(57)【要約】【課題】ドライエッチング耐性に優れ、パターンニングの際にクラックが入りにくいケイ素含有レジスト厚膜を形成し得るネガ型感光性組成物を提供する。【解決手段】［１］エポキシ基および／またはオキセタン基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と、水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と、カルボキシル基を有するアリカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂とを含有してなるネガ型感光性組成物。［２］［１］記載のネガ型感光性組成物を基材上に塗布してレジスト膜を得る工程と、得られたレジスト膜をパターン露光する工程と、パターン露光後のレジスト膜を現像して未露光部のレジスト膜を溶解除去してレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることを特徴とするネガ型感光性組成物。
（Ａ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）下記式（３）で示される官能基および下記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｃ）下記式（５）で示される官能基を有するアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物。
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（式中、Ａ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ1、ｍ1は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’a、Ｒ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ2、ｍ2は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’a、Ｒ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ3、ｍ3は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ4は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’’a、Ｒ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｌ4、ｍ4は０以上の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のネガ型感光性組成物を基材上に塗布してレジスト膜を得る工程と、得られたレジスト膜をパターン露光する工程と、パターン露光後のレジスト膜を現像して未露光部のレジスト膜を溶解除去してレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
凹凸のある基材上にレジスト溶液を塗布して下層レジスト膜を得る工程と、請求項１記載のネガ型感光性組成物を下層レジスト膜上に塗布して上層レジスト膜を得る工程と、得られた上層レジスト膜をパターン露光する工程と、パターン露光後の上層レジスト膜を現像して未露光部の上層レジスト膜を溶解除去する工程と、上層レジスト膜に形成されたレジストパターンを下層レジスト膜に転写する工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイ分野や加速度センサー等のマイクロマシン分野では、小型・高精細化とともに高アスペクトのパターン加工技術が用いられている。
高アスペクトのパターン加工技術としては、上層レジストを露光、現像してパターニングし、これを下層レジストへ転写する二層レジストプロセスが知られている。
二層レジストプロセスにおいて、上層レジストパターンを精度よく下層レジストに転写する為には、通常、ドライエッチングが用いられるため、上層レジストには高感度、高解像性に加えて、優れたドライエッチング耐性が要求される。
ケイ素含有レジストは、ドライエッチング耐性に優れていることは知られているが（特許文献１参照）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の隔壁を形成するには厚膜でパターンニングする必要があるが、ケイ素含有レジスト厚膜をパターンニングした場合には、クラックが入りやすいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１３０８６０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ドライエッチング耐性に優れ、パターンニングの際にクラックが入りにくいケイ素含有レジスト厚膜を形成し得るネガ型感光性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題を解決し得るネガ型感光性組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基および／またはオキセタン基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と、水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と、カルボキシル基を有するアリカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂とを含有してなるネガ型感光性組成物が、ドライエッチング耐性に優れ、パターンニングの際にクラックが入りにくいケイ素含有レジスト厚膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることを特徴とするネガ型感光性組成物を提供するものである。
（Ａ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）下記式（３）で示される官能基および下記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｃ）下記式（５）で示される官能基を有するアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物。
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（式中、Ａ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ1、ｍ1は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’a、Ｒ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ2、ｍ2は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’a、Ｒ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ3、ｍ3は０以上の整数を表す。）
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（式中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。）
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（式中、Ａ4は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’’a、Ｒ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｌ4、ｍ4は０以上の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、上記式（１）で示される官能基、上記式（２）で示される官能基、または上記式（１）で示される官能基と上記式（２）で示される官能基を有してなるポリオルガノシロキサン樹脂である。
式（１）中、Ａ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ1、ｍ1は０以上の整数を表す。
式（２）中、Ａ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’a、Ｒ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ2、ｍ2は０以上の整数を表す。
【０００８】
式（１）、（２）中、二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素以外の元素を含んでいてもよい。
二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。
【０００９】
式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１０】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１１】
式（１）または（２）で示される官能基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基、オキセタニル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-メチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-エチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリ[グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン]、ポリ[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピルシルセスキオキサン]などが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、上記式（３）で示される官能基および上記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂である。
