(57)【要約】【課題】不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法は、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固させ、凝固した前記合金を粉砕し、次いで粉砕された前記合金を所定温度に加熱して熱処理することを特徴とする。Ｓｎ系合金は、Ｃｕ６Ｓｎ５金属化合物の存在比率が全合金中８０重量％以上である合金であり、Ｓｉ系合金は、ＮｉＳｉ２金属間化合物の存在比率が全合金中５０重量％以上である合金であることが好ましい。粉砕された合金は篩で篩い分けされ、その通過物が熱処理されることが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固させ、凝固した前記合金を粉砕し、次いで粉砕された前記合金を所定温度に加熱して熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ系合金は、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物の存在比率が全合金中８０重量％以上である合金であり、前記Ｓｉ系合金は、ＮｉＳｉ２金属間化合物の存在比率が全合金中５０重量％以上である合金である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記合金がＳｎ系合金である場合、不活性雰囲気下にて２００〜３５０℃で１〜６時間熱処理し、前記合金がＳｉ系合金である場合、不活性雰囲気下にて７００〜１０００℃で１〜６時間熱処理する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
凝固した前記合金を粉砕した後、粉砕された前記合金を目開き５００μｍ以下の篩で篩い分けし、その通過物を熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
凝固した前記合金を粉砕した後、粉砕された前記合金に導電性炭素材料の粉末を該合金の重量に対して１〜１０重量％添加混合し、次いで混合物を熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
凝固した前記合金を粉砕した後、粉砕された前記合金を目開き５００μｍ以下の篩で篩い分けし、その通過物に導電性炭素材料の粉末を該通過物の重量に対して１〜１０重量％添加混合し、次いで混合物を熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
凝固した前記合金に導電性炭素材料の粉末を該合金の重量に対して１〜１０重量％添加し、次いで該合金の粉砕及び該合金と該導電性炭素材料との混合を同時に行い、然る後に該導電性炭素材料が混合された該合金の粉砕物を熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
凝固した前記合金に導電性炭素材料の粉末を該合金の重量に対して１〜１０重量％添加し、次いで該合金の粉砕及び該合金と該導電性炭素材料との混合を同時に行い、然る後に該導電性炭素材料が混合された該合金の粉砕物を目開き５００μｍ以下の篩で篩い分けし、その通過物を熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
以下の式（１）で表されるＳｎ系合金組成からなる非水電解液二次電池用負極材料。
ＣｕＸＳｎ５．０ＭＹ　　（１）
式中、ｘはＳｎ５．０ｍｏｌに対して４〜１０であり、ｙはＳｎ５．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
【請求項１０】
以下の式（２）で表されるＳｉ系合金組成からなる非水電解液二次電池用負極材料。
Ｎｉ１．０ＳｉＸＭＹ　　（２）
式中、ｘはＮｉ１．０ｍｏｌに対して１．０〜４．０であり、ｙはＮｉ１．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、銅、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材料として用いられるＳｎ系合金又はＳｉ系合金の製造方法に関し、更に詳しくはリチウムを多量に吸蔵、脱蔵することができ、またサイクル寿命の向上した非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関する。また本発明は、新規なＳｎ系合金又はＳｉ系合金の非水電解液二次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、携帯電話やパーソナルコンピュータの二次電池には、リチウムイオン二次電池が主に使用されている。この理由は、同電池が他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有しているからである。近年の携帯電話やパーソナルコンピュータの多機能化に伴いこれらの消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっている。しかし、現状の電極活物質を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難となると予想される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。現在では、グラファイトの５〜１０倍の容量ポテンシャルを有しているＳｎ系合金やＳｉ系合金の開発が活発になされている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（５），Ａ４７１−Ａ４８１（２００１）には、Ｓｎ−Ｃｕ系合金のフレークをメカニカルアロイング法、ロール鋳造法及びガスアトマイズ法を用いて製造することが提案されている。特開２００１−２９７７５７号公報には、Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｏ−Ｓｉ系合金をガスアトマイズ法などで製造することが提案されている。しかしながら、これらの合金は、容量は大きいものの不可逆容量が大きく、またサイクル寿命が短いという問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００４】
