(57)【要約】【課題】高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジ、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、エチレン性不飽和基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。【化１】2004198781.tif 000035Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、Ｚ+：任意のカチオン。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、エチレン性不飽和基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2004198781.tif 000034
〔式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基又はハロゲン原子を表し、Ｚ+は任意のカチオンを表す。〕
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物が、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物が、エチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を有する化合物が、光酸化性基を有するウレタン、ウレイド化合物を包含することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の感光性組成物。
【請求項６】
光酸化性基が第２又は第３級アミノ基であることを特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
光重合開始剤として、トリハロメチル化合物、オニウム塩類、メタロセン化合物、Ｎ−フェニルグリシン類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の感光性組成物。
【請求項８】
酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２〜０．７μｍである金属支持体上に、請求項１〜７の何れか１項記載の感光性組成物を含有する層と酸素者断層とを有することを特徴とするレーザー記録用平版印刷版材料。
【請求項９】
金属支持体の表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項８記載のレーザー記録用平版印刷版材料。
【請求項１０】
金属支持体の後処理にＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）を用いることを特徴とする請求項８又は９記載のレーザー記録用平版印刷版材料。
【請求項１１】
請求項８、９又は１０記載の平版印刷版材料をレーザー露光し、アルカリ現像処理を行うことにより画像を形成する処理方法において、該アルカリ現像液のｐＨが１０〜１２．５であることを特徴とする処理方法。
【請求項１２】
アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、かつｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１１記載の処理方法。
【請求項１３】
アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、かつｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１１記載の処理方法。
【請求項１４】
請求項８、９又は１０記載の平版印刷版材料を２００〜１０００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内にプレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
プレ水洗前に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１６】
レーザー光の版面強度１０〜２００ｍＷ、主走査線速度２〜２０万ｃｍ／ｓｅｃで記録することを特徴とする請求項１４又は１５記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法に関し、詳しくは高感度で、保存安定性、耐刷性に優れ、汚れ及びスラッジ発生を共に減少した、感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合型感光性平版印刷版材料において、感光層にカチオン染料とトリアリールモノアルキル硼素塩型光重合開始剤（以下、光重合開始剤を開始剤とも称す）を含有させ、カチオン染料の選択によりレーザー波長に合わせた分光感度を持たせる技術が既に知られている。
【０００３】
しかしながら、光重合型平版印刷版材料のようなアルカリ現像処理を行う、記録材料組成物中での保存安定性が悪く、又、レーザーでの高速の記録に対して記録速度が十分でないという課題を有していた。
【０００４】
又、カチオン染料とボレート開始剤の系での電子移動反応の解析も各方面で行われており、電子ドナー型開始剤であるボレート開始剤の酸化電位を上げることで、保存性を改善できることが開示されている。
【０００５】
更に、トリアリールモノアルキル硼素塩型開始剤のアリール基のオルト位置換による嵩高いアリール基導入により感度を向上できることも開示されている。
【０００６】
これらの技術は、各々、感光性平版印刷版材料の１特性について改善効果があり、好ましい方法ではあるが、感度と保存性の高いレベルでの両立は難しく、ボレート開始剤系で、レーザー露光による高照度・短時間露光での感光性平版印刷版材料用組成物として使用する場合、高い感度及び強固な耐刷性を与えるには未だ不十分であり、又、保存安定性についても十分と言えるものではなかった。
【０００７】
又、本発明の構成に類似する先行技術としては、重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基、アミノ基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を含有する感光性組成物（特許文献１参照。）、フェノール性化合物、芳香族チオール性化合物、アミン系化合物及び／又は燐系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、エチレン性不飽和結合含有化合物、特定のカチオン染料及び特定の４級有機硼素塩開始剤で構成される光硬化性組成物（特許文献２参照。）、重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、有機硼素塩開始剤及びヒンダードアミン化合物を有する感光性組成物（特許文献３参照。）等がある。
【０００８】
しかしながら、本発明の構成に類似した上記先行技術は、何れも本発明と目的、構成が異なり、本発明とは全く異なるものである。即ち、これらで開示されるフェノール性水酸基を有する化合物は、酸化防止剤の機能で、本発明とは全く異なる作用効果を示すものであり、又、側鎖に２重結合を有するカルボキシル基含有化合物と硼素塩の組合せは好ましい技術であるが、本発明のフェノール性水酸基化合物の使用についての記載は無く、保存安定性の点で問題があると考えられる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１９０１９２号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−３１６７０８号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２４４２８８号公報
本発明者らは、先に一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物の１０〜９０質量％が、特定の質量平均分子量と特定の酸価を有する感光性組成物を提案した（特願２００２−２５０５０２号）。これによれば、感度／耐刷性が十分に得られるばかりか、特に、本発明の好ましい実施態様である３級アミンモノマーとの組合せにおいて、飛躍的に保存性も向上することを確認しているが、更に鋭意検討を継続した結果、本発明の特定構造のバインダーを用いた場合にも、高感度と強固な耐刷性に併せて、良好な保存安定性が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジが少なく、耐刷性が向上した感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１４】
１）前記一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、エチレン性不飽和基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物を含有する感光性組成物。
