(57)【要約】【課題】  電気二重層コンデンサにおいて、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができる技術を提供することを課題とする。【解決手段】  非エッチング層の厚さを９μｍ以上にすることにより、必要な引張り強さを確保しつつ、蓄電池としての性能を維持させることができる。【効果】  非エッチング層の厚さを引張り強さに基づいて決めたので、製造工程中に箔が切断する心配はなくなる。これに伴ってエッチング層の総和を静電容量が１．７μＦ／ｃｍ２以上になる厚さに決めればエッチング層形成が十分になり、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができる。【選択図】        図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、塩素イオンを含むエッチング液によりエッチング処理を施す。
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、上下のエッチング層の厚さの和をエッチング層の総和ｔ１としたときに、この総和ｔ１は皮膜耐電圧６５．５Ｖで化成処理することで得られる箔単体の単位表面積当りの静電容量が１．７μＦ／ｃｍ２以上を満たすような厚みであること。
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、エッチングされていない層の厚さを非エッチング層の厚さｔ２としたときに、この厚さｔ２は、箔の引張り強さが９０００Ｎ／ｃｍ２以上になる値であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサに用いる集電箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサに相当する電気二重層キャパシタ、特にそれの集電箔（アルミニウム箔）の強度に注目した発明が知られている（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開平１１−２８３８７１号公報（第２−３頁）
【０００３】
特許文献１の第２頁［請求項３］第４行〜第５行に「前記アルミニウム箔は、表面に１〜５μｍの厚さの粗面化層を有し・・・」と記載されている。
この理由は、特許文献１の第３頁段落番号［００１３］第６行〜第９行に「また、５μｍ超とすると接合力のさらなる向上はみられず、粗面化層の厚さが厚くなるほどアルミニウム箔の強度が低下する。特には２〜４μｍであると好ましい。」と記載されている。
【０００４】
本発明者らが、特許文献１と同様に電極体、すなわち集電箔の強度に配慮しながら多数個の電気二重層コンデンサを試作し、それらの評価をした。この評価の結果、強度的には満足できるものの、シート状電極物質の貼り合せにおける接着強度が十分でなく、コンデンサの動作中に剥離などの不具合を起こし、蓄電池としての性能が著しく低いことが分かった。これは、強度確保を主体としたため、接着強度を高めるためのエッチング粗面化層の形成が不十分であったためと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、箔の強度確保とシート状電極物質の接着性向上の双方を満足する電気二重層コンデンサを完成するべく、試作、検証を重ね、そのための条件を確立することに成功した。
【０００７】
すなわち、請求項１は、一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、塩素イオンを含むエッチング液によりエッチング処理を施す。
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、上下のエッチング層の厚さの和をエッチング層の総和ｔ１としたときに、この総和ｔ１は皮膜耐電圧６５．５Ｖで化成処理することで得られる箔単体の単位表面積当りの静電容量が１．７μＦ／ｃｍ２以上を満たすような厚みであること。
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、エッチングされていない層の厚さを非エッチング層の厚さｔ２としたときに、この厚さｔ２は、箔の引張り強さが９０００Ｎ／ｃｍ２以上になる値であること。
【０００８】
非エッチング層の厚さを引張り強さが９０００Ｎ／ｃｍ２以上になるように決めたので、製造工程中に箔が切断する心配はない。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１では、エッチング層の総和を静電容量が１．７μＦ／ｃｍ２以上になる厚さに決めたので、エッチング層形成が十分になり、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができ、この結果、コンデンサの電気的性能を発揮させることができる。
【００１０】
