(57)【要約】【課題】電子写真記録装置の中間転写ベルトなどに用いられる半導電性ベルトに関し、電気特性、寸法安定性について環境による影響が少なく、また耐久性に優れた半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】ベルトの周方向および幅方向の吸湿膨張係数、周方向および幅方向の耐折強さ、ベルトの厚さおよびバラツキを所定値にすることを特徴とする。特に、ＢＰＤＡから成る成分を所定値以上含有するポリアミド酸を使用することが好ましい。また、かかるベルトの製造においては、化学イミド化するとともに、乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を所定範囲に維持することが好適である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の添加剤を含有するポリイミドベルトであって、周方向および幅方向の吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、周方向および幅方向の耐折強さが５０回以上、ベルトの厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ測定点における最も厚い部分および薄い部分が平均厚さに対し２０％以内にあることを特徴とする半導電性ポリイミドベルト。
【請求項２】
前記ポリイミドベルトであって、ポリアミド酸が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものから得られることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項３】
ポリアミド酸と導電性の添加剤と脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬を含有するポリイミド前駆体溶液を作製し、金属製円筒金型の内面または外面に前記前駆体溶液を塗布した後、乾燥、イミド化するとともに、前記乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることを特徴とする半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、半導電性ベルトに関するもので、特に、電子写真記録装置等における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機といった電子写真方式で像を形成記録する装置等では、装置寿命の向上などを目的に感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤などを介し形成した像を記録シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一且転写してそれを記録シート上に定着させる方式が行われており、また前記の像を記録シートへ転写しつつ、そのシートの搬送も兼ねさせる転写方式も検討されている。
【０００３】
これより前記の中間転写ベルトや転写搬送ベルトが連続駆動による張力等の負荷により変形を起こすと転写画像の変形に繋がることより、これらのベルトは高強度、高弾性の材質が好ましく、また連続した転写において表面が磨耗し面荒れを起こすとトナー等の記録剤を記録シートに良好に転写し難くなり、またトナー等の記録剤の転写性に大きく影響する表面抵抗特性が部分的に変化し、画像不良に繋がることより、耐摩擦、磨耗性に優れた材料が好ましく、これらに優れたポリイミドからなる半導電性ベルトが一般的に使用されてきた。また、この様な高強度、高弾性化への要求に加え、半導電性ベルトの一連の生産工程および電子写真記録装置の生産工程、使用条件において該ベルトが外径の小さいロール等において局所的に低曲率で曲げられ張架回転させられる場合が多々あり、この様な状況においても割れ難い、すなわち高屈曲性であることが望まれている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２７１６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、以下のような問題点が生じることがある。
電子写真方式で像を形成する装置に関し、その形成画像はより解像度が高く、鮮明なものが要求されている。これに伴い半導電性ベルトについても上記した理由より、使用環境の影響や連続使用を行うことにより特性が変化しないものがより強く要求されており、従来のポリイミドからなる半導電性ベルトに関しても、使用環境における湿度等の変化に伴う吸湿膨張による寸法変化も形成画像に影響を与える問題が見られる様になった。また、電子写真方式で像を形成する装置についても高性能化に加え小型化する要求が高く、これに伴い半導電性ベルトも装置内で部分的に低曲率で折り曲げられるような状況で使用される場合が見られ、また上記した様に一連の生産工程においても局所的に低曲率で曲げられる場合が見られるため、従来のものに比べより高屈曲である材料の要求が高くなった。これらの課題より、もはや従来のポリイミドフィルムからなる半導電性ベルトでは実用上問題となる点が見られた。
【０００６】
