(57)【要約】【課題】管及びフィンが燃焼気体に接触することにより管内を留湯通する水を加熱する形式の熱交換器において、酸性の結露水に接しても腐食せず、耐食性に優れる熱交換器及びその製造方法を提供する。【解決手段】平行に配置された複数の銅又は銅合金製のフィン３と、フィン３に設けられた孔部を挿通し、フィン３にろう付けされた銅又は銅合金製のフィン管４と、フィン管４を連結して各フィン管を直列に接続する銅又は銅合金製の連続管９からなる熱交換部６と、銅又は銅合金板より形成され、熱交換部６を覆う胴体１と、フィン管３の入口及び出口に接続され、胴体１の外面に螺旋状に巻き付けられてろう付けされた銅又は銅合金製の缶管２とを有しており、フィン３、フィン管４、連結管９、胴体１及び缶管２の表面の少なくとも一部に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されている熱交換器とする。【選択図】    図１
2004170005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器において、前記フィン及びフィン管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されていることを特徴とする熱交換器。
【請求項２】
平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管と、前記フィン管を連結して各フィン管を直列に接続する連結管と、前記フィン及び前記フィン管を覆う胴体と、この胴体の外面を取り巻き前記フィン管の入口及び出口に連結された缶管と、前記胴体の下部にてガスを燃焼させるバーナーと、を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器において、前記フィン、フィン管、連結管、胴体及び缶管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されていることを特徴とする熱交換器。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜表面の測定スケール３０乃至３００μｍにおけるフラクタル次元Ｄが、２．９１以上３未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器。
【請求項４】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜における金属酸化物含有量が、２０乃至８５体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱交換器。
【請求項５】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の硬さが、鉛筆硬度で３Ｂ乃至ＨＢであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱交換器。
【請求項６】
平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器の製造方法において、前記フィン及びフィン管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部を、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス溶液で被覆し、その後、乾燥及び加熱のうち少なくともいずれか一方を行うことにより、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成することを特徴とする熱交換器の製造方法。
【請求項７】
平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管と、前記フィン管を連結して各フィン管を直列に接続する連結管と、前記フィン及び前記フィン管を覆う胴体と、この胴体の外面を取り巻き前記フィン管の入口及び出口に連結された缶管と、前記胴体の下部にてガスを燃焼させるバーナーと、を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器の製造方法において、前記フィン、フィン管、連結管、胴体及び缶管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部を、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス溶液で被覆し、その後、乾燥及び加熱のうち少なくともいずれか一方を行うことにより、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成することを特徴とする熱交換器の製造方法。
【請求項８】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜表面の測定スケール３０乃至３００μｍにおけるフラクタル次元Ｄが、２．９１以上３未満となることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項９】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜における金属酸化物含有量が、２０乃至８５体積％となることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項１０】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の硬さが、鉛筆硬度で３Ｂ乃至ＨＢとなることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、給湯器、潜熱回収型給湯器、瞬間湯沸し器又は風呂釜等に使用され、燃焼気体と熱交換することにより、前記燃焼気体と接触する管内を流通する水が加熱される形式の熱交換器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
