(57)【要約】【課題】低エネルギーの特性Ｘ線を用いたＸ線分析において、電気的ノイズの影響を除去すること。【解決手段】低エネルギーの特性Ｘ線を用いたＸ線分析において、低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分とを含む検出信号とノイズ分のみの検出信号とをそれぞれ求め、低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分を含む検出信号からノイズ分のみの検出信号を差し引くことにより電気的ノイズの影響を除去した信号を求める。分析試料とＸ線検出器との間の光路上を真空状態で特性Ｘ線を測定する第１の測定工程と、光路上において低エネルギーのＸ線を吸収した残余の特性Ｘ線を測定する第２の測定工程と、第１の測定工程で計数した信号から第２の測定工程で計数した信号を差し引く演算工程とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析方法において、分析試料とＸ線検出器との間の光路上を真空状態で特性Ｘ線を測定する第１の測定工程と、
前記光路上において低エネルギーのＸ線を吸収した残余の特性Ｘ線を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程で計数した信号から前記第２の測定工程で計数した信号を差し引く演算工程とを備えることを特徴とする、Ｘ線分析方法。
【請求項２】
前記第２の測定工程は、光路上を大気状態又は重元素のガス状態、あるいは少なくとも低エネルギーのＸ線を吸収するフィルタを配置することを特徴とする、請求項１に記載のＸ線分析方法。
【請求項３】
低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析装置において、試料に特性Ｘ線を放出させるプローブ源と、
特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
前記Ｘ線検出器によりそれぞれ測定した低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分を含む測定信号からノイズ分のみの測定信号を差し引く演算を行う演算手段とを備えたことを特徴とする、Ｘ線分析装置。
【請求項４】
低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析装置において、試料に特性Ｘ線を放出させるプローブ源と、
特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
低エネルギーのＸ線を吸収するフィルタとを備え、
前記フィルタはＸ線検出器が検出する特性Ｘ線の光路上に出し入れ自在であることを特徴とする、Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置、ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザ）等に適用されるＸ線分析方法及びＸ線分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質にＸ線、γ線、電子線等を照射し、物質から放出される特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を測定して、その物質を構成する元素を分析する定性分析や、さらに元素の存在量を求める定量分析を行うＸ線分析、試料表面層の元素の定性・定量測定や、元素濃度の２次分析、状態分析を行うＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザ）等のＸ線分析が知られている。
【０００３】
ＥＰＭＡでは、電子銃から放射される電子を試料表面に照射し、また蛍光Ｘ線分析ではＸ線源から放射されるＸ線を試料表面の照射する。高電圧で加速された電子やＸ線が試料表面を照射すると、入射した電子やＸ線が持つエネルギーによって試料物質元素の原子の内殻電子は励起され外殻にはじき出される。このとき、外殻の電子は落ち込み、外殻と内殻の電子のエネルギーの差に相当するエネルギーが特性Ｘ線として放出される。この値は元素固有の値を持っているので、放射されるＸ線も固有の波長、エネルギーを持つ。この特性Ｘ線の波長又はエネルギー、及び強度を測定することにより試料表面物質の元素の定性・定量を行うことができる。
【０００４】
これらのＸ線分析では、特性Ｘ線を測定するために、例えば半導体検出器を用いたエネルギー分散型（ＥＤ）Ｘ線検出器が用いられる。半導体検出器は、検出性能を向上させるためさせるため、コールドフィンガを介して連結させた液体窒素を入れたデュア部により冷却される。半導体検出器で検出された特性Ｘ線は、各元素に対するパルス信号を比例増幅器で増幅した後、マルチチャンネル波高選別器で全元素のエネルギー選別を行い、表示装置上に特性Ｘ線にスペクトルを同時に表示する。
