(57)【要約】【課題】バイオマス由来のベンゼン誘導体の製造法、このベンゼン誘導体を原料とする芳香族ポリマー、及び用いる全ての原料がバイオマスに由来する芳香族ポリマーの製造法を提供する。【解決手段】微生物発酵によりバイオマスから製造したメタンから、触媒反応によりベンゼンを製造し、さらにアミノ基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を２以上又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造する。これらのベンゼン誘導体を原料として芳香族ポリマーを製造する。この芳香族ポリマーは、上記ベンゼン誘導体を、バイオマス由来のポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて製造することが、特に好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから微生物発酵によりメタンを製造し、触媒反応により前記メタンからベンゼンを製造し、さらに前記ベンゼンから、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２以上又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造することを特徴とするベンゼン誘導体の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のベンゼン誘導体を原料の一部又は全部に用いて製造されることを特徴とする芳香族ポリマー。
【請求項３】
ベンゼン環を含む芳香族ポリマーの製造法であって、以下のプロセス：
バイオマスから微生物発酵によりメタンを製造し；
触媒反応により、前記メタンからベンゼンを含む芳香族化合物を製造し；
前記芳香族化合物から、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を２以上又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造し；
前記ベンゼン誘導体の１種以上と、微生物発酵により及び／又は動植物から得られた、ポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させるか、又は前記１種以上のベンゼン誘導体どうしを反応させる
ことを含むことを特徴とする、ベンゼン環を含む芳香族ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスを原料とするベンゼン誘導体の製造法、及びこのベンゼン誘導体を原料として製造される芳香族ポリマー及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック等のポリマー（高分子）は、そのほとんどが石油等を原料として製造されている。製造され、消費されたポリマーは、最終的には焼却され、二酸化炭素等を発生し、地球温暖化の原因ともなる。また、将来予想される石油資源の枯渇に備え、石油等の資源に依存しないポリマー原料を開発する必要がある。
【０００３】
石油資源を原料とせず、植物由来の原料から製造されるプラスチックとして、例えば、ポリ乳酸が知られているが、ポリ乳酸は脂肪族の主鎖からできているため耐熱性が低く、自動車の内装用材料及びエンジン周りの材料のように、耐熱性が高いことが求められる場所には用いることができない。
【０００４】
プラスチックとしての耐熱性を高めるためには、ポリマー構造として、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を導入する方法がある。動植物由来の芳香族化合物でポリマーの製造原料となりうる化合物としては、例えばマンデル酸があるが、産生する量は極めてわずかであり、実際にプラスチック原料として用いることができるほど豊富に得られるものではない。
【０００５】
これまでに、芳香環を分子内に有するポリマー（以下、「芳香族ポリマー」という。）で、動植物由来の材料を原料とするものとしては、例えば、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、ＰＴＴにおいては、１，３−プロパンジオールの製造についてはグルコースを原料とする生物学的プロセスが開発されているが、テレフタル酸は従来同様、石油を原料とするものである。そのほかの芳香族ポリマーについても、ポリマー中に含まれる芳香環部分が、動植物由来又は微生物発酵によって製造される原料から製造されている例は、きわめて少ない。
【０００６】
ところで、バイオマスを原料とし、微生物発酵によってメタンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。さらにメタンを原料とし、ベンゼンを生産する方法が公知となっている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、これらの方法を使用し、芳香族ポリマーを構成する芳香環部分の原料となるベンゼン誘導体を生産した例は知られていない。さらに、芳香環部分もふくめて、芳香族ポリマーを構成する全ての材料が動植物由来又は微生物発酵によって製造される原料、すなわちバイオマスに由来する原料を用いる芳香族ポリマーもこれまでには知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５４８８７号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７６０６号公報（第４頁）
【非特許文献１】
Ｊ．Ａ．Ｍｉｌｌｅｒら、「Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ　Ｇｒｏｗｉｎｇ　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．　１７４．　７〜１２頁（２００１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微生物発酵によって製造されたメタンからベンゼン誘導体を製造する方法、このベンゼン誘導体を原料として製造される芳香族ポリマー、及び芳香族ポリマーを構成する成分全てが、バイオマスに由来する原料を用いる芳香族ポリマーの製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のベンゼン誘導体の製造法は、バイオマスから微生物発酵によりメタンを製造し、触媒反応により、このメタンからベンゼンを製造し、さらにこのベンゼンから、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２以上又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明の芳香族ポリマーは、上記ベンゼン誘導体を原料の一部又は全部に用いて製造されることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明のベンゼン環を含む芳香族ポリマーの製造法は、以下のプロセス：
