(57)【要約】【課題】処理対象物質中のそれら重金属を、簡易に効率よく、かつ安価に不溶化する。【解決手段】都市ごみ、産業廃棄物、下水汚泥などの固形廃棄物の焼却灰、排ガスの集塵灰、土壌などのように、水銀、銅、鉛、カドミウムなどの重金属を含む物質であり、さらに砒素、セレンあるいは６価クロムを含む物質も対象とし、１０〜５０％の水分を加え、粒子径２ｍｍ以下の粉末の硫化鉄を０．１％以上添加して、混合処理して、前記重金属を不溶化する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む処理対象物に硫化鉄を添加し、水分の存在下において混合処理して、その重金属を不溶化することを特徴とする重金属不溶化方法。
【請求項２】
前記混合処理後、加熱処理する請求項１に記載の重金属不溶化方法。
【請求項３】
前記混合処理を、ｐＨを４〜９の間で行う請求項１または２に記載の重金属不溶化方法。
【請求項４】
前記混合処理を貧酸素条件または還元条件下で行う請求項１または２または３に記載の重金属不溶化方法。
【請求項５】
前記加熱処理を、ｐＨ７以上に保持しながら行う請求項２または３または４に記載の重金属不溶化方法。
【請求項６】
前記加熱処理を、富酸素条件または酸化条件下で行う請求項２〜５のいずれかに記載の重金属不溶化方法。
【請求項７】
前記加熱処理に際して、２価の鉄分を添加する請求項２〜６のいずれかに記載の重金属不溶化方法。
【請求項８】
前記加熱処理が混合操作を伴うものである請求項２〜７のいずれかの記載の重金属不溶化方法。
【請求項９】
請求項１に記載の重金属不溶化方法において、予め重金属を含む処理対象物に２価の鉄分を添加し加熱処理を行った後、硫化鉄との混合処理を行うことを特徴とする重金属不溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種廃棄物や焼却灰などに含まれる鉛、カドミウムなど重金属を不溶化し、固定する技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ごみ、産業廃棄物、廃棄物の焼却灰や排ガス集塵灰、土壌などを対象にして、それらが含む鉛、カドミウムなど重金属を不溶化し固定する技術にはおおよそ以下の方法がある。
【０００３】
（１）セメント固化法：重金属含有物質とセメントを混合し、さらに水を添加した後、混錬して固化し重金属を不溶化する方法である。セメントの持つ強いアルカリ性により、有害物質の難溶性化合物を生成させ、同時にセメント固化成形体として、有害物質を封じ込め固定する。
【０００４】
この方法は、使用設備が簡単で、維持管理が容易であるが、養生処理を十分に行わないと、成形体が貯留中に崩壊する場合がある。また、重金属含有物質中に含まれる重金属の種類や化学組成によっては（例えばＰｂ）、高ｐＨのために再溶解してしまうケースがある。さらに、成形体が酸に対して弱いために、環境庁告示第１３号法（産業廃棄物に含まれる金属などの検定方法）では溶出試験値を達成できても、欧・米で行われているような酸性条件での溶出試験では基準値を満足できない可能性がある、などの問題があった。
【０００５】
（２）薬剤処理：重金属含有物質を液体キレートおよび水と混錬し、重金属を不溶性の重金属キレート化合物として重金属を不溶化する方法。この方法は、装置がシンプルで、維持管理も容易であるが、使用するキレート剤が高価であり、特に６価クロムや鉛のような重金属の溶出防止が困難であり、これらの溶出量を低いレベルまで下げようとすると、多量のキレート剤が必要となり特にコスト高となる問題があった。
【０００６】
（３）溶融固化：重金属含有物質を１３００℃〜１５００℃で加熱処理し、ガラス状のスラグとして重金属顛をガラスのマトリックス内に封入し固定化する方法である。減容率が大きくもとの重金属含有物質に対して１／５程度に減容でき、有効利用がし易い等の利点があるが、大量の熱エネルギーを必要とし、設備が複雑で、維持管理が大変であることから処理費用が高価になる問題があった。また、溶融時に低沸点の重金属類（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ等）は揮散するので固定化されないという基本的な問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、都市ごみ、産業廃棄物、下水汚泥などの固形廃棄物の焼却灰や排ガス集塵灰、土壌など重金属を含む処理対象物質中のそれら重金属を、簡易に効率よく、かつ安価に不溶化することができる方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、重金属を含む処理対象物に硫化鉄を添加し、水分の存在下において混合処理して、その重金属を不溶化することを特徴とする、本発明の重金属不溶化方法によって、解決することができる。そして、必要に応じて、前記混合処理後に、加熱処理を付加するのが好ましい。
