(57)【要約】【課題】改質ガス等に含まれる一酸化炭素ガスを高精度に検知できる一酸化炭素ガス検知装置を提供する。【解決手段】プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の両面に設けられた第一及び第二の電極対とを有し、前記第一の電極対は検知電極及び第一の対極からなり、前記第二の電極対は第二の対極及び多孔体に被覆された参照電極からなる一酸化炭素ガスセンサ素子。前記一酸化炭素ガスセンサ素子と、前記検知電極と前記第一の対極との間に電圧を印加する手段と、前記参照電極と前記第二の対極との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加する手段と、前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段とを有する一酸化炭素ガス検知装置。【選択図】  図１
2004170147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の両面に設けられた第一及び第二の電極対とを有し、前記第一の電極対は検知電極及び第一の対極からなり、前記第二の電極対は第二の対極及び多孔体に被覆された参照電極からなることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化炭素ガスセンサ素子において、前記検知電極及び前記第二の対極は前記プロトン伝導性固体電解質の同じ面に設けられていることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１に記載の一酸化炭素ガスセンサ素子において、前記検知電極及び前記第二の対極は前記プロトン伝導性固体電解質の異なる面に設けられていることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ素子。
【請求項４】
プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の一面に形成された検知電極及び多孔体に被覆された参照電極と、前記プロトン伝導性固体電解質の他面に形成された対極とからなることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素ガスセンサ素子と、前記検知電極と前記第一の対極との間に電圧を印加する手段と、前記参照電極と前記第二の対極との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加する手段と、前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段とを有することを特徴とする一酸化炭素ガス検知装置。
【請求項６】
請求項５に記載の一酸化炭素ガス検知装置において、さらに前記電位差に基づいて前記検知電極と前記第一の対極との間に印加する電圧値を設定する手段を有することを特徴とする一酸化炭素ガス検知装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の一酸化炭素ガス検知装置において、前記参照電極と前記第二の対極（又は前記対極）との間に印加するバイアス電圧が２０〜３００  ｍＶの定電圧であることを特徴とする一酸化炭素ガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相中の一酸化炭素ガスを検知するセンサ素子及び検知装置に関し、特に固体高分子型又はリン酸型の燃料電池の燃料供給システムにおいて、メタノール、都市ガス、メタン、ガソリン等を改質して得られる燃料ガス中に含まれる一酸化炭素ガスを極めて高精度に検知できる小型の一酸化炭素ガスセンサ素子及び検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、エネルギー資源の有効利用や地球環境保全の観点から、極めて有望な発電手段の一つであると考えられ、多くの開発が行われている。特に固体高分子型燃料電池は自動車に搭載する試みがなされるまで発展しており、固体高分子型燃料電池の性能は既に実用化レベルにまで達している。しかしながら、燃料電池の燃料となる純水素は保存、供給及び車両への搭載が不便であるため、他の燃料からの生成が検討されている。例えば家庭用等の定置型燃料電池の燃料には都市ガス又は液体有機燃料を使用し、自動車用の移動型燃料電池の燃料には液体有機燃料を使用することが試みられている。これらの燃料から水素を取り出すために、改質器を用いて触媒反応により水素を生成する。
