(57)【要約】【課題】デンプンまたはデンプン誘導体から効率よく成形体を製造する。【解決手段】デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、該混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射して、上記デンプンまたはデンプン誘導体の分子同士を橋かけしている。具体的には、デンプン及びデンプン誘導体のアルファ化温度である５５〜６５℃以上で１００℃以下の温度で加熱しながら上記加圧成形あるいは押出成形し、その後、上記電離性放射線を１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ未満の照射量で照射しているのが好ましい。【選択図】　図１
2004123908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、
上記混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射していることを特徴とするデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項２】
粉末状とした上記デンプンまたはデンプン誘導体に水を加え、２０〜９０％濃度の混合物を作成し、この混合物をデンプン及びデンプン誘導体のアルファ化温度である５５〜６５℃以上で１００℃以下の温度で加熱しながら上記加圧成形あるいは押出成形し、その後、上記電離性放射線を１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ未満の照射量で照射している請求項１に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項３】
上記混合物を６５〜９０％濃度とし、上記成形時の温度を９０〜１００℃としている請求項２に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項４】
上記デンプンまたはデンプン誘導体と水との混合物に、グリセリンやエチレンゴリコール等の可塑剤、セルロース誘導体等からなる補強材を配合している請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項５】
上記混合物を加熱加圧成形する前に、混合のデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上で予め加熱している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項６】
上記成形体に対する電離性放射線の照射時に、成形体を上記デンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上で加熱している請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項７】
上記電離性放射線が照射された上記成形物を、水の沸点以上に加熱して蒸散させて発泡形状としている請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法により製造されたデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法および該方法により製造された成形体に関し、フィルム、容器、筐体等として従来プラスチックで成形されている製品の代替品として用いることができ、該製品が生分解性能を有することにより使用後の廃棄処理問題の解決が図れるものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油合成高分子材料からフィルム、容器等の多種の製品が成形されているが、使用後の燃焼廃棄処理に問題が発生している。即ち、燃焼時に発生する熱及び排出ガスによる地球温暖化、更に燃焼ガス及び燃焼後残留物中の毒性物質による食物や健康への影響等の問題、廃棄処理廃棄埋設処理地の確保など、社会的な問題となっている。
【０００３】
このような石油合成高分子材料で成形された製品の燃焼廃棄処理の問題点を解決する材料として、アルギン酸やキチンなど天然生分解性高分子材料が注目されている。これら生分解性高分子材料は、石油合成高分子材料に比べて廃棄燃焼に伴う熱量が少なく、自然環境での分解再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。中でも、デンプンまたはその誘導体は、植物から安定して豊富に供給され、他の生分解高分子に比べて非常に安価であるため、その応用について古くから検討がなされてきた。
【０００４】
