(57)【要約】【課題】アリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物と芳香族化合物とをクロスカップリングさせることによるビアリール誘導体の製造に、好適に用いられ、触媒効率も優れる不均一系パラジウム触媒を提供すること、及び、当該不均一系パラジウム触媒を用いることを特徴とするビアリール誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ　　　　（Ｉ）（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とするクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒、及び当該触媒の存在下、溶媒中でアリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物と芳香族化合物を反応させることを特徴とするビアリール誘導体の製造方法。【選択図】　　　　図１
2004057898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とするクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）
2004057898.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基を、あるいは２つのＹで下記一般式ａ、ｂ、またはｃ
2004057898.tif 000009
（各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ及びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示される基を表す。）で表されるアリールホウ酸若しくはその誘導体、又は下記一般式（ＩＩＩ）
2004057898.tif 000010
（式中、Ｒは前記と同じ）で表されるアリールホウ酸無水物と
下記一般式（ＩＶ）
Ａ−Ｄ−Ｘ　　　　（ＩＶ）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｄはフェニレン、ナフチレン、ピリジンジイル、キノリンジイル、ピリミジンジイル、トリアジンジイル、フランジイル、ベンゾフランジイル、チオフェンジイルまたはベンゾチオフェンジイルを示し、Ｘは塩素、臭素、沃素、メシラート基及びアレーンスルホネート基を示す。）で表される芳香族化合物を、塩基及び下記一般式（Ｉ）
Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）
2004057898.tif 000011
（式中、Ｒ、Ａ、及びＤは前記と同じ。）で表されるビアリール誘導体の製造方法。
【請求項３】
溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項２に記載のビアリール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロスカップリングによるビアリール誘導体の製造方法、及びそれに好適なクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（Ｖ）
2004057898.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基を、あるいは２つのＹで下記一般式ａ、ｂ、またはｃ
2004057898.tif 000004
（各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ及びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示される基を示し、
Ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、そして
Ｄはフェニレン、ナフチレン、ピリジンジイル、キノリンジイル、ピリミジンジイル、トリアジンジイル、フランジイル、ベンゾフランジイル、チオフェンジイルまたはベンゾチオフェンジイルを示し、Ｘは塩素、臭素、沃素、メシラート基及びアレーンスルホネート基を示す。）で表されるビアリール誘導体の製造方法としては、アリールホウ素酸若しくはその誘導体又はアリールホウ素酸無水物と芳香族化合物とを、２価ニッケル錯体、塩基及び芳香族炭化水素溶媒、並びに水又はアルコール存在下に反応させる方法（特開２０００−３０２６９７号公報）や、クロロピリジン誘導体とアリールホウ素酸とを、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとポリスチレンメチルジフェニルホスフィンから調製されるポリマー担持パラジウム触媒及び塩基の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させる方法（特開２００１−８１０７４号公報）が知られているが、触媒効率等の点で未だ不十分である。そこで、一般式（Ｖ）のビアリール誘導体の製造に、より好適な触媒、特に、反応容器の腐食、容器への触媒金属の付着、触媒回収の困難さ、等の問題を生じない不均一系金属触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物と芳香族化合物とをクロスカップリング（スズキカップリング）させることによる一般式（Ｖ）のビアリール誘導体の製造に、好適に用いられ、触媒効率も優れる不均一系パラジウム触媒を提供することを目的とする。
本発明はさらに、アリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物と芳香族化合物とを、当該不均一系パラジウム触媒を用いて、反応させることを特徴とする一般式（Ｖ）のビアリール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、不均一系のパラジウム触媒について鋭意検討した結果、特定のヒドロキシアパタイトと結合した不均一系のパラジウム触媒を用いると、アリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物と芳香族化合物とを反応させて一般式（Ｖ）のビアリール誘導体を作る反応において、触媒効率が優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とするクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒を提供するものである。
本発明はさらに、下記一般式（ＩＩ）