バイオマスから微生物発酵によりメタンを製造し；
触媒反応により、前記メタンからベンゼンを含む芳香族化合物を製造し；
前記芳香族化合物から、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を２以上又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造し；
前記ベンゼン誘導体の１種以上と、微生物発酵により及び／又は動植物から得られた、ポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させるか、又は前記１種以上のベンゼン誘導体どうしを反応させる
ことを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書中、ポリマーとは多数のモノマーが共有結合で結合されているものをいい、分子量が大きな高分子の他に、分子量が比較的小さなオリゴマーも含む。
【００１３】
本発明のベンゼン環を含む芳香族ポリマー（以下、「ベンゼン系芳香族ポリマー」という。）の製造は、以下のように行う。最初にバイオマスから微生物発酵によりメタンを製造し、製造したメタンを原料として、さらに触媒反応によりベンゼンを製造する。得られたベンゼンを原料として化学合成によって、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２以上含むベンゼン誘導体、又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体を製造する。この１種以上のベンゼン誘導体を、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン、ヒドロキシカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させる。あるいは、上記ベンゼン誘導体どうしが縮合反応等によってポリマーを形成できる化合物であれば、上記ベンゼン誘導体どうしを反応させることもできる。上記ポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物は、微生物発酵により及び／又は動植物から得られた、バイオマス由来の化合物であることが特に好ましい。
【００１４】
バイオマスの微生物発酵によるメタンの製造は、公知の方法を使用でき、例えば、上述した特許文献１に記載された方法が例示できるが、これに限定されない。上記微生物発酵を適当な反応糟で行うことによってメタンガスを回収することができる。
【００１５】
微生物発酵によって得られたメタンを原料として、次にベンゼンを製造する。メタンからのベンゼンの製造は、上述した特許文献２に記載された方法が例示できる。本方法は、例えば、ゼオライトＨＺＳＭ−５にモリブデン及び鉄を担持した触媒を使用し、メタンを転化率約９〜１０％、選択率約７０％で、芳香族化合物を合成でき、そのうち約６３％がベンゼンである。生成したベンゼンは、蒸留によって精製することができる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリマーの原料となるベンゼン系化合物は、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を２以上含むベンゼン誘導体、又はイソシアネート基を２以上含むベンゼン誘導体であることが好ましい。また、これらのアミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びイソシアネート基は、直接ベンゼン環に置換せず、アルキル基を介してベンゼン環と結合していてもよい。具体的なベンゼン系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を含むフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェニレンジアミン類（オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、及びパラフェニレンジアミンを含む。）、ヒドロキノン類（オルソヒドロキノン、メタヒドロキノン、及びパラヒドロキノンを含む。）、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、アミノベンゼンカルボン酸、フェニレンジイソシアネート類（オルソフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、及びパラフェニレンジイソシアネートを含む。）、ジヒドロキシベンゼン（ｏ−，ｍ−，及びｐ−異性体を含む。）、キシリレンジアミン（ｏ−，ｍ−，及びｐ−異性体を含む。）、キシリレンジイソシアネートが好ましく（ｏ−，ｍ−，及びｐ−異性体を含む。）、フタル酸類、フェニレンジアミン類、ヒドロキノン類、及びフェニレンジイソシアネート類が特に好ましい。
【００１７】
上記ベンゼン誘導体は、有機合成における公知の方法によって、ベンゼンから製造することができる。例えば、ベンゼンからテレフタル酸を製造する方法としては、ベンゼンに塩化アルミニウム存在下、メチルクロライドを反応させて、メチル化してトルエンとし、得られたトルエンに塩化アルミニウム存在下、パラホルムアルデヒド及び塩酸を反応させてクロロメチル化してｐ−クロロメチルトルエンを合成し、これを酸化する方法や、前記トルエンと一酸化炭素をＨＦ−ＢＦ３触媒存在下に反応させてｐ−トリルアルデヒドとし、これを酸化する方法などが知られているがこれらに限定されない。
【００１８】
ベンゼンからフェニレンジアミンを製造する方法は、例えば、ベンゼンを硝酸−硫酸でジニトロ化し、ニッケルを用いて接触還元する方法、又はベンゼンをモノニトロ化し、Ｆｅ−ＨＣｌで還元してアニリンを製造し、これにさらにニトロ化してから再度還元する方法などが知られているがこれらに限定されない。
【００１９】
ベンゼンからヒドロキノンを製造する方法は、例えば、上記アニリンを硫酸存在下に二酸化マンガン又は重クロム酸ナトリウムによって酸化してパラベンゾキノンとしてから、還元する方法などが知られているが、これらに限定されない。
【００２０】
フェニレンジイソシアネートは、上記フェニレンジアミンをホスゲンと反応させることによって製造できることが知られており、公知の方法及び反応条件を使用することができる。
【００２１】
