(57)【要約】【課題】  耐熱性・耐水性の問題のない感湿素子を提供する。【解決手段】  支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、前記ポリイミド膜が、下記の一般式で表される構造単位を有する感湿素子である。ここで、Ａｒ1は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ｄ1は、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2及びＳから選択される基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表す。【化１】2004170409.tif 000027【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、
前記ポリイミド膜が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする感湿素子。
【化１】
2004170409.tif 000020
（ここで、Ａｒ1は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ2は、下記の一般式化２に示す基であり、
【化２】
2004170409.tif 000021
上記に於いて、Ｄ1は、直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2及びＳから選択される基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表す。）
【請求項２】
支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、
前記ポリイミド膜が、下記の一般式（２）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする感湿素子。
【化３】
2004170409.tif 000022
（ここで、Ａｒ3は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ4は、下記の一般式化４に示す基であり、
【化４】
2004170409.tif 000023
上記に於いて、Ｄ2およびＤ3は、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2及びＳから選択される基をそれぞれ表し、Ａｒ5は、下記の式で表される基から選択されるものを有する基であり、
【化５】
2004170409.tif 000024
上記に於いて、Ｄ4は、直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓ及びＣ＝Ｏから選択される基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表し、ｎは、０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、
前記ポリイミド膜が、下記の一般式（３）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする感湿素子。
【化６】
2004170409.tif 000025
（上記に於いて、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表す。）
【請求項４】
前記ポリイミド膜が、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（１）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１記載の感湿素子。
【化７】
2004170409.tif 000026
（ここで、Ａｒ6は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ7は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基で、置換基としてスルホン酸基を有することのないものを示す。）
【請求項５】
前記ポリイミド膜が、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（２）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項２記載の感湿素子。
【請求項６】
前記ポリイミド膜が、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（３）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項３記載の感湿素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、湿度センサに用いるのに適した感湿素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、湿度センサ等のセンサ素子に於いては、有機ポリマーがセンサ膜として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。特に、ポリアクリル系、ポリビニル系の骨格を持つイオン導電性高分子が多く使われている。
【０００３】
しかしながら、例えば従来のセンサ素子は、耐熱性や耐水性が劣るという問題点を抱えている。従って、従来のセンサ素子を設計する場合、耐熱性や耐水性の問題を考慮しなければならないという問題を抱えていた。
【特許文献１】特開昭５９−１７１８４４号公報
【特許文献２】特開平２−２５３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、耐熱性や耐水性の問題のない感湿素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）〜（４）で示される構造を有するスルホン化芳香族ポリイミドを用いた感湿素子が、耐熱性及び耐水性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに到ったものである。
【０００６】
即ち、本発明の感湿素子は、支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、前記ポリイミド膜が、一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明の感湿素子は、支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、前記ポリイミド膜が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2004170409.tif 000002
【０００９】
ここで、Ａｒ1は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ2は、下記の一般式化２に示す基であり、
【００１０】
【化２】
2004170409.tif 000003
【００１１】
上記に於いて、Ｄ1は、直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2及びＳから選択される基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表す。
【００１２】
また、本発明の感湿素子は、支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、前記ポリイミド膜が、下記の一般式（２）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2004170409.tif 000004
【００１４】
ここで、Ａｒ3は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ4は、下記の一般式化４に示す基であり、
