(57)【要約】【課題】レーザー照射部が親水性から親油性に変化する感光層を有し、明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要で、感度、解像度に優れるダイレクトオフセット印刷用原版を提供する。また、それにより形成される、印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版を提供する。【解決手段】ダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接または他の層を介して積層された、親水性ポリマー、ポリマーエマルジョン、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層に、非画像部を形成する印刷用原版であって、該親水性樹脂感光層の表面にシリカおよび／またはアルミナが存在することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に直接または他の層を介して積層された、親水性ポリマー、ポリマーエマルジョン、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層に、非画像部を形成する印刷用原版であって、該親水性樹脂感光層の表面にシリカおよび／またはアルミナが存在することを特徴とするダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項２】
シリカおよび／またはアルミナが、前記親水性樹脂感光層の表面にシリカコロイドおよび／またはアルミナコロイドの希薄溶液を塗布後、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項３】
シリカコロイドおよびアルミナコロイドの粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項４】
シリカコロイドおよびアルミナコロイドの粒子形状が繊維状または板状の異方形状であることを特徴とする請求項２または３に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項５】
波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー照射で親水性樹脂感光層を親油性に変化させ、非画像部を形成し得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のダイレクトオフセット印刷用原版の親水性樹脂感光層に、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザーを照射後、現像を行うことなく非画像部が形成されていることを特徴とするダイレクトオフセット印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトオフセット印刷用原版およびそれを用いて形成されるダイレクトオフセット印刷版に関する。さらに詳しくは、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、感度に優れ、且つ現像や拭き取り等の操作が不要なダイレクトオフセット印刷用原版、およびそれを用いて形成される印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の情報デジタル化技術の進歩とレーザーの高出力化に伴い、レーザーを走査して直接刷版に描画して製版する、ＣＴＰ対応の印刷版が実用化されている。特に近赤外レーザーを用いたシステムは明室で印刷版の取り扱いができるため近年着実に広がってきている。
【０００３】
すでに市販されている近赤外レーザー対応ＣＴＰ用印刷版は、従来のＰＳ版のようにアルカリ現像を必要とするものが多い。しかし、近赤外レーザーはレーザーパワーを上げることができるため、アルカリ現像によりレーザー照射部あるいは未照射部を溶出し取り除くことを要しない、新しいメカニズムで製版することが可能である。
【０００４】
現像処理の不要な版として、チタン又はチタン酸化物等の無機系の光吸収層上にシリコーン樹脂の撥インク層を積層した構成の版が開発されている（特許文献１参照）。この版は、すでに市販されているが、シリコーン樹脂層がインクをはじく非画像部となり、近赤外レーザーの照射により画像部が形成される。しかしレーザーの照射だけでは照射部のシリコーン樹脂層を除去することはできず、印刷の前に照射部のシリコーン樹脂層を除去するための拭き取り操作を必要とする。このシリコーン樹脂の拭き取りが不十分な場合には、照射部すなわち画像部にインクが十分に付着せず、印刷に欠陥が生じるという問題がある。
【０００５】
また、現像処理の不要な版として、基板上に、ニトロセルロースにカーボンブラックを分散した光吸収層とその上に親水層又は撥インク層を積層してなる版が開示されている（例えば特許文献２参照）。この版では、光吸収層の熱分解により光吸収層とその上の親水層又は撥インク層が取り除かれ、親インク性の基体表面を露呈させるアブレーションによる露光方法が用いられる。
【０００６】
