(57)【要約】【課題】  感熱色素転写に使用される色素受容要素を含む画像記録要素のための多層フィルムの作製方法を提供する。【解決手段】  少なくとも２つの層、表面層および前記表面層に直接隣接しているつなぎ層を含んでなる多層フィルムの作製方法であって、  (a)第一ポリマーバインダーを含む、前記表面層のための第一溶融物を作製する工程；  (b)熱可塑性帯電防止ポリマーを含む、前記つなぎ層のための第二溶融物を作製する工程、ここで、該第二溶融物は次の押出工程の際に第一の溶融物の粘度の１０倍以下の粘度または１０分の１以上の粘度を示す；  (c)前記２つの溶融物を共押出しして複合フィルムを作製する工程；  (d)前記複合フィルムを延伸して厚みを薄くする工程；そして  (e)同時に前記複合フィルムの温度を前記表面層のＴｇより下に低下させながら、前記延伸された複合フィルムを支持体に適用する工程を含んでなる多層フィルムの作製方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層、表面層および前記表面層に直接隣接しているつなぎ層を含んでなる多層フィルムの作製方法であって、
(a)第一ポリマーバインダーを含む、前記表面層のための第一溶融物を作製する工程；
(b)熱可塑性帯電防止ポリマーを含む、前記つなぎ層のための第二溶融物を作製する工程、ここで、該第二溶融物は次の押出工程の際に第一の溶融物の粘度の１０倍以下の粘度または１０分の１以上の粘度を示す；
(c)前記２つの溶融物を共押出しして複合フィルムを作製する工程；
(d)前記複合フィルムを延伸して厚みを薄くする工程；そして
(e)同時に前記複合フィルムの温度を前記表面層のＴｇより下に低下させながら、前記延伸された複合フィルムを支持体に適用する工程
を含んでなる多層フィルムの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱色素転写に使用される色素受容要素を含む画像記録要素に関し、より詳細にはそのような要素用のポリマー性画像受容層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラまたはスキャン装置から生じた写真から印刷物を得るための感熱転写システムが開発されてきた。そのような印刷物を得るための方法の１つによれば、電子写真はまずカラーフィルタによる色分離を施される。次いで、色分離されたそれぞれの画像は電気信号に変換される。次いで、これらの信号が操作されて、シアン、マゼンタおよびイエロー電気信号が作り出される。次いで、これらの信号は感熱式プリンターに送られる。印刷物を得るために、シアン、マゼンタまたはイエロー色素供与体要素が、色素受容要素と対面して配置される。次いで、この２つは、サーマルプリントヘッドとプラテンローラーの間に挿入される。ライン型サーマルプリントヘッドが使用されて、色素供与体シートの裏面から熱が与えられる。サーマルプリントヘッドは多くの加熱素子を有し、シアン、マゼンタまたはイエロー信号の１つに応答して連続的に加熱される。次いで、この過程が他の２色についても繰り返される。このようにして、スクリーン上で見られる元の写真に対応するカラーのハードコピーが得られる。
【０００３】
感熱色素転写に使用される色素受容要素は、一般的に、片面に色素画像受容層および随意選択的に追加の層を有する支持体（透明または反射性）を含む。色素画像受容層は、従来、色素供与体要素から転写される色素との親和性および受容性により広範囲の組成物から選択されるポリマー性材料を含んでなる。色素転写工程では色素が迅速に層内を移動し、表示環境では不動で安定にならなければならない。色素が受容層の表面から受容体のバルク中へと動く際に熱い供与体に粘着しない受容層を与えるように注意しなければならない。上塗り層を用い、これらの後者の問題に具体的に取り組むことにより受容体の性能を向上させることができる。融解と呼ばれる追加工程を利用して、色素を受容体のより深くに送ることができる。
【０００４】
要するに、受容層は、高温で色素拡散の媒体として作用しなくてはならないが、転写された画像色素は最終プリントから移動してはならない。他の表面が最終プリントと接触する場合、再転写が見られる場合がある。そのような表面には、紙、プラスティック、バインダー、（積み重ねた）印刷物の裏面およびある種のアルバム材料がある。
【０００５】
ポリカーボネート（本願で使用される「ポリカーボネート」という用語は、炭酸とジオールまたはジフェノールのポリエステルを意味する）およびポリエステルは両者とも画像受容層に使用されてきた。例えば、ポリカーボネートは、その効果的な色素親和性および受容性のため、望ましい画像受容層ポリマーであることが見いだされた。米国特許第４，６９５，２８６号に述べられているとおり、少なくとも２５，０００の数平均分子量を持つビスフェノールＡポリカーボネートは、感熱印刷の間起こる可能性のある表面変形を最小限にもする点で特に望ましいとわかっている。しかし、これらのポリカーボネートは、色素転写濃度が常に望まれているほど高くはなく、光退色に対する安定性が不十分なこともある。米国特許第４，９２７，８０３号は、ビスフェノールＡ単位を直鎖脂肪酸ジオールと共重合して得られる改質ビスフェノール−Ａポリカーボネートが、非改質のポリカーボネートと比べて光退色に対して安定性が高いことを開示している。しかし、そのような改質ポリカーボネートは、容易に入手可能なビスフェノール−Ａポリカーボネートに比べて製造コストが比較的高く、一般的に有害な物質（例えば、ホスゲンおよびクロロホルメート）から溶解状態で製造され、他の溶媒中への沈殿により単離される。溶媒の回収および廃棄ならびにホスゲン取扱いの危険性により、特殊ポリカーボネートの調製が高コスト操作になっている。
【０００６】
それに対し、ポリエステルは容易に合成可能で、溶媒なしに比較的害のない出発化学物質を用いて溶融縮合により処理できる。芳香族ジエステルから形成されるポリエステル（米国特許第４，８９７，３７７号明細書に開示されているものなど）は、感熱色素転写に使用される場合、良好な色素取込み性を有する。しかし、これらのポリエステルは、色素画像が高強度の昼光照明にさらされた場合に著しい退色を示す。脂環式ジエステルから形成されるポリエステルが、Ｄａｌｙの米国特許第５，３８７，５７１号明細書に開示されている。これらの脂環式ポリエステルは、一般的に良好な色素取込み性を有するが、その製造には、受容体要素のコストを増す特殊モノマーを使用する必要がある。脂肪族ジエステルから形成されるポリエステルは、一般的にガラス転移温度が比較的低いので、感熱色素転写に通常利用される温度で受容体と供与体の粘着をしばしば起こす。供与体および受容体は画像形成の後で引き離されるが、その片方または両方が弱くなり裂け、得られる画像は容認できるものではない。
【０００７】
Ｌａｗｒｅｎｃｅらに付与された米国特許第５，３０２，５７４号明細書は、片面に色素画像受容層を有する支持体を含んでなる感熱色素転写用の色素受容要素を開示しているが、前記色素画像受容層は、少なくとも２５，０００の数分子量を有する非改質ビスフェノール−Ａポリカーボネートと、二塩基酸誘導繰返し単位およびジオール誘導単位を含んでなるポリエステルとの混和性ブレンドを含んでなり、前記二塩基酸誘導単位の少なくとも５０モル％が、対応するジカルボン酸の各カルボキシル基の２つの炭素原子の間に脂環式環を含むジカルボン酸誘導単位を含んでなり、前記ジオール誘導単位の少なくとも３０モル％が、対応するジオールの各ヒドロキシル基に直接隣接していない芳香環または脂環式環を含んでいる。このように、脂環式ポリエステルは高分子量ポリカーボネートと適合性ゆうすることがわかった。
【０００８】
Ｅｇａｓｈｉｒａらに付与された米国特許第４，９０８，３４５号明細書は、ポリオール化合物としてフェニル基を有するポリオールを使用して合成された、フェニル基（例えばビスフェノールＡ）改質ポリエステル樹脂を含んでなる色素受容層を開示している。やはりＥｇａｓｈｉｒａらに付与された米国特許第５，１１２，７９９号明細書は、分岐構造を有するポリエステル樹脂から主に形成された色素受容層を開示している。
【０００９】
色素受容層にポリマーを利用するには、各ポリマーの利点を得て併用効果を最適にするためにポリマーをブレンドしてもよい。例えば、感熱印刷の間に起こる可能性のある表面変形に対する耐性と、印刷後に起こる可能性のある光退色に対する耐性の両方が向上した中程度のコストの受容層を得るために、米国特許第４，６９５，２８６号明細書に記載されている種類の比較的安価な非改質ビスフェノールＡ−ポリカーボネートを、米国特許第４，９２７，８０３号明細書に記載されている種類の改質ポリカーボネートとブレンドすることができる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第4,908,345号明細書
【特許文献２】米国特許第5,112,799号明細書
【特許文献３】米国特許第5,302,574号明細書
【特許文献４】米国特許第5,387,571号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
優れた画像特性を提供できるポリマー組成物を含んでなる画像受容層を有する画像記録要素を提供できれば非常に望ましい。画像受容層が、不適当な粘着問題を起こさずにその下にある支持体に容易に付けられればやはり望ましい。色素画像層が押出成型可能であるそのような画像記録要素を提供できればさらに望ましい。記録要素用の支持体に画像受容層を接着するつなぎ層(tie layer)が、接着性を向上させるだけでなく記録要素に帯電防止特性を追加的に与えられればさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、画像記録要素、例えば感熱色素転写用の色素受容要素であって、随意選択のポリオレフィン含有バインダーと熱可塑性帯電防止ポリマーとを含んでなるつなぎ層が画像受容層と支持体の間にあるような画像受容層を片面に有する支持体を含む画像記録要素を製造する方法に関する。特に、本発明は、画像記録要素に使用する多層フィルムの形成方法であって、多層（すなわち複合）フィルムが少なくとも２層、表面層および表面層に直接隣接しているつなぎ層を含んでなる多層フィルムの形成方法に関する。
【００１３】
本方法は、（ａ）表面層用のポリマーの第１溶融物および随意選択のポリマーバインダー中にある熱可塑性帯電防止ポリマーを含む第２溶融物を作製する工程；（ｂ）前記少なくとも２種の溶融物をポリオレフィン支持体上に共押出しする工程；（ｃ）共押出しされた層を延伸して薄くする工程；および（ｄ）同時に表面層の組成物のＴｇより下に温度を下げながら共押出しされた溶融物を支持体に適用させる工程を含んでなる。帯電防止ポリマーおよび随意選択のバインダーの両方を含むつなぎ層組成物用溶融物は、少なくとも第１層とともに押出されるときに表面層用溶融物の粘度の１０倍以下または１０分の１以上の粘度を示すのが好ましく；つなぎ層と接触している前記表面層のニュートン／メートルで表す剥離強度が、つなぎ層が存在しない場合の剥離強度の少なくとも２倍である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、着色剤またはインクとして色素、顔料またはトナーのいずれが使用されようとも、画像が熱可塑性画像受容層に印刷される感熱色素転写法、電子写真法または他の印刷技術に使用されるものを含む画像記録要素の製造に応用可能である。ある実施形態において、本発明による色素受容体要素が、優れた耐光退色性および高い色素転写効率ならびに低原料コストを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、画像記録要素に有用な多層フィルムの製造方法であって、多層フィルムが支持体および外側層または表面層を含んでなり、支持体と外側層の間に、予め選択された帯電防止特性、接着特性および粘弾性特性を有する熱可塑性帯電防止ポリマーまたは組成物を含んでなる「帯電防止つなぎ層」がある多層フィルムの製造方法に関する。本発明のある実施形態において、そのような多層フィルムは、支持体および色素受容層を含んでなり、支持体と色素受容層の間につなぎ層がある感熱色素転写色素受容体要素の製造に使用される。
