(57)【要約】　　　（修正有）【課題】低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子の少なくとも表面近傍に帯電制御剤粒子が均一に固定化し離脱しないような、電子写真用トナーの製造方法。また低融点物質が融着したり、トナー同士が凝集したりすることがない、さらに帯電量が均一で現像剤劣化のないトナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備する流動攪拌型混合装置内で前記回転体を回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法であって、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔ：攪拌混合時の装置内雰囲気温度（℃）、Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））の温度範囲で、６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で前記回転体を回転することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。【選択図】　　　　図２
2004077593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備する流動攪拌型混合装置内で前記回転体を回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法であって、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔ：攪拌混合時の装置内雰囲気温度（℃）、Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））の温度範囲で、６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で前記回転体を回転することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー母体粉子の混合量が、前記装置容量の全体の０．２〜０．６倍であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー母体粉子の平均粒径が３μｍ〜７．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記帯電制御剤の一次粒子径が、５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー母体粉子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
回転体がその上に攪拌羽根を放射状に配置した羽根車であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
流動攪拌型混合装置の少なくとも混合攪拌が行なわれる部分が球状の壁をなすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーを製造する方法に関するものであり、特に、熱可塑性樹脂を主成分にし、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子表面に表面処理用の帯電制御剤を打ち込み確実に固定化する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機、プリンター等の画像形成装置において高画質が追求され、そのために画像形成用トナーは小粒化が進み、トナーに対し流動性の確保と均一帯電の確保が強く求められている。そのためにトナー母体粉体表面に各種外添剤を添加、混合、効率的に付着させる方法として各種方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−８５７５６号公報には、衝撃力を主とする機械的熱的エネルギーで微粒子を芯材表面に付着させる方法、特開昭６３−１３９３６６号公報には、微粉末を混合付着後、未付着物を除去する方法、特開平１０−１０７８１号公報には、瞬間的表面加熱処理により強固に表面処理剤を付着する方法、特開平１０−９５８５５号公報には、２段羽根を備える高速回転する球状ミキサーによって表面処理材をトナー母体粒子に均一に付着させる方法がそれぞれ提案されている。
すなわち、トナー母体粒子の表面に表面処理剤を強く付着させるには、処理温度を上昇させてトナー母体粒子表面を軟化させながら衝撃力を強めるか、積極的に樹脂表面を加熱することにより衝撃力を用いずに付着させる方法があり、また未付着物が存在しやすいことを示唆している。
【０００４】
更に、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられている。また、電子写真用トナーに低融点物質を含有させ、画像形成装置に対する離型性をトナーに持たせることが多くなった。
低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に外添剤を付着するために、攪拌混合処理しようとする場合、トナーまたはトナー中の低融点物質が融解しない温度で処理しないと、低融点物質が溶け出してトナー物性が変化してしまう。また、融着によって粒子同士が凝集物を形成するため、新たに分級、除去が必要になり効率的でない。
【０００５】
特開２０００−２６７３５４号公報には、樹脂のガラス転移温度に着目し、そのガラス転移温度を基準にした処理温度を設定し、比較的低温で攪拌混合し無機微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法が提案され、具体的には、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーによって攪拌混合した説明がなされている。
流動性向上を目的にして、流動性助剤として表面処理剤をトナー母体粒子に付着させる場合、粒子表面に表面処理剤の凹凸を確保するように適度な付着力を得ることが必要である。そのためには、製造時に処理剤が適度な衝撃力をもってトナー母体粒子にあたるように混合攪拌することが必要であり、回転羽根の周速度が比較的速い竪方円筒状処理槽が設けられたヘンシェルミキサーあるいはハイスピードミキサー等が従来から好んで使用され、特開２０００−２６７３５４号公報に開示される方法においても、このようなミキサーを用いる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、特に電荷制御を目的にした表面処理剤を用いる場合には、トナー母体粒子に付着させるだけでなく、トナー母体粒子表面に均一に表面処理剤の一部または全部を埋没させしっかり固定化させることが必要がある。電荷制御機能を有する表面処理剤の固定化が不充分なトナーが存在すると均一な摩擦帯電が得られず、カブリと称する画像汚れの原因となる。
