(57)【要約】【課題】ボイド数が殆どなく、フィルムがカールしないポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリパラフェニレンテレフタルアミドと硫酸からなる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿および過熱により該ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させ、洗浄し、乾燥させるフィルムの製法において、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇｅＴ）−５５であらわされ、凝固液温度が５〜３０℃であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリパラフェニレンテレフタルアミドと硫酸からなる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿および加熱により該ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させ、洗浄し、乾燥させるフィルムの製法において、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇｅＴ）−５５であらわされ、凝固液温度が５〜３０℃であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させる際のドープ突入部の凝固液の平均流速が、０．０１〜０．５ｍ／秒であることを特徴とする請求項１記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
光学等方性に転化させたドープが、凝固液に接触する前に５〜８０℃に冷却することを特徴とする請求項１〜２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
吸湿および加熱により光学等方性に転化させる際に使用する空気の露点が、−３０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくはボイドが非常に少なく、フィルムが片面側に反る現象（以下、カールと称する）が殆どない平坦性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムを得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する）フィルムは、高耐熱性で高い機械的強度を有していることから注目されている高分子素材である。またその高い電気絶縁性から近年電子基板材料として注目されてきている。また、ＰＰＴＡフィルムは剛性、強度などの機械特性が他のポリマーより優れており、フィルムの薄膜化に非常に有利である為磁気テープ、写真フィルム、プリンター用インクシート、太陽電池用ベースフィルム、プリント配線板用フィルム、電気絶縁フィルム、コンデンサー用フィルム等の素材として使用することが期待されている。このＰＰＴＡフィルムの製造方法としては今までに数多く開示されているが、機械特性および電気絶縁性の信頼性が高いフィルムを得るには不充分であり、また、フィルムが片面側に反る現象、いわゆるカールがまだ充分に解消されていなかった。
【０００３】
ＰＰＴＡフィルムの機械特性および電気絶縁性の信頼性は、フィルム中にあるボイドの存在にかかっている。このボイドが存在すると、例えばフィルムの引っ張り物性においては、ボイドが存在する部分が起点となって破断しやすくなる為に期待する機械物性の信頼性が低くなる。また、フィルムの厚み方向での電気絶縁性では、フィルム中にボイドが存在する部分にはポリマーが少ないために絶縁破壊が発生しやすいフィルムとなっていた。このような機械物性および電気絶縁性を阻害するボイドの生成を抑制する方法としては、例えば特開昭６２−１１２６２９号公報には、ボイドの数を１個／ｍｍ２以下にするためにドープの脱気を充分に行なうほかに、凝固液温度を５℃以下にする事が開示されている。
【０００４】
しかし、この１個／ｍｍ２以下のボイド数のフィルムでは、広い面積や長さの長い用途にフィルムを使用した場合に、ボイドの部分が起因となる欠点が発現する頻度が高くなり、工業的に高い信頼性を満足できるフィルムとはいえないものであった。また、特開昭６３−９９２４１号公報、特開昭６２−１０４７１４号公報、特開昭６２−１１６６３７号公報、特開昭６２−１１９０２４号公報、特開平１−２０７３３０号公報等には、凝固液濃度を１０重量％または３０重量％以上とし、凝固液温度を１０℃以下する事で、表面性や平面性に優れ、厚み斑の少ないフィルを製造でき、また、該凝固液温度を低くする事で凝固速度が小さく（遅く）なり、フィルム内に生成するボイドが少なくなる傾向にあることが開示されている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法でフィルムの製造を行ってみると、凝固液濃度および／または凝固液温度で凝固速度を小さく（遅く）する為に生産性が非常に悪く、また、カールが大きなフィルムしか得ることができなかった。
