(57)【要約】【課題】十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすトナーを提供すること。【解決手段】粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点の内最も低い温度で現れるものが４５〜６０°Ｃであり、かつ１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａであることを特徴とする電子写真用の低温定着性トナー。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点の内最も低い温度で現れるものが４５〜６０°Ｃであり、かつ１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａであることを特徴とする電子写真用の低温定着性トナー。
【請求項２】
４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’４０が１×１０６〜１×１０９Ｐａである請求項１に記載の低温定着性トナー。
【請求項３】
１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０３〜５×１０３Ｐａである請求項１または２に記載の低温定着性トナー。
【請求項４】
前記低温定着性トナーを構成する成分の一つであるバインダー樹脂のガラス転移点ＴＧが４０〜５５℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低温定着性トナー。
【請求項５】
前記低温定着性トナーが、油性媒体中にプレポリマーを含むトナー組成物を混合し油性混合液を得、水系媒体中に前記油性混合液を乳化分散しプレポリマーを伸長反応さて得られたトナーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低温定着性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真技術を使った複写機、ファックス、プリンター等の画像形成装置に好適に用いられる低温定着性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真技術を用いた複写機には、定着ローラーによる定着装置が用いられてきた。しかしながら従来の定着装置は設定温度が１８０〜２２０℃と高く、従って消費電力が大きく、近年の社会的要請である省エネルギー化に答える上で大きな障害となっていた。最近これに答えるより低い温度で定着できるいわゆる低温定着型のトナーが提案され始めた。
一方、従来の定着装置は紙の上に定着するべきトナーが逆に定着ローラーに付着するいわゆるオフセット現象を避けるためオイルを定着ローラーに塗布することが不可欠であった。しかしながらオイル塗布型定着装置はオイルのメンテナンスが必要であり、直接的、間接的に使用者に負担をかけてきた。最近では低温定着性と共にオイルを使わない、いわゆるオイルレス定着装置とそれに用いるオイルレストナーの要求が高まっている。
【０００３】
特許文献１（特開平４−３５３８６６号公報）には、粘弾性特性のひとつである貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり、１５０℃において特定の貯蔵弾性率を有し、損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上であるレオロジー特性を有する電子写真用トナーが開示されている。しかしこのトナーは低温定着性のトナーではない。
従来電子写真用トナーのバインダー（結着剤）として、ビニル系樹脂であるスチレンアクリル系樹脂が主に用いられてきた。しかしながら、スチレンアクリル系樹脂は低温定着性に劣ることが指摘され、最近はそれに代わってポリエステル系樹脂が広く用いられるようになって来ている。その理由のひとつがポリエステル系樹脂はその熱溶融特性から低温定着し易いことにある。
特許文献２（特開平６−５９５０４号公報）には、特定の構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし、トナーが７０〜１２０℃で特定の貯蔵弾性率を有し、１３０〜１８０℃で特定の損失弾性率を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、低温定着性はまだ十分ではない。
低温定着性に優れるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として単独で用いる場合、ポリエステル樹脂と後述する離型剤の分散が不充分であり、また、ポリエステル樹脂を一種類使用しただけでは、低温定着性と耐オフセット性（紙上のトナーが定着ローラーに付着する異常現象）を両立することが難しい。
【０００４】
そこで、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献３（特開昭６０−９０３４４号公報）には、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法が、特許文献４（特開昭６４−１５７５５号公報）には、ＴＧ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法が、特許文献５（特開平２−８２２６７号公報）には、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法が、特許文献６（特開平３−２２９２６４号公報）には、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法が、特許文献７（特開平３−４１４７０号公報）には、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法が開示されている。これらの従来技術は未架橋の樹脂と架橋の樹脂をブレンドすることにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図っているが、いまだ十分ではない。
【０００５】
また、特許文献８（特開昭４９−６９３１号公報）、特許文献９（特開昭５４−１１４２４５号公報）には、定着性に優れるポリエステル樹脂に粉砕性の優れるスチレンアクリル樹脂を混合した系等が開示されているが、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂は本来相溶性が悪いために、単に機械的に混合を行なっただけでは、不均一となり、トナー化の時に離型剤やカーボンおよび帯電制御剤の分散が悪くなり、フィルミングの発生かぶりなどの不具合があり、いまだに低温定着性と耐オフセット性を十分に両立させたトナーは得られていない。
【０００６】
一方、オイルレス定着を達成するためのキー技術として、融点が低く、かつ狭い温度範囲で溶融を完了するといういわゆるシャープメルト性を有し、かつ離型効果を有するワックス（以下離型剤とも呼ぶ）を用いることが広く行なわれるようになってきた。
特許文献１０（特開平４−３５８１５９号公報）には、ビニル系重合体と、軟化点の異なる２種のポリエチレンワックスおよび／または軟化点の異なる２種のポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されている。しかし使用されるワックスの軟化点が１００℃以上と高く、低温定着性はまだ十分ではない。
