(57)【要約】【課題】帯電防止性に優れ、安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤が、それぞれ支持体上に形成されたいずれかの層に含まれているハロゲン化銀写真感光材料（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基、ｍ１は２〜４の整数、ｎ１は０〜３０の整数、ａは０または１、Ｚ１はＯＳＯ３Ｍ、ＳＯ３Ｍ、Ｍはカチオンを表す）。【化１】2004077661.tif 000076【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤が、それぞれ支持体上に形成されたいずれかの層に含まれているハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004077661.tif 000075
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項２】
最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に上記一般式（１）で表される化合物と上記フッ素系界面活性剤とを含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、帯電防止性効果に優れるとともに、高速塗布時等に生じるハジキが軽減された安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質作用を有しており、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
フッ素系界面活性剤は写真感光材料の表面に配向し帯電性を調整する効果が大きいという利点がある一方で、水あるいは親水性の有機溶媒等に極少量しか溶解しないという難点もある。このため、フッ素系界面活性剤を可溶化する目的で、炭化水素系の界面活性剤を同時に添加することがしばしば行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれていると同時に、フッ素系界面活性剤を可溶化する炭化水素系界面活性剤の開発も望まれている。
【０００７】
本発明は、安定な作製が可能であるとともに、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物とフッ素系界面活性剤を組み合わせて用いることにより優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供しうることを見出し、以下の構成を有する本発明に到達した。
【０００９】
＜１＞　支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2004077661.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００１１】
＜２＞　最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に上記一般式（１）で表される化合物と上記フッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
＜３＞　上記フッ素系界面活性剤が下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化３】
2004077661.tif 000003
【００１４】
式中、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。
【００１５】
【化４】
2004077661.tif 000004
【００１６】
式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００１７】
【化５】
2004077661.tif 000005
【００１８】
式中、ＲＣ１は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬＣ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００１９】
一般式（２Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
（式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【００２０】
＜４＞　前記フッ素系界面活性剤が、上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞　前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−３）および（２Ｂ−２）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【化６】
2004077661.tif 000006
【００２２】
式中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。
【００２３】
【化７】
2004077661.tif 000007
【００２４】
式中、ｎＢ１およびｎＢ２はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表し、ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２７】
【化８】
2004077661.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表す。Ｒ１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基，炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるＲ２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるＲ２はさらに置換基を有していてもよい。置換基を以下に示す。
【００３３】
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）中、ｌ１は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、
１〜４が特に好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）中、ｍ１は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、ｎ１は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００３８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３９】
【表１】
2004077661.tif 000009
【００４０】
【表２】
2004077661.tif 000010
【００４１】
【表３】
2004077661.tif 000011
【００４２】
【表４】
2004077661.tif 000012
【００４３】
【表５】
2004077661.tif 000013
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６　（１９４３）、　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３　（１９８６）、　Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，４，３６１　（１９８３）、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００４５】
一般式（１）で表わされる化合物の具体的な合成例については、後述の合成例１〜２を参考にすることができる。
【００４６】
次に、本発明に使用可能なフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）について詳細に説明する。
【００４７】
【化９】
2004077661.tif 000014
【００４８】
式中、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。
【００４９】
前記一般式（２Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００５０】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下が挙げられる。
【００５２】
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、　−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ、　−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｈ、
−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｈ、　−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｈ、
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ、　−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ３
【００５３】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ、　−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ、
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ、　−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ、
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、　−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ、
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、　−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、　−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
【００５４】
前記一般式（２Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００５５】
ＲＡ１およびＲＡ２がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００５６】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００５７】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００５８】
前記一般式（２Ａ）中、ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（２Ａ）中、ＬＡ１およびＬＡ２はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲＡ１００として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−である。ＬＡ１およびＬＡ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲＡ１００−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００６０】
前記一般式（２Ａ）中、ＬＡ３は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲＡ１００として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
−（ＣＨ２）２Ｓ−、　−（ＣＨ２）２ＮＨ−、　−（ＣＨ２）３ＮＨ−、
−（ＣＨ２）２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、　−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２−、　−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２−
【００６２】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表し、Ｘ＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００６３】
【化１０】
2004077661.tif 000015
【００６４】
前記一般式（３）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６５】
