(57)【要約】　　　（修正有）【課題】内燃機関用の蒸発燃料捕集装置に用いられる吸着剤として、仮に汎用的なシリカゲルを用いると、アルコール成分よりも極性の高い水分を吸着してしまい、アルコール成分を有効に吸着することができない。【解決手段】シリカゲルの表面に存在するシラノール基のうち、０．１〜３．０個／ｎｍ２のシラノール基の水酸基又は水素を、アルキルシリル基，アルコキシ基，水酸基を有するアルコキシ基，アミノアルキル基，又はアミノ基に置換した変性シリカゲルを吸着剤として用いる。この変性シリカゲルは、水分より極性が弱く、炭化水素より極性の強いアルコール成分を選択的に吸着することができる。【選択図】図１
2004057835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用の蒸発燃料捕集装置に用いられる吸着剤において、シリカゲルの表面に存在する幾つかのシラノール基の水酸基又は水素を、アルキルシリル基，アルコキシ基，水酸基を有するアルコキシ基，アミノアルキル基，又はアミノ基に置換した変性シリカゲルを含むことを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
内燃機関用の蒸発燃料捕集装置に用いられる吸着剤において、シリカゲルの表面に存在するシラノール基のうち、０．１〜３．０個／ｎｍ２のシラノール基の水酸基又は水素を、アルキルシリル基，アルコキシ基，水酸基を有するアルコキシ基，アミノアルキル基，又はアミノ基に置換した変性シリカゲルを含むことを特徴とする吸着剤。
【請求項３】
上記シリカゲルの平均細孔直径が１．５ｎｍ〜８．０ｎｍである請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
上記シリカゲルの充填密度が０．４ｇ／ｃｃ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
上記変性シリカゲルは、平均粒子直径が１ｍｍ以上の粒状である請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項６】
内燃機関用の蒸発燃料捕集装置に用いられる吸着剤において、水分より極性が弱く、炭化水素より極性の強いアルコール成分を選択的に吸着するように、シリカゲルを改質した変性シリカゲルを含むことを特徴とする蒸発燃料捕集装置用の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一部又は全てをアルコール成分としたアルコール系燃料に適した車両の内燃機関用の蒸発燃料捕集装置に好適に用いられる吸着剤に関し、特に、吸着剤の一部又は全てに用いられるシリカゲルの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に大都市では車両の排気ガスによる環境汚染が懸念されており、排ガス規制も強化されている。その一環として、アルコール単独又はガソリンにアルコール成分を添加したアルコール系燃料が、ガソリン燃料に替わる低公害な燃料として注目されている。このようなアルコール系燃料に適した蒸発燃料捕集装置としてのキャニスタが、例えば特開昭５９−２２６２６３号公報に開示されている。この公報のキャニスタでは、吸着剤として、主として相対的に極性の低いガソリン中の炭化水素を吸着する活性炭に加え、主として相対的に極性の高いアルコールを吸着するシリカゲルを用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の汎用的なシリカゲルを単に吸着剤として用いた場合、アルコールよりも極性の高い水分の影響により、アルコールの吸着性能が阻害される。すなわち、アルコール系燃料の吸着剤として従来より用いられていた汎用のシリカゲルは、極性分子である水分に対しても低濃度域まで強い吸着性能を示すため、水分を捕捉し易く、その分、アルコールに対する有効吸着量が小さくなり、充分な吸着性能を得られない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、アルコール系燃料に対して優れた吸着性能を有し、特に活性炭と組み合わせて用いるのに適した変性シリカゲルを含む蒸発燃料捕集装置用の吸着剤を提供するものである。
【０００５】
本発明に係る蒸発燃料捕集装置用の吸着剤は、シリカゲルの表面に存在する幾つかのシラノール基の水酸基又は水素を、アルキルシリル基，アルコキシ基，水酸基を有するアルコキシ基，アミノアルキル基，又はアミノ基に置換した変性シリカゲルを含むことを特徴としている。言い換えると、本発明に係る吸着剤は、水分より極性が弱く、炭化水素より極性の強いアルコール成分を選択的に吸着するように、シリカゲルを改質した変性シリカゲルを含むことを特徴としている。