同時に、非エッチング層の厚さを引張り強さが９０００Ｎ／ｃｍ２以上になるように決めたので、製造工程中に箔が切断する心配はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図であり、電気二重層コンデンサ１０は、帯状の正極電極１１と帯状の負極電極１２とをセパレータ１３を介して積層し、密に巻き、容器１４に収納してなる円筒型電気二重層コンデンサである。
１５は封止板、１６は正極端子、１７は負極端子、１８は電解液を注入するための注液口である。
【００１２】
図２は電気二重層コンデンサの断面拡大図であり、正極電極１１は、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。負極電極１２も、アルミニウム箔などの集電箔２１と、この集電箔２１にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質２２とからなる。なお、集電箔２１、２１の裏面にも電極物質２２、２２を貼り付けるが、説明を簡単にするために図示を省略した。
【００１３】
そして、電極物質２２、２２に適量の電解液を含浸させる。
正極端子１６と負極端子１７に直流を印可すると、電極物質２２、２２内部及び集電箔２１、２１の表面に正負イオンが吸着し、一方は正極、他方は負極を形成する。放電時においては、この吸着イオンが脱着することに伴う電子の移動により正・負極端子１６、１７を通じて電流を取出すことができる。
【００１４】
図３は本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１：集電箔として、例えば純度が９９．８％以上のアルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔の表面は実質的に平坦である。
【００１５】
ＳＴ０２：前記アルミニウム箔を、塩酸を含むエッチング液中でエッチングを施す。このエッチングにより、箔の表面に微細な粗面が形成される。微細な粗面は後に貼り付ける電極物質を繋ぎ止めるくさびとなる。
【００１６】
粗面の形成が終了したら、箔を中和処理し、所定の洗浄する。所定の洗浄とは残留塩素濃度が管理基準（１．０ｍｇ／ｍ２以下）を満足する程度に実施することを意味する。これにより、過剰な洗浄作業を行わぬ様にする。
【００１７】
ＳＴ０３：静電容量を測定する前処理として、箔から切出した箔片を、アジピン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、皮膜耐電圧６５．５ボルトの電圧を印加することにより化成処理を施す。
【００１８】
ＳＴ０４：箔の静電容量Ｃを測定する。
図４は静電容量測定原理図であり、試験容器３０にアジピン酸アンモニウムの水溶液３１を満たし、そこに箔片２１を浸漬し、この箔片２１を囲う位置に対向電極３２を配置し、箔片２１と対向電極３２と通電しつつ静電容量計３３により、箔片２１の静電容量を測定する。これで箔単体の静電容量Ｃが測定できたことになる。
【００１９】
図３に戻る。
ＳＴ０５：箔単体の静電容量Ｃが、１．７μＦ／ｃｍ２以上であるか否かを調べる。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２０】
ＳＴ０６：箔を切断する。
ＳＴ０７：金属顕微鏡で断面を観測し、非エッチング層の厚さｔ２を測定する。
図５はエッチング済み箔の断面図であり、符号ｔ２が非エッチング層の厚さとなる。箔の厚さ（総厚さ）をＴとすれば、エッチング層の総和ｔ１は、（Ｔ−ｔ２）で求めることができる。
【００２１】
次のステップのために、引張り強さ９０００Ｎ／ｃｍ２に相当する非エッチング層の厚さＴｓｔｄを決めておく。
ＳＴ０６の箔の切断とは別に、箔から幅１０ｍｍ、長さ（５０ｍｍ＋掴み代）のテストピースを切出し、このテストピースを、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１の引張り試験機に掛けることで、箔の引張り強さを測定する。
【００２２】
図６はある箔における非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を調べたグラフである。このグラフを作成するのに用いたデータは後述する。
電気二重層コンデンサの製造過程に、帯状の箔を巻き取る工程が含まれるが、この巻き取りの際に箔に引張り力を加えるために、箔が切断する虞がある。これを避けるためには、アルミニウム箔の場合、引張り強さを９０００Ｎ／ｃｍ２以上にすることが有効である。そこで、図の縦軸の９０００から横線を引き、グラフとの交点から縦線を下ろすと、９μｍの厚さを得ることができる。この９μｍを、引張り強さ９０００Ｎ／ｃｍ２に相当する非エッチング層の厚さＴｓｔｄに当てればよい。
【００２３】
ここでは、Ｔｓｔｄ＝９μｍとしたが、アルミニウム箔の成分が変化したときや、エッチング条件が変化したときや、アルミニウム以外の金属を箔に適用したときなどは、その都度、図６のグラフを作り直して、より最適なＴｓｔｄを定める必要がある。
【００２４】
図３に戻る。
ＳＴ０８：測定した非エッチング層の厚さｔ２が、Ｔｓｔｄ以上であるか否かを調べる。ＹＥＳであれば次に進むが、ＮＯであれば、不合格品扱いとする。
【００２５】
