(57)【要約】【課題】定着温度が低く、定着ラチチュードが広く、オフセット（裏移り）のないトナー等を提供する。【解決手段】分枝無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤とを含むトナーである。また、無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤と、を加熱する工程を含むトナーの製造方法であって、前記加熱工程は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い第１加熱工程と、樹脂のＴｇより高い第２加熱工程とを含み、このとき前記樹脂類及び着色剤の凝集及び合一が行われることを特徴とするトナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤とを含むトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーであって、前記分枝無定形樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、コポリ（スチレン／アクリラート）、コポリ（スチレン／メタクリラート）、コポリ（スチレン／ブタジエン）、コポリ（エステル／イミド）、アルカリスルホン化ポリエステル、アルカリスルホン化ポリアミド、アルカリスルホン化ポリイミド、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／アクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／メタクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／ブタジエン）、又はアルカリスルホン化コポリ（エステル／イミド）であることを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１に記載のトナーであって、前記結晶性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、コポリ（エチレン／プロピレン）、又はコポリ（エチレン／酢酸ビニル）であることを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１に記載のトナーであって、前記分枝無定形樹脂はスルホン化ポリエステル樹脂であり、前記結晶性樹脂はスルホン化ポリエステル樹脂であり、前記トナーは更にワックスを含むことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１に記載のトナーであって、前記分枝無定形樹脂は、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ブチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ブチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、又はコポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／マレアート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）であり、前記結晶性樹脂は、コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（ヘキシレン／セバカート）、コポリ（オクチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／セバカート）、又はコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／セバカート）であることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１に記載のトナーであって、更にワックスを含み、前記ワックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの混合物であることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１に記載のトナーであって、前記着色剤は顔料であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１に記載のトナーであって、前記結晶性樹脂は、コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）−コポリ（エチレン／セバカート）＝ナトリウム塩であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤と、を加熱する工程を含むトナーの製造方法であって、前記加熱工程は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い第１加熱工程と、樹脂のＴｇより高い第２加熱工程とを含み、このとき前記樹脂類及び着色剤の凝集及び合一が行われることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にトナー組成物とその製造方法、より詳細には、結晶性樹脂と分枝無定形樹脂と着色剤と必要に応じてワックスとの混合物を含むトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー複合物は公知であり、例えば、米国特許第４，５４３，３１３号では、融解温度の幅の狭いサーモトロピック液晶樹脂を含み、トナー樹脂粒子の融点以上で急激に溶融体粘度が減少するためつや消しが可能なトナー組成物が示されている。米国特許第４，５４３，３１３号のこのトナーは明瞭な融点を持っており、１．１マイクロ秒の光パルスを発生するキセノンフラッシュランプフューザ（Xenon flash lamp fusers）などの非接触フューザ用に設計することができる。接触定着法では融点の明瞭な物質はフューザロールにオフセット（裏移り）することがあるため、米国特許第４，５４３，３１３号のトナーは望ましい定着ラチチュードを持つとは言えない。
【０００３】
更に、液晶樹脂は不透明で明澄ではないため、このようなトナーは投射効率が悪くなると考えられる。これに対し本発明のトナーは、明瞭な融解特性を持つ結晶性樹脂と、分子量の広い分枝樹脂とを含むもので、オイルを用いる又は用いない接触フューザにおいて、例えば、約９０〜約１１０℃とより低い定着温度と、約５０〜約９０℃と広い定着ラチチュードなどの定着特性を可能とした。更に、トナーの約５〜約４０％を占める結晶性部分は、無定形で透明な分枝樹脂内に小さな領域となって分散し、その領域の粒径は、例えば約１００ｎｍ以下〜約２，０００ｎｍ、より詳細には約１００〜約５００ｎｍと考えられる。
【０００４】