【０００６】
詳しくは、本発明に係る変性シリカゲルでは、シリカゲルの表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）の水素を、一般式（１）で示されるアルキルシリル基，又は一般式（４）で示されるアミノアルキル基に置換するか、あるいはシラノール基の水酸基を、一般式（２）で示されるアルコキシ基，一般式（３）で示される水酸基を有するアルコキシ基，（一般式（４）で示されるアミノ基を有するアルコキシ基，）又は一般式（５）で示されるアミノ基に置換している。この変性シリカゲルは、燃料蒸気や外気に含まれる水分より極性が弱く、燃料蒸気に含まれる炭化水素よりも極性の強い、燃料蒸気中のアルコールを選択的に吸着するように設定されている。なお、一般式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基，アルコキシ基を示している。
【０００７】
【数１】
2004057835.tif 000003
【０００８】
【数２】
2004057835.tif 000004
【０００９】
【数３】
2004057835.tif 000005
【００１０】
【数４】
2004057835.tif 000006
【００１１】
【数５】
2004057835.tif 000007
【００１２】
図１は、本発明の一例に係る変性シリカゲルの表面を概念的に示している。変性シリカゲルの製造方法（置換方法）は、特に限定されるものではないが、典型的には、雰囲気が０℃以上３００℃未満かつ各温度の相対温度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去してから、シリカゲルと適宜な有機化合物とを接触させて、この有機化合物をシリカゲルの表面に不可逆的に吸着させ、真空引きしても脱着しない不可逆層（プレコート層ともいう）を形成する。この方法によればシリカゲルの細孔構造を壊すことなく、その表面を吸着・脱離に適した性状に改質することができる。変性シリカゲルの具体的な製造過程の一例を図２に示す。原料となるシリカゲルと、一般式（６）で示されるシランカップリング剤と、を酸性又は塩基性の触媒下で反応させる。なお、一般式（６）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表しており、Ｒは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つと同じ炭素数をもつアルコキシ基である。
【００１３】
【数６】
2004057835.tif 000008
【００１４】
原料となるシリカゲルの平均細孔径（直径）は、１．５ｎｍよりも低いと脱離性能が低下し、８．０ｎｍよりも大きくなると吸着性能が低下するため、好ましくは１．５ｎｍ〜８．０ｎｍである。さらに好ましくは、１．５ｎｍ〜５．０ｎｍである。上記のシリカゲルの細孔径の値は、例えば窒素を用いた周知のＢＥＴ吸着法により測定したものである。
【００１５】
原料となるシリカゲルの表面に存在するシラノール基のうち、好ましくは０．１〜３．０個／ｎｍ２のシラノール基をシリルアルコキシ基やアルコキシ基等へ置換する。この理由は、置換したシラノール基の割合が０．１個／ｎｍ２よりも低いと水分を吸着し易くなってアルコールに対する有効吸着量が減少し、３．０個／ｎｍ２を越えるとアルコールを吸着し難くなるためである。
【００１６】
シリカゲルの充填密度は、０．４ｇ／ｃｃよりも低いと単位体積当たりの細孔密度（吸着の絶対量）が減少し、吸着性能が低下するため、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上で、さらに好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｃである。
【００１７】
変性シリカゲルは、好ましくは平均粒子直径が１ｍｍ以上の粒状である。変性シリカゲルの平均細孔径（平均細孔直径）は、具体的には２．０ｎｍ〜２．２ｎｍが良い。
【００１８】
最も好ましい変性シリカゲルは、原料となるシリカゲルの表面に存在するシラノール基のうち、約０．９個／ｎｍ２のシラノール基の水酸基がエトキシ基（炭素数２個のアルコキシ基）に置換され、かつ、平均細孔直径が２．０ｎｍのものである。
【００１９】
