(57)【要約】【課題】構造材料の補強材や半導体、あるいは光学素子としての有用性の高いＳｉＣナノロッドを安価にかつ効率よく大量生産するための製造方法を提供する。【解決手段】亜酸化ケイ素と非晶質活性炭素を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、亜酸化ケイ素が気化する温度まで加熱することにより、立方晶系炭化ケイ素からなる繊維状構造体であって、長さが１０〜１００μｍ、直径が２０  ｎｍ〜１００  ｎｍであることを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶系炭化ケイ素からなる繊維状構造体であって、長さが１０〜１００μｍ、直径が２０  ｎｍ〜１００  ｎｍであることを特徴とする炭化ケイ素ナノロッド。
【請求項２】
請求項１の炭化ケイ素ナノロッドの製造方法であって、亜酸化ケイ素と非晶質活性炭素を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、亜酸化ケイ素が気化する温度まで加熱することを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドの製造方法。
【請求項３】
亜酸化ケイ素と非晶質活性炭素を、３：１の重量比で坩堝に入れる請求項２の炭化ケイ素ナノロッドの製造方法。
【請求項４】
１３５０〜１４１０℃の温度範囲で加熱する請求項２または３のいずれかの炭化ケイ素ナノロッドの製造方法。
【請求項５】
少なくとも
亜酸化ケイ素３重量部を坩堝に入れた後、
該亜酸化ケイ素の上に非晶質活性炭素１重量部を入れ、
該坩堝を加熱炉に設置し
加熱炉に不活性ガスを導入した後、
加熱炉中で坩堝を１３５０〜１４１０℃に加熱することを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、炭化ケイ素ナノロッドと、それを安価に効率良く大量に製造するための方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノスケールでの電子装置、室温電界放射材料、構造強化材料、複合材料等として有用な炭化ケイ素ナノロッドとそれを効率よく製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、硬さ、高温安定性、化学的安定性に優れ、電子エネルギーのバンドギャップが約２  ｅＶの半導体であり、光学的にも興味深い性質を有する物質である（非特許文献１）。また、ナノスケールのＳｉＣ繊維は、直径数μｍのＳｉＣウィスカーに比べ、約２倍の機械強度を有することが知られており、有用性の高い構造材料の補強材として期待されている（非特許文献２）。さらに、ＳｉＣをナノロッドとして調製することにより室温で青色のフォトルミネッセンスを示すことから（非特許文献３）、電子光学の分野においても、光学素子として注目されている。
【０００３】
ＳｉＣナノロッドの製造方法としては、炭素熱還元法が有効な手法として知られている。これまでに、ゾル−ゲル法により得られた炭素ナノ粒子を含むシリカ（ＳｉＯ２）のゲルを炭素熱還元する方法（非特許文献４）と、ヨウ化シリコン（ＳｉＩ４）、またはＳｉとＳｉＯ２の混合体を、カーボンナノチューブにより直接炭素熱還元する方法（非特許文献４、非特許文献５）が報告されている。
【０００４】
しかし、これら従来のＳｉＣカーボンナノロッドの製造方法はいずれも汎用性に欠けるものであり、実用には適さなかったのが実情である。すなわち、前者の方法では、製造工程が煩雑な上、得られるＳｉＣナノロッドの多くが非晶質の酸化ケイ素皮膜で覆われたものとなるという問題があり、後者の方法では、高価なカーボンナノチューブを必要とする上、得られるＳｉＣナノロッドが直径２０  ｎｍ未満のものに限られるという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａ．Ｒ．ベルマ（Ａ．Ｒ．  Ｖｅｒｍａ）他１名，「ポリモーフィズム  アンド  ポリタイピズム  イン  クリスタルズ（Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｙｐｉｓｍ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」（米国），ジョン  ワイリー  アンド  ソンズ，１９６６年，ｐ．６３
【非特許文献２】
Ｅ．Ｗ．ウォン（Ｅ．Ｗ．  Ｗｏｎｇ）他２名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（米国），１９９７年，第２７７巻，ｐ．１９７１