半結晶性樹脂を含む低温定着トナーも公知であり、例えば、米国特許第５，１６６，０２６号では、融点が約３０〜約１００℃で、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アンモニウム、又はハロから成る官能基含むポリ（α−オレフィン）共重合体樹脂などの半結晶性共重合体樹脂と、顔料粒子とを含むトナーが開示されている。同様に、米国特許第４，９５２，４７７号では、融点が約５０〜約１００℃である半結晶性ポリオレフィンとその共重合体とから成る群より選ばれる樹脂粒子と、顔料粒子とを含むトナー組成物が開示されている。これらのトナーのあるものは、接触定着法を用いた場合、約２００〜約２２５度Ｆ（華氏温度）（約９３〜約１０７℃）と低い定着温度とすることができると示されているが、この樹脂は、約３０〜約５０℃の融解特性を備えた成分から誘導されているため、この樹脂がより望ましい融解特性、例えば約５５〜約６０℃を示すとは考えられない。
【０００５】
米国特許第４，９９０，４２４号では、スチレンポリマー類又はポリエステル類を含む樹脂粒子と、約５０〜約１００℃の融点を持つ半結晶性ポリオレフィンとその共重合体とから成る群より選ばれる成分と、の混合物を含むトナーが開示されている。約２５０〜約３３０度Ｆ（華氏）（約１２０〜約１７０℃）の定着温度が報告されている。
【０００６】
低温定着結晶性樹脂を主材料とするトナーは、米国特許第６，４１３，６９１号に開示されている。トナーは、バインダ樹脂と着色剤とを含み、このバインダ樹脂は、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸をモノマー成分として含む、結晶性ポリエステルを含むことが示されている。米国特許第６，４１３，６９１号の結晶性樹脂は不透明で、投射効率は低くなると考えられる。
【０００７】
結晶性樹脂を主材料とするトナーは、米国特許第４，２５４，２０７号に開示されている。架橋した結晶性樹脂と無定形ポリエステル樹脂とを含む低温定着トナーは、米国特許第５，１４７，７４７号及び米国特許第５，０５７，３９２号に示されており、トナー粉末は、例えば、高めた温度においてエポキシノボラック樹脂と架橋触媒とを用いて互いに架橋した、部分的にカルボキシル化した結晶性ポリエステルと、部分的にカルボキシル化した無定形ポリエステルのポリマー粒子を含むものである。
【０００８】
更に、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第６，３８３，７０５号及び米国特許第４，３８５，１０７号も興味深い。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５４３，３１３号
【特許文献２】米国特許第５，１６６，０２６号
【特許文献３】米国特許第４，９５２，４７７号
【特許文献４】米国特許第６，４１３，６９１号
【特許文献５】米国特許第４，２５４，２０７号
【特許文献６】米国特許第５，１４７，７４７号
【特許文献７】米国特許第５，０５７，３９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、約９０〜約１１０℃と定着温度の低いトナー組成物であって、顔料などの着色剤と、アルカリスルホン化ポリエステルなどの結晶性樹脂と、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂などの分枝無定形樹脂とを含むトナーはなかった。
【００１１】
また、本発明は、低温定着トナーの製造方法であって、着色剤分散液と、結晶性ポリエステルエマルションと、分枝無定形ポリエステルエマルションと、必要に応じて、酢酸亜鉛又は塩化マグネシウムなどの凝集剤を加えたワックスエマルションとの混合物を、約６０〜約８５℃の温度で合一する工程を含む方法はなかった。
【００１２】
更に結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、分枝無定形スルホン化ポリエステル樹脂とを溶融混合する工程に続き、得られた溶融混合樹脂を水中エマルションとする工程と、次に、着色剤分散液と、必要に応じてワックスエマルション及び凝集剤（酢酸亜鉛又は塩化マグネシウムなど）を加える工程と、約６０〜約８５℃の温度に加熱する工程と、を含む低温定着トナーの製造方法はなかった。
【００１３】
低温定着トナーの製造方法であって、結晶性樹脂と分枝無定形樹脂と着色剤と必要に応じてワックスとを混合又は捏和する工程に続き、混合物を粉砕、微粉砕してトナー粒子とし、分級する工程を含む方法はなかった。
【００１４】
本発明は上記課題等を少なくとも１つ解決するためになされたものであり、その目的は例えば約９０〜約１１０℃と低い定着温度、例えば約５０〜約９０℃と広い定着ラチチュード、公知の示差走査熱量計による測定で約５５〜約６０℃のガラス転移温度を備え、約５５〜約６０℃の温度まで画像／トナードキュメントオフセットがなく、粘着温度が約４５〜約６０℃であるトナーの提供である。さらに別の態様では、高い光沢、例えば約６０〜約８０ガードナー光沢単位（Gardner gloss units）を備えたトナーの提供が目的である。さらに別の態様では、ビニールオフセットの殆どないトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は分枝無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤とを含むトナーを特徴とする。
【００１６】
本発明の好適な一態様において、前記分枝無定形樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、コポリ（スチレン／アクリラート）、コポリ（スチレン／メタクリラート）、コポリ（スチレン／ブタジエン）、コポリ（エステル／イミド）、アルカリスルホン化ポリエステル、アルカリスルホン化ポリアミド、アルカリスルホン化ポリイミド、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／アクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／メタクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／ブタジエン）、又はアルカリスルホン化コポリ（エステル／イミド）であると好適である。
【００１７】
本発明の好適な一態様において、前記結晶性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、コポリ（エチレン／プロピレン）、又はコポリ（エチレン／酢酸ビニル）であると好適である。
【００１８】
本発明の好適な一態様において、前記分枝無定形樹脂はスルホン化ポリエステル樹脂であり、前記結晶性樹脂はスルホン化ポリエステル樹脂であり、前記トナーは更にワックスを含むと好適である。
【００１９】