この版は明室でも取り扱うことができ、現像処理が不要であるが、親水層又は撥インク層は光を吸収せず、光吸収層からの熱により加熱される。そのために光吸収層及びその上の親水層又は撥インク層の除去に多大なエネルギーを必要とするため、露光に長時間、または高パワーを必要とするだけでなく、親水層又は撥インク層が分解するまでには該層の温度は上昇せず、その結果、該層は殆ど分解することなく、光吸収層の熱分解の際に発生する力により吹き飛ばされる。従って、除去された親水層又は撥インク層に由来する微小な粉塵や光吸収層の分解物に由来する粉塵が多量に版の露光部の周辺に飛散堆積し、また未露光部では該粉塵の付着によりインクが付着しない性質が低下して、地汚れや印刷欠陥を引き起こす。さらに、印刷中に該粉塵が徐々に版から剥離し印刷物に転写されるという欠点があった。
【０００７】
また、自己分散性熱可塑性樹脂を用いたアルカリ現像を行わない版が報告されている（特許文献３参照）。これはレーザー未照射部分の樹脂を湿し水で溶解し取り除く「湿し水現像」によって基板の陽極酸化アルミ表面を露出する方法である。この版は、印刷機内で湿し水ローラーにより未露光部を取り除くため、循環ろ過される湿し水中に、水に溶解する不純物量が増える結果、地汚れが発生しやすくなる。そのため頻繁に湿し水を交換する必要があるため作業者への負担が大きくなる。さらにインクローラーやブランケットの汚染も生じ、ゴミによる問題の影響は多岐に渡る。これらに加え、この版では、印刷機に版を取り付け湿し水現像後すぐに印刷を始めるので、陽極酸化アルミ表面にガム引きを行うことができない。従って非画像部の親水性が不十分で、地汚れを引き起こすことがあった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３１４９３４号公報
【特許文献２】
特開平６−１９９０６４号公報
【特許文献３】
特開平９−１２７６８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来のＣＴＰ用の印刷版では、レーザー照射部分や未照射部分の除去の際、取り残しやゴミの発生によるトラブル、湿し水の汚染等種々の問題点を抱えており、これらの問題点を改良したＣＴＰ用の版の開発が望まれる。
【００１０】
そこで本発明の課題は、レーザー照射部が親水性から親油性に変化する感光層を有し、明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要で、感度、解像度に優れるダイレクトオフセット印刷用原版を提供するとともに、それにより形成され、印刷時に湿し水によって親水性成分が溶出し難く、表面の親水性が長時間印刷後も変化せず、地汚れ、印刷欠陥等の種々の印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基板上に形成された親水性樹脂感光層の表面上にシリカコロイドおよび／またはアルミナコロイドを塗布することにより、表面へのインクの付着力を押さえることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接または他の層を介して積層された、親水性ポリマー、ポリマーエマルジョン、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層に、非画像部を形成する印刷用原版であって、該親水性樹脂感光層の表面にシリカおよび／またはアルミナが存在することを特徴とする。
【００１３】
シリカおよび／またはアルミナが、前記親水性樹脂感光層の表面にシリカコロイドおよび／またはアルミナコロイドの希薄溶液を塗布後、乾燥して形成されることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１４】
シリカコロイドおよび／またはアルミナコロイドの粒径が１００ｎｍ以下であることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１５】
また、シリカコロイドおよびアルミナコロイドの粒子形状が繊維状または板状の異方形状であることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１６】
波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー照射で親水性樹脂感光層を親油性に変化させ、非画像部を形成し得ることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１７】
本発明のダイレクトオフセット印刷版は、前記のダイレクトオフセット印刷用原版の親水性樹脂感光層に、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザーを照射後、現像を行うことなく非画像部が形成されることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接または他の層を介して、水に不溶な感光性樹脂組成物を有するものである。
【００１９】
まず、本発明の印刷用原版の感光層を形成する感光性樹脂組成物について説明する。感光性組成物は親水性ポリマー、ポリマーエマルジョン、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収をもつ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる。ここでいう親水性ポリマーとは、水に完全に溶解するものだけでなく、水と任意の比率に均一に混合できる有機溶剤に溶解してその溶液を水に溶解することが可能なもの、水を吸着するもの、水を吸収して膨潤するものも含む。親水性ポリマーの例としては、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー出版　１９８８年）などに記載のものが使用できる。
