(57)【要約】【課題】セパレータの物性値を規定して、機械的外力により電池が変形してセパレータが破断し、内部短絡が生じたとしても、電池が破裂、発煙に至らないように安全性が向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池に用いられる帯状セパレータは、セパレータの巻回方向に対して、垂直方向の引張り破断幅強度（但し、引張り破断幅強度（Ｎ／ｃｍ）＝引張り破断強度（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）である）が２．０Ｎ／ｃｍ以上で、１０．０Ｎ／ｃｍ以下で、且つ、破断伸度が４０％以上で、２００％以下になるように規定している。このように規定すると、この電池に機械的外力が加わって電池が変形すると、セパレータが容易に破断して、かつ破断面積も大きくなるため、短絡電流が局部に集中することが防止できるようになる。これにより、内部短絡が生じたとしても、電池が破裂、発煙に至らないように安全性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状負極と帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記帯状セパレータは、該セパレータの巻回方向に対して垂直方向の引張り破断幅強度（但し、引張り破断幅強度（Ｎ／ｃｍ）＝引張り破断強度（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）である）が２．０Ｎ／ｃｍ以上で、１０．０Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ、同垂直方向の引張り破断伸度が４０％以上で、２００％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極合剤が負極集電体に塗布された帯状負極と、正極合剤が正極集電体に塗布された帯状正極が帯状セパレータを介して相対向して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えた非水電解質二次電池に係わり、特に、電池が変形しても安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、小型ビデオカメラ等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質（例えば、黒鉛、炭素等）と正極活物質（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有遷移金属酸化物）を備えた非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として広く使用されるようになった。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。即ち、まず、負極集電体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布して帯状負極を作製するとともに、正極集電体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布して帯状正極を作製する。この後、得られた帯状負極と帯状正極を帯状セパレータを介して相対向させて積層した後、これらを渦巻状に巻回して横断面形状が真円形状の渦巻状電極群とする。ついで、これを円筒状外装缶に収容したり、あるいは真円形状の渦巻状電極群を加圧成形して横断面形状が扁平な楕円形状とし、これを角筒状外装缶に収容して、非水電解液を注液して非水電解質二次電池としている。
【０００４】
ところで、正極と負極との間を隔離するセパレータの機能としては、基本的には、正極と負極が直接短絡するのを防止する短絡防止機能を有するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応が可能となるようなイオン透過機能を有することが必要条件となる。しかしながら、この種の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、安全性向上の観点からシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが採用されるようになってきている。このＳＤ機能とは、誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴ってセパレータ材料の合成樹脂が溶融変形して微多孔を塞ぎ、電池反応を停止させる機能を有することを意味する。
【０００５】
ところが、電池を落下させた場合のように、機械的な外力が電池に付与されて電池が変形した場合においては、セパレータが破断して、正、負極が接触することによる内部短絡は阻止でないという問題があった。そこで、機械的外力による電池の変形によってセパレータが破断し、内部短絡が生じたとしても、電池温度の急激な上昇を抑えて、電池の破壊までには至らないようにした電池が、特許文献１（特公平５−５１１４３号公報）にて提案されるようになった。
【０００６】
上述した特許文献１においては、セパレータの巻回方向に対して垂直方向の破断強度と破断伸びの積と、水平方向の破断強度と破断伸びの積との比率が、０．６７以上１．５以下である絶縁性の微多孔膜をセパレータとして用いている。これにより、このセパレータに機械的外力が加わると、巻回方向と水平の方向あるいは垂直の方向に限定されずに、ほぼ同時に破壊されるため、破断部分の面積は大となり、短絡電流が局部に集中することがないので温度の異常上昇が抑制されるといわれている。
【特許文献１】
特公平５−５１１４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した特公平５−５１１４３号公報にて提案されたセパレータにおいては、セパレータの巻回方向に対して、垂直方向の引張り破断幅強度（但し、引張り破断幅強度（Ｎ／ｃｍ）＝引張り破断強度（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）である）が２〜８Ｎ／ｃｍで、水平方向の引張り破断幅強度が９〜２６Ｎ／ｃｍあるが、垂直方向の破断強度（引張り破断伸度）は３００％以上である。
【０００８】
このため、このセパレータに機械的外力が加わると、垂直方向にまず破断されることとなるが、引張り破断伸度が２００％を超える場合は、大きく破断されにくく、正、負極が直接接触する部分の面積が小さくなる。このため、この部分に短絡電流が集中して、局部的に温度が異常上昇し、やがては、電池が破裂、発煙に至るようになるという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、セパレータの物性値を規定して、機械的外力により電池が変形してセパレータが破断し、内部短絡が生じたとしても、電池が破裂、発煙に至らないように安全性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池に用いられる帯状セパレータは、このセパレータの巻回方向に対して、垂直方向の引張り破断幅強度（但し、引張り破断幅強度（Ｎ／ｃｍ）＝引張り破断強度（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）である）が２．０Ｎ／ｃｍ以上で、１０．０Ｎ／ｃｍ以下で、同垂直方向の引張り破断伸度が４０％以上で、２００％以下になるように規定している。このように、垂直方向の引張り破断幅強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ、引張り破断伸度が４０％以上で、２００％以下であれば、この電池に機械的外力が加わって電池が変形すると、セパレータが容易に破断して、かつ破断面積も大きくなるため、短絡電流が局部に集中することが防止できるようになる。これにより、内部短絡が生じたとしても、電池が破裂、発煙に至らないように安全性が向上する。
