(57)【要約】【課題】ドープの安定性を維持しつつ経済的に脱気するドープの製造方法を提供することを目的とする。さらには、ドープおよび塗布物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のドープの製造方法は、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する混合物からドープを製造する方法であって、前記混合物を、吐出流循環時間Ｔｃｄ［秒］が、１＜Ｔｃｄ＜１００を満たすように攪拌しつつ、減圧度２５ｋＰａ以上、５５ｋＰａ以下にまで減圧して脱気する脱気工程を有する。本発明のドープは、上述したドープの製造方法で得られたものである。本発明の塗布物は、上述したドープが支持体に塗布されたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する混合物からドープを製造する方法であって、
前記混合物を、吐出流循環時間Ｔｃｄ［秒］が下記式（１）を満たすように攪拌しつつ、減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下にまで減圧して脱気する脱気工程を有することを特徴とするドープの製造方法。
１＜Ｔｃｄ＜１００  （１）
【請求項２】
前記脱気工程にて、減圧したまま２時間以上４時間以下保持することを特徴とする請求項１に記載のドープの製造方法。
【請求項３】
前記脱気工程後に、混合物を攪拌せずに３０分以上静置する静置工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のドープの製造方法。
【請求項４】
混合物を大気圧に復圧する復圧工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のドープの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかのドープの製造方法で製造されたことを特徴とするドープ。
【請求項６】
感光剤レジスト材料であることを特徴とする請求項５に記載のドープ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のドープが支持体に塗布されたものであることを特徴とする塗布物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型感光剤レジスト材料などのドープの製造方法であって、ドープに含まれる気体や気泡を脱気する方法に関する。さらには、ドープ、このドープを用いた塗布物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布型感光剤レジスト材料は、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する溶液（以下、この溶液をドープという）から構成される。この塗布型感光剤レジスト材料から感光層を形成する際には、支持体などに塗布した後、光を照射して重合する。
ところで、塗布型感光剤レジスト材料をなすドープには、気体が溶存、あるいは、気泡を含有することがあった。このように、ドープに気体が溶存、あるいは、気泡を含有していると、このドープから形成された感光層に不良が発生することがあった。例えば、塗布装置や塗布方法によっては、感光層に気泡が入り込んで外観を損なうことがあった。そのため、液体であるドープ中の気体及び気泡を塗布前に除去することが求められていた。
【０００３】
液体中に溶存する空気を除去（脱気）するための方法は、これまでに多数提案されている。代表的な例としては、特許文献１に記載されているような、超音波を活用した脱気方法、特許文献２に記載されているような、多孔質性高分子膜チューブを利用する脱気方法などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−９４７０４号公報
【特許文献２】
特開平６−２５４３０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した脱気方法は、超音波発生装置や多孔質性高分子膜チューブなどの高価な装置を必要とするため、経済的に不利であった。また、上述した脱気方法では、重合反応を開始する組成物からなるドープを脱気することを想定しておらず、上述の方法でドープを脱気した場合には、感光層の形成前に重合することがあるため、ドープの安定性を維持することは困難であった。
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、ドープの安定性を維持しつつ経済的に脱気するドープの製造方法を提供することを目的とする。さらには、ドープおよび塗布物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のドープの製造方法は、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する混合物からドープを製造する方法であって、
