(57)【要約】【課題】クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用現像剤及びカラー用現像剤を提供すること。また、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用現像剤及びカラー用現像剤を提供すること。また、トナーの飛散、地汚れの少ないキャリア及び現像剤を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と微粒子からなる被覆膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と微粒子からなる被覆膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とを含む被覆層におけるアクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
前記少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とを含む被覆層において、それぞれの樹脂が層構造をなしており、アクリル樹脂と該シリコン樹脂が該アクリル樹脂層上に位置していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層に含有される微粒子の総含有量が、被覆膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層に含有する微粒子が、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかの、単独或いは複数であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項７】
有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を、溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー粒子に対して５ｗｔ％以下である静電荷像現像用トナーと、請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
現像剤用のトナーが、フルカラートナーであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
前記トナーバインダーが、変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】
前記トナーバインダーの酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１２】
前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１３】
前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１４】
前記トナー粒子の体積平均粒径が、４〜８μｍであることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１５】
前記トナー粒子の数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２５以下であることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１６】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項７乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１７】
前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行なわれることを特徴とする請求項７乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１８】
前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行なわれることを特徴とする請求項７乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１９】
請求項７乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器。
【請求項２０】
請求項７乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用現像剤及びカラー現像剤、並びに該現像剤を装填した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像はトナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００４】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が充分でない。
【０００５】
乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、次のような問題を生じる。
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない等である。
【０００６】
一方、キャリアに関しても、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことが行なわれているが、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献４参照。）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献５〜１１参照。）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献１２参照。）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１３参照。）等が開示されている。
また、特許文献１４には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１５には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されており、特許文献１６には、キャリア飛散及び感光体表面へのキャリア付着を防止し、また、崩れ難い穂立ちを形成し、かつ硬い磁気ブラシでの摺擦による感光体表面の傷付きを防ぐため、体積平均粒径が２５〜４５μｍの芯材がシリコン樹脂またはポリスチレン樹脂で被覆され、平均空隙径が１０〜２０μｍ、体積平均粒径２２μｍ以下の小粒径粒子含有率が１％未満、磁場１ＫＯｅにおける磁化が６７〜８８ｅｍｕ／ｇ、飛散物と本体との磁化の差が１ＫＯｅにおいて１０ｅｍｕ／ｇ以下の磁性キャリアが記載されているが、ベンゾグアナミン系モノマーとホルムアルデヒド共重合体皮膜は高硬度であるが弾性に乏しく、ポリスチレン樹脂皮膜は脆性が高い。
【０００７】
この場合、キャリア粒子はトナーとの迅速、均一かつ帯電量分布がシャープな帯電をもたらすための良好な混合性とチャージ付与、感光体表面への耐付着性を含む感光体表面の円滑なクリーニングが達成され、磁性キャリアであれば現像スリーブによる円滑な搬送と、必要量のトナーを充分供給しうる崩れ難い豊かな穂立ちでかつ半面では感光体表面を傷つけないような柔らかな穂立ち等を満足するため、適度な粒度分布と一定範囲の平均粒径を有し、また、適度の磁化を有するものであることが望ましく、その被覆樹脂は接着性が強く脆性が低くキャリア芯材から容易に剥離し難い反面、感光体表面を傷つけない程度の硬度のものであることが必要であり、かつ一方では、トナー成分膜の強固な付着（フィルミング）を表面に生成させない程度の貧接着性を持つという相反する２つの性質を同時に満たすことが望ましく、また、これら性質は長期間保持されることが好ましいが、近頃ニーズが高まっている低温迅速定着性トナー（これは一般的に常温でも凝集性、粘着性が高い）の場合、益々これら複数の性質を同時に満足する現像剤、キャリアとすることが難かしく、上記従来技術はいずれも一長一短があり、これらによっても、未だ充分満足すべきものは達成されていない。
【０００８】
更に、装置の省スペース化のニーズが多く、近年は小型化の進んだ装置が多く上市されている。このような装置の場合、現像器も小型化するので攪拌構造の簡素な現像器となり、攪拌余裕度が少ないものとなっている。これにより、現像剤の攪拌が低下、特に補給トナーの分散（混ざり）速度の低下、均一分散（混ざり）性の悪化が生じ、現像ローラーからのトナーの飛散や、地汚れなど不具合が生じる。更に、重合法により得たトナーとは限らないものの、球形のトナーはその形状が起因し、キャリアとの混ざり難いという問題も生じる。
【０００９】
