(57)【要約】【課題】正帯電性トナーを含有する二成分現像剤を用いて連続印刷あるいは多部数印刷を行う場合において、該トナーの帯電量低下を抑制するための帯電低下防止方法を提供する。また、正帯電性トナーを含有する二成分現像剤を用いて連続印刷あるいは多部数印刷を行う場合において、該トナーの帯電量低下を抑制するための帯電低下防止剤を提供する。【解決手段】二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法であって、フィッシャートロプシュワックスを有効成分として含有する帯電低下防止剤を前記トナー中に含有させることを特徴とする二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法であって、フィッシャートロプシュワックスを有効成分として含有する帯電低下防止剤を前記トナー中に含有させることを特徴とする二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法。
【請求項２】
前記フィッシャートロプシュワックスの重量平均分子量が９００〜１５００である請求項１記載の帯電低下防止方法。
【請求項３】
前記二成分現像剤がシリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリアを含有する請求項１又は２のいずれかに記載の帯電低下防止方法。
【請求項４】
前記正帯電性トナーが式１、
【化１】
2004170855.tif 000011
2004170855.tif 000012
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝で表される化合物を含有する請求項１、２又は３のいずれかに記載の帯電低下防止方法。
【請求項５】
前記正帯電性トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の帯電低下防止方法。
【請求項６】
二成分現像剤用の正帯電性トナーに使用される帯電低下防止剤であって、該帯電低下防止剤がフィッシャートロプシュワックスを有効成分として含有することを特徴とする二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分現像剤用の正帯電性トナーに使用される帯電低下防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等においては、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成された感光体上に静電潜像が形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。一般に、この乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体とともに混合撹拌されて、各々トナー粒子の表面を帯電させている。
【０００３】
一般的に、静電印刷の印刷画像品質はトナー粒子の帯電特性によって大きく左右されるので、トナー粒子の帯電挙動を制御するために、トナー粒子を製造する際には正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤が内添されることが多い。セレン感光体ドラムを有する複写機又はプリンターの場合、正帯電性トナーが必要となるが、トナーに正電荷を付与する帯電制御剤としては、ニグロシンや種々の４級アンモニウム塩化合物等が用いられている。そのような技術としては、例えば、特願２０００−１２５６４３号公報、特願２０００−３９７２５９号公報、等がある。
【０００４】
ところで、印刷画像の品質に影響を及ぼす因子としては、帯電の立ち上がり性、帯電の均一性等があげられるが、連続印刷における印刷画像品質の安定化のためには、トナー粒子が印刷中に適度な帯電量を保持し、それを維持することが重要である。帯電量が高いと画像濃度が低くなり、また、画線の幅が狭くなり文字が細くなる。帯電量が低いと画像濃度が高くなり、画線の幅が太くなり文字太りの原因となったり、解像力が低下したりする。更には、非画像部に地汚れが発生したり、トナーが飛び散りマシン内部を汚すことにもなる。一定の印刷品質を保持するためには、トナーの帯電量が印刷中に変動しないことが重要である。特に、最近においては印刷速度が高速となり、また、多部数の印刷を安定した印刷品質で行えることが要求されている。しかしながら、前記公報を含めた従来の技術では、トナーの帯電量を維持し、安定した印刷品質を保持するための満足しうる技術は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特願２０００−１２５６４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特願２０００−３９７２５９号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、正帯電性トナーを含有する二成分現像剤を用いて連続印刷あるいは多部数印刷を行う場合において、該トナーの帯電量低下を抑制するための帯電低下防止方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、正帯電性トナーを含有する二成分現像剤を用いて連続印刷あるいは多部数印刷を行う場合において、該トナーの帯電量低下を抑制するための帯電低下防止剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法であって、フィッシャートロプシュワックスを有効成分として含有する帯電低下防止剤を前記トナー中に含有させることを特徴とする二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止方法を提供するものである。
【０００８】
また、更に、本発明は、二成分現像剤用の正帯電性トナーに使用される帯電低下防止剤であって、該帯電低下防止剤がフィッシャートロプシュワックスを有効成分として含有することを特徴とする二成分現像剤用正帯電性トナーの帯電低下防止剤を提供するものである。
【０００９】
二成分現像剤中のトナーの帯電量は連続印刷中、あるいは多部数の印刷により変動する。変動する原因としては、現像剤中のトナーが消費されることによる影響、補給トナーの影響、キャリア表面へのトナー成分の付着あるいはキャリア表面を被覆する樹脂が剥離することによるキャリア表面状態の変化、等があげられる。現実には、これらが複合的に影響していることが想定されるが、使用中に帯電量が低下する場合には、印刷物の画像濃度が極端に上昇し、解像度が低下したり、非画像部に地汚れが発生したり、飛散トナーによりマシン内部が汚染するといったトラブルが発生する。本発明者らは、使用時における帯電量低下を防止することを目的として種々検討した結果、フィッシャートロプシュワックスが帯電量の低下を抑制する機能を有することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で帯電低下防止剤として使用するフィッシャートロプシュワックスは、天然ガスを原料にしてフィッシャートロプシュ法により製造されたものであって、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素である。フィッシャートロプシュワックスの構造的は、メチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスである。フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋社製のＦＴ−１００、サゾ−ル社製のサゾールＨ−１、同Ｈ−２、同Ｃ−８０、同Ｃ１０５、同Ｃ７７等がある。本発明で使用するフィッシャートロプシュワックスとしては、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による融点が７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜１０５℃であることがより好ましい。中でも、８５〜１００℃であることが特に好ましい。融点が上記範囲であると、トナーの定着性、保存安定性及び流動性が良好である。また、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５で測定した２５℃における針入度が２以下であることが好ましい。更に、フィッシャートロプシュワックスの分子量としては、重量平均分子量が９００〜１５００であることが好ましく、９００〜１３００であることがより好ましい。中でも、９００〜１２００であることが特に好ましい。上記市販品の中では、サゾールＨ−１，あるいはＦＴ−１００を使用することが好ましい。
【００１１】
