(57)【要約】【課題】超音波ネブライザー機構を簡略にして製造コストを低下させる。【解決手段】ガラス基板２，１０の接合面に流路４が形成され、流路４の一端部には試料導入を行うための試料用液溜め８が形成され、流路４の他端側にはネブライザー部となる開口６が形成されている。ガラス基板１０の裏面側には、ネブライザー部６の位置に超音波振動子が取り付けられて、その部分のガラス基板１０がダイアフラム１０ａとなっている。この超音波振動子に高周波電圧を印加することにより、超音波振動し、その振動がダイアフラム１０ａを介してネブライザー部６内の液体に伝えられ、その液体を霧化する。【選択図】  図１
2004226365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料導入を行うための試料用液溜め、開口の底部にダイアフラムを備えたネブライザー部及び前記液溜めとネブライザー部の間を接続する流路が一体化されたチップ部材と、
前記チップ部材で前記ネブライザー部の裏面に取り付けられ前記ダイアフラムに液体を霧化する超音波振動を与える超音波振動子とを備えたことを特徴とするネブライザーチップ。
【請求項２】
前記チップ部材は前記試料用液溜めのほかに試料を前処理するための前処理液用液溜めをさらに一体として備え、前記流路は前記試料用液溜めに延びる流路部と、前記前処理液用液溜めに延びる流路部と、これら両流路部の合流点から前記ネブライザー部に延びる流路部とを含んでいる請求項１に記載のネブライザ−チップ。
【請求項３】
ネブライザーと、前記ネブライザーにより霧化された試料をプラズマにより発光させる高周波誘導結合プラズマ装置と、前記高周波誘導結合プラズマ装置からの発光を受光し分光して検出する分光器とを備えた高周波誘導結合プラズマ分光分析装置において、
前記ネブライザーとして請求項１又は２に記載のネブライザ−チップを用いたことを特徴とする高周波誘導結合プラズマ分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分析化学の分野に関し、特に最近のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術により実現できるμＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野に属する液体試料霧化用ネブライザーと、それを用いた高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＩＣＰ用ネブライザーの一般的なものとしては、霧化のためのガスを試料を囲むように流して霧化する構造（気送型）がある（特許文献１参照。）。気送型ネブライザーでは、試料導入用キャピラリーを介して、キャリアガス（通常、アルゴンガス）によって霧吹きの原理で試料溶液を吸引し、霧化室内に噴霧して霧化する。霧化された試料はプラズマトーチヘ送られ、そこで励起されて発光する。霧化室に導入された試料のうち、霧化されなかった液体はドレインへ排出される。
【０００３】
気送型の霧化装置は、分析中はアルゴンガスなどのキャリアガスを流し続ける必要があるため、ガス消費量が大きいという問題がある。
そこで、霧化のためのキャリアガスを使用しない方式のネブライザーとして、超音波を利用して試料を霧化させる超音波ネブライザーが開発されている（特許文献２参照。）。
【０００４】
超音波ネブライザーでは、超音波振動子に高周波電圧を印加することにより超音波を発生させ、その振動によって、キャピラリーから噴出される試料液体を霧化する。超音波振動子に試料液体を直接吹き付けると振動子の電極が腐蝕してしまうため、振動子の表面側にガラス板を固着し、そのガラス板の表面で霧化するようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−４３３０４号公報
【特許文献２】
特許第２７３９５３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超音波ネブライザーでは、気送型に比べて効率的に試料をプラズマ部に送ることができるが、機構が複雑であり、製造コストが高くなる。
本発明の第１の目的は、超音波ネブライザー機構を簡略にして製造コストを低下させることである。
本発明の第２の目的は、そのような改良された超音波ネブライザーを備えたＩＣＰ分光分析装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の目的を達成するための本発明のネブライザは、ネブライザーチップとして構成され、試料導入を行うための試料用液溜め、開口の底部にダイアフラムを備えたネブライザー部及び前記液溜めとネブライザー部の間を接続する流路が一体化されたチップ部材と、このチップ部材で前記ネブライザー部の裏面に取り付けられ前記ダイアフラムに液体を霧化する超音波振動を与える超音波振動子とを備えている。
【０００８】
試料用液溜めに入れられた試料は流路を通ってネブライザー部のダイアフラム上に達する。ダイアフラムは裏面の超音波振動子によって超音波振動しており、試料はその超音波振動により霧化される。
【０００９】
本発明のネブライザーは試料用液溜め、ネブライザー部及び流路を一体として備えたチップ部材に超音波振動子を取り付けた簡単な構造であるため、ＭＥＭＳ技術によって作製することができ、低価格で品質の揃った製品が実現可能である。
【００１０】
