(57)【要約】【課題】新規なバインダー樹脂組成物を提供する。【解決手段】メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１６５℃のプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに直接塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が１００００〜２２００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマーあるいは１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られることを特徴とするバインダー樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１６５℃のプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに直接塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した重量平均分子量が１００００〜２２００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマーをグラフト共重合して得られることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー及び／または１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られることを特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１３５℃である請求項１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のプロピレン系ランダム共重合体が、α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物を０〜２０重量％グラフト重合した、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体である請求項１から３のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体の水酸基含有量が０〜５重量％である請求項１から４のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できるプライマー。
【請求項７】
請求項１から５いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できる塗料。
【請求項８】
請求項１から５いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できるインキ。
【請求項９】
請求項１から５いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくは、これらのシートやフィルム及び成型物に対し低温焼き付けに対応可能な優れた付着性を有しその他の物性に優れたプライマー、塗料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量、防錆、デザインの自由度が広い等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成形性・耐薬品性・耐熱性・耐水性・良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びも期待されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点も持ち合わせている。
【０００３】
塗装や接着の前処理として、成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化することにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複雑で多大な設備や時間的なロスを伴うこと、また、成型物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキが生じるという欠点を有している。
【０００４】
このような前処理なしに塗装する方法として、自動車のポリプロピレンバンパーに見られるようなプライマー組成物が種々提案されており、取り分けポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンが多く使用されている。しかしながら、塩素化ポリオレフィンは紫外線や熱や油に対する耐性が劣るため十分な塗膜性能を有するとは言えず、これらの改良が強く求められていた。これらを改良する手段として、良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。しかし、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観及び耐油性が著しく損なうなどの問題を生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献３】特開昭６２−９５３７２号公報
【特許文献４】特公平３−２１９６号公報
【特許文献５】特開平５−９４２８号公報
【特許文献６】特開平１１−１８９６９６号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６９１４公報
【０００６】
これらの欠点を改良するため、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成物（
【特許文献１】）や、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル共重合体と、イソシアネート化合物を必須成分としてなる塗料組成物（
【特許文献２】）や、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムまたは環化ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイソシアネート化合物を主成分としてなる接着剤樹脂組成物（
【特許文献３】、
【特許文献４】）や、塩素化ポリオレフィンを長鎖の水酸基含有ビニルモノマー、不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル樹脂等で共重合し、イソシアネート化合物と紫外線吸収剤や酸化防止剤とを含んでなる等々の組成物（
【特許文献５】）が提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは本質的に上記した共重合性のモノマーや樹脂との反応性が悪いため、これらと共重合しても白濁や二層分離が生じ、均一で透明な溶液が得られず、良好な塗料、プライマー、接着剤等のバインダー樹脂とはなり得ない。
【０００７】
本発明者等は、均一なバインダー樹脂を得る方法を、既に提案（
【特許文献６】）している。即ち、ポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラフト共重合した後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマー（ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物（例えば、ダイセル化学工業、ＨＥＭＡＣ等））をグラフト共重合する方法である。この方法は、均一なバインダー樹脂を得る方法としては優れているものの、乾燥コストの削減から焼付け温度の低下による、低温焼付け対応としては不十分な樹脂であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、組成物（
【特許文献６】）の欠点である低温焼き付け用に付着性を改善するために、樹脂の軟化温度を下げる方法として、近年、ポリオレフィンの重合触媒としてメタロセン化合物が開発され、メタロセン化合物を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の重合例が開示（
【特許文献７】）されており、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いて製造したアイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）より融点が低いことを利用して、上記のような問題点を解決したものであり、従来の塩素化ポリオレフィン変性物より遙かに低温焼き付けに優れる、塗料、プライマー、印刷インキ、接着剤等のバインダー樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１６５℃のプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに直接塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が１００００〜２２００００であるカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー、及び／または１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られることを特徴とするバインダー樹脂組成物により上記問題点を解決するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるポリオレフィン樹脂は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体である。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造した、プロピレン系α−オレフィン共重合体などを単独又は２種以上混合して使用できる。
プロピレン系ランダム共重合体は、主成分であるプロピレンと、コモノマーである、エチレン及び炭素数４以上のオレフィンからなる群の少なくとも１種が重合された、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が、１１５〜１６５℃、好ましくは１１５〜１３５℃の低融点プロピレン系ランダム共重合体である。尚、本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定方法は、セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
炭素数４以上のオレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
ここで使用されるメタロセン触媒とは、公知のものが使用できるが、具体的には以下に述べる成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて使用する（Ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
【００１１】
成分（Ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（Ｂ）；化合物（Ｂ）とメタロセン錯体（Ａ）を反応させることにより、該メタロセン錯体（Ａ）を活性化することの出来る助触媒（イオン交換性層状ケイ酸塩）。
成分（Ｃ）；有機アルミニウム化合物。
メタロセン触媒は、オレフィンの重合に際し、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較して、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴がある。
樹脂としては、メタロセン触媒を用いて公知の方法で製造することができる。具体的な樹脂としては、ウインテック（日本ポリケム（株）製プロピレン系ランダム共重合体の商品名）を用いることができる。
【００１２】
上記プロピレン系ランダム共重合体は、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３５０℃以下の温度でラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を熱減成したプロピレン系ランダム共重合体、あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体を単独あるいは混合して使用しても構わない。
