(57)【要約】【課題】本発明は、優れた機械的強度、耐熱性、柔軟性及び成形性を有するオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。【解決手段】本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、オレフィン系樹脂からなる架橋発泡体であって、密度が０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３  であると共に、常温における２５％圧縮強度が９．８×１０３  〜９．８×１０４  Ｐａで且つ１４０℃における２５％圧縮強度が３．９×１０４  Ｐａ以上であることを特徴とするので、優れた耐熱性及び柔軟性を有しており、スタンピング成形により成形した場合にあっても、破れや皺を生じることなく成形前の厚みを略保持しつつ複雑で且つ正確な形状に成形することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂からなる架橋発泡体であって、密度が０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３  であると共に、常温における２５％圧縮強度が９．８×１０３  〜９．８×１０４  Ｐａで且つ１４０℃における２５％圧縮強度が３．９×１０４  Ｐａ以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
１６０℃における２５％圧縮強度が２．９×１０４  Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、柔軟性、耐熱性及び成形性に優れたオレフィン系樹脂架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オレフィン系樹脂架橋発泡体は、優れた耐熱性及び機械的強度を有することから、天井、ドア、インストルメントパネル等の車両用内装材に広く用いられている。
【０００３】
そして、上記オレフィン系樹脂架橋発泡体を用いて車両用内装材を製造する方法としては、雌雄型間に形成されたキャビティ内にオレフィン系樹脂架橋発泡体を配設すると共に上記キャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を供給することによってオレフィン系樹脂架橋発泡体と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化させる、所謂、スタンピング成形方法が挙げられる。
【０００４】
上記オレフィン系樹脂架橋発泡体としては、特許文献１に、（イ）ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体と、（ロ）融点が１３０〜１６０℃のプロピレン共重合体Ａと、（ハ）プロピレン共重合体の融点より１０℃以上高い融点を有するポリプロピレン及び／又はプロピレン共重合体Ｂとの混合物に、（ニ）発泡剤と、（ホ）架橋剤及び／又は架橋促進剤とを添加混合し、架橋、発泡させることを特徴とするポリオレフィン発泡体の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記ポリオレフィン発泡体の製造方法で製造されたポリオレフィン発泡体は、溶融状態の熱可塑性樹脂に直接接触した場合に耐熱性が不十分なために、スタンピング成形時に発泡体が破れたり、或いは、発泡体表面に皺が発生したりするといった問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−７５９２９号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた機械的強度、耐熱性、柔軟性及び成形性を有するオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、オレフィン系樹脂からなる架橋発泡体であって、密度が０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３  であると共に、常温における２５％圧縮強度が９．８×１０３  〜９．８×１０４  Ｐａで且つ１４０℃における２５％圧縮強度が３．９×１０４  Ｐａ以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂やエチレン系樹脂等が挙げられる。具体的には、上記プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のプロピレン系樹脂を含有するリアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１０】
上記プロピレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、少ないと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の柔軟性及び伸びが低下することがあり、又、多いと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の表面性が低下することがあるので、１〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００１１】
又、上記エチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。なお、上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１２】
更に、上記オレフィン系樹脂としては、得られるオレフィン系樹脂架橋発泡体の機械的強度、耐熱性及び柔軟性の点から、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマーとホモポリプロピレンとエチレン系樹脂の混合物が好ましい。
【００１３】
そして、上記オレフィン系樹脂として、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマーとホモポリプロピレンとエチレン系樹脂の混合物を用いる場合、各成分は下記含有量となるように調整するのが好ましい。
【００１４】
即ち、ホモポリプロピレンは、少ないと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、又、多いと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の柔軟性が低下することがあるので、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。
【００１５】
更に、エチレン系樹脂は、少ないと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の柔軟性及び常温における機械的強度が低下することがあり、又、多いと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性が低下することがあるので、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して６０〜２００重量部が好ましい。
【００１６】
