(57)【要約】【課題】新規な環状共役ジエン系樹脂からなる、高温下での変色性に秀でた光学材料、更には耐衝撃性、熱変形安定性、高熱環境下での透明性維持性能に秀でた、前記光学材料より成形された光学製品、およびレンズであることを特徴とする光学製品、および無機薄膜をコートした前記光学製品を提供すること。【解決手段】（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位と、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位を少なくとも含有し、ランダム構造であり主鎖、および側鎖の、少なくとも一部が水素化されてなる光学材料、光学製品、光学製品である事を特徴とするレンズ、並びに無機薄膜をコートした前記光学製品の製造。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状共役ジエン系共重合体の主鎖、および側鎖の、少なくとも一部が水素化されてなる、光学材料。
【化１】
2004244469.tif 000011
［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は主鎖を構成する各繰り返し単位を表す。ｌ、ｍ、ｎは、主鎖に含有される各繰り返し単位のｗｔ％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００であり、且つ０．１≦ｌ／ｍ≦９で、０≦ｎ≦９０である。
（Ａ）：環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｂ）：α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｃ）：その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）
ただし、少なくとも（Ａ）の結合は（Ｂ）とのランダム結合であって、該（Ａ）と（Ｂ）からなるランダム構造の高分子連鎖の数平均分子量は２００００よりも大きく５０００００以下であることを特徴とする環状共役ジエン系共重合体。］
【請求項２】
請求項１記載の光学材料からなる光学製品。
【請求項３】
請求項１記載の光学材料からなる請求項２記載のレンズであることを特徴とする光学製品。
【請求項４】
無機薄膜でコートされた請求項２、請求項３記載の光学製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状共役ジエン系樹脂からなる、高温下での変色性に秀でた光学材料、更には耐衝撃性、熱変形安定性、高熱環境下での透明性維持性能に秀でた、前記光学材料より成形された光学製品、およびレンズであることを特徴とする光学製品、および無機薄膜をコートした前記光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表される汎用ポリオレフィン系材料は、プラスチック構造材料として産業上利用価値が極めて高い。ところが、これら汎用ポリオレフィン系材料は、耐熱性と透明性の両立を求められる光学製品の原料、即ち光学材料としては利用できない。例えば一般的な結晶性を有するポリプロピレンの溶融温度は高々１７０℃であり、透明性も悪い。汎用ポリオレフィンの耐熱性を向上させるには、一般的には結晶化度を上げることが挙げられる。しかしながら結晶化度の高いものは、低いものに比較して更に透明性が悪く、高温度下での熱変形安定性と透明性の両立が、求められる光学製品を製造するための光学材料としては不適切であった。
【０００３】
ポリオレフィン系材料の改良として、熱変形安定性を改良した多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン（特許文献１）が提案されている。これら多環ノルボルネン系環状ポリオレフィンからなる光学材料は、高分子主鎖骨格中に嵩高い５員環構造を含むことで、１６０℃程度の軟化温度を有するアモルファス構造をとり、汎用ポリオレフィンを超える熱変形安定性、透明性を有する光学材料として産業上の利用価値が高い。しかしながら、これら光学材料の有する各種特性は、近年の高度化する各種光学製品に求められる熱変形安定性と、高温環境下での透明性維持性能を満たすためには必ずしも十分なものでは無かった。
【０００４】
これら多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン系光学材料の改良としては、１，３−シクロヘキサジエン系単量体をアニオン重合により重合した環状オレフィン系高分子（特許文献２）からなる光学材料が挙げられる。これらは、その高分子主鎖骨格中に特異な高分子ミクロ構造を有するシクロヘキサン環連続構造を含むことで、２２０℃を越える軟化温度を有しており、熱変形安定性、高い剛性、そして硬度を有している。また、その製造方法であるリビングアニオン重合を利用して、特異なシクロヘキサン環連続構造のブロック部とブタジエンやイソプレンなどからなるゴム成分ブロック部からなるブロック高分子構造を実現することで熱変形安定性を損なうこと無く、耐衝撃性を大幅に向上させることも可能としている。
【０００５】
しかしながら、この特異な高分子ミクロ構造をとるシクロヘキサン環連続構造を有する環状オレフィン系高分子は、必然的に特異なシクロヘキサン環連続構造を有し、溶融成形にあたり非常に高い加工温度を必要とすることから、加工中に高分子鎖が容易に熱分解、また着色する。結果としてペレットなどの形態で光学材料として供することが困難であった。更には、溶融押し出し、溶融成形などの加工により近年の要求に応えるに十分な光学製品として加工することが、事実上不可能であった。
【０００６】
また、この特異な高分子ミクロ構造をとるシクロヘキサン環連続構造を有する環状オレフィン系高分子は、溶解可能な溶媒が高沸点のデカヒドロナフタレンに限定されることから、デカリン溶液からのキャストフィルム成膜などでフィルムを製造した場合も、脱溶媒が極めて困難であり、近年の要求に十分応えるようなフィルムであることを特徴とする光学製品を得ることは出来なかった。
これらの問題を解決するため、シクロヘキサン環連続構造中に他の単量体を挿入する、いわゆるランダム化を図ることが検討され、例えばスチレンを１，３−シクロヘキジエン連鎖中にランダム化した例が知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらではランダム化は達成されているものの数平均分子量が著しく低く、近年要求される光学材料に必須とされている耐衝撃性を満たしてはいなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−９６１２号公報
【特許文献２】
ＷＯ９４−２８０３８号公報
【非特許文献１】
ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００１，４２（１），４３６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な環状共役ジエン系樹脂からなる、高温下での変色性に秀でた光学材料、更には耐衝撃性、熱変形安定性、高熱環境下での透明性維持性能に秀でた、前記光学材料より成形された光学製品、およびレンズであることを特徴とする光学製品、および無機薄膜をコートした前記光学製品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため環状共役ジエン系樹脂の研究を重ね、新規な環状共役ジエン系樹脂からなる光学材料および光学材料から成形されたレンズを発明するに至った。
即ち、本発明は、
［１］  下記式（１）で表される環状共役ジエン系共重合体の主鎖、および側鎖の、少なくとも一部が水素化されてなる、光学材料、
【化２】
2004244469.tif 000002
［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は主鎖を構成する各繰り返し単位を表す。ｌ、ｍ、ｎは、主鎖に含有される各繰り返し単位のｗｔ％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００であり、且つ０．１≦ｌ／ｍ≦９で、０≦ｎ≦９０である。
（Ａ）：環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｂ）：α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｃ）：その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）
ただし、少なくとも（Ａ）の結合は（Ｂ）とのランダム結合であって、該（Ａ）と（Ｂ）からなるランダム構造の高分子連鎖の数平均分子量は２００００よりも大きく５０００００以下であることを特徴とする環状共役ジエン系共重合体。］
【００１０】
［２］記載の光学材料からなる光学製品、
［３］記載の光学材料からなる［２］記載のレンズであることを特徴とする光学製品。
［４］  無機薄膜でコートされた［２］  ［３］記載の光学製品、
である。
【００１１】
本発明に関して具体的に説明する。
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される６員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６から８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は６員環の環状共役ジエンである。具体例としては１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体等を挙げることが出来る。これら単量体は必要に応じ１種でも、２種以上であっても構わない。特に好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体である。
【００１２】
本発明におけるα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とは、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体並びにビニルナフタレン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明におけるその他共重合可能な単量体とは、アニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体である。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、並びにエチレンなどのオレフィン系単量体などを例示することが出来、これら単量体は必要に応じ、１種でも２種以上であっても構わない。
