(57)【要約】【課題】長期間使用しても炭酸ガス吸収材の劣化が少なく、長寿命の炭酸ガス吸収体を実現することを目的としている。【解決手段】本発明は、骨格部とその表面に担持されたリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層とからなる炭酸ガス吸収体において、骨格部を構成する材料が、気孔率１０％以下のリチウム含有複合酸化物焼結体であることを特徴とする炭酸ガス吸収体である。前記骨格部を構成するリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムの複合酸化物であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格部と、その表面に担持されたリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層とからなる炭酸ガス吸収体において、
骨格部を構成する材料が、気孔率１０％以下のリチウム含有複合酸化物焼結体であることを特徴とする炭酸ガス吸収体。
【請求項２】
前記骨格部を構成するリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収体。
【請求項３】
前記炭酸ガス吸収材層が、リチウムシリケートを主成分とし、ナトリウムまたはカリウムを含有する化合物を炭酸塩に換算して、リチウムシリケートに対して、０．６〜１０ｍｏｌ％添加したものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭酸ガス吸収体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼ガスなどから炭酸ガスを分離するための炭酸ガス吸収材に関る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する検討が行われている。
【０００３】
従来、炭酸ガス吸収材としてリチウムシリケートが知られている。このリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が炭酸ガスを吸収する化学反応式は以下の式（１）で表される。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  ‥‥式（１）
この式（１）は可逆反応であり、高温下では反応式（２）に示すような逆の反応が起り、炭酸ガスは放出され、他の手段で回収されることになる。
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  ‥‥式（２）
このような可逆反応を繰り返させることにより、リチウムシリケートを主材とする炭酸ガス吸収材は繰り返し使用することが可能となっている。また、リチウムシリケートには、ナトリウム或いはカリウムの炭酸塩が添加されている。炭酸塩を添加することで、炭酸ガスの吸収が促進されるからである。
【０００４】
これまで、炭酸ガス吸収材を回収装置に組み込む方法として、薄片状ないしペレツト状の吸収材を反応容器に充填して使用する方法（特許文献１参照）、炭酸ガス吸収材で多孔質成形体を作製し、それを使用する方法（特許文献２参照）、ハニカム形状の耐熱構造基材の表面にガス吸収材層を構成した部材を使用する方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
ところで、反応容器に、炭酸ガス吸収材のペレツトを充填する場合、炭酸ガス吸収材に十分なガス流路を確保できないという欠点を有している。すなわち、充填された炭酸ガス吸収材ペレットが相互に接触して形成される空隙を被処理ガスが通過することになるが、充填率を高くすると、流路抵抗が大きく十分な単位時間あたりの処理量を確保できない。一方、充填率を低下させると、炭酸ガス吸収体の量が減少するため、炭酸ガス吸収能が低下し、稼働時間が短くなる。また、繰り返し使用するとペレツトの体積膨張が発生するため、反応容器中で、炭酸ガス吸収材が、破砕を起こし粉化する。つまり、形状も維持することもできず、吸収材の吸収性能も低下することになる。
【０００６】
また、前述の炭酸ガス吸収材で多孔質成形体を作製し、その構造体を装置に組み込んで使用する場合、その構造体白身が炭酸ガスの吸収と放出の反応を繰り返すので、形状が大きく変化する。そのため、装置内に組み込みこんで長時間使用することは困難であり、さらに、構造体の強度低下が生じることになる。すなわち、このような炭酸ガス吸収体自体を成形して炭酸ガス吸収部材とした場合、長時間使用すると、構造体の形状が変形し破壊してしまったり、炭酸ガス吸収材としての性能も劣化して長寿命を実現することは困難であった。
【０００７】
また、前述の公知のハニカム形状の耐熱構造基材の表面にガス吸収材層を構成した部材においては、基材にムライト、コーデイエライト、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分とした金属又は合金を使用しているが、そのために、炭酸ガス吸収体を高温で使用する時や、炭酸ガス吸収材層を再生する時に基材と炭酸ガス吸収材層が反応し、炭酸ガス吸収材層のガス吸収性能を低下させ、構造体の強度も低下する。また、この炭酸ガス吸収体は、温度変動がある場所で使用すると、基材と炭酸ガス層の熱膨張率の差があるので、炭酸ガス吸収材層の剥離が発生する。そのため、炭酸ガス吸収体として長時間使用することができなくなるという欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３１４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガス吸収体の上記従来の課題を解決するためになされたもので、長期間使用しても炭酸ガス吸収体の劣化が少なく、長寿命の炭酸ガス吸収体を実現することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、骨格部とその表面に担持されたリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層とからなる炭酸ガス吸収体において、骨格部を構成する材料が、気孔率１０％以下のリチウム含有複合酸化物焼結体であることを特徴とする炭酸ガス吸収体である。
前記本発明において、気孔率は、水銀ポロシメータによって測定したものである。
【００１１】
前記本発明において、前記骨格部を構成するリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムの複合酸化物であることが好ましい。また、前記炭酸ガス吸収材層が、リチウムシリケートを主成分とし、ナトリウムまたはカリウムを含有する化合物をリチウムシリケートに対して、０．６〜１０ｍｏｌ％添加したものであることが好ましい。
本発明で用いるナトリウムまたはカリウムを含有する化合物としては、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、あるいは、水ガラスなどを用いることができる。