前記混合物を、吐出流循環時間Ｔｃｄ［秒］が下記式（１）を満たすように攪拌しつつ、減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下にまで減圧して脱気する脱気工程を有することを特徴とする。
１＜Ｔｃｄ＜１００  （１）
本発明のドープの製造方法においては、前記脱気工程にて、減圧したまま２時間以上４時間以下保持することが好ましい。
また、前記脱気工程後に、混合物を攪拌せずに３０分以上静置する静置工程を有することが好ましい。
さらに、本発明のドープの製造方法においては、混合物を大気圧に復圧する復圧工程を有することが好ましい。
本発明のドープは、上述したドープの製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明のドープは、感光剤レジスト材料にとりわけ好適である。
本発明の塗布物は、上述したドープが支持体に塗布されたものであることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のドープの製造方法の一例について説明する。
このドープの製造方法では、まず、仕込み工程において、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを、攪拌機を備えたタンク内に仕込んで混合物を得る。
次いで、脱気工程において、攪拌機によってタンク内の混合物を、吐出流循環時間Ｔｃｄ［秒］が下記式（１）、好ましくは式（２）を満たすように攪拌しつつ、タンク内を減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下、好ましくは２５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下にまで減圧する。そして、しばらくの間、タンク内の減圧を保持して混合物を脱気してドープを得る。
【０００８】
１＜Ｔｃｄ＜１００  （１）
５＜Ｔｃｄ＜５０    （２）
【０００９】
この製造方法では、この吐出流循環時間Ｔｃｄが１００［秒］より大きいと、攪拌によるタンク内循環時間が長くなりすぎるため、十分に脱気ができない。一方、吐出流循環時間Ｔｃｄが１［秒］より小さいと、ドープ中の気泡が液面から消失しないままタンク内部を循環することになるため、かえって脱気しにくくなる。
【００１０】
また、この製造方法では、脱気工程にて、減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下で脱気するので、ドープ中の酸素濃度が時間の経過と共に平衡状態に達し、溶存酸素濃度を適度な量で一定の値にできる。ここで、酸素は重合禁止剤の作用を発揮するため、ドープ中の酸素はドープの不要な重合を防止する。したがって、ドープの安定性を維持できる。
なお、減圧度が２５ｋＰａ未満であると、ドープ中の溶存酸素濃度が低くなりすぎて、ドープの重合を抑制しにくくなる。その結果、所定の重合の前にドープが重合し、増粘する。したがって、脱気後のドープの安定性が著しく悪化する。一方、減圧度が５５ｋＰａを超えると、脱気が不十分になる。
【００１１】
ここで、吐出流循環時間Ｔｃｄとは、吐出流量ｑｄ基準の循環時間のことであり、下記式（３）で表される値のことである（参考文献：佐竹化学機械工業（株）編，攪拌技術，ｐ．１０５，１９９２年）。この吐出流循環時間Ｔｃｄは、タンク内部対流循環の強さの目安であり、装置・攪拌速度が異なってもＴｃｄが等しければ、同様の攪拌効果を得ることができる。
【００１２】
【数１】
2004321898.tif 000002
【００１３】
式（３）中、Ｄ：容器内径［ｍ］，Ｚ：容器高さ［ｍ］，ｎ：攪拌速度［ｒｐｓ］のことである。
また、式（３）中の吐出流量係数Ｎｑｄは、下記式（４）のように定義される。式（４）中、ｑｄ：吐出流量［ｍ３／ｓ］のことである。
【００１４】
【数２】
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【００１５】
この吐出流量係数Ｎｑｄは、攪拌機固有の定数で、液循環特性を表す値である。例えば、傾斜角４５度の８枚傾斜羽根ファンタービン翼で、攪拌翼径と容器内径との比が０．５、攪拌翼幅と容器内径との比が０．１の場合には、乱流範囲でのＮｑｄの実測値は０．３１である（化学工学ＩＩ第２版，藤田重文，東畑平一郎編，ｐ．４１６，東京化学同人（１９７２））。
【００１６】
このドープの製造方法においては、タンク内を減圧したまま２時間以上４時間以下保持することが好ましい。４時間を超えて減圧を保持すると、液表面からの有機溶媒揮発量が増えるので、最終的な固形分濃度が所定の値と異なってしまう場合がある。その上、減圧を保持する時間が長くなると、生産性が低下する。一方、２時間未満の減圧保持では、脱気が不十分になる場合がある。
【００１７】
また、このドープの製造方法においては、脱気工程後に、混合物を攪拌しないで３０分以上静置する静置工程を有することが好ましい。脱気工程後に静置工程を有していれば、攪拌停止直後のタンク内に気泡が混在していても、静置工程の間に泡消しできる。静置時間が３０分未満であると、十分に泡消しできないことがある。
【００１８】
