(57)【要約】【課題】本発明の目的は、土壌汚染物質が環境庁の定める公害対策基本法第９条の規定に基づく環境基準内におさめるための簡便で且つ低コストによる汚染土壌改質方法である。詳しくは、ハイドロタルサイト類化合物で、特にフッ素及び硼素を吸着固定化すると共に、有害金属をも吸着固定化させる、地下水の汚染防止方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、ハイドロタルサイト類化合物を汚染土壌と混合又はハイドロタルサイト類化合物の水性スラリーを汚染土壌中に注入して、土壌改質するものである。特に式（１）のハイドロタルサイト類化合物によって、簡便、低コストによる土壌改質の方法を提供する。Ｍｇ２＋１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）（式中、０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−の内少なくとも一種のアニオンを含有し、０≦ｍ≦２である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染土壌にハイドロタルサイト類化合物を混合又は注入することによる汚染土壌改質方法。
【請求項２】
汚染土壌がフッ素及び／または硼素及び／又は６価クロムにより汚染された請求項１の汚染土壌改質方法
【請求項３】
該ハイドロタルサイト類化合物が、式（１）で示される複合金属水酸化物である請求項１及び２の汚染土壌改質方法。
Ｍｇ２＋１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−の内少なくとも一種のアニオンを含有し、０≦ｍ≦２である。）
【請求項４】
式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物のＡｎ−は、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−で示される１価アニオンの少なくとも１種を、Ａｎ−合計の内８０％以上含有する請求項１から３の汚染土壌改質方法。
【請求項５】
汚染土壌に該ハイドロタルサイト類化合物を金属系還元剤と共に混合又は注入する請求項１から４の汚染土壌改質方法。
【請求項６】
金属系還元剤が還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子である請求項５の汚染土壌改質方法。
【請求項７】
汚染土壌１００重量部に対しハイドロタルサイト類化合物を０．１〜１０重量部併用する請求項１から６の汚染土壌改質方法。
【発明の詳細な説明】
【００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工場跡地等土壌中に残留する土壌汚染物質が環境庁の定める公害対策基本法第９条の規程に基づく土壌の汚染に係る環境基準内におさめるための簡便に低コストによる汚染土壌改質方法である。詳しくは、特にフッ素、硼素及び有害金属等を含有する汚染土壌の改質方法である。
【００２】
【従来の技術】近年、工場跡地、廃棄物処分場等で残留している土壌中の有機ハロゲン化物や有害重金属などが、雨水による地下水の汚染源として注目され大きな社会問題となっている。
【００３】これらの汚染を解決する方法として、特開２００１−２５９６６１号公報に地下水浄化方法として、特に有機ハロゲン化合物や重金属による地下水の汚染領域に金属系還元剤を注入する方法、又は土壌と金属系還元剤又は吸着物質たる活性炭を攪拌混合する地下水浄化方法が示されている。また、特開２００１−２０５２４８号公報では、有機ハロゲン化物で汚染された土壌を、鉄微粒子が、その周囲に形成された気泡により水に分散された状態にある水性懸濁液を注入して有機ハロゲン化物を還元除去する土壌浄化方法が示されている。しかしながら、還元作用を有する鉄化合物の中には、製鉄業において融剤としてフッ化カルシウムが大量に使用されるため、フッ素を多く含むものがあり、フッ素による二次汚染の心配がある。環境庁発令の土壌環境基準によれば、検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下のフッ素濃度が定められている。