【００１４】
本発明における環状共役ジエン系共重合体とは、少なくとも（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合する、ランダム共重合体である。即ち、本発明の環状共役ジエン系共重合体は、環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とのランダム結合であることが必須である。但し、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位、あるいは、その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位に対し必ずランダム結合である必要はない。
【００１５】
前記化１式（１）のｌ、ｍについて記す。環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位に対する重量比ｌ／ｍは０．１以上、９以下である。ｌ／ｍが０．１以上であれば、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位の組成割合が減少することから、脆さが改善され光学材料としての使用が可能となる。また９以下であると環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位同士の結合が適度な長さになることから、十分な溶融成形性および溶媒溶解性を発現させることができる。耐熱性と溶融成形性および溶媒溶解性の兼合いから０．６≦ｌ／ｍ≦５であることが好ましい。
【００１６】
本発明における環状共役ジエン系共重合体の数平均分子量としてはポリスチレン換算平均数分子量で２００００よりも大きく、５０００００以下であり、より好ましくは２４０００以上、３０００００以下である。更に好ましくは３００００以上、２０００００以下である。２００００を超えると高分子材料としての強度、耐衝撃性が発現できる。また５０００００より小さいと溶媒溶解時の溶液粘度が適切に調整可能である。
【００１７】
本発明における環状共役ジエン系共重合体は、少なくとも（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合するランダム共重合体であり、（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合したランダム高分子構造単位と、（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位、または／および、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位とから構成される高分子ブロック構造を有することも可能である。
【００１８】
特に（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位として鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位を選択した場合、耐熱性を維持したまま、耐衝撃性を大きく向上させることができることから好ましい。高分子ブロック構造はジブロック構造、トリブロック構造など必要に応じて選択可能である。
式（１）中における（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位のｗｔ％であるｎは、必要とされる製品の特性により望まれる値が異なり、０以上９０以下で選択することが可能である。
【００１９】
耐熱性と表面硬度のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、ｎの値は０以上、１０未満を選択することが好ましい。更に好ましくは０以上、１以下であり、成膜後の膜表面硬度が最も高く、実用上重要な耐傷付き特性が最も良い。また表面硬度よりも、耐熱性と更に高度な耐衝撃性のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、ｎの値は１０以上、９０以下を選択することが好ましい。ｎが１０以上、９０以下の場合、（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位と、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とからなるランダム高分子構造単位と、（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位との間の相溶性が減少し、相分離構造が生じ易くなることから耐熱性と耐衝撃性のバランスをとることが容易になる。耐熱性と耐衝撃性のバランスの観点から、更に好ましいｎの値は１５以上８０以下で、この領域内にあれば透明性と必要な耐熱性を維持したまま、最も良く耐衝撃性を発揮することが可能である。
【００２０】
本発明における水添環状共役ジエン系共重合体は、上記環状共役ジエン系共重合体を重合反応終了後に適当な水素化触媒を使用して高分子主鎖および側鎖の一部または全てを水素化することで得られる共重合体である。水素化の程度は水素化率（＝１−水素化後の不飽和結合のｍｏｌ／水素化前の不飽和結合のｍｏｌ）で示される。
環状共役ジエン系単量体に由来する不飽和結合の水素化率としては６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２１】
α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は、要求される性質により異なり、耐環境性に重きをおいた場合、水素化率は６６％以上が好ましく、分子切断が抑制される。更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また高屈折率、低アッベ数を有する光学材料としての性質に重きをおいた場合には、水素化率は６６％以下が好ましい。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。
【００２２】
その他共重合可能な単量体に鎖状共役ジエン系単量体を選択した場合、その水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
本発明における環状共役ジエン共重合体の水素化に用いられる水素化触媒とは必要な水素化された高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。
【００２３】
均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００２４】
均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
【００２６】
反応温度としては使用する触媒により異なるが６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。温度が６０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることもない。
不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは上記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは上記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。
【００２７】
担体に担持させて使用する金属としては、上記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。
【００２８】
不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、エヌ・イー・ケムキャット（株）製の貴金属触媒［２ｗｔ％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）、５ｗｔ％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ２／ｇ、含水品）、５ｗｔ％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ２／ｇ）、５ｗｔ％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）、５ｗｔ％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）］を挙げることが出来る。貴金属の種類としては分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。
【００２９】
また貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としては日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（商品名：Ｒ−１００、Ｒ−２００）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。
【００３０】
不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１ｗｔ％以上、１０００ｗｔ％以下の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、３００ｗｔ％以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上、１５０ｗｔ％以下の範囲である。反応温度は２０℃以上、２４０℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上、１８０℃以下で実施する。温度は反応途中で必要に応じて変えることが可能であり、高分子主鎖および高分子側鎖中の非共役２重結合を２０℃以上、１４０℃未満で水素化し、その後必要に応じて１４０℃以上、２４０℃以下の範囲で高分子側鎖の芳香環を水素化することが可能である。反応温度が２０℃以上であることが反応速度の点から好ましい。また２４０℃以下であれば触媒の劣化も起こらず、回収後の再使用時に活性が著しく低下することもなく好ましい。
【００３１】
反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。
【００３２】
