(57)【要約】【目的】熱劣化の問題点が発生しがたく、交換が必要なシール部材やパッキンに適用でき、さらには、耐熱性の向上も期待できるシール部材を提供すること。【構成】非熱可塑性のポリイミド系粉末から加熱圧縮成形（焼結成形）して製造する耐熱シール部材。そして、ポリイミド系粉末が、ソフトセグメントを主鎖中にもつジアミンに二酸無水物を開環付加反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を含む組成物から調製する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性のポリイミド系粉末から加熱圧縮成形（焼結成形）されてなることを特徴とする耐熱性シール部材。
【請求項２】
前記ポリイミド系粉末が、ジアミンに二酸無水物を開環付加反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）から調製されたものであって、
前記ジアミンが、低分子量ジアミンとともにソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量ジアミンを含むものであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性シール部材。
【請求項３】
前記低分子量ジアミンと前記高分子量ジアミンとのモル混合比が前者／後者＝１／９〜９／１であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性シール部材。
【請求項４】
前記高分子量ジアミンが、ソフトセグメントをジメチルポリシロキサンとするアミノ変性ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載の耐熱性シール部材。
【請求項５】
前記アミノ変性ジメチルポリシロキサンが、平均分子量（Ｍｎ）５００〜１００００であることを特徴とする請求項４記載の耐熱性シール部材。
【請求項６】
前記低分子量ジアミンと前記高分子量ジアミンとのモル混合比が前者／後者＝３／７〜８／２であることを特徴とする請求項５記載の耐熱性シール部材。
【請求項７】
前記高分子量ジアミンが、ソフトセグメントをポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドのいずれかから選択される１種又は２種以上のポリアルキレンオキシドとするアミノ変性ポリアルキレンオキシドであることを特徴とする請求項２記載の耐熱性シール部材。
【請求項８】
前記ポリイミド系粉末が、前記ポリアミック酸に、さらに、ケイ酸塩を酸で中和して得られるシラノールゾルを添加反応させた組成物から調製されたものであることを特徴とする請求項２、３、４、５、６又は７記載の耐熱性シール部材。
【請求項９】
前記ポリイミド系粉末が、二酸無水物に開環付加反応する含窒素官能基を備えた二官能化合物を二酸無水物に開環付加反応させて得られるポリイミド前駆体から調製されたものであって、
前記二官能化合物が、低分子量二官能化合物と、ソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量二官能化合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性シール部材。
【請求項１０】
前記低分子量二官能化合物がジアミンであり、前記高分子量二官能化合物がジアミンとジイソシアネートとの付加反応で得られるポリウレアであることを特徴とする請求項９記載の耐熱性シール部材。
【請求項１１】
前記ポリイミド系粉末が、前記ポリアミック酸に、さらに、ケイ酸塩を酸で中和して得られるシラノールゾルを添加反応させた組成物から調製されたものであることを特徴とする請求項１０記載の耐熱性シール部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高温下で使用される応用電子機器や炭酸ガスを冷媒とする冷却回路等に好適なシール部材に関する。
【０００２】
高温下で使用される応用電子機器としては、各種ガスセンサ、セラミックヒータ、グロープラグ等を挙げることができる。また、シール部材としては、各種ガスケット（静止隣接部分封止用）、パッキン（滑り運動部位封止用）、グロメット（リード線封止部材）等を挙げることができる。
【０００３】
ここでは、リード線封止部材を主として例に採り、説明するがこれに限られるものではない。
【０００４】
【背景技術】
自動車用酸素センサを始めとするガスセンサは、一般に約２５０〜３００℃の高温環境下で使用され、ガスケットやグロメット等のシール部材には、大きな熱負荷が作用する。
【０００５】
このため、これらのシール部材は、弾性が要求される場合は、フッ素系ゴム配合物で形成されていた。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
