(57)【要約】      （修正有）【課題】非金属潤滑剤添加剤として有用なイミダゾリジンチオン化合物の改良生成方法を提供する。【解決手段】式１2004161759.tif 000022（式中、ａおよびｂのうちの一方が単結合で他方が二重結合、Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２、または水素であり、Ｂ３は、−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８または水素）の化合物の製造方法であって、特定式からなるイミダゾリジンチオンに（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、および（ｉｉ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つを添加する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004161759.tif 000016
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり；Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７または水素であり、他方が不存在であり；Ｂ３は、−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８または水素であり；Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３のうちの１つは、水素ではないという条件があり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり；ＹおよびＷは、ＯまたはＳであり；Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ９であり；Ｒ５は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり；Ｒ６は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり；Ｒ７およびＲ９は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり；Ｒ８は、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、
式：
【化２】
2004161759.tif 000017
を有するイミダゾリジンチオンに、（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７；および（ｉｉ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つを添加して、反応混合物を形成することを含む方法であって；
この反応混合物が、実質的に溶媒を含まない前記方法。
【請求項２】
ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７がイミダゾリジンチオンに添加され；Ｒ５が水素であり；Ｒ６は、水素またはメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７に対して１０モル％未満の量でアルカリ金属炭酸塩も含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化３】
2004161759.tif 000018
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり；Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２であり、他方が不存在であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり；Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり；Ｒ１２は、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、
式：
【化４】
2004161759.tif 000019
を有するイミダゾリジンチオンに、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２を添加すること、および５０℃から１８０℃の温度に加熱することを含む前記方法。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化５】
2004161759.tif 000020
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり；Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２、または水素であり、他方が不存在であり；Ｂ３は、−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８または水素であり；Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３のうちの１つは水素ではないという条件があり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり；ＹおよびＷは、ＯまたはＳであり；Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ９であり；Ｒ５は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり；Ｒ６は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり；Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり；Ｒ８およびＲ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、
