(57)【要約】【課題】白色度が高く、温水接着性に優れたシリコーン系樹脂組成物及びポリイソブチレン系樹脂組成物を与える炭酸カルシウム填料を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
【請求項２】
炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
【請求項３】
疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
【請求項４】
疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
【請求項５】
疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
【請求項６】
シリコーン系樹脂およびポリイソブチレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
表面処理炭酸カルシウム填料の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
硬化型樹脂がシリコーン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
硬化型樹脂がポリイソブチレン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型樹脂用表面処理炭酸カルシウム及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、シリコーン系、ポリイソブチレン系の、末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成する硬化型樹脂組成物であるシーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料等に優れた温水接着性を付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別され、いずれも塗料、紙、ゴム、プラスチック、シーリング材、接着材等の填料あるいは顔料として広く一般に使用されている。
前者は石灰石を粉砕・分級することにより得ることができ、後者は石灰石を焼成して生石灰と炭酸ガスに分解後、生石灰を水和して得た消石灰懸濁液に炭酸ガス導通して生成する方法や、その消石灰懸濁液に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダ方法、塩化カルシウムに炭酸ソーダを反応させるソーダ方法等の化学的方法によって調製されている。
【０００３】
従来より炭酸カルシウムは、体質顔料として大量に使用されているが、あくまでもコスト削減を目的として配合しているに過ぎなかった。しかし、近年の技術進歩に伴い、炭酸カルシウムにも機能性を求められるようになり、様々な検討・改良が重ねられた結果、製品の商品価値を左右する重要なファクターとなっている。
例えば、建築・自動車・床材・電機部品等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材は、コスト削減と同時に粘度特性（またはチキソ性）・強度特性（または引っ張り強度）・被接着体への接着強度・光沢等の各種物性を適切に付与することを目的として炭酸カルシウムが添加されており、その炭酸カルシウムによってシーリング材としての効能が左右されている。
上記の用途に使用される炭酸カルシウムは、シーリング材中での分散性やなじみ（または親和性）、施工後のシーリング材に要求される各種物性等の向上、例えば、炭酸カルシウムの分散性の改良と各種機能性の付与を目的として、各種ロジンや各種脂肪酸で表面処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
炭酸カルシウムの用途に硬化型樹脂組成物があり、その中でも、末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン系樹脂組成物やポリイソブチレン系樹脂組成物は、その硬化物が耐候性・耐久性・耐熱性・耐寒性等の物性に優れていることから、様々な分野で広く使用されており、特にシリコーン系樹脂組成物は、建築分野ではシーリング材、接着剤、床材、防水剤、塗料として大量に使用されている。しかし、近年、耐候性に優れるが、表面が難接着性であるアクリル電着塗装材やフッ素樹脂塗装材を使った建築用外装材が多く使用されるようになり、従来のシリコーン系樹脂組成物ではそれらの塗装材に対して接着力が不足するという問題が生じている。
【０００５】
接着性向上を目的として、ロジンで表面処理した炭酸カルシウムをシリコーン樹脂へ配合することが提案され、良好な接着強度を得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法では、使用したロジンに耐熱性がないことから、夏期の高熱に晒される環境下では、施工後のシーリング材の変色やシーリング材自体の劣化の原因になる等の問題がある。
【０００６】
そのため、耐熱性・接着性向上を目的として、不均化ロジン・水添ロジン・重合ロジン等の耐熱性のある変性ロジンを表面処理剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この技術においても、相当程度の改善はなされているものの、変性ロジンは一般的なロジンよりも化学的に安定ではあるとはいえ、その化学構造中に内在するロジン特有の二重結合が紫外線等で分解され、やはり、施工後のシーリング材の変色やシーリング材自体の劣化の原因になる等の問題がある。
【０００７】
さらに、耐熱性と温水接着性向上を目的として、上述の不均化ロジン等の各種ロジン（樹脂酸）または炭素数２１以上の脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムと、シリコーン樹脂を組み合わせることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また上記の各種ロジン酸と脂肪酸にシリコーン樹脂を加えて表面処理した炭酸カルシウムと、特定のシリコーン樹脂を組み合わせることにより、耐熱接着性・浸水接着性に優れたシーリング材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、上記の処理剤で表面処理した炭酸カルシウムは、樹脂酸に由来する着色の問題があり、また、融点又は軟化点が１００　℃以上であることから、乾式処理とならざるを得ず、製造上、均一なコーティングをするには高度な技術が必要である。
【０００８】
【特許文献１】
特許第６２４８６２号公報
【特許文献２】
特開平９−２２７７８０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２５６０　号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１６８５８　号公報
【特許文献５】
特開平１１−８０５５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、シリコーン系樹脂組成物やポリイソブチレン系樹脂用の充填剤・添加剤として使用した際に、例えば建築・自動車・床材等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材に、高い白色度と優れた温水接着性を付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、疎水性の脂肪酸を湿式で表面処理した炭酸カルシウムがシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系樹脂組成物に対して、白色度が高く、優れた温水接着性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の請求項１は、炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項２は、炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
【００１３】
本発明の請求項３は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１４】
本発明の請求項４は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項５は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１６】
本発明の請求項６は、シリコーン系樹脂およびポリイソブチレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の請求項７は、表面処理炭酸カルシウム填料の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１８】