前記一般式（３）中、Ｙ−は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ−としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６６】
前記一般式（２Ａ）中、ｍＡは０または１を表し、好ましくは０である。
【００６７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１１】
2004077661.tif 000016
【００６９】
一般式（２Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１１およびＲＡ１２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−を表し、Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−（Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ１００として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。ＬＡ２およびＬＡ３としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００７１】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲＡ１およびＲＡ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。
【００７２】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７３】
【化１２】
2004077661.tif 000017
【００７４】
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎＡ１は１〜６の整数を表し、ｎＡ２は３〜８の整数を表す。
【００７５】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に好ましい。
【００７６】
【化１３】
2004077661.tif 000018
【００７７】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎＡ１およびｎＡ２の好ましい組み合わせとしては、ｎＡ１が２または３で、且つｎＡ２は４または６であるのが好ましい。
【００７９】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００８０】
【化１４】
2004077661.tif 000019
【００８１】
【化１５】
2004077661.tif 000020
【００８２】
【化１６】
2004077661.tif 000021
【００８３】
【化１７】
2004077661.tif 000022
【００８４】
【化１８】
2004077661.tif 000023
【００８５】
【化１９】
2004077661.tif 000024
【００８６】
【化２０】
2004077661.tif 000025
【００８７】
【化２１】
2004077661.tif 000026
【００８８】
【化２２】
2004077661.tif 000027
【００８９】
【化２３】
2004077661.tif 000028
【００９０】
【化２４】
2004077661.tif 000029
【００９１】
【化２５】
2004077661.tif 000030
【００９２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００９３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、後述する合成例３を参考にすることができる。
【００９４】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９５】
【化２６】
2004077661.tif 000031
【００９６】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００９７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９８】
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００９９】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎＢ３およびｎＢ４として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、更に好ましくはｎＢ３＝ｎＢ４＝４である。
【０１００】
前記一般式（２Ｂ）中、ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１０１】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１０２】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１０３】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化２７】
2004077661.tif 000032
【０１０５】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢ、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１およびｎＢ２はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１０６】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎＢ１およびｎＢ２はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎＢ１およびｎＢ２は１〜６の整数で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのが好ましく、２または３で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのがより好ましく、ｎＢ１＝ｎＢ２＝２であるのが更に好ましい。
【０１０７】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０８】
【化２８】
2004077661.tif 000033
【０１０９】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎＢ１およびｎＢ２は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１０】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１１１】
【化２９】
2004077661.tif 000034
【０１１２】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎＢ５は２または３を表し、ｎＢ６は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１４】
【化３０】
2004077661.tif 000035
【０１１５】
【化３１】
2004077661.tif 000036
【０１１６】
【化３２】
2004077661.tif 000037
【０１１７】
【化３３】
2004077661.tif 000038
【０１１８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、後述する合成例４を参考にすることができる。
【０１１９】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１２０】
【化３４】
2004077661.tif 000039
【０１２１】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬＣ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【０１２２】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
ＲＣ１として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲＣ１としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、更に好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０１２３】
ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【０１２４】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０１２５】
ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬＣ１は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１２６】
ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、更に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲＣ１、ＲＣＦおよびＬＣ１の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。ＬＣ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬＣ２として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、更に好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬＣ２として特に好ましくは単結合である。
【０１２７】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化３５】
2004077661.tif 000040
【０１２９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎＣ１は１以上の整数を表す。
【０１３０】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲＣ１１はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１３１】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲＣ１１としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１３３】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦ１で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎＣ１は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎＣ１とＲＣＦ１の組み合わせとして、ｎＣ１＝１の場合にはＲＣＦ１がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎＣ１＝２の場合にはＲＣＦ１がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１３５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１３６】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３７】
【化３６】
2004077661.tif 000041
【０１３８】
【化３７】
2004077661.tif 000042
【０１３９】
【化３８】
2004077661.tif 000043
【０１４０】
【化３９】
2004077661.tif 000044
【０１４１】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、後述する合成例５〜８を参考にすることができる。
【０１４２】
次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明する。
一般式（２Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１の整数を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０１４３】
ＲｆＤは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｈ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが挙げられる。
【０１４４】