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等のようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類があげられる。
続いて行われる塩素化反応は熱減成、あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記ラジカル発生剤の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行われる。
また、本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体は、上記プロピレン系ランダム共重合体にα，β−不飽和カルボン酸及び塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる２つの方法により製造可能である。すなわち、熱減成したプロピレン系ランダム共重合体あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体に直接α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた後、塩素化反応を行う方法（第一の方法）と、塩素化反応を行った後にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法（第二の方法）である。
【００１３】
以下にその具体的な製造方法を例示する。第一の方法において、まず熱減成したプロピレン系ランダム共重合体あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体に直接α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことが出来る。
但し、溶液法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましく、上記で記載した化合物が使用可能である。
しかしながら、溶液法の場合はα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した後、塩素化反応をする場合には上記溶媒からクロロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、第一の方法では溶融法の方が好ましい。
続いて行われる塩素化反応はα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したプロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記ラジカル発生剤の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行われる。
【００１４】
第二の方法である塩素化反応を行った後α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法では、まず、プロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化反応を行い塩素化プロピレン系ランダム共重合体を製造した後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸化物の存在下でグラフト共重合を行う。反応温度は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。しかしながら、第二の方法は反応温度が５０℃以上１００℃以下では、α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水物のグラフト重合性が低く、また、１００℃以上、溶剤の沸点以下では塩素化プロピレン系ランダム共重合体が脱塩酸を起こす可能性があり、第二の方法より第一の方法が好ましい。
又、グラフト共重合反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。
該塩素化ポリオレフィンの安定剤としては、特に好ましいのはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が１００から５００程度のもので、一分子中のエポキシ基が１個以上有するエポキシ化合物が例示できる。たとえば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかまわない。
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する量は、０〜２０重量％が最適で、好ましくは１０重量％以下である。２０重量％以上だとエチレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト反応時にゲル化したり、ポリオレフィンとの付着性が悪くなる。
カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素含有率は、低いほどポリプロピレン系樹脂への付着性は良くなるが有機溶剤への溶解性が低下し、また、塩素含有率が高くなるとポリプロピレン系樹脂との付着性が低下するため、塩素含有率は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％が最適である。
さらに得られたカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とした重量平均分子量は１００００〜２２００００であることが好ましい。１００００以下では樹脂の凝集力が不足し、２２００００以上ではエチレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト反応時にゲル化を起こすため好ましくない。
以上の方法で得られたカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー及び／又は１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合する反応方法は、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体を溶剤で適当に希釈し、次いで加温し重合開始剤を添加した後、モノマーを徐々に加えながら反応することを基本プロセスとするが、モノマーをあらかじめ混合し、重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。重合開始剤としては、上記したものがそのまま使用できる。
【００１５】
反応に使用する溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤等を併用しても差し支えない。
本発明に用いられる１分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が有り、ポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等の化合物も使用できる。
【００１６】
本発明に用いられる１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が有り、上記水酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業、商品名プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭシリーズ等）も使用できる。また、α、β不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等、１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有するモノマーもしくは化合物で有れば使用できる。また、ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物（例えば、ダイセル化学工業、ＨＥＭＡＣ等）も使用できる。
該モノマーに導入される水酸基の量は、グラフト共重合樹脂中に０〜５重量％が好ましい。５重量％を超えるとグラフト共重合反応中にゲル化する可能性があり、ポリオレフィンに対する付着性も悪くなる。
本発明のカルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体と１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーの重量比率は、カルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体／［１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー］＋［１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマー］＝９０／１０〜１０／９０が好ましい。カルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体が多すぎると耐候性が悪くなり、少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する付着性が悪くなる。
【００１７】
本発明にかかるバインダー樹脂組成物はそのままコーティングして用いてもよいが、溶剤、顔料、その他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を加え混練、分散して塗料や印刷インキとして用いることができる。更に、ポリプロピレン系樹脂を始めとする各種プラスチックの接着剤あるいは塗装用のプライマーとしても使用できる。バインダー樹脂組成物の配合量は、その目的に応じて任意に調整が可能であるが、各種プラスチックに対する付着性及び組成物の凝集力という点から１０重量％以上が好ましい。
また、該組成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂などをさらに添加して用いても差し支えない
【００１８】
【作用】
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の特徴の一つは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体よりも融点・ガラス転移点が低いといった特徴がある。したがって、融点が低いことで低温焼き付け時の付着性が良くなったものと考えられる。
また、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の特徴として分子量分布が非常に狭い（Ｍｗ  ／  Ｍｎ  ＝約２以下）ことが上げられる。本発明においてはこの塩素化プロピレン系ランダム共重合体の分子量分布が狭いことが、高付着性向上に寄与していることが判明した。即ち、低分子量成分は素材との付着性、耐油性に不利になり、低分子量成分を多く含んでいるチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体では耐油性等は不十分である。
【００１９】
さらには、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する場合は、有機過酸化物等を使用するため、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では必ず分子量の低下、即ち低分子量成分が生成するが、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体ではその生成がほとんどないこともあらたに判明したものである。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体は元来、分子量分布が狭く低分子量成分を含まないが、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合時にも低分子量成分が生成せず分子量分布が狭いことが、諸物性に有利に働いていると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
［製造例−１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製  ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ  Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した後、トルエンで置換した塩素化プロピレン系ランダム共重合体の２０重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂４％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、分子量を示す。
