(57)【要約】【課題】本発明の目的は、画像の高湿滲みが良好で、高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子、カチオン性化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水に難溶な塩基性金属化合物（Ａ）を含有しており、該塩基性金属化合物（Ａ）と錯塩形成反応する錯塩形成化合物（Ｂ）を含有するインクにより印字されることを特徴とするインクジェット用記録材料。特に前記塩基性金属化合物Ａと錯塩形成化合物Ｂとの錯塩形成反応によりｐＨが上昇するものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子、カチオン性化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水に難溶な塩基性金属化合物（Ａ）を含有しており、該塩基性金属化合物（Ａ）と錯塩形成反応する錯塩形成化合物（Ｂ）を含有するインクにより印字されることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記塩基性金属化合物Ａと錯塩形成化合物Ｂとの錯塩形成反応によりｐＨが上昇することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
前記塩基性金属化合物Ａが下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
一般式（１）
ＸｍＹｎ
［式中、Ｘは一価、または二価以上の陽イオンを有する金属イオンを表し、Ｙは一価または二価以上の負イオンを有する原子または原子団を表す。ｍとｎは、それぞれ、ＸとＹの各々の価数が均衡を保てるような整数を表す。ＸｍＹｎは結晶水を有していてもよく、また複塩を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される塩基性金属化合物のＸがＣａ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｎ２＋またはＦｅ２＋であり、Ｙは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンまたはアルミン酸イオンである請求項３に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項５】
前記錯塩形成化合物Ｂがアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノ燐酸類、ヒドロキサム酸類のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類との塩類、もしくは４級アンモニウム塩との塩類である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層の無機微粒子が平均一次粒径が５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項７】
前記インク受容層の表面ｐＨが３〜６である請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項８】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の高湿滲みが良好なインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンター等に採用され近年急速に普及している。複数個のインクノズルを使用することにより多色印字を行うことが容易であり、近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。
【０００３】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００４】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク受容層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００５】
インクジェット記録においては、通常水溶性色素が色剤として用いられているが親水性高く、記録後に高湿下での保存や水滴が付着の際に色素が滲みやすい傾向が有る。この問題の対策としてインク受容層に色剤を固定する物質として媒染剤を添加することが行われており、媒染剤としては、特公平２−３５６７号、特開平９−２５４５２９号公報等で記載されており、多価金属イオンを含有させる提案が特開昭５５−５３５９１号、特開昭５６−８６７８９号公報等でなされており、カチオン性ポリマーと多価金属イオンを併用する提案が特開昭６０−６７１９０号、特開昭６１−７４８８０号、特開昭６１−１０４８４号公報でなされている。しかしながら、上記の構成では、記録画像部に色剤の凝集による金属光沢様のギラツキであるブロンジングが発生し、画質が低下する問題があった。
【０００６】
特に、多孔性アルミナ水和物からなるインク受容層を設けた記録材料は、光沢性や印字濃度は高いが印字画像にブロンジングが発生しやすい。
【０００７】
特開２００１−２５３１６４号公報に多孔質インク受容層に架橋剤により架橋された色素媒染剤を含有する、あるいは同２００１−３９０２６号公報に多孔質インク受容層に２種以上のカチオンポリマーを含有するなどブロンジング防止に関する技術が開示されているが、効果が不十分であったり、インク吸収性の低下などがあり満足いくレベルではない。また特開２００１−３４１４０８号公報には多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録材料にホウ砂を含浸させ膜面ｐＨを上昇させることによりブロンジングを防止する技術が開示されているが、含浸する工程が必要になるなど実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像の高湿滲みが良好なインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、主として下記の手段によって達成できることが判明した。
【００１０】
（１）支持体上に無機微粒子、カチオン性化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水に難溶な塩基性金属化合物（Ａ）を含有しており、該塩基性金属化合物（Ａ）と錯塩形成反応する錯塩形成化合物（Ｂ）を含有するインクにより印字されることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１１】
（２）前記塩基性金属化合物Ａが下記一般式（１）で表される化合物である前記（１）に記載のインクジェット用記録材料。
一般式（１）
ＸｍＹｎ
［式中、Ｘは一価、または二価以上の陽イオンを有する金属イオンを表し、Ｙは一価または二価以上の負イオンを有する原子または原子団を表す。ｍとｎは、それぞれ、ＸとＹの各々の価数が均衡を保てるような整数を表す。ＸｍＹｎは結晶水を有していてもよく、また複塩を形成していてもよい。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における支持体は、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特にの画像のしわ（コックリング）防止、裏面からの水の浸透防止からは耐水性支持体が好ましく用いられる。本発明の耐水性支持体とは、少なくとも１層の水により膨潤しない層か水が浸透しない層を有する支持体である。支持体の厚みに関しては特に制限はないが、質感や取り扱い性からは厚さが３０〜２５０μｍが好ましい。
【００１３】
