(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率および演色性に優れ、かつ耐久性も高く毒性のない安定した高品質の窒化物系蛍光シートを提供する。【解決手段】窒化物系蛍光シートは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える。蛍光体はＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、蛍光体は平面状に配置されている。窒化物系蛍光シートは透光性シートにでき、また窒化物系蛍光膜を多層膜で構成することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える窒化物系蛍光シートであって、前記蛍光体はＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体が平面状に配置されることを特徴とする窒化物系蛍光シート。
【請求項２】
前記窒化物系蛍光シートは、窒化物系蛍光体を含む透光性シートを備えることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項３】
前記透光性シートに含まれる窒化物系蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなる窒化物系蛍光膜で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項４】
前記窒化物系蛍光膜は、多層膜で構成されることを特徴とする請求項３に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項５】
前記窒化物系蛍光膜は、特別な防水加工を施していないことを特徴とする請求項４に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項６】
前記窒化物系蛍光シートが文字および／または図形の形状に形成されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項７】
前記窒化物系蛍光体は紫外光および／または可視光を吸収して可視光領域の光を発光可能であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項８】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項９】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１０】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１１】
前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１２】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１３】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１４】
前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の窒化物系蛍光シート。
【請求項１５】
発光素子と、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを備える発光装置であって、前記蛍光体はＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記発光装置は前記窒化物系蛍光体が平面状に配置された窒化物系蛍光シートを備えてなる発光装置。
【請求項１６】
前記窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光体と異なる発光ピークを有する一以上の他の蛍光体と、前記窒化物系蛍光体との混合により形成されていることを特徴とする請求項１５記載の発光装置。
【請求項１７】
前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１５から１６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１８】
前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１９】
前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２０】
前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２１】
前記窒化物系蛍光体が、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２２】
前記窒化物系蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２３】
前記窒化物系蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする請求項１５から２２のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２４】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える窒化物系蛍光膜の製造方法であって、Ｌを含有するＬ元素含有蒸気（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気（ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｎを含有するＮ元素含有蒸気（Ｎは窒素である。）と、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気（Ｒは希土類元素である。）を基板上に供給し、窒化物系蛍光膜を形成することを特徴とする窒化物系蛍光膜の製造方法。
【請求項２５】
