(57)【要約】【課題】インクで記録した際の発色性、ビーディング性及び吸収性を同時に満足することができ、高速で写真画質の得られるインクジェット用記録媒体、なかでも顔料系インクでのインクジェット記録に特に好適な記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上にインク受容層を設けてインクジェット記録用記録媒体を形成する際に、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の非晶質シリカが９０％体積累積粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下に分散処理された水分散液と結着剤とを少なくとも用いて形成された塗工液を支持体上に塗工してインク受容層を形成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該インク受容層表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で定められた算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）が９５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を含有するインクを用いたインクジェット法に好適に利用し得る記録媒体、その製造方法及びそれを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラの写真出力にはインクジェットプリンターが多く使用されているが、その多くは染料系インクを使用しているため、紫外線や空気中の活性ガスによる退色が発生し、画像の長期保存性の面で不十分である場合がある。画像の長期保存性を向上させるための一つの手段として、顔料系インクを用いる方法があるが、顔料系インクを用いてインクジェット記録を行った場合、インクジェット記録用紙によっては粒状感や光沢ムラなどが発生し易く、デジタル写真などの高画質画像の出力媒体としては画像性の面で問題があった。また、近年、プリンターの印字速度が上がり、高速印字性も重要になってきている。しかし、顔料系インクでは多量のインクを付与する写真画質の印字を高速で行うことは困難である場合がある。これは、インク受容層の隙間を着色顔料粒子が目止めしてしまい、インクの吸収を阻害するためと考えられる。
【０００３】
インクジェット記録用紙は、印字面にシリカやアルミナなどの無機粒子を含有する層を支持体上に形成した構成を有するものが一般的である。インクが無機粒子間の隙間に浸透し、染料が定着することで、優れたインク吸収性と発色性を得ることが可能となる。シリカとしては、粒子径が数ミクロンオーダーの沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式法シリカ、粒子径がナノメートルオーダーの乾式シリカやコロイダルシリカなどが用いられる。
【０００４】
インクが付与される層の形成に乾式シリカを用いることは、特公平３−５６５５２号公報（特許文献１）、特許３３２１１７００号明細書（特許文献２）、特開平１１−５８９３８号公報（特許文献３）、特開２０００−２１１２４１号公報（特許文献４）、特開２００１−１５８１６６号公報（特許文献５）等に開示されている。インクが付与される層の形成にコロイダルシリカを用いることは、特開平８−６７０６４号公報（特許文献６）、特開平８−２６７９０７号公報（特許文献７）等に開示されている。また、乾式シリカとコロイダルシリカを併用して用いる例としては、特開２００１−９６９１１号公報（特許文献８）、特開２００１−１０５７２０号公報（特許文献９）、特開２００２―２７４０２１号公報（特許文献１０）等に挙げられている。
【０００５】
特開平１１−５８９３８号公報においては、乾式シリカの１次粒子径と２次粒子径を調整することにより、インクの発色性と吸収性、ビーディング性、更に画像の光沢性等の各種特性を同時に発揮できることが示されている。ビーディングとは、印字ドットのにじみによりドット同士が重なり合い、濃い部分と薄い部分の点状のムラが生じる現象であり、ビーディング性とはこのようなビーディングの発生を防止または抑制できる性能をいう。即ち、同公報における発明では、平均１次粒子径が３〜３０ナノメートルの乾式シリカやコロイダルシリカを使用し、２次凝集粒子径として１００ナノメートル以下に凝集形態を調整してインク受容層が構成されることを好ましい形態としている。
【０００６】
染料系インクを用いて記録する場合は、記録媒体に上記のようにインクが付与される層（インク受容層）を形成することで、光沢性が高く、インクの吸収性に優れたインクジェット記録用紙が得られるが、顔料系インクを用いて記録する場合は着色顔料がインク受容層の２次凝集粒子径と同程度の大きさの粒子径を有するために、染料系インクへの適性を考慮した記録用紙では、インクの吸収が悪くなりビーディングが発生し画質が低下する場合がある。この要因としては、顔料粒子がインク受容層の表面を覆ってしまい、後から付与されたインクの吸収を阻害するために、インクドットに「にじみ」が生じ、ビーディングが発生しやすくなると推察される。
【０００７】
一方、乾式シリカなどに比べて粒子系が大きい、数ミクロンオーダーの沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式法シリカをインク受容層に使用した場合には、シリカ粒子同士の隙間の大きさが着色顔料系インクの粒子径に比べて大きすぎるために、インク受容層の内部にまで着色顔料系インクが入り込んでしまい、発色性が好ましくない場合があった。
【０００８】
このように、顔料系インクにより印字した場合、従来のインクジェット記録用紙では、発色性、ビーディング性、高速印字性などの特性において十分でない場合があった。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−５６５５２号公報
【特許文献２】
特許３３２１１７００号明細書
【特許文献３】
特開平１１−５８９３８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１１２４１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５８１６６号公報
【特許文献６】
特開平８−６７０６４号公報
【特許文献７】
特開平８−２６７９０７号公報
【特許文献８】
特開２００１−９６９１１号公報
【特許文献９】
特開２００１−１０５７２０号公報
【特許文献１０】
特開２００２―２７４０２１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、現在一般に使用されているインクジェット記録用の光沢性のある記録媒体は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）や２０点平均粗さ（Ｒｚ）が小さいため、光沢性は優れているが、該記録媒体に顔料系インクを用いた場合、ビーディングが発生しやすかった。また一方、一般に普通紙と呼ばれている記録媒体は表面の算術平均粗さ（Ｒａ）や２０点平均粗さ（Ｒｚ）が大きすぎるため、顔料系インク中の顔料が紙面の内部まで浸透してしまうため発色性が好ましくないという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、これら課題を解決し、発色性、ビーディング性及びインク吸収性を同時に満足し、高速で良好な写真画質の得られるインクジェット用記録媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、このインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、このインクジェット用記録媒体と顔料系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。先に述べたように、ビーディングとは、印字ドットのにじみによりドット同士が重なり合い、濃い部分と薄い部分の点状のムラや粒状感が生じる現象であり、この現象は、染料系インクに比べて顔料系インクの方が顕著であり、特に高印字濃度領域や混色領域において明確に現れる。よって、本発明は特に顔料系インクを用いた場合に優れた効果が得られるインクジェット用記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明者はインク受容層に用いるシリカの種類と、その分散液における粒子径を鋭意検討し、本発明に至ったものである。
