(57)【要約】【課題】粉末状の有機モリブデン化合物を含有し、経時的な沈降分離の少ない固体潤滑剤及び、このような固体潤滑剤を含有する潤滑性に優れた潤滑性組成物を提供する。【解決手段】ポリエチレンなどの樹脂に特定構造の硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジリオホスフェートを含有させた後、粉砕して、有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤を得る。この固体潤滑剤を、潤滑性基油を含む潤滑性基材と混合して、潤滑性組成物を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤。
【請求項２】
有機モリブデン化合物が、下記の一般式（１）
【化１】
2004244454.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ炭化水素基を表わし、Ｘ１はそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、又は下記の一般式（２）
【化２】
2004244454.tif 000008
（式中、Ｒ２はそれぞれ炭化水素基を表わし、Ｘ２はそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェートである請求項１に記載の固体潤滑剤。
【請求項３】
有機モリブデン化合物が、融点６０〜３００℃の有機モリブデン化合物である請求項１又は２に記載の固体潤滑剤。
【請求項４】
樹脂が、ポリエチレン、ポリアミド又はポリアセタールである請求項１〜３の何れか１項に記載の固体潤滑剤。
【請求項５】
固体潤滑剤の平均粒径が１０００μｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の固体潤滑剤。
【請求項６】
樹脂に有機モリブデン化合物を含有させた後、粉砕することを特徴とする、有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤の製造方法。
【請求項７】
潤滑性基油を少なくとも含む潤滑性基材と、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体潤滑剤とを含有する潤滑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体潤滑剤及びその製造方法並びに、固体潤滑剤を含有する潤滑性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末状の有機モリブデン化合物は、摩擦低減性、耐摩耗性、極圧性等に優れた固体潤滑剤であり、グリース（例えば、特許文献１〜３を参照）、水系金属加工油（例えば、特許文献４及び５を参照）等に用いられている。一方、金属加工においては、技術水準の高度化に伴い、各種加工機械類の大型化、精密化ならびに金属材料の硬度の上昇、加工条件の高速高圧力化、更には製品仕上げ面の精密化等のように、加工条件がますます苛酷になっており、より一層の極圧性が必要とされている。
しかしながら、粉末状の有機モリブデン化合物を潤滑性基油に分散させれば極圧性に優れた金属加工油が得られるが、分散安定性が不充分であるため、経時的に沈降分離するという問題がある。
【０００３】
また、有機モリブデン化合物を含有する合成樹脂は、摩擦及び摩耗が低減されており、特に摺動部材等の成形品材料として好適に使用できることが知られている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
しかしながら、有機モリブデン化合物を含有する樹脂の粉末については、その潤滑性及び潤滑性基油への分散安定性は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４７−０３９３０４号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２０７３９７号公報
【特許文献３】
特開平７−５３９８３号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６６１９０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４４１６７号公報
【特許文献６】
特開昭５５−５４３９９号公報
【特許文献７】
特開平６−３１３１８５号公報
【特許文献８】
特開平６−３１３１８６号公報
【特許文献９】
特開平６−３１３４３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉末状の有機モリブデン化合物を含有し、経時的な沈降分離の少ない固体潤滑剤及び、このような固体潤滑剤を含有する潤滑性に優れた潤滑性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、粉末状の有機モリブデン化合物を基油に分散させる方法について鋭意検討し、有機モリブデン化合物を含有する樹脂を粉末状にすることで、固体潤滑剤の潤滑性基油への分散安定性が向上すること、及びこのような固体潤滑剤を含有することで、潤滑性に優れた潤滑性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤である。
また、本発明は、樹脂に有機モリブデン化合物を含有させた後、粉砕することを特徴とする、有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤の製造方法である。