特許文献１１（特開平４−３６２９５３号公報）には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。しかし、このトナーも低温定着性がまだ十分なレベルではない。
特許文献１２（特開平６−１３０７１４号公報）には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同程度の軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。これにより低温定着性はかなり改善されるが、まだ要求する低温定着性には至っていない。
【０００７】
以上は主に粉砕トナーに関する従来技術であるが、重合トナーにおいては低温定着性はより低いレベルである。その理由は重合トナーにおいてはこれまでスチレンアクリル系樹脂によるものしかなかったためである。
最近、特許文献１３（特開平１１−１３３６６５号公報）において、ウレア結合し得る変性されたポリエステルを伸長反応させ、これをバインダーとして用いるトナーが提案された。さらに特許文献１４（特開平１１−１４９１８０号公報）、特許文献１５（特開２０００−２９２９８１号公報）ではその改良型が提案されている。しかしながらこれらはポリエステル系樹脂を使ったトナーではあるが低温定着性にいまだ改善の余地がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３５３８６６号公報
【特許文献２】
特開平６−５９５０４号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献７】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献８】
特開昭４９−６９３１号公報
【特許文献９】
特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献１０】
特開平４−３５８１５９号公報
【特許文献１１】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１２】
特開平６−１３０７１４号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２９２９８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点の内最も低い温度で現れるものが４５〜６０°Ｃであり、かつ１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａであることを特徴とする電子写真用の低温定着性トナーである。
請求項２の発明は、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’４０が１×１０６〜１×１０９Ｐａである請求項１に記載の低温定着性トナーである。
請求項３の発明は、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０３〜５×１０３Ｐａである請求項１または２に記載の低温定着性トナーである。
請求項４の発明は、前記低温定着性トナーを構成する成分の一つであるバインダー樹脂のガラス転移点ＴＧが４０〜５５℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低温定着性トナーである。
請求項５の発明は、前記低温定着性トナーが、油性媒体中にプレポリマーを含むトナー組成物を混合し油性混合液を得、水系媒体中に前記油性混合液を乳化分散しプレポリマーを伸長反応さて得られたトナーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低温定着性トナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、低温定着性トナーを鋭意検討してきた結果、粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線で上に凸から下に凸に移行する変曲点（以下単に変曲点と呼ぶ）の内最も低い温度で現れる温度が６０℃以下であれば、十分な低温定着性を示すトナーが得られることを見出した。ここで言う十分な低温定着性とは定着装置の設定温度が１８０℃以下で定着できることを言う。変曲点が４５℃未満であると保存性を満たさなくなり、ケーキング（融着）等の問題が出る。
なお、従来の低温定着性トナーとして用いられまたは提案されてきたものはいずれも、変曲点が６０℃超である。
【００１２】
図１は、本発明で定義する変曲点を説明するための図である。なお、損失弾性率Ｇ’’およびｔａｎδも併せて示した。図１において、貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の変曲点は、２つ示されている（変曲点（１）および（２））。温度が上昇するに従い、貯蔵弾性率Ｇ’はその値を低下させていくが、このとき、測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点、すなわち貯蔵弾性率Ｇ’の下降の最大変化率を示す点が、変曲点（１）および（２）である。さらに具体的に変曲点（１）を説明すると、貯蔵弾性率Ｇ’は、測定温度４０℃付近からその値を下降させ、８０℃付近でその下降の度合いが緩やかになっていくが、その下降の間で最大の下降率を示す点（測定曲線の接線の傾きが最大の点）が変曲点（１）である。ここで本発明でいう貯蔵弾性率Ｇ’とは、粘弾性特性装置（レオメーター）ＲＤＡII型（レオメトリック サイエンティフィック社製）を用い、パラレルプレートにサンプル径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍを固定し周波数１Ｈｚ、温度３０〜２１０℃、昇温速度２℃／分で測定した値を意味する。
【００１３】
また本発明によれば、耐オフセット性を満足させるためには、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａの範囲である必要がある。この範囲外であると、所望の耐オフセット性が得られない。さらに好ましくは貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０３〜５×１０３Ｐａの範囲であるのがよい。
また本発明のトナーは貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点が４５〜６０℃の範囲にあり、４０℃近辺においてはできるだけ変形が起こらない状態を保っていることが望ましい。この観点から、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’４０は１×１０６〜１×１０９Ｐａの範囲にあるのがよい。Ｇ’４０が１×１０６Ｐａ未満であると変形が始まっていると考えられ、保存性に劣る。
【００１４】
本発明のトナーは、従来のトナーと同様に、バインダー樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤および帯電制御剤から構成され得る。トナーは、バインダー樹脂の重量含有率が高く、バインダー樹脂の熱的特性がトナーの粘弾性を決める上で寄与が大きい。したがって、トナーの変曲点を４５〜６０℃とするためには、バインダー樹脂のガラス転移点ＴＧが４０〜５５℃であることが好ましい。４０℃未満では変曲点を４５℃以上とすることは難しく、５５℃超では変曲点を６０℃以下にすることは難しい。
【００１５】