【００１３】
本発明には以下の各態様が含まれる。
１）  支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該インク受容層表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で定められた算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）が９５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
２）  前記インク受容層が非晶質シリカと結着剤を含み、該非晶質シリカのＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である上記１）項に記載のインクジェット用記録媒体。
３）  前記インク受容層における非晶質シリカの含有量が６５質量％以上である上記１）項または２）項に記載のインクジェット用記録媒体。
４）  前記インク受容層における結着剤が、少なくともポリビニルアルコールを含有している上記１）項〜３）項のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
５）  前記ポリビニルアルコールのけん化度が、９０ｍｏｌ％以上である上記４）項に記載のインクジェット用記録媒体。
６）  前記インク受容層にイオン性の樹脂を含有する上記１）項〜５）項のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
７）  前記非晶質シリカが気相法によって合成されたものである上記２）項〜６）項のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
８）  色材として顔料を含有するインク用の記録媒体である請求項１）項〜７）項のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
９）  支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、
ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の非晶質シリカを、９０％体積累積粒子径が０．２ミクロン（μｍ）以上０．４ミクロン（μｍ）以下となるように分散処理した分散液を調製する工程と、
少なくとも該分散液と結着剤とを含有する塗工液を調製する工程と、
該塗工液を支持体上に塗工してインク受容層を形成する工程と、
を有することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
１０）  前記非晶質シリカが気相法によって合成されたものである上記９）項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
１１）  上記９）項または１０）項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
１２）  支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録媒体に色材として顔料を含有するインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、
該インクジェット用記録媒体が上記１）項〜８）項および１１）項のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体であることを特徴とするインクジェット記録方法。
１３）  前記インク中の顔料粒子の体積平均粒子径が６０〜２００ｎｍである上記１２）項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明においては、インクジェット用記録媒体の受容層表面の粗さをコントロールすることが重要である。具体的には、本願発明者らが、受容層の最表面の形状をナノメートルオーダーで計測可能なプローブ顕微鏡により観察を行った結果、ＪＩＳ  Ｂ０６０１表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）が９５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に表面をコントロールした場合に発色性とビーディング性が両立されることを見出した。このような適度にインク受容層の表面を粗面化することで、顔料系インクの着色顔料粒子が堆積可能な表面積が増加したために、表面の着色顔料の堆積による目止めが低減し、ビーディング性や高速印字性が特に良好になると推察される。また、（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下にコントロールされているとより好ましい。
【００１５】
上記表面粗さに制御されたインク受容層を有するインクジェット用記録媒体は、例えば、支持体上にシリカを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体であって、粉末状のシリカを分散液とする工程において、該シリカの９０％体積累積粒子径を制御した分散液を用いて製造することで達成できる。
【００１６】
以下、本発明にかかるインクジェット用記録媒体の好ましい態様について詳述する。本発明にかかるインクジェット用記録媒体は、支持体上に好ましくは非晶質シリカと結着剤を主成分として形成されたインク受容層を有し、この層によりインク受容層の表面が形成される。例えば、インク受容層を一層で形成し、この層を非晶質シリカと結着剤を主成分として形成した構成や、インク受容層を二層以上の多層構成とし、少なくとも最表層を非晶質シリカと結着剤を主成分として形成した構成を採用することができる。ここで、本発明に用いる支持体は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。プラスチックフィルム類として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。また、紙支持体としては、上質紙、印画紙原紙、画用紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられ、適宜、用途に応じて使用することができる。特に、インク吸収性がある支持体を使用することが好ましい。
【００１７】
非晶質シリカとしては、湿式法シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等がある。ここで、上記の非晶質シリカについて、簡単に説明する。
【００１８】
