(57)【要約】【課題】画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を被覆層形成用の液体組成物の使用により形成する際に、液体組成物を吐出するインクジェット記録装置のノズル目詰まりの発生を防止でき、かつ小型化された装置を利用できる画像記録物の形成方法を提供することにある。【解決手段】カルボン酸塩を有する高分子が水性媒体に溶解した状態で含有される液体組成物を記録媒体の画像がインクジェット記録方法により記録された画像面に付与し、画像面のｐＨの作用により高分子を液体組成物中から不溶化させて画像面を被覆する被覆層を形成する際に、液体組成物の画像面上での固化時間を固化時間（ΔＴｃ）を５〜２００ｍｓｅｃに設定する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
水性媒体と、下記一般式（１）で表される構造を有する高分子と、を含む液体組成物を用意する工程と、
記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像を有し、該画像の表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである画像記録物を用意する工程と、
前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物をインクジェット記録方法により付与し、該液体組成物中に含まれる高分子を該画像の表面ｐＨによって不溶化させることにより該画像上の液体組成物を固化させて被覆層を形成する工程と、を有し、
前記液体組成物の画像上での固化時間（ΔＴｃ）を５〜２００ｍｓｅｃとしたことを特徴とする画像記録物の形成方法。
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
【請求項２】
前記記録媒体がアルミナ水和物を含む多孔質インク受容層を有し、かつ表面ｐＨが４．０〜７．０の範囲にある請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記高分子が、アクリル酸系単量体を含むビニル共重合体である請求項１または２に記載の形成方法。
【請求項４】
前記固化時間（ΔＴｃ）が１０〜１５０ｍｓｅｃである請求項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
【請求項５】
前記被覆層の厚みが０．０５〜１μｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録物の形成方法によって得られたことを特徴とする画像記録物。
【請求項７】
インクジェット記録法により得られた画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成するための液体組成物であって、
水性媒体と、下記一般式（１）で表される構造を有する高分子と、を含み、該高分子が前記画像の表面ｐＨによって不溶化し得る状態で該水性媒体に溶解しており、前記画像上に付与された際の固化時間（ΔＴｃ）が５〜２００ｍｓｅｃの範囲にあることを特徴とする液体組成物。
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットによる画像形成方法および画像記録物および被覆層形成用液体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１にその代表例が開示されている。
【０００４】
これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００５】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた被記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００６】
得られる記録物の画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば、画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、被記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行った後、微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。
【０００８】
被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例としては、特許文献４に、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む補助液を吐出することによって被覆層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８０９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２５６９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３１５４４８号公報等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解のための装置を別途設ける必要があり、ランニングコストのアップや装置が大掛かりになってしまう等の問題がある。
【００１１】
また、特開２０００−２２５６９５号公報記載のようなエマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体中に含有させた場合、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合がある。
【００１２】
更に、このような被覆層形成用の液体組成物をインクジェット記録方法により記録媒体の表面に付与し、被覆層を形成させる場合は、被覆層の形成状態を制御することが難しく、補助液が記録媒体上でレベリングしすぎて干渉模様や光沢ムラを生じてしまったり、逆に干渉模様や光沢ムラ低減を狙ってレベリングを抑制するとガスバリアー性が不十分であったりするといった問題を生じる場合がある。
【００１３】
本発明は上記の問題を解決する目的でなされたものであり、画像の少なくとも一部に被覆層を形成することで画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を形成でき、その際に、被覆層形成用の液体組成物を吐出するインクジェット記録装置のノズル目詰まりの発生を防止でき、かつ小型化された装置を利用でき、更に被覆層の表面性を良好に制御可能である画像記録物の形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１５】
本発明の画像記録物の製造方法は、画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
水性媒体と、下記一般式（１）で表される構造（以下カルボン酸塩と表す）を有する高分子と、を含む液体組成物を用意する工程と、
