(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを用いた電子放出素子において、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子を提供する。【解決手段】電界の作用によって電子を放出する電子放出部１１と、この電子放出部１１に電界を付与するためのカソード電極１２及びゲート電極１３とを備え、電子放出部１１はポリシラン膜１１ａ表面に形成されたカーボンナノチューブ１１ｂからなる電子放出領域と、ポリシラン膜１１ａ中に分布する金属１１ｃとを含有するようにした。【選択図】          図２
2004281165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、ポリシラン膜中に分布する金属とを含有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
カーボンナノチューブは平均粒径１００ｎｍ以下の粒塊状で、このカーボンナノチューブがポリシラン膜に分散していることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
カソード電極形成工程と電子放出部形成工程とゲート電極形成工程とからなり、
電子放出部形成工程は、カソード電極上に形成されたポリシラン膜の膜底まで紫外線露光するステップと、ポリシラン膜表面にカーボンナノチューブからなる電子放出領域を形成するステップと、ポリシラン膜中に金属を拡散させるステップとを備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
電子放出部形成工程は、平均粒径１００ｎｍ以下の粒塊状のカーボンナノチューブが分散されているポリシラン化合物をカソード電極上に塗布してポリシラン膜を形成するステップと、ポリシラン膜の膜底まで紫外線露光するステップと、このポリシラン膜の表層部を除去してカーボンナノチューブの端部を露出させて電子放出領域を形成するステップと、このポリシラン膜を金属コロイド溶液に接触させてポリシラン膜中に金属を拡散させるステップと、このポリシラン膜を硬化させるステップとを備えることを特徴とする請求項３記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
アノード電極及び蛍光体を搭載する前面パネルと、電子放出素子を搭載し前面パネルに対向する背面パネルとを備え、電子放出素子から放出された電子と蛍光体との衝突による発光を利用して画像を表示する表示装置において、
電子放出素子は、電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、ポリシラン膜中に分布する金属とを含有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子及びその製造方法に関するものであり、さらに、その電子放出素子を用いて良好な画質を得ることを目的としたフラットパネル型の表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電子放出素子では、次のような電子放出部の形成方法がある。まず、カソード電極上にポリシラン膜を形成し、このポリシラン膜に紫外線を照射してＳｉ−Ｓｉ結合を解離させる。次に、この結合解離部分にカーボンナノチューブを電気泳動によって挿入し、電子放出領域を形成する。そののち、加熱によって紫外線が照射された部分のポリシラン膜を硬化させるとともに紫外線を照射されなかった部分のポリシラン膜を除去する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２７７００２公報（第５頁、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、カーボンナノチューブが複雑に絡み合って凝集しやすく、凝集して粒塊状となったカーボンナノチューブをポリシラン膜に挿入することが困難であった。たとえ挿入できたとしても浅い挿入にすぎなかった。そのため、カソード電極と電子放出領域と間には絶縁体であるポリシランが介在し、両者間の十分な導通を妨げていた。そのため、カーボンナノチューブの端部への電界集中が弱いために電子放出素子としての電子放出特性が劣ってしまい、このような電子放出素子を用いた表示装置では、画像欠陥が発生しやすいという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子及びその製造方法を提供する。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明における電子放出素子は、電界の作用によって電子を放出する電子放出部と、この電子放出部に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極とを備え、電子放出部はポリシラン膜表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出領域と、ポリシラン膜中に分布する金属とを含有するものである。
【０００７】
