(57)【要約】【課題】液体中の残留ハロゲン、酸化剤、還元剤濃度を正確に算出し、液体中に添加する薬剤量を適正に行い、安全確実に処理できる方法を提供する。【解決手段】液体中の電位を、比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物を用いた電極又はイオン電極とで構成された電極により測定し、該液体中に含まれる残留ハロゲン又は残留酸化剤又は残留還元剤の濃度を算出する液体中の残留物質算出方法としたものであり、また、該残留物質算出方法を用いて、悪臭ガスの臭気成分を、酸化剤を含む薬液により循環洗浄して酸化分解除去する脱臭方法、酸化剤による酸化処理又は還元剤による還元処理による排水の処理方法、酸化剤系のスライム防止剤を添加する開放系冷却水のスライム防止方法、又は、酸化剤系消毒剤を添加する汚水又はその処理水の消毒方法において、処理液体中への薬剤添加量を注入制御するものである。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の電位を、比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物を用いた電極又はイオン電極とで構成された電極により測定し、該液体中に含まれる残留ハロゲン又は残留酸化剤又は残留還元剤の濃度を算出することを特徴とする液体中の残留物質算出方法。
【請求項２】
悪臭ガスの臭気成分を、酸化剤を含む薬液により循環洗浄して酸化分解除去する脱臭方法において、該循環液中の残留酸化剤濃度を請求項１記載の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、循環液への酸化剤添加量を注入制御することを特徴とする脱臭方法。
【請求項３】
酸化剤による酸化処理又は還元剤による還元処理による排水の処理方法において、被処理水中の残留酸化剤濃度又は還元剤濃度を請求項１記載の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、被処理水への酸化剤又は還元剤添加量を注入制御することを特徴とする排水処理方法。
【請求項４】
酸化剤系のスライム防止剤を添加する開放系冷却水のスライム防止方法において、冷却水中の残留酸化剤濃度を請求項１記載の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、冷却水へのスライム防止剤添加量を注入制御することを特徴とするスライム防止方法。
【請求項５】
酸化剤系消毒剤を添加する汚水又はその処理水の消毒方法において、汚水又はその処理水中の残留酸化剤濃度を請求項１記載の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、汚水又はその処理水への消毒剤添加量を注入制御することを特徴とする消毒方法。
【請求項６】
液体中の電位を測定する比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物を用いた電極又はイオン電極とで構成された電極よりなる電位測定装置と、該測定値に基づいて該液体中に含まれる残留ハロゲン又は残留酸化剤又は残留還元剤の濃度を算出する算出装置と、該算出した濃度に基づいて前記液体中に注入する薬剤の注入量を制御する制御手段とを有することを特徴とする薬剤注入制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発朋は、薬剤を用いる液体の処理に係り、特に、使用した薬剤の残留濃度の測定方法、及び、汚水、下水、し尿、浄化槽汚泥などや生ごみ等の有機性廃棄物から発生する悪臭ガスの脱臭方法、及び、酸化剤による酸化処理や還元剤による還元処理による汚水、下水、し尿などの排水処理方法と消毒方法、及び、冷却塔、冷却設備、処理水を再利用する中水道などや製造設備の工程水のスライム防止方法、及び、薬剤注入制御装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、産業排水等の排水処理時や、排水処理に伴って発生する有機性汚泥や生ごみ等の有機性廃棄物の処理処分時に悪臭ガスが発生し、このために、作業環境の改善、周辺住民への環境対策及び設備機器への腐食防止対策が、非常に重要である。
脱臭方法としては、酸やアルカリを用いる薬液洗浄法や活性炭吸着法や生物脱臭法が実用化されているが、特に薬液洗浄法は汎用性の高い脱臭方法である。
薬液洗浄法は、酸やアルカリを含む洗浄液と悪臭ガスを充填材を介して接触させて、悪臭ガス中の臭気成分を洗浄液に吸収又は洗浄液の薬剤で酸化分解させて、脱臭するものであり、薬剤濃度の注入制御ができ、十分な薬剤が供給できれば、悪臭ガスの臭気成分の幅広い濃度に対応でき、汎用性の高い脱臭方法である。臭気成分のうちアンモニアやトリメチルアミンは、硫酸を含む洗浄液で悪臭ガスから除去できる。硫化水素などの硫黄系臭気は、苛性ソーダと次亜塩素酸ソーダの混合薬剤により酸化分解されて、悪臭ガスから除去される。
【０００３】
活性炭吸着法は、多数の細孔を有する活性炭に臭気成分を吸着させて、脱臭するものである。活性炭には、酸やアルカリ、又は酸化剤を添着させた添着活性炭も広く使用される。
この方法は、活性炭層に悪臭ガスを通すだけで脱臭ができ、操作性はよいが、低濃度臭気成分にしか適用できない。
生物脱臭法は、微生物を付着させた充填材と悪臭ガスを接触させて脱臭する充填塔式脱臭法が広く普及している。脱臭コストは安価であるが、充填材と悪臭ガスとの接触時間を長くすることで脱臭性能が向上するが、装置が過大になりやすい。
