(57)【要約】【課題】内部溶液や液絡を用いることなく非水電解質溶液に直接的に接触した状態で使用可能であり、非水電解質溶液中で安定な電極電位を得ることのできる電気化学的に可逆な参照電極と、これを備えたシンプルな構成を有する電解セルの提供。【解決手段】参照電極１は、電極基材１０と、該基材に電気的接触を保ちつつその表面を被覆する導電性高分子からなる膜２０とを少なくとも有しており、膜中には、有機溶媒を含む非水電解質溶液と、該溶液の支持電解質となり得るアニオンＸ−とが少なくとも含有されており、導電性高分子は膜中において酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの両方の状態で存在しており、Ｏｘ及びＲｅｄの間で進行するＲｅｄｏｘ反応には、Ｏｘに対するＸ−の解離反応及び結合反応が共役しており、かつ、Ｏｘ、Ｒｅｄ、電子ｅ−及びＸ−との間には、式（１）；Ｒｅｄ＋ｎＸ−⇔ＯｘＸ＋ｎｅ−・・・（１）で表される電気化学平衡が成立している。ｎはｅ−の数を示す。【選択図】図１
2004045279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性を有する固体からなる電極基材と、
前記電極基材と電気的接触を保ちつつ該電極基材の表面を被覆する導電性高分子からなる膜と、
を少なくとも有しており、
前記膜中には、有機溶媒を含む非水電解質溶液と、該非水電解質溶液の支持電解質となり得るアニオンとが少なくとも含有されており、
前記導電性高分子は、前記膜中において酸化体及び還元体の両方の状態で存在しており、前記酸化体及び前記還元体の間で進行する酸化還元反応には、前記酸化体に対する前記アニオンの解離反応及び結合反応が共役しており、かつ、
前記酸化体、前記還元体及び前記アニオンとの間には、下記式（２）で表される前記アニオンの電気化学的なドープ反応及び脱ドープ反応を伴う電気化学平衡が成立していること、
を特徴とする参照電極。
【化１】
2004045279.tif 000006
［式（１）中、Ｒｅｄは前記還元体を示し、
Ｏｘは前記酸化体を示し、
ｅ−は前記還元体と前記酸化体との間を移動する電子を示し、
ｎは前記電子の数を示す。］
【請求項２】
前記導電性高分子が共役系の複素環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の参照電極。
【請求項３】
前記導電性高分子が下記式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載の参照電極。
【化２】
2004045279.tif 000007
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示す。］
【請求項４】
前記導電性高分子がポリ（Ｎ−メチルピロール）であることを特徴とする請求項３に記載の参照電極。
【請求項５】
前記導電性高分子が下記式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載の参照電極。
【化３】
2004045279.tif 000008
［式（３）中、Ｘ及びＹは、それぞれ前記式（２）に記載のＸ及びＹと同義である。］
【請求項６】
前記アニオンが疎水性アニオンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の参照電極。
【請求項７】
有機溶媒と該有機溶媒に溶解可能な支持電解質とを少なくとも含む非水電解質溶液と、
前記測定溶液中に電気的接触を保ちつつ挿入される参照電極と、
を少なくとも有しており、
前記参照電極が、請求項１〜６の何れかに記載の参照電極であること、
を特徴とする電解セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、参照電極及びこれを備える電解セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面電荷移動反応の電気化学測定は、作用極（動作電極或いは試験電極ともいう）と溶液から成る界面の電位差を制御または測定することに基づく。しかし、界面電位差を直接に制御・測定することは不可能であり、実際には、参照電極（又は基準電極ともいう）と呼ばれる、そのターミナル電位と試験溶液の内部電位の電位差が実質上一定となるような電極を挿入し、参照電極のターミナル電位に対する作用極のターミナル電位の差、すなわち外部電位差を制御・測定することになる。
【０００３】
このように、参照電極は電気化学測定に不可欠な電極である。この参照電極は電気伝導性を有する固体からなる基材と、これと速やかに電子移動反応（酸化還元反応）を行なう物質の酸化体及び還元体（酸化還元対）を共存させ、その電子移動反応を平衡（電気化学平衡）状態に保つことにより構成できる。例えば、一般には、上記基材に主として銀等の重金属を用い、これが還元体を兼ねた構成を有する電極であることが多い。
【０００４】
このような参照電極としては、例えば、銀−塩化銀電極が従来から知られている。この銀−塩化銀電極は水溶液中に存在する塩化物イオンについてネルンスト応答するもので、水溶液中の塩化物イオンと、電極基材のＡｇ＋、及び、電極基材上に共存するＡｇＣｌとの間に速やかに電気化学平衡が成立する電極であり、水相に可逆な参照電極として特に電気化学測定の対象となる測定溶液が電解質水溶液の場合に広く用いられている。
【０００５】
また、電解質水溶液を測定溶液とする場合に作動可能な参照電極として、貴金属表面に、その酸化体及び還元体が固体であるポリアニリン又はその誘導体の塩の層を有する構成を有する参照電極（特開平７−２２９８６８号公報）も知られている。
【０００６】
一方、電解質水溶液を測定溶液とする場合と異なり、測定溶液が有機溶媒とこれに溶解可能な支持電解質とを含むいわゆる非水電解質溶液（有機相）である場合、上述の電解質水溶液において使用される参照電極は非水電解質溶液と直接的に接触する状態で使用することができないため、参照電極と測定溶液との間に内部溶液や液絡を配置する構成が従来から採用されている。
【０００７】
例えば、上述の銀−塩化銀電極を用いる場合も内部溶液や液絡を配置する構成が採用されている。これは、銀−塩化銀電極を構成する塩化銀がアセトニトリル等の多くの有機溶媒に可溶であるためである。
