(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＨ３、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２からチオ硫酸アンモニウムを連続的に製造する方法。【解決手段】（ａ）  Ｈ２Ｓ：ＮＨ３のｍｏｌ比がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３を含む第一供給物流を部分凝縮器４で凝縮する（ｂ）  上記部分凝縮器４からのＮＨ４ＨＳ及びＮＨ３を含む水性凝縮物を反応器９に送り、Ｈ２Ｓを含む第三の供給物ガス流７と及びＮＨ４ＨＳＯ３及び（ＮＨ４）２ＳＯ３を含む水溶液１０と接触させ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の水溶液を生成する（ｃ）  上記部分凝縮器４からのＮＨ３及びＨ２Ｓを含むガス流を混合装置１３に送り、エーロゾルフィルター２５からの水中に溶解する（ｄ）  上記第一の供給物流中に含まれるＮＨ３１ｍｏｌ当たり約２／３ｍｏｌのＳＯ２を含む第二の供給物ガス流２０を、ＳＯ２吸収装置２１及びエーロゾルフィルター２５に送る（ｅ）  混合装置１３の水溶液をＳＯ２吸収装置２１に送る（ｆ）  吸収装置２１からのオフガスをエーロゾルフィルター２５に送る（ｇ）  反応器９から抜き出される（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の水溶液に必要量の水をエーロゾルフィルター２５に加える段階を含む方法。【選択図】  図１
2004161603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３  、Ｈ２Ｓ  及びＳＯ２  からチオ硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３（ＡＴＳ）  を連続的に製造する方法であって、次の段階、すなわち、
（ａ）    Ｈ２Ｓ：ＮＨ３  のｍｏｌ  比が＜０．４の、Ｈ２Ｏ  、Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  を含むガス状または部分的に液状の第一供給物流を部分凝縮器４中で部分的に凝縮する段階、
（ｂ）    上記部分凝縮器４からのＮＨ４ＨＳ  及びＮＨ３  を含む水性凝縮物を反応器９に送り、ここで、この凝縮物を、Ｈ２Ｓ  を含む第三の供給物ガス流７と及びＮＨ４ＨＳＯ３  及び（ＮＨ４）２ＳＯ３  を含む水溶液１０と接触させて、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の水溶液を生成する段階、
（ｃ）    上記部分凝縮器４からのＮＨ３  及びＨ２Ｓ  を含むガス流を混合装置１３に送り、ここで、前記ガス流を、エーロゾルフィルター２５から排出された水中に完全に溶解する段階、
（ｄ）    上記第一の供給物流中に含まれるＮＨ３  １ｍｏｌ  当たりおおよそ２／３ｍｏｌのＳＯ２  を含む第二の供給物ガス流２０を、ＳＯ２  吸収装置２１及びエーロゾルフィルター２５に送る段階、
（ｅ）    混合装置１３で生成された水溶液をＳＯ２  吸収装置２１に送る段階、
（ｆ）    吸収装置２１からのオフガスをエーロゾルフィルター２５に送る段階、及び
（ｇ）    反応器９から抜き出される（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の水溶液中におおよそ４０〜６５重量％の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３を得るのに必要な不足分の水をエーロゾルフィルター２５に加える段階、
を含む上記方法。
【請求項２】