ＬＤ基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０１４５】
本発明では、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆＤが同一でＬＤが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０１４６】
ｎＤは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍＤが２または３のとき［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍＤ＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍＤ＝１〜３のいずれでもよく、ｍＤ＝１〜３の混合物である場合はその平均値は０．５〜２が好ましい。
【０１４７】
Ｗは界面活性を持たせるために必要なカチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０１４８】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０１４９】
前記一般式（２Ｄ）においてＲｆＤは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬＤは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎＤは好ましくは１である。ＬＤと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０１５０】
以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｄ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１５１】
【化４０】
2004077661.tif 000045
【０１５２】
【化４１】
2004077661.tif 000046
【０１５３】
【化４２】
2004077661.tif 000047
【０１５４】
上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ　９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０１５５】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１５６】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする。下記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤は、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、同じ層中に併存させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、フッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方（支持体上または支持体上に形成された層上）に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物は、フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１５８】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【０１５９】
前記水性塗布組成物は、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【０１６０】
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されずスライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよく、特にスライドビード塗布方式が好ましい。
【０１６２】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【０１６３】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０１６５】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【０１６６】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましく、該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面やより高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【０１６７】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【０１６８】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌである。
【０１６９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【０１７０】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することができる。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【０１７１】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。より好ましくは沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることである。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０１７２】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１７３】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０１７４】
表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【０１７５】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７　（１９６７）　や　Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３　（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１７６】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【０１７８】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１７９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表し、具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４　、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１８０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１８１】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−３〜５×１０−７ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。
【０１８２】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−５ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌである。
【０１８３】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０　（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１８５】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１８６】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［〔Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１８７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１８８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８９】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１９０】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０１９１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１９２】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１９３】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１９４】
【表６】
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【０１９５】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましい。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１９６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１９７】
＜合成例１＞　ＷＸ−２（ｌ１＝１、ｍ１＝２、ｎ１＝４）の合成
ｎ−ヘキシルアルコール２０．４ｇ（０．２モル）、水酸化カリウム１１．２ｇ（０．２モル）およびトルエン４０ｍｌの混合物を還流させながら水をトルエンと共沸させて除いた。得られたアルコラートをオートクレ−ブに移し、１５０℃でプロピレンオキシドを１当量反応させ、続いてエチレンオキシド２当量を反応させた。反応物を三つ口フラスコに移し、ブタンサルトン２７．２ｇ（０．２モル）を加えて５時間還流させた。反応液を６０℃まで冷却させた後、アセトニトリル５００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、目的物７２．４ｇ（収率８９％）を得た。
【０１９８】
＜合成例２＞　ＷＸ−７（ｌ１＝１、ｍ１＝４、ｎ１＝４）の合成
ｎ−デシルアルコール３１．７ｇ（０．２モル）、水酸化カリウム１１．２ｇ（０．２モル）及びトルエン４０ｍｌの混合物を還流させながら水をトルエンと共沸させて除いた。得られたアルコラートをオートクレ−ブに移し、１５０℃でプロピレンオキシドを１当量反応させ、続いてエチレンオキシド４当量を反応させた。反応物を三つ口フラスコに移し、ブタンサルトン２７．２ｇ（０．２モル）を加え５時間還流させた。反応液を６０℃まで冷却させた後、アセトニトリル５００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、目的物１０１．３ｇ（収率９２％）を得た。
【０１９９】
＜合成例３＞　ＦＳ−１１３の合成
（１）　２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸　１，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成コハク酸１，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて塩化ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し有機溶媒を減圧留去して淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
【０２００】
（２）　ＦＳ−１１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物を３００ｇ（収率６２％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０２０１】
＜合成例４＞　ＦＳ−２０１の合成
（１）　マレイン酸ジ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００ｍＬ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、トルエンを追加して水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０２０２】
