(57)【要約】【課題】少量の廃液をロスなく噴霧乾燥でき、かつ、小型の写真処理廃液固化装置を提供する。また、固化した廃液をステイン増加や感光材料汚れ等が生じない固体処理剤として再生することができる写真処理廃液固化装置を提供する。【解決手段】写真処理液の廃液を噴霧乾燥することにより固化させる装置であって、噴霧手段の作動を圧電素子を利用して行う写真処理廃液の固化装置。【選択図】　　　　図１
2004074008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真処理液の廃液を噴霧乾燥することにより固化させる装置であって、噴霧手段の作動を圧電素子を利用して行うことを特徴とする写真処理廃液の固化装置。
【請求項２】
該噴霧手段に弾性変形可能な薄板で形成されるノズル板と圧電素子が密接し設けられ、圧電素子の作用によりノズル板から廃液のジェット噴霧を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の写真処理廃液の固化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真処理廃液の固化装置に関し、特にハロゲン化銀感光材料の処理廃液を固化し再利用するのに好適な写真処理廃液の固化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷の観点から、感光材料の処理については、低補充化及び／又は再生することにより廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては減圧蒸留による濃縮装置がすでに実用化されており、廃液の回収回数の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、ミニラボ化による処理分散化に伴い、更なるレベルアップが望まれており、廃液の再利用が重要課題とされている。
【０００３】
従来の減圧蒸留による廃液量低減手段としては、特開平１０−２８８８２９号に開示されているように、処理廃液を減圧蒸留により粉末固化し固体処理剤として再利用する手段が挙げられる。しかし、この減圧蒸留方式では、固化物がヘドロ状になり減圧釜にこびり付き、固化物の取り出しが困難となるため少量の廃液をロスなく固化することができず、また、廃液に余分な熱がかかり、廃液成分の亜硫酸塩が分解するため、再生した固体処理剤を用いて迅速処理ランニングを行うとステイン増加や感光材料汚れ等の問題が生じていた。
【０００４】
ところで、写真処理廃液の処理については噴霧乾燥による廃液の固化についても検討されている（特公平６−７３６６２号等）。小型で医薬等の実験研究に用いられる噴霧乾燥機としては、例えば、東京理化器械（株）製ＳＤ−１０００型（商品名）、日本ビュッヒ（株）製ミニスプレイドライヤーＢ−１９１型（商品名）等がある。これらの噴霧乾燥機は、２流体ノズルで噴霧することにより溶液の微小液滴を作製し、乾燥風を噴霧と平行に流し、乾燥された粉末をサイクロンやフィルター等で収集する。
【０００５】
しかしながら、市販の噴霧乾燥機は小型と言えど１５００ｍＬ／ｈｒ程度の水分蒸発量を能力として有しており、希少な生薬抽出サンプルの乾燥や、極限まで補充水の削減を図った写真感光材料処理システムにおける廃液の固化（１５００〜２０００ｍＬ／日）には大型過ぎ、乾燥不十分な液滴がスプレーシリンダーや配管に付着するため、少量の溶液を噴霧乾燥する場合には効率的ではなく、安定した噴霧乾燥を行うことができなかった。また、減圧蒸留方式の場合よりも多少廃液に余分な熱がかかりにくくなるものの、依然として廃液成分の亜硫酸塩が分解するため、再生した固体処理剤を用いて迅速処理ランニングを行うとステイン増加や感光材料汚れ等の問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の廃液をロスなく噴霧乾燥でき、かつ、小型の写真処理廃液固化装置を提供することを目的とする。また、本発明は、固化した廃液をステイン増加や感光材料汚れ等が生じない固体処理剤として再生することができる写真処理廃液固化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、インクジェットプリンターではピエゾ素子などの圧電素子に電圧をかけることにより液体を押し出してノズルから微小液滴を噴霧するいわゆるインクジェット方式が用いられており、ノズル数を増やして一列に並べたラインジェット方式が知られている。このラインジェット方式は、写真業界においては画像形成用溶媒の塗布方法として適用できることが知られている（特開平９−１６０２０８号、同９−１７９２７２号等）。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、噴霧手段に圧電素子を用いたいわゆるラインジェットにより廃液の噴霧乾燥を行うと、従来の２流体ノズルで噴霧乾燥した場合に比べて廃液の噴霧粒子径の分布を小さくして均一な粒子を形成することができるため乾燥時間を短くでき、他の方式と比べて余分な熱がかかりにくくなるため、迅速処理ランニングしてもステイン増加や感光材料汚れ等の問題が生じることなく、少量の廃液をロスなく噴霧乾燥できることを見出した。さらに本発明者は、ラインジェットによる場合は、従来の２流体ノズルによる場合よりも噴霧角を狭くすることができ、また、上述の通り噴霧粒子径の分布を小さくすることができるため、従来の廃液固化装置よりも小型にすることができることを見い出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）写真処理液の廃液を噴霧乾燥することにより固化させる装置であって、噴霧手段の作動を圧電素子を利用して行うことを特徴とする写真処理廃液の固化装置、および