【００１２】
本発明の炭酸ガス吸収体は、その表面に炭酸ガス吸収材を担持する骨格部にリチウム含有複合酸化物を使用することで、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても、構造体の形状が変化せず、構造体の強度低下も起こらない。また、温度変動による、基材からの炭酸ガス吸収層の剥離も起こらない。そのため、炭酸ガス吸収体の耐久性は大きく向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸ガス吸収体は、炭酸ガス吸収体の形状を構成する基材である骨格部と、その表面に担持された炭酸ガス吸収材層からなっている。吸収体の形状をなす骨格部の材質が、リチウム含有複合酸化物焼結体であり、気孔率が１０％以下のものである。そして、その骨格部である基材上にリチウムシリケート焼結体の炭酸ガス吸収材層が形成されている。
【００１４】
本実施の形態において用いられるリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとの複合酸化物からなっている。具体的には、リチウムジルコネート（Ｌｉ２ＺｒＯ３）、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、リチウムチタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、リチウムフエライト（ＬｉＦｅＯ２）、およびリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ２ＮｉＯ２）などを用いることが可能であり、さらに、これらの２種以上の混合物であっても良い。
【００１５】
また、リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層には、アルカリ炭酸塩が添加されている。アルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムを用いることができる。また、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの両方を含有しても良い。
アルカリ炭酸塩の添加量は、リチウムシリケートの０．６〜１０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。添加量が０．６ｍｏｌ％未満であると添加効果が不充分で炭酸ガス吸収能が低くなり、１０ｍｏｌ％を超えると合成あるいは再生時に粒成長を起こし易くなり、比表面積が低くなり、炭酸ガス吸収能が低くなるからである。
【００１６】
前記骨格部に担持する炭酸ガス吸収材の気孔率は、必要とされる炭酸ガス吸収能によって決定されるため限定的なものではないが、１０〜７０％の範囲で担持することが好ましい。気孔率が上記範囲を下回った場合、炭酸ガス吸収材層の内部まで炭酸ガスが入り込みにくくなり、吸収性能を十分に発揮できないので好ましくない。一方、上記範囲を上回った場合、炭酸ガス吸収に必要なリチウムシリケート量が少なくなるために、部材の炭酸ガス吸収可能量が減り、炭酸ガス吸収部材としては有効ではなくなる。
【００１７】
本実施の形態において、炭酸ガス吸収体は、例えば、図１のような円形状のモノリス型の担体、図２のような繊維を編んだ構造体、図３のような３次元の連通孔を有する構造体などの構造を成す骨格部上に、炭酸ガス吸収材層が、担持されているものである。形状は、上記の例によっては制限されるものではなく、他に筒型、角型モノリス担体、六角形モノリス担体等でも良い。
【００１８】
形状をなす骨格部のリチウム含有複合酸化物としては、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含んでおり、その気孔率は、１０％以下である。リチウム含有複合酸化物自体に、炭酸ガス吸収性能があるために、気孔率が１０％を超えると、基材の内部まで炭酸ガスが入り込み、基材自体が炭酸ガスを吸収するために、形状が変化して、構造体の強度の低下を招くため好ましくない。
【００１９】
次に、本実施の形態の炭酸ガス吸収体の製造方法の一例を記載する。
最初に、図１ないし図４に示すようなモノリス型、繊維型、３次元連通孔を有する構造体などの形状の骨格部を、リチウム含有複合酸化物を用いて作製する。上記形状の焼結体を製造する方法としては、押し出し成形法、金型プレス成形法、ＣＩＰ成形法、ゲルキャスティング成形法などのセラミックスの製造方法として公知の方法を採用することができる。
【００２０】
次に、リチウムシリケートの原料となる混合粉スラリーを作製する。まず、プラスティック製ポットに炭酸カリウムとシリカをモル比で２：１となるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水、炭酸カリウム、または、炭酸ナトリウムを添加して、２０時間粉砕混合した。その後、乾燥して＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい混合粉を得た。
【００２１】
こうして得られた混合粉を、水、アセオールトン、エタノールなどの溶媒に分散させて得られたスラリーを前記方法によって製作した骨格部表面に、塗布し乾燥後、窒素フロー中で焼成することで炭酸ガス吸収材層を形成して炭酸ガス吸収体を作製する。
【００２２】
前記方法では、炭酸ガス吸収材層の形成を塗布法によって行った例を示したが、炭酸ガス吸収材層を基材に形成する方法としては、スラリー塗布法に限定されず、プラズマ溶射法、ガス溶射法、スパッタ法、化学蒸着法を用いても良い。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
プラスチック製ポットに原料となる炭酸リチウムと、９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを、炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、濾過して混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合紛に対して２％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９００℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２４】
（比較例１）
プラスチック製ポットに原料となる炭酸リチウムと、９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを、炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）、ポリエステル粉末を入れ混練した。バインダの添加量は混合粉に対して２％、ポリエステル粉末は混合粉に対して１０ｗｔ％になるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９５０℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２５】
