(57)【要約】【課題】固体電解質電池では、充放電を繰り返すことにより固体電解質と電極の界面が剥離してしまい、内部抵抗が増大し良好なサイクル特性が得られない。【解決手段】少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を形成し、その領域は酸化物、水酸化物、窒化物の少なくともいずれからなり、なおかつ領域層の厚みを０．０１ｎｍ〜３００ｎｍとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を用いた電池であって、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を形成することを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
領域は酸化物、水酸化物、窒化物の少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
領域の厚みが０．０１ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れた固体電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＩＣカードや電子タグ、小型センサ、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも高信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を達成するために薄膜電池、特に電解質に無機固体電解質を用いた固体電解質二次電池の研究が盛んに行われている。Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）のＢａｔｅｓらは、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた全固体電池を報告している。例えば、ＳｉまたはＡｌ２Ｏ３基板上に、スパッタリングにより、ＬｉＣｏＯ２からなる正極、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質、金属Ｌｉからなる負極を積層した薄型電池を開発している（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５５９７６６０号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、薄膜電池は携帯電話やノートパソコンで使用されているようなサイズのリチウムイオン電池では発生しなかった問題が生じてくる。例えば、薄膜二次電池の場合、充放電を繰り返すことにより、固体電解質と電極の界面が剥離してしまい、内部抵抗が増大し良好なサイクル特性が得られないという欠点がある。
【０００５】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたもので、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れた固体電解質電池を提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、固体電解質を用いた電池であって、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を形成し、その領域は酸化物、水酸化物、窒化物の少なくともいずれかからなり、なおかつ領域層の厚みが０．０１ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする固体電解質電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の固体電解質電池は固体電解質を用いた電池であって、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を形成するものである。
【０００８】
さらに、領域は酸化物、水酸化物、窒化物の少なくともいずれかからなるものである。
【０００９】
さらに、領域の厚みが０．０１ｎｍ〜３００ｎｍであるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態について述べる。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明の固体電解質電池は電極と固体電解質の界面に少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を設けた電池である。電極や固体電解質表面層に酸素や水酸が存在すると、それらの構造が不安定なため、安定化させるために他の物質と結合して酸化物や水酸化物、窒化物にしなければならない。従って、電極界面にこれらの領域層が存在すると、自己組織的にまたは強制的に上下の層をつなぐように酸化物や水酸化物、窒化物が形成され、電極界面の密着性が改善され、サイクル時の内部抵抗の急激な上昇を抑えることができる。
【００１２】
また、電極活物質と固体電解質の界面や集電体と電極活物質の界面に何らかの基を形成することによって界面の密着性が良好になるので、炭酸化物など、酸化物や水酸化物、窒化物以外で構成される領域層でも同様の効果があるのは言うまでもない。また、剥離は集電体と電極との界面でも発生する。従って、集電体と電極の界面にも同様な領域層を形成することによっても同様な効果が得られる。
【００１３】
本発明の固体電解質電池に用いられている領域層について、酸化物、窒化物、水酸化物のいずれに関しても特に限定はない。例えば、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合であれば、領域層として酸化リチウム等のリチウム酸化物、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ２などのコバルト酸化物、Ｌｉ１．４７Ｃｏ３Ｏ４等のＣｏ−Ｏの結合を有する化合物などがある。正極にＣｏ以外の遷移金属を含む場合は、その遷移金属の酸化物やリチウム酸化物が形成される。また、負極に金属Ｌｉを用いた場合であれば、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ結合）や水酸化リチウム（Ｌｉ−ＯＨ結合）、炭酸リチウム等の物質が考えられるが特に限定されない。さらに、ＣｏＮ、Ｃｏ３Ｎ４などのＣｏ−Ｎの結合を有するコバルト窒化物、Ｌｉ３Ｎ、Ｐ３Ｎ５、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物（−Ｎ結合）やリチウム窒化物、酸化物の酸素の一部が窒素と置換された窒化物などがある。一般的には電極と固体電解質の構成元素からなる酸化物、水酸化物、および窒化物が領域層として界面に形成される。
【００１４】
本発明の領域層の作製方法には、特に限定はないが、以下のような製造法がある。例えば、正極や固体電解質、負極いずれかの成膜直後に水分を含有したガスを流すことにより領域層を形成する。あるいは、水分を含有したガスを流すのではなく、酸素雰囲気や窒素雰囲気下、湿潤雰囲気下に放置することによっても領域層を形成することは可能である。さらに、スパッタリングや蒸着によって領域層を成膜することも可能である。また、領域層を形成するタイミングも任意である。
【００１５】
例えば、正極成膜直後や固体電解質成膜直後に領域層を形成したり、熱処理時に上記の雰囲気にすることにより領域層を形成することが可能である。表面をレーザーやプラズマ等にさらすことにより表面を活性化させ、領域層を形成することも可能である。
