(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）【化１】2004161846.tif 000012（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマー、（Ｂ）カーボンブラック顔料、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有することを特徴とするインク組成物。【効果】本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004161846.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマー、
（Ｂ）カーボンブラック顔料、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒
を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の上記一般式（１）で示されるアミン変性エポキシ系シランが、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有シランに下記一般式（３）で示されるアミンを反応させることにより、上記シランのエポキシ基の一部又は全部が上記アミンで修飾されて得られたものである請求項１記載のインク組成物。
【化２】
2004161846.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）
【請求項３】
前記シロキサンオリゴマーが、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトンと、アミン又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項５】
カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項６】
界面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍである請求項１乃至５のいずれか１項記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用として好適に使用される黒色顔料インク組成物に関し、特に、印字の耐マーカー性及び耐擦過性が優れる低腐食性で安定なカーボンブラック顔料のインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録に使用されるインク組成物としては、水溶性染料又は顔料、水溶性有機溶媒、及び水からなるものが一般的である。耐候性の観点から、黒色インクとしては、カーボンブラック顔料が主に使われている。顔料は、染料のように記録媒体にしみこみ定着するのではなく、基本的に記録媒体表面又はその表面層に固着して定着するために、耐擦過性に劣り、紙同士の接触によっても文書の画質が低下してしまうのが問題としてしばしば指摘される。
【０００３】
顔料定着性の改善の方法として、樹脂成分をインク組成物に添加し、顔料を強固に記録媒体に固着させる方法が提案されている。例えば、特開平３−１７２３６２号公報には、インク中に固着剤として樹脂粒子が分散しているカチオン性エマルジョンを含有させて、染料や顔料を色材として含むインクの記録媒体上での定着技術が開示されている。また、特開平８−２３９６１０号公報には、顔料、着色樹脂及び保湿剤を必須成分とするインクジェット用水性顔料組成物が開示されている。更に、有機バインダーの代わりに、カチオン性シロキサンポリマーも提案されている。特開２００１−４９１６０号公報には、アミノ基を有するオルガノシランの加水分解生成物を含み、無機顔料の耐擦傷性及び耐水性に優れる無機顔料のインク組成物が開示されている。このようなポリマー添加の顔料インクにおいては、顔料の分散状態がポリマーのカチオンより影響される。特に自己分散性のカーボンブラックにおいては、表面電荷が強く影響されると考えられ、インク組成物の安定性が変化すると共に、顔料の固着機構が影響される。従って、顔料を用いたことのメリットを十分に発現させるには、多くの課題を解決する必要がある。
【０００４】
特開平１１−３４９８７５号公報には、金属イオンとキレートを形成する配位子構造を有するポリマー粒子を含み、記録媒体表面に存在する金属イオンとキレートし、色材及びポリマー粒子が凝集し、多くの色材とポリマー粒子が記録媒体表面に残り、良好な画像の耐擦過性が得られるという定着技術が開示されている。しかし、このようなキレート剤は反応性が高く、インクセル周辺材料への腐食やインク自身の安定性にまだ問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１７２３６２号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９６１０号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９１６０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３４９８７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の技術においては、バインダーを添加した顔料インク組成物は、なおインク組成物としての安定性及び高い光学濃度、優れた耐擦過性、耐マーカー性が満足するとは言い難い。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、吐出安定性に優れ、かつ高い画像濃度、優れた耐擦過性及び耐マーカー性を与える黒色カーボンブラック顔料のインク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ基を含有するシランのエポキシ基の一部又は全部をアミン類で修飾したシランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマーを用いて、カーボンブラック顔料を記録媒体に定着すること、この場合、好ましくはシロキサンオリゴマーにβ−ジケトン類の遅延反応性構造を導入することにより、黒色顔料の固着が一層促進され、高い光学濃度、優れた耐擦過性及び耐マーカー性が可能となると共に、インクの保存安定性にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化３】
2004161846.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマー、
（Ｂ）カーボンブラック顔料、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒
を含有するインク組成物を提供する。
【００１０】
この場合、前記シロキサンオリゴマーが、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトンと、アミン又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造を含むことが好ましく、また、カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることが好ましい。更に、カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることが好ましい。本発明のインク組成物は、表面張力調整剤を添加するなどして、界面張力を３０〜４５ｍＮ／ｍに調製することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のインク組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【化４】
2004161846.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマーであって、バインダーとして用いられ、基本的にカチオン性になる。
【００１２】
この場合、上記一般式（１）のシランが、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有シランに下記一般式（３）で示されるアミンを反応させることにより、上記シランのエポキシ基の一部又は全部が上記アミンで修飾されて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化５】
2004161846.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
【００１４】
