(57)【要約】【課題】ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に適当な側鎖を導入したり、主鎖に二重結合を導入したりすることにより改質して得られる、実用的な重合度を有し、他の樹脂とポリマーアロイを形成したり、相溶化剤として用いたりすることができる改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上である改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。2004244595.tif 000010式（１）中、Ｘはハロゲン基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化１】
2004244595.tif 000004
式（１）中、Ｘはハロゲン基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化２】
2004244595.tif 000005
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはハロゲン基を表し、ＹはＸとは異なるハロゲン基、水酸基、又は、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基を表す。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化３】
2004244595.tif 000006
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはハロゲン基を表し、Ｙはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、アクリル系マクロモノマー、スチレン系マクロモノマー、アクリルスチレン系マクロモノマーに由来する基を表す。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化４】
2004244595.tif 000007
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはハロゲン基を表し、Ｙはシロキサン系マクロモノマーに由来する基を表す。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化５】
2004244595.tif 000008
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはハロゲン基を表し、Ｙは水酸基を表す。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上であることを特徴とする改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【化６】
2004244595.tif 000009
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはフッ素以外のハロゲン基を表し、Ｙはフッ素又はフッ素化不飽和オレフィンに由来する基を表す。
【請求項７】
Ｘは、フッ素基であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【請求項８】
Ｘは、塩素基であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルやポリフッ化ビニル等のハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、その汎用性の高さから広い範囲で応用されている。例えば、フッ素を含有するものは、高い耐薬品性や撥水性、低い表面摩擦抵抗を有する等の優れた特徴を有する。
このようなハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても極めて有用であることに加え、他の性質の異なる樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等とポリマーアロイを形成させることにより、用途に応じた無限の性質を付与できる可能性をも有している。また、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との混合を促進する相溶化剤としての役割も期待される。
【０００３】
しかし、ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を他の樹脂と混合してポリマーアロイとしたり、又は、相溶化剤として用いたりしようとしても、通常、性質の異なる樹脂同士は相溶性に劣り、容易には均一に混合できないという問題があった。
【０００４】
これに対して、ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に適当な側鎖を導入したり、主鎖に二重結合を導入したりすることにより改質すれば、他の樹脂との相溶性を向上させることができると考えられた。しかしながら、ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に適当な側鎖を導入したり、主鎖に二重結合を導入したりする反応は極めて困難であり、また、仮に製造できたとしても工程中に主鎖の切断反応が進んでしまい重合度の低いものしか得らないことから、従来、工業的に用いることができるこのような改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、実用的な重合度を有し、他の樹脂とポリマーアロイを形成したり、相溶化剤として用いたりすることができる改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、下記一般式（１）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上である改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂である。
【０００７】
【化７】
2004244595.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｘはハロゲン基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。
【０００９】
本発明２は、下記一般式（２）で表される構造を有し、平均重合度が１００以上である改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂である。
【００１０】
【化８】
2004244595.tif 000003
【００１１】
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒは整数を表し、Ｘはハロゲン基を表し、ＹはＸとは異なるハロゲン基、水酸基、又は、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂環式エポキシ基を有する化合物に由来する基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、ポリハロゲン化ビニルから脱ハロゲン化水素により主鎖の一部に二重結合を導入したような構造を有するものであり、ハロゲン基及び二重結合の含有量を調整することによりハロゲン基に由来する優れた性質を維持したまま、他の樹脂との相溶性等の諸性質をコントロールすることができる。
