(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度の高い希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体、その製造方法及びこれを有する放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を、下記３つの工程でこの順に処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ２ｘ）ＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯＭ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれるアルカリ金属、Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる希土類元素、工程１）輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により調製する工程、工程２）工程１で調製した前駆体を、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持する工程、工程３）工程２で処理した前駆体とアルミナ微粒子の混合物を６００℃以上に加熱する工程。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を、下記３つの工程でこの順に処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ２ｘ）ＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、
Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、
ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。
工程１）輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により調製する工程、
工程２）工程１で調製した前駆体を、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持する工程、
工程３）工程２で処理した前駆体とアルミナ微粒子の混合物を６００℃以上に加熱する工程。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造されることを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項３】
請求項２記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体、その製造方法及びこれを有する放射線像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線等の電磁波（励起光という）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という）として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像としてＣＲＴやフィルム上に再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。また、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、または自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。さらに、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造方法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造方法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光する。つまり焼成によって輝尽性蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体が製造される。一般的な焼成工程では、輝尽性蛍光体前駆体を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行う。この時の温度は４００〜１３００℃で、焼成時間は０．５〜１２時間の範囲が適当である。焼成の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気等の弱還元雰囲気、あるいは微量酸素雰囲気が利用される。
【０００８】
放射線像変換パネルを使用した放射線像変換方式の優劣は、放射線像変換パネルの輝尽性発光輝度（感度ともいう）及び得られる画像の鮮鋭性に大きく左右され、特に、これらの特性に対しては、用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく影響を与えるとされている。
【０００９】
上記課題に対し、例えば、特許文献１では、主に２種の平均粒子径を有する輝尽性蛍光体を混合し、輝度と鮮鋭度とを向上させる方法が開示されている。しかしながら、２種の異なる平均粒子径を有する輝尽性蛍光体を混合しただけでは、得られる放射線像変換パネルの特性が、いずれか一方の輝尽性蛍光体粒子の特性に偏り、総合的な特性の向上への寄与が低下し、その改良効果も小さいことが判明した。また、混合する輝尽性蛍光体粒子間での平均粒子径差が小さいと特性の改良度が低下し、逆に、平均粒子径差が大きいと、得られる画像のざらつき感、いわゆる粒状度の劣化を招く結果となり、この画像の粒状度劣化は、例えば、医療画像に適用した際、病変等の発見や確認を困難とし、致命的な問題を引き起こす可能性があり、早急な改良が要望されている。
【００１０】
