(57)【要約】【課題】新しい結晶構造を持ち、高い誘電率を有する組成を提供する。【解決手段】Ｈｆ２および第２の化合物を含む新規な組成。前記組成は、立方晶結晶相である。新規な組成は、最高１２００℃までの温度で安定である。新規な組成は、純粋なＨｆＯ２の誘電値より高い誘電値を有する。新規な組成は、メモリコンデンサーアプリケーションでの誘電体のアプリケーションと、トランジスタアプリケーションでのゲート誘電体としてのアプリケーションに使用可能である。【選択図】  図１ａ
2004161602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶結晶相であることを特徴とするＨｆ２および第
２の化合物を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物の誘電率が、純粋なＨｆＯ２の誘電率より高い、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の誘電率が２０より高い、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が１２００℃未満の温度で安定している、請求項１から請求項３の何れかに記載の組成物。
【請求項５】
前記第２の化合物が金属酸化物または金属窒化酸化物である、請求項１から請求項４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
前記第２の化合物がＡｌ２Ｏ３である、請求項１から請求項５の何れかに記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の化合物の量が１［モル％］から５０［モル％］の間である、請求項１から請求項６の何れかに記載の組成物。
【請求項８】
メモリコンデンサーアプリケーションでの誘電体のアプリケーション、および、トランジスタアプリケーションでのゲート誘電体としてのアプリケーションのための、請求項１から請求項７の何れかに記載の組成物の使用。
【請求項９】
第１の電極、前記ゲート電極の下にあるトップ表面を有する基板、および前記第１の電極と前記トップ表面との間に挿入され、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む、立方晶結晶相である組成物を含む、誘電性層を含むデバイス。
【請求項１０】
前記基板がチャンネル領域を含み、前記チャンネル領域は前記誘電性層の下に位置する、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記基板が第２の電極を備え、前記電極は、前記誘電性層の下に位置している、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記組成物の誘電率が、純粋なＨｆＯ２の誘電率より高くなっている、請求項９から請求項１１の何れかに記載のデバイス。
【請求項１３】
前記組成物が１２００℃未満の温度で安定している、請求項９から請求項１２の何れかに記載のデバイス。
【請求項１４】
前記第２の化合物が金属酸化物または金属窒化酸化物である、請求項９から請求項１３の何れかに記載のデバイス。
【請求項１５】
前記第２の化合物がＡｌ２Ｏ２である、請求項９から請求項１４の何れかに記載のデバイス。
【請求項１６】
前記第２の化合物の量が、１［モル％］から５０［モル％］の間である、請求項９から請求項１５の何れかに記載のデバイス。
【請求項１７】
前記誘電性薄膜が５・から１００・の間の肉厚を有する、請求項９から請求項１６の何れかに記載のデバイス。
【請求項１８】
前記誘電性層が、０．５・から１５・の間の等価な酸化物肉厚を有する、請求項９から請求項１６の何れかに記載のデバイス。
【請求項１９】
前記誘導性層と前記基板との間に界面層をさらに含む、請求項９から請求項１７の何れかに記載のデバイス。
【請求項２０】
基板を反応チャンバ内に置くステップ、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む組成物を有する、誘電性層を成膜させるステップ、および、前記組成物が立方晶結晶相に変化するよう、前記成膜誘電性層を、前記組成物の結晶温度より高い温度に晒すステップ、
を含む、基板上に誘導性層を形成する方法。
【請求項２１】
前記成膜ステップが、原子層成膜により行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度は４００℃より高い、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度は４００℃から１０５０℃の間である、請求項２０から請求項２２の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が界面層を含んでいる、請求項２０から請求項２３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＨｆ２の誘電率を増進する組成物、その使用、そのデバイスおよび基板上に誘電性層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
