(57)【要約】【課題】染料インク、顔料インク双方のインクに対して、高い印字濃度が発現可能であり、色の境界部での滲み（ブリーディング）が発生しない普通紙タイプのインクジェット記録用紙を提供する【解決手段】木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物とカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつガラス転移点が５０℃以上であるカチオン性アクリルシリコン系アクリル共重合樹脂水分散物を含む塗工液を塗工または含浸する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物とカチオン性アクリルシリコン系アクリル共重合樹脂水分散物を含む塗工液を塗工または含浸したことを特徴とする普通紙タイプのインクジェット記録用紙。
【請求項２】
アクリルシリコン系アクリル共重合樹脂のカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の普通紙タイプのインクジェット記録用紙。
【請求項３】
アクリルシリコン系アクリル共重合樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の普通紙タイプのインクジェット記録用紙。
【請求項４】
塗工液に含まれる水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された普通紙タイプのインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙タイプのインクジェット記録用紙に関し、染料、顔料両タイプのインクに対し、高い印字濃度を発現させることのできるインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の記録媒体は、風合いがいわゆる上質紙・ＰＰＣ用紙に似ている普通紙タイプ、インク受理層を有する塗工紙タイプに大別される。このうち、普通紙タイプのインクジェット記録用紙は、インク受理層を設けない、または、設けたとしてもごくわずかであるため電子写真記録方式や鉛筆、ペン等の一般筆記にも適し、また、コスト的にも安価である。（特開平７−１２５４１４号公報等）
【０００３】
インクジェットプリンターのインクは染料タイプが主流であるが、染料タイプのインクの欠点である印字部の耐色性改善のため、顔料インクを搭載したプリンターが普及し始めている。この顔料インクを搭載したプリンターには、黒インクのみ顔料インクに置き換えたタイプ、あるいは全色顔料インクに置き換えたタイプのプリンターがある。
【０００４】
これまでのインクジェット記録用紙は、染料インクに対応して高い印字濃度を発現させるように設計が施されているが、顔料インクに対応していないため、高い印字濃度を発現できていないのが現状である。
近年、普通紙タイプのインクジェット記録用紙の用途は広がりつつあり、普通紙タイプであっても、塗工紙タイプに匹敵する高画質の印字が可能なものが求められるようになってきた。この要求は、染料インク、顔料インク両方から求められており、さらに、染料インク、顔料インク双方のタイプのインクに対して高発色を発現可能な普通紙タイプの記録媒体が求められるようになってきている。
【０００５】
特開２００２−２１１１２０号公報には、染料インクジェットインクで印刷後のコックリングおよび高い発色濃度を目的に、アクリルシリコーンエマルジョンを用いたインクジェット印刷用紙の記載があるが、インク吸収性、顔料インクの発色性に対して十分な性能を発現できない問題があり、実施例の印刷用紙は紙表面あるいは紙中をアクリルシリコーン樹脂で覆ってしまうため、普通紙の特性を有していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２５４１４号公報
【特許文献２】特開２００２−０８５２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、染料インク、顔料インク双方のインクに対して、高い印字濃度が発現可能であり、色の境界部での滲み（ブリーディング）が発生しない普通紙タイプのインクジェット記録用紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討した結果、特定の樹脂の水分散物を含む塗工液を含浸あるいは塗工することで、染料インク、顔料インク双方に対して、高い印字濃度が発現可能な普通紙タイプのインクジェット記録用紙を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の上記目的は、原紙の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物とカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂の水分散物を含む塗工液を塗工または含浸したことを特徴とする普通紙タイプのインクジェット記録用紙によって達成された。
【０００９】
本発明においては、カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂のカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、より高い印字濃度が発現でき、さらに、アクリルシリコン系アクリル共重合樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることフェザーリングが向上する。さらに、水溶性高分子化合物をポリビニルアルコールとすることにより高い印字濃度を得ることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いられる原紙とは木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙であり、この紙は抄紙用パルプを主体として構成される。抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ及び古紙パルプが挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではなく、また、これらは必要に応じて単独または併用して用いることができる。
【００１１】
更に、原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品についても特に限定されるものではなく、公知の填料及び各種内添薬品の中から適宜選択して使用することが出来る。また、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、色相を調整するための染料や有色顔料、視覚的白さを向上させるための蛍光染料等を内添することも出来る。
【００１２】
本発明の塗工液に用いる水溶性高分子化合物は水に溶解可溶で皮膜形成性がある公知の樹脂の中から適宜選択することができる。具体的には澱粉またはその変性物、ポリビニルアルコールまたはその変性物、カゼイン等をあげることができる。印字濃度が高くなるという観点から、ポリビニルアルコール、またはその変性物を用いることが好ましい。具体的には、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなど上げることができ、その使用に関して特に制限はないが、印字濃度の点から、完全ケン化ポリビニルアルコールが望ましく、また、表面強度の点から重合度が１０００以上であることが望ましい。
【００１３】
