(57)【要約】【課題】コア／シェル型デンドリマー構造からなる新規なポリアミン化合物およびその製法を提供する。【解決手段】デンドリマー化合物をコア領域とし、１種類以上の該アミン化合物（Ｄ）を反応させることによりシェル領域を形成したことを特徴とする、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物およびその製法。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドリマー化合物（Ｉ）からなるコア領域と、前記デンドリマー化合物（Ｉ）にアミン化合物（Ａ）を反応させることにより形成されたシェル領域とを有することを特徴とする、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物。
【請求項２】
前記デンドリマー化合物（Ｉ）が、活性水素を有するデンドリマー化合物（ｉ）に、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素と反応し得る官能基と別途アミン化合物（Ａ）と反応し得る官能基とを有するアミン反応用末端官能基変性剤（Ｂ）を反応させて、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素の一部および／または全部を変性した化合物である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ａ）が、アルキレンイミン、またはポリアルキレンイミンである請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記アミン反応用末端官能基変性剤（Ｂ）が、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、イソシアン酸２−クロルエチル、無水酢酸、または水素化ナトリウムと塩化アリルあるいはクロル酢酸との併用のうちいずれかであることを特徴とする、請求項２または請求項３記載の化合物。
【請求項５】
非水滴定により測定されるアミン価ＡＶｎ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分１ｇあたりのアミノ基ミリモル量）と、コロイド滴定から測定されるアミン価ＡＶｃとの比　ＡＶｎ／ＡＶｃが０．８〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記デンドリマー化合物が、少なくとも１以上の分岐点を含む中心分岐部、および最端分岐点に結合しかつ最端分岐点から分子末端へと放射状に伸びる直鎖状のアーム部分とからなり、１分子あたりアームが少なくとも３本以上あるデンドリマー構造、もしくはそれらの架橋構造からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記デンドリマー化合物が、１分子内に少なくとも１以上の活性水素を持つ化合物からなる出発物質、１つの活性水素との反応により新たに２以上の活性水素を持つ分子形態に変性し得る分岐剤（Ｃ）、および活性水素への連続付加反応により末端に１以上の活性水素を残しつつ分子鎖を成長させ得る伸長化剤（Ｄ）を順次または同時に添加して反応させることにより得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記分岐剤（Ｃ）がグリシドールであることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
鎖伸長化剤（Ｄ）が、アルキレンオキシドであることを特徴とする請求項７または請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
デンドリマー化合物（Ｉ）を用いてコア領域を形成し、アミン化合物（Ａ）を前記デンドリマー化合物（Ｉ）に反応させることによりシェル領域を形成することを特徴とする、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記デンドリマー化合物（Ｉ）が、活性水素を有するデンドリマー化合物（ｉ）に、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素と反応し得る官能基と別途アミン化合物（Ａ）と反応し得る官能基とを有するアミン反応用末端官能基変性剤（Ｂ）を反応させて、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素の一部および／または全部を変性した化合物である、請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、アミンを主成分としないコア領域とアミンを主成分とするシェル領域とからなるコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物に関する。本発明による化合物は、分子骨格中に組込まれるアミノ基をポリマー分子内部に埋没させることなく、できるだけ分子表面に露出させることにより、アミノ基が有効に利用され、製紙分野における濾水性向上剤、あるいは排水処理分野における汚泥凝集剤等のアニオン成分凝集剤としての適用に特に適したものとなる。
【０００２】
【従来の技術】
製紙や排水処理等の溶液またはスラリー液中からアニオン成分を凝集分離する産業分野において、４級アンモニウム含有ポリマー化合物やポリアミン化合物といったカチオン性ポリマーは添加剤として有用である。一般に、ポリマーのアミン密度が高い方が、あるいは分子量が高い方が、アニオン凝集性能、および凝集体からの脱水性能に優れる。
【０００３】
ポリアルキレンイミンは代表的なカチオン性ポリマーとして、多くの産業分野で利用されている。中でも、ポリエチレンイミンは２３．３ｍｍｏｌ／ｇとカチオン性ポリマーの中でもアミン密度が極めて高い。取扱い面においても比較的有害性が低く、また水を始めとする各種極性溶媒への溶解性も高いので、各種凝集剤として非常に有用である。直鎖状のポリエチレンイミンはポリオキサゾリンの加水分解により学術的レベルでは調製可能だが、工業的に製造されるポリエチレンイミンはその製法上高度に分岐した構造からなる。分子量により異なるが、例えば分子量が数百〜数万オーダーの低／中分子量のポリエチレンイミンにおいては、１級／２級／３級アミン比はおよそ３６／３６／２８の比である。３級アミンの存在割合から、その分子構造は高度に枝分かれしていることが伺える。この構造的因子により、分子骨格中に組込まれるうち分子の中心付近に位置する一部のアミノ基については、周囲の別分子との接触が困難な位置関係にあると考えられる。実際にポリエチレンイミン中のアミン量を一般的な非水滴定により分析しても、理論値に対しおよそ８０〜９５％相当分のアミノ基しか定量されない。このため、実際の製紙工程においては実質必要とされるアミン当量分以上に相当するポリエチレンイミンを添加しているのが現状である。
【０００４】
これに対し、アミノ基がより有効に周囲の別分子と接触しやすくなるようなポリマー分子設計が提案されている。シャルフらは、ジエチレントリアミンとアジピン酸とを縮合反応させたポリアミドアミンにエチレンイミンをグラフトし、これに両末端をエピクロルヒドリンで変成したポリエチレングリコールで架橋した後、さらにギ酸で中和するポリアミン化合物の製法を報告している（例えば、特許文献１参照）。この方法で調製されるポリアミン化合物は、ポリエチレンイミンホモポリマーに比べてポリエチレンイミン鎖がより分散された構造からなり、アミンが有効に利用されやすい分子形態をとる。これは特に製紙工程における濾水性向上剤、または歩留まり性向上剤として、その有用性が確認されている。
【０００５】
しかしながら、アミノ基を有効に機能させる分子モデルの設計については、まだ工夫の余地があると考えられる。
【０００６】
一方、製紙、紙加工、電子／光材料、バイオ・医薬等の各種産業分野で有利に利用されうるポリマー化合物として、規則的な多重分岐構造からなるデンドリマー化合物や、分子内部／外部で主成分の異なる二元構造からなるコア／シェル型化合物など、既存の直鎖状分子とは異なるいくつかの分子形態が提案されている。
【０００７】
デンドリマー化合物の報告例として、Ｄｅｎｋｅｗａｔｅｒらはポリリシンデンドリマーの合成を報告している（例えば、特許文献２参照）。Ｔｏｍａｌｉａらはジアミン化合物とカルボン酸エステルとの反応を繰り返したポリアミドアミンデンドリマー（例えば、特許文献３参照）、直鎖状ポリアミンをアミドアミン変性した円筒形状デンドリマー（例えば、特許文献４参照）等、数多くのデンドリマー化合物を報告している。ダローらは、アルコキシ化ポリエチレンイミンにエチレンオキシドを付加したデンドリマー型ポリマー電解質を報告している（例えば、特許文献５参照）。また、アレンらはジアミン化合物へのアクリロニトリル／水素順次付加による分岐化後にプロピレンイミンをグラフトした製紙用デンドリマー型ポリマー（例えば、特許文献６参照）を報告している。
【０００８】
コア／シェル型化合物の報告例として、ウーリーらは、親水性の架橋シェル領域および疎水性の内部コア領域を有する両親媒性コポリマーからなる医薬向け粒子を報告している（例えば、特許文献７参照）。また、青井らはポリプロピレンイミンをコア化合物としてサルコシンＮ−カルボキシ無水物を反応させた化合物（例えば、非特許文献１参照）、あるいはポリアミドアミンデンドリマーをコア化合物としてラクトノラクトンを反応させた化合物（例えば、非特許文献２参照）を報告している。これらは、デンドリマー化合物をコア領域に使用して分子表面に特定原子団を配置した、放射状コア／シェル型デンドリマー型化合物であり、目的とする機能が有効に発現されることを意図した有用な分子設計の例である。
【０００９】
しかし、アミンを主成分としないデンドリマー化合物をコア領域とし、アミンを主成分とするシェル領域を設けた、高分子量体でありながら、アミノ基を分子内部に埋没させることなく有効に機能するように空間配置することを意図したコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物については、未だ充分な検討はされていない状況にある。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５７−５８１３号公報
【特許文献２】
米国特許４，２８９，８７２号明細書
【特許文献３】
米国特許４，４３５，５４８号明細書
【特許文献４】
特公平８−２９６０号公報
【特許文献５】
特開平８−６９８１７号公報
【特許文献６】
特表２００２−５０１５８２号公報
【特許文献７】
特表２００１−５０８７６２号公報
【非特許文献１】
青井ら、Ｔｅｔａｈｅｄｒｏｎ，５３，１５４１５（１９７７）
【非特許文献２】
青井ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，５３９１，（１９９５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コア／シェル型デンドリマー構造からなる新規なポリアミン化合物およびその製造方法を提供することにある。この化合物はアニオン成分の凝集剤として、公知の化合物に比べ有効に機能することが期待される。例えば、製紙工程における添加剤として、本発明による化合物の添加によりその添加量が比較的少量でも、優れた濾水性や歩留まり性が発現される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、デンドリマー化合物（Ｉ）からなるコア領域と、アミン化合物（Ａ）を前記デンドリマー化合物（Ｉ）に反応させることにより形成されたシェル領域とを有することを特徴とする、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物に関する。
【００１３】
また本発明は、デンドリマー化合物（Ｉ）を用いてコア領域を形成し、アミン化合物（Ａ）を前記デンドリマー化合物（Ｉ）に反応させることによりシェル領域を形成することを特徴とする、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施形態】
本明細書で使用する主な用語を、以下のように定義する。
【００１５】
ポリマー：１種類または数種類の化学的単位の繰り返し結合により形成される大きな分子。その分子鎖は直鎖状以外にも、分岐状、三次元網目状といった形態をとり得る。
【００１６】
分岐ポリマー：直鎖状骨格に分岐鎖が断続的に連結したポリマー。
【００１７】
分岐点：３またはそれ以上のポリマー鎖が結合している原子を含む分岐ポリマーの部分。
【００１８】
出発物質：分岐ポリマーにおいて、鎖伸長化剤や分岐剤を反応させる源となる化合物。
【００１９】
分岐剤：分岐ポリマーにおいて、直鎖状の分子鎖の一部、主として末端に反応させることにより分岐化するために使用する反応性化合物。分子鎖の分岐化以外には機能面における期待は特になく、構造形成体の一部として使用する。
【００２０】
鎖伸長化剤：分岐ポリマーにおいて、分子鎖長を直鎖状に伸長化させるために使用する反応性化合物。分子鎖の伸長化以外には機能面における期待は特になく、構造形成体の一部として使用する。
【００２１】
アミン反応用末端官能基変性剤：そのままではアミン化合物とは反応しない分子鎖末端に反応させることにより、アミン化合物と反応し得る官能基を分子鎖末端に持つ分子形態へとコア領域となる化合物を変性する反応性化合物。
【００２２】
アーム：最端分岐点に結合し、最端分岐点から分子末端へと放射状に伸びる、分岐ポリマーの直鎖状部分。
【００２３】
デンドリマー：分子の中心部から放射状に伸びる多数のポリマーアームを有する分岐状ポリマー化合物。
【００２４】
スター型デンドリマー：いく重にも枝分かれする分岐部分がポリマー分子の中心部分に局所的に集約されており、その最終分岐点から伸びるアームの長さが比較的長いことがその製法から推定されるデンドリマー。
【００２５】
スターバースト型デンドリマー：いく重にも枝分かれする分岐部分がポリマー分子の中心部分に局所的に集約されずに末端近くにまで広がり、その最終分岐点から伸びるアームの長さが比較的短いことがその製法から推定されるデンドリマー。
【００２６】