【００１３】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂中のハロゲン基と二重結合との含有量としては特に限定されず、用途により調整することができるが、二重結合の含有量が多くなると分子全体としての極性が高くなり、極性の高い樹脂との相溶性が向上する。
【００１４】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の重合度は１００以上である。１００未満であると，他の樹脂と混練したときにポリマーブレンド表面に析出（ブリードアウト）してしまうことがある。好ましくは３００以上である。重合度の上限は特にないが，原料としてポリハロゲン化ビニルを用いるときは２万程度が上限となる。
【００１５】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリハロゲン化ビニルを超臨界流体中又は亜臨界流体中で脱離反応させる方法が好適である。この方法によれば、入手が容易なポリハロゲン化ビニルを原料として、複雑な工程を経ることなく、しかも原料ポリハロゲン化ビニルの重合度に近い重合度の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。また、反応条件を調整することにより、得られる改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂中のハロゲン基と二重結合の含有量を調整することができる。更に、触媒として、特別な酸、アルカリ又は遷移金属系触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００１６】
本明細書において、超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ臨界温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、超臨界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、０．６＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．６＜Ｐ／Ｐｃかつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、圧力の範囲は、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。
【００１７】
上記超臨界流体又は亜臨界流体は、水又は常温常圧で液体の有機溶媒であることが好ましい。これらは単独で用いられても良いし、混合流体として用いられても良い。水は使いやすい流体であるうえ、安価であるので経済的であり、環境に与える影響の点でも好ましい。また、有機溶媒の中でもアルコールは、同様の理由により好ましい。
上記超臨界流体又は亜臨界流体として水のみを用いる場合には、原料ポリハロゲン化ビニルの溶解性が小さいために充分に反応が進行しない可能性がある。しかし、水に有機溶媒を混合し、混合流体とすることにより、ポリハロゲン化ビニルの溶解度を向上させ、反応を良好に行わせることができる。
【００１８】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン等が挙げられる。また、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００１９】
また、上記超臨界流体又は亜臨界流体は、二酸化炭素であることも好ましい。
二酸化炭素を用いた場合も、上記有機溶媒の場合と同様に、原料ポリハロゲン化ビニルの溶解度を向上させて反応を良好に行わせることができる。また、二酸化炭素は臨界温度が低いことから、原料ポリハロゲン化ビニルが熱安定性に欠ける場合であっても安定して反応を行うことができる。
また、超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、常温常圧で液体の場合と同じく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等を少量添加し、モディファイヤー（改質剤）として用いてもよい。モディファイヤーを用いることで原料ポリハロゲン化ビニルの超臨界流体又は亜臨界流体に対する溶解度が向上する。
【００２０】
上記超臨界流体又は亜臨界流体の使用量としては、原料ポリハロゲン化ビニルに対して過剰量を用いることが好ましい。上記超臨界流体又は亜臨界流体の量の過剰の程度は、目的とする本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得るために理論的に必要な超臨界流体、亜臨界流体等の最少量に対して、少なくとも等倍以上であることが好ましく、より好ましい上限は１０００倍である。使用量が理論的に必要な最少量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、使用量が理論的に必要な最少量の１０００倍を超えると、生成する改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の濃度が非常に薄くなるため、反応の効率が低下して経済的でない。更に好ましい上限は２００倍である。
【００２１】
このようなポリハロゲン化ビニルから改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造する方法は、例えば、図１に示したような簡単な装置を用いて行うことができる。図１の製造装置は、ヒーター３を備え固定ネジ２を用いて密封できる構造を有する反応容器１に、攪拌羽５及びポンプ７及びストップバルブ８を介して流体貯蔵槽６が取り付けられている。反応容器１の温度は熱電対４で、圧力は圧力計９で制御される。なお、図１の製造装置では加熱手段としてヒーター３を用いたが、その他にも、例えば、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、溶融金属槽等の加熱手段を用いることができる。
【００２２】
ポリフッ化ビニルから本発明１の改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を製造する場合を例として挙げ、図１の装置を用いた変性反応について説明する。
まず、ポリフッ化ビニルを反応容器１に投入し、固定ねじ２により充分にシールし、流体貯蔵槽６に貯蔵した流体を反応容器１に導入した後、ヒーター３により所定温度に加熱し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は亜臨界領域にして脱離反応を開始させる。攪拌羽５により攪拌しながら所定の時間反応させた後、素早く冷却し、充分に冷却した後、反応容器１内の生成物を取り出し、水を加えて改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を沈殿させた後、ろ過により分離、乾燥を行う。
【００２３】