（ａ）式：
【化６】
2004161759.tif 000021
を有するイミダゾリジンチオンを調製する工程と、
（ｂ）上記で得られたイミダゾリジンチオンに、このイミダゾリジンチオンを単離することなく、（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７；（ｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２；（ｉｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＮＲ１２；および（ｉｖ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つを添加する工程とを含む前記方法。
【請求項６】
Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２がイミダゾリジンチオンに添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７がイミダゾリジンチオンに添加され；Ｒ５が水素であり；Ｒ６は、水素またはメチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗがイミダゾリジンチオンに添加され、さらに、Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗの添加に先立って、実質的にすべての水の除去を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ＷがＯであり、Ｒ８がアリールまたはＣ８からＣ２０アルキルである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、潤滑油用の油溶性添加剤の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、潤滑剤添加剤として広く用いられている。これらの化合物の主な欠点は、この添加剤が消費されるにつれて、亜鉛によって灰残渣が生成されること、およびリンが自動車の触媒コンバータの効率に影響を与え、これによって排出の問題を引起こすことが知られているということである。非金属潤滑剤添加剤として有用なイミダゾリジンチオン化合物、およびこれらの生成方法は、２００２年８月７日に公開された、欧州特許出願第１，２２９，０２３号に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１，２２９，０２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明が取組む問題は、上記引例に開示されているものを含むイミダゾリジンチオン添加剤の改良生成方法を見い出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2004161759.tif 000002
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり、Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７または水素であり、他方が不存在であり、Ｂ３は、−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８または水素であり、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３のうちの１つは水素ではないという条件があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり、ＹおよびＷは、ＯまたはＳであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ９であり、Ｒ５は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり、Ｒ６は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり、Ｒ７およびＲ９は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり、Ｒ８は、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、
式：
【化２】
2004161759.tif 000003
を有するイミダゾリジンチオンに、（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、および（ｉｉ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つを添加して、反応混合物を形成することを含む方法であって、 
この反応混合物が、実質的に溶媒を含まない方法に関する。
【０００６】
本発明はさらに、式（Ｉ）：
【化３】
2004161759.tif 000004
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり、Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２であり、他方が不存在であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり、Ｒ１２は、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、式：
【化４】
2004161759.tif 000005
を有するイミダゾリジンチオンに、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２を添加すること、および５０℃から１８０℃の温度に加熱することを含む方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、式（Ｉ）：
【化５】
2004161759.tif 000006
