(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時における膨れの発生を防止し、円筒状芯体の軸方向の収縮を少なくするとともに、ポリイミド樹脂皮膜にしわを発生させないことが可能であり、かつ、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から容易に剥離することができるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法及びその製造方法により製造された、外観、特性均一性に優れたポリイミド樹脂製無端ベルトの提供である。【解決手段】ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を乾燥し、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むことを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、
該ポリイミド前駆体塗膜を乾燥し、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、
加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むことを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法。
【請求項２】
前記円筒状芯体の表面に離型剤層が形成されており、該円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けられていることを特徴とする請求項１に記載ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率が、７％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルト。
【請求項５】
ポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率が、２０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂製無端ベルト。
【請求項６】
円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以内、円筒状芯体の軸方向の表面抵抗率変位が０．５ｌｏｇΩ／□以内であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミド樹脂製無端ベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、感光体、帯電ベルト、転写ベルト及び定着ベルトに用い得るポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法、及び該製造方法で好適に製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置において、感光体、帯電手段、転写手段、及び定着手段には、金属やプラスチック、またはゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化あるいは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには肉厚が薄いプラスチック製のフィルムからなるベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましく用いられる。
【０００３】
上記無端ベルト用の材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド樹脂が特に好ましく用いられる。
このポリイミド樹脂製無端ベルトを作製する方法としては、例えば、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法や、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。但し、これらの円筒体の内面に成膜する方法では、ポリイミド前駆体の熱硬化の際に、硬化前の皮膜を円筒体から抜いて外型に載せ換える必要があり、工数がかかるという短所がある。
【０００４】
また、他のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法としては、例えば、円筒状芯体の表面に、浸漬塗布法によってポリイミド前駆体溶液を塗布して乾燥し、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する方法もある（例えば、特許文献３参照）。この方法では、皮膜を外型に載せ換える工数が不要であるという利点がある。
【０００５】
また、かかる製造方法のように、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する際には、ポリイミド樹脂の熱膨張率Ａと、円筒状芯体の熱膨張率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が大きいことが好ましい。すなわち、上述のように、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際には、加熱反応時の収縮力のため、円筒状芯体から抜き取ることが容易ではない。そこで、加熱反応してポリイミド樹脂皮膜を形成させた後、冷却した際に、円筒状芯体がポリイミド樹脂皮膜よりも大きく収縮する現象を利用して剥離することが好ましい。
【０００６】
従って、円筒状芯体の熱膨張率は大きいほど好ましいが、円筒状芯体として使用可能な金属材料の熱膨張率は、アルミニウムが２３×１０−６／Ｋ、１８−８ＳＵＳが１８×１０−６／Ｋ、銅が１７×１０−６／Ｋ、鉄が１２×１０−６／Ｋ、真鍮が１８×１０−６／Ｋ、ニッケルが１５×１０−６／Ｋ（いずれも常温での値）と、あまり大きい値ではない。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂（皮膜）の熱膨張率は小さいほど好ましい。各種ポリイミド樹脂の熱膨張率は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」と称する）とｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ＰＤＡ」と称する）とからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、適宜「Ｓ型」と称する）で１２×１０−６／Ｋ、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、適宜「Ａ型」と称する）で２１×１０−６／Ｋ、ピロメリット酸二無水物（以下、適宜「ＰＭＤＡ」と称する）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、「Ｋ型」と称する）で２０×１０−６／Ｋ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなるポリイミド前駆体を用いたもので５０×１０−６／Ｋ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなるポリイミド前駆体を用いたもので２４×１０−６／Ｋ、等であり、前記円筒状芯体材料の熱膨張率を鑑みると、最も大きなアルミニウムと比較しても、これより大幅に小さいものは、前記Ｓ型１種類しかない。
【０００８】
また、ポリイミド樹脂製無端ベルトを使う上では、要求特性や材料価格などに応じられるよう、候補材料は幅広く選択できることが好ましい。ところが、熱膨張率が好ましいと思われる前駆体の材料となるＢＰＤＡは、価格が他のモノマーに比べて高く、これを用いたポリイミド樹脂製無端ベルトは高価格になる。ＢＰＤＡを用いないポリイミド樹脂は、価格が安い点が長所であるが、熱膨張率がアルミニウムより小さくないことが問題である。
【０００９】