【００１６】
詳細には、本発明の様態の１つは、少なくとも２層、表面層および表面層に直接隣接しているつなぎ層を含んでなる多層フィルムを形成する方法であって、（ａ）第１ポリマーバインダーを含む表面層用の第１溶融物を作製する工程、（ｂ）随意選択の第２ポリマーバインダー中に熱可塑性帯電防止ポリマーを含むつなぎ層用の第２溶融物を作製する工程であって、第２溶融物が、以下の押出工程中に第１溶融物の粘度の１０倍以下または１０分の１以上である粘度を示すような第２溶融物を作製する工程；（ｃ）前記２種の溶融物を共押出して複合フィルムを形成する工程；（ｄ）前記複合フィルムを延伸して薄くする工程；および（ｅ）同時に前記複合フィルムの温度を表面層のＴｇより下に下げながら、前記の延伸された複合フィルムを支持体に適用させる工程を含んでなる。
【００１７】
好ましくは、つなぎ層の組成物がポリオレフィン含有バインダーおよび熱可塑性帯電防止ポリマーを含んでなる。好ましくは、つなぎ層と接触している前記表面層および支持体の、ニュートン／メートルで表される剥離強度が、つなぎ層が存在しない場合の剥離強度の少なくとも２倍である。前記帯電防止ポリマーは、１０5〜１０12Ω／□の、好ましくは１０6〜１０11Ω／□の体積抵抗率を示す。色素受容層溶融物組成物の粘度は、１００〜３００℃の間の温度で、１秒-1剪断速度で１００〜１０，０００ポアズであるのが好ましい。
【００１８】
剥離強度は、層間接着を評価する尺度または方法である。剥離強度は以下のとおり評価できる。多層受容体試料の画像受容層を堅い表面に糊付けする。テープを他の露出表面に付けて剥離する。剥離は、テープを掴み、フィルム表面に平行な方向に引っ張れる（剥離）まで９０度曲げて行う。試験は全て相対湿度５０％２３℃の標準環境で実施する。フィルムは、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒまたは同等試験機を用いて剥離する。クロスヘッドスピードは５．１ｍｍ／秒であった。試料の大きさは、２．５４ｃｍ×１５．２ｃｍである。支持体試料ごとに４検体を試験する。つなぎ層では、ニュートン／メートルで表された接着の範囲が、３〜１１４ニュートン／メートルであるのが好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態において、帯電防止ポリマーは、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックが交互に繰り返し結合しているような構造を持つブロックポリマーである。好ましくは、親水性ポリマーのブロックはポリエーテルブロックである。ポリエーテルブロックは、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドの１種または複数から形成可能である。ポリエーテルブロックは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドあるいはその組合せを含んでなり、好ましくはポリオキシアルキレン鎖中に少なくとも５０モル％のエチレンオキシドを含んでなる。典型的には、ポリオレフィンは、炭素原子数２〜３０の、好ましくは炭素原子数２〜１２のオレフィンの１種または２種以上のオレフィンの混合物、特に好ましくはプロピレンおよび／またはエチレンを重合して得られる。別法としては、低分子量ポリオレフィンは、高分子量オレフィンの熱分解により得られる。ポリオレフィンの数平均分子量は８００〜２０，０００が好ましい。
【００２０】
ある実施形態において、帯電防止ポリマーは、以下の一般式（１）により表される反復単位を持つ、ポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックが交互に繰り返し結合しているような構造を持つブロックポリマーである。
【００２１】
【化１】
2004255878.tif 000002
【００２２】
一般式（１）において、ｎは２〜５０の整数であり、Ｒ1とＲ2のいずれかが水素原子であり、他方が水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１５〜８００の整数であり、Ｅはヒドロキシル基を除いた後のジオールの残基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ１〜３００の整数であり、ＸおよびＸ’は欧州特許出願公開第１１６７４２５号Ａ１に列記されたブロックポリマーの合成に使用される連結基である。
【００２３】
そのようなブロックコポリマーは、改質ポリエーテルおよび改質ポリオレフィンを含んでなる混合物の反応により形成できる。例えば、ポリエーテルジオールなどの１種または複数のポリエーテル反応物をポリオレフィン反応物（ポリオレフィンの末端をカルボニル含有基などで改質して得られる）と反応させ、重縮合重合反応は、２００〜２５０℃において減圧下で酢酸ジルコニウムなどの公知の触媒を用いて一般的に実施される。
【００２４】
好ましくは、前記帯電防止ポリマーは、ポリエチレンオキシドポリエーテルセグメントとポリプロピレンおよび／またはポリエチレンポリオレフィンセグメントのブロックコポリマーを含んでなる。ある実施形態において、ブロックポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して２，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する。ブロックポリマーのポリオレフィンは、ポリマーの両末端にカルボニル基を有するか、かつ／またはポリマーの片末端にカルボニル基を有してよい。
【００２５】
帯電防止つなぎ層用の好ましい物質は、三洋化成工業株式会社（東京）またはＴｏｍｅｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販のＰＥＬＬＥＳＴＡＴ  ３００ポリマーである。帯電防止ポリマーＰＥＬＬＥＳＴＡＴ  ３００（ポリエーテルとポリオレフィンのコポリマー）は、欧州特許出願公開第１１６７４２５号Ａ１に記載されている。ポリエーテルセグメントの付いたポリオレフィンを含んでなる帯電防止ポリマーが好ましく、例えば、プロピレンオキシドまたはポリエチレンオキシド（ポリエーテル）コポリマーであり、ポリプロピレンまたはポリエチレン（ポリオレフィン）およびポリプロピレンが７０：３０である。そのような帯電防止ポリマーは、ポリオレフィンのブロックと１０5〜１０11Ω／□の体積抵抗率を有する親水性ポリマーのブロックとが交互に繰り返し結合しているような構造を持つブロックポリマーである。典型的には、前記ブロックポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して２，０００〜６０，０００の数平均分子量を有する。
【００２６】
ＰＥＬＬＥＳＴＡＴ  ３００などの好ましい帯電防止ポリマーは相溶化剤を必要としないので、相溶化剤はつなぎ層に実質的に存在しないでよい。当業者には理解されるとおり、他の帯電防止ポリマーは、ポリオレフィンとの必要な混和性を得るために相溶化剤を必要とすることもある。相溶化剤は、通常、相溶化剤なしでは非混和性または非相溶性である帯電防止ポリマーとバインダーポリマーとの両方に相溶性である官能基を持つ低分子量ポリマーである。相溶化剤により、帯電防止ポリマーとバインダーが均一に分散できる。そのような帯電防止ポリマーの例には、ポリエーテル−ブロックコポリアミド、ポリエーテルエステルアミドおよびセグメント化されたポリエーテルウレタンがある。
【００２７】
帯電防止つなぎ層の製造に使用できる他の物質としてＰＥＢＡＸ（Ａｔｏｆｉｎａ（フィンランド）から市販）があり、これはポリエーテルとポリアミドのコポリマーである。好適な相溶化剤が使用される場合、このようなコポリマーを、ポリオレフィンなどの別なポリマーと混合して、例えば所望の粘弾性特性を得ることができる。
【００２８】
帯電防止作用および物理的性質全体を保ったまま溶融処理可能な当業界に周知なさらに他の材料は、高濃度のポリエーテルブロックを含む種々のポリマー性物質である。ポリエーテル鎖に沿ったイオン伝導によりこれらのポリマーが本質的に散逸性となり、１０8〜１０13Ω／□の表面抵抗率が得られる。そのようなイオン伝導体の例は以下のものがある：ポリエーテル−ブロック−コポリアミド（例えば、米国特許第４，１１５，４７５号；第４，１９５，０１５号；第４，３３１，７８６号；第４，８３９，４４１号；第４，８６４，０１４号；第４，２３０，８３８号；第４，３３２，９２０号；および第５，８４０，８０７号に開示のとおり）、ポリエーテルエステルアミド（例えば、米国特許第５，６０４，２８４号；第５，６５２，３２６号；第５，８８６，０９８号に開示のとおり）およびポリアルキレングリコール部分を含む熱可塑性ポリウレタン（米国特許第５，１５９，０５３号および第５，８６３，４６６号明細書に開示のとおり）。そのような本質的に散逸的なポリマー（ＩＤＰ）は、そのままの形態または他の熱可塑性材料とのブレンドの溶融物状態において、かなり熱的に安定で容易に処理可能であることが示されてきた。ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの公知の本質的に伝導性のポリマー（ＩＣＰ）のほとんどは、通常、本発明に使用するのに十分な熱安定性がない。しかし、ＩＣＰが熱的に安定で、高温での溶融処理の後その電気伝導性を保持できるならば、それらを本発明に利用することもできる。そのようなポリマーは、Ｇｒｅｅｎｅｒに付与された米国特許第６，２０７，３６１号明細書にさらに記載されている。そのようなポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルブロックコポリアミドおよびセグメント化されたポリエーテルウレタンは、適当な相溶化剤と混合して本発明に有用である。
【００２９】
