(57)【要約】【課題】従来の感光性銀ペーストと同等の特性を有し、従来の感光性銀ペーストに較べて塗布工程、乾燥工程が不要で工程短縮が可能となり、取扱い作業性に優れた感光性銀フィルムを提供すること。【解決手段】基板フィルムの片面に、下記の感光性銀ペースト（１）を塗布、乾燥して得られる感光性銀フィルム上に離型フィルムを有することを特徴とする３層構成の感光性銀フィルム。感光性銀ペースト（１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）１５〜６０重量部、銀粉（Ｄ）４００〜１５００重量部、ガラスフリット（Ｅ）１〜６０重量部及び有機溶剤（Ｆ）５０〜２５０重量部を含む感光性銀ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板フィルムの片面に、下記の感光性銀ペースト（１）を塗布、乾燥して得られる感光性銀フィルム上に離型フィルムを有することを特徴とする３層構成の感光性銀フィルム。
感光性銀ペースト（１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）１５〜６０重量部、銀粉（Ｄ）４００〜１５００重量部、ガラスフリット（Ｅ）１〜６０重量部及び有機溶剤（Ｆ）５０〜２５０重量部を含む感光性銀ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の感光性銀フィルムを用いてなることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性銀フィルム及びそれを用いた画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種電子部品においては、微細な電極をパターン形成する必要があり、例えばスクリーン印刷、蒸着、スパッタリングやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法や、導電粒子入りのペーストをスクリーンによる印刷等の方法で作成したパターンを乾燥、焼成することによって電極とすることが行われている。
【０００３】
これらの方法のうちエッチングによってパターン形成する方法では高精度なパターン形成が可能であるが、エッチング工程を有することからコスト高になるといった欠点があった。一方のスクリーン印刷は、画像表示装置の大画面化に対応する基板へのパターン形成方法としては比較的低コストなことから経済的には有利であるが、５０μｍ以下の微細パターンの形成にはスクリーン版の精度の点から限界があった。このような理由から、従来の電極パターン形成法の問題点を解決して高精度な微細電極パターンを形成するための感光性銀ペーストが、画像表示装置の電極形成に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、感光性銀ペーストは、使用時にガラス基板等の基板に塗布した後、加熱乾燥する工程があり、乾燥時に発生する溶剤を除去する装置、更にガラス基板等の基板に塗布する装置等が必要となり、感光性銀ペーストの使用者側から従来の感光性銀ペーストの特性を維持しながら感光性銀ペーストより、工程短縮が可能で、取扱い作業性に優れた感光性銀フィルムが求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特許公開２００１−１００４０５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光性銀ペーストと同様の高精度な微細パターンを高感度で形成できる特性を有し、従来の感光性銀ペーストに較べて塗布工程、乾燥工程が不要で工程短縮が可能となり、取扱い作業性に優れた感光性銀フィルム及びそれを用いた画像表示装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  基板フィルムの片面に、下記の感光性銀ペースト（１）を塗布、乾燥して得られる感光性銀フィルム上に離型フィルムを有することを特徴とする３層構成の感光性銀フィルム、
感光性銀ペースト（１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）１５〜６０重量部、銀粉（Ｄ）４００〜１５００重量部、ガラスフリット（Ｅ）１〜６０重量部及び有機溶剤（Ｆ）５０〜２５０重量部を含む感光性銀ペースト。
［２］  第［１］項記載の感光性銀フィルムを用いてなることを特徴とする画像表示装置、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、通常のアルカリ性現像液により現像できるアルカリ可溶の特性を有しておれば特に限定しない。
その具体例としては、カルボン酸のような酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等が挙げられ、エチレン性不飽和基成分としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎーブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレート等が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられる不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液への溶解性を低下させてパターンを形成するものである。その具体例としては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。これらの不飽和二重結合を有する架橋性モノマーは単独でも併用してもよい。
【０００９】
