(57)【要約】【課題】開環量子収率が著しく小さく、環境光による退色の問題のないフォトクロミック化合物を用いた実用的なカラー線量計と、このようなカラー線量計に好適なフォトクロミック化合物を提供する。【解決手段】開環量子収率が１０−３以下であるフォトクロミック化合物を用いたカラー線量計。ジヘテロアリールエテン系化合物よりなるフォトクロミック化合物。このジヘテロアリールエテン系化合物は、ヘテロアリール基にアルコキシ基とアリール基を有する。【化１９】2004045037.tif 000020【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環量子収率が１０−３以下であるフォトクロミック化合物を用いたカラー線量計。
【請求項２】
該線量計の光線入射側に、波長１０〜４００ｎｍの光をカットする層を有することを特徴とする、請求項１に記載のカラー線量計。
【請求項３】
該フォトクロミック化合物が、下記一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物である、請求項１又は２に記載のカラー線量計。
【化１】
2004045037.tif 000016
（一般式［Ｉ］において、Ａは下記置換基［ｉ］又は［ｉｉ］を表わし、Ｂは下記置換基［ｉｉｉ］又は［ｉｖ］を表わす。）
【化２】
2004045037.tif 000017
（置換基［ｉ］及び［ｉｉ］において、Ｒ１はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
置換基［ｉｉｉ］及び［ｉｖ］において、Ｒ４はアルコキシ基を表わし、Ｒ５は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
【請求項４】
下記一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物よりなるフォトクロミック化合物。
【化３】
2004045037.tif 000018
（一般式［Ｉ］において、Ａは下記置換基［ｉ］又は［ｉｉ］を表わし、Ｂは下記置換基［ｉｉｉ］又は［ｉｖ］を表わす。）
【化４】
2004045037.tif 000019
（置換基［ｉ］及び［ｉｉ］において、Ｒ１はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
置換基［ｉｉｉ］及び［ｉｖ］において、Ｒ４はアルコキシ基を表わし、Ｒ５は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環量子収率が著しく小さく、環境光に対する表示の耐久性に優れたフォトクロミック化合物を使用したカラー線量計と、このカラー線量計に好適なフォトクロミック化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療器具の放射線滅菌或いは放射線廃棄物の管理等の分野において、カラー線量計が使われている。カラー線量計は、視認性の高い色彩（例えば赤系の色彩）を指標として用いることにより、放射線の線量を簡便に評価することが可能な機器である。
【０００３】
こうしたカラー線量計としては、従来、メチルイエローなどのｐＨインジケータを用いて、放射線反応に伴う酸発生による変色を使用した技術（山上他、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ　５，８０９（１９９０））などが知られている。
【０００４】
しかし、このようなｐＨインジケータを用いたカラー線量計は、通常、大線量（約５０００グレイ（Ｇｙ）以上）でのみ使用可能であり、線量の低い領域では変色しないために使用できない。また、一回のみ使用可能であって、再使用できないものが多い。
【０００５】
そこで、こうした点を改善する技術として、フォトクロミック分子を利用したカラー線量計が検討されている。
【０００６】
フォトクロミック分子とは、光の作用により色彩の異なる２種類の異性体を可逆的に生成する分子であり、調光レンズ，光メモリ，光スイッチなどへの応用を目指して研究開発が続けられている。フォトクロミック分子の中には、光のみならず放射線照射によっても可逆的に変色するものがあり、このようなフォトクロミック分子であればカラー線量計への応用が可能である。
【０００７】
しかし、従来のフォトクロミック分子は、いずれも放射線によって生成する異性体（変色体）が熱的に不安定であり、暗黒中に保持しても自然に放射線照射前の異性体に戻ってしまうため、放射線の線量測定のために、生成した変色体の濃度を正確に計測することができず、カラー線量計への応用が困難であった。
【０００８】