本発明の好適な一態様において、前記分枝無定形樹脂は、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ブチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ブチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、又はコポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／マレアート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）であり、前記結晶性樹脂は、コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（ヘキシレン／セバカート）、コポリ（オクチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／セバカート）、又はコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／セバカート）であると好適である。
【００２０】
更にワックスを含み、前記ワックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの混合物であると好適である。
【００２１】
本発明の好適な一態様において、前記着色剤は顔料であると好適である。
【００２２】
本発明の好適な一態様において、前記結晶性樹脂は、コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）−コポリ（エチレン／セバカート）＝ナトリウム塩であると好適である。
【００２３】
本発明は無定形樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤と、を加熱する工程を含むトナーの製造方法であって、前記加熱工程は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い第１加熱工程と、樹脂のＴｇより高い第２加熱工程とを含み、このとき前記樹脂類及び着色剤の凝集及び合一が行われることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の態様は以下のとおりである。分枝無定形樹脂又はポリマーと、結晶性樹脂又はポリマーと、着色剤とを含むトナー。；分枝無定形樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、コポリ（スチレン／アクリラート）、コポリ（スチレン／メタクリラート）、コポリ（スチレン／ブタジエン）、又はコポリ（エステル／イミド）であるトナー。；分枝無定形樹脂が、アルカリスルホン化ポリエステル、アルカリスルホン化ポリアミド、アルカリスルホン化ポリイミド、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／アクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／メタクリラート）、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／ブタジエン）、又はアルカリスルホン化コポリ（エステル／イミド）であるトナー。；結晶性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、コポリ（エチレン／プロピレン）、又はコポリ（エチレン／酢酸ビニル）であるトナー。；結晶性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリイソブチラート、又はコポリ（エチレン／プロピレン）であるトナー。；ポリエステルにおけるアルカリが、ナトリウム、リチウム、カリウム、又はセシウムであるトナー。；分枝無定形樹脂が、スルホン化ポリエステル樹脂であり、結晶性樹脂がスルホン化ポリエステル樹脂であり、更にワックスを含むトナー。；分枝無定形樹脂が、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ブチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ブチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、又はコポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／マレアート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）であるトナー。；結晶性樹脂が、コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（ヘキシレン／セバカート）、コポリ（オクチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン／セバカート）、又はコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン／セバカート）であるトナー。；約５２〜約６５℃のガラス転移温度を備えたトナー。；分枝無定形樹脂が約５２〜約６５℃のガラス転移温度を有するトナー。；結晶性樹脂が約６０〜約１１０℃の融点を有するトナー。；分枝無定形樹脂が約５，０００〜約１０万の数平均分子量と、約８，０００〜約５０万の重量平均分子量と、約２〜約３６の分散度とを有するトナー。；結晶性樹脂が、約１，０００〜約５万の数平均分子量と、約２，０００〜約２０万の重量平均分子量と、約２〜約３６の分散度とを有するトナー。；約３〜約１２μｍの粒径を備えたトナー。；約９０〜約１１０℃の定着温度を備えたトナー。；約５０〜約９０℃の定着ラチチュードを備えたトナー。；約６０〜約７０℃の温度において画像現像ドキュメントオフセットを防止するトナー。；ビニールオフセットの殆どないトナー。；約７５〜約９５％の投射効率を備えたトナー。；約１０〜約９０光沢単位の光沢を備えたトナー。；更にワックスを含むトナー。；ワックスが、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの混合物であるトナー。；無定形樹脂が、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート、コポリ（プロピレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／５−スルホイソフタラート）、又はコポリ（ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタラート）であり、結晶性樹脂が、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／セバカート）、又はコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／セバカート）であるトナー。