他方、上記ゴムでは熱劣化の問題が発生し易いため、フッ素系樹脂やポリイミド樹脂でグロメット成形体を熱融着させたリード線封止構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの樹脂は、熱可塑性樹脂で必ずしも耐熱性が十分とはいえず熱劣化の問題が発生し易く、また、熱融着を前提とするため、微小隙間を埋める程度にしか適用できず、かつ、交換が必要なシール部材やパッキン等としての適用は困難視されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１９２４８２
【特許文献２】
特開２００１−２４２１２８
【０００９】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、耐熱性に優れ熱劣化の問題点が発生し難く、非微小隙間への適用も可能で、さらには、交換が必要なガスケットやパッキン等への適用も可能なシール材を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記目的（課題）を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、非熱可塑性のポリイミドエラストマーでこれらのシール部材を成形することにより、上記課題が解決できることを知見して、下記構成の耐熱性シール部材に想到した。
【００１１】
耐熱性シール部材が、非熱可塑性のポリイミド系粉末から加熱圧縮成形（焼結成形）されてなることを特徴とする。
【００１２】
シール部材を、非熱可塑性のポリイミド系粉末で成形するため、従来の如く熱可塑性のポリイミド系成形体で形成する場合に比して、シール部材が耐熱性に優れて熱劣化の問題が発生し難くなることが期待できる。また、融着を前提とせず、焼結成形でシール部材を製造するため、非微小隙間へも適用可能で、かつ、交換が必要なガスケットやパッキン等にも適用できる。
【００１３】
前記ポリイミド系粉末としては、ジアミンに二酸無水物を開環付加反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）から調製されたものであって、
前記ジアミンが、芳香族の低分子量ジアミンとともにソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量ジアミンを含むものであることが望ましい。
【００１４】
ジアミンとして、通常のポリアミック酸に使用する低分子量ジアミンとともに、ソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量ジアミンを使用することにより、エラストマー弾性を付与でき、シール性能の向上も期待できる。
【００１５】
上記構成において、通常、低分子量ジアミンと高分子量ジアミンとのモル混合比が前者／後者＝１／９〜９／１の範囲で、所要物性に応じて適宜設定する。
【００１６】
また、高分子量ジアミンとしては、▲１▼ソフトセグメントがジメチルポリシロキサンであるアミノ変性ジメチルポリシロキサン、又は▲２▼ソフトセグメントがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドのいずれかから選択される１種又は２種以上のポリアルキレンオキシドであるアミノ変性ポリアルキレンオキシドとするが、アミノ変性ジメチルポリシロキサンが、耐熱性及び耐候性の見地から望ましい。
【００１７】
上記高分子量ジアミンとしてアミノ変性ジメチルポリシロキサンを使用する場合は、通常、平均分子量（Ｍｎ）５００〜１００００とする。そして、当該分子量のアミノ変性ジメチルポリシロキサンを使用する場合、低分子量ジアミンと高分子量ジアミンとのモル混合比は前者／後者＝３／７〜８／２の範囲が、焼結成形品が得易いとともにシール部材としての特性も得易い。
【００１８】
上記各構成において、ポリイミド系粉末が、ポリアミック酸に、さらに、ケイ酸塩を酸で中和して得られるシラノールゾルとを添加反応させた組成物から調製されたものを使用することが望ましい。シラノールゾルを添加反応させた場合は、ガラス転移点の低下によりエラストマー弾性域が低温側に広がるとともに、弾性率が高くなることを、本発明者らは確認している（特願２００１−６５１２８
【００４７】参照）。
【００１９】
なお、本発明のシール部材に使用するポリイミド系粉末は、上記構成に限られず、上位概念の技術的思想として表現すると下記構成となる。
【００２０】
二酸無水物に開環付加反応する含窒素官能基を備えた二官能化合物を二酸無水物に開環付加反応させて得られるポリイミド前駆体から調製されたものであって、