こうした背景を踏まえて、特開平１１−２５８３４８号公報には、例えば以下の化学式（ＩＩ）で表される熱不可逆性のジアリールエテン系フォトクロミック化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という。）を用いたカラー線量計が提案されている（化学式（ＩＩ）において、Ｍｅはメチル基）。
【０００９】
【化５】
2004045037.tif 000002
【００１０】
ところで、フォトクロミック化合物を使用したカラー線量計のもう一つの課題として、環境光に対する表示の耐久性が挙げられる。
【００１１】
即ち、フォトクロミック化合物を用いたカラー線量計では、紫外線等に曝されることにより該化合物の閉環反応が生じて感光部分が変色し、可視光波長の光を照射することにより該化合物の開環反応が生じて感光部分が元の色に戻ることを利用して、紫外線等の検出を行う。しかし、室内光などの環境光に含まれる可視光波長の光により閉環体が開環反応を起こして退色してしまうような化合物では、紫外線等を検知して変色した部分の測定を行う前に該変色部分が消滅してしまい、カラー線量計として実用に供し得ない。
【００１２】
通常、化合物（ＩＩ）のようなジアリールエテン系化合物の閉環体における開環反応時の量子収率（以下、「開環量子収率」と称す。）は１０−２程度であり、この程度の開環量子収率では、閉環体は室内の蛍光灯の光により、数時間後にはほぼ完全に消滅してしまう。
【００１３】
特開平３−２６１７８２号公報には、以下に示すような、閉環／開環反応に関与する２ヵ所の反応部位に共にメトキシ基を有するジヘテロアリールエテン系フォトクロミック化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という。）が提案されている。
【００１４】
【化６】
2004045037.tif 000003
【００１５】
しかしながら、上記化合物（ＩＩＩ）は、ヘテロアリール部分にベンゾチオフェン環を有しており、結晶状態における閉環反応時の量子収率が低い。また、この化合物（ＩＩＩ）は比較的結晶性が高いため、例えば線量計などへの応用に際し、前記化合物（ＩＩＩ）を高濃度に含有する膜を形成した場合には、膜中で結晶化することが予想される。また、線量計を作成する際に、微結晶を適当なバインダ樹脂等に分散した膜を形成することも考えられるが、このような場合、結晶状態における閉環反応時の量子収率が低い前記化合物（ＩＩＩ）を用いると、線量計の感度が不十分になることが予想され、また室内光などの環境光により表示が消失する虞がある。
【００１６】
このようなことから、少光量の可視光では開環体を生成しないという性質を備えたフォトクロミック化合物を用いたカラー線量計の開発が求められていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、開環量子収率が著しく小さく、環境光による退色の問題のないフォトクロミック化合物を用いた実用的なカラー線量計と、このようなカラー線量計に好適なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラー線量計は、開環量子収率が１０−３以下であるフォトクロミック化合物を用いたものである。
【００１９】
このように、開環量子収率が著しく小さいフォトクロミック化合物を用いることにより、環境光に対する表示の耐久性に優れた実用的なカラー線量計が提供される。
【００２０】
本発明のフォトクロミック化合物は、下記一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物よりなる。
【００２１】
【化７】
2004045037.tif 000004
（一般式［Ｉ］において、Ａは下記置換基［ｉ］又は［ｉｉ］を表わし、Ｂは下記置換基［ｉｉｉ］又は［ｉｖ］を表わす。）
【００２２】
【化８】
2004045037.tif 000005
（置換基［ｉ］及び［ｉｉ］において、Ｒ１はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
置換基［ｉｉｉ］及び［ｉｖ］において、Ｒ４はアルコキシ基を表わし、Ｒ５は−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
【００２３】
このようなフォトクロミック化合物であれば、開環量子収率１０−３以下を実現することが可能であり、このフォトクロミック化合物は、本発明のカラー線量計のフォトクロミック化合物として好適である。
【００２４】
即ち、本発明者らは、ジヘテロアリールエテン系フォトクロミック化合物の開環量子収率をより一層低減するべく、ジヘテロアリールエテン系化合物の置換基の種類やその置換位置について鋭意検討を重ねた結果、ジヘテロアリールエテン系化合物のヘテロアリール基にアルコキシ基と、置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環、特にアリール基、とを併せて導入することが有効であることを見出した。
