(57)【要約】【解決手段】第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸を、（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体によりエステル化反応を行って、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物を製造し、次に第二段目で、上記得られたエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基を封止剤を用いて封止することを特徴としている。【効果】本発明の二段の製造方法で製造されたポリマー電解質材料は、ポリマー中のカルボン酸残量が一段反応に比較し少なく、長期保存安定性に優れていた。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸を、（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体によりエステル化反応を行って、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物を製造し、
次に第二段目で、上記得られたエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基を封止剤を用いて封止することを特徴とするポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項２】
第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体を（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体によりエステル化する際、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体の水酸基のモル数／エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基のモル数の比が０．７〜２．５となる比率でエステル化反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項３】
第二段目で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基を封止するため、エステル基及びアミド基に変換することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項４】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基が５重量％以下、即ち（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基準で４５モル％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項５】
前記第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とのエステル化が酸触媒の存在下に行われていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項６】
前記第二段目で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基の封止が、エステル化反応、モノイソシアネート反応及びモノアミン（一級または二級アミン）反応により行われることを特徴とする請求項１または３に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項７】
前記第二段目で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基の封止をエステル化反応で行う場合、そのカルボン酸残基を一旦、アルカリ金属塩に変換し、アルキル化剤でエステル基に変換することを特徴とする請求項１、３または６に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項８】
第二段終了後に得られたポリマー電解質用オレフィン材料中の未反応カルボン酸残量が最高０．１０重量％以下、すなわ（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基準で１．０モル％以下（転化率９９モル％以上）までに達することを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体が、エチレン含有量が５０〜９８重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が２〜５０重量％、及びそれ以外の他の単量体の含有量が０〜３０重量％の範囲にある組成を有するものを使用することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体が、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるものを使用することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）片末端基が封鎖されたポリアルキレンオキシドまたはその誘導体が、数平均分子量が２００〜１００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１００モル％の範囲にあるものを使用することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の製造方法により得られる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物は粉体、フィルムまたはシートの形態を有し、電解質溶液を含浸しゲル型ポリマー電池やキャパシターに応用されることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のゲル型ポリマー電