(57)【要約】【課題】硬化時間を短縮しても、得られる合板の強度に優れ、パンク防止にも有効で、且つ、製造した合板や木質ボード類から放出するホルムアルデヒド類を低減した木材用接着剤組成物、これを用いた合板を提供すること。【解決手段】アルカリ触媒存在下、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して多段階で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物、これを含有する木材用接着剤、これを用いた合板。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒存在下、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して、多段階で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類の全使用モル比（Ａ）〔全使用ホルムアルデヒド類〕／〔全使用フェノール類〕が１．５〜２．５である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して反応させる際に、１段階目の反応のフェノール類とアルデヒド類とのモル比（Ａ１）と前記モル比（Ａ）の比〔（Ａ）〕／〔（Ａ１）〕が１．０５〜２．７である請求項２記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、且つ、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用量がフェノール類１モルに対して０．３〜０．８モルであるレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のレゾール型フェノール樹脂組成物を含有することを特徴とする木質材料用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載のレゾール型フェノール樹脂組成物を含有する木質材料用接着剤を用いてなることを特徴とする合板類。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質材料用接着剤に好適なレゾール型フェノール樹脂組成物（アルカリフェノール樹脂組成物）、該レゾール型フェノール樹脂組成物を含有する木質材料用接着剤、及びこれからなる合板に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
合板や各種木質ボードの製造の際にユリア樹脂、ユリアメラミン樹脂、レゾール型フェノール樹脂が用いられる。最近、シックハウス症候群に代表される健康問題から前述樹脂製造時に、尿素、メラミン、フェノール類に対するホルムアルデヒド類の比率（以下モル比と称する）を小さくし、製造した合板や木質ボード類から放出するホルムアルデヒド類を低減する方法が採られている。従来型のフェノール樹脂成型温度は一般に１３０〜２３０℃である（合板の場合１３０〜１５０℃、パーティクルボードの場合１４０〜２３０℃）。合板の製造の際は、単板に接着剤を塗布後冷圧しその後熱圧により合板を完成させるが熱圧プレスで解圧時にパンク現象といわれる接着不良現象が発生することがある。そのため、合板を製造する際は単板の含水率を６重量％以下程度まで乾燥させる、熱圧温度を高くする、熱圧時間を長くする、或いは、接着剤配合時に水の添加を極力減らす等の対策を講じなければならない。これらの問題点を改善すべく、例えば、ホルムアルデヒドとフェノール類のモル比が２．０〜３．０にて第１段階の反応を行った後、第２段階目の反応でフェノール類を添加しホルムアルデヒドとフェノール類のモル比を１．２〜１．８に低下させて得られたレゾール型フェノール樹脂を用いる木材用接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００２】
【特許文献１】
特開平１１−１２４５５５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の方法では、上記の問題点は解決されず、これらの問題点を解決するには、接着剤として使用する際に、得られたレゾール型フェノール樹脂水溶液中に、更にアルデヒド類を、固形または水溶液として添加する必要があり、このため硬化に長時間を要するという問題点を有している。（特許文献１に記載の方法では、熱圧時間が１２０℃で２５秒／ｍｍ；硬化に必要な熱圧時間で、合板の単位厚さあたりで表す。）また、多量のホルムアルデヒド量が放出される。従って、本発明の課題は、上記の方法に依らない、レゾール型フェノール樹脂組成物、特に接着性に優れ、且つパンクが発生しない木質材料用接着剤、これを用いた合板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の知見を得た。▲１▼フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させて、レゾール型フェノール樹脂組成物を得る際に、フェノール類の中に、多段階に分けてアルデヒド類を添加して得られるレゾール型フェノール樹脂組成物は、フェノール類にアルデヒド類を一括で仕込んで得られる樹脂よりも硬化性が高い。▲２▼前記の多段階でアルデヒド類を仕込んで得られたレゾール型フェノール樹脂を含有する木質材料用接着剤は、合板類製造時にパンクが発生せずに、得られた合板類の接着性に優れる。