（式中、結合ａおよびｂは、単結合または二重結合であり、ａおよびｂのうちの１つが単結合で、他方が二重結合であるという条件があり、Ｂ１およびＢ２のうちの１つが、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２、または水素であり、他方が不存在であり、Ｂ３は、−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８または水素であり、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３のうちの１つは水素ではないという条件があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるという条件があり、ＹおよびＷは、ＯまたはＳであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ９であり、Ｒ５は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり、Ｒ６は、水素またはＣ１からＣ４アルキルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであり、Ｒ８およびＲ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルである）
の化合物の製造方法であって、
（ａ）式：
【化６】
2004161759.tif 000007
を有するイミダゾリジンチオンを調製する工程と、
（ｂ）上記で得られたイミダゾリジンチオンに、このイミダゾリジンチオンを単離することなく、（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、（ｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２、（ｉｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＮＲ１２、および（ｉｖ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つを添加する工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
すべてのパーセンテージは、ほかに特定されていなければ、記載されている組成物全体を基準にした重量パーセントである。「アルキル」基は、線状、枝分かれ、または環状配列において１から２２個の炭素原子を有し、０から２個の酸素、窒素、または硫黄原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。アルキル基上での、１つまたはそれ以上のハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイル、またはアミド基の置換は許容される。アルコキシ、アルカノイル、およびアミド基もまた、１つまたはそれ以上のハロ置換基によって置換されていてもよい。１つの好ましい実施形態において、アルキル基は、１から１２個の炭素原子、および０から１個の酸素、窒素、または硫黄原子を含む。もう１つの好ましい実施形態において、アルキル基は、１２から２２個の炭素原子を含み、より好ましくはヘテロ原子を含まない。「アルケニル」基は、少なくとも１つの単結合が二重結合によって置換されている「アルキル」基である。「アルカノイル」基は、カルボニル基を通して結合されているアルキル基、例えばアセチル基である。「アリール」基は、窒素、酸素、および硫黄から選ばれるヘテロ原子を有するヘテロ環式芳香族化合物を包含する、芳香族化合物に由来する置換基である。アリール基は、全部で５から２０個の環原子を有し、別々であるかまたは縮合している１つまたはそれ以上の環を有する。１つまたはそれ以上のハロ、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイル、またはアミド基の、アリール基上での置換は許容され、１つまたはそれ以上のハロ基による置換が、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、またはアミド基上で可能である。「アルアルキル」基は、「アリール」基によって置換されている「アルキル」基である。「潤滑油」は、潤滑剤として、例えば内燃機関のクランクケースオイル、オートマチックトランスミッション液、タービン潤滑剤、ギア潤滑剤、圧縮機潤滑剤、金属加工潤滑剤、作動油等として用いるのに適した粘度を有する、天然または合成油、またはこれらの混合物である。
【０００９】
好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべてが、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している炭素原子と組合わされて、アルキルまたはアルケニル環を形成する。より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべてはアルキルである。
【００１０】
式Ｉにおいて、文字ａおよびｂは、互いの文字に隣接する原子間の総結合を表わす。例えば「ａ」が単結合を表わす時、これが結合している硫黄原子および環炭素は、単結合によって連結されている。これらの文字は、これらの化合物が異なる互変異性体形態で存在してもよいことを示すために式Ｉにおいて用いられている。例えば式Ｉに示されている硫黄が置換されている時、すなわちＢ２が存在する時、ａは単結合であり、ｂは二重結合であり、Ｂ１は不存在である。このことは、当業者によって理解されるであろう。
【００１１】