【００１１】
この場合、垂直方向の引張り破断幅強度が２．０Ｎ／ｃｍ未満のセパレータを均一に成膜することは困難であるため、垂直方向の引張り破断幅強度の下限値は２．０Ｎ／ｃｍとするのが望ましい。また、セパレータの垂直方向の引張り破断伸度が４０％未満ではセパレータを均一に製膜することが困難であり、２００％を越えるようになると、伸びによりセパレータが大きく破断されにくくなって、正、負極が接触する面積が小さくなる。このため、短絡電流が集中して局部的に温度が異常上昇し、電池が破裂・発煙に至るようになる。したがって、セパレータの垂直方向の引張り破断伸度は４０％以上で、２００％以下になるようにするのが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下の図１及び図２に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解液二次電池を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示している。また、図２はセパレータの巻回方向に対して垂直方向に加圧力を加える状態を模式的に示す正面図であり、図２（ａ）は加圧前の状態を示し、図２（ｂ）は加圧後の状態を示す。
【００１３】
１．負極の作製
まず、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成した人造黒鉛）の粉末を用意した。ついで、この黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００１４】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製した負極スラリーをこの負極集電体の両面に、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ２をドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。この後、１００℃で２時間真空乾燥させた後、黒鉛材料の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状の負極板１１を作製した。なお、負極板１１の一端部から延出して負極リード１１ａが形成されている。
【００１５】
２．正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末を質量比で９：１の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分の質量比で９５：５となるように混練して、正極スラリーを調製した。
【００１６】
ついで、アルミニウム箔からなる正極集電体を用意し、上述のように作製した正極スラリーを正極集電体の両面に、正極集電体の単位面積当たり２４０ｇ／ｍ２をドクターブレード法により塗布して、正極合剤層を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥させた後、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状の正極板１２を作製した。なお、正極板１２においては、巻回時に最外周に配置される部分には正極スラリーを塗布せず、アルミニウム箔を切り起こして正極リード（図示せず）を形成している。
【００１７】
３．セパレータの調製
ポリエチレン（ＰＥ）の含有量が９９質量％の８種類の微多孔膜（厚みが２０μｍのもの）を用い、これらの微多孔膜の垂直方向（この場合の垂直方向は後述の電極群の巻回方向と垂直の方向を意味し、以下ではＴＤと表記する）の引張り破断幅強度ＰＴＤ（Ｎ／ｃｍ）と破断伸度ＳＴＤ（％）、および水平方向（この場合の水平方向は後述の電極群の巻回方向と水平の方向を意味、以下ではＭＤと表記する）の破断幅強度ＰＭＤ（Ｎ／ｃｍ）と引張り破断伸度ＳＭＤ（％）、並びに膜厚（ｃｍ）を後述のようにして測定して、８種類の微多孔膜セパレータ１３（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を調製した。
【００１８】
ここで、破断強度および破断伸度の計測方法は、ＪＩＳＫ−７１２７に準じて、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを作製して、チャック部分の試験片の長さは２．５ｃｍとし、その両面にチャックによるノッチ破断防止の為のセロハンテープを貼り、これを試験片とした。この試験片を温度２３±２℃、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張り破断強度Ｐ１ＴＤ（Ｎ／ｃｍ２）及びＰ１ＭＤ（Ｎ／ｃｍ２）を測定すると共に、引張り破断伸度ＳＴＤ（％）及びＳＭＤ（％）を測定した。そして、ＰＴＤ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｐ１ＴＤ（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）に基づいてＰＴＤ（Ｎ／ｃｍ）を求めるとともに、ＰＭＤ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｐ１ＭＤ（Ｎ／ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）に基づいてＰＭＤ（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００１９】
この場合、ＰＴＤが３．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが８０％で、ＰＭＤが２０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが３０％で、膜厚が２０μｍのものをセパレータａとした。ＰＴＤが７．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが１１０％で、ＰＭＤが２２．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが４０％で、膜厚が１８μｍのものをセパレータｂとした。ＰＴＤが１０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが１２０％で、ＰＭＤが１７．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが３０％で、膜厚が１９μｍのものをセパレータｃとした。ＰＴＤが１０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが１１０％で、ＰＭＤが３０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが２０％で、膜厚が１８μｍのものをセパレータｄとした。
【００２０】
また、ＰＴＤが９．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが１８０％で、ＰＭＤが２２．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが３０％で、膜厚が２０μｍのものをセパレータｅとした。ＰＴＤが１４．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが６０％で、ＰＭＤが２０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが４０％で、膜厚が２０μｍのものをセパレータｆとした。ＰＴＤが６．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが２２０％で、ＰＭＤが２３．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが４０％で、膜厚が１９μｍのものをセパレータｇとした。ＰＴＤが６．０Ｎ／ｃｍ、ＳＴＤが４００％で、ＰＭＤが４０．０Ｎ／ｃｍ、ＳＭＤが６０％で、膜厚が２０μｍのものをセパレータｈとした。
【００２１】
４．非水電解液二次電池の作製
ついで、上述のようにして作製した負極板１１と正極板１２とを用意し、これらの間に上述のように調製したセパレータ１３（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回した。ついで、これを横断面形状が扁平な楕円状になるように押しつぶして扁平状の電極群を作製した後、この扁平状の電極群を扁平角筒状の外装缶１４の開口部より挿入した。ついで、電極群の上部にスペーサ１６を配置した後、電極群の負極板１１より延出する負極集電タブ１１ａを封口体１５に設けられた端子板１５ｃの内底部に溶接した。一方、電極群の正極板１２より延出する正極リードを外装缶１４と封口体１５との間に挟み込むようにして、封口体１５を外装缶１４の開口部に配置した。ついで、外装缶１４の開口部の周壁と封口体１５との間をレーザ溶接した。
【００２２】
そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０：体積比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。このように調製した有機電解液を各端子板１５ｃに設けられた透孔を通して、外装缶１４内に注入した後、各負極端子１５ａを各端子板１５ｃに溶接して封止した。これにより、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解質二次電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）を作製した。なお、この封口体１５には、図示しない安全弁が設けられていて、電池内にガスが発生して内圧が上昇すると、発生したガスを電池外に放出するようになされている。
【００２３】
ここで、セパレータａを用いたものを電池Ａとし、セパレータｂを用いたものを電池Ｂとし、セパレータｃを用いたものを電池Ｃとし、セパレータｄを用いたものを電池Ｄとし、セパレータｅを用いたものを電池Ｅとし、セパレータｆを用いたものを電池Ｆとし、セパレータｇを用いたものを電池Ｇとし、セパレータｈを用いたものを電池Ｈとした。
【００２４】
５．試験
ついで、これらの電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）を用いて、まず、図２（ａ）に示すように、各電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）の上に治具２０を押し当てた後、図２（ｂ）に示すように、この治具２０を各電池（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）の厚みの１／２の深さになるまで押圧した。その結果、表１に示すような結果が得られた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおいては、外部から押し潰しのような機械的外力が加わった場合に非常に優れた安全性が得られることが分かる。これは、セパレータの巻回方向に対して垂直方向の引張り破断幅強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以下で、且つ、破断伸度が４０％以上で、２００％以下であれば、機械的外力が加わった場合に、セパレータが容易に破断し、破断部分の面積が即大となったためと考えられる。これにより、短絡電流が局部に集中することがなくなって、温度の異常上昇が抑制されて、安全性が向上したと考えられる。
【００２７】
一方、電池Ｇ，Ｈにおいては、セパレータの巻回方向に対して垂直方向の引張り破断幅強度は１０．０Ｎ／ｃｍ以下であるが、垂直方向の破断伸度が２２０％および４００％と大きくなっている。このため、伸びによりセパレータが大きく破断されにくく、正極と負極が接触する部分の面積が小さくなる。このため、短絡電流が集中して局部的に温度が異常上昇し電池が破裂・発煙に至ったと考えられる。さらに、電池Ｆにおいては、セパレータの巻回方向に対して垂直方向の引張り破断幅強度１４．０Ｎ／ｃｍと大きいために、セパレータが大きく破断されにくく、正極と負極が接触する部分の面積が小さくなる。このため、短絡電流が集中して局部的に温度が異常上昇し電池が破裂・発煙に至ったと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
上述したように、本発明の非水電解質二次電池に用いられる帯状セパレータは、このセパレータの巻回方向に対して、垂直方向の引張り破断幅強度が２．０Ｎ／ｃｍ以上で、１０．０Ｎ／ｃｍ以下で、且つ、セパレータの垂直方向の引張り破断伸度が４０％以上で、２００％以下になるように規定しているので、この電池に機械的外力が加わって電池が変形すると、セパレータが容易に破断して、かつ破断面積も大きくなる。このため、短絡電流が局部に集中することが防止できるようになる。これにより、内部短絡が生じたとしても、電池が破裂、発煙に至らないように安全性が向上することとなる。
【００２９】
なお、上述した実施の形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよいし、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いてもよい。
【００３０】
さらに、上述した実施の形態においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムに代えて、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはこれらの混合物を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示している。
【図２】セパレータの巻回方向に対して垂直方向に加圧力を加える状態を模式的に示す正面図であり、図２（ａ）は加圧前の状態を示し、図２（ｂ）は加圧後の状態を示す。
【符号の説明】
１０…非水電解液二次電池、１１…負極板、１１ａ…負極リード、１２…正極板、１３…セパレータ、１４…外装缶（正極端子）、１５…封口体、１５ａ…負極端子、１５ｂ…絶縁体、１５ｃ…端子板、１６…スペーサ
【図１】
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【図２】
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