(57)【要約】【課題】重合法によって得られたトナー粒子を、均一に、しかも短時間で水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】重合法によって得られた湿潤着色重合体粒子を、風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１０ｍ／ｓｅｃである熱気流を用いて気流乾燥を行うことにより水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、該トナー粒子を風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜２．０（ｍ／ｓｅｃ）である温風を用い、流動層を形成しつつ乾燥を行うことで、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とする。【選択図】      図１
2004226445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することによってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法において、
湿潤着色重合体粒子を、風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１０ｍ／ｓｅｃである熱気流を用いて気流乾燥を行うことにより水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、該トナー粒子を風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜２．０（ｍ／ｓｅｃ）である温風を用い、流動層を形成しつつ乾燥を行うことで、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該気流乾燥に用いる熱気流の風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１２ｍ／ｓｅｃであり、流動層を形成する温風の風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜０．７（ｍ／ｓｅｃ）であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該気流乾燥が、ループタイプの乾燥機を用いることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーとして、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法によるトナーをはじめとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００８】
また、近年の複写機やプリンターの高画質化、フルカラー化、省エネルギー化等トナー自体の多機能化が要求されている。例えば、高画質化にともない高解像度・デジタル方式に対応するトナー粒子の微小粒径化、フルカラー化にともなうＯＨＰ画像の透明性の向上、省エネルギー化にともなう低温定着化に対応するためトナー中に低軟化点物質の含有、転写材への転写効率の向上に有効であるトナー粒子の形状化等が要求されており、これらの要求を実現する手段として重合法によるトナーが挙げられる。
【０００９】
一方、重合法は、重合法トナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反応の重合性単量体が残存しやすい。
【００１０】
そして、これらトナー粒子中に重合性単量体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くするほか、対ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には感光体ドラムヘのトナーの融着現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。こうした製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性単量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点がある。
【００１１】
以上のようなことを改良するために、特開平７−９２７３６号公報の如く、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている。
【００１２】
さらに、複写機、プリンター等の小型化、パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増し、また、環境に対する関心も高まっており、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に減少させることが好ましい。
【００１３】
トナー粒子中の重合性単量体の残存量を更に微少となるように減少させる方法としては、結着樹脂を重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費促進手段を使用することができる。例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化することに依り内部の重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分の揮散面積を、増やす方法；及び乾燥条件下で主合成単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法があげられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００１４】
従来より、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子は、一般に棚段式温風乾燥機、流動層乾燥機などを用いて乾燥されている。
【００１５】
棚段式温風乾燥機は、トナー粒子が静置状態にある為、乾燥むらが生じるだけでなく、トナー粒子と温風との接触面が小さいので非常に効率が悪い。前述した未反応の重合性単量体を減少させる場合、未反応の重合性単量体は、一般的に沸点が水よりも高温であるため水分の除去がほぼ完了した後でないと有効に除去できない上に、１００ｐｐｍ以下への除去が要求されるので、かなり長い乾燥時間を要してしまう。
【００１６】
このように、トナーにかかる熱の履歴が長くなると、粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、結果として粒子同士の凝集によるダマが発生し、画像特性を低下させてしまう。
