(57)【要約】【課題】高純度の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを効率的且つ低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】例えば、アダマンタノンをアルキル化及びエステル化することによって得られる「発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート」をアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを除去し、さらに必要に応じて晶析や蒸留等の高度の精製を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含むことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記活性炭が塩化亜鉛賦活炭である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが、アダマンタンを硫酸で酸化した後に溶媒抽出することにより得たアダマンタノンをアルキルマグネシウムハライドまたはアルキルリチウムまたはアルキルハライドと金属リチウムによってアルキル化し、この時に得られた反応溶液を（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物と混合して更にエステル化することによって得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程に使用するレジスト等の材料の用途として有用な、純度の高い２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、そのため、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアダマンタン骨格を含む化合物（例えば特許文献１参照）、特にアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置及び種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを重合させたものが特に優れている（非特許文献１および非特許文献２参照）。通常、このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、対応する２−アルキル−２−アダマンタノールやその金属塩と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とのエステル化反応により合成されている。
【０００４】
このような方法によって製造される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは一般にオリゴマー等の重合系不純物や着色の原因となる発色性不純物（着色化合物）等を含んでいるため、各種精製工程を経て製品とされるが（特許文献２〜６参照）、近年の半導体製造工程における極めて低い不純物濃度に対する要求に応えるために、例えば吸着処理等により不純物を大まかに除去した後に晶析や薄膜蒸留といった高度の精製を行うという２段階の精製方法が採用されている（特許文献５および６参照）。吸着処理としてはシリカゲル或いは活性炭を用いる方法が知られているが（特許文献２〜６参照）、工業的には活性炭を用いるのが有利であると考えられる。
【０００５】
活性炭処理は、通常、被処理物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを溶媒に溶解して、その溶液を活性炭と接触させることにより行われるが、活性炭処理に用いる溶媒に関しては、「重合系の不純物」の低減にはヘキサンやヘプタンのような非極性溶媒が好適であること（特許文献４の００１９段落参照）及び「着色物質」の除去にはメタノールやエタノール等のアルコールが好適である（特許文献５の００５５〜００５６段落参照）ことが知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６６４６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０９５５８号公報
【特許文献５】
特開２００１−１９２３５６号公報
【特許文献６】
特開２００１−２０１８６８号公報
【非特許文献１】
”フォトポリマー科学技術雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”  フォトポリマー懇話会  １９９６年，  Ｖｏｌ．９，  Ｎｏ．３，  ｐ．４７５−４８８．
【非特許文献２】
”フォトポリマー科学技術雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”  フォトポリマー懇話会  １９９６年，  Ｖｏｌ．９，  Ｎｏ．４，  ｐ．５９０−５２２．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記２段階精製においては、一般に後段の高度な精製工程の効率、更には精製工程全体の効率は前段の精製の程度によって大きく影響され、全精製工程の効率及び精製に要する費用の観点から前段の精製でできるだけ高純度化をするのが望ましいが、従来の活性炭吸着処理によって得られる精製品の純度は必ずしも満足の行くものではなかった。そこで、本発明は、活性炭処理の精製効率を高めることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて活性炭処理を行なうと、該溶媒の誘電率や双極子モーメント、あるいは代表的な溶解度パラメーターＥＴ値やＺ値等から予想される効果（色相の改善と重合系の不純物の除去）をはるかに上回る効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含むことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをアセトニトリル中で活性炭と接触させることにより上記発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーの含有量を低減する工程を含む。
【００１１】
ここで、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートとは、アダマンタンの２位の２つの水素原子がそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基及びアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基で置換された化合物を意味する。当該炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状でも、分枝状でもよく、このようなアルキル基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
