(57)【要約】【課題】適性な生分解性も有し、より改良された新たな熱収縮性のポリエステル系フィルムとその用途の提供。【解決手段】脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなるＴｇ温度２５〜５０℃の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜１０重量％と脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなるＴｇ温度５０℃を超え７０℃以下の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜９０重量％とが混合されフィルム形成さることを特徴とする生分解性熱収縮ポリエステル系フィルム。例えば横方向のみ４〜６倍延伸されたものは、熱収縮円筒状ラベル用として有効である。【選択図】　　　なし１８【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が２５〜５０℃の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜１０重量％と脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が５０℃を超え７０℃以下の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜９０重量％との混合による熱収縮フィルムであることを特徴とする生分解性熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルユニットが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなり、前記半芳香族ポリエステルユニットが芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなる請求項１に記載の生分解性熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記フィルム形成が、少なくとも横方向に２〜６倍延伸されてなる請求項１又は２に記載の生分解性熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記フィルム形成が、実質的横方向のみに４〜６倍延伸によるもので、その時のフィルムの有する縦方向の引張伸度は５０％以上、８０℃熱水による１０秒後の横方向の収縮率３５％以上、４０℃空気中７日間放置後の横方向の収縮率５％以下を有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
円筒状ラベル用である請求項４に記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する改良された熱収縮ポリエステル系フィルムに関する。該フィルムは熱収縮ラッピング用とか、円筒状ラベル用とかに使用されるが、とりわけ円筒状ラベル用が有効である。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム公害をなくそうとする試みから、生分解性を有する樹脂をフィルム化して、これを例えばラッピング（包装）用として使用することが検討されている。
例えば生分解性脂肪族ポリエステルの一つとして知られる、ヒドロキシ酸（ポリ乳酸他）による該ポリエステルを原料とし、これをフィルム状に溶融押出しをした後、ニ軸延伸して熱収縮性のフィルムを得ることに関する公知例として、特開平６−２３８３６号公報、特開平７−２０５２７８号公報、特表平５−５０８８１９号公報がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記各号公報を含め、生分解性を有する樹脂による延伸フィルムは、一般常用のポリオレフィン系、ポリエステル系等の延伸フィルムに比較して、例えば包装用フィルムとしての必要な機械的強度（適性な剛性、伸度、引裂強度、耐衝撃性、耐屈曲性等）、（ヒート）シール性、ガスバリヤ性等に欠け、実用するのには十分でないのが実状である。
