(57)【要約】【課題】フレキシブル回路構造物に組み入れられた場合に、剥離による不良への抵抗性、および打ち抜き性を改善した積層板を提供する。【解決手段】積層板は高度に結合可能なポリイミドからなり、好ましくは、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、およびテトラカルボン酸成分に対して０．１〜５．０モル％のジカルボン酸成分からなるポリアミド酸から形成され、積層板の接着強度が１０Ｎ／ｃｍより大きい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性基板層と、（ｂ）必要に応じて形成された接着剤層と、（ｃ）下記（１）、（２）及び（３）成分が反応して形成される熱処理可能なポリイミドフィルム層から構成される積層板であって、
（１）下記〔化１〕の一般式で示されるテトラカルボン酸、下記〔化２〕の一般式で示されるテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせからなるテトラカルボン酸成分、
【化１】
2004001510.tif 000012
【化２】
2004001510.tif 000013
（２）ジカルボン酸、ジカルボン酸一無水物、またはそれらの組み合わせからなり、かつ少なくとも一つの橋かけ可能な基を含むジカルボン酸成分、
（３）下記〔化３〕の一般式で示されるジアミン成分、
【化３】
2004001510.tif 000014
前記一般式中のＲ１は４価、Ｒ２は２価の有機基で、かつＲ１とＲ２のそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有しており、前記ジカルボン酸成分（２）がテトラカルボン酸成分（１）に対して０．１〜５．０モル％の量で存在しており、かつテトラカルボン酸成分（１）とジカルボン酸成分（２）のモルの合計に対するジアミン成分（３）のモルの比率が０．９０〜１．１０であり、かつ積層板がＪＩＳ　　Ｃ−５０５１６−１９９４による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層板。
【請求項２】
少なくとも導電層の一部が金属であり、ポリイミド層の厚さが３〜２５０μｍの範囲であり、ポリイミド層が少なくとも一方向に配向され、かつ少なくとも部分的に橋かけされ、剥離強度が１９Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
前記ポリイミド層の成分（２）と（３）が成分（１）とさらに反応する前に反応し、かつ導電層の少なくとも一部が銅か銅合金を含む請求項２に記載の積層板。
【請求項４】
前記ポリイミド層の橋かけ可能基が炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合から成る基から選択される有機基を含み、ポリイミド層が機械方向（「ＭＤ」）と横断方向（「ＴＤ」）の両方向に延伸される請求項２に記載の積層板。
【請求項５】
前記ポリイミド層の成分（２）が下記〔化４〕からなる基から選択され、
【化４】
2004001510.tif 000015
ポリイミド層が、ＭＤ方向に１．１倍より大きく延伸され、かつ、ＴＤ方向に１．１倍より大きく延伸されている請求項４に記載の積層板。
【請求項６】
前記ポリイミド層を示す一般式のＲ１とＲ２がそれぞれ少なくとも一つの芳香族基を有し、ポリイミド層のＭＤ延伸倍率がＴＤ延伸倍率より大きい請求項５に記載の積層板。
【請求項７】
前記ポリイミド層を示す一般式のＲ１が下記〔化５〕からなる基から選択され、かつ、前記ポリイミド層を示す一般式のＲ２が下記〔化６〕から成る基から選択される、請求項５に記載の積層板。
【化５】
2004001510.tif 000016
【化６】
2004001510.tif 000017
【請求項８】
前記テトラカルボン酸成分（１）を示す一般式の最大で８０モル％までが、下記〔化７〕から成る基から選択されるＲ１を含み、前記テトラカルボン酸成分（１）を示す一般式の残余が下記〔化８〕から成る基から選択されるＲ１を含み、かつ、Ｒ２が下記〔化９〕から成る基から選択される、請求項１に記載の積層板。
【化７】
2004001510.tif 000018
【化８】
2004001510.tif 000019
【化９】
2004001510.tif 000020
【請求項９】
ポリイミド層が少なくとも一方向に配向され、かつ少なくとも一部が化学的橋かけにより熱硬化された請求項１に記載の積層板。
【請求項１０】
ポリイミド層が接着層を有さず、ポリイミド層が導電層に直接接着される請求項１〜１０のいずれかに記載の積層板。
【請求項１１】
ポリイミド層が少なくとも一部接着層により導電層に接着される請求項１〜９のいずれかに記載の積層板。
【請求項１２】
厚みが３〜２５０μｍの範囲である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的にフレキシブル回路等の製造に有用な積層板に関する。さらに詳しくは、少なくとも一部においてポリイミドの橋かけ化学反応を改善したポリイミドフィルムを有する積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
概して、ポリイミドは、電気絶縁性と耐熱性に優れている。したがって、フレキシブル回路にポリイミドフィルムが多く使用されている。たとえばあるフレキシブル回路では、薄いポリイミドフィルムが可撓性金属層、例えば、銅箔と　（直接または間接的に）積層される。
【０００３】
本発明は、かかるポリイミド金属積層板を生産するための下記の三つの一般的な処理方法のいずれにも適用可能であるが、それらに限定されない。すなわち、（１）ポリイミドフィルムと金属箔の間に接着剤（または、同様のタイプの結合剤）層を挿入する方法、（２）金属蒸着、および／または金属メッキ等を使用することにより直接ポリイミドフィルムに金属層を付着する方法、また（３）ポリイミド前駆体（例えば、アミド酸ワニス、溶剤可溶性のポリイミドワニスまたは類似するタイプの化学物質）で銅箔をコーティングし、次に前駆体をポリイミドに閉環（通常硬化により行われる）する処理工程を続ける方法である。
