(57)【要約】【課題】フッ素系マトリクス（フッ化炭素鎖含有溶媒および潤滑剤など）に、炭素系材料（フラーレンやカーボンナノチューブなど）などを従来と比較してより分散または可溶化することのできる特定のフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる分散剤および可溶化剤を提供すること。【解決手段】カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、（Ａ）少なくとも１つは置換されておらず、（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されているフッ素含有カリックスアレーン化合物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、
（Ａ）少なくとも１つは置換されておらず、
（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されている
フッ素含有カリックスアレーン化合物。
【請求項２】
下記式（１）または（２）：
【化１】
2004161696.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表し、
ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ個、ｑ個、ｒ個およびｓ個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ’個、ｒ’個およびｓ’個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２、式（５）：−Ｒ６Ｏ（ＣＨ２）ｘ３Ｒｆ１３または式（６）：
【化２】
2004161696.tif 000011
（式中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ０〜１０の整数を示し、
Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４（式中、ｚは１〜１０の整数を示し、Ｒｆ１４は、式（１６）：−（Ｒｆ３１）ｗ１Ｄ１または式（１７）：−（Ｒｆ３２Ｏ）ｗ２−１Ｒｆ３３Ｄ２（式中、Ｒｆ３１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２およびＲｆ３３は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１およびｗ２は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１個のＲｆ３１は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２−１個のＲｆ３２Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）を示し（但し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５のうち、少なくとも１つは式（１１）の基を示す）、
Ｒｆ１１、Ｒｆ１２およびＲｆ１３は、それぞれ、式（１６’）：−（Ｒｆ３１’）ｗ１’Ｄ１’または式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｒｆ３１’は、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’およびＲｆ３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１’およびＤ２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）で表される基を示し、
ｍ個のＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ’個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ５は、式（７）：−（ＣＨ２）ｙ１Ｒｆ２１（ＣＨ２）ｙ２−、式（８）：−ＣＯ−Ｒｆ２２−ＣＯ−、式（９）：−Ｒ７１Ｏ（ＣＨ２）ｙ１’Ｒｆ２３（ＣＨ２）ｙ２’ＯＲ７２−または式（１０）：
【化３】
2004161696.tif 000012
（式中、ｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’は、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’は、同一または異なって、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１’）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚ’Ｒｆ１４’（式中、ｚ’は１〜１０の整数を示し、Ｒｆ１４’は、式（１６’）：−（Ｒｆ３１’）ｗ１’Ｄ１’または式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｒｆ３１’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’およびＲｆ３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１’およびＤ２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｒ７１およびＲ７２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２、Ｒｆ２３およびＲｆ２４は、それぞれ、式（１８）：−（Ｒｆ３１’’）ｗ１’’−または式（１９）：−（Ｒｆ３２’’Ｏ）ｗ２’’−１Ｒｆ３３’’−（式中、Ｒｆ３１’’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’’およびＲｆ３３’’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、ｗ１’’およびｗ２’’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’’個のＲｆ３１’’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’’−１個のＲｆ３２’’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示し、
ｑ個のＲ５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
ｎは０〜９の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｌは０〜９の整数を表し、但し、ｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の整数を表す；
ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｓおよびｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、０〜９の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表し、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、４〜１０の整数を表す。）
で表されることを特徴とする、請求項１記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’およびＲ３’が、それぞれ水素原子を表し；Ｒ２およびＲ２’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基を表し；
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２または式（６）：
【化４】
2004161696.tif 000013
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４（式中、Ｒｆ１４は、式（１７）：−（Ｒｆ３２Ｏ）ｗ２−１Ｒｆ３３Ｄ２（式中、Ｄ２はフッ素原子を示し、その他の記号は請求項２と同義である）で表される基を示し、その他の記号は請求項２と同義である）を示し、Ｒｆ１１およびＲｆ１２が、式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｄ２’はフッ素原子を示し、その他の記号は請求項２と同義である）で表される基を示し、その他の記号は請求項２と同義である）で表される基を示し；
Ｒ５が、式（１０）：
【化５】
2004161696.tif 000014
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’は、同一または異なって、それぞれトリフルオロメチル置換フェノキシ基を示し、Ｒｆ２４は、式（１９）：−（Ｒｆ３２’’Ｏ）ｗ２’’−１Ｒｆ３３’’−（式中の各記号は請求項２と同義である）で表される基を示し、
その他の記号は請求項２と同義である）
で表されることを特徴とする、請求項２記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
【請求項４】
炭素系材料と請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物とからなる炭素系複合物。
【請求項５】
炭素系材料がフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維および非晶質カーボンからなる群より選ばれる１つである、請求項４記載の炭素系複合物。
【請求項６】
炭素系材料がフラーレンであり、かつ可溶化剤である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物に当該フラーレンが包接されている、請求項４記載の炭素系複合物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる分散剤。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる可溶化剤。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフッ素含有カリックスアレーン化合物、およびその用途（例えば、分散剤、可溶化剤、潤滑剤など）に関するものである。さらに詳しくは、特に炭素系材料（例えば、フラーレンやカーボンナノチューブ等）をフッ素系マトリクス（例えば、フッ化炭素鎖を含有する溶媒や潤滑剤など）に分散または可溶化することのできる新規なフッ素含有カリックスアレーン化合物に関するものである。潤滑剤、導電材料、光学材料などの分野に広く利用することができる技術である。
【０００２】
【従来の技術】
カリックスアレーンで包接されうるゲスト化合物として、例えばフラーレンが挙げられる。フラーレンは１９７０年に大澤らによりその存在が予測され（非特許文献１）、クロトーらにより合成に成功した球状炭素分子の総称で、中でも炭素原子６０個がサッカーボール構造に結合した直径約０．７ｎｍのＣ６０が代表的である。フラーレンの特異な形状から、ナノサイズの潤滑剤やベアリングなど、発見当初から様々な応用が期待され、その後の物理化学的な研究が進むにつれて、光増感作用や半導体としての性質を応用した検討が行われている。また製造方法も、発見当初のレーザー照射からアーク放電による生成を経て、最近では燃焼による生成とフラーレンと特異的に包接物を生成するカリックスアレーンによる精製を組みあわせた合成法が確立された。現在の所、フラーレンを工業的に応用した例はほとんどなく研究開発段階にとどまっているが、上記の大量生産によるコストダウンとナノテクノロジーに対する関心の高まりにより、近い将来、工業レベルでの利用が期待されている。
【０００３】
フラーレンの持つ特異な性能を発揮させる場合、例えば分子形状を利用して潤滑剤などとして用いる場合、フラーレン分子は１個１個ばらばらに分散している状態が好ましい。しかしながら、フラーレンは各種溶媒などへの溶解性が低く、例えば、比較的溶解性のよい１−メチルナフタレンに対する溶解度は常温付近で約３３ｍｇ／ｍｌ、よく使用されているトルエンに対しては約３ｍｇ／ｍｌであり、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤に至っては非常に溶解しにくく、０．１ｍｇ／ｍｌ以下である（非特許文献２）。ハードディスクや磁気テープなどの記録媒体表面の精密潤滑などにフッ素系溶剤やフッ素系潤滑剤などのフッ素系マトリクスが使用されているが、このようなフッ素系マトリクスにスピンコートに必要な０．１％程度の濃度でフラーレンを溶解させるのは困難である。
