(57)【要約】【課題】改善された赤外線吸収及び紫外線吸収を有する上に高い透過率を有する、琥珀色のない緑色ガラスを生成すること。【解決手段】基剤及び着色剤を有する車両で使用する色ガラスであって、色ガラスの着色剤の組成が、重量で、０．３〜０．６５重量％のＦｅ2Ｏ3としての全鉄、ここでＦｅＯとＦｅ2Ｏ3としての全鉄の比は０．３７〜０．６５の範囲であり、０．０５〜０．８重量％のＭｎＯ2としての酸化マンガンを含み、４ｍｍコントロール厚さの色ガラスは、光源Ａを用いる光透過率が６５〜８１％の範囲であり、赤外線透過率が１０〜３３％の範囲であり、光源Ｃを用いる主波長が４９４〜５５５ｎｍの範囲である前記色ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　基剤及び着色剤を有する車両で使用する色ガラスであって、
色ガラスの着色剤の組成が、重量で、
０．３〜０．６５重量％のＦｅ2Ｏ3としての全鉄、ここでＦｅＯとＦｅ2Ｏ3としての全鉄の比は０．３７〜０．６５の範囲であり、
０．０５〜０．８重量％のＭｎＯ2としての酸化マンガンを含み、
４ｍｍコントロール厚さの色ガラスは、光源Ａを用いる光透過率が６５〜８１％の範囲であり、赤外線透過率が１０〜３３％の範囲であり、光源Ｃを用いる主波長が４９４〜５５５ｎｍの範囲である前記色ガラス。
【請求項２】
　着色剤がさらに１重量％までのＴｉＯ2としての酸化チタンを含む請求項１に記載の色ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は高い酸化還元比を有する緑色ガラス組成物及び緑色ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　高いレベルの可視透過率を維持しながらガラス製品の赤外線吸収を改善し、またスペクトルの紫外線部分の良い吸収を有することは非常に有利である。酸化鉄は、ガラス中に黄色い酸化形態のＦｅ2Ｏ3及び青色である還元形態のＦｅＯの２つの化学的形態で存在する。都合の良いことに、酸化鉄の酸化形態はガラス製品を通る紫外光の一部を吸収し、酸化鉄の還元形態はガラス製品を通る赤外光の一部を吸収する。典型的な炉内焼成条件及びバッチング条件の下で、ガラス製品の全酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として約０．３〜１．２重量％の範囲内である場合、酸化鉄平衡は、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3としての全Ｆｅの酸化還元比が約０．２３〜０．２６であるようになる。
【０００３】
　ガラス中の還元酸化鉄（ＦｅＯ）の比率を減少させてその赤外線吸収を改善するのが望ましい。さらに、酸化鉄を酸化形態（Ｆｅ2Ｏ3）と反対方向にシフトさせることによって、ガラスは緑色から青色に変色する。青色ガラスを緑色に戻し、同時に赤外線吸収と同様に紫外線吸収も改善することがさらに望ましい。
【０００４】
　ガラスの酸化鉄の酸化還元平衡をシフトし、そのＵＶ及びＩＲ特性を変えるために一般に使用される一つの方法は、炉内への燃料を増加させることによる。しかしながら、燃料の量を増加させると、いくつかの望ましくない結果を生じる：炉内の燃焼加熱が非効率的になり、空気を増やすことが必要であり、又は未燃燃料が炉内の点検システムで燃焼する。過剰の燃料は、またガラス製品の可視透過率を急激に小さくする琥珀色にガラスを代える可能性がある。
【０００５】
　琥珀色は、還元されて硫化鉄を形成する硫黄と鉄が反応する場合に生じる。琥珀色のガラス容器は、酸化鉄及びサルフェートと一緒に無煙炭を用いることによって通常同様に溶融する。一度生成された琥珀色の硫化鉄発色団は、ガラスの可視透過率を著しく低下させ、高い透過率が必要な場合にそのガラスは使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　従って、ガラス工業において、改善された赤外線吸収及び紫外線吸収を有する上に高い透過率を有する、琥珀色のない緑色ガラスを生成することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の一の局面において、基剤及び着色剤を有する緑色ソーダ石灰シリカガラスが提供される。