【０００４】
また、排水のＣＯＤ除去方法は、運転コストの安い生物処理や凝集沈殿処理を行い、それら処理水に残留するＣＯＤを、活性炭吸着法や化学酸化法で処理されている。
従来の化学酸化処理に使用する酸化剤には、次亜塩素酸ソーダ、塩素などの塩素系消毒剤や過酸化水素などである。それら酸化剤単独でも使用されるが、過酸化水素は、第１鉄塩と併用した化学酸化処理、フェントン処理が実用化されている。
酸化剤は、被処理水に添加しても、すべて反応して消滅するのではなく、処理水に残留するために、残留酸化剤を除去する後処理が必要である。残留酸化剤を除去するには、還元剤を添加して残留する酸化剤を還元除去する操作が必要である。
また、排水の酸化処理として、上記のＣＯＤ酸化処理以外に、排煙脱硫排水に含まれる還元剤である亜硫酸イオンや、ボイラ排水中のヒドラジンを除去するために、塩素系酸化剤や過酸化水素が使用される。
また、還元処理としては、染色排水やめっき排水中の酸化力の強い６価クロムイオンの還元処理には、第１鉄塩や亜硫酸ソーダが、半導体製造排水に含まれる過酸化水素の還元処理には、亜硫酸ソーダが使用される。
【０００５】
次に、冷却塔により冷却された冷却水は、製造工程で冷却に使用される。製造工程や熱交換器からの戻り水は、再度、冷却塔により冷却されて冷却水になる。冷却塔から放散される水分補給のために補給水が補給され、また消耗したスライム防止剤が冷却塔に添加される。
食品工場や製紙工場などの製造工場や廃棄物処理施設などの冷却水系では、細菌、糸状菌、藻類などから構成される粘性を有するバイオフィルム、スライムが生成し、配管の閉塞、熱交換機の効率低下、機器設備の腐食などのスライム障害の他に、剥離スライムが製品に混入することによる品質の低下により、生産性に重要な問題が起こる。
また、排水処理で得られる処理水を洗浄水や冷却水などに再利用する過程で、微生物の繁殖によるスライム障害が発生する。スライム障害に起因する臭気問題が発生する。
【０００６】
従来、このような細菌、糸状菌、藻類などから構成されるスライムに対する薬剤による防止方法としては、発生したスライムを構成する細菌などを死滅させる殺菌系のスライム防止剤の他に、スライムを構成する細菌などの発生を抑制する抗菌剤の添加がある。抗菌剤は、一般に殺菌力が弱く即効性に劣るが、細菌の発生を抑制することができる。
従来のスライム防止剤には、次亜塩素酸ソーダ、塩素、サラシ粉、二酸化塩素などの塩素系スライム防止剤や次亜臭素酸ソーダ、過酸化水素、シアヌル酸などの有機塩素化合物、第４級アンモニウム塩などが使用されてきた。抗菌剤は、銀やグルタルアルデヒド、イソチアネート系やハロシアノアセトアミド系化合物が一般的である。
【０００７】
さらに、集中豪雨などで、下水処理能力を超える大量の雨天時下水が、下水処理場流入下水として下水処理場に流入すると、下水処理能力以上の汚水は、沈砂処理などの簡易処理された後に、公共水域に放流される。雨天時下水に対するＳＳやＢＯＤ除去設備は、莫大な投資が必要であり、早急な対策は困難である。一方、大腸菌群に対しては、設備投資が少なく、消毒剤の添加により解決ができ、実用化が進んでいる。
汚濁物質を含む汚水の処理においては、凝集沈殿処理や生物処理などによって、汚水中の汚濁物質が除去される過程で大腸菌群も同時に除去される。生物処理では、大部分の大腸菌群は除去されるが、安全性を考慮して、その処理水に消毒剤が添加されて、公共水域に放流される。
雨天時下水や排水などの汚水の消毒剤には、酸化力を有する酸化剤系消毒剤である次亜塩素酸ソーダ、塩素、サラシ粉、二酸化塩素などの塩素系消毒剤や次亜臭素酸ソーダなどが使用されてきた。
【０００８】
これらの処理方法には、次のような問題があった。
（１）高濃度の酸化剤や還元剤が含まれる場合には、従来の白金電極による酸化還元電位であるＯＲＰで薬剤の注入制御が可能であるが、１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の酸化剤や還元剤は、従来のＯＲＰによる検出や注入制御は困難である。
（２）補給水が脱臭装置に入ると、その分循環液の一部が系外にブロー水として排出される。ブロー水には未反応の薬剤が含まれており、薬剤の無駄である。循環液中の薬剤濃度を最小限にする必要がある。
（３）悪臭ガスの臭気成分濃度が高まると、一時的に薬剤不足になり、脱臭効果の維持することが困難である。
【０００９】
（４）被処理水のＣＯＤや還元剤を酸化剤で酸化処理する場合には、ＣＯＤに対して過剰の酸化剤が必要で、結果的に処理水に酸化剤が多く残留し、放流先の環境に影響を与える。また、還元処理するための還元剤使用量が増加する。酸化剤や還元剤の注入制御する簡便で実用的な方法はない。
（５）冷却塔など冷却設備からのブロー水で消費される薬剤量が多く、冷却水の薬剤の適正濃度が常時、把握できる方法がない。
（６）放流水に消毒剤が多く残留すると、放流先の環境に悪影響を与えるので、適正な消毒剤の注入制御が必要である。大腸菌群数を測定し、消毒剤を注入する方法では、消毒剤添加率の決定までに時間がかかる。消毒剤添加後の残留消毒剤濃度を測定し、消毒剤濃度が０．１ｍｇ／ｌ以下になるように消毒剤を添加する方法は実用的であるが、設備費が高価で、維持管理が難しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、悪臭ガスの脱臭を安定かつ確実に行い、汚水のＣＯＤ除去や酸化処理や還元処理などの廃液処理を安定かつ確実に行い、また、スライムを安定かつ確実に防止し、さらに、消毒を安定かつ確実に行うことができる方法とそのための薬剤の残留物質測定方法と薬剤注入制御装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、液体中の電位を、比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物を用いた電極又はイオン電極とで構成された電極により測定し、該液体中に含まれる残留ハロゲン又は残留酸化剤又は残留還元剤の濃度を算出することを特徴とする液体中の残留物質算出方法としたものである。