【０００５】
半導体検出器は、外乱からの電気的ノイズに弱く、この電気的ノイズが電気信号の処理回路に重畳されると、その特性Ｘ線の分析に支障が生じる。この電気的ノイズの一因として、特性Ｘ線の入射量を制限するコリメータを駆動する電気モータがあり、この電気モータに代えて空気圧を用いることにより、電気ノイズ自体の発生を抑制する技術が、例えば特許文献１に示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４３８２２号公報（第３図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
検出器で検出される電気的ノイズとしては、前記したコリメータの駆動源である電気モータの他にＸ線源や排気用ポンプや検出器自体や増幅器等があり、これらの各装置から発生する電気的ノイズについては上記した方法では対応することができない。
【０００８】
図６は、電気的ノイズの重畳による検出信号を説明するためのスペクトル特性図である。図６（ａ）は、電気的ノイズを含まない試料のスペクトル特性Ａと電気的ノイズのスペクトル特性Ｂを示している。ここで、試料のスペクトル特性Ａは、電気的ノイズが含まれない理想的な状態であり、実際に検出器から検出される信号は、図６（ｂ）に示されるように、電気的ノイズを含んだスペクトル特性Ｃとして検出される。電気的ノイズのスペクトル特性Ｂは、図６（ａ）に示す破線のように、波高値の低い領域に強い信号強度を有している。そのため、電気的ノイズを含んだスペクトル特性Ｃでは、波高値の低い領域の信号強度は元素に固有のピークに電気的ノイズが重畳されたものとなり、信号強度のみから元素に固有のピークの検出することは困難となる。
【０００９】
検出器で検出される電気的ノイズについては、検出したパルス信号の波高値を波高弁別器（ＰＨＡ）によって一定の高さ以上の信号を選別したり、フィルタ（ローレベルリミッター）等の電気的ゲートによりあるレベル以下の信号をノイズとして排除し、そのレベル以下の信号はノイズとして計数を行わないようにすることが一般的である。
【００１０】
しかし、このようなフィルタによるノイズ除去では、Ｓ／Ｎ比（信号対ノイズ比）が悪くなる他、誤信号が形成されるおそれもある。
【００１１】
図７は、電気的フィルタにより電気的ノイズ除去を説明するための図である。図７（ａ）において、一点鎖線Ｄはフィルタ特性を示し、波高値の低い領域の信号をカットし、波高値の高い領域の信号を通過する。このフィルタ特性により、波高値の低い領域に強い信号強度を有する電気的ノイズを抑制する。
【００１２】
図７（ｂ）は、電気的フィルタにより電気的ノイズを除去することにより得られるスペクトル特性Ｅ（図７（ｂ）中の破線）を示している。この電気的フィルタにより得られるスペクトル特性Ｅ（図７（ｂ）中の破線）と試料の理想的なスペクトル特性Ａ（図７（ｂ）中の実線）とを比較すると、スペクトル特性Ｅは本来あるべき波高値からずれた位置にピークが発生し、また、信号強度も変化するため、正確な定性分析・定量が困難となる。
【００１３】
また、波高弁別器に入力する信号に含まれる電気的ノイズは、常に一定とは限らず、分析対象の試料が変わることにより、発生する特性Ｘ線の総量が変化するため、検出器や比例増幅器が発生するノイズ量も変化する。特に、一個の検出器を利用するエネルギー分散方式による場合には、影響が大きくなる。
【００１４】
上記したように、特性Ｘ線、特に低エネルギーの特性Ｘ線を利用した定量・定性分析では、電気的ノイズの影響を除去して軽元素による信号を取り出すことが求められている。
【００１５】
そこで、本発明は前記した従来の問題点を解決し、低エネルギーの特性Ｘ線を用いたＸ線分析において、電気的ノイズの影響を除去することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低エネルギーの特性Ｘ線を用いたＸ線分析において、低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分とを含む検出信号とノイズ分のみの検出信号とをそれぞれ求め、低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分を含む検出信号からノイズ分のみの検出信号を差し引くことにより電気的ノイズの影響を除去した信号を求めるものである。ここで、低エネルギーの特性Ｘ線は、例えば、カーボン（Ｃ）やボロン（Ｂ）等の軽元素から発生するものである。
【００１７】