【００２０】
親水性ポリマーとして具体的には、アミド基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属又はアミン塩、水酸基、スルホン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、スルホンアミド基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の親水性置換基を側鎖に有するポリマー、さらにはポリオキシエチレン系ポリマー、ポリオキシプロピレン系ポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、これらの親水性ポリマーの中でも、感光性樹脂組成物を刷版の感光層に用いた場合、感光層に求められる耐水性、例えば架橋等により水に不溶化させ易さなどの点から、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基から選ばれる親水性置換基を１種または２種以上側鎖に有するポリマー、例えば、前記した親水性置換基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種または２種以上重合したポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が好ましい。
【００２２】
前記した親水性置換基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種または２種以上重合したポリマーに用いられる不飽和モノマーの具体例について説明する。アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２３】
置換又は非置換の（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、さらに一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
【００２４】
カルボキシル基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれらの二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマーなどが挙げられる。これらのカルボキシル基を有するモノマーは、該カルボキシル基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合されてから中和されていても良い。
【００２５】
スルホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノール（登録商標）ＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）　のエレミノール（登録商標）ＪＳ２、花王（株）　のラテムル（登録商標）Ｓ−１８０またはＳ１８０Ａ）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘ　ＭＳ６０等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有するモノマーは、該スルホン酸基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合されてから中和されていても良い。
【００２６】
ホスホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのホスホン酸基を有するモノマーは、該ホスホン酸基が酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合されてから中和されていても良い。
【００２７】
また、水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクロイル」等の記載は、それぞれアクリルとメタクリル、アクリレートとメタアクリレート、アクリロイルとメタアクリロイルの両者を意味する。
【００２９】
ポリビニルアルコール系ポリマーをさらに詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に於ける印刷用原版は、基板上に親水性ポリマーなどからなる感光性樹脂組成物を含有してなる水に不溶の感光層を有する。感光層を水に不溶化するには、通常は架橋剤を用いて親水性ポリマーを三次元架橋する。架橋する場合、一般に親水性ポリマーに架橋剤と反応する架橋性官能基を導入することが行われる。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、例えば、水酸基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属やアミン塩、スルホン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、リン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、カルボキシル基を有する不飽和モノマー、スルホン酸基を有する不飽和モノマーを、さらにはグリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を共重合させればよい。