このような実状に鑑み、一般常用の該延伸フィルムに近づけようとする試みもなされている。例えば（特定成分からなる）脂肪族ポリエステルユニットに、ポリテレフタル酸エステルユニットを導入して主鎖に芳香環を有する共重合ポリエステルを製造し、これをフィルム状に溶融押出して後、ニ軸延伸し、ラッピング（包装）用として必要な特定のシール強度を付与するというもので、これは例えば、特開２００１−１１４９１２号公報で見ることができる。
【０００４】
本発明は、（前記ラッピング（包装）用よりも寧ろ）熱収縮ラベルに関し、これを生分解性を有する樹脂でもって開発することを主たる課題として鋭意検討した結果、達成したものである。その課題達成手段は次のものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
つまり本発明の生分解性熱収縮ポリエステル系フィルムは、請求項１に記載する主発明によりなり、それは脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が２５〜５０℃の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜１０重量％と脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が５０℃を超え７０℃以下の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜９０重量％との混合による熱収縮フィルムであることを特徴とするである。
【０００６】
又、請求項１は、請求項２、３によって好ましく達成することができ、更に実質的横方向のみを特定する延伸に対して請求項４が提供され、そしてこのフィルムは、円筒状熱収縮性ラベル用に有効であるとして請求項５が提供される。
以上の本発明を次に実施形態で詳述することにする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明が対象とする樹脂原料は、特定範囲の２次転移点（以下Ｔｇ温度と呼ぶ）を有する異なる２種の生分解性（結晶）樹脂を混合したブレンド樹脂であり、そして、更に該両樹脂は、何れも脂肪族ポリエステルユニット（以下脂肪族ユニットと呼ぶ）と半芳香族ポリエステルユニット（以下半芳香族ユニットと呼ぶ）とを有してなるポリマの中から選択されるものである。
ここで特定範囲のＴｇ温度とは、一方が２５〜５０℃、好ましくは３５〜５０℃であり、他方が５０℃を超え７０℃以下、好ましくは５５〜６５℃であり、該温度の高いものと低いものでもって特定するものである。
尚、以下２５〜５０℃の該樹脂を低Ｔｇ温度樹脂と呼び、５０℃を超え７０℃以下の該樹脂を高Ｔｇ温度樹脂と呼ぶことにする。
【０００８】
前記Ｔｇ温度の異なる樹脂のブレンドは、次のような理由による。
低Ｔｇ温度樹脂は、生分解性能（速度）は高いが、縦又は横のいずれか一方向に延伸した場合に、延伸されない横又は縦方向の伸性が極めて悪い。この伸びのないフィルムは、その後に行われる二次加工、例えば所定サイズ取得のための連続スリット加工とか、連続印刷加工において途中での破断の原因になり、連続生産ができなくなる。
又、縦と横に同等に延伸したとしても、そのフィルム強度（引裂強度、耐衝撃性、耐屈曲性等）自体も十分なものではない。その他、例えば長期間の保存の場合に必要とされる耐自然収縮性も良くない。このような点は、（ある使用条件下では、問題視されないにしても）、本発明が一つの課題とする例えば熱収縮ラベル用としては、大きな欠点となり解決しなければならないことである。
そこで、これ等低Ｔｇ温度樹脂の有する欠点を、一挙に解決する手段として、特にこの高Ｔｇ温度樹脂をブレンドすることにある。これにより適正な生分解性能を有し、より優れた該伸性（伸度）、フィルム強度、そして耐自然収縮性を有する熱収縮フィルムを得ることができる。
尚、この２種混合は、基本とするものであり、目的に応じて、各種特性をより助長するような他の生分解性樹脂や、低Ｔｇ温度範囲または高Ｔｇ温度範囲内にある樹脂で前記２種以外の樹脂や、一般にポリエステル系樹脂に添加される各種添加剤（例えば静電防止剤、ブロッキング防止剤等）等の混合を避けるものではない。
【０００９】
