(57)【要約】【課題】安全性やコストの面でより改善された工業的に有利な９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法、更には該方法を含むオキサリドの製造方法を提供すること。【解決手段】オレイン酸誘導体をエポキシ化して８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を、酸存在下に水及び酸化剤と反応させて９−オキソノナン酸誘導体を製造する。また、該９−オキソノナン酸誘導体をアセタール化して９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を製造する。上記方法により製造された９−オキソノナン酸誘導体または９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体に変換した後、環化してオキサリドを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004244397.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表されるオレイン酸誘導体を酸化して一般式（２）：
【化２】
2004244397.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表わされる８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を製造する第１工程、該８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を酸存在下、水及び酸化剤と反応させる第２工程からなる、一般式（３）：
【化３】
2004244397.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表わされる９−オキソノナン酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造される一般式（３）で表される９−オキソノナン酸誘導体を酸触媒存在下、アルコール類またはフェノール類と反応させてアセタール化することを特徴とする、一般式（４）：
【化４】
2004244397.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成することもできる。）
で表わされる９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、酸化剤残さ及び未反応の酸化剤を回収し再生する工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、パラ過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化剤である請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記酸が、塩酸、硫酸、リン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法により式（３）の９−オキソノナン酸誘導体を製造した後、さらに９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸エステルに変換し、環化する式（５）：
【化５】
2004244397.tif 000011
で表されるオキサリドの製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の方法により式（４）の９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を製造した後、さらに９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸エステルに変換し、環化する前記式（５）のオキサリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料の中間体として有用な９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法、及び香料として有用なオキサリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体は、香料等の原料、特に香料として有用なオキサリドの原料として有用である。
９−オキソノナン酸誘導体の製造法としては、酸化オスミウム触媒存在下、酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムを用いてオレイン酸誘導体を酸化する方法（非特許文献１）、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸を原料として過ヨウ素酸で酸化する方法（非特許文献２）、四酢酸鉛あるいは酸化鉛（ＩＶ）鉛（ＩＩ）（非特許文献３）で酸化する方法が公知である。
また、９−ヒドロキシノナン酸を酸化クロムにより酸化する方法が知られている（非特許文献４）。
【０００３】
しかし、酸化オスミウム触媒を用いる方法は、、酸化オスミウムが昇華性を有し毒性が高く高価であるという問題がある。また、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸や９−ヒドロキシノナン酸を原料とする方法は、これらの原料の製造が容易でない、酸化剤である過ヨウ素酸、四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）鉛（ＩＩ）、酸化クロムを量論量以上必要としコストが高くなる、反応後に該酸化剤に由来する廃棄物が多量に生成する等の問題があり、工業的な製造法としては好ましくない。
【０００４】
他の方法として、オレイン酸をオゾン酸化して得られるオレイン酸オゾニドを、パラジウム／炭酸カルシウム触媒存在下、水素により還元する方法が公知である（非特許文献５）。しかし、この方法は、酸化剤となるオゾンのコストが高い、中間体であるオゾニドが極めて爆発性の高い化合物であり取り扱いが難しい等の問題があり、工業的な製造に適しているとは言えない。
【０００５】
また、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ化合物の熱分解によりアルデヒドに変換する方法が知られているが、原料の１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ化合物の合成において、爆発性を有する無水の過酸化水素を用いるという問題点がある（特許文献１）。