本発明におけるデンドリマーは、その中心部となる分岐体に結合した少なくとも３本のポリマーアームが放射状に伸びた分岐状ポリマー化合物として定義される。図１〜図４にその構造図を示す。
【００２７】
図１はスター型デンドリマーの断面構造の模式図である。コア領域となるデンドリマー化合物は、中心分岐部、および最終分岐点から末端に伸びる直鎖状アーム部とで構成される。該中心分岐部が分子全体に占める大きさの割合は比較的小さく、それに対して最終分岐点から末端に伸びる直鎖状アーム部の長さは比較的長い構造からなる。中心分岐部は、鎖伸長化剤が反応し得る反応性官能基を１分子中に少なくとも３以上有する単一の出発物質でもよく、または出発物質に分岐剤、および鎖伸長化剤を必要に応じて反応させ、いく重かの分岐を施した合成化合物でもよい。図１において、実線はアミンを主成分としない領域を、黒丸はアミンを主成分とする領域を表す。この表記は、図２〜４においても同様である。
【００２８】
図２はスターバースト型デンドリマーの断面構造の模式図である。コア領域となるデンドリマー化合物は、中心分岐部が分子全体に占める割合が比較的大きく、分子中心から分子鎖末端に至るまで比較的平均的に分岐化が進行しているため、最終分岐点から末端に伸びる直鎖状アーム部の長さが比較的短い構造をとる。中心分岐部は、出発物質に分岐剤、および鎖伸長化剤を必要に応じて反応させ、いく重かの分岐を施した合成化合物を使用する。
【００２９】
図３はスター型デンドリマーの断面構造の模式図であるが、コア領域となるデンドリマー化合物の中心分岐部には、一部局所的にアミン密度の高い部分も含まれるものである。これは特定の事情により中心分岐部を形成する出発物質、分岐剤、鎖伸長化剤のうちのいずれかとしてアミン密度の高い化合物を使用した場合であり、コア領域内のアミンは機能面で寄与しづらいと考えられる。しかし、平均的に見ればコア領域内のアミン密度は比較的低く、コア／シェル型でないポリアミン類に比べれば分子骨格中に組込まれたアミンは有効に利用されていると考えられる。
【００３０】
図４はスター型デンドリマーの断面構造の模式図であるが、コア領域は複数のデンドリマー型化合物の架橋体により形成されるものである。分岐剤を使用せず、単一の出発物質から鎖伸長化剤の反応のみでデンドリマー化合物を合成する場合、後述するアーム１本あたりの分子量制限によってあまり高分子量のデンドリマー化合物は合成できない。なぜならば、鎖伸長化剤と反応する官能基が複数含まれているといっても単一物質内にそれほど数多くの官能基が存在するわけではないからである。この場合、適切な架橋剤を使用して、デンドリマー化合物、またはアミン反応用末端官能基変性剤で変成した末端変性デンドリマー化合物を所定の高分子量体となるまで架橋反応させる必要がある。この方法により、１分子鎖あたりの分子量制限を受ける場合でもコア領域となる高分子量体の調製が可能となる。
【００３１】
次に、本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物およびその製造方法について説明する。
【００３２】
（デンドリマー化合物）
本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、デンドリマー化合物（Ｉ）を用いてコア領域を形成し、アミン化合物（Ａ）を前記デンドリマー化合物（Ｉ）に反応させることによりシェル領域を形成することにより得られる。また、本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物を得るには、活性水素を有するデンドリマー化合物（ｉ）に、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素と反応し得る官能基と別途アミン化合物（Ａ）と反応し得る官能基とを有するアミン反応用末端官能基変性剤（Ｂ）を反応させて、該デンドリマー化合物（ｉ）の活性水素の一部および／または全部を変性したデンドリマー化合物（Ｉ）化合物を用いてコア領域を形成し、アミン化合物（Ａ）を前記デンドリマー化合物（Ｉ）に反応させることによりシェル領域を形成することが得策である。
【００３３】
デンドリマーはギリシャ語で樹木を意味するｄｅｎｄｒａを語源とする化合物形態であり、多重に分岐した分子鎖が分子の中心部から放射状に伸びた構造からなる。その分岐構造ゆえに、デンドリマー化合物の空間的な広がりは分子量の割に比較的小さく、通常は、直径数百Åまでのほぼ球状の大きさである。従来の直鎖状ポリマー化合物と比べて、デンドリマー化合物ではコア、分岐鎖、表面等の独立した分子設計が可能であり、三次元的な分子構築を達成し得る。用途に合わせて特定の原子団を効果的に空間配列することにより、該化合物の機能の飛躍的な向上が期待できる。ナノカプセル、遺伝子ベクター、液晶、電子／光材料等幅広い分野において、その応用が期待されている。
【００３４】
工業的に製造されるポリエチレンイミンやポリプロピレンイミンといった分岐状ポリマー化合物もデンドリマー化合物の１種であるが、これらは分岐が自然促進される反応性モノマーの重合反応により形成される。目的とする機能の発現に向けた分子設計に基づくデンドリマー化合物の合成方法としては、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法とＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法とがある。Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法は中心となる出発物質に段階的反応を繰り返し、分岐を増やしていく製法である。一方、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法は逆に周辺構成部から段階的にデンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）を合成し、最後に複数のデンドロンを結合する製法である。
【００３５】
本発明で使用されるデンドリマー化合物は、デンドリマー構造を有するものであれば特に制限はされない。例えば、少なくとも１以上の分岐点を含む中心分岐部、および最端分岐点に結合しかつ最端分岐点から分子末端へと放射状に伸びる直鎖状のアーム部分とからなり、該アームが１分子あたりが少なくとも３本あるデンドリマー構造、もしくはそれらの架橋構造からなるものが挙げられる。
【００３６】
前記ポリアミンデンドリマー化合物のコア領域におけるアーム数は、通常、３〜５００、好ましくは１０〜２００である。当然ながらアーム数が少ないと、アーム１本あたりのアミン付与量を多くしなければ、分子全体として必要とされる前記アミノ基数に満たなくなる。アームあたりのアミン付与量を多くする際には、シェル領域内に含まれていても内部に埋没されるアミンの割合が多くならないような配慮が必要となる。また、５００よりも多くても、機能面での優位性は特に発現されない。
【００３７】
前記ポリアミンデンドリマー化合物のコア領域におけるアーム１本あたりの分子量は、通常、１０，０００以下である。１０，０００を越えると、１３０℃程度の高温下でも合成化合物の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓを超える極めて高いレベルとなる。そのため、バルク合成における攪拌操作が困難となるかあるいは合成反応に悪影響を与えない不活性溶媒が必要となる。
【００３８】
かかるデンドリマー化合物は、少なくとも次の特性を示す。
【００３９】
（１）「デンドリマー化合物の静的光散乱法により測定される重量平均分子量Ｍと慣性自乗半径，＜Ｓ２＞１／２（単位：Å、オングストローム）との比Ｍ／＜Ｓ２＞１／２は１００以上である。」
ここで、Ｍ、＜Ｓ２＞１／２は、分析結果のＺｉｍｍプロット、またはＢｅｒｒｙプロットにより求められる。通常の直鎖状化合物では、Ｍと＜Ｓ２＞１／２との間には増減の相関性が存在するはずである。すなわち、高分子量体であるほど分子半径は大きいと考えられるので、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２は一定とは言えないが、ほぼ所定範囲内の値となる。例えば、ポリエチレングリコールデンドリマーをコア領域とする化合物を想定してみる。理論分子量１００００００、１６０分岐の分岐型ポリエチレングリコールについて静的光散乱法により分析したところ、Ｍは９．１８×１０５、＜Ｓ２＞１／２は３４７Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２は９．１８×１０５／３４７＝２．７×１０３となる。一方、理論分子量１３０００の直鎖状ポリエチレングリコールについては、Ｍは２．３３×１０４、＜Ｓ２＞１／２は８２２Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２は２．３３×１０４／８２２＝２９である。このように、デンドリマー型では分子量の割に分子半径が小さいため、直鎖型と比べてＭ／＜Ｓ２＞１／２は極めて高い値となっている。これは多重分岐構造ゆえに、分子量の割に空間的な広がりが小さい分子形態であることを示す。すなわち、本発明による化合物は高度に枝分かれしたデンドリマー構造であることを裏付けるものである。
【００４０】
（２）「デンドリマー化合物の静的光散乱法により測定される重量平均分子量Ｍと末端官能基価測　定値から計算される数平均分子量Ｍ’との比Ｍ／Ｍ’は１未満である。」
ここで、Ｍ’はコア領域となる化合物の末端官能基価を分析して１分子鎖あたりの平均分子量を計算し、さらに理論上の分岐度を掛け合わせることにより計算できる。末端官能基価は、その官能基種に合った特定条件での滴定法により定量できる。また、理論上の分岐度は、使用した出発物質および分岐剤の使用量から自明である。例えば、ポリエチレングリコールデンドリマーをコア領域とする化合物を想定してみる。理論分子量１００００００、１６０分岐の分岐型ポリエチレングリコールについて静的光散乱法により分析したところ、上記のようにＭは９．１８×１０５であった。また、無水酢酸でアセチル化する際に生じる酢酸を水酸化カリウムで滴定する水酸基価測定法により、末端水酸基価ＨＶは９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、水酸基１個あたりの分子量、すなわち１分子鎖あたりの平均分子量は１／（９．２×１０−３／５６．１）＝６．１０×１０３（ｇ／ｍｏｌ水酸基）となる。これに理論上の分岐度を掛け合わせ、Ｍ’は６．１０×１０３×１６０＝９．７６×１０５と求まる。よって、Ｍ／Ｍ’は９．１８×１０５／９．７６×１０５＝０．９４となる。一方、理論分子量１３０００の直鎖状ポリエチレングリコールについては、Ｍは２．３３×１０４、ＨＶは８．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、これよりＭ’は１．３２×１０４であった。よって、Ｍ／Ｍ’は２．３３×１０４　／１．３２×１０４＝１．７７である。このように、デンドリマー型では分子量の割に分子半径が小さいため、直鎖型と比べてＭ／Ｍ’は低目の値となる。これは多重分岐構造ゆえに、分子量の割に空間的な広がりが小さい分子形態であることを示す。
【００４１】
（３）「デンドリマー化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量Ｍ”と末端官能基価測定値から計算される数平均分子量Ｍ’との比Ｍ”／Ｍ’は０．９未満である。」
ここで、Ｍ”はコア領域となる化合物種に合った諸条件において、ＧＰＣ分析により簡便に求められる。ＧＰＣ分析では排除体積に合わせ同一化合物種であれば高分子量体であるほど溶出速度が速いが、デンドリマー型化合物は空間的な広がりが小さいため、直鎖型化合物と比べて溶出速度が遅く、実際よりも低目のＭ”が測定される。例えば、ポリエチレングリコールデンドリマーをコア領域とする化合物を想定してみる。カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ−８０２ＨＱ，ＳＢ−８０３ＨＱ，ＳＢ−８０４ＨＱ，ＳＢ−８０５ＨＱ（昭和電工製）、溶離液として水、標準物質として直鎖状ポリエチレングリコールを使用し、理論分子量１００００００、１６０分岐の分岐型ポリエチレングリコールについてＧＰＣ分析を行った。その結果、Ｍ”は３．５４×１０５であった。上記のようにＭ’は９．７６×１０５であったので、Ｍ”／Ｍ’は３．５４×１０５／９．７６×１０５＝０．３６となる。一方、分子量１３０００の直鎖状ポリエチレングリコールについてはＭ”は１．５８×１０４、また上記のようにＭ’は１．３２×１０４であったので、Ｍ”／Ｍ’＝１．５８×１０４／１．３２×１０４＝１．２０である。このように、デンドリマー型では分子量の割に分子半径が小さいため、直鎖型と比べてＭ”／Ｍ’は極めて低い値となっている。これは多重分岐構造ゆえに、分子量の割に空間的な広がりが小さい分子形態であることを示す。
【００４２】
上記の静的光散乱法およびＧＰＣ法における分析条件は、コア領域となる対象化合物の分析に最も適した条件を任意に設定できる。しかし、溶媒種によって測定値そのものが変わってくるので注意が必要である。適用できる溶媒は当然ながら対象化合物が可溶な溶媒に限定されるが、さらに溶解性が良好な溶媒が望ましい。特に、コア領域となる対象化合物の溶解度が１００（ｍｇ／ｍｌ）以上である溶媒が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールデンドリマーの溶媒としては、水、メタノール等が溶媒として好適である。
【００４３】
前記デンドリマー化合物は、例えば、１分子内に少なくとも１以上の活性水素を持つ化合物からなる出発物質、１つの活性水素との反応により新たに２以上の活性水素を持つ分子形態に変性し得る分岐剤（Ｃ）、および活性水素への連続付加反応により末端に１以上の活性水素を残しつつ分子鎖を成長させ得る伸長化剤（Ｄ）を順次、または同時に添加して反応させることにより得られる
