(57)【要約】【課題】本発明は出版グラビア印刷インキにおいて、特に脂環族系炭化水素溶剤を使用した場合に、印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢、透明性、印刷後の乾燥性、耐ブロッキング適性などの、最近の高速印刷時における印刷特性の要求を充分に満足することができる、新規な樹脂酸組成物を提供する。【解決手段】ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる化合物にフェノール成分を導入した化合物と、二種以上の金属化合物とを、有機溶剤中で反応させてなる、組成物である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる化合物にフェノール成分を導入した化合物と、二種以上の金属化合物とを、有機溶剤中で反応させてなることを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項２】
請求項１において、前記有機溶剤が、脂環族有機溶剤であることを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項３】
請求項２において、前記脂環族有機溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、及びメチルエチルシクロヘキサンのいずれか一種以上であることを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項４】
請求項１、２又は３において、金属化合物の金属種がマグネシウム及び亜鉛の双方を含むことを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項５】
請求項４において、金属化合物の金属種として、さらにカルシウムを含むことを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項６】
前記ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる化合物にフェノール成分を導入した化合物に、追加構成成分として、ホルムアルデヒドが付加されていることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５に記載の印刷インキ用ワニス組成物
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５において、前記フェノール成分に代えてアルキルフェノールとホルムアルデヒドのレゾール化合物を導入したことを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【請求項８】
有機溶剤を含む系内での反応温度が、７０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の印刷インキ用ワニス組成物
【請求項９】
樹脂固形分に対するフェノール成分若しくはフェノールホルムアルデヒド縮合物中の固形分の占める割合が、１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の印刷インキ用ワニス組成物
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９において、印刷インキ用ワニス組成物が出版グラビア印刷インキ用ワニス組成物であることを特徴とする、印刷インキ用ワニス組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用ワニス組成物に関するものであって、特に出版グラビア印刷において特に優れた印刷適性を有する、印刷インキ用ワニス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、雑誌や週刊誌などに使用される出版グラビア印刷インキにおいては、そのバインダーとして、例えば特開平９−１６９９５３号公報に示されるように、ロジン系化合物と金属化合物との反応生成物である、樹脂酸金属塩が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら従来の樹脂酸金属塩を含有してなる出版グラビア印刷インキでは、概して高速印刷時での印刷品質が対応しきれなくなってきた。すなわち、高速印刷時における印刷物の光沢と乾燥性のバランス、紙への転移性、印刷後の耐ブロッキング性などの品質を向上させる必要がある。
【０００４】
一方、グラビア印刷とは版式の異なるオフセット印刷インキ用ワニス用樹脂としては、例えば特開平１０−８８０５２号公報に示されるような、ロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている。
【０００５】
ロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキは、オフセット印刷に要求される耐水性や耐乳化性が良好であると共に、顔料の分散性、インキの光沢にも優れているため、このロジン変性フェノール樹脂を出版グラビアに使用する試みがいくつかなされている。
【０００６】
特開平８−４１１５２号公報には、ロジン類にアルデヒド成分および必要に応じてα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸類を付加させた生成物に、フェノール類を反応させ、さらに二価の金属の塩基性化合物を縮合反応して得られる変性樹脂酸塩が開示されている。
【０００７】
また特開平９−３４０６号公報には、反応触媒としての金属化合物の存在下に、ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、フェノール類、アルデヒド及び、多価アルコールを反応させてなる、変性樹脂酸エステル化合物が開示されている。
【０００８】
さらに特開平１１−１４０３６４号公報には、２価金属化合物、ロジン変性フェノール樹脂及び、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類付加ロジンを反応させ、さらに３価又は４価の金属アルコレート化合物を反応させたインキ用樹脂が開示されている。