上述の方法によって、製造されるフタル酸、フェニレンジアミン、ヒドロキノン、及びフェニレンジイソシアネート等のベンゼン誘導体は、ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコール；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミン；ポリカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、及びアゼライン酸からなる群から選ばれる多官能化合物と縮合反応、又は付加反応することによって芳香族ポリマーを製造することができ、かかる縮合反応又は付加方法は公知である。上記ポリヒドロキシ化合物、上記ポリアミン、及び上記ポリカルボン酸は、それぞれ１種以上の化合物を混合して用いることもできる。なお、上記ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン、及びポリカルボン酸の具体例は例示でありこれらに限定されるものではない。
【００２２】
例えば、ポリヒドロキシ化合物のうち、ジオールとテレフタル酸を脱水縮合することによって、芳香族ポリエステルが製造できる。ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールを用いることによって、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートを製造できる。これらの芳香族ポリエステルは、あらかじめフタル酸をメチルエステル等のエステル誘導体とし、このエステル誘導体とポリヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって製造することができる。また、フタル酸をあらかじめ酸クロライドに変換し、これとポリヒドロキシ化合物との反応によっても芳香族ポリエステルを製造することができる。
【００２３】
また、本発明の方法で製造されるヒドロキノンと、ポリカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、及びアゼライン酸とを脱水縮合反応させることで芳香族ポリエステルが製造できる。この場合も、ポリカルボン酸をあらかじめメチルエステル等のエステル誘導体、又は酸クロライドに変換し、ヒドロキノンと反応させることもできる。
【００２４】
芳香族ポリエステルは、また、ベンゼンから誘導されるサリチル酸、又はパラヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有するベンゼン誘導体と、乳酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する誘導体とを縮合することによっても製造することができる。
【００２５】
本発明の方法で製造されるフェニレンジアミンと、ポリカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、及び／又はアゼライン酸を反応させることによって芳香族ポリアミドが製造できる。また、本発明の方法で製造されるフタル酸、及びポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、及び／又は１，６−ヘキサメチレンジアミンを反応させることによっても芳香族ポリアミドが製造できる。さらに、これらのフェニレンジアミン及びフタル酸を反応させて全芳香族ポリアミドを製造することもできる。これらポリアミドの製造法は、公知の方法を使用することができ、例えば、カルボキシル基とアミノ基との直接脱水縮合反応、又はカルボキシル基をあらかじめメチルエステル等のエステル基又は酸クロライドに変換し、このエステル基又は酸クロライドとアミノ基との反応によって、全芳香族ポリアミドを製造することもできる。
【００２６】
本発明の方法で製造されるフェニレンジイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールから選ばれる１種以上の化合物と付加反応させることによって、ポリウレタン樹脂が製造できる。ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との付加反応によるウレタン樹脂の製造は公知であり、ウレタン樹脂製造のための触媒を含む公知の原料、公知の方法及び条件等を使用することができる。
【００２７】
本発明の方法で製造されるフェニレンジイソシアネートをポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミンと反応させることによってポリウレア樹脂が製造できる。ポリイソシアネートとポリアミンとの付加反応によるウレア樹脂の製造は公知であり、公知の方法及び条件を用いることができる。
【００２８】
また、本発明の方法で製造されるフェニレンジイソシアネートをポリヒドロキシ化合物及びポリアミンと反応させることによって、ポリウレタンウレア樹脂を製造することもできる。ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物及びポリアミンとを反応させてポリウレタンウレア樹脂を製造する方法は公知であり、公知の原料、方法及び条件を用いることができる。
【００２９】
本発明の方法で製造されるベンゼン誘導体と反応させて芳香族ポリマーを製造するために用いる、上記ポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物等」という。）は、微生物発酵により及び／又は動植物から得られた、バイオマス由来の化合物であることが特に好ましい。これらの材料を用いることにより、本発明のベンゼン誘導体と併せて、芳香族ポリマーを構成する全ての原料をバイオマス由来の化合物で構成することができる。
【００３０】
バイオマス由来のポリヒドロキシ化合物等としては、１，３−プロパンジオール、コハク酸、乳酸、各種アミノ酸等が例示できるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリマーは、バイオマス由来の原料を用いて製造されるポリマーとしては、従来公知のポリ乳酸等よりも耐熱性が高く、また機械強度も強いポリマーが得られ、自動車内装用材料、又はエンジン周りの材料等に用いることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、これまで困難であったバイオマス由来のベンゼン誘導体を製造することができる。このベンゼン誘導体を原料として製造される芳香族ポリマー、特に芳香族ポリマーを構成する成分全てがバイオマスに由来する原料を用いて製造された芳香族ポリマーは、石油原料への依存性をきわめて小さくすることができる。本発明の芳香族ポリマーは、ポリ乳酸等の従来公知のバイオマスに由来する原料を用いて製造されたポリマーよりも耐熱性が良好であり、自動車用内装材料、又はエンジン周り等に用いることができる。