(57)【要約】【課題】それ自体、光線透過性が高く、透明又は半透明の成形品を与え、着色剤と混合した場合には光沢性に優れた成形品を与えるＡＳＡ樹脂を提供する。【解決手段】アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ）と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）とを含有してなり、式：ｎａ＜ｎＢ＜ｎｂ（式中、ｎａは成分（ａ）の屈折率、ｎＢは（共）重合体（Ｂ）の屈折率、ｎｂはゴム強化樹脂（Ａ）中の成分（ｂ１）同士の重合体部分の屈折率を表す。）を満たす熱可塑性樹脂組成物。ｎｂは通常１．５０８よりも高く１．５５以上が好ましく、ｎＢは通常１．５３以下である。成分（ｂ１）は芳香族ビニル単量体を６０重量％以上含有し、成分（ｂ２）は（メタ）アクリル酸エステル単量体を６０重量％以上含有することが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ）と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、下記式（Ｉ）：
ｎａ＜ｎＢ＜ｎｂ      ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎａはゴム質重合体（ａ）の屈折率、ｎＢはビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）の屈折率、ｎｂはゴム強化樹脂（Ａ）中のビニル系単量体（ｂ１）同士の（共）重合体部分の屈折率を表す。）
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した全光線透過率が４０％を越える請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むビニル系単量体（ｂ２−１）の（共）重合体（Ｂ−１）とを含有してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン不溶成分が下記（１）を満たし、該樹脂組成物のアセトン可溶成分が下記（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（１）：アセトン不溶成分のアクリル系ゴム質重合体（ａ）以外の部分の芳香族ビニル単量体単位含有量が、アセトン不溶成分の該成分（ａ）以外の部分を１００重量％として、６０重量％以上である、
（２）：アセトン可溶成分の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位含有量が、該アセトン可溶成分を１００重量％として、６０重量％以上である。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した全光線透過率が４０％を越える請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ゴム質重合体で強化したゴム強化熱可塑性樹脂に関し、更に詳しくは、光の透過性が高く、透明または半透明の成形品を与え、着色剤と混合した場合には着色鮮映性あるいは光沢性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム強化熱可塑性樹脂としては、ゴム成分としてジエン系ゴム質重合体を使用したＡＢＳ樹脂、アクリル系ゴム質重合体を使用したＡＳＡ樹脂等が広く知られている。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系ゴムが用いられており、このゴムは分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂から得られた成形品は屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断等が起こり、変色、物性低下が生ずるという欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品は、屋外での使用が制限される。屋外で使用するために、樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することによって若干改良することができるが、樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至っていない。
これに対し、ＡＳＡ樹脂は、ゴム成分として不飽和結合を含有しないアクリル酸エステル系ゴムなどを用いるため、耐候性の点ではＡＢＳ樹脂よりも優れており、屋外で使用される成形品の成形材料として実用化されている。しかし、ＡＳＡ樹脂は、それ自体、光線透過性が低く、透明性に欠け、また、着色剤を添加して成形した場合には表面の着色鮮映性（例えば、漆黒感）または光沢性に欠けるため、このような外観を求める場合には、成形品表面に塗装を施さなければならなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８１２７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体、光線透過性が高く、透明又は半透明の成形品を与え、着色剤と混合した場合には着色鮮映性（例えば、漆黒感）あるいは光沢性に優れた成形品を与えるＡＳＡ樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、ビニル系単量体の（共）重合体からなるマトリックス部分と、そこに島状に分散するゴム強化樹脂とからなる島海構造を有するＡＳＡ樹脂において、その光線透過性が低い原因は、島部分の屈折率がマトリックス部分の屈折率よりも低いためであることを見出し、島部分の内部に高屈折率の樹脂をオクルージョンする事によって、そのグラフト複合ゴムの屈折率をマトリックスの屈折率に合わせることができ、光線透過性を高めることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明の第一の局面によれば、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ）と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、下記式（Ｉ）：
ｎａ＜ｎＢ＜ｎｂ      ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎａはゴム質重合体（ａ）の屈折率、ｎＢはビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）の屈折率、ｎｂはゴム強化樹脂（Ａ）中のビニル系単量体（ｂ１）同士の（共）重合体部分の屈折率を表す。）
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。なお、本発明において、上記屈折率ｎａ＜ｎＢ＜ｎｂは、いずれも、アッベの屈折計のｄ線による２５℃における値である。
【０００８】
本発明において、島海構造を有するＡＳＡ樹脂の島部分にグラフトする樹脂成分の屈折率をマトリックス部分の屈折率よりも高めるためには、例えば、使用する単量体成分の種類、使用量などを適宜選択すればよい。
したがって、本発明の第二の局面によれば、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むビニル系単量体（ｂ２−１）の（共）重合体（Ｂ−１）とを含有してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン不溶成分が下記（１）を満たし、該樹脂組成物のアセトン可溶成分が下記（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
