(57)【要約】【課題】  ＯＨＰでの透明性が良好であり、かつ色再現範囲が広いイエロートナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂、ワックス及び特定の構造を有するモノアゾ化合物からなる黄色顔料を少なくとも含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１４の範囲にあることを特徴とするイエロートナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び下記式（１）で示されるモノアゾ化合物からなる黄色顔料を少なくとも含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１４の範囲にあることを特徴とするイエロートナー。
【化１】
2004170934.tif 000017
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、下記ｉ）〜ｉｖ）のグループから選択される。
ｉ）水素原子；
ｉｉ）炭素原子数１〜３個のアルキル基、炭素原子数１〜３個のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルファモイル基、芳香族で置換されたスルファモイル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステルからなるグループより選択される置換基；
ｉｉｉ）置換基を有さないベンゼン環、或いは、置換基を有さないイミダゾロン環；
ｉｖ）上記ｉｉ）のグループの置換基を有するベンゼン環、或いは、上記ｉｉ）のグループの置換基を有するイミダゾロン環）
【請求項２】
該モノアゾ化合物が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【化２】
2004170934.tif 000018
【請求項３】
前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１２の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が０乃至＋１０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項５】
前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が０乃至＋８の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、少なくともポリエステル、又は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとがグラフト体を形成したハイブリッド樹脂を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項７】
トナー中における結着樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項８】
トナー中における結着樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量６０００乃至１００００の領域にピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５乃至３０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項９】
トナー中における結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１０】
トナー中における結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全樹脂成分基準で０．５乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１１】
トナー中における結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全樹脂成分基準で１乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１２】
前記ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１２０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１３】
前記ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度７５乃至１００℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１４】
前記トナーが、温度１２０℃において５００ｇの荷重を加えた際の変形量が６５〜８５％であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１５】
前記トナーが、温度１２０℃において５００ｇの荷重を加えた際の変形量が７５〜８０％であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１６】
前記黄色顔料が、式（２）で表されるモノアゾ化合物と、一般式（１）で表され、式（２）とは異なる構造を有するモノアゾ化合物を、９９：１乃至７０：３０のモル比で含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のイエロートナー。
【化３】
2004170934.tif 000019
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、下記ｉ）〜ｉｖ）のグループから選択される。
ｉ）水素原子；
ｉｉ）炭素原子数１〜３個のアルキル基、炭素原子数１〜３個のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルファモイル基、芳香族で置換されたスルファモイル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステルからなるグループより選択される置換基；
ｉｉｉ）置換基を有さないベンゼン環、或いは、置換基を有さないイミダゾロン環；
ｉｖ）上記ｉｉ）のグループの置換基を有するベンゼン環、或いは、上記ｉｉ）のグループの置換基を有するイミダゾロン環）
【化４】
2004170934.tif 000020
【請求項１７】
前記黄色顔料は、反応で生成する黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、水溶性樹脂を５乃至５００質量部含有する水溶液中で、カップリング反応を行うことによって調製されたものであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１８】
前記黄色顔料が、反応で生成する黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、水溶性樹脂を１０乃至２００質量部含有する水溶液中で、カップリング反応を行うことによって調製されたものであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１９】
前記水溶性樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとがグラフト体を形成したハイブリッド樹脂のいずれかの樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のイエロートナー。
【請求項２０】
前記水溶性樹脂がスルホン酸基或いはその塩を有することを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２１】
前記水溶性樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至５００００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２２】
前記水溶性樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至２００００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２３】
前記水溶性樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度３０℃乃至１０５℃の範囲にガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１７乃至２２のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２４】
前記水溶性樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５０℃乃至８０℃の範囲にガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１７乃至２２のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２５】
前記黄色顔料が、反応で生成する黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、樹脂エマルジョンを固形分量として５乃至５００質量部含有する水溶液中で、カップリング反応を行うことによって調製されたものであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２６】
前記黄色顔料が、反応で生成する黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、樹脂エマルジョンを１０乃至２００質量部含有する水溶液中で、カップリング反応を行うことによって調製されたものであることを特徴とする請求項２５に記載のイエロートナー。
【請求項２７】
前記樹脂エマルジョンは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとがグラフト体を形成したハイブリッド樹脂のいずれかの樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする請求項２５又は２６に記載のイエロートナー。
【請求項２８】
前記樹脂エマルジョンがスルホン酸基或いはその塩を有することを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項２９】
前記樹脂エマルジョンが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１００万の領域にピークを有することを特徴とする請求項２５乃至２８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３０】
前記樹脂エマルジョンが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至１０万の領域にピークを有することを特徴とする請求項２５乃至２８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３１】
前記樹脂エマルジョンの体積平均粒径が５０乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項２５乃至３０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３２】
前記樹脂エマルジョンの体積平均粒径が１００乃至３００ｎｍであることを特徴とする請求項２５乃至３０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３３】
前記樹脂エマルジョンが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度３０℃乃至１０５℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークもしくはショルダーを有することを特徴とする請求項２５乃至３２のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３４】
