(57)【要約】【課題】膜システムなど高価で煩雑なシステムを使用せず、水溶液中の微量非水系物質、特に有機塩素系物質を包接除去する方法を提示すること。【解決手段】セルロース系物質を水溶液に分散させ、当該水溶液に存在する非水系物質をセルロース物質に包接させることにより当該非水系物質を水溶液から除去する方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系物質を水溶液に分散させ、当該水溶液に存在する非水系物質をセルロース物質に包接させることにより当該非水系物質を水溶液から除去する方法。
【請求項２】
セルロース系物質が、比表面積が２０ｍ２  ／ｇ以上のバクテリアセルロースであることを特徴とする、請求項１に記載の非水系物質を水溶液から除去する方法。
【請求項３】
セルロース系物質が置換度０．２以下にカルボキシル基で置換された酸化セルロースであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系物質を水溶液から除去する方法。
【請求項４】
非水系物質が、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２トリクロロエタン、１，１，２トリクロロエチレン、１，２ジクロロエタン、シス１，２ジクロロエチレン、ジクロロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、テトラクロロエチレン、ブロモホルム、１，３ジクロロプロペン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ダイオキシン、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール（ＰＢＢ）、シマジン、アトラジン、チウラム、ベンタゾン、チオベンカルブ、クロロタロニル、アシュラム、ＤＮＯＣ、クロルデン、デイルドリン、トリブチルスズ、トリフェニルズズ、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール、ビスフェノールＡ、２，４ジクロロフェノール、フタル酸エステル、ｎブチルベンゼン、ノニルフェノール等のハロゲン系有機化合物、インドールやキノリンの発ガン性物質、農薬、環境ホルモン様物質またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系物質を水溶液から除去する方法。
【請求項５】
セルロース系物質を水に分散させ、当該水中に存在する非水系物質をセルロース物質に包接させる際、分散安定剤を加えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系物質を水溶液から除去する方法。
【請求項６】
分散安定剤が、アニオン性分散安定剤として、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎアミルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、アルキルナフタレン硫酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、オレイン酸アミドスルフォコハク酸ナトリウム、またはカチオン性分散安定剤として、カチオン性でんぷんのカチオン性高分子、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ベンゼトニウム塩、またはノニオン性分散安定剤として、メチルセルロースのセルロース誘導体、水溶性高分子、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの多価アルコールエステル、高級アルコール酸化エチレン縮合物、脂肪酸の酸化エチレン縮合物、脂肪酸アルキロールアミドのブロックポリマー型酸化エチレン縮合物、または両性イオン分散安定剤として、アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミン酢酸であることを特徴とする、請求項５記載の非水系物質を水溶液から除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水などから非水系物質、特に微量の有機塩素系物質を活性炭や精密・  逆浸透ろ過膜を使用することなく、セルロースに包接させることにより取り除く、大量水処理技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧米を中心に飲料水中の非水系物質の存在が、健康上の理由から問題視されるようになってきた。問題視されている非水系物質は主に有機塩素系物質でゴルフ場や農場で大量に使用されている農薬、除草剤由来のものや枯葉・枯草などの天然由来の有機物が飲料水中の塩素と反応した化合物（主にフミン様物質）などである。特殊なケースでは、焼却場由来のダイオキシン類などが飲料水中に混入する可能性も考えられる。さらに、近年微量の人工の化学物質が、水や食物を介して人体内に入り混み蓄積することで、ホルモンの様な働きをし、生命体の機能を狂わせる、例えば生殖機能障害を起こすことが国内外の研究機関から指摘され始め、「環境ホルモン」と呼ばれる様になった。これらの非水系物質は多くが疎水性で一般的には水に溶解しないと認識されているがごく微量は溶解しており、健康上無視できない。また同時に飲料水に混入している活性剤や石鹸状物質によって、エマルジョンとして大量に飲料水に取り込まれる可能性も否定できない。農薬、除草剤、ダイオキシンなどは法的な規制、使用制限などで混入量を抑制することは可能であろうが、フミンなどの天然物由来の有機塩素系物質は、殺菌に塩素を使っている限り本質的にその混入をなくすことは困難である。現在の日本の上水／浄水システムは基本的に固体の除去と殺菌が目的なのでこれらの有機塩素系物質は取り除けない。これらを除去するために活性炭が考えられるが、活性炭は吸着に選択性がないためごく微量の物質を大量の飲料水から除去するのは困難である。膜による除去方法として例えばトリハロメタン類と親和性のある膜素材、例えばセグメント化ポリウレタン、シリコン系ポリマー、低密度ポリエチレン等のポリオレフィンや、ポリアクリルアミド等を用いて、トリハロメタン類を含有する水溶液と膜と気相の界面を作成し、多孔膜を介して、選択的に気相側へトリハロメタン類を浸透気化させる方法が、例えば、特許文献１に開示されている。しかしながら、この方法では、気相側がトリハロメタン類で汚染されることや、水溶液中の他の有機物の除去・分離用途には不十分であるという問題があった。膜ろ過システムで対応するにしてもここで問題とする有機塩素系物質を除去するには分子量が小さいため、例えば、特許文献２に示されたようなポリアミドポリマーに代表される逆浸透膜を使用するしかなく、高圧ろ過の必要性、煩雑なシステムの必要性など問題が無いとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６―６３５３６号公報
