(57)【要約】【課題】結着樹脂を用いても、低温オフセットを防止できるとともに、トナーの定着率を向上することのできるトナーを提供する。【解決手段】微粉トナーの緩和弾性率の比ＧＳ（ｒ）｛ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の緩和弾性率の比ＧＡ（ｒ）｛ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きく設定されるので、加熱定着時に微粉トナーの緩和弾性率が大きく変化する。これにより、トナー粒子の結着樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなるとともに、紙繊維の孔内に入り込んだ微粉樹脂がすばやく融解するようになる。その後、微粉トナーと大粒径トナーとの相溶性が発現する。これにより、トナーのアンカー効果が発揮され、定着率を高くすることができる。また、微粉トナーが紙に確実に浸透することで、低温オフセットを防止することができるようになる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂からなり微粉のトナーを含むトナーであって、
応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と所定時間経過後の緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（Δｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｒ）＝Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝に関し、前記微粉トナーの前記比｛ＧＳ（ｒ）＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の前記比｛ＧＡ（ｒ）＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きいことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により現像するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、光導電性物質からなる感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着ローラにより紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるトナーとしては加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる低温または高温オフセット現象を生じないこと、また、記録媒体上に定着されたトナー画像の定着強度に大きいこと等の優れた定着性が要求される。
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において複素弾性率で定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率Ｇ′、虚数部分を損失弾性率Ｇ″といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００４】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００５】
このようなトナーの応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナーの離型性や紙への付着性を向上させてトナーの定着性を改良することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
すなわち、この提案のトナーでは、定着時の加熱時間を考慮して動的粘弾性率測定により求めた緩和時間ｔ＝１０×Ｄｔ（Ｄｔ：定着時の加熱時間）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）を２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａの範囲に設定するか、あるいは、動的粘弾性率測定により求めた緩和時間０．０１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が２．０×１０２〜３．０×１０４Ｐａの範囲で、かつこの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝を１．０〜１８．０の範囲に設定することで、トナーの離型性や紙への付着性を向上させている。
【特許文献１】
特開２０００−８１７２１号公報（段落番号［００１６］〜［００２０］、［０１４１］〜［０１５０］、［要約］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特許文献１に提案されているトナーでは、トナー定着時のトナーの溶融状態を、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］および緩和時間ｔ「ｓｅｃ］を用いて表すことで、トナーの離型性や付着性を改良することが開示されているもの、樹脂を用いたトナーの紙への浸透性についてはほとんど考慮されていない。すなわち、緩和弾性率Ｇ（ｔ）をある範囲に規定した結着樹脂は内部凝集力が大きいため、定着溶融時に定着ローラや定着ベルト等の定着部材に接着し難い反面、粒径のより大きなトナーほど紙繊維の孔に進入し難いために、トナー粒子自身あるいは粒子間で接着し易く、低温オフセットが生じ易いばかりでなく、トナーの定着率が低下して低温側では十分に得られない。
【０００８】
特に、前述のような加熱定着として、近年、オイルレス定着が提案されているが、このように低温オフセットが生じたり、低温定着を十分に行うことができなかったりすると、オイルレス定着を実現することが難しくなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、結着樹脂を用いても、低温オフセットを防止できるとともに、トナーの定着率を向上することのできるトナーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、結着樹脂からなり微粉のトナーを含むトナーであって、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と所定時間経過後の緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（Δｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｒ）＝Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝に関し、前記微粉トナーの前記比｛ＧＳ（ｒ）＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の前記比｛ＧＡ（ｒ）＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きいことを特徴としている。
【００１０】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーにおいては、微粉トナーの緩和弾性率の比ＧＳ（ｒ）｛ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の緩和弾性率の比ＧＡ（ｒ）｛ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きく設定されるので、加熱定着時に微粉トナーの緩和弾性率が大きく変化する。これにより、微粉トナーが他のトナーより先に軟らかくなり、すばやく融解するようになる。また、微粉トナーは他のトナーよりの粒径が小さい。
【００１１】
したがって、トナー粒子の結着樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなるとともに、紙繊維の孔内に入り込んだ微粉樹脂がすばやく融解するようになる。その後、他のトナーの大径粒子の結着樹脂も融解し、微粉トナーと大粒径トナーとの相溶性が発現する。これにより、トナーのアンカー効果が発揮され、定着率を高くすることができる。また、微粉トナーが紙に確実に浸透することで、低温オフセットを防止することができるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは小粒径の微粉トナーと大粒径のトナーとを含んでおり、これらのトナーはいずれも結着樹脂からなっている。そして、この結着樹脂は、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と所定時間経過後の緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（Δｔ）［Ｐａ］との比Ｇ（ｒ）｛＝Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝に関し、前記微粉トナーの前記比ＧＳ（ｒ）｛＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の前記比ＧＡ（ｒ）｛＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きくなるように設定されている。
【００１３】
