(57)【要約】【課題】多成分系無機化合物の種々の組成について、ガスとの反応性を効率良く簡便に判別する方法を提供する。【解決手段】多成分系無機化合物のガス反応性判別方法を、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する多成分系無機化合物薄膜準備工程と、前記多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応工程と、前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する結晶構造測定工程とを含んで構成する。平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を試料として用いることで、種々の組成ごとに試料を作製することなく、各組成のガスに対する反応性を効率よく判別することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する多成分系無機化合物薄膜準備工程と、
前記多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応工程と、
前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する結晶構造測定工程と
を含む多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項２】
二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する多成分系無機化合物薄膜準備工程と、
前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第一結晶構造測定工程と、
前記多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応工程と、
前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第二結晶構造測定工程と
を含む多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項３】
前記無機化合物は、酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物、および合金から選ばれる一種である請求項１または請求項２に記載の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項４】
前記ガス反応工程において反応させるガスは水素ガスである請求項１または請求項２に記載の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項５】
前記結晶構造測定工程において、高輝度Ｘ線により前記多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する請求項１に記載の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項６】
前記第一結晶構造測定工程および前記第二結晶構造測定工程において、高輝度Ｘ線により前記多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する請求項２に記載の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法に用いられ、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜。
【請求項８】
二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応手段と、
前記多成分系無機化合物薄膜表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する結晶構造測定手段と
を備える多成分系無機化合物のガス反応性判別装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分系無機化合物のガス反応性判別方法、それに用いる多成分系無機化合物薄膜、および多成分系無機化合物のガス反応性判別装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒素、酸素、水素等の特定のガスと反応する無機化合物の開発が重要となっている。例えば、ある種の金属間化合物は、窒素を固溶すると結晶格子が膨張するため、飽和磁化等の磁気特性が向上することが知られている。また、酸素を可逆的に吸蔵・放出できる無機化合物は、自動車用排ガス触媒の助触媒等として使用されている。さらに、水素を可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金は、ガスと反応する合金の代表例である。水素吸蔵合金は、爆発性のある水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、例えば、自動車に搭載する燃料電池の水素貯蔵源等、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