上記のハードディスクなどの磁気記録媒体に使用されているフッ素系潤滑剤は、パーフルオロプロピレンオキサイド等のパーフルオロアルキレンオキサイド（非特許文献３）、パーフルオロアルキレンオキサイドの片末端または両末端に、カルボキシル基（ダイキン工業製デムナムＳＡなど）や水酸基を有するもの（ダイキン工業製デムナムＳＨ、アウジモント社ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬなど）、ホスファゼン環などの官能基を導入して記録媒体表面への吸着力を高めたもの等がある（特許文献１）。磁気記録媒体の記録密度は年々向上し、それに伴って読み取りヘッドと磁気記録媒体表面との距離も小さくなっており、またハードディスクの小型化に伴い、ディスクの回転数が上がっている為、さらに高性能な精密潤滑剤が求められているが、上記のような化合物では性能を満たせなくなっている。フラーレンの精密潤滑剤として性能を研究している例もあるが、フラーレンが固定化されていないため潤滑性能が持続せず、脂肪酸の単分子膜の間にはさみ潤滑性を持続させるなどの研究もなされているが、満足できるものが得られていない（非特許文献４）。
尚、フラーレン以外の炭素系材料、例えばカーボンナノチューブやグラファイトなども、フッ素系マトリクスに単分散させるのが困難で、優れた分散剤が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２２４４１９号公報
【非特許文献１】
日本化学会著、季刊化学総説「炭素第三の同位体フラーレンの化学」、学会出版センター、１９９９年１１月２０日、Ｎｏ．４３、ｐ．６−１４
【非特許文献２】
篠原久典、斎藤弥八著、「フラーレンの化学と物理」、初版第一刷、名古屋大学出版会、１９９７年１月１５日、ｐ．４０−４１
【非特許文献３】
出蔵隆輝著、「磁気ディスクの大容量・高密度化と潤滑剤、「月刊トライボロジ」、（有）新樹社、１９９５年１１月、第９９号、ｐ．３７−３８
【非特許文献４】
クンジ  シュー（Ｑｕｎｊｉ  ＸＵＥ）著、「液状パラフィンへの添加剤としてのナノ粒子およびＣ６０とナノ粒子ＬＢ膜の摩擦摩耗特性」（“Ｔｈｅ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｗｅａｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ  ａｎｄ  ｏｆ  Ｃ６０  ａｎｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ＬＢ  ｆｉｌｍ”）、国際トライポロジ学会２０００年、長崎（Ｐｒｏｃｅｅｄｅｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｎａｇａｓａｋｉ  ２０００）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、炭素系材料（例えば、フラーレンやカーボンナノチューブ等）をフッ素系マトリクス（例えば、フッ化炭素鎖を含有する溶媒や潤滑剤など）に分散または可溶化させることができる化合物の提供およびこれを用いた分散剤、可溶化剤および潤滑剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、
（Ａ）少なくとも１つは置換されておらず、
（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されている
フッ素含有カリックスアレーン化合物が、炭素系材料をフッ素系マトリクスに分散または可溶化させる際の優れた分散剤および可溶化剤となることを見出し、本発明の完成に至った。さらに、当該フッ素含有カリックスアレーン化合物が潤滑剤としても有用であることを見出した。即ち、本発明は、以下の内容で構成される。
［１］    カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、
（Ａ）少なくとも１つは置換されておらず、
（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されている
フッ素含有カリックスアレーン化合物（以下、フッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）ともいう）。
［２］    下記式（１）または（２）：
【０００７】
【化６】
2004161696.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表し、
ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ個、ｑ個、ｒ個およびｓ個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ’個、ｒ’個およびｓ’個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２、式（５）：−Ｒ６Ｏ（ＣＨ２）ｘ３Ｒｆ１３または式（６）：
【０００９】
【化７】
2004161696.tif 000003
【００１０】
（式中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ０〜１０の整数を示し、
Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４（式中、ｚは１〜１０の整数を示し、Ｒｆ１４は、式（１６）：−（Ｒｆ３１）ｗ１Ｄ１または式（１７）：−（Ｒｆ３２Ｏ）ｗ２−１Ｒｆ３３Ｄ２（式中、Ｒｆ３１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２およびＲｆ３３は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１およびｗ２は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１個のＲｆ３１は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２−１個のＲｆ３２Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）を示し（但し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５のうち、少なくとも１つは式（１１）の基を示す）、
Ｒｆ１１、Ｒｆ１２およびＲｆ１３は、それぞれ、式（１６’）：−（Ｒｆ３１’）ｗ１’Ｄ１’または式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｒｆ３１’は、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’およびＲｆ３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１’およびＤ２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）で表される基を示し、
ｍ個のＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ’個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ５は、式（７）：−（ＣＨ２）ｙ１Ｒｆ２１（ＣＨ２）ｙ２−、式（８）：−ＣＯ−Ｒｆ２２−ＣＯ−、式（９）：−Ｒ７１Ｏ（ＣＨ２）ｙ１’Ｒｆ２３（ＣＨ２）ｙ２’ＯＲ７２−または式（１０）：
【００１１】
【化８】
2004161696.tif 000004
【００１２】
（式中、ｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’は、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’は、同一または異なって、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１’）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚ’Ｒｆ１４’（式中、ｚ’は１〜１０の整数を示し、Ｒｆ１４’は、式（１６’）：−（Ｒｆ３１’）ｗ１’Ｄ１’または式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｒｆ３１’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’およびＲｆ３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ１’およびＤ２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｒ７１およびＲ７２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２、Ｒｆ２３およびＲｆ２４は、それぞれ、式（１８）：−（Ｒｆ３１’’）ｗ１’’−または式（１９）：−（Ｒｆ３２’’Ｏ）ｗ２’’−１Ｒｆ３３’’−（式中、Ｒｆ３１’’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ３２’’およびＲｆ３３’’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、ｗ１’’およびｗ２’’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’’個のＲｆ３１’’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’’−１個のＲｆ３２’’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示し、
ｑ個のＲ５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
ｎは０〜９の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｌは０〜９の整数を表し、但し、ｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の整数を表す；
ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｓおよびｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、０〜９の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表し、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、４〜１０の整数を表す。）
で表されることを特徴とする、上記［１］のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
［３］    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’およびＲ３’が、それぞれ水素原子を表し；
Ｒ２およびＲ２’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基を表し；
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２または式（６）：
【００１３】
【化９】
2004161696.tif 000005
【００１４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４（式中、Ｒｆ１４は、式（１７）：−（Ｒｆ３２Ｏ）ｗ２−１Ｒｆ３３Ｄ２（式中、Ｄ２はフッ素原子を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）を示し、Ｒｆ１１およびＲｆ１２が、式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、Ｄ２’はフッ素原子を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し；
Ｒ５が、式（１０）：
【００１５】
【化１０】
2004161696.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’は、同一または異なって、それぞれトリフルオロメチル置換フェノキシ基を示し、Ｒｆ２４は、式（１９）：−（Ｒｆ３２’’Ｏ）ｗ２’’−１Ｒｆ３３’’−（式中の各記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、
その他の記号は上記［２］と同義である）
で表されることを特徴とする、上記［２］のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
［４］    炭素系材料と上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物とからなる炭素系複合物。
［５］    炭素系材料がフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維および非晶質カーボンからなる群より選ばれる１つである、上記［４］の炭素系複合物。
