(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液を用いて、排水処理剤として各種用途に優れた性能を発現する処理方法を開発することである。【解決手段】カチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する水溶性重合体分散液を用い、各種排水や汚泥に添加することにより優れた効果を発揮する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造された粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体分散液を、製紙スラッジに添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【化１】
2004057927.tif 000015
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004057927.tif 000016
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004057927.tif 000017
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項２】
前記水溶性重合体分散液を、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて、製紙スラッジに添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項３】
前記水溶性重合体分散液を、有機汚泥に添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項４】
前記水溶性重合体分散液を、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて、有機汚泥に添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項５】
前記アニオン性水溶性高分子が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項２あるいは４に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項６】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【化４】
2004057927.tif 000018
一般式（４）
【化５】
2004057927.tif 000019
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【請求項７】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜４あるいは６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【化６】
2004057927.tif 000020
一般式（６）
【化７】
2004057927.tif 000021
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【請求項８】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜４あるいは６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液の使用方法に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁溶液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の微粒子と、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが塩水溶液中に共存する流動性の高い水溶性重合体分散液の使用方法に関する。
【０００２】
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特開昭６１−１２３６１０、特開平５−３２７２２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない問題点を有している。また共存させる塩水溶液に溶解可能な高分子は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、またはアクリルアミドとの共重合体などを使用している。
【０００３】
一方、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、特公昭６２−５１７０号公報に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用できない。また、高価で製紙用薬剤、凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、原料コストを押し上げる欠点があった。しかし、ポリアルキレンイミンの一種であるポリエチレンイミンは、高分子凝集剤の一種であり、ポリアルキレンイミンの共存する水溶性重合体分散液は、分散剤あるいは分散媒として使用されるだけでなく、凝集剤としても利用されるので、非常に効率の良い形態を有していると考えられる。
【０００４】
前記のように水溶性重合体は、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤として使用できる。しかし、上記記載の水溶性重合体分散液をその性能面から見た場合、脱水ケーキの含水率が、ユーザーの要求する水準まで低下しない、ベルトプレスやフィルタープレスの濾布からの剥離性が悪いなど問題点を有している。また、保存安定性も十分ではない。従って本発明の目的は、保存安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造できるなど生産性の面で優れている水溶性重合体分散液を用いて、各種排水処理に優れた性能を発現する処理方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造された粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体分散液を、製紙スラッジに添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法に関する。
【化１】
2004057927.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004057927.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004057927.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００６】
請求項２の発明は、前記水溶性重合体分散液を、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて、製紙スラッジに添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性重合体分散液を、有機汚泥に添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性重合体分散液を、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて、有機汚泥に添加し、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記アニオン性水溶性高分子が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項２あるいは４に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【化４】
2004057927.tif 000005
一般式（４）
【化５】
2004057927.tif 000006
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【００１１】
請求項７の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜４あるいは６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【化６】
2004057927.tif 000007
一般式（６）
【化７】
2004057927.tif 000008
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【００１２】
請求項８の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜４あるいは６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、塩水溶液中において、高分子凝集剤として使用されているポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物を、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより製造した水溶性重合体微粒子からなる分散液を各種用途に応用することにある。従来の水溶性重合体分散液の製造方法は、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高い分散液になり、重合物分子量も高くはならなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物中において重合すると、これらの問題が解決することができる。
【００１４】
以下、まず水溶性重合体分散液について説明する。製法としては、初めにポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整し、この水溶液に単量体を加え、混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、５〜２００重量％であるが、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。また、無機塩を全量に対し２重量％〜飽和濃度となるよう溶解する。
【００１５】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１６】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５０００以上、２００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である。
【００１７】
またポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができるが、一般式（４）あるいは（５）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を使用することが好ましい。これはポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物と、一般式（６）及び／又は（７）で表されるポリカチオン物質との反応とによって合成されるものである。この物質は、アンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。
【００１８】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（６）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、し込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００１９】
前記ポリカチオン物質は、一般式（６）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（７）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第一級アミン、第ニ級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（６）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第一級アミン、第ニ級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（７）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００２０】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミン変性物は、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００２１】
