(57)【要約】【課題】カブリが低く、高感度で、製造安定性の良い銀塩光熱写真乳剤及びその製造方法、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の提供することにある。【解決手段】水を７０〜１００質量％含む溶媒中で脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に感光性ハロゲン化銀粒子を添加混合し、分散することを特徴とする銀塩光熱写真乳剤の製造方法、銀塩光熱写真乳剤およびこれらを用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を７０〜１００質量％含む溶媒中で脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に感光性ハロゲン化銀粒子を添加混合し、分散することを特徴とする銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に、反応溶液のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整してから感光性ハロゲン化銀粒子を添加、分散することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀粒子を添加、分散した後、脱水、乾燥を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀粒子の内部に元素周期表６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項５】
元素周期表６〜１１族の元素が鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム又はイリジウムから選ばれる金属であることを特徴とする請求項４に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項６】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項７】
感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項８】
脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液に、無機銀塩溶液を添加して脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項９】
無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項１０】
無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含有し、そのモル比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項８又は９に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項１１】
無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、結晶成長抑制剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項１２】
無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、炭素数１０以下のアルコール類を含有することを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項１３】
無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、分岐脂肪族カルボン酸又は脂肪族不飽和カルボン酸を含有することを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【請求項１４】
感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種により化学増感されていることを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【化１】
2004077695.tif 000054
〔式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１とが互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルル原子を表し、Ｐはリン原子を表す。〕
【化２】
2004077695.tif 000055
〔式中、Ｚ４及びＺ５は各々アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３又は−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アシル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルル原子を表す。〕
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法により調製された銀塩光熱写真乳剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の銀塩光熱写真乳剤を含有する層を、支持体上に少なくとも１層有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１７】
銀塩光熱写真乳剤を含有する層が、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有することを特徴とする請求項１６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩光熱写真乳剤の製造方法、銀塩光熱写真乳剤及びこの乳剤を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサー、有機カルボン酸銀塩を銀イオン供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子と有機カルボン酸銀塩の混合乳剤は、まず予めゼラチン水溶液中に分散されたハロゲン化銀粒子を調製しておき、高温でアルカリ性の有機カルボン酸ナトリウムの水溶液にハロゲン化銀粒子を混合し、それらに硝酸銀などの無機銀塩水溶液を添加混合して有機カルボン酸塩を形成する方法が一般的であった。
【０００７】
しかしながら、このような方法では製造安定性が悪く、すなわちカブリが高くなったり、感度、階調が低くなるといった製造ロットごとのばらつきが大きいという欠点があり、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的はカブリが低く、高感度で製造安定性の良い銀塩光熱写真乳剤及びその製造方法、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．水を７０〜１００質量％含む溶媒中で脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に感光性ハロゲン化銀粒子を添加混合し、分散することを特徴とする銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１１】
２．脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に、反応溶液のｐＨを５．０〜６．５の範囲に調整してから感光性ハロゲン化銀粒子を添加、分散することを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１２】
３．感光性ハロゲン化銀粒子を添加、分散した後、脱水、乾燥を行うことを特徴とする前記１又は２に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１３】
４．感光性ハロゲン化銀粒子の内部に元素周期表６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１４】
５．元素周期表６〜１１族の元素が鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム又はイリジウムから選ばれる金属であることを特徴とする前記４に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１５】
６．感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１６】
７．感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率が０．１〜１０モル％であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１７】
８．脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液に、無機銀塩溶液を添加して脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１８】
９．無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液がゼラチンを含有することを特徴とする前記８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００１９】
１０．無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含有し、そのモル比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする前記８又は９に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００２０】
１１．無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、結晶成長抑制剤を含有することを特徴とする前記８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００２１】
１２．無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、炭素数１０以下のアルコール類を含有することを特徴とする前記８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００２２】
１３．無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、分岐脂肪族カルボン酸又は脂肪族不飽和カルボン酸を含有することを特徴とする前記８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００２３】
１４．感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種により化学増感されていることを特徴とする前記８に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法。
【００２４】
１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真乳剤の製造方法により調製された銀塩光熱写真乳剤。
【００２５】
１６．前記１５に記載の銀塩光熱写真乳剤を含有する層を、支持体上に少なくとも１層有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２６】
１７．銀塩光熱写真乳剤を含有する層が、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有することを特徴とする前記１６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（脂肪族カルボン酸銀塩）
本発明において、画像形成のための銀イオン供給源としての脂肪族カルボン酸銀塩は、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩、これらの中で、特に好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００３０】
また、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが現像性を向上させ、高感度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３１】
脂肪族カルボン酸化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する脂肪族カルボン酸化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、脂肪族カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際、ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３２】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、水を７０〜１００質量％を含む溶媒中で形成される。つまり、水と混和する他の溶媒との混合溶媒中で形成され、その混合溶媒中の水の比率が７０〜１００質量％ということであり、１００質量％とは溶媒が水単独を意味する。
【００３３】
水に混和する溶媒としては、炭素数１０以下のアルコール類、好ましくは２級アルコール、３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１０以下のアルコール類、２級アルコール、３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより、減粘し、撹拌効率を上げることで脂肪族カルボン酸銀塩粒子が単分散かつ小粒径化する。
【００３５】
水を７０質量％未満の溶媒中で脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成すると、平均円相当径が小さく（０．０５μｍ以下）なり感度が低くなってしまう。また、水の比率が低い、即ち水以外の溶媒の比率が高くなり７０質量％を越えると、通常水より揮発性の高い溶媒では、高温で粒子形成する場合、密閉容器を必要とし、密閉容器を使用する際、容器内の圧力が高くなり作業上好ましくない。
【００３６】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、遊離カルボン酸と銀塩との混合物であり、本発明の銀塩光熱写真乳剤は、脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して３〜１５モル％含有することが好ましい。特に好ましくは４〜１２モル％含有することである。
【００３７】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、銀塩にならない脂肪族カルボン酸を前記の範囲で含有することで、カブリを抑制し、乳剤層の硬膜度が適度に調整できる等の利点がある。
【００３８】
具体的には、下記の方法で全カルボン酸量、遊離カルボン酸量をそれぞれ求め、その比からカルボン酸量を算出する。
【００３９】
（全カルボン酸量の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（銀塩光熱写真ドライイメージング材料から剥離するときは、剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４モル／リットルの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（Ｒ）製沸石を入れ、６０分間還流する。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する。
（８）試料をトルエンに溶かし７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記の測定条件にてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）測定を行う。
【００４０】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１　３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアーガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