また、この発明における電子放出素子の製造方法は、カソード電極形成工程と電子放出部形成工程とゲート電極形成工程とからなり、電子放出部形成工程は、カソード電極上に形成されたポリシラン膜の膜底まで紫外線露光するステップと、ポリシラン膜表面にカーボンナノチューブからなる電子放出領域を形成するステップと、ポリシラン膜中に金属を拡散させるステップとを備えるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１を説明するための表示装置の概略断面図である。図２は、この表示装置１００に用いられる電子放出素子１０の断面図である。図１において表示装置１００は、アノード電極１及び蛍光体２を搭載する前面パネル３と、電子放出素子１０を搭載し前面パネル３に対向する背面パネル４とを備える。図２において電子放出素子１０は、背面パネル４上に配置され、電界の作用によって電子を放出する電子放出部１１と、この電子放出部１１に電界を付与するためのカソード電極１２及びゲート電極１３と、ゲート電極１３を保持するゲート絶縁層１４とを備える。電子放出部１１はポリシラン膜１１ａ表面に形成されたカーボンナノチューブ１１ｂからなる電子放出領域と、このポリシラン膜１１ａ中に分布する金属粒子１１ｃとを含有する。この金属粒子１１ｃは、ポリシラン膜１１ａの膜表面から膜底にわたり十分な量が分布している。
【０００９】
ゲート電極１３に正電位、カソード電極１２に負電位を印加して電子放出部１１に電界を付与すると、この金属粒子１１ｃを介して電子放出部１１の電子放出領域に電界集中が起こり、電子放出領域から電子が放出される。この電子は、ゲート電極１３の開口部を通過してアノード電極１に向かう。アノード電極１に到達した電子は、このアノード電極１を突き抜けて蛍光体２と衝突する。表示装置１００の前面パネル３に、この衝突による発光を利用した画像が表示される。
【００１０】
図３は、この実施の形態で、ポリシラン膜１１ａ中におけるポリシラン分子と金属粒子１１ｃとの関係を説明するための模式図である。ポリシラン分子にはＳｉＯＨ基が存在し、このＳｉＯＨ基は電子親和性を示す。ＳｉＯＨ基に陽イオン化しやすい金属粒子１１ｃが接近すると、両者の間に電気的引力が作用する。したがって、金属粒子１１ｃはポリシラン膜１１ａ中のＳｉＯＨ基の存在するところに拡散される。このようにして、ポリシラン膜１１ａ中のＳｉＯＨ基の分布に応じて、金属粒子１１ｃは電子放出領域とカソード電極１２との間に分布する。ここで、ゲート電極１３に正電位、カソード電極１２に負電位を印加して電子放出部１１に電界を付与した場合、電子放出領域とカソード電極１２との間は金属粒子１１ｃを介して導通性が高まり、カーボンナノチューブ１１ｂの端部に効率的に電界集中させることができる。したがって、電子放出部１１からの電子放出特性が向上する。
【００１１】
このとき、金属粒子１１ｃは、０価状態でなければならない。これは、金属粒子１１ｃが０価以外の状態で金属イオンとなると、負イオンと結合して不導体となってしまうためである。不導体となると、電子放出領域とカソード電極１２との間の導通性改善効果が不十分となる。このような観点から、金属のなかでも貴金属はポリシラン膜１１ａ中でも安定的に０価状態となるので好ましい。貴金属のなかでも特に銀は、抵抗値が低く導通性にすぐれている。
【００１２】
また、金属粒子１１ｃが電子放出部１１の半分以上の容積を占めることによって、一段と良好な導通性が得られる。
【００１３】
このように実施の形態１では、金属を介してカソード電極と電子放出領域との間の導通を改善できる。そのため、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子を提供できる。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供できる。
【００１４】
実施の形態２．
この実施の形態は、電子放出素子の製造方法を説明するものである。まず、カソード電極形成工程では、背面パネル４に透明導電性材料膜をパターニングするなどしてカソード電極１２を形成する。
【００１５】
次に、電子放出部形成工程について説明する。この実施の形態では、カーボンナノチューブを含有したポリシラン化合物を用いる。一般にカーボンナノチューブは、不純物が含まれている場合が多く、酸やアルカリなどで精製したり、不純物を燃焼除去したりして、純度を高めることが望ましい。これらの処理によって純度８０％程度のカーボンナノチューブが得られる。これを希硫酸で洗浄後、有機溶剤と混合して粉砕処理し、さらに遠心分離処理で上澄液を取り出して、平均粒径１００ｎｍ以下の粒塊状のカーボンナノチューブを含む溶液が得られる。このカーボンナノチューブ溶液を例えばポリフェニルメチルシランに混合させると、カーボンナノチューブを含有したポリシラン化合物が得られる。なお、このようにして得られたカーボンナノチューブの粒径分布は、平均粒径に対して±５０ｎｍの範囲に通常おさまっている。よって、ポリシラン化合物に含まれるカーボンナノチューブの粒径は１５０ｎｍ以下となる。そのため、このポリシラン化合物は、波長３００ｎｍ以上（半波長１５０ｎｍ以上）の紫外線に対して透過性を示す。
【００１６】
