(57)【要約】【課題】ボート、自動車、航空機などの部材やラケットや釣り竿などのレジャー、スポーツ用品、更には、ジオテキスタイルなどの産業資材に好適な基本力学特性を満足するとともに、耐熱性に優れ、かつ軽量な賦形性に優れた成形材料を提供するものである。【解決手段】開繊された強化繊維の表面を、密度が１．３×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下、軟化点、または、融点が１５０℃以上であるオレフィン系樹脂等の耐熱性熱可塑性樹脂により実質的に覆われた、密度が１．５×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下の軽量複合材。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開繊された強化繊維の表面を耐熱性熱可塑性樹脂により実質的に覆われた、密度が１．５×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下の軽量複合材。
【請求項２】
強化繊維の少なくとも１種類が強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１に記載の軽量複合材。
【請求項３】
熱可塑性樹脂の密度が１．３×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下、軟化点、または、融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽量複合材。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽量複合材料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の軽量複合材料。
【請求項６】
強化繊維を開繊し、次いで溶融、あるいは軟化した耐熱性熱可塑性樹脂中に通過させ、強化繊維の表面を樹脂で実質的に覆うことを特徴とする軽量複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、航空、建設、土木、安全用品など広く産業資材として好適な複合材料に関するものであり、特に、軽量で耐熱性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化熱可塑性樹脂複合材（以下、ＦＲＴＰと記す）は熱可塑性樹脂が軟化状態、あるいは、溶融状態で最終形状を付与し、冷却、固化して得られるものである。この際、不連続、あるいは、連続の強化繊維を予備的に一体化したものを用いる。例えば、不連続な強化繊維による場合、ペレットと呼ばれる粒状のものを用いて、射出成形、押出し成形などを行なったり、スタンパブルシートと呼ばれる板状のものを用いてスタンピング成形などを行なってＦＲＴＰを得る。また、連続した強化繊維の場合、該強化繊維による糸条、布帛などに熱可塑性樹脂を粉末や繊維などを混合したものや、溶融樹脂を含浸したテープや布帛を用いて、フィラメントワインディング成形やプレス成形などを行なってＦＲＴＰを得る。
以上のように、基本的にＦＲＴＰを得るには強化繊維を熱可塑性樹脂が軟化、あるいは、溶融する温度まで昇温させる必要があるので、選択する熱可塑性樹脂は強化繊維の熱分解、融点などの熱特性の制約を受ける。なお、適用される強化繊維は、一般的に知られるものとして、炭素繊維、ガラス繊維などがあり、近年では金属繊維、有機繊維、更には、天然繊維などを適用した検討事例も認められる。
【０００３】
上記のようなＦＲＴＰはベースとなる熱可塑性樹脂の密度が従来の鋼材やアルミニウム合金などの金属材料に対して低く、しかも、高強度、高弾性率の強化繊維を適用することで該金属材料に劣らない力学特性を発現することから、自動車、航空、建設、土木、安全用品などの産業資材に用いられてきた。しかし、熱可塑性樹脂を適用していることから熱変形温度、熱分解温度などの熱特性に限界があり、耐熱性部材への適用が困難であった。そこで、熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）を適用することが考えられた。
【０００４】
一般に耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂をエンジニアリングプラスチック（エンプラ）と呼称するが、特に、１５０℃以上の恒温で長期間使用可能な樹脂をスーパーエンプラと呼称する。このスーパーエンプラはポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの非晶性のものが挙げられる。しかし、一般に非晶性樹脂は後述の結晶性と比較して耐溶剤性に劣り、成形の際の流動性が悪く、耐熱性もやや劣るため、不連続な強化繊維でも、フィラーと呼ばれる２〜３ｍｍの強化繊維を使用した射出成形などに適用が限定される。
