(57)【要約】【課題】水素含有ガス製造装置において、ナフサ、灯油のごとき貯蔵／輸送の容易な原料を使用しても、改質触媒の活性低下が少なく連続使用出来、しかも運転開始、停止用に水素ガスやイナートガスを常備しなくて済むことが望まれている。【解決手段】ナフサ、灯油等の炭化水素を原料とし、水蒸気改質法により水素含有ガスを製造する装置で、水蒸気改質工程を低温水蒸気改質領域と高温水蒸気改質領域とに分割し、低温水蒸気改質反応器及びＣＯ変成反応器として外部から加熱／冷却出来る構造の反応器を用いることをで、低温水蒸気改質と高温水蒸気との２段改質にすることにより、高温水蒸気改質部で原料炭化水素が高温に加熱されて熱分解／炭素質析出と言う問題は解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ、灯油等の炭化水素を原料とし、水蒸気改質法により水素含有ガスを製造する装置で、水蒸気改質工程を低温水蒸気改質領域と高温水蒸気改質領域とに分割し、低温水蒸気改質反応器及びＣＯ変成反応器として外部から加熱／冷却出来る構造の反応器を用いることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
【請求項２】
ナフサ、灯油等を原料として、反応圧力９．８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下、水蒸気比Ｓ／Ｃ＝２．０〜５．０ｍｏｌｅｓ／ａｔｏｍ、で低温水蒸気改質した後、高温水蒸気改質することを特徴とする請求項１記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項３】
改質触媒、変成触媒を外部より加熱して、水蒸気の凝縮しない温度に到達したら、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で原料炭化水素を供給してから所定の反応温度まで昇温する請求項１記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項４】
運転開始／停止時に、系内に空気、燃焼ガスをガス循環、供給する必要がある場合は、触媒の酸化を極力抑えるために、触媒層が２００℃以下好ましくは１２０℃してから実施することを特徴とする請求項１記載の水素含有ガス製造装置の運転方法。
【請求項５】
運転開始／停止時に、系内に改質ガス（水素含有ガス）を循環して、触媒の活性化または酸化防止を行うことを特徴とする請求項１記載の水素含有ガス製造装置の運転方法。
【請求項６】
本発明の改質装置と燃料電池と組み合せて発電／熱供給をする場合、燃料電池の空気供給用ブロアーを、運転開始／停止時のガス供給／循環用に使用する構造にすることを特徴とする請求項１記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項７】
低温水蒸気改質触媒が炭素質付着、酸化などにより活性が低下した場合原料炭化水素の供給量を絞るか、水蒸気だけにするか、或いは、改質ガスの供給循環を行い、炭素質の除去、触媒の還元を行うことを特徴とする請求項１記載の水素含有ガス製造装置の運転方法。
【請求項８】
低温水蒸気改質工程に還元不要、水蒸気処理可とする触媒（Ｒｕ系触媒）を用いて、高温水蒸気改質触媒はＮｉ系触媒を用いる請求項１記載の水素含有ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナフサ、灯油等炭化水素を水蒸気改質して、水素含有ガス製造装置及びその運転方法に関する。
詳しくは、水素含有ガス製造装置において、ナフサ、灯油のごとき貯蔵／輸送の容易な原料を使用しても、改質触媒の活性低下が少なく連続使用出来、しかも運転開始、停止用に水素ガスやイナートガスを常備しなくて済むことが望まれている。
特に、小型の燃料電池発電システムに水素含有ガスを供給する装置の場合、その要望が強い。本発明は、その要望に応えるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素含有ガス製造装置は、原料の含炭素化合物を水蒸気改質して水素含有ガスを得てこれをＣＯ変成する方法が取られている。
【０００３】
原料炭化水素が重質化すると改質触媒上に炭素質が付着して活性低下を起こしたり、甚だしい場合は触媒が崩壊したり、ガス流れが悪くなり高温水蒸気改質反応管が過熱され破損するトラブルになることがある。
このようなトラブルを少なくして、安定して処理できる原料は、天然ガス、都市ガスＬＰＧであり、ナフサを改質するには特殊な触媒が必要である。
【０００４】
改質工程を低温と高温に分けて、低温水蒸気改質工程で炭化水素をＣＨ４、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２にしてから、高温水蒸気改質工程で処理する２段改質法を採用すると、高温水蒸気改質工程での炭素析出トラブルは著しく低減する。
【０００５】
