(57)【要約】【課題】電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液において、電解質塩の溶解性が高く、かつフッ素化溶媒の混合割合を大きくして不燃性を向上させることができる電池用非水電解液を得る。【解決手段】溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式（１）の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。【数１】2004281185.tif 000012（ここで、ＲＦは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の（フッ素原子の数）／（フッ素原子＋水素原子の総数）の比率であり、ＲＭは、溶媒全体を１としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合（フッ素化溶媒／（フッ素化溶媒＋非フッ素化溶媒））である。）【選択図】      図１
2004281185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液において、前記溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、前記フッ素化溶媒と前記非フッ素化溶媒が以下の式（１）の関係を満たすように混合されていることを特徴とする電池用非水電解液。
【数１】
2004281185.tif 000010
（ここで、ＲＦは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の（フッ素原子の数）／（フッ素原子＋水素原子の総数）の比率であり、ＲＭは、溶媒全体を１としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合（フッ素化溶媒／（フッ素化溶媒＋非フッ素化溶媒））である。）
【請求項２】
前記ＲＭとＲＦが、以下の式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【数２】
2004281185.tif 000011
【請求項３】
前記ＲＭが、０．４１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記フッ素化溶媒が、鎖状構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池などの電池に用いることができる非水電解液及び該非水電解液を用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池などの非水電解液電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、ノート型ＰＣ、携帯情報端末などの市場拡大とともに、需要がますます増大している。
【０００３】
非水電解液電池は、高エネルギー密度型の電池であるため、信頼性をさらに高める必要がある。特に、電解液の溶媒として、有機溶媒が用いられているため、電解液の不燃性を向上させる必要がある。特許文献１及び特許文献２などにおいては、カルボン酸エステルの一部をフッ素化したフッ素カルボン酸エステルや、炭酸エステルの一部をフッ素化したフッ素炭酸エステルなどを添加した非水電解液が提案されている。
【０００４】
フッ素化溶媒は、理由は明らかでないが、フッ素の機能により、電解液の不燃化を高める効果が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２０７１９号公報
【特許文献２】
特開平７−６７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、非水電解液の不燃性を向上させるためには、できるだけフッ素化率ＲＦ（フッ素化溶媒の分子中の（フッ素原子の数）／（フッ素原子＋水素原子の総数）の比率）が大きいフッ素化溶媒を選択し、このフッ素化溶媒の混合割合ＲＭをできるだけ大きくすることが考えられる。しかしながら、フッ素化溶媒は、フッ素化率ＲＦが大きいと、一般にリチウム塩の溶解度が極端に低下する傾向があり、非水電解液電池用の電解液の溶媒として適さないものとなる。すなわち、不燃化の効果が大きいと考えられるフッ素化率ＲＦの大きいフッ素化溶媒は、リチウム塩の溶解度が小さいため、電解液中への混合可能な量が小さくなる。一方、フッ素化率ＲＦの小さいフッ素化溶媒は、電解液中に混合可能な割合が大きいが、その化合物自身による不燃化の効果は小さくなると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、リチウム塩などの電解質塩の溶解性が高く、かつフッ素化溶媒の混合割合を大きくして不燃性を向上させることができる電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液であって、溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式（１）の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。
【０００９】
【数３】
2004281185.tif 000003
【００１０】
（ここで、ＲＦは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の（フッ素原子の数）／（フッ素原子＋水素原子の総数）の比率であり、ＲＭは、溶媒全体を１としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合（フッ素化溶媒／（フッ素化溶媒＋非フッ素化溶媒））である。）
本発明に従い、フッ素化率ＲＦ及びフッ素化溶媒の混合割合ＲＭが、上記式（１）の関係を満たすように、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を混合することにより、電解質塩の溶解性とフッ素化溶媒の混合割合を共に高くすることができるバランスの良い非水電解液とすることができる。
【００１１】
本発明におけるフッ素化溶媒の具体例としては、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エーテルなどの一部または全部の水素をフッ素に置換したものが例示される。これらは、鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【００１２】
