(57)【要約】【課題】通常の成形現場でリサイクルしたとき、少量の意図しない異材料が混入した際にも、実用上問題のない成形品を得る方法を提供する。【解決手段】成分（Ａ）他の樹脂が混入している恐れのあるポリオレフィン樹脂　１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．２〜３０重量部と成分（Ｃ）を０．２〜３０重量部加えて熱溶融過程を含む成形をおこなってリサイクルする方法。（Ｂ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入されたポリオレフィン樹脂（Ｃ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）他の樹脂が混入している恐れのあるポリオレフィン樹脂　１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．２〜３０重量部と成分（Ｃ）を０．２〜３０重量部加えて熱溶融過程を含む成形をおこなってリサイクルする方法。
（Ｂ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入されたポリオレフィン樹脂
（Ｃ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
【請求項２】
請求項１記載の成分（Ａ）他の樹脂が混入している恐れのあるポリオレフィン樹脂　１００重量部に対して、請求項１記載の成分（Ｂ）と請求項１記載の成分（Ｃ）からなる樹脂組成物を０．５〜３０重量部加えて熱溶融過程を含む成形をおこなってリサイクルする方法。
（Ｂ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入されたポリオレフィン樹脂
（Ｃ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（Ｅ）に過酸化物（Ｆ）と非芳香族性の炭素−炭素多重結合とカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を併せ持つ化合物、熱による脱水、脱炭酸反応によって非芳香族性の炭素−炭素多重結合とカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を併せ持つ化合物に変化する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（Ｇ）を溶融混練すること成分（Ｂ）と成分（Ｃ）からなる樹脂組成物を得ることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体においてアルケニル芳香族化合物からなるブロックの分子量のほうが、共役ジエン化合物からなるブロックの分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のうちの一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂のリサイクルの方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフィン樹脂をリサイクルする際に種々の他の樹脂が少量混入する場合があり、このとき、物性の低下や外観を損なうことなく成形品を得てリサイクルを行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は、成形性、耐水性、耐薬品性が優れ、非常に多くの用途で使われている。また、工程内回収品から市場回収品までさまざまなリサイクル方法が検討されている。しかしながら，実際のリサイクルでは、意図しない他の樹脂が混入する場合があり、混入する可能性のある樹脂がいくつもある。特定の１種であれば，アロイ化の方法はこれまで多くの方法が提案されてきたが、いろんな樹脂が混入することが想定される場合に対しては不十分であった。実際の成形現場や市場からの樹脂を回収した場合、注意深く選別しても、異種の樹脂が混入する可能性がある。これらの中で、混入の可能性がある樹脂が，ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含む）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル系樹脂である場合、いずれの混入物に対しても効果のあるリサイクル用の添加材料は提案されてなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン樹脂をリサイクルする際に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含む）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が少量混入しても、実使用上に問題ないようにする方法に関することである
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリオレフィン樹脂に少量のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含む）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のいずれがが混入した場合でも、物性の低下や外観の不良を実用上問題ないレベルに抑制する方法を鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂をリサイクルする際に、カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入されたポリオレフィン樹脂とカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を加えることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）他の樹脂が混入している恐れのあるポリオレフィン樹脂　１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．２〜３０重量部と成分（Ｃ）を０．２〜３０重量部加えて熱溶融過程を含む成形をおこなってリサイクルする方法に係るものである。
（Ｂ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入されたポリオレフィン樹脂
（Ｃ）：カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、上記オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体であっても良い。
【０００７】
これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。
【０００８】
上記ポリオレフィン樹脂をリサイクル際に混入する可能性のある樹脂としてはポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含む）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。
【０００９】
本発明の成分（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）にカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を導入したものである。導入する方法は特に限定されないが、通常、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／カルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ構造に変化する化合物を共重合することによって、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）に導入することができる。ここで、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、成分（Ａ）と同様にエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。好ましいカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を導入する方法は、成分（Ｆ）過酸化物を用いたグラフト反応によって導入する方法である。少なくとも一種の不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合があげられる。同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物が用いられる。また、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じるものも用いられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物等があげることができる。ポリプロピレン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、クエン酸、リンゴ酸をあげることができる。成分（Ｂ）において、好ましい同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物の導入量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００１０】
本発明の成分（Ｃ）カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入された水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体成分は、成分（Ｅ）水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体のアルケニル芳香族化合物に、成分（Ｂ）の時と同様にカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を導入したものである。導入する方法は特に限定されないが、通常、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／カルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ構造に変化する化合物を共重合することによって、水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（Ｅ）に導入することができる。
【００１１】
成分（Ｅ）水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体のアルケニル芳香族化合物としてはスチレンが，共役ジエン化合物としては、ブタジエンやイソプレンが好ましい。これらのブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物からなる部分の分子量の総和が、共役ジエン化合物からなる部分の分子量の総和よりも大きいことが好ましい。具体的にはポリスチレン及びポリブタジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン及びポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−イソプレン共重合体、ポリスチレン及びイソプレン−ブタジエンの共重合体をそれぞれ１つずつ以上有するブロック共重合体のイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分を選択的に水素添加したブロック共重合体や、エチレン、プロピレン、ブテン、非共役ジエン成分を共重合したポリオレフィンエラストマーにスチレンもしくはスチレンと他の共重合成分をグラフト重合した同様の構造を持つものであっても良い。