（１）：アセトン不溶成分のアクリル系ゴム質重合体（ａ）以外の部分の芳香族ビニル単量体単位含有量が、アセトン不溶成分の該成分（ａ）以外の部分を１００重量％として、６０重量％以上である、
（２）：アセトン可溶成分の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位含有量が、該アセトン可溶成分を１００重量％として、６０重量％以上である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（共）重合体」は、単独重合体または共重合体を意味する。
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、またはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【００１０】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１１】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記「多官能性ビニル単量体」とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記以外にも、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、塩化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、低温での耐衝撃性が低くなる。また、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の架橋の程度が低くなるため、ゴム弾性が小さく、更には、得られる成形品の中でゴム粒子が著しく変形して、耐衝撃性が十分発揮されず、成形品に異方性が生ずるので好ましくない。更に、グラフト重合時の反応起点が少なくなり、グラフト化が十分でない。一方、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が多すぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の架橋の程度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失って硬くなる。このような硬いゴムを使用すると、得られる成形品は耐衝撃性が低下する。上記共重合可能な他のビニル系単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の弾性率等ゴムとしての諸性質が低下する。
【００１６】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、１種単独でまたは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）のゲル含量は、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９８．５重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。ゲル含量が少なすぎると、ゴム弾性が低下し、ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の耐衝撃性が低下する。一方、ゲル含量が多すぎると、ゴム弾性が高く、流動性が低下するので、好ましくない。ここでゲル含量とは、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを炭酸カルシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩の水溶液中に滴下し、凝集した重合物を室温以上、４０℃以下で真空乾燥した後、正確に秤りとった重合物（Ｐｇ）を、約２５ｍｌトルエンに室温で攪拌下３時間浸漬し、全量遠心分離することによって得られた不溶分の乾燥重量（Ｑｇ）を精秤し、下式によって算出される値である。
ゲル含量（重量％）＝（Ｑｇ／Ｐｇ）×１００
【００１８】
上記ゲル含量は、アクリル系ゴム質重合体の製造の際に用いられる分子量調節剤や添加する多官能性ビニル単量体の種類、量を適宜選択することによって調節できる。また、例えば乳化重合によって製造される場合、用いられる重合開始剤量、重合開始温度等によっても調節できる。これらの調節方法は、組み合わせて適用できる。
【００１９】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括仕込みで重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、その残りを連続的または断続的に添加する方法等を採用できる。重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間は、通常、３〜１０時間である。
【００２０】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）を乳化重合法により製造する際には、必要に応じて、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤及び電解質等を使用できる。上記重合開始剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されている過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、これらと含糖ピロリン酸処方もしくはスルホキシレート処方等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上記重合開始剤のうち、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。上記重合開始剤の使用量は、単量体全量に対し、通常０．１〜１．５重量％である。また、上記重合開始剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、または一部を添加した後、その残りを連続的、もしくは断続的に添加する方法、あるいは重合の初めから連続的に添加する方法等を採用できる。
【００２１】
上記乳化剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されているものを使用できる。上記乳化剤の具体例としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸アルカリ金属塩等のアニオン界面活性剤、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン界面活性剤、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を有する両性界面活性剤等が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としてはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチジル（アミノエチル）グリシン等のアミノタイプが挙げられる。更に、反応性乳化剤を用いることもでき、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基等の高い反応性を示す重合性不飽和結合を有するもの等が挙げられる。以上の乳化剤のうち、不均化ロジン酸、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、反応性乳化剤が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上記乳化剤の使用量は、単量体全量に対し、通常１〜５重量％である。また、上記乳化剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、または一部を添加した後、その残りを連続的もしくは断続的に添加する方法等を採用できる。