その場合、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］とは、後述する応力緩和測定において、トナーに応力をかけた後、定常状態となって応力緩和の測定が可能となる時間、つまり応力緩和測定開始時間である。また、緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］は任意に設定することができるが、定着時の加熱加圧時間である定着器のニップ通過時間に、あるいはこのニップ通過時間に関係して設定することが、実際の加熱定着に則しているので好ましい。
【００１４】
ここで、本発明において微粉のトナーとは、トナーを小粒径側と大粒径側との２つに分級し、その小粒径側の部分のＤｖ９０がトナー全体のＤｖ５０より小さくなるトナーである。微粉トナーをトナー全体から分離するには、例えば日本ニューマチック製分級機  ＭＤＳ  を用いて分離し、その場合、例えば微粉の分離量がトナー全体の２０ｗｔ％になるようにする。
【００１５】
このように構成された本発明のトナーによれば、微粉トナーの緩和弾性率の比ＧＳ（ｒ）｛ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝Δｔ）｝がトナー全体の緩和弾性率の比ＧＡ（ｒ）｛ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝Δｔ）｝より大きく設定されるので、加熱定着時に微粉トナーの緩和弾性率が大きく変化する。これにより、微粉トナーが他のトナーより先に軟らかくなり、すばやく融解するようになる。また、微粉トナーは他のトナーよりの粒径が小さい。
【００１６】
したがって、トナー粒子の結着樹脂の微粉が紙繊維の孔内に入り易くなるとともに、紙繊維の孔内に入り込んだ微粉樹脂がすばやく融解するようになる。その後、他のトナーの大径粒子の結着樹脂も融解し、微粉トナーと大粒径トナーとの相溶性が発現する。これにより、トナーのアンカー効果が発揮され、定着率を高くすることができる。また、微粉トナーが紙に確実に浸透することで、低温オフセットを防止することができるようになる。
【００１７】
本発明のトナーは、結着樹脂の他、離型剤、着色剤、荷電制御剤等からなる。結着樹脂としては、トナーの定着性を可能とする公知のトナー用結着物質の使用が可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
また、結着樹脂は、ガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃のものが使用できる。低温定着性トナーとする場合には、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜６５℃、フロー軟化温度が１００〜１２０℃の樹脂とするとよく、また、オイルレス定着用トナーとする場合には、結着樹脂の熱溶融時の凝集性の観点からは５０％流出点における溶融粘度が１×１０３〜１×１０７Ｐａ・ｓのものとするとよい。
【００１９】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００２０】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００２１】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００２２】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部使用することが望ましい。１５重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、５重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００２３】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２４】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型ポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０  、同ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＴＭ９６１０Ｆ、同  Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５  （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ  Ｗａｃｈｓ  ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２５】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。結着樹脂に対する離型剤の添加量が多いと、透明性に問題があり、また、感光体や現像器等のプロセス部材がフィルミングによる汚染が生じ、好ましくない。なお、着色樹脂粒子中における離型剤の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．５〜８重量部、好ましくは２〜６重量部、さらに好ましくは３重量部〜５重量部である。
【００２６】
離型剤は結着樹脂に対して非相溶性とするのが良く、相互の溶解パラメーター（ＳＰ値）の差が大であるもの、例えば０．５以上あるものとするとよい。例えば結着樹脂であるポリエステルのＳＰ値が１０．３である場合、離型剤としてはポリエチレンワックス（ＳＰ値７．９）、ポリプロピレンワックス（ＳＰ値７．８〜８．０）等を組み合わせるとよい。
【００２７】
離型剤は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点（融点）と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２８】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。
【００２９】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン  ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００３０】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００３１】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３２】
樹脂粒子は、結着樹脂中に該結着樹脂に非相溶の離型剤、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径は、３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜８μｍとされる。また、得られる樹脂粒子の円形度は０．７０〜０．９０程度である。
【００３３】
次に、樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜はカプセル用樹脂粒子を使用して形成され、ソープフリー乳化重合法により製造される球状粒子が好ましく例示される。ソープフリー乳化重合法は乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成する。この重合法で製造される粒子は、粒径分布としてシャープな粒子が達成され、また、粒径としては０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御される。カプセル用樹脂粒子として、粒径が均一なものを使用することにより、個々のカプセル用樹脂粒子における付着力のバラツキの少ない、均一な被覆層とすることができるが、粒径分布のバラツキの大きいものを使用すると微粒子側から優先的に樹脂粒子に付着し、均一な被覆層を形成できないという問題がある。また、ソープフリー乳化重合粒子は、その形成過程において乳化剤（界面活性剤）を使用しないで形成されるので、トナー粒子表面層として湿気の影響を防止でき、帯電安定性に優れたトナー粒子とできる。また、カプセル用樹脂粒子同士の凝集も防止でき、遊離微粉量の発生を防止できる。
【００３４】
カプセル用樹脂粒子の調製時には単量体および重合開始剤の他に、その他所望の各種添加剤、例えば着色剤、荷電制御剤、その他所望の各種添加剤を添加してもよい。なお、カプセル用樹脂粒子中に荷電制御剤を添加する場合には、着色樹脂粒子中には不要とすることもできる。
【００３５】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル名どのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーは単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３６】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするために、荷電制御剤は着色樹脂粒子中に含ませるより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能となる。
【００３７】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式  ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３  ）  （式中、Ｒ１  は水素またはメチル基、Ｒ２  およびＲ３  は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３８】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３９】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００４０】
