(57)【要約】【課題】酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩化合物を含有し、従来よりも保存安定性の点で良好な性能を有する感光性組成物を得ることを可能とする製造方法を提供することであり、より詳しくは、フィルター処理などの金属不純物除去処理を行うことなく、銀の含有量が少ない、好ましくは３０ｐｐｂ以下であり、酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩化合物を含有する感光性組成物を得ることを可能とする製造方法を提供する。【課題手段】酸発生剤として、シリルエーテル化合物とスルホキシド化合物を反応させ、スルホニウム塩骨格を形成、所望のアニオンに塩交換することにより得られた特定の構造を有するスルホニウム化合物を添加することを特徴とする感光性組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）で表されるシリルエーテル化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホキシド化合物を反応させ、スルホニウム塩骨格を形成、所望のアニオンに塩交換することにより得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とする感光性組成物の製造方法。
【化１】
2004170806.tif 000021
【化２】
2004170806.tif 000022
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ１とＹ２とは、結合して環を形成してもよい。
Ｘ１−及びＸ２−は、各々独立に、非求核性アニオンを表す。
ｎは、０、１又２である。
ｎが０のとき、Ａは、アルキル基、アリール基又はアルケニル基である。
ｎが１のとき、Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎが２のとき、Ａは、３価の連結基を表す。
Ｒ１とＲ２は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒａ〜Ｒｆは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
当該感光性組成物の銀含有量が３０ｐｐｂ以下である請求項１に記載の感光性組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板、印刷版、光硬化性組成物の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物、特にレジスト組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なレジスト組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような感光性組成物に添加する光酸発生剤として、各種スルホニウム塩化合物が検討されているが、有効なスルホニウム塩化合物として、フェナシルスルホニウム塩化合物を含有するレジスト組成物が特許文献１等に開示されているが、保存安定性など更なる性能の向上が望まれている。
尚、スルホニウム塩化合物の合成法としては、ハロゲン化物とスルフィド化合物を無触媒または銀触媒存在下で反応させる方法や非特許文献１に記載の銀触媒を使用しない方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２９４５７０号公報
【非特許文献１】
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ．２２５−２３０  （１９８８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩化合物を含有し、従来よりも保存安定性の点で良好な性能を有する感光性組成物を得ることを可能とする製造方法を提供することであり、より詳しくは、フィルター処理などの金属不純物除去処理を行うことなく、銀の含有量が少ない、好ましくは３０ｐｐｂ以下であり、酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩化合物を含有する感光性組成物を得ることを可能とする製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の感光性組成物の製造方法により達成される。
【０００７】
（１）  酸発生剤である一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物として、一般式（ＩＩ）で表されるシリルエーテル化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホキシド化合物を反応させ、スルホニウム塩骨格を形成、所望のアニオンに塩交換することにより得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とする感光性組成物の製造方法。
【０００８】
【化３】
2004170806.tif 000002
【０００９】
【化４】
2004170806.tif 000003
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ１とＹ２とは、結合して環を形成してもよい。
Ｘ１−及びＸ２−は、各々独立に、非求核性アニオンを表す。
ｎは、０、１又２である。
ｎが０のとき、Ａは、アルキル基、アリール基又はアルケニル基である。
ｎが１のとき、Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎが２のとき、Ａは、３価の連結基を表す。
Ｒ１とＲ２は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒａ〜Ｒｆは、各々独立に、アルキル基又はアリール基（好ましくはアルキル基）を表す。
【００１１】
以下に、好ましい態様を記載する。
（２）当該感光性組成物の銀含有量が３０ｐｐｂ以下である上記（１）に記載の感光性組成物の製造方法。
（３）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を添加することを特徴とする上記（１）又は（２）の感光性組成物（ポジ型レジスト組成物）の製造方法。
（４）  更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を添加することを特徴とする上記（１）又は（２）の感光性組成物（ネガ型レジスト組成物）の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
種々検討の結果、従来のフェナシルスルホニウム塩化合物を含有するレジスト組成物は、フェナシルスルホニウム塩化合物の合成方法に由来して、銀含有量が多く、これがさらなる性能向上を阻む一因であることを見出した。
【００１３】
従来のフェナシルスルホニウム塩化合物の一般的な合成法としては、ハロゲン化物とスルフィド化合物を無触媒または銀触媒存在下反応させる方法が知られているが、無触媒下での方法は、特に２級又は３級ハロゲン化物とスルフィド化合物を反応させる際には、反応性が低くなってしまい、汎用性が低い。
また、銀触媒による方法では、触媒として用いた銀化合物の除去が困難であり、このような金属不純物を含有するレジスト組成物は、デバイスの歩留まりの低下、また、原料のスルフィド化合物が極微量でも残存すると強烈な悪臭を放つという問題を有していた。
【００１４】
そこで、本発明においては、酸発生剤として、上記の特定の方法で合成した、銀含量の少ない一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を使用することにより、一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有するスルホニウム塩化合物を含有しつつ、銀含有量が少ない、より好ましくは３０ｐｐｂ以下の感光性組成物を得るものである。
