(57)【要約】【課題】各種の試料流体濃度計に関し、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】試料流体あるいは基準流体が流れる複数の流路、該流路の切換手段、および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。また、本発明は、試料流体の導入および停止を制御する切換手段および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を前記切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料流体あるいは基準流体が流れる複数の流路、該流路の切換手段、および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする試料流体濃度計。
【請求項２】
試料流体の導入および停止を制御する切換手段および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を前記切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする試料流体濃度計。
【請求項３】
前記切換手段の前段において、試料流量の切換機能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の試料流体濃度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体中の複数の成分あるいは濃度変化の大きい成分の濃度を測定する試料流体濃度計に関するもので、特に大気中の特定物質（成分）測定装置や自動車排気ガス中の特定物質測定装置に用いられる試料流体濃度計に適用することが有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気の汚染状態を監視すべく、大気中の一酸化炭素（ＣＯ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、オキシダント（Ｏｘ）およびダストの濃度が管理対象として連続的に測定され、大気中の特定物質測定装置や自動車排気ガス中の特定物質測定装置など、多くの測定装置が稼動している。こうした測定物質の内、ＮＯｘとは、一般に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２  ）の混合物をいい、通常、図４に示すように、試料Ｇを２分し、  一方を絞り１および電磁弁２を介して検出器３に導入する（流体Ａ）とともに、他方をＮＯ２  −ＮＯコンバータ１０、電磁弁２を介して検出器３に導入する（  流体Ｂ）。電磁弁２、２の稼動を切換えて、流体ＡとＢを交互に検出器３に導入し、ＮＯｘ、ＮＯおよび両者の差から算出されるＮＯ２  を検出する。このとき  、検出器には、従来から、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）や非分散紫外線吸収法（ＮＤＵＶ）とともに、化学発光法（ＣＬＤ）が多く用いられている。
【０００３】
ＣＬＤは、精製器１１によって精製された空気Ｄをオゾン発生器１２に導入する（オゾン流体）と、検出器内の反応槽にて試料中のＮＯと以下の反応が起こり、このとき生じる光（ｈν）を測定することで、試料中のＮＯ成分を検出することができるものである。
ＮＯ    ＋  Ｏ３      →  ＮＯ２ ＊    ＋  Ｏ２
ＮＯ２ ＊              →  ＮＯ２      ＋  ｈν
上記試料流体あるいはオゾン流体の検出器への導入は、各流路に圧送用のポンプを設ける方法や、図４のように、検出器３の後段に設けられた吸引ポンプ６を用いた吸引方法によることも可能である。吸引方法の場合、フィルタ４から空気を吸引しつつ圧力調整器５によって、検出器３の内部圧力を一定に調整し、安定な指示を確保する。
【０００４】
ここで、一般には、直線性を確保し、あるいは共存する成分、特に二酸化炭素（ＣＯ２  ）や水分（Ｈ２  Ｏ）などによる影響を防止するために、図４に示すように、精製器１１によって精製された空気Ｄによって希釈した試料を検出器３に導入する構成が採られる（例えば特許文献１または２参照）。つまり、前者については、高濃度の試料をそのまま検出器内反応槽に導入すると、層内では反応が完結せず、系外発光による直線性の悪化を生じる。後者については、励起状態にあるＮＯ２ ＊  がＣＯ２  などの分子との衝突によってエネルギーが奪われる、いわゆる消光現象による影響である。このため、試料を希釈することで応答性を損なわずに、試料、つまりＮＯやＣＯ２  などを適切な条件で反応槽内に導入することができる。
【０００５】
さらに、こうしたＣＬＤの安定性の向上を図るために、図５に示すような流体切換手段１３を用いて試料流体Ｇと基準（比較）流体Ｒを一定周期で切換えて変調させ、検出器内の発光量の変化分のみを交流信号として取り出す流体変調式が知られている。基準流体Ｒは上記精製空気の一部を絞り１４を介して導入することで安定した基準を形成することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３０１６０３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４２１２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で述べた測定装置では、以下のような課題が生じることがある。
つまり、例えば自動車の排気ガスのように、試料流体中のＮＯｘ濃度が大幅に変化する場合、特に高濃度ＮＯｘが発生する場合にあっては、希釈後の試料であっても、上述のようなＣＬＤの検出部の最適範囲を超えることがあり、希釈率を上げることが必要となることがある。
【０００８】
通常、希釈率を上げる方法としては希釈流体の流量を増加する方法が考えられるが、検出器への流量増加に伴う系外発光の発生のおそれがある。このとき、希釈流体との混合後の試料流体の一部をバイパスに放出する方法もあるが、流路の複雑化を招くおそれがある。また、希釈流体の流量の増加は、希釈流体作製用の精製器の負荷が増大するおそれがあり、しいては、精製器の効率確認や交換など、装置の保守において専門的な作業を伴う場合があり、精製器自体の保守も必要となり作業負荷がかかることとなる。
【０００９】
また、導入する試料流量を低下する方法を採った場合、切換時の過渡的な現象が生じ、測定値に悪影響を及ぼすおそれがある。
具体的には、図４のような切換弁２、２によるライン切換において、切換直後の弁２とライン結合部ａあるいはｂ間の配管での滞留や吸着等による残留物との混合によるオーバーシュートあるいはアンダーシュートが無視できない場合がある。図６（Ａ）あるいは（Ｂ）に示すハンチィング部分が該当する。また、図５のような流体変調式の場合にあっても、弁２とライン結合部ｂ間の配管において同様の現象が生じるおそれがある。図６（Ｃ）あるいは（Ｄ）に示すハンチィング部分が該当する。このような波形の乱れは、濃度計の最終指示として、リップル現象が生じるおそれがある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、測定成分の濃度変化が大きな試料流体の測定において、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す濃度計およびこれを用いた測定装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明は、試料流体あるいは基準流体が流れる複数の流路、該流路の切換手段、および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。また、本発明は、試料流体の導入および停止を制御する切換手段および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を前記切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。こうした構成によって、切換時の過渡現象の発生のない、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１３】
上記濃度計であって、前記切換手段の前段において、試料流量の切換機能を有することが好適である。こうした構成によって、成分濃度が大きく変化する試料であっても、検出器に適した試料流量に切換え、かつ、上述の切換測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、試料流体あるいは基準流体が流れる複数の流路、該流路の切換手段、および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。つまり、本発明者は、流路切換手段を通過する流体の流量を大きく変化しないようにすることで、流路切換手段の切換時の過渡現象は生じないようにすることができることを見出したもので、複数の採取点からの試料の切換や同一試料を分割して異なった処理がされた試料の切換を行った後、単一検出器によって測定する場合に非常に有効となる。こうした構成によって、切換時の過渡現象の発生のない、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１５】
本発明の実施形態の一例として、複数の採取点からの試料流体を測定する構成例を、図１に示す。試料流体Ｇ１  、Ｇ２  、・・Ｇｎ  を、絞り１（Ｃ１  、Ｃ２  、・・Ｃｎ  ）および流路切換手段である電磁弁２（Ｖ１  、Ｖ２  、・・Ｖｎ  ）を介して検出器１に導入するとともに、絞り１と電磁弁２との間に精製流体Ｄを絞り７（Ｄ１  、Ｄ２  、・・Ｄｎ  ）を介して添加・混合することで第１段目の希釈を行い、さらに電磁弁２と検出器３の間に絞り８を介して精製流体Ｄを添加・混合することで第２段目の希釈を行う構成をとる。電磁弁２を順にＯＮすることで、試料流体Ｇ１  、Ｇ２  、・・Ｇｎ  が順に検出器に導入される。
