(57)【要約】【課題】撥水撥油性能の高いＲｆ基含有単量体の重合単位とフッ素原子を含まない単量体の重合単位を含む組成分布の広い共重合体、およびその製造方法、さらに組成分布の分析法の提供。【解決手段】Ｒｆ基含有（メタ）アクリレート単量体Ａの重合単位およびフッ素を含まない単量体Ｂの重合単位を含み、Ｄ＝ｘＦ／ｘＡで定義される組成分布Ｄが３．０＞Ｄ＞１．２である共重合体を必須成分として含有する撥水撥油剤組成物。該共重合体は、単量体Ａ（または単量体Ｂ）を多く含む単量体組成で重合を開始し、重合中にもう一方の単量体Ｂ（または単量体Ａ）を多く含む単量体組成の成分を連続で添加することで得られる。【選択図】図１
2004161838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表されるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体Ａの重合単位およびフッ素原子を含まない単量体Ｂの重合単位を含み、Ｄ＝ｘＦ／ｘＡで定義される組成分布Ｄが３．０＞Ｄ＞１．２である共重合体Ｚを必須成分として含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・式１
ただし、式１においてＲｆはポリフルオロアルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
前記ｘＡ、ｘＦは以下の数式１、２により定義する。
【数１】
2004161838.tif 000011
【数２】
2004161838.tif 000012
ただし、前記数式において、ｘｉは共重合体Ｚについて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて得られた組成分布曲線から得られる、保持時間がｉ番目のフラクションにおける全重合単位に対する単量体Ａの重合単位の質量比（０≦ｘｉ≦１）であり、ｆ（ｘｉ）は保持時間がｉ番目のフラクションの量（検出器による検出量）である。
【請求項２】
前記単量体Ｂが、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは下式２で表されるアルキル基含有（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
Ｒ１ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・式２
ただし、式２においてＲ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。
【請求項３】
前記共重合体Ｚの製造方法であり、単量体Ａ（または単量体Ｂ）を多く含む単量体組成で重合を開始し、重合中にもう一方の単量体Ｂ（または単量体Ａ）を多く含む単量体組成の成分を連続で添加することを特徴とする共重合体Ｚの製造方法。
【請求項４】
フッ素原子を含有する基で修飾された担体を充填した固定相を用い、かつ、フッ素原子を含有する移動相を用いるＨＰＬＣにより、含フッ素共重合体の組成分布を分析することを特徴とする含フッ素共重合体の分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油剤組成物および共重合体の製造方法に関し、さらに含フッ素共重合体の分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、撥水撥油剤組成物を用いて繊維製品または紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は工業的に広く行われている。この撥水撥油剤組成物としては、例えばポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含む単量体と、フッ素原子を含まない単量体の２種を主成分として共重合することで得られることが知られている。
【０００３】
一方、こうして得られた共重合体は、各単量体の組成分布の観点から、各種性能との関係が解析されたことはなかった。つまり、得られた共重合体が単量体Ａを主成分とする共重合体と単量体Ｂを主成分とする共重合体の混合物よりなるのか、各共重合体の分子鎖は単量体Ａと単量体Ｂをほぼ仕込み通りに共重合した組成を有するのか、あるいは、その中間的な組成分布を示すのか、といった考え方は、適当な分析手法がないこともあり、検討が行われていなかった。
【０００４】
高分子共重合体によっては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの手段を用いて組成分布の測定を行なうことができる（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、Ｒｆ基を含む組成物は、溶解する溶媒が含フッ素溶剤などに限定され、またＨＰＬＣを用いる場合も検出が難しいことから分析例はなく、したがってこれらの共重合体の組成分布も不明であった。
【０００５】
【非特許文献１】
森  定雄，ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６２５−６４３（１９９８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｒｆ基を含む組成物について共重合組成分析が可能となる条件を見出すことができれば、共重合体の組成分布に対する、撥水撥油性能、耐久性、性能の安定性などとの相関関係を得ることができる。これにより、より優れた共重合組成や重合法の開発が可能となる。ＨＰＬＣを用いて組成分析の条件を鋭意検討したところ、フッ素原子を含有する基で修飾された担体を充填した固定相を用い、かつ、フッ素原子を含有する移動相を用いるＨＰＬＣにより、含フッ素共重合体の組成分布を分析できることを見出した。また、この分析手法を撥水撥油剤組成物の開発に応用することで、用いる単量体構成によっては広い組成分布を有することで性能の優れた撥水撥油剤が得られ、さらにこの広い組成分布は、連続フィード重合を利用することで達成されることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表されるＲｆ基含有（メタ）アクリレート単量体Ａの重合単位およびフッ素原子を含まない単量体Ｂの重合単位を含み、Ｄ＝ｘＦ／ｘＡで定義される組成分布Ｄが３．０＞Ｄ＞１．２である共重合体Ｚを必須成分として含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・式１