また、いずれの方式のネブライザーも、従来のものは試料導入部と霧化部は独立した構造となっており、試料が微量である場合には試料導入部から霧化部に至る流路での試料の損失が大きく、有効な分析は困難であった。しかし、本発明のネブライザーは、ＭＥＭＳ技術を用いた集積化ネブライザーとして製作することができるので、その場合には流路の容量を小さくすることができ、試料の無駄を少なくして微量試料であっても効率良く霧化を行うことができるようになる。
【００１１】
試料用液溜めのみがネブライザー部に接続されている態様の場合には、試料用液溜めに供給された試料がそのまま霧化されるので、試料に所定の反応を行なわせるというような前処理を施す必要があるときは、前処理を施した後の試料を試料用液溜めに供給することになる。
【００１２】
本発明のネブライザーの他の態様として、そのような前処理を試料用液溜めに試料を供給してから後に流路内で行なわせるようにすることもできる。そのような態様のネブライザーとして、前記チップ部材は試料用液溜めのほかに試料を前処理するための前処理液用液溜めをさらに一体として備え、前記流路は試料用液溜めに延びる流路部と、前処理液用液溜めに延びる流路部と、これら両流路部の合流点からネブライザー部に延びる流路部とを含んでいる構造になっているものを挙げることができる。
【００１３】
第２の目的を達成するために、本発明は、ネブライザーと、ネブライザーにより霧化された試料をプラズマにより発光させるＩＣＰ装置と、ＩＣＰ装置からの発光を受光し分光して検出する分光器とを備えたＩＣＰ分光分析装置において、ネブライザーとして本発明のネブライザ−チップを用いる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一実施例のネブライザーチップの構成図を図１に示す。（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）の図における流路に沿った断面図である。ガラス基板２と１０が接合して一体化されており、両基板２，１０の接合面にはガラス基板２側に流路４が形成されている。ガラス基板２，１０としては、特に限定されるものではないが、例えば合成石英基板を使用することができる。流路４の一端部には試料導入を行うための試料用液溜め８が形成され、流路４の他端側にはネブライザー部となる開口６が形成されている。開口６と８はガラス基板２を貫通する孔として形成され、ガラス基板２の表面側で開口部が広がるような漏斗状に形成されている。
【００１５】
ガラス基板１０はダイアフラムとなる基板であり、厚さ０．１〜０．５ｍｍが適当である。ガラス基板１０の裏面側には、ネブライザー部６の位置に超音波振動子が取り付けられており、その部分のガラス基板１０がダイアフラム１０ａとなる。超音波振動子はガラス基板１０に形成された薄膜電極１２、その上に形成された圧電材料薄膜１４、更にその上に形成された薄膜電極１６から構成されている。
【００１６】
圧電材料薄膜１４の材質は特に限定されるものではないが、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）などを用いることができ、電極１２，１６の材質も特に限定されるものではないが、Ｐｔ／Ｔｉ積層膜（Ｔｉ層が下層側で、その上にＰｔ層を積層したもの。以下でも同じ。）などを用いることができる。
【００１７】
この超音波振動子は電極１２と１６の間に高周波電圧を印加することにより、超音波振動し、その振動がダイアフラム１０ａを介してネブライザー部６内の液体に伝えられる。
【００１８】
流路４は幅が２０〜２００μｍ、高さが２０〜１００μｍ、長さが０．５〜２０ｍｍの微小なものであり、液溜め８及びネブライザー部６の底部の面積も微小なものである。
【００１９】
図２はこのネブライザーチップを用いたＩＣＰ分光分析装置の一実施例を概略的に表したものである。このネブライザーチップのネブライザー部６の開口部にプラズマトーチ２０が取り付けられている。プラズマトーチ２０は高周波誘導コイル２２を備え、高周波誘導コイル２２には高周波電源から高周波電圧が印加される。
【００２０】
プラズマトーチ２０でプラズマにより発光した光を分光して検出するために、プラズマトーチ２０には分光器２８が接続されている。２６はプラズマトーチ２０で発生した発光であり、分光器２８に導かれて検出される。分光器２８は、発光２６を取り入れる入口スリット３０と、取り入れた光を分光する凹面回折格子３２と、凹面回折格子３２で分光された光を検出する検出器としてのフォトダイオードアレイ３４を備えて、分光した光を所定の範囲にわたって同時に検出するポリクロメータを構成している。
【００２１】
図２の実施例では、液溜め８に試料溶液を入れると、試料溶液は流路４を通ってネブライザー部６に導かれる。ネブライザー部６では圧電材料薄膜１４からなる超音波振動子により超音波振動がダイアフラム１０ａに与えられ、その超音波振動が試料溶液に伝えられて試料溶液が霧化する。霧化した試料の蒸気はプラズマトーチ２０に導かれて高周波誘導コイル２２によりプラズマ発光し、分光器２８により分光されて検出される。
【００２２】
図３はネブライザーチップの他の実施例を示したものである。この実施例は前処理液用の液溜めを備えており、試料が前処理液と混合されてネブライザー部に導かれることにより、試料に前処理が施された後に検出されるようになっている。
【００２３】
図３のネブライザーチップでは、チップがガラス基板２と１０を接合したものからなりガラス基板１０の裏面に超音波振動子を備えている点では図１の実施例と同じであるが、液溜めが試料用液溜め８ｓと前処理液用の液溜め８ｐの２つが設けられている点で異なっている。それに伴い流路も液溜め８ｓに延びる流路部４ｓと、前処理液用液溜め８ｐに延びる流路部４ｐとを備え、流路部の合流点からネブライザー部に流路部４ｒが延びている。流路部４ｒは試料が前処理液と混合され反応が行なわれるための反応流路である。