従って、本発明は、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯を所定手段によって急冷凝固させた後、粉砕及び熱処理をこの順序で施すことで、前記目的を達成し得る負極材料が得られることを知見した。
【０００６】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固させ、凝固した前記合金を粉砕し、次いで粉砕された前記合金を所定温度に加熱して熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は新規な非水電解液二次電池用負極材料として、以下の式（１）で表されるＳｎ系合金組成及び以下の式（２）で表されるＳｉ系合金組成からなる非水電解液二次電池用負極材料を提供するものである。
ＣｕＸＳｎ５．０ＭＹ　　（１）
式中、ｘはＳｎ５．０ｍｏｌに対して４〜１０であり、ｙはＳｎ５．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
Ｎｉ１．０ＳｉＸＭＹ　　（２）
式中、ｘはＮｉ１．０ｍｏｌに対して１．０〜４．０であり、ｙはＮｉ１．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、銅、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、基本工程として、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯を急冷凝固させる工程（以下、急冷凝固工程という）、凝固した合金を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）、及び粉砕された合金を熱処理する工程（以下、熱処理工程という）をこの順で具備している。以下、それぞれの工程について説明する。
【０００９】
（１）急冷凝固工程
急冷凝固工程においては、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固する。ロール鋳造法は、高速回転しているロール周面に溶湯を供給しこれを急冷凝固させることで薄帯を形成する方法である。溶湯の急冷凝固方法としては、ロール鋳造法の他にガスアトマイズ法や回転ディスク法などが知られている。しかし本発明者らの検討の結果、溶湯の急冷凝固方法としてロール鋳造法を用い、次いで粉砕及び熱処理をこの順序で施すことで、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した負極材料が得られることが判明した。
【００１０】
本発明の製造方法の対象となるＳｎ系合金組成としてはＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ４Ｓｎ５、Ｃｕ８Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ５などの二元系Ｓｎ系合金が挙げられる。これらのうち、容量とサイクル寿命とのバランスの点からＣｕ６Ｓｎ５を用いることが特に好ましい。一方、Ｓｉ系合金組成としてはＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ１．５、ＮｉＳｉ２．５、ＣｏＳｉ２、ＣｏＳｉ１．５、ＣｏＳｉ２．５などの二元系Ｓｉ系合金が挙げられる。これらのうち、容量とサイクル寿命とのバランスの点からＮｉＳｉ２を用いることが特に好ましい。これらの合金は、合金作製時にターゲットの組成の通りに金属を仕込んでも、ターゲットの組成の相の他に副生成物の相が生ずる。例えばＣｕ６Ｓｎ５を作製する目的でその組成の通りにＣｕとＳｎを仕込んでも、Ｃｕ６Ｓｎ５相の他にＳｎ相やＣｕ３Ｓｎ相が生成する。同様に、例えばＮｉＳｉ２を作製する目的でその組成の通りにＮｉとＳｉを仕込んでも、ＮｉＳｉ２相の他にＳｉ相やＮｉＳｉ相が生成する。従って、Ｓｎ系合金としてＣｕ６Ｓｎ５を用いる場合には、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物の存在比率が全合金中８０重量％以上、特に９０重量％以上である合金となるようにすることが好ましい。同様に、Ｓｉ系合金としてＮｉＳｉ２を用いる場合には、ＮｉＳｉ２金属間化合物の存在比率が全合金中５０重量％以上、特に６０重量％以上である合金となるようにすることが好ましい。
【００１１】
前述した二元系のＳｎ系合金及びＳｉ系合金は公知のものであるが、本発明においては、新規なＳｎ系合金及びＳｉ系合金として、以下の式（１）で表されるＳｎ系合金組成及び以下の式（２）で表されるＳｉ系合金組成からなる三元系の合金を用いることもできる。尚、後述する実施例から明らかなように、これら新規な三元系の合金は、本発明の製造方法によらずとも所望の特性が発揮されることが本発明者らの検討によって判明した。つまり、これら新規な三元系の合金は、粉砕工程及び熱処理工程をこの順で行う工程を経て製造されなくても所望の特性が発揮される。勿論、これら新規な三元系の合金の製造に、粉砕工程及び熱処理工程をこの順で行う工程を適用することで、所望の特性が一層発揮される。
【００１２】
ＣｕＸＳｎ５．０ＭＹ　　（１）
