(57)【要約】【課題】ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れた架橋重合体を提供すること。【解決手段】カルボキシ基及び／又は加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ）と、オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを必須構成単位としてなることを特徴とする架橋重合体を用いる。なお、ラジカル重合性モノマー（ｂ）としては、一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が好ましい。【化１】2004123835.tif 000011【化２】2004123835.tif 000012【化３】2004123835.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基及び／又は加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ）と、
オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを必須構成単位としてなることを特徴とする架橋重合体。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー（ｂ）が一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物である請求項１記載の架橋重合体。
【化１】
2004123835.tif 000008
【化２】
2004123835.tif 000009
【化３】
2004123835.tif 000010
なお、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレン又はシクロアルキレン基を表す。また、ｍは５〜２００の整数、ｓは４〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数を表し、ｍ、ｓ又はｎ個のＡは同一でも異なっていてもよく、Ａが異なる場合（ＯＡ）ｍ部分、（ＯＡ）ｓ、（ＡＯ）ｎ部分及び（ＯＡ）ｎ部分はランダム状でもブロック状でもよい。また、Ｂは水酸基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アルアルキルオキシ基若しくはアルキルアリールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基及び炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋重合体を用いてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋重合体に関する。さらに詳しくは吸収性物品に好適な架橋重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
荷重下での吸収量を向上させる手段として、結晶性を持たせてゲル弾性率を高めた架橋重合体、すなわち、長鎖アルキル基又はメソゲン骨格を持つ重合性モノマーを用いて重合した架橋重合体が知られている（非特許文献１）。一方、無荷重の状態での吸収量自身を向上させる手段として、架橋密度を低下させた架橋重合体、すなわち、架橋剤の使用量を低減させて製造した架橋重合体が知られている（非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ　ｐ．１５０　ｖｏｌ．４９、Ｎｏ１２、２０００
【非特許文献２】
機能性高分子ゲルの開発技術（株式会社シーエムシー発行、１９９５年、１１２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長鎖アルキル基またはメソゲン骨格を持つ重合性モノマーを用いた架橋重合体では、架橋重合体自身の親水性が低下し、吸収量が低下するという問題がある。一方、架橋密度を低下させた架橋重合体では膨潤ゲルの弾性率が低く、荷重下での吸収量は低下するという問題がある。そして、吸収倍率及びゲル弾性率が共に優れた架橋重合体が強く要望されている。すなわち、本発明の目的は、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れた架橋重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋重合体が高ゲル弾性率と高吸収倍率を両立でき、さらに荷重下での吸収倍率に優れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の架橋重合体の特徴は、カルボキシ基及び／又は加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ）と、オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを必須構成単位としてなる点を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ラジカル重合性モノマー（ａ）のうち、カルボキシ基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル等が含まれる。不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３〜１０の不飽和モノカルボン酸等が使用でき、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸等が使用でき、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エステルとしては、前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等が使用でき、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等が挙げられる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸である。
【０００７】
なお、本発明において、カルボキシ基はカルボキシレート基を含む。カルボキシレート基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシ基を含有するラジカル重合性モノマーの塩が使用でき、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩｛アンモニウム、テトラアルキル（アルキルの炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等｝、有機アミン塩｛炭素数２〜８のアルカノールアミン（ジエタノールアミン塩等）、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）塩（ジエチレントリアミン塩及びトリエチレンテトラミン塩等）若しくはその誘導体｛炭素数１〜８のアルキル化物（Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン塩等）、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（１〜３０）（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン塩等）等｝、炭素数１〜４の低級アルキルアミン（トリメチルアミン塩、ジメチルブチルアミン塩及びメチルエチルアミン塩等）等｝等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０００８】
ラジカル重合性モノマー（ａ）のうち、加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の加水分解性基｛１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、アルキルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル）、シアノ基（−ＣＮ）及びカルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）等｝を含有するラジカル重合性モノマー等が含まれる。１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数４〜２０のラジカル重合性酸無水物等が使用でき、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等）等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、上記の不飽和モノカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が使用でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。シアノ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜１０のラジカル重合性ニトリル等が使用でき、（メタ）アクリロニトリル及び４−シアノスチレン等が挙げられる。カルバモイル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜１０のラジカル重合性アミド等が使用でき、（メタ）アクリル酸アミド及び４−カルバモイルスチレン等が挙げられる。加水分解性基の加水分解は、重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸の低級アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸メチルである。
【０００９】
ラジカル重合モノマー（ａ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、１〜９５が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは６０〜７０である。すなわち、ラジカル重合モノマー（ａ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは６０以上であり、また９５以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下である。