つまり、高強度、高弾性等上記したポリイミドフィルムの優れた機械特性を活かしつつ、吸湿等外部環境の変化に対する安定性に優れ、電子写真記録装置等の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして用いた場合にも、形成画像の変形や転写ムラが無く良好な画像を記録シートに転写でき、且つ搬送の記録シートを良好に分離出来る性能を長期に持続することができ、これと併せて一連の生産工程および電子写真記録装置等において連続使用を行っても割れ難い耐久性に優れた半導電性ベルトの開発が課題となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気特性、寸法安定性について環境による影響が少なく、また耐久性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに良好な半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、導電性の添加剤を含有するポリイミドベルトであって、周方向および幅方向の吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、周方向および幅方向の耐折強さが５０回以上、ベルトの厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ測定点における最も厚い部分および薄い部分が平均厚さに対し２０％以内にあることを特徴とする。このような特性の半導電性ポリイミドベルトによって、安定な電気特性を保持し、使用環境の変化に対する伸縮度を抑えることでベルトの波打ち状態を回避することができとともに、その生産から実装状態におけるベルトの割れやヒビの発生を防止し、耐久性の優れた半導電性ベルトの確保しつつ、材料自体の強度を確保するとともに、ベルト内における諸物性のバラツキを抑えることができる。その結果として、転写時等において非常に良好な画像を確保することができる。
【００１０】
上記ポリイミドベルトであっては、ポリアミド酸が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」という。）から成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものから得られることが好適である。このような半導電性ポリイミドベルトによって、吸湿膨張係数を小さくすることができ、使用環境の変化に対するベルトの伸縮度を抑えることができる。
【００１１】
また、本発明は、半導電性ポリイミドベルトの製造方法であって、ポリアミド酸と導電性の添加剤と脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬を含有するポリイミド前駆体溶液を作製し、金属製円筒金型の内面または外面に前記前駆体溶液を塗布した後、乾燥、イミド化するとともに、前記乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることを特徴とする。こうした製造方法によって、電気特定の安定性を保持することができるとともに、吸湿膨張係数を小さくしながら、材料の劣化を抑え組成の安定を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、主としてポリイミド製のベルトを中心に説明する。むろん、本発明はこれに限られるものではなく、他の樹脂製フィルムにも適用可能であることはいうまでもない。
【００１３】
本発明は、導電性の添加剤を含有するポリイミドベルトであって、周方向および幅方向の吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、周方向および幅方向の耐折強さが５０回以上、ベルトの厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ測定点における最も厚い部分および薄い部分が平均厚さに対し２０％以内にあることを特徴とする。吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨより大きくなった場合、電子写真記録装置の使用環境での湿度の変化に伴う半導電性ベルトの伸縮量が大きくなり、また半導電性ベルトの生産時における加熱温度等生産条件のバラツキの影響により同一の半導電性ベルト内においても場所によって伸縮量が異なる場合が多々見られ、結果として半導電性ベルト全体もしくは一部分が波打つ様な状態になりやすく、その結果として転写時の画像不良に繋がるため好ましくない。これより、周方向、幅方向のいずれにおいても吸湿膨張係数は３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である必要がある。ここでいう吸湿膨張係数は、後述の測定法によって測定された値を基準としている。
【００１４】
また、耐折強さが５０回未満となった場合、半導電性ベルトおよび電子写真記録装置の一連の生産工程および、電子写真記録装置等に装着した後の連続使用において半導電性ベルトが割れる不具合が生じやすくなるため、好ましくない。耐久性の優れた半導電性ベルトとするためには、耐折強さが５０回以上であることが必要である。ここでいう耐折強さは、後述の評価方法によって評価された値を基準としている。
【００１５】
さらに、厚さが２０μｍ未満の場合、材料自体の強度が非常に低いものとなり割れや裂けが生じ易くなるため、半導電ベルトおよび電子写真記録装置の一連の生産工程および、電子写真記録装置において連続的に加えられる張力等により半導電ベルトが割れたり裂けたりする場合が見られることより好ましくない。また１００μｍを超える厚さとなった場合には、厚さが厚くなるため半導電性ベルトの生産工程における溶剤蒸発を均等に行い難くなり、ベルト内における表面抵抗率等の諸物性のバラツキが大きくなったり、発泡等の局所的な欠陥も形成され易くなる。また低曲率の状態で電子写真記録装置等に搭載された場合、連続使用により割れの問題が生じ易くなるため好ましくない。また、厚さのバラツキの範囲に関し、吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に規定する理由として、電子写真記録装置等の使用環境での湿度の変化に伴う半導電性ベルトの伸縮量が大きくなり、結果として半導電性ベルト全体もしくは一部分が波打つ様な状態になりやすくなることを挙げたが、厚さのバラツキが大きい場合この内容に関連する不具合が生じるため好ましくない。つまり、測定点における最も厚い部分および薄い部分が、平均厚さに対し、２０％を超える場合、半導電ベルト内の場所による吸湿性に差が生じ易くなる、すなわち薄い部分と厚い部分で吸湿量に差が生じ易くなるため、場所による寸法変化量の差が大きくなり、また強度的にも不均一となるため、ベルトの部分的な波打ちが大きくなり過ぎ、画像不良に繋がるため好ましくない。ここでいうベルトの厚さは、後述の測定法によって測定された値を基準としている。