但し、金属製の円筒状芯体表面にポリイミド前駆体の塗布液を直接塗布する場合には、後述するポリイミド樹脂皮膜形成工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着してしまう可能性が高いため、円筒状芯体の表面には、離型性が付与されていることが更に好ましい。この離型性を付与するためには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で円筒状芯体表面を被覆したり、あるいは表面にポリイミド樹脂が接着しないよう、円筒状芯体表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００１０】
しかし、円筒状芯体の表面の全面に離型性を付与すると、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際に、ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮が非常に大きく、加熱反応時に皮膜が膜厚方向及び円筒状芯体の軸方向に収縮するが、円筒状芯体の中央部より両端部での収縮量が大きいという性質のため、円筒状芯体の中央部より両端部の膜厚が大きくなってしまう。また、表面抵抗率が中央部より両端部が低くなるという問題もあった。
【００１１】
そこで、前記皮膜の収縮を抑制するために、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のポリイミドテープ等で全周巻きつけてしまうと、円筒状芯体の熱膨張率の方がポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率より大きい場合には、加熱後に室温まで温度が下がる時に円筒状芯体が軸方向に収縮し、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体の収縮に追随してしわが発生するという問題が発生してしまう。このしわは、円筒状芯体からポリイミド樹脂皮膜を取り外しても残ったままであった。
【００１２】
一方で、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時は、塗膜中の残留溶剤とイミド化に伴い発生する水の蒸気とを皮膜両端部から放出する必要があり、これが不十分であると、蒸気圧による皮膜の限界を超え、皮膜が膨れてしまい、ベルトの外観不良を招く。例えば、前記のように、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のポリイミドテープ等で全周巻きつけてしまうと、端部の通気が阻害され、皮膜が膨れてしまう問題があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５７−７４１３１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１９４３７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２７３９１９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時における膨れの発生を防止し、円筒状芯体の軸方向の収縮を少なくするとともに、ポリイミド樹脂皮膜にしわを発生させないことが可能であり、かつ、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から容易に剥離することができるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法の提供を目的する。また、幅広い要求特性及びコストに応じることが可能なポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法の提供を他の目的する。さらに、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造された、外観、特性均一性に優れたポリイミド樹脂製無端ベルトの提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を乾燥し、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むことを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１６】
＜２＞  前記円筒状芯体の表面に離型剤層が形成されており、該円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けられていることを特徴とする＜１＞に記載ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１７】
＜３＞  前記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率が、７％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１８】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１９】
＜５＞  ポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率が、２０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする＜４＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００２０】
＜６＞  円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以内、円筒状芯体の軸方向の表面抵抗率変位が０．５ｌｏｇΩ／□以内であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥させてから、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程とを含む。また、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を工程毎に分けて詳細に説明する。
【００２２】
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
ポリイミド前駆体塗膜形成工程では、まず、ポリイミド前駆体を非プロトン系極性溶剤に溶解してポリイミド前駆体溶液を調製する。
ポリイミド前駆体としては、前記において列記した種々の組み合せからなるものを用いることができる。また、ポリイミド前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、酸またはアミンのモノマーを混合して共重合されたものを用いてもよい。
【００２３】
特に、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、ＢＰＤＡ以外の酸無水物と任意のジアミンからなるポリイミド前駆体と、を混合してなるポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。かかるポリイミド前駆体を用いることにより、製造されるポリイミド樹脂の熱膨張率を低く保ちつつも、要求物性を変化させることや材料価格を低減させることができる。これは、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミド樹脂（Ｓ型）の熱膨張率が、アルミニウム製の円筒状芯体と比較して小さく、その差に余裕があるので、熱膨張率がアルミニウム製の円筒状芯体より小さい範囲で、他のポリイミド前駆体を混合してもよいためである。
【００２４】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と併用し得る他のポリイミド前駆体としては、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるもの、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンとからなるもの、等の中から適宜選択すればよいが、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるものが、混合適性や特性面、材料価格等により好ましく使用される。