ポリハロゲン化ビニルから本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造する製造装置としては、図１に示したような簡便なものも用いることもできるが、図２に示したような、調整槽又は重合反応容器１１と、反応容器１２と、調整された原料液液又は重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段１３と、超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ａと、反応容器１２を加熱して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にするための加熱手段１５と、改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する流体を冷却するための熱交換器１６と、冷却された改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する流体から改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を分離回収するための分離器１７とからなる製造装置が好適に用いられる。なお、１４ｃ及び１４ｄは流体用の容器である。混合流体を使用する場合には、混合させる流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ｂと、上記流体を加熱するための加熱手段１８を有する。
【００２４】
上記反応容器１２は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。
上記反応容器１２の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ  、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。
【００２５】
上記反応容器１２の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型の他、特殊な形状のものでも使用できる。しかし耐熱、耐圧性能が必要であるので槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレ−ブや管型反応管が好ましい。なお、管型としては直線状の管でもよいが、コイル状に巻いていたり、Ｕ字型に折り曲げられたりした構造の管でもよい。
【００２６】
上記反応容器１２内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。反応容器１２内に硬質ボール等が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、反応容器１２が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記硬質ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。
【００２７】
また、上記反応容器１２内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。反応容器１２内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
【００２８】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の原料となるポリハロゲン化ビニルは、単量体を重合する手段を組み合わせて直前に重合したものを供給してもよいし、既に合成されたものを入手して用いてもよい。
原料ポリハロゲン化ビニルとして、単量体を重合する装置を組み合わせて直前に重合したものを供給する場合には、上記製造装置は、更に、重合反応器１１と、重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。重合反応容器１１中に単量体を供給すると同時に重合反応を行い、得られた重合反応液を連続的に反応容器１２に供給することにより、更に効率的に変性反応生成物を得ることができる。
【００２９】
原料ポリハロゲン化ビニルとして、既に合成されたものを用いる場合には、上記製造装置は、更に、高分子化合物を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽１１と、調整された原料液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。
なお、上記調整槽又は重合反応容器１１としては、通常の槽型、管型重合反応器を用いることができる。
【００３０】
図２に示した製造装置を用いて、本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は以下のように製造される。
原料ポリハロゲン化ビニルを調整槽又は重合反応容器１１中で溶融、溶解、分散、膨潤又は重合し、次いで調整された原料液又は重合反応液を反応容器１２に、例えば高圧ポンプのような供給手段１３で供給し、別ラインから脱離反応を行わせるための超臨界流体又は亜臨界流体になりうる流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ａを用いて供給する。次に、例えばヒーターのような加熱手段１８により所定の温度、圧力に保持された超臨界流体又は亜臨界流体を、反応容器１２に連続的に供給してポリハロゲン化ビニルの脱離反応を行い、得られた改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を熱交換器１６に供給して室温まで冷却し、冷却された改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を、例えば液体サイクロンのような分離器１７に供給し、改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得る。また、反応容器１２を、例えばヒーターのような加熱装置１５で反応温度に保持することにより、目的の反応を所定時間内に行わせることができる。このようにして、本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を連続で合成することができる。更に使用流体が混合流体の場合には別ラインから混合させる超臨界流体又は亜臨界流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ｂを用いて供給する。
【００３１】
原料ポリハロゲン化ビニルが熱安定性に劣る場合には、図２に示す製造装置を用いることが好ましい。即ち、反応容器１２に投入される各原料のうち、超臨界流体又は亜臨界流体となりうる流体のみ変性反応容器内で必要な温度以上に加熱しておくことが好ましい。流体が高温であれば混合される他の原料の温度が低くとも反応容器１２内を目的温度に調整できる。また、図２において、反応容器１２は、ヒーターにより加熱され、流体が超臨界状態又は亜臨界状態に達するようにされている。従って、反応容器１２内の温度管理は難しく、反応容器１２内の一部が過熱され、熱安定性に劣る化合物がある場合は、分解してしまうおそれがあった。しかしながら、このような熱に敏感な化合物がある場合であっても、流体のみ高温に加熱しておき、反応容器１２を加熱しないか、流体の温度が下がらないようわずかに加熱して保温しておけば反応容器１２内を過熱することなく反応を進行させることができる。
【００３２】
