(57)【要約】【課題】従来よりも高収率、かつ塩素系副生物が生成する可能性の低いジオキサジン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）を、溶媒中で閉環するジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法において、溶媒として、窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物を使用することを特徴とするジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法、及び、化合物（Ｃ）として、アリールアミノ化合物（Ａ）と、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ジハロゲノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｂ）とを前記同様の化合物からなる溶媒中で反応させたものを用いて、縮合後に溶媒を交換することなく前記閉環を行う前記の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）を、溶媒中で閉環するジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法において、溶媒として、窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物を使用することを特徴とするジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
アリールアミノ化合物（Ａ）と、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ジハロゲノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応させて、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）を製造する第一工程と、得られた前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を溶媒中で閉環する第二工程とを含むジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法において、第一工程の生成物を単離することなく、両工程の溶媒として窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物を使用することを特徴とするジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジオキサジン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−アミノ−９−エチルカルバゾールとクロラニルとを脱塩化水素反応により縮合させて、ジオキサジン化合物の前駆体を製造し、ついで得られた前駆体を閉環させて有機顔料を製造するのに適したジオキサジン化合物を製造する方法は古くから知られており、溶媒として主にｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の塩素化芳香族溶媒が使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
塩素化芳香族溶媒とは異なる極性非プロトン性溶媒中にて、３−アミノ−９−エチルカルバゾールとクロラニルとを脱塩化水素反応により縮合させて、ジオキサジン化合物の前駆体を製造する方法は古くから知られている（特許文献２参照）。ついで得られたジオキサジン化合物の前駆体を極性非プロトン性溶媒中にて閉環反応させて、有機顔料を製造するのに適したジオキサジン化合物を製造する方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
特許文献２及び３では、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性溶媒が用いられている。
【０００５】
しかしながら、塩素化芳香族溶媒を用いた場合には、目的物の収率は比較的高いものの、閉環反応を高温条件下で行う必要があるため塩素系副生物が生成する可能性が高いという欠点がある。一方でＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性溶媒を用いた場合には前記副生物が生成する可能性は低いものの目的物の収率が満足できるものではないという欠点がある。
【０００６】
特許文献４では、メチルアニソールやフェネトール等のアリールアルキルエーテルを用いることが提案されているが、依然として、目的物の収率が満足できるものではないという欠点がある。
【０００７】
更に、前記縮合反応で得られた生成物を単離することなく、縮合反応と閉環反応を同一溶媒中で連続して行える様な反応溶媒が強く求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１４５９５１号公報（第５頁右上欄第４〜１２行）
【特許文献２】
特公昭６１−５２８１６号公報（第２頁第４欄第１〜８行）
【特許文献３】
特公昭５９−５０２６０号公報（第３頁第５欄第７〜１６行）
【特許文献４】
特開２０００−２９０５１６号公報（第４頁段落番号０００７〜００１２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、目的物が高収率で得られ、かつ塩素系副生物が生成する可能性の低いジオキサジン化合物の製造方法を提供することにある。