好ましくはイミダゾリジンチオンは、シアン化物源、硫化物塩、および少なくとも１つのケトンまたはアルデヒドを組合わせる既知の方法によって形成される。好ましくはシアン化物源は、シアン化水素、アンモニウム塩と組合わされた水溶性シアン化物塩、ケトンシアノヒドリン、またはアルデヒドシアノヒドリンである。シアン化物源がシアン化水素である時、これはケトンまたはアルデヒド、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ、およびＲ３Ｒ４Ｃ＝Ｏと組合わされる。これは、同一または異なっていてもよい。シアン化物源がケトンシアノヒドリンまたはアルデヒドシアノヒドリン、Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＮ）ＯＨである時、これは、少なくとも１つのケトンまたはアルデヒド、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｏと組合わされる。環状ケトンが出発原料として用いられる時、スピロ環接合部においてイミダゾリジンチオン環に縮合された環を有するイミダゾリジンチオンが生成される。好ましくは硫化物塩は、アルカリ金属硫化物または硫化アンモニウムであり、最も好ましくは硫化アンモニウムである。
【００１２】
好ましくはＹおよびＺはＯであり、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素またはメチルである。好ましくはＲ７は、アルキルまたはアルアルキルであり、より好ましくはＣ４からＣ２０アルキルであり、最も好ましくはＣ８からＣ２０アルキルである。本発明の１つの態様において、テトラアルキルイミダゾリジンチオン（ＴＡＩＴ）、または１から３個のアルキル基を有するイミダゾリジンチオンは、アクリレートエステルでアルキル化されて、アルキルアクリレートに対して下に示されているように、−ＣＨＲ５ＣＨＲ６Ｃ（Ｏ）ＯＲ７基を有する化合物を生成し、その結果としてＲ５＝Ｒ６＝ＨおよびＲ７＝アルキルを生じる。メタクリレートまたはクロトネートエステルとの反応は、結果としてそれぞれＲ５＝ＨおよびＲ６＝ＣＨ３またはＲ６＝ＨおよびＲ５＝ＣＨ３を生じるが、この反応も可能である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がすべてメチルであるならば、このＴＡＩＴはＴＭＩＴとして知られている。
【００１３】
【化７】
2004161759.tif 000008
【００１４】
Ｎ−アルキル化対Ｓ−アルキル化の程度は、実施例において下に示されているように、イミダゾリジンチオン環上のＲ基の種類とともに、およびアルキル化剤とともに変わる。好ましくはアルカリ金属炭酸塩、最も好ましくは炭酸セシウムが、反応を促進するために添加される。好ましくはアルカリ金属炭酸塩は、アクリレートの量を基準にして、１０モル％を超えず、より好ましくは５モル％を超えない。
【００１５】
この発明のもう１つの態様において、ＴＡＩＴまたは１から３個のアルキル基を有するイミダゾリジンチオンは、イソシアネートまたはイソチオシアネート、Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗ（Ｗは、ＯまたはＳである）と反応し、それぞれ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８または−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ８基を有する化合物を生成する。置換は一般的に、イミダゾリジンチオン環のアミン窒素上に発生する。好ましくはＲ８は、アリール、アルキル、またはアルアルキルであり、より好ましくはアリールまたはＣ８からＣ２０アルキルである。好ましくはＷはＯである。イソシアネートまたはイソチオシアネートが、イミダゾリジンチオンの調製から得られた反応混合物に、このイミダゾリジンチオンを単離することなく添加される時、好ましくは水のほとんどすべては、既知の技術によって、すなわち水含有共沸混合物の蒸留、乾燥剤の使用等によって、反応混合物へのイソシアネートまたはイソチオシアネートの添加に先立って、反応混合物から除去される。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、イミダゾリジンチオンは、実質的に溶媒の不存在下に、ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７またはＲ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗと反応する。溶媒は、この反応の反応体または生成物以外のあらゆる液体である。好ましくは反応混合物は、５重量％を超えない溶媒、より好ましくは２重量％を超えない溶媒を含み、より好ましくは反応混合物は、溶媒をまったく含まない。溶媒の排除は、コストおよび反応容積を減少させることによって、このプロセスの効率を高める。好ましくはＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７またはＲ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗとの反応は、５０℃から１８０℃、より好ましくは６０℃から１７０℃、最も好ましくは９０℃から１３０℃の温度において実施される。この反応の後に、反応の完了を決定するための既知の方法、例えば、ＩＲ分光法が行なわれてもよい。一般的に、この反応は０．５から４時間後に完了する。アクリレートの置換は、チオアミド窒素または硫黄原子上で発生し、これによってそれぞれＢ１またはＢ２として、−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７基を生じる。これに対して、Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗの置換は、イミダゾリジンチオン環のアミン窒素原子上に発生し、これによってＢ３として−Ｃ（Ｗ）ＮＨＲ８基を生じる。
【００１７】