【０００４】
かかる積層板にはポリイミド層と金属層の間の接着や結合が不十分である等の不良の問題が生じ、このような好ましくない剥離がフレキシブル回路の完全な不良を引き起こす場合がある。
【０００５】
ポリイミドと共に使うことができるさまざまなエンドキャップ剤は知られている（特許文献１〜５参照）。通常、これらのエンドキャップ剤は、ポリアミド酸の粘性、または、ポリイミドの最終的な分子量を制御するために使用される。
【０００６】
またポリイミドフィルムをフレキシブル基板用途に適用するに際しては、搬送や導通などを目的として、フィルムにスプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業が一般的に適用されている。
【０００７】
ここで、ポリイミドフィルムに穴を空ける方法としては、金型による打ち抜き法、レーザー加工法およびアルカリエッチング法などの方法が挙げられるが、安価でかつ大量な穴空けが可能な方法である金型による打ち抜きが広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、ポリイミドフィルムに金型による打ち抜き法を適用する場合には、厚み方向の不均一性および強度不足のため、フィルム切り口にフィルムから発生するバリや屑が発生し、これらが導通不良となったり、切り屑が金型に付着すると、打ち抜き工程を繰り返していくうちに付着していた切り屑が接着剤上に落ちて密着不良の原因となることがあった。
【０００９】
この現象はフィルム厚みが厚くなるほど顕著であることから、厚み方向の強度が不足しているために、打ち抜きの際にフィルムが劈開してしまうものと考えられる。一般的にフィルムの長手方向、および幅方向の強度は延伸、熱処理などで強化することが出来るが、厚み方向の強度向上は製膜プロセスでは対応が困難であり、従来からの課題であった。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，１２２，５６３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，２６８，４４６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，４７８，９１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５０２，１５７号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，７４１，５８５号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決し、フレキシブル回路タイプの構造体に組み込まれた場合に剥離不良を起こしにくく、また打ち抜き性に優れるという利点を有する積層板タイプの構造体を対象とする。本発明の積層板は導電性基板層、任意である接着剤層、少なくとも部分的に配向され、完全にまたは部分的に橋かけしているポリイミド薄層からなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の積層板は、（ａ）導電性基板層と、（ｂ）必要に応じて形成された接着剤層と、（ｃ）（１）特定のテトラカルボン酸、特定のテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの組み合わせからなるテトラカルボン酸成分、（２）ジカルボン酸、ジカルボン酸一無水物およびにそれらの組み合わせからなり、かつ少なくとも一つの橋かけ可能な基を含むジカルボン酸成分、および（３）特定のジアミン成分、が反応して形成される熱処理可能なポリイミドフィルム層、から構成される積層板であって、前記ジカルボン酸成分（２）がテトラカルボン酸成分（１）に対して０．１〜５．０モル％の量で存在しており、かつテトラカルボン酸成分（１）とジカルボン酸成分（２）のモルの合計に対するジアミン成分（３）のモルの比率が０．９０〜１．１０であり、かつ積層板がＪＩＳ　　Ｃ−５０５１６−１９９４による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするものであり、また、本発明のポリイミドフィルムは、上記積層板に用いられるフィルムであって厚みが３〜２５０μｍの範囲であるポリイミドフィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第一の実施例では、高度に結合可能なポリイミド層はポリアミド酸（または、その前駆体または誘導体）から形成される。好ましいポリアミド酸は下記の一般式〔化１０〕によって表すことができる。
【００１４】
【化１０】
2004001510.tif 000002
【００１５】
上記一般式において、Ｒ１とＲ２は６個以上の炭素原子を含むいずれかの基であり、Ｎは２１以上の正の整数を表している。好ましいポリアミド酸はテトラカルボン酸成分、ジカルボン酸成分、およびジアミン成分（または、その前駆体または誘導体）から形成される。一実施例では、テトラカルボン酸成分は下記〔化１１〕の一般式で表すテトラカルボン酸か、
【００１６】
【化１１】
2004001510.tif 000003
【００１７】
または、下記〔化１２〕の一般式で表すテトラカルボン酸二無水物のいずれでもよい。
【化１２】
2004001510.tif 000004
【００１８】
より好ましくは、テトラカルボン酸成分のＲ１は下記〔化１３〕のものから選択され、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【化１３】