カルボン酸エステルのフッ素化溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピルなどのカルボン酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００１３】
環状エステルのフッ素化溶媒としては、γブチロラクトン、γバレロラクトンなどの環状エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００１４】
鎖状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ｎ−プロピルメチルカーボネート、ｉ−プロピルメチルカーボネートなどのメチル基とアルキル基とを有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したもの、並びにジエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジｉ−プロピルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００１５】
環状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００１６】
鎖状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ヘキシルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００１７】
環状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジオキサン、クラウンエーテルなどの環状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものなどが挙げられる。
【００１８】
本発明における非フッ素化溶媒としては、従来より非水電解液電池の溶媒として一般に用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒の不燃性を向上させる観点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの低沸点溶媒の含有割合は、溶媒全体に対して３０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５体積％以下である。また、正極と溶媒の相互作用における熱安定性の観点からは、γブチロラクトンが非フッ素化溶媒の主成分であることが好ましい。
【００１９】
また、溶媒中には、負極の電位が０．８〜１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域で電解液の一部が分解し、負極表面に皮膜を形成させるような化合物が含まれていることが好ましい。このような化合物が含まれることにより、負極表面において、フッ素を含有した熱的に安定な皮膜が形成され、電池の信頼性をさらに向上させることができる。皮膜中のフッ素は、分解したフッ素化溶媒から供給されるものと思われる。上記化合物としては、Ｃ＝Ｃの二重結合を有する環状炭酸エステル、具体的にはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物を含有することにより、負極表面に皮膜が形成されやすくなり、フッ素化溶媒が一部分解して生成するフッ素を含有した熱的に安定な皮膜が、負極表面に形成されるものと考えられる。上記化合物の含有量としては、（該化合物を含まない）電解液１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜６重量部である。
【００２０】
上記式（１）の関係を満たす範囲において、ＲＭはできるだけ大きいことが好ましい。このような観点から、ＲＭとＲＦは、以下の式（２）の関係を満たすことが好ましい。
【００２１】
【数４】
2004281185.tif 000004
【００２２】
また、ＲＭとＲＦは、さらに以下の式（３）の関係を満たすことが好ましい。
【００２３】
【数５】
2004281185.tif 000005
【００２４】
また、ＲＭとＲＦは、さらに以下の式（４）の関係を満たすことが好ましい。
【００２５】
【数６】
2004281185.tif 000006
【００２６】
本発明の非水電解液電池は、上記本発明の非水電解液を用いたことを特徴としている。すなわち、本発明の非水電解液電池は、正極と、負極と、上記本発明の非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２７】
本発明の非水電解液電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池のいずれをも含むものである。
本発明の非水電解液電池に用いる正極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の正極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物、リチウムを含有したニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の非水電解液電池に用いる負極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の負極材料として用いられるものを用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
〔実験１〕
フッ素化溶媒として、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（フッ素化率：０．３７５）を用い、非フッ素化溶媒として、γブチロラクトンを用いた。
【００３１】
フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を、体積比（フッ素化溶媒：非フッ素化溶媒）で、１：９、２：８、３：７、４：６、及び５：５の割合となるように混合した後、１モル／リットルの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解または分散させ、得られた電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート５重量部を添加して、電解液Ａ１〜Ａ５を作製した。
【００３２】
〔実験２〕
