(57)【要約】【課題】ＣａＯを含有する製鋼用耐火物ノズルにおける稼働面へのアルミナ付着に対する優れた抑制効果とともに水和反応による消化防止を発揮できるノズル用耐火物を提供する。【解決手段】組成物全体でＣａＯ成分を２０質量％以上含有し、かつ、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを１０質量％以上を含有する耐火性骨材からなる耐火物であって、耐火物中で前記鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーの粒子表面に露出しているＣａＯの少なくとも表面の一部にＣａＣＯ３の皮膜が形成されている。皮膜を形成したＣａＣＯ３が、熱負荷によって分解してＣＯ２ガスを放出し、稼働面が平滑になることで、メタルの固着が発生せず、稼働面に付着したアルミナへのＣａＯの供給が継続することからアルミナの付着が防止できる。さらに、水和反応による消化防止にも有効である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全体でＣａＯ成分を２０質量％以上含有し、かつ、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを１０質量％以上含有する耐火性骨材からなる耐火物であって、
前記鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーの粒子表面に露出したＣａＯの少なくとも一部にＣａＣＯ３の皮膜を形成しているアルミナ付着を抑制する鋳造用ノズル耐火物。
【請求項２】
ＣａＣＯ３の皮膜の厚みが０．１から５μｍである請求項１に記載のアルミナ付着を抑制する鋳造用ノズル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズル、上ノズル、スライディングノズル、下部ノズル、ロングノズル等の溶鋼と接する部分で、主にノズル内孔部のアルミナ付着抑制に適用される鋳造用ノズル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼の連続鋳造においては、鋼材に要求される品質の厳格化に伴い、ノズルの内孔部に付着するアルミナのような非金属介在物を減少させることに多くの努力が払われている。また、操業面からも、長時間の鋳造によるアルミナ等の付着によりノズル内孔部が閉塞されて鋳造が困難になり、生産性を阻害している。
【０００３】
このアルミナ付着を防止する手法の一つとして、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する方法がある。しかし、この方法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなる。従って、ガスの吹き込み量には制約があるため、アルミナの付着防止のために必要なガス量を吹き込むことができず十分な対策とはなり得ない。
【０００４】
また、耐火材自体にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もある。例えば、特公昭６１−４４８３６号公報には、付着したアルミナとれんが中のＣａＯを反応させて低融物を生成させるという観点から、黒鉛と焼結カルシア、電融カルシア、またはＣａＯ成分を含む他の窯業用原料と他の耐火性骨材の組み合わせによる耐火物を使用した鋳造用ノズルが開示されている。このようなＣａＯ含有耐火物はアルミナ付着防止に効果を示す場合もあるが、逆に、アルミナが多量に付着してしまう場合もある。
【０００５】
また、鉱物相としてのＣａＯを含有する耐火物を鋳造用ノズルに適用する場合、湿気吸収による水和反応により消化する問題がある。特開平１０−５９４４号公報には、この消化防止のためＣａＣＯ３を骨材として添加することが開示されているが、ＣａＣＯ３骨材は、熱分解することで非常に多孔質になるため稼働面が凹凸になり、そこに、アルミナが付着してしまうという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣａＯを含有する耐火物製ノズルにおけるアルミナ付着抑制上の諸問題を解決するもので、稼働面へのアルミナ付着に対する優れた抑制効果とともに水和反応による消化防止効果をも発揮できる鋳造用ノズル耐火物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＣａＯ含有耐火物の稼働面へのアルミナの付着・堆積現象を解析した結果、耐火物の表面にメタルが付着し、その上にアルミナが付着していることが判明した。このメタルが付着している箇所を観察すると、その箇所の耐火物の表面の凹凸が大きくなっており、その凹凸のために溶鋼流に淀みが発生し、そこにメタルが固着したものと考えられる。そして、この固着したメタルによって、鋳造用ノズル（以下ノズルともいう）を構成する耐火物からのＣａＯの拡散を受けることができなくなるため、メタルの上に付着したアルミナを低融物化することができなくなることを解明した。
