(57)【要約】      （修正有）【課題】  窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる二次電池において、リン原子の還元による充放電特性、保存特性および充放電サイクル特性などの低下を抑制する。【解決手段】  チッ化リン酸リチウムに遷移金属元素を含ませることによって固体電解質を構成する。遷移金属元素は下記の群より選択される少なくとも１種である  Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ  Ｒｕ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕまた遷移金属元素の含有率は，リン原子に対し１〜５０原子％である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素を含むチッ化リン酸リチウムからなることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記遷移金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記遷移金属元素の含有率が、リン原子に対して１〜５０原子％であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質を含むことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池、特に全固体薄膜リチウム二次電池に用いられる固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータおよび携帯電話などのポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きくなってきている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつ大きいイオン化エネルギーを有することから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
これらの用途に用いられる電池においては、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液などの問題を完全に解決することは難しい。さらに、リチウム二次電池に関しては、そのエネルギー密度が高いことから、電池に異常が生じた際には電池が発熱する恐れもある。そのため、電解質が不燃性である必要が出てきている。
【０００４】
こうした問題を解決するものとして、液体の電解質に代えて固体電解質を用いる全固体電池が挙げられる。この電池の構成要素はすべて固体であるため、電池の信頼性が向上するだけでなく、電池をより小型化および薄型化することが可能となる。したがって、リチウム二次電池の場合でも、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体電池である全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００５】
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。特に、特許文献１で報告されているオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素Ｎを導入して得られる窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz：ｘ＝２．８、３ｚ＋２ｙ＝７．８）は、酸化物系の材料にも拘わらず、１〜２×１０-6Ｓ／ｃｍと非常に高いＬｉイオン伝導性を有するため、全固体リチウム二次電池のなかでも、特にＩＣカードや電子タグなどの超小型機器用電源である全固体薄膜リチウム二次電池に用いられている。
【特許文献１】米国特許第５，５９７，６６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１記載の固体電解質である窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz）は、湿潤雰囲気下に放置しておくと、水分と反応して劣化し、イオン伝導性が著しく低下するという問題がある。この劣化は、リン原子（Ｐ）が＋５価から還元され、窒化リン酸リチウムが分解することに由来していた。
【０００７】
このような劣化が起こると、全固体リチウム二次電池では、電気化学的な特性である充放電特性、保存特性および充放電サイクル特性などが低下してしまう。そこで、本発明は、窒化リン酸リチウムにおけるリン原子の還元をできるだけ抑制し、劣化しにくい固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決すべく、本発明は、チッ化リン酸リチウムと遷移金属元素（原子）とを含むことを特徴とする固体電解質を提供する。
【０００９】
前記遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記遷移金属元素の含有率は、リン原子に対して１〜５０原子％であるのが好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、上記の固体電解質を用いた全固体電池にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
以上のような本発明によれば、遷移金属を含有することを特徴とする窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いることにより、湿潤雰囲気下で電気化学的な特性劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る固体電解質は、窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz）が遷移金属元素Ｔを含有することによって構成される。したがって、本発明に係る固体電解質は、式（１）：
