(57)【要約】【課題】被覆層形成用の液体組成物を画像に付与するための塗布ローラーでの固形物の固着やインクジェット装置でのノズル目詰まりを発生することなく保護用の被覆層を形成でき、しかも被覆層形成後のべとつきもなく、更に小型化された装置によっても、高光沢で、画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を形成可能である画像記録物の形成方法に好適に適用しうるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。【解決手段】アルミナ水和物を含むインク受容層を有する記録媒体をリウエットキャスト法で製造する際に、多価金属イオンを含む処理液を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有する層が形成されているインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法において、
アルミナ水和物を含むインク受容層を最表層として基材上に形成した後、多価の金属イオンを含有する処理液を用いて該インク受容層を再度膨潤させ、その表面を加熱された鏡面ドラムに圧着し、乾燥処理することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記処理液中の多価の金属イオン濃度が０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記処理液中の多価の金属イオンが、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１から１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ水和物を含む塗工液のｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
下記一般式（１）で表される構造の基を有する高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と、
請求項１から５のいずれかに記載の方法により製造された記録媒体の多価金属イオンを含有するインク受容層に、インクジェット記録方法により形成した画像を有する画像記録物を用意する工程と、
前記記録媒体上に形成された画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を該記録媒体のインク受容層中の多価金属イオンによって不溶化させることにより被覆層を形成する工程と、
を有することを特徴とする記録画像物の形成方法。
一般式（１）：−ＣＯＯＡ
（但し、式（１）中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体の製造方法及びそれにより製造された記録媒体を用いた画像記録物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１等に開示されている。
【０００３】
これらのアルミナ水和物を用いた記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られる。また更に、アルミナ水和物を含有するインク受容層に光沢化処理により銀塩写真に匹敵する光沢度や画質を有する記録媒体が提案されており、例えば、特許文献２等開示されている。これらアルミナ水和物を用いた記録媒体は画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００４】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００５】
銀塩写真に匹敵しうる画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献３等に開示されている。
【０００６】
また、特許文献４等には記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行なった後、上記微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例として、特許文献５には、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む液体組成物を吐出することによって形成する方法が開示されている。
【０００７】
一方、キャスト法により製造される記録媒体中にアルカリ土類金属塩を含有させる例として、特許文献６等が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】
特開平０６−７９９６７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５８０９２号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２２５６９５号公報
【特許文献６】
特開平９−１０４１６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献４等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解装置を別途設ける必要があり、場合によっては装置が大掛かりになってしまう。また、上記特許文献５の方法では、エマルジョンのような自己造膜製を有する樹脂をインクジェット用記録液に用いることは、微細なノズル先端における長期の放置による固化を引き起こす場合がある。
【００１０】
一方、上記特許文献６に記載の方法では、塗工時に、顔料と多価金属イオンが凝集をおこし、キャスト性が悪化して印字濃度の低下や光沢不良が生じてしまう場合があるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記の問題点を解決する目的でなされたものであり、被覆層形成用の液体組成物を画像に付与するための塗布ローラーでの固形物の固着やインクジェット装置でのノズル目詰まりを発生することなく保護用の被覆層を形成でき、しかも被覆層形成後のべとつきもなく、更に小型化された装置によっても、高光沢で、画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を形成可能である画像記録物の形成方法に好適に適用しうるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高光沢で、画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を得ることのできる画像記録物の形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、基材上に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有する層が形成されているインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法において、アルミナ水和物を含むインク受容層を最表層として基材上に形成した後、多価の金属イオンを含有する処理液を用いて該インク受容層を再度膨潤させ、その表面を加熱された鏡面ドラムに圧着し、乾燥処理することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の画像記録物の形成方法は、画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
