(57)【要約】【課題】かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、所定の設定量どおり仕込むこと、あるいは、容易に均一分散させることができる、新規な無機粒子分散液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法は、かさ比重０．４ｇ／ｃｍ３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて分散媒中に供給することを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ比重０．４ｇ／ｃｍ３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、
出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて分散媒中に供給することを特徴とする、無機粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散媒が水である、請求項１に記載の無機粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子は前記導入管の入口部分と出口部分との圧力差を利用して供給される、請求項１または２に記載の無機粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法に関する。詳しくは、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法において無機粒子を添加する際に用いることのできる無機粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂架橋粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の用途分野において好適に用いられることが知られている。
従来より、アミノ樹脂架橋粒子は、種々の方法によって製造されることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。具体的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得、該アミノ樹脂前駆体を乳化して乳濁液を得た後、該乳濁液に硬化触媒を添加することにより、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得る方法である。
【０００３】
また、アミノ樹脂架橋粒子の製造においては、これまでにも、硬化等させて得たアミノ樹脂架橋粒子を分離・乾燥した後の該架橋粒子の解砕性を向上させる目的で、乳化後の乳濁液に一次粒子径が５０ｎｍ程度のシリカ粒子等の無機粒子（無機化合物粒子）を添加する方法がある。また、特定のせん断力条件下において乳化させた（乳濁状態の）アミノ樹脂前駆体と無機粒子とを接触させ、最終的にアミノ樹脂架橋粒子の表面に上記無機粒子を固着させ、アミノ樹脂複合粒子を製造する場合もある。そして、上述のように乳化後の乳濁液に無機粒子を添加する際は、無機粒子を直接投入する場合もあるが、より安定的に無機粒子を分散させたり、均一にアミノ樹脂粒子の表面に固着させたりする場合には、予め、無機粒子を水等の分散媒に分散させた無機粒子分散液を用いている。
【０００４】
ところが、この無機粒子分散液を予め得ておくにあたっては、従来から以下のような調製上の問題があり、結果として、アミノ樹脂架橋粒子の解砕性を十分に向上させることができなかったり、より均質なアミノ樹脂複合粒子が得られにくかったり、また、生産性の低下が見られる等、その他にも種々のトラブルの要因となっていた。
すなわち、具体的には、上記無機粒子分散液の調製においては、分散槽へ先に無機粒子を仕込んだ後に分散媒（水等）を投入する方法や、先に分散媒（水等）を仕込んでおきその上から無機粒子を投入する方法があるが、何れの方法においても、通常、使用する無機粒子はかさ比重の小さいものである。よって、前者の方法では、先に仕込んだ無機粒子が分散槽の壁面等に付着してしまい、その後に分散媒（水等）を投入しても一旦付着した無機粒子は簡単には分散媒（水等）とは混ざらないため、所定の設定量（理論量）を分散させることが困難となり、余計に投入する必要も生じ生産性・コスト面でも劣る上、製造ロットごとの品質のばらつきも大きくなるといった問題がある。また混ざったとしても均一に分散しにくいという問題があり、最終的に均一な分散状態とするためには別途強力な撹拌機等で追加処理する必要があった。一方、後者の方法では、分散媒を撹拌させてから無機粒子の投入を行っても後で投入する無機粒子が分散媒（水等）の上に浮いてしまいやすく、動力を上げて強く撹拌を行わないと容易に混合させることができないという問題がある。また、均一に混合するには合わせて長い時間が必要であった。さらに、前者および後者の方法ともに、かさ比重の小さい無機粒子は投入時に空気中に舞い上がりやすく飛散しやすいため、たとえ自動計量したとしても、容器の壁に付着して分散できない無機粒子もあり、所定の設定量仕込むことが非常に困難であった。また、製造現場において粉塵等の害がある、あるいは、製造現場において最終製品としてのアミノ樹脂架橋粒子に混入して品質低下する等のトラブルの可能性もあった。また、前者の方法と同様、分散媒（水等）の上に浮いていた無機粒子がその後混ざったとしても塊状になる等して均一に分散しにくく、別途強力な撹拌機等で追加処理する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−５７０９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５０−４５８５２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−２１１４５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、所定の設定量どおり仕込むこと、あるいは、容易に均一分散させることができる、新規な無機粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、該無機粒子を、前述したような従来型の方法で供給して分散させるのではなく、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を通して該分散媒中に供給し分散させるようにした新規な無機粒子分散液の製造方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
