(57)【要約】【課題】本発明は、着色性に優れておりラベル、記録紙、ポスター等の基材として好適に使用できる合成紙を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の易着色性合成紙は、ポリアクリロニトリル系樹脂よりなり、かつ空隙率が２０〜９８体積％であることを特徴としている。好ましい実施態様は、全光線透過率が５０％以下である。また、好ましい実施態様は、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂よりなる樹脂溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し凝固させることで製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系樹脂よりなり、かつ空隙率が２０〜９８体積％であることを特徴とする易着色性合成紙。
【請求項２】
全光線透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の易着色性合成紙。
【請求項３】
少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂よりなる樹脂溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し凝固させることで製造したことを特徴とする請求項１に記載の易着色性合成紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアクリロニトリル系樹脂よりなる合成紙に関する。より詳しくは、着色性に優れておりラベル、記録紙、ポスター等の基材として好適に使用できるポリアクリロニトリル系樹脂よりなる合成紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を主原料とした紙代替物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面平滑性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度が優れており広い分野で使用されている。例えば、ポリエステル系樹脂を原料とした合成紙としては、特開平６−１７９７６５号公報、特開平９−１２７５９号公報、特開平９−２５５８０６号公報、特開平１１−３５７１７号公報等に、またポリプロピレン系樹脂を原料とした合成紙として、特開平５−４９０号公報、特開平７−１０２０９６号公報、特開平１１−３４３３５６号公報、特開２００１−４９０１号公報、特開２００２−１７８６３６号公報等にその製造法等が開示されている。
【０００３】
上記した従来公知の合成紙は前記したような特徴を有しており広い分野で好適に使用されているが、染料、顔料、インキ等の着色剤との親和性が不十分であり、ラベル、記録紙、ポスター等の基材として用いる場合は印刷等による着色性が劣るという欠点を有しており、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７９７６５号公報
【特許文献２】
特開平９−１２７５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２５５８０６号公報
【特許文献４】
特開平１１−３５７１７号公報
【特許文献５】
特開平５−４９０号公報
【特許文献６】
特開平７−１０２０９６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３４３３５６号公報
【特許文献８】
特開２００１−４９０１号公報
【特許文献９】
特開２００２−１７８６３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、着色性に優れておりラベル、記録紙、ポスター等の基材として好適に使用できる合成紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の易着色性合成紙は、ポリアクリロニトリル系樹脂よりなり、かつ空隙率が２０〜９８体積％であることを特徴としている。好ましい実施態様は、全光線透過率が５０％以下である。また、好ましい実施態様は、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂よりなる樹脂溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し凝固させることで製造される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル単独重合体、または、アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を１種または２種以上との共重合体である。アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物は限定なく任意であるが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロオレフィン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン等のビニルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム等のビニルカルボン酸やビニルスルホン酸およびその塩類が挙げられる。該共重合するビニル化合物の量は３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【０００８】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の重合法は制限なく任意であるが、ラジカル／溶液重合法が好適である。
【０００９】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量で３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、ここで言う重量平均分子量（ＭＷ）とは、ジメチルホルムアミドを溶媒とした３０℃における極限粘度［η］を用い、［η］＝３．３５×１０−４ＭＷ−０．７２により求めたものである。３万未満では十分な強度のフイルムが得にくくなる。
【００１０】
本発明においては、上記したポリアクリロニトリル系樹脂以外に、他の重合体樹脂をブレンドして用いることもできる。該重合体樹脂としては、上記ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させる溶媒に可溶な重合体樹脂であることが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン等が挙げられる。該他の重合体樹脂をブレンドする方法は、ポリアクリロニトリル系樹脂で付与することが困難な機能をフイルムに付与する時に有用な方法である。
【００１１】
本発明の易着色性合成紙は、請求項１に記載のごとく空孔率が２０〜９８体積％である必要がある。２５〜９５体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましい。２０体積％未満では、クッション性や筆記性等の紙代替としての基本特性が低下し、かつ染料、顔料、インキ等の着色剤の吸塵性が劣り着色性が悪化するので好ましくない。一方、９８体積％を越えた場合は機械的強度が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明においては、空孔率を上記範囲にする方法は限定なく任意であるが、請求項３に記載のごとく、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂溶液を対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体に形成し、得られたサンドイッチ状の複合積層体を凝固浴に導びき、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固させる方法で製造するのが好ましい実施態様である。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導びき、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離することにより、該ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液は凝固し、ポリアクリロニトリル系フィルムを得る。
【００１３】
上記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう）フィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用して用いてもよい。
【００１４】
上記した方法において支持体が多孔質体であることがより好ましい実施態様である。支持体として多孔質体を用いることにより、フイルムの表裏の均一化を図ることができる。
【００１５】
上記した支持体の片側は、剥離することなく最終製品の複合材として用いても構わない。該方法により易着色性合成紙複合体を一つのプロセスで製造することができ、易着色性合成紙の機能を向上させることができ、かつ経済性の点に於いても有利であり好ましい実施態様として推奨される。
【００１６】
上記した方法で製造する場合において用いられるポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることのできる溶媒は、本機能を有したものであれば限定なく任意であるが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミド、エチレンカーボネート等の極性溶剤、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛の水溶液および硝酸等が挙げられる。
【００１７】