【００２５】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比は、他の組成からなるポリイミド前駆体が多いほど価格の点で好ましいが、多すぎると熱膨張率が大きくなり、円筒状芯体から剥離しにくくなるため、（ＢＰＤＡとＰＤＡからなるポリイミド前駆体）：（他の組成からなるポリイミド前駆体）＝５：５〜１：９程度の範囲から、適宜、調整される。円筒状芯体の外径が大きいほど、その表面に形成されたポリイミド樹脂皮膜との寸法差が大きくなって外れやすくなる傾向があるので、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比を多くすることができる。
【００２６】
また、前記Ｓ型ポリイミド樹脂皮膜は、機械的強度がポリイミド樹脂の中では最も強いことが知られており、定着ベルトや転写ベルトとして使用した際には、変形しにくい利点がある。反面、転写ベルトのように、感光体の表面に直に接する部材においては、感光体表面を傷付けたり、磨耗させたりすることもあるので、機械的強度はある程度低い方が好ましい場合がある。このような場合、Ｓ型となるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体とを混合して強度を調整することは有効である。
【００２７】
上記のポリイミド前駆体は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤に溶解することで、ポリイミド前駆体溶液として調製される。なお、この調製の際におけるポリイミド前駆体の混合比、濃度、粘度等の選択は、適宜調整して行われる。
【００２８】
ここで、調製されたポリイミド前駆体溶液を用いて製造されるポリイミド樹脂皮膜（熱硬化後の塗膜）の熱膨張率は、円筒状芯体よりも小さければよいが、具体的には、２０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
対して、円筒状芯体の熱膨張率は、ポリイミド樹脂（皮膜）の熱膨張率よりも大きければよいが、具体的には、２３×１０−６／Ｋ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率Ａと、円筒状芯体の熱膨張率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が、７×１０−６／Ｋ以上であることが好ましく、１０×１０−６／Ｋ以上であることがより好ましい。上記熱膨張率の差が７×１０−６／Ｋ未満では、ポリイミド樹脂皮膜形成後の円筒状芯体から剥離がほとんど困難となる場合がある。
【００３０】
本発明において、ポリイミド樹脂製無端ベルトの基体となる円筒状芯体としては、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス等の金属が好ましく用いられるが、上述のように、熱膨張率が大きいという観点からは、アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００３１】
なお、円筒状芯体がアルミニウムの場合、３５０℃に加熱すると強度が低下して変形を起こしやすい。このようなアルミニウムの熱変形は、円筒状芯体形状への冷間加工中に歪みが蓄積していると発生しやすい。そのような歪みを取り去るには、アルミニウムを焼鈍（焼きなまし）する方法がある。但し、焼鈍によっても熱変形が起こるので、所定形状への加工は、その後に施す必要がある。焼鈍の方法としては、例えば、アルミニウム素材を３５０〜４００℃の範囲に加熱し、空気中で自然に冷却する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、金属製の円筒状芯体表面にポリイミド前駆体の塗布液を直接塗布した場合には、後述するポリイミド樹脂皮膜形成工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着してしまう可能性が高いため、円筒状芯体の表面には、離型性が付与されていることが好ましい。
【００３３】
離型性を付与するためには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で表面を被覆したり、あるいは表面にポリイミド樹脂が接着しないよう、表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００３４】
上記離型剤は円筒状芯体の表面全面に塗布してもよいが、既述の如く、円筒状芯体の表面の全面に離型性を付与すると、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際に、ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮が非常に大きいため、円筒状芯体の中央部より両端部での収縮量が大きくなってしまう。このため、本発明においては、円筒状芯体の両端部は部分的に離型剤を塗布せず、皮膜を円筒状芯体の両端部に貼り付かせて、収縮しないようにすることが好ましい。
【００３５】
具体的には、例えば図５に示すように、円筒状芯体１の両端部は、部分的にサンドペーパーがけ等で離型剤層を除去、もしくは離型剤塗布前に円筒状芯体１の両端部を予め部分的にマスキングして、部分的に離型剤が塗布されない箇所１０（離型剤層が部分的に存在しない箇所）を設ける方法で、皮膜を円筒状芯体１の両端部に貼り付かせる箇所を設ける方法などを採ることができる。
【００３６】
前記ポリイミド前駆体塗膜の乾燥時に、残留溶剤を完全に除去できない場合、あるいは加熱時に発生する水が除去しきれない場合には、ポリイミド樹脂皮膜に膨れが生じることが避けられないことがある。これは特に、ポリイミド樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著な問題である。その場合、円筒状芯体の表面を、算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍ程度の範囲に粗面化することが有効である。これにより、ポリイミド樹脂皮膜から生じる残留溶剤または水の蒸気は、円筒状芯体とポリイミド樹脂皮膜との間にできるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを防止することができる。この円筒状芯体表面の粗面化には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法を用いる。
【００３７】
前記ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮は、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のテープ等で固定することにより抑制することができるが、この場合には、上記残留溶媒や水の蒸気が外部に出ることができず、皮膜に膨れを生じてしまう。しかし、本発明においては、前述のように、皮膜を部分的に円筒状芯体の端部に貼り付かせる方法を採ることにより、残留溶剤や水の蒸気の放出を阻害することはないので、ポリイミド樹脂皮膜における膨れ発生を防止することができる。
【００３８】
ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、前記ポリイミド前駆体溶液を円筒状芯体表面に塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成するが、その塗布方法としては、円筒状芯体をポリイミド前駆体溶液に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、円筒状芯体を回転させながらその表面にポリイミド前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜をメタリングするブレード塗布法など、既存の公知の方法が採用できる。上記流し塗り法やブレード塗布法では塗布部を水平移動させるので皮膜はらせん状に形成されるが、ポリイミド前駆体溶液は乾燥が遅いために継ぎ目は自然に平滑化される。なお、前記「円筒状芯体表面に塗布する」とは、円柱も含まれる円筒状芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することを意味する。
