(57)【要約】【課題】アルミナ付着防止を目的とする連続鋳造用の浸漬ノズルで、パウダーライン部のジルコニア・黒鉛材質と、その他の部分の鉱物相としてのＣａＯを含有するクリンカーを含む材質を一体成形して焼成した際に発生する亀裂を防止すること。【解決手段】浸漬ノズルで、パウダーライン部のジルコニア・黒鉛質配合物と、少なくとも内孔体部分を鉱物相としてのＣａＯを含む粒子表面にＣＯ２雰囲気中の加熱処理によるＣａＣＯ３等の水和防止処理を施したクリンカーを１０質量％以上含有する配合物を一体成形する。これによって、バインダーとして添加するレジンから放出される水分との反応を抑制して体積膨張を抑制することで、成形体の焼成亀裂の発生を防止する。【選択図】　　図１
2004074241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パウダーライン部にジルコニア・黒鉛質耐火物を施した連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法であって、
少なくとも内孔体部分を、鉱物相としてのＣａＯを含む粒子表面に水和防止処理を施したクリンカーを１０質量％以上含有する配合物を一体成形する難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
【請求項２】
水和防止処理が、ＣａＯを含むクリンカーの表面に露出しているＣａＯをＣａＣＯ３とする処理法である請求項１に記載の難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズル、すなわち、溶鋼流の通路である内孔の壁面にＣａＯを含有する材料を用いてアルミナが付着し難いようにした連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、長時間の鋼の連続鋳造において、鋼材品質の厳格化に伴い、浸漬ノズルの内孔壁面へのアルミナ等の非金属介在物の付着は、生産に支障をきたす。そのため、連続鋳造用浸漬ノズル（以下浸漬ノズルあるいはノズルとも言う）の内孔壁面へのアルミナ等の非金属介在物の付着を減少させることに多くの努力が払われている。
【０００３】
このアルミナ付着の防止手段の一つとして、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が知られている。しかし、この手法においては、アルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなるため、ガスの吹き込み量には制約があり、必ずしも十分な対策とはなり得ない。
【０００４】
また、れんが自身にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もあり、例えば、特開昭５７−７１８６０号公報には、黒鉛と焼結カルシア、電融カルシア、またはＣａＯ成分を含む他の窯業用原料を組み合わせた耐火物を使用した鋳造用ノズルが開示されている。これは、ノズル内孔壁面に付着したアルミナとれんが中のＣａＯを反応させて低融物を生成させてアルミナの堆積を防止するものである。
【０００５】
このようなＣａＯ含有耐火物はアルミナ付着防止に或る程度の効果を示し、その中でも、とくに、カルシアクリンカー、ドロマイトクリンカーを含めたカルシア・マグネシアクリンカーなど鉱物相としてのＣａＯを含有するクリンカーを使用した耐火物の効果は優れたものである。
【０００６】
このことから浸漬ノズルを内孔部分あるいは本体部を含めて、鉱物相としてのＣａＯを含有するクリンカーを使用した配合物を配置し、パウダーライン部にはジルコニア・黒鉛質の配合物を配置して一体成形し、この成形体を還元雰囲気中で焼成して製造されるようになった。
【０００７】
ところが、この製造過程において焼成中に材質境界に亀裂が発生するという問題がある。その原因は、バインダーとして、また、れんがのカーボン結合のために数％から１０数％程度添加したフェノールレジンが昇温中に分解して水分を放出し、この水分がクリンカー中に鉱物相として含まれるＣａＯと消化反応を起こして体積膨張を生じ、この昇温中の膨張挙動が不一致のためであると考えられている。
【０００８】
