(57)【要約】【課題】微結晶ｐ層の下地層である透明電極もしくは非晶質ｎ層に損傷を与えることなく、良好な光電変換特性を有する光起電力素子を製造するプラズマＣＶＤ装置並びに光起電力素子の製造方法及び光起電力素子を提供することにある。【解決手段】基板２２の裏面を保持し基板２２を加熱する基板ヒータ７と、基板ヒータ７に対向して設けられた電極２とを備え、基板ヒータ７と電極２との間に原料ガスを供給し、基板ヒータ７と電極２との間にプラズマガスを生成して、基板２２表面側に半導体層を形成するプラズマＣＶＤ装置３０であって、基板ヒータ７と電極２との間に、基板２２の表面側を加熱するヒータ１２が設けられている。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の裏面を保持し該基板を加熱する基板ヒータと、該基板ヒータに対向して設けられた電極とを備え、前記基板ヒータと前記電極との間に原料ガスを供給し、前記基板ヒータと前記電極との間にプラズマガスを生成して、前記基板表面側に半導体層を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
前記基板ヒータと前記電極との間に、前記基板の表面側を加熱するヒータが設けられていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置において、
前記ヒータは、金網状のヒータ本体又は表裏面を貫通する複数の孔を備えた平板状のヒータ本体を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置において、
前記原料ガスはシリコンを含むガスであり、前記半導体層として微結晶シリコン層を形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、
前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、請求項３記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、前記基板表面側及び裏面側から前記基板を加熱しながら前記基板表面側に微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の光起電力素子の製造方法において、
前記バルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の前記基板裏面側の加熱温度より、低い加熱温度で前記初期層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光起電力素子の製造方法において、
前記初期層の厚さを、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法において、
前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４から７のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造される光起電力素子の製造方法及び光起電力素子並びにその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。非晶質シリコン系太陽電池は、この特徴を活かし、量産時の低コスト化が可能であることから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が実用化する上で大きな障害となっている。光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策も確立されていないのが現状である。
【０００４】
これに対し、近年、実質的にｉ型の光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　Ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。これによると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光起電力素子を形成しており、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないと報告されている。また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化により光電変換の高効率化を図ることも可能である。
【０００５】
前述したように、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、基本的に従来と同様の構成のプラズマＣＶＤ法による製膜が可能であり、かつ光劣化現象を伴わないという長所がある。ここで、微結晶シリコン膜とは、非晶質シリコン以外の膜を意味し、多結晶シリコン膜や膜中に非晶質を含んだ結晶質シリコン膜も含まれ、光電変換層に微結晶シリコン層を用いる光起電力素子では、通常、いわゆるｐｉｎ型が採用され、この場合、ｐ層及びｎ層もｉ層と同様に微結晶シリコンが用いられる。この微結晶シリコンを用いる光起電力素子としては、その構造上の相違から、サブストレート型とスーパーストレート型に大別できる。
【０００６】
サブストレート型素子は、光を透過しない基板、例えばステンレス等からなる基板を備えてなるものであり、基板と反対側から光が入射する構成のものである。これに対し、スーパーストレート型素子は、ガラス等の光を透過する基板を備えてなるものであり、基板側から光を入射する構成のものである。このスーパーストレート型素子は、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できるという特徴がある。
【０００７】
