(57)【要約】【課題】塗料の塗膜に付着した水滴が垂れることが少なく、加えて塗布、乾燥時の有機溶剤蒸気の発生が無く、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥させた防曇性成形品等を提供することにある。【解決手段】末端変性ポリビニルアルコールと、ラジカル重合可能な単量体を、（変性ポリビニルアルコール：単量体混合物）が５：９５〜４０：６０で、水系乳化重合させて得られる防曇塗料、及びこれを塗布してなる防曇性成形品、防曇性シート、防曇性フィルムである。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性ポリビニルアルコールと、ラジカル重合可能な単量体を、（変性ポリビニルアルコール：単量体混合物）が５：９５〜４０：６０で、水系乳化重合させて得られることを特徴とする防曇塗料。
【請求項２】
末端変性ポリビニルアルコールが、アルキル変性ポリビニルアルコール又は／及びチオール変性ポリビニルアルコールである、請求項１記載の防曇塗料。
【請求項３】
末端変性ポリビニルアルコールが、式（１）又は／及び（２）：
【化１】
2004123809.tif 000012
【化２】
2004123809.tif 000013
〔式中、Ｒは、水素又は炭素数３〜２０のアルキル基であり、ｍは、１００以上の整数であり、ｎは、１〜２２である（但し、式（１）又は（２）におけるＲ、ｍ、ｎは、同一であっても、異なっていてもよい）〕
で示される化合物である、請求項１記載の防曇塗料。
【請求項４】
得られた防曇塗料に、防曇塗料中に含まれる固形分１００重量部に対し、更にポリビニルアルコール類を０〜１００重量部未満で添加して得られる、請求項１〜３記載の防曇塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防曇塗料を塗布し、乾燥させて得られる防曇性成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の防曇塗料を塗布し、乾燥させて得られる防曇性シート。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の防曇塗料を塗布し、乾燥させて得られる防曇性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防曇塗料、及びこれを塗布、乾燥させた防曇性成形品等に関する。詳しくは水性エマルジョンからなり、塗膜に付着した水滴が流滴しにくく、塗布、乾燥時の有機溶剤蒸気の発生が少なく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥させて得られる防曇性成形品等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランプ類等のレンズ内面には、温度・湿度等の気象条件によってはふき取りが困難な曇りが生じることがある。このような曇りは、特にユーザが外観を重視する自動車ランプ等の用途において問題となっている。また、農業用ハウスに用いる被覆資材においても、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、また曇りにより生じた微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり、変色させるという問題があった。
【０００３】
このような曇りを防ぐため、成形品等の表面に防曇剤を塗布するか、防曇剤を練りこむ等の方法で防曇性を付与することが知られている。具体的には界面活性剤を塗布する手法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤とを混合し塗布する方法、樹脂に界面活性剤を練り込み成形する方法等などが挙げられる。しかし、これらの方法では、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けるという問題点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するため、親水性高分子を利用する方法が多く提案されている。例えば、特開平６−１０７９６７号公報、特開平６−２１２１４６号公報及び特開平１１−２２８９４０号公報においては、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示されている。しかしながら、これらは溶液重合で合成されることから、一般に有機溶剤を含むため、塗布、乾燥、硬化時に有機溶剤蒸気を発生する問題があり、またこのような加熱硬化型防曇剤組成物は、一般に硬化温度が高く、ポリメタクリル酸メチル等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹脂レンズには使用し難いという問題点を有していた。
【０００５】
また、特開平６−１０７９６７号公報、特開平１１−１１６８９２号公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されているが、この場合は熱変形の問題は無いものの、ランプのような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を照射するのが難しいという問題点を有していた。
【０００６】
低温で硬化可能であり、かつ塗布、乾燥時に有機溶剤蒸気を発生しない方法として、アクリル系エマルジョンを塗布する方法が示されている。例えば特開平７−２３３２７０号公報では、水系の乳化重合法により、重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用して防曇性の持続性や耐水性を向上させている。しかし主な用途が農業用シートに限定されており、例えば自動車ランプ用途に必要とされる、長期熱安定性や高温蒸気下における防曇性などの過酷条件下での試験については全く記載されてない。
【０００７】