記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像を有し、該画像の表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである画像記録物を用意する工程と、
前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子を該画像の表面ｐＨによって不溶化させることにより該画像上の液体組成物を固化させて被覆層を形成する工程と、を有し、
前記液体組成物の画像上での固化時間（ΔＴｃ）を５〜２００ｍｓｅｃとしたことを特徴とする。
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
本発明に係る液体組成物は、インクジェット記録法により得られた画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成するための液体組成物であって、
水性媒体と、カルボン酸塩を有する高分子と、を含み、該高分子が前記画像の表面ｐＨによって不溶化し得る状態で該水性媒体に溶解しており、前記画像上に付与された際の固化時間（ΔＴｃ）が５〜２００ｍｓｅｃの範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、画像の少なくとも一部に付与された液体組成物中に溶解した状態で含まれた高分子が、画像の表面ｐＨの作用により不溶化して被覆層が形成される。この被覆層によれば、画像品位を向上させる効果を有することができるとともに、耐ガス性や耐擦性を画像に付与することが可能となる。更に、高分子の不溶化に伴う固化時間が５〜２００ｍｓｅｃの範囲に設定されていることで、インクジェット記録によって画像上に液体組成物を付与した際でも更に効率的な液体組成物の付与とより良好な被覆層の形成が可能となる。なお、画像上の被覆層の形成位置は、染料などの色材による着色部に限定されず、非着色部のみであってもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に述べる。
【００１８】
本発明における画像の形成には、液体にエネルギーを加えて小滴を飛翔させ、記録媒体上に付着させて記録を行なう画像形成方法であるインクジェット記録方法が用いられる。本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物も同様にインクジェット記録方法によって、既に画像が形成された記録媒体上に着弾させる。液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上に形成された画像上の着色部（色材による着色部）のみ、着色部と非着色部を含む全面または一部、あるいは着色されていない部分（非着色部）のみでも良い。インクジェット記録方法を用いることで、記録媒体への液体組成物の均一付与が容易となる。更には、液体組成物の付与方法が画像の形成方法と同一であることで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、被覆層形成用の装置が付加された記録装置の小型化が可能となる。
【００１９】
本発明における被覆層形成用の液体組成物は、カルボン酸塩を有する高分子を含む。この高分子は、水性媒体中に溶解しており、液体組成物が付与される画像の表面ｐＨの作用により不溶化する。その好ましい態様としては、画像の表面ｐＨよりも高いｐＨに調整された液体組成物を、液体組成物のｐＨよりも低いｐＨを有する画像上に付与することで高分子の不溶化による被覆層の形成を行なう方法を挙げることができる。すなわち、画像上に付与された液体組成物中の高分子は画像上で不溶化して高分子と水性媒体（溶媒成分）が固液分離し、水性媒体成分は更に画像が形成された記録媒体中に吸収されることで、画像上に不溶化した高分子から得られる被覆層が形成される。
【００２０】
被覆層形成の過程において液体組成物の液滴は、画像上に次々と付与され着弾し、着弾した液滴は隣接位置または同一位置に着弾した他の液滴と互いに合一し一体化することで均一な被覆層を形成していく。
【００２１】
本発明では、インクジェット記録方法により液体組成物を記録媒体の画像が記録された面に付与し、その際、記録媒体上での液体組成物の液滴の固化時間をコントロールすることで、ガスバリアー性を有し、かつ高光沢で干渉模様が無いように制御して被覆層を形成することが可能となる。また、画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与される。
【００２２】
本発明者らは検討の結果、インクジェット記録方法により吐出された液体組成物の液滴は、記録媒体上に着弾後、▲１▼変形：記録媒体上で円盤状に変形、▲２▼吸収：液滴中の水分など（水の他、溶剤および高分子以外の水溶性成分など）の記録媒体への吸収、▲３▼固化：液滴中の高分子が不溶化し固化していく、という３つの挙動が同時並行で、あるいは互いに時期的に重複して進行しているものと捉え、この▲２▼の液滴の吸収および▲３▼の液滴の固化と形成される被覆層の表面性との関係についてさらに鋭意検討した結果、被覆層形成の過程において、先に着弾した液滴（第１の液滴）に時間差をおいて後から隣接位置または同一位置に液滴（第２の液滴）を着弾させるときに、第１の液滴について上記▲２▼の吸収または▲３▼の固化のいずれかが終了した後に、第２の液滴を着弾させた場合には、第１の液滴と第２の液滴とが合一せず一体化しないため、完全に均一な被覆層とは表面性の異なる被覆層を形成することがわかり、本発明に至った。すなわち、本発明においては、この液滴が記録媒体上に着弾してから上記▲２▼の吸収または▲３▼の固化のいずれかが終了するまでの時間（固化するまでの時間（ΔＴｃ））が５〜２００ｍｓｅｃの範囲に、より好ましくは１０〜１５０ｍｓｅｃの範囲に設定される。本発明において表面性をコントロールした被覆層を形成する際のインクジェット記録方式による記録媒体上への液体組成物の付与方法としては、１列または１列以上のノズル列を用いて複数回の走査により付与する方式と、２列以上のノズル列を用いて一回の走査により付与する方式とが考えられるが、この固化するまでの時間（ΔＴｃ）を５〜２００ｍｓｅｃとすることで、いずれの付与方式においても表面性をコントロールした被覆層を形成することが可能となる。ここで、本発明において固化するまでの時間（ΔＴｃ）とは、記録媒体上に２つの孤立１ドットの液体組成物の液滴を時間差をおいて少なくとも一部が重なるように付与したときに一体化しなくなるときの時間差である。すなわち、ΔＴｃより短い時間差で付与された液滴どうしは合一し一体化し、ΔＴｃより大きい時間差で付与された液滴どうしは合一せず一体化しない。したがって均一な被覆層を形成したい場合には、液体組成物の液滴が付与されるときの時間差よりもΔＴｃが大きくなるように液体組成物および／または記録媒体を調製して用い、また、均一な被覆層とは表面性の異なる被覆層を形成したい場合には、液体組成物の液滴が付与されるときの時間差よりもΔＴｃが小さくなるように液体組成物および／または記録媒体を調製して用いる。
【００２３】