【００１５】
【化４】
2004170409.tif 000005
【００１６】
上記に於いて、Ｄ2およびＤ3は、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2及びＳから選択される基をそれぞれ表し、Ａｒ5は、下記の式で表される基から選択されるものを有する基であり、
【００１７】
【化５】
2004170409.tif 000006
【００１８】
上記に於いて、Ｄ4は、直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓ及びＣ＝Ｏから選択される基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表し、ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１９】
更に、本発明の感湿素子は、支持基板上に形成された複数の電極と、該電極に接して形成されたセンサ膜としてのポリイミド膜を有する感湿素子であって、前記ポリイミド膜が、下記の一般式（３）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2004170409.tif 000007
【００２１】
上記に於いて、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は第４級アミンを表す。
【００２２】
一般式（１）で表される構造単位を有する前記ポリイミド膜を備えた感湿素子では、前記ポリイミド膜は、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（１）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２３】
【化７】
2004170409.tif 000008
【００２４】
ここで、Ａｒ6は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基を示し、Ａｒ7は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基で、置換基としてスルホン酸基を有することのないものを示す。
【００２５】
一般式（２）で表される構造単位を有する前記ポリイミド膜を備えた感湿素子では、前記ポリイミド膜が、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（２）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２６】
一般式（３）で表される構造単位を有する前記ポリイミド膜を備えた感湿素子では、前記ポリイミド膜が、一般式（４）で示される構造単位を更に包含し、前記一般式（３）で示される構造単位が、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感湿素子は、スルホン化芳香族ポリイミド膜をセンサ膜として備えているので、高い耐熱性と高い耐水性を有している。従って、本発明の感湿素子を用いれば、高温・高湿度、結露雰囲気の環境下でも性能を発揮し、各種高温・高湿制御センサとして応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の感湿素子は以下示す構造を有する。図１は本実施例に使用した櫛形電極を有する基板の平面図である。本実施例の感湿素子は、抵抗検出型の感湿素子であり、支持基板１０上に形成された第１の櫛状電極１１及び第２の櫛状電極１２を有している。第１の櫛状電極１１は１〜５０本の第１の電極部２１を有し、第２の櫛状電極１２は１〜５０本の第２の電極部２２を有し、１〜５０本の第１の電極部２１と１〜５０本の第２の電極部２２とは、交互に並行して形成されている。第１の櫛状電極１１及び第２の櫛状電極１２の付け根の部分には導体１３，１３がそれぞれ形成され、更に第１の櫛状電極１１の付け根の部分と導体１３との接続部及び第２の櫛状電極１２の付け根の部分と導体１３との接続部を覆って、ガラスからなる絶縁体１４が形成されている。２つの導体１３，１３には、ピン電極１７，１７がそれぞれ接続されている。そして、第１の電極部２１と第２の電極部２２とを覆って、支持基板１０上に感湿膜である一般式（１）〜（４）で表されるスルホン化芳香族ポリイミド膜１５が形成されている。
【００２９】
ここで、一般式（１）を構成する化２で表される基、及び一般式（２）を構成する化４で表される基は、下記の化８及び化９にそれぞれ示される構造からなる芳香族ジアミンにより導入される。これらの芳香族ジアミンの合成には、その構造に応じて合成方法を適用できる。化８で示される構造からなる芳香族ジアミンは、原料ジアミンを硫酸塩としたのち、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化することによって合成することができる。この時、用いられる原料ジアミンは、芳香環が直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｓを挟んで結合しているものであり、具体的には、ベンジジン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
【００３０】
前述の化９中のＡｒ5が化５の上側に示す構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合している構造であってＤ4が直接結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、又はＣ（ＣＦ3）2であるスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（１）原料ジアミンを濃硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化する方法、（２）二価フェノールを濃硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法、などによって合成することができる。
【００３１】
【化８】
2004170409.tif 000009
【００３２】
【化９】
2004170409.tif 000010
【００３３】
前述の（１）の方法において原料として用いられるジアミンとしては、アミノ基の結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなどを挙げることができる。
【００３４】
前述の（２）の方法において原料として用いることのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができる。また、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロロ−２−ニトロトルエンなどを挙げることができる。
【００３５】
前述の化９中のＡｒ5が化５の上側に示す構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していない構造であってＤ4がＯ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏであるスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（３）二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法などによって合成することができる。
【００３６】
前述の（３）方法において原料として用いることのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