【特許文献２】
特公昭５６―３７６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セルロースが非水系物質などを選択的に強く包接する機能を応用し、膜システムなど高価で煩雑なシステムを使用せず、水溶液中の微量非水系物質特に有機塩素系物質を包接除去する方法を提案するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の詳細を述べる前に非水系物質を包接しうるセルロースの固体構造的特長を述べる。周知のようにセルロースはグルコースユニットあたり３  個の水酸基を有し、親水性であるが、全ての水酸基はグルコースリングに対しエカトリアルな方向についており、アキシャルな方向は水素原子が突き出ており、この方向は疎水性である。セルロースは結晶性高分子であり、特定結晶面ごとに親水性、疎水性の性質を有している。たとえばＣｅｌｌＩＩ系結晶では、（１１−０）結晶面が親水性面にあたり、この面の水酸基密度は高く水に対する接触角度は１０°前後であり高分子素材としては最も濡れやすい。逆に（１１０）面は疎水性で、（１１０）面が面配向したセルロースの計算により求めた表面エネルギーは高分子素材のなかで最低レベルであり、テフロン並である。このようにセルロースはその構造から本質的に親水性と疎水性の両面を持つことになり、疎水性物質に対しても親和性が高い。卑近な例では、紙は疎水性のパラフィンやシリコン等も容易に吸い込むし、水とパラフィン油、シリコン油などの疎水性油との分離混合物にセルロース粉末を少量添加し攪拌すると、水と疎水性油は容易に微分散しその微分散混合物は安定化する。
【０００６】
また、紙の撥水性付与を目的にアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が抄紙時に添加されるのだが、パルプ濃度１％、さらに対パルプわずか０．１％の、すなわち水に対して１０ｐｐｍのＡＫＤがほぼ全て、抄紙工程のごく短時間内でパルプに取り込まれるのは驚くべきことである。この場合のメカニズムはカチオン性エマルジョンとされたＡＫＤと、セルロースのアニオン（主にＣＯＯ−  由来）との静電的相互作用によるものと説明付けられている（詳しくは、磯貝明、「セルロースの材料科学」、東京大学出版会、Ｐ８８−９３，  ２００１）が、セルロースと疎水性物質との本質的な相互作用に起因する可能性もありうる。
いずれのメカニズムにせよセルロースはその構造上（１次構造を含む）疎水性物質を強く取り込む可能性を有している。このように構造内に強く非水系物質が取り込まれることを本発明では包接と呼ぶ。包接という概念は例えば「包接化合物、竹本喜一、宮田幹二、木村恵一著、東京化学同人、１９８９年、５１頁」に詳しく述べられている。
【０００７】
次に非水系物質特に有機塩素系化合物の水中からのセルロースによる除去方法について詳細を述べる。
原料セルロースについてはとくに限定しないが，除去したい非水系物質の量に応じて，セルロース中のカルボキシキ量を増やすとよい。水中に存在する非水系物質が，セルロース中に変質基として少量存在するカルボキシル基に選択吸着する場合があるからである。カルボキシル基の置換度が０．２を越えるとセルロースは水に著しく膨潤するので、０．２を超える置換度は好ましくない。カルボキシル基を増やすには従来の二酸化窒素、過ヨウ素酸酸化や特開２００１−４９５９１号公報および特開平１０−２５１３０２号公報に示されているような２，２，６，６    テトラメチル１ピペリジンＮオキシル化合物などを用いる酸化処理を行えばよい。セルロースは天然セルロースの結晶型であるＣｅｌｌＩ型以外にＣｅｌｌＩＩ型を用いてもよい。ＣｅｌｌＩＩ型を得るには天然セルロースを１７重量％以上の苛性ソーダ水溶液で処理するいわゆるマーセル化をおこなうかセルロール溶液から得た再生セルロースを用いればよい。ＣｅｌｌＩＩ型にすることで非結晶領域のアクセシビリティーが増したり、ＣｅｌｌＩＩ系セルロースの内部構造は，疎水性の表面が出易くなっていると考えることもできる。
また、セルロースの比表面積を増加させることも効果がある。バクテリアセルロースなど本質的に比表面積の大きい素材を使いことも有効である。
【０００８】
バクテリアセルロースは、ＢＰＲ２００１株に代表されるアセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Ａｃｅｔｏｂａｃ  ｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ  ｓｕｂｓｐ．  ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ  ）、アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ  ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（Ａ．  ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ  ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、サルモネラ属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株などの微生物により生産されるセルロース物質である。
【０００９】
例えば、アセトバクター属あるいはエンテロバクター属（具体的には、通性嫌気性微生物のエンテロバクター属ＣＪＦ００２（「ＦＥＲＭ    Ｐ−１７７９９」）株または、その各種変異株、継代培養微生物）から生産されたバクテリアセルロースの比表面積は２０ｍ２  ／ｇ以上あるのにたいし、パルプはわずか０．６ｍ２  ／ｇしかない。パルプを鉱酸で加水分解して得られたセルロース微粒子もわずか１．２ｍ２  ／ｇ程度である。