一方、フィルムのカールは、例えば製造後のフィルムの両面もしくは片面に樹脂等を連続塗工する用途で使用した場合に、フィルムのカールによるフィルムの端の折れ曲がりや折れ曲がりによって樹脂がフィルムの端部に塗れない等の問題や、フィルムを取り扱う際のハンドリング性が悪い等の問題が発生しやすくなる事から、特開平８−４７９７８号公報にその解決方法が記載されている。しかし、この方法だけではカールの問題は完全に解決されるには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１１２６２９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１０４７１４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１１６６３７号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１１９０２４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−９９２４１号公報
【特許文献６】
特開平１−２０７３３０号公報
【特許文献７】
特開平８−４７９７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ボイドが殆どなく、フィルムがカールしないＰＰＴＡフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＰＴＡフィルムにおいて、まず機械物性及び電気絶縁性低下の原因となっているボイドが殆どまたは全くないフィルムを生産性良く得るために鋭意研究を重ねた。その結果、ボイドの生成を抑制する為には、光学等方性に転化したドープを凝固する際の凝固速度と凝固に伴う発熱と収縮をコントロールして均一な凝固をさせることが必要であり、そのためには光学等方性ドープの厚みによって変化させた凝固液濃度と、特定の凝固液温度からなる凝固液が必要である事を見出した。
【０００９】
しかし、この凝固液濃度を決定する際に必要なドープの厚みに関しては、現実的に測定することは難しいことから、凝固した後の洗浄したフィルムの厚みを計ることで、適切な凝固液濃度と温度を見つけ出せる事をつきとめた。また、驚くべきことに、この凝固液条件でフィルムを製造することでボイドを抑制できるだけでなく、フィルムのカールが小さくなることを発見した。
フィルムのカールについてはさらに研究を重ねた結果、カールの発生は、カールの大きいフィルムの断面構造を電子顕微鏡で観察したところ、フィルムの断面構造が非対称になっていることが原因であることがわかった。また、このフィルムの断面構造は、凝固前の光学等方化させる時に使用する空気の露点、凝固直前のドープの温度、及び凝固液を制御する事で断面構造が対称に近くなり、さらにカールが抑制できる事を発見した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）　ポリパラフェニレンテレフタルアミドと硫酸からなる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿および加熱により該ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させ、洗浄し、乾燥させるフィルムの製法において、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇｅＴ）−５５であらわされ、凝固液温度が５〜３０℃であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
（２）　ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させる際のドープ突入部の凝固液の平均流速が、０．０１〜０．５ｍ／秒であることを特徴とする上記（１）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
（３）　光学等方性に転化させたドープが、凝固液に接触する前に５〜８０℃に冷却することを特徴とする上記（１）〜（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【００１１】
（４）　吸湿および加熱により光学等方性に転化させる際に使用する空気の露点が、−３０〜３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
に係わる。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるＰＰＴＡは化１であらわされるポリマーであり、パラフェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドから低温溶液重合法により製造するのが好都合である。
【００１２】
【化１】
2004122510.tif 000002
【００１３】
本発明で用いるポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られず、また、あまり高いと実用的でなくなるため、３．０〜８．５、好ましくは３．５〜７．５の対数粘度ηｉｎｈ（９８％硫酸１５０ｍｌにポリマー０．１ｇを溶解して３５℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