さらに、本発明は、少なくとも潤滑性基油を含む潤滑性基材と、有機モリブデン化合物を含有する樹脂粉末からなる固体潤滑剤とを含有する潤滑性組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について説明する。
本発明の有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンとアミン化合物との反応物、モリブデンとアルキル（又はアルケニル）コハク酸ポリアミンアミドとの反応物、モリブデンとベンジルアミン（マンニッヒ反応物）との反応物、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフィネート、モノ（又はジ）アルキル（又はアルケニル）フォスフェートのモリブデン塩、硫化オキシモリブデンキサンテート、硫化オキシモリブデンチオキサンテート、モリブデンのカルボン酸ジエタノールアミド錯体、モリブデンのアルカノールアミン錯体、モリブデンのβ−ケトカルボン酸エステル錯体、モリブデンのグリセリンモノカルボン酸エステル錯体、モリブデンのグリセリンモノアルキル（又はアルケニル）エーテル錯体、モリブデンの１，２−ジオール錯体、２，２−メチレンビスフェノール化合物のモリブデン錯体、モリブデンのモノカルボン酸石鹸等が挙げられる。
【０００８】
これらの有機モリブデン化合物の中でも、特に、下記の一般式（１）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、又は下記の一般式（２）硫化オキシモリブデンジチオホスフェートが好ましい。
【０００９】
【化３】
2004244454.tif 000002
【００１０】
【化４】
2004244454.tif 000003
【００１１】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１２】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１４】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素基の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数５〜１４のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が最も好ましい。
同様に、Ｒ２としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
【００１７】
一般式（１）及び（２）において、４つのＲ１若しくはＲ２が全て同一の炭化水素基でも、それぞれ異なる炭化水素基でもよいが、樹脂と練込む場合の容易さを考慮すると、４つがすべて同一の炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ硫黄原子又は酸素原子である。４つのＸ１若しくはＸ２が全て同一の炭化水素基でも、それぞれ異なる炭化水素基でもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる有機モリブデン化合物は、常温で液状でも、固形状若しくは粉体状でもよいが、樹脂に含有させる場合に練込みし易さや、分離等を回避する観点から、融点が６０℃以上であるものが好ましく、８０℃以上であるものが更に好ましく、１５０℃以上であるものが最も好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられる有機モリブデン化合物は、これを含む固体潤滑剤を潤滑性基油に混合する際、固体潤滑剤中の有機モリブデン化合物が潤滑性基油中に溶出して再結晶化することを防止して、分離沈降することを回避するため、潤滑性基油に対する溶解性が低いものであることが好ましい。
従って、本発明に用いられる有機モリブデン化合物としては、ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓのもの）に対する溶解度が、２０℃において０．５質量％以下であるものが好ましく、０．３質量％以下であるものが更に好ましく、０．２質量％以下であるものが最も好ましい。
【００２１】
本発明において有機モリブデン化合物の形状は、特に限定されず、固体状、粒状、粉末状等のいずれでもよいが、有機モリブデン化合物の樹脂への分散性の観点から、粉末状であることが好ましい。
また、粉末状の有機モリブデン化合物の粒子径は、平均粒径が５００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１００μｍ以下であることが更に好ましく、平均粒径が５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の固体潤滑剤に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の何れでもよい。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、スチレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられる。
【００２４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
これらの樹脂の中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン樹脂及びポリアセタールが更に好ましく、ポリエチレン、ポリアミド系樹脂及びポリアセタールが最も好ましい。
【００２６】
