(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された再現性、レスポンス時間、信号対雑音比を有し、さらにその操作上及び製造上の能率を維持または改良しつつ、コストの安い製造するのに容易なセンサーの提供。【解決手段】第一の表面及び第二の表面を有する基体１；該基体１と接触している読み取り電極６；気体の流れをコントロールするために該読み取り電極６の付近で該第一の表面から該第二の表面に延在している開口２；該読み取り電極６と接触しそして該開口２内に置かれさらに検出されるべき気体と該読み取り電極６との間に置かれた気体拡散膜からなる気体検出用センサーセル。【選択図】図１
2004170420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の表面及び第二の表面を有する基体；
該基体と接触している読み取り電極；
気体の流れをコントロールするために該読み取り電極の付近で該第一の表面から該第二の表面に延在している開口；
該読み取り電極と接触しそして該開口内に置かれさらに検出されるべき気体と該読み取り電極との間に置かれた気体拡散膜からなることを特徴とする気体検出用センサーセル。
【請求項２】
該気体拡散膜がプロトン交換膜である請求項１のセンサーセル。
【請求項３】
該気体拡散膜がアニオン、ヒドロキシドイオン交換膜である請求項１のセンサーセル。
【請求項４】
該気体拡散膜が、水性物質により給湿される請求項１のセンサーセル。
【請求項５】
気体読み取り装置中に組み込まれる請求項１のセンサーセル。
【請求項６】
カウンター電極をさらに含む請求項１のセンサーセル。
【請求項７】
該センサーセルが、該読み取り電極に接続した一定電圧の電源、並びに基準電極としても働く電気化学的に可逆的なカウンター電極により電子的にコントロールされる請求項１のセンサーセル。
【請求項８】
リアルタイムデータ読み出し、データ記憶及び検索、並びに遠隔データ伝送をさらに含む請求項１のセンサーセル。
【請求項９】
該センサーセルが２つの電極センサー構成で電子的にコントロールされる請求項６のセンサーセル。
【請求項１０】
基準電極をさらに含む請求項６のセンサーセル。
【請求項１１】
該読み取り、カウンターまたは基準電極の少なくとも１つが、該イオノマー膜に結合したフルオロカーボン結合粒状触媒を含む請求項１０のセンサーセル。
【請求項１２】
該フルオロカーボン粒状触媒が、ポリマー状の薄い気体透過性拡散層のフィルムによりコーティングされる請求項１１のセンサーセル。
【請求項１３】
該読み取り、カウンターまたは基準電極の少なくとも１つが、該イオノマー膜に結合したイオノマー結合粒状触媒を含む請求項１０のセンサーセル。
【請求項１４】
該イオノマー結合粒状触媒が、ポリマー状の薄い気体透過性拡散層のフィルムによりコーティングされる請求項１３のセンサーセル。
【請求項１５】
該読み取り、カウンターまたは基準電極が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ、メッキされたＰｔ及びメッキされたＡｕからなる群から選ばれた材料からなる請求項１０のセンサーセル。
【請求項１６】
該センサーセルが、３つの電極センサー構成で電子的にコントロールされる請求項１０のセンサーセル。
【請求項１７】
該センサーセルが、該読み取り、カウンターまたは基準電極に接続した静電位回路により電子的にコントロールされる請求項１０のセンサーセル。
【請求項１８】
該センサーセルが、該読み取り、カウンターまたは基準電極に接続した動電位回路により電子的にコントロールされる請求項１０のセンサーセル。
【請求項１９】
第一の表面及び第二の表面を有する基体；
該基体と接触している読み取り電極；
気体の流れをコントロールするために該読み取り電極の付近で該第一の表面から該第二の表面に延在している開口；
該読み取り電極と接触しそして該開口内に置かれさらに検出されるべき気体と該読み取り電極との間に置かれたポリマー状物質である気体拡散膜からなり；そして
該気体拡散膜の厚さが該気体拡散膜の透過係数から決定されることを特徴とする気体検出用センサーセル。
【請求項２０】
該気体拡散膜が非電解質物質である請求項１９のセンサーセル。
【請求項２１】
該気体拡散膜が電解質物質である請求項１９のセンサーセル。
【請求項２２】
該気体拡散膜がポリエチレンから製造される請求項１９のセンサーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された再現性及び能率を有するセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムに基づく技術は、Ｗｅｎｙｉら、１９９７；Ｈｕｇｈｅｓら、１９９７；Ｓｔａｌｅｙ，１９９６；Ａｇｂｏｒら、１９９５；Ｔａｎ及びＴａｎ，１９９５；Ｍｅｎｉｌら、１９９４；Ｋｕｎｎｅｃｋｅら、１９９４；Ｃｒｅａｓｅｙ  及び  Ｖａｍｅｙ，１９９４；Ｇｅｉｓｔｌｉｎｇｅｒ，１９９３；Ｉｓｈｉｊｉら、１９９３；Ｎａｊａｆｉら、１９９２；Ｈａｍｐｐら、１９９２；Ｎａｋａｎｏ  及び  Ｏｇａｗａ，１９９４；Ｙａｍａｚｏｅ  及び  Ｍｉｕｒａ，１９９４；Ｍａｄｏｕ  及び  Ｏｔａｇａｗａ，１９８９により報じられているように、種々のセンサーについて一般に調べられてきている。固体気体センサーは、 Ｌｉｕら、１９９３及びＮａｒｄｕｃｃｉら、１９９３により報告されているように、高温度で操作できる有利さを有するが、それらはまた遅い反応及び回復時間並びに高い内部操作温度という不利を有する。さらに最近の文献（Ｓｃｈｗｅｂｅｌら、１９９７；Ｓｈｅｎｇら、１９９７；Ｍｉｃｏｃｃｉら、１９９７）は、さらにかなりの開発研究がなされなければならないことを示している。
