(57)【要約】【課題】レジストパターンに被覆層を施し、レジストパターン近傍の被覆層を変性させることによりレジストパターン表面上に変成された被覆層を形成する際に、ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物など撥水性の大きいレジストパターンにおいても十分な膜厚の変性膜を寸法制御性よく形成し、これによってレジストパターンを太らせ、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化する或いは測長ＳＥＭの電子線照射時のレジストの測長変化を防止する。【解決手段】基板１上に形成されたレジストパターン３上に、水溶性樹脂と酸発生剤を含有してなる水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層４を形成する。レジストパターン３及び被覆層４を加熱処理することにより、レジストパターン３の表面に現像液不溶性の変性層５を形成し、現像することによりレジストパターン表面に変性層５を有するパターンを得る。変性層５は、電子線照射時レジストパターンの保護膜としての機能をも有する。【選択図】  図１
2004264373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水を含有する溶媒が、水からなることを特徴とする請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水を含有する溶媒が、水と水溶性有機溶剤からなることを特徴とする請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化１】
2004264373.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−ＯＣＯＲ４または
【化２】
2004264373.tif 000010
を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１０〜１００，０００である。）
【請求項５】
前記水溶性樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化３】
2004264373.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１０〜１００，０００である。）
【請求項６】
前記酸発生剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸アミン塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化４】
2004264373.tif 000012
（式中、Ｒ５はアルキル基、水酸基またはカルボキシル基を表す。）
【請求項７】
水溶性樹脂組成物が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
水溶性樹脂組成物１００重量部当り、水溶性樹脂を１〜３０重量部、酸発生剤を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項９】
レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
【請求項１２】
前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項１１記載の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
【請求項１３】
レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程、及び、前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法。
【請求項１４】
前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項１３記載のレジストパターンの検査方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のレジストパターンの検査方法において、前記変成層の膜厚が２〜１００ｎｍであることを特徴とするレジストパターンの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスなどのレジストパターン形成時に、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層を施し、レジストパターンに隣接する該被覆層を変性させることによりレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成し、これによりレジストパターンを太らせ、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するレジストパターンの形成方法、或いは該変性層により測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の電子線照射時に発生するレジストパターンの寸法変動を低減する方法、及び測長ＳＥＭを用いてのレジストパターンの改善された測長検査方法並びにこれらの方法に好適に用いられる水溶性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造や、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）パネルなどのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。これらフォトリソグラフィーにおいては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物（フォトレジスト）が用いられている。これらポジ型またはネガ型のフォトレジストは基板上に塗布され、マスク合わせされたのち、露光、現像されてレジストパターンが形成される。これら形成されたレジストパターンは、例えば半導体デバイス、ＦＰＤ、回路基板の製造においてはエッチングレジスト、不純物イオン注入の際のレジストなどとして、また磁気ヘッドの製造などではメッキレジスト等として利用される。
【０００３】
近年、半導体デバイスなどの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線や素子分離幅はますます微細化され、これに対応すべくより短波長の光を用いてレジストパターンの微細化を図ること、位相シフトレチクル等を用いることにより微細なレジストパターンを形成すること、さらにはこれら要求に対応する新規レジストの開発、新規なプロセスの開発などの試みが種々なされている。しかし、従来の露光を利用するフォトリソグラフィー技術では、露光波長の波長限界を越えた微細レジストパターンを形成することは困難であり、一方、短波長用露光装置や位相シフトレチクル等を用いる装置は高価であるという問題がある。このような問題を解決する一方法として、従来公知のポジ型あるいはネガ型フォトレジストを用い、従来公知のパターン形成方法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターンに酸架橋性の被覆層形成材料層を施し、加熱によるレジストパターンからの酸の拡散を利用して該材料層を架橋、硬化させて現像液に不溶化させた後、未硬化部を現像により除去してレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパターンの微細化を図り、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する微細パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有用な方法として注目されている。
