(57)【要約】      （修正有）【課題】トロイダル連続可変変速装置（Ｔ−ＣＶＴ）は、車両及び機械で大きく燃料を節約するという点で魅力的である。そこで使用されるトラクション流体として許容可能な物理的特性を有し、人に対して非毒性で且つ不快な匂いを持たず、かつ製造コストが安価な新規種類のトラクション流体を提供する。【解決手段】以下の式：2004244632.tif 000029｛式中、R1及びR3は独立してＨまたは、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、R2は１〜１０個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは独立して０〜４である｝の少なくとも一つに従う少なくとも一つの化合物を含むトラクション流体を含む組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2004244632.tif 000018
｛式中、R1及びR3は独立してＨまたは、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは独立して０〜４である｝の少なくとも一つに従う少なくとも一つの化合物を含むトラクション流体を含む組成物。
【請求項２】
前記トラクション流体が、以下の式：
【化２】
2004244632.tif 000019
｛式中、ｇ及びｈは独立して０〜４であり、R5及びR6は独立して１〜８個の炭素を持つ直鎖または分岐アルキル基である｝の少なくとも一つに従う少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記トラクション流体が、
【化３】
2004244632.tif 000020
から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記トラクション流体が、
【化４】
2004244632.tif 000021
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記トラクション流体が、
【化５】
2004244632.tif 000022
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記トラクション流体が、
【化６】
2004244632.tif 000023
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記トラクション流体が、
【化７】
2004244632.tif 000024
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記トラクション流体が、
【化８】
2004244632.tif 000025
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記トラクション流体が、6,6-ジメチル-2-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、6,6-ジメチル-2-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-2-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、6,6-ジメチル-2-[[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、2,2-ジメチル-3-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-4-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,2-ジメチル-3-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,2-ジメチル-3-[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-4-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,2-ジメチル-3-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、6,6-ジメチル-2-[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-4-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、6,6-ジメチル-2-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記トラクション流体が、前記式中、ｙが０である少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記トラクション流体が、前記式中、ｙが０であるのと、ｙが１である化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