【０００３】
Ｋｉｎｌｅｎら、１９９４では、Ｎａｆｌｏｎ（商標）被覆金属酸化物ｐＨセンサーが、一般に、アルミナセラミック基体上にスパッターされた酸化イリジウム読み取り（ｓｅｎｓｉｎｇ）及び銀／塩化銀基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極を有することを特徴とする。Ｎａｆｌｏｎは、金属酸化物ｐＨ電極の性能に特に影響する酸化−還元誤差を低下させるために、カチオン−選択性イオノマー被覆として使用されてきた。Ｙａｓｕｄａら、１９９４では、薄いフィルムのＣＯセンサー用のポリマー−電解質としてのＮａｆｌｏｎの使用は、一般に、マクロサイズのスパッターされたＰｔ読み取り及びカウンター電極並びに基準電極としてのより小さいスパッターされたＡｕ電極とともに記載されている。Ｎａｆｌｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ、１１００ＥＷ）の５重量％のｎ−プロピルアルコール溶液は、注型により電極の上にポリマー電解質フィルムを形成するのに使用できる。ポリマーは、通常、注型前に洗浄されそして硫酸水溶液中でプロトン化される。このセンサーの理論上の寿命は、通常、１月より短い。この期間の間、ＣＯ酸化電流は、典型的に、安定な測定信号の終結なしに、定常的に低下してその初めの値の数％になる。装置の寿命は、Ｎａｆｌｏｎを通るＣＯ透過係数を一定に保つために、注型ペルフルオロシクロエーテル−ポリマーフィルムによりポリマー電解質層をラミネートすることにより、３年まで延長できる。理論的な計算は、しばしば、信号のドリフト速度がこれらの条件下で顕著に低下することを示す。
【０００４】
代表的な最新の水和された固体ポリマー電解質またはイオノマーセンサー及びセンサーセルの詳細は、一般に、特許文献１−４に記述されている。水和された固体ポリマー電解質またはイオノマーの技術に基づくこれらのセンサーセルは、従来の電気化学的センサーセルよりいくつかの利点を有する。触媒的電極は、通常、プロトン伝導固体ポリマーイオノマー膜の両面に直接結合して、電解質の界面に安定な電極を設ける。電解質膜の１面に、通常、蒸留水を注入して、外部の湿度とは無関係にセンサーセル自体を湿らせる。腐食性の酸または塩基が一般にセンサーセルに使用されないため、１０年を超える寿命が、固体ポリマーイオノマーセンサーセルについて経験できる。最後に、センサーセルは、維持管理が典型的に数カ月置きにセンサーハウジングの貯槽への水の添加及び毎月の較正チェックぐらいを必要とするに過ぎないので、維持するのが容易でありしかも遠隔の管理されていない環境で使用するのに理想的である。
【０００５】
上記の最新のセンサーの不利は、信号対雑音の比が、極めて低い濃度（１０億部あたりの部、ｐｐｂ）の重要な環境上及び生医学上の気体及び蒸気の検出に助けにならないことである。また、レスポンス時間が比較的遅く、そしてセンサーとセンサーセルとの間の再生性を達成するのが困難である。さらに、それらは、比較的コストが高い。
【０００６】
最近、ミニチュア化した厚いフィルム及び薄いフィルムのタイプのセンサーが開発され、固体イオノマー膜は、しばしば、検出されるべき気体（サンプル気体）と読み取り電極との間の導管として働く（Ｙａｓｕｄａら、１９９４）。サンプル気体は、通常、膜それ自体を透過し、３相の接触面積が成立する。この構成の不利は、固体イオノマー膜の水分含量がしばしば気体透過速度及びプロトン伝導度をコントロールすることである。湿度が上がるにつれ、膜の水分含量は典型的に増大する。これは、気体拡散速度並びにプロトン伝導度そしてセンサー信号レスポンスを増大させる。膜の水分含量をコントロールまたは固定する方法は、フィルムタイプ電極及び非伝導性の支持基体が位置するところと直接反対な膜の後面に水貯槽を有することである。しかし、膜の後面は、しばしば、サンプル気体が読み取り電極へ膜を通して拡散できるように、液体を有しないことを要求される。
【０００７】
特許文献５（Ｍａｄｏｕ）は、典型的に、読み取り電極に隣接しそしてほぼそれに接触している通路に位置する多孔性の膜を有する気体センサーに関する。多孔性の膜の孔のサイズは、処理パラメータ例えば電流、フッ化水素の濃度などを変化することによりコントロールできる。さらに、特許文献５は、多孔性膜の孔のサイズを分類すること、読み取り電極の孔のサイズを分類すること及び電極の材料を選択することなどのような多数の気体センサーを提供する他の方法を指示しているようにみえる。特許文献５の方法により提供されるセンサーにしばしば伴う問題は、センサー間の多くの変化による再現性及び／または再生性の困難さである。他の困難は、工程の質によるセンサー製造における問題またはコストであり、工程の質が上昇するにつれ製造のコストが高価になるとしばしば信じられている。他の不利の可能性は、特許文献５のフィルタの透過係数は、センサーのレスポンス時間を最適にする膜の厚さ及び他の物理的特性を決定するのに利用するようには開示されていないことである。なお他の不利の可能性は、特許文献５のフィルターが不活性であり、そしてもし所望ならば膜を通して拡散する気体と反応しないことである。
【０００８】
【特許文献１】米国特許５５２７４４６
【特許文献２】米国特許４８２０３８６
【特許文献３】米国特許５５７３６４８
【特許文献４】米国特許５３３１３１０
