(57)【要約】      （修正有）【課題】地下水の含有成分であるフミン質の色を除去する二酸化マンガンを主材とする水処理ろ材およびその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性素材より成る粒子状の芯材を被装状態下にしたβ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンの特定割合の混合液を加熱して、混合液中より水分を除去して二酸化マンガンを前記芯材に被着させる二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材および二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンの混合割合が１：１〜１：３で成るマンガン粉末を粒子状の芯材に被着した、二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材。
【請求項２】
耐熱性素材より成る粒子状の芯材を被装状態下にした二酸化マンガン混合液を加熱して、混合液中より水分を除去して二酸化マンガンを前記芯材に被着させることを特徴とする、二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材の製造方法。
【請求項３】
加熱手段としてマイクロ波又は赤外線を用いることを特徴とする請求項１記載の二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
地下水に着色した該地下水の含有成分である、例えば、フミン質の色を除去するために二酸化マンガンがろ材として用いられているが、本発明は、該二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化マンガン粉末を２価のマンガンイオンまたはこれに加えてマグネシウムイオンを含む硫酸などの酸性溶液中に水温８０〜１００℃で浸漬させて得る方法（特許文献１）や水処理用ろ過材をマンガン塩混合液に浸漬し、塩素系酸化剤を添加して水和二酸化マンガンを析出し、該水和二酸化マンガンを前記粒状水処理用ろ過材の表面に被着する方法（特許文献２）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−２２７１９号公報
【特許文献２】
特開２００２―３５５７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の方法は、水に着色した色を除去するろ材として実用に耐え得るに充分なものを製造できるが、該ろ材を得るにはいずれも数日から１週間と長い製造時間が要求される欠点がある。
【０００５】
本発明は、水中のマンガンイオンは勿論、色の除去に優れた、二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材を得、また比較的短時間で得ることを目的として創案したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
β型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンの混合割合が１：１〜１：３で成るマンガン粉末を粒子状の芯材に被着した構成とし、製法的には容器に収容した、耐熱性素材より成る粒子状の芯材を被装状態下にした二酸化マンガン混合液を加熱して、混合液中より水分を除去して二酸化マンガン粉末を前記芯材に被着させることを基本的手段とする。
【０００７】
ここで粒子状の芯材とは、砂、アンスラサイト、ガーネット、ゼオライト或いはシャモット等の加熱（焼成）温度に耐えることのできる粒子体（粒形が０．３〜１．５ｍｍ）をいうが、製法時や製品の適用時の取扱操作上の利便性（実用性）を無視すれば、理論的には粒径は自由に選択すれば良い。
【０００８】
芯材を被装した状態下とは、二酸化マンガン混合液で粒子状の芯材を被った状態をいい、従って、二酸化マンガン混合液中に芯材をいわゆる浸漬状態においても良く、或いは芯材に二酸化マンガン混合液を散布し、該散布液によって芯材表面を被った状態であっても良いが、前者の場合、加熱によっての二酸化マンガン混合液中の水の除去に長時間を要するから、二酸化マンガン混合液中に芯材を投下するような前者より後者の方法を用いたほうが、早期の水の除去を期待できる。
【０００９】
芯材量に対して、二酸化マンガン混合液の水分量が多いと二酸化マンガンが芯材全体に行き渡るが水分の乾燥時間が長くなる。また二酸化マンガン粉末は非水溶性であるため、水分量が少なくなると二酸化マンガンの混合液の粘性が増し、製造工程にて二酸化マンガン混合液のハンドリングが悪くなり、かつ全体に散布することが難しい。そのため適切な液量は、核となる芯材１０００ｌあたり、マンガン濃度３０〜５０％の混合液を１００ｌ以上混合する。
【００１０】
二酸化マンガンは表面の結晶構造で種類が分けられているが、β型およびγ型二酸化マンガンの混合物を水に混合させて二酸化マンガン濃度として３０〜５０％の混合液を用いると良い。
【００１１】
なお、二酸化マンガン混合液中の水が除去（消失）した後の加熱操作の継続によって二酸化マンガン粉末が芯材に付着する理由は理論的に不明で、二酸化マンガンや芯材の熔解と考えるのが妥当なように思われるが、加熱温度が二酸化マンガンや芯材の熔解温度よりも低温であることを考えると、それは論拠を欠くように思われる。
【００１２】
いずれにしても加熱温度次第（加熱温度の調節）でα型、β型、γ型或いはδ型いずれの二酸化マンガン粉末を素材として用いても良いが、γ型二酸化マンガン粉末は、加熱によって核となる耐熱性素材より成る粒子に付着しやすい反面、着色水中の色を除去する性能に劣る。ところがβ型二酸化マンガン粉末は色を除去する性能に最も優れているが付着性能が劣る。そのため、これら両者を混合して用いることにより製造時間の短縮という所期の目的を尚一層図れ、マンガンイオンの除去は勿論、色除去を充分に機能する製品を得ることができる。
【００１３】
また、加熱手段としてはガスバーナーを用いる等自由に選択すれば良いが、マイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）や赤外線による加熱手段を用いると混合液中の水を短時間で飛散させることができる。
【００１４】
【実施形態】
第１工程
最大容量５００ｌの回転式焼成釜（ポットミキサー）に芯材（ゼオライト粒子）３００ｌを収容し、水７０ｌに対してγ型二酸化マンガン粉末３４ｋｇ、β型二酸化マンガン粉末１５ｋｇを撹拌機を用いて混合して得た混合液を散布する。
【００１５】
混合液は芯材全体に行き渡らせる為に混合液の散布と撹拌（焼成釜の回転）を繰り返し、９０秒間の散布と３０秒間の撹拌を繰り返し（５〜６回となる）、１２分間行った。
【００１６】
第２工程
芯材を収容した焼成釜内に混合液を投入後、混合液が芯材全体に確実に行き渡るように焼成釜を１０分間回転させ、撹拌操作を行った。
【００１７】
第３工程
焼成釜をバーナーで釜内の材料を２〜３時間加熱して乾燥する。乾燥操作開始当初は焼成釜１６ｒｐｍの速度で回転させ、水蒸気の発生（混合液によって）回転数を１ｒｐｍでの１分間の回転による撹拌操作と３分間中断の操作を繰り返し、２〜３時間乾燥操作を行った。
【００１８】
第４工程
焼成釜内（ろ材）からの水蒸気の発生がないことを視認した後、回転数１ｒｐｍで２０秒間の回転による撹拌操作と３分間の回転中断とを繰り返し、ろ材温度２００℃の状態で２〜３時間の焼成操作を行った後、自然冷却して製品とした。
【００１９】
芯材の量と混合水の散布量の関係をほぼ同様に行った他実施形態と共に下記に示す。表記の通り、各実施形態の混合液は水道水にβ型二酸化マンガン粉末とγ型二酸化マンガン粉末を混合したものである。
【００２０】
【表１】
2004283735.tif 000002
【００２１】
第二乃至第四実施形態の場合は、第一実施形態の場合と較べ、芯材および混合液（の散布量）の量が嵩むため乾燥時間や焼成時間がその分余計に必要とすることは勿論である。
【００２２】
因みに、芯材に対する二酸化マンガン粉末の付着量を増やすには、芯材に二酸化マンガン粉末を付着したいわば一次製品としてのろ材（このままでもろ材として適用できる）を上記各実施形態でいう芯材に代えて焼成釜内に収容して前記と同様の工程を繰り返すことによって二次製品としてのろ材或いはさらなる繰り返し操作による三次製品としてのや四次製品としてのろ材を得ることができる。
【００２３】
芯材に対する二酸化マンガン粉末の付着を層厚にすると、ろ過操作で行われる逆洗その他の操作によって二酸化マンガンが磨耗や欠落してもろ材としての寿命を延ばせるという利点がある。
【００２４】
通水検査
第一実施形態によって得た製品（ろ材）の通水検査結果を下記に示す。
【００２５】
製品の性能を確認するために、フミン酸試薬を用いて色度が３５度になるように調整した人口フミン色度を原水として用いて通水試験を行った。通水検査条件を下表に示す。
【００２６】
【表２】
2004283735.tif 000003
【００２７】
通水流量をろ材量容積の倍数に換算して横軸にとり、処理水の色度を縦軸にプロットした結果を下図に示す。
【００２８】
【表３】
2004283735.tif 000004
【００２９】
実際の地下水の色度は最大でも２０度であるため、飲料水水質基準である５度まで処理するためには１５度相当の色度を除去する必要がある。なお地下水中にはフミン質以外にもさまざまな物質が含まれているが、通水試験で用いるフミン質試薬による人工色度は、地下水のように他の物質が含まれていないため、地下水よりも除去が容易である。そこで地下水のフミン質色度１５度に相当する人工色度には３０％の安全率を考慮し、２０度とする。
【００３０】
本条件にて製造したろ材は通水倍量１００（Ｌ／Ｌ−ろ材）の時点で処理水質が１１度に安定している。人口フミン色度の除去率は、原水が３５度であったため２４度であり、目標とする２０度以上の色度除去性能を有すると判断する。
【００３１】
Ａ．混合比率の相違による性能確認
芯材と成るゼオライト粒子１ｌあたりに合計１６０ｇの二酸化マンガン粉末を使用する。使用する二酸化マンガン粉末はβ型とγ型の２種類とし、それぞれの混合比率（重量比）を変化させた試作品（上記実施形態とほぼ同様の操作で得た）にて性能の評価を行う。なお二酸化マンガン粉末の添着力をあらわす指標として洗浄濁度、色度（水に着色した色）除去能力をあらわす指標として人口フミン質色度の除去率を前記通水試験と同様にして測定する。
【００３２】
【表４】
2004283735.tif 000005
【００３３】
この試験結果から、最適なβ型二酸化マンガン粉末とγ型二酸化マンガン粉末の混合比率は１：２であり、１：１〜１：３の割合の範囲で効果が有効であるといえる。
【００３４】
Ｂ．加熱手段の相違による性能確認
二酸化マンガンを主材とする水処理用ろ材の製造過程において、二酸化マンガン粉末を芯材に点着させるための加熱方法の違いによるろ材のフミン質色度の除去性能の特性を確認した。
【００３５】
製造方法
（１）バーナーによる製造方法
▲１▼小型ドラム（容積３Ｌ）にγ型二酸化マンガン粉末１１３ｇと、β型二酸化マンガン粉末５０ｇを水道水２００ｍｌに混合液を散布した粒径０．３５ｍｍの芯材１Ｌ（ゼオライト）を収容する。
【００３６】
▲２▼小型ドラムの回転数を約２ｒｐｍとして、芯材乃至マンガン（ろ材）から水蒸気が発生するまでバーナーで加温する。（約１時間）
▲３▼ろ材から水蒸気が発生した後は、小型ドラムの回転数を約０．３ｒｐｍに調整し、ろ材の温度が１８０〜２００℃になるまで加温して（約３〜４時間）製品（ろ材）とする。
【００３７】
（２）電気炉による製造方法
▲１▼加熱温度が２００℃以上になる電気（赤外線）炉に、回転ドラム（容積３Ｌ）を取り付け、該回転ドラムにγ型二酸化マンガン粉末１１３ｇと、β型二酸化マンガン粉末５０ｇを水道水２００ｍｌに混合液を散布した粒径０．３５ｍｍの芯材（ゼオライト）を収容する。
【００３８】
▲２▼電気炉の温度を１０５℃に調整し、ドラムの回転数を約２ｒｐｍとしてろ材の水分が蒸発するまで加温する。（約１時間）
▲３▼水分蒸発後、電気炉の加熱温度を２００℃、ドラムの回転数を０．３ｒｐｍに調整し、ろ材の温度が１８０〜２００℃になるまで加温して（約２〜３時間）製品（ろ材）とする。
【００３９】
（３）マイクロ波による製造方法
▲１▼マイクロ波焼成機（２ＫＷ）に回転ドラム（容積３Ｌ）を取り付け、該回転ドラムにγ型二酸化マンガン粉末１１３ｇと、β型二酸化マンガン粉末５０ｇを水道水２００ｍｌに混合液を散布した粒径０．３５ｍｍの芯材（ゼオライト）を収容する。
【００４０】
▲２▼マイクロ波焼成機の加熱を開始し、ドラムの回転数を約２ｒｐｍとしてろ材の温度が１８０〜２００℃になるまで加温して（約９分）製品とする。
【００４１】
通水試験
（１）通水条件
【００４２】
【表５】
2004283735.tif 000006
【００４３】
（２）試験結果
通水試験による試験結果を下図に示す。バーナーで製造したろ材は１１度、赤外線（電気炉）では１０度、マイクロ波では９度に安定した。原水が３５度であるため除去量では、バーナーで製造したろ材で２４度、赤外線では２５度、マイクロ波による製造では２６度の色を除去しており、いずれも２０度以上の色を除去している。
【００４４】
【表６】
2004283735.tif 000007
【００４５】
上記３種類の製造方法のなかで性能が優れているのは、マイクロ波、赤外線（電気炉）、バーナーによる加熱方法の順番であった。
【００４６】
（３）考察
各焼成方法によって製造したろ材の比表面積をＢＥＴ比表面積測定によって測定した結果を下表に示す。
【００４７】
【表７】
2004283735.tif 000008
【００４８】
焼成方法の違いにより、ろ材の比表面積が異なる理由としては次のことが考えられる。
【００４９】
バーナーによる焼成は、外部的な熱量の放射によるものであるため、芯材に被覆した二酸化マンガンの外側から内側に向かって加熱され、乾燥も外側から内側の順に行われる。加熱された水分はろ材外部へ蒸散するため、ろ材内側からの水分の蒸散は先に外側で乾燥して固まった二酸化マンガンを破ることとなり、被膜させた二酸化マンガンを剥離させる原因となる。しかしながらマイクロ波は水の分子を振動させて発熱させるため、外側と内側を同時に発熱・蒸散することができ外側の二酸化マンガンの剥離を抑えることができ、結果として二酸化マンガンの被膜を保持させることができる。二酸化マンガンは粉体であるため、添着量が多いことは比表面積が大きくなることにつながり、水との接触面が大きくなるため、水中の色の除去性能が向上していることと考える。
【００５０】
電気炉による加熱はバーナーによる加熱よりも色除去性能が優れていた。電気炉の加熱方式は赤外線を中心とする方法であるが、赤外線はマイクロ波に近い光の波長を持つため、マイクロ波に近い効果が得られているためであると考える。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は前記の通りの構成であるから、マンガンイオンは勿論、着色水からの色の除去に優れたろ材を提供することができ、当初より塊として存在する芯材に二酸化マンガンを付着させてろ材を得るものであるから、短時間で該二酸化マンガンを主材とするろ材を得ることができ、しかも、比較的安価な素材を芯材として適用することにより素材的にも安価な製品を得ることができる。