(57)【要約】【課題】ポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、画像形成性及び保存安定性に優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分と、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選択される酸基を有する共重合成分と、を含むビニルポリマー、（Ｂ）フェノール樹脂、並びに（Ｃ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分と、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選択される酸基を有する共重合成分と、を含むビニルポリマー、（Ｂ）フェノール樹脂、並びに（Ｃ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感光性組成物に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版の記録層として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。また、平版印刷における近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものである。平版印刷版の形成に際しては、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起き易いという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。即ち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。露光部の支持体との界面近傍では、発生した熱が支持体へと拡散し、効率よく画像形成に使用されないこともあって、残膜が発生しやすいという欠点を有する。
【０００７】
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法（例えば、特許文献１参照。）や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、これらの方法では、長時間におよぶ熱処理が必要となったり、現像前の状態が不安定なものとなり、保存安定性が低下する懸念がある。
また、画像部の残膜率の保持や、画像部と非画像部のコントラストを高めることを目的に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物にポリアクリル酸等の有機酸を併用した例（例えば、特許文献３参照。）や、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体を併用した例（例えば、特許文献４参照。）などが示されているが、画像形成性、特に画像部の耐アルカリ性と、保存安定性の両立という観点からは、未だ不充分なレベルである。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００１−５２０９５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８２６４３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２４８０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、画像形成性及び保存安定性に優れた感光性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、特定のビニルポリマーと、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂とを組み合わせて用いることにより、保存安定性及び画像形成性に優れた感光性組成物が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の感光性組成物は、（Ａ）炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分と、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選択される酸基を有する共重合成分と、を含むビニルポリマー（以下、適宜「特定ビニルポリマー」と称する。）、（Ｂ）フェノール樹脂、並びに（Ｃ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性組成物は、優れた保存安定性及び画像形成性を発揮することから、特にポジ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。この場合、当該記録層は、保存安定性に優れた皮膜であると共に、露光後の未露光領域（画像部）においては、アルカリ現像液に対する耐性に優れた皮膜が形成される一方、露光領域（非画像部）はアルカリ現像液によって速やかに除去され、所望されない残膜の発生を抑制する。従って、本発明の感光性組成物が適用された平版印刷版原版の記録層は、優れた保存安定性及び現像ラチチュードの拡大を発揮することができる。
【００１３】
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用する場合、その作用機構は明確ではないが以下のように推定される。
即ち、保存安定性の向上に関しては、感光性組成物中に相互作用性のある酸基と柔軟なアルキル基を有する特定ビニルポリマーが添加されていることに起因して、フェノール樹脂の皮膜を形成する際に速やかに水素ネットワークが形成されるため、保存安定性が向上するものと推定される。（なお、特定ビニルポリマー添加しない場合は、徐々に水素結合が形成されるため、アルカリ可溶性も徐々に変化し保存安定性が損なわれると考えられる。）
また、現像ラチチュードの拡大に関しては、柔軟性の高い特定ビニルポリマーを、皮膜性の悪いフェノール樹脂に添加することにより、皮膜性が向上することに伴ってアルカリ現像液に対する耐性が向上し、露光部では前記水素結合の解除により酸基の有する優れた可溶性が発現されるため、現像ラチチュードが拡大するものと推定される。これはフェノール樹脂内のアルカリ溶解チャンネル（クラック等）を特定ビニルポリマーが封止することによるものと推定される。特に、特定ビニルポリマーが有する炭素原子数２以上のアルキル基が高い柔軟性を発揮し、ノボラック樹脂との混和性が良好になることが、性能向上の要因の一つであると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、（Ａ）特定ビニルポリマー、アルカリ可溶性樹脂である（Ｂ）フェノール樹脂、並びに、赤外光などの光エネルギーを吸収し熱を発生させる（Ｃ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
〔（Ａ）特定ビニルポリマー〕
本発明に係る（Ａ）特定ビニルポリマーは、前述のごとく、炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分と、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸から選択される酸基を有する共重合成分と、を含むビニルポリマーである。
以下、上記特定ビニルポリマーにおける各共重合成分について順次説明する。
【００１６】
＜炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分＞
特定ビニルポリマーは、炭素原子数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、適宜「特定アルキル（メタ）アクリレート」と称する。）からなる共重合成分を必須成分として含む。
特定ビニルポリマーに必須の共重合成分として含まれる上記特定アルキル（メタ）アクリレートは、ポリマー側鎖となるアルキル基により柔軟性を付与する観点から、炭素原子数２以上のアルキル基を有することが必要である。該アルキル基における好適な炭素原子数としては、後述する酸基を有する共重合成分との組合せにより異なるが、柔軟性を高めるためには、炭素原子数が３以上であることがより好ましい。また、フェノール樹脂との混和性及び相溶性を阻害しないためには、該アルキル基の炭素原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。柔軟性及び混和性の両立の観点から、該アルキル基における炭素原子数は２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４の炭素原子数が最も好ましい。
【００１７】
特定アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。柔軟性を付与する観点からは、アルキル鎖の異なる２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。この場合、当該アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が、分岐構造のアルキル基を有していることが特に好ましい。
【００１８】
特定アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが好適に挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
アルキルメタクリレートとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
これらの中でも、柔軟性及びフェノール樹脂との混和性の観点からは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが特に好ましい。
【００１９】
＜カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基より選択される酸基を有する共重合成分＞
特定ビニルポリマーは、必須成分として、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選択される酸基（以下、適宜「特定の酸基」と称する。）を有する共重合成分を含む。該共重合成分としては、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選択される酸基と重合性二重結合とを有する重合性化合物であれば制限することなく用いることができる。
本発明においては、上記した特定の酸基の中でも、酸性度及びフェノール樹脂との相互作用性の観点からは、カルボン酸基又はホスホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００２０】