【０００８】
また、非水電解質溶液に使用する際に上記のような内部溶液及び液絡を用いる構成を採用する参照電極としては、例えば、図７に示す構成を有する銀−銀イオン電極及びこれを備える参照電極が知られている。なお、本明細書において、例えば、図７に示す半電池１００等のように、半電池、電気化学セルの構成を説明する際に使用する「｜」とは「界面」を示し、「｜｜」とは「液絡」（例えば、塩橋、隔膜、多孔質のガラスフィルター等）を示す。
【０００９】
すなわち、図７に示す半電池１００はいわゆるダブルジャンクション法に基づく構成を有するものであり、所定の有機溶媒と、これに溶解可能な支持電解質｛例えば、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下、「Ｂｕ４ＮＣｌＯ４」という）等｝とを含む測定溶液（非水電解質溶液）Ｓ１００と、測定溶液Ｓ１００中に電気的接触を保ちつつ挿入される参照電極ＲＥ１００とから構成されている。
【００１０】
そして、参照電極ＲＥ１００は、Ａｇからなる電極基材Ｅ１００と、これに電気的に接触する第１の内部溶液（例えば、ＡｇＣｌＯ４を支持電解質とする有機相）Ｅ１００と、第２の内部溶液（例えば、Ｂｕ４ＮＣｌＯ４を支持電解質とする非水電解質溶液）Ｅ１１０と、第１の内部溶液Ｅ１００と第２の内部溶液Ｅ１１０との間に配置されており両者の混合を防止しつつ両者の電気的接触を保持するための液絡Ｊ１００と、第２の内部溶液Ｅ１１０と測定溶液Ｓ１００との間に配置されており両者の混合を防止しつつ両者の電気的接触を保持するための液絡Ｊ１１０とから構成されている。
【００１１】
また、測定溶液（非水電解質溶液）が水と混ざらず、安定な界面を形成できる場合に使用される参照電極として、例えば、図８に示すような構成を有する参電電極及びこれを備える半電池が知られている。
【００１２】
すなわち、図８に示す半電池２００は、所定の有機溶媒と、これに溶解可能な支持電解質｛例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジカルバボリルコバルト（ＩＩＩ）酸（以下、「Ｂｕ４ＮＤＣＣ」という）等｝とを含む測定溶液（非水電解質溶液）Ｓ２００と、測定溶液Ｓ２００中に電気的接触を保ちつつ挿入される参照電極ＲＥ２００とから構成されている。
【００１３】
そして、参照電極ＲＥ２００は、Ａｇからなる電極基材Ｅ２００と、電極基材Ｅ２００に電気的に接触しつつ電極基材Ｅ２００の表面を被覆するＡｇＣｌからなる層Ｅ２１０と、層Ｅ２１０に電気的に接触する測定溶液（非水電解質）中のイオンと共通のイオン及び塩化物イオンを含む内部水溶液｛例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下、「Ｂｕ４ＮＣｌ」という）等を支持電解質とする水溶液｝Ｅ２２０とから構成されている。
【００１４】
また、近年、上記のような有機溶媒｜水界面を用いる電気化学測定法の応用として液膜型イオン選択性電極が、例えば、日本化学会誌、ｐ．９５６−９６４（１９８６）に提案されており、また、電気溶媒抽出に基づく濃縮法も、例えば、Ｒｅｖ．Ｐｏｌａｒｏｇｒ．，４５．７７−９１（１９９９）に提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の参照電極は、測定溶液が非水電解質溶液である場合、先に述べたように参照電極と測定溶液との間に内部溶液や液絡を配置する構成を採用する必要があったため、これらに起因する液間電位差の発生や、参照電極上の電気化学平衡に関与する酸化体又は還元体の測定溶液への溶出が発生して電極電位が不安定となり、検出される電気信号の充分な安定性が得られないという問題があった。
【００１６】
また、内部溶液や液絡を配置する構成を採用するため、参照電極自体のみならずこれを含む測定システム全体の小型化、高密度集積化を容易に図ることができないという問題があった。これらの問題があると、例えば、参照電極を、非水電解質溶液を測定溶液とする液膜型イオンセンサ等の検出デバイスに応用する際に支障をきたすことになる。
【００１７】
例えば、先に述べた特開平７−２２９８６８号公報に記載の参照電極は、電極上の電気化学平衡にプロトンが関与するため、非プロトン性の有機溶媒と支持電解質を含む非水電解質溶液を測定溶液とする場合には、測定溶液中に直接的に接触する状態で使用することができず、内部溶液や液絡を配置する構成を採用しなければならなかった。
【００１８】
更に、本発明らは、この参照電極では、プロトン性の有機溶媒と支持電解質を含む非水電解質溶液を測定溶液に使用する場合であっても、ポリアニリン又はその誘導体の塩が測定溶液中に溶解し、充分な電極電位の安定性が得られないという問題や、充分なプロトン伝導性を得るために添加剤を測定溶液に添加しなければならず、測定溶液の組成が複雑になり、測定可能な物質や電位領域が制限されるという問題があり、内部溶液や液絡を配置する構成を採用しなければならず、非水電解質溶液における電気化学測定に利用するには未だ不充分であることを見出した。
【００１９】
例えば、先に述べた図８に示した銀−銀イオン電極ＲＥ１００を含む半電池１００においては、液絡Ｊ１００及びＪ１１０の両側の各液相中において溶存種の拡散による移動が起こることにより、これに起因する液間電位差の変動が起こるという問題があった。また、電極基材Ｅ１００と第１の内部溶液Ｅ１００との間の界面電位差の変動が起こるという問題があった。そして、これらの問題により参照電極の電極電位の変動が起こるという問題があった。また、参照電極上の電極反応に関与するＡｇ＋イオン（酸化体）が使用中に測定溶液Ｓ１００中に達するなどの問題があり、長時間の使用には適さないという問題があった。
【００２０】
また、先に述べた図８に示す半電池２００の場合、参照電極の電極電位の変動が起こるという問題に加えて、測定溶液Ｓ２００及び内部水溶液Ｅ２２０中に存在させる共通イオンの選択、即ち、測定溶液Ｓ２００の組成及び内部水溶液Ｅ２２０の組成が制限されるという問題があった。また、この場合、測定系によっては、測定溶液Ｓ２００と内部水溶液Ｅ２２０との間に更に別の内部溶液或いは液絡を挿入させる構成をとる必要にせまられる場合があった。
