(57)【要約】【課題】従来の技術では達成し得なかった優れた水滴除去性を有する高撥水性コーティング材料、およびそれから得られた撥水性コーティング膜を提供する。【解決手段】（ａ）分子内に少なくとも１種のフルオロアルキル基を有する重合性化合物を単独で、または（ａ）前記重合性化合物と（ｂ）分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物を含む重合性混合物を重合させてなる（共）重合体を含む撥水性コーティング材料であって、該撥水性コーティング材料を用いて形成された塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落加速度が１．０ｍ／ｓ２以上である撥水性コーティング材料、および前記コーティング材料を用いて形成されてなる撥水性コーティング膜である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に少なくとも１種のフルオロアルキル基を有する重合性化合物を単独で、または（ａ）前記重合性化合物と（ｂ）分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物を含む重合性混合物を重合させてなる（共）重合体を含む撥水性コーティング材料であって、該撥水性コーティング材料を用いて形成された塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落加速度が傾斜角３５°において１．０ｍ／ｓ２以上であることを特徴とする撥水性コーティング材料。
【請求項２】
塗膜表面における水接触角が１００°以上である請求項１に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項３】
塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落角が３０°以下である請求項１または２に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む重合性混合物中の（ａ）成分の含有量が、モル基準で１０％以上である請求項１、２または３に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項５】
（ａ）成分の重合性化合物におけるフルオロアルキル基が、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項６】
（ａ）成分の重合性化合物が、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ          …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数７以上のパーフルオロアルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項５に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項７】
（ｂ）成分の重合性化合物が、熱硬化性官能基を有する重合性化合物、または熱硬化性官能基を有する重合性化合物と分子内にフッ素原子を有しない他の重合性化合物との組合わせからなるものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項８】
熱硬化性官能基に対して、２０当量以下の硬化剤を含む請求項７に記載の撥水性コーティング材料。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料を用いて形成されてなる撥水性コーティング膜。
【請求項１０】
厚さが５０ｎｍ以上３μｍ以下である請求項９に記載の撥水性コーティング膜。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料を、基材表面にコーティングすることを特徴とする撥水処理方法。
【請求項１２】
基材と、その表面に設けられた請求項９または１０に記載の撥水性コーティング膜とを有することを特徴とする複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性コーティング材料、撥水性コーティング膜、撥水処理方法および複合材に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた平滑性と撥水性を有すると共に、水滴転落加速度および水滴転落角により評価される水滴除去性に優れるコーティング膜を与える撥水性コーティング材料、それを用いて得られた前記特性を有する撥水性コーティング膜、前記コーティング材料を用いる基材表面の撥水処理方法、および基材表面に前記撥水性コーティング膜を設けてなる複合材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を有する化合物を固体表面に被覆すると、表面エネルギーが著しく低下して高度な撥水・撥油性を示し、摩擦係数が小さくなることはよく知られている。その一方で、固体表面からの水滴の除去は、必ずしも表面エネルギーのみに依存しないことも広く知られている。水滴除去性の指標の一つである水滴転落角は、水滴の円周に依存することが報告（例えば、非特許文献１参照）されているものの、同時に転落角は物質固有の係数にも大きく依存することから物質間での比較が難しく、転落挙動の系統的な理解には不十分である。一方、転落角は接触角ヒステリシスに依存することも報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
この場合、接触角ヒステリシスは個々の化合物の特性としてその起源については明らかでなく、前記非特許文献１と同様に定性的な理解に留まって、大きな表面粗さを持つ超撥水表面では接触角ヒステリシスが極めて小さいことが知られているものの、転落性の高い表面の作製指針を得ることは容易ではない。実際に、市販されている多くの撥水剤では、水接触角と転落角の間に単純な相関は見られない。このように現時点では、平滑な撥水性表面について転落角を予測することは困難である。また、転落速度に関してはこれまでの報告も限られている上（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）、転落運動に関する詳細を検討した例も稀である（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００４】
