(57)【要約】【課題】  放射線写真用フィルムの画質を改善すること。【解決手段】  支持体の片面上に立方体粒子形ハロゲン化銀乳剤を有して成る、マンモグラフィに有用な放射線写真用ハロゲン化銀フィルム。該立方体粒子は、総合最大Ｊ凝集体吸収が５４０〜５６０ｎｍの範囲内となる第一分光増感色素と第二分光増感色素との組み合わせで分光増感されている。該第一分光増感色素はアニオン性ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、また該第二分光増感色素はアニオン性オキシカルボシアニンである。該第一分光増感色素と該第二分光増感色素はモル比０．２５：１〜４：１で存在する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一主面と第二主面とを有する支持体を含み且つＸ線を透過できる放射線写真用ハロゲン化銀フィルムであって、
該第一主面上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、該第二主面上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、同一又は異なる組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、
該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該立方体ハロゲン化銀粒子上の総合最大Ｊ凝集体吸収が５４０〜５６０ｎｍの範囲内となる第一分光増感色素と第二分光増感色素との組み合わせを含み、
該第一分光増感色素がアニオン性ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、該第二分光増感色素がアニオン性オキシカルボシアニンであり、該第一分光増感色素と該第二分光増感色素がモル比０．２５：１〜４：１で存在する、
放射線写真用ハロゲン化銀フィルム。
【請求項２】
前記第一分光増感色素が、以下の構造式Ｉ：
【化１】
2004170985.tif 000016
（式中、Ｚ1及びＺ2は、置換又は未置換のベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な炭素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルケニル基であり、Ｘ1-はアニオンであり、ｎは１又は２である）
で表されるものである、請求項１に記載の放射線写真用ハロゲン化銀フィルム。
【請求項３】
前記第二分光増感色素が、以下の構造式ＩＩ：
【化２】
2004170985.tif 000017
（式中、Ｚ1及びＺ2は、置換又は未置換のベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な炭素原子を表し、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルケニル基であり、Ｒ6は、水素又は置換もしくは未置換のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｘ2-はアニオンであり、ｎは１又は２である）
で表されるものである、請求項１に記載の放射線写真用ハロゲン化銀フィルム。
【請求項４】
前記第一分光増感色素が下記の化合物Ａ−１〜Ａ−７から選択されたものであり、前記第二分光増感色素が下記の化合物Ｂ−１〜Ｂ−５から選択されたものである、請求項１に記載の放射線写真用ハロゲン化銀フィルム：
【化３】
2004170985.tif 000018
【化４】
2004170985.tif 000019
【化５】
2004170985.tif 000020
【化６】
2004170985.tif 000021
【化７】
2004170985.tif 000022
【請求項５】
写真感度が少なくとも１００であるとともに、第一主面と第二主面とを有する透明フィルム支持体を含み且つＸ線を透過できる放射線写真用ハロゲン化銀フィルムであって、
該第一主面上に、総ハロゲン化銀量基準で、１０モル％以上の塩化銀と０．２５〜１モル％のヨウ化銀とを含有する立方体粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、かつ、該第二主面上に、少なくとも１層の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、
該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層が、第一分光増感色素と第二分光増感色素との組み合わせであって、これらの色素が該立方体ハロゲン化銀粒子の表面に吸収されたときに総合最大Ｊ凝集体吸収が５４５〜５５５ｎｍの範囲内となるものを含み、
該第一分光増感色素が下記の色素Ａ−２であり、該第二分光増感色素が下記の色素Ｂ−１であり、該第一分光増感色素と該第二分光増感色素がモル比０．５：１〜１．５：１で存在し、該フィルムにおける総分光増感色素量が銀１モル当たり０．２５〜０．７５ｍｇであり、
該フィルムが、該支持体の両面に配置された保護オーバーコート層をも含み、さらに該第二主面上に配置されたハレーション防止層を含む放射線写真用ハロゲン化銀フィルム。
【化８】
2004170985.tif 000023
【請求項６】
請求項１に記載の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムを蛍光増感紙と組み合わせて配置して成る、放射線写真画像形成用アセンブリ。
【請求項７】
