(57)【要約】【課題】金属の電解に用いる液において、使用済みの電解液であっても所望の金属が含有されている、この使用済みの電解液から、所望の金属を得るために不純物を除去、または低減させることができる簡便な方法を提供する。【解決手段】電解に使用済みの液を冷却しながら撹拌することで、槽内で液の流速を高速化し、結晶成長を抑制し、析出した結晶に不純物を含有させ、残った液側に所望の金属（例えば、ガリウム）を得るガリウム溶液の浄液方法を見出した。すなわち、本発明は、ガリウムと５族金属を含むアルカリ溶液に撹拌と冷却を施す工程と、５族元素を固化したものに含まれ、残液にガリウムが含まれ、ついで固液分離を施す工程を含むことによりガリウム溶液を精製することを特徴とする。さらに他の金属を除去または低減するために、該固液分離後の該残液にカルシウム塩を添加し、固液分離する工程を含むこ特徴とする。【選択図】　図１
2004123442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムと５族元素を含むアルカリ溶液に撹拌と冷却を施す工程と、固化成分と残液とに固液分離する工程を含むガリウム溶液の浄液方法。
【請求項２】
ガリウムと５族元素と他の金属元素を含むアルカリ溶液に撹拌と冷却を施す工程と、固化成分と残液とに固液分離する工程と、該残液にカルシウム塩を添加する工程と、ついで固液分離する工程を含むガリウム溶液の浄液方法。
【請求項３】
前記撹拌における撹拌機のインペラーの回転速度を１００ｒｐｍより高い回転数で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガリウム溶液の浄液方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液が、苛性ソーダを含む溶液であることを特徴とする請求項１から３に記載のガリウム溶液の浄液方法。
【請求項５】
前記他の金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項２または３に記載のガリウム溶液の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属の電解製錬に属し、金属の電解製錬にて使用される電解液の作液、または使用済みとなった電解液から有価金属以外の不純物を除去、軽減する技術分野に属する。さらには、ガリウム、インジウム等、５族金属（砒素、燐等）が含まれる電解液の作液、不純物の除去または軽減に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属を電解により不純物の少ない金属を得る電解製錬の場合、用いられる電解用の電解液は、電解液の組成等の変化により新たな電解液と交換することが多い。電解採取では、所望の金属の濃度が下がれば、経済的理由から電解液の使用は中止され、使用済みの電液として管理される。しかし、この使用済み電解液にあっても所望の金属が含まれていることから、さらにその使用済み液から直接金属の回収することや、不純物の除去または軽減処置をした液の作液により再び工程内で利用し、実質的に金属を回収する方法が種々提案されている。本発明における浄液とは、このようにガリウム溶液から所望の金属以外の金属またはその他元素を除去、軽減処置を施した液を言う。
【０００３】
たとえば、硫化水素を用いて砒素を除去する方法があり（特許文献１参照）、金属のガリウムの精製方法としては、溶融ガリウムを固化させながらガリウム中の不純物を偏析除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
しかし、新たに添加剤を加えることは、その添加剤を加えことにより、添加物の除去、化合物の除去等、あらたな弊害が生じる可能性があった。また液状である電解液では、金属の凝固のように必ずしも偏析するとは限らず、その他の元素である不純物の挙動も不明であった。
【特許文献１】
特開昭５７−３２７８６号公報（第２ページ　左上欄　１９行目）
【特許文献２】
