(57)【要約】【課題】画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた小型化が容易な画像記録物形成方法において、被膜層形成に必要な表面ｐＨが制御され、優れた光沢感、インク吸収性を有する記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法において、アルミナ水和物を含む塗工液を塗布、乾燥し、該インク受容層を形成した後、緩衝液を用いて再度膨潤させ、そのインク受容層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着し、乾燥処理することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。ならびにそれを用いた画像形成方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法において、アルミナ水和物を含む塗工液を塗布、乾燥し、該インク受容層を形成した後、緩衝液を用いて再度膨潤させ、そのインク受容層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着し、乾燥処理することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記、緩衝液のｐＨが４．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記、インク受容層の表面ｐＨが４．０〜７．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記、インク受容層の表面ｐＨが５．４〜７．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記、緩衝液が酢酸およびその塩よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記、アルミナ水和物を含む塗工液のｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
下記一般式で表される構造の基を有する高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と、
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により製造された記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像を有し、該画像の表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである画像記録物を用意する工程と、
前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を該画像の表面ｐＨによって不溶化させることにより被覆層を形成する工程と、
を有することを特徴とする記録画像物の形成方法。
式　−ＣＯＯＡ
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する記録媒体が提案されており、例えば、特開平７−２３２４７５号公報（特許文献１）等に開示されている。
【０００４】
これらのアルミナ水和物を用いた記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られる。
【０００５】
また更に、アルミナ水和物を含有するインク受容層に光沢化処理により銀塩写真に匹敵する光沢度や画質を有する記録媒体が提案されており、例えば、特開平０６−７９９６７号公報（特許文献２）等開示されている。これらアルミナ水和物を用いた記録媒体は画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００６】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００７】
銀塩写真に匹敵しうる画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特開２００１−１５８０９２号公報（特許文献３）等に開示されている。
【０００８】
また、特開平１０−３１５４４８号公報（特許文献４）等には記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行なった後、上記微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。
【０００９】
被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例として、特開２０００−２２５６９５号公報（特許文献５）には、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む液体組成物を吐出することによって形成する方法が開示されている。
【００１０】
一方、記録媒体の表面ｐＨの制御に関しては、例えば特開平１１−３４４８４号公報（特許文献６）や、特開２００１−３４７７５０号公報（特許文献７）等が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】特開平０６−７９９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８０９２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５６９５号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８４号公報
【特許文献７】特開２００１−３４７７５０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１０−３１５４４８号公報（特許文献４）等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解装置を別途設ける必要があり、装置が大掛かりになってしまう問題がある
また、特開２０００−２２５６９５号公報（特許文献５）の方法では、エマルジョンのような自己造膜製を有する樹脂をインクジェット用記録液に用いることは、微細なノズル先端における長期の放置による固化防止を引き起こす場合がある。
【００１３】
一方、記録媒体の表面ｐＨの制御に関しては、特開平１１−３４４８４号公報（特許文献６）に記載の方法では、酸処理の後工程追加によるコストｕｐや原料への酸の過剰混合によるキャスト性不良が起きる場合がある。また、特開２００１−３４７７５０号公報（特許文献７）のようにインク受容層にシリカ微粒子を用いる場合には、色材の定着剤としてカチオン性樹脂を添加しなければならず、耐光性との両立が難しいという点に課題がある。
【００１４】
