(57)【要約】【課題】画像濃度変動が少なく、高精細な画像を長期にわたり提供しうる二成分系現像剤を提供する。【解決手段】フェライトコア材を樹脂コートしてなり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎを所定量含有し、且つ所定の粒度分布を有するキャリアと、所定の粒度分布と粘弾性特性を有するトナーとを組み合わせて現像剤とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
重量平均粒径が４〜９μｍであり、
５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％であり、
４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％であり、
８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％であり、
１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下であり、
該トナーの粘弾性特性において、
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］であり、
１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であり、
貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）について、１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と、１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが、１＜ｔａｎδ１８）／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］であり、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあり、
該キャリアが、フェライトコア材に樹脂コート材を被覆した樹脂コートキャリアであり、
５０％体積平均粒径が２５〜６５μｍであり、
２２μｍより小さいキャリア粒子が４５体積％以下であり、
１６μｍより小さいキャリア粒子が１６体積％以下であり、
６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜５５体積％であり、
８８μｍ以上のキャリア粒子が２８体積％以下であり、
該キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｍｇの含有量が、０．４０〜１２．００質量部であり、
Ｃａ含有量が、０．０４〜２．００質量部であり、
Ｌｉの含有量が、２．００質量部以下であり、
Ｍｎの含有量が、０．１０〜７．５０質量部であって、
該現像剤の流動度が２２〜４４［秒／５０ｇ］であることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法等により、潜像を現像する際に用いられる二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法、静電記録法、トナージェット法において、感光体上に静電潜像を形成する過程で小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００３】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目において改善すべき課題を有している。第一に、長期に渡る使用によって、キャリアが汚染される、即ちスペントが起こりやすく、帯電が低下して、例えば、カブリ、トナー飛散が顕著になる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００４】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合においてトナーが大量に補給された際に均一に帯電されるまでに時間がかかる問題が生じ、トナーを小径化することによって流動性が低下したためにおこる現象である。この問題は、従来、キャリア抵抗に関する検討が中心となっていたが、解決されていなかった。
【０００５】
また、摩擦帯電はトナーとキャリアの間の接触、衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナー、キャリア双方にダメージを与えてしまう。例えば、トナーでは、その表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。また、キャリアでは、外添剤を含むトナー構成成分により汚染されたり、樹脂コートキャリアにおいてはキャリアコート成分が磨耗したり、破壊されたりする。これらのダメージにより、複写回数が増えるに従って、現像剤の初期特性が維持できなくなり、地カブリや機内汚れ、画像濃度の変動などを引き起こす原因となる。
【０００６】
二成分系現像剤に用いられるキャリアとして、特許文献１に記載されているように、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３の組み合わせフェライトキャリア粒子、及び特許文献２に記載されているように、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３からなる電子写真用フェライトキャリア等がある。
【０００７】
また、特許文献３などには、マグネタイト粒子よりなる電子写真用キャリアが開示されているが、実質的に飽和磁化のコントロールが不可能で、飽和磁化が高く、また、抵抗が低いことにより画像に白抜けを生じるリーク現象を生じやすい。
【０００８】
また、特許文献４等には、磁性微粒子を樹脂中に分散させたコアを用いる電子写真用キャリアが記載されている。このようなキャリアは比重が小さく、攪拌トルクを低減できるなどのメリットがある。
【０００９】
しかし、このような電子写真用キャリアは安定したコートができる樹脂が限られており、コア材の磁性体を均一分散させにくく、また、製造コストが高い。このため、適用できる条件に限界があった。
【００１０】
また、特許文献５等には、マグネシウムを０．５〜１０質量％含有する電子写真用キャリアが記載されている。このようなキャリアは環境に優しいなどのメリットがあるものの、耐久性、画質、定着性能など、現像剤としての性能が十分ではなかった。
【００１１】
また、特許文献６等には、フェライトキャリアの電流値と被覆量が記載されている。このようなキャリアは初期画質の向上などのメリットがあるが、従来のトナーと組み合わせた場合においては、定着性能と現像剤の耐久性との両立が困難であった。これらの問題については、用いるキャリア量を増やすこと等が行われているものの、未だ耐久性で十分なものが得られていないのが現状である。
【００１２】
また、キャリアのコート材からのアプローチとして、特許文献７に開示されている親水性シリカと、樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティングにより被覆させてなるものや、特許文献８に開示されているガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／またはメタクリル酸エステル共重合体からなるコア層をガラス転移温度が５０℃以上のビニル系重合体で被覆した樹脂粒子を含有することを特徴とする樹脂コートキャリア、特許文献９及び１０に開示されているマトリックス樹脂中に導電性微粉末と樹脂微粒子を分散させたものをコートしたキャリアなどがあるが、必ずしも十分な高画質や耐久性が得られていなかった。
【００１３】
耐久性については、特に、近年多く用いられているフルカラー画像用現像剤においてより、達成が困難となっている。
【００１４】
つまり、カラー現像は色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性（ＯＨＰ透明性）を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要で、一般の白黒複写機、プリンター用黒トナーと比較すると、フルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量で軟化点の低い結着樹脂が好ましく用いられている。なぜなら、軟化点の高いトナーを使用した場合、定着器での色の混合性が低下し、色再現性に問題が生じるからである。しかし、一方このような軟化点の低いトナーを使用すると、クリーナー部、転写部ローラーとの感光体との接触部において、機械的シェアが大きくなり、また、感光体上でトナーが軟化するという現象が生じてしまう。これは、感光体へトナーが付着（融着）するという問題、及び感光体表面にトナー樹脂が堆積するというフィルミングの問題に通じる。そしてそのため、感光体は十分な寿命を得ることはできなかった。
【００１５】
