(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂をベースとする耐久性の改良されたヨウ素系偏光フィルムと偏光板、及びその製造方法を提供する。【解決手段】一軸延伸され、ヨウ素が吸着配向したＰＶＡ系樹脂フィルムからなり、そのＰＶＡ系樹脂フィルムがさらに水溶性ポリエーテルを含有するヨウ素系偏光フィルムと、そこに保護フィルムが貼合された偏光板が提供される。この偏光フィルムは、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、そのＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、ホウ酸含有水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸処理後に水洗する工程を経て、かつその際、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸含有水溶液、及び水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、水溶性ポリエーテルを溶解含有させることにより、製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、ヨウ素を含む水溶液による染色、該染色後のホウ酸を含む水溶液への浸漬処理、及び該ホウ酸処理後の水洗を施すことにより得られ、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光フィルムであって、該偏光フィルムはさらに、水溶性ポリエーテルを含有し、該水溶性ポリエーテルは、上記のヨウ素を含む水溶液による染色と同時、又はその後のホウ酸処理若しくは水洗時に導入されたものであることを特徴とする、ヨウ素系偏光フィルム。
【請求項２】
水溶性ポリエーテルがポリエチレングリコールである請求項１に記載のヨウ素系偏光フィルム。
【請求項３】
ポリエチレングリコールの平均重合度が １２,０００以下である請求項２に記載のヨウ素系偏光フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後の該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造する方法であって、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸を含む水溶液、及び水洗用の水のいずれか少なくとも一つに水溶性ポリエーテルを溶解含有させることを特徴とする、ヨウ素系偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
ホウ酸を含む水溶液が水溶性ポリエーテルを含有し、ヨウ素染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを該水溶液に浸漬処理する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水溶性ポリエーテルがポリエチレングリコールである請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されてなることを特徴とするヨウ素系偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ素系偏光フィルム、その製造方法、及びそのヨウ素系偏光フィルムを用いたヨウ素系偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムは一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させ、製造されている。この偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムと呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光フィルムは染料系偏光フィルムと呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光フィルムは、染料系偏光フィルムに比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、広く用いられている。ヨウ素系偏光フィルムは、このように光学特性の面では染料系偏光フィルムに勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光フィルムに劣っており、例えば、ヨウ素系偏光フィルムを乾熱下に放置すると、透過率が低下したり偏光板が変色したりするなどの問題が生じていた。
【０００３】
一方で近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光板の性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。具体的には、透過率及び偏光度が高い、すなわち高コントラストで、耐熱性及び耐湿熱性にも優れる偏光板が求められている。これに対して、例えば、特開昭 58-68008 号公報（特許文献１）には、ポリエステル系樹脂を一軸延伸し、これを基材とした偏光フィルムが提案されている。しかし、偏光性能と耐久性の両者に優れた偏光フィルムを得るには不十分なものであり、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
また、偏光フィルムと保護フィルムとを貼り合わせる接着剤を変更することで偏光板の耐久性を高める試みもあり、例えば、特開平 7-120617 号公報（特許文献２）には、ウレタンプレポリマーを接着剤とし、含水率の大きい偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを接着することが提案されている。ウレタンプレポリマーを接着剤とすることで、湿熱下での耐久性を向上させることができるものの、硬化に長時間を要するという問題がある。さらに、特開 2000-35512 号公報（特許文献３）には、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、亜鉛イオン及びヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液に浸漬処理することで、偏光フィルム中に所定量の亜鉛を含有させ、その偏光フィルムの高温下における耐久性を高めることが提案されている。
【０００５】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製膜時に、グリセリンやグリコール類などの多価アルコールからなる可塑剤を配合することも、例えば、特開平5-337967 号公報（特許文献４）、特開平 6-289225 号公報（特許文献５）、特開 2002-59471 号公報（特許文献６）、特開 2002-326278号公報（特許文献７）などに記載される如く、従来から知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６８００８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０６１７号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５１２号公報
【特許文献４】特開平５−３３７９６７号公報
【特許文献５】特開平６−２８９２２５号公報