類いまれな物理的および電気的性質により、さらに酸化雰囲気中で直接シリコン上に熱成長が可能であることにより、３．９の誘電率を有する選択誘電体であったＳｉＯ２の可能な代替物質として、高い誘電率（ｋ値）を有する誘電体が現在注目されている。ＳｉＯ２の代替物質として考慮されている代替的な金属酸化物ベースの誘電体は、例えばＹ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびその他の多くのような、主として酸素、窒素、および、シリコンとは異なる元素を含んでいる。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、それらは成膜させる必要があり、誘電性層もしくは誘電性層スタックの最終的な特性は、ゲートスタックを形成するよう選択された単数あるいは複数の素材、成膜方法、混合酸化物が成膜される場合の成膜順序、成膜前のＳｉ表面の調整、成膜後に適用される熱処理などの多くの要因に依存している。
【０００４】
誘電性層がＳｉＯ２に匹敵し、もしくは、より優れた電気的および物理的特性を示すよう、高ｋ誘電体をＳｉ上に成膜および処理可能な場合は、それを用いることにより、半導体産業に対するかなりの利益を期待することが出来る。例えば、将来のＣＭＯＳ高速論理回路用トランジスタやコンデンサーを製造したり、もしくはメモリアプリケーション用コンデンサーを製造したりするための、ゲート誘電体として、それを用いることも出来る。こうした高ｋ誘電体は、将来のＣＭＯＳおよびメモリ技術におけるＳｉベースの電子装置のスケーリングをかなり容易にすることだろう。主要な利点の１つは、より高いｋ値を有することで、ゲート容量のロスなく、物理的により肉厚な層が使用可能となるため、ゲート漏洩が減少されることから、導き出される。
【０００５】
より高いｋ値を有する誘電体を製造可能であれば、それにより、より高い物理的厚さが使用可能となるので、有利なものとなる。
【０００６】
ＵＳ２００１／００４１２５０は、ＩＣ薄膜トランジスタ用ゲート誘電体を含む薄膜を開示している。この薄膜は、他の素材から好適なインタフェース特性および好適な内部特性を得るよう、段階的に混合された誘電体素材を含んでいる。例えば、Ａｌ２Ｏ３は、高誘電率と好適なインタフェース特性を有し、ＺｒＯ２は、内部素材として有利な、（より高い誘電率に起因する）より高い誘電率を有している。この薄膜は、原子層成膜処理により成膜される。
【０００７】
ＵＳ６０６０７５５は、Ａｌなどの三価元素によりドーピングされた、ＺｒもしくはＨｆのいずれかの金属酸化物を含む、高ｋ誘電性薄膜を開示している。この薄膜は、相対的な高いアニール温度で、アモルファスのままに残っている。この薄膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、もしくは蒸着により成膜される。ＵＳ６０６０７５５で述べられる発明は、結晶構造の形成を回避する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様では、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む組成が開示される。前記組成は、立方晶結晶相にあるものとして特徴付けられる。好ましい実施例では、立方晶結晶相は、２８００℃未満、好ましくは１２００℃未満の温度で安定している。
【０００９】
本発明の第１の態様の実施例では、本発明の第１の態様で記述される組成が開示され、ここで、誘電率は、前記組成のものが純粋なＨｆＯ２の誘電率より高くなっている。
【００１０】
他の実施例では、前記組成の誘電率は２０より高い。好ましい実施例では、誘電率は２８より高い。
【００１１】
本発明の第１の態様の実施例では、本発明の第１の態様で記述される組成が開示され、ここで、前記第２の化合物は、金属酸化物もしくは金属窒化酸化物である。前記金属は、三価金属であってもよい。特定の実施例では、前記第２の化合物はＡｌ２Ｏ３である。
【００１２】
本発明の第１の態様の実施例では、本発明の第１の態様で記述される組成が開示され、ここで、前記第２の化合物の量は、１［モル％］から９０［モル％］の間である。特定の実施例では、前記第２の化合物の量は、１［モル％］から９０［モル％］の間である。好ましい実施例では、第２の化合物の量は、４［モル％］未満である。
【００１３】
本発明のさらなる態様では、本発明の第１の態様で記述される組成の使用が、メモリコンデンサーアプリケーションでの誘電体のアプリケーション、およびトランジスタアプリケーションでのゲート誘電体としてのアプリケーションのために開示されている。