低温水蒸気改質工程は、断熱反応器で実施し、反応圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ反応器入口温度及び水蒸気比は、ＬＰＧ原料で３５０〜４５０℃  Ｓ／Ｃ＝１．５〜２．０ｍｏｌｅｓ／Ｃ−ａｔｏｍ  ナフサ原料で４５０〜５００℃、Ｓ／Ｃ＝１．７〜２．０で実施している。
【０００６】
低温水蒸気改質したガスに水蒸気を加え、Ｓ／Ｃ＝３〜４ｍｏｌｅｓ／Ｃ−ａｔｏｍ程度の総水蒸気比に調整して、入口温度  ３５０〜４５０℃、出口温度  ７５０〜８００℃程度で高温水蒸気改質している。
【０００７】
従来装置の運転開始時は、水素ガスを流し、触媒層を循環ガスの持つ熱で昇温し、触媒の還元／活性化を行った後、水蒸気、炭化水素の順に原料を供給して、ガス製造運転に入る。
【０００８】
運転停止時は、炭化水素の供給を止め、水素またはイナートガスを供給循環して降温して、水蒸気が凝縮する温度以上のところで水蒸気供給を停止する。と言う方法がとられている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１４３７３１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水素エネルギー供給、特に燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造装置では、原料輸送／貯蔵が容易で安全、取り扱いが簡単で、高圧ガス取締法にかからないような低圧で、しかも、水素やイナートガスを常備しなくても良いことが求めれれている。このような観点から従来技術を眺めると次のような問題点がある。
【００１１】
輸送／貯蔵が容易で安全であることから、ナフサや灯油を原料としたいのであるが、水蒸気改質触媒上に炭素質が付着して、活性劣化を起こすので実用的な触媒開発が必要である。
低温水蒸気改質と高温水蒸気改質との組み合せで、従来触媒を利用して改質しようとしても、炭化水素を断熱反応器で低圧で改質すると、改質反応／メタン化反応速度のバランスから、入口温度より低温になってしまう部分が生じて、炭素質付着による活性低下が大きくなることが判った。
炭素質付着は、水蒸気比を上げることで防げる方向ではあるが、実は、水蒸気比を上げることは吸熱反応をより大きくして、反応温度が低下してしまうので、水蒸気比を上げることでは、問題解決にならないことが判った。
従来から実用化されて数多くの実績のあるＮｉ系改質触媒の限界があるので、Ｒｕ系触媒を使用する考えもあるが、高価になってしまうことや、改質工程のみ取り扱いが容易になっても、他の工程がネックになってしまう。
運転開始、停止時に水素やイナートガスが必要になる。
運転開始／停止に時間がかかる。
【００１２】
本発明は、従来の炭化水素改質技術を小型の簡便な、例えば燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造に適用する時の上記のような問題点を解決するための装置及び運転法
を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、ナフサ、灯油のごとき液状炭化水素を原料にして、炭素質付着による活性低下を抑え、運転開始／停止時間を短縮し、しかも、水素ガスイナートガスを常備いないで、水素含有ガスを製造する装置及び運転方法について鋭意研究を行って以下の技術を組み合わせることにより、課題を解決した。
【００１４】
ナフサ、灯油のごとき炭化水素を水蒸気改質する時の炭素質析出／付着による触媒活性低下、崩壊は、原料炭化水素が充分改質されないうちに外部より加熱されて高温になり熱分解を起こしてしまうケースと、反応温度が低くて触媒上に吸着したまま改質反応が進まず、分解／重合してしまうケースである。
【００１５】
低温水蒸気改質と高温水蒸気との２段改質にすることにより、高温水蒸気改質部で原料炭化水素が高温に加熱されて熱分解／炭素質析出と言う問題は解決される。
【００１６】
しかし、問題は低温水蒸気改質である。反応速度は温度の上昇により指数関数的に上昇することが良く言われるが、逆に言えば、温度の低下に伴い、反応速度は指数関数的に低下すると言うことである。
改質反応を低圧で高水蒸気比で行うことは、反応は吸熱が優り従来技術のように断熱反応器で低温水蒸気改質反応を実施すると反応進行に伴い触媒層温度は入口温度より低下して反応速度は低下し、触媒上に吸着された炭化水素のガス化（改質）進まず、活性点を覆い活性低下が起きてしまうのである。
【００１７】
本発明者らは、この問題を解決するために次の２点を提案して成功した。
第１は、低温水蒸気改質反応器を外部から加熱出来る構造のものを採用して、反応進行に伴う触媒層温度の低下を外部からの熱供給により抑制した。
この時、余り高温の加熱源を用いて局部的にでも高温にしてしまうと、原料炭化水素の熱分解が起きて、炭素質析出のトラブルなるので、加熱源の温度は６５０℃以下好ましくは、６００℃以下とすることが重要である。
【００１８】
第２は、低温反応により触媒上に付着した炭素質は長時間放置してそのまま運転を続けると、分解／重合が進んでガス化（改質）して除去するのが困難になるが短期間に再生処理をすれば、触媒上から除去して活性を回復させ得ることを見出したことである。