2004001510.tif 000005
【００１９】
最も望ましいのは、テトラカルボン酸成分のおよそ５０、６０、７０、または８０モル％までが、下記〔化１４〕の基から選択されるＲ１を含み、またＲ１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、
【化１４】
2004001510.tif 000006
【００２０】
かつ、テトラカルボン酸成分の残余が下記〔化１５〕の基から選択されるＲ１を含むことである。
【化１５】
2004001510.tif 000007
【００２１】
本発明の積層板を作るために使用される高度に結合可能なポリイミドは、単独重合体ポリイミドまたは共重合体ポリイミドのいずれでもよい。共重合体ポリイミドは、通常他のＲ１繰返し単位と異なるＲ１単位を含んでいるが、あるいは他のＲ２繰返し単位と異なるＲ２単位を含んでも、或いはそれらの両者を含んでもよい。
【００２２】
ここで使用される用語「ジカルボン酸成分」とは、少なくとも一つの橋かけ可能基を含むジカルボン酸かジカルボン酸一無水物をいう。ここで使用される用語「橋かけ可能基」とは、加熱された場合に、不飽和結合部が高分子鎖中の他の反応点に結合するような不飽和結合部を含む基を意味する。好ましくは、橋かけ可能基は、炭素−炭素二重結合部か炭素−炭素三重結合部である。ここで使用される用語「基」は、特定された機能的な基または部分を含むよう意図しているが、さらに、その機能的な基または部分に、共有結合またはその他で結合される他の成分を含むことも可能であり、特に他の成分がそれらの部分または機能的な基に有利な安定性、不安定性、または他の影響を提供する場合を含むが、そうでない場合を排除するものではない。
【００２３】
本発明の好ましいポリアミド酸を調整する場合に、一般的には、様々なタイプのジカルボン酸成分またはジカルボン酸基が作用するであろう。その例としては、ナジック酸、フェニルエチニル無水フタル酸（ＰＥＰＡ）と無水マレイン酸を含むがそれらに限定されない。これらのジカルボン酸成分は下記〔化１６〕の式によって表すことができる。
【００２４】
【化１６】
2004001510.tif 000008
【００２５】
ジアミン成分は下記〔化１７〕の一般式によって表すことができる。
【化１７】
2004001510.tif 000009
【００２６】
一実施例においては、下記〔化１８〕を含むリストからジアミン成分Ｒ２を選択することができる。
【化１８】
2004001510.tif 000010
また、Ｒ２は、互いに同じ、または異なっていてもよい。
【００２７】
一般的に、テトラカルボン酸基とジカルボン酸基のモルの合計は、ジアミン基のモルと等しい必要はない。重合体の分子量を調整するために、テトラカルボン酸基とジカルボン酸基のモルの合計とジアミン基とのモル比は、しばしばおよそ０．９０、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８、または１．００から、およそ１．００、１．０２、１．０４、１．０６、１．０８、またはおよそ１．１０の間で調節することができる。さらに、一般的には、重合体全体の中でテトラカルボン酸基が同じであること、または重合体全体の中でジアミン基が同じであることは必要でない。コポリアミド酸またはコポリイミドを形成するために、異なるテトラカルボン酸基を選んでもよい。同様に、コポリアミド酸またはコポリイミドを形成するために、異なるジアミン基を選んでもよい。一実施例では、Ｒ１とＲ２はそれぞれ少なくとも一つの芳香族基を含んでいる。
【００２８】
ポリアミド酸の形成にあたって、テトラカルボン酸成分にたいして、およそ０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、またはおよそ３．０からおよそ３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、またはおよそ５．０モル％のジカルボン酸成分をジアミン成分に加えてもよい。次に、ジアミン成分とジカルボン酸成分の混合物にテトラカルボン酸成分を加えることができる。その後、その結果生じる溶液を重合させて本発明のポリアミド酸を形成することができる。本実施例では、いくつかのポリアミド酸鎖の末端は、通常少なくとも一つの橋かけ可能な基を有するジカルボン酸成分を含むであろう。
【００２９】
非プロトン性極性溶媒は本発明の好ましいポリアミド酸とポリイミドを作る際に、単量体を溶解するため使用できる典型的な溶剤の一部である。非プロトン性溶媒の例は下記を含んでいる。すなわち、ジメチルスルホキシドとジエチルスルホキシドのようなスルホキシド溶剤、Ｎ，　Ｎ’−ジメチルホルムアミドとＮ，　Ｎ’−ジエチルホルムアミドのようなホルムアミド溶剤、Ｎ，　Ｎ’−ジメチルアセトアミドとＮ，Ｎ’−ジエチルアセトアミドのようなアセトアミド溶剤、　Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−ビニール−２−ピロリドンのようなピロリドン溶剤、そして、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールのようなフェノールの溶剤、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等である。非プロトン性溶媒は単独で、またはキシレンやトルエン等の他の芳香族炭化水素との混合物中で使用することができる。
【００３０】
一実施例では、化学閉環過程において、ポリアミド酸を適切な「ポリアミド酸閉環」化学物質等に浸漬　（あるいは、別の方法では混合）する。通常のポリアミド酸閉環化学物質はイミド化触媒と無水物の脱水剤を含んでいる。
【００３１】