以下に、本発明の光学材料を成す、環状共役ジエン系共重合体の重合方法を述べる。
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法は、炭化水素化合物溶媒中にて１族有機金属化合物と式（２）で表されるエーテル化合物を組み合わせた重合開始剤を用いたアニオン重合法である。
本発明における環状共役ジエン系共重合体の重合において、重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４から１０の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６から１０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００３３】
本発明における環状共役ジエン系共重合体の重合方法において、重合開始剤として用いる１族有機金属化合物の１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることが出来、なかでもリチウム、ナトリウムが好ましい。これら１族有機金属化合物は１種でも必要に応じて２種類以上であっても構わない。
重合開始剤として用いられる１族有機金属化合物を、好ましい有機金属化合物である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物の場合を例に挙げて以下に説明する。
【００３４】
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、それぞれ炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機残基に結合する１個または２個以上のリチウム原子、ナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、あるいはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
また１分子中に２個以上のリチウム原子を含む重合開始剤、具体的には１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼンの合成には、単座配位可能なアミン類を添加して使用することが出来る。単座配位可能なアミン類の使用目的は、合成過程で使用する原料の１族金属有機化合物の会合を解き、目的合成物の収率をあげるためである。本発明に対しての、該単座配位可能なアミンの効果は開始反応のみに限定されて影響を与えるもので、重合時のランダム性には影響を与えない。従って特に該単座配位可能なアミンを除去すること無しに１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／アミン混合物として使用することが可能である。具体的なアミン類としてトリエチルアミンを挙げることが出来る。該単座配位可能なアミンの使用量は合成反応に使用する１族金属元素に対し、モル比で０．１以上、１．２以下で使用することが好ましい。
【００３６】
有機ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウムあるいはポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼンが、また好ましい有機ナトリウム金属化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を挙げることが出来る。
【００３７】
重合開始剤である１族有機金属化合物の使用量は、目的とする分子量、高分子構造によって異なるが、一般的には全単量体１ｋｇに対して金属原子として２．０×１０−３ｍｏｌから１．０×１０−１ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌから６．７×１０−２ｍｏｌの範囲で実施することが出来る。
重合開始剤として１族有機金属化合物と組み合わせて用いられるエーテル化合物としては、下記式（２）に示される、ｑが４から７、即ち炭素数５から８の環状飽和炭化水素化合物の同一炭素に結合する２つの水素を、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ１、−Ｏ−Ｒ２、Ｒ１、Ｒ２は同じでも、異なっていても良い。）に置換した構造のエーテル化合物が用いられる。
【００３８】
【化３】
2004244469.tif 000003
【００３９】
該エーテル化合物を用いれば、環状共役ジエン系単量体とα位が水素で置換された芳香族系ビニル単量体の重合速度を近くし、ランダム共重合体を容易に達成することを可能とする。
本発明において式（２）で表されるエーテル化合物の構造中のｑが４以上、７以下、好ましくは５以上、６以下であれば、溶媒への溶解性が十分であり好ましい。また構造式中の該アルコキシ基の炭素数が１以上、６以下であれば、停止反応などの副反応を生じることなく重合が可能であり好ましい。更に好ましい炭素数としては１以上、３以下である。
【００４０】
本発明における環状共役ジエン系共重合体において、式（２）で表されるエーテル化合物の使用量は、式（２）で表されるエーテル化合物の重量をＸ、全単量体の合計重量をＹ、溶媒などのその他の成分の合計重量をＺとするとＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値が０．０２５以上、０．２５０以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２５以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができる。０．２５０以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であり好ましい。より好ましいＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の範囲としては０．０５０以上、０．２００以下、特に好ましくは０．０７５以上、０．１５０以下である。
【００４１】
本発明における環状共役ジエン系共重合体において、重合反応における重合温度は、必要に応じて設定されるが、重合中の活性末端の失活が生じ難く、容易に高分子量体が得られることから、−３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。更に、重合速度の点からより容易に高分子量体が得られる１５℃以上、８０℃以下で実施することがより好ましい。
重合反応における単量体濃度は、全ての単量体の合計重量をＹ、その他の成分の合計重量をＺとした場合、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）で表され、その値が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましい。重合速度の点からは０．０１以上が好ましく、０．５０以下であれば、反応溶液の均一性を保つ攪拌が可能であり好ましい。更に好ましくは０．１０以上、０．３５以下、特に好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。
【００４２】
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なったものになるため、特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。
重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００４３】
必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、水素、ハロゲンガス等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。
【００４４】
重合反応の形式は一括し込み式、追添式、一部一括し込み追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能である。即ち本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、単量体を適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００４５】
溶融成形性および溶媒溶解性を高めるためランダム性の高い構造を達成するためには、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体の追添を行い、重合中、反応系内に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体重量とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体重量との比を適切に制御することが好ましい。即ち反応系中に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体重量をＬ、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体重量をＭとした場合、環状共役ジエン系単量体量の転化率が１％から９９％の範囲において、Ｍ／Ｌが０．０１以上、１以下であることが好ましい。また特に好ましくはＭ／Ｌが０．０２以上、０．５以下で実施する。
【００４６】
本発明における環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、環状共役ジエン系共重合体や水添環状共役ジエン系共重合体、および用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【００４７】
更に重合開始剤に含有される金属、アミン類、水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、該環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００４８】
また、本発明における環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００４９】
本発明の光学材料とは、上記環状共役ジエン系共重合体からなり、波長１ｎｍ以上、１０６ｎｍ以下の光を透過、屈折、散乱、反射、回折、偏光、波長分割、波長偏調、振幅偏調、発光させることを目的とする光学製品の原料であり、具体的には光学製品であるレンズなどの原料となる上記環状ジエン系共重合体からなる粉体、ペレット、および光学製品であるキャストフィルムまたは光学用接着剤の原料となる上記環状ジエン系共重合体を溶解可能な溶媒に溶解せしめた溶液などをいう。