更に、上記製造装置では、反応容器１２から排出される改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体と、上記反応容器１２に供給する前の流体との間で熱交換されることが好ましい。この好ましい製造装置は、流体が液体であるときに用いられる。例えば図２に示した装置では、分離器１７から回収される液体を蒸留するための蒸留塔１９が設けられている。蒸留塔１９から回収された流体は熱交換器１６に導かれて、反応容器１２から排出される改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の溶液又は分散液との間で熱交換する。この製造装置では、分離器１７により液体を改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂から分離した後、回収された液体を、圧力調整弁２０を通じて排出し、蒸留塔１９に供給する。そして、蒸留塔１９により、混合流体をそれぞれの流体に分離し回収する。回収した流体を、熱交換器１６に導き、反応容器１２から熱交換器１６に排出されてくる高温の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体とで熱交換させ、熱交換によって高温にされた流体を反応容器１２に戻して脱離反応に用いる。このようにすると、超臨界流体又は亜臨界流体を形成するための流体と高温で排出されてくる改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体とが熱交換するので、エネルギーを効率よく利用できる。なお、この方法により本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造する場合には、通常は必要とする触媒（例えば、塩酸や硝酸）が必要ないか又は少量であるため、蒸留等の回収プロセスがかなり簡略化できる。従って、残留イオンが非常に少ないか、又は、イオンフリーの純度の高い改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００３３】
図２に示した製造装置は、原料となるポリハロゲン化ビニルと超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体とを連続的に供給して反応を行う流通方式であることから、生産効率が極めて優れることに加え、反応速度が速いため反応速度の遅い副生成物が生じる前に反応を完結させることができる。従って、副生成物の発生や熱分解性生成物の発生を抑えることができる。
【００３４】
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、上記一般式（２）で表される構造を有する。
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、ポリハロゲン化ビニルのハロゲン基Ｘの一部を他の官能基Ｙで置換し、更に必要に応じて主鎖の一部に二重結合を導入したような構造を有するものであり、ハロゲン基Ｘ、他の官能基Ｙ及び二重結合の含有量を調整することによりハロゲン基Ｘに由来する優れた性質を維持したまま、更に他の官能基Ｙに由来する性質を付与したり、他の樹脂との相溶性等の諸性質をコントロールしたりすることができる。
【００３５】
上記導入する他の官能基Ｙは、Ｘとは異なるハロゲン基、水酸基、又は、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、チオール基、グリシジル基、シラノール基又は脂還式エポキシ基を有する化合物に由来する基である。
【００３６】
上記官能基Ｙとしては、炭素−炭素二重結合に対して反応することにより導入できるものであれば特に限定されない。即ち、官能基Ｙは、水、官能基Ｘとは異なるハロゲン、ハロゲン化水素等の直接炭素−炭素二重結合に付加できる化合物を反応させることにより導入したもの、又は、炭素−炭素二重結合と反応し得る官能基を有する化合物を炭素−炭素二重結合に反応させることにより導入したものである。また、官能基Ｙは、１種類の化合物に由来するものであってもよく、複数種類の化合物に由来するものであってもよい。
【００３７】
上記炭素−炭素二重結合と反応し得る官能基としては、二重結合を有する官能基と二重結合を有さない官能基とに大別される。
上記炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有する官能基としては特に限定されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が好適である。このような炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有する官能基を有する化合物としては特に限定されず、上記官能基以外の部分を選択することにより、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に種々の特性を付与することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレン等の芳香族系モノマー；プロピレン、ブテン等の直鎖オレフィン系モノマー等が挙げられる。これらのモノマーの二重結合部分以外の部分は、用途により変性されていてもよく、例えば、ハロゲン化されていたり、アミノ基やグリシジル基など他の官能基が導入されていたりしてもよい。また、上記炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有する官能基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有する官能基を有するマクロモノマーも好適である。このようなマクロモノマーのポリマー部分としては、例えば、スチレン系；アクリル酸及びアクリル酸エステルを含むアクリル系；メタクリル酸及びメタクリル酸エステルを含むポリメタアクリル系；ジメチルシロキサン系を含むシロキサン系；アクリル系、メタクリル系、スチレン系、シロキサン系からなる群より選択される少なくとも２種類からなる共重合体系等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有さない官能基としては特には限定されないが、例えば、チオール基、グリシジル基、シラノール基、脂環式エポキシ基等が挙げられる。
このような炭素−炭素二重結合と反応し得る二重結合を有さない官能基を有する分子としては、特には限定されず、上記官能基以外の部分を選択することにより、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に種々の特性を付与することができる。
例えば、上記チオール基を有する化合物として、チオール基以外の部分が直鎖、分岐、環状アルキル基であるものを用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させるたり、疎水化させたりすることが出来る。また、上記チオール基以外のアルキル部分の水素原子の少なくとも一つがフッ素に置換された化合物を用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の表面電気特性、摺動性、耐候性を向上させたり、撥水性や離型性等の性能を付与させたりすることができる。また、上記チオール基以外の部分がポリジメチルシロキサンなどのシラン系化合物である化合物を用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の離型性や耐候性の向上を図ることができる。更に、チオール基を有するマクロモノマーを用いた場合にも、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度を調整したり、極性を付与したりすることができ、このことから接着性の向上や極性樹脂への相溶性を向上させることができる。
