(57)【要約】      （修正有）【課題】連続処理前後での色相変動が小さく、ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず安定したカラー画像を得る。【解決手段】イエロー画像形成ユニットが下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、マゼンタ画像形成ユニットが下記一般式（II）で表される化合物を、シアン画像形成ユニットが下記一般式（III）で表される化合物を含有する。2004264807.tif 0000422004264807.tif 0000432004264807.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、該イエロー画像形成ユニットが下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、該マゼンタ画像形成ユニットが下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、該シアン画像形成ユニットが下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【化１】
2004264807.tif 000035
〔式中、Ｒ１１は炭素原子数３以下のアルキル基または耐拡散基を表し、Ｙ１はＲ１１が炭素原子数３以下のアルキル基を表す場合は耐拡散基を、Ｒ１１が耐拡散基を表す場合は、水素原子を表す。Ｚ１は窒素原子で結合した現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。〕
【化２】
2004264807.tif 000036
〔式中、Ｒ２１は１級または２級アルキル基、アリールアミノ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ２２は炭素原子数３以上の直鎖の連結基を表し、Ｊ２は、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２４−、−Ｐｈ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２４−、−ＮＲ２５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｐｈ−ＮＲ２５−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−ＮＲ２６−、−Ｐｈ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−ＮＲ２６−、−ＮＲ２７−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−またはＰｈ−ＮＲ２７−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表し、Ｒ２４〜Ｒ２７は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。Ｒ２３は耐拡散基を表し、Ｘ２は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。〕
【化３】
2004264807.tif 000037
〔式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐは下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される。
【化４】
2004264807.tif 000038
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲＭは一価の置換基を表す。〕
【化５】
2004264807.tif 000039
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐは前記一般式（ＩＩＩ）のＣｐと同義である。〕
【化６】
2004264807.tif 000040
〔式中、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｊ１は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐは前記一般式（ＩＩＩ）のＣｐと同義である。〕
【化７】
2004264807.tif 000041
〔式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基、Ｗは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｃｐは前記一般式（ＩＩＩ）のＣｐと同義である。〕
【請求項２】
支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、該イエロー画像形成ユニットが前記一般式（Ｉ）で表される化合物とリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物とを含有し、該マゼンタ画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭素原子数１０以上のアルコール化合物とリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物とを含有し、該シアン画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と比誘電率が６以上の高沸点有機溶媒とを含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項３】
支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、原画像に特定のパターンを重ねた画像として濃度変調画像を出力することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記イエロー画像形成ユニットが前記一般式（Ｉ）表される化合物を含有し、前記マゼンタ画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、前記シアン画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記露光装置が、デジタル画像情報とデバイスに依存しない画像データとを対応づける印刷条件プロファイル、及びデバイスに依存しない画像データと露光用デジタル画像データとを対応づける露光条件プロファイルとに基づいて、該デジタル画像情報を該露光用デジタル画像データに変換する色変換手段を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記発色現像主薬が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
支持体上に各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し画像濃度を変化可能な露光装置により露光後、現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、ハロゲン化銀感光材料への露光量と画像色素の量に対応する量の関係と、画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求めることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、２次色の網点％の変化による連続現像処理（ランニング処理）における色相変動が小さいプルーフ画像を、ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず安定して得られるカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していること等から、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀感光材料は、一般的な撮影用写真の分野のみでなく、印刷の分野、特に、印刷の途中段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれている。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、逆に費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００６】
上記問題点に対し、ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００８】
デジタルデータに基づき面積変調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここでは、これを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光することによってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光することにより網点％が５０％の網点を形成することができる。通常、印刷においては網点％を変化した時にＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊ｂ＊平面内で点がほぼ直線的に動くが、ハロゲン化銀感光材料を用いた系、特に長期間保存したハロゲン化銀感光材料を用い、更に、現像処理したハロゲン化銀感光材料の処理量に応じて適切な処理液の補充を行いながら連続して現像処理を行っていくいわゆるランニング処理状態で評価を行うと、網点％の変化により、色相変動が生じやすいという欠点を有していた。
