(57)【要約】【課題】外周面に外壁を配設して焼成するハニカム構造体の製造方法において、焼成時に外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法及び外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を提供する。【解決手段】流体の流路となる複数のセル２からなるセル構造体１の外周面３に、外壁用材料１１を配設して、外壁用材料配設セル構造体１０を作製し、外壁用材料配設セル構造体１０を焼成するハニカム構造体２０の製造方法において、セル構造体１の焼成前後の体積収縮の割合（焼成収縮率）と、外壁用材料１１の焼成収縮率との差の絶対値が０．５％以下となる、外壁用材料配設セル構造体１０を作製して焼成する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁により区画形成された、流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体の外周面に、焼成されて外壁となる外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体を作製し、作製された前記外壁用材料配設セル構造体を焼成して前記セル構造体の外周面に前記外壁が配設されたハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法において、
前記セル構造体及び前記外壁用材料として、前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が０．５％以下となるような組み合わせのものを用いて、前記外壁用材料配設セル構造体を作製して焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セル構造体及び／又は前記外壁の主成分がセラミックスである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下となる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
焼成後の前記セル構造体の主成分がコーディエライトとなる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セル構造体が未焼成であり、未焼成の前記セル構造体の外周面に前記外壁用材料を配設して前記外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成する請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セル構造体を予め焼成しておき、焼成した前記セル構造体の外周面に前記外壁用材料を配設して前記外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成する請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
焼成されて主成分がコーディエライトの前記外壁となる、前記外壁用材料を配設する請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記外壁用材料として、タルク、焼きタルク、カオリン、焼きカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ムライト及びシリカからなる群から選択された少なくとも一種を、焼成後主成分としてコーディエライトを含むようになるように調合したものを、前記セル構造体の外周面に配設して前記外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成することにより、前記外壁の主成分をコーディエライトとした前記ハニカム構造体を得る請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記外壁用材料中に、前記外壁用材料全体に対して１〜１５質量％の石英粉末を含有させる請求項６〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記セル構造体及び前記外壁用材料として、前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．３％以下となるような組み合わせのものを用いて、前記外壁用材料配設セル構造体を作製して焼成する請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が、０．４×１０−６／℃以下となる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
焼成後の前記セル構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面において、最大径を１５０ｍｍ以上とする請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記セル構造体の外周面を、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に配設された外周壁の表面から形成する請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記セル構造体の外周面を、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの隔壁の表面から形成する請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記セル構造体の外周面を、流体の流路となる複数のセルからなり、その複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に外周壁を配設したセル構造体の、前記外周壁の少なくとも一部を研削して形成する請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記ハニカム構造体の前記外壁の表面を表面加工する請求項１〜１５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記ハニカム構造体が円筒状であり、円筒状の前記ハニカム構造体の最大直径と最小直径との差を１ｍｍ以下とする請求項１〜１６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記セル構造体の原料及び前記外壁用材料としてカオリンを使用し、前記外壁用材料に使用するカオリンの平均粒子径を、前記セル構造体の原料に使用するカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下とする請求項１〜１７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１９】
