(57)【要約】【課題】インク吸収性が高く、高精彩な写真画質を有するインクジェット記録材料を、塗布面が均一でかつ生産効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、３００ｎｍ以下になるまで分散して得られたシリカスラリーを、２５℃〜３７℃の温度で、下記式１を満足する条件で熟成したシリカスラリーと、少なくともポリビニルアルコールとを混合して塗布液を作製し、該塗布液をポリオレフィン樹脂被覆紙に塗布するインクジェット記録材料の製造方法。（３７−Ｔ）×１２＋２４≦Ｈｒ      式１（式中、Ｔは熟成温度（℃）、Ｈｒは熟成時間を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで分散して得られたシリカスラリーを、２５℃〜３７℃の温度で、かつ下記式１を満足する条件で熟成したシリカスラリーと、少なくともポリビニルアルコールとを混合してインク受容層塗布液を作製し、該塗布液をポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
（３７−Ｔ）×１２＋２４≦Ｈｒ      式１
（式中、Ｔは気相法シリカスラリー熟成温度（℃）、Ｈｒは該気相法シリカスラリーの熟成時間を表す。）
【請求項２】
前記インク受容層塗布液が、更にホウ酸もしくはホウ酸塩を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記インク受容層塗布液が、更に水溶性の多価金属化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法
【請求項４】
前記シリカスラリーにおける気相法シリカの固形分濃度が１８質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層塗布液の気相法シリカの固形分濃度が１０質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記インク受容層塗布液を、スライドビード塗布方式もしくはカーテン塗布方式で塗布する請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント画質が高精彩でかつインク吸収性に優れたインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは、気相法シリカを用いたインク受容層塗布液の塗布性が良好で、かつ生産性が向上したインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高いインク吸収性と高精彩な写真画質を有するインクジェット記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に気相法シリカを含有するインク受容層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開２００２−６７４７６号、特開２００１−６３２０４号、特開２００１−９６８９８号、特開２００１−９６９１１号、特開２００１−２６０５２６号、特開２００２−６９４７５号、特開２００２−１７２８５５号公報等に記載されている。
【０００３】
また、気相法シリカスラリーの製造方法も提案されている。例えば、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−１４９５８６号、特開２００１−２０７０７８号公報等に記載されている（特許文献１、２）。
【０００４】
気相法シリカは、湿式法シリカと違って、高圧ホモジナイザー等で粒子径が３００ｎｍ以下まで比較的容易に分散できるという特長がある。しかし、分散して得られた気相法シリカスラリーを用いて、インク受容層塗布液を製造する場合、特にポリビニルアルコールと気相法シリカスラリーとを混合した場合、更にホウ酸もしくはホウ酸塩を添加した場合、また更に水溶性の多価金属化合物を添加した場合、塗布液の粘度が著しく上昇し、塗布に支障を来すという問題がある。特に、塗布方法として、高速塗布及び多層同時塗布が可能なスライドビード塗布装置あるいはカーテン塗布装置を用いて塗布する場合に、上記した塗布液の粘度上昇の問題は、生産効率良く（塗布速度の増速化）、均一な塗布面を得る上で重大な問題となった。
【０００５】
一方、写真プリントの分野においては、鏡面光沢を初めとして各種面質、例えばマット調や絹目調の面質が取り揃えられている。これらの種々の面質の写真プリントは、支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層の面質を予め変更することによって成されている。インクジェット記録材料の分野でも、同様に各種面質が要望されており、鏡面のポリオレフィン樹脂被覆紙、及びマット調あるいは絹目調に型付けされたポリオレフィン樹脂被覆紙にインク受容層を設けることが行われている。
【０００６】
しかしながら、インク受容層塗布液の塗布性は、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面質の影響を受け、同一の塗布液でも鏡面のポリオレフィン樹脂被覆紙とマット調あるいは絹目調に型付けされたポリオレフィン樹脂被覆紙とでは、その塗布性に違った結果をもたらした。即ち、一方の面質のポリオレフィン樹脂被覆紙には均一に塗布できても、他方の面質のポリオレフィン樹脂被覆紙には塗布筋等の塗布欠陥が発生することがしばしば起こった。この問題は、スライドビード塗布装置及びカーテン塗布装置を用いたときに顕著になった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０７０７８号公報（第２頁、第６頁）
【特許文献２】
特開２００１−１４９８５６号公報（第１頁、第３頁、第６頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性が高く、高精彩な写真画質を有するインクジェット記録材料を、塗布面が均一でかつ生産効率良く製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、各種面質のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に同時に適応したインク受容層塗布液の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで分散して得られたシリカスラリーを、２５℃〜３７℃の温度で、かつ下記式１を満足する条件で熟成したシリカスラリーと、少なくともポリビニルアルコールとを混合してインク受容層塗布液を作製し、該塗布液をポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法によって達成された。
（３７−Ｔ）×１２＋２４≦Ｈｒ      式１