【０００９】
しかし、イエロー、マゼンタ、シアン、墨の４つの画像情報により面積変調画像を形成するハロゲン化銀感光材料において、墨または、４色墨の画像の網点％が４０、５０、６０、７０、８０、１００％の６点のＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面内での軌跡を原点を通る直線に近似した時、この直線性に優れるハロゲン化銀感光材料を開示して（例えば、特許文献１参照。）いる。このようなハロゲン化銀感光材料により、墨の色調が安定であり、墨の再現にしまりがあるといった印象を与え、墨の再現として優れていることを開示している。また、カプラーの構造として本願の構成に近似なものを開示しているが、墨即ちニュートラグレーの再現は、３種のカプラーの構造の細部に影響を受けることを考慮すると、本願に係るカプラーの構成が優れていることも、さらには感光材料の長期間の保存により直線性が劣化する現象については何ら述べられていない。
【００１０】
また、ハロゲン化銀感光材料を用い、標準画像に近似した画像を得るため、画像形成条件の決定に際して、網点％が５０％の墨版の色度が、標準画像に対してΔＥａｂ＊≦１．３であり、かつ墨版画像の網点％が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、１００％の６点のＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面内での軌跡が直線に近似した画像形成方法を開示して（例えば、特許文献２参照。）いる。この条件を満たすとき、滑らかなグラデーションを有する画像の場合に、不自然な輪郭を生じる現象の発生を抑えることができる。しかしながら、これら開示されている方法においては、感光材料を長期間保存したことによる直線性の劣化現象については何ら言及されていない。
【００１１】
更に、ハロゲン化銀感光材料を基準となる光量で別々に単色露光を行い、露光量と分解発色濃度の関係を得、この分解発色濃度を管理することにより変動に対する色再現性を確保する画像形成方法を開示して（例えば、特許文献３参照。）いる。特許文献３の実施例の記載によると、単色露光を行い露光量と分解発色濃度の関係を得ており、この補正を行うことにより感光材料の性能変動を適正に補償できることを開示している。露光量と分解発色濃度の関係とは、本願発明の露光量と画像色素の量に対応する量の関係に相当するものであるが、特許文献３は感光材料の特性を露光量と分解発色濃度として持たせることにより、特性が変動したときにどのような処理を行うことでそれを補償できるかを開示したものであり、分解発色濃度としてデータを記述したときにどのような利点が生じるかについて何ら述べられていない。本願発明は、この感光材料の特性のデータに加えて、画素（網点を構成する露光の最小単位）の色と画像色素の量に対応する量の関係をデータとして持たせ、両者の組み合わせで画像形成条件を決定する方式に関するものであり、こうすることにより記録材料の色材の分光吸収の変化などにも容易に対応ができ、またユーザー毎の好み、印刷条件の違いなどにもきめ細かく対応できるものであり、前記公報に開示されているのは、この方式の一部の構成でしかない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２６７２３５号公報  （特許請求の範囲、請求項４）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−２０９１５３号公報  （特許請求の範囲、請求項４）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−３６５７４５号公報  （特許請求の範囲、請求項４）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２次色の網点％の変化による連続現像処理前後での色相変動が小さいプルーフ画像を、ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず安定して得ることができるカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、本発明の上記目的が、下記の各構成によって達成されることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
【００１７】
１．支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、該イエロー画像形成ユニットが前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、該マゼンタ画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、該シアン画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１８】
２．支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、該イエロー画像形成ユニットが前記一般式（Ｉ）で表される化合物とリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物とを含有し、該マゼンタ画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭素原子数１０以上のアルコール化合物とリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物とを含有し、該シアン画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と比誘電率が６以上の高沸点有機溶媒とを含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１９】
３．支持体上に、各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し、画像濃度を変化可能な露光装置により露光した後、発色現像主薬を含む発色現像液で現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、原画像に特定のパターンを重ねた画像として濃度変調画像を出力することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２０】
４．前記イエロー画像形成ユニットが前記一般式（Ｉ）表される化合物を含有し、前記マゼンタ画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、前記シアン画像形成ユニットが前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記３項に記載のカラー画像形成方法。
【００２１】
５．前記露光装置が、デジタル画像情報とデバイスに依存しない画像データとを対応づける印刷条件プロファイル、及びデバイスに依存しない画像データと露光用デジタル画像データとを対応づける露光条件プロファイルとに基づいて、該デジタル画像情報を該露光用デジタル画像データに変換する色変換手段を有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
６．前記発色現像主薬が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２３】
７．支持体上に各々少なくとも１つのイエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットを有するハロゲン化銀感光材料を、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有し画像濃度を変化可能な露光装置により露光後、現像処理する面積変調によるカラー画像形成方法において、ハロゲン化銀感光材料への露光量と画像色素の量に対応する量の関係と、画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求めることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２４】
本発明においてイエロー画像形成ユニットという語を用いているが、イエロー色素画像を形成する層、ないしはイエロー色素画像を形成する層群を意味し、最も簡単には、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を意味するが、２層以上イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有する場合には、これらを併せてイエロー画像形成ユニットといい、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接してイエローカプラーを含有する非感光性層を有する場合には、これら２層を併せてイエロー画像形成ユニットとよぶ。イエローカプラーを含有していても、例えば、マゼンタカプラーを併せて含有し、最大発色濃度としてＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊ｂ＊平面内の色相角として４５°〜１３５°の領域に該当しない場合には、イエロー画像形成ユニットとは定義しない。マゼンタ画像形成ユニット、シアン画像形成ユニットについても、上記と同様に定義することができる。