【０００４】
上記従来提案されたレジストパターンを太らせ、レジストパターン間の幅を狭くすることにより実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法は、主にＫｒＦレジスト（ＫｒＦ対応感放射線性樹脂組成物）により形成されたレジストパターンを対象とするもので、ＫｒＦレジストに対してはその効果が発現されていた。これに対し、昨今、更なる微細化を目指しＡｒＦエキシマレーザー露光プロセスが提案され、それに伴ってＡｒＦレジスト（ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物）が提案されている。従来のＫｒＦレジストは、２４８ｎｍ光源に対し透明性が要求されていたのに対し、ＡｒＦレジストでは１９３ｎｍでの透明性が要求され、必然的にアクリルないしメタクリル樹脂などに保護基を導入した構造のポリマーが主流となっている。これら保護基には脂環構造の保護基などが提案されており、ポリマー自体の疎水性が上がっている。一方、被覆層形成用組成物は、第一層のレジストパターン膜を溶解しないよう、水溶性樹脂及び水を主成分とした組成物となっており、従来提案されている被覆層用水溶性樹脂組成物では、前記ＡｒＦレジストのように撥水性の大きなレジストパターン上での塗布特性が良好とはいえず、このため良好な被覆層の形成を行うことができず、またレジストパターンからの酸の拡散が十分でないことに起因すると考えられるが、被覆層に十分な膜厚の架橋硬化膜を形成することができないという問題がある。また、ＡｒＦレジストに含まれるポリマーの種類によっては、レジストパターン形成後の測長ＳＥＭによる電子線照射によりレジストパターン寸法が変動し、正確な測長検査が不可能なレジストが存在し、半導体製造工程を難しくする要因の一つとなっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２４１３４８号
【特許文献２】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばＡｒＦレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変成させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成して、レジストのパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的且つ寸法制御性よく限界解像以下に微細化できるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明は、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばＡｒＦレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変成させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変成層を形成し、これによりパターン形成後の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減させる方法および前記レジストパターンの測長ＳＥＭによる測長検査の際のレジストパターンの電子線による寸法変動が低減されたレジストパターン検査方法を提供すること目的とするものである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記レジストのパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターンの形成方法、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減させる方法、および電子線による寸法変動が低減されたレジストパターン検査方法において、被覆層を形成するために好適に用いられる水溶性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、上記レジストパターンを被覆するために用いられる被覆層形成材料である水溶性樹脂組成物中に、加熱することにより酸を発生することができる酸発生剤を含有させること、更に水溶性樹脂として特定の重合体を用いた場合には、レジストパターンに電子線に対する耐性を付与することができることにより上記諸目的が達成できることを見出して、本発明を成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程、及び前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法に関する。
【００１４】
【発明の具体的態様】
以下、本発明の水溶性樹脂組成物、及びこの水溶性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、電子線照射によるレジストパターンの測長値変動を低減する方法並びにレジストパターンの検査方法について更に詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の水溶性樹脂組成物から説明する。本発明の水溶性樹脂組成物は、少なくとも水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有する。本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる水溶性樹脂としては、水への溶解度が０．１重量％以上の重合体であれば従来知られた水溶性樹脂のいずれのものをも用いることができる。本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる水溶性樹脂を具体的に例示すると、例えば親水性基を含むビニルモノマーの単独重合体もしくは多元共重合体、親水性基を有する重縮合体が挙げられる。このような樹脂の例としては、例えばポリビニルアルコール（部分鹸化物を含む）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリ（グリコシロキシエチルアクリレート）、ポリ（グリコシロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール（部分アセタール化物を含む）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドあるいはこれらの塩などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、また２種以上が組合わせて用いられてもよい。これらの樹脂の中では下記一般式（Ｉ）で示される共重合体が特に好ましいものである。この重合体はランダム重合体でもブロック重合体でもよいが、ランダム重合体が好ましい。