【特許文献５】米国特許４８１２２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、望ましことは、改良された再現性を有するセンサーである。他の望ましいことは、改良されたレスポンス時間を有するセンサーを提供することである。なお望ましいことは、改良された信号対雑音比を有するセンサーを提供することである。また望ましいことは、その操作上及び製造上の能率を維持または改良しつつ、コストの安い製造するのに容易なセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、３相の接触面積を有するコントロール可能かつ再生可能な気体センサー構成に関し、サンプル気体は、非伝導性支持基体及び固体拡散膜を通して延在する開口、穴またはスリットを通して、読み取り電極及び固体プロトン伝導性膜に拡散する。
【００１１】
本発明は、気体拡散工程がプロトン伝導性工程から減結合される気体センサーにさらに関する。そのため、本発明は、基体の孔を経るのみならず、従来のセンサーにおいて周知の読み取り電極と接触している拡散膜により気体の流れをコントロールする。それゆえ、本発明は、基体の孔に加えて、気体の流れをコントロールするために非電解質または電解質の膜を使用できる。気体の拡散は、基体の既知の面積または基体及び追加の速度を制限する気体拡散バリヤーフィルム例えばポリエチレンを貫通する開口によってコントロールされ、一方プロトン伝導は、プロトン伝導電解質層例えばＮａｆｌｏｎ（商標）膜を通ってのみ生ずる。
【００１２】
本発明は、また、多数のコンポーネント層を積み重ねて次に個々のセンサーに分離される一連の隣接するセンサーを形成することにより、フィルムタイプの気体センサーを大量に生産する方法を利用することに関する。
【００１３】
本発明は、また気体センサーコントロール回路に関連して利用される気体センサーに関する。
【００１４】
本発明は、さらに気体読み取り装置に利用される気体センサーに関する。
【００１５】
本発明は、第一の表面及び第二の表面を有する基体、基体と接触している読み取り電極、及び気体の流れをコントロールするための読み取り電極に近く第一の表面から第二の表面に延在している開口を有するセンサーを提供することにより、前記の目的及び他の目的を達成する。本発明は、読み取り電極と接触しそして開口内に置かれさらに検出されるべき気体と読み取り電極との間に置かれた電解質材料の気体拡散膜をさらに含む。気体拡散膜は、気体拡散膜の透過係数から決定される厚さを有する。
【００１６】
他の態様では、ポリマー状気体拡散膜は、電解質膜の代わりに使用され、ポリマー状膜は非電解質であり、そのため、気体及び／または読み取り電極とは反応しない。
【００１７】
さらに他の態様では、気体拡散膜は、電解質材料から製造され、膜の厚さは所望により透過係数から決定できる。
【００１８】
本発明は、進歩した固体ポリマーイオノマー膜の構成を、フィルムタイプ電極を非伝導性支持基体上でユニークに結合することにより、上記のセンサーの制限を克服する。基体は、拡散膜を経て読み取り電極接触面積へサンプル気体が容易に接近できる既知の面積を有する拡散開口または孔を有する。センサーの構成は、膜、読み取り電極及び検出される気体の界面で３相接触面積をもたらす。このデザインは、固体装置構築技術の精密さを利用して、環境、産業及び生医学のモニタリング用の安価で維持管理が容易で高感度のレスポンスの早いしかも再生性のセンサー装置を生ずる。
【００１９】
図１は、基体（１）の平面図であり、基体は、好ましくは非伝導性であり、セラミックまたはアルミナのシートまたはフィルムであって孔（２）を有する。孔（２）は、ほぼ平行な列で分布して示されているが、均一な配列は、センサーの適切な操作には要求されない。平行な列の孔（２）間の距離、及び列間の距離は、センサーの寸法を決定する。好ましい態様では、高温度焼結前の基体の構築の「未焼結（ｇｒｅｅｎ）」段階でアルミナプレートがまだ軟らかい間、孔（２）は、理想的には単一の工程で孔開けされる。他の態様では、孔（２）は、レーザー・アブレーションの使用、または可溶性の充填剤の使用によって生成される。また、他の態様では、孔（２）を設ける任意の方法が考えられる。
【００２０】
伝導性の導線３２、３３及び３４並びに厚いフィルム及び薄いフィルムの電極は、マルチプル電極用の基体（１）上に形成される。導線３２−３４は、基体（１）上に導線３２−３４を設けるためのスクリーンプリントまたはリトグラフ技術を使用して設けられる。
【００２１】
この方法を利用する代表的なセンサーデザインは、図２に示され、基準電極（４）及びＰｔカウンター電極（５）を有する。基準電極材料は、白金またはＰｔ／空気（Ｏ２）を含み、そしてカウンター電極材料は、白金を含む。読み取り電極（６）のための接触は、孔に同心のリングである。このリングは、滑らかな白金、粗い白金またはメッキされた（ｐｌａｔｉｎｉｚｅｄ）白金から製造される。他の態様では、このリングは、白金、金、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステンまたはニオビウムである。リングのあるメッキされたは、より良い接触をもたらす。電極を同時にメッキされたすることは、適切にマスクされたマルチセンサープレート上のカスタマイズされた電解メッキにより行うことができる。
【００２２】
