(57)【要約】【課題】ケラチンタンパク質の粒状感がなく、機械的強度が大きく、皮革様手触り感を創出することが可能であり、ブレンドポリマー中でのケラチン粒子の再結合がされにくいケラチンブレンドポリマーを提供する。【解決手段】羊毛を原料として分離したケラチンタンパク質をポリカプロラクトンにブレンドした。ケラチンタンパク質は、羊毛を還元剤で還元した後、一般式（１）で表されるアクリルアミド誘導体により化学修飾してある。【化１】2004161907.tif 000007【選択図】  図１
2004161907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物性繊維を原料としたケラチンタンパク質を、樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーにおいて、前記ケラチンタンパク質は動物性繊維のシスチン残基を還元し、さらにアクリルアミド誘導体を化学修飾したものであることを特徴とするケラチンブレンドポリマー。
【請求項２】
動物性繊維は羊毛であることを特徴とする請求項１記載のケラチンブレンドポリマー。
【請求項３】
アクリルアミド誘導体は下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１又は２記載のケラチンブレンドポリマー。
【化１】
2004161907.tif 000005
（上記式中でＲ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に１価のアルキル基を、Ｘ−は一価の陰イオンを示している。）
【請求項４】
アクリルアミド誘導体は下記一般式（２）であることを特徴とする請求項１又は２記載のケラチンブレンドポリマー。
【化２】
2004161907.tif 000006
（上記式中でＲ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に１価のアルキル基を示している。）
【請求項５】
樹脂は生分解性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のケラチンブレンドポリマー。
【請求項６】
生分解性樹脂はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項５記載のケラチンブレンドポリマー。
【請求項７】
樹脂はポリオレフィンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のケラチンブレンドポリマー。
【請求項８】
樹脂はポリウレタン又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のケラチンブレンドポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はケラチンタンパク質を樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケラチンタンパク質としては羊毛あるいは羽毛由来のケラチンパウダーおよび抽出液が知られており、それらの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂とのケラチンブレンドポリマー、あるいは塗料へのブレンド物がある。これらの用途は樹脂や塗料の手触りの改善、吸湿性の向上が目的となっている。ケラチンは羊毛あるいは羽毛などから得られ、樹脂にブレンドすると樹脂に皮革様の手触りを付与できる。これは、ケラチンタンパク質は親水性と疎水性の両方あるために、他のタンパク質と異なり水を含んでも溶解しないためである。この性質のために用途として人工皮革を製造できる塩化ビニル、呼吸できる布であるポリウレタン樹脂、合成繊維などの手触りの改善、吸湿性の向上が認められている。例えば特願平６−１６９５１「合成高分子素材用の呼吸性付与剤」、特願平５−２１９１０３「透湿防水性コーティング布帛」などがある。前者ではケラチン粉末をブレンドしたポリエチレンフィルムからなるケラチンブレンドポリマーに口で息を吹き掛け結露しないことを確認しており、ケラチンタンパク質を添加することで合成高分子の呼吸性を付与することに成功している。後者ではケラチンブレンドポリマーは高湿度下でもドライタッチで、コーティング面の滑りがよく、ウィンドブレーカーをはじめスポーツ衣料や雨衣や登山靴に適していることを示している。
【０００３】
羊毛ケラチンタンパク質の抽出として尿素存在下還元剤を作用させた後、シアノアクリレートあるいはスルホン化剤などをシステイン残基に対し再結合防止剤として添加する方法は公知となっており、これらの加工からギ酸を用いてケラチンフィルムあるいは熱プレスによりべっ甲様加工物などが製造できている（第５１回高分子学会年次大会ＩＩＫ０９「羊毛ケラチンタンパク質を用いた高分子複合材料の試作」）。ケラチンはシステインにより３次元架橋し形態が安定になっているために、これらの操作を加えて自在なフィルムや固形物に加工できる。さらに、ケラチンタンパク質の生体親和性を生かして繊維芽細胞の培養マトリックスなど生体適合性材料にも期待されており（「高分子」第５１巻第５９１号第２４０〜２４３頁）、今後ケラチンおよびケラチンブレンドポリマーの製品化には大きな可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載のケラチンブレンドポリマーでは以下の欠点があった。