【００３１】
さらに、本発明で用いる親水性ポリマーは、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶化することにより感光層の耐水性を向上させ得るものであれば特に限定されない。架橋剤と官能基の組み合わせについては、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社（昭和５６年））に記載の反応から選ぶことができる。例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤、グリオキザールが好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合にはパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を塗布後室温で乾燥、または加熱することで、これらの架橋剤が反応して感光層が水に不溶化する。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられるポリマーエマルジョンは、ポリマー微粒子が水に分散した溶液を指し、ポリマー溶液中の微粒子の割合は６０ｗｔ％以下、望ましくは４０ｗｔ％以下である。エマルジョンは自己乳化型のものでも強制乳化型のものでもよい。これは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合等で作られ、例えば、ウレタン系、（メタ）アクリル樹脂系、共役ジエン系ブタジエンゴム系などの親油性ポリマーからなるエマルジョン、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系モノマーを用いて得られるエマルジョン等が挙げられる。これらに用いられるモノマーは１種類だけでなく２種類以上を用いてもよい。これらのポリマーエマルジョン由来のポリマーを添加した感光層は、乾燥後架橋した親水性ポリマー相とこれらの親油性樹脂相との相分離構造となる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる光吸収剤としては、明室での取り扱いを可能にするために、波長７００〜１２００ｎｍの範囲、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍの範囲に吸収域を有する光吸収剤が好ましく、特に感度、分解特性等に優れる点から有機色素が好ましい。有機色素としては、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントラシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾ系化合物、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類等が挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を混合してもよい。さらにカーボンブラック等の無機光吸収剤と併用してもよい。
【００３６】
本発明において、光吸収剤はレーザー光を吸収すると多量の発熱を伴いながら急激に分解を起こす。その熱によって感光層のポリマーエマルジョンに由来のポリマーを溶融したり、親水性ポリマーの親水性置換基や主鎖の一部に分解が起り、感光層の親水性を親油（インク）性に変えることができる。そのため分解物の堆積が少なく、画像部の機械的強度も低下することがない。
【００３７】
本発明で用いる光吸収剤が、使用する親水性ポリマーに不溶の場合、光吸収剤を親水性ポリマー中に分散させて用い感光性樹脂組成物とすることが可能である。分散した際の光吸収剤化合物の粒子径は、刷版の感光層の膜厚、解像度にもよるが、通常は平均で０．５μｍ以下が好ましい。分散する方法としては、例えばサンドミル、ペイントシェーカー、３本ロールなどを用いる方法、スラリーを加圧下に高速で衝突させる方法等をあげることができる。
【００３８】
本発明に用いられる親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましい。親水性添加剤の添加によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用し得るが、特に界面活性剤や表面改質剤と呼ばれているものが好ましい。現在さまざまな親水性添加剤が入手できるが、例えば「特殊機能界面活性剤」（シーエムシー出版（１９８６年））に記載されている親水性界面活性剤を使用可能なものとしてあげることができる。
【００３９】
親水性添加剤の具体例では、非イオン性活性剤として、ポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等があげられる。
【００４０】
また陽イオン系活性剤としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等があげられる。両性活性剤としては、アルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用可能である。
【００４１】
