(57)【要約】【課題】極めて簡便な設備で低コストで処理が可能な芳香族有機化合物の分解方法を提供する。【解決手段】芳香族有機塩素化合物、該芳香族有機塩素化合物の塩素原子の少なくとも一部を臭素原子で置換した化合物、又はこれらの混合物を含む溶液に光を照射すると同時に、該溶液を電気分解することにより、ポリ塩化ビフェニル類等を分解する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族有機塩素化合物、該芳香族有機塩素化合物の塩素原子の少なくとも一部を臭素原子で置換した化合物、又はこれらの混合物を含む溶液に光を照射すると同時に、該溶液を電気分解することを特徴とする芳香族有機化合物の分解方法。
【請求項２】
前記芳香族有機塩素化合物は、ポリ塩化ビフェニル類及び／又はダイオキシン類であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族有機化合物の分解方法。
【請求項３】
前記光は、波長２００〜１０００ｎｍの光であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族有機化合物の分解方法。
【請求項４】
前記光は、波長３００ｎｍ以上の光であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族有機化合物の分解方法。
【請求項５】
前記溶液は、ブタノール、メタノール、及び水の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を支持電解質として溶解したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類やダイオキシン類等の芳香族有機化合物やその臭素置換化合物の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害物質であるポリ塩化ビフェニル類（以下、適宜「ＰＣＢ」と称する）の分解による無害化は世界的に注目される問題となっており、これまでいくつかの分解法が提案されている。特に、２００２年９月現在、日本の廃棄物処理法によって認可されているものは、高温焼却、脱塩素化分解、水熱酸化分解（超臨界水酸化分解も含む）、還元熱化学分解、光分解、プラズマ分解の６つである（例えば、非特許文献１参照）。そして、例えば光分解に関する技術として、紫外線照射を行う技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
「産業処理技術管理者講習  基礎過程  産業廃棄物中間処理施設」，財団法人  日本環境衛生センター，２００２年８月１６日，ｐ．３６４〜３８３）
【特許文献１】
特開２００２−９５７６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した分解技術は、いずれも設備コスト、処理コストが高くなるという問題があった。例えば、上記特許文献１記載の技術は、ＰＣＢを含むイソプロパノール溶液に紫外線を照射するものであるが、照射後の溶液からイソプロパノールを蒸留して回収したり、ＰＣＢを含む留分を分離する煩雑な二次処理が必要となっている。さらに、この技術の場合、ＰＣＢが分解して生じる塩素に由来する塩酸を中和する際、水系の廃液が生じるが、水系廃液の処分基準が厳しいために、微生物処理等、各種の後処理設備が必要となるという問題がある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、極めて簡便な設備で低コストで処理が可能な芳香族有機化合物の分解方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明の芳香族有機化合物の分解方法は、芳香族有機塩素化合物、該芳香族有機塩素化合物の塩素原子の少なくとも一部を臭素原子で置換した化合物、又はこれらの混合物を含む溶液に光を照射すると同時に、該溶液を電気分解することを特徴とする。
【０００７】
前記芳香族有機塩素化合物は、ポリ塩化ビフェニル類及び／又はダイオキシン類であることが好ましく、又、前記光は、波長２００〜１０００ｎｍの光であることが好ましい。
【０００８】
さらに、前記光は、波長３００ｎｍ以上の光であることが好ましい。
が好ましい。
前記溶液は、ブタノール、メタノール、及び水の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を支持電解質として溶解したものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る芳香族有機化合物の分解方法の実施の形態について説明する。
