(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる無機材料、該無機材料を担体として用いたシフト触媒活性の高いシフト触媒を提供する。【解決手段】少なくともセリウムとニオブとを含有する複合酸化物からなり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による酸化ニオブ由来の最高ピーク高さが、酸化セリウム由来の最高ピーク高さの１０分の１以下であることを特徴とする無機材料である。該無機材料に貴金属元素を担持すると触媒活性が低下せず、低温でもシフト反応性に優れ、メタネーション反応を抑制し得る触媒が得られる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリウムとニオブとを含有する複合酸化物からなり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による酸化ニオブ由来の最高ピーク高さが、酸化セリウム由来の最高ピーク高さの１０分の１以下であることを特徴とする無機材料。
【請求項２】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが、酸化セリウム単独の最高ピークよりも面間隔にして高間隔側にシフトしている、請求項１記載の無機材料。
【請求項３】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが、酸化セリウム単独の最高ピークよりも面間隔にして０．０２Å以上高間隔側にシフトしている、請求項１記載の無機材料。
【請求項４】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが、面間隔にして３．１１から３．１３Åの範囲に存在することを特徴とする、請求項２記載の無機材料。
【請求項５】
該Ｘ線回折分析による、該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが２θにして２８．４４〜２８．６６°の格子面に帰属されることを特徴とする、請求項２記載の無機材料。
【請求項６】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の第２番に高いピークが、面間隔にして１．６３Åであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の無機材料。
【請求項７】
該第２番に高いピークが、２θにして５６．３〜５６．６°の格子面に帰属されることを特徴とする請求項７の無機材料。
【請求項８】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の第３番に高いピークが、面間隔にして１．９Åに存在することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の無機材料。
【請求項９】
該第３番に高いピークが、２θにして４７．４〜４７．８°の格子面に帰属されることを特徴とする、請求項６記載の無機材料。
【請求項１０】
Ｃｅ／Ｎｂのモル比が１以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料からなるハニカムモノリス。
【請求項１２】
下記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、
【化１】
2004244246.tif 000009
請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料または請求項１１記載のハニカムモノリスを担体として使用することを特徴とする、一酸化炭素シフト触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料または請求項１１記載のハニカムモノリスに貴金属を担持してなることを特徴とする請求項１２記載のシフト触媒。
【請求項１４】
該貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、並びにオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項１３記載のシフト触媒。
【請求項１５】
白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる金属元素の含有量が、質量換算で該シフト触媒中に０．１〜２０．０質量％である、請求項１４記載のシフト触媒。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載のシフト触媒を搭載した、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車。
【請求項１７】
水溶性セリウム化合物またはそのゾルと、水溶性ニオブ合物またはそのゾルとを含む水溶液に、有機増粘剤または澱粉質を分散した後、蒸発乾固後焼成して得られる請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料の製造方法。
【請求項１８】
該蒸発乾固温度が１００℃以上であることを特徴とする、請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