［６］    炭素系材料がフラーレンであり、かつ可溶化剤である上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物に当該フラーレンが包接されている、上記［４］の炭素系複合物。
［７］    上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる分散剤。
［８］    上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる可溶化剤。
［９］    上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる潤滑剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカリックスアレーンとは、置換基を有してもよいフェノール同士がメタ位でメチレン基を介して結合した環状オリゴマーのことである。尚、メチレン基が置換されている場合も本願の範囲に包含される。例えば、式
【００１８】
【化１１】
2004161696.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基（各基はＲ１で対応する基と同義）を表し、
ｘは１〜１０の整数を表す）
で表される環状オリゴマーが挙げられる。
【００２０】
以下に、置換基の定義を詳細に説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’およびＲ３’は、それぞれ、水素原子が好ましく、Ｒ２およびＲ２’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基が好ましい。
【００２１】
ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ個、ｑ個、ｒ個およびｓ個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ’個、ｒ’個およびｓ’個のＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’における置換基を有してもよい鎖状炭化水素基とは、例えば下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基のことである。鎖状炭化水素基の例示としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどのアルキル基（好ましくはイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−オクテニルなどのアルケニル基、１−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニルなどのアルキニル基が挙げられる。
【００２３】
鎖状炭化水素基の置換基としては、例えば、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好適な総炭素数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニルなど）、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミノ基、置換基を有してもよいアリール基（アリール部の好適な炭素数６〜１０（例．フェニル、ナフチル等）、置換基としては例えば炭素数１〜１４のアルキル基（例．メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等）など；例．フェニル、トリル、キシリル、ｐ−ノニルフェニルなど）などが挙げられる。鎖状炭化水素基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
置換基を有する鎖状炭化水素基としては、たとえば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシ置換アルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチルなどのアルコキシカルボニル置換アルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ置換アルキル基、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホン酸アルキル基、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルなどのアミノ置換アルキル基、フェネチルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ２およびＲ２’における置換基を有してもよい鎖状炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’における置換基を有してもよいアリール基とは、例えば下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０であるアリール基のことである。アリール基の例示としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２７】
アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基（好適な炭素数１〜１０、例えばメチル、イソプロピル、ヘキシル、オクチルなど）、置換基を有してもよいアリール基（アリール部の好適な炭素数６〜１０（例．フェニル、ナフチル等）、置換基としては例えば炭素数１〜１４のアルキル基（例．メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等）など；例．フェニル、トリル、キシリルなど）などが挙げられる。アリール基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
【００２８】
置換基を有してもよいアリール基としては、たとえば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、４−ビフェニルなどが挙げられ、好ましくはフェニルである。
Ｒ２およびＲ２’における好適な置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリルが好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’における置換基を有してもよいアルコキシ基とは、下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である。アルコキシ基の例示としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基の置換基としては、例えば、アルコキシ基（好適な炭素数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）などが挙げられる。アルコキシ基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、メトキシブトキシなどが挙げられる。
Ｒ２およびＲ２’における置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシが好ましい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’におけるアシル基は、総炭素数が好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。アシル基の例示としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイルなどのアルキルカルボニル基、ベンゾイルなどのアリールカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ２およびＲ２’におけるアシル基としてはアセチルが好ましい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’における置換基を有してもよいアミノ基とは、下記置換基で１または２置換されていてもよいアミノ基である。アミノ基の置換基としては、たとえば、アルキル基（好適な炭素数１〜４、例えば、メチル、エチル、ブチルなど）などが挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基の具体例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノなどが挙げられる。
Ｒ２およびＲ２’における置換基を有してもよいアミノ基としては、ジメチルアミノが好ましい。
【００３４】
本発明のＲ４およびＲ４’は式（３）：−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２、式（５）：−Ｒ６Ｏ（ＣＨ２）ｘ３Ｒｆ１３または式（６）：
【００３５】
【化１２】
2004161696.tif 000008
【００３６】
（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される分子鎖のいずれかを表す。中でも、式（３）、（４）または（６）で表される分子鎖が好ましい。
ｍ個のＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ’個のＲ４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
式（３）〜（５）中の、ｘ１、ｘ２およびｘ３は０〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これは、ｘ１、ｘ２およびｘ３が１または２である基を導入する際に用いる試薬が化学的に安定で工業的に入手容易であるためである。また、ｘ２は０も好適である。ｘ２が０も好適であるのは、−ＣＯＲｆ１２基をカリックスアレーンに導入する際に使用するカルボン酸、即ちＲｆ１２−ＣＯＯＨが化学的に安定であるためである。
【００３８】
式（３）〜（５）中のＲｆ１１、Ｒｆ１２およびＲｆ１３は式（１６’）：−（Ｒｆ３１’）ｗ１’Ｄ１’または式（１７’）：−（Ｒｆ３２’Ｏ）ｗ２’−１Ｒｆ３３’Ｄ２’（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基を表し、Ｒｆ１１およびＲｆ１２においては、式（１７’）で表される基が好ましい。式（１６’）および（１７’）で表される基は、それぞれ後記式（１６）または（１７）で表される基と同義である。
【００３９】
式（１６’）および（１７’）中のＤ１’およびＤ２’は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子が好ましい。
【００４０】
式（５）中のＲ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状であり、好ましい炭素数が１〜１０であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。当該アルキレン基に置換していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシなどが挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ヒドロキシプロピレン、ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン、ブチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００４１】
式（６）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５のうち、少なくとも１つは式（１１）の基を示す。好適な態様としては、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚＲｆ１４が挙げられる。
【００４２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５におけるトリフルオロメチル置換フェノキシ基とは、フェノキシ基にトリフルオロメチル基が置換した基であり、トリフルオロメチル基の置換位置は特に限定しておらず、好ましくは４位（パラ位）である。
【００４３】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５における炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、直鎖状または分岐鎖状であり、好ましい炭素数が１〜１０であるアルコキシ基である。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００４４】