【００１０】
図１は、本発明の分解方法を適用する分解装置の一例を示す。この図において、分解装置は電解装置を兼ねていて、電解槽２、陽極４ａ、陰極４ｂ、参照電極４ｃ、光源６、電源８を備えている。電解槽２はステンレス、ガラス等を用いることができる。陽極４ａ及び陰極４ｂは特に制限はなく、物質の一部又は全部が導電性を有しているものであれば金属でも非金属でもよい。参照電極４ｃは、特に必要なものではないが、電解時の電位測定や電源の制御等のために用いられ、例えばＳＣＥ（飽和カロメル電極）等を用いることができる。
【００１１】
陽極４ａ及び陰極４ｂに用いることができる導電性物質としては、例えばグラッシーカーボン等の炭素系物質、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第ＩＩＩ族元素、例えば錫、鉛等の第ＩＶ族元素、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、プロトアクチニウム、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等の遷移元素からなる金属、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマーが挙げられる。電極の形状も特に限定はなく、例えばシート状、球状、棒状、塊状、メッシュ状、繊維状、綿状等が挙げられ、電極の表面積を大きくする形状とするのが好ましい。
【００１２】
電源６は特に制限されないが、例えば、ポテンショスタット等の電源を用いることができる。光源８は特に制限されないが、例えばキセノンランプ、タングステンランプ、紫外線ランプ等を用いることができるが、後述の理由からキセノンランプやタングステンランプが好ましい。又、光源８の設置位置も特に制限はなく、図１の場合、光源８は電解槽２の上方に設置されているが、電解槽を透明なガラス等とし、光源を電解槽の側方に設置してもよい。
【００１３】
本発明によって分解される芳香族有機化合物としては、例えばポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）、ダイオキシン類を挙げることができる。このうち、ポリ塩化ビフェニル類は、ビフェニル骨格の水素が塩素と置換したものであり、塩素数が１〜１０個のものであるが、多数の異性体が存在する。ＰＣＢ類は、主に３０〜１００％の濃度の液状体として保存されている。又、上記芳香族有機塩素化合物の塩素原子の少なくとも一部を臭素原子で置換した化合物も本発明の分解の対象となる。又、これらの混合物を分解することもできる。本発明は、光を吸収して励起する含塩素有機化合物や含臭素有機化合物に対して適用可能である。
【００１４】
以下、ＰＣＢ類を分解する場合について説明する。まず、上記電解槽２に、ポリ塩化ビフェニル類と支持電解質とを溶媒に溶解した溶液を導入する。
【００１５】
溶媒は、ＰＣＢ類を溶解させるものであれば、導電性を有していても有さずともよい。又、溶媒が導電性を有していない場合や、導電性を有していても必要に応じ、導電性の溶媒や支持電解質を含有させることができる。溶媒の具体例としては、水、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミド等の水溶性有機溶媒、例えば無水酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、ベンゼン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホアミド等の非水溶性有機溶媒等が挙げられる。上記溶媒は単独でもよく、二種以上を適宜混合して用いてもよい。溶媒の代表的な具体例としては、ブタノール、メタノール、及び水の混合溶媒を例示することができる。
【００１６】
支持電解質は特に制限はなく、溶媒に可溶であればよいが、例えば硫酸、ほう酸、塩酸、酒石酸、乳酸、酢酸等の酸、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、無機アンモニウム塩等の無機塩類、例えばスルホニウム塩、オキソニウム塩、有機アンモニウム塩等の有機塩類が挙げられる。これらの代表的な例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、塩化アンモニウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロ燐酸アンモニウム、テトラフルオロ燐酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、グリシン、クエン酸ナトリウム、ほう砂等が挙げられ、中でも水と反応しやすいアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる塩が好ましく、その代表例として過塩素酸リチウムが挙げられる。
