(57)【要約】【課題】高分子凝集剤を用いた廃水処理において、フロック強度に優れる高分子凝集剤及びその処理方法を提供する。【解決手段】アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ）、カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）及び下記一般式（１）で示されるスルホン酸基又はスルホン酸塩の基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｃ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体からなる高分子凝集剤であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対しそれぞれの共重合モル比（％）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下であることを特徴とする高分子凝集剤。ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｘ１−ＳＯ３・Ｙ１　　　　　　　　　（１）［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３　；Ｘ１は炭素数が２〜４であるアルキレン基；Ｙ１はＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ）、カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）及び下記一般式（１）で示されるスルホン酸基又はスルホン酸塩の基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｃ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対しそれぞれの共重合モル比（％）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下であることを特徴とする高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｘ１−ＳＯ３・Ｙ１　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３　；Ｘ１は炭素数が２〜４であるアルキレン基；Ｙ１はＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。］
【請求項２】
下記測定法による沈降速度が２．５ｃｍ／秒以上８．０ｃｍ／秒以下である請求項１記載の高分子凝集剤。
高分子凝集剤をイオン交換水にとかして固形分含量が０．２重量％、温度２５℃のポリマー水溶液とし、ジャーテスターに板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚を取り付け、カオリン（関東化学社製）の５重量％水分散液２００ｇを２００ｍｌの目盛り付きトールビーカー（内径５．６ｃｍ、高さ１１．５ｃｍ）に採り、ジャーテスターにセットし、この時撹拌羽根の位置は、撹拌羽根の底辺とトールビーカーの底面の間隔が約１．５ｃｍになる様にセットした後、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで撹拌下、ポリマー水溶液０．５ｍｌを瞬時（約１秒）に加え、ポリマー水溶液を加えた直後から５分後に撹拌を止め、撹拌を止めた直後から凝集物の界面がトールビーカーの１００ｍｌの線（距離約４ｃｍ）に到達するまでの時間Ｔ１（秒）をストップウォッチを用いて測定し、次式より沈降速度（ｃｍ／秒）を算出する。
沈降速度（ｃｍ／秒）＝４／Ｔ１
【請求項３】
アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ）、カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）及び下記一般式（１）で示されるスルホン酸基又はスルホン酸塩の基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｃ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対しそれぞれの共重合モル比（％）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下であることを特徴とする高分子凝集剤に、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）、（ｂ）及び（ｃ）、（ａ）及び（ｃ）、又は共重合モル比（％）（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１以上９３以下／１以上９３以下／１以上５以下である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｂ）をさらに加えてなる高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｘ１−ＳＯ３・Ｙ１　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３　；Ｘ１は炭素数が２〜４であるアルキレン基；Ｙ１はＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。］
【請求項４】
上記沈降速度が２．０ｃｍ／秒以上８．０ｃｍ／秒以下である請求項３記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
前記ビニル系水溶性重合体（Ａ）中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対しそれぞれの共重合モル比（％）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上７８以下／１以上７８以下／２１以上９８以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）の、１ＮのＮａＮＯ３　水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が４以上４０以下である請求項１〜５いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤を廃水に添加してフロックを形成した後、固液分離を行うことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤および無機凝集剤を廃水に添加してフロックを形成した後、固液分離を行うことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項９】