【０００９】
また、前記混合処理を、ｐＨを４〜９の間で行ったり、貧酸素条件または還元条件下で行うよう具体化できる。
さらに、前記加熱処理を、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ７以上に保持しながら行う、さらに、富酸素条件または酸化条件下で行う、さらに２価の鉄分を添加して行なうなどの形態に具体化することができる。
【００１０】
また、前記加熱処理には混合操作、たとえば撹拌、混練などを併用するのが好ましく、さらには、硫化鉄と混合処理を行う前段階で、予め重金属を含む処理対象物に２価の鉄分を添加し加熱処理を行うのも好ましい。
【００１１】
本発明において、鉛、カドミウムなどの重金属が不溶化する作用は、以下に説明する原理に基づくのである。
図１は、各種金属の硫化物の溶解度積をＫｓｐとしたときの−ｌｏｇＫｓｐを示しており、値が大きいほど不溶化し沈殿しやすくなる傾向を表している。そこで、本発明のように、焼却灰のような重金属を含む物質に水が存在する環境下で硫化鉄（ＦｅＳ）を添加し混合すると、硫化鉄自体は溶解度が低いものの、図１の各硫化物の中では比較的溶解度が大きな部類に属するので、次の式１に示す反応によって、焼却灰の中のＰｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄなどを硫化物に変化させ、不溶化するのである。
【数１】
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【００１２】
また、式１の他、式２によっても硫化鉄から鉄分が溶出するとともに、式３によって水酸化鉄（ＩＩＩ）として沈殿する。
【数２】
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【数３】
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これらの溶出鉄分や水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）との共沈効果、硫化鉄粉末表面への吸着により処理対象物が含む砒素、セレンなど硫化物を形成しないような重金属をも、固定化および不溶化することができるのである。
【００１３】
さらに、硫化鉄自体が還元力を持つことから、６価のクロムなども還元された後、３価の水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）または水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）などと共沈して固定化および不溶化されるのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の重金属不溶化方法に係る実施形態について、図２を参照しながら説明する。
本発明は、重金属を含む処理対象物に硫化鉄を添加し、水分の存在下において混合処理して、その重金属を不溶化する点に特徴があり、必要に応じて、混合処理後、加熱処理する重金属不溶化方法である。
【００１５】
本発明が対象とする処理対象物は、先に例示した通り、都市ごみ、産業廃棄物、下水汚泥などの固形廃棄物の焼却灰、排ガスの集塵灰、土壌などのにように、水銀、銅、鉛、カドミウムなどの重金属を含む物質であり、さらに砒素、セレンあるいは６価クロムを含む物質も対象となる。
【００１６】
本発明は、処理対象物を水と硫化鉄とを混錬することによって水を媒体として重金属を硫化鉄と反応させるものであるから、水分量としては最低でも処理対象物が湿潤状態になる量以上を添加することが望ましい。なお、ここでいう湿潤状態とは、処理対象物の粒子表面が均質に湿っている状態である。また、過剰に水分を添加しても本発明の処理性能には、何ら影響を与えるものではないが、混錬工程や搬出工程での操作にエネルギーが必要となり、処理後にろ過工程が必要となるなど別の問題が生じるために、処理対象物がスラリー状、すなわち放置した場合に液体成分が分離や流出を起こさない程度までの状態にすることが操作の上で好ましい。
【００１７】
湿潤状態からスラリー状となる水分の添加量は処理対象物によっても異なるが、一応の目安としては湿量基準として１０〜５０％の範囲が望ましい。もちろん、処理対象物がもともと湿潤状態であれば水分は添加する必要はないが、反応を促進させる目的で水分を添加しても良い。この場合は、あらかじめ実験により最適な水分量を確認するのが望ましい。なお、コスト面での余裕があれば、水の代わりに重金属を処理対象物から抽出する溶媒などを添加するとさらに反応を短時間で終了させることができる。また、後述するように、あらかじめ酸を添加して重金属を溶出させるのも方法の一つである。
