(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度特性と共に化学安定性を向上させるようにした緑色酸化物蛍光体を提供する。【解決手段】緑色酸化物蛍光体は、可視光を発光する蛍光体において、Ｍｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成の一般式を有することを特徴とする。また、緑色酸化物蛍光体は、+２価のＥｕがＭｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4の結晶に活性剤としてドーピングされ、かつ+２価のＭ元素が共通不純物として添加される。また、Ｍは、+２価のＭｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属及びアルカリ土類金属元素のうち少なくともいずれか一つである。また、上記Ｘ及びＹはそれぞれ０ないし0.9999の範囲にある数であり、Ｘ及びＹの合計値は、０ないし0.9999であることを特徴とする。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光を発光する蛍光体において、
Mg1-(x+y)Al2O4:Eux2+,My2+の組成からなる一般式を有することを特徴とする緑色酸化物蛍光体。
【請求項２】
前記緑色酸化物蛍光体は、
+２価のＥｕがMg1-(x+y)Al2O4の結晶に活性剤としてドーピングされ、かつ+２価のＭ元素が共通不純物として添加されることを特徴とする請求項１に記載の緑色酸化物蛍光体。
【請求項３】
前記Ｍは、
+２価のＭｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎなどの転移金属及びアルカリ土類金属元素のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の緑色酸化物蛍光体。
【請求項４】
前記Ｘ及びＹは、それぞれ０ないし０．９９９９の範囲にある数であることを特徴とする請求項２に記載の緑色酸化物蛍光体。
【請求項５】
前記Ｘ及びＹの合計値は、０ないし０．９９９９の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の緑色酸化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体に係り、特に輝度特性と共に化学安定性を向上させるようにした緑色酸化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に蛍光体は、紫外線、電子線、Ｘ線等の電子波などにより励起されると再び基底状態に遷移しながら可視光を放出する物質である。このような蛍光体としては金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物などを母体結晶にして前述したような電子波により近紫外光ないし可視光を発光する多様な蛍光体が開発されている。
【０００３】
この蛍光体は、蛍光ランプ、ＣＲＴ（Cathode−ray  Tube：陰極線管）、ＶＦＤ（Vacuum  Fluorescent  Display：蛍光表示管）、ＰＤＰ（Plasma  Display  Panel：プラズマディスプレーパネル）のようなディスプレー装置、放射線増減スクリーン、屋内及び屋外装飾用蛍光タイルなどに幅広く使われている。
【０００４】
特に、プラズマディスプレーパネル（Plasma  Display  Panel：以下"ＰＤＰ"と称する）は、通常Ｈｅ+Ｘｅ、Ｎｅ+Ｘｅ、Ｈｅ+Ｘｅ+Ｎｅなどの不活性混合ガスが放電する時に発生する１４７ｎｍの真空紫外線が、蛍光体を発光させることによって画像を表示するようになる。このようなＰＤＰは、薄膜化と大型化が容易であり、大面積平板ディスプレーとして注目を浴びているディスプレー装置である。最近韓国と日本の企業等で商業的な生産が開示されて市場を広めていて技術開発に助けられて画質が向上している。
【０００５】
図４を参照すれば、３電極交流面放電型ＰＤＰの放電セルは、上部基板１上に形成されたサステイン電極対９と、下部基板２上に形成されたアドレス電極Ｘとを備える。
サステイン電極対９のそれぞれは、インジウム−スズ−オキサイド（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）などの透明電極と、透明電極の線幅より小さい線幅を有し、透明電極の一側縁に形成される金属バス電極を含む。金属バス電極は、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒを蒸着法で積層した後に、エッチング工程を経て形成される。サステイン電極対９がスクリーン印刷や真空蒸着法で形成された上部基板１には、上部誘電体層６と保護層７が積層される。上部誘電体層６には、プラズマ放電時に発生した壁電荷が蓄積される。保護層７は、大体５０００Å程度の厚さで上部誘電体層６上に形成されて、プラズマ放電時に発生したスパッタリングによる上部誘電体層６とサステイン電極対９の損傷を防止すると共に、２次電子の放出効率を高めるようになる。保護層７としては、通常酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が利用される。
【０００６】
図面において、Ｙはスキャン維持電極であって、Ｚは共通維持電極を示す。
そして、アドレス電極Ｘが形成された下部基板２上には、下部誘電体層４、隔壁３が形成され、下部誘電体層４と隔壁３の表面には、スクリーンプリンティング工程を通じて蛍光体５が形成される。アドレス電極Ｘはサステイン電極対９と直交する。