例えば、水素吸蔵合金を実用化するためには、水素吸蔵量が大きいことや、比較的常温に近い温度でも水素の吸蔵・放出速度が大きいこと等、優れた水素吸蔵・放出特性が要求される。これまで、二成分系の合金について、その水素吸蔵・放出特性が検討されてきた。さらに、水素吸蔵・放出特性の優れた合金を得るべく、三成分以上の水素吸蔵合金の開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、水素吸蔵合金の開発は、様々な組成の合金を作製し、組成ごとに水素ガスとの反応性を測定することにより行われていた。なかでも、三成分以上の合金は、合金平衡状態図が完成していないため、二成分系合金の経験則に基づいて組成ごとの試料を作製し、その試料ごとに水素ガスとの反応性を測定しているのが現状である。しかし、必ずしも二成分系合金の経験則が適用できるとは限らず、優れた水素吸蔵・放出特性を有する未知の合金を見落としてしまうおそれがある。このため、合金のあらゆる組成について、水素ガスとの反応性を調査することが望まれる。しかしながら、上記従来の方法では、合金のすべての組成について検討することは難しく、効率も極めて悪い。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、合金等の多成分系無機化合物の種々の組成について、ガスとの反応性を効率良く簡便に判別する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の多成分系合金のガス反応性判別方法は、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する多成分系無機化合物薄膜準備工程と、前記多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応工程と、前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する結晶構造測定工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を試料として用い、その多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させたことによる結晶構造の変化から、多成分系無機化合物の各組成のガスに対する反応性を判別する方法である。ここで、「平面的に組成が変化している」とは、多成分系無機化合物薄膜の表面上の位置によって、多成分系無機化合物を構成する成分の組成比が異なることを意味する。このような多成分系無機化合物薄膜を試料として用いることで、種々の組成ごとに試料を作製することなく、各組成のガスに対する反応性を効率よく判別することが可能となる。
【０００８】
また、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法では、ガスを反応させた多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して各組成ごとの結晶構造を測定する。ある組成の多成分系無機化合物がガスと反応すれば結晶構造に何らかの変化が生じる。したがって、ガスと反応させる前の結晶構造が既知であれば、ガスと反応したことにより生じた結晶構造の変化から、ガスに対する反応性の有無を判別することができる。このように、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法によれば、多成分系無機化合物の種々の組成におけるガスに対する反応性を、一つの試料によって効率よく簡便に判別することができる。
【０００９】
本発明のもう一つの多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する多成分系無機化合物薄膜準備工程と、前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第一結晶構造測定工程と、前記多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応工程と、前記多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第二結晶構造測定工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、上記本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法において、ガス反応工程の前に、予め多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第一結晶構造測定工程を設けたものである。本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法によれば、ガスと反応させる前の結晶構造が未知の場合であっても、ガスと反応させる前後の結晶構造をそれぞれ測定することで、上記同様に、多成分系無機化合物の種々の組成におけるガスに対する反応性を、効率よく簡便に判別することができる。
【００１１】
また、本発明の多成分系無機化合物薄膜は、上記二つの本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法に用いられ、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化していることを特徴とする。すなわち、本発明の多成分系無機化合物薄膜は、上述したように、その表面上の位置によって、多成分系無機化合物を構成する成分の組成比が種々異なるものである。本発明の多成分系無機化合物薄膜を試料として用いることで、種々の組成についてそれぞれ試料を作製することなく、ガスとの反応性を効率よく判別することが可能となる。
【００１２】
