(57)【要約】【課題】現像に際して、キャリア付着、地汚れ、白ポチ等の発生が防止できる電子写真現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材は重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材は重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有するキャリア芯材であって、該芯材の１０００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
高抵抗物質が有機樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
高抵抗物質が熱硬化性有機樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
キャリア芯材が正帯電物質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
正帯電物質がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項７】
キャリア芯材が樹脂微粒子含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項８】
キャリア芯材が硬質微粉末を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項９】
多孔質磁性体の、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１０】
多孔質磁性体がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１１】
多孔質磁性体がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１２】
多孔質磁性体が鉄粉粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１３】
５００ボルト印加時のキャリア抵抗ＬｏｇＲが１２．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１４】
多孔質磁性体の重量平均粒径が２０〜４５μｍであり、該多孔質磁性体キャリア芯材中の粒径４４μｍ未満の粒子の含有割合が７０重量％以上であり、２２μｍ未満の粒子の含有割合が７．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１５】
多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１６】
多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１７】
トナーと、請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１８】
トナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１７記載の電子写真現像剤。
【請求項１９】
多孔質磁性体の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２０】
キャリア粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２１】
超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１９または２０記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２２】
現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として請求項１７または１８記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項２３】
現像バイアスとして直流電圧を印加することを特徴とする請求項２２記載の電子写真現像方法。
【請求項２４】
印加する現像バイアスの絶対値が２００Ｖ以下であることを特徴とする請求項２３記載の電子写真現像方法。
【請求項２５】
現像ローラーのマグネット主極の磁力が１３０ｍＴ以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成法で用いられる電子写真現像剤、電子写真現像剤用キャリア、及びそのキャリア製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式とある。
【０００３】
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体等の潜像担持体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００４】
キャリアは表面に樹脂層を有する樹脂被覆キャリア（コートキャリア）と、表面に樹脂層を有しない非コートキャリアに大別されるが、キャリア表面へのトナーフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤寿命の延長、潜像担持体表面へのキャリア付着防止、潜像担持体のキャリアによる傷あるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調整等の目的で、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが多く用いられている。
【０００５】
ところで近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化がはかられており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００６】
現像剤としては、小粒径トナーを使用するとドットの再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用される。その結果、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散、および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００７】
一方、小粒径キャリアを使用すると、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電性トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００８】
しかし、小粒径キャリアは上記の利点を有する反面、キャリア付着（キャリアが潜像担持体、その他画像形成装置内の各所に付着する現像）が発生し易いといった欠点があった。このキャリア付着があったときは、例えば潜像担持体の傷や定着ローラーの傷の発生原因となるので、小粒径キャリアの実用化は難しいとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径キャリアにおいてキャリアコート被膜に少々の不均一性が存在していても、キャリアのブレークダウンが発生せず、電荷注入が起き難くすることであって、キャリア付着、地汚れおよび白ポチが防止出来る信頼性の高い電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、およびキャリア製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、改めて小粒径キャリアにおいて感光体に付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、（ｉ）元の粒径分布に対して、小粒径側のキャリア、特に２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いこと、また（ｉｉ）コート被膜が不均一な個所が存在したり、芯材が露出に近い状態になっていると、キャリア抵抗は芯材同様、極めて低抵抗となり、その結果、バイアス電圧、現像ポテンシャルの作用でキャリアに電荷が誘起、あるいはリークが起こり、それらのキャリアが感光体地肌部に付着したり、地汚れが発生し、画像部ではスポット状に白く抜ける（ホワイトスポット）現象も発生することが分かった。