従来、ＯＨＰ画像の透明性を損なうことなく、定着工程におけるオフセット問題を解決すべく、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて種々の提案がなされている。例えば、特許文献１１及び１２がある。
【００１６】
しかし、これらは定着工程における色再現性について、つまりＯＨＰでの透明性、加熱・加圧定着時の定温定着性や耐高温オフセット性の観点で、いずれも十分とはいえず、良好な定着及び十分な混色を達成し、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。さらに、このようなトナーを用いた場合には、キャリアの僅かなコート状態の違いによっても帯電分布がブロードとなることから、耐久時における、トナー飛散、カブリなどの問題を生じやすい。また、トナー中における一部分の粒子径のものだけが消費されるという、いわゆる選択現像が起こり、耐久性に問題を生じていた。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１１−２０２５５９号公報
【特許文献２】
特公平５−５９４２３号公報
【特許文献３】
特公平２−６０１８６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３９７４０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献６】
特開平８−６３０２号公報
【特許文献７】
特開平０６−３１７９３７号公報
【特許文献８】
特開平０７−１８１７４２号公報
【特許文献９】
特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１８６７３１号公報
【特許文献１１】
特開平１１−８４７１６号公報
【特許文献１２】
特開平１１−７１５１号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記二成分系現像剤の問題点を解消し、現像性に優れ、帯電性に優れた現像剤を提供することにある。
【００１９】
さらに、環境依存性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できる。具体的には、トナーが感光体表面へ融着せず、フィルミングが削減でき、ＯＨＰ画像での透明度を高め、定着時の低温定着が可能であり、耐高温オフセットの問題も解消し、色の混色度も優れたトナーを用いてなおかつ高い耐久性能を有した二成分系現像剤を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成よりなる二成分系現像剤であることを特徴とする。
【００２１】
即ち、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
重量平均粒径が４〜９μｍであり、
５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％であり、
４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％であり、
８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％であり、
１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下であり、
該トナーの粘弾性特性において、
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］であり、
１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であり、
貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）について、１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と、１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが、１＜ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］であり、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあり、
該キャリアが、フェライトコア材に樹脂コート材を被覆した樹脂コートキャリアであり、
５０％体積平均粒径が２５〜６５μｍであり、
２２μｍより小さいキャリア粒子が４５体積％以下であり、
１６μｍより小さいキャリア粒子が１６体積％以下であり、
６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜５５体積％であり、
８８μｍ以上のキャリア粒子が２８体積％以下であり、
該キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｍｇの含有量が、０．４〜１２質量部であり、
Ｃａ含有量が、０．０４〜２．０質量部であり、
Ｌｉの含有量が、２．０質量部以下であり、
Ｍｎの含有量が、０．１０〜７．５質量部であって、
該現像剤の流動度が２２〜４４［秒／５０ｇ］であることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討した結果、キャリア中にＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ各元素を所定量含有させることが、効果的であることを見出した。
【００２３】
本発明において用いられるキャリアは、フェライトコア材に樹脂コート材を被覆した樹脂コートキャリアであり、該コア材において、Ｆｅ元素を１００質量部としたときに、Ｍｇの含有量が０．４０〜１２．００質量部であることが必要で、好ましくは１．００〜９．００質量部、さらに好ましくは２．００〜９．００質量部である。Ｍｇの含有量が１２．００質量部を超える場合には、キャリアの飽和磁化が低くなりすぎ、キャリア飛散の原因となる。また、Ｍｇの含有量が０．４０質量部より少ない場合、キャリアの残留磁化が大きくなりやすい。
【００２４】
さらに、Ｃａ含有量が、０．０４〜２．００質量部であることが必要で、好ましくは、０．１２〜１．５０質量部、さらに好ましくは０．１２〜１．００質量部である。０．０４質量部未満の場合、均質なキャリア粒子表面状態が得られにくくなり、また、２．００質量部を超える場合、結晶成長が進み過ぎ、異型化粒子を生じやすくなることから、いずれも好ましくない。
【００２５】
また、Ｍｎ含有量が０．１０〜７．５０質量部であることが必要で、好ましくは０．１０〜６．００質量部、さらに好ましくは０．２０質量部〜５．００質量部である。Ｍｎ含有量が０．１０質量部よりも少ない場合、飽和磁化が低くなりすぎ、キャリア飛散を生じやすく、画像欠陥の原因となる。Ｍｎが７．５０質量部よりも多い場合、飽和磁化が高くなりすぎることから、摺擦力が高くなり、寿命を縮めることから好ましいものではない。
【００２６】
Ｌｉの含有量は、高湿環境における安定性の点から、２．００質量部以下であり、これ以上であると、環境の影響を受けやすくなることから好ましくない。さらに好ましくは、０．２０質量部以下であることが望ましい。また、より好ましくは、該キャリアの成分が、Ｆｅ元素を１００質量部としたときに、Ｚｎの含有量が０．１０質量部以下であり、Ｐｂの含有量が、０．０５質量部以下であり、Ｌｉの含有量が、０．１０質量部以下であるものが、耐久後の画像品位を安定する上で好ましい。
【００２７】
本発明において、キャリアを構成する元素の含有量は次のような方法によって求めることができる。例えば、キャリア約１．５ｇを精秤し、塩酸とフッ化水素酸を加え、溶解する。超純水で１００ｍｌに定容し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、各元素の定量を行う。
【００２８】
本発明の二成分系現像剤を用いる現像装置は特に限定されないが、そのうちの一例について説明する。図１は、その断面図を示すものである。図中、１０は矢印方向に回転し、表面にＳｅ、ＣｄＳ、アモルファスシリコン或いは有機光導電体等の感光層を有し、図示してない帯電器、露光装置によって表面に静電潜像を形成させる感光体ドラムである。１１は現像剤担持体である現像スリーブである。１２は、現像スリーブ１１の内部に固定して設けられ複数のＮ、Ｓ磁極を周方向に有するマグネットローラ（磁気ロール）であり、この現像スリーブ１１とマグネットローラ１２により現像剤を担持し、現像スリーブ１１は固定したマグネットローラ１２に対して図の矢印方向に回転し、現像剤を搬送する。また、マグネットローラ１２のＮ、Ｓ磁極は、適当な磁束密度に磁化されており、その磁力によって現像剤よりなる磁気ブラシを形成する。１５は磁気ブラシの高さ、量を規制するための規制体であり、１６は現像容器である。１３、１４は現像剤を循環させる供給ローラである。さらに、１７は仕切り壁、１８は補給トナー、１９は現像剤である。当該装置においては、現像を好適に行うべく、現像スリーブ１と感光体ドラム１０の基体との間にバイアス電圧を印加してもよい。
【００２９】
