(57)【要約】【課題】各種の基板上に熱電変換材料の薄膜を形成でき、しかも、形成される複合酸化物が良好な熱電変換性能を有するものとなる、新規な薄膜状熱電変換材料の形成方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合物又は該混合物の焼成物を原料として用い、気相蒸着法によって、一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物を基板上に堆積させた後、６００〜７４０℃で熱処理を行うことを特徴とする薄膜状熱電変換材料の形成方法、及び該形成方法によって得られる、低熱伝導率の基板上に上記複合酸化物薄膜を形成してなる薄膜状熱電変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物の薄膜を、基板（但し、単結晶基板を除く）上に形成してなる薄膜状熱電変換材料。
【請求項２】
基板が、低熱伝導率の基板である請求項１に記載の薄膜状熱電変換材料。
【請求項３】
基板の熱伝導率が２５℃において１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項２に記載の薄膜状熱電変換材料。
【請求項４】
基板が、ガラス基板、セラミックス基板又はプラスチック基板である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜状熱電変換材料。
【請求項５】
Ｂｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合物又は該混合物の焼成物を原料として用い、気相蒸着法によって、一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物を基板上に堆積させた後、６００〜７４０℃で熱処理を行うことを特徴とする薄膜状熱電変換材料の形成方法。
【請求項６】
気相蒸着法が、パルスレーザー堆積法である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
複合酸化物を堆積させる際の基板温度が室温である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
基板がガラス基板、セラミックス基板又はプラスチック基板である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状熱電変換材料及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギ−が最終的には熱として大気中に廃棄されている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
これまでに、高温の空気中で優れた熱電変換性能を示す物質として、各種の複合酸化物についての研究がなされており、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等のＣｏＯ２系層状酸化物、Ｂｉ，Ｐｂ、Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ等を含むＢｉ系複合酸化物等が報告されている（下記特許文献１参照）。これらの複合酸化物としては、多結晶体、単結晶体などが報告されており、使用目的に応じた形状に成形して、熱電変換素子として使用することが試みられている。
【０００６】
この様な優れた熱電変換性能を有する複合酸化物について、その使用範囲をより一層拡大するためには、各種の形状に成形して使用することが望まれる。例えば、これらの複合酸化物を各種の基板上に薄膜状に形成できれば、電子回路への組み込みや微細部分での利用等の新たな応用が可能となる。
【０００７】
薄膜状の熱電変換材料の形成方法としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬＳＡＴ等の単結晶基板を７００℃以上の高温に加熱し、この基板上にパルスレーザー法で複合酸化物薄膜を形成する方法が報告されている（例えば、下記非特許文献１参照）。この方法は、単結晶基板上にエピタキシャルに複合酸化物薄膜を成長させる方法であり、単結晶基板を用いることが必要であるために、基板が高価であり、しかも使用できる基板が非常に限定される。また、薄膜形成時に基板を高温に加熱するため、堆積する複合酸化物薄膜の組成が変動しやすく、目的とする組成の複合酸化物薄膜を形成することが困難である。このため、上記した方法で形成される薄膜は、熱電変換性能が不安定となりやすく、満足のいく性能を発揮することができない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１４１５６２号公報
【０００９】
【非特許文献１】
第４８回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集、演題番号：３０ｐ−Ｐ１３−１２、２００１年３月、ｐ２２３
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の基板上に熱電変換材料の薄膜を形成でき、しかも、形成される複合酸化物が良好な熱電変換性能を有するものとなる、新規な薄膜状熱電変換材料の形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、パルスレーザー堆積法などの気相蒸着法を採用して基板上に特定組成のＢｉ系複合酸化物を堆積させた後、特定の温度範囲で熱処理を行う方法によれば、各種の基板上に優れた熱電変換性能を有する複合酸化物薄膜を形成できることを見出した。そして、この方法によれば、室温の基板上に複合酸化物薄膜を形成できるので、薄膜形成時に組成変動が生じ難く、安定な性能の熱電変換膜を形成でき、しかも、基板の種類が限定されないので、安価な基板を使用可能であり、また、熱伝導率が低い基板を用いる場合には、基板の影響を抑えて良好な熱電変換性能を発揮することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の薄膜状熱電変換材料及びその形成方法を提供するものである。
１．  一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物の薄膜を、基板（但し、単結晶基板を除く）上に形成してなる薄膜状熱電変換材料。
２．  基板が、低熱伝導率の基板である上記項１に記載の薄膜状熱電変換材料。
３．  基板の熱伝導率が２５℃において１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である上記項２に記載の薄膜状熱電変換材料。
４．  基板が、ガラス基板、セラミックス基板又はプラスチック基板である上記項１〜３のいずれかに記載の薄膜状熱電変換材料。