一方、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、また、溶融時に液晶製になる液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などの結晶性のものが挙げられる。この結晶性樹脂は耐溶剤性に優れ、成形の際に流れ良好なので薄肉成形に適し、耐熱性も高いため、特開昭６０−　３８４６４号公報はＰＥＩを、特開平０１−２７０４９０号公報はＬＣＰを適用した射出成形品が開示されている。しかし、これらの樹脂は耐熱性に優れるものの、密度が高いため、軽量ＦＲＴＰにはならない。
これに対して密度の低いオレフィン系樹脂に対して、特開昭６１−１２３６４２号公報ではエチレン系ゴムを、特開平０２−　２４３４６号公報にジエン系ゴムを、特開平０４−１２０１６７号公報ではアクリル系ゴム添加して、架橋することで耐熱性を向上させるものが開示されているが、先に記したほどの耐熱性が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように耐熱性ＦＲＴＰを得る場合、従来のスーパーエンプラを適用すると密度が高いため、軽量複合材にならない。一方、密度の低いオレフィン系樹脂には耐熱性が乏しく、ゴム架橋でもスーパーエンプラを適用した場合のような耐熱性が得られない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は更に鋭意検討を行なった結果、基本となる力学特性を満足し、耐熱性に優れ、かつ、軽量である複合材を見出した。
第一の発明は、開繊された強化繊維の表面を耐熱性熱可塑性樹脂により実質的に覆われ、密度が１．５×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下である軽量複合材である。
第二の発明は、該強化繊維の少なくとも１種類が強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である第一の発明の軽量複合材である。
第三の発明は、該熱可塑性樹脂について、密度が１．３×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下、軟化点、または、融点が１５０℃以上である第一〜第二の発明の軽量複合材である。
第四の発明は、該熱可塑性樹脂が耐熱性のあるオレフィン系樹脂である第一〜第三の発明の軽量複合材料である。
第五の発明は、該熱可塑性樹脂がシクロオレフィン系樹脂である第一〜第四の発明の軽量複合材料。
第六の発明は、強化繊維を開繊し、次いで溶融、あるいは、軟化した耐熱性に優れた熱可塑性樹脂中に通過させ、該強化繊維の表面を該樹脂で実質的に覆う第一〜第五の発明の軽量複合材の製造方法である。
【０００７】
本発明の軽量複合材に用いる強化繊維は金属繊維、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ＰＥＩ繊維、ＰＡＩ繊維などのスーパーエンプラを用いた有機繊維や最近、新しい高強度、高耐熱性、高弾性率の繊維として知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維などの新規な有機繊維が挙げられる。また、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂による繊維を適用することも可能である。更に、竹などの植物から得られる繊維など、熱特性が許される範囲で天然繊維も適用は可能である。但し、強度と弾性率、ならびに耐熱性と軽量の観点から高強度、高弾性率で密度の低い繊維の適用が良く、好ましくはエンプラやスーパーエンプラよりなる有機繊維が、また、炭素繊維や新規な有機繊維が密度や耐熱性の観点から好適である。
【０００８】
適用する強化繊維の力学特性は産業資材への適用を考えると高強度、高弾性率であることが重要である。従って、強化繊維の体積含有率を考慮する必要があるが、少なくとも１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更には２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である繊維を用いることが高強度、高弾性率の複合材料を得るために好ましい。なお、該強化繊維には必要に応じて、樹脂との接着性を向上させる処理剤を付与する、かつ／または、コロナ処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理などの処理を施す必要がある。
【０００９】
