(57)【要約】【課題】重合性モノマー蒸気をゲル化、固化等をさせることなく、簡便な構造で効率的に回収するとともに、回収された重合性モノマーを再利用する装置及び方法を提供する。【解決手段】約１８０°Ｃの不飽和ポリエステル樹脂２をスチレンモノマー４中に投入することによりスチレンモノマー蒸気４ａが発生する。発生したスチレンモノマー蒸気４ａは貯留槽５の上方に設置したシェル＆チューブ式コンデンサー９に輸送用配管１０により導入され、冷却されて液化したスチレンモノマー４ｂは略Ｓ字状の輸送用配管１１により貯留槽５に回収される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー蒸気が発生する槽と、該槽の上方に設置したシェル＆チューブ式コンデンサーと、該槽と該シェル＆チューブ式コンデンサーを連結する手段を有する重合性モノマー蒸気の回収装置であって、該槽の上部から該シェル＆チューブ式コンデンサーの上部に該重合性モノマー蒸気を輸送する手段を設け、該重合性モノマー蒸気を該シェル＆チューブ式コンデンサーのチューブ内に１回のみ通過するようにして液化し、該シェル＆チューブ式コンデンサーの下部に液化した重合性モノマーを該槽内に輸送する手段を設けたことを特徴とする重合性モノマー蒸気の回収装置。
【請求項２】
該液化した重合性モノマーを該槽内に輸送するための手段がＳ字状の配管である請求項１に記載の重合性モノマー蒸気の回収装置。
【請求項３】
該シェル＆チューブ式コンデンサーの下部に排気口を設けた請求項１又は２に記載の重合性モノマー蒸気の回収装置。
【請求項４】
該シェル＆チューブ式コンデンサーの上部にさらに重合性モノマーを供給する手段を備えた請求項１〜３のいずれかに記載の重合性モノマー蒸気の回収装置。
【請求項５】
シェル＆チューブ式コンデンサーの上部へ重合性モノマー蒸気を導入し、該重合性モノマー蒸気を該シェル＆チューブ式コンデンサーのチューブ内に１回のみ通過するようにして液化し、該シェル＆チューブ式コンデンサーの下部から液化した重合性モノマーを回収することを特徴とする重合性モノマー蒸気の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、槽内に充填された重合性モノマーが蒸発することにより発生する重合性モノマー蒸気を効率よく回収し、ＶＯＣを削減する重合性モノマー蒸気の回収装置及び回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に樹脂の製造においては、樹脂類の槽での混合、反応で生ずる熱、あるいは加熱した樹脂類を槽内へ移送・投入したとき、槽内にこれらの熱によって蒸発する蒸気が発生する。
【０００３】
例えば図１に示すように、不飽和ポリエステル樹脂の製造においては、反応釜１において２００〜２２０°Ｃの温度で種々の原料を反応させながら製品の中間体としての不飽和ポリエステル樹脂２を得る。この状態から最終製品として使用することが可能となるように製品ごとに適宜粘度調整等を行う必要がある。
【０００４】
この粘度調整等は、反応釜１から配管３を通して不飽和ポリエステル樹脂２をスチレンモノマー４の貯留槽５中に投入することにより行う。このスチレンモノマー４は熱などにより重合し易いため、不飽和ポリエステル樹脂２を配管３で移送中に徐々に冷却しながら一定量をスチレンモノマー４中に投入する。なお、貯留槽５のスチレンモノマー４の温度は常温であり、このスチレンモノマー４中には重合しないように重合禁止剤を含有させている。
【０００５】
しかしながら、上記したように不飽和ポリエステル樹脂２は徐々に冷却されるものの１８０°Ｃと比較的高温状態であり、連続的にスチレンモノマー４中に投入することによりスチレンモノマー４自体の温度は７０〜１００°Ｃ程度に上昇してしまう。そのため、貯留槽５中のスチレンモノマー４がその熱により蒸発することとなるのである。
なお、１８０°Ｃと比較的高温としているのは、それ以下の温度となると不飽和ポリエステル樹脂２の粘度が高い状態となってしまい、スチレンモノマー４中に投入しても溶解し難くなってしまうからである。
【０００６】
蒸発したスチレンモノマー蒸気４ａ中には沸点の違い等により重合禁止剤はほとんど含まれず、主にスチレンモノマー自体の蒸気と僅かな量のパージ用の不活性ガス（通常は窒素ガスである）と空気が混合した蒸気となっている。