ここで、結晶質シリコンｐ型半導体層（以下、微結晶ｐ層という）は、通常、その電気的特性を制御するため、ドーピング元素としてボロンを含んでいるが、気相合成からシリコンを結晶成長させる場合、ボロン元素はシリコンの結晶成長を阻害することが経験的に知られている。このため、ボロンを含む微結晶ｐ層を成長させるためには、結晶成長を促進するため、他の層に比べて高い基板温度、もしくは高いＶＨＦ電力で設定された製膜条件で製膜される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような高い基板温度、もしくは高いＶＨＦ電力で設定された製膜条件では、下地層の膜質が劣化する等、下地層に対して過酷な条件となる。例えば、金属酸化物の透明電極が下地層の場合、高い基板温度、もしくは高いＶＨＦ電力下で微結晶ｐ層を製膜すると、透明電極が還元され、透明電極としての光の透過率及び電気伝導率が低下したり、この還元で析出した金属元素が微結晶ｐ層に拡散し、その電気的特性を著しく低下させるという問題がある。
また、タンデム素子の場合、下地層である非晶質ｎ層上に、前述と同様の製膜条件下で微結晶ｐ層を製膜すると、非晶質ｎ層がエッチングされ、その膜厚が薄くなるという問題がある。さらに、非晶質シリコンｎ層のドーピング元素であるリンが析出し、微結晶ｐ層に拡散して、その電気的特性を著しく低下させるという問題がある。
【０００９】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、微結晶ｐ層の下地層である透明電極もしくは非晶質ｎ層に損傷を与えることなく、良好な光電変換特性を有する光起電力素子を製造するプラズマＣＶＤ装置並びに光起電力素子の製造方法及び光起電力素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、基板の裏面を保持し該基板を加熱する基板ヒータと、該基板ヒータに対向して設けられた電極とを備え、前記基板ヒータと前記電極との間に原料ガスを供給し、前記基板ヒータと前記電極との間にプラズマガスを生成して、前記基板表面側に半導体層を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記基板ヒータと前記電極との間に、前記基板の表面側を加熱するヒータが設けられていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、前記ヒータは、前記ヒータは、金網状ヒータ本体又は表裏面を貫通する複数の孔を備えた平板状ヒータ本体を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、前記原料ガスはシリコンを含むガスであり、前記半導体層として微結晶シリコン層を形成することを特徴とする。
【００１３】
これらプラズマＣＶＤ装置では、基板ヒータと電極との間に、基板の表面側を加熱するヒータが設けられているため、基板表面側に半導体層を形成する際に、基板の表面側及び裏面側から基板を加熱することができる。これにより、半導体層を形成する製膜条件、例えば高周波電力、基板温度等を下地層に対して負荷の低い条件としても良好に半導体層を形成することができる。さらに、前記ヒータは、金網状ヒータ本体又は表裏面を貫通する複数の孔が形成された平板状ヒータ本体を備えているので、基板と電極との間にプラズマガスを良好に生成することができ、製造上の不具合を発生させることなく前記効果を奏する半導体層を形成することができる。
【００１４】
この光起電力素子の製造方法は、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、　前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、請求項３記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、前記基板表面側及び裏面側から前記基板を加熱しながら前記基板表面側に微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、前記バルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の前記基板裏面側の加熱温度より、低い加熱温度で前記初期層を形成することを特徴とする。
【００１６】
これら光起電力素子の製造方法では、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、基板表面側及び裏面側から基板を加熱し、基板表面側に微結晶シリコンの初期層を形成した後、基板裏面側を加熱し、前記初期層上に前記バルク層を形成するため、初期層を形成する際の製膜条件のうち基板裏面の温度を低温に設定することができる。すなわち、基板の表面のみならず裏面をも加熱して、初期層を製膜するため、前記製膜条件下においても、初期層の製膜に関与する水素ラジカル及びシリコン系ラジカルの表面拡散が促進される状態とすることができる。これにより、下地層に与える負荷を最小限に抑制することができる製膜条件下においても、微結晶ｐ層初期層の結晶化を阻害することなく、良好に光起電力素子を形成することができる。以上により、高い光電変換効率を有する光起電力素子を良好に形成することができる。なお、前述した製造方法では、製膜条件のうちＶＨＦ電力を低電力に設定しても前述と同様の効果を奏することができる。
【００１７】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、前記初期層の厚さを、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることを特徴とする。この膜厚は特に、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
この光起電力素子の製造方法では、初期層の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするため、下地層から析出した元素等の微結晶ｐ層への拡散進入を抑制し、微結晶ｐ層の半導体特性低下の発生を抑制することができる。さらに、初期層での光の吸収量を最適なものとすることができ、光起電力素子としての短絡電流の低下発生を抑制することができる。以上により、高い光電変換効率を有する光起電力素子を形成することができる。
【００１９】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成することを特徴とする。
【００２０】