湿式法シリカは、沈降法シリカとゲル法シリカに分類される。一般的に、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応によりシリカが合成される。沈降法シリカは、比較的高温下でアルカリ性のｐＨ領域で反応を進める。その結果、シリカの１次粒子の成長が早く進行し、１次粒子がフロック状に凝集した形態を有する。一方、ゲル法シリカは、酸性のｐＨ領域で反応を進行させる。そのため、１次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こすため、一般的に、１次粒子の粒子径はゲル法に比べて小さく、且つ緻密な凝集体となっている。これらのシリカの製造においては、反応条件を変えることで、シリカ粒子の細孔容積や比表面積をコントロールすることが可能であるため、インクジェット用のインク吸収に適した細孔を有するシリカ粒子を得ることが可能である。しかし、これら湿式法により合成されたシリカは、シロキサン結合により１次粒子同士が結合した緻密な２次凝集体であるため、２次凝集体の平均粒径はミクロンオーダーであり、１μｍ以下の粒径を得ることは困難である。１μｍ以下の粒径を得るためには、水溶液中での分散処理が有効であるが、多大な労力を要する場合がある。
【００１９】
コロイダルシリカは、一般的に水溶液中に数〜数１０ナノメートルの１次粒径が分散したシリカゾルである。製法は、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応を行いシリカ超微粒子（シリカゾル）を生成し、イオン交換法でナトリウムイオンを除去しシリカゾル溶液を安定させる。コロイダルシリカは１次粒子で存在するために、成膜化すると緻密な膜を形成しやすく、インク吸収性の面では好適ではない場合がある。なかには、１次粒子が数個結合した鎖状、数珠状の２次凝集体で分散したタイプもあるが、コロイダルシリカだけで十分な吸収性を得ることが困難であることが多い。
【００２０】
気相法シリカは、乾式法シリカまたはフュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは日本アエロジル株式会社の商品名アエロジル、株式会社トクヤマの商品名レオロシールとして市販されており容易に入手することが出来る。気相法で合成されたシリカは非晶性であり、１次粒子が数ナノメートル〜約十ナノメートルの球形を有する。また、１次粒子同士が凝集した２次粒子の状態で存在しているものの、水溶液中で分散処理を施すことによりサブミクロンオーダーで２次粒子の粒径を調整することが可能である。これは、沈殿法やゲル法により作製された湿式法シリカとは異なり、気相法シリカは１次粒子同士の凝集状態が軟凝集であるためと考えられる。
【００２１】
本発明者は、上記のような各種の合成非晶質シリカの特性を考慮し、インク受容層に含まれるシリカ種類やその２次粒子径のインク受容層の表面形状への影響について検討を行った。
【００２２】
その結果、本発明においてはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である非晶質シリカを用いたインク受容層を有していることが好ましい。さらに、非晶質シリカの比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。非晶質シリカの比表面積がこの範囲にあれば、顔料系インクの発色性（印字濃度）が向上し、写真画質の鮮明な画像が得られ、また、顔料系インクによるビーディングの発生の防止または抑制に優れ、より品位の高い画像を得ることができる。また、顔料系インクの記録媒体への吸収速度が更に向上し、高速印字も可能となる。一方、非晶質シリカは１次粒子内に内部表面積を持たないために、ＢＥＴ法により求めた比表面積は透過型電子顕微鏡から求めた１次粒子径に対応する。１次粒子径としては、約１５ナノメートル〜３０ナノメートルのものが好ましい。
【００２３】
ＢＥＴ法とは気相吸着法による紛体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇ試料の持つ総表面積（比表面積）を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が一般的に用いられる。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ式によるＢＥＴ法と呼ばれ表面積決定に広く用いられる。ＢＥＴ法に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２４】
本発明にかかるインク受容層に好ましく用いられる非晶質シリカとしては、先に挙げた比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である点に加えて、更にその使用に当たって２次粒子径がコントロールされている場合がより好ましい。すなわち、非晶質シリカ分散液の９０％体積累積粒子径を、０．２μｍ以上０．４μｍ以下の範囲に調整し、この分散液を用いてインク受容層の塗工液を調製してインク受容層を形成することで、効率的に上記のような表面形状を有するインク受容層を得ることができる。更に、非晶質シリカ分散液の９０％体積累積粒子径が０．２５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。ここで、９０％体積累積粒子径とは、非晶質シリカの１０〜３０質量％の水分散液を用いて、レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置により測定した時の結果である。
【００２５】
また、非晶質シリカとしては、上記２次粒子径の制御されているものが公的に用いられるが、先に説明した気相法を用いて合成したものが２次粒子径の制御が行いやすいためより好ましい。
【００２６】
インク受容層における非晶質シリカの含有量については、適宜選定されるものであるが、十分な隙間が形成されてインクの吸収速度が良好となるとともに、成膜性が向上することによって優れた膜強度となるためには、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
以下に、上記のようにインク受容層を形成することで、顔料系インクの発色性とインク吸収性が優れるメカニズムについて説明する。
【００２８】
顔料系インクをインク受容層に付与し高濃度で発色させるためには、インク中に分散している着色用の顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近にとどめることが重要である。インク受容層の内部に入り込んでしまうと、インク受容層中に顔料粒子が遮蔽されてしまい発色性が低下する。インク受容層の表面及びその付近に着色顔料粒子を留めるためには、インク受容層の空隙を着色顔料粒子以下にすることが好ましい。シリカを構成成分としたインク受容層の最も大きな空隙は、シリカの２次粒子同士間の空隙であると考えられるので（２次粒子内の空隙は更に小さい）、インクジェット用インクに用いられる着色顔料粒子の粒径（一般に１００ｎｍ前後）を考慮して、２次粒子の粒子径を０．１μｍ以下にすれば着色顔料は表面に留まり、十分な発色が得られると推察される。
【００２９】
一方、顔料系インクがインク受容層の表層に完全に留まってしまうようなインクジェット記録用紙を用いた時は、発色性（画像濃度）は良好となるが、ビーディング性が悪くなる。これは、着色顔料が表面に堆積することで、顔料系インク中の溶媒の浸透が妨げられインク吸収性が悪くなるため、ドットの滲みが大きくなりビーディングが発生すると考えられる。
【００３０】
すなわち、顔料系インクにおいては、発色性と、ビーディング性とはトレードオフの関係にあり、インク受容層の表面形状をマッチングさせることが重要であった。
【００３１】
また、インク受容層の細孔がインク中の溶媒成分の吸収に適した大きさであることも、インクにじみの低減につながりビーディング性の向上に寄与したと推察される。
