化２】2004170960.tif 000041【化３】2004170960.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像主薬を含みｐＨ>７である第１の処理液と、
アルカリ剤とｐＫａが９以上１２以下の化合物を少なくとも一種含み、ｐＨ<１３．５である第２の処理液と
から構成されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項２】
前記第１の処理液はｐ‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を０．１〜２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項３】
前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬に対して、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンのモル比が１未満となることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項４】
前記第２の処理液において、前記ｐＫａが９以上１２以下の化合物が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004170960.tif 000037
式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖のアルキル基を示し、Ａ１又はＡ２はＲと連結して複素環を形成しても良い。
Ｒは炭素数１〜１０の分岐のアルキレン基，炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基又は炭素数１〜１０の環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、炭素数1〜３のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−SＨ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭ、アリール基、インドール基又はグアニジノ基で置換されても良い。
また該アリール基は一部ＯＨ基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は−Ｏ−、−Ｓ−で連結されても良い。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004170960.tif 000038
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数1〜８の分岐のアルキレン基又は炭素数1〜８の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
Ｒ３は炭素数１〜８の分岐のアルキレン基、炭素数１〜８の直鎖のアルキレン基、炭素数１〜８の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は該アルカントリイル基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基、炭素数１〜８の環状のアルキル基又はアリール基を示し、該アルキル基又は該アリール基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。
Ｂは水素原子、炭素数１〜４の分岐のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、アリール基又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。
ＬはＳ又はＯを表す。ｐ及びｑ=０〜４を表す。ｍ＋ｎ＝１〜３を示す。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004170960.tif 000039
式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基又は炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＰＯ３Ｍ２又はアリール基で置換されても良い。また、該アリール基は−ＯＨで置換されても良い。また、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
【請求項５】
前記第２の処理液は、前記化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも一つを０．０７〜２ｍｏｌ／ｌ含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項６】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項７】
前記第１の処理液は、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を前記感光材料に０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２を供給することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発色現像液の製造方法であって、
前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程と
を含むことを特徴とする発色現像液の製造方法。
【請求項９】
前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モルであることを特徴とする請求項８に記載の発色現像液の製造方法。
【請求項１０】
前記強酸イオン濃度は前記発色現像主薬の１倍モル未満とすることを特徴とする請求項８に記載の発色現像液の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に前記発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モルの中和剤を添加し、前記反応により得られる反応物を析出除去させることによって製造される発色現像用処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばデジタル画像処理等に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の発色現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙（銀塩ペーパー）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【０００３】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程（水洗を含む）及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機（以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理槽を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。
【０００５】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。（一液処理）しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するために発色現像処理液を濃厚化したり、高アルカリ性にすることが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【０００６】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法が挙げられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【０００７】
しかしながら、従来の一液処理の発色現像液を塗布すると、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、充分な画像を得ることができない。充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。また感材へ均一に浸透させることが難しいため、画像がムラになるという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、このような問題を解消するために、特開平２−２０３３３８では発色現像主薬とアルカリ剤とを分けて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（２液含浸法）。
【０００９】
また、特開平９−９０５７９、９０５８０及び９０５８１等では、低ｐＨの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを２液に分け、それぞれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている（２液塗布法）。
（例えば、特許文献１参照。）。  
【特許文献１】特開平２−２０３３３８号公報
【特許文献２】特開平９−９０５７９号公報
【特許文献３】特開平９−９０５８０号公報
【特許文献４】特開平９−９０５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このような方法を用いて処理を行っても、いわゆる写真業界基準となっているＣ４１プロセスによる仕上りと同等の画像を種々様々な感材から得ることができない。仮に種々様々な感材から均一な画像を得ようとすると感材に応じて塗布量を調整する必要があるなど、作業性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
種々様々な感材を塗布量一定で処理した場合、アンダーで露光したフィルム及びオーバーで露光したフィルムの画像再現性が極端に低下する問題があり、高濃度部及び低濃度部の階調が消失してしまう。この様な状態で処理した感材はデジタルデータ化して、画像処理を行っても階調は復元出来ず、仕上がり品質を著しく低下する問題が残る。
【００１２】
本発明は上記事情に基づきなされたものであり、種々様々な感材に対応可能で、かつその作業性も向上し、得られる画像の画質そのものも向上することが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は以下の手段により達成された。
【００１４】
すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、発色現像主薬を含みｐＨ>７である第１の処理液と、アルカリ剤とｐＫａが９以上１２以下の化合物を少なくとも一種含み、ｐＨ<１３．５である第２の処理液とを含むことを特徴とする。
【００１５】
前記第１の処理液はｐ‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を０．１〜２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００１６】
前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬に対して下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンがそのモル比において、１未満となる事を特徴とする。
【００１７】
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