給湯器、風呂釜又は暖房機器等において使用される熱交換器は、熱交換面積を大きくするために、主に、金属製フィン及び金属管から構成されている。図１に従来の熱交換器の一例を示す。以下図１を参照して、従来の熱交換器の構成及び動作について詳細に説明する。
【０００３】
図１に示す熱交換器は、互いに平行に配置した複数個の銅又は銅合金製のフィン３と、フィン３に設けられた孔を挿通し、ろう付けされた銅又は銅合金製のフィン管４と、フィン管４を連結して各フィンを直列に接続する銅又は銅合金製の連結管９からなる熱交換部６と、銅又は銅合金板より形成され、熱交換部６を覆う胴体１と、胴体１の外面に取り巻いてろう付けされ、フィン管３の入口及び出口に連結された銅又は銅合金製の缶管２とを有している。缶管２の入口には入水パイプ５が接続され、出口には出湯パイプ８が接続されている。通常、フィン管４は熱交換部６内に２段程度配置される。また、熱交換部６及び胴体１の下方にはバーナー７が配置されている。
【０００４】
次に、従来の熱交換器の動作について説明する。先ず、バーナー７により、胴体１、缶管２及び熱交換部６が加熱される。入水パイプ５より供給された水は、缶管２を通る間に加熱され、その後、フィン管４に至り、フィン管４を通る間に更に加熱される。このようにして段階的に温められ、効率よく熱交換が行われた水は出湯パイプ８より給湯される。
【０００５】
このとき、前記熱交換器の各部の温度は以下のようになる。最も高温になる部分は、バーナー７との距離が最も短くバーナー７に直接加熱される熱交換部６の最下部であり、この部分における温度は通常２５０乃至３００℃である。バーナー７から遠ざかるほど温度は低くなり、熱交換部６の最上部では通常５０乃至６０℃になる。胴体１の最下部の温度は通常１２０乃至１５０℃である。
【０００６】
前述した熱交換器の材料としては、熱効率、耐熱性及びろう付け性の観点から、銅又は銅合金が多く使用されている。また、フィン３とフィン管４とをろう付けで接合することにより、製造生産性の向上を図ることができる。
【０００７】
しかしながら、前述の熱交換器は、通常、プロパンガス、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ：液化天然ガス）、軽油、灯油又は重油等水素及びメタン（ＣＨ４）を含む燃料をバーナーにて燃焼することにより発生した高温の燃焼気体を、熱交換部６に導入して管内を流れる水を更に加熱しており、その際、バーナーからは高温の空気とともに水蒸気並びにＳＯＸ、ＮＯＸ及びＣＯ２等が発生する。また、熱交換器各部の温度は、前述したようにバーナーとの距離が離れるに従い低下するため、前述の水蒸気並びにＳＯＸ、ＮＯＸ及びＣＯ２を含む燃焼気体の温度は、熱交換部の上部に行くに従い低下し、その温度が約５０℃以下になる箇所では、前記燃焼気体に含まれる水蒸気が飽和状態となって結露し、熱交換部及び胴体の内外面に付着する。この結露水には、前記ＳＯＸ、ＮＯＸ及びＣＯ２が凝縮されるため、ｐＨが４以下の酸性の凝縮水となり、銅又は銅合金に対する腐食燃焼気体とのとして作用する。更に、前記結露水は加熱により水分が蒸発するため、前記腐食媒体の濃度は次第に高くなり、腐食性が非常に高くなる。そのため、胴体又はフィン等の結露水が滞留しやすい箇所では、銅又は銅合金が腐食し、供給水の漏洩又は腐食生成物による熱交換器の伝熱性能の低下等のように、給湯機能を低下させる事例が発生し、問題になっている。
【０００８】
前記問題点の対策の１つとして、熱交換部６とバーナー７との距離が短くなるように設計し、温度の低下を防ぐことで結露の発生を防止する方法がある。しかしながら、この方法では、熱交換部６をバーナー７に近づけすぎた場合、過加熱により材料が高温酸化され、熱交換器の機能低下を引き起こす。そのため従来は、熱交換部６とバーナー７との適正な距離を選定し、且つ熱交換部内部の温度差が大きくならないように、熱交換部６の大きさを小さくすることで対処してきたが、長時間使用による腐食の発生を抑制することは困難であった。
【０００９】
そのため、次のような対策が考案され、実施されてきた。例えば、熱交換器の表面に耐食性のある金属皮膜を形成する方法である。その中でも、最も古くから行われているのは、熱交換器全体を溶融Ｐｂ又はＰｂ合金に浸漬し、表面にＰｂ皮膜を形成する方法である。その他にも、熱交換器にＳｎメッキする方法（特許文献１参照）、Ｓｎ−Ｃｏ合金メッキする方法（特許文献２参照）、Ｓｎ−Ｎｉ合金メッキする方法（特許文献３参照）母材側にＮｉ等のバリア層をメッキし、外側にＳｎ等の耐食皮膜層をメッキする２層メッキ法（特許文献４参照）、銅管又はフィンにＮｉメッキ銅板を使用する方法（特許文献５参照）及びＮｉメッキ又はＳｎメッキをする方法（特許文献６参照）等が提案されている。
【００１０】
また、熱交換器の表面に耐食性のある非金属皮膜を形成する方法も提案されており、特に、無機質の皮膜を形成する方法が多く提案されている。例えば、りん酸塩系無機耐熱皮膜を形成する方法（特許文献７及び８参照）、銅の上に形成した溶融Ｐｂ層の上に無機質ポリマーをバインダとする塗料層を形成する方法（特許文献９参照）、撥水性セラミックス皮膜を形成する方法（特許文献１０参照）、ｎ型半導体である酸化チタンを被覆すると共に被覆面に日光又は光を当てる方法（特許文献１１参照）、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２等を主成分とする金属アルコキシド系の重合体を加熱して前記物質の非晶質セラミックス皮膜を形成する方法（特許文献１２参照）等である。
