(57)【要約】【課題】廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量が低減されたカドミウム含有土壌の浄化方法の提供。【解決手段】カドミウム含有土壌を、洗浄剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する浄化方法において、排出されるカドミウム及び洗浄剤成分を含有する洗浄廃液を、洗浄液として再度使用することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム含有土壌を、洗浄剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する浄化方法において、排出されるカドミウム及び洗浄剤成分を含有する洗浄廃液を、洗浄液として再度使用することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法。
【請求項２】
洗浄剤成分が、カルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上のものである請求項１記載の浄化方法。
【請求項３】
洗浄液として再度使用する洗浄廃液中のカドミウム濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は２記載の浄化方法。
【請求項４】
洗浄液として再度使用する洗浄廃液中のカドミウム濃度が、次に洗浄する土壌中のカドミウム濃度の３倍以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量を低減することができるカドミウム含有土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム含有土壌の浄化には、覆土法、排土客土法をはじめ、種々の薬剤を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献１等）等が知られている。
これらのうち、薬剤を用いた洗浄方法においては、大量の洗浄水を使用し、洗浄後に排出される大量の洗浄廃液には、土壌から溶出したカドミウムが含まれる。このような洗浄廃液は、放水処理するためには、カドミウム濃度が、環境基準である０．０１ｍｇ／Ｌ未満になるよう、廃水処理する必要があり、大量の廃水処理により、工期が延長されたり、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３５５６６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量を低減することができるカドミウム含有土壌の浄化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、カドミウム含有土壌を洗浄剤水溶液及び水で洗浄したときに排出されるカドミウム及び洗浄剤成分を含有する洗浄廃液を、洗浄液として再度使用することにより、廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量を低減して、土壌を浄化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、カドミウム含有土壌を、洗浄剤水溶液で洗浄した後、水で洗浄する浄化方法において、排出されるカドミウム及び洗浄剤成分を含有する洗浄廃液を、洗浄液として再度使用することを特徴とするカドミウム含有土壌の浄化方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化対象となるカドミウム含有土壌としては、市街地、山林、工場跡地、農用地、沼地、更には排土等でカドミウムの元素単位、化合物又はイオンを含有する土壌が挙げられ、例えば平成３年環境庁告示第４６号に定める方法によって測定されるカドミウムの溶出量が土壌環境基準を超える土壌や、土壌１ｋｇ当たりカドミウム重量で２ｍｇ以上のカドミウムを含有する土壌が好適に挙げられる。
【０００８】
また、農用地においては、農林省令第４７号に定める方法或いはこれと同等の測定法によって測定されるカドミウム含有量がコメ、小麦、ダイズ、落花生、葉菜類で１ｋｇ当たり０．２ｍｇ以上、その他の野菜類で０．０５ｍｇ以上となる土壌、及び０．１Ｎの塩酸により抽出されるカドミウム量が０．３５ｍｇ／ｋｇ以上の土壌にも好適に適用することができる。
【０００９】
本発明で用いる洗浄剤水溶液において、洗浄剤成分としては、カルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上であるのが好ましい。カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられ；有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸等が挙げられ；無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００１０】
また、アミノカルボン酸としては、カドミウムとともに錯体を形成するものであり、例えばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸や、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンクリコールビス（２−アミノエチルエーテル）４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸（ＤＣＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。これらのうち、特に生分解性キレート剤であるグルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が好ましい。
【００１１】
