(57)【要約】【課題】液体の輸送、貯蔵用構造物、特にパイプ、タンク、ダクト、壜、コンテナで用いる結合剤。【解決手段】本発明の結合剤は溶融状態にある押出し機中のポリオレフィンの存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合して作ることができる。過酸化物等のラジカル開始剤も添加する。本発明の多層構造物は（ａ）ポリオレフィンの存在下で少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるグラフトポリマーをベースとした結合剤の層と、（ｂ）これに直接接着したポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層とを有する。構造物の厚さは約１００μｍ〜数ミリまたは数センチ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）と（ｂ）の層を有する多層構造物：
（ａ）ポリオレフィンの存在下で少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるグラフトポリマーをベースとした結合剤の層と、
（ｂ）上記の層に直接接着した、ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｃ）の層をこの順番で有し、各層が互いに接着している請求項１に記載の構造物：
（ａ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｂ）請求項１に記載の結合剤の層、
（ｃ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｅ）の層をこの順番で有し、各層が互いに接着している請求項１に記載の構造物：
（ａ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｂ）請求項１に記載の結合剤の層、
（ｃ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｄ）請求項１に記載の結合剤の層、
（ｅ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層。
【請求項４】
結合剤を構成するポリオレフィンにグラフトするアルキル（メタ）アクリレートが少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートとモノマーはメチルメタクリレートおよびポリオレフィンの存在下でグラフト可能なモノマーの中から選択される残部モノマーとの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項５】
メチルメタクリレートが９０〜１００重量％で、残部モノマーが０〜１０重量％である請求項４に記載の構造物。
【請求項６】
結合剤のアルキル（メタ）アクリレートがグラフトされるポリオレフィンがＶＬＤＰＥおよびエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項７】
ポリオレフィンがＶＬＤＰＥで、その密度が０．８６５〜０．９２０、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１〜１００ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）である請求項６に記載の構造物。
【請求項８】
結合剤のグラフトされるポリオレフィンとアルキル（メタ）アクリレートおよびその他の残部モノマーとの混合物に対する、アルキル（メタ）アクリレートおよびその他の残部モノマーからなるグラフトモノマーの比率が２０〜８０重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項９】
上記比率が４０〜７０重量％である請求項８に記載の構造物。
【請求項１０】
結合剤が、グラフトポリマーの他に、フルオロポリマー、ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、アクリルポリマー（ＰＭＭＡ）、コア／シェル型アクリル系衝撃改質剤またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物から成る液体の輸送または貯蔵装置、特にパイプ、タンク、ダクト、壜およびコンテナ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はアクリルモノマーがグラフトされたポリオレフィンをベースとする結合剤を含む多層構造物に関するものである。
特に、本発明は結合剤の層と、この結合剤層に直接接着したポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されルポリマーの層とから成る構造物に関するものである。
この構造物の厚さは約１００μｍ〜数ミリまたは数センチである。例えば、結合層とフルオロポリマー層とから成る構造物はポリオレフィン基材を被覆するのに有用であり、実際には、フルオロポリマー層が射出成形金型の壁に接した状態で上記多層構造物を射出成形金型上に設置し、その上に溶融したポリオレフィン基材を注入すればよい。
【０００２】
本発明はさらに、ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマー層と、結合剤の層と、ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマー層とをこの順番で有する構造物に関するものである。
上記順番の構造物は例えば、ポリオレフィン層、結合層およびフルオロポリマー（ＰＶＤＦ層）を有するパイプ（内側層がＰＶＤＦ層）にすることができる。すなわち、ＰＶＤＦ層によってポリオレフィンのパイプに種々の液体に対する耐久性およびバリヤ性が与えられる。本発明構造物はさらに、ＰＶＤＦの内側層を有するポリオレフィン製タンクにすることができる。これは自動車のガソリンタンクとして有用である。