【００２２】
［製造例−２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製  ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ  Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇを撹拌器、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で１９０℃に加熱溶解させた。フラスコ内の窒素置換を１０分間行った後、撹拌しながら無水マレイン酸２５ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを約３０分間かけて滴下した。さらに３０分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した後、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化プロピレン系ランダム共重合体の２０重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂４％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２３】
［製造例−３］
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製  ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ  Ｔｍ＝１２５℃）５００ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ジクミルパーオキサイド１５ｇを投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルムを加え、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化プロピレン系ランダム共重合体の２０重量％溶液を得た。安定剤としてそれぞれエピオールＳＢ（日本油脂（株）製）を対樹脂４％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２４】
［製造例−４］
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したアイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのＩＰＰを得た。次に製造例−２と全く同様な操作を行い、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ＩＰＰの２０重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂４％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２５】
【表１】
2004161952.tif 000002
【００２６】
［実施例−１］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例−１で得た塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分２０重量％）５００ｇ、トルエン２５０ｇを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メタクリル酸２０ｇ、メチルメタクリレート１８５ｇ、ラウリルメタクリレート１３７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分４０重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２７】
［実施例−２］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例−２で得た無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分２０重量％）５００ｇ、トルエン２５０ｇを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メチルメタクリレート２０５ｇ、スチレン７７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分４０重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２８】
［実施例−３］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例−３で得た無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分２０重量％）５００ｇ、トルエン２５０ｇを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メチルメタクリレート２４５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート変性アクリル酸エチル（ＨＥＭＡＣ、ダイセル化学製）４０ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分４０重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２９】
［比較例−１］
無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に製造例−４を用いた以外は、実施例−２と全く同様の方法でグラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分４０重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００３０】
［比較例−２］
無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に製造例−４を用いた以外は、実施例−３と全く同様の方法でグラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分４０重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００３１】
［樹脂物性の測定方法］
・ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
・Ｔｍ
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り、２００℃で５分間融解した。その後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して、融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
・塩素含有率
ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定。
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定。また、表中Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を示す。
【００３２】
［プライマー試験］
得られた樹脂溶液（固形分４０％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、ＮＯ．４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、超高剛性ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）にエアースプレーガンによって膜厚が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液硬化型ウレタン塗料を塗装した（膜厚約３０μｍ）。７０及び８０℃で３０分乾燥し、室温で２４時間放置し物性評価を行った。
（評価方法）
・付着性
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
・耐ガソリン性
塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分浸漬し塗膜の状態を観察した。
・耐温水性
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。
【００３３】
［塗料試験］
得られた樹脂溶液（固形分４０％）１００ｇと二酸化チタン４．５ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、タルク１５ｇ、シリカ艶消し剤３ｇをサンドミルで３時間混練した後、ＮＯ．４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、超高剛性ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）にエアースプレーガンによって膜厚が約３０μｍになるように塗装した。５０及び６０℃で３０分乾燥し、室温で２４時間放置し物性評価を行った。
（評価方法）
付着性、耐温水性については上記と同じ。
耐バター性
塗面上にバターをしみ込ませた布を貼り付け、７０℃７日間静置後、塗面上に残存するバターを完全に洗い落とした後、塗膜の付着性調べた。
耐アルカリ性
０．１規定のアルカリ水溶液に塗装板を１２０時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。
【００３４】
［インキ試験］
得られた樹脂溶液（固形分４０ｗｔ％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５〜３０秒／２０℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調整した。得られたインキについて、粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。
（評価方法）
・粘着テープ剥離試験
調製したインキを、コーティングロッド＃１４で未処理ポリプロピレンフィルム（以下、未処理ＰＰ）に塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、弱剥離及び強剥離した時の塗工面の状態を調べた。
評価基準
良好：剥がれが全くない状態
不良：剥がれがある状態
・ヒートシール強度試験
粘着テープ剥離試験と同様な方法で未処理ＰＰにインキを塗工し、２４時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、７０℃又は１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ２で２秒間の圧着条件でヒートシールを行った。２４時間後、テンシロンにて１８０°剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【００３５】
【表２】
2004161952.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004161952.tif 000004
【００３７】
【表４】
2004161952.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
表２，３，４の結果からメタロセン触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体を原料に不飽和結合を有するアクリルをグラフト共重合したバインダー樹脂組成物は、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体を原料に不飽和結合を有するアクリルをグラフト共重合したバインダー樹脂組成物に比べ、プライマー物性、塗料物性、インキ物性共に低温焼き付け時の物性が優れることが分かる。これらの結果より、本発明のバインダー樹脂組成物が有用な樹脂であることが分かる。