(57)【要約】【課題】液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により、再現性良く、且つ高収率で砒化ガリウム単結晶を得ることを可能にする。【解決手段】液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて砒化ガリウム単結晶を製造する砒化ガリウム単結晶の製造方法において、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量数６９ガリウム）又は７１Ｇａ（質量数７１ガリウム）の同一同位体の割合を９０％以上の割合に高めて用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて砒化ガリウム単結晶を製造する砒化ガリウム単結晶の製造方法において、
砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量数６９ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて砒化ガリウム単結晶を製造する砒化ガリウム単結晶の製造方法において、
砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である７１Ｇａ（質量数７１ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いることを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を、液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を原材料Ｇａ、Ａｓを用いて製造する技術としては、原料融液を収容したＰＢＮ製容器を高温炉内に配置し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とＰＢＮ製容器とを相対的に移動させて単結晶を成長させる液体封止引上法（ＬＥＣ法）や、種結晶を縦型ボート下部に配置し、このボート内で結晶を成長させる縦型ボート法や、種結晶を横型ボート内に配置し、このボート内で結晶を成長させる横型ボート法等が知られている。
【０００３】
図１に、ＧａＡｓ単結晶の成長装置として広く使用されているＬＥＣ法による結晶引上装置の概略を示す。
【０００４】
図において、１は結晶成長用の高温炉（耐圧容器）であり、高温炉１内には下側から下軸２が挿入され、この下軸２の先端にペデスタル３を介してサセプタ４が支持されている。サセプタ４内にはパイロリティック窒化硼素（ＰＢＮ）製ルツボ５が配置されている。サセプタ４の周囲にはヒータ８が設けられており、サセプタ４を介してＰＢＮ製ルツボ５を周囲から加熱できるようになっている。下軸２は図示しない回転・昇降機構に接続されており、一定の回転速度で回転されるようになっている。また、容器１の上側からは下軸２と同軸的に上軸９が挿入され、その下端に設けられた種結晶ホルダ１０に所望の方位を持った種結晶１１（通常、方位として（１００）が用いられる）が取り付けられる。この上軸９は、図示しない回転・昇降機構によってＰＢＮ製ルツボ５とは相対的に軸回転されると共に、昇降移動されるようになっている。上軸９の途中には重量センサ１２が設けられており、これによって成長過程の結晶重量を検知できるようになっている。
【０００５】
結晶成長の際には、先ず、ＰＢＮ製ルツボ５の中にＧａＡｓ多結晶原料６を１４，０００ｇと、液体封止剤７の三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を４，０００ｇ入れ、高温炉１内を真空排気し、その後窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで４０気圧程度に加圧し、主ヒータ８に通電してＰＢＮ製ルツボ５の内部を昇温させる。５００℃前後で液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）７が軟化、融解してＧａＡｓ多結晶原料６を覆う。引き続き昇温させ、ＰＢＮ製ルツボ５内部の温度を１，２３８℃以上とし、多結晶原料６を融解させる。次に、高温炉１内を５〜２０気圧に減圧した後、種結晶１１を降下させ、その先端を原料融液に浸して種付けを行う。その後、主ヒータ８の温度を下げながら、上軸９を９〜１２ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げていき、重量センサ１２で結晶重量を検知しながら、主ヒータの出力を制御してＧａＡｓ単結晶を成長させる。
【０００６】
上記ＧａＡｓの単結晶を成長する場合、結晶が有転位結晶であるため転位集合防止のために、その固液界面形状は融液側に凸の形状となるように制御するのが一般的であり、そのための工夫が数多く提案されている。例えば、縦型ボート法の一種である垂直ブリッジマン法において、ルツボ下部の種子結晶周辺のヒータに近い部分には熱伝導率の低い物質を、種子結晶に近い部分には熱伝導率の高い物質の遮蔽物を設置する方法の提案がなされている（特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２３８８７０号公報（図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、砒化ガリウム単結晶を製造する方法として、横型ボート法、液体封止引上法、縦型ボード法等の手法が一般的に採用され、そこで砒化ガリウム単結晶の原料として用いられるガリウムは、同位体である６９Ｇａと７１Ｇａがそれぞれ約６０．２％、約３９．８％の割合で含まれている。
【０００９】
しかしながら、このようなガリウム原料を用いている限り、いずれの手法においても、単結晶を得られる収率が芳しくない。収率が芳しくない大きな要因は、砒化ガリウムが有転移結晶であることから、成長過程において固液界面を常に、且つ全体的に融液側に凸にする必要があり、この制御が困難なためである。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ガリウムの同位体である６９Ｇａ又は７１Ｇａを分離して用いることで、液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により、再現性良く、且つ高収率で砒化ガリウム単結晶を得ることができる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１２】
請求項１の発明に係る砒化ガリウム単結晶の製造方法は、液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて砒化ガリウム単結晶を製造する砒化ガリウム単結晶の製造方法において、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量数６９ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明に係る砒化ガリウム単結晶の製造方法は、液体封止引上法、縦型ボート法又は横型ボート法により原材料Ｇａ、Ａｓを用いて砒化ガリウム単結晶を製造する砒化ガリウム単結晶の製造方法において、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である７１Ｇａ（質量数７１ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いることを特徴とする。
【００１４】
＜発明の要点＞