コア領域を形成するための出発物質としては、つぎに化合物を例示できる。すなわち、分岐化剤を使用せずに鎖伸長化剤のみを反応させる場合には、鎖伸長化剤と反応し得る反応性官能基を１分子内に３以上有する化合物、あるいは分岐剤の使用により後段で分岐化を図る場合には分岐化剤または鎖伸長化剤と反応し得る官能基を１分子内に１以上有する化合物である。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、ソルビトール等の多糖類、クエン酸等の多価カルボン酸類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類等が挙げられる。また、商業的に入手可能であり、活性水素を３以上有する各種ポリマー化合物も有用である。中でも、出発物質としては比較的安価で、入手および取扱性が容易な点から、多価アルコール類が好ましい。
【００４４】
コア領域を形成するための分岐剤としては、アーム部末端の官能基との反応を経て２以上の活性水素を生じ得る化合物、あるいはアーム部末端の官能基と反応し得る官能基と別の反応性官能基を有する化合物と、該別の反応性官能基と反応し得る官能基との反応を経て２以上の活性水素を分子内に併せ持つ化合物との組み合わせ使用であれば、特に限定されない。例としては、エポキシ基の開環付加反応を経て、１分子付加により２つの水酸基を付与し得るグリシドール等がある。分岐剤としては、活性水素への反応性に優れ、また無機塩等反応により生じる余分な副生物が残存しない点から、グリシドールが好ましい。
【００４５】
コア領域を形成するための鎖伸長化剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類が安価な構造形成体として有用である。また、エチレンスルフィドも使用できる。あるいは、アミノ基がデンドリマー分子内部に埋没されるため有利な適用とは言えないが、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類も中心部における分岐剤兼鎖伸長化剤として部分的に使用し得る。鎖伸長化剤としては、比較的安価で毒性が低い点から、アルキレンオキシドが好ましい。
なお、ここでアルキレンオキシドは下記式で表される。
【００４６】
【化１】
2004123916.tif 000003
【００４７】
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子である。）
具体的には、次のように反応させる。
【００４８】
出発物資と触媒とをオートクレーブ等の耐圧容器に仕込み、１２０〜１３０℃まで昇温する。その後、容器内を減圧し、原料液を攪拌することによって初期仕込液を脱水する。続いて、容器内に窒素ガス等の不活性ガスを張り込み、反応中の系内圧力を安全範囲内に維持するのに必要な所定圧力、例えば５０ｋＰａに保持する。ここに、グリシドール等の分岐剤、アルキレンオキシド等の鎖伸長化剤を徐々に投入する。ここでグリシドールとアルキレンオキシドとの投入モル比率は、設計したい分子モデルに合わせて任意に設定できる。グリシドールに対するアルキレンオキシドのモル比率が小さければ分子鎖の直線単位が短く多分岐の構造に、大きければ直鎖単位が長く分岐の少ない構造に近づく。例えば、スター型デンドリマーの多分岐中心部を形成するための高度に分岐化されたデンドリマー化合物を合成するためには該モル比率を１〜５０に、あるいは中心部から周囲部まで平均的に分岐化されたスターバースト型デンドリマーを合成するためには該モル比率を１００〜２００とするのが好ましい。反応熱を除去しながら、１３０〜１５０℃で４〜６時間反応させる。反応スケールと原料仕込みバランスの都合上、合成中間品を所定量仕込み直し分岐剤および鎖伸長化剤を投入する工程を数段繰り返し、目的の分子量を有するデンドリマー化合物を得る。繰り返し回数は、目的とする合成品分子量と反応スケール、原料仕込みバランスに応じて決定されるので特に制限はされないが、通常、２段以上、好ましくは３〜７段の範囲が好ましい。
【００４９】
（アミン反応用末端官能基変性剤による変性）
コア領域となるデンドリマー化合物の末端官能基の特性上、後段でのアミン化合物との反応において、一般的な反応条件では直接アミン化合物を反応させることが困難な場合には、該デンドリマー化合物のアーム末端の一部および／または全部をアミン化合物との反応に備えて変性する必要がある。
【００５０】
ここで、変成反応によりコア領域となる化合物のアーム末端に付与しておく官能基としては、アルデヒド基、カルボニル基、クロル基やブロム基等のハロゲン基、イソシアネート基、アルケニル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、カルバミン酸、カルボン酸無水物等が代表例として挙げられる。ただし、これら以外の官能基であってもアミンと反応性を示す官能基であれば特に制限されない。
【００５１】
よって、アミン反応用末端官能基変性剤として使用される化合物は、変性前のコア領域となる化合物のアーム末端に反応し得る第１の官能基と上記いずれかの第２のアミン反応性官能基とを分子内に併せ持つ化合物か、あるいは第１の官能基と別の第３の反応性官能基とを分子内に併せ持つ化合物と、第３の反応性官能基と反応し得る第４の反応性官能基と第２のアミン反応性官能基とを分子内に併せ持つ化号物との併用が好ましい。例えば、末端に水酸基を持つデンドリマー化合物のアミン反応用末端官能基変性剤としては、エピクロルヒドリン（エポキシ基が水酸基と反応、後段ではクロル基がアミンと反応）、アリルグリシジルエーテル（グリシジル基が水酸基と反応、後段ではアリル基がアミンと反応）、イソシアン酸−２−クロルエチル（イソシアネート基が水酸基と反応、後段ではクロル基がアミンと反応）、無水酢酸（水酸基に開環反応後、後段ではカルボキシル基がアミンと反応）、水素化ナトリウムと塩化アリルとの組合せ使用（水素化ナトリウムが水酸基と反応（水が脱離）後、末端ナトリウムが塩化アリルと反応（塩化ナトリウムが脱離）、後段ではアリル基がアミンと反応）、あるいは水素化ナトリウムとクロル酢酸との組合せ使用（水素化ナトリウムが水酸基と反応（水が脱離）後、末端ナトリウムがクロル酢酸と反応（塩化ナトリウムが脱離）、後段ではカルボキシル基がアミンと反応）等が有用である。
【００５２】
具体的には、次のように反応させる。
【００５３】
原料であるデンドリマー化合物とジオキサン等の溶媒を混合し、その後６０〜１００℃に昇温する。反応系内を窒素等の不活性ガスで置換する。その温度で、ＢＦ３・ＯＥｔ２等の触媒を添加し、１５分〜１時間攪拌、混合する。その後、前記溶媒に溶解したエピクロルヒドリンを徐々に投入する。ここで、末端官能基に対するエピクロルヒドリンの投入モル比率は、目的とするアミン付与形態により任意の値に設定できる。デンドリマー化合物の分岐型構造を最大限有効に利用するためにアーム末端のすべてにアミンを付与したい場合には該モル比率を１に、アーム末端の一部にアミンを付与したい場合には０．０１〜１未満の任意の値とする。投入後、その温度でさらに２〜４時間維持する。必要に応じて溶媒や残存エピクロルヒドリン、副生物等を系外に除去するべく、減圧下で濃縮する。
【００５４】
（アミン化合物の反応）
コア領域となるデンドリマー化合物に直接アミン化合物を反応させる場合には、デンドリマー化合物の末端官能基とアミン化合物との反応性に応じて温度／圧力／触媒等において特殊な反応条件を設定する必要がある。具体例としては、アミン反応用末端官能基変性剤を使用しないポリアルキレングリコールの末端アミン変性法として、あらかじめ還元したニッケル、銅、クロムの各酸化物の混合物を触媒として、高温高圧下でポリアルキレングリコールの末端水酸基にアンモニアを反応させる方法が知られている（米国特許３，６５４，３７０）。
【００５５】
コア領域となるデンドリマー化合物を末端官能基変性後にアミン化合物と反応させる場合には、前記変性に続いてアミン化合物（Ａ）を反応させることによりシェル領域を形成する。
【００５６】
この場合、シェル領域を形成する変性用アミン化合物の１分子あたりのアミノ基の数は、通常、１〜５００である。分岐度にもよるが当然ながら１分子あたりのアミノ基の数が少ないと、分子全体として必要とされる前記アミノ基数に満たなくなる。１分子あたりのアミノ基の数が５００を越えると、シェル領域内に含まれても内部に埋没するアミンの割合が多くなると考えられる。
【００５７】
シェル領域を形成する変性用アミン化合物の分子量は、通常、１７〜１００，０００、好ましくは１７〜２０，０００である。アミン変性用化合物として、分子量１７であるアンモニアは最も分子量の低い化合物である。１００，０００を越えると、シェル領域内に含まれても内部に埋没されるアミンの割合が多くなると考えられる。
【００５８】
シェル領域を形成する変性用アミン化合物としては、分子骨格内に１以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例としては、アンモニア等の無機アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子ポリアミン類などがある。このうち、アルキレンイミンやポリアルキレンイミンの使用が好ましい。特にエチレンイミンやポリエチレンイミンでは、極めてアミン密度の高いシェル領域が形成可能である。
【００５９】
ここで、アルキレンイミンは下記式で表される：
【００６０】
【化２】
2004123916.tif 000004
【００６１】
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１から４個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子である）
また、ポリアルキレンイミンは下記式で表される：
【００６２】
【化３】
2004123916.tif 000005
【００６３】
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１から４個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子であり、ｎは７〜５００の整数である）
具体的には、次のように反応させる。
【００６４】
アミン化合物を水等の溶媒と十分に攪拌、混合する。アミン化合物の濃度は溶媒との溶解性および溶液粘度に応じて、１〜１００％の任意の値とする。その後、混合液を６０〜１００℃に昇温し、アミン反応用末端官能基変性剤により変成されたデンドリマー化合物を徐々に投入しながら、１〜３時間反応させる。ここで、アミン化合物に対する投入デンドリマー化合物中の末端官能基モル比率は、目的とするアミン付与形態により任意の値に設定できる。デンドリマー化合物の分岐型構造を最大限有効に利用するために、アーム末端のすべてにアミンを付与したい場合には該モル比率を１に、アーム末端の一部にアミンを付与したい場合には０．０１〜１未満の任意の値とする。ただし、アミン化合物として１分子内に複数のアミノ基活性水素を有するアミン化合物を使用する場合には、該モル比率が１未満でもアミノ基過剰の状態で反応が進むので、すべてのデンドリマー化合物末端が均等にアミン付与されずにアミン化合物１分子に複数分子のデンドリマー化合物末端官能基が反応することにより、分子間架橋反応が起こりやすくなる。この影響を抑制するために、該モル比率を、例えば０．０１〜０．２程度に低く設定し、過剰分の残存アミン化合物はクロマト採取等により系外に除去するのも一法である。投入後、その温度でさらに０．５〜２時間維持する。その後、反応生成物を室温に冷却する。
【００６５】
（コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物）
このようにして、コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物が得られる。
【００６６】
この場合、得られるのはコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物そのものではなくコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物の水溶液であるが、その使用目的から通常は分子量数十〜百万レベルの高分子量体を合成するため、溶液状態で得るほうがその取扱上得策である。仮にコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物そのものを分離、または極限まで濃縮された状態で回収したい場合は、その仕上り分子量にもよるが、例えば１２０〜２００℃の高温下、３．８〜１５．０ｈＰａの減圧下で充分に脱水することにより、回収は可能である。
【００６７】
かかるコア／シェル型ポリアミンデンデンドリマー化合物は、少なくとも次の特性を示す。
（１）「非水滴定により測定されるアミン価ＡＶｎ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分１ｇあたりのアミノ基ミリモル量）と、コロイド滴定により測定されるアミン価理論値ＡＶｃとの比　ＡＶｎ／ＡＶｃは０．８〜１．０の範囲である。」
酸での滴定によりアミンを定量する場合には、酸性有機溶媒中での強酸との反応による電位差変化からアミン含量を測定する非水滴定分析が有用である。一般にアミン化合物は酸との反応によるｐＨ変化が鈍く水溶液中でのｐＨ滴定では変曲点が判定しにくいが、非水滴定では比較的明瞭に酸との反応等量点を決定できる。
【００６８】
コロイド滴定は、極めて低濃度に水で希釈したアミンポリマー化合物を酸でカチオン化させ、アニオン性ポリマーとのコロイド形成反応によりアミン含量を測定する分析方法である。水溶液のｐＨを２以下の強酸性に調整してカチオン電荷間の反発を促すことにより、対象が分子量数百以上のアミンポリマーであれば極めて高精度のアミン定量が可能である。
【００６９】
本発明により得られるコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物と同様に高度に分岐していても、分子内部から周囲部まで均等にアミノ基が分布した構造からなるポリエチレンイミンホモポリマーの場合、ＡＶｎ／ＡＶｃは０．８０〜０．９５程度である。高分子量体になるほど、この値は低下する傾向が確認されている。これは高度に分岐した化合物においては、通常の非水滴定では分子内部に埋没したアミノ基については十分に測定できないためと推定される。特に、分子量が１０万を越える高分子量分岐状ポリアミン化合物では、ＡＶｎ／ＡＶｃは０．８０以下となることは容易に推測できる。しかしながら、本発明による化合物ではＡＶｎ／ＡＶｃは０．８０以上の値である。この値はコア領域となるデンドリマー構造、変性に使用するアミン化合物の種類や反応比、仕上がり体の分子量等の因子によって異なってくるものの、０．８０未満となることはない。これは、付与したアミノ基が高分子量体の内部に埋没することなく、分子の周囲に露出されるように空間配置されていることを裏付けるものである。