【００１４】
本発明のさらなる態様では、装置が開示されている。前記装置は以下を含む：
第１の電極、前記ゲート電極の下にあるトップ表面を有する基板、前記第１の電極と前記トップ表面との間に挿入された誘電性層、前記誘電性の層は、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む組成を含み、ここで、前記組成は立方晶結晶相である。
【００１５】
本発明の実施例では、前記基板はチャンネル領域を含み、前記チャンネル領域は前記誘電性層の下に位置する。本発明の特定の実施例では、前記基板は、さらに界面層を含んでおり、前記界面層は、チャンネル領域と誘電性層の間に挿入されている。前記界面層は、ＳｉＯ２もしくはＳｉＯＨであってもよい。
【００１６】
他の実施例では、前記基板はさらに第２の電極を備えており、前記電極は、前記誘電性層の下に位置している。前記装置は、メモリコンデンサーであってもよい。
【００１７】
他の実施例では、誘電率は、前記組成のものが純粋なＨｆＯ２の誘電率より高くなっている。
【００１８】
他の実施例では、前記組成は、本発明の第１の態様で開示された組成の特性を有することが出来る。
【００１９】
他の実施例では、前記誘電性フィルムは、５・から１００・の肉厚を有している。さらなる実施例では、前記誘電性層は、０．５・から１５・の肉厚の等価な酸化物を有している。
【００２０】
本発明の他の態様では、基板上に誘電性層を形成する方法が開示されている。前記方法は、以下のステップを含んでいる：
基板を反応チャンバ内に置くこと、誘電性層を成膜させること、前記誘電性層は、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む組成を含んでいる、および前記組成が立方晶結晶相に変化するよう、前記成膜誘電性層を、前記組成の結晶温度より高い温度に晒すこと。
【００２１】
特定の実施例では、前記成膜ステップは、原子層成膜により行われる。
【００２２】
他の実施例では、前記温度は４００℃より高い。特定の実施例では、前記温度は４００℃から１０５０℃の間である。
【００２３】
本発明の特定の実施例では、前記基板は、さらに界面層を含んでいる。前記界面層により、原子層成膜による誘電性層の成膜が可能となる。
【００２４】
（本発明の目的）
本発明の目的は、新しい結晶構造を持ち、高い誘電率を有する新規な組成を開示することである。本発明のさらなる目的は、この組成を生成する方法を開示することである。本発明の他の目的は、この組成で作られた層を含むデバイスを開示することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第１の態様では、ＨｆＯ２と第２の化合物とを含む組成が開示されている。前記組成は、立方晶結晶相である。この組成は、既知の共に純粋な化合物の熱力学的安定相よりもかなり高い誘電率が達成されるよう、２つの化合物を混合することにより得られる。
【００２６】
混合とは、２つ化合物の均一混合物が形成されること（立方晶系相ＨｆＯ２および第２の化合物）、もしくは新規化合物が形成されることを意味する。新規化合物は、化学的に結合された２つの化合物の各々の個々の元素を含んでいる。従って、新規な組成は、ＨｆＯ２と第２の化合物との混合物を含み、相分離形式、もしくは新規化学混合物内のいずれかにおいて、新規組成が立方晶結晶相であることを特徴としている。
【００２７】
ハフニウム酸化物は、代替誘電体として半導体産業で目下調査されている。室温から１８９８℃まで、結晶性ＨｆＯ２の熱力学的安定形態は、歪んだ蛍石（ＣａＦ２）構造、すなわち、文献に報告されているように、１８から２０の間の誘電率（ｋ値）を有する単斜晶ＨｆＯ２を取り入れている。単斜晶ＨｆＯ２の概略図は図１ａ、図１ｂに示されている（１１は酸素原子を表し、１２はＨｆ原子を表す）。純粋なＨｆＯ２は、この熱力学的安定形態に結晶するだろう。
【００２８】
ＨｆＯ２の新結晶相は、新しい組成が形成されるよう、ＨｆＯ２と第２の化合物とを混合させることにより得ることが出来る。新規な組成は、原子スケールで混合させることにより得ることが出来る。従来技術では、ＨｆＯ２の立方晶結晶相は１８００から２７００℃で安定であり、ＨｆＯ２の単斜晶結晶相は１８００℃より低い温度で安定である。新規な組成は、Ｓｉの融点より低い温度で安定である。新規な組成は９００℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃または１２００℃より低い温度で安定である。好ましい実施例では、組成は１２００℃未満の温度で安定である。
【００２９】
