(57)【要約】【課題】  Ｃ2Ｆ6などのフッ素化合物含有ガスを効率良く分解する分解処理方法及び触媒を提供する。【解決手段】  Ｃ2Ｆ6のように炭素を２つ以上含み、かつフッ素原子を含む化合物、もしくは窒素原子とフッ素原子を含む化合物の少なくとも一方を含むガス流を、アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアの少なくとも一種を含む触媒と、約４００〜約８００℃の温度で、有効量の水蒸気の存在下で接触させて、前記ガス流中のＦをＨＦに転化する。【効果】  フッ素化合物含有ガスを効率良く分解処理することができる。【選択図】図２
2004255380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を２つ以上含み、かつフッ素原子を含む化合物、もしくは窒素原子とフッ素原子を含む化合物の少なくとも一方を含むガス流を、アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアの少なくとも一種を含む触媒と約４００〜８００℃の温度で、有効量の水蒸気の存在下で接触させて、前記ガス流中のＦをＨＦに転化する工程を含んでなることを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記フッ素化合物含有ガスが、炭素を２つ以上含むＣとＦとの化合物、もしくはＮとＦとの化合物であることを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記触媒が、さらにＳｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉのうちの少なくとも一成分を含むことを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。
【請求項４】
炭素を２つ以上含むＣとＦとの化合物、もしくはＮとＦとの化合物を少なくとも一方を含むガス流を処理する触媒であって、アルミナとチタニアを含み、アルミナが７５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下、チタニアが２５ｗｔ％以下２ｗｔ％以上であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項５】
請求項４記載の触媒において、さらにＳｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｐ，Ｂのうちの少なくとも一成分を含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項６】
請求項５記載の触媒において、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｐ，Ｂの酸化物を、アルミナーチタニア触媒主量に対し、０.１ｗｔ％ 〜１０ｗｔ％で含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ2Ｆ6などのフッ素化合物含有ガスを低温で効率良く分解する分解処理方法及び触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ2Ｆ6などのフッ素化合物ガスは、半導体エッチング材料，半導体洗浄用などに大量に使用されている。しかし、これらの物質は大気中に放出されると、地球の温暖化を引き起こす温暖化物質であることがわかってきた。今後、これらの化合物の使用後の処理に対して、厳しい規制が行われると予想される。
【０００３】
ところで、Ｃ2Ｆ6などのガスは、分子構成成分としてフッ素（Ｆ）を多く含有している。フッ素はすべての元素の中で最も電気陰性度が大きく、化学的に非常に安定な物質を形成する。特にＣ2Ｆ6などは分子内力が強く、反応性に乏しい物質である。この性質から、分解するには高温が必要であり、大量のエネルギを消費する。また、高温での分解反応は生成するフッ化水素などのガスによる装置材料の腐食速度が大きく、適切な分解処理方法がないのが現状である。
【０００４】
分解処理方法として、現在、提案されつつあるのは、高温での燃焼技術である。しかしながらこの方法では、大量の燃料を使用するためエネルギー効率が低く、また、燃焼に伴って生成する１０００℃以上のハロゲン化合物による炉壁の損傷の問題もある。従って、より低温で分解できる技術が必要である。
【０００５】
触媒については、これまでに、ＴｉＯ2−ＷＯ3触媒が有機ハロゲン化合物の分解用触媒として、特公平6−59388 号公報に報告されている。この触媒はＴｉＯ2 の０.１ 〜２０
ｗｔ％のＷを含む触媒（原子比にすると、Ｔｉが９２％以上９９.９６ ％以下、Ｗが８％以下０.０４％以上）であり、ppm オーダーのＣＣｌ4を処理するのに３７５℃で分解率
９９％を１５００時間保持していた。有機ハロゲン化合物中で触媒毒としての影響はＣｌだけでなく、むしろＦの方が大きい。該公報では、炭素数１の有機ハロゲン化合物、すなわちＣＦ4 ，Ｃｌ2Ｆ2等が分解できるとしているが、フッ素化合物に関する分解結果の実施例はない。また、炭素数１の有機ハロゲン化合物の分解に比べ、一般に炭素数２の有機ハロゲン化合物は分解しにくい。別の例としては、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3触媒がフッ素化合物ガスの分解触媒として、特開平7−80303号公報に報告されている。この触媒は、フロン類を燃焼分解する触媒であり、フロン−１１５(Ｃ2ＣｌＦ5)を処理するのに６００℃で燃焼分解反応を行い、分解率９８％を１０時間保持していた。この方法は燃焼助剤として、ｎ−ブタン等の炭化水素を添加するため、処理コストが大きくなる。また、Ｃ2Ｆ6等の炭素とフッ素のみの化合物の分解は、フロン−１１５に比べ、さらに難しいが、これらの物質に関する分解結果の実施例はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭素を２つ以上含み、フッ素原子を含む化合物、もしくは窒素原子とフッ素原子を含む化合物の少なくとも一方を含むガスを低温で効率よく分解処理する方法及び触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フッ素化合物含有ガスを低温でかつ高効率で分解が可能で、しかも分解生成物として遊離されるフッ化水素による装置の腐食が生じにくい分解処理方法の検討を詳細に進めた結果、本発明に至った。