【００１１】
たとえば特開平４−１９８９４６号公報に見られるように、シランカップリング材などで予め芯材表面を処理すると、樹脂被膜強度は強くなる。しかし、被膜の不均一な領域が存在するとともに、耐圧も小さく、前記のような不具合が点があり、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを防ぐのが難しいかった。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、本発明によれば、以下に示す電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、およびキャリア製造方法が提供される。
【００１３】
（１）キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材は重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１４】
（２）多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有するキャリア芯材であって、該芯材の１０００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１５】
（３）高抵抗物質が有機樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１６】
（４）高抵抗物質が熱硬化性有機樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１７】
（５）キャリア芯材が正帯電物質を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１８】
（６）正帯電物質がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする上記（５）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１９】
（７）キャリア芯材が樹脂微粒子含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２０】
（８）キャリア芯材が硬質微粉末を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２１】
（９）多孔質磁性体の、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２２】
（１０）多孔質磁性体がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２３】
（１１）多孔質磁性体がＭｎフェライトであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２４】
（１２）多孔質磁性体が鉄粉粒子であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２５】
（１３）５００ボルト印加時のキャリア抵抗ＬｏｇＲが１２．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２６】
（１４）多孔質磁性体の重量平均粒径が２０〜４５μｍであり、該多孔質磁性体中の粒径４４μｍ未満の粒子の含有割合が７０重量％以上であり、２２μｍ未満の粒子の含有割合が７．０重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２７】
（１５）多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、３重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２８】
（１６）多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、１重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２９】
（１７）トナーと、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤。
【００３０】
（１８）トナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであることを特徴とする上記（１７）記載の電子写真現像剤。
【００３１】
（１９）多孔質磁性体の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３２】
（２０）キャリア粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３３】
（２１）　超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする上記（１９）または（２０）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３４】
（２２）現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として上記（１７）または（１８）記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【００３５】
（２３）現像バイアスとして直流電圧を印加することを特徴とする上記（２５）記載の電子写真現像方法。
【００３６】
（２４）印加する現像バイアスの絶対値が２００Ｖ以下であることを特徴とする上記（２３）記載の電子写真現像方法。
【００３７】
（２５）現像ローラーのマグネット主極の磁力が１３０ｍＴ以上であることを特徴とする上記（２２）〜（２４）のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、重量平均粒径が２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面および内部の空隙に、その多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上（上限値は概ね１６．０Ωｃｍくらいが適当である）となるようにした芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアである。
【００３９】
重量平均粒径が２０〜４５μｍの小粒径キャリアを使用すると、ドット再現性の良好な高画質を得ることが出来るが、キャリア付着の課題が大きい。本発明者らがこのキャリア付着について鋭意検討したところ、付着しているキャリアは小粒径、特に２２μｍ未満のものが多く、小粒径キャリアの含有比率を少なくし、特定の粒径分布にすることにより、大幅に改善することが分かった。しかしながら、粒径のみでは説明のつかないキャリアが一部存在していることも分かった。
【００４０】
これらのキャリアを走査型電子顕微鏡による観察、および膜厚分布（蛍光Ｘ線によるマッピング）の検討などを行ったところ、キャリア表面に被膜の極めて薄い部分、もしくは実質的に芯材が露出しているキャリア、極めて少数ではあるが全体的に膜厚が薄く、芯材に近い状態のものがあった。キャリア芯材の抵抗は、樹脂コート後に比べるとかなり低抵抗であるため、このようなキャリアがキャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットの発生の原因になっていたものと考えられる。これらのキャリアの発生原因は、塗膜時のコートむら、キャリアの表面性、形状、および被覆樹脂の特性、コート時のデッドスペース発生などに起因していることが分かった。
