(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させたハロゲン化銀粒子及びこれを含有するハロゲン化銀乳剤、これらに対する感度が低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収でハロゲン化銀内に発生した電子および正孔について、該正孔を捕獲した後に該電子を捕獲して再結合させるドーパントを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子。本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子への露光によって粒子内に発生した電子を静電引力によって拘束するドーパントを更に含有することが好ましい。本発明の粒子、及び１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有するハロゲン化銀乳剤、並びにこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料も提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収でハロゲン化銀内に発生した電子および正孔について、該正孔を捕獲した後に該電子を捕獲して再結合させるドーパントを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子への露光によって粒子内に発生した電子を静電引力によって拘束するドーパントを少なくとも１種類さらに含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀粒子。
【請求項３】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有し、かつ請求項１または２に記載のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載のハロゲン化銀粒子または請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀粒子、これを含有するハロゲン化銀乳剤およびこれらを使用したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。特に、ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となることが望ましくない場合に、これらを吸収して現像可能となる性質を低減させたハロゲン化銀乳剤およびこれを使用したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀自身の固有吸収光、増感色素等により分光増感されて感応する光、また、放射線（Ｘ線やγ線のような電磁波、およびβ線のような粒子線）を吸収することにより現像可能となる性質を利用して、数多くの画像記録に使用されている。
【０００３】
しかしながら、目的とする画像記録に使用される光以外の、光や放射線を吸収して現像可能となる性質は望ましくないものであって、この弊害を回避するために、例えば次のような手段が講じられてきた。
【０００４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、光の３原色の吸収に応じて現像可能となる青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設置されているが、緑感性ハロゲン化銀乳剤層や赤感性ハロゲン化銀乳剤層にとっては、ハロゲン化銀の固有吸収帯に対応する青光に対する感度は望ましくないものである。
【０００５】
撮影用ハロゲン化銀写真感光材料においては、青感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体から最も離れた位置に設置し、支持体に向かって、イエローフィルター層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を設置し、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が青光を吸収して現像可能となることを防止し色再現性を向上させることが通例となっている。これにより実用的に満足できる色再現性を得られているが、イエローフィルター層の設置にはコストがかかり、また、他の制約や弊害から、例えば、カラー印画紙のようにイエローフィルター層を使用できない場合もある。
【０００６】
ハロゲン化銀の固有吸収に対しては、紫外吸収フィルターやイエローフィルター層のような手段で影響を軽減することができるが、より深刻なのは、このような手段が使用しにくい放射線によって現像可能となる性質である。
【０００７】
近年、カラーネガ写真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料では、高感度化させることにより撮影時の制約を除いて、写真の成功率を向上させ顧客満足度を高めることに多大な努力が注がれているが、その結果、Ｘ線や放射線に対する感度も増大し、これらに感応して現像可能となってしまうことが大きな問題として生じてきた。
【０００８】
環境に遍在する微弱な放射線や、空港における手荷物検査時に照射されるＸ線により、高感度カラーネガ写真感光材料がかぶり、感度低下、粒状性が悪化する結果、本来の目的である画像記録のために得られる写真プリントの画質が劣化したり、Ｘ線検査の影響が顕著な場合には、検査時の照射パターンが写り込んだりするという問題である。
【０００９】
この問題に対しては、塗布銀量を低減させることで放射線に対する感度を低減させる方法が提案されている。すなわち、高感度で粒状性が良く、色再現性の彩度が高く、かつ製造した後の保存中に環境放射線の被爆により起こる被りの増加、感度の低下、粒状性の劣化を極力少なくしたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する課題に対して、支持体上に各々少なくとも１層の赤感性、緑感性及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度が６４０以上であり、銀の総含有量が３．０ｇ／ｍ２以上９．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ前記の同一の感色性の各ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量が全て０．３ｇ／ｍ２以上１．３ｇ／ｍ２以下であり、かつ同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀カラー写真感光材料による改良が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【００１０】
上記に記載された構成は、改良効果を示すものであるが、ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を変えるものではないため、放射線に対する感度を低減させる改良程度は十分とはいえず、さらなる改良が望まれる。
【００１１】
したがって、ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となることが望ましくない場合に、これらを吸収して現像可能となる性質を低減させる新たな技術開発が必要である。
【００１２】
この目的を達成するための手段の一つとして、３×１０−９秒の露光時間における感度が１０−５秒の露光時間における感度よりも低くすることで、感度／放射線かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られるという発明が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【００１３】
該発明は改良効果を示すものであり、３×１０−９秒の露光時間における感度を相対的に低くする手段に特に制限は無いが、好ましい手段として挙げられている、▲１▼ハロゲン化銀粒子内に添加するイリジウム量減、▲２▼表面ヨード量増、▲３▼粒子側面の（１００）面比率減、▲４▼後熟金量減は、他の性能に及ぼす影響や実現できる範囲の制限により、十分な効果が得られているとはいえない。
【００１４】
ハロゲン化銀の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させる技術の一つにはドーパント技術が挙げられる。ドーパント技術とはハロゲン化銀粒子に銀イオンとハライドイオン以外の物質（ドーパント）を組み込む技術（ドープ技術）を言い、ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技術である。特に遷移金属イオンまたは遷移金属錯体のドープ技術については多くの研究がなされてきた。遷移金属イオン、遷移金属錯体はハロゲン化銀粒子中にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認められている。
【００１５】
ハロゲン化銀の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させるためにはヘキサクロロレニウムを用いる技術や、配位子としてニトロシルまたはチオニトロシルを持つ遷移金属錯体を用いる技術がある。これらは、ドープされたドーパント（遷移金属錯体）上に露光によって発生した電子を長時間（現像可能となる性質と比較するとほぼ永久に）拘束することで写真現象における現像可能となる性質を大幅に低減させることが出来る（例えば、特許文献３、４および非特許文献１参照。）。
【００１６】
しかしながら、これらの技術では分光増感感度にも大きな感度低下を伴い、ハロゲン化銀の固有吸収に対する露光または放射線の照射による感度のみを低下させるという本発明の目的には適さない。
【００１７】
低下した感度を回復させる技術としてはシアン化物イオンを配位子とする錯体をドープする技術がある。例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体をドープすることで高感度な乳剤が得られている。ただし、同時にハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させることは示されていないし、また、本発明者らによる検討の結果、分光増感感度を下げずに、放射線に対する感度を下げることはできなかった（例えば、特許文献５参照。）。
前述のニトロシルを配位子とする錯体と、ヘキサシアノ鉄錯体やヘキサシアノルテニウム錯体を併用する技術も開示されているが、これらの技術をもってしても分光増感感度の変化は小さいまま、固有吸収や放射線吸収による感度を低下させることは出来ない（例えば、特許文献６〜１０参照。）。
【００１８】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物については、「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」として知られているが、これらの化合物と、ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収でハロゲン化銀内に発生した電子および正孔について該正孔を捕獲した後に該電子を捕獲して再結合させるドーパントを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子とを組み合わせた場合に、放射線による弊害を大きく軽減できることは全く知られていなかった（例えば、特許文献１１〜２０参照。）。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−５５４１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１８１３号公報
【特許文献３】
特開平２−２０８５５号公報
【特許文献４】
特開平２−２０８５２号公報
【特許文献５】
特開平５−６６５１１号各公報
【特許文献６】
米国特許第５，４８０，７７１号明細書
【特許文献７】
欧州特許出願公開第０６０６８９３号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第０６０６８９４号明細書
【特許文献９】
欧州特許出願公開第０６０６８９５号明細書
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第０６１０６７０号明細書
【特許文献１１】
特開平９−２１１７６９号公報
【特許文献１２】
特開平９−２１１７７４号公報
【特許文献１３】
特開平１１−９５３５５号公報
【特許文献１４】
特表２００１−５００９９６号公報
【特許文献１５】
米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献１６】
米国特許第５，７４７，２３６号明細書
【特許文献１７】
欧州特許出願公開第７８６６９２Ａ１号明細書
【特許文献１８】
欧州特許出願公開第８９３７３２Ａ１号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６，０５４，２６０号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，９９４，０５１号明細書
【非特許文献１】
フィジカル・レビューＢ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｓｅｒｉｅｓＢ），  Ｖｏｌ．５９  （１９９９）８５６０
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させたハロゲン化銀粒子及びこれを含有するハロゲン化銀乳剤を提供し、これらに対する感度が低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、本発明者らによる鋭意努力の結果、以下の手段により達成されることが見出された。
【００２２】
（１）ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収でハロゲン化銀内に発生した電子および正孔について、該正孔を捕獲した後に該電子を捕獲して再結合させるドーパントを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子。
【００２３】
（２）ハロゲン化銀粒子への露光によって粒子内に発生した電子を静電引力によって拘束するドーパントを少なくとも１種類さらに含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀粒子。
【００２４】
（３）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有し、かつ（１）または（２）に記載のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤。
【００２５】
（４）（１）または（２）に記載のハロゲン化銀粒子または（３）記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能となる性質を低減させたハロゲン化銀乳剤である。
【００２７】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤は、化学増感、分光増感されることが一般的であり、本発明のハロゲン化銀乳剤も、そのように使用される。
【００２８】
本発明におけるハロゲン化銀自身の固有吸収や放射線吸収によって現像可能な性質を低減させるために、ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収で発生した電子・正孔について正孔を捕獲した後に電子を捕獲して再結合させるドーパントをハロゲン化銀粒子内に含有させる。
【００２９】
前記したように、ハロゲン化銀乳剤の感光性能を目的に合うように変えるために、種々のドーパントが研究され、その使用が提案されてきた。一般にドーパントは高感化、相反則不軌改良、硬調化の目的で使用されるが、ほとんどの場合、ハロゲン化銀への露光によって生じた電子を捕獲する機能によって達成されている。これまで知られてきた現像可能となる性質を低下させるドーパントの中には、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  ６１  （１９７４）  ２８６０）に記載されるように、先に電子を捕獲し、そのドーパント中心に長時間電子が滞在しているうちに露光によって生じた正孔がやってくることでドーパントサイトでの再結合が起こり、現像可能な性質を低下させるものがある。しかしながら、これらの機構ではハロゲン化銀の固有吸収による感度低下ばかりではなく、分光感度の低下も同時に引き起こす。