また、本発明では、悪臭ガスの臭気成分を、酸化剤を含む薬液により循環洗浄して酸化分解除去する脱臭方法において、該循環液中の残留酸化剤濃度を前記の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、循環液への酸化剤添加量を注入制御する脱臭方法、又は、酸化剤による酸化処理又は還元剤による還元処理による排水の処理方法において、被処理水中の残留酸化剤濃度又は還元剤濃度を前記の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、被処理水への酸化剤又は還元剤添加量を注入制御する排水処理方法、又は、酸化剤系のスライム防止剤を添加する開放系冷却水のスライム防止方法において、冷却水中の残留酸化剤濃度を前記の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、冷却水へのスライム防止剤添加量を注入制御するスライム防止方法、又は、酸化剤系消毒剤を添加する汚水又はその処理水の消毒方法において、汚水又はその処理水中の残留酸化剤濃度を前記の残留物質算出方法により算出し、該算出値に基づいて、汚水又はその処理水への消毒剤添加量を注入制御する消毒方法としたものである。
【００１２】
さらに、本発明では、液体中の電位を測定する比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物を用いた電極又はイオン電極とで構成された電極よりなる電位測定装置と、該測定値に基づいて該液体中に含まれる残留ハロゲン又は残留酸化剤又は残留還元剤の濃度を算出する算出装置と、該算出した濃度に基づいて前記液体中に注入する薬剤の注入量を制御する制御手段とを有することを特徴とする薬剤注入制御装置としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物で構成された電極の電位により水中の残留ハロゲン又は残留酸化剤濃度を測定する方法である。
高濃度の酸化剤が被処理水に含まれる場合には、従来の白金電極による酸化還元電位であるＯＲＰで酸化剤の注入制御が可能であるが、１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の酸化剤に対しては、従来のＯＲＰでは電位の変化が小さくて、酸化剤の検出や被処理水に添加される酸化剤のＯＲＰによる注入制御が困難である。
本発明の比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物で構成された電極で得られる電位では、１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の酸化剤に対しても電位の変化が大きく、被処理水に残留する酸化剤の検出や被処理水に添加される薬剤還元剤の注入制御が可能である。
比較電極（参照電極とも呼ばれる）は、市販のｐＨ計やＯＲＰ計に使われている塩化銀電極や甘こう電極である。
【００１４】
比較電極と白金以外の金属を電導性を有する金属線、例えば、銅線に取り付け、それぞれの端を電位計又は電圧計、市販の記録計、ｐＨ計などの端子に接続することにより、本発明の検出部が完成する。この検出部の電圧値を本発明における電位とする。
白金以外の金属とは、カーボン、黒鉛や、銅やニッケルなどの遷移金属や、遷移金属とアルカリ土金属などとの合金である。
難溶性金属化合物とは、アルカリ金属とアルカリ土金属、遷移金属の酸化物、硫化物、塩化物などのハロゲン化合物、リン酸化合物、硫酸塩など弱酸性水溶液や弱アルカリ水溶液に不溶解性の化合物であり、また、数種類の化合物を混合成形することにより、本発明の電極にすることができる。
【００１５】
残留ハロゲンは、水溶液中でオルトートリジン法又はＤＰＤ法で残留ハロゲンが検出できるハロゲン化合物で、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、次亜塩素酸塩次亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸イオン、次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、次亜臭素酸イオンである。
残留酸化剤は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２に記載のヨウ素滴定法で検出される化合物である。具体的には、上記ハロゲン化合物の他に過酸化水素、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、亜硝酸塩などある。
被処理物に薬剤を添加し、測定された電位の変化を基に、電位の変化量がある最小の設定値幅になったら被処理物への薬剤の添加を停止する。
ある設定電位なるまで薬剤を添加してもよいし、ある設定電位になったら薬剤の添加を開始し、次の設定電位になったら薬剤の添加を停止してもよい。
