(57)【要約】【課題】希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いてホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該造粒体のホウ素吸着性能を低下させることなく、安定して処理を続けることができるホウ素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させて、ホウ素を吸着除去する吸着工程と、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させて、ホウ素を脱着する脱着工程を有するホウ素含有水の処理方法において、造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、又は、接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる酸処理工程を有することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させて、ホウ素を吸着除去する吸着工程と、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させて、ホウ素を脱着する脱着工程を有するホウ素含有水の処理方法において、造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、又は、接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる酸処理工程を有することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
酸水溶液のｐＨが１〜５である請求項１記載のホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いてホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該造粒体のホウ素吸着性能を低下させることなく、安定して処理を続けることができるホウ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの種々の用途に使用され、これらの製造工程などから発生する排水にはホウ素が含まれている。また、ごみ焼却場の洗煙排水等にもホウ素が含まれている場合がある。このようなホウ素含有水の処理方法として、希土類元素の水酸化物にホウ酸イオンを吸着させて分離する方法（特開昭５９−１３２９８６号公報）が提案されており、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体にホウ素を吸着させ、アルカリ水溶液を用いてホウ素を脱着するホウ素含有水の処理方法が知られている。
しかし、この方法をごみ焼却場の洗煙排水などのホウ素含有水に適用し、ホウ素の吸着と脱着を繰り返すと、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体のホウ素吸着性能が次第に低下し、ホウ素含有水の処理を継続することが困難になる場合が生じた。このために、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いて、長期間にわたり安定して処理することができるホウ素含有水の処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いてホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該造粒体のホウ素吸着性能を低下させることなく、安定して処理を続けることができるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体にホウ素を吸着させ、アルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着させる前に、又は、脱着させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させて処理することにより、造粒体のホウ素吸着性能を維持し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させて、ホウ素を吸着除去する吸着工程と、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させて、ホウ素を脱着する脱着工程を有するホウ素含有水の処理方法において、造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、又は、接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる酸処理工程を有することを特徴とするホウ素含有水の処理方法、及び、
（２）酸水溶液のｐＨが１〜５である第１項記載のホウ素含有水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させて、ホウ素を吸着除去する吸着工程と、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させて、ホウ素を脱着する脱着工程を有するホウ素含有水の処理方法において、造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、又は、接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる酸処理工程を有するホウ素含有水の処理方法である。
本発明方法を適用するホウ素含有水に特に制限はなく、例えば、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの工程排水、ごみ焼却場の洗煙排水などを挙げることができる。これらの排水には、ホウ素がホウ酸又はホウ酸塩として含まれ、そのホウ素濃度は、数十ないし数百ｍｇ／Ｌである場合が多い。
本発明方法に用いる希土類元素の水酸化物を担持した造粒体の製造方法に特に制限はなく、例えば、希土類元素の塩の水溶液を担体に付着させ、アルカリ水溶液で処理し、担体上に不溶性の希土類元素の水酸化物を沈着させることにより、製造することができる。希土類元素の水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水酸化物を挙げることができる。これらの中で、セリウムの水酸化物を特に好適に用いることができる。希土類元素の水酸化物を担持する担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土、コージェライトなどの無機系担体、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの有機系担体を挙げることができる。
【０００６】
本発明方法において、ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、該造粒体を充填した充填塔にホウ素含有水を通水して接触させることができる。造粒体を充填した充填塔の数に特に制限はなく、例えば、充填塔１基のみを使用することができ、あるいは、複数基の充填塔を直列につなぎ、最初の塔が飽和したとき、最初の塔を系列からはずし、再生済みの塔を最終段に付け加えるいわゆるメリーゴーラウンド方式とすることもできる。充填塔１基のみを使用する場合は、塔から流出する処理水のホウ素濃度が所定の排水基準に達したときに、脱着工程又は酸処理工程に移行する。メリーゴーラウンド方式の場合は、最初の塔の流出水のホウ素濃度が入口濃度に等しくなったとき、最初の塔を充填塔列から外して、脱着工程又は酸処理工程に移行する。
本発明方法において、ホウ素含有水は、ｐＨを３〜１２に調整して希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させることが好ましく、ｐＨを４〜１０に調整して該造粒体と接触させることがより好ましい。ホウ素含有水のｐＨが３未満又はｐＨが１２を超えると、吸着量が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明方法においては、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、又は、接触させた後に、造粒体と酸水溶液を接触させる。ホウ素含有水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させると、ホウ素が造粒体に吸着される以外に、ホウ素含有水中に含まれるマグネシウム、カルシウムなどのスケール成分から水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどのスケールが生成して造粒体の表面に析出する。造粒体によるホウ素の吸着と脱着を繰り返すと、造粒体の表面に析出したスケールの量が増え、造粒体のホウ素吸着性能が低下し、吸着速度が遅くなり、平衡吸着量が減少する。造粒体を酸水溶液と接触させることにより、造粒体の表面に析出したスケールを除去し、造粒体が本来有する吸着性能を維持することができる。
