(57)【要約】【課題】本発明は、現像液等を使用することなく、簡単なプロセスで、しかも安価に、優れた反射防止能を有する反射防止膜を提供すること。【解決手段】表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止用の膜及び表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止膜製造原型用の膜。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止用の膜。
【請求項２】
表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止膜製造原型用の膜。
【請求項３】
光誘起表面レリーフ材料を含有する膜に強度分布を有する光を照射する請求項１または２記載の膜の製造方法。
【請求項４】
光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の膜。
【請求項５】
光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である請求項２記載の膜を用いて製造されることを特徴とする反射防止用の膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である請求項１記載の膜を備える表示装置。
【請求項８】
請求項１記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である請求項１記載の膜が表示装置内部での反射を防止するように設置されたことを特徴とする請求項７記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止用の膜、特に表示装置に用いられる反射防止用の膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、陰極線管（ブラウン管）ディスプレイ、電気泳動ディスプレイなどに代表される表示装置では、外光の反射による視認性の低下を防止する反射防止用の膜が熱望されている（以下、反射防止膜という。）。
また一方、透過型液晶ディスプレイに代表される、バックライトを利用した表示装置では、バックライトが表示パネルの背面基板に入射する際に、一部反射され、光を損失して画面が暗くなってしまうため、表示パネルの背面基板に設置する内装用の反射防止膜が望まれてきた。
さらに、有機ＥＬに代表される発光型の表示装置でも、発光層で発光した光が前面基板を通過する際に、例えば透明電極膜と前面基板の界面において一部反射され、光を損失して画面が暗くなってしまうため、内装用の反射防止膜が望まれている。
【０００３】
従来反射防止膜は屈折率が基材と異なる材料をディスプレイ表面などに成膜することにより実現されてきたが、その効果は十分なものではなかった。そこで近年、膜の表面に、光の波長よりも小さい幾何学形状のレリーフ（例えばモスアイ構造）を形成することにより、膜と空気の間で屈折率を連続的に変化させ、屈折率の大きく異なる境界面をなくし、反射を防止する方式の反射防止膜が提案されてきている。
例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる透明層で構成され、前記透明層の一方の側の面には、光の波長以下のピッチの無数の微細凹凸が形成された凹凸部を有している反射防止フィルムが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながらこの系では製造のため現像工程が必要となるため、現像液の管理が難しく、また、大量の廃液を発生してしまうという問題点がある。
【０００４】
また、光透過性を有する素子基材と、前記素子基材の表面に形成されるとともに、反射防止のための微細な凹凸構造を持つ光触媒層とを備えることを特徴とする光学素子も提案されている（特許文献２参照。）。しかしながらこの系では、凹凸を形成したのち、例えば４００℃、２時間という条件で焼結しなければならず、生産性が悪い。
さらには、光学素子上にドットアレイ状に金属マスクを形成したのち、反応性イオンエッチングを施し、その際金属マスク系が徐々に減少し、ついには消失するまでの間、光学素子をエッチングすることにより、光学素子上に錘形状を形成した反射防止構造も提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この系ではエッチング時に大量の廃液が発生するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６４５２０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８３５０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７２５０５号公報
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、現像液等を使用することなく、簡単なプロセスで、しかも安価に、優れた反射防止能を有する反射防止膜を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を進めてきたが、光誘起表面レリーフ材料を含有する材料に強度分布を有する光を照射することで得られた膜が優れた反射防止効果を発現することを発見し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止用の膜、
