(57)【要約】【課題】本発明の目的は、簡便に、高収率で、工業的に有利にビニルエーテルリビングポリマーを製造することができる製造方法を提供することにある。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004244535.tif 000010（式中、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｙは、アシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物及びルイス酸の存在下において、ビニルエーテルを滴下して重合することを特徴とするビニルエーテルポリマーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004244535.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｙは、アシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物及びルイス酸の存在下において、ビニルエーテルを滴下して重合することを特徴とするビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項２】
ビニルエーテルが、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004244535.tif 000009
（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表されるビニルエーテルである請求項１記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の式中のＹがアシロキシル基である請求項１〜２いずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸がＳｎＸ４、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２またはＴｉＸ４（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）である請求項１〜３いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項５】
ルイス塩基性化合物を反応系に添加する、請求項１〜４いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項６】
添加するルイス塩基性化合物がエステル化合物である、請求項５記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項７】
重合反応の温度が０〜１００℃である、請求項１〜６いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物の１モルに対して０．０００１〜１．０モルのルイス酸を使用する、請求項１〜７いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の方法により製造することができる、ビニルエーテルポリマー。
【請求項１０】
数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１以上１．３以下であることを特徴とする請求項９に記載のビニルエーテルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテルポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リビングカチオン重合法では、その生長末端のカチオンが安定化されている（移動反応や停止反応が起こらない）ために、重合の制御が可能であり、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を得ることができる。また、末端に他の反応性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、重合性ビニル基など）を定量的に効率よく導入することができるため、反応性高分子ブレンド剤等の高分子反応原料を容易に得る事ができる。また、ビニルエーテルモノマーの種類を選択して重合し、ポリマー中の側鎖の官能基変換操作をすることで親水化したり、両親媒性ブロック共重合体を製造したりし、新規な界面活性剤等として使用することも可能である。以上のように、リビングカチオン重合法で得られるポリマーは、高分子材料の高機能、高性能化が期待できる為に、工業的に非常に有用である。
【０００３】
ビニルエーテルのリビングカチオン重合方法は、例えば非特許文献１に記載されている。これらの重合方法の多くは、室温よりかなり低い低温条件が必要であり、室温付近で重合すると、得られるポリマーの分子量分布が広くなるか、あるいは、二峰性のポリマーが得られる。特許文献１にもビニルエーテルのリビングカチオン重合方法が記載されているが、添加剤としてホウ素化合物、非特許文献２では、テトラブチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩やホスホニウム塩のような比較的高価な添加剤を必要とすることもあり、工業的製造方法としてはさらに検討が必要である。
【０００４】
一方、非特許文献３には、低温条件を必要とせずかつ高収率でリビング重合が進行する例が記載されている。しかし、本法は重合開始剤に対して、当量以上のルイス酸が必要であり、比較的低分子量のポリマーを製造する際には高価なルイス酸を多量に使用する事になるために、工業的に有利とは言えない。
【０００５】
また、非特許文献４には、ビニルエーテルとしてイソブチルビニルエーテルを用い、０℃で酢酸／四臭化スズ（ＳｎＢｒ４）／１，４−ジオキサンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルピリジンを用いた系でリビング重合が進行する事が報告されている。この方法では、開始剤に対して０．１当量以上のルイス酸が必要である。よって、この方法を用いて比較的低分子量の構造の制御されたビニルエーテルポリマーを製造するためには、低温でかつ高価なルイス酸が多量に必要となるので、やはり工業的に有利でない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−６２０１１号公報
【非特許文献１】
新高分子実験学  第２巻  高分子の合成・反応（１）−付加系高分子の合成−  第３章  カチオン重合
【非特許文献２】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．），  ２６，  １６４３−１６４９  （１９９３）
【非特許文献３】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．），  ２２，  １００９−１０１３  （１９８９）
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３６，３１７３−３１８５（１９９８）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に、高収率で、工業的に有利にビニルエーテルリビングポリマーを製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］  一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2004244535.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｙは、アシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物及びルイス酸の存在下において、ビニルエーテルを滴下して重合することを特徴とするビニルエーテルポリマーの製造方法。