下記一般式（１）で表される構造の基を有する高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と、
上記構成の製造方法により製造された記録媒体の多価金属イオンを含有するインク受容層に、インクジェット記録方法により形成した画像を有する画像記録物を用意する工程と、
前記記録媒体上に形成された画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を該記録媒体のインク受容層中の多価金属イオンによって不溶化させることにより被覆層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
一般式（１）：−ＣＯＯＡ
（但し、式（１）中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
本発明においては、記録媒体上に形成された画像上の少なくとも一部に付与された液体組成物中に溶解した状態で含まれた高分子が、記録媒体のインク受容層中の多価金属イオンの作用により不溶化して被覆層が形成される。この被覆層によれば、画像品位を向上させる効果を有することできるとともに、耐ガス性や耐擦性を画像に付与することが可能となる。なお、画像上の被覆層の形成位置は、染料などの色材による着色部に限定されず、非着色部のみであってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１６】
本発明によって得られる記録媒体は、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて、記録媒体上に画像を形成した後、記録媒体の少なくとも画像上に液体組成物を塗布し、被覆層を形成させる画像形成方法に好適に用いられる。
【００１７】
この被覆層形成用の液体組成物は、カルボン酸塩を有する高分子を含んでいる。この高分子は水性媒体中に溶解しており、その不溶化は液体組成物が付与される記録媒体のインク受容層中の多価金属イオンの作用により行なわれる。その好ましい態様としては、液体組成物中の高分子が不溶化しうる多価金属イオン濃度に調整されたインク受容層を有する記録媒体上で高分子を瞬時に不溶化させ、高分子と溶媒を固液分離し、溶媒成分を記録媒体中に吸収させて、記録媒体上に高分子からなる被覆層を形成させる方法を挙げることができる。
【００１８】
また、被覆層形成用の液体組成物の記録媒体上への付与手段としては、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法を用いることができ、これらの付与手段を用いて既に画像が形成された記録媒体のインク受容層上に付与することができる。また、インクジェット記録方法を使用した場合には、液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の画像の着色部位のみでもよく全面でも良い。さらに、必ずしも画像部位の全体を被覆する必要はなく、場合によっては色材での着色部を被覆せず、画像の余白部分への表面保護や汚れ防止を目的としてもよい。特に、インクジェット記録方法を用いることで、被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、小型化が可能となる。
【００１９】
このような被覆層形成のためには、記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度を液体組成物の高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。具体的な多価金属イオン濃度は、被覆層形成用の液体組成物に用いる高分子によって適宜選択すればよいが、好ましい範囲としては、インク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）、より好ましくは０．０４〜０．８（ｍｏｌ／ｌ）の範囲があげられる。インク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）未満の場合には、記録媒体上で高分子の不溶化がおきにくくなることがあり、十分な被覆層を形成することができなくなることがある。また、インク受容層中の多価金属イオン濃度が１．０（ｍｏｌ／ｌ）を超える場合には、記録画像の色みが悪くなることがある。
【００２０】
なお、本発明においてインク受容層中の多価金属イオン濃度は、下記式により求められる。
計算式：多価金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝Ｗ×ＶＰ
上記計算式中のＷおよびＶＰは、インク受容層１ｇあたりの多価金属イオン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）およびインク受容層１ｇ中の空隙容積（ｍＬ／ｇ）をそれぞれ表す。
【００２１】
上記Ｗは、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、蛍光Ｘ線測定装置などを用いて測定できる。また、ＶＰは、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層体積（Ｖ１（ｍｌ／ｍ２））、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層質量（Ｈ１（ｇ／ｍ２））、およびインク受容層の真密度（Ｄ１（ｍｌ／ｇ））から、ＶＰ＝Ｖ１／Ｈ１−Ｄ１として求められる。インク受容層の真密度は、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、例えば乾式自動密度計（（株）島津製作所製；アキュピック１３３０）などにより測定できる。また、本発明の製造方法により得られる記録媒体のインク受容層は、単層構成でも多層構成でもよいが、いずれの構造の場合においても、インクを受容する面を構成する最表層としてアルミナ水和物を含む層が少なくとも用いられる。そして、単層で構成される場合は、単層構成の場合は単層のインク受容層全体について上記の計算式により多価金属イオン濃度を求め、多層構成の場合は最表層について上記の計算式により多価金属イオン濃度を求める。
【００２２】
本発明では、記録媒体のインク受容層に多価金属イオンを含有させるために、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成した後、多価金属イオンを含有する処理液を用いて再膨潤させ、その表面を加熱した鏡面に圧着し乾燥する。
【００２３】
多価金属イオンとしては、被覆層形成用の液体組成物中の高分子を不溶化させうるものであれば良く、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属、ジルコニウムなどの遷移金属等の多価イオンがあげられる。これらの多価金属イオンから選択した少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、インク受容層に用いているアルミナ水和物の再膨潤性や凝集性の観点から、カルシウムを挙げることができる。
【００２４】
