(57)【要約】【課題】スコーチ時間を悪化させることなく、加硫時間を短縮でき、しかも架橋密度の高いゴム組成物を与える新しい加硫促進剤の開発。【解決手段】メルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応で合成される加硫促進剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応で合成される加硫促進剤。
【請求項２】
キノン類がナフトキノン類である請求項１に記載の加硫促進剤。
【請求項３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化１】
2004189838.tif 000005
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は独立に２重結合を有していてもよい炭素環を構成するＣＨ及び／又はＣＨ２  を示し、これらのＣＨ及び／又はＣＨ２  はＣ１  〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ等のハロゲン基、ＯＨ基、ＯＣＯＣＨ３  基、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、ＳＨ基で置換されていてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は独立にＨ，ＯＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＨ２  ，ＯＣＯＣＨ３  ，ＯＲ５  ，ＣＯＯＨ，ＮＲ６  ，Ｒ７  ，ＳＲ８  ，ＳＨ，ＣＮ，Ｃ１  〜Ｃ３０の炭化水素基を示し、ここでＲ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  及びＲ８  は独立にＣ１  〜Ｃ２０の炭化水素基を示し、ｍ及びｎは独立に２〜１０の整数である）
のいずれか一つの構造を有する請求項１又は２に記載の加硫促進剤。
【請求項４】
ゴム成分及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫促進剤を含むゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対して、補強性充填剤２０〜１００重量部、イオウ０．１〜１０重量部及び前記加硫促進剤０．１〜１０重量部を含む請求項４に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加硫促進剤及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはメルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応物から成る、スコーチ時間を維持したまま、加硫時間を短縮することができる加硫促進剤及びそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から省資源、省エネルギーのニーズに応えて低燃費タイヤの開発がすすめられており、そのために低発熱性ゴム組成物の開発が盛んに行われている。その一例として、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン化合物などを配合することが特許文献１に提案されている。しかしながら、かかるキノン類をメルカプトベンゾチアゾールと反応させた付加反応生成物をゴムに配合することは従来から全く知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−５７０４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はスコーチ時間を悪化させることなく、加硫時間を短縮でき、しかも架橋密度の高いゴム組成物を与える新しい加硫促進剤を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えばメルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応で合成される加硫促進剤が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、キノン類とは、芳香族化合物の１，２−又は１，４−位のＣＨ原子団２つをＣＯ原子団に変えてできる化合物の総称であり、具体的にはベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類などがあり、本明細書においては、キノンイミン、キノンジイミンなども含むものとする。好ましいキノン類はナフトキノン類であり、ナフトキノン類としては１，４−、１，２−ナフトキノン及びこれらの置換体である。たとえば、工業上容易に手に入る化合物としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンなどがあげられる。
【０００７】
メルカプトベンゾチアゾールは、加硫促進剤として働くことが知られているが、本発明者らはあらかじめナフトキノンなどのキノン類と反応させておくことにより、カーボンブラックやゴムとの相溶性が向上し、スコーチタイムを維持したまま、加硫時間を短縮でき、また架橋密度も高くなることを見出した。
【０００８】
本発明において加硫促進剤として使用するメルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応生成物は以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる構造のいずれかを有する。
【０００９】
【化２】
2004189838.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は独立に２重結合を有していてもよい炭素環を構成するＣＨ及び／又はＣＨ２  を示し、これらのＣＨ及び／又はＣＨ２  はＣ１  〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ等のハロゲン基、ＯＨ基、ＯＣＯＣＨ３  基、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、ＳＨ基で置換されていてもよく、Ｒ３  及びＲ４  は独立にＨ，ＯＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＨ２  ，ＯＣＯＣＨ３  ，ＯＲ５  ，ＣＯＯＨ，ＮＲ６  ，Ｒ７  ，ＳＲ８  ，ＳＨ，ＣＮ，Ｃ１  〜Ｃ３０の炭化水素基を示し、ここでＲ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  及びＲ８  は独立にＣ１  〜Ｃ２０の炭化水素基を示し、ｍ及びｎは独立に２〜１０の整数である。）
【００１１】
本発明のゴム組成物におけるメルカプトベンゾチアゾールとキノン類との付加反応生成物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に配合するゴム成分としては、従来から一般的に使用されている任意のゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。好ましいゴムは天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムである。
【００１３】
本発明に従えば、前記促進剤をゴム成分に配合し、更にその他の任意のゴム用添加剤、例えばカーボンブラック、シリカなどの充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。
【００１４】
本発明で用いるカーボンブラックは、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましく、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部含んでいるのがよい。
【００１５】
前述の如く、本発明の目的を損わない範囲で、シリカ等の他の補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料などを添加することもできる。
【００１６】
他の補強剤としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶媒シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレーなどが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部添加するのがよい。
【００１７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００１８】
加硫剤としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニジトロベンゼン、メチリンジアニリンなどが挙げられる。
【００１９】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
【００２１】
本発明に従って、前記加硫促進剤を他の任意成分と共にゴム成分に配合する方法としては、ニーダー、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、一軸、二軸押出機によって常法により、常温又は加温下で、混合できる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、特にタイヤ、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防眩材などの用途に好適に使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２４】
調製例１
メルカプトベンゾチアゾールとナフトキノン類との付加体ＮＱ−Ｍの合成
ナフトキノン（関東化学株式会社製）２３．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びメルカプトベンゾチアゾール（関東化学株式会社製）２５．０９ｇ（０．１５ｍｏｌ）のアセトン溶液（４５０ｇ）に、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間激しく撹拌した。アセトン及びトリエチルアミンを減圧留去後、ナフトキノンとメルカプトベンゾチアゾールの付加体ＮＱ−Ｍが得られたことをＮＭＲ分析より確認した。この反応は以下の通り進行する。
【００２５】
【化３】
2004189838.tif 000003
【００２６】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、硫黄及び加硫促進剤Ｍ又はＮＱ−Ｍを除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、内容物温度が１６５±５℃に達したときに放出して、マスターバッチを得た。このマスターバッチに上記硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２７】
【表１】
2004189838.tif 000004
【００２８】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製  乳化重合スチレンブタジエンゴムニポール１５０２
＊２：昭和キャボット（株）製  昭和ブラックＮ３３９
＊３：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸ＹＲ
＊５：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊６：（株）軽井沢精錬所製  油処理硫黄
＊７：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＭ
＊８：調製例１参照
【００２９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型で１６０℃の温度で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。結果を表Ｉに示す。
【００３０】
物性評価試験方法
＊９：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて５％加硫度に達する時間を測定した。
＊１０  ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。
＊１１  ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて測定した時の最大トルクを測定した。
＊１２  ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
＊１３  ：加硫したゴムシートを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切断し、トルエンに膨潤し、下記のフローリー・レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式から架橋密度νを求めた。
ν＝｛ｌｎ（１−ｖ）＋ｖ＋Ｘｖ２  ｝／２Ｖ（ｖ１／３  −ｖ２  ／２）
ここで、ｖは膨潤後のゴムの体積分率、Ｖは溶媒の分子容（ｍ３  ／ｍｏｌ）、Ｘは溶媒とゴムとの相互作用パラメータである。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、スコーチ時間を悪化させることなく、加硫速度が速く、そして架橋密度の高い加硫ゴムを与えるゴム組成物を得ることができ、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどに有用である。