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系ポリマー電解質に係わり、長期安定性に優れた、特にポリマーリチウム電池に用いることができ、充電時に負極表面で発生するリチウムデンドライト（樹木状痕跡）の生成を抑制することができ、高イオン電動度を示す好適なポリマー電解質材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリマーリチウムイオン電池用のゲル型ポリマー電解質材料の一つの候補として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体と、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり、且つ両者がエステル結合によって結合されたポリマーからなることを特徴とするゲル型ポリマー電解質が開発されている。このようなゲル型ポリマー電解質は、１０−３Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示し、他の市販されているポリマー電解質材料ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料に匹敵することが分かっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０９５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体を片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体により、酸触媒の存在下、エステル化反応で製造されるそのポリマー電解質材料中には、反応条件によってはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体に由来する数重量％の未反応カルボン酸が存在する場合がある。本発明者等はこの未反応カルボン酸が、そのポリマー電解質の長期保存安定性（その材料の長期保管後の電解液への材料溶解性が低下）に影響を与えることを見出し、ポリマー電解質の長期保存安定性を維持するには、限りなくその未反応カルボン酸を削減するポリマー電解質材料を製造法を開発することが重要であるとの認識に至った。
【０００５】
一般にエステル化反応によるそのポリマー電解質材料の製造方法は、酸触媒の存在下、反応系から副生成する水を系外へ取り出すことにより、エステル化反応を進めることができるが、そのポリマー電解質材料成分として不可欠であるエステル化剤の片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体は親水性（水溶解性）であるため、副生成する水を反応系外へ除去することが困難である。
【０００６】
そのため、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸に対する片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体の水酸基のモル比と酸触媒の添加量を上げ、長時間エステル化反応を行ったとしても、未反応カルボン酸が数重量％残る結果となっていた。
この現状に鑑み、本発明者等はエステル化反応の条件に関らずその未反応カルボン酸を限りなく削減できる製造方法を開発すべく鋭意検討した。
【０００７】
本発明の目的は、未反応カルボン酸含有量の極めて少なく、長期保存安定性に優れたポリマー電解質材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリマー電解質用オレフィン系ポリマー材料（以下単にポリマー電解質材料という）の製造方法において、二段階の反応で行う２ステップ法を特徴とする。
即ち、第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸を、（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体によりエステル化反応を行って、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物を製造し、次に第二段目で、上記得られたエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基を封止剤を用いて封止するための反応を行うことを特徴とする。
【０００９】
即ち、未反応カルボン酸をエステル基及びアミド基に変換することである。また、この製造方法によって選られるポリマー電解質材料は、キャパシターの電解質としても用いることができる。
この未反応カルボン酸残基封止のための反応としては、ジアゾアルカン誘導体、低級アルコール誘導体、ハロゲン化アルキル誘導体及びジアルキル硫酸誘導体などによるエステル化反応、モノイソシアネート反応及びモノアミン反応などが挙げられるが、工業的製法の観点からジアゾアルカン誘導体を除いたハロゲン化アルキル誘導体、低級アルコール誘導体及びジアルキル硫酸誘導体をアルキル化剤としたエステル反応、モノイソシアネート反応及びモノアミン反応が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリマー電解質材料の製造方法について説明する。
前記製造方法の実施の形態は、第一段目で（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸を、（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体によりエステル化反応を行って、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物を製造し、
次に第二段目で、上記得られたエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基を封止剤を用いて封止することを特徴としている。
（Ａ）第一段目のエステル化反応
