(57)【要約】【課題】従来品よりも安価で且つ排ガス浄化活性の高い燃焼触媒を提供する。【解決手段】下記の自動車排ガス浄化用燃焼触媒に係る：（１）カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒、（２）非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒、（３）結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒、及び（４）結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【請求項２】
非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【請求項３】
結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【請求項４】
結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【請求項５】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項６】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗することを特徴とする請求項２に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項７】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することを特徴とする請求項３に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項８】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗した後、更に焼成することを特徴とする請求項４に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項９】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗することを特徴とする請求項４に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項１０】
珪酸カルシウムと反応させる銅塩がシュウ酸銅であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガス浄化用燃焼触媒に関する。本明細書における自動車には、自動二輪車及び原動機付き自転車も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の排ガスを浄化するための燃焼触媒が種々開発されている。例えば、アルミナ等の担体に触媒活性を有する白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持してなる燃焼触媒が知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、触媒担体上に白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有する活性アルミナを主成分とした第１コート層を設け、該第１コート層上に貴金属成分を含まない活性アルミナを主成分とした無機物から成る第２コート層を設け、該第２コート層上に金属をイオン交換したゼオライト粉末を主成分とした無機物から成る第３コート層を設けてなる触媒を触媒コンバーターの上流側に配置し、三元触媒を前記コンバーターの下流側に配置したことを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
既存の燃焼触媒の中でも、特に上記のような貴金属を活性成分とする燃焼触媒は、排ガス浄化活性が高いことが知られている。しかしながら、このような燃焼触媒は、貴金属成分が高価であるためコストが高いという問題がある。特に、担体としてアルミナ等を用いる場合には、更に燃焼触媒のコストが高くなる。
【０００５】
従って、従来品よりも安価で且つ排ガス浄化活性の高い燃焼触媒の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２５６１１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来品よりも安価で且つ排ガス浄化活性の高い燃焼触媒を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の無機材料及び銅化合物を含んでなる材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の自動車排ガス浄化用燃焼触媒及びその製造方法に係るものである。
１．カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒（第１発明）。
２．非晶質シリカ及び銅化合物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒（第２発明）。
３．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒（第３発明）。
４．結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用燃焼触媒（第４発明）。
５．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させることを特徴とする上記項１に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
６．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗することを特徴とする上記項２に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
７．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成することを特徴とする上記項３に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
８．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗した後、更に焼成することを特徴とする上記項４に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