【００２５】
このような本発明のフォトクロミック化合物であれば、開環量子収率１０−３以下を実現することが可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のカラー線量計は、開環量子収率が１０−３以下のフォトクロミック化合物を用いることを特徴とする。
【００２８】
このような化合物としては、例えば前記一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系フォトクロミック化合物が挙げられる。
【００２９】
前記一般式［Ｉ］の置換基［ｉ］〜［ｉｖ］において、Ｒ１及びＲ４は各々独立に、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００３０】
Ｒ２及びＲ５は各々独立に−Ｑ−Ａｒ（Ｑは直接結合又は任意の２価の基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）を表す。ジアリールエテン構造の両ヘテロアリール環から置換基Ｒ２及びＲ５へと、共役が延びている構造であることが好ましいため、式［Ｉ］におけるＱは、好ましくは直接結合、−（−ＣＨ＝ＣＨ−）ｎ−（ポリエチレン基）（ｎ＝１〜５）、或いは−（−Ｃ≡Ｃ−）ｎ−（ポリアセチレン基）（ｎ＝１〜５）であり、Ａｒは好ましくは５員環又は６員環単環からなる基であるか、５員環及び／又は６員環が２〜３個、直接結合又は縮合してなる基が好ましく、これらはいずれも置換されていてもよい。Ａｒが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基などの、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のフッ化アルキル基などが挙げられる。
【００３１】
なお、ジアリールエテン構造におけるヘテロアリール環（構造［ｉ］〜［ｉｖ］に示した−Ｙ−又は−Ｚ−を含む複素環）とＲ２やＲ５とが同一平面を形成している構造が好ましいため、Ａｒ上の、式［Ｉ］で表されるジアリールエテン構造のオルト位には比較的嵩の低い基を有することが好ましい。
【００３２】
Ａｒの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００３３】
【化９】
2004045037.tif 000006
【００３４】
【化１０】
2004045037.tif 000007
（ただし、上記例示中では、各基における環構造の有しうる置換基の記載を省略している。）
【００３５】
Ｒ２，Ｒ５の好ましい具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2004045037.tif 000008
（ただし、上記例示中では、各基における環構造の有しうる置換基の記載を省略している。）
【００３７】
本発明では、Ｒ１及びＲ４のアルコキシ基と共に、Ｒ２及びＲ５に上記Ａｒ基を導入することにより、開環量子収率を飛躍的に低減することができる。
【００３８】
Ｒ３及びＲ６は各々独立に、例えば水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基などの、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のフッ化アルキル基；シアノ基；フェニル基、トシル基などの、置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ３及びＲ６としては、比較的嵩の低い基が好ましく、特に直鎖のアルキル基が好ましい。
【００３９】
このような本発明のジヘテロアリールエテン系化合物としては、例えば次のようなものが例示される。
【００４０】
【化１２】
2004045037.tif 000009
【００４１】
いずれの化合物においても、紫外線照射により閉環反応を生起して効率よく発色し、その色は室内に置いておいても数時間で消失することはなく、長時間安定に維持することができる。
【００４２】
このような本発明のフォトクロミック化合物は、公知の種々の方法により製造可能である。
【００４３】
例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるシクロパーフルオロアルケン誘導体と、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるチオフェン誘導体とを反応させる方法、又は、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジケトン化合物について、分子内の二つのカルボキシル基同士を、低原子価チタンを用いて還元カップリングする方法などが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2004045037.tif 000010