前記低、高Ｔｇ温度両樹脂における脂肪族ユニットと半芳香族（芳香族基と脂肪族基を有する意味）ユニットであるが、まず該脂肪族ユニットとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなるのが良く、半芳香族ユニットとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなるのが良い（請求項２）。これらの場合はトラブルなく、より高倍率で延伸できる一方で、他の例えば、ヒドロオキシ酸の自己重縮合の場合は、そのフィルムが有する強度の点等で望ましくない。また更に高分子量化が困難であるとか、所望（例えば生分解性能を左右するメチレン基数）する構造設計が自由にならない等の点で好ましくない。
【００１０】
ここで前記脂肪族ユニットにおける脂肪族ジカルボン酸であるが、一般にＣ２〜Ｃ８（メチレン基数のこと）の飽和ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラン酸（エステル誘導体でも良い）であり、中でも好ましいのはグルタル酸、アジピン酸である。
他方の脂肪族ジオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ４の（メチレン基数のこと）飽和ジオールで、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングルコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。このような重合成分で脂肪族ユニットにすることで、生分解性を主体に構造設計（ランダムとか、ブロックとか）することができる。
尚、これ等ジカルボン酸、ジオールは、それぞれ２種混合であっても良い。
【００１１】
一方、半芳香族ユニットにおける芳香族ジカルボン酸であるが、好ましいのはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸（これ等はエステル誘導体でも、核にアルキル基、スルホン酸基（生分解を促進する作用をする）等が直結されたものでも良い）で、より好ましくはテレフタル酸であり、イソフタル酸は、マイナー成分として併用するのが良い。
これに対する脂肪族ジオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ４の飽和ジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコールである。ここでもエチレングリコールを主にして、他はマイナー成分として併用する使い方が良い。
【００１２】
この半芳香族ユニットは、主としてフィルム強度（引裂強度、耐衝撃性等）、熱的性質（Ｔｇ温度と共に融点）、前記伸性、収縮性（高温収縮性と耐自然収縮性）等の機能付与に作用する。
従って、これ等特性の発現をより顕著にするには、脂肪族ユニットに対し、半芳香族ユニットの結合割合を多くした方がよい。しかしながら生分解性は悪くなるので、この両ユニットの結合割合についてバランスを考えることも必要なことである。本発明では、用途上、生分解性は必要最低限に抑え、上記各特性を相乗的に発現しようとするものであることから、この結合割合としては、半芳香族ユニットが５０モル％以上、好ましくは６０〜８０モル％が共重合の形で結合されているのが良い。
【００１３】
前記２種の低、高Ｔｇ温度樹脂であるが、これは前記する該樹脂の中から選ばれる。このＴｇ温度は、前記するように、主として半芳香族ユニットの有無とその結合割合によって変わる。前記結合割合５０モル％以上の中で、これを適宜変えることで、Ｔｇ温度２５〜５０℃のもの、５０℃を超え７０℃以下のものの２種を得ることができる。
【００１４】
そして、各Ｔｇ温度範囲の意義は次の通りである。
まず高Ｔｇ温度樹脂において、５０℃以下では、低Ｔｇ温度樹脂に近づくことから、（生分解性は良くなるが）熱収縮フィルムとしての前記伸性、耐自然収縮性等が悪くなる傾向になる。
これが７０℃を超えると、これ等伸性、フィルム強度、耐自然収縮性等はより一層良化してゆくが、しかし生分解性能の点で大きく後退し、適正とする生分解性は得られなくなる（適正な生分解性は、その樹脂の有するＴｇ温度と生分解菌の分解活性にも関係があり、それが７０℃以下にある）。
一方低Ｔｇ温度樹脂においては、２５℃未満では、生分解性は必要以上の速さで持って良化するが、しかしこれ等伸性、フィルム強度、耐自然収縮性等の点で大きく後退する。
又、両樹脂混合における溶融状態での均一分散性も悪く、フィルム成形も円滑にいかない。、
これが５０℃を超えると、該高Ｔｇ温度樹脂に近づくので、特に生分解性能が減退して、必要にして最小限の該性能が発現できなくなる。