請求項１に記載の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムに露光を施し、それを引き続き黒白現像用組成物及び定着用組成物で処理するに際し、該処理を、乾燥から乾燥まで９０秒以内で行う、黒白画像の提供方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線写真法に関する。特に、本発明は、マンモグラフィ等の軟組織の医学的診断画像が得られ且つ色素ステインの減少した、放射線写真用ハロゲン化銀フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の医学的診断画像形成では、その目的は、Ｘ線への暴露をできるだけ少ない状態で患者の内部生体組織の画像を得ることである。像様露光用の一対の蛍光増感紙の間に両面塗布型放射線写真用要素をマウントすることにより、最大画像感度が実現される。患者を通過する露光Ｘ線の５％以下が、両面塗布型放射線写真用要素内の潜像形成ハロゲン化銀乳剤層に直接吸着される。画像形成に関与するＸ線のほとんどは、蛍光板内の蛍光体粒子により吸収される。これにより、光放出が刺激され、放射線写真用要素のハロゲン化銀乳剤層による吸収がより容易となる。
【０００３】
患者が高レベルのＸ線に暴露されるのを制限する必要があることがすぐに理解される一方で、患者が低レベルのＸ線であっても暴露されることへの疑問が徐々に出てきた。必要Ｘ線レベルがはるかにもっと低い別に開発された軟組織放射線写真法が、マンモグラフィにより説明できる。マンモグラフィ用の第一増感紙−フィルム組み合わせ体（画像形成アセンブリ）が、１９７０年代初期に一般に導入された。マンモグラフィ用フィルムは、一般的に単一のハロゲン化銀乳剤層を含み、通常フィルムとＸ線源との間に配置した単一の増感紙により露光される。マンモグラフィでは、低エネルギーＸ線、すなわち、主としてエネルギーレベルが４０ｋｅＶ未満である放射線を利用する。
【０００４】
米国特許第６，０３３，８４０号（ディッカーソン（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ））及び米国特許第６，０３７，１１２号（ディッカーソン）では、軟組織の画像形成用の非対称画像形成要素及び処理方法を記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４６５９６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１０６３７号明細書
【特許文献３】米国特許第５４５５１３９号明細書
【特許文献４】米国特許第５７３８９８１号明細書
【特許文献５】米国特許第５７５９７５４号明細書
【特許文献６】米国特許第５８５３９６７号明細書
【特許文献７】米国特許第６０３３８４０号明細書
【特許文献８】米国特許第６０３７１１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マンモグラフィでは、多くの軟組織放射線写真法と同様に、同定されるべき病的特徴が、非常に小さく、濃度が周囲の健康な組織とそれほど違わない。したがって、正常な軟組織と病的な軟組織との間のＸ線減衰の差が、極めて小さい。フィルムのアーチファクト及び他の混乱を招くフィルム特性が、これらの小さな差を見るという困難な課題の克服に支障をきたすことがある。したがって、マンモグラフィは、医療用放射線写真法において極めて困難な作業である。色素ステイン等の小さな混乱であっても、ユーザーがこれらの小さな差を検出することができにくくなる。その結果、マンモグラフィフィルムの画質を改善すること、特に色素ステインを減少させ、かつ、コントラストを高めること、がひき続き望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、第一主面と第二主面とを有する支持体を含み且つＸ線を透過できる放射線写真用ハロゲン化銀フィルムであって、
該第一主面上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、該第二主面上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、同一又は異なる組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、
該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該立方体ハロゲン化銀粒子上の総合最大Ｊ凝集体吸収が５４０〜５６０ｎｍの範囲内となる第一分光増感色素と第二分光増感色素との組み合わせを含み、
該第一分光増感色素がアニオン性ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、該第二分光増感色素がアニオン性オキシカルボシアニンであり、該第一分光増感色素と該第二分光増感色素がモル比０．２５：１〜４：１で存在する、
放射線写真用ハロゲン化銀フィルムによって上記課題が解決される。
【０００８】
さらに、本発明によると、本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムに露光を施し、それを引き続き黒白現像用組成物及び定着用組成物で処理するに際し、該処理を、乾燥から乾燥まで９０秒以内で行う、黒白画像の提供方法が提供される。
【０００９】
本発明の放射線写真画像形成アセンブリは、本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムを蛍光増感紙と組み合わせて配置して成る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コントラストを高めながら色素ステインを減少させることにより改善された画質を示すマンモグラフィ用放射線写真像を形成するための手段が提供される。さらに、他の望ましいセンシトメトリー特性がすべて維持され、かつ、放射線写真用フィルムを、従来型の同じ処理装置及び処理用組成物で迅速に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
これらの利点は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層における立方体ハロゲン化銀粒子に吸収されたとき５４０〜５６０ｎｍの総合Ｊ凝集体λmaxを示す、２種の分光増感色素の新規な組み合わせを用いることにより得られる。
【００１２】
本明細書で用いられる用語「コントラスト」とは、放射線写真用フィルムの特性曲線から、最低濃度より０.２５高い濃度（Ｄ1）を第一基準点（１）とし、最低濃度より２.０高い濃度（Ｄ2）を第二基準点（２）とし、コントラスト＝ΔＤ（すなわち１.７５）÷Δlog10Ｅ（log10Ｅ2−log10Ｅ1）（ここで、Ｅ1、Ｅ2は基準点（１）、（２）における露光量である）から得られる平均コントラストのことである。
