(57)【要約】【課題】新規のマット剤を用いることにより、ドライイメージング材料の生産工程でのローラー上を搬送する際のマットの剥落を改良し、ドライイメージング材料の熱現像後の画像欠陥を改良したドライイメージング材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化したシリカ微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化したシリカ微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【請求項２】
前記シリカ微粒子の表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴する請求項１に記載のドライイメージング材料。
【請求項３】
前記シリカ微粒子のゲル化が２３〜２３０℃下で行われたことを特徴とする請求項１または２に記載のドライイメージング材料。
【請求項４】
水酸基を少なくとも２つ有する化合物が脂肪族ポリオール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【請求項５】
シリカ微粒子を含む層中又は隣接層中に架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【請求項６】
シリカ微粒子を含む層中に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化１】
2004077696.tif 000010
（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は各々、フッ素原子を有さない２価の連結基を表す（但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基及びカルバミド基であることはない）。Ｙは３〜６価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはそれの塩の基を表し、ｍ及びｎは各々、０または１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２または３を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは生産工程での搬送においてマット剤微粒子の剥落を防止し、剥落物質による画像欠陥の発生を防止したドライイメージング材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光または熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、室温〜５０℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別されドライイメージング材料と呼ばれる。
【０００３】
従来からこのタイプのドライイメージング材料には、感光性ハロゲン化銀の他に還元剤と有機銀塩が必須成分として含まれるため、感光層に含まれる写真添加剤が多種多様となり、これを保持する結合剤の役割が重要となっている。しかし、感光層１層のみでは生産工程或いは製品として出荷された後の撮影時および読影時の取り扱いによる汚れ付着や擦過による傷等を防止することが充分にできないので通常感光層の上に少なくとも１層の保護層が設けられる。保護層は擦過による傷を防ぐこと以外に、搬送による摩擦または剥離帯電を防止すること、ドライイメージング材料が一定の大きさに裁断され複数枚重ねられて包装されるときのくっつきを防止すること等の役目も持っている。そのために、表面の凹凸化のためのマット剤、静電気の蓄積を防止するための帯電防止剤、摩擦係数をコントロールするための滑剤等が添加されている。しかし、マット剤は表面に突起として存在するので、ドライイメージング材料の生産工程における搬送において剥離や剥落が生じ、その剥落物質による汚染は、ドライイメージング材料の表面に付着汚染すると画像欠陥を引き起こす。また、ドライイメージング材料の表面に付着しなくても、搬送ローラーに付着汚染するとローラーの平面性が損なわれ塗布ムラや搬送不良を引き起こし問題であった。尚、これを防止するのには、塗布乾燥や裁断を無接触搬送とするのがよいのであるが、すべての工程を無接触搬送とするには、あまりにもコストが掛かるため一部は、ローラーに接触させて搬送する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、新規のマット剤を用いることにより、ドライイメージング材料の生産工程でのローラー上を搬送する際のマットの剥落を改良し、ドライイメージング材料の熱現像後の画像欠陥を改良したドライイメージング材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００６】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化したシリカ微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００７】
２．前記シリカ微粒子の表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴する前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００８】
３．前記シリカ微粒子のゲル化が２３〜２３０℃下で行われたことを特徴とする前記１または２に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
４．水酸基を少なくとも２つ有する化合物が脂肪族ポリオール化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１０】
５．シリカ微粒子を含む層中又は隣接層中に架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１１】
６．シリカ微粒子を含む層中に前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化したシリカ微粒子を含有せしめたことを一つの特徴とする。
【００１３】
本発明の水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化したシリカ微粒子（以下単に、「水酸基化シリカ微粒子」ともいう）は、非晶質シリカ中に水酸基を少なくとも２つ有する化合物を取り込まさせてなるものである。
【００１４】
本発明の水酸基化シリカ微粒子は、水酸基を少なくとも２つ有する化合物とアルコキシシラン化合物とを混合し、それに水を加えてゲル化することによって製造することができる。本発明の水酸基化シリカ微粒子の製造の反応過程に於いて水酸基を少なくとも２つ有する化合物とシリカとの間で水酸基−配位子交換反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合ができるものと推定される。本発明の水酸基化シリカ微粒子は非晶質であり、結合剤との優れた接着力を有し、熱的、化学的にも安定で表面積も大きいためマット剤と併用するとドライイメージング材料の膜から剥落することを防止することができる。表面積の大きいことは接着力を増し、更に膜内に強固に結合することができる。
【００１５】
本発明に係る少なくとも２つの水酸基を有する化合物（以下単に、ポリオールともいう）は、脂肪族または芳香族化合物中の水素原子が水酸基により少なくとも２つ置換された化合物である。具体的化合物をＪ番号と共に下記に示す。
【００１６】