もちろん、測定された電位を電流値に変換した電流値や、測定された電位をそのまま、又は増幅させた電圧値を基に、薬剤の注入を制御してもよい。
【００１６】
被処理物が還元性である場合には、薬剤は酸化剤系である。被処理物の還元性を薬剤の酸化力により中和するために、薬剤が被処理物に添加される。酸化還元反応後の被処理物に残留する酸化剤濃度を、電位により測定する。
一方、被処理物が酸化性である場合には、薬剤は還元剤系である。被処理物に還元剤が添加され、酸化還元反応後に被処理物に過剰の還元剤が残留するが、還元剤が残留する前の被処理物に、酸化剤が残留する範囲での還元剤の注入制御ができる。
本発明における電位は、白金以外の電極の種類によって、その電位は異なるが、金属硫化物を白金電極の代わりに用いると、その電位は、−５００から＋５００ｍＶである。
白金電極を用いるＯＲＰに比べて、残留酸化剤濃度に対する電位の応答が良好であり、低濃度の酸化剤濃度を検出することができる。
酸化剤の種類により、使用する電極が選択できて、残留酸化剤濃度に対する電位の応答を改善できる。使用する電極は、概ねハロゲン化合物に対しては、金属酸化物が、ハロゲン以外の酸化物には、金属硫化物がよい。
【００１７】
また、本発明は、比較電極とイオン電極で構成された電極の電位により、水中の残留ハロゲン又は残留酸化剤濃度を測定する方法である。
本発明のイオン電極は、難溶性塩膜形であり、ニッケル、チタン、クロム、金、銀、鉛等などの遷移金属又はランタン、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種類で構成され、水溶液中の陽イオン又は陰イオンを検出する作用を有する物質で形成され、排水などに含まれる陽イオン又は陰イオンを検出するために使用される。
陽イオン又は陰イオンに感応する電極の物質は、硫化銀や硫化銀と塩化銀の混合物、硫化銀などの硫化物と金属酸化物である酸化鉛などとの混合物あるいはフッ化ランタンなどのハロゲン化物の結晶である。これら粉末状の金属化合物を、任意の圧力で加圧成形したものや、２種類以上の金属化合物を粉末状で混合後に加圧成形したものや、２種類以上の粉末状の金属化合物を加圧成形したものを重ね合せたものが使用できる。
【００１８】
市販のイオン電極には、感応部材質や形状により、カドミウムイオン、銅イオン、フッ素イオンなどハロゲンイオン、硫化物イオン、シアンイオンなどの難溶性塩膜形や硝酸イオンや塩素イオンなどのイオン交換膜形やアンモニア、亜硝酸などのガス透過膜形やナトリウムイオン電極などのガラス膜形があり、いずれも本発明に使用できる。メンテナンスなどを考慮すると、上記の難溶性塩膜形イオン電極が望ましい。
本発明に使用できるように、製作してもよいし、市販のイオン電極を本発明に転用してもよい。
また、市販のイオン電極計（イオン濃度計）は、比較電極とイオン電極で構成され、その両電極間で得られる電位を目的イオン濃度に演算して表示するものである。本発明では、市販のイオン電極計を電位モードで使用し、得られた電位から被処理物の負荷量が制御できる。
比較電極とイオン電極を電導性を有する金属線、例えば、銅線に取り付け、それぞれの端を電位計又は電圧計、市販の記録計、ｐＨ計などの端子に接続することにより、本発明の検出部が完成する。この検出部の電圧値を、本発明における電位とする。
【００１９】
また、本発明は、前記した電極の電位により水中の残留還元剤濃度を測定する方法である。
被処理物が還元性である場合には、添加される薬剤は酸化剤系である。被処理物の還元性を、薬剤の酸化力により中和するために、薬剤が被処理物に添加される。
酸化還元反応後の被処理物に残留する酸化剤濃度を、電位により測定する。
高濃度の還元剤が被処理物に含まれる場合には、従来の白金電極による酸化還元電位であるＯＲＰで酸化剤の注入制御が可能であるが、１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の還元剤に対しては、従来のＯＲＰでは電位の変化が小さくて、還元剤の検出や被処理水に添加される薬剤酸化剤のＯＲＰによる注入制御が困難である。
本発明の比較電極と白金以外の金属又は難溶性金属化合物で構成された電極で得られる電位では、１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の還元剤に対しても電位の変化が大きく、被処理水に残留する還元剤の検出や被処理水に添加される薬剤酸化剤の注入制御が可能である。
【００２０】
還元剤は、第１鉄イオンなど還元性金属イオン、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化物、また排水などのＣＯＤとして測定される有機物や無機物である。
被処理物に酸化剤を添加し、測定された電位の変化を基に、電位の変化量がある最小の設定値幅になったら、被処理物への薬剤の添加を停止する。
ある設定電位なるまで酸化剤を添加してもよいし、ある設定電位になったら酸化剤の添加を開始し、次の設定電位になったら酸化剤の添加を停止してもよい。もちろん、測定された電位を電流値に変換した電流値や、測定された電位をそのまま、又は増幅させた電圧値を基に、酸化剤の注入を制御してもよい。
使用する電極は、概ね残留還元剤に対しては、金属や金属硫化物がよい。金属酸化物系では、酸化皮膜が還元剤で損傷する恐れがある。
【００２１】