樹脂被覆紙は、基紙の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が主体で適時白色顔料や有色顔料を含有した組成物を熱溶融押し出し法により塗設する方法が一般的であるが、基紙に樹脂フィルムを貼り合わせる方法や、熱可塑性樹脂組成物を塗設、乾燥後に熱処理する方法でも得られる。
【００１４】
本発明の樹脂被覆紙を熱溶融押し出し法で製造する場合に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等を用いることができる。好ましくはポリオレフィン樹脂が用いられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１５】
本発明の樹脂被覆層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料が含有されており、含有量は熱可塑性樹脂の固形分に対して５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは８〜１６質量％である。少ないとインク受容層からの見た目の白さが不足し、多いと溶融押し出し時のリップ汚れ、筋が発生しやすい。
【００１６】
本発明の樹脂被覆層中には、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えられる。
【００１７】
本発明は、耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００１８】
耐水性支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００２０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２１】
本発明において、インク受容層に含有される無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することで良好なインク吸収性が得られる。
【００２２】
本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子は、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が使用される。特に好ましくは、合成シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物が使用される。光沢感から好ましい平均一次粒径は５０ｎｍ以下であり、５〜３０ｎｍがより好ましい。
【００２３】
本発明において、インク受容層に用いられる無機微粒子の固形分の合計量は、１０〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１３〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。好ましくは上層のインク受容層の無機微粒子の固形分量を６ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８ｇ／ｍ２以上とすることで画像の発色性と耐候性がより改良される。
【００２４】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２６】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２７】
本発明で用いられるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能で、５〜３０ｎｍが好ましいが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で３０ｎｍ以下程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００２８】
本発明で用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２９】
本発明で用いられるアルミナ水和物の平均一次粒径は１００ｎｍ以下であり、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明の気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等の無機微粒子の平均一次粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の平均一次粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００３１】
本発明のインク受容層は目的別に２層以上とするのが好ましく、支持体から離れた最上層のインク受容層は、主として光沢性、耐傷性、耐候性、およびブロンジング改良を目的とし、支持体に近い下層のインク受容層は主として白色性とインク吸収性の向上を目的とする。特に下層のインク受容層には平均一次粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの気相法シリカ、支持体から離れた上層のインク受容層は、平均一次粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍのアルミナ、またはアルミナ水和物を用いることがインク吸収性、および光沢性から好ましい。特に、本発明の水に難溶な塩基性金属化合物を上層のインク受容層に高濃度で含有させることでより効果的にブロンジング防止が得られるので好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層には親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール類、デンプン類、セルロース類等の各種水溶性バインダーやスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等の水分散性ラテックスが使用されるが、親水性バインダーの使用に当たっては、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い水溶性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい水溶性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３５】
また、他の水溶性バインダーや水分散性ラテックスも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例としては、２０℃に於ける水に対する溶解度が０．５質量％以下であり、前記一般式（１）のＸｍＹｎで表されるものが好ましい。Ｘは一価、または二価以上の陽イオンを有する金属イオンを表し、Ｙは一価または二価以上の負イオンを有する原子または原子団を表す。ｍとｎは、それぞれ、ＸとＹの各々の価数が均衡を保てるような整数を表す。ＸｍＹｎは結晶水を有していてもよく、また複塩を形成していてもよい。好ましくは、ＸはＣａ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｎ２＋またはＦｅ２＋、Ｙは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンまたはアルミン酸イオンが好ましい。好ましい具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウムカルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化マンガン、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト等である。水に難溶な塩基性金属化合物の平均粒径は、インク受容層の平滑性からは一般的には２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、錯塩形成化合物との反応性からは粒径は小さい方が好ましく、５〜１０００ｎｍが特に好ましい。添加量はインク受容層に０．０２〜３ｇ／ｍ２が一般的で、０．１〜２ｇ／ｍ２が好ましい。特にインク受容層の最上層に高濃度で存在するほうが効果的である。
