(57)【要約】【課題】高濃度で高コントラストな銀錯塩拡散転写画像受容材料、保水性の良好なフレキシブル平版印刷版、アルミの腐食、孔食による白抜け等の耐刷トラブルが少なく保存性に優れたアルミベース平版印刷版をそれぞれ提供する。【解決手段】（１）受像層にデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写受像材料、（２）支持体上に少なくとも一つの下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなるフレキシブル平版印刷版に於いてデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写平版印刷版、（３）粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有するアルミベース平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
受像層にデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写受像材料。
【請求項２】
支持体上に少なくとも一つの下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなる平版印刷版に於いてデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写平版印刷版。
【請求項３】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、デンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を用いる画像受像材料及び平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層としてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料中の現像主薬によって現像され、同じに未露光部のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩となり、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形成される。
【０００３】
このような原理に基づく銀錯塩拡散転写法は、書類のコピー、さらに製版作業時の版下材料、平版印刷版の製造などの画像受像材料として利用される。
【０００４】
書類のコピーや版下材料等の受像材料においては、像露光後のハロゲン化銀感光層を有するネガ材料を、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理液中で、物理現像核層を有するポジ材料と密着させることによってポジ材料の物理現像核層上に銀画像を形成する。銀錯塩拡散転写法を用いる受像材料の重要な品質として、銀画像濃度（反射及び透過濃度）が高く、色調（反射及び透過）が良好（一般に青黒調が望まれる）で拡散転写速度が速いこと、更に、受像層が十分な膜強度を有することが重要である。とりわけ、銀画像濃度（反射及び透過濃度）は極めて重要な品質であり、版下材料に用いられる場合には画質（細線及び網質）を良好に再現するには画像濃度が高いことが望ましい。
【０００５】
画像濃度が高く、画像再現性に優れた受像材料を得るための方法として、特開昭６３−２４９８４５号明細書には、２種類以上の重金属硫化物を併用する方法が、また、特開平５−２６５１６２号公報には１種の重金属核の上に別の種類の重金属核を付着させた構造の物理現像核を用いる方法が記載されている。しかしながら、これらの物理現像核は酸化還元電位の異なる２種以上の金属を、隣接または、接触した状態で存在せしめるために、物理現像核の調整後の，物理現像核ゾルの経時安定性や、塗布後の受像材料の保存性が劣るという問題を有していた。また。特開２０００−２７２８５２号明細書にはニトロシル化した物理現像核を用いる方法がされているが、常に再現性良く物理現像核のニトリシル化を行うことが困難であるという問題を有していた。（特許文献１）
【０００６】
一方、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用することができる平版印刷版は既に知られている。その１つのタイプは、支持体（例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した紙ベース、ポリエチレンテレフタレートベース等）上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、例えば米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、同第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、同第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特公昭４４−２７２４２号、同４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等に記載されている。（以下、フレキシブル平版印刷版）
【０００７】
上記フレキシブルの平版印刷版はゼラチンをバインダーとする乳剤層の表面に物理現像核を有し、露光された乳剤層中のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり、ゼラチンを主体とする親水性の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。ここで、銀画像部はインキ受理性として、非画像部のゼラチン表面はインキ反発性として印刷に供される。
【０００８】
このように、該平版印刷版ではゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した銀像をインキ受容性の画像部として利用するため、画像部の強度を高める為にゼラチンの硬膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くしたりする技術が知られているが、印刷時の地汚れが発生し易くなったりして、平版印刷版としての性能が著しく低下することがよくあった。特開昭５３−２１６０２号、同昭５４−１０３１０４号、同平５−３１３３７４号公報などには、印刷時の地汚れが少なく、かつ耐刷性にすぐれた平版印刷版を得る方法として、物理現像核を含む層または／かつ及びその隣接する層に親水性ポリマーを付与する方法が記載されているが、いずれも、耐刷性に優れた親水性ポリマーを用いると、印刷汚れが悪化し、また印刷汚れに優れた親水性ポリマーを用いると、耐刷性能が劣るという欠点を有するものであった。（特許文献２、３、４）