新規な組成は、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む。前記第２の化合物は、金属酸化物もしくは金属窒化酸化物であってもよい。前記第２の化合物は、所望の温度範囲で立方体ＨｆＯ２相の形成を安定させるよう選択可能であり、それにより、純粋な（単斜晶）ＨｆＯ２と比べて、より高い誘電率が達成可能である。第２の化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、遷移金属、その酸化物、およびその窒化酸化物から成るグループから選択可能である。遷移金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｌａなどであってもよい。特定の実施例では、前記第２の化合物は金属酸化物である。前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、もしくはスカンジウム（Ｓｃ）などの三価金属であってもよい。
【００３０】
特定の実施例では、前記第２の化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２である。好ましい実施例では、第２の化合物はＡ１２Ｏ３である。
【００３１】
新しい組成の誘電率は、純粋な（単斜晶）ＨｆＯ２の誘電率より高い。新しい組成の誘電率は、２０より高く、２２より高く、２５より高い。誘電率は２８より高いことが好ましい。
【００３２】
第２の化合物の量は、最高９０［モル％］、８０［モル％］、７０［モル％］、６０［モル％］、５０［モル％］、４０［モル％］、３０［モル％］であってもよい。第２の化合物の量は、１から５０［モル％］、５から４０［モル％］の間であってもよく、９［モル％］から２４［モル％］の間であることが好ましい。
【００３３】
第２の化合物の量は、新しい組成が立方晶結晶相で安定し、誘電値が純粋なＨｆＯ２の誘電値より高くなるよう選ばれるべきである。
【００３４】
特定の実施例では、より少量の金属酸化物を伴う組成が開示される。より少量とは、３０［モル％］より少ないものとして理解される。これは、半導体アプリケーション、特にトランジスタアプリケーションにおける、電気特性最適化には特に重要である。ゲートスタックの誘電体を含む閾値電圧の制御は、より少量の金属酸化物を伴う組成を用いることにより促進されてもよい。
【００３５】
以下の例では、ＨｆＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む新しい組成について説明する。しかし、本発明において記述されるように、この概念が、他の組成にも適用可能であることは、理解されるものである。
【００３６】
好ましい実施例では、図示された組成は、Ａｌ２Ｏ３とＨｆＯ２を混合することにより、少なくとも１０５０℃まで安定しており、立方晶結晶相として特定される。立方晶結晶相は、１から３０［モル］％のＡｌ２Ｏ３、好ましくは９から２４［モル］％のＡｌ２Ｏ３を含む組成をカバーする全濃度範囲で形成されるのが認められる。この範囲は例として挙げられただけであり、ここで調査された組成範囲外で、相が形成されてもよい。特に、Ａｌ２Ｏ３の混入をより少量にすることは、Ａｌ２Ｏ３の含有量の低下によって、特に半導体産業のアプリケーションでの混合酸化物の電気特性を最適化することが出来るため、特に重要である。より具体的には、ゲートスタック内の前記誘電体を含む閾値電圧の制御は、より希薄な酸化混合物を用いることにより容易にされてもよい。（閾値電圧とは、トランジスタをオン、および／または、オフに出来る電圧である。）これは、薄膜内のＡｌ２Ｏ３により負の固定電荷が減少するため、予想されることである。
【００３７】
第１に、新しい立方晶ＨｆＯ２相の誘電率は、少なくとも２９．８と測定された。これは、ＨｆＯ２の熱力学的に安定した斜方晶もしくは単斜晶相での、〜１８―２０という測定誘電率よりもかなり高い値である。この事実により、熱力学的に安定した相と比べて、ゲート容量を少しもロスすることなく、新しい立方晶ＨｆＯ２による物理的により肉厚な層が使用可能となり、現在より厚い層を用いることができるので、ゲート漏洩電流を少なくし、薄膜成膜用処理ウィンドウを広くすることができる。
【００３８】
第２に、少なくとも最大９００℃まで、もしくは少なくとも最大１０５０℃まで、相の安定が認められ、従って半導体処理で通常用いられる温度範囲の広い部分をカバーすることになる。
【００３９】
新規な組成は、トランジスタ製作での、ゲート最終処理フローもしくは交換ゲートフローなど、代替的な装置製作過程に使用可能である。さらに、新規な組成は、記憶装置コンデンサー、メモリおよび混合信号装置での統合受動アプリケーションで使用可能である。
【００４０】
本発明のさらなる態様では、装置が開示されている。装置は、ゲート電極、前記ゲート電極の下にあるトップ表面を有する基板、およびゲート電極とトップ表面との間に挿入された誘電性層を備えている。誘電性層は、ＨｆＯ２および第２の化合物を含む構成を含み、ここで、前記組成は立方晶結晶相である。この組成は、本願で述べられるような特性を有することが出来る。