【０００７】
隔壁３は、スクリーンプリンティング工程や金型法等で形成されて、放電により生成された紫外線及び可視光が、隣接した放電セルに漏れることを防止する。そして、蛍光体５は、放電セルに注入された混合ガスのプラズマ放電時に発生した真空紫外線（ＶＵＶ）により励起されて、赤色、緑色または青色のうちいずれか一つの可視光線を発生するようになる。
【０００８】
ＰＤＰは、画像の階調を実現するために、１フレームを発光回数が異なったいろいろなサブフィールドに分けて時分割駆動するようになる。各サブフィールドは、全画面を初期化させるための初期化期間と、走査ラインを選択して選択された走査ラインからセルを選択するためのアドレス期間と、放電回数によって階調を実現するサステイン期間に分けられる。
【０００９】
例えば、２５６階調で画像を表示しようとする場合に、図５のように１／６０秒に該当するフレーム期間（１６．６７ｍｓ）は、８個のサブフィールド（ＳＦ１ないしＳＦ８）に分けられるようになる。８個のサブフィールド（ＳＦ１ないしＳＦ８）のそれぞれは、前述したように、初期化期間、アドレス期間、及びサステイン期間に分けられるようになる。各サブフィールドの初期化期間とアドレス期間は、各サブフィールドごとに同一であるが、一方、サステイン期間は、各サブフィールドで２n（ｎ=０、１、２、３、４、５、６、７）の比率で増加する。
【００１０】
このように駆動されるＰＤＰにおいて、蛍光体５は、真空紫外線（ＶＵＶ）により励起発光し、発光する光の波長によって、赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体に分けられる。
【００１１】
図６を参照すれば、ＰＤＰにおいて一般的に使われる赤色蛍光体の組成は、(ＹＧｄ)ＢＯ3:Ｅu3+ であり、青色蛍光体の組成は、ＢaＭgＡl10Ｏ17:Ｅu2+である。そして緑色蛍光体の組成は、ＺnＳｉＯ4:Ｍｎ2+である。このような蛍光体は、ＰＤＰの隔壁３上に塗布されて放電セル内に充填されている混合ガスに直接露出する。混合ガスがプラズマ放電時ＶＵＶを放出すれば、各蛍光体は赤色、青色、緑色の光を発光するようになる。
【００１２】
ところが、ＺnＳｉＯ4:Ｍｎ2+の組成を有する緑色蛍光体は、緑色光を発光した後、緑色光が続けて維持される残光時間が長く、駆動されるＰＤＰの画面に残像を残す問題点がある。すなわち、従来の緑色蛍光体は、ＰＤＰの表示品質を低下させる。これと共に、従来の緑色蛍光体は、誘電特性及び表面特性が優秀でなく、定時に発光しない放電遅延の問題や、発光するためのしきい電圧が高くてＰＤＰの消費電力を高める等、放電電圧が高いという問題点がある。したがって、ＰＤＰの表示品質及び消費電力問題を解決するために、残光時間が短くて、誘電特性及び表面特性が優秀な蛍光体の開発が急を要する実情である。
【００１３】
さらに、現在は、ＰＤＰだけでなく蛍光体の用途がさらに多様化されて高機能化している趨勢であるので、前述したような問題を解決すると共に、従来よりも高輝度特性を有して多様な使用環境下において、化学的に安定した緑色蛍光体の開発が要求されている実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、輝度特性と共に化学安定性を向上させるようにした緑色酸化物蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の緑色酸化物蛍光体は、可視光を発光する蛍光体において、Ｍｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成からなる一般式を有することを特徴とする。
また、緑色酸化物蛍光体は、+２価のＥｕがＭｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4の結晶に活性剤(activator)としてドーピングされ、かつ+２価のＭ元素が共通不純物として添加されることを特徴とする。
また、Ｍは、+２価のＭｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎなどの転移金属及びアルカリ土類金属元素のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする。
また、上記Ｘ及びＹは、それぞれ０ないし０．９９９９の範囲にある数であることを特徴とする。
また、上記Ｘ及びＹの合計値は、０ないし０．９９９９の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による緑色酸化物蛍光体は、Ｍｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成からなる一般式を有するものであって、化学的及び熱的安定性が高くて数μｓの残光時間を有する。その結果、本発明による緑色酸化物蛍光体は、ＰＤＰに適用時緑色残像発生を抑制できる。
また、本発明による緑色酸化物蛍光体は、５１５ｎｍで主発光ピークが形成されて緑色の色純度及び輝度特性が優秀である。
【００１７】
ひいては、本発明による緑色酸化物蛍光体は、紫外線領域である２５０ｎｍないし４００ｎｍにおいて強い吸収ピークを形成するので、ＰＤＰに適用時、ＰＤＰの効率特性及び輝度特性を向上させるようになる。
さらに、本発明による緑色酸化物蛍光体は、誘電率が高くかつ帯電特性が優秀であるので、ＰＤＰに適用時、放電安定性が優秀であって放電電圧を低下させるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図１ないし図３を参照して本発明の望ましい実施形態について説明する。
