(57)【要約】【課題】溶融金属容器の内張りを熱間で補修する方法としては、湿式と乾式の吹付け補修方法がある。湿式は吹付け施工後の機器洗浄が必要であり、施工作業の簡便さから水分をノズル部で添加する乾式が好ましい。しかし、焼付け補修材の吹付け施工は水分の添加で接着強度および耐食性が低下し、十分な補修効果が得られない課題があった。【解決手段】マグネシアを主材とする耐火骨材と結合剤としての球状ピッチとを含み、前記マグネシアについて少なくともその粗粒部を、学振法によるマグネシアクリンカーの測定（学振法２）で嵩比重３〜３．３のマグネシアとした吹付け施工用焼付け補修材である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアを主材とする耐火骨材と結合剤としての球状ピッチとを含み、前記マグネシアについて少なくともその粗粒部を、学振法によるマグ付け施工用焼付け補修材。
【請求項２】
嵩比重３〜３．３の粗粒のマグネシアが、焼付け補修材全体にネシアクリンカーの測定（学振法２）で嵩比重３〜３．３のマグネシアとした吹占める割合で３０〜６０質量％である請求項１記載の吹付け施工用焼付け補修材。
【請求項３】
焼付け補修材に占める球状ピッチの割合が１０〜４０質量％である請求項１または２記載の吹付け施工用焼付け補修材。
【請求項４】
結合剤としてさらに粉砕ピッチおよび／またはフェノール樹脂を１０質量％以下含み、球状ピッチと粉砕ピッチおよび／またはフェノール樹脂の重量比を１以上とし、かつピッチあるいはピッチとフェノール樹脂の合計量が１０〜４０質量％である請求項３記載の吹付け施工用焼付け補修材。
【請求項５】
嵩比重３〜３．３の粗粒のマグネシアが、化学分析値でＳｉＯ２を１〜９％含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の吹付け施工用焼付け補修材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の焼付け補修材を乾式吹付法にて施工する熱間吹付け施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器等の内張りを熱間で吹付け施工する焼付け補修材と、その施工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄産業に使用される転炉、取鍋、電気炉、混銑車等の溶融金属容器の内張りを熱間で補修する方法として、焼付け補修材の使用がある。
【０００３】
従来の焼付け補修材は、耐火骨材に結合剤としてピッチを組み合わせてなり、使用においては炉残熱による高温下の被補修部に投入する。その投入は、容量２００〜１０００ｋｇ程度の大型バック、あるいは容量３〜１０ｋｇ程度の小袋に収納した状態で行われる。投入後の焼付け補修材は、ピッチの受熱軟化で流動化し、被補修部に融着した後、ピッチの炭化による炭素結合で被補修部に焼付け充填される（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
この焼付け補修材に要求される特性としては、高耐用性はもちろんであるが、熱間作業が強いられるために施工作業の軽減と迅速化がある。
【０００５】
焼付け補修材に相当あるいは類似した材質を吹付け施工する方法が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３を参照）。
【０００６】
吹付け施工は、炉の高温雰囲気から距離を置いての作業が可能となり、しかも機械化施工のために作業の安全と軽減化を図ることができる。また、被補修部に対して補修材を連続して供給できることで、投入による施工に比べ、迅速な補修が可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２７８９４８号公報（第２−４頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６０−８６０７８号公報（第１−４頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平５−５２４８２号公報（第２−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
吹付け方法は、大きく分けて湿式と乾式とがある。湿式は予め水分を添加して調整した吹付材を吹付ける。乾式は乾粉状態の吹付材をノズルに送り、ノズル近傍で圧搾空気の導入と共に水分を添加し、吹付ける。
【００１１】
湿式は予め水分を添加した吹付材の造り置きが必要となる。また、吹付け施工後、機器の洗浄作業が必要であり、取り扱いが容易でない。このため、施工作業の簡便さから、水分をノズル部で添加する乾式が好ましい。
【００１２】
しかし、乾式といえども被補修面に到達する際には水分が添加された状態にある。焼付け補修材の吹付け施工は、この水分の添加で接着強度および耐食性が低下し、十分な補修効果が得られない。
【００１３】