ΔＴｃが５ｍｓｅｃより小さい場合は、液滴が着弾後円盤状に変形していく過程で、固化してしまう為に、ドット間の隙間部分では液滴どうしが一体化した被覆層を形成することが困難となる場合が多く、言わば「うろこ状」の被覆層となってしまうためガスバリアー性が低くなる。加えて、このような「うろこ状」の被覆層ではその表面は粒状の凹凸を有し滑らかでないため光沢感が必要な場合に十分に対応できないことがある。また、レベリング可能な時間内に隣接ドットを吐出するためには、ヘッドのキャリッジスピードを大幅に速くしたり、吐出周波数をより高くとすることや液体組成物の付与量をより多くすることが必要であり、そうした場合には、吐出安定性の低下や液滴のミストの発生による記録装置の吐出口が形成されている面の濡れなどさまざまな問題を生じる。
【００２４】
一方、ΔＴｃが２００ｍｓｅｃより大きい場合は、液滴の固化が遅いため、液滴どうしが一体化しレベリングされやすく、前記２列以上のノズル列を用いて一回の走査により液滴を付与する方式により被覆層の表面性の制御を行なう場合には十分対応できない場合が生じる。また、記録媒体中にしみ込む高分子の量が増加し、所望とするガスバリアー性を満たすための被覆層の厚みが要求される場合に対して対応できない場合が生じる。
【００２５】
液体組成物の液滴の固化時間をコントロールする方法としては、液体組成物に含有させる高分子の種類、分子量、含有量や、溶剤成分の種類、量、また、記録媒体のインク受容層のｐＨ、細孔径、表面平滑性、さらには液体組成物の液滴径などにより可能である。
【００２６】
本発明において、固化時間は時間差をおいて液滴を記録媒体上の同一位置あるいは隣接位置に着弾させ、液滴どうしが合一せず一体化しなくなる時間差を測定することができれば良く、その方法は一つに限定されず、ノズルごとに吐出制御することが可能な吐出観察装置や、ノズルごとの吐出制御の他にキャリッジスピードや走査回数などを制御可能なインクジェット吐出ユニットを有する印字評価装置などを使用することで正確に測定することができる。
【００２７】
さらに、本発明では被覆層形成用の液体組成物はそこに含有された高分子が水性媒体に溶解した状態にあるため、エマルジョンのような不可逆的な自己造膜性を有する樹脂を含む場合とは異なり、インクジェット装置のノズル先端における長期の放置による吐出用液体の固化防止に対して有利な特性を得ることができる。
【００２８】
本発明で画像記録後の記録媒体表面に形成される被覆層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。記録媒体上に形成される被覆層の厚みがこれらの範囲を超える場合には、被覆層を形成させるためには液体組成物中の固形分濃度を高めることが必要であり、高濃度にした場合には吐出不安定を生じることがある。被覆層の厚みがこの範囲に満たない場合には十分なガスバリア性が得られないことがある。なお、本発明における被覆層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。
【００２９】
次に本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を得るものであり、所定の固化時間の設定を可能とするものであれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００３０】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００３１】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆膜を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
本発明における対イオン（一般式（１）のＡ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる
本発明では、高分子の酸価は、後述する記録媒体中の酸の濃度（以降は記録媒体の表面ｐＨと記載）や表面状態、更には高分子を構成する単量体の種類によって変わり、記録媒体の表面ｐＨで不溶化するように適宜選択される。具体的には、カルボン酸塩を有する高分子水溶液に硝酸などの酸を添加していったときに、記録媒体の表面ｐＨに対応するｐＨで不溶化するようにカルボン酸塩含有量を調整する。
【００３３】
本発明における高分子の酸価は５０から３００の範囲が好ましい範囲としてあげられる。５０に満たない場合には、インクジェット記録方式により液体組成物を記録媒体に付与する場合において安定した吐出性が得られないことがあり、３００を超えると、被覆層を形成させるため記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みが問題となる場合がある。なお、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した手法により実測した値に基づく。
【００３４】
本発明のカルボン酸塩を有する高分子のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは−５０〜１３０℃の範囲、より好ましくは−４０〜１３０℃の範囲が、更により好ましくは−２０〜１２０℃の範囲があげられる。この範囲を満たすことにより、被覆層のべとつき感や被覆層の折り曲げ等に生じる亀裂等によるガス性低下を抑制することができる。
【００３５】
本発明におけるカルボン酸塩を有する高分子は、塩基性物質の添加により可溶化させることができる。この塩基性物質としては、高分子の可溶化と所望とする被覆層の形成を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、トリエチルアミンもしくはモノエタノールアミン等の有機アミン水、あるいはアルカリ金属塩が使用可能である。これらの中では、アルカリ金属塩が好ましく、特にＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい例としてあげられる。
【００３６】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤などによって調整され、具体的には、記録媒体の表面ｐＨより大きく、かつ上述のカルボン酸塩を有する高分子が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては５．４から１１．０の範囲が、より好ましくは６．０から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨが１１．０を超えると、インクジェット記録方式により液体組成物を記録媒体に付与する場合においてヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が問題となることがあり、液体組成物のｐＨが５．４に満たない場合には、後述するが、記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みを損ねる場合がある。
【００３７】
