(57)【要約】【課題】低誘電率絶縁材料をエッチングせず、高い剥離性を有するレジスト剥離液を提供する。【解決手段】ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物、（ｄ）有機酸化合物、及び（ｅ）水を含有してなるレジスト剥離液。金属膜及び／又は絶縁膜が積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして金属膜及び／又は絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、レジストパターンを灰化して得られた基板と、この剥離液とを接触することで、レジストを剥離することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物、（ｄ）有機酸化合物、及び（ｅ）水を含有してなるレジスト剥離液。
【請求項２】
（ｃ）成分が、アルカンジオール、及びアルカントリオールからなる群より選ばれる多価アルコールである請求項１記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
（ｃ）成分が、直鎖脂肪族エーテルアルコール、芳香族含有エーテルアルコール、及び環状エーテルアルコールからなる群より選ばれる分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物である請求項１記載のレジスト剥離液。
【請求項４】
（ａ）フッ素化合物がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である請求項１記載のレジスト剥離液。
【請求項５】
そのｐＨが２〜６である請求項１記載のレジスト剥離液。
【請求項６】
表面に、レジストのエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を有する金属配線基板と、請求項１記載のレジスト剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子製造に使用されるレジスト剥離液に関し、更に詳しくはエッチングやアッシング（灰化）の後に発生する残渣物の除去に使用するレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する方法の一つに、金属膜や絶縁膜が積層された基板上に、更にレジスト膜を積層した後、マスクパターンを介して露光し、現像してレジストパターンを形成し、その後このレジストパターンをマスクにして、レジスト膜の下に積層されている金属膜や絶縁膜をエッチングして、金属膜や絶縁膜にパターンを転写した後、レジストパターンを除去する工程を有するものがある。このレジストパターン除去のために、通常、レジストをアッシングする。
こうして得られるパターンが形成された金属膜や絶縁膜等には、有機物や無機物からなるエッチング残渣やアッシング残渣が付着する。そしてこれらの残渣を除去するために、レジストパターンを剥離液と接触させ（剥離処理）、更に、必要に応じて水を含有するリンス液と接触させる（リンス処理）のが一般的である。
このような工程において、配線層となる金属膜には銅が使用され、絶縁膜には、水素化シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、またその多孔質膜である有機スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリアリーレンエーテル等の有機系ポリマー；フッ素含有シリコン酸化膜や炭素含有シリコン酸化膜等の気相成長による化学蒸着膜等の低誘電率絶縁材料が使用される。
【０００３】
従って、上記エッチングやアッシングにより生じる残渣を除去するのに用いる剥離液には、優れた剥離性能ばかりでなく、低誘電率絶縁材料へのエッチングが少ない（エッチング耐性がある）ことが求められている。
一方で、ＬＳＩの高集積化に伴い、上述したエッチングやアッシング条件はより一層過酷なものとなり、除去がより困難な残渣が形成される傾向にある。従来から知られている有機アミン系剥離液では、このような残渣を除去するのが困難となっていた。そこで、レジスト残渣の除去能力が高い剥離液としてフッ素化合物を含有したものが提案された。フッ素化合物を含有する剥離液としては、例えば、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、及び水溶性有機溶媒を含む、ｐＨが５〜８のレジスト剥離液（特開平９−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水をそれぞれ特定量含有する半導体装置用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号公報）、フッ素化合物、エーテル溶媒、及び水をそれぞれ特定量含有する剥離液組成物（特開２００１−１００４３６号公報）等が知られている。更に、フッ素化合物、水、グリコールエーテル、ポリオール化合物を含有する洗浄剤（特開２００２−３８１９７号公報）、フッ素化合物、アルコールまたはケトン類からなる含酸素有機溶媒、および水を含有するポリマー剥離液組成物（特開２００１−３０５７５２号公報）が提案されている。
これらの剥離液は、確かに高い剥離能力を有しているが、エッチング耐性に劣っていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１９７６８１号報
【特許文献２】
特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１００４３６号公報
【特許文献４】