本発明におけるトナーは、一方では、少なくともバインダー樹脂、着色剤、離型剤よりなる混合物を、熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られるトナー粒子に、添加剤をヘンシェルミキサー等で混合付着させるすなわち粉砕法によって得られる。
他方では、モノマーを溶媒中で重合させるすなわち重合法、またはプレポリマーを溶媒中で伸長反応させる伸長反応法によって得ることもできる。
粉砕トナーに於いては、最近低温定着性トナーとして、非線状ポリエステルと線状ポリエステルを併用するものが開発されているが、ここにおいて線状ポリエステルの軟化点を１００℃近辺にまで下げ、かつ分子量分布のピークを５，０００〜８，０００まで下げることによって更に低温定着性が改良される。更に非線状ポリエステルの酸価を高くし、分子量分布のピークを３，０００〜６，０００まで下げることも併せて効果を及ぼしている。
伸長反応法に於いては、後述する変性されていないポリエステルの分子量分布のピークを３，０００〜８，０００と低分子量とすること、低融点ワックスを使用すること、それと伸長反応自体により、低温定着性が実現される。
【００１６】
まず粉砕法について説明する。
バインダー樹脂（結着樹脂）としてはいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものを包含される。多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の他、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとして、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
これらポリマー樹脂は、反応原料等の相違によって、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーを得ることができる。
本発明においては、非線状ポリマー樹脂（１）と線状ポリマー樹脂（２）のいずれかまたは両方を使用することができる。非線状ポリマー樹脂（１）は耐オフセット性に優れ、線状ポリマー樹脂（２）は低温定着性に優れるので併用するのが好ましい。
本明細書で言う非線状ポリマー樹脂とは実質的に架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。架橋構造を有するポリマーを得るためには、例えば反応部位が３個所以上あるモノマーを用いて重合反応することにより得ることができる。
また、非線状ポリマー（１）と線状ポリマー（２）樹脂以外に、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行う、または（同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を）独立に反応を行うことにより得られる樹脂で、（１）（２）と同種のポリマーユニットを少なくとも有する樹脂（３）（以下ハイブリット樹脂と呼ぶ）を含有せしめることにより、（１）と（２）の相溶性を高め、より低温定着性の効果を発現させることができる。
【００１８】
このような縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されたハイブリット樹脂（３）は、上記バインダー樹脂に記載される縮重合反応によって合成されたポリマー樹脂と付加重合反応によって合成されたポリマー樹脂により構成される。付加重合反応で得られるポリマー樹脂としては、ラジカル重合によるビニル系樹脂が代表的であるが、特に限定されるものではない。付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルエミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤を添加することができる。付加重合系モノマーの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど，一般の架橋剤を用いることができる。
これら架橋剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、０．０５〜１５重量部より好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０５重量部未満の場合は架橋剤の効果がない。１５重量部超の場合、熱による溶融が困難となり、熱を用いて定着する際にトナーが定着不良となる。
また、付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。例えば、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、または、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらは、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的で二種類以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１９】
ハイブリット樹脂（３）は、例えば同一反応容器内に両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合することによって得ることができる。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化する。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合がある。
以上のようなハイブリット樹脂（３）は、同一反応容器内であれば、両反応（縮重合反応と付加重合反応）の進行および/または完了を同時に（並行反応）するほかに、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。
これら樹脂の配合量は、総ポリマー樹脂を１００重量部としたときに、非線状ポリマー樹脂（１）は３０〜７０重量部、線状ポリマー樹脂（２）は３０〜７０重量部、ハイブリット樹脂（３）は５〜３０重量部が好ましい。
【００２０】
また特に、非線状ポリマー樹脂（１）の酸価２０〜７０ｍｇKOH/ｇもしくは、線状ポリマー樹脂（２）の酸価７〜７０ｍｇKOH/ｇである場合に、低温定着性および環境安定性に優れていた。これは、酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。７０ｍｇKOH/ｇ以下にすることで空気中簿水分の影響を少なくでき、トナー帯電量が安定することで、外気に関係なく安定した画像濃度を得ることが可能であった。
【００２１】
次に伸長反応法について説明する。
伸長反応によるトナーは油性溶媒中に少なくとも、伸長反応し得るプレポリマー、着色剤、離型剤を溶解または分散させたトナー組成物を混合し、この油性混合液を水系媒体中で微粒子ポリマーの存在下で分散、乳化せしめ、プレポリマーを伸長反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られる。好ましい粒径は体積平均粒径で４．０〜７．０μmである。
プレポリマーとして使用できる樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂であり、伸長反応として利用できる反応はウレタン結合／ウレア結合反応，エポキシ反応、エステル化反応である。
その内プレポリマーとして好適なのはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は熱特性から低温定着性トナーとして好適である。ポリエステル樹脂は軟化温度が低く、ガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れている。
