(57)【要約】【課題】ＶＯＣ等の分解除去を効率的に行なうことができ、しかも、処理装置のランニングコストを大幅に低減することが可能な土壌浄化方法を提供する。【解決手段】汚染土壌から、揮発性有機塩素化合物を含む気体又は液体を抽出する抽出工程と、前記抽出された揮発性有機塩素化合物をオゾンで分解するオゾン処理工程と、前記オゾン処理工程後の気体又は液体を吸着剤に接触させる有害物質吸着工程と、前記有害物質吸着工程後の気体又は液体を中和する中和工程とを含む土壌浄化方法において、前記有害物質吸着工程後の気体又は液体の塩素濃度を求め、該濃度が所定値以上の場合にはオゾンを連続的に供給し、前記濃度が所定値未満の場合にはオゾンを間欠的に供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機塩素化合物を含む汚染土壌から、前記揮発性有機塩素化合物を含む気体又は液体を抽出する抽出工程と、前記抽出された揮発性有機塩素化合物をオゾンで分解するオゾン処理工程と、前記オゾン処理工程後の気体又は液体を吸着剤に接触させる有害物質吸着工程と、前記有害物質吸着工程後の気体又は液体を中和する中和工程とを含む土壌浄化方法において、
前記有害物質吸着工程後の気体又は液体の塩素濃度を求め、該濃度が所定値以上の場合には、前記オゾン処理工程においてオゾンを連続的に供給し、前記濃度が所定値未満の場合には、前記オゾン処理工程においてオゾンを間欠的に供給することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項２】
前記オゾンの供給を切替える境界となる前記塩素濃度の値を、３〜３０ｐｐｍの範囲に設定する請求項１記載の土壌浄化方法。
【請求項３】
前記塩素濃度を、前記有害物質吸着工程後の気体を水洗して得られる溶液、又は前記有害物質吸着工程後の液体のｐＨ測定値から算出して求める請求項１又は２に記載の土壌浄化方法。
【請求項４】
前記オゾン処理工程において、紫外線照射及び／又は過酸化水素の添加を併用する請求項１〜３のいずれか１つに記載の土壌浄化方法。
【請求項５】
前記吸着剤が、セラミックス又は酸化金属である請求項１〜４のいずれか１つに記載の土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）によって汚染された土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の揮発性有機塩素化合物に代表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が土壌を汚染していることが明らかになり、深刻な社会問題となっている。
【０００３】
このような汚染土壌を浄化処理する従来の技術としては、汚染土壌を加熱してＶＯＣを気化させた後に、ＶＯＣを分解又は除去する方法や、汚染土壌の地下水を揚水することによってＶＯＣが溶解した水溶液として回収し、その後ＶＯＣを分解又は除去する方法等が行われている。
【０００４】
図４には、上記の汚染土壌を加熱してＶＯＣを気化させた後に分解除去する方法の一例が示されている。まず、乾留炉５１に投入された汚染土壌５２は、１次バーナー５３で５００〜６００℃程度に加熱される。これによって、ＶＯＣを含む気体が汚染土壌５２から気化されて汚染土壌の浄化が行なわれる。一方、汚染土壌５２から気化された気体は、熱分解炉５５に送られ、ここで２次バーナー５８で８００℃程度に加熱されてＶＯＣ等の熱分解処理が行われた後、冷却塔５６において冷却水が噴霧され、更に、バグフィルタや活性炭を備えた吸着塔５７によって、排ガス中の未分解のＶＯＣ等が吸着された後に放出される。
【０００５】
また、上記のような熱分解処理と活性炭等の吸着処理との併用によるＶＯＣの処理方法以外にも、例えば、特開２００１−２５２６３８号公報には、有機塩素化合物処理方法として、有機塩素化合物を含む無機系固形分を含有する被処理物を酸に溶解する溶解工程と、酸溶液中の有機塩素化合物を分解及び／又は除去する分解除去工程とを備え、分解除去工程には、酸溶液にオゾンを添加するステップ、過酸化物を添加するステップ、紫外線を照射するステップの少なくとも一つを有し、更に分解除去工程が酸溶液と吸着媒体とを接触させる吸着ステップを有する方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２００２−９６０５８号公報には、揮発性汚染物質が活性炭に吸着されることによって活性炭の交換が必要となる頻度を小さくし、活性炭交換のための費用や作業工数を節約することができる浄化処理装置として、揮発性汚染物質を含有する汚染水にオゾンを添加した後、紫外線を照射して、更に充填材を通過させる構成の浄化処理装置が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２５２６３８号公報
