(57)【要約】【課題】再現性がよく、安定した測定が可能な振動式酸化還元電流測定装置を提供する。【解決手段】作用極２０と対極２１とを有し、少なくとも作用極２０を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置１は、作用極２０と対極２１とを備えた振動可能な検出部３を有する電極本体１０と、検出部２を囲包するように前記電極本体に接合され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナ５０と、を有し、ストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０に、ストレーナ５０の内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部４９を設ける構成とする。【選択図】        図１
2004340762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置において、
作用極と対極とを備えた振動可能な検出部を有する電極本体と、
前記検出部を囲包するように前記電極本体に接合され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナと、
を有し、
前記ストレーナと前記電極本体との接合部に、前記ストレーナの内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部を設けることを特徴とする振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項２】
前記電極本体と前記ストレーナとは、前記検出部の振動の支点近傍で接合されることを特徴とする請求項１の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項３】
前記気泡抜け部を通る前記ストレーナの内部から外部への経路の少なくとも一部に、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径以下の寸法を有する部分を有することを特徴とする請求項１又は２の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項４】
前記気泡抜け部は、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径よりも大きい寸法を有することを特徴とする請求項１、２又は３の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項５】
前記電極本体と前記ストレーナとは、前記電極本体の外周面に形成された雄ねじと前記ストレーナの上端開口部の内周面に形成された雌ねじとを螺合することで接合され、前記雄ねじ及び／又は雌ねじ部に溝部が形成されると共に、前記ストレーナの周壁に該溝部と連通する通路が形成されて、該溝部及び通路により前記気泡抜け部が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項６】
前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、及び（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さのいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径以下であることを特徴とする請求項５の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項７】
前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さ、（ｉｖ）前記雄ねじ又は雌ねじ部の周方向における前記溝部の幅、（ｖ）前記雄ねじ又は雌ねじの周方向における前記通路の幅のいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径より大きいことを特徴とする請求項５又は６の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項８】
前記電極本体は更に、前記検出部の振動の支点位置にて前記電極支持体を保持する支持部材を有し、前記検出部は、下方端に前記作用極を備え、該作用極より上方に前記対極を備えると共に、前記支持部材より下方且つ前記作用極より上方位置にて前記検出部の内部に設置され、前記検出部に歳差運動を与える振動モータを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項９】
前記研磨ビーズは、直径０．１〜３ｍｍとされることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の振動式酸化還元電流測定装置。
【請求項１０】
測定対象成分は、残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、又は過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の振動式酸化還元電流測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して試料液（検水）中の測定対象成分の濃度を検出する、所謂、ポーラログラフ法を利用した酸化還元電流測定装置に関するものであり、特に、連続測定を可能とした採水、投げ込み式の振動式酸化還元電流測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば検水中の残留塩素濃度を検出するために、所謂、ポーラログラフ法を用いて、残留塩素などの測定対象成分の酸化還元電流を測定することが行われている。
【０００３】
斯かる酸化還元電流測定は、例えばプール水や水道水（上水）中の遊離残留塩素濃度測定に利用される。又、例えばカット野菜、果実などの食料品の洗浄、殺菌のために、次亜塩素酸ナトリウムを水道水又は地下水で希釈した塩素濃度の比較的濃い塩素殺菌液（約２００ｍｇ／Ｌ）が用いられるが、この洗浄、殺菌の前後においてシンクなどに入った洗浄、殺菌液の残留塩素を測定するために酸化還元電流測定が利用される。
【０００４】