本発明のＰＰＴＡフィルムを製造するためには、まずＰＰＴＡのドープを調整する必要がある。このドープを調整するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃硫酸である。９５重量％未満の硫酸ではポリマーの溶解が難しく、また溶解後のドープが異常に高粘度になる。硫酸は１００重量％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明に用いられるドープ中のポリマーの濃度としては、常温（約２０〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には９．５重量％以上で用いられる。これに達しないポリマー濃度、すなわち常温またはそれ未満の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、製造されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが多い。ポリマー濃度の上限は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％以下、特に高い対数粘度ηｉｎｈのポリマーに対しては１８重量％以下が好ましく用いられ、さらに好ましくは１６重量％以下である。
【００１５】
本発明のドープには普通の添加剤、例えば増量剤、除光沢剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。また、フィルムとして滑り性や表面性の改良の為に、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機化合物の粒子のうちの１種又は２種以上を選択して用いる事ができる。
調整された光学異方性ドープ中には、凝固・乾燥に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物などや微細粒子の未分散物や再凝集物を濾過によって取り除いて置く事が好ましい。このときに用いるフィルターとしては５μｍの大きさを約８０％以上除去できるフィルター、より好ましくは３μｍの大きさの粒子を約８０％以上除去できるフィルターであり、このフィルターを２段以上で用いるのも有用な実施形態のひとつである。
【００１６】
このような高精度の濾過を行なうことは、フィルムの表面平滑性、特に粗大突起の生成を防止する上で効果的である。また、フィルムの表面性向上の為には、ドープ中のゴミや異物以外に、溶解中に発生または巻き込まれている空気などの微細な気泡を取り除いて置く事が好ましい。ドープ内の空気などの気体を取り除く方法としては、例えば一旦ドープを調整した後に真空（減圧）にして取り除く事も出来るし、原料の仕込みの段階から一貫して真空（減圧）下で行なうことによっても達成しうる。
【００１７】
調整後のドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量などに依存されるので、これらの関係を予め調べることによって、光学異方性を作り、光学等方性ドープとなる条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えることができる。
【００１８】
このようにして調整された光学異方性ドープは、例えばスリットダイにより光学異方性を保ったまま支持面上に流延される。また、実験的にはドクターナイフ等で流延する事ができる。支持面としては、例えばガラス、ステンレス、タンタル、ハステロイ、フッ素樹脂等やこれらの材料に金、白金等の貴金属でコーティングされたドラム、ベルト、板状物等から選ぶ事ができる。
支持面上に流延されたドープは、次に光学異方性から光学等方性に転化させる必要がある。この光学等方性にドープを転化させる方法としては、効率が良くかつＰＰＴＡの分解をできるだけ少なくする為に、加熱加湿された空気を用いることが好ましい。この時使用する空気の露点について、本発明者らが研究したところ、低い露点にする方がカールをさらに小さくする事ができることがわかった。また、露点が低すぎるとドープの等方化に要する時間がかかりすぎて実用的ではなく、露点が高すぎるとドープ表面が過度の吸湿により凝固された時と同じような状態となり、フィルムの断面構造が非対称になりやすく、カールが増大する傾向があった。
【００１９】
よって、本発明の好ましい露点としては−３０〜３０℃の範囲である。露点を調整した空気は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃に加熱され、直接ドープに当てる事でドープを光学等方性に転化する。この時の空気の風速としては３〜２０ｍ／秒が好ましく、より好ましくは５〜１５ｍ／秒である。この風速を上げることにより、カールを小さくできる低い露点域の条件で生産性良く製造することができる。
【００２０】
光学等方化されたドープは次の凝固を行なう前に冷却することが本発明のフィルムのカールを殆ど完全になくす為に好ましい態様である。この凝固前にドープを冷却する事は、凝固液との温度差が小さくなり、凝固液と接触した時の急激な発熱が抑制される為に、ドープの厚み方向の構造が対称に近づくと考えられ、カールに対して有効な手段である。本発明の凝固前に冷却されたドープの温度としては、カールの状態や生産性の面から５〜８０℃が好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。