【００３０】
一方、クリスタル・ラティス・ディフェクツ・アンド・アモルファス・マテリアルズ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌａｔｉｃｅ  Ｄｅｆｅｃｔｓ  Ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｖｏｌ．１８  （１９８９）  ２９７−３１３をはじめとするいくつかの文献で報告されている様に、露光時に生じた正孔を捕獲するドーパントも知られている。それらのドーパントは正孔を捕獲することで、粒子内のドーパント以外の場所で生じる電子との再結合を防ぎ、有効に現像可能な性質を向上させ固有吸収による感度、および、分光感度を同時に高めることになる。この考え方に基づき、特開平８−１６６６５０号公報ではハロゲン化銀粒子内部に正孔を捕獲するドーパントと電子を捕獲するドーパントをそれぞれ組み込み、電子と正孔の再結合を防ぐことで感度を高めている。
【００３１】
これに対して本発明では分光感度は低下させることなく、固有吸収による感度のみを低下させる必要がある。これは分光感度を得る時に分光増感色素からハロゲン化銀粒子に電子のみが注入され、固有吸収時にはハロゲン化銀粒子内に電子と正孔の両方が生じることを利用し、電子が先に来た時にはその電子を捕獲せず、正孔が来た時にはその正孔を捕獲し、その状態になったドーパントのみが電子を捕獲し再結合中心として機能させることで実現できる。
【００３２】
この様な機能を有するドーパントとして使用される錯体は遷移金属錯体であることが好ましい。遷移金属錯体では同じ配位構造を保持しながら中心金属の酸化数が変化することが出来るため、これを利用しハロゲン化銀粒子内で正孔を捕獲することが出来る。従って、この機能を実現するためには同じ配位構造で複数の酸化数をとることが可能な金属を用いることが好ましい。具体的に好ましい中心金属はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム、エルビウム、インジウム、タリウム、ニオブ、タンタル、タングステンであり、中でも好ましくはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、白金、セリウムであり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、イリジウム、白金、セリウムである。本発明において、錯体中の配位子は使用する金属の酸化数を構造的もしくは電子的効果によって安定に保つものであることが必要である。
本発明において、錯体中の配位子は使用する金属の酸化数を構造的もしくは電子的効果によって安定に保つものであることが必要である。この様な配位子として、有機化合物を用いることも無機化合物を用いることも好ましいが、中でも好ましくはハロゲンイオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、イソシアネート、フルミネート、チオシアネート、水、アンモニア、一酸化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、ホスフィン化合物である。
【００３３】
本発明において錯体分子を粒子に含有させる際に、塩の形態にあるものを使用できる。錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。４級アルキルアンモニウムのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることが好ましく、中でも４つの置換基がすべて等しいテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。一方、錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等をいること好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、しゅう酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いるハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【００３４】
本発明においてドーパントとして好ましい錯体は下記の錯体である。
［ＩｎＣｌ６］３−
［ＩｎＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｎＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＴｌＣｌ６］３−
［ＴｉＦ６］３−
［ＴｉＣｌ６］４−
［ＴｉＣｌ６］３−
［Ｔｉ（Ｈ２Ｏ）６］３＋
［Ｔｉ（ＮＣＳ）６］３−
［ＴｉＣｌ４（ＣＨ３ＯＨ）２］−
［ＴｉＣｌ４（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］−
［Ｖ（ＣＮ）６］４−
［Ｖ（Ｈ２Ｏ）６］２＋
［Ｖ（ＣＯ）６］−
［Ｖ（ＣＯ）５（Ｓｎ（ＣＨ３）３）−
［Ｖ（ＮＯ）（ＣＮ）５］３−
［Ｖ（ＮＣＳ）６］−
［ＶＯ（ＣＮ）５］３−
［Ｖ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ４］−
［Ｎｂ（ＣＯ）６］  −
［Ｎｂ（ＰＦ３）６］  −
［Ｔａ（ＣＯ）６］  −
［Ｔａ（ＰＦ３）６］  −
［Ｃｒ（ＰＦ３）６］  ０
［ＣｒＦ６］  ２−
［Ｃｒ（ＣＮ）６］  ６−
［Ｃｒ（ＣＮ）６］  ４−
［ＷＦ６］  ２−
［ＷＣｌ６］  ２−
［ＷＢｒ６］  ２−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ６−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ５−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ４−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ３−
［Ｒｅ（ＣＮ）６］  ５−
［ＲｅＣｌ６］  ２−
［Ｒｅ（ＣＮ）５（ＮＯ）］  ３−
［ＲｅＣｌ（Ｐ（ＣＨ３））５］  ４−
［Ｒｅ（ＮＣＳ）６］  ２−
［Ｒｅ（ＣＮＯ）６］２−
［ＲｅＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＲｅＦ６］２−
［ＲｅＯ（ＯＨ）（ＣＮ）４］３−
［ＲｅＯＣｌ４（ＮＨ３）］  −
［ＲｅＣｌ４（Ｎ２Ｓ２）］  −
［ＲｅＯ６］５−
［Ｃｏ（ＣＮ）６］  ４−
［Ｎｉ（ＣＮ）４］  ４−
［Ｎｉ（ＣＮ）２（ＣＯ）２］２−
［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＨ３）］  ３−
【００３５】
上記の中でもより好ましくは下記の錯体である。
［ＩｎＣｌ６］３−
［ＩｎＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＴｉＣｌ６］４−
［Ｔｉ（ＮＣＳ）６］３−
［Ｖ（ＣＮ）６］４−
［Ｖ（ＮＣＳ）６］−
［ＶＯ（ＣＮ）５］３−
［Ｖ（ＣＯ）６］−
［ＣｒＦ６］  ２−
［Ｃｒ（ＣＮ）６］  ６−
［ＷＣｌ６］  ２−
［ＷＢｒ６］  ２−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ６−
［Ｍｎ（ＣＮ）６］  ５−
［Ｒｅ（ＣＮ）６］  ５−
［ＲｅＣｌ６］  ２−
［Ｒｅ（ＣＮ）５（ＮＯ）］  ３−
［Ｒｅ（ＮＣＳ）６］  ２−
［ＲｅＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＲｅＯ（ＯＨ）（ＣＮ）４］３−
［ＲｅＯＣｌ４（ＮＨ３）］  −
［ＲｅＣｌ４（Ｎ２Ｓ２）］  −
［ＲｅＯ６］５−
［Ｃｏ（ＣＮ）６］  ４−
［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＨ３）］  ３−
【００３６】
本発明においては錯体の中心金属の価数変化に伴う正孔捕獲ばかりではなく、粒子内に組み込んだドーパントおよびドーパント近傍に存在する銀イオン空位をあわせた総電荷、または、ドープすることによって粒子内に生じる双極子などを利用して正孔を捕獲することも出来る。この様なドーパントとして好ましい錯体は下記一般式Ｉで表される錯体である。
【００３７】
一般式Ｉ
［ＭＸ４Ｌ］ｍ
式中、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を表し、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌは２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナンスロリン、キノリン、エチレンジアミン、シュウ酸、アセチルアセトンまたはそれらに置換基が結合した化合物を表す。ｍは−４から０までの整数を表す。
【００３８】
一般式Ｉで表される錯体において中心金属Ｍとして好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムまたは白金であるが、より好ましくはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウムまたは白金である。Ｘとしてはハロゲンまたは擬ハロゲンイオンが好ましいが、ここで擬ハロゲンイオンとは３原子までで構成されるアニオンをさす。Ｘとして具体的に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオンまたは水酸化物イオンであり、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンまたはシアン化物イオンである。Ｌの置換基として好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨＣＨ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ２、−ＳＣＮ、−ＳＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＳＣＨ３、−ＳｅＣＨ３、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−ＮＨＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ２ＮＨ２、−ＣＳＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＳＯＣＨ３、−ＳＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＨ２、であり、中でも好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨＣＨ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＳＣＨ３、−ＳｅＣＨ３、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＮ）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＳＣＨ３、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＨ２、。最も好ましくは−ＣＨ３、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、である。Ｌはこれらの置換基を同時に複数含むことに可能であり、それらの置換基は１つの配位子に内に同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
本発明において上記の錯体は、銀１モルあたり１×１０−１０モルから１×１０−４モルの添加量を好ましく用いることが出来る。より好ましくは銀１モルあたり１×１０−９モルから１×１０−５モルである。上記の金属錯体はハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に好ましく組み込むことができる。これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。さらに好ましくは粒子体積で粒子の中心部から９７％より内側に組み込むことであり、特に好ましくは粒子体積の５％から８０％の間の層に組み込むことである。また、米国特許第５，２５２，４５１号および第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来る。
【００３９】
本発明に使用するドーパントの機能はＥＳＲで検出することが出来る。本発明のドーパントとしては、露光前に不対電子を持つドーパントを用いても、不対電子を持たないドーパントを用いてもよい。ＥＳＲでは不対電子の存在を観測出来るため、例えば、露光前に不対電子を持つドーパントでは、露光前からＥＳＲシグナルが観測され、露光によって生じた正孔を捕獲することでＥＳＲシグナルが消失、続いて起こる電子捕獲によって再びＥＳＲシグナル現れるという変化を観測できる。ＥＳＲで観測されるシグナルの変化が正孔の捕獲に由来するものであるかどうかは、得られたシグナルを線形解析することで知ることが出来、解析はＧａｕｓｓｉａｎ９８やＡＤＦ２０００等のソフトウエアを用いスペクトルシュミレーションを行うことで可能になる。ハロゲン化銀の電子や正孔の捕獲挙動を観測するために用いられるマイクロ波光伝導法やラジオ波光伝導法は観測しているキャリアが電子であるか正孔であるかを特定できないため、本発明のドーパントの挙動を観測するためには好ましくない。
【００４０】
本発明では、分光増感感度を高めるため、および／またはドーパントでの再結合を促進するため、露光によってハロゲン化銀粒子内に発生した電子を静電引力によって拘束するドーパントを併用することが好ましい。分光増感感度を高めるため、および／または、ドーパントでの再結合を促進するためにはハロゲン化銀粒子内に注入／発生した電子の移動距離を延ばす必要がある。そのためには半導体における「浅いドナー準位」に相当するドーパントをハロゲン化銀粒子内に含有させる必要がある。このドーパントは、前述の再結合中心となるドーパント等の様に中心金属や配位子上に広がる分子軌道によって電子を捕獲（拘束）するものではなく、ＩＩ価以上の酸化数を持つ中心金属または無電化の配位子（もしくは正電荷を持つ配位子）をハロゲン化銀粒子内に含有させることによってハロゲン化銀粒子内に過剰な正電荷を導入し、この局所的な正電荷に対して露光によって発生した電子がクーロン力によって捕獲（拘束）されるものである。Ｊ．Ｐｈｙｓ．，Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，  ９  （１９９７）  ３２２７に記載される様に、このような”クーロン場”による電子捕獲中心は電子の拘束力が弱く、伝導帯との間で速い放出／捕獲が繰り返されることから電子が失活するまでの時間が長くなり、電子の移動距離を長くすることが出来る。本発明のドーパントとして好ましくは下記一般式ＩＩで表される錯体である。
【００４１】
一般式ＩＩ
［Ｍ’（ＣＮ）（６−ｎ）Ｌ’ｎ］ｍ’
式中、Ｍ’は遷移金属イオンを表し、Ｌ’は任意の化学種を表す。ｎは０〜５までの整数であり、ｍ’は−４から＋１までの整数を表す。
【００４２】