以下の式：
【化９】
2004244632.tif 000026
｛式中、R1及びR3は独立してＨまたは、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは独立して０〜４である｝の少なくとも一つに従う少なくとも一つの化合物を含むトラクション流体でトロイダル連続可変変速装置を滑らかにすることを含む、変速装置の操作方法。
【請求項１３】
前記トラクション流体が、以下の式：
【化１０】
2004244632.tif 000027
｛式中、ｇ及びｈは独立して０〜４であり、R5及びR6は独立して１〜８個の炭素を持つアルキル基である｝の少なくとも一つに従う少なくとも一つの化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記トラクション流体が、
【化１１】
2004244632.tif 000028
から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記トラクション流体が、前記式中、ｙが０である少なくとも一つの化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記トラクション流体が、前記式中、ｙ＝０であるのと、ｙが１である化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、トロイダル連続可変変速装置(T-CVT)系におけるトラクション流体としての化合物、組成物並びに前記化合物及び組成物の使用法に関する。
【０００２】
発明の背景
T-CVT系は、エンジンに接続された入力ディスク、車輪に接続された出力ディスクと、二つのディスクを噛み合わせて、入力ディスクから出力ディスクへ動力を伝達する一対のパワーローラとを含む。トラクション流体と呼ばれる潤滑剤は系を滑らかにして、ローラがディスクと接触しないようにする。ディスクとローラは物理的には決して接触しないので、トラクション流体は入力ディスクから動力をローラに伝達し、次いで出力ディスクに伝達もする。目的がこのように矛盾することにより、トラクション流体により必要とされる物理的特性の対抗の性質が導かれる。
【０００３】
一つの制約は、T-CVT系の部品の中で任意の特定のトラクション流体が動力を伝達させる能力である。この能力は、トラクション係数(μT)によって表される。動力はμTに正比例するので、μTが高いほど都合がよい。
【０００４】
トラクション流体の物理的特性におけるもう一つの制約は、T-CVTが操作可能でなければならない温度範囲である。T-CVTの始動操作温度は−40℃と同程度に低いかもしれない一方、操作温度は140℃と同程度に高くなることもあるだろう。通常の操作条件は90℃〜110℃の範囲であろう。温度範囲の下限では、トラクション流体は、トラクション流体が流れ且つ汲み上げられるのに十分に低い粘度でなければならない。温度範囲の上限では、粘度は適当な潤滑を提供するのに十分に高くなければならない。150℃を超える引火点が望ましい。温度の上限と下限の間では、温度と無関係のトラクション流体のμTを持つのが望ましい。さらに通常の操作温度におけるトラクション流体の粘度は、流体がT-CVTのローラ及びディスクの上に保持されるような粘度である。
【０００５】
人に対して非毒性で且つ不快な臭いを持たず、製造コストが安価なトラクション流体が望ましい。
【０００６】
T-CVT系の多くの重要な性質は問題があり得るが、特に車両及び機械で大きく燃料を節約するという点で、魅力的にする有利な点を提供する。このエンジンは車両の速度に関係なくその最も効率的な点で走行するので、通常、T-CVT系は従来の自動変速装置よりも少なくとも10%の燃料効率を提供する。トラクション流体は車輪への動力の伝達を担うので、T-CVT系の効率は使用したトラクション流体のμTと粘度に関連する。さらに効率が高くなると、T-CVT系のサイズと重量を小さくすることも可能である。
【０００７】
公知のトラクション流体は許容可能な物理的特性を持っていない。特に数種の公知のトラクション流体は、通常の操作温度では高いμTをもつが、低温では許容不可能な高い粘度をもつ。他の公知のトラクション流体は良好な低温粘度を持つが、μTが不十分である。さらに別のトラクション流体は、許容不可能な温度依存性のμTをもつ。最も知られているトラクション流体には、困難で高価で非効率な合成法という問題がある。
【０００８】
代表的な公知のトラクション流体としては、2,4-ジシクロヘキシル-2-メチルペンタン(DCMP)[CAS#38970-72-8]をベースとするものが挙げられ、これは以下の構造をもつ。
【０００９】
【化１】
2004244632.tif 000002
【００１０】
もう一つの公知のトラクション流体はサンテン(santene)及びイソサンテン(isosantene)から合成される(FLUID  Xという）。このトラクション流体の主成分の構造は以下のようである。
【００１１】
【化２】
2004244632.tif 000003
【００１２】
従って、本発明者らは、これらの問題点の一つ以上を克服し、より効率的なT-CVT系となる新規種類のトラクション流体を認識した。
