(57)【要約】【課題】グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンをグリーンシート上に形成すること。【解決手段】アルカリ可溶性ペースト組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させてプライマー層を形成し、そのプライマー層上にアルカリ可溶性感光性ペースト組成物を印刷して乾燥することにより感光性フィルム層をグリーンシート上に形成し、感光性フィルム層にフォトマスクを載せて露光、現像処理する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ペースト組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させてプライマー層を形成し、そのプライマー層上にアルカリ可溶性感光性ペースト組成物を印刷して乾燥することにより感光性フィルム層をグリーンシート上に形成することを特徴とするグリーンシート上へのパターン形成方法。
【請求項２】
感光性フィルム層にフォトマスクを載せて露光、現像処理することを特徴とする請求項１記載のグリーンシート上へのパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のパターン形成のために使用するアルカリ可溶性ペースト組成物であって、無機粉末４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部および有機溶剤１〜３０重量部を含むことを特徴とするアルカリ可溶性ペースト組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載のパターン形成のために使用するアルカリ可溶性感光性ペースト組成物であって、無機物粉末４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、有機溶剤１〜３０重量部、光反応性重合化合物０．５〜３０重量部および光重合開始剤０．２〜２０重量部を含むことを特徴とするアルカリ可溶性感光性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野においてますます高まっている高密度化、ファインライン化に対応したフォトリソグラフィー法で好適にパターン形成することが可能なパターン形成材料及びそのパターンの形成方法に関する。さらに詳細には、グリーンシート上にパターンを形成するために用いるアルカリ可溶性ペースト組成物及びそのペースト組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結済みのセラミック基板、あるいは未焼成のセラミック粉体を有機バインダーや溶剤などを用いてスラリー状にし、ドクターブレード法などでシート状に造膜したグリーンシート等の電子セラミック部品への導体パターンの形成は、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によって行われていた。スクリーン印刷法は低コストであるという利点はあるが、印刷精度に問題があり、ライン幅とスペースが８０μｍ以下の微細なパターンを形成することは困難であり、近年、要求が高まっている高精細パターン化に対応することができない。
【０００３】
このようなことから、微細なパターンを形成できるフォトリソグラフィー法により配線パターンを形成する技術が各種提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
特許文献１には、「導電性を有する金属粒子と、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル系主鎖ポリマにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたものと、光反応重合性化合物と、光重合開始剤を含む感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、「光硬化性樹脂組成物および紫外線吸収剤を含有する感光性グリーンシート上に紫外線を照射することにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「グリーンシート上に感光性樹脂組成物を光硬化した層を設けることにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、「グリーンシートの表面に有機ビヒクルのバインダー成分をしみ込ませることにより感光性ビヒクルのしみ込みを防止する緻密層を形成して、パターンを形成する方法  。」が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【特許文献２】
特開平７−１３５３８６号公報
【特許文献３】
特開平８−３４０９６号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２０１５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法によれば、ペースト中の感光性成分がグリーンシートに吸収されることにより感度不良となり、高精度の導体パターンを形成することはできないという欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性グリーンシート中の感光性成分が架橋し、強固な３次元網目構造を形成する。このため、熱分解開始温度が高く、また、その架橋成分の樹脂量が多いため、脱バイ（脱バインダー）不良を起こし易いという欠点がある。
【００１１】
また、特許文献３に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性樹脂組成物を光硬化した表面層（架橋成分）とグリーンシート（非架橋成分）との間の熱分解開始温度の差に起因するマッチング不良から、光硬化した表面層の剥離が生じやすいという欠点がある。
【００１２】
さらに、特許文献４に開示された方法によれば、グリーンシートの有機ビヒクル成分と感光性ペーストの有機ビヒクル成分の性質、特に、有機溶剤に対する溶解性が類似しているため、印刷した感光性ペーストのビヒクル成分のしみ込みを防止するには不十分であり、高精度のパターン形成をするのは困難である。
【００１３】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンを形成するためのアルカリ可溶性ペースト組成物及びそのペースト組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ペースト組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させてプライマー層を形成し、そのプライマー層上にアルカリ可溶性感光性ペースト組成物を印刷して乾燥することにより感光性フィルム層をグリーンシート上に形成し、さらに、この感光性フィルム層にフォトマスクを載せて露光、現像処理してパターンを形成することにより、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、少ない工程で、しかも低コストで高精度のパターンを形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のグリーンシート上へのパターン形成方法は、アルカリ可溶性ペースト組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させてプライマー層を形成し、そのプライマー層上にアルカリ可溶性感光性ペースト組成物を印刷して乾燥することにより感光性フィルム層をグリーンシート上に形成することを特徴としている。