本発明において、一般式ＩＩ中のＭ’としては鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムが好ましく、中でも鉄またはルテニウムが特に好ましい。Ｌ’には任意の無機化合物または有機化合物を用いることができるが、無機化合物として好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、イソシアネート、アジ化物イオン、水、水酸化物イオンであり、有機化合物として好ましくは、脂肪族化合物または複素環化合物であり、具体的に好ましくはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピラジンまたはピリミジンである。これら有機化合物は化合物中に任意の置換基を含んでも良い。これらの中でＬ’としてより好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、イソシアネート、アジ化物イオン、水、水酸化物イオン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジンまたはピラジンである。一般式ＩＩで表される化合物として具体的に好ましくは  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）５（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｙｓｉｄｅ）］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）５（ｐｙｒａｄｉｎｅ）］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）５（４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、  ［Ｒｕ（ＣＮ）５（ｐｙｒａｄｉｎｅ）］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）５（４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）］３−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、［ＣｏＣｌ２（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２］０、［ＣｏＣｌ２（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２］０、［Ｃｏ（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）６］４−、［ＣｕＣｌ２（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）２］３−および［Ｚｎ（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）６］４−である。
【００４３】
本発明において上記の錯体は、銀１モルあたり１×１０−７モルから１×１０−３モルの添加量であることが好ましい。より好ましくは銀１モルあたり１×１０−６モルから１×１０−４モルである。上記の金属錯体はハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に好ましく組み込むことができる。これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。さらに好ましくは粒子体積の５０％から１００％の間の層に組み込むことであり、より好ましくは７０％から９８％、特に好ましくは粒子体積の８０％から９７％の間の層に組み込むことである。
【００４４】
本発明における過剰電荷で電子を拘束するドーパントとは、そのドーパントをドープした臭化銀粒子、または臭化銀乳剤に対して、低温（約１００Ｋ以下）で露光を施して測定を行った時に得られるＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ＝１．４９付近に構造のない単一のシグナルを与えるドーパントを指す。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが特に好ましい。該化合物は、分光増感色素の吸収に相当する光吸収により、分光増感色素に生じた正孔（色素正孔）と反応して、色素正孔を消滅させるとともに、追加で生じる電子により、さらに高い分光増感感度を得る目的で使用される。
本発明のドーパントを含有しないハロゲン化銀乳剤に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を使用した場合には、分光増感感度を高くする目的は達成されるが、固有吸収光や放射線の吸収によりハロゲン化銀粒子内に生成した正孔が該化合物と反応して、低いことが好ましい固有吸収光や放射線に対する感度まで高めてしまう、という望ましくない結果をもたらす。
【００４６】
ハロゲン化銀の固有吸収光または放射線の吸収でハロゲン化銀内に発生した電子および正孔について、該正孔を捕獲した後に該電子を捕獲して再結合させるドーパントを少なくとも１種類含有する感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を併せて使用すると、分光増感による感度は高感度となり、低感度化することが好ましい固有吸収光や放射線に対する感度は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を併用しても、本発明のドーパントで低減されたまま高くならないという非常に好ましい結果を示す。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく含有される、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【００４８】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００４９】
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００５０】
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５１】
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５２】
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００５３】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００５４】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００５５】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００５６】
一般式（Ａ）
【化１】
2004226600.tif 000002
【００５７】
一般式（Ｂ）
【化２】
2004226600.tif 000003
【００５８】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００５９】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は、脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６０】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１１結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ１２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６１】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３】
2004226600.tif 000004
【００６２】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１から選択される２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００６３】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ２１結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ３１結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６４】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００６５】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６６】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、ＲＥＤ１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。
【００６７】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）、重金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋／３＋）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ１１がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｌ１１がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ１１がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００６９】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００７０】
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００７１】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ１１２が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
【００７２】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ１１１が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族（性）ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族（性）ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００７３】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００７４】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ１１が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００７５】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００７６】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【００７７】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００７８】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３−）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００７９】
Ｌ１１が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ−の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ−の２原子がカウントされる。また一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００８０】
一般式（Ａ）において、Ｌ１１が水素原子を表し、ＲＥＤ１１がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ１１１と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００８１】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ１１がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００８２】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００８３】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００８４】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８５】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００８６】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００８７】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００８８】
【化４】
2004226600.tif 000005
【００８９】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ１００、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０３、Ｌ１０４は一般式（Ａ）のＬ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ１１００とＲ１１０１、Ｒ１１１０とＲ１１１１、Ｒ１１２０とＲ１１２１、Ｒ１１３０とＲ１１３１、Ｒ１１４０とＲ１１４１は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ１２２とＲ１２１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１３、ＥＤ１４はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は同じでも異なっていてもよい。Ｙ１２およびＹ１４はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００９０】
Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ１０が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００９１】
ＲＮ１１、ＲＮ１３はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９２】
Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００９３】
Ｙ１２およびＹ１４は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９４】
一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３、Ｒ１１３１とＲＮ１３、Ｒ１１３０とＸ１３、またはＲ１１３０とＲＮ１３とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４、Ｒ１１４１とＲ１１４０、ＥＤ１４とＸ１４、またはＲ１１４０とＸ１４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ１１３１とＲＮ１３とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＲＮ１３とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００９５】
一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ１４とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ１４とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００９６】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００９７】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００９８】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００９９】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲ１１２が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１００】
一般式（１）においてＺ１は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【０１０１】
