(57)【要約】【課題】油性ボールペン用インキ収容菅等の筆記具用インキ収容管として好適に用いられ、インキの経時的な保管性に優れる筆記具用インキ収容菅を提供する。【解決手段】筆記具用インキを収容してなる筆記具用インキ収容管であって、該筆記具用インキ収容管は環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とする筆記具用インキ収容管。筆記具用インキとしては、例えば、分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有するものが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記具用インキを収容してなる筆記具用インキ収容管であって、該筆記具用インキ収容管は環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とする筆記具用インキ収容管。
【請求項２】
筆記具用インキが分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する請求項１記載の筆記具用インキ収容管。
【請求項３】
筆記具用インキ収容管の肉厚が０．０５〜２．０ｍｍである請求項１又は２記載の筆記具用インキ収容管。
【請求項４】
筆記具用インキ収容管は、光線透過率８０％以上となる請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペン用インキ収容菅等の筆記具用インキ収容管として好適に用いられ、インキの経時的な保管性に優れる筆記具用インキ収容菅に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油性インキなどの筆記具用インキは、インキ収容管としてポリプロピレンやポリエチレンなどのインキ収容管を使用していた。
【０００３】
これは、油性サインペン等ではインキ収容管に対するインキ充填量が多く、また、油性ボールペンとしては、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ以下の揮発性が低い溶剤を使用していたため、特に溶剤の揮発や水分の吸湿に対してそれほど問題視されず、コスト的にもメリットのあるポリプロピレンやポリエチレン製のインキ収容管を変更する意味がなかったからである。
【０００４】
一方、本願出願人は、分子内の炭素数が４以上のアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤をインキの主溶剤とした、優れた筆記性能及び筆記描線の乾燥性、並びに筆跡の裏抜けをなくした筆記具用インキを開発している。
【０００５】
しかしながら、この溶剤を含有するインキをポリプロピレン製等のインキ収容管に充填した場合には、溶剤の透過性や水分の吸湿性に対し不十分となり、インキの経時的な保管性に劣る点に課題を生じている。
更に、油性インキ、水性インキを初めとする筆記具用インキは、近年、種々の溶剤等を組合わせた組成のものが開発されてきており、耐溶剤性、耐吸湿性等に優れた筆記具用インキ収容菅の要望も高まってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、多種多様の環境下であっても、溶剤の透過性や水分の吸湿性に対しても十分満足でき、インキの経時的な保管性に優れる筆記具用インキ収容管を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の技術の課題等について、鋭意検討した結果、各種の溶剤を含有するインキを収容してなる筆記具用インキ収容管において、これらのインキ収容管等の構造を特定の樹脂から構成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容管が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）筆記具用インキを収容してなる筆記具用インキ収容管であって、該筆記具用インキ収容管は環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とする筆記具用インキ収容管。
（２）筆記具用インキが分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する上記（１）記載の筆記具用インキ収容管。
（３）筆記具用インキ収容管の肉厚が０．０５〜２．０ｍｍである上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ収容管。
（４）筆記具用インキ収容管は、光線透過率８０％以上となる上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容管。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容管は、筆記具用インキを収容してなる筆記具用インキ収容管であって、該筆記具用インキ収容管は環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明における筆記具用インキ収容管は、多湿下における耐吸湿性と共に、各種筆記具用インキの溶剤に対して耐溶剤性、特に、分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤に対して優れた耐溶剤性を備えたものであり、具体的には、環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されることが必要である。
これ以外の樹脂、例えば、ＰＰ、ＡＢＳなどで構成したものでは、多湿下における耐吸湿性、耐溶剤性に劣るものとなり、吸湿が平衡的に生じたり、インキ収容管内のインキの体積変化に伴う不具合が経時的にインキに悪影響を与えてしまい、本発明の効果を達成することができないものとなる。
【００１０】
本発明における筆記具用インキ収容管は、耐吸湿性、耐溶剤性を備える環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されるものであり、これらの各樹脂の中でも、その物性が温度５０±５℃、湿度８０％環境下で２週間放置した際にも、インキに吸湿させる水分がインキ全体に対して２．０％以下に抑制でき（以下、「条件１」という）、かつ、上記温度、湿度及び期間で放置した際にも後述のインキ溶剤の透過率が２．０％以下に抑制（以下、「条件２」という）できる環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されるものが好ましい。
特に好ましくは、分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤に対して吸湿抑制、耐溶剤特性に更に優れ、インキ残量の確認等にも更に優れるＡＳＴＭ　Ｄ７９２による光線透過率（以下、単に「光線透過率」という）８０％以上、更に好ましくは９０％以上の視認性を有する環状オレフィン樹脂が特に望ましい。
【００１１】
