(57)【要約】【課題】黒色の発色色調に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に、塩基性ロイコ染料及び有機顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記有機顕色剤として、一般式（１）：【化１】
2004001443.tif 000006
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される縮合物または縮合組成物を含有し、かつ、その発色画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値および色差ｂ＊値が、それぞれ、Ｌ＊値：２５〜３５、ａ＊値：０〜４、ｂ＊値：２〜５であることを特徴とする感熱記録体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、塩基性ロイコ染料及び有機顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、
前記有機顕色剤として、一般式（１）：
【化１】
2004001443.tif 000005
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物を含有し、かつ、その発色画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値及び色差ｂ＊値が、それぞれ、Ｌ＊値：２５〜３５、ａ＊値：０〜４、ｂ＊値：２〜５であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
塩基性ロイコ染料が、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩基性ロイコ染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、下記特許文献１に記載されているように、無色又は淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と熱反応して該染料前駆体を発色させ得る顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。かかる感熱記録体への画像（情報）の記録は、通常、サーマルヘッドにより感熱発色層の画像とすべき部分を加熱することによって行われる。かかる感熱記録方式は従来公知の他の記録方式に比べ、記録時の騒音がない（少ない）、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でコンパクトである、記録画像が鮮明である等の利点から、ファクシミリやコンピューターのプリンター等といった画像出力機器や各種計測器における記録手段等として利用されている。
【０００３】
情報産業の発展に伴い、記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。また、感熱記録体は各種物品の外装用ラベル等としても利用されており、用途の拡大という点からも、その品質の高度化が要求されており、例えば、記録された文字の読み取り性や発色画像の外観等、記録画像の見やすさについても改善が求められている。例えば、一般に感熱記録方式における記録画像は黒色のものが多いが、日本では、黒色であっても緑味よりも赤味を帯びた色調が好まれる傾向があり、発色画像における色調の改善も重要な課題となっている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−１４０３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、黒色の発色色調が適度に赤味を帯びた色調を呈する感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、置換フェノール類と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物との縮合反応により得られるフェノール骨格を有する特定の化合物と、塩基性ロイコ染料とを組み合わせることによって、好ましい色調（適度に赤味を帯びた色調）の黒色発色画像が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、
（１）支持体上に、塩基性ロイコ染料及び有機顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、
前記有機顕色剤として、一般式（１）：
【０００７】
【化２】
2004001443.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物を含有し、かつ、その発色画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値及び色差ｂ＊値が、それぞれ、Ｌ＊値：２５〜３５、ａ＊値：０〜４、ｂ＊値：２〜５であることを特徴とする感熱記録体、及び
（２）塩基性ロイコ染料が、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の感熱記録体、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明で使用する一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、式中、ｎが０、１、２または３の各縮合物、または、かかる４種の縮合物のうちの２種以上で構成される縮合組成物である。
【００１０】
本発明の感熱記録体は、一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物と無色または淡色の塩基性ロイコ染料とを主成分とする感熱発色層を、支持体上に形成したものであり、かつ、その発色画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値及び色差ｂ＊値が、それぞれ、Ｌ＊値：２５〜３５、ａ＊値：０〜４、ｂ＊値：２〜５であることが特徴である。
【００１１】
ここで、色差Ｌ＊値は、明るさの度合いを表すパラメータであり、プラスに大きくなるほど明るくなることを示す。また、色差ａ＊値は、緑味を表すパラメータであり、マイナスに大きくなるほど緑味は強く、ゼロに近づくに従って緑味は薄れ、プラスに大きくなるほど赤味が強くなることを示す。また、色差ｂ＊値は、青味を表すパラメータであり、マイナスに大きくなるほど青味は強く、ゼロに近づくに従って青味は薄れ、プラスに大きくなるほど黄色味が強くなることを示す。
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物を、塩基性ロイコ染料の顕色剤（有機顕色剤）として使用して、これらを含む感熱発色層を形成することで、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差Ｌ＊値、色差ａ＊値及び色差ｂ＊値が、それぞれ、Ｌ＊値：２５〜３５、ａ＊値：０〜４、ｂ＊値：２〜５であって、明るさ、赤味、青味の三者のバランスが良好な、色調の美しい黒色発色画像（すなわち、明度が適当で、かつ、適度に赤味を帯びた黒色発色画像）を達成したものである。
【００１３】
Ｌ＊値が２５未満の場合そのような発色画像は色調が暗くなりすぎるため好ましくなく、Ｌ＊値が３５を超えると、ａ＊値及びｂ＊値が規定の範囲内であっても、そのような発色画像は適正な黒色の明度を表さないため、好ましくない。また、ａ＊値が０未満（マイナス）の場合、Ｌ＊値及びｂ＊値が規定の範囲内であっても、そのような発色画像は緑味が強くなりすぎて好ましくなく、ａ＊値が４を超えると、Ｌ＊値及びｂ＊値が規定の範囲内にあっても、そのような発色画像は赤味が強くなりすぎて、好ましくない。また、ｂ＊値が２未満の場合、Ｌ＊値及びａ＊値が規定の範囲内であっても、そのような発色画像は青みが強くなりすぎて赤味が阻害されるため好ましくなく、ｂ＊値が５を超えると、Ｌ＊値及びａ＊値が規定の範囲内であっても、そのような発色画像は黄色味が強くなりすぎて赤味が阻害されるため、好ましくない。