【００１１】
更に、材料面からの対策として、熱交換器の材質を銅より耐食性の優れる材料に変更する方法も提案されている。その材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン及びチタン合金等が採用されており、それらはいずれも表面に不動態皮膜を有し、ＳＯＸ、ＮＯＸ及びＣＯ２等を含有する酸性溶液に対して銅より優れた耐食性を示す。また、管をステンレス鋼にし、フィンをアルミニウムとする方法（特許文献１３乃至１５参照）等のように、これらを組み合わせる方法も提案されている。特に信頼性を要求する場合には、全体をチタンで構成したもの等も利用されている。
【００１２】
更にまた、燃焼ガスの通過方向に対して１０乃至４０°斜向し、突出した複数三角翼をフィンに設けた熱交換器（特許分文献１６参照）のように、結露水がたまりにくい構造にして腐食を防ぐ方法も提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５８−６９６６号公報  （第３−５頁、図２）
【特許文献２】
特開昭５８−１２３０９７号公報  （第３−５頁）
【特許文献３】
特開昭５８−１２９１９８号公報  （第３−５頁、図２）
【特許文献４】
特開昭５９−１７０６９８号公報  （第３−４頁、図２）
【特許文献５】
特開２０００−２７４８３１号公報  （第２−４頁、図２）
【特許文献６】
特開２００１−１８３０８７公報  （第２−３頁、図３）
【特許文献７】
特開昭５６−４４５９５号公報  （第３−５頁、図１）
【特許文献８】
特開昭５７−１６４１６１公報  （第３−６頁）
【特許文献９】
特開昭５９−５６６５８号公報  （第３−５頁、図１）
【特許文献１０】
特開平１０−２６７４１４公報  （第２−７頁、図１）
【特許文献１１】
特開平１１−１５９８８５号公報  （第２−５頁、図３）
【特許文献１２】
特開２００１−２８０８９０号公報  （第２−７頁、図７）
【特許文献１３】
特開平２−２７２２５７号公報  （第３−５頁、図１）
【特許文献１４】
特開平２−３０９１５３号公報  （第３−４頁、図１）
【特許文献１５】
特開平３−７９９５６号公報  （第３−４頁、図２）
【特許文献１６】
特開平９−１５９３９６号公報  （第２−４頁、図１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の解決策には夫々以下に示す問題点がある。例えば、特許文献１乃至６で提案されている熱交換器の表面に耐食性のある金属皮膜を形成する方法は、皮膜にピンホール欠陥が存在した場合にはその部分より腐食が進行する。仮に、皮膜が完全であっても結露水がたまる部分では腐食を抑制することが難しい。また、Ｐｂ皮膜はＮＯｘを含む酸に対しての耐食性が低く、更にＰｂは環境面から使用が制限される方向にある。同様に、特許文献１、４及び６の方法で形成した金属皮膜は、ＳＯｘ含む酸に対しての耐食性が低い。メッキにより膜を形成する場合、コストが高く、特にＰｂについては毒性の点から使用が規制される方向にある。また、メッキにより形成した皮膜は資源リサイクルの点から分離が難しい。更に、皮膜の融点より高い温度で使用される可能性もあり、金属皮膜は、高温で使用した場合、皮膜と素地のＣｕとの間で拡散が起きて耐食性が低下する。
【００１５】
特許文献７乃至１２で提案されている熱交換器の表面に無機質の皮膜を形成する方法では、熱交換器を長時間使用すると、素地である銅の膨張収縮に追従できずに皮膜が破壊又は剥離する。また、特許文献７及び８は皮膜の形成処理が難しく、特許文献７乃至９、１１及び１２は皮膜自体の透過性のためか腐食を完全に防ぐことが難しい。更に、特許文献１１の方法は、光触媒効果によるものであるため常に光があたる構成にしないと目的とする効果が得られない。
【００１６】
特許文献１３乃至１５で提案されている耐食性金属材を利用する方法では、例えばアルミニウムをフィン材として使用した場合、燃焼ガスと接触する環境ではアルミニウムの不動態皮膜が損傷を受けやすいため耐食性を保持することが難しく、また高温の燃焼ガスによりフィンそのものが損耗してしまう。更に、異種材料を接合するため、価格が高くなりやすく、資源リサイクルの点からも分離に特別な手段が必要になる。
【００１７】
特許文献１６で提案されている方法では、熱交換器のフィン形状の変更により結露水を溜まりにくくすることは可能であるが、長期の使用においては汚れ又は酸化等により結露水のたまりやすい場所ができてしまい、そのような場所で腐食が起きやすくなる。
【００１８】
以上の如く、従来種々の方法が提案されてきたが、いずれも実用化には課題が多く、給湯器等に使用される熱交換器における酸性の結露水による腐食に対する有効な対策は見出されていない。
【００１９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、管及びフィンが燃焼気体に接触することにより管内を流通する水を加熱する形式の熱交換器において、酸性の結露水に接しても腐食せず、耐食性に優れる熱交換器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱交換器は、平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器において、前記フィン及びフィン管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本願第２発明に係る熱交換器は、平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管と、前記フィン管を連結して各フィン管を直列に接続する連結管と、前記フィン及び前記フィン管を覆う胴体と、この胴体の外面を取り巻き前記フィン管の入口及び出口に連結された缶管と、前記胴体の下部にてガスを燃焼させるバーナーと、を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器において、前記フィン、フィン管、連結管、胴体及び缶管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２２】