【００１７】
また、特開平４−３１１９６６号公報、特開平８−１７９５６２号公報等に提案されている流動層乾燥機を初期から用いることによるトナー粒子の乾燥は、熱気流との直接的な接触である為、効率良くトナーの乾燥が行える。しかしながら、前述の未反応の重合性単量体を十分に減少させるには数〜十数時間の乾燥時間を要し、前述の棚段式温風乾燥機と比べ、程度は軽減されるものの、粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、結果として粒子同士の凝集によるダマが発中し、画像特性を低下させてしまう。
【００１８】
上述のとおり、熱的な要因により劣化が生じ易い傾向にある重合法により生成されたトナーにおいては、乾燥工程時に、少しでも熱履歴を短縮することは、効率的・品質的な観点から非常に重要な課題とされてきた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
詳しくは、本発明の目的は、重合法によって得られたトナー粒子を、均一に、しかも短時間で水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、残留する、未反応の重合性単量体が原因となる画像欠陥のない高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することによってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法において、
湿潤着色重合体粒子を、風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１０ｍ／ｓｅｃである熱気流を用いて気流乾燥を行うことにより水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、該トナー粒子を風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜２．０（ｍ／ｓｅｃ）である温風を用い、流動層を形成しつつ乾燥を行うことで、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単晶体の残存量を１００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２３】
特に、本発明は、懸濁重合によって得られた湿潤着色重合体粒子を、洗浄・脱水後、風速Ａ（ｍ／ｓｅｃ）がＡ＞１２ｍ／ｓｅｃの高速の熱気流を用いて気流乾燥を行い、水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、風速Ｂが０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜０．７（ｍ／ｓｅｃ）である温風によりトナー粒子を浮遊・懸濁させて流動層を形成しながら乾燥を行うことによりトナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、湿潤着色重合体粒子を、気流乾燥により水系分散媒体を２．０％以下に減少させた後、流動層を形成しつつ乾燥を行うことにより、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下に除去されたトナーが効率よく得られることを見出した。
【００２５】
従来の重合トナーの製造方法で使用された、棚段式温風乾燥機は、未反応の重合性単量体を１００ｐｐｍ以下に除去するには、前述のとおり、トナー粒子層と温風との接触面が小さいので非常に効率が悪く、非常に長い乾燥時間を要してしまう為、結果として粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、結果として粒子同士の凝集によるダマが発生し、画像特性を低下させるという問題を生じていた。
【００２６】
また、流動層乾燥を初期から用いて乾燥を行う場合、複写機、プリンター等の小型化、パーソナル化に伴う装置上の制約の増加に対応すべく、熱劣化の少ないトナーを提供するには、更なる乾燥時間の短縮が要求されるが、短縮すると、十分に未反応の重合性単量体を除去しきれないという問題が発生し、逆に未反応の重合性単景体を十分に減少させようとすると、長い乾燥時間を要してしまい、粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、結果として粒子同士の凝集によるダマが発中し、画像特性を低下させてしまうという問題が生じていた。
【００２７】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
本発明に用いる気流乾燥とは、湿潤着色重合体粒子を高速の熱気流中に分散させると同時に血流に送りながら乾燥をおこなう方式であり、湿潤着色重合体粒子を、高速熱気流中に連続的に供給することが可能である。
【００２９】
また、流動層を形成した乾燥とは、加熱された温風をトナー粒子層の最小流動化速度より大きく、トナー粒子の終末沈降速度より小さい風速で下方より吹き付けることにより、トナー粒子を浮遊・懸濁させ乾燥を行う方式である。
【００３０】
本発明によるトナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を重合して得られる湿潤着色重合体粒子は粉体としての流動性の点から含水率４０％以下であることが好ましい。また、更には、３０％以下であることが好ましい。ここでいう「含水率」とは、重量基準含水率、すなわち、全重量（乾燥トナー重量と水分重量との和）に対する水分重量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた。
【００３１】
本発明によるトナーは、高画質化のためより微少な潜像ドットを忠実に再現する為に、トナーもより微少粒子径の、具体的にはコールターカウンターにより測定された重量平均径が４〜１０μｍで個数変動係数が３５％未満のトナーが最も好ましい。
【００３２】
４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり好ましくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを超える場合には、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まり問題となる。
【００３３】