（ｎは２〜５の整数）
【００４５】
【化１４】
2004045037.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ６，Ｙ，Ｚは前述の一般式［Ｉ］に同じ）
【００４６】
【化１５】
2004045037.tif 000012
（Ｒ１〜Ｒ６，Ｙ，Ｚは前述の一般式［Ｉ］に同じ）
【００４７】
なお、上記例では一般式［Ｉ］におけるＡが置換基［ｉ］であり、Ｂが置換基［ｉｉｉ］である場合について説明したが、置換基［ｉｉ］及び／又は［ｉｖ］を有する化合物についても同様に合成することができる。
【００４８】
このようなフォトクロミック化合物を溶液とするか、或いは、フォトクロミック化合物を溶解又は分散させてなる樹脂組成物を用いて高分子フィルムを作成することにより、カラー線量計とすることができる。得られたカラー線量計を放射線に曝露すると、線量に応じて色調が変化する。この吸収、透過或いは反射スペクトルを測定し、吸光度、透過率或いは反射率の変化量を計測することにより、線量を見積もることができる。
【００４９】
本発明のフォトクロミック化合物を溶液として使用する場合、具体的には、フォトクロミック化合物をベンゼン或いはトルエンなどの芳香族系溶媒に１０−５〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して得られた溶液を線量計とすればよく、この溶液に放射線を照射した後、可視光波長領域の光の吸収強度等を測定することにより、照射線量を見積もることができる。
【００５０】
本発明のフォトクロミック化合物を溶解又は分散させてなる樹脂組成物から高分子フィルムを作成して線量計とする場合、樹脂組成物に含まれる高分子としては、ポリスチレンなどの芳香族環を側鎖或いは主鎖に含む高分子を用いることが好ましい。樹脂組成物中の本発明のフォトクロミック化合物の割合は、高分子の重量に対して０．１重量％以上特に１重量％以上で、５０重量％以下特に４０重量％以下とすることが好ましい。この割合が０．１重量％に満たないとカラー線量計としての効果が期待できず、５０重量％を超えると高分子との相溶性に支障をきたす虞がある。
【００５１】
高分子フィルムは、本発明のフォトクロミック化合物を溶解又は分散させた樹脂組成物を、有機溶媒を用いて所望の濃度とし、キャスト法，スピンコート法などの公知技術を用いて成膜加工することにより作成することができる。ここで使用する有機溶媒としては、高分子及び本発明のフォトクロミック化合物を共に溶解するものであれば、特に限定されない。具体例としては、デカリン，ベンゼン，トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒などが挙げられる。また、本発明のフォトクロミック化合物を高分子に直接練り混んでもよい。更に、必要に応じて、ナフタレン，アントラセン，クマリンなど、公知の増感剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明のカラー線量計は、紫外線のみならず、いわゆる電離放射線の検出にも使用できる。
【００５３】
放射線とは広義には電波、遠赤外線、赤外線、紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線などを含む。電離放射線とは、放射線が物質に入射すると、物質を作っている原子と相互作用して電離、励起、反跳及び制動放射（２次放射線）を起こすものであり、具体的にはＸ線、γ線、α線、β線、中性子線、電子線などが挙げられる。
【００５４】
本発明のカラー線量計を、電離放射線検出用とする場合には、検出用の放射線入射側に、波長１０〜４００ｎｍの光をカットする層を設けても良い。なお、本発明において、波長１０〜４００ｎｍの光を「カットする」とは、該波長領域の光透過率を５％以下、好ましくは３％以下とすることを意味する。
【００５５】
このような層を設けることにより、いわゆる紫外線がカットされるため、検出すべき電離放射線による表示以外に、環境光中などに含まれる紫外線により化合物が反応することが防止され、線量検出の精度が向上する。この目的のためには、波長４００ｎｍを超える波長領域の光も多少カットしてもかまわないが、可視光波長領域の光をカットすることにより、該層が着色するため、カラー線量計における表示部分の色変化が判別し難くなる虞がある。好ましくは、多くのジアリールエテン系フォトクロミック化合物に関し、開環体の最大吸収波長が存在する波長２３０〜４００ｎｍの光をカットする層を設けることが好ましい。
