(57)【要約】【課題】蒸留塔を備えた反応器を用いて、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、生産性良く（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供する、またはマイケル付加反応を抑制できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】エステル交換反応を、副生するアルキルアルコールと共沸組成を形成する共沸溶媒の存在下で行い、エステル交換反応の際、前記の副生するアルキルアルコールを前記の共沸溶媒と共に蒸留塔上部の留出口から除去し、前記の留出口から留出させる蒸気の温度を、副生するアルキルアルコールと共沸する共沸溶媒との共沸温度以上かつ該共沸温度より２℃高い温度以下とし、かつ蒸留塔の塔底温度を、共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度以上かつ共沸溶媒の沸点以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔を備えた反応器を用いて、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
エステル交換反応を、副生するアルキルアルコールと共沸組成を形成する共沸溶媒の存在下で行い、
エステル交換反応の際、前記の副生するアルキルアルコールを前記の共沸溶媒と共に蒸留塔上部の留出口から除去し、
前記の留出口から留出させる蒸気の温度を、副生するアルキルアルコールと共沸する共沸溶媒との共沸温度以上かつ該共沸温度より２℃高い温度以下とし、
かつ蒸留塔の塔底温度を、共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度以上かつ共沸溶媒の沸点以下とする
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応は平衡反応であるため、副生するアルキルアルコールを反応系外に除去しながら反応を行うことが有利である。そのため、蒸留塔を備えた反応器を用いて副生するアルキルアルコール除去しながらエステル交換反応を行う方法がある。
【０００３】
このような方法として、例えば、特許文献１の実施例５には副生するメタノールを共沸溶媒であるｎ−ヘキサンと共に蒸留塔の塔頂から留出させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例４には副生するメタノールを共沸溶媒（原料と兼用）であるメタクリル酸メチルと共に蒸留塔の塔頂から留出させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が記載されている。特許文献１および２の方法では、蒸留塔の塔底温度はいずれも共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度未満である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２６８９３８号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−３１９２２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２記載の方法では、副生するアルキルアルコールが反応液から充分に除去されず、平衡反応であるエステル交換反応が遅延するので生産性が低いという問題がある。
【０００７】
また特許文献１および２記載の方法では、原料の（メタ）アクリル酸エステルおよび目的の（メタ）アクリル酸エステルの二重結合部分に副生アルキルアルコールが付加するマイケル付加反応が起こりやすい。マイケル付加物は目的とする（メタ）アクリル酸エステルとの分離が困難で、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの純度が低下するという問題がある。この問題はアクリル酸エステルの場合に特に顕著である。
【０００８】
したがって本発明の目的は、生産性良く（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、マイケル付加反応を抑制できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸留塔を備えた反応器を用いて、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
エステル交換反応を副生するアルキルアルコールと共沸組成を形成する共沸溶媒の存在下で行い、
エステル交換反応の際、前記の副生するアルキルアルコールを前記の共沸溶媒と共に蒸留塔上部の留出口から除去し、
前記の留出口から留出させる蒸気の温度を、副生するアルキルアルコールと共沸する共沸溶媒との共沸温度以上かつ該共沸温度より２℃高い温度以下とし、
かつ蒸留塔の塔底温度を、共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度以上かつ共沸溶媒の沸点以下とする