本発明の請求項８は、硬化型樹脂がシリコーン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１９】
本発明の請求項９は、硬化型樹脂がポリイソブチレン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００２０】
本発明の請求項１０は、シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる表面処理剤は、疎水性の脂肪酸であり、具体的には飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。これらの処理剤は界面活性剤ではないので疎水性であり、また、湿式処理することによって炭酸カルシウム表面に隈無くコーティングすることができる。このため樹脂に配合した場合に、樹脂中での分散性に優れ、さらに化学的にも樹脂酸および樹脂酸塩よりも安定であり、これらの処理剤を表面処理した炭酸カルシウムを配合したシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系の樹脂組成物の白色度は高いという特徴を有する。
【００２２】
本発明で使用する疎水性の脂肪酸については特に制限はないが、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができる点で、炭素数が８以上であるのが好ましい。炭素数の上限は３０程度であり、コストの点からは２０程度が好ましい。
具体的にはカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。脂肪酸としては不飽和よりも飽和の方が熱的に安定であるので、全体の５０％以上が飽和脂肪酸であるのが好ましい。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。飽和脂肪酸が５０％未満の場合は炭酸カルシウム填剤の耐熱性が悪くなることがある。さらに、炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０％以上含有することであり、更に好ましくは８０％以上含有することである。例えば、Ｃ１０はカプリル酸であり、Ｃ１２はラウリン酸、Ｃ１４はミリスチン酸である。
【００２３】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、炭酸カルシウムスラリーに疎水性の脂肪酸を直接投入し、その融点以上に加熱して撹拌し、その後、常法により脱水・乾燥・粉末化仕上げを行うことにより製造することができる。
【００２４】
疎水性の脂肪酸を炭酸カルシウム表面に湿式処理するにあたっては、処理剤の融点以上の温度で表面処理する必要があり、疎水性脂肪酸によっては非常に高温にしなければならない場合がある。疎水性脂肪酸単独で表面処理した方が好ましいが、疎水性脂肪酸に対して少量の乳化剤を用いて表面処理してやれば必ずしも融点以上にする必要はなく、実用レベルの白色度と温水接着性が得られる。この場合、脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）は０より大で１以下であることが必要である。好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。１より大きくなると、温水接着性が悪くなる。
【００２５】
ここで用いられる乳化剤としては特に制限はないが、アルキルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレン酸、スルホコハク酸、α−オレフィンスルフォン酸、Ｎ−アシルスルフォン酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるスルホン型陰イオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチドおよびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるカルボン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸化油、アルキル硫酸、アルキルアリルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキル燐酸、アルキルエーテル燐酸、アルキルアリルエーテル燐酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される燐酸エステル型陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
また、乳化剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩といった、陽イオン界面活性剤が挙げられる。カルボキシベタイン型の両性界面活性剤、アイノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチンといった両性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表されるエーテル型の非イオン型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表されるエーテルエステル型の非イオン型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルに代表されるエステル型の非イオン型界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明における表面処理剤の表面処理量については特に制限されず、使用される炭酸カルシウムの粒子径に応じて適宜設定されるべきであるが、単位表面積当たり、０．１〜７．５ｍｇ／ｍ２　の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２　である。表面処理量が０．１ｍｇ／ｍ２　未満では表面処理効果が十分でない場合があり、また、７．５ｍｇ／ｍ２　を越えても更なる顕著な効果は期待できず、経済的にも不利となる場合がある。
【００２８】
本発明で使用する炭酸カルシウムは特に制限されず、所望の樹脂組成物の物性によって適宜選択されるべきである。例えば、石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度とするいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し生石灰とし、それを水和により調製した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通して製造する沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等、目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば硬化型樹脂組成物に使用し、高いチキソ性と良好な耐スランプ性を得られる点で、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ２　／ｇの炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは７〜１２０ｍ２　／ｇの炭酸カルシウムが用いられる。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２　／ｇ未満の場合は高い粘性を付与するのが困難であり、また１５０ｍ２　／ｇを越えると親水面を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、従って高価となり経済的に好ましくない。さらに好ましくは、より高ＢＥＴ比表面積が得られる沈降製炭酸カルシウムの方が望ましい。
また、本発明による表面処理炭酸カルシウム填料として重質炭酸カルシウムを使用した場合においては、機械的に粉砕、分級したものであるので、炭酸カルシウムに含まれるアルカリ分が少なく、また、表面の活性が低いので水分の除去率が良い。このため、例えば硬化型組成物に使用した場合においては貯蔵安定性の面で有利である。
【００２９】
本発明の炭酸カルシウム填剤は、シリコーン系硬化型樹脂及びポリイソブチレン系硬化型樹脂に配合され、白色度及び温水接着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明に用いられるシリコーン系樹脂としては、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2004123934.tif 000002