【０００３】
改質器から生成した燃料ガス中には、通常約１％以上の一酸化炭素が存在する。この一酸化炭素が燃料電池へ送られると、燃料電池の電極が一酸化炭素により被毒し、燃料電池の発電能が大幅に低下してしまう。このため定置型燃料電池の場合、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を常時測定し、一酸化炭素濃度の信号を改質器にフィードバックすることにより改質器を最適条件で作動させることが必要となる。また移動型燃料電池の場合、改質器の始動から自動車を運転するまでの時間をできるだけ短くする必要があるため、生成した改質ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を改質器始動時から監視し、一酸化炭素濃度が所定のレベル以下であれば、生成した燃料ガスを燃料電池に送る。
【０００４】
現在、一酸化炭素濃度を測定する方法として赤外分光法が最も広く用いられているが、赤外分光法ではコストが高くなるばかりでなく、水による影響を大きく受けるため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素濃度の測定には適さない。一方小型のガス検知装置として半導体式のガス検知装置が多いが、半導体式ガス検知装置は燃焼による温度の変化に伴う電気抵抗の変化により一酸化炭素を検知するため、改質ガスに含まれる他の可燃性ガスによる影響を受けやすい。従って半導体式ガス検知装置では、改質ガス中で多量の水素ガスと共存する極く低濃度（数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ）の一酸化炭素を測定することは困難である。
【０００５】
改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を検知するために電気化学的な原理を利用した一酸化炭素ガス検知装置も報告されている（例えば特開平０８−３２７５９０号及び特開平１１−３０４７５２号等）。特開平０８−３２７５９０号に記載されているように、プロトン伝導性固体電解質の両側に設けられた電極間に電圧をかけると、被検ガス中の一酸化炭素の濃度に応じて電極間の電位差は低下する傾向があるので、電位差から一酸化炭素濃度を検知することができる。しかしながら、電極が一酸化炭素により被毒すると測定精度が低下するという問題がある。そこで検知装置にヒータを設け、それに通電して検知電極を高温にすることにより一酸化炭素を電極から脱離させている。しかしながら、この方法では検知装置の応答性が悪いのみならず、加熱により検知装置が劣化して寿命が短くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また電位掃引法又はパルス法を用いて改質ガスの一酸化炭素濃度を測定する一酸化炭素ガス検知装置も提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば図９の概略断面図に示すように、この一酸化炭素ガス検知装置１００は、固体電解質１０１と、固体電解質１０１の両面に設けられた検知電極１０２及び対極１０３からなる検出部と、検出部に電圧を印加する電圧印加装置（図示せず）とから構成されている。この検知装置１００による測定法では、検出部に低電位から高電位方向へ電圧を掃引すると、被検ガス中の水素及び一酸化炭素が検知電極に吸着・酸化され、応答電流が流れる。応答電流は被検ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度に依存するため、応答電流の変化から被検ガス中の一酸化炭素濃度を測定することができる。この検知装置１００は被検ガス中に多量の水素が共存した場合でも、精度よく一酸化炭素濃度を測定することができる。
【０００７】