【００２４】
図３のネブライザーチップも図２に示されたようにプラズマトーチと分光器に組み合わされ、ＩＣＰ分光分析装置として利用される。その動作も図２に示されたものと同様である。
【００２５】
図１の実施例のネブライザーチップの作製方法について図４に従って説明するが、図３の実施例のネブライザーチップの作製方法も同様である。
（１）まず、ガラス基板２上にエッチング保護膜となる金属膜４０、例えばクロム膜を蒸着法やスパッタ法などの手段により成膜する。
【００２６】
（２）次に、エッチング保護膜４０をバターニングするためにフォトリソグラフイーを行う。フォトリソグラフイーに用いるのは、通常、半導体プロセスで用いられるフォトレジストであり、所望のパターンを得るために流路となる形状の開口パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光装置で露光し、その後、フォトレジストを現像装置で現像してフォトレジストパターン４２を得る。フォトレジストはポジ型でもネガ型でもよい。
【００２７】
（３）流路となる形状の開口パターンをもつ所望形状にバターニングされたフォトレジストパターン４２をマスクとして、金属膜４０のエッチングを行う。金属膜４０がクロム膜の場合、市販のエッチング液を用いて室温でエッチングを行うことが可能である。これにより、ガラス基板２をエッチングしたい部分のみの金属膜４０が除去された金属膜パターン４０が得られる。
【００２８】
（４）工程（３）で得られた金属膜パターン４０をマスクとして、ガラスエッチングを行い、ガラス基板２に流路となる溝を形成する。ガラス基板２のエッチング手段としては、フッ酸などの溶液を用いたウエットエッチング方法や、プラズマを用いたドライエッチング方法を用いることができる。
【００２９】
（５）これまでの加工面と反対側から、超音波加工又はサンドブラスト加工などの方法で、流路となる溝の両端部に貫通穴６，８を形成する。この穴６，８は試料を霧化させるネブライザー部用ポート、試料導入用のポート（液溜め）となる。
【００３０】
（６）次に、他のガラス基板１０上に電極となる金属膜（例えばＰｔ／Ｔｉ積層膜）１２を成膜し、その上に工程（２）と同様にフォトリソグラフイーにより薄膜電極形状のフォトレジストパターンを形成する。
【００３１】
（７）そのフォトレジストパターンをマスクとして金属膜１２をエッチングしてパターニングし、第１の電極１２を形成する。
【００３２】
（８）第１の電極１２上に圧電材料薄膜１４、例えばＰＺＴ薄膜、を形成し、その上に工程（２）と同様にフォトリソグラフイーにより振動部形状のフォトレジストパターンを形成する。
【００３３】
（９）そのフォトレジストパターンをマスクとしてイオンミリングなどの方法により、不要なＰＺＴ薄膜１４を除去し、振動部の圧電素子を形成する。
【００３４】
（１０）振動部のＰＺＴ薄膜１４側の基板上に第２の電極となる金属膜（例えばＰＴ／Ｔｉ積層膜）１６を成膜し、その上に工程（２）と同様にフォトリソグラフイーにより第２の電極形状のフォトレジストパターンを形成する。
【００３５】
（１１）そのフォトレジストパターンをマスクとして金属膜１６のエッチングを行い、第２の電極を形成する。
【００３６】
（１２）作製した２枚のガラス板２，１０を、ガラス板２の流路となる溝が内側となり、ガラス板１０上の超音波振動素子が裏面側になるように、融着などの方法により接合する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のネブライザ−チップは、チップ部材に試料用液溜め、開口の底部にダイアフラムを備えたネブライザー部及びそれらの間を接続する流路を一体化して設け、ネブライザー部の裏面に超音波振動子を設けたので、構造が簡単になり、ＭＥＭＳ技術によって作製することができるため、ネブライザー単体としても低価格で品質の揃った製品が実現可能である。
また、このネブライザ−チップをバルブやポンプなどの流体素子と組み合わせるることも可能であり、高機能分析装置を実現することもできる。
このネブライザ−チップを用いた本発明のＩＣＰ分光分析装置は、ネブライザ−チップをＭＥＭＳ技術によって作製することができるため、微量試料を効率良く霧化することができるようになり、微量試料の高感度分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例のネブライザーチップを示す図であり、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）における流路に沿った断面図である。
【図２】同実施例のネブライザーチップを用いたＩＣＰ分光分析装置の一実施例を示す概略断面図である。
【図３】他の実施例のネブライザーチップを示す斜視図である。
【図４】図１の実施例のネブライザーチップを製造する方法を示す工程断面図である。
【符号の説明】
２，１０      ガラス基板
４      流路
６      ネブライザー部
８      試料用液溜め
１０ａ      ダイアフラム
１２，１６      薄膜電極
１４      圧電材料薄膜
２０      プラズマトーチ
２８      分光器
【図１】
2004226365.tif 000003
【図２】
2004226365.tif 000004
【図３】
2004226365.tif 000005
【図４】
2004226365.tif 000006