これらの水溶液の濃度は、０．０１〜１Ｍ、特に０．０５〜０．５Ｍであるのが、薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いる水溶液には、前記成分以外に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる金属の水溶性塩を用いることができる。当該金属の水溶性塩は水酸化物と酸から得られる塩であって、２５℃において、１００ｍＬの純水中に溶解する溶解重量（ｇ）が１以上のものをいい、未溶媒和物のみならず水和物又は溶媒和物であっても良い。このような金属の水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の金属塩化物が挙げられる。
【００１３】
このような水溶液を用いてカドミウム含有土壌を洗浄する方法としては、特に制限されず、現場にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法等のいずれでも良い。
【００１４】
また、本発明において、水溶液で洗浄するとは、土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に洗浄剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に洗浄剤を混合して洗浄する方法も含まれる。
水を含む土壌を洗浄する方法の一例としては、河川や湖沼の底土を水とともに浚渫し、ミキサーに投入して、洗浄剤粉末を所定濃度になるよう添加して混合する方法が挙げられる。
【００１５】
洗浄する際に用いる水溶液の量は、重量比で、土壌：水溶液＝１：１〜１０、特に１：２〜５であるのが好ましい。
【００１６】
このように処理することにより、土壌中のカドミウムは水溶液中に溶出する。水溶液による洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。なお、カドミウム濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−９３「工場排水試験方法」又は水質汚濁防止法施行規則第９条の４の規定に基づき、環境庁長官が定める測定方法（平８環告５５）により、測定される。
洗浄剤水溶液による洗浄後、排出される洗浄廃液には、溶出したカドミウム及び用いた洗浄剤成分が含まれている。
【００１７】
洗浄剤水溶液で洗浄された土壌には、カドミウムが溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄して、これを除去する。
水による洗浄は、水溶液による洗浄と同様に行えば良く、使用する水の量は、重量比で、土壌：水溶液＝１：１〜４、特に１：１〜２であるのが好ましい。水による洗浄は、洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が、０．５ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下になるまで、少なくとも１回、特に１〜５回繰り返すのが好ましい。
水による洗浄後、排出される洗浄廃液には、カドミウム及び洗浄剤成分が含まれているが、その濃度は、洗浄剤水溶液による洗浄後の洗浄廃液に含まれているものよりも少ない。
【００１８】
上記のような、洗浄剤水溶液による洗浄、水による洗浄により排出された洗浄廃液は、溶出したカドミウム及び用いた洗浄剤成分を含有するものである。本発明においては、これらの洗浄廃液を洗浄液として再度使用する。
前記のように、これらの洗浄廃液は、溶出したカドミウム及び用いた洗浄剤成分を含有するものであるが、カドミウムを更に溶出させることもできるものである。
【００１９】
また、水による洗浄により排出された洗浄廃液は、次回以降行う土壌洗浄において、同工程以上前の水洗浄または洗浄剤洗浄工程に用いることができるが、１工程以上前の水洗浄または洗浄剤洗浄工程には好適に用いることができる。洗浄剤洗浄工程に再利用する場合は、不足する洗浄成分及び水又は水洗浄廃液を加えて利用することができる。
例えば、水で１回洗浄した洗浄廃液は、必要に応じて更に洗浄剤成分を加え、洗浄剤水溶液として、また、そのまま再度水洗浄液として使用することができる。
【００２０】
洗浄剤廃液を再度洗浄剤水溶液として使用する場合は、洗浄剤廃液中のカドミウム濃度が次回以降行う土壌中のカドミウム含有量の３倍以下、特に１ｍｇ／Ｌ以下、更に０．５ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、この範囲内であれば何度でも再利用することができる。
【００２１】
再度使用した後、カドミウムの濃度が高くなり、洗浄液として使用できなくなった洗浄廃液は、廃液処理、例えばイオン交換、電気分解、不溶化凝集沈殿等により、カドミウムの除去処理を行えば良い。
廃液処理により、カドミウム含有量を排出基準以下である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にして排出するか、更に洗浄液として使用することができる。
【００２２】
本発明の具体的方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
カドミウム汚染水田の浄化対象土壌厚を決定する。一般的な水田では作土層の２０ｃｍを想定すればよく、この範囲の土壌をサンプリングし土壌中のカドミウム含有量を測定するとともに、用いる洗浄剤の種類及び濃度、固液比を決定する。決定に際してはラボ実験で土壌中に残留するカドミウム量が浄化目標値、例えば０．３５ｐｐｍとした場合、これに０．８５を乗じた０．３ｐｐｍを仮の目標値とし、０．３ｐｐｍ以下になるような薬剤の種類、濃度を選定し、その中で最も低コストの薬剤で、低濃度の薬剤を選択すればよい。仮の目標値を設定するのは、次工程で洗浄水とともに残留するカドミウムを除去するが、最終的に除去しきれずに残るカドミウムを想定してのためである。
【００２３】
洗浄剤の施用は肥料撒布機などを用い、耕耘機で土壌を耕耘するとともに、洗浄剤と土壌を攪拌、混合する。水は通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れる。洗浄作業はロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で行うことができ、３回程度繰り返すとより洗浄効果が高まるので好ましい。洗浄後、６時間程度放置して土壌粒子を沈降させる。
【００２４】