Ｊ−１：グリセリン、Ｊ−２：トリメチロールエタン、Ｊ−３：トリメチロールプロパン、Ｊ−４：トリメチロールブタン、Ｊ−５：１，３，５−トリメチロールプロパン、Ｊ−６：１，３，５−トリメチロールベンゼン、Ｊ−７：１，３，５−トリブチロールベンゼン、Ｊ−８：１，２，６−ヘキサントリオール、Ｊ−９：ペンタエリスリトール、Ｊ−１０：トリエチレングリコール、Ｊ−１１：ソルビトール、Ｊ−１２：２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール、Ｊ−１３：エチレングリコール、Ｊ−１４：プロピレングリコール、Ｊ−１５：テトラメチレングリコール、Ｊ−１６：シクロヘキサンジメタノール、Ｊ−１７：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｊ−１８：２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、Ｊ−１９：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｊ−２０：ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、Ｊ−２１：ジエチレングリコール、Ｊ−２２：ネオペンチルグリコール等、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の水酸基化シリカ微粒子の製造に用いられるシリカに係る原料としては、用いる水酸基を少なくとも２つ有する化合物に影響されるものではなく、アルコキシシランであればいずれも使用可能であるが、乾燥などの容易さから低級アルコキシシランの使用が好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。本発明の水酸基化シリカ微粒子を製造するにあたっては、混合や加水分解によるゲル化を円滑にするために、溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、一価および二価アルコール、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、アミノアルコール類、酸アミド類などがあり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ピナコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、エチルエーテル、ジオキサン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００１８】
ポリオールとアルコキシシランとを酸又は塩基の存在下に混合し加水分解を行うとゲル化を著しく促進することができて好ましい。このような酸又は塩基としては塩酸、硝酸等の無機酸あるいはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニアを使用することもできるが、特に好ましいのは、低級カルボン酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等を使用するのが好ましい。
【００１９】
混合、加水分解、ゲル化における温度は特に限定するものではないが、反応速度や水酸基を少なくとも２つ有する化合物類の熱安定性の点から通常２３℃〜２３０℃の範囲、好ましくは５２℃〜１８０℃の範囲が適当である。ポリオールとアルコキシシランとの混合モル比も特に限定されないが、ポリオールをあまりに多量に使用するとそれらがシリカ表面に付着、凝集してしまうので、アルコキシシランの好ましくは１００分の１モル〜２倍モルのポリオールを使用するのが適当である。
【００２０】
加水分解のために添加する水の量も特に限定されるものではないが、水量が少なすぎるとアルコキシシランのアルコキシル基が残存するようになり、また多すぎるとシリカが微粒子形成しにくくなるので水の添加量はアルコキシシラン１モルに対して水が通常１００分の１モル〜１００モル、好ましくは１０分の１モル〜２０モルである。
【００２１】
加水分解により生成するゲルの乾燥温度は、ポリオールの分解温度以下であれば、いかなる温度であってもよく、且ついかなる乾燥方法も採用することができ、例えばロータリーエバポレーターを使用し、減圧下に３６℃〜１３０℃で乾燥することにより本発明の水酸基化シリカ微粒子の乾燥ゲルが得られる。
【００２２】
上記方法で製造された本発明の水酸基化シリカ微粒子は非晶質シリカ中にポリオールが取り込まれた構造を有している。このことは、水酸基化シリカ微粒子の粉末Ｘ線回析が明白な回析ピークを示さないこと、熱分析で１８０℃〜４３０℃にかけて質量減少を伴う発熱ピークを示すこと、およびシリカ微粒子のＩＲスペクトルが、ポリオールのＩＲスペクトルと酷似し、対応したパターンを示すことから確認できる。
【００２３】
本発明の水酸基化シリカ微粒子の表面積は１０００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１１００〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。表面積が１０００ｍ２／ｇ未満では、シリカ微粒子の剥落を防止する効果が劣化することがある。また、２０００ｍ２／ｇを越えると分散性が低下しドライイメージング材料製造時取り扱い（分散、塗布）が難しくなることがある。
【００２４】
本発明のドライイメージング材料（特に医用に好適）は、支持体上に感光層と該感光層に隣接する保護層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、保護層には本発明の水酸基化シリカ微粒子が含有されることが好ましい。また、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、場合によってはその保護層等にも水酸基化シリカ微粒子が含有されることが好ましい。上記ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有されることが好ましい。
【００２５】
本発明の水酸基化シリカ微粒子と併用するとシリカ微粒子の剥落の阻止する効果を更に上げることができる化合物として一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフッ素原子を有する置換基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２５の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基及びオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基及びドデセニル基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｌ１及びＬ２で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基（但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基またはカルバミド基であることはない）としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基、オキシピリジレン基、−Ｏ−、またはこれらの基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２−（Ｒは置換基を表す）、等）またはカルバミド基（例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは置換基を表す）、等）であることはない。
【００２８】
Ａはアニオン基（例えば、カルボン酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の基）、スルホン酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の基）及び燐酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩等の基）を表す。
【００２９】
Ｙで表される３〜６価の連結基としては、炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。例えば、３〜６価の窒素原子を含んでもよい炭化水素基（例えば、アレキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、窒素原子、等や、それらを組み合わせて得られる基等から導かれる３〜６価の基）が挙げられる。
【００３０】
ｍ及びｎは各々、０または１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２または３の整数を表す。）
一般式（１）で表される化合物は、例えば、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル基を有する化合物（沃化物）（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロオクタデシル基等を有する化合物（沃化物））やフッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルケニル基を有する化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等を有する化合物）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ環化合物との付加反応や縮合反応によって得ることができる。アルカノール化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。芳香族化合物及びへテロ環化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３１】