一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０２】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１０３】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０４】
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１０５】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１０６】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１０７】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１０８】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０１０９】
一般式（Ｃ）
【化５】
2004226600.tif 000006
【０１１０】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１１１】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１２】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０１１３】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１１４】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１１５】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１１６】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１１７】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１１８】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１１９】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０１２０】
一般式（Ｄ）
【化６】
2004226600.tif 000007
【０１２１】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【０１２２】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表す。
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
【０１２３】
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１２４】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２５】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２６】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１２７】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１２８】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１２９】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１３０】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１３１】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１３２】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１３４】
一般式（Ｄ）においてＬ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１３５】
一般式（Ｄ）のＬ３で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１３６】
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１３７】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１３８】
【化７】
2004226600.tif 000008
【０１３９】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ１００、Ａ２００、Ａ４００はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ３００はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ３の好ましい範囲と同じである。Ｌ３０１、Ｌ３０２、Ｌ３０３、Ｌ３０４は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ１００、Ｙ２００、Ｙ３００、Ｙ４００は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ３１００、Ｒ３１１０、Ｒ３２００、Ｒ３２１０、Ｒ３３１０は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１００、Ｒ３１１０は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ３２００、Ｒ３３１０は好ましくは水素原子である。Ｒ３２１０は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ３１１０はＡ１００と、Ｒ３２１０はＡ２００と、Ｒ３３１０はＡ３００と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ４００はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１４０】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式  （Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０１４１】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０１４２】
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１４３】
【化８】
2004226600.tif 000009
【０１４４】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて  １電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１４５】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１４６】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１４７】
一般式（Ｅ）
【化９】
2004226600.tif 000010
【０１４８】
一般式（Ｆ）
【化１０】
2004226600.tif 000011
【０１４９】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１５０】
一般式（Ｅ）においてＲ４０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１５１】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１５２】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１５３】
一般式（Ｆ）においてＲ４５の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ４０のそれと同じである。Ｒ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ４６〜Ｒ４９は、Ｚ４２が−ＣＲ４２０Ｒ４２１−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ４２が−ＮＲ４２３−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ４２が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１５４】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１５５】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１５６】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１５７】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１５８】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１５９】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１６０】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１６１】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓｅ−”基または“−Ｔｅ−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１６２】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１６３】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１６４】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６５】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１６６】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１６７】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１６８】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１６９】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ２〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０１７０】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ２〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくは、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒのザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｏｒｋ，  １９６４  に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許第６，０５４，２６０号明細書）の７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１７１】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１７２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１７３】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１７４】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１７５】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１７６】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化１１】
2004226600.tif 000012
【０１７８】
【化１２】
2004226600.tif 000013
【０１７９】
【化１３】
2004226600.tif 000014
【０１８０】
【化１４】
2004226600.tif 000015
【０１８１】
【化１５】
2004226600.tif 000016
【０１８２】
【化１６】
2004226600.tif 000017
【０１８３】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１８４】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１８５】
【化１７】
2004226600.tif 000018
【０１８６】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１８７】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０１８８】
一般式（Ｇ）
【化１８】
2004226600.tif 000019
【０１８９】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１９０】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０１９１】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓｅ−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔｅ−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１９２】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有する吸着性基として好ましくは、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は、一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ０またはＲ０に、より好ましくは、ＲＥＤ０に置換されていることが好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０１９４】
以下に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化１９】
2004226600.tif 000020
【０１９６】
【化２０】
2004226600.tif 000021
【０１９７】
【化２１】
2004226600.tif 000022
【０１９８】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号公報（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号公報、特開平１１−９５３５５号公報（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号公報（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許第５，７４７，２３５号明細書、米国特許第５，７４７，２３６号明細書、欧州特許出願公開７８６６９２Ａ１号明細書（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許出願公開８９３７３２Ａ１号明細書、米国特許第６，０５４，２６０号明細書、米国特許第５，９９４，０５１号明細書などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１９９】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２００】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２０１】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２０２】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成に特に制限は無いが、好ましくはヨウ臭化銀、臭化銀もしくは塩ヨウ臭化銀より成ることが好ましい。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、最も好ましくは３０モル％以下である。塩化銀含率が９５％を越えるような高塩化銀含率であることは好ましくない。詳細は不明であるが、塩化銀含率が高いと本発明の効果が現れにくい。