【０００８】
本発明は、このように、アルミナ付着の原因は、溶鋼のようなメタルがアルミナに先行してマトリックス部を浸食するためであるという知見の下に、ノズルを構成する耐火物中の鉱物相としてのＣａＯを含有するクリンカーの、表面に露出しているＣａＯの表面の少なくとも一部をＣａＣＯ３とすることで、溶綱によるマトリックス部の浸食を抑制でき、アルミナ付着防止機能の改善が達成されることを見出したことによって完成した。ＣａＣＯ３の皮膜の形成は、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカー粒子表面に露出しているＣａＯの表面全てにＣａＣＯ３が生成していることが好ましいが、一部のみでもそれに応じた効果が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明に係る鋳造用ノズル耐火物の特徴は、組成物全体でＣａＯ成分を２０質量％以上含有し、かつ、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを１０質量％以上を含有する耐火性骨材らからなる主にノズル内孔部に適用される耐火物であって、この耐火物中での前記クリンカーの粒子表面に露出しているＣａＯの表面の少なくとも一部にＣａＣＯ３の皮膜が形成されている点にある。
【００１０】
このＣａＯが露出している表面の少なくとも一部をＣａＣＯ３とすることによる作用を反応式に基づいて説明する。
【００１１】
クリンカー表面のＣａＣＯ３は、溶鋼の熱負荷によって分解してＣＯ２ガスを放出する。
【００１２】
ＣａＣＯ３　→　ＣａＯ＋ＣＯ２
この放出されたＣＯ２は溶鋼中のアルミニウムと反応して、稼働面にアルミナを生成する。
【００１３】
４Ａｌ＋３ＣＯ２　→　２Ａ１２Ｏ３＋３Ｃ
生成したアルミナは、ＣａＯと反応して低融物を生成することによって稼働面を平滑とする。このため、メタルの固着が発生しにくくなり、さらには、稼働面に付着したアルミナへのＣａＯの供給が継続することからアルミナの付着が防止され、抑制される。
【００１４】
このように、アルミナの付着の抑制のためには、ＣａＣＯ３をクリンカーの表面のみに存在させて稼働面の平滑性を維持することが必要であって、先に挙げた特開平１０−５９４４号公報に記載のように、ＣａＣＯ３を骨材として使用した場合には、ＣａＣＯ３骨材そのものが多孔質化するために稼働面の平滑性の維持はできない。
【００１５】
また、耐火物中のクリンカーの粒子表面に露出しているＣａＯの表面にＣａＣＯ３を生成させることで、水和反応による消化防止効果も得られる。さらに、溶綱中に析出したアルミナとノズル自体のＣａＯが反応して低融物を生成させるためには、ノズル組成物中に全体で２０質量％以上のＣａＯを含有させると良い。
【００１６】
また、本発明に係る骨材は、組成物全体でＣａＯ成分を２０質量％以上含有し、かつ、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーを１０質量％以上含有する耐火性骨材の他に、他の耐火性骨材と併用しても問題ない。
【００１７】
しかしながら、アルミナ付着防止の観点から言えば、粒子表面のＣａＯにＣａＣＯ３の皮膜を形成させるためには、鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカー、いわゆるフリーのＣａＯを含むクリンカーを１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含むクリンカー、具体的にはカルシアクリンカー、ドロマイトクリンカーを含めたカルシア・マグネシアクリンカーなどが使用できる。
【００１８】
その他の耐火性骨材としては、ＣａＯ成分として、鉱物相としてのＣａＯが存在しないＣａＺｒＯ３クリンカーやＣａＯ・ＳｉＯクリンカーおよびその他ＣａＯ系化合物が主体の材料、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質材料、マグネシア質、ジルコニア質等の一般の耐火物に配合される骨材を必要に応じて組合わせて使用できる。
【００１９】
鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーの表面に露出したＣａＯの少なくとも表面の一部に、ＣａＣＯ３の皮膜を形成するためには、以下の方法が適用できる。　▲１▼　鉱物相としてのＣａＯを含むクリンカーをＣＯ２雰囲気中で３００〜８５０℃で熱処理して、表面に露出した部分のＣａＯをＣａＣＯ３としたクリンカーを得て、このクリンカー、他の骨材、バインダー等を混練して、得られた配合物を成形し、ＣａＣＯ３が分解しない温度である約９００℃以下で再度熱処理する。
【００２０】