この光起電力素子の製造方法では、前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成するため、高い光電変換効率を有するタンデム型の光起電力素子を形成することができる。
【００２１】
本発明の光起電力素子は、請求項４から７のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光起電力素子及びその製造方法の第一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。
図１に示す光起電力素子２３は、基板２２と、微結晶シリコン素子からなるセル２１と、裏面電極１７とを備え、これらが順次積層された構成となっている。基板２２は、光を透過するガラス基板９と、ＩＴＯ、酸化スズＳｎＯ２あるいは酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物からなる透明電極１３とを備え、これらが順次積層された構成となっている。セル２１は、ｐ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｐ層１４と、ｉ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｉ層１５と、ｎ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｎ層１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００２３】
微結晶ｐ層１４は、後述する製膜の初期段階で透明電極１３表面に積層形成された初期層１４ａと、この初期層１４ａ表面に積層形成されたバルク層１４ｂとから構成されている。初期層１４ａを形成する際の基板９及び透明電極１３の温度は、後述するように、バルク層１４ｂを形成する際の前記温度より低温に設定される。
【００２４】
以上のように構成された光起電力素子２３のうち、微結晶ｐ層１４、微結晶ｉ層１５及び微結晶ｎ層１６、すなわち微結晶シリコン層の製造方法について説明する。まず、微結晶シリコン層のうち微結晶ｐ層１４を構成する初期層１４ａの製造に供するプラズマＣＶＤ装置３０について図２に従い説明する。
【００２５】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置３０は、ステンレス製の真空容器１と、ガス混合箱１１と、基板２２裏面側を保持し基板２２を加熱する基板ヒータ７と、基板ヒータ７と対向するように設けられた放電用の電極２と、真空容器１内の圧力を減圧する真空ポンプ８と、基板ヒータ７と電極２との間に設けられるとともに、電源１２ｂに接続され基板２２の表面側を加熱するヒータ１２とを備えている。基板ヒータ７は、基板２２のガラス基板９形成面を密着保持する機構（図示せず）と、基板２２の温度が間接又は直接的に検出可能に設けられた図示しない温度センサとを備えている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続され、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づき制御器は基板ヒータ７への給電量を制御するようになっている。
【００２６】
電極２は、基板ヒータ７と対向するように配設され、同軸ケーブル１０を介してインピーダンス整合器５及び高周波電源４に接続されている。また、高周波電源４から電極２への給電線は分岐され、各分岐線を介して電極２の複数箇所に多点給電する構成となっており、これにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電圧分布を緩和可能としている。
【００２７】
基板２２の表面側を加熱するヒータ１２は、図３に示すように、金網状に形成された矩形状のヒータ本体３１と、ヒータ本体３１の相対する２辺と各別に当接しヒータ本体３１を保持する固定治具３２と、各固定治具３２の両端側にヒータ本体３１から離反する方向に突出して設けられるとともに、先端部にバネ部材３３ａを備えた張力調整機構３３と、各張力調整機構３３を覆うように固定治具３２上に設けられた碍子部材３４とを備え、これらが、張力調整機構３３及び碍子部材３４の先端部を除いて、外枠３５に覆われた構成となっている。すなわち、張力調整機構３３及び碍子部材３４の先端部は、外枠３５から突出した構成となっている。また、ヒータ本体３１の１辺に設けられた１の固定治具３２の１の端部側には、電源給電端子３２ａが設けられ、ヒータ本体３１を加熱及び温度調整可能とする構成となっている。ここで、ヒータ本体３１は、前述したように金網状に形成されており、電極２と基板ヒータ７との間に良好にプラズマガスを生成できる構成となっている。
【００２８】
以上のように構成されたプラズマＣＶＤ装置３０において、まず、脱脂洗浄及び乾燥させた基板２２を基板ヒータ７表面に密着保持した後、真空ポンプ８により、排気管３を介して真空容器１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に排気する。次に、原料ガス導入管６を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１１に供給する。原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御されている。
【００２９】
原料ガスは、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシランガス及び水素を用いる。さらに、この原料ガスに、ＩＩＩ族元素を含むガス、例えばＢ２Ｈ６、ＢＦ３等のボロンを含むガスを添加する。ここで、シリコンを含むガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下に設定する。これは、水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないためである。一方、水素の流量比が１００倍を超えた場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなり、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系の光起電力素子の場合、生産性が著しく低下するからである。