本発明においては、重合法により生成された湿潤着色重合体粒子の水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去する乾燥システムの一例としては、例えば、図１に示すような、ループタイプの配管を利用した気流乾燥機の後に、流動層乾燥機が設置された装置及びシステムが挙げられるが特に制限されるものではない。この乾燥システムでは、乾燥初期から流動層乾燥機を用いて乾燥を行う場合と比べ、水分除去を瞬時で行える為、乾燥時間の大幅な短縮を図ることが可能であり、更に、気流乾燥において暖められた粒子を冷ますこと無く、そのまま流動層乾燥機に投入することにより、トナー粒子の顕熱に使われる熱量を稼ぐことが可能となり、結果として乾燥時間を更に短縮することができる。これにより、結果としてトナー粒子にかかる熱履歴を大幅に短縮することになり、結果として劣化の少ないトナー粒子を提供することができる。
【００３４】
図１に示す乾燥システムは、まず、熱風発生器２において所定の温度に加熱した圧縮空気は気流分散部３で超音速で吐出され、原料供給装置６から供給された被乾燥物を、分散し、ループ型の気流乾燥管５中で瞬時（０．５〜数十秒）に乾燥される。気流抜き出し口４は、ループ型の気流乾燥管の内側にすることにより、凝集状態にある粒子群と分散され単一粒子に近い状態のものをコアンダ効果により分級し、分級された粒子は、サイクロン７により気流と分離され乾燥品回収部８に捕集される。しかる後に、捕集された粒子は流動層材料投入ホッパー１２へと輸送され投入される。流動層材料投入ホッパーは、気流乾燥機で品温が、上昇した状態を保つ為に、簡易的に保温能力を備えたホッパーであると好ましい。具体的には、ジャケットを具備したホッパーであると好ましく、更には、ホッパー内に微量な温風を投入することでホッパー内においても乾燥を促進させるとより好ましい。更に具体的に述べると、ジャケット内に流れる熱媒体の温度は、３０℃から７０℃であると好ましく、ホッパー内に微量に投入される温風の温度は、２０〜６０℃であることが好ましい。
【００３５】
上記流動層材料投入ホッパ１２よりスクリューフィーダー１３で流動層乾燥機１１へと投入され乾燥を行うが、流動層乾燥機は、流動層の状態でトナー粒子を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることが可能であるが、例えば、図面に模式側面断面図に示すような態様の流動層乾燥機が好ましく用いられる。
【００３６】
この流動層乾燥機１１は、その全体がこの図面に示されるような円筒形状を有し、気体の流通経路に沿って、気体流入口１８と、気体を整流する目皿板１６と粒子と気体との流動層が形成される流動層乾燥室１５と、粒子を捕捉するバグフィルター１４と、排気口１７と、排気ブロワー１９とから構成される。この乾燥室１５は、（図示するように）気体の流路に垂直な方向の断面積において、下部（目皿板１６側）よりも上部（バグフィルター１４側）の方が大であるような形状を有することが好ましい。
【００３７】
乾燥室１５の目皿板１６とバグフィルター１４との間の位置の外壁には、気流乾燥により含水率２．０％以下に減少させたトナー粒子を、乾燥室１５内に供給するための原料投入ホッパー１２およびスクリューフィーダー１３が装着されている。
【００３８】
この乾燥機１１を用いる乾燥操作は、例えば、以下のようにして行なわれる。即ち、材料投入ホッパー１２に投入されたトナー粒子を、スクリューフィーダー１３により流動層乾燥室１５内に供給する。一方、気体入流口１８より温風を流入させ、目皿板１６を介して、乾燥室１５内に導入すると、上記トナー粒子は気体により吹きあげられ、乾燥室１５内において気体とともに流動層を形成する。この気体は、最終的には、排気口１７を介して、排気ブロワー１９により排気される。
【００３９】
一方、乾燥室１５内に供給されたトナー粒子は、上記した気体に接触してほぐされることにより、乾燥室１５内に浮遊して流動層を形成する。この流動層内部において、トナー粒子は気体と全体的にほぼ均一に混合され、粒子表面が均一に気体と接触することにより、この粒子表面から付着水分、あるいは残留溶剤（ないし残留モノマー）が効率的に除去される。このように除去された水分、溶剤等は、排気ブロワー１９により系外に放出される。
【００４０】
乾燥室１５の上部（排気口１７側）に吹き上げられたトナー粒子は、該乾燥室１５の上部に装着されたバグフィルター１４に捕捉されるが、（例えばこのバグフィルター１４に振動を与えることにより）トナー粒子はバグフィルター１４から払い落とされて、再度下方（乾燥室１５内）に戻される。
【００４１】
上記乾燥室１５内に導入する気体の種類は特に制限されるものではなく、安全性を考慮して、窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。
【００４２】
図１の乾燥システムにおいて、気流乾燥時の風速Ａは、高い熱量供給を行い、瞬時に水系分散媒体を除去する為に，Ａ＞１０ｍ／ｓｅｃより好ましくは、Ａ＞１２ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【００４３】
風速Ａが１０ｍ／ｓｅｃより小さくなると、乾燥効率が低下すると同時に、搬送能力が低下し、配管内へ粒子が滞留しやすくなり、その滞留した粒子が集中的に熱を受けて融着等の原因になってしまう。
【００４４】
また、流動層乾燥時における乾燥室１５内に導入する温風の風速Ｂは（目皿板１６の近傍で）、０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜２．０（ｍ／ｓｅｃ）より好ましくは、０．１（ｍ／ｓｅｃ）＜Ｂ＜０．７（ｍ／ｓｅｃ）であることが好ましい。
【００４５】
風速Ｂが上記範囲内にあると、流動層を形成し、未反応の重合性単量体を十分に除去するだけの滞留時間を維持できる。
【００４６】
風速Ｂが２．０を超えると、トナー粒子が流動層を形成することなく単に乾燥室１５上部に吹き上げられることとなり、一方、風速Ｂが０．１ｍ／ｓｅｃより小さくなると、被乾燥物であるトナーが、固定層を形成し浮遊せず静止した状態となり乾燥効率は著しく低下するだけでなく、凝集・ダマ発生の原因となる。
【００４７】
本発明において、気流乾燥時に用いる風速Ａとは、単位秒あたりに供給される熱風量を気流乾燥管の配管径で割った値であり、流動層乾燥時に用いる風速Ｂとは、単位秒あたりに供給される温風量を目皿板１６の断面積で割ることにより算出した値である。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる気流乾燥装置としては、気流乾燥機の乾燥管の形式は、上記のループタイプの他、直管式、滞留時間増加のために中胴を拡大したもの、粒子に渦流運動を与えて水平管底部に堆積するのを防ぐ型式など各種の形の乾燥管を用いることができるが、図１に示すようなループタイプの乾燥管を有する気流乾燥機が最も好ましい。
【００４９】
また、本発明において好ましく用いられる流動層乾燥装置としては、具体的には、大川原製作所製流動層乾燥装置ＦＢＡ型、ＦＢＡＷ型、ＦＢ型、ＦＢＳ型、ＦＣＡＳ型、ＦＣＳ型；栗本鉄工所製間接加熱乾燥器などが挙げられる。