（２）該噴霧手段に弾性変形可能な薄板で形成されるノズル板と圧電素子が密接し設けられ、圧電素子の作用によりノズル板から廃液のジェット噴霧を行うようにしたことを特徴とする（１）項に記載の写真処理廃液の固化装置
を提供するものである。
ここで、圧電素子とは、電気を入力エネルギーとし、変位または発生力を出力とする電気式アクチュエータである。具体的には、水晶やロッシェル塩、チタン酸バリウムなどの圧電素子を構成する圧電セラミックスが電界を印加することによって、伸縮したりする性質を利用したアクチュエータをいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、写真処理廃液の噴霧乾燥手段に圧電素子が設けられたラインジェットを利用することを特徴とする。ここで、ラインジェットとは、複数のノズル孔を有した弾性変形可能な薄板が圧電素子と密接しており圧電素子の作用により、複数のノズル孔から同時に液を噴射させる方法をいう。ラインジェットを利用すると、従来の２流体ノズルを用いた噴霧乾燥方法よりも廃液の噴霧粒子径の分布を小さくして均一な粒子を形成することができる。具体的には、２流体ノズルによる場合の粒子径分布は４０μｍ±２０μｍであるのに対し、ラインジェットによる場合は３０μｍ±５μｍである（なお、ラインジェットによる噴霧の粒子径はラインジェットに設けられたノズル孔の孔径に依存する。）。これにより、廃液に余分な熱がかからず、廃液中における化学変化を抑止することができる。すなわち、廃液成分の亜硫酸塩が分解するのを防ぐことができる。この結果、再生した固体処理剤を用いた迅速処理ランニング時におけるステイン増加や感光材料汚れ等の問題を解決することができる。また、ラインジェットによる場合は、従来の２流体ノズルによる場合よりも噴霧角を狭くすることができ、また、上述の通り噴霧粒子径分布を小さくすることができるため、従来の廃液固化装置よりも小型にすることができる。
【００１１】
なお、ラインジェット方式は、写真業界においては画像形成用溶媒の塗布方法として知られており（特開平９−１６０２０８号、同９−１７９２７２号等）、本発明の固化装置とは目的および作用が異なる。この方法を本発明の固化装置に適用して再生した固体処理剤を用いて迅速処理ランニングしてもステイン増加や感光材料汚れ等の問題が生じないという優れた効果を奏することは驚くべきことであり、このラインジェット方式を本発明に適用することは容易に推考できない。
【００１２】
本発明の廃液固化装置について図１〜３を参照しながら説明する。図１は、本発明の廃液固化装置を用いた好ましい一実施態様の説明図である。
写真処理後の廃液は廃液タンク１に貯留される。
スプレーシリンダー５の上部にはラインジェット３が取り付けられており、該ラインジェット３に設けられたノズル孔４によりスプレーシリンダー５に噴霧される。圧電素子を用いた噴霧手段としては公知のものを使用することができる。例えば、インクジェットプリンターのインクジェット方式も使用することができるが、噴霧能力の点からラインジェット方式が特に好ましい。廃液は廃液タンク１から廃液ポンプ２によりラインジェット３に導入される。
【００１３】
スプレーシリンダー５には噴霧液滴を乾燥させるための乾燥空気を送り込む乾燥空気導入口６が設けられている。空気はヒーター７で加熱乾燥され乾燥空気導入口６からスプレーシリンダー５に送り込まれる。噴霧液滴はスプレーシリンダー５に隣接したサイクロン８に送り込まれ、サイクロン８により固化物と気体とに分離される。分離については、公知のいかなる方法であってもよいが、サイクロンによる方法、フィルターにより乾燥固化物を捕集する方法などでも良く適宜これらの組合せであっても良い。分離された固化物は回収固形物カートリッジ９に貯留され、水蒸気を含んだ気体は吸引ブロワー１０により凝縮器１１に送られる。凝縮器１１により気体と水とに分離した後、凝縮した水は排水され、水蒸気が除去された空気はエアーフィルター１２を通して排気される。
【００１４】
ラインジェット３の拡大斜視図を図２に、拡大断面図を図３にそれぞれ示す。なお、図２及び３の説明において同一の要素には同一の符号を付す。
図２及び３に示すようにラインジェットは、噴射タンク３１２、ノズル板３２２、ノズル孔３２４、圧電素子３２６からなる。該噴射タンク３１２の底面に弾性変形可能な長方形状の薄板を屈曲して形成したノズル板３２２が設置され、該ノズル板３２２には、噴射タンク３１２内に満たされた廃液を噴射するための複数のノズル孔３２４（例えば直径数十μｍ）が、一定の間隔で千鳥掛状に２列配置されている。
【００１５】
なお図２に示すように、この噴射タンク３１２の上部には排気管３３０が設けられており、この排気管３３０が噴射タンク３１２の内外を連通可能としている。また、この排気管３３０の途中にこの排気管３３０を開閉する図示しないバルブが設置されていて、このバルブの開閉動により、噴射タンク３１２内を外気に対して連通及び閉鎖し得るようになっている。また、噴射タンク３１２には廃液タンクとの間を繋ぐ送水パイプ３４６が設けられている。
【００１６】
線状に配列された複数のノズル孔３２４の長手方向と直交する方向に位置するノズル板３２２の端部であるノズル板３２２の両端部は、一対のてこ板３２０にそれぞれ接着剤等で接着されて接続されており、これによってノズル板３２２と一対のてこ板３２０とが連結されている。これら一対のてこ板３２０は、噴射タンク３１２の一対の側壁３１２Ａの下部にそれぞれ形成された細幅の支持部３１２Ｂを介して、これら一対の側壁３１２Ａにそれぞれ固定されている。
【００１７】
一方、相互に当接して噴射タンク３１２の頂面を形成する一対の頂壁３１２Ｃの一部は、噴射タンク３１２の外側にまで突出しており、この突出した頂壁３１２Ｃの下側には、アクチュエータとなる複数の圧電素子３２６（本実施態様では、片側に３本づつ）が接着されて配置されている。この圧電素子３２６の下面には、てこ板３２０の外端側が接着されて、圧電素子３２６とてこ板３２０とが連結されている。
