(57)【要約】【課題】乳化重合によって得られたラテックスから酸および／または電解質を用いて凝固させた含水状重合体を、圧搾脱水機で脱水、乾燥、フレーク化させ粉砕する際の粉砕機の負荷を効率よく且つ簡単に低減させる方法の提供。【解決手段】乳化重合によって得られたラテックスから酸および／または電解質を用いて凝固させた含水状重合体を、圧搾脱水機で脱水、乾燥、フレーク化させた重合体を粉砕する際、フレーク化した重合体あたり０．１〜３．５質量％の水を噴霧しながら粉砕する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によって得られたラテックスから酸および／または電解質を用いて凝固させた含水状重合体を、圧搾脱水機で脱水、乾燥、フレーク化させ粉砕する際、フレーク化した重合体あたり０．１〜３．５質量％の水を噴霧しながら粉砕することを特徴とする重合体粉末の製造方法。
【請求項２】
重合体はＴｇが２５℃以下である軟質重合体の層を少なくとも１層有し、かつ最外層はＴｇが５０℃以上である硬質重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の重合体粉末の製造方法。
【請求項３】
重合体がアクリル系多層構造共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体粉末の製造方法。
【請求項４】
粉砕機が剪断型粉砕機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉砕機の負荷を低減させる重合体粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合により製造されたゴムを幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテックスからの重合体の回収は、通常、酸、電解質などの凝固剤と重合体ラテックスとを接触させ、重合体の凝固粒子を作成し、更に熱処理、脱水、乾燥することにより行われている。その際、回収した重合体粒子の粒度が大きいと、コンパウンドする場合に分級の原因となる。そのため、粉砕機によって重合体を粉砕し粒度を制御する方法が行われている。しかしながら、乾燥直後の重合体を粉砕した場合、ポリマー同士が融着し、粉砕機に負荷がかかり生産性が上がらない問題点がある。粉砕機の負荷低減のために、粉砕機を冷却する方法や、粉砕機内部に冷風を当てる方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では粉砕機の負荷低減が不十分、もしくは効果が確認される場合も設備を大きくする必要がある等の欠点を抱えており、効率よく且つ簡単に粉砕機の負荷を低減させる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明者らは、従来の方法に比べ簡易な方法で、粉砕機の負荷を低減させることができ、このため生産性が大幅に向上する粉砕機の運転方法を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現象に鑑み鋭意検討した結果、圧搾脱水機で脱水、乾燥、フレーク化させた重合体を粉砕する際、フレーク化した重合体あたり０．１〜３．５質量％の水を噴霧しながら粉砕することによって、粉砕機の負荷が低減できることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における重合体粉末の製造方法とは、圧搾脱水機で脱水、乾燥、フレーク化させた重合体を粉砕する際、フレーク化した重合体あたり０．１〜３．５質量％の水を噴霧しながら粉砕する製造方法である。
【０００７】
本発明に用いる圧搾脱水機としては、基本的にスクリュー、シリンダー、ダイスおよびスクリュー駆動部を主たる構成要素とする一種のスクリュー押出機であるが、その特徴とするところは、脱水機の上流側に圧搾部で含水重合体から分離された液体を排出させるための排液口を備えていることである。原料供給部、少なくとも１つ以上の脱液スリットを持つ脱液部、含水重合体から液状物を除去するための圧搾部、気化物を排出させるための脱気部から構成される。上記脱液部で大部分の液体を除き、さらに半溶融（場合によっては溶融）、混練しながら脱気部で重合体を乾燥し、先端部からフレーク状で押し出される。
【０００８】
本発明に用いる圧搾脱水機としては、単軸、二軸のいずれの押出機でも良いが、特に、二軸押出機は、単軸押出機に比べセルフクリーニング性、混練性、運転の安定性などにおいて優れており、そのうちでも、同方向二軸押出機は、異方向回転二軸押出機に比べ、圧搾部で絞った液が圧搾部より上流にある排液口まで流れやすいので、同方向二軸押出機の方が適している。
【０００９】
本発明に用いる粉砕機としては、メッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等が挙げられる。これらの中では剪断型粉砕機であるメッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機等が好ましい。中でも粉砕後の粒度分布が狭く粉砕効率の高いメッシュミルが特に好ましい。
【００１０】
なお、本発明に使用する粉砕機の粉砕粒度を制御するスクリーン開目穴径はφ１〜１０ｍｍが適当である。
【００１１】
メッシュミル粉砕機等を用いる場合の、フレーク化した重合体への水噴霧箇所としては、粉砕機上部の材料供給口である。なお、噴霧する水の水滴の大きさは特に限定されるものではない。
【００１２】
