(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適な、電池効率向上と大容量化の両立が可能であると共に、機械的信頼性の高いナトリウム硫黄電池を提供する。【解決手段】固体電解質袋管１の内側と負極容器２とから成る負極室４内に液体ナトリウム７を、固体電解質袋管の外側と正極容器３とから成る正極室５内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質１４を収納すると共に、固体電解質袋管の側面外側に沿って円筒形状などの集電体１１を設けて、集電体と固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材１２又は／及び多孔質材１３を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾かせ、前記集電体の側面下部又は／及び側面上部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とする。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の下部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
請求項１において、前記集電体の側面外側の上部又は／及び横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
請求項１において、前記集電体の側面外側の上部に突起部を設け、上記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
請求項４において、前記集電体の側面外側の下部又は／及び横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
請求項４において、前記集電体の側面外側の下部に突起部を設け、上記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部及び下部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部及び下部に突起部を設けて、前記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填し、前記突起部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記集電体の側面外側の横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
請求項７又は８において、前記正極容器の側面横部の肉厚を側面上下部の肉厚よりも厚くしたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上下部及び横部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１２】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上下部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合すると共に、前記正極容器の側面横部の肉厚を側面上下部の肉厚よりも厚くしたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１３】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とからなる前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とからなる前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムからなる正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の横部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合すると共に、前記正極容器の側面上下部の肉厚を側面横部の肉厚よりも厚くしたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の前記正極容器の軸方向に垂直な断面形状が円形形状又は矩形形状であることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極室内に液体ナトリウム，正極室内に硫黄，多硫化ナトリウムなどの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管で分離した構造のナトリウム硫黄電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の実用化のためには、電池の機械的信頼性の確保と共に、低コスト化を目的に、電池が高出力運転できるように内部抵抗を低減して電池効率を向上したり、単電池を大型化してｋＷやｋＷｈ当たりの電池数を低減することが不可欠であるが、従来の電池ではそのための対策が不十分であった。なお、電池効率が低下すると電池出力が低下するため、結果としてｋＷやｋＷｈ当たりの電池必要数が増して、コストは高くなる。
【０００３】
特に、低コスト化のためには、単電池を大型化して大容量化することが極めて有効であるが、このためには固体電解質袋管の高さ又は／及び幅を増加させる必要がある。しかしながら、一般に用いられているように固体電解質袋管を縦向きに設置して、その高さを大きくすると、正極室内の上下方向に重力によって正極活物質の濃度分布や組成分布が付きやすく、この結果、電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、固体電解質袋管の高さの代わりに幅を大きくすることも可能であるが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填された活物質を所定時間内に反応させるためには運転時の電流密度を増加させる必要があり、電池の内部抵抗の影響で電池効率が低下するという問題もあった。このように、従来の縦置きのナトリウム硫黄電池においては、低コスト化のための内部抵抗低減による効率向上と電池の大容量化との両立は困難であった。
【０００５】
この問題に対する対策として、固体電解質袋管の側面に沿って筒状の集電体を設け、固体電解質袋管を水平または斜めに傾かせて、電池効率を向上させたナトリウム硫黄電池についての特許が特開昭４７−１９３２１号，特開２００１−
２４３９７５号，特開２００２−８７１２号，特開２００２−８７１４号や特開２００２−１５７６７号公報として出願されている。しかしながら、これらの電池では電池容量向上のための検討、又は、横置きした固体電解質袋管の機械的信頼性向上のための検討が不十分であり、これらの電池の実用化を図るためには、電池容量向上と共に機械的信頼性向上を目指した正極構造の改良が必要である。
【０００６】
さらに、これらの電池では正極容器の機械的信頼性向上のための検討も不十分であり、電池の長寿命化が困難であるという問題があった。この問題は特に、抵抗を低減して電池特性を向上するために、正極容器としてＡｌやＡｌ合金を用いた場合に著しく、この場合には電池の内外の圧力差や昇降温に基づく応力により、正極容器が変形して寿命が低減し易いという欠点があり、これらの電池の実用化のためには、この対策も必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記従来技術の欠点を除き、電池効率向上と電池大容量化との両立が可能で、且つ、機械的信頼性の高いナトリウム硫黄電池を提供するにある。また、本発明の第二の目的は、電池効率向上と電池大容量化との両立が可能であると共に、ＡｌやＡｌ合金から成る正極容器の機械的信頼性が高く、長寿命のナトリウム硫黄電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の下部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴としている。
【０００９】
ここで、前記集電体の側面外側の上部又は／及び横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことが望ましく、前記突起部又は／及び支持板に貫通部を設けることが特に望ましい。また、前記集電体の側面外側の上部に突起部を設け、上記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことが望ましく、前記突起部内に充填された前記多孔質導電材又は／及び前記多孔質材が、前記固体電解質袋管の側面近傍から前記突起部内の先端部に向かって連続して設けられていることが特に望ましい。
【００１０】
また、本発明の第二のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴としている。
【００１１】
ここで、前記集電体の側面外側の下部又は／及び横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことが望ましく、前記突起部又は／及び支持板に貫通部を設けることが特に望ましい。また、前記集電体の側面外側の下部に突起部を設け、上記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことが望ましく、前記突起部内に充填された前記多孔質導電材又は／及び前記多孔質材が、前記固体電解質袋管の側面近傍から前記突起部内の先端部に向かって連続して設けられていることが特に望ましい。
【００１２】
本発明の第一，第二のナトリウム硫黄電池の構造を用いることにより、本発明の第一の目的である電池効率向上と大容量化との両立と共に、機械的信頼性の向上が可能となる。
【００１３】
また、本発明の第三のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部及び下部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の第四のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾け、前記集電体の側面外側の上部及び下部に突起部を設けて、前記突起部に貫通部を設けると共に、前記突起部内に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填し、前記突起部と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴としている。なお、前記突起部内に充填された前記多孔質導電材又は／及び前記多孔質材が、前記固体電解質袋管の側面近傍から前記突起部内の先端部に向かって連続して設けられていることが望ましい。
【００１５】
本発明の第三，第四のナトリウム硫黄電池の構造を用いることにより、本発明の第一の目的である電池効率向上と大容量化との両立と共に、機械的信頼性の向上が特に有効に可能となる。
【００１６】
ここで、前記第三，第四のナトリウム硫黄電池において、前記集電体の側面外側の横部に突起部又は／及び支持板を設け、前記突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したこと、又は、前記正極容器の側面横部の肉厚を側面上下部の肉厚よりも厚くしたことが特に望ましい。また、前記突起部又は／及び支持板に貫通部を設けることが望ましい。
【００１７】
本発明の第五のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてＡｌ又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾かせて、前記集電体の側面外側の上下部及び横部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合したことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の第六のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてＡｌ又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾かせて、前記集電体の側面外側の上下部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合すると共に、前記正極容器の側面横部の肉厚を側面上下部の肉厚よりも厚くしたことを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明の第七のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とを分離し、前記固体電解質袋管の内側と負極容器とから成る前記負極室内に液体ナトリウムを、前記固体電解質袋管の外側と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納すると共に、前記正極室内の前記固体電解質袋管の側面外側に沿って、断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒形状の集電体を設けて、前記集電体と前記固体電解質袋管との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極容器としてＡｌ又はＡｌ合金を用い、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に傾かせて、前記集電体の側面外側の横部に設けた突起部又は／及び支持板と前記正極容器とを接触又は接合すると共に、前記正極容器の側面上下部の肉厚を側面横部の肉厚よりも厚くしたことを特徴としている。
【００２０】
本発明の第五，第六，第七のナトリウム硫黄電池の構造を用いることによって、本発明の第二の目的である電池効率向上と電池大容量化との両立が可能であると共に、ＡｌやＡｌ合金から成る正極容器の機械的信頼性が高く、長寿命のナトリウム硫黄電池の実現が可能となる。ここで、前記突起部又は／及び支持板に貫通部を設けることが特に望ましい。
【００２１】
さらに、本発明の第一から第七のナトリウム硫黄電池に用いる正極容器としては、その軸方向に垂直な断面形状が円形形状又は矩形形状であることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００２３】
図１は本発明の第一の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。図１において、ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管１には、普通β型やβ″型のベータアルミナセラミックスから成る固体電解質が用いられ、本発明では固体電解質袋管１は水平方向又は斜め方向に傾かせて配置される。また、負極容器２，正極容器３はそれぞれ固体電解質袋管１の内側，外側と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成しており、その材料としては、Ａｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳまたはこれらの表面にＣｒやＣｏ，Ｍｏ，Ｃ，Ｓｉなどを主体とする耐食層を設けたものや、Ａｌ合金とＳＵＳ等とのクラッド材が用いられる。
【００２４】