特開平６−３０６３２４号公報では、アクリル系エマルジョンに界面活性剤、完全ケン化型ポリビニルアルコール等を配合した防曇塗料を塗布する方法が示されている。この方法は、優れた防曇性と持続性、耐水性を両立するとともに、エマルジョンの保存安定性等にも優れている。しかしアクリル樹脂とポリビニルアルコールとは、ポリマーの極性や屈折率が大きく異なるため、このような防曇塗料で透明な塗膜が得られるかどうかは疑問である。
【０００８】
上記した方法は、いずれも成型品等表面に極性材料を塗布して防曇性を発現させた手法である。したがって、塗布された成形品等に水蒸気があたると、付着した水分が集まって水滴を形成し、その水滴はただちに垂れる傾向にある。しかし近年、この垂れた水滴が乾燥後に水滴跡となり、外観の不具合を生じる問題が発生している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１０７９６７号公報
【特許文献２】
特開平６−２１２１４６号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２８９４０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１６８９２号公報
【特許文献５】
特開平７−２３３２７０号公報
【特許文献６】
特開平６−３０６３２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術が有する問題を鑑みてなされたものであり、長時間水蒸気に曝されても水滴が垂れることが少なく、その結果水滴跡による外観の不具合が生じにくく、かつ塗料の長期保存安定性に優れ、塗布、乾燥時の有機溶剤蒸気の発生がなく、塗布性、防曇性、耐水性、耐熱性等にも優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥させた防曇性成形品等を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、末端変性ポリビニルアルコールと、ラジカル重合可能な単量体を、（変性ポリビニルアルコール：単量体混合物）が５：９５〜４０：６０で、水系乳化重合させて得られることを特徴とする防曇塗料に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において末端変性ポリビニルアルコールとは、具体的には主鎖末端がチオール変性、又はアルキル化変性されたポリビニルアルコールのことであり、それぞれ次の一般式（１）又は（２）：
【００１３】
【化３】
2004123809.tif 000002
【００１４】
【化４】
2004123809.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは、水素又は炭素数３〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素又は炭素数３〜１８のアルキル基であり、ｍは、１００以上の整数であり、好ましくは１００〜１５００であり、ｎは、１〜２２である）で示される末端変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。なお、式（１）又は（２）におけるＲ、ｍ、ｎは、同一であっても、異なっていてもよい。アルキル基は、炭素分子３〜１８個の直鎖状又は分岐状のアルキルであることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、末端変性ポリビニルアルコールのケン化度は、熱安定性と結晶化とを考慮すると、８０〜９９．５％であることが好ましく、８５〜９５％であることがより好ましい。また使用される末端変性ポリビニルアルコールの重合度に制限はないが、一般に３００〜１５００程度のものが好ましい。
【００１７】
本発明の防曇塗料、末端変性ポリビニルアルコールの添加を、ラジカル重合可能な単量体の乳化重合中に添加する、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いて得ることができる。このような手法を用いることによって、防曇塗膜の白濁化が防止され、透明な防曇塗膜を得ることができる。
【００１８】
乳化重合に使用する単量体は、ラジカル重合が可能な単量体であれば、特に制限されない。ラジカル重合が可能な単量体は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン等に代表されるビニル芳香族系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系化合物；Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド等に代表される（メタ）アクリルアミド系化合物；メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル等に代表されるビニル化合物等が挙げられる。なお、単量体は単官能性単量体に限られない。タック性や耐水性などを改善する目的で、架橋剤に代表される多官能性単量体を併用することができる。
【００１９】
また、本発明の乳化重合においては、任意にポリマーの親水性を改善する目的で水溶性単量体を使用することもできる。このような水溶性単量体は、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、アクロレイン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等に代表されるアクリルアミド系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に代表されるイオン基含有（メタ）アクリル単量体；アルキルアリルスルホサクシネートのアルカリ金属塩、グリセリンｎ−アルケニルサクシノイルグリセリン）ボラートのアルカリ金属塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等に代表される重合反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