【０００３】
本発明はさらに、ポリオレフィンか、アクリルポリマーか、フルオロポリマーから成る中心層と、この層の片側に結合層を有し、反対側にポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択される別のポリマー層を有する構造物に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】
下記文献にはポリプロピレン層と、ＰＭＭＡがグラフトしたポリプロピレンを主鎖とする結合剤層と、ＰＶＤＦ層とをこの順番で有する構造物が記載されている。
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ　０２／２０，６４４号公報
この結合剤はポリプロピレン主鎖に無水マレイン酸をグラフトした後、無水マレイン酸を有する主鎖をＭＭＡ（メチルメタクリレート）とＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）とのコポリマーと反応させて製造する。無水マレイン酸とＨＥＭＡとの間の反応によってＰＭＭＡグラフトが固定される。しかし、この反応は実施が困難であり、また、ＭＭＡ−ＨＥＭＡコポリマーの製造も難しい。
【０００５】
下記文献にも上記文献と類似の構造物が開示されている。
【特許文献２】日本国特許出願第ＪＰ０８，３３６，９３７　Ａ号（１９９６年１２月２４日）
しかし、この場合の結合剤は水素化ＳＢ（ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックとを有するコポリマー）、水素化ポリブタジエンおよびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）の中から選択したエラストマーの存在下で、ＭＭＡ、アクリロニトリルおよびスチレンの混合物を溶液重合して得られたグラフトコポリマーである。
このグラフトポリマーは上記の国際特許出願第ＷＯ　０２／２０，６４４号に記載のＰＭＭＡをグラフトしたポリプロピレン主鎖から成る結合剤とは全く関係が無く、この結合剤は上記文献に記載のものより容易に製造できる。しかし、この構造物はガソリンに対する特性が不十分である。すなわち、ポリオレフィンの外側層と、結合層と、ＰＶＤＦの内側層とを有するタンクの場合、ＰＶＤＦは極めて優れたバリヤになるが、少量のガソリンがＰＶＤＦ層を貫通して結合層中に侵入する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ポリオレフィン層をＰＶＤＦ層に接着させる優れた特性を有する結合剤を見出した。
本発明の結合剤はＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの存在下でＭＭＡを重合して得られるグラフトポリマーである。この重合は溶剤を全く用いずに押出し機中で実施できる。
【０００７】
本発明に極めて類似した物が従来技術にも見られるが、本発明の結合剤を多層構造物で用いたものは無い。例えば、下記文献にはＥＰＲ、ＥＰＲとＬＤＰＥ（低密度ポリエチレンの略）の混合物、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）およびＥＰＲ／ＥＶＡ混合物の中から選択されるポリマーの存在下で、押出し機中でＭＭＡを重合して得られるグラフトポリマーが記載されている。しかし、このグラフトポリマーはＰＶＣの衝撃改質剤として用いられる。
【特許文献３】欧州特許出願第ＥＰ　３３，２２０号公報
【０００８】
また、下記文献にはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー）／ＥＰＲ混合物の存在下で、押出し機中でＭＭＡ、スチレンまたはアクリロニトリルを重合して得られるグラフトポリマーが記載されている。しかし、このグラフトポリマーはＥＰＤＭ、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）またはＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）と混合して用いられる。
【特許文献４】米国特許出願第ＵＳ４，４７６，２８３号明細書
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記の層を有する多層構造物にある：
（ａ）ポリオレフィンの存在下で少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるグラフトポリマーをベースにした結合剤の層、
（ｂ）上記の層に直接接着した、ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層。
【００１０】
上記の結合剤は、溶融状態にある押出し機中のポリオレフィンの存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合して作ることができる。過酸化物等のラジカル開始剤も添加する。
本発明構造物の厚さは約１００μｍ〜数ミリまたは数センチである。
【００１１】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｃ）をこの順番で有し、各層が互いに接着している構造物に関するものである：
（ａ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｂ）前記の結合剤の層、
（ｃ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層。
結合層の両側の層が互いに異なる構造物が好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｅ）をこの順番で有し、各層が互いに接着している構造物に関するものである：
（ａ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｂ）前記の結合剤の層、