該焼成温度が２５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１７または１８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウムとニオブとの複合酸化物からなる無機材料および、ＣＯにＨ２Ｏを作用させて水素ガスを発生させ、同時にＣＯをＣＯ２に変換するいわゆるシフト反応に使用するシフト触媒、および該触媒の製造方法、該触媒を搭載した自動車などに関し、より詳細には、耐熱性に優れ、メタン生成率が低く、ＣＯ転化率が高いシフト触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。しかしながら、例えばメタノールを原料とする場合には、下記に示すメタノール改質反応
【０００４】
【化２】
2004244246.tif 000002
【０００５】
によって一酸化炭素が発生し、このＣＯは燃料電池の電極の白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化する必要があり、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させている。
【０００６】
従来から、上記シフト反応にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ触媒が使用されている。しかしながらＣｕ触媒は、操業停止時に還元雰囲気下に置かないと、触媒自身が酸化され活性が低下するという問題があった。また、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の増大とともにＣＯ低減率が急激に低下する場合がある。また、従来の触媒は、耐熱温度が低く、シンタリング、すなわち触媒を構成する金属の溶融および結合現象が生じ、触媒としての性能を著しく低下させる場合があった。シンタリングは不可逆的な現象であるため、過渡的な温度上昇が生じるとその後はシフト触媒の性能の著しい低下を招く。このためシフト反応部でＣＯを十分に処理できず、燃料ガス中の水素分圧の低下、燃料電池の電極の被毒などの弊害を招くことになる。そこで、ＣＯ低減率の向上、ＳＶ増による性能低下の抑制、耐熱性の向上を目的として、所定の酸化物が添加されたＴｉＯ２の多孔体にＰｔが担持されたシフト触媒が開示されている（特許文献１参照）。該文献１では、触媒性能が向上する原因は、酸化物を添加することによってＰｔを担持する担体の比表面積が向上することが一因と推察している。なお、酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖの少なくとも一種の酸化物を用いている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６６３２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の触媒を使用しても還元雰囲気下での活性の低下を防止するには不十分であり、ＳＶ増加の際のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）も十分でない。特に、搭載スペースが制限される燃料改質式燃料電池自動車等に使用するには、よりＣＯ低減率の高いシフト触媒の開発が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シフト触媒を構成する元素の種類、組成割合等について詳細に検討した結果、少なくともセリウムとニオブとを含有する複合酸化物からなる無機材料は、極めて耐熱性に優れる無機材料であること、および該無機材料を担体として調製したＣＯシフト触媒は、還元雰囲気下でもその活性を失わないことを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の無機材料の製造方法によれば、耐熱性に優れる無機材料を調製することができる。該無機材料は、ハニカムモノリスとすることができ、該ハニカムに触媒活性成分を担持させるとＣＯシフト活性に優れる触媒を得る事ができる。特に、該無機材料を担体とするシフト触媒は、還元雰囲気下でも触媒活性を低下させることが少ない。
【００１１】
本発明のシフト触媒は、５０，０００ｈｒ−１以上の空間速度でも十分にシフト触媒活性が確保でき、シフト反応装置の小型化が可能で、自動車などの収納体積が制限されるものにおいて特に有効である。更に、耐熱性に優れ、起動停止時の触媒安定性にも優れる。
【００１２】
本発明のシフト触媒は、上記無機材料からなるハニカムモノリスに白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、並びにオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を担持させ、これを乾燥および焼成することで得られ、調製が簡便である。しかも該方法によるシフト触媒はメタン生成率が低く、水素の無駄な消費がない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、少なくともセリウムとニオブとを含有する複合酸化物からなり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による酸化ニオブ由来の最高ピーク高さが、酸化セリウム由来の最高ピーク高さの１０分の１以下であることを特徴とする無機材料である。
【００１４】
セリウムは、希土類元素で展性・延性があり、発火合金としても用いられている鋼鉄状の金属である。一方、ニオブは周期律表第５族（バナジウム族）の元素で、展性、延性に富む金属である。従来からセリウムやニオブは触媒成分として使用されてきたが、本発明においてセリウムとニオブとの複合酸化物を調製したところ、該複合酸化物がセリウムやニオブ単独では得られない優れた耐熱性を有することを見出した。原料化合物のセリウム化合物とニオブ化合物から複合酸化物が形成されたことは、Ｘ線回折分析において該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが、酸化セリウム単独の最高ピークよりも面間隔にして高間隔側にシフトしていることで確認することができる。なお、上記Ｘ線回折の数値は、以下の条件でＸ線回折分析を行った場合の値である。