本発明は上記の問題点を解決する目的でなされたものであり、固着やノズル目詰まりを発生することなく、被覆層形成後のべとつきもなく、かつ小型化された装置によっても高光沢な画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を形成可能である画像記録物の形成方法に適応しうるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、基材上に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法において、アルミナ水和物を含む塗工液を塗布、乾燥し、該インク受容層を形成した後、緩衝液を用いて再度膨潤させ、そのインク受容層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着し、乾燥処理することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１６】
また、画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、水性媒体と、下記一般式であらわされる構造（以下カルボン酸塩と表す）を有する高分子と、を含む液体組成物を用意する工程と、前記製造方法で製造された記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像を有し、該画像の表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子を該画像の表面ｐＨによって不溶化させることにより該液体組成物の付与位置に被覆層を形成する工程と、を有することを特徴とする記録画像物の形成方法である。
式　−ＣＯＯＡ
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
本発明においては、画像の少なくとも一部に付与された液体組成物中に溶解した状態で含まれた高分子が、画像の表面ｐＨの作用により不溶化して被覆層が形成される。この被覆層によれば、画像品位を向上させる効果を有することできるとともに、耐ガス性や耐擦性を画像に付与することが可能となる。なお、画像上の被覆層の形成位置は、染料などの色材による着色部に限定されず、非着色部のみであってもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１８】
本発明によって得られる記録媒体は、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて、記録媒体上に画像を形成した後、記録媒体の少なくとも画像上に液体組成物を塗布し、透明な被覆層を形成させる画像形成方法に用いられる。
【００１９】
この被覆層形成用の液体組成物は、カルボン酸塩を有する高分子を含んでいる。この高分子は水性媒体中に溶解しており、その不溶化は液体組成物が付与される画像の表面ｐＨの作用により行なわれる。その好ましい態様としては、画像の表面ｐＨよりも高いｐＨに調整された液体組成物を、液体組成物のｐＨよりも低いｐＨを有する画像上に付与することで高分子の不溶化による被覆層の形成を行なう方法を挙げることができる。すなわち、画像上に付与された液体組成物中の高分子は画像上で瞬時に不溶化して高分子と水性媒体（溶媒成分）が固液分離し、水性媒体成分は更に画像が形成された記録媒体中に吸収されることで、画像上に不溶化した高分子から得られる被覆層が形成される。
【００２０】
また、液体組成物の記録媒体上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法によって、既に画像が形成された記録媒体上に付与する。また、インクジェット記録方法を使用した場合には液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の画像の着色部位のみでもよく全面でも良い。さらに、必ずしも画像部位の全体を被覆する必要はなく、場合によっては色材での着色部を被覆せず、画像の余白部分への表面保護や汚れ防止を目的としてもよい。特に、インクジェット記録方法を用いることで、被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、小型化が可能となる。
【００２１】
このような被覆層形成のためには、記録媒体の表面ｐＨは液体組成物の高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。不溶化させうる表面ｐＨは液体組成物に用いる高分子によって適宜選択すればよいが、好ましい範囲としては表面ｐＨが４．０から７．０の範囲が挙げられる。表面ｐＨがこの範囲を超えると、記録媒体上で高分子の不溶化がおきにくくなることがあり、十分な被覆層を形成することができなくなることがある。また、表面ｐＨがこの範囲に満たない場合には、記録画像のブロンズ化が生じてしまうことがある。更に好ましくは表面ｐＨの範囲は５．４から７．０の範囲が上げられる。この範囲に調整することにより記録画像の色み変化を防ぐことができる。
【００２２】
本発明では、記録媒体の表面ｐＨを調整するために、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成した後、緩衝液を用いて再膨潤させ、その表面を加熱した鏡面に圧着し乾燥する。緩衝液としては、Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの緩衝液、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓの緩衝液等、公知のものが使用できる。具体的には酢酸および酢酸ナトリウム、酒石酸および酒石酸ナトリウム、乳酸および乳酸ナトリウム、リン酸およびリン酸ナトリウム、クエン酸およびクエン酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、インク受容層に用いているアルミナ水和物の再膨潤性の観点から、酢酸及び酢酸塩の緩衝液を挙げることができる。
【００２３】
また、圧着する鏡面ドラムの温度としては好ましくは６０℃から１５０℃が、更に好ましくは７０℃から１２０℃の範囲が上げられる。ドラム温度がこの範囲に見たいない場合には、乾燥不十分であったり、優れた光沢性が得られにくくなる。温度がこの範囲を上回る場合には、再湿潤液の急激な乾燥により、優れた光沢性が得られにくくなる。
【００２４】
また、圧着時のプレス圧としては、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍから１００ｋｇ／ｃｍの範囲が、更に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍから８０ｋｇ／ｃｍの範囲が上げられる。プレス圧がこの範囲に満たない場合には、優れた光沢性が得られにくくなり、プレス圧力がこの範囲を超えると、細孔がつぶれインクや補助液の十分な吸収性が得られにくくなる。
【００２５】
仮に、再湿潤液に緩衝液ではなく、水若しくは熱水を用いる方法では、光沢化処理前の記録媒体の表面ｐＨを所望のｐＨ、例えば４．０〜７．０としても、光沢化処理の段階においてインク受容層の表面が水若しくは熱水と接することにより、酸成分が記録媒体の表面より洗い流されてしまい所望の表面ｐＨに制御することが困難となる。また、洗い流される酸量を予測し、光沢化処理前のインク受容層の表面ｐＨをあらかじめ低く調整した場合や、再湿潤液を単一の酸種でもってあらかじめ低いｐＨに調整した場合においても、光沢化不良（ひび割れ等）やロングラン時の再湿潤液のｐＨ変動に伴い、安定した光沢性が得られにくくなる。