【０００９】
もう１つのタイプは、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミ平版印刷版と称す）が知られており、例えば特開平５−２１６２３６号、同平６−８１１９４号公報等に記載されている。この平版印刷版は露光、現像処理後、ハロゲン化銀乳剤層をウォッシュオフ（水洗除去）して、金属銀膜からなる画像部とアルミ陽極酸化表面からなる非画像部が現れる。
【００１０】
係るアルミニウムを支持体として用いる平版印刷版はアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層が隣接して存在する為にハロゲンによるアルミニウムの腐食が生じることが知られている。特開昭６３−２６０４９１号には、陽極酸化量（ｇ／ｍ２）対表面粗さ（μ）の比が６以上であるアルミニウム基板（平版印刷版の支持体）を用いる方法が、特開平７−５６３５１号には、直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ２当り５００以上有し、特にそれらのピットの平均直径が０．０５〜０．２０μｍであるアルミニウム板を用いる方法が、特開平９−１１４０４３号には粒径が５μｍ以上の第２相粒子が内部に存在するアルミニウム支持体を用いる方法が記載されている。（特許文献５、６、７）
【００１１】
しかし、アルミニウム支持体は物理現像核と直接接触している為に、長期間の間には平版印刷版の感光層中の水分等によりアルミニウムと物理現像核金属の間の局部電池機構により物理現像核の周辺のアルミニウムが腐食し、長期保存後の耐刷性が低下するという課題を抱えていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２７２８５２号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献２】
特開昭５３−２１６０２号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】
特開昭５４−１０３１０４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献４】
特開平５−３１３３７４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献５】
特開昭６３−２６０４９１号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献６】
特開平７−５６３５１号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献７】
特開平９−１１４０４３号公報（第１頁〜第６頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高濃度で高コントラストな銀錯塩拡散転写画像受容材料、保水性の良好なフレキシブル平版印刷版、アルミの腐食、孔食による白抜け等の耐刷トラブルが少なく保存性に優れたアルミベース平版印刷版をそれぞれ提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記諸目的は、以下の発明により達成された。
（１）  受像層にデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写受像材料。
（２）  支持体上に少なくとも一つの下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなるフレキシブル平版印刷版に於いてデンドリマーを含有する物理現像核を有することを特徴とする銀錯塩拡散転写平版印刷版。
（３）  粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有するアルミベース平版印刷版。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるデンドリマー化合物は、分子鎖が規則的に樹木状に分枝したものであって、中心から外側に鎖が分枝して伸び進んでいる構造の高分子化合物を意味し、コア、ビルディングブロック（組織を構成するモノマーユニット）、表面官能基の３つの要素から成る構造の明確な三次元高分子である。デンドリマー骨格の構造には特には制限は無いが、例えば脂肪族ポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニレン、ポリカルボシラン等、種々の骨格のデンドリマーを用いることが出来る。
【００１６】
本発明のデンドリマー化合物の諸効果は、物理現像核層中に添加することによって物理現像核がデンドリマー化合物の適当な部位に担持されることによって発現されるものと思われる。従って、本発明のデンドリマー化合物は単に物理現像核層中に添加してもよいが、デンドリマー化合物と物理現像核を種々の方法により担持させることも出来る。担持とは、物理現像核がデンドリマー化合物の内部及び／または表面に吸蔵、吸着、配位、反応などの様々な様式により結び付けられる状態を意味し、物理現像核または／かつ物理現像核前駆物質とデンドリマー化合物または／かつデンドリマー化合物前駆物質とを適当な方法で混ぜたり、反応させたりすることにより物理現像核をデンドリマー化合物に担持させることが出来る。
【００１７】
本発明のデンドリマー化合物の分子量は、用いるデンドリマーの種類や用途に応じて、種々のものを用いることが出来るが、通常は３０００以上１０万以下のものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の物理現像核または物理現像核前駆物質として、銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属化合物やコロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶等がある。
【００１９】