【０００７】
このスチレンモノマー蒸気４ａは、貯留槽５から配管６により複数のスチレン回収槽７により液化して回収し、それでも回収しきれなかったスチレンモノマー蒸気４ａは焼却炉８で燃焼処理を行っていた。この際、スチレンモノマー蒸気４ａ中には上述したようにほとんど重合禁止剤がないため、配管６中で徐々にゲル状となったり、あるいは固化して配管の詰まりを生じ、配管洗浄に膨大な手間をかけざるを得なかった。
【０００８】
さらに、回収槽７は貯留槽５とは別の場所に設置されているために、回収したスチレンモノマーを貯留槽５に投入して再利用するにも、一定量貯留されるまで所定時間経過するのを待たなければならず、そのために回収槽７中にもゲル状物あるいは固形物が発生し、回収されたスチレンモノマーを再利用することは実質的に不可能で、廃棄して燃焼処理を行わなければならなかった。
【０００９】
また、回収槽７から配管により貯留槽５に移送しようとしても、やはり配管の詰まりを生じてしまい、貯留槽５に投入する際にはゲル状物や固形物が混入して回収されたスチレンモノマーを再利用することが困難であった。
【００１０】
通常、１０ｔ近い不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合には、廃棄するスチレンモノマー量は１２〜１８ｋｇにもなり、プラントの規模にもよるが、その廃棄処理のために膨大な燃料費がかかるばかりでなく、焼却処理による二酸化炭素排出量の増大も大きな環境問題となる。もちろん、スチレンモノマー蒸気をそのまま大気放出すれば、環境汚染、ＶＯＣ問題を生じることとなる。
【００１１】
このような問題を解決する手段として、例えば、熱交換器あるいはコンデンサー（凝縮器）により蒸気を液化して回収する方法が考えられる。コンデンサーにも種々のタイプがあるが、例えば多管式凝縮器は、密閉された外筒部（シェル）の中に多くの管（チューブ）を配置した構造として知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１２】
この多管式構造のものはシェル＆チューブ式構造として知られ、原理的には熱交換器であり、用途に応じて凝縮器にも加熱器にもなるが、凝縮器としてシェル＆チューブ式コンデンサーを使用する場合には、非特許文献１、ｐ９３に説示されているように小さい容積に広い伝熱面積を有することが長所であるため、チューブ内に冷却水を導入し、シェルとチューブとの空間に蒸気を導入してチューブの外側に蒸気を接触させて凝縮するように使用することが一般的である。
その反対に、チューブ内に蒸気を導入し、シェルとチューブとの空間を冷却水により冷却すると熱交換効率あるいは凝縮効率が低下することも知られている。
【００１３】
したがって、ゲル状となったり固化したりすることのない溶剤蒸気等に対しては、チューブ内に冷却水を導入しシェルとチューブとの空間に溶剤蒸気等を導入して効率良く回収することができるが、上述したスチレンモノマーのように重合性モノマー蒸気の場合には、チューブの外側やシェルの内壁に付着した付着物を除去するには洗浄が大変となる。
また、上述したようにチューブ内に凝縮させる蒸気を導入することは効率を低下させることから、そのような方法によってコンデンサーとして使用されることはなかった。
【００１４】
さらに、効率を向上させるためにチューブを幾重にも往復させてパス回数を多くするような構造とし熱交換器として利用することが主流となっているために（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、重合性モノマー蒸気を対象とするコンデンサーとして利用することが一層困難となっていた。
【００１５】
効率を重視してコンデンサーとして使用する場合には、対象物が接触するコンデンサーの各部分に撥水性ポリマーを塗布して付着を防止する方法も提案されているが（例えば、特許文献３参照）、対象物が滞留するようなコンデンサーの構造に対しては効果はなく、例えば重合性モノマー蒸気がその滞留部分で滞留してゲル状物となったり、固形物となったりすることを防止することはできない。
【００１６】