また、液体組成物のｐＨと後述する記録媒体の表面ｐＨとの差は、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上があげられる。
【００３８】
本発明のカルボン酸塩を有する高分子の分子量としては、塩基性物質の添加前の重量平均分子量で１０００から１０００００の範囲、好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００を超えると液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、インクジェット記録方法での吐出安定性が得られないことがある。また、重量平均分子量が１０００に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。ここで重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。
【００３９】
また、液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子の含有量としては、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物全量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲があげられる。液体組成物中の高分子の含有量が１５質量％を超えると、液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、インクジェット装置におけるプリントヘッドや塗布ローラー表面における固着などの問題を引き起こすことがある。また、１質量％に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。
【００４０】
本発明における被覆層形成用の液体組成物に使用する溶媒としては水性媒体が用いられる。この水性媒体としては、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００４１】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４２】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
液体組成物中の前記水溶性有機溶剤は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して０〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％の範囲で適宜添加すればよい。また、水は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して９〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜添加すればよい。
【００４４】
また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を添加しても良い。
【００４５】
次に、本発明で使用される記録媒体について説明する。
【００４６】
本発明では、前述したように記録媒体に形成された画像の少なくとも一部で、被覆層形成用の液体組成物中の高分子を固液分離させる。したがって、記録媒体の表面ｐＨは液体組成物中に溶解している高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。不溶化させうる表面ｐＨは液体組成物に用いる高分子によって適宜選択させればよいが、好ましい範囲としては表面ｐＨが４．０〜７．０の範囲、好ましくは５．４〜７．０の範囲があげられる。表面ｐＨがこの範囲を超えると記録媒体上で液体組成物の高分子を固液分離させるために高分子の酸価を小さくしなくてはならないため充分な吐出安定性が得られないことがある。また、表面ｐＨがこの範囲に満たない場合には、記録画像の色みや耐光性、更には、記録液（染料インク）に対する吸収性が悪くなることがある。
【００４７】
記録媒体の表面ｐＨの調整方法としては、公知の方法であらかじめ作製した所定の表面ｐＨを有する記録媒体に所望の表面ｐＨとなるように硝酸、塩酸、硫酸などの酸水溶液や、アンモニアなどのアルカリ水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液のｐＨをあらかじめ所望のｐＨに調整して、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。なお、表面ｐＨはＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４９−２（塗布法）に記載される紙面ｐＨの測定法準じて測定を行った。
【００４８】
本発明で使用される記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。
【００４９】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。特に適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙を基材として用いた場合には後述する記録媒体の表面ｐＨと同じ表面ｐＨが安定性の観点から好ましく、更には、裏面からのガス侵入を考慮してラミネートなどにより裏面のガス封止を行ったものも好適に用いられる。
【００５０】
本発明における記録媒体のインク受容層は、その細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が前記範囲より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発生し、前記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある。
【００５１】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる場合がある。
【００５２】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５３】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（２）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ただし、ｎとｍは同時に０とはならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００５４】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００５５】
インク受容層形成用の分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００５６】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００５７】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００５８】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００５９】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