【００２１】
更に、先に述べた電気溶媒抽出に基づく濃縮法の場合は、対象イオンの内部水溶液への溶出による濃縮降下の低減が問題となっており、非水電解質溶液における電気化学測定に利用するには未だ不充分であった。また、先に述べた液膜型イオン選択性電極も、内部溶液や液絡を配置する構成を採用しなければならなかった。
【００２２】
すなわち、内部溶液や液絡を用いることなく有機溶媒と支持電解質を含む非水電解質溶液（有機相）に直接的に接触した状態で使用可能であり、非水電解質溶液中において安定な電極電位を得ることのできる電気化学的に可逆な参照電極はこれまでに実現されていなかった。
【００２３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部溶液や液絡を用いることなく非水電解質溶液に直接的に接触した状態で使用可能であり、非水電解質溶液中で安定な電極電位を得ることのできる電気化学的に可逆な参照電極と、これを備えたシンプルな構成を有する電解セルを提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、参照電極上の電気化学平衡に関与する酸化体及び還元体となる材料として、電極の外部（測定溶液である非水電解質溶液）に溶出しない不溶成分であり、かつ酸化体及び還元体の何れの状態であっても固体として基材上に固定された状態を維持することのできるものを用いれば、内部溶液や液絡を用いることなく非水電解質溶液に直接的に接触した状態で使用可能な参照電極を構成できることに着目し、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。
【００２５】
そして、その結果、本発明者らは、導電性高分子のうち、電気化学的に酸化及び還元することが可能であって、その酸化体及び還元体が非水電解質溶液中で溶解せずに固体状態を維持でき、かつ、その酸化体及び還元体がブレンステッド酸又はブレンステッド塩基として機能しない性質を有するものであれば、プロトンの付加脱離反応を伴わずに、上記酸化体及び還元体のいずれか一方が、非水電解質溶液中に存在する支持電解質イオンと可逆的に結合したり解離したりすること（電気化学的なドープ反応、脱ドープ反応）が可能となり、酸化体と還元体との間の電気化学平衡が成立することを見出した。
【００２６】
更に、本発明者らは、参照電極を非水電解質溶液に可逆な参照電極として機能させる観点から、導電性高分子膜を構成している導電性高分子の状態が、酸化体と還元体とが共存した状態とされていること必要であることを見出し、本発明に到達した。
【００２７】
すなわち、本発明は、電気伝導性を有する固体からなる電極基材と、
電極基材と電気的接触を保ちつつ該電極基材の表面を被覆する導電性高分子からなる膜と、
を少なくとも有しており、
膜中には、有機溶媒を含む非水電解質溶液と、該非水電解質溶液の支持電解質となり得るアニオンとが少なくとも含有されており、
導電性高分子は、膜中において酸化体及び還元体の両方の状態で存在しており、酸化体及び還元体の間で進行する酸化還元反応には、酸化体に対するアニオンの解離反応及び結合反応が共役しており、かつ、
酸化体、還元体及びアニオンとの間には、下記式（１）で表されるアニオンの電気化学的なドープ反応及び脱ドープ反応を伴う電気化学平衡が成立していること、
を特徴とする参照電極を提供する。
【化４】
2004045279.tif 000003
式（１）中、Ｒｅｄは前記還元体を示し、Ｏｘは前記酸化体を示し、ｅ−は前記還元体と前記酸化体との間を移動する電子を示し、ｎは前記電子の数を示す。
【００２８】
ここで、本発明において、「非水電解質溶液」とは、有機溶媒と該有機溶媒に溶解可能な支持電解質とを少なくとも含む溶液（有機相）の状態の他に、例えば、該有機相にゲル化剤を添加した有機ゲルも含むものとする。また、本発明において、「導電性高分子からなる膜」とは、導電性高分子からなる多孔質の膜であり、その複数の細孔内に支持電解質を含む非水電解質溶液を保持することが可能な膜を示す。そして、この膜の複数の細孔内における導電性高分子と非水電解質溶液の界面において上記式（１）で表される電気化学平衡が成立する。
【００２９】
上記導電性高分子からなる膜は、電気化学的な酸化及び還元を受けても固体状態を維持できるため、その酸化体又は還元体の測定溶液への溶出が防止される。更に、酸化体と還元体との間の電気化学平衡には支持電解質のイオンが電気化学的にドープ或いは脱ドープして関与するため、測定溶液に余分な電解質成分を添加する必要がなく測定溶液の成分組成を比較的シンプルに構成することができる。
【００３０】
そして、本発明の参照電極は、このような導電性高分子からなる膜を構成要素として備えているので、塩橋、隔膜、ガラスフィルター等の内部溶液や液絡を介すことなく参照電極を非水電解質からなる測定溶液（有機相）に直接的に接触する状態で配置することができる。これらのことから、先に述べた従来の参照電極において発生していた内部溶液や液絡を使用することにより発生する液間電位差や界面電位差の変動の影響がなくなるため、参照電極の電極電位の安定性が向上する。また、本発明の参照電極を用いることにより、電気化学的な測定系（例えば、電解セル或いはこれを含む測定装置等）全体の小型化、高密度集積化及びその構成の簡素化を容易に行うことができる。
【００３１】
また、本発明においては、上記の特性を得る観点から、導電性高分子が共役系の複素環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００３２】
更に、本発明においては、上記のような共役系の複素環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有している導電性高分子としては、導電性高分子が下記式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることがより好ましい。ここで、式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示す。
【００３３】
【化５】
2004045279.tif 000004
【００３４】
