(57)【要約】【課題】破裂及び発火の危険性がさらに低減され、かつより高い放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物と５０重量％を超えるリチウムコバルト複合酸化物とを含むと共に一般式−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４＞Ａ＞４Ｂ２−５Ｂ＋１．７を満足する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。但し、前記Ａは、前記リチウムコバルト複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、前記Ｂは、前記Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。【選択図】　　図１
2004087332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物と５０重量％を超えるリチウムコバルト複合酸化物とを含むと共に下記一般式（１）を満足する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４＞Ａ＞４Ｂ２−５Ｂ＋１．７　　（１）
但し、前記Ａは、前記リチウムコバルト複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、前記Ｂは、前記Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。
【請求項２】
前記正極活物質中の前記リチウムコバルト複合酸化物の含有量は、５５〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種のポータブルな電気・電子機器の多様化、小型化、軽量化の進展に伴い、その駆動源として使用される二次電池に対しても、多様化、小型化、軽量化の要望が強まっている。
【０００３】
そのような二次電池の一例として、有機電解液を用いた非水電解質二次電池がある。かかる二次電池の研究・開発が、最近盛んに行われており、その一部は既に実用化されている。この非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、貯蔵・保管時における自己放電が少なく、また環境温度が−２０〜６０℃という広い範囲でも電流を取り出すことができるという利点を備えている。
【０００４】
この非水電解質二次電池の正極活物質としては、例えば、Ｖ２Ｏ５やＭｎ酸化物のようにその結晶構造内に直接Ｌｉ＋が可逆的に出入りできるような材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４のように充放電に関与するＬｉ源がＬｉ＋として配位結合した状態にあるスピネル型の結晶構造を有する材料や、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト複合酸化物などが挙げられる。また、負極には、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物が用いられている。一方、非水電解液は、非水溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒に電解質を溶解して調製されるものである。かかる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。一方、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が用いられている。
【０００５】
前述した正極活物質のうちのＬｉＣｏＯ２を用いる二次電池は、起電力が約４Ｖと高く、しかも理論エネルギー密度が正極活物質当たり約１ｋＷｈ／ｋｇという大きな値を有する。既に、この二次電池は、小型、軽量化が進む携帯電話を始めとするモバイル機器用電源として実用化されている。
【０００６】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として備える二次電池は、正極活物質の熱安定性がまだ十分でないため、内部短絡、過充電等により異常高温に達すると、正極活物質に熱分解が生じ、電池の破裂または発火に至る危険性がある。そのうえ、この二次電池は、放電容量が低かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、破裂及び発火の危険性がさらに低減され、かつより高い放電容量を有する非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物と５０重量％を超えるリチウムコバルト複合酸化物とを含むと共に下記一般式（１）を満足する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４＞Ａ＞４Ｂ２−５Ｂ＋１．７　　（１）
但し、前記Ａは、前記リチウムコバルト複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、前記Ｂは、前記Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１１】
この非水電解質二次電池は、容器と、容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する。
【００１２】
この二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置しても良いし、セパレータの代わりにゲル状または固体状の非水電解質層を用いることも可能である。
【００１３】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【００１４】
１）正極
正極は、正極層と正極集電体とを含み、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に説明する方法で作製される。
【００１５】
（Ｉ）正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に混濁させ、得られた合剤スラリーを集電体である基板の片面または両面に塗布し、乾燥し、プレスした後、所望の大きさに裁断することにより、集電体の片面または両面に正極層を形成し、正極を得る。
【００１６】
（ＩＩ）正極活物質、導電剤及び結着剤を混練し、混合物をペレット状に成型し、これを集電体に圧着することにより、集電体の片面または両面に正極層を形成し、正極を得る。
【００１７】
（ＩＩＩ）正極活物質、導電剤及び結着剤を混練し、混合物をシート化し、これを集電体に圧着することにより、集電体の片面または両面に正極層を形成し、正極を得る。
【００１８】
以下、正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体について説明する。
【００１９】
＜正極活物質＞
前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物と５０重量％を超えるリチウムコバルト複合酸化物とを含む。また、かかる正極活物質は、下記一般式（１）を満足する。
【００２０】
−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４＞Ａ＞４Ｂ２−５Ｂ＋１．７　　（１）
但し、前記Ａは、前記リチウムコバルト複合酸化物の比表面積を示し、前記Ｂは、前記Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積を示す。