読み取りまたは動作電極（６）は、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）結合またはＮａｆｌｏｎ結合の白金または他の電気触媒の円板である。多数の円板は、例えば転写（ｄｅｃａｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）、シルク・プリンティング、スプレイ・プリンティング、アーチスト・ブラッシュ・レタリングにより、または廃物なしに転写基体上にデザインの均一な付着をそれ自体させる任意のアプローチにより、互いに均一な距離で、イオノマーフィルム例えばＮａｆｌｏｎ電解質膜（８）上に置かれる。中心から中心への円板の距離は、図１の孔と同じである。読み取りまたは動作電極円板の直径は、図１の孔の直径より大きくて、図２の円板と読み取り電極支持リングとの間の接触を可能にする。図１のセンサーに関する単一の大きな孔（分析物の拡散をコントロールする基体の使用を要する）の代わりに、一連のより小さい開口が使用され、分析物の流れとは無関係に拡散をコントロールするのに充分な小さい直径を有する。開口の面積は、センサーに向かうサンプル気体の拡散をコントロールしそしてサンプル気体の流れの速度の変化とは無関係に一定の拡散速度を維持するように選ばれる。多数のこれら拡散コントロールオリフィスを使用することにより、かなり大きな信号が得られる。これらのオリフィスの長さ対直径の比の範囲は、２／２０であり、３／１０の比が好ましい。
【００２３】
空いたアルミナの表面（プリントされた導線及び電極を有しない表面）の上に、気体透過性拡散フィルム（９）が付着される。フィルム（９）は、図３に示されるように、孔（２）の上の読み取り電極と一致するようにされるか、または読み取り電極（６）の上にゆるく掛けられる。基体（プリントされた導体の多数の列を有する）、Ｎａｆｌｏｎ膜（多数の読み取り電極円板を有する）、及び気体透過性フィルムは、図３の概略図で示されるように配置される。すべての部品が利用された後、得られる構造は、個々のセンサー単位に切断される。
【００２４】
孔（２）が、読み取り電極（６）に向かって拡散する気体の拡散または流れをコントロールするため、膜（９）はポリマー状物質である。ポリマー状物質は、電解質例えばイオノマーフィルム、または非電解質の何れかに限定される。応用または実験に応じて、膜（９）と読み取り電極（６）との間に反応または干渉が望まれないときには、膜（９）は、非電解質のものである。他の態様では、膜（９）と読み取り電極（６）との間の反応が望ましいときには、膜（９）は、電解質のものである。また他の態様では、膜（９）は、電解質でもまたは非電解質であっても、孔（２）に加えて、気体拡散をコントロールする第二の構造を提供できる。しかし、孔（２）は、本発明にとり主な気体拡散をもたらすものと理解すべきである。
【００２５】
膜（９）の透過性は、膜（９）を通る気体の拡散速度の指標であるが、係数として表すことができ、それは、膜（９）を通って拡散する気体と膜（９）について選択された物質との関数である。
【００２６】
言い換えれば、透過係数は、ある温度である圧力の下でそして所定の時間で、ある厚さを有する膜（９）を通って移動できる分子の量の指標である。従って、使用者は、本発明により使用される膜（９）を選択する。初めの工程は、使用者が、拡散される気体、並びに気体との反応性に基づいてセンサーに使用されるべき材料のタイプを決定することである。次に、材料の透過係数及び拡散されるべき気体に基づいて、使用者は、膜（９）の厚さ、表面積及び膜（９）の他の物理的特性を決定する。
【００２７】
膜（９）を選択することにより、センサーは速やかにしかも容易に完了し、それにより製造コストを低下できる。その上、膜（９）が、センサーごとにほぼ同じ材料、厚さ、表面積及び透過係数を有するために、センサーの再現性は、増大する。それゆえ、膜（９）は、従来技術よりも改良された方法で製造中コントロールされる。
【００２８】
膜（９）の厚さは、透過係数から決定できそして他の特性が計算できるただ１つの物理的特性であることを理解すべきである。
【００２９】
透過係数に基づく膜（９）の厚さを決定する式は、以下の通りである。
【００３０】
ｉ＝Ｐｄ×Ａ×ΔＰ／ｄ  または  ｄ＝Ｐｄ×Ａ×ΔＰ／ｉ
【００３１】
気体透過性膜（９）を通る気体の流れ、従って電流ｉの測定された量は、膜（９）を通る気体の分圧ΔＰの差に依存する。面積Ａは、幾何学的読み取り電極面積に等しく、そしてｄは膜（９）の厚さである。Ｐｄは、透過係数である。
【００３２】
透過係数に基づく、１秒間に膜（９）を通って拡散する気体の体積を決定する式は、以下の通りである。
【００３３】
Ｆｄ＝Ｐｄ×Δｃ
【００３４】
式中、Ｆｄは、厚さ１ｃｍの膜、１気圧の標準圧そして標準の室温と仮定して、モル／ｃｍ２秒で測定された流れ密度である。Ｐｄは透過係数であり、ｃｍ／秒の単位で測定できる。Δｃ＝ｃ１−ｃ０は、モル／ｃｍ３で測定される膜間の濃度差であり、そしてΔｃは膜の両面の２つの濃度間の差である。ｃ１は、好ましくは読み取り電極の表面上に位置している膜の内側の物質の濃度である。ｃ０は、膜の外側の濃度であり、それは好ましくは室の外側の空気を囲む気体サンプルであるか、またはＧＣを通って流れる気体である（われわれは、例えばＨ２Ｓのような特定の気体がどれほどその気体サンプル中に含まれているかを測定することを目的としている）。  
【００３５】
透過係数に基づく時間の関数としての膜（９）内の気体の濃度を決定する式は、以下の通りである。
【００３６】
ｃ１（ｔ）＝ｃ０×（１−ｅ−ｔ／Ｔ）
【００３７】
式中、Ｔ＝Ｖ／（Ａ×Ｐｄ）は、上記の式の時間定数であり、Ａは膜の幾何学的面積であり、Ｖは膜の前の物質の体積であり、Ｐｄは透過係数であり、この例では、ｃ１は時間の関数でありそしてｃ１（０）での零からｃ１（ｔ＝無限に関し）＝ｃ０へ変化する。