本発明のデンドリマー化合物の使用量は、デンドリマーと物理現像核の種類、バインダーの有無や種類、用途により様々であるが、支持体１ｍ２当たり０．２ｍｇ〜５００ｍｇの範囲で用いることが出来る。
【００２０】
物理現像核層には、デンドリマー以外の親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。物理現像核層は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬を含有してもよく、更にホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の拡散転写画像受容材料に用いられる核の量は、０．０２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、受容層は、別の受像材料（ポジ材料）中に含まれても良く、また感光材料（ネガ材料）中に設けられても良い。
【００２３】
本発明において、受容材料の支持体は、透明または不透明の支持体を用いる事ができ、紙、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのフィルム、ガラス、金属など様々のものを用いる事が出来る。また、陽極酸化されたアルミニウムなどの親水加工された金属やフイルム等の支持体を用いることも出来、その場合、受像層は，支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に位置させる。
【００２４】
本発明において、受容層のバインダーとしてはゼラチン、変性ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、、ポリアクリルアミド、ラテックス類（例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン等の単独または共重合物）等の水溶性高分子化合物を単独または併用して用いることが出来る。
【００２５】
受像層は適当な硬膜剤で硬膜することができる。即ち、アルデヒド系化合物、ケトン化合物、トリアジン化合物、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号の如きＮ−メチロール化合物等である。
【００２６】
受像層は種々の界面活性剤、マット剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤（例えば代表的なものとして１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、その他フォーカルプレス社発行、フォトグラフィック・シルバーハライド・ディフュージョン・プロセス６１頁に記載の色調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロロキノンおよびその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）を含むことができる。更に受像層の上にオーバー層、下に中和層、支持体との接着をよくする下引層が設けられてもよい。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀主体の乳剤が好適であるが、これに限定されるものではなく、拡散転写に普通に使用されている乳剤で、その銀錯体が拡散転写法に必要な速度で露光部及び未露光部でそれぞれ現像及び拡散する能力を有するものであれば良く、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時または塗布されるときに種々の方法で増感されることで出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウムや、アルキルチオ尿素によって、また、金化合物、例えばロダン金や塩化金酸によって、またこれら両者の併用など当業界において良く知られた方法で化学的に増感することができる。また、通常行われている分光増感を行うことが出来る。また、カブリ防止剤、安定剤として例えば、メルカプトトリアゾール等の複素環化合物、アザインデン類等を用いる事が出来る。
【００２９】
感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている高分子物質、例えば受像層の記載のバインダーを用いることができる。また感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することができる。更に感光層は、一般にハロゲン化銀感光材料に用いられている添加剤、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マット剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキノンおよびその誘導体等、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等）を用いられる。
【００３０】
本発明において、感光層を含む感光材料は、アンダー層及び／またはオーバー層を設けることが出来る。これらの層には、通常当業界で用いられる各種活性剤、硬膜剤、マット剤、店化剤等を必要に応じて用いる事が出来る。本発明の実施態様の一例として、支持体と感光層との間に、ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含有させることが出来る。本発明の実施態様の一例として物理現像核層を、感光層に隣接する最上層に設けたり、最下層に設けたりすることも出来る。
【００３１】
本発明の、感光材料は、一般に像露光の後、受像材料と接触させている間に、アルカリ現像液で現像処理される。アルカリ現像液はアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。
また、現像液中に現像主薬を含まないいわゆるアルカリ活性化現像液など、いかなる物も使用できる。
【００３２】
本発明の、銀錯塩拡散転写法を利用するフレキシブルの平版印刷版の１つの代表的な実施態様は、特公昭４８−３０５６２号、同昭５３−２１６０２号、特開昭５４−１０３１０４号等に記載の方法である。それらによれば、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時に、潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。