【００４１】
基板は、トランジスタアプリケーションのために、前記誘導性層の下にあるチャンネル領域をさらに含んでいる。装置は、バリヤー層をさらに含むことが可能であり、前記バリアは、前記基板と前記誘導性層との間に挿入される層である。
【００４２】
基板は、メモリアプリケーションのために、前記誘導性層の下に電極をさらに含んでいる。
【００４３】
誘電体層の肉厚は、５・から１０００・の間、５・から５００・の間、５・から１００・の間に修正可能である。薄膜は、５・から１００・の間の肉厚であるのが好ましい。
【００４４】
誘導性層は、０．５・から１５０・の間、０．５・から７５・の間、０．５・から１５・の間の等価酸化物肉厚（ＥＯＴ）を有することが出来る。誘導性層のＥＯＴは、０．５・から１５・の間であることが好ましい。
【００４５】
本発明のさらなる態様では、基板上に誘導性層を形成する方法が開示される。前記方法は以下のステップを含む：
基板を反応チャンバ内に置くステップ、誘電性素材の層を成膜させるステップ、前記誘電性素材は、ＨｆＯ２および金属酸化物を含んでいる、および前記組成が立方晶結晶相であるよう、前記成膜誘電性層を、前記誘電性素材の結晶温度よりも高い温度に晒すステップ、アニール温度は４００℃より高いことが好ましい。
【００４６】
アニール温度は、４００℃から１０５０℃までの範囲であることが出来る。アニールステップは、周囲に、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２ＯもしくはＮＯ、さらにその混合物から成るグループから選択された、少なくとも１つの化合物を含む雰囲気内で実行可能である。圧力は、４０トルが可能であるが、これに限定されるものではない。アニール温度は、誘電体の結晶温度より高いことが好ましい。
【００４７】
また、成膜層を温度に晒すステップは、一般的に用いられるＳｉゲート電極成膜、もしくは活性化アニールなどの処理ステップのうちの１つと、同時に実行可能である。これは、成膜後のアニールが省略され、さらに、所望の結晶立方晶相への層の構造変化が完成するので、処理を促進することになる。
【００４８】
成膜ステップは、原子層成膜、原子層化学蒸着、化学蒸着、金属オルガノ化学蒸着、スパッタリングもしくはゾルーゲル成膜によって実行される。
【００４９】
基板は、表層が誘導性層の成膜に影響を受けやすくなるよう、前処理可能である。例えば、基板は、原子層の成膜により誘電体の成膜が実行可能となるよう、ＯＨ終端（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）（Ｓｉ―ＯＨ表層）であってもよい。
【００５０】
基板がシリコンである場合、基板は、５ｎｍ未満、好ましくは１．５ｎｍ未満の肉厚の、（完全もしくは部分的なＯＨ終端表層とすれば）薄い界面ＳｉＯ２層で被覆可能である。一実施例では、２つのタイプの界面酸化物を用いることが出来る。一方は、Ｏ３ベースの清浄（ＩＭＥＣ清浄）により得られる化学酸化物である。他方は、６５０℃での急速熱酸化（ＲＴＯ）処理を用いた、熱成長酸化物である。化学酸化物および熱酸化物は、他の方法および／または加工条件で得ることが出来、さらに、こうしたバリエーションによって生成された界面層は、前記好ましい方法と同様の、高ｋ層成膜のための利点を提供可能であることが理解される。ＯＨ終端表層は、この論考には好適であるが、また、前記組成は、Ｈ終端Ｓｉや、金属など、他の様々な表面に成膜可能であることが理解される。
【００５１】
（Ｈｆ０２‐Ａｌ２Ｏ３のための例）
本発明の目的のためには、高ｋ誘電体とは、ＳｉＯ２の誘電値より高い誘電値を有する誘電体を意味する。混合酸化物という用語は、特定のＡｌ２Ｏ３内に、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）と金属酸化物を含む組成を示している。
【００５２】
（薄膜成膜）
正確に制御された、２つの酸化物─Ａｌ２Ｏ３およびＨｆＯ２─の均質な混合を得るための好ましい方法は、原子層成膜（ＡＬＤ）である。この方法は、成膜が表面の飽和反応を利用する場合、成膜素材量の良好な制御を伴って、１つの鉱石、数個の酸化物の成膜が可能であり、その結果、パルス炉内の成膜処理で用いられる代替化学物質により、サブ単分子層スケールで制御可能である。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡもしくはＡｌ（ＣＨ３）３）およびＨ２Ｏの各々の１サイクルの連続使用は、成膜Ａｌ２Ｏ３のサブ単分子層を生成し、また、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ４）およびＨ２Ｏの各々の１サイクルの使用は、ＨｆＯ２のサブ単分子層の成膜をもたらすことになる。成膜サイクルを繰り返すことにより、各酸化物のより厚い層が成膜可能となる。成膜処理の間、適切な方法でガス交換をすることにより、広範囲に組成を変えたＨｆＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物を生成可能となる。以下では、成膜方法が、以下の用語表記により説明されている：