【００１６】
このとき、試料の濃度に応じて試料採取流量を絞り１で調整し、希釈率を絞り７で調整することが可能である。つまり、試料Ｇ１  の濃度がＧ２  の濃度の約５倍程度であった場合、絞りＣ１  によってＧ１  の流量をＧ２  の流量の約５分の１程度にし、減少した流量分を絞りＤ１  によって希釈流体の流量を増加させることで、電磁弁Ｖ１  を通過する流量は、試料Ｇ２  が電磁弁Ｖ２  を通過する流量とほぼ同じにすることができる。従って、各ラインの切換に伴う変動要素がなくなり、本発明の目的である、検出器に適した試料流量に切換え、かつ、安定性・信頼性および測定精度の高い測定値を得ることができる。上記は、全く異なる試料、例えば、複数の基点から採取した作業環境測定用の作業雰囲気を測定する場合、あるいは工場の製品漏洩監視用の多点測定などにも適用可能である。
【００１７】
また、本発明は、複数の採取点からの試料ではなく、１つの試料を２分し、異なる処理方法によって得られる２種類の流体を測定する場合についても適用が可能で、例えば、従来技術で挙げたＮＯｘ測定装置における流体Ａと流体Ｂを切換え、安定性・信頼性の高いＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２  測定値を得ることができる。あるいは、試料流体と基準流体とを一定周期で切換える、流体変調方式についても同様の効果を得ることができる。なお、精製流体Ｄは、精製手段（例えば、活性炭や除湿器等、除去手段は問わない）を用いて、空気中の測定成分（例えば、ＮＯｘなど）や水分等を除去したものが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、試料流体の導入および停止を制御する切換手段および測定試料の希釈手段を有する濃度計であって、希釈流体を前記切換手段の前後両方に注入可能とすることを特徴とする。例えば、上述のような流体変調式の濃度計においては、濃度計のゼロの状態として、基準流体を検出する場合だけでなく、検出器への試料導入を停止した場合も含まれる。本発明者はこの機能を有する濃度計においても、本発明が有効であることを見出したものである。こうした構成によって、流体変調式特有の指示の安定性に加え、切換時の過渡現象の発生のない、測定値の信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１９】
図２に、本発明の実施形態の一構成例を示す。
具体的には、従来技術において説明した図５の構成に、絞り１と電磁弁２の間に精製流体Ｄを絞り７を介して導入したものである。発明者の知見によれば、例えば、ＣＬＤを用いたＮＯｘ計において、低濃度（例えば、１０〜１００ｐｐｍ）測定時には、試料流量２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈空気流量約１００ｍｌ／ｍｉｎ、オゾン流体流量約４００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器吸引圧力約（−）１０ｋＰａが好適な条件であるとすれば、高濃度（例えば、２００〜２０００ｐｐｍ）測定時の場合、試料流量を５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、第１段の希釈空気流量約２０ｍｌ／ｍｉｎ、第２段の希釈空気流量約８０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾン流体および吸引圧力は上記と同じとすることで、切換に伴う過渡現象の発生がないことが確認されている。
【００２０】
また、上記では、ＣＬＤを用いた場合について述べたが、他の測定原理にも適用することが可能である。例えば、ＦＩＤに適用した場合には、補助流体として燃料ガス（水素を含むガス）および助燃ガス（酸素を含むガス）を試料ガスとともに導入し、以下の反応によって生じるＣ＋  イオンを測定することで試料中の炭化水素を検出することができるが、試料の導入を停止すると検出器にゼロガスを導入する場合と同様、ゼロ状態を作り出すことができる。従って、本発明の条件を満たし、本発明の適用効果を得ることができる。
ＣｍＨ２  ｎ    ＋  ｎ／２Ｏ２      →  ｍＣ＋      ＋  ｎＨ２  Ｏ
その他、上記条件を満たす濃度計にあっては、同様に本発明の適用が可能となることはいうまでもない。
【００２１】
上記濃度計であって、前記切換手段の前段において、試料流量の切換機能を有することが好適である。成分濃度が大きく変化する試料の場合、濃度範囲をいくつかの分け、各々検出器に適した試料流量を設定し、等差圧の複数流路に絞り部および切換弁を各々設けて、成分濃度に応じて検出器に接続する流路を切換えるものである（流量切換弁）。このとき、流量切換弁と流路切換手段の間に希釈用の精製流体を導入可能とすることで、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００２２】