式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子は、その酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）が非水電解質溶液中で溶解せずに固体状態を維持できる。更に、この導電性高分子は、還元体（Ｒｅｄ）が電荷を持たない電気的中性な状態となり、一方で酸化体（Ｏｘ）が正の電荷を有する状態となり、この導電性高分子の酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）がブレンステッド酸又はブレンステッド塩基の性質を持たない場合は、非水電解質溶液中の支持電解質を構成する陰イオン（Ｘ−）に対して先に述べた式（１）で表されるドープ反応及び脱ドープ反応を可逆的に行うことができる｛逢坂哲彌、小山昇編、電気化学測定法　応用測定マニュアル，ｐ．１３８，講談社サイエンティフィック（１９９０）｝。
【００３５】
すなわち、この導電性高分子は、電極電位を決定する電気化学平衡において、酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）へのプロトンの付加反応や脱離反応の関与が無いため、本発明の参照電極は、有機溶媒として非プロトン性の有機溶媒を使用する場合はもとよりプロトン性の有機溶媒を使用する場合であっても非水電解質溶液中に直接投入し内部溶液や液絡の構成を用いることなく使用することができる。
【００３６】
更に、式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する重合体の他に、本発明においては、導電性高分子が下記式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることがより好ましい。ここで、式（３）中、Ｘ及びＹは、それぞれ式（２）に記載のＸ及びＹと同義である。
【００３７】
【化６】
2004045279.tif 000005
【００３８】
式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子の場合も、上述の式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子と同様に、酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）が非水電解質溶液中で溶解せずに固体状態を維持でき、更に、還元体（Ｒｅｄ）が電気的中性な状態、酸化体（Ｏｘ）が正の電荷を有する状態となり、非水電解質溶液中で上記式（１）と同様の、非水電解質溶液中の支持電解質を構成する陰イオン（Ｘ−）の酸化体（Ｏｘ）に対する可逆的なドープ反応及び脱ドープ反応を伴う電気化学平衡を成立させることができる。
【００３９】
更に、本発明は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解可能な支持電解質とを少なくとも含む非水電解質溶液と、非水電解質溶液中に電気的接触を保ちつつ挿入される参照電極と、を少なくとも有しており、参照電極が、上述した本発明の参照電極であること、を特徴とする電解セルを提供する。
【００４０】
このように、前述した本発明の参照電極を備えることにより、非水電解質（有機相）からなる測定溶液を使用した場合であっても、精密な電気化学測定を充分に行うことができ、かつ、コンパクト化を容易に図ることのできる電解セルを構成することができる。
【００４１】
ここで、「電解セル」とは、参照電極として前述した本発明の参照電極を備え、測定溶液として非水電解質溶液（有機相）を備えるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、参照電極と非水電解質溶液とからなる半電池の構成を有するもの（例えば、液膜型電極等）であってもよく、作用極と参照電極を兼ねる対極とから構成されるいわゆる２極系の電解セルでもよく、作用極と、参照電極と、対極とから構成されるいわゆる３極系の電解セルでもよい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の参照電極の好適な実施形態及びこれを備える電解セルの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４３】
図１は、本発明の参照電極の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電解セルの好適な一実施形態の基本構成を示す説明図である。
【００４４】
図１に示す参照電極１は、主として、電気伝導性を有する固体からなる電極基材１０と、この電極基材１０の表面を被覆する導電性高分子からなる膜２０（以下、「導電性高分子膜２０」という）と、電極基材１０に電気的に接続されたリード線３０とから構成されている。
【００４５】
また、図２に示す電解セル２は、ポテンシオスタット２２と、このポテンシオスタット２２にそれぞれリード線により電気的に接続された参照電極１（図１に示した電極）と、作用極２６と、対極２４とを有しており、更に、参照電極１、作用極２６及び対極２４が、容器２８に収容された測定溶液Ｓ２０中に電気的接触を保ちつつ挿入されている。この測定溶液Ｓ２０は有機溶媒と該有機溶媒に溶解可能な支持電解質とを少なくとも含む非水電解質である。電解セル２は、後述する参照電極１を使用することにより、非水電解質からなる測定溶液Ｓ２０（有機相）を使用した場合であっても、精密な電気化学測定を充分に行うことができ、かつ、コンパクト化を容易に図ることができるものである。
【００４６】
また、図２に示す電解セル２は、参照電極１の他に作用極２６及び対極２４を有した３極系の構成を有している。これにより参照電極１に対する作用極２４の電位がより精密に制御でき、より正確な電気化学測定が可能となる。
【００４７】