この発明のもう１つの態様において、ＴＡＩＴまたは１から３個のアルキル基を有するイミダゾリジンチオンは、イミン、ＣＲ１０Ｒ１１＝ＮＲ１２で、またはＲ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２でアルキル化され、チオアミド窒素または硫黄原子上の−ＣＲ１０Ｒ１１−ＮＨＲ１２側鎖を生じる。Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２の使用は、予備形成工程を排除し、イミンを、イミダゾリジンチオンとの反応に先立ってこれらの試薬から単離することによって、反応の効率を高める。好ましくはＲ１２はＣ１２からＣ２２アルキルである。好ましくはＲ１０およびＲ１１は独立して、アルキルまたは水素である。本発明の１つの実施形態において、ＣＲ１０Ｒ１１＝ＮＲ１２は、ホルムアルデヒドイミン、ＣＨ２＝ＮＲ１２である。１つの好ましい実施形態において、Ｒ１２は、非置換Ｃ１６からＣ２２アルキルアミン、Ｒ１２ＮＨ２に由来し、好ましくは油溶性アミンであるものである。１つの好ましい実施形態において、アルキルアミンは、第三アルキル第一アミン、すなわちアルキル基が第三炭素を通してアミノ基に結合されている第一アミンである。商品として入手しうる第三アルキル第一アミンの例は、ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手しうるプレミーン（Ｐｒｉｍｅｎｅ）（商標）アミンである。
【００１８】
好ましくはイミン、ＣＲ１０Ｒ１１＝ＮＲ１２またはケトンもしくはアルデヒド並びにアミン、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２は、イミダゾリジンチオンとともに６０℃から１７０℃の温度に加熱される。より好ましくは温度は、９０℃から１６０℃、最も好ましくは１００℃から１４０℃である。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、イミダゾリジンチオンが調製され、その結果として、イミダゾリジンチオン、溶媒（一般的に水または一部水性溶媒）、およびおそらくは出発原料、および副生物を含む反応混合物が生じる。この実施形態において、（ｉ）ＣＨＲ５＝ＣＨＲ６−Ｃ（Ｙ）ＺＲ７、（ｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＯおよびＲ１２ＮＨ２、（ｉｉｉ）Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＮＲ１２、および（ｉｖ）Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｗのうちの１つが、イミダゾリジンチオンを単離することなく反応混合物に添加される。このイミダゾリジンチオン反応混合物へのこれらの試薬の１つの直接添加は、費用のかかる精製工程を排除することによって、このプロセスの効率を高める。１つの好ましい実施形態において、水は、上記試薬の１つの添加に先立って、反応混合物から部分的にまたは実質的に完全に除去される。
【００２０】
本発明の１つの実施形態において、−ＣＨＲ５ＣＨＲ６Ｃ（Ｙ）ＺＲ７側鎖中の基ＺＲ７は、チオエチル基、すなわち構造−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−（ここでＣＨ２および硫黄の１つは、Ｃ（Ｙ）官能基に結合され、他方はアルキル、アルケニル、またはアルアルキル基に結合されている）を有する基を含む。例えばＺＲ７は、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｒ（ここでＲは、アルキル、アルケニル、またはアルアルキルであり、ＹがＯであり、かつＲ５およびＲ６がＨである時、この側鎖は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｒである）であってもよい。
【実施例】
【００２１】
比較例１：アルキルアクリレートでのテトラアルキルイミダゾリジンチオンのアルキル化
ＴＭＩＴを、米国特許第５，０５７，６１２号に示されている手順にしたがって下記のように調製した。
【００２２】
硫化アンモニウム（０．４モル、１３６ｍＬ、２０重量％水溶液）、シアン化ナトリウム（１４．７ｇ、０．３モル）、塩化アンモニウム（１６．１ｇ、０．３モル）、および水（８０ｍＬ）の機械的攪拌混合物に、アセトン（４４ｍＬ、０．６モル）を３０分間にわたって一滴ずつ添加した。アセトンの添加の間、反応温度は約３６℃まで上昇した。ついでこの反応混合物を、６から７時間６５℃まで外部加熱した。この反応混合物を、氷浴を用いて０から５℃に冷却し、白色固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空乾燥した。ＴＭＩＴの収率は４４．６グラム（９４％）であった。融点：１５５℃。ＩＲ：３５２１、２９７６、１６５７、１５２４、１４６２ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０７．７、７８．４、７０．９、２９．９、２９．９ｐｐｍ。
【００２３】
ほかに特定されていなければ、テトラアルキルイミダゾリジンチオンを、アセトニトリル中で、５０モル％のＣｓ２ＣＯ３の存在下、室温で１０から１５時間（ＴＭＩＴ）アルキルアクリレートと反応させておき、下記構造を有する化合物を生じた：
【００２４】
【化８】
2004161759.tif 000009
【００２５】
いくつかの生成物についての詳細な手順および生成物分析を、次の比較例において示す。これらのアクリレートは、次のように省略される。ＭＡ＝メチルアクリレート、２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＡ＝ラウリルアクリレート、ＢＡ＝ブチルアクリレート、およびＴＵＡ＝３−チアウンデシルアクリレートである。収率は、％として示され、Ｎ−アルキル化アダクト対Ｓ−アルキル化アダクト比（Ｎ／Ｓ）は、パーセンテージとして、または「ｎｄ」（測定されない）として、物理的状態（状態）は、「Ｌ」（液体）、「ＳＳ」（柔らかい固体）、または「ＳＧ」（粘着性ゴム）として、油溶解性（油溶（ｏｉｌ  ｓｏｌ））は、重量％として示されている。油溶解性は、室温でエクセル（ＥＸＣＥＬ）ＨＣ１００潤滑基油（ペンゾイル社（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手できる）中で測定した。アダクト比（Ｎ／Ｓ）は、プロトンＮＭＲシグナルの積分値によって決定した。