下記に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体的化合物を示す。
【００３２】
【化２】
2004077696.tif 000002
【００３３】
【化３】
2004077696.tif 000003
【００３４】
一般式（１）で表される化合物を塗布液に添加するのには、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されており、これらに準じて分散することができる。一般式（１）で表される化合物は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、好ましくは１ｍ２当たり１×１０−８モル〜１×１０−１モルであり、より好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−２モルである。前者の範囲未満では、保存性の向上が得られ難くなる。また、前者の範囲を越えると湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化するようになる。
【００３６】
次に本発明のドライイメージング材料使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤、架橋剤等について順次説明する。
【００３７】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸の銀塩、ヘテロ有機酸の銀塩及び酸ポリマーの銀塩などが挙げられる。また、配位子が、銀イオンに対する総安定定数が４．０〜１０．０である有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）等。
【００３８】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号及び同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものが挙げられ、還元剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００３９】
Ｋ１　１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
Ｋ２　ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
Ｋ３　２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｋ４　４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
Ｋ５　２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
上記の還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用することができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系等の溶媒を任意に選択使用することができる。上記還元剤の使用量は、銀１モル当り通常１×１０−２〜１０モルであり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００４０】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤に用いるゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各種手段を適用することができる。
【００４１】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子が挙げられる。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４２】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の使用量は感光性ハロゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し通常５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、より好ましくは１５〜０．１質量％である。
【００４３】
感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させて、感光性ハロゲン化銀粒子を生成させることもできるが、その場合の工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができ、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、反応時間は０．１秒乃至７２時間、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００４４】
上記の各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。上記化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては高分子結合剤が好ましい。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。高分子結合剤を用いて形成した塗膜は平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低い高分子結合剤として、例えば、有機溶媒系塗布用の高分子結合剤としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびポリアセタールを挙げることができる。ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、該ポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、本発明に好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１％〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０％〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷、過大となり、コストや生産性が不利となる。一方、水系塗布用の高分子結合剤としては、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体等を挙げることができる。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布用の結合剤として種々使用されているものの中でも、疎水性であることから耐水性を向上させることができる点で特に好ましい。ポリマーの重合度は、通常１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【００４７】
（架橋剤）
本発明に使用することができる好ましい架橋剤は、水酸基と反応性のある官能基を有する架橋剤が好ましく、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤を挙げることができる。特に好ましい架橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルニル基及びエポキシ基を少なくとも２個有するか又はトリアルコキシシラン基を１個有する多官能型架橋剤である。これらの架橋剤は、感光層、保護層或いはバッキング層に使用する結合剤としても使用することができる。好ましい架橋剤を下記に示す。
【００４８】
Ｈ−１　ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３　トリレンジイソシアナート
Ｈ−４　フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５　キシリレンジイソシアナート
【００４９】
【化４】
2004077696.tif 000004
【００５０】
【化５】
2004077696.tif 000005