以上のことより、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題である。更に、キャリアとトナーとの混ざり難さに起因する、トナーの飛散、地汚れも問題となっており、改良をする必要がある。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２５３７５０３号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第６行目の特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７３号公報（第２頁第１欄第１行目〜第２欄第３０行目の特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−２９２９７８号公報（第２頁第１欄第１行目〜第２頁第３欄第２２行目の特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭５８−１０８５４８号公報（第１頁左下欄第４行目〜第６行目の特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭５４−１５５０４８号公報（第１頁左下欄第４行目〜第１０行目の特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭５７−４０２６７号公報（第１頁左下欄第４行目〜第８行目の特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭５８−１０８５４９号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開昭５９−１６６９６８号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献９】
特公平１−１９５８４号公報（第１頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特公平３−６２８号公報（第１頁第１欄第１行目〜第６行目の特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開平６−２０２３８１号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１２行目の特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特開平５−２７３７８９号公報（第２頁第１欄第１行目〜第９行目の特許請求の範囲）
【特許文献１３】
特開平９−１６０３０４号公報（第２頁第１欄第１行目〜第４５行目の特許請求の範囲）
【特許文献１４】
特開平８−６３０７号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１２行目の特許請求の範囲）
【特許文献１５】
特許第２６８３６２４号公報（第１頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献１６】
特開２００２−２９６８４６号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１２行目の特許請求の範囲、段落[００３０]）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用現像剤及びカラー用現像剤を提供することである。また、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用現像剤及びカラー用現像剤を提供することである。また、トナーの飛散、地汚れの少ないキャリア及び現像剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂と微粒子からなる被覆膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア」、（２）「前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用キャリア」、（３）「前記少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とを含む被覆層におけるアクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用キャリア」、（４）「前記少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とを含む被覆層において、それぞれの樹脂が層構造をなしており、アクリル樹脂と該シリコン樹脂が該アクリル樹脂層上に位置していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア」、（５）「前記被覆層に含有される微粒子の総含有量が、被覆膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア」、（６）「前記被覆層に含有する微粒子が、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかの、単独或いは複数であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（７）「有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を、溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー粒子に対して５ｗｔ％以下である静電荷像現像用トナーと、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のキャリアからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤」、（８）「現像剤用のトナーが、フルカラートナーであることを特徴とする前記第（７）項に記載の静電荷像現像用現像剤」、（９）「前記トナーバインダーが、変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の静電荷像現像用現像剤」、（１０）「前記トナーバインダーの酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１１）「前記トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１２）「前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１３）「前記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１４）「前記トナー粒子の体積平均粒径が、４〜８μｍであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１５）「前記トナー粒子の数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２５以下であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１６）「前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１７）「前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および／もしくは加熱の条件下で行なわれることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（１８）「前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行なわれることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記第（７）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（７）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を用いたことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂を含むものであり、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲である静電荷像現像用キャリアとすることで、改善効果が顕著であることを見出した。
【００１４】
具体的には、［Ｄ／ｈ］を上記の範囲とすることで、キャリア表面が凹凸形状となり、キャリアとトナーの食い付きが上昇し、１ｋＯｅにおける磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれるので、キャリア表面が凹凸形状とならならず、効果が充分に得られないため好ましくない。また、［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため、充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。一方、磁化については、４０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、キャリア粒子間の保持力が小さいので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く得られなく好ましくない。また、８０ｅｍｕ／ｇを超える場合、キャリア粒子間の保持力が大きくなり過ぎるので、キャリア粒子間にトナーが介在し難くなり、その効果が効率良く得られない。
【００１５】
更に、［Ｄ／ｈ］を上記の範囲とすることによる効果は、以下のようなこともある。
［Ｄ／ｈ］を上記の範囲とすることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。
【００１６】
更に、キャリア被覆層の結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂を含むことで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらく、長期にわたり１＜［Ｄ／ｈ］＜１０を安定して維持することができる。
【００１７】