二官能化合物が、低分子量二官能化合物と、ソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量二官能化合物であることを特徴とするポリイミド系粉末。
【００２１】
当該構成に含まれるポリイミド粉末の前記以外の態様としては、低分子量二官能化合物をジアミンとし、高分子量二官能化合物がジアミンとジイソシアネートとの付加反応で得られるポリウレアとするものを挙げることができる。
【００２２】
【構成の詳細な説明】
以下、本発明の耐熱性シール部材について、詳細に説明をする。
【００２３】
図１に本発明のシール部材（エラストマーブッシュ）を適用する酸素センサ１の一例を示す。
【００２４】
酸素センサ１は、基本的に、筒状のハウジング（本体ケース）２と、該ハウジング２内に収納された酸素検出素子３と、酸素検出素子３の中空部内に挿入されるヒータ４とを有した構成である。
【００２５】
ヒータ４は、素子センシング部３ａを作動温度域まで加熱する作用を担い、素子センシング部３ａは、ハウジング２の下部を構成する金属保護カバー２ａに覆われている。また、酸素検査素子３は、ハウジング２に絶縁されて固定され、排出ガスの大気側電極へのリ−クを防止するように構成されるとともに、酸素センサ１内の雨水の侵入を防止するためにエラストマーブッシュ６を装着してシール性を強化し、さらに通気性を確保している。エラストマーブッシュ６の下方に配置されたセラミックセパレータ９内にリード線７に接続された端子１０が配置されてヒータ４に接続されている。
【００２６】
本発明では、上記エラストマーブッシュ６を、非熱可塑性のポリイミド系粉末から加熱圧縮成形（焼結成形）するものである。
【００２７】
ここで、ポリイミド系粉末は、平均粒径５００μｍ以下のものを使用可能であるが、通常、平均粒径５〜１５０μｍ、さらに望ましくは平均粒径５０μｍ前後のものを使用可能である。粉末粒径が過小であると、取り扱いが困難となる傾向にあり、逆に過大であると焼結成形体に粒界が発現し易くなる。この粒界の発現は、成形体の耐摩耗性や曲げ強度等の機械的特性の低下を生じやすく望ましくない。
【００２８】
また、加熱圧縮成形の条件は、ポリイミド系材料の種類・粒径、エラストマーブッシュ（シール部材）により異なるが、例えば、２０ｍｍφ×６ｍｍｔの成形品を得ようとする場合、図２に示すような加圧成形型を用いて、下記のような条件で行う。
【００２９】
加圧成形型は、中央に受けダイ１２を備えた底盤１４と、受けダイ１２に嵌合セットされる賦形空間１５を備えた中間ダイ１６と、中間ダイ１６の賦形空間１６に摺動する押圧ダイ１８を備えたプレス盤２０とからなる。
【００３０】
例えば、受けダイ１２と中間ダイ１６とで構成される製品キャビティ２２に所定量の非熱可塑性ポリイミド系粉末を充填後、予備プレス成形（３０ＭＰａ×２７℃×１ｍｉｎ）→本成形（３０ＭＰａ×３６０℃×２０ｍｉｎ）→徐冷（３０ＭＰａ×１５ｍｉｎ）→脱型→熱処理（２５０℃（昇温時間１ｈ）×１５ｍｉｎ）の各工程を経て成形品を得る。
【００３１】
なお、必要により、上記非熱可塑性ポリイミド系粉末には、適宜、成形材料全体において、０．５〜２０質量％、望ましくは、１〜１０質量％の量の熱可塑性ポリイミド系粉末を混合して成形材料としてもよい。耐熱性は若干低下するが焼結成形が容易となる。
【００３２】
そして、上記ポリイミド系粉末としては、▲１▼ジアミンに二酸無水物を開環付加反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に、適宜、ケイ酸塩を酸で中和して得られるシラノールゾルを添加反応させた組成物から調製されたものにおいて、ジアミンとして、低分子量ジアミンとソフトセグメントを主鎖中に高分子量ジアミンとを含むもの、又は、
▲２▼二酸無水物に開環付加反応する含窒素官能基を備えた二官能化合物を二酸無水物に開環付加反応させて得られるポリイミド前駆体に、適宜、ケイ酸塩を酸で中和して得られるシラノールゾルを添加反応させた組成物から調製されたものにおいて、二官能化合物が、低分子量二官能化合物（ジアミン）と、高分子量二官能化合物（ジアミンとジイソシアネートとの付加反応で得られるポリウレア）とを含むものとする。
【００３３】
▲１▼ポリイミド前駆体がポリアミック酸である場合：
ここでポリアミック酸とは、ジアミンと二酸無水物とが開環付加反応して酸無水物が開環して形成されるアミド基とカルボキシル基とを有する物質のことをいう。
【００３４】
なお、シラノールゾルを添加反応させる場合には、ポリアミック酸とシラノールゾルとが反応することにより、ポリアミック酸中のアミド基とカルボキシル基とが反応して閉環してイミド基を形成すると共に、一部のカルボキシル基がシラノールゾルと結合してポリイミド中にシラノールが取り込まれてシロキサン結合をもつハイブリッドポリイミド組成物となる。このハイブリッドポリイミド組成物は、フィルム状に成形するとシラノールの含まない場合と同様に淡い褐色透明になり、シラノールがポリマー中に均一に分散していることを示す。