【００１８】
従って、これら圧電素子３２６、てこ板３２０及び支持部３１２Ｂにより、てこ機構が構成されることになり、圧電素子３２６によっててこ板３２０の外端側が動かされると、この動きと逆方向にてこ板３２０の内端側が動くことになる。尚、この圧電素子３２６は、積層された例えば圧電セラミックスで形成されていて、圧電素子３２６の軸方向の変位が大きくされたものであり、コントローラにより電圧の印加のタイミングが制御される電源（それぞれ図示せず）に、接続されている。そして、前述の排気管３３０の開閉用のバルブも、このコントローラに接続されていて、このコントローラがバルブの開閉動も制御することになる。
【００１９】
他方、これらてこ板３２０、側壁３１２Ａ、支持部３１２Ｂ及び頂壁３１２Ｃは、一体的に形成されたフレーム３１４の一部をそれぞれ形成しており、このフレーム３１４が一対重ね合わされて図示しないボルトでねじ止められることにより、一対のてこ板３２０、一対の側壁３１２Ａ、一対の頂壁３１２Ｃ及び一対の支持部３１２Ｂが、それぞれ相互に対向して配置された状態で、噴射タンク３１２の外枠を形成することになる。
【００２０】
また、ノズル孔３２４の長手方向に位置するノズル板３２２の端部であるノズル板３２２の左右端と、一対のフレーム３１４の端部とで、区画された部分には、薄肉の封止板３２８が一対のフレーム３１４に接着された状態で配置されている。
【００２１】
さらに、この封止板３２８の内側には、ノズル板３２２の左右端及び一対のフレーム３１４の端部と、この封止板３２８との間の隙間を埋めて、これらの間から廃液が漏れないようにする為、例えばシリコンゴム系の接着剤である弾性接着剤が、充填されている。従って、ノズル板３２２の左右端の動きを阻害せずに、噴射タンク３１２の隙間が弾性接着剤により封止されることになる。尚、薄肉の封止板３２８を用いず噴射タンク３１２の左右端を弾性接着剤のみで封止するようにしても良い。
【００２２】
以上より、圧電素子３２６に電源より通電されると、圧電素子３２６が伸びててこ板３２０を支持部３１２Ｂ廻りに回動されるのに伴って、この圧電素子３２６がノズル板３２２の中央部を上昇させるように、ノズル板３２２を変形させつつ変位させる。そして、このノズル板３２２の変形に伴って、噴射タンク３１２内の水の圧力が高まり、２列に並んだノズル孔３２４から少量の廃液である液滴が一括してそれぞれ線状に噴射されることになる。
さらに、圧電素子３２６に繰り返して通電し、繰り返して圧電素子３２６を伸ばすことで、ノズル孔３２４より連続して液滴を噴射することが可能となる。
【００２３】
次に、図１を参照しながら本発明の廃液固化装置を用いた廃液固化方法の好ましい一実施態様を説明する。
まず、ラインジェット３に、廃液タンク１から廃液ポンプ２により廃液を導入し、ラインジェット３に設けられた圧電素子（図２及び３参照）に電圧をかけ、ノズル孔４から下方に噴射し、スプレーシリンダー５内に液滴を噴霧する。スプレーシリンダー５内に噴霧された液滴は、ヒーター７で加熱され乾燥空気導入口６から導入された乾燥空気により乾燥固化される。流体はサイクロン８に移動し、乾燥固化物と気体とに分離される。分離された固化物は回収固形物カートリッジ９に貯留され、固体処理剤として再利用することができる。ここで、固体処理剤とは、形状は粉体、顆粒、錠剤の如何を問わず固体状であって、現像、漂白、定着、又は漂白定着等の各処理工程に応じて製作され、各々の工程に必要な全ての成分を１種又は数種に分割して含有する固体処理薬品をいい、顆粒状のものが好ましい。固体処理剤は、後述するようにまず内部核の造粒を行い、次いで内部核上への被覆を行うことによって作製される。再生した固体処理剤は、漂白定着処理剤（Ｐ２）として用いるのが好ましい。
【００２４】
サイクロン８で分離された水蒸気を含んだ気体は、吸引ブロワー１０により凝縮器１１に送られる。
水蒸気の凝縮については、公知のいかなる方法であっても良いが、空冷コンデンサーによる方法、ヒートポンプによりエネルギーコストを削減しながら凝縮回収する方法、ペルチェ素子により液加熱と蒸気凝縮を同時にする方法などでもよく、適宜これらの組み合わせであっても良い。
凝縮器１１により気体と水とに分離した後、水蒸気が除去された空気はエアーフィルター１２を通して排気される。凝縮した水は漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができ、また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。
【００２５】
本発明における廃液の処理では、写真処理廃液を噴霧乾燥する前に除銀（銀回収）処理をせず、固化した廃液を固体処理剤の一部として再利用するのが好ましい。除銀処理をしないことを好ましいとした理由は、別途除銀用の装置が必要となり、設置スペースを要しコスト高となるからである。また、銀イオンを電解還元すると、Ａｇ２Ｓが生成したり、漂白剤として作用するＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固体処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、脱銀不良やシアン退色といった新たな問題が発生するためである。
ただし、銀イオンを除去せずに固体処理剤として１００％再利用して写真処理を行うと、処理液中の銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制してしまう。したがって、廃液の再利用率は５０〜９０％が好ましく、６０〜８５％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率（％）＝｛（写真廃液から得られる固化物から補充剤として使用した量（ｇ））÷（写真廃液から得られる固化物の全量（ｇ））｝×１００