【００１５】
２）フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物が、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂である１）記載の感光性組成物。
【００１６】
３）フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの化合物が、エチレン性不飽和基を有する１）又は２）記載の感光性組成物。
【００１７】
４）エチレン性不飽和基を有するユニット比率が５〜５０％である３）記載の感光性組成物。
【００１８】
５）エチレン性不飽和基を有する化合物が、光酸化性基を有するウレタン、ウレイド化合物を包含する１）〜４）の何れか１項記載の感光性組成物。
【００１９】
６）光酸化性基が第２又は第３級アミノ基である５）記載の感光性組成物。
７）光重合開始剤として、トリハロメチル化合物、オニウム塩類、メタロセン化合物、Ｎ−フェニルグリシン類から選ばれる少なくとも１種を含有する１）〜６）の何れか１項記載の感光性組成物。
【００２０】
８）酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面粗さ（Ｒａ）０．２〜０．７μｍである金属支持体上に、１）〜７）の何れか１項記載の感光性組成物を含有する層と酸素者断層とを有するレーザー記録用平版印刷版材料。
【００２１】
９）金属支持体の表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜０．７μｍである８）記載のレーザー記録用平版印刷版材料。
【００２２】
１０）金属支持体の後処理にＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）を用いる８）又は９）記載のレーザー記録用平版印刷版材料。
【００２３】
１１）８）、９）又は１０）記載の平版印刷版材料をレーザー露光し、アルカリ現像処理を行うことにより画像を形成する処理方法において、該アルカリ現像液のｐＨが１０〜１２．５である処理方法。
【００２４】
１２）アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、かつｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍである１１）記載の処理方法。
【００２５】
１３）アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、かつｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍである１１）記載の処理方法。
【００２６】
１４）８）、９）又は１０）記載の平版印刷版材料を２００〜１０００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内にプレ水洗、アルカリ現像処理を順次行う画像形成方法。
【００２７】
１５）プレ水洗前に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱する１４）記載の画像形成方法。
【００２８】
１６）レーザー光の版面強度１０〜２００ｍＷ、主走査線速度２〜２０万ｃｍ／ｓｅｃで記録する１４）又は１５）記載の画像形成方法。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、少なくとも前記一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、エチレン性不飽和基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物を含有して成るが、この他に、エチレン性不飽和基を有しない樹脂類、界面活性剤、重合禁止剤、着色剤等を適宜使用可能である。
【００３０】
以下、本発明の必須素材である一般式（Ｂ）で表される硼素塩化合物、カチオン性染料、エチレン性不飽和基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、その他の添加剤、支持体、並びに塗布、画像形成、現像処理、後処理などについて順次説明する。
【００３１】
（硼素塩化合物）
有機系硼素塩（ボレートとも称す）化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式（Ｂ）で表されるボレート化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化２】
2004198781.tif 000002
【００３４】
【化３】
2004198781.tif 000003
【００３５】
【化４】
2004198781.tif 000004
【００３６】
【化５】
2004198781.tif 000005
【００３７】
【化６】
2004198781.tif 000006
【００３８】
【化７】
2004198781.tif 000007
【００３９】
【化８】
2004198781.tif 000008
【００４０】
これら有機系ボレート塩化合物の中でもトリアリールモノアルキル硼素塩が好ましく、更には嵩高い置換基を有する硼素塩が好ましい。ここで、「嵩高い置換基」という用語は、例えば多環、即ち多環式アリール基又は単なる置換されたアリール基を意味する。
【００４１】
（カチオン性染料）
カチオン性染料としては、公知のカチオン性染料が特に制限なく使用できるが、中でも、インドール型シアニン染料、特定構造のローダミン染料、特定構造のサフラニン染料が好ましい。特定構造とは、酸基いわゆるカルボキシル基、スルホ基、燐酸基等の構造を有さないものを言う。
【００４２】
補助開始剤として添加され得る電子受容体として適当な染料の例は、米国特許５，１５１，５２０号に記載されている。例えばトリアリールメタン、例としてマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例としてメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン又はフェナジン、例としてサフラニンである。補助開始剤として、遷移貴金属錯体化合物又はオニウムイオン化合物を使用することも可能である。カチオン、中性又はアニオン染料は本発明の新規化合物（有機系ボレート塩化合物）の補助開始剤として使用され得る。
【００４３】
特に適当なカチオン染料はマラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラニンＯ、一般式（Ｓ−１）で表される化合物、
【００４４】
【化９】
2004198781.tif 000009
【００４５】
式中、Ｒ11及びＲ12は、各々アルキル基又はアリール基を表し、具体例としてローダミンＢ、ローダミン６Ｇ又はバイオラミンＲ等のローダミン類、そしてスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧ等が挙げられる。
【００４６】
その他の適当な染料は、例えばＮｅｃｋｅｒｓ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，１６９１〜１７０３頁に記載されるようなフルオロンである。中でも、
【００４７】
【化１０】
2004198781.tif 000010
【００４８】
が特に有利である。
その他の適当な染料の例は、一般式（Ｓ−２）で表される化合物、
【００４９】
【化１１】
2004198781.tif 000011
【００５０】
式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｙ1はＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、ｎは０〜４の整数のシアニン染料である。好ましいシアニン染料は、上記式中のＹ1がＣ（ＣＨ3）2又はＳのものである。
【００５１】
以下の染料化合物も補助開始剤として適している。
【００５２】
【化１２】
2004198781.tif 000012
【００５３】
式中、ＱはＰ、Ｓ又はＮを表し、Ｒ31はアルキル基又はアリール基を表す。中でも好ましい化合物は、式中のＱ+Ｒ31がＮ（ＣＨ3）3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3又はＰ（Ｃ6Ｈ5）3を表すものである。
【００５４】
例えばＹａｇｃｉ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．１９９２，３０，１９８７及びＰｏｌｙｍｅｒ  １９９３，３４（６），１１３０に記載されるような、
【００５５】
【化１３】
2004198781.tif 000013
【００５６】
又は特開平７−７０２２１号に記載される化合物も適当である。
【００５７】
【化１４】
2004198781.tif 000014
【００５８】
式中、Ｒ41及びＲ51は各々、非置換もしくは置換されたベンジル基又はフェンアシル基を表す。上記ピリジニウム化合物は、芳香族ピリジニウム環に置換基を有してもよい。