【００３８】
以下の表は、膜（９）に使用できる可能性のある物質及び透過係数の網羅していないリストである。
【００３９】
表  １
気体                  温度                      透過係数      
（℃）              グラシン        ポリエチレン 
二酸化炭素                ３０                  ９．７          ２８．１
硫化水素                  ３０                  ９．７          ４３．０
酸  素                    ３０                １０．５            ６．９
窒  素                      ０                １１．２            ０．２５
３０                  ９．４            ２．１
５０                  ９．３            ７．４
７０                  ８．４          ２２．０
標準温度及び圧力における単位ｃｃ×ｃｍ×１０１０／ｃｍ２×秒×ΔｃｍＨｇ
【００４０】
表  ２
物  質                      ｐＯ２ ｐＣＯ２        ＣＯ２／Ｏ２   ｐＨ２Ｏ
ポリアクリルニトリル          0.0003        0.0018          6.0        300    
ポリメタクリロニトリル        0.0012        0.0032          2.7        410
ポリ塩化ビニリデン            0.0053        0.029           5.5           1  
Ｂａｒｅｘ                    0.0054        0.018           3.3         660
（Ｓｏｈｉｏ  Ｃｏ．）＊ 
ポリエチレンテレフタレート    0.035         0.17             4.9         175
Ｎｙｌｏｎ  ６                0.038         0.16             4.2         275
ポリ塩化ビニル（未可塑化）    0.045         0.16             3.6         275
ポリエチレン（密度0.964）    0.40           1.80             4.5          12
酢酸セルロース（未可塑化）    0.80           2.40             3.0        6800
ブチルゴム                    1.30           5.18             4.0         120
ポリカーボネート              1.40           8.0              5.7         1400
ポリプロピレン（密度0.907）  2.20            9.2              4.2          65
ポリスチレン                  2.63           10.5             3.8         1200
ネオプレン                    4.0            25.8              6.5         910
テフロン                      4.9            12.7              2.6          33
ポリエチレン（密度0.922） 
ポリ（２、６ジメチル         15.8            75.7             4.8         4060
フェニレン  オキシド）
天然ゴム                     23.3            153              6.6        2600
ポリ（４メチルペンテン１）   32.3             92.6             2.9           −
ポリジメチルシロキサン      605             3240              5.3       40000
温度は、上記のすべてで３０℃である
＊  高アクリロニトリルコポリマー
標準温度及び圧力における単位ｃｃ×ｃｍ×１０−１０／ｃｍ２×秒×ΔｃｍＨｇ
【００４１】
表  ３
ポリマー膜                        Ｏ２透過性  １０−１０［モルｍ／ｓｍ２Ｐａ］
ＰＴＦＥ                                      ０．２５
Ｍｙｌａｒ（商標）                            ０．００６３
Ｎｙｌｏｎ６                                  ０．０１３
ＰＶＡ  １０−１０                              ０．０３３
メチルセルローズ                              ０．０４７
酢酸セルローズ                                ０．２３３
ＰＥ、高密度                                  ０．２６７