この検知装置１００には湿式と乾式があるが、湿式は一般に応答が悪い。一方乾式検知装置１００は、応答は良いが、一酸化炭素の測定誤差が大きいという欠点を有する。というのは、一酸化炭素の濃度を正確に測定するためには安定した基準電位が必要であるが、特許文献１に開示の構成では、対極１０３は参照電極も兼ねているために、被検ガス中に含まれる二酸化炭素等の他のガスの影響を受け、安定した基準電位を得ることができないからである。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ  ９７／４０３７１号パンフレット（図１〜４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、改質ガス等に含まれる一酸化炭素ガスを高精度に検知できる一酸化炭素ガスセンサ素子及びそれを用いた一酸化炭素ガス検知装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基準電極として多孔体で被覆した参照電極を用いると、参照電極がプロトン伝導性固体電解質中を移動してきた水素イオンから生成した純粋な水素ガスに常に覆われることになるので、基準電位が安定し、燃料ガス中の一酸化炭素ガスを精度良く検知できることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の一酸化炭素ガスセンサ素子は、プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の両面に設けられた第一及び第二の電極対とを有し、前記第一の電極対は検知電極及び第一の対極からなり、前記第二の電極対は第二の対極及び多孔体に被覆された参照電極からなることを特徴とする。
【００１２】
一例では、前記検知電極及び前記第二の対極は前記プロトン伝導性固体電解質の同じ面に設けられている。また別の例では、前記検知電極及び前記第二の対極は前記プロトン伝導性固体電解質の異なる面に設けられている。
【００１３】
本発明の第二の一酸化炭素ガスセンサ素子は、プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の一面に形成された検知電極及び多孔体に被覆された参照電極と、前記プロトン伝導性固体電解質の他面に形成された対極とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第一の一酸化炭素ガス検知装置は、プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の両面に設けられた第一及び第二の電極対とを有し、第一の電極対は検知電極及び第一の対極からなり、第二の電極対は第二の対極及び多孔体に被覆された参照電極からなる一酸化炭素ガスセンサ素子を有し、さらに前記検知電極と前記第一の対極との間に電圧を印加する手段と、前記参照電極と前記第二の対極との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加する手段と、前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第二の一酸化炭素ガス検知装置は、プロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の一面に形成された検知電極及び多孔体に被覆された参照電極と、前記プロトン伝導性固体電解質の他面に形成された対極からなる一酸化炭素ガスセンサ素子を有し、前記検知電極と前記対極との間に電圧を印加する手段と、前記参照電極と前記対極との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加する手段と、前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段とを有することを特徴とする。
【００１６】
水素を含むガスにより前記第二の対極を曝した状態で、前記参照電極と第二の電極との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加すると、第二の対極表面で水素が酸化されて水素イオンが生成し、当該水素イオンはプロトン電解質中を移動して参照電極で還元され、水素が生成する。参照電極を多孔体で被覆することにより、参照電極は常に純粋な水素で覆われて安定な基準電位が得られるため、一酸化炭素濃度を高精度で測定することが可能となる。
【００１７】
上記いずれの一酸化炭素ガス検知装置においても、さらに検知電極と参照電極との間の電位差に基づいて、検知電極と第一の対極との間に印加する電圧値を設定する手段を有するのが好ましい。また参照電極と第二の対極（対極）との間に印加するバイアス電圧は２０〜３００  ｍＶの定電圧であるのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の一酸化炭素ガスセンサ素子及び検知装置を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［１］  一酸化炭素ガスセンサ素子及び検知装置
（１）  第一の態様