【００１３】
発明の概要
本発明は、ビシクロヘプタンのアルキル橋架二量体を含むトラクション流体に関する。トラクション流体においてビシクロヘプタンのアルキル橋架二量体を使用する方法も開示する。
【００１４】
詳細な説明
本発明は、ビシクロヘプタン二量体を含むトラクション流体組成物である。ビシクロヘプタン二量体は、アルキル橋架によって接続された二つのビシクロヘプタン部分である。本発明で有用なビシクロヘプタン二量体は、一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ｛式中、Ｘ及びＺは同一または異なるビシクロヘプタン部分であり、Ｙは直鎖または分岐アルキル橋架である｝により表される。このビシクロヘプタン部分は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、ビシクロ[3.1.1]ヘプタニル、またはビシクロ[4.1.0]ヘプタニルであってもよい。
【００１５】
特に、これらの化合物は少なくとも一つのビシクロ[3.1.1]ヘプタニル部分またはビシクロ[2.2.1]ヘプタニル部分を持っていてもよい。以下の包括的構造は、本発明における幾つかの有用な化合物：
【００１６】
【化３】
2004244632.tif 000004
【００１７】
｛式中、R1及びR3は独立してＨまたは、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは独立して０〜４である｝について記載する。
【００１８】
式Ｉは、二つのビシクロ[3.1.1]ヘプタニル部分を含む化合物を含み、式IIは、ビシクロ[3.1.1]ヘプタニル部分とビシクロ[2.2.1]ヘプタニル部分をもつ化合物を含む。式IIIは、ビシクロ[3.1.1]ヘプタニル部分とビシクロ[4.1.0]ヘプタニル部分を化合物を含み、式IVはビシクロ[2.2.1]ヘプタニル部分とビシクロ[4.1.0]ヘプタニル部分を含む化合物を含む。
【００１９】
ビシクロヘプタン二量体の有用なサブセットとしては、以下の包括的な構造：
【００２０】
【化４】
2004244632.tif 000005
【００２１】
｛式中、ｇ及びｈは独立して０〜４であり、R5及びR6は独立してＨまたは、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐アルキル基である｝の中に入るものが挙げられる。式V〜VIIIの化合物は、ビシクロヘプタンのメチレン橋架二量体である。
【００２２】
本発明の最も好ましい化合物は、以下の如きである。
【００２３】
【化５】
2004244632.tif 000006
【００２４】
式Ｉ〜VIIIの化合物は、適当なオレフィン化合物の水素化により合成することができる。有用なオレフィン化合物は、天然の化合物であり、原形を保った基本的なビシクロヘプタンまたはビシクロヘプテン環構造をもつテルペン類である。有用なテルペン類としては、α-ピネン、β-ピネン、ノルボルネン、カンフェン及び3-カレンが挙げられる。他の出発物質も使用することができるが、テルペン類が好ましい。出発物質としてテルペン類を使用するのは、トラクション流体に関する公知の合成法よりもずっと都合がよい。テルペン類は単離が安価で、大量に利用可能な天然の芳香性化合物である。他の合成法も利用できるが、水素化のメカニズムがよく理解されているので、水素化が好ましい。同時に、テルペン類と水素化を利用することによって、安価に且つ高収率で製造し得るトラクション流体が得られる。
【００２５】
水素化反応を促進するためには、酸触媒が好ましい。この酸触媒の例としては、固体酸、たとえば活性白土、ゼオライト、モンモリロナイト；ルイス酸、たとえば塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム；及び有機アルミニウム化合物、たとえばトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（(C2H5)2O・BF3）が挙げられる。
【００２６】
水素化は通常、加圧H2雰囲気中、金属触媒の存在下で実施する。好適な触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、プラチナなどが挙げられる。好ましい触媒としては、珪藻土（diatomite）、シリカアルミナまたは他の担体上の0.1重量%〜20重量%ニッケルが挙げられる。
【００２７】
溶媒は必要としないが、出発物質及び／または触媒の取り扱いを容易にするため、及び反応の進行を調節するために溶媒を使用することができる。適当な溶媒の例としては、飽和炭化水素類(ペンタン類、ヘキサン類、オクタン類、ノナン類、及びデカン類)、脂環式炭化水素類(シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカリン)、エーテル化合物(ジエチルエーテル、THF、及びブチルカルビトール)、ハロゲン含有化合物(クロロホルム、MeCl2、及びジクロロエタン）：並びにニトロ含有化合物(ニトロメタン及びニトロベンゼン）が挙げられる。
【００２８】