【００３７】
本発明におけるインクジェット用のインクに含有される、水に難溶な塩基性金属化合物と錯塩形成反応する錯塩形成化合物、好ましくは錯塩形成反応でｐＨを上昇させる錯塩形成化合物は、前記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数が１以上の錯塩を生成するものである。インクへの添加量は、インク全質量の０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノ燐酸類、ヒドロキサム酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類等との塩類、もしくは４級アンモニウム塩との塩類が挙げられる。
【００３８】
好ましい具体例としては、エチレンジアミン４酢酸、ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
本発明のインクジェット用インクは、水性インクであり、公知の色剤である直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品染料等の水溶性染料、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水溶性染料の添加量は、インク全質量の０．２〜７質量％が一般的であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。水分散性顔料は各種無機顔料、有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の０．５〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００４０】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００４１】
その他のインクの添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明で、印字画像のブロンジングが防止される理由は、前記のインクに含有された錯塩形成化合物は、インクジェットでの印字に際してインク受容層に含有された前記塩基性化合物と錯塩形成することでインク受容層のカチオン性化合物とインクの色剤とが直接接触するのを適度に抑えられ、緩衝作用により色剤の強固な凝集が適度に抑えられ、特に錯塩形成により印字されたインクのｐＨが上昇する場合にはインク受容層のカチオン性化合物による色剤の過度の凝集が効果的に防止され、ブロンジングの発生を防止するためと推測される。また、インク受容層へのカチオン性化合物の添加量の調整だけで画像の高湿滲みを改良し、ブロンジングが発生しないように調整するのは難しく、本発明の錯塩形成によりその調整が可能となるためと推測される。
【００４３】
市販のインクを用いる場合のブロンジング防止からは一般的にはインク受容層の表面ｐＨは高目のほうが好ましいが、高湿滲み性や保存時の白紙黄変化等が悪化する方向である。本発明では、インク受容層の表面ｐＨを塩酸、硝酸、酢酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリによりインク受容層塗布液のｐＨを調整することで塗布適性、インク受容層の光沢性、インク吸収性、保存白紙黄変性、発色性、および高湿滲みに最適なｐＨとすることが出来る利点がある。特に好ましいインク受容層の表面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定された値で３〜６である。
【００４４】
本発明では、インク受容層に上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００４５】
本発明のインク受容層で使用されるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、および水溶性金属化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４７】
これらのカチオン性ポリマーの使用量はインク受容層中の無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４８】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４９】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５０】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ　　　　　　　　　　　　・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３　　　　　　　　　　　・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）　　０＜ｍ＜３ｎ　　　　・・式３
【００５１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５２】
本発明において、上記水溶性金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００５３】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５４】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロッドバーコーター等がある。好ましくは、インク受容層Ａ及び上部層Ｂを設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップコーター、カーテンコーーターが上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５７】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン　スタンダード　フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーディングし、微粗面化工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の微粗面加工された表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５９】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
クロム明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【００６０】
上記支持体のプライマー層上に下記のインク受容層用塗布組成物１よりなる塗布液をスライドビード塗布装置で固形分が２８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して実施例１のインクジェット用記録材料を作成した。インク受容層の表面ｐＨは４．５に調整した。
【００６１】
＜インク受容層用塗布組成物１＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム　　　　　　　　　　４部
（商品名：ヒ゜ュラケムＷＴ、理研グリーン社製）
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
（平均粒径０．５μｍ）
【００６２】