相分離およびポリマードメインサイズの制御により、ポリエーテルポリマー性帯電防止剤（成分Ａ）と押出し可能なポリマー（成分Ｂ）との間の相溶性を確保できる相溶化剤はいずれも利用できる。代表的な相溶化剤の例は、Ｍａｊｕｍｄａｒらに付与された米国特許第６，４３６，６１９号明細書に記載されている。相溶化剤の例としては以下のものがある：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、これらの製品は全て無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートによりグラフト化されている；エチレン／アルキル（メト）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸はグラフト化または共重合されている；エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸はグラフト化または共重合されている；上記の２種のコポリマーで、無水物が一部または全てグリシジルメタクリレートと替わっているもの；エチレン／（メト）アクリル酸コポリマーおよび随意選択的にそれらの塩；エチレン／アルキル（メト）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、グリシジルメタクリレートはグラフト化または共重合されている、ポリアミドおよびαモノオレフィン（コ）ポリマーとの少なくとも１種のモノアミノオリゴマーから構成されており、前記（コ）ポリマーが前記オリゴマーのアミノ官能基と反応可能なモノマーによりグラフト化されているグラフトコポリマー。そのような相溶化剤は、とりわけ、欧州特許出願公開第０，３４２，０６６号および欧州特許出願公開第０，２１８，６６５号明細書に記載されている。好ましい相溶化剤のいくつかは、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートのターポリマーおよびＡｔｏｆｉｎａからＬｏｔａｄｅｒとして市販のエチレン／グリシジルメタクリレートのコポリマーまたは他の類似製品である。好ましい相溶化剤には、ＡｔｏｆｉｎａからＯｒｅｖａｃとして市販の無水マレイン酸によりグラフト化または共重合されているポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンまたは他の類似製品もある。
【００３０】
本発明のある実施形態によると、帯電防止つなぎ層および外側の層（または色素受容層）は、以下のとおり共押出しできる。第１工程では、第１溶融物および第２溶融物を作製するが、ポリマーの第１溶融物は外側の層（または色素画像受容層）用であり、第２溶融物は所望の接着特性および粘弾性特性を有し、好ましくは外側の層（または色素受容層）を作製する第１溶融物の粘度に対し１０倍以下または１０分の１以上、好ましくは３倍以下または３分の１以上である熱可塑性帯電防止ポリマーを含んでなり、それにより効率的で高品質の共押出を促進する。つなぎ層およびその溶融物は、帯電防止ポリマーのためのポリマーバインダーまたはマトリックスを含んでなるのが好ましい。ポリマーバインダーは、つなぎ層溶融物の所望の粘弾性特性を得るのを助け、そのため押出時に、画像受容層の溶融物からの共押出フィルムの端を超えてフィルムが延びず、不揃いのフィルムを生じる。そのような場合、押出フィルムの不揃いの部分は切り落としていよい。しかし、これは、溶媒被覆に対して有利な押出の経済性を全く無くすわけではないが、低下させる。共押出フィルム間の不揃いの端は、共押出しされた溶融物の粘度比が１０：１のときに起こる傾向がある。比較すると、前記比が３：１まで下がった場合、例えばバインダーをＰｅｌｌｅｓｔａｔ（商標）帯電防止ポリマーに加えればフィルムの幅全体が切り落とさずに使用できる。しかし、ポリマーバインダーの必要性または利点は、以下の基準のいずれかが当てはまる場合、少なくなるか、あるいは無くなる。（１）帯電防止ポリマーが高分子量で販売されており、したがって本質的に粘度がより高く、そのためにつなぎ層用の溶融物が画像受容層用の溶融物の粘度に近くなっている；（２）塗工機の幅がより狭い（例えば、１２インチ対４４インチ）；（３）画像受容層の粘度が低下し、そのため帯電防止ポリマーの粘度に近くなる；そして／または（４）最後の瞬間にポリマー層を導入するマルチマニホールドダイ（より高い均一性を確実とする）。しかし、後者の機械構成は比較的高価であるので、ダイリップよりはるかに上流でポリマーを混合する共押出フィードバックを使用するのが好ましい。第２工程では、前記２種の溶融物を共押出しする。第３工程では、共押出しされた層すなわち積層体を延伸して薄くする。第３工程では、例えば２つのニップローラーの間での急冷などにより、色素画像受容層のＴｇより下の範囲に温度を下げながら、押出しおよび延伸された溶融物を画像記録要素または色素受容要素用の支持体に適用させる。好ましい実施形態では、前記支持体はポリオレフィン含有支持体である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態は、支持体およびその片面にある色素画像受容層を含んでなる感熱色素転写用の色素受容要素を製造する方法であって、色素画像受容層と支持体の間に、少なくとも画像受容層とともに共押出されてつくられたつなぎ層があり、前記つなぎ層の組成物が、ポリオレフィン含有バインダーならびに上述のとおり予め選択された帯電防止、接着および粘弾性特性を有する熱可塑性帯電防止ポリマーを含んでなる、色素受容要素の製造方法を対象とする。最終製品中の前記色素受容層の全厚さは１０μｍ未満であり、好ましくは１〜５μｍである；つなぎ層の厚さも１０μｍ以下であることが好ましく、１〜５μｍの厚さが好ましい。
【００３２】
ある好ましい実施形態において、色素受容要素用の支持体は、基材上に柔軟な支持体シートを含んでなり、前記支持体はさらに基材上に裏面層を含んでなる。
【００３３】
色素受容要素は、第１に、色素画像受容用のポリマーの第１溶融物ならびにポリマーマトリックス中に熱可塑性帯電防止ポリマーを含んでなる第２溶融物を作製する工程、第２に、好ましくはポリオレフィン表面層を含んでなる支持体上に前記２種の溶融物を共押出しする工程、第３に、共押出しされた層を一軸延伸または二軸延伸、好ましくは一軸延伸して、例えば共押出しされた層を、５００μｍの厚さから３μｍにまでできるが、そのように薄くする工程を含んでなる方法により製造できる。押出された溶融物は、例えば２つのニップローラーの間での急冷などにより、色素画像受容層のＴｇより下の範囲に温度を低下させながら、色素受容体要素用の支持体上に適用させることができるが、つなぎ層組成物は上述のとおりである。好ましくは、前記支持体は移動ウェブであり、フィルムは毎分３０ｍ以上の速度で移動ウェブ上に押出される。
【００３４】
本発明にしたがい製造される色素受容体要素の具体的な構造は様々であるが、一般的に、色素画像受容層の下に、好ましくは微細空孔層を含んでなる、複合柔軟フィルムを含んでなる支持体（色素画像受容層の下の全層として定義され、色素画像受容層に直接隣接するつなぎ層は含まない）および（前記柔軟フィルムの下に）好ましくはセルロース紙または樹脂コート紙を含んでなる基材を含んでなる多層構造である。
【００３５】
支持体中の微細空孔層は、例えば架橋ミクロビーズまたは微細空孔層のポリエステルマトリックスと非混和性である非架橋ポリマー粒子を含んでよい。微細空孔層は、受容体により高い柔軟性を与える。これは、印刷中の感熱ヘッドへの接触の程度に影響するので重要である。より高い柔軟性は、より良好な接触および向上した感熱転写による高い色素転写効率を生み出す。
【００３６】
好ましい実施形態において、１層または複数の微細空孔層の下に、紙含有基材、より好ましくは樹脂コート紙基材がある。さらに、下塗り層または追加つなぎ層を、色素受容体要素の区画内の隣接層の間または複数の区画の間に利用できる。典型的には、支持体は１００μｍを超え、好ましくは２００μｍを超え、最も好ましくは２００〜３００μｍの厚さである。典型的には、受容体要素全体は、２０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍの全厚さを有する。
【００３７】
典型的には、前記支持体はセルロース繊維紙を含んでなる。好ましくは、前記支持体の厚さは１２０〜２５０μｍであり、前記の適用された（押出された）複合フィルム（つなぎ層および色素画像受容層）の厚さは３０〜５０μｍである。前記支持体は、裏面層をさらに含んでもよく、好ましくは複合フィルムとつなぎ層とは反対の支持体面上で支持体と積層体フィルムの間にポリオレフィン裏面層を含んでもよい。
【００３８】
本発明のある実施形態において、画像受容層はポリエステル材料を含んでなる。好ましいポリエステルは以下を含んでなる：（ａ）反復する、二塩基酸誘導単位およびポリオール誘導単位であって、前記二塩基酸誘導単位の少なくとも５０モル％が、４〜１０個の環炭素原子を含んでなる脂環式環を含むジカルボン酸誘導単位を含んでなり、前記環が対応するジカルボン酸の各カルボキシル基の２つの炭素原子の間にあり、（ｂ）対応するジオールの各ヒドロキシル基に直接隣接していない芳香環または脂環式環を含んでいる２５〜７５モル％の前記ポリオール誘導単位、（ｃ）２５〜７５モル％の前記ポリエステルのポリオール誘導単位が、４〜１０個の環炭素原子を含んでなる脂環式環を含む。
【００３９】
本発明による、剥離剤を有する色素受容要素に使用するためのそのようなポリエステルポリマーは、脂環式二塩基酸（Ｑ）ならびにジオール（Ｌ）および（Ｐ）から誘導される反復単位に基づく縮合タイプのポリエステルであり、（Ｑ）は、各カルボキシル基が脂環式環の２つの炭素原子の間に（好ましくはそれらに直接隣接して）ある１つまたは複数の脂環式環含有ジカルボン酸単位を表し、（Ｌ）は、各ヒドロキシル基に直接隣接していない（好ましくは炭素原子１〜約４個離れた）少なくとも１つの芳香環またはヒドロキシル基に隣接していてもよい脂環式環をそれぞれ含む１つまたは複数のジオール単位を表す。
【００４０】
本願で使用する場合、「二塩基酸誘導単位」および「ジカルボン酸誘導単位」または「ジカルボン酸」および「二酸」という用語は、カルボン酸自体からだけでなく、酸塩化物、酸無水物およびそれらの酸のエステルなど等価なものからも誘導される単位を意味するが、それぞれの場合で、生じるポリマー中に同じ反復単位が得られる。対応する二塩基酸の各脂環式環は、例えば１つまたは複数のＣ1〜Ｃ4アルキル基により随意選択的に置換されていてもよい。ジオールのそれぞれも、芳香環または脂環式環において、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシまたはハロゲンにより随意選択的に置換されていてもよい。ポリオール／ジオール成分（ジオール、トリオールなどの、２つ以上ＯＨまたはＯＨ誘導基を有する全成分を含む）に関して、この成分の全モルパーセンテージは１００モル％に等しい。同様に、酸成分（２つ以上の酸または酸誘導基を有する全化合物／単位を含む）に関して、この成分の全モルパーセンテージは１００モル％に等しい。
【００４１】
好ましい実施形態において、色素画像受容層に使用されるポリエステルは、ジカルボン酸誘導単位および４〜１０個の環炭素原子を含むポリオール誘導単位の両方において脂環式環を含んでなる。特に好ましい実施形態において、前記脂環式環は環炭素原子を６個含む。
【００４２】
そのような脂環式ジカルボン酸単位（Ｑ）は以下の構造により表される： 
【００４３】
【化２】
2004255878.tif 000003
【００４４】
【化３】
2004255878.tif 000004
【００４５】
【化４】
2004255878.tif 000005
【００４６】
芳香族ジオール（Ｌ）は以下の構造により表される： 
【００４７】
【化５】
2004255878.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004255878.tif 000007
【００４９】
脂環式ジオール（Ｐ）は以下の構造により表される： 
【００５０】
【化７】
2004255878.tif 000008
【００５１】
【化８】
2004255878.tif 000009
【００５２】