本発明は、吹付け施工用の焼付け補修材において、接着強度と耐食性の改善を図ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マグネシアを主材とする耐火骨材と結合剤としての球状ピッチとを含み、前記マグネシアについて少なくともその粗粒部を、学振法によるマグネシアクリンカーの測定（学振法２）で嵩比重３〜３．３のマグネシアとした吹付け施工用焼付け補修材である。また、この焼付け補修材を乾式吹付法にて施工する熱間吹付け施工方法である。
【００１５】
本発明によれば、吹付け施工による焼付け補修材において、その接着強度および耐食性の向上を図ることができるが、その理由は以下のとおりと考えられる。
【００１６】
本発明における焼付け補修材は、結合剤としてのピッチに、球状ピッチを使用する。球状ピッチは粉砕ピッチにくらべて比表面積が小さい分、溶融軟化し難い。このため、焼付け補修材の吹付け直後の脱水温度域おいてピッチは粒子形態を保ち、補修材組織の目詰まりが防止され、水分はこの球状ピッチの粒子間隙をぬって蒸発する。そしてピッチの溶融軟化時は、補修材組織に水分が介在しないことに加え、球状ピッチは粒子間に高温熱流の進入で溶融が促進され、緻密な補修施工体が形成される。
【００１７】
焼付け補修材の結合剤に球状ピッチを使用することは、既に特許文献３において公知である。ここではピッチを球状化することでその比表面積を小さくしピッチの親水性を向上させる効果が示されている。しかし、球状ピッチは前記したとおり溶融軟化時に水分の介在が無いことで溶融が促進され、その溶融時の粘性が極めて低く、骨材との比重分離が進行し、補修施工体の組織が不均一となる。マグネシアは高耐火度・高耐食性の耐火原料であるが、比重の大きい原料であり、マグネシアを骨材とした場合、比重分離は一層顕著である。
【００１８】
マグネシアを骨材として使用する場合、技術常識からすると、耐火物の耐食性の向上を図るには高純度、嵩比重のものを使用する。
【００１９】
これに対し本発明は、この球状ピッチを使用した焼付け補修材において、骨材に嵩比重３〜３．３のマグネシアを使用する。嵩比重３〜３．３は、マグネシア原料の嵩比重としては小さい。この嵩比重が小さいマグネシアの使用により、ピッチの溶融軟化時においてピッチと骨材との比重分離が抑制され、補修施工体は均一組織となり、接着強度および耐食性が向上する。
【００２０】
嵩比重の小さいマグネシアを使用することで接着強度および耐食性の向上は、吹付け施工による焼付け補修材であること、さらには結合剤に球状ピッチの使用により得られるものであって、一般の耐火物では生じない本発明特有の効果である。
【００２１】
図１は、焼付け補修材において、その骨材としてのマグネシアの嵩比重と焼付け補修材の熱間強度との関係をグラフで示したものである。グラフにおいてＩは球状ピッチを使用した後述の実施例１の焼付け補修材をベースとし、ＩＩは粉砕ピッチを使用した後述の比較例１の焼付け補修材をベースとし、それぞれについて焼結マグネシアの嵩比重のみを変化させたものである。
【００２２】
同グラフにおいてマグネシアの嵩比重の測定は、学振法によるマグネシアクリンカーの測定（学振法２）に準じて行った。焼付け補修材の熱間強度は、実施例の欄で示した測定法と同様にした。
【００２３】
球状ピッチを使用したＩの焼付け補修材は、骨材のマグネシアの嵩比重が本発明で限定した範囲において熱間強度が顕著に向上していることが確認される。そして、この熱間強度の向上によって、後述する本発明実施例の試験結果が示すとおり、施工後の補修材組織の均一度、接着強度および耐食性の向上に優れた効果を発揮している。
【００２４】
一方、粉砕ピッチを使用したＩＩの焼付け補修材は、骨材のマグネシアの嵩比重が本発明で限定した範囲において、熱間強度の向上が見られるものの、その傾向は僅かであり、後述する比較例の試験結果が示すとおり、施工後の補修材組織の均一度、接着強度および耐食性の向上に反映されていない。
【００２５】
通常の不定形耐火物粉末からなる吹付材の吹付けには、リン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等の結合剤が添加され、付着性が付与される。特許文献３の方法でもこれらの結合剤の使用が必須となっている。しかし、結合剤をしてピッチを多量に含む焼付け材補修材の場合、リン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等はピッチの炭素成分で還元され、付着後の接着強度を付与する機能は殆どなく、しかもピッチによる炭素結合組織の形成を阻害する。このため、本発明で使用する焼付け補修材の接着強度および耐食性の効果を十分なのものとするには、リン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等は添加しないか、例えば３質量％以下の少量に留めることが好ましい。
【００２６】