［２］ビニルエーテルが、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
2004244535.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表されるビニルエーテルである［１］記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［３］一般式（Ｉ）の式中のＹがアシロキシル基である［１］〜［２］いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［４］ルイス酸がＳｎＸ４、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２またはＴｉＸ４（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）である［１］〜［３］いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［５］ルイス塩基性化合物を反応系に添加する、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法。
［６］添加するルイス塩基性化合物がエステル化合物である、［５］記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［７］重合反応の温度が０〜１００℃である、［１］〜［６］いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［８］一般式（Ｉ）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物の１モルに対して０．０００１〜１．０モルのルイス酸を使用する、［１］〜［７］いずれかに記載のビニルエーテルポリマーの製造方法。
［９］  ［１］〜［８］いずれかに記載の方法により製造することができる、ビニルエーテルポリマー。
［１０］  数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１以上１．３以下であることを特徴とする［９］記載のビニルエーテルポリマー。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の基の定義において、低級アルキルとしては、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。
【００１４】
アリールまたはアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、前記の低級アルキルから水素原子を１つまたは２つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。
置換低級アルキル、置換シクロアルキル、置換アリールまたは置換アラルキルにおける置換基としては、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、１〜３であるのが好ましい。
置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシのアルキル部分としては、前記低級アルキルであげたものと同様のものがあげられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｙが表すアシロキシル基のアシル部分としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、トルイル（オルト−、パラ−、メタ−）等があげられる。また、一般式（Ｉ）中、Ｙが表すアルコキシル基のアルキル部分及びＹが表すハロゲン原子としては、前記と同様のものがあげられる。一般式（Ｉ）で表わされる基を分子中に少なくとも１個含有する化合物としては、例えば、１−エトキシエチルアセテート、１−イソブトキシエチルアセテート、１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン、１−（１−アセトキシエトキシメチル）−４−（１−アセトキシエトキシメチル）シクロへキサン、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジブチルアセタール、マロンアルデヒドテトラメチルアセタール、マロンアルデヒドビスジエチルアセタール、１−イソブトキシエチルクロライド、１−イソブトキシエチルブロマイド、１−イソブトキシエチルヨーダイド、１−ブトキシエチルクロライド、１−イソブトキシプロピルクロライド等があげられ、これらは、単独でまたは二種以上を混合して使用される。
これらの化合物は、例えば、「新高分子実験学  第２巻  高分子の合成・反応（１）−付加系高分子の合成」、ｐ．２４９、共立出版株式会社、１９９５年６月１５日発行に記載された方法に準じて合成することができる。
一般式（Ｉ）で表される基を分子中に少なくとも１個含有する化合物において、Ｒ１は置換もしくは非置換の低級アルキルであるのが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表わされる基を分子中に少なくとも１個含有する化合物の、該基の含有個数は、目的とする重合体の骨格に応じて適宜選択すればよく、この数が１又は２の場合は、直鎖の骨格を有する重合体を得ることができ、３以上の場合は分岐状の骨格を有する重合体を得ることができる。
【００１６】
本発明において、ビニルエーテルとしては、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化５】
2004244535.tif 000004
【００１８】
（式中、  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表されるビニルエーテルが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテルにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ２が置換もしくは非置換の低級アルキルであるものが好ましく使用され、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等が好ましく使用される。前記のビニルエーテルは、単独でまたは二種以上を混合して使用される。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる基を分子中に少なくとも１個含有する化合物の使用量は、特には限定されないが、ビニルエーテル１モルに対して０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．０１〜０．３モルであるのがより好ましい。
【００２０】