【００１８】
また、この場合、添加する硫化鉄は少なくとも代表粒子径が２ｍｍ以下の粉末とするのがよく、その添加量は、処理対象物の含有する重金属の種類や含有量によっても異なるので事前に実験によって確認するべきであるが、一応の目安として少なくとも処理対象物の０．１重量％以上とする事が望ましい。また添加量が多くなっても別段処理に影響を及ぼすものではないが、未反応の硫化鉄がともに排出されるので排出物の量が多くなるので好ましくなく、５０重量％以下とする事が望ましい。
【００１９】
混合時間も、対象物や硫化鉄の添加量によっても異なるため、事前に実験によって確認するべきであるが、少なくとも対象物と水と硫化鉄とが均一になる程度は必要であり、一応の目安として数時間程度で反応が終了する。
【００２０】
このような混合処理により、前記した式１に示す反応式によって、焼却灰の中のＰｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄなどの重金属は、硫化鉄の硫黄分と反応、結合して硫化物に変化し、不溶化するのである。
【００２１】
この場合、硫化鉄の添加前に、処理対象物に酸を添加し、例えばｐＨを４以下の酸性となし、必要に応じて水分も添加して、予め処理対象物から重金属を溶出させる酸溶出処理を行った後、硫化鉄の添加と混合処理を行うと、重金属の硫化反応が促進されるので、好ましいものである。
【００２２】
また、この混合処理に際して、対象物が強酸性の場合、硫化水素が発生するので、アルカリまたは酸のｐＨ調整剤を用いてｐＨを４以上に調整、保持することがよい。なお、硫化水素の発生に起因する悪臭や腐食などに対する対策を講じれば、ｐＨは４以下でも問題ないが、あまりに低いｐＨでは硫化鉄より溶解しにくい硫化物（図１で右側に位置する重金属）も徐々に溶解する危険性が高くなる。
【００２３】
逆にｐＨが高すぎると、生成した硫化物、特にＨｇが再溶解する傾向が生じて不溶化効果が減少するので、ｐＨは９以下に調整するのが望ましい。もちろん、対象物からの溶出液がもともとｐＨ４〜９の範囲内であればｐＨ調整剤を添加する必要はない。ここでいう溶出液のｐＨとは対象物と水分と硫化鉄の混合状態における水分のｐＨである。しかし、硫化鉄との反応に伴ってｐＨが変動するので、その様な場合にはｐＨ４〜９に保持するようにｐＨ調整剤を添加する必要が生じる場合もある。
【００２４】
また、この混合処理を、外気を遮断し、例えば、処理対象物に窒素ガスまたは炭酸ガスを吹き込み、供給した貧酸素条件、または一酸化炭素ガスを吹き込み、供給した還元条件下の混合容器内で行うようにすれば、含有する重金属のに硫化反応を促進できるので好ましい。
【００２５】
次いで、混合処理に続く加熱処理について説明する。
この加熱処理は、必須の工程ではないが、次の効果が得られるので、好ましい付加工程である。すなわち、前記混合処理の後で加熱することにより、一旦溶出した鉄分が結晶化するのであるが、その結晶化に際して各種重金属を取り込む作用を利用して重金属の不溶化効率を高めることができるのである。なお、この加熱処理には混合操作（撹拌操作）を併用するのが好ましい。
【００２６】
この加熱処理は、ｐＨ調整剤として、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの安価なアルカリ剤を用いてｐＨ７〜１２程度のアルカリ性に保持しながら、温度５０℃〜４５０℃の範囲で行うと鉄の結晶化が促進されるので望ましい。ここで、硫化鉄との混合処理を前段で行った後に加熱処理を行なう場合には、ｐＨ調整剤を添加しなくともｐＨ９以下のアルカリ性となっている場合がある。このような場合にはｐＨ調整剤を添加する必要はないが、反応に伴ってｐＨが変動するので、そのような場合にはｐＨ７〜１２程度に保持するようにｐＨ調整剤を添加する必要が生じる場合がある。
【００２７】
また、ｐＨ調整剤としては上記のように安価なアルカリ剤を用いるが、特にマグネシウムイオンの存在下では鉄の結晶化が通常よりも促進されるので、アルカリとマグネシウムイオンを同時に供給できる水酸化マグネシウムを用いるのがよいが、他のアルカリに比べて溶解度が低いという欠点があるために、一般的なアルカリを用いてもよい。なお、処理対象物にこの加熱処理をした後、硫化鉄との混合処理を行う場合も同様に、処理対象物のｐＨがもともとｐＨ７以上である場合はｐＨ調整剤を添加する必要がないが、反応に伴ってｐＨが変動するので、そのような場合にはｐＨ７〜１２程度に保持するようにｐＨ調整剤を添加する必要が生じる場合がある。また、この加熱処理に際して、処理対象物に空気、酸素などを吹き込み、供給して富酸素条件または酸化条件下で行うと、鉄分の結晶化が促進するので好ましい。
【００２８】