【００２１】
このドープの温度を冷却する方法としては特に限定されないが、例えば直接的にドープの温度を下げる方法としては、支持面上に流延されているドープに冷却された空気などの気体を吹き付ける方法。間接的にドープの温度を下げる方法としては、支持面のドープが流延されていない面に液体や気体を吹き付ける方法や、温度コントロールされているロール等を接触させて下げる方法などがある。
支持面上で光学等方化された流延ドープは次に凝固させる必要がある。凝固する為の凝固液としては硫酸水溶液が好ましく、この硫酸水溶液の濃度と温度が本発明においてボイド数及びカールを少なくするのに非常に重要である。すなわち、本発明において凝固液濃度は、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇｅＴ）−５５であらわされる濃度であり、好ましくは（１８ｌｏｇｅＴ）−３０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇｅＴ）−５５である。
【００２２】
ただし、この凝固液濃度の最低値は０％以下を含まない。凝固液濃度がこの範囲未満の場合には、発熱が生じて凝固速度が加速される為に、凝固液に接しているドープ面と支持面に固定されている面でそれぞれ生じる収縮に大きな差が発生する。この収縮差は、ボイドの生成を誘発すると共に、カール発生の構造の均一性を損なうと考えられる。また、この凝固液濃度の範囲を超えると、凝固液中の支持面上の光学等方化されたドープが、完全に凝固して支持面から容易に剥離出来るようになるまでに、非常に長時間を要することから生産性に欠け工業化を考えると難しい。
【００２３】
一方、凝固液温度については、本発明の凝固液濃度の範囲内でもドープが凝固する際には凝固液との接触によって当然発熱が生じるが、この凝固させる際の発熱をより良く抑制する為には、凝固液温度を限定する必要があることをつきとめた。よって、本発明の凝固液温度としては５〜３０℃とする事が必要であり、この温度範囲を下回ると、凝固速度が遅くなり過ぎて生産性の面で難しくなる。
このように調整された凝固液中でドープを凝固させるが、連続的にフィルムを製造する場合は濃度と温度が一定になるように凝固液槽内の凝固液を出し入れ（循環等により）させる必要がある。その際にドープが凝固液に突入する部分の凝固液の平均流速を制御する事が、本発明においてボイドをより抑制させるのに効果的である。この凝固液の流速が遅いと生産性の低下や、凝固斑によるフィルムの表面性の悪化につながり、流速が速いとボイドが生成しやすくなることをつきとめた。よって、ボイドの抑制が可能で生産性にも問題が生じさせない流速としては、ドープが突入する地点から２〜５ｃｍ以内の凝固液の平均流速が、０．０１〜０．５ｍ／秒とする事が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１ｍ／秒である。
【００２４】
凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製造するには酸分の洗浄による除去をできるだけ行なう必要がある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで行なうことが望ましい。洗浄液としては通常水や必要に応じて温水が用いられるが、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水で洗浄しても良い。洗浄方法としては、例えば洗浄液中でフィルムを走行させる方法や、洗浄液を噴霧するなどの方法により行なわれる。このようにして洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、もし望むならば、乾燥前の湿潤フィルムを１方向または２方向に１．０１から１．４倍程度延伸する事により、フィルムの機械的性質を向上させることができる。
【００２５】
洗浄されたフィルムの乾燥は、乾燥前後でのフィルムの厚み及び面寸法の変化が大きいので、高品質のフィルムを得るには乾燥時に注意が必要である。すなわち皺が生じないよう緊張下にフィルムの収縮を制限して行なう必要がある。ここでいう緊張下とは、定長下、皺が入らない程度に収縮させる、わずかに延伸させるという３つの態様が含まれる。また、乾燥中もしくは乾燥前後に延伸を加えることによって膜厚をより薄くすることも可能である。
【００２６】
もし、収縮を制限せずに乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化など）が起こるため、得られたフィルムの光線透過率が小さくなってしまう。また、フィルムの平面性が損なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥する方法としては、テンター乾燥機や金属枠に挟んで乾燥する方法がある。乾燥に係る他の条件としては特に制限されるものではなく、加熱方法としては加熱気体（空気、窒素、アルゴン等）や常温気体による方法、電気ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱を利用する方法、誘電加熱方法などの手段から自由に選ぶことが出来る。乾燥温度も特に制限されるものではないが、常温以上であれば良い。
【００２７】