ベースとなる熱可塑性樹脂は軽量複合材料を得るため、密度が１．３×１０３　ｋｇ／ｍ３　以下、更には、１．１×１０３　ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に、耐熱性を同時に発現させるため、軟化点、または、融点が１５０℃以上、更には１７５℃以上であることが好ましい。このような樹脂としては非晶性スーパーエンプラとしてポリアレリート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）や結晶性スーパーエンプラとしてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられるが、好ましくは耐熱性のあるオレフィン系樹脂、更には、ポリメチルペンテンやポリノルボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
該熱可塑性樹脂についても繊維との接着性を向上させる処理剤などを付与する必要がある。更に、熱可塑性樹脂には耐アルカリ劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤、難燃剤など種々の添加剤も必要に応じて付与する必要がある。
【００１０】
一般に複合材の理論的特性値Ｘｃ　は、強化繊維とベースとなる樹脂の特性値をそれぞれＸｆ　、Ｘｍ　とし、強化繊維とマトリックスの体積含有率をＶｆ　、Ｖｍ　としたとき、次式で求められる。
Ｘｃ　　＝　Ｘｆ　Ｖｆ　　＋　Ｘｍ　Ｖｍ
また、強化繊維間で樹脂が未含浸であるボイド（空隙）率は次式によって求められる。
Ｖｖ＝１−（Ｖｆ　＋　Ｖｍ）
なお、一般に　Ｘｆ　＞Ｘｍであるので、これらの式から、Ｘｃ　は繊維含有率Ｖｆ　をできるだけ高めること、含浸状態を向上させてボイドを少なくすることが特性　Ｘｃ向上に必要であることが分かる。そのため、開繊された強化繊維の表面を耐熱性に優れた熱可塑性樹脂により実質的に覆われることが必要である。
このためには開繊された強化繊維を連続的に溶融、あるいは、軟化した耐熱性に優れた熱可塑性樹脂中に通過させることが、効率的に目的を達成することに必要である。
【００１１】
好ましくは、強化繊維をエア開繊や、バー開繊などの手法を用いて充分に開繊した後、、強化繊維にテンションを賦与しながら樹脂を吐出するスリットを有した曲面ダイに接触させる。この曲面ダイに強化繊維が接触するで、該強化繊維がより、均一に開繊され、しかも、該スリットから吐出した樹脂の含浸（浸透）が容易になる。
更に、樹脂浴を設置し、該樹脂浴を通過させた後に樹脂が含浸した強化繊維をダイスから引き抜くことが好ましい。なお、ダイスの形状は丸断面や矩形断面、異形断面などの適用が考えられ、ここで目的とする形状を付与することが可能である。また、該熱可塑性樹脂が溶融した状態で、連続的に巻取ることで円管や矩形管などの成形品を直接、得ることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例、ならびに、本文中、及び、実施例中の評価方法について記述する。
（１）複合材料の繊維含有率、密度、空洞率
ＪＩＳ　Ｋ　７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」、ならびに、ＪＩＳ　Ｋ　７０５２「ガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法」に準拠して、繊維含有率、密度、空洞率を求めた。
（２）含浸状態
任意に選択した複合材の断面を光学顕微鏡で観察し、強化繊維周囲長の５０％以上が樹脂と接触した状態の該強化繊維の含有量で示すものである。なお、ここでは７０％以上を良、７０％未満のものを不良とした。
（３）力学特性（曲げ試験物性）
ＪＩＳ　Ｋ　７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験」（Ａ法）に準拠して、曲げ強度（破壊強さ）と曲げ弾性率を求めた。
（４）耐熱性（荷重たわみ温度）
ＪＩＳ　Ｋ　７１９１−３「プラスチック−荷重たわみ温度試験方法−第３部：熱硬化性樹脂積層材及び繊維強化プラスチック」に準拠して、荷重たわみ温度を求めた。
【００１３】
（実施例１）
炭素繊維（東邦テナックス社製ＢＥＳＦＩＧＨＴ：ＩＭ−６００）を開繊バーにて充分開繊した後、曲面ダイ、樹脂浴を通過させた後、ダイ（幅方向１６ｍｍ×厚方向０．０３ｍｍ）から引抜き、熱可塑性樹脂が含浸したテープ状物を得た。なお、その際にポリメチルペンテン（三井化学社製ＴＰＸ：ＲＴ１８）を該熱可塑性樹脂として適用した。
上記のテープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２８０℃×圧力０．５ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、厚さ２ｍｍの一方向強化材を得た。
【００１４】
（実施例２）