噴霧する水の量は、好ましくはフレーク化した重合体あたり０．１〜３．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２．５質量％である。噴霧する水の量が少ないと粉砕機内の温度が上昇しフレーク同士が粉砕中に溶融し、粉砕機に負荷がかかるので、生産性が低下し好ましくない。また、噴霧する水の量が多すぎると粉砕後に製品に残る水分が多くなり好ましくない。ここに用いる水とは、イオン交換水であり、本発明の目的を損なわない限り、通常の工業用水を中和、沈降処理した処理水であってよい。
【００１３】
本発明において、乳化重合した重合体で、最外層が硬質樹脂であるものであれば、いずれでもよい。本発明は、特に、アクリル系多層構造重合体が適している。
【００１４】
本発明におけるアクリル系多層重合体として、層を構成する原料単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが２５℃以下であるゴム状弾性体（軟質重合体）を内層として少なくとも一層有し、最外層が該最該層を構成する原料単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上である硬質重合体であるものが好ましい。
【００１５】
ゴム状弾性体層を構成する重合体としては、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜９０質量％、これらと共重合可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０質量％とからなる単量体混合物１００質量部に対してグラフト交叉剤０．１〜１０質量部及び少なくとも２個のビニル基を有する多官能性架橋剤０．１〜１０質量部から製造される共重合体である。
【００１６】
ここで炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が例示できる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートである。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１７】
共重合可能な単官能性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のメタクリル系単量体が挙げられる。特に、屈折率を調整するための単量体としてはスチレンが好ましい。
【００１８】
グラフト交叉剤とは、官能基を複数持つ化合物であって、少なくとも１個の官能基の反応性が他の官能基の反応性と異なるものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸のアリルエステルが挙げられる。中でも、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。
【００１９】
また、多官能性架橋剤は、分子中に反応性が同じ官能基を複数個有するものであり、例えば、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
一方、最外層を構成する硬質重合体層は、該最外層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上である重合体で構成されること好ましい。
【００２１】
最外層を構成する単量体組成物としては、炭素数４以下のアルキル基のアルキルメタクリレート６０〜１００質量％とこれら単量体と共重合可能な他の不飽和単量体０〜４０質量％からなるものが好ましい。炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。中でもメチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、これら単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、ゴム状弾性体層用の単量体で例示したアルキルアクリレート、共重合可能な単官能性単量体、及び１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、ビニルトルエン、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２３】
これら単量体又は単量体混合物を乳化重合する際、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、これら過酸化物と還元性スルホキシ化合物等との組合せからなるレドックス開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が適当である。なお、各層を重合する毎に新しく重合開始剤を添加することも好ましい。
【００２４】
そして前記単量体及び重合開始剤等の反応系への添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加法等の公知の任意の方法が採用できる。また、重合に当たっては、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換、残留単量体を除去するために反応終了後反応系を昇温する、鉄などの触媒を添加するなどの方法を採ることができる。
【００２５】
更に詳しくは、内層に少なくとも一層の軟質重合体層を持っていれば、中間層や最内層を有する三層以上の多層構造にするなど任意の構造をとることができる。具体的な構造としては、例えば、ｉ）内層が軟質重合体層、外層が硬質重合体層の二層構造、ｉｉ）最内層が硬質重合体層あるいはＴｇが２５〜５０℃である半硬質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である三層構造、あるいは、ｉｉｉ）最内層が軟質重合体層、第二層が硬質重合体層、第三層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である四層構造などである。