【００１６】
【化５】
2004264373.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−ＯＣＯＲ４または
【化６】
2004264373.tif 000004
を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１０〜１００，０００である。）
【００１８】
また、下記一般式（ＩＩ）で示される重合体も好ましく用いることができる水溶性樹脂である。
【００１９】
【化７】
2004264373.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１０〜１００，０００である。）
【００２１】
また、水溶性樹脂の分子量は重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましい。分子量が、１，０００以下では、塗布性が劣り均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下し、一方分子量が１，０００，０００を越えると、塗布時に糸引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなくなる。更には、フィルターの透過性が劣悪な場合がある。
【００２２】
本発明の水溶性樹脂組成物が、ＳＥＭによるレジストパターン測長の際のレジストパターンの電子線による測長変動を抑えるための保護変性層を形成するために用いられる場合には、水溶性樹脂は測長ＳＥＭの発生する電子線照射に対し一定の耐性を示す特定のポリマー、例えばイミダゾール基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤としては、加熱により酸が発生され、水溶性の化合物であれば、特に制約はないが、７０〜１６０℃の加熱により酸が発生する化合物が好ましく、中でも有機酸アミン塩が好ましいものである。更に、有機酸アミン塩としては、下記一般式に示される酸発生剤が好ましいものである。
【００２４】
【化８】
2004264373.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ５はアルキル基、水酸基またはカルボキシル基を表す。）
【００２６】
本発明の水溶性樹脂組成物には、必要に応じ更に界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤としては、水溶性樹脂組成物の塗布性を改善することができるものであればよく、とくに制限されるものではないが、具体例を挙げれば、３Ｍ社製のフロラード、三洋化成社製のノニポール、大日本インキ化学工業社製のメガファック、例えば下記一般式（ＩＶ）で示されるようなアセチレンアルコール或いはアセチレングリコールや、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
【化９】
2004264373.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、Ｈまたは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキレン基を表し、ｋは０または１であり、ｒおよびｓは、各々独立して、０を含む整数を表す。）
【００２９】
界面活性剤の中では、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートおよびアセチレングリコールのポリエトキシレートが特に好ましく、アセチレンアルコール、アセチレングリコールとしては、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなど挙げられ、またアセチレンアルコールのポリエトキシレートおよびアセチレングリコールのポリエトキシレートとしては、前記具体的に例示されたアセチレンアルコールまたはアセチレングリコールのエトキシレートが挙げられる。これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は本発明の水溶性樹脂組成物に対し、５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の水溶性樹脂組成物で溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好ましい。
【００３１】
また、塗布性等の向上を目的として、水に可溶な有機溶剤を水と共に用いることも可能である。水に可溶な有機溶剤としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらの中では、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコールが好ましい。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これら溶剤は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。
【００３２】
本発明の水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂組成物１００重量部当り、水溶性樹脂を１〜３０重量部、酸発生剤を０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。
【００３３】
以下においては、上記本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化する方法、本発明の水溶性樹脂組成物を用いての電子線照射によるレジストパターンの測長値変動を低減する方法及びレジストパターンの測長ＳＥＭを用いての測長検査方法について、必要に応じ図を参照しつつ説明する。なお、以下の説明においては、ＡｒＦレジストによりレジストパターンが形成された場合を例に挙げて説明するが、本発明の各方法のレジストパターンが、ＡｒＦレジストパターンに限定されるものではない。
【００３４】
図１（ａ）〜（ｅ）は、ＡｒＦレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用いて現像液不溶性の変性層を形成するための方法を説明するための工程図であり、各図においては、基板、フォトレジスト、レジストパターン、被覆層、変性層などを模式断面図として示している。まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板１などの被加工基板上に、ＡｒＦレジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、フォトレジスト層２を形成する。次いで図示しないフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー光源を有する照射装置を用いてフォトレジスト層２を露光した後、現像することによりポジのレジストパターン３を形成する（図１（ｂ））。次いで、図１（ｃ）に示すように、このレジストパターン３を覆うように本発明の水溶性樹脂組成物を塗布し、被覆層４を形成する。この後レジストパターン３及び被覆層４を加熱する。本発明の水溶性樹脂組成物には加熱により酸を発生する酸発生剤が含まれており、加熱により酸発生剤から発生した酸により被覆層が化学変性される。このとき、レジストパターン３に隣接する被覆層４が他の部分に比べより激しく物理的、化学的に変成され、後述する現像液に対し不溶性とされた変性層５が形成される。一方、被覆層の他の部分では化学変性はそれほど進まず現像液に対し可溶の状態を保つことができる（図１（ｄ））。レジストパターン３に隣接する被覆層が他の部分に比べ化学変性が進む理由は定かではないが、加熱によりレジストパターン３の表面部と被覆層４のレジストパターン隣接部との間でインターミキシングが起ることが、その一因ではないかと推察されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶化された変性層５が形成された被覆層４を現像し、レジストパターン３の表面に変性層５を有するパターンが形成される（図１（ｅ））。