インク受容層に多価金属イオンを付与するための処理液中の多価金属イオンの濃度としては、０．０３〜２．０（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０３〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）、更に好ましくは０．０３〜０．５（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲があげられる。処理液中の金属塩の濃度がこの範囲を超えると、受容層の再膨潤性が悪化し、良好な光沢面が得られないことがある。また、多価金属イオンの濃度がこの範囲に満たない場合には、インク受容層中に十分な多価金属イオンの含有量を供給することができない場合があり、インク受容層上での十分な被覆層の形成が達成できないことがある。
【００２５】
また、圧着する鏡面ドラムの温度としては、好ましくは６０℃から１５０℃が、更に好ましくは７０℃から１２０℃の範囲が挙げられる。ドラム温度がこの範囲に満たない場合には、乾燥不十分であったり、優れた光沢性が得られにくくなる場合がある。温度がこの範囲を上回る場合には、再湿潤液の急激な乾燥により、優れた光沢性が得られにくくなる場合がある。
【００２６】
また、圧着時のプレス圧としては、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍから１００ｋｇ／ｃｍの範囲が、更に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍから８０ｋｇ／ｃｍの範囲が挙げられる。プレス圧がこの範囲に満たない場合には、優れた光沢性が得られにくくなる場合があり、プレス圧力がこの範囲を超えると、細孔がつぶれインクや補助液の十分な吸収性が得られにくくなる場合がある。仮に、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する際に、あらかじめ塗工液中にアルミナ水和物とともに多価金属イオンを含有させた場合には、アルミナ水和物が凝集しやすくなり、ロングラン時の安定性に問題が発生したり、再湿潤性が処理液に含有した場合とは異なって悪化し、良好な光沢面が得られにくくなる場合がある。
【００２７】
また、本発明においては、インク受容層の塗工液のｐＨは４．０〜６．５に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲に制御することにより、塗工液中のアルミナ水和物の分散性を良好にたもつことができ、優れた光沢性を得ることができる。
【００２８】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙などの紙類が使用できる。特に基材の表面ｐＨは記録媒体の表面ｐＨと同じ若しくはそれ以下の表面ｐＨを有する方が記録媒体の保存性の観点から好ましい。
【００２９】
更には、記録媒体裏面側からのガス進入を考慮して、鏡面ドラムでの処理による光沢化処理を施した後に、ラミネートなどにより裏面をガス封止したものも好適に用いられる。
【００３０】
本発明における記録媒体のインク受容層は、その全細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が前記範囲より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発生し、前記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある。
【００３１】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる場合がある。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００３３】
インク受容層は、最表層がアルミナ水和物を含有する層として形成される。上記細孔容積及びＢＥＴ比表面積に関する物性を示すインク受容層を形成するためのアルミナ水和物としては、下記一般式（２）で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
【００３４】
一方、基材上に設けられるインク受容層の形成に用いられるアルミナ水和物としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に上述した所定の光沢を有するインク受容層を形成できるものが利用される。このようなアルミナ水和物としても、下記一般式（２）により表されるものを好適なものとして挙げる事ができる。
一般式（２）：
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。なお、ｍとｎは同時に０とはならない。
【００３５】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、所望とするインク受容層のＢＥＴ比表面積や細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００３６】
インク受容層形成用の分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００３７】
次に、本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。液体組成物中のカルボン酸塩としての高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ記録媒体のインク受容層中の多価金属イオンの作用によって不溶化して安定した層を形成し得るものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００３８】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール及びアミノエチルプロパンジオール等があげられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体、更には、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
本発明における対イオン（一般式（１）中のＡ）としては、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。
【００４１】
また、本発明のカルボン酸塩としての高分子の酸価は５０以上で３００以下が好ましい。５０に満たない場合には、固着性の点で問題が生じる場合がある。特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上で焦げの原因となり、安定した吐出性が得られないことがある。一方、３００を越えると、紙面上での共重合体の不溶化がおきにくくなり、被覆層を形成させるための記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みやブロンズが問題となる場合がある。
【００４２】
可溶化のための塩基性物質などの添加前の状態での液体組成物中のカルボン酸塩としての高分子、水溶性有機溶剤及び水の液体組成物全量に対する好ましい含有割合としては、高分子については１〜１５質量％の範囲から、水溶性有機溶剤については０〜９０質量％、より好ましくは５〜７０質量％の範囲から、水については９〜９９質量％の範囲から選択することができる。
【００４３】
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００４４】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００４５】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００４６】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４７】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。物性値の測定は下記の方法で測定した。