式（３）中、Ａ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’a、Ｒ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ3、ｍ3は０以上の整数を表す。
【００１４】
二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素以外の元素を含んでいてもよい。
二価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（３）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、１−（ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
式（３）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリシルセスキオキサン、ジメチル[２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル]シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１５】
式（４）中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐ、ｑは０以上の整数を表し、２０以下であることが好ましい。
ｒは1以上の整数を表し、３０以下であることが好ましい。
式（４）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチルオキシエチル基、ジエチレングリコールオキシエチル基などが挙げられる。
式（４）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルヒドロキシエチルオキシエチルシリル基を有するポリシルセスキオキサン  などが挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、上記式（５）で示される官能基を有するアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂である。
式（５）中、Ａ4は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’’a、Ｒ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｌ4、ｍ4は０以上の整数を表す。
ｌ4、ｍ4は１０以下であることが好ましい。
二価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
式（５）で示される官能基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシフェニル基などが挙げられる。
式（５）で示される官能基を有するアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、カルボキシメチル基、ジメチル[３−カルボキシプロピル]シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１７】
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００１８】
（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂は、上記した官能基を有していれば、シロキサン樹脂の主鎖構造は特に限定されず、直鎖状、ラダー状、籠状のものを用いることができる。
ネガ型感光性組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂の割合は、（Ａ）5〜85重量％、（Ｂ）0.1〜40重量％、（Ｃ）10〜90重量％であることが好ましく、（Ａ）10〜70重量％、（Ｂ）0.5〜30重量％、（Ｃ）20〜80重量％であることがより好ましい。該割合が前記範囲を外れると、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００１９】
（Ａ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、300〜10,000であることが好ましく、300〜5,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、300未満の場合には露光部の硬化性が悪い傾向があり、また10,000を超えると未露光部の溶解性が悪く、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）または（２）で示される官能基を有するアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒を用いて水の存在下で縮合することにより得ることができる。縮合の際には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン，アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
式（１）または（２）で示される官能基を有するアルコキシシランとしては、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
また、式（１）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランを上記と同様にして縮合し、過酸化物またはオゾン等で酸化することによっても得ることができる。縮合の際には、上記と同様、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランとしては、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｂ）式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜30,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、アルコキシシランを前記の方法で縮合して得られる樹脂の末端シラノール基と、式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、水酸基が保護されたクロロシラン化合物とを反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（３）または（４）で示される官能基を有するアルコキシシランと、式（３）また式（４）で示される官能基を有し、水酸基が保護されたクロロシラン化合物とを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
【００２４】
式（３）で示される官能基を有し、水酸基が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
式（４）で示される官能基を有し、水酸基が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルオキシプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記式（１）で示される官能基および前記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。
前記式（１）で示される官能基および前記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ前記式（３）で示される官能基および前記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピル基と[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルシリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記の方法で製造した式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の末端のシラノール基と、式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、水酸基が保護されたクロロシラン化合物とを反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランと、式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシランとを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
【００２５】
（Ｃ）式（５）で示される官能基を有するアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、200〜50,000であることが必要であり、200〜30,000であることが好ましい。重量平均分子量が、200未満または50,000を超えると塗布性、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００２６】
（C）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、保護されたカルボキシル基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護されたカルボキシル基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、保護基を脱保護することによっても得ることができる。