カプセル用樹脂粒子は、球状のソープフリー乳化重合粒子であり、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が１μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子平均粒径の１／５以下のものとするとよい。
【００４１】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましい。
また、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４２】
また、カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用されて被膜形成され、樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされる。これにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものとでき、また、透明性に優れ、また保存性に優れた耐久性のあるトナーとできる。
更に、本発明のトナーは、着色樹脂粒子が離型剤層を介して樹脂被覆層により被覆された構造を有するものであり、離型剤層の膜厚が０．００１〜０．０１μｍ、好ましくは０．００２〜０．００８μｍである。
【００４３】
これにより、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した離型剤を瞬時に溶出させ、熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮するものである。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、離型剤の含有量が少なく、透明性を確保でき、また、離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性に優れるものとできる。
【００４４】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍであり、これにより高精細化を可能とし、また、円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８であり、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００４５】
本発明のトナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００４６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ＳｉＯ２  ＋  ４ＨＣｌ
【００４７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」、以下、同  ２００、同  ３００、同  ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５」、以下、同  ＭＳ−７、同  ＭＳ−７５、同  ＨＳ−５、同  ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０  Ｖ１５」、以下、同  Ｎ２０Ｅ、同  Ｔ３０、同  Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００４８】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００４９】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５０】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００５１】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程  均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００５２】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【００５３】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものにできる。
【００５４】
本発明のトナーの、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径，貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、緩和弾性率Ｇ（ｔ）、ＴＨＦ不溶分、光沢度等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域および光沢度の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００５５】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定、定着ニップ通過時間の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価および光沢度の評価について説明する。
【００５６】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定  （株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ  フローテスタ  ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製  ：  測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件        ：  荷重  ２０ｋｇｆ、ダイ穴  １ｍｍ、ダイ長さ  １ｍｍ
測定方法        ：  １／２法
Ｔｍ            ：  結晶融解点に相当する吸熱が生じたピーク位置の温度とする。
【００５７】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定  トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度      ：  ２０℃（測定開始温度）〜２００  ℃（測定終了温度）
昇温速度      ：  １０  ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ          ：  ガラス転移点に相当する吸熱が生じた■（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【００５８】
（３）粒径および粒径分布の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒径」を意味する。
Ｄｖ５０、Ｄｖ９０および個数分布の測定は、コールターマルチサイザーＩＩＩ  型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００５９】
（４）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］の測定  本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）Ｐａは、下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モード（つまり、応力緩和測定）により下記の条件で粘弾性測定を行うことで求める。ここで、応力緩和測定モードは、予め設定した量の歪を測定用トナーサンプルに急激に加えて、その後に時間経過によってその歪を維持するために必要な応力を測定する方法である。また、このような時間経過によって変化する応力を一定歪みで除算した価が、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］である。
【００６０】
そして、本発明では、前述のように応力緩和の測定開始時の緩和時間０．０１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａおよび所定時間経過後の緩和時間Δｔ（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａを求める。そして、求めた緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａと緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａとの比Ｇ（ｒ）｛＝Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝を算出する。
【００６１】
粘弾性測定装置：  粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム
（ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
測定温度      ：  測定温度、つまり定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）は、１５０℃に設定した。
ジオメトリー  ：  上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ径）。