【００１９】
低温反応により炭素質が付着した触媒を再生するには次の方法が有効であることが判った。
低温水蒸気改質反応器の加熱温度を上げることにより、付着した炭素質のガス化を促進する。
この時、原料供給を削減すること或いは、水蒸気比を大きくすることを併せて実施するとより、炭素質の付着している触媒層（通常運転時には最低の温度）温度を高くすることが効果的である。
【００２０】
低温水蒸気改質触媒にＲｕ系触媒を用いている場合は、原料炭化水素の供給を完全に停止して、水蒸気だけにして付着している炭素質をガス化することも可能である。
【００２１】
系内にガスを循環できる循環コンプレッサーやブロアーが利用出来る場合は、改質ガスを低温水蒸気改質反応器にリサイクルする再生運転が出来る。
改質運転を継続しながら、生成する水素含有ガスの一部を低温水蒸気改質反応器にリサイクルすると低温水蒸気改質触媒層の温度を外部加熱だけでなく、メタネーション反応により温度を上げられることおよび水素ガスによる炭素質のガス化も起きるので好都合である。
【００２２】
本発明の水素含有ガス製造装置を燃料電池発電システムと組み合せる場合には、燃料電池発電側に必ず備える空気ブロアーをガス循環用に利用する。
改質触媒の再生運転時には燃料電池による発電反応を停止する事により、空気ブロアーをガスリサイクルに流用できるので、リサイクル用に新たに補機を備えることを省略する提案である。
【００２３】
計算例−１
原料ヘキサン、水蒸気比＝１．５ｍｏｌｅｓ／Ｃ−ａｔｏｍ、反応圧力＝１５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇと
反応圧力＝０．５  ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ及び
水蒸気比＝３．０ｍｏｌｅｓ／Ｃ−ａｔｏｍ反応圧力＝０．５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして、断熱反応器で反応させた
場合の入口温度／出口温度との関係を計算して出すことができる。
【００２４】
０．０５ｐｐｍ以下に脱硫済みの灯油を容器に貯蔵し、これを送液手段を用い所定の流量で送液した。予め３００℃一定となる様に制御した蒸発器に至った灯油は蒸発し、ガス状態で予熱器に至る。
これと同時に純水を貯蔵した純水容器より送液手段を用いて所定の流量で送液した。これも予め１２０℃一定となる様に制御した蒸発器に至った純水は蒸発しガス状態で予熱器に至る。
ガス状態で予熱器内で混合した原燃料は入口ガス温度検知手段の情報から予熱器で所定温度で反応器に入力するように更に加熱し温度調節した上で、反応器に至る。
外部より熱供給の必要がある場合には電気ヒーターによって、反応器を加熱した。
反応器で反応した反応後のガスは、出口ガス温度検知手段によって、生成ガス温度を検知した後、凝縮器で冷却され凝縮した反応後ガスの未反応液体は凝縮液体容器に貯留する。  未反応液体の状態は必要に応じ、凝縮液体サンプリング口より抜き出し確認した。
凝縮液体を分離した反応後ガスは、ガス流量検知手段によりガス流量を確認して反応後ガス排出口より排出する。必要に応じ、反応後ガスの組成を知るため、生成ガスサンプリング口よりサンプリングしガス分析を行った。また、本装置の運転時には圧力検知手段により反応圧力を検知し、反応圧力調節弁によって反応圧力を所定圧力とし実施している。
因みに、上記操作時は弁は閉状態で行っているが、改質ガスリサイクルを想定した実施例では、本弁を開とし、各ガスボンベを用いて、マスフローコントローラーで各ガスを所定流量として、スタティックミキサーで混合し、純水蒸発器に送り純水の蒸気と混合した状態で予熱器に送気した点のみが、灯油／純水系のフローと異なる。
【００２５】
実施例２
灯油を（０．０５ｐｐｍ以下に脱硫済みの脱硫灯油）を用い、水＝０．９３［Ｌ／Ｈｒ］に対して、灯油＝０．３［Ｌ／Ｈｒ］の割合で供給して、入口ガス温度検知手段での得られるガス温度が４８０℃となる様に予熱器で加熱して、断熱反応器（熱損失を補う加熱）で反応させた。出口ガス温度検知手段で得られた出口温度は４１０℃であった。このガスを冷却し、水蒸気を凝縮してガス組成を分析した。凝凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上には油分は認められなかった。反応開始後、５時間でガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量が低下し、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上に油分が認められた。
【００２６】
実施例３
