(57)【要約】【課題】熱電素子側面への半田の付着を抑えた熱電モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】支持基板１上に設けられた配線導体３の少なくとも一部に半田ペーストを塗布し、該半田ペーストを部分的に乾燥させた後に、該半田ペースト上に複数の熱電素子５ａ、５ｂを配設し、加熱処理によって半田ペースト層７を形成して前記熱電素子５ａ、５ｂを前記支持基板１に接合することを特徴とするもので、特に一対の支持基板１、２が前記複数の熱電素子５ａ、５ｂを挟持するようにして接合することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に設けられた配線導体の少なくとも一部に半田ペーストを塗布し、該半田ペーストを部分的に乾燥させた後に、該半田ペースト上に複数の熱電素子を配設し、加熱処理によって半田層を形成して前記熱電素子を前記支持基板に接合することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項２】
一対の前記支持基板が前記複数の熱電素子を挟持するようにして接合することを特徴とする請求項１記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記熱電素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む焼結体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記半田ペーストが、Ｓｎを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記半田ペーストが、Ｓｎ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｎを主成分とすることを特徴とする請求項４記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記半田ペーストが、有機酸及び塩基性有機化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記半田ペーストの乾燥温度が、６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記半田ペーストの乾燥時間が、１〜３０分間であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記熱電素子を前記支持基板に接合する際に、前記熱電素子の側面に付着した半田の存在する領域のうち、前記熱電素子を流れる電流方向における最大長さが、前記熱電素子の全長の１／３以下となるように前記加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用され、半田による接合強度に優れる熱電モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電素子として用いられている。この熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱いが容易であるのみでなく、安定な特性を維持することが出来るため、広範囲にわたる利用が注目されている。
【０００３】
特に、熱電モジュールを用いると局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、レーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。特に、小型で局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、半導体レーザーや光集積回路等に代表される一定温度に精密制御される恒温装置や小型冷蔵庫への応用が積極的に進められている。
【０００４】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、図１に示したように、支持基板１、２の表面に、それぞれ配線導体３、４が形成され、Ｎ型熱電素子５ａ及びＰ型熱電素子５ｂからなる熱電素子５が交互に配列し、配線導体３、４によって挟持されるとともに、電気的に直列に接続するように配線導体３、４で接続され、さらにリード線６ａ、６ｂに接続している。
【０００５】
そして、外部から熱電素子５に直流電圧を印加し、その電流の向きに応じて発熱あるいは吸熱を生じせしめることができる。
【０００６】