従って、このような固定化状態にするためには、処理剤とトナー母体粒子との間に充分な衝撃力を与えるような攪拌速度で、両者を混合することが必要である。
特に、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粉子に、電荷制御を狙った表面処理を行なうためには、低融点物質が流出しないような低い温度で攪拌し、かつ、固定化するに充分な衝撃力を与える必要がある。
【０００７】
ヘンシェルミキサーとかハイスピードミキサー等のような混合装置は、通常底が平面で壁が円筒形状であるため、図１に示されるように、高速攪拌すると装置内に乱気流が発生し、トナー母体粉子の挙動は不均一となって、粉体が容器の底に滞留するのみならず、円筒壁面にも付着し易い欠点がある。
さらに、回転羽根の周速度が実使用上、最大でも４０ｍ／ｓｅｃであるために、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーの容器内では、充分に固定化することは困難であるのが、実情である。
これらのミキサーより高速回転が可能である攪拌混合機として、高速気流中衝撃法に用いるハイブリダイザーが知られている。この攪拌混合機を用いると、処理剤のトナー粉体への固定化は充分に可能であるが、もともと発熱による２種以上の粒子の混合を目的としているため、充分な冷却機構を有していない。したがって、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粉子に、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するには処理量を極端に少なくする必要があり、実質的には使用することができない。
【０００８】
この様に、特に低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するためには、従来のミキサーでは攪拌混合処理が不充分であり、トナー母体粒子個々の表面処理状態にバラツキを生じ、樹脂粉体の表面全体が処理されたトナー母体粒子と一部分が処理されたトナー母体粒子の混合物となり、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。
また、表面処理剤の付着状態が弱いトナーでは、使用時に表面処理剤がトナーから遊離し易く、これが原因で感光体を傷つけたり、キャリアスペントして現像剤の機能を劣化させたりするといった問題が発生する。
【０００９】
少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤、離型剤および必要な場合各種添加剤からなるトナー母体粒子を作成する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤、離型剤および必要な場合各種添加剤を溶融混練後、得られたバルクを粉砕し分級し、必要な場合粉砕・分級を繰り返し行なう粉砕法、あるいは熱可塑性樹脂、着色剤および帯電制御剤等を溶媒中に油滴として分散させた上で、重合反応させる重合法などがある。
重合法においては帯電制御剤を油滴中に取り込むことが難しいので、重合法でつくられたトナー粉体に、帯電制御剤を均一に固定化し信頼性の高いトナーに仕上げることが必要不可欠である。
しかしながら、帯電制御剤を含有するトナーの造り方として、構成材料全てを混練し、得られたバルクを粉砕し上記のように行なうと、帯電制御剤が通常価格が高いことから、帯電制御剤をトナー母体粒子表面近傍のみに存在させる方が、コスト低減と言う点から非常に意義が高いことである。
従って帯電制御剤を表面処理剤として扱い、主としてトナー母体粒子表面近傍に存在させてその機能を充分に発揮できるトナーの製造法の出現が望まれているが、未だその提案がないまま今日に至っているのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子の少なくとも表面近傍に帯電制御剤粒子が均一に固定化し離脱しないような、電子写真用トナーの製造方法の提供である。
また、本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子表面にさらに低融点物質が融着したり、トナー同士が凝集したりすることがない、帯電制御剤が付着固定された電子写真用トナーの製造方法の提供である。
さらに、本発明の課題は、帯電量が均一で現像剤劣化のない優れた電子写真用トナーの製造方法の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備する流動攪拌型混合装置内で前記回転体を回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合し、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法であって、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔ：攪拌混合時の装置内雰囲気温度（℃）、Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））の温度範囲で、６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で前記回転体を回転することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」、（２）「前記トナー母体粉子の混合量が、前記装置容量の全体の０．２〜０．６倍であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（３）「前記トナー母体粉子の平均粒径が３μｍ〜７．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（４）「前記帯電制御剤の一次粒子径が、５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（５）「前記トナー母体粉子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（６）「回転体がその上に攪拌羽根を放射状に配置した羽根車であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、（７）「流動攪拌型混合装置の少なくとも混合攪拌が行なわれる部分が球状の壁をなすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」によって達成される。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも攪拌羽根を有する回転体を具備する流動攪拌型混合装置内で、少なくとも樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子母体と表面処理剤粒子とを、樹脂のガラス転移温度との関係で特定された攪拌処理温度（雰囲気温度）および特定した攪拌速度で、比較的低温で攪拌混合することによって、離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に付着させることができるトナーの製造方法である。