また、金属触媒下でスチレン等の重合体を熱交換器で重合させる際に、所定箇所から付着防止のために重合体と異なる汚染防止剤を導入する方法も提案されているが（例えば、特許文献４参照）、この方法では回収した重合体に上記汚染防止剤が混入しているために再利用することは困難である。
【００１７】
【非特許文献１】
八田四郎次、前田四郎著「化学工学概論  新版」共立出版（株）、１９８７年９月２５日、ｐ９２−９６
【特許文献１】
特開２００１−１２８７６号公報（特許請求の範囲、図１）
【特許文献２】
特開平６−３１７３８９号公報（特許請求の範囲、図１）
【特許文献３】
特開平１１−２８１２９５号公報（特許請求の範囲、段落
【００１８】、段落
【００１９】、段落
【００２０】）
【特許文献４】
特表２０００−５０９７５１号公報（特許請求の範囲）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性モノマー蒸気をゲル化、固化等をさせることなく、簡便な構造で効率的に回収するとともに、回収された重合性モノマーを再利用する回収装置及び回収方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、従来熱交換器として使用されるシェル＆チューブ式構造であっても、重合性モノマー蒸気のパス回数を１回のみとなる構造を採用すれば、蒸気圧とともに液化した重合性モノマーの自重による自然落下によってチューブ内で滞留せず、ゲル化あるいは固化することなしに効率的に重合性モノマーを回収することができ、これを直ちに重合性モノマーの貯留槽に戻す構造とすることによって再利用も行えることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち本発明は、重合性モノマー蒸気が発生する槽と、該槽の上方に設置したシェル＆チューブ式コンデンサーと、該槽と該シェル＆チューブ式コンデンサーを連結する手段を有する重合性モノマー蒸気の回収装置であって、該槽の上部から該シェル＆チューブ式コンデンサーの上部に該重合性モノマー蒸気を輸送する手段を設け、該重合性モノマー蒸気を該シェル＆チューブ式コンデンサーのチューブ内に１回のみ通過するようにして液化し、該シェル＆チューブ式コンデンサーの下部に液化した重合性モノマーを該槽内に輸送する手段を設けたことを特徴とする重合性モノマー蒸気の回収装置を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、シェル＆チューブ式コンデンサーの上部へ重合性モノマー蒸気を導入し、該重合性モノマー蒸気を該シェル＆チューブ式コンデンサーのチューブ内に１回のみ通過するようにして液化し、該シェル＆チューブ式コンデンサーの下部から液化した重合性モノマーを回収することを特徴とする重合性モノマー蒸気の回収方法を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。
図２は本発明による重合性モノマー蒸気の回収装置を使用して不飽和ポリエステル樹脂の製造を行う製造工程を示す模式図である。反応釜１には２００〜２２０°Ｃの温度で原料を反応させながら製品の中間体としての不飽和ポリエステル樹脂２を得る。反応釜１から配管３を通して徐々に冷却しがら不飽和ポリエステル樹脂２をスチレンモノマー４の貯留槽５中に移送する。貯留槽５の投入口近傍で約１８０°Ｃとなった不飽和ポリエステル樹脂２をスチレンモノマー４中に所定の粘度となるように投入して、製品を得る。この際、高温の不飽和ポリエステル樹脂２の投入によりスチレンモノマー４が蒸発してスチレンモノマー蒸気４ａが発生する。
【００２６】
発生したスチレンモノマー蒸気４ａは貯留槽５の上方に設置したシェル＆チューブ式コンデンサー９に導入される。この設置位置はできるだけ貯留槽５の近傍に設置することが輸送効率や設備的な点から好ましい。また、スチレンモノマー蒸気４ａは貯留槽５の上部の輸送用配管１０により輸送される。この輸送用配管１０の取り付け位置は貯留槽５の上面部であっても上部側壁部であっても良いが、輸送中の抵抗を低減するためには上面部に設けることが好ましい。
【００２７】