【００１３】
「Ｊ凝集体吸収」とは、ハロゲン化銀粒子の表面に吸収される一種以上の分光増感色素の光吸収スペクトル包絡線(envelope)を意味する。
【００１４】
用語「両面塗布型」は、支持体の前面と裏面の両方にハロゲン化銀乳剤層が配置された放射線写真用フィルムを定義するのに使用される。本発明において使用される放射線写真用ハロゲン化銀フィルムは、「両面塗布型」である。
【００１５】
用語「ダイナミックレンジ」とは、有用な画像（ガンマが通常２超）を得ることができる露光量範囲を意味する。
【００１６】
本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムは、可撓性支持体の両面に、１層以上の写真ハロゲン化銀乳剤層と、必要に応じて１層以上の非放射線感受性親水性層とを配置したものである。種々の層におけるハロゲン化銀乳剤は、同一又は異なっていてよく、本発明の要件内の種々のハロゲン化銀乳剤の混合物を含むことができる。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、写真ハロゲン化銀フィルムは、支持体の反対面に異なるハロゲン化銀乳剤を有する。また、フィルムが、支持体の各面のハロゲン化銀乳剤上に保護オーバーコート（以下で述べる）を有することも、好ましい。
【００１８】
支持体は、Ｘ線透過性及び光透過性である通常の放射線写真用フィルム支持体の形態をとることができる。
【００１９】
支持体は、好ましくは透明フィルム支持体である。その可能な限り最も単純な形態では、透明フィルム支持体は、親水性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性層が直接接着するように選択された透明フィルムからなる。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートは、好ましい透明フィルム支持体材料である。
【００２１】
より好ましい実施態様によれば、少なくとも１層の非感光性親水性層を含め、１層以上のハロゲン化銀乳剤層をフィルム支持体の各面に設ける。この層は、中間層若しくはオーバーコート又は中間層／オーバーコートと呼ぶことができる。
【００２２】
好ましくは、支持体の「前面」（支持体の第一主面）は、１層以上のハロゲン化銀乳剤層を含み、これらの層のうちの１層は、Ｘ線に応答する主として立方体ハロゲン化銀粒子（すなわち、全ての粒子のうちの少なくとも５０質量％）を含有する。特に意図する立方体ハロゲン化銀粒子は、所与の乳剤層における総銀基準で塩化物少なくとも５モル％（好ましくは少なくとも塩化物１０モル％、より好ましくは塩化物少なくとも１５モル％）と臭化物９５モル％以下を有するものを含む。このような乳剤は、例えば、塩化銀、ヨウ塩化銀、臭塩化銀、ヨウ臭塩化銀及び臭ヨウ塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む。ヨウ化物は、一般的に迅速処理を容易にするために、１モル％以下（乳剤層における総銀基準）に限定される。好ましくは、ヨウ化物は、０．２５〜０．７５モル％（乳剤層における総銀基準）である。各ハロゲン化銀乳剤単位（又はハロゲン化銀乳剤層）における立方体ハロゲン化銀粒子は、同一又は異種のものでよく、又は異なる種類の立方体粒子の混合物であってもよい。
【００２３】
「前面」乳剤層における非立方体ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、円形、球状若しくは他の非平板状形態を含むがこれらには限定されない所望の形態であるか、このような形態の２種以上の混合物からなることができる。好ましくは、立方体ハロゲン化銀乳剤層は、立方体ハロゲン化銀粒子を少なくとも８０質量％含む。
【００２４】
平均ハロゲン化銀粒度（ＥＣＤ）は、フィルム内の各乳剤層内で異なることができる。例えば、各放射線写真用ハロゲン化銀フィルムにおける平均粒度は、独立して且つ一般的に０．７〜０．９μｍ（好ましくは０．７５〜０．８５μｍ）であるが、平均粒度は、種々の乳剤層で異なることができる。
【００２５】
また、支持体の「裏面」（支持体の第二主面）は、一種以上のハロゲン化銀乳剤を含み、好ましくはそのうちの少なくとも１層が、主として平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。一般的に、このハロゲン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀粒子投影面積の少なくとも５０％（及び好ましくは少なくとも８０％）は、平均アスペクト比が５超、より好ましくは１０超である平板状粒子により占められている。残りのハロゲン化銀投影面積は、一種以上の非平板状形態を有するハロゲン化銀粒子により占められている。さらに、平板状粒子は、乳剤層における総銀基準で主に（少なくとも９０モル％）臭化物であり、１モル％以下のヨウ化物を含有していてもよい。好ましくは、平板状粒子は、純粋な臭化銀である。
【００２６】
また、放射線写真用ハロゲン化銀フィルムの「裏面」は、好ましくはハレーション防止層を１層以上のハロゲン化銀乳剤層上に配置して含む。この層は、好適な親水性バインダー（以下で述べる）上に一種以上のハレーション防止色素又は顔料を分散して含有している。一般的に、このようなハレーション防止色素又は顔料は、フィルムが蛍光増感紙から照射されやすいどのような放射線をも吸収するようなものを選択する。例えば、ハレーション防止用に使用することができる顔料及び色素には、種々の水溶性液状結晶性又は粒状マゼンタ又はイエローフィルター色素又は顔料、例えば、米国特許第４，８０３，１５０号（ディッカーソン等）、米国特許第５，２１３，９５６号（ディール（Ｄｉｅｈｌ）等）、米国特許第５，３９９，６９０号（ディール等）、米国特許第５，９２２，５２３号（ヘルバー（Ｈｅｌｂｅｒ）等）、米国特許第６，２１４，４９９号（ヘルバー等）及び特開平２−１２３３４９に記載されているようなもの等がある。これらの顔料及び色素は、本発明の実施に有用である。粒状ハレーション防止色素の有用な種類の一つに、非イオン性ポリメチン色素、例えば、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色素及びアリーリデン色素等（上記した米国特許第４，８０３，１５０号に記載されているようなもの；これらの色素の定義のために引用した）がある。マゼンタメロシアニン色素及びオキソノール色素が好ましく、オキソノール色素が最も好ましい。