しかし、デンプンまたはデンプン誘導体は明確な融点をもった石油合成高分子のように溶融させて成形する事はできない問題がある。デンプン類より成形品を成形する場合、いったん水を含む溶媒を含有させて流動状態として成形した後に、必要に応じて水を乾燥除去する必要がある。デンプンまたはデンプン誘導体は水との混合状態では、柔軟性はあるものの強度が極めて弱く、逆に乾燥物は脆くかつ柔軟性に乏しい。
そのため、デンプンまたはデンプン誘導体は、他の材料との混合物として、食品などの増粘剤や表面塗布剤などの添加物質としての広く応用されているが、石油合成高分子の代替材料としての応用は少なく、あっても多くの添加物を含むものであり、その構造体の主たる材料として機能しているとは言えない。
【０００５】
したがって、デンプンまたはデンプン誘導体を石油合成高分子の代替材料とするためには、まず、成形品が水に対して不溶化など耐性を持たせると共に補強される必要がある。
水に対して不溶化する方法として、特開２００１−３２９０７０号が提供されている。このデンプン誘導体の製造方法では、デンプン誘導体と水とのペースト状混合物に電離性放射線を照射して分子同士を橋かけする方法が提案されている。
上記電離性放射線により橋かけする方法を用いると、一般に残留による毒性が環境に与える影響が懸念される架橋剤などを一切使用しないため、生分解性による環境への配慮を目的とするデンプン誘導体を用いる目的に合致した方法となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しなしながら、上記方法では、デンプンまたはデンプン誘導体を過剰に添加した高濃度混合物に対しては橋かけ効率が悪く、特に、デンプンでは低濃度としても橋かけができなかった。
少なくとも水分が重量の半分程度も含まれるため、この水分を除去した成形体とする場合には、体積変化が激しく所望の形状にするのが難しく、さらに、発泡化してこの水分を気泡とした場合でも、気孔率が高過ぎて強度が弱くなる等の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記提供されている電離性放射線を放射してデンプン誘導体の成形体を製造する方法を改良し、デンプン誘導体を用いる場合は電離性放射線による分子同士の橋かけを促進し、また、デンプンを用いる場合は電離性放射線による橋かけを可能とし、デンプンまたはデンプン誘導体を石油合成高分子の代替材料としうるまでに改質補強することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、
上記混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射していることを特徴とするデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法を提供している。
【０００９】
本発明は前記特開２００１−３２９０７０号のデンプン誘導体から成形品を得る技術を改良すべく、鋭意研究を重ねた結果より知見したものである。
即ち、前記特開２００１−３２９０７０号ではデンプン誘導体を含む原料と水とのペースト状混合物に対して電離性放射線を照射しているが、電離性放射線を照射する前に、「デンプンまたはデンプン誘導体」（以下、デンプン類と称する）のアルファ化温度以上の温度をかけた状態で加圧成形あるいは押出成形して、その後、電離性放射線を照射すると、デンプン誘導体の分子同士の橋かけが促進されることを見いだした。また、デンプンの橋かけも可能となることを見いだした。
【００１０】
原料となるデンプン類としては、トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプンなどのデンプンが利用可能である。また、これらを原料とするデンプン誘導体としては、カルボキシメチルデンプン、カルボキシエチルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、アミノアセチルデンプン、アリルデンプン、酢酸デンプン、酢酸エステルデンプンなどがあり、これらを単独あるいは２種類以上を混合して利用可能である。
【００１１】
さらに、デンプン類と水との混合物への添加物として、柔軟性を向上させるグリセリンやエチレングリコールなどの可塑剤の添加、強度を向上させるセルロース誘導体の添加は成形体の形状を維持する上で有効である。特に直接強度を向上させる、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化セルロース、アセチルセルロース、アミノアセチルセルロース、アリルセルロース、酢酸セルロース、酢酸エステルセルロースなどのセルロース誘導体は、デンプン誘導体と十分な混合及び一体化することが可能である。この両者の水との親和性の高い共通点が、補強の効果を高めるために必要である。