輸送用配管１０で輸送されたスチレンモノマー蒸気４ａはシェル＆チューブ式コンデンサー９の上部に導入される。この場合も導入口はシェル＆チューブ式コンデンサー９の上面部でも上部側壁部であっても良いが、輸送中の抵抗を低減する点や、あるいは後述するように新たなスチレンモノマーをシェル＆チューブ式コンデンサー９のチューブ内に均等に供給する場合にその供給口を上面部に設ける方が有利である点からも、輸送用配管１０は上部側壁部に設けることが好ましい。
【００２８】
図３は、シェル＆チューブ式コンデンサー９の内部構造を示す模式断面図である。シェル＆チューブ式コンデンサー９は胴部９１と遮蔽版９２、９３と多数のチューブ９４で構成され、上部と下部に空間９５、９６を有するようにしてある。胴部９１と遮蔽版９２、９３とは密閉された密閉空間９７を構成し、その密閉空間９７内には冷却効率を考慮した多数のチューブ９４が空間９５と９６とに通じるように固定されている。この固定はスチレンモノマー蒸気４ａの圧力漏れのないように確実にするために、溶接で固定することが好ましい。
【００２９】
チューブ９４は、スチレンモノマー蒸気４ａが１回のみ通過するようにされた構造であり、直管状、スパイラル状、波形状であっても良いが、密閉空間９７内に密な状態で十分に蒸気・液の通路が設けられること、蒸気・液が通過する際の抵抗を小さくできること、蒸気・液が通過する際に滞留部分を無くすことができること等の理由から、直管状のチューブを配列させることが好ましい。
【００３０】
このようにチューブ９４を直管状とすれば、チューブ９４内を通るスチレンモノマー蒸気４ａは滞留することなく１回のみ通過するのでゲル状物や固形物が発生することがなく、また洗浄も非常に簡便に行うことが可能となる。
【００３１】
なお、胴部９１は洗浄し易いように、胴部９１１、９１２、９１３と分割して分解できるようにボルト止めによる固定が好ましい。この例によると３分割される構造となる。そして、密閉空間９７を構成する胴部９１２には、冷却水を循環させるための給水口と排水口が設けられている。
【００３２】
貯留槽５の上方にシェル＆チューブ式コンデンサー９を設置する場合に、多数のチューブ９４の向きが略垂直となるようにすることで、冷却されたスチレンモノマー蒸気４ａは、上部の空間９５内の蒸気圧と液化したスチレンモノマー４ｂの自重とにより下部の空間９６に押し出されて落下してくる。
【００３３】
シェル＆チューブ式コンデンサー９の下部には、下部の空間９６内に押し出されて液化したスチレンモノマー４ｂを貯留槽５に輸送するための輸送用配管１１を設ける。この輸送用配管１１の口は貯留槽５の上面部であって、かつ貯留槽５の側壁部近傍に設けることにより、貯留槽５の側壁面に沿ってスチレンモノマー４ｂが貯留槽５内のスチレンモノマー４中に静かに滴下されるため好ましい。
【００３４】
貯留槽５内にはスチレンモノマー蒸気４ａが充満しており、その蒸気圧によっては上述の輸送用配管１１からシェル＆チューブ式コンデンサー９に逆流することも考えられるため、輸送用配管１１の形状は略Ｓ字状とすることが好ましい。このＳ字状の輸送用配管１１では、一旦落下してきたスチレンモノマー４ｂが上方へ押し上げられてから貯留槽５内に落下することになり（いわゆる２パス構造となる）、輸送用配管１１の底部が滞留部分となるが、その輸送距離を短くするようにすれば実用上問題となることはない。
【００３５】
上記構造とすればシェル＆チューブ式コンデンサー９から貯留槽５に至るまでの距離が短いためにゲル状物や固形物の発生がなく、また液化したスチレンモノマー４ｂが外部と接することもないために不純物の混入もなく、貯留槽５に回収されてそのまま再利用することが可能となる。
【００３６】
各部材の一例を示せば、図３に示すように胴部９１１、９１２、９１３の３分割可能なＳＵＳ３０４製のシェル＆チューブ式コンデンサー９とし、遮蔽版９２、９３、チューブ９４も同様にＳＵＳ３０４製とする。遮蔽版９２、９３とチューブ９４とは溶接で固定する。各胴部の内径はいずれも５００ｍｍとし、チューブ９４は肉厚４ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、シェル＆チューブ式コンデンサー９の全長は２９００ｍｍで上部の空間９５と下部の空間９６は同容積としてある。
また、密閉空間９７内に１９０本の直管状のチューブ９４を配列した構造として、各チューブ９４同士が等間隔となるように断面が正三角形（図４中の黒丸）を形成するような配置としてある（図３、図４参照）。
