(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を用いても、定着率を高くでき、しかも低温オフセットを防止することのできるトナーを提供する。【解決手段】結晶性樹脂が非晶性樹脂より低重量平均分子量であり、かつ微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率をトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きく設定しているので、結晶性樹脂の含有率が高いトナーの粒径は小さくなる。これにより、トナー粒子の結晶性樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなる。しかも、この微粉の結晶性樹脂は低分子量であることから、加熱により他の結着樹脂つまり大粒径の結晶性樹脂および非晶性樹脂より先に融解するようになる。したがって、微粉つまり小粒径側のトナーは比較的早いうちに紙に容易にかつ確実に浸透し、その後大粒径側のトナーの結着樹脂も融解するようになり、定着率を向上することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂からなり、前記結晶性樹脂が前記非晶性樹脂より低重量平均分子量であるトナーであって、
微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きいことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂は非ビスフェノールＡ系であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂は脂肪族単量体の重合構造であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂は重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により定着するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着部材により紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
ところで、このような加熱定着として、近年オイルレス定着が提案されている。そして、このオイルレス定着を実現するために、これに用いられるトナーが種々開発されている。このようなトナーの１つとして、加熱により融解したときに離型性を発揮する結晶性樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このトナーは、結着樹脂と相溶性のある結晶性樹脂を含有するポリエステル樹脂であり、通常の混練条件で満足する適度な分散性が得られる。
【特許文献１】
特開２００２−２８４８６６号公報（段落番号［０００２］、［０００４］、［０００６］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述の特許文献１に開示のトナーに用いられている結晶性樹脂は、内部凝集力が大きく、定着溶融時に定着ローラに接着し難いため、耐高温オフセットに効果があるものの、融解したときの粘度が高くトナーが紙に浸透し難いため、低温オフセットが発生し易いという問題がある。
また、粒径のより大きなトナーほど未加熱時には紙繊維の孔内に配置し難いため、結晶性樹脂を含む粒径の大きなトナーは紙面に存在して、紙内に浸透し難い。その結果、トナー自身の凝集あるいはトナー間での接着による凝集を起こすことにより、定着率が低下し易いばかりでなく、前述と同様に低温オフセットが発生し易いという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、結晶性樹脂を用いても、定着率を高くでき、しかも低温オフセットを防止することのできるトナーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂からなり、前記結晶性樹脂が前記非晶性樹脂より低重量平均分子量であるトナーであって、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きいことを特徴としてる。
また、請求項２の発明は、前記結晶性樹脂が非ビスフェノールＡ系であることを特徴としている。
更に、請求項３の発明は、前記結晶性樹脂が脂肪族単量体の重合構造であることを特徴としている。
更に、請求項４の発明は、前記結晶性樹脂の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴としている。
【０００６】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーによれば、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率をトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きく設定しているので、結晶性樹脂の含有率が高いトナーの粒径は小さくなる。これにより、トナー粒子の結晶性樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなる。しかも、この微粉の結晶性樹脂は低分子量であることから、加熱により他の結着樹脂つまり大粒径の結晶性樹脂および非晶性樹脂より先に融解するようになる。したがって、微粉つまり小粒径側のトナーは比較的早いうちに紙に容易にかつ確実に浸透し、やがて大粒径側のトナーの結着樹脂も融解するようになり、定着率を向上することができる。
【０００７】
更に、結着樹脂と結晶性樹脂との相溶性により、大粒径側のトナーと紙繊維の孔内の小粒径トナーとに相溶性が発現する。これにより、トナーのアンカー効果が発揮され、定着率を高くすることができる。
また、小粒径側のトナーが紙に確実に浸透することで、低温オフセットを防止することができるようになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるトナーは結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂からなる。その場合、結晶性樹脂が非晶性樹脂より低重量平均分子量に設定されている。また、本発明のトナーは、微粉のトナーにおける結着樹脂の重量部に対する結晶性樹脂の重量部の割合、すなわち（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体における結着樹脂の重量部に対する結晶性樹脂の重量部の割合、すなわち（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きく設定されている。
ここで、本発明において微粉のトナーとは、トナーを小粒径側と大粒径側との２つに分級し、その小粒径側の部分のＤｖ９０がトナー全体のＤｖ５０より小さくなるトナーである。微粉トナーをトナー全体から分離するには、例えば日本ニューマチック製分級機  ＭＤＳ  を用いて分離し、その場合、例えば微粉の分離量がトナー全体の２０ｗｔ％になるようにする。
【０００９】
このように構成された本発明のトナーによれば、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率をトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きく設定しているので、結晶性樹脂の含有率が高いトナーの粒径は小さくなる。これにより、トナー粒子の結晶性樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなる。しかも、この微粉の結晶性樹脂は、加熱により他の結着樹脂つまり大粒径の結晶性樹脂および非晶性樹脂より先に融解するようになる。これは、大粒径の結晶性樹脂が小粒径の樹脂より融解し難いことおよび非晶性樹脂の重量平均分子量が結晶性樹脂の重量平均分子量より多いため融解し難いことによる。したがって、微粉つまり小粒径側のトナーは比較的早いうちに紙に容易にかつ確実に浸透し、やがて大粒径側のトナーの結着樹脂も融解するようになる。その場合、小粒径側のトナーの粒径が５μｍ以下であると、普通紙の紙繊維により確実に浸透する。
また、結着樹脂と結晶性樹脂との相溶性により、大粒径側のトナーと紙繊維の孔内の小粒径トナーとに相溶性が発現する。これにより、トナーのアンカー効果が発揮され、定着率が高くなる。
更に、小粒径側のトナーが紙に確実に浸透することで、低温オフセットを防止することができるようになる。
【００１０】
特に、結晶性樹脂がビスフェノールＡ系であると、低分子であっても非ビスフェノールＡ系よりも、一般に融解した樹脂の粘度が高くなり、本発明で必要とされる紙への浸透性が低くなる。このため、結晶性樹脂は非ビスフェノールＡ系であることが好ましい。