このような構造を有する熱電モジュールを作製するに当っては、図４に示したように、電極２３、２４を設けた電気絶縁性の支持基板２１、２２上に半田ペースト２７を塗布し、その上にＮ型熱電素子２５ａとＰ型熱電素子２５ｂを交互に載置したのち、支持基板２１、２２で挟み込むように構成し、しかる後に半田ペーストをリフローさせて熱電素子を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２１５００５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の熱電モジュールの製造方法では、支持基板上に設けた電極に半田ペーストを塗布し、その上に熱電素子を配設した後、直接加熱処理を行って接合するため、半田と熱電素子との濡れ性が高く、且つ反応性が高いため、半田ペーストが溶融時に熱電素子側面に周り込み、半田が熱電素子の側面を覆うという問題があった。
【０００９】
特に、半田ペーストの組成がＡｕ−Ｓｎの場合、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅ等を含む化合物と組合せると、この問題が顕著となり、その結果、熱電モジュールに印加した電圧は、熱電素子端面から熱電素子内部を通過せずに、熱電素子側面の半田層を通して流れてしまい、熱電モジュールとしての機能を十分に果たすことができないという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱電素子側面への半田の付着を抑えた熱電モジュールの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電モジュールを製造する際、支持基板上に設けた電極に半田ペーストを塗布した後に、熱電素子を配列して接合のための加熱処理をする前に、一旦半田ペーストを部分的に乾燥させ、フラックスの活性に関係の無い溶剤だけを十分に乾燥させることによって、優れた接合強度を有したまま、熱電素子側面への半田付着を抑えることができるという新規な知見に基づき、その結果、熱電素子の機能を十分に発揮させるものである。
【００１２】
即ち、本発明の熱電モジュールは、支持基板上に設けられた配線導体の少なくとも一部に半田ペーストを塗布し、該半田ペーストを部分的に乾燥させた後に、該半田ペースト上に複数の熱電素子を配設し、加熱処理によって半田層を形成して前記熱電素子を前記支持基板に接合することを特徴とするものである。
【００１３】
特に、一対の前記支持基板が前記複数の熱電素子を挟持するようにして接合することを特徴とすることが好ましい。これにより、一方の支持基板を発熱体に容易に接触させることができ、他方の支持基板を放熱に使用できるため、効率の良い冷却が実現できる。
【００１４】
また、前記熱電素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む焼結体であることが好ましい。これにより、熱電性能に優れた熱電素子を実現することが出来る。
【００１５】
さらに、前記半田ペーストが、Ｓｎを含むこと、特にＳｎ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｎを主成分とすることが好ましい。これにより、接合強度を高めることができる。
【００１６】
さらにまた、前記半田ペーストが、有機酸及び塩基性有機化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、熱電素子側面への半田付着を効果的に抑制することができる。
【００１７】
また、前記半田ペーストの乾燥温度が、６０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、前記半田ペーストの乾燥時間が、１〜３０分間であることが好ましい。
これにより、半田ペーストを半固化して粘性を低減せしめ、熱電素子側面への半田付着を確実に抑制することができる。
【００１８】
また、前記熱電素子を前記支持基板に接合する際に、前記熱電素子の側面に付着した半田の存在する領域のうち、前記熱電素子を流れる電流方向における最大長さが、前記熱電素子の全長の１／３以下となるように前記加熱処理を行うことが好ましい。これにより、熱電モジュールに印加した電圧が熱電素子側面の半田層を通過することによる機能低下を防止し、熱電モジュールとしての動作を確保することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電モジュールの製造方法について図２及び３を用いて説明する。
【００２０】
まず、支持基板１を準備する。支持基板１としては、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体３の密着強度が大きく、また、放熱面や冷却面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも１種からなる焼結体を例示できる。特にコストの点からアルミナ焼結体を、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウム焼結体を、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素焼結体を、衝撃性や強度の点で窒化珪素焼結体を好適に使用できる。