【００３７】
なお、各装置間の輸送手段中には適宜の位置にバルブや圧力計、流量計等を設けることはもちろん可能であり、このような寸法、構造とすると、１０ｔの不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合にスチレンモノマー４ｂの回収率が約９３％となることが確認されている。
【００３８】
シェル＆チューブ式コンデンサー９の凝縮による回収率は上述のように必ずしも１００％とはなり得ず、また下部の空間９６にも若干のスチレンモノマー蒸気４ａや液化されることのない不活性ガスや空気も存在しているため、これらを排出する排気口１２を設けることが好ましい。
この排気口１２には外気から大気が入らないように逆止弁が設けられ、配管６によって回収装置の外部に設置される焼却炉８へ移送されて上記した蒸気やガス等の燃焼処理を行うが、その排気量は非常に少量であるため燃焼コスト等の面で著しい改善が見られる。
【００３９】
すなわち、従来方法では回収した約１５ｋｇのスチレンモノマー全てを燃焼処理しなければならなかったが、本発明によれば約１４ｋｇのスチレンモノマー４ｂの再利用が可能となるため、約１ｋｇの燃焼処理で済む。
【００４０】
また、回収率は１００％とはなり得ないので、貯留槽５中のスチレンモノマー４の量は若干ではあるが減少することになる。不飽和ポリエステル樹脂の製造が１日に１バッチのスケールで行われる場合、その製造途中でスチレンモノマー４の量を補充するには貯留槽５に配管で供給すれば良いが、この供給口１３をシェル＆チューブ式コンデンサー９の上面部に設け、上部の空間９５内にスプレーノズル構造等を用いて多数のチューブ９４に均等に供給できる構造とすれば設備的にも有利となり、また、製品の切り替え時に多量のスチレンモノマーを供給するようにすればチューブ９４内を新鮮なスチレンモノマーで洗い流すことができるので洗浄作業等の効率も向上する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明による重合性モノマー蒸気の回収装置は、上述のようにスチレンモノマーに限らず、例えば図５に示すように、アクリル酸モノマー１４としてアクリル酸及びアクリル酸エステルを原料とし、加熱しながら紫外線硬化型樹脂を製造する際にも、発生する蒸気の処理・回収に適用することができる。また、既存の製造プラントの各種反応槽にも上方にシェル＆チューブ式コンデンサーを設置するだけでよいから、わずかな設備改造費で回収効率等が格段に向上する回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の不飽和ポリエステル樹脂の製造工程を示す模式図。
【図２】本発明による回収装置を使用した不飽和ポリエステル樹脂の製造工程を示す模式図。
【図３】本発明に使用されるシェル＆チューブ式コンデンサーの一実施形態を示す模式断面図。
【図４】本発明に使用されるシェル＆チューブ式コンデンサーのチューブ配置の一例を示す模式平面図。
【図５】本発明による他の実施形態の回収装置を使用した紫外線硬化型樹脂の製造工程を示す模式図。
【符号の説明】
１  反応釜
２  不飽和ポリエステル樹脂
３  配管
４  スチレンモノマー
４ａ  スチレンモノマー蒸気
４ｂ  液化したスチレンモノマー
５  貯留槽
６  配管
７  スチレン回収槽
８  焼却炉
９  シェル＆チューブ式コンデンサー
９１  胴部
９１１  胴部
９１２  胴部
９１３  胴部
９２  遮蔽版
９３  遮蔽版
９４  チューブ
９５  上部の空間
９６  下部の空間
９７  密閉空間
１０  輸送用配管
１１  輸送用配管
１２  排気口
１３  供給口
１４  アクリル酸モノマー
１４ａ  アクリル酸モノマー蒸気
１４ｂ  液化したアクリル酸モノマー
【図１】
2004244527.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004244527.tif 000005
【図４】
2004244527.tif 000006
【図５】
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