(57)【要約】　　　（修正有）【課題】殺菌剤の中間体等として有用である３−アルコキシアクリル酸ハライドを、工業的に合成容易であり大量に入手可能な原料を用いて、毒性の問題が無く、且つ収率良く工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】次式（１）で示される３−アルコキシアクリル酸類と2004123548.tif 000004（式中、Ｒ１はアルキル基を表わす。）チオニルハライドをＮ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素、ピリジン類又はアミノ燐酸類の触媒存在下に反応させることを特徴とする次式（２）で示される３−アルコキシアクリル酸ハライドの製造方法。2004123548.tif 000005（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は前記と同様である。）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で示される　３−アルコキシアクリル酸類と
【化１】
2004123548.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
チオニルハライドをＮ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素、ピリジン類又はアミノ燐酸類の触媒存在下に反応させることを特徴とする次式（２）で示される　３−アルコキシアクリル酸ハライドの製造方法。
【化２】
2004123548.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は前記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アルコキシアクリル酸ハライドの製造方法に関するものである。３−アルコキシアクリル酸ハライドは、例えば、殺菌剤として有用なポリオキシン又はニコマイシンの合成原料として用いられている。（非特許文献１参照）
【０００２】
【従来の技術】
３−アルコキシアクリル酸ハライドの製造方法としては、（特許文献１）に、ビニルエーテルをホスゲンと反応させる製法が記載されている、しかしながら、有毒なホスゲンを使用するため、工業的製法として望ましくない。
【０００３】
（非特許文献２）には、３，３−ジアルコキシプロパン酸をチオニルクロライドと反応させる製法が記載されているが、収率は６４％と充分ではない。
【０００４】
（非特許文献３）及び（非特許文献４）には、３−アルコキシアクリル酸のナトリウム塩をチオニルクロライドと反応させる製法が記載されているが、３−アルコキシアクリル酸をナトリウム塩に誘導する必要があり煩雑である。また、発明者らが追試を行ったところ、蒸留精製時にポリマーを生じた。
【０００５】
（非特許文献５）には、３−アルコキシアクリル酸を、溶媒中、当量の炭酸カリウムの存在下、チオニルクロライドと反応させる製法が記載されている。しかし、収率は６２％と充分ではない。
【０００６】
（非特許文献６）には、３−アルコキシアクリル酸を、オギザリルクロリドと反応させる製法が記載されている。しかし、反応の副生成物として有毒な一酸化炭素が発生するため工業的に望ましくない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許２７６８１７４号明細書
【非特許文献１】
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９８，　６３，　ｐ．７５５．
【非特許文献２】
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．　Ｔｒａｎｓｌ．）　１９６６，　２，　ｐ．６３
【非特許文献３】
Ｊ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．　Ｃｈｅｍ．　１９９９，　３６，　１，　ｐ．２９３．
【非特許文献４】
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９８，　６３，　ｐ．７５５
【非特許文献５】
Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ　Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ　１９９６，　１５，　ｐ．４６５．
【非特許文献６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　１９９７，　ｐ．３４２１．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、殺菌剤の中間体等として有用である３−アルコキシアクリル酸ハライドを、工業的に合成容易であり大量に入手可能な原料を用いて、毒性の問題が無く、且つ収率良く工業的に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、３−アルコキシアクリル酸ハライドを、３−アルコキシアクリル酸とチオニルハライドをＮ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素、ピリジン類又はアミノ燐酸類の触媒存在下に反応させることによって、簡便かつ安全で、収率の良い工業的な製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により、前記式（２）で示されるアルコキシアクリル酸ハライド類（２）は、前記式（１）で示されるアルコキシアクリル酸類（１）をＮ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素、ピリジン類又はアミノ燐酸類の触媒存在下、チオニルハライドと反応させて得られる。