樹脂に含有させる有機モリブデン化合物の量は、固体潤滑剤の潤滑性基油に対する分散安定性及び潤滑性組成物の潤滑性の観点から、樹脂１００質量部に対して有機モリブデン化合物が５〜８０質量部であることが好ましく、７〜６０質量部であることが更に好ましく、１０〜５０質量部であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明の固体潤滑剤は、粉末状の形態をしており、本固体潤滑剤の平均粒子径は、潤滑性組成物としたときの潤滑性及び潤滑性基油への分散安定性の観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２８】
上記のような本発明の固体潤滑剤は、樹脂に有機モリブデン化合物を含有させた後、粉砕することにより製造することができる。
樹脂に有機モリブデン化合物を含有させる方法は、特に限定されず、通常の樹脂の添加剤と同様に混合、練り込み又は混合を行なえばよい。また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、有機モリブデン化合物をモノマーに分散若しくは溶解させた状態で重合を行なうことにより、樹脂に有機モリブデン化合物を含有させてもよく、一方、熱硬化性樹脂の場合には、有機モリブデン化合物を未硬化の樹脂に混合した後に、樹脂を硬化させればよい。
【００２９】
有機モリブデン化合物を、樹脂に練り込む又は混合する場合には、滑剤を使用することが好ましい。
滑剤は、樹脂の加工性向上を目的として使用される添加剤であり、炭化水素系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、高級脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤等が知られている。
【００３０】
炭化水素系滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックスを挙げることができる。また、これらの炭化水素系滑剤は、酸化剤等により部分的に酸化させた酸化型のものでもよい。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の（アルキル）ビス脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００３１】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルは、高級脂肪酸と高級アルコール若しくは多価アルコールとのエステルであり、例えば、ステアリルステアレート、ステアリン酸トリグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
脂肪族アルコール系滑剤としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
これらの滑剤のなかでも、脂肪酸アミド系滑剤及び脂肪酸金属塩系滑剤は、有機モリブデン化合物の樹脂に対する分散性を向上させる効果が高いため好ましく、脂肪酸金属塩系滑剤が特に好ましい。
滑剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３３】
有機モリブデン化合物を含有する樹脂の粉砕方法は特に限定されず、通常樹脂の微粉砕に使用されるすべての粉砕機を使用することができる。このような粉砕機としては、例えば、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、遠心ミル、攪拌ミル、ジェットミル、ローラーミル等が挙げられる。また、柔軟性又は靱性が高い樹脂を粉砕する場合には、樹脂を冷却して粉砕してもよく、凍結粉砕機を用いて低温にて粉砕してもよい。
【００３４】
本発明の固体潤滑剤は、粉末状の有機モリブデン化合物のみの場合や粉末化していない固体潤滑剤の場合と比較して基油に対する分散性が優れている。このため、本発明の固体潤滑剤を潤滑性基材に分散させた本発明の潤滑性組成物は、種々の用途に使用することができる。
【００３５】
ここで本発明に使用することができる潤滑性基材は、少なくとも潤滑性基油を含むものである。潤滑性基油としては、鉱油、合成油又はこれらの混合物が挙げられる。また、潤滑性基材としては、このような基油に増稠剤を配合した基グリースの他、水性潤滑油として潤滑性組成物を使用する場合には基油に加えて水を使用することができる。
【００３６】
本発明の潤滑性組成物の基油として使用する鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他１環ナフテン分、２環ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。これらの精製手段は、適宜に組み合わせて行われ、同一処理を複数段に分けて繰り返し行っても有効である。
【００３７】
例えば、（ａ）留出油を溶剤抽出処理するか、又は溶剤抽出処理した後に水素化処理し、次いで硫酸洗浄する方法、（ｂ）留出油を水素化処理した後に脱ろう処理する方法、（ｃ）留出油を溶剤抽出処理した後に水素化処理する方法、（ｄ）留出油を溶剤抽出処理した後に白土処理する方法、（ｅ）留出油を二段或いは三段以上の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、（ｆ）留出油を水素化処理するか、又は水素化処理した後に、アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、或いはこれらの処理油を混合する方法等が有効である。
【００３８】