【０００８】
即ち、炭素を２つ以上含み、かつフッ素原子を含む化合物、もしくは窒素原子とフッ素原子を含む化合物の少なくとも一方を含むガス流を、特定のフッ素化合物分解触媒と、約４００〜約８００℃の温度で、有効量の水蒸気の存在下で接触させることにより、ガス流中のフッ素をＨＦに転化できることを見い出した。分解触媒としては、アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアの少なくとも一種を含む触媒を用いることができる。
【０００９】
フッ素化合物としては、Ｃ2Ｆ6などのように炭素数が２以上のＣとＦとの化合物、NF3 などのＮとＦとの化合物などがある。
【００１０】
さらに、触媒にＳｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉのうちの少なくとも一成分を添加すると、フッ素化合物含有ガスをより高い活性で分解できることを見い出した。これらの触媒はアルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニア、そしてＳｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｐ，Ｂのうちの少なくとも一成分の酸化物を混合物、あるいは複合酸化物の形態で含有している。特にアルミナとチタニアを含む触媒では、アルミナが７５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下、チタニアが２５％以下２ｗｔ％以上である場合に効果が大きい。また、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｐ，Ｂの酸化物を触媒主量に対して０.１〜１０ｗｔ％ で含む場合に効果が大きい。
【００１１】
フッ素化合物含有ガスの分解触媒の開発のため種々検討した結果、触媒の性質として、フッ素と適度な強さの結合を形成する金属成分を含有する必要があることを見い出した。特に、炭素とフッ素とからなる化合物の場合、分子自体が安定であるため、フッ化物生成エンタルピーが大きい金属成分を含有する触媒が高分解活性を示すことを見い出した。あまり安定な結合を形成してしまうと触媒上からフッ素化合物が離れないため、活性が徐々に低下する。一方で結合力が弱すぎると十分な分解率が得られない。本発明の対象ガスであるＣ2Ｆ6などは、分子内力が強く、反応性の乏しい物質である。これらのガスを燃焼させる場合、１５００〜２０００℃の温度が必要と言われている。我枚は、本対象ガスは、アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアを単独で触媒として用いても分解できることを見い出したが、より高い分解率を得る触媒としては、アルミナとチタニアを含んでなる触媒が好ましいことを見い出した。アルミナはフッ素化合物を触媒上に引き付ける働きをし、チタニアは触媒上のフッ素化合物を引き離す働きをすると思われる。
【００１２】
Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｉの酸化物は、アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニアとの協奏効果を発現させると思われる。また、触媒中のチタニアの安定化に寄与していると考えられる。
【００１３】
本発明のフッ素化合物含有ガスの分解処理方法では、Ｃ2Ｆ6などのフッ素化合物を、不活性ガスで希釈してもよいことを見い出した。フッ素化合物の濃度を希釈することで、触媒に対する負荷が小さくなり、分解活性を長時間維持することができる。希釈ガスとしては、Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈｅなどの不活性ガスを用いることができる。
【００１４】
本発明の対象とするフッ素含有化合物はＣ2Ｆ6，ＮＦ3 などのＰＦＣ
(perfluorocompound）あるいはＦＦＣ（fully fluorocompound）と呼ばれるもので、代表的な反応としては次のようなものがある。
【００１５】
Ｃ2Ｆ6＋３Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ2＋６ＨＦ
Ｃ2Ｆ6＋２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2→２ＣＯ2＋６ＨＦ
ＮＦ3＋３Ｈ2Ｏ→ＮＯ2＋１／２Ｏ2＋６ＨＦ
これらのフッ素化合物は、処理するガス中に水素原子をフッ素化合物中のＦ数と少なくとも同等になるよう添加することが望ましい。このことにより、化合物中のＦはＨＦになり、分解生成物中のＦは後処理しやすいハロゲン化水素の形態となる。このときの水素源としては、水蒸気のほかに、水素，炭化水素などを用いることができるが、炭化水素を用いた場合、炭化水素が触媒上で燃焼し、供給する熱エネルギを小さくすることができる。
【００１６】
また、反応ガス中に酸素などの酸化ガスを含有させることで、ＣＯの酸化反応も同時に起こらせることができる。ＣＯの酸化反応が不完全な場合は、分解生成ガス中のＨＦを除去した後、ＣＯ酸化触媒に接触させてＣＯをＣＯ2 に転換させることもできる。
【００１７】
本発明の触媒を用いれば、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3，Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4，Ｃ2ＣｌＦ5などのフロン類，
ＨＦＣ１３４ａなどの代替フロン類、また、ＳＦ6 等の化合物も分解できる。また、