ｘ  ｃｙ  （ＨＯ：ＡＯ  （ｙ：ｚ））、
または
ｘ  ＊  （ｙ  ｃｙ  ＨＯ  ：  ｚ  ｃｙ  ＡＯ）、
【００５３】
ここで、「ｃｙ」は「サイクル」、「ＨＯ」は「ハフニウム酸化物」、さらに「ＡＯ」は「酸化アルミニウム」を表している。パラメータ「ｙ」は、それぞれがＨｆＣｌ４およびＨ２Ｏのサイクルを含み、連続適用されるＨＯ成膜サイクル数であり、「ｚ」は、ＨＯ成膜のｙサイクルに続いて、それぞれがＴＭＡおよびＨ２Ｏのサイクルを含み、連続適用されるＡＯ成膜サイクル数である。そして、この全シーケンス（ＨＯ：ＡＯ（ｙ：ｚ））は、所望の肉厚に達するまで、ｘ回繰り返される。成膜がＡＯサイクルから始められる場合は、代わりに用語表記（ＡＯ：ＨＯ（ｙ：ｚ））が用いられる。
【００５４】
前記混合酸化物はまた、この論考の好ましい実施で用いられたものとは異なる、適当な化学的先駆物質を用いて、形成可能であることが理解される。また、前記混合酸化物は、酸化雰囲気およびその書形における酸化またＰＶＤを伴って、金属の化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ増速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）など、他の既知の様々な方法により生成可能であることが理解される。
【００５５】
ＡＬＤによる均質成膜を得るため、ＯＨ終端表層は、特に肉厚５ｎｍ未満の薄膜のために、Ｈ終端Ｓｉ表層の代わりに用いられる。この論考内のあらゆる成膜は、５ｎｍ未満の肉厚の、（完全もしくは部分的なＯＨ終端表層とすれば）薄い界面ＳｉＯ２層で被覆されたＳｉ基板上に施された。２つのタイプの界面酸化物が使用された。一方は、０３ベースの清浄（ＩＭＥＣ清浄）により得られる化学酸化物である。他方は、６５０℃での急速熱酸化（ＲＴＯ）処理を用いた、熱成長酸化物である。化学酸化物および熱酸化物は、他の方法および／または加工条件で得ることが出来、さらに、こうした変形によって生産された界面層は、前記好ましい方法と同様の、高ｋ層成膜のための利点を提供可能であることが理解される。ＯＨ終端表層は、この論考には好適であるが、また、ＨｆＯ２およびＡｌ２Ｏ３の前記混合物は、Ｈ終端Ｓｉ、金属など、他の様々な表面に成膜可能であることが理解される。
【００５６】
表１は、原子層成膜（ＡＬＤ）を用いる本発明の方法により成膜された、薄層のいくつかを要約している。これらのすべての層では、化学酸化物は、成膜開始表層として用いられた。
【００５７】
【表１】
2004161602.tif 000003
【００５８】
サンプル＃１から＃３は、化学組成ＨｆＯ２をもたらす純粋なＨＯ成膜である。結晶化の後は、熱力学的に安定した単斜晶結晶相のみが認められる。サンプル＃４から＃８は、本発明混合の前記方法によって得られる、混合酸化物の例をリストアップしており、リストアップされた化学組成の混合物をもたらす。これらの全混合物では、主要結晶相が立方晶構造であることが分かる。ＨｆＯ２およびＨｆＯ２‐Ａｌ２Ｏ３合金層が成膜したＡＬＣＶＤの組成は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定された。成膜したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）層、および成膜後アニール層の構造は、斜入射Ｘ線回折でテストされた。結晶化挙動を論考するために、アニールは、Ｎ２内で、１分間異なる温度で実行された。
【００５９】
（Ｘ線回折を用いる構造解析）
この論考で成膜した薄層の構造を分析するために、斜入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられた。すべての成膜したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）層の形態は、アモルファス層で通常観測されるＸＲＤパターンを示すのが分かった。様々な組成のための例は、図２ａから図３ｂに示されている。図２ａでは、純粋なＨｆＯ２（図２ａ）、および混合（ＨＯ：ＡＯ）（９：１）層（図２ｂ）の結晶化挙動をまとめ、さらに比較している。ＸＲＤスペクトルは、成膜したままの薄膜（アニールなし）として、さらに、１分間、７００℃、８００℃、および９００℃で成膜後アニール（ＰＤＡ）を施された薄膜として記録された。
【００６０】