これらの処理を行うと、未精製鉱油中の芳香族成分、硫黄分、窒素分等を除去することが可能である。現在の技術では、これらの不純分は痕跡量以下に除去することが可能であるが、芳香族成分は潤滑油添加剤を溶解しやすくさせる効果があるため、３〜５質量％程度残存させる場合もある。例えば、現在使用されている高度精製鉱油中の硫黄分や窒素分は０．０１質量％以下であり、場合によっては０．００５質量％以下である。一方、芳香族成分は１質量％以下、場合によっては０．０５質量％以下のものもあれば３質量％程度残存しているものもある。
【００３９】
また、本発明の潤滑性組成物の基油として使用する合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン、テルペン類の水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができ、金属加工油等に好ましく使用することができる。
【００４０】
ポリ―α―オレフィンとしては、例えば、１―ヘキセン、１―オクテン、１―ノネン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。テルペン類の水素添加物としては、スクアレンの水素添加物であるスクアラン等が挙げられる。
【００４１】
これらの合成油は、各々化学的に合成されるため、単一物質か同族体の混合物である。従って、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油は、鉱油中に含まれる不純物であるベンゼンや多環縮合型の芳香族成分、チオフェン等の硫黄分、インドール、カルバゾール等の窒素分等は含まれていない。
【００４２】
なお、有機モリブデン化合物の中には、鉱油と合成油で溶解性が大きく異なるものがある。この場合には鉱油の場合と同様に、固体潤滑剤から有機モリブデン化合物が溶出して再結晶化することを防止し、有機モリブデン化合物が分離沈降することを回避するため、これらの合成油の中から、有機モリブデン化合物の溶解度が低い合成油を選択することが好ましい。このため、合成油を基油に使用する場合には、有機モリブデン化合物の溶解度が２０℃において０．５質量％以下となるように、合成油又は有機モリブデン化合物を選択することが好ましい。
【００４３】
また、基グリースは、上記の基油に増稠剤を配合してなる。
増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とアルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。
【００４４】
有機非石鹸系増稠剤としては、例えば、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられるが、ウレア系増稠剤が好ましい。
【００４５】
ウレア系増稠剤としては、例えば、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。
【００４６】
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートフェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
モノアミンとしては、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、フェニルアミン、トルイルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４８】
モノオールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
無機非石鹸系増稠剤としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカエアロゲル、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４９】
これらの増稠剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせてもよい。増稠剤の量は特に限定されるものではないが、基油と増稠剤からなる基グリースに対して通常好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。上記基油と増稠剤からなる基グリースの稠度は特に限定されないが、通常１００〜５００程度である。
【００５０】
本発明の固体潤滑剤の潤滑性基油への配合量は、用途によっても異なるが、例えば、ギア油、切削・研削加工油に用いる場合は、潤滑性基油１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度；金属の塑性加工に用いる場合は、潤滑性基油１００質量部に対して３〜３０質量部程度；グリースに用いる場合は、潤滑性基油１００質量部に対して１〜３０質量部程度、配合することが好ましい。
【００５１】
本発明の潤滑性組成物を、水性潤滑油として使用する場合には、上記基油に加えて水を基材とするが、この際、水と基油とを混合するために界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、水と基油とを混合するために通常使用されている界面活性剤の何れもを使用することができ、例えば、脂肪酸石けん、ナフテン酸石けん等の脂肪酸誘導体；長鎖アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル化合物；アルカンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩等のスルホン酸塩化合物；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸塩；ソルビタン部分脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン部分脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明の固体潤滑剤を潤滑性基油に配合して用いる場合は、必要に応じて、他の潤滑油添加剤を含有しても良い。