【００５０】
また、流動層乾燥時の気体の温度は、概ね２０〜７０℃程度、更には３５〜５０℃程度が好ましい。この気体の渦度は（乾燥をより効率的に行う点からは）常温より高い温度（例えば３５℃以上）として、流入口から乾燥室４内に導入することが好ましい。
【００５１】
一方、この気体の温度は、原料トナー８の変形・融着をできるだけ抑制する点からは、このトナー８のガラス転移点以下の温度であることが望ましい。
【００５２】
また、気流乾燥時の気体の温度は、流動属乾燥と違い瞬時における乾燥である為、吹き込みの温度まで品温が上昇し難い点及び品温は、ガラス転移点以下の温度であることが望ましい点の２点を考慮して、４０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明の製造方法においては、原料として、重合性単量体を重合させてなる重合トナーを用いる。
【００５４】
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００５５】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸べへニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン、シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のビニル系単母体が好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上組み合わせて好ましく使われる場合もある。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００５６】
本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００５７】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００５８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９、１４７，１６８等が好適に用いられる。
【００５９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８；２，４８；３，４８；４，５７；１，８１；１，１２２、１４４，１４６、１６６，１６９，１７７，１８４、１８５，２０２，２０６，２２０，２２１、２５４が特に好ましい。
【００６０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，ｌ１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が特に好適に利用できる。
【００６１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００６２】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００６３】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化また、気流乾燥時の気体の温度は、流動属乾燥と違い物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００６４】
本発明に係る重合トナーに使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００６５】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００６６】
本発明に係る重合トナーにおいて、特に分散剤を用いた懸濁重合を利用する場合用いる分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００６７】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００６８】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００６９】
本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【００７０】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイサー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイサー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単晶体、副半成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、本発明の乾燥方法によって乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーの水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（サルトリウス社製）で１０５℃における加熱減量法によって求めた。トナー粒子中に残存する重合性単量体の残存量の測定トナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機溶媒の残存量の定量は、トナー０．３ｇをアセトン１０ｇに溶解したものを用い３０分間超音振とう機にかけた後、１日放置し、次に０．５μｍのフィルタで濾過したものを用い、それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で絶対検最線法により測定した。
【００７２】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置            ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＲＤ  ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ
キャピラリカラム    ：（３０ｍ×２５０μｍ，ＤＢＷＡＸ，膜厚：０．２５μｍ）
検出器              ：ＦＩＤ  Ｈｅ流量１０ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度    ：２００℃
カラム温度          ：５０℃から５℃／ｍｉｎの割合で３０分間昇温。
打ち込み試料量      ：２μｌ
【００７３】
また、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００７４】