前述の化９中のＡｒ5が化５の下側に示す構造、すなわち、アミノ基の結合していないフルオレン環骨格を有するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（４）原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化することにより合成することができる。この時、用いられる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いられる芳香族ジアミンのアルカリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びハロゲンとの塩と反応させることにより容易に合成でき、該反応はスルホン化芳香族ジアミンの合成中、合成後、あるいは後述するポリイミドの合成後のいずれで行っても良い。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（  ３，４−ジカルボキシフェニル）  メタン、２，２−ビス（  ３，４−ジカルボキシフェニル）  プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらのなかで、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物が耐久性の点から好ましい。
【００４０】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミドの合成は特に限定されなく、特開平６−８７９５７号公報、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号公報などに記載の公知の方法で合成することができる。
【００４１】
本発明に於けるスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として、下記化１０で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを用いて合成することができる。
【００４２】
【化１０】
2004170409.tif 000011
【００４３】
前記化１０で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族族ジアミンは、例えば、（５）水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物を合成後、ニトロ基を還元してω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法、（６）水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物を合成し、アゾカップリング反応に続き、還元、転位反応を行うことによって、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法など、その構造に応じた合成法で調整することができる。
【００４４】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（５）で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩との反応は、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、５０〜１４０℃で１〜８０時間反応することによって合成できる。
【００４５】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有し、且つ、芳香環に直接結合した２個のニトロ基と少なくとも１つ以上の水酸基を有するものであり、例えば、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロレゾルシノール、３，５−ジニトロカテコール、２，５−ジニトロヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−（３，３’−ジニトロ）ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−（５，５’−ジニトロ）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。
【００４６】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩は、前記極性溶媒中で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物と炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム等とを、共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレンなどを用いて共沸によって生成水を除去しながら、１００〜１６０℃で０．５〜５時間反応することによって合成できる。
【００４７】
また、前記ハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、末端にスルホン酸アルカリ金属塩を有するハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、２−ブロモエタンスルホン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸、４−ブロモブタンスルホン酸、などのカリウム、ナトリウム、リチウム塩を好適に挙げることができる。
【００４８】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（５）で、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物のニトロ基の還元は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元II、丸善、１９７５年（ｐ．２２，４３３−４３５）などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｐｄ／Ｃを用い水素添加することで達成される。
【００４９】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（６）で用いられる水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物であり、例えば、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノールなどを好適に挙げることができる。
【００５０】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（６）において、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物は、水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを、前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（５）で述べた方法と同様に反応させて合成できる。
【００５１】
この合成法（６）で、アゾカップリング反応及びそれに続く転位反応は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元II、丸善、１９７５年（ｐ．２３，２４，６７，６８）及び第４版実験化学講座２０、有機合成II、丸善、１９９２年、ｐ．３０２などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｚｎ／ＮａＯＨ／メタノール−水中で加熱してアゾベンゼンとし、次いで、Ｚｎ／エタノール−アンモニア中で加熱してヒドラゾベンゼンにし、濃塩酸中で加熱してベンジジン転移して達成される。