また、結晶性樹脂が脂肪族単量体の重合構造であると、脂肪族単量体の重合体が融解した後に、分子鎖がランダムになり、粘度が低下することで紙への浸透性がよい。一方、芳香族や環構造をもつものは、融解した後でもその環部分で樹脂どうしが整列するような分子間力が働き、浸透力が低下する。また、このような配向性をもつと後から融解し、相溶するべき非晶性樹脂と相溶しにくくなる。
更に、結晶性樹脂の重量平均分子量が１００００以下であると、加熱定着時に結晶性樹脂が融解しやすくなるので、定着率を向上することができるという効果があるので、好ましい。
【００１１】
本発明のトナーにおける結着樹脂に使用されるモノマーとしては、従来公知のカルボン酸成分とアルコール成分があり、例えば、ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸等の二酸、それらの酸無水物および低級アルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、その他のジカルボン酸があげられる。３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、それらの酸無水物および低級アルキルエステル類をあげることができる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられ、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。その場合、樹脂に結晶性を持たせるためには、分岐構造がないことが好ましく、上記樹脂のうち、特にポリオールやポリカルボン酸等の２価の脂肪族であることが好ましい。
【００１２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００１３】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００１４】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００１５】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｆ）が９０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｆ）が９０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１４０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｆが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００１６】
更に、本発明のトナーは、荷電制御剤（ＣＣＡ）、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、原料であるポリオール類に分散してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００１７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン  ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．  ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００１８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００１９】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２０】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ  ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ｗａｘ  ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｃｈｓ  ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００２１】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００２２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ＳｉＯ２  ＋  ４ＨＣｌ
【００２３】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」、以下、同  ２００、同３００、同  ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５」、以下、同  ＭＳ−７、同  ＭＳ−７５、同  ＨＳ−５、同  ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０Ｖ１５」、以下、同  Ｎ２０Ｅ、同  Ｔ３０、同  Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００２４】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００２５】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００２６】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００２７】
本発明のトナーの、結晶融解点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００２８】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価について説明する。
【００２９】
（１）トナーの結晶融解点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）の測定の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製サンプル容器に封入し、セイコーインスツルメント（株）製  示差走査熱量測定ステーション（装置  ＤＳＣ−２２０Ｃ／ＥＸＴＲＡ６０００ＰＣ）を使用して、トナーのＴｍ［℃］およびＴｇ［℃］を使用して下記の条件で測定する。
測定温度      ：  ２０℃（測定開始温度）〜２００  ℃（測定終了温度）
昇温速度      ：  １０  ℃／ｍｉｎ
Ｔｍ          ：  結晶融解点に相当する吸熱が生じたピーク位置の温度とする。
Ｔｇ          ：  ガラス転移点に相当する吸熱が生じたＩ（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
結晶量        ：  Ｔｍのピーク面積とする。
【００３０】
（２）分子量および分子量分布の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布の測定について御教示下さい。
前に出願しましたＴＨＦ不溶分を含む場合の分子量分布の測定についての下記の記載のように御教示いただければ有り難いです。
分子量分布
５ｍｇのトナーを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記の条件にて測定する。
カラム        ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度    ：  ３０  ℃
溶媒          ：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：  １．０  ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：  ＵＶ検出器（検出波長２５４  ｎｍ）
標準試料      ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【００３１】
（３）粒径の測定
コールターマルチサイザーＩＩＩ  型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００３２】
（４）オフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙Ｓ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これをコニカ製外部定着器  ＫＬ−２０１０（オイルパッド非装着）に定着ニップ通過時間３０ｍｓで通過させる。定着温度を温度領域１２０〜２２０℃で変化させて通紙し、パッチ定着位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【００３３】
