(57)【要約】【課題】長期にわたって安定に運転できるフッ化物含有廃水の水処理装置を提供する。【解決手段】フッ化物を含有する廃水に酸またはアルカリと凝集剤とが添加される第１の反応槽１１（第１の反応器）と、第１の反応槽１１より後段に設けられ、フッ化物と凝集剤とが反応して形成した析出凝集物を廃水から分離する膜分離装置１４（膜分離手段）と、第１の反応槽１１と膜分離装置１４との間に設けられ、酸またはアルカリと凝集剤とが添加された廃水が供給されるとともに、膜分離装置１４にて分離された析出凝集物が返送される循環槽１３とを具備するフッ化物含有廃水の水処理装置において、第１の反応槽１１と循環槽１３との間に、第１の反応槽１１から流出した廃水が供給される第２の反応槽１２（第２の反応器）を具備する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物を含有する廃水に酸またはアルカリと凝集剤とが添加される第１の反応器と、
第１の反応器より後段に設けられ、フッ化物と凝集剤とが反応して形成した析出凝集物を廃水から分離する膜分離手段と、
第１の反応器と膜分離手段との間に設けられ、酸またはアルカリと凝集剤とが添加された廃水が供給されるとともに、膜分離手段にて分離された析出凝集物が返送される循環槽とを具備するフッ化物含有廃水の水処理装置において、
前記第１の反応器と前記循環槽との間に、第１の反応器から流出した廃水が供給される第２の反応器を具備することを特徴とするフッ化物含有廃水の水処理装置。
【請求項２】
前記第２の反応器に、酸またはアルカリが添加されることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物含有廃水廃水の水処理装置。
【請求項３】
廃水中に含まれるフッ化物と凝集剤とを反応させて析出凝集物を形成させる反応工程と、
第１の反応工程の後に、さらに反応を継続させる熟成工程と、
熟成工程後の廃水に、後段の膜分離工程で分離された析出凝集物を返送する循環工程と、
反応工程および熟成工程にて形成した析出凝集物を廃水から分離する膜分離工程とを有することを特徴とするフッ化物含有廃水の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物を含有する廃水からフッ化物を除去するフッ化物含有廃水の水処理装置およびフッ化物含有廃水の水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭などを燃料とした火力発電の廃水中には、石炭由来のフッ化物が含まれていることがある。そこで、火力発電所における廃水処理においては、フッ化物を除去するための水処理が施される。
フッ化物を除去するための水処理としては、ｐＨを調整した廃水中に消石灰や硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などの凝集剤を添加してフッ化物を析出、凝集させた後、濾過する方法が一般的である。このようなフッ化物除去方法では、例えば、フッ化物を含有する廃水と凝集剤とを反応させてフッ化物を析出、凝集させる反応槽、および、フッ化物が析出、凝集した析出凝集物と水とを分離する凝集沈殿や膜分離が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
析出凝集物と水とを分離する際に膜分離を用いる場合には、反応槽においてフッ化物と凝集剤との反応が不十分となった場合に未反応のフッ化物と凝集剤とが膜分離手段に達し、その膜面にて反応して析出、凝集することがあった。その結果、析出凝集物が膜面に付着して膜の細孔を閉塞させるので、膜分離性能を大きく低下させ、運転を不安定化させていた。
【０００４】