【００５９】
その他の適当な染料は、例えば米国特許４，９０２，６０４号にみられるアズレン染料である。新規化合物のための補助開始剤として特に適しているのは、上記特許明細書の第１０〜１１欄に挙げられた化合物１〜１８である。その他の適当な染料例は、米国特許４，９５０，５８１号の第６欄第２０行〜第９欄第５７行に記載されている。
【００６０】
新規化合物及び組成物のための補助開始剤としてクマリン化合物を使用することも可能である。これらの例は米国特許４，９５０，５８１号の第１１欄第２０行〜第１２欄第４２行に記載されている。その他の適当な補助開始剤は、例えば米国特許４，９５０，５８１号の第１２欄第４４行〜第１３欄第１５行に記載されているキサントン又はチオキサントンである。
【００６１】
（エチレン性不飽和基を含有する化合物）
本発明では、従来公知のエチレン性不飽和基を有する公知の単量体及びプレポリマー等が好ましく使用される。
【００６２】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
又、同様に使用することができるプレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６５】
本発明の平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６６】
更に、エチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６７】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００６８】
特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と第２又は第３級アミノ基とを有するエチレン性不飽和化合物は下記一般式（１）で表される。
【００６９】
【化１５】
2004198781.tif 000015
【００７０】
式中、Ｑ1は
【００７１】
【化１６】
2004198781.tif 000016
【００７２】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ4はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は、２価の基〜４価の基、又は、
【００７３】
【化１７】
2004198781.tif 000017
【００７４】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ1及びＤ2は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００７７】
又、Ｒ4で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、上記Ｒ4で表されるアルキル基と同義である。
【００７９】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【００８０】
Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【００８１】
Ｘ1で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００８２】
Ｘ2で表される２価の基は、前記Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００８３】
Ｘ2で表される３価の基は、上記のＸ2で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【００８４】
又、Ｘ2で表される４価の基は、上記のＸ2で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００８５】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００８７】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００８８】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００８９】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【００９０】
Ｄ1及びＤ2で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【００９１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００９２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【００９３】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００９４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００９５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
又、一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば米国特許２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００９７】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化１８】
2004198781.tif 000018
【００９９】
【化１９】
2004198781.tif 000019
【０１００】
【化２０】
2004198781.tif 000020
【０１０１】
次に、本発明に好ましく用いられる、下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物について説明する。
【０１０２】
【化２１】
2004198781.tif 000021
【０１０３】
式中、Ｑ2は
【０１０４】
【化２２】
2004198781.tif 000022
【０１０５】
を表し、Ｒ8はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ3及びＤ4は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、かつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ2の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【０１０６】
上記一般式（２）において、Ｒ8は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ8がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ8がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０７】
Ｒ5及びＲ6がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ7はメチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｄ3及びＤ4は同一でも異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１０９】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１１０】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ2がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１１１】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化２３】
2004198781.tif 000023
【０１１３】
本発明の平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１４】
（フェノール性水酸基を有する化合物）
本発明では、フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの高分子化合物を含有することが特徴であり、例えばフェノール性水酸基を有するホモポリマーと他の高分子バインダーとを併用することも可能である。ただし、このような場合でも、高分子化合物全体の酸価が上記範囲内にあることが必要である。酸価は、より好ましくは０．１〜３５ｍｇ／ＫＯＨ、特に好ましくは１〜２５ｍｇ／ＫＯＨである。これより酸価が大きいと保存安定性が劣化する方向にあり好ましくない。