ここで、Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられ、Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３のアルキレン基としては、炭素数１〜８、特に２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレン基等が挙げられ、プロピレン基が好ましい。Ｒ４の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、アルキル基、水酸基置換アルキル基、酸素原子又はＮＨ基、ＮＲ基（Ｒはアルキル基又はフェニル基）等のヘテロ原子が介在したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。この場合、所望の分散特性、疎水性及びアニオン性物質との相互作用に応じ、アミン類のアルキル基Ｒ４を選択する。
【００１５】
式（２）のエポキシ基含有シランを修飾するアミン類は特に限定されないが、炭素数が２以上のアルキル基又は有機基を持つアミン類が好適に用いられる。式（３）のアミン類の具体例として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどを挙げることができる。
【００１６】
修飾される式（２）のエポキシ基含有シランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００１７】
エポキシ基への修飾方法として、上記のエポキシ基含有シランに所定量のアミン類を混合し、反応させる。エポキシ基含有シランとアミン類との混合比（モル比）は、好ましくは１／０．５〜１／１．２であり、より好ましくは１／０．９〜１／１．１である。
反応速度が遅い場合では、加熱して反応を行わせる。
【００１８】
また、シロキサンオリゴマーは、β−ジケトン類とアミン類又はアルカリイオンとからなる塩構造を含むことが好ましい。β−ジケトン類の塩構造は、シロキサンオリゴマーに結合した窒素含有官能基と形成してもよいが、それ以外のアミン類化合物又はアルカリ化合物と結合し、形成してもよい。
【００１９】
β−ジケトン類の塩構造は、記録媒体に印字したとき、以下の反応が起こる。
【化６】
2004161846.tif 000005
（Ｒ５は１価炭化水素基で、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられる。）
【００２０】
Ｍ＋はアミン類カチオン又はアルカリイオン、Ｍ’ｎ＋は記録媒体中にあり得る任意のカチオン種である。記録媒体のカチオン種はその記録媒体の種類によって変わるが、紙中のフィラー中のカチオン、酸性紙に含まれる硫酸バンド、中性紙のカチオン性ポリマーを挙げることができる。フィラーのカチオン種としては、カオリンのＡｌ３＋、炭酸カルシウムのＣａ２＋、二酸化チタンのＴｉ４＋、タルクのＭｇ２＋である。特に、多価金属イオン種がある場合では、より安定な錯体を形成し、記録媒体を構成する物質にオリゴマーが架橋され、増粘機構が働くと期待される。これにより、カーボンブラック顔料の固着が速やかに起こる。
【００２１】
シロキサンオリゴマーへの塩構造の導入は、シロキサンオリゴマーのアミンにβ−ジケトンを反応させる方法、β−ジケトンとアミン又はアルカリ金属イオンとで塩構造を作っておいてからシラン及び／又はシロキサンオリゴマーと共加水分解して導入してもよい。
【００２２】
β−ジケトン類の塩構造を導入するために、β−ジケトン類のシランを上記エポキシ基含有シランと共に用いて共加水分解することができるが、この場合に用いるβ−ジケトン類のシランの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
2004161846.tif 000006
【００２４】
上記β−ジケトン類のシランとアミン類又はアルカリイオンと形成した遅延反応性構造の場合では、予め遅延反応性構造を形成させたオルガノシランを用いて加水分解させる方法、又は事前にオルガノシランを加水分解させて得られたオリゴマー水溶液に必要な化合物を加えて反応させて得る方法を用いることができる。β−ジケトン類の塩構造を形成するアミン類の具体例として、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料として用いることができる。
【００２５】
上記シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類と、アミン類又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造の含有量は、シロキサンオリゴマーの０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
ここで、（Ａ）成分のシロキサンオリゴマーの製造法を説明すると、エポキシ基含有シランとアミン類との反応は、メタノール等の有機溶媒にエポキシ基含有シランを溶解し、これにアミンを添加する方法が採用し得る。反応温度は室温〜１５０℃、特に室温〜５０℃とすることが好ましく、反応時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間、特に８〜２４時間である。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物（反応液）に、上記β−ジケトン類のシランを添加し、キレート塩（塩構造）を形成することが好ましい。
【００２８】
次いで、上記アミン変性エポキシ系シランを含むオルガノシランの加水分解を行って、加水分解生成物を得る。オルガノシランの加水分解方法としては、所望のオルガノシランを純水、親水性分散媒又は親水性分散媒の水溶液に加え、加水分解させる。好ましくは、初期の加水分解を所望の水を含む親水性有機溶媒で行う。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを挙げることができる。必要に応じ、このようにして得たオリゴマー分散形態を水分散形態に移行することができる。この場合では、適時に所望の量の蒸留水を反応系に加えた後、親水性有機溶媒を真空又は熱によって留去すればよい。
【００２９】
なお、シロキサンオリゴマー中には、必要に応じシリカやアルキルシロキサン成分が含有されていてもよく、この場合には、これらシリカやアルキルシロキサン成分を形成するオルガノシランを加えて加水分解を行うことができる。それらの原料とするオルガノシランの具体例として、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用されるカーボンブラック顔料は、基本的に水に分散できればよい。具体例として、三菱化学製のＮＯ．２３００、ＮＯ．９００、ＭＣＦ８８、ＮＯ．３３、ＮＯ．４０、ＮＯ．４５、ＮＯ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＮＯ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ４等を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、カルボン酸あるいはスルホン酸で表面修飾した自己分散性カーボンブラック顔料が用いられる。自己分散性カーボンブラック顔料において、カーボンブラック表面に直接もしくは他の原子団を介して結合してアニオン性を付与する親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ４、−ＳＯ３Ｍ４（但し、式中のＭ４は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。Ｍ４のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電したカーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、組成物全体の０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３３】
なお、シロキサンオリゴマーによる固着効果及びインクの安定性の点から固形分換算でカーボンブラック顔料とシロキサンオリゴマー（カーボンブラック顔料／シロキサンオリゴマー）の重量比が５０／１〜１／５であり、好ましくは２０／１〜１／２である。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、（Ｃ）成分として水を含有すると共に、（Ｄ）成分として、湿潤剤として作用する水溶性有機溶媒を含有する。
【００３５】
この場合、水溶性有機溶媒の具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