；分枝樹脂が、コポリ（エチレン／テレフタルアミド）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタルアミド）、コポリ（プロピレン／テレフタルアミド）−コポリ（プロピ���ン／５−スルホイソフタルアミド）、等、又はコポリ（ジエチレン／テレフタルアミド）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタルアミド）であるポリアミドであるトナー。；コポリ（スチレン／アクリラート）が、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／アクリル酸メチル）、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／アクリル酸エチル）、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／アクリル酸プロピル）、又はコポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／アクリル酸ブチル）であるトナー。；コポリ（スチレン／メタクリラート）が、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／メタクリル酸メチル）、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／メタクリル酸エチル）、コポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／メタクリル酸プロピル）、又はコポリ（ｐ−スルホスチレン／スチレン／メタクリル酸ブチル）であるトナー。；ポリエステルイミドが、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）−コポリ（エチレン／テレフタルイミド）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタルイミド）であるトナー。；結晶性樹脂が、コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（ブチレン／セバカート）、又はコポリ（ヘキシレン／セバカート）であるトナー。；無定形分枝樹脂の含有量がトナーの約４０〜約９０％であり、結晶性樹脂の含有量がトナーの約５〜約４０％であり、着色剤の含有量がトナーの約３〜約１５％であるトナー。；無定形分枝樹脂が約５０〜約６５℃のガラス転移温度を示し、結晶性樹脂が約５０〜約１１０℃の融解温度を示す又は有するトナー。；約２，０００〜約３０万ｇ／モルの平均分子量を備えた無定形分枝樹脂を含み、結晶性樹脂が約１，０００〜約５万ｇ／モルの平均分子量を示すトナー。；着色剤が顔料であるトナー。；着色剤が染料であるトナー。；着色剤が約４〜約１８重量％の含有量の顔料であるトナー。; 着色剤が約３〜約１５重量％の含有量の顔料であるトナー。；更にトナー添加剤を含むトナー。；顔料などの着色剤と、アルカリスルホン化ポリエステルなどの結晶性樹脂と、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂などの分枝無定形樹脂と、ワックスとを含み、望ましくは、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，９０２，７１０号、米国特許第５，８６３，６９８号、米国特許第５，９２５，４８８号、米国特許第５，９７７，２１０号、及び米国特許第５，８５８，６０１号に示された化学的方法により調製可能なトナー。
【００２５】
結晶性樹脂の例としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、コポリ（エチレン／プロピレン）、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、それらの混合物、等が挙げられる。具体的な結晶性樹脂の例は、ポリエステルを主材料としたもので、例えば、コポリ（エチレン／アジパート）、コポリ（プロピレン／アジパート）、コポリ（ブチレン／アジパート）、コポリ（ペンチレン／アジパート）、コポリ（ヘキシレン／アジパート）、コポリ（オクチレン／アジパート）、コポリ（エチレン／スクシナート）、コポリ（プロピレン／スクシナート）、コポリ（ブチレン／スクシナート）、コポリ（ペンチレン／スクシナート）、コポリ（ヘキシレン／スクシナート）、コポリ（オクチレン／スクシナート）、コポリ（エチレン／セバカート）、コポリ（プロピレン／セバカート）、コポリ（ブチレン／セバカート）、コポリ（ペンチレン／セバカート）、コポリ（ヘキシレン／セバカート）、コポリ（オクチレン／セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン／アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン／アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン／アジパート）、その他同様な公知のポリマー類、また本件に示すものの類似物などである。ポリアミド類の例としては、コポリ（エチレン／アジポアミド）、コポリ（プロピレン／アジポアミド）、コポリ（ブチレン／アジポアミド）、コポリ（ペンチレン／アジポアミド）、コポリ（ヘキシレン／アジポアミド）、コポリ（オクチレン／アジポアミド）、コポリ（エチレン／スクシンアミド）、及びコポリ（プロピレン／セバクアミド）が挙げられる。ポリイミド類の例としては、コポリ（エチレン／アジポイミド）、コポリ（プロピレン／アジポイミド）、コポリ（ブチレン／アジポイミド）、コポリ（ペンチレン／アジポイミド）、コポリ（ヘキシレン／アジポイミド）、コポリ（オクチレン／アジポイミド）、コポリ（エチレン／スクシンイミド）、コポリ（プロピレン／スクシンイミド）、及びコポリ（ブチレン／スクシンイミド）が挙げられる。結晶性樹脂の含有量は、例えば、トナー成分の約５〜約３０重量％、望ましくはトナー成分の約１５〜約２５重量％である。結晶性樹脂は、例えば、約３０〜約１２０℃、望ましくは約５０〜約９０℃と様々な融点を持ち、また、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば約１，０００〜約５万、望ましくは約２，０００〜約２５，０００であり、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィで測定した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば約２，０００〜約１０万、望ましくは約３，０００〜約８万である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２〜約６、より詳細には約２〜約４である。