隔壁により区画形成された、流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、その外周面に配設された焼成されて外壁となる外壁用材料とからなる、外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる、セル構造体の外周面に前記外壁が配設されたハニカム構造体において、
前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．５％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２０】
前記セル構造体及び／又は前記外壁の主成分がセラミックスである請求項１９に記載のハニカム構造体。
【請求項２１】
焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下である請求項１９又は２０に記載のハニカム構造体。
【請求項２２】
焼成後の前記セル構造体の主成分がコーディエライトである請求項１９〜２１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２３】
前記セル構造体が未焼成であり、未焼成の前記セル構造体と、その外周面に配設された前記外壁用材料とからなる、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる請求項１９〜２２のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２４】
予め焼成しておいた前記セル構造体と、その外周面に配設された前記外壁用材料とからなる、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる請求項１９〜２２のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２５】
焼成後の前記外壁の主成分が、コーディエライトである請求項１９〜２４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２６】
前記セル構造体と、その外周面に配設された、タルク、焼きタルク、カオリン、焼きカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ムライト及びシリカからなる群から選択された少なくとも一種を焼成後主成分としてコーディエライトを含むようになるように調合した前記外壁用材料と、からなる前記外壁用材料配設セル構造体が焼成されることにより、前記外壁の主成分がコーディエライト化されてなる請求項２５に記載のハニカム構造体。
【請求項２７】
前記外壁用材料中に、前記外壁用材料全体に対して１〜１５質量％の石英粉末が含有される請求項２４〜２６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２８】
前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．３％以下となる前記外壁用材料配設セル構造体を作製してなる請求項１９〜２７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項２９】
焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が、０．４×１０−６／℃以下である請求項１９〜２８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３０】
焼成後の前記セル構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面において、前記セル構造体の最大径が１５０ｍｍ以上である請求項１９〜２９のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３１】
前記セル構造体の外周面が、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に配設された外周壁の表面から形成されてなる請求項１９〜３０のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３２】
前記セル構造体の外周面が、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの隔壁の表面から形成されてなる請求項１９〜３０のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３３】
前記セル構造体の外周面を、流体の流路となる複数のセルからなり、その複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に外周壁を配設したセル構造体の、前記外周壁の少なくとも一部を研削して形成する請求項１９〜３０のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３４】
前記セル構造体の外周面に外壁が配設されたハニカム構造体の、前記外壁の表面が表面加工されてなる請求項１９〜３３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３５】
前記ハニカム構造体が円筒状であり、円筒状のハニカム構造体の最大直径と最小直径との差が１ｍｍ以下である請求項１９〜３４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項３６】