このようなアルキル基を有す２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−（１−メチルエチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルプロピル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ペンチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（３−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート等のアクリレート類及びこれらに対応するメタクリレート類が例示される。
【００１３】
上記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのなかでも、半導体用レジスト材料としての有用性が高い点で、２位に置換しているアルキル基が、メチル基またはエチル基のものである２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル  メタクリレート又は２−エチル−２−アダマンチル  メタクリレートに対し本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【００１４】
本発明で原料として使用する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する。これら不純物は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成過程で不可避的に副生するものであり、発色性不純物が存在することは粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが着色していることで確認でき、また不純物オリゴマーを含有することはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により確認することができる。粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート中のこれら不純物の含有量は特に限定されないが、通常の合成方法で得られる粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートにおいては、発色性不純物については該粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの色相をＡＰＨＡ指標で表したときに１０００以上となるような量含まれ、不純物オリゴマーについては該粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをＧＰＣ分析したときのクロマトグラムのピーク面積で表して０．１〜１０％程度含有されている。なお、ＡＰＨＡ指標とは、Ｈａｚｅｎスケールまたは白金−コバルトスケールとも呼ばれ、アメリカ材料試験協会ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に記載された方法である。また、ＧＰＣ分析条件は特に限定されないが、例えば次のような条件が好適に採用できる。
【００１５】
カラム：東ソー社製Ｇ４０００とＧ２０００直列接続
移動相：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出
上記粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は特に限定されず、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成方法として公知の方法が使用できるが、選択率が高いという理由から、アダマンタンを硫酸で酸化した後に溶媒抽出することにより得たアダマンタノンをアルキルマグネシウムハライドまたはアルキルリチウムまたはアルキルハライドと金属リチウムによってアルキル化し、更にこの時の反応溶液を（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物に混合することによってエステル化して得るのが好適である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを活性炭と接触させて該粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを除去するが、このときに上記接触をアセトニトリル中で行うことを最大の特徴とする。アセトニトリルを用いることにより、従来法で用いられていたヘプタン等の脂肪族炭化水素系の溶媒やメタノール等のアルコール系溶媒のみならず、通常用いられる種々の溶媒（例えばトルエンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等の水溶性溶媒）よりも高い色相の改善効果（別言すれば発色性不純物の除去効果）および重合系不純物の除去効果が同時に得られる。
【００１７】
本発明の製造方法において、粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートと活性炭との接触をアクリロニトリル中で行う方法は特に限定されず、例えば粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをアクリロニトリルに溶解させ溶液とし、該溶液と活性炭を混合して攪拌する方法、活性炭が充填された塔に該溶液を流通させる方法等が採用できる。このとき、アセトニトリルの使用量は特に限定されないが、多すぎても経済的ではなく、少なすぎても除去効率が落ちる点から精製すべき粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重量の０．１〜１０倍程度、特に０．５〜５倍程度の量を使用するのが好適である。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる活性炭は、市販されている通常の活性炭を用いることができ、比表面積や賦活方法などに特に限定はないが、除去効率の観点から塩化亜鉛で賦活された活性炭を用いるのが好適である。本発明の製造方法で用いる活性炭の使用量は特に限定されないが、除去効果およびコストを勘案すると精製すべき粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重量に対して０．１重量％〜５０重量％程度、特に１重量％〜２０重量％程度であるのが好適である。
【００１９】
また、接触温度や接触処理時間等の条件は、使用するアセトニトリルや活性炭の量にも依るが、−２０℃〜６０℃で１０分〜２４時間程度が好ましく、除去効果およびコストの観点から０℃〜３０℃で３０分〜１２時間程度とするのが特に好適である。
【００２０】