ＣＣｌ3Ｆ ，ＣＣｌ2Ｆ2などの物質も十分分解できる。なお、塩素化合物を処理した場合の化合物中のＣｌは、ＨＣｌに転化される。
【００１８】
本発明で用いられる反応温度は、約４００〜約８００℃が好ましい。これ以上の高温で使用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、これ以下の温度では、分解率が低い。
【００１９】
また、生成したＨＦを中和除去する工程としては、アルカリ溶液をスプレーして洗浄するものが効率が高く、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいので好ましい。アルカリ溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。
【００２０】
本発明の触媒を調製するためのＡｌ原料としては、γ−アルミナ，γ−アルミナとδ−アルミナの混合物などを使用することができる。特にベーマイトなどをＡｌ原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成するのも好ましい方法である。
【００２１】
本発明の触媒を調製するためのＴｉ原料としては、硫酸チタン，チタニアゾル，チタンスラリ、などを使用することができる。
【００２２】
さらに、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｒなどの第三金属成分の原料としては、各種、硝酸塩，アンモニウム塩，塩化物などを用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒の製造法は通常触媒の製造に用いられる沈殿法，含浸法，混練法などいずれも使用できる。
【００２４】
また、本発明における触媒は、そのまま粒状，ハニカム状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法，打錠成形法，転動造粒法などを目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。
【００２５】
本発明のフッ素化合物含有ガス処理方法は、他の処理方法に比べて低温でフッ素化合物を分解することができる。
【００２６】
フッ素化合物含有ガスを処理する場合、分解して生成するＨＦなどの酸成分による装置材料の腐食が問題となるが、本発明によれば、使用する温度が比較的低温であるため、腐食速度が遅く、装置のメンテナンスなどが不要となる。
【００２７】
本発明のフッ素化合物含有ガス処理方法を実施する装置は、フッ素化合物を分解する触媒反応槽と分解生成ガス中の酸成分を中和除去する設備を備えるだけでよく、装置を小型化できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｃ2Ｆ6，ＮＦ3 などのフッ素含有ガスを効率良く分解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明の分解処理方法を半導体生産プロセスのプラズマＣＶＤ装置のクリーニング工程で用いる場合の実施例を示す。
【００３１】
プラズマＣＶＤ装置は、半導体ウェハー表面にＳｉＯ2 膜を蒸着法で形成させる装置である。しかし、ＳｉＯ2 膜は装置内全体に付着してしまうので、不必要な箇所に付いた
ＳｉＯ2 を除去する必要がある。このＳｉＯ2 をクリーニングするためにＣ2Ｆ6が用いられる。Ｃ2Ｆ6を含むクリーニングガスは、ＣＶＤチャンバへ送られ、プラズマで励起してＳｉＯ2 を除去する。その後、チャンバ内をＮ2 で置換し、Ｃ2Ｆ6濃度を約３〜５％に希釈して約１５ｌ／min でチャンバから排出している。
【００３２】
この排出ガスに空気３を添加しＣ2Ｆ6を希釈した。この希釈ガスに、さらに水蒸気４を添加した反応ガス５を分解工程に送る。反応ガス中のＣ2Ｆ6濃度は約０.５％ である。分解工程では、反応ガス５を、空間速度３０００毎時（空間速度（ｈ~1）＝反応ガス流量
（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））の条件でＡｌ2Ｏ3系触媒と７００℃で接触させる。この場合、反応ガスを加熱してもよく、電気炉などにより触媒を加熱してもよい。分解ガス６は、排ガス洗浄工程に送られる。排ガス洗浄工程では、分解ガス６にアルカリ水溶液がスプレーされ、分解ガス中の酸成分が除去された排ガス７が系外に放出される。Ｃ2Ｆ6の分解率は、反応ガス５と排ガス７をＦＩＤ（Flame Ionization Detector の略称）ガスクロマトグラフ，ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector の略称）ガスクロマトグラフを用いて分析し、入り口及び出口の物質収支により求める。
【００３３】
以下、各種フッ素化合物分解触媒の活性を調べた結果について説明する。
【００３４】
［実施例１］
純度９９％以上のＣ2Ｆ6ガスに空気を添加して希釈した。この希釈ガスに、さらに水蒸気を添加した。水蒸気は純水を０.１１ｍｌ／minで反応管上部へマイクロチューブポンプを用いて供給しガス化させた。反応ガス中のＣ2Ｆ6濃度は約０.５％ であった。この反応ガスを、電気炉により反応管外部から７００℃に加温した触媒と空間速度３０００毎時で接触させた。
【００３５】
反応管は内径１９mmのインコネル製の反応管で、触媒層を反応管中央に有しており、内部に外径３mmのインコネル製の熱電対保護管を有している。触媒層を通過した分解生成ガスは水酸化ナトリウム溶液中にバブリングさせ、系外に放出した。Ｃ2Ｆ6の分解率は、
ＦＩＤガスクロマトグラフ，ＴＣＤガスクロマトグラフにより、次式で求めた。
【００３６】
【数１】
2004255380.tif 000003
【００３７】
以下に上記条件における試験に供した各触媒の調製法を示す。
【００３８】
触媒１；Ａｌ2Ｏ3
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し、０.５−１mm 粒径に篩い分けし、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成したものを試験に供した。