【００１０】
ラジカル重合性モノマー（ｂ）は、オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有する。この官能基の個数（個）は、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは６〜５０、特に好ましくは７〜３０、より特に好ましくは９〜２０、最も好ましくは１０〜１５である。この範囲であると、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れた架橋重合体としやすい。すなわち、この範囲であると、これらの官能基がカルボキシ基と水素結合を形成し疑似架橋構造を構成しやすくなる。この疑似架橋構造を構成することにより、吸収倍率を低下させずにゲル強度が向上させることができる。これらの官能基のうち、オキシ、イミノ及びカルボニルが好ましく、さらに好ましくはオキシ及びカルボニル、特に好ましくはオキシである。
【００１１】
ラジカル重合性モノマー（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリアミン（ｂ３）、ポリエステル（ｂ４）及びポリスルホン（ｂ５）等が含まれる。
ポリエーテル（ｂ１）としては、一般式（１）〜（３）で示される化合物等が使用できる。
【化４】
2004123835.tif 000002
【化５】
2004123835.tif 000003
【化６】
2004123835.tif 000004
【００１２】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びｔ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。また、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレン又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン及びフェナントリレン等が挙げられる。アルアルキレン基としては、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン及び１−フェニルプロピレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン及びシクロオクチレン等が挙げられる。これらのＡのうち、アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレン、最も好ましくはエチレンである。
【００１３】
また、ｍは、５〜２００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜５０の整数、特に好ましくは５〜４０の整数である。また、ｓは、４〜２００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜５０の整数、特に好ましくは７〜４０の整数である。また、ｎは、２〜２００の整数を表し、３〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜５０の整数、特に好ましくは５〜２５の整数である。そして、ｓ、ｍ又はｎ個のＡは同一でも異なっていてもよく、Ａが異なる場合（ＯＡ）ｓ部分、（ＯＡ）ｍ部分、（ＡＯ）ｎ部分及び（ＯＡ）ｎ部分はランダム状でもブロック状でもよい。また、Ｂは水酸基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アルアルキルオキシ基若しくはアルキルアリールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基（本発明においてスルホネート基を含む）及び炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。
【００１４】
アルキルオキシ基としてはメチルオキシ、エチルオキシ、ｉ−プロピルオキシ及びブチル等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェニルオキシ、ナフチルオキシ、アントリオキシ及びフェナントリルオキシ等が挙げられる。アルアルキルオキシ基としてはベンジルオキシ及び２−フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。アルキルアリールオキシ基としてはトリルオキシ、エチルフェニルオキシ、メシチルオキシ、クメニルオキシ、キシリルオキシ、テトラデシルフェニルオキシ、ノニルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジヘプチルフェニルオキシ、ジノニルフェニルオキシ及びジノニルフェニルフェニルオキシ等が挙げられる。アミノアルキル基としては、アミノエチル、アミノプロピル及びアミノブチル等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物としては、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノビニルエーテル等が挙げられる。一般式（２）で示される化合物としては、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：８００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１２００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１６００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。一般式（３）で示される化合物としては、マレイン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）、フマル酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）、シトラコン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）及びメサコン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールモノエステル、（メタ）アクリル酸ジペンタエスリトールモノエステル、（メタ）アクリル酸ジグリセリンモノエステル、（メタ）アクリル酸テトラグリセリンモノエステル、（メタ）アクリル酸ソルビタンモノエステル、（メタ）アクリル酸ソルビトールエステル、（メタ）アクリル酸ショ糖モノエステル、（メタ）アクリル酸セルロースモノエステル及び（メタ）アクリル酸グルコースモノエステル等が挙げられる。
【００１７】
ポリアミン（ｂ３）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミン、Ｎ−プロペニルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−プロペニルポリエチレンポリアミン（数平均分子量４５０）、Ｎ−（メタ）アクリロイルポリエチレンポリアミン（数平均分子量４５０）及びＮ−アリルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル（ｂ４）としては、３−オキサ−４，９−オキソ−９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、ヒドロキシエチルプロペニルアジピン酸ジエステル及び３−オキサ−４，９−オキソ−９−ヒドロキシノニルアリルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）等が挙げられる。
【００１９】
ポリスルホン（ｂ５）としては、トリスルホフェニルオキシ（メタ）アクリル酸エステル、２，５，６−トリスルホナフチルオキシ（メタ）アクリル酸エステル及び２，４，５，６−テトラスルホナフチルプロペニルエーテル及びトリスルホフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
これらのラジカル重合性モノマー（ｂ）のうち、ポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリアミン（ｂ３）及びポリエステル（ｂ４）が好ましく、さらに好ましくはポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）及びポリアミン（ｂ３）、特に好ましくはポリエーテル（ｂ１）、さらに特に好ましくは一般式（２）で示される化合物、最も好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。ラジカル重合モノマー（ｂ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、５〜９９が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜４０である。すなわち、ラジカル重合モノマー（ｂ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また９９以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００２１】