本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別装置は、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させるガス反応手段と、前記多成分系無機化合物薄膜表面を走査して該多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する結晶構造測定手段とを備えることを特徴とする。すなわち、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別装置は、上記本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法を実施できる装置である。本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別装置を用いることで、多成分系無機化合物の種々の組成におけるガスに対する反応性を、効率よく簡便に判別することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法、それに用いる多成分系無機化合物薄膜、および多成分系無機化合物のガス反応性判別装置について詳細に説明する。なお、本発明の多成分系無機化合物薄膜については、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法の説明において併せて説明する。また、説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法、それに用いる多成分系無機化合物薄膜、および多成分系無機化合物のガス反応性判別装置が下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法、それに用いる多成分系無機化合物薄膜、および多成分系無機化合物のガス反応性判別装置は、下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】
〈多成分系無機化合物のガス反応性判別方法〉
（１）本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、多成分系無機化合物薄膜準備工程と、ガス反応工程と、結晶構造測定工程とを含む。以下、各工程について順に説明する。
【００１５】
（ａ）多成分系無機化合物薄膜準備工程
本工程は、二以上の成分から構成される無機化合物からなり、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を準備する工程である。準備する多成分系無機化合物薄膜は、薄膜の表面上の位置によって、無機化合物を構成する成分の組成比が異なるものであれば、その無機化合物の種類が特に限定されるものではない。無機化合物としては、例えば、酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物、および合金等が挙げられる。また、成分数も特に限定されるものではない。反応性を判別したいガスとの組み合わせに応じて、二成分系や三成分系等、適宜成分を選択すればよい。なお、本工程で準備する多成分系無機化合物薄膜は、本発明の多成分系無機化合物薄膜となる。
【００１６】
例えば、水素ガスとの反応性を判別する場合には、無機化合物として、例えば、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｎｄ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｃａ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｃｅ等のマグネシウム系合金、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ等のバナジウム系合金、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃｏ等のチタン系合金、Ｃａ−Ｎｉ等のカルシウム系合金、Ｚｒ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｍｎ等のジルコニウム系合金、Ｌａ−Ｎｉ、Ｙ−Ｎｉ等の希土類系合金等を採用すればよい。
【００１７】
上記本発明の多成分系無機化合物薄膜を形成するためには、スパッタ法、フラッシュ蒸発法等の既に公知の薄膜形成方法を用いればよい。図１に、スパッタ法により多成分系無機化合物薄膜を形成するための多元スパッタ装置の一例をモデルで示す。図１に示すように、多元スパッタ装置１０は、Ａ〜Ｄの各ターゲットと、基板とを備える。例えば、二成分系の合金薄膜を形成する場合には、合金を構成する各成分元素を、ターゲットＡおよびＢにそれぞれ配置する。そして、各成分元素を所定の条件で基板表面に同時にスパッタリングする。その結果、形成された合金薄膜の表面の位置によって合金を構成する成分の組成比が異なる合金薄膜が形成される。なお、基板は、反応性を判別するガスと反応し難いものであれば、その材質が特に限定されるものではなく、形成する薄膜に応じて適宜選択すればよい。例えば、シリコン、硼珪酸ガラス、石英ガラス、サファイア等を用いればよい。
【００１８】
形成される多成分系無機化合物薄膜の膜厚は、後に結晶構造が測定できれば、特に限定されるものではない。例えば、薄膜の膜厚の均一性を確保するという観点からは、膜厚を２０ｎｍ以上とすることが望ましい。５０ｎｍ以上とするとより好適である。また、ガスと反応した場合に基板からの剥離を抑制するという観点からは、膜厚を２０００ｎｍ以下とすればよい。１０００ｎｍ以下とするとより好適である。
【００１９】
通常、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる前には、合金表面に吸着したガスや合金表面に形成された酸化物被膜を除去するため、水素吸蔵合金に活性化処理が施される。しかし、水素吸蔵合金は、その組成ごとに活性化される条件が異なるため、組成に応じて活性化処理の条件を検討する必要があり煩雑となる。そこで、水素ガスとの反応性を判別する場合には、ガスの吸着や酸化物被膜の形成を抑制し活性化処理を不要とするという観点から、形成された多成分系無機化合物薄膜の表面に、さらに活性化膜を形成しておくことが望ましい。この場合、活性化膜は、水素を解離する触媒機能を果たし、さらに水素透過性の高い物質で形成することが望ましい。このような物質としては、例えば、ニッケルやパラジウム等が挙げられる。活性化膜は、上述した多元スパッタ装置を用い、多成分系無機化合物薄膜を形成した後に、活性化膜の物質をスパッタリングして形成すればよい。また、活性化膜の膜厚は２０〜５０ｎｍ程度とすればよい。