【００４９】
（光沢度）
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容側の２０°光沢度を測定した。
【００５０】
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％）を行なった後、各色インクのベタ印字を行なった部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行なった。
【００５１】
（インク組成）
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
【００５２】
（耐ガス試験）
作成した記録媒体にブラック単色画像部（１００％）をインクジェット記録方法にて形成した後、水溶化させた高分子を含む被覆層形成用の液体組成物をインクジェット記録方法によって吐出させることにより試験サンプルを作製し、これをオゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、濃度３．０ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
【００５３】
（液体組成物の製造）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン−アクリル共重合体Ａ（酸価２００、分子量：１万）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体Ａ：３部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８５部
【００５４】
［製造例］
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１５（商品名：　ＳＡＳＯＬ社製）を純水に混合して固形分が２２質量％の分散液とした。次に、これに固形分に対して２％分の酢酸／硝酸＝１．４／０．６の混合液を加えしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９０℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。その後、分散液の温度を室温に戻し、粗粒子をフィルターにて分別しアルミナ分散液Ａを得た。このアルミナ分散液Ａを乾燥しＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。
【００５５】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。上記アルミナ分散液Ａとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１００：９になるように混合攪拌して、良好な分散性を示す分散液Ｂ（ｐＨ５．０）を得た。
【００５６】
［実施例１］
基材（坪量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度５０秒、表面ｐＨ５．４）にあらかじめ５質量％の四ほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ２塗布した後、分散液Ｂをダイコートにより乾燥厚３５ｇ／ｍ２で塗工し、インク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、０．２ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を処理液としてリウエットキャスト処理した。更にポリエチレンを２０ｇ／ｍ２となるように押し出しラミネートにより裏面にはり合わせ、記録媒体１を得た。
【００５７】
［実施例２］
基材（坪量１５０ｇ／ｍ２ステキヒトサイズ度５０秒、表面ｐＨ　６．８）にあらかじめ５質量％の四ほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ２塗布した後、分散液Ｂをダイコートにより乾燥厚３５ｇ／ｍ２で塗工し、インク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、０．０３ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を処理液として用いたリウエットキャスト処理をした。更に、ポリエチレンを２０ｇ／ｍ２となるように押し出しラミネートにより裏面にはり合わせ、記録媒体２を得た。
【００５８】
［実施例３］
実施例２の処理液を０．５ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液に変更した以外は実施例２と同様にして記録媒体３を得た。
【００５９】
［比較例１］
実施例２の処理液を０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例２と同様にして記録媒体５を得た。得られた記録媒体５は優れた光沢性を有していたものの、液体組成物の付与した場合に、被覆層が形成されず、ガス性が劣っていた。
【００６０】
（評価）
以上の実施例および比較例で得られた記録媒体についてデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容層側の２０°光沢度を測定した。その結果を表１に示す。また、これら記録媒体のインク受容層のある光沢面の表面ｐＨの値を、紙面用ｐＨ測定セット（共立理化学研究所製；形式ＭＰＣ）を用いて測定を行ないその結果を表１に示す。また、この記録媒体のインク受容層のある光沢面に写真等の画像をインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８７０キヤノン社製）を用いて、写真情報に応じた画像を印字したところ、銀塩系写真の質感及び画質を有する画像を形成することができた。また、前記方法にてそれぞれ印字を行なった記録媒体の光沢を有する側の表面に水溶化させた高分子を含む被覆層形成用の液体組成物Ａをインクジェット記録方法によって吐出させた後、耐ガス試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004122481.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の記録媒体の製造方法によれば、記録媒体の有するインク受容層中の多価金属イオンの量を効果的に制御し、優れた光沢感、インク吸収性を有する記録媒体を提供することが可能となり、インク受容層中に含有させた多価金属イオンの作用により画像が形成されたインク受容層に付与された液体組成物中の高分子を不溶化させて画像保護用の被覆層を形成する記録画像の形成方法に好適に利用される記録媒体を提供することができる。更に、この記録媒体の製造方法を利用した画像記録物の形成方法によれば、被覆層形成用の液体組成物の画像への付与手段としてのインクジェット装置におけるプリントヘッドにおけるノズルの目詰まりや液体組成物塗布ローラー表面における固形物の固着を発生することなく、被覆層形成後のべとつきもなく、画像の品位、耐ガス性及び耐擦性に優れた画像記録物を提供することができる。また、本発明によれば、画像記録物の形成に使用する装置の小型化も容易となる。