前記樹脂エマルジョンが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５０℃乃至８０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークもしくはショルダーを有することを特徴とする請求項２５乃至３２のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３５】
前記トナー粒子中における黄色顔料粒子の体積平均粒径が１００ｎｍを超え、また粒径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が全黄色顔料基準で０．１乃至２０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３６】
前記トナー粒子中における黄色顔料粒子の体積平均粒径が１００ｎｍを超え、また粒径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が全黄色顔料基準で０．２乃至１５体積％であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項３７】
前記トナー粒子中における黄色顔料粒子の体積平均粒径が１００ｎｍを超え、また粒径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が全黄色顔料基準で０．５乃至１０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー複写機においては、四つの像担持体と無端形状の中間転写体を有し、各像担持体上にそれぞれ静電荷像を形成し、形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用いてそれぞれ現像し、現像により形成された各色のトナー画像をＯＨＰシートや普通紙等の転写材上に最終的に重ね合わせて転写し、転写材上に重ね合わせたトナー画像を転写材に定着させることで所望のカラー画像を形成している。
【０００３】
このためカラートナーでは、混色した際に上部のトナー層が下部のトナー層の色を妨げない透明性を有することが必要である。また、トナーの透明性が悪い場合には、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用のシートに画像を形成しこの画像をＯＨＰで投影したときの投影画像の色度が変化してしまい、目的の色彩を得られなくなってしまうため、この観点からも高い透明性が必要とされる。特に黄色については、その色相角の変化に対する人間の感度が高く、透過光の色度変化が認識されやすいため、高い透明性が特に重要となる。
【０００４】
従来、イエロー顔料としてモノアゾ系の化合物が知られている。モノアゾ系のイエロー顔料は、反射光における色味や着色力に優れておりカラートナーに利用することが望まれるが、顔料を合成後加熱熟成した際に一次粒子の成長や凝集が進行しやすいという性質を有する。一方、トナーの透明性を高めるためには、トナー中での顔料の分散粒径を小さくすることが必要であり、一次粒子の粗大化や凝集が生じてしまうと、透明性に問題が生じやすい。そこで、例えば、予め顔料を結着樹脂の一部と混合しておく、所謂マスターバッチ工程を行う方法や、顔料を乾燥させずに水を含んだペースト状態で使用して粒子成長を防止する方法や、顔料をカップリング反応により合成する際に、スルフォニル基を導入した原料及びベンズイミダゾロン基を導入した原料を少量混合することで顔料の一次粒径を小さく抑える方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００５】
しかしながら、マスターバッチを行う、或いは、ペースト状態の顔料を使用しても、顔料の分散は未だ十分とはいえず、ＯＨＰ透過像を投影した際には、モノアゾ系イエロー顔料が本来有する優れた色味が十分に引き出されているとはいえなかった。また、合成時にスルフォニル基を導入した原料及びベンズイミダゾロン基を導入した原料を少量混合する方法では、顔料の一次粒径の成長を抑える効果はあるが、顔料自体の色味が変化してしまい、やはりモノアゾ系イエロー顔料が本来有している優れた色味が十分に引き出されているとはいえなかった。
【０００６】
また、モノアゾ系イエロー顔料のトナー中における分散粒径をコントロールする提案もなされているが、透過画像の色味まで考慮したものではない（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
更に、２種以上のモノアゾ系イエロー顔料を混在させた顔料組成物を用いて、ＯＨＰ画像における色相の鮮明性、透明性を改善する提案もあるが、トナー処方や製造方法といったトナーとしての総合的な検討が十分になされておらず、未だ改善の余地を有するものであった（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
そこで、より透明性に優れており、且つＯＨＰ透過像における色味がさらに良好なイエロートナーが要求されていた。
【特許文献１】特開２００１−１６６５４０号公報
【特許文献２】特開平８−２３４４８９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３６９４号公報
【特許文献４】特開２００１−２２８６５３号公報
【特許文献５】特開平１０−１７１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来の上記技術における問題点を解決し、ＯＨＰでの透明性が良好であるイエロートナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、着色力及び耐光性が良好であるイエロートナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、ＯＨＰの透過画像においても色味の優れた画像が得られるイエロートナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、二次色の混色性に優れ色再現範囲が広いイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結着樹脂、ワックス及び下記式（１）
【００１４】
【化１】
2004170934.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、下記ｉ）〜ｉｖ）のグループから選択される。
ｉ）水素原子；
ｉｉ）炭素原子数１〜３個のアルキル基、炭素原子数１〜３個のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルファモイル基、芳香族で置換されたスルファモイル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステルからなるグループより選択される置換基；
ｉｉｉ）置換基を有さないベンゼン環、或いは、置換基を有さないイミダゾロン環；
ｉｖ）上記ｉｉ）のグループの置換基を有するベンゼン環、或いは、上記ｉｉ）のグループの置換基を有するイミダゾロン環）
で示されるモノアゾ化合物からなる黄色顔料を少なくとも含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、前記トナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１４の範囲にあることを特徴とするイエロートナーに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス及び上記式（１）で示されるモノアゾ系黄色顔料を少なくとも含有するイエロートナーにおいて、トナーが結着樹脂としてポリエステルを全樹脂成分基準で１０質量％以上含有し、トナーを用いて形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１２の範囲にあることから、ＯＨＰでの透明性が良好であり、かつ色再現範囲が広いイエロートナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、着色剤として特定のモノアゾ系黄色顔料を含有し、透過色の色相がある特定の範囲にあって透明性及び混色性に優れた定着画像が得られるトナーである。
【００１８】
本発明のトナーは、トランスペアレンシーシート上に形成した画像の透過色度において、ｂ＊が＋８０である場合のａ＊の値が−５乃至＋１４の範囲にあることが必須であるが、好ましくは−５乃至＋１２、より好ましくは０乃至＋１０の範囲にある場合であり、さらに好ましくは０乃至＋８の範囲にある場合である。ａ＊の値が−５乃至＋１４の範囲にある場合、黄色の透過画像として、好適な色相を有するものといえる。
【００１９】
本発明のトナーの結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂又はビニル樹脂とポリエステル樹脂がグラフト体を形成したハイブリッド樹脂のいずれか一方を主成分として含有するものであることが好ましい。ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット、或いは、（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応、或いは縮合重合反応によってグラフト体を形成した樹脂組成物のことである。また、ポリエステル樹脂としては、線状ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂を主成分として用いることにより、他の樹脂と同程度の軟化点を得るように設計した場合、画像の透過度をより高めることができ、ＯＨＰ投影画像の色味をより鮮やかなものとすることができる。
【００２０】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１００となるものであることが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１２０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．２乃至５０となる場合であり、更に好ましくは分子量６０００乃至１００００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．５乃至３０となる場合である。分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１００の範囲にある場合には、画像の透過度が高く、より鮮やかなＯＨＰ投影画像が得られるようになる。
【００２１】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％以下含有するものであることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で０．５乃至１５質量％含有する場合であり、より好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で１乃至１０質量％含有する場合である。ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％以下含有する場合には、画像の透過度が高く、より鮮やかなＯＨＰ投影画像が得られるようになり、また二次色の混色性も高まる。
【００２２】
本発明のトナーはワックスを含有するものであるが、ワックスは温度６５乃至１２０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有するものであることが好ましく、より好ましくは温度７０乃至１１０℃の範囲に有する場合であり、更に好ましくは温度７５乃至１００℃の範囲に有する場合である。この場合に、トナーの定着性と画像の透明性との両立が特に良好に達せられる。
【００２３】
本発明のトナーは、温度１２０℃において５００ｇの荷重を加えた際に６５乃至８５％の変形量を示すものであることが好ましく、より好ましくは７５乃至８０％の変形量を示す場合である。トナーの変形量が６５乃至８５％となる場合には、画像の透過度が高く、より鮮やかなＯＨＰ投影画像が得られるようになり、また二次色の混色性も高まる。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂のポリエステルユニットには、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を原料モノマーとして使用できる。
