(57)【要約】【課題】スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量がきわめて少なく、かつ強度に優れた、ラジカル重合法にて得られる食品包装材料用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及び概樹脂組成物を成形してなる多層シート及び概シートを成形してなる食品包装容器を提供する。【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を形成するゴム状重合体粒子の、ゲル分、中位径、粒径分布、ゲル膨潤度、スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が特定の範囲であり、かつゲル分と中位径とゲル膨潤度の関係が特定の範囲である食品包装材料用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及び概樹脂組成物を成形してなる多層シート及び概シートを成形してなる食品包装容器【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトしてなり分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成され、ラジカル重合によって得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、概樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が２５００ｐｐｍ以下であり、かつ
（Ａ）概ゴム状重合体粒子のゲル分Ｇが１０〜２５％であり、
（Ｂ）概ゴム状重合体粒子の中位径ｄｖが０．３〜２．０μｍであり、
（Ｃ）概ゴム状重合体粒子中、２．５μｍ以上の粒径を有するゴム状重合体粒子の体積分率φが１０％未満であり、
（Ｄ）概ゴム状重合体粒子のゲル膨潤度ＳＩが９．０〜１２．０であり、
（Ｅ）ゲル分Ｇと中位径ｄｖとゲル膨潤度ＳＩの関係が式（１）において、７００≦Ｋ≦６０００を満足することを特徴とする、食品包装材料に適したゴム変性スチレン系樹脂組成物
Ｋ＝ｅｘｐ（Ｇ／８）×ｅｘｐ（ｄｖ／２）×ＳＩ２    ・・・（１）
【請求項２】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物が連続的にラジカル重合によって得られるゴム変性スチレン系樹脂、または概ゴム変性スチレン系樹脂とラジカル重合によって得られるゴム成分を含有しないスチレン系樹脂との混合物を主成分としてなり、かつゴム変性スチレン系樹脂が、
（Ｆ）１時間半減期温度が１０５〜１１５℃の範囲にある有機過酸化物重合開始剤をスチレン系単量体に対して８００〜１２００ｐｐｍ使用し、
（Ｇ）スチレン系単量体の重合度が少なくとも６０％に到達するまで、開始剤の残存量が１００ｐｐｍ以上を維持する温度条件下にて重合を進行させ、
（Ｈ）重合工程出口におけるスチレン系単量体の重合度が９０％以上かつ開始剤の残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで、開始剤の１時間半減期温度に対して２０℃を越えない重合温度範囲にて重合を進行させ得られることを特徴とする、食品包装材料に適したゴム変性スチレン系樹脂組成物
【請求項３】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層をすくなくとも表層に１層有する食品包装用多層シート
【請求項４】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層をポリスチレン系樹脂発泡シートからなる食品包装用多層シートに積層させた食品包装用多層シート
【請求項５】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層が厚み１０〜１０００μｍのフィルムであることを特徴とする請求項３及び４記載の食品包装用多層シート
【請求項６】
請求項３，４，５記載の食品包装用多層シートを成形してなり、請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層が容器の内側になるよう成形した食品包装容器
【請求項７】
スチレン２量体及びスチレン３量体のｎ−ヘプタンへの溶出量の合計が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６記載の食品包装容器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合にて製造したスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率がきわめて少なく、かつ強度に優れる食品包装用スチレン系樹脂組成物及び概樹脂組成物を成形してなる多層シート及び概シートを成形してなる食品容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂に耐衝撃性を付与させたゴム変性スチレン系樹脂組成物は軽量性、剛性、成形加工性、寸法安定性に優れており、大量に使用されている。中でも、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトしてなり分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物は一般にラジカル重合によって安価に製造され、かつ耐衝撃性、剛性、成形加工性に優れていることから、食品包装材料においても幅広く使用されている。例えば、スチレン系樹脂発泡シートを成形した一部の容器においては、容器成形時の割れ、容器内の食品と容器内壁との接触、箸やフォークの突き刺しによる破損を防止するために、容器の内側にゴム変性スチレン系樹脂組成物が積層されている。しかし近年これらの食品包装容器を実用に供した場合、スチレン２量体やスチレン３量体が食品に移行する問題が指摘される様になった。これらの安全性を示す研究結果は既に公表されているものの、食品スープへの溶出量を抑制する社会的ニーズは依然として残っている。
【０００３】
スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を減らすためには、容器中のスチレン２量体及び３量体の含有量そのものを減らすことが有効であることは以前より公知である。しかしラジカル重合法にて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物は重合製造時にスチレン２量体及びスチレン３量体の副生を伴い、またスチレン２量体及びスチレン３量体は揮発性が低く、結果としてゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン２量体、スチレン３量体の含有量を減らすには限界があった。
【０００４】
ラジカル重合によるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造法としては主にバッチ式で重合する塊状−懸濁重合法、及び主に連続的に重合される塊状重合法などがあるが、塊状−懸濁重合法により製造することで、ゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量を少なくなることも以前より公知である。しかし一方塊状−懸濁重合法は塊状重合法に比べコスト的に不利でかつ、分散剤等の不純物が混入し易いといった問題があり、現在は塊状重合法が主流となっている。そこで市場では、塊状重合法によるラジカル重合にて連続的に製造されるゴム変性スチレン系樹脂を使用しても、スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量の少ない食品包装材の開発が望まれていた。
【０００５】
スチレン２量体及び３量体の含有量を減らす方法としては、例えば、特開２００１−２０６４３６、特開２００２−１２８８４２にはアニオン重合法によって得られるスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の少ないスチレン系樹脂をラジカル重合法にて製造したゴム変性スチレン系樹脂と混合し、全体のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量を少なくしたゴム変性スチレン系樹脂組成物が示されている。しかし、アニオン重合法は一般に高価であるとともに、全体のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量を少なくするべく、アニオン重合にて製造したスチレン２量体及びスチレン３量体の少ないスチレン系樹脂の割合を増やし、ラジカル重合にて製造したスチレン２量体及びスチレン３量体の比較的多いゴム変性スチレン系樹脂の割合を減らすと、耐衝撃性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また一方、特開２００１−２２０４７７ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の代わりに、スチレン系樹脂とスチレン系ゴムとの混合物を用いた例が記載されている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に比べ、スチレン系ゴムは高価であるとともに、配合割合を増やすと、熱履歴によりスチレン系ゴムが架橋し、いわゆるゲル状物質が生成するという問題があった。また、スチレン系ゴムを混合すると、スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量に対するスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率がゴム変性スチレン系樹脂組成物を使用した場合に比べて高くなり、その結果本来の目的である溶出量の低減が達成できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量がきわめて少なく、かつ強度に優れた、ラジカル重合法、好ましくは塊状ラジカル重合法にて製造した食品包装材料用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及び概樹脂組成物を成形してなる多層シート及び概シートを成形してなる食品容器を提案しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の条件を満たすゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる食品包装容器が、強度に優れ、かつスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量に対するスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量、即ちスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて低くなり、結果として食品包装容器としてのスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を低くすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトしてなり、分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるラジカル重合によって得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、概樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が２５００ｐｐｍ以下であり、かつ
（Ａ）概ゴム状重合体粒子のゲル分Ｇが１０〜２５％であり、
（Ｂ）概ゴム状重合体粒子の中位径ｄｖが０．３〜２．０μｍであり、
（Ｃ）概ゴム状重合体粒子中、２．５μｍ以上の粒径を有するゴム状重合体粒子の体積分率φが１０％未満であり、
（Ｄ）概ゴム状重合体粒子のゲル膨潤度ＳＩが９．０〜１２．０であり、
（Ｅ）ゲル分Ｇと中位径ｄｖとゲル膨潤度ＳＩの関係が式（１）において、７００≦Ｋ≦６０００を満足することを特徴とする、食品包装容器に適したゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
Ｋ＝ｅｘｐ（Ｇ／８）×ｅｘｐ（ｄｖ／２）×ＳＩ２    ・・・（１）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトしてなり、分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるが、基本的にはゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体をラジカル重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂、または概ゴム変性スチレン系樹脂とゴム成分を含有しないスチレン系樹脂との混合物を主成分としてなる。スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであっても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体が好適に用いられる。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。