９．珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗することを特徴とする上記項４に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
１０．珪酸カルシウムと反応させる銅塩がシュウ酸銅であることを特徴とする上記項５〜９のいずれかに記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒の製造方法。
１１．上記項５〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
１２．自動車排ガスに含まれる一酸化炭素及び／又はプロピレンを除去するために用いる上記項１〜４及び１１に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
１３．自動車排ガスに含まれる一酸化炭素及び／又はプロピレンを二酸化炭素及び／又は水に転化するために用いる上記項１〜４及び１１に記載の自動車排ガス浄化用燃焼触媒。
【００１０】
【発明の実施の形態】
第１発明の自動車排ガス浄化用燃焼触媒
第１発明の燃焼触媒は、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。
【００１１】
カルシウム塩としては特に限定されず、例えば、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が使用できる。
【００１２】
非晶質シリカとしては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００１３】
銅化合物としても特に限定されず、例えば、珪酸カルシウムを銅の硫酸塩と反応させた場合に生成するＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・ｘＨ２Ｏ（但しｘは約３）、Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６等；珪酸カルシウムを銅の塩酸塩と反応させた場合に生成するＣｕ４（ＯＨ）６Ｃｌ２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌ等；珪酸カルシウムを銅の硝酸塩と反応させた場合に生成するＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３等；珪酸カルシウムを銅のシュウ酸塩と反応させた場合に生成する銅化合物であって、図１に示すようにＸ線回折図形の２θ＝２３．５°付近及び２θ＝３１．０°付近にピークを有する銅化合物、等が使用できる。
【００１４】
燃焼触媒中のカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、用いる原料の種類等に応じて異なるが、例えば、後記の製造方法で示した範囲から、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００１５】
燃焼触媒には、上記３成分の他、燃焼触媒活性を妨げない範囲において添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては特に限定されず、燃焼触媒の分野で公知のものが使用できる。添加剤の種類、配合量等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００１６】
製造方法
燃焼触媒の製造方法としては、所定の３成分を含むものが得られる限り特に限定されない。製造方法としては、例えば、カルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも所定の３成分を生成する化合物どうしを反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
この中でも、後者の方法（反応による方法）であって、特に珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法が好ましい。以下、本製造方法について説明する。
【００１８】
珪酸カルシウムとしては特に限定されず、合成珪酸カルシウム又は天然珪酸カルシウムのいずれでもよいが、反応性、成形性等を考慮すると、合成珪酸カルシウムが好ましい。
【００１９】
合成珪酸カルシウムとしては、石灰原料と珪酸原料とから水熱反応により得られるもの、例えば、ゾノトライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、α−ダイカルシウムシリケート、トリカルシウムシリケート、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、キルコアナイト、アフィライト等が挙げられる。また、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等の合成珪酸カルシウム水和物、上記ゾノトライト、トベルモライト等の合成珪酸カルシウム水和物を加熱して得られるワラストナイト等も挙げられる。
【００２０】
銅塩としては、珪酸カルシウムと反応してカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を生成するものであればよい。例えば、銅の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、各種錯塩及び塩化物等が挙げられる。この中でも、特に銅のシュウ酸塩が好ましい。
【００２１】
具体的には、例えば、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ（ＳＯ４）、Ｃｕ４Ｏ（ＯＨ）４ＳＯ４、Ｃｕ４Ｏ３ＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＣ２Ｏ４・１／２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。この中でも、特にＣｕＣ２Ｏ４・１／２Ｈ２Ｏ（シュウ酸銅）が好ましい。シュウ酸銅を用いる場合には、排ガス浄化活性の高い燃焼触媒が得られ易い。
【００２２】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法は特に限定されない。例えば、珪酸カルシウムの水性スラリーに銅塩を混合する方法、珪酸カルシウムの成形体に銅塩の溶液を含浸させる方法、珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液に混合する方法等が挙げられる。
【００２３】
珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量は特に限定されず、最終製品の目的、所望の性能等を考慮して適宜設定できる。銅塩の量は、珪酸カルシウムに対して反応当量でもよく、それを超える量でもよく、或いは当量未満でもよい。
【００２４】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、石膏、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・ｘＨ２Ｏ（但しｘは約３）、Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６、Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｃｌ２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌ、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３、図１に示すようなＸ線回折図形の２θ＝２３．５°付近及び２θ＝３１．０°付近にピークを有する銅化合物等が得られる。
【００２５】
より具体的には、銅塩としてＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用いた場合には、珪酸カルシウムとの反応によりＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ等のカルシウム塩；非晶質シリカ；ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・ｘＨ２Ｏ（但しｘは約３）、Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６等の銅化合物（塩基性銅化合物）が得られる。また銅塩としてＣｕＣ２Ｏ４・１／２Ｈ２Ｏを用いた場合には、珪酸カルシウムとの反応によりＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４等のカルシウム塩；非晶質シリカ；図１に示すようなＸ線回折図形の２θ＝２３．５°付近及び２θ＝３１．０°付近にピークを有する銅化合物等が得られる。
【００２６】
珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合には、反応生成物に未反応珪酸カルシウムが残存する場合があるが触媒性能上支障はない。珪酸カルシウム成形体の表層部だけが銅塩と反応した場合でも触媒性能上支障はない。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物（珪酸カルシウムの粉粒体を銅塩の溶液と反応させる場合には、反応後の懸濁液をろ過して得たもの）を、必要に応じて成形等により所望の形状とし、また必要に応じて乾燥等することにより、所定のカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む燃焼触媒が得られる。
【００２８】
前記で説明した方法により得られる燃焼触媒中の所定成分の含有割合は特に限定的ではないが、燃焼触媒１００重量％中、通常、カルシウム塩１〜５０重量％程度、非晶質シリカ１〜３０重量％程度、銅化合物２〜８５重量％程度である。但し、各成分の含有割合は、燃焼触媒の所望の性能等に応じて適宜設定でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００２９】
反応生成物の成形方法としては特に限定されないが、例えば、プレス成形法、押出成形法、鋳型成形法、抄造法、造粒法等が挙げられる。必要に応じて、成形時に加熱してもよく、成形後に乾燥、水蒸気養生等をしてもよい。また成形体を粉砕して粉末状にしてもよい。
【００３０】
第２発明の自動車排ガス浄化用燃焼触媒
第２発明の燃焼触媒は、非晶質シリカ及び銅化合物を含む。
【００３１】
非晶質シリカとしては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００３２】
銅化合物としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００３３】
燃焼触媒中の非晶質シリカ及び銅化合物の含有割合は特に限定されず、用いる原料の種類等に応じて異なるが、例えば、後記の製造方法で示した範囲から、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００３４】
燃焼触媒には、上記２成分の他、燃焼触媒活性を妨げない範囲において添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては特に限定されず、燃焼触媒の分野で公知のものが使用できる。添加剤の種類、配合量等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００３５】
製造方法
燃焼触媒の製造方法としては、所定の２成分を含むものが得られる限り特に限定されない。製造方法としては、例えば、非晶質シリカ及び銅化合物を混合する方法、反応により少なくとも所定の２成分を生成する化合物どうしを反応させる方法等が挙げられる。
【００３６】
この中でも、後者の方法（反応による方法）であって、特に珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗する方法が好ましい。以下、本製造方法について説明する。
【００３７】
珪酸カルシウム及び銅塩としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００３８】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法及び珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量も特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法及び量に倣って設定できる。
【００３９】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、第１発明の燃焼触媒において説明したような反応生成物、即ちカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００４０】
珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合には、反応生成物に未反応珪酸カルシウムが残存する場合があるが触媒性能上支障はない。珪酸カルシウム成形体の表層部だけが銅塩と反応した場合でも触媒性能上支障はない。