【００２５】
具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２６】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２７】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００２８】
それらの中でも、特に、下記一般式（３）で表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂やポリエステルユニットが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２９】
【化２】
2004170934.tif 000003
式（３）
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３０】
本発明のトナーに含有されるビニル樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル重合体ユニットを生成するためのビニルモノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３１】
さらに、ビニルモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
さらに、ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３３】
上記のビニル樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３５】
ビニル樹脂やビニル重合体ユニットの分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、一般的にＲ−ＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表されるメルカプタン類、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等、或いは、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンオリゴマー類が挙げられる。
【００３６】
上記のビニル樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いても良いが、このハイブリッド樹脂の存在は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。ハイブリッド樹脂の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、ポリエステルユニット及びビニル重合体ユニットのいずれのユニットにも帰属しない新たなピークの出現により確認することができる。以下にビニルモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004170934.tif 000004
【００３９】
上記ハイブリッド樹脂中のビニル系重合体成分及びポリエステル樹脂成分の少なくともいずれか一方は、両樹脂の成分と相互に反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４０】
ハイブリッド樹脂は、例えば以下の（１）〜（６）に示す方法で製造することができる。
【００４１】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは、上記樹脂を有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤させ、その後に有機溶剤を留去することによって行われる。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤にこれらを溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱し、エステル交換反応を行うことによって合成される。
【００４２】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルの少なくともいずれか一方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４３】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系のモノマー及びビニル系重合体ユニットの少なくともいずれか一方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４４】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下に、ビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸）の少なくともいずれか一方を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４５】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、このハイブリッド樹脂の存在下にビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸）の少なくともいずれか一方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか適当な反応を行うことにより、ビニル系重合体及びポリエステルの少なくともいずれか一方を含有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は、上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４６】
（６）ビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して、付加重合及び縮重合反応を連続して行うことにより、ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４７】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００４８】
次に、本発明に係る黄色顔料に関して記載する。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、式（１）で示されるモノアゾ化合物からなる黄色顔料は、水溶液中でのカップリング反応により合成されることが好ましい。カップリング反応は、公知の方法によって行うことができる。例えば、カップラー成分を含む溶液にジアゾまたはテトラゾ成分を含む溶液を滴下する方法、ジアゾまたはテトラゾ成分を含む溶液にカップラー成分を滴下する方法、別の水溶液を反応溶液とし、カップラー成分を含む溶液及びジアゾまたはテトラゾ成分を含む溶液を同時に滴下する方法が挙げられる。
【００５０】
本発明のトナーに含有されるモノアゾ化合物からなる黄色顔料粒子の体積平均粒径は、トナー粒子中において、１００ｎｍを超え、また粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が全黄色顔料基準で０．１乃至２０体積％である場合、トナーの透明性及びイエロートナーとしての色味が良好となり好ましい。より好ましくは体積平均粒径が１００ｎｍを超え、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が全顔料粒子基準で０．２乃至１５体積％である場合であり、さらに好ましくは体積平均粒径が１００μｍを超え、粒子径が３００ｎｍである粒子の割合が全顔料粒子基準で０．５乃至１０体積％である場合である。
【００５１】
トナー中における好適な顔料の分散状態を達成するためには、モノアゾ化合物からなる黄色顔料の調製を行う水溶液中に、水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを存在させることが好ましい。水溶性樹脂および樹脂エマルジョンは、それぞれ単独で用いても良いし、これらの樹脂を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
黄色顔料の調製を行う水溶液中に水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを存在させる方法としては、モノアゾ化合物の合成後に、該化合物を含有する溶液中に水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを加えても良いが、水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンのいずれか一方を黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して５乃至５００質量部含有する水溶液中で、カップリング反応を行うことにより顔料を合成することが、特に好ましい。
【００５３】
カップリング反応を行う際に、水中に水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを存在させるためには、カップラー成分を含む溶液、ジアゾ又はテトラゾ成分を含む溶液のいずれかの溶液にあらかじめ添加しておく、或いは、カップリング反応開始時や反応中の溶液に添加するといった方法が挙げられる。中でも、カップラー成分を含む溶液、ジアゾ又はテトラゾ成分を含む溶液のいずれかの溶液にあらかじめ添加しておく、或いは、カップリング反応開始時に溶液に添加する方法が好ましい。モノアゾ化合物からなる黄色顔料の調製時に、水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを存在させることにより、樹脂が顔料粒子を被覆し、凝集を弱める効果が得られるため、トナー中における好適な顔料の分散状態が達成されるものと思われる。更に、モノアゾ化合物の合成時に水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを存在させた場合には、顔料粒子の過度の成長を抑制するという効果もあわせて得られるため、特に良好な分散状態が達成されるものと思われる。
【００５４】
カップリング反応を行う水溶液中に含有される樹脂の量は、上述した如く、反応で生成する黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、５乃至５００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０乃至３００質量部であり、特に好ましくは１０乃至２００質量部の場合である。顔料の乾燥質量に対する樹脂の量が５質量部以上の場合、顔料の凝集を抑える効果が十分に得られ、また、５００質量部以下では、水溶液の粘度が適度であり、顔料合成を効率よく行うことができる。尚、樹脂エマルジョンを用いる場合には、樹脂エマルジョンの添加量は固形分の量である。
【００５５】