【００２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側（陰影部）での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００２７】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、例えば、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子（以降、単に粒子ともいう）の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００２９】
重金属化合物は、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、〔１００〕面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度などの他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００３３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどいずれの方法でもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法も好ましく用いることもできる。
【００３８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３９】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時または粒子形成終了の後に添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法とカルコゲン増感剤を用いる増感法とを組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを挙げることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ね、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００４２】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。これらの化合物は、増感剤としてだけでなく、塗布液の調製段階などで、種々の目的で添加することができる。また、本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該親水性コロイド層には、白色顔料を含有していてもよく、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、上述の白色顔料含有層の他に、必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば、特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物が好ましく、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もある。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。
【００５２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液または乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００５３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００５４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００５５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。また、これらの分散装置を用いるに際して、特開平４−１２５６３２号に記載のようにあらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５８】
請求項１に係る発明の特徴の一つは、前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有することにある。
【００５９】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーについて説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル等の各基が挙げられる。Ｒ１１で表される耐拡散基としては、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。
【００６０】
Ｙ１で表される耐拡散性基としては、アシルアミノ基で結合した耐拡散基が好ましく、例えば、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基等の各基が挙げられる。
【００６１】
Ｚ１で表される窒素原子で結合した現像主薬酸化体との反応により離脱する基としては、ヒダントイン核、オキサゾリジンジオン核等が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００６３】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化８】
2004264807.tif 000002
【００６５】
【化９】
2004264807.tif 000003
【００６６】
【化１０】
2004264807.tif 000004
【００６７】
【化１１】
2004264807.tif 000005
【００６８】
本発明に係るイエローカプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００６９】
請求項１に係る発明の特徴の一つは、前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタカプラーを含有することにある。
【００７０】
以下に、前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタカプラーについて説明する。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１で表される１級または２級アルキル基としては、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが好ましい。アリールアミノ基としては、アニリノ基等が好ましく、アルコキシ基としては、２−フェノキシエトキシ基などが好ましく用いられる。
【００７１】
Ｒ２２で表される炭素原子数３以上の直鎖の連結基は、置換、無置換のトリメチレン基を挙げることができ、１，１−ジメチルプロピレン基等も好ましく用いることができる。
【００７２】
Ｒ２３で表される耐拡散基としては、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の長鎖アルキル基または、アシルアミノ基で結合した耐拡散基が好ましく、例えば、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基等の各基が挙げられる。
【００７３】
Ｊ２で表される基の内、好ましいものは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｐｈ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｐｈ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、特に好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である。
【００７４】
Ｒ２４〜Ｒ２７で表されるアルキル基は、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【００７５】
Ｒ２４〜Ｒ２７で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【００７６】
Ｒ２４〜Ｒ２７で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２４〜Ｒ２７で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、各々置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ｒ２４〜Ｒ２７で表される基としては、水素原子がより好ましく用いられる。
Ｘ２は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表すが、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環（例えば、ヒダントイン核、オキサゾリジンジオン核、ウラゾール核等）が挙げられる。Ｒ２１が１級または２級のアルキル基、アルコキシ基である場合は、Ｘ２として、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子であり、Ｒ２１がアリールアミノ基である場合は、Ｘ２としてアリールチオ基が好ましい。
【００７９】
以下に、前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】
2004264807.tif 000006
【００８１】
【化１３】
2004264807.tif 000007
【００８２】
【化１４】
2004264807.tif 000008
【００８３】
【化１５】
2004264807.tif 000009
【００８４】
【化１６】
2004264807.tif 000010
【００８５】