窒化物系蛍光膜がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなることを特徴とする請求項２４に記載の窒化物系蛍光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法に関し、特に、発光効率および耐久性に優れ、近紫外から青色領域の光を吸収し、緑色から赤色領域等の可視光の発光が可能で、照明やディスプレイ等の表示装置に利用可能な窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近紫外から青色領域の光を吸収し、例えば黄色領域の可視光の発光が可能な蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が知られている。このＹＡＧ系蛍光体は、例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下ＬＥＤという）を用い、その表面にＹＡＧ系蛍光体を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置において実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９８５７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＬＥＤ発光装置の利用分野の広がりと共に、更なる高性能化が求められており、より高効率かつ高演色性が要求される現在においては、従来のＬＥＤ発光装置では十分でなく、更なる改良が求められている。例えば従来の蛍光体は物理的、化学的な耐久性が十分ではなかった。特にＺｎＳ蛍光体等の硫化物系、オキシ硫化物系蛍光体は劣化し易く、使用環境や使用条件が厳しい場合は寿命が著しく低下するという問題があり、屋外での使用が困難であった。また従来の蛍光体は、紫外から青色領域の光に対して耐久性が十分でなく、特に紫外光に対して劣化が大きいという問題もあった。
【０００６】
特に、可視光〜近紫外光で励起される緑〜赤で発光する蛍光体として従来使用されているＭｎ付活ＺｎＳ系、ＥｕもしくはＣｅ付活（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４系、Ｅｕ付活（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ系、Ｃｕ，Ａｇ付活（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系等の硫化物系蛍光体は、劣化し易く、使用環境や使用条件が厳しい場合は、寿命が著しく低下するという問題があった。このため、屋外での使用が困難であり、仮に使用しようとすればガラス中に封止したり、樹脂に練り込む等の特殊な防水加工が必要であった。
【０００７】
また、ＺｎＳ系の蛍光体は、紫外から青色領域の光に対して耐久性が十分でなく、特に紫外光に対して劣化が大きいという問題もあった。さらに、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系等の蛍光体は、毒性物質であるＣｄを含有するため、近年その使用が制限される傾向にあった。
【０００８】
さらにまた、例えばＹＡＧ系蛍光体を用いた白色発光装置では、高効率化を図るとやや青白い光に発光する傾向にあった。このような性質のため、店頭のディスプレイ用の照明や医療現場で使用される照明等おいては、やや赤みを帯びた暖色系の、効率の高い白色の発光装置が求められていた。
【０００９】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、発光効率および演色性に優れ、かつ耐久性に優れ、毒性のない安定した窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の窒化物系蛍光シートは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える。この窒化物系蛍光シートは、前記蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体が平面状に配置されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の窒化物系蛍光シートは、窒化物系蛍光体を含む透光性シートを備える。この構成によって、様々な形状に窒化物系蛍光シートを形成することができる。
【００１２】
さらに、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記透光性シートに含まれる窒化物系蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなる窒化物系蛍光膜から構成される。この構成によって、発光効率の高い窒化物系蛍光シートが得られる。
【００１３】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートにおいて、窒化物系蛍光膜は多層膜で構成してもよい。この構成によって、例えば、特定の波長領域の光に対してのみ選択的に発光することが可能な窒化物系蛍光シートが得られる。
【００１４】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートにおいて、前記窒化物系蛍光膜は、特別な防水加工を施していない。シート自体が耐水性を備えているため、特別な防水加工を別途施すことなく屋外等で使用可能である。
【００１５】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、文字および／または図形の形状に形成してもよい。この構成によって、例えば紫外光等の照射によって発光し、特定の情報を認識可能とする。
【００１６】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、紫外光および／または可視光を吸収して可視光領域の光を発光可能である。この構成によって、例えば紫外光を吸収し、緑色から赤色領域といった可視光の発光が可能であり、発光効率および耐久性に優れ、しかも毒性のない窒化物系蛍光シートが提供される。
【００１７】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２２】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする。
【００２３】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の発光装置は、発光素子と、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを備える。この発光装置は、前記蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体が平面状に配置された窒化物系蛍光シートを備える。
【００２５】
さらに、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光シートが、前記窒化物系蛍光体と異なる発光ピークを有する一以上の他の蛍光体と、前記窒化物系蛍光体との混合により形成されている。
【００２６】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２８】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、ＬｘＭｙＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝：Ｒ、またはＬｘＭｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３０】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００３１】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする。