図１は本発明の第一の一酸化炭素ガスセンサ素子及びそれを含む検知装置を示す概略断面図である。一酸化炭素ガスセンサ素子１は、プロトン伝導性固体電解質１１と、プロトン伝導性固体電解質１１の一面に形成された検知電極１２及び第二の対極１３と、検知電極１２と対向して固体電解質１１の他面に形成された第一の対極１４と、第二の対極１３と対向して固体電解質１１の他面に形成された参照電極１５とからなる。参照電極１５は多孔体１６により被覆されている。また一酸化炭素ガス検知装置は、上記一酸化炭素ガスセンサ素子１と、検知電極１２と第一の対極１４との間に電圧を印加する手段と、参照電極１５と第二の対極１３との間にバイアス電流を流すかバイアス電圧を印加する手段と、検知電極１２と参照電極１５との間の電位差を測定する手段とを有する。検知電極１２と第一の対極１４との間に電圧を印加する手段、及び検知電極１２と参照電極１５との間の電位差を測定する手段として、ポテシオスタット２が設けられ、検知電極１２と第一の対極１４との間に印加する電圧の波形を設定する手段として、波形設定器３が設けられている。また参照電極１５と第二の対極１３との間にバイアス電圧を印加する手段として外部電源４が設けられている。
【００２０】
一酸化炭素ガスセンサ素子１には、センサ素子１の作動温度を制御するため、温度調節用ヒータ（図示せず）が設けられているのが好ましい。この温度調節用ヒータは、温度計測手段により得られた信号をフィードバック制御することにより、一酸化炭素ガスセンサ素子１の作動温度を一定に保持するのが好ましい。一酸化炭素ガスセンサ素子１の作動温度は５０〜１３０℃であるのが好ましく、７０〜１２０℃であるのがより好ましい。
【００２１】
プロトン伝導性固体電解質１１は、プロトン伝導性であればよく、通常固体高分子型燃料電池に用いられるものを使用することができる。このようなプロトン伝導性固体電解質１１の例としては、ナフィオン膜等が挙げられる。プロトン伝導性固体電解質１１はプロトン伝導性を維持するために加湿される。
【００２２】
一酸化炭素ガスセンサ素子１において、プロトン伝導性固体電解質１１に各電極１２〜１５を形成する方法は特に制限なく、例えばメッキ等で形成してもよい。各電極１２〜１５の厚さは２０μｍ以下であるのが好ましく１〜５μｍであるのが好ましい。各電極１２〜１５の厚さが２０μｍ超となると、反応ガスの透過・拡散が抑制されるので好ましくない。また検知電極１２は被検ガスに曝される必要があり、第二の対極１３は少なくとも水素を含有するガスに曝される必要がある。水素を含有するガスとして、純粋な水素ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等を用いても良い。また被検ガスが改質ガスである場合、被検ガスは多量の水素を含むので、第二の対極１３を被検ガスに曝すこともできる。第一の対極１４は被検ガスに曝されても良いし、大気に曝されていても良い。
【００２３】
検知電極１２は水素の酸化反応による測定誤差を抑えるため水素に対する活性の低いものが好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎからなる群から選ばれた一種以上の金属又は合金電極、或いはＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ及びＩｎからなる群から選ばれた一種以上の金属又は合金からなる電極を用いるのが好ましく、特にＰｔ−Ａｕ合金電極が好ましい。
【００２４】
また参照電極１５は水素に対する活性の高いものが好ましく、具体的にはＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金又はＰｔ−Ｐｄ合金からなる電極が好ましい。第一の対極１４及び第二の対極１３は特に限定されず、一般の電極材料を用いることができる。参照電極１５と同じ電極材料を用いてもよい。
【００２５】
参照電極１５は多孔体１６に被覆される。この時、参照電極１５と多孔体１６との間に僅かな隙間があってもよいが、固体電解質１１と多孔体１６との間には隙間がないように多孔体１６を固体電解質１１に密着させる。多孔体１６は耐酸性及び耐熱性を有するものが好ましく、高分子材料、セラミックス等からなるのが好ましい。ここで、耐熱性とは５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃の温度条件で特性が変化しないことを意味する。プロトン伝導性固体電解質１１が高分子材料からなる場合、剥離等の問題を考慮すると多孔体１６も高分子材料からなるのが好ましく、具体的にはテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン又はポリエステル等からなるのが好ましい。