上記課題に対し、例えば、特許文献２では、放射線画像変換パネルの発光強度や画像の鮮鋭度、粒状度等が、蛍光体粒子の大小、蛍光体の分散性、蛍光体の均一性、充填率等に左右され、特に蛍光体充填率が大きく影響することから、充填率向上の手段として、ガラス転移点（以下、Ｔｇともいう）３０〜１５０℃の樹脂を使用し、輝尽性蛍光体の充填率が７０％以上の放射線像変換パネルが開示されており、達成手段として蛍光体層の圧縮が示されている。放射線像変換パネルは、使用に際してフィルムやロールと室温条件下で摺擦されるため、使用する結合剤樹脂のＴｇは３０℃以上が好ましいと考えられる。しかしＴｇの高い樹脂を結合剤樹脂として使用すると、塗膜が乾燥途中で変形しにくくなり充填率が高くなりにくい。またできた塗膜を圧縮する場合、樹脂の軟化特性が悪いため蛍光体に負荷がかかり発光体の結晶構造の破壊等による発光の低下が生じる。また、樹脂を軟化させるために圧縮温度を高くする必要が有り生産性が悪化する等の問題があった。
【００１１】
また、特許文献３には、圧縮処理により蛍光体層の充填率を向上させる方法が開示されているが、圧縮処理も用いるロールの材質に関する記載は一切なく、単に加熱ロール間を通すだけでは、圧縮が不十分であったり、蛍光体を破壊したりする問題が発生することが判明した。また、これらの圧縮方法において、使用するロール形状に関する示唆は一切無く、直進形状のカレンダーロールを使用した圧縮処理では、カレンダーロールがたわみ、蛍光体層の圧縮率にムラが生じることが判明した。これは、蛍光体層の膜厚ムラを誘発し、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラを生じる要因となり、早急な改良が要望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特公平４−７５４８０号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平３−２１８９８号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公平４−４４７１９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度の高い希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体、その製造方法及びこれを有する放射線像変換パネルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の構成により解決することができる。
【００１７】
１．前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を、前記３つの工程でこの順に処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１８】
２．前記１記載の製造方法により製造されることを特徴とする輝尽性蛍光体。３．前記２記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の輝尽性蛍光体について詳細に説明する。
【００２０】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、同１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽性蛍光体の原料であって輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、前記一般式（１）で表される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、またはこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００２１】
以下、液相法による前駆体の製造方法を示すが、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００２２】
本発明では以下の液相合成法により前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の前駆体を得ることが好ましい。
【００２３】
本発明に有用な前駆体の形成方法としては、最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。原料化合物として、Ｂａのハロゲン化物（例えばＢａＢｒ２、ＢａＩ２）とＬｎのハロゲン化物（例えばＥｕＩ３）、そして必要に応じてＭ２のハロゲン化物（例えばＭｇＩ２）、そしてさらにＭ１のハロゲン化物（例えばＲｂＩ）を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。Ｂａのハロゲン化物の濃度を０．２５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、好ましくは１（ｍｏｌ／Ｌ）以上、さらに好ましくは１．３５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、最も好ましくは３．０〜４．５（ｍｏｌ／Ｌ）として水系媒体との量比を調整しておく。つまり、ＢａＩ２水溶液と、Ｍ２、Ｍ１水溶液を混合した時に、全体の中のＢａＩ２濃度が記載範囲となるように予め濃く作っておく。また、Ｌｎの濃度は０．０１〜１０（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．０５〜１（ｍｏｌ／Ｌ）が特に好ましい。この時、所望により、少量の酸、他のハロゲン化物（例えば、ＮＨ４Ｉ、ＫＩ、ＮａＩ等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液を反応母液という。反応母液を５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度に攪拌しながら維持する。
【００２４】
次に、この反応母液に、フッ素化合物（例えばＮＨ４Ｆ）の水溶液の濃度を５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／Ｌ）以上、さらに好ましくは１０〜１３（ｍｏｌ／Ｌ）として、ポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この際、激しく攪拌されている部分に液の注入を行うのが好ましい。このフッ素化合物水溶液を反応母液に注入することによって、前記一般式（１）に該当する輝尽性蛍光体の前駆体の結晶を沈殿として得る。