【０１１５】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。この酸価は次のようにして測定することができる。即ち、試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【０１１６】
中でもフェノール性水酸基を有する共重合体が好ましく使用され、アクリル系、スチレン系、ビニル系、ウレタン系など特に制限なく、共重合体として導入した樹脂を好ましく用いることができる。特に好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂である。
【０１１７】
又、公知の方法を用いて、アクリル系樹脂の側鎖官能基に、後からフェノール性水酸基を導入することも可能である。
【０１１８】
フェノール性水酸基を有する共重合体の共重合成分としては、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【０１１９】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２０】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２１】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２２】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１２３】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
【０１２４】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【０１２５】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１２６】
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１２７】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１２８】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１２９】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３０】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３１】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３２】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３３】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３４】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１３５】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３６】
本発明の好ましい態様は、上記フェノール性水酸基を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有していることである。このフェノール性水酸基を有する樹脂にエチレン性不飽和結合を導入するには、公知の共重合可能な単量体と共重合させ、側鎖の官能基に対し二重結合を導入するなどの方法がある。
【０１３７】
エチレン性不飽和基を導入する方法については、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させて得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１３８】
又、水酸基を有するモノマー単位を有する共重合体に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばビニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等を該水酸基と反応させて該共重合体にエチレン性不飽和を導入できる。
【０１３９】
ウレタン系樹脂にエチレン性不飽和基を導入するにも、上記共重合体への導入と同様の方法が適用できる。
【０１４０】
このようにして得られるフェノール性水酸基を有する樹脂の質量平均分子量は１〜５０万が好ましく、より好ましくは２〜２０万であり、特に好ましくは３〜１５万である。２万より分子量が小さいと平版印刷版材料とした際の膜が弱くなる傾向にあり、２０万より分子量が大きいと増粘傾向にあり生産上好ましくない。質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１４１】
又、フェノール性水酸基を有する樹脂とフェノール性水酸基を有しない分子量１万以上の樹脂を、それぞれ混合して使用することも可能であり、このような場合でも分子量１万以上の樹脂中のフェノール性水酸基を有する添加量は上記に準ずる使用が好ましい。このように、公知のアクリル系樹脂もしくはウレタン樹脂との併用で効果を発揮させることは、本発明の好ましい態様である。
【０１４２】
本発明の感光性組成物の不揮発成分中、上記の分子量１万以上の樹脂の合計添加量は１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１４３】
本発明の上記樹脂は、フェノール性水酸基を有する単量体のユニットを３〜９９モル％含有することが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは７〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。フェノール性水酸基が多すぎると耐刷性が劣化する方向にあり、少なすぎると現像性が劣化する方向にあり、この範囲が適当である。
【０１４４】
（光重合開始剤）
光重合開始剤として、前記一般式（Ｂ）で表される化合物の他に、公知の光重合開始剤を併用することができる。
【０１４５】
例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられるが、中でも好ましくはハロゲン化合物であり、特に好ましくはトリハロメチル基を有する化合物であり、最も好ましくはトリブロモメチル基を有する化合物である。更に、具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１４６】
即ち、光重合開始剤として、へンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アクリドン誘導体、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、トリアジン誘導体、ジアゾニウム化合物、有機アジド化合物、ｏ−キノンジアジド類、オニウム化合物、アゾ化合物、金属アレン錯体、（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物等も多くの特許及び文献に挙げられている。
【０１４７】
（その他の添加剤）
本発明の感光性組成物は、意図する用途により従来公知の添加剤を特に制限なく含有することができる。具体的には増感剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、充填剤（フィラー）、湿潤剤、蛍光増白剤などである。
【０１４８】
（支持体）
平版印刷版材料の支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１４９】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１５０】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１５１】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１５２】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛けて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１５３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５４】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１５５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載される方法を用いることができる。