ただし、機械的強度を大にする為には、高温の方が好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に制限されるものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が好ましい。この乾燥の後には、フィルムの弾性率や熱寸法安定性を向上させる為に熱処理を行なっても良い。この熱処理温度としては、３００〜５５０℃が好ましく、特に好ましくは３５０〜５００℃が用いられる。
【００２８】
この時の熱処理時間としては、０．５秒〜１０分が好ましく用いられる。熱処理時間が短すぎると、処理効果を充分に得る事ができず、また、長すぎるとポリマーの劣化が生じ、表面平滑性が失われ、フィルムの機械物性の低下が生じる。熱処理方法としては、接触式、非接触式いずれを用いても良く、例えば、温度コントロールしたロールに接触させる方法、赤外線加熱、板状ヒーター間で非接触で加熱する方法などがある。
【００２９】
本発明のフィルムには、フィルム表面と樹脂との親和性を向上する為に、フィルムの表面に改質処理を行なっても良い。表面改質処理としては、コロナ放電処理等が知られている。コロナ放電処理は、電極とロール間に高周波、高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、この中をフィルムが通過することによって、フィルムの表面を処理するものである。
通常、ロールは金属性ロール上にハイポロンゴム、シリコンゴムなどの誘電体を被覆した誘電体ロールが用いられるが、場合によっては、誘電体を介さずに直接電極間で放電処理することもできる。放電周波数は通常１０ＫＨｚ程度であるが、特に限定されない。処理密度はフィルムの状態や必要な接着力等によって調整され、通常は１〜１０００Ｗ／ｍ２／分であり、好ましくは１０〜５００Ｗ／ｍ２／分の範囲が用いられる。処理密度が高すぎるとフィルムの物性の低下や、表面の平滑性が失われる。
【００３０】
本発明の方法によりフィルムを作製する上で、上記の工程はいずれも回分式に行なわれても連続的であってもよく、全工程を通して連続してフィルムを走行させつつ製造することも好ましい実施態様の１つである。また、本発明で製造したフィルムを、より高品位とするならば、ドープ中に異物やごみ混入させないこと以外に、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気体などに、ごみ等の含有量が可及的に少なくなることが好ましく、例えばいわゆるクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製造するのも好ましい実施態様の１つである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明するが、本発明の物性値の測定方法は次の通りである。
（１）フィルムの厚み測定法
フィルムの厚みは、デジタル電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ型）により、直径２ｍｍの測定子を用いて異なる点５個所を測定し平均値で表す。
【００３２】
（２）ボイド数測定法
ボイド数の測定方法は、製造したフィルム片を直交偏光状態下で出来る限り広い面積を観察して、光学異常部を見つけ出してマーキングする。そのマーキングした部分を光学顕微鏡で１００倍から４００倍の範囲の倍率で観察し、ボイドとなっているものを選び出してボイド数を数え、フィルム１ｍｍ２当たりに換算してボイド数とした。
【００３３】
（３）カールの測定法
カールの測定方法は、製造したサンプルを２３℃５５％の環境下で６時間以上放置後、製造したフィルムのスリットダイから押し出す方向を長さ方向として５０ｍｍ、幅６．５ｍｍの試料片を５点切り出し、切り出した試験片の表面を除電し後に、除電したガラス板の上に置いて、測長顕微鏡を用いて図１に示すようにカールした状態での幅方向の直線距離を正確に測定する（測定値Ａ）。次に図２のように試料片の上にスライドガラスを乗せて、強制的にカールしていない状態としたときの幅方向の直線距離を正確に測定する（測定値Ｂ）。このようにして測定した値から、Ｃ＝１０×（１−（１．２×Ａ／Ｂ−０．２）０．５）を求めて、カール値（ｍｍ）＝Ｂ×（ｔａｎ（（Ｃ）０．５／２））／２を計算し、試験片５点の平均値をカール値とした。このカール値は、図１に示すように自由な状態でカールした時の、底面から一番高い所までの高さを示すものである。なお上記カール測定作業はすべて２３℃５５％の環境下で実施した。
【００３４】
（４）引っ張り物性測定法
フィルムの引っ張り物性は、定速伸長型強伸度測定機を用いて、測定長１００ｍｍ、測定フィルム幅１０ｍｍで測定できる試験片１０点を切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定する。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３６】
【実施例１】
６０℃の９９．８重量％の硫酸に、対数粘度ηｉｎｈが４．８のＰＰＴＡを１２．０重量％で溶解し、混入した空気を真空下において脱気して光学異方性ドープを得た。次にこのドープを０．１５ｍｍのスリットを有するダイから、１２０℃の鏡面に磨いたタンタル製のエンドレスベルト上にキャストし、１２０℃で露点１２℃の空気を７ｍ／秒の風速でドープに吹き付けて流延ドープを光学等方化させた。