ここで言うアクリル樹脂とはアクリル成分を有する樹脂を指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここで言う架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここで言うアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここで言う酸性触媒とは、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００１８】
更に、キャリア被覆層の結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂を含むことで、改善効果が顕著である。これは、先述したように、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００１９】
ここで言うシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂を指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００２０】
更に、少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とからなる被覆層において、アクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％であることで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂の比率が１０ｗｔ％未満の場合、被覆層の殆どがシリコン樹脂成分で占めるため、シリコン樹脂の欠点である脆性の高さが原因による耐摩耗の悪化が生じ、好ましくない。一方、アクリル樹脂の比率が９０ｗｔ％を超える場合、被覆層の殆どがアクリル樹脂成分で占めるため、アクリル樹脂の欠点である表面エネルギーの高さ、膜削れのし難さが原因による、トナー成分スペントの蓄積が生じ、好ましくない。
【００２１】
シリコン樹脂は他の樹脂との相溶性が悪いが、アクリル樹脂との相溶性は比較的優れており、そのため両者を混合して用いることができる。しかし、更に、少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂とからなる被覆層において、それぞれの樹脂が層構造をなすことで、改善効果が顕著である（両層の界面における比較的良好な接着性は、アクリル樹脂とシリコン樹脂の相溶性が比較的優れていることにも起因すると思われる）。これは、耐スペント性機能、耐摩耗性機能、接着性機能等キャリアの被覆膜に求められる機能が幾つかあるが、これら機能を一つの材料で満足できる材料が存在せず、材料によりそれぞれ得意機能を持つものが存在している。したがって、優れた機能を持つ数種の材料を組み合わせることで、優れた機能を持つ被覆膜を形成することが可能となる。具体的には、芯材との接着層にアクリル樹脂を用いることで、芯材と被覆膜との接着性を強固なものとし、その上にシリコン樹脂層を設けることで、トナー成分の耐スペント性及び表面弾性を発揮し良好であるが、これに限るものではない。
【００２２】
更に、被覆層に含有する粒子の総含有量が被覆膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることで、改善効果が顕著である。これは、４０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、充分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不充分となり、充分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不充分となり、粒子が脱離し易くなるので、充分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２３】
また、先に挙げた本発明に類似する特開平９−１６０３０４号公報であるが、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、「コート樹脂の０．０１〜５０ｗｔ％」、即ち、本発明の含有量計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、充分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２４】
更に、被覆層に含有する粒子が、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかの、単独或いは複数であることで、改善効果が顕著である。これは、キャリア表面を凹凸形状に保つことにより効果が得られるので、キャリア表面へ加わる外力により、粒子が容易に砕けたり摩耗したりすると、長期にわたりこの効果を維持することができず、安定した品質を得ることができないので好ましくない。ここで挙げた粒子は、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期にわたり被覆層保護効果を維持することができる。また、粒径は５μｍ以下が好ましく、被覆膜中における粒子の存在場所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、粒子を長期にわたり保持することが可能であるためであるが、必ずしもアクリル樹脂中に存在させる必要はない。
【００２５】
また、必要に応じて被覆樹脂中にカーボンブラックを含有させることも有効である。その効果は顕著で、被覆樹脂のみ、或いは被覆樹脂と粒子で構成するコート膜の場合で、抵抗が高い場合に抵抗を下げる調節剤として用いることができる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。したがって、カーボンブックを適度に用いることで、優れた画像を得ることが可能となる。
【００２６】
更に、カラー用キャリアに用いることも可能である。カラー現像剤用キャリアの場合、削れた膜が画像中に混入し、その削れた膜がカーボンブラックを含むなどの理由により濃い色を有すると、画像中ではっきりと目立つので欠陥画像となるが、本発明では被覆樹脂にアクリル樹脂を有しており、このアクリル樹脂は前記のとおり、接着性が強く削れ難い性質を有しているため、被覆樹脂中でカーボンブラックを強固に保持できると共に、樹脂自体が削れ難いので、キャリアからのカーボンブラックの脱離が極めて少ないためである。特に、カーボンブラックをアクリル樹脂中に分散させることでその効果は大きい。そして、前記の層構造被覆膜においては、下層にカーボンブラックを分散したアクリル樹脂膜、上層にカーボンブラックを含有しないシリコン樹脂層を形成させることで、その効果は大きい。ここで言うカーボンブラックとは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。一方、シリコン樹脂のような脆性の高い削れ易い樹脂の場合、被覆樹脂中にカーボンブラックを含有すると、削れた黒色の膜が画像中に出ることとなり、欠陥画像となるので用いることができない。
【００２７】
更に、本発明のキャリアと、有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を、溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーにおいて、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー粒子に対して５ｗｔ％以下である静電荷像現像用トナーとからなる静電荷像現像用現像剤により、改善効果が顕著である。このような構成とすることで、クリーニング性、低温定着システム対応性、対オフセット性、帯電量分布のシャープ性、鮮鋭性のある画像の長期にわたる維持性を得ることができる。そして、これらキャリアとトナーの特徴は、この組み合わせにより成り立つものであり、以下に更に詳しく説明する。
更に、現像剤用のトナーが、フルカラートナーであることにより、改善効果が顕著である。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００２８】
（樹脂微粒子の残存率）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が５ｗｔ％以下にすることが重要であり、樹脂微粒子の残存率が５ｗｔ％以上では樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。したがって、充分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。また、該樹脂微粒子により、摩擦帯電性が阻害されてしまい、トナーの帯電不良となり、得られる画像の地汚れや現像部でのトナー飛散が発生し各部材・部位のトナー汚染を生じる。
【００２９】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。なお、樹脂微粒子の残存率は以下の式で表わされる。
【数１】
Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００
Ｒ：樹脂微粒子の残存率
Ａ：トナー粒子上の樹脂微粒子の重量
Ｂ：トナー粒子の重量
【００３０】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９８５で、円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９９以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３１】
［Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）］
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００３２】
