(57)【要約】【課題】耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版する。【解決手段】マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版において、シェルポリマーにヘテロ原子置換メタクリレート構造を導入する。【選択図】    図１
2004264752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むことを特徴とする平版印刷原版：
【化１】
2004264752.tif 000056
［式（Ｉ）において、Ｘ１  は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アンモニオ、スルホ、スルファモイル、カルバモイルオキシ、チオカルバモイルオキシ、ウレイド、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲは異なっていてもよく、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲが連結して環を形成してもよい；Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であって、水素原子あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲ１  またはＲ２  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；そして、Ｙ１  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−Ｒ）−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である］
【化２】
2004264752.tif 000057
［式（ＩＩ）において、Ｘ２  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−ＳＯ２  −および−ＳＯ−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｘ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲから除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であって、水素原子あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲ３  またはＲ４  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；そして、Ｙ２  は、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  および−ＳＯ２  −Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｙ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｙ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＹ２  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい］。
【請求項２】
該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する請求項１に記載の平版印刷原版。
【請求項３】
該ポリマーが、ポリオールおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物であるか、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物である請求項１に記載の平版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。製版では、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
また、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。熱可塑性化合物の融着により形成される画像よりも、熱反応性化合物の化学反応により形成される画像の方が、耐刷性が優れている。しかし、熱反応性化合物は反応性が高いために、マイクロカプセルを用いて隔離しておく必要がある。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
なお、マイクロカプセルのシェルが、付加重合性官能基を有していると、シェルも画像形成反応に関与させることができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１１２６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献４】
特開２００２−０２９１６２号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３７５６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開２０００−２１１２６２号公報に開示されているマイクロカプセルのシェルは、付加重合性官能基を有しているため、従来よりも耐刷性が高い画像が形成できるとの特徴がある。しかし、付加重合性官能基の重合反応は、空気中の酸素によって反応が阻害されやすい。そして、マイクロカプセルのコアよりもシェルの方が、空気中の酸素の影響を受けやすい。
本発明の目的は、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版できる平版印刷原版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の平版印刷原版、下記（２）の平版印刷版の製版方法、および下記（３）の平版印刷方法を提供する。
（１）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むことを特徴とする平版印刷原版：
【０００８】
【化３】
2004264752.tif 000003
【０００９】
［式（Ｉ）において、Ｘ１  は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アンモニオ、スルホ、スルファモイル、カルバモイルオキシ、チオカルバモイルオキシ、ウレイド、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲは異なっていてもよく、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲが連結して環を形成してもよい；Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であって、水素原子あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲ１  またはＲ２  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；そして、Ｙ１  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−Ｒ）−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である］
【００１０】
【化４】
2004264752.tif 000004
【００１１】
［式（ＩＩ）において、Ｘ２  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−ＳＯ２  −および−ＳＯ−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｘ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲから除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であって、水素原子あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＲ３  またはＲ４  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい；そして、Ｙ２  は、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  および−ＳＯ２  −Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｙ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｙ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＹ２  から除かれ、水素原子が除かれた位置でポリマーと結合していてもよい］。
【００１２】
（１１）該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する（１）に記載の平版印刷原版。
（１２）該ポリマーが、ポリオールおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物であるか、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物である（１）に記載の平版印刷原版。
（１３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（１２）に記載の平版印刷原版。