【００４１】
次いで、反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗する。水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗する条件としては、反応生成物に含まれるカルシウム塩を充分に水溶化して除去できる限り特に限定されない。
【００４２】
水洗する際には、反応生成物を水と接触させればよい。
【００４３】
酸処理には、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等の酸処理液が使用できる。酸処理液の濃度は特に限定されないが、通常１〜１２規定、好ましくは３〜８規定程度である。酸処理の際には、反応生成物と酸処理液とを接触させればよい。
【００４４】
銅塩水溶液による処理には、例えば、銅の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の水溶液が使用できる。銅塩水溶液の濃度は特に限定されないが、通常２〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％程度である。処理の際には、反応生成物と当該水溶液とを接触させればよい。
【００４５】
これら酸処理又は銅塩水溶液による処理は、例えば、珪酸カルシウムと反応させる銅塩としてシュウ酸銅を用いる場合に有効である。この理由は、次の通りである。シュウ酸銅と珪酸カルシウムとの反応により得られるシュウ酸カルシウムは水に難溶性であるため、水洗だけではシュウ酸カルシウムは十分に除去できない。しかしながら、酸処理又は銅塩水溶液による処理、例えば、硫酸銅水溶液との接触により、シュウ酸カルシウムを水溶性の硫酸カルシウムに変えれば、後の水洗によりこれを除去できるからである。勿論、珪酸カルシウムと反応させる銅塩がシュウ酸銅以外であっても、同様に、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩を生成するものに対しては、好適に適用できる。
【００４６】
これら酸処理又は銅塩水溶液による処理後は、反応生成物を水洗する。中性となるまで水洗することが好ましい。これらの処理条件によっては、不可避的にわずかなカルシウム塩が反応生成物に残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はない。
【００４７】
前記で説明した方法により得られる燃焼触媒中の所定成分の含有割合は特に限定的ではないが、燃焼触媒１００重量％中、通常、非晶質シリカ０．５〜４０重量％程度、銅化合物３〜９５重量％程度である。但し、各成分の含有割合は、燃焼触媒の所望の性能等に応じて適宜設定でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００４８】
反応生成物の形成方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。但し、水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理は成形の前に行う方が好ましい。
【００４９】
第３発明の自動車排ガス浄化用燃焼触媒
第３発明の燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含む。
【００５０】
結晶質シリカ及び非晶質シリカとしては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００５１】
カルシウム塩としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００５２】
銅酸化物としても特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が使用できる。
【００５３】
燃焼触媒中の結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、用いる原料の種類等に応じて異なるが、例えば、後記の製造方法で示した範囲から、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００５４】
燃焼触媒には、上記３成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、燃焼触媒活性を妨げない範囲において添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては特に限定されず、燃焼触媒の分野で公知のものが使用できる。添加剤の種類、配合量等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００５５】
製造方法
燃焼触媒の製造方法としては、所定の３成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。製造方法としては、例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも所定の３成分を生成する化合物どうしを反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
この中でも、後者の方法（反応による方法）であって、特に珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成する方法が好ましい。以下、本製造方法について説明する。
【００５７】
珪酸カルシウム及び銅塩としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００５８】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法及び珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量も特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法及び量に倣って設定できる。
【００５９】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、第１発明の燃焼触媒において説明したような反応生成物、即ちカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００６０】
珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合には、反応生成物に未反応珪酸カルシウムが残存する場合があるが触媒性能上支障はない。珪酸カルシウム成形体の表層部だけが銅塩と反応した場合でも触媒性能上支障はない。
