(57)【要約】【課題】通常の水素透過性金属膜の片面または両面に形成して水素解離・分離性能を一層向上させる補助膜およびこの水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜を提供する。【解決手段】ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下層と、このニッケル富化下層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなる水素解離・分離性能向上補助膜、およびこの補助膜を通常の水素透過性金属膜の片面または両面に形成した水素解離・分離複合膜。【選択図】　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなることを特徴とする水素解離・分離性能向上補助膜。
【請求項２】
前記水素解離・分離性能向上補助膜は、厚さ：０．００５〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の水素解離・分離性能向上補助膜。
【請求項３】
水素透過性金属膜の片面または両面に水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜であって、
前記水素解離・分離性能向上補助膜は、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなることを特徴とする水素解離・分離複合膜。
【請求項４】
ＮｉとＨｆを主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過性金属膜の片面または両面に水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜であって、
前記水素解離・分離性能向上補助膜は、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなることを特徴とする水素解離・分離複合膜。
【請求項５】
前記水素解離・分離性能向上補助膜は、厚さ：０．００５〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項３または４記載の水素解離・分離複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素ガスを含有する混合ガスの中から水素ガスのみを透過し、高純度の水素ガスを分離・精製することができる通常の水素透過性金属膜の片面または両面に形成して水素解離・分離性能を一層向上させる補助膜およびこの水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体製造工程などに用いられる超高純度の水素ガスの分離精製には水素を選択的に透過させることができる水素解離・分離膜が用いられており、この水素解離・分離膜として、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過性金属膜が用いられている。しかし、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過性金属膜は価格が高いためにＰｄまたはＰｄ合金に代わる各種の合金からなる水素解離・分離膜が開発されている。
例えば、特開平１−２６２９２４号公報には、Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種：５〜２０原子％、残部：バナジウムからなる水素透過性金属膜が水素解離・分離膜として使用できることが記載されており、
特開２０００−３１９７３３号公報には、非晶質ＨｆＮｉ合金、ＨｆＮｉ合金にさらにＣｕを添加した非晶質合金からなる水素透過性金属膜が水素解離・分離膜として用いられることが記載されている。
さらに、特開２０００−１５９５０３号公報には、ＮｂにＶ，Ｔａ，Ｔｉ，ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加して合金化してなることを特徴とするＮｂ合金からなる水素透過性金属膜が水素解離・分離膜として用いられることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の水素解離・分離膜はいずれも初期の水素解離・分離特性（いわゆる初期活性）が低い上、長時間水素の解離・分離を行うと、水素の解離・分離性能が低下し、そのために水素解離・分離膜を頻繁に交換しなければならないなどの欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、水素の解離・分離性能が優れ、かつ長時間水素の解離・分離を行ってもその効率が低下することのない新しい水素解離・分離膜の開発を行った。
その結果、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金層をベース層とし、このベース層の表面にニッケル富化下地層が形成され、このニッケル富化下地層の上に酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする最表面層が形成されている積層膜を一般に知られている水素透過性金属膜の片面または両面に形成すると、通常の水素透過性金属膜のもつ水素解離・分離性能を一段と向上させ、しかも優れた水素解離・分離性能を長時間保持することができるという研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなる水素解離・分離性能向上補助膜、に特徴を有するものである。