（２）　ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸ジ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１　ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え６時間加熱還流した後酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後アセトン２．５Ｌを加え加熱した。不溶解物を濾過で除いた後０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０２０３】
＜合成例５＞　ＦＳ−３０２の合成
（１）　マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱しアスピレーターで減圧、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０２０４】
（２）　マレイン酸モノ２−エチルヘキシル　モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬに溶解し、氷浴で内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、酢酸エチル１０００ｍＬを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３　ｖ／ｖ）で精製操作を行い無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０２０５】
（３）　シジウム　モノ２−エチルヘキシル　モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル　スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１　ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１　ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），　１．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），　２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０２０６】
＜合成例６＞　ＦＳ−３１２の合成
（１）　マレイン酸モノデシル　モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム２８０ｍＬに溶解し、氷浴で、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド１５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３　ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０２０７】
（２）　ソジウム　モノデシル　モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル　スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１（ｖ／ｖ））５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してアセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ），２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０２０８】
＜合成例７＞　ＦＳ−３０９の合成
（１）　マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル　の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷浴で内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３　ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０２０９】
（２）　ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）　１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム　３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１（ｖ／ｖ））１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してトルエン８００ｍＬで再結晶操作を行い、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−　ｄ６）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０２１０】
＜合成例８＞　ＦＳ−３３２の合成
（１）　マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピリジン１７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３（ｖ／ｖ））で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。
【０２１１】
（２）　ＦＳ−３３２の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）１０．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１　ｖ／ｖ）１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してアセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），１２．２３（ｂｒ，１Ｈ）
【０２１２】
＜実施例１＞　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価
（１）支持体の作製
下記の手順にしたがって、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ２／Ｓｂ２Ｏ５粒子濃度　　　　５０　質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９　質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル　　　　　　０．１６　質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン　　　　　　　　　　０．１　質量部
ソルビタンモノラウレート
【０２１３】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004077661.tif 000049
【０２１４】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼　磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子　　　　　　　　　　　　　　　８５５ｇ
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　２５．３ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１３６．３ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３６．３ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　２３．７ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１２７．７ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　１２７．７ｇ
【０２１５】
▲２▼　磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　６７４ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　　　　　　　２４２８０ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、磁性体含有中間液を作製した。
【０２１６】
▲３▼　α−アルミナ研磨材分散液の作製
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）粒子分散液ａの作製
スミコランダムＡＡ−１．５　　　　　　　　　　　　　　　１５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　　　　　　　２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液ｂ（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２１７】
▲３▼　第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液　　　　　　　　　　　　　　　　１９０５３ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２６４ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記分散液ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８ｇ
上記分散液ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００　　　　　　　　　　　　希釈液　２０３ｇ
（日本ポリウレタン（株）製）
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０２１８】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼　滑り剤の分散原液の作製
下記の第１液を１００℃加温溶解し、第２液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
第１液
下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９９質量部
Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｃ５０Ｈ１０１
下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７１質量部
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　８３０質量部
第２液
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　８６００質量部
【０２１９】
▲２▼　球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５３質量部
化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９３質量部
シーホスタＫＥＰ５０　　　　　　　　　　　　　　　８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール　　　　　　　　　　　　　　２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯ
Ｎ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
【０２２０】
【化４３】
2004077661.tif 000050
【０２２１】
▲３▼　球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０２２２】
▲４▼　第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記の成分を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９５０ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６ｇ
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］　　　　　　　　　５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］　　　　　　　　　　　３００ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０２２３】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０２２４】
（２）層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