【０００９】
また米国特許第４２５００６６号公報には、フェノールホルムアルデヒド縮合物で変性したロジンと、α−オレフィンと、無水マレイン酸の共重合物又はその部分エステルを、水酸化カルシウムと反応させて得られるカルシウム塩が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記各文献に記載されたものを含めて、ロジン変性フェノール樹脂は、出版グラビア印刷用インキにはほとんど使用されていない。その最大の理由は、乾燥性が悪いためである。
【００１１】
一般にフェノール変性樹脂は、溶剤への溶解性が高く、このため印刷後に有機溶剤が残存しやすく乾燥性に劣るので、出版グラビア印刷に要求される高速印刷に対応できないのである。また上記の問題に加えて、上記各文献のものには下記のような問題点もある。
【００１２】
特開平８−４１１５２号公報及び特開平９−３４０６号公報に示されたものは、溶融法によってインキ用樹脂を製造しているため、樹脂が不均一となりやすく、溶剤法に比べて金属導入量にも制約があることから、乾燥性が一層悪くなる恐れがある。
【００１３】
特開平１１−１４０３６４号公報に示されたものは、３〜４価の金属を導入するためにアルコレート金属を使用しているので、反応時にアルコールが副生成物として発生し、このアルコールがワニス中に残存する可能性があり、乾燥性において不利となる恐れがある。
【００１４】
また米国特許第４２５００６６号公報のものは、フェノール樹脂とマレイン化樹脂のカルシウム金属塩であり、このような樹脂では光沢と乾燥性のバランスが悪くなるという問題点がある。
【００１５】
さらに、従来出版グラビア印刷インキにおいては、溶剤として芳香族炭化水素溶剤であるトルエンが使用されてきたが、ＶＯＣ規制に代表される環境問題や労働安全衛生上から使用が問題になり、芳香族炭化水素を含まない新たな溶剤についても検討が進められている。
【００１６】
しかしながら、トルエン以外の溶剤を使用した出版グラビア印刷インキに、従来用いてきた樹脂酸金属塩を含有するワニス組成物を使用すると、従来に増して印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢・透明性が低下し、従来の品質に匹敵する出版グラビア印刷インキに適するワニスが得られないのである。
【００１７】
特開２００１−２３４１０５号公報には、ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の反応生成物を、金属化合物と、脂環族有機溶剤中で反応させた樹脂金属塩が開示されている。この発明により得られるワニスによれば、確かに芳香族溶剤による環境衛生問題は回避されるものの、樹脂の脂環族有機溶剤への溶解性が十分ではなく、顔料への濡れ性も悪くなる。また印刷時の転移性、印刷物の光沢と乾燥性のバランスなど、高速印刷時に要求される品質を必ずしも満足するものではない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は出版グラビア印刷インキにおいて、特に脂環族系炭化水素溶剤を使用した場合に、印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢、透明性、印刷後の乾燥性、耐ブロッキング適性などの、最近の高速印刷時における印刷特性の要求を充分に満足することができる、新規な樹脂酸組成物を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
而して本発明は、ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる化合物にフェノール成分を導入した化合物と、二種以上の金属化合物とを、有機溶剤中で反応させてなることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明においては、前記有機溶剤として、脂環族有機溶剤を使用するのが好ましい。当該脂環族有機溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、及びメチルエチルシクロヘキサンのいずれか一種以上を使用するのが適当である。
【００２１】
また本発明において前記金属化合物の金属種としては、マグネシウム及び亜鉛の双方を含むことが望ましく、これらに加えてさらにカルシウムを含むことが好ましい。
【００２２】
また本発明においては、前記ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる化合物にフェノール成分を導入した化合物に、追加構成成分として、ホルムアルデヒドが付加されていることが好ましい。また本発明における前記フェノール成分に代えて、アルキルフェノールとホルムアルデヒドのレゾール化合物を導入することもできる。
【００２３】
本発明における前記有機溶剤を含む系内での反応温度は、７０〜２００℃であることが好ましい。また樹脂固形分に対するフェノール成分若しくはフェノールホルムアルデヒド縮合物中の固形分の占める割合は、１〜６０重量％とするのが適当である。
【００２４】
本発明の印刷インキ用ワニス組成物は、出版グラビア印刷インキ用ワニス組成物であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる化合物にフェノール基を導入した化合物に、二種以上の金属化合物を公知の溶剤法による反応条件下で、有機溶剤中において反応させたものであって、出版グラビア印刷インキに用いられる顔料との相溶性がきわめて優れており、印刷インキ用樹脂ワニスとして用いたところ、印刷性能が極めて良好であった。
【００２６】
一般的に、ロジンにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が付加した酸成分と金属化合物とを中和反応させる方法としては、ロジンの金属塩を貧溶媒中で沈殿させて分離する沈殿法、溶剤にロジンを溶解して金属酸化物と反応させる溶剤法及び、ロジンを高温で溶融して金属塩にする溶融法が公知である。
【００２７】