【００３２】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする。Ｂ元素は蛍光体の粒径を大きくする等の作用があるため、この構成によって、本発明の蛍光体は発光輝度の向上を図ることができる。
【００３３】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の窒化物系蛍光膜の製造方法は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える窒化物系蛍光膜の製造方法に関して、Ｌを含有するＬ元素含有蒸気（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気（ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｎを含有するＮ元素含有蒸気（Ｎは窒素である。）と、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気（Ｒは希土類元素である。）を基板上に供給し、窒化物系蛍光膜を形成する。
【００３４】
また、本発明の窒化物系蛍光膜の製造方法では、窒化物系蛍光膜がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなる。この構成によって結晶性がよく、発光効率に優れた窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を例示するものであって、本発明の窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を以下のものに特定するものではない。また、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。なお各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよい。
【００３６】
［実施例１］
以下に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例１として、説明する。図１は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体を、板状に形成したシート１の全体にわたって、２次元状あるいは平面状に配置した窒化物系蛍光シートである。
【００３７】
（蛍光体）
実施例１の窒化物系蛍光シートにおいては、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体で表される窒化物系蛍光体が用られる。
【００３８】
以下に窒化物系蛍光体として、主にＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＣａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは希土類元素である。）シリコンナイトライド蛍光体（シリコン窒化物系蛍光体）について説明するが、本発明において窒化物系蛍光体は、これに限定されるものではない。
【００３９】
希土類元素であるＺは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置等も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。
【００４０】
この他にも、例えばＬ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，ＺまたはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。）、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライド蛍光体を用いることができる。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬｘＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＥｕもしくはＬｘＳｉＹＯＷＮ（２／３Ｘ十４／３Ｙ−２／３Ｗ）：Ｅｕ（ＬはＳｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。）で表される。一般式中、ＸおよびＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５、またはＸ＝１、Ｙ＝７、またはＸ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒｘＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒｘＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上が含有されていてもよい。ただ本発明の蛍光体は、この例に限定されない。Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００４１】
また、その他の窒化物系蛍光体として、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ系のシリコンオキシナイトライド系蛍光体等も用いることができる。この蛍光体は、可視光〜近紫外光の励起で、緑〜黄の発光を有し、シリコンナイトライド系蛍光体と同じく、優れた耐久性、耐劣化特性を示す。
【００４２】
発光中心には、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類元素を用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の実施例に係る蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋等の希土類元素を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。例えば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。また、Ｍｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
【００４３】
これによって、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅ等が製造できるがこれに限定されない。