無機凝集剤を廃水に添加し一次凝集させた後に、請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤をさらに添加してフロックを形成した後固液分離を行う、または請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤および無機凝集剤をさらに添加してフロックを形成した後固液分離を行うことを特徴とする廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業廃水処理などに使用する高分子凝集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業廃水などの処理に使用される高分子凝集剤としては、ノニオン性高分子凝集剤としてはアクリルアミド重合体、アニオン性高分子凝集剤としてはアクリルアミド／アクリル酸共重合体もしくはポリアクリルアミド部分加水分解物などが知られている。
また高い塩濃度や広いｐＨ域を有する廃水において安定な凝集速度を示す高分子凝集剤としてスルホン基を有するモノマーを０．１〜５モル共重合した高分子凝集剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第１３１１３４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案されている高分子凝集剤は、凝集速度には優れるもののフロック強度が不十分であった。特に最近は、廃水の規制が強化され、廃水処理後のフロックの破壊、再分散による処理液中の水不溶性懸濁粒子（以下、ＳＳ成分と略記する。）の増加が深刻な問題になっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明はアミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ）、カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）及び下記一般式（１）で示されるスルホン酸基又はスルホン酸塩の基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対しそれぞれの共重合モル比（％）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下であることを特徴とする高分子凝集剤（Ｑ１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｘ１−ＳＯ３・Ｙ１　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３　；Ｘ１は炭素数が２〜４であるアルキレン基；Ｙ１はＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。］
上記高分子凝集剤（Ｑ１）に、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）、（ｂ）及び（ｃ）、（ａ）及び（ｃ）、又は共重合モル比（％）（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１以上９３以下／１以上９３以下／１以上５以下である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｂ）をさらに加えてなる高分子凝集剤（Ｑ２）；
並びに該高分子凝集剤を用いる廃水の処理方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ）としては、例えば一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＮ（Ｒ３）Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ又は炭素数が１〜４であるアルキル基である。］
で表されるものが好ましい。具体的な化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの内、工業的に入手し易いといった点から、より好ましくはアクリルアミドである。
【０００７】
カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；並びにこれらの塩｛例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）塩、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）塩｝などが挙げられる。これらの内、高分子量にし易いといった観点から、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、並びにこれらの塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）である。
【０００８】
下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｘ１−ＳＯ３・Ｙ１　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３；Ｘ１は炭素数が２〜４であるアルキレン基；Ｙ１はＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。］
で表されるスルホン酸基又はスルホン酸塩の基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｃ）としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸；並びにこれらの塩｛例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）塩、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）塩｝などが挙げられる。これらの内、高分子量にし易いといった観点から、より好ましくは２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸；並びにこれらの塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）である。
【０００９】
本発明において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合モル比（％）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対して、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下にすることにより、フロック強度を上げることができ、廃水処理後のフロックの破壊、再分散による処理液中のＳＳ成分