【００１２】
これらブロック共重合体中のポリスチレンセグメントもしくはスチレンと他の共重合成分からなるセグメントの分子鎖の長さは重量平均分子量で５０００以上が好ましい。ポリスチレンセグメントもしくはスチレンと他の共重合成分からなるセグメントが短過ぎると、混入した異種材料が芳香族環を持つ場合に十分な物性低下を抑制する効果を発揮しない場合がある。このなかで好ましいブロック共重合体はイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック共重合体である。好ましいカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を導入する方法は、成分（Ｆ）過酸化物を用いたグラフト反応によって導入する方法である。少なくとも一種の不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合があげられる。同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物が用いられる。また、水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じるものも用いられる。
【００１３】
本発明の成分（Ｆ）は、過酸化物であり、分解時にポリオレフィン樹脂から水素引き抜き能力があれば、特に限定されないが，好ましくは、半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物でる。分解温度が低すぎても、高すぎても，グラフト量が向上しない場合がある。
【００１４】
具体的には、ジ−３−メトキシ　ブチル　パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル　パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル　シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル　パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル　パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル　パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル　ブチル　ネオデカノエート，α―クミル　パーオキシ　ネオデカノエート，ｔ−ブチル　パーオキシ　ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。
【００１５】
過酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）１００重量部もしくは水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（Ｅ）　に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン樹脂へのグラフト量が低下し、添加量が過多になると樹脂の分解が促進される場合がある。
【００１６】
本発明における樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性化合物を配合することが可能である。また、一般にポリプロピレン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００１７】
本発明の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）にカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入して、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を製造する方法としては，成分（Ｆ）を加えて溶融混練を用いて製造する方法が好ましい。溶融混練には通常の単軸押出機、二軸押出機、バッチ式混練機等を用いることができる。特に、単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練機を用い、カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入後、真空ベント等で未反応モノマーや過酸化物の分解物を除去する方法が好ましい。
【００１８】
さらに、上記の製造方法において、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）に脂カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の導入して、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を製造する際，成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を一緒に混ぜ合わせて、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／カルボン酸無水物基（ｉｉ）を併せ持つ構造に変化する化合物と成分（Ｆ）と混合して、すべて一緒に溶融混練して、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を得る方法が最も好ましい。
【００１９】
本発明のリサイクルの方法は、異種材料の混入の恐れのあるポリオレフィン樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を一度、押出機等で溶融混練したのち、押出し成形、射出成形、ブロー成形等を行ってもよいし，直接より異種材料の混入の恐れのあるポリオレフィン樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の混合物を用いて押出し成形、射出成形、ブロー成形等を行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
使用した略号の意味を示す。
１．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ−１：ポリプロピレン樹脂　商標：Ｈ５０１（住友化学工業社製）
２．ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））
ＰＰ−２：ポリプロピレン樹脂　商標：ＡＤ６３０Ｇ２（住友化学工業社製）
３．水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（成分（Ｅ））
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体　商標：タフテックＬ５０９（旭化成社製）
４．混入が想定される異種材料
ＡＢＳ：アクリルニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体　クララスチック　ＧＡ７０４　（日本Ａ＆Ｌ社製）
ＰＳ：ポリスチレン　スミブライト　Ｇ６９０Ｋ　（日本ポリスチレン社製）
ＰＡ：ポリアミド６　ＭＣ１００（鐘紡社製）
ＰＣ：ポリカーボネート　カリバー　３０３−１５（住友ダウ社製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレレート　ＭＡ２１００（ユニチカ社製）
５．その他成分
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＰＯ：過酸化物　１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼンをｈｏｍｏ−ＰＰで８％濃度に希釈したもの
添加剤−１：カルシュウムステアリレート
添加剤−２：スミライザーＧＡ−８０　（住友化学工業社製）
添加剤−３：イルガフォス　１６８
【００２２】
測定・評価方法
引張降伏強度及び引張伸び
ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従い、２３℃における引張降伏点強度及び引張伸びを測定した。
アイゾッド衝撃強度の測定
前述の射出成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠してノッチを入れ２３°Ｃ雰囲気下で衝撃テストを実施した。
外観、剥離の判定
上記物性測定用の射出成形試験片の表面外観および、ゲート部の切削面から、外観並びに剥離の状態を、○、△、×で判定した。
【００２３】
製造法
実施例に用いた、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物（ＭＢ−１）の製造方法について示す。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２：ＡＤ６３０Ｇ２（住友化学工業社製））５０重量部、水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（ＳＥＢＳ：タフテックＬ５０９（旭化成社製））５０重量部、無水マレイン酸　１重量部、ＰＯ（過酸化物　１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼンをｈｏｍｏ−ＰＰで８％濃度に希釈したもの）　１重量部、カルシュウムステアリレート　０．０５重量部、スミライザーＧＡ−８０　０．０９重量部、イルガフォス１６８　０．１５重量部を混合して，シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）で溶融混練してペレット状の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物（ＭＢ−１）を得た。
【００２４】
実施例１〜６、比較例１〜６
ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））としてＰＰ−１と混入が想定される異種材料（ＡＢＳ、ＰＳ、ＰＡ、ＰＣ、ＰＥＴ）および上記製造法で得られたＭＢ−１のペレットを表１示す割合で混合して、射出成型機（東芝機械製　ＩＳ１００ＥＮ）を用いて、テストピースを作製し、引張降伏点強度、引張伸び、アイゾット衝撃強度、外観、剥離状態を評価した。結果を表２に示す。
【００２５】
結果から次のことがわかる。本発明の方法により，種々の異材料が混入しても、リサイクル樹脂を実用上問題のないレベルにすることが可能であることがわかる。
【００２６】
【表１】
2004074668.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004074668.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、通常の成形現場でリサイクルしたとき、少量の意図しない異材料が混入した際にも、実用上問題のない成形品を得る方法を提供することができた。