【００１３】
近年の電子写真画像形成プロセスにおける低温定着化に伴い、用いられるトナーの低融点化が進んでおり、トナー母体粒子を構成する樹脂として、５０〜７０℃程度のガラス転移温度Ｔｇを有するものが、通常好ましく使用されている。
攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇを基準にＴｇ−３５〜Ｔｇ−１０℃の温度範囲で処理するのが望ましい。
Ｔ＜Ｔｇ−３５℃になると、攪拌羽根と粉体または粉体同士の衝突による発熱が全くない状態、つまり充分な固定化がなされていない場合が出てくる。逆に、Ｔ＞Ｔｇ−１０℃では発熱量が冷却能力を上回っている状態であり、例えば電子写真用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまうことがある。
このようなトナーは保存性が低下し、画像形成装置内を汚すといった不具合が起こる。また、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、電子写真用トナーとして用いるには新たに分級、除去が必要になって、効率的でない。
【００１４】
流動攪拌型混合装置内における攪拌速度（周速度）を、６５〜１２０ｍ／ｓ、好ましくは７０〜１００ｍ／ｓにして行なうと、個々の粒子に大きな衝撃力を与え、更にその衝撃力によって打ち出された粒子は大きな速度を持つため装置内を高速で運動できる。これらの条件を組み合わせて攪拌混合すれば、表面処理剤の打ち込みに有効である。
【００１５】
本発明の製造法に用いられる流動攪拌型混合装置は、低部に少なくとも回転体が配置され、その回転体には複数の攪拌羽根が設けられている。該複数の攪拌羽根として、特に羽根車様に放射状に配置されたものであることが効果的である。前記回転体を回転することによって、攪拌槽内でトナー母体粒子と帯電制御剤のような表面処理剤粒子（両者の粒子を粉体と総称する）とが攪拌混合され、粉体は回転体上から気流に乗り槽壁に向かった後槽壁に沿って上方に流れその後槽壁の頂点部から回転体の中央部に戻るように還流し、還流中相互に衝突し、その結果トナー母体粒子表面に表面処理剤粒子が付着し固定されて、所望のトナーが製造される。
本発明者等の検証によれば、攪拌羽根にあたった後の粉体の還流軌跡が、回転体面にほぼ平行に壁に向かい、しかも衝突する壁との角度が鈍角である場合に、トナー母体粉子に対する表面処理剤粒子の所望の固定状態が得られることを確認した。
従って本発明においてはこのような粉体の還流軌跡を生起するような攪拌装置を用いることが必要であり、特に粉体が混合攪拌し還流する装置の壁の最も好ましい形が球状であることが判明した。
図２は、球状壁を有する装置の概略図で、矢印は装置内における粉体の還流軌跡を表わしている。この図に基づいてさらに詳しく説明する。
球状壁を有する装置を用いて、攪拌羽根による２種以上の粉体の混合を行なった場合、装置内における粉体の挙動は、先ず装置底部の攪拌羽根と衝突することによって、大きな遠心力を受け、装置内壁面方向に打ち出され、次に攪拌羽根の高速回転によって生み出された高速気流によって内壁面に沿って頂部まで達し、更に頂部から回転軸へ向かって下降する高速気流に乗って攪拌羽根上まで運ばれ、再び打ち出されることになる。
このため粉体は常に安定して循環することとなり、従来の竪型円筒状混合機の欠点であった容器底部での滞留はなく、均一な処理が行なわれることになる。
【００１６】
本発明において特定された、Ｔｇを基準とする処理温度条件に基づいて攪拌混合を行なった場合、トナーの凝集度は、装置容量、仕込み量及び羽根車（回転体）の周速度等によって影響されるため、これらの条件設定は重要であり、この凝集度は表面処理剤がどの程度樹脂粉体に固定化されているかの指標にもなる。
また、凝集度が７０＜であるトナー母体粒子と例えば帯電制御剤粒子とを攪拌混合する場合、本発明の少なくとも上記条件を満たす攪拌混合装置を用いれば、混合初期においては粒子状の帯電制御剤が流動助剤として機能するため、凝集度を制御することが可能である。
【００１７】
本発明に用いられる上記のような粉体の還流軌跡を生起するような攪拌型混合装置で処理されるトナー母体粒子としては、体積平均粒径Ｄｖが３〜７．５μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３μｍより小さいと粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化困難である。また、Ｄｖが７．５μｍより大きいと粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００１８】
本発明における流動攪拌型混合装置にてトナー母体粒子表面に付着処理に用いられる帯電制御剤としては、一次粒子径が５〜３００ｎｍであるものが好ましい。
一次粒子径が５ｎｍより小さいと、質量が小さ過ぎて攪拌装置内を浮遊して、付着処理が困難になる傾向がある。また、一次粒子径が３００ｎｍより大きいとトナー母体粒子の表面積に対する付着断面積が大き過ぎるため、充分に付着されず遊離する場合があって、品質に影響を及ぼす。
【００１９】
本発明における流動攪拌型混合装置としては、前述のように、装置の内壁として突出した部位が存在しないことが好ましく、回転体の周囲の内壁から突出したり、凹凸が内壁に存在しない球形の装置が好ましい。
壁面に凹凸がある装置、例えば、特開平５−３４９７１号公報に記載があるハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナー母体粒子が装置壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナー母体粒子の一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまい、トナー物性が変化してしまう恐れがある。
装置内壁面の突出部位がある場合、その突出高さが１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であればより好ましい。