さらに陰イオン系活性剤としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等があげられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等があげら、硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウム又はアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等も使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため好ましい。これらの親水性添加剤は、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、親水性ポリマー、ポリマーエマルジョン、架橋剤、光吸収剤及び親水性添加剤の使用割合は、刷版の感光層の親水性と耐水性のバランスや種々の印刷特性の点から、固形分として、親水性ポリマー９７〜１０重量部、ポリマーエマルジョン８０〜１０重量部、架橋剤３〜５０重量部、及び光吸収剤と親水性添加剤は前記親水性ポリマー、ポリマーエマルジョンと架橋剤の固形分の合計１００重量部に対しそれぞれ２〜２０重量部、０．０１〜５重量部が好ましい。さらには、固形分として、親水性ポリマー５０〜２０重量部、ポリマーエマルジョン７０〜２０重量部、架橋剤５〜４０重量部、及び光吸収剤と親水性添加剤は前記親水性ポリマー、ポリマーエマルジョンと架橋剤の固形分の合計１００重量部に対しそれぞれ５〜１５重量部、０．１〜４重量部が好ましい。光吸収剤が上記の範囲であれば、感度が適当で、経済性にも有利である。また、親水性添加剤が上記の範囲内であれば、感光性樹脂組成物表面の親水性が良好で、感光性樹脂組成物の架橋に悪影響を与えることがない。
【００４３】
本発明においては、刷版の感光層露光部の親水性と耐水性のバランス、ポリマーエマルジョンとの混ざりやすさや種々の印刷特性の点から、親水性ポリマーとしては、アミド基及び水酸基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が２０〜１００重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜６０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％であるポリマーが好ましく、更には、アミド基及び水酸基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が４０〜１００重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％であるポリマーが好ましい。
【００４４】
親水性ポリマーの親水性置換基がアミド基だけの場合は、アミド基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が４０〜９７重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が３〜５０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％からなるポリマーが好ましく、更には、アミド基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が４０〜９５重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が５〜４０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％であるポリマーが好ましい。なお、アミド基、水酸基を有する不飽和モノマーは、親水性置換基を有する不飽和モノマーであるとともに、架橋性官能基を有する不飽和モノマーでもあるが、前記の親水性ポリマーの組成においては、アミド基、カルボキシル基、水酸基、及びスルホン酸基を有する不飽和モノマーは、親水性置換基を有する不飽和モノマーとみなし、架橋性官能基を有する不飽和モノマーとして算入はしないものとする。
【００４５】
本発明の印刷用原版においては基板上に直接または他の層を介して前記した感光性樹脂組成物を含有する水に不溶性の感光層を設けてなるが、この際用いられる基板の具体例としてはアルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やこれら金属の合金板、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネートした紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基板の厚さは特に制限はないが通常１００〜５００μｍ程度である。また、これらの基板には、密着性の改良等のために酸化処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。これらの中では、特に取り扱いが容易であり、さびにくく安価であるアルミ板が望ましい。さらにアルミ板を用いると長時間印刷を行っても基板が伸びることがないので４色以上のカラー印刷に適している。
【００４６】
また、感光層との密着性を改良したり、熱の拡散を防止したりするために、ポリマーの下地層を形成しても良い。これに用いられるポリマーは、基板と感光層との密着性及び機械的強度のあるポリマーならば特に制限なく使用できる。下地層は架橋していてもよいし架橋していなくてもよい。下地層の形成は、有機溶媒に溶解して塗布する方法などにより行うことができる。
【００４７】