【００３２】
本発明におけるシリカ分散液の作製方法について説明する。先に述べた特性を有する非晶質シリカのパウダーを水等の媒体に固形分が１０〜３０質量％となるように、攪拌しながら混合し、シリカ分散液を調製する。更に得られたシリカ分散液を、ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、媒体攪拌ミル、高速回転ミル等により、機械的にシリカの２次凝集体が上記粒子径になるように粉砕する。また、シリカ分散液の２次粒子径の調整や分散液の安定性の観点から、分散剤を使用することも可能である。
【００３３】
この分散剤としては、水溶性の分散剤が好ましい。アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤等がある。アニオン性分散剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基等を有する樹脂材料や、その塩が挙げられる。ノニオン性としては、エーテル基を有するもの、またカチオン系としてはアミノ基を有するものを適宜用いることができる。
【００３４】
本発明におけるインク受容層は、塗膜としての特性を維持するために水溶性、あるいは親水性の結着剤を有していることが重要である。これらの結着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢ  ラテックス、ＮＢ  ラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。本発明においては、これらの結着剤の少なくとも１種を使用することができるが、その含有量においてはインク受容層の成膜性、膜強度を考慮し、なるべく最低量に抑えることが重要である。この理由として、これら親水性の樹脂は、インクの溶媒成分に膨潤しやすく、その結果として顔料系インクの吸収性を阻害するためである。インク受容層の全固形分に対して、結着剤の重量は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。また、その下限は、インク受容層に必要とされる成膜性や膜強度が得られるように選択することができ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
【００３５】
また、ポリビニルアルコールを使用する場合について更に詳しく説明する。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリにより中和し、酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により得られる。ポリビニルアルコールは、重合度（分子量）とけん化度により、膜強度や結晶性、水溶性、粘度などの特性が異なる。本発明においては、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好適である。これにより、顔料系インクのビーディング性がより良好になることが明らかとなった。けん化度の高いポリビニルアルコールは、結晶性の高い膜を形成しやすいことが知られている。したがって、結晶性の高い、即ち、けん化度が高いポリビニルアルコールほど水による膨潤性が低くなるため、顔料系インクで印字した際に溶媒成分のインク受容層内部への浸透性がより高まり、これによってビーディング性が良好となるためと考えられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、膜強度の観点から１５００以上であることが好ましい。従って、結着剤としてはポリビニルアルコールを用いることが好ましく、２種以上の結着剤を混合して用いる場合でも、少なくともポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００３６】
また、結着剤としては、架橋構造をインク受容層に付与できるものを用いることができる。架橋構造は、結着剤と架橋剤との併用、あるいは架橋性を有する結着剤を用いることでインク受容層中に形成することができる。
【００３７】
ここで、架橋剤とは、加熱等により共有結合や配位結合を形成しうる官能基（反応性基）を有するモノマー（単量体）やオリゴマー（中分子量成分）を示す。例えば、無機系の架橋剤としては、ホウ酸やホウ酸ナトリウムなどの金属酸化物やその塩が挙げられる。有機系の架橋剤としては、イソイアネート系化合物、エポキシ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルポジイミド系化合物、トリアジン系化合物、アルデヒド系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミン系化合物、シリキサン系化合物、等がある。反応性の官能基をポリマー中に有する架橋性の結着剤としては、メチロール基やエポキシ基、シラノール基などを有する水溶性のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
上記のようにインク受容層の結着剤に架橋性を持たせる利点としては、結着剤の膜強度が高まることにより、インク受容層中の結着剤の含有量を下げられることである。その結果として、インク吸収時に溶媒成分が結着剤に膨潤することによるインク吸収阻害が抑えられ、よりインク吸収に適したインク受容層を形成することが可能となる。
【００３９】
本発明におけるインク受容層は、イオン性の樹脂を含有することが、インクジェット用記録媒体としての実使用上更に望ましい。実使用上とは、顔料系インクを本発明のインクジェット用記録媒体に印字した印画物画像の耐擦過性、耐水性等の点においてである。顔料系インクは、着色顔料粒子を水溶液中に分散させるために、一般的に分散剤を使用する。用いられる分散剤は、一般的に、アニオン性あるいはカチオン性に帯電しており、顔料粒子は分散剤により周囲を保護され、分散剤の電荷反発により水溶液中に安定に分散することが可能となる。このように分散剤により電荷を帯びた顔料粒子をインクジェット用記録媒体の表面に密着させることが、実使用上問題となる耐擦過性、耐水性に対しては重要である。電荷を帯びた顔料粒子をインクジェット用記録媒体表面に密に付着させるためには、インクジェット用記録媒体表面に付着したインク液滴中の顔料粒子を、反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させ表面に固着させることが重要である。以上の点から、顔料系インクに用いられる分散樹脂のイオン性と反対のイオン性を有する樹脂をインク受容層中に含有することが好ましい。
【００４０】
例えば、カチオン性の樹脂としては、アミノ基などを有するカチオン性のアクリルモノマーを共重合し中和塩とした第２〜４級アミン基を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリジアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリビニルイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、アニオン性の樹脂としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキ基を有するアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂の中和塩や、カルボキ基やスルホン酸基を有するポリエステル樹脂の中和塩、各種アニオン性の分散剤等が挙げられる。
【００４２】