（２）「分子量の割に比較的粘度が低く、高分子量体の製造および取扱いが容易である。」
本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、分子量としては同等レベルにある他のポリマー化合物に比べ、比較的粘度が低い。これはそのデンドリマー構造ゆえに分子量の割に表面積が小さく、また鎖状の分子に比べ球体に近い構造をとることにより、周辺分子との物理的なからまりや化学的な相互作用の影響が比較的小さいためと考えられる。これは実際の製造および製造後の取扱いに際しての、有利な特性として挙げられる。
【００７０】
本発明により得られるコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、「コアとなるデンドリマー化合物またはデンドリマー化合物の架橋体の周囲に、複数のアミン化合物が付与した形態」を１分子の定義とする。複雑な構造ではあるが、例えば静的光散乱法等によりその分子量は測定可能である。
【００７１】
本発明による化合物の１分子あたりのアミノ基の数は、通常、１００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。１００未満であると、凝集剤として必要とされるカチオンレベルに満たないと考えられる。分岐度とも関連するが１，０００，０００を越えると、シェル領域内に含まれても内部に埋没されるアミンの割合が多くなると考えられる。
【００７２】
本発明による化合物の１分子あたりの分子量は、通常、１００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００，０００〜５０００，０００である。１００，０００未満であると、凝集剤として必要とされる分子量レベルに満たないと考えられる。１０，０００，０００を越えると、コア領域で分子量をかせぐ場合には意図するデンドリマーの合成が困難となり、シェル領域で分子量をかせぐ場合にはアミン化合物の付加量が多すぎ、シェル領域内に含まれても内部に埋没されるアミンの割合が多くなると考えられる。
【００７３】
また本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、製紙分野における濾水性向上剤、あるいは排水処理分野における汚泥凝集剤等、溶液またはスラリー液中のアニオン成分を効率よく除去するための凝集剤としての適用に特に適する。本発明は分子骨格中に組込まれるアミノ基の一部がポリマー分子内部に埋没している構造的な因子により、実際の使用においてアニオン成分の吸着除去に寄与しづらくなっていることを懸念してなされたものである。本発明の化合物は、できるだけ分子表面にアミノ基を露出させることにより分子中のアミノ基が有効に利用されることを意図したものであり、その製法から意図した分子設計が図れているものと推定される。
【００７４】
本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、従来よりポリアミン化合物が使用されてきた各種産業分野において、幅広い用途で適用できる。例としては、製紙分野における濾水性向上剤、歩留向上剤、染料定着剤、サイズ剤、脱墨剤、ピッチコントロール剤、接着・粘着分野におけるアンカーコート剤、接着成分、粘着成分、塗料・インキ・ゴム分野における密着性向上剤、耐水性向上剤、顔料分散剤、繊維分野における染料定着剤、染色にじみ防止剤、ガラス／炭素繊維用サイズ剤、消臭成分、排水処理分野における汚泥凝集剤、キレート化剤、菌体凝集剤、脱墨剤、イオン交換樹脂、分離膜成分、ガス浄化分野における酸性ガス吸着剤、アルデヒド吸着剤、タバコ臭気吸着剤、化粧品・トイレタリー分野における化粧品成分、シャンプー・リンス・ヘアコンディショナー成分、界面活性剤、セラミック加工分野における分散剤、バインダー、コンクリート混和剤、金属加工分野におけるメッキ薬成分（光沢向上剤、平滑性向上剤）、酸性用腐食防止剤、一次防錆剤、潤滑性向上剤、プラスチック加工分野におけるコーティング剤、帯電防止剤、可塑剤、バイオ・医薬分野における酵素固定化剤、培養基体、バイオセンサー、微生物固定担体、ウィルス吸着剤、石油採掘分野におけるフルイドロスコントロール剤、強制回収剤、乳化石油破壊剤、電子／光材料分野における固体電解質、導電性向上剤、分散剤、記録材料分野における記録紙・シート成分（インク定着性向上剤、耐水性向上剤）、環境・衛生分野における殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、防曇剤、消火剤等が挙げられるが、適用範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
中でも、本発明のコア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物は、製紙分野における濾水性向上剤、あるいは排水処理分野における汚泥凝集剤等、溶液またはスラリー液中のアニオン成分を効率よく除去するための凝集剤としての適用に特に適する。この化合物は分子骨格中に組込まれるアミノ基の一部がポリマー分子内部に埋没している構造的な因子により、実際の使用においてアニオン成分の吸着除去に寄与しづらくなっていることを懸念してなされたものである。本発明の化合物は、できるだけ分子表面にアミノ基を露出させることにより分子中のアミノ基が有効に利用されることを意図したものであり、その製法から意図した分子設計が図れているものと推定される。
【００７６】
本明細書で示される例示的な図式は完全な理想構造を表すが、本発明の利点はこのような完全性の程度を必要とはしない。アミン化合物がデンドリマー化合物の分子鎖末端に、少なくとも一端で、好ましくはある程度の立体的な密度で固定されている限り、本発明の利点が得られる。従って、本章で記載したアニオン凝集剤としての有効性は与えられた合成法に従って調製されたポリアミンデンドリマー化合物を用いて得られるが、これらの化合物の構造は必ずしも意図した理想構造に完全に一致するとは限らない。例えば、分子鎖の断裂により理想構造よりも分子量が低目であったり、逆に分子間の架橋反応により分子量が高目であったり、分岐剤が主反応以外に消費されることにより分岐度が低目であったりする可能性はある。本明細書に記載される合成法により、例示の目的で示される理想構造が生成することは意図されず、高度の完全性が必要とされることも意図されない。
【００７７】
【実施例】
本発明について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（測定方法）
静的光散乱法：溶媒として水を使用して、測定データをＺｉｍまたはＢｅｒｒｙプロットすることにより、本合成デンドリマー化合物の分子量Ｍを測定する。
【００７９】
水酸基化測定法：水酸基価測定専用フラスコ（テフロン（登録商標）製フラスコおよびキャップ）に本合成デンドリマー化合物を採取し、アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン溶液を注ぎ、攪拌しながら１０５℃のホットプレート上で４０分加熱し、水酸基をアセチル化する。系内に残存する過剰量の無水酢酸を水を注入して加水分解させた後、０．５Ｎ水酸化カリウムを滴定液として自動滴定装置にセットし、電位差滴定を行なう。同様に、化合物の採取なしに空試験を行なう。これらの滴定液量差からアセチル化により副生したカルボン酸モル量（これは、元の水酸基と等モル分副生）を計算して水酸化カリウム質量に換算することにより、該化合物１ｇ中に含まれる水酸基価ＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定する。この測定値の逆数は水酸基１つあたりの分子量に相当することから、該逆数に理論上の分岐度を掛け合わせることにより該化合物の分子量Ｍ’を求める。
【００８０】
ＧＰＣ法：カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ−８０２ＨＱ，ＳＢ−８０３ＨＱ，ＳＢ−８０４ＨＱ，ＳＢ−８０５ＨＱ（昭和電工製）、溶離液として水、標準物質として直鎖状ポリエチレングリコールを使用してＧＰＣ分析を行い、本合成デンドリマー化合物の分子量Ｍ”を測定する。
【００８１】
非水滴定法：ビーカーに本合成コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物を採取し、溶媒としてメタノール、酸性化溶媒として酢酸を加えて攪拌、溶解させる。この溶液を自動滴定装置にセットし、０．５Ｎｐ−トルエンスルホン酸／酢酸溶液を滴定液として非水滴定を行い、アミン価ＡＶｎを測定する。
【００８２】
コロイド滴定法：ビーカーに本合成コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物を採取し、アミン分が約２０μｇ／ｍｌの極めて低濃度となるように水で希釈する。ここに０．１ＮＨＣｌを適量加え、液のｐＨを１〜２に調整する。指示薬としてトルイジンブルー数滴を加えた後、１／４００Ｎポリビニルスルホン酸カリウムを滴定液として滴定する。液の色が青から紫に変色する点を等量点とみなし、アミン価ＡＶｃを測定する。
【００８３】
濾水性試験：少年漫画誌の白色ページ２００ｇと水５００ｇを混合し手揉でほぐした後、そのまま３時間以上浸漬放置する。このスラリー液に水４０００ｇを加え３０分以上ビーターにかけ、２質量％のスラリー液を得る。ここに酢酸を加え、液のｐＨを６〜７に調整する。このスラリー液１５０ｇをプラスチック性メスシリンダーに採取し、水８５０ｇを加え緩やかに攪拌することにより、試験用スラリー液を調製する。この液に、紙１ｇに対するアミン含量として１０ｍｍｏｌ相当の本合成コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物を添加して緩やかに攪拌後、スラリー液をカナディアンフリーネステスターに注入する。濾水量が６００ｍｌに達するまでの時間ＤＴ６００／１００を測定する。
【００８４】
（実施例１）
スター型末端ポリエチレンイミン変成エチレングリコール（以下、エチレングリコールをＥＧと略称する）出発ポリエチレングリコール（以下、ポリエチレングリコールをＰＥＧと略称する）デンドリマーの合成
実施例１−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１−１−１　付加反応１段目
１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内にＥＧ（７８．３ｇ、１．２６ｍｏｌ）、および触媒として水酸化カリウム（２４．０ｇ）を仕込み、１５０℃まで昇温した。系内の圧力を６７ｈＰａまで減圧して１ｈｒ攪拌することにより、初期仕込液を脱水した。続いて、オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、ＨＰＬＣ用ポンプでグリシドール（９３．４ｇ、１．２６ｍｏｌ）、および１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（７０４．３ｇ、１５．９９ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１５０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、理論値として分子量が約７００、３分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００８５】
実施例１−１−２　付加反応２段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例１−１−１合成品（１２２．０ｇ、０．１７６ｍｏｌ）を仕込み、１５０℃まで昇温した。オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、ＨＰＬＣ用ポンプでグリシドール（９１．１ｇ、１．２３ｍｏｌ）、および１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（６８６．８ｇ、１５．５９ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１５０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、理論値として分子量が約５０００、１０分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００８６】
実施例１−１−３　付加反応３段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例１−１−２合成品（１２５．４ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１５０℃まで昇温した。オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、ＨＰＬＣ用ポンプでグリシドール（９０．７ｇ、１．２２ｍｏｌ）、および１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（６８３．８ｇ、１５．５２ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１５０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、理論値として分子量が約３５０００、６０分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００８７】