【特許文献２】
特開２００２−９６０５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、図４のような熱分解処理と活性炭等の吸着処理との併用によるＶＯＣの処理方法においては、高温で熱処理した後の排ガス中に含まれる未分解のＶＯＣ等を吸着するための吸着塔が必要である。この吸着塔には高価な活性炭が用いられており、この活性炭は適宜交換する必要があるため、装置のランニングコストが高くなるという問題点があった。
【０００９】
また、上記の特開２００１−２５２６３８号公報や特開２００２−９６０５８号公報の方法においては、オゾン処理と吸着剤とを併用することが開示されているものの、オゾン処理装置の間欠運転や、吸着剤の再生については開示されていない。土壌浄化処理において、オゾン処理が有効な手段であることは広く知られているが、オゾンは分解性が高く貯蔵が難しいこと、また、高濃度では効率よく分解できるが、低濃度では分解効率が悪く、常に一定濃度以上のオゾンが必要であるため、高濃度のオゾン量を常時発生させるためのランニングコストが大きな問題であり、上記の従来技術においては、このオゾン処理におけるランニングコストの低減が図れないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、ＶＯＣの分解除去を効率的に行なうことができ、しかも、処理装置のランニングコストを大幅に低減することが可能な土壌浄化方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の土壌浄化方法は、揮発性有機塩素化合物を含む汚染土壌から、前記揮発性有機塩素化合物を含む気体又は液体を抽出する抽出工程と、前記抽出された揮発性有機塩素化合物をオゾンで分解するオゾン処理工程と、前記オゾン処理工程後の気体又は液体を吸着剤に接触させる有害物質吸着工程と、前記有害物質吸着工程後の気体又は液体を中和する中和工程とを含む土壌浄化方法において、
前記有害物質吸着工程後の気体又は液体の塩素濃度を求め、該濃度が所定値以上の場合には、前記オゾン処理工程においてオゾンを連続的に供給し、前記濃度が所定値未満の場合には、前記オゾン処理工程においてオゾンを間欠的に供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明の土壌浄化方法によれば、有害物質吸着工程後の塩素濃度に応じて、オゾン処理工程へのオゾン供給を連続的又は間欠的に行なうので、揮発性有機塩素化合物が高濃度の場合には、主にオゾン処理工程によるＶＯＣの分解を優先的に行ない、有害物質吸着工程における吸着剤への負荷を減らし、吸着剤の交換頻度を減らしてランニングコストを低減できる。
【００１３】
一方、揮発性有機塩素化合物が低濃度の場合には、オゾンを間欠的に供給することによって、オゾン供給のランニングコストを低減できるとともに、吸着剤へのＶＯＣの濃縮が進んだ段階で比較的短時間のオゾン処理することで、ＶＯＣの分解を効果的に行なうことができる。更に、主に未反応のオゾンを吸着剤に接触させることになるので吸着剤の再生を同時に行なうことができ、吸着剤の交換頻度を減らしてランニングコストを低減できる。
【００１４】
本発明においては、前記オゾンの供給を切替える境界となる前記塩素濃度の値を、３〜３０ｐｐｍの範囲に設定することが好ましい。これによれば、塩素濃度の所定値を上記範囲とすることで、比較的低濃度で多量の汚染土壌からも、低ランニングコストで効率的にＶＯＣを分解除去することができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記塩素濃度を、前記有害物質吸着工程後の気体を水洗して得られる溶液、又は前記有害物質吸着工程後の液体のｐＨ測定値から算出して求めることが好ましい。これによれば、ガスクロマトグラフ等の高価な装置を用いることなく、簡易的に塩素濃度を求めることができる。
【００１６】
更に、本発明においては、前記オゾン処理工程において、紫外線照射及び／又は過酸化水素の添加を併用することが好ましい。これによれば、オゾン処理と、紫外線照射及び／又は過酸化水素の添加を併用することにより、いわゆる促進酸化処理となってヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成するので、このヒドロキシラジカルの強い酸化力で有機塩素化合物を分解できる、特に、ＴＣＥ、ＰＣＥ等に代表される揮発性有機塩素化合物を、短時間で効率良く分解することができる。
【００１７】