５．  Ｂｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合物又は該混合物の焼成物を原料として用い、気相蒸着法によって、一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物を基板上に堆積させた後、６００〜７４０℃で熱処理を行うことを特徴とする薄膜状熱電変換材料の形成方法。
６．  気相蒸着法が、パルスレーザー堆積法である上記項５に記載の方法。
７．  複合酸化物を堆積させる際の基板温度が室温である上記項５又は６に記載の方法。
８．  基板がガラス基板、セラミックス基板又はプラスチック基板である上記項５〜７のいずれかに記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜状熱電変換材料は、一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物からなるものである。
【００１４】
この様な複合酸化物は、高いゼーベック係数を有し、且つ電気抵抗率が低く良好な電気伝導性を有するものであり、一部変動はあるものの、全体として温度の上昇と共にゼーベック係数が増加し、電気抵抗率が減少する傾向を示す。本発明の複合酸化物は、この様な高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することによって、熱電変換材料として用いた場合に優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００１５】
上記した複合酸化物からなる薄膜状熱電変換材料は、所定の組成の原料物質を用い、これを気相蒸着法によって基板上に堆積させた後、６００〜７４０℃で熱処理することによって形成することができる。
【００１６】
原料物質としては、Ｂｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物を混合して用いるか、或いは、これらの混合物を焼成して焼成物として用いることができる。
【００１７】
Ｂｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物としては、気相蒸着法によって気化させて基板上に堆積させることにより、酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用できる。例えば、上記した金属成分を含む金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。例えば、Ｂｉ含有物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（ＯＣＨ３）３、Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ７）３等）等を用いることができ、Ｐｂ含有物としては酸化鉛（ＰｂＯ）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ７）３等）等を用いることができ、Ｓｒ含有物としては酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｓｒ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができ、Ｃａ含有物としては酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができ、Ｃｏ含有物としては酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４等）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２）等を用いることができる。また、本発明の複合酸化物の構成原子を二種以上含む原料物質を使用してもよい。
【００１８】
本発明では、上記したＢｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物を目的とする複合酸化物の金属成分比と同様の金属比となるように混合して、そのまま用いることが可能であるが、特に、これらの原料物質を混合し焼成して用いることが好ましい。焼成物とすることにより、後述する気相蒸着の際に原料物質の取り扱いが容易となる。
【００１９】
原料物質の焼成条件については特に限定はなく、上記した一般式で表される複合酸化物の結晶が形成さる高温度で焼成しても良く、或いは、上記複合酸化物の結晶が生じることが無く、仮焼体が形成される程度の比較的低温度で焼成してもよい。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２０】
本発明では、上記したＢｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合物又はこれらの焼成物を原料物質として用い、気相蒸着法によって目的とする複合酸化物の薄膜を基板上に形成する。
【００２１】
気相蒸着法としては、特に限定的ではなく、上記した原料物質を用いて基板上に酸化物薄膜を形成できる方法であればよく、例えば、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法、イオンアシスト蒸着法、反応性蒸着法等の物理蒸着法を好適に採用できる。これらの方法の内で、多元素を含む複合酸化物を蒸着させる際に組成変動を生じ難い点で、パルスレーザー堆積法が好ましい。
【００２２】
本発明方法では、複合酸化物を堆積させる際に、基板を加熱する必要はなく、基板温度は室温のままでよい。室温の基板上に複合酸化物を堆積させた状態では、該複合酸化物は、結晶化の程度が非常に低く、良好な熱電変換性能を発揮できないが、後述する熱処理を行うことによって、該複合酸化物の結晶化が進行して良好な熱電変換性能を発揮できるようになる。
【００２３】
本発明では、従来のように使用できる基板が単結晶基板に限定されることがない。このため、後述する熱処理温度において変質を生じない材質であれば基板として限定なく使用でき、使用できる基板の種類が非常に多く、安価な基板を使用可能である。また、ガラス基板、セラミックス基板などの熱伝導率が低い基板を使用できるので、このような基板を用いることにより、形成される複合酸化物膜の熱電変換性能に対する基板温度の影響を大きく低減できる。また、後述する熱処理温度において変質しない材質であれば、プラスチック基板を用いることも可能である。
【００２４】