したがって、転落角と転落加速度を合わせた水滴除去性の向上のための撥水コーティング材料作製の指針が得られていないのが実状である。
これまでの水滴除去性に関する検討では、いくつかの重要な要素が考慮されていない。一つは、先に述べた接触角ヒステリシスの起源であり、それを明らかにするための系統的な化合物の探索である。
【０００５】
もう一つの要素は、接触角および接触角ヒステリシスに寄与することが知られている表面粗さである。これまでフルオロアルキルシランを初めとする低分子系撥水剤からは均一かつ平滑なコーティング表面が得られると考えられており、多くの場合表面粗さの検討が省略されていた。しかし、フルオロアルキルシランをコートした場合には数〜数十ナノメートル程度の針状凹凸ができることが多く、撥水剤分子同士での反応によるクラスターが表面に載っていると解釈されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
このような撥水剤分子同士の反応は本質的なものであり、少なくともアルコキシシランを用いた場合これを防ぐのは極めて難しく、またコーティング条件や特にフルオロアルキル基を持つような場合にはその鎖長などの分子構造が反応性に影響を及ぼし表面構造・物性を変えているはずである。したがって、このような本質的で排除の難しい副反応による表面性状の変化を抱えた低分子系コーティング材料では、個々の分子系の評価は行うことができるが、高度な滑水性撥水コーティング材料作製指針を得るのが難しいという問題がある。
【０００７】
他方、高分子系の撥水性材料として、重合体を有してなり、かつ該重合体が撥水性をもたらす第１の部位、撥水性材料を塗布する被塗布材と結合および／または吸着可能な第２の部位、並びに所望により架橋部位を有し、該架橋部位により架橋することにより耐久性を発揮する撥水性材料が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この公報においては、水滴転落加速度および水滴転落角については、なんら言及されておらず、したがって、水滴除去性は不明である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２５９５０９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９７８３号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７１９２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１６９４３号公報
【特許文献５】
ＷＯ０２／０７４８７８号公報
【非特許文献１】
「Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．」、第５４巻、第２０５１頁（１９９４年）
「Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉ．」、第１７巻、第３０９頁（１９６２年）
【非特許文献３】
「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、第１６巻、第５７５４頁（２０００年）
【非特許文献４】
「Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．」、第４８巻、第２８６頁（１９９９年）
【非特許文献５】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ」、第１０６巻、第４７４６〜４７５４頁（２００２年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の撥水処理技術における問題点を解決し、従来の技術では達成し得なかった優れた水滴除去性を有する高撥水性コーティング材料、およびそれから得られた撥水性コーティング膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、フルオロアルキル鎖を有するポリマーからなるコーティング膜において、表面粗さの因子を排除して水滴の転落挙動について鋭意検討を行った。その結果、ポリマーの成分によって水滴の転落挙動が等速度運動する領域や加速度運動する領域、あるいはそれらが混在する領域が存在することを見出した。これらの転落挙動の違いは単純に水接触角の範囲で区切られるものではなく、効果的な構造設計により接触角が８０°程度でも加速度運動の領域を作ることができ、逆に分子設計が不十分であると、たとえ接触角が１１０°あっても等速運動してしまうことがあるのが分った。また転落挙動がたとえ加速度運動をしても、分子構造により加速度の値が異なること、および高い転落加速度を得ることが水滴除去性を高める上で重要であることを知見した。さらにそれらの転落角、接触角データとの付け合せにより総合的な撥水性、水滴除去性と組成や分子構造との関係について検討を進め、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）分子内に少なくとも１種のフルオロアルキル基を有する重合性化合物を単独で、または（ａ）前記重合性化合物と（ｂ）分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物を含む重合性混合物を重合させてなる（共）重合体を含む撥水性コーティング材料であって、該撥水性コーティング材料を用いて形成された塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落加速度が傾斜角３５°において１．０ｍ／ｓ２以上であることを特徴とする撥水性コーティング材料、
（２）塗膜表面における水接触角が１００°以上である上記（１）項に記載の撥水性コーティング材料、
（３）塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落角が３０°以下である上記（１）または（２）項に記載の撥水性コーティング材料、
（４）（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む重合性混合物中の（ａ）成分の含有量が、モル基準で１０％以上である上記（１）、（２）または（３）項に記載の撥水性コーティング材料、