【００５０】
本発明における光学製品とは本発明の光学材料を射出、押出等の溶融成形法、キャスト成膜法など公知の加工方法でフィルム、シート、繊維、レンズ、容器、粉体などに加工したものをいう。また本発明の光学製品は、本発明の光学材料と共に、必要に応じて多環ノルボルネン系環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスルホンなど他の樹脂、着色を目的とした染色剤や顔料、およびシリカガラスなどの無機フィラーなどがブレンドされた状態で供される。
【００５１】
本発明の光学製品としては、レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の各種レンズ／各種レンズアレー、ステップインデックス型／グラジエントインデックス型／シングルモード型／マルチコア型／偏波面保存型／側面発光型等の光ファイバー、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体中で使用する上記の光ファイバーおよび１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の光ファイバー、光ファイバー用接着剤、コンパクトディスク／光磁気ディスク／デジタルディスク／青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスクなど各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、
バックライト用およびフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子および検光子などを構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、
太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、平均粒子径が０．１μｍ以下の半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解／分散させた蛍光体などが挙げられる。
【００５２】
本発明の光学製品として特に有用なの物として、１２０℃以上の環供で長期にわたり使用され、更に従来のガラスレンズよりも格段の軽量化が求められているレンズである、具体的には自動車用ヘッドライト用レンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、軽量化の必要な持ち運び可能なプロジェクション用レンズが挙げられる。これら１２０℃以上の環供で長期にわたり使用されるレンズには形状を維持するだけの耐熱変形性と長期間にわたっての透明性維持性能、そして移動時に加えられる振動および、または衝撃に耐えうるものでなくてはならない。
【００５３】
本発明の光学製品として、１２０℃以上の環供で長期にわたり使用されるレンズを製造するにあたり溶融成形法、特に溶融射出成形法を使用することで、従来のガラスレンズに比較して生産性が大幅に向上する。即ち、本発明の光学材料を、溶融成形法を用いてレンズ、フィルム、シート等に対応する全ての形状を有する光学製品として、製造することが可能である。例えば溶融押出成形を用いて、厚さ０．１ｍｍ以上、５００μｍ以下のフィルム、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のシートを作成することが出来る。また射出成形機を用いて直径１０μｍ以上のマイクロレンズから直径０．５ｍ以下のレンズを溶融射出成形可能である。更に、本発明の光学材料の溶融射出成形時には３００℃以上の加工温度においても透明性が劣化することが無く、溶融射出成形時の温度を他の環状ポリオレフィン系重合体からなる光学材料に比較して高くすることが可能である。結果として溶融成形粘度を、他の環状ポリオレフィン系重合体からなる光学材料よりも下げることが可能であり、溶融射出成形サイクルを短縮し、光学製品の生産性を向上させることができる。
【００５４】
本発明の光学材料は、上記で記したように光学製品であるキャストフィルムまたは光学用接着剤として上記環状ジエン系共重合体を溶解可能な溶媒に溶解せしめた溶液で供することができる。本発明の光学材料をなす環状ジエン系共重合体を溶解せしめた溶液において、溶媒（該溶解可能な溶媒とは炭素数４〜１０の炭化水素溶媒、エーテル化合物、含ハロゲン有機溶媒、炭素数が６〜１０のケトン化合物であり、１種であっても２種以上であっても良い。）である。更に溶液を、スピンコート、ディップコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、フィルムに加工することも可能である。
【００５５】
好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられ、これらは１種であっても２種であっても良い。特に好適な溶媒としてはシクロヘキサンと１，１−ジメトキシシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。溶媒からキャスト成膜を実施することで、溶融成形よりも表面平滑性が高く、複屈折の低い、厚さ０．１μｍ以上、５００μｍ以下のフィルムを得る事が可能である。キャスト成膜の場合、フィルムの厚さが０．１μｍより薄くなるとフィルム強度が弱くなるため取扱が困難となる。一方、フィルムの厚さが５００μｍより厚くなると溶媒の乾燥に時間がかかり好ましくない。
【００５６】
本発明の光学製品は、長時間にわたる１２０℃以上の高温環境下での透明性維持を更に向上させるため、酸素ガスバリヤー性を有する無機薄膜で、その表面をコートすることが可能である。
本発明における無機薄膜とは無機化合物からなる厚み１００ｎｍ以上、１５０μｍ以下の厚みを有する薄膜である。１００ｎｍ以上であれば、部分的な欠陥や、ピンホールを無くすことが出来、１２０℃以上の高温環境下で光学製品中への酸素拡散を防止し、変色を低減させることが十分に可能となる。また１５０μｍ以下であれば、無機薄膜形成速度が速く望ましい。更に望ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下、特に望ましく１５μｍ以上、３０μｍである。
【００５７】
本発明における無機薄膜を形成する無機化合物としては、上述の薄膜の厚みにおいて十分に透明であれば特に制限はされない。具体的な無機化合物としてはシリカ、アルミナ、窒化酸化シリコン、不定形炭素、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウムなどが挙げられる。特に好ましくはシリカ、アルミナ、窒化酸化シリコンである。
これらの無機薄膜の形成方法として、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、ＭＢＥ、ＣＢＥ、スプレー、電析、ディップコート、ラミネーション、電解重合など種々の方法が利用でき、必要に応じて、エッチング、パターニング、他材料との積層などを行うこともできる。特に好ましい無機膜形成方法としてはスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着があげられる。
【００５８】
スパッタリングの条件としては無機化合物の種類により適宜選択可能であるが、通常はアルゴンガス気流下、酸素、窒素などを適宜加えながら実施する。また実施にあたって光学製品の表面温度は１５℃以上、１６０℃以下である。１５℃以上であれば無機薄膜の欠陥が少なく好ましい。１５０℃以下であれば光学製品のガラス転移温度よりも十分に低く、光学製品の形状を維持できる。より望ましい温度としては７５℃以上、１５０℃以下である。また通常の圧力は１００Ｐａ以下で実施される。１００Ｐａ以下であればスパッタリングターゲットにかけるエネルギーが少なく好ましい。より望ましい圧力範囲としては１０Ｐａ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ以下で、より少ないエネルギーでピンホールなどの欠陥を有しない無機膜を得ることができる。またスパッタリングターゲットに加えるエネルギーは通常１０ｗ以上、２０００ｗ以下である。更にスパッタリング時間は必要な無機薄膜の厚み、圧力、印加エネルギーにより異なるが、通常は５分から、２４時間以内が適宜選択される。
【００５９】
また、これら無機薄膜形成にあたり、事前に本発明の光学製品表面を適切な方法で酸化処理し、無機薄膜との密着性を向上させることが望ましい。具体的な酸化処理方法としては放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理、酸化剤処理の少なくとも１つまたは複数方法の併用を行うことができるが、特に好ましくはプラズマ処理よる光学製品の表面酸化である。
プラズマ処理の条件としては通常、酸素と窒素および／またはアルゴンガスの混合気体中で実施される。通常プラズマ処理を実施する場合の光学製品の表面温度は１５℃以上、１６０℃以下である。２５℃以上であれば十分に表面を酸化可能であり、また１５０℃以下であれば光学製品のガラス転移温度よりも十分に低く、光学製品の形状を維持できる。より望ましい温度としては１５℃以上、７５℃以下である。また通常、圧力は１．０１３×１０２ｋＰａ以下で実施される。また処理時間は印加するエネルギーにより異なるが通常０．１秒以上、３００秒以下で実施される。また印加するエネルギーは必要な処理時間で異なるが通常１０ｗ以上、３０００ｗ以下で実施される。
【００６０】
本発明の光学材料は、成形時の各種安定剤などの使用量を既存の環状オレフィン系樹脂に比較して著しく低減することも可能であり、透明性が要求される医療用容器、衛生容器、低溶出性研究用容器および器具、高安全性食器などに応用することが可能である。具体的な用途としては、内部状態を確認することが必要な研究用注射器、医療用注射器、チューブ、薬液保管用容器、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ないマイクロタス基板、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用容器、熱安定剤／光安定剤を含まない薬液保管用容器、薬液保管用袋、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用袋、輸液バック、樹脂製哺乳瓶、滅菌による変色の少ない樹脂製哺乳瓶、熱安定剤／光安定剤を含まない透明樹脂製哺乳瓶、学童給食用透明食器、熱安定剤／光安定剤を含まない学童給食用透明食器、ミネラルウオーター容器、再使用可能なミネラルウオーター容器、熱安定剤／光安定剤を低減した再使用可能なミネラルウオーター容器などが挙げられる。また、これら用途への加工に関しては、特に特開平１１−２４５２５６公報、特開２０００−２６３６１３公報などに記される超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いる成形法を使用することが可能である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説明する