これらのイオン性樹脂の添加量は、画像のインク受容層への密着性と、発色性、ビーディング性などの特性を考慮して適宜選定されるが、これらの樹脂を多量に含有すると一般的にビーディング性が低下し画像が悪くなる場合があるので、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のインク受容層には、更に顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等の少なくも１種を発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００４４】
本発明におけるインクジェット用記録媒体は、先に述べた支持体上に上記の構成のインク受容層を１層設けるだけで顔料系インクの発色性、ビーディング性、吸収性、高速印字性を十分に満たすことが可能である。しかし、打ち込みインク量が特に大きく、インクを多量に吸収する必要がある場合は、インク受容層の表面を形成する層の下に下層（アンダー層）を設けても良い。下層を設ける場合は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルクなどのインクの吸収容量に特に優れた無機微粒子を主成分として構成することが好ましい。この下層の形成にも、先にインク受容層の形成用として挙げた結着剤を用いることができる。
【００４５】
インク受容層の層厚としては、単位面積あたりの乾燥後の塗布重量が１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の範囲となる層厚から適宜選定することができる。
【００４６】
本発明において、インク受容層を支持体表面に設けるために、一般的な塗工装置、例えばブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
【００４７】
非晶質シリカと結着剤を含むインク受容層を形成するための塗工液は、上記の特性を有する非晶質シリカの分散液と結着剤とを混合し、必要に応じてこれらの濃度を調整して得ることができる。塗工液には先に述べたように非晶質シリカ及び結着剤以外の各種成分を必要に応じて添加することができる。この塗工液の媒体としては、水の他、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒など水溶性溶媒を用いることができ、水と水溶性溶媒との混合物も使用することができる。このような混合物として、水を主体とする媒体を用いる場合の媒体中の水の含有量は、少なくとも９０質量％（１００質量％の場合を含む）とすることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受容層を塗工した後に、インク受容層に対してカレンダー処理やキヤスト処理などの表面加工を施すことも可能である。
【００４９】
本発明におけるインクジェット記録における記録方式としては、静電吸引方式、圧電素子を用いる方式、発熱素子を用いる方式等を利用することができ、特に限定されない。
【００５０】
次に、本発明において好適に用いられる顔料系インクについて説明する。
【００５１】
本発明にかかる顔料系インクに含有される顔料の量は、インク全量に対して１〜２０質量％であり、好ましくは、２〜１２質量％の範囲で用いることが好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、チタンホワイト等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料の有機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、同９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、同４０、同４５、同５２、ＭＡ７、同８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成社製）、ラーベン１１７０、同１２５５（コロンビアンケミカル社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、モグルＬ、スターリングＭＳ、同ＮＳＸ７６（キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ１８、同Ｓ１７０、同Ｓ１５０、スペシャルブラック４Ａ（デグッサ社）等の市販品を使用することが出来る。
【００５３】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１１５４等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同１１２、同１２２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２、同２０７等が挙げられる。
【００５５】
シアンインクとして使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、同２、同３、同４、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、同６、同１９、同２３、同４２等が挙げられる。
【００５６】
但し、列挙した上記顔料のみに限定されるものではなく、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００５７】
本発明において好適に用いられる顔料の分散剤としては、水溶性の樹脂が用いられる。顔料系インクの分散及び保存安定性、インクジェットによる吐出性、吐出安定性を考慮し、適宜選定される。分散剤として使用可能な水溶性樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれる少なくとも２種以上の単量体（このうち少なくとも１種は親水性単量体）を共重合した親水性の樹脂、或いはこれらを中和し水溶性化した塩等が挙げられる。
【００５８】
また更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等で４級化したモノマー単位を含むアクリル共重合体等の、カチオン性分散剤を用いたものでもよい。
【００５９】
特に好ましく用いられる水溶性樹脂材料としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の構造を有する水溶性樹脂である。これらの樹脂は、疎水性分子構造と親水性分子構造が明確に分かれており、疎水性の顔料系インクに対して強い吸着力を示すため、水溶液中での分散性が非常に良好である。具体的には、特許第２６３５２３５号明細書、特許第２６７５９６５号明細書にある、ブロック型の水溶性樹脂を好適に使用することができる。
【００６０】
分散剤はその１種を単独で、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は顔料のインク中での所望とする分散状態が得られるように設定される。例えば、インク全量に対して３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００６１】
本発明にかかる顔料系インクは、好ましくはインクが中性又はアルカリ性に調整されていることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れたインクとすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７〜１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸、並びに鉱酸が挙げられる。
【００６２】
顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散又は溶解される。本発明に用いる顔料系インクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００６３】