【００２５】
次に、この前駆体を濾過、遠心分離等によって溶液から分離し、メタノール等の有機溶媒で十分に洗浄し、乾燥する。乾燥した前駆体に、アルミナ微粒子（焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するための焼結防止剤）を添加、混合し、前駆体表面に焼結防止剤を均一に付着させる。
【００２６】
さらに、焼結防止剤が付着した前駆体を、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持した後、例えば、断面が図２に示す構造の、図１に示す輝尽性蛍光体製造装置を用いて、下記ａ）〜ｅ）の工程を経る焼成方法により輝尽性蛍光体を得る。本発明においては、焼結防止剤を添加した後、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持した後、焼成することが重要である。従来、焼結防止剤の添加から焼成までの間で何らかの処理を行うことは開示されていなかった。
【００２７】
ａ）炉心管２１内部の前駆体充填部２３に前駆体５１を充填する工程、
ｂ）０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら前駆体５１を加熱する工程、
ｃ）ｂ）に引き続いて、０．１〜７体積％の酸素と０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、前駆体５１を加熱する工程、
ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、前駆体５１を加熱する工程、
ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、焼成炉１１を焼成炉上側部分待避位置１５と焼成炉下側部分待避位置１６の各々に移動させ、輝尽性蛍光体を１００℃以下に急冷して取り出す工程。
【００２８】
以下、各工程を図２を用いて詳細に説明する。
まず、炉心管２１内部の前駆体充填部２３に前駆体５１を充填する。前駆体５１の全質量ｍ（ｋｇ）と炉心管２１内部容積ｌ（Ｌ）との比率ｍ／ｌ（ｋｇ／Ｌ）は０．０３〜１．０となるように充填することが好ましい。。
【００２９】
しかる後に炉心管２１内部に、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させる。この時、炉心管２１内部の容量の少なくとも１０％の体積の雰囲気ガスを注入するまでの間、前駆体充填部２３の温度は１００℃以下に保つことが好ましい。
【００３０】
炉心管２１内部を上記雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。この時、炉心管内の混合雰囲気は上記雰囲気ガスを炉心管容積に対する流量比率０．０１〜２．０（体積％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜３．０（体積％／ｍｉｎ）である。また、昇温速度は、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００３１】
６００℃以上に到達した後、少なくとも０．１〜７体積％の酸素と０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを炉心管内に導入し、少なくとも３０分間、好ましくは１〜５時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気ガスを流通させる。流量は炉心管容積に対する流量比率０．０１〜２．０（体積％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜３．０（体積％／ｍｉｎ）である。また、この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２０℃付近である。新たに導入される雰囲気としては、水素濃度が０．１〜１０体積％、酸素濃度は７体積％未満かつ水素濃度未満、さらに残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１〜３体積％、酸素濃度は水素濃度に対して４０〜１５０体積％、かつ残りの成分が窒素という混合ガスである。特に好ましくは、水素が１体積％、酸素が１．１体積％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１体積％以上とすることで還元力が得られ、発光特性を向上させることができ、５体積％以下とすることで取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約１１０体積％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００３２】
前記操作の後、再び炉心管２１内部に０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気を導入する。この時、昇温の時と同じ雰囲気ガスを用いることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、炉心管容積に対する流量比率０．０１〜１０（体積％／ｍｉｎ）が好ましい。また、これにより炉心管２１内部の雰囲気が置換されるので、炉心管２１内部で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。少なくとも３０分以上、好ましくは３０分〜１２時間の間、６００℃以上で０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気が保持される。３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。
【００３３】