【００２１】
支持基板１の曲げ強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが、配線導体３の形成や半田層の形成に伴う応力集中に対しても支持基板１の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得る点において好ましい。
【００２２】
次いで、図２（ａ）に示したように、上記の支持基板１上に配線導体３を形成する。配線導体３は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷのうち少なくとも１種の金属を用いることが可能である。これらのうち、特にＣｕが電気電導性及び支持基板への密着強度の点で、また、Ａｌがコストの点で望ましい。
【００２３】
配線導体３の形成は、例えば支持基板１となるグリーンシート表面に金属ペーストを塗布した後に同時焼成しても良いし、一旦支持基板１を作製した後に金属ペーストを塗布して焼成して作製しても良い。
【００２４】
次に、半田ペーストを作製する。半田は、接合強度を高めるためにＳｎ成分を含むことが好ましい。具体的には、Ｓｎ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｎを例示できる。特に、Ａｕ−Ｓｎが、共晶型合金であり、流動性や濡れ性がよく、高い接合強度が得られる点で好ましい。
【００２５】
このような半田にフラックスを加えて、半田ペーストを作製する。フラックスの役割は、半田接合を行う被接合部材表面の酸化膜を除去し、半田及び被接合部材表面の酸化を防ぎ、かつ、半田の表面張力を下げることによって濡れを良好にするためのものであり、ロジン、溶剤、添加剤からなる。フラックスの溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、エチル、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール・モノ・ヘキシルエーテルなどの有機溶剤のうち少なくとも1種を用いることが、半田ペーストを塗布しやすいスラリーを容易に作成することができて好ましい。
【００２６】
また、上記の溶剤に加えて、添加剤として０．０１〜５質量％、特に０．０５〜４質量％、０．１〜３質量％の乳酸、クエン酸、ステアリン酸等の有機酸又は／及びこれらの塩基性有機化合物を含ませることが好ましい。このような添加剤を用いると、熱電素子端面と支持基板を強固に接合することが可能となり、部分的な乾燥によって、熱電素子側面への半田付着の抑制効果を確実に高めることができる。
【００２７】
次いで、図２（ｂ）に示したように、支持基板１上の配線導体３の少なくとも一部に半田ペーストを塗布し、半田ペースト層７を形成する。ここで、塗布方法としては、メタルマスクを用いることができる。
【００２８】
本発明によれば、この半田ペースト層７を部分的に乾燥させることが重要である。このような乾燥処理を加える（図２（ｃ）参照）ことによって、熱電素子５側面への半田付着を低減することができるが、その理由については未だ明確ではないものの、部分的乾燥によって、半田ペーストを半固化して粘性を低減せしめたことにより、半田ペースト層７中の活性効果を有する添加剤が熱電素子５側面に付着しにくくなり、熱電素子側面への半田の付着が低減し、その結果、熱電素子５側面への半田付着を抑制することができると考えられる。
【００２９】
なお、本発明において、「部分的に乾燥させる」とは、フラックスの一部を乾燥によって除去し、フラックスの活性に関係の無い溶剤だけを減少せしめてフラックスの粘性を低下させることを意味するものであって、完全に乾燥させるものではない。つまり、半田ペースト層７を半乾燥させ、生乾き状態にすることを意味する。
【００３０】
この乾燥処理によって半田ペースト層７の粘性が低下し、流動性が低くなるが、その度合いは、フラックスの活性に関係の無い溶剤だけを十分に蒸発させる程度が良い。実際には、半田ペースト層７を乾燥する工程において、乾燥温度と乾燥時間とを調節し、半田ペーストの状態を調整するのが良い。
【００３１】
乾燥温度は、用いるフラックスの種類と量にもよるが、一般に有機溶剤を用いた場合には、６０〜１５０℃、特に７０〜１４０℃、更には８０〜１３０℃であることが好ましい。上記の条件範囲にすることにより、溶剤の除去効果が高まり、しかも比較的短持間で処理でき、コスト低減に寄与するとともに、乾燥状態の制御も容易で、所望の乾燥状態を安定して得ることができ、その結果、熱電素子側面への半田付着を効果的に防止できる。
【００３２】
この乾燥工程は、半田ペーストに含まれるフラックスの溶剤を除去するものであれば良い。即ち、乾燥工程において、加熱する代わりに、溶剤を真空中で蒸発させる手法や吸収紙などで溶剤を除去する手法を用いても良いし、これらの手法と加熱とを組合せても良い。