【００３３】
本発明の、銀錯塩拡散転写法を利用するアルミ平版印刷版の代表的な実施態様は、特開昭和６３−２６０４９１号、同平３−１１６１５１号、同平４−２８２２５９号等に記載の方法である。それらによれば、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体とし、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けられる。係る平版印刷版を像露光し、銀錯塩拡散転写現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し、印刷版を作製するものである。拡散転写現像された物理現像核上の銀画像は、感脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。係る平版印刷版においては、該ハロゲン化銀乳剤像を良好に洗浄，除去するためには、ハロゲン化銀乳剤層は実質的に硬膜剤を含まないゼラチン等の親水性バインダーであることが好ましい。
【００３４】
係る平版印刷版は、一般に，画像露光後、アルカリ現像液で処理された後、引き続き必要なら、中和液、定着液、不感脂化液、給湿液などの製版及び印刷処理が施される。
上記の平版印刷版において、銀錯塩拡散転写現像により形成される疎水性の銀画像の、印刷時のインキに対する親油性をさらに強化する為に、米国特許第３，７７６，７２８号などになどに記載の親油化剤を用いる事が好ましい。これらに親油化剤は、アルカリ性現像液、中和液など平版印刷版の印刷時までの処理の種々の段階で使用することが出来る。
【００３５】
【実施例】
実施例１
［ＡｇＮｉＳ核の作成］
５０℃に保たれた溶液Ｃを撹拌しながら、溶液Ａ及びＢを１００ｍｌ／分の速度で同時に溶液Ｃに１０分の間添加し、ＡｇＮｉＳ核を作成した。
Ａ１液（５０℃）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ                ７ｇ    （０．０２４モル）
ＡｇＮＯ３                                      １ｇ
水                      １０００ｍｌ
Ｂ液（５０℃）
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ                            ６．３ｇ
ゼラチン                ４０ｇ
水                      １０００ｍｌ
Ｃ液
ゼラチン                １００ｇ
水                      ５００ｍｌ
【００３６】
上記物理現像核にポリアミドアミンデンドリマー［−ＣＨ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）］２］２］２］２を１ｇ添加した液を作成した。
【００３７】
［受像層の作成］
上記物理現像核を、１１０ｇ／ｍ２のポリエチレン被覆紙上に２ｇ／ｍ２の乾燥重量になるように塗布、乾燥した後、７ｇ／ｍ２のゼラチンをオーバー層として塗布し乾燥させ試料とした。
【００３８】
［ネガ感光材料の作成］
感光材料はポリエチレン被覆紙上にハレーション防止用として、カーボンブラックを含有するアンダー層を設け、その上に０．３５μｍ平均粒径のオルソ増感された塩臭化銀乳剤（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ２、更に０．２ｇ／ｍ２の１−フェニル−３−ピラゾリドンと０．７ｇ／ｍ２のハイドロキノン、４ｇ／ｍ２のゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。ハロゲン化銀乳剤層は、拡散転写に支障の無いように、硬膜剤を含ませ、硬膜された。
【００３９】
［拡散転写処理液］
拡散転写用処理液は次の組成のものを使用した。
【００４０】
水                                            ８００ｍｌ
水酸化ナトリウム                                  ２５ｇ
無水亜硫酸ソーダ                              １００ｇ
ハイドロキノン                                    ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        １ｇ
臭化カリウム                                      ３ｇ
チオ硫酸ナトリウム                              ３０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ０．１ｇ
【００４１】
以上の様に製造された感光材料に適度に黒部の有る原稿で製版カメラで適性露光を与え、感光材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ねて、上記拡散転写用処理液の入った絞りローラを有するプロセッサーに通し、絞りローラから出て一分後に両材料を引き剥がした。受像材料は約３０秒の水洗の後乾燥し、黒部の反射濃度及びコントラストを反射濃度計で測定した。ここで、コントラストは特性曲線の直線部の傾き（カブリ濃度＋０．０５〜最高濃度−０．２０のｔａｎθ）で表わした。
【００４２】
得られた結果を以下に示す。
2004226906.tif 000002
【００４３】
実施例２（フレキシブルベース平版印刷版）
［平版印刷版の作成］
１３５ｇ／ｍ２のポリエチレン被覆紙をコロナ放電加工した後、シリカ粒子およびカーボンブラックを含むゼラチン液を塗布し、さらにその上にオルソ増感された高コントラストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。この乳剤層は硝酸銀としてのハロゲン化銀量で１．５ｇ／ｍ２とゼラチン１．５ｇ／ｍ２より基本的に構成されており、硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含有していた。該感光性ハロゲン化銀写真材料を４０℃で３日間加温処理した後、次に示す物理現像核からなる塗布液を調製し塗布した。