【００２７】
ハレーション防止層におけるこのような色素又は顔料の量は、当業者であれば容易に分かる。特に有用なハレーション防止色素は、以下の実施例に記載の色素Ｍ−１である。
【００２８】
上記したように、立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、立方体ハロゲン化銀粒子上に吸収されたとき５４０〜５６０ｎｍ（好ましくは５４５〜５５５ｎｍ）の範囲の総合Ｊ凝集体吸収を示す、一種以上の第一分光増感色素と一種以上の第二分光増感色素との組み合わせを含むことが必須である。上記一種以上の第一分光増感色素はアニオン性ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、また、上記一種以上の第二分光増感色素はアニオン性オキシカルボシアニンである。
【００２９】
好ましくは、フィルムにおける全ての立方体粒子ハロゲン化銀乳剤は、これらの分光増感色素の組み合わせの一種以上を含有している。色素の組み合わせは、各乳剤層において同一でも、異なっていてもよい。最も好ましい組み合わせである下記の分光増感色素Ａ−２と分光増感色素Ｂ−１とが立方体ハロゲン化銀粒子に吸収されたときの総合Ｊ凝集体吸収λmaxは、５５２ｎｍである。
【００３０】
第一分光増感色素と第二分光増感色素において、一種以上の第一分光増感色素と一種以上の第二分光増感色素とのモル比は、０．２５：１〜４：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１、より好ましくは０．７５：１〜１．２５：１の範囲内である。最も好ましい組み合わせである下記の分光増感色素Ａ−２と分光増感色素Ｂ−１とのモル比は、１：１である。一定のハロゲン化銀乳剤層における第一色素と第二色素の有用な合計量は、一般的に且つ独立して乳剤層における銀１モル当たり０．１〜１ミリモルの範囲内である。最適量は、具体的な使用色素により異なり、当業者にはどのようにして色素を適切な量で組み合わせて最適な利益を得るかは理解できる。両色素の合計量は、一般的に銀１モル当たり０．２５〜０．７５ミリモルである。
【００３１】
好ましい「第一」分光増感色素は以下の構造式Ｉにより表すことができ、好ましい「第二」分光増感色素は以下の構造式ＩＩにより表すことができる。
【００３２】
【化１】
2004170985.tif 000002
【００３３】
構造式Ｉと構造式ＩＩの両方において、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、置換又は未置換ベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要である炭素原子である。好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、置換又は未置換ベンゼン環を形成するのに必要な炭素原子を表す。
【００３４】
Ｘ1-及びＸ2-は、各々独立、アニオン、例えば、ハライド、チオシアネート、スルフェート、パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート、エチルスルフェートその他当業者に自明のアニオンである。さらに、「ｎ」は、１又は２であり、化合物が分子間塩である場合には１である。
【００３５】
構造式Ｉにおいては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数が１〜１０個であるアルキル基、炭素数が１〜１０個であるアルコキシ基、芳香環内の炭素数が６〜１０個であるアリール基、炭素数が２〜８個であるアルケニル基その他当業者に自明の置換基である。このような基は、１個以上のヒドロキシ基、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、ハロ基及びアルコキシ基により置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基のうちの少なくとも一つは、少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシ基を含む。
【００３６】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数が１〜４個であるアルキル基、フェニル基、炭素数が１〜４個であるアルコキシ基又は炭素数が２〜４個であるアルケニル基である。これらの基の全ては、上記したように置換されていもよく、特にスルホ基又はカルボキシ基により置換されていてもよい。
【００３７】
構造式ＩＩにおいて、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3について上記したように定義される。Ｒ6は、水素、炭素数が１〜４個であるアルキル基、又はフェニル基である。これらの基の各々は、他の基について上記で定義したようにして置換できる。
【００３８】
このような分光増感色素は、米国特許第４，６５９，６５４号（メトキ（Ｍｅｔｏｋｉ）等）にさらに詳細に説明されている。これらの色素は、例えば、Ｈａｍｅｒ，「Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（シアニン色素及び関連化合物）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６４に記載されているような公知の合成法を用いて容易に調製できる。
【００３９】
本発明の実施に有用である代表的な「第一」分光増感色素には、以下の化合物Ａ−１〜Ａ−７が含まれる：
【化２】
2004170985.tif 000003
【化３】
2004170985.tif 000004
【化４】
2004170985.tif 000005
【００４０】