分光偏光解析法により測定されたままの、およその層の肉厚は、純粋なＨｆＯ２で４．９から５．３ｎｍ、および（９：１）で混合されたＨｆ：Ａｌ酸化物で５．０から５．５ｎｍである。いずれの場合にも、成膜されたままの薄膜は、アモルファス層に典型的なＸ線パターンを示す。双方の層とも、７００℃以上（７００℃、８００℃、および９００℃がテストされた）の温度でのアニール後の結晶化の徴候を示している。純粋なＨｆＯ２は、図２ａにマークされるような支配的な反射ピークを伴って、単斜晶相へと結晶化することが認められる。アルミニウムを含む薄膜は、図２ｂにマークされるような支配的な反射ピークを伴い、立方晶相へと結晶化する。立方晶相は、測定された３つの温度、７００℃、８００℃、および９００℃のすべてで認められた。
【００６１】
図３ａ、図３ｂは、（ＨＯ：ＡＯ（４：１））（図３ａ）および（ＨＯ：ＡＯ（２：１））（図３ｂ）の比率で成膜された、混合Ｈｆ：Ａｌ酸化物質のＸ線回折スペクトルを表している。ＸＲＤスペクトルは、成膜したままの薄膜（アニールなし）として、さらに、１分間、７００℃、８００℃、および９００℃で成膜後アニール（ＰＤＡ）を施された薄膜として記録された。
【００６２】
分光偏光解析法により測定されたままの、およその層の肉厚は、（４：１）組成で５．０から５．６ｎｍ、および（２：１）組成で５．２から５．６ｎｍである。アニーリング前に、層はアモルファス層に典型的な、Ｘ線スペクトルを示すのが分かる。アニーリング後は、双方の層で立方晶ＨｆＯ２相が認識可能である。結晶温度は、層内のアルミニウム含有量が大きい場合、より高くなることが認められる。
【００６３】
新しい立方晶相をより厳密に特徴付けるために、ＸＲＤスペクトルは、より広角度の範囲、およびより厚い層でスキャンし、測定された。図４では、２つの測定されたＸＲＤスペクトル（上部パネル）が、図１ａ、図１ｂに示された立方晶ＨｆＯ２相のためのシミュレートされたＸＲＤスペクトル（下部パネル）と比較されている。比較によって明らかなように、２つのより厚いＨｆ５ＡｌＯｘ層で測定された回折ピーク位置および強度は、格子パラメータａ＝０．５０４ｎｍの立方晶ＨｆＯ２相のためのシミュレーションとよく一致している。
【００６４】
（フーリエ変換赤外分光法を用いた構造的論考）
図４は、（９：１）（曲線４２）、（４：１）（曲線４３）、および（２：１）（曲線４４）の成膜比率を有する（ＨＯ：ＡＯ）混合酸化物層と純粋なＨｆＯ２（曲線４１）層のための、フーリエ変換の赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを表している。これらの薄膜のＦＴＩＲスペクトルは、９００℃でのアニール後のものが示されている。アニールは、４０トルのＮ２内で１分間行われた。すべてのスペクトルは、２つの異なる領域から成っている。波数１３００から１１００までの範囲での振動は、ＨＯおよびＨＯ：ＡＯ成膜のための開始層として用いられる、前記ＳｉＯ２層における振動に対応している。化学酸化物は、この場合に使用された。波数１０５０未満での振動は、ＨｆＯ２および／または（ＨＯ：ＡＯ）混合酸化物層での振動に対応しており、それらの構造を論考するために使用可能である。さらにまた、２つの素材のスペクトル振動が、明確に異なっていることが分かる。純粋なＨｆＯ２のスペクトルは、金属酸化物のスペクトル領域内の、波数がおよそ７８０および波数がおよそ６７０の２つの鋭い振動帯域から成っている。対照的に、すべての混合酸化物のスペクトルは、立方晶構造のような、高対称性を伴った結晶構造に予想されるように、波数がほぼ７００の単一の振動帯域のみで示される。さらに、界面酸化物層のＦＴＩＲ領域では、いかなる著しいスペクトル変化も起こらないことに注意すべきである。これは、それが、適用された熱処理の間安定していることを示している。
【００６５】
（電気的特徴付け）
図５は、これら同一層で実行された電気測定の結果を表している。層の誘電率は、図５に示された方法で測定される。図５では、純粋なＨｆＯ２層（□もしくは５１）および（ＨＯ：ＡＯ）（９：１）混合酸化物層（◇もしくは５２）の、偏光解析層肉厚に対比してプロットされた商標ＱｕａｎｔｏｘＱ−Ｖ方式（ＣＥＴ値を測定するのに他の方法も使用可能）により測定されたままの、キャパシタンス等価肉厚（ＣＥＴ）値を示す。双方の層は、ＣＥＴ評価前、４０トルのＮ２内で、１分間８００℃でアニールされた。偏光解析層肉厚は、高ｋ層の真の物理的肉厚の、およその測定として用いられる。層が、２つの誘電体、界面酸化物、および高ｋ薄膜から成るので、ＣＥＴは、以下の通り表現可能である、
ＣＥＴ：＝ＥＯＴ：＝ｔＳｉＯ２＋ｋＳｉＯ２／ｋｈｉｋ＊ｔｅｌｌ
【００６６】
ここで、ＥＯＴは等価な酸化物肉厚（多くの場合、ＣＥＴの同義語として用いられる）を表し、ｔＳｉＯ２は界面酸化物層肉厚、ｋＳｉＯ２は３．９の値を有する二酸化珪素の誘電率、ｋｈｉｋは成膜高ｋ層の誘電率、そしてｔｅｌｌは高ｋ層の偏光解析肉厚である。この等式から、高ｋ層の誘電率が、図５のデータセットのスロープに逆比例し、ＣＥＴ軸でのインターセプトが、界面酸化物肉厚のための尺度を提供することがわかる。
【００６７】