【００２２】
上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、従来から使用されているものを使用できる。上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜１重量％である。
また、上記電解質としては、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、従来から使用されているものを使用でき、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上記電解質の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜２重量％である。上記分子量調節剤及び電解質は上記乳化剤及び重合開始剤と同様に、それらの一部又は全部を、単量体の一部又は全部とともに反応器に仕込み、また、共重合の進行に応じて追加仕込みができる。
【００２３】
乳化重合の際に用いられる水は、単量体成分１００重量部に対し、好ましくは１００〜２００重量部、より好ましくは１２０〜１６０重量部である。水が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体ラテックスの粘度が上昇し、一方、多すぎると、経済的に不利で好ましくない。水の添加方法としては、全量を一括仕込み、または一部を添加した後、その残りを連続的もしくは断続的に添加する方法等を採用できる。
【００２４】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、重量平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記平均粒子径が大きすぎると透明性を得にくくなる。また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、粒子径が５００ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）７０〜１００重量％と粒子径が５００ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）０〜３０重量％からなることが好ましい〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕。粒子（ａ２）の比率が高すぎると、透明性が得にくくなる。また、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径が７０〜２００ｎｍであり、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径が５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。これらの粒子径の範囲を満たさない場合、透明性と強度のバランスが得にくくなる。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、通常、屈折率が１．４５〜１．５７であることが好ましい。屈折率が上記範囲を外れると、透明樹脂を設計しにくい。
【００２５】
上記屈折率並びに粒子径の範囲及び分布を満たすアクリル系ゴム質重合体（ａ）は、開始剤の種類及び量、乳化剤の種類及び量、反応温度及び時間等を適宜調節することで製造できる。また、粒子径分布を調節する方法としては、例えば、アクリル系ゴム質重合体を乳化重合する際に、重合初期は開始剤、乳化剤が少ない状態で単量体原料を反応させて粒子径の大きい上記粒子（ａ２）を生成させ、重合の途中で、開始剤、乳化剤等を追加することで、粒子径の小さい上記粒子（ａ１）を生成させる方法が挙げられる。
【００２６】
本発明に係わるゴム強化樹脂（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）をグラフト重合して得られる。
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル単量体を必須成分として含み、当該ビニル系単量体（ｂ１）同士の（共）重合体の屈折率ｎｂが、（共）重合体（Ｂ）の屈折率ｎＢよりも高いものである限り、特に限定されない。ここにおいて，当該ビニル系単量体（ｂ１）同士の（共）重合体とは、ゴム強化樹脂（Ａ）中のビニル系単量体（ｂ１）同士の（共）重合体部分と同義である。したがって、屈折率ｎｂは、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の不存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる（共）重合体の屈折率に等しいと考えることができ、当該（共）重合体の理論屈折率で表わすことができる。本発明において、屈折率ｎｂは、屈折率ｎＢとの関係で定められるものであるが、通常、１．５０８よりも高いことがさらに好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．５５〜１．５７であることが特に好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、前記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の原料として例示したものを使用できる。
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、さらに、他の単量体成分を含有してもよい。かかる他の単量体成分としては、前記アクリル系ゴム質重合体の原料として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、多官能性芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体に加え、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記不飽和酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられる。上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、上記マレイミド系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。また、上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が挙げられる。
【００３０】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３１】
好ましい上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、下記の組み合わせである：
（ｂ１−ａ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との組み合わせ、
（ｂ１−ｂ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との組み合わせ。
【００３２】
