(57)【要約】【課題】発色性に優れ、安定な感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと固体分散された下記一般式（１）で表されるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。【化１】2004074728.tif 000031［式中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４を示し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。］【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
該カプラー化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつこの化合物が固体分散されていることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004074728.tif 000029
［一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す）を示し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。一般式（１）中のベンゼン環は、Ｒに加えて、更に１又は２以上の置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の感熱記録材料。
【化２】
2004074728.tif 000030
［一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環基又はアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示し、Ｙ３が水素原子の場合はＲ８は存在しない。Ｘ−は陰イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のカプラーを固体分散させ用いた、高感度でカブリが少なく、かつ保存安定性の良好な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。
【０００３】
更に、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１巻　第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６等）。
【０００４】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料を製造するには、カプラー化合物を乳化して使用することが製造上好ましい。
しかし、カプラー化合物を乳化分散して用いると、乳化物を安定させるために比較的多量のオイルを使用しなければならず、発色層の膜厚が大きくなるという問題があった。
また、カプセルの発色濃度を高く設計すると、感度とカブリのバランスをとることが難しく、かつ保存安定性も悪くなるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記課題が解決された感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表されるカプラーを固体分散して用いれば、上記課題が解決された優れた感熱記録材料が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００７】
＜１＞　支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
該カプラー化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつこの化合物が固体分散されていることを特徴とする感熱記録材料。
【０００８】
【化３】
2004074728.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す）を示し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。一般式（１）中のベンゼン環は、Ｒに加えて、更に１又は２以上の置換基を有していてもよい。］
＜２＞　ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である＜１＞記載の感熱記録材料。
【００１０】
【化４】
2004074728.tif 000003
【００１１】
［一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環基又はアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示し、Ｙ３が水素原子の場合はＲ８は存在しない。Ｘ−は陰イオンを表す。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を有し、該カプラー化合物が、上記一般式（１）で表されるものであり、かつ、これが固体分散されていることを特徴とする。
先ず感熱記録層について説明する。
【００１３】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、上記一般式（１）で表されるカプラー化合物を含有する。
一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４であり、ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基が好ましい。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１０のアシルアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１０のアリールアミノ基が好ましい。
【００１４】
Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアルコキシ基を示すが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【００１５】
Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
一般式（１）中のベンゼン環は、Ｒに加えて、さらに置換基を有していても良く、このような置換基としては、上記Ｒで示される置換基と同様な基、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるカプラー化合物の総炭素数は、分散性、分散安定性の点から、２５以下が好ましく、その融点は１００℃以下が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表されるカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
2004074728.tif 000004
【００１９】
【表２】
2004074728.tif 000005
【００２０】
【表３】
2004074728.tif 000006
【００２１】
【表４】
2004074728.tif 000007
【００２２】
【化５】
2004074728.tif 000008
【００２３】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は従来公知のものが使用できるが、本発明においては、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）において、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示すが、硫黄原子又はアミノ基が好ましく、Ｙ１がアミノ基である場合、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。また、Ｙ１とＲ６は環を形成していてもよい。そのような環として、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Ｙ１が硫黄原子で、Ｙ２及びＹ３が酸素原子であることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアルキル基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換又は無置換のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアラルキル基である場合、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアルケニル基である場合、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、３−メチル−３−ブテニル、クロチル基等が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が複素環基である場合、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよく、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリニル、モルホリノ、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル、キノリル等が挙げられる。複素環は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアシル基である場合、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル基が挙げられる。アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
これらのなかでも、Ｒ６は炭素数６〜２０の置換アリール基が好ましく、４−クロロフェニル、２−Ｎ置換カルバモイルフェニル、４−Ｎ置換カルバモイルフェニル、３−トリル、４−トリル、２，５−ジクロロフェニル等がより好ましい。
【００３２】
また、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００３３】
酸アニオン（Ｘ−）のＸの例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルスルホン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
【化６】
2004074728.tif 000009
【００３６】
【化７】
2004074728.tif 000010
【００３７】
【化８】
2004074728.tif 000011
【００３８】
【化９】
2004074728.tif 000012
【００３９】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は単独で使用しても２種以上を用いてもよい。また、一般式（２）で表されるジアゾ化合物とそれ以外のジアゾ化合物を併用してもよい。このようなジアゾニウム塩化合物は従来公知のものが使用できるが、本発明においては、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2004074728.tif 000013
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換アルキル基、又は置換若しくは無置換アリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子であることはない。Ｒ１１は、水素原子、置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換アリールオキシ基、置換若しくは無置換アルキルチオ基、置換若しくは無置換アリールチオ基、ハロゲン原子、又は置換アミノ基を表す。Ｘ−は、酸アニオンを表す。ｎは、１から４までの整数を表す。また、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