本発明においては前記原紙に、カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物を含む塗工液を塗工または含浸する。これにより、顔料インク双方のインクに対して、高い印字濃度が発現可能な普通紙タイプのインクジェット記録用紙を得られる。この理由は定かでないが、前記水溶性高分子とカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物を含む塗工液を含浸または塗工すると、水溶性高分子とカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物によりパルプ表面に不連続に形成された空隙を有する水溶性高分子およびカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂のカチオン性の皮膜ができる。この空隙を有する皮膜に印字した場合、水溶性高分子自体が膨潤性、表面にできた空隙でインクをトラップし、且つカチオン性の有機微粒子の働きにより、インクを記録媒体表面に留めることができため印字濃度が向上すると考えられる。また、前記カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂を構成する撥水性を有するシリコーンの効果により、インクの内部への浸透を抑制しているためであると推測される。
【００１４】
本発明のカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散体は水を主成分とする溶媒中にカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂からなる微粒子が分散しているものである。本発明のカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂とはシラノール基を含有したアクリル樹脂でり、シラノール基の含有比率に特に制限はない。
【００１５】
前記したカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂からなる微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが望ましい。前記微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下では水溶性樹脂の性質に近くなるため、乾燥時に皮膜になり易く、水溶性高分子と構成される皮膜に適度な空隙ができなくなり、インク吸収性が低下する傾向がある。また、前記微粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であると、微粒子自体の不透明性が高くなり印字濃度が低下する傾向がある。カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散体は一般的な乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで製造できる。
【００１６】
カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂はカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。カチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ以下では、インクを充分に定着させることができなくなり、耐水性が劣る。なお、カチオン化度は、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定法により求められる。
【００１７】
このカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂のＴｇが５０℃以下であると、塗工液を乾燥する際の熱により溶融し、水溶性高分子と空隙を有する皮膜を形成することが困難となる。更にその皮膜がパルプ繊維表面を被覆してしまうため、パルプ繊維の持つインク吸収性が失われ、インク吸収性が低下する。このため、Ｔｇが５０℃以下のカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂は使用すると色の境界部での滲み（ブリーディング）の問題が発生しやすくなる傾向がある。なお、ガラス転移点は２種以上の単量体からなる共重合体の場合、Ｆｏｘの式（Ｔｇ−１＝ｗ１Ｔｇ１−１＋ｗ２Ｔｇ２−１　；　Ｔｇ：共重合体のガラス転移点、Ｔｇ１、Ｔｇ２：各単量体のみからなる重合体のガラス転移点、ｗ１、ｗ２：各単量体の重量分率）から計算して求めることができる。
【００１８】
上記のカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂を含有する塗工液には、本発明の効果が損なわれない範囲でサイズ剤、染料、保水剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤、インク定着剤など一般に使用されている添加剤を含有していてもよい。特に、３級あるいは４級アミンを含む樹脂を使用することは、インクの耐水性が更に向上する点から望ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用紙は、上記に記載した水溶性高分子化合物とカチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散体を含む塗工液を原紙に含浸し乾燥する方法、あるいは原紙表面に塗布した後に乾燥する方法により製造することができる。含浸方法、塗布方法ともに公知の方法が使用できる。例えば、含浸方法としては、含浸式サイズプレス装置を用いることができ、原紙表面に塗布する方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター等の公知の塗工装置を用いることができる。
【００２０】
本発明においては上記の塗工液を片面あたり固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布することが好ましい。この範囲の塗布量であれば普通紙の風合いに近い記録媒体を得ることができる。塗布量が小さいと記録媒体表面にインクを保持することが難しくなり、解像度が低下したり、印字濃度が低下する傾向にある。一方、塗布量が多いと普通紙の風合いが得られないだけでなく、インク吸収能力が過剰になり印字濃度が低下する傾向がある。
【００２１】
カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂としては記録用紙に０．１〜３．０ｇ／ｍ２となるように塗布又は含浸することが望ましい。０．１ｇ／ｍ２以下ではその効果が発現されにくく、３．０ｇ／ｍ２以上では更なる効果が期待できない上、普通紙の風合い、特性を損なう傾向にある。
【００２２】
乾燥方法としては例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が行われ、乾燥後は必要に応じて、後加工であるスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ工程によって平滑性を付与することが可能である。その他、一般的な紙加工手段はいずれも可能である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、染料、顔料インク双方のインクに対して、高い印字濃度が発現可能な普通紙タイプのインクジェット記録用紙を得ることができる。また、普通紙の風合いを保っているため、電子写真記録方式や鉛筆等を用いる一般筆記にも用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、例を挙げる事により本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％は特に断らない限り固形分の重量部、重量％とする。