（ｃ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
（ｄ）前記の結合剤の層、
（ｅ）ポリオレフィン、アクリルポリマーおよびフルオロポリマーの中から選択されるポリマーの層、
中心の層が最外層と異なり、両方の最外層が互いに同一か、互いに異なる構造物が好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、上記構造物から成る液体の輸送または貯蔵装置、特にパイプ、タンク、ダクト、壜およびコンテナに関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
結合剤のアルキル（メタ）アルキレート
アルキル（メタ）アルキレートは下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１，第２９２‐２９３頁、Ｖｏｌ．１６，第４７５‐４７８頁
このアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートにするのが有利である。その他の好ましいモノマーは、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含む混合物であり、残部モノマーはメチルメタクリレートおよびポリオレフィンの存在下でグラフト可能なモノマーの中から選択する。残部モノマーは別のアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたはこれらモノマーの少なくとも２種の混合物にすることができる。好ましくは、メチルメタクリレートの比率を９０〜１００重量％にし、残部モノマーを０〜１０重量％にする。
【００１５】
結合剤のポリオレフィン
結合剤のポリオレフィンは、α−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、およびブタジエンであり、例えば下記が挙げられる：
１）　エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（線形低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
２）　プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、
【００１６】
３）　エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、
４）　エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルおよび酢酸ビニル等の飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物（コモノマーの比率は４０重量％以下）とのコポリマー。
【００１７】
ポリオレフィンはＶＬＤＰＥおよびエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択するのが有利である。
ＶＬＤＰＥの密度は０．８６５〜０．９２０、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１〜１００、好ましくは１〜２５ｇ／１０分（２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃で測定）にすることができる。例えしてはエチレン−オクテンまたはエチレン−ブテンのコポリマーが挙げられる。複数のＶＬＤＰＥの混合物を用いることもできる。
【００１８】
エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーのアルキルは少なくとも２４個の炭素原子を有する。アルキルアクリレートまたはメタクリレートとしては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートが挙げられる。これらのコポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）は０．３〜１００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）にするのが有利である。（メタ）アクリレートの含有率はコポリマーの１８〜４０重量％、好ましくは２２〜２８重量％にするのが有利である。これらのコポリマーは１，０００〜２，５００バールの圧力で管型反応器またはオートクレーブ中でラジカル重合で製造できる。複数のコポリマーの混合物を用いてもよい。
【００１９】
結合剤の製造
結合剤の製造で必要なことはグラフトを引き起こすのに十分な時間、開始剤の存在下でモノマーをポリオレフィンと接触させることである。任意の方法を用いることができ、例えばポリオレフィンを溶剤中に入れたり、ラテックスにして接触させることもできる。しかし、アルキル（メタ）アクリレートを溶融状態のポリオレフィンと熱可塑性樹脂の任意の混和装置または混合装置中で接触させる方がはるかに簡単であり、押出し機を用いるのが有利である。押出し機の場合、ポリオレフィンのペレットを第１帯域に導入し、それから２〜３つ先の帯域にアルキル（メタ）アクリレートとラジカル開始剤とが導入する。アルキル（メタ）アクリレートとラジカル開始剤を別々に導入してもよい。得られたグラフトポリマーは冷却し、ペレットにして回収してそのまま使用するか、後で使用する。得られたポマーの沸点は使用したグラフト用アルキル（メタ）アクリレートの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点または押出し機内でのポリオレフィンの溶融温度よりかなり低くなる。従って、所定帯域でのスクリュー（単数または複数）のピッチを逆にして材料の溶融プラグ（栓）を生じさせ、密閉プロフィールを形成して押出し機中でのアルキル（メタ）アクリレートとポリオレフィンとの接触を維持するのが好ましい。この原理は周知で、下記文献等に記載されている。