ＬｉaＰＯbＮc−Ｔd                              （１）
（式中、ａ＝２．６〜３．０、ｂ＝３．０〜４．０、ｃ＝０．１〜０．６、ｄ＝０．０１〜０．５０）で表される。
【００１３】
ここで、式（１）で表される固体電解質において、リチウム原子（Ｌｉ）、リン原子（Ｐ）、酸素原子（Ｏ）および窒素原子（Ｎ）の価数は、それぞれ＋１価、＋５価、−２価および−３価となる。遷移金属元素Ｔは窒化リン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれているため、０価とみなすことができる。
【００１４】
本発明に係る固体電解質においては、窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz）中に、遷移金属元素が遷移金属酸化物または遷移金属窒化物などの化合物の状態で含まれていてもよい。
【００１５】
遷移金属元素が遷移金属酸化物として存在している場合、本発明に係る固体電解質は、式（２）：
ＬｉaＰＯbＮc−ＴdＯe                            （２）
（式中、ａ＝２．６〜３．０、ｂ＝３．０〜４．０、ｃ＝０．１〜０．６、ｄ＝０．０１〜０．５０、ｅ＝０．００５〜０．１７５）で表すことができる。
【００１６】
また、遷移金属元素が遷移金属窒化物として存在している場合、本発明に係る固体電解質は、式（３）：
ＬｉaＰＯbＮc−ＴdＮe                            （３）
（式中、ａ＝２．６〜３．０、ｂ＝３．０〜４．０、ｃ＝０．１〜０．６、ｄ＝０．０１〜０．５０、ｅ＝０．００３〜０．１２）で表すことができる。
【００１７】
窒化リン酸リチウム単独からなる固体電解質を湿潤雰囲気に放置しておくと、水分と容易に反応して劣化が生じてしまい、イオン伝導性が低下する。これは窒化リン酸リチウムに含まれる一部のリン原子（Ｐ）が、窒化リン酸リチウムの薄膜の作製中に＋５価から還元されることに起因する。
【００１８】
これに対し、本発明に係る固体電解質においては、遷移金属元素を含有させることで、リン原子（Ｐ）よりも高い還元性を有しかつ容易に価数が変化し得る遷移金属元素が優先的に還元される。これにより、窒化リン酸リチウム中のリン原子を＋５価の状態に保持させることができる。
【００１９】
遷移金属元素を含有する窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質は、従来の窒化リン酸リチウムと同じように、真空装置を用いた薄膜作製方法によって作製することができる。もちろん、真空装置を用いた作製方法以外の方法を用いても構わない。
【００２０】
真空装置を用いる代表的な薄膜作製方法としては、蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射を組み合わせた方法が挙げられる。この蒸着法としては、例えばマグネトロンまたは高周波などの手段によりターゲットを窒素（Ｎ２）でスパッタするスパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。
【００２１】
ここで、本発明に係る固体電解質を作製するためには、ターゲットまたは蒸着源として、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）以外に、遷移金属元素を導入するためのターゲットまたは蒸着源を用いる必要がある。
【００２２】
すなわち、例えばスパッタリング法の場合は、オルトリン酸リチウムターゲットと遷移金属元素ターゲットとを用いる。また、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法およびレーザーアブレーション法などの場合は、オルトリン酸リチウム蒸着源と遷移金属蒸着源とを用いる。しかし、オルトリン酸リチウムのターゲットまたは蒸着源に、所定の混合比で遷移金属元素を混ぜ合わせたターゲットまたは蒸着源を用いることも可能である。
【００２３】
さらに、蒸着源にリン酸リチウムを用いる抵抗加熱蒸着法、および蒸着源に遷移金属を用いる電子ビーム蒸着法の２種類の蒸着方法を組み合わせて蒸着を行うことも可能である。
【００２４】
また、遷移金属元素Ｔをそのまま蒸着源として用いても構わないが、遷移金属蒸着源として、例えば遷移金属酸化物または遷移金属窒化物を用いて蒸着を行い、薄膜中に遷移金属元素を酸化物または窒化物として導入しても構わない。特に、遷移金属酸化物においては遷移金属元素がすでに酸化された状態であるため、非常に還元され易くなっており都合がよい。
【００２５】
ここでいう遷移金属元素Ｔとして代表的なものは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）などが挙げられる。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の遷移金属元素を用いることもできる。また、含有する遷移金属元素は１種類ではなく、２種類以上であっても構わない。
【００２６】
本発明に係る固体電解質における遷移金属元素Ｔの含有量としては、前記固体電解質を構成する窒化リン酸リチウム中のリン原子（Ｐ）に対して、１〜５０原子％であることが望ましい。
【００２７】
これは、１原子％未満の微少な量の場合は、リン原子の還元を十分に抑制することができず、また、５０原子％を超える場合は、逆に窒化リン酸リチウムの骨格構造が壊れ、固体電解質のイオン伝導性が低下して電子伝導性が増加してしまう恐れがあるためである。電子伝導性が増加した固体電解質を薄膜二次電池の固体電解質層に用いた場合、当該固体電解質層が充電状態において自己放電してしまう傾向にあるという問題がある。
また、本発明に係る固体電解質は薄膜状であるのが好ましく、膜厚は適宜制御することができるが、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る固体電解質を含む全固体電池として、代表的な全固体薄膜リチウム二次電池の構成を図２に示す。この電池は、基板２１上に第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６を備える。なお、ここでは第１電極が正極層、第２電極は負極層とするが、第１電極が負極層で、第２電極が正極層であっても構わない。