【００１５】
そして、前記２種の樹脂の混合に関し、まずその混合比であるが、本発明の最大の特長は、特に前記２種を主体とするブレンド樹脂にある。従って、両者の混合比については、本発明の効果がより有効に発現できる範囲内で適宜決めれば良い。より有効に発現できる混合比を示すならば、低Ｔｇ温度樹脂によるフィルムの欠点を改良する意味から、低Ｔｇ温度樹脂は５０〜１０重量％、高Ｔｇ温度樹脂５０〜９０重量％、好ましくは高Ｔｇ温度樹脂が主成分となり、前者４０〜２０重量％、後者６０〜８０重量％である。このような混合比で略適正な生分解性を維持しながら、他の、フィルムとしての前記諸特性がより大きな効果となって得られる。
又、混合手段は、両樹脂を単に機械的にブレンドし、そのままフィルムに成形しても良いし、この機械的ブレンド物を溶融混練押出機にて、溶融練してペレットとし、これを使用するのも良い。
【００１６】
次に前記熱収縮ポリエステル系フィルムへの成形手段を例示する。
まず前記２種のブレンド樹脂は事前に十分に水分乾燥（１００℃前後で、窒素ガス等不活性ガス雰囲気下が良い）する。加熱押出機中で加水分解の危険性があるからであり、この量は３００ｐｐｍ以下になるように管理するのが良い。
Ｔダイ又はチューブラーダイ押出機にてシート状又はチューブ状で成形するが、その温度は少なくとも高Ｔｇ温度樹脂の有する融点（前記２種の樹脂の融点は、約２１０〜２５０℃の範囲にある）よりも５〜５０℃高い温度で行う。
【００１７】
前記押出機により押出されたフィルム状物は、熱収縮性を付与するために延伸する必要がある。この延伸は、実質的無延伸にて成形後、一旦巻取り、その後別工程で行っても良いが、連続しても問題なく行えるので、一般にはフィルム状に押出したら、連続して延伸を行う方法が採られる。
延伸は、高Ｔｇ温度樹脂の有するＴｇ温度よりも約５〜１５℃高い温度で行い、横一軸又は縦横ニ軸方向に延伸する。横一軸の場合はテンターにて行い、縦横ニ軸では、縦はロールにて、横はテンターにて行う。
ここで横一軸か、縦横ニ軸かは用途により異なる。横一軸方向は、本発明が有効な用途として挙げる熱収縮ラベル用であり、縦横ニ軸方向は、熱収縮ラッピング用である。
【００１８】
前記横一軸は、実質に縦延伸は規制して、横（円筒状ラベルとした場合円周方向を意味する）方向のみ延伸する。
その時の延伸倍率としては、実質的横一軸のみにしても、縦横ニ軸にしても少なくとも２倍以上６倍以下にするのが良い（請求項３）。これはこの範囲が容易にトラブルなく延伸ができて、その結果、ベストな状態でフィルム強度、熱収縮性、耐自然収縮性を有する生分解性熱収縮ポリエステル系フィルムが得られるからである。そして、該フィルムが熱収縮ラベルとして、また熱収縮ラッピングとして使用されると、極めて高い品質を持って装着されるというものである。
【００１９】
前記２〜６倍延伸の中で、特に実質的横方向一軸延伸のみの場合は、４〜６倍延伸であるのが良い。これは例えば熱収縮ラベルとして使用する場合に有効であるからである（請求項４、５）。そしてこの横方向のみ延伸で得られるフィルムの中で、更に、縦方向の引張伸度が５０％以上、好ましくは１００％以上、８０℃熱水による１０秒後の収縮率（以下熱水収縮率と呼ぶ）が横方向で３５％以上、好ましくは４５％以上、４０℃空気中７日間放置後の収縮率（以下自然収縮率と呼ぶ）が横方向で５％以下、好ましくは３％以下であるフィルムの選択がより好ましいものとなる（請求項４）。
【００２０】
ここで特に縦方向の引張伸度をいっているのは、例えば熱収縮性の円筒状ラベルに加工する場合、その前工程として、少なくとも所定幅でのスリットと印刷が行われるが、この際にかかるテンションと高速送出速度（例えば１００〜１５０ｍ／分）に追従（途中での破断等のトラブルなく円滑に）する必要があり、その為にどうしても縦伸度が必要であるからである。この時に最低限必要な縦伸度が、少なくとも５０％必要である（因みにこの時の横方向の引張伸度は５０％前後にある）。
【００２１】
そして、熱水収縮率３５％以上の必要性は、例えば円筒容器（ＰＥＴ樹脂とか、ポリエステル系生分解樹脂等によるプラスチック製飲料ボトルとか、ガラス製、アルミ製等の飲料ボトル）に、８０℃熱水にて装着する場合、容易に強固に装着できる為であるが、その他に、装着位置（例えば該ボトルの肩部分にも掛かかるなど）やボトル形状（角状とか、曲線状とか、突起を有しているとか）等の一般的な仕様範囲に問題なく対応する為である。