【非特許文献３】
Ｗ．Ｑ．ハン（Ｗ．Ｑ．  Ｈａｎ）他５名「ケミカル  フィジックス  レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国），１９９７年，第２６５巻，ｐ．３７４
【非特許文献４】
Ｇ．Ｗ．メング（Ｇ．Ｗ．  Ｍｅｎｇ）他５名「ジャーナル  オブマテリアルズ  リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」（米国），１９９８年，第１３巻，ｐ．２５３３
【非特許文献５】
Ｈ．Ｊ．ダイ（Ｈ．Ｊ．  Ｄａｉ）他４名「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」（イギリス），１９９５年、第３７５巻，ｐ．７６９
【非特許文献６】
タング，Ｃ．Ｃ．（Ｔａｎｇ，  Ｃ．Ｃ．）他「アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国），２００２年６月１７日，第８０巻，ｐ．４６４１−４６４３
【非特許文献７】
タング，Ｃ．Ｃ．（Ｔａｎｇ，  Ｃ．Ｃ．）他「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（イギリス），２０００年，第１２巻，ｐ．１９１０−１９１３
【非特許文献８】
リ，Ｙ．Ｂ．（Ｌｉ，  Ｙ．Ｂ．）他「ケミカル  フィジックス  レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国），２００２年４月２２日，第３５６巻，ｐ．３２５−３３０
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、構造材料の補強材や半導体、あるいは光学素子としての有用性の高いＳｉＣナノロッドと、それを安価にかつ効率よく大量生産するための製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、立方晶系炭化ケイ素からなる繊維状構造体であって、長さが１０〜１００μｍ、直径が２０  ｎｍ〜１００  ｎｍであることを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドを提供する。
【０００７】
この出願は、第２には、亜酸化ケイ素と非晶質活性炭素を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、亜酸化ケイ素が気化する温度まで加熱することを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドの製造方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第３には、亜酸化ケイ素と非晶質活性炭素を３：１の重量比で坩堝に入れる前記の炭化ケイ素ナノロッドの製造方法を、第４には、１３５０〜１４１０℃の温度範囲で加熱する前記いずれかの炭化ケイ素ナノロッドの製造方法を提供する。
【０００９】
そして、この出願の発明は、少なくとも
３重量部の亜酸化ケイ素を坩堝に入れた後、
該亜酸化ケイ素の上に１重量部の非晶質活性炭素を入れ、
該坩堝を加熱炉に設置し
加熱炉に不活性ガスを導入した後、
加熱炉中で坩堝を１３５０〜１４１０℃に加熱する
ことを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドの製造方法をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の炭化ケイ素（ＳｉＣ）ナノロッドは、長さが１０〜１００μｍであり、直径が２０  ｎｍ〜１００  ｎｍであることを特徴とするものである。従来のＳｉＣナノロッド、例えば、ヨウ化シリコンをカーボンナノチューブにより直接炭素熱還元する方法により得られるものは、直径２〜２０  ｎｍ、長さ１μｍオーダーのものであったことから、本願発明のＳｉＣナノロッドは従来のものに比較して大きく、多方面での応用が期待される。
【００１１】
この出願の発明では、以上のとおりのＳｉＣナノロッドを製造するために、亜酸化ケイ素（ＳｉＯ）と非晶質活性炭素（ＡＡＣ）を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、亜酸化ケイ素が気化する温度まで加熱する。
【００１２】