押出可能なポリエステルの場合、官能基を３つ以上持つモノマー、好ましくは分岐を与えることのできる多官能性ポリオール（Ｎ）または多酸およびその誘導体（Ｏ）を（二酸および／またはジオールのいずれかの代わりとして）１つまたは複数利用するのが有利であることが見いだされた。多官能性ポリオールには、例えば、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンまたはその組合せがある。３つ以上のカルボン酸基を有する多酸（エステルまたは無水物誘導体を含む）には、例えば、トリメリト酸、トリメシン酸、１，２，５−、２，３，６−または１，８，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物およびそれらの誘導体がある。多官能性ポリオールまたは無水物には、例えば、以下の構造により表される化合物がある。
【００５３】
【化９】
2004255878.tif 000010
【００５４】
芳香族二酸または無水物の含有により導入される少量の芳香族化合物は随意選択的であり、画像化された色素濃度を低下させる傾向のため好ましくない。例としては、例えばテレフタル酸（Ｓ１）およびイソテレフタル酸（Ｓ２）があるがこれらに限定されない。
【００５５】
追加の二酸ＲおよびジオールＭを利用して、例えばポリマーのＴｇ、溶解度、接着性などを精密に調整することができる。追加の二酸コモノマーは環状構造Ｑを有してもよいが、直鎖脂肪族単位でも、ある程度芳香族性でもよい。追加のジオールモノマーは脂肪族構造でも芳香族構造でもよいが、フェノール性でないことが好ましい。
【００５６】
Ｒの好適なモノマーの例としては、以下の二塩基脂肪酸がある。
Ｒ１：ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＯ2Ｈ
Ｒ２：ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）4ＣＯ2Ｈ
Ｒ３：ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）7ＣＯ2Ｈ
Ｒ４：ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）10ＣＯ2Ｈ
【００５７】
Ｍの好適なモノマーの他の例としては、以下のジオールがある。
Ｍ１：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｍ２：ＨＯ（ＣＨ2）3ＯＨ
Ｍ３：ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ
Ｍ４：ＨＯ（ＣＨ2）9ＯＨ
Ｍ５：ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＨ
Ｍ６：（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ
Ｍ７：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ＝２〜５０）
上記のモノマーを共重合して以下の構造を作り出すことができる。
【００５８】
【化１０】
2004255878.tif 000011
【００５９】
上式において、ｏ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％（二酸成分に対して）であり、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｌ＝１００モル％（ポリオール成分に対して）である。二酸に関して、ｑは少なくとも５０モル％であり、ｒは４０モル％未満であり、ｓは１０モル％未満であることが好ましい。ポリオールに関して、ｐは２５〜７５モル％であり、ｌは２５〜５０モル％であり、ｍは０〜５０モル％であることが好ましい。多官能性モノマー（３つ以上の官能基を有する）に関して、ｎまたはｏの全量は、好ましくは０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜５モル％である。
【００６０】
本発明のポリエステルは、比較的少量である場合を除くと、テレフタレートまたはイソフタレートなどの芳香族二酸を含まない。
【００６１】
前記ポリエステルは、そのＴｇが４０〜１００℃であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、ポリエステルは、その数分子量が５，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００６２】
上述のポリマーバインダーに加えて、受容層は、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン−コアクリロニトリル）、ポリカプロラクトンなどの他のポリマーを含んでもよい。ポリエステル−ポリカーボネートブレンドへの使用には、数分子量が少なくとも２５，０００の非改質ビスフェノール−Ａポリカーボネートの例として米国特許第４，６９５，２８６号明細書に開示のものがある。具体例には、ＭＡＫＲＯＬＯＮ  ５７００（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）およびＬＥＸＡＮ  １４１（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）ポリカーボネートがある。
【００６３】
【化１１】
2004255878.tif 000012
【００６４】
ポリカーボネートとのブレンドの場合、ポリカーボネートが１００〜２００℃のＴｇを持つことが好ましく、その場合ポリエステルはポリカーボネートよりもＴｇが低く、ポリカーボネートのためのポリマー性可塑剤として作用することが好ましい。最終的なポリエステル／ポリカーボネートブレンドのＴｇは４０℃と１００℃の間であるのが好ましい。より高いＴｇのポリエステルおよびポリカーボネートポリマーも可塑剤を加えれば使用できる。
【００６５】
本発明のある実施形態において、ポリエステルポリマーを非改質ビスフェノール−Ａポリカーボネートとある質量比でブレンドし、最終的なブレンドの所望のＴｇを生みだしコストを最低にできる。好都合には、ポリカーボネートとポリエステルポリマーを、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５の質量比でブレンドしてよい。
【００６６】
記載されたモノマーの反復単位から構成される、以下のポリエステルポリマーＥ１〜Ｅ−１４は、本発明の受容層ポリマーブレンドに使用可能なポリエステルポリマーの例である。
【００６７】
Ｅ−１〜Ｅ−３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールから誘導されると考えられるポリマー。
【００６８】
【化１２】
2004255878.tif 000013
【００６９】
Ｅ−４〜Ｅ−６：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａおよびグリセロールから誘導されると考えられるポリマー。
【００７０】
【化１３】
2004255878.tif 000014
【００７１】
Ｅ−７〜Ｅ−８：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａおよびペンタエリトリトールから誘導されると考えられるポリマー。
【００７２】
【化１４】
2004255878.tif 000015
【００７３】
Ｅ−９〜Ｅ−１１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリト酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａから誘導されると考えられるポリマー。
【００７４】
【化１５】
2004255878.tif 000016
【００７５】
Ｅ−１２〜Ｅ−１４：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ピロメリト酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａから誘導されると考えられるポリマー。
【００７６】
【化１６】
2004255878.tif 000017
【００７７】
以下の表は、本発明の好ましい実施形態における色素画像受容層のバインダーとして使用される種々のポリエステルをまとめている。
【００７８】
【表１】
2004255878.tif 000018
【００７９】
以下に示すポリマー、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、本発明のポリマーとの比較用である。
【００８０】
Ｃ−１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されると考えられるポリマー。
【００８１】
【化１７】
2004255878.tif 000019
【００８２】
Ｃ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２’−オキシジエタノールから誘導されると考えられるポリマー。
【００８３】
【化１８】
2004255878.tif 000020
【００８４】
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−プロパンジオールから誘導されると考えられるポリマー。
【００８５】
【化１９】
2004255878.tif 000021
【００８６】
画像受容層は、所期の目的のために効果的ないかなる量で存在してもよい。一般的に、０．５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2の受容層濃度で良好な結果が得られた。
【００８７】
本発明の受容層は、当業界の慣例どおり、シリコーン系またはフッ素系化合物などの剥離剤を含んでもよい。色素受容層または上塗り層へのそのような剥離剤の添加により、感熱印刷の間の耐粘着性を向上させることができる。種々の剥離剤が、例えば米国特許第４，８２０，６８７号明細書および米国特許第４，６９５，２８６号明細書に開示されている。
【００８８】
好ましい剥離剤、特に押出された色素受容層用の好ましい剥離剤は、超高分子量シリコーン系化合物である。好ましくは、化合物またはポリマーの質量平均分子量が少なくとも１００，０００、より好ましくは少なくとも５００，０００、最も好ましくは少なくとも１，０００，０００でなければならず、例えば１，０００，０００と５，０００，０００の間である。シリコーン剥離剤は、色素受容層に使用されるポリマーと可能な限り相溶性でなければならない。色素受容層がポリカーボネートを含んでいる場合、剥離剤がヒドロキシ末端基を持ちポリカーボネート含有ブレンド中のシリコーン化合物の相溶性を向上することが好ましい。
【００８９】
高分子量または超高分子量シリコーン剥離剤は、例えばＭＢ５０−３１５およびＭＢ−０１０などＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（ミシガン州ミッドランド）から市販されている。ＭＢ５０−３１５はヒドロキシ末端ジメチルシロキサンポリマーである。しかし、色素受容層の組成によってはメチルおよびフェニルなどの有機末端基を使用できる。
【００９０】
ＭＢ５０−３１５シリコーン材料は、ポリカーボネートポリマー中に分散したペレット化固体ポリジメチルシロキサンの５０質量％混合物として市販されている。色素受容層の組成によっては、他の分散体が好ましい場合もあり、例えばポリエステル中の分散体であるＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販のＭＢ５０−０１０がある。剥離剤は、色素受容層組成物の固形分質量で、好適には０．５〜１０％、好ましくは２〜１０％、最も好ましくは３〜８％の量で使用される。剥離剤の一部は、色素受容要素の製造中に失われることもある。典型的には、十分な量の剥離剤が色素受容層の表面に移動して感熱色素転写の間の粘着を防止する。シロキサン剥離剤は、共存出願され同時係属中で譲受人が同じであるＡｒｒｉｎｇｔｏｎらに付与されたＵＳＳＮ  １０／３７６，１８６に開示されている。