このような潤滑油添加剤としては、例えば、金属清浄剤、無灰分散剤、リン系添加剤、リン−硫黄系添加剤、硫黄系添加剤、酸化防止剤、有機金属化合物、油性向上剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、他の固体潤滑剤等が挙げられる。
【００５３】
金属清浄剤としては、例えば、金属スルホネート、金属フェネート、金属サリシレート、金属ホスホネート等が挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、マグネシウム、バリウムがより好ましい。
無灰分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。
【００５４】
リン系添加剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジアルキルポリチオフォスフェート、亜鉛ジチオフォスフェート等が挙げられる。リン酸エステルには、リン酸トリエステル、リン酸ジエステル及びリン酸モノエステルが挙げられる。リン酸エステルのうち、リン酸トリエステル又はリン酸ジエステルは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ金属又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。
リン−硫黄系添加剤としては、例えば、トリチオホスファイト、チオホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
硫黄系添加剤としては、例えば、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化まっこう油、硫化脂肪酸等の油脂由来化合物の二重結合を硫化したものの他、単体硫黄、有機モノ又はポリサルファイド、イソブチレン等のポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、高級脂肪酸金属塩、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩、アミン塩等が挙げられる。金属原子としては、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン塩等が挙げられる。
【００５７】
油性向上剤としては、例えば、高級脂肪酸、油脂或いはこれらの水素化物又は部分ケン化物、エポキシ化油脂、エポキシ化エステル、二塩基酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル、脂肪族高級アルコール、脂肪族高級アミン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコールの部分脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
これらの他の潤滑油添加剤の中でも、金属清浄剤及び無灰分散剤は、潤滑性基油に対する本発明の固体潤滑剤の分散安定性を向上させる。このため、本発明の固体潤滑剤を潤滑性基油に分散させて使用する場合には、更に金属清浄剤又は無灰分散剤を配合することが好ましい。
【００５９】
本発明の潤滑性組成物は、あらゆる用途の潤滑に使用することができる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴＦ）、トランスアクスル流体、金属加工油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリースに添加して使用することができる。
【００６０】
特に好ましく使用できる用途は、金属の塑性加工、切削加工、研磨加工等に用いられる金属加工油である。金属の塑性加工としては、例えば、伸線加工、圧延加工、鍛造加工、プレス加工、押し出し加工、曲げ加工、絞り加工、張出し加工、しごき加工、ロール成形、剪断加工、回転加工、延ばし加工、引き抜き加工、施圧加工が挙げられる。切削加工としては、旋盤加工、穴開け加工（ドリル加工）、リーマ加工、タップ加工、中ぐり加工、面削り、５面加工、フライス加工（ミーリング）、ブローチ加工、タップ加工、スロッター加工（立て削り盤加工）、平削り（プレーナー仕上げ）、リーマ加工、エンドミル加工等が挙げられる。また、研削加工としては、平面研削、円筒研削（トラバース研削、プランジ研削、アンギュラ研削等）、センターレス研削、内面研削（内径研削）等が挙げられる。
【００６１】
本発明によれば、粉末状の有機モリブデン化合物の潤滑性基油に対する分散安定性を向上させることにより、極圧性の高い潤滑油を提供することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り重量基準である。また、有機モリブデン化合物の溶解度は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓであるナフテン系鉱油に対する２０℃における溶解度である。
【００６３】
有機モリブデン化合物として、下記を用いた。
＜ＭｏＤＴＣ＞
一般式（１）において、Ｒ＝エチル基、ＸのＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（融点２８０℃、溶解度０．１質量％以下、平均粒径３０μｍ）
