(57)【要約】【課題】古紙や機械パルプの配合比の増加あるいは製紙用水品位低下に対しても影響されにくく、安定して定着率の高い紙力増強剤を提供する。【解決手段】ポリエチレンイミン変性物（ａ）と、特定の単量体組成範囲にある水溶性両性共重合物（ｂ）とを組み合わせた紙力増強剤によって達成できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン変性物（ａ）と、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表わされる重合性ビニル単量体を共重合しでなり、共重合体中の各成分の割合が（１）：（２）：（３＋４）＝３〜４０：３〜４０：２０〜９４（モル％）なる範囲である水溶性両性共重合物（ｂ）とを組み合わせた紙力増強剤。
【化１】
2004100112.tif 000011
一般式（１）
【化２】
2004100112.tif 000012
一般式（２）
【化３】
2004100112.tif 000013
一般式（３）
【化４】
2004100112.tif 000014
一般式（４）
ただし式中Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基、エチル基を、Ｒ３、Ｒ４はメチル又はエチル基を、Ｒ８はＮＨＣＯであり、Ｒ９、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基。あるいはＣＯＡＲ１０、Ｒ１０は低級アルキル基、Ａは酸素原子あるいはＮＲ１１、Ｒ１１は水素原子あるいは低級アルキル基を表す。Ｘ１ははハロゲン、モノアルキル硫酸また硝酸イオン、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムをそれぞれ意味ずる。
【請求項２】
前記ポリエチレンイミン変性物（ａ）と水溶性両性共重合物（ｂ）が重量で（ａ）：（ｂ）＝３：９７〜５０：５０の割合の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤。
【請求項３】
上記ポリエチレンイミン変性物（ａ）が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（５）及び／または（６）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙力増強剤。
【化５】
2004100112.tif 000015
一般式（５）
【化６】
2004100112.tif 000016
一般式（６）
但し、式（５）、（６）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１２〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ２〜Ｘ５は陰イオンである。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記ポリカチオン物質（３）によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の紙力増強剤。
【請求項５】
前記ポリカチオン物質（３）がアンモニア、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の紙力増強剤。
【請求項６】
前記ポリカチオン物質（３）が、エピハロヒドリンをＡ（モル）とし、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された一種以上のアミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ＝０．２５〜１．２の範囲において反応させた重縮合物であることを特徴とする請求項３〜５に記載の紙力増強剤。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の紙力増強剤を、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙力増強方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紙の乾燥強度を従来方法よりも向上させることのできる新規な抄紙方法に関するものであり、詳しくはアクリルアミドなどの不飽和モノカルポン酸アミドを主体として、これと共重合可能な両性水溶性共重合物とポリエチレンイミン変性物とを組み合わせた紙力増強剤とそれを用いた紙力増強方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭４３―２７５３３号公報
【特許文献２】特開昭５４―３０９１３号公報
【特許文献３】特表２０００−５０５１２４号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２６８２号公報
従来アクリルアマイドを主体とするアニオン性ポリマーを紙力剤として使用することは知られている。このアニオン性紙力増強剤は硫酸バンドを加えることにより水溶性の粒子としてパルプ繊維に定着し易くなる。しかし水溶性アニオンポリマーの実機マシンでの紙中への歩留り率は３０〜４０％程度にとどまり、効果は充分でなかった。すなわち硫酸バンドのカチオン性ポリ縮合体はパルブヘの吸着が少なくて、したがってアニオン性紙力増強剤をパルプに誘導しにくいこと、またアニオン性紙力増強剤と硫酸バンドにより生成したコンプレックスはその凝集力の弱さや剪断カヘの耐抗性の問題でパルプに吸着させることは難しく、マシンのワイヤパート上で形成される湿紙のバルブ繊維のからまり合いによる濾過作用によってのみ歩留る。そのためアニオン他紙力剤の歩留率は低位にあると考えられる。
【０００３】
また硫酸バンドを多量に使用することは水の酸性化および溶存塩の増加から紙力に好しくない影響を与える。以上の様な問題を解決する手段として、水溶性アニオンポリマーと、硫酸バンドに比べれば強力な凝集力を有する水溶性カチオンポリマーの組合せも行われている。この水溶注カチオンポリマーはポリアクリルアミドのマンニツヒ化物およびその四緑化物、またはホフマン分解物、アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーがほとんどであり、カチオン量が高い場合、重合系であるため、水溶性アニオンポリマーとの組合せでは凝集力が強く、ワイヤー毛布への汚れ、剥離の問題からカチオン量を低下させたポリマーを使用するのが現状である。このアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの組合せも硫酸バンドの添加を必要とするため、用水面、紙質面の酸性化傾向はさけられない。