【００１４】
本発明において、色差Ｌ＊値は好ましくは２７〜３３、色差ａ＊値は好ましくは１〜３、色差ｂ＊値は好ましくは３〜４である。
【００１５】
顕色剤として使用する一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物において、式中ｍの０〜３の整数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。また、ｍが２または３の場合に、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なっていてもよい。また、ｍが１〜３の場合、Ｒがフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒがフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。ここで、ｍ個のＲは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアラルキル基を示す。低級アルキル基の炭素数は好ましく１〜５であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられ、また、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、クミル、α−メチルベンジル等が挙げられる。なお、ｍ個のＲは、それぞれ、アルキル基またはアラルキル基が好ましい。また、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。上記アルキル基としては、炭素数が１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等が挙げられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。
【００１６】
一般式（１）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、式中ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス［４−（１，１′−ジメチルエチル）フェノール］、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１７】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましい。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。
【００１９】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス［４−（１，１′−ジメチルエチル）フェノール］が挙げられ、このうち特に２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス［４−（１，１′−ジメチルエチル）フェノール］が特に好ましい。
【００２０】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
【００２１】
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％（残りが３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種）の組成であるのが好ましく、２核縮合物の含有量が４０％未満であったり、９９％を超える場合、目的の色調改善効果が得られにくくなる。縮合組成物のより好ましい組成は、２核縮合物の含有量が４５〜９８％（３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種の含有量が２〜５５％）であり、とりわけ好ましい組成は２核縮合物の含有量が５０〜９５％（３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種の含有量が５〜５０％）である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
【００２２】
本発明で使用する上記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００２３】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００２４】
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２５】
本発明で使用する無色又は淡色の塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で無色又は淡色の塩基性ロイコ染料として知られている公知の塩基性ロイコ染料は全て使用可能であり、特に制限はされないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましく、フルオラン系化合物が特に好ましい。具体的には、フルオラン系化合物の中でも、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも一種が、本発明が目的とする黒色発色画像の色調改善効果が高く、好ましい。
【００２６】
本発明の感熱記録体の感熱発色層には、本発明が目的とする所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミド等を挙げることができ、これらの増感剤は１種または２種以上を使用できる。
【００２７】
また、本発明においては、本発明が目的とする所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を付与するための画像安定剤として、４，４−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチル−４，４−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。これらの画像安定剤は１種または２種以上を使用できる。
【００２８】
また、本発明において、感熱発色層には、通常、填料が添加される、かかる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。また、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。
【００２９】
本発明の感熱記録体（感熱発色層）に使用する、一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物（顕色剤）及び塩基性ロイコ染料の配合量、並びに、その他の各種成分の種類及び配合量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部に対して塩基性ロイコ染料を０．１〜２重量部の範囲で使用するのが好ましく、填料は一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部に対して０．５〜４重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録体は、例えば、塩基性ロイコ染料と一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物をバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、支持体上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって製造することができる。バインダーは感熱発色層層の全固形分中５〜２５重量％が適当である。