（２）表面にレリーフを有し、光誘起表面レリーフ材料を含有することを特徴とする反射防止膜製造原型用の膜、
（３）光誘起表面レリーフ材料を含有する膜に強度分布を有する光を照射する（１）または（２）記載の膜の製造方法、
（４）光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の膜、
（５）光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物であることを特徴とする（３）記載の製造方法、
（６）（２）記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である（２）記載の膜を用いて製造されることを特徴とする反射防止用の膜の製造方法、
（７）（１）記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である（１）記載の膜を備える表示装置、
（８）（１）記載の膜または光誘起表面レリーフ材料がアゾベンゼン構造を含む化合物である（１）記載の膜が表示装置内部での反射を防止するように設置されたことを特徴とする（７）記載の表示装置、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜は、膜の表面に、微細なレリーフを形成することにより、膜と空気の間で屈折率を連続的に変化させ、屈折率の大きく異なる境界面をなくし、反射を防止する。
本発明によれば、前記反射防止膜の幾何学形状レリーフは強度分布を有する光を照射するだけで形成できるため、極めて簡易にしかも安価で製造できる。
さらに、上記方法で形成された幾何学形状が形成された膜を原型として使用し、レプリカを製造すれば任意の材料で反射防止膜を製造することができる。
【０００９】
まず、強度分布を有する光を照射することで表面にレリーフが形成された、光誘起表面レリーフ材料を含有する膜からなる反射防止膜について説明する。
本発明におけるレリーフとは、材料表面に形成された微細な凹凸構造を指す。該凹凸構造は幾何学状の微細な周期的な構造であってもよいし、ランダムな構造であってもよいが、レリーフ作成時に必要な光源を簡単に準備できる、という観点から、周期構造であることが好ましい。周期構造の凹凸のピッチとしては、反射防止能の観点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ  以下がより好ましい。凹凸の高さとしては、反射防止能の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく１００ｎｍ以上がより好ましい。ランダムな構造である場合高さとピッチの平均値がそれぞれ１μｍ以下、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明における光誘起表面レリーフ材料とは、強度分布を有する光を照射することにより、現像等の後処理をすることなく、該材料の表面にレリーフ構造が形成される材料をいう。
【００１０】
前記前記光誘起表面レリーフ材料としては、アゾベンゼン構造を含有する化合物が好ましく用いられる。本発明におけるアゾベンゼン構造とは、ベンゼン環および／またはベンゾ縮合環がアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−  ）によって結合された化合物を指し、代表的には次式（１）で示される構造が挙げられる。
【化１】
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【００１１】
アゾベンゼン構造を含有する化合物が、強度分布を有する光の照射によりレリーフを形成する機構は現在のところ明らかでないが、光の照射によるシス−トランス異性化反応や光勾配力、放射圧などによる作用であると推測されている。
前記アゾベンゼン構造には、電子供与基および電子吸引基が結合していることが好ましい。電子供与基および電子吸引基が結合している場合、表面レリーフの感度が向上する。電子供与基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基などが挙げられる。また、電子吸引基としては、ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基、ハロゲン、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
前記アゾベンゼン構造を含有する化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物でも差し支えない。また、両者を混合したハイブリッド型でもよい。
【００１２】
高分子化合物の場合、連鎖の形態としては、主鎖型、側鎖型、スター型、ラダー型、デンドリマーなどが挙げられるが、表面レリーフ化の感度の観点から側鎖型が好ましく用いられる。これは、アゾベンゼン構造が側鎖にグラフトしている場合、シス−トランス異性化反応が起きやすくなることに起因していると推測される。
