(57)【要約】【課題】含油廃水を処理するにあたり、凝集処理の工程後、凝集フロックを効率良くスクリーンなどで分離することの可能な含油廃水の処理方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を少なくとも５モル％含有する単量体混合物を重合することによって得たカチオン性水溶性高分子を添加した後、アニオン性水溶性高分子を添加し凝集させフロックを分離することによって達成できる。【化１】2004255349.tif 000006【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含油廃水に、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を少なくとも５モル％含有する単量体混合物を重合することによって得たカチオン性水溶性高分子を添加した後、アニオン性水溶性高分子を添加し凝集させフロックを分離することを特徴とする含油廃水の処理方法。
【化１】
2004255349.tif 000005
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基またアルコキシ基であり同種でも異種でも良い。Ａ１は酸素原子あるいはＮＨ、Ｂ１はアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項２】
前記カチオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の含油廃水の処理方法。
【請求項３】
前記カチオン性水溶性高分子を添加する直前の前記含油廃水のｐＨが、７以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の含油廃水の処理方法。
【請求項４】
前記含油廃水の処理方法が、形成されたフロックをスクリーンによって分離することを特徴とする請求項１〜３に記載の含油廃水の処理方法。
【請求項５】
前記スクリーンが、傾斜スクリーン、ロータリースクリーン、振動スクリーン及びウエッジワイヤースクリーンから選択される一種であることを特徴とする請求項４に記載の含油廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含油廃水の処理方法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体を少なくとも５モル％含有する単量体混合物を重合することによって得たカチオン性水溶性高分子を添加した後、アニオン性水溶性高分子を添加し凝集させフロックを分離することを特徴とする含油廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−２９６９７７号公報
従来、含油廃水は無機凝集剤のポリ塩化アルミニウムや硫酸バンドなどとアニオン性高分子凝集剤とを組み合わせ処理を行なっていた。しかし無機凝集剤はフロック強度が弱くアニオン性高分子凝集剤とを組み合わせても、十分強度が向上せず次の処理工程で扱うに際しても多くの制約を受け、効率の良い処理は難しかった。また、油を含む廃水の処理にジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類の塩化ベンジル四級化による四級アンモニウム塩基を含有する単量体を重合したカチオン性水溶性高分子を添加し、処理する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて処理する方法までは、記載されていない。さらに上記カチオン性水溶性高分子単独では、フロック強度が十分ではなく効率良くスクリーンなどで分離操作を行なうことはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は含油廃水を処理するにあたり、凝集処理の工程後、凝集フロックを効率良くスクリーンなどで分離することの可能な含油廃水の処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、含油廃水に、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を少なくとも５モル％含有する単量体混合物を重合することによって得たカチオン性水溶性高分子を添加した後、アニオン性水溶性高分子を添加し凝集させフロックを分離することを特徴とする含油廃水の処理方法。
【化１】
2004255349.tif 000002
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基またアルコキシ基であり同種でも異種でも良い。Ａ１は酸素原子あるいはＮＨ、Ｂ１はアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００５】
請求項２の発明は、前記カチオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の含油廃水の処理方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、前記カチオン性水溶性高分子を添加する直前の前記含油廃水のｐＨが、７以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の含油廃水の処理方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、前記含油廃水の処理方法が、形成されたフロックをスクリーンによって分離することを特徴とする請求項１〜３に記載の含油廃水の処理方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、前記スクリーンが、傾斜スクリーン、ロータリースクリーン、振動スクリーン及びウエッジワイヤースクリーンから選択される一種であることを特徴とする請求項４に記載の含油廃水の処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子は、前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を含有する単量体混合物を重合して得たものである。このようなカチオン性単量体は、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類を塩化ベンジルによって四級化することにより製造することができる。これを他のカチオン性単量体や非イオン性単量体と共重合する。ベンジル基含有単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１０】
またその他の共重合してよいカチオン性単量体は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルあるいはその四級化物である。（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルの例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチルあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどである。四級アンモニウム基含有単量体の例として、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物あるいはジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１１】