【００２２】
ポリエステル樹脂としては、伸長反応によるポリエステル樹脂単体（例えばウレア変性ポリエステル系樹脂）のものであっても、非反応性ポリエステル樹脂と併用するものであってもよい。
以下、併用する場合について述べる。
【００２３】
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、下記で説明するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、アミン類（Ｂ）とを反応させることにより得ることができる。
このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の縮重合物でかつ自らに活性水素（２）を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルが自らに有する活性水素（２）としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）において、その１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル系樹脂中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐オフセット性が悪化する。
【００２４】
非反応性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分および一酸化炭素により合成される。以下、非反応性ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。先ず、アルコール成分および酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、およびその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物および酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。前記非反応性ポリエステル樹脂の合成成分として、上��に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００２５】
本発明において使用される着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はバインダー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２６】
本発明において使用される離型剤としては、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤を単独または組み合わせて使用することができるが、特にカルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスおよび合成エステルワックスが、低温定着性とホットオフセット性を両立する点で好ましい。カルナウバワックスとしては、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、微結晶のものが良く、酸価が５以下のものがバインダー樹脂中に均一分散が可能であることから好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものがさらに好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、これらの離型剤の使用量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲が一般的であるが、本発明においては好ましくは２重量部以上、１０重量部以下がよい。これは、表面への離型剤の露出量を適度にコントロールできフィルミングと耐オフセット性の両立が更に高まるためである。離型剤の露出量は例えば添加量や混錬時のシェア（せん断力）のかけ方（混錬温度など）により調整可能である。
【００２７】
本発明において使用される帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２８】
また本発明では流動性改良剤を使用することができ、その例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２９】
本発明においては、トナー重量平均粒径（Ｄ4）が４〜７．５μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６０〜８０個数％の粒度分布を持った場合において細線・中間調の再現性の点で好ましかった。さらに好ましくはＤ4が５〜７μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６５〜７５個数％である。この範囲では、高精細かつ高解像の画像が得られ、離型剤成分が多く含まれる微粉によるフィルミングが防止できるためである。
重量平均粒径（Ｄ4）および５μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して行った。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めることができる。
【００３０】
また、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間に少なくともピークを有し、該分布の半値幅が１５０００以下とすることにより、トナーの熱応答性が早くなり低温での定着が可能である。より好ましくは半値幅が１００００以下である。本発明において用いたＧＰＣ（Ｇel Permeation Chromatography）による分子量は次のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製したトナーのＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３１】
また、特にトナーがクロロホルム不溶分を５〜４０％含有する事により、低温定着性を損なう事無く耐オフセット性に余裕度が高いトナーを得る事ができることが判明した。クロロホルム不溶分は、以下のように測定される。トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０Ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず遠心分離でわけ、ＪＩＳ規格(Ｐ３８０１)５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。ろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で表す。
【００３２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤としてもよい。キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等およびこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、キャリアの樹脂コート膜は、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
（実施例１）
（ハイブリッド樹脂の製造）