【０００５】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。即ち、本発明は、アルカリ触媒存在下、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して多段階で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記レゾール型フェノール樹脂組成物を含有する木質材料用接着剤、前記木質材料用接着剤を用いた製造方法、前記木質材料用接着剤を用いてなる合板を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記合板類とは、合板、ＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ　Ｖｅｎｅｅｒ　Ｌｕｍｂｅｒ）、パーティクルボード、ＭＤＦ（Ｍｅｄｉｕｍ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｉｂｅｒ　Ｂｏａｒｄ）、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｓｔｒａｎｄ　Ｂｏａｒｄ）等の木質ボードを意味する。
【０００８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂樹脂のフェノール類とアルデヒド類の全使用モル比（Ａ）〔全ホルムアルデヒド類〕／〔全フェノール類〕は、得られた樹脂の保存安定性が良好である点から、（Ａ）が１．５以上であることが好ましく、また木質材料からのホルムアルデヒドの放出が少なく、生産環境、材料使用時の環境が良好となる点から（Ａ）が、２．５以下が好ましい。中でも、（Ａ）＝１．８〜２．３が特に好ましい。
【０００９】
また、本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂組成物は、アルカリ性の反応触媒下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られ、その際に、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して多段階で反応させることが必須である。
【００１０】
前記のフェノール類中にアルデヒド類を分割添加して多段階で添加する分割添加の回数は特に限定されないが、反応条件の制御のしやすさから２又は３段階で添加することが好ましく、２段階に分けて添加することが特に好ましい。
【００１１】
その際、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して反応させる際に、１段階目の反応のフェノール類とアルデヒド類とのモル比（Ａ１）は、全使用モル比（Ａ）の比が〔（Ａ）〕／〔（Ａ１）〕＝１．０５〜２．７となるように調整して添加することが好ましい。例えば、（Ａ１）＝１．０〜１．８となるように調整し反応を行い、次いで、２段目以降の反応の際に、〔（Ａ）〕／〔（Ａ１）〕＝１．１〜２．５となる範囲で調整することが好ましい。この際、フェノール類に対するアルデヒド類とのモル比は、１段目のモル比よりも２段目が高くなるように調整することが必須である。また、３段階以上で反応する際も、前段階よりも次段階が高くなるように設定する。
【００１２】
前記フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノール類、レゾルシノール、カテコール等の芳香族時オール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類が挙げられる。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１３】
また、アルカリ性の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００１４】
また樹脂自体の速硬化性を改良するためにレゾルシノール、アミノフェノール等の変性剤を一部共縮合した樹脂を併用することができる。変性量は樹脂分重量全体に対して１〜２０重量％共縮合することが望ましい。１重量％以下では効果が得られず、２０重量％以上では効果は得られるもののコスト高になり好ましくない。
【００１５】
また、本発明の木材用接着剤には、必要に応じて、前記のレゾール型フェノール樹脂に加えて、タンニン、リグニン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシルエチルセルソース等の物質を用いて変性した変性フェノール樹脂を併用してもよい。
【００１６】
本発明の木材用接着剤は、前記接着剤用組成物に充填剤を添加して調製する。充填剤としては、例えば、小麦粉、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の添加量は、特に限定されないが、前記レゾール型フェノール樹脂と必要に応じて併用される変性フェノール樹脂の合計１００重量部（固形分）当たり、それぞれ５〜５０重量部が好ましい。また、必要に応じて、水を添加しても良い。
【００１７】
次いで、合板類の製造方法について、説明する。前記合板としては、単板に接着剤塗布して積層し、熱プレスして硬化したものを指し、例えば合板、或いはそれ以外のＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ　Ｖｅｎｅｅｒ　Ｌｕｍｂｅｒ）等をも含まれる。例えば、単板積層材の製造法としては、含水率を１０重量％以下に乾燥した単板両面に、本発明の木材用接着剤（調合糊）を塗布し、所定の枚数を重ね合わせる。次いで、重ね合わせた板を、冷圧して圧締した後、プレスから取り出す。次いで、冷圧によって仮接着した合板を１２０〜１５０℃で熱圧によって硬化させる。次いで、耳きり、表面仕上げ、選別、検査等の工程を経て合板を完成させる。なお、本発明の木質材料用接着剤を用いて、合板を製造する場合は、熱圧時間は２０秒／ｍｍ以下で充分硬化することが可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明に関して実施例、比較例により説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００１９】
製造例１
