(57)【要約】【課題】安定な発消色、コントラストを有し、画像安定性に優れ、高速印字・消去可能な可逆性多色感熱記録媒体とこれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物をそれぞれ含有する記録層１１〜１３が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした可逆性多色記録媒体１０を提供する。【選択図】　　　　図１
2004074584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものであることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【請求項２】
上記支持基板の面方向に、上記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されたことを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項３】
最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項４】
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態を可逆的に変化するようになされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項５】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いる記録方法であって、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応する波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項６】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いる記録方法であって、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応する波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
印刷物に替わる表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体は、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００３】
上記のような可逆性感熱記録媒体およびこれを用いた記録方法に関しては、例えば特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報等に記載されている。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることにより、コントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００４】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報には、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体および、これを用いた記録方法が開示されている。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物などが用いられている。この記録媒体および記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００５】
上記各公報により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし、近年では視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００６】
特開平５−６２１８９号公報、特開平８−８０６８２号公報、特開２０００−１９８２７５号公報においては、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、およびこれを用いた記録方法が開示されている。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００７】
特開平８−５８２４５号公報、特開２０００−２５３３８号公報においては、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされているが、これらの可逆性感熱多色記録媒体は、面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さい。その結果、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできない。
【０００８】
特開平６−３０５２４７号公報、特開平６−３２８８４４号公報、特開平６−７９９７０号公報、特開平８−１６４６６９号公報、特開平８−３００８２５号公報、特開平９−５２４４５号公報、特開平１１−１３８９９７号公報、特開２００１−１６２９４１号公報、および特開２００２−５９６５４号公報においては、発色温度、消色温度、冷却速度などが異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされている。
【０００９】
しかし、これらの可逆性感熱多色記録媒体は、サーマルヘッドなどの記録熱源による温度コントロールが困難なうえ、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。
さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【００１０】
一方、特開２００１−１６４５号公報においては、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光による光−熱変換によって、任意の記録層のみを加熱、発色させる記録方法に関する開示がなされている。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみ発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
【００１１】
しかし、光−熱変換層と記録層が独立して設けられているために、構成する層の数が多く製造プロセスが複雑になる。さらには、レーザー照射により光−熱変換されたエネルギーが記録層に効率良く伝わらず、充分な発色が得られない、その結果、記録に要する時間が長いなどの問題を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように多色感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録媒体、あるいは記録方式は未だ見いだされていないのが現状である。
【００１３】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能な可逆性多色感熱記録媒体、およびこれを用いた記録方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の可逆性多色記録媒体は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成された構成を有し、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００１５】
本発明の記録方法は、支持基板の面方向に発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いる記録方法であって、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応する波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものである。
【００１６】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いる記録方法であって、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応する波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものである。
【００１７】
本発明によれば、安定した発消色が行われ、明瞭なコントラストを有し、かつ実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字および消去可能な可逆性多色感熱記録媒体とこれを用いた記録方法が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
図１に本発明における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
この可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００１９】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。ただしオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００２０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３は特に、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ１、λ２、λ３）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとし、この第１〜第３の記録層１１〜１３は、例えばロイコ染料と、顕・減色剤と、上記光−熱変換材料とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成される。
これらの第１〜第３の記録層１１〜１３は、所望の色に応じ、それぞれ所定のロイコ染料を用いて形成するものとし、例えば第１〜第３の記録層１１〜１３のそれぞれが三原色を発色するようにすれば、この可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２１】
ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２２】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図１の可逆性多色記録媒体１０においては、第１の記録層１１が波長λ１の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ２の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ３の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００２３】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。さらに任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
【００２４】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、各形成面に塗布することによって形成することができる。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには３〜１５μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００２６】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層の熱が伝導してしまうことが回避され、いわゆる色かぶりの発生を回避できる。
【００２７】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２８】