又、オレフィン系樹脂架橋発泡体の密度は、小さいと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性が低下してスタンピング成形時に気泡が破壊し、又、大きいと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の柔軟性が低下するので、０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３  に限定される。なお、オレフィン系樹脂架橋発泡体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００１７】
そして、オレフィン系樹脂架橋発泡体の常温における２５％圧縮強度は、小さいと、樹脂密度や樹脂結晶量が不足してオレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性及び機械的強度が低下し、又、大きいと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の柔軟性が低下するので、９．８×１０３  〜９．８×１０４  Ｐａに限定される。
【００１８】
更に、オレフィン系樹脂架橋発泡体の１４０℃における２５％圧縮強度は、小さいと、スタンピング成形時にオレフィン系樹脂架橋発泡体が成形圧力によって厚み方向に圧潰されてしまい、所望厚み及び形状を有する成形品を得ることができないので、３．９×１０４  Ｐａ以上に限定され、４×１０４  〜１０×１０４  Ｐａが好ましい。
【００１９】
又、オレフィン系樹脂架橋発泡体の１６０℃における２５％圧縮強度は、小さいと、スタンピング成形時にオレフィン系樹脂架橋発泡体が成形圧力によって厚み方向に圧潰されてしまい、所望厚み及び形状を有する成形品を得ることができないことがあるので、２．９×１０４  Ｐａ以上が好ましく、２．９×１０４  〜７．８×１０４  Ｐａがより好ましい。
【００２０】
なお、本発明においてオレフィン系樹脂架橋発泡体の常温における２５％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいい、オレフィン系樹脂架橋発泡体の１４０℃及び１６０℃における２５％圧縮強度は、測定前にオレフィン系樹脂架橋発泡体をその表面温度が測定温度となるように加熱したこと以外はＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００２１】
更に、上記オレフィン系樹脂架橋発泡体には、物性を損なわない範囲内において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系、リン系、アミン系、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系等の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾール等の金属害防止剤；リン系、チッソ系、ハロゲン系、アンチモン系及びこれらの混合物等の難燃剤；充填剤；帯電防止剤；顔料等の添加剤が添加されてもよい。
【００２２】
次に、上記オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法について説明する。上記オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記オレフィン系樹脂と熱分解型発泡剤とからなる発泡性樹脂組成物をこの発泡性樹脂組成物に必要に応じて架橋助剤等を添加した上で押出機に供給して溶融、混練し押出機から発泡性成形体を押出し、この発泡性成形体に電離性放射線を所定量照射して発泡性成形体を架橋した後、この架橋された発泡性成形体を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱することによって発泡性成形体を発泡させるオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法が挙げられる。
【００２３】
上記熱分解型発泡剤としては、発泡体の製造に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００２４】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は、多いと、発泡性成形体が破泡することがあり、又、少ないと、発泡性成形体が発泡しないことがあるので、オレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましい。
【００２５】
更に、上記架橋助剤としては、発泡体の製造に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、トリアリルトリメリテート、トリアリルメリテート、ジアリルメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１、９−ノナンジオールジメタクリレート、１、１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００２６】
上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性成形体に所望の架橋度を付与することができないことがあり、又、多いと、発泡性成形体の架橋度が高くなってしまって、得られるオレフィン系樹脂架橋発泡体の外観性が低下することがあるので、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
又、上記架橋助剤の添加量の目安としてゲル分率を挙げることができ、オレフィン系樹脂架橋発泡体のゲル分率が好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％となるように、上記架橋助剤の添加量を調整すればよい。
【００２８】
なお、上記オレフィン系樹脂架橋発泡体のゲル分率とは、オレフィン系樹脂架橋発泡体をＷ１  ｇ秤量し、このＷ１  ｇのオレフィン系樹脂架橋発泡体を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣の乾燥重量Ｗ２  ｇを測定し、以下の式によりゲル分率を算出する。
〔ゲル分率〕（重量％）＝（Ｗ２  ／Ｗ１  ）×１００
【００２９】
上記電離性放射線としては、従来から架橋発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。
【００３０】
又、上記電離性放射線の発泡性成形体への照射は、二回以上に分けて行うのが好ましく、この場合、二回目以降の電離性放射線の照射電圧は、一回目の電離性放射線の照射電圧よりも低くして発泡性成形体の表層のみを架橋させるのが、得られるオレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性及び柔軟性の双方を両立させることができ好ましい。
【００３１】