この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、トナー母体粒子のさらなる粉砕も進行せずに、均一に粉体の表面を処理することができる。
内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。
本発明で言う装置内壁面からの突出部位を形成するものとして、例えば内部温度を測定するためのセンサー、あるいは粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は、含まれない。
【００２０】
さらに好ましい攪拌装置の形態は、その装置が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２１】
トナー母体粒子に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粒体または粒子同士の衝突回数を増し、更には大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ充分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。回転している羽根と衝突した際に羽根から粉体が受ける衝撃力は、回転方向成分が最大となるため、攪拌羽根の形状としてなるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達できるようなものであることが望ましく、その例として図３に示したものを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置内を高速気流によって流動する粉体は、装置の頂部から攪拌羽根上に直下してくるため、回転方向に対して垂直な平面を有する羽根は衝撃力をすべて回転方向成分として粉体に転嫁できる。
したがって、本発明において回転体として好ましく用いられる、攪拌羽根を放射状に配置した羽根車は、回転によるエネルギーを最大限活用することができる。また、羽根の枚数は、粉体との衝突確率、つまり使用する回転数と容器容量で決まるが、装置容量が２０〜１５０リットルでは４〜１２枚が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置内では、粉体は常に循環しているが、仕込み量が少ないとトナー母体粒子のほとんどは装置壁面に付着してしまい、攪拌効率が上がらないばかりか収量が少なくなってしまう。また、付着したままのトナー母体粒子は未処理の状態となるため、でき上がりの混合物に未処理物が混入する恐れがある。
仕込み量を容器容量の０．２倍以上にすると、循環するトナー母体粒子のセルフクリーニング機構が働いて、トナー母体粒子自身で付着を掻き落とすため、付着したままで処理されないトナー母体粒子をなくし、均一に処理されてトナーが製造可能となる。
粉体を均一に循環させ最適な攪拌効率を得るためには、仕込み量は容器容量の０．２〜０．６倍、好ましくは０．３倍である。更に効率を上げる方法としては、羽根の面積を大きくしたり、処理時間を長くするなどが挙げられる。
【００２４】
高速で攪拌混合すると、粉体には衝撃力を始めとする様々な力がかかり、余剰となったエネルギーは熱エネルギーとして放出されるため、装置内部温度が上昇する。内部温度が上昇し過ぎるとトナー母体粒子の一部が融解したり、離型剤が露出してしまい品質に悪影響を及ぼすことになる。
球状壁を有する装置は、そのような発熱を抑えるために、装置外側にジャケットを有する二重構造をとり熱媒体が流してある。更に、羽根車を用いれば、羽根によって打ち出されたトナー母体粒子は高速気流によって一度頂部まで運ばれるため、その間にも冷却される。したがって効率良く表面処理ができるので内部温度が上昇する前に処理を終えることができる。
【００２５】
少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤で構成されるトナー母体粒子を作成する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を溶融混錬後、粉砕・分級する粉砕法、熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法などがある。
これらの方法により作成したトナー母体粒子を電子写真用トナーとして用いるためには、摩擦帯電能力を高めるための帯電制御剤を均一に攪拌混合し，帯電安定性を得るためには確実に固定化する必要がある。装置として前述の羽根車を設けた球状ミキサーが好適である。
表面処理剤として帯電制御剤を打ち込む場合は、トナー母体粒子と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
【００２６】
帯電制御剤としては公知のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２７】
電子写真用トナーとして、帯電制御剤を固定化して帯電能力を高め、さらに流動性を向上させたものにするためには、流動助剤を混合付着させる必要があり、流動助剤を混合付着させるためには一般的に使用されるヘンシェルミキサー等の竪型円筒攪拌装置、前述の球状ミキサーを用い、３０〜４０ｍ／ｓの周速で混合付着させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、流動攪拌型混合装置及び回転体である羽根車として、図２および図３に示されるものを用いるものとする。
実施例１
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４―ヒドロキシフェーノール）プロパン８１０部、テレフタル酸３００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２５０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１５０部と変性されていないポリエステル（ａ）８５０部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部に着色料としてカーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４部、離型剤のワックスとしてカルナバワックス（融点８３℃）５部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いでイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、体積平均粒径が６μｍでガラス転移温度が５０℃のトナー母体粒子を得た。