図１に示す電極基材１０は、導電性高分子膜２０を支持しその表面上に固定するためのものである。電極基材１０を構成する電気伝導性を有する固体は測定物に応じて設定される測定条件において測定溶液（非水電解質）に溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、金属材料（例えば、白金、ニッケル、銅、銀、金、パラジウムなど電気化学的に比較的安定な金属材料）、炭素質材料（例えば、グラファイトカーボン等）、インジウムトリオキシドなどを蒸着させた透明導電性電極（例えば、いわゆるＩＴＯガラス等）を用いることができる。この電極基材１０の形状は特に限定されず、例えば、線状、板状、棒状、球状、メッシュ状、ペーパ状、クロス状、中空状などであってもよい。
【００４８】
ここで、電極基材１０を炭素素材から構成する場合には、メタルフリーの参照電極１を構成することができる。この場合、参照電極１の製造システムや廃棄システムを環境に負荷を与えることの無い構成とすることが容易にできる。また、この場合、メタルフリーの参照電極１を組み込んだセンサなどの電気化学デバイスをディスポーザブルにできる点でも有効である。
【００４９】
導電性高分子膜２０は、電極基材１０と電気的接触を保ちつつ該電極基材１０の表面を被覆するものである。導電性高分子膜２０を構成する導電性高分子は、先に述べたように、共役系の複素環構造を有する繰り返し単位を含む分子構造を有しており、その酸化体及び還元体の間の電気化学平衡が非水電解質溶液中で成立可能であり、当該平衡において、非水電解質溶液に溶解可能でありかつプロトンと異なるイオンの酸化体又は還元体に対する電気化学的なドープ反応及び脱ドープ反応を進行させることが可能な特性を有している。
【００５０】
また、先にのべたように、導電性高分子膜２０は、導電性高分子からなる多孔質の膜であり、その複数の細孔内に支持電解質を含む非水電解質溶液を保持することが可能である。そして、導電性高分子膜２０の複数の細孔内における導電性高分子と非水電解質溶液の界面において先に述べた式（１）で表される電気化学平衡が成立する。
【００５１】
更に、この導電性高分子は、好ましくは、先に述べた式（２）又は式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有している。式（２）又は式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子は、その酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）が非水電解質溶液中で溶解せずに固体状態を維持できる。更に、この導電性高分子は、還元体が電荷を持たない電気的中性な状態となり、一方で酸化体（Ｏｘ）が正の電荷を有する状態となり、非水電解質溶液中で先に述べた式（１）で表される電気化学平衡を成立させることができる。
【００５２】
そして、式（１）で表されるように、この導電性高分子は、酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）はそれぞれブレンステッド酸又はブレンステッド塩基として機能せず、電気化学平衡において、非水電解質溶液中の支持電解質を構成する陰イオン（Ｘ−）の酸化体（Ｏｘ）に対するドープ反応及び脱ドープ反応を可逆的に起すことができる。
【００５３】
すなわち、この導電性高分子は、電極電位を決定する電気化学平衡において、酸化体（Ｏｘ）及び還元体（Ｒｅｄ）へのプロトンの付加反応や脱離反応の関与が無いため、参照電極１は、有機溶媒として非プロトン性の有機溶媒を使用する場合はもとよりプロトン性の有機溶媒を使用する場合であっても非水電解質溶液中に直接投入し内部溶液や液絡の構成を用いることなく使用することができる。
【００５４】
また、先に述べたように、本発明者らは、参照電極１を測定溶液（非水電解質溶液）に可逆な参照電極として機能させる観点から、導電性高分子膜２０を構成している導電性高分子の状態が、酸化体と還元体とが共存した状態とされていることが必須条件となることを見出した。これにより、導電性高分子膜２０と測定溶液（非水電解質溶液）との界面における電位差を充分に一定とすることができる。
【００５５】
例えば、導電性高分子膜２０を構成する導電性高分子が式（２）又は式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する重合体である場合、酸化体と還元体とが共存した状態とし、なおかつ、式（１）で表されるように酸化体を測定溶液中の支持電解質の疎水性の陰イオンとイオン対をなすように存在させることで導電性高分子膜２０と測定溶液（非水電解質溶液）との界面における電位差をより確実に一定とすることができる。
【００５６】
また、式（２）又は式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子としては、式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位と式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位をそれぞれ単独で有する分子構造を有する導電性高分子であってもよく、両者を併有する分子構造を有する導電性高分子であってもよい。
【００５７】
また、式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子としては、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、及び、ポリ（Ｎ−メチル−３−ブロモピロール）が好ましく、ポリ（Ｎ−メチルピロール）がより好ましい。
【００５８】
更に、式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）が好ましく、ポリ（３−メチルチオフェン）がより好ましい。
【００５９】
測定溶液Ｓ２０に含まれる支持電解質としては、以下のアニオンを含む成分組成を有するものであることが好ましい。即ち、アニオンは、塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン等の半疎水アニオン、ジカルバボリルコバルト（ＩＩＩ）酸、テトラフェニルほう酸類等の疎水性アニオンであることが好ましい。なお、参照電極の広い分極性領域を確保する観点から疎水性アニオンであることがより好ましい。なお、これらの疎水性アニオンは、導電性高分子膜２０を構成する導電性高分子が式（２）又は式（３）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を有する重合体である場合には、式（１）で表される電気化学平衡において、導電性高分子の酸化体（Ｏｘ）とイオン対を成すイオン（Ｘ−）となる。