前記第２の処理液において、前記ｐＫａが９以上１２以下の化合物を含みｐＨ１３．５以下であることを特徴とする。
【００１８】
更に、前記第２の処理液において、前記ｐＫａが９以上１２以下の化合物が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される化合物であることを特徴とする。
一般式（Ｉ）
【化４】
2004170960.tif 000002
【００１９】
式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖のアルキル基を示し、Ａ１又はＡ２はＲと連結して複素環を形成しても良い。
【００２０】
Ｒは炭素数１〜１０の分岐のアルキレン基，炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基又は炭素数１〜１０の環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、炭素数1〜３のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭ、アリール基、インドール基又はグアニジノ基で置換されても良い。また該アリール基は一部ＯＨ基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は−Ｏ−、−Ｓ−で連結されても良い。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
一般式（ＩＩ）
【化５】
2004170960.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数1〜８の分岐のアルキレン基又は炭素数1〜８の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
【００２２】
Ｒ３は炭素数１〜８の分岐のアルキレン基、炭素数１〜８の直鎖のアルキレン基、炭素数１〜８の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は、該アルカントリイル基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
【００２３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基及び炭素数１〜８の環状のアルキル基又はアリール基を示し、該アルキル基、該アリール基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。
【００２４】
Ｂは水素原子、炭素数１〜４の分岐のアルキル基又は炭素数１〜４直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、アリール基又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。
ＬはＳまたはＯを表す。ｐ及びｑ=０〜４を表す。ｍ＋ｎ＝１〜３を示す。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004170960.tif 000004
【００２５】
式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基又は炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｍ２又はアリール基で置換されても良い。また、該アリール基は−ＯＨで置換されても良い。また、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
【００２６】
前記第１の処理液はｐ‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を０．１〜２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする
前記第２の処理液は、ｐＫａが９以上１２以下の化合物を少なくとも一種含み、ｐＨ<１３．５であることを特徴とする。
【００２７】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬を前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の主薬パート液の製造方法は、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程とを具備することを特徴とする。また、前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モルであることを特徴とする。また、前記強酸イオンの濃度は前記発色現像主薬の０〜１倍モル、すなわち等モル未満とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液によれば、種々様々な感材に対応可能となりかつ作業性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
<発色現像液>
まず、本発明の発色現像液について説明する。
【００３２】
本発明の発色現像液は、第１の処理液である発色現像主薬を含みｐＨ>７．０である主薬パート処理液（以下主薬パート液ともいう）と、第２の処理液であるアルカリ剤、ｐＫａが９．０以上１２．０以下の化合物を少なくとも一種含み、ｐＨ<１３．５であるアルカリパート処理液（以下アルカリ液ともいう）との２パートを含むものである。
【００３３】
従来の２液方式の主薬パート液はｐＨが低い強酸性のものが多く、そのため、後工程でアルカリ剤を塗布した時に該アルカリ剤と激しく反応し、主薬パート液、アルカリパート処理液の反応が均一にならないなどの問題があり、画像がムラになるといった問題があったが、本発明の主薬パート液は中性付近のｐＨを有するため、アルカリ剤と反応させても激しい反応を起こすことがなく、安定して発色反応させることができる。
【００３４】
また、ｐＨが低い主薬パート液の場合、感材への浸透効率も良くないため、浸透ムラがおきやすく、また主薬液自体も多量に塗布する必要があり、そのため液が流れ出してしまうという問題があったが、本発明の主薬液のｐＨ範囲であれば、少ない塗布量であっても速やかに感材に浸透することができ、現像時の発色ムラを防止することができる。
【００３５】
また、主薬液の塗布量が少なくなることで、アルカリ液も少ない量で充分な現像反応を得られ、短時間で必要充分な画像濃度を得ることが可能となる。また、これにより作業効率も向上する。
【００３６】
以下主薬パート液とアルカリパート処理液それぞれについて構成を詳細に説明する。
【００３７】
主薬パート液
主薬パート液に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、若しくはｐ−トルエンスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて２種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩とｐ−フェニレンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。
【００３８】
従来はこのような酸付加物を用いているため、主薬パート液そのものも低ｐＨとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬パート液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。ｐ−フェニレンジアミン系化合物として、酸付加物でない所謂フリーの現像主薬を用いる事も可能であり、この場合は、後述する中和を行い強酸イオンの塩を除去することなく使用できる。
【００３９】
ｐ−フェニレンジアミン系化合物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ,Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４０】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩が挙げられる。
【００４１】
本発明の主薬パート液中の発色現像主薬の含有量は０．１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましくは０．１５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【００４２】
また、本発明の主薬パート液は７．０を超えるｐＨを有する。好ましくは７．０〜１０が良く、より好ましくは７．０〜８．０が良い。
【００４３】
ｐＨが７．０以下になるとアルカリパート液を塗布した時の反応が激しくなり、塗布ムラが発生してしまい、また、ｐＨ１０以上になると高濃縮液を作ることができず、廃液量を減らすことができないという不具合がある。
【００４４】
このようなｐＨとするために、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等のアルカリ剤を中和剤として添加することが好ましい。
【００４５】
本発明の主薬パート液では、予め中和剤等によりｐＨを中性以上に調整することによってアルカリパート液を塗布したときに激しい反応を防止することが可能となり、また中和工程後に主薬に含まれる強酸イオンをその塩として強制的に析出除去することにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【００４６】
このようにして調整された主薬パート液中の硫酸イオン、塩酸イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して１未満が良い。１未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【００４７】
好ましくはモル比０〜０．８、より好ましくは０〜０．５が良い。
【００４８】
このように、発色現像主薬が酸との付加物を形成していない（所謂フリー）の場合は、そのまま主薬パート液に用いることが出来るが、通常、原料の段階で硫酸イオン、塩酸イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンと付加物を形成している場合が一般的であり、この場合においても、中和反応により発色現像主薬に付加していた、強酸イオンを塩の状態で析出させ、この塩を取り除く事によって、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【００４９】
また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬パート液の品質維持に都合が良い。
【００５０】
また、本主薬パート液には酸化防止剤として亜硫酸化合物を添加することができる。
【００５１】
例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等が挙げられる。
【００５２】
該主薬パート液の亜硫酸塩濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．００１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【００５３】
従来の主薬パート液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があったが、本発明の発色現像液に係る主薬パート液は、ｐＨが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。