ただし、式１においてＲｆはＲｆ基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
前記ｘＡ、ｘＦは以下の数式１、２により定義する。
【０００８】
【数３】
2004161838.tif 000003
【０００９】
【数４】
2004161838.tif 000004
【００１０】
ただし、前記数式において、ｘｉは共重合体Ｚについて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて得られた組成分布曲線から得られる、保持時間がｉ番目のフラクションにおける全重合単位に対する単量体Ａの重合単位の質量比（０≦ｘｉ≦１）であり、ｆ（ｘｉ）は保持時間がｉ番目のフラクションの量（検出器による検出量）である。
【００１１】
また、本発明は、単量体Ａ（または単量体Ｂ）を多く含む単量体組成で重合を開始し、重合中にもう一方の単量体Ｂ（または単量体Ａ）を多く含む単量体組成の成分を連続で添加することを特徴とする前記共重合体Ｚの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、フッ素原子を含有する基で修飾された担体を充填した固定相を用い、かつ、フッ素原子を含有する移動相を用いるＨＰＬＣにより、含フッ素共重合体の組成分布を分析することを特徴とする含フッ素共重合体の分析法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。
【００１４】
本発明における共重合体Ｚは、前記式１で表される単量体Ａの重合単位を含む。
【００１５】
式１におけるＲｆ基は、アルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基の炭素数は１〜３０が好ましく、特に４〜２２が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖構造または分岐構造があるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
【００１６】
またＲｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。さらに、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｃｌ−等が挙げられ、ＣＦ３ＣＦ２−が好ましい。
【００１７】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表わすと、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１８】
Ｒｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）が好ましい。さらにＲｆ基は、直鎖構造のＲｆ基、すなわちＦ（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜３０の整数。）で表される基が好ましく、特にｉが４〜２２の整数である基が好ましい。
【００１９】
Ｒｆ基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性の基を含む。
【００２０】
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−等］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−［Ｆ（ＣＦ２）７−等］、Ｃ８Ｆ１７−［Ｆ（ＣＦ２）８−等］、Ｃ９Ｆ１９−［Ｆ（ＣＦ２）９−等］、Ｃ１０Ｆ２１−［Ｆ（ＣＦ２）１０−等］、Ｃ１２Ｆ２５−［Ｆ（ＣＦ２）１２−等］、Ｃ１４Ｆ２９−［Ｆ（ＣＦ２）１４−等］、Ｃ１６Ｆ３３−［Ｆ（ＣＦ２）１６−等］、Ｈ（ＣＦ２）ｋ−、Ｃｌ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは１〜３０の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｊ−（ｊは１〜２７の整数）等。
【００２１】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、（ｈは１〜８の整数、ｚは１〜９の整数、ｗは１〜１４の整数）等。
【００２２】
式１で表されるＲｆ基含有（メタ）アクリレート（以下、化合物１ともいう。）の具体例としては、下記化合物が好ましく挙げられる。なお、具体例中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
【００２３】
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２。
【００２４】
本発明における共重合体Ｚは、フッ素原子を含まない単量体Ｂの重合単位を含む。
【００２５】
単量体Ｂとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは下式２で表されるアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｒ１ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・式２
ただし、式２においてＲ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。
【００２６】