前記基板に感光層を設けるには、本発明の感光性樹脂組成物を含有する溶液を基板に塗布し、乾燥、架橋すればよい。この感光性樹脂組成物の溶媒は親水性ポリマーやポリマーエマルジョンに含まれる水や水に溶解するアルコール系有機溶剤のほか、均一に混合できるものであれば特に制限はない。また、粘度調整や塗布作業性等を改善するために後から加えても良い。塗布する方法としては、塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、ディップコーターやスプレー法等を用いれば良い。この際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００４８】
また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを用いてもよい。これらのフィラーは感光性樹脂組成物に混合して凝集、析出等を起こさなければ形状や材質に制限はない。
【００４９】
感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び架橋する。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。それにより形成された感光層の膜厚には特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５０】
本発明においては、感光層の上に無機酸化物を設けることが重要な要件である。本発明で用いる無機酸化物粒子としては、シリカコロイドおよび／またはアルミナコロイドが好ましい。これらの無機酸化物の形成には、シリカコロイド、アルミナコロイドを溶液状態として、感光層の上に塗布し、乾燥することが望ましい。特に、無機酸化物の膜厚は、溶液の濃度により適宜調製できるが、レーザー照射によってできる画像部の感度低下を起こさない程度の薄さとするためには、希薄溶液を用いることが好ましい。好ましいシリカコロイドおよび／またはアルミナコロイド濃度は０．０１ｗｔ％以下である。
【００５１】
これらのシリカコロイド、アルミナコロイドの粒子形状は、真球状のものでもよいし繊維状や板状などの異方形状のものでもよいが、感光層と粒子の密着性を考えると接着面積の多い異方形状のものがより望ましい。また、望ましい粒径は１００ｎｍ以下である。さらに望ましくは３０ｎｍ以下である。これらの粒径は動的光散乱法で測定を行う。異方形状の場合測定値は球と仮定したときの直径としての数値である。
【００５２】
感光層に塗布する溶液としては、これらのシリカコロイド、アルミナコロイドを水に分散して用いてもよいし、アルコールのような極性溶媒に分散してもちいても良い。さらにシリカやアルミナの粉体を任意の溶媒に加え均一なコロイド溶液としたものを用いても良い。コロイドの場合析出、沈殿しにくくなるため保存安定性がよい。また、シリカコロイドとアルミナコロイドを任意の割合で混合して使用しても良い。さらに、感光層表面への密着性を高めるためにシリカコロイド、アルミナコロイドまたはそれらの混合物にポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーを混合したものを用いても良い。また、塗布時のレベリング改善や親水性向上のため各種添加剤を加えても良い。
【００５３】
このように作成したコロイド溶液を感光層の表面に塗布するには、通常例えば、ディップコーターやスプレーコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター等を用いれば良い。感光層表面を痛めず、しかも薄く塗布するためには特にディップコーターやスプレーコーターが望ましい。
この溶液を塗布する場合、感光層の加熱後でもよいし、加熱前に塗布し感光層とともに加熱をおこなっても良い。
【００５４】
このコロイド溶液を塗布、乾燥した後、加熱を行うことが好ましい。加熱によって感光層表面に無機酸化物が密着し易くなったり、コロイド粒子同士が脱水反応して結合を作るため、塗布したシリカやアルミナが印刷によって脱落しにくくなる。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。
【００５５】
無機酸化物の膜厚は、通常０．５μｍ以下が好ましい。また、感光層の表面に１つ１つの粒子が分離して存在し、連続した膜を形成していなくても良い。一方、膜が厚すぎるとレーザー照射の際感度が低下したり、画像部のシリカやアルミナ粒子がごみとなって印刷物に付着するので望ましくない。この無機酸化物層を設けることで、非画像部表面へのインクの付着力を抑えることができるため、再印刷時のやれ紙の枚数を減らすことができ、クリーニングしやすい印刷版が得られる。
【００５６】
本発明の印刷用原版に於いては、無機酸化物層を成膜した後、該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。それによって輸送やハンドリングによる印刷版表面の傷を防ぐことができる。このフィルムはレーザー照射前に剥離してから使用する。
【００５７】
本発明のダイレクトオフセット印刷版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、非画像部は親水性が高く画像部は親油性が高いことが求められる。感光層の樹脂の組成だけで印刷版の諸特性をすべて満たすことは難しい。特に非画像部の親水性と画像部の親油性はトレードオフの関係にある。また、親水性が高い組成は一般的に感光層の耐刷性が低い場合が多い。さらには、印刷機の種類によって供給される水の量が異なるため、親水性には広いマージンが要求される。従って画像部の着インク性を低下させずに非画像部の親水性を高くすることができれば、印刷トラブルが発生しにくい。そのため本発明では薄い無機酸化物層を感光層表面に設けることで、感光層単独では両立することが難しい十分な親水性と親油性を得ることができた。