【００３１】
（但し、式中、Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークスとなる整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基，プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークス（ｃｓｔ）であり、作業性の面から好ましくは５００〜１０万ｃｓｔの範囲である。
【００３３】
このような式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2004123934.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であり、ｐ＋ｑは、ｎに相当する整数である。）
【００３６】
次に、アセトキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物は、上記オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、本発明組成物が水分の存在下で室温硬化するための必須成分である。上記加水分解可能な基は、１分子中に３個以上有することが好ましい。
また、この有機ケイ素化合物がケイ素原子に結合し得る加水分解性基以外の有機基を有する場合は、前記したポリオルガノシロキサンにおけるＲと同様の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基及びフェニル基が好ましい。
【００３７】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリスメトトキシシラン、エチルトリスメトトキシシラン、ビチルトリスメトトキシシラン、アセトアミドシラン、アミノキシシロキサン、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン、メチルトリスイソプロペノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、テトラプロペノキシシラン、フェニルトリアルケノキシシラン、イソプロピルプロペノキシシラン、ブチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン等が例示される。
なお、これら有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、安定的に製造するには同一の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００３８】
上記架橋剤の有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物の配合量は、オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜３０部、特に３〜１０部とすることが好ましい。配合量が１部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、保存安定性が悪くなる場合があり、一方、３０部を越えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材等としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれてる場合がある。
【００３９】
シリコーン系硬化型樹脂組成物に使用される触媒としては、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫オクトエート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物が縮合反応硬化型組成物に多く使用される。ほかに、テトラブトキシシラン等の有機チタン酸エステル類、カルボン酸塩、グワニジン化合物等が使用される。一部の架橋剤では触媒を添加しなくても反応が進行するものがある。
【００４０】
本発明に用いられるポリイソブチレン系樹脂としては、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とし、これと水分との反応でシロキサン結合を形成して硬化するものであり、一般にも市販されているものを使用することができる。例えば、鐘淵化学株式会社製のＥＰ−５０５Ｓ、ＥＰ−３０３Ｓ等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。更に、必要に応じ、シリコーン系樹脂とポリイソブチレン系樹脂とを組み合わせることも可能である。
【００４１】
硬化触媒としては、錫系化合物やアミン化合物等が一般的に使用される。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
アミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、樹脂１００重量部に対して通常５〜２００重量部が適当で、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。表面処理炭酸カルシウム填料が５重量部より少いと十分な温水接着性を付与することは出来ず、また２００重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、粘性、その他の物性を調整するために、例えばコロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等の溶剤、例えばシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウム填料をシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系樹脂組成物に使用する場合においては、その性能の許す範囲で従来より使用されている填料と組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００４６】
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ３　／ｋｇ、温度を５５℃に調整したＢＥＴ比表面積１５ｍ２　／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して８０ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１で、温度を６５℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をミリスチン酸（Ｃ１０〜１４含有率９９％、Ｃ１４含有率９８％、融点５４℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４８】
実施例３
実施例１で、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ２　／ｇを４５ｍ２　／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）の投入量８０ｇを１２８ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４９】
実施例４
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率９３％、Ｃ１２含有量６０％、融点２７℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５０】
実施例５
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をパーム核脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率６４％、Ｃ１２含有量４８％、融点２６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５１】
実施例６
実施例１で、温度５５℃を６５℃に、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ２　／ｇを１０ｍ２　／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をステアリン酸（Ｃ１０〜１４含有率３％、Ｃ１２含有量０％、融点５６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５２】
実施例７
実施例１で、温度５５℃を５０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５３】
実施例８