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、重量平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００７５】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００７６】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７８】
実施例１
イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３、５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００７９】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体                                            １７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２                            １０質量部
・飽和ポリエステル                                            ２０質量部
・サリチル酸金属化合物                                          ３質量部
・化合物（１）                                                ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）
【００８０】
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００質量部をアドライダー（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ５０回転／分で重合を１０時間継続させた。次いで、内温８０℃、装置内圧力４７．３ｋｐａの条件下で４ｈｒ蒸留を行った。蒸留終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、濾過、水洗、次いで解砕を行い、含水率２３％、重量平均径７．８μｍの湿潤着色重合体粒子を得た。
【００８１】
この時点でトナーに残留している重合性単量体の量は６３０ｐｐｍであった。
【００８２】
図１を参照にして、この得られた湿潤着色重合体粒子を、気流乾燥部は配管径４インチの図１と同様の態様の気流乾燥装置、また、流動層乾燥部は、バグフィルター内蔵型流動層乾燥装置ＦＢＳ−５型（大川原製作所製）のような構成を要する乾燥システムを用いて乾燥を行った。
【００８３】
流動層材料投入ホッパー１２に４０ｋｇ溜まった時点で気流乾燥への湿潤着色重合体粒子の供給を停止し、流動層材料投入ホッパー１２より流動層装置内へ粉を供給し、乾燥を行った。乾燥時の条件は、
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であった。
【００８４】
気流乾燥終了の時点でのトナー粒子の含水率を測定したところ１．２％であり、未反応の重合性単量体の最は６２５ｐｐｍであった。その後、流動層乾燥を３時間行い、トナー粒子の含水率を測定したところ０．１％であった。また、残留している未反応の重合性単量体の最は４０ｐｐｍであり、トナー粒子に、凝集・ダマは存在しなかった。この得られたトナー１００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ１．５質量部を外添して現像剤とした。
【００８５】
この現像剤を用いて、キヤノン製カラーレーザージェットプリンターカラーレーザーショット−２０３０改造機を用いて２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行ったところ、５，０００枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質の画が得られた。また、有機半導体である感光体に、トナー融着、メモリーゴーストのような問題を生じなかった。さらに両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。また、ＯＨＰシートヘの画像形成を行ったところ、透明性の良好な画像が得られた。
【００８６】
また、３０℃／８０％ＲＨの環境下で同様な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にして得られた湿潤着色重合体粒子を、実施例１と同様のシステムを用いて、
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の条件下で乾燥を行った。尚、実施例１と同様に流動層乾燥ホッパーに４０ｋｇ溜まった時点で気流乾燥への湿潤着色重合体粒子の供給を停止し、トナー粒子を流動層装置内へ粉を供給し、乾燥を行った。
【００８８】
気流乾燥終了の時点でのトナー粒子の含水率を測定したところ０．６％であり、未反応の重合性単量体の量は６２０ｐｐｍであった。その後、流動層乾燥を３時間行い、トナー粒子の含水率を測定したところ０．２％であった。また、残留している未反応の重合性単量体の最は８０ｐｐｍであり、トナー粒子に、凝集・ダマは存在しなかった。この得られたトナーを、以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とし、さらに、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様の画出し結果が得られた。
【００８９】
実施例３
気流乾燥後の流動層投入ホッパーにて、４５℃で保温を行うこと以外は、実施例１と同様の湿潤着色重合体粒子及び同様の乾燥条件にて乾燥を行った。
【００９０】
気流乾燥終了の時点でのトナー粒子の含水率を測定したところ０．６％であり、未反応の重合性単量体の量は６１２ｐｐｍであった。その後、流動層乾燥を３時間行い、トナー粒子の含水率を測定したところ０．２％であった。また、残留している未反応の重合性単量体の最は２０ｐｐｍであり、トナー粒子に、凝集・ダマは存在しなかった。
【００９１】
この得られたトナーを、以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とし、さらに実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様の画出し結果が得られた。
【００９２】
比較例１
解砕までは、実施例１と同様にして得られた含水率２３％の湿潤着色重合体粒子を棚段式温風乾燥機を用いて、設定温度４０℃で３日間乾燥を行った。得られたトナー粒子の含水率は、０．２％で、トナー粒子に含有している重合性単量体の量は５０ｐｐｍであったが、トナー凝集によるダマがみられた。
