(57)【要約】【課題】少なくとも２つの核種を含む試料から低域及び高域の核磁気共鳴信号を効率よく検出することができるような核磁気共鳴用プローブを提供する。【解決手段】少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、試料からの核磁気共鳴信号を検出するサンプルコイル２０を有し、第１の核種から低域の核磁気共鳴信号を検出する際にはサンプルコイル２０を集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、第２の核種の高域の核磁気共鳴信号を検出する際にはサンプルコイル２０を分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出する。【選択図】図２
2004340943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
前記試料からの核磁気共鳴信号を検出するサンプルコイルを有し、
第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出すること
を特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
【請求項２】
前記サンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記サンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項３】
前記中点を給電注入点とすることを特徴とする請求項２記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項４】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することを特徴とする請求項２又は３記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項５】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項６】
少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
第１及び第２の線路からなるサンプルコイルと、
前記第１の線路の端と前記第２の線路の端の間に設けられた位相補償・切換手段であって、第１の核種の核磁気共鳴信号を通過させ、第２の核種に照射する信号を阻止する位相補償・切換回路と、
を有し、
前記第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第２の核種に信号を照射する際には前記第１及び第２の線路をそれぞれ分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により照射すること
を特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
【請求項７】
前記第１及び第２の線路を分布回路として動作させる際には、前記第１及び第２の線路についてそれぞれλ／４で共振させることを特徴とする請求項６記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項８】
前記第１及び第２の線路は、線路長が等しいことを特徴とする請求項６又は７記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項９】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１０】
前記第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段を介して、前記第１の線路の端と第２の線路の端に互いに９０度乃至１８０度位相のシフトした信号が供給されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１１】
前記第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段を介して、前記第１の線路の端と第２の線路の端に互いに１３５度乃至１８０度位相のシフトした信号が供給されることを特徴とする請求項１０に記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１２】
前記第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段は、入力された信号から互いに９０度乃至１８０度位相のシフトした二つの信号を生成し、これらの信号をそれぞれ前記第１の線路の端と第２の線路の端から供給することを特徴とする請求項１０記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１３】
第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段は、入力された信号から互いに１３５度乃至１８０度位相のシフトした二つの信号を生成し、これらの信号をそれぞれ前記第１の線路の端と第２の線路の端から供給することを特徴とする請求項１２記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１４】
少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
前記試料の第２の核種に信号を照射するとともに前記試料に前記第１の核種に勾配磁場を印加するサンプルコイルと、
前記サンプルコイルとこのサンプルコイルに勾配磁場の信号を供給する回路の間に設けられたゲート回路と、
を有し、
前記第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する際には前記サンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する期間には前記ゲート回路をオンとし、他の期間には前記ゲート回路をオフとすること
を特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１５】
前記サンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記サンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることを特徴とする請求項１４記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１６】
前記サンプルコイルの中点を給電注入点とし、この中点に前記ゲート回路を介して前記第２１の核種に印加する勾配磁場の信号を入力することを特徴とする請求項１５記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１７】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することを特徴とする請求項１５又は１６のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１８】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項１９】