（１４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（１３）に記載の平版印刷原版。
（１５）重合性化合物が、重合性基としてビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１６）重合性化合物が、重合性基としてエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合性化合物を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１７）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１８）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（１７）に記載の平版印刷原版。
（１９）画像形成層が、親水性ポリマーをマイクロカプセルのバインダーとして含む（１）に記載の平版印刷原版。
【０００１３】
（２）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーが前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含む平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域の重合性化合物を重合させると共に、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を反応させる工程；そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１４】
（２１）該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２２）該ポリマーが、ポリオールおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物であるか、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物である（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（２２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２５）重合性化合物が、重合性基としてビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含み、加熱した領域において感熱性酸前駆体から発生する酸により重合性化合物を重合させる（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２６）重合性化合物が、重合性基としてエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合性化合物を含み、加熱した領域において熱重合開始剤により重合性化合物を重合させる（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２７）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２８）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（２７）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２９）画像形成層が、親水性ポリマーをマイクロカプセルのバインダーとして含み、水または水性現像液で加熱していない領域の画像形成層を除去する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１５】
（３）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーが前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含む平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域の重合性化合物を重合させると共に、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を反応させる工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；そして、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１６】
（３１）該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）該ポリマーが、ポリオールおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物であるか、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造を含むポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物である（３）に記載の平版印刷方法。
（３３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（３２）に記載の平版印刷方法。
（３４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（３３）に記載の平版印刷方法。
（３５）重合性化合物が、重合性基としてビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含み、加熱した領域において感熱性酸前駆体から発生する酸により重合性化合物を重合させる（３）に記載の平版印刷方法。
（３６）重合性化合物が、重合性基としてエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合性化合物を含み、加熱した領域において熱重合開始剤により重合性化合物を重合させる（３）に記載の平版印刷方法。
（３７）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（３）に記載の平版印刷方法。
（３８）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（３７）に記載の平版印刷方法。
（３９）画像形成層が、親水性ポリマーをマイクロカプセルのバインダーとして含み、水または水性現像液で加熱していない領域の画像形成層を除去する（３）に記載の平版印刷方法。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷原版は、シェルポリマーがメタクリレート構造を含み、メタクリレート構造のメチルの炭素原子に、ヘテロ原子（ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子）が結合していることを特徴とする。
メタクリレート構造は、付加重合性官能基の一種であって、その重合反応は、一般に空気中の酸素によって反応が阻害されやすい。しかし、本発明者の研究の結果、メタクリレート構造のメチルの炭素原子にヘテロ原子を結合させると、重合反応に対する空気中の酸素の影響を軽減できることが判明した。
従って、本発明では、重合性化合物からなるコアに加えて、シェルのヘテロ原子置換メタクリレート構造が空気中の酸素の影響を大きく受けることなく、画像形成反応に関与するため、加熱領域が強固な疎水性領域となる。その結果、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性ポリマー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は重合性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。
【００１９】
［マイクロカプセルのシェル］
本発明の平版印刷原版では、マイクロカプセルのシェルポリマーが、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義される反応性構造（ヘテロ原子置換メタクリレート構造）を含む。
【００２０】
【化５】
2004264752.tif 000005
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｘ１  は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２  ）、アンモニオ（−Ｎ＋  Ｈ３  ）、スルホ（−ＳＯ３  Ｈ）、スルファモイル（−ＳＯ２  −ＮＨ２  ）、カルバモイルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２  ）、チオカルバモイルオキシ（−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ２  ）、ウレイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２  ）、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒからなる群より選ばれる一価の基である。酸性基および塩基性基は、解離していてもよく、対イオンと共に塩の状態であってもよい。
Ｘ１  は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２  ）、アンモニオ（−Ｎ＋  Ｈ３  ）、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  および−Ｎ＋  （−Ｒ）３  からなる群より選ばれる一価の基であることが好ましい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００２２】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。
脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。
脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２  ）、アンモニオ（−Ｎ＋  Ｈ３  ）、ホルミル（−ＣＨＯ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ２  ）、チオカルバモイル（−ＣＳ−ＮＨ２  ）、スルホ（−ＳＯ３  Ｈ）、スルファモイル（−ＳＯ２  −ＮＨ２  ）、カルバモイルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２  ）、チオカルバモイルオキシ（−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ２  ）、ウレイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２  ）、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒが含まれる。酸性基および塩基性基は、解離していてもよく、対イオンと共に塩の状態であってもよい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００２３】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至２０であることがさらに好ましく、６至１５であることが最も好ましい。
芳香族基の置換基の例は、脂肪族基の置換基の例に加えて、脂肪族基を含む。
本明細書において、複素環基は、無置換複素環基および置換複素環基を含む。
複素環は、４員環乃至７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。
複素環基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１至１２であることが最も好ましい。
複素環基の置換基の例は、芳香族基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）およびチオ（＝Ｓ）を含む。
【００２４】
Ｘ１  に含まれる二個以上のＲは異なっていてもよい。
Ｘ１  に含まれる二個以上のＲが連結して環を形成してもよい。例えば、−Ｎ（−Ｒ）２  における二個のＲが連結して含窒素複素環基（例、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、４−ペルヒドロ−１，４−チアジニル、１−ピペラジニル）を形成できる。また、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  における三個のＲが連結して含窒素複素環基（例、１−ピリジニウムイル）を形成できる。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、上記複素環基の置換基の例と同様である。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましく、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｙ１  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−Ｒ）−からなる群より選ばれる二価の基である。Ｙ１  は、−Ｏ−であることが特に好ましい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
式（Ｉ）で定義される反応性構造は、Ｙ１  の位置でポリマーの主鎖または側鎖に結合する。
第１表に、式（Ｉ）で表される部分構造の例を示す。
【００２７】
【表１】
2004264752.tif 000006
【００２８】
【表２】
2004264752.tif 000007
【００２９】
【表３】
2004264752.tif 000008
【００３０】
【表４】
2004264752.tif 000009
【００３１】
【表５】
2004264752.tif 000010
【００３２】
【化６】
2004264752.tif 000011
【００３３】
式（ＩＩ）において、Ｘ２  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−ＳＯ２  −および−ＳＯ−からなる群より選ばれる二価の基である。酸性基および塩基性基は、解離していてもよく、対イオンと共に塩の状態であってもよい。
Ｘ２  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−および−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −からなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｘ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよい。Ｘ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよい。例えば、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −における二個のＲが連結して含窒素複素環基（例、１−ピロリジニウムジイル、１−ピペリジウムジイル、４−モルホリニウムジイル、４−ペルヒドロ−１，４−チアジニウムジイル、１−ピペラジニウムジイル）を形成できる。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、上記複素環基の置換基の例と同様である。
式（ＩＩ）で定義される反応性構造は、Ｘ２  の位置でポリマーの主鎖または側鎖に結合する。
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましく、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｙ２  は、ヒドロキシル（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２  ）、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  および−ＳＯ２  −Ｒからなる群より選ばれる一価の基である。酸性基および塩基性基は、解離していてもよく、対イオンと共に塩の状態であってもよい。Ｙ２  は、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）２  からなる群より選ばれる一価の基であることが好ましい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
Ｙ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよい。
Ｙ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよい。例えば、−Ｎ（−Ｒ）２  における二個のＲが連結して含窒素複素環基（例、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、４−ペルヒドロ−１，４−チアジニル、１−ピペラジニル）を形成できる。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前記複素環基の置換基の例と同様である。
【００３６】
第２表に、式（ＩＩ）で表される部分構造の例を示す。
【００３７】
【表６】
2004264752.tif 000012
【００３８】
【表７】
2004264752.tif 000013
【００３９】
【表８】
2004264752.tif 000014
【００４０】
【表９】
2004264752.tif 000015
【００４１】
【表１０】
2004264752.tif 000016
【００４２】
反応性構造は、ポリマーの主鎖よりも側鎖に存在することが好ましい。側鎖に含まれる反応性構造は、主鎖と直結するよりも、連結基を介して主鎖と結合する方が好ましい。
連結基は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＜、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−Ｎ＋  Ｈ＜、−Ｎ＋  （−Ｒ）＜、＞Ｎ＋  ＜、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価以上の基である。酸性基および塩基性基は、解離していてもよい。
Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００４３】
本明細書において、二価の脂肪族基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基および置換アルキニレン基を含む。
二価の脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例は、前記脂肪族基の置換基の例と同様である。
本明細書において、二価の芳香族基は、アリーレン基および置換アリーレン基を含む。