前記セル構造体の原料及び前記外壁用材料中に、カオリンが含有され、前記外壁用材料に含有されるカオリンの平均粒子径が、前記セル構造体の原料に含有されるカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下である請求項１９〜３５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体に関する。更に詳しくは、高強度で大型のハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法及び高強度で大型のハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排ガスや廃棄物の焼却時に発生する焼却排ガス等に含有される、塵やその他の粒子状物質を捕集し、更には上記排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を、担持した触媒により吸着・吸収するため、又は各種鉱工業における製造工程から排出される高温排ガスを浄化するために、セラミックスからなるハニカム構造体が使用されている。ハニカム構造体は、例えば隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通セルを有するとともに、この流通セルの隔壁が濾過能を有し、所定の流通セルについては一方の端部を目封じし、残余の流通セルについては他方の端部を目封じしてなり、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するように形成された構造体である。また、流通セルの隔壁表面及び／又は隔壁内部に触媒を担持させることにより、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を浄化することができる。
【０００３】近年は、特にディーゼルエンジン車の排ガスを浄化するために、ハニカム構造体が好適に使用されている。ディーゼルエンジンの排ガスの浄化のためには、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を吸着・浄化すると同時に、排出される微粒子（パティキュレート）を捕集する必要があるため、触媒を担持した微粒子除去フィルター（ＤＰＦ：ディーゼル　パティキュレート　フィルター）としてハニカム構造体が使用される。また、端面を封止していないハニカム構造体も、触媒担体として、ディーゼルエンジン車に使用されている。ディーゼルエンジンはトラックやバス等の大型車両に搭載されるため、排気量が大きいため、ハニカム構造体も大型化する必要があった。
【０００４】しかし、ハニカム構造体を大型化すると、機械的強度が低下するため、使用時に、容易に変形、破損等が発生するようになるため、補強手段が必要であった。補強手段としては、ハニカム構造体の外周面に外壁を配設する方法があるが、大型化に十分耐え得る方法がなかった。例えば、ハニカム構造体に外周壁を設けて焼成する方法が開示されているが、外周壁の焼成前後の寸法収縮の割合（焼成収縮率）と、その内側のセル構造体（セラミックハニカム体）の体積収縮の割合（焼成収縮率）との差について考慮されていないため、大型化すると、焼成時に上記焼成前後の寸法収縮の割合の差により歪みが大きくなり易くなり、破損するという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】また、ハニカム構造体に外周壁を設けて機械的強度を高くしようとする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、外壁の強度が弱く、ハンドリング、触媒担持工程で外壁にクラックが生じ破損することがある。また、強度を高くするため、コロイダルシリカ等の結合材を増量すると、外周コートの熱膨張係数が内側のセル構造体（コーディエライトハニカム）より高くなり、熱サイクルで、外周コート部が脱落する危険性がある。更に、コージェライト（コーディエライト）粒子及び／又はセラミックファイバーと、それらの間に存在する、コロイダルシリカコロイダルアルミナにて外周をコートされたセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このセラミックハニカム構造体は外壁の強度が弱く、ハンドリング、触媒担持工程で外壁にクラックが生じ破損することがある。また、強度を高くするため、コロイダルシリカ等の結合材を増量すると、外周コートの熱膨張係数が内側のセル構造体（コーディエライトハニカム）より高くなり、熱サイクルで、外周コート部が脱落する危険性がある。
【０００６】
【特許文献１】
実公平７−１８３号公報
【特許文献２】
特許第２６０４８７６号公報
【特許文献３】
特許第２６１３７２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、外周面に外壁用材料を配設して焼成することにより外壁が配設されたハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法において、焼成時に外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法と、外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によって以下のハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体が提供される。
［１］　隔壁により区画形成された、流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体の外周面に、焼成されて外壁となる外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体を作製し、作製された前記外壁用材料配設セル構造体を焼成して前記セル構造体の外周面に前記外壁が配設されたハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法において、前記セル構造体及び前記外壁用材料として、前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が０．