インキ用樹脂ワニスには、樹脂ワニスの透明性、溶剤に対する溶解性、系の均一性、粉体自然発火の可能性がないことなどの点で、溶融法と溶剤法が有利であり、一般的に用いられている。
【００２８】
本発明においては、印刷の高速化、耐ブロッキング適性等を考慮すると、融点２００℃以上の高融点樹脂組成物が必要になる。このような樹脂組成物を得るためには、金属化合物がより均一に反応する溶剤法が好ましく、また、グラビア印刷に用いられる溶剤系中で反応したほうが経済的であることから、本発明では溶剤法により印刷インキ用樹脂ワニスを設計するに至った。
【００２９】
本発明は、ロジンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる化合物にフェノール成分を導入した化合物と、二種以上の金属化合物とを、溶剤法で反応させてなる樹脂金属塩を主成分とするものである。
【００３０】
本発明に用いられるロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。また、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。ロジンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の反応は、通常１８０〜２３０℃で１〜３時間反応して得られる。
【００３１】
ロジン成分に対するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の添加量は０．５〜１０％であり、好ましくは１〜５％である。添加量が少ない場合には後述の金属導入量が不充分となり、インキにした場合に融点が低いため高速印刷適性が著しく悪くなる。また添加量が多過ぎる場合には系の粘度が高くなり、金属量を多くすると系がゲル化する。
【００３２】
ロジンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の化合物に、フェノール成分を導入するためには、フェノール成分を１００〜２３０℃で添加するか、又は１〜４時間かけてフェノール成分を徐々に滴下する。
【００３３】
添加されるフェノール成分としては、石炭酸、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラフェニールフェノールのようなフェノール化合物、及び、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールを使用することができる。
【００３４】
これらのフェノール類をそのまま添加しても効果があるが、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、燐酸、クエン酸、酢酸などの酸を、フェノール類に対して０．０５〜１０重量％添加することにより、より効果が大きくなる。
【００３５】
請求項６の発明におけるホルムアルデヒド成分としては、３７％ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が使用される。その添加量は、フェノール成分１モルに対して０．１〜０．５モルが適当である。
【００３６】
フェノール成分に対して０．５モル以上のアルデヒド類を導入する場合は、ロジンを予めフマル化しておき、そのフマル化ロジンにアルデヒドを付加させておくこともできる。
【００３７】
また請求項７の発明は、前記フェノール類に代えてアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたレゾール化合物を添加することにより、化合物にアルデヒドを導入するものである。
【００３８】
縮合に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、２５％アンモニア水、トリメチルアミンなどのアルカリ触媒が用られる。
【００３９】
本発明で使用するレゾール化合物としては、フェノール成分１モルに対して、０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルのホルムアルデヒド成分を縮合させたものを使用するのが適当である。
【００４０】
本発明における、フェノール成分又はフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の、樹脂全体に対して占める割合は、固形分として１〜６０重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の印刷インキ用ワニス組成物は、ロジンとα，β−不飽和カルボン酸との化合物にフェノール成分を導入した化合物と、二種以上の金属化合物とを、有機溶剤中で中和反応させてなるものである。前記金属化合物における金属種としては、少なくともマグネシウム及び亜鉛の双方を含むものであることが好ましく、これらマグネシウム及び亜鉛に加えて、さらにカルシウムをも含むものであることがより好ましい。
【００４２】
前記中和反応は、有機溶剤系で３０〜１４０℃において行われ、触媒の有無及びその種類や量については特に限定されるものではない。使用する金属化合物としては、前記マグネシウム、亜鉛及びカルシウムの他、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、鉄、錫、チタニウムなどの各種金属種を使用することができ、これらの金属の酸化物、水酸化物、酢酸化合物、蟻酸化合物などの化合物として使用することができる。
【００４３】
これらの金属化合物の使用量は、ロジンとα，β−不飽和カルボン酸との化合物にフェノール成分を導入した化合物に対して、そのカルボキシル基を中和する量として、７０〜１２０モル％、好ましくは８０〜１０５モル％を添加するのが適当である。
【００４４】
金属化合物の添加量が少ない場合には、融点が低くなり高速印刷適性が著しく悪くなる。添加量が多過ぎると、組成物が濁ったり粘度が高くなり、場合によってはゲル化する恐れがある。
【００４５】
金属化合物は二種類以上を使用する。一種類の金属で添加量を増やすと、中和反応性が悪くなり、金属の導入量が不充分となる。金属種としてのマグネシウムと亜鉛の組み合わせは、顔料分散性において特に良好であり、プロセスカラー、墨、体質顔料においてバランスが最もとれている。他にカルシウム、アルミニウムを副成分として使用することができる。