一方、絶縁部材６は負極容器２と正極容器３とを絶縁分離し、且つ、これらと接合されており、普通αアルミナセラミックスを用いて、図示されていないが固体電解質袋管１の開口部付近にガラス接合されたり、αアルミナやマグネシウムアルミニウムスピネルなどのセラミックスを用いて、固体電解質袋管１の開口部と一体焼結されている。また、負極容器２や正極容器３と絶縁部材６との接合には、図示されていないが、ＡｌやＡｌ合金を接合材として用いて、接合材の液相線温度以下や固相線温度以下に加熱して、加圧接合する熱圧接法が一般に行われている。なお、絶縁部材６との接合部とは反対側の正極容器３の表面には、Ｃｒを１０〜３０％程度含むオーステナイト系やフェライト系の耐熱鋼（ＳＵＨ）や鉄合金から成る支持板３０が接合されており、こうすることにより、正極容器３としてアルミニウム（Ａｌ）やＡｌ合金を用いた場合の正極容器３と絶縁部材６との熱膨張差に基づく接合部の応力緩和の役目を果たしている。
【００２５】
また、負極室４内には液体ナトリウム７を収納するＳＵＳやＡｌなどの金属製ナトリウム容器８が設けられており、ナトリウム７は、放電時には重力や負極室４の一部であるナトリウム容器８内に充填された窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス９の圧力で押され、一方、充電時には固体電解質袋管１を通して侵入するナトリウムの圧力で押されて、ナトリウム容器８に設けた貫通孔１０を出入りする。このようにナトリウム容器８を設けることにより、固体電解質袋管１に隣接して存在するナトリウム７の量が少なくできて、固体電解質袋管１が破損した際の電池の安全性が向上する。なお、図１においては、ナトリウム容器８は負極容器２と一体化されているが、図２に示されたように、ナトリウム容器８と負極容器２とを分離した構造も可能である。
【００２６】
さらに、正極室５内の固体電解質袋管１の側面外側に沿って、正極容器３と軸方向端部で接続された円筒形状の集電体１１が設けられ、固体電解質袋管１の側面と集電体１１の側面との間に多孔質導電材１２と多孔質材１３が設置されている。さらに、正極室５内には硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質１４が充填されており、この正極活物質１４が多孔質導電材１２や多孔質材
１３に含浸されて、電池反応を促進している。また、図１のＡ−Ａ′断面に見られるように、集電体１１の側面外側の下部は正極容器３と接触している。なお、場合によっては、集電体１１の側面外側の下部、又は、図２に示した突起部１６や図４に示した集電体１１の側面外側の上部と正極容器３とを接合することも可能であり、この場合には、集電体１１の軸方向端部と正極容器３との接続を省略することもできる。
【００２７】
ここで、多孔質導電材１２には炭素繊維や炭素粉末の集合体が用いられ、特に固体電解質袋管１に沿った径方向の厚さが１〜２０ｍｍ程度の、１３００〜２０００℃で加熱されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維マットを用いることが望ましい。また、炭素繊維が面方向に配列したリング形状などのマットを用いて、炭素繊維マットの面方向が固体電解質袋管１の側面に垂直になるように設置することにより、固体電解質袋管１の径方向に沿った炭素繊維マットの抵抗を低減して、電池効率を向上することができる。
【００２８】
同様な効果は、多孔質導電材１２として短冊状や台形状の炭素繊維マットを用いた場合にも実現され、炭素繊維の大半を炭素繊維マット面に平行に配置し、炭素繊維マット面に垂直にこの炭素繊維マットを短冊状や台形状に切断して、炭素繊維マット面が固体電解質袋管１の側面に垂直になるように、短冊状や台形状の炭素繊維マットをラセン状又は円周状に巻きつけることにより、炭素繊維マットの抵抗低減の効果が得られる。なお、炭素繊維マットを台形状に切断して、台形の短い方を固体電解質袋管１の近くに、台形の長い方を固体電解質袋管１の遠くに配置して巻きつけることにより、炭素繊維マット密度を比較的均一にすることもできる。
【００２９】
一方、多孔質材１３には普通アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体が用いられ、固体電解質袋管１に沿った径方向の厚さを０．１〜０．５ｍｍ程度にすることが望ましい。ここで、図示されていないが、炭素繊維マットを固体電解質袋管１の軸方向に積層して充填し、積層された炭素繊維マット同志の間に多孔質材を充填したり、貫通部を設けた金属板やガラス又はセラミックス板などを充填して、正極活物質１４が多孔質導電材１２内部を移動し易くすることも可能である。
【００３０】
また、正極活物質１４の体積を多孔質導電材１２や多孔質材１３の空隙体積よりも大きくして、多孔質導電材１２や多孔質材１３に含浸される以外に、正極室５内の集電体１１の外側に正極活物質１４の液相を形成し、集電体１１に貫通部１５を設けて多孔質導電材１２の内外に正極活物質１４を移動させることにより、電池容量の拡大を図ることができる。
【００３１】
ここで、集電体１１としては厚さ０．３　〜５ｍｍ程度のＡｌ，Ａｌ合金やこれらとＳＵＳ等とのクラッド材を用い、多孔質導電材１２との接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食性導電層を溶射やメッキなどの方法で設けたり、これら耐食性の粒子や繊維をＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は埋め込んだものが用いられる。さらに、貫通部１５としては直径や幅、長さが１〜２０ｍｍ程度の円形や矩形の孔、又はこれらの間に幅１〜２０ｍｍのスリットを設けたものを用い、面積割合としては集電体１１の面積の５〜５０％程度が望ましい。
【００３２】
図１の構造のナトリウム硫黄電池においては、固体電解質袋管１を水平方向や斜め方向に寝かせた構造となっていると共に、固体電解質袋管１の側面に沿って正極室５内に設けた集電体１１を用いて集電する構造となっているために、普通に用いられる様に長さが直径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた際には、電池の鉛直方向の高さが固体電解質袋管１を直立した場合よりも小さくなり、正極室５内の上下方向に重力による正極活物質１４の濃度分布や組成分布が付きにくくなって、電池内に起電力分布やそれに基づく循環電流が起こりにくく、これらの結果として電池の効率が向上する。
【００３３】
なお、上記組成分布の原因は正極活物質１４を構成する多硫化ナトリウムが硫黄に融けず、且つ、比重が硫黄よりも大きいために正極室内の下側に溜まること、及び、正極室５内に多硫化ナトリウムが存在する場所と硫黄が存在する場所とで、電池の起電力が異なり易いことに基づいている。
【００３４】
さらに、正極室５内の固体電解質袋管１に沿って設けた集電体１１を用いて集電することにより、固体電解質袋管１の側面と集電体１１の側面との間隙に存在する多孔質導電材１２の厚さを比較的小さくして、その抵抗低減により電池効率を向上することができる。
【００３５】
なお、固体電解質袋管１を斜めに設置する場合、固体電解質袋管１の軸方向と水平方向との角度を±４５°以下にして、電池の鉛直方向の高さを低減することが望ましい。また、多孔質導電材１２や多孔質材１３の表面張力による正極活物質１４の吸い上げ高さを考慮すると、多孔質導電材１２や多孔質材１３の鉛直方向の高さが１５ｃｍ以下になる角度に固体電解質袋管１を傾けることが望ましい。勿論、電池効率向上の目的で電池の鉛直方向の高さを小さくするためには、固体電解質袋管１を水平設置することが特に望ましい。また、この効果は単電池を大容量化するために固体電解質袋管１の軸方向長さを大きくした場合に特に顕著で、本発明の構造により、電池の大容量化と効率向上との両立が可能である。
【００３６】
ここで、ナトリウム硫黄電池の充電時には、正極活物質１４である多硫化ナトリウムが、多孔質材１３や多孔質導電材１２の表面張力によって集電体１１の外側の正極活物質１４の液相から吸い上げられ、多孔質導電材１２の内部などで電気分解されて、生成したナトリウムイオンが固体電解質袋管１を通って負極室４内へ移動する必要がある。また、充電が進むにつれて正極室５内の正極活物質