【００１６】
また、上記ポリイミドベルトであっては、ポリアミド酸がＢＰＤＡから成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものから得られることが好適である。吸湿膨張係数を小さくするには、原料として用いるポリアミド酸の全酸成分中のＢＰＤＡを５０モル％以上含有する組成とすることが好ましい。また、さらに小さくするにはＢＰＤＡ成分の含有量をより多くすることが好ましく、ＢＰＤＡからなる酸成分を５５モル％以上、さらには６０モル％以上とすることがより好ましい。かかる組成は、例えばポリアミド酸溶液を調製する際にテトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡを５０モル％以上用いる共重合方式や、ＢＰＤＡをモノマー成分とするポリアミド酸と他のテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分とするポリアミド酸をＢＰＤＡ成分が５０モル％以上となる割合で混合する方式など適宜な方式で得ることができる。
【００１７】
本発明における半導電性ベルトは、原材料としてポリアミド酸と導電性の添加剤に加え、ポリアミド酸がイミド化反応する際の脱水環化試薬として機能する脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬を含有する溶液を用い、金属製円筒金型の内面または外面に塗布した後、乾燥、イミド化することにより得られるものであり、乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることを特徴とする。上記の吸湿膨張係数および耐折強さの両特性を満足させるためには、使用する原材料および半導電性ベルトを作製する際の加熱条件が非常に重要となる。
【００１８】
以下に、本発明における半導電性ベルトの作製工程例の概要を示す。
（１）原材料としてのポリアミド酸に、導電性添加剤、脱水剤、触媒を添加するか、予め導電性添加剤を分散させた溶液中で酸成分とアミン成分を反応させることにより、一旦導電性成分を含有した酸溶液を作製した後、脱水剤、触媒を添加し、ポリイミド前駆体溶液を作製する。
（２）上記前駆体溶液を、ディスペンサーによって一定の厚みで金属製円筒金型の内面（または外面）に塗布し、
（３）上記金型を所定の回転数で回転し、溶液を均一な厚みにして溶媒を蒸発させる。
（４）次に、金型の外面（または内面）に熱風をあてて、前駆体を乾燥、イミド化し、
（５）所定時間経過後、金型を冷却し、
（６）金型から成型体を剥離することで、半導電性ベルトを取り出すことができる。
ここで、原料として使用するポリアミド酸のイミド化については、一般的に加熱により反応を進める加熱イミド化法と、第３級アミン等の触媒またはこれと酸無水物等の脱水剤を併用する化学イミド化法の２つの方法が知られている。
【００１９】
まず熱イミド化法について検証した結果、最終的にイミド化を完了させる最高加熱温度を２５０℃未満とした場合、吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨより大きくなり、本発明の目的とする半導電性ベルトを得難くなる。また、最高加熱温度が３５０℃を超える場合には吸湿膨張係数が小さくなる傾向が確認され上記特性を満足することが可能となるものの、この温度領域においては原材料の熱劣化に起因すると考えられる耐折強さが低下し、５０回以上という特性を満足することができなくなる。以上の内容より、熱イミド化法では、本発明の要求を満足する半導電性ベルトは得難いことが判明した。
【００２０】
次いで化学イミド化法について検証した結果、特開２００２−７９５２７号公報や特開２００２−７２７０３号公報において記載されている脱水剤を使用せず、触媒、硬化促進剤またはこれに相当すると考えられる有機化合物のみを使用して反応を行う場合、イミド化を行う際の脱水反応は脱水剤が存在しないため、実質的に熱への依存が大きくなる、つまり、熱イミド化法と同等の加熱を行わなければイミド化反応を完全に完了させることができないことが判明した。従って、この系、すなわち脱水剤を使用せず、ポリアミド酸と導電性の添加剤と触媒、硬化促進剤またはこれに相当すると考えられる有機化合物から成る原材料を使用した場合は、上記した熱イミド化での内容と同様、最終的にイミド化を完了させる最高加熱温度の影響により、吸湿膨張係数と耐折強さの両特性を満足する半導電性ベルトを得ることが困難である。
【００２１】
これに対し、本発明においては、原材料として脱水剤と脱水反応の触媒的な機能を示す試薬を使用すると、熱イミド化の場合のように高温下で熱処理を行わなくても、イミド化を完了させることができるため、３５０℃以下の温度においても吸湿膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることが可能であり、上記したような熱劣化に伴うと考えられる耐折強さの低下を起こすことなく半導電性ベルトを得ることができることが判った。但し、一連の生産における加熱の最高温度を２５０℃未満とした場合、ポリアミド酸のイミド転化反応は進行するものの、原材料として使用している溶剤、脱水剤、硬化促進剤を十分に蒸発させることができず、半導電性ベルト内の残存率が高くなり、結果として長期の使用に際しこれらの成分の蒸発に伴う寸法変化（収縮）や表面抵抗率等の特性の変動に繋がるため好ましくない。
【００２２】