さらに、ドープの製造方法においては、混合物を大気圧に復圧する復圧工程を有することが好ましい。減圧下では液体に微細気泡が発生するが、大気圧に復圧することで、微細気泡の発生を抑制できる。
【００１９】
上述したドープの製造方法により得られたドープは、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する粘調液体である。
ドープ中には希釈のため適当量の有機溶媒が含まれても良い。ここで、有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、アセトン、エチルメチルケトン等のアルコール類、ケトン類などが挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、スチレンなどのモノマーなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、バインダーポリマーの架橋剤としての機能も果たすアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ドープには、必要に応じて、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、マラカイトグリーンなどの染料、可塑剤、充填剤、ロフインなどの密着促進剤などが含まれていてもよい。
【００２１】
このようなドープの用途としては特に制限はないが、気泡の発生が少ないことが特に求められる感光剤レジスト材料にとりわけ適している。
【００２２】
以上説明したドープの製造方法では、ビニル系単量体とバインダーポリマーと光重合開始剤とを含有する混合物を、１＜Ｔｃｄ＜１００を満たすように攪拌しつつ、減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下にまで減圧して脱気するため、攪拌機を備えたタンクおよび真空装置などの安価な装置を使用し、高価な装置を必要としない。また、溶存酸素濃度を低くしすぎないので、ドープの重合を抑制でき、安定性を維持できる。したがって、安定性を維持しつつ経済的に脱気できる。
【００２３】
次に、本発明の塗布物の一例について説明する。
この塗布物は、上述したドープを支持体に塗布し、ドープ中の有機溶媒を乾燥除去することで得られたものである。この塗布物は、上述したドープから形成されているから、気泡の混入が少なく、塗膜外観に優れている。
この塗布物において、支持体としては、ドープを塗布できるものであれば制限されないが、例えば、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
直径２５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、傾斜角４５度の４枚ファンタービン翼から構成される攪拌翼を備えた内径４００ｍｍのタンクに、液面がタンク高さ４００ｍｍの位置になるように、表１に示す成分を仕込んだ。このときの混合物の粘度は約３Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。次いで、脱気工程において、攪拌速度１５８ｒｐｍで攪拌しつつ、タンク内を減圧度３３．３ｋＰａで２時間減圧した。
【００２６】
【表１】
2004321898.tif 000004
【００２７】
脱気工程における吐出流循環時間Ｔｃｄ［秒］は、次のようにして求められる。まず、このタンクの吐出流量係数Ｎｑｄを、乱流域での８枚傾斜羽根ファンタービンの吐出流量係数Ｎｑｄの文献値０．３１（ｄ／Ｄ＝０．５，ｂ／Ｄ＝０．１）と、式（５）とから計算して求める（化学工学ＩＩ第２版，藤田重文，東畑平一郎編，ｐ．４１６，東京化学同人（１９７２））。なお、式（５）は、類似構造の翼に対して成立する。また、式（５）において、ｎｐ：羽根枚数［−］、ｂ：攪拌翼幅［ｍ］、ｄ：攪拌翼径［ｍ］、Ｄ：容器内径［ｍ］のことである。
【００２８】
【数３】
2004321898.tif 000005
【００２９】
式（５）に各数値を代入し、式（６）のように計算した結果、このタンクの吐出流量係数Ｎｑｄは０．１１であった。
そして、この吐出流量係数Ｎｑｄに基づき、式（７）に示すように計算して、吐出流循環時間Ｔｃｄを求めた。吐出流循環時間Ｔｃｄは１１．１秒であり、本発明の範囲内であった。
【００３０】
【数４】
2004321898.tif 000006
【００３１】
次いで、静置工程において、攪拌せずに、減圧にしたまま３０分間静置し、続いて、復圧工程において、ゆっくりと大気圧に戻した。
そして、タンク底からドープを抜き出し、このドープ中の溶存酸素濃度を溶存酸素計（セントラル科学（株）有機溶媒用ＤＯメーター、ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）で測定した。その結果、２．８ｍｇ／Ｌであった。また、粘度は３．２０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
１日経過後、ドープの粘度を再び測定したところ、３．２３Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、増粘していなかった。