また共重合し得る非イオン性単量体は、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。
【００１２】
カチオン性水溶性高分子の共重合比率としては、一般式（１）で表される単量体として５モル％〜１００モル％であり、好ましくは１０モル％〜１００モル％であり、更に好ましくは２０〜８０モル％である。５モル％未満では、十分な凝集力が得られない。
【００１３】
カチオン性水溶性高分子の重量平均分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万である。１００万未満では、十分な大きさと強度のフロックが生成せず、スクリーンで分離する際通過してしまう恐れがある。また２０００万より高くても効果は変わらず、分散性も悪くなりメリットはない。したがって上記範囲となる。
【００１４】
また製品形態は水溶液、粉末、油中水型エマルジョン重合物、塩水溶液中分散重合物などどのようなものでも使用できるが、溶解の速さや製紙原料中への分散性などを考慮すると塩水溶液中分散重合物が好ましい。
【００１５】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。両性水溶性高分子を重合する場合は、アニオン性単量体を重合時共存させる。高分子分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。あるいは非イオン性のポリビニルピロリドンなども使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウムなどである。分散液中塩濃度は、１５質量％から飽和までである。
【００１６】
使用する高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性であり、さらに好ましくはカチオン性である。まずカチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００１７】
また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００１８】
これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２／１００〜８／１００である。
【００１９】
重合条件は通常、重合方法、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
【００２０】
次ぎにアニオン性水溶性高分子について説明する。本発明で使用するアニオン性水溶性高分子は、アニオン性単量体と非イオン性単量体からなる単量体混合物を、既知の重合方法で重合して製造したものを使用できる。使用するアニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００２１】
共重合する非イオン性単量体は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２２】
製品形態は水溶液、粉末、油中水型エマルジョン重合物、塩水溶液中分散重合物などどのようなものでも使用できるが、溶解の速さや製紙原料中への分散性などを考慮すると塩水溶液中分散重合物や油中水型エマルジョン重合物を使用すると便利である。塩水溶液中分散重合物は、カチオン性水溶性高分子分散液と同様な方法で製造することができる。
【００２３】
添加法としては、カチオン性水溶性高分子分散液を０．１〜０．５％水溶液に希釈し、凝集反応槽などの槽において攪拌下、水溶液を添加する。その後、同じ槽あるいは別の槽において攪拌下、アニオン性水溶性高分子を添加しフロックを形成させ、スクリーンに送りフロックを分離する。処理時含油廃水ｐＨは、弱アルカリ性から酸性であるが、酸性側であることがより好ましい。すなわち廃水ｐＨは、７以下であることがより好ましい。７より高いと、フロック強度が弱くなり、スクリーンによるフロック分離時、スクリンーンにより壊れたり、あるいはスクリーンを通過しても、脱水機による脱水ケーキ含水率が低下せず好ましくない。
【００２４】
前記スクリーンは以下のようなものを使用すると好ましい。例えば傾斜スクリーン、ロータリースクリーン、振動スクリーン、ドラムスクリーン及びウエッジワイヤースクリーンなどである。また特に好ましいのはウエッジワイヤースクリーンである。すなわち通常の網スクリーンでは、直ぐに目詰まりするなどトラブルを起こしやすい。ウエッジワイヤースクリーンは、一般的な傾斜型とドラムスクリーン型があるが目詰まり防止や含水率低減にはドラムスクリーン型がより好ましい。
【００２５】
ウエッジワイヤースクリーンが好ましい理由として以下のように考えられる。すなわち一般的な網スクリーンであると縦糸・横糸があり網目の形も通常円形の比較的細い線であり、また網を構成するワイヤーは網を織るため直線ではなくジグザグに近い形状をしている。そのため完成した網目は表面が平坦ではなく粘着性のあるフロックは、網の目に引っかかりスムーズに通過していかない。この結果、網目に付着しやすくなる。これに対しウエッジワイヤースクリーンでは、図２に構造が示されているように縦糸に相当するウエッジワイヤーがサポートロッドによって固定され、網目の代わりにスリットを形成している。ワイヤーの表面は滑らかであり、さらに網の横糸に相当するものはない。その結果、ワイヤーの並んだ網の面自体は凹凸があっても、フロックは滑らかなワイヤー表面をスムーズに通過していく。また、回転ドラム型にすることによりワイヤー面で転がり付着しにくい。
【００２６】
本発明の処理方法では無機凝集剤処方と比べ、ＢＯＤ成分除去率は低くなる場合もあるが、一般的には処理水はその後生物処理を行なうので問題はない。従って生物処理の前処理方とすると非常に価値のある処理方法といえる。本発明の処理方法は、生物処理の前処理として多量の無機凝集剤を使用しないため汚泥の発生を減らすことができる。また、加圧浮上の様に複雑な調整を必要な機器も必要なく、コンパクトで安価且つ操作が簡単である。更に汚泥は強度が強いのでスクリーンで大部分を分離出来、水切りすればそのまま産廃処分でき、汚泥の脱水機も不要とする事が出来る場合もあると推定される。含水率を更に下げる必要があれば脱水機によって脱水することも可能である。
【００２７】
本発明の含油廃水の処理方法において対象となる含油廃水としては、食品加工廃水、すなわち洋菓子製造、ドレッシング、マヨネーズ、牛乳加工、クリーム製造、揚げ物、スープ製造、弁当・惣菜製造などがあり、その他動植物油製造、ホテル・レストラン厨房排水、またその他の産業として石油化学廃水、機械廃水、自動車工業廃水など植物油、動物油、鉱油の混入した廃水の処理が可能である。
【００２８】
上記カチオン性水溶性高分子の添加量としては、含油廃水の液量に対して高分子純分で０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００２〜０．０５質量％である。またアニオン性水溶性高分子の添加量としては、含油廃水の液量に対して高分子純分で０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００２〜０．０５質量％である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】