【００５４】
また、本発明によれば強酸イオンを予め取り除く事によって処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらに除去効率を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、２種類以上を併用しても良い。
【００５５】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００５６】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００５７】
添加量は０〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００５８】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【００５９】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００６０】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【００６１】
また、主薬パート液を感材塗布表面に塗布したときに、該液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、該液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルが挙げられる。
【００６３】
また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。
【００６５】
また、主薬パート液を感材塗布表面に塗布したときに、該液を均一に塗布できるように表面張力調整剤や界面活性剤を添加して、該液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
このうち、好ましくは、有機溶剤としてはエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテルが、界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が好適に用いられる。
【００６７】
表面張力調整剤の添加量としては、有機溶剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００６８】
また界面活性剤の添加量としては０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜５ｗ／ｖ％が良い。該添加剤を添加することにより調整した主薬パート液の表面張力は、２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）が好ましく、更に２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）がより好ましい。
【００６９】
このように調整した主薬パート液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【００７０】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【００７１】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体，等を用いることができる。
【００７２】
粘度調整剤の添加量は０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜５ｗ／ｖ％がよい。
【００７３】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート液の粘度は、好ましくは３００００ｃｐ以下（測定温度２０〜５０℃）、より好ましくは      ０．５〜５０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）にすることが望ましい。
【００７４】
アルカリパート処理液
次にアルカリパート処理液について説明する。
【００７５】
本発明に係るアルカリパート処理液は、アルカリ剤と、ｐＨ緩衝剤として、後述するｐＫａが９．０以上１２．０未満の化合物を含み、かつｐＨが１３．５未満の処理液である。
【００７６】
まず、アルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【００７７】
アルカリ剤の添加量としては、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７８】
また、該アルカリパート処理液は以下の下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に表される化合物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）
【化７】
2004170960.tif 000005
【００７９】
式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６の分岐のアルキル基又は炭素数１〜６直鎖のアルキル基を示し、Ａ１又はＡ２はＲと連結し、複素環を形成しても良い。好ましくは炭素数１〜３である。
【００８０】
Ｒは炭素数１〜１０の分岐のアルキレン基、炭素数１〜１０直鎖のアルキレン基又は炭素数１〜１０環状のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００８１】
また、Ｒは炭素数１〜１０の分岐のアルキレン基，炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基又は炭素数１〜１０の環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、炭素数1〜３のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭ、アリール基、インドール基、グアニジノ基で置換されても良い。また該アリール基は一部ＯＨ基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は−Ｏ−、−Ｓ−で連結されても良い。Ｍは水素又はアルカリ金属である。
【００８２】
上記化合物の例としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
Ｎｏ.        構造          ｐＫａ
【化合物Ｉ】
【００８４】
2004170960.tif 000006
【００８５】
2004170960.tif 000007
【００８６】
2004170960.tif 000008
【００８７】
2004170960.tif 000009
【００８８】
2004170960.tif 000010
【００８９】
上述した化合物（Ｉ）は全てを好ましく用いることができるが、より好ましくは、Ｉ−１、３、４、１７及び２０を用いることが良い。
一般式（ＩＩ）
【化８】
2004170960.tif 000011
【００９０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数1〜８の分岐のアルキレン基又は炭素数1〜８の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
【００９１】
Ｒ３は炭素数１〜８の分岐のアルキレン基、炭素数１〜８の直鎖のアルキレン基、炭素数１〜８の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は該アルカントリイル基は、−ＯＨ又は−ＮＨ２で置換されてもよい。
【００９２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基、炭素数１〜８の環状のアルキル基又はアリール基を示し、該アルキル基又は該アリール基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。Ｒ１〜Ｒ７の炭素数は、１〜８、好ましくは1〜６、より好ましくは１〜４である。
【００９３】
Ｂは水素原子または炭素数１〜４の分岐のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、アリール基又は−ＰＯ３Ｍ２で置換されても良い。
LはＳ又はＯを表す。ｐ及びｑ=０〜４を表す。ｍ＋ｎ＝１〜３を示す。
【００９４】
また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。
【００９５】
このような化合物の例としては以下のようなものが挙げられる。
【００９６】
Ｎｏ.                構造                    ｐｋａ
【化合物ＩＩ】
【００９７】
2004170960.tif 000012
【００９８】
2004170960.tif 000013
【００９９】
2004170960.tif 000014
【０１００】
2004170960.tif 000015
【０１０１】
2004170960.tif 000016
【０１０２】
2004170960.tif 000017
【０１０３】
2004170960.tif 000018
【０１０４】
2004170960.tif 000019
【０１０５】
2004170960.tif 000020
【０１０６】
上記化合物の中でも、好ましくは、ＩＩ−１、２、３、４、５、６、７、１６、２０が良い。また、より好ましくはＩＩ−１、５、６、２０が良い。
一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004170960.tif 000021
【０１０７】
式中Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基又は炭素数１〜８の直鎖のアルキル基を示し、好ましくは、炭素数１〜３である。また、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに結合して環を形成しても良い。
【０１０８】
該アルキル基は−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＰＯ３M２又はアリール基で置換されても良い。好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＯＨである。また、該アリール基は−ＯＨで置換されても良い。
【０１０９】
また、Ｍは水素又はアルカリ金属である。
【０１１０】
このような化合物としては、下記に示すような化合物を例示することができる。
Ｎｏ.            構造                      ｐｋａ
【化合物ＩＩＩ】
【０１１１】
2004170960.tif 000022
【０１１２】
2004170960.tif 000023
【０１１３】
2004170960.tif 000024
【０１１４】
これらの化合物の中では、好ましくはＩＩＩ−１、３、１３、１７を用いることができる。
【０１１５】
これら化合物のｐＫａとしては、９〜１２の範囲であれば良いが、好ましくは９〜１１．６、より好ましくは９．０〜１１の範囲が好ましい。
【０１１６】
また、これら上述した化合物を本発明に係る発色現像液のアルカリパート処理液のｐＨ緩衝剤として用いられることにより、該アルカリパート処理液のｐＨを９以上１３．５未満とすることができるが、好ましくは１０以上１３．０以下、より好ましくは１０．０以上１２．５以下とすることが良い。１３．５以上であると、Dmin部にカブリが生じたり、特性曲線の低濃度部,高濃度部で階調がなくなり画像再現性が著しく低下してしまう。このため、アルカリパートのpHは１３．５未満にする必要があるが、本発明のpH緩衝剤を使用しないと、現像活性が低下して充分な画像濃度が得られず、画像再現性が低い。このためアルカリ剤ｐＨを１３．５未満に設定することと、本発明のｐＨ緩衝剤を添加する事によって、現像活性の低下を防ぎ、画像再現性を維持する事が出来る。