【００５２】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる前記化１０で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、３−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、１，２−ビス（３−スルホプロポキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，２−ビス（４−スルホブトキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（３−スルホプロポキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（４−スルホブトキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（３−スルホプロポキシ）２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（４−スルホブトキシ）２，５−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（３−スルホプロポキシ）３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）５，５’−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、２，２'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジン、３，３'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンを好適にあげることができ、特に、２，２'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン及び２，２'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンが、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドのプロトン伝導性、耐水性などから、好適である。
【００５３】
本発明のスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。
【００５４】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物が、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドの耐水性から、特に好適である。
【００５５】
本発明に於けるスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として前記化８〜化１０で示される構造からなる芳香族ジアミン成分と共に、置換基としてスルホ基を有しないジアミン成分を併用しても構わない。
【００５６】
すなわち、本発明のスルホン化芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）〜（３）で示される構造単位と共に、下記化７の一般式（４）で示される構造単位を含んで構成されたものであっても構わない。
【００５７】
ここで、Ａｒ6は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ7は少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基であって置換基としてスルホ基を有しないものである。
【００５８】
本発明のスルホン化芳香族ポリイミドは、一般式（１）〜（３）で示される構造単位がそれぞれ全重量に対して１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、更に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％である。
【００５９】
本発明のスルホン化芳香族ポリイミドにおいて、一般式（１）〜（３）で示される構造単位が全重量に対して１重量％未満になると、イオン交換容量やプロトン伝導性などの特徴を発現し難くなるので好ましくない。また、一般式（４）で示される構造単位を含む共重合スルホン化芳香族ポリイミドの構造は、ランダム共重合及び／又はブロック共重合体である。
【００６０】
前記一般式（４）で示される構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸成分は、前述の一般式（１）〜（３）の構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸と同様の芳香族テトラカルボン酸を好適に用いることができる。また、前記一般式（４）で示される構造単位を形成する芳香族ジアミンは、置換基としてスルホ基を有しない芳香族ジアミンであって、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ビス（３―アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−トリフルオロメチルベンジジンなどを好適に挙げることができる。
【００６１】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン成分とを用いて、従来公知の記載の方法によって容易に行うことができる。
【００６２】
具体的には、例えば、極性溶媒中で、前記ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、３級アミノ化合物、共沸溶媒としてトルエン又はキシレンなどを添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間縮重合反応させることによって容易に達成できる。この時用いられる３級アミノ化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができ、また、必要ならば、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加しても良い。芳香族ジアミンのアミノ基と芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸二無水物基に対するモル比は、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、この範囲よりアミノ基が少なくても多くても、ポリイミドの分子量が低くなって得られる膜の強度が低下することから好ましくない。上記の縮重合法によりアミン塩型のスルホン化ポリイミドが得られるが、これを塩酸水溶液などに浸漬しイオン交換することによりプロトン型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。また、アミン塩型又はプロトン型のスルホン化ポリイミドをアルカリ金属塩、アンモニウム塩水溶液などに浸漬しイオン交換することによりアルカリ金属塩、アンモニウム塩型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例及び比較例について、以下に説明する。なお、各実施例及び比較例に示す感湿素子は、上述の図１に於ける２つのピン電極１７，１７の間の抵抗が所定値になるように、第１の電極部２１と第２の電極部２２の本数とその間の距離とを設定したものである。
【００６４】
（実施例１）
＜ＢＤＳＡ、ＮＴＤＡ＞
ＢＤＳＡ（２，２’−ベンジジンジスルホン酸）及びＮＴＤＡ（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）は、東京化成工業株式会社性のものを東京化成販売株式会社から購入したものを使用した。
【００６５】
＜ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミドの合成＞
酸無水物として昇華精製したＮＴＤＡ、スルホン酸基含有ジアミンとして熱水還流精製したＢＤＳＡを用いた。