そこで、特公平７−５３２７６号公報には、フッ化物と凝集剤との反応を促進させる廃水の処理方法が提案されている。図５には、この処理方法で使用される水処理装置を示す。この水処理装置５０は、フッ化物を含有する廃水に供給管５１を介してカルシウム化合物又はアルミニウム化合物が添加される反応槽５２と、反応槽５２から流出した廃水と後述する膜分離手段５４から返送された濃縮水とが混合される循環槽５３と、循環槽５３から流出した廃水を、凝集剤によって析出凝集したフッ化物を含む濃縮水と透過水とに分離する膜分離手段５４とを具備している。そして、この水処理装置５０では、濃縮水を循環槽５３に返送するだけでなく、濃縮水の一部を反応槽５２に返送して、濃縮水に含まれる析出凝集物を種晶とすることで、反応槽５２における析出反応を促進させている。その結果、凝集剤であるカルシウム化合物またはアルミニウム化合物とフッ化物とが十分に反応するので、膜分離装置５４の膜面での反応が抑制されて濾過性能の低下が防止される、とされている。
【０００５】
しかしながら、このような処理方法では、凝集剤添加量と濃縮液循環量とを制御する必要があり、原水中フッ素濃度が変動した場合に効率的な運転を行うことが困難であった。例えば、原水中フッ素濃度が低くなった場合に、それに比例して凝集剤添加量を下げるとフッ素除去性能、膜処理装置運転性能が低下することがあった。
【０００６】
また、上記処理方法以外にも、反応槽あるいは循環槽の滞留時間を長くして、フッ化物と凝集剤との反応時間を長くし、析出反応の進行の程度を高めることも考えられる。しかしながら、この場合、十分満足する程度にまで析出反応を進行させるためには、大幅に滞留時間を長くし、反応槽容積を大きくする必要があった。したがって、設置面積が大きくなり、設備費も高くなるという問題があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、膜分離手段の膜面に達する前にフッ化物と凝集剤とを十分に反応させて長期にわたって安定に運転でき、しかも、処理効率が低くならず、高額な設備費を要さないフッ化物含有廃水の水処理装置およびフッ化物含有廃水の水処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置は、フッ化物を含有する廃水に酸またはアルカリと凝集剤とが添加される第１の反応器と、
第１の反応器より後段に設けられ、フッ化物と凝集剤とが反応して形成した析出凝集物を廃水から分離する膜分離手段と、
第１の反応器と膜分離手段との間に設けられ、酸またはアルカリと凝集剤とが添加された廃水が供給されるとともに、膜分離手段にて分離された析出凝集物が返送される循環槽とを具備するフッ化物含有廃水の水処理装置において、
前記第１の反応器と前記循環槽との間に、第１の反応器から流出した廃水が供給される第２の反応器を具備することを特徴としている。
このように、第１の反応器と循環槽との間に、第２の反応器が設けられていることにより、廃水中のフッ化物と凝集剤とを十分に反応させることができるので、フッ化物と凝集剤とが膜分離装置に達し、その膜面で反応して析出、凝集することを防止できる。
【０００８】
本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置においては、前記第２の反応器で酸またはアルカリを添加できることが好ましい。第２の反応器で酸またはアルカリを添加できれば、第１の反応器においてｐＨ調整が十分行われなかった場合に第２の反応器にも酸またはアルカリを添加することにより、反応に適したｐＨとすることができ、フッ化物と凝集物との反応をより促進できる。また、第１の反応器内に設置したｐＨ計表面に凝集物が付着し、感度が低下して指示不良を起こした場合にも、第２の反応器で反応に適したｐＨとすることができる。
【０００９】
また、本発明のフッ化物含有廃水の水処理方法は、廃水中に含まれるフッ化物と凝集剤とを反応させて析出凝集物を形成させる反応工程と、
第１の反応工程の後に、さらに反応を継続させる熟成工程と、
熟成工程後の廃水に、後段の膜分離工程で分離された析出凝集物を返送する循環工程と、
反応工程および熟成工程にて形成した析出凝集物を廃水から分離する膜分離工程とを有することを特徴としている。