マグネシアは嵩比重が小さくなるにしたがって多孔質化する。多孔質化は水分との接触面積が大きくなり、施工後、脱水過程でマグネシア成分の水和反応が生じやすく、焼付け補修材の耐食性低下の原因となる。
【００２７】
そこで本発明は、骨材としてＳｉＯ２を１〜９質量％含有するマグネシアを使用し、マグネシアの水和防止を図り、焼付け補修材の耐食性および接着強度をより一層向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
骨材として使用するマグネシアは、その高耐火度と耐スラグ性の効果によって焼付け補修材に対し耐食性を付与する。材質は焼結品、電融品のいずれでもよい。骨材の粒径は密充填組織の補修施工体が得られるように、従来の焼付け補修材と同様に、粗粒、微粒に適宜調整される。粗粒の最大粒径は例えば８〜３ｍｍとする。微粒部は例えば１ｍｍ未満とし、さらに例えば０．０７５ｍｍ以下の超微粉を組合わせる。最大粒径が大きすぎると、吹付け施工時にノズル詰まりの原因となり、好ましくない。
【００２９】
本発明においては、少なくとも粗粒のマグネシアについて嵩比重３〜３．３のマグネシアを使用する。さらに好ましくは３．１〜３．３である。本発明において、微粒マグネシアの嵩比重は特に限定されない。これは、微粒は嵩比重が小さくても比重分離抑制の大きく影響しないためである。
【００３０】
粗粒のマグネシアについて、嵩比重がこれより小さいとマグネシアがもつ耐食性の効果が焼付け補修材に生かされない。逆に嵩比重がこれより大きいと比重分離抑制の効果に劣り、接着強度および耐食性の効果が得られない。
【００３１】
粗粒の具体的な粒径は骨材全体の最大粒径との兼ね合いもあるが、耐火物における一般的な概念に合わせ、例えばＪＩＳふるい目開きで１〜８ｍｍの範囲内とする。
【００３２】
マグネシアの嵩比重の測定は、学振法によるマグネシアクリンカーの測定（学振法２）で定められている。耐火物業界ではこの測定法が一般的である。この測定法は、例えば「耐火物手帳（１９８１年版）」耐火物技術協会，昭和５６年１０月３１日  第１刷発行，第３３０〜３３４頁に記載されている。本発明で限定
するマグネシアの嵩比重もこの学振法に基づいて規定する。
【００３３】
焼付け補修材全体に占めるマグネシアの割合は、ピッチの適正使用割合との関係から、６０〜９０質量％が好ましい。また、本発明で規定した嵩比重の粗粒マグネシアの使用量は、焼付け補修材全体に占める割合で３０〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。
【００３４】
マグネシアは嵩比重が小さくなると多孔質化する傾向がある。本発明では焼付け補修材の施工が水分を使用しての吹付けであることから、嵩比重が小さく多孔質のマグネシアは比表面積は大きいことで水和反応による脆弱化で焼付け補修材の耐食性が低下する。この問題に対しては、化学分析値でＳｉＯ２含有量が１〜９質量％、さらに好ましくは１．５〜９質量％のマグネシアを使用することで解決される。マグネシアの組成中においてＳｉＯ２がマグネシア骨材の結晶粒界に存在することにより、水との反応を抑制し、水和反応を防止する。
【００３５】
ピッチは石炭、石油などを乾留して得られるタ−ルを蒸留したときの釜残油である。軟化点が例えば１０５〜２００℃程度、残炭率４０〜８０質量％程度のものが好ましい。炉残熱を受けて炭化し、炭素結合組織を形成することよって焼付け補修材の接着強度および耐食性を付与する。
【００３６】
ピッチの球状化の手段は、例えば加熱溶融させたピッチを小滴にして水中に滴下する方法、あるいは加熱溶融させたピッチを蒸気圧力窯からノズルを介して噴霧する方法等がある。
【００３７】
球状ピッチの粒径は５ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２〜０．０７５ｍｍである。球状であっても粒径が過度に小さいものは脱水性の効果に劣り、本発明の効果が十分に発揮できないことから、例えば０．０７５ｍｍ以下のものは球状ピッチ全体の使用量の１５質量％以下に留めることが好ましい。
【００３８】
球状ピッチ使用量は、焼付け補修材全体に占める割合で好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％とする。球状ピッチ割合が少ないと十分な炭素結合組織が形成できず、接着強度および耐食性の効果に劣る。多過ぎると骨材の割合が少なくなって耐食性が低下する。
【００３９】
本発明における結合剤は以上のように球状ピッチを使用するが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに粉砕ピッチ、フェノール樹脂等を併用してもよい。例えば粉砕ピッチおよび／またはフェノール樹脂を併用する場合、粉砕ピッチおよび／またはフェノール樹脂の割合は、焼付け補修材に占める割合で１０質量％以下が好ましい。また、球状ピッチと、粉砕ピッチおよび／またはフェノール樹脂とはその重量比を１以上とし、かつピッチあるいはピッチとフェノール樹脂との合計量は１０〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