このとき、ＳｉＯとＡＡＣの添加量、使用ガス種、加熱温度等はとくに限定されない。例えば、等量のＳｉＯとＡＡＣを添加することもできるし、ＳｉＯまたはＡＡＣのいずれかを過剰量添加することもできる。具体的には、ＳｉＯとＡＡＣの反応が液−固界面反応であり接触界面も重要であること、両者の比重の違いから嵩密度が異なること等を考慮すれば、ＳｉＯとＡＡＣの重量比を３：１程度とすることが好ましい。これにより、気化したＳｉＯと固体としてのＡＡＣが十分に反応し、より高い収率でＳｉＣナノロッドが得られる。また、反応は、反応物等の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気下で行われるが、このとき使用される不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム等から適宜選択される。不活性ガスは高純度のものであることが望ましい。
【００１３】
さらに、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法において、反応温度はＳｉＯが気化できる温度であればよく、とくに限定されない。ＳｉＯは、一般に１３８０℃付近で気化することから、１３００℃以上の温度とすることが望ましい。一方、最高温度はとくに限定されず、過熱炉の能力に応じて適宜選択できるが、ＳｉＯやＡＡＣの分解や坩堝あるいは加熱炉内の腐蝕等を防止するためにも、１５００℃未満とすることが望ましい。より好ましくは、反応は、１３５０〜１４１０℃の範囲で行うものとする。ただし、ＳｉＯの気化温度は、加熱炉内の圧力によっても変動することから、反応温度は、厳密にこの範囲内に設定されなければならないものではない。また、反応時間についても、原料が消費される時間であればよく、とくに限定されない。例えば、所望のＳｉＣナノロッドの長さ、原料の量、反応速度、反応温度等により適宜選択してもよく、１〜１０時間程度が考慮される。
【００１４】
また、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法において、原料として使用されるＳｉＯおよびＡＡＣはどのようなものであってもよく、その純度、平均粒子径、粒子径分布等はとくに限定されない。例えば、市販のＳｉＯやＡＡＣを使用できる。
【００１５】
さらに、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法において、使用される坩堝は、１４００℃以上の加熱温度で安定であり、原料と反応しにくいものであればよく、その材質はとくに限定されない。一般に入手しやすいもののとして、炭素または窒化ホウ素製のものが好ましく例示される。
【００１６】
さらに具体的には、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法は、少なくとも
（１）３重量部のＳｉＯを坩堝に入れた後、
（２）坩堝中のＳｉＯの上に１重量部のＡＡＣを入れ、
（３）その坩堝を加熱炉に設置し
（４）加熱炉に不活性ガスを導入した後、
（５）加熱炉中で坩堝を１３５０〜１４１０℃に加熱する
ものである。このようなＳｉＣナノロッドの製造方法において、坩堝の中には、ＡＡＣ上のカーボンナノ粒子と、粉末のＳｉＯと加熱により気化したＳｉＯが存在する。
【００１７】
この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法は、以上のとおりのステップを有していればよく、例えば上記の（１）〜（５）のステップに加えて、生成物の選別や洗浄に関わる工程を有していてもよい。また、ＳｉＣナノロッドが生成する上での具体的な反応機構もとくに限定されない。
【００１８】
本願発明の製造方法におけるＳｉＣナノロッドの生成機構については、本願の発明者らの鋭意研究に基づき、次のとおり考えられる。
▲１▼（気−固反応）まず、加熱により気化したＳｉＯは、その上にあるＡＡＣのカーボンナノ粒子と接触、反応し、ＳｉＣナノ粒子と気体ＣＯが生成される。このような反応が進行すると、ＡＡＣ上に連結されたカーボンナノ粒子がＳｉＣに変換され、ＳｉＣナノ粒子が鎖状に連なると考えられる。
▲２▼（固−固反応）同時に、粉末のＳｉＯとＡＡＣが接触している箇所では、ＳｉＯとＡＡＣの反応が起こり、ＳｉＣ粒子と気体ＣＯが生成される。
▲３▼（気−気反応）そして、気化したＳｉＯと上記▲１▼▲２▼の反応で生成された気体ＣＯが反応し、ＳｉＣ粒子と気体ＣＯ２が生成する。
▲４▼さらに、▲３▼で生成したＣＯ２は、カーボンナノ粒子と反応し、再び気体ＣＯが生成される。
【００１９】