【０１５６】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１５７】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１５８】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１５９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１６２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６３】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１６４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、スルホ基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛等）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６５】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１６６】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６７】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６９】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１７０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７１】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１７２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１７３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１７４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１７５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１７６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１７７】
硼素塩＋カチオン染料開始剤系は、光照射によるラジカル発生により、カチオン染料が分解され、消色していくことが知られている。この反応が光強度により大きく異なり、レーザー光版面強度が１０ｍＷより小さい場合、分解反応の進行が優勢で求めるような耐刷性を得られず、又、版面強度が２００ｍＷより大きい場合、消色反応は優先しないが、同一露光量に於ける耐刷性が何故か向上しないことを見い出した。又、この現象が、露光波長が短波にシフトすることが顕著に見られることを見い出した。
【０１７８】
（現像処理）
前記一般式（Ｂ）の化合物は優れた重合開始剤であるが、活性剤溶解性に劣る傾向がある（特に置換基を付与することにより劣化が強まる）。従って、該硼素塩化合物を含有する感光層を有する平版印刷版材料は、以下の処理液にて処理することが好ましい態様である。
【０１７９】
現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０１８０】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０１８１】
これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されるものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ＝１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１８２】
糖類としては、アルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型蔗糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型蔗糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又、糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水飴）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ＝１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等の弗素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、ｉ−プロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンゾイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に、珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水飴が適度なｐＨ領域に緩衝作用があること及び低価格であることで好ましい。
【０１８３】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又、この範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出て来る。
【０１８４】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが１０．０未満の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。一方、ｐＨが１２．５を超える様な高ｐＨの現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１８５】
その他の成分として、例えば珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【０１８６】
最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度はＳｉＯ2換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。又、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であれば更に好ましい。
【０１８７】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（所謂ランニング液）を含む。従って、補充液は現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１２．５を超えてもよい。
【０１８８】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１８９】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９０】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も又、包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の界面活性剤である。かかる弗素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１９１】
これら界面活性剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１９２】
現像液及び補充液には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、同５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、同６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、同６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、同６１−２１５５５４号記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、同６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１９３】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１９４】
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを言う。
【０１９５】
現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１９６】
現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖の脂肪酸でもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的にはｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などが挙げられるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高める為にナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１９７】