なお、上記発泡性成形体に対する電離性放射線の照射量としては、少ないと、発泡性成形体の発泡時における剪断粘度が不足して良好なオレフィン系樹脂架橋発泡体が得られないことがあり、又、多いと、発泡性成形体の発泡時における流動性が低下して低密度のオレフィン系樹脂架橋発泡体を得ることができないことあるので、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜３Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００３２】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に示した、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー（モンテル社製  商品名「ＫＳ３５３Ｐ」、示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク：１４３℃、曲げ弾性率：８５ＭＰａ、メルトインデックス：０．４５ｇ／１０分、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３  ）、ホモポリプロピレン（チッソ社製  商品名「Ｋ５０２０」、示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク：１６０℃、曲げ弾性率：２０６０ＭＰａ、メルトインデックス：１２．０ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３  ）、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製  商品名「ＺＦ２３０」、示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク：１２０℃、メルトインデックス：２．０ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３  ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．０重量部、アゾジカルボンアミド１０重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部及びジラウリルチオジプロピオネート０．３重量部を二軸押出機に供給して樹脂温１９０℃にて溶融、混練し、厚さ１．５０ｍｍの発泡性シートを押出した。
【００３３】
なお、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー及びホモポリプロピレンの曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定されたものであり、リアクタータイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー、ホモポリプロピレン及び直鎖状低密度ポリエチレンのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されたものである。
【００３４】
得られた発泡性シートに電子線を加速電圧８００ｋＶで３．０Ｍｒａｄ照射して、発泡性シートを厚み方向の全面に亘って架橋させ、次に、電子線を加速電圧３５０ｋＶで３．５Ｍｒａｄ照射して表層のみを架橋させた後、この架橋させた発泡性シートを２５０℃で５分間加熱、発泡させて、厚みが３．００ｍｍのオレフィン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００３５】
（比較例５）
アゾジカルボンアミドの添加量を１０重量部の代わりに１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００３６】
得られたオレフィン系樹脂架橋発泡体の圧縮強度、成形性及び柔軟性を下記に示した方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
（圧縮強度）
オレフィン系樹脂架橋発泡体の常温、１４０℃及び１６０℃における２５％圧縮強度をＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。具体的には、オレフィン系樹脂架橋発泡体から一辺が５ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出し、この試験片を厚み方向に重ね合わせて、厚さ２５ｃｍの試験体を作製した。
【００３８】
そして、１４０℃又は１６０℃における２５％圧縮強度を測定する場合には、試験体をその表面温度が１４０℃又は１６０℃となるように加熱した上で、試験体を２５％圧縮し、その状態における圧縮強度を測定した。
【００３９】
（成形性及び柔軟性）
オレフィン系樹脂架橋発泡体から一辺が１５ｃｍ×１５ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出し、この試験片を２０℃に保持した一対の上下水平挟圧板における下側水平挟圧板上に載置した後、この試験片の上面全面に２００℃のプロピレン系樹脂（メルトインデックス：２０ｇ／１０分）２０ｇを載置した。
【００４０】
そして、２０℃に保持された上下水平挟圧板によって上下方向からオレフィン系樹脂架橋発泡体を全面的に圧力４．９×１０６  Ｐａで５秒間挟圧した後、上下水平挟圧板内に冷却水を流通させることによって上下水平挟圧板を５０℃に冷却した上で、この上下水平挟圧板によるオレフィン系樹脂架橋発泡体の上下方向の挟圧力を９．８×１０５  Ｐａに減圧させた状態で５０秒間に亘って挟圧し、しかる後、上下水平挟圧板の圧力を解除して成形体を得た。
【００４１】
得られた成形体のオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面を下記基準により判断して、オレフィン系樹脂架橋発泡体の成形性及び柔軟性を測定した。
【００４２】
〔成形性〕
○・・・オレフィン系樹脂架橋発泡体表面に凹凸や破れは見られず外観は良好であった。
×・・・オレフィン系樹脂架橋発泡体表面に凹凸や破れが生じていた。
【００４３】
〔柔軟性〕
○・・・オレフィン系樹脂架橋発泡体表面を指で押した際、所定深さだけ沈んだ後、プロピレン系樹脂に当たる感じがすると共に、指を離すと、オレフィン系樹脂架橋発泡体の厚みが回復する。
×・・・オレフィン系樹脂架橋発泡体表面を指で押しても殆ど沈まないと共に指を離してもオレフィン系樹脂架橋発泡体の厚みが回復しない。
【００４４】
【表１】
2004161903.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、オレフィン系樹脂からなる架橋発泡体であって、密度が０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３  であると共に、常温における２５％圧縮強度が９．８×１０３  〜９．８×１０４  Ｐａで且つ１４０℃における２５％圧縮強度が３．９×１０４  Ｐａ以上であることを特徴とするので、優れた耐熱性及び柔軟性を有しており、スタンピング成形により成形した場合にあっても、破れや皺を生じることなく成形前の厚みを略保持しつつ複雑で且つ正確な形状に成形することができる。
【００４６】
更に、オレフィン系樹脂架橋発泡体は、常温における柔軟性にも優れていることから、オレフィン系樹脂架橋発泡体を成形して得られる成形品の柔軟性や触感にも優れている。
【００４７】
又、オレフィン系樹脂架橋発泡体がその１６０℃における２５％圧縮強度が２．９×１０４  Ｐａ以上である場合には、成形時に厚み方向に大きな圧力が加わった時にあっても、成形後のオレフィン系樹脂架橋発泡体はその厚みをより確実に保持し、よって、オレフィン系樹脂架橋発泡体は、複雑で且つ正確な形状により確実に成形することができる。