実施例１−１−４　付加反応４段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例１−１−３合成品（３２９．２ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）および触媒追加分として水酸化カリウム（４．３ｇ）を仕込み、１５０±５℃まで昇温した。系内の圧力を６７ｈＰａまで減圧して１ｈｒ攪拌することにより、初期仕込液を脱水した。オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、ＨＰＬＣ用ポンプでグリシドール（６６．４ｇ、０．８９６ｍｏｌ）、および１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（５００．２ｇ、１１．３６ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１５０℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、理論値として分子量が約１０００００、１６０分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００８８】
実施例１−１−５　付加反応５段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例１−１−４合成品（９０．４ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）を仕込み、１５０℃まで昇温した。オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（８０９．６ｇ、１８．３８ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１５０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、分子量が１００００００、１６０分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝９．１８×１０５、＜Ｓ２＞１／２＝３４７Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝２．７×１０３であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（９．２×１０−３／５６．１）×１６０＝９．７６×１０５であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９４であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝３．５４×１０５であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．３６であった。
【００８９】
実施例１−２　末端クロルヒドリン変成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例１−１−５合成品（１５７．７ｇ、理論値として水酸基２５．２ｍｍｏｌ相当）を採取し、溶媒としてジオキサン（６１７．４ｇ）を加えて８０℃に昇温し、均一溶液となるまで攪拌した。系内をＮ２置換後にＮ２シールを施し、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を添加後３０分攪拌、混合した。ここにエピクロルヒドリン１０質量％／ジオキサン溶液（２３．３ｇ、エピクロルヒドリン２５．２ｍｍｏｌ）を０．５ｈｒかけて徐々に添加して反応させた。そのまま３ｈｒ熟成し、反応終了とした。ＧＣ分析の結果、添加したエピクロルヒドリンはほぼ１００％転化していたが、溶媒仕込分に反応時の副生分も加わり、反応液中には約８２質量％分のジオキサンが含まれていた。この反応液を攪拌式エバポレーターに移して８０℃まで昇温し、留出状況を見ながら系内の圧力を２７ｈＰａ以下まで徐々に減圧することにより、反応液中のジオキサンを除去した。１．５ｈｒ後、反応液中のジオキサン濃度は約１０質量％まで削減した。この濃縮液（１４０ｇ）を蒸留水（５００ｇ）で希釈することにより、スター型末端クロルヒドリン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（６４０ｇ）を得た。
【００９０】
実施例１−３　末端ポリエチレンイミン変成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコにポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８、１２．８ｇ）、および蒸留水（４５１．２ｇ）を採取し、攪拌により均一水溶液とした。このまま８０℃まで昇温後、実施例１−２合成品（３３６．０ｇ）を２ｈｒかけて徐々に添加しながら反応させた。１ｈｒ熟成後、冷却することにより、スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．０７（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２２秒であった。
【００９１】
（実施例２）
スターバースト型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例２−１　スターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例２−１−１　付加反応１段目
ＥＧ（７８．５ｇ、１．２６ｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム（２１．５ｇ）、グリシドール（９．４ｇ、０．１２６ｍｏｌ）、エチレンオキシド（７９０．７ｇ、１７．９５ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−１と同様に実施した。理論値として分子量が約７００、約２分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００９２】
実施例２−１−２　付加反応２段目
実施例２−１−１合成品（１３９．２ｇ、０．２００ｍｏｌ）、グリシドール（８．９ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７５１．９ｇ、１７．０７ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−２と同様に実施した。理論値として分子量が約４５００、約３分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００９３】
実施例２−１−３　付加反応３段目
実施例２−１−２合成品（１２７．５ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）、グリシドール（９．０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７６３．４ｇ、１７．３３ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−３と同様に実施した。理論値として分子量が約３２０００、７分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００９４】
実施例２−１−４　付加反応４段目
実施例２−１−３合成品（１１８．４ｇ、３．７０ｍｏｌ）、触媒追加分として水酸化カリウム（１．８ｇ）、グリシドール（９．１ｇ、０．１２３ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７７０．７ｇ、１７．５０ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−４と同様に実施した。理論値として分子量が約２４００００、４０分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００９５】
実施例２−１−５　付加反応５段目
実施例２−１−４合成品（２１６．８ｇ、０．９０３ｍｍｏｌ）、グリシドール（８．０ｇ、０．１０８ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（６７５．２ｇ、１５．３３ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−５と同様に実施した。理論値として分子量が約１００００００、１６０分岐のスターバースト型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝９．０２×１０５、＜Ｓ２＞１／２＝３３０Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝２．７×１０３であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（９．２×１０−３／５６．１）×１６０＝９．７６×１０５であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９２であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝３．４５×１０５であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．３５であった。
【００９６】
実施例２−２　スターバースト型ＥＧ出発末端クロルヒドリン変成ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１−１−５　合成品の代りに実施例３−１−５　合成品（１５７．７．０ｇ、理論値として水酸基２５．２ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−２と同様に実施した。スターバースト型末端クロルヒドリン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【００９７】
実施例２−３　スターバースト型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１−２合成品の代りに実施例２−２合成品（３３６．０ｇ）を使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スターバースト型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１４（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８４であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２５秒であった。
【００９８】
（実施例３）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ソルビトール出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例３−１　スター型ソルビトール出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例３−１−１　付加反応１段目
ＥＧの代りにソルビトール（１分子あたりの水酸基数６、１５０．５ｇ、０．８２６ｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム（２１．５ｇ）、およびエチレンオキシド（７２８．０ｇ、１６．５３ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−１と同様に実施した。理論値として分子量が約１０００、６分岐のスター型ソルビトール出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【００９９】
実施例３−１−２　付加反応２段目
実施例３−１−１合成品（１３２．３ｇ、０．１２４ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７６７．７ｇ、１７．４３ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−２と同様に実施した。理論値として分子量が約７０００、６分岐のスターバースト型ソルビトール出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１００】
実施例３−１−３　付加反応３段目
実施例３−１−２合成品（１３０．１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７６９．９ｇ、１７．４８ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−３と同様に、理論値として分子量が約５万、６分岐のスターバースト型ソルビトール出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝５．１０×１０４、＜Ｓ２＞１／２＝２４８Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝２０６であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝６．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（６．４７×１０−３／５６．１）×６＝５．２６×１０４であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９７であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝４．４０×１０４であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．８４であった。
【０１０１】
実施例３−２　末端クロルヒドリン変成
