(57)【要約】【課題】ノンハロゲンで難燃性を確保し、銅箔接着強さと高温による絶縁層劣化を招かない有機繊維基材プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造するためのエポキシ樹脂組成物を、（Ａ）エポキシ樹脂として実質的に３官能以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂、（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する熱硬化性樹脂、（Ｄ）樹脂成分と反応性のないリン化合物、（Ｅ）無機充填材を含む配合とする。そして、（Ｂ）のＯＨ当量と（Ａ）のエポキシ当量の比ＯＨ当量／エポキシ当量＝１／１〜１．８／１、（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量に含まれるリン１．８〜２．６質量％とし、（Ｅ）の配合割合を（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量１００に対し１０〜５０質量とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂として実質的に３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂
（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する熱硬化性樹脂
（Ｄ）樹脂成分と反応性のないリン化合物
（Ｅ）無機充填材
を含み、
上記（Ｂ）のＯＨ当量と（Ａ）のエポキシ当量の比が、ＯＨ当量／エポキシ当量＝１／１〜１．８／１であり、
上記（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量に含まれるリンが、１．８〜２．６質量％であり、
上記（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量１００に対し（Ｅ）を１０〜５０質量含むことを特徴とする有機繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）がリン変性フェノール類ノボラック樹脂である請求項１記載の有機繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の有機繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
シート状の有機繊維基材がアラミド繊維不織布であることを特徴とする請求項３記載のプリプレグ。
【請求項５】
アラミド繊維不織布が、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維を主体とする不織布であることを特徴とする請求項４記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のプリプレグの層を全層の一部ないし全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項７】
少なくとも片面に金属箔が一体化されている請求項６記載の積層板。
【請求項８】
請求項３￣５のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状の有機繊維基材含浸用の難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に組み込むプリント配線板には、その絶縁層として繊維基材入りエポキシ樹脂絶縁層が広く用いられている。この絶縁層には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと言った安全性が求められ、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を採用したり、エポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲンを含有する材料を高温下に長時間置くと、ハロゲン化物解離の懸念がある。この材料がプリント配線板である場合には、絶縁層の劣化により機械的強度の保持寿命が短くなる。
また、ハロゲンを含有する材料は、焼却処理をすると有害なハロゲン化物発生の心配がある。
【０００３】
そこで近年は、環境安全の面から、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつあり、難燃性付与剤として、ハロゲン化物の代わりにリン化合物を採用することが注目されている。
リン化合物には、エポキシ樹脂やその硬化剤との反応性を有するリン化合物と反応性を有しないリン化合物の双方があるが、反応性リン化合物を採用すると、これがエポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂との反応を阻害し、その結果、硬化樹脂の架橋密度が低下する。このような絶縁層は、高温時に劣化が促進され、機械的強度の保持寿命が短くなる。
【０００４】
そこで、非反応性のリン化合物を配合したノンハロゲンのエポキシ樹脂組成物が提案され、このようなものとして、例えば、特許文献１のような技術が提案されている。この技術は、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂と、フェノール類ノボラック樹脂と、さらには樹脂成分との反応性がないリン化合物、特にリン酸エステル系のリン化合物を含み、樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂含有量が５〜３０質量％で、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２．６質量％であるエポキシ樹脂組成物を用いており、これを有機繊維基材に適用して絶縁層とするものである。
