(57)【要約】【課題】従来の金属酸化物製造方法では調製することができなかった結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）インジウム化合物およびスズ化合物の混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させゲルを生成する工程、（ｂ）前記生成ゲルから溶媒置換により水分を取り除き有機溶媒中に分散させる工程、および（ｃ）前記生成分散物を加熱処理する工程を含んでなる、結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法であって、（ａ）インジウム化合物およびスズ化合物の混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させゲルを生成する工程、（ｂ）前記生成ゲルから溶媒置換により水分を取り除き有機溶媒中に分散させる工程、および（ｃ）前記生成分散物を加熱処理する工程を含むことを特徴とする結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程の有機溶媒としてアルコール類を用いることを特徴とする請求項１記載の分散液の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程で、加熱処理が１５０℃〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１または２記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）工程で、加熱処理が高温高圧下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
前記の得られる分散液中のＩＴＯナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法に関する。本発明により得られた結晶性ＩＴＯ分散液は、タッチパネル、液晶表示素子、プラズマディスプレイ素子、エレクトロルミネッセンス素子等の電極または帯電防止膜、電磁波遮断膜等に使用される透明導電膜に、さらには他のセラミック材料分野等にも用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイとして液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等が多く用いられている。これらのディスプレイには表示素子および駆動回路部分に透明電極を用いるが、透明導電膜は抵抗値が小さく透明性が良いＩＴＯが適している。ＩＴＯ薄膜を形成する方法として、スパッタリング法、蒸着法またはイオンビーム法により基板上に蒸着する方法がある。これらの方法は真空装置のような高価な設備が必要になるため製造コストが上昇する。さらに真空中で製造されるために製造可能な薄膜の大きさが制限され、大面積の加工ができない。
【０００３】
前記欠点を解決するためにＩＴＯ薄膜を形成する他の方法として塗布液を用いた塗布法による成膜法が検討されている。この方法は、基板の大きさに制約を受けず、かつ特殊な製膜装置を必要としないという利点があり、工業的にも有望な方法である。
【０００４】
塗布法は、ＩＴＯ前駆体分散液を塗布した後に乾燥過程を経て焼成することによりＩＴＯ膜を形成する方法と、結晶性または非晶質ＩＴＯを溶媒中に分散させ塗布した後に乾燥工程を経てＩＴＯ膜を形成する方法の二つに大別される。後者は場合によっては焼成過程を経て抵抗率を低下させたり、膜強度を向上させることもできる。
【０００５】
ＩＴＯ前駆体としては、インジウム化合物とスズ化合物の混合溶液を加水分解することにより得られるゲルを用いる場合が多い。
【０００６】
インジウムまたはスズ化合物としては、アルコキシド、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩等がある。これらの化合物を必要に応じて錯化剤のもとで適当な溶媒中に溶解させ、水を添加して加水分解することによりゲルを得る。左記ゲルは非晶質の水酸化物であり、これを結晶性のインジウム−スズ複合酸化物であるＩＴＯ薄膜にするためには、塗布、乾燥後２００〜３００℃以上の焼成工程を経なければならない。こうして得られたＩＴＯは、一般に粒径が粗く、また不揃いであるため、均一な膜は得がたく、特に均一微細性を要求される分野への適用については問題があった。また、ＩＴＯ前駆体である水酸化物は、焼成過程において水分子を放出するため体積の減少を伴う。この体積減少は、薄膜内に歪を生じさせクラックの原因となり厚膜化できない等の問題があった。
【０００７】