特開２００２−３８１９７号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０５７５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明者らは、低誘電率絶縁材料をエッチングしない、高い剥離性を有するレジスト剥離液を得るべく、鋭意検討した結果、フッ素化合物を含有する剥離液に、２種類の特定の水溶性有機溶剤と有機酸化合物とを組み合わせて添加すると、この目的が達成され、しかも残渣物を短時間で除去できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物、（ｄ）有機酸化合物、及び（ｅ）水を含有してなるレジスト剥離液が提供され、また、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、レジストパターンを灰化して得られた基板と、当該レジスト剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の剥離液は、以下に説明する各成分からなるものである。また本発明の剥離液のｐＨは特に制限されないが、酸性側でより良好な剥離性を発揮することから、好ましくは２〜６、好ましくは２．５〜５である。
（ａ）成分であるフッ素化合物としては、剥離液成分として広く使用されているフッ素原子を含有する化合物で有ればよく、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム塩、アルコールアミンフッ化水素塩類などが挙げられ、中でも、剥離性の観点からフッ化アンモニウムがより好ましい。
フッ素化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。フッ素化合物の濃度が高すぎると、銅腐食耐性やエッチング耐性に劣る傾向がある。
【０００８】
（ｂ）成分である、分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物は、炭化水素化合物にアルコール性水酸基が１つ結合した、分子内にエーテル結合を含まない炭素数が４〜１０の化合物であり、常温で液体の水溶性溶剤が好ましい。またこの化合物は、カルボニル基又はオキシカルボニル基を有していても良い。（ｂ）成分は、操作性の観点から、沸点が１２０〜３００℃のものが好ましい。
【０００９】
（ｂ）成分として用いることのできる化合物の具体例を以下に示す。
カルボニル基もカルボキシル基も有さず、分子内にエーテル結合を含まない炭素数が４〜１０の化合物としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、１−ノナノールなどの直鎖アルキルアルコール；メチルプロパノール、メチルブタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−オクタノール、２−デカノール、１−シクロヘキシルメタノール、２−シクロへキシルエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノールなどの分岐アルキルアルコール；シクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールなどの環状アルキルアルコール；２−メチル−２−プロペン−１−オール、１，４−ペンタンジエン−３−オール、１−オクテン−３−オールなどのアルケニルアルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなどのアリールアルキルアルコール；が挙げられる。
カルボニル基を有し、エーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物として、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられ、オキシカルボニル基を有し、エーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物として、３−アセチル−１−プロパノール、乳酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
（ｂ）成分は、より優れたエッチング耐性を得られる観点から、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのカルボニル基やオキシカルボニル基を有さず、かつ分子内にエーテル結合を有さない、炭素数が５〜７の１価のアルコール化合物が好ましい。
（ｂ）成分であるアルコール化合物の使用量は、剥離液全量の通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。（ｂ）成分の濃度が６０重量％を超える場合は、低誘電率材料へのエッチング量が大きく好ましくない。
【００１１】
本発明において（ｃ）成分は、多価アルコール化合物及び炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物である。多価アルコール化合物は、アルコール性水酸基が２以上ある化合物であり、炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物は、１個のアルコール性水酸基と１個以上のエーテル結合とを有する炭素数が３〜２０個の化合物である。いずれの化合物も、常温で液体の水溶性溶剤であるのが好ましい
【００１２】
炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物の具体例としては、３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコキシアルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル（アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルである。；以下、同じ）；メトキシベンジルアルコールなどのアルキル部分の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシベンジルアルコール；アルキレングリコールベンジルエーテル、アルキレングリコールフェニルエーテル、ジアルキレングリコールベンジルエーテル、ジアルキレングリコールフェニルエーテル、トリアルキレングリコールベンジルエーテル、トリアルキレングリコールフェニルエーテルなどの芳香環含有アルキレングリコールエーテル（アルキレン部分は、エチレン、プロピレンである）；グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールなどの環状エーテルアルコール；が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールｎ−へキシルエーテルやジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテルなどの芳香環含有アルキレングリコールエーテル、及びテトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテルアルコールが好ましい。