【０２０３】
ヨウ化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、ヨウ化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。ヨウ化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【０２０４】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限は無いが、本発明の効果はサイズが大きいほど、大きく表れる。サイズは、同等の体積を有する球の直径で、０．１μｍから１０μｍの間であることが好ましい。０．５μｍから５μｍであることがより好ましい。
【０２０５】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）であることが好ましい。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【０２０６】
本発明を適用する平板粒子の投影面積や粒子厚みに特に制限は無いが、投影面積相当円直径で、０．４μｍから５０μｍであることが好ましく、０．８μｍから２０μｍ以下であることがより好ましい。粒子厚みにつても特に制限は無いが、０．０１μｍから０．５μｍであることが好ましく、０．０２μｍから０．３μｍであることが好ましい。
【０２０７】
高い分光増感感度を得るためには、球相当径、投影面積相当円直径が大きく、粒子厚みが小さいことが好ましいが、各々、大きすぎると本発明とは別の問題が発生するため、上記のようなサイズ範囲が好ましい。
【０２０８】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）であることが好ましい。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【０２０９】
平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【０２１０】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０２１１】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０２１２】
本発明を適用する感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０２１３】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０２１４】
平板粒子乳剤はヨウ臭化銀、臭化銀もしくは塩ヨウ臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、後述する平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するような場合を除くと、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。ヨウ化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、ヨウ化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。ヨウ化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
平板粒子乳剤はヨウ化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、ヨウ化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０２１５】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０２１６】
本発明を好ましく適用する平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０２１７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２１８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０２１９】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０２２０】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【０２２１】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高ヨウ化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高ヨウ化銀相には、不連続に高ヨウ化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高ヨウ化銀相は基盤粒子を調製した後、高ヨウ化銀相を設けその外側を高ヨウ化銀相よりヨウ化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子のヨウ化銀含有率は高ヨウ化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０２２２】
本明細書において、粒子内部の高ヨウ化銀相とはヨウ化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としてはヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀が好ましいが、ヨウ化銀またはヨウ臭化銀（当該高ヨウ化銀相に含有されるハロゲン化銀に対するヨウ化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高ヨウ化銀相（以下、内部高ヨウ化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高ヨウ化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高ヨウ化銀相の生成時に、該内部高ヨウ化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【０２２３】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高ヨウ化銀相の生成において、内部高ヨウ化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高ヨウ化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高ヨウ化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【０２２４】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上のヨウ化物塩を添加することが好ましい。
【０２２５】
より好ましい内部高ヨウ化銀相の生成法はヨウ化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【０２２６】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０２２７】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高ヨウ化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【０２２８】
さらに好ましくは内部高ヨウ化銀相の形成は微粒子ヨウ化銀または微粒子ヨウ臭化銀または微粒子塩ヨウ化銀または微粒子塩ヨウ臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子ヨウ化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報に記載の方法を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高ヨウ化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０２２９】
内部高ヨウ化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高ヨウ化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高ヨウ化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高ヨウ化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０２３０】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部ヨウ化銀相は、境界のヨウ化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０２３１】
内部高ヨウ化銀相をカバーする外側の相は高ヨウ化銀相のヨウ化銀含有率よりも低く、好ましくはヨウ化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０２３２】
内部高ヨウ化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０２３３】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているようにヨウ化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【０２３４】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０２３５】
本発明を適用する感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０２３６】
本発明を適用する感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているようなヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０２３７】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上のヨウ化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０２３８】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
（１）  混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
（２）  混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
（３）  保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【０２３９】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【０２４０】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０２４１】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０２４２】
個々の粒子のヨウ化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子のヨウ化銀含有率を測定した際のヨウ化銀含有率の標準偏差と平均ヨウ化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均ヨウ化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子のヨウ化銀含有率測定は例えば欧州特許出願公開第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子のヨウ化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明を適用する粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明においてヨウ化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０２４３】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０２４４】
また、平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部の組成については特に制限は無いが、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀が好ましく用いられる。また、そのエピタキシャル結晶成長部には、組成の異なる構造があることも好ましい。これらの調製には、特開２００２−１６９２３８号公報、同２００２−１６９２４１号公報などの記載、また、その引用文献を参考にすることができる。
【０２４５】
本発明を適用するハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【０２４６】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０２４７】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０２４８】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０２４９】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０２５０】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−６モル以上５×１０−６モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明を適用できる。
【０２５１】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０２５２】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０２５３】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０２５４】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【０２５５】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０２５６】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各明細書及び公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０２５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０２５８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２５９】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で使用する還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０２６０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２６１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０２６２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２６３】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０２６４】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０２６５】