【００２１】
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等を挙げることができる。
【００２２】
Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物には、Ａｌ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一方がさらに含まれていても良い。Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の中でも、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２を挙げることができる。ここで、モル比ｘの範囲は、０＜ｘ＜０．５であることが好ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。モル比ｘ＝０すなわちコバルトを含まないリチウムニッケル複合酸化物は、熱分解温度が著しく低いため、リチウムコバルト複合酸化物と混合して正極活物質として使用すると、破裂及び発火の危険性が助長される。一方、モル比ｘを０．５より大きくすると、酸化物の特性がリチウムコバルト複合酸化物のそれと近くなるため、高い放電容量を得られない恐れがある。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．１〜０．４５である。
【００２３】
正極活物質の全重量を１００重量％とするとき、正極活物質中にリチウムコバルト複合酸化物は、５０重量％より多く含まれる。これは以下に説明する理由によるものである。Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて熱分解温度（結晶構造が崩壊する温度）が低いため、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量を５０重量％以下にすると、二次電池の破裂及び発火の危険性を低減することが困難になる。正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量を多くする方が、破裂・発火の低減には有利であるものの、その含有量が９８重量％を超えると、放電容量を十分に改善できない恐れがあるばかりか、放電末期に電圧が急激に低下して残存容量を正確に把握することが難しくなる可能性がある。よって、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、５０重量％より多く、９８重量％以下の範囲内にすることが好ましい。正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量のさらに好ましい範囲は、５５〜９５重量％である。
【００２４】
次いで、一般式（１）について図１を参照して説明する。
【００２５】
図１の横軸は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を表わし、一方、縦軸は、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を表わす。図１における下に凸の放物線Ｐの式がＡ＝４Ｂ２−５Ｂ＋１．７で表わされ、一方、上に凸の放物線Ｑの式がＡ＝−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４で表わされる。放物線Ｐと放物線Ｑの二つの交点のうち、（Ｂ，Ａ）＝（０．３１，０．５３）をＸとし、（Ｂ，Ａ）＝（０．９４，０．５３）をＹとする。
【００２６】
放物線Ｐの下側の領域（放物線Ｐの線上を含む）と直線Ａ＝０．５３と直線Ｂ＝０．９４とで囲まれる領域（以下、第１の領域と称す）内に、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積ＡとＬｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂとを設定すると、比表面積Ａまたは比表面積Ｂ、あるいは双方の値が小さすぎるため、二次電池において高い放電容量を得られない。
【００２７】
一方、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂが交点Ｙ（０．９４ｍ２／ｇ）以上の大きさであると、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の熱分解温度が著しく低下する。よって、０．９４≧Ｂである第２の領域では、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積Ａの値に拘わらず、発火及び破裂の危険性が高くなる。
【００２８】
また、放物線Ｑの上側の領域（放物線Ｑの線上を含む）と直線Ａ＝０．５３と直線Ｂ＝０．９４とで囲まれる領域（以下、第３の領域と称す）内に、比表面積Ａと比表面積Ｂとを設定すると、リチウムコバルト複合酸化物の熱安定性を改善することが困難になるため、発火及び破裂の危険性を低減することが難しくなる。これは、以下に説明するメカニズムによるものと推測される。すなわち、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物は、高温環境下において、非水電解質と反応して表面に低活性な保護被膜を形成する性質を有する。第３の領域内に比表面積Ａと比表面積Ｂとを設定すると、比表面積Ａが大きすぎるためにリチウムコバルト複合酸化物の表面を保護被膜で十分に覆うことが困難になり、リチウムコバルト複合酸化物の熱安定性の改善が図れなくなるものと考えられる。
【００２９】
なお、第１〜第３の領域の境界では、この境界と接する領域双方の問題が生じやすい。すなわち、第１の領域と第３の領域との境界（直線Ａ＝０．５３）及び第１の領域と第２の領域との境界（直線Ｂ＝０．９４かつＡ＜０．５３）では、高い放電容量を得られないか、または破裂及び発火の危険性が高くなるかのいずれかの問題が生ずる。
【００３０】
放物線Ｐ及び放物線Ｑに囲まれる領域内（放物線Ｐ及び放物線Ｑの線上を含まない）に、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積ＡとＬｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂとを設定すると、比表面積Ａと比表面積Ｂの関係を最適化することができるため、放電容量を向上することができる。同時に、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の熱分解温度の大幅な低下を抑制しつつ、リチウムコバルト複合酸化物の熱安定性を向上することができるため、破裂及び発火の危険性を低減することが可能である。なお、本発明によると、リチウムコバルト複合酸化物の熱安定性が改善されるのは、高温環境下においてＬｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物と非水電解質とが反応して生成した保護被膜が、リチウムコバルト複合酸化物の表面を被覆し、それによりリチウムコバルト複合酸化物の非水電解質に対する反応性が低下したためであると推測される。
【００３１】
また、正極活物質中には、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物が含有されているため、二次電池の放電末期の電圧曲線の傾きを小さくすることができ、二次電池の残存容量の確認をより正確に行うことが可能である。