【００４】特開２００２−２３３８５８号公報には鉛等の重金属で汚染された土壌を鉱酸で溶かし、鉄塩を加え、アルカリにて水酸化物を沈殿させ固液分離する方法が示されている。この方法では処理廃水の鉛濃度は低減されるが、大量に処理する場合大幅な費用が掛かることや、鉛が濃縮された沈殿物を更に処理しなければならない問題がある。
【００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、土壌汚染物質が環境庁の定める公害対策基本法第９条の規定に基づく環境基準内におさめるための簡便で且つ低コストによる汚染土壌改質方法である。詳しくは、ハイドロタルサイト類化合物で、特にフッ素及び硼素を吸着固定化すると共に、有害金属をも吸着固定化させる、地下水の汚染防止方法を提供するものである。
【００６】
【課題を解決するための手段】
従来、有機ハロゲン化物及び有害重金属で汚染された土壌の浄化方法は、揮発性の有機化合物の場合では強制的に吸引する土壌ガス吸引法、或いは地下水を浄化するには、地下水を集め、これを浄化処理する方法が採られていた。これらは浄化処理設備が必要となるため、最近では前記の特開２００１−２５９６６１号公報、あるいは特開２００１−２０５２４８号公報等に示した汚染土壌中に、直接、還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子を注入し土壌改質が行われるようになった。しかしながら、これらの方法はいずれも有機ハロゲン化物の分解又は吸着、更には６価クロムの還元により無害化させる方法であり、フッ素又は硼素による汚染を改善するものではない。
【００７】還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子である土壌改質剤中には、製鉄業において融剤としてフッ化カルシウムが大量に使われ、環境庁が定める土壌環境基準に記載された検液１リットルにつき０．８ｍｇ以下の基準を上回るフッ素濃度が存在している。通常、土壌改質剤として使用される還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子の水性懸濁液中には、フッ素濃度が１５〜２０ｐｐｍ存在するものが多い。本発明者らは、このフッ素が土壌を２次汚染していることに着目し、水質汚染源となるフッ素を吸着固定化処理し、地下水に再溶出し難い吸着剤としてハイドロタルサイト類化合物を併用することを提案した。
【００８】また、硼素についても汚染物質としての規定があり、ガラス工場跡地等の土壌中に土壌環境基準値以上の高濃度汚染が有る。これら汚染土壌はハイドロタルサイト類化合物によりフッ素、硼素を同時に吸着固定化させる事が出来る。
【００９】汚染土壌改質剤としてのハイドロタルサイト類化合物は汚染土壌中に注入、又は攪拌混合して拡散させる必要があり、また汚染物質を速やかに吸着固定化するため微粒子であることが有効である。
【０１０】
【発明の実施の形態】本発明者は、フッ素、硼素及び有害金属の酸素酸イオンを吸着固定化させるために、式（１）に示されるハイドロタルサイト類化合物を汚染物質吸着固定化剤として併用することが有効である事を見いだした。
Ｍｇ２＋１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−の内少なくとも一種のアニオンを含有し、好ましくはＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−で示される１価のアニオンがＡｎ−のアニオンの内８０％以上含有し、０≦ｍ≦２である。）
【０１１】効率よくフッ素、硼素及び有害金属の酸素酸イオンを吸着固定化させるには、前記の有害物質と速やかに接触させることが望ましい。そのためには、汚染土壌を掘り返し、ハイドロタルサイト類化合物と混合させ、元の状態に埋め戻す方法、或いは、ハイドロタルサイト類化合物の水性懸濁液を、汚染土壌中にポンプで圧入する方法である。混合方法又は圧入方法については従来の方法、即ち、混合方法では掘り出した汚染土壌を混合容器に入れ、次いで特定量のハイドロタルサイト類化合物を投入した後、混合槽内を攪拌又は回転させ、汚染土壌とハイドロタルサイト類化合物を混合させる。圧入法では、土壌表面から、掘削機等で注入口を数カ所掘り下げ、予め準備しておいたハイドロタルサイト類化合物の水性懸濁液を注入口より圧入する方法である。