その他、同様の酸化還元電流測定は、検水中の溶存オゾン濃度測定、溶存二酸化塩素濃度測定、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）イオン濃度測定、過酸化水素濃度測定のために利用することができる。
【０００５】
このように検水中の測定対象成分をポーラログラフ法にて測定するためには、検水と、作用極及び対極との間に相対速度を与えることで、作用極表面に活物質を常に供給することを可能とし、安定な検出電流を得る。
【０００６】
そこで、例えば残留塩素の濃度検出のために、作用極及び対極を振動させて検水との相対速度を得るようにした酸化還元電流測定装置が種々提案されている。
【０００７】
このような酸化還元電流測定装置として、本発明者は、特許文献１に記載される酸化還元電流測定装置を提案した。その概略構成を図９に示す。
【０００８】
本例にて、酸化還元電流測定装置２００は、電極本体２０１を備え、電極本体２０１の下方端に一体に電極支持体２０３が取り付けられている。電極支持体２０３は、作用極２０５と対極２０６とを有し、作用極２０５及び対極２０６を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する。
【０００９】
特に、この酸化還元電流測定装置２００は、電極支持体２０３を囲包して採水用の容器２１０を有し、容器蓋２１１に電極本体２０１を保持する、弾性材にて作製された電極固定用部材２１２が設けられている。
【００１０】
従って、酸化還元電流測定装置２００は、振動の力点である振動用モータ２０７の取り付け位置が振動の支点である電極固定用部材２１２よりも下方に位置し、更に、振動の作用点である作用極２０５と対極２０６の位置が振動の力点である振動用モータ２０７よりも下方に位置している。
【００１１】
これにより、特許文献１に記載の酸化還元電流測定装置２００は、測定時の電流のハンチングの発生を防止し、電流値の安定性を向上させ、測定値の誤差を最小限とすることができる、といった利点を有している。
【００１２】
特許文献１に記載の酸化還元電流測定装置２００は、容器２１０内に検水Ｓを汲み取り、電極本体２０１を容器蓋２１１に電極固定用部材２１２を介して取り付ける構成とされ、それによって、周囲から検水Ｓと電極本体２０１とを遮断することが可能となり、検水Ｓの流速の影響を受けずに安定した測定が可能とされる。
【００１３】
しかしながら、斯かる構成の酸化還元電流測定装置２００は、所謂、採水型の測定装置であり、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどに電極を直接投入して連続測定することは不可能である。
【００１４】
一方、定置型の連続酸化還元電流測定装置は、測定にはフローセル部が必要であり、上記同様プールなどに電極を直接投入して測定することは不可能であるか、或いは、極めて複雑な構成とならざるを得ず、高価となる。
【００１５】
又、従来の採水、投げ込み式の酸化還元電流測定装置では、測定を行うに従い、作用極に汚れなどが付着し、感度低下による指示値の変化が生じるため、連続測定は不可能であった。
【００１６】
そこで、本発明者は、特願２００１−３３６９７３号に記載される振動式酸化還元電流測定装置を提案した。この振動式酸化還元電流測定装置は、検水中の残留塩素、溶存オゾン、二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素濃度の測定に好適に用いるものである。その概略構成を図７に示す。
【００１７】
図７に示す振動式酸化還元電流測定装置１００は、ホルダー１０２と、電極支持体（検出部）１０３と、を備える電極本体１０１を有する。電極支持体１０３は、作用極１０５と対極１０６とを有し、その上端部の外周に形成されたＯリング溝に配置された支持部材としてのＯリング１０４を介して、ホルダー１０２に対して振動（歳差運動）可能に保持されている。そして、電極支持体１０３内には、振動モータ１０７が配置されている。
【００１８】
振動式酸化還元電流測定装置１００は、更に、電極支持体１０３を囲包してストレーナ１０８を有している。ストレーナ１０８は、周壁及び底壁を有し、上端が開口したコップ形状とされるストレーナ本体１０８ａを有する。ストレーナ本体１０８ａは、その上端周縁部に設けられたフランジ１０８ｂを、ホルダー１０２の下端外周面に取り付けられたリング状のアダプタ１０９、このアダプタ１０９に螺合される止めナット１１０によって挟持することによりホルダー１０２に取り付けられる。
【００１９】
ストレーナ本体１０８ａの周壁及び底壁には、多数の開口部１０８ｃが形成され、開口部１０８ｃには網１０８ｄが取り付けられている。更に、ストレーナ本体１０８ａの内部には、研磨ビーズ１１１が収納される。ストレーナ１０８の網１０８ｄは、収納した研磨ビーズ１１１をストレーナ内に保持するためのものであり、従って、網目の大きさは、研磨ビーズ１１１の直径以下の寸法とされる。検水は、図８中矢印にて模式的に示すように、ストレーナ１０８の開口部１０８ｃから網１０８ｄを流動してストレーナ内部へと流入し、又、網１０８ｄ及び開口部１０８ｃを介して流出する。そして、振動モータ１０７を作動させることにより、電極支持体１０３は振動（歳差運動）を開始し、作用極１０５は円運動を行いながら、検水中の測定対象成分、例えば、残留塩素の濃度を測定する。
【００２０】
このような構成の振動式酸化還元電流測定装置１００では、研磨ビーズ１１１の入ったストレーナ１０８を電極支持体１０３の周りに装着し、研磨ビーズ１１１の中で少なくとも作用極１０５を振動（歳差運動）させることで、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入しての測定、或いは、ビーカやバケツなどの採水測定において、安定した、即ち、感度低下の少ない、連続測定が可能となる。
【００２１】
又、研磨ビーズ１１１中で作用極１０５が振動（歳差運動）することで、作用極１０５の洗浄、研磨が可能となり、作用極１０５を常に一定の状態に保つことができるため、安定した連続測定が可能であり、同時に電極のメンテナンスを少なくすることができる。
【００２２】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１１０号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図７に示した従来の振動式酸化還元電流測定装置１００には、以下のような問題があった。
