(57)【要約】【課題】安価な原料から短時間に高収率に４−ｔ−アルキル−２，５−ジアルコキシベンゼンスルホニルクロライドを合成・精製する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（I）で表される化合物をクロロスルホン化することにより下記一般式（II）で表されるベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。【化１】2004189681.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数が１〜３０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ3は置換または無置換の３級のアルキル基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物をクロロスルホン化することにより下記一般式（II）で表されるベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【化１】
2004189681.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数が１〜３０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ3は置換または無置換の３級のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記クロロスルホン化が、一般式(I)で表される化合物の溶液に、クロロスルホン酸を添加することにより行われる請求項１に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【請求項３】
クロロスルホン酸を添加した後に、さらにオキシ塩化リンを添加することを特徴とする請求項２に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【請求項４】
アルカリ性水溶液でスルホニルクロライド化合物を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真用カプラーの合成中間体として有用な一般式（II）で表されるスルホニルクロライド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーにさらなる高度な性能が要求されている。
【０００３】
カプラーを写真乳剤中に添加する方法としては、種々の方法が考案されているが、カプラー分子中にバラスト基と呼ばれる親油性基を導入し、有機溶剤に溶解し、乳化分散して添加する方法が有用である。バラスト基は、乳剤層中に分散された状態において現像主薬酸化体とのカップリング反応活性を上げたり、カプラー溶剤への溶解性を上げたり、乳剤中または塗布膜中での分散性を良くしたり、析出や凝集を起こしにくくするという役割を担っている。
【０００４】
このため、従来より、バラスト基の結合構造を工夫する数多くの試みがなされており、特に、-NHSO2-結合を介してバラスト基を結合したカプラーが広く知られている。このカプラーにより、発明者らは、カップリング速度を速めて発色性を改良し、生成色像の堅牢性を改良し、さらには出来上がったカプラーの保存性、特に経時によるマゼンタ色汚染を防止するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供している。
【０００５】
この際、発明者らは、カプラー母核にアミノ基を有する化合物と、置換されたベンゼンスルホニルクロライド化合物を反応させることにより、目的のカプラーを合成している。
【０００６】
このような、置換されたベンゼンスルホニルクロライド化合物を合成する方法としては、置換されたベンゼンにクロロスルホン酸を滴下し、その後オキシ塩化リンを滴下する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。ここには、３級モノアルキル基とアルコキシ基を有するベンゼンスルホニルクロライド化合物の合成法が挙げられている。
【０００７】
しかしながら、この方法を４−ｔ−アルキル−２，５−ジアルコキシベンゼンスルホニルクロライドに適用した場合、（１）原料が高価である、（２）クロロスルホン化の際に、３級アルキル基が離脱した副生物が得られる、などの問題があった。
【０００８】
一方、３級のアルキル基を有する芳香環は、クロロスルホン酸存在下、クロロスルホン化されながら３級のアルキル基が脱離することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。ここには、ｔ−ジブチルフェノールを原料に用い、クロロスルホン酸により、ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロライドを合成する方法が挙げられている。
【０００９】
しかしながら、この方法で、ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロライドを合成する場合には、反応時間が７２時間もかかり、収率も５１％と低いものであったため、この方法を産業利用することは、極めて難しいと考えられていた。
【００１０】
これらの問題を解決し、安価な原料から短時間に高収率で４−ｔ−アルキル−２，５−ジアルコキシベンゼンスルホニルクロライドを合成する方法の開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６１−６５２４６号公報（合成例１．例示カプラー（１）の合成）
【非特許文献１】
エー・エイチ・ウエインステイン(A. H. Weinstein)、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(The Journal of Organic Chemistry)、１９７６年、第３２卷、ｐ．３６６９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な原料から短時間に高収率に４−ｔ−アルキル−２，５−ジアルコキシベンゼンスルホニルクロライドを合成・精製する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
筆者らは鋭意検討した結果、一般式（I）で表される化合物をクロロスルホン化することにより、効率的に一般式（II）で表されるスルホニルクロライドが製造できることを見出した。即ち、以下の手段により解決された。
【００１４】