実施例１−１−５合成品の代りに実施例３−１−３合成品（１５８．２ｇ、理論値として水酸基１９．０ｍｏｌ相当）、ジオキサン（６２２．６ｇ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．６ｇ）、エピクロルヒドリン１０％ジオキサン溶液（１７．６ｇエピクロルヒドリン１９．０ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１−２と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成ソルビトール出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１０２】
実施例３−３　末端ポリエチレンイミン変成体架橋
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例３−２合成品（５９８．９ｇ、理論値としてクロル基１４．２ｍｏｌ相当）を採取し、８０℃に昇温した。ここにエチレンジアミン０．２％ジオキサン溶液（１０６．８ｇ、７．１１ｍｏｌ）を１ｈｒかけて徐々に添加しながら反応させた。１ｈｒ熟成した後、蒸留水９４．３ｇを添加してよく攪拌、冷却することにより、スター型末端クロルヒドリン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー架橋体１５質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１０３】
実施例３−４　末端ポリエチレンイミン変成
実施例１−２合成品の代りに実施例３−３合成品（４４８．０ｇ）、および蒸留水（４５１．２ｇ）を使用する以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ソルビトール出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００．０ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８４であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１４７秒であった。
【０１０４】
（実施例４）
スター型末端ポリエチレンイミン変成トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例４−１　スター型トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例４−１−１　付加反応１段目
ＥＧの代りにトリエチレンテトラミン（１分子あたりの水酸基数６、１２５．０ｇ、０．８５５ｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム（２２．２ｇ）、およびエチレンオキシド（７５２．８ｇ、１７．０９ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−１と同様に実施した。理論値として分子量が約１０００、６分岐のスター型トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１０５】
実施例４−１−２　付加反応２段目
実施例４−１−１合成品（１２８．５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７７１．５ｇ、１７．５１ｍｏｌ）を使用し実施例１−１−２と同様に実施した。理論値として分子量が約７０００、６分岐のスター型トリエチレンテトラミン出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１０６】
実施例４−１−３　付加反応３段目
実施例４−１−２合成品（１２９．５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７７０．５ｇ、１７．４９ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−３と同様に実施した。理論値として分子量が約５００００、６分岐のスター型トリエチレンテトラミン出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝４．０５×１０４、＜Ｓ２＞１／２＝２８２Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝１４４であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝７．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（７．６×１０−３／５６．１）×６＝４．４３×１０４であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９１であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝３．６０×１０４であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．８１であった。
【０１０７】
実施例４−２　末端クロルヒドリン変成
実施例１−１−５合成品の代りに実施例３−１−３合成品（１５８．２ｇ、理論値として水酸基１９．０ｍｍｏｌ相当）、ジオキサン（６２２．６ｇ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．６ｇ）、エピクロルヒドリン１０％ジオキサン溶液（１７．６ｇ、エピクロルヒドリン１９．０ｍｏｌ）を使用し、実施例１−２と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１０８】
実施例４−３　末端ポリエチレンイミン変成体架橋
実施例３−２合成品の代りに実施例４−２合成品（５９８．９ｇ、理論値としてクロル基１４．２ｍｍｏｌ相当）、エチレンジアミン０．２質量％水溶液（１０６．８ｇ、エチレンジアミン７．１１ｍｍｏｌ）、蒸留水（９４．３ｇ）を使用し、実施例３−３と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマー架橋体１５質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１０９】
実施例４−４　末端ポリエチレンイミン変成
実施例３−３合成品の代りに実施例４−３合成品（４４８．０ｇ）を使用する以外は実施例３−４と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成トリエチレンテトラミン出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１０（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１５０秒であった。
【０１１０】
（実施例５）
スター型末端ポリエチレンイミン変成エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例５−１　スター型エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例５−１−１　付加反応１段目
ＥＧの代りにエトキシレート化ポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＫＸ−ＰＡＯ−７１８（１分子あたりのアミノ基数４２）、１２７．８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム（３．５ｇ）、およびエチレンオキシド（７６８．７ｇ、１７．５ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−１と同様に実施した。理論値として分子量が約５００００、４２分岐のスター型エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１１１】
実施例５−１−２　付加反応２段目
実施例５−１−１合成品（１１５．６ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（７８４．４ｇ、１７．８ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−２と同様に実施した。理論値として分子量が約４０万、４２分岐のスター型エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝３．４８×１０５、＜Ｓ２＞１／２＝２５Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝１．４×１０４であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝５．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（５０９×１０−３／５６．１）×４２＝３．９９×１０５であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．８７であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝１．２２×１０５であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．３１であった。
【０１１２】
実施例５−２　末端クロルヒドリン変成
実施例１−１−３合成品の代りに実施例５−１−３合成品（１５８．５ｇ、理論値として水酸基１６．７ｍｍｏｌ相当）、ジオキサン（６２４．５ｇ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．６ｇ）、エピクロルヒドリン１０％ジオキサン溶液（１５．４ｇ、エピクロルヒドリン１６．６ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１−２と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１１３】
実施例５−３　末端ポリエチレンイミン変成体架橋
実施例３−２合成品の代りに実施例５−２合成品（５９９．８ｇ、理論値としてクロル基１２．５ｍｍｏｌ相当）、エチレンジアミン０．１質量％水溶液（２３．４ｇ、エチレンジアミン１．５６ｍｍｏｌ）、蒸留水（１７６．８ｇ）を使用し、実施例３−３と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマー架橋体１５質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１１４】
実施例５−４　末端ポリエチレンイミン変成
実施例３−３合成品の代りに実施例５−３合成品（１６８．０ｇ）を使用する以外は実施例３−４と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成エトキシレート化ポリエチレンイミン出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．０７（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１４２秒であった。
【０１１５】
（実施例６）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例６−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例６−１−１　縮合反応１段目
２００ｍｌスケールのフラスコにＥＧ（２８．１ｇ、０．４５３ｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（２１．７ｇ、０．９０６ｍｏｌ）を採取し、８０℃に昇温して反応させることにより、ＥＧの両末端水酸基をアルコキシド化した。続いて、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（１００．１ｇ、０．９０６ｍｏｌ）を添加して縮合反応させることにより、１分子内に４つの水酸基を持つ化合物（１５０ｇ）を調製した。
【０１１６】
実施例６−１−２　付加反応１段目
１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例６−１−１合成品（１１４．３ｇ、０．５４４ｍｏｌ）、および触媒として水酸化カリウム（３．８ｇ）を仕込み、１２０℃まで昇温した。系内の圧力を６７ｈＰａまで減圧して１ｈｒ攪拌することにより、初期仕込液を脱水した。続いて、オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（７８１．９ｇ、１７．８ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１２０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成した後に冷却し、理論値として分子量が約１６００、４分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１１７】
実施例６−１−３　縮合／付加反応２段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例６−１−２合成品（２９３．０ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（１７．１ｇ、０．７１１ｍｏｌ）を採取し、８０℃に昇温して反応させることにより、ＥＧの両末端水酸基をアルコキシド化した。続いて、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（７８．６ｇ、０．７１１ｍｏｌ）を添加して縮合反応させることにより、１分子内に８つの水酸基を持つスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーを調製した。１２０℃まで昇温し、オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（５１１．３ｇ、１１．６ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１２０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成後に冷却し、理論値として分子量が約５０００、８分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１１８】