一般的に脱水剤として使用される無水物は、無水酢酸かその誘導体である。無水酢酸はしばしば、ポリアミド酸のアミド酸基の量に比較して、過剰なモルで使用される。通常、ポリアミド酸の繰返し単位あたり、およそ２．０からおよそ２．４モルが使用される。無水酢酸に代わって他の作用可能な低級脂肪酸無水物を脱水剤として使用することができる。これらの低級脂肪酸には、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびそれらの混合物が含まれる。また、これらの無水物混合物を安息香酸、ナフトエ酸を含む芳香族モノカルボン酸混合物、炭酸と蟻酸の混合物、または、脂肪族ケテンと併用することができる。
【００３２】
さらに、匹敵する量のイミド化触媒が化学閉環工程でしばしば使用されるであろう。一般的に、イミド化触媒はポリイミドの乾燥とイミド化の両者を助ける触媒である。好ましいイミド化触媒としては第三級アミン類であり、ピリジンとベータピコリンが含まれる。これらの材料は無水物脱水剤一モルあたり数モルまでのさまざまな量で使用される。一般的に、第三級アミンは、ピリジンとほぼ同じ活量レベルを有している。また、ベータピコリンを使用してもよい。例としては、アルファピコリン、　３，４−ルチジン、　３，５−ルチジン、　４−メチルピリジン、　４−イソプロピルピリジン、　Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、　４−ベンジルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、およびトリエチルアミンがある。
【００３３】
ポリイミドの化学閉環工程で、本発明のポリアミド酸は通常、粘稠液として硬い支持表面上にキャストされる。その表面は、金属ドラムまたは金属のシームレスベルトでもよい。ポリアミド酸はいったん支持体表面にキャストされると、段階的に加熱されて自己支持性「ゲルフィルム」が製造される。キャスト前に閉環化学物質がポリアミド酸に加えられない場合には、これらの化学物質はキャスト中またはキャスト後にポリアミド酸ゲルフィルムにコーティングされてもよい。次に、ポリアミド酸ゲルフィルムは、通常、支持体の表面から剥がされ、硬化炉に入れられて、一般的に高温条件のもとでポリアミド酸がポリイミドへと完全に硬化する。ここで、ポリアミド酸がイミド化される。また、硬化炉内で、ポリイミドの水を含む残留溶剤が実質的に乾燥される。
【００３４】
加熱による閉環工程では、本発明のポリアミド酸は（ポリアミド酸閉環化学物質なしで）、硬い支持表面にキャストされ、加熱されていわゆる「グリーンフィルム」を形成する。自己支持性のグリーンフィルムは、キャスト表面から剥取られ、硬化炉を通過して高温処理によりポリイミドへと完全にあるいは部分的に硬化する。硬化炉では、グリーンフィルムはしばしばポリイミドのイミド化温度を超えた温度まで加熱されるので、通常、グリーンフィルムは、いかなる残留溶剤も実質的に乾燥されて完全にイミド化される。
【００３５】
通常、本発明のポリイミドはフィルムの形態である。発明者は、いかなる特定の理論にも縛られる意図はないが、本発明のポリイミドはポリイミド硬化工程の間に橋かけされると考える。通常、ポリイミド硬化工程はテンターオーブンを使用する。ジカルボン酸成分の橋かけ可能基は硬化の高熱下で開裂して、その後にその場で他のポリイミド鎖に結合するものと思われる。
【００３６】
したがって、本発明のポリイミドフィルムは、「熱処理可能」と呼ぶことができ、その結果、一般的に、熱処理可能になるよう意図されていないポリイミド複合物からさらに区別可能であり、また、実際のところ、熱処理可能性は、すべてとはいわないが、一般的に大半のポリイミド複合構成物にとって不利なものであろう。ポリイミド複合物に対比して、本発明は、少なくとも一部、フレキシブル回路用の熱処理可能なポリイミドフィルムの問題を取り上げている。すなわち、一般的に、本発明のポリイミドフィルムは、過度の脆化または観察可能な応力亀裂（すなわち、約１０倍、２０倍、３０倍、４０倍、５０倍、６０倍、７０倍、８０倍、９０倍、１００倍、または１０００倍の倍率で一般的に観察可能な応力亀裂）によるフレキシブル回路の不良、また上記で説明した剥離問題を起こすことなく、３０秒間にわたり、しばしばおよそ３０度、５０度、７０度またはおよそ９０度まで曲げることが可能である。
【００３７】
本発明の高度に結合可能なポリイミドフィルムは、フレキシブル回路構造物で使用される多くの以前のポリイミドより一般的に機械的に優れているだけではなく、少なくとも一部において、より高い接着性強度を持つため金属基板層との良好な結合性をも有している。驚くべきことに、上記で論じ、説明したポリイミドは比較的低い橋かけ密度では、ポリイミドフィルムの熱処理可能性（または、硬化性）を過度に害することなく、一般的に、ポリイミドフィルムのいかなる好ましくない脆性をも避けられるであろう。
【００３８】
実際に、いくつかの実施例では、ポリイミドフィルムの加工性が改善されている。その上、高度に結合可能な本発明のポリイミドから作られた積層板や（一般的に特定の化学システムにより変更されたり、それに依存するようなポリイミド橋かけ化学反応を特に通常の技術と実験を通じて最適化する場合について）結果として生じるフィルムは、しばしば下記の一つ以上を示すであろう、すなわち、ｉ．　フレキシブル回路積層板の寸法安定性の改善、ｉｉ．平坦度の改善、　ｉｉｉ．弾性率の向上ならびに、屈曲寿命の持続である。これら特性のすべては、フレキシブル回路のメーカーにとって有益でありえるし、従来使用されてきた非橋かけポリイミドにたいする重要な改善といえる。
【００３９】
また、同時に橋かけ構造によりもたらされた厚み方向の強度向上により、打ち抜き性が向上しており、打ち抜いた場合、フィルム切り口にフィルムから発生するバリや屑が発生することなく工程の安定化に寄与する。
【００４０】