本発明に用いることができる上記条件１及び２も充足する具体的な環状オレフィン樹脂としては、例えば、視認性に優れる（光線透過率９０％以上）のポリオレフィン樹脂と非晶性樹脂の性能を融合した環状オレフィンコポリマー、具体的には、ＡＰＬ（アペル）シリーズ（ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ６０１１Ｔ、ＡＰＬ６０１５Ｔ、ＡＰＬ８００８Ｆ、ＡＰＬ８００９Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、以上、三井化学社製）、または、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料にする非晶質ポリオレフィンの一種で視認性に優れ（光線透過率９０％以上）、上記条件１及び２も充足する環状オレフィン樹脂、具体的には、ゼオネックス、ゼオネア（日本ゼオン社製）などが挙げられる。
また、本発明に用いることができる上記条件１及び２も充足する具体的なフッ素系樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられ、更に、上記条件１及び２も充足する具体的な高分子量オレフィン樹脂としては、超高分子量（平均分子量１００万〜８００万）ポリエチレン、具体的には、ハイゼックスミリオン２４０Ｓ（平均分子量２１０万）、同３４０Ｍ（平均分子量３６０万）、同６３０Ｍ（平均分子量５７５万、以上、三井化学社製）などが挙げられる。
【００１２】
また、上記特性の環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂、高分子量オレフィン樹脂に、更に無機フィラーをコンパウンドして更に耐吸湿性、耐溶剤性に優れたものとすることができる。
用いることができる無機フィラーとしては、例えば、鱗片状マイカや微粒子チタン、微粒子シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの無機フィラーの平均粒子径は、分散性の向上、吸湿性能の点から、好ましくは、０．５〜５０μｍ、更に好ましくは、０．５〜３０μｍとなるものが望ましい。また、この無機フィラーを充填した樹脂では、その充填量によって透明感を低減させてしまうことがあるので、十分性能とのバランスに注意しなければならず、その無機フィラーの配合量は、上記各樹脂中に０．０１〜２０重量％配合することが望ましい。
【００１３】
本発明の筆記具用インキ収容管は、上記環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、上記条件１及び２を充足すると共に、光線透過率８０％以上の環状オレフィン樹脂、視認性を有するフッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂の少なくとも１種を用いて、射出成形、押し出し成形、圧縮成形などにより作製することができ、インキ収容管の肉厚（厚さ：Ｌ）は、収容するインキ種、用いる樹脂種などにより変動するが、好ましくは、強度、耐溶剤透過性、吸湿抑制、成形性、透明性、デザイン性などの点から、好ましくは、０．０５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは、０．３〜１．５ｍｍとすることが望ましい。
インキ収容管の肉厚（Ｌ）が０．０５ｍｍ未満であると、強度、耐溶剤透過性、吸湿抑制、成形性に劣ることとなり、また、２．０ｍｍを越えると、成形性、デザイン性に不都合を生じ、好ましくない。
【００１４】
本発明の筆記具用インキ収容管に収容する筆記具用インキの主溶剤としては、水性インキに用いられる水溶性溶剤、油性インキに用いる有機溶剤など特に限定されるものでないが、特に、当該インキ収容管との相性、更なる効果の発揮面から分子内の炭素数が４以上のアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤などが挙げられる。
具体的に用いることができるアルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−へブタノール、２−へブタノール、３−へブタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、へブタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。
【００１５】
また、多価アルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、へキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコール類が挙げられる。
更に、グリコールモノエーテルとしては、例えば、ブチルエーテル、へキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
以上挙げた溶剤の中で欲に好ましいのは、安全性及び経口毒性等の点から好ましくは、エチレングリコール誘導体等以外の溶剤を使用した方が望ましい。
これらの溶剤の含有量はインキ全量に対して、２０〜８０重量％である。
【００１６】
本発明の筆記具用インキ収容管に収容する筆記具用インキ組成としては、上記主溶剤の他に、筆記具用インキ（水性インキ、油性インキ、ゲルインキ等）の用途に応じて顔料（樹脂顔料含む）、染料などの着色剤、樹脂、増粘剤及び筆記具用インキに含有される任意成分などが挙げられる。
筆記具用インキに含有される任意成分としては、例えば、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を含有することができる。特に、脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も含有することができる。
【００１７】
本発明における筆記具用インキ収容管は、ボールペン、サインペン、筆ペン、直液式筆記具などの筆記具の用途に応じて、種々の筆記具用インキ収容管に収容されるものである。
本発明の筆記具用インキ収容管をボールペン用に適用する場合には、インキの揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてインキ追従体をボールペンインキ収容管（リフィール）の後端部に備えることが好ましい。
用いるインキ追従体としては、インキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、本発明に用いる上記特性の溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。
これらの物質の粘度が低い場合には、増粘剤やゲル化剤を用いることが好ましい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸アマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンやシリカやアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類、エラストマー類等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１及び図２により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容管をボールペン用インキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容管Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填される上記特性の溶剤を含有するボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、押出成形又は射出成形により成形されるものであり、図１（ｂ）に示すように、上述の熱可塑性樹脂、本形態では環状オレフィン樹脂（アペル８００８Ｔ、三井化学社製）からなる樹脂１１（厚さ１．０ｍｍ）とから構成されている。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓部材、１７はキャップ部材、１８はシールゴムである。