更には、前記縮合反応で得られた生成物を単離することなく、縮合反応と閉環反応を同一溶媒中で連続して行い、単位時間における生産性を高めることのできるジオキサジン化合物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑みて数ある極性非プロトン性溶媒での反応について鋭意検討したところ、特定の有機溶媒が前記した課題をいずれも解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）を、溶媒中で閉環するジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法において、溶媒として、窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物を使用することを特徴とするジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、アリールアミノ化合物（Ａ）と、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ジハロゲノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応させて、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）を製造する第一工程と、得られた前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を溶媒中で閉環する第二工程とを含むジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法において、第一工程の生成物を単離することなく、両工程の溶媒として窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物を使用することを特徴とするジオキサジン化合物（Ｄ）の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で溶媒として用いられる窒素及び／又は炭素にアルキル基を有していてもよいイミダゾリジノン化合物またはピリミジンジノン化合物は、例えば下記式１、２、３、４、５（式１〜５中、Ｒは同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を表す）で示される化合物である。本発明においては、下記式１又は下記式３で示される、２−イミダゾリジノン化合物又は２−ピリミジンジノン化合物が特に好ましい。
【００１４】
式１
【００１５】
【化１】
2004189668.tif 000002
【００１６】
式２
【００１７】
【化２】
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【００１８】
式３
【００１９】
【化３】
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【００２０】
式４
【００２１】
【化４】
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【００２２】
式５
【００２３】
【化５】
2004189668.tif 000006
【００２４】
本発明において、用いることのできる前記溶媒としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジエチルプロピレン尿素、１，３−ジプロピルプロピレン尿素、１，３−ジイソプロピルプロピレン尿素等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。これらの溶媒の使用量は、例えば前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）の質量に対して、３〜２０倍相当量、好ましくは５〜１５倍相当量である。
【００２５】
本発明において、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｃ）は例えば下記式６（式６中、Ｘは同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子又はアシルアミノ基、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族残基を表す）で示される化合物である。
【００２６】
式６
【００２７】
【化６】
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【００２８】
より具体的には、下記式７（式７中、Ｘは前記と同義、Ｙは水素原子又は炭素原子数が１から８のアルキル基を表す）又は下記式８（式８中、Ｘの定義は前記と同義、Ｚは水素原子又は炭素原子数が１から８のアルコキシ基を表す）で示される化合物等があげられる。前記式６におけるハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等、アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
式７
【００３０】
【化７】
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【００３１】
式８
【００３２】
【化８】
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【００３３】
本発明において、前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を閉環してジオキサジン化合物（Ｄ）を製造する工程では、一般的に従来公知の酸化剤の存在下で製造することができる。この際の酸化剤としては、例えばベンゼンスルホニルクロライド及びその誘導体、ｏ−ベンゾキノン及びその誘導体、ベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸エステル類、Ｎ−オキサイド類等が挙げられる。その中でも特に好ましいものは、例えばｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジンＮ−オキサイド等である。これらは単独あるいは混合して用いることができる。その使用量は、前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）のモル数に対して０．１〜５．０倍相当量、好ましくは、０．５〜２．５相当量である。
【００３４】
本発明の前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を閉環してジオキサジン化合物（Ｄ）を製造する工程において、例えば反応温度は１００〜２２０℃好ましくは１４０〜１８０℃であり、例えば反応時間は０．５〜６時間である。この閉環反応は常圧又は減圧下で行うことができる。反応終点は、例えば反応液をサンプリングし、赤外吸収スペクトルを測定して、ベンゾキノン化合物（Ｃ）に固有の官能基（カルボニル基等）の吸収帯が消失することで確認できる。反応終了後は冷却し、濾過を行い生成物を分離する。その後、必要に応じて有機溶媒で洗浄し、ついで水洗、乾燥することにより、ジオキサジン化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるジオキサジン化合物（Ｄ）は、例えば下記式９（式９中、Ｘ、Ａｒは前記と同義）で示される化合物である。