【００２６】
結晶性樹脂類は、重縮合触媒の存在下で有機ジオールと有機二酸とを反応させる重縮合過程によって調製可能である。一般に、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とを用いるが、有機ジオールの沸点が約１８０〜約２３０℃である場合には、ジオールを過剰量用いて重縮合過程の間に除去しても良い。使用する触媒の量は様々で、例えば樹脂の約０．０１〜約１モル％である。更に、有機二酸の代わりに有機ジエステルも使用可能であり、この場合はアルコール副生物が生成する。
【００２７】
有機ジオール類の例としては、炭素数約２〜約３６の脂肪族ジオール類、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、等、また、アルカリスルホ脂肪族ジオール類、例えば、ナトリウム＝２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチウム＝２−スルホ−１，２−エタンジオール、カリウム＝２−スルホ−１，２−エタンジオール、ナトリウム＝２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチウム＝２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム＝２−スルホ−１，３−プロパンジオール、それらの混合物、等が挙げられる。脂肪族ジオールの量は、例えば樹脂の約４５〜約５０モル％、アルカリスルホ脂肪族ジオールの量は、樹脂の約１〜約１０モル％とすることができる。
【００２８】
結晶性樹脂の調製に用いる有機二酸類又はジエステル類の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸体、テレフタル酸体、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、それらのジエステル又は無水物、また、アルカリスルホ有機二酸、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸ジメチル、４−スルホフタル酸ジアルキル、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホテレフタル酸、スルホテレフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸ジアルキル、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホナート、又はそれらの混合物の、ナトリウム、リチウム、又はカリウム塩などが挙げられる。有機二酸の量は、例えば樹脂の約４０〜約５０モル％であり、アルカリスルホ脂肪族二酸の量は、樹脂の約１〜約１０モル％とすることができる。
【００２９】
無定形樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、分枝ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、分枝ポリイミド樹脂、コポリ（スチレン／アクリラート）樹脂、例えば約２５〜約７０％が架橋したコポリ（スチレン／アクリラート）樹脂、コポリ（スチレン／メタクリラート）樹脂、架橋コポリ（スチレン／メタクリラート）樹脂、コポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、架橋コポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／アクリラート）樹脂、架橋アルカリスルホン化コポリ（スチレン／アクリラート）樹脂、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／メタクリラート）樹脂、架橋アルカリスルホン化コポリ（スチレン／メタクリラート）樹脂、アルカリスルホン化コポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、及び架橋アルカリスルホン化コポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂が挙げられる。実施の形態においては、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂が望ましく、例えば、コポリ（エチレン／テレフタラート）−コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロピレン／ジエチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ジエチレン／５−スルホイソフタラート）、本件に示すものの類似物、またその他同様な公知のポリマー類、コポリ（プロピレン／ブチレン／テレフタラート）−コポリ（プロピレン／ブチレン／５−スルホイソフタラート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／フマラート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）、及びコポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／マレアート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ／５−スルホイソフタラート）の金属又はアルカリ塩などであり、アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、リチウム、又はカリウムイオンである。
【００３０】
望ましい実施の形態における分枝無定形ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、例えば約１万〜約５０万、望ましくは約５，０００〜約２５万の数平均分子量（Ｍｎ）と、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィによる測定で、例えば約２万〜約６０万、望ましくは約７，０００〜約３０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約１．５〜約６、より詳細には約２〜約４である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂のオンセットガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施の形態において、例えば約５５〜約７０℃、より詳細には約５５〜約６７℃である。
【００３１】
分枝無定形ポリエステル樹脂は一般に、有機ジオールと、二酸又はジエステルと、スルホン化二官能モノマーと、枝分かれ剤としての多価ポリ酸又はポリオールと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。
