(57)【要約】【課題】電気・電子材料用として極めて利用価値が高く、耐熱性や成型加工性に優れ、かつ品質の安定したポリイミド樹脂を、有機溶媒を使用することなく、工業的に有利に製造することが可能なポリイミド樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、混練機を用いて溶媒を介さずに混練を行い、剪断発熱にて反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが固体であって、いずれも平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、混練機を用いて溶媒を介さずに混練を行い、剪断発熱にて反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが固体であって、いずれも平均粒径が３０μｍ以下である請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
ジアミンに対するテトラカルボン酸ニ無水物の反応当量比が０．８〜１．２の範囲である請求項１又は２記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
混練機における剪断発熱を８０〜４００℃の温度範囲に制御して反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
混練機が加圧式ニーダーである請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
混練機が同方向回転二軸押出機である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料の分野において幅広く使用されている。具体的にはフィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などの用途が挙げられる。
【０００３】
従来、ポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を生成し、それを更に加熱もしくは化学的に閉環させてポリイミド樹脂を得る、溶液熱閉環法や化学閉環法が一般に知られている（例えば、特許文献１参照。）。これらの方法においては、生成したポリアミド酸を溶解させる為に非常に極性の高い有機溶媒を使用しなくてはならない。有機極性溶媒は有害なものが多く、また、空気中の水分を吸湿しやすい。テトラカルボン酸二無水物は、水分と反応すると開環してカルボン酸になり反応活性が低下するので、有機極性溶媒は高価な高純度品を購入し、吸湿を防止する必要があった。更には、ポリアミド酸生成とイミド化の二段階の工程が必要であり、時間も長く工業的にも非常に不利であった。
【０００４】
一方、有機溶媒を使用しないポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、乳鉢やミキサーで混合して得られた固体混合物をトレー上に敷き詰めた後、乾燥機等で加熱処理を行ってポリイミド樹脂を得る方法がある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、加熱処理時に材料を混合しないので、高分子量のポリイミド樹脂を合成することが難しいばかりか、複数の原料を組み合わせて反応を行うような場合には、良好なランダム重合体が形成され難い。また、工業的な生産方式としても適当ではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３３１２８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０２８６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のこれら問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、耐熱性に優れ、かつ品質が安定した、電気・電子材料の分野に好適なポリイミド樹脂を、有機溶媒を使用せず短時間で効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、混練機を用いて溶媒を介さずに混練を行い、剪断発熱にて反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
（２）テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが固体であって、いずれも平均粒径が３０μｍ以下である（１）記載のポリイミド樹脂の製造方法。
（３）ジアミンに対するテトラカルボン酸ニ無水物の反応当量比が０．８〜１．２の範囲である（１）又は（２）記載のポリイミド樹脂の製造方法。
（４）混練機における剪断発熱を８０〜４００℃の温度範囲に制御して反応を行う（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
（５）混練機が加圧式ニーダーである（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
（６）混練機が同方向回転二軸押出機である請求項（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限されず、従来のポリイミド合成と同様ものが使用できる。例えば、ピロメリット酸ニ無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
本発明で用いるジアミン成分についても、特に制限されず、従来のポリイミド合成と同様ものが使用できる。例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン類、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有するジアミン化合物を挙げることができる。これらのジアミン類も１種又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００１０】