（式中、Ｔは気相法シリカスラリーの熟成温度（℃）、Ｈｒは該気相法シリカスラリーの熟成時間を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１１】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高精彩でより高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下（特に好ましくは３〜１０ｎｍ）であり、かつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（特に好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いるのが好ましい。ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１２】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基あるいはホスホニウム塩基を有するポリマー等が挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９ー３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。これらの中でも、質量平均分子量が１０万以下の水溶性ポリマーが好ましく、特に質量平均分子量が２０００〜５万の水溶性ポリマーが好ましい。
【００１３】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオンポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００１４】
【化１】
2004255596.tif 000002
【００１５】
【化２】
2004255596.tif 000003
【００１６】
【化３】
2004255596.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004255596.tif 000005
【００１８】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００１９】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ２基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明における気相法シリカスラリー（以降、シリカスラリーと称す）の製造方法について説明する。本発明のシリカスラリーは、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで分散して製造される。分散して得られたシリカスラリー中の気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで分散される。ここで、凝集粒子の平均粒径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）で測定することができる。
【００２２】
本発明のシリカスラリーの製造工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備混合）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置（例えば高圧ホモジナイザーやボールミル）で分散する二次分散工程からなる。
【００２３】
一次分散工程における予備混合は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号公報に記載の装置及び方法を用いることができる。
【００２４】
気相法シリカの分散媒は水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性ポリマーが存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性ポリマーを添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性ポリマーを添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性ポリマーを含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記したシリカスラリーの製造方法を用いることによって、シリカスラリー中の気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００２６】
本発明は、上記のようにして製造されたシリカスラリーをインクジェット記録材料の製造に用いるのに好適な方法を提供する。本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、シリカスラリーを、２５℃〜３７℃の温度で、かつ下記式１を満足する条件で熟成することを特徴とする。
（３７−Ｔ）×１２＋２４≦Ｈｒ      式１
（式中、Ｔは気相法シリカスラリーの熟成温度（℃）、Ｈｒは該気相法シリカスラリーの熟成時間を表す。）
【００２７】
即ち、３７℃で熟成する場合は、３６時間（１．５日）以上の熟成時間が必要であり、３０℃のときは１０８時間（４．５日）以上、２５℃のときは１６８時間（７日）以上の熟成時間が必要である。熟成時間の上限は特に限定されないが、生産効率及びシリカスラリーの安定性の面から必要最低時間の４倍程度であり、好ましくは３倍程度である。本発明において、好ましい熟成温度は、２７〜３７℃である。
【００２８】
３７℃より高い温度で熟成すると、シリカスラリー中のカチオン性ポリマーが遊離しやすくなり、インク受容層塗布液を支持体に塗布するときにハジキ等の塗布故障の原因となる。また、２５℃より低い温度で熟成しても本発明の効果は得られない。本発明の上記したスラリーの熟成条件は、特に前述した高濃度のスラリーの場合に効果的である。
【００２９】
上記した条件で熟成が終了したシリカスラリーを保管する場合は、２２℃以下の温度で保管するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のインク受容層塗布液（以降、単に塗布液と称す）の製造方法について説明する。本発明の塗布液は、前述した条件で熟成されたシリカスラリーと少なくともポリビニルアルコールとを混合して製造される。塗布液には、更にホウ酸あるいはホウ酸塩、あるいは水溶性の多価金属化合物を含有するのが好ましい。
【００３１】
塗布液中の気相法シリカの濃度は、９質量％以上、更には１０質量％以上にするのが好ましい。これによって、塗布液の湿潤塗布量をあまり増大させずに気相法シリカの固形分塗布量を増大させることが可能となり、インク吸収性の高いインクジェット記録材料が効率よく製造できる。即ち、本発明はインク吸収性の優れたインクジェット記録材料を目指しており、そのためには気相法シリカの固形分塗布量は、１６ｇ／ｍ２以上、好ましくは１８ｇ／ｍ２以上、更には２０ｇ／ｍ２の以上必要であり、このように塗布量を多くすることは、支持体に塗布された塗布液の乾燥負荷が増大し、乾燥工程の肥大化を招き、また塗布速度の増速化の障害となる。
