(57)【要約】【課題】ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートを製造する方法。【解決手段】ａ）アニリン及びホルムアルデヒドをＨＣｌの存在で反応させて、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ、アニリン及び水を含有している生成物混合物に変換し、かつその後ｂ）過剰のアニリン及び水を蒸留により除去し、その際、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ並びにポリアミンに対して多くとも１０質量％の含量を有するアニリン及びポリアミンに対して多くとも５質量％の含量を有する水を含有している生成物混合物が得られ、かつその後ｃ）生成物混合物をホスゲン化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートの製造方法において、
ａ）アニリン及びホルムアルデヒドをＨＣｌの存在で反応させて、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ、アニリン及び水を含有している生成物混合物を得；
ｂ）過剰のアニリン及び水を蒸留により除去して、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ並びにポリアミンに対して１０質量％以下のアニリン及びポリアミンに対して５質量％以下の水を含有する生成物混合物を得；かつ
ｃ）（ｂ）における生成物混合物をホスゲン化する
ことを特徴とする、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
　工程（ｂ）における生成物混合物が、ポリアミンに対して２質量％以下のアニリン及びポリアミンに対して１質量％以下の水を含有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　関連特許出願への相互参照
　本特許出願は、2002年9月30日付で提出されたドイツ連邦共和国特許出願番号102 45 703.2の米国特許法第119条(a)-(d)のもとでの優先権の特許の保護を請求する。
【０００２】
　本発明は、ジフェニルメタン系列の相応するポリアミンとホスゲンとの反応により得られるジフェニルメタン系列のポリイソシアナートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
　ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートは一般に、次のタイプのイソシアナート及びイソシアナート混合物を含むものであると理解される：
【０００４】
【化１】
2004123746.tif 000002
【０００５】
　類似して、ジフェニルメタン系列のポリアミンは一般に、次のタイプの化合物及び化合物混合物を含むものであると理解される：
【０００６】
【化２】
2004123746.tif 000003
【０００７】
　溶剤中でのアミンとホスゲンとの反応によるイソシアナートの工業的製造は、公知であり、かつ文献に詳細に記載されている(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 13巻, 347-357頁, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977)。この方法を基礎として、重付加方法により製造されたポリウレタンフォーム及び他のポリウレタンプラスチックの製造においてポリイソシアナート成分として利用されるポリイソシアナート混合物が製造される。
【０００８】
　ジフェニルメタン系列のポリアミン（以下、ＭＤＡとも呼ばれる）の連続的、不連続又は半連続的な製造は、多数の特許及び刊行物に記載されている。製造は、通常、酸性の触媒の存在でのアニリン及びホルムアルデヒドの反応により行われる。ＨＣｌは通常、酸性の触媒として使用される。酸性の触媒は、先行技術によれば、最終的な再処理工程（例えば蒸留による過剰のアニリンの除去）の前に、プロセスを終了させるために、塩基の添加により中和され、かつそれゆえ消費される。
【０００９】