ＳＴ０９：以上の検査をクリアーした箔についてのみ、電極物質をシート状にして接着などにより貼り付ける。
ＳＴ１０：セパレータと共に捲回する。
ＳＴ１１：容器に収納する。
ＳＴ１２：封止板を取付ける。
ＳＴ１３：電解液を注入する。
以上で、図１に示す円筒型電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２６】
なお、ＳＴ０３〜ＳＴ０８は、抜き取り検査にすることができる。この場合は主たる製造フローは、ＳＴ０１→ＳＴ０２→ＳＴ０９〜ＳＴ１３になり、ＳＴ０３〜ＳＴ０８はサブフローとする。
【００２７】
また、ＳＴ０３〜ＳＴ０８は、順序を入れ替えることは差し支えない。
【実施例】
【００２８】
本発明に係る実施例を次に説明する。比較実験のために７個のサンプルを造る。
１．サンプルの材料：
１−１．集電箔：
１−１−１．実施例、比較例共通処理条件：
４５℃に加熱された５％塩酸に原料アルミニウム箔を、浸漬し、電解電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２、電気量（実施例、比較例毎に３０〜４５の範囲で異なる値にする。値は次項で説明する。）Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした５０Ｈｚ交流電流により表面をエッチングした。
エッチング槽から取出した箔を、５０℃に加温されたｐＨ１の酸性水溶液で１分間洗浄処理を行い、さらに１８０℃の温風で乾燥した。
【００２９】
１−１−２．エッチングのための電気量
実施例１は、エッチングのための電気量を３０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
実施例２は、エッチングのための電気量を３２Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
実施例３は、エッチングのための電気量を３４Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
実施例４は、エッチングのための電気量を３６Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
実施例５は、エッチングのための電気量を３８Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
比較例１は、エッチングのための電気量を４３Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
比較例２は、エッチングのための電気量を４５Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２とした。
【００３０】
以上の述べた各種集電箔に、以下の説明は共通に適用する。
１−２．電極物質：
活性炭９０重量部、黒鉛粉末５重量部及び四フッ化エチレン５重量部を混合し、混練し、成形し、圧延することで、厚さ１４５μｍ×幅１００ｍｍ×長さ１２００ｍｍのシート状電極物質を造る。
１−３．接着剤：
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、黒鉛及び不定形炭素からなる導電性接着剤
【００３１】
１−４．セパレータ：
人造絹糸セパレータ。厚さ７５μｍ×幅１０５ｍｍの多孔性フィルム。
１−５．容器：
径が４０ｍｍで高さが１３０ｍｍの容器
１−６．電解液：
有機系電解液としてのＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ。なお、ＴＥＭＡ・ＢＦ４はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、ＰＣはプロピレンカーボネートである。
【００３２】
２．サンプルの造り方：
上記集電箔の両面に、上記接着剤を用いて電極物質を貼り付ける。上記セパレータとともに捲回して、容器に収め、電解液を注入することで、円筒型電気二重層コンデンサを造る。比較実験に供するために７種類のサンプルを造る。
【００３３】
３．測定
３−１．静電容量測定：  上述の方法による。
３−２．引張り強さの測定：  上述の方法による。
３−３．非エッチング層の厚さｔ２の測定：  上述の方法による。
３−４．箔の厚さ（総厚さ）Ｔの測定：  上述の方法による。
３−５．エッチング層の総和ｔ１の算出：上述の計算法による。
【００３４】
３−６．セル抵抗率の測定：
未使用のサンプルを対象とする。図１の正負極端子１６、１７に抵抗計を接続し、抵抗値Ａ（Ω）を測定する。これに正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）を乗じることにより、セル抵抗率（Ωｃｍ２）を求める。すなわち、セル抵抗率（Ωｃｍ２）＝抵抗値Ａ（Ω）×正負極用集電箔の面積Ｂ（ｃｍ２）となる。ただし、これは電極物質の厚さが１４５μｍ（１−２．参照）であるときの値である。
【００３５】
３−７．２０００ｈｒ後抵抗上昇率の測定：
