(57)【要約】【課題】樹脂成形時の作業性（流動性）が良好で且つ着色安定性が良好なビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルを提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ系化合物（ａ）にエチレンオキサイドを付加させてビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルを製造する方法において、トリエチルアミンを該（ａ）に対して０．００１重量％〜０．１重量％を加え、６０〜１００℃下でエチレンオキサイドを滴下した後、炭素数２〜１０の有機カルボン酸で処理することを特徴とする製造方法で製造され、（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量が該（Ａ）に対して１．０モル％以下であるビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ系化合物（ａ）にエチレンオキサイドを付加して直接製造されたビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）であって、（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量が該（Ａ）に対して１．０モル％以下であるビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）。
【請求項２】
前記（Ａ）中の（ａ）の量が１ｐｐｍ以下である請求項１記載のビスフェノールＡ系のジオキシエチレンエーテル（Ａ）。
【請求項３】
ビスフェノールＡ系化合物（ａ）にエチレンオキサイドを付加させてビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルを製造する方法において、トリエチルアミンを該（ａ）に対して０．００１重量％〜０．１重量％を加え、６０〜１００℃下でエチレンオキサイドを滴下した後、炭素数２〜１０の有機カルボン酸で処理することを特徴とするビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
前記温度が７０〜９０℃である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素数２〜１０の有機カルボン酸が二塩基酸である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）中の（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量が（Ａ）に対して１．０モル％以下である請求項３〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）中の（ａ）の量が１ｐｐｍ以下である請求項３〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルの製造方法として、溶媒中で多量のトリエチルアミンを用いてエチレンオキサイドを付加し、強酸で中和する製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５２−４５４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この製法で得られたビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルには、ビスフェノールＡ系化合物のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物が多量に存在し、且つ着色が生じ、そのため樹脂等の反応中間体として使用した時に、成型時の作業性不良、着色が激しくなる等の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、樹脂成形時の作業性（流動性）が良好で且つ着色安定性が良好なビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルの製造方法について鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビスフェノールＡ系化合物（ａ）にエチレンオキサイドを付加して直接製造されたビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）であって、（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量が該（Ａ）に対して１．０モル％以下であるビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）；並びにビスフェノールＡ系化合物（ａ）にエチレンオキサイドを付加させてビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルを製造する方法において、トリエチルアミンを該（ａ）に対して０．００１重量％〜０．１重量％加え、６０〜１００℃下でエチレンオキサイドを滴下した後、炭素数２〜１０の有機カルボン酸で処理することを特徴とするビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法である。
【０００６】
本発明において、ビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテル（Ａ）とは、２つのフェノール性水酸基の両方に１モルづつエチレンオキサイド（以下ＥＯという）が付加したものをいう。
ここで「直接製造され」とは、該（Ａ）を濾過等の精製工程等により生成した上記（Ｂ）や未反応の（ａ）を分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。分別を要するものは、工程が煩雑となり、（Ａ）を通常の樹脂原料として用いるには実用性がない。
【０００７】
該（Ａ）における（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量が（Ａ）に対して通常１．０モル％以下であり、好ましくは０．５モル％以下である。（Ｂ）の量が１．０モル％を超えると樹脂等の反応中間体として使用した時に特に作業性（流動性）不良が生じるという問題がある。該（Ｂ）とは（ａ）のフェノールのα位及び／又はα’位にＥＯが付加する不純物のことを指し、ＥＯのフェノールへの付加と同時に生成しやすい。
（Ｂ）の量は例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、直接ベンゼン環にＥＯ付加反応したメチレン基の量を測定することにより把握できる。例えば、測定試料を重クロロホルムに溶解した後、トリフルオロ酢酸無水物を添加して核磁気共鳴装置で測定する方法がある。具体的には、直接ベンゼン環にＥＯ付加反応したメチレン基のシフト（２．８〜３．１ｐｐｍ）と、ビスフェノールＡ骨格の真中のメチル基のシフト（１．４〜１．９ｐｐｍ）とのモル存在比率から定量することが出来る。
