(57)【要約】【課題】Ｐｂ−Ｃａ合金の圧延体で作成された正極格子体を用い、負極板が袋状セパレータに収納した構成の鉛蓄電池において、深い放電を含む充放電が頻繁に繰り返された場合に発生する負極の充電受入性低下による負極における硫酸鉛の蓄積を抑制することによって、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】平均粒径が１．０μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の硫酸バリウムを負極活物質量に対して０．５質量％〜４．５質量％添加した負極板を用い、負極活物質量に対する正極活物質量の比率を０．９２以上、好ましくは１．２５以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなる正極格子体を備え、平均粒径が１．０μｍ以上の硫酸バリウムを負極活物質量に対して０．５質量％〜４．５質量％添加した負極板を微孔を有したポリエチレン等の合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収納し、単位セル当たりの負極活物質量（Ｍｎ）に対する正極活物質量（Ｍｐ）の比率（Ｍｐ／Ｍｎ）を０．９２以上としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸バリウムの平均粒径を１．０μｍ以上、４．０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記比率を０．９２以上、１．２５以下としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
車両用に用いられる始動用鉛蓄電池（以下、蓄電池）は、エンジン始動時のセルモータへの電力供給が主な役割であり、ライトやワイパー等の電気的負荷が増大した時には蓄電池から負荷へ電力を供給する。通常の走行状態で蓄電池はほぼ満充電状態となるよう、オルタネ−タにより充電がなされる。したがって、蓄電池は過充電傾向で使用されることが多い。また、近年の自動車は各種部品の高密度化が進むとともに、蓄電池の使用温度は６０〜８０℃といった極めて高温となっている。
【０００３】
このような高温雰囲気下で蓄電池が過充電を受けた場合、蓄電池を構成する正極格子が腐食したり、電解液中の水分減少が多くなり、蓄電池容量が低下し、寿命にいたるという問題があった。
【０００４】
そこで、蓄電池の正極格子と負極格子にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ系合金を用いるとともに、特に正極格子にはこのＰｂ−Ｃａ系合金にＳｎを添加してＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金とし、さらに圧延することによって合金自体の耐食性を向上させることが行われてきており、このＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工したエキスパンド格子体が用いられるようになった。このエキスパンド格子体は鋳造格子体と比較して、腐食量は低減されるものの、正極に用いた場合には腐食によって格子体がエキスパンド展開方向に伸びるという特性を有している。
【０００５】
一方、正極格子体からの脱落活物質を保持するために、正極板を微孔性ポリエチレンシートで作製の袋状セパレータに収納した構造が始動用蓄電池では広く用いられているが、エキスパンド格子体を正極に用いた場合には上述した変形により、袋状セパレータの底部が破損し、この破損部で正極板と負極板とが短絡するといった課題があった。
【０００６】
このような正極板の変形と、これによる袋状セパレータの破損を抑制するために、例えば特許文献１に示されたような、袋状セパレータに収納する極板の極性を正極から負極とすることが行われてきている。ところが、この特許文献１には負極板を袋状セパレータに収納した鉛蓄電池では正極板による袋状セパレータの破損という問題はないものの、負極板の充電受入性が低下することが記載されている。そして負極板の充電受入性低下を抑制するために、極板群を構成する負極活物質量の正極活物質量に対する比率を０．８０〜１．１０とすることが示されている。
【０００７】
近年、車両の燃費向上を目的として、エンジン動力で駆動されていた様々な機器類、例えばパワーステアリングやコンプレッサーといった機器を蓄電池からの電力で駆動するシステムや、車両停止時にエンジンを停止させ（アイドルストップ）、その間、蓄電池から電力供給を行うシステムが実用化されるようになってきた。
【０００８】
さらに、ハイブリッド車両のように、エンジン動力とモータ動力とを組み合わせ、発進時や急加速時といった、エンジンの燃費が低下する領域でモータ動力によりエンジン動力をアシストするシステムも実用化されている。
【０００９】
これらの車両に用いる蓄電池は従来のものに比較して深い放電に対する耐久性がより必要とされる。また、回生充電を受け入れる必要上、蓄電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）は１００％未満の中間状態で制御することから、部分充電−深放電での寿命特性の確保が重要なポイントとなる。
【００１０】