１４の液面が低下して、正極活物質１４の下部に存在する多硫化ナトリウムの液面が多孔質材１３や多孔質導電材１２と接触しなくなると、充電が停止するという問題がある。
【００３７】
この問題に対処して電池容量を向上するために、図１の電池構造においては、円筒形状の集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合している。こうすることによって、固体電解質袋管１と集電体１１との間隙に充填された多孔質導電材１２や多孔質材１３が正極室５内の下側まで存在し、充電が進んで、多硫化ナトリウムの液面が低下した場合にも、多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触し易くなる。この結果、正極活物質１４中の多硫化ナトリウムがほぼ全て無くなるまで充電が進み、電池の容量が大幅に向上される。なお、このためには、集電体１１と固体電解質袋管１とを直接接触させるか、接触した状態で両者を接合することが望ましい。
【００３８】
さらに、集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合することにより、横置きした固体電解質袋管１の機械的信頼性を向上することができる。すなわち、こうすることにより、水平置きや斜め置きした際に固体電解質袋管１に加わるモーメントなどの荷重が、多孔質導電材１２，多孔質材１３や集電体１１を介して正極容器３で支持されて、固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上する。また、地震や運搬時の振動、あるいは運搬時の衝突事故などによって電池に大きな加速度が加わった場合にも、多孔質導電材１２や多孔質材１３がクッションの役目をするために、固体電解質袋管１が故障することは無く、ナトリウム硫黄電池の機械的信頼性を特に高めることができる。
【００３９】
なお、同様な効果は集電体１１を設けずに、固体電解質袋管１と正極容器３との間に多孔質導電材や多孔質材を充填して電池を横置きした際にもある程度実現できるが、集電体１１を設けた場合には、同じ電池容量であっても固体電解質袋管１に近接した多孔質導電材１２や多孔質材１３の厚さが比較的薄くでき、固体電解質袋管１を支持し易くなったり、逆に多孔質導電材１２や多孔質材１３の厚さが同じ場合には電池容量が大きくでき、その結果として固体電解質袋管１の機械的信頼性向上と電池容量向上との両立が可能になるという利点がある。
【００４０】
図２は本発明の第二の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。ここで、図２においても固体電解質袋管１は水平方向又は斜め方向に寝かせて配置されると共に、固体電解質袋管１の側面と円筒形状の集電体１１との間に多孔質導電材
１２や多孔質材１３が設置され、集電体１１の側面外側の下部が正極容器３と接触又は接合されているために、図１と同様に電池の大容量化と効率向上との両立、及び、固体電解質袋管１の機械的信頼性向上が可能である。
【００４１】
なお、図示されていないが、集電体１１の断面形状を図２のように円形にする代わりに、楕円形，四角形や多角形の筒状形状にすることも可能であり、これらの集電体の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合することにより、円筒形状の集電体と同様に電池の大容量化，効率向上と共に固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上する。ここで、効率向上には円筒形状の集電体１１を用い、固体電解質袋管１の側面に設けた多孔質導電材１２の径方向厚さを一定にして、電池反応を均一化することが特に望ましい。一方、図２のように直方体形状の正極容器３を用いた場合には、固体電解質袋管１の安定性や正極容器３の変形防止効果を高めるために、四角形や多角形の筒状形状の集電体を用いて、正極容器３との接触面積を拡大することが望ましい。
【００４２】
また、図２のＡ−Ａ′断面に見られるように、集電体１１の断面は円形形状部分の径方向上側、即ち側面外側の上部に四角形の突起部１６が設けられた構造を有している。なお、図示されていないが、突起部１６の断面を三角形形状や半円形状，半楕円形状などの突起形状とすることもできるし、図２のように集電体
１１の側面上部を凹凸形状にして突起部１６を側面外側の上部の一部に設ける代りに、集電体１１の側面外側の上部全体に突起部１６を設けることも可能である。また、突起部を集電体１１の側面外側の横部にも設けて、正極容器３と接触又は接合することもできる。
【００４３】
さらに、多孔質導電材１２の一部を延長して、固体電解質袋管１の表面近傍から集電体１１に設けた突起部１６の先端部に向かって連続して配置している。なお、図示されていないが、多孔質導電材１２の代りに多孔質材１３を連続して配置したり、多孔質導電材１２と共に多孔質材１３を連続して配置することもできるし、この代りに、突起部１６の内部に多孔質導電材１２と類似の材料から成る多孔質導電材を充填したり、多孔質材１３と類似の材料から成る多孔質材を充填することも可能である。
【００４４】
このように、集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合することにより、図１で述べたと同様に、電池の充電が進んで電池容量が向上したり、横置きした固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上するという利点が得られる。
【００４５】
さらに、図２に示したように、集電体１１の側面外側の上部に突起部１６を設けると共に、突起部内に多孔質導電材１２や多孔質材１３を充填することにより、放電容量も向上する。
【００４６】
すなわち、ナトリウム硫黄電池の放電時には、多孔質導電材１２内に含浸された正極活物質１４である硫黄が、固体電解質袋管１を通して負極室４から供給されるナトリウムイオンと反応し、反応生成物である多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２内から集電体１１の外側の正極室５内の空間へ放出される。ここで、多硫化ナトリウムの比重は硫黄よりも大きくて正極活物質１４の下部に溜まるため、放電が進むにつれて硫黄の下面が上昇し、硫黄の液面が多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触しなくなると、この部分の硫黄は放電には利用出来なくなる。この問題を避けるためには、硫黄の液面高さを低くすれば良いが、こうすると電池に含まれる硫黄の量が少なくなって、電池容量が低下する。
【００４７】
この問題に対して、図２では集電体１１の側面外側の上部に設けた突起部１６内に多孔質導電材１２又は／及び多孔質材１３が充填されているために、放電が進んで硫黄の下面が上昇しても、硫黄は突起部１６に設けた貫通部１５を通して突起部１６内に移動し、多孔質導電材１２内に含浸されて放電反応に寄与して、放電容量が向上する。この結果として、図２に示した電池構造では、充電容量と共に放電容量が向上する効果が得られ、電池の大容量化に特に優れた構造となっている。
【００４８】
なお、突起部１６を正極容器３と接触又は接合しないことも可能であり、こうすることによっても上述の放電容量向上の効果が実現される。しかしながら、図２に示したように、突起部１６が正極容器３と接触するまで突起部１６の高さを高くすることにより、硫黄の下面が正極室５内の上部まで上昇した場合にも、突起部１６内に充填された多孔質導電材１２又は／及び多孔質材１３と硫黄とが接触しやすくなって、放電容量が特に向上すると共に、後述のように正極容器の機械的信頼性が向上するという利点も得られる。
【００４９】