【００２６】
比較例２：ＴＭＩＴおよび２−ＥＨＡのアダクト
アセトニトリル（１５ｍＬ）中のＴＭＩＴ（１．０ｇ、６．３３ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（１．１６ｇ、６．３３ミリモル）、および炭酸セシウム（１．０ｇ、３．３ミリモル）の混合物を、室温で２４時間攪拌した。この反応混合物を濾過して、固体炭酸セシウムを分離し、この濾過物から溶媒を蒸発させると、生成物が無色油として得られた（１．９ｇ、８８％）。ＩＲ：３３２５、２９６１、１７３２、１５９５、１４８０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ３．９６（オーバーラップｄ、２Ｈ）、３．８３（ｔ、１．７２Ｈ）、３．２２（ｔ、０．２８Ｈ）、２．８２（ｔ、１．７２Ｈ）、２．７１（ｔ、０．２８Ｈ）、１．９１（ｂｓ、１Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．４０（ｓ、６Ｈ）、１．３５から１．２０（ｍ、８Ｈ）、０．８５（オーバーラップｔ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０５．８、１７３．６、１７１．９、１７１．３、１３０．２、１２８．５、８８．７、８２．９、７０．３５、６９．６、６７．２、６６．９、６６．８、４０．６、３８．６、３３．９、３１．４、３０．２６、３０．２１、２８．７９、２８．７１、２８．２３、２５．８、２３．６４、２２．８３、１３．９、１０．９ｐｐｍ。Ｎ／Ｓ比：８６／１４。
【００２７】
比較例３：ＴＭＩＴおよびＬＡのアダクト
実施例２と同様な手順を用いた。アセトニトリル（１５ｍＬ）中のＴＭＩＴ（１．０ｇ、６．３３ミリモル）、ラウリルアクリレート（１．５ｇ、６．３３ミリモル）、および炭酸セシウム（１．０ｇ、３．３ミリモル）から出発して、生成物は無色油として単離された（１．７ｇ、６８％）。ＩＲ：３３２６、２９２５、１７３２、１５９６、１４８０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．１８（オーバーラップｄ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、１．７８Ｈ）、３．３６（ｔ、０．２２Ｈ）、２．８５（ｔ、１．７８Ｈ）、２．７５（ｔ、０．２２Ｈ）、１．９０（ｂｓ、１Ｈ）、１．６２（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、６Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．４から１．２（ｍ、１８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）ｐｐｍ。Ｎ／Ｓ比：８９／１１。
【００２８】
比較例４：ＴＭＩＴおよびＢＡのアダクト
実施例２と同様な手順を用いた。アセトニトリル（１５ｍＬ）中のＴＭＩＴ（１．０ｇ、６．３３ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（０．８１ｇ、６．３３ミリモル）、および炭酸セシウム（１．０ｇ、３．３ミリモル）から出発して、生成物は無色油として単離された（１．３ｇ、７２％）。ＩＲ：３３２３、２９６１、１７３２、１５８２、１４８３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．０８（ｔ、２Ｈ）、３．８５（ｔ、２Ｈ）、２．８４（ｔ、２Ｈ）、１．９５（ｂｓ、１Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．３６（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）ｐｐｍ。Ｎ／Ｓ比：９７より大／３より小。
【００２９】
比較例５：アセトン／メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン／シクロヘキサノンから調製されたＴＡＩＴ混合物およびＥＨＡのアダクト
ＴＡＩＴ混合物を、ＴＭＩＴの調製に用いられた手順に従って、４つの表題ケトンの等モル混合物から、硫化アンモニウム（１３６ｍＬ、０．４モル、２０重量％水溶液）、シアン化ナトリウム（１４．７ｇ、０．３モル）、塩化アンモニウム（１６．１ｇ、０．３モル）、水（８０ｍＬ）、シクロヘキサノン（１４．７ｇ、０．１５モル）、アセトン（８．７ｇ、０．１５モル）、エチルメチルケトン（１０．８ｇ、０．１５モル）、およびメチルイソブチルケトン（１５．０ｇ、０．１５モル）を用いて調製し、加熱時間の終了時に油層が得られた。この油層をクロロホルム（３５０ｍＬ）中に抽出し、水で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒蒸発により、濃厚油としての生成物を生じ、これはゆっくりと粘着性の灰色固体に変わった（３６グラム、収率：平均分子量２２０に対して５５％）。ＩＲ：３３６１、２９６２、２８７４、１６０５、１５２０、１４５９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ、（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ２．２４（ｄ）、２．０６（ｓ）、１．８５から１．９１（ｍ）、１．８６から１．５６（ｍ）、１．５０から１．４６（ｍ）、１．４５から１．３４（ｍ）、１．２６から１．１１（ｂｍ）、１．３９（ｔ）、０．９９（ｄｄ）、０．９５から０．８４（ｍ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ、（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０７．８、２０７．６２、２０７．６０、２０７．４３、２０７．４０、２０７．０１、２０６．８９、２０６．６８、２０６．６６、８１．６、８１．１８、８１．１４、８０．７０、８０．６５、７８．３８、７８．３１、７３．９５、７３．３０、７２．８２、７０．７９、７０．４６、７０．１８および４０から１０ｐｐｍ間のいくつかのピーク。