【００２６】
本発明における緩衝液のｐＨ値はｐＨ４．０〜６．０の範囲に調整されることが好ましい。緩衝液のｐＨが、上記範囲を超える場合、光沢処理後の表面ｐＨを７．０以下の値に制御できないことがある。また、上記範囲に満たない場合、インク受容層に使用する顔料が凝集をおこし、優れた光沢度が得られないことがある。
【００２７】
また、本発明においては、緩衝液によるｐＨ調整の補助的手段として、インク受容層の塗工液のｐＨは４．０〜６．０に調整することが好ましい例としてあげることができる。ｐＨがこの範囲を超えると、光沢処理後の表面ｐＨを４．０〜７．０に調整するために、比較的低いｐＨの緩衝液を使用しなければならない場合があり、十分な光沢面が得られないことがある。またｐＨがこの範囲に満たない場合、インク受容層に使用する顔料が凝集をおこし、優れた光沢度を得られないことがある。
【００２８】
本発明における記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。
【００２９】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙などの紙類が使用できる。特に基材の表面ｐＨは記録媒体の表面ｐＨと同じ若しくはそれ以下の表面ｐＨを有する方が記録媒体の保存性の観点から好ましい。
【００３０】
更には、裏面側からのガス進入を考慮して、光沢化処理を施した後に、ラミネートなどによりガス封ししたものも好適に用いられる。
【００３１】
本発明における記録媒体のインク受容層は、その全細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が前記範囲より大きい場合は（インク受容層にクラック、粉落ちが発生し）、前記範囲よりも小さい場合には（インクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある）。
【００３２】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる場合がある。
【００３３】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００３４】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、下記一般式で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
【００３５】
一方、基材上に設けられるインク受容層の形成に用いられるアルミナ水和物としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に上述した所定の光沢を有するインク受容層を形成できるものが利用される。
【００３６】
このようなアルミナ水和物は、下記一般式により表されるものを好適なものとして挙げる事ができる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。なお、ｍとｎは同時に０とはならない。
【００３８】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００３９】
分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００４０】
次に本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を形成し得るものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００４１】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００４２】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体、更には、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
本発明における対イオン（式中　Ａ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。
【００４４】
また、本発明のカルボン酸塩を有する高分子の酸価は５０以上で３００以下が好ましい。５０に満たない場合には、固着性の点で問題が生じる場合がある。特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上で焦げの原因となり、安定した吐出性が得られないことがある。一方、３００を越えると、紙面上での共重合体の不溶化がおきにくくなり、被覆層を形成させるための記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みやブロンズが問題となる場合がある。
【００４５】
可溶化のための塩基性物質などの添加前の状態での液体組成物中のカルボン酸塩としての高分子、水溶性有機溶剤及び水の液体組成物全量に対する好ましい含有割合としては、高分子については１〜１５質量％の範囲から、水溶性有機溶剤ついては０〜９０質量％、より好ましくは５〜７０質量％の範囲から、水については９〜９９質量％の範囲から選択することができる。
【００４６】
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【００４７】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００４８】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００４９】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００５０】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００５１】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。物性値の測定は下記の方法で測定した。
【００５２】
表面ｐＨ
インクジェット記録媒体のインク受容層の表面ｐＨを、Ｊａｐａｎ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ４９−２（塗布法）に準じて、紙面用ｐＨ測定セット（共立理化学研究所製；形式ＭＰＣ）を用いて測定を行なった。
【００５３】
光沢度
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容側の２０°光沢度を測定した。
【００５４】
＊印字
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％）を行なった後、各色インクのベタ印字を行なった部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行なった。
【００５５】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）　　　　　　　　　　５部