第一段目の片末端水酸基のポリアルキレンオキシドによるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸へのエステル化反応は、反応に伴う粘度上昇を抑える目的とエステル化反応によって副生成する水を除去するため、有機溶媒（トルエン、キシレン、エチレングリコールジエチルエーテルなど）を使用し還流しながら行う。また反応時間短縮のため酸触媒を使用し行うのが好ましい。
【００１１】
具体的な基本操作であるが、加熱、攪拌の条件下、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）に、有機溶媒と酸触媒を添加し、その後、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）を添加し、溶媒を還流しながら数十時間反応させて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物を製造する。反応終了後、未反応のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体及び触媒を取り除くために、水洗浄及びメタノールまたはエタノール浸積洗浄を行い、真空乾燥する。
【００１２】
仕込み量は、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）の水酸基モル数／エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）のカルボン酸基モル数の比で、０．７〜２．５、特に０．９〜２．０であることが好ましい。反応温度は８０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃であるのが好ましい。反応時間は２〜４０時間、特に３〜３０時間であるのが望ましい。
【００１３】
酸触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ポリ燐酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸などを使用し、添加量はカルボン酸基の１モルに対し、０．００１〜０．５モル、特に０．０１〜０．３モルであることが好ましい。
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基は、５重量％以下、即ち（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基準で４５モル％以下とすることが望ましい。
【００１４】
このエステル化反応では、酸化防止剤（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル）の使用もできる。酸化防止剤の添加量はポリアルキレンオキシドに対し、１００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）においては、その重合組成が好ましくはエチレン含有量が５０〜９８重量％、特に６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸含有量が２〜５０重量％、特に５〜２５重量％、他の単量体が０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の範囲である。
【００１５】
共重合体におけるエチレン含量があまりに少なくなると、樹脂溶融温度の上昇、溶融流動性の低下を来たし、ポリアルキレンオキサイドとのエステル化反応において、温度アップや攪拌効率の点から好ましくない。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の使用が最も好ましい。
【００１６】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成することができる任意成分の他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体は、高温、高圧下に、エチレンと不飽和カルボン酸、或いは更に他の単量体をラジカル共重合させることにより得られる。
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
重量平均分子量（ポリスチレン分子量換算）Ｍｗは２，０００〜８００，０００、特にＭｗ４，０００〜５００，０００が好ましい。この重量平均分子量は、数平均分子量Ｍｎの５００〜１５０，０００、好ましくはＭｎ１，０００〜１００，０００に相当する。
また、本発明では、２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体をブレンドして使用してもよい。
【００１９】
また、本発明の製造方法で使用される片末端基が封鎖されたポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜１００，０００で、アルキレンオキシド含有量が３０〜１００モル％のものである。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドまたはイソブチレンオキシドが例示されるが、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００２０】
本発明ではポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）は、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシド等とのランダム共重合体、グラフト共重合体またはブロック共重合体であってもよい。
この場合プロピレンオキシド成分は０〜６０モル％、ブチレンオキシド成分は０〜２０モル％の量でポリアルキレンオキシド中に含有されることが許容される。
【００２１】
構造上、片末端が封鎖された線状の単独、共重合体及び多価アルコール（例えば、グリセリン、ペンタエリストール）をベースとした分岐状のグラフト体もある。この場合、一つの分子に水酸基が一つになるよう、他の水酸基を量論的に封鎖する。また、２種以上の片末端水酸基のポリアルキレンオキシドを併用することもできる。
