(57)【要約】【課題】チタン金属の表面に窒化チタンからなる高硬度の薄膜を密着性よく形成することである。【解決手段】チタン金属からなる基材表面に浸炭層を設け、その上に重ねて窒化チタン層を一体に設けてなる窒化チタン被覆チタン材とする。これを製造するには、チタン金属からなる基材表面をプラズマ浸炭処理し、次いでその上に窒化チタン層をイオンプレーティングにより形成する。浸炭層の上に窒化チタン層をイオンプレーティングにより形成すると、下地の浸炭層と密着性の良い窒化チタン被膜を形成することができ、その表面は硬質で耐摩耗性に優れたものになる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン金属からなる基材の表面に浸炭層を設け、この浸炭層の上に窒化チタン層を重ねて一体に設けてなる窒化チタン被覆チタン材。
【請求項２】
チタン金属が、純チタンである請求項１に記載の窒化チタン被覆チタン材。
【請求項３】
チタン金属からなる基材表面をプラズマ浸炭処理し、次いでその上に窒化チタン層をイオンプレーティングにより形成することからなる窒化チタン被覆チタン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン金属の耐食性、非溶着性、装飾性、耐摩耗性などを向上させるようにチタン金属の表面に窒化チタンを被覆した窒化チタン被覆チタン材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、金属基材の表面にイオンプレーティングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ）によって窒化チタンを被覆し、耐摩耗性、耐焼付性や耐食性を高める処理技術が知られている。
【０００３】
チタン金属は、耐熱性が高く、表面に酸化被膜を形成する白銀色の金属であり耐食性に優れた金属であるが、純チタンではＨｖ１８０程度であり、傷付き難さ、摩擦係数、耐摩耗性、装飾性の点では改良の余地がある。
【０００４】
一方、窒化チタンは、金色に近い金属色であって装飾性があり、非常に高硬度で耐食性、非溶着性および耐摩耗性に優れた物質である。このような窒化チタンを被覆することにより基材の物性を改良する表面処理技術は、例えば切削工具や金型または眼鏡枠、時計側の装飾に利用されている。
【０００５】
しかし、イオンプレーティングによる被膜層の厚みは、１〜５μｍと薄いものであり、また窒化チタンは高硬度であるが脆性でもあるから、これを物性の異なる基材に薄膜状に被覆した際、基材との密着性が悪いと耐衝撃性が低くなり、剥離したり、クラックが発生することがある。
【０００６】
特に、下地となる基材が充分に硬化されていない純チタン基材の表面に対し、窒化チタンを被覆すると、非常に小さな荷重をかけただけでも下地（純チタン金属）の塑性変形が起こり、窒化チタン膜にクラックが発生するなど窒化チタン膜本来の効果を発揮できない場合があった。
【０００７】
一方、チタン金属の表面の耐摩耗性や耐食性等を高めるために、酸化物のない緻密な炭化物層を形成する表面処理方法があり、具体的にはチタン金属の表面に浸炭処理をし、その後、溶融塩法、流動層法、粉末パック法などのように６００℃からチタン材料の融点以下（実用上は８００〜１２００℃）で０．５〜２４時間の処理時間で炭化物を熱拡散処理する方法が公知である（特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１４０７２５号公報（請求項１、段落［００２２］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来のチタン金属表面の耐摩耗性や耐食性等を高める表面処理方法は、チタン金属の表面に浸炭処理をし、その後に炭化物を熱拡散処理する方法であるから、窒化チタンのような高硬度の薄膜をチタン金属表面に密着性よく形成することはできなかった。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、チタン金属の表面に窒化チタンからなる高硬度の薄膜を密着性よく形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、チタン金属からなる基材表面に浸炭層を設け、その上に重ねて窒化チタン層を一体に設けてなる窒化チタン被覆チタン材としたのである。