【００３３】
半田ペーストの乾燥工程における乾燥時間は、フラックスの種類と量及び乾燥温度にもよるが、一般に有機溶剤を用いた半田ペーストを温度６０〜１５０℃で乾燥する場合には、１〜３０分間、特に３〜２５分間、更には５〜２０分間が良い。上記の条件範囲にすることにより、溶剤の除去による乾燥状態の制御が容易となり、コスト低減に寄与するとともに、所望の乾燥状態を安定して得ることができ、その結果、熱電素子側面への半田付着を効果的に防止できる。
【００３４】
その後、図２（ｄ）に示したように、部分的に乾燥させた半田ペースト層７の上に熱電素子５ａ、５ｂを並設し、加熱処理を施して半田接合する。加熱処理によって、半田ペーストは熱電素子５と支持基板１上の間に半田層を形成し、両者を強固に接着する。
【００３５】
熱電素子５は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子５は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用熱電モジュールとして好適に使用され得る。また、これらの材料は、Ｓｎとの反応性にも富み、特にＡｕ−Ｓｎ半田との組合せは、流動性や濡れ性が良い点から、強固な接着を行うことが可能である。
【００３６】
また、Ｎ型熱電素子５ａは、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。即ち、半導体を形成するため、ハロゲン元素の添加によって電子濃度の調整がなされ、キャリア濃度の制御されたＮ型熱電素子５ａとして優れた特性を示すことができる。
【００３７】
なお、Ｎ型熱電素子５ａ及びＰ型熱電素子５ｂは、溶製材料であっても焼結体であっても良いが、Ｎ型熱電素子５ａを溶製材料、特に単結晶からなり、Ｐ型熱電素子５ｂが焼結体、特に平均結晶粒径が５μｍ以下の焼結体からなることが、優れた特性とコスト低減を同時に実現しやすい点で好ましい。
【００３８】
さらにまた、熱電素子５の両端面には、半田の濡れ性の向上及び、半田層を構成する半田成分が熱電素子５の内部に拡散することを抑制する２層のニッケルメッキ層と１層のＡｕメッキ層を構成している。
【００３９】
半田接合のための熱処理は、半田を溶融させ、配線導体３と熱電素子５端面とを覆った後に固着させるものであるが、溶融時に半田が熱電素子５の側面を覆うように拡散することがあるため、熱処理温度及び時間を調整して溶融半田の粘性を低く維持することが好ましく、このような手法により、熱電素子５の側面に付着する半田の領域を狭め、熱電素子５としての機能を充分に発現させることが容易となる。
【００４０】
特に、熱電素子５の側面に付着した半田の付着領域のうち、熱電素子５の電流の流れる方向について、最大長さが全長の１／３以下となるように、上記の熱処理条件を調整するのが良い。半田付着領域では、電流が付着した半田を流れ、熱電素子５の内部を流れないため、半田付着領域が大きくなると、熱電素子５としての機能が充分に発揮されにくくなることがある。
【００４１】
熱電素子５の両端を半田接合した場合、それぞれの接合で全長の１／３が半田付着領域の場合、全長の１／３のみが熱電素子として機能する領域となり、これ以上半田付着領域が大きくなると、熱電素子５としての機能を充分に発揮することが難しくなることがある。
【００４２】
熱電素子５としての性能をより高めるため、半田付着領域が、全長の１／４以下、更には１／５以下、より好適には１／６以下、更に好適には１／８以下であることが良く、これにより、それぞれ全長の７５％以上、８０％以上、８３．３％以上、８７．５％以上を熱電素子５として確実に使用することができる。
【００４３】
上述のように、熱電素子５を、単一の支持基板１上に並設しても良いが、さらに熱電素子の保護と熱効率を高めるため、図３に示したように、一対の支持基板１１、１２の表面にそれぞれ設けられた配線導体１３、１４の上に半田ペースト層１７を形成してこれを乾燥し、しかる後に複数の熱電素子１５ａ、１５ｂを一対の支持基板１１及び１２で挟持するように構成するのが良い。このような構成にするとことより、一方を発熱体に容易に接触させることができ、他方を放熱に使用できるため、効率の良い冷却が実現できる。
【００４４】
なお、熱電素子１５ａ、１５ｂを半田ペースト層１７上に載置する場合、図３に示したように、支持基板１１、１２をお互いに圧力を加えて一旦接合保持することが好ましい。これにより、熱電素子１５ａ、１５ｂと半田層との接合状態を良好に保ち、且つ熱電素子１５ａ、１５ｂの位置精度を高めることができる。
【００４５】
【実施例】
図１に示した熱電モジュールを、本発明の製造方法を用いて作製した。
【００４６】
まず、長さ８．２ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミナ焼結体を準備した。このアルミナ焼結体は、相対密度が９６％、曲げ強度が３５０Ｍｐａ、熱伝導率が２４Ｗ／ｍＫ（２０℃）であった。