【００２４】
上述のように、ストレーナ１０８の内部の作用極１０５及び対極１０６を備える検出部、即ち、電極支持体１０３に対する液の交換は、図８中矢印にて模式的に示すように、ストレーナ１０８に取り付けられた網１０８ｄを介して行う。
【００２５】
しかし、ストレーナ１０８の内部には研磨ビーズ１１１があり、ストレーナ１０８の開口部１０８ｃに設けられた網１０８ｄは、研磨ビーズ１１１をストレーナ１０８の内部に保持するために、その網の目の大きさは研磨ビーズ１１１の直径以下の寸法とする必要がある。
【００２６】
そのため、例えば、プール水、或いはシンクなどに入った食料品の洗浄、殺菌液の残留塩素濃度を測定する際に、対象の所望される測定箇所へと振動式酸化還元電流測定装置１００を投げ込み、検水がストレーナ１０８の開口部１０８ｃから網１０８ｄを介して流動してストレーナ内部へと流入し、又、網１０８ｄ及び開口部１０８ｃを介して流出するときに、網１０８ｄに空気Ａ１が引っかかり、液の交換がスムーズに行われない。特に、網１０８ｄの材質がＰＥ、ＰＰなどの樹脂製であると、網１０８ｄが疎水性であるため、網目の間に空気Ａ１が引っかかり易い。このように、空気Ａ１が液の交換を阻害し、液の交換が不足すると、ストレーナ１０８の内部の測定対象成分、即ち、残留塩素や溶存オゾンが測定により消費されて濃度が減少する。その結果、振動式酸化還元電流測定装置１００の測定値、例えば、残留塩素や溶存オゾンの測定値の再現性が悪くなることがある。
【００２７】
又、ストレーナ１０８の内部に気泡が多く残ると、ストレーナ１０８の上部に空気層Ａ２が生じる。振動式酸化還元電流測定装置１００の測定対象たる残留塩素や溶存オゾンは、空気に接触すると、そこから空気中に飛散していく性質がある。そのため、ストレーナ１０８の内部の残留塩素濃度や溶存オゾン濃度が低下し、周囲との濃度差が生じるため、測定誤差となることがある。又、電極支持体１０３の振動、或いは装置外部からの衝撃などによってストレーナ１０８の内部の空気層Ａ２が抜けると、ストレーナ１０８の内部の残留塩素濃度や溶存オゾン濃度が上昇するため、結果として不安定な測定になることがある。
【００２８】
更に、ストレーナ１０８の内部に空気層Ａ２が多く残った場合、空気層Ａ２が対極１０６に接触してしまう虞がある。これを避けるために、従来、検出部、即ち、作用極１０５及び対極１０６を備える電極支持体１０３を在る程度長くする必要があり、結果として、振動式酸化還元電流測定装置１００の大きさに制限があった。
【００２９】
従って、本発明の目的は、一般には、再現性がよく、安定した測定が可能な振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、検出部に対する液の交換をスムーズに行うことができ、検出部近傍と装置周囲とで測定対象の濃度の差が生じることを防止することのできる振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３１】
本発明の更に他の目的は、ストレーナの内部に空気層が生じるのを防止して、この空気層が対極に接触するのを防止することができ、可及的に検出部（電極支持体）を短くすることができ、延いては電極本体及びストレーナを含む装置全体を可及的に小型化することを可能とする振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、上記諸目的を達成すると共に、サンプル（検水）中で作用極と対極の振動（歳差運動）させることができ、連続的な採水、投げ込み測定が可能であり、又、研磨ビーズ中での電極の振動（歳差運動）により、作用極の洗浄、研磨が可能であり、作用極の汚れなどによる感度低下を防止し、感度低下のない安定した連続測定が可能である振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る酸化還元電流測定装置にて達成される。要約すれば、本発明は、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置において、作用極と対極とを備えた振動可能な検出部を有する電極本体と、前記検出部を囲包するように前記電極本体に接合され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナと、を有し、前記ストレーナと前記電極本体との接合部に、前記ストレーナの内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部を設けることを特徴とする振動式酸化還元電流測定装置である。
【００３４】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体と前記ストレーナとは、前記検出部の振動の支点近傍で接合される。又、本発明の一実施態様によると、前記気泡抜け部を通る前記ストレーナの内部から外部への経路の少なくとも一部に、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径以下の寸法を有する部分を有する。又、好ましい一実施態様によると、前記気泡抜け部は、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径よりも大きい寸法を有する。
【００３５】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体と前記ストレーナとは、前記電極本体の外周面に形成された雄ねじと前記ストレーナの上端開口部の内周面に形成された雌ねじとを螺合することで接合され、前記雄ねじ及び／又は雌ねじ部に溝部が形成されると共に、前記ストレーナの周壁に該溝部と連通する通路が形成されて、該溝部及び通路により前記気泡抜け部が形成される。一実施態様では、前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、及び（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さのいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径以下である。又、他の実施態様では、前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さ、（ｉｖ）前記雄ねじ又は雌ねじ部の周方向における前記溝部の幅、（ｖ）前記雄ねじ又は雌ねじの周方向における前記通路の幅のいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径より大きい。