【００４４】
［硫化パラジウム核の作成（比較例）］
Ｄ液５０ｍｌとＥ液６０ｍｌを４０℃で撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ、ＩＲＡ−４００）の充填されたカラムに通し硫化パラジウム核のゾルを得た。
Ｄ液
塩化パラジウム                                        ５ｇ
塩酸                                                        ４０ｍｌ
蒸留水                                            １０００ｍｌ
Ｅ液
硫化ソーダ                                                ８．６ｇ
蒸留水                                            １０００ｍｌ
【００４５】
［デンドリマーに担持した硫化パラジウムゾルの作成（本発明）］
上記Ｄ液５０ｍｌに、０．１％ポリプロピレンイミンヘキサデカアミンデンドリマー［−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ［（ＣＨ２）３Ｎ［（ＣＨ２）３Ｎ［（ＣＨ２）３Ｎ［（ＣＨ２）３ＮＨ２］２］２］２］２］２（分子量２３０８）１０ｍｌを添加した後、Ｅ液を加え４０℃で攪拌しながら混合し、デンドリマーに担持した硫化パラジウムゾルを作成した。
【００４６】
［塗布液の作成］
上記パラジウムゾルに以下のものを加え、前記物理現像核液を作成した。
上記硫化パラジウムゾル                            １００ｍｌ
ハイドロキノン                                            １００ｇ
ポリマー                                ５ｇ
１０％サポニン（界面活性剤）                        ２ｍｌ
水を加えて全量を                                    ２０００ｍｌ
【００４７】
［処理方法］
該平版印刷版を像露光した後、下記処方の銀錯塩拡散転写現像液（Ｆ）に３０℃で３０秒間浸漬し、現像を行い、引き続いて下記処方（Ｇ）からなる停止液中に３０秒間（２５℃）浸漬し、スクィーズして余分な液を除き、材料を大気条件下に乾燥した。
【００４８】
［処方Ｆ（転写現像液）］
水                                                                １５００ｍｌ
水酸化ナトリウム                                            ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        １００ｇ
ハイドロキノン                                                １２ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    １ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                        １０ｇ
チオシアン酸カリウム                                        ５ｇ
臭化カリウム                                                        ５ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
【００４９】
［処方Ｇ（停止液）］
水                                                                ２０００ｍｌ
クエン酸                                                            １０ｇ
クエン酸ナトリウム                                        ３５ｇ
【００５０】
［印刷方法  耐刷試験］
かくして得られた印刷版の耐刷性は、インキとしてＡＢ    Ｄｉｃｋ社製Ｓｐｅｃｉａｌ    Ｂｌａｃｋを使用し、２００００枚の印刷を行い、細線、網点の欠け始める時の印刷枚数により次の５つの水準で評価した。
◎    １７５００枚以上
○    １５０００枚以上〜１７５００枚未満
△    １２５００枚以上〜１５０００枚未満
×    １００００枚以上〜１２５００枚未満
＊＊    １００００枚未満
【００５１】
［印刷方法  印刷汚れ試験］
また印刷汚れ性は、ヨゴレはインキとして大日本インキ社製Ｆグロス紫Ｓを使用し、１０００枚の印刷を行い、その時の印刷物のヨゴレの程度から次の５つの水準で評価した。
◎    全くヨゴレが発生しない
○    地汚れは発生しないが網点はつまる
△    部分的なヨゴレ
×    全面的な薄いヨゴレ
＊＊    全面的な濃いヨゴレ
【００５２】
得られた結果を以下に示す。
2004226906.tif 000003
【００５３】
実施例３  （アルミベース平版印刷版）
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ２当たり約５，６００個有し、かつ  これらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００５４】
［比較物理現像核の作成］
水（Ｈ液）を５０℃で攪拌しながら、塩化パラジウム液（Ｉ液）を添加し、１分後、Ｊ液を加えた後、１０分間攪拌し、界面活性剤としてサポニン（Ｋ液）を加え、水を加えて１０００ｍｌとする。
Ｈ  水                                ５００ｍｌ
Ｉ  １％  ＮａＰｄＣｌ４                        ５０ｍｌ
Ｊ  ２．５％  アスコルビン酸          １０ｍｌ
Ｋ  １０％サポニン（界面活性剤）          １ｍｌ
水を加えて１０００ｍｌとする。
【００５５】
［本発明の物理現像核液の作成］