測定試料の調製：  測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。パラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、パラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図３（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
歪み印加量    ：  パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ  Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード    ：  応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌａｘ）モードで測定を行う。
【００６２】
（５）定着時のオフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ  ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ通過時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【００６３】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例および各比較例のトナーに対して定着ニップ通過時間３０［ｍｓｅｃ］で通過させた。その場合、温度を前述の温度領域で変化させて通紙し、パッチ定着器位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【００６４】
（本発明のトナーの実施例および比較例）
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
（樹脂１）
樹脂１は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝７０／３０（モル比）となるようにして、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【００６５】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．２７｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂のＴｇが７６℃、更にＴｍが１２６℃であった。
【００６６】
（樹脂２）
樹脂２は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるようにして、ポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【００６７】
次に、このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．４｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂である樹脂２を得た。
得られたポリウレタン樹脂のＴｇが７３℃、更にＴｍが１２４℃であった。
【００６８】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の樹脂１を１００重量部、着色剤として顔料  Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ６Ｂ（クラリアントジャパン社製）を５重量部、離型剤として精製カルナバワックスＷＡＸ  ｔｙｐｅ  ＃１（日本ワックス社製）を１重量部、および帯電制御剤として  Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８４（オリヱント化学工業社製）を２重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に均一混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、粉砕機  ＡＦＧ２００｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕、同分級機  ＡＴＰ２００  で分級し、重量Ｄｖ５０が７．５μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が１０％の大粒径側のトナーを得た。
次に、樹脂２を１００重量部とした他は、前述の大粒径側のトナーの場合と同様にして、重量Ｄｖ５０が５．４μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６３％の小粒径側のトナーを得た。
そして、大粒径側のトナー９０重量部および小粒径側のトナー１０重量部の混合物に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合攪拌し、実施例１のマゼンタ色トナーを得た。
【００６９】
（実施例２）
前述の実施例１の場合の小粒径側のトナーの樹脂２に代えてポリエステル樹脂（架橋型、軟化点１１２℃、日本合成化学工業社製、商品名ポリエスターＨＰ−３１３）を用いた他は、前述の実施例１の場合と全く同様にして小粒径側のトナーを得た。このとき、小粒径側のトナーは、重量Ｄｖ５０が５．３μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が６２％であった。
そして、前述の実施例１の場合と同様にして、大粒径側のトナー９０重量部および小粒径側のトナー１０重量部の混合物に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合攪拌し、実施例２のマゼンタ色トナーを得た。
【００７０】
（比較例１）
前述の実施例１の場合の大粒径側のトナーの組成で重量Ｄｖ５０が７．５μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が２１％であり、その他は実施例１の場合と同様にして比較例１のトナーを作製した。
【００７１】
（比較例２）
前述の実施例１の場合の小粒径側のトナーの組成で重量Ｄｖ５０が７．５μｍ、個数分布で４．２μｍ以下が２２％であり、その他は実施例１の場合と同様にして比較例２のトナーを作製した。
【００７２】
これらの実施例１、２および比較例１、２の各トナーについて、緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］を０．３ｓｅｃとして、緩和時間０．０１ｓｅｃおよび緩和時間０．３ｓｅｃのときの微粉のトナーの緩和弾性率ＧＳ［Ｐａ］およびトナー全体の緩和弾性率ＧＡ［Ｐａ］を測定するとともに、微粉のトナーのそれらの比ＧＳ（ｒ）｛＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝０．３）｝およびトナー全体のそれらの比ＧＡ（ｒ）｛＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝０．３）｝求めた。なお、緩和時間Δｔ［ｓｅｃ］は０．３ｓｅｃに限定されるものではない。また、実施例および比較例の各トナーを用いて前述の定着器により定着実験を行った。この定着実験でのオフセット良好域における温度［℃］領域を前述の方法で測定した。それらの結果を、表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004264583.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、実施例１および２の各トナーは、いずれも、微粉のトナーの比ＧＳ（ｒ）｛＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝０．３）｝がトナー全体の比ＧＡ（ｒ）｛＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝０．３）｝より大きい。また、低温オフセット痕が生じない温度は実施例１では１４０℃で、また実施例２では１５０℃であり、比較的低い温度で良好な低温定着が可能であり、しかも、低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が４０℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有し低温オフセットを防止可能なことが認められた。
【００７５】
これに対して、表１から明らかなように、比較例１のトナーは、微粉のトナーの比ＧＳ（ｒ）｛＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝０．３）｝がトナー全体の比ＧＡ（ｒ）｛＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝０．３）｝より大きい。しかし、低温オフセット痕が生じない温度が比較例１では１７０℃で比較的高い温度で低温定着が難しく、しかも、低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が２０℃であり、比較的幅の狭い温度領域を有し、低温オフセットを防止することが難しいことが認められた。また、比較例２のトナーは、微粉のトナーの比ＧＳ（ｒ）｛＝ＧＳ（ｔ＝０．０１）／ＧＳ（ｔ＝０．３）｝がトナー全体の比ＧＡ（ｒ）｛＝ＧＡ（ｔ＝０．０１）／ＧＡ（ｔ＝０．３）｝より小さい。しかも、低温オフセット痕が生じない温度が比較例２では１８０℃で比較的高い温度で低温定着が難しく、しかも、低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が０℃であり、まったく温度幅がなく、低温オフセットを防止することがきわめて難しいことが認められた。