Ｒ１はＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、ｐは１〜２４の整数。）で表される基が好ましい。該アルキル基は、直鎖構造であっても分枝構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
【００２７】
本発明における共重合体Ｚは、Ｄ＝ＸＦ／ＸＡで定義される組成分布Ｄが３．０＞Ｄ＞１．２であり、２＞Ｄ＞１．２が好ましい。
【００２８】
前記ｘＡ、ｘＦは以下の数式１、２により定義する。
【００２９】
【数５】
2004161838.tif 000005
【００３０】
【数６】
2004161838.tif 000006
【００３１】
ただし、前記数式において、ｘｉは共重合体Ｚについて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて得られた組成分布曲線から得られる、保持時間がｉ番目のフラクションにおける全重合単位に対する単量体Ａの重合単位の質量比（０≦ｘｉ≦１）であり、ｆ（ｘｉ）は保持時間がｉ番目のフラクションの量（検出器による検出量）である。
【００３２】
なお、組成分布Ｄは１以上であり、Ｄが１に近いほど組成分布が狭いといえる。
【００３３】
共重合体Ｚとして、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体の場合は、通常の重合方法を用いて重合反応を行っても、後述のＨＰＬＣを用いる方法で組成分布の分析をした場合に、Ｄが１．２より大きく（すなわち組成分布が広く）なる。一方、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートと、アルキル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体の場合は、通常の重合方法を用いて重合反応を行うと、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体に比べてＤが１に近く（すなわち組成分布が狭く）なる。Ｄが１．２以下では、すなわち共重合性が高い場合には、Ｒｆ基の結晶性が下がることから、撥水撥油性能が発揮されない場合がある。一方、Ｄが３．０以上では単量体Ａの含有量が少なく、Ｒｆ基の不足により撥水撥油性能が発揮されない場合がある。
【００３４】
本発明において、３．０＞Ｄ＞１．２の組成分布とするためには、後述のように重合方法を工夫することが好ましい。
【００３５】
共重合性の高い単量体組成で組成分布の広い共重合体を得る方法としては、連続フィード重合方法が好ましい。これは、共重合成分のうち一方の単量体を多く含む組成（仕込み組成）の単量体で重合を開始し、重合中にもう一方の単量体を多く含む組成の単量体を添加（フィード）する重合方法である。この際、仕込み単量体組成とフィードする単量体の組成はとくに限定されない。また、重合開始剤を添加してから、フィードする単量体を添加するまでの時間も限定されない。
【００３６】
このようにして得られた共重合体Ｚについて、ＨＰＬＣを用いた以下の方法により、組成分布Ｄが得られる。なお、該分析法においては、フッ素原子を含有する基で修飾された担体を充填した固定相を用い、かつ、フッ素原子を含有する移動相を用いるのが好ましい。
【００３７】
［測定方法］
共重合体の前処理：再沈などの方法で回収した共重合体Ｚを、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（旭硝子社製、商品名「アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ」）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の容量比１：１．５の混合液に０．２質量％程度の濃度に溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した後、次の条件にてＨＰＬＣ装置に導入する。
カラム：シリカゲルにフッ素系化合物を結合させた固定相をもつもの。
（ネオス社製、商品名「Ｆｌｕｏｆｉｘ」）。
溶離液：Ａ液：メタノールとＴＨＦの容量比１：１の混合液。
Ｂ液：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ。
グラジエント条件：Ｂ液の容量％で以下とする。
０−２−  ５−  １５−  １９−２０（分）、
０−０−５０−１００−１００−  ０（％）。
流速：０．９ｍｌ／分、
カラムオーブン：３５℃、
試料注入量：５０μＬ、
検出方法：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）。
【００３８】
該測定において共重合体Ｚは、再沈、遠心分離、溶媒揮散などの方法を用いて回収し、残存乳化剤、残存単量体などの夾雑物を、抽出、洗浄などの操作により取り除いて精製して用いることが好ましい。
【００３９】
共重合体Ｚは、可溶な溶媒に溶解してＨＰＬＣに注入するが、溶離液を組み合わせた溶媒に溶解することが好ましい。フッ素原子を含む単量体とフッ素原子を含まない単量体との広い組成分布Ｄからなる共重合体Ｚを完全に溶解するために、非フッ素系溶媒と含フッ素系溶媒を用いることが好ましい。例えばＴＨＦとＨＣＦＣ２２５の容量比１：１．５の混合液は溶解力が高いことから好ましい。共重合体Ｚの溶解濃度は、検出器の感度によるが、０．０５〜１質量％が好ましく、特に０．２質量％程度が好ましい。
【００４０】
ＨＰＬＣとしてはポンプ、インジェクタ−、カラム、検出器を備えた汎用の装置を用い得る。カラムとしては、フッ素原子を含有する基で修飾された担体を充填した固定相を用いるのが好ましい。担体としては、シリカゲル、アルミナ、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体などが用い得る。
【００４１】
固定相を修飾するためのフッ素原子を含有する基としては、あらゆる構造のものが用い得る。例えば、以下の構造が挙げられる。