有機繊維基材に上記のエポキシ樹脂組成物を含浸した絶縁層は、高熱による熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮断することで、難燃性も保持する。しかし、上記のエポキシ樹脂組成物におけるリン化合物は、殆どが低融点であるため、プリント配線板製造工程における高いリフロー温度下では容易に遊離しブリードアウトして、銅箔と絶縁層の接着力及び絶縁層の耐熱性に悪影響を及ぼす。従って、リン化合物を多く配合することは望ましくない。また、上述したエポキシ樹脂組成物は、ノンハロゲンで難燃性を付与できるように、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合しているが、２官能エポキシ樹脂はエポキシ基が分子鎖の両末端にしかないため、樹脂硬化物の架橋密度が小さくなり、耐熱性が低下する傾向にある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３６２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンで難燃性を確保し、接着力と高温による絶縁層劣化を招かない有機繊維基材プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を適用した有機繊維基材のプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る有機繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物は、次の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂として実質的に３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂
（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する熱硬化性樹脂
（Ｄ）樹脂成分と反応性のないリン化合物
（Ｅ）無機充填材
そして、その配合割合は、（Ｂ）のＯＨ当量と（Ａ）のエポキシ当量の比が、ＯＨ当量／エポキシ当量＝１／１〜１．８／１で、（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量に含まれるリンが、１．８〜２．６質量％である。また、（Ｅ）の配合割合が（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量１００に対し１０〜５０質量であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として実質的に３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いるので、２官能エポキシ樹脂を配合する場合のような耐熱性低下がない。そして、（Ｂ）のＯＨ当量と（Ａ）のエポキシ当量の比を上記のように制限することが耐熱性確保に必要である。（Ａ）を多く配合しても、（Ｂ）を多く配合しても、未反応のエポキシ樹脂あるいはフェノール類ノボラック樹脂が残ることになり、硬化樹脂の架橋密度が低下し、高温時の絶縁層劣化が促進される。そして、リン含有量を上記のように制限することにより接着強度と耐熱性を低下させずに難燃性を付与するものである。さらに、（Ｃ）は、その分子構造中に含まれる窒素原子が、リン化合物の高温における炭化皮膜生成速度を速くし難燃性を高める作用をする。（Ｄ）は、樹脂成分との反応に関与しないので、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の架橋反応を阻害せず、架橋不十分による耐熱性低下の原因とはならない。無機充填材（Ｅ）の配合は、リンの含有だけでは不十分な難燃性を補う。
【０００９】
上記リン含有量の下限値は、難燃性を確保するために必要であり、上限値は、接着強度を確保するために必要である。さらに、無機充填材の配合割合の下限値は、難燃性を確保するために必要であり、上限値は、銅箔の接着強度の接着強度を確保するために必要である。
【００１０】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を有機繊維基材に含浸し乾燥してなるものである。有機繊維基材はアラミド繊維不織布が好ましい。さらに好ましくは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維を主体とする不織布基材のプリプレグであり、このプリプレグからなる絶縁層は、難燃性に優れる。
また、本発明に係る積層板は、上記プリプレグの層を、全層の一部ないし全部として加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じ、片面または両面に金属箔が一体化される。本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板であり、内層にプリント配線を配置した多層プリント配線板をその概念に含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当り、（Ａ）実質的に３官能以上の多官能エポキシ樹脂は、グリシジルトリスフェニロールメタン型３官能エポキシ樹脂、４官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、特に限定するものではない。これら３官能以上のエポキシ樹脂は、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のほか、リン変性をしたフェノール類ノボラック樹脂を採用することができる。この中で、リン変性フェノール類ノボラック樹脂を選択すると、これに含まれるリン原子によって、（Ｄ）の配合量を減らしながら上記所定のリン含有量を確保できるので、接着強度と耐熱性の維持に好都合である。リン変性フェノール類ノボラック樹脂は、例えば、金属塩を触媒とし、トリフェニルフォスフェートをフェノールノボラック樹脂やビスフェノールＡ型ノボラック樹脂と反応させて製造することができる。
【００１３】
（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する樹脂は、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂やアミノトリアジンノボラック樹脂等であり、特に限定するものではない。
【００１４】
（Ｄ）樹脂成分と反応性のないリン化合物は、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートやトリフェニルフォスファイト等であり、特に限定するものではない。