　アニリン及びホルムアルデヒドの酸触媒された反応の主生成物は、ジアミンである４，４´−ＭＤＡ、その位置異性体２，４´−ＭＤＡ及び２，２´−ＭＤＡ並びにジフェニルメタン系列のポリアミンのより高級の同族体である。ジフェニルメタン系列のポリイソシアナート（以下、ＭＤＩと呼ばれる）は、相応するポリアミンのホスゲン化により製造される。こうして製造されるジフェニルメタン系列のポリイソシアナートは、その際、多様なイソシアナート異性体及びポリアミンと同じ組成のそのより高級の同族体を含有し、それらから前記ポリイソシアナートが製造されていた。異性体分布に影響を及ぼす制御変数は、アニリン及びホルムアルデヒドの酸触媒された反応の際に、プロセスにおいて使用された酸性の触媒の量である。所望の異性体分布を有するＭＤＩを製造することができるように、故に、一部は、かなりの量の酸性の触媒及び相応してかなりの量の塩基が、酸性の触媒の中和に使用する必要がある。これは、さらに、かなり多量の塩含有の廃水流及び相応して高い後処理及び廃棄費用をまねく。
【００１０】
　この問題を回避するか又は軽減するための方法を見出すことは、長い間、文献に記載されている多数の試み及び研究の目標であった。こうして、例えばWO-A1-0174755には、酸性の触媒の役割を果たす不均一系触媒の存在でのジフェニルメタン系列のポリアミンの製造が記載されている。このタイプの触媒は、通常使用される均一系触媒に対比して、反応混合物から単純な手段で分離されることができ、かつついで後処理の前に中和される必要はない。しかし、この方法にとって不利には、酸性の固体が時間と共に失活し、かつこれらの触媒に関して入手可能な生成物の範囲が制限されていることである。EP-A1-1167343には、２，４´−ＭＤＡ及び２，２´−ＭＤＡ異性体の付加的な分離、並びにホルムアルデヒドとのその反応及びプロセスの開始へのこの混合物の返送により拡大された技術水準によるＭＤＡ製造が記載されている。返送された異性体は、それゆえ、好ましくはより高分子量のＭＤＡ成分に変換される。これは、触媒使用及び２，４´−ＭＤＡと２，２´−ＭＤＡの形成との間の近い結合が、別の制御変数の導入により緩和されることを意味する。しかしながら、この方法にとって不利には、返送された異性体を反応させてより高級のＭＤＡ同族体に変換させることが、引き続いてホスゲン化により製造されたＭＤＩの生成物特性に負の影響を及ぼしうるものであり、かつ異性体分離のために装置に関する付加的な費用が蒸留に必要であることである。
【特許文献１】WO-A1-0174755
【特許文献２】EP-A1-1167343
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 13巻, 347-357頁, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977
【非特許文献２】H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)
【非特許文献３】M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明の課題は、故に、酸性の触媒及び相応してＭＤＡ段階での酸性の触媒を中和するための塩基に消費が低下されるかもしくは回避されることができる、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートの工業的製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明は、
ａ）アニリン及びホルムアルデヒドをＨＣｌの存在で反応させて、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ、アニリン及び水を含有している生成物混合物が得られ；
ｂ）過剰のアニリン及び水を蒸留により除去して、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ並びにポリアミンに対して１０質量％以下のアニリン及びポリアミンに対して５質量％以下の水を含有している生成物混合物が得られ、かつ
ｃ）（ｂ）における生成物混合物をホスゲン化する
段階を含む、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートを製造する方法に向けられている。
【００１３】
　操作例における以外又は他に示されていない限りの場合、明細書及び特許請求の範囲中で使用される成分の量、反応条件等に関連している全ての数又は表現は、「約」という用語により全ての事例において修正されると理解されるべきである。
【００１４】
　本明細書中で使用されるように、「大幅に除去された」という用語は、材料が、所望の性質に影響を及ぼさない副次的な量で存在してもよいことを示すことが意味される。言い換えると、材料は、示された組成から内包的に除去されるが、しかし、少しもしくは取るに足らない水準で存在していてよい。
【００１５】
　本発明の対象は、