【００３０】
次に、図示しない圧力調整弁により真空容器１内を１３．３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下に設定する。１３．３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さく、生産性が著しく低下するからである。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなるからである。この製膜中に発生した粉は、膜中に取り込まれて、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼすことになる。
【００３１】
この真空容器１内の圧力調整と併行して、基板ヒータ７及びヒータ１２に通電加熱し、基板２２がガラス等の安価な材質を備えた場合でも適用可能な１００℃以上５００℃以下に加熱する。基板温度が１００℃未満の場合、基板２２表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないからである。
【００３２】
そして、基板温度及び圧力が安定した後、高周波電源４から周波数１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電力を電極２に供給し、プラズマガスを発生させ、基板２２表面に微結晶ｐ層１４の初期層１４ａを形成する。この際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器５を調整する。ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないという問題があるからである。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、電極２内での電圧分布が大きくなり、均一な放電が困難となるからである。
そして、所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板２２を冷却した後、真空容器１から初期層１４ａが形成された基板２２を取り出す。
【００３３】
その後、プラズマＣＶＤ装置３０において、ヒータ１２と電源１２ｂとを備えていない別のプラマＣＶＤ装置に、初期層１４ａが形成された基板２２を設置する。すなわち、基板２２のガラス基板９形成面を基板ヒータ７に密着保持した後、前記原料ガスにＩＩＩ族元素を含むガスをガス混合箱１１に供給し、初期層１４ａを形成した際の基板温度より高い温度で、又は、高周波電力より高い電力で、微結晶ｐ層１４のバルク層１４ｂを初期層１４ａ上に積層形成する。
【００３４】
その後、前記原料ガスをガス混合箱１１に供給し、前述と同様にして微結晶ｉ層１５を形成し、その後、前記原料ガスにＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ３等のリンを含むガスをガス混合箱１１に供給し、前述と同様にして微結晶ｎ層１６を形成する。以上により、微結晶シリコン層が形成される。
【００３５】
次に、図１に示す光起電力素子２３の製造方法について説明する。
まず、脱脂、洗浄したガラス基板９上にＣＶＤ法、またはスパッタ法等のＰＶＤ法を施し、ＩＴＯ、フッ素Ｆをドープした酸化スズＳｎＯ２、又はアルミニウムＡｌもしくはガリウムＧａをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物の内、本実施形態においては、アルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯからなる膜厚７００ｎｍの透明電極１３を積層形成し、基板２２を形成する。次に、基板２２上に、前述した方法により、微結晶ｐ層１４の初期層１４ａ、微結晶ｐ層１４のバルク層１４ｂ、微結晶ｉ層１５及び微結晶ｎ層１６を順次積層形成し、セル２１を形成する。この際、初期層１４ａは、ヒータ１２に１５０Ｗの電力を通電するとともに、基板ヒータ７を１５０℃に設定して形成した。
【００３６】
ここで、初期層１４ａの膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成する。これは、初期層１４ａの膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に透明電極１３が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、初期層１４ａが製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が実現できないため、光起電力素子としての光電変換特性が著しく低下するからである。一方、初期層１４ａの膜厚が１００ｎｍを超えると、光入射側の層である初期層１４ａでの光の吸収量が過多となり、光電変換層である微結晶ｉ層１５へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００３７】
また、バルク層１４ｂの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成する。これは、バルク層１４ｂの膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に透明電極１３が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、バルク層１４ｂが製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が実現できないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、バルク層１４ｂの膜厚が１００ｎｍを超えると、光入射側の層であるバルク層１４ｂでの光の吸収量が過多となり、光電変換層である微結晶ｉ層１５へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００３８】