尚、熱水８０℃は、一般に収縮円筒状ラベルの装着手段の一つとして、熱水に曝す方法があり、その時の温度が８０℃程度であることによる。勿論場合によっては８０℃前後でも行われるので、その場合は収縮率が上下する。異なる熱水温度で同じ収縮率を得ようとするならば、延伸の温度と倍率を適宜変えれば良い。
又この熱収縮は、熱風によっても同じように装着できる。
【００２２】
又、自然収縮率が横方向で５％以下とは、円筒状ラベルとしての使用前後に関わらず、少なくとも４０℃以下の温度雰囲気下ではどのような期間置かれても、殆ど問題にならない自然収縮率ということである。つまり５％よりも大きい自然収縮が起きると、印刷位置のズレとか、筒状容器の形状、装着位置によっては、装着できない場合がでたり、又装着後、異常な状態に変わるといったことが起こり易いということである。
尚、この自然収縮率５％以下は、横方向一軸のみに関らず、縦横ニ軸の場合でも同じく必要なものであり、縦横２〜６倍延伸フィルムにおいても該自然収縮率を有している。
【００２３】
前記延伸により得られた横方向一軸又は縦横ニ軸延伸フィルムは、そのまま使用しても良いが、内部応力等緩和の為にアニーリングするのが良い。アニーリング温度は、低、高Ｔｇ温度樹脂の有する融点よりも低い温度で行うが、収縮させるときの温度とその際必要な熱収縮率とから適宜決める。
尚、最終得られるフィルムの厚さは、約２０〜２００μｍであり、この中で円筒状熱収縮ラベル用としては約５０〜１００μｍ、熱収縮ラッピング用では約２０〜５０μｍのもので対応する。
【００２４】
前記円筒状熱収縮ラベルとしての使い方は次の通りである。
まず、前記横一軸方向に延伸し、アニーリングされたウェブフィルムの一面に必要な印刷が行われる。印刷に先行してコロナ処理等の前処理しても良い。インキは、水性又は油性インキを使い、一般にグラビヤ印刷法にて印刷を行う。
尚該インキについては、今後期待される生分解性インキの使用はより望ましいことである。
そして、この印刷フィルムを円筒状ラベルとして必要な幅に連続カットし巻き取る。そしてこの巻き取りローラから引出しながら、長さ方向に両端を重合密着し、円筒状のフィルムに成形する。
ここでこの重合密着の手段としては、例えばインパルス、高周波又は超音波によって外部又は内部加熱してヒ−トシ−ルするとか、接着剤による。連続重合密着には接着剤によるのが有利である。接着剤としては、熱可塑性のポリエステルユニットを主体とし、これにエポキシユニットとか、ウレタンユニットとかを付加した一液性又はニ液性のポリエステル系の接着剤が好ましい。この所定量を有機溶剤に溶解し、グラビヤロールとか、吐出ノズル等にて塗布して後、乾燥して常温又は加熱下で圧着する。
円筒状になって送り出されたフィルムは、所定長にカットされ、他方から送られてくる筒状容器に自動的に嵌入され、加熱水に所定時間曝されて（蒸気状）いるトンネル内に送られる。そこで熱収縮され、固定されて排出されてくる。筒状容器に嵌入する前に、用済み後の脱ラベルのための縦ミシン目の刻設も行う。
尚、本発明のフィルムは、（比較的使用し易い）テトラヒドロフラン、エステル、ケトン、キシレン等には難溶であり、前記両端重合密着手段の１つである有機溶剤シールに関して現状では適切な条件が見つけられていないが、諸条件を検討することにより可能となる。
【００２５】
円筒状熱収縮ラベルとしての使い方は、前記の通りであるが、熱収縮ラッピング（包装）フィルムとして使う場合も、両端重合密着も前記のいずれかの方法で行い、一般的に使われているＰＰ系フィルムと同じ要領で熱収縮ラッピングされるので、特別なラッピング条件はない。
尚、該ラッピング（包装）用の場合の延伸倍率は、被包装物が種々であることから、縦横方向に２〜６倍の範囲で好ましく行われ、各倍率も縦横同一の場合もあれば、異なる場合もある。
【００２６】
尚、前記低、高Ｔｇ温度樹脂の製造手段であるが、一般にＰＥＴ樹脂製造で行われるのと実質的大差のない重縮合条件下（重縮合触媒下で脱水又は脱アルコール）で製造される。
前記半芳香族ユニットにしても、脂肪族ユニットにしても、そのジカルボン酸成分とジオール成分とは、当モルで混合して重縮合する。従って、ジカルボン酸成分としての脂肪族と芳香族のジカルボン酸との全モル数とジオール成分としての２種の脂肪族ジオールとの全モル数とは基本的には当モルである必要がある。