また、該高分子化合物は、ホモポリマーであってもよいし、溶剤への溶解性や成膜性、熱安定性、機械強度などの観点から、コポリマーとしてもよい。コポリマーの共重合構造は適用する溶媒の種類によって適宜選択すればよい。また、共重合の配列としてはランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合などいずれの形態であってもよい。
【００１３】
前記アゾベンゼン構造を含有する化合物として低分子化合物を選択する場合は、成膜性の観点から高分子化合物に分散して使用することが好ましい。該高分子化合物としてはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート等の樹脂が好適に使用される。
前記光誘起表面レリーフ材料としては、前記アゾベンゼン構造を含有する化合物のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−  ）を−Ｃ＝Ｃ−  基など光によってシス−  トランス異性化を起こす官能基に置き換えた化合物も使用することができる。
【００１４】
該反射防止膜の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光誘起表面レリーフ材料以外の成分も含有してもよい。例えば、成膜時の均一性向上やピンホール／フィッシュアイ防止のため界面活性剤を添加することができる。あるいは、レリーフを作成する際の感度や波長を調整するために、増感剤などを添加してもよい。また、ヨウ素錯体や二色性染料を添加することにより、反射防止膜に偏光フィルム機能をもたせることもできる。
上記光誘起表面レリーフ材料を含有する膜を成膜し、強度分布を有する光を照射することにより反射防止膜を得ることができる。
前記成膜方法としては従来より公知の技術を採用できる。具体的には、スピンコート、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００１５】
強度分布を有する光を照射する方法としては、２光束あるいはそれ以上の光束による光の干渉作用を利用する方法、微細構造のマスクを通して光を照射する方法などが挙げられる。
光照射に使用される波長は、前記光誘起表面レリーフ材料の吸収帯に応じて適宜選択すればよい。光源としては、固体レーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ  レーザー，Ｔｉ：  サファイアレーザーなど）  、気体レーザー（  炭酸ガスレーザー，アルゴンイオンレーザー，ヘリウム−ネオンレーザーなど）  、半導体レーザー、色素レーザー、エキシマーレーザー、自由電子レーザー、水銀灯、重水素ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプなどが挙げられる。光強度分布を発生させる際に干渉作用を利用する場合は、光源として上記レーザーから選択すると、干渉性が高いため好ましい。
上述のように作成された反射防止膜は、反射防止膜としてだけでなく、反射防止膜製造原型としても使用することができる。
【００１６】
本発明における反射防止膜製造原型とは、反射防止膜を作成する際に使用されるもとの型をさす。前記反射防止膜製造原型を使用した反射防止膜作成手順の例を以下に示す。
まず、誘起表面レリーフ材料を含有する膜を成膜し、強度分布を有する光を照射することにより反射防止膜製造原型を作成する。次に、反射防止膜製造原型のレリーフが形成された面上に膜材料またはその溶液を塗布し、硬化させる。しかる後該原型を剥離することにより表面に該原型のレリーフが反転した幾何学形状が形成されたレプリカ（ネガチブレプリカ）を得ることができ、これが反射防止膜として使用される。また、さらに、このレプリカを反射防止膜製造原型として使用して、レプリカのレプリカ（ポジチブレプリカ）を作成することで反射防止膜を作成することも可能である。
【００１７】
前記膜材料は、価格や用途によって適宜選択すればよく、特に制限はないが、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが使用できる。熱硬化性樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが例示できる。また、光硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル化油、アクリル化アルキド樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリウレタン、アクリル化スピコラン樹脂、アクリル化シリコーン樹脂などが例示できる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどが例示できる。さらに、シリコーン樹脂やアクリル樹脂なども前記膜材料として使用できる。特にシリコーン樹脂やアクリル樹脂は透明性が高く、ディスプレイの反射防止膜として使用する場合に好適である。
【００１８】
前記反射防止膜製造原型は、加熱によって消去が可能であるため、消去→レリーフ形成を再度行うことにより、レリーフのパターンを変更して繰り返し使用することができる。
上記の通り作成された本発明の反射防止膜は、表示装置の外装用および／または内装用の反射防止膜として使用することができる。
外装用反射防止膜として使用する場合、表示装置の表示面外側に設置することにより、外光の反射による表示の見にくさを改善することができる。前記表示装置としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、陰極線管（ブラウン管）ディスプレイ、電気泳動ディスプレイなどが例示でき、そのいずれにも使用可能である。