このように、第１の反応工程の後に、フッ化物と凝集剤との反応を継続させることにより、十分に反応させることができるので、膜分離工程におけるフッ化物および凝集剤の析出凝集を防止できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置および水処理方法の一実施形態例について図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態例のフッ化物含有廃水の水処理装置（以下、水処理装置と略す）を示している。この水処理装置１０は、上流側から、第１の反応器である第１の反応槽１１と、第２の反応器である第２の反応槽１２と、循環槽１３と、膜分離手段である膜分離装置１４とを有して概略構成されている。以下、これらの各構成要素について説明する。
なお、本明細書において、「廃水」とは、フッ化物を含有する廃水のことである。
【００１１】
第１の反応槽１１は、処理前の廃水が貯えられる廃水貯槽１５から配管１６およびポンプ１７を介して廃水が供給されるとともに、酸供給管１８を介して廃水中に酸が添加され、アルカリ供給管１９を介してアルカリが添加され、凝集剤供給管２０を介して凝集剤とが添加される槽である。このように、廃水中に凝集剤が添加されて、少なくとも一部のフッ化物が析出、凝集して析出凝集物が形成される。また、酸またはアルカリが添加されて、廃水のｐＨは６〜８に調整される。
【００１２】
ここで、凝集剤とは、廃水中のフッ化物を析出、凝集させる薬剤のことであり、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。凝集剤がカルシウム化合物の場合には、主としてフッ化カルシウムからなる析出凝集物が形成される。また、凝集剤がアルミニウム化合物の場合は、主としてフッ化物がアルミニウム化合物に吸着した析出凝集物が形成される。さらに、フッ化物と反応しなかった凝集剤が析出凝集して析出凝集物になることもある。
このような凝集剤の添加量は、通常、廃水中のフッ化物量に対応して定められる。
また、酸としては、例えば、塩酸などが挙げられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。凝集剤としてアルミニウム化合物を使用した場合には、このような酸またはアルカリによって、廃水のｐＨが６〜８に調整されれば、フッ化物の析出、凝集が促進される。
【００１３】
第２の反応槽１２は、第１の反応槽１１から流出した廃水が配管２１を介して供給される。そして、この第２の反応槽１２にて、廃水中のフッ化物と第１の反応槽１１で添加された凝集剤とを十分に接触させる。このように、第２の反応槽１２を第１の反応槽１１と循環槽１３との間に設けることで、フッ化物と凝集剤との反応を継続させて反応時間を長くできる。その結果、膜分離装置１４に達する前に析出凝集物の収率を高めることができる。
第２の反応槽１２における滞留時間は５分から２時間、好ましくは１５分から１時間であることが望ましい。滞留時間が５分以上であれば、フッ化物と凝集剤とを確実に反応させることができる。また、滞留時間を２時間以上に長くしても、滞留時間に比して反応が進行しなくなる。
【００１４】
第２の反応槽１２においても、酸供給管２２を介して酸を添加することができ、アルカリ供給管２３を介してアルカリを添加することができる。第２の反応槽１２に酸またはアルカリを添加すれば、第２の反応槽１２にて廃水のｐＨが６〜８の範囲から外れた場合でも、ｐＨを６〜８に調整できるので、フッ化物の析出、凝集をさらに促進させることができる。
【００１５】
循環槽１３は、第２の反応槽１２から流出した廃水が配管２４を介して供給されるとともに、膜分離装置１４で分離された析出凝集物が返送管２５を介して返送される槽である。ここで、循環槽１３に析出凝集物を返送する目的は、汚泥分離装置に供給する際の固形分濃度を高くし、液量を少なくするためである。
【００１６】
膜分離装置１４は、膜を有する装置であって、循環槽１３から廃水が配管２６およびポンプ２７を介して供給され、その廃水から析出凝集物を分離するものである。この膜分離装置１４を透過した水（以下、透過水という）は、次工程２８にて別の水処理が施される。
膜分離装置１４としては、例えば、中空糸膜モジュールなどが使用される。中空糸膜モジュールを使用する場合には、中空糸膜の外側に析出凝集物を含む廃水が接するようにする。そして、中空糸膜に形成された細孔によって、析出凝集物が中空糸膜内部に侵入することを阻止するとともに、水を中空糸膜内に透過させる。このようにした結果、廃水から析出凝集物が分離されて透過水が得られる。