本発明において、ルイス酸としては、ビニル系化合物の重合に一般的に用いられるルイス酸であればよいが、例えば、ＳｎＺ４、ＳｎＺ２、ＺｎＺ２およびＴｉＺ４（式中、Ｚはハロゲン原子、低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシである）から選ばれる化合物が好ましく用いられ（ここでハロゲン原子、低級アルキル、低級アルコキシとしてはそれぞれ前記と同様のものがあげられる）、特に、ＳｎＸ４、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２およびＴｉＸ４（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）から選ばれるルイス酸、例えば、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四臭化スズ（ＳｎＢｒ４）、四ヨウ化スズ（ＳｎＩ４）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、二臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、二ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）等があげられる。前記した中でも、スズのハロゲン化物が好ましく、具体的には四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四臭化スズ（ＳｎＢｒ４）、または四ヨウ化スズ（ＳｎＩ４）が好ましく使用される。中でも、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）が好ましい。
【００２１】
ルイス酸の使用量は、特には限定されないが、一般式（Ｉ）で表わされる基を分子中に少なくとも１個含有する化合物の１モルに対して０．０００１〜１．０モルであるのが好ましく、０．００１〜０．１モルであるのがより好ましい。この量が０．０００１モル以上であると、反応の進行が速く、０．１モル以下であるとコストの点で好ましい。本発明の製造方法では、少量のルイス酸添加で重合が可能であり、製造コストを低減できる。
【００２２】
重合反応の際には、必要に応じて、ルイス塩基性化合物を添加してもよい。ルイス塩基性化合物を添加すると、重合速度を制御し、連鎖移動などの副反応を抑制する作用を奏し、また分子量分布を狭くするのに有効である。ルイス塩基性化合物の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネートなどのエステル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、２，６−ジメチルピリジン等があげられる。前記した中でも、エステル化合物が好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等が好ましく使用される。ルイス塩基性化合物の使用量は、特には限定されないが、ビニルエーテル１モルに対して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
【００２３】
重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素、酢酸エチル等、またはこれらの混合溶媒等があげられるが、中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましく使用される。溶媒の使用量は、特には限定されないが、ビニルエーテルに対して、０．４〜１００倍量であるのが好ましい。
重合反応の温度は、特には限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましく、０〜１００℃であるのがより好ましい。本発明の製造方法は、室温及びそれ以上の温度で実施することが可能であり、低温条件を必要とした従来のリビングカチオン重合方法に比べて、工業的に有利である。重合反応の時間は特に限定されないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法におけるビニルエーテルの仕込み方法としては、反応系に滴下する方法を用いることが必要である。滴下方法は、特には限定されないが、例えば、連続滴下法や分割滴下法等で行なう事が可能で、連続滴下法であるのが好ましい。滴下に要する時間は特に限定されないが、０．１〜２４時間であるのが好ましく、３０分〜２時間であるのがより好ましい。
重合反応液からのビニルエーテルポリマーの回収は、アルカリ性アルコール溶液等の添加で重合を停止させた後、水洗等により重合触媒を除去後、濃縮する方法等にて行われる。
【００２５】
本発明の製造方法は、ビニルエーテルポリマーを、簡便に、高収率で製造することができる、工業的な製造に適した製造方法である。また、製造されたビニルエーテルポリマーとしては、分子量分布が非常に狭いＭｗ／Ｍｎが１以上１．３以下であるものが好ましく、１以上１．２以下であるものがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、分子量の制御が可能な上に、生長末端のカチオンは安定化されている（移動反応や停止反応が起こらない）ために、重合の制御が可能であり、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を得ることができる。
重合は、当業者に周知の方法、例えば特開平７−６２０１１号公報、特開平７−１３８３３５号公報、特開平１０−１３０３１５号公報、又は特開平１１−８０２２１号公報に記載された方法等により行なうことができる。
【００２７】
さらに、本発明のビニルエーテルポリマーの末端に他の官能基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、重合性ビニル基などを導入することにより、反応性高分子ブレンド剤等の高分子反応原料を容易に得ることができる。該導入は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０  １  （１９８７）に記載された方法により行なうことができる。また、ビニルエーテルモノマーの種類を選択して重合し、ポリマー中の側鎖を、例えばエステルからカルボキシル基もしくは水酸基または、イミド基からアミノ基へ加水分解するなどして、官能基変換して親水化することにより、水溶性高分子や両親媒性ブロックポリマーも製造可能である。このような方法は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０  ２０４５（１９８７）、高分子学会予稿集、３７巻、５９０頁、１９８８年等に記載された方法により行なうことができる。
かくして本発明の製造方法で得られるビニルエーテルポリマーは、高分子材料の高機能、高性能化が可能であり、工業的に非常に有用である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［調製例］
１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン（式（Ｉ）の化合物）の合成
三方コック付きシュレンク管に、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル５９ｍｌ、酢酸４７ｍｌを測り取り、攪拌子を入れて一端を空気に開放した塩化カルシウム乾燥管を取り付け、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、得られた無色液体に水素化カルシウムを添加して蒸留精製した。合成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００２９】
【化６】
2004244535.tif 000005
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ｃ  １．３８（ＣＨ３）
ｅ  １．６０〜１．７０
ａ  ２．０７
ｄ  ３．５、３．７
ｂ  ５．９
【００３１】
実施例１：ポリエチルビニルエーテルの製造