【００９１】
可塑剤も、所期の目的に効果的ないかなる量で色素画像受容層に存在してもよい。一般的に、色素画像受容層のポリマーバインダーの質量に対し、可塑剤が３〜１００％、好ましくは４〜３０％の量で存在する場合良好な結果が得られている。
【００９２】
本発明のある実施形態において、脂肪族エステル可塑剤が色素画像受容層に使用される。好適な脂肪族エステル可塑剤には、モノマー性エステルとポリマー性エステルの両方がある。脂肪族モノマー性エステルには、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートおよびジオクチルセバケートがある。脂肪族ポリエステルの例には、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートおよびポリヘキサメチレンセバケートがある。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態において、モノマー性エステルはジオクチルセバケートである。他の好ましい実施形態において、脂肪族ポリエステルは、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）またはポリ（ヘキサメチレンセバケート）である。
【００９４】
Ｂｏｄｅｍらに付与された米国特許第６，２９１，３９６号明細書は、ポリエステルまたはモノマー性エステルを含む種々の脂肪族エステル可塑剤を開示している。フタレートエステル可塑剤は、Ｈａｒｒｉｓｏｎらに付与された米国特許第４，７８１，７１５号明細書に開示されており、前記可塑剤は単独または混合物として受容層に使用可能である。
【００９５】
色素受容層の溶媒塗布ではなく押出により製造された色素受容層の場合、色素受容層の組成物に加える添加剤として、リン含有安定剤を含むのが有利であることが見いだされた。したがって、本発明のある実施形態において、本発明による感熱色素転写受容要素は、高温溶融押出の間にポリエステルポリマーブレンドの過度の分岐を防ぐために亜リン酸またはビス（２−エチルヘキシル）ホスファイトなどの有機亜リン酸エステルなどのリン含有安定剤を含むポリカーボネート−ポリエステルブレンドからつくられる受容層用の押出可能な組成物を含んでなる。押出された受容層は、押出されたつなぎ層と同時に、多層支持体を含んでなる移動ウェブに適用される。リン安定剤を、例えばジオクチルセバケートなどの可塑剤と組み合わせてもよい。相溶性を増すためには、可塑剤を安定剤と混合してから、両者を色素受容層の他の成分と混合するのが好ましい。
【００９６】
米国特許第５，６５０，４８１号明細書は、１種または複数種のリン化合物を含む触媒／安定剤系の存在下で調製されたポリエステル樹脂の使用を記載している。リン化合物の定義の中に、リン酸アルキル、リン酸アリール、無機リン酸塩、リン酸塩、リン酸およびリン酸エステル、特にリン酸塩およびリン酸および亜リン酸がある。有機ジホスファイトが本発明に好ましく、より好ましくはアルキルジホスファイト、最も好ましくはアルキル基が炭素原子を１〜１１有するものである。
【００９７】
種々の重合触媒を用いて、上述の色素画像受容層用ポリエステルを製造できる。上述のとおり、個々のポリマーの長所を得て併用効果を最適にするために、随意選択的に複数のポリマーをブレンドして色素受容層に使用してよい。しかし、配合および押出の間にポリマーが互いにエステル交換をする場合、そのようなポリマーブレンドにつきものの問題が起こることがある。そのような反応の副産物は、二酸化炭素の遊離およびブレンド中の黄色の形成であり、押出過程の間形成される溶融物カーテンに悪影響を与える。これらの問題の両方とも、ブレンドに使用されるポリエステルの合成の間にチタン触媒を使用すると悪化する。したがって、ポリエステルの合成にエステル化されていない二酸を使用すると、チタンよりも害のない錫または他の触媒が使用でき、前記触媒が、好ましくはリン安定剤と組合わさり、ポリマーのエステル交換を無くすのに役立つことが見いだされた。エステル交換を示すポリエステル／ポリカーボネートブレンドは事実上押出不可能である。有効な触媒および安定剤とともに二酸を用いると、この有害反応を無くすのに役立つ。
【００９８】
ポリエステルの合成に使用されるジエステルモノマーが高価でなく、あまり熱を必要とせず、ポリマー調製を施しやすいという事実にもかかわらず、色素画像受容層中のポリエステルを、主にまたは完全に、ジエステルモノマーではなく二酸モノマーの形態で二酸モノマーを用いて製造し、重合触媒として錫または他のチタンでない触媒を用いることが思いがけず有利であることが見いだされた。上述のとおり、二酸および錫触媒の使用は、チタン触媒により激しくなるエステル交換を防止または最低限にできた。好適には、固形分の質量で０．０１〜０．０８％の量で重合組成物に触媒が加えられる。
【００９９】
色素画像受容層は、溶媒塗布プロセスにより受容体用の支持体に適用させてもよい。しかし、好ましい実施形態において、色素受容層、好ましくは色素受容層とつなぎ層の両方を押出プロセスにより製造してよい。そのようなプロセスは以下のとおり説明される。色素画像受容層を支持体上に押出す前に、押出プロセス中の加水分解劣化を防ぐために、色素受容層の製造に使われるポリエステル材料を乾燥しなくてはならない。乾燥プロセスは、ポリエステル粒子が乾燥機を通っても易流動性のままであるように、ポリエステルのガラス転移温度のわずかに下の温度で行うのが好適である。これらのポリエステルの乾燥温度は非常に低いので、乾燥気体または真空の利用が好ましい。例えば、ガラス転移温度が５６℃のポリエステルでは、ＮＯＶＡＴＥＣ  ＣＤＭ−２５０乾燥機中で露点が−４０℃の空気を用い乾燥温度４３℃で１２時間が十分であるとわかっている。
【０１００】
乾燥時間が長いほど、分子量および粘度の低下が少なくなる。分子量が高いと高い押出温度を得られるので、長い乾燥が有利である。典型的には、押出温度が高いほど、溶融粘度が低くなり、商業生産時の押出速度が高くなる。
【０１０１】
ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販のＬＥＸＡＮ  １５１など、この実施形態で用いられるポリカーボネートも使用前に乾燥しなければならない。例えば、１２０℃で２〜４時間ポリカーボネートを乾燥するのが好適である。
【０１０２】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＭＢ５０−３１５シロキサンなどポリカーボネート系剥離剤が使用される場合、この物質を適当な比率でポリカーボネートに予備混合し、ポリカーボネートと同じ条件で乾燥してもよい。
【０１０３】
本発明による方法のある実施形態において、色素受容層の全成分は、配合操作で溶融混合される。適当な分配および分散混合を達成するには、二軸共回転ミキサーが通常使用されるが、逆転ミキサーまたはニーダーも適当である。これらのミキサーは、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｂｕｓｓおよび他の会社などの様々な販売業者から購入できる。
【０１０４】
原料を配合機に加える順序は以下のとおりが好ましい。色素受容層の押出を困難にする可能性のある網目構造の形成を防止または最小限にし、供与体−受容体の粘着傾向を最小限にするため、ポリカーボネートとポリエステルを別々に加える。ポリカーボネートを最初に加える場合、亜リン酸またはビスエチルヘキシルホスファイトなどの安定剤を加えてポリカーボネート中でよく混合してからポリエステルを加えるのが推奨される。これにより網目構造の形成が減少する。同様に、ポリエステルが最初に加えられる場合、次に安定剤をポリエステル中でよく混合してからポリカーボネートを加えるのが望ましい。
【０１０５】
固体が導入される配合機の入り口では、フィーダーより遠くに固体を搬送し、次いでそれらを溶融し、残りの成分中でそれらを混合するようにスクリューが設計されていなければならない。固体が配合機に入る点では、連行空気が容易に逃げられるようになっていなければならない。発明者らは、固体を加える際には、搬送要素、混練ブロックおよび逆転要素の連続使用を好んでいる。これにより、分配および分散混合、溶融および空気除去の良好な組合せが得られる。液体が押出機中に注入される場合、歯車要素の使用が有利である。これらは優れた分配混合特性を有する。随意選択の真空口が使用される場合、両側に逆転要素付きの搬送要素が使用される。逆転装置の目的は、押出機内に真空が保たれるように溶融物シールを形成することである。最後に、搬送要素を用いて、推進力機構により圧力を高め、それにより、合わさった色素受容層がストランドダイを通って水浴中に押出される。
【０１０６】
上述のとおり、加える順序の点では、（安定剤を最初の材料または材料の間に加えるという理解の下で）ポリエステルを最初に加えるか、ポリカーボネートを最初に加えるかという選択がある。ポリカーボネートは処理温度がはるかに高いので、ポリカーボネートを押出機に最初に加えるのが好ましい。既に融けている高温で溶融する材料（ポリカーボネート）中で、低温で溶融する材料（ポリエステル）を溶融する方が、その逆よりはるかに容易であるからである。第１の材料が予備溶融された第２のポリマーに加えられる場合、第１のポリマーの溶融機構は主に伝熱による。これはポリマーの溶融には非効率的な方法であるので、通常は溶融温度が高いポリマーを最初に溶融しなければならない。
【０１０７】
安定剤は、必ずしも液体の可塑剤とともに加える必要があるわけではない。少なくとも２種の他の技術が利用可能である。製造速度が十分高ければ、安定剤を単にそれ自体で加えてもよい。全体の配合速度が１０００ｋｇ／時のオーダーであるならば、既存の商業的フィーダーで実施可能である。この速度が無理であり、安定剤導入の他の手段が望まれる場合、安定剤濃縮物をつくってポリエステルとポリカーボネートの間に導入してもよい。この技術の欠点は、安定剤濃縮物の性質が時間とともに急速に劣化するので、安定剤濃縮物を直ちに使用しなければならないことである。
【０１０８】
配合操作の溶融温度は、架橋および熱分解を防止するため３００℃未満に保たなければならない。
【０１０９】
加えられる安定剤の量が少ない（０．０１％〜１％）場合が多いので、市販装置が安定剤を搬送できるよう安定剤の質量流速を十分に高くするような、安定剤の簡便な添加方法を見いだすことが望ましい。プロセスが非常に高速で運転していないかぎり、これを達成する有利な方法の１つは、安定剤を他の物質に希釈して要求される供給速度を市販装置と合わせることである。さらに、ジオクチルセバケートなどの、使用される液体可塑剤に安定剤が可溶であれば非常に便利である。
【０１１０】
色素受容層用の組成物は、ポリカーボネートとポリカーボネート系剥離剤の混合物を二軸押出機の第１口に入れることにより配合できる。これらの物質はペレット形態にあることが多いので、標準的な質量損失フィーダーが使用できる。第１口より下流に位置する第２口では、液体可塑剤／安定剤混合物を二軸押出機に加えることができる。可塑剤／安定剤混合物はタンク中に保管できるが、可塑剤と安定剤とが熱力学的に可溶な溶液を形成しない場合十分に攪拌し高温にすることが必要である。可塑剤／安定剤混合物は、容量型往復ポンプまたは遠心ポンプを用いて押出機中に汲み上げられるのが好ましい。遠心ポンプは往復ポンプより均一な物質の流れを与えられるので、遠心ポンプが最も好ましい。容量型ポンプは、均一な流れを確実にするには最低圧力が必要である。この圧力は、押出機への液体の導入前に狭い穴を通って液体を汲み上げることにより得られる。