【０００８】
また、（Ａ）中の未反応（ａ）の量が１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍである。未反応（ａ）の量が１ｐｐｍ以下であると樹脂等の反応中間体として使用した時の副生物が少なくなり生成する樹脂の物性に悪影響を与えない。
（ａ）の量は例えば、（Ａ）中から（ａ）を抽出分離後、液体クロマトグラフィー（以下ＬＣという）を用いて定量分析することにより測定できる。抽出分離の方法は、秤量した試料をクロロホルムに溶解した後、苛性ソーダ水に抽出し、これに塩酸を添加して酸性溶液とした後クロロホルムで抽出し、これをデカンテーションすることにより（ａ）を抽出分離する。これをアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ分析を行う。ＬＣ分析の条件としては例えば、ＬＣシステム；ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）、カラム；ＡＳＡＨＩＰＡＫ　ＧＳ−３１０（７．５ｍｍφ×５００ｍｍ）、溶離液；アセトニトリル／水＝４０／６０（Ｖｏｌ％）、流速；１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器；ＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（島津製作所製）、ＡＵＸ　ＲＡＮＧＥ；１、検出波長；２３０ｎｍ、注入量；２０μｌである。
【０００９】
本発明において、ビスフェノールＡ系化合物（ａ）とはビスフェノールＡ及びその誘導体であり、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（２−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等である。好ましくはビスフェノールＡである。
【００１０】
（ａ）にＥＯを付加する際の、ＥＯの量は（ａ）１モルに対して好ましくは２．０〜２．３モルであり、さらに好ましくは２．０〜２．１モルである。付加モル数が２．０モル以上であればＥＯ付加反応後未反応の（ａ）が存在せず、２．３モル以下であると、（ａ）のベンゼン環へのＥＯ直接付加物（Ｂ）が殆ど生成しない。
【００１１】
トリエチルアミンの量は、（ａ）の重量に対して０．００１〜０．１重量％であり、好ましくは０．０１〜０．０７重量％であり、より好ましくは０．０２〜０．０６重量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．０５重量％である。トリエチルアミンの量が０．００１重量％未満であれば実用的な付加反応速度が得られず、０．１重量％を超えると（Ｂ）が生成しやすくなる。
【００１２】
反応には溶媒を用いて希釈して行うのが好ましい。該溶媒としてはＥＯに不活性なものであれば特に限定はないが、好ましくはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ジクロルメタン、エチレンジクロライド等のハロゲン系炭化水素溶剤が挙げられる。より好ましくは芳香族系溶剤であり、特に好ましくはキシレンである。溶剤を使用するには、（ａ）の重量に対して好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１３】
付加反応させる際、（ａ）、トリエチルアミン及びＥＯの投入方法としては、（ｉ）（ａ）、トリエチルアミン及びＥＯを全て一括に仕込んで反応させる方法、（ｉｉ）（ａ）とトリエチルアミンの混合物にＥＯを滴下若しくは分割投入する方法、（ｉｉｉ）（ａ）にトリエチルアミンとＥＯとを滴下若しくは分割投入する方法等が挙げられる。好ましくは（ｉｉ）の方法である。
【００１４】
滴下温度は通常６０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。６０℃未満であると実用的なＥＯ付加反応速度が得られず、１００℃を超えると（Ｂ）が生成しやすくなる。ＥＯは滴下時に大部分の量が反応してしまい後の熟成時における温度は未反応のＥＯを反応させるためである。（Ｂ）は反応前期に生成しやすく、（ａ）の濃度が減少してきて付加反応速度が低下してきた反応後期に熟成を行うことにより、（ａ）を実用的に消費できる。従って、合計反応時間の短縮のために反応後期に温度上げて熟成を行うのが好ましく、熟成温度は１００℃を超えることがあってもよい。具体的には、熟成温度は好ましくは１００〜１２０℃であり、更に好ましくは１０５〜１１５℃である。
反応時間は好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは５〜４０時間である。反応時間のうち、滴下時間は好ましくは２〜４０時間であり、より好ましくは５〜３０時間である。
【００１５】
反応系内の圧力は反応温度、ＥＯ量、及び使用する溶媒の蒸気圧等により影響を受ける。反応圧力は好ましくは０．５〜５ＭＰａであり、より好ましくは１〜４ＭＰａである。反応圧力が０．５ＭＰａ以上であれば実用的なＥＯ付加反応速度が得られ、５ＭＰａ以下であると暴走反応の危険が少ない。
反応の終点は、例えば圧力が平衡になった時点で判明できる。
【００１６】
ＥＯ付加反応後に、トリエチルアミンの中和を行う。中和は炭素数２〜１０の有機カルボン酸を用いるが、この範囲であれば特に限定はない。中和に炭素数２〜１０の有機カルボン酸を用いると着色安定性が良好となる。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、安息香酸、フェニル酢酸、乳酸等の一塩基酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、グルタコン酸、フタル酸、酒石酸等の二塩基酸；トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アコニット酸、クエン酸等の三塩基酸以上の多塩基酸が挙げられる。これらの内で好ましくは二塩基酸、多塩基酸であり、より好ましくは二塩基酸であり、特に好ましくはコハク酸である。
中和剤の量は使用したトリエチルアミンのモル数に対して、カルボン酸の官能基モル数で好ましくは０．６〜１．２モルであり、より好ましくは０．８〜１．０モルである。
【００１７】
中和時に水を添加するのが好ましい。水を添加すると生成する（Ａ）の水酸基と中和剤であるカルボン酸とのエステル反応が生じにくい。水の添加量は（Ａ）に対して好ましくは０．０３〜０．３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
中和時の温度は好ましくは９５〜１１５℃であり、更に好ましくは１００〜１１０℃である。
混合方法としては、ＥＯを付加した後、有機カルボン酸を加えてそのまま容器中で継続して混合するのが好ましい。