【００１７】
支持電解質の配合量（濃度）も特に制限はなく、溶液に適切な電導度を付与できるように設定すればよい。
【００１８】
上記溶液中におけるＰＣＢ類の濃度は特に制限はなく、溶液の電導度が小さくなり過ぎない範囲でＰＣＢ類の濃度を高くすることができる。例えばＰＣＢ類の濃度を、１×１０−６ｍｇ／Ｌ〜過飽和程度とすることができる。
【００１９】
なお、ダイオキシンを分解する場合も上記と同様にして溶液を調製すればよい。
【００２０】
そして、この溶液に上記光源８から光を照射すると同時に、溶液を電気分解する。照射する光源や光の種類、波長に特に制限はなく、例えば紫外線、可視光、赤外線やレーザー等も使用できるが、好ましくは、太陽光に近い２００〜１０００ｎｍ程度の波長光であるのがよい。さらに、波長３００ｎｍ以上（この光は、例えば上記波長の光を耐熱ガラス（パイレックス（登録商標））に透過させた際の透過光として得ることができる）の光、より好ましくは４００ｎｍ以上の光であると、以下のようにコスト及び安全性の点から好ましい。すなわち、従来、ＰＣＢ類の分解には紫外線が用いられたが、本発明においては、波長３００ｎｍ以上の波長光で分解を生じさせることができ、このような光を照射する光源として、太陽光等の全波長光を照射できる上記したキセノンランプ等の安価な光源を用いることができるので、従来の紫外線ランプに比べて設備コストが低減される。さらに、紫外線照射の場合、人体への影響等を考慮した設備とする必要があるが、波長３００ｎｍ以上の光であれば、紫外線の割合が少ないので安全上も有利である。この場合、波長３００ｎｍ未満の光を含まない光源を用いてもよく、波長３００ｎｍ未満の光をカットしてもよい。波長３００ｎｍ以上の光によってＰＣＢ類の分解が進行する理由は明確ではないが、電気分解が同時に行われるため、ＰＣＢ類の分解の反応機構が紫外線分解の場合と異なることが考えられる。なお、安全設備等を設置しても構わない場合は、紫外線を用いてもよい。又、４００ｎｍ以上の光とすれば、紫外線を全く含まないのでさらに有利である。
【００２１】
電気分解における電解条件は特に制限はなく、例えば電流密度を１×１０−６〜１×１０６ｍＡ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは１×１０−３〜１×１０２ｍＡ／ｃｍ２とすることができ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｍＡ／ｃｍ２とすることができる。
【００２２】
以上のようにして、光照射と電気分解を同時に行うことにより、ＰＣＢ類（ダイオキシン類）が分解される。分解に要する時間は、電流密度、被処理溶液に対する電極面積や光源の強度、ＰＣＢ類の濃度、及び分解後の残留ＰＣＢ類の許容濃度の基準に応じて適宜変化するが、本発明においては、最終的なＰＣＢ類の濃度を０．４μｍ／Ｌ程度まで低減することができる。この値は、日本の廃棄物処理法で定められている、ＰＣＢ残留アルコール溶液を通常廃油として処分するための法基準である５００μｇ／ｋｇ（油）と比べても極めて低い値である。従って、本発明においては、処理後の溶液を通常廃油として焼却処分可能であり、この焼却設備は既存のものを使用すればよいため、ＰＣＢ処理後の廃液をさらに処理するための新規の設備を不要とすることができる。
【００２３】
又、本実施形態においては、ＰＣＢ類の分解によって生じた塩素に由来する塩酸は、電気分解によって中和されるので、中和処理が不要となる利点がある。
【００２４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
１．分解装置の準備
耐熱ガラス（パイレックス（登録商標））製のＨ型電解セルを用意し、陽極室及び陰極室にそれぞれＰｔ薄板を陽極及び陰極として取り付け、さらに参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）を陽極室に取り付けた。陽極、陰極、及び参照電極は、ポテンショスタットに接続した。又、陽極室と陰極室を結ぶ延長線上にあって、陽極室の外側にキセノンランプ（水銀蒸気封入型、５００Ｗ、波長２００〜１０００ｎｍ）を設置した。
【００２６】
２．ＰＣＢを含む溶液の調製