【００３６】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体は更に、前記検出部の振動の支点位置にて前記電極支持体を保持する支持部材を有し、前記検出部は、下方端に前記作用極を備え、該作用極より上方に前記対極を備えると共に、前記支持部材より下方且つ前記作用極より上方位置にて前記検出部の内部に設置され、前記検出部に歳差運動を与える振動モータを有する。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様では、前記研磨ビーズは、直径０．１〜３ｍｍとされる。又、本発明の測定対象成分は、残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、又は過酸化水素とすることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３９】
図１に本発明の振動式酸化還元電流測定装置の一実施例を示す。本実施例にて、振動式酸化還元電流測定装置１は、概略円筒形状とされ上端が閉鎖し、下端が開口したホルダー２と、軸線に沿って形成され上端が開口し、下端が閉鎖した中心穴８を備えた検出部としての電極支持体３と、を備える電極本体１０を有する。電極支持体３は、その上端が支持部材４を介して振動可能にホルダー２の下端開口部１１に保持される。
【００４０】
更に説明すると、本実施例にて、ホルダー２は、上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂとを有し、上部ホルダー２ａの下端開口部内周面に形成された雌ねじ部５と、下部ホルダー２ｂの上端外周面に形成された雄ねじ部６とが螺合することにより上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂとが一体的に接続されている。又、本実施例では、この接続部を利用して、即ち、上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂの接合端縁にて挟持して配線用プリント基板７がホルダー２内に設置されている。
【００４１】
又、上部ホルダー２ａの上端閉鎖部には、ゴムブッシング９を介して電極ケーブル７０が取り付けられており、ケーブル７０の一端は配線用プリント基板７に接続され、ケーブル７０の他端は外部へと延在して測定装置本体（図示せず）の電源回路、測定回路などに接続されている。
【００４２】
又、電極支持体３は、本実施例では、上部支持体３ａと下部支持体３ｂとを有し、両支持体３ａ、３ｂを一体的に螺合接続することにより構成される。即ち、上部支持体３ａと下部支持体３ｂは、上部支持体３ａの下方端開口部内周面に形成された雌ねじ部１２と、下部支持体３ｂの外周面に形成された雄ねじ部１３とが螺合することにより上部支持体３ａと下部支持体３ｂとは一体的に接続される。電極支持体３の中心穴８は、上部支持体３ａを貫通し、下部支持体３ｂの軸線方向に沿って下方へと延在し、下部支持体３ｂの下端部にて閉鎖されている。
【００４３】
上部支持体３ａの上端部は、下部ホルダー２ｂの下端に形成された開口部１１に挿入される。このとき、上部支持体３ａの外周にはＯリング溝１４が形成され、このＯリング溝１４に配置された支持部材としてのＯリング４により上部支持体３ａ（即ち、電極支持体３）は、下部ホルダー２ｂ（即ち、ホルダー２）に対して振動（歳差運動）可能に保持される。又、Ｏリング４は、ホルダー２と電極支持体３との接続部からホルダー２内へと検水が侵入するのを防止する。
【００４４】
電極支持体３の下部支持体３ｂは、本実施例では、上部支持体３ａに接続された大径部１５と、外径がより小さくされた小径部１６と、大径部１５と小径部１６とを接続する傾斜遷移部１７と、にて形成される。従って、下部支持体３ｂの内部には、下方端が閉鎖された中心穴８によって段状の空間が形成されている。
【００４５】
大径部１５の外周には、対極２１が配置され、小径部１６には作用極２０が設けられる。これら作用極２０及び対極２１は、その少なくとも一部は、電極支持体３の外表面に露出し、検水に接触するように構成される。本実施例では、振動式酸化還元電流測定装置１は、残留塩素測定装置とされたので、作用極２０としては金又は白金とされ、対極２１は、銀又は銀・塩化銀を使用した。
【００４６】
本実施例で、作用極２０はロッド形状のものを小径部に圧入して取り付けた。所望によっては、接着或いは注型により取り付けることもできる。一方、対極２１は、線状電極部材を大径部１５の外周面に螺旋状に巻き付けることにより設けた。
【００４７】
作用極２０及び対極２１には、それぞれリード線２２、２３の一端が接続され、リード線２２、２３の他端は、中心穴８内を通って、上記配線用プリント基板７に接続される。
【００４８】
作用極２０と対極２１との間には、電源回路（図示せず）から所定の電圧が印加され、その時の電流値を電流計にて測定することにより、検水中の測定対象成分の濃度が求められる。尚、本実施例によると、電極支持体３の中心穴８内には、サーミスタや白金測温体のような温度測定素子２４が配置され、リード線２５により上記配線用プリント基板７に接続され、そして、ケーブル７０を介して測定装置本体に接続されている。
【００４９】
本発明によれば、電極支持体３の中心穴８内には、本実施例では、電極支持体３の下部支持体段状空間に位置して振動モータ２６が配置される。本実施例では、振動モータ２６の振動量は０．５〜２Ｇ、回転数は、５０００〜１５０００ｒｐｍとした。又、振動モータ２６としては、フジマイクロ株式会社製のＦＭ−１０９Ｋ１（商品名）を好適に使用することができる。
【００５０】
図示の通り、電極支持体３をホルダー２に取り付けているＯリング４が電極支持体３の振動の支点とされ、電極支持体３の力点である振動モータ２６は、その位置が、即ち、モータ重心位置が、振動の支点よりＨ１＝１０〜４０ｍｍ（本実施例ではＨ１＝２５ｍｍ）下方に設定され、更に、電極支持体３の作用点である作用極２０が、振動モータ２６の重心位置（力点）より更にＨ２＝１０〜６０ｍｍ（本実施例ではＨ２＝２０ｍｍ）下方に配置されている。本実施例で、巻き線とされる対極２１の中心位置は、振動モータ２６の重心位置（力点）よりＨ３＝５〜６０ｍｍ（本実施例ではＨ３＝７ｍｍ）だけ下方に配置された。