特開平６−１３６４６７号公報（第１頁　００１０〜００１８段）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電解製錬等に用いる電解液で、特に使用済み電解液（以下、尾液）に含まれる有価金属の回収のため、該尾液から不純物を除去、軽減する簡便な方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者は、尾液を冷却しながら撹拌することで、尾液を投入した槽内で液の流速を高速化し、結晶成長を抑制し、析出した結晶に不純物を含有させ、残った液側に所望の金属（例えば、ガリウム）を得るガリウム溶液の浄液方法を見出した。
すなわち、本発明は、ガリウムと５族金属を含むアルカリ溶液に撹拌と冷却を施す工程と、５族元素を固化したものに含まれ、残液にガリウムが含まれ、ついで固液分離を施す工程を含むことによりガリウム溶液を精製することを特徴とする。さらに他の金属元素を除去または低減するために、該固液分離後の該残液にカルシウム塩を添加し、固液分離する工程により固化成分とろ液と分離され、ろ液にガリウムを含むこ特徴とする。また、撹拌における撹拌機のインペラーの回転速度を１００ｒｐｍより高い回転数で行うことによりアルカリ溶液からの析出された結晶の成長を制御可能となった。この際、アルカリ溶液が、苛性ソーダを含む溶液であればさらに好ましい。本発明の実施にあたり、用いる装置は、槽内に撹拌部を有する装置において、撹拌部より側壁側に冷却部を配置し、該冷却部に槽内の液を通液する通液部を有することにを特徴とするガリウム溶液の浄液装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ガリウムなどの金属を電解により不純物の少ない金属を得る電解製錬の場合、用いられる電解用の電解液は、電解液の組成等の変化により液を交換することが多い。ガリウムはアルカリ溶液にて溶解した電解液を使用する。電解採取を行うと、電解液のガリウム濃度は通電とともに徐々に減少する、一方、電解液中のガリウム元素以外の不純物の濃度は、ガリウム濃度と相対比が上昇するため所望の純度のガリウムを得られなくなる。したがってここで使用済みの電解液（すなわち尾液）は一旦、系外に排出される。
しかし、該尾液にはガリウム等も若干ふくまれている。このため新たに作液した電解液に投入するが、該尾液には不純物が濃縮されて含まれているため、新たに作液した電解液にこれを投入することは不純物を単に増加せしめることになり、電解採取には好ましいことではない。従って該尾液中の不純物を除去する必要がある。
本発明においては、尾液を撹拌し、流速を与え、乱流を発生させながら液を冷却することで液を結晶析出させ、結晶に不純物を移行させ、残った液にはガリウムが残り、不純物を除去する。
【０００７】
本発明に用いる装置を説明する。
図２にあるように、上方が開放された槽１に、略中心部に撹拌部２を配置し、その周辺に冷却部３を配置する。液温を観測する撹拌機のインペラー４は、槽１の寸法、液量とで適宜選択すればよいが、タービン型のものが特に有効である。これはタービン型の方が撹拌部２の中心部から外側に向う方向（側壁方向）への撹拌力が強く、槽内の液流の速度が向上し、なおかつ乱流が発生するため、液が冷却され結晶化される際にその結晶の成長を妨げ、適宜な結晶成長の制御機能を有する。また周辺にある冷却部３と液との接触の効率が向上する。冷却部３は、管などによるコイルタイプなどでよい。管によるジャケットの場合、ジャケット管の間に隙間により、該隙間に通液でき、槽内の撹拌の妨げが少ないからである。また、該管内に通液する液温により冷却はもとより、加熱も可能であり槽内の液温の多様な制御が可能となる。
【０００８】
アルカリ溶液であるガリウムの尾液には、ガリウムのほかに含まれる金属元素は、砒素、燐、アルミニウムが主にある。また、アルカリ剤として苛性ソーダを用いている場合は、室温では固化している場合もあり、一旦６０〜８０℃まで加熱し、液状とする。この加熱した尾液を槽内に導入する。導入後は、速やかに撹拌機を稼動させ、尾液の撹拌を実施する。同時に冷却部３の稼動も同時に実施する。冷却部３は、冷却部の接液部の温度が２０℃程度になるように制御する。なお、この冷却温度は、低いほど良いが、２０℃より低いと冷却部３で瞬時に結晶生成してしまい好ましくない。
【０００９】