また、得られるポリイミド樹脂の分子量を制御し加工性を維持する目的で、エンドキャップ剤として少量の酸無水物や芳香族アミンを添加して反応を行うことも可能である。エンドキャップ剤である酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸等が、芳香族アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリン等が挙げられる。これらエンドキャップ剤である酸無水物、又は芳香族アミンの添加量は５モル％以下であることが好ましい。５モル％を越えると、得られるポリイミド樹脂の分子量が著しく低下し、耐熱性や機械的特性に問題を生じる場合がある。更には、性能を損なわない範囲で、フィラー等の各種添加剤を同時に添加することも可能である。
【００１１】
ポリイミド合成におけるテトラカルボン酸ニ無水物とジアミン成分の反応当量比は、得られるポリイミド樹脂の分子量を決定する重要な因子である。一般に、ポリマーの分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度のポリイミド樹脂を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。ジアミン成分に対するテトラカルボン酸ニ無水物の当量比は０．８〜１．２の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。下限値未満では、分子量が低くて脆くなるため機械的強度が弱くなる。また、上限値を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
【００１２】
本発明では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、混練機を用いて有機溶媒を介さずに混練を行い、剪断発熱にて反応を行う。一般に、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンは固体であるが、これらは微細な粉体粒子であるほど均一反応が行え、かつモノマーどうしの接触確立が高くなるので反応の進行も速い。また、複数の原料を組み合わせて使用する場合には、良好なランダム重合体を得ることができる。しかし、市販の原料は粗粒を多く含み、平均粒径も大きいものが多い。そういった場合には、公知の粉砕機にて予め粉砕した原料を反応に用いる。テトラカルボン酸二無水物およびジアミンいずれも平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００１３】
混練機内への上記原料の投入については、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン各々を個別に計量したものを仕込んでもよいし、予めブレンダー等で予備混合しておいたものを使用してもかまわない。また、前述のポリシロキサン構造を有するジアミン化合物のような液体状のジアミン成分については、そのまま所定量を混練機内に滴下してもよいし、テトラカルボン酸二無水物と混合すると固体化するので、その固体化した混合物を投入してもよい。
【００１４】
一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、イミド化の進行と共に縮合水が発生することが知られている。この縮合水は、反応系外に効率的に除去してやらないと、酸無水物が開環してカルボン酸となり、反応活性が低い分子が生成し、ポリイミド樹脂の分子量が大きくならない恐れがある。よって、本発明で使用する混練機は、混練初期にイミド化で発生した縮合水の水蒸気を除去する機構を有するか、もしくは簡便な操作で水蒸気の排出が可能な装置であることが好ましい。
【００１５】
本発明では回分式、及び連続式いずれのタイプの混練機も使用することができる。回分式混練機としては、例えば、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等が挙げられる。なかでも特に、加圧蓋の開閉によりイミド化で発生した水蒸気の排出が容易で、且つ、材料にかかる剪断を加圧力の調整により制御が可能な加圧式ニーダーが好ましい。
回分式
混練機の操作条件については、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を、８０〜４００℃の温度範囲にて剪断発熱を利用して行うことが好ましい。反応温度が８０℃未満では、反応速度が急激に低下するため未反応物が多く、充分に高分子量なポリイミド樹脂が得られず、また、４００℃を超える温度では、ポリマーが熱分解する恐れがあり、いずれの場合も好ましくない。加熱方式については、混練機に装備された、電気ヒーター、熱媒ジャケット等を用いて強制的に加熱もできるが、混練による剪断発熱を有効利用するだけでも充分に加熱が可能であり、外部加熱は、混練開始前に装置を予備加温する程度にしておくことがエネルギーコストの面からも好ましい。
【００１６】
一方、連続式混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機類が挙げられる。単軸押出機には、一般的なフルフライト型スクリュを有する押出機の他、不連続フライト型のスクリュ、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有するものを用いることができる。また、二軸押出機には、噛み合い同方向回転型、噛み合い異方向回転型、非噛み合い異方向回転型のいずれを用いてもよい。なかでも特に、部分的にニーディングディスクエレメントを有し、セルフワイピング性に優れる同方向回転二軸押出機が好適に用いられる。
【００１７】
上記の押出機類は、混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを少なくとも１つ以上有するものが好ましく、混練部では材料の移送機能より混合機能が重視され、混練により原料を十分に混合して反応を進行させ、次いで、ベント部に設けられたベント孔よりイミド化で発生した水蒸気を真空ポンプにて減圧吸引を行うか、又は大気放出で除去する。