【０１１７】
また、これら化合物の添加量は０．０７〜２ｍｏｌ／Lの範囲であれば良く、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／L、より好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／Lが良い。上記範囲であれば適切に上述した範囲のｐＨとすることができ、効率良く処理を進めることが可能となる。
【０１１８】
また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等が挙げられる。中でも好ましくは臭化物が良い。また、添加量は０〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１１９】
また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％が良く、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１２０】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は２０〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１２１】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬パート液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は３００００ｃｐ以下（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．５〜５０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１２２】
このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【０１２３】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート液及びアルカリパート液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体若しくは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物（特開２０００−１６２７５０に記載の一般式［Ｉ］参照）等を添加しても良い。
一般式（ＩＶ）
【化１０】
2004170960.tif 000025
【０１２４】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１２５】
また、主薬パート液及びアルカリパート液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【０１２６】
この場合の添加量は１リットル当たり２ｇ〜３０ｇが好ましい。
【０１２７】
以上、説明したように主薬パート液を調整することにより、アルカリパート処理液を塗布した場合に、感材表面において中和反応が起こり、塗布むらを生じたりすることがなく、また感材への浸透性及び主薬液との反応性も向上するため、良好な画像を得ることができる。
【０１２８】
<発色現像液の製造方法>
次に、本発明の発色現像液の製造方法について説明する。
【０１２９】
本発明の発色現像液は、上述したように、主薬パート液とアルカリパート処理液の２パートからなるが、本発明の主薬パート液の製造方法は、発色現像主薬が原料の段階で酸付加物として供給されている場合、発色現像主薬の水溶液に、中和剤を添加することにより、上述した強酸イオンの少なくとも一つと反応させた後、この主薬液を冷却して該強酸イオンを強酸塩として析出除去させ、そして主薬液を純水で希釈することにより製造することを特徴とする。
【０１３０】
例としては、以下のような方法をあげることができる。
【０１３１】
（１）発色現像主薬の溶解→中和剤の添加→溶剤の添加→発色現像主薬中の強酸塩の析出除去→希釈
（２）発色現像主薬の溶解→溶剤の添加→中和剤の添加→強酸塩の析出除去→希釈
上記（１）、（２）において、溶剤の添加順序が異なるが中和剤添加の前後で適当なときに添加するのであればどちらの方法であっても良く、本発明に係る主薬パート液の品質は変わらない。
【０１３２】
（１）又は（２）において製造する際、上記発色現像主薬を溶解する工程での主薬濃度は０．２〜２．３ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが望ましい。好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌに設定するのが良い。このように設定しておけば、希釈時に適切な主薬濃度を得ることができる。仕上がり時の主薬濃度は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０５〜１．８ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１３３】
また、主薬溶解温度は０〜８０℃とするが、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜４０℃が良い。
【０１３４】
酸化防止剤として亜硫酸塩を添加することができ、その添加量は上述した亜硫酸塩として０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。これにより最終的に亜硫酸の適正濃度を得ることができる。
【０１３５】
また、中和剤として上述した化合物を添加するが、中和剤の添加量としては、発色現像主薬の０．２〜４．０倍モル添加することができる。好ましくは０．５〜３．０倍モル、より好ましくは０．７〜２．２倍モルが良い。
【０１３６】
中和処理時の温度は０〜８０℃の範囲が良い。好ましくは１０〜６０℃が良く、より好ましくは２０〜４０℃が良い。
【０１３７】
本発明の発色現像液の製造方法では、主薬パート液のｐＨ>７．０とすることにより、アルカリ液を塗布したときに生じる激しい反応を防止するという構成を取るが、それは、すなわち上記中和剤を添加して強酸塩を析出させ、強酸イオンの濃度を制御することにより可能となる。
【０１３８】
水溶液中の強酸イオンの除去は水溶液を冷却後濾過することにより行う。冷却工程では、冷却装置を用いても良いし、所定期間、例えば３〜５日冷却放置しても良い。このとき、冷却温度は−１５〜４０℃の範囲とする。中でも−１０〜３５℃が好ましく、また−５〜２５℃がより好ましい。冷却によって、水溶液中のアルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩若しくは、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を析出させる。
【０１３９】
次いで、０．２２〜１０μのメンブレンフィルター、濾布、濾紙を用いて析出物を除去する。その後、純水で希釈することにより最終的に適正な主薬濃度及び強酸イオン濃度とする。
【０１４０】
以上の工程は、発色現像主薬が一般的な酸付加物ではない、所謂フリーの発色現像主薬を使用する場合には中和剤の添加、強酸塩の析出除去などの工程は省く事が出来る。
【０１４１】
<その他の処理液>
上述した処理液は、後述する処理液と組み合わせて現像処理を行うことにより、一層の効果を有するものであり、また、これら本発明の発色現像液を含む処理液は、ドライ方法で行う処理に最適であるが、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【０１４２】
以下その各処理液について説明する。
【０１４３】
現像停止液は、発色現像後に用いる処理液であり、本発明の発色現像液を用いた発色現像処理反応を適切な反応を得た後に速やかに停止して、現像ムラを抑制するものである。
【０１４４】
本発明に係るＳＴＯＰ液では、下記のような現像抑制剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤、ＳＵＳ腐食防止剤等を用いることができる。
【０１４５】
現像抑制剤としてはハロゲン化物(ハロゲンの金属塩,アンモニウム塩)、亜硫酸などの現像抑制剤を添加することができる。
【０１４６】
現像抑制剤の例としてはアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等が挙げられる。
【０１４７】
また、その添加量としては０．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌ添加することが良い。このような範囲の量を添加することにより、過剰な発色現像反応を防止することが可能となる。極端に高濃度の現像停止剤を使用すると、アルカリ液と急激に反応して発泡する可能性があり、次工程が定着だった場合、定着液のpHが低下することによって定着能力が大幅に低下してしまう恐れがある。
【０１４８】
キレート剤としては例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１４９】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０１５０】
キレート剤の添加量は５ｇ／ｌ以下が好ましい。より好ましくは２ｇ／ｌ以下が良い。
【０１５１】
また、ｐＨ緩衝剤を添加することもできる。ｐＨ緩衝剤の例としては酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１５２】
このようにして調整されたｐＨは１〜６の範囲が良く、好ましくは１〜３の範囲が良い。
【０１５３】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１５４】
また、塗布処理に用いる場合等、塗布ノズル／ヘッドで処理液の結晶化や乾固を防止するため、乾燥防止剤として、上述した主薬パート液若しくはアルカリパート処理液に用いられる乾燥防止剤と同じ物を２種類以上添加することもできる。
【０１５５】
漂白処理液
まず、漂白処理液の組成について説明する。
【０１５６】
本発明に係る漂白処理液では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１５７】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ、Ｎ'−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ'−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ、Ｎ'−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１５８】
漂白主薬の添加量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１５９】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１６０】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【０１６１】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、５ｍｏｌ／ｌ以下が良い。好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１６２】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１６３】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０１６４】
