(57)【要約】【課題】メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、水を含んだ純度の低いメタノールを原料に用いて安価に製造すること。【解決手段】水を含んだ液体メタノールを、後段の反応装置よりも高い圧力に設定された蒸留塔にて蒸留し、メタノールに富んだガスを得る。次いで当該メタノールガスを反応器に供給してジメチルエーテルを合成する。更に合成されたジメチルエーテルに含まれる未反応メタノールおよび水を前記蒸留塔にて蒸留し、回収メタノールガスを前記反応器に供給する。この場合、原料である、水を含んだ液体メタノールの蒸留精製、原料ガスの調製、および未反応メタノールの回収を共通の蒸留塔にて行うことができる。このためシステム全体で消費する熱量を抑えて運転コストを低減することができると供に、設備コストを低くすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、
水を含んだ液体メタノールを、原料として蒸留塔に供給する工程と、前記原料を前記蒸留塔にて蒸留し、メタノールに富んだガスと、水に富んだ液体とに分離する原料精製工程と、
前記蒸留塔から得られたメタノールに富んだガスを、気体状態で反応器に供給してジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、
この工程で合成されたジメチルエーテルをジメチルエーテル精製塔に供給してジメチルエーテルと未反応メタノールおよび水とを分離するジメチルエーテル精製工程と、
ジメチルエーテル精製工程で分離された未反応メタノールおよび水を、前記蒸留塔に供給してメタノールに富んだガスと水とに分離し、当該メタノールに富んだガスを前記反応器に供給する工程と、を含むことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
蒸留塔からのメタノールに富んだガスを加圧操作せずに反応器に供給できるように、蒸留塔内の圧力を反応器内よりも高く設定したことを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
原料に含まれる水分濃度は、５重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のジメチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記反応器の圧力は、ジメチルエーテル精製塔の圧力より高いことを特徴とする請求項２又は３記載のジメチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ジメチルエーテル精製塔の圧力が０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであることを特徴とする請求項４記載のジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
メタノールの気相反応によりジメチルエーテル（以下ＤＭＥと記すこともある）を合成するジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法は、不純物をほとんど含まないメタノールを蒸発器にて加熱・気化し、このメタノールガスを原料ガスとして、ジメチルエーテル合成反応を促進させる触媒が充填されている例えば連続流通式の反応塔に供給することにより、当該触媒の活性領域において反応式（１）に示すジメチルエーテルの合成反応を進行させる手法が用いられている（例えば特許文献１参照。）。
２ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ    ΔＨ＝−２３．４ｋＪ／ｍｏｌ      ・・・（１）
【０００３】
前記の手法を含むジメチルエーテルの製造システムの一例としては、図５に示すシステムが知られている。このシステムでは、先ず原料である不純物をほとんど含まない液体メタノールは気化器１０に供給されて気化され、予熱器１１にて所定の温度に加熱されて原料ガスとなる。当該原料ガスは反応塔１に供給され、上述の反応式（１）の反応が進行してジメチルエーテルが生成する。この反応塔１から留出されるジメチルエーテルには、未反応のメタノール、反応式（１）の反応によりジメチルエーテルと共に生成する水が含まれるので、当該ジメチルエーテルは蒸留して純度の高いジメチルエーテルにするための蒸留塔１２に供給され、ジメチルエーテルと他の成分とが分離される。こうして分離されたジメチルエーテルは蒸留塔１２の上部から留出され、未反応のメタノールと水とを含んだ液体は蒸留塔１２の底部から排出されて後段の蒸留塔１３に供給される。当該蒸留塔１３にて前記未反応のメタノールと水とが分離され、メタノールは蒸留塔１３の上部から留出され、液体状態で気化器１０に戻される。一方、水は蒸留塔１３の塔底から排出されて図示しない処理設備に送られる。