二価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至２０であることがさらに好ましく、６至１５であることが最も好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例は、前記芳香族基の置換基の例と同様である。
本明細書において、二価の複素環基は、二価の無置換複素環基および二価の置換複素環基を含む。
二価の複素環は、４員環乃至７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。
二価の複素環基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１至１２であることが最も好ましい。
二価の複素環基の置換基の例は、前記複素環基の置換基の例と同様である。
【００４４】
シェルポリマーは、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
【００４５】
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。ポリオールに加えて、求核性基（例、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ）を有する求核性化合物（例、アルコール、フェノール、チオール、アミン）を多価イソシアナートと反応させる場合もある。また、ポリオールと多価イソシアナートとの付加物に、求核性化合物を反応させて一部を変性させてから、シェルポリマーを合成する場合もある。
【００４６】
本発明において、反応性構造は、多価イソシアナートよりもポリオールまたはポリオールと共に用いる求核性化合物に導入することが好ましい。求核性化合物は、アルコール、フェノール、チオールおよびアミンが好ましく、アルコールおよびアミンがさらに好ましく、アルコールが最も好ましい。
反応性構造を含む求核性化合物は、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で定義されることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2004264752.tif 000017
【００４８】
式（ＩＩＩ）において、Ｘ１  は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アンモニオ、スルホ、スルファモイル、カルバモイルオキシ、チオカルバモイルオキシ、ウレイド、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  Ｈ２  −Ｒ、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ２  −Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２  −ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２  −Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＳＯ２  −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ２  、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２  、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲは異なっていてもよく、Ｘ１  に含まれる二個以上のＲが連結して環を形成してもよい。
式（ＩＩＩ）において、Ｙ１  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−Ｒ）−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
以上のＸ１  、Ｒ１  、Ｒ２  およびＹ１  の定義および例は、式（Ｉ）と同様である。
【００４９】
式（ＩＩＩ）において、Ｚ１  は、求核性基である。Ｚ１  は、ヒドロキシル（ＨＯ−）、メルカプト（ＨＳ）またはアミノ（Ｈ２  Ｎ−）であることが好ましく、ヒドロキシルまたはアミノであることがさらに好ましく、ヒドロキシルであることが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｌ１  は、ｍ＋ｎ価の連結基である。Ｌ１  は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＜、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−Ｎ＋  Ｈ＜、−Ｎ＋  （−Ｒ）＜、＞Ｎ＋  ＜、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。酸性基および塩基性基は、解離していてもよい。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
式（ＩＩＩ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至６の整数である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１、２、３または４であることが好ましく、１、２または３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００５０】
【化８】
2004264752.tif 000018
【００５１】
式（ＩＶ）において、Ｘ２  は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−ＳＯ２  −および−ＳＯ−からなる群より選ばれる二価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｘ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｘ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよい。
式（ＩＶ）において、Ｙ２  は、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  および−ＳＯ２  −Ｒからなる群より選ばれる一価の基であって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、Ｙ２  に含まれる二個のＲは異なっていてもよく、Ｙ２  に含まれる二個のＲが連結して環を形成してもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基に含まれる水素原子がＹ２  から除かれ、水素原子が除かれた位置に求核性基が結合していてもよい。
以上のＸ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＹ２  の定義および例は、式（Ｉ）と同様である。
【００５２】
式（ＩＶ）において、Ｚ２  は、求核性基である。Ｚ２  は、ヒドロキシル（ＨＯ−）、メルカプト（ＨＳ）またはアミノ（Ｈ２  Ｎ−）であることが好ましく、ヒドロキシルまたはアミノであることがさらに好ましく、ヒドロキシルであることが最も好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｌ２  は、ｍ＋ｎ価の連結基である。Ｌ２  は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ）−、−Ｎ＜、−Ｎ＋  Ｈ２  −、−Ｎ＋  Ｈ（−Ｒ）−、−Ｎ＋  （−Ｒ）２  −、−Ｎ＋  Ｈ＜、−Ｎ＋  （−Ｒ）＜、＞Ｎ＋  ＜、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。酸性基および塩基性基は、解離していてもよい。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
式（ＩＶ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至６の整数である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１、２、３または４であることが好ましく、１、２または３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００５３】
以下に、反応性構造を含む求核性化合物の例を示す。
【００５４】
【化９】
2004264752.tif 000019
【００５５】
【化１０】
2004264752.tif 000020
【００５６】
【化１１】
2004264752.tif 000021
【００５７】
【化１２】
2004264752.tif 000022
【００５８】
【化１３】
2004264752.tif 000023
【００５９】
【化１４】
2004264752.tif 000024
【００６０】
【化１５】
2004264752.tif 000025
【００６１】
【化１６】
2004264752.tif 000026
【００６２】
【化１７】
2004264752.tif 000027
【００６３】
【化１８】
2004264752.tif 000028
【００６４】
【化１９】
2004264752.tif 000029
【００６５】
【化２０】
2004264752.tif 000030
【００６６】
【化２１】
2004264752.tif 000031
【００６７】
【化２２】
2004264752.tif 000032
【００６８】
【化２３】
2004264752.tif 000033
【００６９】
【化２４】
2004264752.tif 000034
【００７０】
【化２５】
2004264752.tif 000035