また、特定の酸基を有する共重合成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−カルボン酸基を有する共重合成分
カルボン酸基を有する共重合成分としては、カルボン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記カルボン酸基を有する共重合成分の好ましい例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2004226521.tif 000002
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は下記一般式（２）で示される有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される有機基である。
ここで、特定ビニルポリマーを製造する際の共重合性や原料入手性の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４中に、下記一般式（２）で表される有機基を１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。重合の結果として得られる特定ビニルポリマーの柔軟性の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４のうち、下記一般式（２）で表される有機基の他は、アルキル基又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、同様の理由から、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
【化２】
2004226521.tif 000003
【００２５】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるうちのいずれかを表す。重合性、入手性等の観点からは、単結合、フェニレン基に代表されるアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）で表されるもの好ましく、アリーレン基又は下記構造式（ｉ）で表されるものがより好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００２６】
【化３】
2004226521.tif 000004
【００２７】
構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｙは２価の連結基、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙとしては、炭素原子数１〜１６のアルキレン基又は単結合が好ましい。アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ２−）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−；Ｒは水素原子又はアルキル基）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としては、エーテル結合又はエステル結合が特に好ましい。
このような２価の連結基のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００２８】
【化４】
2004226521.tif 000005
【００２９】
一般式（１）で表されるカルボン酸基を有する共重合成分として、特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2004226521.tif 000006
【００３１】
−スルホン酸基を有する共重合成分−
スルホン酸基を有する共重合成分としては、スルホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記スルホン酸基を有する共重合成分の好ましい具体例としては、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、及び４−スチレンスルホン酸、等が挙げられる。
【００３２】
−ホスホン酸基を有する共重合成分−
ホスホン酸基を有する共重合成分としては、ホスホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
ホスホン酸基を有する共重合成分の好ましい具体例としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、等が挙げられる。
【００３３】
上述した特定の酸基を有する共重合成分おける酸基は、その一部又は全てがアルカリ金属やアンモニウム等の塩となっていてもよいが、溶剤への溶解性やフェノール樹脂との混和性の点からは、塩を形成していない方が好ましい。
【００３４】
特定ビニルポリマーは、上述した特定アルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分、及び、特定の酸基を有する共重合成分以外に、他の共重合成分を含んでいてもよい。
上記他の共重合成分としては、特定アルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分、及び、特定の酸基を有する共重合成分と共重合可能なモノマー成分であれば特に限定されるものではない。他の共重合成分として好ましいものとしては、例えば、以下の（１）〜（１１）に挙げるモノマーを挙げることができる。
【００３５】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の置換基を有するアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の置換基を有するアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３６】
特定ビニルポリマーを構成する共重合成分のうち、前記特定アルキル（メタ）アクリレートからなる共重合成分の含有率としては、全共重合成分中３０〜９５モル％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましい。特定アルキル（メタ）アクリレートが３０モル％未満であると本発明の効果である保存安定性及び画像形成性（現像液濃度に対する許容性）が発現し難く、９５モル％を超えるとアルカリ現像液で現像する際の溶解性が過度に低下してしまう傾向がある。特定の酸基を有する共重合成分の含有率としては、全共重合成分中３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。
特定の酸基を有する共重合成分が３モル％未満であるとアルカリ現像液で現像する際の溶解性が過度に低下してしまう傾向があり、６０モル％を越えると画像部の親水性が高くなり現像時の耐アルカリ性や印刷時のインクの着肉性が低下する傾向がある。また、他の共重合成分の含有率としては、全共重合成分中５０モル％未満であることが好ましく、３５モル％未満であることがより好ましい。
【００３７】
また、特定ビニルポリマーを構成する共重合成分の共重合比は、上記の範囲が好ましいが、併用されるフェノール樹脂が、例えばフェノールをモノマー成分として含有するノボラック樹脂のような、アルカリ溶解性の高いフェノール樹脂である場合は、画像部の耐アルカリ性を良好に保つために、特定のビニルポリマーの酸価（単位質量当たりの酸基のモル数）が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１．７５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが特に好ましい。アルカリ現像液への溶解性を保つためには、特定のビニルポリマーの酸価は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３８】
特定ビニルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜３００，０００、更に好ましくは２５，０００〜２００，０００、特に好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。分子量が少なすぎると、充分な塗膜が得られず、大きすぎると現像性が劣る傾向がある。
【００３９】
また、特定ビニルポリマーは、感光性組成物中に１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合、特定ビニルポリマーの含有率は、記録層全固形分中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。記録層中の含有率が、０．５質量％以下であると、現像ラチチュードが狭くなる場合があり、３０質量％を超えると、バーニング時の耐刷性が低くなる場合があるため好ましくない。
【００４１】
本発明における上述したそれぞれ共重合成分は、公知の重合方法により共重合される。好ましい方法としては、ラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、製造の容易さからはラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合をする際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、共重合成分を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができるが、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（モノマー単位）の溶解性の観点からは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。
【００４２】
また、必要に応じて用いられる重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができる。取り扱い性や入手性の観点からは、アゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としては、Ｖ−７０、Ｖ−６０、Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５、ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１、Ｖ−５０１、ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい重合開始剤として挙げられる。
【００４３】
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に、各々の共重合成分は、共重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で導入してもよい。