ａ）アニリン及びホルムアルデヒドをＨＣｌの存在で反応させて、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ、アニリン及び水を含有している生成物混合物に変換し、かつその後
ｂ）過剰のアニリン及び水を蒸留により除去し、その際、ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ並びにポリアミンに対して多くとも１０質量％の含量を有するアニリン及びポリアミンに対して多くとも５質量％の含量を有する水を含有している生成物混合物が得られ、かつその後
ｃ）ジフェニルメタン系列のポリアミン、ＨＣｌ並びにポリアミンに対して多くとも１０質量％の含量を有するアニリン及びポリアミンに対して多くとも５質量％の含量を有する水を含有している生成物混合物をホスゲン化する
ことによって、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートを製造する方法により達成される。
【００１６】
　本方法は、連続的にか、不連続にか又は半連続的に実施されることができる。本方法を用いて、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートは、ＭＤＡ製造の段階で酸性の触媒であるＨＣｌを中和せずに製造されることができる。
【００１７】
　工程ａ）における方法により製造されたジフェニルメタン系列のポリアミンもしくはポリアミン混合物は、酸性の触媒の存在でのアニリン及びホルムアルデヒドの縮合により得られ、例えばH.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)に記載されている。添加順序は、本発明による方法に特に重要ではなく、従って、アニリン及びホルムアルデヒドがまず最初にＨＣｌの不在で混合され、かつＨＣｌが引き続いて添加されることができるか、又は選択的にアニリン及びＨＣｌからなる混合物がホルムアルデヒドと反応されることができる。
【００１８】
　ジフェニルメタン系列の適しているポリアミン混合物は、通常、２０：１〜１．６：１、好ましくは１０：１〜１．８：１のモル比でのアニリン及びホルムアルデヒドの縮合により並びに５０：１〜１：１、好ましくは２０：１〜２：１のアニリン及びＨＣｌのモル比により得られる。
【００１９】
　ホルムアルデヒドは、通常、水溶液として使用される。しかしながら、メチレン基を提供する他の化合物も使用されてよい。メチレン基を提供する適している化合物は、例えばポリオキシメチレングリコール、ｐ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンが含まれるが、それらに制限されない。
【００２０】
　無機の強酸及び好ましくは有機の強酸が含まれる例により制限されない適している酸性の触媒は、ＭＤＡ製造のための酸性の触媒として典型的に使用される。本発明による方法のための制限されない例として、ＨＣｌは、好ましくは水溶液の形の、適している酸性の触媒である。
【００２１】
　本方法の特別な実施態様において、アニリン及びＨＣｌは、まず最初に一つにまとめられて混合物が形成される。さらなる工程において、混合物は、ホルムアルデヒドと、２０℃〜１００℃の温度で、好ましくは３０℃〜７０℃で 適しているようにして混合される。場合により熱の搬出後に、混合物は引き続いて、適している滞留時間装置(residence-time apparatus)中で前反応にかけられる。前反応は、２０℃〜１００℃の温度で、好ましくは３０℃〜８０℃の温度範囲内で行われる。混合及び前反応に引き続いて、反応混合物の温度は、段階的にか又は連続的に及び場合により加圧下に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃に適用される。
【００２２】
　本方法の別の態様において、アニリン及びホルムアルデヒドをまず最初にＨＣｌの不在で５℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度範囲で混合し、かつこうして反応させることも可能である。この際に、アニリン及びホルムアルデヒドからなる縮合生成物（いわゆるアミナール）の形成をもたらす。アミナール形成に引き続いて、反応混合物中に存在している水は、相分離又は他の適している処理工程により、制限されない例では蒸留により、除去されることができる。縮合生成物は、ついで、別の処理工程においてＨＣｌと、適しているようにして混合され、かつ滞留時間装置中で、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃で前反応にかけられる。引き続いて、反応混合物の温度は、段階的にか又は連続的にかつ場合により加圧下に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃に適用される。