【０００４】
一方以上のような問題を解決する手段としてカチオン性紙力剤単独の使用が提案され、特に特許文献１あるいは特許文献２に記載の発明はいずれもカチオンポリマー単独またはアニオン性モノマーとの共重合体の使用であり、これらはパルプスラリーに対して０．５％以上の添加となった場合、紙力向上効果は一定となり、さらに添加量を増加させた場合、パルブに吸着されないポリマーはワイヤーより流出し、紙力も低下の傾向を示した。またこの種のポリマーはそのいずれもが重合系であり、紙力効果を目的とした場合、ある程度の分子量を保つ必要があり、添加量の増加は凝集によるフロック化現象ひいては地合の荒れ、ワイヤー、毛布等の汚れを引起こす危険がある。水溶性カチオンポリマーとしてポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂やポリアミドポリアミン、アミンポリエステルポリエーテル樹脂およびこれら誘導体の使用もこれらが熱硬化樹脂であるため湿潤紙力増強効果が大きく、操作上、損紙の回収が困難になるなどの問題があった。さらにポリアルキレンポリアミン変性物を紙加工助剤として応用した例は、特許文献３に開示されている。またポリエチレンイミンにモノエポキシ化合物を反応させ、次いでポリエポキシ化合物を反応させたものは、特許文献４に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙や機械パルプの配合比の増加あるいは製紙用水品位低下に対しても影響されにくく、安定して定着率の高い紙力増強剤と紙力増強方法を提供する。
【０００６】
【解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者等は鋭意検討を行なった結果、下記にのべる発明に達した。すなわち請求項１の発明は、ポリエチレンイミン変性物（ａ）と、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表わされる重合性ビニル単量体を共重合しでなり、共重合体中の各成分の割合が（１）：（２）：（３＋４）＝３〜４０：３〜４０：２０〜９４（モル％）なる範囲である水溶性両性共重合体（ｂ）とを組み合わせた紙力増強剤である。
【化１】
2004100112.tif 000002
一般式（１）
【化２】
2004100112.tif 000003
一般式（２）
【化３】
2004100112.tif 000004
一般式（３）
【化４】
2004100112.tif 000005
一般式（４）
ただし式中Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基、エチル基を、Ｒ３、Ｒ４はメチル又はエチル基を、Ｒ８はＮＨＣＯであり、Ｒ９、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基。あるいはＣＯＡＲ１０、Ｒ１０は低級アルキル基、Ａは酸素原子あるいはＮＲ１１、Ｒ１１は水素原子あるいは低級アルキル基を表す。Ｘ１ははハロゲン、モノアルキル硫酸また硝酸イオン、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムをそれぞれ意味ずる。
【０００７】
請求項２の発明は、上記ポリエチレンイミン変性物（ａ）と水溶性両性共重合体（ｂ）が重量で（ａ）：（ｂ）＝３：９７〜５０：５０の割合の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤である。
【０００８】
請求項３の発明は、上記ポリエチレンイミン変性物（ａ）が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（５）及び／または（６）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙力増強剤である。
【化５】
2004100112.tif 000006
一般式（５）
【化６】
2004100112.tif 000007
一般式（６）
但し、式（５）、（６）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１２〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ２〜Ｘ５は陰イオンである。
【０００９】
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記ポリカチオン物質（３）によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の紙力増強剤である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記ポリカチオン物質（３）がアンモニア、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の紙力増強剤である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記ポリカチオン物質（３）が、エピハロヒドリンをＡ（モル）とし、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された一種以上のアミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ＝０．２５〜１．２の範囲において反応させた重縮合物であることを特徴とする請求項３〜５に記載の紙力増強剤である。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１〜６に記載の紙力増強剤を、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙力増強方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の要点とするところは水溶性両性共重合物のパルプスラリーヘの完全な吸着を目的としたものであって、この場合、水溶性両性ポリマー中のアニオン基とボリカチオンによっで生成したイオンコンブレックスをカチオン性に帯電した状態でパルプスラリーに均一に分散吸着させることにある。すなわちポリエチレンイミン変性物（ａ）と水溶性両性共重合物（ｂ）は、別々にあるいは同時に添加しても良く、あるいは量物質を混合し、その混合物の希釈液を添加しても良いが、混合物を添加することがより好ましい。