【０１１１】
次に、配合中に、ポリエステルを、第２口より下流にある押出機の第３口に導入する。ポリエステルはガラス転移温度が低いことがあるので、ポリエステルが過熱しないように水冷によるこの口の冷却が必要なこともある。これによりポリエステルが滑らかに押出機中に流れる。しかし、冷却しすぎると凝固して流れを止めてしまうことがある。この第３口では、ポリエステルペレット、グラニュールまたは粉体中の連行空気が逃げられるよう対策をとらなくてはならない。ポリエステルは、空気穴が上に付いたスクリュー供給サイドフィーダーに導入されることが多い。この場合、サイドフィーダーを水冷しなくてはならない。随意選択の第４口を配置して真空を利用してもよい。この真空の目的は、系からの揮発分除去である。
【０１１２】
好ましい実施形態によると、次いで、色素画像受容層用の溶融された材料を、ストランドダイを通して配合機の出口から温水中に押出し、色素受容層を下流でペレット化できるよう十分に冷却する。水が冷たすぎると、溶融物ストランドがもろくなり、水浴中で壊れる。水が熱すぎると、溶融物ストランドが柔らかくなりすぎ、適切にペレット化できない。次いで、材料をおおよそ米粒大の粒子にペレット化し、それを後に乾燥して色素受容層の押出被覆のため一軸押出機に供給できる。
【０１１３】
色素画像受容層のペレット化した組成物にはこの段階でエージングを施すことが好ましい。このエージングは、時間経過とともにポリマーの溶融粘度が低下することにより明らかである。１週間エージングすれば、受容層用の組成物の溶融粘度測定値は製造当初よりも最大で５０％低くなりうる。約１週間後、材料の粘度低下が止まり、比較的一定になる。材料がエージング前に押出被覆される場合、溶融粘度、圧力低下および流量は望ましくないほど変動しかねない。したがって、色素画像受容層（「ＤＲＬ」）用の組成物が十分エージングされるまで待つことが好ましい。
【０１１４】
好ましいプロセスにおいて、次いで、「ＤＲＬペレット」、すなわちＤＲＬすなわち色素画像受容層の製造用ペレットを押出の前に予備乾燥する。ペレットのガラス転移温度は３０〜５０℃のことが多く、完全に乾燥することは困難である。したがって、低温で長時間真空または乾燥気体を利用し、所望の乾燥を達成すると有利である。乾燥機を使用する場合、乾燥剤再注入サイクルの間、温度が短時間空気のガラス転移温度を超えることがしばしばある。しかし、この温度上昇は、色素受容体ペレットを互いに融合させるに十分なことが多く、配合されたペレットが持つべき所望の易流動特性を妨げる。この問題を避けるため、二次熱交換器を設置して乾燥剤再注入サイクルの間空気の温度を下げることが推奨される。
【０１１５】
４時間より長く４０℃より高い温度で乾燥するのが典型的である。乾燥された材料は、低湿度の環境で押出機に搬送されなければならない。乾燥空気、窒素または真空供給の全てが使用可能である。この低湿度条件の目的は、色素受容体ペレットが空気から湿度を再び得ることを防ぎ、その後のフィーダーの低温によるペレット上の結露を防ぐことの両方である。
【０１１６】
ＤＲＬペレットは、低いガラス転移温度と配合中に存在する剥離剤による低い摩擦係数との珍しい組合せを有する。この特性の組合せは、オレフィン類またはポリエステル類の商業的押出用途のほとんどに利用される条件とは異なる押出条件を要する可能性がある。ＤＲＬポリマー材料は、しばしば優先的に、スクリューから直径１つ〜５つ分の距離のところで押出機スクリューに粘着する。ポリマー材料は堆積し、最終的にスクリューに粘着した円柱状のトロイドである「スリップリング」を形成することがある。次いで、このトロイドは、他のＤＲＬペレットが押出機を通るのを妨げる障壁を形成する。この結果、流れが止まり、ポリマーが長時間熱い押出機中にあり劣化する。明らかに、これは定常状態製造操作において許容できる状況ではない。したがって、この問題を軽減するために、十分な圧力が押出機中に発生して、ペレットが堆積する傾向のあるスクリューの部分を過ぎてペレットを「押出す」まで、ＤＲＬペレットをガラス転移温度より低い温度に保つことが有利である。これは、長さで最初の直径１つ分〜５つ分を冷水により約２０℃に冷却することにより実施できる。押出機バレルおよび押出スクリューの両方が冷却される。さらに、押出機の直径が２５ｍｍ以下である場合、スクリューの供給部を改造して、供給の深さを増しバレルからスクリューへ移動する熱量を減らすようにしなくてはならない。押出機の直径が２５ｍｍ未満である場合、色素受容体ペレットを押出すのに使用されるスクリューの圧縮比は、５．０を超える圧縮比であることが好ましい。
【０１１７】
最初の冷却部の後、押出機の残りの部分は、通常、例えば２３０℃〜３１０℃の間の溶融温度で運転することができる。
【０１１８】
一方、本発明の方法の好ましい実施形態によると、色素受容層の下の支持体シートは、Ｍｏｂｉｌから市販の微細空孔複合フィルムを含んで調製されるが、前記支持体シートは本発明の色素受容体要素の基材に張り付けられ、前記基材は以下に示すとおりポリマー性、合成紙またはセルロース繊維紙支持体またはそれらの積層体でよい。好ましいセルロース繊維紙支持体には、同時係属中で譲受人が同じであるＷａｒｎｅｒらの米国特許出願第０７／８２２，５２２号明細書に開示されているものがある。
【０１１９】
セルロース繊維紙基材を用いる場合、ポリオレフィン樹脂を用いて微細空孔複合フィルムを押出貼合わせすることが好ましい。積層プロセスの間、生じる積層受容体支持体の巻きを最低限にするために、微細空孔包装フィルムの最小張力を保つことが望ましい。紙支持体の裏面（すなわち、微細空孔複合フィルムおよび受容層とは反対の面）もポリオレフィン樹脂層（例えば１０〜７５ｇ／ｍ2）で押出被覆されていてよく、米国特許第５，０１１，８１４号明細書および第５，０９６，８７５号明細書に開示されているものなどの裏塗り層を含んでもよい。高湿度用途（相対湿度５０％を超える）には、３０〜７５ｇ／ｍ2の裏面樹脂被覆率を与えることが望ましく、巻きを最低限に保つには３５〜５０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２０】
したがって、上から下の方向の順番に、色素受容体要素は、色素画像受容層、主に（厚さの点で）微細空孔層および本質的に微細空孔ではない（好ましくは紙を含む）基材を含んでなる支持体シートならびに裏塗り層を含んでなる。
【０１２１】
ある好ましい実施形態において、所望の写真の見栄えと触感を有する受容体要素を作り出すために、比較的厚い紙の支持体（例えば、少なくとも１２０μｍの厚さ、好ましくは１２０〜２５０μｍの厚さ）および比較的薄い微細空孔複合包装フィルム（例えば、５０μｍ未満の厚さ、好ましくは２０〜５０μｍの厚さ、より好ましくは３０〜５０μｍの厚さ）の使用が好ましい。
【０１２２】
色素画像受容層が支持体上に直接押出される場合、接着性は低くなる。したがって、上述のつなぎ層を使用してよい。種々のポリオレフィン、ＬＤポリエチレン、エチレンメタクリル酸などを含む従来のつなぎ層材料をつなぎ層のために使用できる。しかし、つなぎ層が、接着特性に加えて帯電防止特性を提供することが有利であることが見いだされた。これにより、構造全体が高い静電気を持たないようにできるが、そうでないと塵の吸着および搬送に関して問題を起こす場合がある。
【０１２３】
したがって、本発明の色素受容層とともに、接着／帯電防止層（本願において「帯電防止つなぎ層」と称する）の組合せを使用するのが有利であることが見いだされた。随意選択的に、この帯電防止つなぎ層を色素受容層と共押出してもよい。
【０１２４】
上述のとおり、強固な共押出のための要件は、材料の粘度がほとんど合致することである。経験則としては、粘度の比が３対１未満であるのがよい。残念なことに、ポリエーテルポリオレフィンブロックコポリマーに対する色素受容層の材料の粘度比は１０：１であるので共押出が困難であるが、特に共押出フィードブロックを用いる幅広い押出ダイを用いると困難である。出願者らは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８により測定して１．９ｇ／１０分の溶融物フローレートを持つポリプロピレンなどの低溶融物レートの熱可塑性樹脂または他の熱可塑性ポリマーをポリエーテルポリオレフィンコポリマーに加えると、粘度の合致および接着の両方に役立つことを見いだした。２０〜８０％、好ましくは７０質量％のポリエーテルポリオレフィンコポリマーと、８０〜２０％、好ましくは３０質量％のポリプロピレンとからなる混合物は、まずまずの帯電防止性、接着および粘度を示す。
【０１２５】
本発明の１つの実施形態において、帯電防止つなぎ層は、上述のＰＥＬＬＥＳＴＡＴポリエーテルポリオレフィンブロックコポリマーを高温で、例えば８０℃で、長時間、例えば４時間以上乾燥することにより調製するのが好ましい。乾燥後、ポリプロピレンなどのコポリマーとドライブレンドし、従来の一軸押出機に加えてよいが、そこで２３０〜３１０℃の間の温度に加熱されるのが好ましい。
【０１２６】
次いで、帯電防止つなぎ層および色素受容層を共押出して、積層体フィルムを形成することができる。共押出は、例えばＥｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ（第４版、Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ）の４８ページに説明されているとおり、共押出フィードブロックまたはマルチマニフォールドダイを用いて実施できる。共押出フィードブロックはより汎用性があり価格も低いが、マルチマニフォールドダイは、層間のより高い粘度差を扱うことができる。共押出フィードブロックはフローピンが自由に浮き、流速と動粘度によっては平衡に達するように運転できる。
【０１２７】
色素受容層と帯電防止つなぎ層との間の厚さの比は、いくつかの因子により選択できる。処理の点からは、色素受容層の厚さが増せば引取共振が低くなる。
色素受容層は、少なくとも１００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの厚さに押出され、次いで１０μｍ未満、好ましくは３〜４μｍに一軸延伸される。
【０１２８】
帯電防止つなぎ層が使用される場合、材料の性質のため横方向の厚さの均一性を制御するのは困難な場合もあり、特に帯電防止つなぎ層に対する色素受容層の粘度比が５：１を超える場合はそうである。したがって、好ましい比は５：１未満であり、好ましくは３：１である。
【０１２９】
共押出フィードブロック中で層の比が調整された後、つなぎ層および色素画像受容層は押出ダイに進む。ダイリップの形状寸法が、押出された製品の全体としての品質に影響する。通常、ダイギャップが大きくなると引取共振が高くなる。しかしダイギャップが小さすぎると、圧力低下が極端になり、溶融破壊により「サメ肌」と呼ばれる醜い特徴が生じることがある。また、ダイのランド長は押出された製品のすじの程度に影響を与える。ランド長が長いほど、製品はすじのついているように見える。押出工程では、０．２５〜１．０ｍｍのダイギャップと２．５ｍｍのランド長を用いるのが好ましい。
【０１３０】