【００２２】
もう一方の水酸基の封鎖のための方法としては、エーテル化，エステル化及びモノイソシネートとの反応がある。
エーテル化による片末端水酸基封鎖の場合、置換基として、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、フェニル基及びベンジル基などが使用される。
【００２３】
エステル化による片末端水酸基封鎖の場合、炭素数１〜２２のカルボン酸（例えば、酢酸、マレイン酸、テレフタル酸）及び無水カルボン酸（例えば無水マレイン酸）が使用される。
モノイソシアネートによる片末端水酸基封鎖の場合、メチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが使用される。
（Ｂ）第二段目の未反応カルボン酸を封止する反応
前記第一段目のエステル化反応で生じる未反応カルボン酸を封止する反応については、以下の製造方法が用いられる。
（１）低級アルコールによるエステル化
本発明では、第一段目で得られた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（不飽和無水物も含む）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸をエステル化するのであるが、このとき成分（Ｂ）の長鎖が立体障害となることからこのエステル化（攻撃）をし易くするために、低級アルコール（低分子量）を使用することを特徴とする。
【００２４】
低級アルコールとして、メタノール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
エステル化反応及び以下に記載した反応においても、前記エステル化反応物が分解しない（ポリアルキレンオキシド分解温度１６０℃以上）温度以下で、しかも反応温度が高い（１００〜１５０℃）方が好ましいことから、用いるアルコールの沸点がその温度付近にあるもの、たとえばｎ−ヘプチルアルコールやベンジルアルコールが好ましい。またアルコールと共に共沸（還流）溶媒としてトルエンやキシレンを併用できる。
【００２６】
未反応カルボン酸残基（１モル）に対し、アルコール（水酸基モル）は１から１０倍モル、好ましくは２から８倍モルがよい。共沸及び還流溶媒量は任意に使用できるが、還流の観点からアルコール：共沸（還流）溶媒が１：１〜１：３が好ましい。
エステル化反応促進のため、触媒として酸触媒を使用する。酸触媒として硫酸、燐酸、ポリ燐酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルフォン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノール・三弗化ホウソなどが挙げられる。
【００２７】
酸触媒量はカルボン酸残基モル数に対し、１〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
エステル化反応時間は通常１時間〜２４時間程度である。反応は副生成する水を留去するため還流で行う。
反応後は大部分の溶剤系を減圧留去し、大過剰の水による洗浄と濾過を２回行う。メタノール洗浄後、濾過し減圧乾燥する。
（２）ハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸によるエステル化
前記第一段目のエステル化反応で得られたエステル化反応物中の未反応カルボン酸残基の封止をエステル化反応で行う場合、そのカルボン酸残基を一旦、アルカリ金属塩に変換し、アルキル化剤でエステル基に変換することもできる。
【００２８】
未反応カルボン酸をアルカリ金属塩に変性する方法として、水が副生成する水酸化アルカリ金属の使用は好ましくなく、むしろアルカリ金属アルコキシドが良い。
例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムターシャリブトキシド、カリウムターシャリブトキシドなどが挙げられる。またそれらのアルカリ金属アルコオキシドのアルコール溶液も使用できる。また芳香族炭化水素、例えばトルエンやキシレンと混合しスラリー状で使用することもできる。
【００２９】
この未反応カルボン酸をアルカリ金属塩に変性する反応は、前記エステル化反応物のポリエチレン微結晶融点（７６℃付近）を考慮して、８０〜９０℃付近で行う方が好ましく、アルカリ金属アルコキシドの配合量は、未反応カルボン酸（１モル）に対し１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．２〜１．５倍モルである。反応時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００３０】
この未反応カルボン酸のアルカリ金属塩をアルキル化する方法として、ハロゲン化アルキルを反応させる方法、ジアルキル硫酸を反応させる方法がある。
ハロゲン化アルキルを反応させる方法にて用いられるハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、塩化プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、臭化ペンタン、臭化ヘキサンなどが挙げられる。反応性の観点からヨウ化物か臭化物が好ましい。
【００３１】
ハロゲン化アルキルと未反応カルボン酸のアルカリ金属塩との反応は、前記エステル化反応物のポリエチレン微結晶融点（７６℃付近）を考慮して、８０〜１４０℃付近で行う方が好ましいことから、使用するハロゲン化アルキルも沸点がその温度以上であることが好ましい。例えば、ヨウ化イソプロピル（沸点９０℃）、臭化ｎ−ブチル（沸点１０２℃）、ヨウ化ｎ−ブチル（沸点１３０℃）、臭化シクロペンタン（沸点１３８℃）などが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化アルキルの配合量は、上記アルカリ金属アルコキシド配合量（１モル）に対し、１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．２〜１．５倍モルである。反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間程度である。ハロゲン化アルキル反応系における溶剤としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）を使用できる。また還流を行いながら反応してもよい。