【００４１】
そこで、キャリア抵抗をより均一にするための種々の検討を行ったが、樹脂コートする前の芯材抵抗を高電圧印加の条件でもブレークダウンさせない、即ち、多孔質芯材を使用して、空隙部分、および凹部、更に凸も覆い隠すように高抵抗物質を付着させて高抵抗化したところ、地肌部のキャリア付着、地汚れ、および画像部のホワイトスポットの発生が大幅に改善されたることが分かった。この時、芯材として嵩密度が小さくなる条件で作られた多孔質磁性体を使用することにより所望の樹脂被覆キャリアを得ることが出来た。
【００４２】
本発明のキャリア芯材には多孔質磁性体が用いられる。素材の真比重にもよるが、たとえばＣｕＺｎフェライトの場合では真比重が約５．０であるが、通常、空隙の少ないものであると、嵩比重は約２．６である。それに対して、本発明に使用する空隙の多い多孔質磁性体は嵩密度が１．８０〜２．３５、好ましくは１．９０〜２．２５のものが好適に使用される。
【００４３】
上述の芯材のキャリア抵抗（５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上）は以下の方法で測定したものである。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００４４】
１０００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲで１０．０Ωｃｍ以上（上限値は特に制約されないが、概ね１５．０Ωｃｍくらいが適当である）となるように樹脂被覆前の芯材を高抵抗化処理すると更に信頼性の高いキャリアが得られる。このような特性の高抵抗化処理芯材を得るには、高抵抗化処理液の粘度を下げて処理回数を多くしたり、さらに嵩密度の小さな・空隙の多い磁性体を使用することなどにより達成される。
【００４５】
多孔質磁性体の表面および内部の空隙を埋める高抵抗物質としては有機樹脂が好ましい。有機樹脂の例としては以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの樹脂の中から、単独または二種以上混合して使用することが可能である。多孔質磁性体の表面および空隙を埋めるには、これらの樹脂を溶媒に希釈して使用できる。
【００４６】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【００４７】
ここで、高抵抗物質として熱硬化性有機樹脂を使用すると、樹脂被覆した後に高温で焼成処理などを行う必要のあるコート層を形成する場合には、均一な樹脂被膜が形成されるのでより好ましい。
【００４８】
また、芯材を高抵抗化するための素材として、正帯電物質を含有させることもできる。正帯電物質は、単独で使用しても良いし、また有機樹脂に添加して使用しても良い。
このように、正帯電の素材を使用すると、負帯電性の有機感光体を使用する（負帯電トナー仕様）反転現像のデジタル現像方式においては、現像剤の帯電安定性が向上し、また地汚れし難くなる。
正帯電物質としては、アミノシランカップリング剤、ニグロシン、４級アンモニウム塩、各種染料・顔料を用いることができ、アミノシランカップリング剤としては以下のものを好適に使用できる。
【００４９】
【表１】
2004077568.tif 000002
【００５０】
多孔質磁性体の表面および内部の空隙部分に、前記有機樹脂を、各種重合法で得られる樹脂微粒子を単独あるいは樹脂中に樹脂微粒子を有する形で使用することも可能である。多孔質磁性体の空隙を有機樹脂で埋めた後、有機樹脂微粒子を混合すると、芯材表面上で凹部として未だ残っているところに優先的に付着、定着しキャリア芯材の抵抗が更に上がり、安定性の良好なものとなる。
【００５１】
また、本発明においては多孔質磁性体の表面および内部の空隙部分に、高抵抗物質として硬質微粉末（好ましくは無機・硬質微粉末）を単独あるいは前記有機樹脂中に含有させさせた形で使用することも可能である。
硬質微粉末としては、金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子が有効であり、これの具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明に使用される多孔質磁性体は、好ましくは１ＫＯｅにおける磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上である。嵩密度が小さいため１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなる傾向があるので、１ＫＯｅにおける磁気モーメントを大きくした方が良く、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
【００５３】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子社製）を使用し、円筒のセルに多孔質磁性体粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５４】
多孔質磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄などの素材が使用可能である。
【００５５】
多孔質磁性体がフェライト粒子であると、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられ、中でもＭｎＭｇＳｒ系フェライト（１ＫＯｅでの磁気モーメント：約７８ｅｍｕ／ｇ）、Ｍｎ系フェライト（（１ＫＯｅでの磁気モーメント：約８５ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。
【００５６】
マグネタイト粒子も、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
マグネタイト粒子はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる磁性体粒子であり、１ＫＯｅでの磁気モーメントが６０〜９０ｅｍｕ／ｇの磁気モーメントをもつ。マグネタイトはフェライト芯材に比べ抵抗が低いが、本発明の方法により樹脂被覆前の段階で充分に抵抗を高くすることが可能であり、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを大幅に改善する。
【００５７】
多孔質磁性体が鉄粉粒子であると、１ＫＯｅの磁気モーメントは約９５ｅｍｕ／ｇある。しかも、真比重がフェライトの約１．５倍あるため、同じ粒径ならば、粒子１個当たりの磁気モーメントも約１．５倍近くあり、現像スリーブからの磁気束縛力が大きい。従って、磁気特性だけからするとキャリア付着に有利であが、表面が酸化処理されていてもブレークダウン電圧が極めて低いため、キャリア付着は良くない。ところが、空隙の多い・嵩密度の小さな芯材を、空隙を高抵抗物質で埋め高抵抗化処理し、更に樹脂被覆すると、キャリア付着が大幅に改善される。
【００５８】
多孔質磁性体粒子は重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７．０重量％以下であり、かつ上記の抵抗、磁気特性をもつことにより、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを生じさせないで良好な画質を得ることが出来るキャリアを提供しうる。
【００５９】