尚、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができ、シアン化ビニル単量体を用いることで耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相溶性等を向上させることができる。また、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。尚、マレイミド系単量体単位を含有するゴム強化樹脂（Ａ）を形成する方法としては、上記マレイミド系単量体を用いる以外に、例えば、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化によりマレイミド系単量体単位を導入することができる。
【００３３】
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、芳香族ビニル単量体を６０重量％以上含有することが好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が少なすぎると、ｎＢ＜ｎｂの屈折率の関係を満たす下記（共）重合体（Ｂ）の選択肢が狭まり、熱可塑性樹脂組成物の設計の自由度が狭くなり、また、成形品の耐衝撃性が低下する。さらに好ましい配合は、芳香族ビニル単量体を６０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％、マレイミド系単量体０〜３０重量％である。特に好ましい配合は、芳香族ビニル単量体を７０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％、マレイミド系単量体０〜２０重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
【００３４】
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３５】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）に用いられる上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量の好ましい組み合わせは、これらの合計を１００重量％とした場合、上記（ａ）が３０〜８０重量％及び上記（ｂ）が２０〜７０重量％、より好ましくは上記（ａ）が３５〜７０重量％及び上記（ｂ）が３０〜６５重量％、更に好ましくは上記（ａ）が４０〜６０重量％及び上記（ｂ）が４０〜６０重量％である。上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が少なすぎるかまたは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が多すぎると、成形品の透明性が劣る。一方、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が多すぎるかあるいは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形品の表面光沢が劣り、好ましくない。
【００３６】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率、即ち、アクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトしたビニル系単量体（ｂ１）の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は実施例において述べる。
上記グラフト率は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）を重合するときに使用する重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を適宜調節することにより容易に制御することができる。
【００３７】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を、好ましくは乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等でグラフト重合させることにより製造できる。乳化重合法によって製造する際には、必要に応じ、前記例示した重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤、電解質等を使用できる。乳化−懸濁重合法によるときは、従来からこの種のグラフト重合をする際に使用されている懸濁剤が使用できる。
【００３８】
グラフト重合を行う際には、ビニル系単量体、重合開始剤、分子量調節剤等を反応器に仕込む方式は、一括仕込みでもよいが、分割仕込み、連続仕込み等が挙げられる。分割仕込み、連続仕込みにおいては、仕込み量は適宜変動させてもよい。乳化重合法以外の重合法として、乳化重合法によって若干グラフト重合を行い、アクリル系ゴム質重合体粒子の表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から懸濁系、塊状系、又は溶液系に移行して、グラフト重合を継続する方法を採用できる。
尚、上記のようにして製造されるゴム強化樹脂（Ａ）には、ビニル系単量体（ｂ１）の一部がグラフトされずに（共）重合したビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体が含まれている。
【００３９】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）としては、上記のように、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）を含有する上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるものだけでなく、粒子径の異なるそれぞれのアクリル系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られた２種以上の共重合樹脂を、上記ゴム強化樹脂（Ａ）の要件を満たすように適宜混合する方法で得られるものであってもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ｂ）とを含有する。
この（共）重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体（ｂ２）を構成単位としてなり、その屈折率ｎＢが、上記屈折率ｎｂよりも低いものである限り、特に限定されない。本発明において、屈折率ｎＢは、屈折率ｎａおよび屈折率ｎｂとの関係で定められるものであるが、通常、１．５３以下であることが好ましく、特に好ましくは１．４５〜１．５２である。
【００４１】
ビニル系単量体（ｂ２）としては、前記ビニル系単量体（ｂ１）として例示した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの（メタ）アクリル酸エステル単量体、マレイミド系単量体、不飽和カルボン酸等を使用できる。これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましいビニル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むビニル系単量体（ｂ２−１）が挙げられる。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体及び芳香族ビニル単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、下記の組み合わせである：