【００１８】
押出機のバレル温度は、前述の回分式混練機の場合と同様の理由により、８０〜４００℃の温度範囲に制御されることが好ましい。通常、バレルの温度制御は、電気ヒーター等による外部加熱と水冷による外部冷却が用いられるが、材料が押出機内部で混練されることによる剪断発熱を加熱源として利用することができる。各バレルにおける温度プロファイルは、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの種類、並びに平均滞留時間によって異なる。しかしながら、本質的には、押出機の前段部分では、急激に反応が進行して、イミド化で大量発生した水蒸気が十分に除去できないような事態に陥らない範囲で剪断発熱を抑制しながら昇温・移送し、後段部では吐出が可能となる重合体粘度となるように各段の温度設定がなされることが好ましい。押出機のＬ／Ｄ（スクリュ径に対するスクリュ長さの比）については、使用する原料の種類やスクリュ構成等に応じて適宜選択されるが、あまり小さいと重合反応を十分に行えない恐れがあり、Ｌ／Ｄ＝１０以上であることが好ましい。
【００１９】
このようにして得られたポリイミド樹脂は、粉砕して成型用原料としてそのまま使用することができる。また、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとして、従来のポリイミド樹脂ワニスと同様に利用することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、各例中においてＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、ＢＡＰＰは２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、２５ＤＰＸは２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを、２４ＤＰＸは２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミン当量換算の平均分子量８６２）を、ＯＤＰＡは４，４’−オキシジフタル酸二無水物を、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物をそれぞれ略記したものである。また各例中の物性の測定方法は以下の通りである。
【００２１】
（重量平均分子量）
東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ：２本）を用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、カラム温度４０℃の分析条件でＲＩ検出器を用いて、単分散ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記）により測定した。
【００２２】
（実施例１）
平均粒径６μｍのＯＤＰＡ２０９．７０ｇ（０．６７６モル）、平均粒径５μｍのＡＰＢ９８．７６ｇ（０．３３８モル）、およびＡＰＰＳ２９１．５４ｇ（０．３３８モル）を予備混合したブレンド原料を、予め８０℃に加熱しておいた加圧式ニーダー（森山製作所製ＭＬ−５００型）に投入した。スクリュ回転数６０ｒｐｍ、加圧蓋圧力０．６ＭＰａの条件で混練を開始し、樹脂温が発熱で１０５℃に到達したところで加圧蓋を開け、イミド化で発生した水蒸気を排出しながら３０分間混練した後、再び加圧蓋を閉めて、引き続き５５分間かけて混練を行った。混練に要した合計時間は９０分間であり、剪断発熱により樹脂温は最高２３０℃に到達した。混練終了後、加圧式ニーダーより樹脂を取り出し、５８２ｇのポリイミド樹脂を得た。ＧＰＣ測定によるポリイミド樹脂の重量平均分子量は９６５００であった。
【００２３】
（実施例２）
平均粒径２５μｍのＢＰＤＡ２１０．１０ｇ（０．７１５モル）、平均粒径９μｍのＢＡＰＰ２０５．１０ｇ（０．５００モル）、およびＡＰＰＳ１８４．８０ｇ（０．２１４モル）を予備混合したブレンド原料を、予め９０℃に加熱しておいた加圧式ニーダー（森山製作所製ＭＬ−５００型）に投入し、スクリュ回転数８０ｒｐｍ、加圧蓋圧力０．６ＭＰａの条件で混練を開始し、樹脂温が発熱で１０５℃に到達したところで加圧蓋を開け、イミド化で発生した水蒸気を排出しながら３０分間混練した後、再び加圧蓋を閉めて、引き続き５５分間かけて混練を行った。混練に要した合計時間は９０分間であり、剪断発熱により樹脂温は最高２４５℃に到達した。混練終了後、加圧式ニーダーより樹脂を取り出し、５８５ｇのポリイミド樹脂を得た。ＧＰＣ測定によるポリイミド樹脂の重量平均分子量は８４２００であった。
【００２４】
（実施例３）
平均粒径２４μｍのＢＴＤＡ１２２．５６ｇ（０．３８１モル）、平均粒径１８μｍのＰＭＤＡ８２．９７ｇ（０．３８１モル）、平均粒径９μｍのＢＡＰＰ１８７．２６ｇ（０．４５７モル）、平均粒径６μｍの２４ＤＰＸ１０．３５ｇ（０．０７６モル）、およびＡＰＰＳ１９６．８５ｇ（０．２２８モル）を予備混合したブレンド原料を、予め８０℃に加熱しておいた加圧式ニーダー（森山製作所製ＭＬ−５００型）に投入し、スクリュ回転数６０ｒｐｍ、加圧蓋圧力０．５ＭＰａの条件で混練を開始し、樹脂温が発熱で１０５℃に到達したところで加圧蓋を開け、イミド化で発生した水蒸気を排出しながら３０分間混練した後、再び加圧蓋を閉めて、引き続き５５分間かけて混練を行った。混練に要した合計時間は９０分間であり、剪断発熱により樹脂温は最高２２８℃に到達した。混練終了後、加圧式ニーダーより樹脂を取り出し、５７９ｇのポリイミド樹脂を得た。ＧＰＣ測定によるポリイミド樹脂の重量平均分子量は８８２００であった。
【００２５】
（実施例４）