出口ガス温度検知手段で得られるガス温度が、入口ガス温度検知手段から得られるガ温度と同温の４８０℃となるように電気ヒーターで反応器に熱供給を行い、実施例１と同様に実験をした。このガスを冷却し、未反応液体を凝縮させた後、出口ガス側の組成を分析した。凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上には油分は認められなかった。  反応開始後１０時間経過後もガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量に変化は無く、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上にも油分は認められなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１の結果、約５時間程で凝縮水上に油分を確認した為、灯油の供給量を１／２に落とし電気ヒーターで反応器への加熱を強め、出口ガス温度検知手段で得られるガス温度が入口ガス温度検知手段から得られるガス温度と同温の４８０℃となるように熱供給を行い２時間維持した。この後、灯油供給量を元に戻すとともに、電気ヒーターでの加熱条件も元に戻し、ほぼ断熱反応状態にしたところ、ガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量も初期の状況に戻り、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上にも油分は認められなかった。しかし本条件で５時間運転後、ガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量は低下し、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上に油分も認められるようになった。
【００２８】
実施例５
実施例１の結果、約５時間ほどで、凝縮水上に油分が認められた為、灯油及び水の供給量を１／２に落とし、水蒸気改質器出口ガスの循環を想定し、模擬改質ガスとして、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＣＨ４ガスを其々マスフローコントローラーを用い、Ｈ２＝３０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝２３ｖｏｌ％、ＣＨ４＝４７ｖｏｌ％、合計０．５９Ｎｍ３／Ｈｒとして送気し、予熱器にて入口ガス温度検知手段で得られるガス温度が４８０℃となるように予熱の上、反応器に供給した。出口ガス温度検知手段で得られたガス温度は４５２℃であった。この条件で２時間維持した後、模擬改質ガスを止め、灯油及び純水の供給量を元に戻すとともに、電気ヒーターでの加熱条件も元に戻し、ほぼ断熱反応状態にしたところ、ガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量も初期の流量に戻り、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上にも油分は認められなかった。しかし本条件で５時間運転後、ガス流量検知手段により確認できる生成ガス流量は低下し、凝縮液体サンプリング口よりサンプリングした液上に油分も認められるようになった。
【００２９】
計算例１から、低圧で水蒸気比が高いと低温水蒸気改質触媒が有効に働く温度領域  ４５０〜５００℃程度で断熱的条件で反応させされないことが理解される。
【００３０】
実施例１から、低圧で水蒸気比が高い条件で従来技術通り、断熱反応器で低温水蒸気改質反応を実施すると、短時間で活性が低下することが示された。
【００３１】
実施例２では、本発明法で水蒸気改質すると活性低下が少ないことが示された。
【００３２】
実施例３及び実施例４では、低温領域で劣化した触媒は、温度を上げたり、Ｓ／Ｃを上げたり、改質ガスにより活性を回復させ得ること、即ち、再生出来ることを示した。
【００３３】
運転開始／停止時に、水素ガス、イナートガスが不要になることは、低温水蒸気反応による劣化を再生するのと同様に、水蒸気や空気により酸化による劣化を、反応ガスにより再生出来が理解できよう。
【００３４】
高温で酸化させてしまうと還元してもシンタリングしてしまっている部分の再生は出来ないが、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下で発熱させないで酸化させた場合は、触媒をマイルドに酸化して空気中で取り扱えるようにする安定化処理と同じで、低温で容易に還元／活性が可能である。
【００３５】
本発明では、外部加熱型の反応器を備えているので、ガス循環をしなくても水蒸気の凝縮しない温度まで加熱出来、その後空気や燃焼ガスのように酸素を含むガスを流しても、短時間で水蒸気及び原料炭化水素を流し、空気、燃焼ガスを止めて、一時的に低温で酸化された触媒を還元（再生）して運転できるのである。
特に、改質ガスをリサイクルする操作は、反応による触媒層の加熱と改質ガスによる触媒の還元が出来るので好ましい操作である。
灯油等の石油系液体燃料或いはその他の非水溶性液体燃料の気化方法において、液体燃料と水とを送液パイプ内で適宜細かな間隔で交互に配列させた後、気化器に導いて加熱し蒸発気化させる事を特徴とする燃料電池システムに用いる非水溶性液体燃料の気化方法。