前記Ｔｇ温度範囲での各成分モル数について例示すると次の通りである。テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸５０〜８０モル％、脂肪族ジカルボン酸５０〜２０モル％であり、これに対する脂肪族ジオールが当モル数になるように合わされる。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
尚、本例における引張伸度（以下Ｔｅと呼ぶ）、熱水収縮率、自然収縮率及び衝撃強度（以下Ｓｓと呼ぶ）は、次の通り測定した。
本発明では引張伸度は縦方向、熱水収縮率および自然収縮率は横方向について着目しているが、参考までに各々横又は縦方向に対しても測定した。
●Ｔｅ（％）
得られたフィルムの一部をサンプルとし、引張試験機（株式会社　島津製作所　ＡＧＳ−１００Ａ型）でＪＩＳ　Ｋ−６７３２号に準じて縦方向及び横方向に付き測定した。
●熱水収縮率（％）
得られたフィルムの一部を１００ｍｍ角にカットし、これをサンプルとし８０℃熱水の中に１０秒間浸漬し、直ちに引き上げて常温に冷却し、延伸の横方向および縦方向に付き長さを測定して、原サンプルに対する収縮率を求めた。
●自然収縮率（％）
熱水収縮率と同じ１００ｍｍ角サンプルを４０℃空気中に７日間放置した後常温に冷却し、延伸の横方向及び縦方向に付き長さを測定して、原サンプルに対する収縮率を求めた。
●Ｓｓ（Ｊ）
得られたフィルムの一部を１００ｍｍ角に切り出し、それを水平に張架し、その中心部分にめがけて直径１２．５ｍｍの半球錘を下から付き当て、破れるまで加圧する。破れる瞬間の力を捨て針により読みとった。（ＪＩＳ　Ｐ８１３４に基づく）。
【００２８】
（実施例１）
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主とするグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホイソフタル酸、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールを主とするジエチレングリコールとし、両成分を重縮合反応することで得られたＴｇ温度４５℃の生分解性ポリエステル樹脂（デュポン株式会社製　Ｂｉｏｍａｘ　♯４０２４、融点約２００℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２２０℃）＝１１）４０重量％に、該♯４０２４の各成分の中で、該テレフタル酸量を高く調合することで同じく重縮合反応することで得られたＴｇ温度６２℃生分解性ポリエステル樹脂（デュポン株式会社製　Ｂｉｏｍａｘ　♯６９２７、融点約２３７℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２４５℃）＝３０）６０重量％及びシリカ系ブロッキング防止剤を５００ｐｐｍを加えて、機械的ブレンドを十分に行った後一昼夜真空乾燥をした。
【００２９】
次に、前記得られたブレンド物を次の条件でフィルム成形した。
リップ開度５００μｍ、幅４００ｍｍのＴダイ付き一軸スクリュ一押出機を用いて、バレル温度２２０〜２５０℃に順次高く温調し、Ｔダイ温度は２４５℃に温調した。そして該押出機にブレンド物を供給し、Ｔダイから実質的に無延伸で４０℃に温調した回転冷却ロール上にキャステングしつつ、冷却ロールを介して一旦冷却固化し（この時のフィルムの厚さは２５０μｍ、幅は３２０ｍｍ）、引き続きこのフィルムを横方向延伸テンター内に供給し、両端を挟持しながら、まず９０℃加熱ゾーン（予熱約１２秒間）、６５〜７０℃の加熱ゾーン（加熱時間約１８秒で、ここで５倍の横延伸を行う）、そして６０℃加熱ゾーン（加熱時間約１５秒でアニーリングを行う）に送り、最後に系外に出してロールを介して常温に冷却しつつロールに巻取り実質的横延伸のみのフィルムを得た。勿論この一連の操作中は何のトラブルもなく、またフィルムにフローマークとか表面ザラツキといったものはなく透明なフィルムでもあった。
かくして得られた該フィルムの厚さは５０±１．３μｍ、幅は約１．５ｍ、長さ約１０００ｍであった。
この一部を切り出して各サンプルを作りＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３０】
（表１）
2004090306.tif 000002
【００３１】