ポリスチレン                                  ０．４
天然ゴム                                      ８
フルオロシリコーン                          ３６．６
ＰＤＭＳ                                  １６７
【００４２】
表  ４
ポリマー                          透過性×１０１０モル／秒
Ｏ２            ＣＯ２            Ｈ２Ｏ
ジメチルシリコンゴム          ８０４          ４２００        ５００００
天然ゴム                        ３２．０        −−              −−
ポリエチレン（低密度）          １０．７          ３３．０        ４４４
Ｔｅｆｌｏｎ                      ７．６          ２１．０          ４６
ポリスチレン                      １．６            ４．０        −−          ポリプロピレン                    １．３４          ４．５        １００
Ｍｙｌａｒ                        ０．０２５        ０．０４６      ７０        厚さ１ミルの膜では、１ｃｍ２、室温、膜間の圧力差７６０ｍｍ
【００４３】
以下の表は、膜（９）として使用できる可能な物質及び厚さの網羅していないリストである。
【００４４】
表  ５ 
カソード域、膜及び膜の厚さの関数としての電極の出力及びレスポンス時間 
電  極        膜              厚さ        出力（空気）  ９７．５％レスポンス時間
（ミル）                      （空気→窒素）（秒）
ガルバニ    Ｔｅｆｌｏｎ      ０．５      ４．４０μａ            ２．０
（５５ミル        〃          １．０      １．６３μａ             ８．０
カソード）  ポリプロピレン    ０．５      ０．８０μａ           １０．０
〃          １．０      ０．２２２μａ         ３０．０
ポーラロ    ポリプロピレン    ０．５      ０．８０ｎａ            １８．０
グラフィ          〃          １．０      ０．４１ｎａ            ４５．０
（１．０    Ｔｅｆｌｏｎ      ０．１２５  ８．３ｎａ                ０．３
ミル            〃            ０．２５    ４．２ｎａ                ０．６
カソード）      〃            ０．３７５  ３．７５ｎａ              １．０
〃            ０．５      ２．７０ｎａ              ２．２
〃            ０．７５    ２．３４ｎａ              ７．０
〃            １．０      １．７８ｎａ            １７．０
発酵（ポーラロ  特別なシリ              １１０ｎａ                ４５．０
グラフィ、１０  コーン複合
ミルカソード）  物
【００４５】
上記のフィルムタイプのセンサーの構成は、ポテンシオスタットと一体化され、そして約＋０．１Ｖの電圧がＰｔ／空気（Ｏ２）基準に関してＰｔ読み取り電極に適用される。これは、正規水素電極（ＮＨＥ）に関して約１．１６Ｖの適用された静電位電圧である。
【００４６】
空気及び空気中の７．４ｐｐｍのＳＯ２の気体サンプルを、上記の装置のサンプリング口中に導入する。気体の流れは、約６０ｃｍ３／分であり、温度は約２５℃である。サンプル気体は、非伝導性の基体の８０ミルの孔を通って拡散し、そして露出された読み取り電極／固体イオノマー電解質表面で電気化学的に反応する。加湿は、貯槽中の液状の水によりもたらされ、それは、電極構造が位置する膜の反対または背面をぬらす。
【００４７】
空気によるバックグラウンド・レスポンス信号は、３０ナノアンペア（ｎＡ）である。空気中の７．４ｐｐｍのＳＯ２のレスポンス信号は、１３５ｎＡである。これは、空気中の７．４ｐｐｍのＳＯ２に関するレスポンス信号の１０５Ａ、または８０ミル孔あたり１４．２ｎＡ／ｐｐｍに相当する。一体化した読み取り電極構造の上の基体の孔の数を多くすることにより、信号及び信号対雑音比の大きさを大きくすることができる。
【００４８】
この構成により、他の酸化できるまたは還元できる気体例えばＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｓ、オゾン、ＣＯ２、水素、ヒドラジン、アンモニア、ＨＣｌ、アルコール及びアセトンを検出することもできる。
【００４９】