高度に結合可能なポリイミドフィルムは、延伸されても、または延伸されなくてもよい。延伸はポリイミド硬化工程中に、ポリイミド硬化工程（熱処理）後に、あるいは、後処理工程中で行われてもよい。通常、硬化工程すなわち、熱処理の間のポリイミドの延伸は、フィルムの横断方向（ＴＤ）とフィルムの機械方向（ＭＤ）で行われる。フィルムの機械方向はフィルムが加工される方向である。横断方向は、反対方向、すなわち、加工機を横断する方向である。例としてのＴＤの典型的な延伸範囲は、ゲルフィルムすなわち、グリーンフィルムの幅のおよそ０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、またはおよそ１．０からおよそ１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、またはおよそ１．９倍である。ＭＤ延伸は通常、ゲルフィルムすなわち、グリーンフィルムの長さのおよそ０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、またはおよそ１．０からおよそ１．０、１．１、１．２、１．３、１．４またはおよそ１．５倍の範囲である。ここでいう延伸倍率とは延伸前のゲルフィルムの長さまたは幅を基準として求められる値のことである。フィルムがその原寸の長さまたは幅の１．０以下で張られる場合、熱処理の間にフィルムは質量減とそれに伴うサイズ減少（一般的に、「フィルム収縮」と呼ばれる）を受けるため、フィルムは往々にしてＴＤ配向やＭＤ配向となる。しかしながら、フィルムが（通常生じる）収縮の間に抑制される場合には、フィルムは、一方向または両方向に、通常は両方向に延伸され、配向するであろう。
【００４１】
この高度に結合可能なポリイミドは、およそ１０、２０、３０、３５、４０、４５、または５０．０　ｗｔ％までの無機、または有機あるいはそれらの混合物の充てん剤を含むことが可能である。無機充てん剤については炭素粒子、金属酸化物粉等を挙げることができる。有機充てん剤としては、ポリイミドフィルムの加工性改善のために使用できる、あるいは特定の最終用途への応用におけるポリイミドの有用性を増加させるために使用できるようなポリマーを挙げることができる。
【００４２】
本発明の積層板はフレキシブル回路構造物として使用される。高度に結合可能なポリイミド層を金属基板層に接着するために、アクリル、エポキシまたはフェノール樹脂系接着剤などの通常の接着剤を使用することができる。高度に結合可能なポリイミドフィルムは、好ましくは厚さおよそ３、５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、またはおよそ１００μｍからおよそ１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、またはおよそ２５０μｍである。ポリイミド層の厚さがおよそ３μｍ以下であるならば、一般的に積層板は平坦さを保持することが困難であろう。ポリイミド層の厚さが２５０μｍを超えると、積層板はしばしば柔軟性に欠けるであろう。堅過ぎる積層板はフレキシブル回路市場において通常好ましくない。
【００４３】
本発明の積層板は、さまざまな異なった方法を使用して作成してもよい。高度に結合可能なポリイミド層と金属基板層は、上記のように接着層を介して接着してもよく、あるいは金属基板層を金属蒸着法により直接ポリイミドの表面に蒸着してもよい。積層板を形成する別の方法では、ポリアミド酸溶液を既存の金属基板層、通常は金属箔に直接キャストし、その後ポリアミド酸をポリイミドに硬化して、溶剤のすべてを実質的に除去し、ポリイミド層のイミド化を行う。
【００４４】
ここで用いられる用語「接着強度」とは、金属基板層から高度に結合可能なポリイミドを剥離する強さ（剥離強度）を表す。接着強度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０５１６−１９９４により測定されている。
【００４５】
本発明の積層板はポリイミド層と金属層とをともに圧着することによって、また、特に熱を加えて、とりわけ金属層とポリイミド層の間に熱活性化接着層をおいて圧着することにより製造してもよい。例えば、圧力かつ／または熱で活性化されるアクリル接着性シートを、高度に結合可能なポリイミド層と銅箔の間に挿入して、両者の接着に利用することができる。接着した後、積層板を剥がして接着強度を測定することができる。これは積層板の「剥離強度」であり、あるいはここで用いられる接着強度である。
【００４６】
本発明の積層板の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍ以上である。好ましくは、１５Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは、１９Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。この剥離強度はポリイミド層と金属層の間に接着層を介した積層板、またはポリイミド層と金属層の間に接着層を介さない積層板、いずれのタイプの積層板で測定した値であっても構わない。ただし、ポリイミド層と金属層の間に接着層を介した積層板のほうが、ポリイミド層と金属層の間に介さない積層板よりも剥離強度が大きいのが一般的である。
【００４７】
ポリイミドを独立した銅箔に接着するために、アクリル接着剤を使用した場合には、積層板の接着強度は、従来の接着強度より少なくともおよそ２０％の改善がみられ（従来の接着強度は通常およそ１５〜１８Ｎ／ｃｍの範囲にある）、また、５０％を超える改善もみられた。初期の接着強度が２〜４Ｎ／ｃｍの範囲である積層板では、接着強度はさらに約５倍から１０倍まで大幅に改善される。
【００４８】