本発明方法に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができる。これらの中で、塩酸は、窒素含有廃液が発生せず、充填塔内で不溶性の塩を生成するおそれもないので、好適に用いることができる。酸水溶液は、ｐＨ１〜５であることが好ましく、ｐＨ１〜３であることがより好ましい。酸水溶液のｐＨが１未満であると、担持している希土類元素の水酸化物が溶出し、造粒体の吸着性能が低下するおそれがある。酸水溶液のｐＨが５を超えると、造粒体の表面のスケールを除去する効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明方法において、造粒体と酸水溶液を接触させる方法に特に制限はなく、例えば、造粒体を充填した充填塔に酸水溶液を通液することにより、接触させることができる。充填塔から流出する酸水溶液は、酸を添加して所定のｐＨに調整することにより、循環して再使用することができる。
【０００８】
本発明方法において、ホウ素の脱着に用いるアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、０．１〜２モル／Ｌであることが好ましく、０．３〜１モル／Ｌであることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、必要なアルカリ水溶液の量が過大になるとともに、ホウ素が十分に脱着しないおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が２モル／Ｌを超えても、脱着効率が向上せず、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体が劣化するおそれがある。
本発明方法において、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、該造粒体を酸水溶液と接触させる場合は、ホウ素含有水の通水を停止し、造粒体を水で洗浄し、造粒体を酸水溶液と接触させたのち、水で洗浄し、つづいて造粒体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、造粒体を水で洗浄して１サイクルの処理を完了する。ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる場合は、ホウ素含有水の通水を停止し、造粒体を水で洗浄し、造粒体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着したのち、水で洗浄し、つづいて造粒体を酸水溶液と接触させ、造粒体を水で洗浄し、次いで造粒体をアルカリ水溶液と接触させてＯＨ型に変換し、最後に造粒体を水で洗浄して１サイクルの処理を完了する。酸処理工程後にアルカリ水溶液によるホウ素の脱着を行うと、脱着工程終了時に造粒体がＯＨ型になっているので、工程数が少ないという利点がある。しかし、酸処理工程において、吸着されているホウ素の一部が脱着するので、ホウ素の回収に重点をおく場合は、脱着工程後に酸処理工程を行うことが好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
硫酸イオン１，０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン１，０００ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン３００ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン４００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン２００ｍｇ／Ｌを含有する合成水に、ホウ酸を添加してホウ素濃度３００ｍｇ／Ｌの試験水を調製した。この試験水に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、エチレン−ビニルアルコール共重合体にセリウムの水酸化物をセリウムとして０．５ｋｇ／Ｌ担持させた造粒体２０ｍＬを充填したカラムに、流速６０ｍＬ／ｈ、下向流で通水した。１０ｈ通水したとき、カラムから流出する処理水のホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌになったので、通水を停止した。
カラムに水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを６０ｍｉｎで通液して、造粒体を再生した。再生廃液のホウ素濃度は３．０ｇ／Ｌであり、造粒体のホウ素平衡吸着量は９．０ｇ／Ｌであった。
次いで、水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、ｐＨ１．２の希塩酸をカラム出口水のｐＨが５になるまで２００ｍＬ／ｈで通液したのち、水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを２０ｍｉｎで通液し、最後に水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、１サイクルの処理を終了した。
ふたたび、ｐＨ９に調整した試験水の通水に戻り、同様にして、全１０サイクルの処理を行った。なお、希塩酸はｐＨ１．２に調整し、循環して再使用した。１０サイクル目の造粒体のホウ素平衡吸着量は、８．８ｇ／Ｌであった。
実施例２
実施例１と同様にして、カラムから流出する処理水のホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌになったとき、ｐＨ９に調整した試験水の通水を停止し、カラムに水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水したのち、ｐＨ１．２の希塩酸をカラム出口水のｐＨが５になるまで通液し、次いで、水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを６０ｍｉｎで通液して、造粒体を再生した。再生廃液のホウ素濃度は３．０ｇ／Ｌであり、造粒体のホウ素平衡吸着量は９．０ｇ／Ｌであった。さらに、水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、１サイクルの処理を終了した。
ふたたび、ｐＨ９に調整した試験水の通水に戻り、同様にして、全１０サイクルの処理を行った。なお、希塩酸はｐＨ１．２に調整し、循環して再使用した。１０サイクル目の造粒体のホウ素平衡吸着量は、９．０ｇ／Ｌであった。
比較例１
希塩酸を通液しない以外は、実施例２と同じ操作を行った。
実施例１と同様にして、カラムから流出する処理水のホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌになったとき、ｐＨ９に調整した試験水の通水を停止し、カラムに水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水したのち、０．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを６０ｍｉｎで通液して、造粒体を再生した。再生廃液のホウ素濃度は３．０ｇ／Ｌであり、造粒体のホウ素平衡吸着量は９．０ｇ／Ｌであった。さらに、水２０ｍＬを２０ｍｉｎで通水して水洗し、１サイクルの処理を終了した。
ふたたび、ｐＨ９に調整した試験水の通水に戻り、同様にして、全１０サイクルの処理を行った。１０サイクル目の造粒体のホウ素平衡吸着量は、５．８ｇ／Ｌであった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
第１表に見られるように、水酸化ナトリウム水溶液による再生後に希塩酸を通液した実施例１でも、希塩酸を通液したのち水酸化ナトリウム水溶液による再生を行った実施例２でも、１サイクル目と１０サイクル目のホウ素平衡吸着量にほとんど差がなく、セリウムの水酸化物を担持させた造粒体の性能は維持されている。これに対して、希塩酸の通液を行わなかった比較例１では、１０サイクル目のホウ素平衡吸着量は１サイクル目の約３分の２に低下している。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のホウ素含有水の処理方法によれば、共存塩類が存在するホウ素含有水からホウ素を選択的に吸着分離する操作を繰り返しても、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体の性能を維持し、安定して処理を続けることができる。