さらに、上述した本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液を、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、製造ロットごとの製品品質のばらつきがより少なく、また、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下をさらに効果的に抑制することができることも見出した。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法は、かさ比重０．４ｇ／ｃｍ３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて分散媒中に供給することを特徴とする。また、好ましくは、上記供給の形態は、使用した導入管の入口部分と出口部分との圧力差を利用して供給する形態である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法は、かさ比重０．４ｇ／ｃｍ３以下の無機粒子が分散媒中に分散してなる無機粒子分散液の製造方法であって、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いることにより、前記無機粒子を粉体の状態で前記導入管の入口部分から前記導入管内に導いて直接分散媒中に供給することを特徴とする。上述の、導入管の出口部分が分散媒の中に配置されている形態においては、必要に応じ、粉体の供給に支障が無ければ、導入管の途中に何らかの貯槽や粉体供給のための設備（粉体供給装置）が介在されていてもよい。また、導入管の入口部分と出口部分との圧力差を利用して、より簡便に無機粒子を供給するためには、粉体のタンクから導入管を直接分散液の中に供給する形態が好ましい。
【００１２】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、かさ比重が０．４ｇ／ｃｍ３以下の無機粒子を分散させる対象とするが、好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ３である。かさ比重が０．４ｇ／ｃｍ３を超える無機粒子については、前述した従来における問題を生じない場合が多いが、本発明を実施するにあたり同様に用いることができ、所定の設定量を均一に分散させることができる。
また、上記かさ比重の範囲を満たす無機粒子としては、特に限定はされないが、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル等が好ましく挙げられ、なかでも、入手が容易であるといった点で、シリカ微粒子がより好ましい。
【００１３】
無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。無機粒子の粒子径は０．２μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、例えば、後述するアミノ樹脂架橋粒子の製造において該アミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
本発明の無機粒子分散液の製造方法において用いる分散媒としては、従来公知の種々の分散媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられ、特に、安価であること、入手が容易であること、また、アミノ樹脂架橋粒子の製造において無機粒子分散液を使用する場合においては反応溶媒（水）と同じであり後工程での（使用した後の）分散媒の除去が容易であること、等の点から水が好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記分散媒には、必要に応じて、さらに従来公知の各種分散剤等を含むことができる。また、本発明の製造方法は、分散媒として、スチレン等の有機溶媒にポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等を溶解させたものを用い、これにシリカ粒子等の無機粒子を分散させることにも適用できる。この場合、上記樹脂に揺変性を付与することができる。つまり、本発明でいう分散媒としては、上記各種分散媒に、各種ポリマー（樹脂）やその他所望の配合物、固形分を混合または溶解したものを用いることもできる。
【００１４】
本発明の無機粒子分散液の製造方法を実施するにあたっては、通常、分散媒は、分散槽等の所定の容器に仕込んでおく。該容器は、分散媒とその中に供給した無機粒子とを十分に混合することのできる装置、なかでも、撹拌機等を備えていることが好ましい。撹拌機により、分散媒に供給した無機粒子を均一に分散することができる。撹拌機としては、特に限定はされないが、例えば、プロペラ式、パドル式、タービン式などが挙げられ、複数個の撹拌機を多段に備えていてもよい。また、強力に撹拌することのできる装置、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを備えていることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、分散媒への無機粒子の供給は、出口部分が分散媒中に配置されてなる導入管を用いて行う。本発明においては、上述のように配置された導入管を用いることで、無機粒子を分散媒中に供給することが重要な特徴であり、前述した課題を容易に解決することができる。具体的には、例えば図１に示すように、撹拌機４を備えた分散槽１に分散媒２が仕込まれているところに、無機粒子５を供給する導入管３が分散媒２の中に挿入された状態となるように配置され、導入管３の出口部分３ａが常に分散媒２の液面下にある状態で、無機粒子５を導入管３の入口部分３ｂから粉体状態で導入管３内に導いて出口部分３ａに向けて通して供給するようにする。なお、本発明においては、導入管３の入口部分３ｂの配置は、特に限定はされず、例えば、無機粒子５の粉体中に挿入されている状態であってもよいし、無機粒子５の供給槽（供給容器）に連結しているだけであって該粉体中に挿入されていない状態であってもよい。また、無機粒子５の粉体を入口部分３ｂに逐次供給して導入管内に導いてもよく、この場合は、予め十分量の無機粒子５を供給容器に仕込んでおくわけではないため、入口部分３ｂは無機粒子５の粉体中に挿入されている状態にはならない。また、入口部分３ｂが、供給容器に仕込んでいる無機粒子５の粉体の上部粉面に接するように配置されており、該粉体が導入管３を通じて供給され上部粉面の高さが下がることに追従して、入口部分３ｂの位置も上部粉面に接したまま下がるように制御された機構を有する形態であってもよい。上記のような製造装置、すなわち、無機粒子を分散媒中に分散させるときに使用する無機粒子分散装置であって、供給した無機粒子を混合できる装置が備わり、当該無機粒子を無機粒子粉体のタンクから分散槽の中に供給できる導入管が具備されるような無機粒子の分散装置は好ましい実施形態である。また、上記無機粒子分散装置を使用して、無機粒子が分散媒に分散された無機粒子分散液を製造する方法もまた好ましい実施形態である。