【００１６】
また、電極や固体電解質を積層した後に界面部分や電池全体に熱などのエネルギーを加えて領域層形成をすることも可能である。
【００１７】
また、表面を酸化剤にさらすなど、その目的とする領域層の構成に応じた化学的処理により表面を活性化させ、領域層を形成することも可能である。
【００１８】
さらに、領域層の厚みは０．０１ｎｍより厚く、３００ｎｍより薄くなければならない。厚みが０．０１ｎｍ以下であると電極と固体電解質の界面の密着が十分でなく、３００ｎｍ以上であると領域層が充放電を阻害してしまうからである。
【００１９】
ここで、本発明の固体電解質電池の一例を断面図で図１に示す。図１の電池は、基板１の上に順次形成された正極集電体２、正極３、固体電解質４、負極５、および負極集電体６からなる。正極３は、その全体が固体電解質４で覆われており、負極５と負極集電体６は、固体電解質４を介することにより、正極３と正極集電体２から隔絶されている。
【００２０】
このような電池において、正極３と固体電解質４の間に領域層３ａを設けることにより、サイクル特性に優れた固体電解質電池が得られる。なお、図１では領域層３ａは正極３と固体電解質４の間に形成されているが、固体電解質４と負極５の間や正極集電体２と正極３の間、負極５と負極集電体６の間に領域層３ａが形成される場合も当然可能である。また、領域層３ａが複数存在することも当然可能である。
【００２１】
また、図１では、基板上に電池が１つしか形成されていないが、複数の電池を積層した固体電解質電池を製造することも当然可能である。
【００２２】
このように、固体電解質電池は正極、負極等の各部材を基板上に順次成膜し、正極、固体電解質、負極作成後に領域層を形成することにより製造することができる。成膜は、スパッタリング法、蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、スクリーン印刷法、化学処理法などを用いて行うことができる。また、必要ならば熱処理等の工程で、正極、負極等の各部材の結晶化を行うことができる。ここでいう結晶化とは、微結晶や部分結晶、結晶と非晶質との混在した状態をも含む。
【００２３】
図１に示したような電池を製造する場合、基板１には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることが好ましい。さらに、その上に薄膜形成が可能な基板であれば、特に限定されることなく用いることができる。また、様々な回路基板上に、正極集電体もしくは負極集電体を成膜することも可能である。
【００２４】
正極集電体２には、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどが用いられるが特に限定はない。また、基板１として導電性材料を用いることにより、基板１と正極集電体２または基板１と負極集電体６とを兼用させることも可能である。正極集電体２の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２５】
次いで、正極集電体２に正極３を成膜する。正極３としては、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｚｎ０．５Ｔｉ５Ｏ１２などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ２、ＬｉＦｅＳ２等の硫化物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく正極３に用いることができる。正極３の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２６】
次いで、正極３の上に、上記リチウムイオン導電体の薄膜を固体電解質４として成膜する。固体電解質４は、図１に示されるように、正極３または負極５を完全に覆うように成膜する。固体電解質４としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ４ＧｅＳ４等の硫化物リチウムイオン導電体、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物リチウムイオン導電体、またはそれらの酸窒化物などがあるが特に限定はない。また、固体電解質４の形態として結晶質やガラス質、またはそれらの混合体でも可能である。固体電解質４の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２７】
次いで、固体電解質４の上に、既に成膜された下方の正極３と対向するように、対極となる負極５を成膜する。負極５としては、好ましくはＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の合金、グラファイト等の炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｚｎ０．５Ｔｉ５Ｏ１２などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ２等の硫化物、ＬｉＣｏ２．６Ｏ０．４Ｎ等の窒素化合物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく負極５に用いることができる。負極５の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２８】
その後、その電極を完全に覆うように負極集電体６を成膜する。負極集電体６には、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどが用いられるが特に限定はない。負極集電体６の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２９】
なお、図１では、正極集電体２が基板１と接しているが、負極集電体６が基板１と接する構造も当然可能である。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の固体電解質電池について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
高周波スパッタリング法を用い、下記手順にて固体電解質電池を作製した。
【００３２】
（ｉ）正極集電体の作製
図１に基づいて説明する。基板１には、酸化膜（ＳｉＯ２）でコーティングされたＳｉ基板を用いた。この基板１上に、Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極集電体２として厚さ０．２μｍのＰｔ薄膜を形成した。このときのスパッタリングは３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ３インチ、高周波出力は７５Ｗとした。
【００３３】
Ｐｔ薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を基板１上に載置し、Ｐｔ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００３４】
（ｉｉ−ａ）正極の作製
正極集電体２上に、ＬｉＣｏＯ２をターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極３として厚さ０．３μｍのＬｉＣｏＯ２薄膜を形成した。このときのスパッタリングは１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ２の混合雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は２００Ｗとした。スパッタリング後にＡｒ雰囲気の中、７００℃で２時間保持した。