乳化重合で使用する乳化剤は、添加する末端変性ポリビニルアルコールが分散剤の役割を果たすが、所望により更に、重合速度の上昇や、エマルジョン粒子の微細化を目的に別途添加することもできる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも用いることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、アルケニルコハク酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などが用いられる。ただし界面活性剤の使用量が多いと、塗膜表面に付着した水滴が垂れやすくなるため、使用量には注意が必要である。多量の界面活性剤を使用する必要がある場合は、前述記載の重合反応性界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
乳化重合で使用する重合開始剤は特に制限されず、水溶系及び非水溶系のいずれの重合開始剤をも使用することができる。例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフラレート等のペルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート等のペルオキシジカルボナート類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、過酸化水素水等の無機過酸化物類などが挙げられ、これらを重合方法に応じて用いることができる。また、過酸化物系開始剤は適当な還元剤と組み合わせてレドックス系の低温開始剤として用いることができるが、上述した重合開始剤の中で最も好ましいは過硫酸アンモニウムである。
【００２２】
末端チオ変性ポリビニルアルコールを使用する場合は、上述した重合開始剤に代えて、臭素酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の塩類の添加のみで乳化重合が可能である。これらを使用することで末端チオ基にラジカルを導入できるとともに、ポリビニルアルコールを、エマルジョンと高い効率で反応させることが可能となり好ましい。
【００２３】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されないが、例えば用いる重合開始剤の１０時間半減期温度に対し、−１０℃〜＋３０℃で重合を行うことによって効率的に重合を完結することができる。また余剰の重合開始剤を分解させるために、重合が完結した後、更に高い温度で熟成時間をとることもできる。末端チオール変性ポリビニルアルコールと臭素酸カリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを併用する重合系では、１０時間半減期温度が存在しないので、その場合５０〜８０℃にて重合を行うのが好ましい。重合時間は特に制限はないが、例えば上述の重合温度条件で１０分〜４８時間重合を行うことで充分に重合反応率を上昇させることができる。
【００２４】
末端変性ポリビニルアルコールの固形分と乳化重合で使用する単量体混合物との重量比（変性ポリビニルアルコール：単量体混合物）は、防曇特性と塗膜の外観及び耐水性を考慮すると、５：９５〜４０：６０であることが好ましく、５：９５〜１０：９０であることがより好ましい。
【００２５】
得られたエマルジョンはそのままでも使用できるが、必要に応じ、得られた防曇塗料中に含まれる固形分１００重量部に対し、塗膜の密着性を考慮すると、更にポリビニルアルコール類を０〜１００重量部未満で添加して使用することもできる。ここでポリビニルアルコール類とは、残存するアセチル基による熱安定性への影響を考慮すると、ケン化度９０％以上のものであれば特に限定されず、また単独重合体に限らず共重合体も使用することができる。
【００２６】
本発明の防曇塗料は、既成の成形品、シート又はフィルムに、塗布、乾燥させることにより、防曇性を付与することが可能である。成形品の材質は特に制限はされないが、基材とする成形品又はシートは透明性を有する熱可塑性樹脂からなるものが本発明の効果を得やすく好ましい。このような熱可塑性樹脂を例示すると、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのうち特にポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体が密着性と透明性の点で好ましい。
【００２７】
塗布時の塗料中の固形分量については特に制限されず、任意の濃度で塗布が可能である。例えば、塗料濃度１〜２０％であることが好ましく、３〜１５％であることが好ましい。
【００２８】
また目的に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、任意に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ性向上剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、架橋剤等の添加剤を併用することもできる。また、塗膜の乾燥条件については特に制限はないが、例えば空気雰囲気中で、１００℃で１５分乾燥させることで、成形品の熱変形を生じさせることなく、所望の塗膜を形成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。
【００３０】
（１）防曇性評価方法（初期特性）
（１−１）塗膜外観
試験シートに塗布された防曇塗料の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：無色透明かつ光沢感も良好である。
○：無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△：薄く着色し、光沢感に乏しい。
×：着色又は不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３１】
（１−２）密着性
塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面に粘着テープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように４段階評価を行った。
◎：剥がれた領域数：０〜２０