【００３０】
２−ＥＨＡとの反応のために、実施例２と同様な手順を用いた。アセトニトリル（２０ｍＬ）中の、先行パラグラフに記載されているＴＡＩＴ生成物（１．０ｇ、約４．５ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（０．８２ｇ、４．５ミリモル）、および炭酸セシウム（０．７５ｇ、２．２５ミリモル）から出発して、生成物は黄色油および固体混合物として単離された（１．８ｇ、９９％）。  ＩＲ：３３２５、２９３３、２８６０、１７３２、１４８０ｃｍ−１。
【００３１】
比較例６：メチルエチルケトンから調製されたＴＡＩＴ混合物およびＢＡのアダクト
ＴＭＩＴの調製に用いられた手順を、硫化アンモニウム（１３６ｍＬ、０．４モル、２０重量％水溶液）、シアン化ナトリウム（１４．７ｇ、０．３モル）、塩化アンモニウム（１６．１ｇ、０．３モル）、水（８０ｍＬ）、およびエチルメチルケトン（５４．１ｇ、０．７５モル）に適用して、シス−トランスＴＡＩＴが得られ、加熱時間の終わりに油層が得られた。この油層を、クロロホルム（３５０ｍＬ）中に抽出し、水で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒蒸発によって、生成物を濃厚油として生じさせ、これは粘着性の汚ない白色の固体に変わった。この固体を冷水で素早く洗浄し、真空乾燥すると、白色粉末を生じた（２３グラム、収率：４１％）。これは７２℃で融解した。ＩＲ：３３２０、３１２８、２９６６、１５３３、１４５７、１３７１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ１．８５から１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．４４から１．３６（４ｓ、６Ｈ）、０．９９から０．９１（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０７．１５、２０７．０７、８１．２４、８１．１７、７３．６９、７３．５１、３５．４９、３４．９９、３３．８５、３３．５６、２８．５６、２８．２９、２７．８２、２７．２４、８．５５、８．４６、８．２５ｐｐｍ。
【００３２】
ＢＡとの反応のために、実施例２と同様な手順を用いた。アセトニトリル（５０ｍＬ）中の先行パラグラフに記載されているＴＡＩＴ生成物（４．０ｇ、２１．５ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（２．８ｇ、２１．５ミリモル）、および炭酸セシウム（３．５ｇ、１０．８ミリモル）から出発して、生成物は黄色油として単離された（６．１ｇ、９０％）。ＩＲ：３３５１、２９６５、２８７５、１７３２、１４８２ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．０５（ｔ、２Ｈ）、３．９５（ｍ）、３．８０（ｍ）、３．６３（ｍ）、２．９５（ｍ）、２．８２（ｍ）、２．６７（ｍ）、１．８０から１．５１（ｍ、６Ｈ）１．３５（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０５．３１、２０５．０５、１７１．２、８５．７７、８５．６７、７２．４４、７２．２１、６４．４８、４０．２８、３４．５５、３３．９３、３２．６５、３３．６３、３１．０６、３１．０３、３０．３８、２８．６１、２８．２１、２６．４６、２６．３３、１８．９１、１３．４９ｐｐｍ。
【００３３】
比較例７：ＴＭＩＴおよび３−チアウンデシルアクリレートのアダクト
【化９】
2004161759.tif 000010
【００３４】
実施例２と同様な手順を用いた。アセトニトリル（２０ｍＬ）中のＴＭＩＴ（１．０ｇ、６．３３ミリモル）、３−チアウンデシルアクリレート（１．４ｇ、６．３３ミリモル）、および炭酸セシウム（１．０ｇ、３．３ミリモル）から出発して、生成物は淡黄色油として単離された（２．０ｇ、８３％）。ＩＲ：２９６１、１７３４、１４８１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．２２（ｔ、２Ｈ）、３．８４（ｔ、２Ｈ）、２．８４（ｔ、２Ｈ）、２．７１（ｔ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、２Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．４から１．２（ｍ、１０Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０５．９、１７０．９、８２．９、６９．５、６３．７、４０．４、３２．２、３１．６、３１．３、３０．２、３０．１、２９．５、２９．０、２８．６、２８．２、２２．４、１３．９ｐｐｍ。Ｎ／Ｓ比：９５より大／５より小。
【００３５】
比較例８：ＴＭＩＴおよびイミン混合物のアダクト
【化１０】
2004161759.tif 000011
【００３６】
ＴＭＩＴ（０．５ｇ、３．１６ミリモル）と、枝分かれＣ１８からＣ２２第三アルキル第一アミンの混合物（ローム・アンド・ハース社からプレミーン（商標）ＪＭ−Ｔアミンという名称で入手できるアミン混合物）のホルムアルデヒドイミン（１．１７ｇ、３．２ミリモル）との混合物を、サンプルバイアルにおいて、１２０℃で１時間加熱し、得られた液体を、室温まで冷却すると、濃厚シロップを生じた。ＩＲ：３３０２、１６７２、１４８１、１４６５、１３７７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ５．４（ｂｍ）、５．１（ｓ）、４．４５から４．３３（５ｓ）、１．５６から０．８１（３ｍ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０８．４、２０８．０、２０６．５、８２．７８、８２．４２、７８．０５、７０．８８、６９．５８、６９．４２、６９．２７、６８．３５、５４．９５、および４０から１４ｐｐｍにおけるいくつかのピーク。この生成物は、１００℃で１０重量％においてエクセルＨＣ１００中に可溶であった。室温で、この固体の５％が一晩で沈殿した。