【００５８】
そして、本発明に於いてはレーザー照射により照射された部分の感光層は親水性から親油（インク）性に変化する。これは、レーザー照射により感光層内で部分的にポリマーエマルジョン由来のポリマーが溶融、融着したり、親水性ポリマー、架橋剤、親水性添加剤の親水性置換基が分解し、親油（インク）性に変化するものと推定される。従って、レーザー照射後には現像や拭き取り等の操作を必要としない。又、感光層が部分的に分解した際に、ガスを発生して感光層が発泡することもあり、それにより露光部の感光層が未露光部よりも隆起することがある。感光層が発泡により隆起した場合でも、印刷を開始すると印圧によりその隆起部は低くなったり、無くなったりするため印刷物への影響はない。
【００５９】
本発明で印刷用原版のレーザー照射に用いられる光の波長は、７００〜１２００ｎｍの範囲内であり、この波長域の中で、光吸収剤の吸収波長域に合致する光を用いればよい。光源としては、使用しやすく高出力の光源が適しており、この点から、７００〜１２００ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザーが好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市販されている。
【００６０】
このようにして形成される本発明のダイレクトオフセット印刷用原版は、すでに市販されている露光機で使用可能であり、現像工程が不要である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
（親水性ポリマーＡの合成）
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコに流しながら、アクリルアミド９０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、水６７ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリ０．５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間重合を続けた後、更に９０℃で２時間重合した、最後に水１５０ｇ加えた後、アンモニア水溶液でｐＨを４．５に調整して親水性ポリマーＡの水溶液を合成した。このポリマー水溶液の粘度は８０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１５重量％であった。
【００６３】
（感光性樹脂組成物Ａの調製）
次に上記親水性ポリマーＡを固形分で４０重量部、エマルジョンスーパーフレックス７００（第一工業製薬製のウレタン系エマルジョン）を固形分で４０重量部、架橋剤としてサイメル３５０（三井サイテック（株）製のメチル化メラミン樹脂）を固形分で２０重量部、水１００重量部に溶解したシアニン色素ＩＲ１２５（アクロス製）を５重量部、親水性添加剤としてネオコールＹＳＫ（第一工業製薬製ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム）２重量部を混合し均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ａを含む溶液を得た。
【００６４】
［実施例１］
（印刷用原版の作成）
厚み１８８μｍのポリエステルフィルムに上記で得られた感光性樹脂組成物Ａを含む溶液をワイヤーバー＃１０を用いて均一に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、約２μｍの膜厚の感光層を成膜した。
上記の感光層を成膜したポリエステルフィルムをシリカゾルファインカタロイドＦ−１２０（繊維状、触媒化成工業株式会社製）０．００５ｗｔ％水溶液に漬けたあとゆっくり上に引き上げて表面にシリカを形成した。室温で水分を揮発させて乾燥したのち、１２０℃１０分間加熱し、印刷用原版を得た。
【００６５】
［比較例１］
実施例１の印刷用原版を、シリカを形成することなく作製し、そのまま使用した。
【００６６】
（評価）
印刷特性を評価するために、印刷用原版に８３０ｎｍの半導体レーザー光を集光した光を走査して情報の記録を行った。レーザー光を照射した部分は緑色から灰色に変色した。レーザー照射パワーを５ｍＪ／ｃｍ２刻みに上げながら照射し、その表面をＰＳ版用現像インクを染み込ませたスポンジで擦り、均一に画像部に着インクしラインや網点がきれいにできている感度を調べた。この原版の感度は約３５０ｍＪ／ｃｍ２であった。この版の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１、比較例１とも感光層の露光部には表面の樹脂が溶融したような形状がみられ、走査しなかった部分より微かに隆起していた。また、露光部の周辺を光学顕微鏡で観察しても分解物の堆積はみられなかった。
【００６７】
この露光した版を湿し水を用いるオフセット印刷機（シナノケンシ製カード印刷機プレクスターＡＲＸ０１０、印刷インク：エコピュアＨＰ　墨（サカタインクス株式会社製）、湿し水添加剤：アストロマーク３（日研化学株式会社）　１．５％添加）にセットしてコート紙を用いて印刷を行った。１０００枚印刷後印刷機を止めて１０分間放置した。その後印刷を再開し、印刷物の品質が戻るまでどれくらいかかるか比較した。