また、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜表面の測定スケール３０乃至３００μｍにおけるフラクタル次元Ｄは２．９１以上３未満であることが好ましい。
【００２３】
更に、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜における金属酸化物含有量は、２０乃至８５体積％であることが好ましい。
【００２４】
更にまた、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の硬さが、鉛筆硬度で３Ｂ乃至ＨＢであることが好ましい。
【００２５】
本願第３発明に係る熱交換器の製造方法は、平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器の製造方法において、前記フィン及びフィン管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部を金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス溶液で被覆し、その後、乾燥及び加熱のうち少なくともいずれか一方を行うことにより、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成することを特徴とする。
【００２６】
本願第４発明に係る熱交換器の製造方法は、平行に配置された複数のフィン及びこれらのフィンを貫通する複数のフィン管と、前記フィン管を連結して各フィン管を直列に接続する連結管と、前記フィン及び前記フィン管を覆う胴体と、この胴体の外面を取り巻き前記フィン管の入口及び出口に連結された缶管と、前記胴体の下部にてガスを燃焼させるバーナーと、を有し、前記フィン及びフィン管の外面に燃焼気体が接触し、前記フィン管内に供給された水との間で熱交換してこの水を加熱する熱交換器の製造方法において、前記フィン、フィン管、連結管、胴体及び缶管の燃焼気体との接触面の少なくとも一部を、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス溶液で被覆し、その後、乾燥及び加熱のうち少なくともいずれか一方を行うことにより、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成することを特徴とする。
【００２７】
前記製造方法において、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜表面の測定スケール３０乃至３００μｍにおけるフラクタル次元Ｄは２．９１以上３未満となることが好ましい。
【００２８】
また、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の金属酸化物含有量は２０乃至８５体積％となることが好ましい。
【００２９】
更に、前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の硬さは、鉛筆硬度で３Ｂ乃至ＨＢとなることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。図１に本発明の給湯器用熱交換器の模式図を示す。本発明の熱交換器は、図１に示すように、平行に配置された複数の銅又は銅合金製のフィン３と、フィン３に設けられた孔を挿通し、フィン３にろう付けされた銅又は銅合金製のフィン管４と、フィン管４を連結して各フィン管を直列に接続する銅又は銅合金製の連続管９からなる熱交換部６と、銅又は銅合金板より形成され、熱交換部６を覆う胴体１と、フィン管３の入口及び出口に接続され、胴体１の外面に螺旋状に巻き付けられてろう付けされた銅又は銅合金製の缶管２とを有しており、胴体１の下部にはガスを燃焼させるバーナーが配置されている。また、缶管２の入口側には入水パイプ５が接続され、出口には出水パイプ８が接続されている。更に、フィン３、フィン管４、連結管９、胴体１及び缶管２の表面の、少なくとも一部には金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜が形成されている。
【００３１】
初めに、金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッド皮膜及びその形成法について具体的に説明する。一例として、図２に本発明の熱交換器において両面に有機無機ハイブリッドセラミック皮膜が形成されている部分の拡大断面図を示す。本発明の有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜とは、有機構造と無機構造とを有する混成セラミックス皮膜であり、ゾル・ゲルタイプといわれるもの等を含む。前記有機無機ハイブリッドセラミック皮膜は、従来の熱交換器と同様の方法で熱交換器を作製し、前記熱交換器の所定の箇所を、適当な方法により、液状の有機無機ハイブリッドセラミックス原液を必要に応じて溶媒で希釈して得た有機無機ハイブリッドセラミックス溶液で被覆し、その後乾燥及び／又は加熱等を行うことにより前記溶液を固化又は硬化することにより形成することができる（図２）。前記皮膜は熱交換器全体に形成しても、特に結露水が生成及び滞留し易い部位（熱交換器使用時及び使用後５０乃至１５０℃となる部位）に選択的に形成してもよい。また、潜熱回収部を有する熱交換器のような複雑な構成の熱交換器にも適用可能である。