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２。
【００５６】
＊耐ガス試験
作成した記録媒体にブラック単色画像部（１００％）をインクジェット記録方法にて形成した後、水溶化させた高分子を含む被覆層形成用の液体組成物をインクジェット記録方法によって吐出させることにより試験サンプルを作製し、これをオゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、濃度３．０ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
＊（色み）
上記で作成したシアン単色画像部（１００％）の色みを下記基準で目視評価した。○：色みの変化がない。
△：若干赤みがかかっている。
×：金属光沢（ブロンズ）がかっている。
【００５７】
（液体組成物の製造）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン−アクリル共重合体Ａ（酸価２００、分子量：１万）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体Ａ　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部。
【００５８】
［製造例］
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１５（商品名：　ＳＡＳＯＬ社製）を純水に混合して固形分が２２質量％の分散液とした。次に、これに固形分に対して２％分の酢酸／硝酸＝１．４／０．６の混合液を加えしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９０℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。その後、分散液の温度を室温に戻し、粗粒子をフィルターにて分別しアルミナ分散液Ａを得た。このアルミナ分散液Ａを乾燥しＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。
【００５９】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。上記アルミナ分散液Ａとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１００：９になるように混合攪拌して、良好な分散性を示す分散液Ｂ（ｐＨ５．０）を得た。
【００６０】
［比較例１］
基材（坪量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度５０秒、表面ｐＨ５．４）にあらかじめ５ｗｔ％の四ほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ２塗布した後、分散液Ｂをダイコートにより乾燥厚３５ｇ／ｍ２で塗工し、記録媒体Ａを作成した。更にポリエチレンを２０ｇ／ｍ２押し出しラミネートにより裏面処理を行ない、記録媒体１を作製した。
【００６１】
［実施例１］
記録媒体Ａのインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、ｐＨ４．２の緩衝液（酢酸ナトリウム：０．１０ｗｔ％＋酢酸：０．５０ｗｔ％）を用いて、リウエットキャスト処理した。更にポリエチレンを２０ｇ／ｍ２となるように押し出しラミネートにより裏面にはり合わせ、記録媒体２を得た。得られた記録媒体２は優れた光沢性を有していた。
【００６２】
［実施例２］
基材（坪量１５０ｇ／ｍ２ステキヒトサイズ度５０秒、表面ｐＨ　６．８）にあらかじめ５ｗｔ％の四ほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ２塗布した後、
分散液Ｂをダイコートにより乾燥厚３５ｇ／ｍ２で塗工し、記録媒体３を作製した。記録媒体３のインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、ｐＨ５．５の緩衝液（四ほう酸ナトリウム：０．３７ｗｔ％／コハク酸：０．２７ｗｔ％）を用いたリウエットキャスト処理をした。更にポリエチレンを２０ｇ／ｍ２となるように押し出しラミネートにより裏面にはり合わせ、記録媒体４を得た。得られた記録媒体４は優れた光沢性を有していた。
【００６３】
［実施例３］
実施例２の緩衝液をｐＨ３．５の緩衝液（フタル酸水素カリウム：０．１０ｗｔ％／塩酸：０．０３ｗｔ％）に変更した以外は実施例２と同様にして記録媒体５を得た。得られた記録媒体５は優れた光沢性を有していた。
【００６４】
［比較例２］
実施例２の緩衝液を熱湯（１００℃）に変更した以外は実施例２と同様にして記録媒体６を得た。得られた記録媒体６は優れた光沢性を有していたものの、表面ｐＨが高く、液体組成物の付与した場合に、被覆層が形成されず、ガス性が劣っていた。
【００６５】
［比較例３］
実施例２の緩衝液をｐＨ２．０の硝酸水溶液に変更した以外は実施例２と同様にして記録媒体７を得た。キャストした表面の光沢度はやや低くまた無数の微細なキャスト不良による欠陥が認められた。また、液体組成物の付与においても、微細な欠陥部では被覆層は形成されず、ガス劣化部位が発生していた。
【００６６】
［実施例４］
実施例２で用いたアルミナ分散液Ｄの酢酸／硝酸の混合比を０．５／１．５に変化させて分散液のｐＨを３．５に変えた以外は実施例２と同様にして記録媒体８を得た。得られた記録媒体８は一部にキャスト不良が生じている個所も認められた。
【００６７】
評価）………………………
以上の実施例および比較例で得られた記録媒体についてデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容層側の２０°光沢度を測定した。その結果を表１に示す。また、これら記録媒体のインク受容層のある光沢面の表面ｐＨの値を、紙面用ｐＨ測定セット（共立理化学研究所製；形式ＭＰＣ）を用いて測定を行ないその結果を表１に示す。また、この記録媒体のインク受容層のある光沢面に写真等の画像をインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８７０キヤノン社製）を用いて、写真情報に応じた画像を印字したところ、銀塩系写真の質感及び画質を有する画像を形成することができた。また、前記方法にてそれぞれ印字を行なった記録媒体の光沢を有する側の表面に水溶化させた高分子を含む被覆層形成用の液体組成物Ａをインクジェット記録方法によって吐出させた後、耐ガス試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004122467.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット装置におけるプリントヘッドや液体組成物塗布ローラー表面における固着を発生することなく、被覆層形成後のべとつきもなく、画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた小型化が容易な画像記録物形成方法において、被膜層形成に必要な表面ｐＨが制御され、優れた光沢感、インク吸収性を有する記録媒体の製造方法を提供することが可能である。