また、微結晶ｉ層１５の膜厚は、透明電極１３、微結晶ｐ層１４のバルク層１４ｂ及び微結晶ｉ層１５の表面形状に依存する光閉じ込め状態にも拠るが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下で形成する。これは、微結晶ｉ層１５の膜厚が１０００ｎｍ未満になると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が小さくなるという問題を生じるからである。一方、微結晶ｉ層１５の膜厚が１００００ｎｍを超えると、微結晶ｉ層１５に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するとともに、製膜時間が長くなり、品質および生産性の低下を招くことになるからである。
【００３９】
また、微結晶ｎ層１６の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成する。これは、微結晶ｎ層１６の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に微結晶ｉ層１５が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｎ層１６が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が実現できないため、光起電力素子としての光電変換特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｎ層１６の膜厚が１００ｎｍを超えると、微結晶ｎ層１６での光の吸収量が過多となり、裏面電極１７で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４０】
その後、このように形成されたセル２１上に、アルミニウムＡｌ、銀Ａｇ、チタンＴｉ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、銅Ｃｕあるいはそれらの合金から成る裏面電極１７を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法を用いて形成する。本実施形態においては、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌで形成した。この裏面電極１７は、微結晶ｉ層１５を透過した光を充分に反射できるように膜厚２００ｎｍ以上で形成されるのが好ましい。以上により、図１に示す光起電力素子２３が完成する。
【００４１】
以上により形成された光起電力素子２３の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２３の比較対象として、光起電力素子２３と同一構成の光起電力素子を形成した。この構成において、初期層１４ａを基板２２上に形成する際に、基板２２表面側を加熱するヒーター１２を用いず基板ヒーター７のみを用いこれを２００℃に設定し、その他の条件は全て前述した第一実施形態における製膜条件と同一にして光起電力素子を形成した（以下、この光起電力素子を比較例１という）。そして、この比較例１及び本第一実施形態の光起電力素子２３に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、比較例１の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２３の光電変換効率は１．１２となり、光電変換効率が１２％向上したことが確認できた。
【００４２】
これは、第一実施形態においては、初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度を、比較例１において初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度より低温に設定したため、下地層である透明電極１３の還元を抑制し、透明電極１３の光透過率及び電気伝導率の低下を抑制するができたこと、さらに、前述した透明電極１３の還元抑制効果に伴い、透明電極１３から析出した金属元素の微結晶ｐ層１４への拡散を抑制することができたことに起因する。
【００４３】
次に、それぞれで微結晶ｐ層１４の初期層１４ａの膜厚のみを異ならせ、その他時間を除く製膜条件の全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２３を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２３について光電変換効率を計測した。ここで、比較対象として、微結晶ｐ層１４が微結晶シリコンのバルク層１４ｂのみからなる光起電力素子も形成し（以下、この光起電力素子を比較例２という）、前述と同様にして、光電変換効率を計測した。これらの結果を図４に示す。図４は、比較例２の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。
【００４４】
図４において、初期層１４ａの膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの範囲で、光電変換効率が向上したことが確認できる。これは、前述した透明電極１３の損傷発生抑制効果と、初期層１４ａでの光の吸収量の最適化、すなわち光起電力素子としての短絡電流の低下発生を抑制したこととにより、光電変換効率が向上したことに起因する。なお、初期層１４ａの膜厚が特に、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲で光電変換効率の向上が顕著であることが確認できる。
【００４５】
次に、本発明に係る第二実施形態について説明するが、前述の第一実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第二実施形態による光起電力素子２５は、図５に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１７とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００４６】