この対策として、特表２０００−５１４３９４号公報には、パウダーライン部におけるジルコニア・黒鉛質の配合物にＣａＯ含有粉末を添加することで、各部位における膨張挙動を同じにして亀裂の発生を解消しようとする提案が開示されている。しかしながら、ジルコニア・黒鉛質の配合にＣａＯ含有粉末を添加すると耐食性が低下し、適用部位であるパウダーライン部の耐用性が低下するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パウダーライン部にジルコニア・黒鉛質配合物を配置するとともに、アルミナの付着防止のために、少なくとも内孔体部分に鉱物相としてのＣａＯを含有するクリンカーを使用した配合物を配置して一体成形し、その成形体を還元雰囲気中で焼成する浸漬ノズルの製造法において、その焼成中に発生する亀裂を防止することをその解決課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の製造過程における亀裂発生の要因の一つである焼成時の体積膨張は、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーに水和防止処理を施すことによって、レジンから放出される水分とＣａＯと消化反応を抑制することによって焼成亀裂の発生を防止できるという知見に基づいて完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、パウダーライン部にジルコニア・黒鉛質耐火物を適用した連続鋳造用の浸漬ノズルにおいて、少なくとも内孔体部分に鉱物相としてのＣａＯを含む粒子表面に水和防止処理を施したクリンカーを１０質量％以上含有する配合物と本体を一体成形することを特徴とする。
【００１２】
鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーの水和防止処理の具体的な方法としては、クリンカーの表面に露出しているＣａＯを水と反応しない安定した化合物とする方法とクリンカー全体を水分が透過しにくい被膜でコーティングする方法がある。
【００１３】
前者の方法としては、例えば、ＣａＯをＣａＣＯ３、ＣａＣＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの安定な化合物にする手法がある。　たとえば、ＣａＯをＣａＣＯ３とするには、未処理のクリンカーをＣＯ２雰囲気中で３００〜８５０℃程度で熱処理する方法がある。
【００１４】
また、後者のクリンカー全体を被膜でコーティングする方法としては、例えば、シリコーン樹脂などの耐熱樹脂、ピッチ、硫酸マグネシウムなどの水分が透過しにくい被膜によるコーティングがある。
【００１５】
これらの水和防止処理の中で、クリンカーの表面に露出しているＣａＯをＣａＣＯ３とした処理が、処理コスト、水和防止能力、焼成後の耐火物の品質への影響から優れており好適である。
【００１６】
この水和防止処理は、耐火物の配合物に含まれるクリンカーの全てに施すのが好ましいが、一部においてでも、その処理の程度に応じて効果は発揮される。
【００１７】
本発明に適用される鉱物相としてのＣａＯを含むカルシアクリンカー、ドロマイトクリンカーを含めたカルシア・マグネシアクリンカーを含有する耐火物の配合物としては、クリンカーにバインダーのみを配合したものでも良い。他の骨材としては、ＣａＯで鉱物相としてのＣａＯが存在しないＣａＺｒＯ３クリンカーや、ＣａＯ・ＳｉＯ２クリンカーおよびその他ＣａＯ系化合物が主体の材料や、酸化物、炭化物、炭素等を任意に加えたものでも良い。
【００１８】
また、アルミナ付着防止の観点から言えば、全配合物中の鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーの量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上が好適である。さらに、本体部分は、一般に使用される材質を用いることで対応できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２０】
パウダーライン部にジルコニア・黒鉛材質を、それ以外の部分に鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを含有する配合物を配置し、成形圧１０００Ｋｇ／ｃｍ２の下でＣＩＰ成形し、焼成温度１０００℃で還元焼成を行い、焼成後の亀裂の発生状況を観察した。
【００２１】
表１は、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを含有する配合物の組成と、クリンカーの表面に露出しているＣａＯをＣａＣＯ３とするためのＣＯ２雰囲気中での熱処理の有無と、焼成後の亀裂の有無を調べた結果を示す。
【００２２】
【表１】
2004074241.tif 000003
本発明１〜３として示す実施例のドロマイトクリンカーは全てＣＯ２雰囲気中で熱処理を行い水和防止処理を施したクリンカーである。比較例１〜３に示すドロマイトクリンカーは、表面の水和防止処理を施していない一般的なクリンカーである。材質としては、パウダーライン部以外の箇所を表に示す原料に適量のフェノールレジンを添加して均一に混練した配合物からなるものである。なお、ジルコニアー・黒鉛材質は、ジルコニアを９０質量％、黒鉛を１０質量％に適量のフェノールレジンを添加して均一に混練した配合からなり、全てのノズルに共通である。