2004057898.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基を、あるいは２つのＹで下記一般式ａ、ｂ、またはｃ
2004057898.tif 000006
（各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ及びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示される基を表す。）で表されるアリールホウ酸若しくはその誘導体、又は下記一般式（ＩＩＩ）
2004057898.tif 000007
（式中、Ｒは前記と同じ）で表されるアリールホウ酸無水物と
下記一般式（ＩＶ）
Ａ−Ｄ−Ｘ　　　　（ＩＶ）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｄはフェニレン、ナフチレン、ピリジンジイル、キノリンジイル、ピリミジンジイル、トリアジンジイル、フランジイル、ベンゾフランジイル、チオフェンジイルまたはベンゾチオフェンジイルを示し、Ｘは塩素、臭素、沃素、メシラート基及びアレーンスルホネート基を示す。）で表される芳香族化合物を、塩基及び下記一般式（Ｉ）
Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したクロスカップリング用不均一系パラジウム触媒の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｖ）で表されるビアリール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の不均一系パラジウム触媒は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とする。
ヒドロキシアパタイトは、骨や歯の主成分であり、そのすぐれたイオン交換能や吸着能により、広い分野で注目されている材料である。ヒドロキシアパタイトには、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される化学量論型（一般式（Ｉ）におけるＺ＝０の場合に該当する）も存在するが、本発明の不均一系パラジウム触媒は、一般式（Ｉ）であらわされＺが０．１〜１の範囲にある、カルシウム欠損型のものである。Ｚは好ましくは０．８〜１．０の範囲にある。Ｚが、０．１より小さいと、充分な触媒効率が得られない。
ヒドロキシアパタイトは、例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏで表される硝酸カルシウムと、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４で表されるりん酸水素アンモニウムを反応することにより得られる。一般式（Ｉ）中のＺの値は、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の量比により変動させることができる。すなわち、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４中のＣａ／Ｐが１．６７となるような量比で当該原料を用いれば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（すなわちＺ＝０）で表されるヒドロキシアパタイトが得られ、Ｃａ／Ｐが１．５０となるような量比で当該原料を用いれば、Ｃａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）（すなわちＺ＝１）で表されるヒドロキシアパタイトが得られる。
この反応は、例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のそれぞれを、アンモニア等によりアルカリ性にした水中に溶解し、両水溶液を混合後加熱する方法により行われる。
【０００６】
前記のようにして得られた一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアパタイトへのパラジウムの固定化は、例えば、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２　（Ｐｈはフェニル基を表す。）をアセトン等に溶解した溶液に、ヒドロキシアパタイトを加え混合することにより得られる。
ヒドロキシアパタイトの対するパラジウムの固定化量は、ヒドロキシアパタイト１ｇあたり０．０１〜０．０４ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．０３ｍｍｏｌである。
【０００７】
本発明の製造方法において用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるアリールホウ酸若しくはその誘導体又は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールホウ酸無水物としては、フェニルホウ酸；ｐ−メチルフェニルホウ酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ酸等のアルキル置換フェニルホウ酸類；ｐ−イソプロペニルフェニルホウ酸等のアルケニル置換フェニルホウ酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ酸等のアルキニル置換フェニルホウ酸類、ｐ−ビフェニルホウ酸等のアリール置換ホウ酸類；ｍ−メトキシフェニルホウ酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ酸等のアルコキシ置換フェニルホウ酸類、ｐ−メチルチオフェニルホウ酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ酸類；シアノ置換フェニルホウ酸類；ホルミル置換フェニルホウ酸類；ｐ−アセチルフェニルホウ酸等のアシル置換フェニルホウ酸類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ酸等のアロイル置換フェニルホウ酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニルホウ酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ酸類；ｐ−アミノフェニルホウ酸、ｐ−ジメチルアミノフェニルホウ酸等のアミノ置換フェニルホウ酸類；ｐ−カルバモイルフェニルホウ酸、ｐ−モノメチルカルバモイルフェニルホウ酸等のアミド置換フェニルホウ酸類；ｐ−メチルスルホニルフェニルホウ酸、ｐ−トリルスルホニルフェニルホウ酸等のスルホニル置換フェニルホウ酸類；フロロフェニルホウ酸類；トリフロロメチルフェニルホウ酸等のフロロアルキル置換フェニルホウ酸類など、及びそれらのアルキルエステル、フェニルエステル等のエステル類、酸無水物などを例示することが出来る。これらのアリールホウ酸若しくはその誘導体又はアリールホウ酸無水物は、２種以上を混合して用いても差し支えない。