実施例６−１−４　縮合／付加反応３段目
実施例６−１−３合成品（３７２．４ｇ、７７．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１４．８ｇ、０．６１８ｍｏｌ）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（６８．３ｇ、０．６１８ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（４４４．４ｇ、１０．１ｍｏｌ）を使用し、実施例６−１−３と同様に実施した。理論値として分子量が約１１０００、約１６分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１１９】
実施例６−１−５　縮合／付加反応４段目
続いて、１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例６−１−４合成品（４０２．９ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（１３．９ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）を採取し、８０℃に昇温して反応させることにより、末端水酸基をアルコキシド化した。続いて、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（６３．８ｇ、０．５７７ｍｏｌ）を添加して縮合反応させることにより、１分子内に３２の水酸基を持つスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーを調製した。１２０℃まで昇温し、オートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（４１５．１ｇ、９．４２ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１２０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成した後に冷却し、理論値として分子量が約２４０００、３２分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２０】
実施例６−１−６　縮合／付加反応５段目
実施例６−１−５合成品（４１９．６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１３．５ｇ、０．５６３ｍｏｌ）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（６２．２ｇ、０．５６３ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（４０４．７ｇ、９．１９ｍｏｌ）を使用し、実施例６−１−３と同様に実施した。理論値として分子量が約５００００、６４分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２１】
実施例６−１−７　縮合／付加反応６段目
実施例６−１−６合成品（４２６．６ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１３．３ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（６１．３ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、およびエチレンオキシド（３９８．８ｇ、９．０５ｍｏｌ）を使用し、実施例６−１−３と同様に実施した。理論値として分子量が約１０００００、１２８分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２２】
実施例６−１−８　付加反応７段目
１Ｌスケールの攪拌器付きオートクレーブ内に実施例６−１−７合成品（９０．０ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃まで昇温した。系内の圧力を６７ｈＰａまで減圧して１ｈｒ攪拌することにより、初期仕込液を脱水した。続いてオートクレーブ中に高圧Ｎ２を張込み系内の初期圧力を４９ｋＰａとした。その後、１．２ＭＰａのＮ２背圧をかけてエチレンオキシド（８１２．７ｇ、１８．５ｍｏｌ）を５ｈｒかけて徐々に添加し、反応熱を除熱しながら１２０±５℃で反応させた。１ｈｒ熟成した後に冷却し、理論値として分子量が約１０００００、１２８分岐のスター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝９．２２×１０５、＜Ｓ２＞１／２＝３５０Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝２．６×１０３であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（９．２×１０−３／５６．１）×４２＝９．７６×１０５であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９４であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝３．５９×１０５であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．３７であった。
【０１２３】
実施例６−２　スター型ＥＧ出発末端クロルヒドリン変成ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１−１−５　合成品の代りに実施例６−１−８合成品（１５８．１．０ｇ、理論値として水酸基２０．２ｍｍｏｌ相当）、ジオキサン（６２１．５ｇ）、エピクロルヒドリン１０質量％／ジオキサン溶液（１８．７ｇ、エピクロルヒドリン２０．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１−２と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１２４】
実施例６−３　スターバースト型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１−２合成品の代りに実施例６−２合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基２５．２ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８４であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１３５秒であった。
【０１２５】
（実施例７）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマーの合成
実施例７−１　スターバースト型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマーの合成
実施例７−１−１　付加反応１段目
エチレンオキシド（７０４．３ｇ、１６．０ｍｏｌ）の代りにプロピレンオキシド（７０４．３ｇ、１２．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１−１−１と同様に実施した。理論値として分子量が約７００、３分岐のスターバースト型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２６】
実施例７−１−２　付加反応２段目
実施例１−１−１合成品の代りに実施例７−１−１合成品（１２２．０ｇ、０．１７６ｍｏｌ）、エチレンオキシドの代りにプロピレンオキシド（６８６．８ｇ、１１．８ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−２と同様に、理論値として分子量が約５０００、１０分岐のスター型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２７】
実施例７−１−３　付加反応３段目
実施例１−１−２合成品の代りに実施例７−１−２合成品（１２５．４ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、エチレンオキシドの代りにプロピレンオキシド（６８３．８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−２と同様に実施した。理論値として分子量が約３７０００、６０分岐のスター型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２８】
実施例７−１−４　付加反応４段目
実施例１−１−３合成品の代りに実施例７−１−３合成品（３２９．２ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）、エチレンオキシドの代りにプロピレンオキシド（５００．２ｇ、８．６１ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−４と同様に実施した。理論値として分子量が約１０００００、１６０分岐のスター型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。
【０１２９】
実施例７−１−５　付加反応５段目
実施例７−１−４合成品（９０．４ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）、およびエチレンオキシドの代りにプロピレンオキシド（８０９．６ｇ、１３．９ｍｏｌ）を使用し、実施例１−１−５と同様に実施した。理論値として分子量が約１００００００、１６０分岐のスター型ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー（９００ｇ）を得た。静的光散乱法により、Ｍ＝９．１２×１０５、＜Ｓ２＞１／２＝３６０Åであった。よって、Ｍ／＜Ｓ２＞１／２＝２．５×１０３であった。水酸基価測定法により、ＨＶ＝９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。よって、Ｍ’＝１／（９．２×１０−３／５６．１）×４２＝９．７６×１０５であった。これより、Ｍ／Ｍ’＝０．９３であった。また、ＧＰＣ法により、Ｍ”＝３．３０×１０５であった。これより、Ｍ”／Ｍ’＝０．３４であった。
【０１３０】
実施例７−２　末端クロルヒドリン変成
実施例１−１−５合成品の代りに実施例７−１−５合成品（１５７．７ｇ、理論値として水酸基２５．２ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−２と同様に実施した。スター型末端クロルヒドリン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１３１】
実施例７−３　末端ポリエチレンイミン変成
実施例１−２合成品の代りに実施例７−２合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ポリプロピレングリコールデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．０６（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２２秒であった。
【０１３２】
（実施例８）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例８−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端アリル変成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例１−１合成品（１５７．１ｇ、理論値として水酸基２５．１ｍｍｏｌ相当）を採取し、溶媒としてジオキサン（６１４．２ｇ）を加えて８０℃に昇温し、均一溶液となるまで攪拌した。系内をＮ２で置換した後にＮ２シールを施し、１０質量％アリルグリシジルエーテル／ジオキサン溶液（２８．７ｇ、アリルグリシジルエーテル２５．１ｍｍｏｌ）を０．５ｈｒかけて徐々に添加して反応させた。そのまま３ｈｒ熟成し、反応終了とした。この反応液を攪拌式エバポレーターに移して８０℃まで昇温し、留出状況を見ながら系内の圧力を２７ｈＰａ以下まで徐々に減圧することにより、反応液中のジオキサンを除去した。１．５ｈｒ後、反応液中のジオキサン濃度は約１０質量％まで削減した。この濃縮液（１４０ｇ）を蒸留水（５００ｇ）で希釈することにより、スター型末端アリル変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１３３】
実施例８−２　末端ポリエチレンイミン変成
実施例１−２合成品の代りに実施例８−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．０９（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２４秒であった。
【０１３４】
（実施例９）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例９−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端クロル変成