前記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基である場合、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換若しくは無置換のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がアリール基である場合、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｒ１１がアルコキシ基である場合、総炭素数１〜２５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ１１がアリールオキシ基である場合の例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ１１がアルキルチオ基である場合のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。このような置換又は無置換のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１１がアリールチオ基である場合のアリール基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、そのようなアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記Ｒ１１がハロゲン原子である場合の例としては、フッ素、塩素、臭素及び沃素等が挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ１１が置換アミノ基である場合、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、その具体例は、Ｒ１１がアルキル基又はアリール基である場合の具体例と同じである。２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。また、置換基は一つ（即ち、他方は水素原子）であってもよい。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物のベンゼン環は、前記Ｒ１１で表される基により、複数個置換されていてもよい。即ち、前記一般式（３）において、ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２であるのが好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、酸アニオン（Ｘ−）のＸの例としては、総炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、総炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、総炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。その中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルスルホン酸、総炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が好ましい。
【００５２】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物１〜７０）を下記に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
2004074728.tif 000014
【００５４】
【化１２】
2004074728.tif 000015
【００５５】
【化１３】
2004074728.tif 000016
【００５６】
【化１４】
2004074728.tif 000017
【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
【化２０】
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【００６３】
【化２１】
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【００６４】
【化２２】
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【００６５】
【化２３】
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【００６６】
ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を用いてもよい。また、以下のジアゾニウム塩化合物を併用してもよい。
【００６７】
併用しうるジアゾニウム塩化合物としては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６８】
本発明の感熱記録材料の記録層中に含まれるジアゾニウム塩化合物の量は、０．０２〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６９】
本発明において、カプラー化合物の添加量は、記録層中のジアゾニウム塩化合物の０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、０．５〜４倍モルがより好ましい。添加量が、ジアゾニウム塩化合物の０．２倍モル未満であると、十分な発色が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００７０】
カプラーを固体分散する場合には、カプラーの結晶を水溶性高分子水溶液中に投入し、ボールミル、サンドミル等の分散手段を用いて微粒子化すればよく、この場合、適宜、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。
【００７１】
本発明においては、前記ジアゾ化合物は、保存安定性の点でマイクロカプセルに内包することが好ましい。
【００７２】
マイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００７３】
中でも、ジアゾ化合物をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７４】
前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００７５】
本発明におけるマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【００７６】
本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。
【００７７】
前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。
【００７８】
前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００７９】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【００８０】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【００８１】
本発明において、内包されるジアゾ化合物は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
【００８２】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。
【００８４】
前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾ化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ましく、１〜６００重量部がより好ましい。
【００８５】
また、カプセルに内包されるジアゾ化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。さらに上述の高沸点溶媒に代えてこの低沸点溶媒を使用することもできる。
【００８６】
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【００８７】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。
【００８８】
前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。
【００８９】
ここで、乳化分散をより均一に行い、更に安定な分散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもできる。
【００９０】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【００９１】
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【００９２】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。
【００９３】
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【００９４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９５】
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
【００９６】
上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００９７】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中から適宜選択して使用することができる。
【００９８】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９９】
前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【０１００】
カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
【０１０１】
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１０２】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、記録層内におけるカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を併用することが好ましい。それらの中でも、グアニジン類、第３級アミン類が好ましい。
【０１０５】
これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
【０１０６】
これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開平９−７１０４８号公報、特開平９−７７７２９号公報、特開平９−７７７３７号公報等に記載されている。
【０１０７】
これらの有機塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１０９】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１１０】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１１１】
更に、本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
【０１１２】
前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基の融点を低下させるか、あるいは、カプセル壁の熱透過性を向上しうる結果、発色性並びに発色濃度の向上が図れるものと考えられる。
【０１１４】
これらの有機塩基、還元剤、発色助剤等のカプラー、ジアゾ化合物以外の成分は、カプラーと同様に、サンドミル等により固体分散物として用いることが望ましい。この際、カプラーと同時に固体分散を行って用いてもよく、カプラーとは別に固体分散を行って用いることもできる。
【０１１５】
本発明の感熱記録材料においては、発色素材等の各種素材を支持体上、或いは、既に塗布された記録層や中間層上に固着させるためのバインダーを記録層に用いることが好ましい。
【０１１６】
記録層に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体等の公知のバインダー或いは各種エマルジョン等の中から適宜選択することができる。