【０１２】フッ素を含有する還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子により、有機ハロゲン化物を還元除去する方法では、金属鉄および／または酸化鉄微粒子の水性懸濁液中に、ハイドロタルサイト類化合物を予め混合分散させておくことが好ましい。即ち、上記水性懸濁液中に環境基準以上の高濃度フッ素が溶存しているため、予めハイドロタルサイト類化合物で吸着固定化させ、地下水への浸透を防ぐ必要がある。
【０１３】汚染土壌改質剤としてのハイドロタルサイト類化合物は、土壌改質剤である金属系還元剤と同様、土壌中において拡散されやすい微粒子であることが好ましく、レーザー回折散乱法による粒子径が平均粒子径で５０μｍから０．１μｍ、好ましくは２０μｍから０．３μｍである。
【０１４】１価アニオンのハイドロタルサイト類化合物の製法としては、アニオンがＣＯ３２−の物を、イオン交換によってＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−のアニオンに交換したもので良く、またハイドロタルサイト類化合物の合成時に予めそれらのアニオン塩類を原料に用い合成することができる。ハイドロタルサイト類化合物は、例えば特公昭４６−２２８０（特願昭４１−４８３４９号）、特公昭４７−３２１９８（特願昭４４−９９３５８号）、特公昭５０−３００３９（特願昭４２−４５６５８号）、その他で得ることが出来る。
【０１５】製法を例示すれば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び重炭酸ソーダ又は炭酸ソーダの必要量を水性懸濁液とし、８０℃から２００℃の範囲で加熱熟成する。得られた炭酸イオン型のハイドロタルサイト類化合物を硝酸、または塩酸等でアニオン交換すれば目的の物が得られる。また、炭酸ソーダ又は重炭酸ソーダの変わりに、ハイドロタルサイト類化合物のアニオンとするべき硝酸イオンまたはヨウ素イオンを含んだマグネシウム又はアルミニウム塩等に替えて得ることもできる。式（１）を満足させるためには上記の方法に拘る必要はない。また、上記反応方法で得られたものが、ハイドロタルサイト類化合物以外のものを含んでいても何等差し支えがない。
【０１６】ハイドロタルサイト類化合物微粒子を得るためには、得られた反応物にアルミナ等の介在物を投入し湿式粉砕することができる。
【０１７】有機ハロゲン化物を分解する土壌改質剤としての金属鉄および／または酸化鉄微粒子は、還元性をもったものであれば、いずれの化合物でも良いが、還元性を維持させるため還元性電界水（ｐＨ７〜１３）を用いた水性懸濁液にしている。該水性懸濁液による土壌浄化方法は、有機ハロゲン化物等で汚染された土壌を掘り返し混合するか、汚染土壌内部へ速やかに浸透させるため注入穴を円柱状に汚染内部まで掘り下げ、該水性懸濁液を注入する方法を挙げることができる。これらは例えば特開２００１−２５９６６１及び特開２００２−１５９９６０に示されている。
【０１８】フッ素、硼素及び有害金属を吸着固定化させるためのハイドロタルサイト類化合物である汚染物質吸着剤粉末は、注入穴に適量投入するか、土壌を掘り返して混合すれば良いが、有機ハロゲン化物を分解する土壌改質剤としての金属鉄および／または酸化鉄微粒子と併用する場合は、予め上記水性懸濁液中に混合分散させた後、汚染土壌に利用する方がより効果的である。
【０１９】フッ素を含有する還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子を約３０％含む水性懸濁液は、通常１０〜２５ｍｇ／Ｌ程度のフッ素を含有している。しかも該水性懸濁液の上澄み液には約５ｍｇ／Ｌ前後の遊離されたフッ素を含有しており、この上澄み液は、速やかに地下水へと流入され、一時的には０．８ｍｇ／Ｌ以上の高濃度のフッ素含有地下水となる恐れがあった。この遊離されたフッ素は、一般式（１）
Ｍｇ２＋１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−の内少なくとも一種のアニオンを含有し、好ましくはＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−及びＮＯ３−で示される１価のアニオンがＡｎ−のアニオンの内８０％以上含有し、０≦ｍ≦２である。）