［活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）］
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３４】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３７】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００３８】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
［未変性ポリエステル（ＰＥ）］
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４０】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４１】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４３】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４４】
（離型剤）
また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものはポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４７】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
【００４８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４９】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５０】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５２】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（ＰＩＣ）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ＰＥ）を製造し、これを前記（ＵＭＰＥ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５３】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５５】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５７】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【００６３】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６４】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００６５】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００６６】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。
＜実施例１＞
キャリアは、
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                      ４２．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                        １３．０部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］    ７．６部
トルエン                                                      ６０部
ブチルセロソルブ                                              ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［平均粒径；５０μｍ、磁化（１ｋＯｅ）；７０ｅｍｕ／ｇ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００６８】
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、
水                                                      ６８３部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩
（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）              １１部
スチレン                                                １３８部
メタクリル酸                                            １３８部
過硫酸アンモニウム                                          １部
を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００６９】
（水相の調製）
製造例２
水                                                      ９９０部
［微粒子分散液１］                                        ８０部
ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）              ４０部
酢酸エチル                                              ９０部
を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７０】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ２２０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物        ５６１部
テレフタル酸                                            ２１８部
アジピン酸                                                ４８部
ジブチルチンオキサイド                                      ２部
を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７１】
（プレポリマーの合成）
製造例４
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ６８２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ８１部
テレフタル酸                                            ２８３部
無水トリメリツト酸                                        ２２部
ジブチルチンオキサイド                                      ２部
を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
［中間体ポリエステル１］                                ４１１部
イソホロンジイソシアネート                                ８９部
酢酸エチル                                              ５００部
を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７２】
（ケチミンの合成）
製造例５
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、
イソホロンジアミン                    １７０部
メチルエチルケトン                      ７５部
を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７３】
（マスターバッチの合成）
製造例６
顔料カーボンブラック（キャボット社性リーガル４００Ｒ）    ４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂                                ６０部
（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃）
水                                                        ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
【００７４】
（油相の作成）
製造例７
攪拌棒および温度計をセットした容器に、
［低分子ポリエステル１］                                ３７８部
カルナバＷＡＸ                                          １１０部
ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）  ２２部
酢酸エチル                                              ９４７部
を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に
［マスターバッチ１］                                    ５００部
酢酸エチル                                              ５００部
を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］：１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７５】
（乳化⇒脱溶剤）
トナーは、
［顔料・ＷＡＸ分散液１］                  ６４８部
［プレポリマー１］                        １５４部
［ケチミン化合物１］                      ６．６部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーで測定）であった。
【００７６】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行なった（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）、樹脂微粒子残存率０．１ｗｔ％の［トナー１］を得た。
【００７７】
こうして得た［トナー１］、［キャリア１］及びその現像剤を、以下の項目について評価を行なった。但し、トナーについてはトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合したものを用いた。
【００７８】
＜各種評価方法について＞
（ａ）トナー粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。結果は表１に記す。
（ｂ）帯電量
［キャリア１］９５ｗｔ％に対し［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤を、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量。結果は表１に記す。
（ｃ）トナー円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。結果は表１に記す。（ｄ）樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．００ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計装置；島津製作所ＱＲ−５０００日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ熱分解温度；５９０℃×１２秒
カラム；ＤＢ−１Ｌ＝３０ｍ
Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度；４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度；３００℃
いずれの項目も５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行なった。結果は表１に記す。
（ｅ）定着性
毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機を用いて、［キャリア１］９５ｗｔ％、［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤により、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２単位のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。結果は表２に記す。
（ｆ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。結果は表２に記す。
（ｇ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。結果は表２に記す。
（ｈ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。結果は表２に記す。
（ｉ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。結果は表２に記す。
（ｊ）帯電量低下量
（ｂ）に記した初期の帯電量（Ｑ１）から、リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機を用いて、［キャリア１］９５ｗｔ％、［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤を用い、３００，０００枚のランニング評価を行なった後の現像剤中のトナーを、前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は５．０以下である。また、帯電量低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。結果は表２に記す。
（ｋ）抵抗変化量
初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２５０Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機を用いて、［キャリア１］９５ｗｔ％、［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤を用い、３００，０００枚のランニング評価を行なった後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は絶対値で２．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗値変化の原因は、キャリアの結着樹脂の膜削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子の脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。結果は表２に記す。
（ｌ）地汚れ
リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機を用いて、［キャリア１］９５ｗｔ％、［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤を用い、３０００枚のランニングにおける地汚れを、［◎：非常に良い、○：良い、△：悪い、×：非常に悪い］の４段階で評価した。評価の可否については、◎及び○が可で、△及び×を否とする。この地汚れの原因は、現像剤中への補給トナーの混ざりが不充分である場合に、トナーの帯電が充分に立ち上がらないため、現像ローラ上の現像剤からトナーが飛び出すことによるものである。結果は表２に示す。
（ｍ）トナー飛散
リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機を用いて、［キャリア１］９５ｗｔ％、［トナー１］５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させた現像剤を用い、５０，０００枚のランニング後の、装置内現像部周りのトナーの飛散程度を、［◎：非常に良い、○：良い、△：悪い、×：非常に悪い］の４段階で評価した。評価の可否については、◎及び○が可で、△及び×を否とする。このトナー飛散の原因は、現像剤中への補給トナーの混ざりが不充分である場合に、トナーの帯電が充分に立ち上がらないため、現像ローラ上の現像剤からトナーが飛び出すことによるものである。
（ｎ）磁化
キャリアの磁化測定は、東英工業株式会社製  多試料回転式磁化測定装置  Ｍｏｄｅｌ  ＲＥＭ−１によって測定し、１ｋＯｅにおける磁化を用いた。
【００７９】
＜実施例２＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                    ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                        ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］    ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．３部
トルエン                                                    ６０部
ブチルセロソルブ                                            ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化し［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア２］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８０】
＜実施例３＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                    ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                        ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］    ７．６部
