(57)【要約】【目的】プロトン伝導付与材であるリンを安定保持し、水分存在下においてもプロトン導電性を維持できるプロトン導電性固体電解質薄膜を製作する方法を提供する。【構成】Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質のバルク体を一旦粉砕して細片化し、この細片を酸化雰囲気下５００〜８００℃で熱処理し、さらにこれに放電プラズマ焼結法により高エネルギーを付与しつつ焼結する。このようにして得られた焼結体をスパッタリングターゲットして、ＲＦスパッタリングを実行し、固体電解質の薄膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む金属酸化物系固体電解質を熱処理するステップと、該熱処理された金属酸化物系固体電解質に高エネルギーを付与するステップとを経ることにより、プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットを製作するステップと、
該プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットを使用してスパッタリング法によりプロトン導電性固体電解質薄膜を形成する、ことを特徴とするプロトン導電性固体電解質薄膜の製作方法。
【請求項２】
前記金属酸化物系固体電解質は前記高エネルギー付与ステップにおいて細片化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の製作方法。
【請求項３】
前記金属酸化物系固体電解質は前記熱処理ステップにおいて細片化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の製作方法。
【請求項４】
プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットの製作ステップにおいて前記金属酸化物系固体電解質の細片をバインダーレスで結合するステップが更に含まれる、ことを特徴とする請求項２に記載の製作方法。
【請求項５】
前記高エネルギー付与のステップと前記細片を結合するステップとは放電プラズマ焼結により行われる、ことを特徴とする請求項４に記載の製作方法。
【請求項６】
前記金属酸化物系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製作方法。
【請求項７】
前記金属酸化物系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項１〜５に記載の製作方法。
【請求項８】
前記熱処理ステップは５００〜８００℃で加熱する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製作方法。
【請求項９】
前記加熱は酸化雰囲気で行う、ことを特徴とする請求項８に記載の製作方法。
【請求項１０】
前記高エネルギーは放電プラズマ焼結により付与される、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製作方法。
【請求項１１】
ゾル−ゲル法によりＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質のバルクを形成し、これを破砕して得られた細片を酸化雰囲気下５００〜８００℃で熱処理後、放電プラズマ焼結法により結合し、これをターゲットとしてスパッタリングを実行する、ことを特徴とするプロトン導電性固体電解質薄膜の製作方法。
【請求項１２】
リンを含む金属酸化物系固体電解質を熱処理するステップと、該熱処理された金属酸化物系固体電解質に高エネルギーを付与するステップとを含む、プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットの製作方法。
【請求項１３】
ゾル−ゲル法によりＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質のバルクを形成し、これを破砕して得られた細片を酸化雰囲気下５００〜８００℃で熱処理後、放電プラズマ焼結法により結合して得られるプロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はプロトン導電性固体電解質薄膜の製作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフィオン（商品名）等の高分子系固体電解質に比べて高い耐熱性を有することから、金属酸化物系の固体電解質が注目されている。この金属酸化物系固体電解質は主にセラミックス系固体電解質とガラス系固体電解質に分類される。かかる固体電解質の一つとしてゾル−ゲル法で製作した金属酸化物系固体電解質（Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）がある（非特許文献１等参照）。
このガラス系固体電解質は、その成形材料がゾル状態のときに型に流し込んだりまたはキャストした後、乾燥して希望の形状とする。
【０００３】
【非特許文献】
電気化学セミナー  Ｖｏｌ．  ４０ｔｈ，  ｐｐ−６２−６９  （２００）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゾル−ゲル法で形成された上記金属酸化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」ということがある）のバルク体は耐熱性を有するものの、使用雰囲気の湿度変化によって水分を吸放出する際の寸法変化による応力が原因でクラック若しくは割れの発生するおそれがある。