少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
前記試料から第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する第１のサンプルコイルと、
前記試料の第２の核種に信号を照射するとともに前記試料に前記第１の核種に勾配磁場を印加する第２のサンプルコイルと、
前記第２のサンプルコイルとこの第２のサンプルコイルに勾配磁場の信号を供給する回路の間に設けられたゲート回路と、
を有し、
前記第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記第２のサンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する際には前記第１のサンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する期間には前記ゲート回路をオンとし、他の期間には前記ゲート回路をオフとすること
を特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
【請求項２０】
前記第２のサンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記第２のサンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることを特徴とする請求項１９記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項２１】
前記第２のサンプルコイルの中点を給電注入点とし、この中点に前記ゲート回路を介して前記第１の核種に印加する勾配磁場の信号を入力することを特徴とする請求項２０記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項２２】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することを特徴とする請求項２０又は２１のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【請求項２３】
前記第１の共振振動数は、前記第２のサンプルコイルと、この第２のサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれかに記載の核磁気共鳴用プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴分光の技術においては、複数の核種から核磁気共鳴信号を検出する必要がある場合がある。例えば、固体高分解核磁気共鳴分光においては、１Ｈ核から異核Ｘに交差分極を行う場合がある。このような場合には、１ＨとＸの両方の核磁気共鳴信号を検出することが必要である。
【０００３】
ここで、核磁気共鳴信号の帯域は核種によって異なる。例えば、３２Ｐ核、１３Ｃ核、１５Ｎ核、２Ｄ核、低γ核種などは低域の核磁気共鳴信号を有し、１Ｈ核、１９Ｆ核、３１Ｐ核などは高域の核磁気共鳴信号を有する。このような低域及び高域の核磁気共鳴信号を同時に観測の対象とする場合、これら両方の帯域の信号に対応する核磁気共鳴用プローブが必要である。
【０００４】
図２２は、２つの核種を含む従来の核磁気共鳴用プローブの概略的な構成を示す図である。
【０００５】
この核磁気共鳴用プローブは、高域の核磁気共鳴信号を検出する高域信号検出部１０１、低域の核磁気共鳴信号を検出する低域信号検出部１０２、及び高域信号検出部１０１で検出した信号からロック信号を検出するロック信号検出部１０３を有している。ここで、ロック信号は、２Ｄ核の核磁気共鳴信号を用いるもので、核磁気共鳴信号を測定する基準とするものである。
【０００６】
高域信号検出部１０１は、１Ｈ核又は１９Ｆ核を想定し、サンプルコイルＬ１０１とこれに並列に配置されたコンデンサＣ１０１により構成される並列回路によって共振振動数を設定する。さらに、可変容量コンデンサＣ１１１，Ｃ１１２によってこの共振振動数を調整することができる。前記コンデンサＣ１０１には、Ｑ値が大きく耐電圧が高い機能を有する市販のセラミックチップコンデンサを用いるか、又はこのようなコンデンサを自作する。
【０００７】
低域信号検出部１０２は、観測する核種に応じて適切な回路配置が異なるが、ここでは１３Ｃ核などを測定する場合に用いられる一般的な回路を示す。この低域信号検出部１０２は、サンプルコイルＬ１００とこれに並列に配置された可変容量コンデンサＣ１００とにより構成される並列回路によって共振振動数を設定する。
【０００８】
ロック信号検出部１０３は、高域信号検出部１０１で検出した信号から２Ｄ核の核磁気共鳴信号を検出する。このロック信号検出部１０３は、ほぼλ／４波長の共振回路を形成したいわゆるヘリカルコイルと呼ばれる分布回路を用いたデカップリング回路によって２Ｄ核の核磁気共鳴信号を分離している。
【０００９】
ここで、ロック信号の分離について説明する。高域信号検出部１０１は、１Ｈ核の振動数では前記デカップリング回路がハイインピーダンスになっているため、ロック信号検出部１０３に信号をリークしないで高い効率で動作ができる。一方、ロック信号検出部１０３は、前記デカップリング回路を含めたコイルＬ１０１，Ｌ１０２，Ｌ１０３が共振回路のインダクタンスとして動作し、実効電圧効率はほぼ（Ｌ１０１／（Ｌ１０１＋Ｌ１０２＋Ｌ１０３））１／２である。例えばＬ１０１＝１５ｎＨ，Ｌ１０２＝８０ｎＨ，Ｌ１０３＝８０ｎＨであるとほぼ３０％程度の効率になる。
【００１０】
高域信号検出部１０１は効率ができるだけ高いことが望ましいが、ロック信号進出部１０３は磁場を固定し測定安定度を確保できればよいのであるからその機能が維持されている限りある程度の犠牲はやむをえない。
【００１１】
このように、例えば１３Ｃ核及び１Ｈ核のように低域及び高域の核磁気共鳴信号を同時に観測する場合、従来の核磁気共鳴用プローブでは低域及び高域信号用にそれぞれサンプルコイルを備え、検出回路もそれぞれ用意していた。
【００１２】
このように複数のサンプルコイルや検出回路を備えるため、核種による観測モードによっては検出モードが異なるため、異なる分解能、効率、定量性などで変換するための較正を必要としていた。
【００１３】
また、前記高域信号検出部１０１のサンプルコイルを１３Ｃ及び１Ｈ核の両方の核種の核磁気共鳴信号に適用する技術が開示されている（例えば特許文献１を参照。）。この場合、回路中にダミーコイルを挿入する必要があった。
【００１４】
前述のように、高域信号検出部１０１及び低域信号検出部１０２は、互いに独立した回路で構成される。サンプルコイルの配置であるが、１Ｈ核のような高域の信号を観測したい場合には試料管に近い領域に高域のサンプルコイルＬ１０１を配置し、照射に用いる低域のサンプルコイルＬ１０２はこれに比べて遠ざかった領域に配置するのが一般的である。これとは逆に、１３Ｃのような低域の信号を観測したい場合には、試料管に近い領域に低域のサンプルコイルＬ１０２を配置し、照射に用いる高域のサンプルコイルＬ１０１はこれに比べて遠ざかった領域に配置する。
【００１５】