【００４６】
金属化合物との中和反応において使用する有機溶剤としては、脂環族炭化水素溶剤が好ましく、具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンが適当である。またその使用量は、樹脂全体の固形分に対して１０〜３００重量％、好ましくは３０〜２００重量％が適当である。
【００４７】
従来一般に出版グラビア印刷インキに使用される有機溶剤としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤が使用されているが、ＶＯＣ規制に代表される環境問題や労働安全衛生上の観点から芳香族炭化水素溶剤の使用が問題になり、芳香族炭化水素を含まない新たな溶剤として、脂環族炭化水素溶剤が使用されようとしている。
【００４８】
出版グラビア印刷インキの業界でも、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンなどの脂環族有機溶剤のうち、いずれか１種類を汎用的に使用しようとする動向があるが、一般に脂環族炭化水素溶剤は芳香族炭化水素溶剤に比べて溶解性に劣り、インキにした場合における紙への転移性や光沢、乾燥性などにおいて問題があった。
【００４９】
本発明により、出版グラビア印刷インキにおいて、印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢、透明性、印刷後の乾燥性、耐ブロッキング適性等に代表される、最近の印刷要求を充分に満足することができると共に、脂環族炭化水素溶剤を使用した場合においても、その優れた印刷適性を充分に引き出すことができ、効果が著しく発揮できるのである。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。説明における部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表す。
【００５１】
［実施例１］
攪拌機、水分離器付冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、トール油ロジン１００部を仕込み、加熱してロジンを溶融した後、フマル酸５部を添加し２００℃で１時間反応を行った。次いで、１５０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸０．４部及び石炭酸１０部を添加して、５時間同温度に保持した。
【００５２】
エチルシクロヘキサン１００部を加えて樹脂を溶解した後、水酸化カルシウム０．６部と酸化亜鉛３．２部を添加し、７０℃にて１時間保持した後、酸化マグネシウム４．４部を加え、徐々に昇温して、エチルシクロヘキサンの環流下に脱水反応を行った。
【００５３】
反応終了後、粘度を２５〜３０秒（ザーンカップ＃４、２０℃、以下同じ）になるようエチルシクロヘキサンを加え、酸価２７、不揮発分５１％、粘度２８秒の樹脂組成物−Ａを得た。
【００５４】
［実施例２］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し２００℃で１時間反応を行った。次いで、１５０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸０．４部及びパラターシャリーブチルフェノール１０部を添加し、５時間同温度に保持した。
【００５５】
メチルシクロヘキサン１００部を加えて樹脂を溶解した後、水酸化カルシウム０．２部と酸化亜鉛３．２部を添加し、７０℃にて１時間保持した後、酸化マグネシウム４．６部を加え、徐々に昇温して、メチルシクロヘキサンの環流下に脱水反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に粘度を調整して、酸価２６、不揮発分５０％、粘度２７秒の樹脂組成物−Ｂを得た。
【００５６】
［実施例３］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次いで、１５０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸０．４部、９２％パラホルムアルデヒド２部及び石炭酸１０部を添加し、５時間同温度に保持した。
【００５７】
エチルシクロヘキサン１００部を添加して樹脂を溶解した後、以下実施例１で述べたと同様の操作を行い、酸価２４、不揮発分５０％、粘度２９秒の樹脂組成物−Ｃを得た。
【００５８】
［実施例４］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次いで、１５０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸０．４部、９２％パラホルムアルデヒド２部及びパラターシャリーブチルフェノール１０部を添加し、５時間同温度に保持した。
【００５９】
メチルシクロヘキサン１００部を添加して樹脂を溶解した後、以下実施例２で述べたと同様の操作を行い、酸価２２、不揮発分４９％、粘度２９秒の樹脂組成物−Ｄを得た。
【００６０】
［実施例５］
攪拌機、環流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコに、パラターシャリーブチルフェノール１００部、９２％パラホルムアルデヒド４３．５部、エチルシクロヘキサン６０部を仕込み、６０℃まで加熱して分散した後、水酸化カルシウム０．５部を添加ｓ、次いで９０℃で３時間保持し、固形分７０％のレゾール型樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸３部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次いで、前記反応において得られたレゾール型反応生成物を３５．７部と、エチルシクロヘキサン２０．６部とを仕込み、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、溶解して均一状態とした。
【００６２】