本発明では、特に、２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度以下の低熱伝導率の基板を用いることが好ましく、より好ましく熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ程度以下、更に好ましくは熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ程度以下の基板を用いることがよい。
【００２５】
基板上に複合酸化物薄膜を形成する際には、常法に従って減圧下において気相蒸着を行えばよい。具体的な減圧条件については、採用する気相蒸着法に応じて目的とする複合酸化物膜が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、パルスレーザー堆積では１０２Ｐａ程度以下の圧力とすればよく、スパッタリング法では１Ｐａ程度以下の圧力とすればよく、真空蒸着法では１０−３Ｐａ程度以下の圧力とすればよい。
【００２６】
形成される複合酸化物薄膜の厚さについては、特に限定的ではなく、該薄膜の使用態様などに応じて良好な熱電変換性能を発揮できる範囲に適宜設定すればよく、例えば、１００ｎｍ程度以上、好ましくは３００ｎｍ程度以上の厚さで良好な性能を発揮できる。また、膜厚の上限については、特に限定的ではないが、薄膜としての用途を考える場合には、通常、１０μｍ程度以下、好ましくは５μｍ程度以下、より好ましくは２μｍ程度以下とすればよい。
【００２７】
上記した方法で基板上に複合酸化物薄膜を形成した後、６００〜７４０℃で熱処理を行う。この温度範囲で熱処理を行うことによって、複合酸化物薄膜の結晶化が進行して、良好な熱電変換性能を有するものとなる。熱処理温度が低すぎる場合には、結晶化が十分に進行せず、熱電変換性能が劣るものとなるので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎると、別の相が出現して、やはり熱電変換性能が低下するので好ましくない。
【００２８】
熱処理時の雰囲気については、通常、大気中や酸素を５％程度以上含む雰囲気下などの酸化性雰囲気とすればよい。  この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、例えば、１０−３Ｐａ〜２ＭＰａ程度の範囲とすることができる。
【００２９】
熱処理時間は、被処理物の大きさや複合酸化物薄膜の厚さなどによって異なるが、該複合酸化物薄膜の結晶化が十分に進行するまで熱処理を行えばよく、通常、３分〜１０時間程度、好ましくは１〜３時間程度程度の熱処理時間とすればよい。
【００３０】
以上の方法によって、一般式：Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物の薄膜を各種の基板上に形成することができる。
【００３１】
形成される複合酸化物は、絶縁性のＢｉ−Ｓｒ−Ｏ層と伝導性のＣｏ−Ｏ層が交互に積層した構造であり、高いゼーベック係数を有し、且つ電気抵抗率が低い材料であり、電気抵抗率の温度依存性は、半導体的特性を有するものである。この様な特性を有する複合酸化物薄膜は、Ｐ型熱電材料として優れた熱電変換性能を有するものであり、薄膜状であることを利用して、電子回路への組み込みや、微細部分での利用などが可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、基板の種類について限定されること無く、各種の基板上に優れた熱電変換性能を有する複合酸化物薄膜を形成することができる。従って、安価な基板を使用することが可能であり、低コストで熱電変換材料の薄膜を形成できる。また、熱伝導率の低い基板を使用することが可能であり、この様な基板を用いることによって、熱電変換性能に対する基板の影響を抑制することができる。
【００３３】
更に、室温の基板上に複合酸化物薄膜を堆積できるので、薄膜形成時に組成変動が生じ難く、安定な性能の熱電変換膜を形成できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
原料としてＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を用い、これらをＢｉ：Ｓｒ：Ｃｏ（原子比）＝２：２：２となるように混合し、大気中で８００℃１０時間で仮焼した後、８５０℃で２０時間焼成して、直径２ｃｍ、厚さ３ｍｍのペレット状の焼結体を得た。
【００３６】
得られた焼結体をターゲットとし、溶融石英ガラスを基板として、ＡｒＦエキシマレーザーを用いてパルスレーザー堆積法により、該基板上に複合酸化物を堆積させた。この際、基板は加熱することなく室温とした。
【００３７】
具体的な成膜条件は下記の通りである。
・レーザー：ＡｒＦエキシマレーザー
・レーザー出力：１５０ｍＪ
・繰り返し周波数：５Ｈｚ
・圧力：５×１０−５Ｔｏｒｒ
・ターゲット−基板間距離：３ｃｍ
・基板：石英ガラス
・基板温度：室温
上記した方法で得た厚さ１７００ｎｍの複合酸化物薄膜について、大気雰囲気中で４５０〜７５０℃の範囲の各種温度で１０時間の熱処理を行った。熱処理後の各薄膜のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、６００℃以上の温度で熱処理することにより、複合酸化物薄膜が結晶化されて、焼結体（バルク）と同様の結晶構造となり、７５０℃以上の熱処理温度では異相が出現することが判る。
【００３８】
また、上記した方法で堆積させた複合酸化物薄膜について、７００℃で２時間熱処理を行い、その後、電気的測定を行った。この複合酸化物薄膜は、組成式：Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９で表され、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｏ層とＣｏ−Ｏ層が交互に積層した構造であった。熱処理後の複合酸化物薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図２に示す。図２から明らかなように、該複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性は半導体的挙動を示し、室温における電気抵抗率は３０ｍΩｃｍであった。また、室温でのゼーベック係数は８８μＶ／Ｋあり、Ｐ型熱電変換材料としての熱電性能を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、各種の温度で熱処理された複合酸化物薄膜について、Ｘ線回折パターンを示すグラフ。
【図２】実施例１で得た複合酸化物薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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