【００３５】
本実施形態では、シール部材のエラストマー弾性を得るために、ジアミンとして、低分子量ジアミンとともに、ソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量ジアミンとを併用する。
【００３６】
ここで、ソフトセグメントを主鎖中にもつとは、主鎖全体が屈曲性を有する重合体からなるもの、または、ソフトセグメント主体のものをいう。また、高分子量ジアミンにおいては、平均官能基数が略２であれば、多少のモノアミン、トリアミン化合物が含まれていてもよい。
【００３７】
両者のモル混合比は、ジアミンの種類、ソフトセグメントの種類、高分子量ジアミンの分子量により異なるが、前者／後者＝１／９〜９／１の範囲で要求弾性特性及び焼結成形性などの見地から適宜選定する。
【００３８】
ここで、低分子量ジアミン（モノマー型ジアミン：低分子量二官能化合物）としては、４、４´−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノトルエン、オキシジアニリン、等の芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル等の脂肪族ジアミンから１種又は２種以上を選択して使用可能である。こららのうちで、芳香族ジアミンから又は主体とすることが耐熱性の見地から望ましい。
【００３９】
そしてソフトセグメント（軟質ポリマー部）を有する高分子量ジアミン（両端アミノポリマー）としては、具体的には、両末端にアミノ結合もつアミノ変性ポリアルキレンオキシドや下記構造式で示されるアミノ変性ジメチルポリシロキサンを用いることが望ましい。
【００４０】
特に、平均分子量（Ｍｎ）：５００〜１００００、さらには、６００〜４０００、特に８００〜２０００のアミノ変性ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を使用することが望ましい。Ｍｎが過小では、ポリジメチルシロキサンが、重合数が少なくてソフトセグメント作用を奏し難い。また、Ｍｎが過大では、二酸無水物と低分子量ジアミンと高分子量ジアミンとの反応性に大きな差が発生し易く、均一なポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を得がたい。
【００４１】
【化１】
2004100809.tif 000002
当該分子量のアミノ変性ジメチルポリシロキサンを使用する場合、低分子量ジアミンと前記高分子量ジアミンとのモル混合比が前者／後者＝３／７〜８／２であることが望ましく、さらには、４／６〜７／３が望ましい。シール部材に要求されるエラストマー特性と焼結成形性の見地からである。
【００４２】
上記二酸無水物としては、ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物、さらには、シクロテトラブタンカルボン酸二無水物から１種又は２種以上を選択して使用できる。
【００４３】
そして、上記低分子量ジアミンと高分子量ジアミンとのジアミン混合物を二酸無水物（テトラカルボン酸無水物）と、当量反応（モル比：前者／後者＝２／１）させてポリアミック酸とする。
【００４４】
ポリアミック酸の合成は、好ましくは当モル（当量）の両末端にアミノ基を有する化合物（ジアミン）と芳香族テトラカルボン酸の二無水物とを縮合反応（等モル：当量反応）させると、酸無水物が開環して分子量がおよそ７０００〜２０００００程度のポリアミック酸を形成する。この間環付加反応は脱水された極性の溶媒中（たとえばＮ−メチルピロリドン：以下ＮＭＰと略称する）で加熱して行うことが好ましい。ＮＭＰのような極性溶媒中で反応を行うことで生成物が溶液に可溶性となり、また、シラノールゾルとの反応が溶液中で容易にできるために好ましい。
【００４５】
このポリアミック酸の形成反応は、不活性ガス雰囲気で反応溶液の粘度を考慮して反応物の濃度、および温度を適宜選択して２〜２０ｈ程度の条件で行うのが好ましい。
【００４６】
なお、シラノールゾル液の合成は、ケイ酸塩、例えば、室温下で水ガラスの水溶液に硫酸などの鉱酸を添加してｐＨを７以下の酸性側（例えば、ｐＨ＝２〜３）にして得られるシラノールゾルを、例えばテトラヒド口フランなどの極性溶媒で抽出して得られる溶液を使用する。シラノールの溶媒抽出は、その抽出効率を高めるために反応液を塩析することが好ましい。このシラノールゾルは、ゾルーゲル法が適用されるアルコキシシランの様に高価なケイ素誘導体を用いること無く容易に形成できる。
【００４７】
そしてポリアミック酸に対するシラノールゾルの添加反応は、熱重合反応させて結合を形成する。この反応の際には、カップリング剤を存在させるとシラノールゾルがより容易に結合する。
【００４８】