【００６６】
まず、ＢＤＳＡを１２０℃で６時間以上真空乾燥して水分を除去した。ｍ−クレゾールに、乾燥させたＢＤＳＡと、ＮＴＤＡと、トリエチルアミンと、安息香酸とを、モル比でＢＤＳＡ：ＮＴＤＡ：トリエチルアミン：安息香酸＝１：１：２：１．５となるように加えて溶解させ、８０℃で４時間加熱した後、更に１８０℃で２０時間加熱して、溶液熱イミド化を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトンに沈殿させて洗浄し、これを８０℃で２０時間真空乾燥させることにより、化１１に示す構造単位を有するＮＴＤＡ−ＢＤＳＡトリエチルアミン塩を得た。
【００６７】
【化１１】
2004170409.tif 000012
【００６８】
＜感湿素子の作製＞
得られたＮＴＤＡ−ＢＤＳＡトリエチルアミン塩をジメチルスルホンオキサイド（ＤＭＳＯ）に溶解した。この溶液を、図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、これを８０℃で１０時間真空乾燥させて、本実施例の感湿素子を得た。
【００６９】
本実施例の感湿素子（トリエチルアミン型）について、後述する耐水性試験及び耐高温試験を行い、その結果を図２及び図１０にそれぞれ示した。
【００７０】
（実施例２）
＜４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸（ＯＤＡＤＳ）の合成＞
２０gの４，４’−オキシジアニリンを１７mlの９５％硫酸に溶解後、溶液を０℃まで冷却し、３５mlの発煙硫酸（ＳＯ3，６０％）を滴下した。８０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。ＮａＯＨ水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した固体を、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた生成物は、Ｈ−ＮＭＲから、化１２の構造を有する４，４’−オキシジアニリン酸であることが確認された。
【００７１】
【化１２】
2004170409.tif 000013
【００７２】
＜ＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳポリイミドの合成＞
酸無水物として昇華精製したＮＴＤＡ、スルホン酸基含有ジアミンとしてＯＤＡＤＳを用いた。まず、ＯＤＡＤＳを１２０℃で６時間以上真空乾燥して水分を除去した。ｍ−クレゾールに乾燥させたＯＤＡＤＳと、ＮＴＤＡと、トリエチルアミンと、安息香酸とを、ＯＤＡＤＳ：ＮＴＤＡ：トリエチルアミン：安息香酸＝１：１：２：１．５となるように加えて溶解させ、８０℃で４時間加熱した後、更に１８０℃で２０時間加熱して、溶液熱イミド化を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトンに沈殿させて洗浄し、これを８０℃で２０時間真空乾燥させることにより、化１３に示す構造単位を有するＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳトリエチルアミン塩を得た。
【００７３】
【化１３】
2004170409.tif 000014
【００７４】
＜感湿素子の作製＞
得られたＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳトリエチルアミン塩をＤＭＳＯに溶解した。この溶液を、図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、これを８０℃で１０時間で真空乾燥させて、本実施例の感湿素子を得た。
【００７５】
本実施例の感湿素子（トリエチルアミン型）について、後述する耐水性試験及び耐高温試験を行い、その結果を図３及び図１１にそれぞれ示した。
【００７６】
（実施例３）
＜３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成＞
以下の手順で下記化１４の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。
【００７７】
【化１４】
2004170409.tif 000015
【００７８】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−ニトロフェノール１３．９ｇ（１００ミリモル）とＤＭＦ１２０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。ｍ−ニトロフェノールが溶解した後、炭酸カリウム２０ｇ（１５０ミリモル）とトルエン２０ｍｌとを加えた。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、加熱・還流を２時間行った。反応混合物を再び室温まで冷却し、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム２２．５ｇ（１００ミリモル）を一度に加えて１１０℃まで再加熱し、この温度で２４時間保持した。次に室温まで冷却した後、暗橙色の反応液を濾過し、濾別された沈殿物をアセトンで洗浄した後、４０℃で１０時間真空乾燥させた。得られた固形物にＤＭＳＯ３００ｍｌ加え、この混合物を室温で３０分間撹拌し、不溶解の無機塩を濾過して除いた。更に、濾液から溶媒（ＤＭＳＯ）を減圧下で留去し、得られた固形物をメタノールから再結晶することにより精製し、２４ｇの化１４の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を得た。収率は８６％であった。
【００７９】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．８２ｐｐｍ（ｄ）、７．６９ｐｐｍ（ｓ）、７．６０−７．５５（ｔ）及び７．４４−７．３７（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。また、４．２２−４．１８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ2のプロトンに、２．６２−２．５６ｐｐｍ（ｔ）はスルホン基に隣接するＣＨ2のプロトンに、２．０９−１．９９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ2のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化１４の構造を有することが確認された。
【００８０】
＜３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩の合成＞
以下の手順で下記化１５の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００８１】
【化１５】
2004170409.tif 000016
【００８２】
完全に乾燥させた４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム５．７ｇ（２０ミリモル）と水１５ｍｌとメタノール１５ｍｌとを加え、窒素を流しながら亜鉛粉４．６ｇを加えた。混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、次に、水１０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム５ｇをフラスコ内に滴下した。この反応混合液を９０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、濾過した濾液を減圧下で留去し、得られた固形物をエタノールで洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させ、オレンジ色の生成物４．４ｇを得た。収率は８８％であった。
【００８３】
