(57)【要約】【課題】ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体を提供すること。【解決手段】基板１上に少なくとも記録層３を設け、電磁波を照射することにより前記記録層３に可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録再生を行う相変化型の光記録媒体において、前記記録層３が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈとを含むことを特徴とする光記録媒体。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層を設け、電磁波を照射することにより前記記録層に可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録再生を行う相変化型の光記録媒体において、
前記記録層が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈとを含むことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεとするとき（ただし、式中ＭはＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を表し、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５、１≦δ≦３および０≦ε≦３を満足することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεでε＝０とするとき（ただし、式中α＋β＋γ＋δ＝１００であり、原子％である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５および１≦δ≦３を満足することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
基板上に少なくとも記録層を設け、電磁波を照射することにより前記記録層に可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録再生を行う相変化型の光記録媒体において、
前記記録層が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈと、Ｃｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素とからなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεとするとき（ただし、式中ＭはＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を表し、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５、１≦δ≦３および１≦ε≦３を満足することを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは電磁波を照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせ、情報の記録・再生を行い、かつ書き換えが可能な相変化型光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射により情報の記録、再生、消去を行い、かつ書き換えが可能な光記録媒体の一つとして、記録層における結晶−非晶相間、あるいは、結晶−結晶相間の相転移を利用する、いわゆる相変化型の光ディスクが知られている。このような光ディスクは、単一ビームによるオーバライトが可能であり、ドライブ側の光学系が単純なために、コンピュータ関連や映像・音響関連の記録媒体として使用されている。
前記光記録媒体の記録層を形成するための相変化記録材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が用いられている。とくに、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ材料は、高感度で記録マークのアモルファス部の輪郭が明確であるという特徴を有し、マークエッジ記録用の材料として使用されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
しかし、これらの相変化記録材料は、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｋ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等の比較的低い記録密度を有する光記録媒体に用いられるものであり、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｋ）−ＲＡＭや、ＤＶＤ−ＲＷ等に適用した場合、３．５ｍ／ｓ（１倍速）程度の記録線速ではオーバライトが可能であるが、２倍速以上になるとオーバライト特性が劣化するという問題点がある。その理由は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅く、高線速下でのオーバライトが困難になるためである。なおＳｂ量を増加して結晶化速度を速くすることもできるが、この場合はＳｂの増加により結晶化温度が低下して保存特性が劣化してしまう。この欠点を解決するために、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系の材料が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながらそこに開示された技術は、３．０〜２０ｍ／ｓの記録線速の範囲でオーバライトが可能であるが、さらなる高線速化、例えば２０ｍ／ｓ以上には対応することができない。
【０００４】
一方、高速結晶化材料としてＧａＳｂが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。該文献において、この材料は結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と極めて高いために初期結晶化が困難である。
さらに、ＧａＳｂにＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を添加し、特性の向上を試みたものが開示されている（例えば、特許文献６，７参照。）が、高速記録におけるオーバライト特性、変調度、そして保存信頼性を同時に満足するものではない。
【０００５】
ここで、非晶相と結晶相との間の相転移を利用する光記録媒体の場合、高線速下、例えば３５ｍ／ｓの高線速下でもオーバライト可能であるためには、レーザビーム系が１μｍφのとき、計算によれば結晶化時間を２９ｎｓｅｃにする必要がある。なお、ＤＶＤのような高密度記録では、使用するレーザの波長が６５０ｎｍであり、従来の７８０ｎｍより短くなるために、そのビーム径も１μｍφよりも小さくなる。したがって、３５ｍ／ｓの線速で回転するディスクの一点をレーザビームが横切る時間は２９ｎｓｅｃよりさらに短くなる。例えば、レーザビーム径を０．７μｍφとすると、該時間は２０ｎｓｅｃとなり、この短い時間でオーバライト、すなわち古いマークを消去（結晶化）して新しいマークを書かなければならない。すなわち、２０ｎｓｅｃで結晶化する必要がある。しかし、従来技術であるＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇａ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系の材料は、この時間内での高速結晶化は可能ではあるが、保存信頼性に乏しく、また初期結晶化が困難であるという問題があり、３５ｍ／ｓの線速で要求される特性をすべて満足することはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】