【００３２】
前記有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜には、その皮膜中をＨ＋イオンが透過しやすいもの、又は透過しにくいものが存在するが、本発明においては耐食性を確保するため、透過しにくいものを選択することが望ましい。Ｈ＋イオンの透過性は、例えば、以下に示すような試験で確認可能である。幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、板厚０．３ｍｍ程度の大きさの銅板（ＪＩＳ  Ｈ３１００のＣ１２２０りん脱酸銅板）に各種有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成し、５０℃に昇温したホットプレート上に皮膜形成面を上にして載置し、５０℃になるまで加熱する。その後、１５質量％のＨＮＯ３酸性水溶液（６０質量％のＨＮＯ３を体積割合で４倍に希釈）を皮膜上に１滴（約０．１ｍｌ）滴下し、２０分間放置する。その際、Ｈ＋イオンの透過があれば、２０分経過時点で、銅板の変色又は緑青の発生が認められる。本発明において使用される有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜は、上記試験によるスクリーニングにおいて、Ｈ＋イオンの透過による基材の変色及び緑青の発生が認められなかったものを好ましい。
【００３３】
前記有機無機ハイブリッドセラミックスの形成方法としては、前記スクリーニング試験により選ばれたＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２等を主成分とする有機無機ハイブリッドセラミックス溶液に、規定量の金属酸化物を加え、アルコール類又はケトン類で適当な濃度に希釈した後、ホモジナイザー等で十分攪拌し、金属酸化物含有有機無機ハイブリッド溶液とする。次に、前記溶液を満たした溶液槽の中に熱交換器を浸漬するか、又はスプレーで前記溶液を塗布し、その後、適当な条件で乾燥及び／又は加熱を行い、熱交換器の表面に有機無機ハイブリッド皮膜を形成する。その際の、乾燥条件としては、例えば、室温乃至１００℃程度の大気中で適当な時間放置すればよい。本発明は、比較的低温での硬化処理が可能であるため、皮膜の密着強度を低下させる要因となり得る銅基材表面の酸化皮膜成長が発生せず、雰囲気制御の必要がないため、大気中での処理が行える。なお、１００℃以下の温度範囲で、なるべく高い温度で加熱乾燥することにより、より生産効率を高めることができる。
【００３４】
次に、有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜について一例を挙げ、より詳細に説明する。例えば、ＳｉＯガラス網目の中に有機高分子又はオリゴマーを縮合反応によって導入した有機修飾シリケート材料、所謂セラマーは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合及び−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−結合を有する物質で、無機部分が有機ポリマー又はオリゴマーにより結合されてネットワークとなったものである。下記化学式１に示すテトラアルコキシシラン及び下記化学式２に示すポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）にアルコールを加えて適当な濃度に調整した溶液を熱交換器の一部に塗布し、その後、適当な条件で熱処理を行うことにより、テトラアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉ（ＯＨ）４とＰＤＭＳとが下記化学式３に示すように反応し、透明なハイブリッド体が生成する。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
【化２】
2004170005.tif 000004
【００３７】
【化３】
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【００３８】
化学式３に示す有機無機ハイブリッド体は、無機部分が有機ポリマー又はオリゴマーにより結合されてネットワーク化したものであるため、無機及び有機の両方の特性を併せ持つ。そのため、緻密で且つ優れた強度を有しながら、熱交換器内の温度差又は冷熱サイクルによる基材の熱膨張及び収縮に追従することができる。
【００３９】
本発明の有機無機ハイブリッドセラミックスは、有機部分及び無機部分の化合物の種類並びにそれらの配合比率を調整することにより、目的の性能を有する有機無機ハイブリッド皮膜を形成することができる。例えば、テトラアルコキシシランの代わりにＺｒ（ＯＲ）４、Ａｌ２（ＯＲ）６及びＴｉ（ＯＲ）４等を主成分とする金属アルコキシド系の重合体を使用しても、同様の有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成することが可能である。
【００４０】