【００４４】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、または、製造工程中にＭｎ単体もしくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。蛍光体には、基本構成元素中に、もしくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＯからなる群より選ばれる１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＮｉは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。これらの特性は、窒化物系蛍光シートをディスプレイ等に用いる場合、フリッカーを抑制する等の目的で重要となる。
【００４５】
以上説明した窒化物系蛍光体は、例えばＩｎＧａＮからなる窒化物系化合物半導体から構成されるＬＥＤ発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して、黄色から赤色領域の光を発光することができる。この蛍光体を青色ＬＥＤ素子に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の発色光とが混色により青白い白色に発光する。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性部材と一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
【００４６】
この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり、色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａおよび色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。ただし、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質および蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組み合わせで白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決すべき課題となっていたが、本発明の実施例に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。
【００４７】
なお本明細書においては、Ｃｅで付活されたＹＡＧとは広義に解釈するものとし、ＹをＬａ、Ｇｄ、ＡｌをＧａやＩｎに置換したものを包含し、Ｃｅに加え、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等を包含させてもよいことは言うまでもない。また本明細書において紫外光とは波長３８０ｎｍ以下の光を、可視光とはこれよりも波長の長い光を指すものとする。
【００４８】
本発明の実施例１における蛍光体は、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍとする。微細な蛍光体は分級等の手段で分別し排除し、平均粒径が１μｍ以下の粒径の粒子は除くようにする。これによって発光輝度の向上を図ることができる。
【００４９】
（窒化物系蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、窒化物系蛍光体蛍光体Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａの製造方法を説明する。なお、本発明に用いられる窒化物系蛍光体は、この製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎが含有されている。
【００５０】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３等を含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００５１】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物等を使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ等である。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等の化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５２】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００５３】
【化１】
３Ｓｒ  ＋  Ｎ２  →  Ｓｒ３Ｎ２
３Ｃａ  ＋  Ｎ２  →  Ｃａ３Ｎ２
【００５４】
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化してもよいし、それぞれ個々に窒化してもよい。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００５６】
【化２】
３Ｓｉ  ＋  ２Ｎ２  →  Ｓｉ３Ｎ４
【００５７】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５８】
Ｓｒ、ＣａもしくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００５９】
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウム等も使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素および酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６０】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＯおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡＩＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等がある。
【００６１】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物  Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、または、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６２】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物、Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００６３】
【化３】
（０．９７７５／３）Ｓｒ３Ｎ２＋（０．９７７５／３）Ｃａ３Ｎ２＋
（５／３）Ｓｉ３Ｎ４＋（０．０１５／２）Ｅｕ２Ｏ３＋（０．０３／２）Ｌａ２Ｏ３
→Ｓｒ０．９７７５Ｃａ０．９７７５Ｅｕ０．０１５Ｌａ０．０３０Ｓｉ５Ｎ７．９７０Ｏ０．０６７５