上記グリシジル基、脂環式エポキシ基を有する化合物として、グリシジル基、脂環式エポキシ基以外の部分が直鎖、分岐、環状アルキル基であるものを用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させたり、疎水化したりすることができる。上記グリシジル基、脂環式エポキシ基以外のアルキル部分の水素原子の少なくとも一つがフッ素に置換された化合物を用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の表面電気特性、摺動性、耐候性を向上させたり、撥水性や離型性等の性能を付与させたりすることができる。また、上記グリシジル基、脂環式エポキシ基以外の部分がポリジメチルシロキサンなどのシラン系化合物である化合物を用いた場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の離型性や耐候性の向上を図ることができる。更に、グリシジル基、脂環式エポキシ基を有するマクロモノマーを用いた場合にも、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度を調整したり、極性を付与したりすることができ、このことから接着性の向上や極性樹脂への相溶性を向上させることができる。
【００３９】
上記官能基Ｙは、本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の用途に応じて選択され、種々の特性を本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に付与することができる。
例えば、官能基Ｙとして、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、アクリル系マクロモノマー、スチレン系マクロモノマー、アクリルスチレン系マクロモノマーに由来する基を選択する場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、他樹脂のガラス転移温度を上昇させるための改質剤や、他樹脂に接着性を付与するための改質剤として好適に用いることができる。
例えば、官能基Ｙとして、シロキサン系マクロモノマーに由来する基を選択する場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、他樹脂の離型性、撥水性、耐光性を向上させるための改質剤として好適に用いることができる。この場合、他の樹脂に、官能基Ｙとしてシロキサン系マクロモノマーがグラフトされた本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を混練、成形し、その後、ガラス転移温度付近の温度で熱養生を加えることで本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のシロキサン部分を成形体の表面に析出させることができ、表面性の改善度を向上させることができる。
例えば、官能基Ｙとして、フッ素又はフッ素化不飽和オレフィンに由来する基を選択する場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、他樹脂の離型性，撥水性，耐光性，表面電気特性，摺動性を改善するための改質剤として好適に用いることができる。この場合、他の樹脂に、官能基Ｙとしてフッ素等がグラフトされた本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を混練、成形し、その後、ガラス転移温度付近の温度で熱養生を加えることで本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂のフッ素化部分を成形体の表面に偏在させることができ、表面性の改善度を向上させることができる。
例えば、官能基Ｙとして、水酸基を選択する場合には、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂に親水性を付与することができ、疎水性の樹脂を両親媒性にすることができる。
【００４０】
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂中のハロゲン基Ｘ、他の官能基Ｙ及び二重結合との含有量としては特に限定されず、用途により調整することができる。
【００４１】
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の重合度は１００以上である。１００未満であると，他の樹脂と混練したときにポリマーブレンド表面に析出（ブリードアウト）してしまうことがある。好ましくは３００以上である。重合度の上限は特にないが，原料としてポリハロゲン化ビニルを用いるときは２万程度が上限となる。
【００４２】
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ビニルと上述の水、官能基Ｘとは異なるハロゲン、ハロゲン化水素等の直接炭素−炭素二重結合に付加できる化合物や炭素−炭素二重結合と反応し得る官能基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる方法；本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂と上述の水、官能基Ｘとは異なるハロゲン、ハロゲン化水素等の直接炭素−炭素二重結合に付加できる化合物や炭素−炭素二重結合と反応し得る官能基を有する化合物とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる方法等が好適である。この方法によれば、入手が容易なポリハロゲン化ビニル、又は、ポリハロゲン化ビニルから製造した本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を原料として、複雑な工程を経ることなく、しかも原料ポリハロゲン化ビニルの重合度に近い重合度の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。また、反応条件を調整することにより、得られる本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂中のハロゲン基Ｘ、他の官能基Ｙ及び二重結合の含有量を調整することができる。更に、触媒として、特別な酸、アルカリ又は遷移金属系触媒を用いることなく反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度な改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００４３】
超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させる方法としては、上述の本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂の製造方法と略同様の方法を用いることができる。
例えば、図１の製造装置を用いてポリフッ化ビニルからＹとしてポリメタクリル酸系マクロモノマーが導入された本発明２の改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を製造する場合について説明する。
まず、ポリフッ化ビニルとポリメタクリル酸系マクロモノマーとを反応容器１に投入し、固定ねじ２により充分にシールし、流体貯蔵槽６に貯蔵した流体を反応容器１に導入した後、ヒーター３により所定温度に加熱し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は亜臨界領域にして脱離反応を開始させる。攪拌羽５により攪拌しながら所定の時間反応させた後、素早く冷却し、充分に冷却した後、反応容器１内の生成物を取り出し、水を加えて改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を沈殿させた後、ろ過により分離、乾燥を行う。