また、４０℃に保温した上記ドープ１４．４ｇを、厚さ５０μｍ、５０ｃｍ×５０ｃｍのＰＥＴフィルムに素早く塗布し、その後、１ｍ×１ｍ×１ｍの箱型乾燥炉内で熱風温度１００℃、１分間乾燥して塗布物を製造した。得られた塗布物は発泡していなかった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で使用したタンクに、液面がタンク高さ４００ｍｍの位置になるように、表２に示す成分を仕込んだ。次いで、脱気工程において、攪拌速度６０ｒｐｍで攪拌しつつ、タンク内を減圧度３３．３ｋＰａで４時間減圧した。このときの吐出流循環時間Ｔｃｄを式（８）に示すようにして求めたところ、吐出流循環時間Ｔｃｄは２９．２秒であり、本発明の範囲内であった。
次いで、静置工程において、攪拌せずに、圧力を減圧に維持したまま３０分間静置し、続いて、復圧工程において、ゆっくりと大気圧に戻した。
そして、タンク底からドープを抜き出し、このドープ中の溶存酸素濃度を溶存酸素計で測定したところ、３．２ｍｇ／Ｌであった。また、このドープを実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布したところ、気泡のない塗布物が得られた。
【００３３】
【表２】
2004321898.tif 000007
【００３４】
【数５】
2004321898.tif 000008
【００３５】
（実施例３）
実施例１で使用したタンクに、液面がタンク高さ４００ｍｍの位置になるように表２に示す成分を仕込んだ。次いで、脱気工程において、攪拌速度２５ｒｐｍで攪拌しつつタンク内を減圧度３３．３ｋＰａで５時間減圧した。この時Ｔｃｄは７０．２秒であり、本発明の範囲内であった。次いで、実施例１と同様に攪拌せずに圧力を減圧に維持したまま３０分間静置し、続いて復圧工程においてゆっくりと大気圧に戻した。タンク底からドープを抜き出し、このドープ中の溶存酸素濃度を溶存酸素計で測定したところ３．３ｍｇ／Ｌであった。また、このドープを実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布したところ、気泡の無い塗布物が得られた。
【００３６】
（比較例１）
脱気工程において攪拌せずに減圧度３３．３ｋＰａで２時間減圧したこと以外は実施例１と同様にしてドープを得た。このドープ中の溶存酸素濃度は４．５ｍｇ／Ｌであり、実施例２よりも高い値であった。また、このドープを実施例１と同じ方法で塗布して乾燥したところ、塗布物に７個／ｍ２ の泡が発生した。
【００３７】
（比較例２）
６時間減圧したこと以外は比較例１と同様にしてドープを得た。このドープを実施例１と同じ方法で塗布して乾燥したところ、塗布物に泡は発生しなかったが、実施例１と比較すると３倍の時間を要した。
【００３８】
（比較例３）
攪拌速度１５ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様にしてドープを得た。このときの吐出流循環時間Ｔｃｄを式（９）に示すようにして求めたところ、吐出流循環時間Ｔｃｄは１１７．０秒であり、本発明の範囲外であった。また、ドープ中の溶存酸素濃度は４．２ｍｇ／Ｌであった。
このドープを実施例１と同じ方法で塗布して乾燥したところ、塗布物に７個／ｍ２ の泡が発生した。
【００３９】
【数６】
2004321898.tif 000009
【００４０】
（比較例４）
減圧度を２０ｋＰａにしたこと以外は実施例１と同様にしてドープを得た。大気圧に復圧してから１日経過後のドープの粘度は４．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４１】
（比較例５）
減圧度を６６．６ｋＰａにしたこと以外は実施例１と同様にしてドープを得た。このドープ中の溶存酸素濃度は４．３ｍｇ／Ｌであった。このドープを実施例１と同じ方法で塗布して乾燥したところ、塗布物に１０個／ｍ２ の泡が発生した。
【００４２】
実施例１，２，３では、吐出流循環時間Ｔｃｄが式（１）を満たすように攪拌しつつ、減圧度２５ｋＰａ以上５５ｋＰａ以下にまで減圧して脱気しており、ドープは適度に脱気されていたので、乾燥後塗膜に発泡が見られず、著しい粘度の上昇もなかった。
一方、比較例１は、攪拌せずに脱気したのでドープ中の溶存ガスを十分に脱気できなかった。
比較例２では、塗布物に泡は発生しなかったが、実施例１に比べて３倍もの時間を要し、生産性が低かった。
比較例３では、吐出流循環時間Ｔｃｄが大きく、式（１）を満たしていなかったため、攪拌効率が低く、脱気が不十分であった。
比較例４では、減圧度が低すぎたために、ドープ中の溶存酸素濃度が低く、ドープが重合して増粘した。
比較例５では、比較例４とは逆に減圧が不十分だったため、ドープ中の溶存ガスをドープから十分に除去できなかった。したがって、塗布物の外観が不良であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な装置を使用し、高価な装置を必要としない。また、ドープの重合を抑制できるので、ドープの安定性を維持できる。したがって、安定性を維持しつつ経済的に脱気できる。