【００１５】
分析機器は、装置：マックサイエンス製広角Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）によった。Ｘ線源：ＣｕＫα、印加電圧：４０ＫＶ、印加電流：３００ｍＡ、測定変化角度：２θ、走査速度：４．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ、分析刻み幅：０．０２０ｄｅｇ、カウント時間：０．５０ｓｅｃ、カウント単位：ＣＰＳ、発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ、受光スリット：０．３０ｍｍ。
【００１６】
該分析は、データを平滑化し、規格化し、および差分を回折して得た数値である。
【００１７】
平滑化として、測定して得られた分析生データを、下記式に示す加重平均法を用いて該当分析角度におけるピーク強度の加重平均値を算出した。
【００１８】
【数１】
2004244246.tif 000003
【００１９】
Ｙ［ｘ］：分析角度ｘ°での加重平均カウント数
Ｙ（ｘ）：分析角度ｘ°での検出カウント数
加重平均処理を施す際の１点の平均値を求めるにあたり使用する数値の範囲は、より広角の分析値の加重平均を求めると確からしさが増大するが、きわめて微細な検出ピークを扱うには重要な情報を見失う場合がある。また、より狭角の分析値の加重平均を求めるとノイズが増加する。そこで本発明においては、上記式に従い、０．０８°の範囲内に入った値を元に加重平均値を算出した。
【００２０】
得られた平滑化処理結果は、例えば原料化合物として酸化セリウムと酸化ニオブを使用した場合に、得られた無機材料に含まれる酸化セリウムの最高ピークを例にすると、以下に示す方法で規格化した。図２に後記する実施例１〜５で得た無機材料および比較例１の担体の平滑化規格化したデータを示す。
【００２１】
【数２】
2004244246.tif 000004
【００２２】
Ａ：定数
Ｙ０（ｍａｉｎ）：無機材料中の酸化セリウムの最高ピークの加重平均値
Ｙ（ｍａｉｎ）：酸化セリウムの最高ピークの加重平均カウント数
得られた平滑化処理結果は、該原料化合物に由来する回折ピークを含んでいる。担持量や相対強度、粒度などにもよるが、一般に原料化合物由来の回折ピークの方が強く観察され、場合によっては、求める無機材料の酸化セリウム由来の回折ピークはその強大なる原料化合物由来のピークに干渉し消滅したかのように観察される場合もある。そこで規格化した後、原料化合物由来の回折ピークとの差スペクトルを求め、無機材料に含まれる酸化セリウム由来の回折ピークと分離する。セリウム化合物とニオブ化合物とからセリウム−ニオブの複合酸化物が形成されると原料化合物由来のピークの固有ピークの存在比が低下する。そこで、原料化合物の最高ピークの回折強度が同一になるように上記式で定義する定数Ａを乗じて、規格化した。
【００２３】
差分とは、規格化して得られた分析結果から、同様に処理された原料化合物の分析結果を差し引き、差分回折ピークを作成して無機材料に含まれる酸化セリウム由来の回折ピークのみを抽出することである。図３〜５に後記する実施例１〜５で得た無機材料および比較例１の担体の差分回折パターンを示す。
【００２４】
本発明の無機材料は、酸化セリウム由来のＸ線回折ピークが、酸化セリウム自体のＸ線回折ピークより面間隔側にシフトする。このようなシフトは、原料化合物に含まれるセリウムとニオブとが複合酸化物を形成していることを示すものである。すなわち、原料化合物（セリウム化合物、ニオブ化合物）自体は、セリウム−ニオブ複合酸化物領域（界面）を持たないことから、ピークシフトする可能性は考えられない。しかし、後記する図３からも明らかなように複合酸化物を形成することで、明らかに高面間隔側にピークシフトしており、ニオブとセリウムとの間に結晶内酸素原子を通じての結合関係が形成されたと判断できる。複合酸化物の形成によって酸化ニオブと酸化セリウムとの結合が密になるため、格子欠陥酸素位置への母材からの酸素原子の供給がより行われ易くなり、効果的に結合構造を維持することができる。なお、第２番の高さのピークや第３番の高さのピーク、酸化ニオブの各ピークについても上記と同様にデータを平滑化、規格化および差分を回折して得た数値を使用する。
【００２５】
本発明の無機材料に使用できる原料化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。本発明では原料化合物としてこれらのゾルを用いることもできる。
【００２６】
本発明では、上記原料化合物からなる複合酸化物であり、上記Ｘ線回折分析による酸化ニオブ由来の最高ピーク高さが、酸化セリウム由来の最高ピーク高さの１０分の１以下であることを特徴とする。無機材料に含まれる酸化ニオブ由来のピークと酸化セリウム由来のピークとは必ずしも無機材料中の酸化セリウムと酸化ニオブの配合量に比例するものではないが、この範囲で特に耐熱性に優れるからである。
【００２７】
また、本発明の無機材料は、上記Ｘ線回折分析によって、該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークが、原料として使用した酸化セリウム単独の最高ピークよりも面間隔にして高間隔側にシフトしている。原料化合物の酸化セリウムの該ピークよりも面間隔にして高間隔側にシフトということは、ニオブとの複合酸化物が形成されたことを意味するものである。
【００２８】
該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の最高ピークは、２θにして２８．４４〜２８．６６°の範囲にはいることが好ましい。