図５のデータに適用して、１８の値は純粋なＨｆＯ２の誘電率のために得られ、より高い２９．８の値は（９：１）混合酸化物のために抽出される。界面酸化物層肉厚は０．８未満から０．９ｎｍであることが分かり、これは、ＩＭＥＣ清浄を用いた化学酸化物の成長から生じる名目上の肉厚と、よく合致する。加えて、界面層が、アニールの間顕著には変化しないことが、ＦＴＩＲ観測のためにさらに確認される。
【００６８】
図５での混合酸化物データから分かるように、（ここでは、８００℃での）アニーリングは、成膜されたままの（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）薄膜のそれと比較されるままの、ＣＥＴ値の減少に終わる。ＨｆＯ２薄膜のためには、いかなるｋ値の増進も観察されない。
【００６９】
すべての所見に基づき、（９：１）混合酸化物のための好ましいアニール温度は、（９：１）混合酸化物の結晶温度より高く、８００℃までの範囲であると言われているが、４００℃から１０５０℃までの範囲のアニール温度も有効であろう。この論考で使用される成膜後アニールに用いられる環境は、４０トルのＮ２であった。しかし、新しい相もまた、こうしたアニールに頻繁に用いられる、Ｈｅ、Ａｒ、もしくはこれらとＮ２もしくはＯ２、Ｎ２ＯまたはＮＯなどの酸化環境ガスとの混合ガスなど、他の不活性環境ガス中でのアニールにより形成可能であることに注意すべきである。さらには、成膜後アニールが一斉に省略され、所望の結晶立方晶相への層の構造的変化が、Ｓｉゲート電極成膜、もしくは活性化アニールなど、一般的に用いられるの処理ステップのうちの１つと、同時に達成されるならば、半導体製造におけるこうした層の使用が容易になるだろう。
【００７０】
図６は、ＨＯ：ＡＯ＝１８：２および２７：３のサンプルで得られる、同様の結果を示している。６１はアニール前のＨＯ：ＡＯ（１８：２）の結果を表し、６２はアニール前のＨＯ：ＡＯ（２７：３）の結果を表している。アニール前、アモルファス相を有する成膜のまま（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の層は、およそ２０のｋ値を有している。６３はアニール後のＨＯ：ＡＯ（１８：２）の結果を表し、６４はアニール後のＨＯ：ＡＯ（２７：３）の結果を表している。アニール後、支配的に立方晶結晶ＨｆＯ２相を有する成膜のまま（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）層は、およそ２９のｋ値を有している。これは、高ｋ値および立方晶ＨｆＯ２の間の一致をさらに示している。図６に示されるように、アモルファス相のｋ値は、アニール後の純粋なＨｆＯ２のそれより、僅かに小さい。ｙ軸での２本の曲線のインターセプトは、厚さ１．０ｎｍまでのＳｉＯ２層のＣＥＴ値に対応しており、アニールが界面ＳｉＯ２層の肉厚を増加させないことを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１ａ】ＨｆＯ２の立方体の結晶構造の概略図を示す。
【図１ｂ】ＨｆＯ２の単斜晶の結晶構造の概略図を示す。
【図２ａ】成膜およびアニール後の、純粋なＨｆＯ２  の薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２ｂ】成膜およびアニール後の、混合酸化物（ＨＯ：ＡＯ（９：１））の薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３ａ】成膜およびアニール後の、混合酸化物（ＨＯ：ＡＯ（４：１））薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３ｂ】成膜およびアニール後の、混合酸化物（ＨＯ：ＡＯ（２：１））薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】Ｎ２雰囲気内において９００℃で１分間アニールしたＨｆＯ２層および様々な組成の（ＨＯ：ＡＯ）混合酸化物のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【図５】純粋なＨｆＯ２層および混合酸化物（ＨＯ：ＡＯ）（９：１）を含む層の、偏光解析層肉厚に対比してプロットされた商標Ｑｕａｎｔｏｘの  Ｑ−Ｖ方式により測定された、キャパシタンス等価肉厚（ＣＥＴ）値を示す。
【図６】アニール前後の混合酸化物（ＨＯ：ＡＯ）（１８：２）および（ＨＯ：ＡＯ）（２７：３）を含む層の、偏光解析層肉厚に対比してプロットされた商標ＱｕａｎｔｏｘのＱ−Ｖ方式により測定された、キャパシタンス等価肉厚（ＣＥＴ）値を示す。
【符号の説明】
【００７２】
１１  酸素原子
１２  Ｈｆ原子
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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