【００１２】
上記本発明のデンプン類の成型体は、具体的には、以下の方法で製造している。
粉末状のデンプン類に水を加え、２０〜９０％濃度の混合物を作成し、この混合物を、混合するデンプン類のアルファ化温度である５５〜６５℃以上で１００℃以下の温度で５分以上１時間以下の時間をかけて加圧成形あるいは押出成形し、水を含んだ状態で所要形状とし、その後、電離性放射線を１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ未満の照射量で照射している。
【００１３】
上記粉末状のデンプン類を用いているのは、水に容易に分散或いは溶解させるためであり、この粉末状としたデンプン類に水および上記添加物を加えて混合している。このとき、特開２００１−３２９０７０号記載のようにペースト状とする必要は必ずしも無く、むしろ、デンプン類を過剰に含んだ高濃度混合物とし、ペースト状にないことがが望ましい。
上記混合物は、水を溶媒とした濃度で２０〜９０％の範囲で用いることができるが、望ましくはペースト状にならない６５〜８５％、さらに７０〜８０％が望ましい。この７０〜８０％濃度の状態では、デンプンまたはデンプン誘導体の粉末は湿気を伴った粉末のままの状態である。
【００１４】
上記混合物は、原料としているデンプン類のアルファ化温度（約６０℃）以上で、かつ、容易に乾燥してしまわない温度（１００℃以下）で加熱しながらプレス成形或いは押出成形し、水を含んだ状態を加圧して所望の形状としている。
上記混合物が、デンプン誘導体の混合物である場合には、そのアルファ化温度である５５〜６５℃近辺よりも高い温度に加熱することで、下記の理由により、後工程の電離性放射線によるデンプン分子同士の橋かけを促進させることができると共に確実に行わせることができ、橋かけ効果を高めることができる。
一方、上記混合物が、デンプンである場合には、そのアルファ化温度である５５〜６５℃近辺よりも高い温度に加熱しておくことが、電離性放射線を照射して橋かけを生じさせるためには必須であることが判明している。
【００１５】
デンプン類の混合物を、そのアルファ化温度で加熱するとともに加圧成形した後に電離性放射線を照射することで、デンプン類の場合は橋かけが可能となり、デンプン誘導体の場合は橋かけ効果が高まることは、下記の理由による。
即ち、デンプンは一般に直鎖状のアミロースと多くの分岐を持つアミロペクチンの２種類の分子の混合物である。このうち、アミロースは通常、多数の分子が寄り集まってミセル構造をなしている。アルファ化とは、このアミロースのミセル構造を解離させ、アモルファスな部分とすることである。このアルファ化したデンプンまたはデンプン誘導体は水を含んで一体化したゲル様の状態になる。
よって、上記混合物をアルファ化温度以上で加熱することで、混合物をゲル状態とするため、所要形状に加圧成形あるいは押出成形することができる。このゲル状物をプレスによる加圧（あるいは押出）成形するため、残存する水が逃げず、気泡が発生しないために、発泡状でない所要の形状に成形される。
なお、殆どのデンプン類のアルファ化温度は５５〜６５℃である。
【００１６】
電離性放射線による橋かけは、分子或いはその側鎖を部分的に切断してラジカル状態として、これらが出会うことによって結合し、分子内或いは分子間の元とは違った位置に結合点が発生することで起こる現象である。
橋かけの効果は、多くの高分子が一体化することによって１つの巨大な分子となることによって発揮されるため、電離性放射線で切断された分子が、より離れた違った位置の分子と結合するほど効率が良いことになる。そのため、各分子の運動性が高い状態にする方が有利である。分子が動にくい結晶やミセル構造化した部分よりも、非結晶なアモルファスな部分でより多く橋かけは起こりやすいため、アルファ化しておくことで、電離性放射線による橋かけがデンプンでは可能となり、デンプン誘導体では橋かけ効果を増進させることができる。
【００１７】
デンプン誘導体は本来、様々な官能基を導入して、アミロースのミセル構造化を阻害して、水に容易に分散溶解しやすくしたものである。したがって、この加熱の温度と時間は、デンプン誘導体の官能基の導入度合い、すなわち置換度が低い程長くする必要があり、置換されていないデンプンではもっとも加熱が必要となる。逆に置換度の比較的高いカルボキシメチルデンプンなどでは多くを必要としないが、成型品の均一性および一体性を可能とするためには必要である。
発明者らの検討では、５５〜６５℃のアルファ化温度に対して６５℃〜７０℃では十分なアルファ化を行うのにかなり長時間を要するため、実用的には８０℃以上が望ましい。また１００℃を越えた温度では水分が沸騰して一気に失われやすいため、９０〜１００℃で行うのがもっとも望ましい。
上記アルファ化温度以上で行う加圧成形あるいは押出成形の時間は、５分以上３０分未満としている。