車両用の蒸発燃料捕集装置（キャニスタ）へ用いる吸着剤としては、活性炭に対し、上記の変性シリカゲルを１５ｖｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｖｏｌ％以下の割合で組み合わせて用いることが有効である。この場合、変性シリカゲルがもつ比熱の高さで、活性炭の吸着・脱着性能も更に向上する。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特にアルコール系燃料の、燃料蒸気や外気に含まれる水分より極性が弱く、燃料蒸気に含まれる炭化水素よりも極性の強い燃料蒸気中のアルコールを選択的に吸着して、優れた吸着・脱離性能を有し、活性炭と組み合わせて用いるのに適した、新規な変性シリカゲルを含む蒸発燃料捕集装置用の吸着剤を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
表１は、比較例１〜３のシリカゲルと、本発明に係る実施例１〜５の変性シリカゲルと、の平均細孔径、充填密度、置換基、及びエタノール８５ｖｏｌ％混合ガソリン（以下、Ｅ８５ガソリンという）の燃料蒸気に対する有効吸着量を示している。
【００２２】
【表１】
2004057835.tif 000009
【００２３】
同表に示すように、比較例１〜３では、シリカゲルの表面に存在するシラノール基を何ら置換していない。これに対し、実施例１〜３では、シリカゲルの表面に存在するシラノール基の水酸基を炭素数２のアルコキシ基であるエトキシ基に置換している。この際に実施例１は比較例１を、実施例２は比較例２を、実施例３は比較例３をそれぞれ出発原料とし、前述の方法により不可逆層を設けた変性シリカゲルである。
【００２４】
比較例１は従来のシリカゲルであり、Ｅ８５ガソリンの燃料蒸気に対して、比較例１〜３のうちでは最も高い有効吸着量を示した。これに対して、平均細孔径２ｎｍの実施例１及び実施例２は、比較例１に対してより高い有効吸着量をもっている。また、実施例３が示すように、実施例１，２と同様の操作により得られた変性シリカゲルであっても、平均細孔径７ｎｍである場合には、充填密度の上昇により出発原料となったシリカゲル（比較例３）よりも性能向上しているといえるが、従来のシリカゲルのうち最も有効である比較例１に対して有効な吸着量を示していない。
【００２５】
実施例４は、やはり比較例１を出発原料とし、シラノール基の水酸基にある水素をプロピルアミノ基に置換したものである。この実施例４も比較例１に対して大きい有効吸着量をもつことから、アミノ基やアミノ基を有するアルキル基に置換した場合も効果がある。また、この実施例４にて置換したシラノール基の割合は、０．１個／ｎｍ２であり、これだけ低い割合であっても効果がある。
【００２６】
実施例５は、やはり比較例１を出発原料とし、シラノール基の水酸基にある水素を２−エタノール基に置換したものである。このようにエチレングリコールを用いて前述した製造方法により作製した変性シリカゲルもＥ８５ガソリンの燃料蒸気に対して有効な吸脱着能力を示すと考えられるが、今回の実施例５では反する結果となっている。これは、実施例５の充填密度が極めて高いことからも推察されるように、その置換率が高すぎることに起因している。
【００２７】
図３〜５は、キャニスタに内包した吸着剤にＥ８５ガソリンの燃料蒸気を吸着した場合の破過曲線を示している。曲線（ａ）は、吸着剤として実施例１の変性シリカゲル１０ｖｏｌ％と活性炭９０ｖｏｌ％とを用いた場合の特性を示し、曲線（ｂ）は、吸着剤として実施例１の変性シリカゲルを単独で用いた場合の特性を示し、曲線（ｃ）は、吸着剤として活性炭を単独で用いた場合の特性を示している。図３は、Ｅ８５ガソリンの破過曲線を示しており、図４は、エタノール成分の破過曲線を示しており、図５は、炭化水素成分の破過曲線を示している。曲線（ａ）に示す変性シリカゲル１０ｖｏｌ％と活性炭９０ｖｏｌ％とを用いた場合、図５に示すように、炭化水素成分の破過特性が活性炭を単独で用いた場合（ｃ）とほぼ同等で、変性シリカゲルを単独で用いた場合（ｂ）に比して充分に向上しており、かつ、図４に示すように活性炭を単独で用いた場合（ｃ）に比してはるかに優れたエタノール成分の破過特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る変性シリカゲルの表面を概念的に示す模式図。
【図２】変性シリカゲルの製造過程の一例を示す説明図。
【図３】Ｅ８５ガソリンの破過曲線を示す特性図。
【図４】Ｅ８５ガソリンのエタノール成分の破過曲線を示す特性図。
【図５】Ｅ８５ガソリンの炭化水素成分の破過曲線を示す特性図。
【図１】
2004057835.tif 000010
【図２】
2004057835.tif 000011
【図３】
2004057835.tif 000012
【図４】
2004057835.tif 000013
【図５】
2004057835.tif 000014