（遊離脂肪族カルボン酸量の定量）
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加え、１分間超音波分散する（遊離脂肪族カルボン酸が抽出される）。
（２）濾過して濾液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ乾固する（遊離脂肪族カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４モル／リットルの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（Ｒ）製沸石を入れ、６０分間還流する。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンに溶かし、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記の測定条件にてＧＣ測定を行う。
【００４１】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１　３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアーガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、平均厚さが０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２〜０．５μｍであり、平均厚さは０．０１〜０．００５μｍである。要するに、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は平板状粒子である。
【００４２】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像の保存性が悪く、平均円相当径が０．８μｍ以上では失透が激しい。
【００４３】
平均厚さは０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。平均厚さは０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招く結果、最高濃度が低くなりやすい。
【００４４】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００４５】
平均厚さを求めるには、下記に示すような透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【００４６】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４７】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００４８】
ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００４９】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５０】
また、適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。
【００５１】
その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００５２】
上記、抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００５３】
前記、記載の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する脂肪族カルボン酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることが有効である。
【００５４】
（脂肪族カルボン酸銀塩結晶成長抑制剤及び分散剤）
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程の中で、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸非銀塩を含む溶液に、結晶成長抑制剤として機能する化合物を共存させた条件下で、無機銀塩化合物を添加混合することを特徴とする。
【００５５】
本発明の脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化及び／又は単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。
【００５６】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤としては、前記、炭素数１０以下のアルコール類の他、イソペプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラギン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコサン酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖としては、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドロサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００５７】
これらの好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀に対し０．５〜１０モル％である。
【００５８】
分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸が結晶化する際にメイン成分である長鎖脂肪族カルボン酸よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため、大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００５９】
ゼラチンは脂肪族カルボン酸銀形成時に存在することで、物理的に結晶成長を阻害し小粒径化する。
【００６０】
（脂肪族カルボン酸の非銀塩）
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液がゼラチンを共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することを特徴とするが、好ましいゼラチンの添加量としては、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１５〜０．１質量％である。
【００６１】
また。本発明の銀塩光熱写真乳剤の製造方法においては、無機銀塩溶液添加時に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の非銀塩を含む溶液が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含有せしめるが、その含有比率はモル比で５：９５〜９５：５であり、含有比率がモル比で５：９５未満では反応液の粘性が低く泡の発生が激しく、９５：５を越えると製造安定性が損なわれる。
【００６２】
本発明に係る脂肪族カルボン酸の非銀塩とは、銀イオン以外の陽イオンと脂肪族カルボン酸の塩をいう。具体的には没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係るゼラチンは牛骨、牛皮を原料としたコラーゲンから精製される。コラーゲンの処理法としては酸処理法と石灰処理法の２つの方法があるが、銀塩光熱写真乳剤用としては石灰処理ゼラチンを用いることが一般的であり、本発明に係るゼラチンも石灰処理ゼラチンを用いることが好ましい。さらにフタル化ゼラチンに代表される修飾ゼラチンを用いてもよい。
【００６４】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。
【００６５】
予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００６６】
また、前記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライターその他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６７】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ２−ｎＨ２Ｏ、窒化ケイ素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【００６８】
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（以下、ジルコニアを含有するセラミックスを、単にジルコニアと略記する）が特に好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、なかでも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００７０】
分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀塩の０．１〜１０質量％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことは好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる、また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００７１】
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００７２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【００７３】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００７４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好ましく用いられるバインダーのガラス転移温度（以下、単にＴｇ）は、７０〜１０５℃が特に好ましい。
【００７５】
このような特性を有するバイダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移温度を上昇させ、スリキズ防止に対し顕著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移温度が低下し、スリキズなどの物性値として所望の値を得ることができない。逆にＴｇが１０５℃以上のバインダーを用いると、物性の著しいい低下を招く結果となり好ましくない。
【００７６】
本発明において、好ましいバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができるが、Ｔｇが７０〜１０５℃、平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が５０〜１０００程度のものである。
【００７７】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジェン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００７８】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００７９】
これらの高分子化合物には、特に制限はなく誘導される重合体のＴｇが７０〜１０５℃の範囲であれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【００８０】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基は置換されていてもされていなくともよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル基、オクチル基、ステアリル基、スルホプロピル基、Ｎ−エチル−フェニルアミノアアエチル基、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル基、ジエチルアミノフェノキシエチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、クレジル基、ナフチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−アセトキシエチル基、２−アセトアセトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｉ−プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２−ジフェニルホスホリルエチル基、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）基、アリル基、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などが挙げられる。
【００８１】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類；具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソビチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビンルメトキシアセテート、ビニルフェニルアエテート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタアクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−置換としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、ジエチルアミノエチル基、フェニル基、ジメチル基、ジェチル基、β−シアノエチル基、Ｎ−（２−アセチルアセチキシエチル基、ジアセトン等、オレフィン類；例えば、ジシクロペンタジェン、エチレン。プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類；例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等、ビニルエーテル類；例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等、Ｎ−置換マレイド類；Ｎ−置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−クロルフェニル基等を有すものなど、その他として、クロトン酸ブチル基、クロトン酸ヘキシル基、イタコン酸ジメチル基、イタコン酸ジブチル基、マレイン酸ジエチル基、マレイン酸ジメチル基、マレイン酸ジブチル基、フマル酸ジエチル基、フマル酸ジメチル基、フマル酸ジブチル基、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００８２】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、バインダーが実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることが好ましい。例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるアセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００８６】
【化３】
2004077695.tif 000002
【００８７】
一般式（２）において、Ｒ１は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ２は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、−ＣＯＲ３又は−ＣＯＮＨＲ３を表し、Ｒ３はＲ１と同義である。
【００８８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基である。
【００８９】
このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基又はプロピル基である。
【００９０】