＜ＭｏＤＴＰ＞
一般式（２）において、Ｒ＝エチル基、ＸのＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオホスフェート（融点１５０℃、溶解度０．１質量％以下、平均粒径３０μｍ）
【００６４】
＜実施例１＞
高密度ポリエチレン１００質量部にＭｏＤＴＣ４０質量部及びステアリン酸カルシウム１質量部を２５０℃で練り込み、長さ５ｍｍ、直径３ｍｍのペレットに成形した。このペレットを冷凍粉砕機（日本分析工業（株）製、型式ＪＦＣ−３００）を用いて冷凍粉砕し、平均粒径が５０μｍの実施例１を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
ＭｏＤＴＣ２０質量部の代わりに、ＭｏＤＴＰ４０質量部を使用した他は、本発明品１と同様にして平均粒径が１００μｍの実施例２を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
高密度ポリエチレンの代わりに、ポリアセタールを使用した他は、本発明品１と同様にして平均粒径が３０μｍの実施例３を得た。
【００６７】
＜実施例４＞
高密度ポリエチレンの代わりに、ポリカプロラクタム（ナイロン６）を使用した他は、本発明品１と同様にして平均粒径が２００μｍの実施例４を得た。
【００６８】
＜実施例５＞
ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（数平均分子量３０００）１００質量部にＭｏＤＴＣ６０質量部を混合し、更に、トリレンジイソシアネート５１質量部、水３．９質量部、シリコン整泡剤１．０質量部、三級アミン触媒０．１質及びオクチル酸第一スズ０．２５質量部を混合した。この混合物をステンレス製皿状容器に注入して、ウレタンフォームを作製した。このウレタンフォームを実施例１と同様の方法で冷凍粉砕し、平均粒径が７００μｍの実施例５を得た。
【００６９】
＜比較例１＞
高密度ポリエチレン１００質量部にステアリン酸カルシウム１質量部のみを練り込んだ他は、実施例１と同様にして、粒径５０μｍのポリエチレン粉末を得た。
＜比較例２＞
高密度ポリエチレンの代わりにポリアセタールを使用した他は、比較例１と同様にして、粒径５０μｍのポリアセタール粉末を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
ＭｏＤＴＣを混合しなかった他は、実施例３を同様にして粒径６００μｍの比較例３を得た。
＜比較例４＞
前記ＭｏＤＴＣのみを比較例４の固体潤滑剤として用いた。
＜比較例５＞
前記ＭｏＤＴＰのみを比較例５の固体潤滑剤として用いた。
＜比較例６＞
１００質量部の比較例１と、４０質量部の前記ＭｏＤＴＣとを混合して、比較例６を得た。これは、粉砕して得た粒径５０μｍのポリエチレン粉末と、平均粒径３０μｍの有機モリブデン化合物との単なる混合物である。
【００７１】
＜分散安定性試験＞
実施例１〜５又は比較例１〜６の各固体潤滑剤８ｇと、４０℃の動粘度が８ｍｍ２／ｓであるナフテン系鉱油７８ｇとを、２００ｍｌのメスシリンダーに入れ、ＪＩＳ  Ｋ２５２０（石油製品−潤滑油−水分離性試験方法）の抗乳化性試験方法に準じて、４０℃で１０分間かき混ぜた後、４０℃で１時間静置し、メスシリンダーの底部に分離沈殿した固体潤滑剤層の容量（ｍｌ）を０．５ｍｌ単位で測定した。なお、沈殿物の容量が少ないほど、分散安定性が良好であることを示す。
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004244454.tif 000004
【００７３】
（潤滑性試験：鉱油系）
前記分散安定性試験にて、分散安定性が良好である実施例１〜５及び比較例１〜３の各固体潤滑剤について、鉱油を潤滑性基材に用いて潤滑性試験を行なった。即ち、４０℃の動粘度が２１ｍｍ２／ｓであるナフテン系鉱油１００質量部に、固体潤滑剤を表２に示す配合で分散させ、実施例６〜１３及び比較例７〜１０の各潤滑性組成物を調製した。これらの潤滑性組成物について、下記の条件で試験し、試験後の試験球の摩耗痕径を測定した。なお、摩耗痕径が小さいほど潤滑性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【００７４】
試験機：シェル式高速４球試験機
回転数：１２００ｒｐｍ
荷重：３９２Ｎ
測定温度：室温
測定時間：１５分
【００７５】
【表２】
2004244454.tif 000005
【００７６】
＜潤滑性試験：水系＞
前記分散安定性試験にて、分散安定性が良好である実施例１〜５、比較例１〜３の各固体潤滑剤と、界面活性剤としてポリオキシエチレン（３）モノオレートとを用いて、下記の配合にて、実施例１４〜１８及び比較例１１〜１３の各水系潤滑性組成物を調製し、前記＜潤滑性試験：鉱油系＞と同様の条件にて潤滑性を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
［配合］
４０℃の動粘度が２１ｍｍ２／ｓであるナフテン系鉱油  ３０質量部
実施例１〜５又は比較例１〜３の固体潤滑剤            ２０質量部
ポリオキシエチレン（３）モノオレート                １０質量部
脱イオン水                                          ４０質量部
【００７８】
【表３】
2004244454.tif 000006
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、粉末状の有機モリブデン化合物を含有し、経時的な沈降分離の少ない固体潤滑剤及び、このような固体潤滑剤を含有する潤滑性に優れた潤滑性組成物を提供することができる。