本発明において、上記水溶性樹脂は分子量２０００乃至５００００の領域にピークを有することが好ましく、より好ましくは分子量５０００乃至２００００の領域にピークを有する場合である。分子量２０００乃至５００００の領域にピークを有する場合には、水溶性樹脂が顔料粒子の表面に有効に吸着しやすくなり、顔料の凝集を良好に抑制することができ、顔料の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に保持することができる。上記ピーク分子量は、例えば使用する結着樹脂の種類や使用量によって調整することが可能である。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、上記樹脂エマルジョンは分子量３０００乃至１００万の領域にピークを有すればよいが、好ましくは分子量５０００乃至１０万の領域にピークを有する場合である。分子量３０００乃至１００万の領域にピークを有する場合には、樹脂エマルジョンが顔料粒子の表面に有効に吸着しやすくなり、顔料の凝集を良好に抑制することができ、顔料の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に保持することができる。上記ピーク分子量は、例えば使用する結着樹脂の種類や使用量によって調整することが可能である。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、上記樹脂エマルジョンは５０乃至５００ｎｍの体積平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００乃至３００ｎｍの体積平均粒径を有する場合である。５０乃至５００ｎｍの体積平均粒径を有する場合には、顔料粒子の表面に有効に吸着しやすくなり、顔料の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に保持することができる。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、上記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンは温度３０乃至１０５℃の範囲にガラス転移温度を有することが好ましく、より好ましくは温度５０乃至８０℃の範囲にガラス転移温度を有する場合である。温度３０乃至１０５℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークもしくはショルダーを有する場合には、溶融混練時に主結着樹脂中への分散が容易になるため、顔料の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に調整することができる。
【００５９】
本発明のトナーに含有されるモノアゾ系黄色顔料のカップリング反応溶液に含有される水溶性樹脂としては、単独で水に溶解する樹脂のほか、少量の塩基や酸を加えることで水に溶解する樹脂が使用できる。
【００６０】
水溶性樹脂としてポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂のポリエステルユニットの原料モノマーとしては、本発明のトナー用の結着樹脂と同様のものを用いることができる。その他に使用できるモノマーとしては、スルホン基を有するジカルボン酸、特に下記式（４）で表される５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩を酸成分として用いた場合、樹脂の水溶性が高く水溶液中に均一に近い状態で分散させることができるため好ましい。
【００６１】
【化３】
2004170934.tif 000005
【００６２】
水溶性樹脂のビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、本発明のトナー用の結着樹脂と同様のものを用いることができる。その他に用いられるモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸の如きスルホン酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
中でも、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、或いは、スルホン酸塩基を有するモノマーを少なくとも用いることが好ましく、特にスルホン酸基或いはスルホン酸塩基を有するモノマーを用いることが好ましく、これらのモノマーを用いて重合した樹脂に少量のアルカリを添加し、酸基を中和したものを用いるのが好ましい。この場合には、樹脂の水溶性が高く、水溶液中に均一に分散させることができる。また、ヒドロキシ基を有するモノマーを用いた場合も樹脂の水溶性が高く、同様に好ましい。
【００６４】
水溶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。もし、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナーの帯電性が低下してしまうことがある。
【００６５】
水溶性樹脂としてビニル系樹脂又はハイブリッド樹脂を用いる場合、樹脂の酸価は、３０乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましいが、より好ましくは５０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、顔料の分散効果が充分に得られ、また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、トナーの帯電性の制御が容易になる。
【００６６】
本発明のトナーに含有されるモノアゾ系黄色顔料のカップリング反応溶液に含有される樹脂エマルジョンは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、乳化重合により製造しても良いし、ポリマーを水溶性または非水溶性の有機溶剤に溶解させた後に水中に添加し、乳化する方法でも良い。
【００６７】
樹脂エマルジョンとしてポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂を用いる場合、使用するポリエステル樹脂或いはハイブリッド樹脂のポリエステルユニットの原料モノマーとしては、上記の水溶性樹脂と同様のものを使用できる。
【００６８】
樹脂エマルジョンとして使用するビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの原料モノマーとしては、上記の水溶性樹脂と同様のものを使用できる。
【００６９】
樹脂エマルジョンの酸価は、５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましいが、より好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、顔料の分散効果が充分に得られ、また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、トナーの帯電性の制御が容易になる。
【００７０】
本願発明において、一般式（１）で示されるモノアゾ化合物としては、例えば、下記の式（２），（５）〜（２３）で表される化合物が挙げられる。中でも、下記式（２）で表される化合物を用いる場合に、イエロートナーとして好ましい色彩が得られるようになるため好ましい。これらの誘導体化合物は、複数を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
【化４】
2004170934.tif 000006
【００７２】
【化５】
2004170934.tif 000007
【００７３】
【化６】
2004170934.tif 000008
【００７４】
本発明のトナーは、前記一般式（１）で表されるモノアゾ化合物を含有する黄色顔料を含有するものであるが、該黄色顔料中にその他の異なるモノアゾ化合物を含有していてもよい。この場合には、前記式（２）で表されるモノアゾ化合物を主成分として含有し、加えて前記一般式（１）で表され、式（２）とは異なる構造を有するモノアゾ化合物を副成分として含有していることが好ましく、特に９９：１乃至７０：３０のモル比で含有することが好ましい。この場合、顔料の一次粒径が小さく抑えられるため、トナーの透明性が向上しかつ誘導体化合物を導入することによる色味変化が小さく、反射画像及び透過画像ともに良好な色味が得られる。
【００７５】
また、本発明のトナーは、他のイエロー顔料やイエロー染料をさらに含有していてもよい。他のイエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１８０、１８５、１９１、１９９が挙げられる。他のイエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、５１、１１８、１６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１１４、１６２が挙げられる。
【００７６】
また、後述する本発明の画像形成方法では、本発明のトナーと他の色のトナーを組み合わせて用いることができ、このときに使用されるイエロー以外の顔料や染料については特に限定されない。このような他の色の着色剤を以下に示す。
【００７７】
例えばマゼンタ着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの等が利用できる。
【００８０】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低下し、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８１】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００８２】
さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００８３】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００８４】
ワックスはトナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有させることが良い。ワックスの量が０．１質量％以上の場合は、定着オイルの塗布量を減らした場合、若しくは、全く使用しない場合においても良好な離型効果が得られ、１０質量％以下の場合は、トナーの透明性を維持でき、彩度に優れた画像を形成することができる。
【００８５】
また、上記ＤＳＣにより測定される昇温時のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークが６５℃未満のワックスを用いた場合、上記最大吸熱ピーク温度が本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度よりも低くなり、高温環境に放置した際にトナー表面にワックスが溶け出し、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなることがある。一方、ワックスの上記最大吸熱ピークが１２０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融しないためトナー表面に移行できず、離型性が劣るようになり、高温オフセットが発生し易くなることがある。そのため、ワックスのＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークが６５〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは７５〜１００℃の範囲にある場合である。
【００８６】
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋である。
【００８７】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８８】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶解している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより得られる。ただし、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を得る方法は、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８９】
本発明のトナーにおいて、上記有機金属化合物はトナーの結着樹脂１００質量部基準で５質量部以下添加することがきるが、好ましくは０．１乃至１質量部添加する場合であり、さらに好ましくは０．２乃至０．８質量部添加する場合である。もし、上記有機金属化合物の添加量が５質量部超となると、トナーの変形量を制御することが困難となる場合があり好ましくない。
【００９０】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外添されていることが、画質向上のために好ましい。流動性向上剤とは、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【００９１】
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理アルミナ微粉末が挙げられる。
【００９２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部添加することが好ましく、０．１〜４質量部添加することがより好ましい。