特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献３】
特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献４】
特開平６−１６６２６６号公報
【特許文献５】
特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献６】
米国特許第４，８１８，６６６号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，０７２，４２３号明細書
【非特許文献１】
”Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　ＧａＳｂ”、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．　２６、Ｎｏ．　２２１１５、１９８７年１１月
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録層を構成する材料に着目し鋭意研究を重ねた結果、記録層にＧａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈとからなる合金を用いたときに前記課題を解決でき、さらにこの合金にＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を添加することによりさらなる保存信頼性の向上を実現することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
請求項１の発明は、基板上に少なくとも記録層を設け、電磁波を照射することにより前記記録層に可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録再生を行う相変化型の光記録媒体において、前記記録層が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈとを含むことを特徴とする光記録媒体である。
この構成によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体が提供される。
【００１０】
請求項２の発明は、前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεとするとき（ただし、式中ＭはＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を表し、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５、１≦δ≦３および０≦ε≦３を満足することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体である。
請求項３の発明は、前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεでε＝０とするとき（ただし、式中α＋β＋γ＋δ＝１００であり、原子％である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５および１≦δ≦３を満足することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体である。
この構成によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体が提供される。また、記録感度も高めることができる。
【００１１】
請求項４の発明は、基板上に少なくとも記録層を設け、電磁波を照射することにより前記記録層に可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録再生を行う相変化型の光記録媒体において、前記記録層が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈと、Ｃｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素とからなることを特徴とする光記録媒体である。
この構成によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体が提供される。
【００１２】
請求項５の発明は、前記記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεとするとき（ただし、式中ＭはＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を表し、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５、１≦δ≦３および１≦ε≦３を満足することを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体である。
この構成によれば、保存信頼性をさらに高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、ＧａＳｂのもつ高速結晶化に注目し、この２元素を高速結晶化のための構成元素とし、さらにＢｉを使用することにより、結晶化温度が極めて高く初期結晶化が困難であるというＧａＳｂの欠点を解決するとともに、さらなる高速結晶化および十分な変調度の達成も可能にした。さらにＲｈを使用することにより保存信頼性とオーバライト特性の向上を実現した。
ＧａとＳｂからなる材料が何故に高速で結晶化するのかは現在解析中であるが、一つの考え方として、ＧａＳｂの最隣接原子間距離が非晶相の場合２．６５Å、結晶相の場合２．６４Åと極めて近いために、非晶相から結晶相への相転移が容易に行われることが挙げられる。また、Ｂｉは共有結合性が弱いために、共有結合しているＧａＳｂに対しての結合力を弱める働きをし、結晶化温度を低下させると同時に、原子の再配列を容易にするために、結晶化速度を増すことができる。さらにＢｉを加えることにより、ＧａＳｂと比較してその非晶相と結晶相の構造の変化が大きくなり、相転移に伴う二相間の光学定数の変化も大きくなる結果、十分な変調度を実現することができる。また、Ｒｈの添加によりなぜ保存信頼性とオーバライト特性が向上するのかという理由は現在のところ不明であるが、Ｒｈの添加により不動態が作られ、酸化の進行を防止するためであると考えられる。また、Ｒｈは高融点のために、オーバライト時の物質流動を防止し、オーバライト特性を向上させるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδとするとき（ただし、式中α＋β＋γ＋δ＝１００であり、原子％である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５および１≦δ≦３を満足するのが好ましい。
ここで、αが３原子％よりも少ない、あるいはβが４５原子％よりも少ないと、結晶化速度が低下し、３５ｍ／ｓの線速下でのオーバライトが困難になる傾向があり、逆にαが５１原子％よりも多い、あるいはβが９４原子％よりも多いと、オーバライトの繰り返し回数が低下する恐れがある。また、γが１原子％よりも少ないと、結晶化温度が低くならず初期結晶化が困難になると同時に、十分な変調度の確保ができなくなる。逆にγが５原子％よりも多いと保存信頼性が低下する。さらにδが１原子％よりも少ないと、保存信頼性とオーバライト特性が低下し、逆にδが３原子％よりも多いと記録感度が低下する。