冷却は、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを、炉心管容積に対する流量比率２．０〜１０（体積％／ｍｉｎ）で流通させながら行なうことが好ましい。置換の効率を高めるために、雰囲気ガスの流量を増加させることが好ましい。炉心管容積に対する流量比率を２．０〜１０（体積％／ｍｉｎ）とすることで、炉心内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。降温の速度は、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００３４】
生産性向上と、蛍光体特性の二つの観点から、冷却はなるべく早い速度で行なうことが好ましい。
【００３５】
冷却は少なくとも１００℃まで行ない、その後生成した蛍光体を取り出すことが好ましく、特に好ましい取り出し温度は５０℃以下である。
【００３６】
炉心管２１内部は前駆体５１の全質量ｍ（ｋｇ）と炉心管２１内部容積（Ｌ）との比率ｍ／ｌ（ｋｇ／Ｌ）が０．０３〜１．０であることが好ましく、特に好ましくは０．０４〜０．７である。
【００３７】
ｍ／ｌが１．０以上であると、狭い空間に密に蛍光体原料混合物を詰め込んだ状態となり、全体的に均一な焼成を行うことが困難となる場合があり、０．０３以下だと、揮発するハロゲン雰囲気が低過ぎて、得られる輝尽性蛍光体の輝尽発光量や消去特性等が劣化することがある。
【００３８】
雰囲気ガスとしては、少なくとも窒素、水素、酸素を含む３種類が必要である。１００体積％水素の代わりに１〜５体積％水素で残りが窒素の混合ガスを用いた方が安全上好ましい。同様に、１００体積％酸素の代わりに酸素と窒素の混合ガスを用いてもよい。図中、酸素混合ガスボンベ３７、窒素ガスボンベ３８、水素混合ガスボンベ３９の３種類のガス供給源からレギュレータ、バルブ等（図面上省略）を介して酸素混合ガス流量制御装置３４、窒素ガス流量制御装置３５、水素混合ガス流量制御装置３６にそれぞれ接続される。
【００３９】
３種類のガスの供給量はガス流量制御装置３４〜３６により制御される。ガス流量制御装置３４〜３６はマスフローコントローラやフロート式の流量計等が使用でき、３種類のガスの流量を独立に制御した後、混合し、ガス導入配管３３を介して炉心管２１内に導入する。雰囲気ガスは焼成中、常時流通させて炉心管２１内部の雰囲気を置換し続けることが好ましい。
【００４０】
雰囲気ガスの流量としては、酸素混合ガス流量制御装置３４は１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量制御装置３５は０．１〜３０Ｌ／ｍｉｎ、水素混合ガス流量制御装置３６は０．０１〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲で調節可能であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）に示すような輝尽性蛍光体を焼成する場合、ヨウ素、臭素等のハロゲンガスが発生する場合があるので、雰囲気ガスに接触する部分は耐食性を持つことが好ましい。
【００４２】
ガス導入側蓋３１、ガス排出側蓋４１、ガス導入側ロータリージョイント３２、ガス排出側ロータリージョイント４２は、材質としてはステンレス合金、アルミニウム等が好ましい。また雰囲気ガスに接する表面がフッ素コーティングされていることが好ましい。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が選択でき、特にＰＦＡ、ＥＴＦＥが好ましい。
【００４３】
ガス導入配管３３、ガス排出配管４３、ガストラップ４４の材質は、前記ガス導入側蓋３１等と同様のフッ素コーティングされた金属の他、フッ素樹脂そのものでもよい。
【００４４】
ガストラップ４４内部で、排気ガスはチオ硫酸ナトリウム水溶液４５により洗浄後、大気中に排出される。チオ硫酸ナトリウム水溶液４５により、排気ガス中からヨウ素等のハロゲンガスが効率良く除去できる。
【００４５】
以上述べたガス導入側蓋３１、ガス排出側蓋４１、ガス導入側ロータリージョイント３２、ガス排出側ロータリージョイント４２、ガス供給配管３３、ガス排出配管４３、ガストラップ４４及び炉心管２１の接ガス部分の総面積のうち、８０％以上が前記フッ素コーティングされているか、石英ガラスであることが好ましい。特に好ましくは９０％以上である。８０％以上とすることで、焼成中のハロゲンガスによる腐食を防ぐことができ、腐食生成物の発生を抑えることができる。また、焼成時に温度が２００℃以上に達する部分は石英ガラスを用いることが好ましく、２００℃より低い部分はフッ素コーティングされた金属であることが好ましい。
【００４６】
熱源１２としては、従来公知のあらゆる熱源を使用することができ、例えば公知の電気ヒーターを採用することができる。熱源１２は少なくとも前駆体充填部５３の範囲を均一に６００℃以上の間の任意の温度に保持する能力を有する必要がある。
【００４７】
前駆体５１を焼成するに際しては、まず前駆体５１を前駆体充填部５３に投入する。しかる後にガス導入側蓋３１とガス排出側蓋４１を炉心管２１に固定し、炉心管２１内部を密閉状態にする。そして、ガス導入配管３３、ガス排出配管４３等により炉心管２１内部の雰囲気ガスを適宜導入及び排気し、炉心管２１内部の雰囲気を所定の状態にしつつ、熱源１２から熱を与え、焼成を行う。温度以外の焼成条件（雰囲気ガスの流量、温度、時間、雰囲気の段数等）は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
焼成後、焼成炉１１を二つに分割して、焼成炉上側部分待避位置１５と焼成炉下側部分待避位置１６まで移動できる。熱源１２を炉心管２１から遠ざけることにより冷却速度を高めることができる。また分割してできた空間に冷却ファン等の冷却装置を設置し、さらに冷却速度を高めることができる。焼成炉の分割方法は、上下に移動することには限定されず、左右に分割しても、図中左右方向に分割してもよい。また、３つ以上の構成部分に分割してもよい。移動距離としては１００〜１０００ｍｍ程度の範囲から選択できる。移動距離が大きい方が冷却速度を高めることができる。
【００４９】
炉心管２１が十分冷却されてから、ガス導入側蓋３１とガス排出側蓋４１を外した後、焼成済みの前駆体５１すなわち輝尽性蛍光体を取り出す。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、ガスの％は体積％を表す。