【００３３】
ジアルキル硫酸を反応させる方法にて用いられるジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が挙げられる。ジアルキル硫酸と未反応カルボン酸のアルカリ金属塩との反応は、前記エステル化反応物のポリエチレン微結晶融点（７６℃付近）とジアルキル硫酸の部分的加水分解（硫酸とアルコール生成）を考慮して、８０〜１００℃付近で行う方が好ましい。
【００３４】
ジアルキル硫酸の配合量は、上記アルカリ金属アルコキシド配合量（１モル）に対し、０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．６〜１．０倍モルである。反応時間は１０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度である。この反応系における溶剤としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）を使用できる。
未反応カルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸との反応後、大部分の溶剤系を減圧留去し、大過剰の水による洗浄と濾過を２回行う。最後にメタノール洗浄後、濾過し減圧乾燥する。
（３）モノイソシアネートによる反応
前記第一段目で得られた、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（不飽和酸無水物も含む）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）（立体障害が大きい）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸を封止する方法として、モノイソシアネートを反応させ、カルボン酸基をアミド基に変性する方法がある。
【００３５】
モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
反応温度は８０〜１４０℃が好ましいことから、低沸点のエチルイソシアネート（沸点６０℃）を除いたモノイソシアネートの使用が好ましい。
【００３６】
モノイソシアネートの配合は、未反応カルボン酸（１モル）に対し１〜５倍モル、好ましくは１．５〜２．０倍モルである。
反応時間は３０分から１０時間、好ましくは１．０〜８．０時間である。
反応触媒として、第三級アミン化合物を、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリンなど挙げられ、添加量はイソシアネートに対し０．０１〜１．０モル％程度である。
【００３７】
反応溶媒として芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）を使用できる。
モノイソシアネートと（Ｂ）前記第一段目で得られたエステル化反応物中のカルボン酸との反応後、大部分の溶剤系を減圧留去し、大過剰の水による洗浄と濾過を２回行う。　最後にメタノール洗浄後、濾過し減圧乾燥する。
（４）モノアミンによる反応
前記第一段目で得られた、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（不飽和酸無水物も含む）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）（立体障害が大きい）とのエステル化反応物中の未反応カルボン酸を封止する方法として、モノアミン（一級または二級アミン）を反応させ、カルボン酸基をアミド基に変性する方法がある。
【００３８】
一級モノアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、１−エチルプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなど、二級モノアミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
モノアミンによるカルボン酸のアミド化は脱水反応であるため、反応温度を１１０〜１５０℃のように高めにする方が好ましく、そのため沸点の高いモノアミンを使用するほうが好ましい。例えばヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
モノアミンの配合は、未反応カルボン酸（１モル）に対し１〜５倍モル、好ましくは１．２〜２．０倍モルである。低沸点（１００℃以下）モノアミンを使用する場合、配合時は室温で行い、未反応カルボン酸と四級アンモニウムを生成後に昇温する必要がある。１１０〜１５０℃での反応時間は３０分から３０時間、好ましくは１．０〜２０．０時間である。反応触媒は特に必要としない。反応溶媒として芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）を使用できる。脱水反応であるため、減圧下、還流脱水するほうが好ましい。
【００４０】
モノアミンと、前記第一段目で得られたエステル化反応物中のカルボン酸との反応後、大部分の溶剤系を減圧留去し、酸性水溶液（希塩酸水溶液、希硫酸水溶液など）で未反応モノアミンを洗浄除去する。大過剰の水による洗浄と濾過を２回行う。最後にメタノール洗浄後、濾過し減圧乾燥する。
本発明によれば、第二段目終了後のポリマー電解質用オレフィンポリマー材料中の未反応カルボン酸残量は、好ましくは最高の０．１０重量％以下、すなわち（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体基準で、１．０モル％以下（転化率９９モル％以上）にすることができる。
（Ｃ）ゲル型ポリマー（固体）電解質／キャパシターへの応用