【００２９】
また、該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の第２番に高いピークが、面間隔にして１．６３Åであることが好ましい。
【００３０】
更に、該Ｘ線回折分析による該無機材料の酸化セリウム由来の第３番に高いピークが、面間隔にして１．９Åに存在することがこのましい。
【００３１】
また、本発明の無機材料は、Ｃｅ／Ｎｂ比が１以上、より好ましくは１．０〜５．０、特には３．０〜５．０であることが好ましい。Ｃｅ／Ｎｂ比が１を下回るとセリウムによる酸素移動能の効果が低下する場合がある。本発明の無機材料に使用できる他の元素としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等がある。
【００３２】
また、本発明の無機材料は、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。特に４０ｍ２／ｇ以上の比表面積があれば、十分な触媒活性が確保できる。
【００３３】
本発明の無機材料の製造方法には制限はないが、水溶性セリウム化合物またはそのゾルと、水溶性ニオブ化合物またはそのゾルとを含む水溶液に、有機増粘剤または澱粉質を分散した後、蒸発乾固後焼成することで製造できる。水溶性セリウム化合物や水溶性ニオブ化合物としては、上記したセリウム化合物、ニオブ化合物の中から水溶性の化合物を選択して使用することができる。このように水溶性の化合物を使用すれば有機溶媒を使用せずに調製でき取り扱いが容易となり、廃液処理などの問題を回避することができる。また、有機増粘剤を添加することで、乾燥時のＣｅとＮｂの分離を抑制し、かつ微細な細孔を有するより安定した複合酸化物を得ることができる。なお、使用できる有機増粘剤としては、メチルセルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースがあり、澱粉質としてはコーンスターチ等がある。
【００３４】
本発明の無機材料を製造するには、場合により水に分散させたセリウムとニオブ原料を十分攪拌し、これに有機増粘剤を添加して該増粘剤の粘度によって攪拌が困難となるまで混合する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、または沿送風乾燥機による乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。また、該複合体の焼成は、温度２００〜１０００℃で３０〜４８０分で十分である。
【００３５】
本発明の無機材料を用いれば、下記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、
【００３６】
【化３】
2004244246.tif 000005
【００３７】
上記無機材料を担体として使用することを特徴とする、一酸化炭素シフト触媒を得ることができる。上記無機材料は耐熱性に優れるため触媒活性の低下を防止することができる。
【００３８】
本発明では、該無機材料を担体して使用するが、該触媒には、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、並びにオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素を触媒成分として含むことが好ましい。これらの元素の供給源としては特に制限されず広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００３９】
上記無機材料を使用したシフト触媒が優れる理由については明確ではないが、耐熱性に優れる無機材料を担体に使用することのほかに、該無機材料に含まれるセリウムの酸素運搬能が関与していると考えられる。まず、上記式（１）で示されるシフト反応は、下記式に分解して理解することができる。
【００４０】
【化４】
2004244246.tif 000006
【００４１】
該（ｉ）に基づく活性酸素（Ｏ）がＣＯ酸化触媒の酸化活性点に存在すれば、上記式（ｉｉ）が効率的に進行する。この活性酸素（Ｏ）の運搬能に優れたセリウム元素を使用すると、（ｉ）と（ｉｉ）との循環が円滑に回転し、水素生成反応が効率的に進行する。すなわち、Ｈ２ＯからＨ２を取り出すことのできる活性種（Ａ）としてニオブを使用し、ＣＯの酸化能を有する活性種（Ｂ）として白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび／またはオスミウム元素、およびセリウム元素という酸素運搬能に優れる活性種（Ｃ）とが触媒中に存在することで、低温でもシフト反応性に優れる触媒となる。なお、上記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは触媒中に存在すれば、気体状態のＨ２ＯからＨ２を生成することができ、触媒中でのこれらの成分の分散性などは問わない。活性種（Ａ）と（Ｂ）とが隣接しない場合でも、セリウム元素を介して活性酸素（Ｏ）が運搬され、円滑な反応の進行が確保できるからである。また、酸化セリウムやセリウム−ジルコニウム複合体は、結晶内の酸素原子が移動できる酸化還元能のある金属であり、これらの使用によってシフト反応で生成したＨ２を消費するいわゆるメタネーション反応を抑制し得る。すなわち、上記式（１）によってＣＯ２と共にＨ２が生成するが、改質反応ガスは高温であるため、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）やメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）が発生し、水素燃料が消費される場合がある。上記メタネーション反応はシフト反応とは独立した反応であるため、単にシフト触媒のＣＯ転化率を評価しただけでは最終的な水素製造率への寄与率を知ることはできない。