【００１３】
多価アルコール化合物の具体例としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルカンジオール、グリセリンなどのアルカントリオール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのトリアルキレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルキシ−１，２−プロパンジオール等のグリセリン誘導体が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコールと、グリセリンなどのグリセリン誘導体が好ましい。
（ｃ）成分の使用量は、剥離液全量の通常５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。（ｃ）成分の使用量が少なすぎると、各成分の相溶性が低下する傾向にある。
【００１４】
（ｄ）成分である有機酸化合物は、酸性を示す有機化合物であれば良いが、特にカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルアジピン酸などのジカルボン酸；１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸などのヒドロキシル基を有するカルボン酸；等が挙げられる。剥離液のｐＨを３〜５に調整しやすいことから、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などの比較的分子量の小さい化合物（分子量３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下の化合物）が好ましい。
有機酸化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。有機酸化合物の濃度が高すぎると、低誘電率材料をエッチングしてしまう傾向がある。
【００１５】
（ｅ）成分である水の使用量は、剥離液全量に対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明の剥離液には、必要に応じて防食剤等、他の成分を配合することができる。
本発明にかかる上述してきた各成分は、それぞれ１種類づつを用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明の剥離液は上述した成分を混合して調製されるが、その混合順序に格別な制限はない。混合温度に格別な制限はないが、組成変化を防止する観点から、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
本発明の剥離液は、金属膜に対する耐腐食性に優れたものであるが、特に銅膜に著効をしめす。
また、本発明の剥離液は、低誘電率絶縁材料からなる絶縁膜へのエッチング耐性に優れたものであるが、特に化学蒸着により形成される絶縁膜に著効をしめす。
【００１８】
本発明のレジスト剥離方法は、表面に、レジストのエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を有する金属配線基板と、本発明のレジスト剥離液とを接触させることを特徴とする。こうしてレジストを剥離した後、必要に応じて、剥離液と接触させた後、更に水を含有するリンス液と接触させ、更に必要に応じて水と接触させてリンス液を除去することができる。
レジストのエッチング残渣やアッシング残渣を有する金属配線基板は、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、必要に応じてレジストパターンを灰化することで得られる。
【００１９】
本発明のレジスト剥離方法を以下に詳述する。
金属膜及び／又は絶縁膜を基板に積層する方法に、格別な制限はなく、例えば金属膜を形成する方法としては、基板に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、タングステン、チタンタングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル酸化物、銅等の金属をスパッタリングやめっきなどにより金属層を形成させる方法が挙げられる。
通常、金属膜の上に絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、基板に、酸化ケイ素や窒化ケイ素やフッ素含有酸化ケイ素や炭素含有酸化ケイ素などの化学蒸着する方法や、基板に有機系ポリマーの溶液を塗布乾燥する方法や、予めロールコータなどを用いた溶液流延法などによってフィルム形成された低誘電率材料膜を基板に加熱圧着する方法などが挙げられる。
【００２０】
このようにして得られた金属膜及び／又は絶縁膜が積層された基板上にレジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成する。その後、レジスト膜に、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線などの活性光線を、適当なマスクパターンを介して照射（露光）して、レジスト膜にパターンの潜像を形成する。潜像は現像液と接触することにより顕像化（現像）される。こうして得られたレジストパターンをマスクとして、金属膜及び／又は絶縁膜を、塩素系エッチングガス、フッ素系エッチングガス、アンモニア系エッチングガス、プラズマ等によりエッチング（ドライ・エッチング）し、次いで、レジストを酸素プラズマ等と接触させ（アッシング）、表面にレジスト残渣物やアッシング残渣を有する基板を得、この基板と本発明の剥離液とを接触させて、エッチング残渣やアッシング残渣を除去する。