【００１８】
上記加熱は、デンプン類をアルファ化することが目的であるため、成形加工時のみならず、水との混合後、成形加工前に予め加熱してアルファ化を進行させておくと、成形時の加熱を助けることができる。この成形前の加熱温度は成形加工時の温度と同様で、例えば、デンプンの場合は、６５℃〜７０℃では１〜２時間行っても効果は小さいため実用的には８０℃以上が望ましい。また１００℃付近では水が蒸発して容器に圧がかかるなどの危険性があるため、８０〜９０℃で
２０分〜６０分程度行うのがもっとも望ましい。
【００１９】
上記加圧（押出）成形時の加熱、好ましくは成形前の加熱を併用することは、ペースト状にならなず略粉末状態である６５％以上の高濃度のデンプン誘導体と水混合物において重要である。これら高濃度混合物は、低温で加圧成形や押出成形しても粉末のままで一体化せず、すなわち成形体とならない。このため、後述の電離性放射線の照射を行ってもほとんど橋かけを起こさない。さらに、デンプンについては、６５％以上の高濃度のみならず、４０％以下の低濃度でも電離性放射線の照射で橋かけはほとんどしない。
【００２０】
発明者は、水が少なく通常の成形では一体化しなかった７０〜９０％の高濃度混合物が成形時にアルファ化温度以上に加熱した状態で加圧するプレス成形や押出成形で、はじめて一体化して成形体となるを見出した。さらに、デンプンの混合物では、４０％以下でなんとかペースト状になるものの結着力が乏しく、全濃度にわたって形状の維持が困難なデンプンも、同様の操作で一体化して成形体することが出来ることを見いだした。
【００２１】
デンプンに関しては、特開２００１−３２９０７０号記載のデンプン誘導体の橋かけの製造方法では、一体化せず橋かけが困難であったが、本発明の方法で成形した場合には橋かけを起こすことが判明した。さらに、高濃度なデンプン誘導体でも橋かけが可能である事も判明した。特に、デンプン誘導体については、前記特許出願の製造方法で橋かけ効果が最大であると考えられてきたペースト状の６０％程度の濃度の混合物よりも、高濃度な範囲に高い橋かけ効果があることも判明した。但し、この高濃度混合物は濃度が上がるに従って粘度を増し、非常に固いガラス状の固形となっていくために、８５％以上の限界に近い濃度では分子の運動性が失われて橋かけ効果が低下してくる。したがって、本発明におけるデンプン誘導体の水に対する濃度は、前記したように、７０％〜８０％が最も望ましい。
【００２２】
上記したデンプン類の混合物を加熱・加圧して水を含有した成形体とした状態で、電離性放射線を照射する。この電離性放射線としては、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線等が利用可能である。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではデンプン誘導体分子に与える影響にムラができる点、Ｘ線や紫外線では分子に与えるエネルギーが小さい点からあまり適さず、汎用性から考えると電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【００２３】
上記電離性放射線の照射量、すなわち線量は、デンプン類を橋かけするのに必要十分な線量である必要がある。具体的には１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ未満が望ましく、さらに望ましくは３〜５０ｋＧｙである。
【００２４】
さらに、この電離性放射線の照射は、デンプン類のアルファ化温度（５５〜６５℃）前後に加熱した状態で行うことが効果的である。
一般に、照射時の温度が高い程、被照射分子の運動性が高くなり橋かけの効率が上がることは知られているが、本発明ではアルファ化温度前後でその効率が大きく変化することが認められている。特に、分子の運動性が失われ始める８５％以上の高濃度混合物には、アルファ化温度前後の温度で加熱すると橋かけ効果は大きいことが認められている。
【００２５】
本発明は、上記方法で得られた橋かけデンプン或いは橋かけデンプン誘導体からなる成形品を提供している。該成形品は、特に高濃度混合物によるものは非常に強度の強い成形体となる。
【００２６】
上記成形体は水分を含有しているため、大気中におくと徐々に水を失い、乾燥して水分を失った分、収縮変形を起きる。よって、一般的な用途としては、この水分を除去して安定な状態にすることが望ましい。この水分除去の方法としては、自然乾燥及び凍結乾燥、加熱乾燥などがあるが、所望の成形体を作製する上では、水の含有分を空気に置き換える加熱発泡が工業的には適している。
すなわち、所望の形状に保持した状態で水の融点以上に加熱して水を蒸散させ、所望形状の発泡体としている。
【００２７】