したがって、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法では、▲３▼および▲４▼の反応により、反応系においてＣＯが過飽和状態となり、ＳｉＣナノ粒子を核として結晶が成長し、ＳｉＣナノロッドが生成されると考えられる。そして、反応の進行によりＣＯの過飽和状態が保たれなくなると、ＳｉＣナノロッドの成長が停止するのである。そして、この出願の発明のＳｉＣナノロッドの製造方法ではＣＯの過飽和状態を要することから、原料に対する生成物の収率は１００％よりも低いものとなる。しかし、従来報告されているＳｉＣナノロッドの製造方法のように、高価な原料や煩雑な操作を必要としない点で、効率高い製造方法であるといえる。
【００２０】
この出願の発明の製造方法において、ＳｉＣナノロッドの生成に関わる上記のとおりの反応機構は、本願発明の方法によりＳｉＣナノロッドが簡便に、効率良く製造できるという事実には、何ら影響しないことは言うまでもない。
【００２１】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
純度９９．９  ％の酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ）（シグマアルドリッチジャパン（株））１．５  ｇを直径約２０  ｍｍ、高さ約２０  ｍｍのグラファイト製坩堝に入れ、ＳｉＯの上に非晶質活性炭素（ＡＡＣ）（シグマアルドリッチジャパン（株））０．５  ｇを入れて蓋をした。
【００２３】
この坩堝を長さ５００  ｍｍ、直径１２０  ｍｍ、厚さ２．５  ｍｍの透明石英管からなる縦型高周波誘導加熱炉のカーボン発熱体（長さ７０  ｍｍ、外直径４５  ｍｍ、内直系３５  ｍｍ）の内部にセットした後、炉内にアルゴンガスを導入してアルゴン雰囲気とし、ＳｉＯが気化する温度、具体的には、１３８０℃で２時間加熱した。また、反応中は、アルゴンガスを連続的に供給し、反応物を保護して酸化を防止した。
【００２４】
坩堝の底部に生成した物質を回収し、アルコールに分散させ、この分散液をＣｕメッシュに滴下して３００  ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ  ３０００Ｆ）で観察したところ、生成物の形状は繊維状であった（図１ａ）。次に、電子線回折により生成物の構造解析を行ったところ、回折パターンから生成物は、β型のＳｉＣであることが確認された（図１ｂ）。
【００２５】
一方、走査型電子顕微鏡により観察された加熱前のＡＡＣは、非常に微細な破片状の形状を示しており（図２ａ）、Ｃフラグメント上のＣナノ粒子の形状（図２ｂ）や電子線回折による構造解析の結果（図２ｃ）からもＡＡＣが非晶質であることが確認された。
【００２６】
したがって、本願発明の方法によって得られた生成物は、加熱前のＡＡＣとは明らかに異なるものであった。
【００２７】
さらに、これらのＳｉＣ繊維状試料を高分解能電子顕微鏡で観察した結果、ロッド型をしており、多くのナノロッドが長さ１０〜１００μｍ、太さ２０〜１００  ｎｍのβ構造を有するＳｉＣであることが確認された（図３）。なお、ＥＤＳより、ＳｉＣナノ粒子には、ＳｉおよびＣの他には、微量のＯが含まれるのみであることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、ＳｉＣナノロッドとそれを簡便に効率高く製造するための方法が提供される。この発明の方法は、近年高い強度や半導体的性質、あるいは青色のフォトルミネッセンスから、構造材料の補強材やナノスケールでの電子回路における素子としての利用が期待されるＳｉＣナノロッドを安価に効率良く大量生産できることから、産業上の有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において得られたナノ繊維状ＳｉＣの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示した写真に代わる図である（ａ：ナノ繊維状ＳｉＣのＴＥＭ写真、ｂ：電子線回折解析図形）。
【図２】この出願の発明の実施例において原料として使用されたＡＡＣの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示した写真に代わる図である（ａ：ＡＡＣのＳＥＭ写真、ｂ：多数のカーボンナノ粒子のモルホロジー、ｃ：電子線回折解析図形）。
【図３】この出願の発明の実施例において得られたＳｉＣナノロッドの高分解能電子顕微鏡像を示した写真に代わる図である（ａ：ＳｉＣナノロッドの高分解能電子顕微鏡写真、ｂ：ａにおける矢印部分の直線状ナノロッドの電子顕微鏡写真、ｃ：直線状ナノロッドの［１１０］回折パターン）。
【図１】
2004161507.tif 000002
【図２】
2004161507.tif 000003
【図３】
2004161507.tif 000004