【００１２】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、有機系重合開始剤を用いたラジカル重合法が好ましく、またコスト面から連続的にラジカル重合する方法がより好ましい。このときに使用する有機系重合開始剤としては、１時間半減期温度が１０５〜１１５℃の範囲にある有機過酸化物重合開始剤をスチレン系単量体に対して８００〜１２００ｐｐｍ使用することが好ましい。これらの有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等が挙げられる。また、場合により連鎖移動剤等、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を使用しても差し支えない。
【００１３】
ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程においては、スチレン系単量体の重合度が少なくとも６０％に到達するまで、開始剤の残存量が１００ｐｐｍ以上を維持する温度条件下にて重合を進行させ、重合工程出口におけるスチレン系単量体の重合度が９０％以上かつ開始剤の残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで、開始剤の１時間半減期温度に対して２０℃を超えない温度範囲にて重合を進行させることが好ましい。なお、開始剤の残存量は、下記の式（３）に、使用する開始剤の特性値（頻度因子、活性化エネルギー）、開始剤濃度、及び処理温度を代入することにより算出したｃ値と、重合工程における滞留時間から式（２）を用いて算出することができる。
［Ｉ］＝［Ｉ］０×ｅｘｐ（−ｃｔ）  ・・・（２）
ｃ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）          ・・・（３）
【００１４】
但し、［Ｉ］は開始剤の残存量、［Ｉ］０は初期における開始剤濃度、ｔは時間、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００１５】
ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂の製造方法としては、ラジカル重合法であれば特に限定されず、公知の方法により製造できるが、連続的なラジカル重合により製造する場合は、ゴム変性スチレン系樹脂と同様の条件にて製造することが好ましい。
【００１６】
本発明を構成するゴム状重合体粒子のゲル分Ｇは１０〜２５％であり、好ましくは１４〜２０％である。ゴム状重合体粒子のゲル分Ｇが１０％未満であると得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が著しく低下する。また、ゴム状重合体粒子のゲル分Ｇが２５％を越えるとスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量に対するスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量、即ちスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。ゴム状重合体粒子のゲル分Ｇは、質量Ｗのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトンに５％の割合で溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、７０℃で１５時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｄを測定して次のように求めることができる。
ゲル分Ｇ（％）＝（Ｄ／Ｗ）×１００
【００１７】
本発明を構成するゴム状重合体粒子の中位径ｄｖは０．３〜２．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．７μｍである。中位径ｄｖが０．３μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が著しく低下する。また、２．０μｍを超えると、得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。なお、中位径ｄｖはゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回折方式粒度分布測定装置（コールター社製レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型）により測定して求めることができ、体積基準の粒径分布曲線の中位粒子径をもって中位径ｄｖとする。
【００１８】
本発明を構成するゴム状重合体粒子中、２．５μｍ以上の粒径を有するゴム状重合体粒子の体積分率φは１０％未満である必要があり、好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％未満である。ゴム状重合体粒子の体積分率φが１０％以上であると、得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。なお、２．０μｍ以上の粒径を有するゴム状重合体粒子の体積分率φは中位径ｄｖと同様の方法でレーザー回折方式粒度分布測定装置により測定して求めることができる。
【００１９】
本発明を構成するゴム状重合体粒子の構造としては特に限定されないが、ゴム相中にスチレン系重合体が粒子状に点在しているサラミ構造や、ゴム相内部に単一のスチレン系重合体が粒子状に存在しているコアシェル構造などが挙げられる。このような構造は樹脂組成物の薄切片の電子顕微鏡写真を撮影することによって観察することが出来る。また、未架橋のゴム状重合体は樹脂組成物１００質量部に対し、１質量部未満であることが好ましい。未架橋のゴム状重合体が１質量部以上あると、得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。なお、未架橋のゴム状重合体の含有量は樹脂組成物をトルエンに溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、その上澄み液を真空乾燥させた試料のゴム分を測定することで求められる。なお、ゴム分は試料をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