【００４２】
本発明では、上記元素に加え、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる貴金属元素を含有する。使用する原料化合物のうち、白金原料としてはジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができるが、特にジニトロジアミン白金が好ましい。分散性に優れるからである。また、塩化物を使用するには大規模工業的に触媒を製造するに際して、その焼成排ガスによる大気汚染等を考えなければならないほか、排気配管の塩素腐食は多大な悪影響を与える。同様に、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム等は、硝酸塩、アンモニウム塩等を使用することが好ましい。これらの元素の配合量は質量換算で、該シフト触媒中に０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。０．０１質量％を下回ると、ＣＯ転化率が十分でない場合がある。これらの元素は該触媒の活性成分と考えられ、ＣＯ転化率を向上させるにはこれらいわゆる貴金属元素を触媒表面に分布させることが好ましい。低温でもＣＯとの接触率が向上し、ＣＯ転化率が向上するからである。本発明では、特にＣＯ転化率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。しかしながら、多大なる担持量では、経済性を考えるに不利となる場合がある。本発明では、特にＣＯ転化率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。
【００４３】
上記以外に、粘土鉱物や有機バインダー等を添加してもよい。有機バインダーとしては、メチルセルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチなどがある。有機バインダーと共に、クルミ粒子、桃種粒子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一な高分子粒子など、焼成により消失する物質を気孔形成剤として用いてもよい。
【００４４】
本発明の触媒を調製する方法としては特に制限はなく、一般的な触媒調製方法で製造できる。例えば、予め上記無機材料に貴金属元素以外の化合物を含む複合体を形成、乾燥、焼成し、ついで該焼成物に上記貴金属元素を担持させる方法が採用できる。
【００４５】
該方法は、貴金属元素がより触媒外表面に多く存在し、少量でＣＯ転化率を向上できる点で経済的に有利である。予め上記無機材料を担体として、これに貴金属元素を担持させるが、このような調製方法としては、上記貴金属を溶解または分散した溶液を調製し、該無機材料にこれら元素を含浸させ、次いで該溶液を乾燥してこれら元素を担持させ、これを乾燥、焼成して目的触媒を得る。
【００４６】
該方法において、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。また、焼成は、温度２００〜１０００℃で３０〜４８０分で十分である。なお、上記貴金属元素を担持させるには、必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なってもよい。また、貴金属元素の担持後の熱処理は、貴金属元素が触媒上に析出するに必要な温度と時間を選定して実施するが、貴金属元素ができるだけ均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に高温あるいは長時間の熱処理は、析出した白金族粒子の凝集を促進するので好ましくない。従って３００〜６００℃に加熱した空気（または窒素などの不活性ガス）または過熱スチームを使用して１０〜２４０分の短時間で処理するのが好ましい方法である。上記の短時間の熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ましい。
【００４７】
また、本発明のシフト触媒は、上記無機材料を粒状物とした場合には、粒状物とすることができ、更に種々の外形を採用することができ、ペレット状、リング状、馬蹄状、リボン状などの任意の形状に成型してもよい。更に、第一の発明の無機材料から予めハニカムモノリスを形成し、該ハニカムモノリスに、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素をを担持させて、シフト触媒を製造してもよい。本発明の触媒は、粒状物、ペレット状、リング状、馬蹄状、リボン状などの不定形の場合には、該シフト触媒を反応容器に収納し、該容器に改質ガスを流入させれば、改質ガスに含まれるＣＯを効率的にＣＯ２に変換することができる。また、このような反応容器を使用せずに、上記のようにハニカムモノリスに上記貴金属元素をコーティングした場合には、そのまま反応器型のシフト触媒とすることができる。
【００４８】
本発明のシフト触媒は空間速度５０，０００ｈｒ−１以上で使用することができＣＯ転化率に優れるため、シフト触媒反応器を小型化でき特に有利である。なお、ハニカムモノリスへの該貴金属元素のコーティングは、例えば、上記無機材料からなるハニカムモノリスに、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させ、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成して製造することができる。更に、予め調製した貴金属元素を、バインダーを配合して上記無機材料からなるハニカムモノリスにコーティングしてもよい。
