(57)【要約】【課題】帯電防止性能に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）スチレン系樹脂と（ｂ）Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体を必須成分として含む樹脂組成物に関するものであり、更に、溶融混練することを特徴とする、該樹脂組成物の製造方法であり、また、該樹脂組成物の（ｂ）成分がポリビニルピロリドンとポリスチレンのグラフト共重合体であることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン系樹脂、（ｂ）Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体を必須成分として含む樹脂組成物
【請求項２】
（ｂ）成分がポリビニルピロリドンとポリスチレンのグラフト共重合体である請求項１記載の樹脂組成物
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）とを溶融混練することを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スチレン系樹脂からなる射出成形品は電気的抵抗が大きく、かつ容易に静電気を発生するために、摩擦による帯電が生じやすく、そのために、ホコリが付着しやすいとの欠点を有する。このような、ホコリの付着は、射出成形品の外観を損ねるばかりでなく、電気・電子部品等の静電破損を引き起こす要因にもなり得るため、近年、スチレン系樹脂の帯電防止性を高める研究が盛んである。
【０００３】
スチレン系樹脂の帯電防止性を高める手段としては、一般に、界面活性剤型の帯電防止剤を添加する方法が汎用的である（例えば、特許文献１参照）が、この場合、射出成形後の短時間的な帯電防止性には優れるものの、その後の長期的な帯電防止性の維持が難しく、特に、雑巾等での拭き取り後や、水洗洗浄後では、その帯電防止性が急激に低下するという問題が生ずる。
【０００４】
そこで、上記のような現象を改善し、帯電防止性の永久化を目指す研究が試みられており、例えば、ポリアミドイミドエラストマーと変性スチレン系樹脂を用いる方法（例えば特許文献２参照）が開示されており、  しかしながら、ポリアミドエラストマーを用いて静電気の発生およびそれに伴うホコリの付着を防ぐには、これらの樹脂を大量に添加しないと効果が現れないため、スチレン系樹脂の各種の特性の大きな低下が生ずると共に、材料価格が高くなってしまうという問題がある。また、ポリアミドエラストマーによる帯電防止発現の機構は、これらの樹脂の吸湿速度に支配されるため、成形直後からの帯電防止効果が発現し難いという問題がある。さらに、ポリアミドエラストマーは、スチレン系樹脂との相溶性が非常に悪いとの欠点があり、相溶化剤を使用しなければならないのが一般的である。
【特許文献１】
特開昭４８−８０１４２号明細書（第１、２頁）
【特許文献２】
特開平２−２５５８５０号明細書（第１、２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み発明されたものであって、その目的とするところは、永久帯電防止性に優れた、樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂の帯電防止剤としてＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体が好適であり、スチレン系樹脂とＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体を必須成分として含む樹脂組成物がスチレン系樹脂自体の耐衝撃性や耐熱性等の優れた物性を維持しつつ、永久帯電防止性にも優れることを見出した。さらに好ましくはＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体として、ポリスチレンとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体を用いることでよりすぐれた物性が得られることを見出した。また、該組成物の好ましい製造方法はスチレン系樹脂と、Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体、更に必要に応じてその他の添加剤や他の樹脂を溶融混練により混合することである。
【０００７】
即ち、本発明は（ａ）スチレン系樹脂と（ｂ）Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体を必須成分として含む樹脂組成物に関するものであり、また、該樹脂組成物の（ｂ）成分がポリビニルピロリドンとポリスチレンのグラフト共重合体であることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物に関するものである。更に、溶融混練することを特徴とする、該樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（ａ）スチレン系樹脂の例としては、スチレンの単独重合体の他にスチレン−ブタジエン共重合体，メタクリル酸メチル−スチレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体等のスチレンを共重合成分に持つ共重合体が挙げられる。
また、（ｂ）Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体としてはＮ−ビニルアミド系モノマーを重合して得られた単独重合体または共重合体のポリマー鎖を有するグラフト共重合体であり、Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、代表的には以下の化学式で示されるモノマーである。
【０００９】
2004189784.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素、メチル基、又は、エチル基、或いは、Ｒ２とＲ３が結合して炭素数３〜５の環を形成したものを示す。）で表される化合物である。
【００１０】
具体的には、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド及び、環式のＮ−ビニルアミドであるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム等が挙げられ、一種又は必要により二種以上を用いることができる。好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００１１】
Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖にはＮ−ビニルアミド系モノマー以外の共重合成分を任意に含むことができ、それら共重合成分としては例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（１０）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１２）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖におけるＮ−ビニルアミド成分の共重合量としては５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上である。Ｎ−ビニルアミド成分の含有量が５０質量％を下回ると十分な帯電防止性能が得られない場合がある。
【００１３】
優れた帯電防止効果を得るためにはＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体が、Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖とポリスチレン鎖とを有したグラフト共重合体であることが好ましく、更に好ましくはポリビニルピロリドン鎖とポリスチレン鎖を有したグラフト共重合体である。
【００１４】
Ｎ−ビニルアミド系ポリマーのグラフト共重合体は公知のグラフト重合方法で得ることができ、例えば、「高分子合成の化学」（大津隆行著／化学同人社１９６８年初版）に記載されているような連鎖移動法、ポリマー開始剤法、放射線グラフト法といった方法を採用することができる。また、Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖はグラフト共重合体のいわゆる、枝鎖を構成していても良いし、主鎖を構成していても良い。
【００１５】
本発明におけるスチレン系樹脂とＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体との比率は７０：３０（重量比）から９９．５：０．５の範囲が好ましく、更に好ましくは８０：２０から９９：１の範囲である。この範囲を外れてＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体の量が少ないと、十分な帯電防止性能が得られず、この範囲を超えてＮ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体の量が多いと、耐衝撃性等の機械物性を損なうことがある。
【００１６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物の好ましい製造方法は溶融混練による方法である。公知の各種混練機を用いて（ａ）スチレン系樹脂と（ｂ）Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体とを溶融状態で混練することによって得ることができる。混練機としては例えは押出し機、ブラベンダー、ニーダー及びバンバリーミキサーなどがあげられる。
【００１７】
溶融混練の温度は混練する成分に応じて適宜決められるが１００℃から３５０℃が好ましい。１００℃以下ではスチレン系樹脂を十分に溶融することができず、３５０℃以上ではグラフト共重合体が熱分解を受けることが考えられる。
【００１８】
また本発明の樹脂組成物には種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂や樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等があげられる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【００２０】
＜グラフト共重合体の製造例＞
攪拌装置、温度計、冷却菅、滴下装置を備えた２０Ｌの反応容器にイオン交換水６ｋｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）１．５ｋｇを投入し、８０℃に昇温してポリビニルピロリドンを均一に溶解する。引き続き、温度を８０℃に保ったまま、滴下装置からスチレンモノマー１．５ｋｇ、過硫酸アンモニウムの３質量％水溶液１ｋｇをそれぞれ２時間かけて同時に滴下する。更に８０℃に保ったまま２時間攪拌を続けることで反応を完了させ、乳白色のエマルションを得た。
【００２１】
得られたエマルションをスプレードライ装置（坂本技研製  ＤＡ２６０−３０Ｈ）により入り口温度１７０℃、出口温度１００℃の条件で乾燥し白色粉体を得た。イソプロパノールとトルエンにより２段階で可溶分を抽出し、どちらの溶剤にも均一に溶解しないグラフト共重合体が９０％以上含まれていることが確認された。
【００２２】
＜表面抵抗値の評価＞
射出成形により作成した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板を、２３℃、５０ＲＨ％（相対湿度）条件下に約１日放置した後、（株）東亜電波工業製の超絶縁計（ＳＭ８２０３型）にて、印加電圧１０００Ｖ、帯電時間１０秒の条件で表面抵抗値の測定を行った。
【００２３】
次に試料板を水道水にて水洗し、表面の水分を拭き取ってから、さらに、室内下で１時間乾燥させた後、（株）東亜電波工業製の超絶縁計（ＳＭ８２０３型）にて、印加電圧１０００Ｖ、帯電時間１０秒の条件での表面抵抗値を測定した。
【００２４】
試料の調製は、（株）池貝製の３０ｍｍφ−２軸押出機を用いて、シリンダ−温度２１０℃の条件で溶融混練、実施例１〜２および比較例１〜２の樹脂組成物のペレットを得た後、（株）日本製鋼所製の１００ｔの射出成形機を用いてテストピ−スを作成し、上記方法による表面抵抗値を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004189784.tif 000003
【００２６】
※ＨＩＰＳ；ハイインハ゜クトホ゜リスチレン
実施例の組成物は本発明の樹脂組成物に該当し、本発明の製造方法により製造されたものである。Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖を有するグラフト共重合体（グラフトポリマーＡが該当）を含まず、本発明には該当しない比較例と比べ、表面抵抗値が明らかに低下しており、帯電防止性に優れた樹脂組成物であることが明確である。更に、水洗後においても低い表面抵抗値を維持しており、帯電防止性能の耐久性においても優れた樹脂組成物であることが明確である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば帯電防止性に優れたスチレン系樹脂が得られるばかりでなく、その帯電防止効果が水洗によっても低下せず長期的に持続されるスチレン系樹脂が得られ、ひいては成型品への埃の付着や静電破損を低減することができる。