トップセル２６は、ｐ型の非晶質シリコンである非晶質ｐ層１８と、ｉ型の非晶質シリコンである非晶質ｉ層１９と、ｎ型の非晶質シリコンである非晶質ｎ層２０とを備え、これらが順次積層された構成となっている。また、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１４と、微結晶ｉ層１５と、微結晶ｎ層１６とを備え、これらが順次積層された構成となっており、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１４を介してトップセル２６上に設けられるとともに、微結晶ｎ層１６上に裏面電極１７が設けられた構成となっている。ここで、微結晶ｐ層１４は、製膜の初期段階で透明電極１３表面に積層形成された初期層１４ａと、この初期層１４ａ表面に積層形成されたバルク層１４ｂとから構成されている。
【００４７】
ここで、非晶質ｐ層１８の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に透明電極１３が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｐ層１８が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｐ層１８の膜厚が５０ｎｍを超える場合、光入射層である非晶質ｐ層１８での光の吸収量が過多となり、光電変換層である非晶質ｉ層１９及び微結晶ｉ層１５への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４８】
また、非晶質ｉ層１９の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１００ｎｍ未満の場合、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。一方、非晶質ｉ層１９の膜厚が５００ｎｍを超える場合、吸収した光によって非晶質ｉ層１９の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなるからである。
【００４９】
また、非晶質ｎ層２０の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に非晶質ｉ層１９が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｎ層２０が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｎ層２０の膜厚が５０ｎｍを超える場合、非晶質ｎ層２０での光の吸収量が過多となり、ボトムセル２７への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００５０】
次に、図５に示す光起電力素子２５の製造方法について説明する。
まず、第一実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１３とからなる基板２２を形成する。次に、基板２２の透明電極１３形成面に、トップセル２６を形成する。すなわち、透明電極１３上にプラズマＣＶＤ法を施し、非晶質ｐ層１８、非晶質ｉ層１９及び非晶質ｎ層２０を順次積層形成する。
【００５１】
ここで、プラズマＣＶＤ法に用いる原料ガスは、シランＳｉＨ４あるいはジシランＳｉ２Ｈ６等の水素化珪素ガス、またはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシラン系ガスを用い、このときの電源周波数は、１３．５６ＭＨｚに設定する。非晶質ｐ層１８を製膜する場合は、ドーピングガスとして、ＩＩＩ族元素を含むＢ２Ｈ６、ＢＦ３等を添加する。また、非晶質ｎ層２０を製膜する場合には、ドーピングガスとして、Ｖ族元素を含むＰＨ３等を添加する。
【００５２】
次に、トップセル２６上に、前述の第一実施形態においてセル２１及び裏面電極１７を形成する際に使用した装置と同一の装置及び同一の製膜条件で、微結晶ｐ層１４、微結晶ｉ層１５及び微結晶ｎ層１６を順次積層形成しボトムセル２７を形成し、さらに、ボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１７を積層形成し、光起電力素子２５を形成する。
【００５３】
以上により形成された光起電力素子２５の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２５の比較対象として、光起電力素子２５と同一の構成の光起電力素子を形成した。この構成において、初期層１４ａを基板２２上に形成する際に、基板２２表面側を加熱するヒーター１２を用いず基板ヒーター７のみを用いこれを２００℃に設定し、その他の条件は全て前述した第二実施形態における製膜条件と同一にして光起電力素子を形成した（以下、この光起電力素子を比較例２という）。そして、この比較例２及び本第二実施形態の光起電力素子２５に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、比較例２の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２５の光電変換効率は１．１０となり、光電変換効率が１０％向上したことが確認できた。
【００５４】
これは、第二実施形態においては、初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度を、比較例２において初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度より低温で形成したため、下地層である透明電極１３の還元を抑制し、透明電極１３の光透過率及び電気伝導率の低下を抑制するができたこと、さらに、前述した透明電極１３の還元抑制効果に伴い、透明電極１３から析出した金属元素の微結晶ｐ層１４への拡散を抑制することができたことに起因する。
【００５５】