【００１４】
両物質の併用あるいは混合割合は、重量でポリエチレンイミン変性物（ａ）と水溶性両性共重合物（ｂ）の混合割合は（ａ）：（ｂ）＝３：９７〜５０：５０の範囲で生成したイオンコンプレックスの粒径が最もすぐれているというものである。またこの処法においては硫酸バンドの添加量が対パルプ０〜２％の条件下で特に顕著な効果を示すため、既述の酸性抄紙に伴う諸欠陥も一挙に解決され、添加量的にも従来の両性共重合物単独の使用では対パルプ１％以上の添加で紙力の向上は認められない傾向にあったものが、ポリカチオンと混合添加することによって対パルプ３％まで紙力値が上昇するという驚くべき事実を発見した。また本発明は紙の乾燥強度を増強するが、湿潤強度にはほとんど影響しないという利点が認められた。
【００１５】
これらの添加されたポリマーの混合物がパルプにどのように定着するかという機構は明確ではないが、しかし次のように考えられる。一定比率で製紙原料中に添加されたポリエチレンイミン変性物（ａ）と両性共重合物（ｂ）は、酸性領域でアニオン基の解離が抑えられ、また溶解液の状態においでもｐＨが低い場合アニオン基とカチオン基によるイオンコンプレックスは生成しない。しかしパルプスラリーに添加と同時に抄紙時のｐＨが５．０以上の場合、コンブレツクスによる白濁を生ずる。このコンプレックスは分子量の低いボリカチオンと両性共重合物中のアニオン基の反応と考えられ、両性共重合物中のカチオン基はパルプベ吸着する挙動を示すと考えられる。したがってパルプに対し先にポリカチオンを添加し、後に両性共重合物を別々に添如した場合、前述のような紙力の向上が認められず、別添加の場合はカチオンポリマーが先にパルプに吸着し、両性共重合体で生成Ｕたイオンコンプレックスは濾過によってのみ歩留る機構となるためであろう。
【００１６】
本発明で使用するポリアルキレンイミン変性物（ａ）は、特定のポリカチオン物質によりポリアルキレンイミンを架橋反応あるいはグラフト反応により変性したものである。すなわち変性するため使用するポリカチオン物質は、アンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。本発明中におけるポリカチオン物質の製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。本発明においては、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリカチオン物質は、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が０．２５以下の場合、エピハロヒドリンが残存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が１．２０以上の場合は、エピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応により得られるポリアカチオン物質の末端にハロヒドリン基が存在せず、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と反応しない。
【００１８】
本発明で使用するポリカチオン物質は、一般式（３）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（４）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（３）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（４）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００１９】
本発明における（Ｃ）ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式（５）及び／または（６）で表されるポリカチオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特に制限はなく、例えばポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物に前記一般式（５）及び／または（６）で表されるカチオン物質を加えて反応させることによって製造することができる。あるいは前記一般式（５）及び／または（６）で表されるカチオン物質にポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物を加えても反応させることができる。
【００２０】
一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、脂肪族第１級アミン〜第３級アミンは容易に反応し、ポリカチオン物質を得ることができる。そのようなアミン類としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。また、２−ヒドロキシ３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような反応性アミン類を共存させると、一般式（４）であらわされる片末端反応性ポリカチオン物質を容易に合成可能である。この片末端反応性ポリカチオン物質は、エピハロヒドリンと反応時、第１級〜第２級級アミンに第３級アミンを共存させることにより合成することもできるが、上記方法を用いると便利である。
【００２１】
エピハロヒドリンとアミン類との反応を行う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上ではエピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいはポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物との反応性がなくなる。
【００２２】
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物の混合比に特に制限はなく、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが、重量比でポリアルキレンイミンに対するポリアミンの重量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば使用できるが、あまり重合度が高いと粘性が高くな好ましくない。従って好ましくは５０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５０００以上、２００，０００以下である。また、変性後のポリアルキレンイミン変性物は、好ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である。