また、突起部１６の外側に存在する硫黄は、多孔質導電材１２や多孔質材１３の表面張力によって突起部１６内に移動するが、硫黄に対する表面張力としては多孔質導電材１２が特に優れているため、突起部１６内には多孔質導電材１２を充填することが特に望ましい。一方、図６のように集電体１１の側面外側の下部に設けた突起部１６内には、多硫化ナトリウムに対する表面張力の大きい多孔質材１３を充填して、電池の充電容量を向上することが特に望ましい。
【００５０】
ここで、突起部１６に設けた貫通部１５としては、直径や幅，長さが１〜２０ｍｍ程度の円形や矩形の孔、又はこれらの間に幅１〜２０ｍｍ程度のスリットを設けたものが望ましい。なお、この貫通部１５の面積が小さすぎると正極活物質１４の移動が阻害されて電池容量が低下しやすくなり、一方、面積が大きすぎると突起部１６の強度が低下して、後述で述べる正極容器３のクリープ変形防止の効果が減少するという問題が発生する。
【００５１】
また、上記放電容量向上のためには、多孔質導電材１２や多孔質材１３を、固体電解質袋管１の表面近傍から突起部１６の先端部に向かって連続して配置することが望ましい。こうすることによって、多孔質導電材１２や多孔質材１３が連続体として使用されて、表面張力が有効に働き、硫黄が容易に集電体１１の側面内部へ移動して、放電電流を大きくしても放電が円滑に進むという利点がある。なお、この代りに、突起部１６の内部に多孔質導電材１２と類似の材料から成る多孔質導電材を充填したり、多孔質材１３と類似の材料から成る多孔質材を充填することも可能であるが、この場合には突起部１６の内部に充填した多孔質導電材や多孔質材を、固体電解質袋管１に沿って設けた多孔質導電材１２の表面や多孔質材１３の表面ときちんと接触させることが望ましい。
【００５２】
さらに、図２の構造においては、正極室５内に集電体１１を設けると共に、正極容器３の側面を直方体形状、即ち、軸方向に垂直な断面を矩形形状としている。このように、集電体１１を設けた場合には、正極容器３の断面形状が変わっても電池の抵抗はほとんど変化しないため、固体電解質袋管１を水平方向や斜め方向に傾かせて横置きした場合に、電池の外側に存在する正極容器３の側面上下部又は／及び側面横部を平行平面形状にしたり、望ましくは、図２のＡ−Ａ′断面のように上下部と共に横部を平行平面形状、即ち、正極容器３の軸方向に垂直な断面を正方形や長方形形状にすることができる。
【００５３】
ここで、正極容器３の上下部を平行平面形状、即ち水平形状にすることにより、横置きしてモジュール内へ設置した電池が移動しにくくなって、姿勢の安定性が向上すると共に、モジュールを構成する保温容器内へ複数個のナトリウム硫黄電池を収納する際に、上下に積層した電池間の間隔や保温容器と電池との上下方向の間隔が小さくでき、電池の充填密度が向上して、電池システムを構成するモジュールのエネルギー密度が増大する利点がある。また、正極容器３の横部を平行平面形状にすることにより、保温容器内に収納した電池間の横方向の間隔や保温容器と電池との横方向の間隔が小さくできて、モジュールのエネルギー密度が向上する。
【００５４】
なお、モジュールのエネルギー密度を特に向上するためには、正極容器３の断面を図２のように正方形や長方形形状、即ち、矩形形状にすることが望ましく、こうすることによって、上下方向及び横方向の電池間の間隔や電池と保温容器との間隔を小さくできる。
【００５５】
さらに、電池特性を向上させるためには、電池の内部抵抗を出来るだけ小さくすることが望ましく、このためには集電体１１にＡｌやＡｌ合金又はＡｌ合金とＳＵＳなどのクラッド材を用いることが望ましいが、この場合には集電体１１と接合される正極容器３にもＡｌやＡｌ合金を用いることが有効である。ここで、正極容器３をＡｌ以外の金属製とした場合には、Ａｌ製の集電体１１との接合が極めて困難となったり、正極容器の電気抵抗が増加したり、多硫化ナトリウムや硫黄で腐食し易くなるという欠点がある。
【００５６】
このように、正極容器３としてＡｌやＡｌ合金を用いる場合、ナトリウム硫黄電池では運転温度が約３３０℃と比較的高いため、外部空気圧と内部圧力との差圧によって、正極容器３がクリープ変形する問題がある。なお、このクリープ変形を防止する方法として、正極室５内の運転時の圧力を大気圧にほぼ等しくすることも考えられるが、運転停止時に電池温度を降温する場合もあり、この場合には正極室５内の圧力が大気圧以下となる。このように、一般に外部空気圧は正極容器の内部圧力よりも大きくなって、正極容器が内側へ変形するように応力が働くため、上記内部圧力の選定だけでクリープ変形を防止することは困難である。さらに、ＡｌやＡｌ合金の肉厚を厚くしてクリープ変形を防止することも可能であるが、この場合には、電池の重量が大きくなってエネルギー密度が低下するという問題が起こり易い。特に、ＡｌやＡｌ合金を用いた断面形状が正方形や長方形の正極容器３の場合には、平面形状の上下部や横部が内外圧の差によって、クリープ変形する可能性が高い。
【００５７】
この問題に対して、図２の構造では集電体１１の側面外側の下部と共に、突起部１６の先端部を正極容器３と接触又は接合することにより、正極容器の上下部の変形を防止している。なお、図２の構造において正極容器３の横部の変形を防止するためには、図示されていないが、側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くしたり、集電体１１の側面外側の横部にも突起部を設けて、正極容器と接触又は接合したりすることが望ましい。また、図３で示すように、支持板１７を集電体１１の側面外側の横部に設けて正極容器と接触又は接合することも可能である。こうすることにより、正極容器の側面横部の変形も防止できて、正極容器３の機械的信頼性が向上して、電池の長寿命化が達成される。なお、上記手段を用いれば、正極容器３として鉄合金やＳＵＳなどを用いた場合にも、機械的信頼性が向上する。
【００５８】
さらに、図２に示したように集電体１１の側面外側の上部に突起部１６を設ける代りに、図示されていないが集電体１１の側面外側の横部に突起部を設け、正極容器３と接触させて、正極容器の側面横部の変形を防止することもできる。また、この構造で正極容器の上下部の肉厚を横部の肉厚よりも厚くして、横部と共に上下部の変形を防止したり、図２の構造で正極容器３の側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くして、側面上下部と共に側面横部の変形を防止することも可能である。
【００５９】
こうすることにより、集電体１１の側面外側に突起部１６や支持板１７を設けずに、正極容器全体の肉厚を厚くして正極容器の変形を防止する方法に比べて、集電体１１の側面外側や突起部１６又は支持板１７と接触または接合された正極容器の面は比較的薄い肉厚でも変形が防止され、その結果として正極容器の重量が低減されて、電池の重量当りのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００６０】
なお、集電体１１の側面外側や突起部１６，支持板１７を正極容器３と接触した場合には、外部空気圧による正極容器３の内側への変形が防止され、一方、集電体１１の側面外側や突起部１６，支持板１７を正極容器３と接合した場合には、正極容器３の内側及び外側への変形が防止される。
【００６１】
ここで、電池の製造工程を容易にするためには、図２に示した集電体１１の側面外側や突起部１６を正極容器３と接触させずに、正極容器３との間に少しギャップを設けて電池を組立てることも可能である。こうすることにより、運転時や昇降温時において外部圧力によって正極容器３が内側に若干変形した場合には、集電体１１の側面外側の下部が正極容器３と接触すると共に、突起部１６が正極容器３と接触して、それ以後の正極容器３の変形が防止され、正極容器３の機械的信頼性を確保することができる。
【００６２】