段階（ａ）  の第一供給物流が副流６と更に別の副流５に分割され、この際、前記副流６は混合装置１３に送られるものであり、そして前記副流５は、Ｈ２Ｓ  を含む第三供給物流７と、並びにＮＨ４ＨＳＯ３  及び（ＮＨ４）２ＳＯ３  を含む水溶液１０と反応器９中で接触させて（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の水溶液を生成するものである、請求項１の方法。
【請求項３】
第二の供給物ガス流２０の一部を吸収装置２１をバイパスさせ、そしてエーロゾルフィルター２５の上流で吸収装置２１からの流出ガスと混合し、この際、上記第二供給物ガス流のバイパス部が、ＳＯ２  吸収装置２１からのオフガスに含まれるＮＨ３  １ｍｏｌ  当たり０．７  〜１．３ｍｏｌのＳＯ２  を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
ＳＯ２  吸収装置２１が充填塔である、請求項１の方法。
【請求項５】
ＳＯ２  吸収装置が、外部液体循環機構を備えたまたは備えていない気泡式タンク反応器である、請求項１の方法。
【請求項６】
ＳＯ２  吸収装置２１中で生成されたＮＨ４ＨＳＯ３  及び（ＮＨ４）２ＳＯ３  を含む溶液１０の一部２８を混合装置１３に送り、この際、亜硫酸塩（ＮＨ４ＨＳＯ３及び（ＮＨ４）２ＳＯ３）の流れを含む前記一部の溶液は、エーロゾルフィルター２５からの排出流中の亜硫酸塩と一緒になって、凝縮器４からの流れ中の硫化物（Ｈ２Ｓ＋ＮＨ３ＨＳ）の流れと２：１  またはそれ以上のｍｏｌ  比の関係にある、請求項１の方法。
【請求項７】
第二供給物ガス流が、クラウスプラントからの流出ガス流であり、かつこのガス流は、本方法の上流で、焼却され、そしてそれに含まれる水を冷却して部分凝縮することによってその含水量が３〜１０体積％、好ましくは６体積％まで減少されたものである、請求項１の方法。
【請求項８】
第一供給物流が、分画されそして＜０．４のＨ２Ｓ：ＮＨ３  のｍｏｌ  比でＨ２Ｓ  及びＮＨ３  を含むように調節されたサワー・ウォーター・ストリッパーガスである、請求項１の方法。
【請求項９】
吸収装置２１中でＳＯ２  の吸収に使用されるＮＨ４ＨＳＯ３  及び（ＮＨ４）２ＳＯ３  を含む水溶液のｐＨ値が約５〜約７．５  に調節される、請求項１の方法。
【請求項１０】
第三供給物流７中のＨ２Ｓ  の供給速度が、（ＮＨ４）２Ｓ２０３の製造のためのＨ２Ｓ  の当量の０〜１０％に相当する反応器９からの過剰の流出Ｈ２Ｓ  流を与えるように調節され、そしてＳＯ２  吸収装置２１中で生成される溶液の一部１０及び３５が、バイパスされて、反応器９から抜き出される（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３溶液１２に送られる、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  を含むオフガス、例えばＮＨ３  及びＨ２Ｓ  を含む精油所ＳＷＳ  （サワー・ウオーター・ストリッパー）ガス並びにＨ２Ｓ  ガス流からチオ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）  の濃厚溶液を連続的に製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明の方法は、高純度のＡＴＳ  溶液の製造のためにＳＷＳ  ガス中のＮＨ３  のみを利用して、本方法で処理されたＳＷＳ  ガス中のＮＨ３  １ｋｇ当たり６０％ＡＴＳ  溶液を７．２５ｋｇ生産することを特徴とする。更に、本発明の方法において、そのＳＯ２  源としてクラウスプラントからの流出ガスが使用された場合には、クラウスプラント及び付随するＡＴＳ  プラントの全硫黄回収率は、クラウスプラントでは８６〜９５％の硫黄回収率しか要求されないのに対し、９９．９５  ％以上に高められる。