水素化に好適なH2圧力としては、50〜3000psiで0.5〜10時間が挙げられる。水素化反応の温度範囲は、通常、−100℃〜400℃である。
【００２９】
化合物Ｉ及びIIは、反応１に示されているようにβ-ピネン及びα-ピネンの水素化反応によって合成される。
【００３０】
【化６】
2004244632.tif 000007
【００３１】
これらの反応条件及び出発物質は、反応１ａに示されているように、他の二量体をもたらすこともできる。
【００３２】
【化７】
2004244632.tif 000008
【００３３】
化合物IIIは、反応２に示されているように、β-ピネンとノルボルネンの水素化反応によって合成される。
【００３４】
【化８】
2004244632.tif 000009
【００３５】
これらの反応条件及び出発物質は、反応２ａ及び２ｂに示されているように、他の二量体をもたらすこともできる。
【００３６】
【化９】
2004244632.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2004244632.tif 000011
【００３８】
化合物IV及びＶは、反応３に示されているように、カンフェンとα-ピネンとの水素化反応によって合成される。
【００３９】
【化１１】
2004244632.tif 000012
【００４０】
これらの反応条件及び出発物質は、反応３ａに示されているように、他の二量体をもたらすこともできる。
【００４１】
【化１２】
2004244632.tif 000013
【００４２】
化合物VI及びVIIは、反応４に示されているようにカンフェン及び3-カレンの水素化反応により合成される。
【００４３】
【化１３】
2004244632.tif 000014
【００４４】
これらの反応条件及び出発物質は、反応４ａに示されているように、他の二量体をもたらすこともできる。
【００４５】
【化１４】
2004244632.tif 000015
【００４６】
化合物VIII及びIXは、反応５に示されているように、β-ピネン及び3-カレンの水素化反応により合成される。
【００４７】
【化１５】
2004244632.tif 000016
【００４８】
これらの反応条件及び出発物質は、反応５ａに示されているように、他の二量体をもたらすこともできる。
【００４９】
【化１６】
2004244632.tif 000017
【００５０】
化合物Ｉ〜IXの合成に関する好ましい反応条件は、160℃で珪藻土上に３重量%のNiで、0.1〜20重量%で４時間である。４時間後、水素圧力を保持しながら、反応器を周囲温度にゆっくりと冷却する。
【００５１】
さらに、本発明のトラクション流体組成物は、流動点降下剤、粘度指数改良剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、極圧添加剤(extreme  pressure  agent)、耐摩耗剤、及び消泡剤を含んでもよい。
【００５２】
実施例
化合物の製造
α-ピネン及びβ-ピネンを使用する6,6-ジメチル-2-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン(化合物Ｉ）及び6,6-ジメチル-2-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-2-イル］メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン(化合物II)の合成
１Ｌの三つ首丸底フラスコに、空気駆動式メカニカルスターラー(テフロン翼付き）、隔壁（septum）と、温度計とコンデンサ(真空とアルゴンを導入するためのファイヤーストーンバルブに接続）に接続した二つ首アダプターとを備え、冷却が必要な場合に備えてラボジャッキ上の氷浴に設置した。このフラスコにβ-ピネン[CAS#18172-67-3]250.0ｇと、α-ピネン[CAS#80-56-8]250.0ｇを充填した。この系を、撹拌しながら真空とアルゴンとの間を６回循環させることにより、不活性アルゴン雰囲気下に設置した。
【００５３】
オーブン乾燥したシリンジを使用して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（(C2H5)2O・BF3）8.3mL(9.30g，全オレフィン類に対して1.9重量%)を、隔壁を通して35分で撹拌した混合物中に滴下添加により導入した。添加が完了した後、氷浴を適用して外部冷却した。
【００５４】
反応を全部で４時間４分続けて、この時点で反応混合物を以下のように後処理した。１M水酸化ナトリウム水溶液270mLを激しく撹拌しながら５分で添加した。得られた粘度の高い黄色いエマルションに、ヘキサン500mLを添加した。有機層を分離し、飽和NaCl水溶液270mLで洗浄した。無機層をMgSO470ｇで乾燥し、吸引濾過した。漏斗上のMgSO4をヘキサン100mLで濯いだ。ヘキサンをロータリーエバポレーター(38℃浴温)で真空下(〜10mmHg)で除去すると、液体残渣482gが得られた。
【００５５】