本発明に用いられるキャリアは、５０％体積平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍ未満のキャリア粒子が４５体積％以下であり、１６μｍ未満キャリア粒子が１６体積％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜５５体積％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が２８体積％以下である。
【００３０】
本願発明のキャリアの５０％体積平均粒径は粒径のコントロールのし易さ、トナーとの混合性などから２５〜６５μｍ、好ましくは３０〜５５μｍである。平均粒径が６５μｍよりも大きい場合、または、２２μｍ未満のキャリア粒子が４５体積％を超えるか、１６μｍ未満のキャリア粒子が１６体積％を超える場合、キャリア飛散の原因となる。
【００３１】
また、体積平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、または、６２μｍ以上のキャリア粒子が５５体積％を超えるか、８８μｍ以上のキャリア粒子が２８体積％を超える場合、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となる。
【００３２】
キャリアの粒度分布については、測定装置としてマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行って、キャリアの５０％体積平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布を求めた。
【００３３】
本発明に用いられるキャリアの抵抗値は、１０７〜１０１４Ω・ｃｍの範囲、好ましくは１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるキャリアは、３０００ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０Ａｍ２／ｋｇ、特に５８〜７８Ａｍ２／ｋｇであり、かつ残留磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以下、特に６Ａｍ２／ｋｇ以下であり、保磁力が６０ｋＡ／ｍ以下、特に１５ｋＡ／ｍ以下であることが望ましい。残留磁化や保磁力がこの値を超えると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となり、耐久性が劣る。飽和磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、ブレードへの衝撃が大きくなり易いことから、好ましいものではない。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇに満たない場合においては、キャリア飛散が生じやすくなる。残留磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以上であるか、保磁力が６０ｋＡ／ｍ以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化する。
【００３５】
本発明のごとくトナー中にワックスを含有させたトナーや、カラー画像にも適した定着性の優れた比較的軟らかいトナーにおいては、キャリアとの帯電維持という点において、一層キャリアサイドでの改善が必須となっている。
【００３６】
上記キャリアの飽和磁化、残留磁化、保磁力の測定には、装置としてＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
【００３７】
本発明に用いられるキャリアの製造方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３がそれぞれ所望の組成となるように各酸化物を適量配合する。この際、必要に応じて、他の金属化合物などを添加しても良い。これに通常、水を加え、湿式ボールミル等で混合する。得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粉砕した後、必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう。さらに、この焼成物を、粉砕し、分級する。尚、さらに必要に応じ還元を若干行なった後に表面を低温で再酸化してもよい。
【００３８】
得られた分級物をコア材として、該コア材に被覆処理を施す。被覆処理に用いるコート材としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂及びその混合物、並びにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体及びポリマーブレンドが用いられる。さらに、帯電性を調整するために、各種極性基を有する樹脂を使用してもよい。さらに、帯電量の調節やコア材との付着性を高めるなどのために各種カップリング材を併用することも可能である。また必要に応じ荷電制御剤または抵抗制御剤等を添加してもよい。
【００３９】
特に好ましい添加物としては樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子の添加量は、コート材に対して２〜７０質量％が望ましい。より好ましい樹脂粒子の材質としては、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。フッ素樹脂粒子を用いる場合、コート材との帯電量の差が小さければ問題はないが、差が大きい場合には離型性は向上するものの、帯電量にバラツキを生じやすい。
【００４０】
コート材中に樹脂粒子を含有させる場合、これとコート部分との帯電量の差が大きい場合、補給されたトナーの帯電不良が生じ、カブリやトナー飛散を生じてしまう。その理由としては、コア材が露出しているいわゆるコート部分のうち、樹脂粒子の存在する部分と存在しない部分との帯電量に差を生じることから、キャリアの帯電付与能力を十分に生かしきることができずに、帯電の高すぎる方に付着したトナーが離れにくくなって、トナースペントを引き起こしたり、帯電の低い部分によって、充分に帯電しないトナーができやすくなる。このため、地カブリ、トナー飛散といった現象が現れる。
【００４１】
本発明においては、コート材（樹脂粒子含む）の帯電量（Ｒｔ）と樹脂粒子との帯電量（Ｐｔ）の差の絶対値｜Ｒｔ−Ｐｔ｜が５５以下である低トリボの樹脂粒子を用いることが好ましい。また、より好ましくは、上記帯電量差の絶対値が３８以下である。
【００４２】
コート材（樹脂粒子含む）と樹脂粒子との帯電量の差の絶対値｜Ｒｔ−Ｐｔ｜が５５を超えると、キャリア表面の帯電のばらつきを生じてしまい、特に、本発明の定着性能に優れた比較的軟らかいトナーを用いた場合に、トナー飛散や、カブリといった問題を生じやすい。また、現像剤の流動性の低下を生じ現像スリーブへの現像剤のコートが不均一になったり、現像剤の漏れを引き起こしやすい。また同時に、摩擦帯電速度や帯電安定性を損ない、トナー飛散を生じやすい。
【００４３】
コート材と樹脂粒子との帯電量の差（Ｒｔ−Ｐｔ）は、次のようにして測定することができる。
【００４４】
即ち、コートキャリア（樹脂粒子含有）に、使用している樹脂粒子を１質量％の割合で加え、５０ｃｃポリビンで混合（振とう器（（株）ヤヨイ製）にて１５０ｒｐｍ×３分）後、図２の摩擦帯電量測定装置を用いて測定を行う。
【００４５】
底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２３のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ２４をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引器２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算され、該Ｔが（Ｒｔ−Ｐｔ）に相当する。
【００４６】
Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／Ｗ１−Ｗ２
【００４７】
また、コート材中に含有される低トリボの樹脂粒子の平均粒径（Ｐｄ）がトナーの平均粒径（Ｔｄ）に対して下記式を満足することが好ましい。
【００４８】
０．０２Ｔｄ≦Ｐｄ≦０．２Ｔｄ
上記の範囲にすることにより、トナー及びキャリアの流動性及び搬送性を損なうことなく、画像特性を良好に保持することができる。
【００４９】
コア材へのコート材の被覆の方法は、上記被覆用樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を調整し、これをスプレー法或いは浸漬法等によりキャリアコア材粒子に被覆すればよいが、溶剤を用いない乾式法でも良い。樹脂粒子を含有させる場合には、樹脂溶液中に混合することもできる。
【００５０】
樹脂コート材の被覆量としてはコア材に対して０．０５〜５．０質量％とするのが好ましい。０．０５質量％より少ないと被覆の効果が不十分であり、且つキャリア粒子ごとの被覆状態にばらつきを生じやすい。一方、コア材粒子に対するコート材の被覆量を増やすことによってキャリアの電気抵抗が増加するものの、コート材の被覆量が５．０質量％を超えると流動性が悪化し、画像特性が悪化しやすい。
