(57)【要約】【課題】高温のみならず低温においても高いＮＯｘ浄化性能を示し、かつ耐硫黄被毒性の高い排気ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】下式Ａ１−ｘＲｂｘＭ１−ｙ−ｚＴｉｙＲｚＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ＲはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ｘは０．１＜ｘ＜１を満たす数字を表し、ｙは０＜ｙ＜１を満たす数字を表し、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数字を表し、但しｙ＞ｚであり、０＜ｙ＋ｚ＜０．５である）で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物からなる排気ガス浄化触媒。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
Ａ１−ｘＲｂｘＭ１−ｙ−ｚＴｉｙＲｚＯ３
（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ＲはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ｘは０．１＜ｘ＜１を満たす数字を表し、ｙは０＜ｙ＜１を満たす数字を表し、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数字を表し、但しｙ＞ｚであり、０＜ｙ＋ｚ＜０．５である）
で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物からなる排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物が担体上に担持されてなる、請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒に関し、詳細には、排ガス中に含まれるＮＯｘの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排気ガス中に含まれる物質を排気ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排気ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯｘをＮ２に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
近年、自動車エンジン等の内燃機関においては、Ｏ２センサーを使用して空燃比データをフィードバックすることによって、空燃比は理論空燃比に高精度で制御されているため、通常の運転条件下では、排気ガスの浄化は三元触媒によって十分に行うことができる。
【０００５】
しかし、自動車の加速域等、運転条件が大きく変化する条件下では、上記の空燃比制御が完全でなく、一時的な空気過剰（リーン）及び燃料過剰（リッチ）になる。三元触媒は、理論空燃比近傍で内燃機関を運転した場合に排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。しかし、内燃機関に供給される混合気中の燃料と空気の割合が理論空燃比から外れた場合には、三元触媒は、充分な排気ガス浄化能力を発揮できない。
【０００６】
そこで、排気ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力（ＯＳＣ能）を有する金属酸化物、例えばＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などを排気ガス浄化触媒の助触媒として用い、排気ガス中の酸素濃度を調節し、三元触媒の排気ガス浄化能力を充分発揮できる方法が使用されている。しかし、ＣｅＯ２及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物等の単体は、ＯＳＣ能を高温でしか発現できず、排気ガス浄化触媒として用いるためには、ＣｅＯ２等にＰｔ等の貴金属を担持してＯＳＣ能を発現できる温度を低くする必要があった。また、ＯＳＣ能を有する、貴金属を担持したＣｅＯ２等を用いても、酸素濃度の調節は完全ではなく、排気ガス中に含まれるＮＯｘを完全に除去することはできない。
【０００７】
排気ガス中に含まれるＮＯｘについては、三元触媒のＮＯｘ浄化能力を補うための吸蔵還元型ＮＯｘ浄化触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、内燃機関において、酸素過剰の燃焼条件下で排気ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合には一時的にＮＯｘを吸蔵し、一方、燃料過剰の燃焼条件下、排気ガス中のＮＯｘ濃度が低く、かつＨＣ及びＣＯ等が多い還元性雰囲気になるとＮＯｘを放出し（ＮＯｘ吸蔵放出能）、Ｐｔ等の排気ガス浄化触媒の作用によりＮＯｘを還元浄化する触媒である。この吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が使用され、Ｐｔ等の触媒成分とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩や酢酸塩をγ−アルミナ等の担体に担持して排気ガス浄化触媒が構成されている。
【０００８】
一方、特定のペロブスカイト型複合酸化物はＮＯｘをＮ２とＯ２に分解する作用を有することが知られており、特定のペロブスカイト型複合酸化物を担体に担持したＮＯｘ接触還元触媒が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、炭酸塩や酢酸塩を用いてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を坦持した吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒では、約５００℃を上回る触媒温度におけるＮＯｘ浄化性能を高める必要があった。また、従来のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に使用するためには、ＮＯｘ浄化率を高める必要があった。
【００１０】