【００６１】
次いで、反応生成物を焼成する。焼成条件は特に限定されないが、通常、酸化雰囲気又は大気中１５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成すればよい。焼成時間も特に限定されないが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度である。焼成により、反応生成物が一旦収縮するため、後に高温下で燃焼触媒として使用した際の収縮を抑制できる。
【００６２】
焼成条件によってはカルシウム塩がわずかに溶融・分解したり、カルシウム酸化物が生成する場合がある。銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成される過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。非晶質シリカの一部が結晶質シリカに転移する場合がある。これらの場合も、触媒性能上特に支障はない。
【００６３】
前記で説明した方法により得られる燃焼触媒中の所定成分の含有割合は特に限定的ではないが、燃焼触媒１００重量％中、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜３０重量％程度（なお結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、カルシウム塩１〜５５重量％程度、銅酸化物２〜８５重量％程度である。但し、各成分の含有割合は、燃焼触媒の所望の性能等に応じて適宜設定でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００６４】
反応生成物の形成方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。なお、焼成は成形の前後いずれに行ってもよい。
【００６５】
第４発明の自動車排ガス浄化用燃焼触媒
第４発明の燃焼触媒は、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含む。
【００６６】
結晶質シリカ及び非晶質シリカとしては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００６７】
銅酸化物としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した銅化合物を焼成することにより生成するＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が使用できる。
【００６８】
燃焼触媒中の結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物の含有割合は特に限定されず、用いる原料の種類等に応じて異なるが、例えば、後記の製造方法で示した範囲から、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００６９】
燃焼触媒には、上記２成分（結晶質シリカ及び非晶質シリカはまとめてシリカ１成分とする）の他、燃焼触媒活性を妨げない範囲において添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては特に限定されず、燃焼触媒の分野で公知のものが使用できる。添加剤の種類、配合量等は、最終製品の目的、所望の性能等に応じて適宜設定できる。
【００７０】
製造方法
燃焼触媒の製造方法としては、所定の２成分を含むものが得られる方法であれば特に限定されない。製造方法としては、例えば、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を混合する方法、反応により少なくとも所定の２成分を生成する化合物どうしを反応させる方法等が挙げられる。
【００７１】
この中でも、後者の方法（反応による方法）であって、特に、
▲１▼  珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗した後、更に焼成する方法、
▲２▼  珪酸カルシウムと銅塩とを反応させて得られた反応生成物を焼成後、更に水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗する方法、
が好ましい。以下、これらの製造方法について説明する。
【００７２】
珪酸カルシウム及び銅塩としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明したものと同じものが使用できる。
【００７３】
珪酸カルシウムと銅塩とを反応させる方法及び珪酸カルシウムと反応させる銅塩の量も特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法及び量に倣って設定できる。
【００７４】
珪酸カルシウムと銅塩との反応により、第１発明の燃焼触媒において説明したような反応生成物、即ちカルシウム塩、非晶質シリカ及び銅化合物を含む反応生成物が得られる。
【００７５】
珪酸カルシウムに対して反応当量未満の銅塩を用いた場合には、反応生成物に未反応珪酸カルシウムが残存する場合があるが触媒性能上支障はない。珪酸カルシウム成形体の表層部だけが銅塩と反応した場合でも触媒性能上支障はない。
【００７６】
▲１▼の方法では、珪酸カルシウムと銅塩との反応後、反応生成物を水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗した後、更に焼成する。
【００７７】
水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理条件としては、第２発明の燃焼触媒において説明した条件が採用できる。水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理条件によっては、不可避的にわずかなカルシウム塩が残存する場合があるが、触媒性能上特に支障はない。
【００７８】
焼成条件としては、第３発明の燃焼触媒において説明した条件が採用できる。焼成条件によっては、銅酸化物に完全に変化しなかった銅化合物が不可避的に残存したり、焼成過程で銅化合物から銅塩が生成する場合がある。また、非晶質シリカの一部が結晶質シリカに転移する場合がある。いずれの場合も触媒性能上支障はない。
【００７９】
▲２▼の方法では、珪酸カルシウムと銅塩との反応後、反応生成物を焼成後、更に水洗するか、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理を経て水洗する。