【００２６】
参照電極１５を被覆する多孔体１６はプロトン伝導性固体電解質１１中を移動してきた水素イオンから生成した水素ガスの急激な拡散を抑制する。このため参照電極１５は常に純粋な水素ガスで覆われるので、安定した基準電位が得られる。多孔体１６の細孔の平均孔径は０．０１〜０．１μｍであるのが好ましく、またその孔径分布は０．００５〜０．５μｍであるのが好ましい。また多孔体１６の多孔度は１０％以下であればよく、２〜５％であるのが好ましい。上記範囲内の細孔を有すると、参照電極１５の周りを効率よく純粋な水素ガスで満たすことができる。
【００２７】
検知電極１２、第一の対極１４及び参照電極１５はそれぞれポテンシオスタット２に接続されている。ポテンシオスタット２は、検知電極１２と参照電極１５との間の電位差を測定し、その電位差に基づいて波形設定器３で設定された電圧を検知電極１２及び第一の対極１４へ印加する。
【００２８】
被検ガスの組成が大きく変動する場合、所定のバイアス電流を流すのが好ましいが、被検ガスの組成がほとんど変動せず、かつ電極の劣化を考慮する必要のない場合には、バイアス電流を流しても良いし、バイアス電圧を印加してもよい。後に詳細に説明するが、第二の対極１３と参照電極１５との間に所定の電圧を印加する（又は所定の電流を流す）と、参照電極１５でプロトン伝導性固体電解質１１中を移動してきた水素イオンから水素が生成する。
【００２９】
図２は本発明の第一の態様における別の一酸化炭素ガスセンサ素子及びそれを含む検知装置の概略断面図である。この一酸化炭素ガス検知装置は、一酸化炭素ガスセンサ素子５の検知電極１２及び第一の対極１４がプロトン伝導性固体電解質１１に対して逆に設置され、第一の対極１４及び第二の対極１３とが同一面に設定されている以外、図１に示す一酸化炭素ガス検知装置と同じである。
【００３０】
（２）  第二の態様
図３は本発明の第二の一酸化炭素ガスセンサ素子及びそれを含む検知装置を示す概略断面図である。この一酸化炭素ガス検知装置は、一酸化炭素ガスセンサ素子６のプロトン伝導性固体電解質１１の一面に検知電極１２及び参照電極１５を、他面に対極１４を有する以外、図１に示す一酸化炭素ガス検知装置と同じである。この検知装置では対極１４は少なくとも水素を含有するガスに曝される。
【００３１】
（３）  ハードウェア部
図４は本発明の一酸化炭素ガス検知装置におけるハードウェア部７の一例を示す概略図である。このハードウェア部７は、一酸化炭素ガスセンサ素子１から流れてくる電流を検出するための電流−電圧変換器７１を中心とした電流検出回路と、電流−電圧変換器７１から発生するアナログ信号をデジタル信号へ変換するＡ／Ｄ変換器７２と、マイクロコンピュータ７３を中心とした演算部及び信号発生部と、得られた結果を出力する表示部７４と、マイクロコンピュータ７３から発生するデジタル信号をアナログ信号へ変換するＤ／Ａ変換器７５と、Ｄ／Ａ変換器７５から出力された信号を増幅するパワー増幅器７６を含む電圧印加回路とを有する。本発明の各実施例による一酸化炭素濃度の測定方法はいずれもマイクロコンピュータ７３のプログラムを設定することにより実施できる。
【００３２】
［２］  一酸化炭素濃度の測定方法
本発明の一酸化炭素ガス検知装置による好ましい一酸化炭素濃度の測定方法について以下詳細に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（１）  第一の方法
参照電極と第二の対極との間にバイアス電圧を印加すると、第二の対極では式（１）の反応により水素が酸化されてプロトンが生成する。生成したプロトンはプロトン伝導性固体電解質中を移動し、参照電極で式（２）の反応により水素が生成する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      ・・・（１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      ・・・（２）
【００３４】
生成した水素は拡散して参照電極を通過するが、参照電極は多孔体により被覆されているため、水素ガスの急激な拡散は抑制されて参照電極の周りは純粋な水素ガスに満たされる。
【００３５】