【００２０】
（ｂ）ガス反応工程
本工程は、上記多成分系無機化合物薄膜準備工程で準備した多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させる工程である。反応させるガスは、例えば、窒素、酸素、水素等、多成分系無機化合物との反応性を判別したいガスを適宜選択すればよい。そして、所定の温度、圧力下で、所定時間ガスを供給して、多成分系無機化合物と反応させればよい。例えば、合金の水素ガスに対する反応性を判別する場合には、本工程にて反応させるガスを水素ガスとすればよい。
【００２１】
（ｃ）結晶構造測定工程
本工程は、上記ガス反応工程にてガスを反応させた多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して、多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する工程である。結晶構造の測定は、多成分系無機化合物薄膜の表面を走査して行う。ここで、結晶構造の測定は、多成分系無機化合物薄膜の表面を連続的に走査して行ってもよく、また所定の間隔で測定点を指定しておき、その測定点について測定してもよい。結晶構造の測定は、その手段が特に限定されるものではなく、通常結晶構造の測定に用いられるＸ線回折法、Ｘ線透過法等を用いればよい。
【００２２】
結晶構造の測定条件は、特に限定されるものではない。但し、多成分系無機化合物薄膜の水素ガスに対する反応性を判別する場合には、室温下、大気中にて測定を行うと無機化合物に吸蔵された水素が放出されてしまうおそれがある。したがって、このような場合には、測定に適した状態となるよう温度、水素圧力等を適宜調整して、結晶構造の測定を行うことが望ましい。例えば、準備した多成分系無機化合物薄膜を、所定の温度、水素圧力に調整された容器内に収容して測定すればよい。なお、容器内に多成分系無機化合物薄膜を収容して結晶構造を測定する場合、容器の外部からＸ線等を照射すると、測定に必要な入射光の強度が得られない場合がある。入射光の強度を大きくし、精度よく測定を行うという観点から、測定に高輝度Ｘ線を用いることが望ましい。
【００２３】
また、水素吸蔵合金等のように、ガスを吸蔵・放出する合金を多成分系無機化合物として用いる場合には、反応させたガスを吸蔵するかどうかということに加え、吸蔵したガスを放出するかどうかについても判別することが望ましい。この場合には、本工程の後に、反応させたガスを放出させるガス放出工程を設け、その後、本工程と同様の結晶構造を測定する工程をさらに設ければよい。反応させたガスが放出された場合、結晶構造に何らかの変化が生じる。したがって、ガスを放出させる前後の結晶構造の変化から、ガスを放出するかどうかを判別することができる。
【００２４】
（２）もう一つの本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、多成分系無機化合物薄膜準備工程と、第一結晶構造測定工程と、ガス反応工程と、第二結晶構造測定工程とを含む。ここで、多成分系無機化合物薄膜準備工程、ガス反応工程、および第二結晶構造測定工程は、上述した（ａ）〜（ｃ）の工程にそれぞれ対応する工程である。よって、上述した（ａ）〜（ｃ）の各工程に準ずればよい。また、第一結晶構造測定工程は、多成分系無機化合物薄膜にガスを反応させる前に結晶構造を測定する工程である。第一結晶構造測定工程は、実質的に上記結晶構造測定工程と同様である。したがって、上記結晶構造測定工程に準じて行えばよい。
【００２５】
〈多成分系無機化合物のガス反応性判別装置〉
まず、本発明の一実施形態である多成分系無機化合物のガス反応性判別装置の構成を説明する。図２に、本実施形態における多成分系無機化合物のガス反応性判別装置の概略を示す。図２に示すように、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別装置１は、高輝度Ｘ線源２と、検出器３と、試料収容容器４と、水素ガス圧力調整器５と、温度調整器６とを備える。
【００２６】
試料収容容器４には、試料となる多成分系無機化合物薄膜として合金薄膜４１が収容されている。試料収容容器４には、水素ガス圧力調整器５および温度調整器６が接続されている。これら水素ガス圧力調整器５と温度調整器６とにより試料収容容器４の内部の水素圧力および温度が調整される。なお、試料収容容器４および水素ガス圧力調整器５は、本発明のガス反応性判別装置のガス反応手段に含まれる。
【００２７】
高輝度Ｘ線源２および検出器３は、本発明のガス反応性判別装置の結晶構造測定手段に含まれる。高輝度Ｘ線源２は、試料に対して高輝度のＸ線を照射する。高輝度Ｘ線源２は、試料である合金薄膜４１の表面を走査して、合金薄膜４１におけるＸ線の照射位置が順次変化するようＸ線を照射する。検出器３は、試料により回折されたＸ線の強度を計測し、その計測値を電気信号として計数記録器（図示せず）へ送る。
【００２８】