乾燥した５０ｍｌガラス製フラスコに、上記方法で合成した式（Ｉ）の化合物１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン０．５５１ｇを測り取り、攪拌子を入れて三方コックを取り付けて窒素置換した。その後、トルエン１ｍｌ、酢酸エチル３．０ｍｌを加えた。この溶液に６．０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化スズ（ルイス酸として）のトルエン溶液１．０ｍｌを２５℃で添加し、十分に撹拌した。その後、エチルビニルエーテル５．０ｍｌを５０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０分間熟成してこの重合溶液にアンモニア入りメタノール５ｍｌを添加して重合を停止させた。この溶液をヘキサンで希釈後、水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、溶媒を留去し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．１ｇを回収した。このときのポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。ポリスチレン換算値）が、２，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることが、１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認された。
【００３２】
【化７】
2004244535.tif 000006
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ｉ＋ｃ  １．１５（ＣＨ３）
ａ＋ａ’＋ｅ  １．３０〜２．０
ｇ  ２．０８
ｂ＋ｄ＋ｆ＋ｈ  ３．１５〜３．８５
ｆ’  ６．００
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は、以下の条件により行った。以下の実施例においても同様の条件で分析を行い、数平均分子量および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件）
検出器：ＲＩおよびＵＶ
カラム：  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを接続
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍｌ／分
内部標準物質：ポリスチレン
【００３４】
実施例２：ポリイソブチルビニルエーテルの製造
５０ｍｌガラス製フラスコに、１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン２．２ｇを測り取り、攪拌子を入れて三方コックを取り付けて窒素置換した。その後、酢酸エチル１２．０ｍｌを加えた。この溶液に６．０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化スズのトルエン溶液８．０ｍｌを２５℃で添加し、十分に撹拌した。その後、イソブチルビニルエーテル２０．０ｍｌを５０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０分間熟成してこの重合溶液にアンモニア入りメタノール１０ｍｌを添加して重合を停止させた。添加終了後の操作は、実施例１と同様である。結果、ポリイソブチルビニルエーテル１７．１ｇを回収した。このときのポリイソブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。ポリスチレン換算値）が、２，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルであることが１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認された。
【００３５】
【化８】
2004244535.tif 000007
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ｊ  ０．９０（ＣＨ３）
ｃ  １．１０〜１．２０（ＣＨ３）
ａ＋ａ’＋ｅ＋ｉ  １．３０〜２．０
ｇ  ２．０６（ＣＨ３）
ｂ＋ｄ＋ｆ＋ｈ  ３．００〜３．７５
ｆ’  ５．９〜６．１
【００３７】
比較例１：ポリエチルビニルエーテルの製造
１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン０．５３１ｇを測り取り、攪拌子を入れて三方コックを取り付けて窒素置換した。その後、トルエン１ｍｌ、酢酸エチル３．０ｍｌ、エチルビニルエーテル５．０ｍｌを加えた。この溶液に６．０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化スズのトルエン溶液１．０ｍｌを２５℃で一気に添加し重合を開始し、４時間１０分熟成後、実施例１と同様の反応後処理操作を行なった。結果、ポリエチルビニルエーテル４．１３ｇを回収した。このときのポリエチルビニルエーテルは二峰性ポリマーであった。［数平均分子量Ｍｎ≧６，５００：Ｍｎ≦６，５００＝１７：８３（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。ポリスチレン換算値）］
【００３８】
比較例２：ポリイソブチルビニルエーテルの製造
５０ｍｌガラス製フラスコに、１−（１−アセトキシエトキシ）−４−（１−アセトキシエトキシ）ブタン０．５５１ｇを測り取り、攪拌子を入れて三方コックを取り付けて窒素置換した。その後、トルエン３．５ｍｌ、酢酸エチル０．５ｍｌ、イソブチルビニルエーテル５．０ｍｌを加えた。この溶液に６．０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化スズのトルエン溶液１．０ｍｌを２５℃で一気に添加し、重合を開始し、３時間熟成後、実施例１と同様の反応後処理操作を行なった。結果、ポリイソブチルビニルエーテル４．５５ｇを回収した。このときのポリイソブチルビニルエーテルは、二峰性ポリマーであった。［数平均分子量Ｍｎ≧７，８００：Ｍｎ≦７，８００＝１７：８３（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。ポリスチレン換算値）］
ビニルエーテルモノマーを滴下して重合を行なった実施例１及び２では、２５℃という温度で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１１または１．１２という分子量の制御された重合が可能であった。これに対して、ビニルエーテルモノマーを滴下せずに、初発で全量添加して、２５℃で重合を行なった比較例１及び２では、二峰性ポリマーが得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、式（Ｉ）の化合物の存在下、ビニルエーテルモノマーを滴下することで、簡便に、高収率で、工業的に有利にビニルエーテルポリマーが製造できる製造方法が提供される。加えて、本法の製造方法によればポリマーの生長末端のカチオンは安定化されている（移動反応や停止反応が起こらない）ために、重合の制御が可能であり、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を得ることができる。また、末端に他の官能基を導入したりし、反応性高分子ブレンド剤等の高分子反応原料を容易に得る事ができる。また、ビニルエーテルモノマーの種類を選択して重合し、ポリマー中の側鎖を官能基変換することで、水溶性高分子や両親媒性ブロックポリマーも製造可能である。このように、本発明の方法で得られたビニルエーテルポリマーは、高機能化、又は高性能化された高分子材料の原料とすることができる。