ここで、高域のサンプルコイルＬ１０１と低域のサンプルコイルＬ１０２間の相互の干渉により、効率が低下していた。この干渉を低減するためには、サンプルコイルＬ１０１，Ｌ１０２をラジアル方向に総合に遠ざければよい。例えば、１３Ｃを観測するための低域のサンプルコイルＬ１０２を試料に近い領域に配置し、１Ｈの励起するための高域のサンプルコイルＬ１０１を試料から遠ざかった領域に配置するとする。この場合、試料から遠い高域のサンプルコイルＬ１０１がＲＦ磁場を試料に照射する効率は低下する。また、試料に近い領域にある高域のサンプルコイルＬ１０１も、外側にある低域のサンプルコイルＬ１０２の磁化による磁化歪みを及ぼされて分解能低下を甘受しなければならなかった。さらに、二つのサンプルコイルＬ１０１，Ｌ１０２が共存する状態では、電磁的な結合からクロストーク損失を甘受しなければならなかった。
【００１６】
図２３は、勾配磁場（field gradient；ＦＧ）を用いる従来の核磁気共鳴用のプローブの概略的な構成を示す図である。
【００１７】
この核磁気共鳴用プローブは、図２２の従来の核磁気共鳴用プローブに示した高域の核磁気共鳴信号を検出する高域信号検出部１０１、低域の核磁気共鳴信号を検出する低域信号検出部１０２、及び高域信号検出部１０１で検出した信号からロック信号を検出するロック信号検出部１０３に加えて、勾配磁場照射部１０４を有している。この勾配磁場照射部１０４は、勾配磁場信号を発生する勾配磁場信号（ＦＧ）発生部１１０と、この勾配磁場信号発生部１１０から供給された勾配磁場信号による勾配磁場を試料に照射する勾配磁場（ＦＧ）コイルＬ１０４とを有している。
【００１８】
この勾配磁場コイルＬ１０４は、例えば一軸に沿った静磁場に対して、数十ガウスから数千ガウスの勾配磁場をパルス状に印加する。試料が励起された状態で所望の核スピンに対し共鳴周波数のＲＦ磁場エネルギーを加えて選択的にコヒーレンスな信号を取り出す核磁気共鳴装置において、この勾配磁場は、コヒーレンス信号成分と非コヒーレンス信号成分（ノイズや不要信号等の除去したいもの）を分離するために一般的に使われている。
【００１９】
このような勾配磁場を用いる従来の核磁気共鳴用のプローブにおいては、従来の核磁気共鳴用プローブに備えられる高域信号検出部１０１、低域信号検出部及びロック信号検出部１０３とは独立に勾配磁場照射部１０４を備えるため、プローブの構成の規模が大きくなっていた。また、勾配磁場コイルＬ１０４の材料が磁化を有するため、試料に磁場歪みがもたらされていた。さらに、勾配磁場コイルＬ１０４が直流磁場を生成するため、試料に印加されている静磁場と結合し、時間応答が鈍くなっていた。このため、本来の時間分割に沿ったタイミングで勾配磁場を発生するのが難しかった。このことを防止するためには、このような磁場結合を遮断するためのアクティブシールドを設ける必要があった。さらにまた、勾配磁場コイルＬ１０４と他のサンプルコイルが相互誘導し、ＲＦ共振回路の効率が低下していた。このような相互誘導を防止するためには、勾配磁場コイルＬ１０４とサンプルコイル間にファラディーシールドを設ける必要があった。かかるアクティブシールドやファラディーシールドを構造物として設けることは、プローブの小型化を阻害することになる。
【特許文献１】特公昭５８−２４７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述のように、従来、低域及び高域の核磁気共鳴信号を観測する場合、低域及び高域の信号に対応するサンプルコイル及び検出回路をそれぞれ用意したり、又は回路中に効率を低下させるようなダミーコイルを挿入したりする必要があった。いずれの場合も、低域及び高域の核磁気共鳴信号の検出について相互の効率を十分に引き出せない回路構成を組まざるを得ず、効率の低下の原因になっていた。
【００２１】
本発明は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、少なくとも２つの核種を含む試料から低域及び高域の核磁気共鳴信号を効率よく検出できるような核磁気共鳴用プローブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前述の課題を解決するために、本発明に係る核磁気共鳴用プローブは、少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、前記試料からの核磁気共鳴信号を検出するサンプルコイルを有し、第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出するものである。
【００２３】
前記サンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記サンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることが好ましい。
【００２４】
前記中点を給電注入点とすることを特徴とすることが好ましい。
【００２５】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することが好ましい。
【００２６】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る核磁気共鳴用プローブは、少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、第１及び第２の線路からなるサンプルコイルと、前記第１の線路の端と前記第２の線路の端の間に設けられた位相補償・切換手段であって、第１の核種の核磁気共鳴信号を通過させ、第２の核種に照射する信号を阻止する位相補償・切換回路と、を有し、前記第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第２の核種に信号を照射する際には前記第１及び第２の線路をそれぞれ分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により照射するものである。
【００２８】
前記第１及び第２の線路を分布回路として動作させる際には、前記第１及び第２の線路についてそれぞれλ／４で共振させることが好ましい。
【００２９】
前記第１及び第２の線路は、線路長が等しいことが好ましい。
【００３０】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることが好ましい。
【００３１】
第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段を介して、前記第１の線路の端と第２の線路の端に互いに９０度乃至１８０度位相のシフトした信号が供給されることが好ましい。
【００３２】
第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段を介して、前記第１の線路の端と第２の線路の端に互いに１３５度乃至１８０度位相のシフトした信号が供給されることが好ましい。
【００３３】
第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段は、入力された信号から互いに９０度乃至１８０度位相のシフトした二つの信号を生成し、これらの信号をそれぞれ前記第１の線路の端と第２の線路の端から供給することが好ましい。
【００３４】