なお、水の含有量は、インク組成物の５０〜９０重量％、特に５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであって、より好ましくは３５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、記録媒体中の浸透速度が速すぎるおそれがなくなり、シロキサンオリゴマーによる固着機構が好適に働き、記録媒体の表面層に顔料の固着が可能となる。一方、表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下に抑えると、インクの浸透が起こり、記録媒体表面に付着した顔料が減少するので、耐マーカー性の低下が避けられる。表面張力は、インク組成物への界面活性剤の添加量によって調整する。界面活性剤の例としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００３８】
上記界面活性剤の含有量としては、インク組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物のｐＨは、通常弱アルカリ性である。必要な場合は、例えば水酸化物、具体的には水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化リチウム等を用いて所望のｐＨに調整することができる。インクを長期保存した場合、インクの組成や保存条件によっても異なるが、ｐＨが１程度変化する、具体的には低下する場合があり、このような長期保存後のインクのｐＨを上記範囲内に留めておくためには、初期のインクｐＨを例えばｐＨ９〜１２の範囲内で若干高めに調整しておくことが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００４１】
［合成例１］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。５０℃で１日間反応させることにより、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３−アミノ−１−プロパノールにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２１０ｇのオリゴマー溶液（Ａ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４２】
［合成例２］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇのＮ−メチルエタノールアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２２０ｇのオリゴマー溶液（Ａ２）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４３】
［合成例３］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２３０ｇのオリゴマー溶液（Ａ３）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１４．５％であった。
【００４４】
［合成例４］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加し、５０℃で１日間反応さて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に下記式の化合物
【化８】
2004161846.tif 000007
を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）添加した後、６ｇの蒸留水を加えた。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ４）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５．５％であった。
【００４５】
［合成例５］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た反応液に下記式の化合物
【化９】
2004161846.tif 000008
を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）加え、十分撹拌した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。次いで、６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ５）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４６】
［合成例６］
下記式で示される化合物
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）を２５ｇのメタノールに溶かした後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。３日間反応させた後、１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約１７０ｇのオリゴマー溶液（Ｂ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４７】
［実施例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１４ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。なお、カーボンブラック分散液としては下記のものを使用した（以下、同様）。
カーボンブラック分散液
キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（固形分１５．２％）（表面カルボキシル基修飾カーボンブラック）
【００４８】
得られたインク組成物の表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ−Ａ３）で測定したところ、表面張力が３７．０ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
このブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンター機で、普通紙（ＰＢ  ＰＡＰＥＲ：キャノン社製）にインクジェット記録を行った。１時間後、印字部分について下記項目の評価を行った。その結果を表１に示す。
光学濃度：反射法（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．，３１０）でベタ印刷部分の光学濃度を測定した。
フェザリング：印字部分を顕微鏡で観察した。
耐マーカー性：パイロット社の蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ  Ｓｐｏｔｌｉｔｅｒ）を用いて、ベタ印刷部分から１ｃｍ離れた左側から１ｃｍ離れた右側までマーカーした。両側の光学濃度の差（△ＯＤ）を測定し、以下の基準で耐マーカー性を評価した。
×  ：  △ＯＤ≧０．０５
△  ：  ０．０２＜△ＯＤ＜０．０５
○  ：  △ＯＤ≦０．０２
耐擦過性：２００ｇの荷重下でシルボン紙を１０回滑らせ、ベタ印刷部分の縁周辺を目視で観察した。
【００５０】
［実施例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ２：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ３：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．１ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ４：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．５ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例５］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ５：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．０ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）水：２５ｇ
（３）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（４）グリセリン：２０ｇ
（５）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（５）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ｂ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004161846.tif 000009
【００５７】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。