多孔質磁性体粒子中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、３重量％以下であると、さらにキャリア付着の防止が良好である。さらに、多孔質磁性体中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、１重量％以下であると、キャリア付着はまったく問題なくなる。
【００６０】
本発明のキャリア（樹脂被覆キャリア）は、多孔質磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた多孔質磁性体粒子に高抵抗化処理を施してキャリア芯材とし、この芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
【００６１】
前記の分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【００６２】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００６３】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００６４】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００６５】
本発明の樹脂被覆キャリアの抵抗（ＬｏｇＲ）は５００ボルト印加の条件で１２．０Ωｃｍ以上（上限値は特に制約されないが、概ね１６．０Ωｃｍくらいが適当である）であるが、この抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００６７】
本発明においては、被覆樹脂として下記式（ａ）（ｂ）（ｃ）で表わされる繰り返し単位のいずれか１つ又は２つ以上を含むシリコーン樹脂も好ましく用いることができる。
【化１】
2004077568.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。）
【００６８】
本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００６９】
また本発明では、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００７０】
本発明で使用できる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては前記表１に記載したと同様なものが挙げられる。
【００７１】
更に、本発明では、キャリア芯材表面を被覆する被覆層用の樹脂として、前記の高抵抗物質として例示した有機樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
【００７２】
高抵抗物質によって多孔質磁性体粒子の空隙を埋め及び表面を被覆する方法、及び樹脂被覆層をキャリア芯材表面に形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
【００７３】
多孔質磁性体粒子への高抵抗物質による被覆層Ａは均一に塗布するためには、溶媒中の樹脂を固形分を出来るだけ少なくして、時間をかけて塗布するのが望ましく、膜厚みとしては０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍの塗膜形成が望ましい。
【００７４】
キャリア芯材表面上に形成する樹脂被覆層Ｂの厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。樹脂被覆層の厚みはきわめて小さいことから、樹脂層を被覆した芯材粒子からなるキャリアとキャリア芯材粒子の粒度分布は実質的に同じである。
【００７５】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７６】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７７】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００７８】
ポリエステル樹脂を得るために用いられるアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００７９】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００８０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００８１】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００８２】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００８３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００８４】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効的であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。
【００８６】
これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の現像剤はトナーの重量平均粒径が好ましくは３．０〜６．０μｍであり、かつ上記のキャリアを使用すると、ハイライトの粒状性が極めて良好な画像が得られる。トナーの重量平均粒径が３．０μｍ未満になると、小粒径キャリアを使用していても、キャリアに対するトナーの被覆率が高くなり地汚れが増えてくる。
【００８８】
本発明においては、前記の現像剤を用いる現像方法によって、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットの良好な画質を得ることが出来る。
【００８９】
本発明においては、前記のキャリアを使用し、現像バイアス（帯電電位−現像バイアス電位の絶対値）として直流電圧を用いる現像方法により、キャリア付着、地汚れおよびホワイトスポットの発生が阻止されて良好な画質を得ることが出来る。
【００９０】
本発明においては、前記のキャリアを使用し、現像バイアスとして２００Ｖ以下の直流電圧を用いる現像方法により、更にキャリア付着が改善される。
【００９１】
また、本発明においては、前記のキャリアを使用し主極の磁力が１３０ｍＴ以上である現像マグネットを使用することにより、キャリア付着、地汚れの良好な画質、特にキャリア付着の少ない画像品質を得ることが出来る。
【００９２】
外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となるが、キャリア付着が多く、エッジ効果が強くなる。現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善される。また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げ、かつ、トナー帯電量、および現像バイアスを下げることにより、画像濃度が高く、キャリア付着、地汚れがなく、ホワイトスポットの発生がない高画質を得ることが出来る。
【００９３】
本発明でのキャリア等の粒径、キャリアに対するトナー被覆率は次の測定法によって求められる。
【００９４】
▲１▼　キャリア粒径及びキャリア粒径マイクロトラック：
本発明においてキャリア、キャリア芯材に関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは以下の式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００９５】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
なお、トナーの粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）にて測定、算出される。