【００５６】
波長１０〜４００ｎｍの光をカットする層の形成方法には特に制限はなく、カラー線量計の形態に応じて、適宜形成すればよい。例えば、カラー線量計の表面に、公知の紫外線吸収剤を含む組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成してもよく、また予め紫外線吸収剤を含むフィルムを成形し、これを線量計の表面に貼り付けても良い。
【００５７】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
合成例１：１，２−ビス［２−メトキシ−５−フェニル−３−チエニル］ペルフルオロシクロペンテンの合成
（１−１）３，５−ジブロモ−２−メトキシチオフェンの合成
【化１６】
2004045037.tif 000013
【００５９】
四塩化炭素４０　ｍｌに２−メトキシチオフェン１６　ｇ（１４５　ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴下で撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド５１　ｇ（２９０　ｍｍｏｌ）と四塩化炭素２５０　ｍｌを徐々に加えた。水浴を外して終夜撹拌した後、氷水浴で冷却し、吸引濾過により固形物を濾過した。濾液をクロロホルムで抽出後、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後乾燥した。この液体を減圧蒸留（ｂ．ｐ　＝９０　℃、８　ｍｍＨｇ）で精製して３，５−ジブロモ−２−メトキシチオフェンを得た。収量は２４．６　ｇ、収率は６２．３　％であった。
【００６０】
（１−２）３−ブロモ−２−メトキシ−５−フェニルチオフェンの合成
【化１７】
2004045037.tif 000014
【００６１】
３，５−ジブロモ−２−メトキシチオフェン２４　ｇ　（９０　ｍｍｏｌ）　にアルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２５０　ｍｌを加え、ドライアイス−メタノールで−６０　℃以下とした。その後、１５　％　ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５６　ｍｌ　（９５　ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間撹拌後、−６０　℃以下でホウ酸トリｎ−ブチル３２　ｍｌ　（１２　ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して２時間撹拌した。室温に戻し、２０　ｗｔ　％　Ｎａ２ＣＯ３　　　　９０　ｍｌ、ヨードベンゼン６．４　ｇ　（９０　ｍｍｏｌ）、Ｐｄ　（Ｐｈ３Ｐ）４　４．４　ｇ　（０．３６　ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間還流した。エーテルで抽出後、塩水で洗浄した後、乾燥した。シリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、無色固体の３−ブロモ−２−メトキシ−５−フェニルチオフェンを得た。収量は４．９０　ｇ、収率は５９．１　％であった。
【００６２】
（１−３）１，２−ビス［２−メトキシ−５−フェニル−３−チエニル］ペルフルオロシクロペンテン（化合物１）の合成
【化１８】
2004045037.tif 000015
【００６３】
３−ブロモ−２−メトキシ−５−フェニルチオフェン１４　ｇ　（５２　ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ１４０　ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−６０　℃以下に冷却した。これに１５　％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３６　ｍｌ　（５７　ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。次に、無水ＴＨＦ　１０　ｍｌにペルフルオロシクロペンテン３．５　ｍｌ　（２６　ｍｍｏｌ）を加え、−６０℃以下で徐々に滴下し２時間撹拌した。メタノールを加え１Ｎ塩酸で洗浄し、エーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥させた後、濃縮した。シリカゲルカラムを用いてヘキサン：クロロホルム＝９：１で展開分離し、化合物１を単離した。収量は７．２３　ｇ、収率は５０．３　％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）　：　δ　３．７１　（ｓ，　３Ｈ），　７．１５　（ｓ，　１Ｈ），７．２−７．５　（ｍ，　５Ｈ），