（５）（ａ）成分の重合性化合物におけるフルオロアルキル基が、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料、
（６）（ａ）成分の重合性化合物が、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ          …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数７以上のパーフルオロアルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルである上記（５）項に記載の撥水性コーティング材料、
（７）（ｂ）成分の重合性化合物が、熱硬化性官能基を有する重合性化合物、または熱硬化性官能基を有する重合性化合物と分子内にフッ素原子を有しない他の重合性化合物との組合わせからなるものである上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料、
（８）熱硬化性官能基に対して、２０当量以下の硬化剤を含む上記（７）項に記載の撥水性コーティング材料、
（９）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料を用いて形成されてなる撥水性コーティング膜、
（１０）厚さが５０ｎｍ以上３μｍ以下である上記（９）項に記載の撥水性コーティング膜、
（１１）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の撥水性コーティング材料を、基材表面にコーティングすることを特徴とする撥水処理方法、および
（１２）基材と、その表面に設けられた上記（９）または（１０）項に記載の撥水性コーティング膜とを有することを特徴とする複合材、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性コーティング材料は、（ａ）分子内に少なくとも１種のフルオロアルキル基を有する重合性化合物を単独で、または（ａ）前記重合性化合物と（ｂ）分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物を含む重合性混合物を重合させてなる（共）重合体を含むものである。なお、ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を指す。
【００１３】
そして、この撥水性コーティング材料は、該コーティング材料を用いて形成された塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落加速度が１．０ｍ／ｓ２以上であることが必要である。この転落加速度が１．０ｍ／ｓ２未満では満足し得る水滴除去性が得られない。転落加速度は１．０ｍ／ｓ２以上ならば速いほど良い。また、前記塗膜表面における３０ｍｇの水滴の転落角は３０°以下であることが好ましい。この転落角が３０°を超えると水滴除去性が不十分となる傾向がみられる。転落角は３０°以下ならば低いほど良い。さらに、前記塗膜表面における水接触角は１００°以上が好ましい。この水接触角が１００°未満では満足し得る撥水性が得られにくい。平滑面上での水接触角の上限は１２０°付近であることが知られている。水接触角は１００°以上ならば高い方が良い。
なお、前記水滴の転落加速度、水滴の転落角および水接触角の測定方法については、後で説明する。
【００１４】
本発明の撥水性コーティング材料における（共）重合体の原料モノマーとして用いられる（ａ）成分の重合性化合物は、分子内に少なくとも１種のフルオロアルキル基を有する重合性化合物であり、例えば少なくとも１種のポリフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
３０ｍｇの水滴の転落角が３０°以下の低い転落角を達成するためには、前記ポリフルオロアルキル鎖長が炭素数にして２以下であるか、７以上であることが重要である。一方、ポリフルオロアルキル鎖長が炭素数にして３以上６以下の場合、接触角ヒステリシスが増大し、転落角は大きくなる傾向がある。
【００１５】
この理由としては、ポリフルオロアルキル鎖の運動性および水和による配向変化が考えられ、極端に短い場合では運動性が小さいために配向変化が小さく接触角ヒステリシスが低減されていると考えることができる。一方、長いものでは運動性が大きいものの、大きな疎水性相互作用のために水和による配向変化が起こりにくく、接触角ヒステリシスが低減されていると考えることができる。中程度の鎖長の場合、適度な運動性と水和による配向変化が起きるために接触角ヒステリシスが増大し転落角が大きくなっていると理解できる。
【００１６】
低い転落角に加えて水接触角１００°以上の高度な撥水性および１．０ｍ／ｓ２以上の大きな転落加速度を同時に達成するためには、このポリフルオロアルキル鎖長が炭素数にして７以上であることが望ましい。ただし必要に応じて炭素数にして３以上６以下のポリフルオロアルキル鎖長のものも併用することができる。
【００１７】
このようなポリフルオロアルキル基を少なくとも１種有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ          …（Ｉ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを、好ましく用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを指す。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。ｎは１〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、水滴が加速度運動により転落するコーティング膜を得るためには、例えば２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどを好ましく用いることができる。
本発明においては、（ａ）成分として、前記重合性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