本発明の実施に有用である代表的な「第二」分光増感色素には、以下の化合物Ｂ−１〜Ｂ−５が含まれる：
【化５】
2004170985.tif 000006
【化６】
2004170985.tif 000007
【化７】
2004170985.tif 000008
【００４１】
放射線写真用フィルムにおけるハロゲン化銀乳剤層（及び他の親水性層）は、一般的に一種以上の通常の硬膜剤を用いて種々の程度に硬化させる。
【００４２】
本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムにおける銀のレベル及びポリマービヒクルのレベルは、重要ではない。一般的に、フィルムの前面の銀の合計量は、１層以上の乳剤層において少なくとも４０ｍｇ／ｄｍ2且つ５０ｍｇ／ｄｍ2以下であり、フィルムの裏面の銀の合計量は、１層以上の乳剤層において少なくとも１０ｍｇ／ｄｍ2且つ１５ｍｇ／ｄｍ2以下である。さらに、フィルムの各面のポリマービヒクルの総塗布量は、一般的且つ独立して少なくとも３０ｍｇ／ｄｍ2且つ４０ｍｇ／ｄｍ2以下である。放射線写真用ハロゲン化銀フィルムにおける支持体の二つの面の銀の量及びポリマービヒクルの量は、同一であっても、異なっていてもよい。これらの量は、乾燥質量である。
【００４３】
本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムは、一般的に支持体の各面に典型的に乳剤層を物理的に保護する観点から表面保護オーバーコートを配置して含む。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様は、第一主面と第二主面とを有する透明フィルム支持体を含み且つＸ線を透過できる放射線写真用ハロゲン化銀フィルムであって、
該第一主面上に、総ハロゲン化銀量基準で、１０モル％以上の塩化銀と０．２５〜１モル％のヨウ化銀とを含有する立方体粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、かつ、該第二主面上に、少なくとも１層の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１又は２層以上の親水性コロイド層を有し、
該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、第一分光増感色素と第二分光増感色素との組み合わせであって、これらの色素が該立方体ハロゲン化銀粒子の表面に吸収されたときに総合最大Ｊ凝集体吸収が５４５〜５５５ｎｍの範囲内となるものを含み、
該第一分光増感色素が下記の色素Ａ−２であり、該第二分光増感色素が下記の色素Ｂ−１であり、該第一分光増感色素と該第二分光増感色素がモル比０．５：１〜１．５：１で存在し、該フィルムにおける総分光増感色素量が銀１モル当たり０．１〜１ｍｇであり、
該フィルムが、該支持体の両面に配置された保護オーバーコート層をも含み、さらに該第二主面上に配置されたハレーション防止層を含む放射線写真用ハロゲン化銀フィルムである。
【００４５】
【化８】
2004170985.tif 000009
【化９】
2004170985.tif 000010
【００４６】
本発明の放射線写真画像形成アセンブリは、一つの本発明による放射線写真用ハロゲン化銀フィルムと一つ以上の蛍光増感紙とからなる。一般に、マンモグラフィの場合、前面に単一の蛍光増感紙を使用する。蛍光増感紙は、典型的にはＸ線を吸収し且つ３００ｎｍを超える波長の電磁放射線を放出するように設計される。これらの増感紙は、放射線写真画像形成に使用するのに通常必要な全ての要件を満たすことを前提として通常の形態をとることができる。通常の有用な蛍光増感紙の例が、上記Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム１８４３１、セクションＩＸ．Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｃｒｅｅｎｓ／Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ（Ｘ線スクリーン／リン光体）、並びに米国特許第５，０２１，３２７号（バンチ（Ｂｕｎｃｈ）等）、米国特許第４，９９４，３５５号（ディッカーソン等）、米国特許第４，９９７，７５０号（ディッカーソン等）及び米国特許第５，１０８，８８１号（ディッカーソン等）に記載されている。蛍光層は、リン光体粒子及びバインダーを含有し、最適にはさらにチタニア等の光散乱材料を含有している。
通常の又は有用なリン光体を、単一又は混合物として増感紙に使用できる。
【００４７】
本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルムの露光及び処理は、いずれかの都合のよい通常の方法でおこなうことができる。米国特許第５，０２１，３２７号及び米国特許第５，５７６，１５６号（両方とも上記してある）に記載の露光法及び処理法は、放射線写真用フィルムを処理するのに典型的なものである。他の処理組成物（現像用組成物及び定着用組成物の両方）が、米国特許第５，７３８，９７９号（フィッターマン（Ｆｉｔｔｅｒｍａｎ）等）、米国特許第５，８６６，３０９号（フィッターマン等）、米国特許第５，８７１，８９０号（フィッターマン等）、米国特許第５，９３５，７７０号（フィッターマン等）、米国特許第５，９４２，３７８号（フィッターマン等）に記載されている。処理組成物は、単一又は複数部の配合物、濃縮形態又はより希釈した使用濃度溶液として供給できる。
【００４８】
露光用Ｘ線は、一般的に単一の蛍光増感紙を通して進行させた後、放射線写真用ハロゲン化銀フィルムを通過させて乳房組織等の軟組織の画像形成をおこなう。
【００４９】
放射線写真用ハロゲン化銀フィルムは、現像工程、定着工程及び洗浄(又はすすぎ）工程について、９０秒以内（乾燥から乾燥まで）、好ましくは６０秒以内で且つ少なくとも２０秒で処理することが、特に望ましい。このような処理は、いずれかの好適な処理装置、例えば、Ｋｏｄａｋ  Ｒａｐｉｄ  Ａｃｃｅｓｓ処理化学反応を利用することができるＫｏｄａｋ  Ｘ−ＯＭＡＴ（商標）ＲＡ４８０処理装置で実施できるが、これには限定されない。他の「迅速アクセス処理装置」が、例えば、米国特許第３，５４５，９７１号（バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）等）及びＥＰ０２４８，３９０Ａ１（アキオ（Ａｋｉｏ）等）に記載されている。好ましくは、処理中に使用される白黒現像組成物は、写真フィルム硬膜剤、例えば、グルタルアルデヒドを含有しない。