【００９３】
流動性向上剤の外添は、さらに、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００９４】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、これらの磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアや、これらの磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用できる。
【００９５】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９６】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【００９７】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００９８】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法について、記載する。
【０１００】
本発明に係る黄色顔料は、上述した如く、水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンの存在下、水中で黄色顔料を生成することが好ましい。この場合、黄色顔料は樹脂との混合物として得られ、ろ過、水洗を繰り返して不純物を除き、フィルタープレスすることで顔料と樹脂及び水を含む顔料樹脂組成物のプレスケーキが得られる。本発明のトナーには、この顔料樹脂組成物のプレスケーキを用いても良いし、プレスケーキを乾燥させたものを用いても良い。また、顔料樹脂組成物はそのままトナー原料として用いても良いし、一部の樹脂と一次混練しマスターバッチとして用いても良い。マスターバッチにおける顔料分の含有量は、２０乃至５０質量％である場合、適度な顔料の分散性が得られる。
【０１０１】
マスターバッチに使用する樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂又はハイブリッド樹脂を用いることが好ましく、またこれらを組み合わせて使用しても良い。特に、原料モノマーとして下記式で表されるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を用いたポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂を用いる場合、顔料と樹脂の混合性が良く、加熱混練時にも顔料の分散状態が保たれるため好ましい。
【０１０２】
【化７】
2004170934.tif 000009
（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐した炭素数５乃至２０のアルキル基又は炭素数５乃至２０のアルケニル基を示す。）
【０１０３】
本発明に係る黄色顔料のマスターバッチ製造に用いる混練装置としては、ニーダー、加圧ニーダー、二本ロール又は三本ロール等、公知の装置を用いることができる。マスターバッチ混練時における混練物の温度は、１３０℃以下であることが好ましい。混練物の温度が１３０℃を超えると、顔料の一次粒子が成長し、得られるトナーの透明性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、顔料又は顔料樹脂組成物をマスターバッチとしてトナー原料に用いる場合、マスターバッチは粉砕され粒径１００μｍ以下の粉末状として用いられることが好ましい。マスターバッチの粒径が１００μｍ超である場合には、トナー結着樹脂と混練した際の混合性に劣るようになりやすく、好ましくない。
【０１０５】
本発明の画像形成方法は、前述した本発明のトナーを用いてカラー画像を形成することができる画像形成方法である。本発明の画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段、及びイエロー以外の公知のトナーを用いて実現することが可能である。以下、本発明の画像形成方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
【０１０６】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を通常有する。
【０１０７】
図１の画像形成装置は、画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１０８】
図１の画像形成装置は、画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系、電位センサ１２、色の異なる四個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置及びクリーニング器６が配置されている。
【０１０９】
前記レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光は、ポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂ及びミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１１０】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に、感光ドラム１をコロナ帯電器２により一様にマイナス帯電させて、分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１１１】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１１２】
前記転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃ及びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈ、及び転写ドラム５ａヘ回転駆動可能に軸受けされ、その周面に開口域を有し、この開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆを有している。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１１３】
転写材はカセット７ａ、７ｂ又は７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写シート５ｆ上に担持される。転写シート５ｆ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転に伴い、感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１１４】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂ）についてそれぞれ行い、転写シート５ｆ上の転写材上に四色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１１５】
このようにして四色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押し上げコロ８ｂ及び分離帯電器５ｈの作用により、転写シート５ｆから分離して加熱加圧定着器９に送られる。加熱加圧定着器９では、加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色及び転写材への固定が行われる。
【０１１６】
加熱加圧定着器９には、例えば図２に示すように、定着手段である定着ローラ３９と加圧ローラ４０とクリーニング装置Ｃとを有する。定着ローラ３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１と、この芯金４１上に厚さ２ｍｍに形成されるＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２と、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３とを有している。尚、シリコーンゴム層４２とＰＴＦＥ層４３との間に中間層６８を設けても良い。
【０１１７】
一方、加圧手段である加圧ローラ４０は、例えば、厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４と、この芯金状に２ｍに形成されるＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）と、この外側に形成される厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層７０とを有している。尚、シリコーンゴム層４５とＰＴＦＥ層７０との間に中間層６９を設けても良い。
【０１１８】
また、上記定着ローラ３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラ４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されている。また、定着ローラ３９と加圧ローラ４０は、加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１１９】
クリーニング装置Ｃは、不織布ウェブ５６と、不織布ウェブ５６の不織布を定着ローラ３９の表面に押圧する押圧ローラ５５とを有する。
【０１２０】
図２において、定着ローラ、加圧ローラ共にその外径は、直径６０ｍｍであるが、加圧ローラの硬度が相対的に高いため、白紙による排紙テストでは、排紙方向は、両ローラの中心線を結ぶ線に対しての垂線より加圧ローラ側になる。この排紙方向を加圧ローラ側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の前記転写材の定着ローラ巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラ側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法の他にも、加圧ローラの径を定着ローラよりも小さくする方法や、加圧ローラ側の設定温度を定着ローラよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラ側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法等が挙げられる。
【０１２１】
加熱加圧定着器９に送られた転写材は、加熱ローラ３９と加圧ローラ４０とが形成する定着ニップ部を通過する際に、加熱ローラ３９及び加圧ローラ４０によって両面から加熱され、トナーが転写材に融着する。加熱加圧定着器９によるトナーの定着は、定着ローラ３９及び加圧ローラ４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラ３９及び加圧ローラ４０の温度を検知し、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７をそれぞれ制御し、定着ローラ３９の温度及び加圧ローラ４０の温度が共に一定の温度（例えば、１５０±１０℃に保つように制御することにより行われる。本発明では、例えば定着ローラの表面温度が１５０乃至２００℃の温度条件で加熱加圧定着することが好ましい。
【０１２２】
また、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅いスピード（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われることが好ましい。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならず、現像速度より遅い速度で定着を行うことにより、トナーに対する加熱量を多くする必要があるためである。
【０１２３】
なおクリーニング装置Ｃは、不織布ウェブ５６を押圧ローラ５５にて定着ローラ３９に押し当てて、定着ローラ３９をクリーニングしている。不織布ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られる。このような構成により、定着ローラ３９との当接部におけるトナー等の堆積が防止される。
【０１２４】