付加重合反応モノマーとしてスチレン２０ｍｏｌ、ブチルメタクリレート５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸１０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸４ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド４ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド６０ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１３５℃に保ったまま６時間熟成した後、２２０℃に昇温して反応させ、反応終了後、容器から抜き出し、冷却後粉砕しハイブリッド樹脂を得た。
なお、所望のポリマーの重合度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了することよって得られる。
なお、ここで用いたバインダー樹脂の軟化温度の測定は高化式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  K７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の資料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
酸価および水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
【００３４】
（トナーの製造）
非線状ポリエステル樹脂                              ４０部
（フマル酸（１０）、トリメリット酸（４）、ビスフェノールＡ−２，２−プロピレンオキサイド（６）、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド（４）からなるポリエステル樹脂。ただし、括弧内はモル数である。該ポリエステル樹脂の酸価は16.3ｍｇKOH/ｇ、水酸基価35.1ｍｇKOH/ｇ、軟化点145.1℃、ガラス転移点61.5℃、分子量分布Ｍｐ：4000、半値幅：10000である）
線状ポリエステル樹脂                                ５０部
（テレフタル酸(８)、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド(６)、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド(４)からなるポリエステル樹脂。ただし、括弧内はモル数である。該ポリエステル樹脂の酸価は2.1ｍｇKOH/ｇ、水酸基価34ｍｇKOH/ｇ、軟化点100.8℃、ガラス転移点60.3℃、分子量分布Ｍｐ：6000、半値幅：22000である）
低分子量ポリエチレン (粒径６００μｍ、円形度０．８５）  ５部
カーボンブラック（＃44：三菱化成製）                  １０部
3-5ジtertブチルサリチル酸Ｚｎ（II）錯体                １部
ハイブリッド樹脂（上記）                                １０部
【００３５】
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後得られた混練物をハンマーミルにて２００〜４００μmに祖粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に祖粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と前記微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するIDS-2型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）にて粉砕分級をおこない分級上がりトナーを得た。所望の粒径分布は、コールターカウンターで測定を行い、被粉砕物の供給量、粉砕用高圧空気の圧力および流量、ならびに粉砕用衝突部材の形状、分級装置内ではエアーが吸引される際のエアーの流入位置や流入方向、排気ブロワー圧等を変更することによって得ることができる。この分級上がりトナー１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカR972（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.016μm）0.6部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンT805（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.02μm）0.2部をヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１のトナーを得た。
【００３６】
（キャリアの製造）
シリコ−ン樹脂（オルガノストレ−トシリコ−ン）          １００重量部
トルエン                                                １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５重量部
カ−ボンブラック                                          １０重量部
【００３７】
上記混合物をホモミキサ−で２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングしてキャリアＡを得た。
【００３８】
（現像剤の製造）
上記実施例１のトナーを上記キャリアＡ１００重量部に対し、５重量部の割合で、タンブラーミキサーにて混合して、実施例１の現像剤（ブラック）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２，３，４）
実施例１でカーボンブラックをキナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉＧｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）、ジスアゾ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉＧｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７）、銅フタロシアニンブルー顔料に代えた以外は実施例１と同様に各々実施例２のトナーと現像剤（マゼンタ）、実施例３のトナーと現像剤（イエロー）、実施例４のトナーと現像剤（シアン）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸と無水フタル酸から得られた変性されていないポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸とイソホロンジイソシアネートから得られたイソシアネート基含有プレポリマー（ｂ）（Ｍｗ：３５０００）を得た。一方、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンからケチミン化合物（ｃ）を得た。