現像液中の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、他の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１９８】
現像液及び補充液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、同５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、同５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、同５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、同５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１９９】
更に、必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０２００】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響が出て来る。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０２０１】
用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液として置き、使用時に水で希釈することが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等の所謂ヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０２０３】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【０２０４】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液の処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２０５】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後、一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２０６】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ多数枚の印刷に用いられる。
【０２０７】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、キレート剤、界面活性剤及び防腐剤から選ばれる少なくとも１種を含有する液であり、溶媒としては水（水道水など）を使用することができる。
【０２０８】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオ三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０．０００１〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０２０９】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０２１０】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０２１１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０２１２】
界面活性剤の好ましい添加量は０．００５〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０２１３】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０２１４】
本発明において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は２０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄方法は、スプレー、ディップ、塗布等、公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワー等の処理促進手段を用いることができる。
【０２１５】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０２１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、又、「％」は「質量％」を表す。
【０２１７】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１部及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ：エポキシ基含有不飽和化合物）４２．５部（０．３モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０２１８】
以下、表１に示すモノマー単位比率及びカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、又、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ａ〜Ｇを得た。
【０２１９】
【表１】
2004198781.tif 000024
【０２２０】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃の封孔処理を行い支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２２１】
〈支持体の表面処理〉
上記のように作製した支持体を、続けて８０℃の下記溶液中で浸漬、処理を行った。
【０２２２】
ビニルホスホン酸                                            ０．２％
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）                            １．５％
アルミニウム板を３０秒間通し、乾燥した。
【０２２３】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層（保護層）塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１〜１１）を得た。
【０２２４】
〈平版印刷版材料の評価〉
得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０２２５】
《タック》
各試料の感光層塗工面を金属ローラー（ＳＵＳ）と線圧２９．４Ｎで接触させ、ＳＵＳに感光層が移行するか否かを判定し、タック試験とした。
【０２２６】
◯：金属ローラーへの移行なし
△：金属ローラーに極く僅かの移行が認められる
×：金属ローラーへの移行が認められる
《塗布性》
各試料の感光層塗工面を目視で確認し、仕上がり状態を３段階評価した。
【０２２７】
◯：筋、弾きの発生なし
△：筋又は弾きが僅かに発生
×：明らかに筋又は弾きが発生
（感光層塗工液１）
2004198781.tif 000025
【０２２８】
【化２４】
2004198781.tif 000026
【０２２９】
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）          ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                        １０部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製）              ０．５部
水を加えて１０００部に合わせる。
【０２３０】
〈画像形成〉
このようにして作製した各平版印刷版材料に、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明１〜６及び比較例１〜５の平版印刷版を得た。
【０２３１】
この時、加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。又、露光終了から自動現像機の加熱装置部への版挿入は、６０秒以内に行った。
【０２３２】
現像液（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリ（珪酸カリウム）                                  ８．０％
ペレックスＮＢＬ（アニオン界面活性剤：花王社製）            ３．０％