また、断熱層１４、１５としては透光性の無機膜を適用することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体などを用いると熱伝導率が低くなり好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００２９】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３０】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。保護層１６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００３１】
次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
【００３２】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ１の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ２、λ３の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００３３】
また、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができる。
【００３４】
更に、上述のようにして一部を着色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を繰り返すことによって繰り返し記録を行うことが可能である。
【００３５】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱、次いで冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００３６】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ１の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ２、λ３の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００３７】
また、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、発色化させることができる。
【００３８】
更に、上述のようにして一部を消色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上記操作を繰り返し行うことによって、繰り返し記録が可能である。
【００３９】
本発明の可逆性多色記録媒体１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に応じて適宜選択する。例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色し、それ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体の具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は以下に示す例に限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
この例においては、図２に示すように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２および保護層１６が順次積層された、いわゆる２層の可逆性記録層を有する記録媒体３０を作製するものとする。
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１として、上記支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、黒色に発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。
このとき、波長８３０ｎｍにおける吸光度は１．０であった。
【００４２】
（組成物）
ロイコ染料（山本化成製：Ｂｌａｃｋ−１５）：１重量部
【００４３】
【化１】
2004074584.tif 000003
【００４４】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００４５】
【化２】
2004074584.tif 000004
【００４６】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００４７】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。なお、波長７８５ｎｍにおける吸光度は１．０であった。
【００４８】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ　ＤＣＦ）：２重量部
【００４９】
【化３】
2004074584.tif 000005
【００５０】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００５１】
【化４】
2004074584.tif 000006
【００５２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５３】
上記第２の記録層１２上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体３０を作製した。
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１および第２の記録層１１、１２を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００５４】
〔実施例２〕
上述した実施例１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１および第２の記録層１２を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００５５】
〔実施例３〕
この例においては、図１に示すように支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる３層の可逆性記録層を有する記録媒体を作製した。
支持基板１として厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。第１の記録層１１としては、上記支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、緑色に発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長９１５ｎｍにおける吸光度は１．０であった。
【００５６】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｇｒｅｅｎ　ＤＣＦ）：１重量部
【００５７】
【化５】
2004074584.tif 000007
【００５８】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００５９】
【化６】
2004074584.tif 000008
【００６０】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６１】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００６２】
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長８３０ｎｍにおける吸光度は１．０であった。
【００６３】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５）：１重量部
【００６４】
【化７】
2004074584.tif 000009
【００６５】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００６６】
【化８】
2004074584.tif 000010
【００６７】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６８】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００６９】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長７８５ｎｍにおける吸光度は１．０であった。
【００７０】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ　ＤＣＦ）：２重量部
【００７１】
【化９】
2004074584.tif 000011
【００７２】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００７３】
【化１０】
2004074584.tif 000012
【００７４】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００７５】
上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００７６】
〔実施例４〕
上述した実施例３において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００７７】
〔比較例１〕
この例においては、特開２００１−１６４５号公報に開示されているように、記録層と光−熱変換層を積層させた構成の記録媒体を作製するものとする。図３に本比較例における可逆性多色記録媒体２０の概略断面図を示す。
【００７８】
支持基板２として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層２１として、支持基板２上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、緑色に発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
【００７９】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｇｒｅｅｎ　ＤＣＦ）：１重量部
【００８０】
【化１１】
2004074584.tif 000013
【００８１】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００８２】
【化１２】
2004074584.tif 000014
【００８３】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８４】
上述のようにして形成した第１の記録層２１上に、シアニン系赤外吸収色素（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１）の０．５ｗｔ％アセトン溶液をスピンコートすることにより、波長９１５ｎｍにおける吸光度が１．０である第１の光−熱変換層２７を形成した。
さらに、第１の光−熱変換層２７の上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層２４を形成した。
断熱層２４上に、第２の記録層２２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
【００８５】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５）：１重量部
【００８６】
【化１３】
2004074584.tif 000015
【００８７】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００８８】
【化１４】
2004074584.tif 000016
【００８９】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９０】