【００４９】
本発明のシフト触媒は、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。特に４０ｍ２／ｇ以上の比表面積があれば、十分な触媒活性が確保できる。なお、触媒寿命の面では十分な白金属元素含有量および微細な白金属元素を焼成物に担持させることが重要であるが、４０ｍ２／ｇ未満の低い比表面積の担体はこの両方の因子を満足させることは難しい。また、このようなＢＥＴ比表面積を有することで、本発明のシフト触媒は、空間速度５０，０００ｈｒ−１以上、より好ましくは１００，０００ｈｒ−１以上で使用することができる。なお、本発明のシフト触媒は、その平均粒径がレーザー回折法で分析した場合において、１．０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲で、ＣＯ転化率に優れるからである。
【００５０】
本願発明のシフト触媒やシフト触媒反応器を搭載して、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車とすることできる。図１に、燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、燃料タンクにメタノール、ガソリン、炭化水素などの燃料を供給する。この燃料は気化器によって気化し、脱硫器によって含まれる硫黄分を除去する。改質部では、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、該燃料を水素リッチな改質ガスへと改質する。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをシフト反応器に送り、改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換してＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスを、続いてＣＯ除去器に移送し、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーに低減する。このＣＯ濃度をｐｐｍオーダーにまで低減した改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を燃料電池発電機に供給し、発電反応を進行させる。なお、燃料電池発電機からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。
【００５１】
本発明に係るシフト触媒は、上述の通り低温であっても優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するシフト触媒を燃料改質ガス中のＣＯ転化に用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。特に、空間速度が高くてもＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００５３】
実施例１（Ｃｅ８０Ｎｂ２０）
炭酸セリウム２６．１ｇに対し、１０質量％酸化ニオブゾル１８．０ｇ、濃硝酸３０ｍｌを加え十分攪拌した。これにメチルセルロースエーテル（信越化学工業製、商品名「Ｈｉ−メトローズ」）０．５ｇを添加し、メチルセルロースエーテルの粘性により攪拌子が回らなくなるまで攪拌混合した。これを１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。その後５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積約１００ｍ２／ｇの無機材料１を得た。該無機材料の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、ニオブ２０モル％であった。
【００５４】
得られた無機材料のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００５５】
また、該無機材料についてＴＧ−ＤＴＡ分析を行なった。まず、室温から１５０℃まで昇温後３０分保持し、１０℃／分で６００℃まで昇温した。重量減少率は２００℃に到達したときから、６００℃に到達したときの質量減少分を観測した。質量減少は０．７質量％であった。結果を図６にも示す。
【００５６】
実施例２（Ｃｅ８０Ｎｂ２０）
炭酸セリウム２６．１ｇに対し、１０質量％酸化ニオブゾル１８．０ｇ、濃硝酸３０ｍｌを加え十分攪拌した。これに等量の尿素を添加し、攪拌しながら３時間で９８℃まで昇温し次いで２時間温度を保持した。これを室温まで冷却した後にろ過し、１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。その後５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積約１００ｍ２／ｇの無機材料２を得た。該無機材料の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、ニオブ２０モル％であった。
【００５７】
得られた無機材料のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００５８】
実施例３（Ｃｅ５０Ｎｂ５０）
実施例１において、炭酸セリウムを２６．１ｇ、濃硝酸を３０ｍｌ、１０質量％酸化ニオブゾルを８０ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で無機材料３を得た。該無機材料の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム５０モル％、ニオブ５０モル％であった。