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
【００３４】
（結晶性樹脂１の作製）
１，６−ヘキサンジオール：デカメチレンジカルボン酸＝６５：５０（モル比）とした混合物を１０００重量部用意した。この混合物の１０００重量部に対し、チタンテトラブトキシドを０．８重量部加え、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。更に、圧力８．１ｋＰａにて１時間反応させ、ポリエステルである結晶性樹脂１を得た。この結晶性樹脂１の重量平均分子量は８１００であり、Ｔｍは７１℃であった。
【００３５】
（結晶性樹脂２の作製）
１，４−ブタンジオール：テレフタル酸ジメチル＝５０：６０（モル比）とした混合物を１０００重量部用意した。この混合物の１０００重量部に対し、チタンテトラブトキシドを１重量部加え、前述の結晶性樹脂１の場合と同様に反応させて結晶性樹脂２を得た。この結晶性樹脂２の重量平均分子量は９２００であり、Ｔｍは７７℃であった。
【００３６】
（非晶性樹脂の作製）
ネオペンチルグリコール：エチレングリコール：１，４−シクロヘキサンジオール：テレフタル酸ジメチル：無水フタル酸＝３６：３６：４８：９０：１０（モル比）とした混合物を１０００重量部用意した。この混合物の１０００重量部に対し、チタンテトラブトキシドを１重量部加え、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で５時間反応させた後、２１０℃に昇温して１時間反応させた。更に、圧力８．１ｋＰａにて１時間反応させ、非晶性樹脂を得た。この非晶性樹脂の重量平均分子量は１３０００であり、Ｔｇは６０℃であった。
【００３７】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の結晶性樹脂１を１０重量部、非晶性樹脂を９０重量部、着色剤として顔料  Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ６Ｂ（クラリアントジャパン社製）を５重量部、離型剤として精製カルナバワックスＷＡＸ  ｔｙｐｅ  ＃１（日本ワックス社製）を１重量部、および帯電制御剤として  Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８４（オリヱント化学工業社製）を２重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に均一混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、粉砕機  ＡＦＧ２００｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕、同分級機  ＡＴＰ２００  で分級し、重量Ｄｖ５０が８．１μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が１１％の大粒径側のトナーを得た。
次に、結晶性樹脂１を８０重量部、非晶性樹脂を２０重量部とした他は、前述の大粒径側のトナーの場合と同様にして、重量Ｄｖ５０が８．１μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６１％の小粒径側のトナーを得た。
そして、大粒径側のトナー９０重量部および小粒径側のトナー１０重量部の混合物に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合撹拌し、実施例１のマゼンタ色トナーを得た。
【００３８】
（実施例２）
前述の実施例１の場合の結晶性樹脂１に代えて結晶性樹脂２を用いた他は、前述の実施例１の場合と全く同様にして大粒径側のトナーと小粒径側のトナーを得た。このとき、大粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が８．０μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が１３％であり、また小粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が５．４μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が５９％であった。
そして、前述の実施例１の場合と同様にして、大粒径側のトナー９０重量部および小粒径側のトナー１０重量部の混合物に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合撹拌し、実施例２のマゼンタ色トナーを得た。
【００３９】
（実施例３）
前述の実施例１の場合の着色剤である顔料  Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ６Ｂをカーボンブラック（キャボット製モーガルＬ）に代えた他は、実施例１の場合と全く同様にして実施例３の黒色トナーを得た。このとき、大粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が８．０μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が１０％であり、また小粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が４．９μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６２％であった。
【００４０】
（比較例１）
前述の実施例１の場合の小粒径側のトナー樹脂を大粒径側のトナーと同様に、結晶性樹脂１を１０重量部、非晶性樹脂を９０重量部にした他は、実施例１と同様にして比較例１のマゼンタ色トナーを得た。このとき、大粒径側のトナーにおける重量Ｄｖ５０および個数分布での４．２μｍ以下は実施例１の場合と同じであり、また、小粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が５．７μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６２％であった。
【００４１】
（比較例２）
前述の実施例３の場合の小粒径側のトナー樹脂を大粒径側のトナーと同様に、結晶性樹脂１を１０重量部、非晶性樹脂を９０重量部にした他は、実施例３と同様にして比較例２の黒色トナーを得た。このとき、大粒径側のトナーにおける重量Ｄｖ５０および個数分布での４．２μｍ以下は実施例３の場合と同じであり、また、小粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が５．０μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６４％であった。
【００４２】
これらの実施例１ないし３および比較例１および２の各トナーについて微粉／結晶比を求めるとともに、実施例および比較例の各トナーを用いて前述の定着器により定着実験を行った。この定着実験でのオフセット良好域における温度［℃］領域を前述の方法で測定した。それらの結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004264584.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１ないし３の各トナーは、いずれも、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より３以上である。また、低温オフセット痕が生じない温度は１４０℃以上であり、比較的低い温度で良好な低温定着が可能であり、しかも、低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が４０℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有することが認められた。
【００４５】
これに対して、表１から明らかなように、比較例１および２の各トナーは、いずれも、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より１．０以下である。また、低温オフセット痕が生じない温度は１６０℃以上であり、比較的低い温度での低温定着が難しく、しかも、低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が４０℃以下であり、比較的幅の狭い温度領域を有することが認められた。