【００３９】
触媒２；ＴｉＯ2
堺化学製粒状チタニア（ＣＳ−２００−２４）を粉砕し、０.５−１mm 粒径に篩い分けし、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成したものを試験に供した。
【００４０】
触媒３；ＺｒＯ2
硝酸ジルコニル２００ｇを１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径のジルコニアに造粒し、試験に供した。
【００４１】
触媒４；ＳｉＯ2
Fuji Silysia製粒状シリカ（ＣＡＲＩＡＣＴ−１０）を粉砕し、０.５−１mm 粒径に篩い分けし、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成したものを試験に供した。
【００４２】
触媒５；ＴｉＯ2−ＺｒＯ2
堺化学製粒状チタニア（ＣＳ−２００−２４）を０.５mm 以下に粉砕した。この粉末
１００ｇに対し硝酸ジルコニル７８.３ｇ を加え、純水を添加しながら混練した。混練後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、
５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径に造粒し、試験に供した。
【００４３】
触媒６；Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を０.５mm 以下の粒径に粉砕した。この粉末１００ｇに対し、硝酸マグネシウム５６.４ｇ を加え、純水を添加しながら混練した。混練後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。
【００４４】
触媒７；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を０.５mm 以下の粒径に粉砕した。この粉末１００ｇに対し、メタチタン酸スラリの乾燥粉末５６.４ｇ を加え、純水を添加しながら混練した。混練後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００４５】
触媒８；Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を０.５mm 以下の粒径に粉砕した。この粉末１００ｇに対し、ＳｉＯ2 ゾルの乾燥粉末１３.２ｇ を加え、純水を添加しながら混練した。混練後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００４６】
上記触媒１〜８の試験結果を図２に示す。
【００４７】
［実施例２］
本実施例は、実施例１と同様の条件で、第三成分添加の効果を調べたものである。各触媒は以下のように調製した。
【００４８】
触媒９；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し、０.５−１mm 粒径に篩い分けし、１２０℃で２時間乾燥した。これに、３０％硫酸チタン溶液１７６ｇを含浸した。含浸後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００４９】
触媒１０；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2
住友化学製粒状アルミナ（ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し、０.５−１mm 粒径に篩い分けし、１２０℃で２時間乾燥した。これに、３０％硫酸チタン溶液１７６ｇを含浸した。含浸後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成し、触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、硝酸ジルコニル２水和物６.７ｇを９０ｇのＨ2Ｏに溶かした水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５０】
触媒１１；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＷＯ3
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、パラタングステン酸アンモニウム６.５ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５１】
触媒１２；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、２０ｗｔ％シリカゾル７.５ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５２】
触媒１３；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＳｎＯ2
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、塩化すず２水和物５.６ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５３】
触媒１４；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＣｅＯ2
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、硝酸セリウム６水和物１０.９ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５４】
触媒１５；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ2
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、硝酸マンガン６水和物７.２ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５５】