【００３２】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、電極作製時における基板との密着性と、電気化学特性とを考慮し、２〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
＜導電剤＞
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン材、金属粉、導電性酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
＜結着剤＞
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロプレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３５】
＜集電体＞
前記集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。引っ張り強度、電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。箔の厚さとしては、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、電極として強度が得られないばかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張、収縮に対しての歪みを緩和できなくなり、正極が切断される恐れがある。一方、厚さが３０μｍを超えると、活物質の充填量が減少するばかりか、正極の柔軟性が損なわれ、内部短絡を生じ易くなる。
【００３６】
２）負極
負極は、負極層及び負極集電体とを含み、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に説明する方法で作製される。
【００３７】
（Ｉ）負極活物質及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体である基板の片面または両面に塗布し、乾燥し、プレスした後、所望の大きさに裁断することにより、集電体の片面または両面に負極層を形成し、負極を得る。
【００３８】
（ＩＩ）負極活物質及び結着剤を混練し、混合物をペレット状に成型し、これを集電体に圧着することにより、集電体の片面または両面に負極層を形成し、負極を得る。
【００３９】
（ＩＩＩ）負極活物質及び結着剤を混練し、混合物をシート化し、これを集電体に圧着することにより、集電体の片面または両面に負極層を形成し、負極を得る。
【００４０】
以下、負極活物質、結着剤及び集電体について説明する。
【００４１】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を挙げることができる。
【００４２】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、例えば、リチウムをドープすることが可能な導電性高分子（例えば、ポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロール等）、リチウムイオンをドープすることが可能な有機物焼結体からなる炭素材、リチウム金属酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
前記炭素材には、様々な種類のものを使用することができる。例えば、黒鉛系炭素、黒鉛結晶部と非晶質部とが混在したような炭素材、結晶層の積層に規則性のない乱層構造をとる炭素材等を挙げることができる。
【００４４】
＜結着剤＞
前記結着剤としては、前述した正極で説明したものと同様なものを挙げることができる。
【００４５】
＜集電体＞
前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。銅箔がもっとも好ましい。箔からなる集電体は、引っ張り強度及び電気化学的な安定性を向上することができるばかりか、捲回時の柔軟性を高くすることができる。前記集電体の厚さは、８μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。厚さが８μｍ未満であると、電極としての強度を得られなくなる恐れがあるばかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張・収縮に対する歪みを緩和できなくなって電極が破断する恐れがある。一方、厚さが２０μｍを超えると、活物質の充填量が減少する恐れがあるばかりか、電極の柔軟性が損なわれて内部短絡を生じ易くなる。
【００４６】
３）非水電解質
前記非水電解質には、液状、ゲル状または固体状の形態を有するものを使用することができる。中でも、液状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、イオン伝導度を高くすることができる。
【００４７】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
【００４８】
一方、ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒とリチウム塩とポリマーとを混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させ、得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製し、この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより得られる。前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【００４９】
非水電解質に含まれる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３、−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。前記非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００５０】
前記非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる非水溶媒ａ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒ｂ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる非水溶媒ｃ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒ｄが好ましい。特に、前記非水溶媒ｂ、前記非水溶媒ｄがより好ましい。また、前述した非水溶媒ａ〜非水溶媒ｄにおいては、γ−ブチロラクトンの体積比率を３０体積％以上、９０体積％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００５１】
前記リチウム塩（電解質）としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などを挙げることができる。前記リチウム塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。中でも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は、初充電時におけるガス発生を抑制できるため、好ましい。
【００５２】
前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。より好ましくは２〜２．５モル／Ｌの範囲である。