【特許文献５】米国特許出願第４，４７６，２８３号明細書
【００２０】
互いに接触させられるアルキル（メタ）アクリレートとポリオレフィンとの比率は、ポリオレフィンの重量に対するアルキル（メタ）アクリレートの重量比（連続操作の場合には流速比）は０．１〜１０、好ましくは０．５〜２にすることができる。
押出し機の各帯域での温度は１１０〜２００℃、有利には１２０〜１５０℃にすることができる。
【００２１】
開始剤の比率は、アルキル（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられるグラフトすべき残部モノマーとの量の０．００５〜１０重量％にすることができる。この比率は０．５〜３％にするのが好ましい。この開始剤はアルキル（メタ）アクリレートをグラフトできるものであれば任意の種類にすることができ、例えばラジカル重合で用いられる開始剤にすることができる。過酸化物を用いるのが有利である。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートとその他の任意成分のグラフトモノマーの比率は、アルキル（メタ）アクリレートおよびその他の任意モノマーとグラフトさせれるポリオレフィンとの混合物に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％にするのが好ましい。
【００２３】
結合剤は、グラフトポリマー以外に、フルオロポリマー（下記で説明）、官能化ポリオレフィン、アクリルポリマー（ＰＭＭＡ）、コアシェル型アクリル系衝撃改質剤またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つを含むことができる。官能化ポリオレフィンは反応基（官能基）を有するα−オレフィンポリマーにすることができる、この反応基は酸、無水物またはエポキシ官能基にすることができる。例としてはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシド、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸またはその対応する塩またはエステル（必要に応じてＺｎ、その他の金属で完全または部分的に中和されていてもよい）または無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフト、共重合または３元共重合した上記ポリオレフィンが挙げられる。官能化ポリオレフィンの一例はＰＥ／ＥＰＲ混合物で、この混合物の重量比は広範囲に変えることができ、例えば４０／６０〜９０／１０にでき、この混合物には無水物、特に無水マレイン酸が例えば０．０１〜５重量％のグラフト率で共グラフトされる。
【００２４】
官能化ポリオレフィンは、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０１〜５重量％のグラフト率でグラフトした下記共重合体の中から選択することができる：
（１）ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー（エチレンの比率は例えば３５〜８０重量％）、
（２）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、
【００２５】
（３）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、
（４）エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの比率は４０重量％以下）、
（５）エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルカリ（メタ）アクリレートの比率は４０重量％以下）、
（６）エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
【００２６】
官能化ポリオレフィンとして、プロピレンを主成分としたエチレン／プロピレンコポリマーに無水マレイン酸をグラフトした後、モノアミノ化ポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）と縮合したコポリマー（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０，３４２，０６６号）を選択することもできる。
【００２７】
官能化ポリオレフィンを、少なくとも下記単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルおよび（３）無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸等の無水物またはグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
【００２８】
（１）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
（２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
（３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
【００２９】
上記コポリマーでは（メタ）アクリル酸をＺｎまたはＬｉの塩にすることができる。
アルキル（メタ）アクリレートをグラフトしたポリマーの比率は結合剤の少なくとも３０重量％にするのが有利である。
【００３０】
結合層に直接接着するポリマー層
ポリオレフィンは上記定義のものにすることができる。
アクリルポリマーの例としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは上記非特許文献１（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ，　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，Ｖｏｌ．１の２９２−２９３頁およびＶｏｌ．１６の４７５−４７８頁）に記載されている。