フィッシャートロプシュワックスの含有量は、全トナー中の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが好ましい。中でも、０．３〜３質量％であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明における正帯電性トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもエポキシ樹脂、ビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１３】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１５】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１６】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００１８】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００１９】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００２０】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２２】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２３】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２５】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２６】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００２８】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２９】
また、バインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３０】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３１】
バインダー樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３２】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない
【００３３】
正帯電性トナーに用いることができる着色剤としては、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２等の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色のトナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒色に調色して使用することもできる。
【００３４】
青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（一般名フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００３５】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（一般名ジスアゾイエロー  ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー  ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー  ＡＡＯＡ），９７（ファストイエロー  ＦＧＬ），１１０（イソインドリノンイエロー  ３ＲＬＴ），および１５５（サンドリンイエロー  ４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，１５５，１８０が挙げられる。
【００３６】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２（キナクリドンマゼンタ  １２２）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００３７】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３８】
本発明における正帯電性トナーには、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の正帯電性の帯電制御剤を併用することができる。そのような帯電制御剤としては、従来公知の帯電制御剤を用いることができる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等があげられる。中でも、下記式１で表される帯電制御剤を用いるのが好ましい。
【００３９】
【化２】
2004170855.tif 000002
（式１）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
【００４０】
式１の帯電制御剤の具体的な例としては、式１の範囲及び本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の化合物が好適に使用できるが、下記の構造の化合物がより高い帯電付与能力、帯電安定性、透明性を有し特に好適に使用できる。好ましい帯電制御剤の構造式は以下に示した＜帯電制御剤１＞及び＜帯電制御剤２＞である。中でも特に好ましいのは＜帯電制御剤１＞である。
＜帯電制御剤１＞
【００４１】
【化３】
2004170855.tif 000003
【００４２】
＜帯電制御剤２＞
【００４３】
【化４】
2004170855.tif 000004
【００４４】
本発明における正帯電性トナ−にはこれまで公知の種々の離型剤（以下、本発明ではワックスという）、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。中でも、好ましく使用できるのは、高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである。このようなワックスは、特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、同樹脂に対する分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００４５】
また、更に高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００４６】
高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスとしてはカルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワックスまたはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルであることが好ましい。
【００４７】
ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤の場合、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００４８】
本発明における正帯電性トナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００４９】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とフィッシャートロプシュワックスを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤及びフィッシャートロプシュワックスが均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００５０】
トナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００５１】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００５２】
外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００５３】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５４】
これらの中でも各種のシリコーンオイルやポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００５５】
2004170855.tif 000005
【００５６】
上記トナーを二成分現像剤として用いるには、二成分現像剤用キャリアと混合する。キャリアとしては酸化鉄粉等、公知のものが使用できるが、本発明では特に表面にシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリアを用いることが望ましい。
【００５７】
現像剤に使用するキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。中でも、フェライトを使用することが特に好ましい。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００５８】
また、キャリアを被覆するシリコーン樹脂としては、従来知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５２，東レダウコーニングシリコーン社のＳＲ２４００，ＳＲ２４０６等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社のＫＲ２０６（アルキッド変性），ＫＲ５２０８（アクリル変性），ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性），ＫＲ３０５（ウレタン変性），東レダウコーニングシリコーン社のＳＲ２１１５（エポキシ変性），ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００５９】
トナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜５質量部である。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００６１】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸                                １１６部
テレフタル酸                                １６６部
無水トリメリット酸                            ３８部
ジエチレングリコール                          ２６部
ネオペンチルグリコール                                    １０４部
エチレングリコール                                                ５０部
テトラブチルチタネート                      ２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００６２】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００６３】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸                                ３３２部
イソフタル酸                            ……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ……７００部
トリメチロールプロパン                    ……８０部
エチレングリコール                        ……７５部
テトラブチルチタネート                      ……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００６４】
（樹脂Ｒ３の合成例）
スチレン                                    ３８０部
ブチルメタアクリレート                      １２０部
ジビニルベンゼン                                ５部
過酸化ベンゾイル                                ５部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は７５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体は軟化点１４３℃、Ｔｇ５５℃であつた。
【００６５】
（シリコーン樹脂被覆キャリアの製造）
（１）キャリア１
トルエン１００重量部中にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ；ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）１部、メチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０；東レダウシリコン（株）製）１０部を溶解して被覆剤用塗料を調整する。フェライトコア材２００ｇ（平均粒径８０μｍ）を準備し、流動床（スパイラルフロー）を用いて上記塗料を被覆剤量／コア材＝２／１０の割合（重量）で混合しながら塗布した。十分に乾燥の後、２５０℃で３時間処理した。その後、上記工程で出来上がった樹脂被覆されたフェライト１００ｇと直径２ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを５００ｍｌのポリ瓶に入れ、毎分１００回転の速度でボールミル架台上にて３時間攪拌し、キャリア１を得た。
【００６６】
（２）キャリア２
流動床でコートする時、コート剤量／コア材＝５／１０の割合で塗布した以外はキャリア１１と同様に処理をしてキャリア２を得た。
【００６７】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂                                                      ９０部
・カーボンブラック；ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２                        ５部
（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
・帯電制御剤１                                                  １．５部
・帯電低下防止剤；サゾールＨ−１                                    １部
（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、重量平均分子量１０６０）
・離型剤；カルナウバワックス                                        ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００６８】
・上記「外添前トナーＡ」                                        １００部
・シリカ                                                            １部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００６９】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」                                                  ５部
・キャリア１                                                      ９５部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００７０】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｉ（比較例２）を製造した。
【００７１】
【表１】
2004170855.tif 000006
【００７２】
2004170855.tif 000007
【００７３】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００７４】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【００７５】
2004170855.tif 000008
【００７６】
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。
【００７７】
擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【００７８】
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。
【００７９】
ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。
【００８０】
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2004170855.tif 000009
【００８２】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載）を用いて５０万枚の連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
【００８３】
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【００８４】
また、各実施例及び比較例における初期帯電量に対する５０万枚印刷後の帯電量の比率を下記式により求めた。
帯電低下率（％）＝（５０万枚印刷後の帯電量／初期帯電量）×１００
【００８５】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【００８６】
以上の評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2004170855.tif 000010
【００８８】
表中の表示は次の通り。
【００８９】
＊「帯電量」；  μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「帯電低下率」；（５０万枚印刷後の帯電量／初期帯電量）×１００（％）
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【００９０】
【発明の効果】
本発明の帯電低下防止方法によれば、正帯電性トナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に少なく、地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を用いた場合でも帯電制御剤による色相の変化がない静電荷像現像剤を提供することができる。また、低速から高速に至る広範囲な現像装置において、上記の優れた現像特性を示す静電荷像現像剤を提供することができる。