平均粒径８μｍのＰＭＤＡ１８．１１ｇ（０．０８３モル）、平均粒径５μｍのＡＰＢ１１．２３ｇ（０．０４２モル）、平均粒径８μｍの２５ＤＰＸ１．１３ｇ（０．００８モル）、およびＡＰＰＳ２８．６４ｇ（０．０３３モル）を予備混合したブレンド原料を、予め８０℃に加熱しておいたラボプラストミル（東洋精機作所製３０Ｃ１５０型）に投入し、スクリュ回転数６０ｒｐｍの条件で９０分間かけて混練を行った。本装置は完全密閉構造ではないので、混練中に装置より、イミド化で発生した水蒸気が排出されているのが目視で確認された。混練に要した合計時間は９０分間であり、剪断発熱により樹脂温は最高２５２℃に到達した。混練終了後、ラボプラストミルより樹脂を取り出し、５７ｇのポリイミド樹脂を得た。ＧＰＣ測定によるポリイミド樹脂の重量平均分子量は９８３００であった。
【００２６】
（実施例５）
セルフワイピング型の二条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメントとで構成される、混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを有するセグメント方式のバレル５個を接合した同方向回転二軸押出機（スクリュ径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を回転数４００ｒｐｍで運転を開始した。次に、実施例１と同様の予備混合したブレンド原料を７２０ｇ／ｈの速度で押出機に供給し、滞留時間４５分で反応を行った。剪断発熱で急激にイミド化が進行し、水蒸気が一度に大量発生するのを避けるため、各バレルは、第１バレル１１０℃、第２バレル１２０℃、第３バレル１４０℃、第４バレル１８０℃、第５バレル２００℃で温度制御を行い、各ベント部からは、減圧吸引（９ｋＰａ）で水蒸気を段階的に除去した。押出機先端に取り付けたダイを通して、ストランド状のポリイミド樹脂を回収した。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣ測定によるの重量平均分子量は９７１００であった。
【００２７】
（実施例６）
セルフワイピング型の二条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメントとで構成される、混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを有するセグメント方式のバレル６個を接合した同方向回転二軸押出機（スクリュ径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７５）をスクリュ回転数３００ｒｐｍで運転を開始した。次に、実施例２と同様の予備混合したブレンド原料を９００ｇ／ｈの速度で押出機に供給し、滞留時間６０分で反応を行った。剪断発熱で急激にイミド化が進行し、水蒸気が一度に大量発生するのを避けるため、各バレルは、第１バレル１１０℃、第２バレル１２０℃、第３バレル１４０℃、第４バレル１６０℃、第５バレル１８０℃、第６バレル２２０℃で温度制御を行い、各ベント部からは、減圧吸引（９ｋＰａ）で水蒸気を段階的に除去した。押出機先端に取り付けたダイを通して、ストランド状のポリイミド樹脂を回収した。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣ測定によるの重量平均分子量は８８４００であった。
【００２８】
（比較例１）
乾燥窒素ガス導入管、熱交換器、攪拌装置、温度計を装備した四ツ口２Ｌセパラブルフラスコに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次にＡＰＢ４９．３８ｇ（０．１６９モル）とＡＰＰＳ１４５．７７ｇ（０．１６９モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を１０℃まで冷却し、ＯＤＰＡ１０４．８５ｇ（０．３３８モル）を１５分間かけて添加した。フラスコの温度を１０℃に保ったまま３時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。窒素ガス導入管と熱交換器を外し、トルエンを満たしたディーン・スターク管を連結してフラスコに装着し、系にトルエン１８０ｇを添加した。イミド化で発生する縮合水を系外に除去しながら昇温を行い、系から水の発生が認められなくなるまで反応を継続して行い、９８０ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。内温の最高到達温度は１８２℃で、イミド化には合計６時間、また、ポリアミド酸の合成からイミド化までに要した合計時間は１０時間という長時間が必要であった。なお、ＧＰＣ測定による得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は８９８００であった。
【００２９】
（比較例２）
平均粒径２２μｍのＯＤＰＡ１０４．８５ｇ（０．３３８モル）、平均粒径１８μｍのＡＰＢ４９．３８ｇ（０．１６９モル）、およびＡＰＰＳ１４５．７７ｇ（０．３３８モル）を、乳鉢に投入し３０分間混合し、固体混合物を得た。この固体混合物をトレー上に敷き詰め、２００℃の乾燥機中で１時間の加熱処理を行い、２８０ｇのポリイミド樹脂粉末を得た。工程に要した合計時間は９０分間であり、ＧＰＣ測定による得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、加熱時に混合を行わないので重合反応が十分に進行しておらず、２６８００であった。
【００３０】
上記の実施例および比較例より、本発明のポリイミド樹脂の製造方法に従うと、有機溶媒を使用することなく、非常に簡便な操作で、短時間にポリイミド樹脂の合成が行え、工業的な生産方式として好適であることがわかる。
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有害かつ高価な有機溶媒を使用することなく、混練機を用いて混合を行い、剪断発熱にて反応させるという極めて簡便なプロセスで、ポリイミド樹脂を得ることができるうえに、従来の有機溶媒を用いたポリアミド酸経由のポリイミド合成方法と比べて、工程に要する時間も短く、工業的なポリイミド樹脂の製造方法として好適である。