バイアス電圧は２０〜３００  ｍＶであるのが好ましく、５０〜１００  ｍＶであるのがより好ましい。印加する電圧を上記範囲に設定することにより、第二の対極で被検ガス中の水素ガスのみを選択的にイオン化できるため、参照電極では（２）の反応のみが起こることとなる。本発明では第二の対極と参照電極との間に印加する電圧を低下させて発生する水素量を減少させることにより、多孔体の圧力負荷による破損等を防ぐことができる。またバイアス電圧を印加する時間は、１０秒以上であれば、多孔体と参照電極との間に僅かな隙間があっても、参照電極の周りは純粋な水素ガスによって十分に置換される。
【００３６】
例えば図５の（ａ）  に示すように三角波掃引電圧を検知電極及び第一の対極へ印加すると、検知電極に流れる電流のパターンは例えば図５の（ｂ）  に示すようになる。すなわち、低電位のときは被検ガス中の一酸化炭素により検知電極が吸着するため電流は流れないが、より高電位側へ掃引すると、検知電極に吸着した一酸化炭素が式（３）の反応により酸化・脱離するため電流が流れ始める。露出した検知電極にさらに水素が吸着し、式（１）の反応により酸化して電流が流れる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（３）
【００３７】
所定の掃引範囲の上限に達したところで掃引方向を逆転させると、一酸化炭素による検知電極の吸着は起こらず、式（１）に示す水素の酸化反応のみが起こる。このため流れる電流は図５の（ｂ）  に示すようなパターンとなる。なお被検ガス中に一酸化炭素がない場合、検知電極が吸着することはないので、電圧の上昇過程で実線のような電流値の低下はなく、電流変化は点線で示すようになる。
【００３８】
検知電極への一酸化炭素の吸着は一定の電位領域内で起こる化学的な挙動であり、電極材料の種類又は設定温度に依存する。従って掃引する電圧は、一酸化炭素が検知電極に吸着する範囲に定めなければならない。例えば検知電極がＰｔ電極又はＰｔ−Ａｕ電極の場合、印加する電圧は０〜約６００  ｍＶ（ｖｓ．  標準水素電極）であるのが好ましい。
【００３９】
掃引速度は２０〜５００  ｍＶ／ｓｅｃとするのが好ましく、５０〜３００  ｍＶ／ｓｅｃとするのがより好ましい。掃引速度が５００  ｍＶ／ｓｅｃ超となると、測定時間は短くなるが測定誤差が大きくなりすぎ、掃引速度が２０  ｍＶ／ｓｅｃ未満となると、測定時間が長くなり、応答性が低くなり過ぎるので好ましくない。
【００４０】
電圧の正方向の掃引時に生じる電流曲線の凹みの程度は被検ガス中の一酸化炭素濃度に依存する。従って、図５の（ｂ）  に示す電流曲線を掃引時間に対して積分して、正及び負方向の掃引時に発生した電気量Ａ１及びＢ１をそれぞれ求め、負方向の掃引時に発生した電気量Ｂ１から正方向の掃引時に発生した電気量Ａ１を減算して得られる差は一酸化炭素濃度に依存することがわかる。そのため、この差（Ｂ１−Ａ１）から一酸化炭素濃度を求めることができる。
【００４１】
一酸化炭素濃度を測定後、５００〜１１００  ｍＶのパルス電圧を０．５〜５秒間検知電極と第一の対極へ印加するエージングを行うことにより、検知電極に吸着している一酸化炭素を酸化する。酸化した一酸化炭素は二酸化炭素として検知電極から脱離する。パルス電圧を用いたエージングは時間の制御が容易であり、電解質などに及ぼす影響も少ないので好ましい。
【００４２】
（２）  第二の方法
第一の方法と同様に第二の対極と参照電極との間にバイアス電圧を印加すると、参照電極の周りは十分な水素ガスで満たされる。この状態で、図６の（ａ）  に示すように、パルス電圧を検知電極と第一の対極との間に二回印加する。一回目に印加する電圧は検知電極に一酸化炭素が吸着する電位に設定し、二回目に印加する電圧は検知電極に吸着した一酸化炭素が酸化・脱離する電位に設定する。上記以外の測定条件は第一の方法と同じである。パルス電圧の印加により、図６の（ｂ）  に示すように検知電極に電流が流れる。
【００４３】
一回目の設定電位のパルス電圧を検知電極と第一の対極との間に印加すると、検知電極に水素及び一酸化炭素が吸着するが、一酸化炭素は酸化されないため、式（１）の反応のみが起こる。これに対して、二回目の設定電位のパルス電圧を印加すると、水素及び一酸化炭素が検知電極に吸着し、式（１）及び式（３）の反応が起こる。従って、二回目の印加時の方が、一回目の印加時よりも大きな電流が流れる。二回目の印加時に流れる電流値Ｄ１から一回目の印加時に流れる電流値Ｃ１を減算して得られる電流値の差は一酸化炭素濃度に依存するため、この差から一酸化炭素濃度を求めることができる。
【００４４】