トルエン                                                    ６０部
ブチルセロソルブ                                            ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。実施例１と同様の方法にて芯材表面に膜厚０．０８μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した後、
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．３部
トルエン                                                    ６０部
ブチルセロソルブ                                            ６０部
を容器内でアジテーターにより５分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得、この溶液を上記アクリル樹脂被覆層が形成されているキャリア表面へ、アクリル樹脂層とシリコン樹脂層の総膜厚が０．１５μｍとなるように塗布し乾燥した。その後は、実施例１と同様の方法によりキャリアを得、［キャリア３］とした。これにより、被覆膜は下層がアクリル樹脂、上層がシリコン樹脂と二層構造を形成する。こうして得た［キャリア３］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８１】
＜実施例４＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                    ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                        ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］１２１．０部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．３部
トルエン                                                  ３００部
ブチルセロソルブ                                          ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化し、［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８２】
＜実施例５＞
実施例４において、アルミナの代わりに、酸化チタン粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０７（Ω・ｃｍ）］１２１．０部を用いた以外は同様である［キャリア５］を製造した。こうして得た［キャリア５］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８３】
＜実施例６＞
実施例４において、アルミナの代わりに、酸化亜鉛粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０７（Ω・ｃｍ）］１２１．０部を用いた以外は同様である［キャリア６］を製造した。こうして得た［キャリア６］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８４】
＜実施例７＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                        ２．２部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                          ０．７部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］１２１．０部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］１２６．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．６３部
トルエン                                                      ６０部
ブチルセロソルブ                                              ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化し、［キャリア７］を得た。こうして得た［キャリア７］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例４において、アルミナの粒径が２．３μｍのものを用いたことによりＤ／ｈが１５となり、それ以外は同様である［キャリア８］を製造した。こうして得た［キャリア８］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８６】
＜実施例８＞
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］１３２．２部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．６６部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］１２１．０部
トルエン                                                    ３００部
ブチルセロソルブ                                            ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含有するシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法で［キャリア９］を製造した。こうして得た［キャリア９］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８７】
＜比較例２＞
実施例４において、アルミナの粒径が０．１２μｍのものを用いたことによりＤ／ｈが０．８となり、それ以外は同様である［キャリア１０］を製造した。こうして得た［キャリア１０］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８８】
＜比較例３＞
実施例４において、芯材を１ｋＯｅにおける磁化が３６ｅｍｕ／ｇのものに変えた以外は同様である［キャリア１１］を製造した。こうして得た［キャリア１１］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００８９】
＜比較例４＞
実施例４において、芯材を１ｋＯｅにおける磁化が８５ｅｍｕ／ｇのものに変えた以外は同様である［キャリア１２］を製造した。こうして得た［キャリア１２］について実施例１と同様の評価を行なった。
【００９０】
＜実施例９＞
実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０、樹脂微粒子残存率０．５ｗｔ％の［トナー２］を得た。こうして得た［トナー２］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【００９１】
＜実施例１０＞
実施例１での油相の作成時にＣＣＡを２２部加えない以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２、樹脂微粒子残存率０．２ｗｔ％の［トナー３］を得た。こうして得た［トナー３］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【００９２】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例８
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ２６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２０２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物      ２３６部
テレフタル酸                                          ２６６部
アジピン酸                                              ４８部
ジブチルチンオキサイド                                    ２部
を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。
【００９３】
（油相の作成）
製造例９
攪拌棒および温度計をセットした容器に、
［低分子ポリエステル２］                                ３７８部
カルナバＷＡＸ                                          １１０部
ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）  ２２部
酢酸エチル                                              ９４７部