【００１５】
（Ｅ）無機充填材は、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等である。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、高温で熱分解して水を放出し、消火を促進するので望ましいが、熱分解温度が２８０〜３００℃付近にあるため、耐熱性の観点からも徒に多く配合することはできない。これらの無機充填材は、単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂組成物を含浸し乾燥してプリプレグを構成するシート状の有機繊維基材は、アラミド繊維の不織布又は織布等があり、特に限定するものではない。アラミド繊維としてポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維を主体とする不織布の選択は、難燃性付与に適している。
上記エポキシ樹脂組成物を適用した本発明に係るプリプレグ、積層板、プリント配線板は、通常の方法により製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
プリント配線板の難燃性、銅箔接着強度、及び高温時の積層板の引っ張り強度を確認するために、以下の例では、便宜上、プリプレグ５枚（引っ張り強度確認用は３枚）を重ねた両側に１８μｍ厚の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．６ｍｍ厚，但し引っ張り強度確認用は０．３ｍｍ厚）を製造し、これにプリント配線加工を施して試験に供した。
多層のプリント配線板を製造する場合は、上記プリント配線板の両面又は片面にプリプレグを介して銅箔を加熱加圧成形により一体化−当該銅箔の所定箇所をエッチングし窓穴形成−窓穴からレーザ（例えば炭酸ガスレーザ）光を照射し内層プリント配線に達する穴あけ加工−穴壁へのめっき又は穴への導電材料の充填等導通加工−表面銅箔を所定の配線パターンにエッチング加工の各工程を経る。さらに、これら一連の工程を繰り返して、より高多層のプリント配線板も製造できる。いずれにしても、本発明は実施例に示したものに限定されない。
【００１８】
実施例１〜１５、比較例１〜６
シート状の有機繊維基材として、次のように調製した電気絶縁用不織布を用いる。
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ（デュポン製「ケブラー」）を水中に分散して抄造する。この抄造物に熱硬化性樹脂バインダをスプレーし加熱乾燥して繊維同士を結着する。熱硬化性樹脂バインダの付着量は１５質量％である。熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１としたものである。さらに、前記不織布を、線圧力２００ｋＮ／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮し、単位質量７２ｇ／ｍ２の不織布とした。
【００１９】
上記電気絶縁用不織布に含浸するエポキシ樹脂組成物を次のように調製した。
（Ａ）多官能エポキシ樹脂として３官能エポキシ樹脂（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」）
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂としてリン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＥＦ−８０３５」）
（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する熱硬化性樹脂としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（日立化成工業製「ＶＲ−２０００」）
（Ｄ）非反応性リン化合物として芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業製「ＰＸ−２００」）
（Ｅ）無機充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工製「ＨＳ−３２０」）
を、メチルエチルケトンを溶媒として混合し樹脂固形分が６５質量％であるエポキシ樹脂ワニスを調製した。尚、このワニスは、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを樹脂固形分換算で０．２質量％含有している。
表１〜３には、各例における樹脂ワニスのＯＨ／エポキシ当量、リン含有量、及び無機充填材量を示した。
上記ＯＨ／エポキシ当量は、（Ｂ）のＯＨ当量と（Ａ）のエポキシ当量の比である。
上記リン含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量に、（Ｂ）（Ｄ）に基づき含まれるリン量である。
上記無機充填材量は、（Ａ）〜（Ｄ）の固形分合計質量１００に対する（Ｅ）成分の質量である。
【００２０】
【表１】
2004189804.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004189804.tif 000003
【００２２】
【表３】
2004189804.tif 000004
【００２３】
上記各ワニスを上述した電気絶縁用不織布に含浸し、１３０℃−１０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの樹脂（無機充填材を含む）含有量は、７５質量％である。このプリプレグを用い、銅張り積層板を製造した。積層条件は、温度１７０℃，圧力４．９ＭＰａで１２０分間の加熱加圧成形である。
【００２４】
実施例１６
シート状有機繊維基材として、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップの代わりに、ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維チョップ（帝人製「テクノーラ」）を使用した電気絶縁用不織布を準備した。これを用いる以外は、実施例３と同様にして銅張り積層板を製造した。
【００２５】
比較例７