【００９６】
▲２▼　キャリアに対するトナー被覆率は以下の式で算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ３とした。
【００９７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
【００９８】
［トナー製造例］
（トナー製造例１：トナーＡ）
ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００部
キナクリドン系マゼンタ顔料　　　３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩　　　　　４部
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径７．６μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＡを得た。
【００９９】
（トナー製造例２：トナーＢ）
トナー製造例１と同様にして重量平均粒径５．８μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍのトナー母体粒子を作成した。このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＢを得た。
【０１００】
［キャリア製造例］
（キャリア製造例１：キャリアＡ）
図３に示す多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料）を使用し、これの高抵抗化処理を行った。特性は以下の通りである。重量平均粒径３８．１μｍ、４４μｍ未満の粒子の含有量６７ｗｔ％、２２μｍ未満の粒子の含有量７．８ｗｔ％、１ＫＯｅの磁気モーメント６１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度２．２０ｇ／ｃｍ３、１００Ｖ印加時の抵抗ＬｏｇＲが８．８Ωｃｍ、２５０Ｖ以上はＢＤ（ブレークダウン）。
【０１０１】
５Ｋｇの芯材に対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂（ＭＭＡ）１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、前記の芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし、乾燥して高抵抗処理を行った。走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の間隙および表面の凹部、更に凸部にも樹脂が均一に付着していた。この芯材１の抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で１０．８Ωｃｍ、１０００Ｖ印加時ではブレークダウンとなった。
【０１０２】
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１．トーレダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対して５．５ｗｔ％のカーボン、およびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１０ｗｔ％加え、固形分５％の塗布液に調整したコート剤を、予め高抵抗処理した芯材１に９０℃の雰囲気中で塗布し、更に２００℃で２時間焼成して、膜厚０．４８μｍ、５００Ｖ印加時の抵抗ＬｏｇＲが１２．１Ωｃｍの樹脂コートキャリアＡを得た。
【０１０３】
（キャリア製造例２：キャリアＢ）
キャリア芯材を図４に示すＣｕＺｎフェライト粒子（嵩密度２．６５ｇ／ｃｍ３）に替える以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＢを得た。キャリア芯材および、樹脂被覆後のキャリアの物性をまとめて表２に示す。
【０１０４】
（キャリア製造例３：キャリアＣ）
製造例１と全く同じ芯材５Ｋｇに対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし、乾燥する工程を２度繰り返す以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＣを得た。
【０１０５】
（キャリア製造例４：キャリアＤ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂の替わりにスチレン／メチルメタアクリレート／２ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（共重合比：７０／２０／１０）を１２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３０ｇをメチルイソブチルケトン５Ｋｇに溶解し、製造例１と全く同じ芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライ、乾燥する以外は製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＤを得た。
【０１０６】
（キャリア製造例５：キャリアＥ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇの替わりに、分子量約４万のスチレン／ヂメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）を使用する以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＥを得た。
【０１０７】
（キャリア製造例６：キャリアＦ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１５ｇ加える以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＦを得た
【０１０８】
（キャリア製造例７：キャリアＧ）
製造例１と同じ芯材５Ｋｇに対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし乾燥したのち、ソープフリー乳化重合で作成された、粒径０．２μｍのメチルメタアクリレート樹脂微粒子５０ｇを攪拌混合して、芯材の表面、特に凹部に付着させた。これ以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＧを得た。
【０１０９】
（キャリア製造例８：キャリアＨ）
ソープフリー乳化重合で作成された、粒径０．２μｍのメチルメタアクリレート樹脂微粒子５０ｇに替えて疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル製）を２５ｇ攪拌混合する以外は、製造例７と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＨを得た。
【０１１０】
（キャリア製造例９：キャリアＩ）
製造例１の芯材に替えて多孔質ＭｎＭｇＳｒ系フェライト粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＩを得た。
【０１１１】
（キャリア製造例１０：キャリアＪ）
製造例１の芯材に替えて多孔質Ｍｎフェライト粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＪを得た。
【０１１２】
（キャリア製造例１１：キャリアＫ）
製造例１の芯材に替えて空隙の多く嵩密度の小さい球形鉄粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＫを得た。
【０１１３】
（キャリア製造例１２：キャリアＬ）
