(57)【要約】【課題】オキサゾリン基含有の水分散型架橋剤を使用する事により、接着力、保持力、粘着性のほか、基材密着性、凝集力に優れており、たとえ転写塗工する用途に適用する場合でも直ちに反応することなく、ポットライフが比較的長い特徴を有し、架橋剤を前もって（生産時）配合しておくことが可能な１液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを共重合した重量平均分子量が少なくとも１００万のアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体に、オキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合した一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを共重合した重量平均分子量が少なくとも１００万のアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体に、
オキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合したことを特徴とする一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物。
【請求項２】
オキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤が、水性エマルション型粘着剤組成物全量に対して、０．０１〜１００重量％含まれている請求項１記載の一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が−２０〜−８０℃である請求項１記載の一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルション型粘着剤組成物に関し、特に、直接基材に塗工する粘着テープ、シート類のほか、転写塗工する粘着ラベル、発泡体用途等に好適に用いられる水性エマルション型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水性エマルション型樹脂を主成分とする粘着剤組成物が感圧性接着テープ、シート、ラベル等に用いられてきたが、この粘着剤は、有機溶剤型樹脂を主成分とする粘着剤組成物に比較して経済的に有利であるにもかかわらず、基材との密着性、耐水性が劣るため、感圧性接着テープ、シート、ラベル等に使用した場合、極めて限定された用途に使用されているのが現状であった。
【０００３】
これを改善するため、粘着剤の分子量を低下させ、架橋剤、例えばエポキシ系，イソシアネート系等を配合、架橋させることで、基材との密着性を改善し、これら用途に使用可能な凝集力を与え、上記用途に使用されている。しかし、これら架橋剤は、溶媒である水と反応するため、粘着剤塗工直前に配合し均一混合する必要があり、また、架橋剤が失活するまでに使用しているのが現状である。
【０００４】
これらの課題を解決するため、カルボキシル基を有する不飽和単量体とアルキル基の炭素数が4〜18であるアルキル(メタ)アクリレートを含む共重合体成分を乳化重合してなる平均分子量２０万〜８０万の水分散系共重合体（Ｉ）と、付加重合性オキサゾリンを含む重量平均分子量２０万〜８０万の（共）重合体（ＩＩ）からなる粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１５０４８２号公報（第１頁）
【０００６】
また、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体に、前記水分散系架橋剤に代えて、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を使用する提案もある（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献２】
特公平１０−１１４８８７号公報（第１頁）
【０００８】
さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体に対して、前記水分散系架橋剤に代えて、オキサゾリン基含有の水溶性架橋剤とエポキシ系油溶性架橋剤を併用する提案もある（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１５２１１８号公報（第１頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の粘着剤組成物の場合、付加重合性オキサゾリンを含む（共）重合体（ＩＩ）の使用量を多くしなければ、十分な凝集力が得られないという問題があった。
【００１１】
また特許文献２の提案では、十分な凝集力を得るのに必要なオキサゾリン基含有架橋剤の使用量は少量となるが、オキサゾリン基とカルボキシル基の反応が比較的早いため、直接基材に塗工する用途では問題ないが、転写塗工する用途の場合、乾燥時に反応が進み、基材への転写が困難である。
【００１２】
また特許文献３の提案も、架橋剤の混合時、エマルション型粘着剤／水溶性架橋剤／油溶性架橋剤の３種類を混合する必要があり、工程が煩雑となる。
【００１３】
本発明の目的は、オキサゾリン基含有の水分散型架橋剤を使用する事により、接着力、保持力、粘着性のほか、基材密着性、凝集力に優れており、たとえ転写塗工する用途に適用する場合でも直ちに反応することなく、ポットライフが比較的長い特徴を有し、架橋剤を前もって（生産時）配合しておくことが可能な１液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物を提供するところにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを共重合した重量平均分子量が少なくとも１００万のアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体に、
オキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合したことを特徴とする一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物を採用した。
【００１５】
このように、カルボキシル基含有の前記アクリル系粘着剤組成を水分散系共重合体とし、上記カルボキシル基と反応するオキサゾリン基を含有する架橋剤も水分散系架橋剤とし、そして更に上記アクリル系粘着剤組成を水分散系共重合体の重量平均分子量を少なくとも１００万とすることにより、接着力、保持力、粘着性のほか、基材密着性に優れ、オキサゾリン基含有水分散型架橋剤の使用量が少量で充分な凝集力が得られる。
