(57)【要約】【課題】生分解性フィルムと粘着剤、特にポリ乳酸フィルムと主剤が天然ゴムをはじめとする天然物系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤との密着性に優れたアンカー剤とそれらを用いた積層体を提供する。【解決手段】乳酸残基を５０重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする粘着剤用アンカー剤とそのアンカー剤を生分解性フィルムにコーティングし、さらにその上に粘着剤をコーティングしたことを特徴とする積層体に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸残基を５０重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする粘着剤用アンカー剤。
【請求項２】
請求項１記載のアンカー剤を生分解性フィルムにコーティングし、さらにその上に粘着剤をコーティングしたことを特徴とする積層体。
【請求項３】
生分解性フィルムがポリＬ乳酸フィルムであることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
粘着剤が天然ゴムを含むことを特徴とする請求項２または３記載の積層体。
【請求項５】
粘着剤がアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項２または３記載の積層体。
【請求項６】
粘着剤がさらにロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことを特徴とする請求項４または５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤用の生分解性アンカー剤及び積層体に関する。さらに詳しくは、生分解性アンカー剤を介して生分解性フィルムと天然物系粘着剤が積層してなる生分解性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような世の中の流れから、ポリＬ乳酸フィルムを基材として利用し、粘着剤をコーティングしたラベル、粘着テープに関する研究が盛んに行われている。例えば特許文献１では、生分解性粘着テープに関してであり、生分解性基材に対して、天然ゴムをコーティングしたものが提案され、また、特許文献２においては、除塵器具に使用でき、廃棄が容易な生分解性粘着シートを提案している。
しかしながらポリＬ乳酸フィルムは、植物由来のプラスチックであることや、価格・物性において、生分解性フィルムの本命と言われているが、上記、天然ゴム系の粘着剤のみならず、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤も、ポリＬ乳酸フィルムへの密着性が悪い。すなわち生分解性フィルムに上述の粘着剤を用いて粘着性フィルムを作成しようとしても、基材フィルムに対する粘着剤の密着性が十分でなく、例えばフィルムの折り曲げやこすり試験で容易に粘着剤層が脱落してしまって、実用上問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−４０４９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−６０７８８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は生分解性フィルムと粘着剤、特にポリ乳酸フィルムと主剤が天然ゴムをはじめとする天然物系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤との密着性に優れたアンカー剤とそれらを用いた積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明の粘着剤用アンカー剤をコーティングすることにより、密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の粘着剤用アンカー剤及び積層体である。
【０００７】
（１）乳酸残基を５０重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする粘着剤用アンカー剤。
【０００８】
（２）（１）記載のアンカー剤を生分解性フィルムにコーティングし、さらにその上に粘着剤をコーティングしたことを特徴とする積層体。
【０００９】
（３）生分解性フィルムがポリＬ乳酸フィルムであることを特徴とする（２）記載の積層体。
【００１０】
（４）粘着剤が天然ゴムを含むことを特徴とする（２）または（３）記載の積層体。
【００１１】
（５）粘着剤がアクリル樹脂を含むことを特徴とする（２）または（３）記載の積層体。
【００１２】
（６）粘着剤がさらにロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことを特徴とする（４）または（５）記載の積層体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリエステルは、乳酸残基を５０重量％以上含むことが望ましい。好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。５０重量％未満であると良好な耐ブロッキング性と溶剤溶解性の両立が難しくなることがある。また、フィルムがポリＬ乳酸フィルムの場合、密着性が不足する場合がある。脂肪族ポリエステルの組成は１Ｈ−ＮＭＲ測定のプロトン積分比より決定する。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルは、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲にあることが望ましい。Ｌ乳酸の好ましい上限は８．５、より好ましい下限は８．０であり、好ましい下限は１．５、より好ましい上限は２である。Ｄ乳酸がこの範囲より過剰すぎると酢酸エチル、メチルエチルケトン等の汎用溶剤に対する溶解性が不足気味となり、コーティング剤として適さないことがある。また、同様にＬ乳酸が過剰になっても汎用溶剤溶解性が不足し、コーティング剤として適さない場合がある。ここでＬ／Ｄ比は脂肪族ポリエステルのメタノリシス分解後、乳酸モノマーの旋光度を測定することで決定するものである。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルの樹脂還元粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合、アンカー剤としての付着強度が低下することがある。また、１．０ｄｌ／ｇよりも大きいと、溶液粘度が高くなりコーティング適性が悪くなる場合がある。
【００１６】