基剤組成物は、６８〜７５％のＳｉＯ2、１０〜１８重量％のＮａ2Ｏ、５〜１５重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＭｇＯ、０〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、及び０〜５重量％のＫ2Ｏを含み、ＣａＯ＋ＭｇＯが６〜１５重量％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１０〜２０重量％である。着色剤組成物は、０．３〜０．６５重量％のＦｅ2Ｏ3としての全鉄（ここで、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3としての全鉄の比は０．３７よりも大きいが０．６５よりも小さい。）０．０５〜０．８重量％のＭｎＯ2としてのマンガン化合物を含む。
【０００８】
　本発明のさらに別の局面において、十分な量の還元剤は０．３７よりも大きい酸化還元比を達成するためにバッチに加えられる。本発明のさらに別の局面において、本発明の実施態様に従って製造されるガラス生成物は、４．０ｍｍの厚さで以下のスペクトル特性を有する：光源Ａ（ＬＴＡ）及び光源Ｃを使って６５〜８１％の光透過率は、２％よりも大きく９％よりも小さい刺激純度で４９４ｎｍよりも大きいが５５５ｎｍ以下である主波長を有する。一般に、着色剤の量が増えるに従って、％ＬＴＡ及び％ＩＲ透過率の両方は低下する。同様に、所定のガラス組成物について、ガラスの厚さが増加すると、より厚いガラスの透過率は減少する。
【０００９】
　本発明のさらに別の局面において、上記組成物を有する緑色ガラスの製造方法が開示され、そこでは、ガラスは良い可視透過率を維持し、同時にスペクトルの紫外線部分における良い吸収を達成しつつ、改良された赤外線吸収を有する。
　本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の説明及び添付図面から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　車両及び建築業界で使用され、フロートガラスプロセスによって適宜製造される平面ソーダ石灰シリカガラスは、一般に以下の基本組成を特徴とし、その成分の量は全ガラス組成の重量パーセントに基づいている。
【００１１】
【表１】
2004123531.tif 000002
【００１２】
　本発明の緑色ガラス組成はこの基本ソーダ石灰シリカガラス組成を使用し、さらにＣａＯ＋ＭｇＯは６〜１５重量％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは１０〜２０重量％である。好ましくは、ＳＯ3が０．０３〜０．２０重量％、より好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲で存在する。さらに、緑色ガラス組成は以下の着色剤成分：酸化鉄、及びマンガン化合物から本質的になり、必要に応じて二酸化チタン又は酸化セリウムの一方又はその両方を含んでもよい。
【００１３】
　Ｆｅ2Ｏ3としての全鉄は本発明の組成物に０．３〜０．６５重量％Ｆｅ2Ｏ3の量で存在する。典型的には、この成分はバッチ成分とともに酸化形態、すなわちＦｅ2Ｏ3で加えられる。この組成物に組み込まれる酸化鉄はガラス生成物の紫外線及び赤外線透過率の両方を低下させる。酸化鉄が通常の市販の製品のガラス組成物で使用される場合、酸化還元比はＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3としての全鉄（Ｆｅ）と等しく定義される。今日入手可能な市販のガラス製品において、この酸化還元比は０．２３〜０．２６の範囲内である。一方、本発明のガラスはより高い酸化還元比、０．３７〜０．６５の範囲を有する。酸化還元比が０．６５を超えると、望ましくない琥珀色発色団が形成するかもしれない。
【００１４】
　本発明のガラスは成分のワンステップバッチ混合で製造され、従来のシーメンスフロートガラス炉に供給される。硫酸ナトリウムは無煙炭と一緒にバッチで混合され、鉄の還元形態（ＦｅＯ）の方向に酸化鉄平衡をシフトする。二酸化マンガンは琥珀色の硫化鉄の形成を避けるためにバッチにおいて必要である。バッチ成分のすべてはシングルステップで一緒に混合され、次いで炉に計量される。この方法で製造されたガラス生成物において、酸化チタン又はセリウムはガラスの紫外線吸収を改善する。この方法で製造されるガラス生成物が車両で使用される場合、緑色ガラスは太陽の熱を吸収し、車両内に蓄積する総熱量は相対的に少ない。車両に装備される空調装置の負荷は減少し、その結果蓄積する熱量は少なく、乗客の快適さは素早く生じる。本発明により製造されるガラスは、また建築物で使用でき、空調装置負荷の同様の低減を与える。