次に、本発明は、酸化剤により悪臭ガスの臭気成分を酸化分解除去する薬液洗浄法において、その循環液中の残留酸化剤濃度を、前記した方法により電極の電位として測定し、循環液への酸化剤を注入制御する脱臭方法である。
本発明の脱臭対象臭気は、亜硫酸ガス、アンモニア、アルデヒド類、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等である。
酸化剤は、塩素系酸化剤である次亜塩素酸ソーダ、臭素系酸化剤である次亜臭素酸塩やこれらの混合物である。
酸化剤と共に、循環液にはハロゲンガスの発生を防止するために、苛性ソーダなどのアルカリ剤が添加され、循環液をアルカリ性にする。
循環液中の酸化剤濃度は、塩素換算濃度で、循環液量に対して、１０〜１０００ｍｇ／ｌである。１０ｍｇ／ｌ未満では、脱臭効果が低い。１０００ｍｇ／ｌを超えると、薬剤コストが問題である。
【００２２】
循環液の電位を、比較電極と白金以外の金属で構成された電極、又は、比較電極と難溶性金属化合物で構成された電極、又は、比較電極とイオン電極で構成された電極で測定する。循環液の流路にこれら電極を配備してもよいし、循環液の一部を取り出し、その電位を測定してもよい。
ここで得られた電位は、酸化剤注入ポンプの制御部に転送されて、酸化剤注入制御に利用される。電圧を電圧値のまま、又は電流値に変換して酸化剤濃度測定に使用することもできる。
循環液に酸化剤を添加して測定された電位の変化量が、ある最小の設定値幅になったら循環液への薬剤の添加を停止する。
ある設定電位なるまで循環液に酸化剤を添加してもよいし、ある設定電位になったら酸化剤の添加を開始し、次の設定電位になったら酸化剤の添加を停止してもよい。
【００２３】
図１は、縦型薬液洗浄脱臭装置の一例を示すフロー構成図で、以下にその概要を説明する。
悪臭ガスと酸化剤を含む循環液とを接触させる工程で構成された脱臭装置と、比較電極と白金以外の金属又は金属化合物で構成された電極、あるいは比較電極とイオン電極で構成された電極で循環液の電位を測定する装置と、その電位に対して酸化剤の添加量を決定する演算装置と、循環液に酸化剤を添加する酸化剤注入装置から構成される。
悪臭ガスは、装置底部に導かれ、プラスチックや磁器でできた市販の充填材が充填された充填層で、酸化剤を含む循環液と接触して大気に排出される。充填層の通過時に、循環液中の酸化剤やアルカリ剤によって、悪臭ガス中の臭気成分が酸化分解や吸収によって除去される。循環液の散水は、装置上部から連続的に行い、その散水量は、単位処理ガス量あたり１〜５リットル／ｍ３−ガス、通常３リットル／ｍ３−ガスである。
【００２４】
循環液の一部を採取し、その電位を電位測定装置で測定し、その結果を演算装置で酸化剤の不足量を決定して、酸化剤注入装置から循環液に酸化剤が添加される。サンプリングの頻度は、連続でもよいし、間欠的でもよい。循環液量が多い場合や、悪臭ガス濃度の変動が少ない場合には、循環液の酸化剤濃度の変化が少ないので、３０分間に１回等の間欠的な測定でよい。
循環液のｐＨは、循環液配管途中に設置されたｐＨ計により測定され、苛性ソーダ注入装置から循環液に添加されて、ｐＨが１０〜１１に維持される。
一般に、充填層の高さは５００ｍｍ〜１０００ｍｍで、複数の充填層や複数の薬液洗浄装置を直列に使用することもある。
補給水は、水道水や井水や工業用水が使用できる。補給水は常時、脱臭装置に供給され、処理ガスで持ち去られる水分との差が、脱臭装置の外にブロー水として排出される。
ブロー水は循環液と同一組成であり、これによる薬剤の損失は無視できない。このために、循環液中の薬剤濃度を管理することにより、脱臭に使われずにブローされて、酸化剤など薬剤が無駄になるのが防止できる。
【００２５】
また、本発明は、酸化剤による酸化処理や還元剤による還元処理による排水処理において、被処理水の残留酸化剤濃度又は還元剤濃度を前記した方法により、電極の電位として測定し、被処理水への酸化剤を注入制御する排水処理方法である。
本発明における被処理水は、各種産業排水、し尿、埋め立て処分揚浸出水、脱水ろ液、液状廃棄物や一般家庭、事業場等から排出される汚水や、雨水の混合した下水、又はそれらの凝集沈殿処理水や加圧浮上処理水や活性炭吸着処理水や化学酸化処理水や各種膜分離処理水や雨水、地下水である。
被処理水の電位を、比較電極と白金以外の金属で構成された電極、又は比較電極と難溶性金属化合物で構成された電極、又は比較電極とイオン電極で構成された電極で測定する。被処理水の流路である配管や水槽に、これら電極を配備してもよいし、被処理水の一部を取り出し、その電位を測定してもよい。
ここで取り出された電位は、薬品注入ポンプの制御部に転送されて、薬品注入制御に利用される。電圧を電圧値のまま、又は電流値に変換して濃度測定に使用することもできる。
【００２６】
本発明の電極の設置場所は、被処理水の流入部、酸化処理水槽、還元処理水槽、酸化還元処理水槽の前段の中和槽又は流量調整槽などである。
酸化剤や還元剤の添加場所は、酸化剤や還元剤の設置場所又は、その前後である。
本発明で用いて酸化剤や還元剤は、前記と同様である。また、被処理水のＣＯＤは、酸化剤により酸化処理されるので、このＣＯＤは還元剤である。
酸化剤による被処理水の酸化処理は、ＣＯＤ除去を目的とした鉄塩と過酸化水素を使用するフェントン処理、第１鉄塩や硫化物や亜硫酸ソーダなどの還元剤成分を含む被処理水の過酸化水素などの酸化剤による酸化分解処理である。
還元剤による還元処理は、残留塩素などを含む被処理水を亜硫酸塩で還元処理するものである。