（１）ケラチンタンパク質は粒度が１００〜１０μｍ程度と大きく、ケラチンブレンドポリマーは粒状感が残り、天然皮革様の肌触りを期待してケラチンタンパク質をブレンドしたにもかかわらず肌触りがよくない。また、ケラチンブレンドポリマーの強度が著しく低下する。
（２）ケラチンタンパク質抽出液ではケラチンタンパク質が細かく加水分解されすぎておりアミノ酸もしくはそれらの低分子重合物となっているので、これで製造したケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質がタンパク質として機能を発揮できず皮革様手触りが樹脂や塗料中で再現されない。
（３）羊毛からケラチンタンパク質の抽出として尿素存在化還元剤を作用させシステインを生成させた後、そのシステイン残基にアクリルアミド、シアノアクリレート、硫酸化剤などの化学修飾が知られている。しかしながら、いずれもケラチンタンパク質をパウダー化した時点で粒子が再び大きくなってしまうため、樹脂中にブレンドしケラチンブレンドポリマーを製造したとき粒状感が残ってしまっている。
【０００５】
本発明はこれらの欠点を改善するためになされたものである。すなわち、ケラチンタンパク質の粒状感がなく、機械的強度が大きく、皮革様手触り感を創出することが可能であり、ブレンドポリマー中でのケラチン粒子の再結合がされにくいケラチンブレンドポリマーを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は動物性繊維を原料としたケラチンタンパク質を、樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーにおいて、前記ケラチンタンパク質は動物性繊維のシスチン残基を還元し、アクリルアミド誘導体を化学修飾したものであることを特徴とする。
【０００７】
動物性繊維は羊毛であることが望ましい。こうであれば、原料の入手が一般的かつ安価で、さらに、染色時に生成する廃羊毛や古着の羊毛などのリサイクルが可能である。
【０００８】
【化３】
2004161907.tif 000003
【０００９】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（１）という）であることが好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に１価のアルキル基を、Ｘは一価の陰イオンを示している。Ｒ１のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ２，Ｒ３，Ｒ４としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。Ｘの一価陰イオンは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。こうであれば、ケラチンブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度が小さく、手触りの良好なケラチンブレンドポリマーを得ることができる。この場合、Ｒ１がトリメチレン基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はメチル基であることが特に望ましい。こうであればアクリルアミド誘導体（１）は廃水処理に使われ、環境問題を生ずるおそれが少ないポリマーのモノマー原料であるのでケラチンタンパク質の環境にやさしい性質である生分解性を生かすことができる。他のモノマーでは環境中で分解しないあるいは環境ホルモンであるので環境関係で使用されることは認められにくい。
【００１０】
【化４】
2004161907.tif 000004
【００１１】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（２）という）を作用させ、ハロゲン化アルキルで４級化処理したものであることが好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に１価のアルキル基を示している。Ｒ１のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ２，Ｒ３としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。この場合、Ｒ１がトリメチレン基、Ｒ２，Ｒ３はメチル基であることが特に望ましい。こうであれば、入手が容易であり、この後のハロゲン化アルキルでの化学修飾も効率よく行われる。ハロゲン化アルキルとしてはメチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こうであれば、アクリルアミド誘導体（２）による化学修飾後、目的に応じてハロゲン化アルキルを選択することが容易であり、アクリルアミド誘導体（１）と比べて化学修飾の割合を変化させたり、ブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度のコントロールが可能になる。
【００１２】
樹脂は生分解性樹脂であることが好ましい。こうであればケラチンタンパク質は天然材料で生分解性を有すので、従来の生分解性樹脂にこれまでなかった手触りのよく、かつ環境に負荷をかけない生分解型ケラチンブレンドポリマーを製造することができる。プラスチックの手触りをよくする可塑剤のような従来の化合物は環境ホルモンと最近考えられているので、生分解後環境に放出される生分解性樹脂ではその改質には使用することができないために、ケラチンの特徴をいかすことができる。
この中でも、生分解性樹脂はポリカプロラクトンが特に好ましい。こうであれば他の生分解性樹脂とくらべて最もケラチンタンパク質の分散性が良好で、天然皮革様の改質が可能になる。
【００１３】
樹脂はポリオレフィンあるいはポリエステルも好ましい。こうであれば溶融温度が１８０℃以下であるので、加熱混練中にケラチンタンパク質が着色したり臭いが出ない。ケラチンタンパク質は約１０％含まれるシステイン残基に硫黄を含んでいるため耐熱性に劣り、１８０℃以上で茶褐色に着色するほかこげた臭いがしてくるのでそれ以下での加工が必要である。
樹脂はポリウレタン又はエポキシ樹脂であることを特徴とする。こうであれば、液体時にブレンドが可能なので分散がより容易である。
【０００１４】
【発明の実施の形態】
ケラチンタンパク質は疎水性アミノ酸残基、親水性アミノ酸残基がバランスよく配合されているために水に対して適度な親水性および疎水性をもっており、濡れてもさらさらしているという特徴がある。しかし、シスチン結合のジスルフィドで架橋しているために加工が困難である。そこでアミノ酸レベルで架橋を還元して再架橋防止剤で架橋を防止してやれば微小な粒子としてとりだせる（図１参照）。ここで加水分解させすぎてしまうとケラチンタンパク質の風合いを損なってしまう。得られたケラチンタンパク質は凍結乾燥により水を除去すればサイズが小さいままプラスチックに混練できる。ケラチンタンパク質のブレンドは生分解性樹脂、オレフィン樹脂、従来からあるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などとブレンドを実施した。
【００１５】
【実施例】
以下、上記本発明のケラチンブレンドポリマーを具体化して実施例１〜５を比較例１、２と比較しつつ説明する。当該実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】実施例１
羊毛１０グラムをおおまかに粉砕したのち８Ｍ尿素水溶液中でｐＨ９でシスチンを５％２−メルカプトエタノールで還元し、１０％ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（４級化ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド誘導体（１）：Ｒ１＝（ＣＨ２）３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｘ＝Ｃｌ）を作用させた。その後、透析をし、凍結乾燥にて水を取り除いた。収量は３０〜５０％であった。このケラチンタンパク質の水溶液中での粒度は図２に示すように約２６０ナノメートルであった。さらに原子間力顕微鏡からケラチンタンパク質は丸い形体で、直径約２００ナノメーターであった（図３）。本ケラチンタンパク質は生分解性プラスチックであるポリカプロラクトンに熱溶融および溶媒キャスト法で容易に約３０％分散性よく混練できケラチンブレンドポリマーを得た。得られたケラチンブレンドポリマーは１５０℃でプレスし約４５μｍの厚さの熱圧着フィルムを作成した。
【００１７】実施例２
実施例１のケラチンタンパク質調製において、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑを用いる代わりに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（アクリルアミド誘導体（２）：Ｒ１＝（ＣＨ２）３，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）を反応させた後にヨウ化メチルを添加する方法でも同様なケラチンタンパク質が得られた（図１）。ケラチンブレンドポリマーの製法については実施例１と同様に行った。
【００１８】実施例３
ポリプロピレンおよびそのエラストマにそれぞれ本ケラチンタンパク質を１８０℃で１０％混練することができた。同時にポリプロピレン無水マレイン酸ブロックポリマーを２％を入れておくことでケラチンブレンドポリマー全体の引張強度低下を防ぐことができた。
【００１９】実施例４
２液硬化エポキシ樹脂に本ケラチンタンパク質を１０％安定に混ぜ室温で硬化することができケラチンブレンドポリマーを得た。エポキシ樹脂原料として、ビスフェノールＡおよびｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いた。
【００２０】実施例５
ポリウレタンとしてポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを混合し、本ケラチンタンパク質を１０％安定に分散させケラチンブレンドポリマーを得た。ケラチンタンパク質はあらかじめポリオールに分散しておいた。
【００２１】比較例１
実施例１と同様の方法により、ポリカプロラクトンのみの熱圧着フィルムを作成した。
【００２２】比較例２
ケラチンタンパク質として東京化成工業（株）製ケラチンパウダーをポリカプロラクトンに熱溶融ブレンドし、ケラチンブレンドポリマーを作成した。
【００２３】
上記実施例１〜５および比較例１、２についてケラチンブレンドポリマー中のケラチンタンパク質の触感試験、吸水性試験、サイズ試験を行った。
【００２４】試験１
触感試験  ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて実施例１および比較例１の触感試験の結果、比較例１のものは滑りやすく冷たい感じを与え、皮革様のしっとりとした感覚は持たなかった。一方、実施例１のものは人工皮革のようななめらかな手触りが得られた。表面は、比較例１のケラチンタンパク質のないときの光沢のある表面から、実施例１の細かな凹凸のある表面に変化していた。さらに、比較例２のケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質の粒が残っているためにケラチンタンパク質が手にあたり手触りが悪く皮革様の改質性能が低いことがわかった。また、触感テスト中に容易にケラチンタンパク質がはがれもろいことがわかった。
【００２５】試験２
吸水性試験  ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて吸水性を調べた。フィルムの場合、５％のケラチンタンパク質のブレンドで２％の水を吸い込むことができ、吸湿した後もフィルムは安定な形態を保っていた。一方、比較例１の樹脂フィルムのみでは１％以下、比較例２の従来のケラチンブレンドポリマーは２％であった。ケラチンタンパク質のサイズを触感が良くなるまで減少させると吸水性能が低下することが予想されるが、ケラチンブレンドポリマーの吸水性能は従来ケラチンタンパク質を使用したものと同等であることがわかった。これはケラチンタンパク質をカチオン化した効果と考えられる。
【００２６】試験３
目視によるサイズ試験  図４に実施例１および比較例２のケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルムを示す。左：従来ケラチンタンパク質、右：本ケラチンタンパク質。図４から明らかなように従来品のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度のケラチンタンパク質粒が見えるが、本ケラチンタンパク質を用いたものはケラチンタンパク質粒は見当たらず、本ケラチンタンパク質は粒状感をブレンドポリマー中で消失できることが認められた。ただし両サンプルとも成形時の気泡は入り込んでいる。
【００２７】試験４
レーザー顕微鏡によるサイズ試験  さらに、ブレンドポリマー中のケラチンタンパク質粒子を観察するためにポリカプロラクトンを有機溶剤でエッチングしてレーザー顕微鏡で観察した（図５）。図５より明らかなように実施例１の本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中での粒の大きさは４μｍ、一方、比較例２の従来のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度あり、すくなくとも本ケラチンは従来ケラチンの１／２５０のサイズでポリマーに分散できている。
【００２８】
【発明の効果】
本ケラチンタンパク質ではケラチンの粒度を従来よりも小さくすることができ、安定かつ分散性よく樹脂に混練できたケラチンブレンドポリマーを得ることができた。本ケラチンブレンドポリマーの吸水量は従来のケラチンと同等を保ちながら、粒状感を無くすことに成功し、手触りもなめらかになり人肌に心地よくすることができ、人肌に触れるポリマーの用途開発に向け大きく広がった。さらに生分解性樹脂と用いれば生分解性のある改質剤としても用いることができる。従来の樹脂用改質剤は生分解性がないために、皮革様の人肌に心地よい生分解性樹脂は製造できなかったが該ケラチンブレンドポリマーはそれを達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において利用されるケラチンタンパク質の調製法である。
【図２】本発明により得られたケラチンタンパク質の粒度分布である。
【図３】本発明により得られたケラチンタンパク質の原子間力顕微鏡像である。
【図４】本発明により得られたケラチンタンパク質（右）と従来ケラチンタンパク質（左）のポリカプロラクトンを使用したケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルム（厚み４５μｍ）の拡大写真である。図中のスケールの大メモリはセンチメートルである。
【図５】本発明により得られたケラチンタンパク質を分散させたポリカプロラクトンのケラチンブレンドポリマーを有機溶剤で溶解した表面のレーザー顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・ケラチンタンパク質の構造モデル図である。
２・・・ケラチンタンパク質が還元された状態の構造モデル図である。
３・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡが結合した構造モデル図である。
４・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡ−Ｑが結合した構造モデル図である。
５・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質粒子である。
６・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質の断面図である。
７・・・従来のケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。
８・・・本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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