【００１６】
本発明においては、導入管の出口部分が常に分散媒中に配置された状態であればよいが、具体的には、この出口部分は、分散槽等の容器に仕込まれた分散媒の液面からその分散媒の深さ全体の１０〜８０％の位置に配置することが好ましく、より好ましくは２０〜７０％の位置である。１０％未満の位置に配置すると、無機粒子が空気中に舞い上がって飛散するおそれがあり、８０％を超える位置に配置すると、投入された無機粒子が導入管の出口部分と容器底面との間に堆積してしまい継続的に無機粒子を投入することができなくなるおそれがある。なお、容器の形状により仕込んだ水の深さが均一でない場合は、最も深い位置を全体の深さとする。
【００１７】
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、無機粒子は、粉体の状態で上述のように配置した導入管に導いて該導入管を通して分散媒中に供給されるのであれば、その供給の方法は特に限定はされないが、例えば、導入管の入口部分と出口部分との間に圧力差を設け、この圧力差を利用して無機粒子の粉体を入口部分から出口部分に通して供給する方法や、無機粒子の粉体の供給槽を分散槽よりも上部に配置することにより重力を利用して該粉体を入口部分から出口部分に通して供給する方法等が挙げられる。なかでも、前者の圧力差を利用した供給の方法が好ましく、出口部分の圧力を入口部分よりも低くなるように制御・調節し、その際に生じる圧力差により出口部分側に無機粒子を引き込むようにして供給する。このように、入口部分よりも出口部分の圧力が低くなるように制御・調節する方法としては、例えば、分散媒や無機粒子を仕込む分散槽等の容器を密閉系にし、該容器内の気相部分の圧力を減圧することによって、分散媒中に配置される導入管の出口部分の圧力を、該容器外に配置される入口部分の圧力よりも低くする方法や、無機粒子の供給槽（供給容器）を密閉系にし、該供給槽内の気相部分の圧力を加圧することによって、該供給槽内に配置される導入管の入口部分の圧力を分散槽内の分散液中に配置される導入管の出口部分の圧力より高くする方法などが挙げられる。なお、ここでいう密閉系とは、完全に密封された状態のみに限らず、ある程度の気密性が保たれている状態であればよく、詳しくは、導入管を通じて分散槽となる容器に無機粒子の粉体を供給できる程度の圧力差を生じさせ得るように、上述の減圧または加圧ができる状態であればよいとする。上述の減圧または加圧をより効率よく行うためには、上記分散槽となる容器や供給容器を完全な密封状態とすることが好ましい。
【００１８】
導入管の入口部分と出口部分との圧力差は、特に限定はされないが、具体的には、２６〜２００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは２６〜１３３ｋＰａ、さらに好ましくは３３〜８７ｋＰａである。上記圧力差が２６ｋＰａ未満であると、無機粒子の導入に長時間を要するおそれがあり、２００ｋＰａを超える場合は、分散槽や無機粒子の導入槽を高価な耐圧容器とする必要があり経済的でないばかりか、分散媒や無機粒子分散液が飛び散り、分散槽内の容器壁面等に付着したりするおそれがある。
分散槽となる容器内の気相部分の圧力を減圧することにより上記圧力差を設ける場合、その減圧度は、気相部分の圧力を、分散槽内の温度および用いた分散媒の種類に依存する飽和蒸気圧より低いレベル（低真空度）となるように調整することが好ましい。また、必要に応じ、減圧ラインの途中に冷却装置（コンデンサー、冷却トラップ等）を設置して、揮発した分散媒を捕集し、分散槽へ戻すようにすることが好ましい。
【００１９】
分散媒中に無機粒子を供給する際の供給速度は、特に限定はされないが、具体的には、１〜３０ｋｇ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１〜２５ｋｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２０ｋｇ／ｍｉｎである。供給速度が１ｋｇ／ｍｉｎ未満であると、供給に多くの時間が必要となり経済性に劣ることとなるおそれがあり、３０ｋｇ／ｍｉｎを超える場合は、無機粒子とともに供給されるガスにより無機粒子や分散媒が空気中に飛散するおそれがある。
本発明の無機粒子分散液の製造方法においては、分散媒に対する無機粒子の使用量は、特に限定はされないが、具体的には、上記分散媒１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満であると、得られた無機粒子分散液をアミノ樹脂架橋粒子の製造において使用した場合、分散媒が多量に投入されることになり経済的でなく生産性に劣ることとなるおそれがある。５０重量部を超えると、得られた無機粒子分散液の粘度が高くなりすぎ、該分散液の送液等においてハンドリング性が大きく低下するおそれがある。
【００２０】
分散媒に供給した無機粒子を均一に分散させる方法としては、特に限定はされず、例えば、撹拌、超音波などを用いた従来公知の分散方法を用いることができる。その際、各種撹拌条件や超音波の条件、ならびに処理温度、処理時間等の条件はは、特に限定はされず、所望の分散状態となるよう適宜設定すればよい。
本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液は、前述したようにアミノ樹脂架橋粒子の製造において用いることができるが、特に限定されるわけではなく、その他にも、例えば、インキの製造、研磨材およびその製造、半導体の製造、つや消し剤、フィルムの製造（アンチブロッキング剤）、医薬、化粧品の製造、触媒およびその製造、などといった用途分野に好ましく用いることができる。
【００２１】
上記本発明の製造方法により得られる無機粒子分散液は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、前述したように、従来問題となっていた製造ロットごとの製品品質のばらつきや、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下を効果的に抑制することができる。
以下、アミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を詳細に説明するとともに、この説明の中で、上記本発明の製造方法により得られる無機粒子分散液を用いる点についても合わせて述べる。