被処理水の酸化処理や還元処理における酸化剤や還元剤は、本発明の電位により処理水に残留する酸化剤濃度や還元剤濃度が検出、制御でき、薬剤添加率が決定される。
【００２７】
酸化剤や還元剤の注入制御を、白金電極が使用されている市販のＯＲＰ計で行おうとした場合には、酸化剤や還元剤濃度が１０ｍｇ／ｌと低濃度ではＯＲＰの変化が検知できず、酸化剤や還元剤の最適添加率が判定できない。
図２に、還元剤を含む被処理水の酸化分解処理装置の一例のフロー構成図を示す。
亜硫酸塩などの還元剤を含む被処理水を、混合槽から電位測定用のサンプルを採取し、その電位を測定し、設定電位になるまでの酸化剤量を演算装置で決定する。
酸化剤は、酸化剤注入装置で分解槽に添加される。酸化還元反応が促進されるように、混合槽に酸又はアルカリ剤を添加して、ｐＨ調整することができる。ｐＨはｐＨ計により測定され、そのｐＨにより酸又はアルカリ剤の添加量が制御される。
【００２８】
また、混合槽と分解槽を一つにして、混合槽の電位を直接電位測定装置で測定し、設定電位になるまで、酸化剤を添加することもできる。
図３に、被処理水のＣＯＤ酸化分解処理装置の一例のフロー構成図を示す。
ＣＯＤを含む被処理水を混合槽（１）に導き、混合槽（１）から電位測定用のサンプルを採取し、その電位を測定し、設定電位になるまでの酸化剤量を演算装置で決定する。過酸化水素は、酸化剤注入装置で混合槽（２）に添加される。酸化還元反応が促進されるように、混合槽（１）に酸又はアルカリ剤を添加して、ｐＨ調整することができる。混合槽（１）には、フェントン処理の触媒となる第１鉄塩が添加される。
また、混合槽（２）の電位を直接、電位測定装置で測定し、設定電位になるまで、酸化剤を添加することもできる。
【００２９】
また、本発明は、酸化剤系のスライム防止剤を添加する開放系冷却水のスライム防止方法において、冷却水の残留スライム防止剤濃度を前記した方法により、電極の電位として測定し、冷却水への酸化剤を注入制御するスライム防止方法である。
本発明における被処理物とは、各種プラントの冷却水、親水公園の親水、プールやスパの温泉水、天然温泉水又は中水道や再利用水に利用される雨水や各種処理水などである。
本発明におけるスライムとは、バイオフィルムと称されるもの、又は細菌、糸状菌、藻類などから構成される。
スライム防止剤は、次亜塩素酸塩などの塩素系、次亜臭素酸塩などの臭素系、次亜ヨウ素酸塩などのヨウ素系酸化剤化合物や過酸化水素などである。
【００３０】
一般的なスライム防止剤の添加率は、冷却水量に対して、１０〜３００ｍｇ／ｌである。１０ｍｇ／ｌ未満では、スライム防止効果が低い。３００ｍｇ／ｌを超えると、薬剤コストやプラントの腐食が問題である。
被処理物の電位を、比較電極と白金以外の金属で構成された電極、又は比較電極と難溶性金属化合物で構成された電極、又は比較電極とイオン電極で構成された電極で測定する。被処理物の流路である配管や水槽に、これら電極を配備してもよいし、被処理物の一部を取り出し、その電位を測定してもよい。
ここで取り出された電位は、スライム防止剤注入ポンプの制御部に転送されて、スライム防止剤注入制御に利用される。電圧を電圧値のまま、又は電流値に変換して濃度測定に使用することもできる。
【００３１】
本発明の電極の設置場所は、被処理水の流入部、酸化処理水槽、還元処理水槽、酸化還元処理水槽の前段の中和槽又は流量調整槽などである。
スライム防止剤は、系内で循環されるので、スライム防止剤の添加場所は任意の場所に添加できるが、本発明の電極の設置場所、又は、その前が最適である。
図４に、本発明を説明するための冷却塔の一例を示すフロー構成図を示す。
本発明は、電位測定装置と、電位からスライム防止剤添加量を演算する演算装置と、スライム防止剤添加装置から構成される。
冷却塔への戻り水、又は、製造設備への送水配管、冷却塔内部に本発明の電極を設置し、冷却水の電位を測定する得られた電位から演算装置でスライム防止剤の添加量を演算し、スライム防止剤添加装置からスライム防止剤を、上記電極設置場所や冷却塔周りの任意の場所に添加する。
【００３２】
さらに、本発明は、産業排水、汚濁物質を含む雨水、下水などの汚水又はその処理水に酸化剤系消毒剤を添加する消毒方法において、残留酸化剤濃度を前記した方法により、電極の電位として測定し、汚水又はその処理水への酸化剤を注入制御する汚水の消毒方法である。
本発明における汚水とは、各種産業排水、し尿、埋め立て処分場浸出水、脱水ろ液、液状廃棄物及び一般家庭、事業場等から排出される汚水や雨水の混合した下水である。
汚水と雨水が混合した下水は、汚水と雨水の混合割合には制限はない。汚水だけや雨水だけの下水に対しても、本発明が適用できる。一部の地域からの雨水が、下水道管で混合されたものも本発明の汚水である。従って、本発明は、少しでも雨水が混入する下水に対しては、本発明が適用でき、下水処理場流入下水に対して、最初沈殿池流入前までに本発明の方法が適用できる。また、下水道管途中の中継ポンプ場からの公共水域への汚水の放流に際しても、下水処理場流入下水と同様に本発明の方法が適用できる。
【００３３】
各種産業排水や、し尿や、浄化槽汚泥やその他の液状廃棄物に、本発明の消毒剤を添加してもよいし、それらの処理水に添加した後に、放流や再利用のための工程で使用してもよい。
本発明の消毒剤は、ハロゲン系消毒剤や、オゾンや過酸化水素など分子に酸素を含むものである。ハロゲン系消毒剤は、塩素ガス、次亜臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、二酸化塩素などである。