○：剥がれた領域数：２１〜５０
△：剥がれた領域数：５１〜８０
×：剥がれた領域数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３２】
（１−３）濡れ性
得られた防曇塗膜の均一性を３段階で評価した。
◎：全面が均一に塗装されている。
○：塗膜の縁の部分のみが僅かに異なっている。
×：全面に厚みの異なる部分が存在する。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３３】
（１−４）呼気試験
室温状態、又は−５℃冷却直後に、試験片から５ｃｍ離して呼気を１秒間吹きかけ、曇り状態を監察した。その外観を４段階で評価した。
◎：全く曇らない。
○：極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△：薄い曇りが確認されるか、表面に微小な液滴が観測される。
×：曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３４】
（１−５）８０℃スチーム試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して１０秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、（１−２）濡れ性と同様に３段階で評価した。
【００３５】
（１−６）垂れ時間
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して湯気をあてた。試験片を取りだし、９０°で立てかけて静置し、水滴が流れ落ちるかどうかを確認した。同様の操作を湯気に当てる時間を変えて実施し、水滴が流れ始める時間を垂れ時間として評価し、以下３段階で評価した。
◎：垂れ時間９０秒以上
○：垂れ時間６０秒〜８９秒
×：垂れ時間５９秒未満
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３６】
（１−７）耐温水（浸漬）試験
保持性：　８０℃の温水中に試験片を１時間浸漬し、その際の塗布剤の剥がれやすさ、溶解のしやすさなどを観察し、保持性として３段階評価を行った。
◎：塗布剤はすべて残っており、剥離などは見られない。
○：わずかに塗布剤が溶解している、又はわずかに剥離した形跡がある。
×：塗布剤の剥離、又は溶解が明確に確認された。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
その後、更に室温状態で、上記の（１−１）外観評価、（１−３）呼気試験を同様に行った。
【００３７】
（１−８）耐熱試験
１２０℃の雰囲気下で、試験片を２４０時間放置した。その後、（１−１）塗布外観、（１−３）呼気試験、（１−４）８０℃スチーム試験について、上記と同様して試験し、評価した。
【００３８】
（２）塗膜の作成方法
実施例又は比較例における塗膜の形成は以下の方法、条件で行った。
塗布：基材…厚さ０．５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１８０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人（株）製商品名パンライト・シートＰＣ−１１５１）
装置…エアスプレーガン（アネスト岩田キャンベル製ＶＸ−５１０４Ｂ（ノズル口径１．０ｍｍ））、空気圧４ｋｇｆ／ｃｍ２（３９．２３Ｐａ）
塗布量…固形分換算で３ｇ／ｍ２
乾燥：装置…熱風乾燥機（ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ製ＳＰＨ２０１）
条件…８０℃、１５分
重合率は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、以下の条件で算出した。
溶離液：０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４０／６０Ｖｏｌ％
カラム：ＴＯＳＯＨ製ＧＷ−２５００ＰＷ×２
検出器：ＲＩ（４０℃）、流速＝０．５ｍｌ／分
【００３９】
（３−１）末端アルキル変性ポリビニルアルコールを使用した乳化重合による防曇塗料の作製
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに冷却管、撹拌装置、窒素導入管を取りつけ、これに純水２００ｇを添加し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で３０分行った。次に撹拌しながら末端アルキル変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＭＰ−２０３、重合度３００、ケン化度８７．０〜８９．０％）３．１２ｇを添加し、７０℃に昇温して完全に溶解した。次にアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＪＳ−２）（三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＪＳ−２）９．０ｇ（固形分換算）を添加した。別途１００ｍｌビーカーに、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍ−２３０Ｇ）（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−２３０Ｇ）１５．０ｇを溶解し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で１０分実施した。その後この単量体溶液を、上記フラスコに一気に導入し、３０分間撹拌した。フラスコ内が完全に乳化したことを確認のち、１％過硫酸アンモニウム水溶液１２．０ｇを添加し、７０℃にて重合を実施し、エマルジョンを得た（エマルジョン組成Ｎｏ．２）。重合は３時間で完結し、重合率は９１％であった。
【００４０】
【表１】
2004123809.tif 000004
【００４１】
合成例２
表１に示す配合に代えた以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン組成Ｎｏ．１のエマルジョンを得た（重合率９５％）。