【００５１】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００５２】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％であり、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％であり、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％であり、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下である。
【００５３】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こりやすい。
【００５４】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度が低下しやすい。この場合、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００５５】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアの如き帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。
【００５６】
また本発明のトナーは、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％で、２０個数％未満である場合には、トナー消費量の増大する傾向が見られ、一方、７０個数％を超える場合には、トナー自己凝集も起こり易い。
【００５７】
さらに、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の３〜４０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が３個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが低下し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００５８】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が４０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として挙動することも多くなり、その結果、静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３体積％未満である場合、画質が低下する傾向が見られ、６０体積％を超えた場合には、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させる。さらに、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００５９】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００６０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６１】
本発明の現像剤に用いられるトナーは、粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］の範囲であることが好ましい。またより好ましくは１×１０６〜１×１０８［ｄＮ／ｍ２］の範囲である。これにより、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にすることができる。尚、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］よりも小さいと、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため、ドラム表面に融着及びフィルミングが発生するという問題が生じる。一方、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないという問題が生じる。
【００６２】
また、１２０〜１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）は、１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、好ましくは１×１０４〜５×１０５［ｄＮ／ｍ２］である。これにより、十分な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させることができる。尚、貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３［ｄＮ／ｍ２］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくなく、また、貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００６３】
また、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）について、１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが、１＜ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］の範囲にあることが耐高温オフセット性能を得るために重要である。
【００６４】
定着スピードが速い場合においては、紙などの転写材に移行する熱量、供給される熱量が大きく、温度の振れ幅が生じてしまうのが現状である。そのため、定着温度範囲が大きいことが要求される。
【００６５】
ｔａｎδ１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］が１となる場合、定着可能温度範囲が小さくなり、十分な耐高温オフセット性能が得られなくなる。
【００６６】
さらに好ましくは、１２０〜１８０℃において、ｔａｎδの極小値を有することが望ましい。これにより、耐高温オフセット性能がより向上する。
【００６７】
さらに、１２０〜１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が、３０以下であることが好ましい。この比が３０を超えると、低温定着性能と耐高温オフセット性能との両立が困難となる。
【００６８】
また、本発明においてトナーの粘弾性の測定は、以下のようにして行った。
【００６９】
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし，５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率弾性率（Ｇ”）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【００７０】
次に、本発明に用いられるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。好ましくは５５〜１００℃の範囲にあり、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲にある。これにより、低温定着性と耐ブロッキング性、感光体表面へのフィルミング防止という観点で良好な結果を示す。
【００７１】
かかる示差熱分析測定は、以下のようにして実施される。
【００７２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【００７３】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有する。
【００７４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂
（ｂ）上記ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物
（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物
（ｄ）ポリエステル樹脂
（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物
のいずれかを好ましく使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られるという点で、上記（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、または（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物が特に好ましく用いられる。
【００７５】
本発明において、上記「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００７６】