【０００４】
しかしながら、上述のように不純物の少ない高純度のメタノールを用いる手法は原料が高価であるという欠点がある。そこで水を含んだ安価な未精製のメタノール混合物（粗メタノール）を原料として合成反応を行うことが考えられる。この場合、合成反応の抑制の要因となる水を蒸留処理によって分離し、合成反応に適した組成のメタノールを得て反応塔１に供給することが望ましい。このため図６に示すように気化器１０の前段に蒸留塔１４が設けられ、粗メタノールをある程度精製して原料とする手法が考えられる。この場合、先ず粗メタノールは蒸留塔１４に供給されて蒸留によりメタノールと水とが分離され、蒸留塔１４の上部から水が分離されたメタノールに富む液体を得る。この液体メタノールは気化器１０にて気化された後、予熱器１１にて所定の温度に調整されて反応器１に供給される。一方、前記分離された他の成分は、塔底から排出されて図示しない処理設備に送られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１９９６４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上述のジメチルエーテルの製造システムの場合、原料に安価な粗メタノールを用いることにより原料コストを抑えることができるが、この粗メタノールを蒸留処理する蒸留設備を設けるために設備コストおよび当該蒸留設備の運転コストとが必要となる。このためシステム全体としての製造コストは同じか僅かに低減される程度であり、大きな低コスト化には至らない。
【０００７】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は水を含んだ純度の低いメタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造することのできる技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、
水を含んだ液体メタノールを、原料として蒸留塔に供給する工程と、
前記原料を前記蒸留塔にて蒸留し、メタノールに富んだガスと、水とに分離する原料精製工程と、
前記蒸留塔から得られたメタノールに富んだガスを、気体状態で反応器に供給してジメチルエーテルを合成するＤＭＥ合成工程と、
この工程で合成されたジメチルエーテルをジメチルエーテル精製塔に供給してジメチルエーテルと未反応メタノールおよび水とを分離するＤＭＥ精製工程と、ＤＭＥ精製工程で分離された未反応メタノールおよび水を、前記蒸留塔に供給してメタノールに富んだガスと水とに分離し、当該メタノールに富んだガスを前記反応器に供給する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記蒸留塔からのメタノールに富んだガスを加圧操作せずに反応器に供給できるように、蒸留塔内の圧力を反応器内よりも高く設定することが好ましい。そのため蒸留塔内の圧力は、例えば０．５ＭＰａ〜３ＭＰａに設定するのが好ましい。また原料に含まれる水分濃度は、例えば５重量％〜４０重量％であってもよい。前記反応器の圧力は、ジメチルエーテル精製塔の圧力より高いことが好ましい。さらに、前記ジメチルエーテル精製塔の圧力が０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、原料である、水を含んだ液体メタノールの蒸留精製、原料ガスの調製（液体メタノールを気化して気相のメタノールを得ること）、および後段の反応器から留出される未反応メタノールの回収を、共通の蒸留塔にて行うことができる。このため蒸留塔および気化器などの設備を統合することができるので、メタノールの気化に消費する熱量を低減し運転コストを低減することができると供に設備コストを低くすることができる。即ち、水を含んだ安価なメタノールを原料としてジメチルエーテルを製造することができると共に、設備および運転の低コスト化を図ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法の実施の形態について説明する前に、本発明方法を用いたジメチルエーテルの製造システム全体構成について図１を用いて簡単に述べておく。このシステムは、メタノール中の水を分離するための蒸留装置２、ジメチルエーテル合成反応を行うための反応塔６０、ジメチルエーテルの純度を上げるためのジメチルエーテル精製塔７０を備えている。
【００１２】
続いて前記蒸留装置２の一例について図２を用いて説明する。蒸留装置２は、縦型の円筒状の蒸留塔２０、凝縮器３０および再沸器４０を備えている。
【００１３】