一方、焼成時の体積減少が少ない結晶性ＩＴＯ分散液としては、物理化学的高温プロセスを用いて調製したＩＴＯ微粒子を有機樹脂と溶媒中に分散させたインクがある。しかしながら、このような方法で調製したＩＴＯ微粒子は一般的に二次凝集体を形成するために、塗布、焼成して作製した薄膜の表面の平滑性は悪くヘイズ等の原因となり光透過率が低下する。
【０００８】
溶液中での結晶性金属酸化物の調製法として、金属化合物を加水分解した後にオートクレーブを用いて水熱処理する方法がある。特許文献１には塩化第二スズと三塩化アンチモン混合溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を添加することにより生じたＳｂとＳｎの共沈ゲルを、水熱処理することにより結晶質酸化スズ・アンチモンゾルを製造する方法が開示されている。この方法は、調製過程の全てが水溶液中で行われており、同製法で塩化第二スズと三塩化インジウムを用いてＩＴＯの調製を試みても、生成されるのはインジウムとスズの混合水酸化物である。
【０００９】
また、前記金属化合物として金属アルコキシドを用いた例が多数報告されている。このようなアルコール／水混合溶媒中でありかつアルコール含有率が非常に高い場合であっても、オートクレーブを用いた加熱処理により得られる生成物は金属種により異なる。インジウムアルコキシドとスズアルコキシドを用いた場合、生成されるものはインジウムとスズの混合水酸化物である。
【００１０】
また、特許文献２にはインジウムとスズの混合水酸化物を有機溶媒中にコロイド状態に分散させ、共沸蒸留した後に乾燥・仮焼することでＩＴＯ粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、結晶性ＩＴＯ分散液の製造を目的とする本発明に供するものではない。
【００１１】
【特許文献１】
特公平５−８６６０５号公報（第２〜５頁、第１〜４表）
【特許文献２】
特許第２６７９００８号公報（第２〜４頁、第１図）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の状況と課題に鑑みて、本発明は、従来の金属酸化物製造方法では調製することができなかった結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法を提供することを目的とした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インジウム−スズ混合水酸化物ゲルを有機溶媒中で加熱処理することによって、上記の目的を達成しうることを見出して本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法であって、（ａ）インジウム化合物およびスズ化合物の混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させゲルを生成する工程、（ｂ）前記生成ゲルから溶媒置換により水分を取り除き有機溶媒中に分散させる工程、および（ｃ）前記生成分散物を加熱処理する工程を含むことを特徴とする結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法。
（２）前記（ｂ）工程の有機溶媒としてアルコール類を用いることを特徴とする前記（１）項記載の分散液の製造方法。
（３）前記（ｃ）工程で、加熱処理が１５０℃〜３００℃で行われることを特徴とする前記（１）または（２）項記載の分散液の製造方法。
（４）前記（ｃ）工程で、加熱処理が高温高圧下で行われることを特徴とする前記（１）または（２）項記載の分散液の製造方法。
（５）前記の得られる分散液中のＩＴＯナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の結晶性ＩＴＯ分散液の製造方法について更に詳述する。
【００１６】
本発明で得られるＩＴＯ分散液中の微粒子の粒径は、平均で通常１〜２０ｎｍであるが、好ましくは１〜１０ｎｍであり、単分散粒子が好ましい。本発明でいうところの単分散粒子とは、粒径分布の変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、もっと好ましくは１０％以下である。本発明により得られる結晶性ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子濃度は、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００１７】
本発明では、先ず第一にインジウム化合物とスズ化合物の混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させゲルを得る。本発明に用いるインジウム化合物として、三塩化インジウムおよびその水和物等を、スズ化合物としては四塩化スズ、四硫酸スズおよびそれらの水和物を例示することができる。また塩基性水溶液としてアルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）の水酸化物もしくは重炭酸塩、重炭酸アンモニウム等の塩基の水溶液を例示することができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