一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタカプラーは、本発明の効果を損なわない範囲において他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００８６】
本発明に係る感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えて、イエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料において、マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、特開平８−３１４０７９号の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８８】
請求項１に係る発明の特徴の一つは、前記一般式（ＩＩＩ）〜一般式（ＶＩ）で表されるシアンカプラーから選ばれる少なくとも１種を含有することにある。以下に、前記一般式（ＩＩＩ）〜一般式（ＶＩ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００８９】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒはアリール基または複素環基を表し、アリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。Ａｒで表される複素環基としては、５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ａｒで表されるアリール基、複素環基は、さらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては、特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアリール基、Ｒ１で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有してもよい。
【００９２】
Ｌで表される２価の連結基としては、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００９３】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基の代表例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３としては、好ましくはアルキル基、アリール基を挙げることができ、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【００９４】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００９５】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ５で表される炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルキニル基としては、分岐であっても直鎖であってもよい、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基等を例として挙げることができる。
【００９６】
Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。Ｒ６は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ７は、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９７】
Ｊ１は好ましくは−ＮＲ１１−である。Ｒ１１は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１と同義である。
【００９８】
前記一般式（Ｖ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
【００９９】
前記一般式（Ｖ）において、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。
【０１００】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
【０１０１】
前記一般式（ＶＩ）において、ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
以下に、前記一般式（ＩＩＩ）〜一般式（ＶＩ）で表されるシアンカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１７】
2004264807.tif 000011
【０１０３】
【化１８】
2004264807.tif 000012
【０１０４】
【化１９】
2004264807.tif 000013
【０１０５】
【化２０】
2004264807.tif 000014
【０１０６】
本発明に係る上記シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０７】
本発明に係るシアンカプラーは、色相の観点から比誘電率が６以上の化合物と共に用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明に係るマゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。
【０１０９】
請求項２に係る発明の特徴の一つは、イエロー画像形成ユニットに前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーと共にリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物を含有することにあり、好ましくは下記一般式（ＩＸ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化２１】
2004264807.tif 000015
【０１１１】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々脂肪族基または芳香族基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０または１を表す。
【０１１２】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される脂肪族基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基があげられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基があげられる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものがあげられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基があげられる。これらＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される脂肪族基、芳香族基は更に置換されていてもよく、置換基としては、特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【０１１３】
以下に、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２２】
2004264807.tif 000016
【０１１５】
請求項２に係る発明の特徴の一つは、マゼンタ画像形成ユニットに前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭素原子数１０以上のアルコール化合物とリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物とを含有することにある。炭素原子数１０以上のアルコール化合物としては、好ましくは下記一般式（Ｘ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２３】
2004264807.tif 000017
【０１１７】
一般式（Ｘ）において、Ｒ３１は、ａ）非置換アルキル基または非置換アルケニル基、ｂ）置換されたアルキル基または置換されたアルケニル基（ただし、該置換された各基は、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を含む）、ｃ）非置換アリール基、及びｄ）アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を含むアリール基、からなる群から選択され、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に水素原子またはＲ３１で表される群の基から選択されるが、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３に含まれる炭素原子の総数は１０以上であり、好ましくは１０〜３０である。
【０１１８】