従って、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物系固体電解質のバルク体には耐久性の点に課題があった。
【０００５】
また、水分存在下においてそのプロトン導電性が著しく低下するおそれがある。これは、電解質中においてプロトン導電性を付与しているリンが溶出するためと考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の少なくとも一つを解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、リンを含む金属酸化物系固体電解質のバルク体を一旦粉砕して細片化し、これを焼結することにより固体電解質を形成したところ、湿度変化による水分の吸放出時の寸法変化が小さくなることを見出した。これにより、固体電解質にかかる応力が緩和され、当該固体電解質の耐久性が向上する（特願２００３−４６６６６号参照）。
また、細片化された金属酸化物系固体電解質を熱処理し、さらにこれを放電プラズマ焼結法により高エネルギーを付与したところ、水に対するリンの溶出が抑制されることも見出した。
【０００７】
しかしながら、上記の知見により製作される固体電解質の試料は焼結体であるため、数ミリ〜数百μｍの厚さを有することとなる。このように厚い試料では固体電解質に大きな抵抗損が生じてしまう。
【０００８】
本発明者らは固体電解質を薄く形成すべく鋭意検討した結果、スパッタリング法に着目して本発明を完成するに至った。即ち、
リンを含む金属酸化物系固体電解質を熱処理するステップと、該熱処理された金属酸化物系固体電解質に高エネルギーを付与するステップとを経ることにより、プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットを製作するステップと、
該プロトン導電性固体電解質用スパッタリングターゲットを使用してスパッタリング法によりプロトン導電性固体電解質薄膜を形成する、ことを特徴とするプロトン導電性固体電解質薄膜の製作方法。
【０００９】
以下、この発明の各要素について詳細に説明する。
（リンを含む金属酸化物系固体電解質）
リンを含む金属酸化物系固体電解質はそのバルク体がプロトン伝導性を有するものであればよい。組成として、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を挙げることができる。中でもＰとＳｉを含むリン酸ガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質）が好ましく、ＺｒＯ２等の第三成分を含んでいても良い。かかるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質においては、室温から数百℃の温度範囲において十分なイオン伝導性を有する。
【００１０】
金属酸化物系固体電解質のバルク体の製造方法として実施例ではゾル−ゲル法を用いたが、その他の手法を推定することは容易である。
ゾル−ゲル法で固体電解質のバルク体Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を形成するには、リン酸若しくはリンのアルコキシドとＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを出発原料として、ゲル状のＰ２Ｏ５−ＭＯｘを合成する。その後これを乾燥させる。なお、出発原料には第三成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを添加することもできる。
【００１１】
（細片）
細片を得るための金属酸化物系固体電解質バルク体の破砕の方法は特に限定されるものではないが、ボールミル等の機械的な方法を用いることができる。
細片の形状も特に限定されるものではなく、粒子状若しくは粉体状のものを用いることができる。
【００１２】
（熱処理ステップ）
リンを含む金属酸化物系固体電解質の細片を熱処理する。これは、例えばゾル−ゲル法で形成された当該固体電解質における未反応の脱水縮重合反応を促進するためである。さらにこの熱処理は、未反応物質及び触媒成分の除去も目的としており、焼結を行った場合に残さ成分が炭化し電子伝導性を生じることを未然に防ぐためにも重要である。
以上より、熱処理は酸化雰囲気中、望ましくは真空ポンプで減圧し、少量の酸素を導入する条件下で、５００〜８００℃、３時間以上行うことが好ましい。この場合、反応を均一にすすめるために、固体電解質を充分小さい粒径（７５μｍ以下）の細片に破砕しておくことが好ましい。
【００１３】
（高エネルギー付与）
熱処理した金属酸化物系固体電解質の細片へ高エネルギーを付与する。これにより、未結合のリン酸のリンと金属との間の共有結合が強化され、もってリンが固体電解質から溶出し難くなる。高エネルギー付与の方法として、プラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることができる。
実施例で紹介する放電プラズマ焼結法によれば、細片を結合するための焼結と同時にプラズマの作用により高エネルギーを付与することができることから、電解質を多孔質構造とすることとリン固定化処理の両方を達成するのに適した方法となる。
【００１４】
また、放電プラズマ焼結法によれば何らバインダーを用いることなく固体電解質の細片を結合することができる。焼結後の試料をスパッタリングターゲットとして使用する場合、焼結はバインダーを添加せずに行うことが重要である。成膜時にバインダー成分が一緒にスパッタリングされ薄膜中に混入してしまうためである。特に有機物バインダーはスパッタリング中のプラズマのエネルギーで炭化し、電子伝導性の原因となるため望ましくない。またバインダーはプロトン伝導の妨げとなるので、このバインダーが存在しないとプロトン導電性向上の効果がある。