【００２６】
重合体を形成させるための重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、単量体／水の重量比は特に限定されず、１／１〜１／５程度、通常は約１／１．５が適当である。
【００２７】
乳化重合で使用される乳化剤は、特に限定されるものではないが、中でもポリオキシアルキレンリン酸エステルの塩が好ましい。モノエステル塩としては、例えば、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシルエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルヘプタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキシルペンタオキシエチレンリン酸等のリン酸モノエステル類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ジエステル塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルヘプタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキシルペンタオキシエチレンリン酸等のリン酸ジエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここでアルカリ金属としてはナトリウムあるいはカリウムが、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバリウムが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。なお、リン酸系乳化剤を使用したとき、その使用量は、単量体混合物１００質量部あたり０．１〜１０質量部が適当である。
【００２８】
重合に際しては、連鎖移動剤、紫外線吸収剤など通常、重合時に添加する添加剤を用いることができる。
【００２９】
乳化重合によって製造された重合体ラテックスから酸および／または電解質を凝固剤として用いて凝固し、次いで脱水後、乾燥して、重合体を分離回収する。ここで、酸としては硫酸、塩酸などの無機酸が挙げられる、電解質としては塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等が挙げられる。凝固剤としては特に限定されるものではないが、含水量が少なくなるので凝固力が比較的大きいカルシウム化合物が好ましく、特に酢酸カルシウム水溶液が好ましい。
【００３０】
酢酸カルシウム水溶液の濃度は０．１〜２０質量％、より好ましくは１．８〜５質量％である。酢酸カルシウム水溶液の濃度が低すぎると安定した多層重合体を回収できない場合があり、また酢酸カルシウム水溶液の濃度が高すぎると酢酸カルシウム水溶液が飽和して酢酸カルシウムが析出することがあるので好ましくない。また、酢酸カルシウム水溶液の濃度により異なるが、通常、重合体ラッテクス１００質量部に対し１０〜５００質量部が適当であり、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００３１】
本発明に関する凝固方法とは、容器に凝固剤水溶液を仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃程度に昇温して、ラテックスを連続的に添加し、その後３０分間保持し室温まで冷却し、凝固するものである。
【００３２】
凝固し得られた含水状重合体は、遠心脱水機で一次脱水されて、圧搾脱水機原料供給口に供給される。圧搾脱水機では、スクリューフィーダーにより含水状重合体が、圧搾脱水機に供給され、脱水、乾燥、フレーク化される。その後粉砕機で粉砕されることによって重合体粉末となる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００３４】
［Ｔｇの計算］
通常知られているＦＯＸの式｛１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）｝より計算で求
めたものである。式中、ｗｉは単量体ｉの質量分率を、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度を表す。なお、層構成の単量体のうちの単官能性単量体のみから求める。なお、単官能性単量体単独重合体のＴｇはＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮより引用したものである。
【００３５】
［含水率の測定］
含水率（Ｗｃ；％）は、含水重合体約５ｇ（Ｗｓ；ｇ）を採取し、秤量後、１８０℃で３０分間佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化学機械工業株式会社製、形式、Ｎ５０−Ｓ４）で乾燥し、残存量（Ｗｄ；ｇ）を秤量し、式｛Ｗｃ＝［（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００｝より求めた。
【００３６】
2004001242.tif 000002
【００３７】
［粉砕機］
メッシュミル：株式会社　朋来鉄工所社製　スクリーン開目穴形：φ１ｍｍ
【００３８】
参考例１〔ラテックス（アクリル系多層重合体）の調整〕
（最内層）