【００１６】
しかも、アクリル系粘着剤組成の共重合体と架橋剤はいずれも水溶性ではなく、水性分散体であるため、水溶性架橋剤のようにオキサゾリン基が水分散系共重合体のカルボキシル基に直ちに反応することがなく、比較的長いポットライフを有するため、粘着剤組成物に予め配合しておくことが可能で、粘着剤塗工直前に架橋剤を均一混合する手間、架橋剤が失活するまでに使用しなければならないといった制限もなくなる。
【００１７】
本発明の好ましい態様としては、水酸化ナトリウムなどの水酸化金属化合物、アンモニア、アルキルアミンなどの塩基性化合物を配合することが好ましく、これにより、オキサゾリン基とカルボキシル基の反応速度を調整することが可能で、感圧性接着テープ、シート、ラベル以外の用途、例えば発泡体用途等に応じて好適な粘着剤を得ることも可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体としては、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを共重合した重量平均分子量が少なくとも１００万の水性分散体共重合体であれば差し支えない。
【００１９】
アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートなどからなるアクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。これらは１又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体は、アクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体の主成分として用いる。ここで、主成分とは水分散系共重合体を構成する不飽和単量体成分中、５０〜９９重量％を含むことを意味している。５０重量％未満では粘着性が低下する。
【００２１】
カルボキシル基含有モノマーとしては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を持つ重合性の単量体であれば差し支えない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などである。これらのカルボキシル基を含有するモノマーは、水分散系共重合体を構成する不飽和単量体全体中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の割合で用いられる。０．５重量％未満では、凝集力が低下し、基材に対する密着性が低下する。１０重量％より多い場合は、粘着性が低下する。
【００２２】
その他、アクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体をつくるにあたっては、本発明の特性に支障がない範囲で、更に共重合可能な不飽和単量体をコモノマー成分として含ませることができる。
【００２３】
これらの前記単量体を共重合して得られるアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体は、重量平均分子量が少なくとも１００万を有する水分散系共重合体であることが重要である。その重量平均分子量が１００万未満の場合、オキサゾリン系水性分散系架橋剤を用いた水性エマルション型粘着剤組成物では、凝集力が低下し、基材に対する密着性も低下する。
【００２４】
一方、本発明において用いられるオキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するもので、かつ水分散体の架橋剤であれば、制限なく使用できる。例えば、文献１にも記載されているように、２-ビニル−２−オキサゾリン、２-ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２-ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを１種又は２種以上用いて乳化重合等により得られた水分散系架橋剤が用いられる。具体的には、株式会社日本触媒製、商品名「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」を使用できる。
【００２５】
オキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤の配合量は、水性エマルション型粘着剤組成物全量に対して、０．０１〜１００重量％含まれていることが好ましい。同配合量が０．０１重量％未満の場合は、分散系架橋剤としてはオキサゾリン基が少なすぎるため、凝集力が低下し、基材に対する密着性も低下する。一方、同配合量が１００重量％を超える場合は、接着力が低下する。
【００２６】
その他、本発明の水性エマルション型粘着剤組成物には、その特性を阻害しない範囲で各種の添加剤、例えば軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、老化防止剤、着色剤を用いることができる。また、前記オキサゾリン基と前記カルボキシル基の反応速度の調整剤として、カルボキシル基と塩を形成する水酸化ナトリウムなどの水酸化金属化合物、アンモニア、アルキルアミンなどの塩基性化合物を配合することができる。
【００２７】
アクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体及びオキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤の製造方法及びその条件も限定されない。例えば、乳化剤の存在下または不存在下に文献１を含め従来公知の方法で乳化重合して得ることができる。乳化剤としても、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各種乳化剤などを用いることができる。乳化重合に使用する開始剤や連鎖移動剤なども限定されず、公知の開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の一液タイプの水性エマルション型粘着剤組成物は、ガラス転移温度が−２０〜−８０℃とすることが望ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１）