加熱加圧定着器９を通過しフルカラーの定着画像が形成された転写材は、トレイ１０に排紙される。上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも含むカラートナー画像が転写材に定着されることによって、転写材にカラー画像が形成される。
【０１２５】
なお、本発明のトナーを用いる画像形成方法の一実施の形態として、図１を参照しながら、一つの像担持体に四色の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法を説明したが、本発明の画像形成方法は、このような画像形成装置による方法に限定されない。例えば本発明の画像形成方法は、四色の現像器がそれぞれ異なる像担持体に対して設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法であっても良い。
【０１２６】
また、本発明のトナーを用いる画像形成方法としては、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、また、前述したように、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。さらに前記中間転写体は、形態については特に限定されず、ドラム状の中間転写体であっても良いし、ベルトによって形成される無端形状の中間転写体であっても良い。
【０１２７】
本発明のトナーを用いることのできるプロセスカートリッジとしては、像担持体と現像手段とを有するものを用いることができる。現像手段には、本発明のトナーが収容される。また、プロセスカートリッジは、構成要素を一体的に有し、かつ画像形成装置本体に対してこの一体構造物が着脱自在に構成されており、このような構成を有するものであれば特に限定されず、公知の構成を利用して実現することが可能である。プロセスカートリッジとしては、例えば、前記タンデム式の画像形成装置において像担持体、現像装置、及び像担持体用のクリーニング手段を有する各色の画像形成ユニットが挙げられる。
【０１２８】
本発明で使用される樹脂および本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。
【０１２９】
（１）トナー及び樹脂のＧＰＣ測定によるＴＨＦ可溶分の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３０】
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。
【０１３１】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。
【０１３３】
（２）ＴＨＦ不溶分の測定
トナー試料を０．５乃至１．０ｇの範囲で精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１３４】
【数１】
2004170934.tif 000010
【０１３５】
式中、Ｗ１は試料の質量、Ｗ２はトナーに含有される樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ３はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。
【０１３６】
（３）トナー及び樹脂のＤＳＣ曲線の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）「ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）」を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３７】
測定試料５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０乃至２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を知ることができる。
【０１３８】
（４）トナーの変形量の測定
５〜５．５ｇのトナーを錠剤成型器により８１．６ｋｇｆ／ｃｍ２（８００Ｎ／ｃｍ２）の圧力で２分間加圧することで、直径２５ｍｍ、高さ１０〜１１ｍｍの円柱状試料を成型する。測定装置は、ＰＴＦＥを２０〜４０μｍコートしたＳＵＳ製の直径２５ｍｍパラレルプレートを装着したＡＲＥＳ（粘弾性測定装置、レオメトリック社製）を使用する。
【０１３９】
変形量の測定方法は、ＰＴＦＥコートしたパラレルプレートにトナーの成型試料を設置し、雰囲気温度を１２０℃に制御し、その状態で５分放置後、試料の高さ（ｇａｐ）を１０．０００ｍｍに調整する。Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ  ＴｅｓｔのＲａｔｅ  Ｍｏｄｅ  Ｔｅｓｔを選択し、Ｒａｔｅ＝−０．５ｍｍ／ｓでトナー成型試料を圧縮し、試料の高さ（ｇａｐ）と荷重（Ｎｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅ）の関係を測定する。Ｎｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅが５００ｇの時の試料の高さ（ｇａｐ）をＧ５００（ｍｍ）とすると、下記式からトナー変形量（Ｒ５００）を算出できる。
【０１４０】
【数２】
2004170934.tif 000011
【０１４１】
（５）樹脂エマルジョン粒子の粒径測定
樹脂エマルジョンを適宜水で希釈し、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（日機装社製）を用いて粒子径分布を測定する。この測定により、樹脂エマルジョンの体積平均粒径を測定することが出来る。
【０１４２】
（６）トナー粒子の内部にある黄色顔料の体積平均粒径の測定
トナー１００ｍｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍｌを加え、２４時間静置した後、超音波分散器で１分間処理することにより、モノアゾ系黄色顔料をＴＨＦ中に分散させ、サンプルを調製する。得られたサンプルの粒径分布を、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定する。この測定により、トナー粒子に含有されるモノアゾ系黄色顔料の体積平均粒径、及び粒径が３００ｎｍ以上であるモノアゾ系黄色顔料の割合（体積％）を求めることができる。
【０１４３】
（実施例）
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部は質量部を意味する。
【０１４４】
［水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の作製］
キシレン２００質量部及びモノマーとしてスチレン５６質量部、アクリル酸３６質量部、アクリル酸ブチル８質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に添加し、１２０℃で８時間ラジカル重合反応を行い、その後乾燥することで水溶性スチレンアクリル樹脂（１）（ピーク分子量７２００、Ｔｇ６２℃、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１４５】
［水溶性ポリエステル樹脂（１）の作製］
テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩５４質量部、エチレングリコール７６質量部及び酸化ジブチル錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、マントルヒーター内においた。溶液を撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で４時間反応し、水溶性ポリエステル樹脂（１）（ピーク分子量８５００、Ｔｇ５８℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１４６】
［水溶性ハイブリッド樹脂（１）の作製］
上記水溶性ポリエステル樹脂（１）７０質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら１３５℃まで加熱した。
【０１４７】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１５質量部、アクリル酸１０質量部、アクリル酸ブチル５質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加し、８時間ラジカル重合反応を行い、水溶性ハイブリッド樹脂（１）（ポリエステル成分とスチレンアクリル成分の組成比は７：３、ピーク分子量８５００、Ｔｇ６２℃、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１４８】
［スチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）の作製］
イオン交換水５０質量部をフラスコに入れ、これにドデシルベンゼン硫酸ナトリウム３質量部を溶解させ、攪拌しながらスチレン３６質量部、ｎ−ブチルアクリレート４質量部及びアクリル酸１質量部の混合溶液を滴下し、乳化させた。これに過硫酸アンモニウム０．５質量部を溶解したイオン交換水５質量部を滴下し、８０℃で４時間反応させ、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）（樹脂固形分３０％、樹脂粒子の体積平均粒径２１０ｎｍ、ピーク分子量５４０００、Ｔｇ６８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１４９】
［ポリエステル樹脂エマルジョン（１）の作製］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８質量部、テレフタル酸２３質量部、フマル酸７質量部、トリメリット酸１．５部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製の四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で４時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が５８００のポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１５０】
ポリエステル樹脂（２）１００質量部及びテトラヒドロフラン１５０質量部をフラスコに入れ、攪拌し溶解させた。次いで４０質量％の水酸化カリウム溶液５質量部を加え、攪拌しながらさらに水を７００質量部添加した。窒素置換下でこの溶液を６５℃に加熱し、１時間保持することでテトラヒドロフランを除去し、ポリエステル樹脂エマルジョン（１）（樹脂固形分３０％、樹脂粒子の体積平均粒径４６ｎｍ、ピーク分子量４６００、Ｔｇ５２℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５１】
［ハイブリッド樹脂エマルジョン（１）の作製］
ポリエステル樹脂（２）５０質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら１３５℃まで加熱した。
【０１５２】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン３７質量部、アクリル酸ブチル１３質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加し、８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１５３】
上記ハイブリッド樹脂１００質量部及びテトラヒドロフラン１５０質量部をフラスコに入れ、攪拌し溶解させた。次いで４０質量％の水酸化カリウム溶液５ｇを加え、攪拌しながらさらに水を７００質量部添加した。窒素置換下でこの溶液を６５℃に加熱し、１時間保持することでテトラヒドロフランを除去し、ハイブリッド樹脂エマルジョン（１）（樹脂固形分３３％、樹脂粒子の体積平均粒径９２ｎｍ、ピーク分子量１８６００、Ｔｇ６５℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５４】
［プレスケーキ（１）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２２部を３５質量％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１５５】