重合時、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物と併用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を液中濃度として２重量％〜飽和濃度として用いることが好ましい。
【００２２】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００２３】
次に水溶性重合体分散液を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２４】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２５】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２６】
上記カチオン性水溶性重合体の各単量体組成としては、カチオン性単量体５〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％である。また、両性水溶性重合体の各単量体組成としては、カチオン性単量体５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜１００モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８５モル％である。またこれら水溶性重合体の重量平均分子量は、１０万〜２０００万であり、好ましくは３０万〜１５００万である。
【００２７】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２８】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２９】
本発明の水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させるので、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散媒としては非常に適した材料である。
【００３０】
また、本発明で使用する水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００３１】
本発明で使用する水溶性重合体分散液は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水に使用することができる。またアニオン性水溶性高分子と組み合わせて脱水処理を行うこともできる。
【００３２】
アニオン性水溶性高分子は、どのようなアニオン性水溶性高分子も使用できるが、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液を使用することが好ましい。この高分子の製造法は、前記特開昭６１−１２３６１０号公報あるいは特開平５−３２７２２号公報によって製造することができる。この場合、高分子分散剤は、アニオン性高分子を使用することが好ましい。例えば、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。非イオン性の単量体であるアクリルアミドとの共重合体も使用できる。
【００３３】
重合するアニオン性水溶性高分子は、前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。最も好ましい単量体は、アクリルアミドである。重量平均分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００〜１５００万である。
【００３４】
単独で水溶性重合体分散液を使用する場合は、汚泥あるいは製紙スラッジ固形分に対し、水溶性重合体の純分換算で０．０１〜２％であり、好ましくは０．０５〜１．０％である。またアニオン性水溶性高分子と併用する場合、水溶性重合体の純分換算で０．０１〜１．０％であり、好ましくは０．０５〜０．５％である。この時のアニオン性水溶性高分子の添加量としては、０．０５〜１．０％であり、好ましくは０．０１〜０．０５％である。また、場合によっては、無機の凝集剤を更に併用しても良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０部をイオン交換水２１．５ｇに溶解し、７５重量％硫酸２８．５部を冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８〜５．５に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記中和操作により得たポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液７５．０ｇ、塩化ナトリウム１２．０ｇ、イオン交換水９３．０ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００３７】
（合成例２〜６）また上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い、水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３８】
（合成例７）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。
【００３９】
次ぎに温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量；１０，０００）、１００％品を２３．３ｇとイオン交換水を６０．０ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を２６．９ｇ加え、２８℃で４５分間反応させ、反応物の粘度上昇が認められた時点で、７５％硫酸４．５ｇを加えて反応を停止させた。重量平均分子量を測定すると５０，０００であった。
【００４０】
次に攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に、上記の操作によって調製したポリエチレンイミン変性物１０９ｇを採取し、硫酸で溶液ｐＨを５．５に中和した。その後、実施例１〜６と同様な操作により微粒子の重合体分散液、試料−７を得た。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４１】
（比較合成例１〜３）重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量１０，０００、（比較−１）、（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較−２）、（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較−３）を使用する場合についておこなった。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４２】
（アニオン性水溶性重合体分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試料のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これをアニオン性水溶性高分子−Ａとする。
【００４３】
【表１】
2004057927.tif 000009
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＤＭＱ：アクリロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、（１共存高分子；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、（２共存高分子；ポリエチレングリコール＃５，０００
（３共存高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、
共存高分子添加量；対単量体重量％、共存塩濃度；分散液中重量％濃度
共存塩種類；（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）硫酸アンモニウム、（ｄ）塩化カリウム
【００４４】
【表２】
2004057927.tif 000010
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量単位；万
【００４５】
【実施例１〜７】
験水として化学余剰汚泥を用い、分析値はｐＨ６．９４、全ｓｓ分２３，１５０ｍｇ／Ｌである。前記汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−７を対汚泥固形分３０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【比較例１〜４】
表２の比較−１〜比較−３、及びカチオン性高分子凝集剤（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝４０／６０モル％共重合物、分子量；７００万、比較−４）を用い、実施例１〜７と同様な試験操作によって行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004057927.tif 000011
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００４８】
【実施例８〜１４】
験水として食品加工余剰汚泥を用い、分析値としてｐＨ６．４９、全ｓｓ分２２、３００ｍｇ／Ｌである。前記汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−７を対汚泥固形分４０００ｐｐｍ添加しビ−カ−移し変え攪拌１０回行った。次ぎにアニオン性水溶性重合体分散液の合成例で調製した水溶性高分子Ａ−１を対汚泥固形分３０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
【比較例５〜８】
表２の比較−１〜比較−３、及びカチオン性高分子凝集剤（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物、分子量；５００万、比較−５）とアニオン性水溶性高分子Ａ−１を組み合わせて、実施例８〜１４と同様な試験操作によって行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2004057927.tif 000012
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５１】
【実施例１５〜２１】
次に験液として製紙会社より発生する製紙スラッジ、ｐＨ６．０５、全ｓｓ分２５，５００ｍｇ／Ｌを用いて脱水試験を行った。前記スラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−７を対乾燥固形分液０．２添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キの濾布剥離性及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００５２】
【比較例９〜１２】
表２の比較−１〜比較−３、及びカチオン性高分子凝集剤（アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝３０／７０（モル％）共重合物、分子量；７５０万、比較−５）を用い、実施例１５〜２１と同様な試験操作によって行った。結果を表５に示す。
【００５３】
【実施例２２〜２８】
実施例１５〜２１で用いた製紙スラッジと同じものを用いて（ｐＨ６．０５、全ｓｓ分２５，５００ｍｇ／Ｌ）脱水試験を行った。前記スラッジ２００ｍｌをポをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−７を対汚泥固形分２５００ｐｐｍ添加しビ−カ−移し変え攪拌１０回行った。次ぎにアニオン性水溶性重合体分散液の合成例で調製した水溶性高分子Ａ−１を対汚泥固形分２５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
【比較例１３〜１６】
表２の比較−１〜比較−３、及びカチオン性高分子凝集剤（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物、分子量；５００万、比較−５）とアニオン性水溶性高分子Ａ−１を組み合わせて、実施例８〜１４と同様な試験操作によって行った。結果を表６に示す。
【００５５】
【表５】
2004057927.tif 000013
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示
【００５６】
【表６】
2004057927.tif 000014
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。