【００４２】
（３−２）末端チオ変性ポリビニルアルコールを使用した乳化重合による防曇塗料の作製
合成例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコに冷却管、撹拌装置、窒素導入管を取りつけ、これに純水３００ｇを添加し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で３０分行った。次に撹拌しながら末端チオ変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：Ｍ−２０５、重合度５００、ケン化度８６．５〜８９．５％）４０．２ｇを徐々に添加し、７０℃に昇温して完全に溶解した。別途、１００ｍｌビーカーにアクリル酸ブチル３０．０ｇ、メタクリル酸メチル３０．０ｇを溶解し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で１０分実施した。この単量体溶液を、上記フラスコに一気に導入し、３０分間撹拌した。
次に臭素酸カリウム０．４１ｇを２０ｇの純水に溶解し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で１０分実施した。この水溶液を上記フラスコに一気に導入し、７０℃で２時間重合を実施した。その後、同量の臭素酸カリウム水溶液を２時間後に添加し、６時間で重合を終了した。得られたエマルジョンの重合率は８０％だった（エマルジョン組成Ｎｏ．５）。
【００４３】
合成例４
表１に示す配合に代えた以外は、合成例３と同様にして、エマルジョン組成
Ｎｏ．３のエマルジョンを得た（重合率８７％）。
【００４４】
合成例５
表１に示す配合に代えた以外は、合成例３と同様にして、エマルジョン組成Ｎｏ．４のエマルジョンを得た（重合率８５％）。
【００４５】
比較合成例１
表１に示す配合に代えた以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン組成Ｎｏ．６のエマルジョンを得た（重合率８５％）。
【００４６】
（３−３）防曇塗料の作製
実施例１〜８
表２、３に示す量で、（３−１）又は（３−２）で得られた合成例１〜５の合成エマルジョンを純水で希釈し、エマルジョン固形分含有量が１０重量％となるよう調整した。この１０重量％エマルジョンに、表２、３に示した量で、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製、商品名：エクセバールＲＳ−２８１７、重合度１７００、ケン化度９５．５−９７．５％）、１重量％ホウ酸水溶液、濡れ性向上剤（ビックケミー・ジャパン（株）社製、商品名：ＢＹＫ３８０）を添加し、塗料中の全固形分含有量が３重量％となるよう純水を加え、よく撹拌した。この塗料を使用し、塗膜の作成を実施した。
【００４７】
【表２】
2004123809.tif 000005
【００４８】
【表３】
2004123809.tif 000006
【００４９】
（３−４）ポリマーブレンド法による比較防曇塗料の作製
比較合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに冷却管、撹拌装置、窒素導入管を取りつけ、これに純水３００ｇを添加し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で３０分行った。その後ラウリル硫酸ナトリウム（（株）花王社製、商品名ラテムルＫＦ）を、固形分として２．５ｇ添加した。別途、１００ｍｌビーカーにアクリル酸ブチル５０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇを溶解し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で１０分実施した。この単量体溶液を上記フラスコに一気に導入し、３０分間撹拌した。
次に過硫酸アンモニウム０．５ｇを２０ｇの純水に溶解し、窒素バブリングを流量９０ｍｌ／分で１０分実施した。この水溶液を上記フラスコに一気に導入し、７０℃で２時間重合を実施した。得られたエマルジョンの重合率は９７％だった（エマルジョン組成Ｎｏ．７）。
得られた合成エマルジョンを、純水を用いて、固形分含有量１０％のエマルジョンに調整した。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
比較合成例３
表３に示す配合に代えた以外は、比較合成例２と同様にして、エマルジョン組成Ｎｏ．８のエマルジョンを得た（重合率９８％）。
【００５３】
比較例１〜５
末端チオ変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：Ｍ−２０５、重合度５００、ケン化度８６．５〜８９．５％）の１０重量％水溶液を調整し、このポリビニルアルコール水溶液と重合エマルジョンを表４に記載の割合で混合した。その後、このエマルジョンに規定量の１％ホウ酸水溶液、濡れ性向上剤（ビックケミー・ジャパン（株）社製、商品名：ＢＹＫ３８０）を添加し、塗料中の全固形分含有量が３重量％となるよう純水を加えよく撹拌した。以上の手法によりポリビニルアルコール−重合エマルジョン混合塗料を調整した。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
上記の表から明らかなように、本発明の防曇塗料は、塗膜外観に優れ、水滴が垂れることなく、塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性の全てに優れていた。
一方、比較例１、３〜５は、塗膜外観が白濁しており、また水滴が垂れてしまった。比較例２は、塗膜外観は優れていたが、密着性に劣っていた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により塗膜に付着した水滴が垂れることが少なく、加えて塗布、乾燥時の有機溶剤蒸気の発生が少なく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥させた防曇性成形品等を提供することができる。