５％以下となるような組み合わせのものを用いて、前記外壁用材料配設セル構造体を作製して焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［２］　前記セル構造体及び／又は前記外壁の主成分がセラミックスである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［３］　焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下となる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［４］　焼成後の前記セル構造体の主成分がコーディエライトとなる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［５］　前記セル構造体が未焼成であり、未焼成の前記セル構造体の外周面に前記外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成する［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［６］　前記セル構造体を予め焼成しておき、焼成した前記セル構造体の外周面に前記外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成する［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［７］　焼成されて主成分がコーディエライトの前記外壁となる、前記外壁用材料を配設する［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［８］　前記外壁用材料として、タルク、焼きタルク、カオリン、焼きカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ムライト及びシリカからなる群から選択された少なくとも一種を、焼成後主成分としてコーディエライトを含むようになるように調合したものを、前記セル構造体の外周面に配設して前記外壁用材料配設セル構造体を作製し、前記外壁用材料配設セル構造体を焼成することにより、前記外壁の主成分をコーディエライトとした前記ハニカム構造体を得る［７］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［９］　前記外壁用材料中に、前記外壁用材料全体に対して１〜１５質量％の石英粉末を含有させる［６］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１０］　前記セル構造体及び前記外壁用材料として、前記セル構造体の焼成後における寸法収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．３％以下となるような組み合わせのものを用いて、前記外壁用材料配設セル構造体を作製して焼成する［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１１］　焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が、０．４×１０−６／℃以下となる、前記外壁用材料配設セル構造体を作製する［１］〜［１０］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１２］　焼成後の前記セル構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面において、最大径を１５０ｍｍ以上とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１３］　前記セル構造体の外周面を、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に配設された外周壁の表面から形成する［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１４］　前記セル構造体の外周面を、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの隔壁の表面から形成する［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１５］　前記セル構造体の外周面を、流体の流路となる複数のセルからなりその複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に外周壁を配設したセル構造体の、前記外周壁の少なくとも一部を研削して形成する［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１６］　前記ハニカム構造体の前記外壁の表面を表面加工する［１］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１７］　前記ハニカム構造体が円筒状であり、円筒状の前記ハニカム構造体の最大直径と最小直径との差を１ｍｍ以下とする［１］〜［１６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１８］　前記セル構造体の原料及び前記外壁用材料としてカオリンを使用し、前記外壁用材料に使用するカオリンの平均粒子径を、前記セル構造体の原料に使用するカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下とする［１］〜［１７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１９］　隔壁により区画形成された、流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、その外周面に配設された焼成されて外壁となる外壁用材料とからなる、外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる、セル構造体の外周面に前記外壁が配設されたハニカム構造体において、前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．５％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
［２０］　前記セル構造体及び／又は前記外壁の主成分がセラミックスである［１９］に記載のハニカム構造体。
［２１］　焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下である［１９］又は［２０］に記載のハニカム構造体。