【０００８】
本発明の製造方法で用いられるもう一方の原料である芳香族化合物は、前記一般式（ＩＶ）で表されるが、一般式（ＩＶ）においてＤは、フェニレン、ナフチレン、ピリジンジイル、ピリミジンジイル、トリアジンジイル、キノリンジイル、フランジイル、ベンゾフランジイル、チオフェンジイルまたはベンゾチオフェンジイル基を示す。好ましいＸは塩素、臭素、沃素など、好ましいＡは水素、アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、アミノ基などである。
【０００９】
前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物としては、例えばＤがフェニレン基の場合は、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−ブロモトルエン等のハロゲン化ベンゼン類；ｐ−クロロベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンゼン類；ｐ−ブロモアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロ（２−メトキシメチル）ベンゼン等のハロゲン化アニソール類；ｏ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロゲン化ベンゾニトリル類；ｏ−クロロ安息香酸メチル、ｐ−ブロモ安息香酸メチル等のハロゲン化安息香酸エステル；ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のハロゲン化アニリン類；ｐ−ヨード安息香酸アミド、ｐ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等のハロゲン化安息香酸アミド類；ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−ブロモベンゾフェノン等のハロゲン化アシルベンゼン類、あるいは２，４−ジメトキシ−５−アミノクロロベンゼン等の複数置換基を保有したハロゲン化ベンゼン類などを例示することが出来る。
【００１０】
一般式（ＩＩ）で表されるアリールホウ酸またはその誘導体と前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物の割合は、通常前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１モルに対しアリールホウ酸またはその誘導体０．８〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルである。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールホウ酸無水物と前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物の割合は、通常前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１モルに対しアリールホウ酸無水物０．３〜０．５モル、好ましくは０．３３〜０．４３モルである。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン及びｉｓｏ−プロピルベンゼンなどが挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１００重量部に対して、７００〜３０００重量部程度であることが操作性等の観点から工業的には好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で用いる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物またはその弱酸との塩、アルカリ土類金属の水酸化物またはその弱酸との塩及び四級アンモニウムの水酸化物またはその弱酸との塩などが用いられる。好ましくは、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン酸三カリウム２水和物などである。その使用量は、前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１モルに対して１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００１３】
本発明の製造方法の特徴は、前記一般式（ＩＩ）で表されるアリールホウ酸若しくはその誘導体又は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールホウ酸無水物と前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物との反応において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とする不均一系パラジウム触媒を使用する点にある。
前記したように、この不均一系パラジウム触媒は、一般式（Ｉ）のＺが０．１〜１の範囲にあるカルシウム欠損型のものであり、Ｚが、０．１より小さいと、充分な触媒効率が得られない。
この不均一系パラジウム触媒の使用量は、前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物に対して、０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１５〜０．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアリールホウ酸またはその誘導体と前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物の割合は、通常前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１モルに対しアリールホウ酸またはその誘導体０．８〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルである。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールホウ酸無水物と前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物の割合は、同様に、通常前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物１モルに対しアリールホウ酸無水物０．３〜０．５モル、好ましくは０．３３〜０．４３モルである。