土壌が沈降した洗浄廃液中に含有するカドミウム濃度を想定または分析し、その濃度が次に処理するカドミウム汚染水田のカドミウム含有濃度の３倍以内であれば、次のカドミウム汚染水田の薬剤洗浄工程における薬剤洗浄水として利用する。不足する洗浄剤成分及び水は適宜追加すればよい。３倍以上になることが想定または分析により判明した場合は、排水処理装置でカドミウムを除去した後、放流または薬剤洗浄水として再利用する。
洗浄廃水は通常水田で落水する時開く排水口を開け、一時的にピットに貯留しその後ポンプで次のカドミウム汚染水田あるいは廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで次のカドミウム汚染水田あるいは廃水処理設備に入れればよい。
【００２５】
水による洗浄処理は土壌に残留する容水を考慮し、初期に決定した洗浄固液比から加減し、洗浄方法で行った導水法と同様に行う。洗浄作業以降は水溶液洗浄での工程に準じて同様に行い、洗浄廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返す。１ｐｐｍ程度の汚染土壌は、通常水洗を２回繰り返せば、廃液中のカドミウム濃度が０．５ｐｐｍ以下になる。水洗浄による廃液はカドミウムを含有するが、次のカドミウム汚染水田の薬剤洗浄水として再利用し、更に１工程前の水洗浄水として再利用することができる。浄化が完了したら、全ての洗浄排水を廃水処理装置でカドミウムを除去し、放流する。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２７】
比較例１
０．１Ｎの塩酸で抽出されるカドミウム含有量（農用地土壌汚染対策地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令、昭和４６年６月２４日、農林省令第４７号）が１ｍｇ／ｋｇで、面積１０ａ、浄化対象土壌厚２０ｃｍ（土壌量２００ｍ３）のカドミウム含有水田に、塩化カルシウム２水和物４．４ｔを施用し、水を３００ｍ３流し入れた。このとき、水溶液中の塩化カルシウム濃度は０．１Ｍとなる。次に、ロータリーハローを用い、代掻きの要領で３回耕耘、攪拌を行ない、整地した。約６時間放置して土壌を沈降させた後、その上澄み水（洗浄廃液）をポンプにより除去した。カドミウム濃度０．４７ｐｐｍの洗浄廃液（１）２００ｍ３が得られた。
次に、水溶液による洗浄と同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．１５６ｐｐｍ、及び０．０３３Ｍ塩化カルシウムを含有する洗浄廃液（２）２００ｍ３が得られた。
さらに、同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．０５２ｐｐｍ、及び０．０１１Ｍ塩化カルシウムを含有する洗浄廃液（３）２００ｍ３が得られた。
得られた洗浄廃液は、全て廃水処理工程にて浄化処理した。
洗浄後の土壌中のカドミウム含有量は０．３２６ｐｐｍであった。
以上の工程で、１０ａづつ５回、計５０ａの水田土壌を洗浄した。
【００２８】
比較例２
比較例１と同工程で、１０ａづつ１０回、計１００ａの水田土壌を洗浄した。
【００２９】
比較例３
比較例１と同工程で、１０ａづつ２０回、計２００ａの水田土壌を洗浄した。
【００３０】
実施例１
０．１Ｎの塩酸で抽出されるカドミウム含有量（農用地土壌汚染対策地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令、昭和４６年６月２４日、農林省令第４７号）が１ｍｇ／ｋｇで、面積１０ａ、浄化対象土壌厚２０ｃｍ（土壌量２００ｍ３）のカドミウム含有水田に、塩化カルシウム２水和物４．４ｔを施用し、水を３００ｍ３流し入れた。このとき、水溶液中の塩化カルシウム濃度は０．１Ｍとなる。次に、ロータリーハローを用い、代掻きの要領で３回耕耘、攪拌を行ない、整地した。約６時間放置して土壌を沈降させた後、その上澄み水（洗浄廃液）をポンプにより除去した。カドミウム濃度０．４７ｐｐｍの洗浄廃液（１）２００ｍ３が得られた。
次に、水溶液による洗浄と同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．１５６ｐｐｍ、及び０．０３３Ｍ塩化カルシウムを含有する洗浄廃液（２）２００ｍ３が得られた。
さらに、同様にして、水２００ｍ３を用いて土壌を洗浄した。カドミウム濃度０．０５２ｐｐｍ、及び０．０１１Ｍ塩化カルシウムを含有する洗浄廃液（３）２００ｍ３が得られた。
【００３１】
洗浄廃液（１）は、イオン交換樹脂によりカドミウムを吸着除去した後、排水した。
次に、新たに行う上述同規模の土壌洗浄において、洗浄廃液（２）と水１００ｍ３を加え、不足する塩化カルシウム３．４２ｔを施用した。更に、洗浄廃液（３）を１回目の水洗浄用水として再利用した。２回目の水洗浄では水を利用した。洗浄方法は上述の方法と同様に処理した。これ以降、同様に前回の水洗浄水を１工程前の工程に再利用した。これを５回繰返した。
洗浄後の土壌中のカドミウム含有量は０．３４ｐｐｍであった。
以上の工程で、１０ａづつ５回、計５０ａの水田土壌を洗浄した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同工程で、１０ａづつ１０回、計１００ａの水田土壌を洗浄した。
【００３３】
実施例３
実施例１と同工程で、１０ａづつ２０回、計２００ａの水田土壌を洗浄した。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004283744.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、本発明方法に従い、廃液を再利用することにより、廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量を大幅に低減することができた。しかも、洗浄後の土壌に残留するカドミウム量は、廃液を再利用しない場合と同程度である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、廃水処理が必要な洗浄廃液の排出量が低減され、カドミウム含有土壌を浄化することができる。