触媒１６；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、硝酸ビスマス６水和物７.４ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５６】
触媒１７；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＮｉＯ
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、硝酸ニッケル６水和物７.３ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５７】
触媒１８；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＢＯ4
触媒１０と同様の方法で触媒Ａを作製した。続いて、触媒Ａ５０ｇに、ほう酸アンモニウム８水和物１２.０ｇをＨ2Ｏに溶かした９０ｇの水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。これを試験に供した。
【００５８】
上記触媒９〜１８と、実施例１中の触媒１の活性を図３に示す。
【００５９】
［実施例３］
本実施例は、アルミナ原料及びチタニア原料を変化させて各種触媒を調製し、実施例１と同様の方法で活性を調べた例である。
【００６０】
触媒１９；Ａｌ2Ｏ3
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で２時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇを３００℃で０.５ 時間焼成し、さらに焼成温度を７００℃にあげ２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６１】
触媒２０；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇと３０％硫酸チタン溶液２４８.４ｇ を純水約２００ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６２】
触媒２１；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇと、３０％チタニアゾル７８.６ｇ に純水を加えた約１００ｇの水溶液を混練した。混練後、１２０℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６３】
上記の触媒１９〜２１の活性を実施例１と同様の方法で調べた結果を図４に示す。
【００６４】
［実施例４］
本実施例は、実施例３の触媒２０中のＡｌとＴｉの組成を変化させた触媒を調製し、活性を調べた結果である。
【００６５】
触媒２２；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１００ｇと３０％硫酸チタン溶液４８.８ｇ を純水約１５０ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６６】
触媒２３；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１００ｇと３０％硫酸チタン溶液８２.４ｇ を純水約１２０ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６７】
触媒２４；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１００ｇと３０％硫酸チタン溶液１７４.４ｇ を純水約７０ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。
【００６８】
触媒２５；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１００ｇと３０％硫酸チタン溶液３９２ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。
【００６９】
上記の触媒２２〜２５の活性を実施例１と同様の方法で調べた結果を図５に示す。
［実施例５］
本実施例は、触媒調製時に硫酸を添加した場合の例である。
【００７０】
触媒２６；Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2
ＣＯＮＤＥＡ製ベーマイト粉末（ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１５０ｇに、石原産業製ＣＳ−Ｎ３０％チタニアゾル溶液５８.８ｇ と、９７％硫酸溶液４４.８ｇ を純水２５０ｍｌで希釈した水溶液を添加し混練した。混練後、
２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm2の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。試験条件は、空間速度を１０００毎時とした以外は実施例１と同様である。試験の結果、反応温度６５０℃でＣ2Ｆ6の分解率８０％が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例による処理プロセスを示す工程図である。
【図２】各種フッ素化合物分解触媒の性能を示すグラフである。
【図３】各種フッ素化合物分解触媒の性能を示すグラフである。
【図４】各種フッ素化合物分解触媒の性能を示すグラフである。
【図５】各種フッ素化合物分解触媒の性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１…Ｃ2Ｆ6、２…Ｎ2 、３…空気、４…水蒸気、５…反応ガス、６…分解ガス、７…排ガス。
【図１】
2004255380.tif 000004
【図２】
2004255380.tif 000005
【図３】
2004255380.tif 000006
【図４】
2004255380.tif 000007
【図５】
2004255380.tif 000008