（１）  下記一般式（I）で表される化合物をクロロスルホン化することにより下記一般式（II）で表されるベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【００１５】
【化２】
2004189681.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数が１〜３０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ3は置換または無置換の３級のアルキル基を表す。）
【００１７】
（２）  前記クロロスルホン化が、一般式(I)で表される化合物の溶液に、クロロスルホン酸を添加することにより行われる（１）に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【００１８】
（３）  クロロスルホン酸を添加した後に、さらにオキシ塩化リンを添加することを特徴とする（２）に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【００１９】
（４）  アルカリ性水溶液でスルホニルクロライド化合物を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のベンゼンスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明で用いられる化合物（一般式（I）、（II））について詳しく述べる。
【００２１】
Ｒ1は水素原子、または炭素数が１〜３０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表わす。置換基としてはハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニル基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基等をあげることができる。Ｒ1として好ましいものは炭素数が１〜２０の置換または無置換のアルキル基である。さらに好ましくは、炭素数が１〜１０の直鎖または分岐の無置換アルキル基、最も好ましいものは、炭素数が１〜５の直鎖無置換のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1としてさらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくは、ｎ−プロピル基である。
【００２５】
Ｒ2は水素原子または置換基を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニル基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基等をあげることができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基はＲ2で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００２６】
さらに詳しくは、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ペンテニル、ビニル、エチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えば、フェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、複素環基（Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有する５〜６員の複素環基であって、ベンゼンのような芳香族基が縮合していてもよい（以下の複素環基を含む基についても同じ）、例えば、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
【００２７】
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基、（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、
【００２８】
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
【００２９】
アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、イミド基（例えば、Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2としてより好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基、最も好ましいものは、水素原子である。
【００３１】
Ｒ3は炭素数が４〜３０の置換または無置換の３級アルキル基を表す。Ｒ3として好ましいものは炭素数が４〜２０の無置換の３級アルキル基、最も好ましいものは炭素数が４〜８の無置換の３級アルキル基である。具体的には、t−ブチル基、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル基などである。より好ましいものは、t−ブチル基またはｔ−オクチル基で、さらに好ましくは、ｔ−オクチル基である。置換基の例として、Ｒ1で説明した例があげられる。
【００３２】
以下に一般式（I）で表わされる化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【化３】
2004189681.tif 000003
【００３４】
【化４】
2004189681.tif 000004
【００３５】
次に一般式（I）で表される化合物から、一般式（II）で表されるスルホニルクロライド化合物を製造する方法について詳しく述べる。
【００３６】
本発明のスルホニルクロライド化合物を製造する方法には、一般式（I）で表される化合物をクロロスルホン化するあらゆる方法を用いることができる。例としては、まず一般式(I)で表される化合物をスルホン化し、ついでクロロスルホン化する方法、または一般式(I)で表される化合物をそのままクロロスルホン化する方法が挙げられる。
【００３７】
スルホン化する方法としてはさまざまな方法があるが、中でもクロロスルホン酸、硫酸などを用いてスルホン化する方法が好ましい。またスルホン化した化合物をクロロスルホン化する方法としてもさまざまな方法があるが、中でもスルホン化した化合物をオキシ塩化リンによりクロロスルホン化する方法が好ましい。
【００３８】