本発明にかかるトナーの結着樹脂にポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００７８】
尚、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する。
【００７９】
【化１】
2004264378.tif 000002
【００８０】
（上記式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００８１】
本発明において、トナーの結着樹脂としてビニル系重合体或いはハイブリッド樹脂を用いる場合に用いられるビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
本発明において用いられるビニル系重合体或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８３】
本発明ではビニル系重合体及び／またはポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８４】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。ビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８５】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
【００８６】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８７】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８９】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９２】
また、結着樹脂のうち、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が９５：５〜６５：３５の割合であることが好ましい。これにより、現像性に優れるビニル系重合体ユニットと定着性に優れるポリエステルユニットとのバランスを高度にとることができる。
【００９３】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９４】
本発明において用いられる該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が６０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上であることが良く、好ましくは５００以上であることが良い。該結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が６０００未満の場合、低温での定着性は良好であるが、ホットオフセット温度が低下し、結果的に非オフセット温度領域が狭くなるとともに、感光体への融着及びフィルミング問題が発生する。一方、ピーク分子量（Ｍｐ）が８０００を超える場合、ホットオフセット温度は高くなり、結果的に非オフセット温度領域は広くなるが、画像のグロスが低くなり、ＯＨＰ透過性にも悪影響を与えることになる。また、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００未満の場合、ソフトなゲルに起因するとみられる高分子側成分が少なくなるため、高温オフセットが発生し易くなる。
【００９５】
本発明において、ＧＰＣ測定による分子量分布の測定は、以下のようにして行った。尚、後述の実施例においても同様に測定した。
【００９６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【００９７】
次に、本発明のトナーに用いられるワックスについて説明する。本発明に用いられるワックスとしては、例えば、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９８】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９９】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１００】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせると、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１０１】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、５５〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【０１０２】
次に、本発明のトナーが有する着色剤について説明する。本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び／または染料を用いることができる。例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色着色剤が用いられる。
【０１０３】
また、例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１及び４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１及び２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９及び１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１０４】
また、顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１０５】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。上述の顔料は単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が画質の点からより好ましい。使用し得る種々の染料、顔料をさらに例示する。
【０１０６】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３〜２５、２７、３０、４９、８１〜８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２〜１５、１７、１８、２２〜２４、２７、２９、３２、３４〜４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５〜２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１０７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５〜１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは４〜１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。一方、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１１０】
尚、本発明においては、トナーに有機金属化合物を含有させてもよい。該有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することができるなどの点で、より好ましい態様となる。使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｎｉ３＋，が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。該有機金属化合物は、トナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有させると好ましい。該含有量とすると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下をおさえることができる。
【０１１１】
さらに、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物のトナー表面における存在量が０．０１〜１．３ｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．９ｍｇ／ｇである。この範囲になるように製造条件特に混練条件（強度、温度）を調節することにより、耐久性能を向上することができる。
【０１１２】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物のトナー表面における存在量は、以下の方法で測定した。
【０１１３】