【００２６】
以下に、本発明の廃液固化装置により好ましい態様として再生されるハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤について詳細に説明する。かかる固体処理剤は、特開２００１−１８３７７９号公報に記載されているような、保存安定性に優れ、かつコンパクトであり、保管及び取り扱い中の吸湿が低減できるものが好ましい。このような効果が得られる顆粒型固形処理剤は、コア／シェル構想を有する。コアである内部核の臨界相対湿度（処理剤と湿度平衡状態にある空気の相対湿度）が７０％ＲＨ以下という、臨界相対湿度が低く、吸湿性の高い成分を含有する場合にとくに効果を発揮する。臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分としては、アルカリ金属水酸化物、チオ硫酸塩、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。臨界相対湿度６０％ＲＨ以下の内部核を用いると、上記効果がより効果的に達成できる。また、実用的には臨界相対湿度が５％ＲＨ以上の内部核が用いられる。内部核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである場合に上記効果が顕著である。内部核がチオ硫酸塩である場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩であることが好ましく、とくにアンモニウム塩である場合に上記効果が著しい。また、内部核が臨界相対湿度７０％ＲＨ以下の成分を５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％であると上記効果がとくに顕著である。なお、アルカリ金属水酸化物が結晶水を含む場合は結晶水もアルカリ金属水酸化物の質量に含むものとする。内部核は、上記吸湿性の高い成分を含有するが、これらの成分と他の吸湿性の低い成分とを混合しないことが好ましい。吸湿性成分と他の成分とを混合すると、混合組成物の臨界相対湿度は、組成物成分の単体の値よりも低下して、一層吸湿し易くなるためである。内部核の成分は、４種以下であることが好ましく、３種以下であることがより好ましく、２種以下、さらには単体であることが最も好ましい。
【００２７】
内部核とそれを被覆する層からなる顆粒の粒子構造は、一般にコア／シェル構造と呼ばれる構造であるが、シェル層（被覆層）は、３層以上の多重層である。被覆層が単層又は２重層であってもコア／シェル構造であることによって、顆粒の吸湿性は抑制されて保存安定性は向上するが、２重層の顆粒に対して３層以上の多重層とすることによってその効果に顕著な差が生じることを利用していることが特徴点である。多重層とすることによって、顆粒を構成する成分化合物をさらに安定な群にふり分けて構成させることもできる。本発明の廃液固化装置により再生される固体処理剤において、顆粒は内部核の表面が３層以上の被覆層で覆われているが、３〜１０層被覆することが好ましく、３〜５層被覆することが更に好ましい。被覆層の組成は、後述する処理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもできる。シェルである被覆層の臨界相対湿度は、内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。被覆層の総質量が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．５倍以上であり、１．０倍以上であることが特に好ましい。
【００２８】
顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すなわちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分とに振り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがって、構成成分を▲１▼吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組成物と、▲２▼互いに混合してもよい３群以上の他の成分からなる組成物群に別けて、▲１▼の単独成分又は組成物群を内部核に、▲２▼の単独成分又は混合組成物群を３層以上の被覆層とするという複合構造の顆粒設計指針にしたがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製造する。
【００２９】
本明細書において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、上記効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００３０】
本発明の廃液固化装置により再生される固体処理剤において、内部核の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好ましく、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。また、被覆層のそれぞれの厚みは、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、顆粒の吸湿性低減と保存安定性向上作用は、各被覆層の厚みよりは３層以上という被覆層の数の寄与が大きいことが判っている。
【００３１】