適用した熱可塑性樹脂がポリノルボルネン（ＪＳＲ製ＡＲＴＯＮ：射出成形グレード）で有ること以外は実施例１と同様に、炭素繊維（東邦テナックス社製ＢＥＳＦＩＧＨＴ：ＩＭ−６００）を開繊バーにて充分開繊した後、曲面ダイ、樹脂浴を通過させた後、ダイ（幅方向１６ｍｍ×厚方向０．０３ｍｍ）から引抜き、熱可塑性樹脂が含浸したテープ状物を得た。
また、上記のテープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２８０℃×圧力０．５ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、厚さ２ｍｍの一方向強化材を得た。
【００１５】
（比較例１）
適用した熱可塑性樹脂がポリポロピレン（日本ポリケム製ノバテックＰＰ：ＭＡ０３）で有ること以外は実施例１〜２と同様に、炭素繊維（東邦テナックス社製ＢＥＳＦＩＧＨＴ：ＩＭ−６００）を開繊バーにて充分開繊した後、曲面ダイ、樹脂浴を通過させた後、ダイ（幅方向１６ｍｍ×厚方向０．０３ｍｍ）から引抜き、熱可塑性樹脂が含浸したテープ状物を得た。
また、上記のテープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２４０℃×圧力０．５ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、厚さ２ｍｍの一方向強化材を得た。
【００１６】
（比較例２）
炭素繊維（東邦テナックス社製ＢＥＳＦＩＧＨＴ：ＩＭ−６００）を開繊することなく、曲面ダイ、樹脂浴を通過させた後、ダイ（幅方向１６ｍｍ×厚方向０．０３ｍｍ）から引抜くこと以外は実施例１と同様に行ない、熱可塑性樹脂が含浸したテープ状物を得た。
また、上記のテープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２８０℃×圧力０．５ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、厚さ２ｍｍの一方向強化材を得た。
【００１７】
以上の実施例１〜２と比較例１〜２における素材、加工条件、ならびに、評価結果などを表１と表２に記載する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
また、実施例ならびに比較例の加工について参考を図１に記載する。
実施例１〜２は本発明で適用できる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を適用したものであり、比較例１は一般に適用される熱可塑性樹脂を使用したものであり、比較例２は強化繊維の開繊を行なわなかったものである。
何れも、図１に例示される熱可塑性樹脂の含浸方法によりテープ状物を得たものであるが、強化繊維を充分に開繊させた実施例１〜２と比較例１はボイドが少なく、含浸状態も良好である。一方、比較例１は、ボイドが多く、含浸状態も不良である。これらのテープ状物より得られた板の成形品も同様に実施例１〜２と比較例１はボイドが少なく、含浸状態も良好で、弾性率ならびに強度も同等で高い値を示しているのに対して、比較例２はボイドが多く、含浸状態も不良で、弾性率ならびに強度が低い。加えて、本発明の実施例１〜２は比較例１〜２と比較して、耐熱性を示す熱変形温度が高い。
これは、開繊された強化繊維の表面を熱可塑性樹脂が実質的に覆うため、板の剛性が理想的なレベルまで高いので、温度が熱可塑性樹脂のみの熱変形温度に達しても、殆ど変形せず、熱可塑性樹脂の融点近傍になって、漸く、変形するためである。
【００２１】
以上のように開繊された強化繊維を連続的に溶融、あるいは、軟化した耐熱性に優れた熱可塑性樹脂中に通過させ、該強化繊維の表面を該樹脂で実質的に覆うことで得た複合材は基本となる力学特性を満足するとともに、耐熱性に優れ、かつ、軽量である。更に、このような複合材によるテープ状物では、織編組ものにすることで賦形性に優れた成形材料を得ることが可能である。
【００２２】
このような複合材はボート、自動車、航空機などの部材やラケットや釣り竿などのレジャー、スポーツ用品、更には、ジオテキスタイルなどの産業資材に適用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によると、ボート、自動車、航空機などの部材やラケットや釣り竿などのレジャー、スポーツ用品、更には、ジオテキスタイルなどの産業資材に好適な基本力学特性を満足するとともに、耐熱性に優れ、かつ軽量な賦形性に優れた成形材料を得ることを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用する実施例の一形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１　　　予備開繊ローラー
２　　　曲面ダイ
３　　　直線ダイ
４　　　引取ローラー
５　　　樹脂の圧入方向
６　　　糸道
【図１】
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