この生成物についてＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．５１ｐｐｍ（ｍ）、７．４ｐｐｍ（ｓ）、７．１５ｐｐｍ（split）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化１５の化学構造を有することが確認された。
【００８４】
＜３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩の合成＞
以下の手順で下記化１６の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００８５】
【化１６】
2004170409.tif 000017
【００８６】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム１．５ｇ（３．０ミリモル）と水１５ｍｌと酢酸１．５ｍｌとを窒素雰囲気にて撹拌しながら加えた。次に、反応混合物を９０℃まで加熱し、亜鉛粉１．５ｇをすばやく加え、反応混合液を更に１時間この温度で撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を減圧下で留去した。得られた固形物をエタノールで洗浄した後、真空乾燥させて灰白色の固体生成物１．３２ｇを得た。収率は８７％であった。
【００８７】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．２５−７．１５ｐｐｍ（ｔ）、６．７７−６．６２ｐｐｍ（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化１６の化学構造を有することが確認された。
【００８８】
＜２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（ＢＳＰＢ）の合成＞
以下の手順で下記化１７の２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジンを合成した。
【００８９】
【化１７】
2004170409.tif 000018
【００９０】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム１．０ｇと水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとを窒素気流下で撹拌しながら加えた。混合物を１００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、化１８に示す白色のＢＳＰＢ０．５ｇ（収率６０％）を得た。
【００９１】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．７７−６．７１ｐｐｍ（ｄ）、６．２ｐｐｍ（ｓ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。４．９１ｐｐｍ（ｂｒ）は２つのアミノ基のプロトンに帰属された。また、３．９−３．８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ2のプロトンに、２．５２−２．４５ｐｐｍ（ｔ）はスルホン基に隣接するＣＨ2のプロトンに、１．９３−１．７９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ2のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度から、生成物は化１７の化学構造を有することが確認された。
【００９２】
＜ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドの合成＞
酸無水物として昇華精製したＮＴＤＡ、スルホン酸基含有ジアミンとして２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（ＢＳＰＢ）を用いてＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドを合成した。まず、ｍ−クレゾール中に、ＢＳＰＢと、ＮＴＤＡと、トリエチルアミンと、安息香酸とを、ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ：トリエチルアミン：安息香酸＝１：１：２：１．５となるように加えて溶解させ、８０℃で４時間加熱した後、更に１８０℃で２０時間加熱して、溶液熱イミド化を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトンに再沈殿させて洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させることにより、化１８に示す構造単位を有するＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドトリエチルアミン塩を得た。
【００９３】
【化１８】
2004170409.tif 000019
【００９４】
＜感湿素子の作製＞
得られたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドトリエチルアミン塩をＤＭＳＯでに溶解した。この希釈溶液を、図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、これを８０℃で１０時間で真空乾燥させて、本実施例の感湿素子を得た。
【００９５】
本実施例の感湿素子（トリエチルアミン型）について、後述する耐水性試験、耐高温試験及び高温高湿試験を行い、その結果を図４、図１２及び図１８にそれぞれ示した。
【００９６】
実施例１−３においては、スルホン化ポリイミドはトリエチルアミン塩型で電極に塗布されて用いられたが、以下のようにプロトン型、アンモニウム型、ナトリウム型などで用いることができる。
【００９７】
（実施例４）
実施例２で合成したファイバー状のＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳトリエチルアミン塩を１Ｎの塩酸水溶液に１日、または、飽和塩化アンモニウム水溶液に２日間浸漬して、それぞれプロトン型およびアンモニウム塩型にイオン交換した。このファイバー状のポリイミドを水洗乾燥後、ＤＭＳＯに溶解させ、溶液を図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、８０℃１０時間乾燥してプロトン型およびアンモニウム型のＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳ感湿素子を得た。ナトリウム型のＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳは適当な溶媒がないためトリエチルアミン塩型のポリイミドをＤＭＳＯ溶液から感湿素子を作成した後、飽和塩化ナトリウム水溶液に２日間浸漬してイオン交換し、ナトリウム塩型のＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳ感湿素子を得た。
【００９８】
同様の製法によりガラス板上にキャストしてフィルムを作りそれぞれのフィルムのイオン伝導度を測定した。その結果を図２０に示す。同図から分かるように、トリエチルアミン塩に比べイオン伝導度が向上しており、感湿膜として好ましいことが分かる。
【００９９】
本実施例のプロトン型、アンモニウム型及びナトリウム塩型の感湿素子のそれぞれについて、後述する耐水性試験を行い、その結果を図５〜図７にそれぞれ示した。また、本実施例のプロトン型、アンモニウム型及びナトリウム塩型の感湿素子のそれぞれについて、後述する耐高温試験を行い、その結果を図１３〜図１５にそれぞれ示した。
【０１００】
（実施例５）