無置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９１】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアニド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる、この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【００９２】
Ｒ２としては、−ＣＯＲ３（Ｒ３はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ３（Ｒ３はアリール基）が好ましい。ａ，ｂ，ｃは各繰り返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％と数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂは５〜２５モル％、ｃは０〜４０モル％の範囲である。
【００９３】
ａ，ｂ，ｃの各組成比を持つ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、ことなるもので構成されてもよい。
【００９４】
本発明に好ましく用いられるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリエーテルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示した総てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基を表す）、−ＮＲ２、−Ｎ＋ＲＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも１個以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。
【００９５】
このような極性基の量は、１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。
【００９６】
ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して三次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。
【００９７】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１５０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【００９８】
上記、一般式（２）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【００９９】
合成例１；Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーゼノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％になるように純水に分散した後、９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、さらに、このポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのモル比１：１の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と撹拌装置を取り付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強撹拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、撹拌下で２時間を要して同時滴下した。
【０１００】
この際、撹拌速度に注意して、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間撹拌を行い、充分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重炭酸ナトリウムを用いて中和し、水洗を５回繰り返しタ後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１をＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ７５℃であった。
【０１０１】
その他、表１に記載のその他の高分子化合物も同様に合成した。
これら高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１０２】
感光性銀塩層（好ましくは感光性層）には、上記ポリマーを主バイダーとして用いる。ここでいう主バイダーとは、感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。
【０１０３】
これらのポリマーとしては、上記ポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
以下に、これら高分子化合物及び比較化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製視差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０１０５】
【表１】
2004077695.tif 000003
【０１０６】
なお、表中、比較−１はＢ−７９（ソルーシア社製）である。
（有機性ゲル化剤）
本発明においては、感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。なお、ここでいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０１０７】
また、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す脂肪族カルボン酸銀塩粒子の割合が、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、かつ、均一に分布した状態を得ることができる。
【０１０８】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀塩の質量の０．１〜１０％を添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用して周速２．０ｍ／秒以上で撹拌することが好ましい条件として挙げられる。
【０１０９】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる、ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【０１１０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記、記載の脂肪族カルボン酸銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０５〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【０１１１】
なお、平均粒径は、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径で表す。
【０１１２】
本発明において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として好ましい画像が得られる。
【０１１３】
（ハロゲン化銀）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
【０１１４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として、本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊　１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法のなかでも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
【０１１６】
ハロゲン組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、沃化銀含有率０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．２〜５モル％である。沃化銀含有率０．１モル％未満では、カブリが上昇してしまい、１０モル％を越えると画像保存性が劣化する。
【０１１７】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい、粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合、まず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１１８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、画像形成後の白濁を抑えるためには小さい方が好ましい。大きすぎると画像保存性が劣化してしまうため、平均粒径は０．０２〜０．２μｍが好ましく、０．０２〜０．１４μｍがさらに好ましい。
【０１１９】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１２０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０以下をいい、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
【０１２１】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体、平板状、棒状、ジャガイモ状などを挙げることができるが、特に立方体、八面体、１４面体、平板状が好ましい。
【０１２２】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１２３】
ハロゲン化銀粒子の外表面の晶壁については時に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への分光増感色素の吸着反応において、晶壁（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶壁を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕面の結晶面に選択的に吸着する分光増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子の外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
【０１２４】
なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は分光増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５０，０００以下の低分子量ゼラチンを用いて調製されることが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明において低分子量ゼラチンとは、平均分子量５０，０００以下のものであり、好ましくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは５０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【０１２７】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０，０００程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１２８】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【０１２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に、下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
一般式
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機二塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【０１３１】
上記、一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。また、上記、一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１３２】
上記、一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【０１３３】
上記、一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよい。核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％を添加して用いることである。
【０１３４】
また、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記、一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１３５】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜５０℃であり、一定温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃のような場合）やその逆のパターンであっても、前記、温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１３６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル以下が好ましく、更に０．０１〜２．５モルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／分である。
【０１３７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは、形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．５〜２．０である。
【０１３８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩粒子含有溶液に添加混合し、乾燥後に分散する。従来は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子形成前に、ハロゲン化銀粒子を脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープに添加、混合しておき、それから無機銀塩溶液を添加する方法が、ハロゲン化銀粒子を還元可能な銀源に近接するように配置するには好ましいとされてきた、しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪族カルボン酸銀塩形成後でも反応液のｐＨを酸性から中性に調整してハロゲン化銀粒子を添加すれば、ハロゲン化銀粒子を還元可能な銀源に近接するように配置でき、しかも製造ロットごとの写真性能のバラツキが少ない銀塩光熱写真乳剤を調製することができることが分かった。
【０１３９】
本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成後に、反応液のｐＨを５．０〜６．５に調整してから感光性ハロゲン化銀粒子を添加、混合するが、さらに好ましいｐＨの範囲は５．３〜６．３である。
【０１４０】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説されている金属ハロゲン化合物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化合物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を脂肪族カルボン酸銀とハロゲンイオンとの反応により脂肪族カルボン酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン銀に変換することによって調製することもできる。
【０１４１】
また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１４２】
これらのハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１４３】
（カルコゲン増感剤）
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１−１）、（１−２）で表されるカルコゲン増感剤について説明する。
【０１４４】
前記一般式（１−１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１はハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
【０１４５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される芳香族基は、単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）等を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１で表されるカチオンは、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。
【０１４６】
一般式（１−１）中、好ましくはＺ１、Ｚ２又はＺ３が、脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ７であり、Ｒ７が脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１とが、互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテルル原子を表す。
【０１４７】
前記一般式（１−２）において、Ｚ４及びＺ５は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基等）、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３又は−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基としては、一般式（１−１）におけるＺ１と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルル原子を表す。
【０１４８】
前記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増感核を形成し、化学増感することができる。
【０１４９】
カルコゲン増感剤の使用量は、用いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀の総量１モル当たり、１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。本発明における化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。
【０１５０】
温度としては、有機溶媒中にハロゲン化銀を含むハロゲン化銀／脂肪族カルボン酸銀塩乳剤においては、１０〜３５℃が好ましく、より好ましくは１５〜２７℃である。ゼラチン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【０１５１】
また、従来技術のようにハロゲン化銀溶剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進することができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ２］含有の化合物、例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ３）やハロゲン（例えば、Ｂｒ２）や酸（例えば、塩酸、酢酸等）なども使用できる。カルコゲン増感剤の分解を促進する方法としては、ハロゲン化銀感光乳剤のｐＨを変更によっても得られる。
【０１５２】
本発明においては、カルコゲン増感剤を２種以上使用しても良く、またカルコゲン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いても良い。例えば、カルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせたり、カルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また、カルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがテルルの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせて用いることが好ましい。
【０１５３】
カルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル又は超音波によって分散して用いることもできる。
【０１５４】
一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができる。
【０１５５】
以下に、一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４】
2004077695.tif 000004
【０１５７】
【化５】
2004077695.tif 000005
【０１５８】
【化６】
2004077695.tif 000006
【０１５９】
【化７】
2004077695.tif 000007
【０１６０】
（ハロゲン化銀へドープするドーパント）
本発明の感光性ハロゲン化銀には、元素周期表の６族〜１１族に属する遷移金属イオンをハロゲン化銀粒子内部に含有する。
【０１６１】
上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。更にＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒが好ましい。これらは１種類でも同種又は異種の金属錯体２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。
【０１６２】
好ましい含有率は、銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。
【０１６３】
本発明の遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【０１６４】
一般式（３）
〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。
【０１６５】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオン等の各イオン）、シアン化物、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１６６】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは、核形成の段階で添加する。
【０１６８】
本発明でいう元素周期表６〜１１族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子の内部とは、ハロゲン化銀粒子の極表面から、ハロゲン化銀粒子１個の質量の３％に当たる部分より内部のことであり、後述の感光性ハロゲン化銀中の遷移金属の定量に従って、前処理したハロゲン化銀粒子２ｇに対し、濃度１０％のアンモニア溶液２０ｍｌを用いて表面を溶解した残りのハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子の内部という。
【０１６９】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。
【０１７０】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【０１７１】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性をハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１７２】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１７３】
別途、調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、銀塩光熱写真ドライイメージナグ材料においては、脱塩しないで用いることができる。
【０１７４】
（感光性ハロゲン化銀中の遷移金属の定量）
遷移金属のハロゲン化銀中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定することにより求められる。具体例としては、以下に述べる方法が挙げられる。
【０１７５】
遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まづ、乳剤約３０ｍｌに０．２％のアクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間撹拌してゼラチン分解を行う。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１モルの硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離してハロゲン化銀のみを分離する。
【０１７６】
得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液或いはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子の表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対して約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面よりハロゲン化銀粒子１個の質量の約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量は、ハロゲン化銀の溶解を行った後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）或いは原子吸光法にて定量できる。
【０１７８】
表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行わないトータルのハロゲン化銀の遷移金属の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができる。
【０１７９】
遷移金属の定量方法としては、チオ硫酸アモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液或いはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法或いは原子吸光法が挙げられる。
【０１８０】
このうち、溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２モルシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内部標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。これを遷移金属フリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移金属の定量を行う。
【０１８１】
この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ或いは原子吸光法にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行った後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、前記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移金属量の定量を行うことができる。
【０１８２】
前記、遷移金属量の定量方法に、よく知られている電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせることにより、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域にドープされた遷移金属量の定量を行うことができる。
【０１８３】
遷移金属として、複数の金属を用いる場合は、前記記載の遷移金属の含有量は、その総量でモル数のカウントを行う。
【０１８４】
（非ポリハロゲン化合物系画像安定化剤）
前述のように、従来の銀塩写真感光材料と銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩及び還元剤が多量に含有されていることである。このため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく、現像後の保存性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である。
【０１８５】
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１８６】
銀塩光熱写真イメージング材料は、還元剤として後述のように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１８７】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ銀塩熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生ずることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応して不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１８８】
これらの化合物の代表的なものとして、以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１８９】
ビイミダゾリル化合物としては、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化８】
2004077695.tif 000008
【０１９１】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（同一又は相異なる）の各々は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル等の各基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル基等の各基）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の各基）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ等の各基）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうち、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１９２】
これらのビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている方法及びそれに準じた方法により容易に製造することができる。好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化９】
2004077695.tif 000009
【０１９４】
【化１０】
2004077695.tif 000010
【０１９５】
また、同様に好適な化合物として、以下に一般式（５）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化１１】
2004077695.tif 000011
【０１９７】
一般式（５）において、Ｑは５、６又は７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
【０１９８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（同一又は相異なる）の各々は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル等の各基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等の各基）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の各基）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ等の各基）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を表す。これらのうち、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１９９】