式（１１）中のｚは１〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これはｚが１または２である基を導入する際に用いる試薬が工業的に入手容易であるためである。
式（１１）中のＲｆ１４は式（１６）：−（Ｒｆ３１）ｗ１Ｄ１または式（１７）：−（Ｒｆ３２Ｏ）ｗ２−１Ｒｆ３３Ｄ２（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基（それぞれ、フルオロアルキル基、片末端結合型フルオロアルキレンオキシ基ともいう）を表し、式（１７）で表される基が好ましい。
【００４５】
式（１６）中のＲｆ３１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を表す。炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。具体的には、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレンなどを挙げることができる。
【００４６】
式（１７）中のＲｆ３２およびＲｆ３３は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。炭素数１〜４のフルオロアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。具体的には、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロトリメチレン、ペルフルオロテトラメチレンなどを挙げることができ、工業的に入手容易なジフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレンが好適である。
【００４７】
式（１６）および（１７）中のＤ１およびＤ２は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子が好ましい。
式（１６）および（１７）中のｗ１およびｗ２はそれぞれ２〜２００の整数を表し、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素系溶媒への溶解性が良好であることから８〜１００の整数が好ましい。
ｗ１個あるＲｆ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またｗ２−１個あるＲｆ３２Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、式（１６）中のＲｆ３１としてジフルオロメチレン基およびペルフルオロエチレン基の２種がそれぞれｓ個、ｔ個存在する場合、ｓとｔの和がｗ１となる態様も本発明に包含される。式（１７）の基においても同様なことがいえる。
【００４８】
式（２）中のＲ５は、式（７）：−（ＣＨ２）ｙ１Ｒｆ２１（ＣＨ２）ｙ２−、式（８）：−ＣＯ−Ｒｆ２２−ＣＯ−、式（９）：−Ｒ７１Ｏ（ＣＨ２）ｙ１’Ｒｆ２３（ＣＨ２）ｙ２’ＯＲ７２−または式（１０）：
【００４９】
【化１３】
2004161696.tif 000009
【００５０】
（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）
で表される基である。中でも、式（１０）で表される基が好ましい。
ｑ個のＲ５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
式（７）、（９）および（１０）中のｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’は、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これはｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’が１または２である基を導入する際に用いる試薬が工業的に入手容易であるためである。
【００５２】
式（１０）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’は、式（６）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５と同義であり、同一または異なって、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１’）：−Ｏ（ＣＨ２）ｚ’Ｒｆ１４’を表す。但し、式（２）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物は、フッ素系マトリクスと相溶性のある分子鎖Ｒ５を有するため、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５のような制約、即ち、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’の少なくとも１つは式（１１’）の基であるという制約はない。式（１０）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’としては、中でもトリフルオロメチル置換フェノキシ基が好ましい。
【００５３】
式（９）中のＲ７１およびＲ７２は、式（５）中のＲ６と同義である。
式（７）〜（１０）中のＲｆ２１、Ｒｆ２２、Ｒｆ２３およびＲｆ２４は式（１８）：−（Ｒｆ３１’’）ｗ１’’−または式（１９）：−（Ｒｆ３２’’Ｏ）ｗ２’’−１Ｒｆ３３’’−（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基を表す。Ｒｆ２４としては、式（１９）で表される基が好ましい。
【００５４】
式（１８）中のＲｆ３１’’は式（１６）のＲｆ３１と同義であり、
式（１９）中のＲｆ３２’’およびＲｆ３３’’は式（１７）のＲｆ３２およびＲｆ３３と同義であり、
式（１８）および（１９）中のｗ１’’およびｗ２’’は式（１６）および（１７）のｗ１およびｗ２と同義であり、
ｗ１’’個のＲｆ３１’’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’’−１個のＲｆ３２’’Ｏは、同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
ｎは０〜９の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｌは０〜９の整数を表し、かつｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の整数である。
【００５６】
ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｓおよびｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、０〜９の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表し、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、４〜１０の整数である。
【００５７】
本発明におけるフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）とは、カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、
（Ａ）少なくとも１つは置換しておらず、
（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されている化合物のことであり、本発明の特徴を有する特定のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は分散剤および可溶化剤として有効である。
【００５８】
本発明における「１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基」（以下、フッ素含有基という）とは、フッ化炭化水素基か、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基のどちらか一方または両方が含まれ、かつ総炭素数が１０以上である基である。
当該フッ化炭化水素基とは、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、飽和または不飽和である炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているフッ化炭化水素基を包含する。フッ化炭化水素基は、Ｒ４基の一部であり、その存在位置は特に限定はなく、末端でも末端以外でもどちらに位置していてもよい。フッ化炭化水素基の炭素数は、フッ素含有基の総炭素数が１０以上となる数であればよい。
当該１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基としては、構成単位であるフルオロアルキレンオキシ基が、直鎖状または分岐鎖状であり、かつその炭素数および縮合度は、フッ素含有基の総炭素数が１０以上となる数であればよい。尚、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基としては、フルオロアルキレンオキシ基も包含される。
【００５９】
本発明におけるフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）の例としては、例えば、前記式（１）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物（以下、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）ともいう）および前記式（２）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物（以下、フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）ともいう）が挙げられる。
【００６０】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）としては、例えば、
ｍが１〜（ｎ＋ｍ＋ｌ）−１の整数であり、
ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、
Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、かつ
Ｒ２が置換基を有してもよい炭化水素基または置換基を有してもよいアリール基である態様が好ましい。
より好ましくは、上記態様におけるＲ２が炭素数１〜６のアルキル基（例えば、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）またはフェニル基である態様が挙げられる。
【００６１】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）としては、例えば
ｑが１であり、
ｓおよびｓ’が１〜２であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が４、６または８であり、
Ｒ１’およびＲ３’が水素であり、かつ
Ｒ２’が置換基を有してもよい炭化水素基または置換基を有してもよいアリール基である態様が好ましい。
より好ましくは、上記態様におけるＲ２が炭素数１〜６のアルキル基（例えば、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）またはフェニル基である態様が挙げられる。
【００６２】
以下に、本発明の特定のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）の製造方法を、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）およびフッ素含有カリックスアレーン化合物（２）を例にとって説明する。
フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）
まず、カリックス（ｕ）アレーンのフェノール性水酸基をフェノキシイオン化し、有機溶媒に溶解させる。フェノキシイオン化は通常塩基を用いて行う。原料として用いるカリックス（ｕ）アレーンにおける記号ｕは、４〜１０の整数であり、カリックス（ｕ）アレーンの具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレーンなどが挙げられ、中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンが好ましい。カリックス（ｕ）アレーンは市販品を使用することも、公知の方法、例えばＣ．Ｄ．Ｇｕｔｓｈｅら、「カリックスアレーン４：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のカリックスアレーンの合成、特徴および性質」（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，  ４．  Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、Ｖｏｌ．  １０３、Ｎｏ．  １３、１９８１年、３７８２〜３７９２頁に開示の方法に従って、または準じて製造することもできる。