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、エステル交換反応は蒸留塔を備えた反応器を用いて行う。このような反応器としては、例えば、反応釜と呼ばれる反応容器の上部に蒸留塔を備えたもの、蒸留缶が反応容器として使用できる蒸留塔等が挙げられる。蒸留塔の構造および型式は特に限定されないが、気液接触効率が高いものが好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、充填塔型、トレイ型等の蒸留塔が挙げられる。蒸留塔の理論段数は、分離能力および安定した運転の面から５段以上が好ましく、７段以上がより好ましい。
【００１１】
本発明においてエステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、原料エステルとも言う。）は、原料として用いるアルコール（以下、原料アルコールとも言う。）とエステル交換反応可能なものであれば特に限定されない。一般に使用される原料エステルは、原料アルコールとは異なる低級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。このような原料エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。エステル交換反応で副生するアルキルアルコール（以下、副生アルコールとも言う。）の沸点が原料アルコールの沸点より低くなることから、原料エステルとしては、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルが好ましい。
【００１２】
本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは慣用されるようにメタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
【００１３】
本発明においてエステル交換反応の原料アルコールは、副生アルコールと異なるものであれば特に限定されない。このような原料アルコールとしては、例えば、アルカノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類等が挙げられる。この中でも、アルカノール類、アルケノール類、アミノアルカノール類が好ましく、アルカノール類、アミノアルカノール類がより好ましい。また、本発明は原料アルコールの炭素数が２〜２０の場合に好適である。
【００１４】
具体的な原料アルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、エステル交換反応は、副生アルコールを反応系外に除去するために副生アルコールと共沸組成を形成する共沸溶媒（以下、共沸溶媒と言う。）の存在下に行う。共沸溶媒は、原料エステルでもその他の有機溶媒であってもよい。共沸溶媒が原料エステルの場合、除去した共沸混合物は（メタ）アクリル酸をエステル化して（メタ）アクリル酸アルキルエステルを合成するための原料等として使用できる利点がある。その他の有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒が挙げられる。共沸溶媒が炭化水素の場合、共沸混合物の再蒸留や抽出等の分離操作により副生アルコールだけを回収できるという利点がある。副生アルコールがメタノールの場合の共沸溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。反応系には２種類以上の共沸溶媒を共存させてもよい。
【００１６】
また共沸溶媒は、原料アルコールと共沸溶媒との共沸温度（以下、共沸温度と言う。）が原料アルコールおよび原料エステルの沸点から離れたものが好ましい。このような共沸溶媒を選定することで、蒸留塔の塔頂から留出する原料アルコールおよび原料エステルの量を減らすことができ、製品エステルの収率を向上させることができる。
【００１７】
エステル交換反応の触媒は特に限定されない。触媒としては、例えば、チタンアルコキサイド等の有機チタン化合物、ジアルキルスズオキサイド等の有機スズ化合物、強酸性イオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。
【００１８】
エステル交換反応には、原料エステルや目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（以下、製品エステルと言う。）の重合防止のために重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。これらの重合防止剤を反応液に加える、適当な溶媒で希釈して蒸留塔に導入する等の方法で、反応釜、蒸留塔、塔頂からの留出蒸気の凝縮部等における重合を防止することができる。さらに、任意の割合で混合された酸素と窒素の混合ガス等の酸素含有ガスを蒸留塔の塔底部、反応釜の気相部や液相部に導入して重合防止効果を高めることもできる。
【００１９】