キレート剤の添加量は漂白主薬の２０ｍｏｌ％以下が良い。
【０１６５】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１６６】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１６７】
漂白工程に用いられる処理液（漂白液）のｐＨは２〜６の範囲が良く、好ましくは３〜５の範囲が良い。
【０１６８】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０１６９】
処理温度は３０〜６０℃が良く、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０１７０】
また、処理時間は、２０秒〜３分の範囲であり、好ましくは２０秒〜１分３０秒、より好ましくは２０秒〜１分の範囲が良い。
【０１７１】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１７２】
また、塗布処理の処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１７３】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【０１７４】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては１〜２０回の範囲であれば良い。好ましくは１〜１２回が良く、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１７５】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【０１７６】
この場合添加量は１〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは１〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは２〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１７７】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２５〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０１７８】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は３００００ｃｐ以下（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．５〜５０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１７９】
定着処理液
次に、本発明の定着処理液について説明する。
【０１８０】
本発明に係る定着処理液には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１８１】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１８２】
定着主薬の添加量は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１８３】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１８４】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０〜０．２５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１８５】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１８６】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０１８７】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１８８】
また、ｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【０１８９】
このような化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１９０】
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０１９１】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物が挙げられる。
【０１９２】
また、下記一般式〔Ｖ〕〔ＶＩ〕〔ＶＩＩ〕の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
一般式〔Ｖ〕
【化１１】
2004170960.tif 000026
【０１９３】
一般式〔ＶＩ〕
【化１２】
2004170960.tif 000027
【０１９４】
一般式〔ＶＩＩ〕
【化１３】
2004170960.tif 000028
【０１９５】
式〔ＶＩ〕中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１４、Ｒ１４とＲ１３、Ｒ１１とＲ１３及びＲ１２とＲ１４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式〔ＶＩ〕に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。
式〔Ｖ〕中、Ａは水素原子またはヒドロキシル基を示す。また、ｍは４〜３６０である。
【０１９６】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【０１９７】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０１９８】
こうしてｐＨ調整を行うことにより、定着処理液のｐＨは５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９が良い。
【０１９９】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【０２００】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩,臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が良い。
【０２０１】
添加量としては０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２０２】
含浸処理の場合の補充量は、２５０〜１４００ｍｌ／ｍ２で行い、処理温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０から５０℃、より好ましくは３５〜５０℃が良い。
【０２０３】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２０４】
また、処理温度は２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましい。また、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２０５】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
処理時間は含浸、塗布共に５秒〜５分の範囲であればよく、好ましくは１０秒〜２分３０秒、より好ましくは１０秒〜２分が良い。
【０２０６】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化、乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合２種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【０２０７】
添加量としては１〜５０ｗ／ｖ％であればよく、１〜４０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０２０８】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２５〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０２０９】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は３００００ｃｐ以下（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．５〜５０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０２１０】
漂白定着処理液
漂白定着処理液は、上述した漂白処理と定着処理とを１つの処理液で行うものである。
【０２１１】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０２１２】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジマロン酸等が挙げられる。
【０２１３】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０２１４】
添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が良く、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０２１５】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などが挙げられる。
【０２１６】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等を挙げることができる。
【０２１７】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０２１８】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２１９】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０２２０】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０２２１】
キレート剤の添加量としては０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２２２】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２２３】
このような化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０２２４】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物が挙げられる。
【０２２５】
また、上述した定着処理液記載されている一般式〔Ｖ〕〔ＶＩ〕〔ＶＩＩ〕に示される化合物を用いることも可能である。