さらに、上記（メタ）アクリレートの少なくとも２種から成るコポリマーおよび少なくとも１種の（メタ）アクリレートとアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも１種のモノマーとから成るコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は少なくとも５０モル％）が挙げられる。本発明では特に、ＭＭＡが９０〜１００重量％で、その他のアクリレートが１０〜０重量％であるＰＭＭＡを用いるのが好ましい。その他のアクリレートはエチルアクリレートにすることができる。このアクリルポリマーは上記モノマーと必要に応じて用いるコモノマーとから成り、衝撃改質剤は含まないか、アクリル系衝撃改質剤を含むことができる。アクリル系衝撃改質剤としては、例えばスチレン、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも１種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートの中から選択される少なくとも１種のモノマーとのランダムまたはブロックコポリマーを挙げることができ、コアシェル型にすることができる。このアクリル系衝撃改質剤はアクリルポリマーの生成後にアクリルポリマーと混合するか、アクリルポリマーの重合中に導入するか、アクリルポリマーと同時に重合することができる。アクリルポリマー（Ａ）のＭＦＩ（メルトフローインデックス）は２〜１５ｇ／１０分（３．８ｋｇの荷重下、２３０℃で測定）にすることができる。
【００３１】
アクリル系衝撃改質剤は例えば、１００〜７０重量部のアクリルポリマーに対して０〜３０重量部、有利にはアクリルポリマーを９５〜８０重量部に対して５〜２０重量部にすることができる。
アクリル系衝撃改質剤が２種以上の上記ポリマーの混合物であっても本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００３２】
フルオロポリマーの例として特に下記が挙げられる：
（ａ）ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマーおよび好ましくは５０重量％のＶＦ２と少なくとも１種のその他のフルオロモノマー、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを含むフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のコポリマー、
【００３３】
（ｂ）トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
（ｃ）コポリマー、特にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位と、必要に応じてさらにＰＦ２および／またはＶＦ３単位の残基と結合したターポリマー。
これらのフルオロポリマーの中ではＰＶＤＦを用いるのが有利である。
【００３４】
特に有用な構造物はポリオレフィン層、結合層およびＰＶＤＦ層をこの順番で有している。構造物はさらに、ポリオレフィン層と結合層との間に追加の層を有することができる。この層は例えば同じ構造物の製造時に生じた不良品の粉砕物を再利用して作ることができる。
本発明構造物は、内側層がＰＶＤＦで作られた外径が８〜５０ｍｍで、厚さが０．８〜１０ｍｍのパイプの形にすることができる。ＰＶＤＦ層と結合層の厚さをパイプ全体の厚さの１〜３０％にすることができる。このパイプのポリオレフィンはポリプロピレンにするのが有利である。
【００３５】
本発明の別の構造物の実施例はタンクまたはコンテナの形をしており、その外側層はポリオレフィンで、容積は１〜１００リットル、厚さは１〜２５ｍｍである。ＰＶＤＦ層と結合層の厚さは厚さ全体の１〜３０％にすることができる。このコンテナまたはタンクではポリオレフィンをＨＤＰＥにするのが有利である。本発明のさらに別のタンクまたはコンテナ形の構造物の実施例では、外側層および内側層がポリオレフィン製で、中心層がＰＶＤＦで、容積は１〜１００リットル、厚さは１〜３５ｍｍである。ＰＶＤＦ層と結合層の厚さは厚さ全体の１〜３０％にすることができる。このコンテナまたはタンクではポリオレフィンをＨＤＰＥにするのが有利である。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例では下記化合物を用いた：
ルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）２６（登録商標）：
ｔ−ブチル−２−エチルペルヘキサノエート（ＭＷ＝２１６．３ｇ／ｍｏｌ、ｔ１／２（１分）＝１３０．０℃）
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００（登録商標）：
下記特性を有するＶＬＤＰＥ（エチレン−オクテンコポリマー）：
【００３７】
【表１】
2004001518.tif 000002
【００３８】
スーパーフレックス（ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ）２５００−２０：
ＶＦ２−ＨＦＰコポリマー［ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）＝１０ｃｍ３／１０分（２３０℃／５ｋｇ）］
カイナル（ＫＹＮＡＲ）７５０（登録商標）：
ＰＶＤＦのホモポリマー［ＭＶＩ＝１０ｃｍ３／１０分（２３０℃／５ｋｇ）］
ＨＤＰＥ　２０４０　ＭＬ　５５（登録商標）：
高密度ポリエチレン［ＭＦＩ＝１９．６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）］
【００３９】
オログラス（ＯＲＯＧＬＡＳ）Ｖ　８２５Ｔ（登録商標）：