以上のようにして重合法によって作成されたトナー母体粒子１００部と、一次粒子径が５０ｎｍである帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．３部を、流動攪拌型混合装置である、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、容器内最高温度が３５℃で１５分間の混合処理を行なった。
比較例１
羽根車の周速度を４５ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
【００２９】
比較例２
羽根車の周速度を１２３ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の処理を行なったが、装置の振動が激しく、処理の途中で実施不可能となった。
【００３０】
実施例２
Ｑ型ミキサーを容器容量が２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）にした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
【００３１】
実施例３
羽根車の周速度を９０ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
【００３２】
比較例３
羽根車の周速度を９０ｍ／ｓにし、かつ容器内最高温度を４５℃にした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
【００３３】
比較例４
羽根車の周速度を９０ｍ／ｓにし、かつ容器内最高温度を１０℃にした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
【００３４】
実施例４
仕込み量を０．７倍にした以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
【００３５】
実施例５
樹脂粉体の体積平均粒径を１０μｍにした以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
【００３６】
実施例６
帯電制御剤の一次粒子径を５００ｎｍにした以外は、実施例３同様の処理を行なった。
【００３７】
上記の各実施例、比較例で得られたトナーの凝集度を以下のようにして求めた。
目開き７５、４５及び２２μｍのふるいを順に積み重ねて、試料２ｇを振動により自然落下させる。
ａ＝（上段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×１００
ｂ＝（中段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（３／５）×１００
ｃ＝（下段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（１／５）×１００
凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ（％）
また、打ちこみ度合いを調べるためにＳＥＭでトナー表面の帯電制御剤の存在状態を観察した。
○：完全に固定化
△：一部固定化
×：遊離
これらの結果を表１示した。
【００３８】
【表１】
2004077593.tif 000003
【００３９】
前記で得られた各トナー１００部に、疎水性シリカ０．１部をヘンシェルミキサーにて混合した。これらの各トナー４重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９６重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ　Ｎｅｏ
４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表２に示した。
【００４０】
（評価項目）
（ａ）帯電量（帯電制御剤付着量指標）
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（ｂ）地肌汚れ（均一帯電指標）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｃ）スペント化率（トナーよりのブリード指標）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（ｄ）フィルミング（表面固定化指標）
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【００４１】
【表２】
2004077593.tif 000004
【００４２】
表２から次のことが明らかである。
（１）実施例１と比較例１および２から、周速度を適切にすると固定化の効率が良い。
（２）実施例１と実施例２から、ヘンシェルミキサーよりも本発明の球状ミキサーの方が固定化処理能力が遥かに高い。
（３）実施例３と比較例３および４から処理温度範囲を適切にすると固定化の効率が良い。
（４）処理量が多い実施例４では、帯電制御剤が充分に固定化されていないトナーがいるため帯電量が低い。
（５）樹脂粉体の体積平均粒径が大きい実施例５では、攪拌混合によって粉砕された樹脂粉体の影響で地汚れが悪化した。
（６）帯電制御剤の一次粒子径が大きい実施例６では、連続印刷によって帯電制御剤が樹脂粉体から脱離し、地汚れ、フィルミングを悪化させた。
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の製造方法では、Ｔｇを基準とした適当な温度範囲で、且つ速い攪拌速度で攪拌混合することで、従来法と比較して、核となる樹脂粉末に帯電制御剤を効率良く固定化することが可能となったのである。
特に、本発明による製造法は、電子写真用トナー製造の際に、離型剤を含有するトナー母体粒子へ帯電制御剤を比較的低温で均一な状態に固定化でき、得られたトナーを複写機に使用すると、安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、キャリアへのスペントが起こらない長期複写性等に優れた効果を発揮するトナーを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の竪型円筒状混合機を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる攪拌装置の攪拌槽の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いる攪拌装置の攪拌槽を構成する回転体の羽根の形状を示す概略図である。
【図１】
2004077593.tif 000005
【図２】
2004077593.tif 000006
【図３】
2004077593.tif 000007