【００２３】
　アニリン及びホルムアルデヒドをＨＣｌの存在で反応させてジフェニルメタン系列のポリアミンに変換することは、別の物質、これらに含まれるがしかし制限されるものではない溶剤、塩、有機及び無機の酸の存在で行われてもよい。
【００２４】
　所望のＭＤＡに加えて、工程ａ）において得られた生成物混合物は、また、過剰に使用されるアニリン、水、触媒としてのＨＣｌ並びに場合によりプロセスに添加した別の物質を含有する。ホスゲン化によりこの混合物を反応させて相応するＭＤＩに変換する前に、過剰のアニリン及び水がまず最初に大幅に混合物から除去されなければならない。その際、ポリアミンに対して、１０質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下のアニリン含量及びポリアミンに対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下の含水量がプロセスにおいて確立されなければならない。
【００２５】
　アニリンは、工程ａ）において得られた生成物混合物から、ホスゲン化の前に大幅に除去されなければならない、それというのも、アニリンは、ホスゲン化の際にフェニルイソシアナートに変換されるからである。フェニルイソシアナートは、しかしその連鎖を中断する一官能性に基づきＭＤＩ中で望ましくない。
【００２６】
　水の除去は必要である、それというのも、ホスゲン化の際に存在している水はホスゲン並びにホスゲン化の生成物及び中間生成物と反応され、かつそれゆえ、低下された収量及びＭＤＩ中の望ましくない副生物が生じるからである。
【００２７】
　工程ｂ）におけるアニリンの除去は、アニリンがＨＣｌとの反応により少なくとも部分的にプロトン化された形で存在するにもかかわらず、蒸留により成功する。反応混合物中に存在しており、かつ同様に除去されなければならない水は、好ましくは、共沸剤としてアニリンの除去に使用される。しかし、他の有機又は無機の共沸剤を使用することも可能である。例えば、共沸剤としてホスゲン化においても使用される溶剤を使用することが可能である。
【００２８】
　アニリン及び水の分離は、有利には、アニリン／ホルムアルデヒド縮合からの酸性の反応混合物が蒸留塔に供給されるようにして行われる。アニリン及び水及び場合により付加的な共沸剤からなる混合物は、その際、低沸成分留分として塔頂部で取り出される。アニリンは、場合により後処理後に、制限されない例としての相分離により、ＭＤＡ製造に返送されることができる。塔底で残留している生成物混合物は、大幅にアニリン不含及び水不含であり、かつポリアミンに対して１０．０質量％以下の含量を有するアニリン及びポリアミンに対して５．０質量％以下の含量を有する水を含有する。所望の低いアニリン含量を確立するために、水及び／又は他の共沸剤の付加的な供給は不必要でありうる。これは、例えば、蒸留段階へと流れている材料に、相応する水量及び／又は溶剤量が供給されることにより行われることができる。しかし、必要な水量もしくは溶剤量を、蒸気形で蒸留段階へ導入し、ひいては同時に蒸留に必要なエネルギーを入力することも可能である。
【００２９】
　本発明の一実施態様において、アニリン及び水の分離を多段階で、制限されない例として二段階で実施することも可能である。分離は、共沸剤としての水を用いる蒸留によるアニリンの分離、及び蒸留段階において、他の共沸剤を用いる水分離を含んでいてよい。
【００３０】
　この実施態様において、ポリアミンに対して、１０質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下のアニリン含量及びポリアミンに対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下の含水量が確立されなければならない。
【００３１】
　この実施態様により得られた生成物混合物は、主成分としてのジフェニルメタン系列のポリアミン及びＨＣｌ並びに場合により残留含量のアニリン及び水を含有し、その際、ポリアミン及び場合によりアニリンは部分的にプロトン化された形で存在する。それにもかかわらず、この生成物混合物は引き続いて、不活性有機溶剤中のホスゲンと反応されて相応するイソシアナートに変換されることができる。ポリアミンとホスゲンとのモル比は、好都合には、ポリアミン中のアミン官能基１mol当たり、ホスゲン１〜１０mol、好ましくは１．２〜６モルmolが使用されるように計算される。