ビーカー中に前記のプレポリマー（ｂ）２０部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点６１℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０℃において粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液（ｄ）とする。
ビーカー中にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（ｅ）に上記トナー材料油性分散液（ｄ）およびケチミン化合物（ｃ）２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。
反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下、５０℃以下の温度で１．０時間以内で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー（ｆ）を得た。
次に、得られたトナー（ｆ）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）  ０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、前出のＱ型ミキサーにより混合処理し実施例５のトナー（シアン）を得た。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
このシアントナーを、実施例１と同様にキャリアＡと混合して実施例５の現像剤（シアン）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例）
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリオキシプロピレン（２，２）―２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                             ４９０部
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン                                   １９５部
テレフタル酸                       １８８部
ｎ−ドデセニル無水こはく酸           ２６．８部
オルソチタン酸ジイソプロピル           ０．８部
【００４２】
上記混合物をガラス製フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温し、窒素気流中で攪拌しつつ約５時間反応させた。更に、２００℃にて無水トリメリット酸７８．８部を加え、約４時間反応させ、更に減圧下で２時間反応させた。得られたポリエステル樹脂ａの軟化点は１１５℃で、酸価は３３であった。
【００４３】
（トナーの製造）
スチレン／エチルヘキシルアクリレート／ノルマルブチルメタアクリレート共
重合体                                         １５部
ポリエステル樹脂ａ（上記）                   ８０部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）   １２部
含クロムモノアゾ染料（Ｓ−３４）               ２部
含フッ素４級アンンモニウム塩Ｎｏ．７           ０．２部
【００４４】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで８０〜１１０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕、分級し、５〜２０μｍのトナーを得た。このトナー１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカR972（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.016μm）0.6部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンT805（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.02μm）0.2部をヘンシェルミキサーにて混合し、比較例のトナーを得た。
上記比較例のトナーと上記キャリアＡを実施例１と同様に混合し、比較例の現像剤（ブラック）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４５】
各評価方法について述べる。
（粘弾性特性）
粘弾性特性装置（レオメーター）ＲＤＡII型（レオメトリック サイエンティフィック社製）を用い、パラレルプレートにサンプル径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍを固定し周波数１Ｈｚ、温度３０〜２１０℃、昇温速度２℃／Ｍｉｎで測定した。
（低温定着性）
定着ローラーとしてポリテトラフルオロエチレン製ローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ−４５５０の定着部からなる定着試験機に、ＮＢＳリコー製のT６２００複写印刷用紙を用いて、オフセット現象（厳密には低温側で現れるコールドオフセット現象）が現れずに安定して定着できる定着下限温度で低温定着性を評価した。当然この定着下限温度が低いほど低温定着性が優れる。尚機械的条件は、紙送りの線速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍとした。高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
コールドオフセット発生温度および高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（耐オフセット性）
コールドオフセット（低温側のオフセット現象）が出始める温度（コールドオフセットが出ない下限温度）で耐オフセット性を評価した。低い程耐オフセット性は優れる。
（保存性）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、６０℃の高温槽に４時間放置し、その後針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を以下のように求め、以下のように４段階で評価した。
（良）◎：１０ｍｍ以上、○：９．９〜５ｍｍ、△：４．９〜３ｍｍ、Ｘ：２．９〜０ｍｍ （悪）
評価結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
2004198692.tif 000003
【００４７】
表１から、本発明のトナーは比較例のトナーに比べ、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすことが分かる。
なお、実施例２、５および比較例１のトナーの変曲点を図２、３および４にそれぞれ示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で定義する変曲点を説明するための図である。
【図２】実施例２のトナーの変曲点を示す図である。
【図３】実施例５のトナーの変曲点を示す図である。
【図４】比較例１のトナーの変曲点を示す図である。
【図１】
2004198692.tif 000004
【図２】
2004198692.tif 000005
【図３】
2004198692.tif 000006
【図４】
2004198692.tif 000007