【００５１】
尚、本実施例における電極支持体３の具体的寸法の一例を示せば次の通りであった。
電極支持体３の材質：ＡＢＳ樹脂
上部支持体３ａ及び下部支持体３ｂの外径ｄ１：    １４ｍｍ
下部支持体３ｂの小径部１６の外径ｄ２：            ８ｍｍ
上部支持体３ａの支点からの長さｈ０：            ２０ｍｍ
下部支持体３ｂの大径部１５の垂直方向長さｈ１：  １５ｍｍ
下部支持体３ｂの遷移部１７の垂直方向長さｈ２：    ４ｍｍ
下部支持体３ｂの小径部１６の垂直方向長さｈ３：    ７ｍｍ
【００５２】
本発明によれば、振動式酸化還元電流測定装置１は、更に、電極支持体３を囲包してストレーナ５０を有している。本実施例では、ストレーナ５０は、ストレーナ本体３０と、ストレーナ保持部４０とから成る。勿論、本発明は、この構成に何ら限定されるものではなく、ストレーナ５０は、一部材として形成されていてもよい。
【００５３】
図２をも参照して、ストレーナ５０のストレーナ本体３０及びストレーナ保持部４０は、金属製或いはプラスチック製とすることができる。プラスチック製とすれば、軽量化、低コスト化を図ることができる。
【００５４】
ストレーナ本体３０は、本実施例では、上端が開口しており、周囲及び底部に多数の開口部３２が設けられた、少なくとも電極支持体３の下部支持体３ｂに設けられた作用極２０を囲包する枠体３１として形成される。ストレーナ本体３０の多数の開口部３３には網３４が、接着、溶着などにより取り付けられる。そして、ストレーナ本体３０の内部には、研磨ビーズ６０が収納される。
【００５５】
ストレーナ本体３０の網３４は、収納した研磨ビーズ６０をストレーナ内に保持するためのものであり、従って、網目の大きさは、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法であればよい。網の材質は、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などのプラスチック網とすることができ、又、ＳＵＳ網などの金属製とすることもできる。
【００５６】
研磨ビーズ６０としては、直径０．１〜３ｍｍとされる非金属製のビーズであれば任意のものを使用し得るが、本実施例では、直径１ｍｍのアルミナビーズを使用した。ビーズの表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．５〜５０μｍである。
【００５７】
図３をも参照して、ストレーナ５０のストレーナ保持部４０は、周壁４１を有し、上端及び下端が開口した略円筒形状とされ、内部に貫通穴４２を画成している。ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の内周面には雌ねじ４５が形成され、ストレーナ保持部４０は、この雌ねじ４５に、下部ホルダー２ｂの下端外周面に形成された雄ねじ２７を螺合することによってホルダー２、即ち、ホルダー２及び電極支持体３を備える電極本体１０に取り付けられる。
【００５８】
一方、ストレーナ保持部４０の下端開口部４４の外周面には雄ねじ４６が形成され、この雄ねじ４６を、ストレーナ本体３０の上端開口部３３の内周面に形成された雌ねじ３５に螺合することにより、ストレーナ本体３０が、ストレーナ保持部４０に保持される。こうして、電極支持体３の振動の支点近傍にストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０を設けてストレーナ５０で電極支持体３を囲包することで、電極支持体３は、ストレーナ５０内で振動（歳差運動）することができる。
【００５９】
本発明の一つの特徴とするところは、検出部たる電極支持体３の振動の支点の近傍におけるストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０に、少なくとも１つの気泡抜け部４９を設けたことである。
【００６０】
即ち、本実施例では、ストレーナ保持部４０の下部ホルダ２ｂとの螺合部の雌ねじ部４５に溝部４７を加工し、又この溝部４７から周壁４１を通して外部へと連通する通路４８を加工することで、ストレーナ保持部４０の内部、即ち、貫通穴４２と、ストレーナ保持部４０の外部とを連通させる気泡抜け部４９を形成する。これにより、この気泡抜け部４９を通して、ストレーナ５０の内部の気泡を、ストレーナ５０の外に抜くことができる。
【００６１】
ここで、好ましくは、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０の内部から外部への経路の少なくとも一部に、少なくとも一方向において研磨ビーズ６０の直径以下の寸法を有する部分（ビーズ移動阻止部）を有するようにする。限定されるものではないが、本実施例の構成では、
（ｉ）下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とが組み合わされた際の、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端（最外縁部）と、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に加工した溝部４７との隙間寸法Ｄ１（ここでは、溝部４７は、ストレーナ保持部４０の半径方向に向かって凸の弧状凹部として形成しているため、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端と、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に加工した溝部４７との間の最大寸法Ｄ１）、
（ｉｉ）ストレーナ保持部４０の上端開口部４３からストレーナ保持部の軸線方向下方に長さＤ２で延在する溝部４７が、下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とを組み合わせた際にストレーナ保持部４０の内部に対して開口する、ストレーナ保持部４０の軸線方向の開口幅Ｄ３（ここでは、溝部４７は、ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の端部から、ストレーナ保持部４０の軸線方向下方に、ストレーナ保持部４０の内周面に設けられた雌ねじ部４５の同方向の幅を超えて延在する）、