ホスゲン化工程のための不活性溶剤として、塩素化された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、相応する（場合により塩素化された）トルエン類及びキシレン類並びにクロロエチルベンゼンが適していると判明している。特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物が不活性有機溶剤として使用される。溶剤の量は、好ましくは、反応混合物が、反応混合物の全質量に対して、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のＭＤＩ含量を有するように計算される。アミン及びホスゲンの反応の終了後に、反応混合物から、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤及びＨＣｌが分離される。この場合に分離されたＨＣｌは、ホスゲンでのＭＤＡのホスゲン化の際に形成されたＨＣｌ及びアニリンをホルムアルデヒドと反応させてＭＤＡを形成させるための触媒として使用されるＨＣｌからなっている。別の後処理工程にかけられることができるＭＤＩが生成物として得られる。
【００３２】
　本発明による方法は、使用されたＨＣｌの中和のための塩基、例えばＮａＯＨの使用が放棄できるという利点を有する。これにより、塩含有の廃水流及びそれと結びついた後処理及び廃棄費用が回避される。アニリン及びホルムアルデヒドの縮合の際に触媒として使用されるＨＣｌは、ホスゲン化の際に有用な物質として回収され、かつ適している後処理後にＭＤＡプロセスに返送されることができる。さらに、ＭＤＡプロセスにおける中和及び洗浄工程が放棄されることができる。
【００３３】
　本発明は、さらに説明されるが、しかし次の例により制限されることを意図するものではなく、その場合に全ての部及び百分率は、他に記載されていない限り、質量である。
【実施例】
【００３４】
　アニリン８８４ｇ及び３２％ホルムアルデヒド水溶液４８６ｇを同時に、８０℃で２０minかけてアニリン５１３ｇに滴加した。添加後に、１０min撹拌を続け、かつ引き続いて、相分離を７０〜８０℃で行った。有機相のうちの３５６ｇの量を３５℃に温度調節し、かつ引き続いてこの温度で３０minかけて残りの有機相及び３２％水性塩酸４２７ｇを添加した。添加が終了し、かつこの温度で３０分間の後撹拌時間後に、６０℃で１０min加熱し、かつこの温度で３０min保持した。引き続いて、３０minかけて還流温度に加熱し、かつ還流下に１０ｈ撹拌した。
【００３５】
　製造された酸性の縮合混合物１１７７ｇを、不連続蒸留装置中へ移し、かつ水蒸気を塔底へ吹き込むことにより、ポリアミンに対して０．１質量％未満の塔底のアニリン含量に適用した。クロロベンゼンを、大幅にアニリン不含の、しかしまだ水及びＨＣｌを含有している塔底混合物を、第二の蒸留装置中で連続的に添加し、かつ塔底の含水量がポリアミンに対して０．１質量％未満に低下するまで、沸騰下に保持した。クロロベンゼン及び水からなる塔頂で凝縮している混合物は、クロロベンゼンを蒸留に返送するために、相分離により分離されることができる。
【００３６】
　今、クロロベンゼン中の懸濁液として存在している、アニリン／ホルムアルデヒド縮合からの大幅にアニリン及び水不含の酸性の転位混合物を、蒸留装置から取り出した。引き続いて、クロロベンゼンを添加し、かつ懸濁液に対して１６質量％のポリアミン含量を確立した。
【００３７】
　この懸濁液のうちの３００ｇを５５℃に加熱し、かつ激しく撹拌しなから、０℃に温度調節されたクロロベンゼン３１０ｍｌ中のホスゲン１０５ｇの溶液に迅速に添加した。生じる反応混合物を、ホスゲンの導通下に４５minかけて１００℃に、かつ引き続いて１０min、還流温度に加熱した。この温度でさらに１０min後、クロロベンゼンを、１００℃の塔底温度に減圧下に留去した。澄明な粗イソシアナートを、引き続いて蒸留装置中で４〜６mbarの圧力で生成物転移が開始するまで２６０℃に温めた加熱浴により加熱し、かつその後で５minかけて室温に冷却した。
【００３８】
　得られたＭＤＩは、ＭＤＩに対して３２．５質量％のＮＣＯ含量を有していた。
【００３９】
　本発明は、その特別な実施態様の特定な詳細に関連して記載している。本発明の範囲に関しての制限とみなされるそのような詳細は、それらが、添付した特許請求の範囲に含まれる限り及びその範囲内で除くことを意図していない。
【００４０】
　本発明は、説明の目的で上記により詳細に記載されているけれども、そのような詳細が、専らその目的のためであり、かつ変更は、特許請求の範囲により制限されうることを除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに当業者によりそこでなされうることができることが理解されるべきである。