第２の核種に信号を照射する際には、前記位相補償・切換手段は、入力された信号から互いに１３５度乃至１８０度位相のシフトした二つの信号を生成し、これらの信号をそれぞれ前記第１の線路の端と第２の線路の端から供給することが好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る核磁気共鳴用プローブは、少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、前記試料の第２の核種に信号を照射するとともに前記試料に前記第１の核種に勾配磁場を印加するサンプルコイルと、前記サンプルコイルとこのサンプルコイルに勾配磁場の信号を供給する回路の間に設けられたゲート回路と、を有し、前記第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記サンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する際には前記サンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する期間には前記ゲート回路をオンとし、他の期間には前記ゲート回路をオフとするものである。
【００３６】
前記サンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記サンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることが好ましい。
【００３７】
前記サンプルコイルの中点を給電注入点とし、この中点に前記ゲート回路を介して前記第２１の核種に印加する勾配磁場の信号を入力することが好ましい。
【００３８】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することが好ましい。
【００３９】
前記第１の共振振動数は、前記サンプルコイルと、このサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることが好ましい。
【００４０】
そして、本発明に係る核磁気共鳴用プローブは、少なくとも２つの核種を含む試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、前記試料から第１の核種の核磁気共鳴信号を検出する第１のサンプルコイルと、前記試料の第２の核種に信号を照射するとともに前記試料に前記第１の核種に勾配磁場を印加する第２のサンプルコイルと、前記第２のサンプルコイルとこの第２のサンプルコイルに勾配磁場の信号を供給する回路の間に設けられたゲート回路と、を有し、前記第２の核種の核磁気共鳴信号を検出する際には前記第２のサンプルコイルを集中定数回路として動作させた第１の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する際には前記第１のサンプルコイルを分布定数回路として動作させた第２の共振振動数により検出し、前記第１の核種に勾配磁場を印加する期間には前記ゲート回路をオンとし、他の期間には前記ゲート回路をオフとするものである。
【００４１】
前記第２のサンプルコイルを分布回路として動作させる際には、前記第２のサンプルコイルの全線路長の中点の両側の線路についてそれぞれλ／４で共振させることが好ましい。
【００４２】
前記第２のサンプルコイルの中点を給電注入点とし、この中点に前記ゲート回路を介して前記第１の核種に印加する勾配磁場の信号を入力することが好ましい。
【００４３】
前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入することが好ましい。
【００４４】
前記第１の共振振動数は、前記第２のサンプルコイルと、この第２のサンプルコイルに並列に接続されたコンデンサによる並列共振によるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、２以上の核種を含む試料から、低域及び高域の核磁気共鳴信号を効率よく検出することができるような核磁気共鳴用プローブを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明に係る核磁気共鳴用プローブの実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
〔第１の実施の形態〕
図１は、第１の実施の形態の核磁気共鳴用プローブを適用した核磁気共鳴分光装置の概略的な構成を示す図である。
【００４８】
本実施の形態においては低域及び高域の核磁気共鳴信号の核種として、それぞれ１３Ｃ及び１９Ｆを想定するが、他の核種の組み合わせについても同様にして適用することができる。
【００４９】
この核磁気共鳴分光装置は、試料を格納する試料管１にほぼ一様な静磁場を印加するマグネット２と、室温においてマグネット２による静磁場の不均一を補正する室温シム３と、試料管１に格納された試料から核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブ４と、試料管１及びＮＭＲプローブ４を格納して温度を変化させる温度可変（ＶＴ）装置５と、を有している。
【００５０】
前記核磁気共鳴用プローブ４は、単独のサンプルコイルを有し、少なくとも２つの核種を含む試料から低域及び高域の核磁気共鳴信号を検出することができるようなものである。この核磁気共鳴用プローブ４については、後に詳細に説明する。
【００５１】
また、この核磁気共鳴分光装置は、室温シム３による静磁場の補正を制御する磁場補正装置６と、この核磁気共鳴分光装置の全体を制御するコンピュータ７と、この核磁気共鳴分光装置の稼動状態や観測した核磁気共鳴信号を表示するＬＣＤなどの表示機８と、核磁気共鳴用プローブ４に送受する信号の多重化及び分離を行うデュプレクサ９と、核磁気共鳴用プローブ４からデュプレクサ９を介して送られた信号を増幅する増幅器１０と、増幅器１０で増幅された核磁気共鳴信号に復調及び検波を施す復調検波器１１と、復調検波器１１からの信号にアナログ・デジタル変換を施すアナログ・デジタル・コンバータ（ＡＤＣ）１２と、を有している。
【００５２】
さらに、この核磁気共鳴分光装置は、核磁気共鳴用プローブ４にデュプレクサ９を介して送る第１の振動数ｆ１の信号を電力増幅する第１の電力増幅器１３と、同じく第２の振動数ｆ２の信号を電力増幅する第２の電力増幅器１５と、同じく第３の振動数ｆ３の信号を電力増幅する第３の電力増幅器１６と、第１の電力増幅器１３、第２の電力増幅器１５及び第３の電力増幅器１６にそれぞれ第１、第２及び第３の振動数ｆ１，ｆ２，ｆ３の信号を供給する発振器１４と、を有している。
【００５３】
ここで、第１及び第２の振動数ｆ１，ｆ２は、１３Ｃ及び１９Ｆによる低域及び高域の核磁気共鳴信号に対応している。発振器１４は、復調検波器１１から送られた観測信号に基づいてこれら第１及び第２の振動数ｆ１，ｆ２の信号を生成する。第３の周波数ｆ３は、前記核種以外の第３の核種の核磁気共鳴信号に対応している。
【００５４】
図２は、本実施の形態の核磁気共鳴分光装置に用いられる核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。図２（ａ）はこの核磁気共鳴用プローブの概略的な構成を示す回路図であり、図２（ｂ）はこの核磁気共鳴用プローブの動作を説明するための模式図である。
【００５５】
図２（ａ）における核磁気共鳴用プローブのサンプルコイル２０は、第１の伝送路（ＴＲＬ）２１と、この第１の伝送路２１と同じ長さを有する第２の伝送路２２とを有している。このように、サンプルコイル２０を分布定数回路から構成されたものとみなすことができる。