前記蒸留塔２０には、原料である粗メタノールを供給するための粗メタノール供給口２４およびジメチルエーテル精製塔７０から送られてくる未反応メタノールを供給するための未反応メタノール供給口２５が夫々設けられている。また蒸留塔２０の頂部にはメタノールガスを留出するための留出口２６が設けられ、蒸留塔２０の側壁部であって例えば多数の充填物からなる充填物層２１の上部には凝縮器３０から送られてくる還流液を供給するための還流液供給管２７が設けられている。更に蒸留塔２０の底部には水を排出するための排出口２８が設けられている。
【００１４】
前記凝縮器３０は例えば多管式の熱交換器が用いられる。
【００１５】
更にまた前記再沸器４０は例えば多管式の熱交換器が用いられる。
【００１６】
続いて本発明方法を用いたジメチルエーテルの製造方法の工程について、説明を図１に戻して述べていく。粗メタノール（液体メタノール）は例えばメタノールを６０〜９５重量％、水を５〜４０重量％、その他の不純物として例えばエタノールやパラフィン類を僅かに含む。この粗メタノールは、ポンプＰ１を介して粗メタノール供給口２４を介して蒸留塔２０に供給される。前記蒸留塔２０内は、後段の反応塔６０より高い圧力、例えば圧力０．５〜３ＭＰａに設定されるが、この圧力は後段の反応塔６０より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ高い圧力であることが好ましい。ここで後段の反応塔６０より高い圧力に設定した理由は、後段の反応塔６０に圧縮手段例えばコンプレッサーを設けずに反応塔６０に気相状態でメタノールを供給するためである。後段の反応塔６０に対する蒸留塔２０の圧力差は、それらの間に設けられる配管や熱交換器による圧力損失を考慮し原料の自然供給が可能な範囲で設定される。蒸留塔２０の好ましい圧力は１．０〜２．５ＭＰａである。
【００１７】
このとき沸点の低いメタノールに富んだガスが蒸留塔２０の頂部に設けられた留出口から排出される。こうして得られるメタノールに富んだガス、例えばメタノールを８５〜９９重量％、水分を１〜１５重量％含み、ガス温度が例えば１２０〜２００℃のガスは、後段の予熱器６０ａに供給されて所定の温度例えば２５０〜３５０℃に加熱された後に原料ガスとして反応塔６０に供給されるが、頂部のガスの一部は凝縮器３０に供給される。この供給されたガスは、凝縮器３０にて液化されて還流液として蒸留塔２０に戻される。ここで還流比は、例えば１〜５に設定しておくのが好ましい。
【００１８】
水に富んだ液体は蒸留塔２０の底部から排出される。この水に富んだ液体には、高沸点成分が少量含まれている。この液体は排出されて図示しない処理設備に送られる。
【００１９】
続いて例えば断熱型の流通式の反応塔６０に供給された前記原料ガスは、反応塔６０内にて上記で述べた如く蒸留塔２０の圧力より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ低い、０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａのプロセス条件でジメチルエーテルの合成反応が行われる。即ち反応塔６０に設けられた触媒層において「従来の技術」に記載の反応式（１）で示される反応が進行し、ジメチルエーテル、水蒸気および未反応メタノールを含む生成ガスとなる。この生成ガス中の水（水蒸気）濃度は例えば１５〜３５重量％である。しかる後冷却器６０ｂで所定の温度に冷却されてジメチルエーテル精製塔７０に供給される。
【００２０】
続いてジメチルエーテル精製塔７０にて、ジメチルエーテルを精製する。即ち、前記反応塔６０で合成されたジメチルエーテルを含む生成ガスをジメチルエーテル精製塔７０で蒸留することによりジメチルエーテルと他の成分、例えば未反応メタノール、水および微量の軽質ガスが分離され、ジメチルエーテル精製塔７０の上段部からは所望する純度のジメチルエーテルが製品として得られる。こうして分離された未反応メタノールおよび水を含む液体、例えばメタノールを２５〜７５重量％含むメタノール混合物はジメチルエーテル精製塔７０の塔底から排出された後、未反応メタノール供給口２５を介して蒸留塔２０に供給される。当該液体メタノールは、既述の粗メタノールの場合と同様にメタノールと水が蒸留により分離され、メタノールは原料ガスの一部となり水は塔底より排出されて処理される。
ここで、ジメチルエーテル精製塔７０内の圧力は、前段の反応塔６０の出口圧力より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ低い、０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの圧力下で運転することが好ましい。この圧力下でジメチルエーテル精製塔６０を運転することにより分離されたジメチルエーテルを容易に液化でき、最終製品の貯蔵、運搬までのエネルギーコストの観点で極めて有利となる。