（被覆層形成用液体組成物の製造例）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン／アクリル酸共重合体Ａ（Ｓｔ／ＡＡ＝６５／３５（ｗｔ％）、分子量：０．８万、酸価：２２０）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが９．６となるように添加量は調整した。
・スチレン／アクリル酸共重合体Ａ：１．２部
・グリセリン：１０部
・ジエチレングリコール：７部
・ポリエチレングリコール（分子量：４００）：３部
・水：７８．８部
｛液体組成物Ｂ〜Ｅ｝
高分子、溶剤組成、ｐＨを表１に示したようにかえた以外は液体組成物Ａと同様にして液体組成物Ｂ〜Ｅを調製した。
【００６１】
【表１】
2004122475.tif 000002
（記録媒体の製造）
｛記録媒体Ａ｝
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：　ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１５０．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６８（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法でもとめた。
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
【００６２】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。
【００６３】
この分散液をバライタ層を有する基材（表面ｐＨ　６．４）のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚３０ｇ／ｍ２で塗工した。この時の基材は、秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。
【００６４】
バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、更に裏面に押し出しラミネート機を用いて２０ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンを貼り合せ、光沢感のある記録媒体Ａを得た。記録媒体Ａの表面ｐＨは７．２であった。
｛記録媒体Ｂ〜Ｆ｝
アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分との質量比を表２に示したようにかえて作成した記録媒体上にワイヤーバーにて硝酸水溶液を塗工、乾燥して表２に示す表面ｐＨに調整した記録媒体Ｂ〜Ｅを得た。また、硝酸水溶液にかえて、水酸化ナトリウム水溶液を塗工、乾燥して表２に示す表面ｐＨに調整した記録媒体Ｆを得た。
【００６５】
【表２】
2004122475.tif 000003
実施例１〜６
液体組成物と記録媒体を表３に示した組み合わせで下記評価を行った。記録物断面の走査型電子顕微鏡観察で、表３に示す厚みの被覆層の形成が認められた。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2004122475.tif 000004
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置キヤノン製ＢＪＦ６６０およびＢＪＳ６００を用いて行った。まず、ＢＪＦ６６０にて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％および９０％）を行った後、ＢＪＳ６００（Ｂｋインクタンクに液体組成物を使用）にて、各色インクの印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（９０％）を行った。
【００６７】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（被覆層形成性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、濃度２．９ｐｐｍのオゾン中に１時間曝露し、被覆層形成性をドット状の被覆層欠陥にて目視評価した。
○：被覆層欠陥無し。
△：パス間のつなぎ部分に少し欠陥はあるもののそれ以外は欠陥無し。
×：パス間のつなぎ部分以外で被覆層の欠陥有り。
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、４０℃、６０％ＲＨの条件下で、濃度２．９ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
【００６８】
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
（色み）
上記で作成したシアン単色ベタ部（９０％と１００％）の色味を下記基準で目視評価した。
○：１００％シアンベタ部で色みの変化がない。
△：９０％シアンベタ部で色みの変化がない
×：９０％シアンベタ部で若干赤みがかかっている。
【００６９】
実施例７〜１２
液体組成物と記録媒体を表４に示した組み合わせにて、以下のように印字を行い被覆層を形成し、上記被覆層形成性、耐ガス性、および下記被覆層の表面性について評価を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2004122475.tif 000005
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置キヤノン製ＢＪＦ６６０およびＢＪＦ９００を用いて行った。まず、ＢＪＦ６６０にて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％および９０％）を行った後、ＢＪＦ９００（ＢｋインクタンクおよびＣインクタンクに液体組成物を使用）にて、各色インクの印字を行った部位を完全に覆うように、１回走査の印字モードにて液体組成物の印字（Ｂｋインクタンク：１００％、Ｃインクタンク：７０％）を行った。
【００７１】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（被覆層の表面性）
上記で作成した被覆層の表面を画像を２０ｃｍの距離から観察し、下記基準で目視評価した。
◎：干渉模様が見られず良好な画像品位である。
○：干渉模様の存在が確認できるが、画像品位の低下は感じられない。
△：干渉模様の存在が確認でき、やや画像品位の低下が感じられる。
×：干渉模様の存在が目立ち、画像品位の低下が感じられる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ノズル目詰まりを生じることなく、表面性が制御された被覆層を形成し、耐ガス性に優れた小型化が容易な画像記録物形成方法を提供することが可能である。