上記水溶性スチレンアクリル樹脂（１）１０部に水４５部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を滴下し、撹拌して樹脂を溶解させ水溶性樹脂溶液を得た。
【０１５６】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド３０部と酢酸ナトリウム５８部を水１００部に溶解させた。この水溶液に水溶性樹脂溶液を加え、カップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を得た。
【０１５７】
カップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ成分溶液を滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料と水溶性樹脂を含む含水率６３％のプレスケーキ（１）を得た。
【０１５８】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いた水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の量は、５０質量部であった。
【０１５９】
［プレスケーキ（２）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２２部を３５％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１６０】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド３０部と酢酸ナトリウム５８部に水１００部を加え、溶解させてカップラー成分溶液を得た。
【０１６１】
プレスケーキ（１）の作成において用いた水溶性スチレンアクリル樹脂（１）２０部に水７０部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を滴下し、撹拌して樹脂を溶解させた。室温に保ったこの溶液中に、ジアゾ成分溶液及びカップラー成分溶液を同時に滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料と水溶性樹脂を含む含水率６０％のプレスケーキ（２）を得た。
【０１６２】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いた水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の量は、４７質量部であった。
【０１６３】
［プレスケーキ（３）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２２部を３５％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１６４】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド３０部と酢酸ナトリウム５８部に水１００部を加え、溶解させてカップラー成分を含む溶液を得た。
【０１６５】
プレスケーキ（１）の作成で用いた水溶性スチレンアクリル樹脂（１）１０部に水７０部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を滴下し、撹拌して樹脂を溶解させて水溶性樹脂溶液を得た。
【０１６６】
カップラー成分を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ成分を含む溶液を滴下し、カップリング反応を行った。ジアゾ成分を含む溶液のうち５質量％を滴下した時点から水溶性樹脂溶液も併せて滴下し、さらにカップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料と水溶性樹脂を含む含水率５７％のプレスケーキ（３）を得た。
【０１６７】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いた水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の量は、５６質量部であった。
【０１６８】
［プレスケーキ（４）の作製］
水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の代わりに、ポリエステルユニットとスチレンアクリル樹脂ユニットとがグラフト体を形成した水溶性ハイブリッド樹脂（１）を使用した以外はプレスケーキ（１）と同様にして、含水率６５％のプレスケーキ（４）を得た。
【０１６９】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いた水溶性ハイブリッド樹脂（１）の量は、５０質量部であった。
【０１７０】
［プレスケーキ（５）の作製］
水溶性スチレンアクリル樹脂（１）の代わりに、水溶性ポリエステル樹脂（１）を使用した以外はプレスケーキ（１）と同様にして、含水率７１％のプレスケーキ（５）を得た。
【０１７１】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いた水溶性ポリエステル樹脂（１）の量は、６１質量部であった。
【０１７２】
［プレスケーキ（６）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２２部を３５％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１７３】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド３０部と酢酸ナトリウム５８部を水１００部に溶解させた。この水溶液にスチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）３３部を加え、カップラー成分及び樹脂エマルジョンを含む溶液を得た。
【０１７４】
カップラー成分及び樹脂エマルジョンを含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ成分溶液を滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料と樹脂エマルジョンを含む含水率６８％のプレスケーキ（６）を得た。
【０１７５】
得られた黄色顔料の乾燥質量１００質量部に対して、用いたスチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）の量は、６１質量部であった。
【０１７６】
［プレスケーキ（７）の作製］
スチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）１０部の代わりに、ポリエステル樹脂ユニットとスチレンアクリル樹脂ユニットとがグラフト体を形成したハイブリッド樹脂エマルジョン（１）を使用した以外はプレスケーキ（６）と同様にして、含水率６２％のプレスケーキ（７）を得た。
【０１７７】
［プレスケーキ（８）の作製］
スチレンアクリル樹脂エマルジョン（１）１０部の代わりに、ポリエステル樹脂エマルジョン（１）を使用した以外はプレスケーキ（６）と同様にして、含水率６６％のプレスケーキ（８）を得た。
【０１７８】
［プレスケーキ（９）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン１６．８部を、水６０部及び１０％塩酸１００部の混合物中に加えて攪拌し、それから０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ７．５部を水１０部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１７９】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド１８．６部と５−アセトアセチルアミノベンズイミダゾロン２．４部を水５００部に加え、水酸化ナトリウム４．８部を加え溶解させ、次いで水溶性ポリエステル樹脂（１）２０％水分散液２０部を加えた後、酢酸１２部と水１２部との混合物を添加することによって析出させてカップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を得た。
【０１８０】
カップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ溶液を９０分かけて滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料、前記式（１５）で表される顔料及び水溶性樹脂を含む含水率６８％のプレスケーキ（９）を得た。
【０１８１】
［プレスケーキ（１０）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン１５．１部と２−アミノナフタレン−１−スルフォン酸２．２部とを、水６０部及び１０％塩酸１００部の混合物中に加えて攪拌し、それから０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ７．５部を水１０部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１８２】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド２０．７部を水５００部に加え、水酸化ナトリウム４．８部を加え溶解させ、次いで水溶性ポリエステル樹脂（１）２０％水分散液２０部を加えた後、酢酸１２部と水１２部との混合物を添加することによって析出させてカップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を得た。
【０１８３】
カップラー成分及び水溶性樹脂を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ溶液を９０分かけて滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料、前記式（５）で表される顔料及び水溶性樹脂を含む含水率６４％のプレスケーキ（１０）を得た。
【０１８４】
［比較用プレスケーキ（１）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２２部を３５％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１８５】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド３０部と酢酸ナトリウム５８部を水１５０部に溶解させ、カップラー成分を含む溶液を得た。
【０１８６】
カップラー成分を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ成分溶液を９０分かけて滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、前記式（２）で表される顔料を含む含水率５３％の比較用プレスケーキ（１）を得た。
【０１８７】
［比較用プレスケーキ（２）の作製］
４−ニトロ−ｏ−アニシジン２０部および５−アミノベンズイミダゾロン２部を３５％の塩酸水溶液３８部に溶解させ、水溶液を０乃至５℃に冷却した。この水溶液に亜硝酸ナトリウム１０部を水１５部に溶解させた溶液を滴下し、ジアゾ成分溶液を得た。
【０１８８】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド２７部、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸３部及び酢酸ナトリウム５８部を水１５０部に溶解させ、カップラー成分を含む溶液を得た。
【０１８９】
カップラー成分を含む溶液を室温に保ちながら、ジアゾ成分溶液を滴下し、カップリング反応を行った。次に９０℃に昇温し、３０分攪拌を続けた。この溶液に３５％塩酸水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。得られた沈殿をろ過、水洗した後フィルタープレスし、下記の顔料を含む含水率７１％の比較用プレスケーキ（２）を得た。
【０１９０】
・前記式（２）で表される顔料
・前記式（１６）で表される顔料
・下記構造の顔料
【０１９１】