（ｉｉｉ）ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の周縁部（周壁）に設けられた通路４８の、ストレーナ保持部４０の上部開口部４３の端部からの、ストレーナ保持部４０の軸線方向の深さＤ４、
のいずれか若しくはいくつか（全てでもよい）を、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法とすることで、下部ホルダ２ｂにストレーナ保持部４０を螺合した際に、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端と溝部４７の壁との間で研磨ビーズ６０の通過を阻むことができる。
【００６２】
このように、ストレーナ保持部４０に加工する溝部４７、通路４８の寸法設定によって、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法を有するビーズ移動阻止部を形成することで、寸法精度を出し易いなどの利点があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、気泡抜け部４９を通るストレーナ５０の内部から外部への経路にあれば、例えば、該経路の入口に当たる、下部ホルダー２ｂの外周面２８とストレーナ保持部４０の内周面４２ａ（図３（ｂ））との間隔などの設定により、ビーズ移動阻止部を形成してもよい。
【００６３】
一方、好ましくは、気泡抜け部４９は、液の交換性、気泡抜けを良くするために、少なくとも一方向において研磨ビーズ６０の直径よりも大きい寸法を有するようにする。限定されるものではないが、本実施例の構成では、
（ｉ）上記隙間寸法Ｄ１、
（ｉｉ）上記開口幅Ｄ３、
（ｉｉｉ）上記深さＤ４、
（ｉｖ）溝部４７の、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５の周方向の受け入れ幅（或いは、略ストレーナ保持部４０の軸線方向に略直交する方向の幅）Ｗ１、
（ｖ）通路４８の、略円筒形状のストレーナ保持部４０の軸線方向に略直交する方向の幅（或いは、略ストレーナ保持部４０の周方向の幅）Ｗ２、
のいずれか若しくはいくつか（全てでもよい）を研磨ビーズ６０の直径より大きくすることにより、液の交換性、気泡抜けを良くして、ストレーナ５０の内部の空気を効果的にストレーナ５０の外部に出すことができる。
【００６４】
更に液の交換性、気泡抜けを良くするために、これらの寸法をより大きくすることによって、気泡抜け部４９の有効面積を容易に増やすことができる。他の制約に鑑みて許容されるのであれば、上記隙間寸法Ｄ１、開口幅Ｄ３、深さＤ４は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上とする。又、同様に、他の制約に鑑みて許容されるのであれば、溝部４７の受け入れ幅Ｗ１、通路４８の幅Ｗ２は、より好ましくは５ｍｍ以上、更に好ましくは１２ｍｍ以上とする。通路４８の幅Ｗ２は、受け入れ幅Ｗ１と略同一としてもよいが、Ｗ１より広くてもよい。
【００６５】
気泡抜け部４９は、限定されるものではないが、エンドミル、キリなどで容易に加工できるため、当業者には容易に理解されるように、寸法精度も出し易い。本実施例では、溝部４７、通路４８は、それぞれエンドミルで加工した。
【００６６】
本実施例では、ストレーナ保持部４０の周に沿って４箇所の気泡抜け部４９を設けたが、本発明はこれに限定されるものではなく、気泡抜け部４９の数を増やすことも可能であり、これによっても、気泡抜け部４９の有効面積を容易に増やし、ストレーナ５０の内部の空気を効果的にストレーナ５０の外部に出すことができる。
【００６７】
尚、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に溝部４７を設ける代わりに、或いはこれに加えて、下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とを接合した状態におけるストレーナ保持部４０の通路４８（或いは通路４８及び溝部４７）に対応する下部ホルダー２ｂの雄ねじ部２７の位置に、上記同様の溝部を設けることも可能である。下部ホルダー２ｂの雄ねじ２７に溝部を設ける場合には、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５の先端とこの溝部の壁部との最大隙間寸法、或いは雄ねじ部２７、雌ねじ部４５の両方に溝部が形成される場合には、溝部の壁部間の最大間隔が、上記最大隙間寸法Ｄ１に相当し、これはを上記同様に設定すればよい。
【００６８】
尚、本実施例における溝部４７及び通路４８から成る気泡抜け部４９の具体的寸法の一例を示せば次の通りであった。但し、研磨ビーズ６０は、直径１ｍｍのアルミナビーズである。下記の通り、本例では、通路４８の深さＤ４が、研磨ビーズ６０の直径以下であり、ビーズ移動阻止部を形成する。
ストレーナ保持部４０の材質：ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）
ストレーナ保持部４０の貫通穴４２の内径ｄ３：            ２３ｍｍ
ストレーナ保持部４０の周壁４１の外径ｄ４：              ３０ｍｍ
接合状態における雄ねじ２７の先端と
溝部４７の壁面との隙間寸法Ｄ１：                          ２ｍｍ
ストレーナ保持部４０の一端からの溝部４７の長さＤ２：      ８ｍｍ
接合状態におけるストレーナ保持部４０
の軸線方向の溝部４７の開口幅Ｄ３：                        ２ｍｍ
通路４８の深さＤ４：                                      １ｍｍ
溝部４７の受け入れ幅Ｗ１：                                ７ｍｍ
通路４８の幅Ｗ２：                                        ８ｍｍ
【００６９】
但し、ストレーナ５０を確実に電極本体１０、即ち、電極支持体３を振動可能に保持したホルダー２に接合する必要があるので、ストレーナ５０、延いては、振動式酸化還元電流測定装置１の全体的な寸法、電極本体１０とストレーナ保持部４０との接合部８０の強度の確保などとの関係で、１つの溝部４７の受け入れ幅Ｗ１、ストレーナ５０に設ける溝部４７の受け入れ幅Ｗ１の総長さ、気泡抜け部４９の数は制限されるであろう。