また、図示されていないが、負極容器２としてＡｌやＡｌ合金を用いる場合にもクリープ変形の問題があるが、この場合には、ナトリウム容器８をＳＵＳなどの比較的高温強度の大きい金属製とし、運転温度での負極室４内の圧力を大気圧と同じか大気圧以下にして、負極容器２の変形をナトリウム容器８で押さえることが可能である。なお、このためには、ナトリウム容器８の肉厚を比較的厚くしたり、側面に凹部や凸部を設けたりして、ナトリウム容器８の変形強度を高めることが望ましい。また、図２に見られるように、ナトリウム容器８に設けた貫通孔１０の近傍に負極容器２が設けられている構造では、図示されていないが、貫通孔１０に隣接してナトリウム容器８に凸部を設け、負極容器２が内側へ変形してナトリウム容器８と接触した場合にも、上記凸部によって貫通孔１０の封止を防止することが特に望ましい。
【００６３】
なお、図１においては正極容器３が円筒形状、即ち、軸方向に垂直な断面が円形形状のために、正極容器３の機械的強度が大きく、電池の信頼性が高いという利点がある。特に正極容器３をＡｌやＡｌ合金製とした場合には、電池の昇降温時の熱応力や外部空気圧によって正極容器３がクリープ変形しやすいという問題があるが、正極容器３を円筒形状にすることによって、正極容器３に加わる応力の影響が低減して、変形防止が容易となる。また、図２に示した断面が矩形形状の場合にも、矩形の角部をＲ形状にすることにより、変形防止の効果が得られる。但し、図１においても、図２や図３のように突起部１６や支持板１７を設けて正極容器３と接触や接合することによって、正極容器３の変形防止効果を高めることが可能であり、こうすることによって、電池の機械的信頼性は特に向上する。
【００６４】
図３は本発明の第三の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１，図２と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。図３においては、断面形状が正方形や長方形の正極容器３を用い、正極室５内に複数個の固体電解質袋管１を収納して、固体電解質袋管１の側面に沿って設けた円筒形状の集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合すると共に、集電体１１の側面外側の上部及び横部に支持板１７を設けて、この支持板１７によって集電体１１同士、及び、集電体１１と正極容器３とを接触又は接合している。こうすることにより、電池の充電容量や効率が向上すると共に、固体電解質袋管１や正極容器３の機械的信頼性が向上して電池の長寿命化が達成され、また、この電池を用いたモジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００６５】
ここで、図３では正極室５内には２個の固体電解質袋管１が設けられているが、図１や図２のように１個にすることも可能である。また、複数個の固体電解質袋管１を設ける場合には、複数個の固体電解質袋管１の側面に沿って設けた全ての集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合することが望ましく、こうすることによって、充電が進行した場合にも、全ての固体電解質袋管１の側面に設けた多孔質導電材１２や多孔質材１３が多硫化ナトリウムと接触し易く、その結果として、充電容量が向上するという利点が得られる。一方、図示されていないが、横向きした固体電解質袋管１を正極室内の鉛直方向に複数個積重ねた場合には、充電が進んで多硫化ナトリウムの液面が正極室５内の下部に移動すると、上部に設置した固体電解質袋管１の側面に設けた多孔質導電材１２や多孔質材１３が多硫化ナトリウムと接触しにくくなって、充電容量が低下するという欠点があり、本発明の効果は達成されない。
【００６６】
また、図３では貫通部１５を設けた支持板１７を正極容器３と接触又は接合しており、こうすることによって、正極容器３の機械的信頼性が向上すると共に、正極活物質１４が正極室５内で容易に移動し、充放電が円滑に進行して、電池効率が向上することが可能となる。なお、図示されていないが、支持板１７を設ける代りに、図２に示した突起部１６を集電体１１の側面外側の上部や横部に設けて正極容器３と接触又は接合したり、集電体１１の側面外側の横部を正極容器３と接触又は接合して、正極容器３の機械的信頼性を向上することも可能である。しかしながら、図３に示したように、集電体１１の側面外側の横部や上部に支持板１７を設けると共に、支持板１７に貫通部１５を設けた構造を用いることにより、正極活物質１４の正極室５内での移動が促進されて、電池効率が向上するという利点が得られる。なお、支持板１７の貫通部１５としては、直径や幅，長さが１〜２０ｍｍ程度の円形や矩形の孔、又はこれらの間に幅１〜２０ｍｍ程度のスリットを設けたものが望ましい。
【００６７】
ここで、支持板１７としては、集電体１１と接合して正極容器３と接触させても良いし、逆に正極容器３と接合して集電体１１と接触させることも可能である。また、場合によっては、集電体１１と正極容器３の両者と接合することも可能である。こうすることにより、一般に正極室５内のガス圧が外部の大気圧よりも低いために、正極容器３の外側から加わる応力に対して、支持板１７や図２に示した突起部１６が正極容器３の変形を防止して、正極容器の機械的信頼性を向上することができる。
【００６８】
また、図２で述べたと同様に、電池の製造工程を容易にするためには、集電体１１と接合した支持板１７を電池組立て時に正極容器３に接触させずに、正極容器３との間に少しギャップを設けておくこと、又は、正極容器３と接合した支持板１７を電池組立て時に集電体１１と接触させずに、集電体１１との間に少しギャップを設けておくことも可能である。こうすることにより、運転時や昇降温時において外部圧力によって正極容器３が内側に若干変形した場合には、支持板
１７が正極容器３又は集電体１１と接触し、正極容器３と接触した集電体１１の側面外側の下部の効果も加わって、それ以後の正極容器３の変形が防止され、正極容器３の機械的信頼性を確保することができる。
【００６９】
図４は本発明の第四の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１，図２，図３と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。図４においては、図２や図３と同様に断面形状が正方形や長方形の正極容器３を用いて、円筒形状の集電体１１の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接触した状態で接合すると共に、集電体１１の側面外側の下部に設けた支持板１７を正極容器３と接触又は接合している。なお、図示されていないが、集電体１１の側面外側の下側に突起部１６を設けて、正極容器３と接触又は接合することも可能である。
【００７０】
図４においては、円筒形状の集電体１１の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接合しているために、図２で説明したように、放電が進んで硫黄の下面が上昇しても、硫黄は集電体１１に設けた貫通部１５を通して集電体１１内に移動し、多孔質導電材１２に含浸されて放電反応に寄与して、放電容量が向上する。この結果として、図４に示した電池構造では、放電容量が向上する効果が得られ、電池の容量向上に適した構造となっている。なお、このためには、集電体１１と固体電解質袋管１とを直接接触させるか、接触した状態で両者を接合することが望ましい。また、図示されていないが、支持板１７の代わりに図２に示した突起部１６を集電体１１の側面外側の下部に設け、突起部１６内に多孔質導電材１２や多孔質材１３を充填して、電池の充電容量を向上することも可能である。
【００７１】
さらに、図示されていないが、断面が楕円形，四角形や多角形の筒状形状の集電体を用いて、集電体の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接合することによっても、放電容量についての同様の効果が得られる。また、正極容器３の断面構造が正方形や長方形であるために、この電池を用いたモジュールのエネルギー密度が向上するという利点も得られる。なお、正極室５内に複数個の固体電解質袋管１を収納することも可能であるが、その場合には、複数個の固体電解質袋管１の側面に沿って設けた全ての集電体１１の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接合して、放電容量を向上することが望ましい。