この際撹拌は、強い撹拌が好ましく、具体的には、インペラー４をタービン型とした場合、１００ｒｐｍ以上の回転数が望ましく、さらには４００ｒｐｍ以上が良い。強撹拌では、冷却部３により冷却され尾液から結晶が生成される時、結晶成長が抑制されより細かく結晶化するため、尾液から結晶化し固化するものと液状として残るものとの分離性が向上するためである。また、槽内での液の循環速度が高いため、尾液と冷却機との接触量が増え、前記の結晶が細かいため冷却機表面の被覆も少なく、冷却効率が向上する。冷却しながら撹拌後、結晶固化し残った残液が２０℃程度となれば、撹拌機、冷却機を停止する。停止後は、槽内の残液を抜き出し、浄化した浄液を得る。
【００１０】
前記残液において、アルミニウムが含有されている場合、さらに該残液にカルシウム塩、例えば水酸化カルシウムを添加し、さらには撹拌すれば良く、該カルシウム塩を添加したことにより生成した固化物と液と固液分離を施し、カルシウムとアルミニウムの含有固化物とろ液とになれば、ろ液においてはさらに純度の高いガリウムの浄液がの浄化が得られる。
【００１１】
この精製液では、特に砒素の除去に著しく効果があり、尾液の状態とくらべ８０％以上除去可能である。さらには、アルミニウム等の他の元素を含む場合であってもカルシウム塩を添加することでさらに浄化が可能であり、尾液に含まれる元素により柔軟に対応可能である。このようにして得た浄液は、電解液を作液する工程にて、抜き出した液を使用すれば良い。他には、抜き出した液を他の槽等に投入、保管し、これを繰り返して一定量となったら電解液として用いても良い。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
槽内に冷却ジャケットを配置した。
槽の中央部には撹拌部を配置した。
この層の中に、苛性ソーダ溶液に溶解したガリウム溶液を１０Ｌ（リットル）投入した。　この際の成分は、Ｇａ（ガリウム）　３．０ｇ／Ｌ、Ａｓ（砒素）１３．１ｇ／Ｌ、Ａｌ（アルミニウム）６．０ｇ／Ｌであった。
【表１】尾液中の各組成の濃度
2004123442.tif 000003
投入時は、液温　８０℃とした。投入後、すぐにかくはん機を作動させ、４００ｒｐｍの回転数にてかくはんを開始し、ジャケットに２０℃の冷却水を導入した。液温が５０℃前後になるとガリウム溶液が結晶析出が始まり、２０℃に達したとき撹拌を停止した。この間に経過した時間は、１００分であった。
この後、結晶析出物と液を分離するため液を底抜きした。このときの液の組成を表２に示す。　このように成分は、　Ｇａ（ガリウム）　３．０ｇ／Ｌ、Ａｓ（砒素）２．０ｇ／Ｌ、Ａｌ（アルミニウム）　６．０ｇ／Ｌであった。
【表２】残液の各組成の濃度。
2004123442.tif 000004
表３のとおり、ガリウム以外の不純物分離可能となった。
しかし、アルミニウムがわずかにあるため、水酸化カルシウムを添加し、澱物と固液分離をおこなった。その際の液組成を表３に示す。このように成分は、　Ｇａ（ガリウム）　３．０ｇ／Ｌ、Ａｓ（砒素）２．０ｇ／Ｌ、Ａｌ（アルミニウム）１．０ｇ／Ｌであった。表３のとおりアルミニウムを除去でき、ガリウム溶液の精製が可能となった。
【表３】カルシウム塩添加後の残液の各組成の濃度。
2004123442.tif 000005
【００１３】
（比較例１）
実施例１において撹拌機の回転数を１００ｒｐｍとした以外は、同様に実施した。その結果、１００分間経過したが液温は３０℃あり、２０℃まで冷却不可能であった。また結晶析出が始まると壁面に固着し、徐々に撹拌が困難となり、結晶析出物と液との分離が困難とであった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、電解液、特にガリウムを含む溶液において簡便にガリウム以外の金属を除去できることが可能となった。ガリウム電解における尾液からのガリウムの回収が可能になる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程のフローにおける概略図。
【図２】本発明に用いる装置の概略図。
【符号の説明】
１　槽
２　撹拌部
３　撹拌部２におけるインペラー
４　冷却部
５　槽の側壁部
【図１】
2004123442.tif 000006
【図２】
2004123442.tif 000007