【００５０】
放射線写真用キットは、本発明の放射線写真用ハロゲン化銀フィルム又は画像形成アセンブリ、並びに一つ以上の追加の蛍光増感紙及び/又は金属スクリーン、及び/又は一種以上の好適な処理組成物（例えば、白黒現像及び定着組成物）を含むことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
放射線写真用フィルムＡ（対照）：
放射線写真用フィルムＡは、青みを帯びた厚さ１７０μｍの透明ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体の片面に、ハロゲン化銀乳剤を設け、反対面にペロイド層を設けた、片面塗布型フィルムとした。乳剤を、イオウ及び金で化学増感し、また上記の色素Ａ−１で分光増感した。
【００５２】
放射線写真用フィルムＡの層配置は、以下の通り。
オーバーコート
中間層
乳剤層
支持体
ペロイド層
オーバーコート
【００５３】
上記の層を、以下の処方で形成した。
【００５４】
オーバーコートの処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチンビヒクル                                              ４．４
メチルメタクリレート艶消しビーズ                              ０．３５
カルボキシメチルカゼイン                                      ０．７３
コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＭ）                          １．１
ポリアクリルアミド                                            ０．８５
クロムミョウバン                                              ０．０３２
レゾルシノール                                                ０．０７３
ダウコーニングシリコーン                                      ０．１５３
TRITON X-200 界面活性剤（Union Carbide製）                    ０．２６
LODYNE S-100 界面活性剤（Ciba Specialty Chem. 製）            ０．００９７
【００５５】
中間層の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチンビヒクル                                              ４．４
【００５６】
乳剤層の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
立方体粒子乳剤
［ＡｇＢｒ；平均サイズ０．８５μｍ］                        ５１．１
ゼラチンビヒクル                                            ３４．９
分光増感色素Ａ−１                                        ２５０ｍｇ／Ａｇモル
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン                                            １ｇ／Ａｇモル
マレイン酸ヒトラジド                                          ０．００７５
カテコールジスルホネート                                      ０．４２
グリセリン                                                    ０．２２
臭化カリウム                                                  ０．１４
レゾルシノール                                                ２．１２
ビスビニルスルホニルメタン                                    ０．４％
（同一面上の全層に含まれる総ゼラチン量基準）
【００５７】
ペロイド層 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチン                                                      ４３
以下の色素Ｃ−１                                                ０．３１
以下の色素Ｃ−２                                                ０．１１
以下の色素Ｃ−３                                                ０．１３
以下の色素Ｃ−４                                                ０．１２
ビスビニルスルホニルメタン                                      ０．４％
（同一面上の全層に含まれる総ゼラチン量基準）
【００５８】
【化１０】
2004170985.tif 000011
【化１１】
2004170985.tif 000012
【化１２】
2004170985.tif 000013
【００５９】
放射線写真用フィルムＢ（対照）：