【００１５】
ホットプレス焼結、熱間等方加圧焼結等の他の焼結法ではリン酸ガラス系固体電解質がプロトン導電性を維持できる比較的低い温度（１０００℃以下）においてバインダーを用いずに当該固体電解質の細片を強固に焼結することができない。これに対し、放電プラズマ焼結法によれば、リン酸ガラス系固体電解質がプロトン導電性を維持できる温度において、何らバインダーを用いることなく、当該固体電解質の細片を強固に焼結可能である。
さらに放電プラズマ焼結法は他の焼結法と比較して短時間で焼結可能である。
また、細片を焼結した後に高エネルギーを付与することもできる。
【００１６】
（スパッタリング）
上記のようにして形成された試料はスパッタリングターゲットして用いられる。スパッタリングを実行する際に、このスパッタリングターゲットは汎用的なバッキングプレートにボンディングされる。
スパッタリングにより形成される固体電解質膜の膜厚は、特に限定するものではないが、０．０１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。
スパッタリングとしては、ＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等の周知の手法を使用することができ、これにより基板にプロトン導電性固体電解質薄膜を積層させる。基板の材質及び形状は、被スパッタリングが可能なものであれば特に限定されない。
【００１７】
このようにスパッタリングにより形成された薄膜はプロトン導電性を有し、更には基板からの剥離や割れなどが生じることなく、またリン成分も溶出しない安定した性質を有している。
他方、本発明の検討段階でゾル状態の固体電解質へ基板をディッピングしてその表面に薄い固体電解質膜を形成してみたところ、厚さはサブミクロンまで薄くできるが、水分の吸放出による応力により固体電解質膜が基板から剥離し、または割れてしまった。
【００１８】
【発明の作用・効果】
この発明のプロトン導電性固体電解質薄膜の製作方法によれば、プロトン導電性有し、かつ、水分の存在下においてもリンを溶出することなく安定した性質を有する薄膜の製作が可能となる。また、スパッタリングによれば当該薄膜の膜厚調整も容易に行える。従って、プロトン導電性固体電解質薄膜の膜厚を充分薄くすることにより、その抵抗損を小さなものにすることができる。
【００１９】
このようにして得られた固体電解質薄膜は燃料電池、ＣＯセンサ等の各種センサ用に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明の実施例について図１を参照しながら説明をする。
＜ターゲットの製作方法＞
リンのアルコキシドとＳｉのアルコキシドを原料として一般的なゾル−ゲル法により５Ｐ２Ｏ５−９５ＳｉＯ２のガラス電解質ゲルを合成する（ステップ１）。
このガラス電解質ゲルを温度１５０℃で２４時間乾燥しバルク体とした後（ステップ２）、ボールミルで粉砕し（ジルコニアポット、ジルコニアボールφ：５ｍｍ、３００ｒｐｍ、３０分）、ふるいで分粒して粒径７５μｍ以下の粉体（細片）とした（ステップ３）。
【００２１】
この粉体に対して熱処理を行う（ステップ４）。
この粉体を管状炉にセットし、真空ポンプで減圧し、微量の酸素を導入した雰囲気で８００℃、５時間熱処理を行った。この熱処理により、未反応の脱水縮重合反応の促進と未反応物質および触媒成分の除去が進行し、重量が１５％程度減少する。昇温速度及び酸素導入量は処理する試料の量、真空度等に依存するが、熱処理後に粉体試料の色が褐色にならず、白色のままになっていることが好ましい。即ち、固体電解質が白色を維持した状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００２２】
熱処理後の粉体へ放電プラズマ焼結法により高エネルギーを付与する（ステップ５）。
このように熱処理した粉体（０．２ｇ）を放電プラズマ焼結装置のカーボン型にセットし、焼結温度８００℃、面圧４００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気、保持時間５分の条件で放電プラズマ焼結し、ディスク状（直径：４インチ、厚さ：３ｍｍ）の実施例のスパッタリングターゲットを得た。なお、上記のターゲットを作製するのには熱処理後の粉体を約５０ｇ使用し、焼結後の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３、充填率は０．６４であった。
焼結後のスパッタリングターゲットは、表面に付着した型材のカーボンをサンドペーパーで軽く落とした後、銅のバッキングプレートにボンディングした。
【００２３】
スパッタリングによる薄膜の形成（ステップ６）
次に、このターゲットをＲＦスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＳＨ２５０）に取付け、合成石英基板上に成膜を行なった。Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ、投入電力２００Ｗで２４０分の条件で成膜し、厚さ１μｍの透明な薄膜が得られた。
【００２４】
このようにして得られた薄膜とスパッタリングターゲットの組成分析を行ったところ次の結果を得た。
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なお、この組成分析はＸ線マイクロアナライザーによりＳｉとＰの濃度を測定し、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の濃度比を計算で求める方法で行なった。