つなぎ層／色素受容層を共押出しした後、例えばゴムロールとより大きな金属ロールからなるニップにより４μｍの厚さに延伸できる。好ましい実施形態において、過大な熱の発生を避け、良好な剥離を促進するために、ゴムロールと金属ロールは水冷される。溶融物カーテンの温度は、強固なコーティングを達成する能力に影響を与える。溶融物カーテンが熱すぎると、溶融強度が低すぎて溶融物カーテンが壊れることがある。溶融物カーテンが冷たすぎると、溶融物カーテンは脆性破壊で壊れる。出願者らは、２３０℃〜３１０℃の間の溶融温度が、好都合にも良好な操作特性を与えることを見いだした。２００ｍ／分より高い塗布速度は、これらの条件下で容易に達成できる。
【０１３１】
次に、押出された材料を上述の支持体全体に適用させる。最終製品を巻いてロールにし、続いて受容体要素をつくる目的である具体的なプリンターによって切り開いてシートにするかロールにするのが好都合である。
【０１３２】
本発明によりつくられる色素受容要素は、色素層をその上に有する支持体を含んでなる色素供与体要素を像様加熱する工程および色素画像を色素受容要素に転写して前記色素転写画像を形成する工程を含んでなる、色素転写画像の形成方法に使用できる。
【０１３３】
色素供与体要素から本方法により製造される受容要素への色素の転写に使用できるサーマルプリントヘッドは市販されている。例えば、富士通感熱ヘッド（ＦＴＰ−０４０  ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ感熱ヘッドＦ４１５  ＨＨ７−１０８９またはローム感熱ヘッドＫＥ  ２００８−Ｆ３が利用できる。別法としては、例えば英国特許第２，０８３，７２６号Ａ明細書に記載のとおり、レーザーなど感熱色素転写用のエネルギーの他の公知の供給源を使用してよい。
【０１３４】
本方法による色素受容要素は、色素供与体要素および色素受容要素を含んでなる本発明の感熱色素転写集成体に使用できるが、供与体要素の色素層が受容要素の色素画像受容層と接触するように、色素受容要素が色素供与体要素と重ね合わされた関係にある。
【０１３５】
３色画像を得る場合、上記の集成体は、サーマルプリントヘッドにより熱が加えられる間、３回形成される。第１の色素が転写されると、要素が剥ぎとられる。次いで、第２の色素供与体要素（異なる色素領域を持つ供与体要素の別な領域）が色素受容要素と合わされて、プロセスが繰り返される。第３の色が同様に得られる。
【０１３６】
本発明の方法によりつくられる色素受容要素とともに使用される色素供与体要素は、従来、色素含有層をその上に有する支持体を含んでなる。熱の作用で色素受容層に転写可能であれば、どのような色素も色素供与体に使用可能である。昇華性色素を用いると特に良好な結果が得られている。色素供与体は、例えば米国特許第４，９１６，１１２号明細書、第４，９２７，８０３号明細書および第５，０２３，２２８号明細書に記載されている。
【０１３７】
上述のとおり、色素供与体要素を用いて色素転写画像が形成される。そのようなプロセスは、色素供与体要素の像様加熱および上述の色素受容要素への色素画像の転写による色素転写画像の形成を含んでなる。
【０１３８】
シアン、マゼンタおよびイエロー色素の連続反復領域を塗布してあるポリエチレンテレフタレート支持体を含んでなる色素供与体要素が使用でき、色素転写工程が各色に対して連続的に実施されて３色色素転写画像が得られる。もちろん、プロセスが１色のみに対して実施される場合、単色色素転写画像が得られる。
【０１３９】
熱の作用で色素受容層に転写可能であれば、どのような色素も色素供与体要素の色素層に使用可能である。昇華性色素を用いると特に良好な結果が得られている。昇華性色素の例には、アントラキノン色素、例えばＳｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＳ（商標）（住友化学工業株式会社）、Ｄｉａｎｉｘ  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ  ＦＳ（商標）（三菱化学株式会社）およびＫａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｎ  ＢＧＭ（商標）およびＫＳＴ  Ｂｌａｃｋ  １４６（商標）（日本化薬株式会社）；アゾ色素、例えばＫａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＭ（商標）、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  ２ＢＭ（商標）およびＫＳＴ  Ｂｌａｃｋ  ＫＲ（商標）（日本化薬）、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｄｉａｚｏ  Ｂｌａｃｋ  ５Ｇ（商標）（住友化学工業）およびＭｉｋｔａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ５ＧＨ（商標）（三井東圧株式会社）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄａｒｋ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂ（商標）（三菱化学）およびＤｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｍ（商標）およびＤｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｄ（商標）（日本化薬）などの直接染料；Ｋａｙａｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ５Ｒ（商標）（日本化薬）などの酸性染料；Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ６Ｇ（商標）（住友化学工業）およびＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ（商標）（保土ヶ谷化学株式会社）などの塩基性染料；
【０１４０】
【化２０】
2004255878.tif 000022
【０１４１】
【化２１】
2004255878.tif 000023
【０１４２】
【化２２】
2004255878.tif 000024
【０１４３】
あるいは米国特許第４，５４１，８３０号明細書に開示されている色素がある。上記の色素を単独または組み合わせて用いると、単色が得られる。色素は０．０５〜１ｇ／ｍ2の付着量で使用でき、好ましくは疎水性である。
【０１４４】
色素バリア層を色素供与体要素に用いて、転写された色素の濃度を向上させることができる。そのような色素バリア層材料には、米国特許第４，７１６，１４４号明細書に記載および特許請求されている親水性物質がある。
【０１４５】
色素供与体要素の色素層および保護層は支持体上に塗布またはグラビア法などの印刷技術により印刷できる。
【０１４６】
色素供与体要素の裏面にスリップ層を用いて、プリントヘッドが色素供与体要素に粘着するのを防ぐことができる。そのようなスリップ層は、固体または液体の滑剤またはその混合物を含んでいるだろうが、ポリマーバインダーまたは界面活性剤がある場合も無い場合もある。好ましい滑剤は、１００℃未満で融解する油または半結晶有機固体であり、ポリビニルステアレート、蜜蝋、パーフルオロアルキルエステルポリエーテル、ポリカプロラクトン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、カーボワックス、ポリエチレングリコールまたは米国特許第４，７１７，７１１号明細書；第４，７１７，７１２号明細書；第４，７３７，４８５号明細書および第４，７３８，９５０号明細書に開示されている物質がある。スリップ層に好適なポリマーバインダーには、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリスチレン、ポリビニルアセテー）、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートまたはエチルセルロースがある。
【０１４７】
スリップ層に使用すべき滑剤の量は主に滑剤の種類によるが、一般的に０．００１〜２ｇ／ｍ2の範囲である。ポリマーバインダーが使用される場合、滑剤は、使用されるポリマーバインダーの０．０５〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲で存在する。
【０１４８】
色素供与体要素の支持体としては、寸法安定性があり、サーマルプリントヘッドの熱に耐えられるならばいかなる材料も使用できる。そのような材料には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサー紙；セルロースアセテートなどのセルロースエステル；ポリビニリデンフルオライドまたはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン；ならびにポリイミドアミドおよびポリエーテルイミドなどのポリイミドがある。支持体は一般的に、２〜３０μｍの厚さを有する。
【０１４９】
本発明の方法は、電子写真などの静電写真画像形成用の受容体シートの製造にも有用である。従来の静電写真コピー法では、光伝導体要素の絶縁表面に静電潜像が形成される。乾式現像プロセスが使用される場合、帯電したトナー粒子が静電画像に加えられ、そこでそれらはトナー粒子と潜像上の電荷との静電電位差に比例して付着する。次いで、現像された像を形成するトナー粒子が受容体シートに転写され、受容体シートが圧力と９３〜１４９℃（２００〜３００°Ｆ）の熱をかけられて１組のロールの間を通過する熱溶融プロセスにより、転写画像が通常定着される。光伝導体要素から画像受容体シートへとトナー粒子を転写するには、要素と受容体シートの間の静電バイアスによるのが普通である。
【０１５０】
転写の間、トナー粒子は熱可塑性コーティングに粘着または部分的に埋め込まれて、そのため光伝導体要素からより完全に除去される。トナー転写のさらなる改善は、受容体シート上の熱可塑性ポリマー層に剥離剤を塗布することにより得られる。しかし、光伝導体用のバインダー樹脂および受容体シートの熱可塑性ポリマー層がその組成および表面エネルギーの点で適切に選択されている場合、剥離剤は不要である。
【０１５１】
電子写真トナー画像用の受容体シートは紙を含んでいることが最も多いが、プラスティックシートも使用されてきた。米国特許第４，７９５，６７６号明細書は、導電性層およびそれに続いて誘電層が形成されている、多層合成紙支持体から構成される静電記録材料を記載している。支持体は、両面に熱可塑性樹脂の紙様層がある基層およびあるとしてもわずかな無機微粒子を含んでいる熱可塑性樹脂の表面層を有する。別な種類の電子写真受容体要素用の構造を記載している特許には、例えば米国特許第５，０５５，３７１号明細書および米国特許第５，９０２，６７３号明細書がある。例えば、後者の特許は、１×１０8Ω／□〜１×１０13Ω／□、好ましくは１×１０10Ω／□〜１×１０12Ω／□の体積抵抗率を有するトナー画像受容体シートを記載している。これらの範囲の体積抵抗率は、トナー画像粒子がシートに効率よく完全に転写するのに必要な、光伝導体要素と画像受容体シート間の静電バイアスを作り出すのに望ましい。トナー画像受容体シートは、不透明合成紙支持体およびその上に配置された熱可塑性有機ポリマー性画像受容層を含んでなる。ある実施形態において、受容体シートは、ガラス転移温度が４０℃〜６０℃で、厚さが１μｍ〜３０μｍ、好ましくは厚さが８μｍ〜１２μｍである画像受容層ポリマーを有する。支持体は、１７８〜３５６μｍの厚さを有するのが好適である。
