(57)【要約】【課題】            １．５μｍより薄い膜厚でも十分な色濃度を有し、カラーフィルタとして色選択性に優れ、画素パターンを投影露光した後の現像する工程で現像溶解部の残渣がなく、この現像時に画素の膜減りがなく、したがってカラーフィルタ全面での色ムラが小さい着色感光性樹脂組成物、およびこれを用いて作成したカラーフィルタを提供する。【解決手段】        アルカリ可溶性樹脂として、スチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンから導かれる構成単位を含み、ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位とスチレンから導かれる構成単位との比率が１：０．７〜１：２０であり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が６,０００〜１５,０００である共重合体を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂として、スチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンから導かれる構成単位を含み、ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位とスチレンから導かれる構成単位との比率が１：０．７〜１：２０であり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が６,０００〜１５,０００である共重合体を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光剤、硬化剤、溶剤およびアルカリ可溶性樹脂を含むポジ型着色感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂として、さらにノボラック樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、色素が４０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、感光剤が１０〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、硬化剤が１０〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、アルカリ可溶性樹脂が１〜２０質量部であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、色素が４０〜７０質量部、感光剤が１０〜３０質量部、硬化剤が１０〜２０質量部およびアルカリ可溶性樹脂が１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、溶剤を２３０〜４００質量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素を含むカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、前記の塗布物から揮発成分を除去して被膜を形成した後、マスクを介して前記の被膜を露光後、現像、加熱硬化して画素を形成することを１工程とし、前記の工程を異なる色相を示す着色感光性樹脂組成物を用いて繰り返して、さらに前２工程と異なる色相を示す着色感光性樹脂組成物を用いて繰り返して、複数の色相のパターンが形成されたことを特徴とする請求項１０に記載のカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のカラーフィルタを用いる固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色感光性樹脂組成物、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを用いる固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤを用いた固体撮像素子には、図１に示すような支持基材（１）の同一平面上に帯状のパターン（図２）、モザイク状（格子状）のパターン（図３）などで形成された赤色画素（Ｒ）、緑色画素（Ｇ）および青色画素（Ｂ）が多数集合したカラーフィルタ（２）が用いられている。もしくは赤色画素、緑色画素および青色画素の代わりに黄色画素、マゼンタ色画素およびシアン色画素が多数集合したカラーフィルタが用いられている。
これらのカラーフィルタにおいて、各画素において各色の波長範囲の光のみを選択的に透過し、それ以外の波長範囲の可視光を遮蔽する透過光の選択性能が要求される。
【０００３】
このようなカラーフィルタの製造には、着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。着色感光性樹脂組成物とは、感光性樹脂組成物に顔料や染料などの着色剤を含有させたものである。
具体的なカラーフィルタの製造方法は、例えば、図４に示される。まず、シリコンウエハなどの基板表面に受光素子を形成する（２０）。続いて、このシリコンウエハ表面に、受光素子の電子を転送する電極を形成する（３０）。このようにして形成した固体撮像素子形成基板（シリコンウエハ表面に、受光部や、転送電極を形成した基板）上にカラーフィルタを形成するにあたり、基板表面を平坦化する目的で平坦化膜（４０）を形成する。次に、この基板上に、本願発明の着色感光性組成物を塗布、パターン投影露光、パターン現像および加熱硬化して、カラーフィルタの画素（５０ａ；色画素（１））を形成する。各色毎にこの工程を繰り返し、３色のカラーフィルタ（５０ａ；色画素（１）、５０ｂ；色画素（２）および５０ｃ；色画素（３））を、固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成する。さらに、カラーフィルタ表面の保護のため保護膜（６０）を形成する。
こうした製造方法によれば、顔料や染料などの着色剤によって光の三原色（赤色、緑色、青色）にそれぞれ着色された微細な画素を多数集合させたカラーフィルタが形成される。
【０００４】
従来の染料を含むカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物を用いて十分な色濃度を有するカラーフィルタを形成すると、形成されたカラーフィルタの膜厚は１．５μｍ以上であった（例えば、特許文献１〜３など参照。）。
【０００５】
一方、ＣＣＤの小型化、高精細化に伴い、これらのカラーフィルタにはより微細な画素が求められてきた。すなわち、カラーフィルタの１つ1つの画素を小さくすることで、カラーフィルタを搭載したＣＣＤが小型化でき、また単位面積あたりの画素数を増やしてより高解像度の画像情報を得ることができる。
カラーフィルタの画素を小さくする際、カラーフィルタの厚みが厚いと、斜めに入射してきた光はカラーフィルタの下にあるＣＣＤ感光部分に達することができず、撮像素子はこの斜めに入射してきた光に対して感度を持たない。
【０００６】
しかし、従来のポジ型着色感光性樹脂組成物中を用いて、膜厚を１．５μｍより薄くすると、十分な色濃度を有するカラーフィルタが得られなかった。
そこで、前記のポジ型着色感光性樹脂組成物中で、色濃度を高くするために染料分を増やして他の成分を減らすと、染料がアルカリ水溶液に可溶であることから、各画素のパターン投影露光後の現像工程において、残すべきパターンが溶出するという問題があり、特に他の成分のうち感光剤を減らすとその傾向が著しかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４２２０号公報８頁右欄４０行目−１１頁右欄１５行目
【特許文献２】特開２００２−１４２２１号公報１０頁左欄４０行目−１３頁左欄４９行目