【００１６】
また、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて露光、現像処理することを特徴としている。
【００１７】
特許文献４に見られるように、グリーンシートのバインダ成分で緻密層を形成した場合には、その上に形成される感光性フィルム層の感光性成分と緻密層のバインダ成分との親和性が高く、感光性成分の移行が起こる。このため、架橋成分が不足し、高精度のパターンを形成することが困難であるが、本発明に従って、アルカリ可溶性ペースト組成物でプライマー層を形成することにより、その上に形成される感光性フィルム層の感光性成分のグリーンシートへの移行を効果的に防止し、高精度のパターン形成を可能とする。
【００１８】
無機粉末を含有するアルカリ可溶性ペースト組成物でプライマー層を形成した場合、無機粉末がグリーンシートの多孔質部分に充填されてバリア層を形成する。このため、その上に、感光性フィルム層を確実に形成することができる。
【００１９】
なお、プライマー層を形成するために、無機粉末を含有するアルカリ可溶性感光性ペースト組成物を使用することもできる。
【００２０】
上記のようなパターン形成のために用いるアルカリ可溶性ペースト組成物としては、無機粉末４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部および有機溶剤１〜３０重量部を含むペースト組成物が好ましい。
【００２１】
アルカリ可溶性ペースト組成物の成分限定理由は下記のとおりである。
無機粉末が４０重量部未満では、無機粉末の焼結不足により導通不良が起こるという欠点があり、９７重量部を超えると、ペースト状態にすることが困難であるという欠点がある。
【００２２】
カルボキシル基含有バインダー樹脂が０．５重量部未満では、アルカリ現像ができなくなるという欠点があり、３０重量部を超えると、耐水性が悪くなり、解像性が低下するという欠点がある。
【００２３】
有機溶剤が１重量部未満では、印刷性が不良であるという欠点があり、３０重量部を超えると、ペースト膜の乾燥性が悪くなるという欠点がある。
【００２４】
上記のようなパターン形成のために用いるアルカリ可溶性感光性ペースト組成物としては、無機粉末４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、有機溶剤１〜３０重量部、光反応性重合化合物０．５〜３０重量部および光重合開始剤０．２〜２０重量部を含むペースト組成物が好ましい。
【００２５】
無機粉末、カルボキシル基含有バインダー樹脂および有機溶剤の成分限定理由は上記のとおりであり、光反応性重合化合物が０．５重量部未満では、架橋不足から硬化不良を起こすという欠点があり、３０重量部を超えると、ペースト膜の乾燥不良を起こすという欠点がある。また、光重合開始剤が０．２重量部未満では、硬化不足により解像度が低下するという欠点があり、２０重量部を超えると、ペースト膜乾燥時に光重合開始剤の結晶が析出するという欠点がある。
【００２６】
次に、本発明で用いることができる各配合成分の具体例について説明する。
（１）無機粉末について
無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類を使用することができる。
【００２７】
また、無機粉末としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機物粉末の少なくとも１種類を使用することができる。
【００２８】
さらに、無機粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機物粉末との組み合わせを用いることもできる。
【００２９】
また、必要に応じ、上述のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ等の金属粉末の酸化物及び珪化物、Ｂｉ２Ｏ３等も併用することができる。
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂について
カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であって、カルボキシル基を含有しているものを用いることができる。この樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性で、光硬化した部分のみがアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によりパターン形成するためのバインダー樹脂として好適に利用可能なものであり、非常に高いコントラストがもたらされる。
【００３０】
本発明に於けるカルボキシル基含有バインダー樹脂の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが、アルカリ現像性と作業性の面から好ましい。この分子量が１，０００未満の場合、最終的に得られるペーストの粘度が低すぎるため、印刷性等が劣ることとなる。また、この分子量が１００，０００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリ現像時における現像性が劣ることとなる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定はなく、アクリル系、セルロース系、スチレン−マレイン酸共重合体等の樹脂を好適に使用できる。
【００３２】
プライマー層と感光性フィルム層に使用するビヒクル成分は同一である必要はなく、アクリル系バインダー樹脂でプライマー層を形成した上に、セルロース系バインダー樹脂で感光性フィルム層を形成することは可能である。
【００３３】
また、例えば、プライマー層と感光性フィルム層を共にアクリル系バインダー樹脂で形成する場合でも、それぞれの物性、例えば分子量、酸価等は異なっていても差し支えない。
（３）光反応性重合化合物について
光反応性重合化合物はペーストの粘度を下げるため、また、架橋成分として使用される。高分子量、かつ、不飽和二重結合数が２以上の化合物が好適に使用される。いわゆるオリゴマーと呼ばれる高分子量の光重合性化合物はグリーンシートへの移行が少なく、良好な感光性フィルム層を形成する。更に、不飽和二重結合数が２以上のものは、紫外線硬化後の架橋密度が高く、高精度のパターンを得ることができるのでより好ましい。
（４）光重合開始剤について
本発明のアルカリ可溶性感光性ペースト組成物に用い得る光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものであり、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、アシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンジルケタール類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類やその誘導体等の公知の化合物が挙げられる。また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や、色素等の増感助剤を併用することもできる。
（５）有機溶剤について
更に、本発明では、ペーストとしての取り扱いをよくするため、粘度の調整用として、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びこれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、その他、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤を使用することができる。