次に除去すべき非水系物質の混入した水溶液に前記セルロースを投入する。本発明の水溶液は特に限定しない。例えば浄水用の原水となる、河川水、湖沼水、雨水、地下水、海水、潅水や下水、工場排水、水道水、人工透析用透析液、飲料水、注射液などあらゆるものが対象となる。水溶液に対するセルロースの量は特に限定しないが、カラム内にセルロースを充填しそのカラムに非水系物質の混入した水溶液を流すと効率的である。この場合、撹拌培養して得られた球形状のバクテリアセルロースを用いるとその表面積の高さからも特に有効である。セルロースが再生セルロースの場合は、中空糸状に成型し、概水溶液を膜濾過的に流して非水系物質を吸着することもできる。
【００１０】
対象となる非水系物質とは、水に対する溶解度が、５重量％以下の有機物をいい、例えば、ハロゲン系有機化合物として、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２トリクロロエタン、１，１，２トリクロロエチレン、１，２ジクロロエタン、シス１，２ジクロロエチレン、ジクロロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、テトラクロロエチレン、ブロモホルム、１，３ジクロロプロペン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）等があげられる。発ガン性物質としてインドール類やキノリン類など、農薬として、シマジン、アトラジン、チウラム、ベンタゾン、チオベンカルブ、クロロタロニル、アシュラム、ＤＮＯＣ、クロルデン、デイルドリン、上記のハロゲン系有機化合物でもあるＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、等があげられる。近年、環境ホルモン様物質といわれている物質として、上記のハロゲン系有機化合物であるダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ等、上記の農薬のシマジン、アトラジン等、その他トリブチルスズ、トリフェニルズズ、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール、ビスフェノールＡ、２，４ジクロロフェノール、フタル酸エステル類、ｎブチルベンゼン、ノニルフェノール等があげられる。
【００１１】
これら非水系物質は水溶液としてそのままセルロースに吸着させても良いが、分散安定剤を加えてエマルションとすると効果的な場合が多い。分散安定剤は例えば、アニオン性分散安定剤として、たとえば高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎアミルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、アルキルナフタレン硫酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、オレイン酸アミドスルフォコハク酸ナトリウムなどを挙げることができる。またカチオン性分散安定剤としては、たとえばカチオン性でんぷんなどのカチオン性高分子、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ベンゼトニウム塩などを挙げることができる。
【００１２】
ノニオン性分散安定剤としては、たとえばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、水溶性高分子、多価アルコールエステルとして、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど、高級アルコール酸化エチレン縮合物、脂肪酸の酸化エチレン縮合物、ブロックポリマー型酸化エチレン縮合物例えば脂肪酸アルキロールアミドを挙げることができる。両性イオン分散安定剤としては、アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミン酢酸などを挙げることができる。
分散安定剤はこのように、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性など、いずれのタイプを用いても良いが、好ましくはカチオン性高分子、特にカチオン性でんぷんが好ましい。
分散剤の量は除去すべき非水系物質の量にもよるが、非水系物質に対し、１０％以上あると効果的である。上限は特に設けないが非水系物質に対し１０倍量以上の分散剤は特に必要としない。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれになんら限定されるものではない。
【実施例１】
濃度１０ｍｇ／ｌのクロロホルム水溶液に比表面積５０ｍ２  ／ｇのバクテリアセルロース（エンテロバクター属ＣＪＦ００２（「ＦＥＲＭ    Ｐ−１７７９９」）株産生セルロース）を固形分濃度０．２重量％投入し、攪拌しながら１時間、当該クロロホルムを包接除去した。除去前後のクロロホルムの濃度をガスクロマトグラム（島津製作所製ＧＣ／ＭＳＱＰ５０００）で定量した。
【実施例２】
濃度０．１ｍｇ／ｌのテトラクロロエチレン水溶液について、実施例１と同様にして、包接除去前後のテトラクロロエチレンの濃度を定量した。
【実施例３】
濃度１０ｍｇ／ｌのシマジン（  農薬）  水溶液について、実施例１と同様にして、包接除去前後のシマジン（  農薬）  の濃度を定量した。
実施例１〜３の除去率を表１に示した。実施例１〜３では除去率は９０％以上であった。
【００１４】
【表１】
2004283794.tif 000002
【００１５】
【比較例１】
比較例１として、市販の逆浸透膜（ＨＲ−４８２０、Ｆｌｕｉｄ  ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて実施例１〜３の非水系物質の水溶液を処理し、いずれの非水系物質も除去率８０％以上を得たが、処理圧は２０ｋｇ／ｃｍ２  以上必要で高圧ポンプ、高圧ホルダーが必要であった。
【００１６】
【発明の効果】
高圧ろ過が必要な逆浸透膜など複雑なシステムを使用することなく、セルロース系物質に包接させるだけで、人体に有害な非水系物質を水溶液から除去することができる。