実施例１−１合成品（１５７．３ｇ、理論値として２５．２ｍｍｏｌ相当）、ジオキサン（６１６．１ｇ）、アリルグリシジルエーテル１０質量％ジオキサン溶液の代りにイソシアン酸２−クロルエチル１０質量％ジオキサン溶液（２６．６ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を使用し、実施例８−１と同様に実施した。スター型末端クロル変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１３５】
実施例９−２　末端ポリエチレンイミン変成
実施例８−１合成品の代りに実施例９−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例８−２と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１１（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８４であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２８秒であった。
【０１３６】
（実施例１０）
スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１０−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端アルコキシ／アリル変成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例１−１合成品（１５８．１ｇ、理論値として水酸基２５．３ｍｍｏｌ相当）を採取し、溶媒としてジオキサン（６２２．６ｇ）を加えて８０℃に昇温し、均一溶液となるまで攪拌した。水素化ナトリウム（９５％品、０．６ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を添加して反応させ、末端水酸基をアルコキシド化した。その後、塩化アリル１０質量％ジオキサン溶液（１９．４ｇ、塩化アリル２５．３ｍｍｏｌ）を０．５ｈｒかけて徐々に添加して反応させた。そのまま３ｈｒ熟成し、反応終了とした。この反応液を攪拌式エバポレーターに移して８０℃まで昇温し、留出状況を見ながら系内の圧力を２７ｈＰａ以下まで徐々に減圧することにより、反応液中のジオキサンを除去した。１．５ｈｒ後、反応液中のジオキサン濃度は約１０質量％まで削減した。この濃縮液（１４０ｇ）を蒸留水（５００ｇ）で希釈することにより、スター型末端アリル変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１３７】
実施例１０−３　末端ポリエチレンイミン変成
実施例１−２合成品の代りに実施例１０−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリエチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１３０秒であった。
【０１３８】
（実施例１１）
スター型末端エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１１−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端カルボキシ変成１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例１−１合成品（１５７．４ｇ、理論値として水酸基２５．２ｍｍｏｌ相当）を採取し、溶媒としてジオキサン（６１６．９ｇ）を加えて８０℃に昇温し、均一溶液となるまで攪拌した。無水酢酸１０質量％ジオキサン溶液（２５．７ｇ、無水酢酸２５．２ｍｍｏｌ）を０．５ｈｒかけて徐々に添加して反応させた。そのまま３ｈｒ熟成し、反応終了とした。この反応液を攪拌式エバポレーターに移して８０℃まで昇温し、留出状況を見ながら系内の圧力を２７ｈＰａ以下まで徐々に減圧することにより、反応液中のジオキサンを除去した。１．５ｈｒ後、反応液中のジオキサン濃度は約１０質量％まで削減した。この濃縮液（１４０ｇ）を蒸留水（５００ｇ）で希釈することにより、スター型末端カルボキシ変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１３９】
実施例１１−２　末端エチレンイミングラフト変成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに実施例１１−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）、および蒸留水（３３６．０ｇ）を採取し、攪拌により均一水溶液とした。このまま８０℃まで昇温後、エチレンイミン１０質量％水溶液（１２８．０ｇ）を２ｈｒかけて徐々に添加しながら反応させた。１ｈｒ熟成した後に冷却することにより、スター型末端エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１４０】
非水滴定法によりＡＶｎ＝３．１０（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２６秒であった。
【０１４１】
（実施例１２）
スター型末端エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１２−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端アルコキシ／カルボキシ変成
実施例１−１合成品（１５７．６ｇ、理論値として水酸基２５．２ｍｍｏｌ相当）、ジオキサン（６１８．６ｇ）、塩化アリル１０質量％ジオキサン溶液の代りにクロル酢酸１０質量％ジオキサン溶液（２３．８ｇ）を使用した以外は実施例１０−１と同様に実施した。スター型末端クロル変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。
【０１４２】
実施例１２−２　末端エチレンイミングラフト変成
実施例１１−１合成品の代りに実施例１２−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１１−３と同様に実施した。スター型末端エチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．０７（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１２８秒であった。
【０１４３】
（実施例１３）
スター型末端アンモニア／エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１３−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの末端アンモニア変成内径３ｃｍ、長さ２００ｃｍのステンレス製反応管に、あらかじめ還元されたペレット状のニッケル／銅／クロム混合触媒（ニッケル：銅：クロムモル比＝７５：２３：２）を充填した。この反応管を２４０℃に加熱しておき、１４．７ＭＰａの高圧下で、水素、アンモニア、そして実施例１−１合成品の２０％水溶液（３３６．０ｇ、理論値として水酸基１０．７ｍｍｏｌ相当）を同時に連続フィードして反応させることにより、分子鎖末端をアンモニア変性させた。各々のフィード流量は、水素は１８Ｌ／ｈｒ、ＮＨ３は２ｇ／ｍｉｎ、実施例１３−２合成品の２０％水溶液は３０ｇ／ｍｉｎであった。得られた水溶液中に溶存しているアンモニアを除去するため、この反応液を攪拌式エバポレーターに移して１５０℃まで昇温した。昇温後、留出状況を見ながら系内の圧力を２７ｈＰａ以下まで徐々に減圧してそのまま１．５ｈｒ保持することにより、反応液中のアンモニア水を除去した。得られた濃縮液の樹脂分濃度は９８．２％であった。この濃縮液を改めて蒸留水で希釈することにより、スター型末端アンモニア変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー２０質量％水溶液（６４０ｇ）を得た。
【０１４４】
実施例１３−２　エチレンイミングラフト変成
実施例１１−１合成品の代りに実施例１３−１合成品（３３６．０ｇ、理論値としてアミノ基１０．７ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は実施例１１−２と同様に実施した。スター型末端エチレンイミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．４０（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝４．１２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８３であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１３２秒であった。
【０１４５】
（実施例１４）
スター型末端アンモニア／エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
１Ｌスケールのセパラブルフラスコに蒸留水（３４１．４ｇ）、アンモニア２５質量％水溶液（３．６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を採取し、攪拌により均一水溶液とした。このまま室温で実施例１−２合成品（３３６．０ｇ、理論値としてクロル基１０．６ｍｍｏｌ相当、）を２ｈｒかけて徐々に添加しながら反応させ、１ｈｒ熟成した。この反応液を８０℃まで昇温し、エチレンイミン１０質量％水溶液（１１９．０ｇ）を２ｈｒかけて徐々に添加しながら反応させた。１ｈｒ熟成した後に冷却することにより、スター型末端アンモニア／エチレンイミングラフト変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．３７（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝４．１２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．８２であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１３５秒であった。
【０１４６】
（実施例１５）
スター型末端ペンタエチレンヘキサミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
ポリエチレンイミンの代りにペンタエチレンヘキサミンを使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ペンタエチレンヘキサミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．８８（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝４．１４（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．９４であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１５２秒であった。
【０１４７】
（実施例１６）
スター型末端ポリビニルアミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
ポリエチレンイミンの代りにポリビニルアミンを使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリビニルアミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝３．５８（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝３．７２（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．９６であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１５０秒であった。
【０１４８】
（実施例１７）
スター型末端ポリアリルアミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
実施例１７−１　スター型ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマーの合成
ポリエチレンイミンの代りにポリビニルアミンを使用した以外は実施例１−３と同様に実施した。スター型末端ポリアリルアミン変成ＥＧ出発ＰＥＧデンドリマー１０質量％水溶液（８００ｇ）を得た。非水滴定法によりＡＶｎ＝２．６６（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、コロイド滴定法によりＡＶｃ＝２．８１（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）であった。よって、ＡＶｎ／ＡＶｃ＝０．９５であった。また、濾水性試験の結果、ＤＴ６００／１０＝１４８秒であった。
【０１４９】
（比較例１）
濾水性試験の比較例として、ポリミンＳＫ（ＢＡＳＦ製、ポリアミドポリアミン）についても濾水性試験を行った結果、ＤＴ６００／１０＝１５７秒であった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明により、コア／シェル型構造からなる新規なポリアミンデンドリマー化合物が得られる。この化合物は、アニオン成分凝集剤として関連する産業分野で有利に使用し得る。例えば、本発明の化合物は製紙工程における濾水性向上剤、あるいは歩留まり性向上剤として、使用量が比較的少量でも優れた凝集性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、スター型デンドリマーの断面構造を示す模式図である。
【図２】は、スターバースト型デンドリマーの断面構造を示す模式図である。
【図３】は、その他のスター型デンドリマーの断面構造を示す模式図である。
【図４】は、別のスター型デンドリマーの断面構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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