また、本発明においては、前記吸着剤が、セラミックス又は酸化金属であることが好ましい。これによれば、吸着剤表面でオゾンが分解し、酸化性のきわめて高いヒドロキシラジカル等の活性種が生成した場合においても、吸着剤の劣化を防止でき、活性炭等に比べて吸着剤の長期間の使用が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１には、本発明による土壌浄化方法を行なうための浄化装置の一実施形態を示す概略構成図が示されている。
【００１９】
この浄化装置は、揮発性有機塩素化合物を気化させて本発明における抽出工程を行なうための乾留炉１１、オゾン処理工程を行なうためのオゾン分解室１２、有害物質吸着工程を行なうための吸着塔１３、中和工程を行なうための中和槽１４とから主に構成されている。これらは配管２１、２２、２３によって順次接続されており、浄化処理後の気体が、放散塔１４の上部より排気されるように構成されている。
【００２０】
乾留炉１１としては、掘削された汚染土壌からＶＯＣを気化させることができればよく特に限定されない。また、本発明においては、ＶＯＣを気化させる手段として、加熱以外に曝気等の方法を用いてもよい。
【００２１】
オゾン分解室１２には、配管２７ａを介してオゾン発生器１５が接続されており、オゾン発生器１５から、オゾン分解室１２内にオゾンを供給できるように構成されている。また、配管２７ａの途中から分岐する配管２７ｂが吸着塔１３へも接続されている。これによって、オゾン発生器１５からのオゾンは、オゾン分解室１２又は吸着塔１３へ切り替えて供給可能となるように構成されている。なお、このオゾン発生器１５は、後述するｐＨ計からの信号によって制御可能となっており、連続的又は間欠的にオゾン発生が可能となっている。オゾン発生器１５としては、公知のオゾン発生装置が使用できる。また、オゾンはオゾンガスとして供給してもよく、オゾン水溶液として供給してもよい。
【００２２】
また、この実施形態においては過酸化水素供給装置１６もオゾン分解室１２に接続するように設けられており、更に、オゾン分解室１２内に紫外線ランプ１７が設けられている。これによって、オゾン処理と、紫外線照射及び／又は過酸化水素処理とを併用できるように構成されている。なお、本発明においては、過酸化水素供給装置１６及び／又は紫外線ランプ１７は必須ではない。また、いずれか一方のみが設けられていてもよい。
【００２３】
吸着塔１３は、内部に吸着剤１８が充填されている。吸着剤１８としては特に限定されないが、ＶＯＣの吸着を効率よく行ない、オゾンによる吸着剤の再生が容易であって、ヒドロキシラジカル等の活性種に対する劣化が少ないという観点から、セラミック又は酸化金属を用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼオライトや、添加物質により吸着性能を調整した吸着剤等が挙げられ、これらは粒状又は粉体として用いることが好ましい。
【００２４】
中和槽１４には、ｐＨ計１９が接続されており、この測定値に応じてオゾン発生器１５が制御可能となるように構成されている。これによって、オゾン分解室１２へのオゾン供給を連続的又は間欠的に行なうことができる。また、中和槽１４を循環する配管２４の途中に中和剤供給装置２０が接続されており、ｐＨ計の測定値に応じて中和剤の添加が可能となっている。
【００２５】
次に、上記の浄化装置を用いた、本発明の土壌浄化方法について説明する。  まず、図１に示すように、揮発性有機塩素化合物を含む汚染土壌から掘削した汚染土壌２５を、乾留炉１１に投入して乾留し、本発明における抽出工程を行なう。すなわち、乾留炉１１においては、例えば２００〜３００℃程度で汚染土壌の加熱を行い、揮発性有機塩素化合物を含むＶＯＣ等の有害物質を気化させる。
【００２６】
本発明において浄化対象となるＶＯＣとしては、少なくとも揮発性有機塩素化合物を含んでいれば特に限定されないが、例えば、環境基本法に基づいた有機塩素化合物の環境基準によって、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）として指定されている、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、及び１，３−ジクロロプロペンが例示できる。
【００２７】
上記のうち、ＴＣＥは金属機械物質の脱脂洗浄等に使用され、ＰＣＥはドライクリーニング等に主に使用される有機塩素化合物であり、特に本発明によって好適に分解処理可能である。なお、上記のうち、シス−１，２−ジクロロエチレン、２−ジクロロエチレンは、ＴＣＥ、ＰＣＥの分解生成物である。
【００２８】
また、上記の揮発性有機塩素化合物以外のＶＯＣである、非塩素系のベンゼン、チラウム等を含有する汚染土壌も、上記の揮発性有機塩素化合物とともに、本発明において処理可能である。
【００２９】
次に、乾留炉１１によって気化したガスは、配管２１によってオゾン分解室１２へ送られ、ここでオゾン処理工程が行なわれる一方、未分解のＶＯＣ等は吸着塔１３に送られて有害物質吸着工程が行なわれ、吸着剤１８に吸着される。