本発明の架橋重合体には、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）以外に、架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）等を使用することができる。架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては少なくとも２個の二重結合｛（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基及びアリル基｝を有する架橋性ビニルモノマー等が含まれる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの重合度が３〜１０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ−，トリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニルオキシ基を有するモノマーとしては、エリレングリコールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。アリルオキシ基を含有するモノマーとしては、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトール及びジ−，トリ−又はテトラ−アリルエーテル等が挙げられる。アリル基を含有するモノマーとしてはジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの架橋性ビニルモノマーは１種又は２種類以上を併用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマー（ｃ）のうち、アリルオキシ基を含有するモノマーが好ましく、さらに好ましくはテトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、特に好ましくはペンタエリスリトールのトリアリルエーテルである。架橋ラジカル重合モノマー（ｃ）を使用する場合、（ｃ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、架橋ラジカル重合モノマー（ｃ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００２３】
本発明の架橋重合体は、▲１▼特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液ラジカル重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び噴霧重合法等）及び▲２▼特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁ラジカル重合法等の公知の方法等に準じて製造することができる。
【００２４】
水溶液ラジカル重合法の場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（ｃ）｝の濃度は、工業的生産性や架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の合計質量に基づいて、２０〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは２３〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。すなわち、この場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）｝の濃度（重量％）は、重合水溶液の合計質量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２３以上、特に好ましくは２５以上であり、また４５以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。また、水の量は、工業的生産性及び架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて８０〜６５重量％が好ましい。なお、重合水溶液とは、ラジカル重合性モノマー｛（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）｝及び水、並びに必要により水溶性有機溶媒、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤からなる溶液を意味する。
【００２５】
水溶液ラジカル重合法の場合、必要により水溶性有機溶媒を共存させてもよい。この水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、水の重量に基づいて、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下である。また、重合開始剤を使用し、重合を開始させることができ、従来公知の開始剤が使用可能であり、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びこれらの塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド並びに２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、無機過酸化物｛過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等｝及び有機過酸化物｛過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等｝等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄又はアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。有機ハロゲン化合物開始剤としては、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル及び１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル等が挙げられる。
【００２６】
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。重合開始剤のうち、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤又はレドックス系開始剤を使用する場合、これらの使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．３である。すなわち、この場合これらの開始剤の使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．１以上であり、また１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。また、有機ハロゲン化合物開始剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５、特に好ましくは０．００５〜３である。すなわち、この場合、この使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
【００２７】
水溶液ラジカル重合法の場合、従来公知の連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、チオール（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びトリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオカルボン酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ−ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、この使用量は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００２８】
水溶液ラジカル重合法の場合、重合温度（℃）は特に限定されず、使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０である。すなわち、この場合、重合温度（℃）は、０以上が好ましく、さらに好ましくは５以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下である。
【００２９】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合、必要に応じて分散剤を含む疎水性有機溶媒中に、重合水溶液の一部を供給して懸濁重合させることができる。また、重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の濃度（重量％）は、工業的生産性や架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて、１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。すなわち、この場合、重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の濃度（重量％）は、重合水溶液の重量に基づいて、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上であり、また４５以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。また、水の量は、工業的生産性及び架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて９０〜６５重量％が好ましい。
【００３０】
疎水性有機溶媒としては、水に対して難溶解性の有機溶剤であれば公知のもの等が使用でき、炭素数５〜１８の炭化水素（ペンタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン及びオクタデカン等）等が挙げられる。疎水性有機溶媒の使用量は、ラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の合計重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜６０である。
【００３１】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合、公知の分散剤（ショ糖エステル、リン酸エステル及びソルビタンエステル）を用いることができる。分散剤を使用する場合、分散剤の使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３である。すなわち、この場合、分散剤の使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。