【０００３】
【本発明の背景技術及び課題】
カーク−  オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第四版、１９９７年、第２４巻、第６２頁並びに米国特許第２，４１２，６０７  号、同第３，５２４，７２４  号及び同第４，４７８，８０７  号に記載されるように、亜硫酸アンモニウムの溶液を、液状の硫黄または水溶液の形の硫化物もしくはポリ硫化物と反応させることによってＡＴＳ  の水溶液を製造することは公知である。
【０００４】
更に、米国特許第３，４３１，０７０  号からは、Ｈ２Ｓ  、ＮＨ３  及びＳＯ２  を含むガス状供給物流から連続的にＡＴＳ  を製造する方法が公知である。この発明の方法では、ＡＴＳ  及び硫黄は、Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  を含む第一の供給物ガス流並びにＳＯ２  を含む第二の供給物ガス流から、三つの吸収段階にて製造される。第一の吸収装置では、ＮＨ３  及びＨ２Ｓ  が、Ｈ２Ｓ  オフガス流及びＡＴＳ  用のＮＨ３−富化溶液に分離される。この溶液の主な部分は第二の吸収装置に渡され、ここでＳＯ２  豊化供給物ガス流と接触することにより、排気されるオフガスと、ＡＴＳ  及び亜硫酸アンモニウムが豊富な溶液とが生ずる。この溶液は、第三の吸収装置において、上記第一の吸収装置からのＨ２Ｓ  ガス及び場合によっては追加のＨ２Ｓ  と接触させる。第三の吸収装置で生じた硫黄を除去した後、第三の吸収装置で生じたＡＴＳ  溶液の大部分は、上記第一の吸収装置に再循環し、そして少量部を、上記第一の吸収装置中で生じたＡＴＳ  用のＮＨ３−豊化溶液の一部と混合して、ＡＴＳ  の生成物溶液を生成する。
【０００５】
この方法には、主に、三つの不利な点がある。すなわち、第三の吸収装置中で元素状硫黄が生成して、これを溶液から分離しなければならない点、第三の吸収装置から排気されるオフガスがＨ２Ｓ  を高濃度で含む点、及び三つの総合された吸収段階を含み煩雑である点である。
【０００６】
また、ヨーロッパ特許出願公開第０  ９２８  ７７４  号からは、ＮＨ３  、Ｈ２Ｓ  及び場合によってはＳＯ２  を含むガス状供給物流からＡＴＳ  の水溶液を製造することが公知である。この特許の方法では、亜硫酸水素アンモニウム（ＡＨＳ）  の濃厚溶液を、一基の吸収装置または直列に接続された二基の吸収装置からなる第一の吸収段階においてＮＨ３  及びＳＯ２  から製造する。この溶液を、第二の吸収段階で、Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  のガス状混合物と接触させて、ＡＴＳ  の生成物溶液を生成する。
【０００７】
この方法の主な不利な点は、ＮＨ３  を外部源に頼らなければならないことである。
【０００８】
更に、ＡＴＳ  製造のためのＮＨ３  源としてＳＷＳ  ガス流中に含まれるＮＨ３  のみを用いてＡＴＳ  を製造する方法が、デンマーク特許第１７４４０７号から公知である。
【０００９】
この方法では、ＮＨ３  １ｍｏｌ  当たり０．３３ｍｏｌ  を超える量のＨ２Ｓ  を含む第一の供給物流、典型的にはＳＷＳ  ガスを、上記特許出願に添付の図１及び図２に示されるライン１８中の亜硫酸塩溶液の流れと、ＡＴＳ  生成用反応器Ａ１中で接触させる。しかし、実験の結果、上記反応器中での亜硫酸塩からのＡＴＳ  の生成に当たって過剰のＨ２Ｓ  の存在が、生成物溶液（ライン１２）中に遊離の硫化物を招くことが示されている。この溶液の一部は、ＳＯ２  吸収装置（Ａ２）に再循環（ライン１２）され、ここで前記硫化物は分解されて吸収装置流出ガス（ライン１９）中にＨ２Ｓ  を生成する。更に、ＳＯ２  吸収装置及び反応器に溶液を多量に再循環すること（ライン１３、及びライン１７〜１８）もこの方法の欠点の一つである。