エステル交換反応の反応温度は、反応選択性、原料エステルおよび製品エステルの重合安定性等により適宜選定されるので、一概に言えないが、通常は６０〜１５０℃で行うのが好ましい。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。反応形式は特に限定されず、例えば、回分式、連続式等の形式が採用できる。以下、回分式の場合について説明する。
【００２０】
エステル交換反応における、原料エステルと原料アルコールの仕込み混合比率は特に限定されないが、原料アルコール１モルに対して、原料エステル１〜１０モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。さらに、エステル交換反応を行っている間に、原料エステルおよび／または原料アルコールを反応釜に適宜添加してもよい。
【００２１】
本発明では、エステル交換反応中に副生アルコールを共沸溶媒と共に蒸留塔上部の留出口から除去する。留出口の位置は、蒸留塔上部の任意の場所を設定することができるが、塔頂から理論段で３段目より上側の位置が好ましく、塔頂がより好ましい。ここで、蒸留塔上部とは蒸留塔の全理論段の上側から二分の一以上の位置を指す。留出口から留出させる蒸気は副生アルコールと共沸溶媒との共沸組成とし、この蒸気の温度（以下、この温度を塔頂等の温度と言う。）を共沸温度以上かつ共沸温度より２℃高い温度以下とする。塔頂等の温度をこの範囲を超える温度にすると、共沸組成が崩れ沸点の高い原料エステルが多く留出する。この結果、反応液中の原料アルコールに対する原料エステルのモル比が低下して反応速度が低下するという問題がある。反応温度を高めることで反応速度の低下を補うことができるが、この場合は反応液が重合する恐れがある。高くなり過ぎた塔頂等の温度は、例えば、留出口から留出する蒸気の凝縮液のうち系外に除去する量の比（還流比）を増やす等の方法で下げることができる。
【００２２】
ここで、共沸温度とは最低共沸温度を意味する。例えば、メタノールとアクリル酸メチルの共沸温度は大気圧下で６２．５℃、メタノールとメタクリル酸メチルは大気圧下で６５．０℃、メタノールとｎ−ヘキサンは大気圧下で５０．６℃である。
【００２３】
さらに本発明では、蒸留塔の塔底温度を共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度以上かつ共沸溶媒の沸点以下とする。塔底温度がこの範囲より低い場合、すなわち共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度未満の場合、副生アルコールが反応液から十分に除去されず、平衡反応であるエステル交換反応が遅延するので生産性が低いという問題がある。また、この場合、製品エステルおよび原料エステルの二重結合部分に副生アルコールが付加するマイケル付加反応が起こりやすくなり、マイケル付加物の副生量が増加するという問題がある。塔底温度が共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度未満の場合、例えば、還流比を減らす等の方法で塔底温度を上げることができる。
【００２４】
２種類以上の共沸溶媒を使用する場合、塔頂等の温度は副生アルコールとの共沸温度がもっとも低い共沸溶媒の共沸温度を基準に考える。また、塔底温度は最も沸点の高い共沸溶媒の沸点を基準に考える。
【００２５】
反応終了後の反応液には、製品エステル、未反応の原料エステル、未反応の原料アルコール、共沸溶媒および触媒が含まれる。最終的に、この反応液から蒸留操作、抽出操作等により、製品エステルを取得する。蒸留操作は減圧で行うことが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。反応液および留出物に含まれる各成分はガスクロマトグラフィーにより定量した。製品エステルの収率は次式により算出した。
収率（％）＝（生成した製品エステルのモル数／供給した原料アルコールモル数）×１００
【００２７】
［実施例１］
塔頂部に還流装置を備えた２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数１５段）付きの２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル１０３１ｇ（１０．３モル）、ｎ−ブタノール４４５ｇ（６モル）、テトラｎ−ブトキシチタン１．０２ｇ（０．００３モル）およびフェノチアジン０．１７ｇを仕込んだ。内容物を加熱して大気圧でエステル交換反応を開始した。
【００２８】
蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメタノールと共沸溶媒であるメタクリル酸メチルとの共沸温度である６５．０℃に保った。塔頂より留出する蒸気は凝縮して一部を系外に除去し、残りを塔頂に還流した。蒸留塔の塔底温度は、系外に除去する凝縮液の量を調節することで還流比を変化させ、９３℃から１０１℃の間に保った。反応は２．５時間で終了し、その間の反応温度は１００℃から１３０℃まで変化した。
【００２９】
この結果、製品エステルであるメタクリル酸ｎ−ブチルの収率は９７．４％であった。また、留出物の組成は、メタノール７８．７質量％、メタクリル酸メチル２１．３質量％、ｎ−ブタノール０．００３３質量％であった。