尚、上記樹脂還元粘度は、サンプル０．１２５ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、ウベローデ粘度管を用い、測定温度２５℃において測定した値である。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルに共重合可能なオキシ酸モノマーとしては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、等が挙げられる。またカプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステルも用いることが出来る。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルに共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステルを使用したアンカー剤において使用出来る溶剤は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸エチル等のエステル系溶剤やトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤があげられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２０】
本発明のアンカー剤においては、多官能イソシアネート等の硬化剤、シリカゲル、ワックス等のブロッキング防止剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、消泡剤等も添加することが出来る。
【００２１】
本発明のアンカー剤は、生分解性フィルム、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布される。塗布方法としては、スプレーコート、ダイコート、ナイフコート、グラビアコート、等公知の方法が用いられ、特に限定されるものでは無い。なお、生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与し、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２２】
また、フィルムにアンカーコート剤を塗工する際には、フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしてその後延伸するインラインコートであってもかまわないし、延伸後、別途工程で塗工するオフラインコートであってもよい。
【００２３】
ポリ乳酸フィルムとしては、特にＬ乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが耐熱性や密着性の観点より好ましく、９９％以上のものがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いる粘着剤は密着性の観点から特に天然ゴムを主剤として含むものが好ましい。天然ゴムとしては、例えば、スモークドシート、ペールクレーブ、エアドライドシート、スキムラバー、ＳＰラバー、ＴＣラバー、ＭＧラバー等が挙げられる。天然ゴムは素練りすることにより、高分子量ゲルゴムを崩壊させ、平均分子量を低下させ、分子量分布を狭くすることができる。天然ゴムは素練りにより、粘着特性を制御することができ、さらには粘着付与剤等との混合が容易になる。したがって、天然ゴムには素練り品が含まれる。天然ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕は，通常２０〜９０、好ましくは３０〜８０、より好ましくは３５〜７０である。
【００２５】
本発明に用いる粘着剤としては主剤に合成ゴムを含むものでも良い。合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。合成ゴムの中でも天然ゴムに近いポリイソプレンゴムがアンカーコート効果を発揮させる上で好ましい。
【００２６】
ＳＢＲとしては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良いが粘着特性の点からランダム共重合体が好ましい。ＳＢＲは合成してもよいが、市販品を使用することができる。ＳＢＲのランダム共重合体としては、日本ゼオン（株）製の商品名ニポール１５００、ニポール１５０２、ニポール１５０７、ニポール１００６、ニポール１００９；日本合成ゴム（株）製の商品名ＪＳＲ１５００、ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ１５０３、ＪＳＲ１０１３Ｎ、ＪＳＲ０２０２等が挙げられる。
【００２７】
ＳＢＲのブロック共重合体としては、シェル化学社製の商品名ＴＲ１１０１、ＴＲ１１１８、ＴＲ４１２２Ｓ、ＴＲＫＸ１３８Ｓ；旭化成（株）製の商品名タフテックＨ等が挙げられる。
【００２８】
ＳＢＲの結合スチレン量は、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％程度である。ＳＢＲのムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕は、通常２０〜９０、好ましくは、３０〜８０、より好ましくは３５〜７０である。
【００２９】
ポリイソプレンは、天然ゴムに最も近い合成ゴムであり、粘着性、自己癒着性に優れている。市販のポリイソプレンとしては、エクソン社製の商品名ビスタネックスＬＭ−ＭＨ、ビスタネックスＭＭ−Ｌ−１２０、ビスタネックスＭＭ−Ｌ−１４０；バスフ社製の商品名オバノールＢ−１００、オバノールＢ−８０、オバノールＢ−１２０などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる粘着剤としてはさらに粘着付与剤を含んでも良い。粘着性付与剤としてはロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むものが密着性の効果を発揮させる上で好ましい。
【００３１】
ロジン系樹脂としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン（米国のハーキュレス社製）等が挙げられる。重合ロジンとしては、ポリペールレジン、ダイマレックスレジン（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。水添ロジンとしては、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ（荒川化学社製）、ハリエスターＴ、ハリエスターＳ（播磨化成社製）、エステルガム８Ｌ、ペンタリンＡ（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。ロジンフェノール樹脂としては、スミライトレジンＰＲ１２６０３（住友デュレズ社製）、タマノル８０３（荒川化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられるが、テルペン樹脂としては、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル社製）、ピッコライトＡ（ハーキュレス社製）等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ、スケネクタディＳＰ５６６（スケネクタディ社製、米国）等があげられる。
【００３３】