この熱重合反応は、１４０〜２３０℃で２〜２４ｈの条件で行うのが好ましい。例えば１５０℃で少なぐとも１ｈ行い、その後、減圧下で、例えば２００゜Ｃで４時間以上加熱すると、溶媒が除去されてボリマー組成物が得られる。
【００４９】
この熱重合反応は、脱水によりアミド基がイミド基を形成する反応であるので、脱水処理した溶媒中で行うことが好ましい。この熱重合反応では、ポリアミ
ック酸は閉環してイミド結合を形成すると共にカルボキシル基の一部はグラフト重合体のようにシロキサン結合がボリマー中に均一に分散したポリイミド組成物が得られる。
【００５０】
なお、シラノールゾルを反応させた場合のシロキサンの量は、０．１〜３０質量％、望ましくは１０質量％以下の範囲とする。シロキサン比率が高くなると、シール部材にエラストマー弾性を得難くなる。
【００５１】
なお、熱重合反応後、反応に使用した溶媒を減圧で除去する際、湿式成形の手段を利用すると透明なフィルムが形成できる。
【００５２】
シラノールゾルを添加反応させる場合に使用するカップリング剤としては、カルボキシル基およびシラノールと反応する基を持つものが好ましい。たとえば、ビス（メトキシシリルプ口ピル）アミン（Ａ−１１７０　日本ユ二カ（株）製）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００　日本ユ二カ（株）製）、γ−グリシドキシプロビルメトキシシラン（Ａ−１８７　日本ユ二カ（株）製）などが利用できる。このカップリング剤は、ポリアミック酸に対して、結合させるシラノールゾル量との比率にもよるが０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、カップリング剤はポリアミック酸に対して、シラノールゾルを混合する前に添加しておくことが好ましい。このカップリング剤の存在によりシロキサン結合がポリイミド中に確実に形成できる。
【００５４】
ポリアミック酸の熱重合反応に用いる溶媒としては、ポリアミック酸、シラノールゾルを溶解する有機溶媒であれば利用できるがＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の使用が好ましい。
【００５５】
▲２▼ポリイミド前駆体が、低分子量ジアミン（低分子量二官能化合物）とともにボリウレア（ソフトセグメントを主鎖中にもつ高分子量二官能化合物）と二酸無水物と反応させて得られるものの場合：
本実施形態は、上記において高分子量ジアミンの代わりにポリウレア（含窒素官能基を備えた二官能化合物）を使用する以外は、上記と同様である。
【００５６】
すなわち、ソフトセグメントを上記低分子量ジアミンと二酸無水物は、それぞれ前述のものを使用する。
【００５７】
また、ボリウレアと二酸無水物との反応では、炭酸ガスが発生しイミド基、アミド基およびカルボキシル基をもつポリイミド前駆体が生成する。
【００５８】
なお、このポリイミド前駆体と前記のシラノールゾルとを反応させる場合は、ポリイミド前駆体はアミド基が消失してイミド基およびシラノールと結合したシロキサン結合をもつポリイミド組成物となる。このポリイミド組成物は、ポリウレアを経由しない、ポリアミック酸を経由したシロキサン結合を有するボリマーとほぼ同じ性質を示す。すなわち、フィルム状に成形するとシラノールの含まない場合と同様に淡い褐色透明になり、シラノールがポリマー中に均一に分散していることを示す。
【００５９】
本発明のポリイミド系粉末は、前記のポリアミック酸を経由せずに予めボリウレアを形成し、このボリウレアと二酸無水物とを反応させてポリイミド前駆体を形成した後、シラノールゾルと熱重合反応させても同様にシロキサン結合を含有する組成物から調製してもよい。
【００６０】
すなわち、ジアミンとジイソシアネートとを付加反応させてポリウレアを形成する工程と、前記ボリウレアと二酸無水物とを反応させてイミド基とアミド酸を有するポリイミド前駆体を形成する工程と、ケイ酸塩を酸で中和してシラノールゾル液を形成する工程とでポリイミド前駆体を調製し、適宜、該ポリイミド前駆体に前記シラノールゾルを添加反応（熱重合反応）させてポリイミド組成物を形成する。
【００６１】
上記ボリウレアを形成する工程は、ウレア結合を形成する常法である当モルのジアミンとジイソシアネートとを付加反応させてボリウレアを形成する。
【００６２】
ジアミンは、通常、前述の低分子量ジアミンを利用できる。
【００６３】
ジイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、５−ｔ−ブチルー１，３−キシリレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルイソプ口ピリデンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネートなどが挙げられ、これらはポリイミド鎖の硬直さを考慮して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