【００２１】
このような実施の形態においては、蒸留塔２０により、粗メタノール中の水を分離してメタノールに富んだガスを得て、後段の反応塔６０にて反応の抑制を起こさずにジメチルエーテルを合成することができ、更に反応塔６０において反応しなかった未反応メタノールから水を分離してメタノールを回収し、再度原料とすることができる。この実施の形態の要部は、「従来の技術」に記載の製造システムにおいては、反応塔の上流側に設けられる蒸留塔と下流側に設けられる蒸留塔とが、主としてメタノールと水とを分離する共通の用途に用いられていること、またシステム全体でみると再沸器、凝縮器および気化器の複数の設備にてメタノールの気化および液化が行われ熱を消費していることに着目し、従来の反応塔の下流側に設けられ、未反応メタノールを回収して原料のロスを抑える役割が割り当てられた蒸留塔（図６の蒸留塔１３）に対して、粗メタノールを蒸留精製する役割（図６の蒸留塔１４の役割）と、従来気化器で行っていた原料メタノールを気化する役割（図６の気化器１０の役割）を更に割り当てることにより設備の統合化、即ち運転および設備の低コスト化を実現したことにある。
【００２２】
つまり蒸留塔２０のプロセス条件を高圧にすることによって、１基の蒸留塔により粗メタノールの蒸留精製、原料ガスの調製（粗メタノールを気化して気相のメタノールを得ること）および未反応メタノールの回収をすることができるのでシステム全体でのメタノールの気化および液化に消費する熱量について、単に設備数を減少させたことのみならず後述する実施例からも明らかなように低減することができる。更には２基目の蒸留塔および気化器を設ける必要がなく、これに伴い配管や計装機器も少なくて済むので設備コストを抑えることができる。即ち、不純物を含む安価な未精製メタノールを原料に用いてジメチルエーテルを製造できると供に、運転および設備の低コスト化を図ることができる。
また、蒸留塔の圧力より反応器の圧力を低くして原料を圧力差で反応器に供給することができるので運転コストを低減でき、さらに反応器の圧力よりジメチルエーテル精製塔の圧力を低くすることにより、連続的に蒸留塔から反応器、反応器からジメチルエーテル精製塔への供給を圧力差で供給することができるので運転コストを低減できる。
【００２３】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために図１のシステムを用いて行った実施例について説明する。
（実施例１）
本例は、本発明のジメチルエーテル製造方法を用いた実施例１である。図２に示すように、上述のメタノールを水から分離するための蒸留塔２０は、理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。この蒸留塔２０に供給する流体は、ジメチルエーテルを合成するための原料であり、不純物を含むメタノール混合物（粗メタノール）およびジメチルエーテルを合成してジメチルエーテルを分離した後に得られる主に未反応分のメタノールと水から成る混合物である。蒸留塔２０における粗メタノールの供給段は塔頂側から数えて１１段目相当とし、未反応分のメタノールと水の混合物の供給段は１８段目相当とした。粗メタノールの供給流量は５０ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール７４．９重量％、水２５．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。また未反応分のメタノールと水の混合物の供給流量は２８ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール５２．１重量％、水４７．８重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。
【００２４】
ａ．先ず蒸留塔２０の凝縮器３０の圧力を２．１ＭＰａとして蒸留操作を行い、メタノールに富んだガスを得た。
ｂ．この蒸留塔２０の還流比を１．０とした場合、塔頂温度は１７０℃となり、気相で得られるメタノールの純度は９４．９重量％、蒸留塔２０の塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、再沸器４０の熱量は、供給したスチーム量から計算して、２８９００ｋｃａｌ／ｈｒであった。
ｃ．気相で得た１７０℃のメタノールをジメチルエーテル合成反応に用いるため予熱器６０ａで２８０℃まで加熱して蒸留塔２０より０．０１ＭＰａ圧力が低い反応塔６０に圧力差で供給した。このときの加熱量は３２００ｋｃａｌであった。前記再沸器４０と合わせると総熱量は３２１００ｋｃａｌ／ｈｒとなる。なお図３には、実施の結果についても併せて示す。