続いて、図４に示す工程図のようにして電子放出部を形成する。図４（ａ）において、カソード電極１２上にポリシラン化合物を塗布してポリシラン膜１１ａを形成する。塗布方法の例として、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット、またはディスペンサーなどで直接パターニングする方法があげられる。また、ポリシラン膜１１ａの膜厚は、成膜性や後工程における膜底までの紫外線透過性などの観点から、０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００１７】
図４（ｂ）において、ポリシラン膜１１ａに対して紫外線を露光する。これは、ポリシラン分子のＳｉ−Ｓｉ結合を解離することを目的とし、紫外線の波長は３００〜３３０ｎｍが好ましい。このとき、ポリシラン膜１１ａ中に含有されているカーボンナノチューブ１１ｂの粒径が１５０ｎｍ以下であるため、この紫外線はカーボンナノチューブ１１ｂに遮られることなくポリシラン膜１１ａの膜底まで到達する。紫外線照射量はポリシラン膜厚にもよるが、例えば膜厚２μｍの場合は４０００ｍＪ／ｃｍ２程度であれば適度にＳｉ−Ｓｉ結合が解離される。このようにしてポリシラン膜１１ａの全体に均一に生成されたＳｉ−Ｓｉ結合の解離部分は、空気中の酸素や水分と反応してＳｉＯＨ基となる。
【００１８】
図４（ｃ）において、このポリシラン膜１１ａの表層部をアルカリ現像によって除去する。これにより、ポリシラン膜１１ａに含有されたカーボンナノチューブ１１ｂの端部を露出させて電子放出領域を形成する。表層部を除去する現像条件は、残膜厚が０．３μｍ以上となるように選択する。残膜厚が０．３μｍ以上であれば、現像によってカーボンナノチューブ１１ｂが過剰に除去されることを防止でき、良好な電子放出特性を得ることができる。
【００１９】
図４（ｄ）において、背面パネル４ごと金属コロイド溶液槽２０に浸漬し、ポリシラン膜１１ａと金属コロイド溶液とを接触させる。金属粒子１１ｃは、ＳｉＯＨ基との間に作用する電気的引力によって、ポリシラン膜１１ａの全体に均一に拡散する。すなわち紫外線がポリシラン膜１１ａの膜底まで到達していることによりＳｉＯＨ基がポリシラン膜１１ａの膜表面から膜底まで生成されているため、金属粒子１１ａはポリシラン膜１１ａの膜表面から膜底まで十分に拡散する。また、金属粒子１１ｃとしては、ポリシラン膜１１ａ中で化学的に安定な銀、金、白金などの貴金属粒子が好ましい。他にニッケルなどの遷移金属粒子を用いてもよい。金属粒子１１ｃの粒径は小さいほうが拡散しやすく、特に５０ｎｍ以下がよい。なお、金属粒子１１ｃの粒径が１００ｎｍを超えると、ポリシラン膜１１ａへの拡散が困難になる。また、硝酸銀など金属塩溶液を用いることもできる。この場合、ＳｉＯＨ基に接近した金属イオンが、選択的に還元されて析出する。
【００２０】
図４（ｅ）において、背面パネル４ごと高温槽３０に入れて４５０℃で加熱し、ポリシラン膜１１ａを硬化させる。このとき、ポリシランの硬化収縮に伴なって金属粒子１１ｃが移動し相互に接触するため、導通性が一段と向上する。なお、この加熱工程で金属粒子１１ｃの移動に伴ない、金属粒子１１ｃとＳｉＯＨ基との間の電気的引力が作用しなくなってもかまわない。
【００２１】
最後に、電子放出部１１に近接するようにゲート絶縁層１４を形成し、ゲート絶縁層１４上にゲート電極１３を形成する。ゲート電極１３の形成方法の例として、銀などを蒸着する方法があげられる。また、ポリシランによってゲート絶縁層１４を形成した場合は、電子放出部に金属粒子１１ｃを拡散させた方法と同様にして、ゲート電極形成位置に紫外線露光したのち、例えば銀コロイド溶液に浸漬して銀などを拡散させてもよい。
【００２２】
このように実施の形態２では、ポリシラン膜に金属を拡散させ、カソード電極と電子放出領域との間の導通改善を図った電子放出素子を製造できる。なお、この実施の形態では、カーボンナノチューブを含有するポリシラン膜を現像して電子放出領域を形成したが、他の方法で電子放出領域を形成したのち、ポリシラン膜に金属を拡散させることもできる。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、カソード電極と電子放出領域との導通改善によって、すぐれた電子放出特性を示す電子放出素子及びその製造方法を提供できる。さらに、この電子放出素子を用いて画像欠陥を減少させ、良好な画質である表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１を説明するための表示装置の概略断面図である。
【図２】実施の形態１を説明するための電子放出素子の断面図である。
【図３】実施の形態１を説明するための模式図である。
【図４】実施の形態２を説明するための電子放出部形成工程図である。
【符号の説明】
１  アノード電極、２  蛍光体、３  前面パネル、４  背面パネル、１０  電子放出素子、１１  電子放出部、１１ａ  ポリシラン膜、１１ｂ  カーボンナノチューブ、１１ｃ  金属、１２  カソード電極、１３  ゲート電極、１００  表示装置。
【図１】
2004281165.tif 000003
【図２】
2004281165.tif 000004
【図３】
2004281165.tif 000005
【図４】
2004281165.tif 000006