【００２９】
この電池は、真空装置を用いた薄膜作製方法により、基板２１上から第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６の順序で積層したものである。もちろん、真空装置を用いた薄膜作製方法以外の方法でも構わない。さらに、第２集電体２６の上に電池の保護層として樹脂やアルミラミネートフィルムを用いることは有効である。この保護層の厚みは通常１０μｍ以上であるが、水分による劣化が抑制された固体電解質２４、第１電極２３、第２電極２５を用いた場合、前記保護層の厚みを数μｍからほとんど保護層がない状態にまで薄くすることが可能になる。
【００３０】
基板２１としては、アルミナ、ガラスおよびポリイミドフィルム等の電気絶縁性基板、シリコン等の半導体基板、アルミニウムや銅等の導電性基板などを用いることができる。ここで、基板の表面の表面粗さは小さい方が良いため、鏡面板などを用いることが有用である。シリコン等の半導体基板を用いる場合、表示素子、メモリー素子等の他の電気素子が同時に半導体基板内に形成、配線されていても構わない。
【００３１】
基板２１上に、まず始めに作製する第１集電体２２としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお且つ第１電極と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。この第１集電体の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、あるいは電子ビーム蒸着法などが挙げられる。ただし、基板２１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有するものを用いた場合は、第１集電体２２はあえて必要としない。
【００３２】
第１電極２３である正極層は、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。特に現在、リチウム二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、または遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、そして硫化チタン（ＴｉＳ2）などを用いることが好ましい。この正極の作製方法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、あるいは化学気相法などを用いることができる。
【００３３】
固体電解質２４には上述のように窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz）と遷移金属元素Ｔから構成される固体電解質を用いる。
【００３４】
第２電極２５である負極層は、リチウム二次電池の負極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。特に現在、リチウム二次電池の負極に用いられるグラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）を始め、スズ合金（Ｓｎ）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属（Ｌｉ）またはリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などを用いることが好ましい。この負極の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはレーザーアブレーション法などを用いることができる。
【００３５】
第２集電体２６としては、第１集電体２２と同じように白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお且つ固体電解質２４、あるいは第２電極２５と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。また、この第２集電体２６の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、あるいは電子ビーム蒸着法などを用いることができる。
【００３６】
また、このような全固体電池を複数個積層することも可能である。
【００３７】
また、本発明に係る固体電解質を含む全固体電池として、代表的な全固体薄膜リチウム二次電池の構成を示したが、この全固体薄膜リチウム二次電池のみに限定されるものではない。
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
《実施例１〜１６および比較例１》
本発明に係る固体電解質における遷移金属元素の影響を評価するため、以下に説明するように、遷移金属元素を含有した窒化リン酸リチウムからなる固体電解質薄膜（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3−Ｔ0.2）を作製した。また、得られた固体電解質薄膜を固体電解質層として含む実験用セルを作製した。
【００３９】
図１に、本実施例において作製した実験用セルの概略断面図を示した。図１に示すように、実験セルは、シリコン基板１１、白金集電体層１２、固体電解質層１３、および白金集電体層１４で構成した。
【００４０】
まず、第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面酸化された鏡面のシリコン基板１１の所定の位置に、窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せ、ＲＦマグネトロンスパッタ法で白金からなる膜を成膜し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１２を形成した。