混合処理時間は好ましくは１〜１０時間であり、更に好ましくは２〜５時間である。
【００１８】
上記製造法で得られた（Ａ）中の（ａ）のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物（Ｂ）の量は（Ａ）に対して通常１．０モル％以下であるり、好ましくは０．５モル％以下である。（Ｂ）を（Ａ）中から取り除く方法もあるが、実質上困難であり、取り除かなくても本発明の製造法により得られる（Ａ）は（Ｂ）の生成量が非常に少なく精製工程をとらずにこのまま使用できる。
また、（Ａ）中の未反応（ａ）の量が１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍである。
【００１９】
このようにして製造した（Ａ）は、ベンゼン環へのＥＯ直接付加物（Ｂ）及び／又は未反応（ａ）の量が少なく、樹脂等の反応中間体として使用した時の成型性、着色等の問題が改良される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は重量部及び重量％を示す。
【００２１】
実施例１
撹拌装置、温度制御装置付の容量２ＬのＳＵＳ製オートクレブにビスフェノールＡ　９００ｇ、溶媒としてキシレン　２７０ｇ（ビスフェノールＡに対して３０重量％）、触媒としてトリエチルアミン　０．３６ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０４重量％）を仕込み、窒素ガスで容器内を置換した後、内温が８０℃に達したところでＥＯ　４００ｇを滴下温度７５〜８０℃、反応圧力０．１５〜０．２５ＭＰａを保持制御しながら１４時間かけて滴下した後、１１０℃に昇温し熟成し、１５時間目で圧力平衡を示したので、内温１１０℃のままで反応容器内を減圧とし、５時間かけて脱キシレンを行った後、ここに水　１．３５ｇ、コハク酸　０．１８ｇ（トリエチルアミンのモル数に対してカルボン酸の官能基モル数は０．８６モル）の添加により１００℃で２時間中和を行い、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、中和剤のコハク酸に替えてマレイン酸　０．１９ｇ（トリエチルアミンのモル数に対してカルボン酸の官能基モル数は０．９４モル）を用いた以外は実施例１と同様に行い、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１において、トリエチルアミンの量０．３６に替えて８．１ｇ（ビスフェノールＡに対して０．９％）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、滴下時間は３．５時間、熟視時間は２．５時間となり、中和剤のコハク酸３．３ｇ（トリエチルアミンのモル数に対してカルボン酸の官能基モル数は０．７０モル）を用いて２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを得た。
【００２４】
比較例２
実施例１において、滴下温度７５〜８０℃及び熟成温度１１０℃に替えて１６０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応時間は１時間、熟成時間は１時間となり、中和剤のコハク酸に替えて塩酸　０．１２ｇ（トリエチルアミンのモル数に対してカルボン酸の官能基モル数は０．９１モル）を用いて２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを得た。
【００２５】
実施例１〜２、比較例１〜２のビスフェノールＡ（ａ）及び（ａ）のベンゼン環へのＥＯ直接付加物（Ｂ）を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004123615.tif 000002
【００２７】
また、樹脂成形時の作業性（流動性）、着色安定性を測定した結果を表２に示す。
（樹脂成型時の流動性試験方法）
撹拌装置、温度制御装置、精留管を備えた１．０Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸　１５０ｇ（０．９モル）、イソテレフタル酸　１５０ｇ（０．９モル）、エチレングリコール１０５ｇ（１．７モル）を仕込み、常圧、２５０℃で５時間の時間規制でエステル化反応を行った。次に、撹拌装置、温度制御装置付、容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに上記エステル化物を４００ｇ仕込み、更にチタン系触媒［Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＣＯＯＫ）２］　０．７１ｇ（１．５×１０−３）と実施例１で得られた２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン　１５６ｇ（０．５モル）を仕込み、充分窒素置換を行った後、−０．１〜−０．０８ＭＰａの減圧下、２８０℃で更に２時間エステル化反応を行った。
実施例２、及び比較例１〜２で得られた２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンも同様にして試験サンプルを作成した。
上記の方法により作成したエステル化物を５０ｃｃの円筒形容器に１０ｇ仕込み、２００℃下で逆にした際の流動性を実施例１より得られたエステル化物を基準として相対評価したところ、実施例２より得られたエステル化物の流速は同程度に速く、比較例１〜２より得られたエステル化物の流速は非常に遅かった。流動性のあるものほど、樹脂成型時に扱いやすいため良好である。
実施例１のものの流動性と同等な流動性のとき◎、やや劣る程度の場合○、著しく流動性が劣るとき×と判定した。
【００２８】
（着色安定性試験方法）
実施例１〜２、及び比較例１〜２より得られた２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを開放系容器（例えばシャーレ）に入れ、２００℃循風乾燥機中で１５時間経時させ、その色相の変化について、ハーゼン単位色数により測定した結果を表２に示した。数字が小さいほど色が薄く、着色試験前後の変化の少ないもの程着色安定性が良好である。
【００２９】
【表２】
2004123615.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られたビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルは下記の効果を奏する。
（１）ビスフェノールＡ系化合物のベンゼン環へのエチレンオキサイド直接付加物の量が少なく、反応中間体として使用する場合に成形性（作業性）が良好である。
（２）着色が少なく、更に加熱着色に安定であり、反応中間体として作用した場合の生成物の着色が少ない。
上記効果を同時に満足することから、本発明の製造方法で得られるビスフェノールＡ系ジオキシエチレンエーテルはエステル、又はウレタン系樹脂樹脂原料として有用である。