【００１５】
　マンガン化合物は、本発明の緑色ガラス組成物においてＭｎＯ2に基づき０．０５〜０．８０重量％の量で存在し、琥珀色の形成を防止する。マンガン化合物は、バッチガラス成分に種々の形態、例えばこれに限定されないがＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2等で加えることができる。
【００１６】
　表IIは、本発明の緑色ガラス組成物の実施態様を形成するために好ましく使用される原料バッチ成分の量を開示する。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
　無煙炭は、好ましくは商品名ＣＡＲＢＯＣＩＴＥで購入され、Shamokin Filler Companyから市販されている。無煙炭は約７０〜７２％の炭素を含むために、グラファイトは無煙炭の代用として無煙炭の約７０％の量で使用することができた。グラファイトが使用される場合、典型的な範囲は砂１０００ポンド当たり０．７〜２．１ポンドのグラファイトである。Calumite Corporationによって処理された石炭スラグであるＭＥＬＩＴＥは、バッチにおいて砂１０００ポンド当たり約５５ポンドまでのＭｅｌｉｔｅで部分的に又は全体的にルージュの代わりに使用できる。ＭＥＬＩＴＥは還元形態で約８０％の全酸化鉄を有し、このため少ない無煙炭を要求して同様のスペクトル特性を生じる。
【００１９】
　原因となるガラス溶融物中で生じる平衡反応には、酸化鉄の形態で精製剤（refining agent）として使用される硫酸ナトリウム及びより低い炉の温度で硫酸ナトリウムと反応するために使用される炭素が含まれる。一般に、ガラス内の硫酸ナトリウムの量の増加は、酸化鉄平衡をわずかに酸化方向にシフトする傾向にあり、一方、ガラスバッチにおける炭素濃度の増加は、酸化鉄平衡を鉄の還元形態方向にシフトする。酸化鉄平衡に対する別の影響は、増加した場合に酸化鉄を還元状態方向にわずかにシフトする炉のピーク温度であり、炉全体の温度の低下は、酸化鉄を酸化状態方向にシフトさせ、その結果本発明の緑色を得る。
【００２０】
　図１に示したように、色ガラスの色は多角形ＡＢＣＤＡの内部の色度座標によって定義され、色度座標は以下のとおりである。
2004123531.tif 000004
　参照数字１２によって示される小さな多角形は好ましい色空間を表し、参照数字１０によって示される大きな多角形は本発明の色空間の全範囲を表す。本発明の教示に従って得られる色ガラスは、４ｍｍコントロール厚さで以下のスペクトル特性を示す。６５％〜８１％の範囲の光源Ａを用いる光透過率、１０％〜３３％の範囲の赤外線透過率及び３８％〜６０％の範囲の紫外線透過率。
【実施例】
【００２１】
　本発明の実施態様を示す溶融物は、次の手順を用いて実験室で生成される：バッチの重さを量り、約２インチの高さ及び２インチの内径のガラスジャーに入れ、Turbula mixerでそれぞれ１０分間乾燥混合し、乾燥バッチを、高さ２インチであり、上端で２．５インチの内径を有し、１．７５インチの内径を有する基部に向かって細くされた８０％白金／２０％ロジウムるつぼに入れた。４．５ｍｌの量の水をるつぼの乾燥バッチに加え、金属スプーンで混合した。そのような調製後、６個の異なるバッチのグループをガス／空気燃焼面で同時に２６００°Ｆで１時間溶融し、各るつぼを炉から移動し、溶融した。ガラスを溶融することは、るつぼの内部に溶融ガラスをローリングして白金／ロジウムるつぼの内部を被覆すること、次いで冷水にるつぼを沈めることを含む。水からるつぼを移動させ、排水した後、割れたガラス粒子をるつぼ側面から取り除き、るつぼ内部で機械的に混合する。すべての６個のサンプルを同様に溶融し、すべてのるつぼをさらに１時間２６００°Ｆで炉に戻し、溶融手順を繰り返す。２回目の溶融プロセス後、るつぼを４時間２６００°Ｆで炉に戻す。各るつぼを炉から取り出し、各溶融ガラスサンプルを２．５インチの内径を有するグラファイトの型に入れる。各ガラスをゆっくり冷却し、ラベルを付け温度が１０５０°Ｆに素早く上昇し、２時間保持されるアニーリング炉に入れ、次いで炉を閉じてゆっくり冷却し、１４時間以上後サンプルを取り出す。サンプルを砕き、約４．０ｍｍの厚さに磨き、続いて各サンプルのスペクトル特性を測定した。