加熱蒸散させる温度は、高温である程、空孔が小さい細かい発泡構造となり、低温で蒸散させると、空孔が大きい荒い発泡構造となるため、加熱温度を調節することで、所望の発泡構造を製造することができる。
一般に低温ほど蒸散に要する時間が必要となり、高温ほど発泡体の強度は低下する。また、２００℃以上ではデンプン類の分解が開始するため、１５０℃〜２００℃とすることが望ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１実施形態の工程図を示し、第一工程では、デンプンの粉末と水とを配合して混合している。
この混合物は２０〜９０％濃度としている。
第二工程は、上記混合物を混合物したデンプンのアルファ化温度５５〜６５℃以上で１００℃以下の温度で加熱しながらプレス成形し、所要形状の成形体としている。
第三工程で、上記成形体に電離性放射線を１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ未満の照射量で照射して、上記デンプンの分子同士を橋かけをしている。
上記工程により水を含んだデンプンからなる成形体を製造している。
【００２９】
図２は第２実施形態を示し、第１実施形態との相違点は、デンプンに代えて、デンプン誘導体を用いている点であり、他は第１実施形態と同一であるため、説明を省略する。
【００３０】
図３は第２実施形態の変形例を示し、デンプン誘導体と水とに更に、グリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合している。他は第１、第２実施形態と同一であるため説明を省略する。なお、デンプンを原料とした場合にも、同様な可塑剤と補強材とを配合してもよい。
【００３１】
図４は第３実施形態を示し、第１実施形態との相違点は、第１工程の混合物を調製した後に、第二工程で混合物を混合するデンプン（またはデンプン誘導体）のアルファ化温度以上で予め加熱している予備加熱工程を追加した点である。この後の第二、第三工程は第１実施形態の第二、第三工程と同様であるため説明を省略する。
なお、第３実施形態においても、第１工程で図３と同様に、グリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合してもよい。
【００３２】
図５は第４実施形態を示し、第１実施形態との相違点は、第三工程の電離性放射線の照射時に、成型体をデンプン（またはデンプン誘導体）のアルファ化温度以上に加熱して電離性放射線を照射している点である。他は第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
なお、第３実施形態の第二工程にあたる加熱加圧成形前に加熱するとともに、この電離性放射線の照射時にも加熱してもよい。さらに、混合物にグリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合してもよい。
【００３３】
図６は第５実施形態を示し、第１実施形態との相違点は、第三工程の後の第四工程で、成形体を加熱して水分を蒸散させて、成形体を発泡構造としている。
【００３４】
図７は第６実施形態を示し、第５実施形態の第四工程において、加熱しながらプレス成形して、所要形状の発泡体としている。
【００３５】
以下に、実施例と、その比較例について詳述する。
「実施例１」
実施例１は前記第３実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体として、日本コーンスターチ製酢酸エステルスターチ＃５２００を使用した。該デンプン誘導体１００重量部を、純水１５０重量部（デンプン誘導体の水溶液として４０％濃度に相当）とグリセリン６重量部を加えた溶液に少しずつ加えて混合した。次に、この混合物を密閉容器に入れて、８０℃恒温槽に１時間静置し、恒温槽から取り出して室温まで自然冷却したものを、プレス温度１００℃、プレス圧１４０ｋｇ／ｃｍ２、予熱３分、加圧５分、同圧室温まで水冷の条件で、プレス成形機にてポリエチレンテレフタレートフィルム２枚に挟まれた厚み１ｍｍのシート状に成形した。このシート状成形品に、加速電圧２ＭｅＶ、電流１ｍＡの電子線を３、１０、４０ｋＧｙ照射した。
【００３６】
「実施例２〜実施例６」
実施例２〜実施例６は実施例１と同じ第３実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体１００重量部に対する純水の量を、各々、６６．７重量部（デンプン誘導体の水溶液として６０％濃度に相当）、４２．９重量部（デンプン誘導体の水溶液として７０％濃度に相当）、３３．３重量部（デンプン誘導体の水溶液として７５％濃度に相当）、２５重量部（デンプン誘導体の水溶液として８０％濃度に相当）、１１．１重量部（デンプン誘導体の水溶液として９０％濃度に相当）としたこと以外は、実施例１と同様にしたものを、各々実施例２〜６とした。