＜環状共役ジエン系共重合体の重合に使用した試薬の調整＞
なお、本発明に用いた環状共役ジエン系単量体および炭化水素化合物溶媒はカルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。α位に水素を有するビニル芳香族系単量体は０．５規定水酸化ナトリウム溶液で重合禁止剤を抽出除去し、次いでｐＨが中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、高純度アルゴン気流下で減圧蒸留精製を実施したものを使用した。
【００６２】
式（２）で表されるエーテル化合は高純度アルゴン下で減圧蒸留精製したものを使用した。
アミン化合物は水素化カルシウムを加え半日還流後、蒸留精製を実施した。
ノーマルブチルリチウムのノーマルヘキサン溶液、セカンダリーブチルリチウムのシクロヘキサン溶液は関東化学（株）製の試薬を用いた。０．８２規定１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物は、脱水したトリエチルアミンに、そのｍｏｌ数と等しい規定のセカンダリーブチルリチウム溶液を１時間かけて滴下後、減圧蒸留で脱水したｍ−ジイソプロピルベンゼン（トリエチルアミンの０．５倍ｍｏｌ）を、０℃下にて１時間かけて加え、更に２５℃で１２時間養生したものを使用した。
その他の試薬は特に精製を実施しなかった。
【００６３】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定＞
（株）島津製作所製ＧＣ−１４に、ββ′−オキシジプロピオニトリルをカラム充填物にしたパックドカラムを使用した。移動層はＨｅ、カラム温度９０℃、インジェクションおよびディテクター部の温度は２００℃で行った。内部標準としてエチルベンゼンを使用し、各単量体の残留量を求め、減少分が全てポリマーに転化したとの仮定をとり転化率とポリマー組成を求めた。
【００６４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
実施例および比較例で示した重合後高分子の分子量測定は高分子ラボラトリー社製ＰＬ−２１０高温ＧＰＣを用いて測定した。移動相はｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度は１３０℃で実施した。
【００６５】
＜水素化率の測定方法＞
紫外吸光度分析（（株）島津製作所製ＵＶ−２５５０）とＮＭＲ解析（ＮＭＲ解析装置：日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定条件：測定溶媒ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、濃度０．０１２５ｇ／０．５×１０−３ｄｍ３ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、１３５℃測定）を併用して水素化率を求めた。ガスクロマトグラフィーから未反応単量体の割合を求め、該割合と仕込み単量体量から、高分子を構成する繰り返し単位の組成比を求めた。次いで紫外吸光度分析から水素化後の高分子中の残存ベンゼン環を求めてスチレンの水素化率を求めた。
１，３−シクロヘキサジエンの水素化率は高分子を構成する繰り返し単位の組成比、スチレン水素化率を定数とした上で、ポリマー中の１，３−シクロヘキサジエン由来の繰り返し単位の１，２−構造と、１，４−構造で特別な水素化選択性が存在しないと仮定をとり計算した。
【００６６】
＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転位温度の測定方法＞
セイコー電子社製ＤＳＣ２００を使用した。サンプル重量０．０１０から０．０１５ｇ、窒素気流下（６０×１０−３ｄｍ３／分）、昇温速度１０℃／分の条件で測定を実施した。
【００６７】
＜測色色差計による明度Ｌの測定方法＞
日本電色株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰｊを使用し、射出成形板の明度Ｌ（ＪＩＳ規格Ｚ８７２２）を測定した。
【００６８】
【実施例１】
５ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２２１９ｇ、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（以後、ＣＨＤＡという。）３４６ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで１，３−シクロヘキサジエン（以後、ＣＨＤという。）を６００ｇ加え、更に０．８２規定１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物のシクロヘキサン溶液（以後、ＤｉＬｉという。）を３１．５４ｇ（４０．４４×１０−３ｄｍ３）加え、重合を開始した。重合開始時の温度は２１℃であった。その後、直ちに３３ｗｔ％に調整したスチレンのシクロヘキサン溶液（以後、３３％Ｓｔという。）４５ｇを加えた。重合開始３分後より精密ポンプを使用し、表２に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。追添途中、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分の各時間で表１に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。５分のサンプリングはＳｔの赤色が強いアニオン呈色を示し、１０分のサンプリングでは黄色がかったオレンジ色の呈色を示した。２０分から１２０分にかけて徐々に黄色味が強まった。２４０分においては１２０分より僅かに呈色が薄くなったが、未だ反応系のアニオン呈色は十分に残存しており、アニオン活性末端のリビング性が比較的高いことがわかった。その後１．３９ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。
【００６９】
その後、各サンプリング及び重合終了サンプルを約３０×１０−３ｄｍ３採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０−３ｄｍ３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（東洋濾紙社製Ｔ０２０Ａ：０．２μｍＰＴＦＥメンブラン。以後０．２μｍＰＴＦＥメンブランと記す）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６３６００であった。
【００７０】
各サンプリング時における、各成分の組成を表１に示した。各成分の実量の計算は下記の方法で行った。具体的に説明する。最初の５分サンプリングまでに３３％Ｓｔは９１ｇ加えている。反応系内部の総重量は３２８８ｇである。この時点でサンプリングとして６６ｇのポリマー溶液を除いたことから反応系の合計は３２２２ｇに減少した。その結果、系内残存率は９８．０％（＝３２２２／３２８８×１００）となる。即ち３３％Ｓｔを除いた、１０分サンプリング時点での各成分の系中の実量は５分サンプリング時点での各成分量の９８．０％の重量になる。また３３％Ｓｔは５分までに加えた９１ｇと系中残存率９８．０％の積に、５分から１０分までに追添した５８ｇ（＝１４９ｇ−９１ｇ、表２参照）を加えた値、即ち１４７ｇ（＝９１ｇ×９８．０％＋５８ｇ）が系中での実量になる。同様に各サンプリング毎に計算を繰り返し、各成分の系中での実量を求め、組成を求めた。図１にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【００７１】
サンプリング、及び重合後の反応溶液に関して、ガスクロマトグラフィー分析から求めた残留ＣＨＤ量と残留Ｓｔ量、系中に加えたサンプリング量の補正を加えた量ＣＨＤ実量とＳｔ実量とから、ＣＨＤ転化率とＳｔ転化率を求めた。次いでポリマー中のＣＨＤ重量濃度［＝｛系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率／（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）｝×１００］を求めた。
【００７２】
更に全単量体転化率［＝（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）／（系中に加えたＣＨＤ実量＋重合終了時のＳｔ実量／重合終了時のＣＨＤ実量×系中に加えたＣＨＤ実量）］を求めた。
全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、ＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判り、このポリマーがブロックポリマーではないことが判る。即ち、実施例１の高分子構造はＣＨＤとＳｔのランダム構造をとっていることが容易に理解できる。また全単量体転化率と数平均分子量の間には直線関係があること、また呈色の観察からリビング性が比較的高いことと合わせて考えると、高分子量体を得る事が容易であることが判る。以後このＣＨＤとＳｔのランダム構造を有する高分子をＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）と記す。
【００７３】
次いで乾燥窒素下で、この重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、エヌ・イ−・ケムキャット社製５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）と混合後、５ｄｍ３高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後の高分子の水添率を測定したところＣＨＤの水素化率は９８．２％、Ｓｔの水素化率は９６．８％であった。
【００７４】