本発明の製造方法によって得られる、未反応カルボン酸残量が少ないエチレン・不飽和カルボン酸（Ａ）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシド（立体障害が大きい）またはその誘導体（Ｂ）とのエステル化反応物を用いて得られるゲル型ポリマー電解質材料は、リチウム２次電池のような２次電池の固体電解質層或いはキャパシターの固体電解質層として有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（原料）
１．ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＰＥＧ−ＭＭＥ
日本油脂（株）製品「ユニオックス　Ｍ−５５０」
数平均分子量５５０
２．エチレンアクリル酸共重合体
三井・デュポンポリケミカル（株）製品「ニュクレル」
数平均分子量（ポリスチレン換算）１０，０００
酸含量２０重量％
３．パラトルエンスルホン酸１水和塩及び他の試薬
関東化学（株）試薬特級品
なお、ポリマー中の残留カルボン酸定量は、電位差滴定（試料５ｇをトルエン／エタノール＝１／４の溶液２００ｇに加熱溶解し、フェノールフタレイン指示薬を使用し、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定）で、残留酸化防止剤定量はＬＣ（液体クロマトグラフィ、テトラハイドロフラン溶媒使用）で分析した。長期保存安定性は、ポリマー材料をアルミ凝着袋に入れ室温で長期（６カ月間）保管後、１０ｇを取り出しエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）（１：１　重量比）混合溶媒９０ｇ中に加え、８０℃で３時間加熱し溶解した後室温に戻し、ゲル不溶物の有無を観察した。
【００４２】
【参考例１】
１０００ｍｌ四つ口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルＰＥＧ−ＭＭＥ（数平均分子量５５０）３０８ｇ（水酸基０．５６モル）、トルエン３００ｍｌ、パラトルエンスルフォン酸１水和塩（分子量１９０）３．０ｇ（０．０１６モル）及び酸化防止剤（イルガノックス　１０１０）４．０ｇを入れた。
【００４３】
攪拌しながら１１０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、エチレンアクリル酸共重合体１００ｇ（カルボン酸基０．２８モル、水酸基／カルボン酸基のモル比は２．０）を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要す）、添加完了後、同温度で還流しながら２４時間反応させて、エステル化反応物のトルエン溶液を得た。
【００４４】
次にこのトルエン溶液からトルエンを可能な限り減圧留去し、蒸留水１５００ｍｌの容器中へ反応生成物を注入し、ミキサーで１分間攪拌後、静置した。遠心分離で濾別し、得られた固形物をメタノール１５００ｍｌの容器に移し１時間攪拌後、遠心分離で固形分を取り出した。メタノール洗浄を全部で３回行った後、減圧乾燥機に入れ５０℃で２４時間乾燥して、前記エステル化反応物を得た。
【００４５】
得られたエステル化反応物をポリマー電解質材料αとした。
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【００４６】
【実施例１】
１０００ｍｌ四つ口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルＰＥＧ−ＭＭＥ（数平均分子量５５０）３０８ｇ（水酸基０．５６モル）、トルエン３００ｍｌ、パラトルエンスルフォン酸１水和塩（分子量１９０）３．０ｇ（０．０１６モル）及び酸化防止剤（イルガノックス　１０１０）４．０ｇを入れた。
【００４７】
攪拌しながら１１０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、エチレンアクリル酸共重合体１００ｇ（カルボン酸基０．２８モル、水酸基／カルボン酸基のモル比は２．０）を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要す）、添加完了後、同温度で還流しながら２４時間反応させて、エステル化反応物のトルエン溶液を得た。
【００４８】
前述した第一段目の反応で得られたエステル化反応物のトルエン溶液を用いて第二段目の反応として、低分子量アルコールであるベンジルアルコール４５ｇ（０．４２モル、約未反応カルボン酸モルの約５倍モルと推定）を加え、さらに同温度で１０時間反応を行った。
反応後、過剰のベンジルアルコールおよびトルエン溶媒を可能な限り減圧留去し、蒸留水１５００ｍｌの容器中へ反応生成物を注入し、ミキサーで１分間攪拌後、静置した。遠心分離で濾別し、得られた固形物をメタノール１５００ｍｌの容器に移し１時間攪拌後、遠心分離で固形分を取り出した。メタノール洗浄を全部で３回行った後、減圧乾燥機に入れ５０℃で２４時間乾燥して、前記エステル化反応物を得た。
【００４９】
得られたＰＥＧ−ＭＭＥグラフト化物をポリマー電解質材料Ａとした。
2004123872.tif 000003
ポリマー電解質材料Ａ中の未反応アクリル酸残量は、参考例１のポリマー電解質材料αと比較し、３．２５から１．９０重量％に減少していた。
【００５０】
【参考例２】
参考例１において、第一段目のエステル化反応にて、ＰＥＧ−ＭＭＥ（水酸基）配合量削減及び酸触媒量増加させた条件で、１０００ｍｌ四つ口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルＰＥＧ−ＭＭＥ（数平均分子量５５０）１７０ｇ（水酸基０．３１モル）、パラトルエンスルフォン酸１水和塩（分子量１９０）９．９８ｇ（０．０５２５モル）、酸化防止剤（イルガノックス　１０１０）２．７ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れた。
【００５１】
攪拌しながら１１０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、エチレンアクリル酸共重合体１００ｇ（カルボン酸０．２８モル、水酸基／カルボン酸基のモル比は１．１０）を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し、添加完了後、同温度で還流しながら２４時間反応させて、エステル化反応物のトルエン溶液を得た。