次に、本実施形態における多成分系無機化合物のガス反応性判別の流れを説明する。まず、合金薄膜４１を試料収容容器４に収容する。必要に応じて、水素ガスと反応させる前の合金薄膜４１の各測定部における結晶構造を測定する。結晶構造の測定は、高輝度Ｘ線源２から、高輝度Ｘ線を、その照射位置が順次変化するよう合金薄膜４１の表面に照射して行う。照射された高輝度Ｘ線は、合金薄膜４１により回折される。回折された高輝度Ｘ線は、その強度が検出器３により計測される。計測された値に基づいて回折パターンが作成される。次に、合金薄膜４１に水素ガスを反応させる。具体的には、水素ガス圧力調整器５および温度調整器６により、所定の条件に試料収容容器４内部の水素圧力および温度を調整し、その状態を所定時間保持する。水素ガスを反応させた後、合金薄膜４１の各測定部における結晶構造を測定する。結晶構造の測定は、上記同様、高輝度Ｘ線源２から、高輝度Ｘ線を、その照射位置が順次変化するよう合金薄膜４１の表面に照射して行う。照射された高輝度Ｘ線は、合金薄膜４１により回折される。回折された高輝度Ｘ線は、その強度が検出器３により計測される。計測された値に基づいて回折パターンが作成される。
【００２９】
【実施例】
上記実施の形態に基づいて、種々の成分からなる本発明の多成分系無機化合物薄膜を作製し、その多成分系無機化合物薄膜の各組成ごとに水素ガスに対する反応性を判別した。多成分系無機化合物薄膜は、二成分系または三成分系の合金薄膜とし、上記図１に示した多元スパッタ装置を用いて作製した。また、水素ガスに対する反応性の判別は、上記図２に示した本発明の一実施形態である多成分系無機化合物のガス反応性判別装置を使用して行った。以下、作製した合金薄膜ごとに、合金薄膜の作製方法、結晶構造の測定および水素ガスに対する反応性の判別結果について説明する。
【００３０】
（１）Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜
（ａ）Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜の作製
スパッタ用のターゲットとしてＴｉ、Ｃｒを用い、平面的に組成が変化したＴｉ−Ｃｒ合金薄膜を作製した。図１に示した多元スパッタ装置におけるターゲットＡに円盤状のＴｉ板（純度９９．９９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＢに円盤状のＣｒ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）をそれぞれ配置した。基板には円盤状のシリコン板（φ１０．１６ｃｍ）を用いた。室温下、約０．４Ｐａのアルゴン雰囲気にて、シリコン基板表面にＴｉ、Ｃｒを同時にスパッタリングした。スパッタリングの際の電力は、ターゲットＡ（Ｔｉ）を１００Ｗ、ターゲットＢ（Ｃｒ）を５０Ｗとした。スパッタリングの時間は１時間とした。作製されたＴｉ−Ｃｒ合金薄膜の厚さは約４００ｎｍであった。本Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜を＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜とした。
【００３１】
また、表面に活性化膜としてＰｄ膜が形成されたＴｉ−Ｃｒ合金薄膜を、上記同様に作製した。上記多元スパッタ装置におけるターゲットＣに円盤状のＰｄ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を配置した。そして、上記Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜の作製において、ＴｉおよびＣｒをスパッタリングした後、さらにＰｄを電力５０Ｗにて１分間スパッタリングした。形成されたＰｄ膜の厚さは約２０ｎｍであった。本Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜を＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜とした。
【００３２】
作製された＃１１および＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜の表面を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、薄膜表面におけるＴｉおよびＣｒの含有割合を求めた。ＥＰＭＡによる分析は、作製された薄膜表面（円形）を、中心から左右の両方向に走査して行った。図３に、＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜の表面におけるＴｉおよびＣｒの含有割合を示す。図３より、＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜は、その表面において、Ｔｉ、Ｃｒの含有割合が連続的に変化していることがわかる。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜は、平面的に組成が変化しており、その位置によってＴｉとＣｒとの組成比が異なることが確認された。なお、＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜におけるＴｉとＣｒとの組成変化は、＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜と同様であった。
【００３３】
（ｂ）結晶構造の測定