【００６３】
フェノキシイオン化で用いる有機溶媒は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを挙げることができ、中でもＴＨＦが好ましい。有機溶媒の使用量は特に限定はないが、カリックス（ｕ）アレーン１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６４】
フェノキシイオン化に用いる塩基としては、例えば、カリックス（ｕ）アレーンをフェノキシイオン化できるものであれば特に限定はなく、例えばＫ、Ｎａなどのアルカリ金属、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ金属炭酸塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、アンモニア水、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＯＨ−などの有機アミン類が挙げられ、中でもＮａＨ、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。塩基の使用量は、通常カリックス（ｕ）アレーンに対して、１〜２０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量である。
【００６５】
フェノキシイオン化は用いる溶媒によって異なるが、通常用いる溶媒の還流温度で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
フェノキシイオン化終了後、生成物は濾過、濃縮、乾燥などの常法により単離精製することができ、単離精製することなく、そのまま次の工程に付すこともできる。
【００６６】
次に、フェノキシイオン化により得られたカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンに、Ｒ４基を導入する。カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物とは、フェノール性水酸基中、ｕ１個がフェノキシイオン化されておらず、ｕ２個がフェノキシイオン化されていることを意味し、ｕ１＋ｕ２は４〜１０の整数である。
Ｒ４基の導入に用いる試薬としては、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンと反応できるものであれば特に限定はなく、反応性の観点から、Ｒ４Ｂｒ、Ｒ４Ｃｌ、Ｒ４Ｉなどのハロゲン化物が好ましい。
【００６７】
Ｒ４基の導入は、例えばカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物とハロゲン化物とを反応させることにより行うことができる。Ｒ４基の導入は、通常溶媒中で行うが、Ｒ４基の導入に用いる試薬は分子中に１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を有するため、通常の溶媒、例えばフェノキシイオン化を行う際に用いる溶媒などで溶解できない可能性もあり、好ましくはフッ素系溶媒中で行う。
【００６８】
フッ素系溶媒としては、Ｒ４基の導入に用いる試薬が溶解するものであれば特に限定はなく、例えばＣ５Ｈ２Ｆ１０などのフルオロカーボン類、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類、Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２などの芳香族系フルオロカーボンなどが挙げられ、好ましくはＣ５Ｈ２Ｆ１０、Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２である。
その使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１重量部に対して、通常５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのクロロフルオロカーボンは、溶解性の観点からは使用できるが、オゾン層破壊係数が大きく、環境破壊に繋がるため好ましくない。
【００６９】
ハロゲン化物の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１モルに対して、通常１〜９モルであり、好ましくは１〜６モルである。
Ｒ４基の導入は、通常反応に使用する溶媒の還流温度で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
【００７０】
ハロゲン化物の調製はＲ４により適宜方法を選択する。
Ｒ４が式（３）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ１Ｒｆ１１（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるアルコールにハロゲン化試薬（例えば、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３など）を反応させることにより調製できる。
【００７１】
Ｒ４が式（４）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ２Ｒｆ１２（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるカルボン酸にハロゲン化試薬（例えば、塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルなど）を反応させることにより調製できる。
【００７２】
Ｒ４が式（５）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：Ｒｆ１３（ＣＨ２）ｘ３ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるアルコールを塩基（例えば、ＮａＨなど）を用いて当該塩基との塩とし、これにジハロゲン化アルキル（例えば、ＢｒＲ６Ｂｒ、ＣｌＲ６Ｂｒなど；Ｒ６は前記［２］における定義と同一である）やエピクロルヒドリンなどを反応させることにより調製できる。
【００７３】
Ｒ４が式（６）の基であるハロゲン化物は、例えば、ハロゲン化シクロトリホスファゼン（例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど）に導入する基（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５）に応じて、式：Ａ−Ｈか、式：Ａ−Ｎａ（ここで、ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５と同義である）で表される化合物を選択し、ハロゲン化シクロトリホスファゼンと反応させることにより調製できる。
【００７４】
Ｒ４が式（６）の基であるフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造方法において、式：Ａ−Ｈまたは式：Ａ−Ｎａ（ここで、ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５と同義である）で表される化合物とシクロトリホスファゼン上のハロゲン原子との反応は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物との反応前に行っているが、当該反応はカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物との反応前後に分けて行うことも、後に行うこともできる。
【００７５】
Ｒ４基の導入終了後、酢酸、希塩酸などの酸を添加して中和することにより、未反応のフェノキシイオンをフェノールに戻すことができる。この中和処理を行わなければ、フェノキシイオンが残り、フェノキシイオン化反応で用いた塩基に相当するカチオンが対イオンとして残存する。
また、反応で生成するハロゲンのアルカリ金属塩や中和処理で生成する塩は反応液の濾過により除去することができる。得られた濾液から溶媒を留去し、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）を溶解させるため、得られた残渣を上記フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することにより、残渣から未反応物（但し、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含まない）や副生成物を除去できる。
【００７６】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）
まず、カリックス（ｕ）アレーンのフェノール性水酸基をフェノキシイオン化し、有機溶媒に溶解させる。フェノキシイオン化は通常塩基を用いて行う。
フェノキシイオン化で用いる有機溶媒および塩基はフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造で使用するものと同様なものが挙げられ、その使用量も同様の範囲内で行う。また、フェノキシイオン化の反応条件も、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の場合と同様であればよい。
フェノキシイオン化終了後、生成物は濾過、濃縮、乾燥などの常法により単離精製することができ、単離精製することなく、そのまま次の工程に付すこともできる。
【００７７】
次に、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンに、Ｒ４基およびＲ５基を導入する。Ｒ４基およびＲ５基の導入は、別々に行うこともできるが、同時に行うのが効率的で好ましい。別々に行う場合、その導入順序は特に限定はない。Ｒ４基およびＲ５基の導入は、通常溶媒中で行い、例えばフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造におけるフェノキシイオン化工程で用いた溶媒と同様のものが挙げられ、中でもＴＨＦが好ましい。溶媒の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１重量部に対して、通常５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００７８】
当該フッ素含有カリックスアレーン化合物へのＲ４基の導入は、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造におけるＲ４基の導入と同様に行えばよい。Ｒ５基の導入は、フェノキシイオン化により得られたフッ素含有カリックスアレーン化合物のフェノキシイオンと反応できる試薬を用いて行い、反応性の観点から、ＢｒＲ５Ｂｒ、ＣｌＲ５Ｃｌ、ＩＲ５Ｉなどのジハロゲン化物が好ましい。
【００７９】
ジハロゲン化物の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ４化する場合、当該使用量は使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１モルに対して、通常０．５〜４モルであり、好ましくは０．５〜１モルである。
Ｒ４基およびＲ５基の導入は、用いる溶媒によって異なるが、通常室温〜使用する溶媒の還流温度の範囲内で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
【００８０】
ジハロゲン化物の調製はＲ５により適宜方法を選択する。
例えば、Ｒ５が式（７）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｙ１Ｒｆ２１（ＣＨ２）ｙ２−ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコールにＰＣｌ３やＰＢｒ３等のハロゲン化試薬を反応させることにより調製できる。
【００８１】
Ｒ５が式（８）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、式：ＨＯＣＯ−Ｒｆ２２−ＣＯＯＨ（式中の記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるジカルボン酸にハロゲン化チオニル等（例えば、塩化チオニルなど）のハロゲン化試薬を反応させることにより調製できる。
【００８２】