【００３７】
「実施例７〜９」
実施例７〜９は前記第４実施形態の工程で製造した。
電子線照射時に７０℃加熱したこと以外は、各々実施例３〜５と同様にして、実施例７〜９とした。
【００３８】
「実施例１０、１１」
実施例１０、１１は第４実施形態の工程で製造した。
ダイセル製カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと言う）を、デンプン誘導体１００重量部に対して、各々５重量部、１０重量部加えたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１０、１１とした。
【００３９】
「比較例１〜６」
プレス成型を２５℃、加圧時間３０分としたこと以外は、各々実施例１〜６と同様にして、比較例１〜６とした。
【００４０】
実施例１〜１１、比較例１〜６の作製条件の違い、およびシート成形の可否について得た結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004123908.tif 000003
【００４２】
実施例１〜１１および比較例１〜２は透明なプレスシートを得られたが、比較例３の一部は粉末のまま一体化しない部分が発生した。また、比較例４〜６は、部分的及び全体的に粉末のまま一体化せず、実質的な成型体を得る事ができなかった。
【００４３】
「実施例１２、１３、比較例７〜１０　」
第３実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体として、カルボキシメチルデンプンを使用し、グリセリンを配合しなかったこと以外は、実施例２、４及び、比較例２、４と同様にして、各々実施例１２、１３及び、比較例７、８とした。
またプレス成形前の８０℃恒温槽１時間の処理を省いた以外は、比較例７、８と同様にして、比較例９、１０とした。以上の実施例１２、１３及び比較例７〜１０の製造条件の違いを表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004123908.tif 000004
【００４５】
「実施例１４」
第１実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体の代わりに、日本コーンスターチ製のコーンスターチをデンプンとして使用した。該デンプン１００重量部に対して、純水６６．７重量部（デンプン水溶液として６０％濃度に相当）を加えた溶液に少しずつ加えて混合した。
次にプレス温度を１００℃、プレス圧１４０ｋｇ／ｃｍ２、予熱５分、加圧５分、同圧で室温まで水冷の条件で、プレス成形機にてポリエチレンテレフタレートフィルム２枚に挟まれた厚み１ｍｍのシート状に成形した。　このシート状成型品に、加速電圧２ＭｅＶ、電流１ｍＡの電子線を３、１０、４０ｋＧｙ照射したものを実施例１４とした。
【００４６】
「実施例１５〜１７、　比較例１１」　実施例１４のプレス温度を９０℃、８０℃、７０℃、６０℃としたところ、９０℃では実施例１４同様の透明なシートとなった。これを実施例１５とした。
８０℃、７０℃では徐々に不透明となり、６０℃では白く濁って透明性が失われ、シート形状を保持できなかった。透明性はミセル構造が無くなる指標と考えられるため、不完全ながら８０℃、７０℃を各々実施例１６，１７とし、６０℃のものは加熱が不完全ということで比較例１１とした。
【００４７】
「実施例１８」
第３実施形態の工程で製造した。
デンプンと水との混合物を密閉容器に入れて６５℃恒温槽に４８時間入れた後に、プレス温度６５℃でプレス加工したこと以外は、比較例１１と同様にして、実施例１８とした。
【００４８】
「実施例１９〜２２、比較例１２〜１６」
第１実施形態の工程で製造した。
デンプン１００重量部に対する純水の量を、各々、４００重量部（デンプンの水溶液として２０％濃度に相当）、１５０重量部（デンプン誘導体の水溶液として４０％濃度に相当）、４２．９重量部（デンプン誘導体の水溶液として７０％濃度に相当）、２５重量部（デンプン誘導体の水溶液として８０％濃度に相当）としたこと以外は、実施例１５と同様にしたものを、各々実施例１９〜２２とした。
また、プレス温度を室温２５℃とした以外は、実施例１９（２０％）、２０（４０％）、１４（６０％）、２１（７０％）、２２（８０％）と同様にして、各々比較例１２〜１６とした。
【００４９】
以上のデンプンを使用した実施例および比較例の製造条件の違いを表３に示す。
【００５０】
【表３】
2004123908.tif 000005
【００５１】
「実施例および比較例の評価」
実施例１〜１１及び比較例１〜６について、以下の（１）８０℃ゲル分率と、（２）破断強度について比較評価した。