前記内部核の造粒、前記内部核上への被覆は、任意の各種造粒法によって行うことができる。各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック　ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック　ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック　ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００３３】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック　ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック　ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック　ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００３４】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック　ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック　ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック　ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００３５】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック　ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック　ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００３６】
本発明では、内部核の造粒は前記のとおり噴霧乾燥造粒法で行うことが特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００３７】
造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００３８】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００３９】
次に、現像処理剤の組成及び形態について詳細に説明する。顆粒型処理剤は、処理剤を構成する異なる顆粒を混合することなく単独のパーツとして構成してもよく、複数種類の顆粒を混合して一つのパーツを構成してもよい。なお、ここでいうパーツとは、当業界で通常用いられ、かつ国際規格（ＩＳＯ５９８９）でも定義されているように、処理剤を構成する部分構成処理剤を指しており、各パーツを一つの溶液に溶解することによって処理液が得られるように構成されている。
【００４０】
本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤の容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が２００ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ハ゜スカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２　パーミエイション　オブ　プラスチック　コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ２　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｃｋｉｎｇ；　Ｎ．Ｊ．　Ｃａｌｙａｎ，　１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００４１】
顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００４２】
例えば▲１▼ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、▲２▼塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、▲３▼ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲４▼ナイロン／低密度ポリエチレン、▲５▼低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲６▼ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、▲７▼ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、▲８▼アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００４３】
また、特開昭６３−１７４５３号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００４４】
本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明の廃液固化装置により再生される処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００４５】
以上で本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤の構造及び製造方法について説明したので、つぎに各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用できるが、脱銀工程の処理剤に適用するのが好ましい。
【００４６】