一般的に、金属蒸着積層工程では、第一工程は通常、金属の薄膜をポリイミドの表面に形成することである。この工程は一般的にスパッタリングと呼ばれる。スパッタリング工程の間に、金属は通常およそ０．１〜１．０μｍの厚さでポリイミドフィルム表面上に堆積する。スパッタリング後に、さらに相当な金属層が通常およそ１．０〜２０．０μｍの厚さまでメッキされる。この工程はメタライズ化として知られている。使用する金属のタイプに関しては、特に制限はない。ポリイミドフィルムのメタライズ化の工程で使用されるさまざまなタイプの金属に関する例は、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、マグネシウム、亜鉛ならびに二つ以上のこれらの金属を含む合金である。しかしながら、本発明の蒸着工程はこれらのタイプの金属に限定されるものではない。
【００４９】
引用によりこの明細書に含まれる２００１年５月４日米国出願にかかる同時係属中の米国出願番号第０９／８４８，８９５号（この同時係属出願もまたＥ．Ｉ．デュポン・ド・ネムール・アンド・カンパニーに譲渡されており、発明者は重複している）に教示されかつ／または提案されるように、アクリル接着剤の使用の有無に関係なく、例えば、金属層とポリイミド層の接着が、金属蒸着によるか接着層の使用によるかにかかわりなく、橋かけにより接着強度の改善が向上する（米国出願番号第０９／８４８，８９５号の例３を参照せよ）。したがって、本発明の積層板は、ポリイミド層が直接金属に接着される　（すなわち、ポリイミド層と金属層の間に接着層がない）か、あるいは、接着層（すなわち、ポリイミド層と金属層の間の接着層）と共に接着されるか否かにかかわらず、有利な改善を示すものである。　（同時係属中の出願と本明細書の間で）化学反応は異なっているが、接着の改良の基本的なメカニズムは同様であり、接着層の有無にかかわらず同じ結果を提供するものである。
【００５０】
【実施例】
下記の例は本発明の特定の特徴と利点とを説明するもので、本発明の例示を意図しているが、限定するものではない。
【００５１】
これらの例では、ポリイミドのシートと３５μｍ厚の銅（ＢＡＣ−１３−Ｔと呼ばれるジャパンエナジー会社の製品）のシートを、加熱圧着して積層板を形成した。アクリルの接着層（Ｐｙｒａｌｕｘョ　ＬＦ−０１００、デュポン・カンパニーの商標）はポリイミドシートと銅の間に置いている。積層条件はすべての例で同じで、接着時間６０分、温度３５６−Ｆ　（１８０℃）、圧力６４００ｐｓｉ（４５０ｋｇ／ｃｍ２）である。接着後、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ−５０５１６−１９９４に従って、積層板を剥がした。接着強度は表１に示す。
【００５２】
また打ち抜き性の評価については下記のように行った。
ポリイミドフィルムを０．０５ｍｍクリアランスに設定されたダイ上に載せ、ピンにより１ｍｍ径の穴を１００個打ち抜いた。その時バリ・切り屑の発生した穴の数により以下のように評価した。
○：バリ、切り屑の発生した穴の数が　１５個以下
△：バリ、切り屑の発生した穴の数が　１６個以上３０個以下
×：バリ、切り屑の発生した穴の数が　３１個以上
【００５３】
実施例１
１９．４３ｇ（　９７ミリモル）のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　（４，４’−ＯＤＡ）と１４９．５ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を、撹拌器を備える５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。これを室温において窒素雰囲気中で攪拌し溶液とした。３０分間攪拌した後、０．２４１ｇ（　０．９７ミリモル）のジカルボン酸成分であるフェニルエチニル無水フタル酸（ＰＥＰＡ）を加えてさらに攪拌した。３０分から１時間後、２０．５３ｇ（　９４ミリモル）のテトラカルボン酸成分であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて添加した。１時間攪拌後に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１０．５８ｇを３０分間にわたり滴下し、その後一時間攪拌した。得られたポリアミド酸の粘度は２７０　Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
得られたポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを使用して均一なフィルムを作った。その後、２１２−Ｆ　（１００℃）で１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸グリーンフィルムを得た。次に、グリーンフィルムは　５７２−Ｆ　（３００℃）で２０分間熱処理され、その後　８６０−Ｆ　（４６０℃）で５分間熱処理されて、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらにフィルムは、　３５６−Ｆ（１８０℃）の温度と６４００ｐｓｉ　（４５０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力をかけ、接着時間６０分で前述のアクリル接着剤を使用して銅と積層された。接着後、積層板は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ−５０５１６−１９９４に従い剥離した。得られたフィルムの接着強度を測定して表１に示した。
【００５５】
実施例２