（ｂ２−ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体とシアン化ビニル単量体との組み合わせ、
（ｂ２−ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体とシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との組み合わせ。
【００４２】
上記ビニル系単量体（ｂ２）は、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル単量体を６０重量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が少な過ぎると、ｎＢ＜ｎｂの屈折率の関係を満たす上記ビニル系単量体（ｂ１）の選択肢が狭まり、熱可塑性樹脂組成物の設計の自由度が狭くなり、また、成形品の耐衝撃性が低下する。さらに好ましい配合は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を６５〜９５重量％、シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、マレイミド系単量体０〜２０重量％、芳香族ビニル単量体０〜２０重量％である。特に好ましい配合は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体５〜２５重量％、マレイミド系単量体０〜１０重量％、芳香族ビニル単量体０〜１０重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。尚、マレイミド系単量体単位は上記と同様に導入することができる。
【００４３】
尚、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００４４】
上記（共）重合体（Ｂ）は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。なお、上記（共）重合体（Ｂ）は、別々に製造された重合体の混合物であってもよい。
乳化重合で製造する場合の製造法については、前記（Ａ）成分で記載した方法が使用できる。
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００４５】
重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、又重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を使用できる。
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用できる。
【００４６】
本発明において、ゴム強化樹脂（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との混合割合は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、好ましくは成分（Ａ）が１０〜９９重量％、成分（Ｂ）が１〜９０重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）が１５〜９５重量％、成分（Ｂ）が５〜８５重量％である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記式（Ｉ）のｎａ＜ｎＢ＜ｎｂの関係を充足するようにゴム質重合体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ１）およびビニル系単量体（ｂ２）を選択し、これらの成分を用いてゴム強化樹脂（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）を製造し、両者を混合または溶融混練し、成形材料として供することができる。
【００４８】
かくして製造された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該樹脂組成物のアセトン不溶成分が下記（１）を満たし、該樹脂組成物のアセトン可溶成分が下記（２）を満たすことが好ましい。
（１）：アクリル系ゴム質重合体（ａ）の部分以外のアセトン不溶成分の芳香族ビニル化合物含有量が、該成分（ａ）の部分以外のアセトン不溶成分を１００重量％として、６０重量％以上である、
（２）：アセトン可溶成分の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位含有量が、該アセトン可溶成分を１００重量％として、６０重量％以上である。
上記（１）及び（２）を満たす本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した全光線透過率の値が４０％以上を示し、５０％以上、さらには、６０％以上の全光線透過率を達成することも可能である。さらに、上記（１）及び（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れた成形品を与える点でも好都合である。
なお、アセトン不溶成分とは、ゴムとゴムにグラフトした樹脂成分を示す。アセトン可溶成分とは、ゴムにグラフトしなかった樹脂成分とこれにコンパウンドされた（共）重合体（Ｂ）由来の樹脂成分とを意味する。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記実施例の方法で測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。メルトフローレートが低すぎると、射出成形が難しくなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のアセトニトリル可溶樹脂成分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記範囲であると、成形品の耐衝撃性、表面外観性の優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合して溶融混練し、成形材料として供してもよい。
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・フェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
上記他の熱可塑性樹脂の配合量は、用途により異なるが、通常、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。上記他の熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、その添加効果が十分発揮されない。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の各種樹脂添加剤を、適宜添加できる。
【００５３】
上記各成分を混合して本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等を使用できる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００５６】
（１）アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及び分布の測定
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及びその分布は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は重量％。
（２）グラフト率
ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、不溶分を得た後に、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂のゴム分率）÷（ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム分率）］×１００
【００５７】
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。単位：ＫＪ／ｍ２。
（４）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。単位：ｇ／１０ｍｉｎ
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。単位：％
（６）屈折率
アッベの屈折計にてｄ線の２５℃で測定した。
（７）着色鮮映性
黒着色試験片を目視し、下記基準で評価した：
○；漆黒感に優れている、
×；漆黒感に劣る、
△；○と×の中間。
【００５８】
製造例Ｒ−１（アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する）９９部、アリルメタクリレート１部（以下、ＡＭＡと略記する）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液とを反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、さらに１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径は２８４ｎｍ、粒子径５００ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、粒子径５００ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。このゴムの屈折率は１．４６であった。
【００５９】
製造例Ｇ−１（グラフト共重合体の製造）
スチレン（以下、ＳＭと略記する）７４部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）２６部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例Ｒ−１に使用したガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ−１）１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する）のうち、８６重量％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する）のうち、３０重量％分を反応器に仕込み、その直後から単量体混合物（ＩＩ）の全量およびＣＡＴ水溶液の残７０重量％分を、それぞれ３時間及び３時間３０分にわたって連続添加し、重合を行った。重合時、重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４重量％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了し、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。そのグラフト率及びグラフト鎖の理論屈折率の結果を表１に示す。
【００６０】
製造例Ｇ−２〜４（グラフト共重合体の製造）
表１に示した配合とした以外、製造例Ｇ−１と同様にして、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−２〜４）を得た。これらのグラフト共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。そのグラフト率及びグラフト鎖の理論屈折率の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004244518.tif 000002
【００６２】
製造例Ｍ−１（共重合体の製造）
メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する）８０部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）２０部を混合して、単量体混合物（ＩＩＩ）を調製した。製造例Ｒ−１に使用したガラス製反応器にオレイン酸ナトリウム２部と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、過硫酸カリウム  ０．３部を反応器に仕込み、その直後から単量体混合物（ＩＩＩ）を、３時間にわたって連続添加し、重合を行った。重合時、重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持し、共重合体ラテックス（Ｍ−１）を得た。この共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体を得た。その理論屈折率の結果を表２に示す。
【００６３】
製造例Ｍ−２〜４（共重合体の製造）
表２に示した配合とした以外、製造例Ｍ−１と同様にして、共重合体ラテックス（Ｍ−２〜４）を得た。これらの共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体を得た。その理論屈折率の結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2004244518.tif 000003
【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜４（物性及び透明性の評価）
上記で得られた粉末状のグラフト共重合体と共重合体とを、表３に示した配合で混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片を作製した。一方、着色鮮映性評価用試験片は、混練り時、樹脂成分に対して０．１％のカーボンブラックを添加し、他は同様にして黒着色試験片を作製した。そして、評価を実施し、評価結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2004244518.tif 000004
【００６７】
実施例１〜４は、本発明の熱可塑性樹脂組成物であり、本発明の目的とする透明性及び優れた耐衝撃性と着色鮮映性が得られている。
比較例１〜４は、本発明の範囲外の屈折率及びモノマー組成の関係になり、目的とする透明性が得られず、そして、着色鮮映性も劣る。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ）からなるマトリックス部分と、そこに島状に分散するゴム強化樹脂（Ａ）とからなる島海構造を有するＡＳＡ樹脂において、アクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合したグラフト鎖部分の屈折率ｎｂを（共）重合体（Ｂ）の屈折率ｎＢよりも高めることにより、ＡＳＡ樹脂の光線透過率を高めることができたので、それ自体半透明または透明なＡＳＡ樹脂成形品を提供することが可能となる。また、アクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合したグラフト鎖部分の芳香族ビニル単量体単位の含有量を高め、マトリックス部分を構成する共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を高めることにより、光線透過率が高く、且つ、耐衝撃性および着色鮮映性に優れたＡＳＡ樹脂成形品が得られる。