前記一般式（Ｘ）において、好ましくは、Ｒ３１が置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは非置換のアルケニル基である。さらに好ましくは、Ｒ３２及びＲ３３の少なくとも１つが水素原子であるか、またはＲ３２及びＲ３３の少なくとも１つが、置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは非置換のアルケニル基である。例えば、Ｒ３１が直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子をとる場合には、一般式（Ｘ）はＣｍＨ２ｍ−１−ＯＨ（ただし、ｍは好ましくは１０〜約３０の整数である）で表される。また、Ｒ３１及びＲ３２が独立に直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ３３が水素原子をとる場合には、一般式（Ｘ）はＣｎＨ２ｎ−１ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ−１）ＯＨ（ただし、ｎ＋ｍは好ましくは、９〜約２９の範囲である）で表される。また、Ｒ３１が直鎖または分岐のアルケニル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子をとる場合には、一般式（Ｘ）は（ＣｍＨ２ｍ−１）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２−ＯＨ（ただし、ｍ＋ｎは好ましくは７〜約２７の整数である）で表される。また、Ｒ３１がアリール置換のアルキル基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子をとる場合には、一般式（Ｘ）は（Ｃ２Ｈ４）ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ただし、ｎは好ましくは４〜約２４の整数である）で表される。特に好ましくは、Ｒ３１が置換または非置換のアリール基であり、Ｒ３２及びＲ３３の少なくとも１つが水素原子をとる場合である。
【０１１９】
以下に、前記一般式（Ｘ）で表される炭素原子数１０以上のアルコール化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２４】
2004264807.tif 000018
【０１２１】
また、炭素原子数１０以上のアルコール化合物と併用して用いられるリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物の好ましい化合物として、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２２】
前記炭素原子数１０以上のアルコール化合物及びリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物の総量とマゼンタカプラーとの添加量比は、０．１：１〜１０：１の質量比の範囲で使用することができ、また、炭素原子数１０以上のアルコール化合物及びリン酸エステルまたはホスフィンオキサイド化合物との比は、１：９９〜９９：１の任意の混合比を選択することができる。
【０１２３】
請求項２に係る発明の特徴の一つは、シアン画像形成ユニット中に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種と比誘電率が６以上の高沸点有機溶媒を含有することにある。カプラーの構造との関わりに起因すると思われるが、比誘電率の小さい化合物を用いた場合には、シアン画像に適した色相の色素が得られ難いという欠点がある。ここにいう高沸点有機溶媒とは、常圧での沸点がおよそ１７５℃以上であり、感光材料中に残留し、種々の機能を発揮するものをいい、単独の化合物であってもよいし、混合物であってもよい。混合物の場合には、混合物としての比誘電率が６以上であることが必要である。比誘電率が高いことからも予想されるように、極性構造（カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスホン酸エステル、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸アミド、ホスホリル、炭素原子に結合するヒドロキシル基、炭素原子に結合するハロゲン原子、両端で炭素原子に結合する酸素原子、または３つの炭素原子に結合する窒素原子）を有することが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、常温・常圧で液体であっても固体であってもよく、あるいは低分子量化合物であっても高分子量（またはポリマー状）の化合物であってもよい。
【０１２５】
本発明において、高沸点有機溶媒の定義として、以下に列挙されるような特性を主たる機能として有することが当業者において既知である化合物は除く。例えば、褪色防止剤（ラジカルスカベンジャー、エネルギー消光剤など）、紫外線吸収剤、現像主薬酸化体スカベンジャー（混色防止剤、硬調化剤、競争化合物）、現像主薬スカベンジャー、処理後画像の増色防止剤、光・熱・湿度によるステイン防止剤、ブリーチステイン防止剤などは高沸点有機溶媒の範疇には含まない。
【０１２６】
本発明でいう比誘電率とは、真空に対する比誘電率であり、変性器ブリッジ法等の方法により、容易に測定することができる。本発明においては、測定温度２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定した値を用いた。高沸点有機溶媒を混合して使用する場合は、高沸点有機溶媒の混合物の比誘電率を測定する。高沸点有機溶媒が常温で固体の場合には、比誘電率は加熱融解し過冷却液体として測定するか、比誘電率が既知の高沸点有機溶媒との混合比率を変化させて混合して比誘電率を測定し、質量分率対比誘電率のプロットの外挿値として求めることができる。
【０１２７】
具体的な化合物と測定値は、特開２００１−１１７２０５号などに詳しく記載されている。
【０１２８】
以下に、比誘電率が６以上の高沸点有機溶媒の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２５】
2004264807.tif 000019
【０１３０】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１３１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３３】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散した後塗布液に添加されるまでの時間及び塗布液に添加した後塗布するまでの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内がより好ましく、２０分以内が特に好ましい。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光性層と感光性層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１３６】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１３７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３８】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の感光材料表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１４２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１４４】
また、支持体表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが写真用途にとって光沢性がよいという効果が得られより好ましい。プルーフの用途においては、印刷物との近似性という観点から０．８〜２μｍのものが好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料では、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４７】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４８】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４９】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１５０】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１５１】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１５２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１５３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５４】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１５５】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６等に記載されている。
【０１５６】
本発明の特徴の一つは、露光装置の解像度が１０００ｄｐｉ以上であることにあるが、これは、露光の最小ビーム径が２５．４μｍ以下であることを意味する。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１５７】
露光装置の解像度が小さい所では、２次色、３次色の網点％の変化による連続現像処理（ランニング処理）前後での色相変動は小さくなるが、明瞭な面積変調画像の形成は困難となり、本発明に用いるのに適さない。また、６μｍより小さいと画質的には好ましいが、色調の調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。
【０１５８】
本発明において面積変調あるいは面積変調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現することを意味し、網点と同義と考えてよい。また、濃度変調、濃度変調画像という言葉を用いているが、これは画素の色の濃淡を濃度を変えて表現することを意味し、広い意味では連続階調画像と同義である。