上記の水５００ｍｌ（Ｈ液）の代わりに０．０２％のジフェニルホスフィン置換ポリカルボシランデンドリマー（Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２］３］４分子量５０８４）５００ｍｌを用いて、デンドリマー含有物理現像核を作成した。
【００５６】
前記アルミニウム支持体上に、上記物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれるＰｄ核量は３ｍｇ／ｍ２であった。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムをハロゲン化銀１モル当り６×１０−６モルドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ１５モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、特開２００１−３５０２６７号公報に記載のＳ２の増感色素をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル加えて分光増感した。
【００５８】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に、特開２００１−３５０２６７号公報に記載の化８のフィルター染料を０．３ｇ／ｍ２と界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２．５ｇ／ｍ２、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン）が３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００５９】
上記平版印刷版について、実施例１と同様な方法で評価した。但し、現像処理は、製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）を用いて処理した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１５秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１２秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。用いた現像液、水洗液及び仕上げ液を以下に示す。
【００６０】
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                                  ２０ｇ
ハイドロキノン                                    ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                      ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン                          ６ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール    ０．５ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム                              ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                  ５ｇ
ポリエチレングリコ−ル（平均分子量４００）        １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは１３．０に調整した。
【００６１】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール    ０．５ｇ
トリエタノールアミン                              ２０ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                １０ｇ
タンパク質分解酵素                                  １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは６．８に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６２】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                          １０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール        １ｇ
トリエタノールアミン                                  ２６ｇ
第１燐酸ナトリウム                                    １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
【００６３】
上記記載の方法で作成された平版印刷版について、実施例２と同様にして印刷し、以下の基準で耐刷力を評価した。また、上記平版印刷版を５０℃、湿度８０％の環境下で１週間保存後の平版印刷版の孔食による印刷物上の白抜けの発生について、以下の基準で評価した。
その結果を以下に示す。
［耐刷基準］
◎：１０万枚以上
○：５万枚以上〜１０万枚未満
△：１万枚以上〜５万枚未満
×：１万枚未満
［白抜け基準］
◎：２５μ以上の直径の白抜けは発生せず
○：２５μ以上の直径の白抜けの発生は１ｍ２当たり５０個以下
△：２５μ以上の直径の白抜けの発生は１ｍ２当たり５０個以上１０００個以下
×：２５μ以上の直径の白抜けの発生は１ｍ２当たり１０００個以上
2004226906.tif 000004
【００６４】
【発明の効果】
実施例の結果から、本発明のデンドリマーの存在下で調整された物理現像核は液保存性が良好で、該物理現像核を用いた拡散転写画像受像材料は、高濃度で高コントラストであり、該物理現像核を用いたフレキシブルベースの平版印刷版は保水性に優れ、該物理現像核を用いたアルミベース平版印刷版は、アルミの腐食、孔食による白抜け等の耐刷トラブルが少なく保存性に優れたものであることが分かる。