１９．４３ｇ（９７ミリモル）のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１４９．５ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を、撹拌器を備える５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、室温において窒素雰囲気下で攪拌した。３０分間攪拌した後、２ジカルボン酸成分である０．１２ｇ（０．４８ミリモル）のフェニルエチニル無水フタル酸（ＰＥＰＡ）と０．０８ｇ（０．４９ミリモル）のナジック酸（５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン無水物）を加えて攪拌した。１時間撹拌後、２０．５３ｇ（９４ミリモル）のテトラカルボン酸成分であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて加えた。さらに１時間攪拌後にピロメリット酸二無水物の６ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１０．５８ｇを３０分間にわたり滴下したのち一時間攪拌した。得られたポリアミド酸の粘度は、２５０　Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
実施例１に従い、ポリイミドフィルムを作成し、打ち抜きを評価し、さらに積層板の接着強度を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００５７】
実施例３
実施例２に従いポリアミド酸組成物を作成した。しかしジカルボン酸成分に関しては、実施例　２のＰＥＰＡとナジック酸に代り０．０９５ｇ（０．９７ミリモル）の無水マレイン酸を用いた。ジアミン成分とテトラカルボン酸成分は同じである。得られたポリアミド酸の粘度は、２２０　Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
実施例１に従い、ポリイミドフィルムを作成し、打ち抜きを評価し、さらに積層板の接着強度を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
実施例４
１．８５ｇ（１７ミリモル）のジアミン成分であるパラフェニレンジアミン　（ＰＰＤ）、および１４９．７ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を、撹拌器を備える５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れて、４０℃で窒素雰囲気中で攪拌した。３０分間攪拌した後、３．６９ｇ（１７ミリモル）のテトラカルボン酸成分であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて添加した。さらに３０分間攪拌した後、１５．５８ｇ（７８ミリモル）のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　（４，４’−ＯＤＡ）を加えて、混合物を３０分間攪拌した。
【００６０】
次に、０．０８ｇ（０．４９ミリモル）のジカルボン酸成分であるナジック酸（５−ノルボルネン−　２、３−ジカルボン無水物）を加えてさらに３０分間攪拌した。最後に、９．５５ｇ（３２ミリモル）のテトラカルボン酸成分である３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を数回に分けて添加し攪拌した。
【００６１】
３０分から１時間にわたって、第二のテトラカルボン酸成分である９．３１ｇ（４３ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて加えた。１時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１０．３ｇを３０分間にわたり滴下して、混合物をさらに一時間攪拌した。得られたポリアミド酸の粘度は２４０　Ｐａ・　ｓであった。
【００６２】
得られたポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを使用して均一なフィルムを作成した。その後、フィルムを１００℃で１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸のグリーンフィルムを得た。次に、グリーンフィルムを３００℃で２０分間熱処理し、それから４６０℃で５分間熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらに実施例１と同様にして得られた積層板の接着強度を測定して表１に示した。
【００６３】
実施例５
実施例４に従い、ポリアミドフィルムを作成したが、ただしジカルボン酸成分であるナジック酸（５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン無水物）の添加量を０．４９ミリモルに代わり０．１６ｇ（１．０ミリモル）とした。得られたポリアミド酸の粘度は、２５０　Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
ポリイミドフィルムを作成し、打ち抜きを評価し、さらに積層板の接着強度を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００６５】
実施例６
実施例５で得られたポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に加えて、スピンコーターを使用して均一なフィルムを生成した。その後、これをベータピコリン２００グラムと無水酢酸２００グラム中に浸漬して自己支持性のポリアミド酸のゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを２００℃で３０分間、その後３００℃で２０分間、最後に４６０℃で５分間熱処理して、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらに実施例１と同様にして得られた積層板の接着強度を測定して表１に示した。
【００６６】
比較例Ａ