水酸化カリウム                          ｐＨ＝１２．３になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０２３３】
《現像性》
自動現像機を出て来た版を目視で判定し、感光層の残膜の有無を判定した。準画像部の除去が出来ないものは不良である。
【０２３４】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー（＝感度）とした。
【０２３５】
《保存安定性》
平版印刷版
材料を強制劣化させるため、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する前の試料と比較し、上記の感度評価を行い保存の影響を評価した。
【０２３６】
結果を併せて表２に示す。
【０２３７】
【表２】
2004198781.tif 000027
【０２３８】
表２の結果より、画像形成した平版印刷版材料の内、試料２〜７、１０及び１１は、保存後の感度低下が著しく軽減されることが判る。又、タック、塗布性、現像性の何れにおいても問題なく、実用上好ましいものであった。
【０２３９】
実施例２
支持体の作製及び表面処理は、実施例１同様に行った。バインダーも前記で作製したものから選択して使用した。
【０２４０】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１２〜２０）を作製した。
（感光層塗工液２）
高分子結合剤（バインダー）表３に示す                          ５０部
分光増感色素１                                              ２．０部
トリアリールモノアルキル硼素塩１（Ｎ３Ｂ：前出）            ５．６部
トリアジン化合物（ＴＡＺ−１０７：みどり化学社製）      表３の添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（例示１−１５）又は
多官能ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：前出）      ３０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：
前出）                                                        １５部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出，３０％ＭＥＫ分散物）６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：前出）              ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製）    ０．５部
メチルエチルケトン（前出）                                    ８０部
シクロヘキサノン（前出）                                    ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
実施例１で使用したものと同一組成
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し平版印刷版（本発明１２、１３、１５、１６、１９、２０、比較例１４、１７、１８）を得た。これらの平版印刷版について評価した結果を表３に示す。尚、表３では以下の印刷評価も加えて評価した。
【０２４１】
《汚れ》
印刷スタート時に、５０枚以内に良好な印刷物が得られるかを目視で判定した。◯は得られる、×は得られないことを示す。
【０２４２】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２４３】
【表３】
2004198781.tif 000028
【０２４４】
表３の結果より、本発明の試料１２、１３、１５、１６、１９及び２０は、保存後の感度低下が殆どなく、タック、現像性、汚れも問題なかった。又、比較試料に比べ耐刷性も向上することが判った。
【０２４５】
実施例３
〈平版印刷版材料の作製〉
実施例２の試料１６の処方を、表４に示す各支持体（Ｒａと親水化処理を異にする）上に実施例２と同様に塗布し、オーバーコートも試料１６と同様に塗布して平版印刷版材料（試料２１〜２８）を作製した。
【０２４６】
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し平版印刷版を得た。これらの平版印刷版について評価した結果を表４に示す。
《保存安定性・汚れ》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、各試料を５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３、５、７日間保存し、保存する以前の各試料と比較し、感度及び汚れについて長期保存の影響を評価した。
【０２４７】
【表４】
2004198781.tif 000029
【０２４８】
表４の結果より、本発明において、支持体の好ましいＲａ（表面の中心線平均粗さ）は０．２５〜０．６５μｍであることが確認された。又、支持体表面の後処理としてＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）が最も好ましいことも確認した。
【０２４９】
実施例４
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
平版印刷版材料として実施例２の本発明の試料１６及び比較試料１４、１７を多量に作製し、表５に示す各現像液でランニング処理を行い、処理後の現像液を濾過してスラッジ量を測定した。尚、実施例３の試料２６〜２８についての保存後の現像評価も併せて行った。
【０２５０】
現像液組成２（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                              ８．０％
表５に示す活性剤                                            ３．０％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．３となる添加量
《スラッジ》
各試料を１．５ｍ2用意し、プレヒート及びプレ水洗を前記自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃で３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ2処理した。現像液を濾過水洗し、７０℃で１日間乾燥した後の残渣をスラッジ量とした。
結果を併せて表５に示す。
【０２５１】
【表５】
2004198781.tif 000030
【０２５２】
【化２５】
2004198781.tif 000031
【０２５３】
この結果より、好ましい現像液との組合せにおいて、ＤＴ−７日でも感度低下がなく、汚れ、スラッジ共少ないレベルで、バランスの取れた実用的システムが得られることが判った。
【０２５４】
実施例５
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
本発明の試料１６の感光層塗工液１において、分光増感色素１に代えて表６に示す分光増感色素を表６に示す添加量で加え、オーバーコート塗工液は本発明１６と同様にして平版印刷版材料試料２９及び３０を得た。
【０２５５】
【表６】
2004198781.tif 000032
【０２５６】
【化２６】
2004198781.tif 000033
【０２５７】
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
上記試料２９及び３０を、それぞれ多量に作製し、自作のレーザー出力機、市販レーザーを複数個並べ、光ファイバーで集光することで高出力化し、高速スピンミラーで１ｌｉｎｅを形成した後、実施例１と同様の現像処理を行い、レーザー光のスポット径３０μｍと同じ線幅を再現できる露光エネルギーをゲル化エネルギーとした。
【０２５８】
結果を図１に示す。図１はレーザー光波長が４０５ｎｍ及び５３２ｎｍの時に、それぞれ版面光強度を変化させた場合のゲル化エネルギーを示した図である。
【０２５９】
この結果から、本発明の版面露光エネルギー強度１０〜２００ｍＷの範囲が特に好ましいことが判る。又、露光波長４０５ｎｍにおいては、露光出力が３０〜２００ｍＷ、特に好ましくは５０〜１５０ｍＷであることが判る。
【０２６０】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザー光波長を変化させた時の、版面光強度とゲル化エネルギーの関係を示す図である。
【図１】
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