（比較例２）
ポリエステル粉末の量のみ２０ｗｔ％にして、比較例１と同様にリチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２６】
上記実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた気孔率の異なる炭酸ガス吸収部材の骨格となる構造体を作製し、その後、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃３時間保持し、炭酸ガスを吸収させた。吸収率を下記の式で算出した。
炭酸ガス吸収率（ｗｔ％）＝１００×（吸収後重量−吸収前重量）／吸収前重量
また、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃１時間保持後、１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃１時間保持という、５００℃と７００℃との昇・降温を５００回繰り返し、形状を観察した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１の結果より、構造体の気孔率が１０％を越えた場合には、構造体が炭酸ガスを吸収するために変形が見られることが判明した。つまり、気孔率が１０％以上の構造体を骨格部に使用すると部材の変形が発生することを示している。
【００２９】
（実施例２）
プラスチック製ポットに、原料となる炭酸リチウムと９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間、粉砕混合した。そのスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合紛に対して２％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９５０℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００３０】
次に炭酸ガス吸収材層となるリチウムシリケートのスラリーを作製した。プラスチック製ポットに炭酸リチウム、シリカをモル比で２：１になるようにいれ、粉砕用ジルコニアボール、純水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。そのスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を作製した。次に、ポリポットに混合粉、純水、炭酸カリウム、バインダ（多糖類）を入れて湿式混合し、炭酸ガス吸収材層を形成するスラリーを作製した。そして、先に作製した円筒状基材に作製したスラリーを塗布して、８００℃で８時間保持し焼成し、炭酸ガス吸収体（図４）を作製した。
【００３１】
（比較例３）
円筒状のアルミナ構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）に、実施例２と同様に炭酸ガス吸収材層となるスラリーを塗布し、８００℃で８時間保持し焼成し、炭酸ガス吸収体を作製した。
【００３２】
（比較例４）
実施例２と同様にして、炭酸ガス吸収材層となる混合粉を作製した。
次に、アルミナ乳鉢に純水、この混合粉、炭酸カリウム、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合粉に対して２ｗｔ％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、８００℃で８時間保持し焼成し、リチウムシリケート製の構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００３３】
また、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃１時間保持後、１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃１時間保持という、５００℃と７００℃との昇・降温を１００回繰り返し、炭酸ガス吸収体の形状を観察した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２より、温度履歴を繰り返すことにより、従来の炭酸ガス吸収材は形状が変化したり、炭酸ガス吸収層の剥離が発生することが判明した。
上述した実施例には、基材のリチウム化酸化物として、リチウムジルコネート（Ｌｉ２ＺｒＯ３）を用いる場合について説明しているが、これに限定されるものではなく、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、リチウムチタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、リチウムフエライト（ＬｉＦｅＯ２）、リチウム化酸化ニッケル（Ｌｉ２ＮｉＯ２）でもよく、或いはそれらの、２種以上のリチウム化酸化物でも良い。
また、炭酸ガス吸収材層に用いているリチウムシリケートは、炭酸カリウムを添加したものになっているが、炭酸ナトリウムを添加したものでも良く、或いは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの両方を含有しても良い。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の炭酸ガス吸収体は、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても、構造体の形状が変化せず、そのため構造体の強度低下も起こらない。また、温度変動による、基材からの炭酸ガス吸収材層の剥離も起こらない。そのため、炭酸ガス吸収体としての耐久性が、大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の１例を示す概略図。
【図２】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の他の１例を示す概略図。
【図３】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の更に他の１例を示す概略図。
【図４】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の更に他の１例を示す概略図。
【符号の説明】
１…骨格部
２…炭酸ガス吸収材層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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