【００３５】
上記のとおり、レジストパターン３の表面（上面及び側面）に上記変性層５が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。また、上記変性層は、電子線に対する保護層としての役割をも果たすことができ、測長ＳＥＭの電子線照射によるレジストパターンの測長変動を抑えることが可能となる。したがって、測長ＳＥＭによるレジストパターンの測長検査において、レジストパターンの寸法変動を抑えつつ、レジストパターンの測長を行うことができる。
【００３６】
上記レジストパターン３を形成するために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、従来公知、公用の感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができるが、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジ型レジストが好ましい。また、従来撥水性の大きい、例えばＡｒＦレジストから形成されたレジストパターンにおいては、レジストパターン上に酸により架橋される水溶性樹脂被覆層を形成し、レジストパターンからの酸の拡散により水溶性樹脂被覆層を架橋することにより、レジストパターン上に充分な厚さの水溶性樹脂架橋膜を形成することが難しかったことからすると、感放射線性樹脂組成物としては撥水性の比較的大きい例えばＡｒＦレジストであることが好ましい。また、ＡｒＦレジストにより形成されたレジストパターンでは、既に述べたように測長ＳＥＭによる検査において、レジストパターンの測長変動が起ることが知られており、これを防止する観点からは、感放射線性樹脂組成物はＡｒＦレジストであることが好ましい。ＡｒＦレジストとしては既に多数のものが提案され、また市販もされており、これら公知、公用のＡｒＦレジストは何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法によってもよい。
【００３７】
被覆層形成材料である本発明の水溶性樹脂組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層形成材料は、必要に応じプリベークされて、被覆層４とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば７０〜１６０℃程度の温度、６０〜１２０秒、好ましくは５０〜８０秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される変成層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度太らせることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。レジストパターンを測長する際の測長ＳＥＭの電子線照射に対し、フォトレジストの測長値変動を低減させるためにフォトレジスト上に変成層を形成する場合には、変性層の幅（膜厚）は通常２〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３８】
さらに、加熱により形成された変成層５を残し、その他の被覆層を除去するために用いられる被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤との混合液あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ水溶液等が用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１（水溶性樹脂組成物Ａの調整）
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルアセテート        ９．２重量部
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩                ０．８重量部
純水                                                  ９０．０重量部
を混合し、十分に攪拌、溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、水溶性樹脂組成物Ａを調製した。
【００４１】
実施例２（水溶性樹脂組成物Ｂの調整）
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール      ４．５重量部
ポリビニルピロリドン                                    ０．８重量部
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩                ０．９重量部
界面活性剤（川研ケミカル社製アセチレノールＥＬ）    ０．００２重量部
純水                                                  ９３．８重量部
を混合し、十分に攪拌、溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ｂを調整した。
【００４２】
実施例３
コンタクトホールパターンの形成
ポジ型感光性樹脂組成物ＡＺ  ＡＸ１０５０Ｐ−ＨＳ（クラリアントコーポレーション製、‘ＡＺ’は登録商標）を東京エレクトロン（株）製スピンコーター（ＭＫ−８）にて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した６インチシリコンウェハーに塗布し、１１５℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約０．４０μｍのレジスト膜を調製した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／９５０）を用いて、種々の径のコンタクトホールのそろったパターンを用い露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアントジャパン（株）製アルカリ現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像してポジのレジストパターンを得た。
【００４３】
変性層を有するパターンの形成