【００１０】
本発明の課題は、上記の欠点の全てを回避しながらも、供給物流中の全ての硫黄及びＮＨ３  の９９．９％以上をＡＴＳ  として回収することができる、ＡＴＳ  を製造するための改善された方法を確立することである。
【００１１】
【本発明の要約】
本発明は、次の段階、すなわち
（ａ）    Ｈ２Ｓ  ：ＮＨ３  のｍｏｌ  比が＜０．４  、好ましくは０．１  〜０．２５の、Ｈ２Ｏ  、Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  を含むガス状もしくは部分的に液状の第一供給物流を部分凝縮器４中で部分的に凝縮する段階、
（ｂ）    上記部分凝縮器４からのＮＨ４ＨＳ  及びＮＨ３  を含む水性凝縮物をライン５を通して反応器９に導入し、ここで、この凝縮物を、ライン７を介して供給されたＨ２Ｓ  を含む第三の供給物ガス流、及びライン１０を介して供給されたＮＨ４ＨＳＯ３（ＡＨＳ）及び（ＮＨ４）２ＳＯ３（ＤＡＳ）を含む水溶液と接触させて、ライン１２を介して反応器から除去されるＡＴＳ  の水溶液を生成させる段階、
（ｃ）    上記部分凝縮器４からのＮＨ３  及びＨ２Ｓ  を含むガス流をライン６を介して混合装置１３に導入し、ここで、エーロゾルフィルター２５から排出されライン２６を介して混合装置１３に運ばれた水中に上記のガス流を完全に溶解する段階、
（ｄ）    上記の第一の供給物流中に含まれるＮＨ３  １ｍｏｌ  当たりＳＯ２  を原則２／３ｍｏｌ含むライン２０の第二の供給物ガス流をＳＯ２  吸収装置２１及びエーロゾルフィルター２５に導入する段階、
（ｅ）    混合装置１３で生成された水溶液をライン１４を介してＳＯ２  吸収装置２１に導入する段階、
（ｆ）    吸収装置２１からのオフガスを、ライン２３及び２４を介してエーロゾルフィルター２５に導入し、及びこれに、反応器９から排出されるライン１２の水溶液中に約６０重量％（４０〜６５重量％）のＡＴＳ  を得るのに必要な不足量の水をライン３０を介して加える段階、
を含む、ＮＨ３  、Ｈ２Ｓ  及びＳＯ２  からチオ硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３（ＡＴＳ）  を連続的に製造する方法に関する。
【００１２】
好ましくは、段階（ｅ）  は、上記水溶液をＳＯ２  吸収装置の液体再循環ループ２７に加えることによって行うことができる。
【００１３】
【本発明の好ましい態様の詳細な説明】
図１では、ライン１の分画されたＳＷＳ  ガスの第一の供給物流（例えば、１．１  ｋｍｏｌ／ｈ  のＨ２Ｓ  及び２ｋｍｏｌ／ｈのＨ２Ｏ  を伴って６ｋｍｏｌ／ｈのＮＨ３  を含む）は、ライン２０の第二の供給物ガス流及びライン７の第三供給物ガス流で処理される。なお、前記第二の供給物ガス流は、水蒸気及び不活性成分、例えばＮ２、ＣＯ２  及びＯ２を伴ってＳＯ２  を含み、そして前記第三の供給物ガス流はＨ２Ｓ  を含む。このプロセスに必要とされる供給水は、ライン３０を介してエーロゾルフィルター２５に供給される。一部の供給水は、ライン２を介して前記第一の供給物ガス流に加えることもできる。供給物流中のＮＨ３  及びＳＯ２  の量の９９．９５  ％を超える割合のものが、ライン３６でプロセスから排出される生成物ＡＴＳ  流中に回収される。それゆえ、ライン２９でプロセスから生ずるオフガスは、ごくわずかな量でしかＳＯ２  を含まず、そしてＮＨ３  及びＨ２Ｓ  は実質上含まない。
【００１４】