【００１２】
上記したように構成されるこの発明の窒化チタン被覆チタン材は、チタン金属に浸炭層を介して窒化チタン層を設けているので、後述する試験結果からも明らかなように、浸炭層と窒化チタン層はよく密着し、チタン金属と窒化チタン層とは強固に一体化する。また、硬質であるが脆い窒化チタン層は、硬質の浸炭層で支持されるので、「下地（純チタン金属）の塑性変形による窒化チタン膜のクラック発生」という問題が起こらない。このような作用効果は、チタン金属が、比較的軟質な純チタンである場合にも充分に発揮される。
【００１３】
また、同様に前記の課題を解決するために、この発明では、チタン金属からなる基材表面をプラズマ浸炭処理し、次いでその上に窒化チタン層をイオンプレーティングにより形成することからなる窒化チタン被覆チタン材の製造方法としたのである。
【００１４】
この方法においては、プラズマ浸炭処理において、活性化された炭素イオンはチタン金属の結晶格子間に進入し、または金属の表面から飛び出した金属原子が活性化された炭素イオンと結合して金属表面に被着して内部に拡散し、または陰極の近傍で加速された炭素イオンが直接に金属内に打込まれ、チタン金属の表層部に炭化チタンおよび炭素固溶チタン層からなる浸炭層が形成される。
【００１５】
このようなプラズマ浸炭処理によって浸炭層においてもチタン金属本来の強度は維持され、耐腐食性や窒化チタンとの密着性を改善する浸炭処理を行なうことができる。
【００１６】
そして、このような浸炭層の上に窒化チタン層をイオンプレーティングにより形成すると、下地の浸炭層と密着性の良い窒化チタン被膜を形成することができその表面は硬質で耐摩耗性に優れたものになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に用いるチタン金属は、純チタンまたはチタンと他の金属成分との合金のいずれであってもよく、特に合金の組成を限定して採用したものではない。工業材料のチタン金属のチタニウムの純度は、９９．９〜９９．５％程度であるが、このような純チタンを用いることもできる。
【００１８】
チタン合金を採用した場合における他の金属成分としては、たとえばスズ、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、モリブデン等が挙げられる。
【００１９】
チタン金属の表面に浸炭層をプラズマ浸炭によって設けるには、例えば、予め表面の研磨されたチタン金属を用い、これを水素ガスを含有するクリーニング用ガス雰囲気中で４００〜１１００℃に加熱し、２００〜１５００Ｖの直流電圧を印加して表面をクリーニング処理した後、調整された浸炭用ガスからなる１３〜４００Ｐａ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理する。
【００２０】
浸炭処理に使用する炭化水素系ガスは、炭素と水素だけからなるガスの総称であり、鎖式炭化水素でも環式炭化水素のいずれの化合物であってもよい。鎖式炭化水素の代表例としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で示されるメタン系炭化水素の他、エチレン系炭化水素（一般式Ｃｎ  Ｈ２ｎ）、アセチレン系炭化水素（一般式Ｃｎ  Ｈ２ｎ−２）が挙げられ、直鎖状であっても側鎖をもってもよい。特に、常温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタンは、使用に際して気化設備が不要であるので、好ましいものであるといえる。また、環式炭化水素としては、芳香族化合物または脂環式化合物のいずれであってもよく、芳香族化合物の代表例としては、ベンゼン（Ｃ６  Ｈ６  ）が挙げられる。
【００２１】
浸炭層の上に窒化チタン層を形成するには、スパッタリング、または蒸発物をイオン化してスパッタリングするイオンプレーティングなどのＰＶＤ法を採用できるが、特にアーク放電式イオンスパッタリングは好ましい手法である。
【００２２】