図４及び５に関して、読み取りコントロール回路（１３）のブロックダイアグラムを示す。読み取りコントロール回路（１３）は、以下のようにデザインされる。１）予定された電圧（「静電位（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）電圧」または「Ｅｐｏｔ」）における読み取り電極（６）の電位差をコントロールすること；２）温度を測定すること；３）気体濃度関連電流を温度補正電圧信号に変換すること；そして４）適切に増幅された電圧をデータ収集／記憶マイクロプロセッサ（１４）に提供する。回路基板上のマイクロ電力調整電源（１６）は、マイクロプロセッサ（１４）電源を使用して、センサー回路に要求される±３．９ボルトをもたらす。ＤＣ電力は、６Ｖ電池（１６ｄ）またはＡＣアダプター（１６ｅ）によって供給できる。
【００５０】
センサーコントロール回路（１３）のコントロール増幅部（１７ｂ）は、マイクロ電力操作増幅器（例えば、ＭＡＸ４０７またはＬＭ６０６２）からなる。センサーアセンブリの読み取り電極（６）、カウンター電極（５）及び基準電極（４）は、静電位回路に関する標準の構成である図４に示されるようなコントロール増幅器（１７ｂ）のフィードバックループにある。調節可能な分圧器（１７ａ）は、分極電圧（Ｅｐｏｔ）を０−５０ｍＶのような予定された電圧範囲に設定することを可能にする。この信号は、センサーコントロール回路（１３）のコントロール増幅器（１７ｂ）によって基準電極（４）の電圧（加算結合でそれとともに出現する）と比較される。後者は、センサーセル（１０）を通る電流を調節してＥｐｏｔと基準電極（４）の電圧との間の差を最小にする。
【００５１】
得られるセンサーセルアセンブリ（１９）の電流（読み取り電極（６）からカウンター電極（５）への電子の流れ）は、気体の濃度と一次的に関連するが、電流対電圧変換器（１５ａ）により電圧信号に変換される。センサー信号の温度補正は、気体センサーハウジング（１０）内に位置するサーミスタ（１８ａ）を使用して増幅の次の段階（１５ｂ）で行われる。増幅の最後の段階（１５ｃ）は、もし必要ならば、電圧信号及びゲイン調節の逆変換を行い、センサー間の感度の正常な変動について較正を行う。同じタイプのマイクロ電力操作増幅器は、コントロール増幅器におけるように、これらの段階（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）について使用される。変換された電流信号は、マイクロプロセッサ（１４）のデータ捕捉基板上のＡ／Ｄチャンネルに向けられる。
【００５２】
センサーコントロール回路（１３）の電力は、マイクロ電力調整電源（１６）を経てＤｕｒａｃｅｌｌ  ６−Ｖ電池（１６ｄ）（ＰＸ２８Ａまたは２８Ｌ）によりもたらされる。電源（１６）は、電圧インバータ（例えばＩＣＬ  ７６６０）（１６ａ）を利用して、正の電池電圧を同じ大きさの負の電圧に変換し、そして正電圧調整器（例えばＭＡＸ  ６６３）（１６ｃ）及び負電圧調整器（例えばＭＡＸ  ６６４）（１６ｂ）は安定な±３．９ボルトをもたらす。
【００５３】
図５に示されるようなフィルムタイプの気体または蒸気の読み取り装置（１２）は、センサーセルアセンブリ（１９）、電圧コントロール回路（１３）、電源（１６）及びデータ捕捉記録ユニットを備えたマイクロプロセッサ（１４）を含む。読み取り装置（１２）は、好ましくは、電池で操作され、そして間隔をおいて気体または蒸気並びに温度信号をサンプリングし、そして日から週に及ぶデータをデータ捕捉基板上のランダム・アクセス・メモリー（ＲＡＭ）に記憶する。データ捕捉回路のマイクロプロセッサは、予めセットされた間隔で気体濃度の信号をサンプリングし記憶するようにプログラム化される。データは、ＲＳ２３２ポートを経てマイクロプロセッサにアクセスすることにより、パーソナルコンピュータにオフロードされる。
【００５４】
センサーセルアセンブリ（１９）及びその電圧コントロール回路（１３）は、３２Ｋメモリーの電池で操作されるマイクロプロセッサ（１４）と一体化され、それは１０秒、２０秒または３０秒の間隔でセンサー信号並びに温度及び他の信号をサンプリングし、そしてプログラム可能なプロトコールに従って２分、５分または１０分の間隔で平均値を記憶する。マイクロプロセッサ（１４）のデータ捕捉／記憶ユニットは、２分間隔で記憶された８日間のデータを記録するか、または１０分間隔で４０日以内の記憶を記録する。データの臨床テストでは、２分間隔が１日の臨床の研究に好適であり、そして１０分間隔が延長された使用に適切である。データ捕捉／論理回路を備えたマイクロプロセッサ（１４）は、コントロール回路（１３）から１つより多いアナログ信号をサンプリングし、そしてこれらをデジタル信号に変換し、そしてリアルタイムデータとともに予め設定した間隔でそれら（すなわち、気体濃度及び温度）を記憶するようにプログラムされる。データは、ＲＳ２３２ポートを経てマイクロプロセッサ（１４）にアクセスすることにより、パーソナルコンピュータへオフロードされる。ダウンロードした後、デジタルデータは、気体濃度及び温度の技術単位に変換され、そしてメニュー駆動のＬｏｔｕｓ（商標）１２３スプレッドシートによりグラフに画かれる。ゲイン増幅回路（１５ｃ）の電位差計により、装置は、較正された気体サンプルにより較正されて、周囲の気体濃度を指示する。図４に示される電位コントロール回路（１３）は、好ましい態様では、６．５ボルトのＡＡサイズ電池（１６ｄ）により電力を与えられる。うまく使用されてきたデータ捕捉記録能力を有する代表的なマイクロプロセッサ（１４）は、「Ｔａｔｔｌｅｔａｌｅ  Ｌｉｔｅ（商標）」の製品名でＯＮＳＥＴ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ，Ｆａｌｍｏｕｔｈ，ＭＡにより販売されている。コントロール回路（１３）を備えたセンサーセルアセンブリ（１９）は、また遠隔受信装置または中心モニタリングステーションまたはユニットへデータを連続的に転送するのに使用できる気体フラックスに比例する電流または電圧の信号を生ずるようにデザインされる。