【００２２】
なお、本明細書においては、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程において、乳化時の状態は乳濁液と、硬化後の状態は懸濁液として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は懸濁液と表現することがある。
【００２３】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで乳濁状態である前記アミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法である。該アミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、一般的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含むことが好ましい。より具体的には、上記硬化反応を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た後、さらに、当該懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を分離および乾燥する工程を経て、アミノ樹脂架橋粒子を得る製造方法である。また、上記のアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液は、反応系から抜き出した後に必要に応じて精製を行って使用することも可能である。
【００２４】
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、反応溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００２５】
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３．５未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応は、反応液の粘度が９５〜９８℃の温度範囲内において２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００２７】
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましい。
【００２８】
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００２９】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００３０】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００３１】
上記の乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）は、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）を用いて測定した値である。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加しておくことが好ましい。
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水等の分散媒に分散させた無機粒子分散液の状態で添加する方法などが挙げられるが、アミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより効果的に防止し、たとえ凝集したものであっても容易に均一に解砕することができるようにするためには、後者の無機粒子分散液の状態で、無機粒子を添加することがより好ましい。この際添加する無機粒子分散液として、前述した本発明にかかる製造方法により得られる無機粒子分散液を好ましく用いることができる。本発明にかかる製造方法により得られる無機粒子分散液を用いれば、無機粒子分散液を添加することによって得られる上述した効果をより一層向上させることができる。
【００３２】
乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部となるようにすることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の撹拌方法としては、前述の強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用い、さらに一定以上の高いせん断力を付与することによって、無機粒子がアミノ樹脂架橋粒子に強固に固着したアミノ樹脂複合粒子を得ることができ、本発明の製造方法により得られる無機粒子の分散液は、上記両方の目的のために使用する無機粒子分散液として適用させることができる。
【００３３】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に、触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００３４】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００３５】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、乳濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られた乳濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であれば好ましく使用できる。水溶性染料としては、具体的には、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また．２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
また、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、染料を水に分散してなる分散液を添加する前段着色工程を含むことができる。