得られた残渣の一部(470g)を600mLのParr反応器中で珪藻土(diatomite)上ニッケル14.3g(３重量%)と混合した。反応器を250psiに加圧し、(２回)通気することにより窒素でパージし、次いで160℃に加熱した。水素ガスを導入し、混合物を600psi/160℃で25時間、次いで600psi/200℃でさらに13.25時間撹拌した。室温に冷却し、通気した後、触媒をセライト545床を通して吸引濾過することにより除去すると、モーターオイルに似た粘度の無色透明の液体385gが得られた。これをクーゲルロール(Kugelrohr)装置で蒸留した。
【００５６】
68.5g画分を95℃/0.25mmHg以下で集めた。これは、GC-FID分析により、主に未反応出発物質であった。279g画分を0.25mmHgで95℃と160℃の間で集めた。この物質は、流体部分から分離した無色ゲルを含んでいた。この流体部分をゲルからデカンテーションすると、255g(流体１)が得られた。残りのゲル4.2ｇは流体１−ゲルとした。
【００５７】
β-ピネンとノルボルネンを使用する6,6-ジメチル-2-[[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン(化合物III)の合成
２Ｌの三つ首丸底フラスコに、空気駆動式メカニカルスターラー(テフロン翼付き）、不圧均等(non-pressure-equalizing)添加漏斗(ニードル入口を通して適用したアルゴン正圧で隔壁で蓋をした)と、温度計とコンデンサ(真空とアルゴンを導入するためのファイヤーストーンバルブに接続）に接続した二つ首アダプターとを備え、冷却が必要な場合に備えてラボジャッキ上の氷浴に設置した。このフラスコにノルボルネン[CAS#498-66-8]250.3g（ノルボルネン、mp 44〜46℃をスチーム浴上で溶かして移し易くした)、次いでβ-ピネン[CAS#18172-67-3]250.3ｇを充填した。この系を、撹拌しながら真空とアルゴンとの間を６回循環させることにより、不活性アルゴン雰囲気下に設置した。
【００５８】
オーブン乾燥したシリンジを使用して、(C2H5)2O・BF38.9mL(10.0g，全オレフィン類に対して2.0重量%)を、隔壁を通して添加漏斗に入れ、30分で撹拌した混合物中に滴下添加した。この添加速度で、フラスコを全く外部冷却せずに添加の間に、反応温度は39℃に上昇した。さらに２時間後、周囲温度での撹拌を続けると、温度は23℃に冷えた。添加が完了して３時間後、温度は再び上昇し始め、6.25時間で60℃に到達した。温度を60℃付近に維持するために、その後20分にわたり必要に応じて氷浴を上下させた。その後、氷浴は必要なくなり、温度はその後１時間で35℃に徐々に下がった。
【００５９】
フラスコを22℃の水浴に設置し、一晩(〜16時間)撹拌した後、反応混合物を以下のように後処理した。１M水酸化ナトリウム水溶液270mLを、激しく撹拌しながら５分で添加した。得られた粘度の高い黄色いエマルションに、ヘキサン750mLを添加した。有機層を分離し、飽和NaCl水溶液270mLで洗浄した。無機層をMgSO470ｇで乾燥し、吸引濾過し、漏斗上のMgSO4をヘキサン100mLで濯いだ。このヘキサンをロータリーエバポレーター(40℃浴温)で真空下(〜10mmHg)で除去すると、温かいタールに似た粘度の粘稠な薄黄色残渣501.7gが得られた。
【００６０】
得られた残渣の一部(485g)をスチーム浴上で最初に加熱して流体を注ぎ易くして、１Ｌガラスオートクレーブライナーに移した。このライナーをアルゴンでフラッシュした。珪藻土上ニッケル14.5g(３重量%)を添加し、ライナーを３リットルのロッキングオートクレーブに設置した。この反応器を250psiに加圧し、(２回)通気することにより窒素でパージし、次いで158℃に加熱した。水素ガスを導入し、混合物を585psi/158℃で16時間ロックした。室温に冷却し、通気した後、残渣をヘキサン500mLに取りだし、触媒をセライト545床(〜２インチ厚さ)を通して吸引濾過することにより除去した。ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去(90℃以下/10mmHg)した後、非常に粘稠で、無色透明の残渣が得られた。この残渣をクーゲルロール装置で蒸留した。
【００６１】
138gの無色透明のやや粘稠な画分を98℃/0.50mmHgと110℃/0.20mmHgの間で集めた（流体２)。さらに粘稠な蒸留画分を110〜140℃/0.20mmHgで集めると48gが得られた(流体２-ゲル)。ポット内の無色残渣は室温でガラス状になり、これは228g（流体２−ガラス)であった。
【００６２】
カンフェンとα-ピネンを使用する2,2-ジメチル-3-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-3-イル]メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(化合物IV)と2,2-ジメチル-3-[[2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト-2-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(化合物V)の合成