【００３６】
式９
【００３７】
【化９】
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【００３８】
本発明によれば、従来公知の塩素化芳香族溶媒、極性非プロトン性溶媒を用いる場合と比較して、ジオキサジン化合物（Ｄ）をより高収率で得ることができる。本発明における溶媒と比較的その化学構造が類似しているＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒では、本発明のごとくジオキサジン化合物（Ｄ）を高収率で得ることはできない。また、本発明で使用する溶媒は塩素を含まないため、塩素系副生物が生成する可能性が低く、環境負荷もより小さくなる。
【００３９】
また、本発明においては、市販のベンゾキノン化合物（Ｃ）を閉環してジオキサジン化合物（Ｄ）を製造してもよいが、第一工程として、アリールアミノ化合物（Ａ）と、２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ジハロゲノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｂ）とを前記溶媒中、縮合反応させ前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を製造し、この反応液から前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を単離することなく、連続して第二工程の閉環反応を行い、ジオキサジン化合物（Ｄ）を製造することができる。この場合には第一工程と第二工程で同一の溶媒を用いることで、単位時間における生産性をより高めることができる。両工程において溶媒の使用量は、例えばアリールアミノ化合物（Ａ）の質量に対して３〜２０倍相当量、好ましくは５〜１５倍相当量である。
【００４０】
前記アリールアミノ化合物（Ａ）は、例えば下記式１０（式１０中、Ａｒは前記と同義）で示される化合物である。より具体的には下記式１１（式１１中、Ｙは前記と同義）又は下記式１２（式１２中、Ｚは前記と同義）で示される化合物等が挙げられる。
【００４１】
式１０
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
式１１
【００４４】
【化１１】
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【００４５】
式１２
【００４６】
【化１２】
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【００４７】
２，５位がハロゲン又はアシルアミノ基で１〜２個置換されていてもよい３，６−ジハロゲノ−１，４−ベンゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば下記式１３（式１３中、Ｘは前記と同義、Ｗは同一でも異なっていてもよいハロゲン原子を表す）で示される化合物である。
【００４８】
式１３
【００４９】
【化１３】
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【００５０】
より具体的にはクロラニル、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジアセチルアミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。その使用量は、アリールアミノ化合物（Ａ）のモル数に対して０．１〜１．５倍相当量、特に好ましくは０．３〜１．０相当量である。
【００５１】
第一工程の縮合反応においては、反応を完結させるために、一般的には従来公知の酸結合剤を使用することができる。酸結合剤の例としては、塩基性有機化合物又はアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物及びカルボン酸塩等が挙げられる。その中でも特に好ましいものは、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等である。さらにこれらは単独あるいは混合して用いることができる。その使用量は、アリールアミノ化合物（Ａ）のモル数に対して０．１〜３．０倍相当量、特に好ましくは０．３〜２．０倍相当量である。
【００５２】
第一工程の縮合反応においては、例えば反応温度は０〜１００℃好ましくは１０〜６０℃であり、例えば反応時間は０．５〜６時間である。反応終点は、例えば反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー等でアリールアミノ化合物（Ａ）の濃度を測定し、濃度減少が停止することで確認できる。縮合反応が完結したら、生成した前記ベンゾキノン化合物（Ｃ）を溶媒から単離することなく、反応液の状態のまま第二工程の閉環反応に用いることができる。
【００５３】
第一工程の縮合反応から連続して行う第二工程の閉環反応は、同一の反応容器中で、溶媒を交換することなく、第一工程よりも反応系を高温となして、前記したのと同様にして行うことができる。
【００５４】
本発明により得られたジオキサジン化合物（Ｄ）は、公知慣用の各用途にいずれも使用できる。具体的には、微細化、表面処理等を施すことにより、着色剤として有用な有機顔料とすることができる。
【００５５】
尚、前記した化合物（Ａ）については、一種を単独で用いても良いし、異なる化学構造の化合物の二種以上を併用しても良い。前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）についても前記同様である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されているものではない。実施例中、％はすべて質量換算である。
【００５７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４７０ｇ、２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン５８．５ｇ（０．１モル）、ベンゼンスルホニルクロライド２５．２ｇ（０．１４モル）を仕込み、攪拌下に１６０℃、常圧で２時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却した後、生成物をろ別し、ろ別した生成物を、あらかじめ１２０℃に加熱した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｍｌで洗浄した。次いで、あらかじめ４５℃に加熱した混合アルコール（メタノール：エタノール＝５０％：５０％）５００ｍｌで洗浄した。得られたウエットケーキを十分に水洗した後、１００℃で乾燥させ、下記式１４に示すジオキサジン化合物５６．１ｇを得た（収率９５．２％）。
