(57)【要約】【課題】カドミウム含有水田土壌中のカドミウムを効率良く除去し、土壌を浄化する方法の提供。【解決手段】カドミウム濃度が０．１〜２ｐｐｍの水田土壌を、浄化対象土壌体積の１〜４倍量のカルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム濃度が０．１〜２ｐｐｍの水田土壌を、浄化対象土壌体積の１〜４倍量のカルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法。
【請求項２】
水による洗浄を、洗浄廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になるまで繰り返す請求項１記載の浄化方法。
【請求項３】
原位置で土壌を洗浄する請求項１又は２記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カドミウム含有水田土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム含有農用地の浄化には、排土客土法により行なわれているが、その他覆土法をはじめ、種々の薬剤を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献１等）等が知られている。
カドミウム含有土壌のうち、特に水田土壌においては、土壌中のカドミウム濃度が低濃度（例えば２ｐｐｍ程度）でも、玄米中のカドミウム濃度が１ｐｐｍ以上（食品衛生法で流通禁止）になる危険性がある。これらカドミウム含有量が１ｐｐｍ以上の玄米を産する水田については、農林水産省の予算補助を受け、公害防除特別土地改良事業等により、客土又は排土客土による対策がなされている。
【０００３】
一方、ＣＯＤＥＸ（ＷＨＯとＦＡＯ合同の食品規格委員会）では、食品のカドミウム基準値案を検討中で、コメについては０．２ｍｇ／ｋｇを採択する予定であり、これまでに指定された地域の１０倍程度のカドミウム汚染農用地が顕在化すると想定されている。この膨大な面積の浄化対策を、これまでの排土、客土で行なうと、大量の排土の処理と水田土壌に適した土壌を準備する必要があり、しかも客土した土壌がもとの生産性を回復するのに１０年近い年月を要することや、対策をしても２０〜３０年経過するとまた汚染が再発するということもあり、物理的、またコスト的に現実的な対策法ではなく、より効率の良い土壌の浄化方法が求められている。
【０００４】
また、薬剤を用いて洗浄する方法として、例えば、非特許文献１には、カドミウム含有水田土壌を塩化カルシウム、酢酸等によって処理すると、土壌中のカドミウム濃度が低下することが記載され、非特許文献２には、同様に、ＥＤＴＡを用いた例が記載されている。
しかしながら、これらの文献では、土壌を栽培ポット等に入れて実験したときのカドミウム濃度が記載されているのみであり、実際のカドミウム含有水田土壌において、どのように洗浄すれば、効率良くカドミウムを除去して、浄化できるかについては示されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３５５６６２号公報
【非特許文献１】
尾川文朗，「秋田県における水稲のカドミウム汚染の実態とその被害軽減に関する研究」，秋田県農業試験場研究報告，１９９４年，第３５号，ｐ３１−３８
【非特許文献２】
中島征志郎，小野末太，「対馬の重金属汚染に関する調査研究」，長崎県総合農林試験場研究報告，１９７９年，第７号，ｐ３５９−３６４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カドミウム濃度の低い水田土壌において、排土客土法によらず、効率良くカドミウムを除去し、土壌を浄化する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、カドミウムを含有する水田土壌に対して、特定の薬剤を特定の割合で用いて洗浄することにより、低濃度のカドミウムを効率良く除去し、更に水洗を繰り返すことで、特定の水溶液及び水溶液中に溶出したカドミウムを除去し、水田土壌を浄化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、カドミウム濃度が０．１〜２ｐｐｍの水田土壌を、浄化対象土壌体積の１〜４倍量のカルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化対象となるカドミウム含有土壌は、カドミウム濃度が０．１〜２ｐｐｍの水田土壌である。
【００１０】
本発明で用いる水溶液は、カルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液である。カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられ；有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸等が挙げられ；無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００１１】
また、アミノカルボン酸としては、カドミウムとともに錯体を形成するものであり、例えばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸や、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンクリコールビス（２−アミノエチルエーテル）４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸（ＤＣＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。これらのうち、特に生分解性キレート剤であるグルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が好ましい。
【００１２】
これらの水溶液の濃度は、０．０１〜１Ｍ、特に０．０５〜０．５Ｍであるのが、薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いる水溶液には、前記成分以外に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる金属の水溶性塩を用いることができる。当該金属の水溶性塩は水酸化物と酸から得られる塩であって、２５℃において、１００ｍＬの純水中に溶解する溶解重量（ｇ）が１以上のものをいい、未溶媒和物のみならず水和物又は溶媒和物であっても良い。このような金属の水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の金属塩化物が挙げられる。
【００１４】
水田土壌を洗浄する際、水溶液は、土壌体積の１〜４倍量、好ましくは１〜２倍量用いられる。１倍量未満では、土壌中のカドミウムを水溶液中に十分に溶出させることができず、４倍量を超えると、洗浄廃液が多くなり、廃水処理が煩雑になる。
【００１５】
このような水溶液を用いてカドミウム含有水田土壌を洗浄する方法としては、特に制限されず、現場にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法等のいずれでも良い。特に、原位置での土壌洗浄に好適である。
【００１６】
また、本発明において、水溶液で洗浄するとは、土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に薬剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に薬剤を混合して洗浄する方法も含まれる。水溶液の濃度や使用量が、前記の範囲内になるように用いれば良い。
【００１７】
原位置で、薬剤と水を別々に加えて土壌洗浄する場合、例えば、薬剤の施用には肥料撒布機などを用いることができ、耕耘機等を用いて土壌を耕耘するとともに、薬剤と土壌を攪拌、混合することができる。水は、通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れ、次に、ロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で洗浄作業を行う。
また、薬剤を水溶液として加えて土壌洗浄する場合には、例えば、タンクを用いて薬剤を水に溶解し、所定の濃度になるよう混合した後施用できるほか、所定濃度より高濃度の溶液を調製して施用した後、所定濃度になるように水を加えても良く、更に、予め湛水した水田に施用しても良い。また、導水時に連続的に薬剤を投入できる装置により施用しても良い。
【００１８】
洗浄後、放置して土壌粒子を沈降させた後、通常水田で落水する時開く排水口を開けて排水し、一時的にピットに貯留し、その後ポンプで廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで水田から排水しても良い。
【００１９】
このように処理することにより、土壌中のカドミウムは水溶液中に溶出する。
水溶液による洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。なお、カドミウム濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−９３「工場排水試験方法」又は水質汚濁防止法施行規則第９条の４の規定に基づき、環境庁長官が定める測定方法（平８環告５５）により、測定される。
排出されたカドミウム含有水は、イオン交換、電気分解、不溶化凝集沈殿等により、カドミウムの除去処理を行えば良い。
【００２０】
水溶液で洗浄された土壌には、カドミウムが溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄して、これを除去する。
水による洗浄は、水溶液による洗浄と同様に行えば良く、使用する水の量は、浄化対象土壌体積に対して１〜４倍、特に１〜２倍であるのが好ましい。水による洗浄は、洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が、０．５ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下になるまで繰り返すのが好ましい。
また、洗浄後の水田土壌のカドミウム濃度は、０．１〜１ｐｐｍ、特に０．１〜０．６ｐｐｍであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の具体的方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
カドミウム汚染水田の浄化対象土壌厚を決定する。一般的な水田では作土層の２０ｃｍを想定すれば良く、この範囲の土壌をサンプリングして土壌中のカドミウム含有量を測定するとともに、用いる薬剤の種類及び濃度、固液比を決定する。決定に際しては、ラボ実験で土壌中に残留するカドミウム量が０．３ｐｐｍ以下になるような薬剤の種類、濃度を選定し、その中で最も低コストの薬剤で、低濃度の薬剤を選択すれば良い。
薬剤の施用には肥料撒布機などを用い、耕耘機で土壌を耕耘するとともに、薬剤と土壌を攪拌、混合する。水は通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れる。洗浄作業はロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で行うことができ、３回程度繰り返すとより洗浄効果が高まるので好ましい。洗浄後、６時間程度放置して土壌粒子を沈降させる。排水は通常水田で落水する時開く排水口を開け、一時的にピットに貯留しその後ポンプで廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで水田から排水しても良い。
水による洗浄は土壌に残留する容水を考慮し、初期に決定した洗浄固液比から加減し、洗浄方法で行った導水法と同様に行えば良い。洗浄作業以降は水溶液洗浄での工程に準じて同様に行い、洗浄廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返す。１ｐｐｍ程度の汚染土壌では、通常、水洗を２回繰り返せば廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
０．１Ｎの塩酸で抽出されるカドミウム含有量（農用地土壌汚染対策地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令、昭和４６年６月２４日、農林省令第４７号）が１ｍｇ／ｋｇで、面積１０ａ、浄化対象土壌厚２０ｃｍ（土壌量２００ｍ３）のカドミウム含有水田に、塩化カルシウム２水和物４．４ｔを施用し、水を３００ｍ３流し入れた。このとき、水溶液中の塩化カルシウム濃度は０．１Ｍとなる。次に、ロータリーハローを用い、代掻きの要領で３回耕耘、攪拌を行ない、整地した。約６時間放置して土壌を沈降させた後、その上澄み水（洗浄廃液）をポンプにより除去した。カドミウム濃度０．４７ｐｐｍの洗浄廃液２００ｍ３が得られた。
次に、水溶液による洗浄と同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．１５６ｐｐｍの洗浄廃液２００ｍ３が得られた。
さらに、同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．０５２ｐｐｍの洗浄廃液２００ｍ３が得られた。
洗浄後の土壌中のカドミウム含有量は０．３２６ｐｐｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、水田土壌中のカドミウムを効率良く除去し、土壌を浄化することができる。