検知電極と第一の対極との間に印加する電圧は、一酸化炭素が吸着又は脱離する領域に設定しなければならず、電極材料の種類及び設定温度等によって、設定電位を調整する必要がある。例えば検知電極としてＰｔ電極を用いた場合、吸着電位は０〜約６００  ｍＶ（ｖｓ．  標準水素電極）の間に、脱離電位は８００〜±３００  ｍＶ（ｖｓ．
標準水素電極）に設定するのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
図１に示すように、直径１５  ｍｍのプロトン交換型ポリマー電解質１１（ＮＡＦＩＯＮ  １１７）の一面に検知電極１２としてＰｔ−Ａｕ合金電極と、第二の対極１３としてＰｔ電極とをそれぞれ無電解メッキ法により形成し、また他面に第一の対極１４としてＰｔ電極と、参照電極１５としてＰｔ−Ａｕ合金電極とをそれぞれ無電解メッキ法により形成した。参照電極１５はテフロン（登録商標／厚さ２０μｍ、多孔度３％）で被覆した。得られた一酸化炭素ガスセンサ素子１をセンサ素子ホルダ（図示せず）に固定し、図４に示す１６
Ｂｉｔのワンボートマイクロコンピュータ７３（日立製作所（株）製、Ｈ８／３０４８Ｆチップ搭載）を有する制御部７に接続した。
【００４７】
温度調節用ヒータ（図示せず）を用いて一酸化炭素ガスセンサ素子１の温度を９０℃とした後、模擬ガス混合装置を用いて６０％の水素ガス、１５％の二酸化炭素ガス、２５％の窒素ガス、及び０〜１００  ｐｐｍの一酸化炭素ガスを含有する被検ガスを作製し、上記４つの電極１２〜１４を得られた被検ガスに曝した。参照電極１５と第二の対極１３との間に８０  ｍＶのバイアス電圧を印加した状態で、検知電極１２と対極１４との間に図５の（ａ）  に示す三角波掃引電圧を印加し、検知電極１２に流れた電流を測定した。なお掃引電圧は、参照電極１５の電位を基準として３０〜８００  ｍＶ（ｖｓ．  標準水素電極）の範囲内にあり、掃引速度は２００  ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４８】
実施例２
実施例１と同じ方法で作製した一酸化炭素ガスセンサ素子１を制御部に接続し、参照電極１５と第二の対極１３との間に８０  ｍＶと一定のバイアス電圧を印加した。この状態で、図６に示すように１０秒後及び１１秒後にそれぞれ０．５秒間のパルス電圧を検知電極１２及び第一の対極１４に印加し、流れた電流を測定した。一回目のパルス電位は６０  ｍＶ（ｖｓ．標準水素電極）で、２回目のパルス電位は６００  ｍＶ（ｖｓ．標準水素電極）であった。上記以外の測定条件は実施例１と同様とした。
【００４９】
比較例１
図９に示すように、参照電極及び第二の対極を設置せず、かつ参照電極及び第二の対極との間にバイアス電圧を印加しない以外は実施例１と同じ方法で作製した一酸化炭素ガスセンサ素子Ａをセルホルダ（図示せず）に固定し、図４の制御部７に接続した。被検ガスに曝されている対極の電位を基準として、実施例１の掃引範囲に対応する３０〜８００  ｍＶ（ｖｓ．被検ガス電極）の電圧を検知電極Ａ２及び対極Ａ３に掃引し、流れた電流を測定した。上記以外の測定条件は実施例１と同様とした。
【００５０】
比較例２
比較例１と同じ一酸化炭素ガスセンサ素子Ａを図４の制御部７に接続し、実施例２と同様にパルス電圧を２回検知電極及び対極に印加して、流れた電流を測定した。被検ガスに曝されている対極の電位を基準として、一回目のパルス電圧は６０  ｍＶ（ｖｓ．被検ガス電極）で、二回目パルス電圧は６００  ｍＶ（ｖｓ．被検ガス電極）であった。上記以外の測定条件は実施例１と同様とした。
【００５１】
実施例１及び比較例１における電流を図５の（ｂ）  及び（ｃ）  にそれぞれ示す。２電極型の比較例１では、基準となる対極が被検ガスに曝されるため、基準電位は不安定であることがわかった。これに対して、４電極型の実施例１では基準となる参照電極が常に純粋な水素ガスに曝されるため、安定した基準電位が得られることがわかった。
【００５２】
実施例２及び比較例２における電流を図６の（ｂ）  及び（ｃ）  にそれぞれ示す。図６の（ｂ）  及び（ｃ）を比較すると、４電極型の実施例２と２電極型の比較例２との結果に差異が生じるのがわかった。上述した図５の結果より、４電極型の方が安定した基準電位が得られることを考慮すると、この差異は２電極型の比較例２における基準電位のズレにより生じることがわかった。
【００５３】