ゲル生成反応時の薬品の添加は、塩基性水溶液を激しく攪拌しながらインジウム化合物とスズ化合物の混合水溶液を滴下する。滴下速度が速過ぎるとゲルが高粘化し、攪拌の回転数低下が生じ不均一組成なゲルしか得られないため、滴下速度は２０ｍｌ／分以下が好ましく、５ｍｌ／分以下がさらに好ましい。また、ゲル生成反応時の温度は常温でよく、特に加熱、冷却等の操作を行う必要はない。
反応時間は特に制限されないが、通常０．５〜２時間である。
【００１９】
インジウム化合物とスズ化合物の混合モル比Ｓｎ／Ｉｎは０．３以下となるように調整することが好ましい。Ｓｎ／Ｉｎモル比が大きすぎると結晶性ＩＴＯを単独の組成物として得ることが困難となり、不均一組成のゲルが生じてしまう場合がある。上記の混合モル比Ｓｎ／ＩｎはＩＴＯの性能の点で０．０５以上が好ましい。
また、前記塩基の使用量は、特に制限はないが、ゲル生成反応の反応終了時の液ｐＨが６以上となる量を使用することが好ましい。
【００２０】
通常、このようにして調製したゲル中の不要な塩は、遠心分離法、電気透析法、限外ろ過法などの脱塩法により除去する。残存不純物に関しては、結晶性ＩＴＯの製造上または用途上少ないことが好ましい。但し、重炭酸アンモニウムを使用してゲルを製造した場合に限り、アンモニアのみはゲル中に残存していても差し支えない。
【００２１】
前記脱塩（洗浄）後のゲルは、次いで有機溶媒が添加され加熱することにより溶媒置換に供される。溶媒置換は、ゲルを十分に加熱して沸点の低い水から蒸発させることにより行われる。この場合、水分の蒸発を促進させるために減圧してもかまわない。この処理により水分を含まないゾルを得ることができる。
【００２２】
加熱はオイルバス、マントルヒーター、マイクロ波等を用いて行うことができるが、効率的に水分を除去するためには、混合した溶媒の中の最も高い沸点に到達できるように温度設定することが好ましい。溶媒置換に供せられる時間は特に制限されず、水分除去を十分に行うための時間とすることができる。
【００２３】
溶媒置換に際して酢酸を添加することによりゾルを安定化することができる。
酢酸の添加量は、ゾルを構成する金属のモル数に対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、１〜３倍モルであることがより好ましい。
【００２４】
有機溶媒の種類としては特に限定はないが、アルコール類が好ましい。アルコールの種類としては、沸点が１２０℃以上のものが好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール、αテルピネオール、２−フェノキシエタノールが好ましいが、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。またこれらのアルコールを二種類以上併用してもよい。
【００２５】
溶媒置換によりアルコール中に分散されたゾルは、適宜濃度を調整した後に、加熱処理に供される。ここで言う加熱処理とは、前記溶媒置換において水分を取り除いた後にその状態でしばらくの間加熱を続ける処理、もしくは例えばオートクレーブ等の容器に移しかえて高温高圧下（なお、圧力は用いる溶媒と加熱温度によって適宜定まる。）で処理する工程を意味する。前者の場合は、１５０℃以上の沸点をもつアルコール、例えば２−フェノキシエタノール、中で加熱処理が行われる場合に有効である。一方、後者の場合は、沸点が１５０℃よりも低いアルコール、例えば２−エトキシエタノール、中で加熱処理が行われる場合に有効である。また、後者の場合は、溶液濃度を高くしすぎると高温高圧下での加熱処理中に沈殿物を生じてしまうため、溶液中の金属の濃度としては５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。この場合、最終的な溶液濃度は、加熱処理後に限外ろ過やロータリーエバポレータ等により濃縮することで調整が可能である。
【００２６】
加熱処理の温度は低すぎると結晶化が起こらず、高すぎると粒子の凝集が促進され沈殿物が生じるため１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。加熱処理時間は特に制限されないが、通常１〜１０時間である。
【００２７】
本発明の方法で得られる結晶性ＩＴＯ分散液は、好ましくは、Ｓｎ／Ｉｎ比が０．３以下でＳｎおよびＩｎが固溶する粒径２０ｎｍ以下の分散液である。従ってその用途は、透明導電材料として非常に有益である。
【００２８】