東京工業専門学校に保管されているＰＣＢ：１０ｍｇを、ｎ‐ＢｕＯＨとＭｅＯＨとＨ２Ｏの体積比が１：３：１である混合溶媒に溶かし、ＬｉＣｌＯ４：１．５ｇを加えて，全体を１００ｍＬ（ＰＣＢ濃度が１００ｍｇ／Ｌ）とした。
【００２７】
３．分解反応
上記電解セル（パイレックス（登録商標）ガラス製）に上記溶液１００ｍＬを入れ、キセノンランプから光を照射すると同時に電解を行った。電解条件は、電解電流５０ｍＡ、電流密度約７ｍＡ／ｃｍ２とした。反応中、陽極室と陰極室にそれぞれ設置したスターラにより液を攪拌した。なお、キセノンランプからの光は、電解セルの側面からセル内に到達した。一般に、パイレックス（登録商標）ガラスは、１ｍｍの厚さで３００ｎｍの波長光の５０％をカット（吸収）し、３００ｎｍ未満の光をほぼ１００％カットする。従って、電解セルのガラスを透過させた光を３００ｎｍ以上の光（パイレックスフィルター）と表記している。すなわち、セル内には３００ｎｍ以上の光が照射されているということができる。
【００２８】
４．ＰＣＢ類濃度の測定
上記分解反応を行いながら、反応開始から０、１、２、３、４、５、２４時間経過後に液を１ｍＬ採取し、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、島津製作所社製の製品名ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＶＰ−ＯＤＳ）により溶液中の成分を分画し、紫外可視（ＵＶ）分光光度計を用いて波長２５４ｎｍでのピーク強度に基づき、ＰＣＢ類濃度を測定した。ＨＰＬＣ用カラムは、充填剤の粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものを用い、溶媒はアセトニトリルとメタノールと水の比が８：１：１のものを用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎで行った。
【００２９】
実際の測定チャートを図２、図３に示す。図２は、分解反応開始時のチャートを示し，図３は分解反応後２４時間経過後のチャートを示す。この図において、横軸は保持時間を示し、図の左から右へ時間が経過している。又、縦軸は波長２５４ｎｍでの吸光度を示す。ＰＣＢ類のスペクトルは複数のピークからなるが、その中から主要な３つのピークとして、保持時間４．４分、５．５分、６．９分の各ピークの積分値（図２の矢印部分）を求め、ＰＣＢ類濃度を測定した。
【００３０】
得られた結果を表１に示す。又、表１の結果をグラフにしたものを図４に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、反応時間が経過するにつれて、溶液中のＰＣＢ類濃度は急激に減少し、反応後２４時間経過すると０．４μｇ／ＬまでＰＣＢ類濃度が減少した。又、表１のデータをプロットした図４において、各点を通る曲線を描き、ＰＣＢ類濃度が廃棄物処理法で通常廃油として処分する法基準である５００μｇ／ｋｇ（油）未満となる時間を求めると、反応開始後約１１時間となった。従って、この実施例の場合、反応開始後約１１時間で処理液を通常廃油として処分できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類やダイオキシン類等の芳香族有機化合物やその臭素置換化合物を含む溶液に光照射すると同時にこの溶液を電気分解することにより、従来は多大な設備を要し処理コストも大であったこれら化合物の分解を、極めて簡便な設備で低コストで処理することができる。又、照射光として３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上の光を用いた場合は、従来の紫外線のみを用いる場合よりも安全性が向上し、設備もより簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分解方法に適用可能な分解装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】ＨＰＬＣによるＰＣＢ類濃度の測定結果を示す図である。
【図３】ＨＰＬＣによるＰＣＢ類濃度の測定結果を示す別の図である。
【図４】分解反応の反応時間とＰＣＢ類濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
２        電解槽
４ａ      陽極
４ｂ      陰極
４ｃ      参照電極
６        光源
８        電源
【図１】
2004321275.tif 000004
【図２】
2004321275.tif 000005
【図３】
2004321275.tif 000006
【図４】
2004321275.tif 000007