ここで、上記最高温度での加熱時間は、５〜６０分が好適であり、より好ましくは２０〜４０分である。より安定に、吸湿膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とするための好適な条件として、発明者の知見により得たものである。また、加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、方法は特に制限されず、例えば、加熱炉としては放射型、循環風型などが挙げられ、加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリアミド酸を形成するテトラカルボン酸二無水物等やジアミンとしては適宜なものを使用することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’  ，４，４’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’  ，４，４’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’  ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’  −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またジアミンとしては、４，４’  −ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’  −ジアミノジフェニルメタン、３，３’  −ジアミノジフェニルメタン、３，３’  −ジクロロベンジジン、４，４’  −ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’  −ジアミノジフエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’  −ジメチル−４，４’  −ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’  −ジメチルベンジジン、３，３’  −ジメトキシベンジジン、４，４’  −ジアミノジフェニルスルホン、４，４’  −ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ  −フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン
Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｏ（ＣＨ２  ）２  Ｏ（ＣＨ２  ）ＮＨ２  、
Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｓ（ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  、
Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｎ（ＣＨ３  ）２  （ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  、
等が挙げられる。
【００２４】
また上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としても適宜なものを用いうるが、溶解性などの点より極性溶媒が好ましく用いうる。この極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば、このうちの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。
【００２５】
ポリアミド酸の調製に際しては、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体、ジアミン、極性溶媒の各々について１種または２種以上の試料を用いうる。テトラカルボン酸二無水物等とジアミンの使用割合は、等モルであることが一般的であるが、これに限定はされない。反応開始時のモノマー濃度は反応条件等により適宜に決定しうるが、一般的には５〜３０重量％とされ、反応温度は８０℃以下、より好ましくは５〜５０℃が適当である。
【００２６】
また、本発明におけるベルトは、電子写真記録装置等に搭載される中間転写ベルトや転写搬送ベルト等で用いられ、これらはトナー等の記録剤を電気的に転写するため、半導電特性、具体的には、２５℃、６０％ＲＨにおいて表面抵抗率が１０３  〜１０１４Ω／□であり、かつ体積抵抗率が１０４  〜１０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。これらの特性を達成するために、導電性の添加剤を添加する。この導電性の添加剤としては、ケッチエンブラックやアセチレンブラックのようなカーボンブラック、アルミニウムやニッケルといった金属、酸化錫の様な酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性または半導電の粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンの様な導電ポリマー等の適宜なものの１種または２種以上を用いることができ、その種類については特に限定はない。なお半導電性ベルトの強度、耐屈曲性等の機械強度を維持する点より、導電性の添加剤の使用量は少ない方が好ましく、少ない量で前記の導電特性を満足する点においてカーボンブラックなどがより好ましく用いうる。導電性の添加剤の配合については、均一分散による電気特性のバラツキを防止する等の目的より先ず溶媒にボールミルや超音波等の適宜な方式で該添加剤を分散させた後、その分散液にテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解させて重合を行う方式が好ましく適応することができる。
【００２７】
本発明においては、原材料として、ポリアミド酸のイミド転化反応を促進するため、脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬を原材料として使用する。脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物、有機力ルボン酸無水物の混合物を含む。また、芳香族モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類の無水物、これらの混合物および有機力ルボン酸無水物などが挙げられるが、中でも無水酢酸が好ましい。
【００２８】