【００６０】
また、支持電解質のカチオンとしては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど４級アンモニウムイオン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
更に、測定溶液Ｓ２０に含まれる有機溶媒はアセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジクロロアルカン類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ポテンシオスタット２２には、参照電極１と作用極２６とが接続された電位制御回路と、作用極２６と対極２４とが接続された電流測定回路とが備えられている。これにより、作用極２６において進行する電極反応に対応する電流の大半が対極２４に流れるとともに、電位制御回路により参照電極１に対する作用極２６の電位が精密に制御される。
【００６３】
電解セル２における対極２４としては、使用する測定溶液中及び電気化学的な測定条件において化学的に安定であれば特に限定されず、例えば、Ｐｔからなる電極を使用してよい。更に、電解セル２における作用極２６も、使用する測定溶液中及び電気化学的な測定条件において化学的に安定であれば特に限定されず、例えば、白金電極、ニッケル電極、銅電極、鉄電極、金電極及びグラファイトカーボン電極を使用してよい。
【００６４】
次に、参照電極１の製造方法について説明する。参照電極１の製造方法は特に限定されず、公知の薄膜製造技術により製造することができる。例えば、導電性高分子のモノマーを含む溶液に電極基材１０を浸漬し、電極基材１０を作用極として電解重合することにより電極基材１０の表面に導電性高分子膜２０を形成することができる。
【００６５】
また、導電性高分子膜２０を構成している導電性高分子の状態を、予め酸化体と還元体とが共存した状態とさせる場合、例えば、以下のような電気化学的な手法を用いることができる。即ち、先ず、参照電極１を用いた電気化学測定に使用する予定の測定溶液中で参照電極１を「作用極」とし、この作用極（参照電極１）の電位を別途用意した所定の参照電極（例えば、銀−塩化銀電極）に対して掃引し、サイクリックボルタグラムを予め測定しておく。このとき、得られるサイクリックボルタグラムに導電性高分子の酸化体と還元体の生成に起因する一対の酸化ピークと還元ピーク（正電流ピークと負電流ピーク）とが観測される様に掃引する電位範囲を調節する。
【００６６】
次に、サイクリックボルタグラムから正電流のピーク電位と負電流のピーク電位との間の中点電位（測定溶液中で導電性高分子の酸化体と還元体との間の電気化学平衡が成立するときの式量電位とほぼみなすことのできる電位）の値を予め測定し把握しておく。そして、測定溶液中（或いは測定溶液と同様の組成を有する別の溶液中）において、所定の参照電極（例えば、銀−塩化銀電極）に対する作用極（参照電極１）の電位を先に求めた中点電位に所定時間保持することにより、導電性高分子の状態を、予め酸化体と還元体とが共存した状態とさせることができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６８】
例えば、以上の説明においては本発明の電解セルの好適な一実施形態としてポテンシオスタットを備える構成を有する３電極式電解セルについて説明したが、本発明の電解セルは、本発明の参照電極を有する構成を有していればよく、それ以外の装置構成は特に限定されない。また、本発明の電解セルの使用方法も特に限定されず、上述したように電流−電位曲線の測定に使用してもよく、例えば、電解合成に使用してもよい。
【００６９】
また、本発明の参照電極の用途は、非水電解質を用いる電気化学測定であれば特に限定されず、例えば、液膜型イオンセンサ、有機フィルム電極等に使用することができる。
【００７０】
更に、本発明の参照電極は「有機溶媒（非水電解質）｜水」で表される界面における電気化学測定に用いてもよい。この場合にも、試験界面の広い分極性領域を確保する観点から、有機相（非水電解質溶液）の支持電解質には極めて高い疎水性を有するイオンからなる塩を用いることが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
先ず、電極基材として白金円盤電極（外径：６ｍｍ，ＢＡＳ社製、商品名「１１−２０１３」）を用意し、この表面に、電解重合法によりポリ（Ｎ−メチルピロール）の膜（膜厚：約５０μｍ）を形成し、電極（ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極）を作製した。次に、有機溶媒として１，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）、支持電解質としてＢｕ４ＮＤＣＣを用いて非水電解質溶液Ｓ１を調製した。なお、非水電解質溶液Ｓ１中のＢｕ４ＮＤＣＣの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。次に、銀−塩化銀電極を参照電極ＲＥ１として準備した。また、対極ＣＥ１として準備した。
【００７３】
次に、図３に示す構成を有する電解セル２０を構成した。即ち、上述のＰＭＰｙ−Ｐｔ電極を作用極ＷＥ１とし、この作用極ＷＥ１と、上述の参照電極ＲＥ１及び対極ＣＥ１をそれぞれ図示しないポテンシオスタット（扶桑製作所製、商品名：「ＨＥＣＳ−３１１Ｃ」）に接続し、これらを非水電解質溶液Ｓ１中に浸漬して３電極方式での電解を行なうための電解セル２０を構成した。このポテンシオスタットは、溶液抵抗補正の為の正帰還回路を備えたものである。
【００７４】
ここで、参照電極ＲＥ１を非水電解質溶液Ｓ１中に浸漬する際には、内部溶液Ｅ３として別途調製したＢｕ４ＮＣｌを支持電解質とする水溶液を使用し、これが銀−塩化銀電極と非水電解質溶液Ｓ１との間に配置されるようにした。なお、図３においては、この内部溶液Ｅ３の層（水相）と銀−塩化銀電極（図中の銀からなる層Ｅ１及び塩化銀からなる層Ｅ２）とを合わせた部分を参照電極ＲＥ１として示す。また、この内部溶液Ｅ３中のＢｕ４ＮＣｌの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。更に、図３中、Ｉ１〜Ｉ５は界面を示す。