【００３０】
ここで、本発明においては、有害物質吸着工程後の気体を水洗して得られる溶液のｐＨ測定値から算出して塩素濃度を求め、該濃度が所定値以上の場合には、連続的にオゾンを前記オゾン処理工程に供給し、前記濃度が所定値未満の場合には、間欠的にオゾンを前記オゾン処理工程に供給することを特徴としている。
【００３１】
具体的には、例えば、上記のオゾン供給の切替えを行なう塩素濃度の境界値を３０ｐｐｍとした場合、ｐＨ計１９から算出される塩素濃度が３０ｐｐｍ以上の場合には、オゾン分解室１２へのオゾン供給を連続的に行ない、３０ｐｐｍ未満の場合にはオゾン分解室１２へのオゾン供給を間欠的に行なう。
【００３２】
これによって、揮発性有機塩素化合物が３０ｐｐｍ以上の高濃度の場合には、オゾン分解室１２におけるＶＯＣのオゾン分解を優先的に行なうことができ、主にオゾン分解室１２でＶＯＣが酸化分解されて、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ等に分解され、吸着塔１３では吸着されず配管２３へと送られる。したがって、有害物質吸着工程における吸着剤への負荷を減らし、吸着剤の交換頻度を減らしてランニングコストを低減できる。
【００３３】
一方、揮発性有機塩素化合物が３０ｐｐｍ未満の低濃度の場合には、オゾンを間欠的に供給するので、過剰なオゾンの使用を節約してランニングコストを低減できる。また、これによって、未分解のＶＯＣをまとめて吸着剤１８に一旦吸着させた状態で、主に吸着塔１２においてＶＯＣが分解されて、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ等に分解されることになる。よって、吸着剤１８でＶＯＣを濃縮してから分解できるので、ＶＯＣの分解効率を向上させることができる。更に、未反応のオゾンを吸着剤に供給して接触させることができ、これによって吸着剤の再生も同時に行なうことができる。
【００３４】
なお、間欠的にオゾン供給する場合には、オゾン発生器１５からの供給を、配管２７ａから配管２７ｂに切り替えて、直接オゾンを吸着塔１３へ供給してもよい。これにより、更に効率的にオゾンを利用することができ、ランニングコストの低減が図れる。
【００３５】
また、オゾンの使用に際しては、通常、最終段にオゾン分解塔などを付加して許容濃度以下の排気にするが、本発明では、吸着剤がオゾンの分解触媒として機能するため、オゾン分解塔の役目も兼ねることができる。
【００３６】
上記の塩素濃度の境界値は適宜選択可能であるが、３〜３０ｐｐｍの範囲で設定することが好ましい。塩素濃度の所定値が３ｐｐｍ未満の場合には、曝気して大気放出するか、又は曝気して活性炭で吸着処理すれば充分である。
【００３７】
なお、上記の有害物質吸着工程後の塩素濃度は、クロマトグラフ等の分析装置によって直接測定しもよいが、あらかじめ、塩素濃度と、ｐＨや電気伝導率との相関関係を求めておき、実際の測定はｐＨ又は電気伝導率によって行ない、この値から塩素濃度を算出するようにすることが好ましい。これによって測定を簡易に行なうことができる。
【００３８】
供給するオゾン濃度としては、例えば地下水を１００ｔ／日処理する場合には、２００ｇ／時間以下となるように供給することが好ましい。また、オゾンを間欠供給する際の頻度としては、上記塩素濃度に応じて適宜設定可能であるが、１回のオゾン供給時間が１〜１０時間、停止時間が１〜１００時間となるように運転することが好ましい。
【００３９】
具体的には、例えば、上記塩素濃度の所定値が１５ｐｐｍの場合、１回のオゾン供給時間が１時間、停止時間が１時間となるように運転することが挙げられ、また、上記塩素濃度の所定値が１０ｐｐｍの場合、１回のオゾン供給時間が１時間、停止時間が２時間となるように運転することが挙げられる。
【００４０】
なお、本発明においては、図１に示すように、オゾン処理工程の際に、紫外線照射及び／又は過酸化水素の添加を併用することが好ましい。これにより、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させ、ヒドロキシラジカルの強い酸化力で有機塩素化合物を分解できるので分解効率が向上する。
【００４１】
過酸化水素の供給条件としては、２００ｍｌ／時間以下となるように添加することが好ましい。
【００４２】
なお、本発明においては、上記のようなオゾンと紫外線と過酸化水素との併用には限定されず、例えば、オゾンと過酸化水素の併用でもよく、オゾンと紫外線との併用でもよく、オゾン処理単独であってもよい。
【００４３】
吸着塔１３から排出された浄化ガスは、塩素化合物の分解により生じたＨＣｌ等を含んでいるため酸性となっている。したがって、中和槽１４において中和剤供給装置２０によって中和剤を供給し、洗浄中和して放流する。ここで、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の公知のアルカリ等が使用でき特に限定されない。