【特許文献６】特開２００２−５９４７１号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６２７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記特許文献１〜３とは異なる手段で、ポリビニルアルコール系樹脂からなるヨウ素系偏光板の耐久性を高めるべく研究を行い、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂をベースとする耐久性の改良されたヨウ素系偏光フィルムを提供し、その製造方法を提供し、さらにはその偏光フィルムを用いた耐久性に優れる偏光板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的のもとで研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸、ヨウ素染色、ホウ酸処理及び水洗により、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、ヨウ素染色に用いるヨウ素を含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及び水洗処理に用いる水のうち、少なくともいずれか一つに、水溶性ポリエーテルを溶解させ、そのポリエーテルを含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬処理することにより、偏光フィルム中に水溶性ポリエーテルを含有させることができ、それによって、偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が発現されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、ヨウ素を含む水溶液による染色、その染色後のホウ酸を含む水溶液への浸漬処理、及びホウ酸処理後の水洗を施すことにより得られ、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光フィルムであって、この偏光フィルムはさらに、水溶性ポリエーテルを含有し、その水溶性ポリエーテルは、上記のヨウ素を含む水溶液による染色と同時、又はその後のホウ酸処理若しくは水洗時に導入されたものであるヨウ素系偏光フィルムが提供される。
【００１０】
また本発明によれば、このヨウ素系偏光フィルムの製造方法も提供され、この方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、上記のホウ酸を含む水溶液、及び上記の水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、水溶性ポリエーテルを溶解含有させるものである。
【００１１】
さらに本発明によれば、上記の水溶性ポリエーテルを含むヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されたヨウ素系偏光板も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るヨウ素系偏光フィルムは、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向されたものである。そして本発明では、この偏光フィルムに、ヨウ素の吸着段階又はその後の段階で水溶性ポリエーテルを含有させる。
【００１３】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８〜１００モル％程度である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜５,０００程度である。
【００１４】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５０μm〜１５０μm程度である。
【００１５】
ヨウ素系偏光フィルムは、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色して当該ヨウ素を吸着させる工程、ヨウ素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１６】
一軸延伸は、ヨウ素染色の前に行ってもよいし、ヨウ素染色と同時に行ってもよいし、ヨウ素染色の後に行ってもよい。一軸延伸をヨウ素染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸後にヨウ素染色する場合は、この染色の段階でヨウ素が延伸軸に沿って配向して吸着され、一方、ヨウ素染色と同時に、又はヨウ素染色後に一軸延伸を行う場合は、吸着されたヨウ素が延伸時に延伸軸に沿って配向することになる。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態にて延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムへのヨウ素の吸着は、ヨウ素を含む水溶液、通常はヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色することにより行われる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上記の染色処理の前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部あたり０.０１〜０.５重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり ０.５〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は、２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、３０〜３００秒程度である。
【００１８】
ヨウ素染色後のホウ酸処理は、ヨウ素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。またこのホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液がヨウ化カリウムを含有する場合、その量は、水１００重量部あたり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 １００〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。
【００１９】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、水洗処理される。水洗処理は、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム、すなわちヨウ素系偏光フィルムが得られる。
【００２０】
本発明では、かかるヨウ素系偏光フィルム中に水溶性ポリエーテルを含有させる。この水溶性ポリエーテルは、上記のヨウ素を含む水溶液による染色と同時、又はその後のホウ酸処理若しくは水洗時に導入される。具体的には、上記のようにしてヨウ素系偏光フィルムを製造する工程中、ヨウ素染色に用いるヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及び水洗に用いる水のうち、いずれか１又は複数に、水溶性ポリエーテルを溶解させる方法を用いることができる。このうち、ホウ酸を含む水溶液に水溶性ポリエーテルを溶解し、含有させる方法が好ましい。
【００２１】