消毒剤の添加率は、汚水量に対して、有効塩素換算濃度で１〜３０ｍｇ／ｌである。１ｍｇ／ｌ未満では、消毒除去効果が低い。３０ｍｇ／ｌを越えると薬剤コストが問題であり、一般に臭素系消毒剤を１０ｍｇ／ｌも添加すると、大腸菌群などの病原菌が消毒できる。
【００３４】
被処理物の電位を、比較電極と白金以外の金属で構成された電極、又は比較電極と難溶性金属化合物で構成された電極、又は比較電極とイオン電極で構成された電極で測定する。被処理水の流路である配管や水槽にこれら電極を配備してもよいし、被処理物の一部を取出し、その電位を測定してもよい。
ここで取出された電位は、消毒剤注入ポンプの制御部に転送されて、消毒剤注入制御に利用される。電圧を電圧値のまま、又は電流値に変換して濃度測定に使用することもできる。
本発明の電極の設置場所は、被処理物の流入部である流量調整槽、原水槽、排水槽沈砂池、最初沈殿池、ろ過原水槽、ろ過水槽、活性炭原水槽、活性炭処理水槽、中和槽や処理水槽、放流水槽、再利用水槽、消毒槽などの水槽内部である。消毒剤の添加場所は、電極の設置場所の水槽や配管、又は、その前段の水槽や配管である。
【００３５】
図５に、被処理水の消毒装置の一例のフロー構成図を示す。
本発明は、電位測定装置と、電位から消毒剤添加量を演算する演算装置と、消毒剤添加装置から構成される。
被処理水が流入する消毒槽の水槽内部に、本発明の電極を設置し、被処理水の電位を測定する。得られた電位を演算装置で消毒剤の添加量を演算し、消毒剤添加装置から消毒剤を消毒槽に添加する。
また、消毒剤添加装置から消毒剤を消毒槽に添加した後に、本発明の電極で消毒剤添加後の被処理水の電位を測定する。得られた電位から、演算装置で消毒剤の添加量を演算し、消毒剤添加装置から消毒剤添加量を制御する。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
市販の標準ガスと空気で調製した模擬ガスを原ガスとして、図１の装置を実験装置として用いて、組成が硫化水素２ｐｐｍ、メチルメルカプタン１ｐｐｍの原ガスを充填層下部から連続的に通気し、循環液を充填層上部から連続的に散水し、空塔線速度が１．０ｍ／秒、ガス温度が２０〜２５℃、散水量（単位処理ガス量あたりの散水量）が３リットル／ｍ３で実験した。
実験装置は、内径１５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの塩化ビニル製のカラム（断面積０．０２ｍ２）で、その中に市販のプラスチック充填材（比表面積１００ｍ２／ｍ３）を１０００ｍｍ充填した。
薬剤は、塩素換算値で１０％の市販の次亜塩素酸ソーダを用いた。塩素換算値は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２に記載のヨウ素滴定法から求めた。循環液に薬剤添加後、苛性ソーダで循環液のｐＨを１０に調整した。
【００３７】
循環液の配管途中に、ＯＲＰ以外に以下の３組の電極を設置した。比較電極（参照電極とも呼ばれる）は塩化銀電極である。
（１）金属銅電極：純度９９％の金属銅を使用。
（２）酸化鉛電極：金属鉛板を９００℃で空気雰囲気で２時間加熱したものを使用。
（３）市販のフッ素イオン電極：フッ化ランタン結晶を感応部にしたものを使用。
表１に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、５０〜７０ｍＶで電位の変化が見られなかった。上記３種類の電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、硫黄系臭気成分の濃度の低下が認められた。これら電極による薬剤の注入制御が可能である。
【００３８】
【表１】
2004077169.tif 000003
【００３９】
実施例２
初期ＣＯＤ５３ｍｇ／ｌ、亜硫酸イオン２００ｍｇ／ｌを含む下水二次処理水の試料５００ｍｌに以下の電極を挿入し、試料に酸化剤の１％過酸化水素水溶液を添加し、電位と処理水ＣＯＤと残留酸化剤濃度を測定した。過酸化水素添加後の試料のｐＨを、１０％苛性ソーダで６〜７に調整した。
（１）金属銅電極：純度９９％の金属銅を使用。
（２）酸化銅電極：金属銅板を９００℃で空気雰囲気で２時間加熱したものを使用。
（３）市販の銅イオン電極：硫化銀結晶を感応部にしたものを使用。
（４）ＯＲＰ計：白金電極使用。
表２に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、添加率近傍で電位の変化が見られなかった。その他の電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、ＣＯＤや残留過酸化水素が低くでき、これら電極による薬剤の注入制御が可能である。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例３
ｐＨ６．９、ＳＳ２４ｍｇ／ｌ、ＣＯＤ２３ｍｇ／ｌを含む下水二次処理水の試料１リットルに、実施例２と同じ電極を挿入し、試料に試薬１級の硫酸第１鉄を３００ｍｇ／ｌを添加し、硫酸と苛性ソーダでｐＨを約３に維持し、酸化剤である１％過酸化水素水溶液の所定量を添加し、約２時間撹拌しつつ、過酸化水素添加時の電位を測定した。その後、苛性ソーダにてｐＨを６．５〜７．５に調整し、アニオン系高分子凝集剤（エバグロースＡ−１５１、荏原製作所製）を処理水量あたり１ｍｇ／ｌ添加、凝集させて固液分離した。得られた処理水のＣＯＤと残留酸化剤濃度を測定した。