精油所で入手できる元のＳＷＳ  ガスは、通常は、約１：１  のＨ２Ｓ：ＮＨ３ｍｏｌ比を有するが、これは本方法に直接使用できるものよりも高い比率である。それゆえ、元のＳＷＳ  ガスは、先ず、塔（図示せず）中で公知方法によって分画して、供給物ガス中のＮＨ３  １ｍｏｌ  当たりＨ２Ｓ  を約０．３５ｍｏｌ  未満含むライン１の供給物ガス流、好ましくはＨ２Ｓ：ＮＨ３  のｍｏｌ  比が０．１  〜０．２５の範囲の供給物ガス流にしなければならない。上記分画操作から生ずる二つの他の排出流（図示せず）は、Ｈ２Ｓ  （流れ７の補充用に使用できる）と事実上純粋な水である。本方法の実験では、流れ１においてＨ２Ｓ：ＮＨ３  が約０．３５を超える場合には、ライン３６のＡＴＳ  生成物流中の遊離の硫化物の存在及び／またはライン２９のプロセス排出ガス中のＨ２Ｓ  の存在を回避することは非常に困難であるかまたは不可能であることが示された。供給物流１において約１．１：６（＝０．１８）のＨ２Ｓ：ＮＨ３  の比が、本発明の方法を行うために非常に好適であるようである。
【００１５】
第一供給物流中の６ｋｍｏｌのＮＨ３  から６０％ＡＴＳ  溶液を製造するための各供給物流中に含まれるＨ２Ｓ  、ＳＯ２  及びＨ２Ｏ  の量は、プロセス全体の物質収支から計算される。
等式（１）
６  ＮＨ３  ＋  ４  ＳＯ２  ＋  ２  Ｈ２Ｓ  ＋  １７．５  Ｈ２Ｏ→  ３  （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３  ＋  １６．５  Ｈ２Ｏ
これはｋｇ単位で以下の量に相当する。
等式（１ａ）
１０２．１４  ｋｇ  ＮＨ３  ＋  ２５６．２４  ｋｇ  ＳＯ２  ＋  ６８．１６  ｋｇ  Ｈ２Ｓ  ＋  ３１５．３２  ｋｇ  Ｈ２Ｏ
これにより６０％  ＡＴＳ溶液が７４１．８６  ｋｇ  得られる。
【００１６】
ＮＨ３  ６ｋｍｏｌ、Ｈ２Ｓ  １．１ｋｍｏｌ  及びＨ２Ｏ  ２ｋｍｏｌ  を含むライン１の第一の供給物流は冷却装置３で２０℃〜６０℃の温度に冷却されるか、または分離装置４の上流でそれの露点より十分低い温度に冷却される。分離装置４では、上記第一の供給物流は、供給物流１に含まれる実際上全ての水中に溶解したＮＨ４ＨＳ  及び若干のＮＨ３  を含む水溶液（ライン５から排出）と、ＮＨ３  の殆ど（約４．６  ｋｍｏｌ  ＮＨ３）及び少量のＨ２Ｓ  （約０．１ｋｍｏｌ  Ｈ２Ｓ  ）を含む気相（ライン６から排出）に分離される。４の上流でライン２を介して水を加えることができるが、この例では、この箇所でプロセスに加えられる水の量は０に選択される。この例においてＮＨ４ＨＳ  １．０ｋｍｏｌ  、ＮＨ３  ０．４ｋｍｏｌ  及びＨ２Ｏ  ２ｋｍｏｌを含む液体流５は反応器９に進み、この際、以下に説明するがライン７を介して導入される第三の供給物流の（０．９  ＋ｘ）ｋｍｏｌのＨ２Ｓ  と、並びにＡＴＳ  ０．１５  ｋｍｏｌ  、ＡＨＳ  （ＮＨ４ＨＳＯ３  ）３．３ｋｍｏｌ  、ＤＡＳ  （（ＮＨ４）２ＳＯ３  ）０．５ｋｍｏｌ  及びＨ２Ｏ  １１．６５  ｋｍｏｌを含む液状亜硫酸塩流１０と反応せしめられる。反応器９では、ＡＴＳ  が主反応によって生成する。
等式（２）
４  ＮＨ４ＨＳＯ３  ＋  ２  ＮＨ３  ＋  ２  Ｈ２Ｓ  →  ３  （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３  ＋  ３  Ｈ２Ｏ
等式（３）
４  （ＮＨ４）２ＳＯ３  ＋  ２  Ｈ２Ｓ  →  ３  （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３  ＋  ２  ＮＨ３  ＋  ３  Ｈ２Ｏ
この結果、６０％ＡＴＳ  溶液７４１．８  ｋｇが生じ、ライン１２を介して反応器から排出される。
【００１７】
反応２及び３の速度を高めるために、ｘ  ｋｍｏｌのＨ２Ｓ  過剰量を、ライン７の第三の供給物ガス流を構成する０．９ｋｍｏｌ  のＨ２Ｓ  の供給物流に加えることができる。本方法に要求されるＨ２Ｓ  の当量の０〜１０％を構成し得るこのｘ  ｋｍｏｌのＨ２Ｓ  は、排気ライン１１を介して反応器から排気される。