【化８】
2004170934.tif 000012
【０１９２】
・下記構造の顔料
【０１９３】
【化９】
2004170934.tif 000013
【０１９４】
得られたプレスケーキ（１）乃至（１０）及び比較用プレスケーキ（１）、（２）の製造に用いた樹脂の処方を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2004170934.tif 000014
【０１９６】
（実施例１）
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３質量部、テレフタル酸２１質量部、フマル酸３質量部、トリメリット酸１部、ドデセニルコハク酸１２部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製の四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で６時間反応し、不飽和のポリエステル樹脂（Ａ）（ピーク分子量８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ６２℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９７】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）７０部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００部と共に投入し、窒素を導入しながら１３５℃まで加熱した。
【０１９８】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン２４部、アクリル酸ブチル４部、マレイン酸モノブチル２部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、不飽和ポリエステルにビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂を主成分とし、更にポリエステル樹脂及びビニル系重合体を含有する溶液混合物を得た。
【０１９９】
減圧下、キシレンを留去することにより、上記ハイブリッド樹脂を主成分とするハイブリッド樹脂組成物（Ａ）を得た。このハイブリッド樹脂組成物（Ａ）は分子量８２００にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であり、ガラス転移温度６０℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・プレスケーキ（１）                              １２０部
・ハイブリッド樹脂組成物（Ａ）                      ６０部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、樹脂のガラス転移温度以下にてプレ混合を５分間行った後、混合しながら１００℃まで昇温した。樹脂層から分離した水分を除去しながら、さらに１２０℃まで昇温して約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を樹脂中に移行させた。混練物を冷却して取り出した後、さらに三本ロールにて加熱混練し、顔料を分散させた。これを冷却、乾燥させ、粉砕して、顔料分を４０％含有する顔料組成物（Ａ）を得た。
・顔料組成物（Ａ）                                  ２０部
・ハイブリッド樹脂組成物（Ａ）                    １００部
・パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク７８℃）        ５部
・ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸アルミニウム化合物      １部
上記原料混合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、その後、二軸式押し出し機を用い、混合物の温度を１２０℃として溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、体積平均粒径６．８μｍのイエロートナー粒子を得た。
【０２００】
上記の分級工程で分級されたイエロートナー粒子１００部に、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ）１．０部を合わせてイエロートナー（１）とした。このイエロートナー（１）のＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂１００質量％に対して１６質量％含有していた。また、ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、分子量８４００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは６であった。
【０２０１】
上記イエロートナー（１）中の顔料分散粒径を測定したところ、体積基準で１４１ｎｍであった。また、粒子径が３００ｎｍ以上である顔料の割合は、全顔料基準で７体積％であった。
【０２０２】
上記イエロートナー（１）の１２０℃における変形量Ｒ５００を測定したところ、７８％という良好な値であった。
【０２０３】
上記イエロートナー（１）の物性を表３に示す。
【０２０４】
イエロートナー（１）と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系イエロー現像剤１とした。
【０２０５】
この二成分系イエロー現像剤１を用い、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）にて、坪量８０ｇ／ｃｍ２のＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン製）及びＯＨＰ用トランスペアレンシーシート（ＣＧ３７００：３Ｍ社製）に未定着画像を作成した。画像としては、単位面積当たりのトナー載り量が、０．４ｍｇ／ｃｍ２から１．０ｍｇ／ｃｍ２まで０．１ｍｇ／ｃｍ２刻みに７段階変化させたベタ画像を用意した。
【０２０６】
得られた未定着画像を１３０℃のオーブンに入れ、１分間静置することで定着を行った。この画像に対して以下のように評価した。
【０２０７】
（紙上に形成した画像の色度測定）
カラーコピー用紙上に得られた画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引き、曲線上でｂ＊が８０となる際のａ＊値を読み取った。
【０２０８】
実施例１で得られた画像を用いて評価した結果を表４に示す。また図３に、ａ＊ｖｓ  ｂ＊のグラフを示す。
【０２０９】
（ＯＨＰ投影画像の色度測定）
ＯＨＰ用トランスペアレンシーシートに画像を形成し、形成された画像をＯＨＰ（３Ｍ社製  オーバーヘッドプロジェクター  Ｍｏｄｅｌ  ９５５０）によって白色壁面に投影し、投影した画像のＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を分光放射輝度計（フォトリサーチ社製  ＰＲ６５０）にて測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引き、曲線上でｂ＊が８０となる際のａ＊値を読み取った。
【０２１０】
実施例１で得られた画像を用いて評価した結果を表４に示す。また図４に、ａ＊ｖｓ  ｂ＊のグラフを示す。
【０２１１】
また、得られた画像は、反射色が良好であると共にＯＨＰ投影画像においてもイエロートナーとして視覚的に好ましい色度を有し、また透明性も良好であり、鮮明な画像であった。
【０２１２】
（実施例２）
ハイブリッド樹脂組成物（Ａ）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にして、イエロートナー（２）を得た。イエロートナー（２）の物性を表３に、実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１３】
（実施例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３質量部、テレフタル酸２１質量部、イソフタル酸６質量部、フマル酸８質量部、トリメリット酸１部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製の四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で６時間反応し、ポリエステル樹脂（Ｂ）（ピーク分子量１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６、Ｔｇ６７℃、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０２１４】
ハイブリッド樹脂組成物（Ａ）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、イエロートナー（３）を得た。イエロートナー（３）を実施例１と同様にして評価した結果を表３及び４に示す。
【０２１５】
（実施例４〜１２）
プレスケーキ（１）の代わりに、プレスケーキ（２）〜（１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、イエロートナー（４）〜（１２）を得た。イエロートナー（４）〜（１２）の物性を表３に、実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１６】
［比較例１、２］
プレスケーキ（１）の代わりに、比較用プレスケーキ（１）、（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較用イエロートナー（１）、（２）を得た。比較用イエロートナー（１）、（２）の物性を表３に、実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１７】
【表３】
2004170934.tif 000015
【０２１８】
【表４】
2004170934.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に用いられる加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１のトナーを用いて紙上に形成した画像の色度を示した図である。
【図４】実施例１及び比較例１のトナーを用いてトランスペアレンシーシート上に形成した画像のＯＨＰ投影画像における色度を示した図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１  感光ドラム（像担持体）
２  コロナ帯電器
３ａ  ポリゴンミラー
３ｂ  レンズ
３ｃ  ミラー
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ  現像器（現像手段）
５ａ  転写ドラム
５ｂ  転写帯電器
５ｃ  吸着帯電器
５ｄ  内側帯電器
５ｅ  外側帯電器
５ｆ  転写シート
５ｇ  吸着ローラ
５ｈ  分離帯電器
６  クリーニング器
７ａ、７ｂ、７ｃ  カセット
８ａ  分離爪
８ｂ  分離押し上げコロ
９  加熱加圧定着器
１１  前露光ランプ
１２  電位センサ
１３  ドラム上光量検知手段
２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂ  偏心カム
３０  原稿
３１  原稿台ガラス
３２  露光ランプ
３３  レンズ
３４  フルカラーセンサ
３９  定着ローラ
４０  加圧ローラ
４１、４４  芯金
４２、４５  ＲＴＶシリコーンゴム層
４３  ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層
４６、４７  ハロゲンヒータ
４８ａ、４８ｂ  サーミスタ
４９ａ、４９ｂ  制御装置
５６  不織布ウェブ
５５  押圧ローラ
Ｃ  クリーニング装置
Ｅ  光像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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