表３に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、最適添加率である６０ｍｇ／ｌ近傍で電位の変化が見られなかった。その他の電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、処理水ＣＯＤや残留過酸化水素が低くでき、これら電極による薬剤の注入制御が可能である。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
実施例４
初期ＣＯＤ６５ｍｇ／ｌ、過酸化水素１００ｍｇ／ｌを含む模擬半導体製造排水（以下、試料）５００ｍｌに実施例２の電極を挿入し、試料に還元剤の１０％亜硫酸ソーダ水溶液を添加し、電位と処理水ＣＯＤと残留過酸化水素濃度を測定した。亜硫酸ソーダ添加後の試料のｐＨを、１０％苛性ソーダで６〜７に調整した。
表４に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、添加率近傍で電位の変化が見られなかった。その他の電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、ＣＯＤや残留亜硫酸ソーダが低くでき、これら電極による薬剤の注入制御が可能である。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
実施例５
古紙を原料とする抄紙工程の白水を、硫酸バンド１００ｇ／ｌ、アニオン系高分子凝集剤（エバグロースＡ１５１，荏原製作所製）で凝集沈殿処理して得られた処理水を試料として、スライム防止試験を行った。試料２００ｍｌを容量３００ｍｌの三角フラスコにとり、有効塩素１１０重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加して、３０℃で２４時間又は７２時間振とう培養した後に、標準寒天培地法で一般細菌数を測定した。試料の一般細菌数が３×１０７個／ｍｌである。
（１）ＳＵＳ３１６電極：ステンレスのＳＵＳ３１６を使用。
（２）酸化銅電極：金属銅板を９００℃で空気雰囲気で２時間加熱したものを使用。
（３）市販の銅イオン電極：硫化銀結晶を感応部にしたものを使用。
（４）ＯＲＰ計：白金電極使用。
表５に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、最適添加率近傍で電位の変化が見られなかった。その他電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、これら電極によるスライム防止剤の注入制御が可能である。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
実施例６
水道水とし尿から調製したｐＨ６．６、ＳＳ３４ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ１５０ｍｇ／ｌ、大腸菌群数７×１０４ＣＦＵ／ｍｌの模擬下水を使用した。
以下に示す電極を挿入したガラスビーカーに模擬下水５００ｍｌをとり、撹拌羽根にて周速度０．５ｍ／秒で撹拌しながら消毒剤の二酸化塩素を添加した。５分経過後採水し、大腸菌群数と残留塩素濃度を測定した。残留塩素濃度は、ＤＰＤ法により測定し塩素換算値で表した。
（１）銀電極：純度９９％以上の銀を使用。
（２）酸化銀電極：銀板を９００℃で空気雰囲気で２時間加熱したものを使用。
（３）市販の銅イオン電極：硫化銀結晶を感応部にしたものを使用。
（４）ＯＲＰ計：白金電極使用。
表６に結果を示す。ＯＲＰ計の電位は、最適添加率近傍で電位の変化が見られなかった。その他の電極は、薬剤の添加により電位の変化が見られ、これら電極による消毒剤の注入制御が可能である。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明の効果は以下の通りである。
（１）１０ｍｇ／ｌ以下の低濃度の酸化剤や還元剤はＯＲＰによる検出が困難であるが、本発明の簡便な方法で低濃度の酸化剤や還元剤が検出可能である。
（２）市販のイオン電極が使用でき、測定装置が安価である。
（３）酸化剤を必要な量だけ脱臭装置の循環液に添加でき、薬剤コストの低減が図れ、脱臭効果が高く、安定した脱臭装置の運転が可能になる。また、ブロー水の酸化剤濃度を最小限に抑えられることから、薬剤の節約になる。
（４）冷却水中の薬剤濃度がリアルタイムに把握でき、運転管理が容易になる。また、ブロー水の酸化剤濃度を最小限に抑えられることから、薬剤の節約になる。
（５）共存する酸化剤や還元剤の影響を受けないために適切な薬品注入が可能。
（６）低濃度の消毒剤濃度が測定、制御できて、汚水の消毒の安定した運転が可能になる。
また、残留消毒剤が少なくできて放流先の環境が保全され、また再利用するに際しての腐食などのトラブルがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による悪臭ガスの洗浄装置の一例を示すフロー構成図。
【図２】本発明による被処理水の酸化分解処理装置の一例を示すフロー構成図。
【図３】本発明による被処理水のＣＯＤ酸化分解処理装置の一例を示すフロー構成図。
【図４】本発明による冷却塔のスライム防止装置の一例を示すフロー構成図。
【図５】本発明による被処理水の消毒装置の一例を示すフロー構成図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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