【００３９】
ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、ポリイミド前駆体溶液の塗布を浸漬塗布法で行う場合、ポリイミド前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、例えば、以下に示す環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法が適用できる。
【００４０】
環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法を、図１〜３を参照して説明する。
図１は、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。ただし、図１においては塗布主要部のみを示し、他の装置は省略している。
【００４１】
図１に示すように、この浸漬塗布法は、塗布槽３に満たされたポリイミド前駆体溶液２に、円筒状芯体１の外径よりも大きな孔を設けた環状体５を浮かべ、円筒状芯体１を図面における上側から前記孔を通してポリイミド前駆体溶液２に浸漬し、次いで、円筒状芯体１を引き上げる塗布法である。
【００４２】
図２は、図１に示す環状体５の設置状態を説明するための要部拡大斜視図である（塗布槽３は省略している）。
図２に示すように、ポリイミド前駆体溶液２の液面には、円筒状芯体１の外径よりも一定の間隙だけ大きい径を有する孔６を設けた環状体５が浮かべられている。
【００４３】
環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面に浮くように構成されており、その材質としては、ポリイミド前駆体溶液２によって侵されないものがよく、例えば、種々の金属、種々のプラスチック等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体溶液２の液面に浮きやすいように、環状体５の構造は、例えば、中空構造であってもよい。
【００４４】
環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面を自由に動くことができる必要がある。そこで、環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面でわずかの力で動くことができるよう、上記環状体５を溶液面に浮遊させる方法のほか、環状体５をロールやベアリングで支える方法、環状体５をエア圧で支える方法など、自由移動可能状態で設置されることが好ましい。
【００４５】
また、環状体５が塗布槽３の中央部に位置するように、環状体５を一時的に固定する固定手段を設けてもよい。このような固定手段としては、環状体５に足を設ける手段、塗布槽３と環状体５とを固定する手段などがある。但し、これらの固定手段を用いた場合には、後述するように、円筒状芯体１を浸漬した後、引き上げる際に、環状体５が自由に動き得るように、上記固定手段は取り外し可能なように配置される。
【００４６】
円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。所望の塗布膜厚、すなわち乾燥膜厚は、濡れ膜厚とポリイミド前駆体溶液２の不揮発分濃度との積になる。これから、所望の濡れ膜厚が求められる。また、円筒状芯体１の外径と孔６の径との間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜２倍の範囲であるのが好ましい。１倍〜２倍の範囲とするのは、ポリイミド前駆体溶液２の粘度及び／または表面張力などにより、間隙の距離が濡れ膜厚になるとは限らないからである。このように、所望の乾燥膜厚及び所望の濡れ膜厚から、所望の孔６の径が定められる。
【００４７】
環状体５に設けられる孔６の壁面は、浮かべるポリイミド前駆体溶液２の液面に対してほぼ垂直となるように構成されてもよい。例えば、図１の断面図に示すように、壁面が直線状であり、かつその直線がポリイミド前駆体溶液の液面に垂直であるものでもよいし、他の形態に構成されてもよい。
【００４８】
図３に、本発明に用いられる好ましい環状体５の断面を例示するが、環状体５としては、図３（ａ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る側の図面における下部の孔が広く、上部の孔が狭い、前記壁面７が斜めの直線状であるもの、または図３（ｂ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る側の図面における下部の孔が広く、上部の孔が狭い、前記壁面８が曲線状であるもの等が挙げられる。特に、図３（ａ）または図３（ｂ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る下部の孔が広い形状が好ましい。
【００４９】
浸漬塗布を行う際、円筒状芯体１を、孔６を通してポリイミド前駆体溶液２に浸漬する。その際、円筒状芯体１が環状体５に接触しないようにする。次いで、孔６を通して円筒状芯体１を引き上げる。この際、円筒状芯体１と孔６との間隙により塗膜４が形成される。引き上げ速度としては、１００〜１５００ｍｍ／ｍｉｎ程度の範囲であるのが好ましい。この塗布方法に好ましいポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５０】
円筒状芯体１を、孔６を通して引き上げる際、ポリイミド前駆体溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間に摩擦抵抗が生じ、環状体５には上昇力が作用し環状体５は少し持ち上げられる。この時、環状体５は自由移動可能状態であり、更に、環状体の孔６が円形であり、かつ、円筒状芯体１の外周も円形であるため、円筒状芯体１と環状体５との摩擦抵抗が一定になるように、環状体５は動くことができる。即ち、円筒状芯体１を引き上げる際、ある位置で、環状体５と円筒状芯体１との間隙が狭まろうとした場合、狭まろうとした部分では摩擦抵抗が大きくなる。一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなり、一時的に摩擦抵抗が不均一な状態が生じうる。しかしながら、環状体５が自由に動くこと、円筒状芯体１の外周が円形であること、及び、環状体の孔６が円形であることから、そのような摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態になるように、環状体５が動く。従って、環状体５が円筒状芯体１と接触するようなことはない。
【００５１】
また、摩擦抵抗が均一となる位置は、円筒状芯体１の外周の円形と、環状体５の孔６の円形とがほぼ同心円となる位置である。よって、円筒状芯体１断面の円の中心が、軸方向において許容範囲内でずれている場合であっても、環状体５はそれに追随するように動く。従って、円筒状芯体１の表面には、一定の濡れ膜厚を有するポリイミド前駆体塗膜４を形成することができる。
【００５２】
更に、浸漬塗布法に用いる塗布装置は、円筒状芯体１を保持する円筒状芯体保持手段、並びに、所望により、該保持手段を図１における上下方向に移動させる第１の移動手段、及び／または、ポリイミド前駆体溶液２を入れる容器を図１における上下方向に移動する第２の移動手段を有してもよい。それらの保持手段、第１の移動手段及び／または第２の移動手段は、移動の際に引き上げ方向と垂直な面でフレを有する場合がある。そのような場合であっても、そのフレに追随して、環状体５は動くことができる。
【００５３】
このような、環状体５により膜厚を制御する浸漬塗布法を適用することで、高粘度のポリイミド前駆体溶液２を用いることによる、円筒状芯体１の上端部での塗膜の垂れは少なくなり、簡易に膜厚を均一にすることができる。
【００５４】
なお、ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、上記の浸漬塗布法を用いる他にも、図４に示すような環状塗布法も適用できる。ここで、図４は、環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【００５５】