【００３４】
有機溶剤のグリーンシートへの移行が、感光性成分のグリーンシートへの移行の要因となる。このため、溶剤としては、グリーンシートのビヒクル成分を膨潤・溶解させ難い貧溶媒を使用するのが好ましい。
【００３５】
具体的には、高沸点のアルコールであるオレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等を使用するのが好ましい。
（６）その他の添加剤について
また、本発明では、保存安定性を改善するために安定剤を添加することもできる。特に、カルボキシル基とイオン架橋を形成し易い多価の金属の粉末、もしくは金属酸化物の粉末、又は、ガラスフリット等を使用する場合には、保存安定性の改善が期待できる。例示するなら、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アスパラギン酸、アントラニル酸等のアミノ酸、その他、ベンゾトリアゾール類、リン酸エステル系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量ポリエステル酸の塩等を挙げることができる。これらの安定剤は１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００３６】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、アクリル系やシリコーン系の消泡剤・レベリング剤、基材への濡れ性を改善する界面活性剤、その他、酸化防止剤、熱重合禁止剤、カップリング剤、分散剤等を添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
１．カルボキシル基含有（感光性）バインダー樹脂の合成例
撹拌機、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５５ｇと、以下の化１で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰ）を１１０．０ｇと、エチルカルビトールアセテート１８５．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解した。
【００３８】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを３５．８ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した後、７０℃まで降温し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を３９．１ｇ仕込み、そのまま７０℃で４時間攪拌を継続して、カルボン酸変性感光性バインダー樹脂（Ｐ−１）を得た。
【００３９】
【化１】
2004264419.tif 000002
【００４０】
２．プライマー層形成用ペースト組成物の配合例
プライマー層形成用のアルカリ可溶性ペースト組成物の配合は次のとおりである。
ａ）無機粉末    銀粉末  ７０重量部（平均粒径３μｍ）
ｂ）カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂（Ｐ−１）  ２０重量部
ｃ）有機溶剤    オレイルアルコール  １０重量部
３．感光性フィルム層形成用ペースト組成物の配合例
感光性フィルム層形成用のアルカリ可溶性感光性ペースト組成物の配合は次のとおりである。
ａ）無機粉末    銀粉末  ７０重量部（平均粒径３μｍ）
ｂ）カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂（Ｐ−１）  １０重量部
ｃ）有機溶剤    オレイルアルコール  １０重量部
ｄ）光反応性重合化合物    トリエチレングリコールジメタクリレート  １０重量部
ｅ）光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパ  ン−１−オン    １重量部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン    １重量部
２，４−ジエチルチオキサントン      １重量部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル      １重量部
４．グリーンシート上へのパターン形成
（本発明の実施例）
上記配合のアルカリ可溶性ペースト組成物（プライマー層形成用）を、＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いてグリーンシート（日本電気硝子製ＭＬＳ−１０００）上に２０ミクロンの厚みで印刷後、７０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥し、プライマー層を形成した。
【００４１】
さらに、上記配合のアルカリ可溶性感光性ペースト組成物（感光性フィルム層形成用）を、＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いて上記プライマー層上に２０ミクロンの厚みで印刷後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、感光性フィルム層を形成した。
【００４２】
次に、図１に示すクロムマスクをのせて、２００ｍＪ／ｃｍ２    の平行光で露光した。次いで、液温３０℃、濃度０．５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液でシャワリングしてアルカリ現像し、水洗、乾燥した。さらに、所定のパターンが印刷されたグリーンシートをベルトコンベヤ式焼成炉にて、空気中、ピーク温度９００℃で１０分間焼成することによって、グリーンシート上にライン幅（Ｌ）とスペース（Ｓ）が５０μｍの導体パターンを形成した。
（比較例）
実施例で説明したプライマー層を形成せず、上記配合のアルカリ可溶性感光性ペースト組成物（感光性フィルム層形成用）を、＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いて同上グリーンシート上に２０ミクロンの厚みで印刷後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、感光性フィルム層を形成した。
【００４３】
次に、図１に示すクロムマスクをのせて、２００ｍＪ／ｃｍ２    の平行光で露光した。次いで、液温３０℃、濃度０．５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液でシャワリングしたが、アルカリ現像できず、グリーンシート全体に無機粉末が付着した状態のままであった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のペースト組成物を用いると、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、グリーンシートへの直接のパターン形成が可能であり、グリーンシート上に高精度のパターンを少ない工程で、しかも低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】露光時に用いたクロムマスクパターンの平面図である。
【符号の説明】
Ｌ…ライン幅
Ｓ…スペース
【図１】
2004264419.tif 000003