一方、（ｂ）成分の重合性化合物は、分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物であり、例えばフッ素原子を有しないエチレン性不飽和化合物を挙げることができ、好ましくはフッ素原子を有しない（メタ）アクリル酸エステルである。相溶性および反応性の観点において、より好ましくは、前記（ａ）成分のポリフルオロアルキル基を有する重合性化合物と同じ重合性官能基を持つ化合物であり、コーティング材料に用いる溶媒に合わせて自由に選択することができる。
【００２１】
また、例えばガラスなどの水酸基を有する基材表面に、本発明のコーティング材料が用いられる場合には、この（ｂ）成分としてトリアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを用い、基材に対する接着性および耐久性を向上させることができる。
さらに、この（ｂ）成分として、熱硬化性官能基を有する重合性化合物を用いることができる。このような重合性化合物としては、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。ただし、この化合物は、必要以上加えない限りにおいて、高度な水滴除去性発現には寄与せず、また顕著な阻害効果をもたらさないことが分かっている。
【００２２】
本発明における（ｂ）成分の分子内にフッ素原子を有しない重合性化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アリル（メタ）アクリレート、プロペニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル；２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどの上記以外のケイ素含有重合性化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；さらに（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、（ｂ）成分として、前記重合性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の撥水性コーティング材料における（共）重合体は、前記（ａ）成分のみを重合させたものであってもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分とを共重合させたものであってもよい。（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させる場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む重合性混合物中の（ａ）成分の含有量は、モル基準で１０％以上であることが好ましく、経済的な観点からは１０〜３０％の範囲がより好ましい。
【００２４】
また、（ｂ）成分として、熱硬化性官能基を有する重合性化合物を用いる場合には、本発明の撥水性コーティング材料中に、適当な硬化剤を含有させることができる。この硬化剤としては、例えばエポキシ樹脂硬化剤などとして従来公知のアミン類、酸無水物類などを用いることができる。これらの硬化剤は単独でも複数を併用して用いてもよい。形成されるコーティング膜が高度な撥水性および水滴除去性を発現するためには、この硬化剤は熱硬化性官能基に対し、２０当量以下含むことが好ましく、より好ましくは５当量程度である。硬化剤の多量の添加は、コーティング膜の撥水性および水滴除去性の低下とともに、コーティング材料の安定性の低下を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明の撥水性コーティング材料は、通常、適当な溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などによって、塗工可能な粘度に調整され、コーティング液の形態を有している。本発明の撥水性コーティング材料においては、撥水性、水滴除去性、耐久性などは、均一なコーティング膜が作製できる限りにおいて、コーティング方法には大きく依存しない。好ましくは、コーティング液を例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法などで処理することである。
【００２６】
本発明に用いられる基材としては、使用目的に応じて自由に選択することができるが、一般的にはガラスやプラスティック、金属等が使用される。
本発明で得られるコーティング膜の厚みは５０ｎｍ未満では耐久性が不十分なため実用的に好ましくない。また３μｍを超えると性能がほとんど変化しないにもかかわらず、コストが上がるので経済的に好ましくない。このため５０ｎｍ以上３μｍ以下の膜厚で使用するのが望ましい。
【００２７】
加熱処理温度にて熱硬化し、耐熱性および耐溶剤性が付与されたコーティング膜は、撥水性コーティング材料における（共）重合体を、（ｂ）成分として熱硬化性官能基を有する重合性化合物、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を用いて製造し、さらに硬化剤を併用することにより、容易に得ることができる。
本発明はまた、前述のようにして形成されたコーティング膜、本発明の撥水性コーティング材料を基材表面にコーティングする撥水処理方法、および基材と、その表面に設けられた前記コーティング膜を有する複合材をも提供する。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたガラス基板上のコーティング膜の表面特性（表面粗さ、水接触角、水滴転落角および水滴転落加速度）を以下に示す方法に従って測定した。
（１）表面粗さ
測定装置としてキーエンス社製表面形状測定顕微鏡「ＶＦ−７５００」を用いて０．０１μｍオーダーのラフネスを、セイコーインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「ＳＰＡ３００」を用いて０．１ｎｍオーダーのラフネスを評価した。ＡＦＭの測定は、２０Ｎ／ｍのばね定数のシリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ社製「ＳＩ−ＤＦ３−Ａ」）を用いてダイナミックフォースモードで行った。なお、表１にはＡＦＭによる値を示した。
（２）水接触角
協和界面化学（株）製接触角計「ＣＡ−Ｘ型」を使用し、コーティング膜表面上に滴下した水滴の接触角を液滴法により測定した。
（３）水滴転落角