【００５８】
式１４
【００５９】
【化１４】
2004189668.tif 000015
【００６０】
実施例２
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのかわりに１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンの同量を使用した以外は実施例１と同様にして、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物５５．１ｇを得た（収率９３．５％）。
【００６１】
実施例３
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのかわりに１，３−ジメチルプロピレン尿素の同量を使用した以外は実施例１と同様にして、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物５４．６ｇを得た（収率９２．６％）。
【００６２】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４７０ｇ、２，５−ジアセチルアミノ−３，６−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−エトキシアニリノ）−１，４−ベンゾキノン５７．８ｇ（０．０８モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２１．０ｇ（０．１１モル）を仕込み、攪拌下に１８０℃、常圧で３時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却した後、生成物をろ別し、ろ別した生成物を、あらかじめ１２０℃に加熱した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｍｌで洗浄した。次いで、あらかじめ４５℃に加熱した混合アルコール（メタノール：エタノール＝５０％：５０％）５００ｍｌで洗浄した。得られたウエットケーキを十分に水洗した後、１００℃で乾燥させ、下記式１５に示すジオキサジン化合物５３．０ｇを得た（収率９１．２％）。
【００６３】
式１５
【００６４】
【化１５】
2004189668.tif 000016
【００６５】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４７０ｇ、３−アミノ−９−エチルカルバゾール４２．１ｇ（０．２モル）、クロラニル２４．６ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８モル）を仕込み、攪拌下に４０℃、１時間反応させ、２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノンを含む反応懸濁液を得た。
【００６６】
前記で得られた反応懸濁液に、ベンゼンスルホニルクロライド２５．２ｇ（０．１４モル）を加え、攪拌下に１７０℃、常圧で４時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却した後、生成物をろ別し、ろ別した生成物を、あらかじめ１２０℃に加熱した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｍｌで洗浄した。次いで、あらかじめ４５℃に加熱した混合アルコール（メタノール：エタノール＝５０％：５０％）５００ｍｌで洗浄した。得られたウエットケーキを十分に水洗した後、１００℃で乾燥させ、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物５３．２ｇを得た（収率９０．３％）。
【００６７】
比較例１
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのかわりにｏ−ジクロロベンゼンの同量を使用した以外は実施例１と同様にして、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物４９．６ｇを得た（収率８４．１％）。
【００６８】
比較例２
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのかわりにＮ−メチル−２−ピロリドンの同量を使用した以外は実施例１と同様にして、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物４１．５ｇを得た（収率７０．４％）。
【００６９】
比較例３
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのかわりにＮ−メチル−２−ピロリドンの同量を使用した以外は実施例５と同様にして、前記と同様の式１４に示すジオキサジン化合物３６．７ｇを得た（収率６２．３％）。
【００７０】
前記の実施例すべてにおいて、溶媒には塩素を含んでおらず、比較例１のｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に用いた場合と比較して、塩素系副成物が生成し難いことは容易に類推できる。また、実施例１と比較例１及び２との対比から、閉環反応において本発明の方法は、ジオキサジン化合物がより高収率で得られていることが明らかである。また、実施例５と比較例３との対比から塩素系副成物が生成し難い溶媒において、縮合反応と閉環反応を連続して行う場合であっても、本発明の方法はジオキサジン化合物がより高収率で得られていることが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法は、閉環反応時又は縮合反応時と閉環反応時の両方で特定の反応溶媒を用いるので、従来に比べて高収率でジオキサジン化合物を得ることができるという格別顕著な効果を奏する。また、この特定の反応溶媒は反応にあたって塩素系副生物が生成する可能性が低く、環境負荷をより小さくジオキサジン化合物を製造することができる。また、この特定の反応溶媒を用いれば、ジオキサジン化合物がより高収率で得られるばかりでなく、縮合反応と閉環反応とを溶媒を交換することなく連続操作として行え、単位時間における生産性を高めることもできる。