【００７２】
ここで、図４の構造においては、集電体１１の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接合しているために、正極容器３の側面上部の変形が防止されて、機械的信頼性が向上する。また、接触の代わりに接合すれば、正極容器３の上部の変形防止と共に、横置きした固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上するという利点も得られる。さらに、図示されたように、集電体１１の側面外側の上部を正極容器３と接触又は接合すると共に、支持板１７、又は、図示されていないが突起部１６を集電体１１の側面外側の下部に設けて正極容器３と接触又は接合することにより、正極容器３の側面上下部の変形が防止され、且つ、固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上する。なお、図４では、正極容器３の側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くして横部の変形を防止しているが、この代りに、図３で示したように集電体１１の側面外側の横部に支持板１７を設けて、正極容器３と接触又は接合することにより、正極容器の上下部と共に横部の変形を防止することも可能である。これらの方法により、ＡｌやＡｌ合金を用いた正極容器３を用いた場合にも、ナトリウム硫黄電池の長寿命化が達成される。
【００７３】
さらに、電池の製造工程を容易にするために、集電体の側面外側の下部に接合された支持板１７や、集電体１１の側面外側の上部と正極容器３との間に若干のギャップを設けて電池を組立て、運転時や昇降温時の正極容器の変形の際に集電体１１や支持板１７などを正極容器３と接触させて、その後の変形を防止することにより、正極容器３の機械的信頼性を確保することも可能である。
【００７４】
図５は本発明の第五の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１，図２，図３，図４と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。図５においては正方形や長方形の断面形状の正極容器３を用いて、円筒形状の集電体１１の側面外部の上部及び下部を正極容器３と接触又は接合すると共に、集電体１１の側面外側の横部に設けた支持板１７を正極容器３と接触又は接合している。なお、図示されていないが、支持板１７の代わりに図２のように突起部１６を設けて、正極容器３と接触又は接合することも可能である。
【００７５】
図５においては、集電体１１の側面外側の下部が正極容器３と接触又は接合しているために、図１や図２で説明したように、充電が進んで多硫化ナトリウムの液面が低下した場合にも、多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触して充電が進行し、その結果として充電容量が向上する。また、集電体
１１の側面外側の上部と正極容器３との接触によって、図４で説明したように、放電が進んで硫黄の液面が上昇しても、硫黄の液面が集電体１１に設けた貫通部１５を介して多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触して放電が進行し、放電容量が向上する。これらの結果、電池の大容量化に特に優れた構造が実現される。なお、この際にも、集電体として断面が楕円形，四角形や多角形の筒状形状の集電体を用いることが可能である。また、正極容器３の断面形状が図１や図６のように円形形状の場合には、楕円形の筒状形状の集電体を用いて、楕円形の長軸方向を上下方向に配置することが望ましく、こうすることによって、多孔質導電材１２の使用量を比較的少なくして、集電体の側面外側の上部と下部とを正極容器３と接触又は接合することができる。
【００７６】
また、この構造においては、集電体１１の側面外側の上下部、及び、集電体
１１の側面外側の横部に設けた支持板１７が正極容器３と接触又は接合しているために、固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上すると共に、正極容器３の上下部や横部の変形が防止されて、電池の長寿命化が実現される。なお、図示されていないが、支持板１７の代わりに、集電体１１の側面外側の横部に突起部を設けて正極容器３と接触又は接合したり、正極容器３の側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くすることによっても、正極容器３の変形防止による長寿命化が可能である。
【００７７】
図６は本発明の第六の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１，図２，図３，図４や図５と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。図６においては円筒形状の正極容器３を用いて、集電体１１の側面外側の上部及び下部に突起部１６を設けて、正極容器３と接触又は接合すると共に、突起部１６内に多孔質導電材１２又は／及び多孔質材１３を充填している。こうすることにより、図５の場合と同様に、充電が進んだ場合にも、多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触して充電が進行し、また、放電が進んだ場合にも、硫黄の液面が突起部１６に設けた貫通部１５を介して多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触して放電が進行し、これらの結果、充放電容量が向上して、電池の大容量化に特に優れた構造が実現される。なお、このためには図２で述べたように、突起部１６内に充填した多孔質導電材１２や多孔質材１３を固体電解質袋管１の表面近傍に連続して配置するか、固体電解質袋管１に沿って設けた多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触させることが望ましい。
【００７８】
さらに、集電体１１の側面外側の上下部に設けた突起部１６と共に、集電体
１１の側面外側の横部に設けた支持板１７を正極容器３と接触又は接合しているために、固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上すると共に、正極容器３の側面上下部や横部の変形が防止されて、電池の長寿命化が実現される。なお、図示されていないが、支持板１７の代わりに突起部１６を設けて、正極容器３と接触又は接合したり、突起部１６の代わりに支持板１７を設けて、正極容器３と接触又は接合することも可能である。こうすることによっても、固体電解質袋管１の機械的信頼性が向上すると共に、正極容器３の上下部や横部の変形が防止されて、電池の長寿命化が実現される。なお、図６においては、正極容器３が円筒形状であるために、正極容器３に加わる外部空気圧や昇降温による応力の影響が小さく、寿命向上に特に優れた構造が実現される。また、突起部１６や支持板１７を設ける代りに集電体１１の上下方向や横方向と固体電解質袋管１との間隙を広げ、集電体１と正極容器３とを接触させると共に多孔質導電材１２の厚さを大きくすることにより、正極容器３の変形防止や充放電特性向上を図ることも考えられるが、これに比べて図６のように突起部１６や支持板１７を設ける方法を用いれば、多孔質導電材１２の平均厚さが小さくなって抵抗が低減し、電池効率が向上するという利点が得られる。
【００７９】