【００１１】
アルコキシアクリル酸ハライド類（２）において、Ｒ１としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
また、Ｘは、塩素、臭素などのハロゲン原子を表わすが、塩素が好ましい。
【００１２】
アルコキシアクリル酸類（１）は工業的に製造されており、購入可能な化合物である。
【００１３】
アルコキシアクリル酸類（１）のＲ１としては、合成する目的のアルコキシアクリル酸ハライド類（２）に対応して適宜選ばれる。
【００１４】
触媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのＮ−置換アミド類（環を構成する結合にアミド結合を含む化合物も含む。）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素などのＮ−置換尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミノ燐酸類、又はピリジン、ピコリン、ルチジンなどのピリジン類が挙げられるが、好ましくはＮ−置換アミド類（環を構成する結合にアミド結合を含む化合物を含む。）であり、更に好ましくは、ジメチルホルムアミドである。
これら化合物は工業的に製造されており、購入可能な化合物である。
これら触媒は、単独又は混合して用いる事もできる。
【００１５】
触媒の使用量は、アルコキシアクリル酸類（１）に対して０．０１〜１．０当量であるが、好ましくは０．０５〜０．５等量である。
【００１６】
チオニルハライドとしては、チオニルクロライド、又はチオニルブロマイドなどが挙げられる。これら化合物は工業的に製造されており、購入可能な化合物である。
【００１７】
チオニルハライドの使用量は、アルコキシアクリル酸類（１）に対して１．０〜５．０等量であるが、好ましくは１．０〜２．０等量である。
【００１８】
アルコキシアクリル酸ハライド類（２）合成時の反応温度は０℃〜５０℃である。
反応時間は、濃度，温度，使用量によって変化するが、通常３０分〜２時間である。
この反応で用いられる反応圧は通常、常圧である。
また、この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下、或はこれらガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
合成されたアルコキシアクリル酸ハライド類（２）は、反応終了後、蒸留等の手段により精製することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１．
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコにチオニルクロライド（１２．５２ｇ，　１００ｍｍｏｌ）を加え、内温４〜５℃で３−メトキシアクリル酸（１０．２１ｇ，　１００ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。引き続きＤＭＦ（０．７３ｇ，　１０ｍｍｏｌ）を内温４〜６℃で加え、１５分間内温４℃で撹拌した。単蒸留（流出３３ｍｍＨｇ，　８３〜８４℃）を行い、目的の３−メトキシアクリル酸クロライドを無色液体として１０．８２７２ｇ（収率８９．９％）得た。
【００２２】
実施例２
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの４ッ口フラスコにチオニルクロライド（１２５．２３ｇ，　１．０ｍｏｌ）を加え、内温１〜２℃で３−メトキシアクリル酸（１０２．０９ｇ，　１．０ｍｏｌ）を３０分間かけて加えた。引き続きＤＭＦ（７．３１ｇ，　０．１ｍｏｌ）を内温２〜６℃で加え、１時間内温１〜３℃で撹拌した。単蒸留（流出２０ｍｍＨｇ，　７３〜７４℃（文献値１０５−１１０℃（３５−３７ｍｍＨｇ）（非特許文献３参照）））を行い、目的の３−メトキシアクリル酸クロライドを無色液体として１１７．８５ｇ（収率９７．８％）得た。釜残を定量すると、３−メトキシアクリル酸クロライドが１．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）残存した。従って、３−メトキシアクリル酸クロライドの全反応収量は１１９．６９ｇであり全収率は９９．３％、選択率は９９．３％であった。
【００２３】
比較例１
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコにチオニルクロライド（１２．５２ｇ，　１００ｍｍｏｌ）を加え、内温１℃で３−メトキシアクリル酸（１０．２１ｇ，　１００ｍｍｏｌ）を１５分間かけて加えた。単蒸留（流出３２ｍｍＨｇ，　８５〜８６℃）を行い、目的の３−メトキシアクリル酸クロライドを無色液体として７．３３３２ｇ（収率６０．９％）得た。
蒸留釜の残渣をＨＰＬＣで定量したところ３−メトキシアクリル酸が３６０ｍｇ含まれており、転化率は９６．５％であった。従って、目的の３−メトキシアクリル酸クロライドの選択率は６３．１％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、殺菌剤の中間体等として有用である３−アルコキシアクリル酸ハライドを、工業的に大量に入手可能な原料を用い、簡便かつ収率良く製造することができる。