【００７５】
次に、参照電極ＲＥ１の電位（ターミナル電位）に対する作用極ＷＥ１の電位（ターミナル電位）をポテンショスタットによって規制しながら掃引し、作用極ＷＥ１から対極ＣＥ１へ流れる電流（電流密度）を記録することにより、サイクリックボルタモグラムを得た。これにより１対の顕著な正電流ピークと負電流ピークを有する典型的な可逆系のサイクリックボルタモグラムが得られた。
【００７６】
この正電流の値は先に述べた式（２）の反応うち、右向きの反応（正反応）の進行により移動した電子の量に対応し、負電流は左向きの反応（逆反応）の進行により移動した電子の量に対応する。そして、正電流のピーク電位と負電流のピーク電位との間の中点電位を測定した。中点電位は参照電極ＲＥ１に対して約＋０．４Ｖであった。この中点電位付近に作用極ＷＥ１を調節すれば、作用極ＷＥ１の導電性高分子（ポリ（Ｎ−メチルピロール））の膜中に、ポリ（Ｎ−メチルピロールの還元体と酸化体とをほぼ同程度の物質量で共存させることができることが予測される。
【００７７】
そこで、同じ電解セル２０において、作用極ＷＥ１の電位を参照電極ＲＥ１に対して＋０．４Ｖに１０分間保持し、ポリ（Ｎ−メチルピロール）の還元体と酸化体とが等量ずつ共存した状態となるようにした。このようにして、図１に示した参照電極１と同様の構成を有する参照電極（上述の作用極ＷＥ１）を作製した。この参照電極を非水電解質溶液Ｓ１中に浸漬した場合、ポリ（Ｎ−メチルピロール）からなる膜のポリ（Ｎ−メチルピロール）の酸化体が支持電解質のアニオンであるジカルバボイルコバルト（ＩＩＩ）酸イオン（以下、「ＤＣＣ−」という）とイオン対をなして存在する。なお、この参照電極を、以下、「ＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極」という。
【００７８】
［起電力測定試験１］
図４に示すように、実施例１で作製したＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極を５つ準備し、それぞれについて、「作用極」ＷＥ２とした電解セル３０を構成し、この電解セル３０の起電力測定を行ない、作用極ＷＥ２（即ち、ＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極）の電気化学的な安定性（ＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極　とＤＣＣイオンを含むＤＣＨ溶液との界面の内部電位の安定性）を評価した。
【００７９】
なお、図４に示す電解セル３０は、図３に示したものと同様の非水電解質溶液Ｓ１を使用した。更に、図４に示す電解セル３０の参照電極ＲＥ２は、Ｂｕ４ＮＤＣＣの濃度を０．０５ｍｏｌ／ＬとしたＤＣＨの非水電解質溶液を内部溶液Ｅ４として、内部溶液Ｅ３と非水電解質溶液Ｓ１との間に配置し、更に、内部溶液Ｅ４と非水電解質溶液Ｓ１との間に液絡Ｊ１を配置したこと以外は図３に示した参照電極ＲＥ１と同様の構成を有する。
【００８０】
また、ここでいう「起電力」とは、参照電極ＲＥ２の電位（ターミナル電位）を基準（０Ｖ）とした場合の、これに対する作用極ＷＥ２の電位（ターミナル電位）の値を示す。更に、この測定は、ことわりのない限り、２５±０．５℃、遮光条件下で行なった。
【００８１】
作用極ＷＥ２を非水電解質溶液Ｓ１中に浸漬して一昼夜（約２４時間）放置した後、起電力の測定を行った。その結果、測定開始後１０時間内においては、起電力は、参照電極ＲＥ２に対して＋０．３７±０．００３Ｖの範囲でほぼ一定値を示した。更に、測定開始後５０４時間の間において、起電力は、参照電極ＲＥ２に対して＋０．３７±０．０２Ｖの範囲（５つの電極の平均値）でほぼ一定値を示した。
【００８２】
参照電極ＲＥ１が通常用いられる非分極性の電極であることを考慮すれば、上記の結果により、作用極ＷＥ２（実施例１のＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極）は、非水電解質溶液に使用する参照電極として充分な電位の安定性を有することが確認された。
【００８３】
また、非水電解質溶液Ｓ１中の支持電解質（Ｂｕ４ＤＣＣ）の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲で増加させたところ、濃度が増加するに従って起電力が負電位側へシフトする傾向が観察された。この結果により、ポリ（Ｎ−メチルピロール）酸化体がＤＣＣ−とのイオン対として存在していることが確認された。
【００８４】
以上のことから、実施例１のＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極は、ＤＣＣ−を含む非水電解質溶液（有機相）において可逆な参照電極として機能することが確認された。しかも、実施例１のＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極を用いることにより、内部溶液や液絡を必要としないコンパクトな電解セルを構成できることが確認された。
【００８５】
なお、上記の電解セル３０の起電力は、温度が高くなるに連れて正電位側へシフトする傾向が顕著に認められた（例えば、５℃の温度上昇で約＋５ｍＶの変動）。また、この測定を遮光せずに行なった場合は、起電力の安定性が低下する傾向が認められた。よって、このＤＣＣ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極は恒温及び遮光条件で用いることが望ましい。
【００８６】
（実施例２）
電極基材を白金円盤電極のかわりにパイロリティックグラファイトカーボン電極（ＢＡＳ社製、商品名「１１−２２５２」，大きさ及び形状は実施例１の白金円盤電極と同様）とした以外は、実施例１と同様の製造手順及び条件により、参照電極を作製した。
【００８７】
［起電力測定試験２］