次に、前記得られたフィルムを幅１ｍ当たり７ｋｇになるようにロール間テンションを掛けて、１００ｍ／分の速度でスリッターに送って両端をカットしながら幅２３８ｍに仕上げ巻き取った。この間全くトラブルなくカット加工ができた。
【００３２】
次に、前記カットしたフィルムの両端を幅５ｍｍを持って重合し、その間に２液のポリエステル系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社　主剤ＬＸ４０１／硬化剤ＳＰ−６０＝１／１）を酢酸エチルに５０重量％にて溶解希釈したものを塗布し、５０℃で加熱しながら密着してチューブ状フィルムを得た。そして長さ１３５ｍｍにカットして６個の円筒状ラベル用として得た。この中の１つを使って、該重合シール部分の強度（１８０度剥離）を測定したところ、１０〜１１Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３３】
次に前記円筒状ラベル用として得たうちの４つを使って、周長２１８ｍｍの角（胴部分が６角形）ＰＥＴボトル各４本に嵌入した。ここで装着位置は、胴体部分上下の位置で、その上下の全周にデサインされているリング状凸凹部の谷間位置とした。そしてこれを８５〜９０℃の蒸気トンネル中に置き１０秒間加熱した。
その結果、いずれもシワ、位置ズレ等も全くなく、強固に装着されていた。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同じＴｇ温度４５℃の♯４０２４のみを使い、該例の装置にて同様に押出−横一軸延伸−アニーリングを行った。但し押出機のバレル温度は２１０〜２２５℃、Ｔダイ温度は２１０℃、テンター内の各温度は８０℃（予熱）／５５〜６０℃（５倍横延伸）／５０℃（アニーリング）に設定した。　この一連の工程では、トラブルもなく１０００ｍの成形を終了した。
得られたフィルムの幅は約１．５ｍ、厚さは５１±１．４μｍであった。このフィルムについても実施例１と同様にＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３５】
そして、前記ロールフィルムを実施例１と同様に、スリッターに掛けて両端の連続カットを試みた。その結果はスリット途中での破断が頻発したので中止した。従って、更なる円筒状フィルムへの加工テストは行わなかった。縦の伸度がないことによる破断トラブルである。
【００３６】
（参考例１）
実施例１において、Ｔｇ温度４５℃の♯４０２４と同６２℃の♯６９２７との混合比を、該♯４０２４を６０重量％、該♯６９２７を４０重量％として、該♯４０２４の方を多くする以外は、同一条件にて無延伸フィルムの成形―テンターでの５倍横延伸―アニーリングを行ない、相当する熱収縮フィルムを得た。この１連の工程では実施例１との差は見られなかった。得られたフィルムの幅は約１．５ｍ、厚さは４９．５±１．１μｍであった。このものについても実施例１と同様にＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３７】
前記実施例１と比較例１との間での特に大きな差は、縦のＴｅであり、次が横方向の自然収縮率である。縦のＴｅの差が、以後の二次加工の可否に繋がっている。Ｓｓも約２倍以上の改善が見られる。
尚参考例１は、一応請求項４には入っているものの、これも縦のＴｅには極端な程差がある。これが混合比５０重量％を境界に急激な立ち上がりで改善されることも判る。両ブレンド樹脂が、前記好ましい混合比の中では、押出機中で分子内縮合し、より高分子量化が行われた結果ではないかとも考えられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、前記の通り構成されているので次のような効果を奏する。
【００３９】
特に横のみ延伸の場合に問題となる、縦の伸性が大きく改善され、二次加工も問題なく安全に確実に行うことができるようになった。
又、耐自然収縮性も大きく改善され、長期間の保管も問題なくでき、より高品質の新たな生分解性熱収縮フィルムが得られるようになった。
【００４０】
又、本フィルムは、横方向のみに限らず、縦方向にも大きな倍率で自由に延伸ができるので、種々の使い方に対応できる。取り分け熱収縮ラッピング用、熱収縮ラベル用であるが、この中でも横のみ延伸した該フィルムによる円筒状フィルムは、筒状容器用ラベルとして有効に使用される。