【特許文献３】特開２００２−１４２２２号公報９頁右欄２行目−１１頁右欄２２行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１．５μｍより薄い膜厚でも十分な色濃度を有し、カラーフィルタとして色選択性に優れ、画素パターンを投影露光した後の現像する工程で現像溶解部の残渣がなく、この現像時に画素の膜減りがなく、したがってカラーフィルタ全面での色ムラが小さい着色感光性樹脂組成物、およびこれを用いて作成したカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の比率で共重合させた、スチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンから導かれる構成単位からなる共重合体であり、特定の平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂として用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、色素、感光剤、硬化剤、溶剤およびアルカリ可溶性樹脂を含むポジ型着色感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、スチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンから導かれる構成単位を含む共重合体であって、ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位とスチレンから導かれる構成単位との比率が１：０．７〜１：２０であり、前記の共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が６,０００〜１５,０００であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素を含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを用いる固体撮像素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いることで、１．５μｍより薄い膜厚でカラーフィルタとして充分な色濃度を発揮し、色選択性に優れ、また現像工程での膜減りが小さく、耐溶剤性が優れ、カラーフィルタ全面の色ムラが小さいカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、その着色成分である色素として染料を含む。前記の染料は、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択し、複数の染料を配合して使用することもできる。そして、望ましい染料は着色感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に充分な溶解度を持ち、パターン形成時の現像工程でパターン形成ができる程度に現像液に対して充分な溶解度を持つものが好ましい。
本発明に用いることができる染料の例としては、酸性染料およびそのスルホンアミド誘導体ならびに油溶性染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７などが挙げられる。
【００１２】
また、一般式（ＩＩ）
Ｄ［（−ＳＯ２ＮＨＲ１）ｎ］        （ＩＩ）
で表される化合物も用いることができる。
［式中、Ｄはピリドン、キサンテン、トリフェニルメタン、アゾ、アントラキノン、ピラゾロンおよびフタロシアニンなどの染料母体を表し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は、ｎが２〜４の場合にはそれぞれ独立に、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数が３〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数が４〜１０の脂肪族エステル基およびアリール基部分の炭素数が６〜１０でかつアルキル部分の炭素数が１〜５アラルキル基などの置換基を表す。
具体的には、脂肪族炭化水素基としてはプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基および１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基が、
アルキルシクロヘキシル基としては２−メチルシクロヘキシルキ基および２−エチルシクロヘキシル基が、
脂肪族アルコキシアルキル基としてはエトキシプロピル基、ｉ−プロポキシプロピル基、オクトキシプロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基および３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が、
脂肪族エステル基としてはプロポキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルブチル基、プロピオニルオキシエチル基およびブチリルオキシブチル基が、アリールアルキル基としてはベンジル基、フェネチル基および１−メチル−３−フェニルプロピル基などが挙げられる。］
式（ＩＩ）で示される色素のうち、好ましいものとしては、式（５０）で挙げられるものが例示される。
【００１３】
2004170953.tif 000002
【００１４】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部のうち、色素を通常４０〜７０質量部、好ましくは５０〜６５質量部、特に好ましくは５５〜６５質量部を含む。前記の色素含有量が、４０〜７０質量部であると、目的とするカラーフィルタ膜厚でカラーフィルタの色濃度が十分であり、画素形成の現像工程で形成した画素がアルカリ現像液に適度に溶解するが、膜減りを生じにくいので、好ましい。
【００１５】
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれる感光剤としては、例えば、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。フェノール化合物としてはジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（１１）で示される化合物などが、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸などがそれぞれ例示される。
【００１６】
2004170953.tif 000003
【００１７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部のうち、感光剤を通常１０〜３０質量部、好ましくは１５〜２５質量部、特に好ましくは２０〜２５質量部を含む。前記の感光剤の含有量が、１０〜３０質量部であると、画素形成の現像工程で形成した画素がアルカリ現像液に溶解して膜減りを生じにくく、また感光剤のキノンジアジド化合物をインデンカルボン酸に変化させるための露光時間が短くて済み、生産効率が悪くなりにくく、好ましい。
【００１８】
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
2004170953.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｚはフェニル基または一般式（１３）で示される置換基を示す。
Ｑ５Ｑ６Ｎ−          （１３）
（式中、Ｑ５、Ｑ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ただし、Ｑ１〜Ｑ６のうち少なくとも１つは、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。
炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基が挙げられる。］。
これらの一般式（１３）で示される化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部のうち、硬化剤を通常１０〜２０質量部、好ましくは１３〜２０質量部、特に好ましくは１５〜１８質量部含む。前記の硬化剤の含有量が、１０〜２０質量部であると、現像工程において、加熱硬化前の画素がアルカリ現像液に溶解せず膜減りを生じにくく、また形成した画素を加熱硬化させると硬化が十分であるので画素の機械的強度が十分であり、好ましい。