【００３２】
無定形ポリエステル類の調製に用いる二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、及びそれらの混合物から成る群より選ばれるジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルは、例えば樹脂の約４５〜約５２モル％とする。
【００３３】
無定形ポリエステルの製造に用いるジオール類の例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン（dibutylene）、ジブチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。使用する有機ジオールの量は変えることができ、より詳細には、例えば樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００３４】
アルカリスルホン化二官能モノマーの例としては、アルカリが、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである、５−スルホイソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホフタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホテレフタル酸、スルホテレフタル酸ジメチル、スルホテレフタル酸ジアルキル、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホナート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、それらの混合物、等が挙げられる。効果的な二官能モノマーの量は、例えば樹脂の約０．１〜約２重量％とすることができる。
【００３５】
結晶性又は無定形ポリエステル類の両者に用いる重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタン酸、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウム＝アルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物が挙げられ、これらの触媒の量は、例えばポリエステル樹脂の生成に用いる開始時の二酸又はジエステルの約０．０１〜約５モル％とする。
【００３６】
枝分れ剤としては、例えば、多価ポリ酸及びそれらの低級アルキル（炭素数１〜約６）エステル類、多価ポリオールが挙げられる。多価ポリ酸は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、及び１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、などであり、多価ポリオールは、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物、などである。枝分れ剤の量は、例えば樹脂の約０．１〜約５モル％とする。
【００３７】
本発明の方法で生成するポリエステルを含むトナー中には、染料、顔料、及びそれらの混合物など、様々な公知の適当な着色剤が効果的な量、例えば、トナーの約１〜約２５重量％、望ましくは約２〜約１２重量％含まれる。着色剤としては、カーボンブラック（リーガル（REGAL）３３０（登録商標）など）、マグネタイト類（モベイ（Mobay）マグネタイト  ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Columbian）マグネタイト  マピコブラックス（MAPICO BLACKS）（登録商標）など）、及び表面処理マグネタイト類（ファイザー（Pfizer）マグネタイト  ＣＢ４７９９（登録商標）など）が挙げられる。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青、又はそれらの混合物を用いることができる。顔料の具体例としては、フタロシアニン、ヘリオゲンブルー（HELIOGEN BLUE）Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、パイラムオイルブルー（PYLAM OIL BLUE）（登録商標）、パイラムオイルイエロー（登録商標）、ピグメントブルー（PIGMENT BLUE）１（登録商標）（ポール・ウーリッチ社（Paul Uhlich & Company, Inc.）製）、ピグメントバイオレット（PIGMENT VIOLET）１（登録商標）、ピグメントレッド（PIGMENT RED）４８（登録商標）、レモンクロームイエロー（LEMON CHROME YELLOW）ＤＣＣ  １０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（E.D. TOLUIDINE RED）（登録商標）及びボンレッド（BON RED）Ｃ（登録商標）（オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー社（Dominion Color Corporation, Ltd.）製）、ノバパームイエロー（NOVAPERM YELLOW）ＦＧＬ（登録商標）、ホスタパームピンク（HOSTAPERM PINK）Ｅ（登録商標）（ヘキスト（Hoechst）製）、及びシンカシャマゼンタ（CINQUASIA MAGENTA）（登録商標）（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E.I. DuPont de Nemours & Company）製）、等が挙げられる。一般に、使用可能な着色剤は、黒、シアン、マゼンタ、又は黄、及びそれらの混合物である。
【００３８】
本発明のトナー組成物には、公知の適当で有効な正又は負の電荷増強添加剤も使用でき、その量は、望ましくは約０．１〜約１０重量％、より望ましくは約１〜約３重量％である。このような添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む４級アンモニウム化合物、アルキルピリジニウム化合物（米国特許第４，２９８，６７２号を参照）、有機硫酸塩及びスルホン酸塩組成物（米国特許第４，３３８，３９０号参照）、セチルピリジニウムテトラフルオロボラート、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩、ボントロン（BONTRON）Ｅ８４（登録商標）又はＥ８８（登録商標）（保土谷化学製）などのアルミニウム塩、等が挙げられる。
【００３９】