【００１８】
流れ１２中に存在し得る痕跡量の硫化物またはＨ２Ｓ  のＡＴＳ  への転化を完全にするために及び／またはプロセスから排出されるライン３６の生成物ＡＴＳ  溶液に０〜２％のＤＡＳ  を加えるために、追加の亜硫酸塩溶液を、ＡＴＳ  生成物溶液［例えば６０％ＡＴＳ  （ＡＴＳ  ３  ｋｍｏｌ及び水  １６．５  ｋｍｏｌ）の組成を有する］にライン３５を介して加えることができる。この例では、簡略化のために、亜硫酸塩はライン３５を介して加えていない。ライン１２及び反応器９中の溶液のｐＨは典型的には７．６  〜８．６  の範囲である。
【００１９】
４からのオフガス（ＮＨ３  ４．６ｋｍｏｌ  及びＨ２Ｓ  ０．１  ｋｍｏｌ）は混合装置１３に送られ、ここで、エーロゾルフィルター２５からの水性流２６中に完全に溶解される。流れ２６は、通常、少なくとも０．１  ｋｍｏｌのＡＨＳ  を含み、このＡＨＳ  は、例えば等式２に従い、流れ６中のＨ２Ｓ  及びＮＨ３  と反応してＡＴＳ  を生成する。ＳＯ２  吸収装置から排出される亜硫酸塩溶液のうちの少量部は、水性流１４がＳＯ２  吸収ループ２７に加えられる前にこれに含まれる全てのＨ２Ｓ  または硫化物の完全な除去を保証するためにライン２８を介して流れ２６に加えられる。ライン２８を介しての過剰の亜硫酸アンモニウム類の添加も、流れ１４のｐＨを約９．２  以下に維持する。流れ１４において、これに含まれるＮＨ３  の高濃度の故に、ｐＨが９．２  よりも高い場合は、硫化物からのＡＴＳ  の生成が阻止される恐れがあり、ＳＯ２  吸収装置２１におけるＨ２Ｓ  の遊離及び吸収装置オフガスにおけるＨ２Ｓ  の存在を招く。
【００２０】
本方法に要求されるＳＯ２  の流れ（第二供給物ガス流）は、ライン２０を通してＳＯ２  吸収装置２１に送られ、ここで、そのＳＯ２  が、供給物流１の部分凝縮（４）  からのライン６中のＮＨ３  豊化オフガスに含まれるＮＨ３  によって原則吸収される。等式１に表される本例の全物質収支によると、本方法には４．０  ｋｍｏｌのＳＯ２  が必要である。ＳＯ２  供給物流は、Ｈ２Ｓ  または他の硫黄成分を上流で燃焼することによって生成されるので、ライン２０中のＳＯ２  は、Ｎ２、ＣＯ２  及びＯ２を含む不活性ガス及び水蒸気で希釈される。図１では、上記の４  ｋｍｏｌ  のＳＯ２  が、約１００  ｋｍｏｌの不活性ガス及び６ｋｍｏｌのＨ２Ｏ  で希釈される（３５〜３６℃のＨ２Ｏ  露点に相当する）と想定される。
【００２１】
ＳＯ２  吸収装置２１は、典型的には、固定床吸収装置であり、そして循環ポンプ及び吸収温度を好ましくは３５〜４０℃に維持する冷却器からなるループ２７中で吸収液が循環される。それによって、吸収装置及び次のエーロゾルフィルター２５内では、Ｈ２Ｏ  の正味の凝縮または蒸発は発生しない。
【００２２】
図１に示す例では、例えば水をフィルターキャンドル上に吹き付けることによって、１５．５  ｋｍｏｌ／ｈ  の水がエーロゾルフィルター２５に供給される。ライン２９のプロセスオフガス中にＮＨ３  、ＳＯ２  またはエーロゾルが実際上存在しないため、吸収装置から排出されるライン１０の水溶液（ライン２８へ抜かれる画分を引いた後のもの）は、物質収支に基づき、０．１５  ｋｍｏｌ／ｈ  のＡＴＳ  、３．３  ｋｍｏｌ／ｈのＡＨＳ  、０．５  ｋｍｏｌ／ｈのＤＡＳ  及び１１．６５  ｋｍｏｌ／ｈのＨ２Ｏ  からなる６１７．２  ｋｇ／ｈの溶液であると計算することができる。４０℃におけるこの溶液のＮＨ３  の平衡分圧は、ＳＯ２  よりもおおよそ１０−３ｂａｒ  高いことが判明した。
【００２３】