なお、各層に使用する素材は、それぞれ以下の略号で表記してある。これらの略号に続けて記載される数字は、その材料の種類を示すもので、具体的な構造式は後述のとおりである。
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
また、各層に使用する成分の右に書かれている数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１９
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６６
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２５
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
固体分散染料　ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．２００
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７００
【０２２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５７７
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８８
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２１
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３１
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０３
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８６
【０２２７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．１０８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２９
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２９３
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２９３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６１０
【０２２８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２９
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３３３
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４８
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５７
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４６
【０２２９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７９４
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３０
【０２３０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１１２
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２０
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２４０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２７
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８９０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７１４
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１１
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７８
【０２３１】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀　　０．３０１
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３２
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９８
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１　　　　　（直径０．８μｍ）　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２　　　　　（直径３．０μｍ）　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　（直径３．０μｍ）　　　　　　　　　０．０５０
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５０
【０２３２】
さらに、各層には、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を適宜含有させた。
【０２３３】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ　　　　　　　　　　　　　２．８００ｋｇ
（１７．６質量％の水を含む）
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１ｋｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０２０ｋｇ
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−３およびＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−４は欧州特許公開ＥＰ第５４９，４８９Ａ号公報の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２３４】
【表７】
2004077661.tif 000051
【０２３５】
表７において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、増感色素７及び８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ及びＮは、表８に記載の増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０２３６】
【表８】
2004077661.tif 000052
【０２３７】
表８に記載の増感色素を以下に示す。
【０２３８】
【化４４】
2004077661.tif 000053
【０２３９】
【化４５】
2004077661.tif 000054
【０２４０】
【化４６】
2004077661.tif 000055
【０２４１】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２４２】
【化４７】
2004077661.tif 000056
【０２４３】
【化４８】
2004077661.tif 000057
【０２４４】
【化４９】
2004077661.tif 000058
【０２４５】
【化５０】
2004077661.tif 000059
【０２４６】
【化５１】
2004077661.tif 000060
【０２４７】
【化５２】
2004077661.tif 000061
【０２４８】
【化５３】
2004077661.tif 000062
【０２４９】
【化５４】
2004077661.tif 000063
【０２５０】
【化５５】
2004077661.tif 000064
【０２５１】
【化５６】
2004077661.tif 000065
【０２５２】
【化５７】
2004077661.tif 000066
【０２５３】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。上記の試料１００に対して、第１６層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ２、Ｗ−１を０．０５６ｇ／ｍ２添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表９に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０１〜１０５、１１２および本発明試料１０６〜１１１を作製した。
【０２５４】
（３）評価
▲１▼　帯電調整能試験
試料１０１〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０９倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電調整能が実用上充分あると判定した。結果を表９に示す。なお、表９中の帯電調整能の欄の記号は以下の意味で用いた。
×　：　帯電列指数が０〜−１．０で、帯電列調整効果がない。
△　：　帯電列指数が−１．１〜−２．０で、帯電列調整効果が小さい。
○　：　帯電列指数が−２．１〜−３．０で、帯電列調整効果がある。
◎　：　帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果が大きい。
【０２５５】
【表９】
2004077661.tif 000067
【０２５６】
【化５８】
2004077661.tif 000068
【０２５７】
表９に示す結果から明らかなように、一般式（１）で表わされる界面活性剤を含まない試料（１０１〜１０５、１１２）は、必ずしも帯電調整能が良好であるとは限らない。例えば、化合物ＦＣ−４を用いた試料（１０４）は帯電調整能が不十分であった。一方、一般式（１）で表わされる界面活性剤とフッ素系界面活性剤をともに含む本発明の試料（１０６〜１１１）は、いずれも優れた帯電調整能を示していた。
【０２５８】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０２５９】
▲２▼　ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１１２における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１１２と同じとした試料２０１〜２１２を作製した。試料２０１〜２１２はスライドビード塗布方式で１．５ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。結果を下記表１０に示す。なお、塗布性の欄の記号は以下の意味で用いた。
◎　：　ハジキ度数２０未満
○　：　ハジキ度数２０〜４９
△　：　ハジキ度数５０以上
【０２６０】
【表１０】
2004077661.tif 000069
【０２６１】
本発明の試料（２０６〜２１１）は、いずれもハジキを低減する能力に優れていることが示された。また、表９の結果と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤とを組み合わせた本発明の試料は、比較試料と比べて、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０２６２】
▲３▼　写真特性
試料１０１〜１１２を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０２６３】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。　処理工程および処理液組成を以下に示す。
【０２６４】
【表１１】
2004077661.tif 000070
【０２６５】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２６６】
2004077661.tif 000071
【０２６７】
2004077661.tif 000072
【０２６８】（定着液（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）。
【０２６９】
2004077661.tif 000073
【０２７０】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２７１】
2004077661.tif 000074
【０２７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、上記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤とを含有させることにより、帯電防止性に優れ、かつ安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、かつ安定に製造することができる。