【００７１】
【化２６】
2004264752.tif 000036
【００７２】
【化２７】
2004264752.tif 000037
【００７３】
【化２８】
2004264752.tif 000038
【００７４】
【化２９】
2004264752.tif 000039
【００７５】
【化３０】
2004264752.tif 000040
【００７６】
【化３１】
2004264752.tif 000041
【００７７】
【化３２】
2004264752.tif 000042
【００７８】
【化３３】
2004264752.tif 000043
【００７９】
【化３４】
2004264752.tif 000044
【００８０】
【化３５】
2004264752.tif 000045
【００８１】
【化３６】
2004264752.tif 000046
【００８２】
【化３７】
2004264752.tif 000047
【００８３】
【化３８】
2004264752.tif 000048
【００８４】
【化３９】
2004264752.tif 000049
【００８５】
【化４０】
2004264752.tif 000050
【００８６】
【化４１】
2004264752.tif 000051
【００８７】
【化４２】
2004264752.tif 000052
【００８８】
化合物例（１）〜（２９）、（３３）または（３４）は、多官能イソシアネートに対して、１乃至８０質量％の比率で使用し、多官能イソシアネートと反応させることが好ましい。
化合物例（３０）〜（３２）は、それと等モル量以上の多官能イソシアナート（好ましくは、キシリレンジイソシアナート）と反応させ、新たな多価イソシアナートを得ることができる。
反応性構造を含む求核性化合物と多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第一錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
【００８９】
反応性構造を含む求核性化合物を、二種類以上併用してもよい。
反応性構造を含む求核性化合物と他の求核性化合物（例、ポリオール）とを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。反応性構造を含む求核性化合物と多価イソシアナートとの付加物および他の求核性化合物と多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。
反応性構造を含む求核性化合物と併用するポリオールは、下記式（Ｖ）で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ４  （−ＯＨ）ｎ
式（Ｖ）において、Ｌ４  はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
【００９０】
Ｌ４  は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２  −との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、前述した通りである。
【００９１】
反応性構造を含む求核性化合物またはポリオールに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００９２】
多価イソシアナートは、下記式（ＶＩ）で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
（ＶＩ）ＯＣＮ−Ｌ５  −ＮＣＯ
式（ＶＩ）において、Ｌ５  は、二価の連結基である。Ｌ５  は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００９３】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【００９４】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【００９５】
前述したように、ポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
【００９６】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
重合性化合物が、ビニルエーテルまたはエチレン性不飽和重合性化合物であると、それらに含まれるビニル基またはエチレン性不飽和基は、前記ジエノフィル構造としても機能することができる。
【００９７】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（ＶＩＩ）で表されることが好ましい。
（ＶＩＩ）Ｌ７  （−Ｏ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３）ｐ
【００９８】
式（ＶＩＩ）において、Ｌ７  はｍ価の連結基であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｐは２以上の整数である。
ｐが２の場合、Ｌ７  は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００９９】
ｐが３以上の場合、Ｌ７  は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２  −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ７  は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【０１００】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１０１】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）で表されることが好ましい。
（ＶＩＩＩ）Ｌ７  （−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３）ｑ
【０１０２】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｌ７  はｍ価の連結基であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｑは２以上の整数である。
Ｌ７  、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の定義は、式（ＶＩＩ）と同様である。
【０１０３】
マイクロカプセルのコアやマイクロカプセルの外部の画像形成層は、重合性化合物に加えて、後述する熱重合開始剤、感熱性酸発生剤や光熱変換剤を含むことができる。
【０１０４】
［熱重合開始剤］
重合性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【０１０５】
［感熱性酸発生剤］
重合性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【０１０６】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）  、欧州特許１０４１４３号、米国特許３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）  、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ  ｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
感熱性酸発生剤は、マイクロカプセルに添加することができる。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加する場合は、感熱性酸発生剤は水不溶性であることが好ましい。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、感熱性酸発生剤は水溶性であることが好ましい。
【０１０７】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ  法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【０１０８】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【０１１０】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【０１１１】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【０１１２】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１１３】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【０１１４】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【０１１５】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【０１１６】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【０１１７】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０１１８】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【０１１９】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２１】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０１２２】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【０１２３】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。