本発明を適用する写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２６６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０２６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの明細書及び公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２６８】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許明細書及び公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０２６９】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第９８５９６５Ａ号、欧州特許第９８５９６４Ａ号、欧州特許第９８５９６６Ａ号、欧州特許第９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
更に以下に示した特許公開公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。
【０２７０】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２７１】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０２７２】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０２７３】
本発明を適用するハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０２７４】
本発明を適用するハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製したヨウ臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初にヨウ臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用するヨウ臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量のヨウ臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。このヨウ臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。ヨウ臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０２７５】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントには、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどを中心金属とする錯体がある。本発明では、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯体が好ましく用いられる。
【０２７６】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−８モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【０２７７】
本発明に用いる該金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。
【０２７８】
本発明に用いられる全ての金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０２７９】
本発明を適用したハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合の、ハロゲン化銀写真感光材料の種類、用途や添加層に、特に制限はない。但し、上記記載から明らかなように、分光増感による光吸収を行わせずに、使用するハロゲン化銀粒子自身の固有吸収による感度を利用する使用法の場合に本発明を適用することは好ましくない。本発明を適用したハロゲン化銀乳剤は、カラーネガ写真感光材料、カラーリバーサル写真感光材料、カラーペーパー写真感光材料や、白黒写真感光材料の何れにも使用できるが、一般写真用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、映画用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、プロ用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料のような多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく使用できる。これらにおいては、青感色性層においても増感色素による分光増感が行われているので青感色性層に本発明を適用したハロゲン化銀乳剤を使用しても良いが、特に緑感色性層、赤感色性層のように分光増感による光吸収を記録する層で本発明を適用することが特に好ましい。
【０２８０】
感光材料が撮影用多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２８１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２８２】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２８３】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２８４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２８５】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有するヨウ臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２８６】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２８７】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０２８８】
本発明を適用する感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２８９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２９０】
本発明を適用する感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２９１】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２９２】
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／またはヨウ化銀を含有してもよい。好ましくはヨウ化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０２９３】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２９４】
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０２９５】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【０２９６】
【表１】
2004226600.tif 000023
【０２９７】
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２９８】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１８．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２０．色素：６５頁７−１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３−８行、
３５．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３８．反転処理：６７頁４５−５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３−１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４５．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
【０２９９】
また、本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
１０．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］
【０３００】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０３０１】
実施例１
下記によりヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（Ｅｍ−Ａの調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する）を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ３、１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で添加し核形成を行ない、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン４０ｇを添加した。ＡｇＮＯ３、１７５ｇを含む水溶液４００ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。この間の一部で、サイズが０．０１μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．１％になるように同時に添加した。
【０３０２】
温度を４０℃にした後、ヨードアセトアミドをＫＩ換算で５．６ｇと等モルとなる量を添加し、ヨウ化物イオンを発生させた。ＡｇＮＯ３、７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。水洗した後、石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。
【０３０３】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。次に増感色素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、５．８５×１０−４モル、３．０６×１０−４モル、９．００×１０−６モル添加した。増感色素１，２，３の固体微分散物は次のようにして調製した。無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を作製した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２およびＦ−１８を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０３０４】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｌ）
上記の乳剤Ｅｍ−Ａの調製を適宜変更し、表３に示すような増感色素を使用して調製した。平均ヨード含量、球相当径、平均アスペクト比、円相当径、粒子厚み、形状を表２に示す。
【０３０５】
【化２２】
2004226600.tif 000024
【０３０６】
【化２３】
2004226600.tif 000025
【０３０７】
【化２４】
2004226600.tif 000026
【０３０８】
【表２】
2004226600.tif 000027
【０３０９】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ）
コントロールダブルジェット法により二酸化チオ尿素存在下に、表２に示すような立方体乳剤を調製した。表３に示す増感色素を使用し、乳剤Ｅｍ−Ａの化学増感条件を適宜変更し、乳剤Ｅｍ−Ｏを調製した。
【０３１０】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平３−２３７４５０号公報に記載の実施例に従い、表３に記載の増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、Ｉ，ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎは、特開平２−１９１９３８号公報に記載の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が施されている。
【０３１１】
表２において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。
【０３１２】
【表３】
2004226600.tif 000028
【０３１３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、特開２００１−２８１８１５号公報２７ページ５１カラム［０２１９］から同３０ページ５７カラム［０２４６］までの記載と同様な方法により作成した。
【０３１４】
２）感光層の塗設（試料００１の作製）
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料００１）を作製した。
（感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３１５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                          銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤            銀    ０．０１
ゼラチン                                      ０．９１９
ＥｘＣ−１                                    ０．００２
ＥｘＣ−３                                    ０．００２
Ｃｐｄ−２                                    ０．００１
ＨＢＳ−１                                    ０．００５
ＨＢＳ−２                                    ０．００２
Ｆ−８                                        ０．００１
【０３１６】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                          銀    ０．０５５
ゼラチン                                      ０．４２５
ＥｘＦ−１                                    ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９                      ０．１２０
ＨＢＳ−１                                    ０．０７４
Ｆ−８                                        ０．００１
【０３１７】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                    ０．０８０
ＨＢＳ−１                                    ０．０４２