【００１９】
また、該反射防止膜を表示装置の内装用反射防止膜として使用する場合、内部での反射による表示光の損失を防止して光利用効率を向上し、表示面を明るくすることができる。例えば、透過型液晶ディスプレイに代表される、バックライトを利用した表示装置の場合、背面基板外側に光源（バックライト）に対してレリーフ面が向くように設置することにより反射によるバックライトの損失が減少して、表示が明るくなる。また例えば、有機ＥＬディスプレイに代表される自己発光型の表示装置の場合、前面基板内側に発光層の方向にレリーフ面が向くように本願反射防止膜を設置することにより、内部反射による発光の損失を防止して、表示面を明るくすることができる。
【００２０】
また、本発明の反射防止膜は上述した表示装置以外にも、窓、計器類のカバー表面、メガネレンズ、カメラ用レンズなど透過光を観測する機器の反射防止膜として使用可能である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例で用いられる反射率および透過率測定装置としては、ＭＰＣ−２２００（島津製）を入射角１２度で使用している。
【００２１】
【実施例１】
次式（２）に示す構造のＰｏｌｙ−ｏｒａｎｇｅ  ｔｏｍ−１  ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  （トリケミカル社製）をシクロヘキサノンに１０質量％で溶解し、片面スリのガラス基板の平滑面上に１０００ｒｐｍ×１分の条件でスピンコートして、ガラス基板上に光誘起表面レリーフ材料を含有する膜が形成された試料Ｓ−１を得た。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
上記ガラス基板は、後述の反射率測定する際に背面からの反射光ノイズを除去するため背面がスリになっており、また、背面を黒色に着色してある。
次に試料Ｓ−１を図１に示すように、試料（５）表面が光照射される側になるようにに設置し、２光束による干渉光の照射を行った。波長４８８ｎｍ  のアルゴンイオンレーザーＬＡ（ｓｔａｂｉｌｉｔｅ２０１７  、スペクトラフィジックス社製、１ｍＷ）（１）から出た光は、対物レンズ（６）、コリメータレンズ（３）を通りコリメートされ、その半分をミラー（４）で反射させる。直接照射光とミラー（４）による反射光は光路長が異なるため干渉し、試料上に周期的な強度分布をもった光となる。
【００２４】
上記光学系により試料に強度分布を持った光を３０秒間照射後、さらに試料を９０度回転してもう一度３０秒照射することにより、現像工程等の後処理を一切行うことなしに、表面に幾何学形状レリーフが形成された試料ＡＲ−１をが得られた。試料ＡＲ−１表面を原子間力顕微鏡（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメント社製）にて解析したところ、図２のような幾何学形状のレリーフが形成されていた。
この試料ＡＲ−１の反射率を測定したところしたところ、６００ｎｍ  〜７００ｎｍ  の領域において０．３％以下であった。
【００２５】
【実施例２】
ガラス基板の代わりに、ポリエチレンテレフタラート（商品名：コスモシャインＡ４３００−１００μｍ、東洋紡績社製）を使用することを除いては、実施例１と同様の手順で表面に幾何学形状レリーフが形成された試料ＡＲ−２を得た。
この試料ＡＲ−２を、レリーフ面が光源を向く形で波長６００ｎｍにおける・透過率を測定したところ、９６％の透過率が得られた。
一方、ポリエチレンテレフタラート単独での波長６００ｎｍにおける・透過率は９２％であった。
【００２６】
【実施例３】
実施例１で得られた試料ＡＲ−１のレリーフ上にシリコーン樹脂（商品名：ＲＴ６０１、旭化成ワッカーシリコーン社製）をディップコートによって成膜し、７０℃×２０分加熱により硬化したのち離型して反射防止膜試料ＡＲ−３を得た。
この試料ＡＲ−３の反射率を測定したところしたところ、４００ｎｍ  〜７００ｎｍ  の領域において０．３％以下であった。
【００２７】
【実施例４】
実施例３で得た試料ＡＲ−３をノート型パソコン（富士通社製、ＦＭＶ−５１２０ＮＵ・／Ｙ）の液晶ディスプレイ面にレリーフ面が外側に向くように貼り付けた。その結果、外光の写り込みがなくなり、視認性の高い液晶ディスプレイが得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、現像液等を使用することなく、簡易に、しかも安価に優れた反射防止能を有する反射防止膜およびそれを製造するための原型を提供できる。本発明の反射防止膜を表示装置の前面基板表面に設置することにより、外光の反射を防止した、視認性の高いディスプレイが得られる。また、本発明の反射防止膜を表示装置の背面基板などに使用することにより明るいディスプレイが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用する光学系の概略図である。
【図２】実施例１で得られた反射防止膜表面の組織構造の原子間力顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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