Ｒ５が式（９）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、ＨＯ（ＣＨ２）ｙ１’Ｒｆ２３（ＣＨ２）ｙ２’ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコールをＮａＨなどの塩基でジ塩基性塩（例えば、ＮａＯ（ＣＨ２）ｙ１’Ｒｆ２３（ＣＨ２）ｙ２’ＯＮａなど）とし、これにＢｒＲ７Ｂｒ、ＣｌＲ７Ｂｒ（式中のＲ７は前記Ｒ７１およびＲ７２と同義である）などのジハロゲン化アルキルやエピクロルヒドリンなどを反応させることにより調製できる。
【００８３】
Ｒ５が式（１０）の基であるジハロゲン化物は、式：ＨＯ（ＣＨ２）ｙ１’’Ｒｆ２４（ＣＨ２）ｙ２’’ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコール１モルに対して、ハロゲン化シクロトリホスファゼン（例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど）２モルを反応させ、次に、導入する基（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’）に応じてＢ−ＨかＢ−Ｎａ（式中のＢはＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’およびＢ４’と同義）を選択して反応させることにより調製できる。
尚、フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）は、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）を製造する際の副生物として生成する場合もある。
【００８４】
Ｒ４基およびＲ５基の導入終了後、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の場合と同様に中和処理を行う。
また、反応で生成するハロゲンのアルカリ金属塩や中和処理で生成する塩は反応液の濾過により除去することができる。
【００８５】
本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、特に、炭素系材料をフッ素系マトリクスに分散または溶解させる際に非常に有用である。本発明における炭素系材料とは、炭素原子のみで構成される物質であり、例えば、カーボンナノチューブ（単層および多層を含む）、グラファイト、炭素繊維、非晶質カーボン、フラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０など）が挙げられ、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は炭素繊維、フラーレンにより好ましく適用できる。フッ素系マトリクスとは、上記炭素系材料が分散される、主にフッ化炭素を含有する有機物で構成された液状または固体状の分散媒であり、例えば、フッ化炭素鎖を含有する溶媒や潤滑剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の炭素系複合物の製造方法としては、炭素系材料にカリックスアレーン化合物（Ｉ）を添加してヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーで撹拌混合する乾式処理法、カリックスアレーン化合物（Ｉ）を溶媒に溶解後、これに炭素系材料を添加混合し、濾過または溶媒留去をする湿式処理法などが挙げられ、中でも湿式処理法は均一に複合化するのが容易であるため、炭素系材料が非常に小さいことから湿式処理法がより適している。湿式処理法で用いる溶媒としては、フッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）が溶解するものであれば特に限定されなく、上記フッ素系溶媒が挙げられる。湿式処理法における混合には、撹拌羽根の他に、ボールミルやサンドミルなど混合メディアを利用したミキサーなども使用でき、処理効率を上げる目的で熱や超音波などをかけても何ら差し支えない。
【００８７】
フラーレンとフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）との複合化は、好適には、例えば、フラーレンをトルエンやジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解し、これに事前にフッ素系溶媒に溶解したフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）を添加し、溶媒を留去することにより行うことができる。フラーレンを当該方法で複合化することにより、複合化していないフラーレンでは溶解しないようなフッ素系溶媒に溶解できるようになる。
【００８８】
尚、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、分散剤、可溶化剤、および潤滑剤に有用である。
【００８９】
本発明により得られる効果は以下の機構で発現するものと考えられる。
本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）のカリックスアレーン骨格は、多数のベンゼン環が環状に結合した構造で、同様にベンゼン環が縮合した構造を有する炭素系材料に対して、π−π相互作用により親和性が大きい。特にフラーレンは、カリックスアレーンの環状構造の内部に収まる大きさであるため、フラーレン分子１個がフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）１個に包接され、分子レベルで複合化される。
一方、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）はフッ素系マトリクスに親和性のあるフッ化炭素鎖を有するので、本発明の炭素系複合物はフッ素系マトリクスに対する親和性が向上する。これにより、本発明の炭素系複合物の溶解性や分散性が向上すると考えられる。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明について、その内容を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の内容をより明確に示すために記載されたものである。以下の実施例および比較例における「部」とは「重量部」のことである。
尚、溶媒として使用しているバートレルＸＦはＣ５Ｈ２Ｆ１０のことであり、ＳＲ−ソルベントはヘキサフルオロキシレン（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）のことである。
（実施例１）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコール（Ｆ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、フロロカーボン系洗浄剤、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１．３８部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９１】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【００９３】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を、溶媒ごと滴下ロートに採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９４】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（１）を収率９５％以上で得た。
【００９５】
得られた化合物（１）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【００９６】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか１つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【００９７】
（実施例２）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９８】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９９】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１００】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（８．８７部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．８９部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．７８部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１０２】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（１７．７４部）を用いて洗い込み、その後混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０３】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（２）を収率９５％以上で得た。
【０１０４】
得られた化合物（２）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の減少。
【０１０５】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（２）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか１つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１０６】
（実施例３）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔を備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０７】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０８】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．１６部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１０９】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１１１】
前述のフッ素系アルコール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．６２部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１１３】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系アルコール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１４】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（３）を収率９５％以上で得た。
【０１１５】
得られた化合物（３）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１１６】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（３）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか１つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有しており、化合物（２）とほぼ同一化合物である。
【０１１７】
（実施例４）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１８】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．１３部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１９】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１２０】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．１９部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１２２】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２３】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（４）を収率９５％以上で得た。
【０１２４】