図４において、図１との違いは、環状塗布槽３’の底部に、円筒状芯体１を通過させることの可能な環状シール材９が設けられていることである。環状塗布槽３’の底部には環状シール材９が取り付けられ、円筒状芯体１を環状シール材９の中心に挿通させたところに、環状塗布槽３’にポリイミド前駆体溶液２を収容する。これにより、ポリイミド前駆体溶液２が漏れないようになっている。円筒状芯体１は、図面における環状塗布槽３’の下部から上部に順次つき上げられ、環状シール材９を挿通させることにより、表面に塗膜４が形成される。環状体５の機能は、前述と同様である。
このような環状塗布法では、環状塗布槽３’が浸漬塗布槽３よりも小さくできるので、溶液の必要量が少なくても済む利点がある。
【００５６】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、より好ましくは３５０℃前後で、２０〜６０分間、ポリイミド前駆体塗膜を加熱反応させることで、ポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。加熱反応の際、非プロトン系極性溶剤が残留しているとポリイミド樹脂皮膜に膨れが生じることがあるため、加熱の最終温度に達する前には、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱前に、１５０〜２００℃の範囲の温度で、３０〜６０分間加熱乾燥して残留溶剤を除去し、続けて、温度を段階的、または一定速度で上昇させて、加熱してポリイミド樹脂皮膜を形成することが好ましい。
【００５７】
なお、上記加熱反応前にポリイミド前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤を除去させすぎると、ポリイミド前駆体塗膜はまだベルトとしての強度を保持していないので、ポリイミド前駆体塗膜が割れることがある。そこで、ある程度（具体的にはポリイミド前駆体塗膜中に１５〜４５質量％）、溶剤を残留させておく方がよい。
【００５８】
また、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜形成工程において、加熱乾燥の前に、ポリイミド前駆体塗膜を、ポリイミド前駆体を溶解せず、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解し得る特定溶剤に接触させる処理を行い、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程を行ってもよい。これにより、ポリイミド前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤が特定溶剤に染み出て、代わりに特定溶剤が浸透する。ここで、ポリイミド前駆体は特定溶剤には不溶なのでポリイミド前駆体は析出し、ポリイミド前駆体塗膜は静置しても塗膜が変形しない程度に固形化され、ポリイミド前駆体皮膜が形成される。その結果、前述の乾燥工程が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができる。
【００５９】
ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触は、前記ポリイミド前駆体塗膜形成工程の直後に行うことが好ましい。ポリイミド前駆体溶液塗布後において、塗膜に含まれる溶剤は、前述したように常温では乾燥が遅いため、塗膜はいつまでも濡れたままであり、塗膜は重力の影響を受けて常に下方に垂れる。そこで、ポリイミド前駆体の塗布を行った直後に、ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触を行い、ポリイミド前駆体塗膜を固形化することで、垂れを防止することができる。
【００６０】
ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触方法としては、ポリイミド前駆体塗膜を特定溶剤に浸漬する方法が好適であるが、その他、ポリイミド前駆体塗膜に、特定溶剤を流下させたり、吹き付けてもよい。ポリイミド前駆体の塗布方法が遠心成形法の場合、円筒状芯体の回転を止めて特定溶剤に浸してもよいが、円筒状芯体を回転させたまま、内面のポリイミド前駆体の塗膜に特定溶剤を吹きかけてもよい。
【００６１】
ポリイミド前駆体を析出させる際、ポリイミド前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる時間により、ポリイミド前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量が変化する。塗膜から非プロトン系極性溶剤が完全になくなると、析出して固形化されたポリイミド前駆体皮膜はもろくなってしまう場合があるので、非プロトン系極性溶剤は５〜５０質量％程度、残留しているのが好ましい。そのための特定溶剤とのポリイミド前駆体塗膜の接触時間は、ポリイミド前駆体塗膜の膜厚にもよるが、１０秒から１０分程度が好ましい。ポリイミド前駆体塗膜の膜厚が厚いほど、含まれる溶剤が多くなるので、接触時間は長くすることが好ましい。
【００６２】
ポリイミド前駆体塗膜と接触させる特定溶剤としては、ポリイミド前駆体が不溶であり、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解することが可能であるものが用いられる。具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えばアセトン、ブタノン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して用いてもよいが、特に、水、または、水を含む混合物が最も扱いが簡便で好ましい。
【００６３】
このようなポリイミド前駆体皮膜形成工程において、ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触させる処理を行った場合、形成されたポリイミド前駆体皮膜中に浸透した特定溶剤と、残留する非プロトン系極性溶剤を除去する目的で、乾燥を行う。乾燥条件は、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、行うのが好ましい。特定溶剤と非プロトン系極性溶剤とでは、非プロトン系極性溶剤の方が蒸発しにくいので、ポリイミド前駆体皮膜中には非プロトン系極性溶剤が残留した状態が形成される。この状態になることにより、析出したポリイミド前駆体が再び溶解状態になり、透明化される。
その後、ポリイミド前駆体皮膜は、加熱乾燥させてから、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するという、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜形成工程に供されることになる。
【００６４】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
前記加熱反応後、金型が冷えて完成収縮する前に、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体１の両端部に貼り付いている少なくとも片方の部分にシート等を差し込んで剥がすことが好ましい。その温度の目安は１００℃であり、本発明においてはそれ以上の温度で剥離することが必要である。こうすることにより、円筒状芯体１が室温まで冷えて軸方向に大きく収縮する前にポリイミド樹脂皮膜を剥がすこととなるため、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体１の収縮に追随してしわが発生することがない。
【００６５】