【０１１７】
詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。
【０１１８】
バインダーの使用量は、固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料においては、以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を併用することができる。
【０１２０】
この他にも、必要に応じて、各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カプラー化合物、塩基及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、所望の支持体上に塗布することにより作製することができる。
【０１２２】
塗布液の塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
【０１２３】
塗布量としては、塗布、乾燥後の固形分重量で、２〜３０ｇ／ｍ２の記録層となる量を塗布する。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料においては、記録層の構成には特に制限はなく、ジアゾ化合物、カプラー、塩基などの添加物は同一の記録層に含まれていてもよく、別の層に含まれている積層型の構成をとることもできる。
【０１２５】
本発明の感熱記録材料に用い得る支持体としては、目的とする強度、耐久性、平滑性などの物性を満たしていれば特に制限はなく、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、或いは、貼り合わせて用いることができる。
【０１２６】
前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。また、支持体上には、下塗り層又はバック層を設けることも可能である。
【０１２７】
また、支持体と記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に記録層のほか、必要に応じて他の層を設けることができる。
【０１２９】
例えば、記録層上には保護層を設けることができ、１層のみならず、複数層を積層して設けることもできる。保護層は、水溶性高分子化合物、顔料等から構成される。
【０１３０】
また、保護層中には、耐光性と光定着性との両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料として構成することもできる。この多色の感熱記録材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。
【０１３２】
具体的には、支持体上に、異なる色相に発色する単色の記録層を複数積層することにより得ることができる。
【０１３３】
多色の感熱記録材料の記録層の層構成としては、特に限定されるものではなく、一例として、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ別層に含有させた２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等が挙げられる。
【０１３４】
具体的には、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とをこの順に積層したものである。この場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１３５】
多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。更に、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１３６】
また、すべての感熱記録層（支持体から順に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーと組合わせて、それぞれ別層に含有させた３層の感熱記録層とし、これら３層を支持体上に積層して構成することもできる。
【０１３７】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
【０１３８】
また、全ての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【０１３９】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の記録材料は、まず、感熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩化合物を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用いることも可能である。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の記録材料について説明する。なお、実施例中の「部」は全て「重量部」を表し、「％」は全て「重量％」を表す。
（実施例１）
［ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製］
酢酸エチル１１部に、前記例示のジアゾ化合物（Ｄ−３０）２．８部及びトリクレジルフォスフェート１２部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）１０．２部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１４２】
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８％水溶液９２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、温度４０℃の下で、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に水１０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせて、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は、０．４〜０．６μｍであった。次に、このマイクロカプセル液を固形分濃度が２３％になるように濃度調整した。
【０１４３】
［カプラー固体分散液の調製］
フタル化ゼラチン１１．３部に、イオン交換水３０．１部、前記例示のカプラー（具体的化合物例ＮＯ−３）を１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部にアルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて、カプラー固体分散液を得た。
【０１４４】
［塩基固体分散液の調製］
上記カプラー固体分散液の調製において使用したカプラー（具体的化合物例ＮＯ−３）１５部のかわりに、塩基としてトリフェニルグアニジン１５部を使用した他は、同様に行って固形分濃度２３．５％の塩基分散液を得た。
【０１４５】
［感熱記録層用塗布液の調製］
上記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液３．１部、イオン交換水９．７部及びカプラー固体分散液３．９部、塩基固体分散液３．９部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液を得た。
【０１４６】
［保護層用塗布液の調製］
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（商品名：ＦＬ−７１，東邦化学（株）製）３０％分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（商品名：ハイドリンＺ，中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１４７】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が６．７ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）した後、更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２／ｍ２となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して本発明の感熱記録材料（１）を作製した。
【０１４８】
＜発色試験＞
上記より得られた感熱記録材料（１）を用いて、ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）製）により単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め熱印画した後、印画後６秒後に発光中心波長が３６５ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて４０秒間全面光照射した。
感熱記録材料（１）の画像部及び熱エネルギーのかかっていない地肌部（非画像部）の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。
測定した結果を下記表１に示す。
【０１４９】
＜保存性試験＞
上記より得られた感熱記録材料（１）を６０℃、湿度３０％の条件下で３日間保存した後、上記と同様に発色試験を行った。保存性試験を経た感熱記録材料（１）の画像部及び熱エネルギーのかかっていない地肌部（非画像部）の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。
測定した結果を下記表１に示す。
【０１５０】
（実施例２〜８）
カプラー（具体的化合物例ＮＯ−３）の代わりに、表１に示したカプラーを用いた以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１の中で、カプラー固体分散液の代わりにカプラー分散乳化液を用いて感熱記録層用塗布液を調製した他は実施例１と同様に行って感熱記録材料を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
［カプラー分散乳化液の調製］
酢酸エチル２４．０部に、下記カプラー（ＸＸＸ）を３．１部と、塩基としてトリフェニルグアニジン３．３部と、トリクレジルフォスフェート２．２部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロアリデン）ジフェノール２．０部と、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．０部とを溶解したＩＩ液を得た。
次に、４０℃の石灰処理ゼラチンの８％水溶液５７部中にＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃で、１０分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃で更に２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、カプラー分散乳化液の固形分濃度が２０％になるように加水をし、カプラー分散乳化液を得た。
【０１５３】
［感熱記録層用塗布液の調製］
実施例１で作製したジアゾ化合物内包マイクロカプセル液３．６部、水２．２部及びカプラー分散乳化液１０．０部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液を得た。
【０１５４】
【化２４】
2004074728.tif 000027
【０１５５】
【表５】
2004074728.tif 000028
【０１５６】
表５より本発明のカプラー固体分散液を用いた感熱記録材料は、カプラー乳化分散液を用いた感熱記録材料より画像部の発色性に優れていることがわかる。また、保存性試験後の地肌濃度は実施例と比較例で同程度であり、保存時に発生するカブリなどがほぼ同じ程度にもかかわらず、高濃度の画像を得ることができることがわかる。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明は、一般式（１）で表されるカプラー固体分散液を使用しているため、発色性に優れ、安定な感熱記録材料である。