不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。４０重量部未満では架橋性に乏しく、解像度が悪くなり、１５０重量部を越えるとアルカリ可溶性が低下し、解像度が悪くなる。
【００１０】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光の照射により重合を開始させる化合物ならば、特に限定しない。具体例としては、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安息香酸、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２―アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシープロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクドリン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファーキノン等が挙げられ、これらのうちでは高感度のパターンが得られる点から、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安息香酸、イソプロピルチオキサントンが好ましい。これらは単独でも併用してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１５〜６０重量部である。１５重量部未満では解像度が悪くなり、６０重量部を越えると遮光保存時のフィルムの保存性に問題がある。
【００１１】
本発明に用いられる銀粉（Ｄ）は、特に限定しないが、光透過性を良好なものとするために球状のものが好ましい。又その粒径についてもパターン性、光透過性を良好なものとするためには０．１〜５μｍの範囲のものが好ましい。銀粉の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して４００〜１５００重量部である。４００重量部未満では焼成後の導電性に劣り、１５００重量部を越えると光透過性が悪くなることによる光反応性の低下が起こる。
【００１２】
本発明に用いられるガラスフリット（Ｅ）は、基板界面での接着力向上効果の他、焼結助剤としても作用し焼成後に銀を焼結させるものである。本発明に用いるガラスフリットは、低融点での融着を行うために、酸化鉛を５０％以上含むものが望ましく、又ガラスフリットの粒径は、光透過性を良好なものとするために０．１〜５μｍの範囲のものが好ましい。ガラスフリットの配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜６０重量部である。１重量部未満では焼結できないため導電性が低く、６０重量部を越えると遮光保存時でのフィルムの保存性に問題がある。
【００１３】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｆ）は、ペーストを所望の粘度にして、得られるフィルムの膜厚の均一化、基板フィルムに塗布するときの作業性を向上させるために用いられるが、具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、ジエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、ジエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０〜２５０重量部である。５０重量部未満であるとペーストの粘度が高すぎるため膜厚が厚くなり、２５０重量部を越えると粘度が低くなり過ぎ、膜厚が薄くなる。
【００１４】
更に上記成分に添加剤として、重合禁止剤、重合抑制剤、チキソ剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤等を必要に応じて加えることが可能である。
【００１５】
本発明に用いる基板フィルム、離型フィルムは、使用している溶剤に耐性があれば特に限定しないが、材質としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられ、これらの材質を単独又は２種以上組み合わせて作成したフィルムが挙げられる。これらのうち、特に耐熱性、柔軟性の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる感光性銀ペーストは、構成成分のうち銀粉とガラスフリットを除いた成分を、予めイエロールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合した後、三本ロールや攪拌機にて均一なワニスとし、このワニスに銀粉、ガラスフリットを配合しワニスと同条件で三本ロールや攪拌機にて混合すれば得られる。
【００１７】
次に、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）等の基板フィルムの片面に感光性銀ペーストを塗布して塗膜を形成後、塗膜の表面がべたつかず、簡単に離型フィルムが剥離でき、塗膜の変質を生じない範囲内で乾燥した後、感光性銀フィルム上に離型フィルムを圧着することにより３層構成の感光性銀フィルムを得ることができる。乾燥温度としては、塗膜の表面及び裏面がべたつかず、簡単に基板フィルム、離型フィルムが剥離でき、感光性銀フィルムの変質が生じない範囲内で乾燥できれば、特に限定しないが、６０〜２５０℃が好ましい。６０℃未満だとペーストの裏面のみならず表面の乾燥が十分でなく塗膜表面のべたつきが残ってしまい、基板フィルム、離型フィルムが剥離せず、２５０℃を越えると感光性銀フィルムの変質が起こり、パターンが十分形成されないおそれがあり好ましくない。
【００１８】