Ｒ４はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−を示し、Ｗは０又は１を表す。
【０２００】
Ｘ−はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ３−及びＰＦ６−である。
【０２０１】
Ｒ３がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ４はＯ−である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれかは互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０２】
これらのうち、特に好ましい化合物は、以下の一般式（６）で表される。
【０２０３】
【化１２】
2004077695.tif 000012
【０２０４】
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−及びＷ等は、前記一般式（５）と同じであり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０２０５】
前記ヨードニウム化合物は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ（１９６１）及びＦｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている方法に準じて容易に合成できる。
【０２０６】
好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化１３】
2004077695.tif 000013
【０２０８】
【化１４】
2004077695.tif 000014
【０２０９】
前記一般式（５）及び（６）で表される化合物の添加量は、０．００１〜０．１モル／ｍ２、好ましくは０．０５〜０．０５モル／ｍ２の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、如何なる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２１０】
（ポリハロゲン化合物系画像安定化剤）
また、本発明においては、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。
【０２１１】
ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０２１２】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（７）で表される化合物がある。
【０２１３】
【化１５】
2004077695.tif 000015
【０２１４】
前記一般式（７）において、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０２１５】
Ｑで表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２１６】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２１７】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５又は６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは、縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子１〜４を含む縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはインダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールの各環である。
【０２１８】
Ｑで表されるアリール基又はヘテロ環基は、−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）の他に置換基を有してもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０２１９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２２０】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
【０２２１】
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化１６】
2004077695.tif 000016
【０２２３】
【化１７】
2004077695.tif 000017
【０２２４】
【化１８】
2004077695.tif 000018
【０２２５】
【化１９】
2004077695.tif 000019
【０２２６】
【化２０】
2004077695.tif 000020
【０２２７】
【化２１】
2004077695.tif 000021
【０２２８】
【化２２】
2004077695.tif 000022
【０２２９】
【化２３】
2004077695.tif 000023
【０２３０】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０質量％以下、更に好ましくは１００質量％以下であることが好ましい。
【０２３１】
なお、前記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、前記化合物同様な反応活性種を生成することのできる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０２３２】
（還元剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、単にＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接する位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等の各基）又はアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル等の各基）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０２３３】
【化２４】
2004077695.tif 000024
【０２３４】
前記一般式（Ａ）において、Ｘはアルキレン基またはカルコゲン原子を表し、Ｘが表すカルコーゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルの各原子であり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下の脂肪族基又は６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基等の環状構造を有する基である。
【０２３５】
これらの基は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボ基、メトキシアセトアミドカルボ基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０２３６】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ′、Ｒ″は同じでも異なってもよい。
【０２３７】
Ｒ′で表される置換基は炭素数２以上が好ましく、Ｒ″で表される置換基は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１である。これらの置換基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基等、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【０２３８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
【化２５】
2004077695.tif 000025
【０２４０】
【化２６】
2004077695.tif 000026
【０２４１】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号又は特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０２４２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【０２４３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には非感光性脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル好ましくは０．１〜３モルが適当である。また、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０２４４】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０２４５】
なお、還元剤の補助剤として、ＥＰ１，０９６，３１０号に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のような還元剤の水酸基の水素と水素結合し得る化合物を併用することも好ましい。
【０２４６】
（化学増感剤）
本発明に係るハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８及び特開２００１−２４９４２６に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【０２４７】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０２４８】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０２４９】
本発明において有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、ベヘン酸銀等の脂肪族カルボン酸塩が存在しない条件下で、ハロゲン化銀粒子等に化学増感を施すことが好ましい。
【０２５０】
また、感光性ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０２５１】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された銀塩光熱写真乳剤を用いることが好ましい。
【０２５２】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０２５３】
本発明において好ましく用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。
【０２５４】
本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０２５５】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０２５６】
複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０２５７】
これ含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モルあたりの量で１０−６モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４モル〜１０−１モルの範囲である。
【０２５８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０２５９】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０２６０】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０２６１】
（分光増感）
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０２６２】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２６３】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０２６４】
本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０２６５】
上記の赤外分光増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０２６６】
これらの赤外分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製時でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、所謂固体分散状態でハロゲン化銀或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加、吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより、化学増感中心核の分散化を防ぐこともでき、高感度、低カブリを達成できる。
【０２６７】
本発明において、前記の赤外分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、赤外分光増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２６８】
（強色増感剤）
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に用いられるハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０２６９】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤としては、下記の一般式（８）で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２７０】
一般式（８）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（８）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環である。
【０２７１】
好ましくい複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０２７２】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に、下記の一般式（９）で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２７３】
一般式（９）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（９）において、Ａｒは上記一般式（８）の場合と同義である。
【０２７４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
【０２７５】
以下に、好ましいメルカプト置換複素芳香族化合物を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０２７６】
Ｍ−１　２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−２　２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３　２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４　５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５　６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６　２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８　４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｍ−９　２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０　１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１　２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２　２−メルカプトプリン