【００９３】
この得られたトナーを、以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とした。さらに、実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発作し、７００枚程度から画像濃度の低下がみられた、さらに３０℃／８０％ＲＨの環境下１，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発中した。
【００９４】
比較例２
解砕までは、実施例１と同様にして得られた含水率２３％の湿潤着色重合体粒子約４０ｋｇを、乾燥初期から流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大川原製作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、４５℃の温風を風速０．４ｍ／ｓで吹き込んだ。
【００９５】
３時間乾燥後に、含水率を測定したところ、０．２％であった。また、トナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、２５０ｐｐｍであった。
【００９６】
この得られたトナーを以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とした。さらに、実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、２，０００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生じ、３０℃／８０％ＲＨの環境下４，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００９７】
比較例３
気流乾燥後に、流動層乾燥を行なわずそのまま、トナーとして取り出すこと以外は、実施例２と同様湿潤着色重合体粒子及び同様の乾燥条件（気流乾燥時）で乾燥を行った。
【００９８】
乾燥終了後の含水率を測定したところ０．５％であった。また、残留している未反応の重合性単量体の量は６１０ｐｐｍであった。
【００９９】
この得られたトナーを、以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とした。さらに、実施例１と同様の画出し試験を行ったところ１，０００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し１，５００枚程度から画像濃度の低下がみられた、さらに３０℃／８０％ＲＨの環境下２，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発中した。
【０１００】
比較例４気流乾燥時の熱気流の風速Ａが、８ｍ／ｓであること以外は、実施例２と同様の湿潤着色重合体粒子用いて及び同様の乾燥条件下で乾燥を行った。
【０１０１】
気流乾燥終了の時点でのトナー粒子の含水率を測定したところ４．８％であり、未反応の重合性単量体の最は６３０ｐｐｍであった。その後、流動層乾燥を３ｈｒ行い、含水率を測定したところ０．２％であり、未反応の重合性単量体の量は１４０ｐｐｍであった。
【０１０２】
この得られたトナーを以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とした。さらに、実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、２，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、３０℃／８０％ＲＨの環境下４，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【０１０３】
また、乾燥終了後に気流乾燥部の配管の中を観察したところ、融着・粒子の堆積が見られた。
【０１０４】
比較例５
流動層乾燥時の温風の風速Ｂが、０．０５ｍ／ｓであること以外は、実施例２と同様の湿潤着色重合体粒子用いて及び同様の乾燥条件下で乾燥を行った。
【０１０５】
気流乾燥終了の時点でのトナー粒子の含水率を測定したところ０．５％であり、未反応の重合性単量体の最は６２５ｐｐｍであった。流動層乾燥を３ｈｒ行った後に、含水率を測定したところ０．３％であり、未反応の重合性単量体の最は１７０ｐｐｍであった。また、トナー凝集によるダマがみられた。
【０１０６】
この得られたトナーを、以下実施例１と同様の操作を行い現像剤とした。さらに、実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、７００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、１，０００枚程度から画像濃度の低下がみられた、さらに３０℃／８０％ＲＨの環境下１，５００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発中した。
【０１０７】
比較例６
流動層乾燥時の温風の風速Ｂが３．０ｍ／ｓｅｃであること以外は、実施例２と同様の湿潤着色重合体粒子用いて及び同様の乾燥条件下で乾燥を行った。
【０１０８】
気流乾燥後に、流動層乾燥を３ｈｒ行ったが、トナー粒子のほとんどがバグフィルターに付着・回収された為、トナー粒子は、ほとんど排出・回収できなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、重合法によって得られたトナー粒子を、均一に、しかも短時間で水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去すると同時に、残留する未反応の重合性単量体が原因となる画像欠陥のない高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流乾燥を行った後に、流動層乾燥を行う乾燥装置（乾燥システム）の一例である。
【符号の説明】
１．  吐出ブロアー
２．  気流加熱装置
３．  気流分散部
４．  気流抜き出し部
５．  気流乾燥管
６．  被乾燥物供給装置
７．  サイクロン
８．  乾燥品回収部
９．  バグフィルタ室
１０．  排気ブロアー
１１．  流動層乾燥機
１２．  （流動層）材料投入ホッパー
１３．  スクリューフィーダー
１４．  バグフィルター
１５．  （流動層）乾燥室
１６．  目皿板
１７．  排気口
１８．  気体流入口
１９．  排気ブロアー
【図１】
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