【００４４】
なお、中和剤の供給によってｐＨが変化してしまうので、中和剤を供給してｐＨ調整するタイミングは、オゾンを発生させて３０分程度待った後、ｐＨを見て運転時間を決定し、その後中和作業を実施して放流するか、別の中和槽を下流に独立させて設けて中和槽を２段構成にすることができる。
【００４５】
図２には、本発明の他の実施形態が示されている。なお、以下の実施形態の説明においては、前記実施形態と同一部分には同符合を付して、その説明を省略することにする。
【００４６】
図２は、汚染土壌からの地下水の揚水によって、溶解した揮発性有機塩素化合物として回収し、水溶液の状態で浄化処理を行なう点が上記の実施形態と異なっている。
【００４７】
すなわち、図１における乾留炉１１の代わりにポンプ３０を用いて、汚染土壌２５からの地下水２６の揚水を行ない、揮発性有機塩素化合物を含有する水溶液として回収し、これをオゾン分解室１２で導入して水溶液の状態でオゾン処理工程を行なう。
【００４８】
そして、吸着塔１３を通した後に水溶液を曝気塔３１に導入し、ここで曝気処理を行ないＶＯＣを気化させる。曝気条件は適宜設定可能であり特に限定されない。曝気処理後の溶液は安全性を確認して放流する。
【００４９】
そして、気化されたＶＯＣを含む曝気ガスは、吸着塔１３、中和槽１４を介して処理することによってＶＯＣの分解処理が可能となる。ここで、オゾン分解室１２、吸着塔１３、中和槽１４としては、上記の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５０】
このように、本発明においては、気相系のみならず、溶液系においてもＶＯＣの分解除去を行なうことができる。この場合、溶液系においては気相系に比べてオゾン分解室１２におけるＶＯＣの分解効率が向上するという利点がられる。
【００５１】
なお、本発明においては、上記の曝気塔３１を用いず、オゾン分解室１２からそのまま、吸着塔１３、中和槽１４を介して全て溶液系で処理することも可能である。
【００５２】
図３は、本発明に用いられるオゾン分解室及び吸着塔の他の実施形態を示す概略構成図である。
【００５３】
この実施形態においては、オゾン分解室４０ａと吸着室４０ｂとが一体になって分解吸着室４０を構成しており、オゾン分解室４０ａ内には紫外線ランプ４１が設けられており、吸着室４０ｂ内には吸着剤４２が充填されている。
【００５４】
このように、オゾン分解室４０ａと吸着室４０ｂとを一体化して、紫外線ランプ４１と吸着剤４２とを近接して配置することにより、オゾン分解室４０ａで発生したヒドロキシルラジカルや未反応のオゾンを吸着室４０ｂに効果的に送ることができ、吸着室４０ｂ内におけるＶＯＣの分解効率を更に向上することができる。なお、オゾン分解室４０ａにて過酸化水素を併用する場合には、紫外線ランプ４１はなくてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、最小限のオゾン使用量で効率的にＶＯＣの分解除去が可能であり、また、オゾンによる吸着剤の再生も可能であるので長時間の稼動が可能であり、土壌浄化装置のランニングコストを大幅に低下させることができる。したがって、本発明の方法は、ＴＣＥやＰＣＥ等に代表される揮発性有機化合物によって汚染された土壌の浄化処理に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の土壌浄化方法の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の土壌浄化方法の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明に用いられるオゾン分解室及び吸着塔の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】従来の土壌浄化方法の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１：乾留炉
１２：オゾン分解室
１３：吸着塔
１４：中和槽
１５：オゾン発生器（オゾン水発生器）
１６：過酸化水素供給装置
１７、４１：紫外線ランプ
１８、４２：吸着剤
１９：ｐＨ計
２０：中和剤供給装置
２１、２２、２３、２４、２７ａ、２７ｂ：配管
２５：汚染土壌
２６：地下水
３０：ポンプ
３１：曝気塔
４０：分解吸着室
４０ａ：オゾン分解室
４０ｂ：吸着室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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