【０１５９】
本発明の特徴の一つは、濃度を変更可能な画素（以下ドットともいう）の集合体として網点を形成することにある。デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな画素に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することができる。しかし、濃度を変更することができるとオーバープリントカラー、特色を再現することができプルーフ画像の有用性が著しく高いものとなる。
【０１６０】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀感光材料の露光量と画像色素の量に対応する量の関係と画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要な露光量を求めることにある。画像色素の量に対応する量とは、画像色素の量と１対１で対応する量であれば何であっても好ましく用いることができる。極端な場合には色素の量そのものであっても構わない。画像色素の量に対応する量としては、印刷の分野でもよく用いられる濃度（光学濃度）やＣＩＥＬＡＢ色空間の座標などを用いることができる。例えば、Ｙ色素であればＢ濃度、ＣＩＥＬＡＢ色空間のｂ＊等が適切である。また、これらは適宜組みあわせた量として用いられてもよく、例えばＣ色素であればＣＩＥＬＡＢ色空間でのメトリッククロマ等を用いることができる。これらの内で適切なものの一つとしてアナリティカル濃度を挙げることができる。
【０１６１】
アナリティカル濃度は写真の分野でよく用いられる濃度の概念であるが、Ｙ、Ｍ、Ｃ色素を任意の量で発色させた時、Ｙ色素だけを同量発色させたときのＢ濃度をアナリティカルＢ濃度と呼び、Ｍ色素だけを同量発色させたときのＧ濃度をアナリティカルＧ濃度、Ｃ色素だけを同量発色させたときのＲ濃度をアナリティカルＲ濃度と呼ぶ。アナリティカル濃度は概念的な量であるが、計算によって求めることもできる。アナリティカル濃度に関しては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗｙｏｒｋ、ｐ．５２４−５２９（１９７７）に記載されており、これを参考に求めることができる。本発明の有用な態様として反射支持体を有するハロゲン化銀感光材料を使用したシステムを挙げることができ、この場合は、アナリティカル濃度も反射濃度として表しておくことが好ましい。数値の取り扱いの点からは、本来のアナリティカル濃度から変換した数値であってもよく、アナリティカル濃度を１００倍して整数化した方が扱いやすく、好ましい。
【０１６２】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の露光量と画像色素の量に対応する量（ここではアナリティカル濃度）の関係と述べているが、図２の感光材料特性ＴＢＬはこの一例である。露光量と濃度の関係を、任意の刻みで露光量を変化した全ての組み合わせでカラーパッチを作成し、これを測定した結果をデータベースとしておけば任意の色を与えられた時、このデータベースを参照することにより各層の露光量を求めることができる。しかし、この場合、精度を上げるためには膨大な量の測定を行い、データベースを作成する必要がある。一方、アナリティカル濃度により表現する方式においては、Ｙ、Ｍ、Ｃ各層の露光量と発色濃度の関係を求めておくことで少ないデータで精度よく必要な露光量を求めることが可能となり、システムの設計段階あるいは感光材料の色材の変更などに対しての対応が容易であるというメリットを有する。２次色の再現色を容易に所望の色に再現できることは、その網点％変化した色の色相が安定して再現されることに相まって本発明のカラー画像形成方法の価値を高めるものである。ここにいうアナリティカル濃度は分光条件などを特に規定する必要はなく、所望の濃度を規定するデータと、前記画像形成材料の特性を記述する濃度が同じ定義であればよい。印刷の分野で一般に用いられるステータスＴを用いてもよいし、精度を高めるには、分光濃度分布と分光積の関係からステータスＡを用いることも好ましい。
【０１６３】
本発明において、画素の色と画像色素の量に対応する量（この場合は、アナリティカル濃度）の関係と述べているが、図２の色毎の感光層の濃度ＴＢＬはこの一例である。
【０１６４】
次に画像データを露光用のデータに編集していく処理作業について図１、図２により説明する。まずデータを読み込む画素の番号（カウンタ：ｉ）を１に設定し、画素１のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色画像データを読み込む。次にどの色が発色しているのかを組み合わせて画素の色を判断する。これはテーブルを参照することにより達成される。たとえば画素１ではＹのみが発色しているので画素の色の判別ＴＢＬのＹのみが１になっている欄で、画素の色はＹであると判断される。画素３ではＹとＭが発色しているため画素の色はＲとなる。同様に画素４はＫのみ発色しているため色もＫであり、画素５はＫとＭが発色しているので画素の色はオーバープリント色であるＫ＋Ｍとなる。こうした変換により画素別画像データを作成する。次に、この色を作り出すためにＹ、Ｍ、Ｃ各画像形成層に与えるべき露光量をテーブルから読みとり、各画素毎に各層に与える露光量を並べた画像データとし、このデータを画像出力手段へ転送する。
【０１６５】
この作業の具体的な流れを、ハロゲン化銀感光材料の特性をアナリティカル濃度（１００倍して整数化してある）で表した例で説明する。画素の色から色毎の各感光層の濃度ＴＢＬを参照して各層のアナリティカル濃度を求める。この例では、画素１はＹのみレベル１（アナリティカル濃度１１０）に発色させることがわかる。これを基に感光材料特性ＴＢＬからＹの露光量はレベル（ｎ−４）であることが分かる。同様にしてＭ、Ｃについて露光量レベルを決めることができる。画素毎の露光量データが作成される。
【０１６６】
画素毎の処理が終わるとカウンタを＋１して次の画素についての処理を行う。以下これを繰り返し各画素毎の露光量のデータを作成する。画像出力手段へのデータ転送のタイミングは画素単位で行ってもよいし、１回の主走査に必要なデータの処理が終わった時点でもよいし、全てのデータ処理が終了した時点であってもよい。画像出力手段ではこのデータを必要に応じてデバイスを制御する信号に変換して露光を行う。
【０１６７】
画像出力手段では、前記露光量データをもとに必要に応じて露光デバイスの駆動信号に変換し、露光を行う。この露光デバイスの駆動信号に変換するプロセスは、画像処理手段の中に含ませることもできる。画像出力手段では、必要に応じてデータバッファを設け、露光のタイミングを調整してもよい。
【０１６８】
この時に想定したデータの構造を図２に示した。画像データとしては、画素の順に各色が発色しているかどうかのデータのみを持つものと想定した。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色の発色の有無の組み合わせのパターンから、テーブルを参照して画素の色が判断される。次に画素の色とＹ、Ｍ、Ｃ画像形成形成層の露光量のテーブルを参照し各層に与えるべき露光量が決定される。画素の色を判断する所と画素の色から各画像形成層の露光量を決定する所を分離しているのは、例えばＲを単色のＹとＭの単なる足し算ではなく独立に設定できるようにしたもので、要求する仕様により単純な足し算で表現してもよい。このように独立して設定できるようにすることで、より印刷に近似な画像を得ることができるし、また２つの画像データを使って緑と赤の２色で印刷するような場合の画像のチェックにも用いることができ、有用性の高いシステムが実現できる。
【０１６９】
上記の説明は、露光デバイスが一つのケースについて述べているが、露光デバイスが副走査方向に１０個並べられている場合であれば、画素１〜１０が副走査方向に並んだ画素を表し、主走査方向に１画素分ずれたデータは画素１１〜２０で表すというように読み替えて考えればよい。
【０１７０】
一般に濃度が低いところでは僅かの濃度の変動でも色の変化としてめだちやすくなるという傾向がある。網点の濃度を変化させられるというシステムは、前記のように種々の長所を有しているが、逆に変動が目立ちやすい領域を使用する可能性があり、より色を安定化させることが望まれている。ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず２次色の網点％の変化による連続現像処理前後での色相変動が小さいという本願発明の効果は、網点濃度を変化させられるシステムが求める色の安定度を高める手段として有用である。
【０１７１】
請求項３に記載の発明の特徴の一つは、原画像に特定のパターンを重ねた画像を濃度変調画像として出力することにあり、例えば、グリッド状に画素を区切るパターンを原画像に上書きした画像を、画素毎に均一な濃度として濃度変調画像として出力することにより網点％違いに相当する画像を色相の変動を小さく描写することが可能となる。
【０１７２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７５】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１７６】
請求項５に係る発明の特徴の１つは、露光装置が、デジタル画像情報とデバイスに依存しない画像データとを対応づける印刷条件プロファイル、及び前記デバイスに依存しない画像データと露光用デジタル画像データとを対応づける露光条件プロファイルとに基づいて、前記デジタル画像情報を前記露光用デジタル画像データに変換する色変換手段を有することにある。これはいわゆるカラーマネージメントシステム（ＣＭＳ）として知られるが、色域を最大限に使用するために、ＣＭＳの中で、ベタ部には他の色が混色しないように制限する等の制約が行われたりしているが、ベタ部に他の色素を特定の濃度以下の領域で濃度変調して発色させ色調調整を行ってもよい。