次いで本発明の光学材料を得るために、押し出し成形機ＭＰ−２０１５（ツバコー・ケイ・アイ株式会社製）にて温度２７０℃以上、２９０℃以下でペレット作成を実施した。その際、環状共役ジエン系共重合体１００ｗｔ％に対し、熱安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社）０．１ｗｔ％、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社）０．３ｗｔ％を加え、無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定したところ１９７℃であった。
【００７５】
光学材料に要求される本質的な機能は、加工により必要十分は光学製品を得られることだが、加工そのものが容易であること、また加工時の条件変動に対しても、より安定的であることも重要な機能である。
光学材料の高温環境下での変色性は、光学材料としてのペレットを光学製品に溶融加工するさいの透明性の指標であるが、変色性の良好な光学材料は結果として、変色が少なく透明性の良好な光学製品に加工可能であり、また、この変色性が相対的に良好な光学材料は、相対的に悪いものよりも、溶融加工時の溶融温度を高く設定可能であり、また同じ溶融温度であれば、変色性が相対的に良好な光学材料は、相対的に変色性の悪いものよりも、成形機内での滞留時間が長くなった場合でも光学製品の変色に伴う透明性低減を防止できることから、加工性に関わる指標でもある。この光学材料としてのペレットの高温環境下での変色性を以下の方法で評価した。
【００７６】
まず、５０ｍＬサンプル瓶を２本用意した。次いで、上記で得られたペレットを各サンプル瓶に、サンプル瓶の淵ぎりぎりまで満たした。熱風循環式定温乾燥機（株式会社いすゞ製作所ＡＳＦ−１１４Ｓ）に入れ、大気下で１３０℃に調整し、３００時間静置した。室温冷却後、サンプル瓶を取り出して、同時に試験を実施した他実施例、比較例と目視による目視による相対比較を実施した。また同様に大気下、１６０℃に調整された上記の熱風循環式定温乾燥機で３００時間静置したサンプルを同時に実施した他実施例、比較例サンプルと目視による相対比較を実施した。評価は１３０℃、１６０℃各温度の実施例１を基準として、○とした。基準よりも変色の少ないものを◎、やや劣るものを△、非常に劣るものを×とした。結果を表７に示した。
【００７７】
次いで実射出成形による耐衝撃性試験を実施した。光学製品において最低限必要な耐衝撃性は成形加工時にかかる急激な熱収縮による衝撃力に耐えうることである。そこで、射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（日精株式会社製）（成形条件：温度３１０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、射出成形版の成形を試み、実際に１０枚の射出成形を実施し、金型から剥離前に発生する熱収縮と金型から剥離する際に生じる衝撃力で、割れるかどうかを見た。評価基準として１枚でも割れたものは耐衝撃性が無いと判断した。上記の光学材料であるペレットを上記条件で射出成形したところ、割れは全くなく、十分な光学製品を得た。得られた光学製品は透明度が高く、変色もしていなかった。
【００７８】
レンズ等の光学製品の本質的な要求機能は、使用に供される環境下、使用に供される期間において、形状と透明性を保つことである。特に高温環境下で使用に供されることを想定される光学製品では、高温環境下での熱変形安定性と透明性維持性能を有することが必要である。そこで、レンズ等の光学製品の熱変形安定性と高温環境下での透明性維持性能の評価方法として、上記の実射出成形による耐衝撃性試験において得られた射出成形板に関して、以下の方法で試験した。
【００７９】
まず、測色色差計を用いて、成形直後の射出成形板に関して明度Ｌを測定した。次いで、直径０．０６ｍ、高さ０．０１ｍのアルミ製リングを二つ用意し、上記射出成形板をリングに乗せ、熱風循環式定温乾燥機（株式会社いすゞ製作所ＡＳＦ−１１４Ｓ）に入れ、大気下で１３０℃に調整し、３００時間静置した。また同様に大気下、１６０℃に調整された上記の熱風循環式定温乾燥機で３００時間静置した。
【００８０】
熱変形安定性に関しては、冷却後の自重による変形が発生しているかを確認し、変形していないものは○、変形しているものは×とした。結果を表７に示した。
高温環境下での透明性維性能の評価は、射出成形直後のＬ値と、各温度による３００時間後のＬ値を比較することで評価した。明度Ｌは物体表面の相対的な明るさに関し、同一条件で照明した白色面からの差異を示すものであり、ＪＩＳに規格されているものである。高温環境下では光学製品の透明性は変色により低下することからＬ値による評価とした。
結果を表７に示した。
【００８１】
【実施例２】
６０ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１８２７８ｇ、ＣＨＤＡ４６０８ｇを加え、攪拌をおこなった。次いでＣＨＤ６７２０ｇ、３３％Ｓｔ１３０９ｇを系に添加し、その後２．３４規定ノーマルブチルリチウムのノーマルヘキサン溶液（以後、ＮＢＬという。）を７６．９３ｇ（９５．６８×１０−３ｄｍ３）加え、内部温度２１℃で重合を開始した。その後、表４に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図２にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。追添途中、５分、１０分、２０分、３２分、６１分、１２０分の各時間で表３に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。
【００８２】
サンプリングの呈色は５分から１２０分までほとんど同じく黄色味の強いオレンジ色であり、２４０分においても色調が薄くなることはほとんど無かった。このことからアニオン活性末端のリビング性が高いことがわかった。２４０分の呈色を確認後、１１．８５ｇのメタノールを反応器に加え重合を停止した。
各サンプリング時の実組成は表３に示した。また実施例１同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ重量濃度、全単量体転化率を各サンプリングに関して求めた。全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。即ち、実施例２も、実施例１同様、その高分子構造はブロック構造ではなくＣＨＤとＳｔのランダム構造をとっていることが理解できる。
【００８３】
各サンプリング、重合終了サンプルはそれぞれ約３０×１０−３ｄｍ３を採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０−３ｄｍ３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は４９９００であった。異なったＣＨＤ濃度でも必要な高分子量体を得ることが容易であることが明らかである。
【００８４】
次いで乾燥窒素下にてこの重合液９６００ｇと、シクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ３高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ３コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９９．７％、Ｓｔの水素化率は９８．６％であった。
【００８５】
実施例１同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。得られた光学材料であるペレットは実施例１同様に透明度が高かった。光学材料であるペレットの高温環境下での透明性維持性能は実施例１同様に実施した。ガラス転移温度は１９３℃であった。結果を表７に示した。
更に、実施例１同様に射出成形機を使用し、実成形による耐衝撃性試験を実施した。射出成形による割れは全く認められず、耐衝撃性は十分であった。次いで成形直後の明度Ｌ値を測色色差計で測定し、その後、高温環境下での熱変形安定性とを評価した。結果を表７に示した。
【００８６】
更に、上記で得た射出成形板に無機薄膜コートを試みた。
まず射出成形板の表面をモリエンジニアリング株式会社のプラズマエッチャー装置ＭＰＣ−６００を用い、圧力５３．１Ｐａ、酸素気流量２００×１０−３ｄｍ３／分、パワー３００Ｗ、時間６０秒、表面温度２２℃の条件で酸化処理した。
その後、株式会社昭和真空社製スパッタリング装置ＳＰＨ−２５００を使用し、アルゴン酸素混合ガス（酸素１０％）気流量４０×１０−３ｄｍ３／分、パワー４００ｗ、圧力０．５Ｐａ、時間６時間の条件でシリカ無機膜を２０００ｎｍ積層した。積層直後の明度は９６．１であった。
シリカ無機膜をコートした本発明の光学製品である上記射出成形板に関して１６０℃、３００時間条件での熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００８７】
【実施例３】
５ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２０１６ｇ、ＣＨＤＡ３６５ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで３３ｗｔ％に調整した１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（以後、３３％ＢＤという。）を４４７ｇ加え、反応器内部温度を４０℃に調整した。更に０．８２規定ＤｉＬｉ３１．００ｇ（３９．８０×１０−３ｄｍ３）加え、重合を開始した。反応器内部温度は直ちに上昇し１０分後に６５℃に到達した。次いで内部温度を５０℃に制御し、５０分間重合を継続し、その後ドライアイス／エタノール中で冷却したサンプル瓶にサンプリングをおこなった。反応液はブタジエンアニオンのレモンイエローであった。その後直ちにメタノールで失活させ、ガスクロマトグラフィー分析でＢＤ残量を測定した。結果としてＢＤ残量は存在せず、１００％転化率であることを確認し、ブタジエン構造部を得た。またＧＰＣ測定からＢＤ構造の数平均分子量は１３９１０、重量平均分子量分布は１．１０であった。
【００８８】
ＢＤ部のサンプリング終了後、直ちに反応器の冷却をおこない、反応器内部温度を２０．５℃にした。ＢＤの重合開始から６０分後、ＣＨＤを４８２ｇ、次いで３３％Ｓｔ７４ｇ加え、ＣＨＤとＳｔのランダム構造部の重合を開始した。ＢＤ重合開始から６３分後より表６に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図３にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【００８９】