【００３２】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合も、水溶液ラジカル重合法の場合と同様の重合開始剤及び連鎖移動剤が使用できる。重合開始剤及び連鎖移動剤を使用する場合、これらの使用量は、水溶性ラジカル重合法の場合と同様であり、好ましい範囲も同じである。逆相懸濁ラジカル重合法の場合、重合温度（℃）は特に限定されず、使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０である。すなわち、重合温度（℃）は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下である。
【００３３】
本発明の架橋重合体は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋処理をする場合、表面架橋処理後の架橋重合体（Ｍ）と区別して説明するために、表面架橋処理前の重合体を表面架橋前重合体（Ｍ’）とする。表面架橋剤としては、特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、架橋重合体の吸収倍率、加圧下での吸収倍率及び表面架橋反応温度の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、架橋重合体（Ｍ）の吸収倍率の観点から、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。すなわち、この場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また３以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。表面架橋処理は、表面架橋前重合体（Ｍ’）と水とを含有する含水ゲル状樹脂（ＷＭ）の乾燥前、（ＷＭ）の乾燥中及び（ＷＭ）の乾燥後のいずれの段階で行われてもよいが、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるという観点から、（ＷＭ）の乾燥中又は（ＷＭ）の乾燥後の段階が好ましい。この表面架橋処理を行う方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合溶液を表面架橋前重合体（Ｍ’）又は含水ゲル状樹脂（ＷＭ）と混合し、加熱反応させる方法等が適用できる。表面架橋処理のときに使用する水の使用量（重量％）は、表面架橋剤の表面架橋前重合体（Ｍ’）内部への浸透を適度にする観点から、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８、特に好ましくは２〜７である。すなわち、水の使用量（重量％）は、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは７以下である。表面架橋処理のときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の水溶性有機溶媒が使用でき、表面架橋剤の表面架橋前重合体（Ｍ’）の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができ、メタノール又はジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好ましい。このような溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量（重量％）は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。また、水に対する有機溶媒の使用量（重量％）は任意に変化させることができ、水の重量に基づいて、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜７０である。すなわち、水に対する有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下である。表面架橋処理の反応温度（℃）は、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０、特に好ましくは１００〜１６０である。すなわち、表面架橋処理の反応温度（℃）は、８０以上が好ましく、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは１００以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１６０以下である。表面架橋処理の反応時間（分）は、反応温度により変化させることができるが、３〜６０が好ましく、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは５〜４０である。すなわち、表面架橋処理の反応時間（分）は、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。また、表面架橋剤で表面架橋して得られる架橋重合体（Ｍ）又はこれと水とからなる含水ゲル状樹脂（ＭＷ）を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【００３４】
このようにして得られる架橋重合体（Ｍ）からなる含水ゲル状樹脂（ＭＷ）を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することで架橋重合体（Ｍ）の粒子を得ることができる。乾燥する方法としては、通常の方法が適用でき、例えば、８０〜２３０℃の温度の熱風で乾燥する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機による方法等が適用できる。粉砕された粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。粉砕後の架橋重合体（Ｍ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状、房状、葡萄房状及びこれらの集合体等が挙げられる。
【００３５】
架橋重合体（Ｍ）の大きさは特に制限がないが、架橋重合体（Ｍ）の全重量の９０重量％以上（好ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）の粒子径が３７〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５３〜８４０μｍ、特に好ましくは１０５〜８４０μｍである。すなわち、架橋重合体（Ｍ）の粒子径（μｍ）は、３７以上が好ましく、さらに好ましくは５３以上、特に好ましくは１０５以上であり、また１０００以下が好ましく、さらに好ましくは８４０以下である。また、架橋重合体（Ｍ）の重量平均粒径（μｍ）は、２００〜７００が好ましく、特に好ましくは２５０〜６００である。すなわち、架橋重合体（Ｍ）の重量平均粒径（μｍ）は、２００以上が好ましく、特に好ましくは２５０以上であり、また７００以下が好ましく、特に好ましくは６００以下である。
【００３６】
本発明において、粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−１９７６に規定されたＪＩＳ標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定する。また、重量平均粒径はＪＩＳ標準篩を、上から８４０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍ、並びに受け皿の順に組み合わせる。最上段の８４０μｍふるいに架橋重合体（Ｍ）の粒子約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間浸透させる。各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率を求め、重量基準の５０重量％粒子径を重量平均粒径とする。
【００３７】
本発明の架橋重合体には、必要により添加剤（ｅ）を添加することができる。添加剤（ｅ）としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。防腐剤としては、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンＢ及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。防かび剤としては、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニルプロピオネート及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。芳香剤としては、例えば、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、ｐ−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、光散乱法で求めた個数平均粒径は０．１μｍ〜１ｍｍが好ましい。有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース（木綿、オガクズ、ワラ等）、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維（レーヨン���びアセテート等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ及びアスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ及び塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（例えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再生故紙パルプ等）等が挙げられる。
【００３８】
添加剤（ｅ）を使用する場合、これらの含有量（重量％）は用途によって異なるが、架橋重合体（Ｍ）重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０、特に好ましくは０．０３〜８である。すなわち、この場合、添加剤（ｅ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ｍ）の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
【００３９】