を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【００９４】
＜実施例１１＞
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波を印加せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率１．４ｗｔ％の［トナー４］を得た。こうして得た［トナー４］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【００９５】
＜実施例１２＞
実施例１１での超音波を印可せずアルカリ洗浄１回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８、樹脂微粒子残存率２．５ｗｔ％の［トナー５］を得た。こうして得た［トナー５］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【００９６】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１０
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ７１９部
テレフタル酸                                        ２７４部
アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド            ２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２２９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ６５℃、酸価４．９であった。
【００９７】
（油相の作成）
製造例１１
攪拌棒および温度計をセットした容器に、
［低分子ポリエステル３］                                ３７８部
カルナバＷＡＸ                                          １１０部
ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）  ２２部
酢酸エチル                                              ９４７部
を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００９８】
＜実施例１３＞
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄４回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５、樹脂微粒子残存率１．５ｗｔ％の［トナー６］を得た。こうして得た［トナー６］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【００９９】
＜実施例１４＞
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５、樹脂微粒子残存率２．２ｗｔ％の［トナー７］を得た。こうして得た［トナー７］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１００】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１２
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        １２１部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ６４部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物      ５２７部
テレフタル酸                                          ２４６部
アジピン酸                                              ４８部
ジブチルチンオキサイド                                    ２部
を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【０１０１】
（油相の作成）
製造例１３
攪拌棒および温度計をセットした容器に、
［低分子ポリエステル４］                                  ３７８部
カルナバＷＡＸ                                            １１０部
ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）    ２２部
酢酸エチル                                                ９４７部
を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１０２】
＜実施例１５＞
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２０、樹脂微粒子残存率０．３ｗｔ％の［トナー８］を得た。こうして得た［トナー８］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１０３】
＜実施例１６＞
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例９と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１、樹脂微粒子残存率０．８ｗｔ％の［トナー９］を得た。こうして得た［トナー９］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１０４】
＜比較例５＞
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
スチレン                                          １７０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                      ３０ｇ
リーガル４００Ｒ                                    １０ｇ
パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）                ６０ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物              ５ｇ
スチレン−メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）              １０ｇ
をＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー１０］を得た。
キャリアは、
シリコーン樹脂溶液［固形分１５重量％
（ＳＲ２４１１：東レダウコーニング社製）］            ２２７部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ６部
カーボンブラック［０．０４μｍ（＃２５：三菱化学）］  ２．６部
トルエン                                              １９２部
ブチルセロソルブ                                      １９２部
をホモミキサーで１０分間分散してシリコン樹脂被覆形成液を調合し、芯材として焼成フェライト粉［平均粒径；５０μｍ，磁化（１ｋＯｅ）；７０ｅｍｕ／ｇ］を用い、前記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト紛バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し［キャリア１３］を得た。こうして得た［トナー１０］と［キャリア１３］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１０５】
＜比較例６＞
（ワックス粒子水性分散液の調製）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行ないつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１０６】
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、充分攪拌を行なった後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行ない［着色剤分散液Ｉ］を得た。
【０１０７】
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに
蒸留水                              ４８０ｍｌ
ドデシル硫酸ナトリウム                ０．６ｇ
スチレン                          １０６．４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              ４３．２ｇ
メタクリル酸                        １０．４ｇ