【００３７】
この光学等方化させたドープを凝固させる前に、エンドレスベルトのドープがキャストされていない面に、凝固液と同じ１５℃の３０重量％硫酸水溶液のシャワーを行ない、ドープ全体の温度を４０℃に冷却させてから、１５℃の３０重量％の硫酸水溶液で、ドープ突入部分から２〜５ｃｍ以内の平均流速が０．０５ｍ／秒となっている凝固液中に導いて凝固させた。凝固させたフィルムは次に含まれている酸を除去する為に、３０℃の水槽中での洗浄、次に０．１％のカセイソウダ水溶液槽で中和し、さらにもう一度３０℃水槽中での水洗を実施した。この水洗を終えた時点でのフィルムの厚みを測ったところ７２μｍであった。
【００３８】
次に水槽から取り出した湿潤フィルムを長さ方向に１．１倍延伸した後クリップテンターにより１．１倍に横延伸し、ついで定長状態を保ちつつ１８０℃で熱風乾燥した後、４２０℃で緊張熱処理して、２００℃でフリー熱処理をしてロール状に巻き上げた。
このようにして得られたフィルムの厚みは約１２μｍで、ボイド数が３２×１０−６個／ｍｍ２と非常に少なかった。また、フィルムのカールについても、試験片がカールした状態の幅（Ａ値）の平均値で６．５４７ｍｍ、スライドグラスを乗せてカールしていない状態での幅（Ｂ値）の平均値が６．５５２ｍｍとなり、計算するとカール値が０．１１１ｍｍとなり、殆どカールしていない状態に近いものであった。
【００３９】
【実施例２】
実施例１のドープの吐出量を調整して凝固後の洗浄したフィルムの厚みを１５０μｍとし、凝固液を１５℃の６０重量％硫酸水溶液をとした以外は全て実施例１と同様に行い、得られたフィルムの厚みは約２５μｍであった。このフィルムのボイド数は１６×１０−６個／ｍｍ２で、カール値０．０６４ｍｍとなり、ハンドリング性が非常に良好であった。
【００４０】
【実施例３】
実施例１の凝固液としての硫酸水溶液の温度を２５℃とした以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。その結果、ボイド数２５×１０−６個／ｍｍ２、カール値０．１２１ｍｍで実施例１同様非常に良好なフィルムが得られた。
【００４１】
【実施例４】
実施例１の凝固前のシャワーを実施せずに、ドープ温度８０℃で凝固液中に突入させた以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。そのフィルムを測定した結果、ボイド数は５６×１０−６個／ｍｍ２で実施例１と同様良好な値となった。しかし、カールの方はカール値０．２２６ｍｍで実施例１に比べ大きい値のフィルムとなったが、ハンドリング性やロールとロールの間を連続走行させるのには全く問題のないレベルであった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１の凝固液の流速を０．４ｍ／秒とした以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。その結果、カール値は０．１４２ｍｍで実施例１と殆ど変わらない程度だったが、ボイド数が１２１×１０−６個／ｍｍ２となり、実施例１に比べ多くなった。しかし、このフィルムの引っ張り物性を調べてみたが、ばらつきは小さく実施例１のフィルムと殆ど変わらないものであった。
【００４３】
【比較例１】
実施例１の凝固液の硫酸水溶液濃度を２０重量％とした以外は、すべて実施例１と同様に行い約１２μｍのフィルムを得た。そのフィルムのボイド数は８９２×１０−６個／ｍｍ２、カール値が０．５１３ｍｍとなり、この結果は、実施例１に比べてボイド数が３０倍近く、カールは５倍近い値であった。このサンプルの引っ張り物性を調べようとしたが、ボイドが多いために試験片によって伸度に大きなばらつきがあり、正確な測定ができなかった。
【００４４】
【比較例２】
実施例１の凝固液の硫酸水溶液温度を５０℃とした以外は、すべて実施例１と同様に実施して約１２μｍのフィルムを得た。そのフィルムのボイド数は、３６２×１０−６個／ｍｍ２で実施例１の約１０倍、カール値の方は０．４６７ｍｍで実施例１の４倍程度の結果となり、比較例１同様引っ張り物性に大きなばらつきが生じた。
【００４５】
【比較例３】
実施例１のドープの吐出量を調整して凝固後の洗浄したフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにし、凝固液の硫酸水溶液を−１０℃６０重量％とした以外は全て実施例１と同様に行ったが、凝固後に支持面であるタンタルベルトからフィルムが剥がれなかった。この為にスリットからの吐出量とベルト速度を実施例１の１／３にして、何とか厚みが約２５μｍのフィルムを得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法は、実施例に示したようにボイド数が非常に少なく、カールが殆どないフィルムを得られるために、機械的性質や電気絶縁性などに高い信頼性を有し、フィルムを連続加工する時の安定走行性等に優れたフィルムが生産性良く提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、カールの測定法のカール値摸式図である。
【図２】は、カールの測定法のスライドグラス上のカールしていない状態模式図である。
【図１】
2004122510.tif 000003
【図２】
2004122510.tif 000004