【００６４】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６５】
以上のように蛍光体を形成することにより、破断面を有する蛍光体粒子から構成される窒化物系蛍光体が得られる。しかし、窒化物系蛍光体の形状は、破断面を有する形状に限定されず、球状等の規則的な結晶成長形状に形成してもよい。このように形成した蛍光体をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級し、平均粒径が１μｍ以上とする。
【００６６】
このようにして得られた蛍光体粒子は、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸、もしくは苛性ソーダ等の強アルカリ中に放置しても、殆ど溶解、劣化しないという極めて優れた耐久性を備える。また紫外線下でも劣化が殆ど確認されず、極めて安定な化合物となる。その主構成元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉ，Ｅｕ，Ｏ，Ｎ元素であり、毒性なしとして知られており、従来の硫化物系蛍光体で問題となっていた毒性等の課題はすべて解消できる。
【００６７】
（蛍光シート）
蛍光シート１は、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂等の温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダ等からなる透光性シートに窒化物系蛍光体をよく混合してスラリーとし、例えば２００〜３００μｍの厚さで塗布することによって形成することができる。また、窒化物系蛍光体とともにフィラー（拡散剤）として、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム等を混合してもよく、また、光安定化材料や着色剤を混合してもよく、さらにＹＡＧ系蛍光体等の他の蛍光体を混合してもよい。
【００６８】
さらにまた、蛍光シートの別の形態として、窒化物系蛍光体をナイロン、ポリスチレン等の樹脂材料や、合成ゴムや天然ゴム、シリコンラバー等の材料に練り込んだ状態でシート状、もしくは使用される発光装置の形状に応じて射出形成等の手段で形成したものといった、シートを加工形成した形態でもよい。
【００６９】
また、より薄膜を得るために、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、反応性スパッタリング装置等を用いて、各種基板材料や光源となる化合物半導体の発光素子上に、直接形成させてもよい。このように、本発明の目的を達成するために蛍光シートの形状、加工方法は特に限定されず、現在開発されている、あるいは将来開発されるシートの形状や形成方法等が適宜本発明に利用できる。
【００７０】
（発光装置）
例えば、近紫外から青色領域の光を発光する窒化物系半導体からなるＬＥＤから構成される発光素子を、蛍光シート１の背面または側面に配置し、蛍光シート１内にＬＥＤからの光を入射させることにより、発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が得られる。特に、ＹＡＧ系蛍光体を混合した本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートと、青色領域の光を発光する窒化物系半導体からなるＬＥＤから構成される発光素子とを組み合わせることにより暖色系の白色面発光装置が得られる。もちろん、光源となる発光素子には青色の光だけでなく、紫外線等を照射する構成としてもよいし、発光装置の発光色も白色のみならず発光素子や蛍光体を組み合わせることで様々な発光色とすることができ、照明、ディスプレイ等の表示装置等に用いることもできる。
【００７１】
［実施例２］
以下に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例２として、説明する。図１は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体を、文字および／または図形の形状に形成したシート２に、２次元状に配置した窒化物系蛍光シートである。
【００７２】
実施例２の窒化物系蛍光シート２と実施例１の窒化物系蛍光シート１との違いは蛍光シートの形状のみであって、実施例２の窒化物系蛍光シート２においても実施例１に記載した蛍光シートの材料と同じものを用いることができる。実施例２の窒化物系蛍光シートは文字の形状の一例として“Ａ”の形状に形成されており、蛍光シート２の発光により特定の情報を認識することができる。
【００７３】
特に、本発明の実施例に係る蛍光シートは、交通標識や防災標識等に用いることは好適である。紫外光は可視光と比較して霧や煙を通過しやすい性質を有しており、このような悪条件下でも紫外光を用いることにより本発明の実施例に係る蛍光シートは文字、図形等の特定の情報を認識可能とする。本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートは、紫外光を発光可能な発光装置あるいは紫外光と可視光を含む波長領域の発光が可能な発光装置と組み合わせた標識システムを構成する一つとして機能することができる。本発明の実施例に係る窒化物系蛍光体は紫外光に対しても劣化が小さく、交通標識や防災標識等として屋外に配置したとしても発光効率の低下は小さい。
【００７４】
ここでは、窒化物系蛍光シートの文字、図形等の形状を文字“Ａ”として示したが、文字は、数字、記号でもよく、また図形は交通標識や防災標識に関する図形に限定されず、特定の情報を認識しうる形状であればよい。また、背景に文字および／または図形を浮かび上がらせたシート、例えば蛍光面の中に非発光の文字“Ａ”を形成したシートであってもよい。
【００７５】
［実施例３］
次に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例３として説明する。実施例３の窒化物系蛍光シートは、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物が２次元状として膜状に形成された窒化物系蛍光膜から構成される。
【００７６】
（窒化物系蛍光膜の製造方法）
次に、窒化物系蛍光膜の製造方法の一例として、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着法）によって窒化物系蛍光膜を形成する方法を、図４を用いて説明する。なお本発明の実施例に係る窒化物系蛍光膜の製造方法によれば、上述した窒化物系蛍光シートを製造することができることは言うまでもないが、シート状の単体の窒化物系蛍光シートのみならず、何らかの対象物に固着した状態で形成された膜状あるいは層状の窒化物系蛍光シートもこの方法によって製造可能である。
【００７７】