２Ｌの三つ首丸底フラスコに、空気駆動式メカニカルスターラー(テフロン翼付き）、不圧均等添加漏斗(ニードル入口を通して適用したアルゴン正圧で隔壁で蓋をした)と、温度計とコンデンサ(真空とアルゴンを導入するためのファイヤーストーンバルブに接続）に接続した二つ首アダプターを備え、冷却が必要な場合に備えてラボジャッキ上の氷浴に設置した。このフラスコにカンフェン[CAS#79-92-5]250.9g（カンフェン、mp 48〜52℃をスチーム浴上で溶かして移し易くした)、次いでα-ピネン[CAS#80-56-8]251.1ｇを充填した。この系を、撹拌しながら真空とアルゴンとの間を６回循環させることにより、不活性アルゴン雰囲気下に設置した。
【００６３】
オーブン乾燥したシリンジを使用して、(C2H5)2O・BF34.5mL(5.04g，全オレフィン類に対して1.0重量%)を、隔壁を通して添加漏斗に入れ、30分で撹拌した混合物中に滴下添加した。この添加速度で、フラスコを全く外部冷却せずに、反応温度を30℃付近に維持した。
【００６４】
さらに30分後、温度は23℃に下がり、この混合物を室温でさらに3.5時間撹拌後、さらに(C2H5)2O・BF34.5mL(5.04g，全オレフィン類に対して1.0重量%)を添加漏斗に再充填した。23分で(C2H5)2O・BF3を滴下添加して温度を30℃未満に維持したが、添加完了６分後、温度は55℃に上昇した。温度を55℃付近に維持するために、その後20分にわたり必要に応じて氷浴を上下させた。その後、氷浴は必要なくなり、温度はその後75分で徐々に室温に下がった。
【００６５】
一晩(〜16時間)撹拌した後、反応混合物を以下のように後処理した。１M水酸化ナトリウム水溶液270mLを激しく撹拌しながら添加した。得られた粘度の高い黄色いエマルションに、ヘキサン500mLを添加した。有機層を分離し、飽和NaCl水溶液270mLで洗浄した。ヘキサン層をMgSO470ｇで乾燥し、吸引濾過した。漏斗上のMgSO4をヘキサン100mLで濯いだ。ヘキサンをロータリーエバポレーター(38℃浴温)で真空下(〜10mmHg)で除去すると、液体残渣501gが得られた。
【００６６】
得られた残渣の一部(476g)を600mLParr反応器中、珪藻土上ニッケル14.4g(３重量%)と混合した。反応器を250psiに加圧し、(２回)通気することにより窒素でパージし、次いで160℃に加熱した。水素ガスを導入し、混合物を570psi/200℃で19時間撹拌した。室温に冷却し、通気した後、セライト545床(〜２インチ厚さ)を通して吸引濾過することにより触媒を除去すると、モーターオイルに似た粘度の無色透明液体が得られた。この残渣をクーゲルロール装置で蒸留した。
【００６７】
170g画分を100℃/0.20mmHgで集めた。これはGC-FID分析により主に未反応の出発物質であった。主画分を110℃/0.30mmHgと155℃/0.20mmHgの間で集めた。この物質は液体部分から分離した無色ゲルを含んでいた。この流体部分をゲルからデカンテーションすると、244gになった(流体３)。ゲルの残り18.1gを流体３−ゲルとした。
【００６８】
カンフェンと3-カレンを使用する2,2-ジメチル-3-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-4-イル]メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(化合物VI)と2,2-ジメチル-3-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(化合物VII)の合成
２Ｌの三つ首丸底フラスコに、空気駆動式メカニカルスターラー(テフロン翼付き）、不圧均等添加漏斗(ニードル入口を通して適用したアルゴン正圧で隔壁で蓋をした)と、温度計とコンデンサ(真空とアルゴンを導入するためのファイヤーストーンバルブに接続）に接続した二つ首アダプターを備え、冷却が必要な場合に備えてラボジャッキ上の氷浴に設置した。このフラスコにカンフェン[CAS#79-92-5]250.0g（カンフェン、mp 48〜52℃をスチーム浴上で溶かして移し易くした)、次いで3-カレン[CAS#13466-78-9]250ｇを充填した。この系を、撹拌しながら真空とアルゴンとの間を６回循環させることにより、不活性アルゴン雰囲気下に設置した。
【００６９】
オーブン乾燥したシリンジを使用して、(C2H5)2O・BF38.9mL(10.0g，全オレフィン類に対して2.0重量%)を、隔壁を通して添加漏斗に入れ、45分で撹拌した混合物中に滴下添加した。この添加速度で、フラスコを全く外部冷却せずに、反応温度を30℃付近に維持したが、添加完了６分後に温度は60℃に上昇した。温度を60℃付近に維持するために、その後30分にわたり必要に応じて氷浴を上下させた。その後、氷浴は必要なくなり、温度はその後60分で徐々に室温に下がった。
【００７０】