【００２１】
剥離液と基板とを接触させる方法に格別な制限はなく、基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離液を噴霧するスプレー法、基板上に剥離液を乗せる液盛り法など一般的な方法が挙げられる。
剥離処理時の環境温度と剥離液の温度は、いずれも任意に選択することができるが、剥離性の確保と、銅腐食耐性、エッチング耐性、剥離液の組成変化の抑制とのバランスを考慮すると、通常６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００２２】
尚、金属膜及び／又は絶縁膜を積層する基板としては、シリコンウエハやガラス基板が挙げられる。また、基板は、アモルファスシリコン、ポリシリコン、クロム、クロム酸化物、クロム合金、磁性材料（鉄化合物等）、ＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）、ガラス、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン等で形成されたものが挙げられる。
また、用いるレジストに格別な制限はなく、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する感光性樹脂組成物や、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物など一般的な半導体素子や液晶パネル素子製造に用いられるレジスト組成物を用いることができる。
潜像状態にあるパターンを顕在化させるための現像液も特に制限されず、用いるレジストの溶解性に併せて任意に設計されたものでよく、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンなどの一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル法、ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。
リンス液は、通常水であるが、必要に応じてアルコール、グリコール等の有機溶剤を添加してもよい。リンス液を接触させる方法に格別な制限はなく、現像方法と同様の方法が採用できる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部及び％は特に断りがない限り重量基準である。
（実施例）
銅膜が形成されたシリコン基板上に、ＳｉｘＮｙ膜からなるエッチストッパー層（０．１μｍ厚）、化学気相成長させた低密度炭素含有シリコン酸化膜（０．８μｍ厚）、ＳｉＯＮ層（０．１μｍ厚）を、この順に成膜し、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する、市販のポジ型レジスト膜を積層した。その後、マスクパターンを介して露光し、現像して、レジストパターンを基板上に形成した。このパターンをマスクとして低密度炭素含有シリコン酸化膜とＳｉＯＮ膜をエッチングし、次いでアッシングして、基板上から約９０％のレジスト膜を除去した。こうして得られた基板は、エッチング残渣やアッシング残渣が残存している基板である。
次に２３℃で保持された表１に示す組成を有する剥離液に、この基板を２分間浸漬し、超純水でリンス後、スピン乾燥した。
乾燥後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、ホールパターン側壁となる絶縁層やＳｉｘＮｙ膜表面に残存している残渣物の除去状況（剥離性）を確認した。また、基板を切断し、断面を観察して、低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰のエッチング状態を確認した。過剰にエッチングされるものはエッチング耐性に劣る。
これらの評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００２４】
剥離性
○：除去できている
△：ウエハの一部に残渣があり
×：ウエハ全面に残渣があり
エッチング耐性
○：低密度炭素含有シリコン酸化膜が設計通りの形状にエッチングされている。
△：低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされ、断面形状に乱れが認められる。
×：低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされ、断面形状に激しい乱れが認められる
【００２５】
【表１】
2004170538.tif 000002
【００２６】
以上の結果から、有機酸化合物と、水溶性有機溶剤として（ｂ）成分である分子内にエーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）成分である多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物とを含有する本発明の剥離液（組成物記号１〜４）は、剥離性に優れている上、銅腐食耐性とエッチング耐性にも優れることが判る。一方、水溶性有機溶剤が、（ｂ）成分を含有しない剥離液（組成物記号Ａ）では、低密度炭素含有シリコン酸化膜のエッチングは防止できるものの、剥離性が十分ではないことが判る。（ｃ）成分を添加せず、（ｂ）成分を増やした剥離液では、各成分が相溶せず、均一な剥離液が得られなかったため、評価できなかった。そして、分子内にエーテル結合を有さない、１価のアルコール化合物の炭素数が３である剥離液では、低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされてしまうことが判る（組成物記号Ｃ）。