【００１５】
銀含有量が少ない感光性組成物は、特に保存安定性が良好であり、レジスト保存時のパーティクルの発生が抑制される。
【００１６】
銀含量（ｐｐｂ）は、溶剤を含む組成物の全量に対してのものであり、より好ましくは１５ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下、特に好ましくは５ｐｐｂ以下である。
銀含有量における銀化合物としては、金属銀及び銀カチオンを有する銀塩化合物の両方を含むものである。
銀含量は、原子吸光法により求めることができる。
【００１７】
本発明の方法によれば、フィルター濾過、イオン交換樹脂処理など他の手段を用いることなく、銀含有量３０ｐｐｂ以下とすることができる。
銀不純物を除去する他の方法であるフィルター濾過では、溶解している銀不純物や粒子径の小さい銀不純物は除去できず、また、イオン交換樹脂処理は、上記一般式（Ｉ）の化合物のような、除去すべきでないイオン性化合物も吸着してしまい適さない。
【００１８】
〔１〕本発明において使用される一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有するスルホニウム塩化合物の方法
上記一般式（ＩＩ）のシリルエーテル化合物は市販の化合物を用いるか、または、対応するケトンとシリルハロゲニドを塩基性条件下反応させることにより得ることができる。
シリルハロゲニドとしてはトリアルキルシリルハロゲニドが好ましく、最も好ましくはトリメチルシリルクロリドである。用いる塩基としてはトリエチルアミンのような有機アミン、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機金属試薬が好ましい。
【００１９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホキシド化合物は市販の化合物を用いるか、または、スルフィド化合物をｍ−クロロパーベンゾイックアシッドなどの酸化剤を用いて酸化することにより得ることができる。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるシリルエーテル化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホキシド化合物を反応させる際には、適当な溶剤中で活性化剤の存在下反応させることが好ましい。
用いる溶剤としてはクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、トルエン、ベンゼンなどの芳香族溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、アセトニトニトリルなどが挙げられる。好ましくはハロゲン系溶剤であり最も好ましくはクロロホルム、ジクロロメタンである。
活性化剤としては酸無水物、酸ハロゲン化物が好ましく、より好ましくはカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物、スルホン酸ハロゲン化物であり、最も好ましくはトリフロロ酢酸無水物である。
【００２１】
反応温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下である。
【００２２】
尚、上記合成方法は、ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ．２２５−２３０  （１９８８）に記載の方法を参照することができる。
【００２３】
次に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の詳細について説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ１及びＹ２、Ｒａ〜Ｒｆ、及びＡとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、また直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ１及びＹ２、Ｒａ〜Ｒｆ、及びＡとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２６】
Ａとしてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
Ａとしての２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの基の二以上の組み合わせを挙げることができる。Ａとしての連結基は、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１５以下である。
Ａとしての３価の連結基は、Ａとしての２価の連結基からひとつ水素原子を除いた３価の連結基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１とＡ、Ｒ１とＲ３、Ｒ３とＡは、結合して環を形成してもよい。
これらの場合に形成される基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
形成する環としては、５又は６員環が好ましい。即ち、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成する基としては、ブチレン基又はペンチレン基が好ましく、Ｒ１とＡ、Ｒ１とＲ３、Ｒ３とＡが結合して形成する基としては、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００２８】
Ｙ１とＹ２とが結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ１及びＹ２、Ｒａ〜Ｒｆ、及びＡとしての基、基が結合して形成される環構造の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【００３０】
Ｘ１−及びＸ２−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００３７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００３８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００３９】
Ｘ１−及びＸ２−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４０】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2004170806.tif 000004
【００４２】
【化６】
2004170806.tif 000005
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００４４】
Ｒ１及びＲ３がアルキル基の場合、またはＲ１〜Ｒ４すべてがアルキル基の場合、従来の他の方法では反応性が低かったが、上記の方法によれば高収率で合成できる。
【００４５】
〔２〕本発明の製造方法により調製される感光性組成物
本発明の製造方法により調製される感光性組成物は、特に限定されないが、好ましくは、化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅系ネガ型レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する、溶解阻止化合物を含有するか、
或いは、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）、及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有する。