【００２２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。前記の溶剤は、前記の組成物を構成する成分、すなわち、色素、感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素の溶解度に応じて適宜選択されて用いられる。
前記の溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられ、好ましくは乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００２３】
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられる溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分を１００質量部に対して、通常２３０〜４００質量部、好ましくは２５０〜３００質量部である。前記の溶剤の含有量が、２３０〜４００質量部であると、着色感光性樹脂組成物の粘度が高くならず、また目的とする膜厚を得るために、例えば回転塗布する場合には回転速度を下げる必要がなく、平坦性が良好な塗布物を得ることができるので、好ましい。
【００２４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、その成分であるアルカリ可溶性樹脂として、スチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンから導かれる構成単位を含む共重合体であって、ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位とスチレンから導かれる構成単位との比率が１：０．７〜１：２０である共重合体を含む。前記の、ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位とスチレンから導かれる構成単位との比率が１：０．７より小さいと、着色感光性樹脂組成物被膜のアルカリ現像液への溶解度が大きく、カラーフィルタの画素を現像する時に膜減りし、一方、１：２０より大きいと着色感光性樹脂組成物被膜のアルカリ現像液への溶解度が小さく、カラーフィルタの画素を現像する時に現像溶解残渣が発生して、画素を形成しにくい傾向がある。
そして、前記のアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常６,０００〜１５,０００で、好ましくは７，０００〜１４，０００、より好ましくは９，０００〜１４，０００である。前記のアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００より小さいときは、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した被膜のアルカリ現像液への溶解度が大きく、カラーフィルタの画素を現像する時に膜減りし、一方、１５，０００より大きいときは、着色感光性樹脂組成物被膜のアルカリ現像液への溶解度が小さく、カラーフィルタの画素を現像する時に現像溶解残渣が発生し、画素を形成しにくい傾向がある。
【００２５】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記以外のアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂を併用することもできる。ノボラック樹脂としては、ｐ−クレゾールノボラック樹脂やｍ−クレゾールノボラック樹脂、そして式（１１）で示される構造を有するノボラック樹脂などを用いることができる。
【００２６】
2004170953.tif 000005
【００２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は、固形分１００質量部のうち、通常、色素を４０〜７０質量部、感光剤を１０〜３０質量部、硬化剤を１０〜２０質量部、そしてアルカリ可溶性樹脂の合計を１〜２０質量部で含有し、好ましくは、色素を５０〜６５質量部、感光剤を１５〜２５質量部、硬化剤を１３〜２０質量部、そしてアルカリ可溶性樹脂の合計を１〜５質量部で含有することがさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物中の感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂のそれぞれ質量部数は、画素パターンの投影露光量の調整、現像時の画素パターン膜減りの調整、画素パターンの機械的強度の調整等に応じて、前記した範囲で適宜調整することができる。
【００２８】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば、厚みが１．５μｍより薄い、好ましくは厚みが０．８〜１．４μｍ程度で、さらに好ましくは厚みが１．０〜１．２μｍで、縦および横の長さが２〜２０μｍ程度のパターンの領域からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる被膜を設け、前記の被膜から揮発成分を除去し、前記の被膜にマスクを介して露光した後、現像してパターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、ＣＣＤが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板などが挙げられる。
【００２９】
支持体の上に被膜を設けるには、スピンコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法により、本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布する。塗布後、例えば、８０〜１３０℃程度に加熱して溶剤などの揮発成分を揮発させることで、着色感光性樹脂組成物の固形分からなる被膜を得ることができる。
【００３０】
次いで、揮発成分を除去した被膜を露光する。露光には、目的とするパターンに応じたパターンをガラス等の基板上に形成したマスクパターンが用いられ、前記マスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。また、露光後の塗布膜は加熱してもよいし、加熱しなくともよい。加熱する場合の加熱温度は、例えば、８０〜１５０℃である。
【００３１】
露光後、現像する。現像は通常の着色感光性樹脂組成物を用いたのと同様に、被膜が設けられた支持体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液からこの支持体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターンで各色の領域が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液からこの支持体を引き上げ、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物の残渣を取り除くことができる。
【００３２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱して、形成されたカラーフィルタパターンの機械的強度を向上させる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。
【００３３】
上記したように、目的とするパターンでカラーフィルタ画素が形成されるが、このカラーフィルタのパターン形成工程を各色毎に繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が支持体の同一平面状に形成される。そして、カラーフィルタ画素を作成した基板上で現像時溶解部分の現像溶解残渣がない。したがって、各色カラーフィルタの混色がなく、カラーフィルタの色選択際に優れている。また、形成された各画素は好ましいテーパー形状を有している。
【００３４】
また、上記したようなカラーフィルタは通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子の前面にオンチップで作成される。このためにはシリコンウエハ基板上にＣＣＤやＣＭＯＳを作成した後、基板前面にわたって平坦化膜を作成し、その支持体上に上記した方法に従って同一平面状に各色のカラーフィルタを形成しても良いし、平坦化膜を形成せず固体撮像素子の凹凸部に直接カラーフィルタを形成しても良い。