添加剤（ｅ）を使用する場合、任意の段階（製造工程）で添加することができ、例えば架橋重合体（Ｍ）の製造工程（重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等）等である。これらの工程のうち粉砕工程で添加されるのが好ましい。
【００４０】
本発明の架橋重合体により吸収できる被吸収液体としては特に限定はないが、無機塩等を含有する水性液体が好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が含まれる。アルカリ金属塩としは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の架橋重合体は、吸収（吸水）及び／又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ）、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。また、常圧下の吸収倍率、加圧下での吸収倍率及びゲル弾性率を下記の方法により測定した。
【００４３】
＜常圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ８８０１−１９７６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍの袋）に、ＪＩＳ標準フルイで８４０〜１４９μｍの粒度に調整した試料１．００ｇを秤量し入れ、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）５００ｍｌ中に３０分間浸漬した。その後、ティーバッグを生理食塩水から取り出して１５分間吊して水切りしてから重量（Ｘ）を測定し、次式から吸収倍率を算出した。
【数１】
2004123835.tif 000005
【００４４】
＜加圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ８８０１−１９７６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料（２５０〜５００μｍ）がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置した。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を生理食塩水に対する加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。
【００４５】
＜ゲル弾性率の測定法＞
粒度（２５０μｍ〜５００μｍ）の測定試料１ｇに人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％、イオン交換水９９．０９％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中で４０℃で１時間保温し、その後、室温になるまで放冷した。放冷したゲルを０．１ｇ秤取り、クリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせる。一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ２のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆ〜１０ｋｇｆ）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力をＦ（ｇ）として、次式よりゲル弾性率を算出する。
【数２】
2004123835.tif 000006
【００４６】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器にアクリル酸８１．７部、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛日本油脂社：商品名　ブレンマーＡＥ４００（数平均分子量４００）｝３１．７部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部及び脱イオン水２４１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。次いで、内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、約５時間、８０℃で重合することにより含水ゲル状樹脂を得た。この含水ゲル状樹脂をインターナルミキサーで細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０９．１部を添加して混練することによりカルボン酸の７２モル％が中和された含水ゲル樹脂を得た。さらに含水ゲル樹脂を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて２８〜６０メッシュ（目開き５９０〜２５０μｍ）の粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０）を２部加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して加熱架橋させることにより架橋重合体（Ｍ１）を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名：ブレンマーＡＥ６００（数平均分子量６００）｝を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ２）を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ２００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名　ブレンマー５５ＰＥＴ８００（数平均分子量８００）｝を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ３）を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
アクリル酸１４５．４部及びアルキレングリコール含有アクリレート（日本油脂社：商品名　ブレンマーＡＥ２００（数平均分子量２００））５６．５ｇを９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−８１０）を０．０７２７部、次亜リン酸ソーダ１水和物を０．０１４６部及び過硫酸カリウムを０．０７２７部添加して溶解させ、重合水溶液とした。ついで撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンノクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社、商品名：ブライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加して溶解させた後、４００ｒｐｍで撹拌しつつ窒素ガスを導入した後、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に温度を保ったまま、調整した重合水溶液を６．６部／分で６分間滴下した。滴下終了後７５℃で１５分間保持し、その後、残りの重合水溶液を６．６部／分で５４分間に亘って滴下し、７５℃で３０分熟成した。この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約２０％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ製）で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子８０部とシクロヘキサン１４０部とをナスフラスコに入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社、商品名：デナコールＥＸ−３１４）０．３５重量％を含むシクロヘキサン溶液３．４部を添加した後、６０℃で加熱して３０分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。次いで濾過して樹脂粒子を取得し８０℃で減圧乾燥することにより、架橋重合体（Ｍ４）を得た。
【００５０】
＜実施例５＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名：ブレンマーＡＥ６００（数平均分子量６００）｝を使用する以外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ５）を得た。
【００５１】
＜実施例６＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名　ブレンマー５５ＰＥＴ８００（数平均分子量８００）｝を使用する以外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ６）を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）を使用しない外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ７）を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名ブレンマーＡＥ４００）を使用しない外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ８）を得た。
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１〜２の架橋重合体Ｍ１〜Ｍ８の性能評価結果を表１に示す。
【表１】
2004123835.tif 000007
【００５５】
表１から判るように、本発明の架橋重合体（実施例１〜６）は、比較例１〜２と比較して、同等の常圧下での吸収倍率であるが、ゲル弾性率及び加圧下での吸収倍率に極めて優れる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の架橋重合体は、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れ、さらに荷重下での吸収倍率に優れている。従って、本発明の架橋重合体は、吸収（吸水）及び／又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、特に紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。