【００３０】
なお、実施例１における共沸溶媒、共沸溶媒の大気圧における沸点、共沸溶媒とメタノールの大気圧における共沸温度は次の通りである。
共沸溶媒      ：メタクリル酸メチル
共沸溶媒の沸点：１００．８℃
共沸温度      ：６５．０℃
【００３１】
［比較例１］
系外に除去する凝縮液の量を調節することで還流比を小さくし、蒸留塔の塔頂温度を６５．０℃から７０℃とした以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。このときの蒸留塔の塔底温度は９３℃から１１１℃であり、反応温度は開始より２時間で１０１℃から１４７℃まで変化した。この時点の反応液の組成は、メタクリル酸メチル１．５重量％、メタクリル酸ｎ−ブチル８０．３重量％、ブタノール１８．２重量％であった。さらに反応を続けたが、これ以上反応は進行しなかった。この結果、メタクリル酸ｎ−ブチルの収率は６９．７％、留出物の組成は、メタノール６０．７質量％、メタクリル酸メチル３９．１質量％、ｎ−ブタノール０．２０質量％であった。このように塔頂温度が高いと反応が途中で停止し、原料のｎ−ブタノールが反応系外に多く留出した。
【００３２】
［比較例２］
系外に除去する凝縮液の量を調節することで還流比を大きくし、蒸留塔の塔底温度を８０℃から８５℃とし、反応を４時間で終了した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。このときの反応温度は１０１℃から１０８℃まで変化した。
【００３３】
この結果、メタクリル酸ｎ−ブチルの収率は７０．３％であった。また、留出物の組成は、メタノール８４．９質量％、メタクリル酸メチル１５．１質量％、ｎ−ブタノール０．００６０質量％であった。このように塔底温度が低いと反応時間が大幅に長くなった。
【００３４】
［実施例２］
塔頂部に還流装置を備えた２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数１５段）付きの２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、アクリル酸メチル９９７．５ｇ（１１．６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５１．９ｇ（６．２モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、ジブチルスズオキサイド２２．１ｇおよびｎ−ヘキサン１００ｇを仕込んだ。内容物を加熱して大気圧でエステル交換反応を開始した。
【００３５】
蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメタノールと共沸溶媒であるｎ−ヘキサンとの共沸温度である５０．６℃に保った。塔頂より留出する蒸気は凝縮して一部を系外に除去し、残りを塔頂に還流した。系外に除去した凝縮液は水でメタノールを抽出した後、上層のｎ−ヘキサン層を蒸留塔の下から５段目に還流させた。蒸留塔の塔底温度は、系外に除去する凝縮液の量を調節することで還流比を変化させ、共沸溶媒であるアクリル酸メチルの沸点からその沸点より１０℃低い温度の間、すなわち７０．５〜８０．５℃の間に保った。反応は４時間で終了し、その間の反応温度は８３℃から１００℃まで変化した。
【００３６】
この結果、製品エステルであるアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収率は９５．９％、反応液中のマイケル付加物の合計濃度は０．０２質量％以下であった。また、留出物からメタノールを抽出した水層の組成は、メタノール４８．０質量％、ｎ−ヘキサン０．１質量％、アクリル酸メチル３．６質量％であった。
【００３７】
なお、実施例２における共沸溶媒、共沸溶媒の大気圧における沸点、共沸溶媒とメタノールの大気圧における共沸温度は次の通りである。
2004189650.tif 000002
【００３８】
［比較例３］
系外に除去する凝縮液の量を調節することで還流比を小さくし、蒸留塔の塔底温度を５０℃から５５℃とし、反応を６．５時間で終了した以外は実施例３と同様にしてアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを製造した。このときの反応温度は８２℃から９０℃まで変化した。
【００３９】
この結果、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収率は５９．７％、反応液中のマイケル付加物の合計濃度は１．８質量％であった。また、留出物からメタノールを抽出した水層の組成は、メタノール４８．１質量％、ｎ−ヘキサン０．２質量％、アクリル酸メチル３．９質量％であった。このように塔底温度が低いと反応時間が大幅に長くなり、マイケル付加物が多く副生した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性良く（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、副反応であるマイケル付加反応を抑制できる。