(57)【要約】【解決手段】（Ａ）遅延反応性構造を有するシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）カーボンブラック顔料と、（Ｃ）水と、（Ｄ）水溶性有機溶媒とを含むインク組成物であって、該シロキサンオリゴマーが窒素含有官能基を持ち、かつ該遅延反応性構造が印字後カーボンブラックの固着を促進するものであることを特徴とするインク組成物。【効果】本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遅延反応性構造を有するシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）カーボンブラック顔料と、（Ｃ）水と、（Ｄ）水溶性有機溶媒とを含むインク組成物であって、該シロキサンオリゴマーが窒素含有官能基を持ち、かつ該遅延反応性構造が印字後カーボンブラックの固着を促進するものであることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記遅延反応性構造は、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類と、アミン類又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記窒素含有官能基は、エポキシモノマーより２級化又は３級化したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のインク組成物。
【請求項５】
カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項６】
界面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍである請求項１乃至５のいずれか１項記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用として好適に使用される黒色顔料インク組成物に関し、特に、印字の耐マーカー性及び耐擦過性が優れる低腐食性で安定なカーボンブラック顔料のインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録に使用されるインク組成物としては、水溶性染料又は顔料、水溶性有機溶媒、及び水からなるものが一般的である。耐候性の観点から、黒色インクとしては、カーボンブラック顔料が主に使われている。顔料は、染料のように記録媒体にしみこみ定着するのではなく、基本的に記録媒体表面又はその表面層に固着して定着するために、耐擦過性に劣り、紙同士の接触によっても文書の画質が低下してしまうのが問題としてしばしば指摘される。
【０００３】
顔料定着性の改善の方法として、樹脂成分をインク組成物に添加し、顔料を強固に記録媒体に固着させる方法が提案されている。例えば、特開平３−１７２３６２号公報には、インク中に固着剤として樹脂粒子が分散しているカチオン性エマルジョンを含有させて、染料や顔料を色材として含むインクの記録媒体上での定着技術が開示されている。また、特開平８−２３９６１０号公報には、顔料、着色樹脂及び保湿剤を必須成分とするインクジェット用水性顔料組成物が開示されている。更に、有機バインダーの代わりに、カチオン性シロキサンポリマーも提案されている。特開２００１−４９１６０号公報には、アミノ基を有するオルガノシランの加水分解生成物を含み、無機顔料の耐擦傷性及び耐水性に優れる無機顔料のインク組成物が開示されている。このようなポリマー添加の顔料インクにおいては、顔料の分散状態がポリマーのカチオンより影響される。特に自己分散性のカーボンブラックにおいては、表面電荷が強く影響されると考えられ、インク組成物の安定性が変化すると共に、顔料の固着機構が影響される。従って、顔料を用いたことのメリットを十分に発現させるには、多くの課題を解決する必要がある。
【０００４】
特開平１１−３４９８７５号公報には、金属イオンとキレートを形成する配位子構造を有するポリマー粒子を含み、記録媒体表面に存在する金属イオンとキレートし、色材及びポリマー粒子が凝集し、多くの色材とポリマー粒子が記録媒体表面に残り、良好な画像の耐擦過性が得られるという定着技術が開示されている。しかし、このようなキレート剤は反応性が高く、インクセル周辺材料への腐食やインク自身の安定性にまだ問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１７２３６２号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９６１０号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９１６０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３４９８７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の技術においては、バインダーを添加した顔料インク組成物は、なおインク組成物としての安定性及び高い光学濃度、優れた耐擦過性、耐マーカー性が満足するとは言い難い。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、吐出安定性に優れ、かつ高い画像濃度、優れた耐擦過性及び耐マーカー性を与える黒色カーボンブラック顔料のインク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、窒素含有官能基を持ち、印字後カーボンブラックの固着を促進する遅延反応性構造、特にシロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類とアミン類又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造を有するシロキサンオリゴマーを使用することによって、カーボンブラック顔料を記録媒体に定着すると共に、該遅延反応性構造が印字後記録媒体中への浸透過程で記録媒体の成分との架橋や顔料間の凝集が起こり、黒色顔料の固着が一層促進され、高い光学濃度、優れた耐擦過性及び耐マーカー性が可能となると共に、インクの保存安定性にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（Ａ）遅延反応性構造を有するシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）カーボンブラック顔料と、（Ｃ）水と、（Ｄ）水溶性有機溶媒とを含むインク組成物であって、該シロキサンオリゴマーが窒素含有官能基を持ち、かつ該遅延反応性構造が印字後カーボンブラックの固着を促進するものであることを特徴とするインク組成物を提供する。
【００１０】