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部を入れ昇温し、８０℃になった時点で混合物水溶液（イオン交換水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一鉄０．４×１０−６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０−６部）を入れ、１５分間撹拌した後、予め窒素置換しておいたモノマー混合液（メチルメタクリレート２１．６部（５４．０％）、スチレン２．０部（５．０％）、ｎ−ブチルアクリレート１６．４部（４１．０％）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１．１部、メタクリル酸アリル０．１４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部、乳化剤（フォスファノールＬＯ−５２９　東邦化学社製、モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物）１．２０部を２時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま更に撹拌し、１時間重合した。なお、重合率は９９％以上であった。また、ここでのＴｇは１８．１℃であった。
【００３９】
（中間層（軟質重合体層））
引き続き反応器内にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を追加し、１５分間保持した後、予め窒素置換しておいたモノマー混合液（スチレン１０部（１６．７％）、ｎ−ブチルアクリレート５０部（８３．３％）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．２部、メタクリル酸アリル１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、乳化剤（フォスファノールＬＯ−５２９）１．８部を３時間かけて滴下し、更に３時間撹拌して重合を完了し、多層構造からなるアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。重合率は９９％以上であった。また、この中間層のＴｇは−３７．８℃であった。
【００４０】
（最外層）
次に、反応器内にソジウムホアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換水５．０部に溶かした水溶液を追加し、３０分間保持した後、予め窒素置換しておいたモノマー混合液（メチルメタクリレート５７．０部（９５．０％）、メチルアクリレート３．０部（５．０％）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３９部）を２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌して、重合を完了し、アクリル系多層重合体のラテックス（固形分：３３％）を得た。重合率は９９％以上であった。また、最外層のＴｇは９８．６℃であった。
【００４１】
実施例１
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として２．５％酢酸カルシウム水溶液を３００部仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温して、参考例１で得られたラテックス３００部を連続的に添加し、その後３０分間保持した後冷却し、遠心脱水機で脱水し含水状重合体１５０部を得た。この含水状重合体を圧搾脱水押出機に２２ｋｇ／Ｈで供給し、脱水・乾燥・フレーク化を行った。次いで、フレーク化した重合体あたり２．５％の純水を添加しながらメッシュミルで粉砕を行った。このとき、粉砕機の温度は３２℃、得られた重合体粉末の含水率は０．６％であった。その結果を表１に示す。なお、得られた重合体粉末には融着がなく、粒度も良好であった。
【００４２】
実施例２
フレーク化した重合体あたり噴霧する水の量を０．５％に変更する以外は、実施例１と同様の条件で粉砕した。このとき、粉砕機の温度は４０℃、得られた重合体粉末の含水率は０．４％であった。その結果を表１に示す。なお、得られた重合体粉末には融着がなく、粒度も良好であった。
【００４３】
比較例１
フレーク化した重合体あたり噴霧する水の量を５．０％に変更する以外は、実施例１と同様の条件で粉砕した。このとき、粉砕機の温度は３０℃、得られた重合体粉末の含水率は３．０％と高かった。その結果を表１に示す。なお、得られた重合体粉末には融着がなく、粒度も良好であった。
【００４４】
比較例２
水を全く噴霧せず、実施例１と同様の条件で粉砕した。このとき、粉砕機の温度は６０℃、得られた重合体粉末の含水率は０．５％であった。その結果を表１に示す。なお、得られた重合体粉末は融着し、粉体粒度が粗く不良であった。
【００４５】
参照例１
水を全く噴霧せず、さらに圧搾脱水機への供給量を１０ｋｇ／Ｈに変更する以外は、実施例１と同様の条件で粉砕した。このとき、粉砕機の温度は３５℃、得られた重合体粉末の含水率は０．５％であった。その結果を表１に示す。なお、得られた重合体粉末には融着がなく、粒度も良好であった。
【００４６】
【表１】
2004001242.tif 000003
【００４７】
このように、本発明の範囲を離脱した場合には粉砕後の水分や粉砕機の温度が上昇し、処理量を低下させなければならない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、粉砕機の負荷を低減することが可能となり生産性の向上が可能となった。