次に、本発明に係る第三実施形態について説明するが、前述の第二実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第三実施形態による光起電力素子２８は、図６に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、アルミニウムＡｌ若しくはガリウムＧａをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ、又はフッ素Ｆをドープした酸化錫ＳｎＯ２等の金属酸化物からなる膜厚３０ｎｍの中間層２１と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１７とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００５６】
ここで、中間層２１の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１０ｎｍ未満の場合、非晶質ｉ層１９を透過した光を有効に反射できないからである。一方、中間層２１の膜厚が１００ｎｍを超える場合、中間層２１における光吸収量が過多となり、微結晶ｉ層１５に到達する光量が減少するからである。
【００５７】
次に、図６に示す光起電力素子２８の製造方法について説明する。
まず、第二実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１３とからなる基板２２を形成した後、基板２２の透明電極１３形成面に、非晶質ｐ層１８、非晶質ｉ層１９及び非晶質ｎ層２０を順次積層形成し、トップセル２６を形成する。次に、トップセル２６上に、スパッタ法により、アルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯの金属酸化物からなる中間層２１を形成する。そして、中間層２１上に第二実施形態と同様にして、微結晶ｐ層１４、微結晶ｉ層１５及び微結晶ｎ層１６を順次積層形成し、ボトムセル２７を形成し、このボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１７を積層形成し、光起電力素子２８を形成する。
【００５８】
以上により形成された光起電力素子２８の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２８の比較対象として、光起電力素子２８と同一の構成の光起電力素子を形成した。この構成において、初期層１４ａを基板２２上に形成する際に、基板２２表面側を加熱するヒーター１２を用いず基板ヒーター７のみを用いこれを２００℃に設定し、その他の条件は全て前述した第二実施形態における製膜条件と同一にして光起電力素子を形成した（以下、この光起電力素子を比較例３という）。そして、この比較例３及び本第三実施形態の光起電力素子２８に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、比較例３の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２８の光電変換効率は１．１０となり、光電変換効率が１０％向上したことが確認できた。
【００５９】
これは、第三実施形態においては、初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度を、比較例３において初期層１４ａを製膜する際の基板ヒータ７の温度より低温で形成したため、下地層である透明電極１３の還元を抑制し、透明電極１３の光透過率及び電気伝導率の低下を抑制するができたこと、さらに、前述した透明電極１３の還元抑制効果に伴い、透明電極１３から析出した金属元素の微結晶ｐ層１４への拡散を抑制することができたことに起因する。
【００６０】
なお、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、第一〜第三実施形態においては、下地層に与える負荷を低減する手段として、微結晶ｐ層１４の初期層１４ａを形成する際の基板２２の温度を、バルク層１４ｂ形成時の基板２２の温度より低く設定したが、微結晶ｐ層１４の初期層１４ａを形成する際のＶＨＦ電力を、バルク層１４ｂ形成時のＶＨＦ電力より低く設定してもよい。
【００６１】
また、ヒータ本体３１を金網状に形成したものを示したが、この形状に限らず、矩形状の枠体の中に複数の棒を枠体の１組の辺と平行に、略同一ピッチで配設した構成、又は、表裏面を貫通する複数の孔を備えた平板状に形成してもよい。さらに、プラズマＣＶＤ装置３０を微結晶ｐ層１４の初期層１４ａを形成する際にのみに用いたが、これに限らずその他の半導体層の形成に用いてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置並びに光起電力素子の製造方法及び光起電力素子によれば、下地層に与える負荷を最小限に抑制することができる製膜条件下においても、微結晶ｐ層の初期層の結晶化を阻害することなく、良好に光起電力素子を形成することができる。これにより、高い光電変換効率を有する光起電力素子を良好に形成することができる。
【００６３】
また、初期層での光の吸収量を最適なものとすることができ、光起電力素子としての短絡電流の低下発生を抑制することができる。これにより、高い光電変換効率を有する光起電力素子を確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態において、光起電力素子の製造装置を示す概略図である。
【図３】図２に示すヒータの平面図である。
【図４】微結晶ｐ層の初期層の膜厚と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る第二実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図６】本発明に係る第三実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【符号の説明】
２…電極
７…基板ヒータ
１２…ヒータ
１４…微結晶ｐ層
１４ａ…初期層
１４ｂ…バルク層
１５…微結晶ｉ層
１６…微結晶ｎ層
２１…セル
２２…基板
２３、２５、２８…光起電力素子
２７…ボトムセル（セル）
３０…プラズマＣＶＤ装置
３１・・・ヒータ本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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