追添途中、６５分、７０分、８０分、９０分、１２０分、２４０分、３００分の各時間で表５に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。
６５分のサンプリングはオレンジ色の呈色を示し、重合活性末端がブタジエンアニオン末端からＣＨＤとＳｔの両末端が混合した状態になったことを示していた。また７０分から３００分にかけて徐々に黄色味が強まったが、アニオン呈色は十分に残存しており、リビング性が高いことがわかった。
【００９０】
その後、５ｄｍ３高圧反応器に１．４２ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。各サンプリング及び重合終了サンプルを約３０×１０−３ｄｍ３採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０−３ｄｍ３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６２６６０、重量平均分子量分布は１．４３であった。
【００９１】
各サンプリング時における、組成を表６に示した。また実施例１、２同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部におけるＣＨＤ重量濃度、ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部転化率を各サンプリングに関して求めた。ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１、２同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。このことよりＣＨＤとＳｔのランダム構造が達成されていることが判る。また、開始剤有機ＬｉであるＤｉＬｉは２官能性であることから、実施例３はブタジエン構造部の両端にＣＨＤとＳｔのランダム構造部を有するトリブロック共重合体であることが理解できる。
【００９２】
次いで乾燥窒素下で、この重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、エヌ・イ−・ケムキャット社製５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）と混合後、５ｄｍ３高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後の高分子粉体の水添率を測定したところＢＤの水素化率は１００％、ＣＨＤの水素化率は９９．５％、Ｓｔの水素化率は９９．８％であった。
【００９３】
次いで、実施例１、２同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、水素化されたブタジエンブロック部による低温側のＴｇが−３６℃、水素化されたＣＨＤ／Ｓｔのランダム構造部のＴｇが１９０℃であった。得られた光学材料であるペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
【００９４】
更に、実施例１、２同様に射出成形機を使用し、耐衝撃性試験を実施した。結果として射出成形板の割れは全く認められず、耐衝撃性は良好である事を確認した。結果を表７に示した。
得られた射出成形版としての光学製品は実施例１同様に透明度が高かった。測色色差計でＬ値を測定した。また、実施例１同様に熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００９５】
【実施例４】
乾燥窒素下にて、実施例２の重合後の反応液９６００ｇとシクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ３高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１１０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ３コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９６．１％、Ｓｔの水素化率は９．８％であった。このことから、水素化温度を適切に選択することで、主鎖もしくは側鎖の非共役２重結合を側鎖の芳香環に対して優先的に水素化可能なことが理解できる。
【００９６】
次いで、実施例１、２、３同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣでガラス転移温度を測定したところ１８７℃であった。得られた光学材料であるペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
更に、実施例１、２、３同様に射出成形機を使用し、耐衝撃性試験を実施した。結果、射出成形板は全く割れる事がなく、耐衝撃性が良好であることを確認した。結果を表７に示した。
得られた光学製品は実施例１同様に透明度が高く着色は無かった。測色色差計で測定した。実施例１同様に熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００９７】
【比較例１】
まず５ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。反応溶媒としてデカリン３１５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ，，Ｎ，−テトラメチルエチレンジアミン２．５４ｇを反応器に加えた。次いで室温下にて０．８２規定ＤｉＬｉを１６．６６ｇ加えた。反応器内部温度を４０℃に昇温し、ＣＨＤ３５０ｇを加え、重合を開始した。６時間後、メタノール２×１０−３ｄｍ３を加えて重合を停止させた。反応後のＣＨＤの転化率は９４．９％であった。数平均分子量は４００００、重量平均分子量分布は１．４０であった。
【００９８】
次いで乾燥窒素下にてこの重合液１３００ｇと、デカリン１３５０ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量３９０ｇ）とを混合し、５ｄｍ３高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内部を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後８時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器でスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出後、回収を実施した。回収高分子は真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。回収高分子の水素化率は９８．０％で水素化されたポリホモシクロヘキジエン高分子（以後ＰＣＨＤと記す。）を得た。
【００９９】
実施例１同様に、上記水素化ポリホモシクロヘキジエン高分子に、熱安定剤イルガノックス１０１０を０．１ｗｔ％、スミライザーＧＰ０．３ｗｔ％を加え、２９０℃で押し出し成形機にてペレット作成を試みたが、十分な溶融ができずペレットを得ることが出来なかった。次いで、押し出し成形機の温度を３１０℃に上げペレット作成を試みたところ、溶融はするが激しく黄に着色し、光学材料としてのペレットは得られなかった。更に、水素化ポリホモシクロヘキジエン高分子１００ｗｔ％に対し、熱安定剤イルガノックス１０１０を０．２ｗｔ％、スミライザーＧＰ０．６ｗｔ％を加え、押し出し成形機の温度を３１０℃にてペレット作成を試みたが、激しく黄に着色し、光学材料として使用に耐えうるペレットは上記同様に得られなかった。
【０１００】
光学材料として使用に耐えうるペレットが得られなかったことから、光学材料としての変色性試験、射出成形による耐衝撃性試験、およびその後の、一連の評価は実施しなかった。また光学材料としてのペレットが得られなかった事から、水素化後、減圧乾燥により得られたポリシクロヘキサジエンのガラス転移温度を測定し、表７に記した。ガラス転移温度は２４０℃であった。
【０１０１】
【比較例２】
６０ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてベンゼン２５２１３ｇを加え、次いでＣＨＤ４０８９ｇ、Ｓｔ１９１２ｇを系に添加し、反応器内部温度を２５℃に保ち、十分に攪拌した。次いで１．０規定セカンダリーブチルリチウムの溶液（以後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉという。）を１８０×１０−３ｄｍ３加え反応を開始した。反応中反応器内部温度を２５℃に保った。８０分後にサンプリングを実施したところ反応系のアニオン呈色は殆んど消失していることから、反応が停止している事が推測された。ガスクロマトグラフィーによる分析から、この時点でのＣＨＤの転化率は２３．１％、Ｓｔの転化率は３０．０％であった。次いで重合開始より１２０分後にサンプリングしたところ、全くアニオン呈色は認められ無かった。そこでメタノール１０×１０−３ｄｍ３を加えた。最終転化率はＣＨＤ２３．２％、Ｓｔ３０．４％であり、得られたポリマーの組成比はＣＨＤ５６．６ｗｔ％、Ｓｔ４３．４ｗｔ％である事が判った。またＧＰＣ測定から数平均分子量が１６８９０、重量平均分子量分布が２．０５であった。
【０１０２】
以上の事実からｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００１，４２（１），４３６で示されているベンゼンを溶媒とする重合技術では、重合のリビング性が著しく低く光学材料に求められる子分子量のＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）を得ることは出来ず、また所望するブロックポリマーを得ることも難しいことが容易に判る。また単量体の仕込み時はＣＨＤ濃度６８ｗｔ％、Ｓｔ濃度は３２ｗｔ％であるが、得られたＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）の組成は上記の様にＣＨＤ５６．６ｗｔ％、Ｓｔ４３．４ｗｔ％であることから高ＣＨＤ組成のＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）を得ることが、より困難であることが判る。工業的な視点からは、固体水素化触媒を使用し水素化するためには重合溶媒のベンゼンを重合ポリマーと分離し、ポリマーを水素化反応用の溶媒に溶解し直す必要があること。また転化率が低いために残存した単量体と重合溶媒であるベンゼンを分離回収する必要があることから、望ましい重合技術ではない。
