(57)【要約】【課題】本発明は、極めて高い耐食性を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板、及びこの鋼板を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】質量％、Ｃｒ：３％以上を含有する鋼の表面に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ系めっき層を有し、前記した鋼とＡｌ系めっき層の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金層を有し、合金層中にＣｒ：０．１％以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板。更にＳｉ等の元素を含有すること、鋼中に他の元素を含有することも可能である。【効果】本発明はＣｒ鋼へのＡｌめっきを容易にし、その用途を広めるものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：３％以上を含有する鋼の表面に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ系めっき層を有し、前記した鋼とＡｌ系めっき層の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金層を有し、合金層中にＣｒ：０．１％以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒ：３％以上を含有する鋼の表面に、Ｓｉ：０．５〜１５％、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ系めっき層を有し、前記した鋼とＡｌ系めっき層の界面にＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金層を有し、合金層中にＣｒ：０．１％以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板中に、更にＭｏ：３％以下、Ｎｉ：２０％以下、Ｍｎ：３％、Ｃｕ：１％以下の１種または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板。
【請求項４】
めっき層中に、更にミッシュメタル、Ｓｎを５％以下及び／またはＢｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒの１種または２種以上を０．３％以下、及び／またはＺｎ：２０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板の最表面に、後処理皮膜を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板。
【請求項６】
Ｃｒを３％以上含有する鋼に溶融Ａｌめっきする際に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる浴を使用し、めっき前の焼鈍炉内の水素濃度を３０％以下、浴温を６６０〜７２０℃としてＡｌめっきすることを特徴とする耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
Ｃｒを３％以上含有する鋼に溶融Ａｌめっきする際に、Ｓｉ：０．５〜１５％、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる浴を使用し、めっき前の焼鈍炉内の水素濃度を３０％以下、浴温を６１０〜７００℃としてＡｌめっきすることを特徴とする耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋根壁等の金属建材、家庭用、産業用電気器具、自動車の排気系部材、燃料タンク材等に使用される耐食性に優れた表面処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Ａｌめっき鋼板は、高い耐食性と耐熱性、美しい外観等から、自動車部品、建材、家電部品等に広範に使用されている。近年の自動車排気系部材の耐食性向上要求に対応するため、めっき原板にＣｒを含有する鋼板、あるいはステンレス鋼にＡｌめっきを施し、高い耐食性を持たせたものが多数開発されている〔特開昭６１−２３１１５２号公報（特許文献１）、特開平３−２７７７６１号公報（特許文献２等）〕。めっき原板としてＣｒ含有鋼あるいはステンレス鋼を使用すると、耐食性は向上するが、原料コスト、製造コストが増大してしまう。特にＡｌめっき工程においてめっきが困難なために種々の製造方法が工夫され、Ｆｅ，Ｎｉ等のプレめっきを施す技術〔特開平１−２８３４１号公報（特許文献３）〕、焼鈍炉内の水素濃度を上昇する技術〔特開平７−２８６２５２号公報（特許文献４）〕、ＣＧＬの操業条件を適正化する技術〔特開平５−３１１３８０号公報（特許文献５）〕等がこれまで開発されてきた。