【０１７７】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１７８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
請求項６に係る発明においては、発色現像主薬として、例示化合物ＣＤ−６である４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンを用いることが好ましい。この現像主薬を用いることによりより安定した色相再現が可能となる。
【０１７９】
本発明においては、上記は発色現像主薬を含む発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１８０】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１８１】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１８２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ、例えば、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１８３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、各処理液の補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１８４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８５】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、表１の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層側に塗設し、更に、裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料１０１を作製した。
【０１８６】
なお、表１に記載の各カプラーは、高沸点溶媒及び酢酸エチルに溶解し、界面活性剤を含むゼラチン溶液中に超音波分散機を用いて乳化・分散し、分散物として添加した。なお、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層には（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１８７】
【表１】
2004264807.tif 000020
【０１８８】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８９】
【化２６】
2004264807.tif 000021
【０１９０】
【化２７】
2004264807.tif 000022
【０１９１】
上記試料１０１の作製に用いた各ハロゲン化銀乳剤の調製方法を以下に示す。〔青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて適宜行った。
【０１９２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム                ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                        ２×１０−５モル
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０１を得た。
【０１９３】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用いて６０℃で最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１９４】
チオ硫酸ナトリウム                            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                    ０．２ｇ／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
次いで、上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０２を得た。
【０１９５】
Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１９６】
【化２８】
2004264807.tif 000023
【０１９７】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の各添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０３を調製した。
【０１９８】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１９９】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                  ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の各添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０４を得た。
【０２００】
上記Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２０１】
【化２９】
2004264807.tif 000024
【０２０２】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製したＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
次に、前記調製したＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２０４】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
上記調製したＥｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２０５】
【化３０】
2004264807.tif 000025
【０２０６】
次いで、上記試料１０１の作製において、第７層で用いたＹカプラー（Ｙ−１）を等モルの（ＹＣ−３）、（ＹＣ−１４）、（ＹＣ−１６）に、第３層で用いたＭカプラー（Ｍ−１）を等モルの（ＭＣ−２）、（ＭＣ−７）、（ＭＣ−１７）に、第５層で用いたＣカプラー（Ｃ−１）を等モルの（ＣＣ−５）、（ＣＣ−７）、（ＣＣ−９）、（ＣＣ−１２）に、それぞれ表２に記載の組み合わせで置き換えた以外は同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。
【０２０７】
《露光、現像処理》
（露光）
上記作製した各試料を２部用意し、一部は冷凍保存し、もう一部は５０℃、４０％ＲＨの条件下に１週間放置し、この試料がＣＩＥＬＡＢ色空間で（ａ＊、ｂ＊）＝（青：２６．５、−５３．０）、（緑：−６３．０、２２．０）、（赤：６５．５、４８．５）となるように各試料について露光条件を求め、網点％が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、１００％（ベタ）のパッチを露光し、下記の条件により現像処理を行った。
【０２０８】
露光装置としては、下記に示す装置を用意した。
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０２０９】
（現像処理）
露光を施した各試料について、下記に示す現像処理を行った。
【０２１０】
なお、現像処理は、発色現像開始液での処理と、別途用意した補充液の総補充液量が、発色現像タンクの容量に等しくなるまでランニング処理を行った液の両方で処理を行った。
【０２１１】
処理工程      処理温度                時間          補充量
発色現像      ３７．０±０．３℃      １２０秒      ２００ｍｌ／ｍ２
漂白定着      ３７．０±０．５℃        ９０秒      １５０ｍｌ／ｍ２
安定化        ３０〜３４℃              ６０秒      ４００ｍｌ／ｍ２
乾燥          ６０〜８０℃              ３０秒
〈発色現像液開始液及び補充液〉
2004264807.tif 000026
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整した。
【０２１２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２１３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                    ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２１４】
《画像評価》
以上により得られた試料は、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ＊ａ＊ｂ＊の値を求めた。次いで、最小二乗法により（０、０）の点を通る直線で近似し、下記式１で表されるＧＯＦ値を求めた。
【０２１５】
【数１】
2004264807.tif 000027