さらに温度を１６０℃まで昇温し、エチルシクロヘキサンを環流し、フマル化ロジンとレゾール型フェノール樹脂との縮合反応で生じた水を回収しながら同温度に４時間保持した。
【００６３】
エチルシクロヘキサン７５部を添加して樹脂を溶解し、水酸化カルシウム０．２部及び酸化亜鉛３．１部を添加して７０℃で１時間保持し、酸化マグネシウム４．５部を添加して徐々に昇温し、メチルシクロヘキサンの環流下に脱水反応を行った。反応終了後、実施例１で述べたと同様に粘度調整を行い、酸価２３、不揮発分４８％、粘度２９秒の樹脂生成物−Ｅを得た。
【００６４】
［比較例１］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。トルエン１００部を加えて樹脂を溶解した後、水酸化カルシウム０．７部と酸化亜鉛３．６部とを添加し、７０℃にて１時間保持した後、酸化マグネシウム５．１部を添加し、徐々に昇温してトルエン環流下で脱水反応を行った。反応終了後、実施例１で述べたと同様に粘度調整を行い、酸価２８、不揮発分５２％、粘度２８秒の樹脂組成物−Ｆを得た。
【００６５】
［比較例２］
実施例１と同様のフラスコにガムロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、無水マレイン酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。トルエン１００部を加えて樹脂を溶解した後、水酸化カルシウム０．７部と酸化亜鉛３．７部とを添加し、７０℃にて１時間保持した後、酸化マグネシウム５．２部を添加し、徐々に昇温してトルエン環流下で脱水反応を行った。反応終了後、実施例１で述べたと同様に粘度調整を行い、酸価２９、不揮発分５１％、粘度２９秒の樹脂組成物−Ｇを得た。
【００６６】
［比較例３］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。次いで、１５０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸０．４部及び石炭酸１０部を添加し、５時間同温度に保持した。
【００６７】
トルエン１００部を加えて樹脂を溶解した後、水酸化カルシウム７．２部を添加し、７０℃にて１時間保持した後、徐々に昇温してトルエン環流下で脱水反応を行った。反応終了後、実施例１で述べたと同様に粘度調整を行い、酸価３３、不揮発分５２％、粘度３０秒の樹脂組成物−Ｈを得た。
【００６８】
［比較例４］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。以下、トルエンに変えてメチルシクロヘキサンを使用をした以外は比較例１と同様の操作を行い、酸価２４、不揮発分４９％、粘度２８秒の樹脂組成物−Ｉを得た。
【００６９】
［比較例５］
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込み、加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。以下、トルエンに変えてエチルシクロヘキサンを使用をした以外は比較例１と同様の操作を行い、酸価２２、不揮発分４７％、粘度２９秒の樹脂組成物−Ｊを得た。
【００７０】
［比較例６］
比較例３において、溶剤としてトルエンに代えてメチルシクロヘキサンを使用した以外は、比較例３と同様に操作して、酸価３５、不揮発分５０％、粘度３０秒の樹脂組成物−Ｋを得た。
【００７１】
［インキ化］
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉの溶液９０部に、紅顔料（カーミン６Ｂ）１０部を添加し、ペイントシェーカーを用いて１時間分散した。次いでそれぞれに用いた反応溶剤を追加し、粘度１２秒（ザーンカップ＃３、２０℃）の紅グラビアインキを得た。
【００７２】
得られた各紅インキを、簡易グラビア印刷機を用いてコート紙に印刷し、光沢及び転移性を目視により観察し、５段階評価した。また、乾燥性はインキをコート紙にバーコーターＮｏ．１０を用いて展色した後、指触により観察し、５段階評価した。評価の結果を表１に示す。
なお評価の基準は、次の通りである。
非常に良好：５  良好：４  普通：３  劣る：２  非常に劣る：１
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明により得られた印刷インキ用ワニス組成物から調整された印刷インキは、インキの光沢と乾燥性のバランス及び、印刷時の紙への転移性が良好であって、優れた印刷特性を有している。
【００７５】
さらには、本発明より得られた印刷インキ用ワニス組成物から調整された印刷インキは、芳香族有機溶剤を含有しなくとも、従来の芳香族溶剤トルエンを用いた印刷インキ用ワニス組成物から調整された印刷インキ（比較例１〜３）と比べても、光沢と乾燥性のバランス、印刷時の紙への転移性のいずれをとっても、同等又はそれよりも優れた結果が得られており、最近の印刷要求を充分に満足することができる。
【００７６】
比較例４、５においては、フェノール成分を導入していないため、脂環族系溶剤を使用したときには極端に光沢が悪く、転移性及び乾燥性においても十分なものとは言えない。なお比較例１、２は、フェノール成分を含まなくても十分な性能を示しているが、溶剤としてトルエンを使用しているのであり、環境上好ましくないことは明らかである。
【００７７】
比較例３は、ロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる化合物にフェノール成分を導入し、金属化合物で中和したものである点においては本願発明と同様であるが、金属化合物の金属種がカルシウム単一であるため、金属の導入量が不足し、転移性や乾燥性において十分でない。
【００７８】
また溶剤として脂環族系を使用した比較例６においてはさらに性能が低下しているのであり、本願発明において二種以上の金属を導入することが重要であることが理解できる。
【００７９】
なお本発明のワニス組成物は、前述のように芳香族系溶剤を含まない脂環族系溶剤のみでも十分な特性を示すが、トルエンなどの芳香族系溶剤を使用しても、十分に良好なインキを得ることができる。