その他、併用し得る溶剤成分としては、水と混合して使用される水溶性有機溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１  〜４  のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。水溶性有機溶剤はその１種を単独で、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
更に、吐出の安定性を得るためにはエタノール、或いは、イソプロピルアルコールを１質量％以上添加することが効果的である。これは、これら溶剤を添加することによってインクの薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００６５】
本発明に用いる顔料系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量の３〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、３〜４０質量％の範囲がよく、使用する水はインク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲がよい。
【００６６】
本発明にかかる顔料系インクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、消泡材、防腐剤等を添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００６７】
界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用することができる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０．０１〜５質量％が望ましい。
【００６８】
本発明にかかる記録媒体に対して好適に用いられる顔料系インクの顔料粒子の粒子径について説明する。インクジェット記録方法に好適に用いられる顔料系インク中の顔料の粒径としては、顔料粒子の体積平均粒子径が６０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることが好ましい。本発明における記録媒体は、顔料系インクによる発色性とビーディング性、高速印字性などの特性を良好にするために、インク受容層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）を９５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であって、インク受容層の凹凸や空隙が、顔料系インクの前記顔料粒子のサイズと適合するように調整されている。逆にいえば、上記した体積平均粒子径が６０ナノメートル以上２００ナノメートル以下粒径の顔料を含むインクは、本発明にかかる記録媒体とともに用いた際にインク受容層内部への顔料の落ち込みが効果的に抑えられ、インク受容層の表層に顔料を定着させることができるため、上記の各特性を向上させることができるものとなる。
【００６９】
本発明に用いる顔料系インクの作製方法としては、先ず始めに、分散樹脂を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、上記に列挙したような成分を加え、攪拌してインクとする。更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００７０】
一方、本発明に用いられる顔料系インクを作成するための分散機としては、一般に使用される分散機であれば、如何なるものでも良いが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、
（１）分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする、
（２）粉砕メデイアの充填率を大きくする、
（３）処理時間を長くする、
（４）吐出速度を遅くする、
（５）粉砕後フィルターや遠心分離機分等で分級する、
等々の手法が用いられるが、更にはそれらの手法の組合せも可能である。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明する。
（シリカ分散液１の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：レオロシール  ＱＳ−０７；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。更に、該シリカ粗分散液を、ホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液１を得た。得られたシリカ分散液の９０％体積累積粒子径を測定したところ、０．２８μｍであった。９０％体積累積粒子径の測定は、ベックマン・コールター製レーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ２３０により、循環溶媒として純水を用いて測定を行った。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
（シリカ分散液２の作製）
シリカ（日本アエロジル株式会社；商品名：アエロジル  ５０；ＢＥＴ法による比表面積：約５０ｍ２／ｇ）をカチオン性の分散剤ポリジアリルアミンアンモニウムクロライド（日東紡績株式会社；商品名；ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。シリカと分散剤の質量比は１００：５（固形分質量比）で行った。更に、該シリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、９０％体積累積粒子径が０．３５μｍからなるシリカ分散液２を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
【００７３】
（シリカ分散液３の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：レオロシール  ＱＳ−０７；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ２／ｇ）をカチオン性の分散剤アミングラフトアクリル樹脂（日本触媒株式会社；商品名；ポリメントＮＫ−１００ＰＭ）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。シリカと分散剤の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、９０％体積累積粒子径が０．２６μｍからなるシリカ分散液３を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
（シリカ分散液４の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：レオロシール  ＱＳ−１０；ＢＥＴ法による比表面積：約１４０ｍ２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、９０％体積累積粒子径が０．２１μｍのシリカ分散液３を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
（シリカ分散液５の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：ファインシール  Ｘ−６０；平均粒径６μｍ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液５を得た。得られた分散液の９０％体積累積粒子径は、１３μｍであった。