【０１０３】
次いで攪拌機付き８０ｄｍ３気密反応器にメタノールを３０ｄｍ３加え、攪拌をしながら、上記６０ｄｍ３高圧反応器内から７．５ｄｍ３の重合反応溶液を３０分かけて注ぎ、３０分攪拌を続行しポリマーを析出させた。その後、減圧濾過にて、再沈精製溶媒で湿潤したポリマーを回収した。同様の操作を５回繰り返したのち、回収した全ての湿潤ポリマーを、再び３０ｄｍ３のメタノールを加えた攪拌機付き８０ｄｍ３気密反応器内部に投入し、６０分間攪拌し、分散させた。その後、減圧濾過にてポリマーを回収した。回収ポリマーは２５℃条件で減圧乾燥を行った。乾燥後の回収ポリマーは１２８０ｇであった。
【０１０４】
次いで１２００ｇの上記ポリマーを十分に窒素置換し、その後、脱水シククロへキサン３６００ｇを加え２５ｗｔ％ポリマー溶液を調整した。次いで乾燥窒素下にてこの重合液４８００ｇと、シクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ３高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ３コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９８．１％、Ｓｔの水素化率は９７．８％であった。
【０１０５】
実施例１同様に、押し出し成形にて温度２５０℃以上、２６０℃以下でペレット作成を試みた。溶融押し出しは可能であったが、押し出し後の冷却過程で、押し出しポリマーにかかる張力で押し出しポリマーが折れ、機械によってペレットを得ることは出来なかった。これは数平均分子量が２００００未満であり非常に脆いことによると考えられた。更に回収した押し出しポリマーをポリエチレンの袋に入れ、手でたたき、射出成形機に加えられる大きさにまで砕いた。砕いた破片でガラス転移温度を測定したところ１７６℃であった。手で粉砕した上記押し出しポリマーの光学材料としての変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
【０１０６】
次いで、実施例１同様に、実成形機による耐衝撃性試験を実施した。金型から剥離前に発生する熱収縮と金型から剥離する際に生じる衝撃力で、全ての射出成形板が割れ、光学製品としては、耐衝撃性が全く足りないことを確認した。また、割れた射出成形板に関しては光学製品として評価に値しないので、その後の熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能は実施しなかった。結果を表７に示した。
【０１０７】
【比較例３】
ペレット状の日本ゼオン株式会社製ゼオノア１６００Ｒを射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度２６０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、ゼオノア１６００Ｒ射出成形板を得た。耐衝撃性は全く問題が無かった。得られた射出成形板は透明度が高く、着色もしていなかった。測色色差計で成形直後のＬ値を測定した。
【０１０８】
ゼオノア１６００Ｒペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。また、実施例１同様にゼオノア１６００Ｒ射出成形板に関して熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。またＤＳＣによりペレットのガラス転移温度を実測した。結果を表７に示した。
【０１０９】
【比較例４】
ペレット状のジェイエスアール株式会社製アートンＦ５０２３を射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度２７０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、アートンＦ５０２３射出成形板を得た。耐衝撃性は全く問題が無かった。得られた射出成形板は透明度が高く、着色もしていなかった。測色色差計で成形直後のＬ値を測定した。
【０１１０】
アートンＦ５０２３ペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。また、実施例１同様にアートンＦ５０２３射出成形板に関して熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。またＤＳＣによりペレットのガラス転移温度を実測した。結果を表７に示した。
以下に各実施例、比較例を比較する。
光学材料であるペレットの変色性に関しては、１３０℃の場合、実施例１に比較して実施例２、３、４は遜色が無かった。一方、比較例１は上記の通りペレット製造時に既に著しく変色し、光学材料としては無価値であり、評価に値しないため試験しなかった。また比較例２は耐衝撃性が著しく低いためペレット化が出来なかった。本来であれば比較例２は光学材料としては無価値であるが、敢えて押し出しポリマーを手で砕いた破片で試験したところ変色性は実施例１に比較して遜色が無かった。一方、比較例３、４は激しく変色した。
【０１１１】
１６０℃のペレットの変色性を比較した場合、実施例１に比較して実施例２、３は遜色が無かったが、実施例４は僅かに他の実施例よりも変色がおおきかった。これは、他の実施例に比較して実施例４ではＳｔの水素化率が低いためと推測している。しかしならが、実施例４は比較例３、４と比較し場合、格段に変色が少なかった。結果として、本発明における共役環状ジエン系共重合体からなる光学材料が高温下での変色性に優れていることが判る。
【０１１２】
次いで光学製品の比較をする。実施例１、２、３、４と比較例３、４の射出成形は、耐衝撃性に問題がなく、容易に板状の光学製品を得ることができた。比較例１は原料ペレットが既に変色が激しいため、光学製品として無価値な射出成形板しか得られないことが明白であり、射出成形を試みなかった。比較例２は、押し出しポリマーの手粉砕品を射出したが、耐衝撃性が低く、成形体が割れ、評価に値するような光学製品としての成形板は得られなかった。
【０１１３】
高温環境下での熱変形安定性結果としては、実施例１、２、３、４、および比較例３、４とも１３０℃、３００時間後では、いずれも全く変形が認められなかった。しかしながら１６０℃、３００時間後においては、実施例１、２、３、４は変形が認められないものの、比較例３、４は大きな変形が認められた。比較例３、４のガラス転移温度は其々１６３℃、１７１℃で、試験温度の１６０℃よりも高く、一見すると不自然な結果であるが、本研究者らは、ガラス転移温度に近い温度、即ち大気下で１６０℃、３００時間という長期に渡る加熱をした結果、酸化による変色と分子の切断が発生しており、結果として熱変形温度が試験中に低下し、変形が発生したものと推測している。
【０１１４】
透明性維性能の結果としては次のようである。成形直後の測色色差計による明度Ｌ測定結果から成形直後の実施例は、何れも９６から９９の範囲であり、比較例３、４の明度は１００であった。この事から、成形直後において、実施例１、２、３、４は比較例３、４に比べて僅かに劣るが、大きな差は無いと考えられる。
１３０℃、３００時間の加熱後、実施例１、２、３、４の明度Ｌは、いずれも９２以上と射出成形直後と殆んど変わらないが、比較例３は明度７１、比較例４は明度８０と明らかに低下し、実施例に比較して変色が大きく、透明性の低下が著しいことがわかる。更に１６０℃、３００時間の加熱後では、実施例１、２、３、４も、１３０℃試験の結果に比較すれば、変色こそするが、その明度は何れも８０以上を保っており、比較例３の明度３３、比較例４の明度２９に比べて格段に良好であることが判る。事実、明度３３の比較例３、明度２９の比較例４では射出成形板の厚み方向を通して、画像を認識することは不可能であったが、明度８０以上の実施例１、２、３、４は画像を認識することが可能であった。これらの結果より、本発明の光学製品は高い温度条件下での透明性維特性に優れることが明らかである。
【０１１５】
上記の結果を、総合的に考えると本発明の光学材料は高温下での変色性にすぐれ、また本発明の光学製品は既存の環状オレフィン系光学材料および光学製品に比較して、優れた熱変形安定性と透明性維持性能を有していいることが明らかである。
また実施例２で無機薄膜としてシリカ無機薄膜をコートした射出成形板の１６０℃、３００時間後の明度Ｌは９４．０であり、実施例２においてシリカ無機薄膜をコートしていない射出成形板の８８．４に比較して高い。この事からシリカ無機薄膜のコートにより明度Ｌが保持される、即ち高温度条件下での透明性維性能が向上していることが明らかである。これれは、シリカ無機薄膜により射出成形板表面からの酸素透過が抑制され、結果として酸化反応が少なくなった為と考察している。以上の評価から本発明の光学製品に無機薄膜を形成することで光学的価値は大幅に高められることが明らかである。
【０１１６】
【実施例５】
実施例２の射出成形板の光学特性を測定した。屈折率は１．５２１、アッベ数５６であった。そこで実施例２のペレットを使用し、射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度３１０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒）で、直径０．０５５ｍ、Ｄ＝２０、屈折率１．５２１で設計した平凸レンズの金型を用いてレンズを射出成形した。金型からの剥離性も良好であり、結果として無色透明なレンズ光学製品を得た。
【０１１７】
本発明の光学レンズは１２０℃以上の高温下での使用においても優れた熱変形安定性と透明性維持特性を有し、プロジェクター用レンズ、自動車用ヘッドライトレンズとして有用である。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
【発明の効果】
高温下での変色性に秀でた新規な環状共役ジエン系樹脂からなる光学材料、更に耐衝撃性、熱変形安定性、高熱環境下での透明性維持性能に秀でた、前記光学材料より成形された光学製品、およびレンズであることを特徴とする光学製品、および無機薄膜をコートした前記光学製品の提供を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図２】実施例２の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図３】実施例３の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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