ポリイミド前駆体を合成する工程は、低分子量ジアミンとともに得られたポリウレアと二酸無水物との反応は、低分子量ジアミン及びポリウレア中の窒素と当量の酸無水物基と混合して、１３５〜１７０℃で２〜８ｈの条件で行うのが好ましい。例えば１６５℃で５ｈ程度加熱することで合成でき、この反応ではポリウレタンのウレア結合が分解して、炭酸ガスを発生してイミド基とアミド基、カルボキシル基を有するポリイミド前駆体が形成される。このポリイミド前駆体の平均分子量は、およそ７０００〜２０００００程度である。
【００６５】
上記で得たポリイミド前駆体とシラノールゾルとを熱重合反応させる場合は、ポリイミド前駆体は、アミド基がカルポキシル基と閉環反応してイミド化するともにシラノールがカルボキシル基の一部と結合して、シロキサン結合をもつハイブリッド化したポリイミド組成物が得られる。
【００６６】
ハイブリッドイミド組成物を形成する工程は、前記ポリアミック酸の場合と同様、シラノールゾルと好ましくはカップリング剤の存在下で加熱して重合反応させる。この熱重合反応は、１４０〜２３０℃×２〜２４ｈの条件で行う。例えば、１５０℃（常圧下）で少なくとも１ｈ行い、その後、減圧下で、例えば２００℃×４ｈ以上の条件で加熱すると、溶媒が除去されてポリマー組成物を得ることができる。
【００６７】
ポリアミック酸又はポリイミド前駆体に対するシラノールゾルの比率は、前述の通りとする。
【００６８】
【試験例】
次に、本発明のポリイミド前駆体の材料化可能性を確認するために行った試験例について説明をする。
【００６９】
＜試験例１＞
下記処方に従って、ポリアミック酸を合成した。
【００７０】
▲１▼まず、下記各量の各化合物を計量してセパラブルフラスコに仕込んで攪拌する。
【００７１】
ＭＤＡ（Ｍ：１９８）　　　　　　　　　　　　　　　：７．３３９ｇ（０．０３７ｍｏｌ）
アミノ変性ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ：１０００）：１８．５３３ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　：５５．４ｇ
均一になったところで、さらにＮＭＰ：３３．３ｇを添加する。
【００７２】
▲２▼次に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（Ｍ：２１８）４．０４２ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ（２１．１ｇ）を１単位として、３単位（ＰＭＤＡ合計モル数：５５．５ｍｍｏｌ）行った後、攪拌を５時間行い完了する。
【００７３】
＜試験例２・３・４・５＞
実施例１において、表１に示す組成とした以外は、同様にして合成した。
【００７４】
＜材料化試験＞
各試験例で合成した各ポリミック酸溶液は、アルゴン封入して冷蔵庫に保管した。
【００７５】
そして各ポリアミック酸溶液を用いて、遠心成形機にて１２０℃×２ｈの条件で熱重合させて製膜後、減圧下（コンプレッサーで引きながら）２００℃×４ｈの条件で熱処理を行い、０．１ｍｍｔのシートをそれぞれ成形した。そして、下記項目の試験を行った。
【００７６】
▲１▼フィルム成形性：各シートについて目視及び指触により下記基準により判定をした。
【００７７】
○：良好にシート化する。
【００７８】
△：シート化するが部分的に粘着部有り。
【００７９】
×：シート化せず。
【００８０】
▲２▼柔軟性：各成形シートから２５．４ｍｍ×１００ｍｍの矩形試験片を裁断採取し、該試験片を１８０°折り曲げて、下記基準で判定をした。
【００８１】
○：割れない。
【００８２】
×：割れる。
【００８３】
▲３▼耐熱性：上記▲２▼の各試験片を３００℃×１ｈの熱雰囲気に放置後、上記同様、該試験片を１８０°折り曲げて、下記基準で判定をした。
【００８４】
○：割れない。
【００８５】
×：割れる。
【００８６】
それらの結果を示す表１から、ＭＤＡ（低分子量ジアミン）とアミノ変性ポリシロキサン（高分子量ジアミン）との配合比率は、アミノ変性ポリシロキサンが過多な場合は、材料化可能ポリアミック酸の合成が困難であることが分かる。
【００８７】
【表１】
2004100809.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシール部材を適用する酸素センサの一例を示す概略断面図。
【図２】本発明のシール部材を成形する場合における加熱圧縮成形型のモデル図。
【図符号の説明】
１　　酸素センサ
６　　ブッシュ（シール部材）
【図１】
2004100809.tif 000004
【図２】
2004100809.tif 000005