ゼラチン                                      ０．３００
【０３１８】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                    ０．２３３
ＥｘＣ−２                                    ０．０２８
ＥｘＣ−３                                    ０．１２９
ＥｘＣ−４                                    ０．１５５
ＥｘＣ−５                                    ０．０２９
ＥｘＣ−６                                    ０．０１３
Ｃｐｄ−２                                    ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                    ０．０２５
ＥｘＣ−８                                    ０．０５０
ＨＢＳ−１                                    ０．１１４
ＨＢＳ−５                                    ０．０３８
ゼラチン                                      １．４７４
【０３１９】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                    ０．１５４
ＥｘＣ−２                                    ０．０４０
ＥｘＣ−３                                    ０．０１８
ＥｘＣ−４                                    ０．１０３
ＥｘＣ−５                                    ０．０３７
ＥｘＣ−６                                    ０．０３０
Ｃｐｄ−２                                    ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                    ０．０２８
Ｃｐｄ−６                                    ０．０６０
ＥｘＣ−７                                    ０．０１０
ＨＢＳ−１                                    ０．１２９
ゼラチン                                      １．０８６
【０３２０】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                銀    １．１０８
ＥｘＣ−１                                    ０．０７２
ＥｘＣ−３                                    ０．０３５
ＥｘＭ−５                                    ０．０１０
ＥｘＣ−６                                    ０．０２９
ＥｘＣ−１０                                  ０．０３０
Ｃｐｄ−２                                    ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                    ０．０７７
Ｃｐｄ−６                                    ０．０６０
ＥｘＣ−７                                    ０．０４０
ＨＢＳ−１                                    ０．３２９
ＨＢＳ−２                                    ０．１２０
ゼラチン                                      １．２４５
【０３２１】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                    ０．０９４
Ｃｐｄ−７                                    ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                    ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス              ０．０８８
ゼラチン                                      ０．８８６
【０３２２】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                銀    ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ                                銀    ０．２９３
Ｃｐｄ−４                                    ０．０３０
ＥｘＭ−２                                    ０．０５７
ＥｘＭ−３                                    ０．０１６
ＥｘＭ−４                                    ０．０５１
ＥｘＹ−１                                    ０．００８
ＥｘＹ−６                                    ０．０４２
ＥｘＣ−９                                    ０．０１１
ＨＢＳ−１                                    ０．０９０
ＨＢＳ−３                                    ０．００３
ＨＢＳ−５                                    ０．０３０
ゼラチン                                      ０．６１０
【０３２３】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                    ０．３７８
ＥｘＭ−３                                    ０．０４７
ＥｘＹ−１                                    ０．００９
ＥｘＣ−９                                    ０．００７
ＨＢＳ−１                                    ０．０９８
ＨＢＳ−３                                    ０．０１０
ＨＢＳ−４                                    ０．０７７
ＨＢＳ−５                                    ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                    ０．０１０
ゼラチン                                      １．４７０
【０３２４】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                銀    ０．４５７
ＥｘＭ−２                                    ０．０４９
ＥｘＭ−３                                    ０．０３５
ＥｘＭ−４                                    ０．０１４
ＥｘＹ−１                                    ０．００３
ＥｘＹ−５                                    ０．００６
ＥｘＣ−６                                    ０．００５
ＥｘＣ−８                                    ０．０１０
ＥｘＣ−９                                    ０．０１２
ＨＢＳ−１                                    ０．０６５
ＨＢＳ−３                                    ０．００２
ＨＢＳ−５                                    ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                    ０．００４
ゼラチン                                      ０．４４６
【０３２５】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                銀    ０．７９４
Ｅｍ−Ｇ                                      ０．２４０
ＥｘＣ−６                                    ０．００２
ＥｘＣ−７                                    ０．０１０
ＥｘＭ−１                                    ０．０２２
ＥｘＭ−２                                    ０．０４５
ＥｘＭ−３                                    ０．０１４
ＥｘＭ−４                                    ０．０１７
ＥｘＭ−５                                    ０．０１０
ＥｘＹ−５                                    ０．００３
Ｃｐｄ−３                                    ０．００４
Ｃｐｄ−４                                    ０．００７
Ｃｐｄ−５                                    ０．０１０
ＨＢＳ−１                                    ０．１４８
ＨＢＳ−５                                    ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス              ０．０９９
ゼラチン                                      ０．９３９
【０３２６】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                    ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                        ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                        ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                    ０．０４９
ゼラチン                                      ０．６３０
【０３２７】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                    ０．０４８
ＥｘＹ−１                                    ０．０１２
ＥｘＹ−２                                    ０．４００
ＥｘＹ−６                                    ０．０６０
ＥｘＹ−７                                    ０．３００
ＥｘＣ−９                                    ０．０１２
Ｃｐｄ−２                                    ０．１００
Ｃｐｄ−３                                    ０．００４
ＨＢＳ−１                                    ０．２２２
ＨＢＳ−５                                    ０．０７４
ゼラチン                                      ２．０５８
【０３２８】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                    ０．１１１
ＥｘＹ−７                                    ０．１００
Ｃｐｄ−２                                    ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                    ０．００１
ＨＢＳ−１                                    ０．０７１
ゼラチン                                      ０．６７８
【０３２９】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤            銀    ０．３０１
ＵＶ−１                                      ０．１１１
ＵＶ−２                                      ０．０３２
ＵＶ−３                                      ０．０９８
ＵＶ−４                                      ０．０２６
ＵＶ−５                                      ０．２００
Ｆ−１１                                      ０．００９
Ｓ−１                                        ０．０８６
ＨＢＳ−１                                    ０．１７５
ＨＢＳ−４                                    ０．０５０
ゼラチン                                      １．９８４
【０３３０】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                        ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                      ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                      ０．１５０
Ｂ−３                                        ０．０５０
Ｓ−１                                        ０．２００
ゼラチン                                      ０．７５０
【０３３１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３３２】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