さらに実施例１２、１３および比較例７〜１０について、３ｋＧｙ照射サンプルの室温における（３）ゲル分率について評価した。
また、実施例１４〜２２及び比較例１１〜１６について、（４）沸騰水ゲル分率について比較評価した。
【００５２】
（１）８０℃ゲル分率の評価法
実施例、比較例の各サンプルを６０℃４８時間乾燥後の乾燥重量（Ａ）を測定、８０℃の純水に２４時間浸漬したのちに、２０メッシュのステンレス金網で濾過、濾過物を再び６０℃４８時間乾燥した後のステンレス金網の重量増加量（Ｂ）を測定し、８０℃純水に溶けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
８０℃ゲル分率（％）＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）×１００
【００５３】
（２）破断強度の評価方法
ＡＳＴＭＤ−１８２２−Ｌに従って、同規格のダンベル形状に実施例、比較例の各サンプルを打ち抜き刃にて成型したのちに、住友電工ファインポリマー製の多孔質ＰＴＦＥフィルター（型番ＦＰ−５００）にてダンベルサンプル両面を包み、さらにその両面を２０メッシュのステンレス金網で挟んだ状態で隙間２ｍｍの金型内に挿入し、プレス温度１５０℃のプレス成型機を用いて、プレス圧２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２で隙間を保持した状態で、２５分加熱乾燥し水分除去した。
本サンプルをチャック間２ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／分にて破断するときの強度を測定した。
破断強度（ｋｇ／ｃｍ２）＝破断時の引張強度／（サンプル厚み×サンプル幅）
【００５４】
（３）ゲル分率
実施例、比較例の各サンプルを６０℃４８時間乾燥後の乾燥重量（Ａ）を測定、純水に室温２５℃で２４時間浸漬した後、２０メッシュのステンレス金網で濾過、濾過物を再び６０℃４８時間嵌装した後の重量増加量（Ｂ）を測定し、室温の純水に溶けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）×１００
【００５５】
（４）沸騰水ゲル分率
実施例、比較例のサンプルを６０℃、４８時間乾燥後の乾燥重量（Ａ）を測定、２０メッシュのステンレス金網で作製した袋内に封じた状態も重量（Ｂ）を測定、これを沸騰した純水に４８時間浸漬したのちに再び６０℃、４８時間乾燥後の乾燥重量（Ｃ）を測定、沸騰水に解けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
沸騰水ゲル分率（％）＝｛（Ｂ）−（Ｃ）｝／（Ａ）×１００
【００５６】
【実施例および比較例の評価結果】
実施例１〜１１及び比較例１〜６についての、（１）８０℃ゲル分率、（２）破断強度の比較評価の結果を図８〜１１に示す。
図８は、実施例１〜９、比較例１〜６の８０℃ゲル分率である。比較例では、デンプン誘導体濃度６０％をピークに、それ以上の濃度ではゲル分率は低下し、７５％以上では実質的にゲル化しなかった。
これに対して実施例では、７０％をピークに広い濃度範囲にわたってゲル化が認められ、特に高濃度でもゲル化が見られた。さらに、７５％以上の高濃度では、電子線照射時のサンプル温度をデンプン誘導体のアルファ化以上にした実施例７〜９でゲル分率の向上が認められ、特に最大ゲル分率を示す濃度が７５％と高濃度側になっていた。
【００５７】
この現象は、デンプン誘導体の成形体は、７５％以上ではペースト状という流動的な状態ではなく、固形状になることと関連していると推定される。すなわち、固い板状になるまでに分子の動きが極めて制限された状態で電子線を照射された場合、電子線で励起された分子同士が極めて隣接した状態で出会う確率の高い状態にあるものの、あまりに高粘度となっていて分子の動きが制限されていると推定され、アルファ化温度以上の加熱はこの分子間に働く動きの制限を解放する効果があると考えられる。
【００５８】
図９は、実施例３、１０、１１および比較例３の、電子線照射量と破断強度との関係を表すグラフである。
実施例は電子線照射によって１０ｋＧｙで未照射に対して５倍の強度向上が見られるが、比較例３では強度向上が見られなかった。
さらに、デンプン誘導体にセルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースを加えた実施例１０、１１では、添加量に応じて強度の向上が見られた。
【００５９】
図１０は電子線照射量１０ｋＧｙにおける各例の破断強度を示す。