放射線写真用フィルムＢは、支持体の一方の面に銀とゼラチンの３分の２を塗布し、支持体の反対面に銀とゼラチンの残りを塗布した、両面塗布型放射線写真用フィルムとした。また、鮮鋭度を向上させるために、固体粒子状色素を含有するハレーション制御層も設けた。このフィルムは、支持体の一方の面に、緑感性高アスペクト比平板状臭化銀粒子乳剤を含有させた。すなわち、厚さが０．３μｍ未満、平均アスペクト比が８：１を超える平板状粒子が、総粒子投影面積の少なくとも５０％を占めるものとした。乳剤は、多分散性分布、変動係数３８であった。乳剤を、アンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキシド（６８０ｍｇ／Ａｇモル）で、続いてヨウ化カリウム（３００ｍｇ／Ａｇモル）で分光増感した。フィルム支持体上のフィルムＢの層配置及び処方は、以下の通り。
オーバーコート１
中間層
乳剤層１
支持体
乳剤層２
ハレーション制御層
オーバーコート２
【００６０】
オーバーコート１の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチンビヒクル                                              ４．４
メチルメタクリレート艶消しビーズ                              ０．３５
カルボキシメチルカゼイン                                      ０．７３
コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＭ）                          １．１
ポリアクリルアミド                                            ０．８５
クロムミョウバン                                              ０．０３２
レゾルシノール                                                ０．７３
ダウコーニングシリコーン                                      ０．１５３
ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００界面活性剤                            ０．２６
ＬＯＤＹＮＥ  Ｓ−１００界面活性剤                            ０．００９７
【００６１】
中間層の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチンビヒクル                                              ４．４
【００６２】
乳剤層１の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
立方体粒子乳剤
［ＡｇＢｒ；平均ＥＣＤ０．８５μｍ］                        ４０．３
ゼラチンビヒクル                                            ２９．６
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン                                            １ｇ／Ａｇモル
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール  ０．０２６
マレイン酸ヒトラジド                                          ０．００７６
カテコールジスルホネート                                      ０．２
グリセリン                                                    ０．２２
臭化カリウム                                                  ０．１３
レゾルシノール                                                ２．１２
ビスビニルスルホニルメタン                                    ０．４％
（同一面上の全層に含まれる総ゼラチン量基準）
【００６３】
乳剤層２の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
平板状粒子乳剤
［ＡｇＢｒ；平均サイズ２．９×０．１０μｍ］                １０．７
ゼラチンビヒクル                                            １６．１
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン                                            ２．１ｇ／Ａｇモル
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール  ０．０１３
マレイン酸ヒトラジド                                          ０．００３２
カテコールジスルホネート                                      ０．２
グリセリン                                                    ０．１１
臭化カリウム                                                  ０．０６
レゾルシノール                                                １．０
ビスビニルスルホニルメタン                                    ２％
（同一面上の全層に含まれる総ゼラチン量基準）
【００６４】
ハレーション制御層 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
マゼンタフィルタ色素Ｍ−１（以下に記載）                      ２．２
