(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてシラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項８】
高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が請求項１，２，６のいずれかに記載のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲１▼  ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、▲２▼  ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、▲３▼  ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲１▼  カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてシラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また、▲２▼  カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に、▲３▼  カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２８】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端にカルボキシル基及び／又は酸無水物基が存在するように調製されたものである。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂（１）は、トリカルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、又はトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を反応させてアミド化することにより、合成される。
【００３１】
ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分であるトリカルボン酸類としては、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等を例示できる。ジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。また、ジアミン類としては、これらジイソシアネート類に対応するジアミン類が例示される。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。ジイソシアネート類が空気中や溶剤中の水分によって失活することを考慮して、カルボキシル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するイソシアネート基のモル数、又はカルボキシル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するアミノ基のモル数が０．８５以上であって１．０５を超えない範囲とすることが好ましい。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂（１）の分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量として５０００以上１０００００未満が好ましい。５０００未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下し、１０００００を超えると高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸類に、ジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し支えなく、これらの併用する酸類の使用量は、トリカルボン酸類の１０モル％以下とするのが良い。
【００３５】
トリカルボン酸類と併用可能なジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、これらの酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸類；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸類が例示できる。また、トリカルボン酸類と併用可能なテトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、これらの酸無水物等が例示できる。
【００３６】
また、本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００３７】
上記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、
一般式：Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ                    （１）
（式中、ｍは０又は１の整数を示し、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基又はアリール基、Ｒ２は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又はアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３８】
上記加水分解性アルコキシシランモノマーとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等が例示できる。
【００３９】
上記加水分解性アルコキシシランモノマーは、適宜選択された一種を又は二種以上を混合して、使用し、加水分解、部分縮合してアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る。加水分解性アルコキシシランモノマーとして、二種以上を混合使用してアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る場合には、グリシドール（Ａ）との反応性が高いことを考慮して、使用アルコキシシランモノマー全量中でのテトラメトキシシランの使用割合を６０モル％以上とするのが好ましく、更に硬化膜の弾性率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシランの使用割合を８０モル％以上とするのがより好ましい。
【００４０】
従って、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合には、上記と同様の理由により、原料アルコキシシランモノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られた該部分縮合物であるのが望ましい。
【００４１】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は、２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱アルコール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を越えると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。市販品等の入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００４２】
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。
【００４３】
グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になるように適宜に決めればよい。通常は、（アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量）／（グリシドール（Ａ）の水酸基の当量）＝１００／１〜１／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。
【００４４】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１とするのがより好ましい。
【００４５】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。尚、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００４６】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００４７】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４８】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／１未満であると脱アルコール反応時間が長くなる傾向があり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、シラン変性ポリアミドイミド樹脂から得られる硬化皮膜が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有することが必要とされる。
【００４９】
なお、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００５０】
本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂（１）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と該アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、シラン変性ポリアミドイミド樹脂中に６０％以上残存することになる。当該残存割合は、好ましくは８０％以上である。
【００５１】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応することにより、行われる。反応温度は４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、又１３０℃を越えると副反応であるアルコキシシリル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。
【００５２】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が使用できる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を析出しない範囲で、キシレン、トルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用しても構わない。
【００５３】
反応系内へ上記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されず、次の３つの溶剤添加使用方法から少なくとも１つを選択採用すればよい。▲１▼トリカルボン酸とジイソシアネートとから、又はトリカルボン酸とジアミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。▲２▼グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とから前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。▲３▼前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応の前に加える。
【００５４】
また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を添加することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００５５】
かくして本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（２）に由来するアルコキシ基を有している。このアルコキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。
【００５６】
本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有するものである。当該樹脂組成物には、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良い。
【００５７】
上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、その媒体としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いる良溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該良溶媒に、キシレン、トルエン等の貪溶媒を併用することも可能である。
【００５８】
また、本発明樹脂組成物におけるシラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、組成物の固形分中５０重量％以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０００以上１０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０００未満になるとフェノール樹脂の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、１０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００６０】
このように、柔軟成分であるポリアミドイミド樹脂部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００６１】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００６２】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００６３】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００６４】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤がシラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００６５】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性ポリアミドイミド樹脂に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００６６】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いてシラン変性エポキシ樹脂を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００６７】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【００６８】
本発明においては、ポリアミドイミド樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６９】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００７０】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００７１】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００７２】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００７３】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００７４】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００７５】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００７６】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００７７】
ポリアミドイミド樹脂部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。フェノール樹脂部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００７８】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５，８ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ一メチルピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８０】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）７９９，８１ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００８１】
反応装置に、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００８２】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液（Ｄ）とする。溶液Ｄ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｃを１５０ｇ添加し、溶液Ｅとする。
【００８３】
溶液Ｅを原料にしてドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ１×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８４】
（実施例２）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８５】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）４００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン４００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後、冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００８６】
反応装置に、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００８７】
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を形成した。その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲルの膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ５×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８８】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレンに４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８９】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）４００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン４００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後、冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００９０】
反応装置に、ボリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００９１】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液（Ｄ）とする。溶液Ｄ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｃを１５０ｇ添加し、溶液Ｅとする。
【００９２】
溶液Ｅを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ７×１０−２Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００９３】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2004281066.tif 000002
【００９５】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、特に高温での強度低下が少なく、過酷な環境下で使用される膜材料として有効である。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミドイミド樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。