【００２３】
図１は、表１に示す本発明に示す水和防止処理を施したドロマイトクリンカーの断面を模式的に示す図であり、ＣａＯを含むクリンカーの表面に露出しているＣａＯをＣａＣＯ３とする処理方法によって被覆された状態を示す。
【００２４】
表１の本発明１〜３の例は、水和防止処理を施したクリンカーを使用することによって焼成時の亀裂を防止することができたのに対し、比較例１〜３は、全て、ジルコニア・黒鉛材質との境界で横亀裂が発生した。
【００２５】
同じく表１の本発明４〜６に、カルシアクリンカーおよびドロマイトクリンカーは全てＣＯ２雰囲気中で熱処理を行い水和防止処理を施したクリンカーとした例を示す。　比較例４〜６に示すカルシアクリンカーおよびドロマイトクリンカーは表面の水和防止処理を施していない一般的なクリンカーの例である。この本発明４〜６と比較例４〜６の例は、本体部はマグネシア７０％、黒鉛３０％に適量のフェノールレジンを添加して均一に混練したマグネシア・黒鉛材質の配合物を用い、内孔部のみに鉱物相としてＣａＯを含むクリンカーを含有する配合を配置したものである。
【００２６】
表１に示す本発明４〜６と比較例４〜６の結果を比較して明らかなとおり、本発明のように水和防止処理を施したクリンカーを使用することによって焼成時の亀裂を防止することができた。　比較例は全てジルコニア・黒鉛材質とマグネシア・カーボン材質の境界の延長線上に横亀裂が発生し、一部は外周まで到達する亀裂が発生した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって、優れたアルミナ付着防止機能を有する連続鋳造用浸漬ノズルの焼成時における亀裂の発生を防止することができ、製造歩留まりを向上できるとともに、得られた浸漬ノズルは連続鋳造の操業能率向上、鋼の品質向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用する水和防止処理を施したドロマイトクリンカーの断面を模式的に示した図である。
【図１】
2004074241.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月18日(2003.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前者の方法としては、例えば、ＣａＯをＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの安定な化合物にする手法がある。たとえば、ＣａＯをＣａＣＯ３とするには、未処理のクリンカーをＣＯ２雰囲気中で３００〜８５０℃程度で熱処理する方法がある。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に適用される鉱物相としてのＣａＯを含むカルシアクリンカー、ドロマイトクリンカーを含めたカルシア・マグネシアクリンカーを含有する耐火物の配合物としては、クリンカーにバインダーのみを配合したものでも良い。他の骨材としては、ＣａＯを含むクリンカーで鉱物相としてのＣａＯが存在しないＣａＺｒＯ３クリンカーや、ＣａＯ・ＳｉＯ２クリンカーおよびその他ＣａＯ系化合物が主体の材料や、酸化物、炭化物、炭素等を任意に加えたものでも良い。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
パウダーライン部にジルコニア・黒鉛材質を配置し、各配合列に従って成形圧１０００Ｋｇ／ｃｍ２の下でＣＩＰ成形し、焼成温度１０００℃で還元焼成を行い、焼成後の亀裂の発生状況を観察した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【表１】
2004074241.tif 000005
本発明１〜３として示す実施例のドロマイトクリンカーは全てＣＯ２雰囲気中で熱処理を行い水和防止処理を施したクリンカーである。比較例１〜３に示すドロマイトクリンカーは、表面の水和防止処理を施していない一般的なクリンカーである。材質としては、パウダーライン部以外の部分が鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーで、表に示す原料に適量のフェノールレジンを添加して均一に混練した配合物からなるものである。なお、ジルコニア・黒鉛材質は、ジルコニアを９０質量％、黒鉛を１０質量％に適量のフェノールレジンを添加して均一に混練した配合からなり、表１全てのノズルに共通である。