【００２２】
　上記手順で生成されたすべての実験用溶融物は、１００グラムの砂、３２．２２グラムのソーダ灰、８．８１グラムのライムストーン、２３．０９グラムのドロマイト、０．５〜２．０グラムの硫酸ナトリウム、０．０９〜０．２５グラムのＣＡＲＢＯＣＩＴＥ、２．６４グラムの霞石閃長岩の基本組成を使用し、バッチの残りは、必要に応じてルージュ、二酸化マンガン、及び二酸化チタン及び酸化セリウムを含む。
【００２３】
　それぞれ、ガラス組成物を含む実施例の以下の表は、４．０ｍｍコントロール厚さのスペクトルデータを含む。いくつかの表は、本発明の最も好ましい実施態様が７０％以上の％ＬＴＡを有し、ＴＳＥＴが４０％以下である４．０ｍｍ以外の厚さを含む。
【００２４】
　下記表IIIは無煙炭の増加による赤外線吸収の改善及び一定Ｆｅ2Ｏ3で二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の増加による紫外線吸収の改善を示す。一般に、無煙炭の量が増加すると、赤外線吸収は増加する。一方、二酸化マンガンの量が増加すると、紫外線吸収は増加する。無煙炭を含まないが、同じバッチ濃度で生成されたガラスは、緑色であり、赤外線吸収のそのレベルを有さず、これは、それを本発明の範囲外のガラスにする。二酸化マンガンを含まないで生成されたガラスは琥珀色を生じ、透過率は著しく低下する。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
　表IVは、酸化鉄の増加がスペクトルの可視部の透過率を低下し、同様に赤外線透過率を低下することを示す。さらに、紫外線吸収の改善は、ＭｎＯ2が増加する場合に観測される。
【００２７】
【表４】
2004123531.tif 000006
【００２８】
　表Ｖは、紫外線吸収が酸化鉄、二酸化マンガン、ソルトケーキ及び活性還元材料として約７０〜７２％の炭素を含む無煙炭のバッチ混合物に酸化セリウムを添加することによって改善されることを示す。酸化セリウムの増加は酸化鉄を酸化するのに役立ち、スペクトルの可視部の透過率を増加し、処理ガラス生成物が車両用途で使用される場合重要である。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
　下記表VIは、酸化鉄及び二酸化マンガンの濃度が一定に保たれる際に、ガラス組成物に対する二酸化チタンの影響を示し、ガラス組成物の紫外線吸収を改善する。また、表VIは、還元剤、無煙炭のわずかな増加の影響を示す。実施例１９は、実施例１８と実質的に同じ組成を有するが、１０００ポンドの砂当たり２．０〜２．２ポンド増加した無煙炭を含み、明らかなように、スペクトル特性のすべてが低下する。実施例２１は、無煙炭が１０００ポンドの砂当たり２．０〜２．２ポンド増加するため、実施例２０と比較して同じ影響を示す。実施例１８、２０、２２及び２３は、組成物のその他のすべての成分が一定である場合、紫外線吸収の改善を鮮明に示す。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
　表VIIは、二酸化チタンが本発明のガラス組成物に対して作用する改善を示す。二酸化チタンは紫外線吸収を改善するのに効果的であることが示されたが、また主波長を増加することも表VIIに示される。主波長及び刺激純度は、それらがガラスの色を決めるために重要である。本発明の教示に従う生成物は、１．５〜約８．０ｍｍの厚さで変化でき、車両用途と同様に建築においても使用することができる。車両用途としては、ウインドシールド（フロントガラス）のような積層生成物が挙げられる。
【００３３】
【表７】
2004123531.tif 000009
【００３４】
　下記表VIIIは、酸化セリウム及び二酸化チタンが組み合わせて使用される場合に作用する、紫外線吸収において達成できる改善を示す。さらに、表VIIIは、二酸化マンガンが紫外線吸収に対して有する影響を示す。
【００３５】
【表８】
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【００３６】