起電力測定試験１と同様にして実施例２の参照電極（５つ）を作用電極とする電解セルを構成し、起電力を測定した。その結果、測定開始後５０４時間の間において、起電力は、参照電極ＲＥ２に対して＋０．３６９±０．００３Ｖの範囲（５つの電極の平均値）でほぼ一定値を示した。これにより、本発明の参照電極は、電極基材が炭素素材の場合にも、非水電解質溶液（有機相）において可逆な参照電極として使用できることが確認された。すなわち、本発明によれば、メタルフリーの参照電極、さらにはセンサを構成できることが確認された。
【００８８】
（実施例３）
先ず、実施例１と同様のＰＭＰｙ−Ｐｔ電極を作製した。次に、図５に示すように、ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極を作用極ＷＥ１とする電解セル４０を構成した。なお、電解セル４０は、以下の構成以外は、図３に示した電解セル２０と同様の構成とした。即ち、電解セル４０の非水電解質溶液Ｓ２は、支持電解質としてテトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムテトラキス（４−クロロフェニル）ほう酸（以下、「Ｐｎ４ＮＴＣｌＰＢ」という）を使用したこと以外は実施例１の非水電解質溶液Ｓ１と同様の製造手順及び製造条件で調製した（Ｐｎ４ＮＴＣｌＰＢの濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）。
【００８９】
また、参照電極ＲＥ３は、内部溶液Ｅ５として、図３に示した内部溶液Ｅ３のかわりに、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム（以下、「Ｐｎ４ＮＴＣｌ」という）を支持電解質とする水溶液（Ｐｎ４ＮＴＣｌの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を使用したこと以外は実施例１の参照電極ＲＥ１同様の製造手順及び製造条件で調製した。
【００９０】
次に、電解セル４０を用いたこと以外は実施例１と同様にして中点電位を求めた。次に、電解セル４０において、作用極ＷＥ１の電位を参照電極ＲＥ３に対して０．３Ｖ（中点電位）に１０分間保持し、ポリ（Ｎ−メチルピロール）の還元体と酸化体とが等量ずつ共存した状態とし、同時に、その際の酸化体がテトラキス（４−クロロフェニル）ほう酸イオン（以下、「ＴＣｌＰＢ−」という）とイオン対をなして非水電解質溶液Ｓ２中に存在するようにして、参照電極（以下、「ＴＣｌＰＢ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極」という）を作成した。
【００９１】
［起電力測定試験３］
図６に示すように、起電力測定試験１と同様にして実施例３のＴＣｌＰＢ−ＰＭＰｙ−Ｐｔ電極（５つ）を作用電極とする電解セル５０を構成し、起電力を測定した。なお、電解セル５０は以下の構成以外は、図４に示した電解セル３０と同様の構成とした。
【００９２】
即ち、図６に示す電解セル５０は、図５に示した電解セル４０に用いた非水電解質溶液Ｓ２を使用したこと以外は実施例１の非水電解質溶液Ｓ１と同様の製造手順及び製造条件で調製した（Ｐｎ４ＮＴＣｌＰＢの濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）。また、図６に示す電解セル５０の参照電極ＲＥ４は、Ｐｎ４ＮＴＣｌＰＢの濃度を０．０５ｍｏｌ／ＬとしたＤＣＨの非水電解質溶液を内部溶液Ｅ６として、内部溶液Ｅ５と非水電解質溶液Ｓ２との間に配置し、更に、内部溶液Ｅ５と非水電解質溶液Ｓ２との間に液絡Ｊ２を配置したこと以外は図５に示した電解セル４０に用いた参照電極ＲＥ３と同様の構成を有する。
【００９３】
測定の結果、起電力は参照電極ＲＥ４に対して＋０．２４±０．０１Ｖの範囲（５つの電極の平均値）でほぼ一定値を示した。これより、本発明の参照電極が、Ｐｎ４ＮＴＣｌＰＢを支持電解質とする非水電解質溶液（有機相）においても可逆な参照電極として使用できることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部溶液や液絡を用いることなく非水電解質溶液に直接的に接触した状態で使用可能であり、非水電解質溶液中で安定な電極電位を得ることのできる電気化学的に可逆な参照電極を提供することができる。また、これを備えることにより、測定溶液とコンパクトな電解セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参照電極の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電解セルの好適な一実施形態の基本構成を示す説明図である。
【図３】実施例１の参照電極を作製する際に構成した電解セルの基本構成を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１の参照電極の非水電解質溶液中における電極電位の安定性を測定するための電解セルの基本構成を模式的に示す説明図である。
【図５】実施例３の参照電極を作製する際に構成した電解セルの基本構成を模式的に示す説明図である。
【図６】実施例３の参照電極の非水電解質溶液中における電極電位の安定性を測定するための電解セルの基本構成を模式的に示す説明図である。
【図７】非水電解質溶液を測定溶液とする電気化学測定に使用される従来の参照電極の基本構成を模式的に示す説明図である。
【図８】図７に示したものとは別の従来の参照電極の基本構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…参照電極、２…電解セル、１０…電極基材、２０…導電性高分子からなる膜（導電性高分子膜）、２２・・・ポテンシオスタット、２４…対極、２６…作用極、２８…容器、２０，３０，４０，５０…電解セル、ＣＥ１…対極、Ｉ１〜Ｉ１３…界面、Ｊ１，Ｊ２・・・液絡、ＲＥ１，ＲＥ２，ＲＥ３，ＲＥ４…参照電極、Ｓ１，Ｓ２…非水電解質溶液、Ｓ２０・・・測定溶液、ＷＥ１，ＷＥ２，ＷＥ３・・・作用極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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