【００８０】
焼成条件、水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理条件については、上記▲１▼の方法において説明した条件と同じである。▲２▼の方法の場合にも、カルシウム塩及び銅化合物の残存、非晶質シリカの結晶質シリカへの転移等が生じる場合がある。いずれの場合も触媒性能上支障はない。
【００８１】
前記▲１▼及び▲２▼の方法により得られる燃焼触媒中の所定成分の含有割合は特に限定的ではないが、燃焼触媒１００重量％中、通常、結晶質シリカ及び非晶質シリカの少なくとも１種０．５〜４５重量％程度（なお結晶質シリカ及び非晶質シリカの割合は特に限定されない）、銅酸化物３〜９５重量％程度である。但し、各成分の含有割合は、燃焼触媒の所望の性能等に応じて適宜設定でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
【００８２】
反応生成物の形成方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。なお、水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理は成形の前に行う方が好ましい。
【００８３】
燃焼触媒の使用態様
本発明の燃焼触媒は、自動車排ガスの浄化用である。特に自動車排ガス中の一酸化炭素及び／又は未燃炭化水素の浄化用として好適に適用できる。未燃炭化水素としては、例えば、アセチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等が挙げられる。
【００８４】
本発明の燃焼触媒は、自動車排ガス成分の中でも、特に一酸化炭素及び／又はプロピレンを二酸化炭素及び／又は水に転化する用途に好適に使用できる。本発明の燃焼触媒は、通常１５０〜９００℃において排ガス（特に、一酸化炭素及び／又はプロピレン）浄化活性を発揮するが、特に４００〜８００℃において高い排ガス浄化活性を発揮する。
【００８５】
本発明の燃焼触媒の形状は特に限定されず、使用態様に応じて適宜設定できる。例えば、成形体（棒状、板状、ハニカム状等）でもよく、粉末状でもよく、粒状でもよい。抄造により紙状、シート状等に成形してもよく、これらの積層体にしてもよい。
【００８６】
成形体にする場合には、燃焼触媒に有機繊維、無機繊維等を配合してもよい。これにより、成形体の保形性、強度等を向上させることができる。
【００８７】
本発明の燃焼触媒の使用方法は、本発明の燃焼触媒と排ガスとを接触させることができる限り特に限定されず、既存の排ガス燃焼触媒の使用方法に倣って使用することもできる。例えば、粉末状又は粒状の燃焼触媒を反応管に充填してなる充填体に排ガスを流通させ、燃焼触媒と排ガスとを接触させればよい。より具体的には、そのような充填体を触媒コンバーター又はその他の排ガスの流路に設置すればよい。必要に応じて、ハニカム等に固定して使用してもよい。固定方法等は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。
【００８８】
【作用】
加熱下において、本発明の燃焼触媒に自動車排ガスが接触すると、自動車排ガスが酸化燃焼により浄化される。具体的には、自動車排ガス成分、特に一酸化炭素及び／又は未燃炭化水素（特にプロピレン）が燃焼分解されて二酸化炭素及び／又は水に転化する。このような燃焼触媒効果は、長期にわたり維持できる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の燃焼触媒は、貴金属を主たる活性成分とした既存の燃焼触媒と比較して、安価である。また排ガス浄化活性も高いものである。特に、４００〜８００℃において、自動車排ガス中の一酸化炭素及び／又は未燃炭化水素（特にプロピレン）を浄化する能力が高い。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１（第１、３発明の燃焼触媒）
（１）ゾノトライト球状二次粒子からなる合成珪酸カルシウムの水性スラリー３４９ｇ（固形分３０ｇ）にシュウ酸銅懸濁液（ＣｕＣ２Ｏ４・１／２Ｈ２Ｏ：５２ｇ、水：２０００ｇ）を加えて、８０℃で２０時間攪拌（１５０ｒｐｍ）して反応させた。反応後のスラリーを吸引濾過し、固形分を１０５℃において１２時間乾燥させた。これにより、シュウ酸カルシウム、非晶質シリカ及びＸ線回折図形の２θ＝２３．５°付近及び２θ＝３１．０°付近にピークを有する銅化合物を含む燃焼触媒を得た。
（２）得られた燃焼触媒を８ＭＰａの圧力で成形後に粉砕し、ふるいにより粒径１．２〜４ｍｍの粒状燃焼触媒を得た。
（３）得られた粒状燃焼触媒（触媒１）と、それを大気中５００℃、７００℃でそれぞれ４時間焼成して得られた粒状燃焼触媒との合計３種類について、下記の試験例に示した方法により、下記表２に示す自動車排ガス（モデルガス）中の一酸化炭素及びプロピレンの浄化率（分解率）を算出した。結果を下記表１に示す。
【００９２】
なお、５００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒２）は、酸化銅、炭酸カルシウム及び非晶質シリカから構成されていた。７００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒３）は、酸化銅、酸化カルシウム及び非晶質シリカから構成されていた。
【００９３】
試験例
触媒１〜３を２０ｇずつ秤量して、それぞれ図２に示す反応管に入れた。下記表２に示す成分のモデルガスを流量２５．７ｌ／ｍｉｎで反応管に流しながら、反応管を室温から４５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱した。４５０℃に達した時の反応管出口側から排出される各ガス濃度をガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式より一酸化炭素及びプロピレンの浄化率を算出した。
＊  浄化率（％）＝｛１−Ｃ０／Ｃ１｝×１００
Ｃ０：反応管入口側から導入される一酸化炭素又はプロピレンのガス濃度
Ｃ１：反応管出口側から排出される一酸化炭素又はプロピレンのガス濃度
【００９４】
【表１】
2004322000.tif 000002
【００９５】
【表２】
2004322000.tif 000003
【００９６】
実施例２（第２、４発明の燃焼触媒）