式中、ｘはＳｎ５．０ｍｏｌに対して４〜１０、好ましくは６〜８であり、ｙはＳｎ５．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０、好ましくは０．００５〜１．５であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。Ｍのうち特に好ましいものはニッケル、コバルト、ホウ素、インジウムである。
【００１３】
Ｎｉ１．０ＳｉＸＭＹ　　（２）
式中、ｘはＮｉ１．０ｍｏｌに対して１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５であり、ｙはＮｉ１．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０、好ましくは０．００５〜２．０であり、Ｍは、銅、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。Ｍのうち特に好ましいものは銅、コバルト、ホウ素、インジウムである。
【００１４】
ロール鋳造法においては単ロール及び双ロールの何れもが用いられる。急冷条件としては、冷却速度１０００℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。冷却速度の上限値に特に制限はなく、冷却速度が大きいほど所望の特性を有する負極材料が得られる。前記の冷却速度を達成するためには、例えばロールの回転速度を５００ｒｐｍ以上、特に１０００ｒｐｍ以上、とりわけ１５００ｒｐｍ以上とすればよい。急冷凝固させる溶湯の温度は合金の種類に応じて適切な温度が選択される。例えばＣｕ６Ｓｎ５のようなＳｎ系合金を用いる場合には、溶湯の温度を７００〜１２００℃、特に７５０〜１０００℃とすることが、冷却速度が大きいので主相であるＣｕ６Ｓｎ５相の存在比率が大きくなり、また結晶子サイズが小さくなって組織が微細となる点から好ましい。また歩留まりが向上する点から好ましい。同様の理由により、ＮｉＳｉ２のようなＳｉ系合金を用いる場合には、溶湯の温度を１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１３５０℃とすることが好ましい。
【００１５】
ロール鋳造法によって急冷凝固されたＳｎ系合金又はＳｉ系合金は、薄帯の形状となる。この薄帯を次に述べる粉砕工程に付す。
【００１６】
（２）粉砕工程
粉砕工程においては、急冷凝固工程で得られた薄帯を所定手段によって粉砕する。粉砕手段に特に制限はなく、例えばアトライター、ボールミル、サイクロンミル、ペイントシェイカーなどの公知の粉砕手段をを用いることができる。粉砕によって薄帯はおおよそ中心粒径５〜５００μｍの大きさの粉砕物となる。この粉砕物を次に述べる熱処理工程に付す。
【００１７】
（３）熱処理工程
熱処理工程においては、粉砕工程で得られた粉砕物を所定の条件下に熱処理する。熱処理の温度は合金の種類に応じて適切な温度が選択される。例えばＣｕ６Ｓｎ５のようなＳｎ系合金を用いる場合には、熱処理の温度を２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃とすることが好ましい。ＮｉＳｉ２のようなＳｉ系合金を用いる場合には、熱処理の温度を７００〜１０００℃、特に８００〜９５０℃とすることが好ましい。この範囲の温度で熱処理することで、急冷凝固したＳｎ系合金又はＳｉ系合金に存する格子歪みが除去され、結晶性が向上し、負極材料のサイクル寿命が向上する。同様の理由から熱処理時間は１〜１２時間、特に１〜３時間であることが好ましい。熱処理は一般にアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、特に粉砕工程と熱処理工程とをこの順で行うことが重要である。これによって、所望の特性を示す負極材料が得られる。この理由は、合金中の格子歪の緩和が促進され、結果として合金の結晶性が向上し、リチウムの吸蔵、脱蔵に伴う体積変化に起因する微粉化が抑制されるためと推測される。従って、後述する実施例から明らかなように、この順序を逆にして負極材料を得た場合、該負極材料は所望の特性を示すものとはならない。
【００１９】
本発明の製造方法においては前記の３工程が必須であり、付加的に次の（４）及び／又は（５）の工程を行うこともできる。この付加的工程を行うことで、更に所望の特性を示す負極材料が得られる。
【００２０】
（４）篩い分け工程
篩い分け工程は、粉砕工程と熱処理工程との間に行われる。篩い分け工程においては、粉砕工程で得られら粉砕物を篩い分けして所定の大きさ以下の粉砕物のみを熱処理工程に付すようにする。具体的には、粉砕物を目開き５００μｍ以下、特に５０μｍ以下の篩で篩い分けし、その通過物のみを熱処理工程に付す。これによって均質な負極材料が得られる。粉砕物の大きさの下限値に特に制限はなく、前記目開きの篩を通過する粉砕物であれば好適に使用できるが、篩の目開き径の下限値は１０μｍ、特に２０μｍ程度とすることが好ましい。篩い分けには振動篩、面内運動篩、回転篩など公知の篩装置を用いることができる。これらのうち特に振動篩を用いることが、歩留まり向上の点から好ましい。
【００２１】
（５）炭素材料添加工程