次に、上記バインダー成分に添加される金属酸化物について説明する。前記金属酸化物は、有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の撥水性を高めるために添加されるものであり、撥水性に影響を及ぼす表面凹凸形態（フラクタル次元Ｄ）を適正にし、更に有機無機ハイブリッド皮膜が持つ耐食性及び基材への追従性を高める効果を有する。また、熱交換器が運転及び停止を繰り返すことにより膨張収縮が起こるが、金属酸化物を添加することにより、金属部材とその表面に形成された皮膜との間に生じる応力を緩和し、前記皮膜の耐酸性を維持しつつ、優れた撥水性をもたせるために必要な皮膜表面の適正な凹凸を形成することができ、長期間耐食性を維持することが可能となる。前記有機無機ハイブリッド皮膜中に含まれる金属酸化物の種類としては、特に限定するものではないが、ＮＯｘによって生成する結露水に対する耐食性を重視する場合は、硝酸に対する耐食性が良好なα−Ｆｅ２Ｏ３等を使用することが望ましい。なお、前記皮膜に優れた耐食性を維持させ、且つ熱交換器を効率よく製作するためには、有機無機ハイブリッド皮膜中に含まれる金属酸化物の平均粒径を０．０１乃至５０μｍであることが望ましい。その形状は球状又は多角形状等適当なものを使用することができる。
【００４１】
本発明の有機無機ハイブリッド皮膜は、塗布する処理液の濃度、塗布厚さ又は塗布回数等を変化させることによって膜厚を変えることができる。また、皮膜を形成させた熱交換器表面に再度処理液を塗布し、加熱することによって膜厚を厚くすることもできる。但し、必要以上に膜厚を厚くすると、熱交換器の熱交換性能が損なわれるため、通常はなるべく薄く皮膜を形成することが好ましい。また、前記皮膜の耐食性維持、皮膜形成後の密着強度及び熱交換器の熱交換性能維持するためには、前記皮膜の厚さは０．５乃至５０μｍであることが望ましい。
【００４２】
以下、本発明の数値限定の理由について説明する。
【００４３】
金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッド皮膜表面の測定スケール３０乃至３００μｍの範囲におけるフラクタル次元Ｄが２．９１以上３未満
金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜表面のフラクタル次元Ｄを最適化することにより、皮膜表面が優れた撥水性を有し、結露水をより効果的に排出することができる。前記フラクタル次元Ｄが２．９１未満の場合、皮膜の表面に撥水性を保持するのに必要な微細な凹凸形態を付与するためには、皮膜表面のフラクタル次元Ｄが２．９１以上であることが好ましい。撥水性は、フラクタル次元Ｄが増大するに伴い向上するが、立体のフラクタル次元Ｄが３を超えることは理論的にはありえないため、フラクタル次元Ｄは２．９１以上３未満とする。なお、フラクタル次元Ｄを前記の範囲にした場合、皮膜表面に滴下した水滴の接触角は１３０°以上となり、皮膜は優れた撥水性を示す。
【００４４】
前記フラクタル次元Ｄとは、複雑さを表す定量的な指標である。例えば、ある表面のフラクタル次元Ｄが、２より大きく、３未満であるとき、理論的には無限に凹凸した表面を持つことになり、Ｄの値が大きいほど表面の凹凸の複雑さが大きい。但し、自然界に存在するフラクタルは近似的にフラクタルであるに過ぎないため、フラクタル性が成り立つスケールには上限と下限がある。フラクタル次元Ｄの求め方としては、▲１▼表面粗さを測定し、粗さデータを構造関数に変換する方法、▲２▼Ｂｏｘ−Ｃｏｕｎｔｉｎｇ法があるが、本発明では、▲１▼方法を採用している。
【００４５】
以下に、本発明で採用したフラクタル次元Ｄの求め方を示す。表面粗さ測定によって求めた二次元の表面プロファイルＺ（ｘ）を、下記数式１によって構造関数Ｓ（τ）に変換する。数式１において、Ｚ：表面上の任意点、ｘにおける高さ（μｍ）、τ：ｘからの間隔（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｘ：表面上の任意点（μｍ）である。但し、ｘは０より大きく、Ｌ未満とする。
【００４６】
【数１】
2004170005.tif 000006
【００４７】
なお、表面プロファイルがフラクタル構造を持つとき、構造関数Ｓ（τ）は下記数式２で表される。数式２において、Ｇ：突起高さ定数、Ｄ´：断面のフラクタル次元である。
【００４８】
【数２】
2004170005.tif 000007
【００４９】
数式２より、τに対してＳ（τ）を対数グラフ上にプロットすると、プロットが直線となる範囲では、フラクタル性があるといえる。直線の傾きを最小二乗近似で求め、数式３によって断面のフラクタル次元Ｄ´を求める。
【００５０】
【数３】
傾き＝２（２−Ｄ′）
【００５１】
断面のフラクタル次元（Ｄ´）に１を足して、表面のフラクタル次元（Ｄ）とする。なお、数式１乃至４で求めた表面のフラクタル次元（Ｄ）は、τが３０乃至３００μｍ以上のレンジの場合の値である。
【００５２】
【数４】
Ｄ＝Ｄ´＋１
【００５３】
有機無機ハイブリッド皮膜が含有する金属酸化物微粒子の体積割合が２０乃至８５体積％以下
有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜に含有される金属酸化物の含有量を最適化することにより、前記皮膜の耐食性を向上させることができる。前記金属酸化物粒子は、有機無機ハイブリッド皮膜の撥水性、耐酸性及び延性を向上させる効果を有するが、表面の撥水性撥水性及び耐酸性を向上させるためには、その含有率を２０体積％以上にすることが望ましい。また、金属酸化物粒子の含有率が８５体積％を超えると皮膜が脆くなりやすいので、皮膜が基材の膨張収縮に追従して良好に接着している状態を長期間維持するには、その含有率を８５体積％以下とすることが望ましい。
【００５４】
通常、金属酸化物粒子及び有機無機ハイブリッドセラミックスの密度が判明しているので、例えば、表１に示す配合の有機無機ハイブリッドセラミックス（Ｃｘ）及び金属酸化物（ＭＯ１）を、金属酸化物粒子が所定の体積割合になるようにするには、下記数式５に基づいて計算し、配合すればよい。
【００５５】
【表１】
2004170005.tif 000008
【００５６】
【数５】