得られた化合物（４）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１２５】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（４）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか２つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１２６】
（実施例５）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（３．９５部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（２３．７０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（２０．７０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２７】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２８】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦを加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（８．８７部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４４．３５部）を加えた。
【０１２９】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３０】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（５）を収率９５％以上で得た。
【０１３１】
得られた化合物（５）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１３２】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（５）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか１つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが４であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約４であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１３３】
（実施例６）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（和光純薬工業製）（０．１５部）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（０．９９部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（６．９０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３４】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．１３部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３５】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（８．８７部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１０分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（３５．４８部）を加えた。
【０１３６】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３７】
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．１５部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（０．９９部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（６．９０部）を用いて洗い込み、混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３８】
上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３９】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（６）を収率９５％以上で得た。
【０１４０】
得られた化合物（６）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１４１】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（６）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか２つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１４２】
（実施例７）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１４３】
ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．２７部、大塚化学製）をＴＨＦ（４．４４部）中に溶解させたものを滴下ロートに採取し、上記フラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１４４】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１４５】
上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１４６】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（７）を収率９５％以上で得た。
【０１４７】
得られた化合物（７）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１４８】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（７）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＡ１〜Ａ５のうちいずれか１つがＦ３Ｃ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有しており、化合物（１）とほぼ同一化合物である。
【０１４９】
（実施例８）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５０】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、その後３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（２６．６１部）を加えた。
【０１５２】
前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５３】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．７７部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（東京化成工業製）（１．１２部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１０分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、その後３時間還流を行った。
【０１５４】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系ジオールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５５】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（８）を収率９５％以上で得た。
【０１５６】
得られた化合物（８）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１５７】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（８）は主に、上記式（２）において、Ｒ１’が水素原子であり、Ｒ２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３’が水素原子であり、Ｒ５がＢ１〜Ｂ４およびＢ１’〜Ｂ４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ２４が−Ｆ２ＣＯ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２−である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が０であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、ｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有するといえる。
【０１５８】
（実施例９）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５９】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．２５部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１６１】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１６３】
前述のフッ素系ジオール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールの反応物を、滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６４】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．１６部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．８７部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１６５】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６６】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（９）を収率９５％以上で得た。
【０１６７】
得られた化合物（９）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１６８】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（９）は主に、上記式（２）において、Ｒ１’が水素原子であり、Ｒ２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３’が水素原子であり、Ｒ５がＢ１〜Ｂ４およびＢ１’〜Ｂ４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ２４が−Ｆ２ＣＯ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２−である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が０であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、ｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有しており、化合物（８）とほぼ同一化合物である。
【０１６９】
（実施例１０）
撹拌子を入れたフラスコ内に、三臭化リン（０．０９部、和光純薬工業製）を採取した。フッ素系アルコールＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、塩化カルシウム管とともにフラスコに備え付け、氷浴下で撹拌させながら３０分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、氷浴下で２時間撹拌し、更に撹拌させながら１時間かけて室温に戻し、その後室温で２４時間撹拌した。次いで、フラスコ中にＳＲ−ソルベント（１３．８部、エフトロン製）とバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）を数回に分けて加えた後に撹拌し、溶媒を滴下ロートに取り出すという作業を繰り返し、ＳＲ−ソルベントおよびバートレルＸＦに可溶な成分を滴下ロートに取り出した。