［２２］　焼成後の前記セル構造体の主成分がコーディエライトである［１９］〜［２１］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２３］　前記セル構造体が未焼成であり、未焼成の前記セル構造体と、その外周面に配設された前記外壁用材料とからなる、外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる［１９］〜［２２］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２４］　予め焼成しておいた前記セル構造体と、その外周面に配設された前記外壁用材料とからなる、外壁用材料配設セル構造体を焼成してなる［１９］〜［２２］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２５］　焼成後の前記外壁の主成分が、コーディエライトである［１９］〜［２４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２６］　前記セル構造体と、その外周面に配設された、タルク、焼きタルク、カオリン、焼きカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ムライト及びシリカからなる群から選択された少なくとも一種を焼成後主成分としてコーディエライトを含むようになるように調合した前記外壁用材料と、からなる前記外壁用材料配設セル構造体が焼成されることにより、前記外壁の主成分がコーディエライト化されてなる［２５］に記載のハニカム構造体。
［２７］　前記外壁用材料中に、前記外壁用材料全体に対して１〜１５質量％の石英粉末が含有される［２４］〜［２６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２８］　前記セル構造体の焼成後における寸法の収縮量の、前記セル構造体の焼成前の寸法に対する割合と、前記外壁用材料の焼成後における寸法の収縮量の、前記外壁用材料の焼成前の寸法に対する割合との差の絶対値が、０．３％以下となる前記外壁用材料配設セル構造体を作製してなる［１９］〜［２７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［２９］　焼成後の前記セル構造体の熱膨張係数と、焼成後の前記外壁の熱膨張係数との差の絶対値が、０．４×１０−６／℃以下である［１９］〜［２８］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３０］　焼成後の前記セル構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面において、前記セル構造体の最大径が１５０ｍｍ以上である［１９］〜［２９］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３１］　前記セル構造体の外周面が、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に配設された外周壁の表面から形成されてなる［１９］〜［３０］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３２］　前記セル構造体の外周面が、前記複数のセルの中で最外周に位置するセルの隔壁の表面から形成されてなる［１９］〜［３０］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３３］　前記セル構造体の外周面を、流体の流路となる複数のセルからなりその複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に外周壁を配設したセル構造体の、前記外周壁の少なくとも一部を研削して形成する［１９］〜［３０］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３４］　前記セル構造体の外周面に外壁が配設されたハニカム構造体の、前記外壁の表面が表面加工されてなる［１９］〜［３３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３５］　前記ハニカム構造体が円筒状であり、円筒状の前記ハニカム構造体の最大直径と最小直径との差が１ｍｍ以下である［１９］〜［３４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［３６］　前記セル構造体及び前記外壁中に、カオリンが含有され、前記外壁に含有されるカオリンの平均粒子径が、前記セル構造体に含有されるカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下である［１９］〜［３５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【０００９】このように、セル構造体の外周面に外壁用材料を配設した外壁用材料が配設されたセル構造体を焼成してハニカム構造体を製造し、セル構造体と外壁用材料のそれぞれの焼成前後の寸法収縮の割合の差の絶対値を０．５％以下としたため、焼成時に外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法と、外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１１】本発明のセル構造体の製造方法の一の実施の形態は、まず一般的な押出成形法により、円筒状のセル構造体１を作製し、乾燥させる。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法において中間段階で作製されるセル構造体１を、中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。セル構造体１は、隔壁４により仕切られた（区画形成された）中心軸方向に貫通する多数のセル２からなり、最外周に位置するセルの外側に外周壁５が形成されている。そして、外周壁５の表面がセル構造体１の外周面３となっている。
【００１２】次に、得られたセル構造体１の外周面３に、焼成されて外壁となる外壁用材料（外壁形成用スラリー）を塗布することにより、図２に示すように外壁用材料１１を配設して、外壁用材料配設セル構造体１０を作製し、更に、得られた外壁用材料配設セル構造体１０を焼成することにより、セル構造体１の外周面に外壁２１が配設されたハニカム構造体２０を作製する。
【００１３】焼成条件は、１４１０〜１４３０℃で３〜７時間保持する。