【００３７】
比較例９：ＴＭＩＴおよびイミン混合物のアダクト
【化１１】
2004161759.tif 000012
【００３８】
ＴＭＩＴ（７．９ｇ、５０ミリモル）と、枝分かれＣ１８からＣ２２第三アルキル第一アミンの混合物（ローム・アンド・ハース社からプレミーン（商標）８１−Ｒアミンという名称で入手しうるアミン混合物）のホルムアルデヒドイミン（９．８５ｇ、５０ミリモル）との混合物を、サンプルバイアルにおいて、１２０から１５０℃で約２時間加熱し、得られた液体を、室温まで冷却すると、濃厚シロップを生じた。ＩＲ：３３０５、２９５９、１６８７、１４８１、１４６５、１３７８、１１７５６、７６９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．５から４．３（ｂｍ）、１．５から１．３８（いくつかのシャープなそしてオーバーラップシングレット）、１．３から０．７（ｂｍ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０８．６、２０８．０、２０６．５、８２．７９、８２．７８、７８．０４、７０．８８、６９．４２、６８．３２、５４．４２、および３５から５ｐｐｍにおけるいくつかのピーク。
【００３９】
比較例１０：シス−トランスメチル、エチルＴＡＩＴ混合物およびイミン混合物のアダクト
【化１２】
2004161759.tif 000013
【００４０】
メチルエチルケトンから調製されたシス−トランスＴＡＩＴ混合物（実施例７参照）（０．５６ｇ、３ミリモル）と、枝分かれＣ１８からＣ２２第三アルキル第一アミンの混合物（ローム・アンド・ハース社からプレミーン（商標）８１−Ｒアミンという名称で入手できるアミン混合物）のホルムアルデヒドイミン（０．５９ｇ、３ミリモル）との混合物を、サンプルバイアルにおいて、１１０℃で１時間加熱し、得られた液体を室温まで冷却すると、濃厚シロップを生じた。ＩＲ：３３１１、３１４３、２９６２、１６８９、１４８５、１３７８、１１６１、７８７、７３８ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．９５（ｍ）、４．５から４．０（ｍ）、２．２５（ｂｍ）、１．８から０．６（３つの幅広いマルチプレット）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０７．６、２０７．３、２０７．２、２０６．２、２０５．９、８５．６から８５．３（オーバーラップピーク）、８０．９、８０．８、７３．６、７３．４、７２．１、７１．９、６７．９、５４．０、および３６から８ｐｐｍにおけるいくつかのピーク。
【００４１】
実施例１：ＴＭＩＴおよび２−ＥＨＡのアダクト
ＴＭＩＴ（２．３７ｇ、１５ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．７６ｇ、１５ミリモル）、および炭酸セシウム（０．１２ｇ、０．３８ミリモル、アクリレートを基準にして２．５モル％）の混合物を、砂浴において１００から１２０℃で２時間加熱する一方、反応の進行を、ＩＲ分光法で追跡していた。この反応混合物を室温まで冷却し、その結果生じる濃厚油に、ヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、この混合物を濾過して固体炭酸セシウムを除去した。この濾過物からの溶媒蒸発によって、生成物を淡黄色油として生じた（４．４ｇ、８６％）。  ＩＲ：３３２３、２９６１、１７３３、１４８１ｃｍ−１。
【００４２】
実施例２：（ＴＭＩＴ、プレミーン（商標）アミン、およびホルムアルデヒドからの）ＴＭＩＴおよびイミンのアダクトのインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での生成
【化１３】
2004161759.tif 000014
【００４３】
ＴＭＩＴ（１．５８ｇ、１０ミリモル）とプレミーン（商標）８１−Ｒアミン（２．０ｇ、１０ミリモル）との混合物に、ホルムアルデヒド（１．２ｍＬ、３７重量％水溶液、１５ミリモル）を、室温で攪拌しつつ添加した。その結果として生じた混合物を、６５℃で２時間加熱し、ついで１００から１４０℃の追加の加熱時間で反応を完了させ、さらに水および過剰ホルムアルデヒドを反応混合物から除去した。生成物は、黄色シロップとして得られた（３．１３ｇ、８５％）。  ＩＲ：３３０２、１６７２、１４８１、１４６５、１３７７ｃｍ−１。
【００４４】
実施例３：ＴＭＩＴおよびドデシルイソシアネートのアダクト
【化１４】
2004161759.tif 000015
【００４５】
ＴＭＩＴ（０．４ｇ、０．２５ミリモル）、ドデシルイソシアネート（０．５ｇ、０．２５ミリモル）の混合物を、砂浴において１００から１２０℃で４時間加熱する一方、反応の進行を、ＩＲ分光法で追跡していた。この反応混合物を室温まで冷却すると、濃厚油が得られ、これは、ゆっくりと柔らかい固体に固化した（０．９ｇ、１００％）。ＩＲ：３４９１、３２３５、２９２４、２８５３、１６３９、１５１５、１４６６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ４．４８（ｔ、１Ｈ）、３．３２（ｑ、２Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、１．３から１．１６（ｍ、１８Ｈ）、０．８２（ｔ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ２０７．７、２０２．３、１５４．２、８０．７、７０．２、４０．５、３１．８、２９．９、２９．５、２９．４、２９．２２、２９．１９、２８．１２、２８．０７、２６．９、２２．６、１４ｐｐｍ。
【外国語明細書】
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2004161759000002.pdf
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