本発明のＸ線分析は、方法による態様と装置の態様とすることができる。
【００１８】
本発明の方法による態様は、低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析方法において、分析試料とＸ線検出器との間の光路上を真空状態で特性Ｘ線を測定する第１の測定工程と、光路上において低エネルギーのＸ線を吸収した残余の特性Ｘ線を測定する第２の測定工程と、第１の測定工程で計数した信号から第２の測定工程で計数した信号を差し引く演算工程とを備える。
【００１９】
第１の測定工程は、分析試料とＸ線検出器との間の光路上は真空状態であるため、Ｘ線検出器により得られる信号には低エネルギーの特性Ｘ線にノイズ分が重畳されている。一方、第２の測定工程は、光路上において低エネルギーのＸ線が吸収されるため、Ｘ線検出器により得られる信号の低エネルギー領域はノイズ分のみとなる。
【００２０】
したがって、演算工程において、第１の測定工程で計数して得られる低エネルギーの特性Ｘ線にノイズ分が重畳された信号から、第２の測定工程で計数して得られるノイズ分を差し引くと低エネルギーの特性Ｘ線の信号が得ることができる。
【００２１】
第２の測定工程において行う、光路上における低エネルギーのＸ線吸収は、複数の形態をとることができる。第１の形態は光路上を大気状態とする。低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分が重畳されたもの大気に通すと、低エネルギーの特性Ｘ線は、大気中に含まれる重い元素により吸収され、低エネルギー領域ではノイズ分のみがＸ線検出器に到達することになる。
【００２２】
第２の形態は光路上を重元素のガス状態とする。ここで、重元素とは、カーボンやボロン等の低エネルギーの特性Ｘ線を十分減衰させることができる重い元素であり、例えば、窒素ガスや二酸化炭素ガスとすることができる。低エネルギーの特性Ｘ線を重い元素のガス中に通すと、低エネルギーの特性Ｘ線は、ガス中に含まれる重い元素により吸収され、低エネルギー領域では電気的ノイズ分のみがＸ線検出器から出力される。
【００２３】
第３の形態は光路上に少なくとも低エネルギーのＸ線を吸収するフィルタを配置する。フィルタは、例えば高分子フィルタ、ベリリウムの箔やアルミニウムの箔、高分子フィルタにアルミニウム等を蒸着したもの等を用いることができる。低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分が重畳されたものフィルタに通すと、低エネルギーの特性Ｘ線は、フィルタ中に含まれる重い元素により吸収され、低エネルギー領域ではＸ線検出器に到達せず電気的ノイズ分のみがＸ線検出器から出力される。
【００２４】
また、本発明の装置による態様の第１の装置形態は、低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析装置において、試料に特性Ｘ線を放出させるプローブ源と、特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、Ｘ線検出器によりそれぞれ測定した特性Ｘ線とノイズ分を含む測定信号からノイズ分のみの測定信号を差し引く演算を行う演算手段とを備えた構成とする。
【００２５】
ここで、プローブ源はＸ線源や電子源とすることができ、Ｘ線源から放出された一次Ｘ線、あるいは電子源から放出された電子線を分析試料に照射することにより、分析試料からは元素に固有のエネルギーの特性Ｘ線が放出される。
【００２６】
この第１の装置形態は、前記した第１の測定工程及び第２の測定工程をＸ線検出器により行って低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分を含む測定信号と、ノイズ分のみを含む測定信号を求め、演算手段により低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分を含む測定信号からノイズ分のみの測定信号を差し引いて低エネルギーの特性Ｘ線を求める。
【００２７】
本発明の装置による態様の第２の装置形態は、低エネルギーの特性Ｘ線を計数するＸ線分析装置において、試料に特性Ｘ線を放出させるプローブ源と、特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、低エネルギーのＸ線を吸収するフィルタとを備えた構成とする。
【００２８】
ここで、フィルタはＸ線検出器が検出する特性Ｘ線の光路上に対して出し入れ自在な構成とする。この構成により、光路上からフィルタを外した状態で測定すると、低エネルギーの特性Ｘ線とノイズ分とを含む測定信号が得られる。一方、光路上にフィルタを配置した状態で測定すると、低エネルギーの特性Ｘ線はフィルタにより吸収されるため、ノイズ分のみの測定信号が得られる。
