(57)【要約】【課題】  本発明は、黒色度に優れると共に、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を提供するものであり、当該鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、黒色度に優れ、しかも磁化値が低い黒色トナーを提供することができる。【解決手段】  ＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末であり、該鉄系黒色粒子粉末のＴｉ含有量が全Ｆｅに対してＴｉ換算で１０．０〜４０．０原子％であり、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度Ｌ＊値が６〜１３であり、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである鉄系黒色粒子粉末からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなり、Ｔｉ含有量が全Ｆｅに対してＴｉ換算で１０．０〜４０．０原子％であり、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度Ｌ＊値が６〜１３であり、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
（１）ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成物８０〜９９．９重量及び（２）青色顔料０．１〜２０重量からなり、Ｔｉ含有量が全Ｆｅに対してＴｉ換算で１０．０〜４０．０原子％であり、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度Ｌ＊値が６〜１３であり、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の鉄系黒色粒子粉末を用いることを特徴とする黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色度に優れると共に、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る非磁性黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、黒色度に優れ、しかも磁化値が低い黒色トナーを提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
マグネタイト粒子粉末、イルメナイト粒子粉末、カーボンブラック等の黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、マグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を樹脂中に混合分散させた複合体粒子は、電子写真用現像剤として用いる磁性トナーに多用されている。
【０００５】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化及び高画質化に伴って、現像剤である黒色トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、黒色トナーが十分な黒色度を有していることが強く要求される。
【０００６】
更に、近年では、フルカラー化が進められており、対応するプリンターや複写機としては非磁性トナーが用いられている。
【０００７】
そこで、黒色トナーにおいても、非磁性又は可及的に磁化値が小さく、現在のシステムに適合できる黒色非磁性トナーが要求されている。
【０００８】
上述した通り、黒色非磁性トナーの諸特性の向上は強く要求されているところである。黒色非磁性トナーは、殊に、トナー中に含有する黒色顔料が、現像特性に大きく影響することが知られており、黒色非磁性トナーの諸特性と黒色非磁性トナー中に混合分散されている黒色顔料の諸特性とは密接な関係があり、黒色非磁性トナーに用いられる黒色顔料についても、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【０００９】
即ち、黒色度に優れた黒色非磁性トナーを得るためには、黒色粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより優れていることが要求されている。さらに、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させるためには、黒色粒子粉末としても、非磁性又は可及的に磁化値が低い粒子粉末が要求されている。
【００１０】
一方、カーボンブラックは非磁性ではあるが、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【００１１】
そこで、黒色度に優れるとともに磁化値が可及的に低い黒色粒子粉末が要求されている。
【００１２】
黒色を呈した鉄系粒子粉末として、水熱処理することによって得られたイルメナイト粒子粉末（特許文献１）、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献２）、磁化値σ１０００が２０〜５０Ａｍ２／ｋｇであって全Ｆｅに対して０．５〜１０．０原子％のチタンを含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末（特許文献３）、チタンを含有したマグネタイト粒子（特許文献４）が知られている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２９８０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２２７６号公報
【特許文献３】特開平８−３４６１７号公報
【特許文献４】特開２００２−１９６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
黒色度に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１５】
即ち、前出特許文献１には、Ｔｉ３＋を用いて水熱処理によってイルメナイト粒子粉末を得ることが記載されているが、水熱処理によって製造しており、工業的とは言い難い。
【００１６】
前出特許文献２記載の非磁性粒子粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ５を含有しているので磁化値は低いが、後出比較例に示す通り、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１７】
前出特許文献３記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｔｉ含有量が０．５〜１０原子％であり、また、磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化値σ１０００が２０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜５０ｅｍｕ／ｇ）と磁化値が高く、非磁性のシステムに十分適合できるとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献４記載には磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ（４０ｅｍｕ／ｇ）以下の金属酸化物を含有する黒色トナーが記載されているが、実施例にはＴｉ含有マグネタイト粒子粉末とともに青色顔料が用いられており、該Ｔｉ含有マグネタイト粒子単独では満足する色相を得難いものである。
【００１９】
そこで、本発明は、黒色度に優れると共に、磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、ＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３―Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなり、Ｔｉ含有量が全Ｆｅに対してＴｉ換算で１０．０〜４０．０原子％であり、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度Ｌ＊値が６〜１３であり、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末である（本発明１）。
【００２２】