さらに、一般式(I)で表される化合物をそのままクロロスルホン化する方法としてもさまざまな方法が考えられるが、好ましくはクロロスルホン酸または硫酸を添加した後に、オキシ塩化リンによってクロロスルホン化する方法が挙げられる。
【００３９】
反応の際の添加方法としては、さまざまな方法があり、それらのどれを用いても良い。例えば、溶媒と一般式（I）で表される化合物を混ぜておき、その中に、スルホン化剤またはクロロスルホン化剤を添加していく方法、滴下していく方法が挙げられる。あるいは、逆に溶媒とスルホン化剤またはクロロスルホン化剤を混ぜておき、一般式(I)で表される化合物またはその溶液を添加していく方法、滴下していく方法、などが挙げられる。
【００４０】
この中で、（１）溶媒と一般式(I)で表される化合物の中にクロロスルホン化剤を滴下していく方法、（２）溶媒と一般式(I)で表される化合物の中にクロロスルホン酸を滴下した後、さらにオキシ塩化リンを滴下する方法、が好ましい。より好ましいものは、溶媒と一般式(I)で表される化合物の中にクロロスルホン酸を滴下した後、さらにオキシ塩化リンを滴下する方法であり、さらに好ましくは、溶媒と一般式(I)で表される化合物の中にクロロスルホン酸を滴下した後、１０〜１２０分間攪拌し、その後、オキシ塩化リンを滴下する方法である。
【００４１】
滴下に要する時間については特に限定しないが、好ましくは１分〜７２時間、より好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。
【００４２】
クロロスルホン酸の一般式（I）で表される化合物に対するモル比は、０．１〜１００、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１．０〜１０である。また、クロロスルホン酸とオキシ塩化リンを併用して用いる場合には、クロロスルホン酸の一般式（I）で表される化合物に対するモル比は、０．１〜１００、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１．０〜５．０であり、オキシ塩化リンの一般式（I）で表される化合物に対するモル比は、０．１〜１００、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１．０〜５．０である。
【００４３】
反応溶媒としては、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジオン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、酢酸、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アセトン等が挙げられ、これらは混合して用いても良い。好ましくは、クロロベンゼン、塩化メチレン、酢酸エチルであり、最も好ましい溶媒は、クロロベンゼン、塩化メチレンである。溶媒の使用量は一般式（I）で表される化合物に対して質量比で２〜５０倍が適当であり、３〜１０倍が好ましい。
【００４４】
反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。
【００４５】
本合成法は、反応終了時後の精製の際に、アルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。このときのアルカリの使用量は一般式（I）で表される化合物に対して質量比で０．００１〜５０倍が適当であり、０．０５〜２０倍が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０倍である。
【００４６】
用いられるアルカリとしては、重曹、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、DBUなどが挙げられ、このうち好ましくは重曹、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは重曹、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００４７】
洗浄温度は、−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、さらに好ましくは０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは１０℃〜１００℃である。反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。
【００４８】
以下に本発明によって製造することのできる化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化５】
2004189681.tif 000005
【００５０】
【化６】
2004189681.tif 000006
【００５１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
＜実施例１＞（例示化合物(II−３)の合成、クロロスルホン酸・オキシ塩化リン併用）
1,4−ジ−t−オクチル−2,5−ジプロポキシベンゼン（I−３）60ｇをクロロベンゼン（180ｍＬ）に分散させ、内温−1℃でクロロスルホン酸（19.1ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。（I−３）の消失を確認した後、内温１℃でN,N−ジメチルアセトアミド（60ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、内温が−1℃になったところでオキシ塩化リン（26.7ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、水（60ｍＬ）を滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ヘプタン（300ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。水(150mL)と水酸化ナトリウム(6.9g)を加え、内温37℃で７時間攪拌した。アセトニトリル(220mL)を加え、分液操作により３層に分かれたうちの下層のみを除去した。有機層をエバポレーターで濃縮し、オイル状の（II−３）（52.0ｇ、収率89.6％）を得た。
【００５３】
例示化合物（II−３）の構造は、1H-NMRにより同定した。
例示化合物（II−３）の1H-NMR（CDCl3溶媒）