【００４１】
第２工程として、メタルマスクの寸法を１５ｍｍ×１５ｍｍに変更し、白金集電体層１２上に、２時間のＲＦマグネトロンスパッタ法で窒化リン酸リチウム薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質層１３を作製した。
【００４２】
このとき、ターゲットとしてはオルトリン酸リチウムと表１に示す遷移金属元素Ｔの２種類を用い、スパッタガスとしては窒素（Ｎ2）を使用した。ＲＦマグネトロンスパッタ法の条件は、チャンバー内圧２．７Ｐａ、ガス導入量１０ｓｃｃｍ、およびオルトリン酸リチウムのターゲットのパワー２００ｗとした。リン原子に対する遷移金属元素の含有量が２０原子％となるように、オルトリン酸リチウムのターゲットおよび遷移金属元素ＴのターゲットのＲＦパワーを制御した。
【００４３】
その後、第３工程として、固体電解質層１３の上に、当該固体電解質層１３からはみ出さないように１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクを配置し、ＲＦマグネトロンスパッタ法で白金からなる膜を成膜し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１４を形成した。
【００４４】
以上の方法で作製した実験用セルに対して、２０℃および２週間の条件で保存試験を行った。試験では、実験用セルを、相対湿度が５０％である部屋に設置した２０℃の恒温槽の中に保存した。
【００４５】
イオン伝導度の経時変化を調べるため、実験用セルについて、作製直後、１日保存後、２日保存後、１週間保存後、および２週間保存後に、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、平衡電圧をゼロとし、±１０ｍＶの振幅、および１０5Ｈｚから０．１Ｈｚまでの周波数領域を用いて行った。結果を表１に示した。なお、イオン伝導度は、実験用セル作成直後のインピーダンスを１００とし、これに対する指数として示した。
【００４６】
【表１】
2004193112.tif 000002
【００４７】
表１に示す結果より、遷移金属元素を含有した窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質においては、保存によるイオン伝導度の大きな変化は見られない。しかし、遷移金属元素を含まない従来の固体電解質においては、保存により大きくイオン伝導性が低下している。
以上より、遷移金属元素を含有した窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質を用いると有効であることがわかる。
【００４８】
《実施例１７〜２４》
本実施例においては、遷移金属元素としてタングステン（Ｗ）を用い、リン原子（Ｐ）に対するタングステンの含有量を表２に示す値に変化させた他は、実施例１と同様にして、実験用セルを作製し、その評価を行った。
インピーダンス測定は、実験用セルの作製直後と２週間保存後に行った他は、実施例１と同様に行った。また、電子伝導度を調べるため、作製直後の実験用セルに、平衡電圧から＋１．０Ｖの電圧を印加し、１時間後に流れる電流を測定した。表２には、イオン伝導度に対する電子伝導度の割合である電子伝導度比率を示した。結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2004193112.tif 000003
【００５０】
表２に示す結果より、遷移金属元素の含有量が１原子％以上の場合は、保存によるイオン伝導度の大きな変化は見られない。しかし、遷移金属元素の含有量が０．５原子％の場合は、保存により大きくイオン伝導性が低下している。また、遷移金属元素の含有量が５０原子％以下の場合、電子伝導度比率が非常に低いが、５０原子％より大きくなると電子伝導度比率が大きくなっている。
以上より、遷移金属元素を含有する窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質において、遷移金属元素のリン原子に対する含有量が１〜５０原子％であるとよいことがわかる。
【００５１】
《実施例２５》
本実施例においては、遷移金属元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を用いた他は、実施例１と同様にして、実験用セルを作製し、その評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2004193112.tif 000004
【００５３】
表３に示す結果より、遷移金属元素としてジルコニウムを含有した窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質においては、保存によるイオン伝導度の大きな変化は見られない。
以上より、ジルコニウムを含有した窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質を用いると有効であることがわかる。
【００５４】
《実施例２６および比較例２》
本実施例においては、窒化リン酸リチウムと遷移金属元素とを含む固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、以下に説明する試験電池を作製した。
本実施例では、図２に示す構成の全固体電池を作製した。ここで、基板２１はシリコン基板、第１集電体２２は集電体層、第１電極２３は正極層、固体電解質２４は窒化リン酸リチウムと遷移金属を含有した固体電解質層、第２電極２５は負極層、第２集電体２６は集電体層である。
【００５５】
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板２１上に、必要部に窓（２０ｍｍ×１２ｍｍ）の開いたメタルマスクを被せた後、ＲＦマグネトロンスパッタ法で白金薄膜を形成し膜厚０．５μｍの第１集電体層２２を形成した。
【００５６】