ＭＳｍ／ｚ　＝　５２２　（Ｍ＋）
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２７Ｈ１８Ｆ６Ｏ２Ｓ２　：　Ｃ＝５８．６９，　Ｈ＝３．２８
Ｆｏｕｎｄ　：　Ｃ＝５８．８７，　Ｈ＝３．２９
【００６４】
実施例１
合成例１において合成した化合物１をヘキサンに溶解し、３１３ｎｍ光を照射した所、溶液は青く着色し、吸収極大は６２５ｎｍに認められた（ε＝１．５×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）。この青色は、可視光を照射しても顕著な消色は認められなかった。
【００６５】
（閉環反応量子収率測定手順）
▲１▼　化合物１と比較試料とした１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物２）の開環体のヘキサン溶液をつくり、波長３０９ｎｍ（化合物１の開環体の吸収極大波長）での吸光度を０．２〜０．３の間で両者同じにそろえた。
▲２▼　吸収セルでの溶液の量を等しくした。
▲３▼　測定では閉環体の可視光波長領域における吸収極大波長（化合物１　６２５ｎｍ，化合物２　５７５ｎｍ）での吸光度変化を検出した。キセノンランプで化合物１，２，リファレンスともに波長３０９ｎｍの光を照射して検出波長の吸光度が０〜０．０２程度の範囲内で１０点測定した。
▲４▼　時間に対する吸光度の変化をプロットし、その傾きの比較から（化合物２の量子収率＝０．５９）化合物１の閉環反応量子収率０．４４を得た。
【００６６】
どの程度消色されにくいかの定量的測定を、以下のように行った。
（開環反応量子収率測定の手順）
▲１▼　化合物１のヘキサン溶液をつくり、紫外光（波長４９２ｎｍ）照射して可視光波長領域における吸収極大波長６２５ｎｍの吸光度を０．５程度にした。キセノンランプで波長６２５ｎｍの光を照射して、吸光度がおおよそ０．０１程度変化する時間ごとに測定を行った。
▲２▼　比較試料としてはフルギドを用い、そのトルエン溶液に対し、化合物１と同様に波長４９２ｎｍの光を照射して、４９２ｎｍでの吸光度がおおよそ０．５から０．２へ変化する範囲で数点測定した。
▲３▼　光量計を用いて波長６２５ｎｍと４９２ｎｍにおける光量を測定した。
▲４▼　時間に対してｌｏｇ（１０Ａ−１）（Ａは吸光度）をプロットしてその傾きと▲３▼での光量の値による補正を行うことで、相対量子収率を求めた。
【００６７】
その結果、消色反応（開環反応）の収率即ち開環量子収率は＜２×１０−５と認められた。室内光に３ヶ月間曝していても退色（開環反応）は認められなかった。
【００６８】
実施例２
合成例１で得られた化合物１を０．１ｇと、ポリスチレン（ＨＦ−７７，Ｍ＆Ａ社製）０．９ｇとをトルエンに溶解させた。この溶液を適当な型に流しこみ、乾燥させてフィルムを得た。
【００６９】
このフィルムに対して６０Ｃｏを線源として１０００Ｇｙのγ線を照射し、目視によって青色に着色することを確認した。
【００７０】
着色したフィルムを、波長４００ｎｍ以下の紫外光をカットするボックスに入れて放置したが、１週間以上たっても消色しなかった。
【００７１】
比較例１
特開平１１−２５８３４８号公報の実施例１に記載の前記ジアリールエテン系化合物（ＩＩ）を用いて実施例２と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムに６０Ｃｏを線源として１０００Ｇｙのγ線を照射し、赤色に着色することを確認した。
【００７２】
着色したフィルムを、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするボックスに入れて放置したところ、１時間後には完全に消色していた。
【００７３】
この化合物（ＩＩ）について、実施例１と同様に開環量子収率を測定したところ、０．１という結果であった。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、開環量子収率が著しく小さく、環境光による退色の問題のないフォトクロミック化合物を用いて、環境光に対する表示の耐久性に優れた実用性の高いカラー線量計と、このようなカラー線量計に好適なフォトクロミック化合物が提供される。
【００７５】
本発明のフォトクロミック化合物は、開環量子収率が著しく小さく、環境光による退色の問題が殆どなく、記録又は表示された情報の長期安定性に優れるため、カラー線量計のみならず、光メモリ媒体或いは光表示材料、その他の新規光学素子への応用が期待される。