一晩(〜19時間)撹拌した後、反応混合物を以下のように後処理した。１M水酸化ナトリウム水溶液270mLを激しく撹拌しながら添加した。得られた粘度の高い黄色いエマルションに、ヘキサン500mLを添加した；有機層を分離し、飽和NaCl水溶液270mLで洗浄した。ヘキサン層をMgSO470ｇで乾燥し、吸引濾過した。漏斗上のMgSO4をヘキサン100mLで濯いだ。ヘキサンをロータリーエバポレーター(40℃浴温)で真空下(〜10mmHg)で除去すると、液体残渣490gが得られた。
【００７１】
得られた残渣の一部(480g)を１Lのガラスオートクレーブライナーに移し、このライナーをアルゴンでフラッシュした。ニッケル(珪藻土上60%)、14.4g(３重量%)を添加し、ライナーを３リットルのロッキングオートクレーブ中に設置した。この反応器を250psiに加圧し、(２回)通気することにより窒素でパージし、水素ガスで加圧し、次いで加熱した。混合物を580psi/159℃で16時間ロックした。室温に冷却し、通気した後、セライト545床(〜２インチ厚さ)を通してニート残渣を吸引濾過することにより触媒を除去した。得られた液体を簡単な蒸留ヘッドを使用して真空蒸留した。
【００７２】
203gの無色透明のやや粘稠な画分を109℃〜111℃/0.05mmHgで集めた(流体４）。別に72gの無色透明のやや粘稠な画分を111℃〜145℃/0.05mmHgで集めた(126〜130℃の間で約半分)(液体４−ゲル)。ポット残渣は、濁った、無色の非流動性残渣で、38gであった(液体４−ガラス)。
【００７３】
β-ピネンと3-カレンを使用する6,6-ジメチル-2-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-4-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン(化合物VIII)及び6,6-ジメチル-2-[[3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル]メチル]-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン(化合物IX)の合成
２Ｌの三つ首丸底フラスコに、空気駆動式メカニカルスターラー(テフロン翼付き）、不圧均等添加漏斗(ニードル入口を通して適用したアルゴン正圧で隔壁で蓋をした)と、温度計とコンデンサ(真空とアルゴンを導入するためのファイヤーストーンバルブに接続）に接続した二つ首アダプターを備え、冷却が必要な場合に備えてラボジャッキ上の氷浴に設置した。このフラスコにβ-ピネン[CAS#18172-67-3]291mL(250g)、次いで3-カレン[CAS#13466-78-9]291.7(250ｇ)を充填した。この系を、撹拌しながら真空とアルゴンとの間を６回循環させることにより、不活性アルゴン雰囲気下に設置した。
【００７４】
オーブン乾燥したシリンジを使用して、(C2H5)2O・BF38.9mL(10.0g，全オレフィン類に対して2.0重量%)を、隔壁を通して添加漏斗に入れ、60分で撹拌した混合物中に滴下添加した。反応温度は上昇し、溶液は橙色〜赤色になった。(C2H5)2O・BF3を最初に5.2mL添加した後(25分)、断続的に氷で冷却して、添加し続けている間に反応温度を約60℃に保持した。添加完了10分後に、氷浴は必要なくなり、温度はその後２時間で徐々に室温に戻った。
【００７５】
一晩(〜20時間)撹拌した後、反応混合物を以下のように後処理した；１M水酸化ナトリウム水溶液270mLを激しく撹拌しながら添加した。得られた粘度の高い黄色いエマルションに、ヘキサン500mLを添加した。有機層を分離し、飽和NaCl水溶液270mLで洗浄した。ヘキサン層を室温で週末貯蔵し、次いでMgSO470ｇで乾燥し、吸引濾過した。漏斗上のMgSO4をヘキサン100mLで濯いだ。ヘキサンをロータリーエバポレーター(40℃浴温)で真空下(〜10mmHg)で除去すると、粘稠な液体残渣487gが得られた。
【００７６】
得られた残渣の一部(485g)を１Ｌのガラスオートクレーブライナーに移し、このライナーを窒素でフラッシュした。珪藻土上ニッケル14.5g(３重量%)を添加し、ライナーを３Lロッキングオートクレーブに設置した。反応器を250psiに加圧し、(２回)通気することにより窒素でパージし、次いで水素ガス500psiで加圧し、161℃に加熱した。この混合物を580psi/161℃で16時間ロックした。通気した後、セライト545床(〜２インチ厚さ)を通して熱(〜80−100℃)ニート残渣を吸引濾過することにより触媒を除去した(ブフナー漏斗はヒートガンで温めて残渣が流れるようにした)。得られた粘稠な無色透明液体は359gであり、簡単な蒸留ヘッドを最初に使用して真空蒸留した。次いで蒸留をクーゲルロール装置にして、低い沸点画分を除去した後に得られた非常に粘稠な残渣から物質を蒸留した。
【００７７】
簡単な蒸留セットアップを使用して、110gの無色透明の、やや粘稠な画分を111℃〜123℃/0.05mmHgで集めた(流体５)。クーゲルロール装置上で、別に58gの無色透明の非常に粘稠な画分を135℃〜170℃/0.05mmHgで集めた(流体５−ゲル)。ポット残渣は、濁った無色のガラスであり、141gであった(流体５−ガラス)。
【００７８】
流体１〜５のキャラクタリゼーション