化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
【００４６】
以下に、感光性組成物に添加する一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分について説明する。
【００４７】
≪（Ａ’）他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物≫
本発明の組成物には、感光性組成物の銀含有量を３０ｐｐｂを超えない範囲で、他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を併用してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４８】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジアゾジスルホン等、ジスルホン化合物、トリスルホニルオキシベンゼン、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
【００４９】
他の酸発生剤の含量は、上記特定の製造方法で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物との総量として、組成物の全固形分を基準とし、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００５０】
他の酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００５１】
【化７】
2004170806.tif 000006
【００５２】
【化８】
2004170806.tif 000007
【００５３】
≪（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に対し可溶性となる樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）≫
【００５４】
本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に対して可溶性となる樹脂であれば、何れでもよく、アルカリ可溶性部位としての官能基としては、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基が好ましい。
【００５５】
本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、少なくとも一つのフェノール性水酸基構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が好ましい。具体的にはｐ−ヒドロキシスチレンユニットを少なくとも有する樹脂が好ましく、さらに、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの一部分を酸分解基で保護したもの、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体、及びそれらの誘導体がより好ましい。
例えば、以下に挙げるような樹脂が適用可能である。
【００５６】
【化９】
2004170806.tif 000008
【００５７】
また、本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるときは、（Ｂ）酸分解性樹脂として、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であることが好ましい。また、アダマンタン構造、ラクトン構造、及び水酸基の少なくともいずれかを含有している樹脂が好ましい。
例えば、以下に挙げるような樹脂が使用できる。
【００５８】
【化１０】
2004170806.tif 000009
【００５９】
【化１１】
2004170806.tif 000010
【００６０】
【化１２】
2004170806.tif 000011
【００６１】
但し、本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００６２】
また、（Ｂ）酸分解性樹脂として、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）も好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ２（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
例えば以下に挙げるような樹脂が使用可能である。
【００６３】
【化１３】
2004170806.tif 000012
【００６４】
【化１４】
2004170806.tif 000013
【００６５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００６６】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６７】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００６８】
≪（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）≫
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する、分子量３０００以下の化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で保護した化合物、またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【００６９】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７０】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１５】
2004170806.tif 000014
【００７２】
≪（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）≫
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、などアルカリ解離性基を有する樹脂が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂であり、特に好ましくはヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂である。
例えば以下に挙げるような樹脂が使用可能である。
【００７４】
【化１６】
2004170806.tif 000015
【００７５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００７６】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、通常２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００７７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００７８】
≪（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）≫
【００７９】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８０】
【化１７】
2004170806.tif 000016
【００８１】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００８２】