金属酸化物粒子（体積％）＝［（Ｍｍ１／Ｄｍ１）／（Ｍｍ１／Ｄｍ１＋Ｍｃ／Ｄｃ）］×１００
【００５７】
２種以上の金属酸化物粒子を混合して皮膜中に含有させる場合も同様な考え方に基づいて算出することができる。また、有機無機ハイブリッドセラミックスの密度がわからない場合は、予め密度を求めてから上記の計算式で配合量を決めればよい。
【００５８】
金属酸化物微粒子を含有する有機無機ハイブリッド皮膜の鉛筆硬度が３Ｂ乃至ＨＢ
金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜の硬さを最適化することにより前記皮膜の延性の確保が可能になり、加熱冷却を繰り返しても皮膜がより破壊しにくくなるため、長期間の耐食性を維持することができる。皮膜の硬さが鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９９０）で３Ｂを下回ると皮膜の強度が低下し、皮膜の耐久性が低下しやすい。また、前記硬さがＨＢを超えると皮膜が硬くなり、熱交換器を使用している際の膨張収縮により皮膜が破壊しやすくなる。従って、皮膜の硬さは鉛筆硬度で３Ｂ乃至ＨＢであることが望ましい。
【００５９】
本発明において、熱交換器を構成する胴体、フィン、フィン管、連結管及び缶管の材料としては、銅又は銅合金、各種鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属合金が適用可能である。前記銅又は銅合金としては、無酸素銅、りん脱酸銅、タフピッチ銅、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ及びＣｕ−Ｚｎ等が使用できるが、この他の銅合金でも熱交換器に加工できるものであれば全て適用することができる。なお、材料として銅又は銅合金を使用する場合、有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜と銅又は銅合金材との接着強度及び界面における前記皮膜の膨れ防止のため、銅又は銅合金材が含有する酸素量は３０ｐｐｍ以下、水素量は２ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００６０】
前述した材料表面の表面粗（Ｒａ）は０．３μｍ以下であることが望ましい。そうすることにより、規定の表面形態を有する皮膜が均一に生成されやすくなるとともに、熱交換器が加熱される際の膨張及び収縮による応力集中が生じにくく、有機無機ハイブリッドセラミック皮膜との良好な接着強度を得ることができる。また、材料の結晶粒径が大きいと、曲げ加工等で表面粗さが大きくなることから、皮膜形成前における材料の結晶粒度は７０μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
更に、通常、給湯器及び風呂釜用熱交換器に使用される管の形状は、主に平滑管であるが、本発明はこれに限らず、内面溝付管、コルゲート管及び楕円断面管等全ての形状のものに適用可能である。また、本発明は、潜熱回収形給湯器用熱交換器の伝熱管及びその他部材にも適用でき、設計の自由度を広げることができる。
【００６２】
なお、本発明において、外表面の耐酸性皮膜形成は、缶管及びフィン管を所定の構造に組み立て後、前記処理法で行うことが望ましい。その理由は、先に有機無機ハイブリッド皮膜を形成させた場合、皮膜形成部においてろう付けによる組み立てが難しいためである。
【００６３】
本発明の金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜は優れた撥水性及び耐食性を有しているため、撥水効果により熱交換器の低温部に形成されやすい酸性の結露水を滞留させることなく速やかに除去でき、高温でもその撥水性を維持することができる。更に、結露水を透過させることがないため、熱交換器に良好な耐食性を付与することが可能になる。また、前記有機無機ハイブリッド皮膜は、耐食性に優れているため、仮に酸性の結露水が表面に滞留したとしても皮膜そのものが結露水により腐食されることがない。また、熱交換器基材である銅又は銅合金との密着が強固であり、且つ皮膜に延性があるため、熱交換器の膨張収縮に追随して変形できる等多くの優れた特性を備え、熱交換器に耐食性を長時間安定に維持することができる。
【００６４】
更に、本発明の熱交換器の製造方法は、従来の熱交換器と同様の製造方法で熱交換器を製作した後、適当な方法で金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜を形成させればよいため、従来品に比べて、製造コストの上昇及び生産性の低下等の問題は発生しない。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係る熱交換器について、本発明範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００６６】
図３は、本実施例のフィン管通過孔を示す図である。本実施例は、直径１６．０ｍｍのフィン管貫通孔１０を設けて多段に整列させたりん脱酸銅フィン３（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１２２０）及びりん脱酸銅フィン管４（ＪＩＳ  Ｈ３３００  Ｃ１２２０）を使用して熱交換器を作製し、その表面に金属酸化物を含有する有機無機ハイブリッド皮膜を形成したものを給湯器に組込んで供試体とした。フィン３とフィン管４とをろう付けするためのろう材には、りん銅ろう（ＪＩＳＺ３２６４  ＢＣｕＰ−２）を使用した。そのろう付けは、多段に整列させた約７６枚のフィン３のフィン管貫通孔１０にフィン管４を貫通させ、フィン管貫通孔１０に設けた孔部１１に棒状のりん銅ろうを差し込み、それを９００℃に保温した加熱炉内に入れ（実体温度７００乃至８００℃）、その温度で３０分保持してろう材を溶解させることにより行った。