この例ではポリフッ化ビニルを原料として直接本発明２の改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂の製造を行ったが、いったんポリフッ化ビニルから本発明１の改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を製造した後、これを原料として同様の方法によりポリアクリル酸が導入された本発明２の改質フッ素含有ポリオレフィン系樹脂を製造してもよい。
【００４４】
また、図２に示した製造装置を用いて、本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は以下のように製造される。
原料ポリハロゲン化ビニルとこれと反応させるポリアクリル酸等を調整槽又は重合反応容器１１中で溶融、溶解、分散、膨潤又は重合し、次いで調整された原料液又は重合反応液を反応容器１２に、例えば高圧ポンプのような供給手段１３で供給し、別ラインから反応を行わせるための超臨界流体又は亜臨界流体になりうる流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ａを用いて供給する。次に、例えばヒーターのような加熱手段１８により所定の温度、圧力に保持された超臨界流体又は亜臨界流体を、反応容器１２に連続的に供給してポリハロゲン化ビニルとポリアクリル酸等との反応を行い、得られた改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を熱交換器１６に供給して室温まで冷却し、冷却された改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を含有する液体を、例えば液体サイクロンのような分離器１７に供給し、改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を得る。また、反応容器１２を、例えばヒーターのような加熱装置１５で反応温度に保持することにより、目的の反応を所定時間内に行わせることができる。このようにして、本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を連続で合成することができる。更に使用流体が混合流体の場合には別ラインから混合させる超臨界流体又は亜臨界流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ｂを用いて供給する。
【００４５】
本発明１の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、ポリハロゲン化ビニルから脱ハロゲン化水素により主鎖の一部に二重結合を導入したような構造を有するものであり、ハロゲン基及び二重結合の含有量を調整することによりハロゲン基に由来する優れた性質を維持したまま、他の樹脂との相溶性等の諸性質をコントロールすることができ、他の樹脂と混合してポリマーアロイを形成させたり、相溶化剤として用いたりすることができる。また、本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造するための中間体としても有用である。
本発明２の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂は、ポリハロゲン化ビニルのハロゲン基の一部を他の官能基で置換し、更に必要に応じて主鎖の一部に二重結合を導入したような構造を有するものであり、ハロゲン基、他の官能基及び二重結合の含有量を調整することによりハロゲン基に由来する優れた性質を維持したまま、他の官能基に由来する性質を付与したり、他の樹脂との相溶性等の諸性質をコントロールすることができ、他の樹脂と混合してポリマーアロイを形成させたり、相溶化剤として用いたりすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた液体をイソプロパノールに沈殿し、黄白色の固体を得た。黄白色固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ及び３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【００４８】
（実施例２）
重合度５００のポリビニルアルコール１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。
得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇと分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器（耐圧硝子社製、樽型容器、内容量１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器１内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、得られた固体をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄後、最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、炭素−炭素二重結合に起因するピークを検出した。同時に水酸基に起因する吸収も検出した。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【００５０】
（実施例４）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇと分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇを図１に示した回分式の反応容器（耐圧硝子社製、樽型容器、内容量１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器１内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、得られた固体をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄後、最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【００５１】
（実施例５）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を１５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、３０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、白色の固体を得た。白色の固体をジメチルスルホキシドへの溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素原子の存在を確認できた。また、得られた白色固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）の重合度と比較して高分子量側にシフトした。
【００５２】
（実施例６）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３００ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後、氷冷した。氷冷後、白色の固体を得た。白色の固体をジメチルスルホキシドへの溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、固体を充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。