図２に示したガス反応性判別装置を使用して、作製した＃１１および＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜の結晶構造を測定した。結晶構造の測定は、高輝度Ｘ線源２から照射された高輝度Ｘ線を、試料となる各Ｔｉ−Ｃｒ合金薄膜４１の表面に走査させて行った。＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜については、大気中、室温にて測定した。一方、＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜については、結晶構造の測定前に水素ガスを反応させ、水素圧力０．１ＭＰａ、室温にて測定した。なお、＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜についての測定は、水素ガスと反応させる前の結晶構造を測定したことになる。結晶構造の測定結果の一例として、Ｔｉ６０Ｃｒ４０、Ｔｉ３３Ｃｒ６７、Ｔｉ１５Ｃｒ８５の各組成において観測された化合物相を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004077429.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜では、各組成におけるＴｉ等の含有割合によって若干異なるが、Ｔｉ相、ＴｉＣｒ２相、Ｃｒ相から選ばれる一種以上が観測された。これに対し、水素ガスを反応させた後の＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜については、組成Ｔｉ６０Ｃｒ４０ではＴｉＨ２相、ＴｉＣｒ２相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｔｉ３３Ｃｒ６７ではＴｉＣｒ２相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｔｉ１５Ｃｒ８５ではＣｒ相、ＴｉＣｒ２相、ＰｄＨｘ相がそれぞれ観測された。ここで、化合物相における「Ｈｘ」は、水素が固溶した相を示す。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ合金は、本判別試験の条件では、組成がＴｉ６０Ｃｒ４０の場合に水素化合物を生じ、水素ガスとの反応性が高いことがわかった。そして、＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜は、表面にＰｄ膜が形成されているため、予め活性化処理を行わなくても、水素を吸蔵できることも確認された。
【００３６】
（２）Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜
（ａ）Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜の作製
スパッタ用のターゲットとしてＭｇ、Ｎｉ、Ｐｄを用い、活性化膜としてＰｄ膜が形成されたＭｇ−Ｎｉ合金薄膜（以下、「Ｐｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜」と表す。）を作製した。図１に示した多元スパッタ装置におけるターゲットＡに円盤状のＭｇ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＢに円盤状のＮｉ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＣに円盤状のＰｄ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）をそれぞれ配置した。基板には円盤状の硼珪酸ガラス板（φ１０．１６ｃｍ）を用いた。室温下、約０．４Ｐａのアルゴン雰囲気にて、硼珪酸ガラス基板表面にＭｇ、Ｎｉを同時にスパッタリングした。スパッタリングの際の電力は、ターゲットＡ（Ｍｇ）を４０Ｗ、ターゲットＢ（Ｎｉ）を１００Ｗとした。スパッタリングの時間は２５分間とした。その後、さらにＰｄを電力５０Ｗにて１分間スパッタリングした。作製されたＭｇ−Ｎｉ合金薄膜の厚さは約５００ｎｍ、形成されたＰｄ膜の厚さは約２０ｎｍであった。Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜の表面を、Ｐｄ膜を介してＥＰＭＡ分析した結果、薄膜表面におけるＭｇ、Ｎｉの含有割合は連続的に変化していることが確認された。
【００３７】
（ｂ）結晶構造の測定
図２に示したガス反応性判別装置を使用して、作製したＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜の結晶構造を測定した。結晶構造の測定は、まず、大気中、室温にて、高輝度Ｘ線源２から照射された高輝度Ｘ線を、試料となるＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜４１の表面に走査させて行った。次いで、Ｐｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜に水素ガスを反応させた後、水素圧力０．１ＭＰａ、室温にて上記同様に行った。さらに、２時間連続排気を行った後、１Ｐａ、１００℃にて上記同様に行った。結晶構造の測定結果の一例として、Ｍｇ９０Ｎｉ１０、Ｍｇ６７Ｎｉ３３、Ｍｇ５０Ｎｉ５０、Ｍｇ３３Ｎｉ６７の各組成において観測された化合物相を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004077429.tif 000003
【００３９】
表２に示すように、水素ガスと反応させる前のＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜では、各組成におけるＭｇ等の含有割合によって若干異なるが、Ｍｇ相、Ｍｇ２Ｎｉ相、ＭｇＮｉ２相、Ｐｄ相から選ばれる一種以上が観測された。これに対し、水素ガスを反応させた後のＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜については、組成Ｍｇ９０Ｎｉ１０ではＭｇＨ２相、Ｍｇ２ＮｉＨｘ相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｍｇ６７Ｎｉ３３ではＭｇ２ＮｉＨｘ相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｍｇ５０Ｎｉ５０ではＭｇ２ＮｉＨｘ相、ＭｇＮｉ２相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｍｇ３３Ｎｉ６７ではＭｇＮｉ２相、ＰｄＨｘ相がそれぞれ観測された。つまり、Ｍｇ−Ｎｉ合金は、本判別試験の条件では、組成Ｍｇ３３Ｎｉ６７を除いた他の三種類の組成においてすべて水素化合物を生じ、水素ガスとの反応性が高いことがわかった。また、上記＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜と同様、表面にＰｄ膜が形成されているため、予め活性化処理を行わなくても水素を吸蔵できることも確認された。