本発明で規定したマグネシアとピッチを使用する以上は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルミナ、ドロマイト、炭素、黒鉛、カーボンブラック、他のマグネシア、等を組合わせても良い。必要によってはさらに、有機質短繊維、金属短繊維、鉱物短繊維、セラミック短繊維、金属粉等を添加してもよい。
【００４１】
粉砕ピッチあるいはフェノール樹脂等を併用する場合は、焼付け補修材に占める割合で粉砕ピッチは１０質量％以下、フェノール樹脂は５％質量以下が好ましい。
【００４２】
金属粉は熱間強度および耐酸化性を付与する効果をもつ。具体例は、Ａｌ、Ｓｉあるいはこれらの合金であるＡｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ等である。添加量は耐火骨材の総量に対する外掛けで５質量％以下、さらに好ましくは１〜３質量％である。
【００４３】
焼付け補修材の吹付け施工は、作業性の面から乾式法が好ましい。乾式法によれば、前記した粉末状の焼付け補修材を吹付け装置の材料タンクに投入し、施工に際しては材料タンクから焼付け補修材を切り出し、ノズルに移送し、ノズル内で圧搾空気と共に水分を添加して、高温下の被補修面に向けて吹付ける。その際の添加水分量は、焼付け補修材に対して外掛けで２０〜４０質量％程度とする。
【００４４】
被補修面上での焼付け補修材は、炉残熱を受けて水分が逸散した後、ピッチが軟化溶融と共に着火し、さらに炭化することで、被補修面に炭素結合組織をもって焼付け充填される。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明実施例と本発明の比較例を示す。表１は、焼付け補修材の骨材に使用したマグネシアの化学分析値と嵩比重である。表２は各例の焼付け補修材の配合組成とその試験結果である。その試験方法は以下のとおりである。
【００４６】
接着強度：水分を外掛け３０質量％添加した焼付け補修材を、実験炉内において約１０００℃で加熱下の耐火物の上面に投下し、焼付けが完了後、焼付け補修材の施工体と接着面との剪断応力を測定した。
【００４７】
熱間強度：前記した接着強度の試験と同様にして焼付け補修材を焼付け、その焼付け後の施工体から試験片を切り出し、１４００℃還元雰囲気下での曲げ強さを測定した。
【００４８】
耐食性：前記の接着強度の試験と同様にして焼付けた施工体から試験片を切り出し、回転侵食試験を行なった。転炉スラグと鋼片を重量比で１：１に組合わせてなる侵食剤を使用し、１７００℃×１時間侵食させた後、溶損寸法を測定した。比較例１の溶損寸法を１００とする指数で示し、数値が小さいほど溶損寸法が小さい。
【００４９】
実機試験：マグネシア−黒鉛質不焼成レンガで内張りされた３４０ｔ転炉での熱間補修を行なった。乾式吹付け装置を使い、ノズル部で水分を外掛２０〜４０質量％添加した。吹付け速度は４０ｋｇ／ｍｉｎである。被補修面の表面温度は、９００〜１０００℃であった。転炉が溶鋼を３チャージ処理後において、補修施工体の残存面積率から耐用性を求めた。残存面積が大きいほど耐用性に優れる。
【００５０】
【表１】
2004161529.tif 000003
【表２】
2004161529.tif 000004
【表３】
2004161529.tif 000005
本発明実施例による焼付け補修材は、その試験結果が示すとおり、いずれも接着強度、熱間強度、耐食性共に優れている。また、実機試験の結果からも本発明の効果が確認される。
【００５１】
これに対して比較例１は、全量粉砕ピッチを使用しており、接着強度、熱間曲げ強度共に低く、実機試験において３チャージ使用後は全く残存しておらず、耐用性に劣る。
【００５２】
嵩比重が本発明の限定範囲外の粗粒マグネシアを使用した比較例２、比較例３は、いずれも接着強度、熱間強度、耐食性に劣る結果となっている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の吹付け施工用焼付け補修材およびその施工方法は、以上の実施例が示すよう優れた補修効果を発揮する。その結果、補修作業の効率化、補修材使用量の低減と共に、補修対象炉の稼動率向上にも大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】骨材としてのマグネシアの嵩比重と焼付け補修材の熱間強度との関係を示す図
【図１】
2004161529.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月23日(2004.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
マグネシアを主材とする耐火骨材と結合剤としての球状ピッチとを含み、前記マグネシアについて少なくともその粗粒部を、学振法によるマグネシアクリンカーの測定（学振法２）で嵩比重３〜３．３のマグネシアとした吹付け施工用焼付け補修材。