【００１９】
このように構成される本発明の筆記具用インキ収容管が、何故、多種多様の環境下であっても、インキの経時的な保管性等に優れるかは、以下の理由によるものと推察される。
このような効果を発揮する理由としては、筆記具用インキに使用するインキ溶剤と成形樹脂の間に関わる相互作用が大きく影響するものである。すなわち、筆記具用インキに用いる溶剤において吸湿性の強い有機溶剤、例えば、分子内の炭素数が４以上のアルコール類、多価アルコール類、グリコールモノエーテル類から選ばれる有機溶剤などを使用した場合には、インキ収容管材質を可塑化させる作用があり、この場合には高温多湿条件下で収容管外部からの水分の透過が激しくなる。そのため、これらの溶剤に親和性の少ない材質を選定しなければならず、その結果、上記耐湿性、耐溶剤性の両特性を有する環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂、高分子量オレフィン樹脂が好ましいことが判った。本発明では、環状オレフィン樹脂、フッ素系樹脂及び高分子量オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されるインキ収容管構造を用いることにより、多種多様の環境下であっても、溶剤の透過性や水分の吸湿性に対しても十分な耐透過性、耐吸湿性を有し、インキの経時的な保管性に優れる筆記具用インキ収容管が提供されるものとなる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜６及び比較例１〜１４〕
（１）　各実施例及び比較例に用いる下記筆記具用インキに含有する評価用溶剤（５種）：１〜５を使用し、並びに、下記方法により押出成形されたインキ収容管（４種）：１〜４を作製した。
（評価用溶剤：１〜５）
１．３−メトキシ−１−ブタノール
２．３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール
３．へキシレングリコール／３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（配合比；３／７）
４．メチルシクロへキサン
５．ジプロピレングリコールジメチルエーテル
【００２２】
（インキ収容管の作製）
下記１〜５に記載の各熱可塑性樹脂を用いて、押出成形により内径４．０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍで筒状に押出成形し、長さを１００ｍｍに切断した。
１．四フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）
（ネオフロンＦＥＰ、ダイキン化学工業社製）
２．環状オレフィン樹脂（光線透過率９０％以上、アペル８００９Ｔ、三井化学社製）
３．ポリプロピレン
４．アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）
【００２３】
（２）ボールペン用インキ収容管の作製
上記方法により得られた各インキ収容管の先端を溶着し、後端部より上記評価用溶剤（５種）：１〜５を所定量（１．０ｇ）充填して、後端部に流動パラフィンを充填してインキ収容管サンプルを作製した。下記表１及び２に実施例及び比較例となる上記各評価用溶剤とインキ収容管サンプルの組合わせを示す。
【００２４】
上記で得られた各実施例及び比較例となる各評価用溶剤等を充填したインキ収容管サンプルを用いて下記方法により吸湿率、透過率、収容管容器の変化について評価した。
これらの評価結果を下記表１〜表２に示す。
【００２５】
（評価方法）
温度５０℃、湿度３０％及び８０％の環境下で２週間放置し、インキ収容管内の吸湿率、透過率を測定及び算出した。また、外観上の変化も観察した。
なお、吸湿率の測定は、評価用溶剤の水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子工業社製ＭＫＡ−２１０）により測定し、水分率をブランクとの差より吸湿率として算出した。
また、透過率の測定は、溶剤充填量の変化量と上記水分率より補正を行い、溶剤透過率として算出した。
【００２６】
（インキ収容管の吸湿率の評価）
吸湿率の度合いを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：吸湿率が１．００％以下のもの
○：吸湿率が１．００超過〜１．５０％未満
△：吸湿率が１．５０〜２．００％未満
×：吸湿率が２．００％以上のもの
【００２７】
（インキ収容管の透過率の評価）
透過率の度合いを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：透過率が１．００％以下のもの
○：透過率が１．００超過〜１．５０％未満
△：透過率が１．５０〜２．００％未満
×：透過率が２．００％以上のもの
【００２８】
（インキ収容管容器の変化の評価）
５０℃、８０％の環境下で２週間放置し、目視にて劣化のあったものの下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：外観が何も変化なかったもの。
△：外観に割れや白く濁った状態あるいは変形が観察されたもの（程度が少ない）。
×：外観に割れや白く濁った状態あるいは変形が観察されたもの（程度が多い）。
【００２９】
【表１】
2004001293.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004001293.tif 000003
【００３１】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜６の組合せの各インキ収容管は、本発明の範囲外となる比較例１〜１４の組合せに比べて溶剤の吸湿性や溶剤透過性に非常に優れていることが判明した。また、本発明の範囲となる実施例１〜６の各インキ収容管は、５０℃、８０％の環境下で２週間放置しても、外観に割れや白濁状態あるいは変形もなく、視認性にも優れていることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、多種多様の環境下であっても、溶剤の透過性や水分の吸湿性に対しても十分な耐透過性、耐吸湿性を有し、インキの経時的な保管性に優れる筆記具用インキ収容管が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【符号の説明】
Ａ　　インキ収容管
１１　　環状オレフィン樹脂
【図１】
2004001293.tif 000004
【図２】
2004001293.tif 000005