また、これら以外の粘着剤を用いても良い。例えばアクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルエステル、イソオクチルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステルなどのＣ１〜２０アルキルエステルなど〕の単独又は共重合体や該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他のモノマー〔例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基若しくは酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフォネートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル基含有複素環化合物；スチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等〕との共重合体からなるアクリル系樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明の粘着剤は、有機溶剤系のコーティング剤でも水系のコーティング剤でも無溶剤タイプのものでも良く、多官能イソシアネートと水酸基の反応による架橋、ゴム系粘着剤に関しては加硫による架橋、ウレタン樹脂系粘着剤に関しては不飽和基を利用した電子線硬化などを実施したものでも良い。
【００３５】
上記粘着剤のコーティングは、ブレードコーター、バーコーター、エア−ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗布装置で塗布・乾燥することによって得ることができる。この場合の塗布量は、固形分質量で２ｇ／ｍ２以上、好ましくは、４〜３０ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
合成例１
ＤＬラクチド９９０部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧留去させることにより脂肪族ポリエステル（Ｉ）を得た。組成および還元粘度を表１に示す。
合成例２
ＤＬラクチド９５０部、カプロラクトン４０部、重合度が１０であるポリグリセリン１０部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチド、カプロラクトンを減圧留去させることにより脂肪族ポリエステル（ＩＩ）を得た。組成および還元粘度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004244438.tif 000002
【００３８】
アクリル系粘着剤の調整
次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５重量％
アクリル酸エチル：１０重量％
アクリル酸：０．５重量％
酢酸ビニル：４．５重量％
次いで、上記混合液１００部に対して、
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調整した。
【００３９】
次に、攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間加熱熟成して反応を完成させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、カルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応後、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を３部添加して強攪拌し、アクリル系粘着剤（Ｉ）を得た。
【００４０】
天然ゴム系粘着剤の調整
ゴム成分として天然ゴム（クレープ素練り品、ムーニー粘度６８）７５重量部、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ：日本ゼオン社製「ニポール１５０２」、ムーニー粘度５２）２５重量部を用いた。ゴム成分１００重量部に対して、粘着付与樹脂（トーネックス社製「エスコレックス１２７１」、脂肪族系石油樹脂）５０重量部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーヘキサ３Ｍ」；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）２重量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学社製「ノクラックＭＢ」）２重量部、及びヒンダドフェノール系老化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス５６５」）１重量部を用いた。これらの成分を攪拌しながらトルエン／ヘキサン混合溶剤に溶解させて、天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を調整した。（固形分濃度２５重量％）
【００４１】
実施例１
脂肪族ポリエステル（Ｉ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｉ）を得た。
【００４２】
実施例２
脂肪族ポリエステル（ＩＩ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（ＩＩ）を得た。
【００４３】
実施例３
脂肪族ポリエステル（ＩＩ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムに天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（ＩＩＩ）を得た。
【００４４】
比較例１
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、アクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（ＩＶ）を得た。
【００４５】
比較例２
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｖ）を得た。
【００４６】
上記実施例、比較例で得た粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｉ）〜（Ｖ）を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
▲１▼粘着剤／ポリＬ乳酸フィルム間の接着強度：
ガラス基材に対して粘着剤層を合わせ、ポリＬ乳酸フィルム側（上側）より、カッターにより１０×１０の碁盤目（間隔１ｍｍ）を切り、セロファン製粘着テープ剥離により密着性を評価した。剥離せず残った個数を示した。
【００４８】
▲２▼粘着剤層の粘着性（ボールタック）
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に従って、粘着フィルムのボールタックを測定し、測定結果をボールナンバーで示した。測定温度は５℃とした。
【００４９】
▲３▼粘着剤の残留性
ポリＬ乳酸シートに対して粘着フィルムを貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着させ、５℃にて、４０ｍ／分以上の急速で剥離し、粘着剤の残留性を評価した。
○：残留なし
△：一部残留
×：全面残留
【００５０】
【表２】
2004244438.tif 000003
【００５１】
表２より明らかなように実施例１〜３は比較例に比べて密着性、粘着剤残留性に優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、粘着剤との接着性を飛躍的に向上させることが出来るアンカー剤が得られる。従ってポリ乳酸フィルムをはじめとする生分解性フィルムを基材とした場合にも優れた性能を有する積層体を得ることが出来る。