（水分散系共重合体の調製）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、共重合性乳化剤４．０重量部、乳化剤０．５重量部、水４０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換した。別に、表１に示す成分組成（重量部）の不飽和単量体，連鎖移動剤混合物を作り、その内の５重量％を前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩０．１重量部を９．９重量部の水に溶解し、前記反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成した。室温まで冷却し、２５％アンモニア水２．０部添加し、ＰＨを９．０に調整し、組成１〜７のアクリル系粘着剤組成の水分散系共重合体を得た。
尚、この実験に用いた共重合性乳化剤は、市販品（ラテムルＳ−１８０、花王株式会社製）であり、乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００３０】
【表１】
2004189933.tif 000002
但し、２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ      ：アクリル酸ブチル
ＡＡ      ：アクリル酸
ＭＡＡ    ：メタクリル酸
ＶＡｃ    ：酢酸ビニル
ｎ−ＤＭＰ：n−ドデシルメルカプタン（チオカルコール２０、花王（株））を示す。
【００３１】
このようにして得られた水分散系共重合体の重量平均分子量を以下の方法にて測定した。すなわち、調整したエマルションを剥離紙（ＳＰ−８Ｅ、リンテック株式会社製）上に塗布厚２５μｍ（乾燥後）になるよう塗工し、１００℃で２分間乾燥後、５０ｍｌのＴＨＦ（和光純薬製、試薬特級）に浸漬し、室温で２４時間放置した。そのＴＨＦ溶液をＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）にて分子量測定した。その結果を表１に併記する。
【００３２】
（水性エマルション型粘着剤組成物の調製及び粘着試料フィルムの作製）
次に、得られた表１の組成１〜７の水分散系共重合体に、表２に示すように、各種オキサゾリン基含有の水分散型系架橋剤を所定重量部配合して実施例１〜１０の水性エマルション型粘着剤組成物を調製した。これらを所定の条件で放置後、それぞれ剥離紙（ＳＰ−８Ｅ、リンテック株式会社製）上に塗布厚２５μｍ（乾燥後）になるよう塗工し、１００℃で２分間乾燥後、ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）のコロナ処理面に貼着し、粘着試料フィルムを得た。
【００３３】
（特性の評価）
次いで、その粘着性能を以下の基準により評価した。
［接着力］：
試料（２５ｍｍ幅）をＳＵＳ３０４ステンレス板に２ｋｇゴムローラーで３往復にて貼圧着し、２３℃（湿度５０％）で６０分間放置後、２３℃（湿度５０％）にて１８０度方向に、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度を測定した。
［保持力］：
試料（２５ｍｍ幅）をＳＵＳ３０４ステンレス板に貼着面積２５×２５ｍｍ２になるよう２ｋｇゴムローラーで３往復にて貼圧着し、２３℃（湿度５０％）で３０分間放置する。その後、４０℃（湿度５０％）にて１８０度方向に９．８Ｎの荷重をかけ、落下するまでの時間あるいは２４時間後のズレ幅を測定した。
［粘着性］：
Ｊ.Ｄｏｗ法に準拠して測定した。
［基材密着性］：
剥離紙を除去した試料表面を指で擦り、粘着剤の脱落を確認する。
評価基準
○：粘着剤の脱落なし
×：粘着剤の脱落あり
【００３４】
【表２】
2004189933.tif 000003
但し、K-2010E：商品名、エポクロスＫ−２０１０Ｅ（株式会社日本触媒製）
K-2020E：商品名、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（株式会社日本触媒製）
K-2030E：商品名、エポクロスＫ−２０３０Ｅ（株式会社日本触媒製）
【００３５】
（比較例）
実施例に使用したオキサゾリン系架橋剤の代わりに表３に示す架橋剤を使用したこと以外は、実施例に準じた。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2004189933.tif 000004
但し、Cf：粘着剤層の凝集破壊を示す。
商品名、エホ゜クロスWS-500：オキサゾリン基含有水溶性架橋剤（株式会社日本触媒製）
商品名、ケミタイトPZ-33  ：アジリジン系架橋剤（株式会社日本触媒製）
商品名、テ゛ナコールEX-313：エポキシ系架橋剤（ナガセ化成（株）製）
商品名、TETRAD-X  ：エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製）
【００３７】
表３より、オキサゾリン基含有水溶性架橋剤を用いた粘着剤組成物（比較例１）、架橋剤を用いない粘着剤組成物（比較例２）、アジリジン系架橋剤を用いた粘着剤組成物（比較例３）、エポキシ系架橋剤を用いた粘着剤組成物（比較例４、５）では、４０℃×３０日放置後、いずれも凝集力が低く、基材密着性が良好でないことを示す。
【００３８】
これに対して、表２より、本実施例の粘着剤組成物は、４０℃×３０日放置後においても、接着力、保持力、粘着性に優れ、いずれも凝集力が高く、基材密着性が良好である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水性エマルション型粘着剤組成物は、重量平均分子量が大きな特定組成のエマルション型粘着剤に、同じくエマルションのオキサゾリン系架橋剤を配合した組成であるため、接着力、保持力、粘着性のほか、オキサゾリン基含有の水分散型架橋剤を少量使用することでも粘着剤乾燥皮膜は充分な凝集力を発揮し、基材密着性に優れている。また、オキサゾリン系架橋剤は、水溶性架橋剤ではないため、反応が直ちに開始されることが防止され、配合後も架橋剤の失活が認められず、安定した粘着性能を発揮する。また、本発明の粘着剤組成物は、ポットライフが長いことから、オキサゾリン系架橋剤を前もって配合した１液型粘着剤組成物とすることができ、粘着剤塗工時、架橋剤を配合する手間が省ける。
【００４０】
従って、本発明の水性エマルション型粘着剤組成物は、直接基材に塗工する粘着テープ、シート類のほか、特に直ちに反応することを回避することが望ましい転写塗工の粘着ラベル、発泡体用途等にも適用することができる。