Ｍ−１３　２−メルカプト−４−（３Ｈ）−キナゾリン
Ｍ−１４　７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５　２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６　４−アモノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピルイミジンモノヒドレート
Ｍ−１７　２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８　３−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
Ｍ−１９　４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０　２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１　４，６−ジアミノメルカプトピリミジン
Ｍ−２２　２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３　３−メルカプト−５−フェニル−１，２．４−トリアゾール
Ｍ−２４　２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
（チウロニウム化合物）
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−７０２９６号明細書に開示されている次の一般式（１０）で表される化合物とヘテロ原子を含有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０２７７】
【化２７】
2004077695.tif 000027
【０２７８】
一般式（１０）において、Ｔ３１で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【０２７９】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０２８０】
Ｊ３１で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０２８１】
【化２８】
2004077695.tif 000028
【０２８２】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０２８３】
Ｈ３１Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。
【０２８４】
Ｈ３１Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０２８５】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０２８６】
Ｈ３１Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、Ｔ３１の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ３１Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０２８７】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ３１に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０２８８】
Ｍ３１で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。またｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０２８９】
本発明に係る強色増感剤は脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０２９０】
本発明に好ましく用いられるヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましくは１５〜２１員環である。
【０２９１】
代表的な化合物としては、下記に示すようなクラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、らず多く合成されているものである。
【０２９２】
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ．Ｋｏｒｅｎｉｏｗｓｋｉ“Ｍａｃｒｏｃｙｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）、小田、庄野、田伏“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学Ｖｏｌ＄％（６）、５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０２９３】
以下に、本発明に好ましく用いられるチウロニウム化合物と大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９４】
【化２９】
2004077695.tif 000029
【０２９５】
【化３０】
2004077695.tif 000030
【０２９６】
【化３１】
2004077695.tif 000031
【０２９７】
【化３２】
2004077695.tif 000032
【０２９８】
【化３３】
2004077695.tif 000033
【０２９９】
【化３４】
2004077695.tif 000034
【０３００】
【化３５】
2004077695.tif 000035
【０３０１】
【化３６】
2004077695.tif 000036
【０３０２】
【化３７】
2004077695.tif 000037
【０３０３】
【化３８】
2004077695.tif 000038
【０３０４】
【化３９】
2004077695.tif 000039
【０３０５】
【化４０】
2004077695.tif 000040
【０３０６】
【化４１】
2004077695.tif 000041
【０３０７】
【化４２】
2004077695.tif 000042
【０３０８】
ヘテロ原子を有する大環状化合物の併用効果の機構は明確ではないが、大環状化合物により増感色素の吸収量が多くなり所望の波長の光吸収が増大し、一般式（８）で表される化合物の強色増感効果が更に促進されることにより増感効果が得られると考えられる。
【０３０９】
（架橋剤）
架橋剤をバインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０３１０】
本発明で好ましく用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０３１１】
好適なものの一つである下記一般式（１１）で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０３１２】
一般式（１１）
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｖ
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０３１３】
なお、上記一般式（１１）で表せる化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０３１４】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０３１５】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０３１６】
即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート；これらのイソシアネートの２量体又は３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０３１７】
又、本発明において使用するチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０３１８】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０３１９】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式（１１）においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえられる。
【０３２０】
（調色剤）
本発明の光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０３２１】
好適な色調剤の例としては、前記ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号に開示されており、例えば、次のものがある。
【０３２２】
イミド類（例えば、サクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０３２３】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
【０３２４】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）ＧＡ１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色食空間である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
【０３２５】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【０３２６】
（マット剤）
本発明においては、感光材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０３２７】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。
【０３２８】
有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０３２９】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０３３０】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３３１】
本発明に係る光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３３２】
（帯電防止剤）
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物及び／又はん導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０３３３】
（層構成）
本発明の光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。
【０３３４】
なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３３５】
（染料）
本発明に係る銀塩光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３３６】
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３３７】
例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５に記載されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、チオピリリウムスクアリリウム染料）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、ピリリウムスクアリリウム染料）、また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３３８】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０３３９】
以下に先ず、本発明で好ましく用いられる一般式（１２）で表される化合物について説明する。
【０３４０】
【化４３】
2004077695.tif 000043
【０３４１】
本発明の一般式（１２）において、Ｒ１、Ｒ２は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、２、６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【０３４２】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号に開示されている化合物も好ましく用いられる。
【０３４３】
以下に、一般式（１２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０３４４】
【化４４】
2004077695.tif 000044
【０３４５】
【化４５】
2004077695.tif 000045
【０３４６】
【化４６】
2004077695.tif 000046
【０３４７】
（現像条件）
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の露光は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。
【０３４８】
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３４９】
加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０３５０】
（露光条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３５１】
本発明において、光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３５２】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【０３５３】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０３５４】
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０３５５】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３５６】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３５７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３５８】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３５９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３６０】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３６１】
なお、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０３６２】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は該銀塩光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３６３】
（溶剤含量）
また、本発明においては銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有していることが好ましい。
【０３６４】