【００６８】
実施例１、比較例１ともに光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、且つ、分解物によると思われる印刷欠陥もなく、綺麗な印刷ができた。また、１７５線で網点、細線がきれいに印刷できた。しかし、実施例１ではやれ紙８枚で初期の印刷物の品質なみに回復したが、比較例１では再印刷テストでやれ紙３０枚印刷後ようやく地汚れが消えた。また、実施例１では、印刷中、水を絞って意図的に版表面にインクをつけた後印刷機を止め、水を湿したウエスで非画像部を拭いたところ、強く擦らなくてもインクを取り除くことができた。
【００６９】
（親水性ポリマーＢの合成）
親水性ポリマーＡの合成と同様な操作により、以下のモノマーを用いて合成した。
アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート　　　５ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
重合開始剤　Ｖ―５０（水性アゾ系　　和光純薬（株）製品）　０．５ｇ
【００７０】
（感光性樹脂組成物Ｂの調製）
次に上記親水性ポリマーＢを固形分で３０重量部、エマルジョンオレスターＵＤ３５０（三井化学製のウレタン系エマルジョン）を固形分で５０重量部、架橋剤としてサイメル３５０　（三井サイテック（株）製のメチル化メラミン樹脂）を固形分で２０重量部、水１００重量部に溶解したフタロシアニン色素５重量部、親水性添加剤としてネオコールＹＳＫ（第一工業製薬製ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム）２重量部を混合し均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ｂを含む溶液を得た。
【００７１】
［実施例２］
（印刷用原版の作成）
０．２４ｍｍ厚のアルミ板の表面をアセトンで脱脂した後、接着性向上のために予めプライマーとして２μｍの厚さになるようＵＤ５００（ウレタン系エマルジョン、三井化学製）を塗布し１２０℃５分間加熱した。さらにその上に感光性樹脂組成物Ｂを含む溶液を塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、３μｍの厚さの感光層を成膜した。
【００７２】
上記の感光層を成膜したアルミ板にアルミナゾルカタロイド−ＡＰ３（繊維状粒子、触媒化成工業株式会社製）０．００２ｗｔ％とフッ素系レベリング剤サーフロンＳ１３１（セイミケミカル株式会社製）０．００１ｗｔ％の濃度に添加した水溶液をスプレーコートし、表面にアルミナを形成した。室温で水分を揮発させて乾燥したのち、１００℃２０分間加熱し、印刷用原版を得た。
【００７３】
［実施例３］
（印刷用原版の作成）
実施例２で得られた感光層を成膜したアルミ板に、シリカゾルカタロイドＳＮ（球状、触媒化成工業株式会社製）０．００１ｗｔ％とアルミナゾルカタロイド−ＡＰ２（板状粒子、触媒化成工業株式会社製）０．００２ｗｔ％、フッ素系レベリング剤サーフロンＳ１３１（セイミケミカル株式会社製）０．００１ｗｔ％の濃度に添加した水溶液をスプレーコートし、表面にシリカおよびアルミナを形成した。室温で水分を揮発させて乾燥したのち、１２０℃２０分間加熱し、印刷用原版を得た。
【００７４】
［実施例４］
（印刷用原版の作成）
実施例２で得られた感光層を成膜したアルミ板に、シリカゾルファインカタロイドＦ−１２０（繊維状、触媒化成工業株式会社製）０．００５ｗｔ％とポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬株式会社製）０．００１ｗｔ％の濃度に添加した水溶液をスプレーコートし、表面にシリカを形成した。室温で水分を揮発させて乾燥したのち、１２０℃１０分間加熱し、印刷用原版を得た。
【００７５】
［比較例２］
実施例２の印刷用原版を、シリカおよび／またはアルミナを形成することなく作製し、そのまま使用した。
これらの版を用いて、実施例１、比較例１と同じ方法で評価した。ＳＥＭで観察したところいずれの版も露光部の周辺には分解物等の飛沫は観察されなかった。
【００７６】
実施例２〜４、比較例２ともに光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、且つ、分解物によると思われる印刷欠陥もなく、綺麗な印刷ができた。また、１７５線で網点、細線がきれいに印刷できた。実施例２ではやれ紙１０枚、実施例３では５枚、実施例４では７枚で初期の印刷物の品質なみに回復したが、比較例２では再印刷テストでやれ紙２５枚印刷後ほぼ地汚れが消えた。また、実施例２〜４では、印刷中、水を絞って意図的に版表面にインクをつけた後印刷機を止め、水を湿したウエスで非画像部を拭いたところ、強く擦らなくてもインクを取り除くことができた。
【００７７】
【発明の効果】
感光性樹脂組成物上にシリカおよび／またはアルミナを設けたダイレクトオフセット印刷用原版を用いることにより、表面へのインクの付着力を抑えることができるため、再印刷時のやれ紙の枚数を減らすことができ、クリーニングしやすい印刷版が得られる。また、印刷時にアルカリ現像や湿し水現像をする必要が全くないため、取り扱いの容易な印刷版とすることができる。