【００５１】
実施例１
（輝尽性蛍光体の作製）
図１に示す製造装置を用いて輝尽性蛍光体を作製した。
【００５２】
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの前駆体を合成するために、二つの孔を持つ耐圧容器にＢａｌ２水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕｌ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを入れた。さらに、ヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃に保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後、乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。通気前後の質量比は０．９５であった。そのままの温度で９０分間撹拌した。次に濾過し、エタノール２００ｍｌで洗浄し、平均粒径３．１μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの前駆体を得た。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａｌ２量と比較することにより求めた収率は６２％であった。
【００５３】
次に、この前駆体に粒径１３ｎｍのアルミナ微粒子を０．２質量％混合し、ミキサーで十分撹拌して前駆体表面にアルミナ微粒子を均一に付着させた。
【００５４】
アルミナ微粒子が付着した前駆体を分割し、大気中に表１記載の温度、湿度、保持時間で熟成した後、下記のようにして焼成した。
【００５５】
アルミナ微粒子が付着した前駆体を、１０Ｌの炉心容積を持つバッチ式ロータリーキルンの石英製炉心管に充填し、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。しかる後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。
【００５６】
試料温度が８２０℃に到達した後、８２０℃に保持しながら９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後、９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２分間保持した。
【００５７】
次に、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉心雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、６０分間保持した。
【００５８】
その後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保ったまま１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。これを篩により分級し、平均粒径２．５μｍの輝尽性蛍光体７種を得た。
【００５９】
（放射線像変換パネルの作製）
次に、上記で得た蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、塗布液は粘度２．５〜３．０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、蛍光体シートを得た。
【００６０】
次に、この蛍光体シートを金属ロールと樹脂ロール間に挟み圧縮しながら搬送しカレンダー処理を行った。カレンダー処理した蛍光体シートを２０ｃｍ×３７ｃｍに断裁し、防湿保護フイルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止し、放射線像変換パネルを得た。
【００６１】
（輝度測定）
各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ、４．０Ｊ／ｍ２）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルターＢ−４１０を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度とした。放射線像変換パネルＮｏ．１の輝度を１００とした相対値で表示した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004244447.tif 000002
【００６３】
本発明の試料は比較例の試料に較べ、輝尽性蛍光体の発光量が高いことが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、輝度の高い希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体、その製造方法及びこれを有する放射線像変換パネルを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる輝尽性蛍光体製造装置の外観斜視図である。
【図２】本発明に用いられる輝尽性蛍光体製造装置の断面図である。
【符号の説明】
１１  焼成炉
１２  熱源
１３  炉心管回転支持装置
１４  炉心管回転駆動装置
１５  焼成炉上側部分待避位置
１６  焼成炉下側部分待避位置
２１  炉心管
２２  炉心管内突起
２３  前駆体充填部
３１  ガス導入側蓋
３２  ガス導入側ロータリージョイント
３３  ガス導入配管
３４  酸素混合ガス流量制御装置
３５  窒素ガス流量制御装置
３６  水素混合ガス流量制御装置
３７  酸素混合ガスボンベ
３８  窒素ガスボンベ
３９  水素混合ガスボンベ
４１  ガス排出側蓋
４２  ガス排出側ロータリージョイント
４３  ガス排出配管
４４  ガストラップ
４５  チオ硫酸ナトリウム水溶液
５１  前駆体
【図１】
2004244447.tif 000003
【図２】
2004244447.tif 000004