炭素材料添加工程は、粉砕工程と熱処理工程との間、或いは粉砕工程と同時に行われる。炭素材料添加工程においては、粉砕工程で得られた粉砕物に対して、或いは薄帯に対して導電性炭素材料の粉末が添加混合される。粉砕物と炭素材料とを均一混合させるには、例えばボールミル混合すればよい。薄帯の粉砕及び薄帯と炭素材料との混合を同時に行うには、例えばアトライターやペイントシェイカーを用いればよい。これによって、粉砕物の表面に導電性炭素材料の粉末が付着して、得られる負極材料の不可逆容量が一層低減し、また充放電効率が一層向上する。この効果を一層顕著なものとする観点から、炭素材料は、粉砕物の重量に対して１〜１０重量％、特に３〜５重量％添加されることが好ましい。導電性炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの粉末が用いられる。特にアセチレンブラックの粉末を用いることが、合金粒子の表面全体に粉末が均質に付着する点から好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、篩い分け工程及び炭素材料添加工程は、何れか一方のみを行ってもよく、両者を併用することもできる。両者を併用する場合、先ず篩い分け工程を行い、篩い分けの通過物を炭素材料添加工程に付すことが好ましい。薄帯の粉砕及び薄帯と炭素材料との混合を同時に行う場合には、この操作を行った後に篩い分け工程を行う。この理由は、合金粒子の表面全体に導電性炭素材料が均質に付着され、そのような状態の合金粒子を熱処理することで、導電性炭素材料が合金粒子の表面に焼結し、得られる負極材料の不可逆容量が一層低減し、また充放電効率が一層向上するからである。
【００２３】
このようにして得られたＳｎ系合金又はＳｉ系合金の負極材料は、後述する実施例から明らかなように、不可逆容量が小さくサイクル寿命が向上したものとなる。また最大放電容量も実用上十分に大きいものとなる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られた負極材料を用いて非水電解液二次電池用負極を製造するには例えば以下の方法を用いる。まず、負極材料の粉末に、結着剤及び溶媒を混合する。このとき、導電性の向上を目的として導電粉末を混合してもよい。得られた混合物を、ホモジナイザー、ガラスビーズ等を用いて充分に攪拌しスラリー状にする。このスラリーを、銅電析銅箔や圧延銅箔などの集電体上にドクターブレード等を用いて塗布する。次いで乾燥させ、ロール圧延等で圧密化させる。その後、必要であれば適当な大きさに裁断して負極が製造される。
【００２５】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート及びポリテトラフルオロエチレン等の非水溶性の樹脂、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール）などの水溶性樹脂を用いることができる。溶媒としては、結着剤の種類に応じ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒や水が用いられる。導電粉末としては、例えばカーボンブラックや黒鉛などの炭素材料、及びニッケルなどの金属材料が挙げられ、炭素材料を用いることが好ましい。
【００２６】
得られた負極を用いて非水電解液二次電池を作製する。非水電解液二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明の製造方法によって得られた負極材料を含む負極は、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられる。尤も、該負極をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用することは何ら差し支えない。
【００２７】
前記非水電解液二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系電解液を含んでいる。負極としては前述の負極が使用され、正極、セパレータ、非水電解液については特に制限されず、従来リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられているものが使用される。
【００２８】
正極は、正極活物質、必要により導電粉末及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。導電粉末、結着剤及び溶媒としては負極に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００２９】
セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。
【００３０】
非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＡ１Ｃｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が例示され、特にＬｉＰＦ６を含む電解質が好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、及びこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系が好ましく用いられ、とりわけエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【００３２】
非水電解液二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等のいずれでもよい。このようにして得られた非水電解液二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、自動車の用途に好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００３４】
〔実施例１〕
Ｃｕ６Ｓｎ５合金の８００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕した。得られた粉砕物を目開き４５μｍの篩で篩い分けした。篩い分けの通過物をアルゴン雰囲気下で２００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００３５】