前記セル抵抗率を測定した後に、４５℃の環境で、２．５ボルトの連続印加を行う。２０００時間経過したら、印加を止める。
そして、常温の環境で、３０アンペアに保ちながら定圧放電を開始し、２．５ボルトが１．０ボルトに低下したときに放電を終了する。
【００３６】
この時点で、３−６．セル抵抗率の測定で述べたのと同手順で、２０００ｈｒセル抵抗率を求め、この２０００ｈｒセル抵抗率が、３−６．で求めたセル抵抗率に対して何％増加したかを計算する。この計算値を２０００ｈｒ後抵抗上昇率と呼ぶことにする。
【００３７】
表１は、実施例１〜５及び比較例１〜２について、電気量、静電容量、引張り強さ、非エッチング層の厚さ、箔の厚さ、エッチング層の総和、セル抵抗率及び２０００ｈｒ後抵抗上昇率を記録した表である。この表の数値から各種のグラフを作成し、評価する。
【００３８】
【表１】
2004193561.tif 000003
【００３９】
図７は非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
９０００Ｎ／ｃｍ２の引張り強さを得るには非エッチング層の厚さは９μｍが必要である。逆に、非エッチング層の厚さが９μｍ以上あれば、必要な引張り強さ（９０００Ｎ／ｃｍ２）以上が得られると言える。
【００４０】
図８は非エッチング層の厚さと２０００ｈｒ後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
２０００ｈｒ後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。○は全てが１５．０％以下であり、△より小さい。
ｔ２が９μｍ以上であれば、２０００ｈｒ後抵抗上昇率も良好であることが確認できた。
【００４１】
図９はエッチング層の総和と静電容量の関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
エッチングは、静電容量を高めるために実施する処理であり、エッチング層の総和が増加するほど、静電容量が増加することが確かめられた。エッチング層の総和が２２μｍ以上であれば、必要な静電容量（１．７μＦ／ｃｍ２）以上が得られる。
【００４２】
図１０はエッチング層の総和と２０００ｈｒ後抵抗上昇率の関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
２０００ｈｒ後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。
横軸に示すエッチング層の総和が３０μｍを超えると、２０００ｈｒ後抵抗が上昇し好ましくない。
【００４３】
従って、エッチング層の総和は（２２〜３０）μｍの範囲に収めることが望ましい。上述の表１の右から４番目の欄に示すとおりに、箔の総厚さ（平均値）は約３９μｍであった。
このことから、エッチング層の総和ｔ１が（２２〜３０）μｍであれば、箔単体の単位表面積当りの静電容量が１．７μＦ／ｃｍ２以上になる。
そして、非エッチング層の厚さｔ２が（９〜１７）μｍであれば箔の引張り強さが９０００Ｎ／ｃｍ２以上になる。
【００４４】
尚、集電箔はアルミニウム箔で説明したが、その他の金属箔でも良い。
また、本発明は円筒型コンデンサの他、平板型コンデンサにも適用できるため、コンデンサの外観的形状は任意である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る電気二重層コンデンサは、車載バッテリに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図である。
【図２】電気二重層コンデンサの断面拡大図である。
【図３】本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。
【図４】静電容量測定原理図である。
【図５】エッチング済み箔の断面図である。
【図６】ある箔における非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を調べたグラフである。
【図７】非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を示すグラフである。
【図８】非エッチング層の厚さと２０００ｈｒ後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【図９】エッチング層の総和と静電容量の関係を示すグラフである。
【図１０】エッチング層の総和と２０００ｈｒ後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１０…電気二重層コンデンサ、１１…正極電極、１２…負極電極、１３…セパレータ、２１…集電箔(箔)、２２…電極物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004193561.tif 000011
【図９】
2004193561.tif 000012
【図１０】
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