【００１４】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体１及び外壁用材料１１として、セル構造体１の焼成後における寸法の収縮量の、セル構造体１の焼成前の寸法に対する割合（以下、セル構造体１の焼成収縮率という）と、外壁用材料１１の焼成後における寸法の収縮量の、外壁用材料１１の焼成前の寸法に対する割合（以下、外壁用材料１１の焼成収縮率という）との差の絶対値が０．５％以下となるような組み合わせのものを用いており、好ましくは０．３％以下である。０．５％より大きいと、セル構造体１の焼成収縮率と外壁用材料１１の焼成収縮率との差の絶対値が大きいため、焼成時（後）に外壁２１にクラックが入るため好ましくない。ここで、セル構造体１の焼成収縮率は、セル構造体１の焼成前の寸法から、セル構造体１の焼成後の寸法を差し引き、差し引いて得られた値をセル構造体１の焼成前の寸法で除することにより得られた値であり、式で示すと下記式（１）のようになる。
【００１５】
【数１】
（セル構造体１の焼成収縮率）（％）＝１００×（（セル構造体１の焼成前の寸法）−（セル構造体１の焼成後の寸法））／（セル構造体１の焼成前の寸法）・・・・・・・・・・・・・（１）
【００１６】セル構造体１の焼成前後の寸法は、例えば、円筒の場合は円の直径を測定することにより得られる。また、外壁用材料１１の焼成収縮率は、外壁用材料１１をセル構造体１の外周面に配設せずに、外壁用材料１１だけを焼成することにより測定される。例えば、外壁用材料で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ程度の板を形成し、その焼成前後の寸法を測定する。外壁用材料１１の焼成収縮率の解析は上記式（１）の「セル構造体１」を「外壁用材料１１」に置き換えた式により行う。
【００１７】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法により作製されたハニカム構造体２０は、その焼成後のセル構造体１の熱膨張係数と外壁２１の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４×１０−６／℃以下である。０．７×１０−６／℃より大きいと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下し、熱サイクルでクラックが生じることがある。
【００１８】熱膨張係数の測定は、４０℃から８００℃の寸法変化ΔＬを測定した。熱膨張係数は、寸法変化ΔＬを、４０℃における試料寸法Ｌ及び温度（８００℃−４０℃）で除して得られる値であり、式で示すと下記式（２）のようになる。
【００１９】
【数２】
熱膨張係数（／℃）＝ΔＬ／（Ｌ×７６０）　・・・・・・・・・・・（２）
【００２０】焼成後のセル構造体１及び外壁２１は、主成分がセラミックスであることが好ましく、更に好ましくはコーディエライトである。特に、外壁２１については、タルク、焼きタルク、カオリン、焼きカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ムライト及びシリカからからなる群から選択された少なくとも一種を焼成後主成分としてコーディエライトを含むようになるように調合し、それを外壁用材料１１に含有させ、その外壁用材料１１をセル構造体１の外周面３に塗布（配設）することにより、外壁用材料配設セル構造体１０を作製し、外壁用材料配設セル構造体１０を焼成することにより、焼成後の外壁２１の主成分をコーディエライトとすることが好ましい。また、セル構造体を予め焼成しておき、その焼成したセル構造体の外周面に外壁用材料を配設する場合、外壁用材料に、石英粉末を外壁用材料全体に対して１〜１５質量％用いる（含有させる）ことが、セル構造体と外壁用材料との焼成収縮率の差の絶対値を０．５％以下にできるため好ましい。
【００２１】セル構造体１、外壁用材料配設セル構造体１０及びハニカム構造体２０は、いずれもセル２の中心軸と同方向の中心軸を有する筒状であることが好ましく、それぞれの中心軸に垂直な平面で切断したときの断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円（長円）形や、正方形、長方形等の多角形、その他不定形である。
【００２２】外壁２１の厚さは、０．５〜２．０ｍｍが好ましい。０．５ｍｍより小さいと、外壁２１が薄くなるため、ハニカム構造体の強度の維持が難しくなることがある。２．０ｍｍより大きいと外壁２１内での温度勾配が付き易くなるため、耐熱衝撃性が低下することがある。
【００２３】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法により作製されたハニカム構造体２０は、焼成後のセル構造体１が、中心軸に垂直な平面で切断したときの断面における最大径が１５０ｍｍ以上である場合に好適に使用される。セル構造体１の外周面３に本実施の形態で使用される外壁用材料１１を配設し、焼成したため、高強度であり、焼成時に外壁にクラックが入り難いため、大型のハニカム構造体に好適に使用されるのである。セル構造体の中心軸に垂直な平面で切断したときの断面における最大径とは、セル構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面の中で（中心軸に沿って形成される任意の断面の中で）、その径が最大になるような断面のその径（最大径）をいう。断面形状が円の場合は円の直径、断面形状が楕円、長円の場合は長軸の長さ、多角形の場合は最も長い対角線の長さ、その他不定形状の場合は、断面形状の外周上の２点をとったときに、その２点間の距離が最も長くなる部分（２点間）の長さ（その２点間の距離）である。本発明のハニカム構造体は、上述の本発明のハニカム構造体の製造方法により得られたハニカム構造体である。