なお、「現像」と「現像処理」、「現像剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理剤」と記述している。
【００４７】
本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる脱銀過程の処理剤について説明する。はじめにカラー現像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００４８】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００４９】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００５０】
漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００５１】
つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００５２】
本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる漂白定着剤及び定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の廃液固化装置により再生された顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００５３】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００５４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００５５】
以上で、本発明の廃液固化装置により再生した処理剤の構成成分について説明を終わり、次に、本発明の廃液固化装置により再生された処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００５６】
カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００５７】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント材料の現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像と同じ範囲で行われる。
【００５８】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり１０〜２５０ｍｌ、好ましくは１０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜２５０ｍｌ、好ましくは３０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。
【００５９】
カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００６０】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【００６１】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から、水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。以上で本発明の廃液固化装置により再生された顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００６２】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。自動現像機の搬送の線速度は、５０００ｍｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５００ｍｍ／分、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）を槽中の液体槽（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００６３】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００６４】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、シネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ（商品名）に用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載のベルト搬送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００６５】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００６６】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられている。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ３が好ましく、特に６〜１０ｍ３が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。
【００６７】
乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、現像工程及び後続工程も含めて一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行う使い切り処理方式を用いることもできる。
【００６８】
本発明の廃液固化装置により再生された顆粒型処理剤は、単一または複数のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給してもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。
【００６９】
また、顆粒型処理剤入りのボトルをキャップを逆さにして現像機に装填してから、開栓して内容物（顆粒）を補充槽タンク内で投入して水で溶解する態様も好ましい。この溶解用水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、顆粒のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機においてこの補充方式は好ましい。
【００７０】
複数のパート構成の顆粒型処理剤についても同様で、現像機の補充槽上部に顆粒型の各パートを装填することにより、上記と同様に補充槽タンク内で自動的に水で溶解することができる。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に顆粒のまま直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【００７１】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。本発明の廃液固化装置により再生した顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄１５行〜第４頁左欄３２行に記載の処理仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行〜２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明の廃液固化装置により再生した顆粒型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【００７２】
つぎに、本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
使用しうる感光材料（種類、感光材料の層構成、使用乳剤、添加剤、支持体、塗布（使用）量、下塗法など）やプリントシステム（露光光源、露光装置、露光方法など）については、特開２００１−１８３７７９号の段落番号［００８５］〜［０１２２］に記載のものが適用できる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
カラー印画紙の現像処理を行った際に生じた廃液を固化し、固化物を固体処理剤として再生した後、再生した固体処理剤を用いてランニング処理を行った。
（１）カラーペーパーの作製方法
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。各写真構成用の塗布液は、特開２００１−１８３７３９号の実施例４の試料（００１）と同様にして調製した。
【００７５】
（２）カラーペーパーへの露光及び処理条件
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー　ＳＵＰＥＲＩＡ　１００（富士写真フイルム（株）製、商品名）で、屋外晴天の中景に人物を撮影し、処理機として富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤（いずれも富士写真フイルム（株）製、商品名）を用いて現像処理を行った。
【００７６】
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー　フロンティア３５０（商品名）を用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３５０は、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加するロータリーフィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造を行った。
【００７７】
また、漂白定着の補充剤は以下の方法で調整したものを用いた。
処理工程　　　　　温　度　　　時　間　　　補充液＊
カラー現像　　　４５℃　　　１８秒　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　４０℃　　　１８秒　　　表１に記載
リンス１＊＊　　　４０℃　　　　５秒　　　　−
リンス２＊＊　　　４０℃　　　　５秒　　　　−
リンス３＊＊　　　４０℃　　　　５秒　　　　−
リンス４＊＊　　　４０℃　　　　８秒　　１８０ｍＬ
乾　燥　　　　　８０℃　　　１０秒
＊　　　補充量は感光材料１ｍ２当たりの量で表わす。
＊＊　　水洗過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
＊＊＊　　廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
また、リンス系には富士写真フイルム（株）製のリンスクリーニングシステムＲＣ５０（商品名）を採用し、リンス３からリンス液を取り出してポンプによって逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）に送り、このモジュールで得られた透過水はリンス４に供給され、濃縮水はリンス３に戻される方式を採った。逆浸透膜への透過水量は２００〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【００７８】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004074008.tif 000003
【００７９】
〔漂白定着液〕