【０２２６】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【０２２７】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２２８】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０２２９】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【０２３０】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は５〜２１６ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜７０ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５〜３５ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２３１】
処理温度は３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０２３２】
処理時間は２０秒〜３分の範囲であればよく、２０秒〜２分３０秒が好ましく、２０秒〜２分がより好ましい。
【０２３３】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２３４】
また、処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０２３５】
処理時間は３秒〜５分の間で任意に行えるが、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは５秒〜１分２０秒間処理するのが良い。
【０２３６】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２３７】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【０２３８】
水洗及び／又は安定化処理液
本発明の水洗及び／又は安定化処理液は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０２３９】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２４０】
また、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０２４１】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２４２】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。３−メチル−３−イソプロピルフェノール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４'−トリクロロ−２'−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマール、ジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２'−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０２４３】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン（Ｓｔａｉｎ）上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０２４４】
上記防菌防黴剤は、安定化処理液において２種類以上を併用しても良い。
【０２４５】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０２４６】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０２４７】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０２４８】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０２４９】
画像安定化剤の添加量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２５０】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０２５１】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０２５２】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる。
【０２５３】
キレート剤の添加量は０．００００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２５４】
更に、定着主薬の分解を防止するために、定着処理液に記載されている一般式〔Ｖ〕〔ＶＩ〕〔ＶＩＩ〕に示される化合物下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少なくとも１種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
（ａ）下記一般式〔ＶＩ〕で表される化合物
（ｂ）下記一般式〔ＶＩＩ〕で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）下記一般式〔Ｖ〕で表されるポリエチレンイミン
一般式〔ＶＩ〕
【化１４】
2004170960.tif 000029
【０２５５】
一般式〔ＶＩＩ〕
【化１５】
2004170960.tif 000030
【０２５６】
一般式〔Ｖ〕
【化１６】
2004170960.tif 000031
【０２５７】
ここで、化合物（ａ）又は（ｂ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中各々０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２５８】
また、化合物（ｃ）を用いる時は水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２５９】
また亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は０．０００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．１６ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２６０】
また、ｐＨを調整するためのｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２６１】
安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０２６２】
また、リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０２６３】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【０２６４】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０２６５】
処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０２６６】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０２６７】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０２６８】
次に塗布処理の場合、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜５００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜３００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２６９】
処理温度は１０〜７０℃であれば良いが、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２７０】
また、処理時間は１０秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分２０秒が良い。
【０２７１】
塗布回数は１〜２０回行うことができ、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回行うことが望ましい。
【０２７２】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【０２７３】
次に、本発明の処理方法について説明する。
【０２７４】
本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程は、発色現像主薬パート液を処理する工程と、アルカリパート処理液を処理する工程を有することを特徴とする。処理は塗布または含浸で行い、主薬パート液、アルカリパート処理液の其々の工程において同じでも異なっても良い。
【０２７５】
すなわち、発色現像工程において２液化された発色現像液を使用して感材を現像した後、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読みこみ画像処理を行う。
【０２７６】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。
【０２７７】
また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
１）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
２）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
３）発色現像−漂白−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
４）発色現像−漂白−定着−スキャン（画像処理）
５）発色現像−定着−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
６）発色現像−定着−漂白−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
７）発色現像−定着−漂白−乾燥−スキャン（画像処理）
８）発色現像−定着−漂白−スキャン（画像処理）
９）発色現像−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１０）発色現像−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１１）発色現像−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
１２）発色現像−定着−スキャン（画像処理）
１３）発色現像−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１４）発色現像−漂白−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１５）発色現像−漂白−乾燥−スキャン（画像処理）
１６）発色現像−漂白−スキャン（画像処理）
１７）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１８）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１９）発色現像−漂白定着−乾燥−スキャン（画像処理）