いずれの段階で水溶性ポリエーテルを溶解させる場合であっても、水溶性ポリエーテルの量は、水１００重量部あたり ０.１〜６０重量部程度であり、好ましくは ０.５〜３０重量部程度、さらに好ましくは１〜１５重量部程度である。水溶性ポリエーテルの量が水１００重量部あたり ０.１重量部より少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。
【００２２】
ここで用いる水溶性ポリエーテルとは、主鎖にエーテル結合を持つ水溶性高分子であり、通常は、末端に水酸基が存在するポリエーテルグリコールが有利に用いられる。水溶性ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。また、水溶性ポリエーテルは、エチレングリコール／プロピレングリコール（又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）共重合体のような、２種以上のモノマー単位が組み合わさった共重合体であってもよいし、水溶性を呈する１又は複数のモノマー単位に、水溶性を損なわない範囲でそれと共重合可能な他のモノマー単位が組み込まれた水溶性共重合体であってもよい。これらの水溶性ポリエーテルのなかでも、ポリアルキレングリコールが好ましく、とりわけポリエチレングリコールが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる水溶性ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールの平均重合度は、 １２,０００以下である。平均重合度があまり大きいと、水又は水溶液に対する溶解度が小さくなるので、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に十分に含有させにくい。水溶性ポリエーテル、特にポリエチレングリコールの平均重合度は、好ましくは６,０００以下、さらに好ましくは２,０００以下である。
【００２４】
偏光フィルム中に含まれる水溶性ポリエーテルの量は、 ０.０１〜３０重量％程度であり、好ましくは ０.１重量％以上、また好ましくは２０重量％以下である。その量があまり少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。また、その量があまり多くなると、フィルムの強度が劣るので、好ましくない。
【００２５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光フィルム中のポリエチレングリコールは、例えば、油化学，第３０巻，第８号，p.500-504 (1981)  に記載の方法に準じて、以下に示す比色分析により定量できる。
【００２６】
《ポリエチレングリコールの比色分析法》
樹脂フィルム約５０mgを精秤して６０℃の温水４mlに１時間浸し、ポリエチレングリコールを抽出する。次に、この抽出液から０.５ml をサンプリングし、遠心管にとる。これに、リンモリブデン酸〔H3(PMo12O40)・nH20 〕の１０重量％水溶液１mlを加え、７０℃に加熱し、さらに２.４規定塩酸水溶液１.５ml及び塩化バリウム〔BaCl2・2H2O〕の１０重量％水溶液１mlを加える。次に、純水２.５ml を加えて攪拌し、遠心分離機〔例えば、（株）ニチオン製の“NT-4”〕を用いて３,０００rpmで１５分間遠心分離する。この際に生じる沈殿物から不純物を除去するために、上澄み液を捨て、残りの沈殿物に純水を加え、攪拌して沈澱物を洗う。この操作を、上澄み液がほぼ無色透明になるまで３回程度繰り返す。上澄み液を捨てた後、１０重量％チオシアン酸アンモニウム水溶液４mlを加え、塩化スズ（II）水溶液（２ｇの SnCl2・2H2O に濃塩酸１０mlを加え、純水で１００mlに希釈し、そこに少量のスズを加えた水溶液）２ml及び純水４mlを加え、さらに、この水溶液を純水で１０倍に希釈する。希釈された水溶液について、分光光度計〔例えば、（株）島津製作所製の“UV-2200 ”〕を用いて、波長７００nmの吸光度を測定する。この値は、ポリエチレングリコールの含有量に比例するので、この方法によって、ポリエチレングリコールを定量することができる。
【００２７】
上に示した方法で得られる偏光フィルムは、その片面又は両面に保護フィルムを積層して、偏光板とされる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは、通常３０〜２００μm 程度である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中に示す直交色相とは、偏光板にその透過軸と直交する直線偏光光を入射したときの透過光の色相を意味する。
【００２９】
実施例１
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを乾式で延伸倍率５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した。次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０.１５／５／１００ の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬し、染色した。その後、平均重合度 ４.５（平均分子量２００）のポリエチレングリコール／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で９.５／１２／９.５／１００の水溶液に７６℃で３００秒間浸漬した。１５℃の純水で２秒間水洗した後、５０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【００３０】
得られた偏光フィルムについて、以下の方法で、乾熱下における耐久性を評価した。
【００３１】
《耐久性の評価方法》
まず、偏光フィルムの分光透過率τ(λ)を、分光光度計〔（株）島津製作所製の“UV-2200 ”〕を用いて測定する。得られる分光透過率τ(λ)から、直交色相Ｌ*、ａ*及びｂ* を求める。次に、この偏光フィルムを１００℃の乾燥雰囲気に１４時間放置して、耐久性試験を行う。この耐久性試験後の偏光フィルムについて、改めて分光透過率τ(λ)を測定し、それから直交色相Ｌ*、ａ*及びｂ* を求める。耐久性試験前後の直交色相Ｌ*、ａ*及びｂ* から、下式（１）〜（３）に従ってそれぞれの差ΔＬ*、Δａ*及びΔｂ* を求め、さらに下式（４）に従って全体の色差ΔＥ* を求める。
【００３２】
ΔＬ*＝(Ｌ*)after−(Ｌ*)before              （１）
Δａ*＝(ａ*)after−(ａ*)before              （２）
Δｂ*＝(ｂ*)after−(ｂ*)before              （３）
ここで、before は耐久性試験前の値、after は耐久性試験後の値である。
ΔＥ*＝{(ΔＬ*)2＋(Δａ*)2＋(Δｂ*)2}1/2    （４）
【００３３】
そして、直交色相ｂ* の差Δｂ* と全体の色差ΔＥ* の値が大きいほど、乾熱下における変色の度合いが大きいものと判断した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ホウ酸含有水溶液中にポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━
例 No.    Δｂ*   ΔＥ*
━━━━━━━━━━━━
実施例１  0.78    1.23
────────────
比較例１  3.24    6.96
━━━━━━━━━━━━
【００３６】
【発明の効果】
本発明により得られるヨウ素系偏光フィルムは、乾熱下に置いた後の劣化が防止され、耐久性に優れたものとなる。