【００３１】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３２】
支持体には、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。また、これらから選ばれる２種以上を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の感熱記録体においては、感熱記録体の保存性を高める目的で、感熱発色層上にさらに高分子物質等のオーバーコート層を設けたり、また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
【００３４】
上記感熱発色層塗液は、通常、顕色剤としての一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物、塩基性ロイコ染料及び必要に応じて添加する材料を、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて調製される。また、塗液の塗布手段は特に限定されるものではなく、周知の塗工機、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに記載して、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下の説明において部は重量部を示す。また、実施例及び比較例で用いる染料及び顕色剤の種類は表１の通りであり、表１中、染料及び顕色剤の欄の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
【００３６】
＜顕色剤＞
縮合組成物Ａ：２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（１８％）及び４核縮合物（２％）からなる縮合組成物
【００３７】
縮合組成物Ｂ：２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を９０％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（９％）及び４核縮合物（１％）からなる縮合組成物
【００３８】
縮合物Ｃ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）
【００３９】
縮合物Ｄ：２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）
【００４０】
縮合組成物Ｅ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を７０％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（２８％）及び４核縮合物（２％）からなる縮合組成物
【００４１】
縮合組成物Ｆ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５３％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（３０％）、４核縮合物（１２％）及び５核縮合物（５％）からなる縮合組成物
【００４２】
縮合物Ｇ：２，２’−ブチリデンビス〔４−（１，１’−ジメチルエチル）フェノール〕
【００４３】
縮合物Ｈ：２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）
【００４４】
縮合組成物Ｉ：２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）を８６％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（７％）、４核縮合物（６％）及び５核縮合物（１％）からなる縮合組成物
【００４５】
縮合組成物Ｊ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６３％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（２６％）、４核縮合物（９％）及び５核縮合物（２％）からなる縮合組成物
【００４６】
Ｄ−８：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（特公平３−５４６５５号公報記載の顕色剤）
【００４７】
＜染料＞
Ｓ−２０５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
ＯＤＢ−２：３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｂ３０５：３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００４８】
［実施例１〜２０、比較例１］
染料及び顕色剤は、それぞれあらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００４９】
＜顕色剤分散液＞
表１に示す顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
【００５０】
＜染料分散液＞
表１に示す染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　６．９部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９部
【００５１】
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
【００５２】
以上の分散液とカオリンクレー５０％分散液とを以下の割合で混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理して感熱発色層を形成し、感熱記録体を得た。
【００５３】
顕色剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
染料分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８部
増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
カオリンクレー５０％分散液　　　　　　　　　　　　２６．０部
【００５４】
作製した感熱記録体（試料）に対し、以下の方法で発色画像の色調評価を行った。
［色調の評価］
大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差を分光色差計（ＮＦ９９９；日本電色工業（株）社製、光源Ｄ６５／２°）で測定し、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を求めた。また、記録画像の色調を目視により次の基準で評価した。これらの評価結果が表２である。
○：赤味を帯びてやや茶色のかかった黒色
×：緑味を帯びた黒色
【００５５】
【表１】
2004001443.tif 000003
【００５６】
【表２】
2004001443.tif 000004
【００５７】
表２から、本発明の感熱記録体（実施例１〜２０の感熱記録体）は、従来公知の２個のベンゼン環を有するフェノール系化合物（４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）よりなる顕色剤を使用した比較例１の感熱記録体と異なり、適度な赤味を帯びた良好な色調の黒色発色画像が得られる感熱記録体となっていることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、黒色の発色色調が良好な感熱記録体を提供することができる。