【００１７】
上述したように、膜分離装置１４にて分離された析出凝集物は循環槽１３に返送される。その際、中空糸膜を透過しなかった水とともに濃縮水として循環槽１３に返送される。すなわち、膜分離装置１４から循環槽１３には、析出凝集物を高濃度で含有した濃縮水が返送される。なお、濃縮水の一部は排水管２９を介して水処理装置外に排出され、濃縮水中に含まれるフッ化物は別工程にて汚泥分離装置で汚泥として処理される。
膜分離装置１４には、不要な汚泥を抜き出すことが可能なように、汚泥抜き出し手段（図示せず）を設けておくことができる。なお、汚泥抜き出し手段により抜き出された汚泥は、配管２９を介して汚泥分離装置に移送される。
また、上述した第１の反応槽１１、第２の反応槽１２、循環槽１３には、モータ３１によって駆動する攪拌翼３２が備えられており、各槽にて廃水は攪拌されている。
【００１８】
フッ化物含有廃水の水処理方法は、まず、反応工程において、廃水中に含まれるフッ化物と凝集剤とを第１の反応槽１１にて反応させて析出凝集物を形成させ、次いで、熟成工程において、第２の反応槽１２にてさらに反応を継続させる。次いで、循環工程において、循環槽１３にて熟成工程後の廃水に後段の膜分離工程で分離された析出凝集物を返送する。そして、膜分離工程にて、反応工程および熟成工程にて形成した析出凝集物を、膜分離装置１４にて廃水から分離する。
【００１９】
以上説明した実施形態例の水処理装置１０では、第１の反応槽１１と循環槽１３との間に第２の反応槽１２が設けられており、この第２の反応槽１２にて廃水中のフッ化物と第１の反応槽１１にて添加された凝集剤とが十分に反応し、膜分離装置１４に達する前に析出凝集するので、膜分離装置１４の膜面にてフッ化物と凝集剤とが反応して析出凝集することが防止されている。したがって、膜面の目詰まりが防止され、膜分離性能の低下が抑制されており、水処理装置１０を長期にわたって安定に運転できる。
しかも、第２の反応槽１２を第１の反応槽１１と循環槽１３との間に設けることは簡単な構成である。そのため、水処理装置１０の運転は特別な制御を要さないので、操作性に優れている。
また、第１の反応槽１１および第２の反応槽１２の滞留時間を大幅に長くしなくても、十分にフッ化物と凝集剤とが反応するので、大容積の反応槽を設ける必要はない。
【００２０】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、第２の反応槽を設けて第２の反応器としたが、第２の反応槽を設けずに、図２に示すように、第１の反応槽４１内を上流側部分４２と下流側部分４３を仕切板により分割し、上流側部分４２を第１の反応器とし、下流側部分４３を第２の反応器とすることができる。また、第１の反応槽内を、第１の反応器である上流側部分と、第２の反応器である下流側部分と、それらの間の中間部分とに３分割することもできる。この場合、上流側部分が第１の反応器になり、中間部分および下流側部分が第２の反応器になる。
【００２１】
また、上述した実施形態例では、第１の反応器および第２の反応器ともに槽型反応器であったが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１の反応器あるいは第２の反応器がスタティックミキサなどの管型反応器であってもよい。ただし、反応時間を確保するためには、反応に必要な管長が長くなることから、第１の反応器あるいは第２の反応器は槽型反応器であることが好ましい。
【００２２】
本発明の水処理装置は、フッ化物を含有する廃水の水処理に対して特に制限なく使用できるが、特に、石炭を燃料とした火力発電所の排煙脱硫設備あるいは灰処理設備から排出された廃水、半導体製造設備から排出された廃水などに好適に使用できる。
【００２３】
【実施例】
（実施例）