なお、上記「１００℃以上」とする場合の温度は、円筒状芯体１の温度であり、この温度は、１２０℃以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記加熱反応前後において生じる皮膜の収縮に関し、前記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率が、７％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。上記収縮率が７％を超えると、円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以上、軸方向の表面抵抗率変位が０．５ｌｏｇΩ／□以上となる場合がある。
なお、上記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率とは、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体の軸方向長さをＣ、前記ポリイミド前駆体塗膜の円筒状芯体の軸方向長さをＤとしたとき、収縮率〔（Ｄ−Ｃ）／Ｄ〕×１００で求められるものである。
【００６７】
以上のような本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法によれば、ポリイミド樹脂皮膜形成工程において、加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するため、円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けられていても、ポリイミド樹脂皮膜にしわを発生させることがなく、かつ、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体からの剥離が容易となる。
【００６８】
また、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法によれば、上記のように、円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けて加熱反応を行うことができるため、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時における膨れの発生を防止し、円筒状芯体の軸方向の収縮を少なくすることが可能となる。
【００６９】
さらに、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されたポリイミド樹脂製無端ベルトは、膜厚及び表面抵抗率が均一であって、幅広い要求特性及びコストに応じられるという優れた効果を有する。よって、上記ポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における感光体、帯電手段、転写手段、定着手段等に好ましく使用することができる。
【００７０】
上記膜厚の均一性については、円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以内であることが好ましく、３μｍ以内であることがより好ましい。膜厚変位が５μｍを超えると、例えば、中間転写ベルトとして用いたときに、カラートナーの色ずれが発生する場合がある。
【００７１】
また、上記表面抵抗値の均一性については、円筒状芯体の軸方向の表面抵抗変位が０．５ｌｏｇΩ／□以内であることが好ましく、０．３ｌｏｇΩ／□以内であることがより好ましい。表面抵抗変位が０．５ｌｏｇΩ／□を超えると、例えば、中間転写ベルトとして用いたときに、カラートナーの濃度ムラとなる場合がある。
上記表面抵抗値は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＨＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９９１に従って測定することができる。
【００７２】
なお、前記膜厚及び表面抵抗値の均一性に関しての評価は、少なくともベルトの周方向で４点、それを軸方向で５点以上測定することにより行い、前記膜厚変位、表面抵抗率変位とは、測定値における最大値と最小値との差をいう。
【００７３】
無端ベルトを転写ベルトや、接触帯電フィルムのような帯電体として使用する場合には、樹脂材料の中に必要に応じて導電性物質を分散させる。導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
なお、無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、その厚さとしては５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、無端ベルトを定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、ベルト表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂が好ましい。また、非粘着性の樹脂皮膜には、耐久性や静電オフセットの向上のためにカーボン粉末が分散されていてもよい。
【００７５】
これらフッ素系樹脂皮膜をベルト表面に形成するには、その水分散液を無端ベルトの表面に塗布して焼き付け処理する方法を用いることが好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の密着性が不足する場合には、必要に応じて、ベルト表面にプライマー層をあらかじめ塗布形成する方法がある。該プライマー層の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体挙げられ、更にフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
このように、ベルト表面にプライマー層、及びフッ素系樹脂皮膜を形成するには、加熱硬化してポリイミド樹脂皮膜（ベルト）を円筒状芯体１の表面に形成してから、これらを塗布してもよいが、ポリイミド前駆体溶液２を塗布して水に接触させた後、溶剤を乾燥させてから、または、溶剤を乾燥させないまま、プライマー層、及びフッ素系樹脂分散液を塗布し、その後に加熱してイミド転化完結反応とフッ素系樹脂皮膜の焼成処理とを同時に行ってもよい。この場合、プライマー層がなくてもフッ素系樹脂皮膜の密着性が強固になることもある。
【００７７】
無端ベルトを定着体として使用する場合、その厚さとしては２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。必要に応じて設けられるプライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の厚さは４〜４０μｍの範囲が好ましい。
なお、プライマー層とフッ素系樹脂皮膜は、ある程度の柔軟性を有しており、膨張や収縮はポリイミド樹脂皮膜に追従することができるので、積層体としての熱膨張率は、ポリイミド樹脂だけの値と同じと見なすことができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
（実施例１）
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
ＢＰＤＡとＰＤＡとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中等モル反応させ、２２質量％濃度のポリイミド前駆体溶液Ａを調製した。該前駆体溶液Ａの粘度は３５Ｐａ・ｓであった。別途、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させた２２質量％濃度のポリイミド前駆体溶液Ｂも調製した。この前駆体溶液Ｂの粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
次に、両前駆体溶液を、ポリイミド前駆体溶液Ａ：ポリイミド前駆体溶液Ｂ＝３：７の比率（質量比）で混合し、ポリイミド前駆体溶液とした。
【００８０】
このポリイミド前駆体溶液を用い、図４に示すような環状塗布法により、ポリイミド前駆体塗膜を形成した。
円筒状芯体１として、外径が３６４．５ｍｍ、長さが６５０ｍｍのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、外径が３７７ｍｍ、長さが７００ｍｍのアルミニウム製素管を３５０℃で１０分間加熱し、自然に冷却させた後、表面を切削して、外径を３６４．５ｍｍにし、更に、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．５μｍに粗面化したものである。