すなわち、車両用の鉛蓄電池は従来から要求されてきた高温寿命特性に加えて、部分充電−深放電での寿命特性を両立することが重要となってきた。ところが上述の特許文献１に示された鉛蓄電池は優れた高温寿命特性を有しているものの、このような部分充電−深放電での寿命特性は十分でなく、上述したような新しいシステムの車両に用いた場合、比較的早期に寿命に到るといった課題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−６９８１１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉛蓄電池の高温過充電特性向上を目的に、正極格子体にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなるエキスパンド格子体を用い、負極板を微孔性ポリエチレンシートからなる袋状セパレータに収納した鉛蓄電池において、優れた高温寿命と深い放電を含む充放電サイクルで使用された場合の寿命特性（深放電寿命特性）とを両立した信頼性の高い車両用の鉛蓄電池を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体からなる正極格子体を備え、平均粒径が１．０μｍ以上の硫酸バリウムを負極活物質量に対して０．５質量％〜４．５質量％添加した負極板を微孔を有したポリエチレン等の合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収納し、単位セル当たりの負極活物質量（Ｍｎ）に対する正極活物質量（Ｍｐ）の比率（Ｍｐ／Ｍｎ）を０．９２以上とした鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、硫酸バリウムの平均粒径を１．０μｍ以上、４．０μｍ以下としたことを特徴とするものである。
【００１５】
そして、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、負極活物質量に対する正極活物質量の比率を０．９２以上、１．２５以下としたことを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による鉛蓄電池の正極板は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体にエキスパンド加工によって活物質を充填する開口部を形成した格子体に正極活物質ペーストを充填したものである。ここでＣａ含有量は０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎ含有量は０．８〜１．８質量％の範囲であるものが、耐食性、機械的強度およびエキスパンド加工性の上ですぐれている。このエキスパンド格子体に充填する正極活物質ペーストとしては、従来から知られている一酸化鉛を主成分とした鉛粉に水及び硫酸を添加して混合することで得られる。
【００１７】
負極格子体には負極活物質ペーストが充填され、負極活物質ペーストは正極と同様に一酸化鉛を主成分とした鉛粉に水及び硫酸を添加後に混合して作製する。この際、鉛粉中に硫酸バリウムを化成終了後の負極活物質に対して０．５質量％〜４．５質量％とする。添加する硫酸バリウムの平均粒径（メジアン径、以降平均粒径と記す。）は１．０μｍ以上、好ましくは１．０μｍ〜４．０μｍとする。
【００１８】
硫酸バリウムは４．５質量％を超えて添加しても寿命特性は向上せず、活物質ペースト充填性も低下するため、好ましくない。また、同様に硫酸バリウムの平均粒径も４．０μｍを超えるものは硫酸バリウムの効果が低減して寿命特性が低下する傾向があるため、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
上記で得られた正極板及び負極板を熟成乾燥して未化成板とした後に、負極板を０．１〜数μｍ程度の径の微孔を有したポリエチレン等の合成樹脂シートから作製した袋状セパレータに収納して正極板と組み合わせ、同極性の極板耳部を集合溶接した極板群を作製する。なお、極板群を構成する負極活物質量（Ｍｎ）に対する正極活物質量（Ｍｐ）の比率（Ｍｐ／Ｍｎ）を０．９２以上とし、好ましくは１．２５以下とする。
【００２０】
そして、この極板群を用い、以降の工程は常法に従うことにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。この本発明の構成による電池は、高温寿命特性と負極活物質の劣化による反応表面積の低下を抑制することによって、深い放電を含む充放電サイクルにおける寿命特性を顕著に改善することができる。
【００２１】
硫酸バリウムは一般に放電反応時に硫酸鉛の核となることによって粗大な硫酸鉛の成長を抑制するとされている。そして、負極活物質の充電受入性の低下を抑制するものである。しかしながら、硫酸バリウムの効果は必ずしも持続するものでなく、充放電を繰返す中で硫酸バリウム粒子自体は負極活物質中に分散し、あるいは負極活物質とともに脱落することによって、その効果を減じると推測される。
【００２２】
本発明の構成では硫酸バリウムの平均粒径を１．０μｍ以上とすることによって、深い充放電サイクルを受けてその粒径が微細化したとしても、硫酸鉛の核となるに必要な粒径の硫酸バリウム量を確保でき、その結果、深い放電が入る充放電寿命特性を顕著に改善できると考えられる。
【００２３】
なお、本発明に用いる正極格子体として、正極における耐過放電性能や正極活物質の結合性改善を目的としてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金上にＳｎを１．０〜１５質量％あるいはＳｂを１．０〜１０質量％程度のいずれか一方、好ましくは両方を含むＰｂ合金層を正極格子表面に圧着や溶射によって形成したものを用いることができる。また、正極活物質中に硫酸スズや酸化スズ等のスズ化合物を添加することも可能である。
【００２４】
【実施例】
本発明例及び比較例による８０Ｄ２６形自動車用鉛蓄電池（以下、電池という）を作製して寿命特性の比較を行った。
【００２５】