を減少させることができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合モル比を上記の範囲にすれば、分子内に有するスルホン基の強いイオン反発により、廃水中において該高分子凝集剤が広がりを保ち、廃水中の懸濁粒子に有効に吸着するものと思われ、フロック強度を上げることができるものである。
【００１０】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合モル比（％）は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モルに対して、通常、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９３以下／１以上９３以下／６以上９８以下であり、好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上９１以下／１以上９１以下／８以上９８以下、より好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上８９以下／１以上８９以下／１０以上９８以下、さらに好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１以上７８以下／１以上７８以下／２１以上９８以下、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０以上７６以下／３以上６９以下／２１以上８７以下、最も好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３０以上７４以下／５以上４９以下／２１以上６５以下である。
（ｃ）の共重合モル比（％）が６未満であると、フロック強度が不十分であり、また９８を越えると高分子凝集剤として使用の際に十分な分離速度が得られない。
また（ａ）又は（ｂ）の共重合モル比（％）が１未満であると、重合時に分子量を上げにくく、また９３を越えるとフロック強度が不十分になる。
【００１１】
本発明のビニル系重合体（Ａ）に、さらに上述のモノマー（ａ）〜（ｃ）以外のビニルモノマー（ｄ）を必要により共重合させることもできる。モノマー（ｄ）としては、（ａ）〜（ｃ）と共重合することができれば特に限定無く使用できるが、例えば、親水性ビニルモノマー（ｄ１）及び／又は疎水性モノマー（ｄ２）などが使用できる。
【００１２】
（ｄ１）としては、下記のものが挙げられる。
（ｄ１−１）ノニオン性のモノマー〔（ｄ１−１−１）（メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど］、（ｄ１−１−２）不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど］、（ｄ１−１−３）窒素原子含有ビニルモノマー（但し、前記（ａ）を除く）［アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］〕；
（ｄ１−２）アニオン性のモノマー〔（ｄ１−２−１）不飽和カルボン酸（但し、前記（ｂ）を除く）［ビニル安息香酸など］、（ｄ１−２−２）不飽和スルホン酸［炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸例えばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸など、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸例えばスチレンスルホン酸など］、スルホン基含有（メタ）アクリレート（但し、前記（ｃ）を除く）［スルホアルキル（炭素数８〜２３）（メタ）アクリレート例えば２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］、スルホン基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］、（ｄ１−２−３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数２〜５０）硫酸エステルなど］などの酸；並びにこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩〕；
（ｄ１−３）カチオン性のモノマー｛（ｄ１−３−１）窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（ｄ１−３−２）窒素原子含有（メタ）アクリルアミド（但し、前記（ａ）を除く）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ１−３−３）アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンなど］｝およびこれらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）］；（ｄ１−３−４）アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］などが挙げられる。
これらのうち、水に対する溶解性の観点から、ノニオン性のモノマー及び／又はアニオン性のモノマーが好ましく、（ｄ１−１−１）及び／又は（ｄ１−１−３）及び／又は（ｄ１−２−２）およびその塩が特に好ましい。
【００１３】
（ｄ２）としては、炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ポリ（ＰＯの付加モル数２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔１価または２価アルコールのＰＯ付加物、例えば、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、２価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］〕、炭素数８〜３０の芳香族炭化水素モノマー［スチレン、１−メチルスチレンなど］、不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）、ハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）などが挙げられる。
【００１４】
本発明のビニル系重合体（Ａ）に上述のモノマー（ｄ）を共重合する場合の添加量（モル％）は、全モノマーのモル数に対して、フロック強度の点及び水に対する溶解性の観点から、（ｄ）は好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。
【００１５】
本発明のビニル系水溶性重合体（Ａ）の製法は特に限定なく、公知の水溶液重合、逆相懸濁重合、沈澱重合、乳化重合などの方法が採用できる。これらのうち工業的観点から水溶液重合、逆相懸濁重合がより好ましい。
水溶液重合は公知の方法が使用でき、例えば、該モノマーの水溶液を外部からの熱の出入りが無い容器中に入れ、断熱重合をする方法（特公昭５９−４０８４３号公報等）、該モノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（特開平３−１８９０００号公報等）等が使用できる。