〔実施例２及び３〕
熱処理温度を２５０℃（実施例２）及び３００℃（実施例３）とする以外は実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
目開き５００μｍの篩で篩い分けする以外は実施例２と同様にして負極材料を得た。
【００３７】
〔比較例１〕
Ｃｕ６Ｓｎ５合金の１２００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕して負極材料を得た。
【００３８】
〔比較例２〕
溶湯の温度を８００℃とする以外は比較例１と同様にして負極材料を得た。
【００３９】
〔比較例３〕
薄帯をアルゴン雰囲気下で２００℃、１時間熱処理した後、サイクロンミルによって粉砕する以外は比較例２と同様にして負極材料を得た。
【００４０】
〔比較例４及び５〕
熱処理温度を２５０℃（比較例４）及び３００℃（比較例５）とする以外は比較例３と同様にして負極材料を得た。
【００４１】
〔実施例５〕
ＮｉＳｉ２合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕した。得られた粉砕物を目開き２０μｍの篩で篩い分けした。篩い分けの通過物の重量に対して５％のアセチレンブラックを該通過物に添加混合させた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００４２】
〔実施例６〕
目開き４５μｍの篩で篩い分けする以外は実施例５と同様にして負極材料を得た。
【００４３】
〔比較例６〕
ＮｉＳｉ２合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕して負極材料を得た。
【００４４】
〔比較例７〕
薄帯をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理した後、サイクロンミルによって粉砕する以外は比較例６と同様にして負極材料を得た。
【００４５】
〔実施例７〕
Ｎｉ１．０Ｓｉ２．０２Ｉｎ０．０１合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕し負極材料を得た。
【００４６】
〔実施例８〕
実施例７で得られた粉砕物を目開き２０μｍの篩で篩い分けし、その通過物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００４７】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を作製した。先ず負極材料の粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、導電粉末としてアセチレンブラックの粉末を加え、混練して均一なスラリーとした。ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリドン及びアセチレンブラックの添加量は、粉末の重量に対して何れも１０％とした。このスラリーを３０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた。次いで直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。得られた負極を用い、また陽極（対極）として金属リチウム、非水電解液としてＬｉＰＦ６／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１容量比）を用い、負極と陽極とをセパレーターを介して対向させ、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、以下の方法で不可逆容量、最大容量及び１０サイクル容量維持率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００４８】
〔不可逆容量〕
不可逆容量は、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示すものであり、以下の式から算出する。
不可逆容量（％）＝〔１−（初回放電容量／初回充電容量）〕×１００
【００４９】
〔最大容量〕
サイクル試験において得られた、最も大きい放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を最大容量とした。
【００５０】
〔１０サイクル容量維持率〕
容量維持率はサイクル寿命の尺度となるものであり、以下の式から算出する。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／最大容量）×１００
【００５１】
【表１】
2004087264.tif 000002
【００５２】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の方法によって得られた負極材料を含む負極を有する二次電池においては不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が長いことが判る。また最大容量も実用上十分に大きいことが判る。これに対して比較例の方法によって得られた負極材料を含む負極を有する二次電池は、不可逆容量が大きいか、又はサイクル寿命が短いことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明によれば、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料が得られる。本発明の製造方法により得られた負極材料は、特にリチウム二次電池用負極材料として有用である。