【００５１】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加して用いてもよいし、塗布液中に固形のまま添加して用いてもよい。使用量は、架橋する基と当量が好ましいが結合剤の１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。後者の範囲よりも少ないと架橋の効果が得られ難くなる。また、後者の範囲よりも多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【００５２】
（必要によってＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用のアンチハレーション層（ＡＨ層）又はバックコーティング層（ＢＣ層）が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げることができる。
【００５３】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものが好ましい。
【００５４】
（画像露光）
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明のドライイメージング材料の露光は、当該イメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該イメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００５５】
（熱現像装置）
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００５７】
実施例１
［水酸基化シリカ微粒子および比較のシリカ微粒子の合成］
３００ｍｌのビーカーに６０．０ｇのイソプロパノールと５．０ｇの酢酸を入れ、これに表１記載のポリオール（０．０３モル）とテトラエトキシシラン（６３ｇ、０．３モル）を加え、８４℃で１時間攪拌した。この溶液に水（５．４ｇ、０．３モル）を加え８４℃で１６時間攪拌していると溶液は次第に粘調となり、最終的にゼリー状に固化したゲルが得られた。このゲルを適当な大きさに砕き、３００ｍｌのナスフラスコに入れ、減圧下、ロータリーエバポレーターにより表１記載の乾燥温度にて６時間乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを粉砕し、シリカ微粒子Ｂ−１〜Ｂ−１７（収量は表１記載）を得た。
【００５８】
［下引済み支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００５９】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００６０】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００６１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下引上層Ａ−２（感光層側用）を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。
【００６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
導電性酸化錫微粒子（平均粒子径１６ｎｍ）　　　　　０．０２３ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
［有機銀塩Ａの調製］
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０−６モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。これをハロゲン化銀粒子乳剤Ａとする。
【００６３】
〈有機銀塩Ａの調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥した。これを有機銀塩Ａとする。
【００６４】
［ドライイメージング材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるように調製（溶媒としてメチルエチルケトンを使用）した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【００６５】
《ＢＣ層塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ／ｍ２
ヘキサメチレンジイソシアナート　　　　　　　　　１×１０−４モル／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−５モル／ｍ２
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように調製（溶媒としてメチルエチルケトンを使用）した塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【００６６】
2004077696.tif 000006
《表面保護層》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００６７】
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
本発明の水酸基化シリカ微粒子等：表１記載　　　　　　０．１２ｇ／ｍ２
架橋剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／ｍ２
一般式（１）で表される化合物：表１記載　　　３．２×１０−５モル／ｍ２
【００６８】
【化６】
2004077696.tif 000007
【００６９】
［評価方法］
〈写真性能の評価〉
ドライイメージング材料試料を２５℃、４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２８℃で３秒間加熱して熱現像し、画像試料を作製した。
【００７０】
カブリ：上記画像試料について、未露光部の光学濃度を測定しカブリとして示す。
【００７１】
感度：上記画像試料について、光学濃度が０．５になる露光量の逆数を感度として求め、試料１０１の感度を１００とする相対値にて示す。
【００７２】
画像欠陥：上記画像試料をレーザー顕微鏡ＶＫ−８５５０（キーエンス社製）を用いて観察し、欠陥の大きさと個数を求め、下記基準を目安にして評価した。
【００７３】
５．０：画像欠陥なし
４．０：画像欠陥の個数が１〜２個／ｍ２、大きさは１μｍ未満
３．０：画像欠陥の個数が３〜５個／ｍ２、大きさが１μｍ以上３μｍ未満
２．０：画像欠陥の個数が６〜１０個／ｍ２、大きさが３μｍ以上６μｍ未満
１．０：画像欠陥の個数が１１個／ｍ２以上、大きさが６μｍ以上
〈シリカ微粒子の剥落性の評価〉
ドライイメージング材料試料をフィルム試料を処理長さ２０ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー２３ケを有する搬送性試験機で、１Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／分の速度にて３００ｍ搬送させ、ローラー上のフィルムからシリカ微粒子が剥離した量を求めた。剥離量は、反射型ヘイズメーター（ビックケミー・ジャパン株式会社製ヘイズグロス）を使用して反射角度６０度で測定し（測定機固有の相対強度値）、下記基準を目安にして評価した。
【００７４】
５．０：汚れのないレベル（測定値：０以上１未満）
４．０：微かの汚れのレベル（測定値：１以上２未満）
３．０：弱い汚れのレベル（測定値：２以上３未満）
２．０：やや強い汚れのレベル（測定値：３以上５未満）
１．０：強い汚れのレベル（測定値：５以上）
結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004077696.tif 000008
【００７６】
【化７】
2004077696.tif 000009
【００７７】
表１から、本発明の水酸基化シリカ微粒子、架橋剤、一般式（１）で表される化合物を使用すると膜面からのシリカ微粒子の剥落が非常に改善され、ドライイメージング材料の画像欠陥も非常に改善されることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、新規のマット剤を用いることにより、ドライイメージング材料の生産工程でのローラー上を搬送する際のマットの剥落を改良し、ドライイメージング材料の熱現像後の画像欠陥を改良したドライイメージング材料を提供できる。