【００８１】
上記円筒状芯体１の両端部から２０ｍｍの部分に、３０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの粘着テープを円周方向に８個ずつ等間隔に貼ってマスキングした。この円筒状芯体１の表面に、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布し、粘着テープを剥がしてから３００℃で１時間焼き付け処理を施した。なお、用いた円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。
また、環状体５として、外径が４４５ｍｍ、高さが５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を３６６ｍｍ、最大部の内径を３７５ｍｍとした。
【００８２】
底面に内径３６０ｍｍの中心孔を有するポリエチレン製の環状シール材９が取り付けられている、内径が３７０ｍｍ、高さが１５０ｍｍの環状塗布槽３’に、前記円筒状芯体１を図４における下側から通した。そして、その環状塗布槽３’に、前記ポリイミド前駆体溶液２を入れ、環状体５を円筒状芯体１が孔の中心となるように配置して、円筒状芯体１を１．０ｍ／分の引き上げ速度で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約４５０μｍのポリイミド前駆体塗膜４が形成された。
【００８３】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、６ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で６０分間加熱乾燥させた。その後、３６０℃で３０分間加熱して、ポリイミド樹脂皮膜を形成した。
【００８４】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
円筒状芯体１の温度が１００℃未満になる前（約１２０℃）に加熱炉から取り出すと、前記離型剤をマスキングした部分に皮膜は貼り付いていた。そこで、円筒状芯体１の両端部の、ポリイミド樹脂皮膜が貼り付いている少なくとも片側に、薄いプラスチックシートを差し入れてポリイミド樹脂皮膜を剥離した。これにより、円筒状芯体１が室温まで冷えて軸方向に収縮しても、ポリイミド樹脂皮膜が追随せず、しわの発生していない膜厚８０μｍの均一なポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。
【００８５】
なお、形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１５×１０−６／Ｋであった。この工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜は容易に円筒状芯体１から剥離することを確認された。これは、前述したように、本実施例で用いた円筒状芯体１の熱膨張率が２３×１０−６／Ｋであり、ポリイミド樹脂皮膜との間に熱膨張率の大きな差があるためである。
【００８６】
このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．４％であり、膜厚変位は２．１μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
【００８７】
こうして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトは、３６９ｍｍ幅で切断することにより、電子写真用中間転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００８８】
（実施例２）
実施例１のポリイミド前駆体塗膜形成工程における、前記ポリイミド前駆体溶液Ａと前記ポリイミド前駆体溶液Ｂとを、ポリイミド前駆体溶液Ａ：ポリイミド前駆体溶液Ｂ＝２：８の比率で混合し、更に、それらの固形分に対し１０質量％で、チタン酸カリウム繊維（商品名：ティスモ、大塚化学社製）を繊維状物質として加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００８９】
ポリイミド前駆体溶液として、上記溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、無端ベルトを作製したところ、しわの発生のない膜厚８０μｍの均一なポリイミド樹脂製無端ベルトを得ることができた。
【００９０】
形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１５×１０−６／Ｋであり、円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。また、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．６％であり、膜厚変位は１．４μｍ、表面抵抗率変位は０．１ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９１】
（実施例３）
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
実施例１のポリイミド前駆体塗膜形成工程における、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、１４質量％の導電性チタン酸カリウム繊維（商品名：デントール、大塚化学社製）と、４質量％のカーボンブラック（商品名：コンダクテックス９７５、コロンビアカーボン社製）を加え、サンドミルにて分散して、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００９２】
このポリイミド前駆体溶液を用い、図４に示すような環状塗布法により、ポリイミド前駆体塗膜を形成した。
円筒状芯体１として、外径が３６４．５ｍｍ、長さが６５０ｍｍのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体の表面に、実施例１と同様に、粗面化処理及びシリコーン系離型剤による処理を施した。用いた円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。
また、環状体５として、外径が４４５ｍｍ、、高さが５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を３６６ｍｍ、最大部の内径を３７５ｍｍとした。
【００９３】
底面に内径３６０ｍｍの中心孔を有するポリエチレン製の環状シール材９が取り付けられている、内径が３７０ｍｍ、高さが１５０ｍの環状塗布槽３’に、円筒状芯体１を通した。そして、その環状塗布槽３’に前記ポリイミド前駆体溶液２を入れ、環状体５を配置して、円筒状芯体１を１．０ｍ／分の引き上げ速度で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒状芯体１の表面には濡れ膜厚が約４５０μｍのポリイミド前駆体塗膜４が形成された。
【００９４】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、６ｒｐｍで回転させながら１７０℃で４５分間、加熱乾燥させた。次に、ポリイミド前駆体塗膜４が形成された円筒状芯体１を垂直にして、３６０℃で３０分間加熱反応させ、ポリイミド樹脂皮膜を得た。
【００９５】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
加熱反応後、金型表面温度が１００℃未満になる前（約１２０℃）に、円筒状芯体１の両端部の、ポリイミド樹脂皮膜が貼り付いている部分の少なくとも片側に、薄いプラスチックシートを差し入れてポリイミド樹脂皮膜を剥離した。これにより、円筒状芯体が冷えて軸方向の収縮してもポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体の収縮に追随せず、しわの発生のない膜厚８０μｍの均一な無端ベルトを得ることができた。この工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜は容易に円筒状芯体１から剥離することが確認された。