好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整することが必要である。それにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０３６５】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。
【０３６６】
また、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせる事が出来る。
尚、感光材料中の上記有機溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該有機溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６８】
実施例１
（下引済み写真用支持体の作製）
〈写真用支持体の作製〉
光学濃度で０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分熱処理を行った。
【０３６９】
〈下引塗布液Ａ〉
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）を０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製Ｕｋｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨＺ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０３７０】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に、硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとした。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０３７１】
〈下引塗布液Ｂ〉
前記、コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０３７２】
【化４７】
2004077695.tif 000047
【０３７３】
〈バッキング層塗布液〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料例示１２−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０３７４】
このように調製した、バッキング層塗布液を下引層ｂの上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３７５】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
2004077695.tif 000048
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３７６】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５３μｍ粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３７７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製後４０℃に降温し、カルコゲン増感剤１−８をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０３７８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製後４０℃に降温し、カルコゲン増感剤１−１８をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを調製した。
【０３７９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製後４０℃に降温し、カルコゲン増感剤１−８をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。
【０３８０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪族カルボン酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪族カルボン酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３８１】
次に１モル／リットルの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２５μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩の乾燥済み粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を得た。
【０３８２】
なお、粉末脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３８３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液４３２．２ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液１０８ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２を調製した。
【０３８４】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットル溶液の水酸化ナトリウム溶液２７０．１ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液２７０．１ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３を調製した。
【０３８５】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩４の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットル溶液の水酸化ナトリウム溶液１０８．０ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液４３２．２ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩４を調製した。
【０３８６】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩５の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、ベヘン酸の添加量を１０３．３ｇにし、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇとともにｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇを添加し８０℃で溶解した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩５を調製した。
【０３８７】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩６の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩５の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにｉｓｏ−アラキジン酸１７．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩６を調製した。
【０３８８】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩７の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩５の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにオレイン酸６．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩７を調製した。
【０３８９】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩８の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩５の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにリノール酸５．９６ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩８を調製した。
【０３９０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩９の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、ベヘン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とともにゼラチン２．４ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩９を調製した。
【０３９１】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１０の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩９の調製において、ゼラチン２．４ｇの代わりに、ｔｅｒｔ−ブタノール３４７ｍｌ（２７２．７ｇ）を添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１０を調製した。
【０３９２】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１１の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩１１を調製した。
【０３９３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１２の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩１２を調製した。
【０３９４】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１３の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩１３を調製した。
【０３９５】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１４の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪族カルボン酸ナトリウム溶液を得た（ｐＨ＝９．０）。前記の脂肪族カルボン酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１モル／リットルの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し（ｐＨ＝３．８）、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２５μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤーを用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩の乾燥済み粉末脂肪族カルボン酸銀塩１４を得た。
【０３９６】
なお、粉末脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３９７】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１５の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１４の調製において、硝酸銀添加後に０．１５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調整した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩１５の調製した。
【０３９８】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１４の調製において、硝酸銀添加後に０．１５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５．５に調整した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製した。
【０３９９】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１７の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液４３７．２ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液１０８．０ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１７を調製した。
【０４００】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１８の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を２７０．１ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液２７０．１ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１８を調製した。
【０４０１】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１９の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに水酸化カリウム１．５モル／リットル溶液５４０．２ｍｌを使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１９を調製した。
【０４０２】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２０の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、ベヘン酸の添加量を１０３．３ｇにし、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇとともにｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇを添加し８０℃で溶解した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２０を調製した。
【０４０３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２１の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２０の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにｉｓｏ−アラキジン酸１７．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２１を調製した。
【０４０４】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２２の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２０の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにオレイン酸６．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２２を調製した。
【０４０５】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２３の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２０の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにリノール酸５．９６ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２３を調製した。