脱水剤の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して１モル当量以上４モル当量以下が好ましい。１モル当量未満の場合、脱水剤の作用によるイミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また４モル当量を超える量を添加した場合、添加後短時間でゲル化してしまうため、連続した半導電性ベルトの生産を行う上で好ましくない。また一連の加熱処理においても半導電性ベルト内から脱水剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなってしまう。この結果として、電子写真記録装置等に搭載した後にも残存した脱水剤の蒸発が徐々に進行し、半導電性ベルトの表面抵抗率等の諸物性の変化やベルト寸法の変化といった不具合につながるため好ましくない。
【００２９】
脱水反応の触媒的な機能を示す試薬については、第３級アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられるが、中でもキノリン、イソキノリンが好ましい。
【００３０】
脱水反応の触媒的な機能を示す試薬の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．０５モル当量以上２モル当量以下が好ましい。０．０５モル当量未満の場合、触媒としての作用が不充分となり、イミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また２モル当量の場合で充分な触媒としての効果が得られるため、２モル当量を超えて添加を行っても添加量を増やすことによる効果が殆ど得られない上に、一連の加熱処理においても半導電ベルト内から脱水剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなり、脱水剤の場合で見られるのと同様の不具合を生じてしまうため好ましくない。
【００３１】
また、本発明に関しては、中間転写ベルトや転写搬送ベルトに限定されず電子写真記録装置においてトナー等の記録剤を加熱により定着させる際に使用される定着ベルト等のベルトまたはフィルムについても有効であり、また抵抗特性についても上記した表面抵抗率、体積抵抗率の範囲に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の構造と効果を具体的に示す実施例について説明する。なお、実施例等における試験・評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３３】
＜評価試験方法＞
（１）吸湿膨張係数
前処理として１２０℃で１時間加熱乾燥処理を行った試料を２５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置させることにより吸湿させ、下式により吸湿前の寸法（Ｌ０  ）と吸湿後の寸法（Ｌ）より算出した。
〔吸湿膨張係数〕＝（Ｌ−Ｌ０  ）／１００Ｌ
（２）耐折強さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に従い、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試料を作製し評価を行った。試料の長さ（長辺）方向がベルトの幅方向、幅方向はベルトの周方向に相当する。
（３）厚さ
ダイヤルゲージ（最小目盛１μｍ）を用いて、幅方向については、ベルト中央および両端より５ｃｍの位置を、周方向については、周長を均等に８等分した箇所の合計２４点を測定し、その平均値を厚さとした。
（４）印刷試験
前処理として１２０℃で１時間加熱乾燥処理を行った試料および、２５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置させることにより吸湿させた試料を市販の複写機に中間転写ベルトとして組み込み、１００枚の印刷を実施し、良好な転写による鮮明で正確な画像が得られるかについて試験を行った。
【００３４】
＜実施例１＞
ボールミルを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）８５９ｇ中に乾燥したカーボンブラック４５．３ｇ（ＰＩ固形分に対し２３重量部）を投入し、６時間室温で撹拌した。このＮＭＰ分散液に酸成分としてＢＰＤＡ１４７ｇを、アミン成分としてパラフェニレンジアミン３７．８ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０ｇを溶解し、窒素雰囲気中において室温で３時間撹拌しながら１０００Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃における）のポリアミド酸を得た。次いで、脱水剤である無水酢酸１０２ｇ（２モル当量）、触媒となるイソキノリン１２．９ｇ（０．２モル当量）、ＮＭＰ１５０ｇからなる溶液をこのポリアミド酸内に添加し、撹拌混合後即座に内径３３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製金型の内面にディスペンサーを用い厚さ３００μｍに塗布した。次いで、コーンにより固定された軸を介してコーンによる加圧を金型両端から行うことにより金型を固定し、２０００ｒｐｍで１５分間回転させ均一な塗膜面を得た。次に、２５０ｒｐｍで回転させながら金型の外側より１００℃の熱風を１０分間あてた後、２２０℃で１０分間、加熱最高温度として３００℃で３０分間加熱することにより溶媒、脱水剤、触媒の除去およびイミド化反応を完了させ、金型ごと室温まで冷却し、金型からベルトを剥離することにより厚さ５５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３５】
＜実施例２＞
加熱最高温度を３５０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３６】
＜実施例３＞