更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素原子の存在を確認できた。また、得られた白色固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【００５３】
（実施例７）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、１０分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【００５４】
（実施例８）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と分子量１０００のメタクリロキシ基を有するメタクリル系シロキサンマクロモノマー（チッソ社性、サイラプレーンＦＭ０７１１）１０ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、シロキサンに起因するケイ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【００５５】
（実施例９）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）とフッ化水素０．５ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、フッ素を検出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【００５６】
（実施例１０）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【００５７】
（実施例１１）
実施例１で得られた黄白色の固体１０ｇとブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１で得られた黄白色の固体（ポリビニルアルコール−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【００５８】
（実施例１２）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）とブチルグリシジルエーテル（坂本薬品工業性、ＢＧＥ−Ｒ）１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、グリシジル基の付加に起因するエーテル基の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【００５９】
（実施例１３）
重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９９％、クラレ社製、ＰＶＡ１０５）と１−ブタンチオール１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を８０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、１時間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところチオールに起因する硫黄の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いたポリビニルアルコールと比べて高分子両側にシフトした。
【００６０】
（実施例１４）
重合度５００のポリ塩化ビニル１０ｇを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた水を反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を３０ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた液体をイソプロパノールに沈殿し、黄白色の固体を得た。黄白色固体を水への溶解とイソプロパノールへの沈殿を３回繰り返し、充分洗浄した後、最終的に真空乾燥を行い、黄白色の固体を得た。
得られた黄白色の固体を水に溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ及び３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。
また、得られた黄白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、塩素原子の存在を確認できた。更に、得られた黄白色の固体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合度を測定したところ約５００であった。
【００６１】
（実施例１５）
実施例１４で得られた黄白色の固体１０ｇと水１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していたイソプロパノールを反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ塩素の存在を確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ピークが原料として用いた実施例１４で得られた黄白色の固体（ポリ塩化ビニル−ポリエン化合物）と比較して高分子量側にシフトした。
【００６２】
（実施例１６）
重合度１５００のポリ塩化ビニル１０ｇと水１ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、反応容器１を２５０℃に加熱した。次いでストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していたイソプロパノールを反応容器１に導入し、反応容器内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後表冷した。得られた白色沈殿をジメチルスルホキシドへの溶解とアセトンへの沈殿を３回繰り返し、充分に洗浄した。最終的に真空乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体をジメチルスルホキシドに溶解後、分光光度計でＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、２３０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍに炭素−炭素二重結合に起因するピークが検出された。また、同時に水酸基のピークも検出された。更に、得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ塩素の存在を確認した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、実用的な重合度を有し、他の樹脂とポリマーアロイを形成したり、相溶化剤として用いたりすることができる改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の改質ハロゲン含有ポリオレフィン系樹脂を製造するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  固定ネジ
３  ヒーター
４  熱電対
５  攪拌羽
６  流体貯蔵槽
７  ポンプ
８  ストップバルブ
９  圧力計
１１  調整槽又は重合反応容器
１２  反応容器
１３  供給手段
１４ａ  供給手段
１４ｂ  供給手段
１４ｃ  流体用の容器
１４ｄ  流体用の容器
１５  加熱手段
１６  熱交換器
１７  分離器
１８  加熱手段
１９  蒸留塔
２０  圧力調節弁
【図１】
2004244595.tif 000011
【図２】
2004244595.tif 000012