濃度１６０ｇＣａＣＯ３　／ｋｇ、温度を４０℃に調整したＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して、９０℃の温水１リットルに８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を溶解した温水溶液中に６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を投入して攪拌・乳化した溶液を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００５４】
実施例９
実施例８で、ドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５５】
実施例１０
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇを２２ｍ２　／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５６】
実施例１１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇを２２ｍ２　／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸を（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇの牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５７】
実施例１２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇを２２ｍ２　／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をＨＬＢが７．７の１６ｇのポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５８】
比較例１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇを１５ｍ２　／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇに、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を３２ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５９】
比較例２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２　／ｇを１５ｍ２　／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００６０】
比較例３
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸ナトリウム（ラウリン酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６１】
比較例４
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有率１％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６２】
比較例５
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を樹脂酸カリウム（樹脂酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率０％、Ｃ１２含有率０％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）を８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６３】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜５の表面処理炭酸カルシウムの製造条件及び特徴を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004123934.tif 000004
【００６５】
実施例１３〜２４　比較例６〜１０
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を１０５℃で５時間乾燥後、高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填してシリコーン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
2004123934.tif 000005
【００６７】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたシリコーン系シーラントを、ＪＩＳ−Ａ１４３９　（１９９７）に基づき、Ｈ−１型接着試験を行った。
【００６８】
（耐温水浸水試験）
アクリル樹脂電着塗装アルミ板を用い、本発明のシーリング材を使用して温度２３℃、湿度５５％で２週間硬化させた後に脱型を行い、更に３０℃、湿度５５％で２週間養生させて試験片を作成し初期として測定を行った。得られた試験片を更に５０℃の温水に２８日間浸水させ、浸水前後の試験片の特性を測定した。測定は（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用い、５ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度で、破断強度、破断時の伸びの試験をすることにより比較した。
【００６９】
（凝集破壊率　ＣＦ）
耐温水浸水試験後に引っ張り試験を行った際の被接着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観測し、シーリング材の残っている割合を目視で判定し％で表示した。
【００７０】
【表２】
2004123934.tif 000006
【００７１】
実施例２５〜２７　比較例１１〜１２
実施例１、４、５及び比較例３、４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料を各々混合・脱泡してポリイソブチレン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
2004123934.tif 000007
【００７３】
（硬化剤）
オクチル酸スズ　ＳＮ＝１４％（試薬）　　　　　　　　　　　　　１２部
ラウリルアミン（試薬）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ＰＳ−３２（鐘淵化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　２５部
重質炭酸カルシウム　ナノックス＃３０（丸尾カルシウム（株）製）８０部
基材／硬化剤＝７８／６の比率で混合
【００７４】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたポリイソブチレン系シーラントを、ＪＩＳ−Ａ１４３９　（１９９７）に基づきブロックＨ−２型接着試験を行った。プライマーは「プライマーＤ２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。
【００７５】
（耐温水浸水試験）
アクリル樹脂電着塗装アルミ板を用い、本発明のシーリング材を使用して温度２３℃、湿度５５％で２週間硬化させた後に脱型を行い、更に３０℃、湿度５５％で２週間養生させて試験片を作成し初期として測定を行った。得られた試験片を更に５０℃の温水に２８日間浸水させ、浸水前後の試験片の特性を測定した。測定は（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用い、５ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度で、破断強度、破断時の伸びの試験をすることにより比較した。
【００７６】
（凝集破壊率　ＣＦ）
耐温水浸水試験後に引っ張り試験を行った際の被接着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観測し、シーリング材の残っている割合を目視で判定し％で表示した。
【００７７】
【表３】
2004123934.tif 000008
【００７８】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤は、シリコーン系樹脂及びポリイソブチレン系樹脂に配合され、白色度が高く、温水接着性に優れたシリコーン系樹脂組成物及びポリイソブチレン系樹脂組成物を提供することができる。