そこで、約５００℃を上回る触媒温度でも優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる、改良された排気ガス浄化触媒が提案された。この触媒は、少なくとも２種の金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分が担持されたことを特徴とするものであり、好ましいペロブスカイト型複合酸化物として、Ｌａ１−ｘＫｘＢＯ３（Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の構造式又はＡ１−ｘＫｘＢ１−ｙＴｉｙＯ３（Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＹの少なくとも１種、Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の構造式を有するＫを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物が例示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２４８４５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２６１２８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６９５７８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持させた排気ガス浄化触媒では、高温ＮＯｘ浄化性能は向上したが、低温におけるリーン雰囲気のＮＯｘを十分に浄化することができないという問題がある。さらに、吸蔵還元型ＮＯｘ浄化触媒中のアルカリ金属は、燃料中に含まれる硫黄により安定な硫酸塩を形成する、いわゆる硫黄被毒によって性能が低下するという問題もある。
【００１３】
従って、本発明は、高温のみならず低温においても高いＮＯｘ浄化性能を示し、かつ耐硫黄被毒性の高い吸蔵還元型ＮＯｘ浄化触媒を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明によれば、下式
Ａ１−ｘＲｂｘＭ１−ｙ−ｚＴｉｙＲｚＯ３
（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ＲはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、ｘは０．１＜ｘ＜１を満たす数字を表し、ｙは０＜ｙ＜１を満たす数字を表し、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数字を表し、但しｙ＞ｚであり、０＜ｙ＋ｚ＜０．５である）
で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物からなる排気ガス浄化触媒が提供される。このペロブスカイト型複合金属酸化物は担体上に担持されていてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
従来のペロブスカイト型複合金属酸化物を含む排気ガス浄化触媒は、ペロブスカイト型複合金属酸化物にＰｔ等の貴金属を担持させることにより構成されている。これに対して、本発明の排気ガス浄化触媒は、ペロブスカイト型複合金属酸化物を構成する金属の一部を貴金属で置換し、この複合酸化物の結晶格子中に貴金属を配置したことを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明の排気ガス浄化触媒は下式
Ａ１−ｘＲｂｘＭ１−ｙ−ｚＴｉｙＲｚＯ３
の構造を有するペロブスカイト型複合金属酸化物から構成される。上式中、ＡはＬａ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、Ｎｄであることが好ましく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、Ｍｎであることが好ましく、ＲはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上の金属を表し、Ｐｔであることが好ましい。式中、ｘは０．１＜ｘ＜１を満たす数字を表し、０．３であることが好ましく、ｙは０＜ｙ＜１を満たす数字を表し、０．２５であることが好ましく、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数字を表し、０．０５であることが好ましく、但しｙ＞ｚであり、０＜ｙ＋ｚ＜０．５である。特に好ましいペロブスカイト型複合金属酸化物は、Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｎｎ０．７Ｔｉ０．２５Ｐｔ０．０５Ｏ３である。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ペロブスカイト型複合金属酸化物の結晶格子中に貴金属を有するため、従来のようにペロブスカイト型複合金属酸化物に貴金属を担持させた場合と比較して、貴金属の分散性が向上しており、その結果、従来の触媒では十分に浄化することができなかった高温域（５００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能と、低温域（４００℃以下）でのＮＯｘ浄化性能を大幅に向上することができる。さらに、貴金属の分散性が高いため、硫黄被毒によって形成したアルカリ金属の硫酸塩と貴金属との接触性が従来の触媒と比較して向上し、その結果、硫酸塩の分解が促進され、硫黄流通後もＮＯｘ浄化性能を維持することができ、耐硫黄被毒性が向上する。
【００１８】
この貴金属を有するペロブスカイト型複合金属酸化物は、その金属酸化物を構成する金属の比を有するように、金属の硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物、並びに金属酸化物ゾル等から選ばれる金属化合物を混合した後、又はこれらの金属化合物を水溶液又は懸濁液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００℃に加熱することによって製造することができる。
【００１９】