【０１７０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液のフラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１７１】
前述のフッ素系アルコールと三臭化リンとの反応物の入った滴下ロートを、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったナスフラスコに備え付け、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１７２】
還流終了後、放冷し、フラスコ内に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（１０）を収率９５％以上で得た。
【０１７３】
得られた化合物（１０）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
中間生物中のＣ−Ｂｒ由来の６４０ｃｍ−１付近のピークの消失、
フェノールエーテル結合由来の１２５０ｃｍ−１付近のピークの出現、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１のピーク強度の若干の減少。
【０１７４】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１０）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＦ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋ（ＣＦ２）２ＣＨ２−基（平均ｋ値＝１２．７）であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１７５】
（実施例１１）
撹拌子を入れたフラスコ内に、塩化チオニル（５４部、和光純薬工業製）、ＤＭＦ（０．０７部、純正化学製）を入れ、フッ素系カルボン酸（１００部、デュポン製、クライトックスＧＲＬ１５７Ｌ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｋ’−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、平均分子量約１５５０）を滴下ロートに入れ、塩化カルシウム管とともにフラスコに備え付け、７９〜９２℃で撹拌させながら３０分かけてフッ素系カルボン酸を滴下した。滴下終了後、更に撹拌させながら５時間かけて反応させ、その反応液を蒸留して、フッ素系カルボン酸クロライドを得た。
【０１７６】
別フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、予めビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流した。還流終了後、放冷し、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを除去した後、ろ液のフラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１７７】
前述のフッ素系カルボン酸クロライド（２．４６部）の入った滴下ロートを、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったナスフラスコに備え付け、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１７８】
還流終了後、放冷し、フラスコ内に酢酸（純正化学製）を加えて中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、ろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去し、減圧乾燥（１４０℃、８時間）し、化合物（１１）を収率９５％以上で得た。
【０１７９】
得られた化合物（１１）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
酸塩化物由来の１７５０ｃｍ−１付近のピークの消失、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１付近のピークの強度の若干の減少、
フェノールエステル結合由来の１７００ｃｍ−１付近のピークの出現。
【０１８０】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１１）は主に、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｋ’ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−（平均ｋ’値＝８．５）であり、ｍが２であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約６であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１８１】
（実施例１２）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン  フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８２】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８３】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、予めビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（２６．６１部）を加えた。
【０１８４】
前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。実施例１１で調製したフッ素系カルボン酸クロライド（２．４６部）を滴下ロートに入れて反応液に滴下、３時間還流した。
【０１８５】
別のフラスコに６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．７７部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（１．１２部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１０分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流した。
【０１８６】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系ジオールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８７】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを除去後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加えて中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別し、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去後、減圧乾燥（１４０℃、８時間）し、化合物（１２）を収率９５％以上で得た。
【０１８８】
得られた化合物（１２）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料である酸塩化物由来の１７５０ｃｍ−１付近のピークの消失、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ−１付近のピークの強度の若干の減少、
フッ素系アルコールＣ−ＯＨ基由来の１０５０ｃｍ−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ−１）側へのシフト、
フェノールエステル結合由来の１７００ｃｍ−１付近のピークの出現。
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１２）は主に、上記式（２）において、Ｒ１’が水素原子であり、Ｒ２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３’が水素原子であり、Ｒ４’はＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｋ’ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−（平均ｋ’値＝８．５）であり、Ｒ５がＢ１〜Ｂ４およびＢ１’〜Ｂ４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ２４が−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｋ１（ＣＦ２Ｏ）ｋ２ＣＦ２−基である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が２であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、かつｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有するといえる。
【０１８９】
（実施例１３〜２４）
ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に、実施例１〜１２で得られた化合物（１）〜（１２）をそれぞれ２０．０部溶解させた。これらの溶液にそれぞれ、Ｃ６０（０．２部、東京化成製）をトルエン（２００部）に溶解させた溶液を添加して、室温で２０分攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、フラーレン複合物（１）〜（１２）を得た。
このフラーレン複合物（１）〜（１２）をそれぞれ、ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、いずれも不溶物のない透明な溶液となった。
【０１９０】
（比較例１）
Ｃ６０（０．２部、東京化成製）をＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、ほとんど溶解せず、黒色の不溶物が沈殿した。
【０１９１】
（比較例２）
ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に、フッ素系カップリング剤（２０．０部、味の素ファインテクノ製、プレンアクトＦＣ−２）を溶解させた。この溶液に、Ｃ６０（０．２部、東京化成製）をトルエン（２００部）に溶解させた溶液を添加して、室温で２０分攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、フラーレン複合物（１３）を得た。
このフラーレン複合物（１３）を、ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、ほとんど溶解せず、黒色の不溶物が沈殿した。
【０１９２】
（実施例２５〜３６）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、実施例１〜１２で得られた化合物（１）〜（１２）をそれぞれ１．０部溶解させた。これらの溶液にそれぞれ、気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、気相法炭素繊維が良好に分散し、１時間後も分散液が黒色であった。
【０１９３】
（比較例３）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、良好に分散せずに３０秒程度で気相法炭素繊維が沈殿し、液が無色透明になった。
【０１９４】
（比較例４）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、フッ素系カップリング剤（１．０部、味の素ファインテクノ製、プレンアクトＦＣ−２）を溶解させた。この溶液に気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、良好に分散せずに３０秒程度で気相法炭素繊維が沈殿し、液が無色透明になった。
【０１９５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、炭素系材料に対して優れたフッ素系マトリクスへの分散性を付与し、分散剤、可溶化剤、潤滑剤として有用であり、特にフラーレンの可溶化剤として優れている。