(57)【要約】【課題】高い熱電変換効率を核熱変換システムで実現するためには、核熱利用温度域１２７３Ｋ付近で極めて高いイオン伝導性を有する固体電解質が必要であるが、従来の高温作動型固体電解質では、イオン伝導率が低く、その熱電変換効率は４０％台であり、その固有抵抗等に関する性能特性に問題がある。【解決手段】高温ガス炉を利用した核熱変換プロセスとして固体燃料電池を利用したメタンの部分酸化反応による電力水素併産方法において、核熱利用温度域の１２７３Ｋ級の高温場で使用される燃料電池型反応器における固体電解質として、Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９について３ｂ族（Ｍ＝Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋）を中心としたＳｍサイトへのメタルカチオンの置換による高性能固体電解質を使用する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンガスと空気を原料に、高温ガス炉からの８００−９００℃の熱で固体電解質によりメタンの部分酸化を行うことで、電力を生産する方法。
【請求項２】
メタンガスと空気を原料に、高温ガス炉からの８００−９００℃の熱で固体電解質を改質器として利用することによりメタンの部分酸化反応による水素を得る方法。
【請求項３】
メタンガスと空気を原料に、高温ガス炉からの８００−９００℃の熱で固体電解質を利用して、電力、水素及び仕事エネルギーを同時に発生させる方法。
【請求項４】
８００−９００℃のメタンの部分酸化反応を行い、かつ起電力を発生できるＣｅＳｍＯ２、ＬａＧａＯ２及び安定化ジルコニア固体電解質。
【請求項５】
高温ガス炉から取り出された核熱エネルギーを使用して燃料電池型反応器の固体電解質を加熱し、この加熱固体電解質を利用してメタン燃料を発熱反応である部分酸化反応により水素を発生させると同時に電力を発生させる電力、水素及び発熱反応エネルギーを併産する方法において、
前記燃料電池型反応器の固体電解質として、Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９について３ｂ族（Ｍ＝Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋）を中心としたＳｍサイトへのメタルカチオンの置換により得られた高性能固体電解質が使用されることを特徴とする上記方法。
【請求項６】
高性能固体電解質として、Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９について３ｂ族（Ｍ＝Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋）を中心としたＳｍサイトへのメタルカチオンの置換による組成最適化を行ったＣｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９  が使用されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温ガス炉からの核熱を利用したメタンの部分酸化反応を固体電解質を用いて進めることで、電力、水素ならびに仕事エネルギーが併産できる先進的核熱変換プロセスに関する。特に、本発明は、電力水素併産システムに必要なＣｅＳｍＯ２系の高温作動型固体電解質において、Ｉｎ３＋でＳｍの一部を置換したＣｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９によって熱電変換効率７４％、その際のメタン転化率９０％を達成したものである。
【０００２】
又、本発明は、多くの特徴を有するＣＨ４の酸素改質反応に着目し、このＣＨ４の酸素改質反応を燃料電池型反応器を用いて行い、改質に必要な核熱エネルギーと酸素を固体電解質を経由して供給することで、電力を発生させ、また反応を進行させることで合成ガス（化学エネルギー）を得るとともに、さらに反応熱から熱エネルギーも得るという、異なる三種のエネルギーつまり、メタンから電気−化学エネルギー（合成ガス又は水素）−熱エネルギー（仕事エネルギー）を併産可能な複合エネルギー変換プロセスを同時に生産する新しいマルチジェネレーションシステムに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
（１）  電力水素併産システム
日本原子力研究所（以下原研）では、平成１３年１２月７日に最高出口温度１２２３Ｋ、熱出力３０ＭＷｔの高温工学試験研究炉（ＨＴＴＲ＝Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ  ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  Ｒｅａｃｔｏｒ）において、出口温度１１２３Ｋ、熱出力３０ＭＷｔ（定格出力１００％）の最大出力を達成した（非特許文献１）。この原子炉では、炉外に１０ＭＷｔの熱エネルギーを炉内中間熱交換器を通じて取りだせ、原研では今後この原子炉からの高温核熱を利用した新しい核熱利用システム技術として、電力と同時に水素エネルギーを併産できるマルチジェネレーションシステム（以下電力水素併産システムと称する）に関する研究を行っている（非特許文献２）。
【０００４】