【００２４】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体１の原料及び外壁用材料１１としてカオリンを使用し、外壁用材料１１に使用するカオリンの平均粒子径を、セル構造体１の原料に使用するカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下とすることが好ましい。一般に、コーディエライトハニカムは、押し出し成形することにより、原料中のカオリン、タルク等の板状粒子が配向することにより、焼成後のコーディエライト結晶も配向し、低熱膨張係数を示すことが知られている。しかしながら、外壁用材料（外壁形成用スラリー）をコートするような場合は、原料（材料）粒子が配向しないため、焼成後、カオリン、タルク等の板状粒子を原料とし押し出し成形したハニカム（セル構造体）のような低熱膨張係数を得ることは困難であった。しかし、微粒のカオリンを原料に用いると、マイクロクラックが発生し、熱膨張係数を小さくすることができる。そこで、セル構造体１の原料及び外壁用材料１１としてカオリンを使用し、外壁用材料１１に使用するカオリンの平均粒子径は、セル構造体１の原料に使用するカオリンの平均粒子径の１／１０以上１／２以下にすることにより、外壁２１の熱膨張係数を低下させ、セル構造体１と外壁２１との熱膨張係数の差の絶対値を小さくでき、耐熱衝撃性を向上できる。カオリンの平均粒子径が１／１０以下の場合は、焼成収縮率の上昇を招き、焼成で外壁２１にクラックが発生する。ここで、カオリンの平均粒子径は、レーザー回折法で測定する堀場製作所製ＬＡ−９１０を用いて測定した。また、得られたハニカム構造体２０の、外壁２１に含まれるカオリンの平均粒子径は、焼成後のセル構造体１に含まれるカオリンの平均粒子径の、１／１０以上１／２以下であることが、耐熱衝撃性を向上させるために好ましい。
【００２５】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体１として、未焼成のものを用いて、その外周面３に外壁用材料１１を配設してもよいし、予め焼成したものを用いて、その外周面３に外壁用材料１１を配設してもよい。
【００２６】未焼成のセル構造体１を使用した場合には、未焼成のセル構造体１の外周面３に外壁用材料１１を配設して外壁用材料配設セル構造体１０を作製し、外壁用材料配設セル構造体１０を焼成してハニカム構造体２０を作製する。この場合、セル構造体１を予め焼成するための工程を省略できるため、生産効率を向上させることができる。
【００２７】また、セル構造体１を予め焼成しておいた場合は、焼成したセル構造体１の外周面３に外壁用材料１１を配設して外壁用材料配設セル構造体１０を作製し、外壁用材料配設セル構造体１０を焼成してハニカム構造体２０を作製する。このとき、外壁用材料１１中に、外壁用材料１１全体に対して１〜１５質量％の石英粉末を含有させることが好ましい。予め焼成したセル構造体１に外壁用材料を配設して焼成する場合、セル構造体１は、一度焼成してあるため、二度目の焼成ではほとんど寸法収縮しないが、外壁用材料中に、石英粉末を１〜１５質量％配合すると、外壁用材料の焼成収縮率を抑えることができるため、セル構造体１と外壁用材料との焼成収縮率の差の絶対値を小さくでき、焼成時に外壁にクラックが発生し難いハニカム構造体を得ることができる。石英を１５％より多く用いると外壁用材料の熱膨張係数が上昇し、耐熱衝撃性に劣り、熱サイクルでクラックが生じ易くなる。
【００２８】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、外壁用材料配設セル構造体１０を焼成して、セル構造体１に外壁２１が配設されたハニカム構造体を作製し、その外壁２１を表面加工することにより、所定形状のハニカム構造体２０にすることが好ましい。表面加工することにより、より寸法精度の高いハニカム構造体に仕上げることができる。
【００２９】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム構造体が円筒状であり、その最大直径と最小直径の差を１ｍｍ以下とすることが好ましい。１ｍｍより大きいとキャニングする時の面圧が不均一になりキャニングで破損することがある。ここで、円筒状のハニカム構造体の最大直径とは、ハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面の中で（円筒の中心軸に沿って形成される任意の断面の中で）、その直径が最大になるような断面のその直径（最大直径）をいう。また、円筒状のハニカム構造体の最小直径とは、ハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断したときの断面の中で（円筒の中心軸に沿って形成される任意の断面の中で）、その直径が最小になるような断面のその直径（最小直径）をいう。
【００３０】本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、図１に示すように、セル構造体１の外周面３を、複数のセル２の中で最外周に位置するセルの外側に配設された外周壁５の表面から形成している。このように、外周壁５を形成することにより、外周壁５を精度良く所定形状に形成することができるため、外壁２１を配設したときのハニカム構造体の形状を高精度で形成することができる。
【００３１】本発明の他の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、中間段階で作製されるセル構造体３１が、図３に示すように、その外周面３３が、複数のセル３２の中で最外周に位置するセル３５の隔壁３４の表面から形成されている。そして、セル構造体３１の外周面３３に外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体（図示せず）を作製し、外壁用材料配設セル構造体を焼成して、ハニカム構造体（図示せず）とする。このように凹凸を有する隔壁３４の表面が、セル構造体３１の外周面３３となり、外壁との接触（接着）面積が大きくなったため、外壁と外周面３３との接着がより強固になり、耐熱衝撃性により優れ、熱サイクルでクラックがより生じ難くなる。セル構造体３１の外周面３３としては、最外周のセルの一部が破損して、セルの内側の壁面が外部に露出して外周面３３の一部を形成していてもよい。尚、本発明の他の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、セル構造体３１の形状が、図１に示すセル構造体１の形状と異なる以外は、本発明の一の実施の形態のハニカム構造体の製造方法と同様である。