【００５３】
４）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００５４】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００５５】
５）容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒状、袋状、カップ状等にすることができる。
【００５６】
前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００５７】
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンなどを挙げることができる。
【００５８】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００５９】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６０】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図２及び図３を参照して詳細に説明する。
【００６１】
図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図３は、図２の容器内に収納されている電極群を示す斜視図である。
【００６２】
図２に示す容器１内には、図３に示す電極群４が収納されている。前記電極群４は、正極と負極との間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回することにより得られる。非水電解質は、前記電極群に保持されている。前記正極は、正極層と正極集電体とを含む。前記負極は、負極層と負極集電体とを含む。帯状の正極リード２は、一端が前記電極群４の前記正極集電体に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード３は、一端が前記電極群４の前記負極集電体に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００６３】
なお、前述した図２、図３においては、正極と負極との間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した電極群を用いたが、正極と負極との間にセパレータを介在させて折り畳むことにより得られる電極群や、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した電極群などを使用しても良い。
【００６４】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池の別な例である角形リチウムイオン二次電池を図４を参照して詳細に説明する。
【００６５】
図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の別な例である角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００６６】
例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の容器１１内には、電極群１２が収納されている。前記電極群１２は、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群１２には、非水電解質が保持されている。
【００６７】
前記電極群１２の上部には中央付近が開口された板状の絶縁性スペーサ１６が配置されている。中央付近に孔を有する封口板１７は、前記容器１にレーザー溶接されている。負極端子１８は、前記封口板１７の孔にハーメチックシールを介して配置され、その上端が前記封口板１７から突出し、かつその下端が前記スペーサ１６の開口部内に達している。負極タブ１９は、前記負極１４から引き出され、前記負極端子１８に接続されている。安全弁２０は、前記封口板１７に設けられている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねた前記容器１１に接続されている。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
（１）正極の作製
リチウムコバルト複合酸化物として比表面積Ａが０．５ｍ２／ｇであるＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物として比表面積Ｂが０．５ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末とを用意した。なお、比表面積Ａ、Ｂは、チッ素ガス吸着を用いたＢＥＴ法により測定されたものである。
【００７０】
ＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末とを表１に示す混合比で混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質１００重量部にアセチレンブラック５重量部を添加し、これらをボールミルで１時間混合した後、ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、さらに混合することにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより、正極を得た。
【００７１】
表１に、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）及び正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量（重量％）を示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
（２）負極の作製
メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末１００重量部と、セルロース繊維粉末１重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量％が溶解されているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合することにより、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより、負極を得た。
【００７４】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を体積比ＥＣ：γ−ＢＬ＝１：２で混合することにより、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０モル／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を得た。
【００７５】
（４）電池の組み立て
正極に、集電タブとしてアルミニウムリボンを溶接した。また、負極に、集電タブとして銅リボンを溶接した。セパレータとして、ポリプロピレン製微多孔フィルムを用意した。前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させて偏平形状に捲回した後、９０℃で３０秒間加熱プレスして電極群を作製した。
【００７６】
一方、アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムにカップ成型を施し、容器を得た。
【００７７】