【０００６】
一方、従来公知のオキサリドの製造方法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内環化させる方法（特許文献２）あるいは９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸の重合・解重合による方法（特許文献３）が公知である。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４７，１９８９、Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．  ２５７  １４５８６，１９８２
【０００８】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ７０  ７４２，１９４８
【０００９】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６２  ２３０７，１９４０
【００１０】
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．６０  ９０６，１９２７
【００１１】
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．６５  １４７１，１９３２
【００１２】
【特許文献１】
特公昭５８−１２１２３４号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−１９９９７６号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５０−３８１１５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の公知技術に前記問題点があることに鑑み、安全性やコストの面でより改善された工業的に有利な９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法、更には該方法を含むオキサリドの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、工業的に有利な９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法を鋭意検討した結果、９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の新規な製造方法を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は一般式（１）：
【００１７】
【化６】
2004244397.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表されるオレイン酸誘導体を酸化して一般式（２）：
【００１９】
【化７】
2004244397.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表わされる８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を製造する第１工程、該８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を酸存在下、水及び酸化剤と反応させる第２工程からなる、一般式（３）：
【００２１】
【化８】
2004244397.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す）
で表わされる９−オキソノナン酸誘導体の製造方法、該９−オキソノナン酸誘導体を酸触媒存在下、アルコール類またはフェノール類と反応させてアセタール化する一般式（４）：
【００２３】
【化９】
2004244397.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を示し、さらにはＲ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成することもできる。）
で表わされる９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造方法、及び上記方法により得られる９−オキソノナン酸誘導体または９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を、９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸エステルに変換し、環化する式（５）：
【００２５】
【化１０】
2004244397.tif 000006
【００２６】
で表されるオキサリドの製造方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
一般式（１）〜（４）で表わされる化合物のＲは、水素原子、アルキル基またはアリール基である。この場合のアルキル基、アリール基は、置換または無置換のいずれであってもよい。
【００２８】
無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
置換アルキル基、または置換アリール基としては、前記アルキル基、アリール基がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等により置換された基を挙げることができ、置換数、置換位置は特に指定はない。
ここでアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、置換アルキル基または置換アリール基の置換基であるアルキル基、アリール基としては、前記のものが例示される。
一般式（４）で表される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００３１】
無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３２】
無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アルキル基、または置換アリール基としては、前記アルキル基、アリール基がヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等により置換された基を挙げることができ、置換数、置換位置は特に指定はない。
【００３３】
ここでアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
置換アルキル基または置換アリール基の置換基であるアルキル基、アリール基としては、前記のものが例示される。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成することもできる。このような環構造の例としては、例えば［１，３］ジオキソラン環、［１，３］ジオキサン環、ベンゾ［１，３］ジオキソール環、４Ｈ−ベンゾ［１，３］ジオキシン環等が挙げられる。
【００３５】
前記環はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
［第１工程］
一般式（１）で表されるオレイン酸誘導体を酸化して一般式（２）で表わされる８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を製造する第１工程は、例えばタングステン酸類及び相間移動触媒存在下、酸化剤として過酸化水素水を用いる従来のエポキシド製造方法により行うことができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ６１  ８３１０，１９９６、特開平８−０２７１３６）。
【００３７】
本工程で用いるオレイン酸誘導体としては、純度が高い方が望ましいが、安価で工業的に入手容易なオレイン酸誘導体、すなわちパルミチン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リノール酸誘導体等を含有する純度約６０〜８５％である一般的な低純度品も用いることができる。
【００３８】
ここでいうタングステン酸類とは、一般に水中でタングステン酸アニオンを生成しうる化合物であって、例えばタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸等を挙げることができる。タングステン酸類は単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、タングステン酸ナトリウムが好ましい。
【００３９】
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、大環状ポリエーテル類等が挙げられるが、第４級アンモニウム塩類または窒素環含有第４級アンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩類の具体例としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩でもよい。これらのうち、亜硫酸トリオクチルメチルアンモニウムが更に好ましい。
【００４０】
また、窒素環含有第４級アンモニウム塩類としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダゾリン環またはモルホリン環等からなる第４級アンモニウム塩類が挙げられるが、ピリジン環からなる第４級アンモニウム塩類が好ましく、具体例としては下記のものが挙げられる。アルキル（炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド等）、アルキルピコリニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンクロライド等であり、これらのブロマイド、ヨーダイドまたは硫酸塩でもよい。相間移動触媒は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
本工程では、上記タングステン酸類及び相間移動触媒を、それぞれほぼ等モル使用し、それぞれの使用量はオレイン酸誘導体に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、更に好ましくは０．５〜２モル％である。
本工程で使用される過酸化水素水の濃度は５〜６０質量％、中でも１０〜３５質量％が安全に取り扱う上で好ましい。過酸化水素水の使用量は、オレイン酸誘導体に対して、等モル以上、好ましくは１．５〜５倍モル使用される。
【００４２】
本工程で使用する溶媒としては、オレイン酸誘導体、過酸化水素水及び生成物である８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体と反応しないものであれば特に限定されない。このような例としては、例えば炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもかまわない。反応溶媒の使用量としては、原料であるオレイン酸誘導体の反応液中での濃度が０．１〜８０質量％、より好ましくは２〜４０質量％になるように反応溶媒を添加することができる。しかし、製造コストや後処理工程の容易さ等の点から、反応溶媒を用いないことが好ましい。
【００４３】
反応温度としては、通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。
反応時間は、反応温度、使用する触媒量等によって適宜選べばよいが、通常数分〜５０時間である。
【００４４】
反応後は、分液抽出操作、減圧濃縮操作等の簡単な操作により、粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を得ることができる。反応溶媒を使用しない場合は、反応後、粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体と水相が分離するため、分液操作で水相を除くだけで、容易に粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体を得ることができる。反応条件にもよるが、通常この粗生成物中には８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体の他に、未反応のオレイン酸誘導体、副生成物である９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸誘導体、９−ヒドロペルオキシ−１０−ヒドロキシオクタデカン酸誘導体及び１０−ヒドロペルオキシ−９−ヒドロキシオクタデカン酸誘導体等が含まれている。この粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体は、必要であればカラムクロマトグラフィー等により容易に精製することができる。
【００４５】
［第２工程］
一般式（３）で表される９−オキソノナン酸誘導体は、酸存在下、一般式（２）で表される８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体と、水及び酸化剤を反応させることにより製造することができる。
【００４６】
本工程の原料である８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体としては、前記第１工程で得られる粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体をカラムクロマトグラフィー等により精製したものを用いることができるが、通常は同工程で得られた粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体をそのまま使用することができる。
【００４７】
酸化剤としては、過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、パラ過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウムが好ましく、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、パラ過ヨウ素酸二水素三ナトリウムが更に好ましい。これらの酸化剤は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体と酸化剤の仕込み比（モル比）は、１／１〜１／２が好ましく、１／１〜１／１．５が更に好ましい。
【００４８】
反応温度は特に限定されないが、５℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃が更に好ましい。
反応時間は、反応温度や使用する酸化剤の種類等によって適宜選べばよいが、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間である。
【００４９】
反応溶媒としては、原料である８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体または酸化剤と反応しないものであれば何れも用いることができる。このような溶媒としては、炭素数５〜１２の炭化水素類、カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられる。溶媒の具体例としては、炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等、カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等、ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アセトニトリルが好ましい。また、反応溶媒を用いずに反応を行うこともできる。
【００５０】
反応溶媒の使用量としては、原料である８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体の反応液中での濃度が０．１〜８０質量％、より好ましくは２〜４０質量％になるように反応溶媒を添加することができる。
水の仕込み量は原料である８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体に対して等モル以上であれば特に制限はないが、通常８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体１に対し、質量比で１〜５０、好ましくは１〜３０である。
【００５１】
反応系中に存在させる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等を用いることができる。これらのうち、特に塩酸、硫酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
反応は、上記酸を反応系中に添加し、反応溶液のｐＨが０〜６．５の範囲になるように調製して行う。反応溶液のｐＨを上記範囲に調製するために必要な酸の添加量は、使用する酸化剤の酸塩基性度によって異なるが、通常酸化剤に対して０．００１〜２００モル％、好ましくは０．０１〜１００モル％である。
【００５２】
反応後は、実質的に水と混合しない有機溶媒と水を用いて分液抽出操作を行い、有機相と水相を分離する。分液抽出操作は、反応混合物が有機相と水相に分離している場合はそのまま用いて行ってもよいし、また、反応混合物から反応溶媒を減圧下に留去した後行ってもよい。その後、有機相から分液抽出操作に用いた有機溶媒を減圧下に留去することにより、粗９−オキソノナン酸誘導体を得ることができる。得られる粗９−オキソノナン酸誘導体は、蒸留等で精製することが可能である。水相からは、未反応の酸化剤及び酸化剤残さを回収することができる。
【００５３】
また、分液抽出操作前に、固体として析出した未反応の酸化剤及び酸化剤残さを濾過操作により分離、回収することもできる。ここでいう酸化剤残さとは、反応後、使用した酸化剤から生成する化合物のことを指し、例えば酸化剤として過ヨウ素酸を用いた場合は、ヨウ素酸のことを指し、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、パラ過ヨウ素酸二水素三ナトリウムを使用した場合はヨウ素酸ナトリウムのことを指し、メタ過ヨウ素酸カリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウムを用いた場合はヨウ素酸カリウムのことを指す。
【００５４】
分液抽出操作に用いる実質的に水と混合しない有機溶媒としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、カルボン酸エステル類、直鎖状エーテル類、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。溶媒の具体例としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ノナン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等、カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等、直鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が例示される。これらのうち炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、直鎖状エーテル類が好ましく、芳香族炭化水素類が更に好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、有機溶媒を使用せずに分液抽出操作を行うこともできる。
【００５５】
分液抽出操作に用いる有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、通常仕込んだ８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸誘導体１に対して質量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜２０である。
分液抽出操作に用いる水の使用量は、通常反応に使用した酸化剤１に対して質量比で１〜５０、好ましくは１〜２０である。
【００５６】
このようにして回収した酸化剤残さは、生産性及びコストの面から塩素で再酸化して工程２の反応に再使用するのが好ましい。塩素による再酸化としては、例えば、特開平４−２０２００１、特開平４−２０２００２、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．１  １６８に開示されている方法が知られている。
本方法では、回収した酸化剤残さを濃度が１〜５０質量％の水溶液になるよう調製した後、水溶液のｐＨが７〜１０になるようにアルカリで調製する。調製に使用するアルカリの形状は、固体もしくは水溶液何れであってもよい。アルカリの種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。これらは単独でも、２種を混合して用いてもかまわない。
【００５７】
その後、所定の反応温度に昇温した後、塩素と前記アルカリを連続的に添加することで、反応系内のｐＨを７〜１０に制御しながら、酸化を行う。反応温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上である。水溶液中の反応であるため、水溶液の沸点までの範囲で反応を行うことが望ましいが、加圧しながらそれ以上の温度でも反応を行うことができる。
【００５８】
添加するアルカリの量は、酸化剤残さ、すなわち前記第２工程で使用した酸化剤の使用量に対して、３〜７モル倍が望ましい。これ以下の量では、反応の転化率が低下するため好ましくなく、また、これ以上の量を使用しても特に効果がなく、不経済である。この場合のアルカリは、塩素を添加する前にすべて加えておくことも可能であるが、その場合、非常に強いアルカリ条件下の高温での反応となり、通常の反応器では腐食等を起こすために好ましくない。また、連続的に添加するアルカリは、操作性上問題が無ければ固体の状態であってもよいが、水溶液であることが望ましい。このアルカリ水溶液の濃度は、低すぎると効率が低下するため２０質量％以上が望ましい。
【００５９】
塩素の導入量は、添加するアルカリの使用量によって異なる。塩素の導入は、アルカリの添加が完了した時点で終了する。その後、反応液を５〜３０℃に冷却し、析出した固体を濾過後、充分の水で洗浄する。得られる湿固体は、酸化剤残さの種類、使用したアルカリの種類や反応条件によって組成が異なるが、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、パラ過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、パラ過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である。この湿固体は、必要であれば、減圧下で乾燥することもできるが、そのまま前記第２工程の酸化剤として再使用することができる。
【００６０】
［９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の製造工程（アセタール化工程）］
９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体の原料となる９−オキソノナン酸誘導体は、前記工程により製造した粗生成物をそのまま用いることもできるが、粗生成物を蒸留等により精製した９−オキソノナン酸誘導体も用いることができる。更には分液抽出操作後、有機相から分液抽出操作に使用した有機溶媒を留去することなく、そのまま９−オキソノナン酸誘導体が有機溶媒に溶解した状態でも用いることもできる。
【００６１】
アセタール化反応の反応温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜５０℃が特に好ましい。
反応時間は、反応温度等によって適宜選べばよいが、通常１〜１２時間、好ましくは１〜４時間である。
【００６２】
反応に使用する無置換のアルコール類としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１６の脂肪族アルコールであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が例示される。無置換のフェノール類としては、例えばフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、クレゾール等が例示される。
【００６３】
置換アルコール類、または置換フェノール類としては、前記アルコール類、フェノール類がアルコシキ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基により置換されたアルコールを挙げることができ、置換数、置換位置は特に制限がない。
【００６４】
ここでアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００６６】
アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらのアルコール類、フェノール類は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
アルコール類、もしくはフェノール類の使用量は、９−オキソノナン酸誘導体に対して２モル倍以上であれば差し支えないが、通常９−オキソノナン酸誘導体に対して２〜１００モル倍、好ましくは４〜５０モル倍の範囲で用いられる。２モル倍より少なければ、収率や反応性の低下を招き、また、１００モル倍より増やしても特に効果がなく、不経済である。
【００６８】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等を用いることができる。これらのうち、特に塩酸、硫酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
酸触媒の使用量は、９−オキソノナン酸誘導体に対して０．０１モル％〜１００モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％である。
【００６９】
反応溶媒は、原料である９−オキソノナン酸誘導体とアルコール類もしくはフェノール類が溶解し、かつ原料と反応しない溶媒であれば何れも用いることができる。このような溶媒の例としては、例えば芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、反応溶媒を用いずに反応を行うこともできる。
【００７０】
このうち、芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示される。
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。
ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等が例示される。
【００７１】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が例示される。
これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
反応溶媒は、反応液中の９−オキソノナン酸誘導体の濃度が０．０１〜９０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％となるように添加することができる。
【００７２】
このようにして製造した９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体は、反応液をｐＨ６．５〜９．５に中和した後、蒸留等により精製することができる。また、この９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体は、ｐＨ０〜６の条件下、水と反応させることにより容易に９−オキソノナン酸誘導体に再び変換することができる。
【００７３】
［オキサリドの製造］
オキサリドは、９−オキソノナン酸誘導体または９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を水素雰囲気下で１，６−ヘキサンジオールと反応させて９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体を製造した後（特願２００２−１２４３２２）、重合・解重合する方法（特公昭５０−３８１１５）、または分子内環化を行う方法（特開２００１−１９９９７６）で製造することができる。
【００７４】
以下、９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体の製造方法について説明する。
９−オキソノナン酸誘導体と１，６−ヘキサンジオールと反応させて９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体を製造する場合における９−オキソノナン酸誘導体と１，６−ヘキサンジオールの仕込比は、１，６−ヘキサンジオールの水酸基の片側のみを９−オキソノナン酸誘導体と反応させるためには、１，６−ヘキサンジオール使用量を多くすることが収率には好ましいが、経済的には１，６−ヘキサンジオール使用量を少なくすることが好ましい。具体的には９−オキソノナン酸誘導体１に対して１，６−ヘキサンジオールがモル比で０．２〜５００が好ましく、１〜２０が更に好ましい。
【００７５】
反応温度は特に限定されないが、１０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃が特に好ましい。
水素圧は、特に限定されず、０．１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜８ＭＰａが特に好ましい。また、反応系内に水素を流通させながら反応を行うこともできる。
反応時間は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べば良いが、通常１〜３６時間、好ましくは１〜１８時間である。
【００７６】
反応溶媒としては、原料である９−オキソノナン酸誘導体または１，６−ヘキサンジオールと反応しないものであれば何れも用いることができる。このような溶媒としては、例えば炭素数１〜１２の炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００７７】
溶媒の具体例としては、炭化水素類では、ペンタン、ヘキサン、ノナン、シクロヘキサン等、エーテル類では、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等、ハロゲン化炭化水素類では、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。しかし、反応溶媒を用いないで、原料である９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体及び１，６−ヘキサンジオールのみで反応を行うことがより好ましい。
【００７８】
反応溶媒の使用量としては、原料である９−オキソノナン酸誘導体の反応液中の濃度が０．１〜８０質量％、より好ましくは２〜４０質量％になるように反応溶媒を添加することができる。
【００７９】
触媒としては、貴金属触媒が好ましく、このうちｐＨ１〜８の範囲の酸性度を示すものであることがさらに好ましく、ｐＨ  ３〜７の酸性度を示すものが特に好ましい。
ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水３０ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
【００８０】
このような触媒の具体例としては、カーボン、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナ、シリカ等の担体に適度に担持されたパラジウム触媒、あるいは水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、カーボン、アルミナ等の担体に適度に担持されたルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられる。ここでいう適度に担持されたパラジウム触媒、あるいは水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、ルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等とは、担体に対する活性成分の担持量が０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％の触媒のことをさす。また、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒も用いることができる。
【００８１】
これらの触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボン、アルミナシリカ、アルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパラジウム触媒が好ましい。
【００８２】
貴金属触媒の使用量は、原料である９−オキソノナン酸誘導体に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
また、触媒として、酸触媒及び貴金属触媒を組み合わせて用いることも好ましい。
この場合の酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、あるいは酢酸等の有機酸を用いることができる。特に、塩酸、硫酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、原料である９−オキソノナン酸誘導体に対して０．００１〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００８３】
反応後は、反応溶媒、未反応の９−オキソノナン酸誘導体及び１，６−ヘキサンジオールを減圧下に留去することにより、粗９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体を得ることができる。
また、９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸誘導体を製造する場合も９−オキソノナン酸誘導体と同様にして行うことができる。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
（分析条件）
反応生成物の定量はＨＰＬＣを使用し、以下の条件で行った。
【００８５】
カラムは日本分光社製Ｆｉｎｅｐａｃｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８−５  ４．６φ×２５０ｍｍを用い、カラム温度は３５℃に設定した。溶離液は、Ａ液として０．１質量％のＨ３ＰＯ４水溶液、Ｂ液としてＨＰＬＣグレードのアセトニトリルを用い、Ａ液とＢ液を併せた流量を１ｍＬ／分とした。
【００８６】
溶離液は、Ｂ液を７０体積％含有する、Ａ液とＢ液の混合液を５分間流した後、１０分かけてＢ液の濃度を９０体積％に増加させ、更に１０分かけてＢ液の濃度を１００体積％にした後、Ｂ液のみを１０分間流した。ＵＶ検出器の波長は２１０ｎｍに設定して、目的物を絶対検量線法により定量した。
【００８７】
また、過ヨウ素酸イオンの定量はＨＰＬＣを使用し、以下の条件で行った。
【００８８】
カラムは日本分光社製Ｆｉｎｅｐａｃｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８−５  ４．６φ×２５０ｍｍを用い、カラム温度は３５℃に設定した。溶離液は、１ｍＭ塩酸水溶液をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドでｐＨを５に調整した溶液とアセトニトリルを、体積比８０／２０で混合したものを用いた。ＵＶ検出器の波長は２３０ｎｍに設定して、目的物を絶対検量線法により定量した。
【００８９】
実施例１
（第１工程）
２００ｍＬ三口フラスコに滴下ロート、冷却管を装着した反応装置にオレイン酸メチル４０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物４４５ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、亜硫酸トリオクチルメチルアンモニウム６３０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を挿入し、７０℃に昇温した。３０質量％過酸化水素水３０．６ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに挿入し、１５分かけて反応系内に滴下した後、７０℃で５時間反応させた。反応後、反応液を２５℃に冷却すると反応液は二相に分離した。分液操作で水相を除くことで、粗生成物４２．７ｇを得た。この粗生成物をＨＰＬＣ分析したところ、オレイン酸メチルの転化率は９１モル％、８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの収率は７４モル％（仕込みオレイン酸メチル基準）であった。副生成物である９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸メチルの収率は８モル％、９−ヒドロペルオキシ−１０−ヒドロキシオクタデカン酸メチル及び１０−ヒドロペルオキシ−９−ヒドロキシオクタデカン酸メチルの収率は併せて７モル％であった。
【００９０】
実施例２
３０質量％過酸化水素水の使用量を１８．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この時のオレイン酸メチルの転化率は８４モル％、８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの収率は５８モル％（仕込みオレイン酸メチル基準）であった。副生成物である９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸メチルの収率は６モル％、９−ヒドロペルオキシ−１０−ヒドロキシオクタデカン酸メチル及び１０−ヒドロペルオキシ−９−ヒドロキシオクタデカン酸メチルの収率は併せて６モル％であった。
【００９１】
実施例３
（第２工程）
窒素雰囲気下、実施例１で得られた粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチル３０ｇにアセトニトリル１３５ｇを挿入し、４０℃に昇温した。別途、パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム３３．５ｇ（０．１２モル）に純水１６４ｇ、９７質量％硫酸９．４ｇを加えた水溶液を調製し、粗８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルのアセトニトリル溶液に滴下挿入した。この時の反応混合物のｐＨは０であった。４０℃で４時間反応し、室温まで冷却後、減圧下でアセトニトリルを留去した。反応混合物に純水３０ｇを加え、トルエン１５０ｇで分液抽出操作を行い、水相２２５ｇと有機相１８０ｇを分離した。有機相をＨＰＬＣ分析を行ったところ、８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの転化率は９７モル％、９−オキソノナン酸メチルの収率は７５モル％であった。
【００９２】
上記分液操作で得られた水相２２５ｇに、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを加え、ｐＨを９に調整した後、水溶液を８５℃に昇温した。その後、塩素を反応系内に流通させつつ、反応液のｐＨが８〜１０を維持するように３５質量％水酸化ナトリウム６５ｇを滴下した。滴下終了後、室温まで冷却し、析出した白色固体を濾過操作で回収した。得られた白色固体の過ヨウ素酸イオン含有量は０．１１６モルであった（反応に使用したパラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウムに対する回収率９６モル％）。
【００９３】
実施例４
（アセタール化工程）
実施例３で得られた９−オキソノナン酸メチルを含有する有機相１７８ｇにメタノール２４０ｇ、９７質量％硫酸０．５ｇを加え、２５℃で１．５時間反応させた。その後、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１５ｇを用いて反応液のｐＨを８．７に調整した。減圧下で溶媒を留去した後、純水１５０ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、酢酸エチル２００ｇで分液抽出を行い、有機相と水相を分離した。有機相を減圧下で濃縮することで、反応粗生成物３５ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、９−オキソノナン酸メチルの転化率は１００モル％、９，９−ジメトキシノナン酸メチルの収率は、仕込んだ９−オキソノナン酸メチルに対して１００モル％であった。
【００９４】
得られた上記反応粗生成物３３．５ｇを蒸留塔として直径１ｃｍ、高さ１０ｃｍのビグリュー管を装着したフラスコに仕込んだ後、減圧下蒸留精製を行い、留分１を８．５ｇ（沸点：６２〜６４℃、１２０Ｐａ）、留分２を１２．８ｇ（沸点：１１０〜１１３℃、１２０Ｐａ）得た。留分１は、１，１−ジメトキシノナン（純度９８質量％）であり、留分２は９，９−ジメトキシノナン酸メチル（純度９９質量％）であった。
【００９５】
実施例５
実施例３で回収した白色固体を酸化剤として使用する以外は実施例３と同様にして再び反応を行った。この時の８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの転化率は１００モル％、９−オキソノナン酸メチルの収率は７３モル％であった。
【００９６】
実施例６
塩素と反応させる際、反応液のｐＨが６〜９．５を維持するように３５質量％水酸化ナトリウムを滴下した以外は実施例５と同様に反応を行った。この時の８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの転化率は９７モル％、９−オキソノナン酸メチルの収率は７５モル％であった。また、過ヨウ素酸イオンの回収率は９０モル％であった。
【００９７】
実施例７
パラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウムの代わりにメタ過ヨウ素酸ナトリウムを使用し、反応温度を２５℃、反応時間を２時間とした以外は実施例３と同様に反応を行った。この時の８−（３−オクチルオキシラニル）オクタン酸メチルの転化率は９７モル％、９−オキソノナン酸メチルの収率は７０モル％であった。
【００９８】
実施例８
窒素雰囲気下、実施例４で得られた粗生成物を蒸留することで得た９，９−ジメトキシノナン酸メチル３ｇにアセトニトリル２７ｇ、０．５モル／Ｌ硫酸水溶液１３．５ｇを加え、２５℃で３０分反応した。反応後、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で反応液をｐＨ６．８に中和した。反応液を減圧下で濃縮した後、純水５０ｇを加え、酢酸エチル１２５ｇで分液抽出して有機相と水相を分離した。その後、有機相を減圧下濃縮することで粗９−オキソノナン酸メチルを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、９−オキソノナン酸メチルの収率は９２モル％、純度は９３質量％であった。
【００９９】
製造例１
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた１００ｍＬオートクレーブに９−オキソノナン酸メチル１．３ｇ（７ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３６．５ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（ｐＨ５．０）０．１３ｇを仕込み、水素圧６ＭＰａ下、１００℃で１２時間反応を行った。反応後、反応混合物を濾過し、触媒を除去した。濾液のＨＰＬＣ分析の結果、９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸メチルの収率は５０モル％、選択率は８０モル％であった。
【０１００】
製造例２
窒素雰囲気下、ガラス製ラシヒリングを充填した直径１ｃｍ、高さ１０ｃｍの蒸留塔を装着したフラスコに９−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ノナン酸メチル１０．２ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、２−デシル−１−テトラデカノール３７．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）及びチタンテトラブトキシド０．６０２ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を加え、常圧で１５０℃に昇温した。副生するメタノールを留去しながら４時間加熱したところ、メタノールの留出が終了した。その後、２３０〜２５０℃、１．３ｋＰａ〜２５０Ｐａまで徐々に昇温し、減圧度を高めながら、生成するオキサリドを逐次流出させた。反応時間６時間で無色の液体留分３６．５ｇを得た。この留分中には、オキサリド７．５３ｇ（収率８３モル％）と２−デシル−１−テトラデカノール２８．２ｇが含まれていた。
【０１０１】
【発明の効果】
香料の中間体として有用な９−オキソノナン酸誘導体及び９，９−ジアルコキシノナン酸誘導体を安価かつより安全な工業的に有利な方法で製造することができる。さらに該方法を用いることでオキサリドを工業的に有利な方法で製造することができる。