に示されたハイドロタルサイト類化合物の少なくとも１種から選ばれた汚染物質吸着固定化剤を、還元性を持った金属鉄および／または酸化鉄微粒子の水性懸濁液１００重量部に対し、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部と共に、土壌改質剤として併用することにより速やかにフッ素を吸着固定化し、環境庁発令の土壌環境基準の検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下にする事が出来る。
【０２０】フッ素吸着効果は該吸着剤が１０重量部以下で充分であり、それ以上では、該水性懸濁混合液の粘性が上昇するため浸透性が減少する恐れがある。また０．１重量部より少ないとフッ素の吸着能力不足を招く。
【０２１】式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物が、フッ素、硼素及び有害金属の酸素酸イオンを吸着固定化剤として優れている理由としてハイドロタルサイト類化合物はアニオン交換性があって、アニオン交換後のハイドロタルサイト類は溶解度が極めて低いことにある。ハイドロタルサイト類化合物のアニオン交換性については、宮田．Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ４，３０５−３１１，１９８３．の論文があり、特にアニオンがヨウ素イオン型ハイドロタルサイト類化合物によるイオン交換の選択性が高いことが分かっている。
【０２２】ハイドロタルサイト類化合物は、他種類の２価金属、３価金属及びアニオンで構成されるが、吸着後も土壌中に残存するため２次汚染をさせないためにも環境を配慮し、またコストを掛けないためにもＭｇとＡｌからなるハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【０２３】以上のように、本発明のハイドロタルサイト類化合物はフッ素、硼素及び有害金属を選択的に吸収固定化することができ、還元性を持った金属鉄および／または酸化鉄微粒子の土壌改質剤と併用することにより、より多くの有害物質を環境庁が定める土壌環境基準に適合させることができる。同時に他のアニオン、例えばヒ素、６価クロム、鉛等の酸素酸イオンなども吸着除去させることが出来る。
【０２４】かくして、本発明の汚染土壌改質方法によれば、ハイドロタルサイト類化合物を吸着固定化剤として、また還元性を持った金属鉄および／または酸化鉄微粒子の土壌改質剤との併用によって、簡便かつ低コストによる汚染土壌改質ができ地下の水汚染防止ができるのである。
【０２５】
【実施例】次の合成例及び実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、フッ素はアルフッソン法、硼素はＩＣＰ、６価クロムは原子吸光法によって定量した。
【０２６】
【ハイドロタルサイト類化合物の合成】
【合成例１】
アルミナとして１０２ｇに相当する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム２６０ｇ及び重炭酸ソーダ３５０ｇを含む５Ｌの水性懸濁液を、攪拌しつつオートクレーブにて１７０℃、１２時間加熱熟成した後、濾別水洗、７０℃乾燥して製品とした。分析の結果から、ハイドロタルサイト類化合物の組成比及び平均粒子径を測定し表１に示した。
【０２７】
【合成例２】
合成例１により得られた製品１００ｇを１Ｌの精製水に懸濁し、攪拌下５０℃に加温し、３モル／Ｌの硝酸５０ｍＬを徐々に加えイオン交換した後、濾別水洗、７０℃乾燥して製品とした。分析の結果から、ハイドロタルサイト類化合物の組成比及び平均粒子径を測定し表１に示した。
【０２８】
【合成例３】
合成例２の硝酸を塩酸に変更した他は全て合成例２と同様にイオン交換して製品とした。分析の結果から、ハイドロタルサイト類化合物の組成比及び平均粒子径を測定し表１に示した。
【０２９】
【合成例４】
２モルの水酸化アルミニウムと５モルの水酸化マグネシウム及び１モルの硝酸マグネシウムを３Ｌのイオン交換水に溶かし、攪拌しつつオートクレーブにて１７０℃、１２時間加熱熟成した後、濾別水洗、７０℃乾燥して製品とした。分析の結果から、ハイドロタルサイト類化合物の組成比及び平均粒子径を測定し表１に示した。