また、本発明は、  （１）ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成物８０〜９９．９重量及び（２）青色顔料０．１〜２０重量からなり、Ｔｉ含有量が全Ｆｅに対してＴｉ換算で１０．０〜４０．０原子％であり、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度Ｌ＊値が６〜１３であり、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである鉄系黒色粒子粉末である（本発明２）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の鉄系黒色粒子粉末を用いることを特徴とする黒色トナーである。（本発明３）
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色度に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００２５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いて製造した黒色非磁性トナーは、高い黒色度を有すると共に、磁化値が低いので、非磁性トナーとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００２８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる。スピネル型構造を有する鉄系酸化物は、例えば、Ｆｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体である。Ｆｅ２Ｏ３単独（ＦｅＴｉＯ３を含有しない）の場合には、赤色であって本発明の目的とする黒色度が得られない。ＦｅＴｉＯ３単独（Ｆｅ２Ｏ３を含有しない）の場合には、より高温での熱処理が必要となり得られる粒子は粒子径が大きくなるため、所望の着色力が得られない。
【００２９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体の含有量は、後出するＸ線回折のピーク強度において、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面のピーク強度に対してＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３の（２２０）面のピーク強度が１：０．０５〜１：０．５が好ましい。０．５を越える場合には、磁化値が高くなり、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させることが困難である。より好ましくは１：０．０７〜１：０．４５である。
【００３０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のＴｉ含有量は全Ｆｅに対して１０．０〜４０．０原子％である。１０原子％未満の場合には、磁化値が高くなり、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させることが困難である。４０原子％を越える場合には、未反応のＴｉ化合物が残存するため、所望の黒色度と着色力とが得られない。より好ましくは１２〜３５原子％、更により好ましくは２０〜３３．３原子％である。
【００３１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は５〜４０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ２ＴｉＯ５などの不純物相が生成しやすく所望の黒色度を容易に得ることが困難である。４０Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得にくくなり、またカブリの発生が見られるようになる。好ましくは５〜３０Ａｍ２／ｋｇ、より好ましくは５〜２５Ａｍ２／ｋｇである。
【００３２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の黒色度Ｌ＊は６〜１３である。黒色度Ｌ＊が１３を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難く黒色顔料として使用することができない。６未満の場合には工業的に製造することができない。好ましくは６〜１２．５、より好ましくは６〜１１．５である。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の平均粒子径は０．０１〜０．５０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、所望の黒色度が得られない。０．５０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。好ましくは０．０４〜０．２４μｍ、より好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜６０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、非磁性黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。６０ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。好ましくは６〜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは７〜２０ｍ２／ｇである。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力は、後述する評価法の展色で示した場合、３５〜４５が好ましい。着色力が４５を越える場合には、該非磁性黒色粒子粉末を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の非磁性黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４４である。
【００３６】
本発明２に係る鉄系黒色粒子粉末は、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成に、青色顔料を含有することが好ましい。青色顔料を含有させることによって、黒色度と着色力がより向上する。
【００３７】
本発明２に係る鉄系黒色粒子粉末の青色顔料の含有量は０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満では黒色度に与える影響が小さい。２０重量％を越えるとその青色顔料の色相に近くなる。好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
本発明２に係る鉄系黒色粒子粉末は、組成、平均粒子径、磁化値は前記とほぼ同程度であり、黒色度Ｌ＊は６〜１２が好ましく、より好ましくは６〜１１であり、着色力は、後述する評価法の展色で示した場合、３０〜４３．５が好ましい。
【００３９】
本発明における青色顔料は公知のもので良く、例えばアルカリブルー、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００４１】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００４２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、Ｆｅ２＋含有量がＦｅＯ換算で１７〜２８重量％のマグネタイト粒子を用い、該粒子表面をチタン化合物で被覆し、次いで、非酸化性雰囲気下で６５０〜８８０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４３】
本発明におけるマグネタイト粒子のＦｅ２＋含有量がＦｅＯ換算で１７重量％未満の場合には、不要な相が生成するため黒色度が低下する。２８重量％を越えるマグネタイトは工業的に製造することが困難である。より好ましくは１８〜２７重量％である。
【００４４】
本発明におけるマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径０．００７〜０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値３〜８０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは６〜３０ｍ２／ｇである。
【００４５】
前記マグネタイト粒子粉末は、常法によって得ることができるが、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによって得ることができる。
【００４６】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三酸化チタンを挙げることができる。
【００４７】
前記チタン化合物の添加量は、Ｆｅに対して１０〜４０原子％が好ましい。より好ましくは２０〜３３．３原子％である。
【００４８】