本発明のトナー組成物にはその他のトナー添加剤、例えば流動促進剤など、外側へ添加する粒子も混合することができる。この添加剤は通常、粒子の表面に存在する。このような添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、それらの混合物などの金属酸化物；エアロジル（AEROSIL）（登録商標）などのコロイド状シリカ；ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれらの混合物などの金属塩及び脂肪酸金属塩が挙げられる。これらの添加剤の含有量は一般に約０．１〜約５重量％、より詳細には約０．１〜約１重量％である。前述の添加剤の一部は、米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，８００，５８８号、及び米国特許第６，２１４，５０７号に示されている。
【００４０】
結晶性樹脂のトナー中含有量は一般に約１０〜約４０重量％、より望ましくは約１５〜約２５重量％である。分枝無定形樹脂のトナー中含有量は一般に約６０〜約９０重量％、より望ましくは約７０〜約８５重量％である。着色剤の含有量は一般に約２〜約１５重量％であり、必要に応じて、ワックスを約４〜約１２重量％加えることができる。このときトナー成分の総量はトナーの１００重量％となる。
【００４１】
トナー粒子は様々な公知の方法で調製できる。本発明の実施の形態では、トナーは化学的方法、より詳細には、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第６，１４３，４５７号に開示のような、エマルション合一法によって製造可能である。
【００４２】
生成するトナー粒子は、約２〜約２５μｍ、約３〜約１５μｍ、及び約５〜約７μｍの体積平均粒径を持つことができる。
【実施例１】
【００４３】
５−スルホイソフタル酸と、セバシン酸と、エチレングリコールとから誘導した結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を、次のように調製した。
【００４４】
真空ラインと蒸留装置とを取り付けた、１リットルのパール（Parr）反応器に、２８５ｇのセバシン酸と、２０８ｇのエチレングリコールと、３０．６ｇの５−スルホイソフタル酸と、０．４ｇのスズ酸とを入れた。次に反応器を撹拌しながら１時間かけて１６５℃に加熱し、発生する水を留去した後、温度を３時間かけて１９５℃に上げた。次に、圧力を、１時間かけて大気圧から約２６０トール（約３５０ｈＰａ）までゆっくりと下げた後、２時間かけて１トール（１．３ｈＰａ）まで下げた。次に反応器温度を１時間かけて２１０℃に上げた後、反応器を窒素でパージして大気圧とし、ポリマー生成物を底のドレーンよりドライアイスで冷却したコンテナ上に取り出し、４０５ｇの樹脂、コポリ（エチレン／５−スルホイソフタラート）−コポリ（エチレン／セバカート）＝ナトリウム塩を得た。前述のスルホン化ポリエステル樹脂生成物は、９１０示差走査熱量計（Ｅ．Ｉ．デュポン製）を用い、加熱速度１０℃／分で測定したところ、６８℃ （オンセット）のピーク融点を示した。次に樹脂をドライアイスで冷やし、粉砕して約５，０００メッシュの細粒とした。
【実施例２】
【００４５】
テレフタル酸ジメチルと、ナトリウム＝５−スルホイソフタル酸ジメチルと、１，２−プロパンジオールと、ジエチレングリコールと、ジプロピレングリコールと、トリメチロールプロパンとから誘導した分枝スルホン化無定形ポリエステル樹脂を、次のように調製した。
【００４６】
底にドレーンバルブと、水冷式冷却器の付いた蒸留受けとを取り付けた１リットルのパール反応器に、３０９．５ｇのテレフタル酸ジメチルと、３８．５ｇのナトリウム＝スルホイソフタル酸ジメチルと、１９５ｇの１，２−プロパンジオール（グリコールより１モル過剰）と、５５ｇのジエチレングリコールと、１０６ｇのジプロピレングリコールと、５ｇのトリメチロールプロパンと、１ｇのスズ酸とを入れた。反応器を撹拌しながら１６５℃で３時間加熱し、発生するメタノールを蒸留受けに集めた。反応器の混合物を１時間かけて１９０℃に加熱後、圧力を、１時間かけて大気圧から約２６０トール（約３５０ｈＰａ）までゆっくりと下げた後、２時間かけて５トール（６．７ｈＰａ）まで下げた。次に、圧力を１時間かけて更に約１トール（約１．３ｈＰａ）まで下げた後、２時間かけて温度を２２０℃に上げた。反応器を窒素でパージして大気圧とし、ポリマー生成物を底のドレーンよりドライアイスで冷却したコンテナ上に取り出し、４１０ｇの前述の分枝スルホン化ポリエステル樹脂を得た。前述の分枝スルホン化ポリエステル樹脂生成物のガラス転移温度は、９１０示差走査熱量計（Ｅ．Ｉ．デュポン製）を用い、加熱速度１０℃／分で測定したところ、５６．６℃（オンセット）であった。次に樹脂を粉砕して約５００メッシュの細粒とした。
【実施例３】
【００４７】
分枝スルホン化ポリエステルエマルション（１２重量％／水）の調製
撹拌しながら約２リットルの水を約８５℃に加熱し、これに実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂２４０ｇを加え、約８５℃で加熱しながら約１〜約２時間混合物を撹拌した後、ほぼ室温（約２５℃）まで放冷し、１２％の分枝スルホナートポリエステル樹脂の水性エマルションを調製した。このエマルションは青みを帯び、ニコンプ（Nicomp）粒径測定器で求めた樹脂の平均粒径は６５ｎｍであった。
【実施例４】
【００４８】
結晶性スルホン化ポリエステルエマルションの調製
撹拌しながら約２リットルの水を約８５℃に加熱した。これとは別の容器中で、実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を約９０℃の温度に加熱した。加熱した湯を２，０００ｒｐｍでホモジナイズし、これに２４０ｇの融解した実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を第２の容器から加え、約８５℃に加熱しながら約３０分間混合物を撹拌した後、ほぼ室温（約２５℃）まで放冷し、１２重量％の結晶性スルホナートポリエステル樹脂の水性エマルションを調製した。このエマルションは、水中に約１２重量％の樹脂を含むものであり、ニコンプ粒径測定器で求めた樹脂の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【実施例５】
【００４９】
６８重量％の実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のカーボンブラックと、９重量％のカルナウバろうとから成る、９．２μｍのトナーを次のように調製した。
【００５０】