【００４７】
このアルミナ焼結体を、図２（ａ）に示すように、支持基板の表面に、それぞれ配線導体として、メタライズ法によりＣｕを形成した。
【００４８】
また、熱電素子として、２３個のＮ型熱電素子と２３個のＰ型熱電素子を準備した。熱電素子には、Ｎ型熱電素子としてＢｉＴｅＳｅ、Ｐ型熱電素子としてＢｉＳｂＴｅを用いた。いずれの型の熱電素子も縦０．５９ｍｍ、横０．５９ｍｍ、高さ０．７７ｍｍの寸法であった。
【００４９】
次に、半田ペーストを作製した。半田としては、融点２７８℃のＡｕ−Ｓｎを主成分とする半田ペースト、又は融点２４０℃のＳｎ−Ｓｂを主成分とする半田ペーストの２種類を作製した。
【００５０】
半田ペーストのフラックスとして、弱活性化ロジン（ＲＭＡ）を主成分とし、溶剤にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した非腐食性フラックスに、添加剤としてグルタミン酸塩酸塩（Ｇ）、ステアリン酸（Ｓ）、臭化シチルピリジン（Ｂ）及びヒドラジン塩酸塩を選び、表１に示した割合で添加した。
【００５１】
これらの半田ペーストを、支持基板の表面に形成された配線導体の一部の表面に塗布した。塗布方法としては、メタルマスクを用いた。
【００５２】
次いで、乾燥機の中で表１の条件で半田ペーストを乾燥させた。その後、２３個のＮ型熱電素子及び２３個のＰ型熱電素子をそれぞれ半田ペースト上に、ＰＮＰＮと電気的に直列になるよう配設し、図３に示すように一対の支持基板で挟持するようにした。その際に、両支持基板に０．５Ｋｇの荷重を加えた。
【００５３】
次に、大気中において、表１に示す条件で加熱処理を行って半田層を形成して、前記熱電素子を支持基板に接合した。
【００５４】
得られた熱電モジュールについて、熱電素子側面に付着した半田領域を調べた。その半田領域のうち、前記熱電素子を流れる電流方向における最大長さが、前記熱電素子の全長の１／３を超えるもの、又は前記熱電素子端面への半田塗れ性が低下しているものを×とし、１／３以下のものを○、及び前記熱電素子側面への半田付着がほとんど無く、前記熱電素子端面への半田の塗れ性が非常に良好なものを◎とした。
【００５５】
また、熱電モジュールの性能を測定した。ここでは、あらかじめ熱電モジュールにおける一方の支持基板の主面を冷却面としてヒータに接続し、他方の支持基板を放冷面とする構成とし、熱電モジュールに最大電流Ｉｍａｘ（Ａ）を与えたときに、熱電モジュールの発熱面と冷却面の温度差を０℃になるように前記ヒータにて調節している。このときのヒータの電流値（Ｉ）×電圧値（Ｖ）から、前記熱電モジュールの最大吸熱量Ｑmax（Ｗ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
試料Ｎｏ．２〜２９及び３４〜５０は、半田ペーストを乾燥後に半田接合を行なった本発明の製造方法を用いて作製したもので、半田領域は全長の１／３以下であり、吸熱量も高く、冷熱性能が高いことがわかった。
【００５８】
一方、半田ペーストを乾燥せずに熱処理した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１及び３０〜３３は、半田付着領域が全長の１／３を越えると共に、吸熱量も２．８Wと低かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、支持基板上に設けた配線導体に塗布した半田ペーストを、一旦部分的に乾燥することにより、半田ペーストを半固化して粘性を低減せしめ、半田ペースト層中の活性効果を有する添加剤が熱電素子側面に付着しにくくなり、熱電素子側面への半田の付着が低減し、その結果、熱電素子側面への半田付着を抑制した熱電モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電モジュールの構造を示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールの製造工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱電モジュールの製造方法を示す概略断面図である。
【図４】従来の熱電モジュールの製造方法を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、２、１１、１２・・・支持基板
３、４、１３、１４・・・配線導体
５、１５・・・熱電素子
５ａ、１５ａ・・・Ｎ型熱電素子
５ｂ、１５ｂ・・・P型熱電素子
６ａ、６ｂ・・・リード線
７、１７・・・半田ペースト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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