例えば、透明導電性材料としては、タッチパネル、液晶表示素子、プラズマディスプレイ素子、エレクトロルミネッセンス素子等の電極または帯電防止膜、電磁波遮断膜等に利用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
実施例１
三塩化インジウム・無水物２３．３ｇを１００ｍｌの水で溶解して三塩化インジウム水溶液を調製した。この水溶液に四塩化スズ・五水和物４．１ｇを添加し溶解させることにより、塩化インジウムと塩化スズの混合溶液を調製した（溶液Ａ）。重炭酸アンモニウム４５．３ｇを３４４ｍｌの水で溶解し重炭酸アンモニウム水溶液を調製した（溶液Ｂ）。室温で溶液Ａ全量を溶液Ｂに攪拌しながら一時間かけて徐々に添加し、添加終了後も一時間攪拌を続けた。こうして得たインジウムとスズの共沈ゲルを限外ろ過で電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返して精製し、１００ｍｌのゲルを得た（溶液Ｃ）。ガラス製三口フラスコに均一に攪拌した溶液Ｃを１０ｍｌ入れ、２−エトキシエタノール１２０ｍｌ、シクロヘキサノール１２０ｍｌおよび酢酸６ｍｌを加えよく攪拌しながらオイルバスで加熱して水分およびエトキシエタノールを留去した。冷却後シクロヘキサノールを追加して８０ｍｌとした後にオートクレーブを用いて２００℃で３０分間加熱処理した。得られた分散液は黄色味をおびた透明溶液で、これを乾燥させてＸＲＤ観察するとブロードな回折パターンであったが、結晶性酸化インジウム型ＩＴＯと同定された。また、スズ化合物に由来する回折ピークは見られなかった。ＴＥＭ観察によると平均粒子サイズは３．８ｎｍで単分散（変動係数１８％）であった。さらに、この分散液を常温で２ヶ月静置したところ、沈殿物は全く認められず、分散状態を維持したままであった。
【００３１】
比較例１
実施例１においてオートクレーブを用いた加熱工程を施さなかったものは、ＸＲＤ観察において回折ピークが全く認められなかった。ＥＳＣＡによる解析の結果、生成物はスズとインジウムの水酸化物であった。
【００３２】
比較例２
実施例１において調製した溶液Ｃを良く攪拌しながら１０ｍｌサンプリングしたものに水を加えて８０ｍｌとした後、オートクレーブを用いて２００℃で３０分間加熱処理した。得られた懸濁液を乾燥させてＸＲＤ観察すると、シャープな回折パターンであり水酸化インジウムと同定された。
【００３３】
実施例２
実施例１において調製した溶液Ｃを良く攪拌しながら１０ｍｌサンプリングしたものをガラス製三口フラスコ入れ、さらに２−エトキシエタノール１２０ｍｌ、２−フェノキシエタノール１２０ｍｌおよび酢酸６ｍｌを加えよく攪拌しながらオイルバスで加熱して水分およびエトキシエタノールを留去した。次いで溶液の温度を２００℃に保ったまま常圧で２時間攪拌しながら反応させた。得られた透明溶液を乾燥させてＸＲＤ観察を行った結果、ブロードな回折パターンであったが、結晶性酸化インジウム型と同定された。また、スズ化合物に由来する回折ピークは見られなかった。ＴＥＭ観察によると平均粒子サイズは３．５ｎｍで単分散（変動係数１９％）であった。さらに、この分散液を常温で２ヶ月静置したところ、沈殿物は全く認められず、分散状態を維持したままであった。
【００３４】
分散液調製法の違いにより生成した粒子のＸＲＤ回折ピーク及びＥＳＣＡによる解析の結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
2004123403.tif 000002
【００３６】
試験例１
実施例１において調製した結晶性ＩＴＯ分散液を濃度調整して１０質量％とした。この分散液を０．２ｍｌ取り出し、２５ｍｍ角のガラス基盤上に滴下してスピンコートにより薄膜を得た。スピンコートの回転数は１５００ｒｐｍで、２０秒間回転させた後、１５０℃で３０分間乾燥させ、表面状態と波長５５０ｎｍにおける光透過率を観察した。こうして得られたＩＴＯ薄膜の塗布量は金属Ｉｎに換算して０．８１ｇ／ｍ２であった。薄膜の表面状態および光透過率を表２にまとめた。
【００３７】
試験例２
比較例１において調製した非晶質水酸化インジウム−スズ分散液を濃度調整して１０質量％とした。この分散液を０．２ｍｌ取り出し、２５ｍｍ角のガラス基盤上に滴下してスピンコートにより薄膜を得た。スピンコートの回転数は１５００ｒｐｍで、２０秒間回転させた後、１５０℃で３０分間乾燥させ、表面状態と波長５５０ｎｍにおける光透過率を観察した。こうして得られたＩＴＯ薄膜の塗布量は金属Ｉｎに換算して０．７９ｇ／ｍ２であり実施例３で得られた薄膜とほぼ同等な塗布量であった。薄膜の表面状態および光透過率を表２にまとめた。
【００３８】
【表２】
2004123403.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の金属酸化物製造方法では調製できなかった安定な結晶性ＩＴＯ分散液を調製することができる。