第２工程として、メタルマスクを１０ｍｍ×１０ｍｍに変更し、第１集電体層２２上に２時間のＲＦマグネトロンスパッタ法でコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）薄膜を形成し、膜厚１μｍの正極層２３を作製した。このとき、スパッタガスとしてはアルゴンと酸素を使用し、チャンバー内圧２．７Ｐａ、ガス導入量はそれぞれ７．５ｓｃｃｍ、２．５ｓｃｃｍ、コバルト酸リチウムのターゲットのパワーは２００Ｗとした。
【００５７】
次に、第３工程として、メタルマスクを１５ｍｍ×１５ｍｍに変更し、正極層２３上に２時間のＲＦマグネトロンスパッタ法で窒化リン酸リチウム薄膜を形成し、膜厚１μｍの固体電解質層２４を作製した。
【００５８】
このとき、ターゲットのリン酸リチウムとしてオルトリン酸リチウムと遷移金属元素としてタングステン（Ｗ）の２種類を用い、スパッタガスとしては窒素（Ｎ2）を使用した。ＲＦマグネトロンスパッタ法の条件は、チャンバー内圧２．７Ｐａ、ガス導入量１０ｓｃｃｍ、およびオルトリン酸リチウムのターゲットのパワー２００Ｗとした。リン原子に対するタングステンの含有率が２０原子％となるように、タングステンのターゲットのＲＦパワーを制御した。ここで、タングステンを用いない場合を比較例２とした。
【００５９】
第４工程として、メタルマスクを１０ｍｍ×１０ｍｍに変更し、固体電解質層２４上に抵抗加熱蒸着法でリチウム金属薄膜を形成し、膜厚０．５μｍの負極層２５を作製した。
【００６０】
その後、第５工程として、メタルマスクを２０ｍｍ×１２ｍｍに変更し、第１集電体層２２と接触せず、負極層２５を完全に覆うように負極層上にＲＦマグネトロンスパッタ法で銅薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第２集電体層２６を作製した。
【００６１】
以上の方法で作製した試験電池に対して、２週間の保存試験を行った。試験では、試験電池を、相対湿度が５０％である部屋に設置した２０℃の恒温槽の中に保存した。
【００６２】
耐水性向上を評価するために、試験電池について、作製直後および２週間保存後に、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、平衡電圧をゼロとし、±１０ｍＶの振幅、および１０5Ｈｚから０．１Ｈｚまでの周波数領域を用いて行い、その結果から試験電池の内部インピーダンスを決定した。結果を表４に示した。なお、内部インピーダンスは、試験電池作製直後のインピーダンスを１００とし、これに対する指数として示した。
【００６３】
【表４】
2004193112.tif 000005
【００６４】
表４に示す結果より、窒化リン酸リチウムと遷移金属酸化物とを含む本発明に係る固体電解質を用いた試験電池においては、保存による内部インピーダンスの大きな変化は見られない。しかし、遷移金属元素を含まない従来の固体電解質を用いた試験電池においては、保存により固体電解質が劣化したため、内部インピーダンスが大きくなっている。
【００６５】
以上より、窒化リン酸リチウムと遷移金属元素とを含む本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池が湿潤雰囲気下において有効であることがわかる。そのため、本発明の固体電解質を用いることで、通常用いられる保護膜を必要としない全固体電池を得ることが可能となる。さらに、シリコン基板内に他の電機素子を形成、配線することも可能となる。
【００６６】
《実施例２７〜４４》
本実施例においては、遷移金属元素としてモリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）をそれぞれ用い、リン原子（Ｐ）に対するモリブデン、チタン、ジルコニウムそれぞれの含有量を表５から７に示す値に変化させた他は、実施例１と同様にして、実験用セルを作製し、その評価を行った。
インピーダンス測定は、実験用セルの作製直後と２週間保存後に行った他は、実施例１と同様に行った。また、電子伝導度を調べるため、作製直後の実験用セルに、平衡電圧から＋１．０Ｖの電圧を印加し、１時間後に流れる電流を測定した。表５から表７には、イオン伝導度に対する電子伝導度の割合である電子伝導度比率を示した。結果を表５から表７にそれぞれ示した。
【００６７】
【表５】
2004193112.tif 000006
【００６８】
【表６】
2004193112.tif 000007
【００６９】
【表７】
2004193112.tif 000008
【００７０】
表５〜表７に示す結果より、遷移金属元素の含有量が１原子％以上の場合は、保存によるイオン伝導度の大きな変化は見られない。しかし、遷移金属元素の含有量が０．５原子％の場合は、保存により大きくイオン伝導性が低下している。また、遷移金属元素の含有量が５０原子％以下の場合、電子伝導度比率が非常に低いが、５０原子％より大きくなると電子伝導度比率が大きくなっている。
以上より、遷移金属元素を含有する窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質において、遷移金属元素のリン原子に対する含有量が１〜５０原子％であるとよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る固体電解質を用いれば、パーソナルコンピュータおよび携帯電話などのポータブル機器、ＩＣカードや電子タグなどの超小型機器の電源に相応しい高エネルギー密度を有する全固体電池、特に全固体薄膜リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例において作製した実験用セルの概略断面図である。
【図２】本発明における試験電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１  シリコン基板
１２  白金集電体層
１３  固体電解質層
１４  白金集電体層
２１  基板
２２  第１集電体
２３  第１電極
２４  固体電解質
２５  第２電極
２６  第２集電体
【図１】
2004193112.tif 000009
【図２】
2004193112.tif 000010