7.28(s,1H), 7.05(s,1H), 4.12(t,2H), 3.94(t,2H), 2.01(s,2H), 1.94-1.88(m,4H), 1.44(s,6H), 1.15-1.09(m,1H), 0.72(s,9H)
【００５４】
＜実施例２＞（例示化合物(II−３)の合成、クロロスルホン酸のみ使用）
1,4−ジ−t−オクチル−2,5−ジプロポキシベンゼン（I−３）60ｇをクロロベンゼン（180ｍＬ）に分散させ、内温−1℃でクロロスルホン酸（28.7ｍＬ）を滴下した。室温で２時間撹拌し、（I−３）の消失を確認した後、水（60ｍＬ）を滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ヘプタン（300ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。水(150mL)と水酸化ナトリウム(6.9g)を加え、内温37℃で７時間攪拌した。アセトニトリル（220ｍＬ）を加え、分液操作により３層に分かれたうちの下層のみを除去した。有機層をエバポレーターで濃縮し、オイル状の（II−３）（41.7ｇ、収率72％）を得た。
【００５５】
＜実施例３＞（例示化合物(II−１)の合成）
2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン（I−１）32ｇをクロロベンゼン（180ｍＬ）に分散させ、内温−1℃でクロロスルホン酸（19.1ｍＬ）を滴下し、３０分間撹拌した。（I−１）の消失を確認した後、内温１℃でN,N−ジメチルアセトアミド（60ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、内温が−1℃になったところでオキシ塩化リン（26.7ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、水（60ｍＬ）を滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ヘプタン（300ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。水(150mL)と水酸化ナトリウム(6.9g)を加え、内温37℃で７時間攪拌した。アセトニトリル（220ｍＬ）を加え、分液操作により３層に分かれたうちの下層のみを除去した。有機層をエバポレーターで濃縮し、オイル状の（II−１）（34.7ｇ、収率91.2％）を得た。
【００５６】
次に同様な合成法（一般式（１）で表される化合物、クロロスルホン酸、オキシ塩化リンは等モル置き換え、溶媒は同量置き換え）により一般式（２）で表される各種化合物を合成した。
【００５７】
＜比較例１＞（例示化合物(II−３)の合成、モノアルキル体使用）
1,4−ジプロポキシ−t−オクチルベンゼンの粗結晶27.6ｇを塩化メチレン（85ｍＬ）に分散させ、内温−1℃でクロロスルホン酸（6.6ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。粗結晶の消失を確認した後、内温１℃でN,N−ジメチルアセトアミド（30ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、内温が−1℃になったところでオキシ塩化リン（16.8ｍＬ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。酢酸エチル（200ｍＬ）と５％重曹水（200ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。酢酸エチル（100ｍＬ）と飽和食塩水（20ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターで濃縮し、オイル状の（II−３）（29.8ｇ、収率81.9％）を得た。
【００５８】
実施例１、２、３、他の化合物への適用例、および比較例１を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2004189681.tif 000007
【００６０】
この結果から本製造法がさまざまな化合物に適用可能であることが分かる。また、反応時間も２時間から２時間半と短い。実施例１と比較例１から、安価な３級ジアルキル体原料を用いても、３級モノアルキル体原料を用いた場合と収率が変わらないことがわかる。また、実施例２から、クロロスルホン酸のみでもクロロスルホン化できることがわかる。
【００６１】
＜実施例４＞（例示化合物(II−３)の合成、アルカリ性水溶液洗浄なし）
1,4−ジ−t−オクチル−2,5−ジプロポキシベンゼン（I−３）60ｇをクロロベンゼン（180ｍＬ）に分散させ、内温−1℃でクロロスルホン酸（19.1ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。（I−３）の消失を確認した後、内温１℃でN,N−ジメチルアセトアミド（60ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、内温が−1℃になったところでオキシ塩化リン（26.7ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、水（60ｍＬ）を滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ヘプタン（300ｍＬ）を添加し、分液操作により下層を除いた。アセトニトリル（220ｍＬ）、水（55ｍＬ）を加え、分液操作により３層に分かれたうちの下の２層を除去した。有機層をエバポレーターで濃縮し、オイル状の（II−３）（46.4ｇ、収率80.0％）を得た。
【００６２】
実施例１、実施例４の結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
2004189681.tif 000008
【００６４】
実施例１と実施例４との比較から、アルカリ性水溶液で洗浄すると、スルホニルクロライド化合物が高純度かつ高収率で得られるようになったことが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、一般式（I）で表される化合物にクロロスルホン酸を滴下し、その後オキシ塩化リンを滴下することにより、従来の製造方法で用いられるよりも安価な原料で、短時間で一般式（II）で表されるスルホニルクロライド化合物を得られるようになった。さらに、得られた化合物をアルカリ性水溶液で洗浄すると、さらに高純度かつ高収率でスルホニルクロライド化合物を製造することができるようになった。