【００４４】
特定ビニルポリマーとして、本発明に好適に用いられるもの（ＡＰ−１〜ＡＰ−２５）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、組成比はモル比、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００４５】
【化６】
2004226521.tif 000007
【００４６】
【化７】
2004226521.tif 000008
【００４７】
【化８】
2004226521.tif 000009
【００４８】
【化９】
2004226521.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2004226521.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2004226521.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2004226521.tif 000013
【００５２】
〔（Ｂ）フェノール樹脂〕
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂として用いられるフェノール性樹脂を含有する。本発明におけるフェノール性樹脂としては、水不溶且つアルカリ可溶性であり、分子内にフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定はない。具体的には、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００５３】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００５４】
本発明におけるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５５】
なお、本発明の感光性組成物には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。感度の観点からは、酸価が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１．７５ｍｍｏｌ／ｇ未満、の上記特定のビニルポリマーを併用し、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜８０：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体を組み合わせて使用することが特に好ましく、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜４５：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体との組合わせが最も好ましい。
【００５６】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、赤外線照射による露光部の高いアルカリ可溶性が得られる。
【００５７】
〔（Ｃ）赤外線吸収剤〕
本発明の感光性組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明に係る赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５８】
赤外線吸収性染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５９】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６１】
また、赤外線吸収染料として好ましい別の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６３】
【化１３】
2004226521.tif 000014
【００６４】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６５】
【化１４】
2004226521.tif 000015
【００６６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。本発明の感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層塗布液に用いた場合の保存安定性からは、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性からは、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオン、及びスルホン酸イオンであり、アルカリ可溶性樹脂との相溶性や塗布液への溶解性の観点からは、ハロゲンイオン、及び、カルボン酸イオンやスルホン酸イオンの有機酸イオンが好ましく、より好ましくはスルホン酸イオンであり、中でもアリールスルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００６９】
【化１５】
2004226521.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2004226521.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2004226521.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2004226521.tif 000019
【００７３】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７５】
【化１９】
2004226521.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2004226521.tif 000021
【００７７】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００７８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７９】
【化２１】
2004226521.tif 000022
【００８０】
【化２２】
2004226521.tif 000023
【００８１】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合には、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００８２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８３】
【化２３】
2004226521.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2004226521.tif 000025
【００８５】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００８６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８７】
【化２５】
2004226521.tif 000026
【００８８】
本発明係る赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると、顔料分散物を平版印刷版原版の記録層塗布液に用いた場合に、安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
【００９２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９３】
これらの顔料又は染料は、平版印刷版原版の記録層に用いられる場合、該記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。染料の場合は、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。
【００９４】
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。特にオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶剤抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましく、ジアゾニウム塩を熱分解性の溶解抑止剤として添加することが特に好ましい。
【００９５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【００９６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００９９】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、好ましくは記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１００】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１０１】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合には、記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
本発明の感光性組成物中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、該記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、本発明の感光性組成物中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１０３】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の平版印刷版原版の記録層に添加する場合、記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０４】
また、本発明に係る感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層塗布液に用いる場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１０５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０６】