【０００３】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭６１−２３１１５２号公報）
（２）特許文献２（特開平３−２７７７６１号公報）
（３）特許文献３（特開平１−２８３４１号公報）
（４）特許文献４（特開平７−２８６２５２号公報）
（５）特許文献５（特開平５−３１１３８０号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術を使用することでステンレス鋼のＡｌめっきは可能となったが、前記した技術には以下のような課題があった。すなわち、プレめっき法は通常の製造方法よりはコストが掛かり、かつＦｅ系めっきはスラッジが出やすいという問題が、Ｎｉ系めっきはＡｌめっきの耐食性が低下するという問題があった。また、焼鈍炉内の雰囲気制御において、水素濃度を高くするため水素起因の割れが起こりやすくなるという欠点があった。更には操業条件によるめっき制御方法においては、許容される操業範囲が狭くなり幅方向の均一性に欠ける点、具体的にはエッジ部のめっき密着性が不十分となる場合がある点に課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した課題を回避するための方法を提供するものである。本発明者らはＣｒを含有する鋼板をＡｌめっきした際の外観に及ぼす因子を慎重に検討した結果、以下の知見を得た。通常の溶融めっきは前工程に焼鈍炉を有し、ここで鋼板表面に生成したＣｒ系酸化皮膜がＡｌめっき浴内でのＡｌと鋼板の反応を妨げてめっき外観、めっき密着性の低下を誘発する。ところが焼鈍炉内の雰囲気を水素濃度３０％以下とし、かつＡｌめっき浴へＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％添加し、更にめっき浴温をある範囲とすることでＣｒ含有鋼へのめっきは幅方向にわたって安定して良好になる。
【０００６】
これは幾つかの効果が複合されているが、焼鈍炉内の水素濃度は鋼板の酸化状態を決定し、水素濃度が高いとよりＣｒ単独の酸化皮膜が生成しやすくなる。これに対して水素濃度を低くすることで、ＣｒとＦｅあるいはＭｎの複合酸化皮膜となりやすくなる。また鋼成分、条件によっては内部酸化となり、こうなるとめっき浴内のＡｌと鋼板との反応を妨げにくくなる。一方、Ａｌめっき浴へＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ等の酸素との親和性の強い元素を添加することで、鋼板表面に生成した酸化皮膜を還元してＡｌめっきとの反応を進行させる。
【０００７】
しかし、このとき焼鈍炉中でＣｒ単独の酸化皮膜が生成していると、浴中元素による還元効果が弱く、不十分な結果しか得られなくなる。当然浴中のこれら元素の濃度を上げるとより効果を奏するが、その一方でＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ等の元素は浴面で酸化しやすく、多量の添加はドロスの増大、Ａｌめっき外観の悪化（皺の発生）を招く。浴温はＡｌめっき浴と鋼板との反応性、浴面におけるＭｇ等添加元素の酸化の双方へ影響し、浴温が低すぎるとＡｌめっき浴と鋼板の反応が不十分で、浴温が高すぎると浴面の酸化が激しくなるためどちらも好ましくない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
まず、鋼成分の限定理由を説明する。本発明は耐食性に優れたＣｒ含有鋼板のＡｌめっきを提供するものであり、Ｃｒを３％以上含有する鋼を対象とする。上限は特に設けないが、３０％を超す添加は効果が飽和し、かつコスト、製造性の観点から好ましくない。通常鋼にはＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ等の元素が含有されていることが多い。中でも耐食性という観点ではＭｏ：３％以下、Ｎｉ：２０％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｕ：１％以下を含有することでより安定した耐食性が得られるため、添加することが望ましい。これら元素の下限は設けないが、効果を奏するためには０．１％以上の添加が望ましい。他の成分は特に限定しないが、ＴｉはＣをＴｉＣとして固定して耐食性に有害なクロムのカーバイドの生成を抑制するため、添加が望ましい。
【０００９】
次にめっき層の組成であるが、ベースはＡｌとし、これにＳｉを添加しても構わない。このときＳｉは鋼板とめっき層の界面に生成する金属間化合物層（通常合金層と称する）の成長を抑制して鋼板の加工性を向上させるのに効果が大きい。しかし、鋼中のＣｒ量が多いと、鋼中Ｃｒ自体が合金層の成長抑制効果を有するため、Ｃｒを１０％以上含有する鋼を使用する時はＳｉの添加は必要ない。また加工性を要求されない用途に対して使用する際もＳｉの添加は必要ない。