また逆相懸濁重合についても公知の方法が使用でき、例えば、水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質を分散安定剤として、油中水型に分散して重合する方法（特開昭５６−５３１１１号公報等）等が使用できる。
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート等）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリン等）等が挙げられる。
また、使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）等が挙げられる。
また（Ａ）は予め上記記載の方法により重合した後、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加して、モノマー（ａ）のアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全共重合モル数に対して約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等）等によって得られたポリマー変性物でもよい。
【００１６】
ビニル系水溶性重合体（Ａ）の分子量は特に限定無いが、フロック強度の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ３　水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。
【００１７】
本発明の高分子凝集剤は、（Ａ）以外のビニル系水溶性共重合体（Ｂ）を（Ａ）に添加したものでもある。
（Ｂ）としては、（ア）前記モノマー（ａ）、（ｂ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体
（イ）（ａ），（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体
（ウ）（ｂ）、（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体
（エ）共重合モル比（％）（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１以上９３以下／１以上９３以下／１以上５以下である（ａ），（ｂ），（ｃ）を構成単位とするビニル系水溶性重合体、
及び上記の共重合体にさらにモノマー（ｄ）を共重合したビニル系水溶性重合体が挙げられる。
これらの中で好ましいのは（ア）、（イ）、又は（ウ）であり、より好ましくは、（ア）の（ａ）／（ｂ）のモル比（％）が９９．５／０．５以上６０／４０以下、（イ）の（ａ）／（ｃ）のモル比（％）が９９．５／０．５以上７５／２５以下、特に好ましくは、（ア）の（ａ）／（ｂ）のモル比（％）が、９５／５以上７０／３０以下、（イ）の（ａ）／（ｃ）のモル比（％）が９５／５以上８０／２０以下、最も好ましくは、（ア）の（ａ）／（ｂ）のモル比（％）が９０／１０以上７５／２５以下、（イ）の（ａ）／（ｃ）のモル比（％）が９０／１０以上８５／１５以下である。
また必要によりモノマー（ｄ）を共重合する場合の（ｄ）の添加量（モル％）は、全モノマーのモル数に対して、フロック強度の点及び水に対する溶解性の観点から、（ｄ）は５０以下、さらに好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。
（Ｂ）の製造方法としては、（Ａ）と同様の方法が使用できる。
【００１８】
（Ｂ）の添加量（重量％）は、（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であり、好ましくは９０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である
（Ａ）と（Ｂ）は予め混合しても良いし、使用時に別々に該廃水に添加しても良い。
【００１９】
（Ｂ）の固有粘度は、特に限定無く使用できるが、凝集性能（凝集速度、フロック強度など）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ３　水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が、好ましくは４以上であり、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。
【００２０】
本発明の高分子凝集剤の沈降速度は、以下の方法で測定される。
高分子凝集剤をイオン交換水にとかして固形分含量が０．２重量％、温度２５℃のポリマー水溶液とし、ジャーテスターに板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚を取り付け、カオリン（関東化学社製）の５重量％水分散液２００ｇを２００ｍｌの目盛り付きトールビーカー（内径５．６ｃｍ、高さ１１．５ｃｍ）に採り、ジャーテスターにセットし、この時撹拌羽根の位置は、撹拌羽根の底辺とトールビーカーの底面の間隔が約１．５ｃｍになる様にセットした後、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで撹拌下、ポリマー水溶液０．５ｍｌを瞬時（約１秒）に加え、ポリマー水溶液を加えた直後から所定時間後に撹拌を止め、撹拌を止めた直後から凝集物の界面がトールビーカーの１００ｍｌの線（距離約４ｃｍ）に到達するまでの時間Ｔ１（秒）をストップウォッチを用いて測定し、次式より沈降速度（ｃｍ／秒）を算出する。
沈降速度（ｃｍ／秒）＝４／Ｔ１
【００２１】
上記の方法で測定され、ポリマー水溶液を加えてから５分後に撹拌を止めた場合の高分子凝集剤（Ｑ１）の沈降速度は、好ましくは２．５ｃｍ／秒以上、さらに好ましくは３．０ｃｍ／秒以上であり、好ましくは８．０ｃｍ／秒以下、さらに好ましくは５ｃｍ／秒以下である。
また、上記の方法で測定され、ポリマー水溶液を加えてから５分後に撹拌を止めた場合の高分子凝集剤（Ｑ２）の沈降速度は、好ましくは２．０ｃｍ／秒以上、さらに好ましくは３．０ｃｍ／秒以上であり、好ましくは８ｃｍ／秒以下、さらに好ましくは５ｃｍ／秒以下である。
【００２２】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の金属塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウムなど］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどの有機酸、並びにこれらの金属塩またはアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）〕などの添加剤と併用して使用できる。これらの中で酸化防止剤は本発明における（Ａ）または（Ａ）／（Ｂ）併用の場合の水溶液の粘度安定性の観点から（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に予め含有させておくことがより好ましい。