【００３５】
ＬｉＣｏＯ２薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔが成膜された基板１の上に載置し、ＬｉＣｏＯ２薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００３６】
（ｉｉ−ｂ）水分の導入
正極３の成膜後、露点−２０℃のＡｒガス雰囲気下に放置した。このとき、放置時間を変えて様々な領域厚みの試料を作製した。
【００３７】
（ｉｉｉ）固体電解質の作製
正極３の上に、Ｌｉ４ＳｉＯ４をターゲットとする高周波スパッタリングにより、固体電解質４として厚さ１μｍのリチウムイオン導電体薄膜を形成した。このときのスパッタリングは１５ｍＴｏｒｒのＮ２雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は２００Ｗとした。
【００３８】
リチウムイオン導電体薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体２、正極３が順次成膜された基板１の上に載置し、リチウムイオン導電体薄膜が１．５ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００３９】
水分の導入後に続けて固体電解質４を成膜することにより、正極３と固体電解質４の界面に酸化物や水酸化物の領域層３ａが形成される。このときに形成された領域層３ａの成分はＬｉ−Ｏ、Ｌｉ−ＯＨ、Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−ＯＨの各結合に由来する成分であった。領域層の組成と厚みはＳＩＭＳ測定から求めた。
【００４０】
（ｉｖ）負極の作製
固体電解質４の上に、リチウムをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により、負極５として厚さ０．５μｍのリチウム薄膜を形成した。リチウム薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体２、正極３、固体電解質４が順次成膜された基板１の上に載置し、リチウム薄膜が１ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４１】
（ｖ）負極集電体の作製
負極５の上に、Ｃｕをターゲットとする高周波スパッタリングにより、負極集電体６として厚さ０．５μｍのＣｕ薄膜を形成した。このときのスパッタリングは４ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は１００Ｗとした。
【００４２】
Ｃｕ薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体２、正極３、固体電解質４、負極５が順次成膜された基板１の上に載置し、Ｃｕ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により固体電解質電池を作製した。ただし、（ｉｉ−ｂ）工程は行わず、（ｉｉｉ）において固体電解質４の成膜後、露点−２０℃のＮ２ガス雰囲気に５分放置した後に、負極５を成膜して領域層３ａを固体電解質４と負極５の界面に形成した。ＳＩＭＳ測定より、このときに形成された領域層３ａはＬｉ−Ｎ、Ｌｉ−Ｏ、Ｌｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＯＨの各結合に由来する成分であった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により固体電解質電池を作製した。ただし、（ｉｉ−ｂ）工程は行わず、（ｉｉｉ）において固体電解質４の成膜後、露点−２０℃のＡｒガス雰囲気に５分放置した後に、負極５を成膜して領域層３ａを固体電解質４と負極５の界面に形成した。ＳＩＭＳ測定より、このときに形成された領域層３ａの成分はＬｉ−Ｎ、Ｌｉ−Ｏ、Ｌｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＯＨの各結合に由来する成分であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により固体電解質電池を作製した。ただし、（ｉｉ−ｂ）工程は行わず、（ｉ）において正極集電体２の成膜後、露点−２０℃のＡｒガス雰囲気に５分放置した後に、正極３を成膜して領域層３ａを正極集電体２と正極３の界面に形成した。ＳＩＭＳ測定より、このときに形成された領域層３ａの成分はＬｉ−Ｏ、Ｌｉ−ＯＨ、Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−ＯＨの各結合に由来する成分であった。
【００４６】
［評価方法および結果］
（サイクル特性）
実施例１〜４で作製した固体電解質電池の充放電試験を行った。具体的には、初回充放電のみ充電電流１０μＡ／ｃｍ２、放電電流１０μＡ／ｃｍ２で、以降充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２で、電池の充放電を２０サイクル繰り返した。初回充放電のみ電流値が小さいのは小電流充放電により初期容量をできるだけ正確に求めるためである。このとき得られた容量維持率（２０サイクル後の容量の初期容量に対する百分率値）を（表１）に示す。なお、充電終止電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は３．０Ｖとした。また、剥離を評価するためにサイクル試験前後の内部抵抗の測定を行った。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（表１）において、領域層の厚みが大きいほど内部抵抗が大きくなっており、領域厚みが３００ｎｍよりも大きい試料（試料Ｎｏ．９、１０）は内部抵抗が大きいために十分な放電容量が得られないことが示された。また、領域層の存在しない試料（試料Ｎｏ．１）は内部抵抗が小さいが、サイクル試験後に正極と固体電解質の界面が剥離したため、試験後の内部抵抗の測定は不可能になった。よって、本発明は電気特性の改善だけでなく、力学的性質の改善にも有効であることが分かった。
【００４９】
さらに、領域層を固体電解質と負極の界面に形成した試料（試料Ｎｏ．１１、１２）や正極集電体と正極の界面に形成した試料（試料Ｎｏ．１３）についても内部抵抗が小さく、良好なサイクル特性を示すことが確認できた。
【００５０】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明に示すように少なくとも電極構成材料の一元素と固体電解質構成材料の一元素が化合物を構成する領域を形成することにより、界面の剥離が抑制され、良好な内部抵抗をもつ固体電解質電池が得られる。さらに、内部抵抗を抑制することによりサイクル特性に優れた固体電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質電池の一例の断面図
【符号の説明】
１  基板
２  正極集電体
３  正極
３ａ  領域層
４  固体電解質
５  負極
６  負極集電体
【図１】
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