【００２０】
本発明を構成するゴム状重合体粒子のゲル膨潤度ＳＩは９．０〜１２．０であり、好ましくは９．５〜１１．０である。９より小さくなると得られる多層シート及び容器の強度が低下する。また１２．０より大きくなると得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。なお、ゴム状重合体粒子のゲル膨潤度ＳＩは、樹脂組成物をトルエンに溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定する。次いでトルエンで膨潤した不溶分を７０℃で１５時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。
膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ
【００２１】
本発明を構成するゴム状重合体粒子のゲル分Ｇと中位径ｄｖとゲル膨潤度ＳＩの関係は式（１）において、７００≦Ｋ≦６０００、好ましくは１５００≦Ｋ≦５０００，さらに好ましくは２０００≦Ｋ≦４０００を満足することが必要である。
Ｋ＝ｅｘｐ（Ｇ／８）×ｅｘｐ（ｄｖ／２）×ＳＩ２    ・・・（１）
【００２２】
本発明を構成するゴム状重合体粒子のゲル分Ｇ、中位径ｄｖ、ゲル膨潤度ＳＩと上式のＫ値との関係の例を図１〜図４に示すが、ゲル分Ｇ、中位径ｄｖ、ゲル膨潤度ＳＩがそれぞれの請求範囲内であっても、Ｋ値が請求の範囲を満足しない、つまり図中の斜線で記載した範囲を逸脱した場合、所望のゴム変性スチレン系樹脂組成物は得られない。すなわちＫ値が７００未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が著しく低下する。また、Ｋ値が６０００を越えると、得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。
【００２３】
【図１】
2004244550.tif 000002
【００２４】
【図２】
2004244550.tif 000003
【００２５】
【図３】
2004244550.tif 000004
【００２６】
【図４】
2004244550.tif 000005
【００２７】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計は２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が２５００ｐｐｍを越えると、得られる食品容器のスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出率が極めて増加し、結果としてスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量を増加させることとなる。
【００２８】
なお、本発明におけるスチレン２量体とは１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタンをいう。またスチレン３量体とは１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンをいう。
【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、所望により高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、難燃剤、摺動剤等公知の添加剤を添加しても良い。
【００３０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は食品包装用多層シートの最外層の少なくとも１層に用いることが出来る。ゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層を最外に少なくとも１層有すれば、それ以外の層は特に制限はなく公知の層が採用できるが、スチレン系樹脂の発泡シートであることが最も好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層の形状は、発泡体であっても、フィルム状であっても差し支えないが、厚さ１０〜１０００μｍのフィルムであることが最も好ましい。また、多層シートの厚みは特に制限はないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
食品包装用多層シートの製造方法は公知の手法が採用できる。例えばフィードブロックを付した多層シート押出機を用いて製造する方法や、シート押出機等により製造したシートにフィルムを融着させて得る方法等が採用できる。
【００３２】
食品包装用多層シートは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を主体としてなる層が容器の内側となる様に成形し食品包装容器を製造することができる。成形の手法は特に制限はなく、真空成形、圧空成形等が採用できる。
【００３３】
このようにして得られた食品包装容器を用いるとスチレン２量体及びスチレン３量体のｎ−ヘプタンへの溶出量の合計は５０ｐｐｂ以下、好ましくは４０ｐｐｂ以下、更に好ましくは３０ｐｐｂである。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に本発明における評価法を以下に説明する。
【００３５】
▲１▼樹脂中のスチレン２量体とスチレン３量体の測定
樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してゴム変性スチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００〜３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００３６】
▲２▼スチレン２量体及びスチレン３量体のｎ−ヘプタンへの溶出量の測定