また、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、シアノ基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、シアノ基を加水分解することにより得ることができる。
また、シアノ基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、シアノ基を加水分解することによっても得ることができる。
【００２７】
オルガノアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどのオルガノエトキシシラン、オルガノメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
保護されたカルボキシ基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護されたカルボキシ基とビニル基やアリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより容易に製造することができる。
【００２９】
カルボキシ基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、アミド基などが挙げられる。
具体例としては、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、２-メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリルメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、O-アセチルオキシム基、ジメチルアミド基などを挙げることができる。
【００３０】
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物の添加量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｂ）およびオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）の総重量に対して、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００３１】
本発明のネガ型感光性組成物は、たとえば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶かすことにより任意の粘度に調整することができる。
また、本発明のネガ型感光性組成物には、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤やレベリング剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３２】
次に、本発明のネガ型感光性組成物を用いてパターン形成する方法としては、例えば、下記の（１）、（２）の方法が挙げられるが、該方法に限定されるものでない。
（１）、本発明のネガ型感光性組成物を基材上に塗布してレジスト膜を得る工程と、得られたレジスト膜をパターン露光する工程と、パターン露光後のレジスト膜を現像して未露光部のレジスト膜を溶解除去してレジストパターンを形成する工程とを有するレジストパターンの形成方法。
（２）凹凸のある基材上にレジスト溶液を塗布して下層レジスト膜を得る工程と、本発明のネガ型感光性組成物を下層レジスト膜上に塗布して上層レジスト膜を得る工程と、得られた上層レジスト膜をパターン露光する工程と、パターン露光後の上層レジスト膜を現像して未露光部の上層レジスト膜を溶解除去する工程と、上層レジスト膜に形成されたレジストパターンを下層レジスト膜に転写する工程とを有するレジストパターンの形成方法。
【００３３】
ここで、塗布の方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いる方法が挙げられる。
得られるレジスト膜の厚みは、塗布回数やネガ型感光性組成物の粘度を選択することにより適宜調整することができる。
ネガ型感光性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を得る場合、基板と得られるレジスト膜との密着性を高めるために、基板を表面処理液を用いて処理してもよい。
表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒などで０．１〜５％の濃度の希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理液は、スピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥せしめることが好ましい。
得られたレジスト膜は、露光装置を用いて露光される。
露光装置としては、プロキシミティ露光機などが挙げられる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にネガ型感光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことにより、小さな露光面積の露光機で大きな面積を露光することができる。
露光に使用される活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光などが挙げられる。
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、現像は、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
現像液としては、有機アルカリ水溶液、無機アルカリ水溶液などが挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物などが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
有機または無機アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。アルカリ濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えると、パターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。
また、現像時の現像液温度は、１５〜５０℃であることが工程管理上好ましい。
【００３４】
本発明のネガ型感光性組成物は、ドライエッチング耐性に優れ、パターンニングの際にクラックが入りにくいケイ素含有レジスト厚膜を形成し得ることから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の隔壁形成などの用途に適用し得る。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３６】
樹脂１：フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂の製造
テトラエトキシシラン１８７ｇ、２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物に水６５ｇを滴下した後、６５℃で１時間反応を行った。次に反応混合物中に窒素をバブリングしてエタノールを留去しながら１１時間反応を継続した。さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを加えてエタノールおよびＭＩＢＫを留去しながら４．５時間反応させた。
反応終了液にＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層を濃縮することにより粘調なシロキサン樹脂溶液を得た。
シロキサン樹脂溶液に約５００ｍｌの2−ヘプタノンを加え、部分濃縮してシロキサン樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。固形分を測定した結果、３５．４％であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２,０００であった。
【００３７】
実施例１
樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１０ｇ、１，３−ジ（３'−カルボキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン  ０．１７７ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）１．７７ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．０８９ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．０１８ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して７．２ｇの粘調な感光性組成物を得た。
調製した感光性組成物を３０μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に１回塗布し、６５℃のオーブンで１時間乾燥してクラックのない約１０μｍの塗膜を調製した。
９０μｍライン、３００μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、４００ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像して、幅１４６μｍライン、３００μｍピッチのパターンが得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ドライエッチング耐性に優れ、パターンニングの際にクラックが入りにくいケイ素含有レジスト厚膜を形成し得るネガ型感光性組成物を提供することが可能となる。