▲２▼　上記クリンカーまたは原料段階でＣａＣＯ３が表面に存在しない通常のクリンカーを使用した配合による成形体の場合、ＣＯ２雰囲気中で３００〜８５０℃で熱処理するか、８５０℃を超える温度で熱処理した後、冷却段階で３００〜８５０℃の間をＣＯ２雰囲気として冷却中に表面にＣａＣＯ３を生成させる。
【００２１】
▲３▼　通常通り焼成した後、再度ＣＯ２雰囲気中で３００〜８５０℃の温度域で、熱処理する。
【００２２】
クリンカー表面のＣａＣＯ３の厚みは、０．０７〜７μｍの範囲であれば本発明の目的を達し得る。好ましくは０．１〜５μｍであり、より良好な膜厚は０．５〜５μｍである。０．１μｍ未満では熱分解によって生じるＣＯ２量が少なく、稼動面に生成するアルミナが少なくなる。また、消化防止の観点からも０．１μｍ末満は効果が小さくなるが、最低０．０７μｍあればアルミナの生成も極一部に観られる程度で問題は少なく、消化防止効果についても長期に未使用状態とならない限り問題ない範囲である。また、５μｍを越えるとＣＯ２放出後のクリンカーの表面が多孔質になって、平滑な稼働面を形成しにくくなるが、７μｍまでは表面の多孔質化によるアルミナ生成は部分的なものであり使用に差し支えない程度であった。消化防止効果については特に問題は無い。このＣａＣＯ３皮膜の厚みは、ＣａＯとＣＯ２を反応させる温度、時間、ＣＯ２濃度によって調整することが可能である。
【００２３】
ＣａＣＯ３は約９００℃以上で分解するため、ノズルの予熱温度が９００℃以上の場合は、溶鋼の流入前にＣＯ２を放出してしまい効果を発揮しなくなる可能性がある。この対策としては酸化防止剤を塗布しておけば良い。つまり、酸化防止剤が溶融して生成したガラス層が溶鋼が流入するまでのＣＯ２の放出を抑制することによってアルミナ付着防止効果を発揮することができる。
【００２４】
本発明によって得られた耐火物は、アルミナ付着防止が主目的であるので連続鋳造用耐火物の溶鋼と接触する面への適用が好ましく、内孔部以外の他の材質との一体成形、あるいはスリーブ状耐火物として作製し他の耐火物へ挿入・接着して得られる。
【００２５】
また、本発明はクリンカーの表面に露出するＣａＯの部分のみにＣａＣＯ３の薄膜を形成させることで、ＣａＣＯ３の分解による多孔質化を極力抑制しているためＣａＣＯ３分解後の強度劣化がほとんどない。
【００２６】
そのため、本発明の耐火物はノズル内孔部のみならず、本体部分としても適用可能であり、本休と内孔部を同一材料にすることによって生産性向上にも寄与でき、さらには、ノズル内の偏流防止遮蔽物用としても適用可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２８】
表１は、本発明の耐火物を形成するための配合物組成とＣａＣＯ３形成のための処理条件と得られた耐火物の特性を比較例とともに示す。
【００２９】
【表１】
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表１に示す原料に、適量の有機バインダーとして、フェノール系樹脂を添加して均一に混練した配合を成形圧１０００Ｋｇ／ｃｍ２にてＣＩＰ成形し、１０００℃で還元焼成を行った。
【００３０】
比較例についてはそのまま冷却したが、実施例１〜７については冷却中に８５０℃からＣＯ２を炉内に吹き込んで、ドロマイトクリンカーの表面に露出している部分のＣａＯ表面にＣａＣＯ３の皮膜を形成した。
【００３１】
ＣａＣＯ３の膜厚の測定はクリンカーの破断面を走査型電子顕微鏡で観察して測定し、ＣＯ２の分圧・吹き込み時間を調整することで膜厚を制御した。
【００３２】
アルミナ付着試験は、低炭アルミキルド鋼にアルミニウムを０．２％溶解させて１５７０℃に保持した溶鋼に、棒状のサンプルを６０分浸漬した後に引き上げて付着量を評価した。表１において、付着が全くないサンプルを○、一部に付着があるサンプルを△、半分以上に付着があるサンプルを×として結果を示す。
【００３３】
消化試験は、気温３５℃、相対湿度７０％の条件下に３日間保持したサンプルの曲げ強さを測定し、試験前の曲げ強さを１００として指数で表した。数字が１００に近いほど強度劣化が無く良好である。
【００３４】
表１により、本発明の実施例１〜７は、何れも、アルミナ付着試験、消化試験ともに比較例と比べて良好であり、アルミナ付着、消化を抑制するＣａＣＯ３の効果は実施例１と実施例７の膜厚０．０７μｍおよび７μｍ程度からみられたが、最適な膜厚は実施例２〜６の０．１〜５μｍであり、その中で膜厚０．５〜５μｍの実施例３〜６が特に良好であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る耐火物は、鉱物相としてのＣａＯを含有する連続鋳造用耐火物中のクリンカーの粒子表面に露出するＣａＯ表面に形成されたＣａＣＯ３皮膜が、熱負荷によって分解してＣＯ２ガスを放出し、稼働面が平滑となることでメタルの固着が発生せず、稼働面に付着したアルミナへのＣａＯの供給が継続されてアルミナの付着が防止できる。さらに、水和反応による消化防止にも有効であり、連続鋳造の操業能率向上、鋼の品質向上に寄与する。