流体１〜５をそれぞれ、キャラクタリゼーション用に製造時にロータリーエバポレーターを使用して再蒸留した。再蒸留した流体をMeCl2に溶解して、公称濃度100ppm(0.01重量%)にした。参照物質、蒸留した流体XとDCMP流体も同様に蒸留した。この溶媒は全ての流体を溶解し、全ての溶出成分における相対的な半定量的情報を得ることができる。
【００７９】
HPモデル6980+シリーズのガスクロマトグラフィー(GC)に接続したHewlett  Packard(HP)モデル5973マスセレクティブ検出器(MS)を使用してデータを集めた。HP7863シリーズ自動化インジェクタによってMeCl2抽出サンプルの0.2μLアリコートを自動注入することにより、HPマイクロリットルシリンジでサンプル導入した。長さ30m×0.250mm内径(I.D.)×0.25μｍ(５%-フェニル)-メチルポリシロキサンフィルム厚さHP-5  MSキャピラリーカラムを使用した。この系はHP  Enhanced  ChemStationにより制御した。このMSは、Agilent  Technologies製パーフルオロトリブチルアミンキャリブレーション標準を使用して校正した。
【００８０】
全ての試験流体、流体１〜５と、蒸留した流体Xと市販の流体DCMPは、上記GC-MS系を使用して分析して、それぞれ一次成分と二次成分の純度を測定した。流体１は、84%の化合物Iと化合物IIを含んでいた。流体１は二次成分の二量体を16%含んでいた。流体２は12%の化合物IIIと88%の三量体と二次成分の二量体を含んでいた。流体２に関してはさらなる物理的試験は行わなかった。流体３は78%の化合物IVと化合物Ｖを含んでおり、22%の二次成分二量体も含んでいた。流体４は73%の化合物VIと化合物VIIと、27%の二次成分二量体を含んでいた。流体５は80%の化合物VIIIと化合物IXと、20%の二次成分の二量体を含んでいた。二次成分の二量体としては、式I〜IVの化合物（式中、ｙは０である）が挙げられ、反応１ａ、２ａ、3ａ、４a及び５aに示されている。流体XとDCMPのGC-MSデータは、これらの流体の構造と純度を確認した。
【００８１】
トラクション係数
流体１及び３〜５(試験流体)と市販の流体の流体XとDCMPそれぞれのトラクション係数、μTは、PCS  InstrumentsモデルM110ボールオンディスク・ミニトラクション装置(mini-traction  apparatus)で得た。流体のトラクション試験は、最大ヘルツ接触圧力(P)0.992、1.15及び1.27GPaで、流体巻き込み速度(fluid  entrainment  velocity)〜2.8m/sで3/4インチ（3/4-in）52100スチールボールを使用して実施した。それぞれの接触圧力において、μTは40℃〜150℃の温度範囲で測定した。
【００８２】
トラクション係数の温度依存性は、接触圧力1.27GPa、スライドツーロール比(slide-to-roll  ratio)４%と１%で測定し、結果は図１（ａ）と１（ｂ）に示す。これらの図面は、40℃における市販のトラクション流体は試験した流体よりも高いμTを持つことを示している。しかしながら、温度が上昇するに連れて、試験した流体のμTは、75℃〜120℃の間でDCMPと流体ＸのμTを超えた。図１（ａ）と１（ｂ）から解るように、試験した流体は、市販の流体よりも温度依存性が低い。
【００８３】
トラクション係数の圧力依存性は、温度120℃とSRR４%と１%で測定し、結果を図２（ａ）と２（ｂ）に示す。これらの図面は、測定した圧力において、試験した流体が全て市販の流体よりも高いμTをもち、市販の流体よりも圧力依存性が低いことを示している。
【００８４】
図３は、流体１、流体４及び流体Ｘの温度依存性と圧力依存性を示す。流体３と流体５の温度依存性と圧力依存性は、通常、流体４と流体１の温度依存性と圧力依存性の間に入る。図３から明らかなように、試験した流体のμTは、温度と圧力の両方に対して強い依存性を示す流体Ｘのトラクション係数よりも圧力と温度に対する依存性がずっと低い。試験した流体のμTの独立性によって、単独でまたは他の成分と組み合わせた際にトラクション流体としての使用に適している。
【００８５】
本発明は特定の態様について具体的に説明してきたが、これは単なる説明であって限定ではなく、添付の特許請求の範囲は先行技術と同様に広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、接触圧力1.27GPaとスライドツーロール比（ａ）４%と（ｂ）１%における、本発明のトラクション流体のμTと市販の流体のμTの温度依存性を比較したものである。
【図２】図２は、温度120℃とスライドツーロール比（ａ）４%と（ｂ）１%における、本発明のトラクション流体のμTと市販の流体のμTの圧力依存性を比較したものである。
【図３】図３は、本発明の流体１と流体４のμTと、市販のトラクション流体XのμTの温度依存性と圧力依存性を比較したものである。
【図１】
2004244632.tif 000030
【図２】
2004244632.tif 000031
【図３】
2004244632.tif 000032
【外国語明細書】
2004244632000001.pdf