図１を参照すれば、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体は、Ｍｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成の一般式を有するものであって、化学的及び熱的安定性と優秀な色純度及び残光時間を有する。
【００１９】
ここで、Ｅｕは、+２価でドーピングされて活性剤として作用するユウロピウム元素を示す。Ｍは、Ｅｕとともにco-dopant（共通不純物）として添加されて+２価のＭｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎなどの転移金属及びアルカリ土類金属元素のうち少なくともいずれか一つである元素を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ０ないし０．９９９９の範囲にある数を示すものであり、Ｘ及びＹの合計値が、０ないし０．９９９９範囲であることを特徴とする。
【００２０】
このような組成を有する緑色酸化物蛍光体は、化学的及び熱的安定性が高くて数μｓの残光時間を有するようになる。また、発光色の主ピークの位置が、図２に示されたように５１５ｎｍであって、半値幅も小さくて発光色である緑色の色純度が優秀である。さらに、この緑色酸化物蛍光体は、+２価でドーピングされるＥｕ元素などにより陽極性（+）の表面帯電特性を示して誘電率が大きい特性を有する。
【００２１】
本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体の製造方法を簡略に説明すると、次の通りである。
まず、緑色酸化物蛍光体であるＭｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成の一般式によって各元素を含む化合物を備える。
【００２２】
Ｍｇを含む化合物は、マグネシウム元素の酸化物や炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など高温で容易にマグネシウム酸化物に変わるマグネシウム元素化合物等である。
Ａｌを含む化合物は、アルミニウム元素の酸化物や炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など高温で容易にアルミニウム酸化物に変わるアルミニウム元素の化合物等である。
【００２３】
Ｅｕを含む化合物は、ユウロピウム元素の酸化物や炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など高温で容易にユウロピウム酸化物に変わるユウロピウム元素の化合物等である。
Ｍを含む化合物は、Ｍ元素の酸化物や炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等高温で容易にＭ元素の酸化物に変わるＭ元素の化合物等である。この時、Ｍは、+２価のＭｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎなどの転移金属及びアルカリ土類金属元素のうち少なくともいずれか一つである。
【００２４】
ここでＸ及びＹは、０ないし０．９９９９の範囲に該当する任意の数を示し、Ｘ及びＹの合計値は、０ないし０．９９９９の範囲に該当する任意の数である。
【００２５】
緑色酸化物蛍光体の組成の一般式によって各元素を含む化合物が備われば、組成の一般式の量比によって各化合物を称量した後、液状溶媒を添加してボールミルなどの混合器を利用して十分に混合する。混ざった各化合物が乾燥すれば、蛍光体原料混合物を得るようになる。この時、蛍光体原料混合物の結晶成長促進及び輝度特性向上のために、混合物重量の１ないし１０重量％に相当するアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、アンモニウム塩、ホウ素化合物などの低融点化合物融剤を添加して混合できる。
【００２６】
蛍光体原料混合物が完成すると、これをアルミナるつぼなどのような耐熱容器に入れて還元性雰囲気の中で焼成する。この時、１％ないし３０％の水素を含有した不活性ガスを注入しながら焼成すれば、活性剤であるＥｕをＥu2+状態に維持することができるようになり、Ｅu2+が母体結晶にドーピングされやすい。母体結晶にドーピングされたＥu2+は、蛍光体の緑色発光輝度を向上させる役割を有する。ここで、蛍光体原料混合物を焼成する前に、蛍光体原料混合物はペレット状（pellet  type）などに加圧成形した後焼成して焼成された蛍光体原料混合物を粉砕して蛍光体を製造することができる。蛍光体原料混合物が焼成される温度は、８００℃ないし１７００℃程度であり、２時間ないし５時間にかけて焼成工程が実施される。焼成温度及び焼成時間は、原料混合物の充填量にしたがって変わることができる。焼成工程が実施される回数は１回も可能であるが、焼成工程が１回実施された後、次々と焼成温度を高めていきながら何回も焼成、冷却及び粉砕工程を繰り返して実施することが蛍光体の輝度特性面で望ましい。
【００２７】
焼成工程が実施された蛍光体原料混合物は、冷却された後粉砕、洗浄、乾燥、ふるい分けて（sieve）粉末に作れば、本発明による緑色酸化物蛍光体が完成する。
【００２８】
このような緑色酸化物蛍光体は、化学的及び熱的安定性が高くて数μｓの残光時間を有するようになる。また、発光色の主ピークの位置が、図２に示したように５１５ｎｍであり、半値幅も小さくて発光色である緑色の色純度が優秀である。