図４に示す窒化物系蛍光膜の製造方法では、加熱した基板１０上に有機金属等の原料ガスを供給し、結晶性および／または多結晶性の窒化物系蛍光膜１１を膜厚１０Å〜２００μｍで形成する。
【００７８】
この製造方法においては、Ｌを含有するＬ元素含有蒸気（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気（ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、窒素であるＮを含有するＮ元素含有蒸気と、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気（Ｒは希土類元素である。）を原料ガスとして、基板上に供給し、窒化物系蛍光膜を形成する。Ｌを含有するＬ元素含有蒸気としては、Ｓｒを含有するＤＰＭ２Ｓｒ：（テトラエン）ｎあるいはＤＰＭ２Ｓｒ：（トリエン）ｎ、Ｃａを含有するＤＰＭ２Ｃａ：（テトラエン）ｎあるいはＤＰＭ２Ｃａ：（トリエン）ｎ等が挙げられる。また、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気としてはＳｉを含有するシラン等が挙げられる。また、Ｎを含有するＮ元素含有蒸気としてはアンモニア等が挙げられる。また、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気としては、Ｅｕを含有するＣｐ２ＥｕあるいはＭｅＣｐ２Ｅｕ、Ｌａを含有するＣｐ２ＬａあるいはＭｅＣｐ２Ｌａ等が挙げられる。この他にもＯ元素の供給源として一酸化炭素、一酸化二窒素、あるいは酸素等を供給してもよい。基板１０としては、硫化亜鉛系化合物、硫化カルシウム系化合物、セレン化亜鉛系化合物、あるいは硫化ストロンチウム系化合物が挙げられる。また、目的とする化合物の粉体を加圧成形した基板としてもよい。
【００７９】
さらに、供給する原料ガスの濃度、種類、あるいは基板温度等の結晶形成条件を変更することによって、窒化物系蛍光膜を多層構造とすることもできる。この場合、すべての層がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物から形成される必要はなく、少なくとも一つの層がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物から形成されておれば、窒化物系蛍光膜として発光を行うことができる。
【００８０】
窒化物系蛍光膜は、以上説明したＭＯＣＶＤ以外にも、蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタクシー）、プレス成形板、反応性スパッタ等を用いて製造することも可能である。
【００８１】
このようにして形成された窒化物系蛍光膜あるいは窒化物系蛍光シートは、例えば液晶ディスプレイのバックライト等に利用される面状光源において、光源である青色ＬＥＤの光を波長変換する波長変換シートとして利用することができる。あるいは、時計や計器類の文字盤や指針、表示部、操作スイッチ等を発光させるために、窒化物系蛍光シートを接着、被膜したり、窒化物系蛍光膜をこれらの表面または内面に成形、あるいは塗布することもできる。このように本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートを設けた発光装置として利用することもできる。
【００８２】
また他の応用例として、ガラスへの適用が挙げられる。一般に蛍光体はガラスには混入できないが、本発明の実施例ような窒化物蛍光シートをガラスの表面に接着あるいは塗布することで、ガラスにも蛍光体を形成することができる。またＥＬ（エレクトロルミネセンス）における蛍光薄膜にも利用することできる。さらにＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ、電界放射型表示装置）におけるフェイスシートを構成する蛍光層や、ＶＦＤ（蛍光表示管、蛍光管型表示装置）における蛍光体ペーストを厚膜印刷することによって形成される蛍光層等にも利用できる。さらにまた、上述した以外にも窒化物系蛍光シートを例えば非破壊検査システム、医療用放射線診断システム、歯科用放射線診断システム、オートラジオグラフィシステム、電子顕微鏡による検出システム、放射線回折画像検出システム及び生命科学分析用蛍光検出システム等における放射線に感応する蛍光スクリーン（蓄積性蛍光体シートあるいはイメージプレート等の画像担体を含む）にも応用可能である。もちろん、窒化物蛍光膜を文字および／または図形の形状に形成してもよい。
【００８３】
また、窒化物系蛍光体膜を多層構造に形成する場合、例えば窒素あるいは酸素等を供給する濃度を変更することによって波長に対する各層の屈折率を変化させることができる。具体的には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒで表される窒化物系化合物から形成されている窒化物系蛍光膜のＮの含有量を変更することによって、屈折率を可変とする。このように屈折率を適宜調整した窒化物系蛍光膜により、例えば反射防止膜等の光学薄膜とすることができる。このように形成した窒化物系蛍光膜は、特定の波長領域の光に対してのみ選択的に発光することが可能となる。
【００８４】
以上説明した本発明の実施例に係る蛍光体は、従来の蛍光体に比して耐久性に優れているという特長を有する。特に湿度に強く、また強い耐酸性、耐アルカリ性を示す。従来の蛍光体は、例えばＺｎＳ蛍光体は劣化し易いという問題があった。これに対し上記実施例に係る蛍光体は、３５％の塩酸に１ヶ月間含浸させておいても変化しなかった。このように本発明の実施例に係る蛍光体は極めて安定しており、従来の蛍光体では使用できなかった厳しい環境下や使用条件においても使用できるという優れた特長を備える。特に高湿度の環境や屋外での長期間の使用に適しており、例えば道路標識の蛍光体として使用する場合、酸性雨等に晒されても劣化しない、極めて安定した長寿命の道路標識とすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、発光効率および耐久性に優れ、近紫外から青色領域の光を吸収し、黄色から赤色領域等の可視光の発光が可能な窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る窒化物系蛍光シートの概観図である。
【図２】本発明の実施例に係る窒化物系蛍光体の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施例２に係る窒化物系蛍光シートの概観図である。
【図４】本発明の実施例３に係る窒化物系蛍光シートの製造方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１、２・・・蛍光シート
１０・・・基板
１１・・・窒化物系蛍光膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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