≪（Ｆ）塩基性化合物≫
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００８３】
塩基性化合物としては有機アミン、塩基性オニウム塩、含窒素ヘテロ環状化合物などが好ましく、特に好ましくはアルキルアミン、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、アンモニウムヒドロキシド、スルホニウムヒドロキシド、ジアザビシクロ化合物が挙げられる。
【００８４】
これら塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００８５】
≪（Ｈ）界面活性剤≫
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｈ）界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の例としてはフッ素系、シリコン系、またはノニオン系界面活性剤を挙げることができるが、フッ素系及び／またはシリコン系を含有することが好ましい。
【００８６】
（Ｈ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００８７】
≪（Ｉ）有機溶剤≫
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００８８】
≪感光性組成物の製造方法≫
本発明の感光性組成物の製造方法では、上記特定の方法により得られた一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の各成分を所定量、溶媒に溶解し、通常固形分の濃度として、３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましく７〜２０質量％の溶液、即ち、通常、銀含有量３０ｐｐｂ以下の感光性組成物を得る。
尚、上記で調製された組成物は、一般的に、０．１μｍのテフロンフィルターなどのフィルターで濾過されるが、濾過前の時点で、銀含有量は通常３０ｐｐｂ以下となっている。
【００８９】
≪感光性組成物の使用方法≫
本発明の感光性組成物は、例えば、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【００９０】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
合成例１（本発明において使用される合成法）
窒素気流下１−フェニル−１−トリメチルシリルオキシエチレン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇ、ジブチルスルホキシド４．３ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物５．５ｇを３０分かけて滴下した。−３０℃で１時間攪拌した後、徐々に室温まで戻した。反応液にノナフロロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩９．３ｇ加えてしばらく攪拌した。反応液にクロロホルム１００ｍｌを加え蒸留水１００ｍｌで３回洗浄、クロロホルム相を濃縮した。得られた油状物をジイソプロピルエーテルで洗浄するとフェナシルジブチルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートが得られた。
【００９３】
合成例１におけるのと同様の手法を用いてシリルエーテル化合物とスルホキシド化合物を反応させることにより（Ｉ−２）〜（Ｉ−３４）の化合物を合成した。
【００９４】
比較合成例１（従来法）
テトラフロロホウ酸銀１６．４ｇとアセトニトリル１５０ｍｌを混合し、これにフェナシルブロミド１６ｇ、ジブチルスルフィド１２．４を加え、７０℃で６時間反応させた。反応液を濃縮すると粉体が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄するとフェナシルジブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。得られたフェナシルジブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノールに溶解させ、これに等量のノナフロロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩を加えた。この溶液を濃縮し、得られた油状物をクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄し、クロロホルム相を濃縮するとフェナシルジブチルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートが得られた。
【００９５】
比較合成例１におけるのと同様の手法を用いてハロゲン置換ケトン化合物とスルフィド化合物を反応させることにより、（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）、（Ｉ−２３）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−２７）、（Ｉ−２９）〜（Ｉ−３４）の化合物を合成した。
（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１９）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２４）、（Ｉ−２５）、（Ｉ−２８）の化合物は比較合成例１の手法では反応が進行せず得ることができなかった。
【００９６】
上記で得られた化合物について、銀含量の測定及び臭気の有無を評価した。
銀含量の測定は、原子吸光装置（（株）日立製作所製Ｚ−８２７０）を用いた。
結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004170806.tif 000017
【００９８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２及び表３に示す酸発生剤及び樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（６０／４０質量比）に溶解させて固形分濃度１５質量％のレジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液の銀含量を測定した。銀含量の測定は原子吸光装置（（株）日立製作所製Ｚ−８２７０）を用いた。実施例の酸発生剤は合成例１の合成法を用いて合成した化合物を用い、比較例の酸発生剤は比較合成例１の合成法を用いて合成した化合物を用いた。樹脂は先に例示した組成を有するものである。
【００９９】
【表２】
2004170806.tif 000018
【０１００】
【表３】
2004170806.tif 000019
【０１０１】
表２及び表３から、本発明の製造方法による感光性組成物は、銀含量が著しく少ないことが明らかである。
【０１０２】
〔保存安定性評価〕
上記で調製したレジスト溶液を０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過し、これを４℃で１週間放置した後、リオン社製パーティクルカウンターにて溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2004170806.tif 000020
【０１０４】
表４の結果から、本発明の製造方法により調製した銀含量が少ない感光性組成物は、保存安定性に優れていることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、酸発生剤として特定のスルホニウム塩化合物を含有しつつ、銀含量が少なく、保存安定性に優れた感光性組成物を提供することができる。