分散剤として「コンタミノンＮ」（和光純薬工業社製）０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌ中にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３時間分散処理を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸収スペクトルを分光光度計により測定し、オキシカルボン酸の呈する最大吸収ピークの最大値とベースラインとの差を求める。得られた結果から、所定の検量線を用いて算出した。オキシカルボン酸の吸収スペクトルは、例えば２８０〜３５０ｎｍの範囲に現れる。
【０１１４】
本発明において、トナーには、流動性向上剤が外添されていてもよい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により非表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１５】
本発明の現像剤は、流動度が２２〜４４秒／５０ｇであることが必須である。該流動度が２２秒／５０ｇよりも小さい場合においては、キャリアの比重が大きすぎるかまたは、流動向上剤の量を過剰であることが考えられ、前者の場合には攪拌ストレスが大きくトナー粒子に過剰な圧力がかかることから耐久性に問題を生じる。後者の場合においては、遊離した流動向上剤によってキャリア汚染が発生し、帯電低下を生じる。また、４４秒／５０ｇを超える場合においては、キャリアの形状にばらつきがあるかまたは、トナー表面にワックスや流動性を阻害する低融点物質が存在することが考えられることから、これらによるキャリア汚染が発生し、耐久性に劣るものとなる。好ましくは、２３〜３４秒／５０ｇである。本発明において現像剤の流動度は、以下の様に測定した。
【０１１６】
即ち、トナーとキャリアとを実際に用いられるトナー濃度（０．５〜２０％）にて混合し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±３％の環境に２４時間放置後、測定を行う。測定方法はＪＩＳ−Ｚ  ２５０２に基づく。ここで、測定装置は図３、図４に示す様にロートを改造したものを用いる。図３は装置の側面図、図４（ａ）はロートの平面図、（ｂ）はロートの断面図である。図中、３１はロート支持器、３２はロート、３３は支持棒、３４は支持台である。
【０１１７】
現像剤の流動度を、本発明の範囲内にするためには、用いるキャリアの材質、比重、または形状を制御する方法、トナーの材質、製造条件を制御する方法、流動性向上剤の材質、添加量を調節すること等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーは、以下で述べる方法により得ることができる。即ち、結着樹脂、着色剤、ワックス、必要に応じて有機金属化合物、及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。尚、トナー粒子表面に流動性向上剤を有したトナーを得る場合には、さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させればよい。
【０１１９】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１２０】
〔実施態様１〕
少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
重量平均粒径が４〜９μｍであり、
５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％であり、
４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％であり、
８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％であり、
１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下であり、
該トナーの粘弾性特性において、
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０１０［ｄＮ／ｍ２］であり、
１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であり、
貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）について、１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］）と、１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが、１＜ｔａｎδ１８）／ＭＩＮ［ｔａｎδ１２０−１８０］であり、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあり、
該キャリアが、フェライトコア材にコート材を被覆した樹脂コートキャリアであり、
５０％体積平均粒径が２５〜６５μｍであり、
２２μｍより小さいキャリア粒子が４５体積％以下であり、
１６μｍより小さいキャリア粒子が１６体積％以下であり、
６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜５５体積％であり、
８８μｍ以上のキャリア粒子が２８体積％以下であり、
該キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｍｇの含有量が、０．４０〜１２．００質量部であり、
Ｃａ含有量が、０．０４〜２．００質量部であり、
Ｌｉの含有量が、２．００質量部以下であり、
Ｍｎの含有量が、０．１０〜７．５０質量部であって、
該現像剤の流動度が２２〜４４［秒／５０ｇ］であることを特徴とする二成分系現像剤である。
【０１２１】
〔実施態様２〕
実施態様１において、キャリアのコート材に低トリボの樹脂粒子を含有し、該樹脂粒子を含有したコート材と該樹脂粒子の帯電量の差の絶対値が５５ｍＣ／ｋｇ以下である。
【０１２２】
〔実施態様３〕
実施態様２において、低トリボの樹脂粒子の平均粒径（Ｐｄ）がトナーの平均粒径（Ｔｄ）に対して下記式を満足する。
０．０２Ｔｄ≦Ｐｄ≦０．２Ｔｄ
【０１２３】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｍｇの含有量が１．００〜９．００質量部であり、
Ｃａの含有量が０．１２〜１．５０質量部であり、
Ｌｉの含有量が０．２０質量部以下であり、
Ｍｎの含有量が０．１０〜６．０質量部である。
【０１２４】
〔実施態様５〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｍｇの含有量が２．００〜９．００質量部であり、
Ｃａの含有量が０．１２〜１．００質量部であり、
Ｍｎの含有量が０．２０〜５．００質量部である。
【０１２５】
〔実施態様６〕
実施態様１〜５のいずれかにおいて、１２０〜１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が３０以下である。
【０１２６】
〔実施態様７〕
実施態様１〜６のいずれかにおいて、トナーの、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが５５〜１００℃の範囲にある。
【０１２７】
〔実施態様８〕
実施態様１〜７のいずれかにおいて、現像剤の流動度が２３〜３４［秒／５０ｇ］である。
【０１２８】
〔実施態様９〕
実施態様１〜８のいずれかにおいて、結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかである。
【０１２９】
〔実施態様１０〕
実施態様１〜９のいずれかにおいて、トナーが、１２０〜１８０℃において、ｔａｎδの極小値を有する。
【０１３０】
〔実施態様１１〕
実施態様１〜１０のいずれかにおいて、キャリアの成分がＦｅ元素を１００質量部としたときに、
Ｚｎの含有量が０．１０質量部以下であり、
Ｐｂの含有量が０．０５質量部以下であり、
Ｌｉの含有量が０．１０質量部以下である。
【０１３１】
〔実施態様１２〕
実施態様１〜１１のいずれかにおいて、トナーが有機金属化合物を含有する。
【０１３２】
〔実施態様１３〕
実施態様１２において、有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である。
【０１３３】
〔実施態様１４〕
実施態様１３において、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物である。
【０１３４】
〔実施態様１５〕
実施態様１３または１４において、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物のトナー表面における存在量が０．０１〜１．３ｍｇ／ｇである。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限られるものではない。
【０１３６】
（キャリア製造例１）