本発明の感光性銀フィルムを用いて、プラズマディスプレイの電極パターンを形成する場合は、例えば、まず離型フィルムを剥離してガラス基板上に感光性銀フィルムをラミネーターで貼り付ける。ラミネート条件としては、ロール温度６０〜２５０℃、送り速度は０．０１〜１０ｍ／分が好ましい。
次にＰＥＴフィルムを剥離して、フォトリソグラフィー法により所望のマスクを介して紫外線照射し、露光部分を光硬化させる。このときに用いられる光源は紫外線、電子線、Ｘ線等があるが、特に紫外線が好ましい。通常高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産性等を考慮して、２０〜１０００（ｍＪ／ｃｍ２）程度が好ましい。
【００１９】
次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法があるが、微細パターン形成にはスプレー法が用いられる。通常現像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液を用いることもできる。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜２重量％程度がよく用いられる。得られたパターンを大気中で焼成して、感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂、架橋性モノマー、光重合開始剤を完全に酸化蒸発させる。焼成条件としては、４００〜６００℃で１５〜１２０分間焼成しガラス基板に銀成分を融着焼き付けする。
【００２０】
本発明の感光性銀フィルムを用いて、電極パターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み５〜１５μｍで最小線幅３０μｍ程度の微細パターンを形成することができる。これを用いることにより信頼性が高く、高画像の画像表示装置を作成することができる。画像表示装置の製造方法は、従来の公知の方法を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例で具体的に説明する。
実施例１
感光性銀ペーストの作成
2004198444.tif 000002
上記の（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｆ）成分を用いてワニスを作成した。このワニス成分に、（Ｄ）銀粉と（Ｅ）ガラスフリットを上記の量だけ配合して感光性銀ペーストを作成した。
得られたペーストの種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２２】
＜塗布＞
上記ペーストを基板フィルム上に２００×４００ｍｍの大きさにロールコーターを用いて塗布した後、８０℃で２０分間乾燥（以下、フィルム作成条件（℃／２０分）という）し、離形フィルムを貼り付け、基板フィルム、離形フィルムで挟まれた乾燥後膜厚１０μｍの３層構成の感光性銀フィルムを得た。
【００２３】
＜露光、現像＞
上記で作成した３層構成の感光性銀フィルムの離形フィルムを剥離し、１００×１００ｍｍのガラス板にラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネートの条件は、ロール温度１５０℃、送り速度０．３ｍ／分で行った。基板フィルムを剥離した後、この感光性銀フィルムに、１０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用いて５０〜４００（ｍＪ／ｃｍ２）まで５０（ｍＪ／ｃｍ２）きざみの紫外線を照射した。その後０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して未露光部を除去水洗しパターンを形成した。
【００２４】
＜焼成＞
上記ガラス基板を大気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを作成した。
＜評価＞
解像度、焼成後膜厚、導電性を測定し評価した。解像度は金属顕微鏡にて観察し、焼成後膜厚は表面粗さ計にて測定した。導電性に関しては、黒−銀２層電極の体積抵抗率を測定した。
保存安定性については、作成した感光性銀フィルムを常温遮光の状態で保存し、３０日ごとにパターンを作成してパターン作成可能な場合を○、現像不能又はパターンが流れるものについては×とした。
タック性については、上記の３層構成の感光性銀フィルムから離形フィルムを剥離して、剥離面とガラス板をラミネートした後、基板フィルムを剥離し、その剥離面のタック性を調べた。比較例１１では、実施例１と同一の組成でペーストを作成し、このペーストをガラス板にスクリーン版にて印刷し、８０℃で２０分乾燥し、常温に戻してタック性を調べた。いずれの場合にも触って手につかない場合を○、手につく場合を×とした。
【００２５】
実施例２〜５、比較例１〜１０
表１、表２の組成に従い実施例１と同様の方法、操作で感光性銀フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
比較例１１
実施例１と同一の組成でペーストを作成し、フィルムにせずに２５０メッシュ（２００ｍｍ×４００ｍｍ）のスクリーン版にてガラス板に印刷し、８０℃で２０分にて乾燥後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004198444.tif 000003
【００２７】
【表２】
2004198444.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明に従うと、焼成後の導電膜の厚さ５〜１５μｍで最小線幅３０μｍ程度の低抵抗で導電性に優れた高精度な微細電極パターンを高感度で形成できる特性を有する感光性銀フィルムを得ることができる。又フィルム状のため、従来の感光性銀ペーストに較べて塗布工程、乾燥工程が不要で工程短縮が可能となり、取扱い作業性に優れている。