を添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに
蒸留水                            ２４００ｍｌ
ドデシル硫酸ナトリウム                ２．８ｇ
スチレン                              ６２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                １２８ｇ
メタクリル酸                            ５２ｇ
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン      ２７．４ｇ
を添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１０８】
（トナーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、
［高分子量バインダー微粒子分散液１］          ４７．６ｇ
［低分子量バインダー微粒子分散液２］        １９０．５ｇ
［ワックス粒子水性分散液１］                    ７．７ｇ
［着色剤分散液Ｉ］                            ２６．７ｇ
蒸留水                                    ２５２．５ｍｌ
を加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行なった。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行なった後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行ない、更に蒸留水に再懸濁を行ない濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行なった後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の［トナー１１］を得た。こうして得た［トナー１１］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１０９】
＜比較例７＞
（顔料の分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム：０．９重量部と、イオン交換水：１０重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック：リーガル４００Ｒ（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行なうことにより、［顔料分散液（Ｃ−１）］を得た。
【０１１０】
（界面活性剤の水溶液の調製）
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより［調製例（Ｓ−１）］を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［調製例（Ｓ−２）］を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［調製例（Ｓ−３）］を得た。
【０１１１】
（重合開始剤の水溶液の調製）
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［調製例（Ｐ−１）］を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［調製例（Ｐ−２）］を得た。
【０１１２】
（塩化ナトリウムの水溶液の調製）
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［塩化ナトリウム溶液（Ｎ）］を得た。
【０１１３】
（トナー粒子の製造）
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、［調製例（Ｓ−１）］４Ｌと、［調製例（Ｓ−２）］４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、［調製例（Ｐ−１）］１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行なった。系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、［調製例（Ｓ−１）］４Ｌと、［調製例（Ｓ−２）］４Ｌとを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、［調製例（Ｐ−２）］１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行ない、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行なった。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液［複合ラテックス（１−Ａ）］を得た。該複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、［調製例（Ｓ−１）］４Ｌと、［調製例（Ｓ−２）］とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、［調製例（Ｐ−１）］１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行ない、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行なった。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液［ラテックス（１−Ｂ）］を得た。このラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステンレス製の反応釜に、［複合ラテックス（１−Ａ）］２０ｋｇと、［顔料分散液（Ｃ−１）］０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、［調製例（Ｓ−３）］を得た。［調製例（Ｓ−３）］１Ｌとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行なうことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の温度条件下で、［ラテックス（１−Ｂ）］５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行なうことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Ｄｖ６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー１２］を得た。こうして得た［トナー１２］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１１４】
＜比較例８＞
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［水相２］とする。実施例１において、［水相１］の代わりに［水相２］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。こうして得た［トナー１３］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１１５】
＜比較例９＞
実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７、樹脂微粒子残存率３．５ｗｔ％の［トナー１４］を得た。こうして得た［トナー１４］を実施例１と同様の方法により評価を行なった。
【０１１６】
【表１】
2004198663.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2004198663.tif 000003
【０１１８】
トナー１０、１４については定着不良により連続印刷することができず、評価を中止した。トナー１１、１２については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により実用上使用できないレベルであったので、評価を中止した。トナー１３については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪く、実用上使用できないレベルであったので、評価を中止した。キャリア８、１０については、８０００枚時点で帯電量低下量及び抵抗変化量共に大きく、実用上使用できないレベルであったので、評価を中止した。キャリア１１、１２については、補給トナーの現像剤への分散が悪く、評価開始してまもなく地汚れ、トナー飛散が発生し、実用上使用できないレベルであったので、評価を中止した。
【０１１９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の現像剤は、地汚れ、トナー飛散がなく、キャリア表面へのトナースペントの蓄積が少なく、長期にわたり安定した帯電量を得られるとともに、キャリア結着樹脂の大幅な膜削れが発生しないため、長期にわたり安定した電気抵抗が得られ、画像悪化が発生しない。更に、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止された低温定着トナーが得られる。したがって、コピー枚数が増加するにつれ発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏するものである。