(57)【要約】【課題】半導体基板のＢＡＲＣ用として要求される特性（インターミキシングを起こさない等）を満足すると共に、光吸収性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、種々の溶媒に溶け得る光吸収性塗膜形成用組成物の提供。【解決手段】下式（１）で示される結合を有するチオカルバモイル化合物が光吸収剤として含まれている光吸収性塗膜形成用組成物である。【化１】2004123817.tif 000006
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される結合を有するチオカルバモイル化合物が光吸収剤として含まれていることを特徴とする光吸収性塗膜形成用組成物。
【化１】
2004123817.tif 000004
【請求項２】
上記チオカルバモイル化合物が、任意の位置に−Ｓ−Ｓ−結合を有している化合物および／または上記式（１）で示される結合中の炭素原子に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有している化合物である請求項１に記載の光吸収性塗膜形成用組成物。
【請求項３】
上記チオカルバモイル化合物が、下式（１）で示される結合と−Ｓ−Ｓ−結合とを有している化合物および／または下式（１）で示される結合とこの結合中の炭素原子に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合とを有している化合物と、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーの１種以上とから合成される高分子量化されたチオカルバモイル化合物である請求項１または２に記載の光吸収性塗膜形成用組成物。
【化２】
2004123817.tif 000005
【請求項４】
さらに、１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の光吸収性塗膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに、硬化性樹脂を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の光吸収性塗膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された光吸収性塗膜形成用組成物から得られた光吸収性塗膜を備えることを特徴とする光吸収性塗膜積層体。
【請求項７】
光吸収性塗膜を反射防止膜として使用するものである請求項６に記載された光吸収性塗膜積層体。
【請求項８】
半導体基板である請求項７に記載の光吸収性塗膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体基板等の反射防止膜として有用であって、３２０ｎｍ以下の波長の光を吸収し得る光吸収性塗膜を形成することのできる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスでは、シリコン等の基板上に、フォトレジスト膜を形成した後、露光・現像によりパターンを形成し、残存パターンをマスクとしてプラズマ等によるドライエッチングを行う工程が含まれている。最近のパターンの超微細化に伴い、フォトレジスト膜をパターン露光した場合に、フォトレジスト膜を通過した光が基板に反射し、この反射光の光干渉作用のために、パターン寸法幅が変動してくるという問題が発生するようになってきた。
【０００３】
こういったことから、フォトレジスト膜の上側（光入射側）や、下側（基板側）に反射防止膜を設けて、上記反射光の悪影響を防ぐ検討がなされている。後者のフォトレジスト膜の下側の反射防止膜は、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ）と呼ばれ、前者のフォトレジスト膜の上側の反射膜（ＴＡＲＣ：Ｔｏｐ　Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ）とは区別されている。
【０００４】
ＢＡＲＣでは、光を吸収して反射を防ぐこと、という最重要特性の他に、基板に対する密着性がよい、ＢＡＲＣの上に塗布されるフォトレジスト膜形成材料に溶解しない（インターミキシングを起こさない）こと、ドライエッチングの際のエッチングレートがフォトレジスト膜よりも速いこと、等の特性が要求される。従来の有機系ＢＡＲＣでは、ポリアミド酸の重合体と光吸収性の染料との混合物が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、染料のような低分子化合物では、半導体製造プロセスの間で真空雰囲気下に置かれたときに昇華してしまい、反射膜の光吸収性が低下したり、装置を汚染するという問題があった。
【０００５】
このため、ＢＡＲＣ形成用樹脂自体に光吸収性基を導入してポリマー化することが試みられた（例えば、特許文献２）。しかし、この特許文献２に記載の組成物では、樹脂中に光吸収性基を多数導入すると良溶媒がなくなるため、塗工作業の観点から光吸収性を中レベルに抑えなければならないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−１２４５２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特表２００２−５０２９８２号公報（第２頁、第８頁等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、半導体基板のＢＡＲＣ用として要求される特性（インターミキシングを起こさない等）を満足すると共に、光吸収性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、種々の溶媒に溶け得る光吸収性塗膜形成用組成物の提供を課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光吸収性塗膜形成用組成物は、下式（１）で示される結合を有するチオカルバモイル化合物が光吸収剤として含まれているところに要旨を有する。
【０００９】
【化３】
2004123817.tif 000002
【００１０】
チオカルバモイル化合物は上記式（１）で示される結合（以下、チオカルバモイル結合という）を有する化合物として特徴付けられ、このチオカルバモイル結合が３２０ｎｍ以下の波長の光を吸収するため、チオカルバモイル化合物は光吸収剤として作用するのである。従って、チオカルバモイル化合物を含む組成物から得られる塗膜は光吸収性となる。
【００１１】
上記チオカルバモイル化合物は、任意の位置に−Ｓ−Ｓ−結合を有している化合物および／または上記式（１）で示される結合中の炭素原子に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有している化合物であることが好ましい。−Ｓ−Ｓ−結合を有しているチオカルバモイル化合物（以下、ジスルフィド型チオカルバモイル化合物という）であれば、熱によって−Ｓ−Ｓ−結合が開裂し、２個のイオウラジカルが生成する。また、チオカルバモイル結合に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有しているチオカルバモイル化合物（以下、モノスルフィド型チオカルバモイル化合物という）であれば、光照射によって−Ｓ−Ｃ−結合が開裂し、イオウラジカルと炭素ラジカルが生成する。これらのラジカルによってラジカル重合性モノマーを重合させることができるため、この重合開始能を利用して、塗膜形成前の配合成分や塗膜形成後の塗膜構成成分を変性することができる。
【００１２】
上記チオカルバモイル化合物が、上記式（１）で示される結合と−Ｓ−Ｓ−結合とを有している化合物および／または上記式（１）で示される結合とこの結合中の炭素原子に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合とを有している化合物と、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーの１種以上とから合成される高分子量化されたチオカルバモイル化合物（以下、高分子タイプのチオカルバモイル化合物という）である態様は、本発明の好ましい実施態様である。この高分子タイプのチオカルバモイル化合物は、用いるモノマーの選択によって種々の溶媒に溶けるようになるため、塗工の際に有利である。また、得られる光吸収性塗膜の物性をモノマーの種類によって調整することができるという利点もある。さらに、染料のような低分子タイプの光吸収剤とは異なり、昇華等の不都合も起こらない。
【００１３】
本発明の組成物には、さらに、１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有するモノマー（以下、多官能モノマーという）が含まれていてもよい。前記したチオカルバモイル化合物のラジカル重合開始能を利用すれば、塗膜化後に多官能モノマーを重合させることができるので、架橋された強固な硬化塗膜が得られるからである。
【００１４】
本発明の組成物は、チオカルバモイル化合物からなる光吸収剤と硬化性樹脂が含まれるものであってもよい。加熱等の手段で、インターミキシングを起こさない硬化塗膜を形成することができる。
【００１５】
本発明には、上記本発明の光吸収性塗膜形成用組成物から得られた光吸収性塗膜を備えた光吸収性塗膜積層体も含まれる。光吸収性塗膜積層体の光吸収性塗膜を反射防止膜として使用することが好ましく、光吸収性塗膜積層体の一例としては半導体基板である態様が挙げられる。具体的には、必要に応じて下地処理したシリコン基板に、本発明の光吸収性塗膜形成用組成物から得られた光吸収性塗膜をＢＡＲＣとして用いることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者の光吸収性塗膜形成用組成物は、光吸収剤として、チオカルバモイル化合物を必須的に含むものである。チオカルバモイル化合物は下式（１）で示されるチオカルバモイル結合を有する化合物である。
【００１７】
【化４】
2004123817.tif 000003
【００１８】
上記チオカルバモイル結合は、３２０ｎｍ以下の光を吸収することができるため、上記化合物は光吸収剤として働き、塗膜に光吸収性を付与する。なお、チオカルバモイル結合中のＮは、Ｈやアルキル基と結合していることが望ましい。
【００１９】
チオカルバモイル化合物からなる光吸収剤としては、低分子タイプと高分子タイプが使用可能である。低分子タイプとしては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）スルフィド等の−Ｓ−Ｃ−結合含有チオカルバモイル化合物、すなわち、前記したモノスルフィド型チオカルバモイル化合物と、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチレンチオカルバモイル）テトラスルフィド等の−Ｓ−Ｓ−結合含有チオカルバモイル化合物、すなわち、前記したジスルフィド型チオカルバモイル化合物が挙げられる。これらは、加硫促進剤として、例えば大内新興化学工業から、ビス（ジメチルチオカルバモイル）スルフィドはノクセラーＴＳとして、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィドはノクセラーＴＴとして、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィドはノクセラーＴＥＴとして、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィドはノクセラーＴＢＴとして、ビス（ペンタメチレンチオカルバモイル）テトラスルフィドはノクセラーＴＲＡとして、それぞれ市販されている。これらの低分子タイプのチオカルバモイル化合物を光吸収剤として用いる場合は、後述する多官能モノマーと組み合わせて使用して、塗膜化後に重合硬化させることが好ましい。
【００２０】
一方、高分子タイプのチオカルバモイル化合物からなる光吸収剤は、上記した低分子タイプのモノスルフィド型チオカルバモイル化合物かジスルフィド型チオカルバモイル化合物の有する重合開始能を利用して、モノマーの重合を行うことで得ることができる。モノスルフィド型チオカルバモイル化合物を開始剤として利用する場合は、光照射によって、チオカルバモイル結合に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合が開裂して、ラジカルが発生する。従って、モノスルフィド型チオカルバモイル化合物とラジカル重合性モノマーとの混合物に光を照射することによってラジカルにモノマーが重合して連結するので、チオカルバモイル結合に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有すると共に、高分子量化されたチオカルバモイル化合物が生成する。
【００２１】
また、ジスルフィド型チオカルバモイル化合物を開始剤として利用する場合は、熱によって−Ｓ−Ｓ−結合が開裂してラジカルが発生するので、モノマーとジスルフィド型チオカルバモイル化合物との混合物を加熱することによって、容易に高分子タイプのチオカルバモイル化合物を得ることができる。この場合も、−Ｓ−Ｓ−結合が開裂して生成したイオウラジカルは、モノマーの二重結合の炭素原子と結合するので、チオカルバモイル結合に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有すると共に高分子量化されたチオカルバモイル化合物が生成することとなる。また、重合開始剤であるジスルフィド型チオカルバモイル化合物は連鎖移動剤としても働き、いわゆる熱イニファータ（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ−ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ；開始剤の連鎖移動反応、あるいは１次ラジカル停止反応の起こりやすい開始剤）であるため、この熱イニファーター重合法によって、Ｓ−Ｓ−結合が開裂して出来た２つのチオカルバモイル化合物切片の間に、モノマーユニットが連結した構造の化合物が得られるのである。
【００２２】
上記モノスルフィド型あるいはジスルフィド型のいずれのチオカルバモイル化合物を利用しても、得られるチオカルバモイル化合物は出発原料に比べて高分子量化されているので、光吸収性塗膜が真空下等に置かれても、昇華等の不都合は起こらない。なお、本発明における高分子タイプのチオカルバモイル化合物は、低分子タイプのチオカルバモイル化合物にモノマーが２個以上（好ましくは４個以上）付加したものを含む意味であり、重量平均分子量１万以上の「高分子」になっているもののみを意味するものではない。
【００２３】
上記高分子タイプのチオカルバモイル化合物を得るために用いるモノマーとしては、主として、１分子中にラジカル重合性二重結合を１個のみ有している単官能モノマーを用いることが好ましい。多官能モノマーを多用して得られる高分子タイプのチオカルバモイル化合物が架橋してしまうと、光吸収性塗膜形成用組成物が溶媒に溶けにくくなるためである。なお、一部であれば、後述する多官能モノマーを併用してもよい。
【００２４】
具体的な単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマー類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製；商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ｍ−１００」）等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリニル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；ビニルエーテル；プロピオン酸ビニル；酢酸ビニル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スチレン等の芳香族系モノマーは、硬化塗膜のエッチングレートを高めることがあるので、ＢＡＲＣ用の光吸収剤が用途である場合には、使用しないか、使用量を少なくすることが好ましい。
【００２５】
高分子タイプのチオカルバモイル化合物を得るには、前記ジスルフィド型チオカルバモイル化合物を用いた熱イニファーター重合法を利用するのが簡便である。ジスルフィド型チオカルバモイル化合物１モルに対し、モノマーを１モル〜８モルの割合で仕込み、１００℃前後に熱することで重合が始まり、両末端にチオカルバモイル化合物の開裂切片が結合し、これらの間にモノマーが結合した形の高分子量化されたチオカルバモイル化合物を得ることができる。重合時間は、１〜５０時間が好ましい。また、公知の重合溶媒を用いてもよく、沸点が反応温度と略等しい溶媒を用いれば、重合温度の制御が容易となる。
【００２６】
前記した低分子タイプのチオカルバモイル化合物を光吸収剤として用いる場合は、光吸収剤単独では塗膜形成性に劣るため、組成物中に多官能モノマーを含めることが好ましい。前記したように、チオカルバモイル化合物は、モノスルフィド型、ジスルフィド型のいずれも、重合開始能を有しているので、光または熱によって、多官能モノマーの重合を行う作用を有する。すなわち、塗膜を形成した後に光照射を行うと−Ｓ−Ｃ−結合が開裂し、加熱をすれば−Ｓ−Ｓ−結合が開裂してラジカルを発生するので、これらのラジカルにより、多官能モノマーと重合を行う。その結果、塗膜に含まれていた多官能モノマーとチオカルバモイル化合物は、三次元的に架橋されたポリマーへと変化する。従って、密着性に優れた硬化塗膜が得られるのである。また、この硬化塗膜の上にフォトレジスト膜形成用組成物が塗布されても、フォトレジスト膜形成用組成物に含まれている溶媒には、硬化塗膜中の架橋ポリマーは溶解しないため、インターミキシングといった不都合は起こらない。
【００２７】
多官能モノマーとしては、１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する化合物であれば特に限定せず使用でき、２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記した低分子タイプのチオカルバモイル化合物と多官能モノマーとの組合せによる光吸収性塗膜形成用組成物の場合は、両者を混ぜるだけで組成物が得られるため簡単である。というメリットがある。なお、必要により、溶媒を用いても構わない。この組合せの場合は、架橋密度が高くなり過ぎるのを抑えるために、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーを１〜５モル混ぜることが好ましい。単官能モノマー量が多過ぎるとインターミキシングを防ぐ効果が低減するが、少なすぎると塗膜の密着性や可撓性が低くなることがある。また、チオカルバモイル化合物１モルに対し、多官能モノマーおよび単官能モノマーの合計を２〜５０モルとすることが好ましい。モノマー成分が２モルより少ないと、塗膜の密着性が低くなることがあるが、モノマー成分が５０モルを超えると、光吸収性が不充分となる。モノマー成分のより好ましい上限は３０モル、さらに好ましくは２０モルである。
【００２９】
上記多官能モノマーは、高分子タイプのチオカルバモイル化合物と組み合わせて用いることもできる。すなわち、高分子タイプのチオカルバモイル化合物も、チオカルバモイル結合に隣接する−Ｓ−Ｃ−結合を有しているので、光照射によってラジカルを発生するので、重合開始能力を有している。従って、塗膜化後に光照射をすれば、高分子タイプのチオカルバモイル化合物が多官能モノマーによって三次元的に架橋された構造の硬化塗膜が得られる。これにより、インターミキシング等の不都合が起こらなくなる。また、この組合せの場合は、常温で固体（粉末状）であって汎用溶媒に溶けにくい低分子チオカルバモイル化合物が、高分子量化されることによって、後述する汎用溶媒に溶解するようになるので、塗布工程における溶媒選択の自由度が高くなるというメリットがある。また、この高分子タイプのチオカルバモイル化合物のうち、ある程度の分子量（Ｍｗ５００以上）を有しているものは、モノマーを多く加えなくても、製膜可能である。高分子タイプのチオカルバモイル化合物には、単官能モノマーユニットは既に導入されているので、別途添加する必要はない。高分子タイプのチオカルバモイル化合物と多官能モノマーとの比率は、チオカルバモイル化合物１モルに対し、多官能モノマーを０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。多官能モノマーが０．０１モルより少ないと、架橋が不充分で耐溶剤性が低くなることがあるが、多官能モノマー成分が０．５モルを超えると、光吸収性が不充分となったり、塗膜の可撓性が低下することがある。多官能モノマーのより好ましい上限は０．４モル、さらに好ましくは０．３モルである。
【００３０】
本発明の光吸収性塗膜形成用組成物には、硬化性樹脂が含まれていてもよい。硬化性樹脂は塗膜形成成分として作用し、また、インターミキシングを起こさない硬化塗膜を得ることができる。硬化性樹脂としては、Ｎ−ブチル化メラミン等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等の自己架橋型のアミノ樹脂や、その他公知の熱硬化性樹脂等が使用可能である。この硬化性樹脂は、多官能モノマーと共に、あるいは、多官能モノマーに変えて使用することができるが、硬化性樹脂を使用する場合は、光照射による多官能モノマーの重合の際に、光照射前の塗膜内での多官能モノマーの動きやすさが低下して、重合が進行しにくいことがあるので、硬化性樹脂を光吸収性塗膜形成用組成物に用いる場合は、多官能モノマーによる後重合システムを採用せずに、硬化性樹脂の硬化反応システムを利用してインターミキシングを起こさない硬化塗膜を得ることが推奨される。
【００３１】
また、高分子タイプのチオカルバモイル化合物を合成する際の単官能モノマーの一部として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリニル基等の架橋反応性基を有するモノマーを用い、これらと反応し得る公知の架橋剤を組成物に配合して、硬化塗膜を得るようにしてもよい。
【００３２】
これまで説明した光吸収性塗膜形成用組成物は、公知の溶媒を含んでいてもよい。好適に用いることのできる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３３】
また、塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、界面活性剤等を添加してもよい。ただし、ＢＡＲＣとして用いる場合には昇華の問題があるので、低分子化合物は添加しない方がよい。
【００３４】
本発明の光吸収性塗膜形成用組成物は、被塗布体表面に塗布されて、光吸収性の塗膜を形成するために用いられるが、塗布方法は特に限定されず、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法がいずれも採用可能である。塗膜厚は、５０〜５０００ｎｍが好ましい。
【００３５】
モノマー含有タイプの組成物の場合は、塗膜を形成した後、光照射または加熱を行う。前記したように、チオカルバモイル化合物を開始剤として、モノマーの重合を行うためである。光照射する際には、高圧水銀ランプ等で硬化が終了するまで照射する。また、硬化性樹脂を含む組成物の場合も、塗膜形成後、加熱して樹脂を硬化させることが望ましい。
【００３６】
本発明の光吸収性塗膜形成用組成物により得られる光吸収性の硬化塗膜は、チオカルバモイル化合物を含むか、チオカルバモイル結合を有するポリマーによって構成されており、約３２０ｎｍ以下の光を吸収することができる。また、最大吸収波長は、２２０ｎｍ前後である。ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）を吸収することはできないが、３２０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する必要のある用途であれば、本発明の光吸収性塗膜積層体を適用することができる。
【００３７】
被塗布体は、本発明の光吸収性塗膜形成用組成物が塗布される対象であって、得られる光吸収性塗膜積層体の構成部材となる。被塗布体の素材としては、光吸収性塗膜の用途に応じて適宜選択すればよく、ガラス、金属、プラスチック、あるいはこれらが予め積層されているもの、各種表面処理が施されているもの等、特に限定されない。
【００３８】
本発明の光吸収性塗膜は、半導体の反射防止膜としても有用である。特に、ＫｒＦ光源（２４８ｎｍ）やＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）が用いられる場合、これらの光を吸収するので、フォトレジスト膜への反射光を低減させ、パターン寸法精度を高めることができる。従って、本発明の光吸収性塗膜積層体には、半導体基板である態様も含まれる。半導体基板の場合、反射防止膜の上側（光入射側）にフォトレジスト膜が形成されていれば、その他の構成要素は特に限定されない。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。
【００４０】
実施例
▲１▼高分子タイプのチオカルバモイル化合物からなる光吸収剤の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド（「ノクセラーＴＥＴ」；大内新興化学工業社製；以下、ＴＥＴという）２２．４部（０．０７５モル）とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）３０部（０．３モル）を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、２０時間撹拌して、重合を行った。水飴状の反応生成物が得られた。反応生成物中の残存ＴＥＴは、６．８部（０．０２３モル）、残存ＭＭＡは１．８部（０．０１８モル）であった。ＴＥＴの開裂切片中に約５モルのＭＭＡが連結した高分子量化されたチオカルバモイル化合物が得られたこととなる。
【００４１】
この化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１４、数平均分子量（Ｍｎ）は４９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。なおこれらの値は、得られた高分子タイプのチオカルバモイル化合物をテトラヒドロフランに溶かし、ＧＰＣ（東レ社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて標準ポリスチレンを基準として求めた値である。
【００４２】
▲２▼光吸収特性の評価
島津製作所社製の分光光度計（「ＵＶ−３１００」）を使用して、ブランクとして、ＴＥＴのみをアセトニトリルに溶かした試料（５．３９×１０−２ｇ／ｋｇ）と（図中一番上）、上記チオカルバモイル化合物をアセトニトリルに溶かした試料（５．２９×１０−２ｇ／ｋｇ）（図中真ん中）、上記チオカルバモイル化合物中に導入されたＴＥＴと相当量のＴＥＴのみをアセトニトリルに溶かした試料（２．２４×１０−２ｇ／ｋｇ）（図中一番下）について、４００ｎｍ以下の吸光度を測定した。その結果を図１に示した。図１から明らかなように、高分子タイプのチオカルバモイル化合物は３２０ｎｍ以下の光を吸収すること、その光吸収性はＴＥＴに起因していること、高分子量化されてもＴＥＴと同程度の吸光度を示すこと、の３点が確認できた。なお、図中の数値は、２４８ｎｍにおける吸光度である。
【００４３】
▲３▼光照射による硬化性の評価
上記チオカルバモイル化合物を０．３７９２部と、テトラエチレングリコールジメタクリレートを０．９１４部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３．６５部加え、アルミカップに入れた状態で、１４０℃の熱風乾燥炉内で１０分間乾燥し、溶媒を揮発させた。その後、東芝ライテック社製「１ＫＷ×１型紫外線照射装置」と高圧水銀ランプを用いて、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。光照射前は、指で塗膜を触ると粘着感があったが、光照射後は、粘着感がなくなっており、光硬化したことが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光吸収性塗膜形成用組成物は、特定のチオカルバモイル化合物を光吸収剤として使用しており、得られる塗膜は３２０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収することができる。また、組成物の配合組成を選択することで、塗膜形成後に光で重合硬化させたり、熱硬化させることができるので、半導体基板の反射防止膜として使用しても、インターミキシング等の不都合も起こらない。従って、本発明の光吸収性塗膜積層体は、半導体基板のみならず、３２０ｎｍ以下の光を吸収する必要のあるあらゆる用途に適用することが可能である。
【図１】
2004123817.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月11日(2002.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における光吸収特性の評価結果を示すグラフである。