２０）発色現像−漂白定着−スキャン（画像処理）
２１）発色現像−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
２２）発色現像−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
２３）発色現像−乾燥−スキャン（画像処理）
２４）発色現像−スキャン（画像処理）
この中でも、好ましくは１〜２０の工程が良く、より好ましくは１、２、４〜６、９，１０及び１２の工程が良い。
【０２７８】
このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキャン適性が向上する。
【０２７９】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は感材上に処理液を直接塗布する方法や含浸処理をとるが、以降の処理についても従来の含浸処理であっても、塗布処理であっても構わない。
【０２８０】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイーズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【０２８１】
【実施例】
【０２８２】
以下、実施例を以って本発明を詳細に説明する。ただし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０２８３】
<製造例>
<主薬パート液の製造例>
ＣＤ−４：（４−アミノ−３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニリン１硫酸塩
製造方法１
主薬の溶解  （４−アミノ−３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニリン１硫酸塩                    １．３０ｍｏｌ
室温下、マグネチックスターラーで攪拌
重亜硫酸カリウム                                １．０５ｍｏｌ
純水                                            ６１５ｍｌ
純水製造機：オルガノカートリッジ式純水機Ｇ−１０Ｃ型にて製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      １．１１ｍｏｌ
ジエチレングリコール                            １．０３ｍｏｌ
仕上がり液量                                    １０７７ｍｌ
中和：ＫＯＨ(フレーク)                          ２．５４ｍｏｌ
上記ＫＯＨを徐々に添加,水浴で温度４０度以下に制御
結晶化：１５℃以下で１５分以上放置
除去：５Ｃの濾紙(保持粒径１μ)で吸引濾過で硫酸カリウムを除去
除去後の液量は１０００ｍｌとした(ＣＤ−４として１．３０ｍｏｌ／ｌ)
仕上がり時のｐＨ＝７．２
硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、検出されないことを確認した。
【０２８４】
除去率１００％：主薬とのモル比０．０
ＣＤ−４濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し、ＣＤ−４  １．３０ｍｏｌ／ｌであることを確認した
製造方法２
主薬の溶解：（４−アミノ−３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩                    ０．５０ｍｏｌ
重亜硫酸カリウム                                ０．４２ｍｏｌ
純水                                            ８８３ｍｌ
これらをマグネチックスターラーで攪拌した。
【０２８５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ０．４４ｍｏｌ
ジエチレングリコール                            ０．４１ｍｏｌ
Ｔ．Ｓ．                                          １０７５ｍｌ
中和：ＫＯＨ(フレーク)０．８２ｍｏｌを徐々に添加した後、水浴で温度４０度以下に制御した。
【０２８６】
結晶化：１５℃以下で１５分以上放置した。
【０２８７】
除去：５Ｃの濾紙(保持粒径１μ)で吸引濾過で硫酸カリウムを除去した。
【０２８８】
除去後の液量：１０００ｍｌとした(ＣＤ−４として０．５０ｍｏｌ／ｌ)。
【０２８９】
仕上がり時のｐＨ＝７．２とした。
【０２９０】
硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオンとして、０．１０ｍｏｌ／ｌ、除去率８０％、すなわち主薬とのモル比０．２０であることを確認した。
【０２９１】
ＣＤ−４濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し、ＣＤ−４が０．５０ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０２９２】
製造方法３
主薬の溶解：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩                      ０．２０ｍｏｌ
重亜硫酸カリウム                                ０．１７ｍｏｌ
純水                                            ９５６ｍｌ
これらを室温下マグネチックスターラーで攪拌した。
【０２９３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ０．１８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                            ０．１６ｍｏｌ
Ｔ．Ｓ．                                        １０７０ｍｌ
中和：ＫＯＨ(フレーク)                          ０．４０ｍｏｌ
上記を徐々に添加した後、水浴で温度４０度以下に制御した。
【０２９４】
結晶化：１５℃以下で１５分以上放置した。
【０２９５】
除去：５Ｃの濾紙(保持粒径１μ)で吸引濾過で硫酸カリウムを除去した。
【０２９６】
除去後の液量１０００ｍｌ(ＣＤ−４として０．２０ｍｏｌ／ｌ)とした。
【０２９７】
仕上がり時のｐＨ＝８．０とした。
【０２９８】
硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオンとして、０．１０ｍｏｌ／ｌ、除去率５０％、すなわち主薬とのモル比０．５であることを確認した。
【０２９９】
ＣＤ−４濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し、ＣＤ−４  ０．２０ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０３００】
製造方法４
主薬の溶解：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン１．５硫酸塩          ０．７４ｍｏｌ
重亜硫酸カリウム                                ０．９１ｍｏｌ
純水                                            ＋
これらを室温下マグネチックスターラーで攪拌した。
【０３０１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ０．９５ｍｏｌ
ジエチレングリコール                            ０．８９ｍｏｌ
Ｔ．Ｓ．                                        １１６０ｍｌ
中和：ＫＯＨ(フレーク)                          １．８３ｍｏｌ
徐々に添加し、水浴で温度４０度以下に制御した。
【０３０２】
結晶化：１５℃以下で１５分以上放置
除去：５Ｃの濾紙(保持粒径１μ)で吸引濾過により硫酸カリウムを除去した。
【０３０３】
除去後の液量は１０００ｍｌ(ＣＤ−３として０．７４ｍｏｌ／ｌ)    
仕上がり時のｐＨ＝７．２とした。
【０３０４】
硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオンとして、０．７０ｍｏｌ／ｌ（除去率２０％）すなわち主薬とのモル比０．２であることを確認した。
【０３０５】
ＣＤ−３濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析しＣＤ−３が０．７４ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０３０６】
分析条件
１）イオンクロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ
日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０  インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０  インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０  カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５  システムステーション
・検出器
昭和電工（株）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ−５  イオンクロマトグラフィ用電気伝導度検出器
・カラム  
昭和電工（株）
Ｓｈｏｄｅｘ    ＩＣ Ｉ−５２４Ａ
・溶離液
２.５ｍＭ *ｏ−フタル酸（東京化成（株）製）水溶液 ｐＨ４.０(０.１Ｍ*トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成（株）製）水溶液で調整)
・流量  １．２ｍｌ／分
・温度  ４０℃
２）液体クロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ
日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ  
ＰＵ−９８０    インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０  インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０  カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５  システムステーション
・検出器
日本分光（株）製
ＵＶ−９７０    インテリジェントＵＶ/ＶＩＳ検出器  
・カラム
日本分光（株）
Ｆｉｎｅｐａｃｋ ＳＩＬ Ｃ１８Ｓ
３．７５ｍＭ燐酸（関東化学（株）製）ｐＨ：４．０（水酸化カリウム（関東化学（株）製）で調整）:アセトニトリル（関東化学（株）製=１：１
・流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
・塗布液構成
各実施例に用いられる塗布液の構成は上記製造例により得られた主薬パート液及びアルカリパート処理液を調整し、下記表１〜３に示す通りとした。
【表１】