・原紙の作製
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度３５０ｍｌｃｓｆ）からなるパルプスラリー１００部に対して、填料として炭酸カルシウム８部、内添サイズ剤（サイズパインＳＡ−８６２：荒川化学社製）０．０５部、カチオンデンプン０．５部を添加して、ツインワイヤー型の抄紙機で抄造乾燥し、坪量７２ｇ／ｍ２の原紙を作製した。
【００２５】
（実施例１）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、カチオン化度０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ７０℃、平均粒子径４５ｎｍのアクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物（ヨドゾールＫＥ３４、日本ＮＳＣ製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して実施例１のインクジェット記録用紙を作製した。
【００２６】
（実施例２）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、カチオン化度０．５ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ４５℃、平均粒子径５０ｎｍのアクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物（カネビノールＫＤ２０、日本ＮＳＣ製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して実施例２のインクジェット記録用紙を作製した。
【００２７】
（実施例３）
上記により作製した原紙に、酸化デンプン（ＳＫ２０、日本食品加工製）４．０％、カチオン化度０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ７０℃、平均粒子径４５ｎｍのアクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物（カネビノールＫＥ３４、日本ＮＳＣ製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で３．３ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して実施例３のインクジェット記録用紙を作製した。
【００２８】
（実施例４）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、カチオン化度０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ７０℃、平均粒子径４５ｎｍのアクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物（カネビノールＫＥ３４、日本ＮＳＣ製）を０．２５％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して実施例４のインクジェット記録用紙を作製した。
【００２９】
（実施例５）
上記により作製した原紙に、酸化デンプン（ＳＫ２０、日本食品加工製）４．０％、カチオン化度０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ７０℃、平均粒子径４５ｎｍのアクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂水分散物（カネビノールＫＥ３４、日本ＮＳＣ製）を０．２５％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で３．３ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して実施例５のインクジェット記録用紙を作製した。
【００３０】
（比較例１）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、カチオン化度０．８ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１００℃、平均粒子径１５０ｎｍのカチオン性アクリル系有機微粒子（ハイコートＡＥ−４、ハリマ化成製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して比較例１のインクジェット記録用紙を作製した。
【００３１】
（比較例２）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、カチオン化度８．５ｍｅｑ／ｇの水溶性アクリル樹脂（ポリフィックス７００、昭和高分子製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して比較例２のインクジェット記録用紙を作製した。
【００３２】
（比較例３）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、Ｔｇ１００℃、平均粒子径１００ｎｍのアニオン性のスチレン・アクリル系有機微粒子（モビニール９７２、クラリアントポリマー製）を１．０％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して比較例３のインクジェット記録用紙を作製した。
【００３３】
（比較例４）
上記により作製した原紙に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２．０％、スチレンアクリル系サイズ剤（ポリマロン１３０８、荒川化学製）０．３％含有する塗工液を作製した。乾燥固形分で２．０ｇ／ｍ２となるように、基材への付着量を適宜調整してサイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥して比較例４のインクジェット記録用紙を作製した。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたインクジェット記録用紙を以下の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
（印字濃度）
染料インク使用プリンター（ＰＭ９５０、エプソン製：全色染料タイプ）および顔料インク使用プリンター（ＢＪ−Ｓ６００、キャノン製：黒インクが顔料タイプ）で印字（黒）し、２４時間後にその印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１８）で測定した。
【００３５】
（ブリーディング）
プリンター（ＢＪ−Ｓ６００、キャノン製）で黄色べた部の中に黒色の文字を印字し、目視評価した。
○：境界部の滲みが少なく良好
△：境界部の滲みが認められるが実用上問題ない
×：境界部の滲みが実用上問題あり
【００３６】
【表１】
2004122436.tif 000002
【００３７】
本発明である実施例１〜５のインクジェット記録媒体は、染料インク、顔料インク双方とも高い印字濃度となり、また、ブリーディングも良好であったが、カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂を含有しない比較例１〜３においては顔料インクでの印字適性が劣った。また、カチオン性アクリルシリコーン系アクリル共重合樹脂の代わりにサイズ剤を配合した比較例４においては、顔料インクでの印字適性は良好であったが、ブリーディング（滲み）が発生した。