これらの添加剤の添加量は通常（Ａ）の重量、必要により（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して無機塩、有機酸またはその塩は０〜１０重量％、界面活性剤は０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、ポリマー水溶液の粘度の点から、より好ましくは無機塩、有機酸塩は０．０１〜５重量％、界面活性剤は０．００１〜３重量％、酸化防止剤は０．０１〜１０重量％である。
【００２３】
本発明の高分子凝集剤を廃水に添加する方法としては、特に限定無く使用できるが、例えば公知の方法（例えば登録１３１１３４０）が使用できる。
廃水に添加する場合の高分子凝集剤の添加量（重量ｐｐｍ）としては、特に限定無く使用できるが、好ましくは該廃水の重量に対して、０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上であり、１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
本発明の高分子凝集剤は水溶液にした後に該廃水に添加して用いることが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で廃水に添加しても良い。該高分子凝集剤を水溶液として用いる場合は、０．０５〜１重量％に溶解して使用することが好ましい。
（Ａ）及び（Ｂ）の溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定無く使用できるが、例えば予め計りとった水に、ジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤をゆっくりと加え、数時間（約２〜４時間程度）撹拌して溶解する方法などが採用できる。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、高分子凝集剤を一度に加えるとままこを生じ、高分子凝集剤が完全に水に溶解しにくくなるため好ましくない。
（Ａ）と（Ｂ）を併用して使用する場合は、予め（Ａ）と（Ｂ）を混合した後溶解する方法、（Ａ）と（Ｂ）を別々に溶解した後に高分子凝集剤水溶液どうしを混合する方法、一方の高分子凝集剤を溶解した水溶液に他方の高分子凝集剤を添加し溶解する方法のいずれの方法を用いてもよい。また高分子凝集剤の添加順序については特に限定はない。
【００２４】
該高分子凝集剤水溶液を廃水に添加して使用する際、凝集性能（凝集速度、フロック強度など）の観点から、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄などの無機凝集剤と併用する方法がより好ましく、さらに好ましくは該廃水に予め無機凝集剤を添加し一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加してさらに大きなフロックを形成させる方法である。
無機凝集剤と併用する際には、分子内にスルホン基を有する本発明の高分子凝集剤が廃水中において広がりを保ち、懸濁粒子表面に吸着している無機凝集剤と強く結合するため、フロック強度を上げる効果がより顕著になると思われる。
無機凝集剤を使用する際の、廃水に対する添加量は（ｐｐｍ）、上記併用する場合、予め無機凝集剤を添加して一次凝集を行う場合共に特に限定無く使用できるが、フロック強度の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは５０以上であり、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１，０００以下、特に好ましくは５００以下である。
【００２５】
また、本発明の高分子凝集剤を添加され形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水等が適用できるが、脱水効果の点から遠心脱水、ベルトプレス脱水がより好ましい。
【００２６】
本発明の高分子凝集剤が対象とする用途としては、下水・し尿処理用高分子凝集剤、産業廃水処理用高分子凝集剤、掘削、泥水処理用高分子凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤など）および原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の高分子凝集剤の製品形状は、粉末状、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状、懸濁液状等公知の任意形状でよい。
【００２８】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液中、３０℃で測定した値である。
固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｘ）して、順風乾燥機中で１２０±５℃で１２０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｙ）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
【００２９】
製造例１
攪拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液１２０部、アクリル酸１３．８部、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウム１８．２部を加え、さらに系内のモノマーの合計％が３０％となる様にイオン交換水を加えた（この場合イオン交換水１５５部）。完全に溶解し、槽内が均一の溶液になった後、コルベンを氷水で冷却し、内容物の温度が約１０℃になるまで冷却した。これに水酸化ナトリウム４８％水溶液を内容物を撹拌しながらゆっくり加えｐＨ７．０に調整（このとき温度は２０℃を超えない様にする）した後、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性重合体（１）１０２部を得た｛収率９８％、固形分含量９２％、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）共重合比＝７５／１７／８｝。得られた水溶性重合体の固有粘度は２５ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
製造例２