【００３２】
上記したように、塗布液中の気相法シリカの濃度を高くすると、塗布液の粘度が益々高くなり、適切な塗布性が得られにくくなる。従って、本発明は、上記したような高濃度の塗布液の場合に一段と高い効果が得られる。
【００３３】
塗布液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、気相法シリカに対して１０〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。これらの中でも、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、平均重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３４】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、塗布液には、更にポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）を含有するのが好ましい。架橋剤を含有させることによってインク受容層のインク吸収性及び耐水性が向上し、塗布乾燥時のひび割れの発生が抑制できる。
【００３６】
架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの架橋剤の中でも特にホウ酸もしくはホウ酸塩が好ましい。架橋剤の添加量はポリビニルアルコールに対して、１〜４０質量％の範囲が適当であり、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００３７】
本発明において、塗布液には更に、水溶性の多価金属化合物を含有するのが好ましい。これによって、インク受容層の耐水性及び耐光性が向上する。水溶性の多価金属化合物の多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、代表的にはこれらの金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウム化合物あるいはジルコニウム化合物が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００３８】
アルミニウム化合物の中でも特に塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく、この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３９】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                        ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４１】
上記水溶性の多価金属化合物の塗布液中における含有量は、気相法シリカに対して１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
上記したホウ酸もしくはホウ酸塩、及び水溶性の多価金属化合物を含有させることは、インク受容層のインク吸収性、耐光性、耐水性、皮膜強度の向上に好ましいが、一方、塗布液を増粘させて、塗布性を悪化させる。従って、本発明の製造方法は、ホウ酸もしくはホウ酸塩、及び水溶性の多価金属化合物を含有させる場合に極めて好適である。
【００４３】
本発明の塗布液は、更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有してもよい。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。上記油滴はポリビニルアルコールに対して１〜３０質量％の範囲で用いるのがよい。
【００４４】
本発明の塗布液には、更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明において、支持体として用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙（以降、樹脂被覆紙と称す）は、原紙（基紙）の両面にポリオレフィン樹脂層が被覆されたものである。樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４７】
また、原紙の坪量に関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４８】
樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂層（以降、単に樹脂層と称す）に用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４９】
また、樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５０】
樹脂被覆紙は、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その原紙の両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００５１】
樹脂被覆紙は、前述したように加熱溶融した樹脂を原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造されるが、この際、クーリングロールは樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により、鏡面光沢、セミマット調、マット調、あるいはパターン化された形状（例えば絹目調）等に形成することが出来る。
【００５２】
上記した樹脂層の表面形状の凹凸の程度は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ値）で表すことができる。通常、光沢面は前記Ｒａ値が０．５μｍまでであり、セミマット調、マット調、及び絹目調に型付けされた表面は、前記Ｒａ値が０．５を越える。ここでのＲａ値は、カットオフ値が０．８ｍｍの値である。
【００５３】
上記した樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、インク受容層を塗布する面には、予め、ゼラチン等の親水性バインダーからなる下引き層を設けるのが好ましい。
【００５４】