【実施例】
【００３５】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
色素として化学式（５０）で示される化合物を２．０質量部、色素としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６を２．０質量部、色素としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を２．０質量部、感光剤として化学式（１１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを２．０質量部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）製のスチレンから導かれる構成単位とヒドロキシスチレンの共重合樹脂から導かれる構成単位（ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位の割合が全構成単位に対して１５モル％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）を０．２質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１．６質量部、溶剤として乳酸エチルを２０．０質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを９．０質量部で混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００３７】
2004170953.tif 000006
【００３８】
次にシリコンウエハに住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、０．５μｍ膜厚の被膜を形成した。次いで、このウエハーを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に得られたポジ型感光性樹脂組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し揮発成分を揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（ニコン（株）製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して１，３００ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃で３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．０μｍの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。帯状パターンの断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、断面の台形状で底辺とそれに接する辺との間の角度が約８０゜であり、良好なテーパー形状になっていた。また、走査型電子顕微鏡を用いた画素の観察で、現像溶解部の残渣がないことを確認した。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．０μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．０μｍで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００３９】
実施例２
アルカリ可溶性樹脂として、丸善石油（株）製のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂の代わりに、Ｔｒｉ  Ｑｕｅｓｔ社製のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位の割合が全構成単位に対して１０モル％。ポリスチレン換算重量平均分子量１３，５００）を０．２質量部使用する以外は実施例１と同様にして赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００４０】
実施例３
感光剤として化学式（１１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを１．６質量部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）製スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位の割合が全構成単位に対して１５モル％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）を０．６質量部使用すること以外は実施例１と同様にして赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００４１】
実施例４
色素として、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７を１７．５質量部、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６を４．５質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を２２．５質量部、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２を４．０質量部、感光剤として化学式（１１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを３０．０質量部、アルカリ可溶性樹脂としてｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）を３．０質量部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）製のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位の割合が全構成単位に対して１５モル％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）を２．０質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１６．０質量部、溶剤として乳酸エチルを１７５．０質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７５．０質量部で混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。
次にシリコンウエハ上に、住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱し揮発成分を揮発させて０．５μｍの膜厚の被膜を形成した。次いで、このウエハーを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に得られた感光性樹脂組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を揮発させ、被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（ニコン（株）製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して２，０００ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．０μｍの帯状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタを得た。帯状パターンの断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、断面の台形状で底辺とそれに接する辺との間の角度が約８０゜であり、良好なテーパー形状になっていた。また、走査型電子顕微鏡を用いた画素の観察で、現像溶解部の残渣がないことを確認した。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．０μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．０μｍで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００４２】