【０００６】
この水素解離・分離性能向上補助膜は、通常の水素透過性金属膜の片面または両面に被覆して複合膜を形成し、この複合膜を水素解離・分離膜として用いると、水素解離・分離性能が一段と向上する。したがって、この発明は、
（２）水素透過性金属膜の片面または両面に水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜であって、前記水素解離・分離性能向上補助膜は、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなる水素解離・分離複合膜、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記水素透過性金属膜としてＮｉとＨｆを主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過性金属膜を用い、その表面に（１）記載の水素解離・分離性能向上補助膜を形成すると、ＮｉとＨｆを主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過性金属膜の水素解離・分離性能が一層向上する。したがって、この発明は、
（３）ＮｉとＨｆを主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過性金属膜の片面または両面に水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜であって、前記水素解離・分離性能向上補助膜は、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されているＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成されている酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とで構成された積層膜からなる水素解離・分離複合膜、に特徴を有するものである。
【０００８】
つぎに、この発明の水素解離・分離性能向上補助膜を製造するには、まず、通常の水素透過性金属膜を用意し、この通常の水素透過性金属膜の片面または両面に、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金層を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングなどの方法により形成し、このＺｒ−Ｎｉ二元系合金層を酸化雰囲気中で加熱する熱処理を施したのち水素雰囲気中に保持すると、Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金層の表面にＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層およびこのニッケル富化下地層の上に覆い被さるようにして酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層が同時に粒状層として生成し、このニッケル富化層および最表面層からなる粒状層が増殖してＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層の表面全体に広がり、積層膜からなる水素解離・分離性能向上補助膜が形成され、この水素解離・分離性能向上補助膜が通常の水素透過性金属膜の片面または両面に形成されてこの発明の水素解離・分離複合膜が得られるのである。
【０００９】
この発明の水素解離・分離複合膜を構成する水素解離・分離性能向上補助膜は、ＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、このベース層の表面に形成されたＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とからなる積層膜からなるものであるが、この水素解離・分離性能向上補助膜の厚さが０．００５μｍ未満では十分な触媒活性が得られず、したがって、十分な水素解離・分離性能の向上が見られない。
【００１０】
一方、この水素解離・分離性能向上補助膜の厚さが１０μｍを越えると、被膜表面における水素分子の解離は行われるものの、解離した水素が金属膜中へ溶解することにより起きる金属膜の体積膨張が、補助膜と基体となる水素透過性金属膜とでは異なることなどから、補助膜と基体との界面において欠陥が生成し、剥離が起きやすくなり、その結果として形成された水素解離・分離複合膜が十分な効果を発揮できなくなるので好ましくない。したがって、水素解離・分離性能向上補助膜の厚さは０．００５〜１０μｍ（好ましくは、０．０１〜７μｍ）に定めた。
【００１１】