キャリアの成分が表１に示す含有量となるように、ＭｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３を配合し、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５質量％及び分散剤０．５質量％を添加し、スラリーを作成した後、湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に電気炉で、窒素雰囲気下、１４３０℃で７時間焼成し、キャリアのコア材を得た。シリコーン樹脂をトルエンで希釈し、ここに平均粒径０．５μｍのシリコーン樹脂粒子Ａを樹脂質量に対して１５％添加して被覆樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、上記コア材にスプレーコートした。
【０１３７】
その後、２４０℃で８０分間の熱処理を行い、本発明のキャリア１を得た。得られたキャリアのＦｅ元素１００質量部に対するＭｇ含有量は４．５質量部、飽和磁化は６０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化は２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力は５ｋＡ／ｍ、平均粒径４１．３μｍであった。
【０１３８】
（キャリア製造例２〜９）
キャリア製造例１において、添加樹脂粒子、樹脂コート材を変更する以外は、実施例１と同様に行いキャリア２〜９を得た。
【０１３９】
（キャリア製造例９〜２５）
キャリアの成分が表１に示す含有量となるようにコア材を製造し、得られたコア材を用いて、キャリア製造例１と同様の方法により表２に示すキャリアを得た。
【０１４０】
このようにして樹脂被覆されたキャリアを実施例、比較例に用いた。
【０１４１】
【表１】
2004264378.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2004264378.tif 000004
【０１４３】
2004264378.tif 000005
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、上記ビニル系重合体の単量体組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１４４】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．９ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１４５】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸４．９ｍｏｌに代えてマレイン酸３．９ｍｏｌとイタコン酸３．６ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１４６】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌの代わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。
【０１４７】
2004264378.tif 000006
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１４８】
2004264378.tif 000007
のモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１４９】
（ビニル系重合体の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系重合体の単量体組成物として、スチレン２．３ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２５ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０７ｍｏｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系重合体（１）を得た。
【０１５０】
（トナー製造例１）
以下の方法により、シアントナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                                １００質量部
ワックス（Ａ）                                            ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体        ４．５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．１μｍのシアン系トナー粒子を得た。
上記シアン系トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ）１．０質量部を合せてシアントナー１とした。
【０１５１】
（トナー製造例２）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてハイブリッド樹脂（２）を使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー２を得た。
【０１５２】
（トナー製造例３）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を６質量部使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー３を得た。
【０１５３】
（トナー製造例４）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてハイブリッド樹脂（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８．５質量部使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー４を得た。
【０１５４】
（トナー製造例５）
表４に示すように、ワックス（Ａ）に代えてワックス（Ｂ）を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー５を得た。
【０１５５】
（トナー製造例６）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２．５質量部使用し、ワックス（Ｂ）を使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー６を得た。
【０１５６】
（トナー製造例７）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に代えてワックス（Ｃ）を使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー７を得た。
【０１５７】
（トナー製造例８）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー８を得た。
【０１５８】
（トナー製造例９）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外はトナー製造例３と同様にしてシアントナー９を得た。
【０１５９】
（比較トナー製造例１）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７質量部使用した以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１０を得た。
【０１６０】
（比較トナー製造例２）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４．５質量部使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１１を得た。
【０１６１】
（比較トナー製造例３）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてビニル系重合体（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７質量部使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１２を得た。
【０１６２】
（比較トナー製造例４）
表４に示すように、ハイブリッド樹脂（１）に代えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１３を得た。
【０１６３】
（比較トナー製造例５）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を５．０質量部使用し、ワックス（Ａ）に代えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１４を得た。
【０１６４】
（比較トナー製造例６）