フェノール１０００グラム、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２７５グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液６００グラムを徐々に加えながら８０℃迄昇温し２時間反応させて粘度３００ｍＰａ・ｓとした。その後４０％ホルムアルデヒド水溶液１６０グラム、イオン交換水６００グラムを加え８０℃で２時間反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。得られた水溶性レゾール型フェノール樹脂は不揮発分４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．８であった。
【００２０】
製造例２
フェノール１０００グラム、４０％ホルムアルデヒド水溶液７９７グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液３００グラムを徐々に加えながら８０℃迄昇温し２時間反応させて粘度１５０ｍＰａ・ｓとした。その後４０％ホルムアルデヒド水溶液１１９６グラム、イオン交換水１６００グラムを加え８０℃で２時間反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。得られた水溶性レゾール型フェノール樹脂は不揮発分４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．７であった。
【００２１】
製造例３
フェノール１０００グラム、４０％ホルムアルデヒド水溶液１４３５グラム、イオン交換水６００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液６００グラムを徐々に加えながら８０℃迄昇温し５時間反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。得られた水溶性レゾール型フェノール樹脂は不揮発分４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．８であった。
【００２２】
製造例４
予め、フェノール９４．１重量部と３７％ホルムアルデヒド水溶液２１０．８部（Ｆ／Ｐモル比：２．６）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を６５部仕込み、還流条件下でフェノール樹脂の粘度が３００ｍＰａ・ｓとなるまで反応させレゾール型フェノール樹脂接着剤を得る。更に、７０℃まで冷却後フェノール６８．７部（Ｆ／Ｐモル比：１．５）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を３０部仕込み、８５℃にてフェノール樹脂のＢ型粘度計による２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応させ水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。その後、５０％ホルムアルデヒド水溶液を１５部添加し、更に、水でレゾール型フェノール樹脂水溶液で２５℃での粘度を２００ｍＰａ・ｓに調整した。（不揮発分５０％）
【００２３】
実施例１
製造例１で得られた樹脂１００部に硬化促進剤として炭酸ナトリウム、充填剤として炭酸カルシウム、小麦粉、水を表１のとおり配合して実施例の調合糊（粘度２５ｄＰａ・Ｓ／２５℃）を調製した。調合糊を使用してカラマツ材から作ったロータリー単板、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍで３．０ｍｍ厚の糊芯単板、２．１ｍｍ厚の原板及び原中板単板（それぞれ含水率６％）を使用し、該糊芯単板に該調合糊を片面に１９ｇ、裏面に同量を塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ構成に１サンプルセットして、０．９８ＭＰａにて３０分間冷圧後、１２０℃、０．９８ＭＰａにて２４０秒間（＝１２ｍｍ×２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例の合板を成形テストした。結果は表１の通りであった。
【００２４】
実施例２
製造例１で得られた樹脂を用い単板含水率が１３％である以外は実施例１と同様にして合板を製造した。結果は表１の通りであった。
【００２５】
実施例３
製造例２で得られた樹脂を用い実施例１と同様にして合板を製造した。結果は表１の通りであった。
【００２６】
比較例１
製造例３で得られた樹脂を用い実施例１と同様にして合板を製造した。結果は表１の通りであった。
【００２７】
比較例２
製造例３で得られた樹脂を用いて熱圧時間を４００秒とした以外は実施例１同様にして合板を製造した。結果は表１の通りであった。
【００２８】
比較例３
製造例４で得られた樹脂を用い実施例１と同様にして合板を製造した。結果は表２の通りであった。
【００２９】
比較例４
製造例４で得られた樹脂を用いて熱圧時間を３００秒（１２ｍｍ×２５秒／ｍｍ）とした以外は実施例１同様にして合板を製造した。結果は表２の通りであった。
【００３０】
【表１】
2004123781.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004123781.tif 000003
【００３２】
合板性能試験としてパンク有無、合板性能、ホルムアルデヒド放散量、引張剪断力、平均木破率、合格率（％）を下記の次の方法で調べた。
【００３３】
パンク：前述の応用例にて合板を制作し、得られた合板を長さ３０ｃｍ×５ｃｍの試験片丸鋸で切断し接着層を観察、パンクの有無を判定した。
【００３４】
引張剪断力、平均に木破率、合格率は日本農林規格「構造用合板」にて行った。ＪＡＳ構造用合板に基づき測定した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明で得られた木材用フェノール樹脂組成物は合板製造時に、ホルムアルデヒド類が放出すること無しに、従来品のフェノール樹脂より短時間で成型が出来る。