この電力水素併産システムの概念図を図１に示す。このシステムは、高温ガス炉（ＨＴＧＲ）の二次系に固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）反応器を用いることより、反応器で二次系冷却空気（Ｏ２）と燃料であるＣＨ４の部分酸化反応を行い、その際電力（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ）と水素（Ｈ２）を同時に得ることを目的としている。このシステムでは、燃料電池によりメタン燃料の燃焼反応を電解質を介して進行させることで燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できることから、ガスタービンなどの従来の熱から仕事エネルギーを取出す発電方式と比べるとエネルギーの変換にともなうロスが少なく、極めて高いエネルギーの変換効率を得ることが期待される（非特許文献２−６）。また、このシステムでは、電解質として固体酸化物を用いて１２７３Ｋ級の高温運転を目指しており、そのため燃料を電解質に直接送入することが可能であり、核熱を利用したメタンの水蒸気改質による水素製造及び電力発電システム技術と比較して、付帯施設の簡素化と高率発電が同時に期待でき、また、全固体なので、システムとしての信頼性も高い。
【０００５】
電力水素併産システムにおいては、現在、燃料電池の燃料としては、主に水素が考えられているが、水素を用いた電池での発電効率は１２７３Ｋで約７１％と低いため（非特許文献７）、改質反応と組み合わせて、エネルギーの利用率の向上が計られている（非特許文献３）。現在、このような内部改質反応としては水蒸気改質反応が検討されているが、水蒸気は送入時に大きなエネルギーの投入を必要とするので、エネルギー収支からは適していない。
【０００６】
ところで、近年この燃料電池を一つの反応器とみなし、燃料の代わりに化学原料を送入し、電極上での反応を利用して有用な化合物を合成する試みが提案されている。この燃料電池型反応器では、従来の触媒に比べると高い収率や異なる反応を進行できる可能性があるとともに、反応を行いながら電力を併産できる可能性があり、かつ電力で反応を加速することも可能なので、エネルギーの有効利用、    エクセルギー効率という点からかなり有利なエネルギー変換器として期待される。
【０００７】
そこで、次の（２）及び（３）で、この燃料電池型反応器を利用してメタンの部分酸化反応を制御した場合の反応系の特徴について述べる。
（２）  内部攻質反応による燃料電池のＣＨ４の酸素改質反応
従来メタン（ＣＨ４）の改質反応としては下記（１）ないし（２）式に示す水蒸気改質反応が最も一般的に使用されてきた。
【０００８】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２        （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２    （２）
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  （３）
これに対し、上記（３）式で表せるＣＨ４の部分酸化は、発熱反応であり、酸素源として空気がそのそのまま使用できることに加え、炭素析出がなく、生成する合成ガスはＣＯ／Ｈ２＝１／２なので、メタノール合成にそのまま使用できるなど多くの特徴を有する改質反応である。従来の改質法と部分酸化法との比較をまとめると下記のようになる。ただし、（  ）内は改質法である。
【０００９】
（ア）ＣＨ４の酸化で電力発生（ＣＨ４で生成したＨ２の酸化で電力発生）
（イ）生成物はＣＯとＨ２（生成物はＣＯ２とＨ２Ｏ）
（ウ）Ｏ２送入に必要なエネルギー少（Ｈ２Ｏ蒸気化に大エネルギー必要）
（エ）炭素析出小（炭素析出大）
（オ）発熱と改質反応が同一サイトで生じるためシステムが簡素（改質反応と燃焼反応が異なるサイトで生じ、システム複雑）
（カ）生産物は、電力＋合成ガス（化学エネルギー）＋熱エネルギー（電力と熱の併産のみ）
また、メタノールはエクセルギーの抽出と再生産において重要な化合物であり、高効率で天然ガスの主成分であるメタンからメタノールを合成することが可能であり、メタノールはＣＯ／Ｈ２＝１／２の合成ガスからはＲｈ系の触媒を用いてほぼ１００％の収率で合成する技術が確立している。そこで、ＣＨ４の持つ化学エネルギーを失うことなく、高効率で合成ガスを得る技術を確立することがエクセルギー抽出の上で重要な意義を有することと考えられる（非特許文献３）。
【００１０】
（３）  ＣＨ４酸素改質とＣＨ４酸化的カップリング反応の熱力学
異なる三種のエネルギーつまり、メタンから電気−化学−熱エネルギーを併産可能なマルチジェネレーションシステムの最も特異な点は、燃料電池型反応器を用いたその起電特性にある。
【００１１】
燃料電池型反応器を用いた起電特性については、  上述したように燃料電池の理論効率は仕事を伴わないのでカルノー効率で評価されるのではなく、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー変化ΔＧと反応エンタルピーΔＨと評価され、次式で与えられる（非特許文献７）。
【００１２】
燃料電池の理論効率＝ΔＧ／ΔＨ      （４）
例えば、従来の水素燃焼の場合（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）では、ΔＧ／ΔＨ＝７１％（＝−１７８．７（ｋＪ／ｍｏｌ）／−２４８．８（ｋＪ／ｍｏｌ））と１００％以下の値となり、現在この値が実用燃料電池の開発目標となっている。
【００１３】
これに対して、１２７３Ｋにおける上記（３）式の部分酸化反応の自由エネルギー変化ΔＧと反応エンタルピーΔＨ及びＣＨ４酸素改質を含む各種ＣＨ４酸化的カップリング反応における上記（４）式の値を比較するとＴａｂｌｅ  １のようになる。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
その結果、（５）式は（６）〜（７）式の反応と比べて特異的に大きな自由エネルギー変化と小さい反応熱を有していることからΔＧ／ΔＨ値が極めて高い値となり、従って１２７３Ｋで高いイオン伝導性の固体電解質によりこの高ΔＧの熱エネルギーを極めて高い効率で熱電変換でき、その際１２００％を超える驚異的な熱電変換効率を期待することができる。
【００１６】
また、非特許文献３によると、（５）式を燃料電池反応器で電気化学的に進行させることは、原理的にＴΔＳの熱エネルギーを外部から吸収し、これと反応熱ΔＨとを合わせて反応の自由エネルギー変化ΔＧを仕事として取りだせるパターンの反応であり、熱エネルギーをよりエクセルギー率の高いエネルギーに変換できる反応である。
【００１７】
【非特許文献１】
ＪＡＥＲＩ  ＮＥＷＳ，Ｎｏ．２５  ２００２／１（２００２）
【非特許文献２】
Ｓ．Ｉｓｈｉｙａｍａ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｊａｐａｎ，２４（１）、ｐ．３７−４３（１９９９）
【非特許文献３】
Ｙ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｅｘｅｒｇｙ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｙｏｒｉｔｕ  Ｓｈｕｕｐａｎ，ｐ．５５６（１９９９）
【非特許文献４】
Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａ，Ｕ．Ｔａｋｉｔａ，Ｅｘｅｒｇｙ  Ｓａｉｓｅｉｓａｎ  ｎｏ  Ｒｉｇａｋｕ，Ｋｅｎｋｙｕ  Ｓｅｉｋａ  Ｈｏｕｋｏｋｕｓｙｏ  ｐ．７６−８１（１９９５）
【非特許文献５】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｙ．Ｈｉｅｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｋｉｔａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｎｏ．７９，Ｐ．３７１−３７５，（１９９５）
【非特許文献６】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｙ．Ｈｉｅｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｋｉｔａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｎｏ．８６−８８，Ｐ．１２６７−１２７２（１９９６）
【非特許文献７】
Ｋ．Ｋａｎ，Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，４３（９），６７３，（１９９８）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
高温作動型固体電解質の特性に関しては、このように極めて高い熱電変換効率を核熱変換システムで実現するためには、核熱利用温度域１２７３Ｋ付近で極めて高いイオン伝導性を有する固体電解質が必要となる。現に、従来の水素燃料電池の実用化において上述の理論効率に対して現状での熱電変換効率は４０％台である代表的な原因は、固体電解質の低温におけるイオン伝導率、固有抵抗等に関する性能特性に起因している。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明での電力水素併産システムにおける新しい固体電解質の技術開発のキーは、（ア）作動温度が１２７３Ｋ以下でも高いイオン伝導度を有し、（イ）広い酸素分圧下でほぼ一定の酸素イオン伝導性を有し、かつ（ウ）使用温度範囲が広く、安定性に優れていることである。
【００２０】
１２７３Ｋ以下の温度範囲において現在開発されている代表的な酸素イオン伝導性材料は、螢石型構造を有する４価の金属酸化物が有名で、例えばＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＵＯ２及びＢｉ２Ｏ３などがその代表的なものである。しかしながら、これら螢石型構造を有する４価の金属酸化物は、酸素イオン伝導性が高くなると半導性が出現し易く、イオン伝導体としての安定性に欠ける。従来のこれらの欠点を補うため、現在の燃料電池開発には、熱的に安定なＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２が一般的に使用されている。
【００２１】
このＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２よりさらに低酸素分圧下でイオン伝導性が高く、安定した新しい酸素イオン伝導性材料として有望視されるのは、非特許文献４−６のＬａＧａＯ３系ペロブスカイト酸化物（非特許文献４−６）、上記の螢石型構造で弱点となっている高温での半導性を改善したＣｅＳｍＯ２系及び高温での分解反応を抑えたＢｉｗＯ３などが考えられる。
【００２２】
そこで、本発明は、これらの高温固体電解質のうち主にＣｅＳｍＯ２材を基盤材として第三元素添加による高性能材組成の最適化、試作材のイオン伝導性能ならびに上記メタンの部分酸化反応における反応及び起電力特性の評価、さらにこれらの基礎データを基に高温ガス炉による電力水素併産システムの起電力効率に関する検討を行ってなされたものである。
【００２３】
即ち、本発明は、高温ガス炉を利用した核熱変換プロセスとして、固体燃料電池（ＳＯＦＣ）を利用したメタンの部分酸化反応による電力水素併産システムに関するものである。このシステムにおいては、発熱反応であるメタンの部分酸化反応系にエンタルピー変化及び合成ガスを同時に併産できるシステムである。その結果、次の点に特徴を生じる。
【００２４】
（１）この電力水素併産システムでは、１２７３Ｋ級の高温場における高性能固体電解質が必要であり、そのためにＣｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９について３ｂ族（Ｍ＝Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋）を中心としたＳｍサイトへのメタルカチオンの置換による組成最適化を行った結果、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９  の最適組成を得た。
【００２５】
（２）  この固体電解質を用いて１２７３Ｋにおける電力水素併産試験を実施した結果、自由エネルギー変化ΔＧの約７４％を電気変換することができると同時に、その際のメタン転換率として約９０％を達成できた。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（１）  固体電解質単セルの試作法
過去、ＣｅＳｍＯ２固体電解質素材の試作では、イオン伝導率改善を目的に、１〜２ａ族の元素をドープさせた研究報告は一部報告されているものの、本発明のように３ｂ族系の低原子価イオンをドープさせた研究はない。
【００２７】
そこで、本発明では、ＣｅＳｍＯ２系材料中に低原子価イオン（Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，Ｍｇ２＋）をドープさせた三成分系試料の合成を目的に、出発原料として純度９９．９９％のＣｅＯ２（関東化学（株）），Ｓｍ２Ｏ３（（株）高純度化学研究所），Ａｌ２Ｏ３（和光純薬工業（株）），Ｇａ２Ｏ３（（株）レアメタリック），Ｉｎ２Ｏ３（和光純薬工業（株）），ＭｇＯ（（株）レアメタリック）を用いた。第三元素添加材Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９における添加量Ｘは、それぞれの元素で０．０５〜０．７５ｗｔ％の範囲で行い、固相反応法により所定の組成になるように秤量した上述の試薬を良く混合し、乾操後１２７３Ｋで仮焼し、一軸圧縮成形の後１７７３Ｋで６ｈ焼結を行って直径×厚み、φ１０数ｍｍ×１ｍｍｔの固体電解質ディスクを製作した。
【００２８】
本発明では、固体電解質のイオン伝導率を計測するため、上記形状の固体電解質のアノード及びカソード両電極材に白金電極を白金ペーストで焼きつけたものと、起電力特性計測用として単セルからなる固体電解質型燃料電池を反応器として用いるため、アノード材にＬａＣｏＯ３、カソード材にＮｉ（有効電極表面積＝０．７８５ｃｍ２）を固体電解質に焼きつけて後述の部分酸化試験に供した。
【００２９】
（２）  固体電解質の特性評価法
（ｉ）  構造組成分析
試作材の構造解析は、ＸＲＤ装置（理学電機（株）ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）を用いてＣｕＫαのＸ線源による印加電圧／電流をそれぞれ４０ＫＶ及び４００ｍＡと設定し、ステップ幅０．０１°及び走査範囲１０〜８０°で行った。また、組成分析は、ＥＤＸ（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＡＸ−５７７０Ｘ）により加速電圧２５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡ、ＢＧ点３．４８ｋｅＶ及び８．０ＫｅＶ、電子線入射角度７０、Ｘ線取出し角度３２で実施した。その際のピーク分離はオーバーラップファクタ法により行った。
【００３０】
（ｉｉ）  イオン伝導率の測定
試作材のイオン伝導率の測定は、交流二端子法により測定温度範囲４７３Ｋ〜１２７３Ｋ、周波数５Ｈｚ〜１３ＭＨｚで大気中で実施した。図２にイオン伝導度測定装置（化研（株）社製）を示す。固体電解質試験片のイオン伝導率σは（８）及び（９）式から、さらに活性化エネルギーΔＥは（１０）式を用いて算出した。
【００３１】
Ｒ＝ρ×Ｌ／Ａ                        （８）
σ＝１／ρ                            （９）
Ｌｏｇσ＝−ΔＥ／２．３ＲＴ＋Ｃ      （１０）
ここで、Ｒ；抵抗、ρ；比抵抗、Ｌ；試料厚さ、Ａ；試料の断面積、σ；イオン伝導率、ΔＥ；活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度、Ｒ；気体定数、Ｃ；定数である。
【００３２】
（ｉｉｉ）  起電力特性試験
単セルの起電力特性を計測するため図３の起電力測定装置に単セルを耐熱シール（ＣＥＦＩＬＡＣ社製ヘリコフレックスシール、ＨＮ２００）を介して取り付けて、アノード側にＮｉ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の触媒床を取り付け、メタンを５０〜８０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。酸化剤としては空気を０〜１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。試験温度は、９７３Ｋ〜１２７３Ｋで行い、生成した反応ガスは水トラップを経由してガスクロに導き成分分析を行った。起電力測定は、四端子法で単セルに直列につないだガルバノスタットにより電流を制御して行った。単セルの内部抵抗はカレントインターラプション法に準拠して、電流パルスをカレントパルスジェネレータで発生させ、電圧応答をスペクトラムアナラーザーを用いることにより抵抗成分と電極過電圧を分離して求めた（非特許文献４−６）。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）  ドープ材の焼結
（１）焼結特性
Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９の組成においてドープ元素Ｍ（Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋）をそれぞれ添加した焼結体の色、かさ密度（相対密度）及び収縮率について観察測定を行った。
【００３４】
これによると、ｘ＝０．５０のＣｅ０．８（Ｓｍ０．５Ｍ０．５）０．２Ｏ２−δを中心に、添加元素による色の影響は、まずＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９では淡黄色系であったのに対して、Ｍ＝Ｍｇでは同色、Ａｌでは添加量の増加に伴い淡黄色系から緑色に変化した。Ｉｎでは添加量に伴って淡黄色系からＡｌよりやや薄い緑色系に若干変化した。また、Ｇａでは淡黄色系から濃黄色系に変化した。
【００３５】
焼結体の相対密度は以下の式より算出した。ただし、固溶しない試料（下記のＸ線解析結果から不純物ピークが検出された場合）については、相対密度の算出は行わなかった。また、収縮率は成形体ジグの直径（焼成前試料の径；１．５４ｃｍ）と焼結後試料の直径から算出した。
【００３６】
相対密度（％）＝かさ密度／理論密度×１００
かさ密度（ｇ／ｃｍ３）；焼結試料の寸法と重量から算出
理論密度（ｇ／ｃｍ３）；各試料の理論密度は以下の式より算出した。
【００３７】
例）  （Ｃｅ１−ｘＳｍｘ）Ｏ２−ｘ／２系試料の場合
理論密度＝４×［（１−ｘ）Ｃｅｗ＋ｘＳｍｗ＋（２−ｘ／２）Ｏｗ］／ＮＡ×（ａ×１０−８）３                                                  （１１）
ここで、Ｃｅｗ；１４０．１２、Ｓｍｗ；１５０．３６、Ｏｗ；１６．００（分子量）、ＮＡ；６．０２２×１０２３、ａ；格子定数（Å）
図４に相対密度と添加量との関係を示す。これによると、相対密度はいずれのドープ材も非ドープ材に比べて５％〜１０％程度増加し、ｘ＝０．２５でほぼピーク値に達した。
【００３８】
図５に収縮率と添加量との関係を示す。これによると、Ｍｇ、Ｉｎ及びＧａ元素は焼結材の焼結性増加に寄与し焼結助材の効果があり、そのうちＭｇ及びＩｎ元素ではｘ＝０．２５でその効果がほぼ飽和するのに対して、Ｇａ元素は添加量に比例して焼結性向上の効果が認められる。これに対して、Ａｌ元素での収縮率が基本組成材より低いことから、焼結助材としての効果は低いものと考えられる。
【００３９】
（２）Ｘ線解析による固溶の有無
各種ドープ材中の添加元素の固溶の有無を調べるため、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による相の同定を行った。第三元素の固溶の判断は、ＸＲＤ結果から不純物ピークの出現の有無により決定した。
【００４０】
図６にＩｎ及びＡｌを添加して得られたＸＲＤパターンを示す。これによると、Ｍｇ及びＩｎを第三元素とした系では、全ての組成においてＣｅＯ２と同様立方晶の単一相が確認された。Ｍｇも同様であった。これに対して、Ａｌではｘ＝０．１５では単一相であったが、ｘ＝０．２５以上でＳｍＡｌＯ３の相が観察された。同様にＧａではｘ＝０．７５で帰属不明なピークパターンが観察された。
【００４１】
これらの結果をまとめると、固溶体形成の濃度範囲はＭｇ及びＩｎでは全試験濃度において、Ａｌ及びＧａではそれぞれ０．２５ｗｔ．％及び０．７５ｗｔ．％以下であった。すなわち、Ａｌ及びＧａではそれぞれ０．１５〜０．２５ｗｔ．％及び０．２５〜０．７５ｗｔ．％に固溶限があることになる。
【００４２】
（実施例２）ドープ材の高温イオン伝導率
図７にＣｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９において低原子価イオンＭｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｉｎ３＋，Ｇａ３＋をドープした焼結体の代表的な高温イオン伝導率を示す。これによると、Ａｌ３＋ないしＧａ３＋ドープ材のイオン伝導率は、基本組成Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９に対してほぼ同等の値を示した。これに対してＭｇ２＋は、基本組成のものより１桁程度低い値となることが明らかになった。一方、Ｉｎ３＋では、６７３〜１２７３Ｋの高温領域で基本組成のイオン伝導率より約数〜ｍ数倍高い値を示すことが分かった。
【００４３】
これらの結果から、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９基本組成に対して高温イオン伝導率を向上させるのに寄与するドープ種としては、３ｂ族のうちＩｎ３＋が最も効果が高いことが明らかになった。
【００４４】
（実施例３）  新しい固体電解質によるメタン部分酸化反応
図８（ａ）に１２７３Ｋにおいて最適組成のＣｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９の固体電解質単セルによるメタンの部分酸化反応を行いつつ単セル両電力間の起電力と電圧電流密度ないし電力密度（＝起電力×電流密度）との関係を、またその際系内のＣＨ４の消費速度ならびにＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２の生成速度と電流密度との関係を図８（ｂ）にそれぞれ示す。これによると、電流密度は２Ａ／ｃｍ２で約１．１２Ｗ／ｃｍ２の最大電力密度が得られ、一方、電流密度の増加とともにＣＨ４の消費速度ないしＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２の生成速度が直線的に増加する傾向を示した。
【００４５】
以上の結果から、１２７３Ｋのメタン部分酸化反応において最大電力密度を得るための電極間電圧×電流密度条件として（０．５６Ｖ×２Ａ／ｃｍ２）が得られ、そのため、この条件を以後のメタン部分酸化反応の試験条件とした。
【００４６】
（実施例４）  新しい酸素イオン伝導性材料の探索
メタルカチオン元素のＳｍサイトへの一部ドープの効果については、Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ２−δのドープ種イオンの固溶安定性を考察するため、陰イオンであるＯ２−のイオン半径を１．４０Åと仮定した場合のＣｅ４＋、Ｓｍ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｍｇ２＋、Ｇａ３＋のイオン半径と配位数との関係を図９に示す。図中曲線は限界イオン半径比である。ここで、蛍光型構造を有するＣｅＯ２は８配位をとる。これによると、本発明で選定したすべてのドープ種（Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｍｇ２＋、Ｇａ３＋）はＣｅ４＋やＳｍ３＋に比べてイオン半径が小さく、特にＡｌ３＋やＧａ３＋は半径が他のドープ種と比べて小さいため、図中限界イオン半径比曲線を６配位数以上で下回る。そのため、これらの元素は８配位はとれず４配位から６配位傾向となる。これに対して、Ｉｎ３＋及びＭｇ２＋は限界曲線を６〜８配位で上回っていることから８配位が取れることになる。従って、ドープ種イオンにおける固溶安定性の観点から考慮すると、本発明で選定したＡｌ３＋とＧａ３＋は、Ｉｎ３＋とＭｇ２＋に比べてＣｅＯ２格子中に入りずらいことから固溶濃度限界が低いものと推定され、その結果、上述（実施例１）のＡｌ系及びＧａ系では、ドープイオンの固溶の限界を越えた結果として不純物ピークが観察されたものと考えられる。また、これら格子中に固溶されたこれらドープ種は、Ｃｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９のＳｍサイトを一部置換することから、ドープ材の高温イオン伝導率にも影響を与えるものと考えられ、上述（実施例２）の結果から、３ｂ族のうちＩｎ３＋がイオン伝導率改善に寄与する結果が得られた。そこで、ここではさらにＣｅ０．８（Ｓｍ１−ｘＭｘ）０．２Ｏ１．９中のドープ種の添加量ｘの影響を調べることによって、最適組成について検討を行った。
【００４７】
図１０に、（１０）式中の定数ΔＥとＣとドープ種別のドープ量との関係を示した。これによると、活性化エネルギーΔＥは、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋及びＧａ３＋のドープ量が増加するに従って単調に低下する傾向を示す一方、Ｉｎ３＋では、０．３ｗｔ．％程度まで基本組成のΔＥとほぼ同等であることが分かった。一方、定数ＣについてはＡｌ３＋、Ｍｇ２＋及びＧａ３＋では、活性化エネルギーと同様、ドープ量の増加に伴って減少していく傾向を示したが、Ｉｎ３＋については０．３ｗｔ．％前後でピーク値を示し、それ以上のドープ量で逆に減少する傾向を示した。
【００４８】
以上の結果から、新しい酸素イオン伝導性材料としてＣｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９の組成のＣｅＳｍＯ２系蛍石酸化物が当初目的とする電解質材料として最も優れた適性を有する材料であることが明らかになった。
【００４９】
（実施例５）    新固体電解質による電力水素併産特性（反応条件の最適化）
新しい固体電解質について（１）メタン燃料／酸素供給比及び（２）作動温度の影響を検討し、より大きな核熱の電力への変換条件について検討した。
【００５０】
（１）メタン／酸素供給比の影響
空気極側から燃料極側にイオン伝導輸送されるＯ２−イオン濃度不足による燃料極側でのメタン燃料の低転換比をカバーするため、燃料側に酸素を混入して転換比の改善を図っているが、実用的観点からは、燃料側への酸素供給は避けるべきである。
【００５１】
そこで、上述（実施例４）で最適組成化された固体電解質Ｃｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９の単セルによるメタンの部分酸化反応試験をメタン／酸素供給比（＝ＣＨ４／Ｏ２）０〜０．４、試験温度範囲１０７３Ｋ〜１２７３Ｋで実施し、その結果得れられたメタン転化比、カーボンバランス及び起電力密度について図１１に示す。図中比較のためＬａ−Ｇ−Ｏ系固体電解質による部分酸化試験の結果（非特許文献４−６）も合わせて示す。
【００５２】
これによると、Ｌａ−Ｇａ−Ｏ系では酸素／メタン供給比が０〜０．２５の範囲で転換比が急激に増加し、逆に起電力が減少するのに対して、本発明のＣｅ−Ｓｍ−Ｏ系では、この温度範囲で転化比に増加傾向はあるものの、顕著な変化は認められず、しかも１，０００ｍＷ／ｃｍ２を超過する極めて大きな起電力性能を示した。これは、主に上述（実施例２）で計測した各固体電解質におけるイオン伝導率の差異ならびに高温安定性によるもので、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ系単セルでの燃料極側の酸素イオン濃度がメタン燃料側に酸素供給を行わなくとも十分な濃度供給が可能であることを意味している。また、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ系において起電力密度の上昇とともにＣＯ２収率が増加してくるのは、電力密度の増加によるイオン輸送密度が増加するのでアソード側での酸素量が過剰となり、生成したＣＯ及びＨ２の完全酸化が進行したものと考えられる。
【００５３】
（２）作動温度の影響
新しい固体電解質を用いた電力水素併産試験において作動温度が生成物分布ならびに起電力特性に及ぼす影響を図１２（ａ）及びＴａｂｌｅ  ２にまとめて示す。これによると、Ｌａ−Ｇａ−Ｏ系では作動温度が低下するとＣＨ４転化率が大きく低下し、１０７３Ｋでは約３６％となるが、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ系では温度低下による減少傾向はあるもののＬａ−Ｇａ−Ｏ系ほど顕著ではない。一方、生成物分布について見ると、作動温度が低下するにつれてＣＯ及びＨ２の収率は低下し、代わりにＣＯ２の収率が増加した。これはＣＨ４の酸素改質反応ではまず、ＣＨ４の完全酸化反応が進行し、それに続いてＣＯ２とＨ２Ｏによる改質反応が進行するものと推定されるが、反応温度が低下すると改質反応が進行しにくくなるので、反応としては高温では部分酸化反応が支配的であったのに対して、低温では完全酸化反応が支配的に進行するものと考えられる。従って、低温度におけるこの完全酸化反応が、燃料側に酸素を混入しているＬａ−Ｇａ−Ｏ系の場合、燃料側に酸素を混入していないＣｅ−Ｓｍ−Ｏ系に対して起こりやすく、その結果Ｌａ−Ｇａ−Ｏ系において急激なＣＯ及びＨ２の収率の低下が観察されたものと考えられる。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
一方、図１２（ｂ）に作動温度が最大電力密度に及ぼす影響を示す。これによると、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ系はＬａ−Ｇａ−Ｏ系に比べて全試験温度域で２〜６倍程度高い電力密度を示すとともに、両電解質における最大電力密度は作動温度の低下とともに小さくなる傾向を示した。しかしながら、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ系はＬａ−Ｇａ−Ｏ系に比べてその変化量は小さい。このような最大電力密度の温度変化の原因としては、
（ｉ）作動温度低下に伴うＣＨ４の部分酸化反応から完全酸化反応への移行
（ｉｉ）作動温度低下に伴う電極過電圧及び電解質の抵抗の増大が考えられ、
Ｌａ−Ｇａ−Ｏ系では上記（ｉ）及び（ｉｉ）がそれぞれ作用した結果、全試験温度域において最大電力密度の顕著な変化を示したものと考えられる。
【００５６】
また、非特許文献４では、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２に関する同様の起電力試験を実施し、その結果、還元雰囲気でｎ型半導体性が出現し支配的となるため開回路起電力が低く、そのため高い電力密度が得られなかったと報告しているが、本発明のＩｎドープ材において開回路起電力として理論起電力に近い値は得られていることから、これらの問題は解消されたものと考えられる。
【００５７】
以上の結果を基に、以降の電力水素併産試験における燃料／酸素供給比及び試験温度をそれぞれゼロと１２７３Ｋと設定した。
（実施例６）    新固体電解質による電力水素併産特性（熱電変換効率）
ここでは、メタン部分酸化反応を上記試験条件で実施した際の自由エネルギー変化ΔＧに対して最大電力密度を比較することにより、この反応系における熱電変換効率について検討を行った。
【００５８】
図１３に１２７３Ｋにおける自由エネルギー変化ΔＧと反応エンタルピーΔＨ及びエントロピーＴΔＳならびに最大電力密度を示す。ここで、図中起電力Ｅは図８（ａ）において最大電力密度の得られる０．５６Ｖ×２Ａ／ｃｍ２の条件において、上述
【発明の実施の形態（１）】の試料表面積で規格化した値として、
また固体電解質のジュール発熱分は、上述
【発明の実施の形態（２）（ｉｉ）】の電気抵抗値ならびに上記電流密度によりそれぞれ求めた。一方、エントロピーＴΔＳは、定常温度保持した電気炉の電気容量ＷとエンタルピーΔＨは、図８（ｂ）、（３）式により生成するＣＯ等の生成ガス量分析により図８（ｂ）において上述の最大電力密度の得られる電流密度値（＝２Ａ／ｃｍ２）における生成量に対応したΔＨ値を用いてそれぞれ算出した。
【００５９】
これによると、ΔＧの約７４％が電力として変換されたことになる。一方、その残り２６％は固体電解質抵抗及び電極間抵抗によるジュール発熱として電気変換できなかった熱エネルギーである（非特許文献４−６）。しかしながら、この熱エネルギーは合成ガスとともに反応系外に排出されることから、その一部をヒートポンプやタービンなどにより回収が可能である。そして、さらにこの熱電変換効率を向上させる有効な方法の一つとして固体電解質の薄膜化が挙げられる。最近発明者は、ゾルーゲル法によるスピンコートによりＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９の緻密化された数１００ｎｍ級のナノ薄膜の生成と、同時にイオン伝導率を１桁以上向上させることに成功した。今後、このナノ薄膜固体電解質による熱電変換効率のさらなる向上が期待される。
【００６０】
【発明の効果】
核熱を利用したメタンの部分酸化反応を固体電解質を用いて進めることで、電力、水素ならびに仕事エネルギーが併産できる先進的核熱変換プロセスに関する検討を行い、下記の結論が得られた。
【００６１】
（１）固体電解質を利用して、メタンの部分酸化反応時に必要なエントロピー変化を核熱で供給することにより、７４％以上の極めて高い熱電発電効率を達成できる電力水素併産発電システムが成り立ちうる。その際、合成ガス（ＣＯ＋２Ｈ２）を生成することにより水素エネルギーヘの転換や化学燃料用のメタノールの生産を同時に行うととができる。さらに、部分酸化時の膨脹仕事を電気変換することにより、さらに発電システムの効率を向上が期待できる。
【００６２】
（２）電力水素併産システムに必要なＣｅＳｍＯ２系の高温作動型固体電解質の試作において、Ｉｎ３＋でＳｍの一部を置換したＣｅ０．８Ｓｍ０．１５Ｉｎ０．０５Ｏ１．９によって熱電変換効率７４％、その際のメタン転化率９０％を達成した。
【００６３】
（３）今後、ＣｅＳｍＯ２のナノ薄膜生成技術により、さらにこれらの性能向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】核熱利用の電力水素生産システムを示す図である。
【図２】イオン伝導率測定装置を示す図である。
【図３】電力水素併産性能評価装置を示す図である。
【図４】Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏ中のＭにＭｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａをドープした際の燒結体密度とドープ量との関係を示す図である。
【図５】Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏ中のＭにＭｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａをドープした際の燒結体の燒結時の収縮率とドープ量との関係を示す図である。
【図６】Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏ中にＩｎ及びＡｌをドープした燒結体のドープ量による生成物のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図７】Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏ中のＭにＭｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａをドープした際の燒結体の高温イオン伝導率を示す図（ａ）、（ｂ）である。
【図８】（ａ）：Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏの１２７３Ｋにおける電力水素併産試験における電流密度と電圧との関係を示す図である。（ｂ）：Ｃｅ（ＳｍＭ）Ｏの１２７３Ｋにおける電力水素併産試験におけるメタンからの改質ガス成分と発生電流密度との関係を示す図である。
【図９】ドープ材のイオン半径と配位数との関係を示す図である。
【図１０】（ａ）：ドープ材のドープ量と反応エネルギーΔＥとの関係を示す図である。（ｂ）：ドープ材のドープ量と（１０）式中の定数Ｃとの関係を示す図である。
【図１１】電力水素生産試験における供給メタン／酸素比と最大電力密度との関係を示す図である。
【図１２】（ａ）：電力水素併産試験における試験温度とメタンガスからの生成ガス転換比との関係を示す図である。（ｂ）：電力水素併産試験における試験温度と最大電力密度との関係を示す図である。
【図１３】メタンの部分酸化反応における自由エネルギー収支を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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