2004170960.tif 000032
【０３０７】
【表２】
2004170960.tif 000033
【０３０８】
【表３】
2004170960.tif 000034
【０３０９】
比較処方
また、比較処方として、主薬パートとアルカリパートを混合した一般的な処理剤を比較１とした。
・比較１    １液組成
溶解水        ＋    
臭化ナトリウム        ０.０１３ｍｏｌ
ヒドロキシルアミン硫酸塩        ０.０３ｍｏｌ
重亜硫酸ソーダ        ０.０１４ｍｏｌ
炭酸カリウム        ０.２８ｍｏｌ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアニリン）１硫酸塩        ０.０１５ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ＫＯＨ、硫酸でｐＨを１０．１５に調整
また、現像液のキット液として、通常供給されている、酸性の主薬パート液を比較例として実施した。
【０３１０】
<実施例１>
評価内容    濃度の上昇及び画像再現性の評価
使用機材：塗布装置  スリットオリフィスコーターを使用
感材搬送方法に対してノズル巾２５ｍｍ奥行き０．１ｍｍのスリット用いる(搬送方法に対し)５ｍｍ／秒で感光材料を搬送しながら、塗布液を感材表面に供給する。
【０３１１】
薬液供給量の調整はノズルから排出される液量の調整で行なう。
【０３１２】
または、薬液供給量の調整は計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行う。
【０３１３】
感光材料  感光材料としてＡＧＦＡ  Ｖｉｓｔａ８００を用いた。
【０３１４】
試験ピース  ウエッジ露光したもの：（株）メステック製ＪＩＳ  ＩＩＩ型感光計を使用して色温度５５００゜Ｋで２１段ウエッジ露光したものを用いた。
【０３１５】
実画：同一画像の２段アンダー、ノーマル、２段オーバーの露光状態でカメラ撮影したものを用いた。
処理プロセス
（１）主薬パート液塗布            １０秒、５０℃
（２）アルカリパート液塗布        ６０秒、５０℃
（３）現像停止液塗布            １０秒、５０℃
（４）定着液塗布                ７０秒、５０℃
（５）漂白液塗布                ３０秒、５０℃
（６）安定液塗布                ３０秒、5０℃
（７）乾燥                        １分、６０℃
（８）画像評価
現像停止液以降の処理液の処方は以下の通りとした。
【０３１６】
<処理液の調整>
<現像停止液>
クエン酸１水和物                        １００ｇ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ１．６２に調整
<定着液>
チオ硫酸アンモニウム塩                  ０．６１ｍｏｌ
重亜硫酸アンモニウム                    ０．２６ｍｏｌ
トリエチレンテトラミン                  ０．１７５ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸                  ０．０２ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ６．８５に調整
<漂白液>
酢酸                                    ０．８４ｍｏｌ
１，３−ＰＤＴＡ第二鉄塩                ０．３１５ｍｏｌ
臭化アンモニウム                            ７０ｇ
硝酸アンモニウム                            ７０ｇ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ４．５に調整
<安定液>
塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム      ０．０４ｇ
ウェットール（中外写真薬品製）                  ０．５０ｍｌ
ジチオ−２，２'−ビスベンズメチルアミド        ０．３ｇ
ヒドロキシ安息香酸プロピル                      ０．１ｇ
ジエチレングリコール                            ０．５ｇ
３７ｗｔ％ＨＣＨＯ                              ６．０ｇ
水を加えて１Ｌ
評価基準
評価方法（１）
濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、ＳｔａｔｕｓＭで測定し、特性曲線の形状を評価して高濃度部、低濃度部の階調が得られていることを確認する。
【０３１７】
また、各色のDmax−Dmin濃度差ΔDが≧0.8であるかどうかを確認した。
【０３１８】
評価方法（２）
仕上がった実画感材を、ノーリツ鋼機（株）製ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機を用いてスキャン後に、ＡｄｏｂｅフォトショップＶｅｒ．６．０で画像調整を実施して、調整後の画像データをノーリツ鋼機（株）製ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機でプリント出力を行いＣ４１プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを評価した。
○：    Ｃ４１プロセス処理と同等画像
×：    画像は有るが、カラーバランスと画像の再現性が悪く、画像調整が不可なもの
××： 階調がなく再現性がないもの
・総合評価
上記評価方法に沿って評価を行い、下記の通り総合評価を行った。
【０３１９】
下記表４に上記試験の結果を示す。
【表４】
2004170960.tif 000035
【０３２０】
○：製品として十分に使用できるレベルであるもの
△：部分的に問題が見られるもの
×：製品として使用できないレベルであるもの
上記結果が示すように、本発明の発色現像液を用いることによりアンダー、ノーマル、オーバーいずれの露光状態であっても、品質の良い画像を得ることが可能であることが確認された。
<実施例２>
評価内容：濃度の上昇及び画像再現性の評価
使用機材
主薬パート液の塗布：キヤノンＢＪプリンターを使用して塗布試験を実施。
ＢＪＣ−２１０Ｊプリンターを用いて、ＢＸ−３インクカートリッジに主薬パート液を詰替えて塗布を実施した。
【０３２１】
その後、塗布媒体をＢＪクロスに設定、印刷品位ファイン、誤差拡散モードで吐出し、塗布量は３７ｍｌ／ｍ２とした。
【０３２２】
アルカリ液の塗布
塗布装置：スリットオリフィスコーターを使用。
感材搬送方法に対してノズル巾２５ｍｍ奥行き０.１ｍｍのスリット用い、(搬送方法に対し)５ｍｍ／秒で感光材料を搬送しながら、塗布液を感材表面に供給する。
【０３２３】
薬液供給量の調整はノズルから排出される液量の調整で行う。または、薬液供給量の調整は計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行なうようにした。また、塗布部は開放状態とした。
【０３２４】
感光材料：感光材料としてはＫｏｄａｋ製ＭＡＸ  Ｂｅａｕｔｙ  ４００を用いた。
【０３２５】
試験ピース：ウエッジ露光したもの：（株）メステック製ＪＩＳ  ＩＩＩ型感光計を使用して色温度５５００゜Ｋでウエッジ露光したものを用いた。
【０３２６】
実画：同一画像の２段アンダー、ノーマル、２段オーバーをカメラで撮影した。
・塗布液の調整
漂白液以降の組成は実施例１と同様にした。
漂白液以降の組成は処理による劣化を以下の補充液で補う事も出来る。
<漂白補充液>    
酢酸                                    １．２ｍｏｌ
１，３−ＰＤＴＡ第二鉄塩                ０．４５ｍｏｌ
臭化アンモニウム                        １００ｇ
硝酸アンモニウム                        １００ｇ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ３．５に調整
<定着補充液>
チオ硫酸アンモニウム塩                  １．２２ｍｏｌ
重亜硫酸アンモニウム                    ０．５２ｍｏｌ
トリエチレンテトラミン                  ０．３５ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸                  ０．０４ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ６．８５に調整
<安定補充液>
塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム      ０．０４ｇ
ウェットール（中外写真薬品製）                  ０．５０ｍｌ
ジチオ−２，２'−ビスベンズメチルアミド        ０．３ｇ
ヒドロキシ安息香酸プロピル                      ０．１ｇ
ジエチレングリコール                            ０．５ｇ
３７ｗｔ％ＨＣＨＯ                              ６．０ｇ
水を加えて１Ｌ
処理方法
（１）主薬パート液塗布        ３０秒、５０℃
（２）アルカリパート液塗布    ４５秒、５０℃
（３）漂白液含浸処理        ４５秒、３８℃
（４）定着液含浸処理        ９０秒、３８℃
（５）安定化液処理          ９０秒、３５℃
（６）乾燥
（７）画像評価
・評価基準
評価方法（１）  濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、ＳｔａｔｕｓＭで測定し、特性曲線の形状を評価して高濃度部,低濃度部の階調が得られていることを確認する。
【０３２７】
各色のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ濃度差ΔＤが≧０．８であるかどうかを確認した。
【０３２８】
評価方法（２）  仕上がった実画感材を、ノーリツ鋼機（株）製ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機を用いてスキャン後に、ＡｄｏｂｅフォトショップＶｅｒ．６．０で画像調整を実施して、調整後の画像データをノーリツ鋼機（株）製ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機でプリント出力を行い、Ｃ４１プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを下記の通り評価した。
○：Ｃ４１プロセス処理と同等画像
×：画像は有るが、カラーバランスと画像の再現性が悪く、画像調整が不可なもの
××： 階調がなく再現性がないもの
・総合評価
上記評価方法に従って総合評価を下記の通り行った。
【０３２９】
○：製品として十分使用できるレベルであるもの
△：部分的に問題が見られるもの
×：製品として耐えられないレベルであるもの
上記試験結果（総合評価）を下記表５に示す。
【表５】
2004170960.tif 000036
【０３３０】
同表に示すように、感材の種類を違えて、様々な露光条件としても、本発明の発色現像液を用いることにより常に良好な画像を得ることができることが確認できた。
【０３３１】
なお、本発明の実施形態は塗布による方法に限定されるものでなく、含浸による方法に使用してもよい。