【００４２】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０〜２１の整数、ｎは０〜５の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０〜１９の整数、ｎは０〜５の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣ（ＣＦ３）２（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０〜１８の整数、ｎは０〜５の整数）。
【００４３】
なかでも、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ２）３−が結合したシリカゲル、すなわちＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−なる構造をもつもの（ネオス社製、商品名「Ｆｌｕｏｆｉｘ」）が好ましい。
【００４４】
溶離液は、共重合体Ｚを完全に溶解できるものであれば限定されないが、非フッ素系溶媒および含フッ素系溶媒を組み合わせるのがよい。非フッ素系溶媒としてはＴＨＦを用いるのが好ましく、溶解力を向上させうるアルコールやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性溶媒を組み合わせるのが好ましい。より好ましくは、ＴＨＦとメタノールの容量比１：１程度の混合液がよい。含フッ素系溶媒は、溶解力が高く非フッ素系溶媒とよく混和するものが好ましく、オゾン層破壊、地球温暖化の影響の少ないものが好ましい。フッ素系溶媒としては、ＨＣＦＣ２２５などのクロロハイドロフルオロカーボン類、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３などの含フッ素エーテル類、Ｃ６Ｆ１３Ｈなどのハイドロが好ましく、特に、溶解力、使いやすさ、純度、価格から勘案し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（旭硝子社製、商品名「アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ」）が好ましい。
【００４５】
広い組成分布Ｄを持つ共重合体Ｚを分析対象とするために、溶離条件としてグラジエンド法を用いるのが好ましい。非フッ素系溶剤の含有率の高い溶離液で測定を開始し、フッ素原子を含まない単量体の重合単位の多い共重合体を先に溶出させると同時に、フッ素原子を含む単量体の重合単位の多い共重合体をカラムに分配させ、フッ素系溶剤の含有率の多い溶離液をグラジエント溶離させることで、フッ素を含む単量体の重合単位の多い共重合体を順次溶出させる。この方法により、フッ素を含む単量体の重合単位の含有率が少ない共重合体から多い共重合体へ順次溶出させることができる。グラジエントの時間と共重合組成の割合は、共重合体に応じて最適化を行う必要があるが、測定方法に示した条件に類似したものでよい。
【００４６】
溶離液の流速、カラムオーブン温度、試料注入量はＨＰＬＣの通常の条件が用い得る。これらは、分析結果に対する影響は少ない。
【００４７】
検出器は、示差屈折率検出器、紫外吸光光度検出器、蛍光光度検出器、低角度光散乱検出器、多角度光散乱検出器、質量分析装置、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）などが用い得る。好ましくは、比較的感度がよく、グラジエント溶離や組成変化に対して影響の少ないＥＬＳＤを用いるのがよい。
【００４８】
【実施例】
実施例（例１は実施例、例２は比較例）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
［例１］
２００ｍＬのガラス製ビーカーにペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが６〜１６の混合物でｎの平均値は９。純度９２．３質量％。以下、ＦＡと記す。］の３３．９ｇ、ブロック化イソシアナトモノマー（下式３で表される、２−イソシアナトエチルメタクリレートと３，５−ジメチルピラゾールの反応物。以下、化合物３と記す。）の１．９ｇ、ブチルメタクリレートの２．２ｇ、ステアリルアクリレートの２．９ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４２０、花王社製）の１０質量％水溶液の１７．２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液の３．９ｇ、イオン交換水の３７．６ｇ、ジプロピレングリコールの１３．９ｇ、ノルマルドデシルメルカプタンの０．３ｇを入れた。
【００５０】
これを湯浴中で５５℃に加温した後、ホモミキサーでよく撹拌し、高圧乳化機（ＡＰＶ、ラニー社製、ミニラボ。）を用いて４０ＭＰａで乳化を行い乳化液１を得た。
【００５１】
また、並行して２００ｍＬのガラス製ビーカーにＦＡの３．８ｇ、化合物３の１．９ｇ、ブチルメタクリレートの１９．４ｇ、ステアリルアクリレートの０．３ｇ、エマルゲン４２０の１０質量％水溶液の１０．７ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液の２．４ｇ、イオン交換水の２３．４ｇおよびジプロピレングリコールの１１．４ｇを入れた。これを湯浴中で５５℃に加温した後、ホモミキサーでよく撹拌し、高圧乳化機（同上）を用いて４０ＭＰａで乳化を行い乳化液２を得た。
【００５２】
【化１】
2004161838.tif 000007
【００５３】
次に、電動撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに乳化液１を投入し温度を５０℃に保った。