【００６７】
有機無機ハイブリッド皮膜を形成には、ＪＳＲ製グラスカＨＰＣ７５０６溶液（固体での密度１．５×１０３ｋｇ／ｍ３）を使用した。また、金属酸化物としてはα−Ｆｅ２Ｏ３（密度５．１×１０３ｋｇ／ｍ３）、ＴｉＯ２（密度４．２×１０３ｋｇ／ｍ３）及びＳｉＯ２（密度２．７×１０３ｋｇ／ｍ３）を単独又は混合したものを使用した。有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜溶液を塗布する前に、アセトンで熱交換器の脱脂を行った。前記金属酸化物を所定割合分前記有機無機ハイブリッド皮膜溶液に添加し、ホモジナイザーで十分攪拌した処理溶液に、前記熱交換器を浸漬し、一定速度で引上げた後、遠心力又は乾燥エアーで余分な処理溶液を除去した。その後、雰囲気及び温度を制御した１００℃の炉に、処理溶液を塗布した熱交換器を設置して３０分間保持し、皮膜を形成させた。
【００６８】
各種皮膜処理水準につき３台の熱交換器を作製し、それらを組込んで給湯器とし、評価を行った。そのうち２台は結露水に対する耐食性を調査し、残りの１台は皮膜の表面形態測定用サンプルとしてフィン下端部及び上端部より約１００ｍｍ２（縦横各１０ｍｍ）を切出してフラクタル次元の測定及び硬さ測定に供した。
【００６９】
有機無機ハイブリッド皮膜としては、前述のスクリーニング試験によりＨ＋の透過が認められなかったＪＳＲ社製グラスカＨＰＣ７５０６を使用した。
【００７０】
耐食性の評価では、最も結露水が生成し易い条件にするために、通水する水の入水温度を約１０℃で一定にし、給湯時間２０分、停止時間５分を交互に繰り返して、熱交換器中の最高温部（フィン最下端）の温度が、給湯開始後２０分で約２５０℃になるように調整した。また、ガスバーナーの燃焼ガスには、都市ガスとして使用されるいわゆる１３Ａガス（メタン約８８％、エタン約６％、プロパン約３％、ブタン約３％）を使用した。
【００７１】
本試験中に発生した結露水を回収し、成分分析を行った結果、硝酸イオン（ＮＯ３−）：約１００ｐｐｍ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）：約１０ｐｐｍ、重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）：７０ｐｐｍ及びｐＨ２．５乃至３であった。
【００７２】
給湯／停止を１８００回繰り返し、その間、６００回、１２００回及び１８００回到達時点で熱交換器全体を目視観察し、緑青の生成が無ければ「○」、緑青の生成又は皮膜の剥離が認められれば「×」とした。
【００７３】
フラクタル次元の算出に使用する表面粗さの測定は、小阪研究所製「二次元・三次元粗さ測定器  サーフコーダ  ＳＥ３５００Ｋ」を、検出部には小阪研究所製「非接触検出器ＰＵ−ＯＳ３００」を使用した。
【００７４】
以上の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004170005.tif 000009
【００７６】
発明例１乃至５は金属酸化物としてα−Ｆｅ２Ｏ３を配合したものであり、いずれも６００サイクル以上緑青の発生又は皮膜の剥離はなく、優れた耐食性を示した。特に、フラクタル次元Ｄを２．９１以上とした発明例２乃至４においては耐食性が大幅に向上し、発明例３においては１８００サイクルをクリアした。発明例６乃至８は金属酸化物をＴｉＯ２、ＳｉＯ２又はα−Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合としたものであり、同様に耐食性を良好に保つことができた。なお、発明例１乃至８の熱交換器において、皮膜部分における水の接触角は全ての試料で１３０゜以上であり、優れた撥水性を示すことがわかった。
【００７７】
比較例１は表面に皮膜を形成させていないため、結露水がたまりやすい部分に短時間で緑青が発生した。比較例２は金属酸化物を含まない有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜であるため熱交換器使用中に皮膜のひび割れ、剥離が発生し、また撥水性も低く、結露水がたまりやすい部分にやはり短時間で緑青が発生した。
【００７８】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明によれば、給湯器、風呂釜、ボイラー及び暖房機器等に使用される熱交換器において、熱交換に関係する部品の少なくとも一部に、撥水性に優れる金属酸化物含有有機無機ハイブリッド皮膜が形成されているため、Ｈ＋イオンの耐透過性及び耐酸性に優れ、且つ実機運転中に発生する酸性結露水による腐食を抑制し、長期間熱交換性能を落とさずに使用できる熱交換器を提供することができる。また、同皮膜は展延性にも優れるため、現行の材質を変更すること無く、安価に、過酷な使用環境下における性能向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱交換器の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の熱交換器の拡大断面図である。
【図３】本発明の熱交換器におけるフィンのフィン管通過孔を示す図である。
【符号の説明】
１；胴体
２；缶管
３；フィン
４；フィン管
５；入水パイプ
６；熱交換部
７；バーナー
８；出湯パイプ
９；連結管
１０；フィン管貫通孔
１１；孔部
１２；銅又は銅合金
１３；有機無機ハイブリッドセラミックス皮膜
【図１】
2004170005.tif 000010
【図２】
2004170005.tif 000011
【図３】
2004170005.tif 000012