（１）実施例１の（１）で得られた反応後のスラリーを吸引濾過し、固形分を硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：１３８．４ｇ、水：２０００ｇ）と接触させた。次いで、固形分を中性になるまで水洗することにより、シュウ酸カルシウム分を除去した。次いで、固形分を１０５℃において１２時間乾燥させた。これにより、非晶質シリカ、シュウ酸銅及び塩基性硫酸銅（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）を含む燃焼触媒を得た。
（２）得られた燃焼触媒を８ＭＰａの圧力で成形後に粉砕し、ふるいにより粒径１．２〜４ｍｍの粒状燃焼触媒を得た。
（３）得られた粒状燃焼触媒（触媒４）と、それを大気中５００℃、７００℃でそれぞれ４時間焼成して得られた粒状燃焼触媒との合計３種類について、上記の試験例に示した方法により、上記表２に示すモデルガス中の一酸化炭素及びプロピレンの浄化率を算出した。結果を下記表３に示す。
【００９７】
なお、５００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒５）及び７００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒６）は、いずれも酸化銅及び非晶質シリカから構成されていた。
【００９８】
【表３】
2004322000.tif 000004
【００９９】
実施例３（第２、４発明の燃焼触媒）
（１）ゾノトライト球状二次粒子からなる合成珪酸カルシウムの水性スラリー１０７０ｇ（固形分８９．２ｇ）に、硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：３９．３ｇ、水：１０００ｇ）を加えて、２０℃で１時間攪拌（２５０ｒｐｍ）して反応させた。反応後のスラリーを吸引濾過し、固形分を中性になるまで水洗後、固形分を１０５℃において１２時間乾燥させた。これにより、塩基性硫酸銅（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）及び非晶質シリカを含む燃焼触媒を得た。
（２）得られた燃焼触媒を８ＭＰａの圧力で成形後に粉砕し、ふるいにより粒径１．２〜４ｍｍの粒状燃焼触媒を得た。
（３）得られた粒状燃焼触媒（触媒７）と、それを大気中５００℃で４時間焼成して得られた粒状燃焼触媒との合計２種類について、上記の試験例に示した方法により、上記表２に示すモデルガス中の一酸化炭素及びプロピレンの浄化率を算出した。結果を下記表４に示す。
【０１００】
なお、５００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒８）は、酸化銅、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ（ＳＯ４））、硫酸銅及び非晶質シリカから構成されていた。
【０１０１】
【表４】
2004322000.tif 000005
【０１０２】
実施例４（第２、４発明の燃焼触媒）
（１）トバモライト球状二次粒子からなる合成珪酸カルシウムの水性スラリー７５０ｇ（固形分５０ｇ）に、硝酸銅水溶液（（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ：１０７．６ｇ、水：２０００ｇ）を加えて、２０℃で１時間攪拌（２５０ｒｐｍ）して反応させた。反応後のスラリーを吸引濾過し、中性になるまで水洗後、固形物を１０５℃において１２時間乾燥させた。これにより、塩基性硝酸銅（Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３）、非晶質シリカ及び少量の合成珪酸カルシウム（トバモライト）を含む燃焼触媒を得た。
（２）得られた燃焼触媒を８ＭＰａの圧力で成形後に粉砕し、ふるいにより粒径１．２〜４ｍｍの粒状燃焼触媒を得た。
（３）得られた粒状燃焼触媒（触媒９）と、それを大気中５００℃、７００℃でそれぞれ４時間焼成して得られた粒状燃焼触媒との合計３種類について、上記の試験例に示した方法により、上記表２に示すモデルガス中の一酸化炭素及びプロピレンの浄化率を算出した。結果を下記表５に示す。
【０１０３】
なお、５００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒１０）は、酸化銅、α−石英（結晶質シリカ）及び少量の合成珪酸カルシウム（トバモライト）から構成されていた。７００℃で焼成して得られた粒状燃焼触媒（触媒１１）は、酸化銅、α−石英及び少量のβ−ワラストナイトから構成されていた。
【０１０４】
【表５】
2004322000.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粒状燃焼触媒のＸ線回折図である。
【図２】実施例の試験例で用いた反応管の模式図である。
【図１】
2004322000.tif 000007
【図２】
2004322000.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
反応生成物の成形方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。但し、水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理は成形の前に行う方が好ましい。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
反応生成物の成形方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。なお、焼成は成形の前後いずれに行ってもよい。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
反応生成物の成形方法としては特に限定されず、第１発明の燃焼触媒において説明した方法が採用できる。なお、水洗、又は酸処理もしくは銅塩水溶液による処理は成形の前に行う方が好ましい。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
試験例
触媒１〜３を２０ｇずつ秤量して、それぞれ図２に示す反応管に入れた。下記表２に示す成分のモデルガスを流量２５．７１／ｍｉｎで反応管に流しながら、反応管を室温から４５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱した。４５０℃に達した時の反応管出口側から排出される各ガス濃度をガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式より一酸化炭素及びプロピレンの浄化率を算出した。
＊  浄化率（％）＝｛１−Ｃ１／Ｃ０｝×１００
Ｃ０：反応管入口側から導入される一酸化炭素又はプロピレンのガス濃度
Ｃ１：反応管出口側から排出される一酸化炭素又はプロピレンのガス濃度