上記で得られたホールパターン上に、水溶性樹脂組成物Ａを東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＫ−８）で塗布し、８５℃、７０秒間ホットプレートにてベークを行い、約０．３５μｍの水溶性樹脂膜が得られるよう調製した。更に１１０℃、９０秒間ホットプレートにてミキシングベークを行い、純水で２３℃の条件下で１分間現像処理を行い、コンタクトホールパターン上に水溶性樹脂膜の不溶化変性層を得た。さらに、１１０℃、７０秒間ホットプレートにて乾燥のためにベーク処理を行った。これにより、ホール径が縮小されたホールパターンを得た。
【００４４】
不溶化変性層形成能の評価
（株）日立製作所製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２００）にて、不溶化変性層形成前後におけるホールパターンのホール径について測長を行い、この時の測長値変化について観察し、下記式１にしたがって寸法縮小率を求め、この算出された寸法縮小率の値により水溶性樹脂組成物の不溶化変性層形成能を評価した。結果を下記表１に示す。
【００４５】
〔式１〕
寸法縮小率（％）＝｛〔（不溶化変性層形成前の寸法）−（不溶化変性層形成後の寸法）〕／（不溶化変性層形成前の寸法）｝×１００
【００４６】
実施例４
水溶性樹脂組成物Ａに替えて水溶性樹脂組成物Ｂを用いることを除き実施例３と同様にして、不溶化変性層で縮小されたホールパターンを得、実施例３と同様にして、形成されたホールパターンの寸法縮小率を算出した。結果を下記表１に示す。
【００４７】
比較例１
水溶性樹脂組成物Ａに替えてクラリアントジャパン（株）製被覆層用水溶性樹脂組成物ＡＺ  Ｒ５００（ＡＺ  Ｒ５００は酸発生剤を含んでいない）を用いることを除き実施例３と同様にして、不溶化層が形成されたホールパターンを作製し、実施例３と同様にして、形成されたホールパターンの寸法縮小率を算出した。結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004264373.tif 000008
【００４９】
参考例１
ポジ型感光性樹脂組成物ＡＺ  ＤＸ５２４０Ｐ（クラリアントジャパン（株）製）を東京エレクトロン（株）製スピンコーター（ＭＫ−８）にて、ＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェハーに塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約０．５４μｍのレジスト膜を調製した。次いで、ＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（キャノン（株）製  ＦＰＡ３０００  ＥＸ５  ＮＡ＝０．６３）を用いて、種々の径のコンタクトホールのそろったパターンを用い露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアントジャパン（株）製アルカリ現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像してポジ型レジストパターンを得、測長変動検査用基盤（リファレンス）とした。
【００５０】
実施例５
実施例３と同様にして得られたＡｒＦレジスト（ＡＸ１０５０Ｐ）表面に水溶性樹脂組成物Ｂの変性層を有する基盤を測長変動検査用基盤として用い、この基盤のホールパターンのホール径の測長を以下のようにして同一ポイントにおいて複数回行い、各回の測長変動率を式２により算出した。結果を図２に示す（図２の●）。
尚、本実施例に用いた基盤の変性層を測定したところ、実効サイズにて２２．８ｎｍの被覆が観察された。
【００５１】
ホール径の測長方法
（株）日立製作所製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２００）にて、加速電圧６００Ｖ、ビーム電流８．０ｐＡ、拡大率１００，０００倍、測長方法３５％スレッショルド、１ポイントでの画像重ね合せ回数６４回にて、１ポイント、１セットにつき、オートフォーカス及び測長を行った。
【００５２】
〔式２〕
測長変動率（％）＝〔（その回数での測長値）／（一回目の測長値）〕×１００
【００５３】
参考例２及び比較例２
測定用基盤として参考例１で作製した測長検査用基盤をリファレンスとして用い、また実施例３と同様にして、被覆層で被覆される前のＡｒＦレジストパターンを有する基盤を作製し、これを比較例の測長検査用基盤のとして用い、各々実施例５と同様にしてホール径の測長を同一ポイントで複数回行い、各回の変動率を算出した。結果を図２に示す。図２において、▲は参考例２の結果を、また◆は比較例２の結果を示す。
【００５４】
図２から明らかなように、参考例２の結果からＫｒＦレジストにおいては、測長ＳＥＭによるレジストパターンの測長の際にレジストパターンの測長変動は殆ど起きないが、比較例２に示されるように、ＡｒＦレジスト単層では大きな測長変動が起る。これに対し、本発明の水溶性樹脂組成物を用いてＡｒＦレジストパターン表面に変性層を形成することにより、実施例５（図２参照）に示されるように、変動率を改善することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の水溶性樹脂組成物をレジストパターンの被覆層形成用材料として用いることにより、従来の方法においてはレジストパターン表面への水溶性樹脂組成物の均一な塗布が難しく、また十分な膜厚の酸架橋硬化層を形成することが難しかった、ＡｒＦレジストパターンのような撥水性の大きいレジストパターンに対しても、水溶性樹脂組成物の良好な塗布が可能となり、また十分な膜厚の変性層を、制御性よく形成することができる。これによりＡｒＦレジストパターンのような撥水性の大きいレジストパターンについても、レジストパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを簡便且つ実効的に限界解像以下に微細化することができる。したがって、本発明により、安価な方法で、且つ簡単に半導体デバイスにレジスト解像限界以下の幅を有する微細なトレンチパターンやホールパターンを形成することができる。
【００５６】
また、従来ＳＥＭによるレジストパターンの測長の際に電子線の影響を受け測長率の変動が大きく、測長検査に問題があったＡｒＦレジストパターンについても、本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、レジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成することにより、電子線照射によるレジストパターンへの影響を緩和することが可能となり、ＡｒＦレジストパターンの測長変動率が改善される。したがって、半導体デバイス製造時における品質の保持を容易に担保することができ、半導体素集積回路等を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成工程を説明する説明図である。
【図２】レジストパターンの測長変動率を示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  フォトレジスト層
３  レジストパターン
４  水溶性樹脂組成物の被覆層
５  現像液不溶性の変性層
【図１】
2004264373.tif 000013
【図２】
2004264373.tif 000014