この発明の水素解離・分離性能向上補助膜におけるＺｒとＮｉからなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層は、Ｎｉ：１０〜９０原子％を含有し、残部がＺｒおよび不可避不純物からなるＺｒ−Ｎｉ二元系合金からなる層である。ニッケル富化下地層のＮｉ含有量はＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に含まれるＮｉ含有量よりも１．１〜４．０倍多いＺｒ−Ｎｉ二元系合金層である。さらにニッケル富化下地層の上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層は、Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層に含まれるＺｒ含有量よりも１．１〜４．０倍多く含まれるＺｒが優先的に酸化されて酸化ジルコニウムとなり形成された酸化ジルコニウムと金属Ｎｉと混合した混合層である。この最表面層は酸化ジルコニウムと金属Ｎｉとが共存することが必要であり、Ｎｉが存在しないと水素分子の解離効果が低下して水素解離・分離性能を向上させるための補助膜として機能しなくなる。
この発明の水素解離・分離性能向上補助膜において、ニッケル富化下地層とその上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉの混合層からなる最表面層とを形成させることにより、最表面層とニッケル富化下地層との界面で触媒的効果が最も発現し、補助膜を形成しない状態と比べて、水素分子の原子状水素への解離反応が一層促進される。このように最表面層とニッケル富化下地層との界面で発生した原子状水素はそれ自体が水素透過性金属膜で、発生水素量に比べて十分に速い拡散速度を持った補助膜内部を通じて、水素透過性金属膜中へと拡散し、複合膜としての水素透過速度が向上するものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の水素解離・分離性能向上補助膜およびこの水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜を実施例により具体的に説明する。
従来例１
原料として、純Ｖおよび純Ｎｉを用い、これらを高純度アルゴンガス中にてアーク溶解し、Ｖ−１５原子％Ｎｉの組成を持った合金鋳塊１５０ｇを得た。これを熱間で繰り返し圧延し、最終的に３００μｍの厚さを有する薄板を作製し、この薄板を切断して幅：３０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：３００μｍの寸法を有する従来水素透過性金属膜１を作製した。
【００１３】
実施例１
従来例１で作製した従来水素透過性金属膜１を２０％塩酸水溶液に浸漬して表面処理した後、この表面処理した従来水素透過性金属膜１の両面にＺｒとＮｉの２種類のターゲットを用いてスパッタリング法によりＺｒ：Ｎｉ＝１：１の組成を有し、厚さ：５０ｎｍを有するＺｒ−Ｎｉ二元系合金被膜を形成した。
その後、Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分を０．１ＭＰａのＡｒ−１０％Ｏ２の雰囲気中で２００℃、１０分間加熱後、０．２ＭＰａのＨ２雰囲気中で４００℃、１時間保持の加熱を行うことにより、前記Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分をＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、そのＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層の表面に形成されたＮｉ：８０原子％を含むニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成された酸化ジルコニウム：８０原子％を含む酸化ジルコニウムと金属Ｎｉを主体とする最表面層とからなる水素解離・分離性能向上補助膜に変成し、水素解離・分離性能向上補助膜を被覆した本発明水素解離・分離複合膜１を作製した。
【００１４】
従来水素透過性金属膜１および本発明水素解離・分離複合膜１を水素透過セルに固定し、水素透過部分の実効面積が幅：２０ｍｍ×長さ：５０ｍｍ（１０ｃｍ２）となるようにしたのち、水素透過速度の測定温度：３００℃、水素導入面と透過面との水素分圧差：０．２ＭＰａとなるようにし、水素透過速度の測定を５０時間連続して行い、水素透過速度の経時変化について測定し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
2004074019.tif 000002
【００１６】
表１に示される結果から、本発明水素解離・分離複合膜１は従来水素透過性金属膜１に比べて水素透過速度が大幅に向上しており、さらに初期の水素透過速度に及ぼす活性化特性が優れており、さらに長時間経過しても水素透過速度が低下することが無いところから、長期間優れた水素解離・分離性能を維持できることが分かる。
【００１７】
従来例２
原料として、純Ｎｉおよび純Ｈｆを用い、これらを高純度アルゴンガス中にてアーク溶解し、Ｎｉ−３６原子％Ｈｆの組成を持った合金鋳塊１５０ｇを得た。この合金鋳塊をさらに高純度アルゴンガス中にて溶解し、噴射圧：０．０５ＭＰａでロール速度：２０ｍ／ｓで回転している水冷銅モールドに吹きつけて、幅：３０ｍｍ、厚さ：３０μｍのＮｉ６４Ｈｆ３６からなる組成の非晶質金属リボンを作製した。この非晶質金属リボンを切断して幅：３０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：３０μｍの寸法を有する従来水素透過性金属膜２を作製した。
【００１８】
実施例２