　表IXは、ＭＥＬＩＴＥ、Calumite Companyによって市販されている石炭焼成炉からのフライアッシュが無煙炭の一部の代わりに使用でき、還元剤として作用することを示す。過剰のソルトケーキが炉からのＳＯX放出に寄与するために、少ないソルトケーキが望ましい。それは少量の無煙炭の使用を可能にするために、少量のソルトケーキには別の利点があり、従って商業上の利点を提供する。ガラス組成物のいずれかに約０．０１〜０．０５重量％のＴｉＯ2を加える市販の砂ソースには不定量の二酸化チタンが含まれている。酸化セリウムを含む実施例３９の好ましい実施態様のスペクトル特性における二酸化チタンを含む実施例４４のものとの同一性に注意のこと。２つの実施例は、名目上異なる厚さで同じスペクトル特性を有する。
【００３７】
【表９】
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【００３８】
　表Ｘは無煙炭（ＣＡＲＢＯＣＩＴＥ）を増加すること及びその他の成分を一定に保つことの影響を示す。段階的な赤外線吸収の改善は、実施例４５〜５２に容易に示され、同様にＣＡＲＢＯＣＩＴＥが可視透過率を低下し、紫外線透過率を増大することとなる影響も示される。
【００３９】
【表１０】
2004123531.tif 000012
【００４０】
　実施例のすべては、カレット（生成において供給されるバッチに加えられるガラスの割れた破片）のないバッチのみを用いて行われる。本発明のガラスを生成するためにバッチに加えることができるカレットには２つのタイプがある：本発明のガラス由来の還元鉄ガラス及び酸化鉄ガラス。還元鉄ガラスカレットは約０．５〜０．６の酸化還元比を有し、酸化鉄ガラスは約０．２５の酸化還元比を有する。酸化還元比は、重量％ＦｅＯ／全鉄（重量％Ｆｅ2Ｏ3として）の比として定義される。例えば、上記実施例における本発明の望ましいガラスが１０００ポンドの砂に対して２ポンドの無煙炭を用いる場合、さらに１．５ポンドの無煙炭は、還元鉄ガラスカレットが１０００ポンドの砂当たり合計３．５ポンドの無煙炭が炉に供給されるバッチの５０％を生成するために加えられる場合、バッチに加えられなければならない。その他のカレットレベルについて、無煙炭は比例して増加又は減少する。酸化鉄ガラスカレットが使用される場合、酸化カレットを還元鉄の緑色にするために、より多くの無煙炭が加えられなければならない。例えば、上記実施例における本発明の望ましいガラスが１０００ポンドの砂に対して２ポンドの無煙炭を使用する場合、さらに２．５ポンドの無煙炭は、酸化鉄ガラスカレットが１０００ポンドの砂当たり合計４．５ポンドの無煙炭が炉に供給されるバッチの５０％を生成するために加える場合、バッチに加えられなければならない。
【００４１】
【表１１】
2004123531.tif 000013
【００４２】
　上記表XIは、二酸化チタンがガラス組成物に加えられる場合、無煙炭が表Ｘと同じ影響を有することを示す。本発明の他の重要な特徴は、本発明のガラスが０．３０〜０．６５重量％の全酸化鉄のみを使用し、従来技術の緑色ガラスが０．５〜０．９５重量％の全酸化鉄を含むことである。
【００４３】
　上記実施例から分かるように、本発明のガラスは、高い透過率、改善された赤外線吸収及び改善された紫外線吸収を提供する。さらに、無煙炭及び二酸化マンガンの使用は、酸化鉄平衡を鉄の還元型（ＦｅＯ）へシフトする。また、酸化マンガンは、琥珀色であり、ガラスの透過率を低下する硫酸鉄を形成するサルフェートの過剰な還元を防止する。
【００４４】
　図２は、先の市販されているガラスと比較して、上記実施例から得られる円によって示される本発明のガラスのクロマトグラフィーの座標のグラフ表示である。図から分かるように、本発明のガラスは参照番号１１０、１１２及び１１４で示される先の市販の製品のガラスよりもより緑色である。
【００４５】
　当業者は、本明細書及び図面、及び特許請求の範囲から、修正及び変更が特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から離れることなしに本発明の好ましい実施態様に対して成されてもよいことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のガラスの色度座標のグラフ表示である。
【図２】従来技術のガラス及び本発明のガラスのグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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