【００４０】
さらに、排気を行い水素を放出させた後のＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ合金薄膜については、組成Ｍｇ９０Ｎｉ１０ではＭｇＨ２相、Ｍｇ２Ｎｉ相、Ｐｄ相が、組成Ｍｇ６７Ｎｉ３３ではＭｇ２Ｎｉ相、Ｐｄ相が、組成Ｍｇ５０Ｎｉ５０ではＭｇ２Ｎｉ相、ＭｇＮｉ２相、Ｐｄ相が、組成Ｍｇ３３Ｎｉ６７ではＭｇＮｉ２相、Ｐｄ相がそれぞれ観測された。つまり、上記水素を吸蔵した組成のＭｇ−Ｎｉ合金は、組成Ｍｇ９０Ｎｉ１０では水素が残存したが、他の二種類の組成では、本判別試験の条件下で水素を放出できることがわかった。
【００４１】
（３）Ｙ−Ｎｉ合金薄膜
（ａ）Ｙ−Ｎｉ合金薄膜の作製
スパッタ用のターゲットとしてＹ、Ｎｉ、Ｐｄを用い、活性化膜としてＰｄ膜が形成されたＹ−Ｎｉ合金薄膜（以下、「Ｐｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜」と表す。）を作製した。図１に示した多元スパッタ装置におけるターゲットＡに円盤状のＹ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＢに円盤状のＮｉ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＣに円盤状のＰｄ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）をそれぞれ配置した。基板には円盤状の硼珪酸ガラス板（φ１０．１６ｃｍ）を用いた。室温下、約０．４Ｐａのアルゴン雰囲気にて、硼珪酸ガラス基板表面にＹ、Ｎｉを同時にスパッタリングした。スパッタリングの際の電力は、ターゲットＡ（Ｙ）を４０Ｗ、ターゲットＢ（Ｎｉ）を１００Ｗとした。スパッタリングの時間は５０分間とした。その後、さらにＰｄを電力５０Ｗにて１分間スパッタリングした。作製されたＹ−Ｎｉ合金薄膜の厚さは約５００ｎｍ、形成されたＰｄ膜の厚さは約２０ｎｍであった。Ｙ−Ｎｉ合金薄膜の表面を、Ｐｄ膜を介してＥＰＭＡ分析した結果、薄膜表面におけるＹ、Ｎｉの含有割合は連続的に変化していることが確認された。
【００４２】
（ｂ）結晶構造の測定
図２に示したガス反応性判別装置を使用して、作製したＰｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜の結晶構造を測定した。結晶構造の測定は、まず、大気中、室温にて、高輝度Ｘ線源２から照射された高輝度Ｘ線を、試料となるＰｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜４１の表面に走査させて行った。次いで、Ｐｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜に水素ガスを反応させた後、水素圧力１ＭＰａ、室温にて上記同様に行った。結晶構造の測定結果の一例として、Ｙ３３Ｎｉ６７、Ｙ１７Ｎｉ８３の各組成において観測された化合物相を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示すように、水素ガスと反応させる前のＰｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜では、各組成におけるＹ等の含有割合によって異なるが、ＹＮｉ２相、ＹＮｉ５相、Ｐｄ相から選ばれる一種以上が観測された。これに対し、水素ガスを反応させた後のＰｄ／Ｙ−Ｎｉ合金薄膜については、組成Ｙ３３Ｎｉ６７ではＹＮｉ２Ｈｘ相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｙ１７Ｎｉ８３ではＹＮｉ５Ｈｘ相、ＰｄＨｘ相がそれぞれ観測された。つまり、Ｙ−Ｎｉ合金は、本判別試験の条件では、上記組成においてすべて水素化合物を生じ、水素ガスとの反応性が高いことがわかった。また、上記＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜と同様、表面にＰｄ膜が形成されているため、予め活性化処理を行わなくても水素を吸蔵できることも確認された。
【００４５】
（４）Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜
（ａ）Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜の作製