【００１５】
本発明の製造方法の反応において、反応温度は５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は反応温度、触媒量等により異なるが通常０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特に制限されないが、通常は大気圧で行われる。
【００１６】
かくして、本発明の目的化合物である一般式（Ｖ）で表されるビアリール誘導体が得られるが、かかるビアリール誘導体の純度を向上させるために精製操作を行っても良い。例えば、反応液に塩酸を添加して二層分離した後に分液し、水酸化ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水などで洗浄し、次いで濃縮、晶析、結晶化などの通常の精製操作を行ない高純度品を得る。また、シリカゲル、アルミナなどで処理を施してもよい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｚは０．１〜１である。）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したことを特徴とする不均一系パラジウム触媒は、有機合成反応の触媒として、収率の向上、触媒効率の向上等のすぐれた効果を発揮する。
特に、前記一般式（ＩＩ）で表されるアリールホウ酸若しくはその誘導体又は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールホウ酸無水物と、前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物を、塩基の存在下、溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（Ｖ）で表されるビアリール誘導体の製造にこの触媒を用いると、高い触媒効率が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１　不均一系パラジウム触媒の製造
６０ｍｌの脱イオン水に、４０ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを溶解した水溶液をアンモニア水でｐＨ１１に調整し、その後脱イオン水を加えて１２０ｍｌとし硝酸カルシウム水溶液を得た。
１００ｍｌの脱イオン水に、４０ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を溶解した水溶液をアンモニア水でｐＨ１１に調整し、その後脱イオン水を加えて１６０ｍｌとし、りん酸水素アンモニウム水溶液を得た。
このようにして得られた硝酸カルシウム水溶液を室温で激しく攪拌しながら、当該水溶液に、前記で得られたりん酸水素アンモニウム水溶液を、３０分かけて滴下した。得られたミルク状の液を１０分間９０℃に加熱した。析出した沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して、Ｃａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）（式（Ｉ）におけるＺ＝１、Ｃａ／Ｐが１．５０）を得た。
２．６７ｘ１０−４ＭのＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２（Ｐｈはフェニル基を表す。）アセトン溶液の１５０ｍｌに、このようにして得られたＣａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）の２．０ｇを加え２５℃で３時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、アセトンで洗浄後、真空下で乾燥してＣａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）にパラジウムが結合した触媒を得た。パラジウム含量は触媒１ｇあたり０．０１５ｍｍｏｌであった。以後この得られた触媒をＰｄＨＡＰと表す。
ＰｄＨＡＰの広域Ｘ線吸収微細構造のフーリエ変換強度（ｋ３−ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ＥＸＡＦＳ、蛍光法、室温条件。測定はＳｐｒｉｎｇ８のＢＬ０１で行った。）を測定したところ、図−１に示す結果が得られた。
【００２０】
実施例２
還流用コンデンサー付の反応容器に、５．９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン、５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）のフェニルホウ酸、６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、５０ｍｌのｏ−キシレン及び実施例１で得られたＰｄＨＡＰの０．０５ｇ（Ｐｄとして０．７５μｍｏｌ）を仕込んだ。得られた混合液をアルゴン雰囲気下、１２０℃で４時間攪拌したところ、ビフェニルが８０％の収率で得られた。
この反応におけるＰｄＨＡＰの触媒効率（ＴＯＮ）は、４０，０００であった。ここで、触媒効率（ＴＯＮ）とは、（生成したビフェニルのモル数）／（使用したパラジウム触媒のモル数）である。
【００２１】
実施例３
ブロモベンゼンを同モル量のｐ−ブロモアセトフェノンに代えた以外は実施例２と同様に反応を行った。得られたビフェニル誘導体の収率は９４％であり、触媒効率（ＴＯＮ）は、４７，０００であった。
【００２２】
実施例４
ブロモベンゼンを同モル量のｐ−ブロモアニソールに代え、反応時間を６時間に代えた以外は実施例２と同様に反応を行った。得られたビフェニル誘導体の収率は９１％であり、触媒効率（ＴＯＮ）は、４５，５００であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＣａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）にパラジウムが結合した触媒の、広域Ｘ線吸収微細構造のフーリエ変換強度の測定結果を表す。
【図１】
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