本発明の実施形態の一の構成例を図３に示す。絞り１（Ｃ１  、Ｃ２  、・・Ｃｎ  ）および流量切換弁９（Ｖ１  、Ｖ２  、・・Ｖｎ  ）を有する複数の流路のいずれか１または２以上の流路、次に流路切換手段である電磁弁２を介して試料流体Ｇを検出器１に導入するとともに、絞り１と電磁弁２との間に精製流体Ｄを絞り７を介して添加・混合することで第１段目の希釈を行い、さらに電磁弁２と検出器３の間に絞り８を介して精製流体Ｄを添加・混合することで第２段目の希釈を行う構成をとる。電磁弁２を一定周期でＯＮ−ＯＦＦすることで、該周期の流体変調が可能となるとともに、電磁弁２の動作に伴う過渡的な影響を防ぐことができる。
【００２３】
図３では、さらに、試料流量によって、第１段目の希釈の有無を選択できる構成を示している。例えば、ＣＬＤを用いたＮＯｘ計において、Ｃ１  を５ｍｌ／ｍｉｎ用の絞り、Ｃ２  を１０ｍｌ／ｍｉｎ用の絞り、Ｃ３  を２０ｍｌ／ｍｉｎ用の絞り、・・Ｃｎ  をＮｍｌ／ｍｉｎ用の絞りとして構成した場合、高濃度（例えば、２００〜２０００ｐｐｍ）測定時の場合、Ｖ１  をＯＮにしてＣ１  を介して試料流量を約５ｍｌ／ｍｉｎとし、第１段の希釈空気流量約２０ｍｌ／ｍｉｎ、第２段の希釈空気流量約８０ｍｌ／ｍｉｎで混合・希釈する。一方、低濃度（例えば、１０〜１００ｐｐｍ）測定時には、Ｖ１  とＶ３  をＯＮにして試料流量を約２５ｍｌ／ｍｉｎとし、第１段の希釈を停止して希釈空気流量約８０ｍｌ／ｍｉｎとすることで、切換に伴う過渡現象の発生がない。このように、測定成分の濃度変化に伴う変動要素がなくなり、本発明の目的である、検出器に適した試料流量に切換え、かつ、安定性・信頼性および測定精度の高い測定値を得ることができる。
【００２４】
ここで、前記試料流量の切換を、装置外部からの指示あるいは測定値に基づき、任意に作動可能とすることが好適である。近年、上記のように観測装置あるいは測定装置のように長期間自動運転を行う装置については、遠隔操作あるいは遠隔制御を行うことが一般的になってきており、さらには遠隔保守（リモートメンテナンス）の要望も強くなってきている。また、例えば自動車での触媒装置の有無あるいは過酷な条件下での走行試験における排気ガス測定等々、測定装置が用いられる範囲の拡大に伴い、成分濃度の変化幅も拡大する方向にある。本発明における自動流路切換機能はこうした要望に答えることができる手段として非常に有効であり、装置内部の機能によって切換を可能とするとともに、ユーザーインタフェイスからの任意の切換を行うことができる。
【００２５】
以上は、主として大気中のＮＯｘあるいはＨＣ測定装置あるいは自動車排気ガスの測定装置について述べたが、本発明の技術はこうした適用範囲に限定されるものではなく、例えば、半導体製造装置等に用いられる特定物質測定装置など各種プロセスにおける特定物質の濃度測定装置を含む広い範囲においても応用が可能であり、広い汎用性を有する技術であるといえる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、試料流体あるいは基準流体が流れる複数の流路を有する濃度計や試料流体の導入および停止を制御する切換手段を有する濃度計において、切換時の過渡現象の発生のない、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００２７】
また、上記濃度計であって、前記切換手段の前段において、試料流量の切換機能を有することによって、成分濃度が大きく変化する試料であっても、検出器に適した試料流量に切換え、かつ、上述の切換測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い濃度計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る濃度計の第１の構成例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る濃度計の第２の構成例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る濃度計の第３の構成例を示す説明図である。
【図４】従来の濃度計の１の構成例を示す説明図である。
【図５】従来の濃度計の他の構成例を示す説明図である。
【図６】従来の濃度計の動作の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１、７、８、１４  絞り
２    電磁弁
３    検出器
５    圧力調整器
６    吸引ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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