【００５６】
この核磁気共鳴用プローブにおいて、第１の伝送路２１の一端からは、１３Ｃ核による低域の核磁気共鳴信号が第１のポート２６に出力される。また、サンプルコイル２２の全線路長の中点となる第１の伝送路２１の他端と第２の伝送路２２の接続点からは、１９Ｆ核による高域の核磁気共鳴信号が第２のポート２７に出力される。
【００５７】
図２（ｂ）において、核磁気共鳴のサンプルコイル２０を構成する第１の伝送路２１及び第２の伝送路２２は、第１のコイル２３及び第２のコイル２４として模式的に示されている。
【００５８】
このように、本実施の形態のサンプルコイル２０は、その線路長を分布定数回路とすることができる一方、集中定数回路としてインダクタンスと見ることができる。
【００５９】
サンプルコイル２０は、分布定数回路と集中回路定数として動作する場合に異なった共振振動数を有することになる。本実施の形態では、サンプルコイル２０を分布定数回路として動作させることにより１９Ｆによる高域の核磁気共鳴信号に対応すると同時に、集中定数回路として動作させることにより１３Ｃによる低域の核磁気共鳴信号に共振するように設定している。
【００６０】
ここで、サンプルコイル２０を分布定数回路として動作させる場合には、第１及び第２の伝送路２１，２２を接続する中点の両側にそれぞれλ／４波長で共振させ、この中点を給電注入点とする。
【００６１】
一方、サンプルコイル２０を集中定数回路として動作させる場合は、第１及び第２の伝送路２１，２２の大きさと比較して長波長となる帯域の信号を適用する。このような帯域においては第１及び第２の伝送路２１，２２における電位はほぼ定数になるので、サンプルコイル２０を集中定数回路とみなすことができる。
【００６２】
図３は、前記核磁気共鳴用プローブに用いられるサンプルコイルの構成を示す図である。
【００６３】
図３（ａ）はサンプルコイルの展開図であり、図３（ｂ）はサンプルコイルの斜視図である。
【００６４】
サンプルコイル２０は、第１の伝送路２１と、第２の伝送路２２が中央部２５で半田付けされてなる、鞍状コイルである。第１及び第２の伝送路２１，２２の中央部２５の長さＬ３を除いた実効的な長さ（以下、第１及び第２の線路長という。）Ｓ１，Ｓ２は、それぞれ次のように定義される。
【００６５】
Ｓ１＝Ｌ２＋Ｚ４＋Ｗ４＋Ｚ３＋Ｗ３
Ｓ２＝Ｌ１＋Ｗ１＋Ｚ１＋Ｗ２＋Ｚ２
本実施の形態のサンプルコイル２０においては、第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２は同一又はほぼ同一に設定されている。すなわちＳ１＝Ｓ２又はＳ１≒Ｓ２である。
【００６６】
さらに、第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２は、高域の核磁気共鳴信号である第１の振動数ｆ２についてともにλ／４波長で共振するような長さに設定されている。
【００６７】
例えば第２の振動数ｆ２＝６００ＭＨｚに対しては第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２をほぼ１２５ｍｍに設定する。また、例えば第２の振動数ｆ２＝５００ＭＨｚに対しては第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２をほぼ１５０ｍｍに設定する。
【００６８】
なお、図３においては１回のみ巻回したコイルを示したが、２回以上巻回した場合も、同様にして第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２を設定することができる。
【００６９】
図４は、１回又は２回以上にわたって巻回したサンプルコイルを示す展開図である。
【００７０】
図４（ａ）は１回のみ巻回した場合、図４（ｂ）は２回にわたって巻回した場合、図４（ｃ）は３回にわたって巻回した場合を示す。図５（ｄ）に示すように、所望のＮ回にわたって巻回することができる。
【００７１】
以下、図５乃至図１２にわたって前述した構成を有する本実施の形態の核磁気共鳴用プローブの実効性をコンピュータによるシミュレーションによって説明する。
【００７２】
ここでは、検出する核磁気共鳴信号として、低域の振動数ｆ１を１３Ｃ核についてのほぼ１５０．９ＭＨｚ、高域の振動数ｆ２を１９Ｆ核についてのほぼ５６４．７ＭＨｚと想定する。
【００７３】
図５は、シミュレーションに用いる回路と条件を含む回路ツールによる設計モデルを示す図である。これらの回路の定数は、図２（ａ）中に記載されている。
【００７４】
シミュレーションは、１０ＭＨｚ刻みで０から１５００ＭＨｚまで実行するものとする。便宜上、回路要素はほぼ理想的な無損失とした。
【００７５】
シミュレーションを行う回路を示す図２（ａ）を参照すると、サンプルコイル２０の両端はコンデンサによって接地され、給電注入点となるサンプルコイル２０の全線路長の中点はλ／４波長で電圧共振する。前記中点には、０．５２８ｐＦのコンデンサを介して給電注入されている。
【００７６】
サンプルコイル２０は、第１及び第２の線路長Ｓ１，Ｓ２をともにほぼ１２５ｍｍ、全線路長を２５０ｍｍとしてほぼ６００ＭＨｚを共振振動数として設定されている。
【００７７】
実際にシミュレーションを実行したところ、前記線路長Ｓ１，Ｓ２ではＮ＝２のコイルがほぼ低域の核磁気共鳴信号の振動数ｆ１に適用できるような集中定数となり、ほぼ２２０ｎＨであった。
【００７８】
図６は、核磁気共鳴用プローブの第１のポート２６の反射特性をシミュレーションした結果を示す図である。
【００７９】
図においては、第１の振動数ｆ１、第２の振動数ｆ２、及びさらに高域の第３の振動数ｆ３として１．２２ＧＨｚ付近で反射が小さくなっていることが見られる。
【００８０】
図７は、核磁気共鳴用プローブの第１のポート２６から第２のポート２７への透過特性をシミュレーションした結果を示す図である。
【００８１】
図においては、第１の振動数ｆ１においてピークが見られ、第２の振動数ｆ２においてより大きなピークが見られる。
【００８２】
図８は、図６及び図７に示した特性を第１の振動数ｆ１を含む帯域について拡大したスケールで示す図である。
【００８３】
図においては、第１の振動数ｆ１において吸収が小さくなり、前記透過特性についてこの振動数で分散モードで共振が生じたことが見られる。
【００８４】
図９は、図８に示した特性を信号強度について拡大したスケールで示す図である。
【００８５】
１３Ｃ核に相当する第１の周波数ｆ１の１５０．９ＭＨｚにおける半値幅はほぼ０．６ＭＨｚであり、Ｑ値はほぼ２５２である。
【００８６】
図１０は、図７に示した特性を第２の振動数ｆ２を含む帯域について拡大したスケールで示す図である。
【００８７】
第２の振動数ｆ２において吸収が小さくなり、透過が大きくなっていることが見られる。
【００８８】
図１１は、図１０に示した特性を信号強度について拡大したスケールで示すものである。
【００８９】
１９Ｆ核に相当する第２の周波数ｆ２の５６４．７ＭＨｚにおける半値幅はほぼ２．０ＭＨｚであり、Ｑ値はほぼ２８２である。
【００９０】
前述のシミュレーション結果によると、本実施の形態の核磁気共鳴用プローブは、低域及び高域の第１及び第２の振動数ｆ１，ｆ２において大きなＱ値を有し、優れた共振特性を有することが明らかになった。また、第１及び第２の振動数ｆ１，ｆ２のみならず、第３の振動数ｆ３においても共振することが見られる。
【００９１】
図１２は、前述した本実施の形態の核磁気共鳴用プローブの変形例を説明する図である。
【００９２】
図１２（ａ）は、前記図２（ｂ）と同様に、前述の本実施の形態で示した核磁気共鳴用プローブの構成を概略的に示している。
【００９３】
このような核磁気共鳴用プローブの変形例として、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）及び図１２（ｄ）に示すように、位相補償が必要な場合や集中定数側の周波数設計上必要な場合、サンプルコイル２０において第１及び第２のコイル２３，２４を接続する接続点の片側または両側にコンデンサを挿入することができる。
【００９４】
言い換えると、前記中点と前記両側の線路の間の少なくとも一方にコンデンサを挿入する。なお、第１及び第２のコイル２３，２４間に形成される浮遊容量を位相補償に使うこともできる。
【００９５】
図１２（ｅ）は、第３のポート２９を接続して、第３の振動数ｆ３でも共振するようにした変形例を示す図である。サンプルコイル２０の第２のコイル２４は、デカップル回路２８を介して第３のポート２９に接続している。この場合、第１乃至第３の振動数ｆ１〜ｆ３を用いて、３つの核種に対応する３つの振動数の核磁気共鳴数に共振するような核磁気共鳴用プローブを提供することができる。
【００９６】
前述のように、本実施の形態によると、少なくとも２つの周波数モードに対し単独のコイルで純粋な回路構成が可能となる。したがって、核磁気共鳴信号を検出する効率とともに感度が増加する。
【００９７】
また、本実施の形態によると、多様な周波数の組み合わせに応じた最適な回路構成を採用することで観測する核種の幅を広げることができるる。
【００９８】
さらに、本実施の形態によると、核磁気共鳴用プローブに単独のサンプルコイルを備えれば足りるので、この１つのコイルに対して分解能を保証すればそれぞれの観測モードで分解能を補償する必要はない。
【００９９】
なお、本実施の形態においては、１９Ｆ，１３Ｃを低域及び高域の核磁気共鳴信号を生成する核種として想定したが、本発明はこの組み合わせには限定されない。低域及び高域の核磁気共鳴信号を有する核種としては、次のような組み合わせが可能である。１３Ｃ／１Ｈ，３１Ｐ／１９Ｆ，３１Ｐ／１Ｈ，１５Ｎ／１Ｈ，１５Ｎ／１９Ｆ，１３Ｃ／３１Ｐ，１５Ｎ／１３Ｃ，１５Ｎ／３１Ｐ，２Ｄ／１Ｈ，２Ｄ／１９Ｆ，１５Ｎ以下の低γ核／３１Ｐ。
【０１００】
また、前述の実施の形態においては、給電注入点として全線路長の中点を目安にしている。このことは完全にバランスが取れたいわゆる平衡回路を意味しているが、本発明はこれに限定されない。本発明は、このようなバランスを崩したいわゆる不平衡回路にしてもよいことはいうまでもない。この場合、中点ではなく、例えば２対１など種々の応用によって適当なバランスに従って分割した比率に給電注入点を持ってくる。
【０１０１】
〔第２の実施の形態〕
図１３は、第２の実施の形態の核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【０１０２】
本実施の形態の核磁気共鳴用プローブにおいては、サンプルコイル２０の第１の伝送路２１と第２の伝送路２２の間に、位相補償・切換回路３１が設けられている。
【０１０３】
図１４は、前記核磁気共鳴用プローブに用いられるサンプルコイルの構成を示す図である。図１４（ａ）はサンプルコイルの展開図であり、図１４（ｂ）はサンプルコイルの斜視図である。
【０１０４】
本実施の形態のサンプルコイル２０は、第１の実施の形態と同様に第１の伝送路２１と、第２の伝送路２２とからなるが、これら第１の伝送路２１と第２の伝送路２２は、中央部２５で分離し、第１の伝送路２１と第２の伝送路２２の間に位相補償・切換回路３１が設けられている。
【０１０５】
この点を除いて、本実施の形態のサンプルコイル２０の構成は、第１の実施の形態と同様である。図４で示したように、サンプルコイル２０を１回乃至所望のＮ回まで巻回することができる点も第１の実施の実施の形態と同様である。
【０１０６】
この核磁気共鳴用プローブにおいて、第１の伝送路２１の一端２１ａからは、１３Ｃ核による低域の核磁気共鳴信号が第１のポート２６に出力される。この低域の核磁気共鳴信号は、第１の伝送路２１の一端２１ａから他端２１ｂ、位相補償・切換回路３１、第２の伝送路２２の一端２２ａから他端２２ｂを経て流れる。
【０１０７】
第２のポート２７には、１Ｈに照射するための高域の信号が入力される。この高域の信号は、位相補償・切換回路３１によって互いに１８０度位相がシフトした０度成分と１８０度成分に変換され、０度成分が第１の伝送路２１の他端２１ｂから一端２１ａ、コンデンサＣ１を経て流れ、１８０度成分が第２の伝送路２２の一端２２ａから他端２２ｂ、コンデンサＣ２を経て流れる。ここで、第２のポート２７から入力された高域の信号の位相を基準の０度としている。
【０１０８】
ここで、図３に示した第１の実施の形態のサンプルコイル２０は、第１の伝送路２１と第２の伝送路２２の磁場について、前記高域の信号で逆相の磁場を発生し、低域の核磁気共鳴信号で同相の磁場を発生するような向きで巻回されていた。これに対して、本実施の形態では、位相補償・切換回路３１によって、前記高域の信号について、サンプルコイル２０の中央部２５から、０度成分及び１８０度成分がそれぞれ第１の伝送路２１及び第２の伝送路に供給される。すなわち、第１の伝送路２１には０度成分のみが流れ、第２の伝送路２２には１８０度成分のみが流れる。したがって本実施の形態では、第１の伝送路２１と第２の伝送路２２は、常に同相の磁場を発生する。
【０１０９】
図１５は、位相補償・切換回路３１の構成を示す図である。
【０１１０】
位相補償・切換回路３１は、第２のポート２７から入力された高域の信号を０度成分に変換する第１の位相補償回路３１ａと、前記高域の信号を１８０度成分に変換する第２の位相補償回路３１ｂとを有している。本実施の形態では、第１の位相補償回路３１ａは入力された前記高域の信号を０度成分として出力し、第２の位相補償回路３１ｂは前記高域信号の位相を１８０度シフトさせて１８０度成分として出力している。
【０１１１】
これら第１の位相補償回路３１ａ及び第２の位相補償回路３１ｂは、容量エレメント、線路、トランス結合等を組み合わせて構成することができる。このような位相補償回路は、例えば、位相補償・切換回路３１から第１の伝送路２１の他端２１ｂ及び一端２１ａ、コンデンサＣ１を経る長さと、位相補償・切換回路３１から第２の伝送路２２の一端２２ａ及び他端２２ｂ、コンデンサＣ２を経る長さの比を、２０〜３０％程度ずらすことによって構成することができる。また、このような位相補償回路は、第１の位相補償回路３１ａ又は第２の位相補償回路３１ｂの一方の線路に、誘電体を並列させることによって実効的な長さを短縮することによっても実現することができる。具体的には、一方の線路に、Ｑ損失が少ないセラミックによる被覆を形成する。炭素核のバックグランドノイズが問題にならない場合には、テフロン(登録商標)被覆を採用することもできる。
【０１１２】
また、位相補償・切換回路３１は、第１の位相補償回路３１ａから入力される０度成分をゲートして第１の伝送路２１の他端２１ｂに出力する第１のゲート３１ｃと、第２の位相補償回路３１ｂから入力される１８０度成分をゲートして第２の伝送路２２の一端２２ａに出力する第２のゲート３１ｄとを有している。これら第１のゲート３１ｃ及び第２のゲート３１ｄは、第３のポート２８から入力されるゲート信号によって動作する。
【０１１３】
第１のゲート３１ｃ及び第２のゲート３１ｄは、１３Ｃによる低域の核磁気共鳴信号を検出するための第１のポート２６からサンプルコイル２０に至る低域用の回路と、位相補償・切換回路３１を介して第２のポート２７に至る高域用の回路との間の接続を遮断し、この間の結合を阻止するために設けられる。これら第１のゲート３１ｃ及び第２のゲート３１ｄは、サンプルコイル２０に前記高域の信号を供給するタイミングでオンされ、他の期間はオフになるように、第３のポート２８から供給されるゲート信号によって制御される。
【０１１４】
さらに、位相補償・切換回路３１は、第１の伝送路２１の他端２１ｂと第２の伝送路２２の一端２２ａ間において、１３Ｃ核による低域の核磁気共鳴信号を通過させるが、１Ｈに照射する高域の信号を遮断するような選択回路３１ｅを有している。この選択回路３１ｅによって、前記高域の信号の０度成分及び１８０度成分を第１の伝送路２１及び第２の伝送路２２に別々に入力すると共に、低域の核磁気共鳴信号については第１の伝送路２１及び第２の伝送路２２を繋いで検出することができるようになる。
【０１１５】
この第２の実施の形態によると、一つのサンプルコイル２０によって、１３Ｃによる低域の核磁気共鳴信号と１Ｈへ照射する高域の信号の二つの共振モードを形成している。したがって、従来の二つのサンプルコイルを用いる場合のような相互の干渉の問題がないので、このサンプルコイル２０を試料に接近させることで、低域の核磁気共鳴信号及び高域の信号とも試料の近くで検出及び照射することができる。これによって、従来の同種の測定を実施する場合と比べて効率が格段に良くなる。
【０１１６】
また、試料に対する高域の核磁気共鳴信号による検出及び高域の信号の照射を同一のサンプルコイル２０で行うので、両方の信号で同一の分解能を確保することができる。
【０１１７】
さらに、本実施の形態では、高域の信号について、第１の伝送路２１及び第２の伝送路２２で同相の磁場を発生させる。したがって、試料の中心においても、この高域の信号による強い磁場を確保することができる。従来の核磁気共鳴プローブにおいては、第１及び第２の伝送路で逆相の磁場を発生させるため、試料の中心においては磁場が打ち消しあい、十分な強さを得ることは困難であった。
【０１１８】
なお、本実施の形態の第１の位相補償回路３１ａ及び第２の位相補償回路３１ｂは、０度成分と１８０度成分のように互いに１８０度位相がシフトした信号に変換するものとして説明したが、実際には互いに位相のシフトは９０度から１８０度の範囲にあることが好ましく、１３５度から１８０度の範囲にあることが好ましい。
【０１１９】
また、本実施の形態では、第１のゲート３１ｃ及び第２のゲート３１ｄは、第２のポート２７からサンプルコイル２０に前記高域の信号が流れる方向に沿って、第１の位相補償回路３１ａ及び第２の位相補償回路３１ｂの後段に設けられているが、これとは逆に前段に設けることもできる。
【０１２０】
さらに、本実施の形態では、試料に１Ｈのための高域の信号を照射し、１３Ｃによる低域の核磁気共鳴信号を検出するものとして説明したが、本実施の形態はこれに限られない。例えば、１Ｈによる高域の核磁気共鳴信号と、２Ｄによる低域のロック信号とを検出するものとしても構成することができる。
【０１２１】
〔第３の実施の形態〕
図１６は、第３の実施の形態の核磁気共鳴分光装置に用いられる核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【０１２２】
本実施の形態の核磁気共鳴用プローブにおいては、第２のポート２７からの信号がゲート回路４１を介してサンプルコイル２０の中央部２５に入力される点が第１の実施の形態と異なっている。この核磁気共鳴用プローブにおける他の部分は、第１の実施の形態と同様の構成であるので説明を省略する。
【０１２３】
この核磁気共鳴用プローブにおいては、第１のポート２６から１３Ｃ核のための低域の信号が入力される。この低域の信号は、第１の伝送路２１の一端２１ａから他端２１ｂ、位相補償・切換回路３１、第２の伝送路２２の一端２２ａから他端２２ｂを経て流れる。
【０１２４】
第２のポート２７には、１Ｈに印加する勾配磁場（field gradient；ＦＧ）のための高域の信号が入力される。この高域の信号は、ゲート回路４１を経て、サンプルコイル２０の中央部２５から入力される。したがって、この高域の信号は、第１の伝送路２１及び第２の伝送路２２を逆方向に流れ、互いに逆位相の向きの磁場を発生する。
【０１２５】
図１７は、サンプルコイルにおいて勾配磁場（ＦＧ）のための高域の信号によって発生した磁場の分布を示す図である。
【０１２６】
横軸のｚは、試料に印加された静磁場方向に取った軸である。ｚ＝１０．５が試料の中心位置であり、これより大きいｚは試料の上部、これより小さいｚは試料の下部に相当する。また、縦軸としては、磁場の強度としてＲＦ磁場の正規化した指数Ｂ１＝√（２×Δｆ／ｆ０）を用いる。
【０１２７】
前記中心位置の上下の所定範囲では、直線的な勾配が実現されている。本実施の形態のサンプルコイル２０のｚ方向の長さは１５〜１６ｍｍであるので、サンプルコイル２０内に配置された試料においては一様な勾配磁場が確保される。
【０１２８】
ここで、勾配磁場の具体例を説明する。９０度パルス幅（ｔ２）測定で１０μｓｅｃ程度の強度を有するとすると、関係式θ＝γ×Ｈ×ｔ２により、磁場はＨ＝θ／（γ×ｔ２）で与えられ、磁場は数ｇａｕｓｓ、電力は数Ｗａｔｔとなる。ただし、θ＝π／２ｒａｄ、１Ｈ核についてγ＝２６７５３（ｒａｄ・ｓｅｃ−１・ｇａｕｓｓ−１）、ｔ２＝１０×１０−６ｓｅｃとした。このためには、プローブに数十〜数百Ｗａｔｔの電力を供給する必要がある。
【０１２９】
図１８は、サンプルコイルにおける低域の核磁気共鳴信号による磁場の分布を示す分布である。
【０１３０】
第１のポート２６から入力された低域の信号は、第１の伝送路２１から中央部２５を経て第２の伝送路２２に同方向に流れ、同位相の向きの磁場を発生する。図に示すように、中心位置を含む所定範囲において磁場の強度は一様になっている。
【０１３１】
図１９は、前記核磁気共鳴用プローブを含む核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【０１３２】
この核磁気共鳴用プローブは、１Ｈの高域の核磁気共鳴信号を検出する高域信号検出部１１、１３Ｃのための低域の信号の照射と共に１Ｈに印加する勾配磁場（ＦＧ）を発生する低域信号照射・勾配磁場発生部１２、及び高域信号検出部１１で検出した信号からロック信号を検出するロック信号検出部１３を有している。
【０１３３】
高域信号検出部１１は、サンプルコイルＬ１１とこれに並列に配置されたコンデンサＣ１１により構成される並列回路によって共振振動数を設定する。さらに、可変容量コンデンサＣ１１，Ｃ１２によってこの共振振動数を調整することができる。低域信号照射・勾配磁場発生部１２は、前記核磁気共鳴用プローブに相当するものである。この低域信号照射・勾配磁場発生部１２は、サンプルコイルＬ１０とこれに並列に配置された可変容量コンデンサＣ１０とにより構成される並列回路によって共振振動数を設定する。ロック信号検出部１３は、高域信号検出部１１で検出した信号から２Ｄ核の核磁気共鳴信号を検出する。
【０１３４】
高域信号検出部１１のサンプルコイルＬ１１は、低域信号照射・勾配磁場発生部１２のサンプルコイルＬ１０に入力された１Ｈのための勾配磁場（ＦＧ）信号に時系列的な相関を有して１Ｈの核磁気共鳴信号を検出する。すなわち、低域信号照射・勾配磁場発生部１２のサンプルコイルＬ１０には、第１のポート２６からの１３Ｃに照射する低域の信号の入力に少し遅れて、第２のポート２７からの１Ｈに印加する勾配磁場のための高域信号が入力される。これに続いて、サンプルコイルＬ１１では、１Ｈの核磁気共鳴信号を検出する。
【０１３５】
ゲート回路４１は、第３のポート２９から入力されるゲート信号により、サンプルコイルＬ１０が勾配磁場のための高域信号を入力されるタイミングでオンになるように制御される。他の期間、ゲート回路４１はオフとなっている。
【０１３６】
これによって、１Ｈの核磁気共鳴信号を検出している期間、ゲート回路４１はオフとなり、ゲート回路４１から第２のポート２６に至る勾配磁場ための回路は、サンプルコイルＬ１０と電気的に分離される。したがって、高域信号検出部１１と低域信号照射・勾配磁場発生部１２の前記勾配磁場のための回路とのサンプルコイルＬ１０、Ｌ１１を介した結合が阻止される。
【０１３７】
なお、高域信号検出部１１と前記勾配磁場のための回路間の結合を防ぐためには、少なくとも、サンプルコイルＬ１１で１Ｈの核磁気共鳴信号を検出する期間にゲート回路４１をオフとすればよい。
【０１３８】
なお、低域信号照射・勾配磁場発生部１２において、サンプルコイルＬ１０から第１のポート２６に至る低域の信号のための回路は、高域信号検出部１１とは周波数帯域が異なるので結合するおそれはない。このため、低域の信号は、第１のポート２６からゲートを介することなくサンプルコイルＬ１０に入力される。
【０１３９】
この第３の実施の形態によると、一つのサンプルコイルを用い、１３Ｃのための低域の信号と、１Ｈのための勾配磁場を発生することができる。これによって、勾配磁場（ＦＧ）法による核磁気共鳴測定が容易に実施できるようなった。
【０１４０】
また、本実施の形態では、一つのサンプルコイルでＲＦ信号と勾配磁場を発生する。したがって、従来のように勾配磁場を発生するためのコイル（ＦＧコイル）を別に設ける必要がない。このため、ＦＧコイルによるプローブの大型化、ＦＧコイルの磁化による影響などの問題を招来することがない。
【０１４１】
さらに、本実施の形態では、試料の位置を基準として、内側に低域信号照射・勾配磁場発生部１２のサンプルコイルＬ１０、外側に高域信号検出部１１のサンプルＬ１１を設ける第１の配置、内側にサンプルコイルＬ１１、外側にサンプルコイルＬ１０を設ける第２の配置を任意に選択することができる。第１の配置では、サンプルコイルＬ１０の発生した勾配磁場は、サンプルコイルＬ１０及びサンプルコイルＬ１１の径の比率に反比例して強くなる。また、第２の配置では、高域の核磁気共鳴信号を検出するサンプルコイルＬ１１を試料に近づけ、感度を高めることができる。このように、本実施の形態では実験の目的によって第１及び第２の配置を選択できる自由度がある。
【０１４２】
さらにまた、本実施の形態では、数十〜数百Ｗａｔｔの電力の供給によって、数gaussの勾配磁場を発生することができる。このような電力は、核磁気共鳴分光装置に標準的に備えられた観測側パワーアンプのレベルである。したがって、本実施の形態のような時分割法を適用する事により、既存設備を大規模に変更することなく流用することができる。
【０１４３】
なお、本実施の形態においては、１３Ｃを低域の核磁気共鳴信号、１Ｈを高域の勾配磁場（ＦＧ）信号の対象として想定したが、本実施の形態はこの組み合わせに限定されない。低域の核磁気共鳴信号としては、例えば水素、フッ素、リンを対象とすることが可能である。ＦＧ信号としては、リン、炭素、窒素、重水素、低γ核種を対象とすることが可能である。
【０１４４】
図２０は、第１の変形例を示す図である。
【０１４５】
前述の実施の形態では、サンプルコイル２０の第２の伝送路をコンデンサを介して接地していたが、図に示すように直接に設置することもできる。
【０１４６】
図２１は、第２の変形例を示す図である。図２１（ａ）はソレノイドコイル、図２１（ｂ）は核磁気共鳴プローブのサンプルコイルに適用したソレノイドコイルを示す図である。
【０１４７】
前述の実施の形態においては、鞍状コイルを例示したが、図に示すようにソレノイドコイルに適用することもできる。また、ソレノイドコイル以外にも、バードケージコイルにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本実施の形態の核磁気共鳴用プローブを適用した核磁気共鳴分光装置の概略的な構成を示す図である。
【図２】本実施の形態の核磁気共鳴分光装置に用いられる核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【図３】核磁気共鳴用プローブに用いられるサンプルコイルの構成を示す図である。
【図４】１回又は２回以上にわたって巻回したサンプルコイルを示す図である。
【図５】シミュレーションに用いる回路と条件を含む回路ツールによる設計モデルを示す図である。
【図６】核磁気共鳴用プローブの第１のポートの反射特性をシミュレーションした結果を示す図である。
【図７】核磁気共鳴用プローブの第１のポートから第２のポートへの透過特性をシミュレーションした結果を示す図である。
【図８】図６及び図７に示した特性を第１の振動数ｆ１を含む帯域について拡大したスケールで示す図である。
【図９】図８に示した特性を信号強度について拡大したスケールで示す図である。
【図１０】図７に示した特性を第２の振動数ｆ２を含む帯域について拡大したスケールで示す図である。
【図１１】図１０に示した特性を信号強度について拡大したスケールで示す図である。
【図１２】第１の形態の核磁気共鳴用プローブの変形例を説明する図である。
【図１３】第２の実施の形態の核磁気共鳴分光装置に用いられる核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【図１４】前記核磁気共鳴用プローブに用いられるサンプルコイルの構成を示す図である。
【図１５】位相補償・切換回路３１の構成を示す図である。
【図１６】第３の実施の形態の核磁気共鳴分光装置に用いられる核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【図１７】サンプルコイルにおいて勾配磁場（ＦＧ）のための高域の信号によって発生した磁場の分布を示す図である。
【図１８】サンプルコイルにおける低域の核磁気共鳴信号による磁場の分布を示す分布である。
【図１９】前記核磁気共鳴用プローブを含む核磁気共鳴用プローブの構成を示す図である。
【図２０】第１の変形例を示す図である。
【図２１】第２の変形例を示す図である。
【図２２】従来の核磁気共鳴用プローブの概略的な構成を示す図である。
【図２３】勾配磁場（ＦＧ）を用いる従来の核磁気共鳴用のプローブの概略的な構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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