（シリカ分散液６の作製）
シリカ（株式会社トクヤマ；商品名：レオロシール  ＱＳ−０９；ＢＥＴ法による比表面積：約９０ｍ２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。更に、該シリカ粗分散液を、ボールミルにより分散処理を行い、シリカ粗分散液６を得た。ボールミルに使用した粉砕媒体には、０．１ｍｍのジルコニアボールを使用した。得られたシリカ分散液の９０％体積累積粒子径は、０．１８μｍであった。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
【００７４】
（シリカ分散液７の作製）
シリカ（日本アエロジル株式会社；商品名：アエロジル２００；ＢＥＴ法による比表面積：約２００ｍ２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分１５質量％のシリカ粗分散液を得た。シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、９０％体積累積粒子径が０．１８μｍのシリカ分散液７を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカである。
【００７５】
実施例１
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、支持体としての坪量１８６ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥後の塗布重量が約２０ｇ／ｍ２になるようにスロットダイコーターで塗工し、乾燥させてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液１・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６：けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００７６】
実施例２
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液２・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・２４質量部
（株式会社クラレ  クラレポバール  ＰＶＡ−１１７：けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００７７】
実施例３
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液３・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・３４質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社  ＪＭ−２６：けん化度＝約９７％）
成分−３：架橋剤（ホウ酸３質量％水溶液）・・・２３質量部
成分−４：自己架橋型カチオン性アクリル樹脂・・・３質量部
（ダイセル化学工業株式会社  ＡＱ−９０３  固形分２６質量％）
上記成分−１〜−４の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００７８】
実施例４
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液４・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・８６質量部
（株式会社クラレ  クラレポバール  ＰＶＡ−１１７）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００７９】
比較例１
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液５・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・１０８質量部
（株式会社クラレ  クラレポバール  ＰＶＡ−１１７）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
比較例２
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液６・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・７８質量部
（株式会社クラレ  エクセバール  Ｒ−２１１７：けん化度＝約９８％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００８０】
比較例３
下記配合のインク受容層形成用塗工液を用意し、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液７・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・６４質量部
（株式会社クラレ  クラレポバール  ＰＶＡ−１１７）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％になるように希釈した。
【００８１】
（顔料系インクの調製）
次に、本発明で使用するインクを下記の方法で作製した。まず、シアンインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００８２】
上記のポリマー溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇおよびイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【００８３】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液１とした。得られた分散液１は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度２質量％、分散剤濃度２質量％のシアンインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
上記分散液１：２０質量部
グリセリン：５質量部
エチレン尿素：１０質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：３０、ＨＬＢ：１９．５）：０．５質量部
イオン交換水：６４．５質量部。
【００８４】
次に、マゼンタインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
分散液１で使用したポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇおよびイオン交換水を３００ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【００８５】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液２とした。得られた分散液２は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が５質量％であった。
（２）インクの作製
インクの作製は、上記マゼンタ分散液を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４質量％、分散剤濃度２質量％のマゼンタインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。