【００２９】
さらに、この緑色酸化物蛍光体は、+２価でドーピングされるＥｕ元素などにより陽極性（+）の表面帯電特性を示し、誘電率が大きい特性を有する。また、図３に示した緑色酸化物蛍光体の励起スペクトラムを通じて、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体は、ＵＶ領域である２５４ｎｍ領域で強い吸収ピークを示すことが分かる。これにより、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体は、多様な分野に適用が可能である。例えば、２５４ｎｍであるＵＶ光源を用いるランプに使われると、ランプの電力消耗を減らすことができる等、効率及び輝度特性を向上させることができる。また、Ｎ2ガスを利用するＰＤＰにおいて、緑色蛍光体として使われると、ＵＶにより励起されて発光する緑色光の輝度が向上し、ＰＤＰの効率特性及び輝度特性が向上する。
【００３０】
本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体及びその製造方法を、実験値を例に挙げて説明すると下記のようである。
【００３１】
まず、緑色酸化物蛍光体であるＭｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成の一般式によって各元素を含む化合物を備える。Ｍｇを含む化合物は、ＭｇＯで3.2244ｇが添加される。Ａｌを含む化合物はＡｌ2Ｏ3であって10.1961ｇが添加される。Ｅｕを含む化合物はＥu2Ｏ3であって3.5193ｇが添加される。Ｍに該当する化合物はＭｎＯであって0.7094ｇが添加される。
【００３２】
蛍光体原料化合物が備われば、液状溶媒が添加された撹はん型混合器で蛍光体原料化合物を混合した後乾燥する。乾燥した蛍光体原料化合物は、アルミナ容器に入れられて焼成工程を経るようになる。焼成工程は、１４００℃の温度で、５％のＨ2を含有したＮ2が注入された還元性雰囲気の下で、６時間実施される。
【００３３】
以後、完成した緑色酸化物蛍光体は、Ｍｇ0.8Ａｌ2Ｏ4:Ｅu0.1,Ｍｎ0.1の組成を有するようになる。Ｍｇ0.8Ａｌ2Ｏ4:Ｅu0.1,Ｍｎ0.1の組成を有する緑色酸化物蛍光体は、２５４ｎｍのＵＶにより励起されて緑色光を発光することが観測された。また、ＸＲＤ（Ｘ−ray  Diffractometer；Ｘ線回折分析装置）を通じて完成した緑色酸化物蛍光体を分析した結果、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶状が確認された。
【００３４】
以上説明した内容を通じて当業者ならば本発明の技術思想を逸脱しない範囲で多様な変更及び修正が可能なことがわかる。したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されることでなく、特許請求の範囲によって決定されるものでなければならない。
【００３５】
以上述べたことから、本発明による緑色酸化物蛍光体は、Ｍｇ1-(x+y)Ａｌ2Ｏ4:Ｅux2+,Ｍy2+の組成の一般式を有するものであって、化学的及び熱的安定性が高くて数μｓの残光時間を有する。その結果、本発明による緑色酸化物蛍光体はＰＤＰに適用時緑色残像発生を抑制できる。
【００３６】
また、本発明による緑色酸化物蛍光体は、５１５ｎｍで主発光ピークが形成されて緑色の色純度及び輝度特性が優秀である。
ひいては、本発明による緑色酸化物蛍光体は、紫外線領域である２５０ｎｍないし４００ｎｍで強い吸収ピークを形成するのでＰＤＰに適用時ＰＤＰの効率特性及び輝度特性を向上させるようになる。
さらに、本発明による緑色酸化物蛍光体は、誘電率が高くて帯電特性が優秀であってＰＤＰに適用時放電安定性が優秀であって放電電圧を低下させるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体が塗布されたプラズマディスプレーパネルを示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体の発光スペクトラムを示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態による緑色酸化物蛍光体の励起スペクトラムを示す図である。
【図４】従来の３電極交流面放電型プラズマディスプレーパネルの放電セル構造を示す斜視図である。
【図５】一般的なプラズマディスプレーパネルにおいて２５６階調を表現するためのフレームを示す図面である。
【図６】従来プラズマディスプレーパネルの放電セルに塗布された蛍光体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１；上部基板
２；下部基板
３；隔壁
４；下部誘電体層
５；蛍光体
６；上部誘電体層
７；保護層
９；サステイン電極対
９ａ；透明電極
９ｂ；金属バス電極
Ｘ；アドレス電極
Ｙ；スキャン維持電極
Ｚ；共通維持電極
【図１】
2004244634.tif 000002
【図２】
2004244634.tif 000003
【図３】
2004244634.tif 000004
【図４】
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【図５】
2004244634.tif 000006
【図６】
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