【００９６】
形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１６×１０−６／Ｋであった。また、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．８％であり、膜厚変位は１．７μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９７】
（実施例４）
実施例１において、粘着テープを用いずに円筒状芯体１の表面にシリコーン系離型剤の焼き付け処理し、その後、円筒状芯体１の両端部に、予め３５ｍｍ×７０ｍｍの大きさを等間隔で８箇所くり貫いたシートを巻きつけ、くり貫かれた部分をサンドペーパー＃６００で研磨してその部分の離型剤を除去した以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。
【００９８】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．２％であり、膜厚変位は２．０μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られた実施例４におけるポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用中間転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９９】
（実施例５）
実施例４において、３５×３５ｍｍの大きさを等間隔で１６ヶ所くり貫いたシートを用いて離型剤除去を行った以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１００】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．３％であり、膜厚変位は１．８μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られた実施例５におけるポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用定着ベルトとして好適に使用することができた。
【０１０１】
（実施例６）
実施例４において、２０×２０ｍｍの大きさを等間隔で８ヶ所くり貫いたシートを用いて離型剤除去を行った以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０２】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は５．２％であり、膜厚変位は２．２μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却すると、円筒状芯体１の熱膨張率の方がポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率より大きいため、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体１の軸方向の収縮に追随してしわが発生した。その後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離してもポリイミド樹脂皮膜にしわが残っていて、電子写真用中間転写ベルトとして使用するのは困難であった。
なお、本比較例におけるポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１７．０％であり、膜厚変位は５．８μｍ、表面抵抗率変位は０．８ｌｏｇΩ／□であった。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１において、円筒状芯体１の両端部に粘着テープによるマスキングは行わないで、シリコーン系離型剤を塗布し、焼き付け処理を施し、かつ、加熱反応後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却しポリイミド樹脂皮膜を剥離した以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０５】
本比較例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においては、皮膜に加熱反応時の膨れや冷却時のしわ等は発生しなかったが、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１５．２％と実施例に比べて大きく、膜厚変位は５．２μｍ、表面抵抗率変位は０．６ｌｏｇΩ／□となった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして使用するのは適してなかった。
【０１０６】
（比較例３）
実施例４において、幅２０ｍｍで両端部の全周を離型剤除去し、かつ、加熱反応後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却しポリイミド樹脂皮膜を剥離した以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０７】
本比較例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においては、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．０％であり、膜厚変位は２．０μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□となったが、加熱反応時に膨れが、冷却時にしわが発生した。このため、得られた比較例２におけるポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして使用するのは困難であった。
【０１０８】
実施例１〜６、比較例１〜３の結果を表１に示す。なお、表における膨れ、しわの評価は、膨れ、しわが各々全くないものを○、少しでも発生したものを×とした。
【０１０９】
【表１】
2004255708.tif 000002
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリイミド樹脂皮膜にしわや膨れを発生させないことが可能であり、かつ、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体からの剥離が容易であるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を提供することができる。また、幅広い要求特性及びコストに応じることが可能であるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を提供することもできる。更に、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造された、膜厚が均一であり、幅広い要求特性及びコストに応じたポリイミド樹脂製無端ベルトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】環状体の設置状態を説明するための要部拡大斜視図である。
【図３】環状体に設けられる孔の壁面の形状を示す断面図である。
【図４】環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】円筒状芯体の端部を示す拡大図である。
【符号の説明】
１  円筒状芯体
２  ポリイミド前駆体溶液
３  塗布槽
３’  環状塗布槽
４  ポリイミド前駆体塗膜
５  環状体
６  環状体の孔
７  傾斜した直線状の環状体内壁
８  曲線状の環状体内壁
９  環状シール材
１０  離型剤層が塗布されない箇所（離型剤層が部分的に存在しない箇所）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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