実施例５
色素として化学式（５０）で示される化合物を０．６質量部、色素としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７を１．０質量部、色素としてＣ．Ｉ．アッシッドブルー９０を２．４質量部、感光剤として化学式（１１）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを３．０質量部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）製のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンから導かれる構成単位の割合が全構成単位に対して１５モル％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）を０．２質量部、アルカリ可溶性樹脂としてｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）を０．５質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを２．３質量部、溶剤として乳酸エチルを２８．０質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１２．０質量部で混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
2004170953.tif 000007
【００４４】
次にシリコンウエハに住友化学工業（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、０．５μｍ膜厚の被膜を形成した。次いで、このウエハーを２３０℃で１５分間加熱して皮膜を硬化させ支持体を形成した。先に得られた感光性樹脂組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し揮発成分を揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（ニコン（株）製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して４５０ｍＪの露光量で露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製）、２３℃〕に３０秒間浸漬して現像した。現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃で３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが０．９５μｍの帯状のパターンで形成された青色の画素を有するカラーフィルタを得た。帯状パターンの断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、断面の台形状で底辺とそれに接する辺との間の角度が約８０゜であり、良好なテーパー形状になっていた。また、走査型電子顕微鏡を用いた画素の観察で、現像溶解部の残渣がないことを確認した。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが０．９５μｍのモザイク状のパターンで形成された青色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み０．９５μｍで形成された青色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００４５】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂として、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンの割合が１５％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）に代わって、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）を０．２質量部使用する以外は実施例１と同様にして赤色の領域を有するカラーフィルタパターンを得た。
【００４６】
比較例２
アルカリ可溶性樹脂としてスチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂を使用せず、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）を５．０質量部使用する以外は実施例４と同様にして緑色の領域を有するカラーフィルタパターンを得た。
【００４７】
比較例３
アルカリ可溶性樹脂として、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂（ヒドロキシスチレンの割合が１５％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，３００）に代わって、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）を０．２質量部使用する以外は実施例５と同様にして青色の領域を有するカラーフィルタパターンを得た。
【００４８】
評価
（１）透過光選択性能
上記各実施例で得たガラス版の全面に亙って形成された各色の領域を有するカラーフィルタの４５０ｎｍ、５４０ｎｍ、６５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
（２）現像残膜率
実施例１〜４と比較例１〜２のそれぞれについて、カラーフィルタパターン形成時のアルカリ現像の前後において、ポジ型着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素の膜厚を測定して比較した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2004170953.tif 000008
【００５０】
【表２】
2004170953.tif 000009
【００５１】
（残膜率＝現像後膜厚／現像前膜厚×１００（％））
実施例１〜５は、比較例１〜３に比べて現像後の残膜率が高く、したがって個々のカラーフィルタパターンの膜厚が均一となるため色ムラの少ないカラーフィルタを作成できた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用カラーフィルタを形成するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】支持体上の同一平面上に赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの断面を示す模式図である。
【００５４】
【図２】帯状のパターンで赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの平面模式図である。
【００５５】
【図３】モザイク状のパターンで赤色の画素、緑色の画素および青色の画素が設けられたカラーフィルタの平面模式図である。
【００５６】
【図４】受光部上にカラーフィルタが形成された固体撮像素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：支持体
２：カラーフィルタ
Ｒ：赤色の画素
Ｇ：緑色の画素
Ｂ：青色の画素
１０：基板
２０：受光部
３０：転送電極
４０：平坦化膜
５０ａ：色画素（１）
５０ｂ：色画素（２）
５０ｃ：色画素（３）
６０：保護膜
【図１】
2004170953.tif 000010
【図２】
2004170953.tif 000011
【図３】
2004170953.tif 000012
【図４】
2004170953.tif 000013