上記した溶媒に溶解した溶液は、ポリアクリロニトリル系樹脂を前記した溶媒に溶解して得ることができる。また、該ポリアクリロニトリル系樹脂を溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することや樹脂濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【００１８】
本発明においては、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固液と接触させることにより凝固する。該凝固液の組成は限定なく任意であるが、前記したポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒と相溶し、かつポリアクリロニトリル系樹脂を溶解しない溶媒（非溶媒ともいう）、あるいは前記した溶媒と非溶媒との混合物が挙げられる。例えば、水またはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、および水とこれらの低級アルコールとの混合体、あるいはポリアクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒を水で希釈し樹脂の溶解性を低下させた混合体が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固するための凝固浴は、上記した液体状の他に気体状の凝固浴でもかまわない。例えば、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させることができる。本方法における雰囲気の成分は限定無く任意であるが、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはさらに有機系の樹脂を溶解させる溶媒の混合体が好ましい。
【００２０】
上記した製造方法においては、空孔率の制御は、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液の樹脂組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により行うことができる。該組成や条件の設定は任意であり、市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【００２１】
上記した製造方法においては、凝固された凝固体あるいは凝固体と支持体との複合体は凝固浴を出た後に、洗浄工程や乾燥工程を入れるのが好ましい実施態様である。この場合、乾燥工程は、クリップで幅を固定するなどの方法によって緊張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを行うことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００２２】
上記した製造方法においては、フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００２３】
本発明の易着色性合成紙は、請求項２に記載のごとく全光線透過率が５０％以下であることが好ましい。４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
全光線透過率が５０％を越えた場合は、易着色性合成紙の光に対する隠蔽が低下し、該合成紙を染色、印刷、印字等により着色した場合の文字や模様の発色性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明においては、全光線透過率を上記範囲にする方法は制限なく任意であるが、空孔率を前記範囲にすることによって達成できるが、例えば、酸化チタン等の光線を遮蔽する添加剤をポリアクリロニトリル系樹脂やポリアクリロニトリル系樹脂溶液に添加をし制御する方法を取り入れることも何ら制限を受けない。
【００２５】
本発明の易着色性合成紙の厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には１〜２００μｍである。
【００２６】
本発明の易着色性合成紙は、該易着色性合成紙単独で用いても良いし、他素材と複合して用いても良い。
【００２７】
本発明で用いられる易着色性合成紙は、着色性を高めるためや他の積層する材料との接着性を改善するため等に、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００２８】
本発明の易着色性合成紙には各種添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２９】
さらに、本発明の易着色性合成紙は、染色等による着色が可能である。染色は任意の工程で可能であるが、効率を考えると、凝固−乾燥工程の間の工程でおこなうことが好ましい。染色液は、通常アクリル繊維の染色に用いる、カチオン性染料を用いることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
【００３１】
（１）空孔率
測定対象のフイルムを直径６０ｍｍの円状に切り抜き、フィルムの見かけ体積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算する。
空孔率（体積％）＝１００×［フィルムの見かけ体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／樹脂の平均密度（ｇ／ｃｍ３）］／フィルムの見かけ体積（ｃｍ３）
（２）全光線透過率
濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−１００１ＤＨ型」）を用いてＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じて行った。
【００３２】
（実施例１）
重量平均分子量が３０万であるアクリロニトリル／メチルメタアクリレート／メタリルスルホン酸ナトリウム３元重合体樹脂（それぞれ９０．０／７．０／３．０重量％）を１５重量％の濃度でチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解した溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、二本の対向ロールの間にある二枚のポリプロピレンからなる多孔質支持体の間に挟み、二本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンからなる多孔質支持体ごと送り出し、凝固浴に導いた。凝固液は２０℃のメタノールを用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンからなる多孔質支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液の薄膜を凝固液に接触させて凝固させた。図１に、製造方法の模式図を示した。その後、生成したフイルムを緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み１００μｍの易着色性合成紙を得た。得られた易着色性合成紙の評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、溶媒をチオシアン酸ナトリウム水溶液からジメチルホルムアミドに替え、かつ樹脂濃度を１０重量％とし、さらに２枚の無孔のＰＥＴフィルム支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる以外は実施例１と同様にして比較例１のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、支持体の一方を易接着性処理したポリエステル系合成紙とし、かつポリプロピレンよりなる支持体のみを剥離し、ポリエステル系合成紙よりなる支持体の方は剥離することなく最終製品の複合材として用いる以外は、実施例１と同様にして実施例２の易着色性合成紙複合体を得た。易着色性合成紙およびポリエステル系合成紙の厚みはそれぞれ１０および１００μｍとした。得られた複合体の評価結果を表１に示した。複合体の空孔率は、複合体をヘキサフルオロイソプロパノールを用いてポリエステル系合成紙を溶解させることにより得たポリアクリロニトリル系樹脂よりなる合成紙部分について測定をした。
【００３５】
実施例１および２で得られた易着色性合成紙および易着色性合成紙複合体は、光線透過率が低く光線の遮断性を有し、また、多孔質であるためクッション性、筆記性に優れており、合成紙としての性能を有し、かつ染料、顔料、インキ等の着色剤による着色性が優れているので、ラベル、記録紙、ポスター等の基材として好適に用いることができる。一方、比較例１で得られたフイルムは光線透過率が高く、空孔率が低いため、合成紙としての特性を有しておらず合成紙として実用性の低いものである。
【００３６】
【表１】
2004244463.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の易着色性合成紙は、光線透過率が低く光線の遮断性を有し、また、多孔質であるためクッション性、筆記性に優れており、合成紙としての性能を有し、かつ染料、顔料、インキ等の着色剤による着色性が優れているので、ラベル、記録紙、ポスター等の基材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法の模式図
【符号の説明】
１：溶液供給配管
２：ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／溶液／支持体複合積層体
９：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム
１０：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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