マグネタイト粒子粉末に対するチタン化合物の被覆は、マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に前記チタン化合物を添加し、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を用いて、マグネタイト粒子の粒子表面にチタン化合物を被覆させる。なお、被覆反応では反応溶液のｐＨ値を低下させないで、チタン化合物の添加直後の反応ｐＨを維持させることが好ましい。
【００４９】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００５０】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００５１】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６５０〜８８０℃が好ましく、６５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子とＴｉ化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８８０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは７００〜８５０℃である。
【００５２】
本発明２に係る鉄系黒色粒子粉末は、前記粉砕時に青色顔料を添加して混合・粉砕して得ることができる。
【００５３】
本発明２に係る青色顔料を含有する鉄系黒色粒子粉末は、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成物と青色顔料とが混在していても良く、又は、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体又はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物の粒子表面に付着していてもよい。更に、鉄系黒色粒子粉末の粒子表面に糊剤を付着させ、該付着糊剤を介して青色顔料を付着又は被覆させても良い。なお、糊剤としては、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを使用することができる。
【００５４】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を配合した非磁性トナーについて述べる。
【００５５】
本発明における黒色磁性トナーは、本発明に係る鉄系黒色粒子及び結着剤樹脂からなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
【００５６】
黒色非磁性トナーは、平均粒子径が通常３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍであり、磁化値（飽和磁化値）が、可及的に低く、例えば、通常３０Ａｍ２／ｋｇ以下、好ましくは２０Ａｍ２／ｋｇ以下ある。
【００５７】
結着剤樹脂と鉄系黒色粒子との割合は、結着剤樹脂１００重量部に対して鉄系黒色粒子粉末通常０．１〜９００重量部、好ましくは１７〜１８５重量部である。
【００５８】
結着剤樹脂としては、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えばスチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００５９】
結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系重合体とともに、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。
【００６０】
次に、本発明における黒色非磁性トナーの製造法について述べる。
【００６１】
本発明における黒色非磁性トナーは、所定量の結着剤樹脂と所定量の非磁性黒色粒子とを混合、加熱、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。具体的には、非磁性黒色粒子と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に非磁性黒色粒子等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００６２】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することが出来る。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストルーダー等を使用することが出来る。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、公知の風力分級等により行うことが出来る。
【００６３】
黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重合性単量体と黒色磁性酸化鉄粒子とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。乳化重合法においては、単量体と非磁性黒色粒子とを、必要により更に着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００６４】
＜作用＞
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が黒色度に優れるのは、Ｆｅ２＋の多いマグネタイトを用いたことによって、加熱処理を行っても黒色度を阻害する不要な相が生成しないことによるものと推定している。
【００６５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が黒色度に優れるとともに、磁化値が低い理由として、マグネタイトの存在量を可及的に少なくしたことによるものと推定している。
【００６６】
更に、本発明においては、青色顔料を混在させることによって、黒色度と着色力がより向上するものである、
【実施例】
【００６７】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６８】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６９】
粒子の構成相は、Ｘ線回折（管球：Ｃｕ）によって同定した。また、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体のピーク強度比は、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の（１０４）面のピーク強度に対するＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体の（２２０）面のピーク強度から計算して求めた。
【００７０】
比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いてＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７１】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００７２】
鉄系黒色粒子粉末のＴｉ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ等の異種金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を用い検量線法により、測定した。
【００７３】
Ｆｅ２＋含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【００７４】
即ち、不活性ガス雰囲気下において、黒色磁性酸化鉄粒子又は鉄系黒色粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸を２：１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、前記黒色磁性酸化鉄粒子又は鉄系黒色粒子粉末を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸水溶液の量から計算して求めた。
【００７５】
鉄系黒色粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００７６】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００７７】
黒色トナーを用いた画像濃度は、製造した黒色トナーを電子写真プリンター（沖電気工業製  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ６００ＣＬ）を用いてベタ黒（Ａ４）を印刷したものを用いて、そのベタ黒の画像濃度をＲＤ９１４（商品名、ＭＡＣＢＥＴＨ社製）により測定した。数値が高い方がより画像濃度に優れることを示し、実用上１．３０以上が求められる。