【００２４】
また、本発明で使用する水溶性両性共重合物（ｂ）は、前記一般式（１）で表される単量体から選択される一種以上を３〜４０モル％、前記一般式（２）で表される単量体から選択されるアニオン性基の一種以上を３〜４０モル％及び前記一般式（３）で表される非イオン性単量である（メタ）アクリルアミドと前記一般式（４）で表されるその他の非イオン性単量体を２０〜９４モル％各々含有する。
【００２５】
アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２６】
カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。
【００２７】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２８】
また、水溶性両性共重合物の分子量としては、１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜１０００万、さらに好ましくは２００万〜６００万である。
【００２９】
これら紙力増強剤の添加方法としては、ポリエチレン変性物（ａ）、水溶性両性共重合物（ｂ）の順に添加してもよいし、あるいはその逆の順で添加してもよいが、製紙原料中に存在するピッチやアニオン性物質を中和することなどを考慮すると、水溶性両性共重合物、ポリエチレン変性物の順に添加するほうが好ましい。あるいは、ポリエチレン変性物（ａ）と水溶性両性共重合物（ｂ）を混合後、製紙原料に添加しても良い。その際の配合比率は、重量で（ａ）：（ｂ）＝３：９７〜５０：５０であり、好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜４０：６０である。ポリエチレン変性物（ａ）が、３％未満では効果が発現しにくく、５０％より多くなると紙力増強剤が少なくなりやはり効果が発現しにくい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
（合成例１）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、ジメチルアミンの反応率は１００．０％である。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３３０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０％であった。
【００３２】
（合成例２）温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、分子量７０、０００のポリエチレンイミン５０％品を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を９．６ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９％とした。この反応物の分子量を静的光散乱法による分子量測定装置により測定すると３００，０００であった。また、コロイド滴定におけるカチオン当量値は、１８．６ｍｅｑ／ｇであった。これをＭＰＥ−１とする。
【００３３】
（合成例３）次ぎに温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、分子量１０，０００のポリエチレンイミンを２３．３ｇとイオン交換水を６０．０ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を２６．９ｇ加え、２８℃で４５分間反応させ、反応物の粘度上昇が認められた時点で、７５％硫酸４．５ｇを加えて反応を停止させ、イオン交換水３５．３１ｇを加え２８％に濃度調整を行った。合成例１と同様に重量平均分子量とカチオン当量値を測定すると１５．２ｍｅｑ／ｇであった。これをＭＰＥ−２とする。
【００３４】
【実施例１〜１０】
ポリエチレン変性物（ａ）、ＭＰＥ−１とＭＰＥ−２を２０％濃度に調製し、水溶性両性共重合物（ｂ）として表１に記載するＰ−１〜Ｐ−５の２０％水溶液とを（ａ）：（ｂ）＝１５：８５で混合し、１ケ月放置後溶解し、ＣＳＦ４００ｍｌに叩解した段ボール古紙の１％パルプスラリーに添加混合した後、硫酸バンド１．５％を添加後タッピスタンダードシートマシンにより坪量８５ｇ／ｍ２のの紙を抄きＪＳ−Ｐ８１１２により破裂強度を求めた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2004100112.tif 000008
ＤＭＭ；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＡＡＣ；アクリル酸
ＤＭＡ；アクリル酸ジメチルアミノエチル、ＩＡ；イタコン酸
ＡＡＭ；アクリルアミド、組成はモル％。
【００３６】
【比較例１〜５】
比較としてジメチルアミンーエピクルヒドリン縮合物（比較−１）（分子量；１１，０００、カチオン当量、１０．２ｍｅｑ／ｇ）を水溶性両性共重合物（ｂ）と配合したものについて試験した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004100112.tif 000009
対パルプ添加量；重量％、比破裂強度；（無単位）
【００３８】
【実施例１１〜２０】
次に硫酸バンド１．５％添加後、ポリエチレン変性物（ａ）、ＭＰＥ−１とＭＰＥ−２、及び水溶性両性共重合物（ｂ）、Ｐ−１〜Ｐ−５を逐次添加する方法で試験を行なった。添加量は、ポリエチレン変性物（ａ）、対パルプ０．０５％、水溶性両性共重合物（ｂ）、０．２５％をそれぞれ添加し、タッピスタンダードシートマシンにより坪量８５ｇ／ｍ２のの紙を抄きＪＳ−Ｐ８１１２により破裂強度を求めた。結果を表３に示す。
【００３９】
【比較例６〜１０】
比較として硫酸バンド１．５％添加後、ジメチルアミンーエピクルヒドリン縮合物（比較−１）０．０５％、水溶性両性共重合物（ｂ）０．２５％を逐次添加し抄紙した試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004100112.tif 000010
対パルプ添加量；重量％、比破裂強度；（無単位）