３４０ｇの実施例２で調製した分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、８５ｇの実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、３０ｇのカーボンブラックと、４５ｇのカルナウバろうとを、タンブラを用いて４５分間乾式混合した。次に、乾式混合物を３００度Ｆ（１５０℃）に設定したＡＰＶ押出機で溶融混合した。押し出したストランドを水浴中で放冷後乾燥し、砕いて細粒（９５重量％が３．３６ｍｍのふるいを通過）とした。得られた粉砕トナー粒子を、次にジェットミル（０２０２ジェット−Ｏ−マイザ（Jet-O-Mizer））を用いて粉砕して微粉トナーとし、次にこのトナーをＡ１２アキュカット（ACUCUT）分級機を用いて分級した。得られたトナー生成物は、６８重量％の実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のカーボンブラックと、９重量％カルナウバろうとから成り、このトナー生成物の体積平均粒径は９．２μｍであり、約１．２〜約４μｍの微粉は１４数量％であった。
【実施例６】
【００５１】
６８重量％の実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のシアン１５：３顔料と、９重量％のカルナウバろうとから成る、６．５μｍのシアントナーを、化学的方法により次のように調製した。
【００５２】
２リットルのバッチ（Buchi）反応器に、５６６ｇの実施例３の分枝スルホン化ポリエステル樹脂エマルションと、１７０ｇの実施例４の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂エマルションと、１４．３ｇのサンスパース・シアン（Sunsperse Cyan）１５：３水分散液 （顔料４２％）（サン・ケミカルズ（Sun Chemicals）製）と、７５ｇのカルナウバろうの水性エマルション（固形分１０重量％、マイケルマン・インターナショナル（Michelmann International）製）とを入れた。この混合物を７００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱した。次にこの加熱混合物に、酢酸亜鉛の５重量％水溶液４００ｇを滴下して加えた。酢酸塩溶液の滴下はポンプを用いておよそ１．５ｍｌ／分の添加速度で行った。添加終了（約４．５時間）後、反応混合物を更に１時間この温度（８０℃）に保った。ケトルから反応混合物の試料（約２ｇ）を取り出してクールタ計数器で測定したところ、粒径は５．６μｍ、ＧＳＤは１．２８であった。加熱を止め、混合物を一晩、約１８〜２０時間撹拌して室温まで放冷した。生成物を底のドレーンバルブより取り出して脱イオン水で２度洗い、真空乾燥して、６８重量％実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のシアン１５：３顔料と、９重量％のカルナウバろうとから成る、７５ｇのシアントナーを得た。このトナーは、クールタ計数器による測定で、６．１μｍの粒径と１．２９のＧＳＤを示した。
【実施例７】
【００５３】
６８重量％の実施例２で調製した分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のシアン１５：３顔料と、９重量％のカルナウバろうとから成る、５．５μｍのシアントナーを、化学的方法により次のように調製した。
【００５４】
１７０ｇの実施例２で調製した分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、４２．５ｇの実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂とを、パール反応器中、１５０℃の温度で３０分間溶融混合した。混合物を底のドレーンバルブより取り出し、室温（約２５℃）まで放冷した。次に、コーヒーミルを用いて樹脂混合物を粉砕し、９０℃に暖めた７００ｇの熱水にこの混合物８５ｇを加え、１時間撹拌した。得られた水性エマルションを室温まで放冷し、更に水を加えて１２重量％の樹脂混合物の水性エマルションとした。
【００５５】
２リットルのバッチ反応器に、７０８ｇの上記の樹脂エマルション混合物と、１４．３ｇのサンスパース・シアン１５：３水分散液 （顔料４２％）（サン・ケミカルズ製）と、７５ｇのカルナウバろうの水性エマルション（固形分１０重量％）とを入れた。この混合物を７００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱した。次にこの加熱混合物に、酢酸亜鉛の５重量％水溶液４００ｇを滴下して加えた。酢酸塩溶液の滴下はポンプを用いておよそ１．５ｍｌ／分の添加速度で行った。添加終了（約４．５時間）後、反応混合物を更に１時間この温度に保った。加熱を止め、混合物を一晩撹拌しながら室温まで放冷した。生成物を底のドレーンバルブより取り出して脱イオン水で２度洗い、真空乾燥して、６８重量％の実施例２の分枝スルホン化ポリエステル樹脂と、１７重量％の実施例１の結晶性スルホン化ポリエステル樹脂と、６重量％のシアン１５：３顔料と、９重量％のカルナウバろうとから成る、７５ｇのシアントナーを得た。このトナーは、共に公知のクールタ計数器による測定で、５．５μｍの粒径と１．２８のＧＳＤを持つものであった。
【００５６】
定着結果
全ての未定着画像は、改造したゼロックス社（Xerox Corporation）の複写機を用いて作成した。光沢及びしわの測定には、ＣＸ用紙（カラーエクスプレッションズ（Color Xpressions）、９０ｇ／ｍ2、コーティングなし）上の１．０５ｍｇ／ｃｍ2ＴＭＡ（トナー量／単位面積）の画像を使用し、ホットオフセット試験には、ＦＸ  Ｓ用紙（６０ｇ／ｍ2、コーティングなし）上の１．０５ｍｇ／ｃｍ2の画像を用いた。上記のＴＭＡは、プロセスブラック又は３層のトナー粒子（５．５μｍ粒子の場合）に相当する。光沢／しわの試験部分は用紙の中央に設けた正方形の画像であり、ホットオフセットの試験部分は、シート先端に設けた細い矩形である。次に試料を、公知のゼロックス社の定着試験設備で定着させた。
【００５７】
光沢及びしわの測定では、フューザの処理速度を１９４ｍｍ／秒（ニップドウェル（nip dwell）約３０ｍｓ）に設定し、フューザロール温度をコールドオフセットからホットオフセット又は２１０℃まで変えた。フューザロールの設定温度を変えた後は、５分間置いてベルトと加圧部の温度を安定させた。次に、フューザロールの処理速度を１０４ｍｍ／秒に下げ、１．０５ＴＭＡのＳ用紙試料を定着してホットオフセットの発生する温度を求めた。未定着シートのバックグラウンド（画像の存在しない部分でのトナー）が高い場合には、一片の用紙を後縁に貼付してホットオフセットを検出し易くした。
【００５８】
ドキュメントオフセット試料は、ＣＸ用紙上に０．５ｍｇ／ｃｍ2で画像を形成した後、温度を（ＭＦＴCA=８０＋１０℃）に設定し、定着速度を１９４ｍｍ／秒としたフューザロールに通したものである。トナーからトナー及びトナーから紙への画像をシートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、８０ｇ／ｃｍ2の負荷をかけ、６０℃、５０％ＲＨに置いた。ドキュメントオフセットは２４時間試験した。上記のトナーの定着結果を表１にまとめた。
【００５９】
【表１】
2004226986.tif 000002