【００５９】
得られた無機材料のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００６０】
実施例４（Ｃｅ２０Ｎｂ８０）
実施例１において、炭酸セリウムを２５．０ｇ、濃硝酸を３０ｍｌ、１０質量％、酸化ニオブゾルを３００ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で無機材料４を得た。該無機材料の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム２０モル％、ニオブ８０モル％であった。
【００６１】
得られた無機材料のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００６２】
実施例５（Ｃｅ５０Ｎｂ５０）
炭酸セリウムを２６．１ｇ、濃硝酸を３０ｍｌ、１０質量％、酸化ニオブゾルを８０ｇ使用し、１０ｇの尿素を添加後、還流しながら１００℃まで昇温し、沈殿物を得た。それを乾燥して無機材料５を得た。該無機材料の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム５０モル％、ニオブ５０モル％であった。
【００６３】
得られた無機材料のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００６４】
実施例６
実施例１〜５で得た無機材料を使用し、以下の手法で触媒化した。Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該無機材料１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、実施触媒例１〜５を得た。該触媒の組成は元素換算で、白金１０質量％であった。
【００６５】
比較例１
比較担体例１として酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積：約１３０ｍ２／ｇ）のＸ線回折結果を図２〜５に示す。
【００６６】
また、無機材料に代えて上記酸化セリウムを使用したこと以外は、実施例６と同じ方法で比較触媒例１を得た。
【００６７】
また、該化合物について実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ分析を行なった。質量減少は２．４であった。結果を図６に示す。
【００６８】
比較例２
比較担体例２としてＣｅ／Ｚｒ＝６８／３２（モル比）のセリウムジルコニウム複合酸化物粉末（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を調製した。
【００６９】
また、該化合物について実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ分析を行なった。質量減少は４．１であった。結果を図６に示す。
【００７０】
活性試験１
実施触媒例１〜４および比較触媒例１で調製した触媒をディスク上で圧縮した後破砕し、７０〜３６μｍの粒径に整粒した。該触媒０．１ｇとケイ砂０．１３ｇとを混合した後にガラス管に充填し、空間速度６０，０００ｈｒ−１の流速で２％水素含有窒素雰囲気を流し、４００℃にて３０分活性化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下で該触媒を１５０℃に冷却し、２００℃より昇温しながらガスクロマトグラフィーにて出口ガスを分析した。なお、投入ガス組成はいずれの触媒を使用した場合にも、ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２が、１０／１３．３／４０／１６．８／１９．９体積％とした。出口ＣＯ濃度を測定し、下記式に基づいてＣＯ転化率を求めた。
【００７１】
【数３】
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【００７２】
また、ＣＨ４生成率は規定のＣＨ４ボンベガスから検定された検量線を元に計算した。表１に実施例および比較例で調製した触媒の組成、温度３００℃での該触媒のＣＯ転化率を示す。結果を図７にも示す。
【００７３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシフト触媒を使用した燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図である。
【図２】図２は、比較例１、実施例１〜５で調製した無機材料のＸ線回折データの平滑化および規格化した後のデータである。
【図３】図３は、比較例１、実施例１〜５で調製した無機材料の、２７〜３０°の差分回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、比較例１、実施例１〜５で調製した無機材料の、５５〜５８°の差分回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、比較例１、実施例１〜５で調製した無機材料の、４６〜４９°の差分回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例１の無機材料、比較例１，２で使用する比較担体１，２のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例６、比較例１で調製した触媒のＣＯ転化率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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