アクリルアミド５０％水溶液１２２部、アクリル酸１５．７部、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウムの代わりに２−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム１４．８部を用いた以外は製造例１と同様にして、粉末状の水溶性重合体（２）１０４部を得た｛収率９８％、固形分含量９１％、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）共重合比＝７５／１９／６｝）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２３ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
製造例３
アクリルアミド５０％水溶液９５部、アクリル酸３．３部、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウムの代わりに２−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム４３．６部を用いた以外は製造例１と同様にして、粉末状の水溶性重合体（３）１０４部を得た｛収率９９％、固形分含量９１％、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）共重合比＝７３／５／２２｝。得られた水溶性重合体の固有粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
製造例４
アクリルアミド５０％水溶液９１部、アクリル酸３．９部、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウム２２．１部、さらに２−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム２３．６部を用いた以外は製造例１と同様にして、粉末状の水溶性重合体（４）１０３部を得た｛収率９９％、固形分含量９２％、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）共重合比＝７０／６／２４｝。得られた水溶性重合体の固有粘度は２０ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
比較製造例１
２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウムを用いずに、アクリルアミド５０％水溶液１４４部、アクリル酸１８．２部を用いた以外は製造例１と同様にして、粉末状の水溶性重合体（１’）１０３部を得た｛収率９８％、固形分含量９１％、（ａ）／（ｂ）共重合比＝８０／２０｝。得られた水溶性重合体の固有粘度は２８ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
比較製造例２
アクリルアミド５０％水溶液１３７部、アクリル酸１２．９部、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウム９．６部を用いた以外は製造例１と同様にして、粉末状の水溶性重合体（２’）１０１部を得た｛収率９８％、固形分含量９２％、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）共重合比＝８１／１５／４｝。得られた水溶性重合体の固有粘度は２５ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
製造例５
製造例３で得られた水溶性重合体（３）８０部と比較製造例１で得られた水溶性重合体（１’）２０部をビニール袋に投入し、均一になるまで十分に混合して、粉末状の水溶性重合体（６）１００部を得た（収率１００％、固形分含量９１％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は１８ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
実施例１〜５、比較例１〜２
製造例１〜５、比較製造例１〜２で得られた水溶性重合体をそれぞれイオン交換水にとかして固形分含量が０．２％の２５℃ポリマー水溶液とした。ジャーテスター（宮本理研工業社製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ）に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚を取り付け、カオリン（関東化学社製）の５％水分散液２００ｇを２００ｍｌの目盛り付きトールビーカー（旭テクノグラス社製、内径５．６ｃｍ、高さ１１．５ｃｍ）に採り、ジャーテスターにセットした。この時撹拌羽根の位置は、撹拌羽根の底辺とトールビーカーの底面の間隔が約１．５ｃｍになる様にセットする。回転数２００ｒｐｍで撹拌下、温度２５℃でポリマー水溶液０．５ｍｌを瞬時（約１秒）に加えた。ポリマー水溶液を加えた直後から３０秒後に撹拌を止め、撹拌を止めた直後から凝集物の界面がトールビーカーの１００ｍｌの線（距離約４ｃｍ）に到達するまでの時間Ｔ１（秒）をストップウォッチを用いて測定し、次式より沈降速度（ｃｍ／秒）を算出した。
沈降速度（ｃｍ／秒）＝４／Ｔ１
さらに上記の撹拌時間をそれぞれ１分間、３分間、５分間に変更した場合についても同様な試験を行った。試験結果を表１に示すが、本発明の水溶性重合体（実施例１〜５）は、比較例１〜２に比べて、高いフロック強度（撹拌時間を長くしても沈降速度の減少が小さい）を示した。
【００３７】
【表１】
2004122117.tif 000002
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡｃ：アクリル酸
ＳＥＡ：２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウム
ＳＰＡ：２−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム
【００３８】
実施例６〜１０、比較例３〜４
実施例１〜５、比較例１〜２と同様にしてカオリンの５％分散液をジャーテスターにセットした後、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製）の１０％水溶液０．２ｍｌを瞬時（約１秒）に加え、そのまま１分間撹拌した。次いで、直ちに実施例１〜５、比較例１〜２のポリマー水溶液０．５ｍｌを上記と同様にして添加し沈降速度（ｃｍ／秒）を算出した。試験結果を表２に示すが、本発明の水溶性重合体（実施例６〜１０）は、比較例３〜４に比べて、高いフロック強度（撹拌時間を長くしても沈降速度の減少が小さい）を示した。
【００３９】
【表２】
2004122117.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明における水溶性重合体は廃水中などに含まれる懸濁粒子表面に強固に結合するため、フロック強度の強い凝集物を得ることができる。一度形成したフロックは、破壊、再分散しにくく、凝集処理の際に再汚染が無いため、処理安定性を高めることが可能になる。上記効果を奏することから本発明における該高分子凝集剤は、廃水用の高分子凝集剤として極めて有用である。