このような接触後（吸着処理後）、ろ過等の定法によって活性炭と処理液を分離し、さらに処理液からアセトニトリルを減圧留去等の定法によって取り除くことによって、発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーの含有量が低減された２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを回収することができる。回収された２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは用途によってはそのまま使用することもできるが、更に高純度が求められる用途に使用する場合には、更に蒸留や晶析といった精製処理（２次精製処理）を行えばよい。この場合においても、本発明における活性炭吸着処理後に得られる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは従来の活性炭処理後により得られる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートと比べて純度が高いので、２次精製処理の負荷を大幅に低減することができる。したがって、半導体用途向けの高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをより効率的且つ低コストで製造することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２２】
合成例
攪拌翼と温度計を取りつけた１０（ｌ）｛単位「ｌ（リットル）」については数字「１」との混同を避けるため、括弧をつけて表す。｝の４つ口フラスコに、９６％硫酸３１３８ｇと３０％発煙硫酸１３５０ｇを加え、攪拌しながらアダマンタン４０８ｇを加えて懸濁させた。３５℃で２４時間反応させ、次いで５０℃で６時間、６５℃で７時間反応させた。反応液を冷却してから２４００ｇの氷水に滴下し、塩化メチレン４（ｌ）で２回抽出した。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから塩化メチレンを減圧留去した。２−アダマンタノンを４０５ｇ（収率９０％）淡黄色の固体として得た。
【００２３】
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた３（ｌ）の４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アダマンタノン３００ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、臭化エチル２６２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下、金属リチウム２７．８ｇ（４．０ｍｏｌ）をこの時の反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら少量ずつ加えた。全量加え終わった後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行い、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を作成した。この時の２−アダマンタノンの転化率は９８％であった。
【００２４】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５（ｌ）の４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成した。
【００２５】
反応熟成後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。ここで得られた粗体１の色相は粗体１ｇをメタノール２ｇに溶解した溶液で褐色（ＡＰＨＡ指標で１０００以上）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：東ソー社製Ｇ４０００とＧ２０００直列接続、移動相：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ検出）からポリマー分０．２面積％、オリゴマー分４．３面積％を含んでいた。この粗体１から２０ｇを取り出し、実施例および比較例に用いた。この粗体にメタノール１．５（ｌ）を加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去して２−エチル−２−アダマンチル  メタクリレートの粗体４３３ｇを得た。この粗体２の色相は、粗体１ｇをメタノール２ｇに溶解した溶液で褐色（ＡＰＨＡ指標で１０００以上）であり、ＧＰＣ（同）からオリゴマー分３．９面積％を含んでいた。
【００２６】
実施例１〜４及び比較例１〜８
合成例で合成した２−エチル−２−アダマンチル  メタクリレートの粗体１または粗体２の１０ｇをサンプル瓶に秤量し、表１に示す溶媒を、表１に示す重量倍だけサンプル瓶に仕込んだ。次いで、塩化亜鉛炭または水蒸気炭を表１に示す重量％加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で１時間攪拌した。塩化亜鉛炭としては武田薬品工業社製の精製白鷺を用い、水蒸気炭としては日本ノリット社製のＮＯＲＩＴ  ＳＸ  ＵＬＴＲＡを用いた。次に、活性炭をろ過して取り除き、ろ液の色相をＡＰＨＡ標準溶液（１０００、５００、２００、１００）と比較した。溶媒を減圧留去し、ＧＰＣからオリゴマー量を算出した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004161690.tif 000002
実施例５
合成例で製造した粗体２のうち１００ｇを２００ｇのアセトニトリルに溶解し、塩化亜鉛炭１０ｇを加えて室温で３時間攪拌した。活性炭をろ過してアセトニトリルを減圧留去し、メタノール９０ｇとイソプロパノール１０ｇを加えた。４０℃まで加熱し、３０分攪拌してから徐々に冷却した。液温が２０℃になったところで、結晶が出始めた。その温度で１時間攪拌を続けてから、ゆっくり０℃まで冷却した。０℃で３時間攪拌してから、ろ過して結晶を取り出した。この結晶を減圧で乾燥し、７５ｇの２−エチル−２−アダマンチル  メタクリレートを得た。この結晶中のオリゴマー量はＧＰＣで０．１面積％以下であった。また、この結晶１ｇを２ｇのメタノールに溶解した時の色相は、ＡＰＨＡ１００以下であった。
【００２８】
比較例９
合成例で製造した粗体２のうち１００ｇを用い、そのままメタノール９０ｇとイソプロパノール１０ｇから実施例５に準じて晶析し、６１ｇの２−エチル−２−アダマンチル  メタクリレートを得た。この結晶中のオリゴマー量はＧＰＣで１．１面積％であり、この結晶１ｇを２ｇのメタノールに溶解した時の色相はＡＰＨＡ２００であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、発色性不純物及び／又は不純物オリゴマーを含有する粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから高純度の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造するに際し、活性炭吸着処理によって上記不純物を効率的に除去することができる。したがって、例えば活性炭吸着処理後に晶析や蒸留といった高度の２次精製を行う場合に、当該２次精製における負荷を大幅に低減することができ、精製工程全般にわたる効率を高めることができそれに要するコストを低減することができる。