【００１０】
鋼中Ｃｒ量が１０％未満で、かつ加工性が要求される場合にはＳｉを添加することが可能で、その作用を得るには０．５％以上必要で、過剰の添加は凝固時に粗大なＳｉ初晶を形成して耐食性、加工性を阻害するため１５％を上限とする。これに加えてめっき性を改善するためにＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの１種または２種以上を合計で０．１〜１０％含有するものとする。これらの元素の中で最もＡｌめっきの外観、密着性に効果が大きいのはＭｇであり、これを主成分とすることが望ましい。
【００１１】
しかし、Ｍｇだけを１％以上添加すると表面酸化が激しくなり、これを抑制するためＣａ，Ｌｉを補助的に添加することが好ましい。めっき層中でＭｇはＡｌあるいはＳｉと結合して金属間化合物となることが多い。Ｍｇ２  Ｓｉ，Ａｌ３  Ｍｇ２  等であり、これらの形態として２〜１０μｍでアスペクト比の小さい塊状、１μｍ程度の粒状の形態がありうるが本発明においては形態は特に限定しない。
【００１２】
めっき層にはその他の元素として、ミッシュメタル，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ等を添加することも可能である。これらの元素はめっき層の耐食性を更に高める効果を有する。添加量はＣａ，ミッシュメタル，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒの場合０．３％以下が好ましく、Ｓｎは５％以下の添加が好ましい。更にこれら以外に鋼中から拡散するＭｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等を含有することも可能である。またＺｎを２０〜５０％含有させることも可能である。
【００１３】
めっき浴温については、凝固温度以上である事が溶融めっきをするためには必要で、この条件より下限が定められる。具体的にはＳｉを添加しないＡｌめっき浴の融点は約６６０℃、Ｓｉを含有するＡｌめっき浴の融点はＳｉ濃度にもよるが６１０℃前後まで融点が下がりうるため、この温度を浴温の下限とし、一方、前述したように浴温が高すぎるとＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ等に起因する表面皺模様が発生しやすくなり、かつＡｌめっきと鋼板界面の合金層が厚く成長してしまうため上限の浴温を７００℃程度に限定する。
【００１４】
このような方法でＣｒ含有鋼にＡｌ系めっきを行い、界面の合金層中にＣｒが含有させてより優れた耐食性を得るこができる。このときの合金層中のＣｒ量を０．１％以上にすることで効果を発揮する。合金層中のＣｒ量は浴温の影響が大きく、浴温を６１０℃以上とすることで０．１％以上のＣｒが安定的に得られる。Ａｌめっき後の表面にクロメート、樹脂被覆、リン酸塩系無機皮膜等の後処理皮膜を設けることも本発明の趣旨を損なうものではない。これら皮膜は、初期防錆、加工性、溶接性等を向上させる効果を有する。本発明のめっき付着量は両面６０〜２５０ｇ／ｍ２  程度が可能であり、通常のＡｌ系めっきと同様である。
通常、５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉめっき鋼板はガルバリュームと呼ばれ、独特のスパングル外観を有することが知られている。本発明のＺｎを２０〜５０％添加した鋼板も同様のスパングル外観を呈する。めっき後の冷却速度等を利用してスパングル系を小さくするような処理を施すことも可能である。
【００１５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行い、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を得た。これらの鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインでＡｌ−Ｓｉめっきを施した。めっき付着量は両面１２０ｇ／ｍ２  とした。無酸化炉、還元炉等の操業条件、めっき浴組成等を変化させて、めっき外観、密着性を以下に示す方法で評価した。これらの関係を表２に示す。但し、表２の浴組成には記載していないが、鋼板、浴中機器に由来するＦｅが１〜３％更に含有されていた。
【００１６】
【表１】
2004244655.tif 000002
【００１７】
（１）めっき外観
１００×１００ｍｍの試料を剪断し、その両面を観察してめっきの欠陥（通常不めっきと呼ばれる）の個数と大きさを計測し、不めっき面積率を算出した。
〔評価基準〕
○：不めっき面積率０．１％以下
△：不めっき面積率０．５％以下
×：不めっき面積率０．５％超
【００１８】