この場合、前記遅延反応性構造は、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類と、アミン類とアルカリ金属イオンとのいずれかとからなる塩構造であることが好ましく、前記窒素含有官能基は、エポキシモノマーより２級化又は３級化したものであることが好ましい。また、カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることが好ましい。更に、カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることが好ましい。本発明のインク組成物は、表面張力調整剤を添加するなどして、界面張力を３０〜４５ｍＮ／ｍに調製することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のインク組成物の（Ａ）成分は、遅延反応性構造を有するシロキサンオリゴマーであって、窒素含有官能基を持つ。
【００１２】
このシロキサンオリゴマーの前駆体は、アミノ基含有アルコキシシランを加水分解させることによって得られるものが好ましい。アミノ基含有アルコキシシランとしては、下記一般式で示されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2004161847.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアミノアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１である。）
【００１４】
アミノ基含有アルコキシシランとして具体的には、Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等のトリアルコキシシラン、Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２等のジアルコキシシランを例示することができる。
【００１５】
本発明で使用するシロキサンオリゴマーは、上記前駆体に更に遅延反応性構造を導入したものである。
【００１６】
本発明のシロキサンオリゴマーは、窒素含有官能基が水分散系でのシロキサンオリゴマーの安定性を付与する一方、遅延反応性構造が顔料、インク液中において基本的に安定であるが、記録媒体に印字した後、その安定性が低下し、オリゴマー、記録媒体の成分、顔料のいずれかと反応する機能、あるいはこれらのいずれかの成分の凝集を促進する機能のいずれかを有する。
【００１７】
遅延反応性構造による固着機構は特に限定されないが、β−ジケトン類とアミン類又はアルカリイオンとの塩構造が好ましい。β−ジケトン類の塩構造は、シロキサンオリゴマーに結合した窒素含有官能基と形成してもよいが、それ以外のアミン類化合物又はアルカリ化合物と結合し、形成してもよい。
【００１８】
β−ジケトン類の塩構造は、記録媒体に印字したとき、以下の反応が起こる。
【化２】
2004161847.tif 000003
（Ｒは１価炭化水素基で、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられる。）
【００１９】
Ｍ＋はアミン類カチオン又はアルカリイオン、Ｍ’ｎ＋は記録媒体中にあり得る任意のカチオン種である。記録媒体のカチオン種はその記録媒体の種類によって変わるが、紙中のフィラー中のカチオン、酸性紙に含まれる硫酸バンド、中性紙のカチオン性ポリマーを挙げることができる。フィラーのカチオン種としては、カオリンのＡｌ３＋、炭酸カルシウムのＣａ２＋、二酸化チタンのＴｉ４＋、タルクのＭｇ２＋である。特に、多価金属イオン種がある場合では、より安定な錯体を形成し、記録媒体を構成する物質にオリゴマーが架橋され、増粘機構が働くと期待される。これにより、カーボンブラック顔料の固着が速やかに起こる。
【００２０】
本発明に用いられるシロキサンオリゴマーは水分散形態のシロキサンオリゴマーであって、上記アミノ基含有アルコキシシランを加水分解させることにより得ることができる。この際、β−ジケトン類の塩構造を導入するために、β−ジケトン類のシランを上記アミノ基含有アルコキシシランと共に用いて共加水分解することができるが、この場合に用いるβ−ジケトン類のシランの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化３】
2004161847.tif 000004
【００２２】
また、上記β−ジケトン類のシランは、下記のオルガノシラン、即ち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のテトラアルコキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等のトリアルコキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジアルコキシシランと共加水分解することができる。
【００２３】
また、必要に応じて、予め上記アミノ基含有アルコキシシランの窒素含有官能基を公知の方法で修飾することができる。好ましくは、以下の反応を用いて、モノエポキシ化合物で窒素含有官能基の活性をコントロールする。
【００２４】
【化４】
2004161847.tif 000005
【００２５】
ここで、Ｒ５としては有機基であり、炭素数１〜２０，特に１〜１０のものが好ましく、アルキル基、ハロゲン置換又は水酸基置換アルキル基、酸素原子を介在する非置換、水酸基置換又はアルコキシシリル基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２６】
モノエポキシ化合物としては、下記のものが例示できる。
【化５】
2004161847.tif 000006
【００２７】
なお、必要に応じ、２種類以上のモノエポキシ化合物を用いてもよい。反応条件としては、所定量のモノエポキシ化合物とアミノ基含有アルコキシシランを混合し、室温〜１５０℃で撹拌しながら、反応させる方法が採用し得る。
【００２８】
上記β−ジケトン類のシランとアミン類又はアルカリイオンと形成した遅延反応性構造の場合では、予め遅延反応性構造を形成させたオルガノシランを用いて加水分解させる方法、又は事前にオルガノシランを加水分解させて得られたオリゴマー水溶液に必要な化合物を加えて反応させて得る方法を用いることができる。β−ジケトン類の塩構造を形成するアミン類の具体例として、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料として用いることができる。
【００２９】
上記のオルガノシランの加水分解方法としては、所望のオルガノシランを純水、親水性分散媒又は親水性分散媒の水溶液に加え、加水分解させる。好ましくは、初期の加水分解を所望の水を含む親水性有機溶媒で行う。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを挙げることができる。必要に応じ、このようにして得たオリゴマー分散形態を水分散形態に移行することができる。この場合では、適時に所望の量の蒸留水を反応系に加えた後、親水性有機溶媒を真空又は熱によって留去すればよい。
【００３０】