実施例３で合成したＮＴＤＡ−ＢＳＰＢトリエチルアミン塩を、実施例３と同様に、ＤＭＳＯに溶かしその溶液を図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、８０℃１０時間乾燥して感湿素子を得た。これを１Ｎ塩酸水溶液に１日浸漬してイオン交換し、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ感湿素子を得た。
【０１０１】
本実施例の感湿素子（プロトン型）について、後述する耐水性試験及び耐高温試験を行い、その結果を図８及び図１６にそれぞれ示した。
【０１０２】
（比較例）
グリシジルメタクリレートをトリエチルアミン塩酸塩により四級アンモニウム化した高分子をアルコールに溶解し、図１に示す櫛形電極を有する基板に塗布し、１６５℃で２時間乾燥を行い、比較例の感湿素子を得た。
【０１０３】
この比較例の感湿素子について、後述する耐水性試験、耐高温試験及び高温高湿試験を行い、その結果を図９、図１７及び図１９にそれぞれ示した。
【０１０４】
（耐水性試験）
実施例１〜５及び比較例の感湿素子について、耐湿性試験を行い、その結果を図２〜図９に示した。試験は、抵抗値の相対湿度依存性の測定を、初期と、感湿素子を２５℃の水に２４時間浸漬した後とで比較することにより行った。抵抗値の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用した。標準湿度発生器は神栄株式会社製ＳＲＨ−０１を用いた。
【０１０５】
図２〜図９の結果から明らかなように、スルホン化芳香族ポリイミド膜をセンサ膜として備えた実施例１〜５の感湿素子は、水中への浸漬の前後で殆ど変化せず、高い耐水性を有していることが分かる。これに対して、比較例の感湿素子では、水中への浸漬後の抵抗値が増大し、耐水性が低いことが分かる。
【０１０６】
（耐高温試験）
実施例１〜５及び比較例の感湿素子について、耐高温試験を行い、その結果を図１０〜図１７に示した。試験は、抵抗値の相対湿度依存性の測定を、初期と、感湿素子を１６５℃の高温槽に１００時間放置した後とで比較することにより行った。抵抗値の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用した。標準湿度発生器は神栄株式会社製ＳＲＨ−０１を用いた。
【０１０７】
図１０〜図１７の結果から明らかなように、スルホン化芳香族ポリイミド膜をセンサ膜として備えた実施例１〜５の感湿素子は、試験前後で殆ど変化せず、高い耐熱性を有していることが分かる。これに対して、比較例の感湿素子では、試験後の抵抗値が増大し、耐熱性が低いことが分かる。
【０１０８】
（高温高湿試験）
実施例３で合成したＮＴＤＡ−ＢＳＰＢトリエチルアミン塩をＤＭＳＯに溶かし、その溶液をガラス板上に流延して、８０℃１０時間乾燥させて、フィルムを得た。これを１Ｎの塩酸水溶液に１日浸漬してイオン交換して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＳＰＢフィルムを得た。このフィルムを８０℃の熱水に所定時間浸漬した後、６０℃及び８０℃水中で伝導度を測定した。
【０１０９】
比較例としてグリシジルメタクリレートをトリエチルアミン塩酸塩により四級アンモニウム化した高分子をアルコールに溶解し、その溶液をガラス板上に流延して、８０℃１０時間乾燥させて、６５℃で２時間乾燥を行い、比較例の感湿素子を得た。このフィルムを８０℃及び６０℃の熱水に所定時間浸漬した後、それぞれ６０℃及び８０℃水中で伝導度を測定した。
【０１１０】
その結果を図１８と図１９に示す。実施例３のフィルムを処理したものは２００時間以上８０℃の熱水に浸漬してもフィルムの伝導度は変わらず、高温での耐高温高湿性に優れていることが解る。それに対し比較例のフィルムは伝導度が急激に下がっており耐高温高湿性が低いことが解る。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の櫛形電極を有する感湿素子の構造の一例を示す平面図である。
【図２】実施例１の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図３】実施例２の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図４】実施例３の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図５】実施例４のプロトン型の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図６】実施例４のアンモニウム型の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図７】実施例４のナトリウム塩型の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図８】実施例５の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である
【図９】比較例の感湿素子について耐湿性試験を行った結果を示す図である。
【図１０】実施例１の感湿素子について耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１１】実施例２の感湿素子につい耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１２】実施例３の感湿素子につい耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１３】実施例４のプロトン型の感湿素子について耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１４】実施例４のアンモニウム型の感湿素子について耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１５】実施例４のナトリウム塩型の感湿素子について耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１６】実施例５の感湿素子について耐高温試験を行った結果を示す図である。
【図１７】比較例の感湿素子について耐高温試験を行行った結果を示す図である。
【図１８】実施例３のプロトン型の感湿素子につい高温高湿試験を行った結果を示す図である。
【図１９】比較例の感湿素子について高温高湿試験を行った結果を示す図である。
【図２０】実施例４のプロトン型、アンモニウム型及びナトリウム塩型のキャストフィルムのイオン伝導度を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  支持基板
１１  第１の櫛状電極
１２  第２の櫛状電極
１３  導体
１４  絶縁体
１７  ピン電極
２１  第１の電極部
２２  第２の電極部
【図１】
2004170409.tif 000028
【図２】
2004170409.tif 000029
【図３】
2004170409.tif 000030
【図４】
2004170409.tif 000031
【図５】
2004170409.tif 000032
【図６】
2004170409.tif 000033
【図７】
2004170409.tif 000034
【図８】
2004170409.tif 000035
【図９】
2004170409.tif 000036
【図１０】
2004170409.tif 000037
【図１１】
2004170409.tif 000038
【図１２】
2004170409.tif 000039
【図１３】
2004170409.tif 000040
【図１４】
2004170409.tif 000041
【図１５】
2004170409.tif 000042
【図１６】
2004170409.tif 000043
【図１７】
2004170409.tif 000044
【図１８】
2004170409.tif 000045
【図１９】
2004170409.tif 000046
【図２０】
2004170409.tif 000047