【０１２４】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０１２５】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１２７】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２  、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２  であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２  であることがさらに好ましい。
親水性支持体に表面処理を実施してもよい。また、親水性支持体の上に下塗り層を設けてもよい。
【０１２８】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１２９】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【０１３０】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。
【０１３１】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１３２】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【０１３３】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１］
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３５】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２  、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２  を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２  の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ２  の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２  であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１３６】
（イソシアナート付加物の合成）
トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）の７５質量％酢酸エチル溶液５０ｇに、オクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１００ｍｇを添加した。水浴中で冷却し、反応性構造を含む求核性化合物（２）５ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した溶液を添加した。添加終了後室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。最後に固形分濃度が５０質量％になるように酢酸エチルを添加し、イソシアナート付加物の酢酸エチル溶液を得た。
【０１３７】
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１２ｇに、得られたイソシアナート付加物の５０質量％酢酸エチル溶液１５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（重合性化合物）４ｇ、下記の光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇおよび下記のヨードニウム化合物０．４ｇを溶解して油相を得た。
【０１３８】
【化４３】
2004264752.tif 000053
【０１３９】
【化４４】
2004264752.tif 000054
【０１４０】
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．２９μｍであった。
【０１４１】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２  であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１４２】
2004264752.tif 000055
【０１４３】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２  、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、ベタ部の耐刷枚数は、２２０００枚であった。
【０１４４】
［実施例２］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４５】
［実施例３］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（５）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１４６】
［実施例４］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（６）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３０μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２８０００枚であった。
【０１４７】
［実施例５］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（１３）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．２８μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２９０００枚であった。
【０１４８】
［実施例６］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（１９）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２４０００枚であった。
【０１４９】
［実施例７］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（２３）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１５０】
［実施例８］
反応性構造を含む求核性化合物（２）に代えて、反応性構造を含む求核性化合物（２７）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５１】
［実施例９］
（イソシアナート付加物の合成）
反応性構造を含む求核性化合物化合物（３０）１２．８ｇを良く乾燥し、酢酸エチル３０ｇおよびオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１００ｍｇを添加した。次に、水浴中で冷却し、ｍ−キシレンジイソシアナート２０．７ｇを徐々に添加した。添加終了後室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。最後に固形分濃度が５０質量％になるように酢酸エチルを添加し、イソシアネート付加物の酢酸エチル溶液を得た。
【０１５２】
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１２ｇに、得られたイソシアナート付加物の５０質量％酢酸エチル溶液６ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（重合性化合物）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇおよび実施例１で用いたヨードニウム化合物０．４ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
【０１５３】
（製版、印刷、評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２  、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、ベタ部の耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５４】
［比較例１］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（重合性化合物）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇおよび実施例１で用いたヨードニウム化合物０．４ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、ベタ部の耐刷枚数は、２０００枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  親水性支持体
２  画像形成層
２１  マイクロカプセル
２１ｃ  コア
２１ｓ  シェル
２２  親水性ポリマー
２３  光熱変換剤
【図１】
2004264752.tif 000058