（合成例１；カチオン性水溶性高分子）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドホモ重合体の２０％水溶液２３．０ｇ（対単量体４．０％）、イオン交換水１５４．７ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭ）５０％水溶液３５．８ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＱ）８０％水溶液８１．３及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＢ）８０％水溶液８４．９ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．３ｇ（対単量体０．０２％）を加え、５時間重合を継続させ、その後前記開始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに５時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は３０％であり、共重合比はＡＡＭ／ＤＭＱ／ＤＭＢ＝３０／４０／３０である。ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は５００万であった。
【００３１】
（合成例２；比較カチオン性水溶性高分子）合成例１と同様な操作によりアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド＝７０／３０からなる共重合体を製造した。
【００３２】
（合成例３）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水４５．０ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）６０％水溶液８７．５ｇを混合し、これを３５％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇで９０モル％中和した。中和後アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液２４５．０ｇを加え完全に溶解させた。この後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／７０（モル％）である。
【００３３】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液２．０ｇ（対単量体０．５重量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０２重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。油中水型エマルジョンの最終単量体換算濃度は３５％である。また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００３４】
【実施例１】
図１に示したように設置した装置を含む処理フローによって洋菓子製造排水をカチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子を組み合わせることにより処理した。処理前の排水物性値は表１の通りである。ｐＨ４．５、ＳＳ分１０３２ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ１９８４ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出分４１１ｍｇ／Ｌ。第一凝集反応槽において攪拌下、カチオン性水溶性高分子を対液６０ｍｇ／Ｌ（約０．００６％）添加し、その後第ニ凝集反応槽において攪拌下、アニオン性水溶性高分子を対液１０ｍｇ／Ｌ（約０．００１％）添加した。形成されたフロックが分散する処理液をウエッジワイヤー型ロータリースクリーンに送り、フロックを分離した。分離したフロックの含水率及び処理水水質を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１〜３】
図１に示したように設置した装置を含む処理フローをそのまま用い、実施例１で使用した洋菓子製造排水をカチオン性水溶性高分子単独で対液８０ｍｇ／Ｌ（約０．００８％）添加し処理した場合（比較例１）、あるいは合成例２において製造した比較カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子とをそれぞれ対液６０ｍｇ／Ｌ（約０．００６％）、１５ｍｇ／Ｌ（約０．００１５％）添加し、組み合わせて処理した場合（比較例２）、ポリ塩化アルミニウム対液５００ｍｇ／Ｌ（約０．０５％）添加し、アニオン性水溶性高分子５ｍｇ／Ｌ（約０．０００５％）添加し、処理した場合（比較例３）について試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004255349.tif 000003
ＳＳ；ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ；ｍｇ／Ｌ、ｎ−ＨＸ；ｎ−ヘキサン抽出分ｍｇ／Ｌ
フロック含水率；重量％
【００３７】
【実施例２】
図１に示したように設置した装置を含む処理フローによってマヨネーズ製造排水をカチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子を組み合わせることにより処理した。処理前の排水水質は、表２の通りである。水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより排水ｐＨを６．２に調節した後、第一凝集反応槽において攪拌下、カチオン性水溶性高分子を対液０．０１％添加し、その後第ニ凝集反応槽において攪拌下、アニオン性水溶性高分子を対液０．００１５％添加した。その後、処理液をウエッジワイヤー型ロータリースクリーンに送り、フロックを分離した。分離した含油フロックの含水率及び分離水のＢＯＤを測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例４〜６】
図１に示したように設置した装置を含む処理フローをそのまま用い、マヨネーーズ製造排水をカチオン性水溶性高分子単独で１２０ｍｇ／Ｌで処理した場合（比較−４）、あるいは合成例２において製造した比較カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子とをそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ添加し処理した場合（比較−５）、ポリ塩化アルミニウム対液８００ｍｇ／Ｌ添加し、アニオン性水溶性高分子１０ｍｇ／Ｌ添加し、処理した場合（比較例−６）について試験を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004255349.tif 000004
ＳＳ；ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ；ｍｇ／Ｌ、ｎ−ＨＸ；ｎ−ヘキサン抽出分ｍｇ／Ｌ
フロック含水率；重量％
【図面の簡単な説明】
【図１】含油廃水の処理フロー図を示す。
【符号の説明】
（ａ）含油廃水槽
（ｂ）第一凝集反応槽
（ｃ）第二凝集反応槽
（ｄ）カチオン性水溶性高分子原液
（ｅ）溶解槽
（ｆ）アニオン性水溶性高分子原液
（ｇ）溶解槽
【図２】ウエッジワイヤースクリーンの構造を示す図。
【符号の説明】
（ａ）スリット（ウエッジワイヤーの間隔）
（ｂ）ウエッジワイヤー
（ｃ）サポートロッド
【図１】
2004255349.tif 000007
【図２】
2004255349.tif 000008