このように、本発明のナトリウム硫黄電池の構造においては、固体電解質袋管１を横置きし、固体電解質袋管１の側面に沿って断面が円形，楕円形，四角形や多角形の筒状形状の集電体１１を設けると共に、集電体１１の側面外側の下部又は上部を正極容器３と接触又は接合することによって、電池の大容量化が可能である。また、電池の大容量化を特に可能にするためには、集電体１１の側面外側の下部及び上部を正極容器３と接触又は接合したり、集電体１１の側面外側の上下部に設けた突起部１６の内部に多孔質導電材や多孔質材を充填すると共に、突起部１６を正極容器３と接触又は接合することが望ましい。
【００８０】
さらに、本発明のナトリウム硫黄電池の構造においては、正極の抵抗は主に集電体１１と多孔質導電材１２及び多孔質材１３で決まり、正極容器３の容積は電池抵抗にあまり関係しないため、固体電解質袋管１の側面と集電体１１との間隙を小さくすることによって、多孔質導電材１２の径方向の抵抗が小さくでき、電池効率が向上すると共に、集電体１１と正極容器３との間隙を広げて正極室内の容積を大きくすることにより、電池の大容量化が達成される。すなわち、これらの結果、電池抵抗を低く保ちながら、構成部品をあまり増やすこと無く電池の大容量化が可能で、低コスト化が容易に実現できる実用性の高い大容量電池が得られる。
【００８１】
また、集電体１１の側面外側の下部を正極容器３と接触又は接合したり、集電体１１の側面外側の下部に設けた突起部１６や支持板１７を正極容器３と接触又は接合することにより、横置きした固体電解質袋管１の機械的信頼性向上も可能である。さらに、集電体１１の側面外側の下部，上部又は／及び横部を正極容器３と接触又は接合したり、集電体１１の側面外側の下部，上部又は／及び横部に設けた突起部１６や支持板１７を正極容器３と接触又は接合したりすることにより、正極容器３の変形防止により機械的信頼性が向上して、ＡｌやＡｌ合金製の正極容器３においても電池の寿命が向上するという利点も得られる。さらに、集電体１１，突起部１６又は支持板１７を正極容器３の側面上下部に接触又は接合した時には、正極容器３の側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くすること、逆に、正極容器３の側面横部に接触又は接合した時には、正極容器３の上下部の肉厚を横部の肉厚よりも厚くすることによっても、正極容器３の変形防止が可能である。また、こうすることによって、正極容器３の側面上下部の肉厚と共に横部の肉厚を厚くした場合に比べて、集電体１１，突起部１６又は支持板１７と接触又は接合した正極容器３の側面の平均肉厚が小さくでき、電池の重量が減少して、エネルギー密度が向上するという利点も得られる。
【００８２】
ここで、固体電解質袋管１の長さを直径よりも大きくすることにより、固体電解質袋管１の内容積と表面積との比を比較的小さくすることができる。この結果、直径が長さと同程度又は直径の方が大きい固体電解質袋管１を用いた場合に比べて、所定時間内に運転する際の固体電解質袋管１の表面積当りの電流密度を小さくすることができ、その結果として電流×抵抗で与えられる電圧変化が小さくなって、電池効率を大きくできるという利点がある。なお、電池効率は一般に、（起電力−抵抗×電流）／（起電力＋抵抗×電流）で表される。また、この効果は単電池を大型化するために固体電解質袋管１の長さを大きくしたり、集電体
１１を設けて電池抵抗を低減した場合に特に顕著で、本発明の構造により、電池の大型化すなわち大容量化と効率向上との両立が可能である。
【００８３】
さらに、正極容器を円筒形状や直方体形状、即ち、軸方向に垂直な断面を円形形状にしたり、矩形形状にすることが望ましく、前者ではこの電池の正極容器の機械的信頼性の向上、後者ではこの電池を用いたモジュールのエネルギー密度向上の利点が得られる。
【００８４】
具体例として、図２に示すように、固体電解質袋管１としてリチウムドープのβ″アルミナ焼結体からなる外径約６０ｍｍ，長さ約１０００ｍｍ，肉厚約１．５ｍｍの円筒状袋管を用いた。また、負極容器２，正極容器３の材料にはＡｌ合金、ナトリウム容器８の材料にはＳＵＳを、円筒形状の集電体１１には突起部１６と貫通部１５を設けたＡｌ合金の胴部内面に鉄／クロム合金，ステライトー６や、例えばＣｏ６１．５％，Ｃｒ３０％，Ａｌ８％，Ｙ０．４％のＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金を溶射したものを用いた。なお、正極容器３内面の軸方向に垂直な断面形状は高さ約９０ｍｍ，横幅約８５ｍｍのほぼ正方形形状である。また、集電体１１の断面形状は、内面の直径約７５ｍｍの円形上部に四角形の突起部１６が設けられた構造であり、集電体１１の側面下部を正極容器３の下面と、突起部１６を正極容器３の上面と接触させると共に、図４に見られるように、正極容器の側面横部の肉厚を上下部の肉厚よりも厚くして、電池の機械的信頼性を向上している。
【００８５】
一方、絶縁部材６としてはαアルミナ焼結体リングを用い、固体電解質袋管１の開口部とガラス接合した後、絶縁部材６の表面に負極容器２，正極容器３の端部を配置し、Ａｌ−Ｓｉ系の合金箔を用いて、負極容器２，正極容器３の端部と絶縁部材６とを熱圧接した。
【００８６】
次に、ナトリウム容器８内にナトリウム７と約０．０１ＭＰａ　のＡｒガス９を充填し、ナトリウム容器８と共に負極容器２を封止して、このＡｒガス圧でナトリウム７がナトリウム容器８の側面に設けた貫通孔１０を通って、固体電解質袋管１の内表面を覆うようにした。
【００８７】
また、固体電解質袋管１の側面と集電体１１の側面との間には、径方向の厚さが約７ｍｍのリング状のＰＡＮ系炭素繊維マットから成る多孔質導電材１２を軸方向に積層して充填すると共に、アルミナ繊維集合体から成る厚さ約０．３ｍｍの多孔質材１３を充填し、多孔質導電材１２を突起部１６内の上部、即ち、先端部まで伸ばして配置した。最後に、正極室５内に正極活物質１４として硫黄を含浸し、正極容器３を封止してナトリウム硫黄電池を作製した。
【００８８】
得られたナトリウム硫黄電池を水平に傾かせて３３０℃で運転した結果、正極室５内の正極活物質１４の大部分が電池反応に関与するため、電池容量は約３０００Ａｈと大きく、且つ、電池抵抗は約０．８ｍΩ　と小さくでき、大容量化と高効率化の両立が可能となった。また、電池を運転温度と室温間で昇降温しても、固体電解質袋管１の損傷や正極容器３のクリープ変形は起こらず、電池の機械的信頼性向上による長寿命化が確保された。なお、この電池においては、集電体１１を用いることによって、固体電解質袋管１を大きくすることなく正極容器３を大きくして電池の大容量化が可能なため、低コスト化に特に適している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のナトリウム硫黄電池においては、電池の大容量化と効率向上との両立が可能であり、その結果として、電池の低コスト化が実現されると共に、電池を構成する固体電解質袋管や正極容器の機械的信頼性が向上する。また、その結果として、正極容器の変形が防止されて、電池の寿命が向上するという利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第三の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の第四の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第五の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第六の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、８…ナトリウム容器、１１…集電体、１２…多孔質導電材、１３…多孔質材、１４…正極活物質、１５…貫通部、１６…突起部、１７…支持板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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