フッ素化溶媒として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（フッ素化率：０．６００）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電解液Ｂ１〜Ｂ５を作製した。
【００３３】
〔実験３〕
フッ素化溶媒として、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（フッ素化率：０．５００）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電解液Ｃ１〜Ｃ５を作製した。
【００３４】
〔実験４〕
フッ素化溶媒として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（フッ素化率：０．７１４）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電解液Ｄ１〜Ｄ５を作製した。
【００３５】
（電解液の評価）
上記の実験１〜４において作製した各電解液におけるリチウム塩の溶解状態を、以下の３段階の基準で評価した。
【００３６】
・リチウム塩が溶液全体に溶解または分散している：１００
・リチウム塩が電解液の底部に少し残っている：５０
・リチウム塩が大量に電解液の底部に残っている：１０
上記評価結果を、各電解液に用いたフッ素化溶媒のフッ素化率、電解液におけるフッ素化溶媒の混合割合とともに、表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004281185.tif 000007
【００３８】
また、各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、ＲＦ×（ＲＭ）１／２との関係を図１に示す。
図１から明らかなように、ＲＦとＲＭが、以下の式（５）の関係を満たすときに、溶解状態の評価が１００となり、リチウム塩が良好に溶解または分散することがわかる。なお、上記の式におけるＲＦ×（ＲＭ）１／２は、本発明者が種々検討した結果、リチウム塩の溶解または分散が、ＲＦについては１乗に比例し、ＲＭについては１／２乗に比例するという知見が得られ、この知見に基づいて導き出したものである。
【００３９】
【数７】
2004281185.tif 000008
【００４０】
上記の式（５）を書き換えることにより、上記の式（１）が導き出される。
図２は、フッ素化溶媒の混合割合ＲＭと、フッ素化溶媒のフッ素化率ＲＦの関係を示す図である。図２において、実線の曲線は、ＲＭ＝（０．３／ＲＦ）２の関係を示している。従って、式（１）で表される範囲は、図２において、実線の曲線より左側の範囲である。
【００４１】
電解液の不燃性をより高めるためには、ＲＭはできるだけ大きい方が好ましい。このような観点から、ＲＭとＲＦは、上記式（２）の関係を満たすことがより好ましく、さらに式（３）の関係を満たすことがより好ましく、さらに上記式（４）の関係を満たすことが特に好ましい。
図２には、式（２）〜（４）におけるＲＭの上限値を点線の曲線で示している。
【００４２】
〔実験５〕
フッ素化溶媒として、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（フッ素化率：０．３７５）を用い、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた。
【００４３】
フッ素化溶媒と、ＥＣと、ＥＭＣを、体積比（フッ素化溶媒：ＥＣ：ＥＭＣ）で、１０：３０：６０、及び３５：３０：３５となるように混合し、この２種類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解または分散させ、この電解液１００重量部に対し、ビニレンカーボネート５重量部を添加して、２種類の電解液Ｅ１及びＥ２を作製した。
【００４４】
〔実験６〕
フッ素化溶媒として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（フッ素化率：０．６００）を用いたこと以外は、実験５と同様にして、電解液Ｆ１及びＦ２を作製した。
【００４５】
〔実験７〕
フッ素化溶媒として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（フッ素化率：０．６６７）を用いたこと以外は、実験５と同様にして、電解液Ｇ１及びＧ２を作製した。
【００４６】
〔実験８〕
フッ素化溶媒として、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（フッ素化率：０．７５０）を用いたこと以外は、実験５と同様にして、電解液Ｈ１及びＨ２を作製した。
【００４７】
〔実験９〕
フッ素化溶媒として、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（フッ素化率：０．８００）を用いたこと以外は、実験５と同様にして、電解液Ｉ１及びＩ２を作製した。
【００４８】
〔実験１０〕
フッ素化溶媒として、ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ３（フッ素化率：０．６６７）を用いたこと以外は、実験５と同様にして、電解液Ｊ１及びＪ２を作製した。
【００４９】
（電解液の評価）
実験１〜４と同様にして、上記実験５〜１０の各電解液における、リチウム塩の溶解状態を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004281185.tif 000009
【００５１】
また、上記実験５〜１０の各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、ＲＦ×（ＲＭ）１／２との関係を図２に示す。
図２から明らかなように、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質塩の溶解性及びフッ素化溶媒の混合割合をともにバランス良く高めることができる非水電解液とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験１〜４におけるリチウム塩の溶解状態と、ＲＦ×（ＲＭ）１／２との関係を示す図。
【図２】フッ素化溶媒の混合割合ＲＭと、フッ素化率ＲＦとの関係を示す図。
【図３】実験５〜１０におけるリチウム塩の溶解状態と、ＲＦ×（ＲＭ）１／２との関係を示す図。
【図１】
2004281185.tif 000013
【図２】
2004281185.tif 000014
【図３】
2004281185.tif 000015