比較例では、濃度６０％が強度最大となり、７５％以上ではシート形状にはならなかったことから実質的に強度は０であるのに対して、実施例は全てのデンプン誘導体濃度で比較例の破断強度を上回り、濃度７５％で強度が最大となっていた。すなわち、成型時におけるデンプン誘導体のアルファ化温度以上の加熱とその後の電子線照射で、強度が明らかに向上していることが認められた。
【００６０】
さらに、実施例１２、１３及び比較例７〜１０についての、３ｋＧｙ照射サンプルの（３）ゲル分率の比較評価の結果を図１１に示す。
カルボキシメチルデンプンの場合は、濃度７５％でも比較例の方法でシート作製が可能であった。この濃度７０％ではあきらかに実施例および実施例に近い製法である比較例７、８の橋かけが優位に起こっていることがわかる。但し、濃度６０％では、実施例と比較例の差はゲル分率には大きく現れなかった。これは、カルボキシメチルデンプンは、置換度が約０．０１しかない酢酸エステルデンプンと比較して置換度が約０．１と一桁高く、アミロースのミセル構造部分の量が非常に少ないためであると考えられる。
【００６１】
また、比較例９、１０ほどでないにしても、濃度６０％の方が７５％より橋かけしやすい傾向があるのは、ミセル構造性が低いこと以外に、官能基がＣＯＯ−でイオン性であり水との親和性が高いことから、高濃度では分子の動きがにくくなる傾向が早く現れるためと考えられる。
【００６２】
逆に、デンプンを使用した実施例１４〜２２、比較例１１〜１６では、表３に示すように高濃度でのゲル分率が高い。さらには、本発明で示す方法のように成形加工時にアルファ化以上に加熱しないと、電離性放射線では全く橋かけが起こらないことがわかる。すなわち、デンプンの電離性放射線による橋かけには、本発明の方法が必須であることがわかる。
【００６３】
上記実施例および比較例の結果より、本発明の方法によれば、デンプンでもっとも顕著に効果があり、デンプンに官能基を導入した置換度が高いとあまり差がでなくなる。一般に、置換度の高いデンプン誘導体は高価であり、より安価な、置換度の低いデンプン誘導体およびデンプンそのものの利用においてより効果が高い本発明は、有用性が非常に高いと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法は、電離性放射線によるデンプンの橋かけを可能とし、またデンプン誘導体成形体の橋かけにおいてはその効果を向上させ、デンプン類の成形体の弱点である強度を大幅に改善することができる。
この補強の効果は、水を含んだままの状態、或いは吸水させたゲル、水を除去した乾燥状態の、いずれのデンプン誘導体成形体にも効果を示し、これらを利用した広い分野に適用可能である。
【００６５】
本発明の原料となるデンプンまたはデンプン誘導体成形体は、特に生分解性である点から自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料としての応用することができる。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される医療用器具への適用にも適した材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の工程図である。
【図２】第２実施形態の工程図である。
【図３】第２実施形態の変形例の工程図である。
【図４】第３実施形態の工程図である。
【図５】第４実施形態の工程図である。
【図６】第５実施形態の工程図である。
【図７】第６実施形態の工程図である。
【図８】本発明の実施例１〜９および比較例１〜６についての、電子線照射量と８０℃におけるゲル分率の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例３および比較例２の、電子線照射量と引張破断強度の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１〜６および比較例１〜６の、電子線照射量１０ｋＧｙにおける引張破断強度を、デンプン誘導体濃度別に比較したグラフである。表１に示すようにデンプン誘導体濃度の左から順に実施例１〜６、比較例１〜６に相当する。
【図１１】本発明の実施例１〜９および比較例１〜６についての、３ｋＧｙ照射時のゲル分率を示すグラフである。
【図１】
2004123908.tif 000006
【図２】
2004123908.tif 000007
【図３】
2004123908.tif 000008
【図４】
2004123908.tif 000009
【図５】
2004123908.tif 000010
【図６】
2004123908.tif 000011
【図７】
2004123908.tif 000012
【図８】
2004123908.tif 000013
【図９】
2004123908.tif 000014
【図１０】
2004123908.tif 000015
【図１１】
2004123908.tif 000016