また、この加熱処理は、硫化鉄との混合処理に続いてから間断なく行う必要はなく、混合処理後、硫化反応を進めるため適宜時間静置し、それから加熱処理に移行するように構成してもよい。
また、前記混合処理において、式２、式３の反応が進むと、加熱処理において必要な２価の鉄分が不足する場合があるが、そのような状態に備えて、２価の鉄分を別途、添加するのが特に好ましい。
【００２９】
以上、説明した実施形態では、硫化鉄との混合処理の後で加熱処理を行う順序で説明したが、硫化鉄と混合処理を行う前段階で、予め重金属を含む処理対象物に２価の鉄分を添加し加熱処理を行うよう具体化することも可能である。この場合には、添加する２価の鉄分が結晶化するに際して、各種重金属を取り込む作用を利用して、あらかじめ全体としての重金属の不溶化効率を高めようとするものである。なお、この前段階の加熱処理の処理条件は、前記した加熱条件をそれぞれ準用できるのはいうまでもない。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ストーカ式都市ごみ焼却炉より排出される排ガス集塵灰を試料として、水分を３５湿量％、硫化鉄を５重量％添加し、空気雰囲気で３時間混錬処理したものと、比較例として従来法であるコンクリート固化したものに対して環境庁告示第１３号法の溶出試験を行った結果を表１に示す。
表中のデータにあるように本発明により、全ての項目に対して環境基準をクリアした。一方、従来法のコンクリート固化法ではＰｂ、Ａｓ、６価クロム、水銀を環境基準値以下にすることはできなかったことから本方法の優位性を示している。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例２）
実施例１とは異なるスト−カー式都市ごみ焼却炉より排出される飛灰を試料として、硫化鉄の添加量、反応雰囲気、混錬時間、加熱処理の有無を様々に変えて、本発明の効果を調べた。なお、加熱処理は、８０℃においてｐＨを９に維持しながら３時間行った。表２に環境庁告示１３号法に基づいて行った溶出試験結果を示す。
【００３３】
実験に用いた飛灰のＰｂ溶出量が多かったこともあり、処理灰１、処理灰２ではＰｂが完全に固定化されていなかった。また、この条件下では空気雰囲気（処理灰１）では式３に示した水酸化鉄（ＩＩＩ）の効果により、窒素雰囲気（処理灰２）よりも反応が速いことが分った。
しかし、混錬時間を長くした処理灰３、処理灰４を比較すると、窒素雰囲気（処理灰４）ではＰｂが環境基準値以下まで固定化されたのに対して、空気雰囲気（処理灰３）では固定化することができなかった。これは、空気雰囲気では時間の経過とともに硫化鉄の酸化により硫化鉄の性能が劣化するからであった。
【００３４】
なお、空気雰囲気では処理灰３よりも硫化鉄添加量を増やした処理灰５において、全ての項目に対して環境基準をクリアした。また、窒素雰囲気では処理灰４よりも硫化鉄添加量を増やした処理灰６において、環境基準値はクリアできないものの固定化効果が認められ、増量の効果はみられた。
また、硫化鉄との混錬後、加熱処理を行った空気雰囲気の処理灰７、窒素雰囲気の処理灰８ともに加熱することで溶出していた鉄が結晶化して不溶化するとともに、残存する重金属を取りこむ効果が得られ、全ての重金属に対して環境基準をクリアした。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
（実施例３）
流動床式下水汚泥焼却炉から排出された高分子系の焼却灰を試料として、本発明を適用し、環境庁告示４６号法（中性溶液からの溶出）とＣＯ２飽和法及びＣＯ２連続法（酸性溶液からの溶出）により溶出試験を行った結果を表３に示す。
本発明を適用することにより、中性溶液からの溶出のみならず、酸性溶液からの溶出にも全ての項目において環境基準をクリアし、本発明の効果を確認することができた。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【発明の効果】
本発明の重金属不溶化方法は、以上説明したように構成されているので、処理対象物質中のカドミウム、鉛、水銀など重金属を不溶性硫化物に変化させ、簡易に効率よく、かつ安価に不溶化することが可能となる。また、砒素、セレンの他、６価クロムも不溶化できるという優れた効果がある。よって本発明は、従来の問題点を解消した重金属不溶化方法として、技術的価値はきわめて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するための要部ブロック図。
【図２】硫化物の溶解性を示すチャート図。
【図１】
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【図２】
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