表４に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１４質量部使用し、ワックス（Ａ）に代えてワックス（Ｅ）を用いたこと以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１５を得た。
【０１６５】
上記トナー製造例で用いたワックスを表３に、トナー１〜１５の処方、貯蔵弾性率、ｔａｎδ及び吸熱ピークの測定結果を表４〜表６に示す。
【０１６６】
また、各トナーの耐ブロッキング性を下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
【０１６７】
〔トナーの耐ブロッキング性〕
トナー１０ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に１４日間安置し、その時のトナーのブロッキングの程度を評価した。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない。
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）。
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）。
【０１６８】
【表３】
2004264378.tif 000008
【０１６９】
【表４】
2004264378.tif 000009
【０１７０】
【表５】
2004264378.tif 000010
【０１７１】
【表６】
2004264378.tif 000011
【０１７２】
（実施例１）
トナー１とキャリア１（平均粒径４１．３μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤の流動度を測定したところ、２７秒／５０ｇであった。
【０１７３】
評価機としては、カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着器のオイル塗布機構を省いたものを用いた。この評価機のシアンステーションに上記現像剤を装填し、単色モードで高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）、常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％）で画像面積比率１５％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定し、５万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１７４】
〔画像欠陥〕
３万枚耐久時点でトナー補給を一旦止めて画像を出し続けてトナー濃度が３％になった後、６％までトナー濃度を復帰させてこの間の画質を評価した。画質の評価基準を以下に示す。
Ａ：画質が非常に良く、トナー飛散、白抜けともに全く見られない。
Ｂ：トナー飛散、白抜けともに見られない。
Ｃ：トナー飛散は僅かに見られるが画像上は問題なし。
Ｄ：トナー飛散の影響、白抜けが画像上に僅かに見られる。
Ｅ：白抜け、画像欠陥が明らかに見られる。
【０１７５】
〔画像濃度〕
画像濃度の評価は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５の直径２０ｍｍの円を５ヶ所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の各円の中心の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、５ヶ所の平均値とした。
【０１７６】
尚、表７中、各環境下での画像濃度（マクベス）は、初期／耐久後の値を示す。
【０１７７】
〔転写性〕
転写性は、カラー複写機カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の改造機を用いて常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％）で１万枚の耐久試験を行い、耐久前後のベタ画像を現像、転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１７８】
転写率（％）＝（転写材上のトナー量／感光体上の転写前のトナー量）×１００
【０１７９】
〔定着温度幅〕
「レーザージェット４１００」（ヒューレットパッカード社製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。画像形成はカラー複写機「カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０」（キヤノン社製）の改造機を用いて単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成した。Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、定着ローラーに対してオフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とし、定着器の設定温度を１１０〜２５０℃迄の温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また定着開始温度からさらに設定温度を上げて行き、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット開始温度とした。
【０１８０】
〔ＯＨＰ透明性〕
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）を転写材として、単色のベタ画像を出力する。次いで、透過型ＯＨＰ装置「９５５０」（３Ｍ社製）にて、ＯＨＰシート上の画像を白色スクリーンに投影し、以下のように目視評価した。
Ａ：透明性が非常に優れ、色再現性も良好である。
Ｂ：色再現性は優れるが、透明性がやや劣る。
Ｃ：透明性はやや劣り、色再現性もやや劣る。
Ｄ：くすみがあり、色再現性も劣る。
【０１８１】
〔カブリ〕
白画像上に生じたカブリを「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。定着器通過の白地部分の白色度と定着器通過前の転写紙の白色度の関係から、カブリ（％）を算出し、画像汚れを評価した。初期及び５万枚後を含む耐久途中における最悪値を下記の基準により評価した。
Ａ：０．７％未満
Ｂ：０．７％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．３％未満
Ｄ：２．３％以上
【０１８２】
〔トナースペント〕
５万複写後の現像剤から洗浄剤を用いてトナーを分離し、キャリアのみを取り出す。この洗浄キャリア２０ｇから、２０ｍｌのメチルエチルケトンを用いて、被覆樹脂とスペントしたトナー成分を抽出する。未使用のキャリアについても同様の処理を行った。この液を１００ｍｌとなるように希釈し、分光光度計を用いて５００ｎｍで透過率を測定した。未使用キャリアとの差が透過率の差により判断した。１０％未満の場合は非常に良好、１０〜２０％は良好、２０％を超えた場合には劣化キャリアと判断した。
Ａ：７％未満
Ｂ：７％以上１４％未満
Ｃ：１４％以上２１％未満
Ｄ：２１％以上
上記評価結果を表７、表８に示す。
【０１８３】
【表７】
2004264378.tif 000012
【０１８４】
【表８】
2004264378.tif 000013
【０１８５】
【発明の効果】
本発明によれば、画像濃度変動が少なく、高精彩な画像を長期にわたり提供することができる。また、本発明の現像剤は、定着性、混色性、光沢性に優れ、高画像濃度かつ高彩度で透明性に優れた画像形成が可能である。さらに、耐トナースペント性を持ち、従来に比べさらに耐久性が高く、貯蔵安定性が十分である。
【０１８６】
また、本発明によれば、長期間の使用においても、カブリ、トナー飛散の問題を生じない二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤を用いうる現像器の一例の概略図である。
【図２】本発明において用いられる摩擦帯電量の測定装置を示す図である。
【図３】本発明において用いられる現像剤の流動度の測定装置を示す図である。
【図４】図３の装置のロートの詳細を示す図である。
【符号の説明】
１０  感光体ドラム
１１  現像スリーブ
１２  マグネットローラ
１３、１４  供給ローラ
１５  規制体
１６  現像容器
１７  仕切り壁
１８  補給トナー
１９  現像剤
２１  吸引器
２２  測定容器
２３  スクリーン
２４  フタ
２５  真空計
２６  風量調節弁
２７  吸引口
２８  コンデンサー
２９  電位計
３１  ロート支持器
３２  ロート
３３  支持棒
３４  支持台
【図１】
2004264378.tif 000014
【図２】
2004264378.tif 000015
【図３】
2004264378.tif 000016
【図４】
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