【００２９】
ノイズ分を含まない低エネルギーの特性Ｘ線は、光路上からフィルタを外した状態で測定した測定信号から、光路上にフィルタを配置した状態で測定した測定信号を差し引くことにより、ノイズ分を除去した低エネルギーの特性Ｘ線を得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明のＸ線分析装置の一構成例を説明するための概略図である。なお、図１に示す構成例では、分析試料に一次Ｘ線を照射して特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を検出する蛍光Ｘ線分析装置を例としているが、分析試料に電子線を照射して特性Ｘ線を検出するＥＰＭＡとすることもできる。
【００３２】
図１において、Ｘ線分析装置１は、Ｘ線管２及びＸ線検出器３を容器４に備え、Ｘ線管２から放出した一次Ｘ線を容器４内に配置した分析試料１０に照射して特性Ｘ線を発生させ、Ｘ線検出器３により検出する。Ｘ線検出器３で検出された各元素に対するパルス信号は比例増幅器７で増幅された後、マルチチャンネル波高選別器等の波高弁別器８で全元素の波高値（エネルギー）で弁別してその信号強度を求め、表示装置９上に特性Ｘ線のスペクトルを表示する。Ｘ線検出器３は、例えば、リチウムドリフト型の半導体検出器を用いることができる。
【００３３】
また、容器４には真空ポンプ５及びリーク弁６が設けられ、排気によって容器４内を真空状態としたり、あるいはリーク弁６を開放することにより大気状態とすることができる。また、図示しないガス源及び弁を設けることにより、容器４内を特定のガス状態とすることもできる。ガス源は、例えば、窒素ガスや二酸化炭素等の本発明のＸ線分析装置が分析使用とする目的の元素（例えば、炭素（Ｃ）やボロン（Ｂ））の特性Ｘ線を十分減衰させることができるガスとする。
【００３４】
図１に示すＸ線分析装置による分析手順について、図２に示すフローチャートにしたがって説明する。なお、図３はＸ線分析装置で得られるスペクトル特性図である。
【００３５】
はじめに、容器４内に分析試料１０を導入して配置し（ステップＳ１）、容器４内を大気状態としたままＸ線源２から一次Ｘ線を分析試料１０に照射し、分析試料１０から放出された特性Ｘ線をＸ線検出器３で検出する。このとき、分析試料１０とＸ線検出器３との間は大気状態であるため、低エネルギーの特性Ｘ線は大気中に含まれる重い元素のガス分子により吸収される。そのため、Ｘ線検出器３は、Ｘ線源２やＸ線検出器３等から発生する電気的ノイズの影響のみを出力する。比例増幅器７及び波高弁別器８は、Ｘ線検出器３で検出した信号を信号処理してスペクトル特性を得る。図３（ａ）は、このとき得られるスペクトル特性Ｂの概略を示しており、低エネルギーにおけるノイズ分、及び高エネルギー領域の特性Ｘ線を含んでいる（ステップＳ２）。
【００３６】
次に、容器４内を真空ポンプ５により排気した真空状態とし（ステップＳ３）、容器４内を真空状態でＸ線源２から一次Ｘ線を分析試料１０に照射し、分析試料１０から放出された特性Ｘ線をＸ線検出器３で検出する。このとき、分析試料１０とＸ線検出器３との間は真空状態であるため特性Ｘ線は吸収されない。したがって、Ｘ線検出器３は、分析試料１０から放出される特性Ｘ線と、Ｘ線源２やＸ線検出器３等から発生する電気的ノイズの影響を含んだ信号を出力する。比例増幅器７及び波高弁別器８は、Ｘ線検出器３で検出した信号を信号処理してスペクトル特性を得る。図３（ｂ）は、このとき得られるスペクトル特性Ｃの概略を示している。スペクトル特性Ｃは、低エネルギー領域及び高エネルギー領域の特性Ｘ線にノイズ分が重畳されたスペクトルとなる（ステップＳ４）。
【００３７】
スペクトルＣからスペクトルＢを差し引く演算を行うことにより、低エネルギーのノイズ分と高エネルギー領域の特性Ｘ線の信号を除去して、低エネルギー領域の特性Ｘ線の信号のみを得る。ただし、スペクトルＣからスペクトルＢを差し引く演算は低エネルギー領域のみとする。すなわち、容器４内の大気によって吸収されるエネルギー領域のみを差し引き演算する。図３（ｃ）は、この演算により得られる低エネルギー領域の特性Ｘ線のスペクトル特性Ａの概略を示している（ステップＳ５）。
【００３８】
図４は本発明のＸ線分析装置の他の構成例を説明するための概略図である。なお、図４に示す構成例では、図１と同様に、分析試料に一次Ｘ線を照射して特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を検出する蛍光Ｘ線分析装置を例としているが、分析試料に電子線を照射して特性Ｘ線を検出するＥＰＭＡとすることもできる。