多層シートを１７０℃のオーブンで２５秒間加熱し、口径１６０ｍｍ、底部直径１４０ｍｍ、深さ５５ｍｍの円錐台状容器をゴム変性スチレン系樹脂組成物が内側となる様に成形した。この容器にｎ−ヘプタンを５５０ｍＬ入れ、２５℃で６０分溶出を行った溶液についてＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭで測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−５  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．２５μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１２０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（１２分）
（二）インターフェース：２００℃
（ホ）イオン化電圧：７０ｅＶ
（へ）スプリット比：３０
【００３７】
▲３▼強度：▲２▼で得た容器を底部からテンシロン測定機を用い４００ｍｍ／分のスピードで圧縮して、容器が座屈したときの強度で示した。
【００３８】
参考例１
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）の重合
容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第一反応器とし、容積４０Ｌの攪拌翼付塔型プラグフロー型反応器を第二反応器とし、容積５０Ｌの攪拌翼付塔型プラグフロー型反応器を第三反応器とし、容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー型反応器を第四反応器とし、それぞれを直列に接続して重合工程を構成した。第一反応器での攪拌数は１１０ｒｐｍ、反応温度１０５℃に、第二反応器の攪拌数は１１０ｒｐｍ、反応温度は反応液の流れ方向に１０７℃〜１１０℃の温度勾配がつくように調節し、第三反応器の攪拌数は１１０ｒｐｍ、反応温度は反応液の流れ方向に１１２℃〜１１８℃の温度勾配がつくように調節し、第四反応器は流れ方向に１２０℃〜１２５℃の温度勾配がつくように調節した。
スチレン単量体７５．３質量部、エチルベンゼン１８．８質量部とゴム状重合体として旭化成社製ポリブタジエン「ジエン５５ＡＥ」を５．９質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（一時間半減期温度  １１１℃）を０．０２６質量部添加して溶解した原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第一反応器に連続的に供給し重合した後、第二反応器に連続的に装入して重合した。第一反応器の出口では、いまだゴム状重合体が分散粒子化（相反転）していない状態で、第二反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２３％であった。次いで、第二反応器の出口からの重合液に対し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．０３８質量部添加したのち、第三反応器に上記重合液を連続的に装入した。第三反応器の出口での重合転化率は５７％であり、この重合液中に残存している重合開始剤量は重合初期のスチレン単量体に対し１５０ｐｐｍであった。さらに第四反応器にて重合転化率９２％になるまで重合を進行させた、この重合液中に残存している重合開始剤量は重合初期のスチレン単量体に対し５ｐｐｍであった。得られた重合液を３ベント付き二軸押出機において２３０℃の加熱処理を施しながら、減圧下で未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼン等の揮発分などを除去した後、冷却し切断してペレット形状のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００３９】
参考例２
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２）の重合
第二反応器の攪拌数を１８０ｒｐｍとした以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４０】
参考例３
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−３）の重合
二軸押出機において２１０℃の加熱処理を施した以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−３）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４１】
参考例４
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−４）の重合
第二反応器の攪拌数を１００ｒｐｍとし、原料液に添加する１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．０３８質量部とした以外は全て参考例１と同様に製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−４）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４２】
参考例５
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−５）の重合
第二反応器の攪拌数を８０ｒｐｍとした以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−５）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４３】
参考例６
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−６）の重合
第二反応器を容積４０Ｌの完全混合型反応器とし、反応温度を１０８℃、攪拌数を１３０ｒｐｍとした以外は参考例１と同様にして重合工程を構成、重合条件を調節し、第二反応器にてゴム状重合体の分散粒子化を行い、他の条件は参考例１と同様にして、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−６）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４４】
参考例７
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−７）の重合