フラスコ内部を窒素にて置換した後、窒素気流下、重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］（商品名「ＶＡ−０６１」、和光純薬社製）の０．５ｇと酢酸の１０％水溶液の３．２ｇを１５分かけて徐々に添加した。重合開始剤の添加終了３０分後に滴下ロートから乳化液２を３０分かけて徐々に滴下した。引き続き、５５℃にて８時間重合反応を行い、白色のエマルションを得た。
【００５４】
得られたエマルションについて、１２０℃にて４時間、乾燥して求めた不揮発分濃度は３３．２質量％であり、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子社製「ＥＬＳ−８００」）で測定した共重合体の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００５５】
こうして得た共重合体を、メタノールにより沈殿させ、水およびメタノールにより精製した。これを、前記測定方法に示した条件のＨＰＬＣに注入し、図１に示されるチャートを得た。図１に示した液体クロマトグラムより計算した結果、組成分布Ｄは１．３０であった。この共重合体を透過型電子顕微鏡で観察すると、コアシェル型と呼ばれる異型粒子構造を示した。
【００５６】
［例２］
２００ｍＬのガラス製ビーカーにＦＡの３７．７ｇ、化合物３の３．８ｇ、ブチルメタクリレートの２１．５ｇ、ステアリルアクリレートの３．２ｇ、エマルゲン４２０の１０質量％水溶液の２７．８ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液の６．３ｇ、イオン交換水の６１．０ｇ、ジプロピレングリコールの２５．３ｇ、ノルマルドデシルメルカプタンの０．３ｇを入れた。
【００５７】
これを湯浴中で５５℃に加温した後、ホモミキサーでよく撹拌し、ＡＰＶ高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化を行い乳化液３を得た。
【００５８】
次に、電動撹拌機、温度計、還流冷却器を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られた乳化液３を入れて温度を５０℃に保った。続いて、窒素気流下、重合開始剤としてＶＡ−０６１の０．５ｇと酢酸の１０％水溶液の３．２ｇを１５分かけて徐々に添加した。添加終了後５５℃に昇温して８時間重合反応を行い、白色のエマルションを得た。
【００５９】
得られたエマルションについて、１２０℃にて４時間、乾燥して求めた不揮発分濃度は３３．６質量％であり、動的光散乱粒子径測定装置（同上）で測定した共重合体の平均粒子径は８６ｎｍであった。
【００６０】
こうして得た共重合体を、メタノールにより沈殿させ、水およびメタノールにより精製した。これを、前記測定方法に示した条件のＨＰＬＣに注入し、図１に示されるチャートを得た。図１に示した液体クロマトグラムより計算した結果、組成分布Ｄは１．０９であった。この共重合体を透過型電子顕微鏡で観察すると、均一なエマルション構造を示した。
【００６１】
［撥水撥油性の評価］
例１、２で得られたエマルションを、水道水を用いて不揮発分濃度が１．０質量％となるように調製したものを撥水撥油加工処理液として撥水撥油性能を測定した。
【００６２】
評価布のひとつは、シルケット加工、染色済み、フィックス処理なしの綿（１００％）ブロード布を用いた。該布を撥水撥油加工処理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理して評価布を作製した。同様に別の評価布として、染色済み、フィックス処理済みのナイロンタスラン布を用いた。ウェットピックアップを６０質量％とする以外は、上記と同様にして評価布を作製した。
【００６３】
これら処理布について、下記の方法で初期および洗濯後の撥水性、撥油性を評価した。洗濯後については風乾での評価と加熱乾燥後（条件７５℃、５分間乾燥）の評価を行った。結果を表３に示した。
【００６４】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２  １９９８のスプレー試験により行い、表１に示す撥水性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００６５】
【表１】
2004161838.tif 000008
【００６６】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により行い、表２に示す撥油性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００６７】
【表２】
2004161838.tif 000009
【００６８】
［洗濯の方法］
ＪＩＳ  Ｌ１０９２：１９９８  ５．２ａ）  ３）Ｃ法に従い、評価布について家庭洗濯５回相当の洗濯を行った（ＨＬ−５と表記）。洗濯には、大栄科学精器社製の全自動繰り返し洗濯試験機「ＡＷＳ−３０」を用いた。また、洗剤には商品名「アタック」（花王社製）を用いた。
【００６９】
洗濯後は、風乾および風乾後に試験用ピンテンターを用いて加熱乾燥を行った。風乾は、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで一晩行った。加熱乾燥は、７５℃、５分間行った。
【００７０】
【表３】
2004161838.tif 000010
【００７１】
撥水撥油性能がＲｆ基の結晶性と相関があるとすると、組成分布Ｄが大きいと、Ｒｆ基を持つ連鎖ができやすく、撥水撥油性能が高くなるといえる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の組成物はＲｆ基を含む単量体の重合単位とフッ素原子を含まない単量体の重合単位とを含む組成分布の広い共重合体を含み、高い撥水撥油性能が得られる。また、この共重合体は本発明の製造方法を用いることで得られる。さらに、この組成分布は本発明のＨＰＬＣを用いる分析法により評価が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例（例１、２）の液体クロマトグラム
【図１】
2004161838.tif 000013