ｄ．反応塔６０で得られた生成物を冷却器６０ｂで１４０℃に冷却して反応塔より０．０３ＭＰａ圧力が低いジメチルエーテル精製塔７０に圧力差で供給した。ジメチルエーテル精製塔７０では、純度９９．５％のジメチルエーテルが２７ｋｇ／ｈｒで得られ、塔底からは上記で示したように未反応メタノールと水の混合物２８ｋｇ／ｈｒを得た。塔底液は前記蒸留塔２０に供給した。
【００２５】
（比較例１）
本例は圧力を大気圧付近に設定した蒸留塔２０の凝縮器３０から液体状態で原料メタノールを得て、このメタノールを気化してジメチルエーテルを製造した比較例１である。図４に示すように、実施例１と同じくメタノールを水や高沸点成分から分離するための蒸留塔２０は理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。粗メタノールの供給段は１１段目相当とし、未反応分のメタノールと水の混合物の供給段は１８段目相当とした。粗メタノールの供給流量と組成は実施例１と同様で５０ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール７４．９重量％、水２５．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。また未反応分のメタノールと水の混合物の供給流量と組成も実施例１と同様で２８ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール５２．１重量％、水４７．８重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。
【００２６】
ａ．蒸留塔２０の凝縮器３０部の圧力を０．１３ＭＰａとして蒸留操作を行った。
ｂ．この蒸留塔２０の還流比を０．４とした場合、プロセス側の凝縮器３０出口温度は７２℃となり、凝縮器３０の出口から液体で得られるメタノールの純度は９４．９重量％、蒸留塔２０の塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、再沸器４０の熱量は１９７００ｋｃａｌ／ｈｒであった。
ｃ．凝縮器３０の出口から液体で得た原料メタノールはジメチルエーテル合成反応に用いるためポンプで２．１ＭＰａまで加圧した後に気化器で気化すると供に、２８０℃まで加熱した。このときの加熱量は１９９００ｋｃａｌ／ｈｒであった。前記再沸器４０と合わせると総熱量は３９６００ｋｃａｌ／ｈｒとなる。なお、図４には、実施の結果についても併せて示す。
【００２７】
（実施例１、比較例１の考察）
実施例１、比較例１から明らかなように、同様の原料を用いて同様の理論段数相当の蒸留塔２０で分離精製を行い、反応器に供給するため蒸留塔２０の塔頂から得られたメタノールの純度及び蒸留塔２０の塔底から得られた水の純度も同様であった。実施例１は比較例１に比べると蒸留塔２０の運転圧力を高くしたために分離効率が低下し、再沸器４０の熱量が大きくなっている。しかしメタノールを気相で得ており、２８０℃まで加熱して原料ガスを調製するための熱量が少なくてよいことから、比較対象となった加熱量合計としては実施例１の方は比較例１の８１％相当の熱量でよいことがわかる。よって蒸留塔２０の運転圧力を反応塔６０に供給するために十分な圧力としメタノールを気相で得ることによって熱量（加熱量）を低減出来ることが確認された。これに伴い凝縮器３０の熱量（冷却量）も低減される。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、メタノールを気相反応により合成してジメチルエーテルを製造する方法において、純度の低いメタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を備えた蒸留装置を組み込んだジメチルエーテル製造システムの全体構成を示す説明図である。
【図２】本発明方法を備えた蒸留装置の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った比較例を示す特性図である。
【図５】従来の技術によるジメチルエーテル製造システムを示す説明図である。
【図６】従来の技術によるジメチルエーテル製造システムを示す説明図である。
【符号の説明】
２      蒸留装置
２０    蒸留塔
２１    充填物層
２４    粗メタノール供給口
２５    回収メタノール供給口
２７    還流液供給管
６０    反応塔
６１    触媒層
７０    ジメチルエーテル精製塔
【図１】
2004161673.tif 000003
【図２】
2004161673.tif 000004
【図３】
2004161673.tif 000005
【図４】
2004161673.tif 000006
【図５】
2004161673.tif 000007
【図６】
2004161673.tif 000008