このＮＨ３  を回収するため、ライン２０のガス流の約０．１／４  （＝２．５  ％）をライン２２によりＳＯ２  吸収装置をバイパスさせそしてこのバイパス流をライン２３の吸収装置流出ガスに加えることによって、０．１  ｋｍｏｌのＳＯ２  をＳＯ２  吸収装置流出ガスに加える。その際、ＮＨ３  とＳＯ２  が気相で反応してＡＨＳ  のエーロゾルを生成する。このエーロゾルはフィルター２５で除去される。ＳＯ２  吸収装置から排出されるガス中に存在する全てのエーロゾルもまた、除去され、そして上記フィルターに供給された水中に溶解される。ライン２９のフィルターオフガスは、典型的には、約４０ｐｐｍ  のＳＯ２  及び２ｐｐｍ  未満のＮＨ３  を含み、そしてＨ２Ｓ  は実質的に含まない。
【００２４】
分画されたＳＷＳ  供給物ガス流を部分凝縮器４においてガス状ＮＨ３  豊化流６と液体流５に分離することは非常に有利であるが、本方法にとって必ずしも必須ではない。
【００２５】
この分離の代わりに、原則的に図１に示されるように、流れ７と共に９に送られる流れ５と、１３中で混合される流れ６に流れ１を分割することが原則できる。
【００２６】
ＳＯ２  の吸収は、直列に接続された二基のＳＯ２  吸収装置を用いて行うこともでき、またＳＯ２  吸収装置２１は気泡式のＳＯ２  吸収装置であることもでき、この場合、ライン２０の供給物ガスは、図１に示すようなループ２７における外部循環を伴いまたは伴わないで吸収溶液中に吹き込まれる。
【００２７】
第二供給物ガス流の一部は吸収装置２１をバイパスさせて、そしてエーロゾルフィルター２５の上流で吸収装置２１からの流出ガスと混合することができる。この第二供給物ガス流のバイパス部は、ＳＯ２  吸収装置２１からのオフガス中に含まれるＮＨ３  １ｍｏｌ  当たり０．７  〜１．３ｍｏｌのＳＯ２  を含むことができる。
【００２８】
本方法における硫化物から（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３への本質的に完全な転化並びに生成物排出流３６における０〜２重量％の過剰の（ＮＨ４）２ＳＯ３  及びＮＨ４ＨＳＯ３  の所望の濃度は、（１）    ライン７のＨ２Ｓ  の供給速度を調節して、ＡＴＳ  の製造のためのＨ２Ｓ  の当量の０〜１０％の範囲の過剰のＨ２Ｓ  の少量流をライン１１に作ること、及び（２）    流れ１０の少量部をライン３５を介して流れ１２にバイパスすることによって達成される。言い換えれば、第三供給物流７中のＨ２Ｓ  の供給速度を調節して、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の製造のためのＨ２Ｓ  の当量の０〜１０％の、反応器９からの過剰の流出Ｈ２Ｓ  流を作り、そしてＳＯ２  吸収装置２１で生じた溶液の一部１０を、反応器９から抜き出された（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３溶液にバイパスする。
【００２９】
本ＡＴＳ  製造方法の使用は、クラウスプラントからのオフガスが本方法に必要なＳＯ２  源として使用された場合に特に有利である。これは、炭化水素の様々な水素化及び分解処理からの精油所生産Ｈ２Ｓ  及びＳＷＳ  ガスに対して本ＡＴＳ  製造方法と組み合わせた簡単なクラウス法を用いた硫黄の回収を概略的に示す図２に観察される。本ＡＴＳ  製造方法を用いない場合は、全てのＨ２Ｓ  及びＳＷＳ  ガスはクラウスプラント内で処理しなければならず、そしてアンモニアをかなりの費用をかけて分解しなければならなかった。簡単な２床または３床式クラウスプラントでは９５〜９７％程度の硫黄回収率しか達成することができない。より高い硫黄回収率を達成するためには、費用のかかるプロセスがテールガスの処理に必要とされる。公知方法によって硫黄回収率を９９％以上に高めることは、非常に投下資本がかさむ上に、操業コスト及びエネルギー消費量も大きい。しかし、図２の概略図に示すように、ＡＴＳ  製造のためにＳＷＳ  ガスを利用する本ＡＴＳ  製造法に、簡単な２床式クラウスプラントから生ずるオフガスをＳＯ２  源として使用することによって、操業コスト及びエネルギー消費量を増大させることなく、９９．９５  ％またはそれ以上の総合硫黄回収率が自動的に達成される。