前記電極群及び非水電解液を前記容器内に収納し、ヒートシールを施すことにより薄型非水電解質二次電池（３６３５６２サイズ）を組み立てた。注液工程から密封工程までは、Ａｒ雰囲気下で露点−８０℃以下に制御されたグローブボックス内にて行った。
【００７８】
（５）評価方法
得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の二次電池について、１ＣｍＡで３時間定電流−定電圧充電を行った。次いで、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電を行い、このときの放電曲線を測定し、その結果を図５に示す。ここで、１ＣｍＡとは１時間で放電が終了する電流値であり、０．２ＣｍＡで放電を行うと約５時間で放電は終了する。なお、図５の横軸は、正極活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表わし、縦軸は、電池電圧（Ｖ）を表わす。
【００７９】
図５から明らかなように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のみを用いる比較例１の二次電池によると、正極活物質１ｇ当りの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇと低い。ＬｉＣｏＯ２にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を添加し、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の混合比率を増加させるに従って活物質１ｇ当りの放電容量が高くなり、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の混合比率が６０重量％（ＬｉＣｏＯ２の混合比率が４０重量％）である比較例３の二次電池によると、活物質１ｇ当りの放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇまで高くなる。
【００８０】
また、図５から、正極活物質中のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の混合比率を増加させるに従って、放電末期の電圧降下が緩やかになっていくことがわかる。放電末期の電圧降下が緩やかである方が、放電深度に対して電池電圧がほぼ１対１の関係で低下するため、二次電池の残存容量の確認を容易に行うことができる。
【００８１】
（実施例３〜１３及び比較例４〜１２）
比表面積Ａが下記表２に示す値であるＬｉＣｏＯ２の粉末を６０重量％と、比表面積Ｂが下記表２に示す値であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末４０重量％とを混合したものを正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８２】
表２に、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）及びリチウムコバルト複合酸化物の比表面積Ａの許容範囲（−３．２Ｂ２＋４Ｂ−０．４＞Ａ＞４Ｂ２−５Ｂ＋１．７）（ｍ２／ｇ）を示す。
【００８３】
得られた実施例３〜１３及び比較例４〜１２の二次電池と、前述した実施例１〜２及び比較例１〜３の二次電池とをそれぞれ１０個ずつ用意し、これらを充電した後、室温から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の破裂及び発火の有無を調べ、その結果を下記表２に併記する。
【００８４】
また、実施例１〜１３及び比較例１〜１２の二次電池について、１ＣｍＡで３時間定電流−定電圧充電を行った後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電を行い、エネルギー密度を測定した。この結果を下記表３に併記する。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２から明らかなように、ＬｉＣｏＯ２粉末の比表面積ＡとＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末の比表面積Ｂとが前述した（１）式の関係を満足する正極活物質を備えた実施例１〜１３の二次電池は、充電状態で高温環境下に曝された際の破裂及び発火が皆無で、かつエネルギー密度を向上できることがわかる。
【００８７】
これに対し、前述した第１の領域内に比表面積Ａと比表面積Ｂとが設定された正極活物質を備える比較例４、６、７、９の二次電池は、充電状態で高温環境下に曝された際の破裂及び発火が皆無であるものの、エネルギー密度が実施例１〜１３に比較して低かった。
【００８８】
また、前述した第２の領域内に比表面積Ａと比表面積Ｂとが設定された正極活物質を備える比較例１１、１２の二次電池のうち、比表面積Ａが０．２ｍ２／ｇで、かつ比表面積Ｂは１．０ｍ２／ｇである比較例１１の二次電池は、充電状態で高温環境下に曝された際に、破裂を生じた。一方、比表面積Ａが０．７ｍ２／ｇで、かつ比表面積Ｂが１．０ｍ２／ｇである比較例１２の二次電池は、充電状態で高温環境下に曝された際に、発火を伴う破裂を生じた。
【００８９】
さらに、前述した第３の領域内に比表面積Ａと比表面積Ｂとが設定された正極活物質を備える比較例５、８、１０の二次電池は、充電状態で高温環境下に曝された際に、発火を伴う破裂を生じた。
【００９０】
一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末のみを用いる比較例１の二次電池は、エネルギー密度が実施例１〜１３に比較して著しく低かった。
【００９１】
比表面積Ａ、Ｂが前述した（１）式の関係を満足するものの、正極活物質中のＬｉＣｏＯ２粉末の含有量が５０重量％以下である比較例２、３の二次電池は、エネルギー密度が実施例１〜１３とほぼ同等であるものの、充電状態で高温環境下に曝された際に、発火を伴う破裂を生じた。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、破裂及び発火の危険性がさらに低減され、かつより高い放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムコバルト複合酸化物の比表面積ＡとＬｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する複合酸化物の比表面積Ｂとの関係を示す特性図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図３】図２の容器内に収納されている電極群を示す斜視図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池の別な例である角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図５】実施例１〜２の薄型非水電解質二次電池と比較例１〜３の薄型非水電解質二次電池についての放電曲線を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器
２…正極リード
３…負極リード
４…電極群
１１…容器
１２…電極群
１３…正極
１４…負極
１５…セパレータ
１６…スペーサ
１７…封口板
１８…負極端子
１９…負極タブ
２０…安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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