ターゲットの組成はＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝４．７％で原料仕込み時のねらいの濃度５％にほぼ一致した。また、スパッタ薄膜の組成もＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝３．９％となり、ターゲットの組成がほぼ同等に維持されることが確認できた。
【００２５】
次に、スパッタ薄膜のリン溶出試験を次のようにして行った。
スパッタ薄膜試料を室温下で純水に２４時間浸漬し、経過時間ごとに取り出し乾燥する。この試料をＸ線マイクロアナライザーによる元素分析でリンの濃度を測定し、初期のリン濃度に対する濃度比を残存率として計算で求めた。なお、かかるリン溶出試験において試料中の全てのリンが溶出しても飽和濃度にならないだけの量の純水に試料は浸漬されている。
結果を図２に示す。
この結果、リン残存率は浸漬２４時間後に約６５％程度に減少した後は、１０００時間後もほぼ一定であった。これにより、スパッタ薄膜においてもリンが固定されてその溶出が防止されることがわかる。これにより、スパッタ薄膜におけるプロトン導電性が安定したものとなる。
【００２６】
プロトン導電性の確認
スパッタ薄膜に触媒となるＰｔおよび、集電用の金属膜をつけて水素イオン化電流を測定した。当該測定に用いた素子の構成を図３（Ａ）に示す。
図３（Ａ）の素子１では鏡面研磨したＳＵＳ基板２の上に、ごく薄いＰｔ層３、実施例の固体電解質薄膜４、ごく薄いＰｔ層５を３層スパッタし、そのうえに金属膜（Ｐｔ）６をスパッタ法で積層する。なお、金属層６の材料にはＡｕ、Ｐｔ，Ａｌ，Ｔｉ及びＣｕから選ばれる１種若しくは２種以上の金属又はそれらの合金を採用することができる。
【００２７】
図３（Ａ）の素子に替えて図３（Ｂ）、（Ｃ）の素子を用いることもできる。
図３（Ｂ）の素子１１では、ＳＵＳ基板２に金属膜１６をスパッタしたうえにごく薄いＰｔ層３、固体電解質薄膜４、ごく薄いＰｔ層５を３層スパッタし、そのうえに金属膜６をスパッタ法で積層する。
図３（Ｃ）の素子２１では、鏡面研磨した石英基板２２上に金属膜１６、薄いＰｔ層３、実施例の固体電解質薄膜４、ごく薄いＰｔ層５、金属膜６の順にスパッタ法で積層してもよい。
上記各素子においてＰｔ層５を厚くして金属膜６を省略し、もって触媒層と集電層をかねさせてもよい。
リード線７をＳＵＳ基板２と金属膜６に導電性ペーストで接着する。
【００２８】
この多層膜構造の固体電解質素子を温度９０℃、飽和水蒸気加湿の窒素ガス雰囲気中に置き、イオン化電流が流れず、電子伝導がないことを確認する。次に、ガスを飽和水蒸気加湿の水素ガスに切り替え、電圧を印加してイオン化電流の時間変化を測定した。
この結果を図４に示す。電圧をかけた状態で水素ガス導入すると、イオン化電流が流れ、１２０分以上にわたりほぼ一定値を保っている。
以上から、ターゲットを使用して、スパッタリングを行い成膜した固体電解質薄膜は、プロトン導電性を有することが確認できる。
【００２９】
膜抵抗測定
実施例のスッパタ薄膜にスパッタ法で集電用の金属膜をつけて抵抗値を測定する。当該測定に用いた素子の構成を図５（Ａ）に示す。
図５（Ａ）に示す素子３１では鏡面研磨したＳＵＳ基板３２の上に実施例の固体電解質薄膜３３をスパッタし、そのうえに金属膜（Ｐｔ）３４をスパッタ法で積層する。なお、金属層６の材料にはＡｕ、Ｐｔ，Ａｌ，Ｔｉ及びＣｕから選ばれる１種若しくは２種以上の金属又はそれらの合金を採用することができる。
【００３０】
図５（Ａ）の素子に替えて図５（Ｂ）、（Ｃ）の素子を用いることもできる。
図５（Ｂ）に示す素子４１では、ＳＵＳ基板３２に金属膜３５をスパッタした上に実施例の固体電解質薄膜３３をスパッタし、そのうえに金属膜３４をスパッタ法で積層する。
図５（Ｃ）に示す素子５１では、鏡面研磨した石英基板５２上に金属膜３５、実施例の固体電解質薄膜３３、金属膜３４の順にスパッタ法で積層する。
上記各素子において、リード線３７をＳＵＳ基板３２と金属膜３４に導電性ペーストで接着する。
【００３１】
この多層膜構造の固体電解質素子３１、４１、５１を温度９０℃、飽和水蒸気加湿の窒素ガス雰囲気中に置いて、電解質薄膜の抵抗値を測定した。測定はＬＣＲメータを用い、周波数１Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲でインピーダンス測定を行い抵抗を求めた。
他方、図５（Ａ）と同様の構造においてスパッタ薄膜３３を焼結体（スパッタリングターゲット自体）に交換したときのインピーダンスを同一の条件で測定した。結果を図６に示す。
この結果、スパッタ薄膜３３の抵抗値は１ｃｍ２あたり０．６Ωであり、焼結体に比べておよそ１桁も電気抵抗が低減していることがわかる。
【００３２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の固体電解質薄膜の製作方法を示す工程図。
【図２】図２は実施例の固体電解薄膜のリン溶出試験の結果を示すグラフ図。
【図３】図３は実施例の固体電解質薄膜のプロトン導電性確認試験に用いる素子の構成を示す図。
【図４】図４は水素イオン化電流測定結果を示すグラフ図。
【図５】図５は実施例の固体電解質薄膜の膜抵抗測定試験に用いる素子の構成を示す図。
【図６】図６は実施例の固体電解質薄膜と焼結体固体電解質との抵抗測定結果を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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