（２）めっき密着性
３０×１００ｍｍの試料を１ｔ曲げして、伸ばした後、再度逆方向に１ｔ曲げしてめっき層の剥離状況を判定した。
〔評価基準〕
○：剥離無し
△：点状剥離あり
×：箔状剥離あり
【００１９】
【表２】
2004244655.tif 000003
【００２０】
表２のＮｏ．１〜７と１３，１４との対比に示されるようにＭｇ，Ｃａ，Ｌｉを添加することで、めっき外観、密着性が顕著に向上する効果が認められる。しかし、Ｍｇを２％程度添加すると、表面にＭｇの酸化に起因する皺状の模様が発生しやすく、これを回避するにはＣａの複合添加が有効である（Ｎｏ．４）。Ｍｇ濃度を更に増大させるとやはり皺が出やすい傾向にある。Ｎｏ．９のように還元炉内の水素濃度を上げすぎると、めっき外観、密着性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、Ｎｏ．１０のように浴温が６２０℃と低い時にはドロスが鋼板に付着しやすく、これも好ましくない。浴温をあげたとき（Ｎｏ．６）もやはりＭｇ等の元素に起因する皺が出やすくなる。
【００２１】
（実施例２）
表３に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行い、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を得た。これらの鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインでＡｌ−Ｓｉめっきを施した。このときのＮＯＦ（無酸化炉）の空気比（供給空気量／完全燃料に必要な空気量）は０．９５とし、ＲＦ（還元炉）内の水素濃度は１７％とした。めっき浴の組成はＡｌ−１０％Ｓｉ−０．８％Ｍｇで、他に鋼板、浴中機器から溶解するＦｅが約２％検出された。また、浴温は６６０℃とした。めっき後、ガスワイピング法で付着量を両面１２０ｇ／ｍ２  に調節し、冷却した。こうして製造した鋼板の外観、めっき密着性を実施例１と同じ方法で、また、耐食性を下に示す方法で調査した。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表３】
2004244655.tif 000004
【００２３】
（１）めっき層組成分析方法
寸法５０×５０ｍｍの試料の両面を３％ＮａＯＨ＋１％ＡｌＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ溶液（質量％）中で電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２  で対極をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）として電解剥離した。電位が急に立ち上がったところで電流密度を順次半分に低下させ、最終的に１ｍＡ／ｃｍ２  まで低下させ、合金層の電位を示したところで電解を停止した。電解液に不溶の残滓については、鋼板から丁寧に脱脂綿で拭い取り、脱脂綿ごと分析液として採取した。次に、この分析液を濾過し、未溶解残滓は１０％塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で行った。なお、鋼板に後処理が施されているときは、Ｃｒ，Ｓｉ等に誤差がでうるため、表面を軽くペーパー研磨した後剥離するとよい。電解剥離はガラス成分の溶解を防ぐため、容器ではなくアクリル樹脂等の容器中で行う必要がある。
【００２４】
（２）合金層組成分析方法
めっき鋼板を断面研磨し、ＥＰＭＡにより定量分析を行う。合金層の厚みは１〜４μｍ程度であることが多く、この層を５点程度分析してその平均値を算出する。
（２）塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食原料を測定した。この腐食原料の表示はめっき片面に対しての値である。
〔評価基準〕
◎：腐食減量１０ｇ／ｍ２  以下
○：腐食減量１５ｇ／ｍ２  未満
△：腐食減量１５〜３５ｇ／ｍ２
×：腐食減量３５ｇ／ｍ２  超
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４のＮｏ．１，２のように鋼素地のＣｒ量が少ない場合には、合金層中のＣｒ量も小さく耐食性は劣位である。しかし、鋼中Ｃｒ量が増大するにつれて安定した耐食性を発揮する。めっき外観、めっき密着性はどの試料も良好で、Ｃｒが１５％以上添加されたＮｏ．６，７の場合でも優れたＡｌめっき外観が得られた。なお、上記合金層の組成はすべてＡｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、耐食性に極めて優れた表面処理鋼板を従来よりも安価に製造することを可能とする。この鋼板は排気系材料、建材、各種熱器具をはじめとして各種用途で使用可能であり、産業への寄与は極めて大きい。