【実施例】
【０１５２】
以下の例は本発明をさらに説明するために提供される。合成例は典型例であり、他のポリエステルを、同様にまたは当業界に周知の他の方法で調製できる。
【０１５３】
例１
ポリエステルＥ−２をＮＯＶＡＴＥＣＨ乾燥機に入れ４３℃で２４時間乾燥する。乾燥機には、乾燥剤を再注入する間温度が４３℃を超えないように二次熱交換器が備えてある。露点は−４０℃である。
【０１５４】
ＧＥから市販のＬＥＸＡＮ  １５１ポリカーボネートおよびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販のＭＢ５０−３１５シリコーンを５２：４８の比率で混合し、−４０℃の露点で１２０℃で２〜４時間乾燥する。
【０１５５】
ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）を８３℃に予備加熱し、亜リン酸を混合して亜リン酸濃度０．４％とする。この混合物を８３℃に保ち、使用前に１時間窒素雰囲気下で混合する。
【０１５６】
次いで、これらの材料を配合操作に用いる。配合は、長さ対直径比が３０：１のＬＥＩＳＴＲＩＴＺ  ＺＳＫ  ２７押出機により行う。ＬＥＸＡＮ−ポリカーボネート／ＭＢ５０−３１５シリコーン材料を最初に配合機に導入して溶融する。次いで、ジオクチルセバケート／亜リン酸溶液を加え、最後にポリエステルを加える。最終処方は、ポリエステルが７０．０７％、ＬＥＸＡＮ  １５１ポリカーボネートが１２．７８％、ＭＢ５０−３１５シリコーンが１２％、ＤＯＳが５．１３％、亜リン酸が０．０２％である。減圧によりわずかに陰圧にし、溶融温度は２４０℃である。次いで、溶融した混合物を、ストランドダイを通して押出し、３２℃の水浴で冷却し、ペレット化する。ペレット化した色素受容体を２週間エージングする。
【０１５７】
次いで、色素受容体ペレットを、上述のＮＯＶＡＴＥＣＨ乾燥機で、３８℃で２４時間、押出前に予備乾燥する。次いで、乾燥した材料を、乾燥空気を用いて押出機まで搬送する。
【０１５８】
つなぎ層も配合する。三洋化成工業から市販のＰＥＬＥＳＴＡＴ  ３００帯電防止ポリマーを、上述の乾燥機で、７７℃で２４時間予備乾燥する。次いで、前記ポリマーを、未乾燥のＨＵＮＴＳＭＡＮ  Ｐ４Ｇ２Ｚ−１５９ポリプロピレンホモポリマーと７０／３０の比で、上述の配合機中において約２４０℃で溶融混合し、次いでストランドダイを通して２０℃の水に出しペレット化した。次いで、配合されたつなぎ層ペレットをＮＯＶＡＴＥＣＨ乾燥機で、７７℃で２４時間再度乾燥し、乾燥空気を用いて押出機まで搬送する。
【０１５９】
次いで、色素受容体ペレットを液体冷却ホッパーに導入し、それは６．３ｃｍＢＬＡＣＫ  ＣＬＡＷＳＯＮ一軸押出機に供給される。この押出機は、押出機の最初に６．３ｃｍの長さの冷却セクションを有し、前記セクションは２０℃の水により冷却される。この機械中のスクリューは、単一のミキサーを有する標準圧縮スクリューである。色素受容体ペレットをこの押出機で溶融し、２３８℃に加熱する。次いで、圧力を溶融物ポンプで上昇させ、溶融したＤＲＬ組成物を、ＡＡＡＢＢ構成を有するＣＬＥＯＲＥＮ共押出フィードブロックにポンプで送る。
【０１６０】
つなぎ層ペレットを、上記構成のもう１つの６．３ｃｍ一軸押出機の液体冷却ホッパーに導入する。つなぎ層ペレットも２３８℃に加熱し、次いでＣＬＥＯＲＥＮ共押出フィードブロックにポンプで送る。
【０１６１】
つなぎ層に対する色素受容層の体積比は、約３：１である。色素受容層およびつなぎ層はＣＬＯＥＲＥＮフィードブロック中で完全に接触し、次いでＣｌｏｅｒｅｎにより製造された標準押出塗布Ｔダイを通る。ダイは、０．８ｍｍのスロットおよび２．５ｍｍのランド長を有する。ダイは空気中を１９ｃｍ走行する溶融物カーテンを形成し、その後積層体支持体に塗布される。積層体支持体は、米国特許第５，２４４，８６１号明細書に開示のとおり３８μｍの厚さの微細空孔複合フィルム（ＯＰＰａｌｙｔｅ（商標）３５０ＴＷ、Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）により積層されたペーパーコア押出品を含んでなる。
【０１６２】
溶融物カーテンは、チルロールと積層体の間隙中で直ちに冷却される。チルロールは２１℃で運転されている。この時点で、色素受容層の厚さは３μｍであり、つなぎ層の厚さは１μｍである。
得られたコート紙をロール状に巻き取り、次いで感熱印刷操作に必要な寸法に変える。
【０１６３】
例２
本発明の１態様によるポリエステル中の分岐の効果を説明するため、２種のポリエステルを製造したが、その一方は分岐剤を含まないもの（Ｃ−１、上述の構造を有する）であり、もう一方は２％の分岐剤を含むもの（Ｅ−２、上述の構造を有する）である。パーセンテージは、ポリエステルのポリオールモノマー成分を基準としている。これらのポリエステルを、長さ対直径比が４０：１である２４０℃の２７ｍｍ  ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ配合機に入れて、共押出の準備のためにペレット化した。次いで、ペレットを４３℃で１６時間乾燥し、７０／３０のポリエーテル／ポリプロピレン混合物からなるつなぎ層と共押出しした。つなぎ層に対するポリエステルの質量比は３：１であり、溶融温度は２３８℃であった。２つの層を、ダイギャップ１ｍｍの５００ｍｍ幅のダイを通して共押出しした。ダイ出口と、チルロールと圧力ロールの間隙との距離は１４０ｍｍであった。ポリプロピレン積層体、つなぎ層および紙からなるウェブをニップに通し、つなぎ層がポリプロピレン側と接触したまま押出物を急冷した。
【０１６４】
分岐ポリエステルと非分岐ポリエステルの押出特性の比較のため実験を実施した。押出機の毎分回転数を、２４０ｍ／分での厚さが４μｍとなるように設定した。紙送り速度を徐々に上昇させて、速度の関数として塗布特性を決定した。非分岐の押出物の速度が上昇すると、引取共振も上昇した。約２１０ｍ／分の速度では、引取共振が深刻で、溶融物カーテンが幾度も破れ、運転不可能な条件であることを示した。２００ｍ／分では、引取共振は３０％であるが、引取共振は（最大幅−最小幅）／最大幅として定義される。
【０１６５】
同様に、２％分岐剤を含むポリエステルにも同じ実験を行った。この物質は２４０ｍ／分で引取共振なしに容易に走行した。この製品を感熱プリンターで印刷すると、良好に発色した。
【０１６６】
例３
本発明による色素受容層用に以下に示す配合物をつくった。
２％分岐剤を含む７０．０７％のポリエステル
１２．７８％ＬＥＸＡＮ  １５１ビスフェノールＡポリカーボネート
５．１３％ジオクチルセバケート
１２．０％ＭＢ５０−３１５シリコーン
０．０２％亜リン酸
【０１６７】
この物質を、上述の条件と似ているが５０ｍｍ配合機を利用する条件で溶融配合した。この物質をペレット化し、４３℃で１２時間乾燥し、７０％ＰＥＬＥＳＴＡＴ  ３００ポリエーテルおよび３０％ポリプロピレンからなるつなぎ層と３：１の比で共押出しした。押出温度は２３８℃であり、ダイギャップは０．７５ｍｍ、幅は約１２７０ｍｍであった。ダイ出口と、チルロールと圧力ロールにより形成される間隙との距離は約１９０ｍｍであった。この材料を例２に記載の物と同じ支持体上に押出すと、２４０ｍ／分のラインスピードが引取共振なしに達成された。
【０１６８】
この材料を以下の色素供与体を用いて感熱プリンターで印刷したところ、色と質が優れていた。
色素供与体
シアン、マゼンタおよびイエロー色素の連続領域の色素供与体要素を、６μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に以下の層を順に塗布して調製した：
【０１６９】
（１）ｎ−プロピルアセテートおよび１−ブタノール溶媒混合物から塗布されたＴＹＺＯＲ  ＴＢＴ（チタンテトラｎ−ブトキシド）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）（０．１２ｇ／ｍ2）の下塗り層。
【０１７０】
（２）トルエン、メタノールおよびシクロペンタノン溶媒混合物から塗布された、以下に示すシアン色素１（０．４２ｇ／ｍ2）、以下に示すマゼンタ色素（０．１１ｇ／ｍ2）およびマゼンタ色素２（０．１２ｇ／ｍ2）の混合物または以下に示すイエロー色素１（０．２０ｇ／ｍ2）ならびにセルロースアセテートプロピオネートバインダー（２．５％アセチル、４５％プロピオニル）（０．１５〜０．７０ｇ／ｍ2）中のＳ−３６３Ｎ１（ポリエチレン、ポリプロピレンおよび酸化ポリエチレン粒子の微小化ブレンド）（Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（０．０２ｇ／ｍ2）を含む色素層。
【０１７１】
支持体の逆の面には以下の層が塗布される。
（１）ｎ−プロピルアセテートおよび１−ブタノール溶媒混合物から塗布されたＴＹＺＯＲ  ＴＢＴ（０．１２ｇ／ｍ2）の下塗り層。
（２）ｎ−プロピルアセテート、トルエン、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコール溶媒混合物から塗布された、Ｅｍｒａｌｏｎ  ３２９（硝酸セルロース樹脂バインダー中のポリ（テトラフルオロエチレン）粒子の乾燥フィルム潤滑剤）（Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｒｐ．）（０．５４ｇ／ｍ2）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０００１ｇ／ｍ2）、ＢＹＫ−３２０（ポリアルキレンオキシドとメチルアルキルシリコーンのコポリマー）（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＵＳＡ）（０．００６ｇ／ｍ2）およびＳｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．Ｓ−２３２（ポリエチレンとカルナバワックス粒子の超微粉砕ブレンド）（０．０２ｇ／ｍ2）のスリップ層。
【０１７２】
【化２３】
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【０１７３】
およそ１０ｃｍ×１３ｃｍの面積の色素供与体要素の色素側を、同じ面積の色素受容体要素のポリマー性受容層側と接触させた。集成体をモーター駆動５６ｍｍ直径のゴムローラーの上に固定し、２２℃に保ったＴＤＫ感熱ヘッドＬ−２３１を、集成体の色素供与体要素側に対して３６ニュートン（３．２ｋｇ）の力でバネにより押圧し、ゴムローラーに対して押しつけた。
【０１７４】
画像形成用電子回路を作動させ、集成体をプリントヘッドとローラーの間に７．０ｍｍ／秒で引っ張った。同時に、サーマルプリントヘッドの抵抗素子を、３３ミリ秒／ドット印刷時間の間、１２９μ秒間隔で２９μ秒／パルスで、決まったパターンで律動させ、画像を形成した。所望の場合、パルス数／ドットを０〜２５５に増加させ、ステップ状濃度画像を形成した。プリントヘッドに供給される電圧はおよそ２４．５ボルトであり、瞬間ピーク電力１．２７ワット／ドットおよび最大全エネルギー９．３９ミリジュール／ドットを生じた。
【０１７５】
シアン、マゼンタおよびイエローの各画像を、３種の色素供与体パッチから印刷することにより得た。適切に位置合わせされるとフルカラー画像が形成された。最大濃度、Ｄｍａｘでのステップ状濃度画像のステータスＡレッド、グリーンおよびブルー反射濃度を読みとり、記録した。