【０３０】
【合成例５】
２モルの硝酸アルミニウムと６モルの硝酸マグネシウムを３Ｌのイオン交換水に溶かし、４Ｎ−ＮａＯＨ４Ｌとを、予め３Ｌのイオン交換水を入れた１５Ｌ容積の反応槽に、攪拌しながら両液が無くなるまで同時注加させた。注加後５０℃で１５時間熟成させた後、濾別水洗し７０℃乾燥して製品とした。分析の結果から、ハイドロタルサイト類化合物の組成比及び平均粒子径を測定し表１に示した。
【０３１】
表１
2004321887.tif 000002
【０３２】
【実験例１〜５】
水溶液中にフッ素４．４ｍｇ／Ｌ含む還元性の鉄化合物微粒子の水性懸濁液（ｐＨ１２．８）１００ｇ中に、合成例１〜５のハイドロタルサイト類化合物２ｇを添加し、振騰機（１２０回／分）によって３０℃、２時間混合攪拌した。吸着固定化処理後、遠心分離した上澄み液を採取しフッ素の定量を行った結果を表２に示した。実験例１以外は全て環境基準値をクリアした。尚、フッ素の環境基準値は検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下である。
【０３３】
表２
2004321887.tif 000003
【０３４】
【実験例６】
水溶液中にフッ素２ｍｇ／Ｌ含む還元性の鉄化合物微粒子の水性懸濁液（ｐＨ１２．５）１００ｇ中に、合成例５のハイドロタルサイト類化合物０．５ｇを添加し、振騰機（１２０回／分）によって３０℃、２時間混合攪拌した。吸着固定化処理後、遠心分離した上澄み液を採取しフッ素の定量を行った結果、０．７２ｍｇ／Ｌであり環境基準に合格していた。
【０３５】
【実験例７】
実験例２の振騰機（１２０回／分）による３０℃、２時間混合攪拌を、６時間の吸着固定化処理に変更し、同様に遠心分離した上澄み液のフッ素を定量した結果、０．４９ｍｇ／Ｌであり環境基準に合格していた。
【０３６】
【実験例８】
土壌環境基準に定められた検液１Ｌ中に６価クロム１ｍｇ、硼素５ｍｇ、フッ素５ｍｇ含有する乾燥汚染土壌５０ｇ採取し、水分が２０％となるよう精製水を加え混合した後、ポリエチレン製容器に入れ、次いで合成例２のハイドロタルサイト類化合物１ｇを加え振り混ぜて混合した。３時間静置後、その後５００ｍＬの精製水を加え６時間振騰機で抽出した。２０分間静置した後遠心分離し上澄み液を更に０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、浄化後の検液を得た。検液を分析した結果、６価クロム０．００５ｍｇ／Ｌ、硼素０．６ｍｇ／Ｌ、フッ素０．５４ｍｇ／Ｌであり、いずれも環境基準に合格していた。それぞれの環境基準値は、検液１Ｌにつき、６価クロム０．０５ｍｇ／Ｌ以下、硼素１ｍｇ／Ｌ以下、フッ素０．８ｍｇ／Ｌ以下である。
【０３７】
【実験例９】
実験例８のハイドロタルサイト類化合物を合成例１に替えた他は全く同様に行った結果、６価クロム０．０５４ｍｇ／Ｌ、硼素４．２ｍｇ／Ｌ、フッ素４．８５ｍｇ／Ｌであり、いずれも環境基準に不合格であった。
【０３８】
【実験例１０】
テトラクロロエチレン１ｍｇ含有する乾燥土壌５０ｇに、水溶液中にフッ素４．４ｍｇ／Ｌ含む還元性の鉄化合物微粒子の水性懸濁液（ｐＨ１２．８）５ｇ、次いで精製水５ｇ、合成例２のハイドロタルサイト類化合物１ｇを加え振り混ぜて混合し、１週間静置した後、５００ｍＬの精製水を加え６時間振騰機で抽出した。２０分間静置した後遠心分離した後の上澄み液を更に０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、浄化後の検液を得た。検液を分析した結果、フッ素０．５５ｍｇ／Ｌであり環境基準に合格していた。
【０３９】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素、硼素及び有機ハロゲン化物や有害重金属などによる土壌汚染を、特定のハイドロタルサイト類化合物により、簡便な手法で土壌改質が行える。特に土壌改質剤である還元性をもった金属鉄および／または酸化鉄微粒子等から来る環境汚染成分による土壌の２次汚染を防ぐために、特定のハイドロタルサイト類化合物を特定量配合することで、簡便な手法また低コストで土壌改質が行える。