エポキシ樹脂として、３官能エポキシ樹脂の代わりに２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ−８２８」）を使用した。そのほかは、実施例３と同様にして、銅張り積層板を製造した。
【００２６】
比較例８
実施例１における電気絶縁用不織布に含浸するエポキシ樹脂組成物を次のように調製した。
（Ａ）多官能エポキシ樹脂としてリン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（これは、反応型リン酸エステルである９，８−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製「ＨＣＡ」）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＰＮ−６３８」）とを２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを反応促進剤として１２０℃で反応させたもの）
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製、ＬＦ−６１６１）
（Ｃ）分子構造中に窒素原子を含有する熱硬化性樹脂としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（日立化成工業製「ＶＲ−２０００」）
（Ｅ）無機充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工製「ＨＳ−３２０」）
を、メチルエチルケトンを溶媒として混合し樹脂固形分が６５質量％であるエポキシ樹脂ワニスを調製した。尚、リン含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の固形分合計質量中に２．２質量％とした。また、無機充填材量は、（Ａ）〜（Ｃ）の固形分合計質量１００に対し３０質量とした。
この樹脂ワニスを用いるほかは、実施例１と同様に銅張り積層板を製造した。
【００２７】
従来例１
実施例１における電気絶縁用不織布に含浸するエポキシ樹脂組成物を次のように調製した。
（Ａ）多官能エポキシ樹脂として３官能エポキシ樹脂（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」）
（ａ）２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＦ−１７０」）
（Ｂ）硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ製「ＴＤ−２０９０」）
（Ｄ）非反応性リン化合物として芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業製「ＰＸ−２００」）
を、メチルエチルケトンを溶媒として混合し樹脂固形分が６５質量％であるエポキシ樹脂ワニスを調製した。尚、このワニスは、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを樹脂固形分換算で０．２質量％含有している。また、リン含有量は、（Ａ）（ａ）（Ｂ）（Ｄ）の固形分合計質量中に２．２質量％とした。同固形分合計質量中の（ａ）の含有量は、２０質量％とした。この樹脂ワニスを用いるほかは、実施例１と同様に銅張り積層板を製造した。
【００２８】
上記各例の銅張り積層板について、難燃性、銅箔引き剥し強さ、高温時の積層板の引っ張り強度保持率の評価結果を表４〜７に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
難燃性は、ＵＬ９４Ｖ試験法に基づき、残炎時間を測定した。
銅箔引き剥し強さは、ＪＩＳに基づき評価した。
高温時の積層板の引っ張り強度保持率は、まず、０．３ｍｍ厚の積層板の銅箔を全面エッチング後、２５ｍｍ×３００ｍｍサイズにカットした試料を準備する。この試料を２００℃オーブン中に５００時間置いて処理する前後の引っ張り強度を測定し処理前に対する処理後の引張強度の比率を引っ張り強度保持率とする。引っ張り強度は、５トンオートグラフに１２５ｍｍのギャップをもって支持・セットした試料を１０ｍｍ／分の速さで引っ張って、試料が破壊されるその最大荷重とする。
【００２９】
【表４】
2004189804.tif 000005
【００３０】
【表５】
2004189804.tif 000006
【００３１】
【表６】
2004189804.tif 000007
【００３２】
【表７】
2004189804.tif 000008
【００３３】
実施例１〜１５と比較例１〜６の対照より、ＯＨ／エポキシ当量を１／１〜１．８／１、リン含有量を１．８〜２．６質量％、且つ、無機充填材量を１０〜５０質量とすることにより、難燃性、銅箔引き剥がし強さ及び高温に曝された後の引っ張り強度保持率が良好であることが判る。
ＯＨ／エポキシ当量が少なくても（比較例１）、多くても（比較例２）、未反応分の樹脂成分が残るため、硬化樹脂の架橋密度が低下し、高温に曝された後の絶縁層の劣化が早まることが判る。また、リン含有量が少ないと難燃性が付与できず（比較例３）、多いと銅箔の接着強度が低下する（比較例４）ことが判る。さらに、無機充填材量が少ないと難燃性を付与できず（比較例５）、多いと銅箔の接着強度が低下する（比較例６）ことが判る。
実施例３と実施例１６の対照より、有機繊維基材として、ｐ−フェンレンテレフタラミド繊維を主成分とするアラミド繊維基材を選択することが、難燃性を付与する上でより有利であること判る。
実施例３と比較例７ならびに従来例１の対照により、２官能エポキシ樹脂を配合すると硬化樹脂の架橋密度が低下して、高温に曝された後の絶縁層の劣化が早まることが判る。また、反応型リン酸エステルを配合する（比較例８）と、エポキシ基が反応型リン酸エステルとの反応して、硬化剤のＯＨ基との反応点が少なくなり、硬化樹脂の架橋密度が低下して、高温に曝された後の絶縁層の劣化が早まることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
有機繊維基材は本来燃えやすいものであるものの、上述のように本発明に係るエポキシ樹脂組成物を適用して絶縁層を構成することにより、ノンハロゲンで良好な難燃性を付与することができ、絶縁層と銅箔の接着強さを確保すると共に高温による絶縁層の機械的強度が劣化を招かないプリント配線板を提供できる。