本発明の要点は、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量数６９ガリウム）あるいは、７１Ｇａ（質量数７１ガリウム）を、９９．９％以上の割合で用いることで、再現性よく、且つ高収率で砒化ガリウム単結晶を得ることを可能にしたものである。
【００１５】
砒化ガリウム単結晶の原料として用いられるガリウムは、同位体である６９Ｇａと７１Ｇａがそれぞれ約６０．２％、約３９．８％の割合で含まれている。そこで、本発明では、ガリウムの同位体である６９Ｇａと７１Ｇａを分離し、その一方を９９．９％以上の割合で用いることで、熱伝導率を向上させ、固液界面を凸にすることで、歩留を向上させる。
【００１６】
砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムの同一同位体の割合を、９９．９％以上と高めた理由は、同一同位体の割合を９９．９％以上と高めた場合、結晶成長させる砒化ガリウム化合物半導体結晶の熱伝導率が大幅に向上するためである。そして、砒化ガリウム化合物半導体結晶の熱伝導率が向上した場合、結晶成長過程において、結晶化した部分からの放熱が容易となり、成長過程において固液界面を常に、且つ全体的に融液側に凸にすることが容易となる。
【００１７】
なお、同一同位体の割合を９９．９％以上とした場合の熱伝導率の向上割合は、正確な数値は把握されていない。しかし、同一同位体の割合が９９．９％未満の場合と比較し、砒化ガリウム化合物半導体結晶の熱伝導率が大幅に向上することが確認されるため、これによって、砒化ガリウム単結晶成長時の固液界面を常に且つ全体的に融液側に凸にすることが容易となり、これによって、砒化ガリウム単結晶を得られる収率が大幅に向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の砒化ガリウム単結晶の製造方法をＬＥＣ法による実施例を中心にして説明する。
【００１９】
以下の実施例１〜２及び比較例１〜２で使用した製造装置は、図１と同様であり、先ず、ルツボ内に原料である砒素（Ａｓ）とガリウム（Ｇａ）、及びＢ２Ｏ３を収納し、不活性ガスを充填した耐圧容器内で、加熱手段によって、ＧａＡｓ融液とし、種付け、結晶成長を行う。ただし、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量数６９ガリウム）又は７１Ｇａ（質量数７１ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いる。
【００２０】
［実施例１］
砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造法の一手法である液体封止引上法で、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のルツボを用い、結晶直径１００ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍの砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造を実施した。
【００２１】
砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、６９Ｇａを９９．９％以上の割合で用いた原料で、砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）が９５％以上の確率で得られた。
【００２２】
［実施例２］
また、７１Ｇａを９９．９％以上の割合で用いた原料で同様に、砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）も９５％以上の確率で得られた。
【００２３】
［比較例１］
比較例１として、実施例と同様に、液体封止引上法にて、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、６９Ｇａを９９．９％未満の割合で用いた原料で砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）は９０％以下の確率であった。
【００２４】
［比較例２］
また比較例２として、７１Ｇａを９９．９％未満の割合で用いた原料で同様に、砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）も９０％以下の確率であった。
【００２５】
なお、この全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率は同位体の単一同位体の割合と相関があり、６９Ｇａと７１Ｇａが、それぞれ約６０．２％、約３９．８％に近づく程、低くなる程低くなる傾向にあった。単結晶の確率が低くなった原因は、成長過程において固液界面が常に、且つ全体的に融液側に凸とならず、融液側に凹となることで、転移が集中し、リネージ、亜粒界の発生などが発生したことによる。
【００２６】
本実施例の製造方法により得られる砒化ガリウム化合物半導体結晶は、従来法よりも全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率が高いだけではなく、従来法で得られた砒化ガリウム化合物半導体単結晶に比べ、転位の集積部が少ない傾向にあった。これは、従来法の場合は、全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）であっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。
【００２７】
本実施例で得られる砒化ガリウム化合物半導体ウェハは、これを用いて素子を形成した場合、転位に基づく素子の製造歩留の低下を防止することができる。従って、工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００２８】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、砒化ガリウム化合物半導体単結晶の製造方法として、液体封止引上法について記載したが、本発明は引上法に限定されるものではない。成長過程において固液界面を常に、且つ全体的に融液側に凸にすることが、収率の向上を図る上で必然的条件であることは、横型ボート法や縦型ボート法でも同じであり、横型ボート法及び縦型ボート法でも上記実施例と同様の効果が得られる。
【００２９】
また本発明は、他の有転移化合物半導体結晶であるＧａＰ等の製造方法についても適用することができ、同様の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の砒化ガリウム単結晶の製造方法によれば、砒化ガリウム単結晶の一方の原料であるガリウムとして、同位体である６９Ｇａ（質量６９ガリウム）あるいは、７１Ｇａ（質量７１ガリウム）を９９．９％以上の割合で用いることで、単結晶の成長条件の再現性を向上し、且つ高収率で、砒化ガリウム単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による砒化ガリウム単結晶の製造方法に用いた製造装置の基本構成を示した図である。
【符号の説明】
１  高温炉
３  ペデスタル
４  サセプタ
５  ＰＢＮ製るつぼ
６  多結晶原料
７  液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）
１１  種結晶
【図１】
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