本発明において、このペロブスカイト型複合金属酸化物を担体に担持させてもよい。担体としては、従来より排気ガス浄化触媒用担体として用いられてきた担体を用いることができ、ハニカム構造を有する多孔質モノリス担体が好ましく、特にコージェライト製ハニカムを用いることが好ましい。
【００２０】
担体上へのこの金属酸化物の担持は、公知の方法、例えばこの金属酸化物及び金属酸化物ゾルを含むスラリーを担体上にコートして焼成するなどの方法によって行うことができる。担体上への金属酸化物の担持量は、任意に決定できるが、アルミナ：ペロブスカイト型複合金属酸化物＝１０：１であることが好ましい。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、適当なユニット中に配置する等の公知の方法によって、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス流路中に配置し、排気ガス中のＮＯｘ等の成分を浄化するための触媒として用いることができる。
【００２２】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒を、実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
５２．２８ｇの硝酸ネオジム、７．５４ｇの硝酸ルビジウム、３４．２３ｇの硝酸マンガン、１１．３４ｇのチタニアゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１、固形分３０ｗｔ％）、３７．７７ｇのジニトロジアミンＰｔ硝酸水溶液（キャタラー製８Ｐ、Ｐｔ４．４ｗｔ％）を５００ｍＬのイオン交換水に加え、室温で１時間攪拌した。次いで１２０℃で攪拌を続け、粘性があらわれてきたらルツボに移し、１２０℃で２時間脱水させた。次にルツボごと炉に入れ、２００℃で５時間、４８０℃で２時間仮焼し、さらに９００℃で１０時間焼成して、Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．２５Ｐｔ０．０５Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で十分に粉砕し、１ｔｏｎの静水圧を加えて固めたものをフルイの上で粉砕し、直径０．５〜１ｍｍの大きさのペレット粒子を得た。
【００２４】
比較例１
５３．９７ｇの硝酸ネオジム、７．７８ｇの硝酸ルビジウム、３５．３４ｇの硝酸マンガン、１４．０５ｇのチタニアゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１、固形分３０ｗｔ％）を５００ｍＬのイオン交換水に加え、室温で１時間攪拌した。次いで１２０℃で攪拌を続け、粘性があらわれてきたらルツボに移し、１２０℃で２時間脱水させた。次にルツボごと炉に入れ、２００℃で５時間、４８０℃で２時間仮焼し、さらに９００℃で１０時間焼成して、Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。得られた粉末４０ｇを乳鉢で十分に粉砕し、イオン交換水中に入れ、３８．９９ｇのジニトロジアミンＰｔ硝酸水溶液（キャタラー製８Ｐ、Ｐｔ４．４ｗｔ％）を加え、１時間攪拌後、１２０℃で２時間脱水させ、５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ＝１１．５８ｇ／Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３＝２７０ｇを得た。得られた粉末を実施例１と同様にしてペレット化した。
【００２５】
比較例２
２５ｇのアルミナ、４．２１ｇのジニトロジアミンＰｔ硝酸水溶液（キャタラー製８Ｐ、Ｐｔ４．４ｗｔ％）を２００ｍＬのイオン交換水に加え、室温で１時間攪拌した。次いで１２０℃で２時間脱水させ、５００℃で２時間焼成した。得られた粉末２５ｇと４．７８ｇの硝酸ルビジウムを２００ｍＬのイオン交換水に加え、１時間攪拌後、１２０℃で２時間脱水させ、５００℃で２時間焼成し、Ｒｂ＝０．３５ｍｏｌ／Ｐｔ＝１１．５８ｇ／Ａｌ２Ｏ３＝２７０ｇの粉末を得た。得られた粉末を実施例１と同様にしてペレット化した。
【００２６】
ＮＯｘ浄化性能の評価
上記のペレット２ｇを固定床流通式反応器（ガス流量：６．６Ｌ／ｍｉｎ）に充填し、下記条件で試験を行った。
初期性能
リーン組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝６６７ｐｐｍ、ＣＯ＝０．１％、Ｏ２＝６．５％、ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランス。
リッチ組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝６６７ｐｐｍ、ＣＯ＝０．６％、Ｏ２＝０．４％、ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランス。
６００℃リッチ処理１０分後、６００、５００、４００、３００、７００℃でリーン／リッチ＝２／２分繰り返した。リーン２分後の出ＮＯ濃度（ｐｐｍ）を測定し、ＮＯ浄化率とした。ＮＯ浄化率（％）＝（入りＮＯ濃度（５００ｐｐｍ）−出ＮＯ濃度（ｐｐｍ））×１００／（入りＮＯ濃度（５００ｐｐｍ）である。
【００２７】
耐久後性能
４００℃硫黄耐久試験（リーン、リッチ組成にそれぞれＳＯ２を１００ｐｐｍ混入したものを４／１分切り替え、４時間耐久した）後のサンプルを初期性能と同じ方法で評価した。
【００２８】
以上の結果を図１及び図２に示す。この結果より、本発明の排気ガス浄化触媒は６００℃以上の高温域においてＮＯｘ浄化能が大幅に改善され、低温域においても性能が低下しない（図１）。さらに、硫黄被毒劣化も低減されている（図２）。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒は、高温のみならず低温においても高いＮＯｘ浄化性能を示し、かつ耐硫黄被毒性の高い、自動車エンジンの内燃機関から放出される排気ガス中のエミッションを低減することができ、特にＮＯｘを浄化する能力に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒の初期ＮＯｘ浄化性能を示すグラフである。
【図２】触媒の耐硫黄被毒性を示すグラフである。
【図１】
2004321986.tif 000002
【図２】
2004321986.tif 000003