上記水接触角計のオプションである転落角測定ユニット（協和界面化学（株）製「ＳＡ−Ｘ」）を用いて３０ｍｇの水滴を用いて測定した。
（４）水滴転落加速度
傾斜角３５°、水滴重量３０ｍｇの条件において、日本ビクター（株）製デジタルビデオカメラ「ＧＲ−ＤＶＬ７００」を用いて水滴の転落画像を撮影し、その画像より水滴の移動距離を１／３０秒間隔で測定した。この時間と移動距離との関係を、等加速度運動の挙動を示す領域において式ｙ＝ａ（ｘ＋ｂ）２＋ｃを用いてフィッティングし、この式における定数ａとして転落加速度を算出した。
【００２９】
実施例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ−Ｆ１７）１０モル％とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０モル％とを２−ブタノン中に溶かし、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤に用い、７０℃にて２時間加熱攪拌した。得られた混合物は、ＧＰＣ−ＨＰＬＣにより重合の進行を確認した。反応後室温まで冷却し、２−ブタノンを加えてポリマー固体濃度が２５ｇ／Ｌになるよう希釈し、コーティング液を作製した。
一方、基板として、７５ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラスを用い、ガラス用アルカリ洗浄液中に浸漬させ３０分間超音波洗浄したのち、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
【００３０】
次に、このように準備したガラス基板上に、上記コーティング液をスピンコーティング法により、回転速度１５００ｒｐｍ、回転時間１０秒の条件で塗布した後、１２０℃で１時間加熱乾燥して、コーティング膜を形成させた。
このコーティング膜の表面特性を表１に示す。
【００３１】
実施例２〜４
実施例１において、ＦＭＡ−Ｆ１７とＭＭＡの使用割合を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１〜４のコーティング膜は、平滑性に優れ、高度な撥水性とともに高度な水滴除去性を示した。コーティング液濃度、スピンコーティングにおける回転条件などにより規定される膜厚と上記表面特性との相関はなく、１００ｎｍから数μｍの膜厚に亘ってほとんど同じ値を示した。
【００３３】
実施例５および６
表１に示す割合の２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ−Ｆ１９）とＭＭＡを用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
これらの場合でも、実施例１〜４と同様に、平滑性に優れ、高度な撥水性とともに高度な水滴除去性を示した。
【００３４】
実施例７
ＦＭＡ−Ｆ１９  ３３モル％、ＭＭＡ  ３３モル％および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）３４モル％を用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
この場合でも、実施例１〜４と同様に、平滑性に優れ、高度な撥水性とともに高度な水滴除去性を示した。また、このコーティング膜は実施例１〜３に比べ耐久性が改善されていた。
【００３５】
実施例８および９
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ−Ｆ１３）とＭＭＡを表１に示す割合で用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
これらの場合、平滑性に優れ、１００°以上の高い水接触角および１．０ｍ／ｓ２以上の良好な転落加速度を有しているが、転落角が若干高く、３０°を超えていた。
【００３６】
実施例１０
２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ−Ｆ９）を単独で用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
この場合、平滑性に優れ、１００°以上の高い水接触角および１．０ｍ／ｓ２以上の良好な転落加速度を有しているが、転落角が若干高く、３０°を超えていた。
【００３７】
比較例１および２
ＦＭＡ−Ｆ１７  ６モル％とＭＭＡ  ９４モル％（比較例１）、またはＦＭＡ−Ｆ１９  ６モル％とＭＭＡ  ９４モル％（比較例２）を用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
これらの場合、平滑性に優れ、１００°以上の高い水接触角を有しているが、転落加速度が１．０ｍ／ｓ２よりも低く、また転落角も３０°を超えていた。
【００３８】
比較例３〜５
表１に示す割合のＦＭＡ−Ｆ１３とＭＭＡを用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
比較例３および４においては、平滑性に優れるものの、水接触角、転落角および転落加速度は、いずれも満足し得る値ではなかった。また、比較例５は、表面平滑性に優れ、１００°以上の高い水接触角を有しているものの、転落加速度が１．０ｍ／ｓ２よりも低く、かつ高い転落角を有していた。
【００３９】
比較例６〜８
表１に示す割合の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＦＭＡ−Ｆ３）とＭＭＡを用い、実施例１と同様な操作を行い、ガラス基板上にコーティング膜を形成させた。
各コーティング膜の表面特性を表１に示す。
これらの場合、表面平滑性に優れ、３０°以下の転落角を有しているが、水接触角が１００°より小さく、かつ転落加速度が１．０ｍ／ｓ２よりも低かった。
【００４０】
【表１】
2004244470.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた平滑性と撥水性を有すると共に、水滴転落加速度および水滴転落角により評価される水滴除去性に優れるコーティング膜を与える撥水性コーティング材料、それを用いて得られた前記特性を有する撥水性コーティング膜、前記コーティング材料を用いる基材表面の撥水処理方法、および基材表面に前記撥水性コーティング膜を設けてなる複合材を提供することができる。