本発明の利点は、上記した各種面質の樹脂被覆紙に対して、適切な塗布性が得られる塗布液を製造することができることにある。更に本発明は、高速化及び多層同時塗布が可能なスライドビード塗布方式及びカーテン塗布方式で、上記した各種面質の樹脂被覆紙に塗布するのに最適な塗布液の製造方法を提供するものである。スライドビード塗布方式としては、特開平５−９６２２３号、特開平１１−２９０７７５号、特開２０００−３３３１４号公報等に記載されており、スライド面を塗布液が流下し、塗布装置と支持体との間にビードを形成しながら塗布する方式を広く用いることができる。カーテン塗布方式としては、特開平１０−２７７４５８号、特開２０００−１７６３４４号、特開２００１−４６９３８号公報等に記載されており、塗布液のカーテン膜を支持体上に落下させて塗布する方式を広く用いることができる。
【００５５】
本発明の製造方法で作成された塗布液は、上記した塗布方式を用いて、塗布速度が８０ｍ／分以上、更には１００ｍ／分以上で塗布するのに、極めて有効である。
【００５６】
本発明の製造方法において、塗布液は、塗布に供されるまで３０℃〜４０℃程度で保温される。塗布液が樹脂被覆紙に塗布された後は直ぐに１５℃以下、好ましくは１０℃以下の空気で１０秒以上冷却し、次いで５０℃以下の温度で乾燥するのが好ましい。この乾燥条件を用いることによって、ひび割れがなくかつ均一な塗布面が得られる。
【００５７】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、機能によって層を分けてもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５９】
実施例１
＜シリカスラリーの製造＞
以下に示す割合で、カチオン性ポリマーを添加し溶解した水分散媒と、粉体の気相法シリカとを予備混合（一次分散）して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａで２回処理して、シリカ濃度が約２０質量％のシリカスラリーを製造した。
【００６０】
水                                                        ４５２部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオンポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                                                                        １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００６１】
上記のようにして製造されたシリカスラリーの凝集粒子の平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【００６２】
＜シリカスラリーの熟成＞
上記のようにして製造されたシリカスラリーを、以下の条件で熟成した。
条件１（比較例）；２０℃−４８０時間（２０日間）
条件２（比較例）；２３℃−２４０時間（１０日間）
条件３（比較例）；２５℃−１４４時間（６日間）
条件４（本発明）；２５℃−１９２時間（８日間）
条件５（本発明）；２７℃−１６８時間（７日間）
条件６（本発明）；３０℃−１４４時間（６日間）
条件７（本発明）；３３℃−１２０時間（５日間）
条件８（本発明）；３５℃−７２時間（３日間）
条件９（本発明）；３７℃−４８時間（２日間）
条件１０（比較例）；４０℃−４８時間（２日間）
条件１１（比較例）；４０℃−１２０時間（５日間）
【００６３】
＜インク受容層塗布液の作製＞
上記のようにして熟成したそれぞれのシリカスラリーを用い以下のような塗布液を作製した。尚、部とは質量部を表す。
シリカスラリー（気相法シリカの固形分として）              １００部
ポリビニルアルコール                                        ２３部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                        ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                                                    ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                ０．３部
この塗布液は気相法シリカの固形分濃度が１１質量％となるように調整した。
【００６４】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、ポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたク−リングロールまたはマット面に加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆した。
【００６５】
微粗面加工されたクーリングロールを用いて製造された樹脂被覆紙ＡのＲａ値は、０．１５μｍであり、マット面加工されたクーリングロールを用いて製造された樹脂被覆紙ＢのＲａ値は、２．０μｍであった。
【００６６】
上記の樹脂被覆紙Ａ及びＢのインク受容層塗布液が塗布される面に、コロナ放電処理後、ゼラチン量が０．２ｇ／ｍ２の下引き層を設けた。
【００６７】
＜インクジェット記録材料の製造＞
樹脂被覆紙Ａ及びＢにインク受容層塗布液をそれぞれ、気相法シリカの塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように、スライドビード塗布方式で、塗布速度が１００ｍ／分で塗布し、先ず、８℃で１５秒間冷却し、次いで２０〜４５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。
【００６８】
＜塗布性の評価＞
塗布し乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○；塗布故障が全くなく、均一な塗布面である。
△；微小ハジキ及び／または薄い塗布筋が部分的に発生している。
×；微小ハジキ及び／または薄い塗布筋が全面に発生している。
【００６９】
＜評価結果＞
シリカスラリーの熟成条件、樹脂被覆紙の面質、及び塗布性の関係を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004255596.tif 000006
【００７１】
実施例２
実施例１のスライドビード塗布方式をカーテン塗布方式に変更し、塗布速度を１５０ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様に塗布し、乾燥した。その結果、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることによって、表面形状の異なる樹脂被覆紙に一様に良好な塗布性を与えることができる。また、シリカスラリーの高濃度化及び塗布液の高濃度化が図られ、塗布速度の増速が可能となり、生産効率が大幅に向上する。