アクリル系衝撃改質剤を含まないＰＭＭＡ［ＭＦＩ＝２．８ｃｍ３／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、＋２３℃でのシャルピー衝撃強度＝２０ｋＪ／ｍ２］、
オログラス（ＯＲＯＧＬＡＳ）ＨＦ１７（登録商標）：
アクリル系衝撃改質剤を含むＰＭＭＡ［ＭＦＩ＝１０．３ｃｍ３／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、＋２３℃でのシャルピー衝撃強度＝４５ｋＪ／ｍ２］、
ＰＰ　ＥＰ２Ｃ３０Ｆ（ＲＰ２１０Ｍとも称する）：
バセル（ＢＡＳＥＬＬ）社から市販のポリプロピレン［ＭＦＩ＝６ｄｇ／分（２３０℃／２．１６ｋｇ）、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率＝８５０Ｍｐａ］。
【００４０】
押出し機を用いてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をＶＬＤＰＥ（エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ　８２００、登録商標））にグラフトする。この試験で用いた押出し機はＢＣ２１（２軸スクリュー、スクリュー径：２５ｍｍ、中心間距離：２１ｍｍ、スクリュー長／直径比：８〜３６）で、バレルは個々に１ｋＷの誘導加熱が可能な９帯域を有している。この押出し機はＢＣ２１は自動制御系を備え、作業パラメターの記録および表示ができる。２つのスクリュー部材は長さが２５ｍｍまたは５０ｍｍで、互いに並列している。その外観を［図１］に示す。
【００４１】
密封方法に独特な方法を用いる必要がある。すなわち、ポリメチルメタクリレートの押出し温度は少なくとも１７０℃以上にしなければならないが、ＭＭＡの沸点は１００℃であるため、この方法の最大の課題はいかに密封プロフィルにするかにある。この課題は第３帯域と第７帯域に逆ピッチの部材を配置して材料のプラグ（栓）を作って密封することで解決できた。これらの帯域中ではＭＭＡがその飽和圧力で液相−気相平衡状態に達し、モノマーの飽和雰囲気内で液体状態を維持する。
【００４２】
第３帯域には混練部材を入れてＶＬＤＰＥの溶融を促進させ、第５、６、７帯域には混練部材を入れてＰＥ／ＰＭＭＡ／モノマーから成る粘性媒体中での拡散性を改良した。第７帯域に脱気装置を配置して残留ＭＭＡを除去する。この帯域にスクリューピッチの大きな輸送部材を配置して脱気を最適化した。反応帯域は押出し機の第４〜７帯域である。
【００４３】
第１帯域は１５℃に冷却して押出し機の供給性を良くし、ＶＬＤＰＥがバレルに入る前に粘着性にならないようにした。第２帯域と３帯域は１３５℃に加熱してエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００（登録商標）の融点以上にした。第４〜７帯域は本発明方法の反応帯域である。加熱温度は用いた流速および開始剤に合わせた（ルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）２６は１３０℃で１分間の半減期を有する。この帯域は１５０℃に加熱する）。第８〜１０帯域は２００℃に加熱して、生成したＰＭＭＡの押出しを容易にする必要がある。
【００４４】
変換率は約８０％であった（１５０〜１６０℃の一定温度で０．６〜９．１８％）。一連の試験（［表２］）を行い、ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＩＲ、引張強度およびクリープを測定して特徴付けた。
【００４５】
【表２】
2004001518.tif 000003
【００４６】
特徴付け
引張強度：
２×５×１００ｍｍの試験片を射出成形（バレル温度：２２５℃、金型温度：１００℃で射出圧縮成形）で作り、引張りテストを行った。
クリープ性：
引張強度測定で用いたものと同じ試験片（２×５×１００ｍｍ）を用いてクリープ試験を実施した。断面積対して標準化した重量で１バール（０．１Ｎ／ｍｍ２）、１００℃で試験を行い、１５分後に歪みを測定した。
【００４７】
ＤＭＡ：
ＤＭＡの測定は、射出圧縮成形機（バレル温度＝２２５℃、金型温度＝１００℃）で射出成形した４×１０×１００ｍｍの試験片を用いて実施した。加圧法で３点曲げテストを行った。試験片の端部を固定し、−１００℃〜１３０℃で１ｒａｄ／秒の頻度で試験片の中心部に曲げ歪みを加えた。
ＰＭＭＡ／ＶＬＤＰＥの試験片と比較をするために、比較例のエンゲージ（ＮＧＡＴＥ　８２００）（実施例６）とオログラス（ＯＲＯＧＬＡＳＳ）Ｖ８２５　Ｔ（実施例７）もテストした。
【００４８】
【表３】
2004001518.tif 000004
【００４９】
ＶＬＤＰＥは延び率が大きく、機械では測定できない。しかし、その引張強度は高くない。逆に、ＰＭＭＡは引張強度は強いが、延び率は非常に低い。試験の結果はこれら２つのベースの間の中間的な挙動を示し、組成に応じてどちらかに片寄る。試験１および試験５は破断点延びが高いことからＶＬＤＰＥがマトリックスになっていると考えられる。その他の試験片では破断点延びが弱いので、どちらかといえばＰＭＭＡがマトリックスであると考えられる。
【００５０】
ＤＳＣ
ＤＳＣでテストした試験片は予め炉に入れて、残留ＭＭＡをできるだけ除去した。エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００（実施例６）のガラス遷移温度は温度が低過ぎるため測定困難であった。
【００５１】
【表４】
2004001518.tif 000005
【００５２】
ＤＭＡ測定
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００は低粘性のポリオレフィンであるため、５０℃以上で応力を加えることはできなかった。
測定結果から、弾性率Ｅ’はＰＭＭＡの比率（％）と共に増加し、ＰＭＭＡの含有率が５５％以上になると弾性率Ｅ’はほぼ一定の材料が得られることを示している。
ＤＭＡによる試験片のＥ’の測定結果は［図２］に示してある。
【００５３】