固形分に対して４．０ｗｔ％のカーボンを使用する以外は、製造例１と全く同じ方法で抵抗ＬｏｇＲ・Ωｃｍが１３．７の樹脂コートキャリアＬを得た。
【０１１４】
（キャリア製造例１３：キャリアＭ）
製造例１０で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が６．１ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＭを得た。
【０１１５】
（キャリア製造例１４：キャリアＮ）
製造例１０で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が２．３ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＮを得た。
【０１１６】
（キャリア製造例１５：キャリアＯ）
製造例１０で使用した芯材を共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有する振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が０．４ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＯを得た。
【０１１７】
（キャリア製造例１６：キャリアＰ）
製造例１１で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて篩い分けし、２２μｍ未満の粒子の含有量が３．８ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＰを得た。
【０１１８】
（キャリア製造例１７：キャリアＱ）
製造例１で作成した樹脂コートキャリアＡを超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて篩い分けし、２２μｍ未満の粒子の含有量を減らしたキャリアＱを作成した。
【０１１９】
（キャリア製造例１８：キャリアＲ）
製造例１の芯材を共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有する振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が０．３ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂キャリアＲを作成した。
【０１２０】
キャリアＡ〜Ｒで使用した芯材料、芯材（前記の芯材料を高抵抗処理したもの）および樹脂コートキャリアの特性を表２にまとめて記載した。
【０１２１】
【表２】
2004077568.tif 000004
【０１２２】
続いて、上記のキャリア及びトナーを用いて、実機試験において採用した試験方法は次のとおりである。評価結果を表３に添付した。
【０１２３】
（現像剤の製造及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＡ及びトナーＢと、キャリア製造例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｒを用いて、種々の現像剤を製造した。また、得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
ここで、画像はイマジオカラー５０００（リコー社製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７０ｍｍ
・感光体線速度２４５ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．５０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ／）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
・品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上で観察した。
【０１２４】
（１）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写して来ない為、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察・評価した。また、画像パターンによってキャリア付着発生の仕方が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントして、キャリア付着の評価を行った。個数が少ないほどキャリア付着が起こりにくいことを表している。この時の地肌ポテンシャルは、Ｖｂ−Ｖｄの値より３５０Ｖである。
なお、現像交流バイアス印加時は、ＤＣバイアスＶｂ＝４００Ｖに対して±４００Ｖ重畳（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）させ実験した。
【０１２５】
（２）地汚れ：上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。
ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最良である。
【０１２６】
（３）ホワイトスポット：
画像のベタ部とバイアス電位で形成される現像ポテンシャルによりキャリア先端と感光体間に高電界が生じて感光体が帯電し、現像電界が小さくなるために、部分的にトナーが付着しない領域（白ポチ＝ホワイトスポット）ができる。
その大きさと、個数を考慮した段階見本を作成した。ランク１０が最良である。
【０１２７】
（４）ハイライト部の粒状性：ランク見本を作成し１０段階評価した。ランク１０が最良。
【０１２８】
（５）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
【０１２９】
（６）２０Ｋラン後のキャリア付着：前記（１）のキャリア付着評価法と同じ
【０１３０】
樹脂コートキャリアＡ〜Ｒに対して、トナーＡ、およびトナーＢを使用し被覆率５０％で現像剤を作成し、それぞれ実機試験を行った。試験時の現像条件（印加バイアス、現像マグネット主極の磁力）、現像剤の帯電量、実機試験結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2004077568.tif 000005
【０１３２】
【発明の効果】
表３の評価結果から明らかなように、重量平均粒径が２０〜４５μｍの多孔質磁性体に高抵抗処理を施した芯材の表面に樹脂被覆層を形成してなり、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０Ωｃｍ以上である樹脂コートキャリアの使用によれば、多数枚の高品質画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波発振器付きの振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料１）を顕微鏡観察した図である。
【図４】多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料２）を顕微鏡観察した図である。
【符号の説明】
１　振動ふるい機
２　円筒容器
３　スプリング
４　ベース
５　金網
６　共振リング
７　ケーブル
８　コンバータ（振動子）
９　リング状フレーム
１１　セル
１２　電極
１３　キャリア
【図１】
2004077568.tif 000006
【図２】
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【図３】
2004077568.tif 000008
【図４】
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