2004226600.tif 000029
【０３３３】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３３４】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０３３５】
【化２５】
2004226600.tif 000030
【０３３６】
【化２６】
2004226600.tif 000031
【０３３７】
【化２７】
2004226600.tif 000032
【０３３８】
【化２８】
2004226600.tif 000033
【０３３９】
【化２９】
2004226600.tif 000034
【０３４０】
【化３０】
2004226600.tif 000035
【０３４１】
【化３１】
2004226600.tif 000036
【０３４２】
【化３２】
2004226600.tif 000037
【０３４３】
【化３３】
2004226600.tif 000038
【０３４４】
【化３４】
2004226600.tif 000039
【０３４５】
【化３５】
2004226600.tif 000040
【０３４６】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料００１とする。
【０３４７】
（Ｅｍ−Ａａの調製）
ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、黄血塩の添加を行わず、同等のカブリとなり最適になるように化学増感の条件を調節した以外は、Ｅｍ−Ａの調製と同じ操作により、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａａを調製した。
【０３４８】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂａ、Ｅａ、Ｆａ、Ｊａ）
乳剤Ｅｍ−Ａに対する乳剤Ｅｍ−Ａａの変更と同様の変更を、Ｅｍ−Ｂ，Ｅ、Ｆ、Ｊに対して行い、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂａ、Ｅａ、Ｆａ、Ｊａを調製した。表３に示す増感色素、表２に示す平均ヨード含量、球相当径、平均アスペクト比、円相当径、粒子厚み、形状は、各々、元の乳剤と同じである。
【０３４９】
（試料００２の作成）
試料００１の第５、６、８、１０、１１層のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｊを、等銀量の乳剤Ｅｍ−Ａａ、Ｂａ、Ｅａ、Ｆａ、Ｊａに置き換えた以外は、試料００１と同様に、試料００２を作成した。
【０３５０】
（Ｅｍ−Ａｂの調製）
ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、本発明の正孔捕獲後に電子を捕獲して再結合させるドーパント［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＨ３）］３−を、核形成後、銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。同等のカブリとなり最適になるように化学増感の条件を調節した以外は、Ｅｍ−Ａの調製と同じ操作により、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａｂを調製した。
【０３５１】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂｂ、Ｅｂ、Ｆｂ、Ｊｂ）
乳剤Ｅｍ−Ａに対する乳剤Ａｂの変更と同様の変更を、Ｅｍ−Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｊに対して行い、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂｂ、Ｅｂ、Ｆｂ、Ｊｂを調製した。表３に示す増感色素、表２に示す平均ヨード含量、球相当径、平均アスペクト比、円相当径、粒子厚み、形状は、各々、元の乳剤と同じである。
【０３５２】
（試料００３の作成）
試料００１の第５、６、８、１０、１１層のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｊを、等銀量の乳剤Ｅｍ−Ａｂ、Ｂｂ、Ｅｂ、Ｆｂ、Ｊｂに置き換えた以外は、試料００１と同様に、試料００３を作成した。
【０３５３】
（Ｅｍ−Ａｃの調製）
ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａａの調製において、本発明の正孔捕獲後に電子を捕獲して再結合させるドーパント［Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＨ３）］３−を、核形成後、銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。同等のカブリとなり最適になるように化学増感の条件を調節した以外は、Ｅｍ−Ａａの調製と同じ操作により、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａｃを調製した。
【０３５４】
（ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂｃ、Ｅｃ、Ｆｃ、Ｊｃ）
乳剤Ｅｍ−Ａａに対する乳剤Ａｃの変更と同様の変更を、Ｅｍ−Ｂａ、Ｅａ、Ｆａ、Ｊａに対して行い、ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂｃ、Ｅｃ、Ｆｃ、Ｊｃを調製した。表３に示す増感色素、表２に示す平均ヨード含量、球相当径、平均アスペクト比、円相当径、粒子厚み、形状は、各々、元の乳剤と同じである。
【０３５５】
（試料００４の作成）
試料００１の第５、６、８、１０、１１層のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｊを、等銀量の乳剤Ｅｍ−Ａｃ、Ｂｃ、Ｅｃ、Ｆｃ、Ｊｃに置き換えた以外は、試料００１と同様に、試料００４を作成した。
【０３５６】
（試料００５〜００８の作成）
試料００１〜００４の第５、６、８、１０、１１層のハロゲン化銀乳剤に本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物の例示化合物２４を、塗布銀量１ｇ／ｍ２当たり４．４×１０−６ｇ／ｍ２となるように添加した以外は、試料００１〜００４と同様にして、試料００５〜００８を作成した。
【０３５７】
（放射線照射による写真性変化の評価）
上記の試料について、下記の条件により試料完成直後の写真性および放射線照射による写真性の変化の評価を行った結果を表４に示す。
【０３５８】
本実施例はカラーネガ写真感光材料であり、被爆する放射線は、主として自然放射線であり、その被爆による写真性の変化（Ｄｍｉｎ上昇、感度低下）は小さいことが好ましい。自然放射線による写真性の変化と対応する評価としてＣｏ６０のγ線を用いた。その放射線照射条件とは、線源から１ｍ離れたところで３７ＧＢｑのＣｏ６０のγ線を４分間、照射することで行った。
【０３５９】
写真性の評価は、試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０３６０】
下記の現像処理後、各試料について、緑光、赤光で濃度測定を行い、感度、被りを測定した。測定結果は、感度、Ｄｍｉｎ上昇とも、緑光濃度測定、赤光濃度測定の平均を求めて表４に示した。感度は、Ｄｍｉｎ＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を求め、試料００１の試料完成直後の感度を１００とする相対値で表示した。
【０３６１】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３６２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004226600.tif 000041
【０３６３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３６４】
以下に処理液の組成を示す。
2004226600.tif 000042
【０３６５】
2004226600.tif 000043
【０３６６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３６７】
（定着（２））                    タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液            ２４０ｍＬ        ７２０  ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                              ７        ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム          ５        １５
メタンスルフィン酸アンモニウム          １          ３０
エチレンジアミン四酢酸                  １３        ３９
水を加えて                            １．０Ｌ    １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕      ７．４      ７．４５
【０３６８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３６９】
2004226600.tif 000044
【０３７０】
試料００１に露光を与え、上記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、１６２０であった。
また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は１３ｎｍであった。
【０３７１】
【表４】
2004226600.tif 000045
【０３７２】
表４に示すように比較例の試料００１，００２、００５，００６では、何れも放射線照射により著しいＤｍｉｎ上昇をきたし、放射線照射後の感度低下も著しい。これに対し、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有する本発明の試料００３，００４，００７，００８では、放射線照射によるＤｍｉｎ上昇が小さく、放射線照射後の感度低下が小さく、本発明の有用性がはっきりと示されている。この結果に示されるように、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントの無い比較例の試料に対して、分光増感感度はほぼ同等のまま、放射線照射によるＤｍｉｎ上昇が明らかに軽減される、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントを含有させる効果は、従来にない、驚くべき効果である。
【０３７３】
本発明の試料００４に対し、本発明の試料００３では、静電引力で電子を拘束するドーパントをハロゲン化銀粒子中に添加した結果、試料完成直後の感度が高いにもかかわらず、放射線照射によるＤｍｉｎ上昇がより小さい。同様なことが本発明の試料００８に対し、静電引力で電子を拘束するドーパントをハロゲン化銀粒子中に添加した本発明の試料００７でも認められる。正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有していない比較例の試料００１、００５（静電引力で電子を拘束するドーパントを含有）では、比較例の試料００２、００６（静電引力で電子を拘束するドーパントを含有していない）に対して、放射線照射によるＤｍｉｎ上昇が同等である。このように、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有する場合とそうでない場合で、静電引力で電子を拘束するドーパントの放射線照射によるＤｍｉｎ上昇に対する効果が異なる。すなわち、２種のドーパントをハロゲン化銀粒子中に添加することで、単なる組み合わせでは説明できない優れた効果が示される。
【０３７４】
本発明の試料００３では、比較例の試料００１に対し、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有させた結果、試料完成直後の感度が僅かに下がっている。これに対し、１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出する化合物を併用した本発明の試料００７では、再結合を引き起こすドーパントの無い比較例の試料００５に対して試料完成直後の感度が同等となっている。また、比較例の試料００５では、１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出する化合物の無い試料００１に対して、放射線照射によるＤｍｉｎ上昇が著しく悪化しているが、本発明の試料００７では、１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出する化合物の無い試料００３と放射線照射によるＤｍｉｎ上昇が同等である。このように、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有する場合とそうでない場合で、１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出する化合物の放射線照射によるＤｍｉｎ上昇に対する効果が異なる。すなわち、正孔捕獲後に電子との再結合を引き起こす本発明のドーパントと、１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出する化合物を併用することで、単なる組み合わせでは説明できない優れた効果が示される。
【０３７５】
実施例２
以上の本発明の試料の効果は、露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品の形態で優れた結果を示す。表４に示す試料００１，００２，００３、００４、００５，００６、００７，００８について、ＡＰＳシステム・フォーマットに加工したうえ、富士写真フイルム社製「フジカラー写ルンですスーパーＥｙｅ８００Ｆｌａｓｈ」の包装形態に装填した。
【０３７６】
以上の形態で、本発明の試料、比較例の試料を装填した試料を、空港のＸ線を使用した手荷物検査に通して現像した後に比較した結果、本発明の試料は、カブリ変化の少ない優れた結果を示した。
【０３７７】
また、表４に示す試料００１、００２、００３、００４、００５、００６、００７、００８につて、色温度４８００Ｋの白光で露光した場合と、さらに青フィルターＢＰＮ４５を介して露光した場合の差を比較した。比較例の試料００１、００２、００５、００６に比べ、本発明の試料００３、００４、００７、００８は、白光で露光した場合に比べ、青フィルターで露光した場合の青感性層と緑感性層の感度差、および青感性層と赤感性層の感度差が大きい。上記のＡＰＳシステム・フォーマットに加工したうえ、富士写真フイルム社製「フジカラー写ルンですスーパーＥｙｅ８００Ｆｌａｓｈ」の包装形態に装填した形態でマクベスカラーチャートを撮影し、グレーのプリント上の色味を合わせて比較すると、本発明の試料は、比較例の試料に比べ、青系統の色再現が鮮やかになるという好ましい結果を示した。
【０３７８】
実施例３
実施例１のＥｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｏを、表５に示すＥｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ｏ２にそれぞれ置き換え、ＥＭ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｊに代えてＥＭ−Ａ２、Ｂ２、Ｅ２、Ｆ２、Ｊ２について、実施例１と同様な比較を行っても、実施例１と同様に本発明の好ましい効果が得られる。
【０３７９】
【表５】
2004226600.tif 000046
【０３８０】
【表６】
2004226600.tif 000047
【０３８１】
【表７】
2004226600.tif 000048
【０３８２】
【表８】
2004226600.tif 000049
【０３８３】
本発明により、通常の光に対する感度は高いまま、意図せざる放射線に因るカブリ増大が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が提供される。