上記分散液２：４０質量部
グリセリン：７質量部
エチレン尿素：３質量部
２−ピロリドン：３質量部
１，２，６ヘキサントリオール：４質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１７）：１質量部
アセチレングリコールのＥＯ付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．５質量部
イオン交換水：４１．５質量部。
【００８６】
次に、イエローインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、数平均分子量４０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００８７】
上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ及びイオン交換水を２９０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液１とした。得られた分散液３は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が６質量％であった。
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５質量％、分散剤濃度３質量％のイエローインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８４ｎｍであった。
上記分散液３：５０質量部
グリセリン：８質量部
エチレン尿素：６質量部
エチレングリコール：５質量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：１０、ＨＬＢ：１４．５）：１．２質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（商品名：サーフィノール４４０、エアープロダクツ製）：０．５質量部
イオン交換水：２９．３質量部。
【００８８】
次に、ブラックインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、定法により、酸価３５０、数平均分子量５０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００８９】
上記の５０質量％ポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇおよびイオン交換水を３４０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液４とした。得られた分散液４は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度３．５質量％であった。
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３質量％、分散剤濃度１．０５質量％のブラックインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
上記分散液４：３０質量部
グリセリン：３質量部
エチレン尿素：６質量部
トリエチレングリコール：６質量部
２−ピロリドン：１．５質量部
ポリオキシエチレンベフェニルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１６．５）：１．５質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．５質量部
イオン交換水：５１．５質量部
（画像作成）
キヤノン製インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ８７０）に上記のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの各顔料系インクをセットし、記録を行った。
（インク受容層の表面形状の評価方法）
実施例及び比較例により作製したインクジェット用記録媒体のインク受容層の表面形状を、セイコーインスツルメンツ株式会社製の走査型プローブ顕微鏡（商品名：Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００）により評価を行った。測定領域は４×４μｍ角について行い、付属の解析ソフトによりＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）、かつ２０点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。
（印字特性の評価方法）
以下のようにして、発色性、ビーディング性、吸収性を評価した。尚、ここで、１００％ｄｕｔｙとは、画像面積の１００％の領域にインクを付与することを意味する。
（１）発色性の評価
前記作成したシアン、マゼンダ、イエロー、ブラックインク各々を用いて１００％ｄｕｔｙの画像を作成した。各色の画像の画像濃度を反射濃度計Ｍｃｂｅｔｈ  ＳＥＲＩＥＳ１２００（マクベス社製）で測定した。得られた結果を、以下の通りに評価した。○：濃度２以上であり好ましい
△：濃度１．７以上２．０未満であるが実用上問題ない範囲である
×：濃度１．７未満
（２）ビーディング性の評価
前記作成したシアンインクとマゼンダインクの２色を用いて、２０％ｄｕｔｙ〜２００％ｄｕｔｙの画像を作成した。ここでシアンインクとマゼンタインクは常に１：１のｄｕｔｙで記録した。例えば、１００％ｄｕｔｙの画像では、シアンインクが５０％ｄｕｔｙ、マゼンダインクが５０％ｄｕｔｙとなるように記録を行った。
上記得られた画像のビーディング評価画像を、以下の通りに目視により評価した。
○：ビーディングによる粒状感が１６０％ｄｕｔｙまで無い
△：ビーディングによる粒状感が１２０％ｄｕｔｙを超え、１６０％ｄｕｔｙまでに確認
×：ビーディングによる粒状感が１２０％ｄｕｔｙ以下で確認
ここで、１２０％ｄｕｔｙ以下において、粒状感が確認されなければ、実用上問題ないと考えられる。
【００９０】
（吸収速度の評価）
前記作成したシアン、マゼンダ、イエロー、ブラックインクの４色インクを用いて、１００％ｄｕｔｙ〜３００％ｄｕｔｙの画像を作成した。ここで、ブラックインクは常に１００％ｄｕｔｙとなるように記録を行い、残りのｄｕｔｙをシアン、マゼンタ、イエローの各インクのｄｕｔｙが１：１：１となるようにした。例えば、２５０％ｄｕｔｙの画像では、ブラックインクが１００％ｄｕｔｙ、シアン、マゼンダ、イエローインクが各々５０％ｄｕｔｙとして記録を行った。
上記で得られた印字直後の画像に普通紙を押し当て、裏移りの有無で吸収速度を評価した。
◎：３００％ｄｕｔｙまで裏移りが無く優れている
○：２５０％ｄｕｔｙ〜３００％ｄｕｔｙまでに裏移りが発生する
△：１５０％ｄｕｔｙを超え、２５０％ｄｕｔｙまでに裏移りが発生する
×：１５０％ｄｕｔｙ以下で裏移りが発生
ここで、２５０％ｄｕｔｙにおいて、裏移りがなければ、実用上問題ないと考えられる。
【００９１】
上記実施例、比較例で得られたインクジェット用記録媒体に対して、上記手法により画像印字し評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
2004268287.tif 000002
【００９３】
【発明の効果】
本発明におけるインクジェット用記録媒体を用いることで、インクで記録した際の発色性、ビーディング性及び吸収性を同時に満足することができ、高速で写真画質の得られるインクジェット用記録媒体、なかでも顔料系インクでのインクジェット記録に特に好適な記録媒体を提供することができる。