【０４０６】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２４の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、ベヘン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とともにゼラチン２．４ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２４を調製した。
【０４０７】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２５の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２４の調製において、ゼラチン２．４ｇの代わりに、ｔｅｒｔ−ブタノール３４７ｍｌ（２７２．７ｇ）を添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩２５を調製した。
【０４０８】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２６の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩２６を調製した。
【０４０９】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２７の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩２７を調製した。
【０４１０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２８の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１６の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩２８を調製した。
【０４１１】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩１４の調製において、硝酸銀添加後に０．１５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．０に調整した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９を調製した。
【０４１２】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３０の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液４３２．２ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液１０８．０ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３０を調製した。
【０４１３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３１の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を２７０．１ｍｌと水酸化カリウム溶液１．５モル／リットル溶液２７０．１ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３１を調製した。
【０４１４】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３２の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液５４０．２ｍｌの代わりに水酸化ナトリウム１．５モル／リットル溶液１０８ｍｌと１．５モル／リットル水酸化カリウム溶液４３２．２ｍｌの混合溶液を使用した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩３２を調製した。
【０４１５】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、ベヘン酸の添加量を１０３．３ｇにし、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇとともにｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇを添加し８０℃で溶解した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３を調製した。
【０４１６】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３４の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにｉｓｏ−アラキジン酸１７．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３４を調製した。
【０４１７】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３５の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにオレイン酸６．０ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３５を調製した。
【０４１８】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３６の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３の調製において、ｉｓｏ−ステアリン酸１５．５ｇの代わりにリノール酸５．９６ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３６を調製した。
【０４１９】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３７の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩３３の調製において、ベヘン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とともにゼラチン２．４ｇを添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３７を調製した。
【０４２０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３８の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩３７の調製において、ゼラチン２．４ｇの代わりに、ｔｅｒｔ−ブタノール３４７ｍｌ（２７２．７ｇ）を添加した以外は同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩３８を調製した。
【０４２１】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩３９の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩３９を調製した。
【０４２２】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩４０の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩４０を調製した。
【０４２３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩４１の調製〉
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２９の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを添加した以外は同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩４１を調製した。
【０４２４】
〈銀塩光熱写真乳剤予備分散液１〜４１の調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも記載）１４５７ｇに溶解し、ＶＮＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら５００ｇの粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を徐々に添加して十分に混合することにより銀塩光熱写真乳剤予備分散液１を調製した。
【０４２５】
粉末脂肪族カルボン酸銀塩２〜４１についても同様にして、銀塩光熱写真乳剤予備分散液２〜４１を調製した。
【０４２６】
〈銀塩光熱写真乳剤分散液１の調製〉
前記、銀塩光熱写真乳剤予備分散液１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＡＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＮＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより銀塩光熱写真乳剤分散液１を調製した。
【０４２７】
銀塩光熱写真乳剤予備分散液２〜４１についても同様にして、銀塩光熱写真乳剤分散液２〜４１を調製した。
【０４２８】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０４２９】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１を１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａの調製した。
【０４３０】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（現像剤）として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（例示Ａ−４）２７．９ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料（例示１２−１）をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０４３１】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンを４０．９ｇのＭＥＫに溶解し、添加液ｂとした。
【０４３２】
〈感光層塗布液１の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記、銀塩光熱写真乳剤予備分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１の１０％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウムの１０％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、前記、１．２３ｇの赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度１３℃まで降温して、更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔａｒ　Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸の９．４質量％ＭＥＫ溶液１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａを１６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ／モーベイ社製の脂肪族イソシアネートの１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し、撹拌することにより感光層塗布液１を得た。
【０４３３】
銀塩光熱写真乳剤予備分散液２〜４１についても同様にして、感光層塗布液２〜４１を得た。
【０４３４】
【化４８】
2004077695.tif 000049
【０４３５】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製　ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社　Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を調製した。
【０４３６】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、前記セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製　ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタアクリル酸（ローム＆ハース社　パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社　サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した、次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液の調製した。
【０４３７】
〈感光層面側塗布〉
前記、感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、前記バッキング層を有するポリエチレンテレフタレートベース上に同時重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料１を作製した。
【０４３８】
塗布は、感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥した。
【０４３９】
（銀塩光熱写真ドライイメージング材料２〜４１の作製）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料１の作製と同様にして、銀塩光熱写真ドライイメージング材料２〜４１を作製した。
【０４４０】
〈露光、現像処理及び感度、カブリの評価〉
上記で作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料の乳剤面から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ走査による露光を与えた。この際、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０４４１】
感度は、未露光部より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数及びカブリで評価し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料１の感度を１００とする相対感度で表した。これらの結果を表４、５に示した。
【０４４２】
〈感度バラツキの評価〉
銀塩光熱写真ドライイメージング材料１について、前記と同様の予備分散から塗布試料作成までを１００回行い、前記同様の露光。現像及び感度測定を行い、得られた１００個の感度データの標準偏差をとり、感度のバラツキの評価とした。４１種の試料について、同様の評価を行った。値が小さいほどバラツキが少ないことを示す。
【０４４３】
表２及び３に各銀塩光熱写真ドライイメージング材料にもちいた粉末脂肪族カルボン酸銀塩及びその製造条件ハロゲン化銀添加条件等を、また、表４及び５にこれらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料をもちいた前記評価結果を示した。
【０４４４】
【表２】
2004077695.tif 000050
【０４４５】
【表３】
2004077695.tif 000051
【０４４６】
【表４】
2004077695.tif 000052
【０４４７】
【表５】
2004077695.tif 000053
【０４４８】
表２、３、４及び５から比較の試料に比して、本発明の試料は高感度であるにもかかわらず、カブリが低く、感度バラツキが少ないことが明らかである。
【０４４９】
【発明の効果】
本発明により、カブリが低く、感度が高く、製造安定性のよい銀塩光熱写真ドライイメージング材料が得られた。