前記染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であれば好ましく使用できる。油溶性染料としては、具体的には、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、前段着色工程と着色工程とは、その一方のみを行ってもよいし、あるいは両工程を併用してもよいが、併用を行う方が、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる点で好ましい。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００３８】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００４０】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００４１】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
得られたアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、アミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比は、アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が、１．０５〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５モルである。上記アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が１．０５モル未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の架橋度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがあり、３モルを超える場合は、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬化が十分でなく、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがある。
【００４２】
得られたアミノ樹脂架橋粒子は、上述したような性能や物性を有するものであるため、例えば、従来と同様に、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤や着色剤などの用途分野に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
［実施例１］
減圧装置、撹拌機、無機粒子を吸引するためのバルブ付きのノズルを備え、天板で覆うことにより密閉することのできる１００Ｌのステンレス容器（ＳＵＳ３０４）に水５０Ｌを投入した後、減圧装置を作動させて容器内の気相部分を４０ｋＰａの減圧状態とした。なお、ノズルの出口部分は容器内の水中に位置するように配置した。次に、ノズル入口のバルブを開けて粉体状態の超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）１０ｋｇをコンテナバッグから吸引し、撹拌下の水中に直接投入して供給することにより、超微粒子状シリカの水分散体を得た。なお、超微粒子状シリカを吸引している間は、分散槽であるステンレス容器からの排気を継続しながら減圧状態を４０ｋＰａに維持した。超微粒子状シリカの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状シリカを均一に水に分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状シリカもほとんどみられなかった。
【００４４】
［実施例２］
無機粒子を超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）に代えて超微粒子状アルミナ（日本アエロジル社製、製品名：酸化アルミニウムＣ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、超微粒子状アルミナの水分散体を得た。超微粒子状アルミナの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状アルミナを均一に水に分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状アルミナもほとんどみられなかった。
［実施例３］
無機粒子を超微粒子状シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００）に代えて超微粒子状疎水性シリカ（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ９７２）を用いたこと、水の代わりにメチルエチルケトンを分散媒として用いたこと、および、ステンレス容器内の気相部分の減圧状態を５３ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、超微粒子状疎水性シリカの水分散体を得た。超微粒子状疎水性シリカの飛散等もまったく認められず、容易に所定量の超微粒子状疎水性シリカを均一にメチルエチルケトンに分散（単分散）させることができ、容器壁面へ付着する超微粒子状疎水性シリカもほとんどみられなかった。
【００４５】
［比較例１］
ステンレス容器内を減圧状態にせず、天板を取り外し、バルブ付きノズルの出口部分を該容器に仕込んだ水の水面上に位置するように配置し、撹拌下の水の上から超微粒子状シリカを粉体状態で投入した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、超微粒子状シリカが容器周辺に飛散し、また容器壁面にも超微粒子状シリカが多量に付着し、さらに投入した超微粒子状シリカが水面上に浮いてしまい撹拌しても水中に均一に分散（単分散）させることができなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、かさ比重の小さい無機粒子を分散媒となる液に分散させるにあたり、所定の設定量どおり仕込むこと及び容易に均一分散させることができ、追加の仕込みや撹拌の必要もなく経済性に優れ、製造現場における粉塵等の害もない、新規な無機粒子分散液の製造方法を提供することができる。さらに、上記本発明の製造方法により得られた無機粒子分散液を、アミノ樹脂架橋粒子の製造における硬化・乾燥後の該架橋粒子の解砕性を向上させるために使用した場合、従来問題となっていた製造ロットごとの製品品質のばらつきや、製造現場での最終製品への無機粒子の混入よる品質低下を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる無機粒子分散液の製造方法の一実施例を表す概略図。
【符号の説明】
１　　分散槽
２　　分散媒
３　　導入管
３ａ　導入管の出口部分
３ｂ　導入管の入口部分
４　　撹拌機
５　　無機粒子
６　　減圧装置
【図１】
2004123846.tif 000003