二軸押出機において２５０℃の加熱処理を施した以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−７）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４５】
参考例８
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−８）の重合
二軸押出機において１９０℃の加熱処理を施した以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−８）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４６】
参考例９
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−９）の重合
第四反応器の反応温度を反応液の流れ方向に１５０℃〜１５５℃の温度勾配がつくように調節した以外は、全て参考例１と同様になるように製造し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−９）を得た。第二反応器、第三反応器及び第四反応器出口での重合転化率、及び第三反応器及び第四反応器出口での残存開始剤量、得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００４７】
参考例１０
スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−１）の重合
参考例６と同様の重合工程を構成し、第一反応器での反応温度を１０１℃に、第二反応器の反応温度１０３℃に、第三反応器の反応温度は反応液の流れ方向に１０３℃〜１０５℃の温度勾配がつくように調節し、第四反応器は流れ方向に１０７℃〜１１６℃の温度勾配がつくように調節した。
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部と、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．０８質量部添加して溶解した原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第一反応器に連続的に供給し重合した後、第二反応器、第三反応器、第四反応器にて連続的に重合を行い、重合転化率９２％になるまで重合を進行させた。得られた重合液を参考例６と同様の方法にてスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−１）を得た。得られたスチレン系樹脂中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計は１５００ｐｐｍであった。
【００４８】
参考例１１
スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−２）として、東洋スチレン社製ポリスチレン「トーヨースチロールＧＰ  ＨＲＭ５６」（スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計：９５０ｐｐｍ）を使用した。
【００４９】
実施例１〜実施例７
東洋スチレン社製ポリスチレン「トーヨースチロールＧＰ  ＨＲＭ２６」を１００質量部に対して核剤としてタルクを０．０５質量部、発泡剤としてブタンガスを３質量部使用し、サーキュレーターダイを付したタンデム型押出機にて押し出すことにより厚み２ｍｍ、発泡倍率１０倍の発泡シートを得た。次に参考例に示したゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１〜ＨＩＰＳ−４）とゴム成分を含有しないスチレン系樹脂として、参考例に示したＧＰＰＳ−１またはＧＰＰＳ−２を表２に示す割合でブレンドした後、Ｔダイを付した押出機で溶融混練し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる厚さ７５μｍのフィルムを押し出しながら上記発泡シートに積層し、多層シートを得た。得られた多層シートの評価結果を表２に示す。またゴム変性スチレン系樹脂組成物中の未架橋のゴム状重合体の含有量の合計を測定したところ、全ての実施例において０．１質量％未満であった。
【００５０】
比較例１〜比較例９
実施例と同様の方法にて、参考例に示したゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１〜ＨＩＰＳ−９）と参考例に示したＧＰＰＳ−１を表２に示す割合でブレンドした後多層シートを得た。得られた多層シートの評価結果を表３に示す。またゴム変性スチレン系樹脂組成物中の未架橋のゴム状重合体の含有量を測定したところ、比較例１〜比較例９の全てにおいて０．１質量％未満であった。
【００５１】
比較例１０
比較例２と同様の割合でゴム変性スチレン系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドし、さら、スチレン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製：タフプレンＡ）２質量部を添加し、以下実施例及び他の比較例と同様の方法にて押出機で溶融混練し、厚さ７５μｍのフィルムを押し出しながら上記発泡シートに積層し、多層シートを得た。得られた多層シートの評価結果を表３に示す。またゴム変性スチレン系樹脂組成物中の未架橋のゴム状重合体の含有量を測定したところ、２．９質量％であった。
【００５２】
【表１】
2004244550.tif 000006
【００５３】
【表２】
2004244550.tif 000007
【００５４】
【表３】
2004244550.tif 000008
【００５５】
表２，３より、比較例で得られた多層シート及び容器は、スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計に対するスチレン２量体及びスチレン３量体のｎ−ヘプタンへの溶出量の合計の比率が著しく大きいものであったり、強度が劣るものであったりしていることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物はスチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量がきわめて少なく、かつ強度に優れており、食品包装材料向けに最適である。