【００５２】
このトルエン溶液からトルエンを可能な限り減圧留去し、蒸留水１５００ｍｌの容器中へ反応生成物を注入し、ミキサーで１分間攪拌後、静置した。遠心分離で濾別し、得られた固形物をメタノール１５００ｍｌの容器に移し１時間攪拌後、遠心分離で固形分を取り出した。メタノール洗浄を全部で３回行った後、減圧乾燥機に入れ５０℃で２４時間乾燥して、前記エステル化反応物を得た。
【００５３】
得られたＰＥＧ−ＭＭＥグラフト化物をポリマー電解質材料βとした。
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【００５４】
【実施例２】
実施例１において、第一段目のエステル化反応にて、ＰＥＧ−ＭＭＥ（水酸基）配合量削減及び酸触媒量増加させた条件で、１０００ｍｌ四つ口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルＰＥＧ−ＭＭＥ（数平均分子量５５０）１７０ｇ（水酸基０．３１モル）、パラトルエンスルフォン酸１水和塩（分子量１９０）９．９８ｇ（０．０５２５モル）、酸化防止剤（イルガノックス　１０１０）２．７ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れた。
【００５５】
攪拌しながら１１０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、エチレンアクリル酸共重合体１００ｇ（カルボン酸０．２８モル、水酸基／カルボン酸基のモル比は１．１０）を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し、添加完了後、同温度で還流しながら２４時間反応させて、エステル化反応物のトルエン溶液を得た。
【００５６】
前述した第一段目の反応で得られたエステル化反応物のトルエン溶液を用いて第二段目の反応として、まず未反応のカルボン酸をナトリウム塩に変換するため、反応温度を８０℃に下げ（メタノール発生のため）、粉末ナトリウムメトキシド１８．７７ｇ（　０．３４８モル、ＰＥＧ−ＭＭＥとエチレンアクリル酸共重合体の各官能基モル数半分の和、それにパラトルエンスルフォン酸モル数を加えたモル数）を加え同温度で１時間反応した。その後、臭化ｎ−ブチル（分子量１３７）を同温度で５７．２ｇ（０．４１８モル、ナトリウムメトキシドのＮａ中和モル数の１．２倍量）を徐々に滴下後、５時間反応させた。メタノール、トルエン及び未反応臭化ｎ−ブチルを可能な限り減圧留去後、生成物を水１５００ｍｌ中に入れ、ミキサーで混合水洗浄した後、遠心分離を行った。更に水１５００ｍｌ中で水洗浄と遠心分離を行った後、メタノール１５００ｍｌで洗浄と遠心分離を２回行った。その後、５０℃で２４時間乾燥し、ポリマー電解質材料Ｂを得た。
2004123872.tif 000005
【００５７】
【実施例３】
実施例２の第一段目のエステル化を繰り返し、得られたエステル化反応物のトルエン溶液を用いて第二段目の反応として、未反応のカルボン酸をナトリウム塩に変換するため、２８重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を使用した。反応温度を８０℃に下げ、そのナトリウムメトキシドメタノール溶液６７ｇ（ナトリウムメトキシド１８．７７ｇ、０．３４８モル、ＰＥＧ−ＭＭＥとエチレンアクリル酸共重合体の各官能基モル数の半分の和、それにパラトルエンスルフォン酸モル数を加えたモル数）を加え同温度で１５分間反応した。その後、ジメチル硫酸（分子量１２６）を同温度で２６．３ｇ（０．２０９モル、ナトリウムメトキシドのＮａ中和モル数の１．２倍量）を徐々に滴下後、１時間反応させた。メタノール及びトルエン溶媒を可能な限り減圧留去後、実施例２の操作を繰り返し、ポリマー電解質材料Ｃを得た。
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【００５８】
【実施例４】
実施例２の第一段目のエステル化を繰り返し、得られたエステル化反応物のトルエン溶液を用いて第二段目の反応として、未反応のカルボン酸をアミド基に変えるため、フェニルイソシアネート（分子量１１９、沸点１６２℃）を使用した。反応温度１１０℃でフェニルイソシアネート２３．０ｇ（０．１９３モル、パラトルエンスルホン酸モル数とエチレン・アクリル酸共重合体のカルボン酸モル数の半分の和）と触媒トリエチレンジアミン２．３ｇ（分子量１１２、　０．０２１モル）を加え、１０時間反応した。トルエン溶媒を可能な限り減圧留去後、実施例２の操作を繰り返し、ポリマー電解質材料Ｄを得た。
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【００５９】
【実施例５】
実施例２の第一段目のエステル化を繰り返し、得られたエステル化反応物のトルエン溶液を用いて第二段目の反応として、未反応のカルボン酸をアミド基に変えるため、ｎ−ヘキシルアミン（分子量１０１、沸点１２８℃）を使用した。反応温度１１０℃でｎ−ヘキシルアミン１９．５ｇ（０．１９３モル、パラトルエンスルホン酸モル数とエチレン・アクリル酸共重合体のカルボン酸モル数の半分の和）を加え、２０時間反応した。トルエン及び未反応ｎ−ヘキシルアミンを可能な限り減圧留去後、実施例２の操作を繰り返し、ポリマー電解質材料Ｅを得た。
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得られた各ポリマー電解質材料の長期保存安定性を調べ、その結果を表１に示した。
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◎完全溶解で透明（ゲル不溶物なし）○溶解、少し曇りあり　×不溶ゲル物あり
上記の結果が示しているように、本発明の二段の製造方法で製造されたポリマー電解質材料は、ポリマー中のカルボン酸残量が一段反応に比較し少なく、長期保存安定性に優れていた。