この場合、このシロキサンオリゴマー（Ａ）中の遅延反応性構造の含有量は、シロキサンオリゴマーの０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３１】
また、上記アミノ基含有アルコキシシランをモノエポキシ化合物で修飾する場合、モノエポキシ化合物の使用量は、アミノ基含有アルコキシシランに含まれる窒素原子１個に対し、エポキシ基が０．０１〜２０モル量、特に０．１〜１０モル量となる範囲とすることが好ましい。モノエポキシ化合物の使用量が少なすぎると本発明の効果が不十分となることがあり、多すぎると保存安定性が低下することがある。
【００３２】
本発明に使用されるカーボンブラック顔料は、基本的に水に分散できればよい。具体例として、三菱化学製のＮＯ．２３００、ＮＯ．９００、ＭＣＦ８８、ＮＯ．３３、ＮＯ．４０、ＮＯ．４５、ＮＯ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＮＯ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ４等を挙げることができる。
【００３３】
好ましくは、カルボン酸あるいはスルホン酸で表面修飾した自己分散性カーボンブラック顔料が用いられる。自己分散性カーボンブラック顔料において、カーボンブラック表面に直接もしくは他の原子団を介して結合してアニオン性を付与する親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ４、−ＳＯ３Ｍ４（但し、式中のＭ４は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。Ｍ４のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電したカーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、組成物全体の０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３５】
なお、シロキサンオリゴマーによる固着効果及びインクの安定性の点から固形分換算でカーボンブラック顔料と遅延性反応性構造を有するシロキサンオリゴマー（カーボンブラック顔料／シロキサンオリゴマー）の重量比が５０／１〜１／５であり、好ましくは２０／１〜１／２である。
【００３６】
本発明によるインク組成物は、（Ｃ）成分として水を含有すると共に、（Ｄ）成分として、湿潤剤として作用する水溶性有機溶媒を含有する。
【００３７】
この場合、水溶性有機溶媒の具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３８】
なお、水の含有量は、インク組成物の５０〜９０重量％、特に５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３９】
更に、本発明の遅延反応性構造によって固着の効果を発現させるには、表面張力が好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであって、より好ましくは３５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、記録媒体中の浸透速度が速すぎるおそれがなくなり、遅延反応性構造による固着機構が好適に働き、記録媒体の表面層に顔料の固着が可能となる。一方、表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下に抑えると、インクの浸透が起こり、記録媒体表面に付着した顔料が減少するので、耐マーカー性の低下を招かなくなる。表面張力は、インク組成物への界面活性剤の添加量によって調整する。界面活性剤の例としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００４０】
上記界面活性剤の含有量としては、インク組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４１】
本発明のインク組成物のｐＨは、通常弱アルカリ性である。必要な場合は、例えば水酸化物、具体的には水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化リチウム等を用いて所望のｐＨに調整することができる。インクを長期保存した場合、インクの組成や保存条件によっても異なるが、ｐＨが１程度変化する、具体的には低下する場合があり、このような長期保存後のインクのｐＨを上記範囲内に留めておくためには、初期のインクｐＨを例えばｐＨ９〜１２の範囲内で若干高めに調整しておくことが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００４３】
［合成例１］
２５ｇのメタノールと５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水との混合液にそれぞれＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１９．９ｇ（約０．０９ｍｏｌ）とＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）を添加した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。約３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約１９０ｇのオリゴマー溶液（Ａ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４４】
［合成例２］
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２２．２ｇ（約０．１ｍｏｌ）に撹拌しながら３時間をかけて２，３−エポキシ−１−プロパノール９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加した。この液の粘度が徐々に上昇した。この液を２日間反応させた後、エポキシモノマーで修飾したアミノ系シランを得た。このアミノ系シランを２５ｇのメタノールに溶かした後、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。十分撹拌した後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約２３０ｇのオリゴマー溶液（Ａ２）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４５】
［合成例３］