【００５５】
読み取り電極は、必要な数のカウンターまたは基準電極を含む複数の列またはセットで構成できる。基準電極例えばＰｔ／空気（Ｏ２）、ＰｔＯ２、またはＧｉｎｅｒ（１９６４）により記述されたようなダイナミック水素電極が使用できる。電気的に駆動される３つまたは２つの電極のフィルムタイプの構成は、読み取り電極（６）の電位差の静電位または動電位（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ）コントロールを用いて使用できる。静電位技術は定常状態の測定であるが、動電位技術は、過渡タイプの測定法である。実際では、動電位法は、４つの基本的な工程からなる。ａ）基準電極に関して読み取り電極の電位差を一定に保持して明確なオキサイド層を形成する工程；ｂ）読み取り電極をオープン回路においてオキサイド層と気体とを予定された時間反応させ、その間読み取り電極の残りの電位差を反応物濃度に応じて移動させる工程；ｃ）読み取り電極の静電位コントロールをレジュームし、電位差を最初の電位差に戻しそして電気化学的にオキサイド層を再生する工程；及びｄ）オキサイド層を再生するのに必要な電流（または電荷）を測定する工程。動電位法の主な利点は、感度、特異性及び安定性の増大である。２つの電極の構成は、可逆的または安定なカウンター・基準電極例えばＰｔ／空気（Ｏ２）、ＰｔＯ２またはＰｔ／Ｈ２（より大きなＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）表面積（２５ｍ２／ｇ以上）及び／または読み取り電極より大きな幾何学的表面積を有する）を要する。
【００５６】
電気化学的に可逆な電極は、３つまたは２つの電極の構成に使用できるが、特に２つの電極の配置に使用され、カウンター電極も基準電極として働く。電気化学的に可逆な電極は、安定な触媒物質から構成され、そして通常比較的大きな電気化学的表面積を有し、それらは安定なままでありさらにそれらの電位差は小さい電流により不安定にならない。その例は、ＰｔＯ２及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極を含む。    
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】非伝導性の支持基体の概略平面図である。
【図２】Ｐｔ／空気（Ｏ２）基準を備えたフィルムタイプの電気化学センサーセルを示す。
【図３】読み取り電極膜上にポリマー状の気体拡散層を備えたフィルムタイプの電気化学センサーセルを示す。
【図４】気体センサーコントロール回路を示す。
【図５】気体読み取り装置で利用される気体センサーを示す。
【符号の説明】
【００５８】
１          基体
２          孔
４          基準電極
５          カウンター電極
６          読み取り電極
８          イオノマーフィルム
９          拡散フィルム
１０        センサーセル
１２        読み取り装置
１３        センサーコントロール回路
１４        マイクロプロセッサ
１５ａ      電流対電圧変換器
１５ｂ      増幅部
１５ｃ      増幅部
１６        電源
１６ａ      電圧インバータ
１６ｂ      負電圧調整器
１６ｃ      正電圧調整器
１６ｄ      電池
１６ｅ      ＡＣアダプタ
１７ａ      電圧分割器
１７ｂ      コントロール増幅部
１８ａ      サーミスタ
１９        センサーセルアセンブリ
３２        伝導性導線
３３        伝導性導線
３４        伝導性電線
【図１】
2004170420.tif 000003
【図２】
2004170420.tif 000004
【図３】
2004170420.tif 000005
【図４】
2004170420.tif 000006
【図５】
2004170420.tif 000007
【外国語明細書】
1. Title of Invention
HYBRID FILM TYPE SENSOR
2. Detailed Description of Invention
2004170420.tif 000008
2004170420.tif 000009
2004170420.tif 000010
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2004170420.tif 000023
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3. Brief Description of Drawings
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2004170420.tif 000027
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1. Abstract
2004170420.tif 000031
2. Representative Drawing Fig. 1
【図１】
2004170420.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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