下記の組成の水性インク１を作製した。表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ。
【００６３】
＜水性インク組成１＞
ダイレクトブルー＃１９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（日信化学社製；オルフィンＳＴＧ）
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ピコリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００６４】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
＜白紙部光沢＞
白紙部光沢感を斜光で観察し、下記基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感がある。
△：アート、コート紙並の光沢感がある。
×：上質紙並の沈んだ光沢感がある。
【００６６】
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）にて水性インク１をカートリッジに装填し、１００％ベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視評価した。
○：ブロンジングの発生なし。
△：わずかにブロンジングがみられる。
×：ブロンジングが発生
【００６７】
＜インク吸収性＞
ブロンジングの評価と同様にして水性インク１で印字した１００％ベタ部を印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可
【００６８】
＜インク滲み＞
ブロンジングの評価と同様にして水性インク１で１００％を細線印字した記録材料を３５℃、８０％ＲＨの雰囲気で３日間保存し、滲みの程度を目視で判定した。
○：全く滲み無し。
△：やや滲み有る。
×：滲みが大きい。
【００６９】
実施例２
実施例１のインク受容層の酸化マグネシウムをケイ酸マグネシウム（平均粒径６００ｎｍ）に代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。インク受容層の表面ｐＨは４．５に調整した。
【００７０】
実施例３
実施例１のインクジェット用記録材料を使用し、水性インク１を下記組成の水性インク２に代えた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７１】
＜水性インク組成２＞
ダイレクトブルー＃１９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（日信化学社製；オルフィンＳＴＧ）
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００７２】
実施例４
実施例１で、インク受容層を下記の下層、および上層のインク受容層用塗布組成物２に代え、下層を固形で１８ｇ／ｍ２、上層を固形で１０ｇ／ｍ２、となるように同時塗布、乾燥して実施例４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして水性インク１を用いて評価した結果を表１に示す。インク受容層の表面ｐＨは４．０に調整した。
【００７３】
＜下層のインク受容層用塗布組成物２＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇ）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（けん化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００７４】
＜上層のインク受容層用塗布組成物２＞
アルミナ水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒径１４ｎｍ、アスペクト比５の平板状粒子）
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
カチオン性ポリマー媒染剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工社製）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（けん化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム　　　　　　　　　　４部
（商品名：ヒ゜ュラケムＷＴ、理研グリーン社製）
カチオンポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工社製）
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
【００７５】
実施例５
実施例１のインク受容層組成に水酸化ナトリウム添加によりインク受容層の表面ｐＨを６．８とした以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１の水性インク１を用いて実施例１同様に評価した結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１のインク受容層組成の酸化マグネシウムを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いて実施例１同様に評価した結果を表１に示す。インク受容層の表面ｐＨは４．５に調整した。
【００７７】
比較例２
実施例４のインク受容層組成の酸化マグネシウムを抜いた以外は実施例４と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いて実施例１同様に評価した結果を表１に示す。インク受容層の表面ｐＨは４．０に調整した。
【００７８】
比較例３
実施例４のインクジェット用記録材料を用い、実施例１の水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
実施例１のインク受容層組成の酸化マグネシウムを抜き、水酸化ナトリウム添加によりインク受容層の表面ｐＨを６．８とした以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いて実施例１同様に評価した結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004001265.tif 000002
【００８１】
結果：実施例１〜５のインクジェット用記録材料は、白紙部光沢、ブロンジング、インク吸収性、およびインク滲みが良好であった。比較例１、および２は、実施例１、および２のインクジェット用記録材料のインク受容層から酸化マグネシウムを抜き、水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いた場合であるが、両者ともにブロンジングが悪かった。実施例４のインクジェット用記録材料を用い、実施例１の水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いた比較例３もブロンジングが悪かった。実施例１のインクジェット用記録材料のインク受容層から酸化マグネシウムを抜き、表面ｐＨを６．８に調整し、水性インク１の組成からピコリン酸ナトリウムを抜いた水性インクを用いた比較例４ではブロンジングが発生し、高湿滲みが低下した。尚、プラスチックファイルでの１ヶ月の長期保存では実施例５、および比較例４は白紙部にやや黄変が見られた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、画像の高湿滲みが良好で、高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料が得られる。