２５ｇのメタノールと５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水との混合液にそれぞれＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１９．９ｇ（約０．０９ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１．４ｇ（約０．０１ｍｏｌ）とＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）を添加した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。約３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２０５ｇのオリゴマー溶液（Ａ３）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４６】
［合成例４］
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）に撹拌しながら３時間をかけて２，３−エポキシ−１−プロパノール９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加した。この液の粘度が徐々に上昇した。この液を２日間反応させた後、エポキシモノマーで修飾したアミノ系シランを得た。このアミノ系シランを２５ｇのメタノールに溶かした後、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた。十分撹拌した後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約２２０ｇのオリゴマー溶液（Ａ４）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４７】
［合成例５］
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）に撹拌しながら３時間をかけて２，３−エポキシ−１−プロパノール９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加した。この液の粘度が徐々に上昇した。この液を２日間反応させた後、エポキシモノマーで修飾したアミノ系シランを得た。このアミノ系シランを２５ｇのメタノールに溶かした後、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．９ｇ（約０．０１５ｍｏｌ）を加えた。十分撹拌した後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約２１０ｇのオリゴマー溶液（Ａ５）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４８】
［合成例６］
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）を２５ｇのメタノールに溶かした後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。３日間反応させた後、それぞれ１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約１７０ｇのオリゴマー溶液（Ｂ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４９】
［実施例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１７ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。なお、カーボンブラック分散液としては下記のものを使用した（以下、同様）。
カーボンブラック分散液
キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（固形分１５．２％）（表面カルボキシル基修飾カーボンブラック）
【００５０】
得られたインク組成物の表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ−Ａ３）で測定したところ、表面張力が３６．５ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンター機で、普通紙（ＰＢ  ＰＡＰＥＲ：キャノン社製）にインクジェット記録を行った。１日後、印字部分について下記項目の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
光学濃度：反射法（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．，３１０）でベタ印刷部分の光学濃度を測定した。
フェザリング：印字部分を顕微鏡で観察した。
耐マーカー性：パイロット社の蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ  Ｓｐｏｔｌｉｔｅｒ）を用いて、ベタ印刷部分から１ｃｍ離れた左側から１ｃｍ離れた右側までマーカーした。両側の光学濃度の差（△ＯＤ）を測定し、以下の基準で耐マーカー性を評価した。
×  ：  △ＯＤ≧０．０５
△  ：  ０．０２＜△ＯＤ＜０．０５
○  ：  △ＯＤ≦０．０２
耐擦過性：２００ｇの荷重下でシルボン紙を１０回滑らせ、ベタ印刷部分の縁周辺を目視で観察した。
【００５２】
［実施例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ２：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ３：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１７ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．７ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ４：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．６ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ５：３ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．１ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）水：２５ｇ
（３）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（４）グリセリン：２０ｇ
（５）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（５）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ｂ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004161847.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。