ゼラチン                                                    １０．８
【００６５】
オーバーコート２の処方 塗布量（ｍｇ／ｄｍ2）
ゼラチンビヒクル                                              ８．８
メチルメタクリレート艶消しビーズ                              ０．１４
カルボキシメチルカゼイン                                      １．２５
コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＭ）                          ２．１９
ポリアクリルアミド                                            １．７１
クロムミョウバン                                              ０．０６６
レゾルシノール                                                ０．１５
ダウコーニングシリコーン                                      ０．１６
ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００界面活性剤                            ０．２６
ＬＯＤＹＮＥ  Ｓ−１００界面活性剤                            ０．０１
【００６６】
【化１３】
2004170985.tif 000014
【００６７】
放射線写真用フィルムＣ（対照）
フィルムＣは、ＡｇＩＣｌＢｒ(モル比；０．５：１５：８４：５)立方体粒子乳剤を前面乳剤層１に使用し、上記の色素Ａ−１を使用して分光増感したこと以外は、フィルムＢと同様とした。
【００６８】
放射線写真用フィルムＤ（発明）
フィルムＤは、前面乳剤層に分光増感色素Ａ−２とＢ−１（共に上記のもの）（各々銀１モル当たり１７０ｍｇ）の混合物を含めたことを除き、フィルムＣと同様とした。
【００６９】
フィルム試料を、段階濃度ステップタブレットを介してＭａｃＢｅｔｈ感光計で０．５秒間露光した。これには、５００ワットＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＤＭＸプロジェクターランプ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃ４０１０フィルターでろ過して２６５０°Ｋに校正して緑色発光Ｘ線スクリーン露光のシミュレーションをした）を用いた。
【００７０】
次に、フィルム試料を、市販の処理装置（ＫＯＤＡＫ  ＲＰ  Ｘ−ＯＭＡＴ（登録商標）フィルム処理装置Ｍ６Ａ−Ｎ、Ｍ６Ｂ又はＭ３５Ａ）を用いて処理した。現像を、以下の白黒現像組成物を用いて実施した：
ヒドロキノン                                          ３０ｇ
フェニドン                                              １．５ｇ
水酸化カリウム                                        ２１ｇ
ＮａＨＣＯ3                                             ７．５ｇ
Ｋ2ＳＯ3                                              ４４．２ｇ
Ｎａ2Ｓ2Ｏ5                                           １２．６ｇ
臭化ナトリウム                                        ３５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．０６ｇ
グルタルアルデヒド                                      ４．９ｇ
水（全体を１リットルとする量）、ｐＨ１０
【００７１】
フィルム試料を、９０秒未満の時間で処理した。定着を、ＫＯＤＡＫ  ＲＰ  Ｘ−ＯＭＡＴ（登録商標）ＬＯ定着液及び補充液定着組成物（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社）を用いて実施した。
【００７２】
光学濃度を、以下では通常のＸ−ｒｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ３１０ＴＭ濃度計（ＡＮＳＩ標準ＰＨ２．１９に校正し、アメリカ標準局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）校正ステップタブレットに準じている）により測定した拡散濃度で表す。Ｄ−ｌｏｇＥ特性曲線を、画像形成し且つ処理した各放射線写真用フィルムについてプロットした。感度を、濃度１．４＋Ｄminで測定した。ガンマ（コントラスト）は、上記した曲線の勾配（微分）である。
【００７３】
残留色素ステインを、分光光度法を用いて測定し、色素吸収ピークに相当する５０５ｎｍでの濃度と、７００ｎｍでの濃度との差として計算した。この測定値を、フィルムカブリの差について補正する。測定は、露光なしで処理し、カブリ銀を除いて現像銀を公称的に排除(clear off)したフィルム試料についておこなった。処理は、ＫＯＤＡＫ  ＲＡ３０現像主薬及びＫＯＤＡＫ  ＬＯ定着液を用いてＲＰ  Ｘ−ＯＭＡＴ処理装置（４８０ＲＡ型）により実施した。
【００７４】
以下の表Ｉに、フィルムＡ〜Ｄの相対センシトメトリーを示す。４種のフィルムは、いずれも同等の写真感度を示した。対照フィルムＢは、層構造のため、対照フィルムＡと比較して色素ステインが改善された。しかしながら、対照フィルムＣは、同一の分光増感色素を含有しているので、対照フィルムＢより色素ステインが改善されることはなかった。本発明のフィルムＤのみが、対照フィルムＡ〜Ｃと比較して色素ステインが顕著に改善され、また、対照フィルムＡ及びＢよりもコントラストが改善された。
【００７５】
【表１】
2004170985.tif 000015