従来例２で作製した従来水素透過性金属膜２を２０％塩酸水溶液に浸漬して表面処理した後、この表面処理した従来水素透過性金属膜２の両面にＺｒとＮｉの２種類のターゲットを用いてスパッタリング法によりＺｒ：Ｎｉ＝４：６の組成を有し、厚さ：５０ｎｍを有するＺｒ−Ｎｉ二元系合金被膜を形成した。
その後、Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分を０．１ＭＰａのＡｒ−１０％Ｏ２の雰囲気中で２００℃、１０分間加熱後、０．２ＭＰａのＨ２雰囲気中で４００℃、１時間保持の加熱を行うことにより、前記Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分をＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、そのＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層の表面に形成されたＮｉ：９０原子％を含むニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成された酸化ジルコニウム：７０原子％を含む酸化ジルコニウムと金属Ｎｉを主体とする最表面層とからなる水素解離・分離性能向上補助膜に変成し、水素解離・分離性能向上補助膜を被覆した本発明水素解離・分離複合膜２を作製した。
【００１９】
従来水素透過性金属膜２および本発明水素解離・分離複合膜２を水素透過セルに固定し、水素透過部分の実効面積が幅：２０ｍｍ×長さ：５０ｍｍ（１０ｃｍ２）となるようにしたのち、水素透過速度の測定温度：３００℃、水素導入面と透過面との水素分圧差：０．２ＭＰａとなるようにし、水素透過速度の測定を５０時間連続して行い、水素透過速度の経時変化について測定し、その結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
2004074019.tif 000003
【００２１】
表２に示される結果から、本発明水素解離・分離複合膜２は従来水素透過性金属膜２に比べて水素透過速度が大幅に向上しており、さらに初期の水素透過速度に及ぼす活性化特性が優れており、さらに長時間経過しても水素透過速度が低下することが無いところから、長期間優れた水素解離・分離性能を維持できることが分かる。
【００２２】
従来例３
原料として、純Ｎｂおよび純Ｔａを用い、これらを高純度アルゴンガス中にてアーク溶解し、Ｎｂ−１０原子％Ｔａの組成を持った合金鋳塊１５０ｇのを得た。この鋳塊を繰り返し圧延することにより、最終的に３００μｍの厚みを有する薄板を作製し、この薄板を切断して幅：３０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：３００μｍの寸法を有する従来水素透過性金属膜３を作製した。
【００２３】
実施例３
従来例３で作製した従来水素透過性金属膜３を２０％塩酸水溶液に浸漬して表面処理した後、この表面処理した従来水素透過性金属膜３の両面にＺｒとＮｉの２種類のターゲットを用いてスパッタリング法によりＺｒ：Ｎｉ＝６：４の組成を有し、厚さ：５０ｎｍを有するＺｒ−Ｎｉ二元系合金被膜を形成した。
その後、Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分を０．１ＭＰａのＡｒ−１０％Ｏ２の雰囲気中で２００℃、１０分間加熱後、０．２ＭＰａのＨ２雰囲気中で４００℃、１時間保持の加熱を行うことにより、前記Ｚｒ−Ｎｉ二元系合金被膜部分をＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層と、そのＺｒ−Ｎｉ二元系合金ベース層の表面に形成されたＮｉ：６０原子％を含むニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成された酸化ジルコニウム：９０原子％を含む酸化ジルコニウムと金属Ｎｉを主体とする最表面層とからなる水素解離・分離性能向上補助膜に変成し、水素解離・分離性能向上補助膜を被覆した本発明水素解離・分離複合膜３を作製した。
【００２４】
従来水素透過性金属膜３および本発明水素解離・分離複合膜３を水素透過セルに固定し、水素透過部分の実効面積が幅：２０ｍｍ×長さ：５０ｍｍ（１０ｃｍ２）となるようにしたのち、水素透過速度の測定温度：３００℃、水素導入面と透過面との水素分圧差：０．２ＭＰａとなるようにし、水素透過速度の測定を５０時間連続して行い、水素透過速度の経時変化について測定し、その結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
2004074019.tif 000004
【００２６】
表３に示される結果から、本発明水素解離・分離複合膜３は従来水素透過性金属膜３に比べて水素透過速度が大幅に向上しており、さらに初期の水素透過速度に及ぼす活性化特性が優れており、さらに長時間経過しても水素透過速度が低下することが無いところから、長期間優れた水素解離・分離性能を維持できることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
上述のように、水素透過性金属膜に水素解離・分離性能向上補助膜が被覆したこの発明の水素解離・分離複合膜は、これを水素精製装置に適用した場合、水素解離・分離膜の交換回数が軽減されてメンテナンスの負担が軽減されるなど優れた効果を奏するものである。