本例は実施例　１のジカルボン酸成分を取り除いたこと以外は実施例　１と同じである。撹拌器を備える５００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、２９．１５ｇ（１４６ミリモル）のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　（４，４’−ＯＤＡ）、および２２４ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミドをいれて、室温において窒素雰囲気下攪拌した。２０分から一時間後、３０．８０ｇ（１４１ミリモル）のテトラカルボン酸成分であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて加えた。さらに１時間攪拌後に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１５．８７ｇを３０分間にわたり滴下した。このＰＭＤＡ溶液を加えた後、さらに追加で一時間攪拌した。得られたポリアミド酸は、２４０　Ｐａ・ｓの粘度があった。
【００６７】
得られたポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを使用して均一なフィルムを得た。その後、それを　２１２−Ｆ　（１００℃）で１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸のグリーンフィルムを得た。グリーンフィルムは　５７２−Ｆ　（３００℃）で２０分間熱処理し、その後　８６０−Ｆ　（４６０℃）で５分間熱処理し、ポリイミドフィルムとした。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらにこのフィルムを、フィルム形状のアクリル接着層Ｐｙｒａｌｕｘ　ョ　ＬＦ−０１００（デュポン・カンパニーの商標）を使用して、銅箔（ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）と加熱圧着して積層した。１８０℃と４５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間、積層を行った。積層板の剥離強度をＪＩＳ　Ｃ−５０５１６−１９９４に従い測定した。その結果を表１に示した。
【００６８】
比較例Ｂ
本例は実施例４のジカルボン酸成分を取り除いたこと以外は実施例４と同じである。１．８５ｇ（１７ミリモル）のジアミン成分であるパラフェニレンジアミン　（ＰＰＤ）、および１４９．７ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を、撹拌器を備える５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。この混合物を４０℃で窒素雰囲気中攪拌した。３０分間攪拌した後、３．６９ｇ（１７ミリモル）のテトラカルボン酸成分であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて添加した。さらに３０分間攪拌した後、１５．５８ｇ（７８ミリモル）のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　（ＯＤＡ）を加えて、その後さらに３０分間攪拌した。それから、９．５５ｇ（３２ミリモル）のテトラカルボン酸成分である３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を数回に分けて添加し、混合物を攪拌した。
【００６９】
３０分から１時間にわたって、テトラカルボン酸成分である９．３１ｇ（４３ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を数回に分けて添加した。１時間攪拌後ピロメリット酸二無水物の６ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液　１０．３ｇを３０分間にわたり滴下した。この混合物をさらに一時間攪拌した。得られたポリアミド酸は、２２０　Ｐａ・ｓの粘度があった。
【００７０】
得られたポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを使用して均一なフィルムを生成した。その後、フィルムを１００℃で１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸のグリーンフィルムを得た。自己支持性のグリーンフィルムを３００℃で２０分間加熱し、それから４６０℃で５分間加熱し、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらに比較例Ａのようにして金属積層板を形成した。得られた積層板の接着強度を測定して表１に示した。
【００７１】
比較例Ｃ
本例は実施例　６のジカルボン酸成分を取り除いたこと以外は実施例　６と同じである。比較例Ｂからのポリアミド酸の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを使用して均一なフィルムを作成した。その後、このフィルムをベータピコリン２００グラムと無水酢酸２００グラム中に浸漬して自己支持性のポリアミド酸のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを２００℃で３０分間、その後３００℃で２０分間、それから４６０℃で５分間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き評価結果を表１に示す。さらに比較例ＡおよびＢのようにして金属積層板を形成した。得られた積層板の接着強度を測定して表１に示した。
【００７２】
【表１】
2004001510.tif 000011
【００７３】
【発明の効果】
上述したように、本発明の積層板によれば、フレキシブル回路構造物に組み入れられた場合でも、剥離に対する抵抗性を向上し、かつ打ち抜き性を改善することができる。