次に図５の（ｂ）  及び（ｃ）  にそれぞれ示すように実施例１及び比較例１の電流値を時間に対して積分して、正及び負方向の掃引時に発生した電気量Ａ１，Ｂ１及びＡ２，Ｂ２をそれぞれ求め、電気量の差（Ｂ１−Ａ１）及び（Ｂ２−Ａ２）を演算により求めた。これらの電気量の差を０〜１００  ｐｐｍの範囲内の種々の一酸化炭素ガス濃度において求め、一酸化炭素濃度と電気量の差との関係を求めた。結果を図７に示す。図７から明らかなように、実施例１の方が比較例１より電気量の差が大きく、また電気量の差の傾きも全体的に実施例１の方が比較例１より大きい。従って、実施例１の方が比較例１より一酸化炭素濃度の検知精度が高いことがわかる。
【００５４】
また図６の（ｂ）  及び（ｃ）  にそれぞれ示すように、正及び負方向の掃引時に発生した実施例２及び比較例２の電流値の差（Ｄ１−Ｃ１）及び（Ｄ２−Ｃ２）を演算により求めた。これらの電流値の差を０〜１００  ｐｐｍの範囲内の種々の一酸化炭素ガス濃度において求め、一酸化炭素濃度と電流値の差との関係を求めた。結果を図８に示す。図８から明らかなように、実施例２の方が比較例２より電流値の差が大きく、また一酸化炭素濃度に対する電流値の差を示す曲線の傾きも実施例２の方が比較例２より大きい。従って、実施例２の方が比較例２より一酸化炭素濃度の検知精度が高いことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の一酸化炭素ガス検知装置では、基準電位を得るための参照電極が多孔体に被覆されているので、プロトン伝導性固体電解質中を移動してきた水素イオンから生成した純粋な水素ガスに常に覆われることになる。そのため基準電位が安定し、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を精度良く測定することができる。また全ての電極を同一の固体電解質に形成するため、センサ素子全体を小型軽量化することができる。かかる一酸化炭素ガス検知装置は、燃料電池用の改質ガスの監視や、燃料電池システムの制御等に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による一酸化炭素ガス検知装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施例による一酸化炭素ガス検知装置を示す概略断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施例による一酸化炭素ガス検知装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一酸化炭素ガスセンサ素子を接続する制御装置を示す概略図である。
【図５】実施例１及び比較例１における掃引電圧と応答電流との関係を示すグラフであり、（ａ）  は印加した三角波掃引電圧を示し、（ｂ）  は実施例１（４電極型）における電流を示し、（ｃ）  は比較例１（２電極型）における電流を示す。
【図６】実施例２及び比較例２における印加電圧と応答電流との関係を示すグラフであり、（ａ）  は印加したパルス電圧を示し、（ｂ）  は実施例２（４電極型）における電流を示し、（ｃ）  は比較例２（２電極型）における電流を示す。
【図７】実施例１及び比較例１における被検ガス中の一酸化炭素濃度に対する電気量の差の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２及び比較例２における被検ガス中の一酸化炭素濃度に対する電流値の差の関係を示すグラフである。
【図９】従来技術の例及び比較例における一酸化炭素ガス検知装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１００・・・従来技術の例及び比較例における一酸化炭素ガス検知装置
１０１・・・固体電解質
１０２・・・検知電極
１０３・・・対極
１・・・本発明の実施例による一酸化炭素ガスセンサ素子
１１・・・プロトン伝導性固体電解質
１２・・・検知電極
１３・・・第二の対極
１４・・・第一の対極
１５・・・参照電極
１６・・・多孔体
２・・・ポテンシオスタット
３・・・波形設定器
４・・・外部電源
５・・・本発明の別の実施例による一酸化炭素ガスセンサ素子
６・・・本発明のさらに別の実施例による一酸化炭素ガスセンサ素子
７・・・ハードウェア部
７１・・・電流−電圧変換器
７２・・・Ａ／Ｄ変換器
７３・・・マイクロコンピュータ
７４・・・表示部
７５・・・Ｄ／Ａ変換器
７６・・・パワー増幅器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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