【００３０】
図２では、ライン１のＳＷＳ  ガス（例えば１ｋｍｏｌのアンモニアと１ｋｍｏｌの硫化水素を含む）を分画装置２に送り、そこで、このガスを、Ｈ２Ｓ  豊化流３（例えば２／３  ｋｍｏｌの硫化水素を有する）と、全てのＮＨ３  及びＮＨ３  １ｍｏｌ  当たり約０．３３  ｍｏｌのＨ２Ｓ  を含むＮＨ３  豊化流４に分割する。このＨ２Ｓ  豊化流３は、ライン５のＨ２Ｓ  ガス（例えば９ｋｍｏｌの硫化水素を有する）と混合し、そしてクラウスプラント６に送り、そこで、Ｈ２Ｓ  の殆どがライン７に硫黄として回収される。クラウスプラント６には空気も必要とされ、そして水蒸気が生成される。硫黄回収率は、例えば、９３．１％を超えることができる。このクラウスプラントからのオフガスは、テールガス焼却器８に送られ、ここでＨ２Ｓ  が過剰の空気と共に燃焼されてＳＯ２  となる。水蒸気が生成される。クラウス供給物ガスの一部は、ライン９でクラウスプラントをバイパス（硫化水素バイパス）してテールガス焼却器に送り、燃焼してＳＯ２  とする。このライン９のバイパス流は、ライン１のＳＷＳ  ガスに含まれるＮＨ３  １ｍｏｌ  当たりで、ライン１０の焼却器からのオフガス中にＳＯ２  が約２／３ｍｏｌ含まれるように調節する。濃厚ＡＴＳ  溶液を製造するためには、焼却器からのオフガスに含まれる水の一部を凝縮段階１１で除去する。おおよそ２／３ｍｏｌのＳＯ２  を含むこの凝縮段階からのオフガスは本発明のＡＴＳ  プロセス１２に送り、ここで、ＳＯ２  を、分画装置２からのＮＨ３  豊化流４との反応によって除去する。精製されたガス流１３を煙突から排気し、そして生成物ＡＴＳ  溶液（例えば０．５ｋｍｏｌ  のＡＴＳ  を含む６０％溶液）をライン１４に回収する。
【図１】
2004161603.tif 000003
【図２】
2004161603.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月4日(2003.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ２Ｓ  及びＮＨ３  を含むオフガス、例えばＮＨ３  及びＨ２Ｓ  を含む精油所ＳＷＳ  （サワー・ウオーター・ストリッパー）ガス並びにＨ２Ｓ  ガス流からチオ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）  の濃厚溶液を連続的に製造するためのフローシート。
【図２】炭化水素の様々な水素化及び分解処理からの精油所生産Ｈ  ２  Ｓ  及びＳＷＳ  ガスに対して本ＡＴＳ  製造方法と組み合わせた簡単なクラウス法を用いた硫黄の回収を概略的に示すフローシート。
【符号の説明】
３：冷却装置
４：凝縮器
９：反応器
１３：混合装置
２１：Ｓ  Ｏ  ２吸収装置
２５：エーロゾルフィルター
１、２、５、６、７、８、１０、１１、１２、１４、２２、２３、２４、２６、２７、２９及び３０：ライン
２：分画装置
６：クラウスプラント
８：テールガス焼却器
１１：凝縮器
１２：ＡＴＳプロセス
１、５、７、９、１０、１４：ライン
３：Ｈ２  Ｓ豊化流、４：ＮＨ３  豊化流




【外国語明細書】
2004161603.tif 000005
2004161603.tif 000006
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