【０２１６】
ここで、
α：最小二乗法によって求められる係数
ａｉ：測定されたａ＊の値
ｂｉ：測定されたｂ＊の値
ｂｃａｌ：下記式により計算されたｂ＊の値
ｂｃａｌ＝α×ａｉ
ｉ：１〜６の整数で、網点％が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、１００％の各測定値を示す
但し、青の評価を行う際には、ａｃａｌ＝α′×ｂｉでａ＊の値を推定する形でＧＯＦ値を定義した。
【０２１７】
ランニング処理後の現像液で処理した試料から求めたＧＯＦ値１と発色現像開始液で処理した試料から求めたＧＯＦ値２の差（ΔＧＯＦ値）を求め、この結果を表２に示した。
【０２１８】
【表２】
2004264807.tif 000028
【０２１９】
ＧＯＦ値は等色相線からのずれの標準偏差に相当する量であり、平均としてみた色相の揺らぎを表す量ということができる。このため、青とその他の色では最小二乗法で推定する式のａ＊、ｂ＊を入れ替えた。
【０２２０】
比較試料１０１では、冷凍保存試料の現像開始液でのＧＯＦ値１は、１．３〜２．０であり、ランニング処理後の処理液によって処理した結果でもΔＧＯＦ値は１．０〜１．８の劣化しか見られなかったが、５０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で保存した試料においては、現像開始液ではＧＯＦ値２は、１．５〜１．９であったのに対し、ランニング処理後の処理液によって処理したΔＧＯＦ値は２．９〜３．８の劣化が見られた。（ΔＧＯＦ値は表２に示した。）本発明の試料においては、５０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で保存した試料においても、ランニング処理後の処理液で処理した場合にも変動が小さいことが分かる。データを詳細にみると、本発明に用いられるカプラーと比較のカプラーとを同じ感光材料の中で使っている試料では、本発明に用いられるカプラー同士を組み合わせた色では比較的良好な結果となっており、カプラーに関わる因子の影響が大きいものと推察される。
【０２２１】
実施例２
実施例１で作製した試料１０１〜１０８において、イエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニットに使用した高沸点溶媒を、それぞれ等質量のジ−（２−エチルヘキシル）フタレートに置き換えて試料２０１〜２０８を作製した。
【０２２２】
更に、上記試料２０８において、シアン画像形成ユニットの高沸点溶媒を例示化合物（ＨＢＳ−１）、（ＨＢＳ−２）にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料２０９〜２１０を作製した。
【０２２３】
また、試料２０８において、イエロー画像形成ユニットの高沸点溶媒をトリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートに置き換えた以外同様にして試料２１１を作製した。
【０２２４】
また、試料２０８において、マゼンタ画像形成ユニットの高沸点溶媒をトリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートとオレイルアルコールの等量混合物に置き換えた以外同様にして試料２１２を作製した。なお、高沸点溶媒（ＳＯ−４）、（ＳＯ−５）の混合物の比誘電率は、６．１０であった。これらの試料を実施例１と同様に評価し、得られたΔＧＯＦ値を表３に示した。
【０２２５】
【表３】
2004264807.tif 000029
【０２２６】
表３より明らかなように、イエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニットに用いる高沸点溶媒として、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートを用いた試料でも、実施例１と同様に本発明の効果を得ることができ、５０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で保存した試料においても、現像開始液と、ランニング処理後の現像液での色相のズレは小さくなることが分かる。しかし、表２と表３を比較すると、イエロー画像形成ユニットにトリオクチルホスフィンオキサイド（ＳＯ−１）やトリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いた試料で、その効果が大きいことが分かる。また表３から、マゼンタ画像形成ユニットでオレイルアルコールとトリオクチルホスフィンオキサイド（ＳＯ−１）またはトリー（２−エチルヘキシル）ホスフェートを併用したもの、シアン画像形成ユニットで（ＨＢＳ−１）、（ＨＢＳ−２）を用いた試料で、その効果が大きいことが分かった。
【０２２７】
実施例３
実施例１で画像作成した試料１０１の赤、緑、青の網点％が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、１００％のパッチの濃度を測定し、この濃度に対応する画像データと自然画像、ポートレート画像を編集した画像データを用意した。
【０２２８】
実施例１で用いた露光装置により、この各画像を実施例１の試料１０１〜１０３（冷凍保存と５０℃、４０％ＲＨで保存した試料）に出力し、現像開始液とランニング処理後の現像液とで各々実施例１に記載の方法で現像処理を行った。
【０２２９】
次いで、実施例１と同様の方法で、カラーパッチ部分のΔＧＯＦ値を測定し、得られた結果を表４に示した。
【０２３０】
【表４】
2004264807.tif 000030
【０２３１】
画像データが異なっているなどの影響により結果に少しズレはあるものの、本発明の効果が得られていることが確かめられた。
【０２３２】
次ぎに、同じ画像を一辺が１５０μｍの画素で読み込み、これを一辺が１０μｍの画素のデータに変換するに際して、１０μｍの無色（白）の縁を有し、その内部が一定濃度であるような画像データに変換させた。このデータをＲＩＰ処理し、実施例１で用いた露光装置によりこの画像を実施例１の試料１０１〜１０３（冷凍保存と５０℃４０％保存試料）に出力し、現像開始液とランニング処理後の現像液とで各々処理を行いカラー画像を得た。
【０２３３】
この画像を、実施例１と同様にしてカラーパッチ部分のΔＧＯＦ値を測定し、得られた結果を表５に示した。
【０２３４】
【表５】
2004264807.tif 000031
【０２３５】
この画像は、微細な網目構造をもった画像であるが、基本的には濃度変調画像である。表５の結果と表４の結果を比べると、色相の変動は濃度変調画像で作成した場合の方が小さくなることが分かる。
【０２３６】
また、自然画像とポートレートで２つの出力方式の画質の相違を見ると、濃度変調によって作成した画像の方が、特に、ポートレートの肌の滑らかな再現に優れていることが確認できた。
【０２３７】
実施例４
実施例１の評価を、前記露光装置が、デジタル画像情報とデバイスに依存しない画像データとを対応づける印刷条件プロファイル、及び前記デバイスに依存しない画像データと露光用画像データとを対応づける露光条件プロファイルとに基づいて、前記デジタル画像情報を前記露光用デジタル画像データに変換する色変換手段をもたせた以外同様にして、試料１０１〜１０３を用いて、ΔＧＯＦ値の測定を行い、得られた結果を表６に示した。
【０２３８】
【表６】
2004264807.tif 000032
【０２３９】
表６より明らかなように、保存前の試料で露光条件プロファイルを作成することによって、冷凍保存の試料では、比較試料においても色相のズレは大幅に改善されるが、５０℃４０％で保存した試料の場合には、色相のズレは改良されずむしろ若干大きめになっていた。一方、本発明試料においては、冷凍保存の試料で改良されるのはもちろん、５０℃４０％保存においても色相のズレはより小さくなっていた。本発明において、このようなカラーマネージメントシステムの適用は、より好ましい実施態様である。
【０２４０】
上記と同様の評価を、実施例３の微細な網目構造をもった濃度変調画像について行った結果を表７に示す。
【０２４１】
【表７】
2004264807.tif 000033
【０２４２】
表７より明らかなように、面積変調画像と同様に比較試料においても色相のズレは大幅に改善されるが、本発明の試料がより優れた特性を示すことが分かる。
【０２４３】
実施例５
実施例１に記載の発色現像液で用いた発色現像主薬であるＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩を、等モルの例示化合物ＣＤ−６に変えた以外同様にして試料１０１〜１０３を用いて、ΔＧＯＦ値の測定を行い、得られた結果を表８に示す。
【０２４４】
【表８】
2004264807.tif 000034
【０２４５】
表８より明らかなように、例示化合物ＣＤ−６を含む発色現像液を用いた系においても、上記実施例と同様に本発明の効果が得られることがわかる。また、表２の結果と比較するとＣＤ−６を用いた発色現像液により、保存後の試料であってもより安定した試料が得られることが分かった。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明により、２次色の網点％の変化による連続現像処理前後での色相変動が小さいプルーフ画像を、ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず安定して形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像データを露光用のデータに編集していく処理作業のフローチャートである。
【図２】本発明の処理作業を示すブロック図である。
【図１】
2004264807.tif 000045
【図２】
2004264807.tif 000046