スパッタ用のターゲットとしてＭｇ、Ｎｉ、Ｙ、Ｐｄを用い、活性化膜としてＰｄ膜が形成されたＭｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜（以下、「Ｐｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜」と表す。）を作製した。図１に示した多元スパッタ装置におけるターゲットＡに円盤状のＹ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＢに円盤状のＮｉ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＣに円盤状のＭｇ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）を、ターゲットＤに円盤状のＰｄ板（純度９９．９％、φ５．０８ｃｍ）をそれぞれ配置した。基板には円盤状の硼珪酸ガラス板（φ１０．１６ｃｍ）を用いた。室温下、約０．４Ｐａのアルゴン雰囲気にて、硼珪酸ガラス基板表面にＹ、Ｎｉ、Ｍｇを同時にスパッタリングした。スパッタリングの際の電力は、ターゲットＡ（Ｙ）を４０Ｗ、ターゲットＢ（Ｎｉ）を１００Ｗ、ターゲットＣ（Ｍｇ）を４０Ｗとした。スパッタリングの時間は５０分間とした。その後、さらにＰｄを電力５０Ｗにて１分間スパッタリングした。作製されたＭｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜の厚さは約１μｍ、形成されたＰｄ膜の厚さは約２０ｎｍであった。Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜の表面を、Ｐｄ膜を介してＥＰＭＡ分析した結果、薄膜表面におけるＹ、Ｎｉ、Ｍｇの含有割合は連続的に変化していることが確認された。
【００４６】
（ｂ）結晶構造の測定
図２に示したガス反応性判別装置を使用して、作製したＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜の結晶構造を測定した。結晶構造の測定は、まず、大気中、室温にて、高輝度Ｘ線源２から照射された高輝度Ｘ線を、試料となるＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜４１の表面に走査させて行った。次いで、Ｐｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜に水素ガスを反応させた後、水素圧力１ＭＰａ、室温にて上記同様に行った。結晶構造の測定結果の一例として、Ｙ１７Ｎｉ６６Ｍｇ１７、Ｙ５Ｎｉ１５Ｍｇ８０の各組成において観測された化合物相を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４に示すように、水素ガスと反応させる前のＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜では、各組成におけるＭｇ等の含有割合によって異なるが、ＭｇＹＮｉ４相、Ｍｇ相、Ｍｇ２Ｎｉ相、Ｐｄ相から選ばれる一種以上が観測された。これに対し、水素ガスを反応させた後のＰｄ／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金薄膜については、組成Ｙ１７Ｎｉ６６Ｍｇ１７ではＭｇＹＮｉ４Ｈｘ相、ＰｄＨｘ相が、組成Ｙ５Ｎｉ１５Ｍｇ８０ではＭｇＨ２、Ｍｇ２ＮｉＨｘ相、ＰｄＨｘ相がそれぞれ観測された。つまり、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｙ合金は、本判別試験の条件では、上記組成においてすべて水素化合物を生じ、水素ガスとの反応性が高いことがわかった。また、上記＃１２のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜と同様、表面にＰｄ膜が形成されているため、予め活性化処理を行わなくても水素を吸蔵できることも確認された。
【００４９】
このように、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法によれば、多成分からなる合金の種々の組成における水素ガスに対する反応性を、一つの試料によって効率よく簡便に判別することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、平面的に組成が変化している多成分系無機化合物薄膜を試料として用い、ガスを反応させたことによる結晶構造の変化から、多成分系無機化合物の各組成のガスに対する反応性を判別する方法である。多成分系無機化合物薄膜を試料として用いることで、種々の組成ごとに試料を作製することなく、各組成のガスに対する反応性を効率よく判別することができる。
【００５１】
本発明のもう一つの多成分系無機化合物のガス反応性判別方法は、上記本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法において、ガス反応工程の前に、予め多成分系無機化合物薄膜における各組成ごとの結晶構造を測定する第一結晶構造測定工程を設けたものである。本多成分系無機化合物のガス反応性判別方法によれば、ガスと反応させる前の結晶構造が未知の場合であっても、ガスと反応させる前後の結晶構造をそれぞれ測定することで、上記同様に、多成分系無機化合物の種々の組成におけるガスに対する反応性を、効率よく簡便に判別することができる。
【００５２】
また、本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別装置は、上記本発明の多成分系無機化合物のガス反応性判別方法を実施できる装置である。本ガス反応性判別装置を用いることで、多成分系無機化合物の種々の組成におけるガスに対する反応性を、効率よく簡便に判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多成分系無機化合物薄膜を形成するための多元スパッタ装置をモデルで示す。
【図２】本発明の一実施形態である多成分系無機化合物のガス反応性判別装置の概略を示す。
【図３】＃１１のＴｉ−Ｃｒ合金薄膜の表面におけるＴｉおよびＣｒの含有割合を示す。
【符号の説明】
１：多成分系無機化合物のガス反応性判別装置　２：高輝度Ｘ線源
３：検出器　４：試料収容容器　５：水素ガス圧力調整器　６：温度調整器
１０：多元スパッタ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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