(57)【要約】【課題】高率で充放電させる高出力のアルカリ蓄電池において、高率での充放電を繰り返して行った場合に放電容量が低下するのを抑制し、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようにする。【解決手段】正極１１と、負極１２と、正極と負極との間に介在されるセパレータ１３と、アルカリ電解液とを備え、２５℃における出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、２５℃における出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の端面において、上記の正極支持体と負極支持体との少なくとも一方に面状になった集電体が取り付けられてなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の電極体の片側の端面において、正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、２５℃における出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上になったアルカリ蓄電池において、高率で充放電させた場合におけるサイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等が使用されている。
【０００３】
そして、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率で充放電させることができる高出力のアルカリ蓄電池が必要になった。
【０００４】
このため、上記のようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対して面状になった集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このような高出力のアルカリ蓄電池においても、高率での充放電を繰り返して行うと、電極の温度や電流密度に偏りが生じて、電極成分が溶出したり、活物質の利用深度が異なったりし、これにより電極が劣化して放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−１０９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５１６７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のように高率で充放電させる高出力のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極が劣化して放電容量が低下するのを抑制し、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、２５℃における出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させるようにしたのである。
【０００９】
ここで、上記の２５℃における出力密度については、２５℃においてアルカリ蓄電池を５０％の充電状態にし、このアルカリ蓄電池を５Ｃ（Ｃは時間率）と１０Ｃとの放電電流で放電させて、それぞれの放電開始から１０秒後におけるそれぞれの電池電圧Ｖ５ｃとＶ１０ｃとを測定し、上記の放電電流と電池電圧Ｖ５ｃ，Ｖ１０ｃとの関係から抵抗Ｒを求めると共に、Ｖ＝−ＲＩ＋Ｖｏの関係式を求め、この関係式に基づき、（２／３）Ｖｏにおける電圧Ｖ２／３と電流Ｉ２／３とを求め、この電圧Ｖ２／３と電流Ｉ２／３との積（Ｖ２／３×Ｉ２／３）を、上記の２５℃における出力密度とした。
【００１０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、アルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させると、タングステンが正極の表面に析出し、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極の温度や電流密度に偏りが生じるのが抑制され、サイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになると考えられる。
【００１１】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に面状になった集電体を取り付けるようにすると、正極支持体や負極支持体の一部にリードを取り付けたものに比べて、正極や負極における集電性能が高められると共に、タングステンが正極の表面に均一に析出するようになり、よりサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１２】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液に添加させるタングステン酸塩としては、アルカリ蓄電池における特性に悪影響を与えないものを用いることが必要であり、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム等を用いることが好ましい。
【００１３】
また、アルカリ電解液に添加させるタングステンやタングステン酸塩の量が少ないと、タングステンによる上記のような効果が十分に得られなくなるため、アルカリ電解液１００ｇに対してタングステンやタングステン酸塩を２モル以上添加させることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るアルカリ蓄電池においては、高率で充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制されて、サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１）
実施例１においては、負極の活物質として、組成がＭｍＮｉ３．２Ｃｏ１．０Ａｌ０．２Ｍｎ０．６（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になったミッシュメタルである。）で、平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１６】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【００１７】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板からなる正極支持体に化学含浸法により含浸させ、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルからなる正極活物質を上記の正極支持体に保持させて、正極を作製した。
【００１８】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇに対して酸化タングステンを２モル溶解させたものを用い、図１に示すような円筒型で容量が約１０００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００１９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにする。
【００２０】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を外装缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を外装缶２０内部の底面に取り付け、この外装缶２０内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付けて、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させ、この封口体３０を上記の外装缶２０の開口部に配置し、外装缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を外装缶２０に取り付けるようにする。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにしている。
【００２１】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇに対して酸化タングステンを４モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２２】
（実施例３）
実施例３においては、アルカリ電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇに対して酸化タングステンを７モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
（実施例４）
実施例４においては、アルカリ電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇに対してタングステン酸ナトリウムを７モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
そして、上記の実施例１〜４及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して、上記の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２６】
また、このように活性化させた各アルカリ蓄電池を、それぞれ４５℃の温度条件の下で、充電電流４０００ｍＡで８００ｍＡｈ充電させ、これを１分間放置させた後、放電電流４０００ｍＡで０．８Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を繰り返し、各アルカリ蓄電池における１０００サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この結果から明らかなように、上記のようにタングステン化合物を添加させたアルカリ電解液を用いた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、タングステン化合物を添加させていないアルカリ電解液を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、高率での充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下が少なくなっていた。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、２５℃における出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上になった高率での充放電が行われるアルカリ蓄電池において、そのアルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させたため、タングステンが正極の表面に析出するようになり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制され、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の各実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３  セパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
【図１】
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