【００７８】
黒色トナーを用いたカブリは、上述の電子写真用トナーの黒色度の測定に使用したベタ黒（Ａ４）を用い、カブリの有無を目視により観察し、下記４段階で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（ほとんど発生せず）
△：実用可（軽微な発生が見られる）
×：実用不可
【００７９】
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
実施例１
球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ含有量２５．６重量％）１０ｋｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル３８．９ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の全Ｆｅに対してＴｉ換算で３０原子％に相当する。）を添加する。尚、添加時に反応溶液のｐＨが低下しないように該混合液中にＮａＯＨを添加した。次いで、混合溶液のｐＨ値を８．０に調整してマグネタイト粒子の粒子表面にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８０】
上記粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをＮ２ガス流下７５０℃で６０分間加熱焼成した後、シンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：（株）松本鋳鉄鉄工所製）で線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８１】
得られた鉄系黒色粒子粉末のＴｉ量は全Ｆｅに対して２９．９原子％であった。飽和磁化値σｓは１０．５Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度を表すＬ＊値が９．７であり、着色力は４０．４であった。平均粒子径は図１の電子顕微鏡写真に示す通り０．１７μｍであり、図２のＸ線回折図に示す通り、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面に対するＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３の（２２０）面のピーク強度は１：０．０９であった。
【００８２】
実施例２〜１０、比較例２〜７
マグネタイトの種類、チタン化合物の添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８３】
このときの製造条件を表１に、得られた非磁性黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００８４】
比較例１（特開平３−２２７６号公報の実施例１の追試実験）
粒状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２μｍ、磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをＴｉＯＳＯ４を０．２６ｍｏｌ含有する水溶液中（Ｔｉ／Ｆｅ＝２０．０原子％に相当する。）に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。得られた粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆されている粒状マグネタイト粒子粉末のＴｉ（ＩＶ）量は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）に対し２１．０原子％であった。
【００８５】
上記粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆されている粒状マグネタイト粒子粉末５０ｇをＮ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色粒子粉末を得た。
【００８６】
得られた黒色粒子粉末のＴｉ量は全Ｆｅに対して２１．０原子％であった。また飽和磁化値σｓが０．６Ａｍ２／ｋｇであり、黒色度を表すＬ＊値が１４．１であり、着色力は４６．９であった。平均粒子径は０．２５μｍであり、図３のＸ線回折図に示す通り、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とＦｅ２ＴｉＯ５との混合物であった。
【００８７】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
2004161608.tif 000003
【００９０】
なお、比較例５及び６では、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３とＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３との混合組成以外に、未反応のＴｉ化合物が残存していた。
【００９１】
実施例１１〜１５
前記実施例２乃至６の粉砕処理時に各青色顔料を添加した以外は前記実施例２乃至６と同様にして非磁性黒色粒子粉末を得た。
【００９２】
このときの製造条件及び得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
＜電子写真用トナーの製造＞
実施例１６
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末を用いて、下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合した組成物を、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製  商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し、混練物を冷却後、微粉砕した。これを体積平均粒子径８〜１０μｍ（コールカウンター社製  商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定）に分級し、さらに得られたトナー粉１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製  商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、電子写真用トナーを得た。
【００９５】
スチレン−アクリル系共重合樹脂              １００重量部、
（ハイマーＳＢ−３０８：三洋化成工業株式会社製）
鉄系黒色粒子粉末                              ２５重量部、
負荷電制御剤                                ０．５重量部、
（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）
低分子量ワックス                                ５重量部。
（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業株式会社製）
【００９６】
得られた電子写真用トナーは、初期画像濃度は１．４５で、カブリの発生は無かった（４段階のうち◎）。
【００９７】
実施例１７〜３０、比較例９〜１５
非磁性黒色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１６と同様にして非磁性トナーを得た。
【００９８】
このときの処理条件及び得られた非磁性黒色トナーの諸特性を表４に示す。
【００９９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色度に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【０１０１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いて製造した黒色非磁性トナーは、高い黒色度を有すると共に、磁化値が低いので、非磁性トナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】発明の実施の形態で得られた非磁性黒色粒子粉末の電子顕微鏡写真である。（倍率２００００）
【図２】発明の実施の形態で得られた非磁性黒色粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１で得られた非磁性黒色粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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