【００７０】
例えば、上記具体的なストレーナ保持部４０の一例（内径ｄ３：２３ｍｍ、外径ｄ４：３０ｍｍ）の場合、受け入れ幅Ｗ１は、８ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下とする。複数の溝部４７の受け入れ幅の総長さは、３２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２８ｍｍ以下とする。又、同様に、接合強度、並びに液交換性、気泡抜けの良さなどの観点から、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０の上端開口部の周囲に沿って、均等に配置することが好ましい。
【００７１】
ところで、研磨ビーズ６０は、図４（Ａ）に示すように、ストレーナ５０内にて作用極２０が隠れる程度でよく、下部支持体３ｂの遷移部１７の位置程度までの量が適当であり、図４（Ｂ）に示すように、遷移部１７を越えて大径部１５まで収容し、対極２１に達するのは多すぎる。又、図４（Ｃ）に示すように、作用極２０にまで達しないのは少なすぎて好ましくない。
【００７２】
次に、上記構成の本発明の振動式酸化還元電流測定装置１の作動について説明する。
【００７３】
本発明の振動式酸化還元電流測定装置１にて、例えば、プール水、或いはシンクなどに入った食料品の洗浄、殺菌液の残留塩素濃度を測定する場合には、先ず、研磨ビーズ６０を収容したストレーナ５０を振動式酸化還元電流測定装置１に装着する。勿論、本実施例では、下部ホルダ２ｂに取り付けられたストレーナ保持部４０に、研磨ビーズ６０を収容したストレーナ本体３０を装着してもよい。次いで、この振動式酸化還元電流測定装置１を、対象の所望される測定箇所へと投入する。
【００７４】
そして、図５中の矢印にて模式的に示すように、検水がストレーナ５０のストレーナ本体３０の開口部３３から網３４を流動してストレーナ内部へと流入し、ストレーナ保持部４０の気泡抜け部４９を介して流出する。本実施例によれば、上述のように、ストレーナ保持部４０の上端開口部４３に気泡抜け部４９が設けられているので、極めてスムーズに液交換が行われる。又、このときストレーナ５０の内部に気泡が存在しても、この気泡抜け部４９を通してストレーナ５０の外部に抜ける。
【００７５】
この状態で、振動モータ２６を作動させる。これにより、振動モータ２６が組み込まれた電極支持体３は、Ｏリング４を支点として振動（歳差運動）を開始する。
【００７６】
電極支持体３は安定した振動（歳差運動）を行うことが必要であり、上述のように、振動量０．５〜２．０Ｇ、回転数５０００〜１５０００ｒｐｍの一定の回転数で振動（歳差運動）することが好ましい。これにより、作用極２０は円運動を行いながら、検水の残留塩素濃度を測定する。
【００７７】
電極支持体３が振動（歳差運動）することにより、ストレーナ５０内の検水の撹拌が起こり、ストレーナ５０内における研磨ビーズ６０中の液の交換が促進される。
【００７８】
更に、電極支持体３が振動（歳差運動）することにより、ストレーナ５０内の研磨ビーズ６０により作用極２０のみが研磨され、又洗浄される。
【００７９】
このように、研磨ビーズ６０の入ったストレーナ５０を電極支持体３の周りに装着し、研磨ビーズ６０の中で少なくとも作用極２０を振動（歳差運動）させることで、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入しての測定、或いは、ビーカやバケツなどの採水測定において、安定した、即ち、感度低下の少ない、連続測定が可能となる。
【００８０】
そして、本発明によれば、気泡抜け部４９を設けたことにより、気泡抜けの効率が良くなり、ストレーナ５０の内部の液交換効率が向上し、残留塩素を測定した際の再現性が良くなる。
【００８１】
同時に、気泡がストレーナ５０の内部に残らないので、ストレーナ５０の内部に空気層が生じることはなく、その結果、指示値の安定性が向上する。つまり、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０、即ち、ストレーナ５０の内部空間の上方端部に配置されているため、この接合部８０の近傍でストレーナ５０内に空気層ができない。このため、残留塩素が空気に接触することで空気中に飛散し、その結果残留塩素濃度が低下して周囲との濃度差が生じ、測定誤差となったり、電極支持体３の振動若しくは装置外部からの衝撃などでストレーナ５０の内部の空気層が抜けて残留塩素濃度が上昇して測定が不安定になったりすることはない。
【００８２】
又、対極２１にストレーナ５０の内部の空気層が接触することがなくなるため、検出部、即ち、作用極２０及び対極２１を備える電極支持体３を可及的に短くすることが可能となり、結果として、振動式酸化還元電流測定装置１を可及的に小型化することができる。例えば、図５に示す本実施例の振動式酸化還元電流測定装置１の検出部、即ち、電極支持体３の長さＬは、図６に示す振動式振動式酸化還元電流測定装置１’の同部位の長さＬ’のように、可及的に短くすることができる。
【００８３】
又、上述のように、研磨ビーズ６０中で作用極２０が振動（歳差運動）することで、作用極２０の洗浄、研磨が可能となり、作用極２０を常に一定の状態に保つことができるため、安定した連続測定が可能であり、同時に電極のメンテナンスを少なくすることができる。
【００８４】
更に、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入して測定する場合においては、浸漬水深を任意に変化させることで、測定したいポイントでの連続測定も可能である。
【００８５】
本発明の振動式酸化還元電流測定装置は、上記したプール水、水道水（上水）、塩素殺菌液による食料品（カット野菜など）の洗浄・殺菌の前後の洗浄・殺菌液中などの残留塩素濃度測定に限定されるものではなく、その他に、
（１）水道水（上水）、半導体製造プロセス（ＩＣチップの洗浄など）の洗浄水中などの溶存オゾン濃度測定。
（２）プール水、食料品（カット野菜など）の洗浄、殺菌液若しくは漂白剤中などの溶
存二酸化塩素（ＣｌＯ２）濃度測定。
（３）プール水中などの亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）イオン濃度測定。
（４）パルプ、繊維の漂白、半導体の洗浄、廃水処理、食品、容器の殺菌などにおける過酸化水素の濃度測定。