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５％）　　　　　　　　　　　　１１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　４６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃：硝酸及びアンモニア水で調整）　　　　　　５．５０
【００８０】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０２ｇ
脱イオン水（導電率　５μＳ／ｃｍ以下）　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５
【００８１】
（３）漂白定着液の補充剤の調製方法
廃液が２３０ｍＬ溜まった時点（感光材料１ｍ２の処理分に相当）で、次の３方式で廃液を粉末化した。
▲１▼：東京理化（株）製スプレードライヤー装置ＳＤ−１０００（商品名、スプレーシリンダーの内径：直径１３０ｍｍ、高さ：７００ｍｍ）による噴霧乾燥。
▲２▼：図１に記載された本発明の廃液固化装置（スプレーシリンダーの内径：直径５０ｍｍ、高さ：３００ｍｍ）による噴霧乾燥。
▲３▼：特開平１０−２８８８８９号公報図１記載の処理廃液の処理装置による廃液の粉末化。
得られた粉末４ｇと特開２００１−１８３７７９号の実施例２の造粒物７　４．９ｇとを混合して、水２８ｍＬと共に感光材料　１ｍ２当りの漂白定着液の補充剤とした。
【００８２】
（４）粉末化効率の評価方法
上記（３）における廃液は、理論的に得られる粉末は１１ｇであり、各方式で得られた粉末量を、下記式にて算出した。
（粉末化効率（％））＝｛（実際に得られた粉末量（ｇ））／（理論量（ｇ））｝×１００
結果を下記表１に示す。
【００８３】
（５）ステインの評価方法
未露光の試料（１０１）を、表１記載の各ランニング処理の開始前とランニング処理後において現像処理した。これらのサンプルを濃度測定し、特性曲線から青色光（ステータスＡ相当フィルター光）で測定した最小濃度部（Ｄｍｉｎ）をそれぞれ読み取り、ステインを下記式にて算出した。下記算出値は、ゼロが最も好ましく、値が小さいほどステインを生じていないということである。
（ステイン）＝（ランニンク゛後のＤｍｉｎ）−（ランニンク゛開始前のＤｍｉｎ）
結果を下記表１に示す。
【００８４】
（６）感光材料汚れの評価方法
ランニング処理終了後、Ｌサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）、四切サイズ（２０３ｍｍ×２５４ｍｍ）の各サイズにカットされた試料（１０１）に露光を与えずに処理を行った。処理は、Ｌ→四切を１セットに３０セットの処理を行い、計６０枚の得られた白地を下記基準で目視評価した。
○……感光材料汚れの発生なし
△……感光材料汚れが、６０枚中１〜５箇所発生している。
×……感光材料汚れが、６０枚中６〜１０箇所発生している。
××…感光材料汚れが、６０枚中１１箇所以上発生している。
結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004074008.tif 000004
【００８６】
表１から明らかなように、従来例の減圧蒸留法による試料▲３▼では、固化物がヘドロ状になり減圧釜にこびり付くため粉末化効率が悪かった。また、廃液成分の亜硫酸塩が分解するため、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うとステイン増加や感光材料汚れが生じた。また、２流体スプレーノズルを用いて噴霧乾燥を行った試料▲１▼では、乾燥不十分な液滴がスプレーシリンダーや配管に付着するため、粉末化効率が悪かった。また、減圧蒸留方式の場合よりも多少廃液に余分な熱がかかりにくくなるものの依然として廃液成分の亜硫酸塩が分解するため、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うとステイン増加や感光材料汚れが生じた。これらに対し、本発明の装置による試料▲２▼では、驚くべきことに、廃液から粉末を回収する効率が高まり、更に、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うとステイン増加や感光材料汚れの問題がなく、再利用する補充剤としても好ましい粉末が得られることが判った。
【００８７】
また、従来のスプレーシリンダーが、調製▲１▼で用いた東京理化器械（株）製ＳＤ１０００型（商品名）の場合では、内径が直径１３０ｍｍ、高さが７００ｍｍであったのに対し、本実施例の噴霧乾燥装置では、スプレーシリンダーの内径が直径５０ｍｍ、高さが３００ｍｍであり、従来の装置よりも１／２以下に小型化した装置でも安定した噴霧乾燥を行うことができたことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の写真処理廃液の固化装置は、従来の固化装置よりも小型であり、かつ、少量の廃液をロスなく固化することができる。また、本発明の固化装置により再生した固体処理剤は、迅速ランニング処理に用いてもステイン増加や感光材料汚れ等が生じないという優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の写真処理廃液固化装置の説明図である。
【図２】図２は、ラインジェットの拡大斜視図である。
【図３】図３は、ラインジェットの拡大断面図である。
【符号の説明】
１　廃液タンク
３　ラインジェット
４　ノズル孔
５　スプレーシリンダー
８　サイクロン
９　回収固形物カートリッジ
３１２　噴射タンク
３２２　ノズル板
３２４　ノズル孔
３２６　圧電素子
【図１】
2004074008.tif 000005
【図２】
2004074008.tif 000006
【図３】
2004074008.tif 000007