本発明例及び比較例の電池に用いる正極格子体として、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金のスラブ（厚み１５ｍｍ）を段階的に圧延した圧延鉛シート（厚み１．０ｍｍ）をエキスパンド加工して得られたエキスパンド格子体を作成した。またこのエキスパンド格子体と同じ組成の鉛合金を鋳造して鋳造格子体を作成した。これらの格子体に正極活物質ペーストを充填し熟成乾燥を経て未化成状態の正極板を得た。正極活物質は一酸化鉛を７５質量％含み、残部が鉛粉であるボールミル式鉛粉を水と硫酸で混合して得た。
【００２６】
また、本発明例及び比較例の電池に用いる負極格子体として、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金のスラブ（厚み１５ｍｍ）を、前記の正極用と同様に圧延した圧延シート（厚み０．８ｍｍ）をエキスパンド加工して得た負極格子体を作製した。この負極格子体に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して負極板を得た。負極活物質は一酸化鉛を７５質量％含み、残部が鉛粉であるボールミル式鉛粉を水と硫酸で混合して得た。なお、本実施例では負極活物質に添加する硫酸バリウムの平均粒径とその添加量を後述する表１に示したように様々に変化させた。
【００２７】
セパレータには０．３ｍｍ厚の微孔性ポリエチレンシートを用いて、袋状とした。なお、袋状セパレータに収納する極板極性を負極とし、極板構成枚数は正極板、負極板ともに７枚とした。
【００２８】
そして、表１に示すように、負極活物質量（Ｍｎ）に対する正極活物質量（Ｍｐ）の比率（Ｍｐ／Ｍｎ  以下、活物質比率）を様々に変化させることによって、本発明例の電池と比較例の電池を作成した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１の各電池について始動用鉛蓄電池で放電が深い充放電が頻繁に行われた場合を想定して以下に示す寿命試験を行った。なお、この寿命試験はＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定された始動用鉛蓄電池の軽負荷寿命試験における放電時間と充電時間を長くしたものである。また、高温での寿命試験を兼ねるために、試験温度を７５℃とした。
【００３１】
寿命試験条件
▲１▼放電  ２５Ａ、６分  （７５℃）
▲２▼充電  １４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）、１５分  （７５℃）
▲３▼判定放電  ５８２Ａ  ３０秒  （２５℃）
▲１▼および▲２▼の充放電サイクルを４８０サイクル毎に▲３▼の判定放電を行う。
【００３２】
判定放電時の放電末期電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命とする。
【００３３】
上記の寿命試験結果を表１に示す。なお、試験結果は電池Ａ−１の寿命サイクルを１００とした場合における百分率で表示した。その結果、表１から明らかなように、負極活物質に添加する硫酸バリウムの添加量が０．５質量％〜４．５質量％であり、硫酸バリウムの平均粒径を１．０μｍ以上とすることにより、良好な寿命サイクル特性を得られることが分かる。但し、硫酸バリウム平均粒径に関しては平均粒径を６．０μｍとした場合、寿命特性が低下するため、平均粒径を１．０〜４．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、活物質比率が０．８５とした場合、正極格子体が腐食により断線し、寿命にいたるため、負極活物質中の硫酸バリウム量とその粒径の変化は殆ど寿命に影響を及ぼす事がない。したがって、本発明の効果を得るために、少なくとも前記の活物質比率を０．９２以上とすることが必要である。
【００３５】
また、活物質比率を１．３０とした場合、硫酸バリウム添加量４．５質量％において平均粒径を１．０〜４．０μｍとすることにより、寿命特性を改善することができる。しかしながら、活物質比率が１．２５のものと比較して若干寿命が低下する傾向があった。これは相対的に正極活物質量が増大したことによって、充電が負極で規制され、結果として正極板が充電不足となった可能性が考えられる。したがって、本発明の効果をより顕著に得るためには、活物質比率を０．９２〜１．２５の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
なお、活物質量比率を０．９２および１．２５とした比較例の電池ではいずれも負極活物質の収縮と硫酸鉛の蓄積が進行しており、充電受入性が低下していた。これにより電池の充電電気量が負極の充電受入性の影響を受けて低下し、正極、負極ともに硫酸鉛が蓄積することによって寿命にいたったと考えられる。
【００３７】
以上のことから、正極にＰｂ−Ｃａ合金のエキスパンド格子体を用い、かつ負極活物質中に添加する硫酸バリウムの平均粒径を１．０μｍ以上、好ましくは１．０μｍ〜４．０μｍの範囲とし、その添加量を負極活物質量に対して０．５質量％〜４．５質量％とすることにより、負極活物質中の硫酸鉛の蓄積を抑制し、これに起因する蓄電池寿命の低下を抑制することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明の構成によれば、高温寿命特性を改善するためにＰｂ−Ｃａ合金のエキスパンド格子体を有した正極板と袋状セパレータに収納された負極板から構成された鉛蓄電池において、深い放電が入る充放電サイクルでの負極活物質の劣化による寿命低下を抑制することができることから、工業上、極めて有用である。