などのために利用することができる。作用極２０及び対極２１の材料、及び対極２１を基準として作用極２０に印加する電圧は、上記各目的のために適宜選択することができ、表１に示す通りである。
【００８６】
【表１】
2004340762.tif 000003
【００８７】
本実施例に従った振動式酸化還元電流測定装置の作用効果を確認する実験を行った。この実験例では、上記実施例にて説明した図１に示す構成の装置を用いて行った。本実験例では、作用極２０を金（Ａｕ）電極、対極２１を銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣｌ）電極とし、測定時に対極２０を基準として作用極に対し−１００ｍＶの電圧を印加した。そして、上記構成の装置を、検水として、食料品の洗浄、殺菌液をオーバーフローさせた容器に浸漬して残留塩素の連続測定を行った。液温１７〜２０℃であった。又、使用した研磨ビーズは、直径１ｍｍのアルミナビーズ（Ｒａ＝１０μｍ）であった。同時に、比較例として、気泡抜け部４９を設けない振動式酸化還元電流測定装置（その他の構成は本実施例のものと同一）で、同条件の実験を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2004340762.tif 000004
【００８９】
表２から明白なように、ストレーナ５０に気泡抜け部４９を設けることによって、これを設けていない比較例の振動式酸化還元電流測定装置と比較して、再現性のよい、安定した測定を行うことが可能となった。
【００９０】
尚、本発明者の更なる検討によると、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素の濃度測定においても、それぞれ実施例１にて記載した極構成及び表１の印加電圧条件の下に、各測定対象成分に対して検出電流値の範囲は異なるが、同様の実験を行ったが、上述したと同様の効果を得ることができた。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置は、作用極と対極とを備えた検出部を振動可能にホルダーに保持した電極本体と、検出部を囲包して配置され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナと、を有し、ストレーナと前記電極本体との接合部に、ストレーナの内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部を有する構成とされるので、
（１）再現性がよく、安定した測定が可能である。
（２）検出部に対する液の交換をスムーズに行うことができ、検出近傍と装置周囲とで測定対象の濃度の差が生じることを防止することができる。
（３）ストレーナ内部に空気層が生じるのを防止して、この空気層が対極に接触するのを防止することができ、可及的に検出部（電極支持体）を短くすることができ、延いては電極本体及びストレーナを含む装置全体を可及的に小型化することが可能である。
（４）上記諸効果を達成すると共に、サンプル（検水）中で作用極と対極の振動（歳差運動）させることができ、連続的な採水、投げ込み測定が可能であり、又、研磨ビーズ中での電極の振動（歳差運動）により、作用極の洗浄、研磨が可能であり、作用極の汚れなどによる感度低下を防止し、感度低下のない安定した連続測定が可能である。
といった効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置の一実施例の概略構成を示す断面図である。
【図２】ストレーナの一実施例を示す斜視図である。
【図３】ストレーナ保持部の一実施例を示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】ストレーナ内における研磨ビーズの量と作用極との関係を説明する図である。
【図５】図１の振動式酸化還元電流測定装置におけるストレーナ内の液の交換を模式的に示す部分断面図である。
【図６】本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置の他の実施例の概略構成を示す部分断面図である。
【図７】従来の振動式酸化還元電流測定装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【図８】図７の振動式酸化還元電流測定装置におけるストレーナ内の液の交換を模式的に示す部分断面図である。
【図９】従来の酸化還元電流測定装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１                    酸化還元電流測定装置
２                    ホルダー
３                    電極支持体（検出部）
３ａ                  上部支持体
３ｂ                  下部支持体
４                    支持部材（Ｏリング）
１０                  電極本体
２０                  作用極
２１                  対極
２６                  振動モータ
３０                  ストレーナ本体
３３                  開口部
３４                  網
４０                  ストレーナ保持部
４５                  雌ねじ部
４７                  溝部
４８                  通路
４９                  気泡抜け部
５０                  ストレーナ
６０                  研磨ビーズ
【図１】
2004340762.tif 000005
【図２】
2004340762.tif 000006
【図３】
2004340762.tif 000007
【図４】
2004340762.tif 000008
【図５】
2004340762.tif 000009
【図６】
2004340762.tif 000010
【図７】
2004340762.tif 000011
【図８】
2004340762.tif 000012
【図９】
2004340762.tif 000013