【００３２】また、本発明の更に他の実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体の外周面を、流体の流路となる複数のセルからなりその複数のセルの中で最外周に位置するセルの外側に外周壁を配設したセル構造体の、外周壁の少なくとも一部を研削して形成してもよい。そして、そのセル構造体の外周面（研削の結果、隔壁が外周に露出した部分）に外壁用材料を配設して外壁用材料配設セル構造体を作製し、その外壁用材料配設セル構造体を焼成して、ハニカム構造体としてもよい。このように、セル構造体の外周壁を研削したため、凹凸を有する隔壁が外周に露出し、隔壁の表面がセル構造体の外周面となり、外壁との接触（接着）面積が大きくなる。そのため、外壁と外周面（研削の結果、隔壁が外周に露出した部分）との接着面でより強固に接着され、耐熱衝撃性により優れ、熱サイクルでクラックがより生じ難くなる。尚、本発明の更に他の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、セル構造体の形状が、図１に示すセル構造体１の形状と異なる以外は、本発明の一の実施の形態のハニカム構造体の製造方法と同様である。
【００３３】本発明のハニカム構造体は、上述の本発明のハニカム構造体の製造方法により得られたハニカム構造体である。本発明のハニカム構造体の製造方法により作製したため、外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】表１に示した無機原料を、表２のＩの組成で秤量し、無機原料１００質量部に対して、メチルセルロース：４質量部、ラウリン酸カリウム：０．１質量部、水：３３質量部を加え、混合、混練し、成形用坏土とし、これを真空土練機にて、円柱状の坏土とし、ラム式押し出し成形機でハニカム（外周壁を有するセル構造体）を成形した。これを誘電乾燥機で乾燥し、熱風乾燥機で完全に乾燥した。これを所定の長さに両端面を切断した。これを最高温度：１４２５℃で４時間保持し焼成し、コーディエライトを主成分とするセル構造体を得た。所定外径寸法になるように、外周部（外周壁）を研削加工した。このようなセル構造体を１０個作製した。次に、表２のＡ〜Ｊの組成の原料を秤量し、それぞれの組成の原料について、無機原料１００質量部に対して、メチルセルロース０．５質量部、分散剤０．３質量部、水４４質量部を混合、混練して、各組成の外壁形成用スラリー（外壁用材料）を得た。上記外周部を研削加工したセル構造体の外周面に、上記各組成の外壁形成用スラリーを塗布し、乾燥し、１４２５℃で４時間保持し焼成した（実施例１〜６、実施例９〜１０、比較例１，２）。焼成後、実施例１〜６及び９〜１０のハニカム構造体の外壁にクラックの発生はなかったが、比較例１、２のハニカム構造体の外壁にはクラックが発生していた。ハニカム構造体の外径は２４１ｍｍ、高さは１５２ｍｍ、リブ厚は１５０ｍｍ、セルピッチは１．２７ｍｍであった。外壁形成用スラリーを乾燥、固化して試験片を作製し、得られた試験片を用いて焼成収縮率を測定した。また、これを用いて、外壁の４０〜８００℃の熱膨張係数を測定した。更に、得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、熱サイクル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３６】
（熱サイクル試験方法）
セル構造体に外壁を配設し、焼成して得られたハニカム構造体を６００℃の電気炉に２時間保持する。これを２０℃の室内に取り出し、２時間保持する。これを１０回繰り返した後、外壁にクラックがあるか目視で確認する。
【００３７】表１に示す無機原料を表２のＢの組成で調合し、上記セル構造体と同様の方法で２個のセル構造体を作製し（焼成品Ｂ）、表２のＥ及びＢの組成で、上記外壁形成用スラリーを作製する方法で外壁形成用スラリーを得た。外周部を研削加工したセル構造体（焼成品Ｂ）の外周面に、上記Ｅ及びＢの組成の外壁形成用スラリーを塗布し、乾燥し、１４２５℃で４時間保持し焼成してハニカム構造体を得た（実施例７，１１）。焼成後、実施例７，１１のハニカム構造体の外壁にクラックの発生はなかった。また、得られたハニカム構造体について、上記熱サイクル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３８】表１に示す原料を表２のＩの組成で調合し、焼成しない点を除けば上記セル構造体と同様の方法でセル構造体を作製し（生品Ｉ）、表２のＢの組成で、外壁形成用スラリーを得た。外周部を研削加工したセル構造体（生品Ｉ）の外周に、上記Ｂの組成の外壁形成用スラリーを塗布し、乾燥し、１４２５℃で４時間保持し焼成してハニカム構造体を得た（実施例８）。焼成後、実施例８のハニカム構造体の外壁にクラックの発生はなかった。また、得られたハニカム構造体について、上記熱サイクル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
2004001365.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004001365.tif 000004
【００４１】
【表３】
2004001365.tif 000005
【００４２】表３より、セル構造体の熱膨張係数と外壁の熱膨張係数との差の絶対値が０．７×１０−６／℃以下となるように、セル構造体と外壁とを組み合わせた場合に、熱サイクル試験においてクラックが発生し難くなることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】上述したように、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、焼成時に外壁にクラックが入り難く、高強度で大型のハニカム構造体を製造することができる。本発明のハニカム構造体によれば、高強度化及び大型化しても、外壁にクラックが発生し難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態において、中間段階で作製されるセル構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図２】本発明のハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施の形態において、中間段階で作製されるセル構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【符号の説明】
１，３１…セル構造体、２，３２…セル、３，３３…外周面、４，３４…隔壁、５…外周壁、１０…外壁用材料配設セル構造体、１１…外壁用材料、２０…ハニカム構造体、２１…外壁、３５…最外周に位置するセル。
【図１】
2004001365.tif 000006
【図２】
2004001365.tif 000007
【図３】
2004001365.tif 000008