【００１５】
また本発明の別の見地によれば、記録層が、Ｇａと、Ｓｂと、Ｂｉと、Ｒｈと、Ｃｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素とからなる光記録媒体が提供される。このような光記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であるとともに、保存信頼性がさらに向上した光記録媒体を提供することができる。その理由は、Ｂ、Ｎ、Ｇｅは共有結合性が強いため、記録層の母材の未結合手と結合し、酸化を防止するためであると考えられる。また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒは不明であるが、Ｂ、Ｎ、Ｇｅと同様に、共有結合性が強いため、記録層の母材の未結合手と結合し、酸化を防止すると考えられる。
この態様において、記録層を構成する材料の組成式をＧａαＳｂβＢｉγＲｈδＭεとするとき（ただし、式中ＭはＣｕ、Ｂ、Ｎ、Ｇｅ、ＦｅおよびＩｒから選択された１つの元素を表し、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）である）、３≦α≦５１、４５≦β≦９４、１≦γ≦５、１≦δ≦３および１≦ε≦３を満足することが好ましい。εが１原子％より少ないと添加の効果がなく、逆に３原子％よりも多いと結晶化速度が遅くなり好ましくない。
【００１６】
次の本発明の光記録媒体の構成を図面に基いて説明する。
図１は、本発明の光記録媒体の一実施態様を説明するための断面図である。図１において、基板１上に下部耐熱保護層２、記録層３、上部耐熱保護層４および反射層５が順次設けられている。耐熱保護層は、必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、下部耐熱層を設けることが望ましい。
【００１７】
基板１の材料は、通常、ガラス、セラミックスあるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点でポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状はディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００１８】
下部耐熱保護層２および上部耐熱保護層４は、例えばＺｎＳおよびＳｉＯ２からなる材料を用いてスパッタ法により膜形成を行うのがよい。これらの耐熱保護層は、熱保護以外にも光干渉層としての機能を有する。耐熱保護層の膜厚は２００Å〜３０００Å、好ましくは３５０Å〜２０００Åがよい。２００Åより薄いと耐熱保護層としての機能を失い、３０００Åより厚いと界面剥離が生じ易くなり好ましくない。
【００１９】
また記録層３は、一般的にはスパッタ法により膜形成が行われ、その膜厚は、１００Å〜１０００Å、好ましくは２００Å〜３５０Åである。１００Åより薄いと、光吸収能が低下し記録層としての機能を失い、１０００Åより厚いと、透過光が少なくなるため、干渉効果を期待できなくなる。
【００２０】
反射放熱層５は、例えばＡｇ合金が用いられ、スパッタ法により膜形成を行うのがよい。その膜厚は５００Å〜２０００Å、好ましくは７００Å〜１５００Åである。
なお必要に応じて反射放熱層５上に、周知の環境保護層をさらに積層することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
トラックピッチ０．７μｍ、溝深さ４００Å、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、表１に示す構成の光記録媒体を作製するために、基板上に下部耐熱保護層（膜厚７００Å）、記録層（膜厚１５０Å）、上部耐熱保護層（膜厚２５０Å）、反射放熱層（膜厚１０００Å）をスパッタ法により順次積層した。さらに反射放熱層の上にはスピンコート法により環境保護層を設けた。次に得られた光記録媒体を初期結晶化した後、光記録媒体の信号特性を評価した。評価項目は高線速化への対応をみるために、記録線速および記録パワーをそれぞれ３．５ｍ／ｓ（１０ｍＷ）、１５ｍ／ｓ（１６ｍＷ）、２５ｍ／ｓ（２６ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（３６ｍＷ）とし、記録用レーザ波長を６５０ｎｍとし、ＥＦＭランダムパターンでオーバライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価として３Ｔ信号のジッタ値と、１４Ｔ信号の変調度を調べた。また保存信頼性は、１０００回オーバライトした光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で３００時間保持した後の、そのオーバライト１０００回目の３Ｔ信号のジッタ値と１４Ｔ信号の変調度で評価した。結果を表２および３に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
初期結晶化は実施例１〜１１、試験例１、比較例４、６は７００ｍＷの出力の半導体レーザを用いているが、比較例１〜３、５は１０００ｍＷの半導体レーザを用いている。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
表２および３から明らかなように、本発明の光記録媒体は、３．５ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓ（１６ｍＷ）、２５ｍ／ｓ（２６ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（３６ｍＷ）の広い線速、とくに従来技術では困難であった２５ｍ／ｓを超える線速においてもオーバライトが可能で、その再生信号のジッタ値と変調度が良好であり、保存信頼性とオーバライトの繰り返し特性に優れていることが分かる。従来技術である比較例１〜３の記録層、すなわちＧａ５０Ｓｂ５０、共晶組成のＧａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ４Ｓｂ９６は、高線速下でのオーバーライトは可能であるが、実施例と比較してジッタ値、変調度、保存信頼性およびオーバーライトの繰り返し特性が劣り、初期結晶化がしにくく、また、これに添加元素としてＢｉを加えた比較例４の場合は、変調度と初期結晶化は改善されているものの、オーバーライトによる繰り返し特性と保存信頼性が低下している。Ｇｅを加えた比較例５の場合は、保存信頼性は良好であるが、変調度が低く、また、オーバーライトの繰り返し特性も良好とは言えない。また比較例６のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系の材料は、線速２５ｍ／ｓおよび３５ｍ／ｓでのオーバーライトが不可能であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が３．０〜３５ｍ／ｓの範囲においても、十分な変調度を確保し、オーバライトの繰り返し特性が良好であり、保存信頼性の高い相変化型の光記録媒体が提供され、光情報記録分野に寄与するところは極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施態様を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１　　基板
２　　下部耐熱保護層
３　　記録層
４　　上部耐熱保護層
５　　反射層
【図１】
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