加熱最高温度を２５０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３７】
＜実施例４＞
金型内にポリアミド酸混合液を塗布後２０００ｒｐｍで１０分間回転させること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３８】
＜実施例５＞
ポリアミド酸を重合する際の酸成分をＢＰＤＡ８８．３ｇ／ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（モル比６／４）とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３９】
＜比較例１＞
加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４０】
＜比較例２＞
２５０ｒｐｍで回転させながら金型の外側より１００℃の熱風を１０分間あてた後、２２０℃で４０分間加熱を行うこと以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４１】
＜比較例３＞
金型内にポリアミド酸混合液を塗布後２０００ｒｐｍで７分間回転させること以外は実施例１に従い、半導電ポリイミドベルトを得た。
【００４２】
＜比較例４＞
脱水剤である無水酢酸、触媒となるイソキノリンを添加したＮＭＰ溶液を混合しないことと、加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４３】
＜比較例５＞
脱水剤である無水酢酸、触媒となるイソキノリンを添加したＮＭＰ溶液を混合しないことと、加熱最高温度を３３０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４４】
＜比較例６＞
脱水剤である無水酢酸は添加せず、触媒となるイソキノリン１２．９ｇのみを添加したＮＭＰ溶液を混合することと、加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４５】
＜比較例７＞
脱水剤である無水酢酸は添加せず、触媒となるイソキノリン１２．９ｇのみを添加したＮＭＰ溶液を混合することと、加熱最高温度を３３０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４６】
＜比較例８＞
ポリアミド酸を重合する際の酸成分をＢＰＤＡ５８．９ｇ／ピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（モル比４／６）とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４７】
＜実施例の評価結果＞
【表１】
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実施例１から５に関しては、いずれも印刷試験が良好であったのに対し、比較例２、３、５、７、８では部分的に印刷されていない中抜け画像となる不良が確認された。これについて、比較例２、５、７、８については吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であり、また比較例３については厚さのバラツキが大きいことが原因となり、印刷試験前に行った乾燥処理および吸湿処理によりベルトの歪みが発生したものと判断される。
また、比較例１、４、６に関しては、印刷試験自体は良好であったものの、高温条件下でイミド転化を行っているため、屈曲回数が低くなった。この場合非常に割れやすいため、量産時のハンドリング性や、電子写真記録装置搭載後の連続して加えられる張力や屈曲により割れや裂けが生じ易くなり問題となる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る半導電性ポリイミドベルトは、ポリイミド自体の高弾性、高強度といった特長を維持しつつ、吸湿膨張係数を抑制し且つ耐屈曲性を向上させ、結果として印刷画像が良好であり、また割れや裂けの生じ難い半導電性ベルトを得ることができる。具体的には、周方向および幅方向の吸湿膨張係数、周方向および幅方向の耐折強さ、ベルトの厚さおよびバラツキを所定値にすることによって、安定な電気特性を保持し、使用環境の変化に対する伸縮度を抑えることでベルトの波打ち状態を回避することができとともに、その生産から実装状態におけるベルトの割れやヒビの発生を防止し、耐久性の優れた半導電性ベルトを確保しつつ、材料自体の強度を確保するとともに、ベルト内における諸物性のバラツキを抑えることができる。その結果として、転写時等において非常に良好な画像を確保することができる。
【００４９】
特に、ＢＰＤＡから成る成分を所定値以上含有するポリアミド酸を使用することによって、吸湿膨張係数を小さくすることができ、使用環境の変化に対するベルトの伸縮度を抑えることができる。
【００５０】
また、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法によって、電気特定の安定性を保持することができるとともに、吸湿膨張係数を小さくしながら、材料の劣化を抑え組成の安定を図ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月10日(2003.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
まず熱イミド化法について検証した結果、最終的にイミド化を完了させる最高加熱温度を３５０℃未満とした場合、吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨより大きくなり、本発明の目的とする半導電性ベルトを得難くなる。また、最高加熱温度が３５０℃を超える場合には吸湿膨張係数が小さくなる傾向が確認され上記特性を満足することが可能となるものの、この温度領域においては原材料の熱劣化に起因すると考えられる耐折強さが低下し、５０回以上という特性を満足することができなくなる。以上の内容より、熱イミド化法では、本発明の要求を満足する半導電性ベルトは得難いことが判明した。