上流側から、１０ｍ３の第１の反応槽（第１の反応器）と、３０ｍ３の第２の反応槽（第２の反応器）と、６０ｍ３の循環槽と、中空糸膜モジュールを備えた膜分離装置（膜分離手段）とを具備するフッ化物含有廃水の水処理装置を用いてフッ化物を含有する廃水の水処理を行った。水処理される廃水は、フッ素含有量が２０〜４０ｍｇ／ｌであり、ｐＨが５〜６であり、懸濁固形物（ＳＳ）量が６００〜１２００ｍｇ／ｌであった。また、廃水の流量を４０ｍ３／時間とした。したがって、第１の反応槽の滞留時間は０．２５時間であり、第２の反応槽の滞留時間は０．７５時間であり、循環槽の滞留時間は１．５時間であった。なお、第１の反応槽と第２の反応槽と循環槽とには攪拌機が備え付けられている。
そして、第１の反応槽に凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を１６００ｍｇ／ｌで添加した。また、第１の反応槽には水酸化ナトリウムを添加して、廃水のｐＨを６〜６．５に調整した。さらに、膜分離装置から循環槽に返送される濃縮水中のＳＳ濃度が６０００〜１２０００ｍｇ／ｌになるように調整した。
【００２４】
このような条件の下で、膜分離装置から排出された透過水のフッ素含有量が７ｍｇ／ｌ未満、ＳＳ濃度が１０ｍｇ／ｌ未満になるように水処理した。その際の、運転時間に対する中空糸膜の外側と内側との差圧をプロットしたグラフを図３に示す。
この水処理装置では、第２の反応槽を設けたことで、膜分離装置に達する前に、フッ化物と凝集剤とが十分に反応したので、中空糸膜の膜面における析出凝集による閉塞の影響を受けることがなく、図３に示すように、運転時間が７００時間以上経過しても、中空糸膜の外側と内側との差圧はわずかにしか上昇しなかった。すなわち、水処理装置を安定に運転できた。
【００２５】
（比較例）
第２の反応槽を設けなかったこと以外は実施例と同様にして廃水の水処理を行った。運転時間に対する中空糸膜の外側と内側との差圧をプロットしたグラフを図４に示す。この例では、図４に示すように、運転開始から約１００時間後には中空糸膜の外側と内側との差圧が急激に上昇し、運転不可能になった。水処理装置の運転を停止し、膜分離装置を確認したところ、中空糸膜の膜面に析出凝集物が付着していて目詰まりしており、中空糸膜の膜面で反応が進行し、膜表面の細孔を閉塞したものと考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置では、第１の反応器と循環槽との間に第２の反応器が設けられており、フッ化物および凝集剤は膜分離手段に達する前に析出凝集し、膜分離手段の膜面における析出凝集が防止されるので、膜分離性能が低下することがない。また、第２の反応器を第１の反応器と循環槽との間に設けることは簡単な構成であるから、操作性に優れている。また、反応器での滞留時間を大幅に長くしなくてもよいので、大容積の反応器を必要としない。
【００２７】
本発明のフッ化物含有廃水の水処理方法では、反応工程の後に、廃水中のフッ化物と凝集剤とをさらに反応させる熟成工程を有しているので、膜分離工程に達する前に、フッ化物と凝集物とを反応させて析出凝集させることができるので、膜分離工程におけるフッ化物および凝集剤の析出凝集を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置の一実施形態例を模式的に示す図である。
【図２】本発明のフッ化物含有廃水の水処理装置の他の実施形態例を模式的に示す図である。
【図３】実施例において、運転時間に対する中空糸膜の外側と内側との差圧をプロットしたグラフである。
【図４】比較例において、運転時間に対する中空糸膜の外側と内側との差圧をプロットしたグラフである。
【図５】従来のフッ化物含有廃水の水処理装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０　フッ化物含有廃水の水処理装置
１１　第１の反応槽（第１の反応器）
１２　第２の反応槽（第２の反応器）
１３　循環槽
１４　膜分離装置（膜分離手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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