上述のようにして形成した第２の記録層２２上に、シアニン系赤外吸収色素（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、）の０．３ｗｔ％アセトン溶液をスピンコートすることにより、波長８３０ｎｍにおける吸光度が１．０である第２の光−熱変換層２８を形成した。
さらに、第２の光−熱変換層２８の上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層２５を形成した。
上記断熱層２５上に、第３の記録層２３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
【００９１】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ　ＤＣＦ）：２重量部
【００９２】
【化１５】
2004074584.tif 000017
【００９３】
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
【００９４】
【化１６】
2004074584.tif 000018
【００９５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９６】
上述のようにして形成した第２の記録層２２上に、シアニン系赤外吸収色素（日本化薬製、ＣＹ−１０）の０．３ｗｔ％アセトン溶液をスピンコートすることにより、波長７８５ｎｍにおける吸光度が１．０である第３の光−熱変換層２９を形成した。
さらに、第３の光−熱変換層２９の上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層２６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体２０を作製した。
【００９７】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体２０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層２１、２２、２３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００９８】
以下に、可逆性多色記録媒体の評価方法、および評価結果について記す。
（記録線幅測定）
サンプルとした可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長を７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍの３種類とし、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、３００ｍｍ／ｓｅｃ、および５００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。
【００９９】
（反射濃度測定）
サンプルとした可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録し、結果としてベタ画像の記録を行った。記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【０１００】
（消去特性評価）
サンプルとした可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録し、ベタ画像の記録を行った。その後サンプルに、波長がそれぞれ７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍの半導体レーザーを、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）の地肌濃度との差を求めた。
【０１０１】
（繰り返し特性評価）
サンプルの可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長がそれぞれ７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件で線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各媒体の同じ位置に対して１００回繰り返し行った。記録を行った位置を顕微鏡で観察し、サンプルの劣化を評価した。
【０１０２】
〔評価結果１〕
上記実施例１、実施例３、および比較例１の記録媒体について、出力７０ｍＷ、波長が９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光で書き込みを行い、そのとき記録された線幅の測定結果について、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓとした場合を下記表１に示し、５００ｍｍ／ｓとした場合を下記表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2004074584.tif 000019
【０１０４】
【表２】
2004074584.tif 000020
【０１０５】
上記表１および表２の結果から、実施例１および実施例３の媒体における記録線幅は、比較例１の媒体において記録された記録線幅より広く、照射光を効率よく熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
【０１０６】
〔評価結果２〕
上記実施例３および比較例１の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの条件下、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行い、得られた反射率特性におけるピーク波長での反射濃度について評価した。この評価結果を下記表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2004074584.tif 000021
【０１０８】
上記実施例３の媒体において記録されたベタ画像は、上記比較例１の媒体において記録されたベタ画像より反射濃度が高く、照射光を効率よく熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。すなわち、本発明の記録媒体においては光−熱変換材料を記録層内に均一に分散させた構成を採ったことにより、記録感度および反射濃度の向上を図ることができた。
【０１０９】
〔評価結果３〕
上記実施例３および比較例１の記録媒体について、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行った後に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍのレーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した後の反射濃度と地肌濃度との差を測定した。測定結果を下記表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2004074584.tif 000022
【０１１１】
実施例３の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長とも０．０２以下で、ほぼ無色状態であるのに対し、比較例１の媒体における消去後の反射濃度は、実施例３より高く、消去が不充分であることがわかった。これは実施例３の記録媒体においては、光−熱変換材料が記録層内に均一分散している構成を有しているため、記録層内に均一に熱が伝わり、効率よく記録部を消去できるのに対し、比較例１の媒体においては、光−熱変換層と記録層とが別個独立して設けられているため、記録層内に熱勾配が生じ、一部消え残りが生じたり、あるいは局所的に発色温度に達して充分な消去が行えなかったりし、結果的に反射濃度が高くなるためである。
【０１１２】
また、光−熱変換材料が記録層内に均一分散している構成とした本発明の可逆性多色記録媒体においては、充分な消去特性が得られることから、実施例２および実施例４の様に作製した可逆性多色記録媒体を１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、予め発色化させた状態とし、その後、波長が９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を照射し、記録部を消去することで、多色記録の記録画像を得ることが可能である。得られた画像は、上記実施例１および実施例３のように予め消色化させた状態から記録した多色記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示した。
【０１１３】
〔評価結果４〕
上記実施例３および比較例１の記録媒体について、波長が９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を用いて線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各媒体の同じ位置に対して１００回繰り返し行った。記録を行った位置を顕微鏡で観察した結果を下記表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2004074584.tif 000023
【０１１５】
実施例３の媒体は、記録と消去を１００回繰り返し行った後にも、記録層の劣化は見られなかった。
しかし比較例１の媒体は、記録と消去を１００回繰り返し行った後に、記録層の記録線中心部分の劣化が見られた。これは比較例１の媒体においては、膜厚が薄い光−熱変換層がレーザーの強い光を熱に変換し、局所的に高温になりすぎるため、記録層を局所的に劣化させたためである。本発明方法に従った実施例３では、光−熱変換材を記録層内に均一に分散させた構成としたことにより、局所的な高温の発生を防ぎ、記録層の耐久性が向上したと考えられる。
【０１１６】
以上のように、異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を、発色色調の異なる可逆性感熱発色性組成物内に均一分散させ、各層を複数積層させた本発明の可逆性多色記録媒体においては、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能なものとすることができた。
また、本発明の可逆性多色記録媒体においては、光−熱変換材料層と記録層とを別個に設けることなく、一の層でこれらの機能を満たすものとしたことにより、製造プロセスが簡略化し、コスト面でも有利となった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、これによって繰り返して情報の記録、および消去を行うことができる可逆性多色記録媒体が提供された。
【０１１８】
また、本発明の可逆性多色記録媒体によれば、光−熱変換材料層と記録層とを別個に設けた可逆性多色記録媒体と比較して、製造プロセスを簡略化することができた。
【０１１９】
また、本発明方法によれば、記録層中で光−熱変換が効率よく行うことができ、記録感度が向上した。また、局所的な高温の発生が回避でき、繰り返し耐久性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】実施例１で作製した可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
【図３】比較例１で作製された可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……支持基板、２……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、２０……可逆性多色記録媒体、２１……第１の記録層、２２……第２の記録層、２３……第３の記録層、２４，２５……断熱層、２６……保護層、２７…第１の光−熱変換層、２８……第２の光−熱変換層、２９……第３の光−熱変換層
【図１】
2004074584.tif 000024
【図２】
2004074584.tif 000025
【図３】
2004074584.tif 000026