【００３９】
図４に示す構成例は、ノイズ分の除去を大気あるいはガスに代えてフィルタ１１を用いるものであり、分析試料１０とＸ線検出器３とを結ぶ光路上にフィルタ１１を出し入れ自在とし、その他の構成は図１に示す構成とすることができる。
【００４０】
フィルタ１１は、少なくとも低エネルギーのＸ線を吸収する素材を含み、例えば高分子フィルタ、ベリリウムの箔やアルミニウムの箔、高分子フィルタにアルミニウム等を蒸着したもの等を用いることができる。フィルタ１１は、例えば移動機構１２等により光路上に対して出し入れ自在とすることができる。
【００４１】
図４に示すＸ線分析装置の構成例による分析手順について、図５に示すフローチャートにしたがって説明する。
【００４２】
容器４内に分析試料１０を導入して配置し（ステップＳ１１）、容器４内を真空ポンプ５により排気した真空状態とし（ステップＳ１２）、容器４内を真空状態でＸ線源２から一次Ｘ線を分析試料１０に照射し、分析試料１０から放出された特性Ｘ線をＸ線検出器３で検出する。
【００４３】
このとき、分析試料１０とＸ線検出器３とを結ぶ光路上にフィルタ１１を配置し、分析試料１０から放出された特性Ｘ線をフィルタ１１を通した後にＸ線検出器３で検出する。分析試料１０とＸ線検出器３との間にはフィルタ１１が配置されるため、低エネルギーの特性Ｘ線はフィルタ１１で吸収される。そのため、Ｘ線検出器３は、Ｘ線源２やＸ線検出器３等から発生する電気的ノイズの影響のみを出力する。比例増幅器７及び波高弁別器８は、Ｘ線検出器３で検出した信号を信号処理してスペクトル特性を得る。図３（ａ）は、このとき得られるスペクトル特性Ｂの概略を示しており、低エネルギーにおけるノイズ分、及び高エネルギー領域の特性Ｘ線を含んでいる（ステップＳ１３）。
【００４４】
次に、光路上からフィルタ１１を外して、Ｘ線検出器３で検出する。このとき、分析試料１０とＸ線検出器３との間は真空状態であるため特性Ｘ線は吸収されない。したがって、Ｘ線検出器３は、分析試料１０から放出される特性Ｘ線と、Ｘ線源２やＸ線検出器３等から発生する電気的ノイズの影響を含んだ信号を出力する。比例増幅器７及び波高弁別器８は、Ｘ線検出器３で検出した信号を信号処理してスペクトル特性を得る。図３（ｂ）は、このとき得られるスペクトル特性Ｃの概略を示している。スペクトル特性Ｃは、低エネルギー領域及び高エネルギー領域の特性Ｘ線にノイズ分が重畳されたスペクトルとなる（ステップＳ１４）。
【００４５】
スペクトルＣからスペクトルＢを差し引く演算を行うことにより、低エネルギーのノイズ分と高エネルギー領域の特性Ｘ線の信号を除去して、低エネルギー領域の特性Ｘ線の信号のみを得る。ただし、スペクトルＣからスペクトルＢを差し引く演算は低エネルギー領域のみとする。すなわち、フィルタ１１によって吸収されるエネルギー領域のみを差し引き演算する。図３（ｃ）は、この演算により得られる低エネルギー領域の特性Ｘ線のスペクトル特性Ａの概略を示している（ステップＳ１５）。
【００４６】
本発明の実施態様によれば、カーボン（Ｃ）やボロン（Ｂ）等の低エネルギーの特性Ｘ線を利用した定量・定性分析において電気的ノイズにより埋もれた特性Ｘ線信号を取り出すことができる。また、本発明の実施態様によれば、Ｓ／Ｎの値を劣化させることなく電気的ノイズの影響を除去することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低エネルギーの特性Ｘ線を用いたＸ線分析において、電気的ノイズの影響を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＸ線分析装置の一構成例を説明するための概略図である。
【図２】本発明のＸ線分析装置による分析順を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明のＸ線分析装置で得られるスペクトル特性図である。
【図４】本発明のＸ線分析装置の他の構成例を説明するための概略図である。
【図５】本発明のＸ線分析装置による分析順を説明するためのフローチャートである。
【図６】電気的ノイズの重畳による検出信号を説明するためのスペクトル特性図である。
【図７】電気的フィルタにより電気的ノイズ除去を説明するための図である。
【符号の説明】
１…Ｘ線分析装置、２…Ｘ線管、３…Ｘ線検出器、４…容器、５…真空ポンプ、６…リーク弁、７…比例増幅器、８…波高弁別器、９…表示装置、１０…分析試料、１１…フィルタ、１２…フィルタ駆動装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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