イオンプレーティングにより窒化チタン層を形成するときには、定法に従ってまず高真空中で金属チタンを蒸発させ、この蒸発流をイオン化して負の電圧を印加した基板に加速させて衝突させ、同時に真空チャンバーに窒素ガスを供給して金属チタンと窒素を反応させる。このように反応させると、金色など特有の色調の窒化チタンが合成されて基板に堆積する。チタンと窒素の比は、適宜に変更できるが、例えば１対１などであり、その比に違いを与えて色調を変化させることもできる。
【００２３】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
片面が鏡面研磨された工業用純チタン（ＴＢ３４０）の厚さ５ｍｍ、直径３０ｍｍのプレートを基材とし、アルゴンガスおよび水素ガスによるスパッタリングでクリーニング処理した後、Ｈ２：Ｃ３Ｈ８（プロパン）＝９：１の浸炭ガス圧力が１３０Ｐａの雰囲気で８００℃、３時間の条件でプラズマ浸炭したプレートを作製した。
【００２４】
このプレートをアーク放電式イオンプレート装置を用いてその操作条件を１０−４Ｐａまで排気し、工業用純チタン（純度９９．５％以上）を電子銃を用いて溶解し、Ｎ２を２×１０−２Ｐａ導入し、イオン化電圧４０Ｖ基板電圧−５００Ｖとして、窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を約３μｍ厚に形成した。
【００２５】
得られた窒化チタン被覆チタン材について、窒化チタン層の密着性評価試験をアコースティック  エミッションセンサー付きの自動スクラッチ試験機を用いて５回のスクラッチ試験を行ない、スクラッチ臨界荷重値（Ｌｃ）をセンサーで検知した結果を表１に示した。
【００２６】
自動スクラッチ試験機の使用圧子は、単結晶ダイヤモンド、先端ダイヤモンド、先端半径０．２ｍｍ、先端角１２０°のものを用いた。これを荷重負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで荷重を０から１００Ｎまで変化させながら、スクラッチ速度（１０ｍｍ／ｍｉｎ）で窒化チタン被覆チタン材の表面を引っかいて、そのときにアコースティックエミッションセンサー（ＡＥセンサー）によって検知されるＡＥ出力の立ち上がり荷重をＬｃ（ＡＥ）として、チャートからＬｃを解析し、平均値を求め、表１に示した。
【００２７】
【表１】
2004244688.tif 000002
【００２８】
〔実施例２〕
プラズマ浸炭の後、浸炭面を鏡面に研磨したことを除いて実施例１と全く同様に窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を約３μｍ厚に形成し、これを試験片としてスクラッチ試験を行ない、スクラッチ臨界荷重値（Ｌｃ）をセンサーで検知した結果を表１中に併記した。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１に用いた片面が鏡面研磨された工業用純チタン（ＴＢ３４０）の厚さ５ｍｍ、直径３０ｍｍのプレートを基材とし、この基材プレートをアーク放電式イオンプレート装置を用いて実施例１と全く同じ条件で窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を約３μｍ厚に形成し、これを試験片としてスクラッチ試験を行ない、スクラッチ臨界荷重値（Ｌｃ）をセンサーで検知した結果を表１中に併記した。
【００３０】
表１の結果からも明らかなように、純チタンの基材に対してプラズマ浸炭後に窒化チタンをイオンプレーティングにより被覆した実施例１、２は、プラズマ浸炭を行なわずに窒化チタンを被覆した比較例１に比べて剥がれ難い被膜を形成したものであり、窒化チタン被膜の密着性が顕著に向上したことが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
窒化チタン被覆チタン材に係る発明は、以上説明したように、チタン金属基材の表面に浸炭層を設け、この浸炭層の上に窒化チタン層を重ねて一体に設けた窒化チタン被覆チタン材としたので、チタン金属の表面に窒化チタンからなる高硬度の薄膜を密着性よく形成したものとなる利点がある。
【００３２】
また、窒化チタン被覆チタン材の製造方法に係る発明では、チタン金属の表面に窒化チタンからなる高硬度の薄膜を密着性よく確実に形成して上記利点を有する窒化チタン被覆チタン材を製造できる利点がある。