試験片のｔａｎδの測定から、ＰＭＭＡ含有率と共にＬＬＤＰＥのガラス遷移温度がわずかに減少することが示される。
ＤＭＡによる試験片のｔａｎδの測定結果は［図３］に示してある。
【００５４】
実施例８
実施例２の結合剤とＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）との接着
先ず、ＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）と結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで２分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに２分間維持した。
ＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）の薄片から剥離することはできなかった。
【００５５】
実施例９
実施例２の結合剤とＰＰ（ＭＯＮＴＥＬＬ　ＥＰ２Ｃ３０Ｆ）との接着
先ず、モンテル（ＭＯＮＴＥＬＬ）ＥＰ２Ｃ３０Ｆと結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで２分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をモンテル（ＭＯＮＴＥＬＬ）ＥＰ２Ｃ３０Ｆの薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２８０℃、５０バールに２分間維持した。
モンテル（ＭＯＮＴＥＬＬ）ＥＰ２Ｃ３０Ｆの薄片から剥離することはできなかった。
【００５６】
実施例１０
実施例２の結合剤とエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００との接着
先ず、エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００と結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで１分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに１分間維持した。
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００の薄片から剥離することはできなかった。
【００５７】
実施例１１
実施例２の結合剤とＰＶＤＦ（カイナル、ＫＹＮＡＲ　７２０）との接着
先ず、カイナル（ＫＹＮＡＲ　７２０）と結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで１分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をカイナル（ＫＹＮＡＲ　７２０）の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに１分間維持した。
カイナル（ＫＹＮＡＲ　７２０）の薄片から剥離することはできなかった。
【００５８】
実施例１２
実施例２の結合剤とＰＶＤＦコポリマー（カイナルフレックスＫＹＮＡＲＦＬＥＸ　２５００−２０）との接着
先ず、カイナルフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ　２５００−２０）と結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで１分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をＰＶＤＦコポリマー（カイナルフレックスＫＹＮＡＲＦＬＥＸ　２５００−２０）の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに１分間維持した。
ＰＶＤＦコポリマー（カイナルフレックスＫＹＮＡＲＦＬＥＸ　２５００−２０）の薄片から剥離することはできなかった。
【００５９】
実施例１３
実施例２の結合剤とＰＭＭＡ（ＨＦ１７）との接着
先ず、ＰＭＭＡ（ＨＦ１７）と結合剤（実施例２）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで１分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をＰＭＭＡ（ＨＦ１７）の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに１分間維持した。
ＰＭＭＡ（ＨＦ１７）の薄片から剥離することはできなかった。
【００６０】
実施例１４
実施例５の結合剤とＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）との接着
先ず、ＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）と結合剤（実施例５）とを用い、ダラゴン（ＤＡＲＲＡＧＯＮ、登録商標）圧縮成形機を用い、２２０℃で下記条件で厚さ０．２ｍｍの「薄片」を作った：
１）２分間の予備加熱、
２）５０バールで１分間圧縮、
３）５０バールで１分間冷却。
次に、得られた結合剤の薄片をＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）の薄片上に積層して複合体にした。この複合体を圧縮成形機中で２２０℃、５０バールに１分間維持した。
ＨＤＰＥ（２０４０ＭＬ５５Ｆ）の薄片から剥離はできたが、粘着性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明実施例で用いた押出し機の外観図。
【図２】はＤＭＡによる試験片のＥ’の測定結果を示す図。
【図３】はＤＭＡによる試験片のｔａｎδの測定結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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