(57)【要約】【課題】ポリイミドの表面の接着性が乏しいという問題を解決する。【解決手段】ポリイミド中にケイ素元素を０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下で含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素元素を０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
ポリイミドがフイルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドに関するものであり、更に詳しくは、主として半導体や実装基板用途に適したポリイミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性や絶縁性に優れていることから、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。  このようなポリイミドフィルムの表面改質技術の具体例としては、例えば、芳香族ポリイミドフイルムを低温プラズマ処理により改質する方法（例えば、特許文献１参照）、および少なくとも２０モル％以上の希ガス類元素を含有する１００〜１０００Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において、高分子フイルムを支持する誘電体を被覆した電極とこれと対向するやはり誘電体で被覆した電極との間に印加された高電圧によって形成される放電によってポリイミドフイルムを処理する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によれば、ポリイミドフィルム表面の接着性はある程度は改善されるものの、依然として接着性は乏しいままである。とりわけ接着剤を介して銅箔と貼り合わせて実装基板用銅張り板にする場合には、銅をパターン加工して配線状にした際の接着性不足から配線が脱落するという問題を有している。この問題は配線の微細化が進むにつれて顕著となり、より一層深刻な問題となりつつある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１４１５３２号公報
【特許文献２】
特開平１−１３８２４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、かかるポリイミドの接着性不足を解決し、接着性に優れたポリイミドを提供することにある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかるポリイミドの接着性不足を解決し、接着性に優れたポリイミドを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドは、ケイ素元素を０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下で含有していることを特徴とするポリイミドである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、ケイ素元素を０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下で含有させることにより、ポリイミドの接着性を向上させることにある。
【０００９】
なお、ケイ素元素の存在量に関しては、蛍光Ｘ線による半定量分析によって把握することができる。ケイ素元素が１５０ｐｐｍ以下で存在した場合には、ケイ素元素がポリイミド中に存在しない場合と比較して、ポリイミド表面の接着性が飛躍的に向上する。
【００１０】
ポリイミドは元来接着性に乏しい材料であるが、ポリイミド中のケイ素元素が接着剤のような役割を果たすため、結果としてポリイミド全体の接着性が向上するものである。
【００１１】
但し、１５０ｐｐｍを越えて存在した場合にはポリイミドの劣化が生じ、とりわけ長期に保存した場合などではポリイミドの劣化を引き起こことになるため、１５０ｐｐｍ以下という量がよい。長期保存でのポリイミドの安定性を考慮した場合には１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００１２】
ケイ素元素は単体でポリイミド中に含まれていてもよく、また適当な化合物の形態で含まれていてもよい。化合物で含まれている場合、形態としては有機ケイ素、無機ケイ素などが挙げられる。有機ケイ素としては、ポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメトキシシロキサンおよびポリジエトキシシロキサンなどが挙げられる。また無機ケイ素としては、テトラヒドロキシシラン、テトラヒドロキシジシラン、ポリシランおよびポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１３】
ケイ素元素をポリイミドに含有させる手段としては、ポリイミドの合成中に所望とする量のケイ素イオンを含有した有機溶媒溶液を添加する方法、およびポリイミド合成時に無機ケイ素や有機ケイ素を直接添加する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリイミドとしては特に限定されないが、好ましくは以下の酸二無水物とジアミンとから合成されるポリイミドである。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等など。
【００１５】
これらのポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００１６】
本発明におけるポリイミドの形状については特に限定されないが、好ましくはフイルム状のものである。この場合、フイルム厚みとしては１〜２００μｍが好ましく、より  好ましくは５〜１７５μｍである。フイルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さに裁断されたものでもよい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、ケイ素元素の分析は次の方法により行った。
分析例（蛍光Ｘ線による半定量分析例）
分析装置としては理学製自動蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ３０００を用いた。測定条件としては、管球・管電圧・管電流はＲｈ・５０ｋＶ・５０ｍＡ、測定雰囲気は真空中、測定面は３０ｍｍφ、分光結晶がＬｉＦについてはシンチレーションカウンターの検出器を使用、分光結晶がＬｉＦやＰＥＴやＧｅやＲＸ４０やＲＸ６０についてはガスフロー比例計数管の検出器を使用した。
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。この際、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中のケイ素元素の含有量は３５ｐｐｍであった。
【００１８】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、デュポン（株）製“パイララックス”を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着力試験を行った。接着力試験は、サンプル作製直後（初期）、及び１５０℃×１４日間保存後について実施した。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００１９】
【表１】
2004161938.tif 000002
【００２０】
［実施例２］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。この際、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中のケイ素元素の含有量は７５ｐｐｍであった。
【００２１】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例３］
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。この際、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中のケイ素元素の含有量は６０ｐｐｍであった。
【００２２】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。この際、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中のケイ素元素の含有量は２０ｐｐｍであった。
【００２３】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［比較例１］
実施例１において、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる代わりに、ケイ素元素を含有していないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２４】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例２］
実施例２において、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いる代わりに、ケイ素元素を含有していないＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２５】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例２と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例３］
実施例３において、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる代わりに、ケイ素元素を含有していないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中にケイ素元素は含有されていなかった。
【００２６】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例３と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例４］
実施例４において、ケイ素元素を含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いる代わりに、ケイ素元素を含有していないＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた。得られたポリイミド中にケイ素元素は含有されていなしなかった。
【００２７】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例４と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例５］
実施例１において、ケイ素元素の含有量を３００ｐｐｍにした以外は全て実施例１と同様にしてポリイミドを得た。
【００２８】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例６］
実施例２において、ケイ素元素の含有量を３５０ｐｐｍにした以外は全て実施例２と同様にしてポリイミドを得た。
【００２９】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例２と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例７］
実施例３において、ケイ素元素の含有量を５００ｐｐｍにした以外は全て実施例３と同様にしてポリイミドを得た。
【００３０】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例３と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
［比較例８］
実施例４において、ケイ素元素の含有量を２５０ｐｐｍにした以外は全て実施例４と同様にしてポリイミドを得た。
【００３１】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例４と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドは、ケイ素元素を０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下で含有しているため、接着性に優れていることから、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができる。