(57)【要約】【課題】イオン化室のフィラメントを点灯させる前に、真空容器の空気漏れの有無を判断できるようにすることにより、フィラメントの劣化を防止する。【解決手段】真空度推測演算部４２は、カラム入口圧として試料気化室１１の内部ガス圧の検出値を圧力センサ１４から、カラム温度としてカラムオーブン温度を温度センサ１８から受け取り、所定の計算式に基づいてカラム流量を計算し、該カラム流量と真空ポンプ３２の排気量とから真空容器３１内の真空度推測値を算出する。そして、表示部４４に、理想的な条件に基づくこの真空度推測値と、真空度測定部３９により実測された真空度測定値とを表示し、分析担当者がこれらを比較することにより、真空容器３１の空気漏れの有無を容易に判断できるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料気化室を入口に設けたカラムと、該試料気化室を介してカラムへキャリアガスを送るキャリアガス流路と、該カラムを温調するためのカラムオーブンと、を含むガスクロマトグラフ部、及び、前記カラムで成分分離された試料が導入されるイオン源と、該イオン源で発生したイオンを質量数に応じて分離して検出する質量分離部と、前記イオン源と質量分離部とを内装し真空ポンプにより真空排気される真空容器と、を含む質量分析部を具備するガスクロマトグラフ質量分析装置において、
ａ）前記試料気化室内のガス圧を検出する圧力検出手段と、
ｂ）前記カラムオーブン内の温度を検出する温度検出手段と、
ｃ）前記真空容器内の真空度を測定する真空度測定手段と、
ｄ）前記圧力検出手段による圧力検出値と前記温度検出手段による温度検出値とに基づいて前記カラムを通るキャリアガス流量を算出し、該流量と前記真空容器内からの排気量又はそれに相当する指標値とに基づいて該真空容器内の真空度を推定する真空度推測手段と、
ｅ）前記真空度測定手段による測定値と前記真空度推測手段による推測値とを表示する表示手段と、を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ部で成分分離した試料を質量分析部に導入して分析を行うガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（以下「ＧＣ／ＭＳ」という）は、ガスクロマトグラフ部（以下「ＧＣ部」という）のカラムにて成分分離した試料ガスをインタフェイス部を介して質量分析部（以下「ＭＳ部」という）に導入する構成を有する。より詳しく述べると、ＧＣ部ではカラムの入口に試料気化室を備え、試料気化室を経てカラムに一定流量でキャリアガスを流しておく。その状態でマイクロシリンジ等を用いて試料気化室に液体試料を注入すると、液体試料は短時間で気化してキャリアガス流に乗ってカラムに導入され、カラムを通過する間に各試料成分が時間的に分離されて、ＭＳ部のイオン源に導入される。その成分分子又は原子は、順次、イオン源でイオン化され、四重極質量フィルタ等によって質量数に応じて分離された後にイオン検出器で検出される。
【０００３】
上記構成において、イオン源を始めとするＭＳ部は、真空ポンプによる排気によって真空状態に維持される真空容器内に配設されており、その真空容器内の真空度はイオンゲージ等によって測定され、その測定結果が表示器に表示されるようになっている（例えば特許文献１など参照）。真空容器内、特に質量分離器の内部は分析時に高真空状態に維持され、これによって、不所望の分子がイオン検出器に飛び込んだり、イオン源から出射したイオンが途中で分解したりするのを、できる限り防止している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３６２８３号公報（段落０００５及び図４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＧＣ／ＭＳにおいて、例えば真空容器の密封性が良好でなく意図しない箇所に空気漏れ等がある場合、当然のことながら真空容器内の真空度は悪くなる。しかし、ＧＣ部から流れ込むキャリアガスの流量に依っても真空度は変動するため、分析担当者が真空度の測定値を見て、その測定値のみから空気漏れの有無、又は空気漏れの可能性の有無を判断することは難しい。
【０００６】
例えば、イオン源の熱電子生成用フィラメントを点灯させると、空気漏れがある場合には熱電子流によって流れる電流が急に低下し、それを補うように更に熱電子の発生を促すべくフィラメントに流す加熱電流が急に増加する。それによって、空気漏れの可能性が高いことを認識することができる。しかしながら、真空度の悪い状態でフィラメントを点灯させると、フィラメントの消耗が甚だしくなり断線等に至るまでの寿命が極端に短くなるため、このような方法による空気漏れの有無の判断は好ましくない。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、イオン源のフィラメントを点灯させることなく、真空容器に空気漏れが有るか否かの判断を比較的容易に行うことができるガスクロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料気化室を入口に設けたカラムと、該試料気化室を介してカラムへキャリアガスを送るキャリアガス流路と、該カラムを温調するためのカラムオーブンと、を含むガスクロマトグラフ部、及び、前記カラムで成分分離された試料が導入されるイオン源と、該イオン源で発生したイオンを質量数に応じて分離して検出する質量分離部と、前記イオン源と質量分離部とを内装し真空ポンプにより真空排気される真空容器と、を含む質量分析部を具備するガスクロマトグラフ質量分析装置において、
ａ）前記試料気化室内のガス圧を検出する圧力検出手段と、
ｂ）前記カラムオーブン内の温度を検出する温度検出手段と、
ｃ）前記真空容器内の真空度を測定する真空度測定手段と、
ｄ）前記圧力検出手段による圧力検出値と前記温度検出手段による温度検出値とに基づいて前記カラムを通るキャリアガス流量を算出し、該流量と前記真空容器内からの排気量又はそれに相当する指標値とに基づいて該真空容器内の真空度を推定する真空度推測手段と、
ｅ）前記真空度測定手段による測定値と前記真空度推測手段による推測値とを表示する表示手段と、を備えることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態、及び効果】
本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置において、真空度測定手段は真空容器内の実際の真空度を測定する。一方、真空容器が完全に密閉されている、つまり空気漏れが全くないという条件の下では、真空容器内の真空度は、真空ポンプによる排気量や排気速度などの真空容器内から外部への排気側の能力と、真空容器内へ流入するガスの流量（カラム流量）とに依存している筈である。前者は予め求めておくことができる。これに対し、後者は分析条件等によって変動する可能性があるが、カラムの寸法など予め既知であるものを除けば、カラム入口圧とカラム温度とに依存しており、これらをパラメータとして所定の理論計算式又は実験式により求めることができる。そこで、真空度推測手段は、圧力検出手段によるその時点での圧力検出値と、温度検出手段によるその時点での温度検出値とに基づいてカラム流量を算出し、該流量と上記排気量や排気速度などの排気側の指標値とに基づいて、真空容器内の真空度推測値を算出する。
【００１０】
表示手段には、真空容器からの空気漏れがないという条件の下での真空度推測値と、実際の真空度測定値とが表示されるので、その両者を比較することによって、空気漏れの有無やその程度を判断することができる。このような判断はイオン源の熱電子発生用フィラメントを点灯する前に行うことができるから、空気漏れの疑いが強い場合には、フィラメントを点灯させることなく真空容器の点検等の適切な処置をとることができる。
【００１１】
したがって、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置によれば、真空容器に空気漏れのある状態でフィラメントを点灯することがなくなり、フィラメントの寿命が延び、信頼性が増すとともに分析コストの低減を達成することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本ＧＣ／ＭＳの要部の全体構成図である。
【００１３】
ＧＣ部１０では、カラムオーブン１６により適度の温度に加熱されるカラム（キャピラリカラム）１５の入口に試料気化室１１が設けられ、その試料気化室１１にはキャリアガス流路１２とパージ流路１３とが接続されている。パージ流路１３には流路抵抗が設けられており、その流路抵抗と試料気化室１１との間には圧力センサ１４が配置されている。この圧力センサ１４と試料気化室１１との間には流路抵抗は殆どないため、圧力センサ１４による検出値は試料気化室１１内のガス圧であると看做すことができる。
【００１４】
試料気化室１１内にはキャリアガス流路１２を通して所定流量でキャリアガス（典型的にはＨｅガス）が供給され、その殆どがカラム１５へと流れ込む。その状態でマイクロシリンジ等により試料気化室１１に少量の液体試料が注入されると、液体試料は即座に気化しキャリアガス流に乗ってカラム１５内に送られる。
カラム１５を通過する間に試料ガス中の各成分は時間的に分離されて、その出口に到達し、ヒータ２２を備えたインタフェイス部２０を介して試料導入管２１からＭＳ部３０のイオン化室３３に導入される。
【００１５】
ＭＳ部３０において、イオン化室３３の近傍には熱電子を発生するためのフィラメント３４が設けられており、イオン化室３３に導入された試料分子又は原子は熱電子との接触によってイオン化される。発生したイオンはイオン化室３３の外側に引き出され、イオンレンズ３５により収束されて、質量分離器である四重極フィルタ３６の長軸方向の空間に導入される。四重極フィルタ３６には図示しない電源部から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量数（質量ｍ／電荷ｚ）を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過し、検出器３７に到達して検出される。イオン化室３３、イオンレンズ３５、四重極フィルタ３６及び検出器３７は、真空ポンプ３２により真空吸引される真空容器３１内に配設されており、真空容器３１内のガス圧、つまり真空度を測定するためにイオンゲージ３８及び真空度測定部３９が設けられている。
【００１６】
カラム１５の温度は目的成分の種類等に応じて（主として目的成分の沸点に応じて）、通常１００〜３００℃程度の範囲内で適宜に設定される。そうした温調を行うために、カラムオーブン１６にはヒータ等を含む温調ユニット１７が配設されており、温度制御部４１は温度センサ１８によりカラムオーブン１６内部の温度を検出し、その温度が所定温度となるように温調ユニット１７へ供給する加熱電流を制御する。なお、カラム１５の出口に達した試料ガスの温度が下がると、そのガスの流通が悪化して分析精度の劣化等の原因となる。そのため、インタフェイス部２０においても、カラム１５の出口に接続した試料導入管２１の周囲に配設したヒータ２２により、試料導入管２１をカラム１５の最高温度とほぼ同程度の温度に維持するように加熱している。これにより、試料ガスはカラム１５の出口から滞りなくイオン化室３３へと導入される。なお、イオン化室３３もイオン化を安定的に行なうために適度な温度、例えばインタフェイス部２０よりも数十℃程度低い温度に加熱される。
【００１７】
ＧＣ部１０、インタフェイス部２０及びＭＳ部３０の各構成要素は、通常はパーソナルコンピュータにより具現化される制御部４０によってその動作が統括的に制御される。上記温度制御部４１も制御部４０の一部である。この制御部４０には、分析条件などを分析担当者が入力設定するための、キーボードやマウス等のポインティングデバイスである入力設定部４３や、設定内容の表示、分析結果の表示等を行うための、ディスプレイである表示部４４などが接続されている。
【００１８】
本実施例の特徴的な構成として、制御部４０は真空度推測演算部４２を含む。
この真空度推測演算部４２は、圧力センサ１４から得られる圧力検出値と、温度センサ１８から得られる温度検出値とを受け、所定の演算処理を行うことによって、その時点での真空容器３１内の真空度推測値を算出する。こうして求まった真空度推測値は、真空度測定部３９により得られた実際の真空度測定値とともに、表示部４４に表示されるようになっている。
【００１９】
真空度推測演算部４２において、真空度推測値は次のようにして求められる。いま、カラム１５の内径をｄ〔ｍｍ〕、カラム１５の長さをＬ〔ｍ〕、カラム１５の入口圧（絶対圧）をＰｉ〔ｋＰａ〕、キャリアガスの粘性係数をη〔μＰａ・ｓ〕、カラム１５の温度をＴ〔Ｋ〕とすると、常温Ｔｒｅｆ〔Ｋ〕及び常圧Ｐｒｅｆ〔ｋＰａ〕におけるカラム流量Ｆ〔リットル／ｓ〕は次の（１）式で表される。
Ｆ＝（π・ｄ４／２５６・η・Ｌ）・（Ｐｉ２／Ｐｒｅｆ）・（Ｔｒｅｆ／Ｔ）    …（１）
ここで、
η＝Ｋ・Ｔ３／２／（Ｃ＋Ｔ）
と近似でき、キャリアガスがヘリウムであるときにはＫ＝１．５１３、Ｃ＝９７．６であるから、近似的には、カラム温度Ｔが明らかであれば粘性係数ηは不明であってもよい。
【００２０】
更に、真空ポンプ３２の実効排気速度をＳ’〔リットル／ｓ〕、真空ポンプ３２の到達圧力をＰｕ〔Ｐａ〕とすると、真空度Ｐ〔Ｐａ〕は上記カラム流量Ｆを用いて次の（２）式で表せる。
Ｐ＝（Ｆ・Ｐｒｅｆ／Ｓ’）＋Ｐｕ    …（２）
【００２１】
真空ポンプ３２の実効排気速度Ｓ’や到達圧力Ｐｕは、その真空ポンプ３２の特性やイオンゲージ３８と真空ポンプ３２との間の流路形状等に依って決まるから、予め計算等によってその数値を求めておくことができる。また、カラム１５の内径ｄ及び長さＬは使用するカラムの種類に依って決まるから、予め分析担当者（或いは装置の管理責任者など）が入力設定部４３からその寸法を入力しておくことができる。もちろん、カラム毎に付与された標識等を自動的に読み取ることにより、内径ｄ及び長さＬを取得する構成を採ることも可能である。
【００２２】
したがって、（１）式及び（２）式に基づいて真空度Ｐを計算する際に必要となる他のパラメータは、カラム入口圧Ｐｉ及びカラム温度Ｔのみである。前者は実質的には試料気化室１１の内部のガス圧であるから、圧力センサ１４から得られる圧力検出値であり、一方、後者は実質的にカラムオーブン１６内の温度であるから、温度センサ１８から得られる温度検出値である。すなわち、この２つの検出値が得られれば、上記計算式に基づいて真空度Ｐを算出することができる。
【００２３】
こうした計算により算出される真空度Ｐ、つまり真空度推測値は、真空容器３１へのガスの流入経路は試料導入管２１のみであり、真空容器３１からのガスの流出経路は真空ポンプ３２によるもののみであるという条件に基づいている。すなわち、真空容器３１の空気漏れを想定しない理想的な状態での真空度であると言える。したがって、もし真空容器３１の空気漏れ等、真空度を悪化させる他の要因が存在するならば、真空度測定部３９による真空度測定値はこの真空度推測値よりも低くなる筈である。
【００２４】
そこで、分析担当者は、分析を行う際にフィラメント３４を点灯させる以前に、表示部４４により真空度測定値と真空度推測値とを確認する。真空度測定値が真空度推測値と殆ど同じか、かなり近い場合には、真空容器３１の空気漏れなどの問題はないと推測できるから、フィラメント３４を点灯させて分析に取り掛かればよい。一方、真空度測定値が真空度推測値より明らかに低い場合には、真空容器３１の空気漏れ等の問題があると推測できる。そこで、真空容器３１の各所の点検を行う等、分析を行わずに適切な処置をとることができる。
【００２５】
上記実施例では、真空度推測演算部４２において理論的な計算式に基づいて真空推測値を求めるようにしていたが、理論計算ではなく、予備実験により作成した実験式を一部又は全てに用い、その実験式に照らして、圧力センサ１４から得られる圧力検出値及び温度センサ１８から得られる温度検出値から真空度推測値を算出するようにしてもよい。結果としては、理論計算式でも実験式でもほぼ同様の真空度推測値が求まる筈である。
【００２６】
また、上記構成に加えて、真空度推測値と真空度測定値との差が所定値以上であるか否かを判定する判定部を備え、その差が所定値以上である場合に、特に空気漏れの可能性が高いと判断して異常警告を行うようにしてもよい。
【００２７】
なお、上記実施例は単に一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるガスクロマトグラフ質量分析装置の全体構成図。
【符号の説明】
１０…ＧＣ部
１１…試料気化室
１２…キャリアガス流路
１３…パージ流路
１４…圧力センサ
１５…カラム
１６…カラムオーブン
１７…温調ユニット
１８…温度センサ
２０…インタフェイス部
２１…試料導入管
３０…ＭＳ部
３１…真空容器
３２…真空ポンプ
３３…イオン化室
３４…フィラメント
３５…イオンレンズ
３６…四重極フィルタ
３７…検出器
３８…イオンゲージ
３９…真空度測定部
４０…制御部
４１…温度制御部
４２…真空度推測演算部
４３…入力設定部
４４…表示部
【図１】
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