本発明の感光性組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明の感光性組成物中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明の感光性組成物は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示すことから、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。
【０１０９】
〔平版印刷版原版への応用〕
本発明の感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層に適用する場合は、上記感光性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより記録層を形成することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物からなる記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１１】
〔樹脂中間層〕
本発明の感光性組成物が適用される平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体と記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、支持体と記録層との間の高分子からなる樹脂中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この樹脂中間層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、その一方、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１１２】
樹脂中間層は、アルカリ可溶性樹脂を主成分とした層として構成されるが、記録層と樹脂中間層の境界を明瞭にするためには、中間層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂と異なるものを主成分として用いることが好ましい。樹脂中間層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリルの共重合体、４−マレイミドベンゼンスルホンアミドとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドの共重合体等の高極性なユニットを有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように、支持体として適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１６】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１１８】
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２２】
本発明が適用される平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができる。水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版についての評価を行い、その評価を本発明の感光性組成物の評価とする。
【０１２７】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程（ａ）〜（ｊ）を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ２となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体Ｄを作製した。
【０１３８】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
上記で得られたアルミニウム支持体Ａ〜Ｄを温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３９】
（下塗り処理）
上記のようにして得られた、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                                      ０．３ｇ
・メタノール                                            １００ｇ
・水                                                        １ｇ
【０１４０】
【化２６】
2004226521.tif 000027
【０１４１】
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．５ｇ／ｍ２のポジ型感赤外線感光性組成物層を有するポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１４２】
＜記録層塗布液＞
2004226521.tif 000028
【０１４３】
【化２７】
2004226521.tif 000029
【０１４４】
なお、前記記録層塗布液にビニルポリマーを用いなかったものを比較例１とした。また、本発明に係る特定ビニルポリマーに代えて、本発明の範囲外のビニルポリマーであるＡＰ−Ｃ１を用いたものを比較例２とし、ＡＰ−Ｃ２を用いたものを比較例３とした。比較例に用いたビニルポリマーの構造を以下に示す。
【０１４５】
【化２８】
2004226521.tif 000030
【０１４６】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた各平版印刷版原版に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液Ａ又はＢの、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比））        ４．０質量％
・クエン酸                                                ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                    ９５．０質量％
【０１４８】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット                                            ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                      ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                  ９６．１５質量％
【０１４９】
〔保存安定性の評価〕
保存安定性の評価は、得られた各平版印刷版原版について強制経時前後の感度変化により評価した。保存の前後で感度の値が変化しないものほど保存安定性（経時安定性）が良好であると判断する。評価の詳細は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜強制経時前の感度測定＞
得られた各平版印刷用原板に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、アルカリ現像液Ａを用い、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度である。
【０１５１】
＜強制経時後の感度測定＞
得られた各平版印刷版を、温度３５℃、相対湿度７５％の条件下、２８日間保存した後に、上記の感度評価と同様の方法で感度を測定した。
【０１５２】
【表１】
2004226521.tif 000031
【０１５３】
表１の結果より、特定ビニルポリマーを含有する感光性組成物を記録層に用いたいずれの平版印刷版原版も、現像ラチチュードに優れていることが確認された。さらには、強制経時の前後において感度の変化が少なく、保存安定性に優れていることが確認された。
【０１５４】
〔実施例１３〜１８、比較例４〜５〕
得られた支持体に、実施例１〜１２と同様に前記下塗り液を塗布した後、下記組成の第１層（下層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して、塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．４ｇ／ｍ２としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５５】
＜第１層（下層）用塗布液＞
2004226521.tif 000032
【０１５６】
【化２９】
2004226521.tif 000033
【０１５７】
＜第２層（上層）用塗布液＞
2004226521.tif 000034
【０１５８】
【化３０】
2004226521.tif 000035
【０１５９】
なお、前記第２層（上層）用塗布液にビニルポリマーを用いなかったものを比較例４とした。また、本発明に係る特定ビニルポリマーに代えて、本発明の範囲外のビニルポリマーであるＡＰ−Ｃ１を用いたものを比較例５とした。ＡＰ−Ｃ１は、比較例２に用いたものと同様である。
【０１６０】
〔現像ラチチュードの及び耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、露光機を富士写真フイルム（株）製ＬｕｘｅｌＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００に変更した以外は、実施例１〜１２と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード及び保存安定性を評価した。なお、感度はドラム回転数９００ｒｐｍのときのビーム強度とした。結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2004226521.tif 000036
【０１６２】
表２の結果より、本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、記録層が重層構造をとった場合でも、現像ラチチュード及び保存安定性に優れたものであることが確認された。
以上、実施例によれば、本発明の感光性組成物は、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であることがわかった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明は、ポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、画像形成性及び保存安定性に優れた感光性組成物を提供することができる。