(57)【要約】【課題】  シリカ粉末を主原料に用いたゾルゲルプロセスによる透明石英ガラス体の製造方法において、ゲル体にクラックや欠けが発生せず、透明石英ガラス体にクラックや気泡が発生せず、歩留まり良く純度の高い透明石英ガラス体を製造する。【解決手段】  比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカが６８重量％以上である混合物を摩砕機を用いて分散処理してシリカ分散液を調製する工程、該分散液のｐＨを１０以上に調製する工程、該シリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中で焼成して有機物を除去する工程、焼成後の該ゲル体をハロゲン含有ガス中で処理して高純度化する工程、さらに該ゲル体を焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカが６８重量％以上であるシリカと水の混合物を、摩砕機を用いて分散処理してシリカ分散液を調製する工程、（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、（Ｃ）ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、（Ｅ）該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃の範囲で焼成することによって有機物を除去する工程、（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の範囲で処理することによって高純度化する工程、（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体をヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法。
【請求項２】
球状シリカが、５００〜１２００℃に加熱しつつハロゲン含有ガスに曝すことによって重金属の総含有量を１ｐｐｍ未満に純化処理した球状シリカであることを特徴とする請求項１記載の透明石英ガラス体の製造方法。
【請求項３】
比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカを６８重量％以上含み、ｐＨが１０以上、重金属の総含有量が１ｐｐｍ未満、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする透明石英ガラス体製造用シリカ分散液。
【請求項４】
比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカが６８重量％以上であるシリカと水の混合物を摩砕機を用いて分散処理した後に、分散液のｐＨを１０以上とすることを特徴とする透明石英ガラス体製造用シリカ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な透明石英ガラス体の製造方法に関する。詳しくは、重金属による汚染が少なく、シリカの分散状態に優れた高濃度のシリカ分散液を利用した透明石英ガラス体の製造方法を提供し、さらに、該シリカ分散液を生産性良く製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英製の光ファイバーは、プリフォームと呼ばれる透明な石英インゴットを線引きすることによって製造されている。該プリフォームは、通常、コアと内部クラッドよりなる光を伝送する部分と、それを取り囲むように形成されたオーバークラッド層よりなる。プリフォームの製造方法としては、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＰＣＶＤ法、ＭＣＶＤ法など、様々な方法が知られている。大型のプリフォームを製造する場合には、体積比率の高いオーバークラッド層を別個に作製し（以下では、オーバークラッド管とも呼ぶ）、該オーバークラッド管にコアを含むプリフォームを挿入し一体化する、いわゆるジャケット法も多用されている。
【０００３】
上記オーバークラッド管は、一般に光を伝搬させる訳ではないので、内部クラッドやコアに比べて純度や品質は多少低くても構わないと言われている。したがって、必要最低限の仕様を満足する、低価格のオーバークラッド管が求められている。
【０００４】
そのような要求に応えるために、シリカ粉末と水とを原料に用いたゾルゲルプロセスによって透明石英成形体（例えば、光ファイバー用のオーバークラッド管）を作る先駆的な試みが報告されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
これらの方法は、シリカを水に分散した分散液を使用する。通常、該シリカ分散液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などの塩基を添加して安定化させている。続いて、上記分散液に蟻酸メチルのようなゲル化剤を添加することによって該分散液のｐＨを変化させ、該分散液を鋳型の中でゲル化させる。さらに、該ゲル体を乾燥後、焼結することによって透明な石英ガラスを得る方法である。なお、次の二つの工程を付加することによって、さらに高純度のオーバークラッド管を得る方法も提案されている。
（１）遠心分離によってシリカ分散液中の１μｍ以上の耐熱性粒子（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３など）を除去する工程（例えば特許文献３参照）。
（２）乾燥ゲル体を高温でハロゲン含有ガスに曝すことによって不純物金属を除去する工程（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
上記のゾルゲルプロセスは、一括して多数本のオーバークラッド管を製造できるので、従来一般に実施されているスート法と呼ばれる方法（四塩化珪素等のガスを火炎中で加水分解してシリカを堆積させる方法）に比べて、はるかに生産性が高く、低コストでオーバークラッド管を製造できる優れた方法である。
【０００７】
しかしながら、現状のレベルでは、以下のような問題点が指摘される。
（１）ゲル成形体を製造する際に使用するシリカ分散液中のシリカ濃度が低い場合には、乾燥工程におけるゲル体の収縮率が大きいためにゲル体にクラックや欠けが発生し易く、さらに透明石英ガラス体を作製したときにクラックや気泡が発生し易い（歩留まりが低下する）。
（２）シリカ分散液中のシリカ粒子の分散状態が悪い場合には、シリカ分散液の粘度も高くなるため、気泡が抜けにくかったり、鋳型への注入が困難になるなどの問題が発生する。また、乾燥ゲル体や透明石英ガラス体を作製したときにクラックや気泡が発生し易くなる（歩留まりが低下する）。
（３）シリカを分散させる際に、分散装置からの不純物の混入が多い場合には、最終製品であるオーバークラッド管の仕様（純度）を満足できない場合がある。
【０００８】
以上のような観点より、上述したゾルゲルプロセスを採用して光ファイバー用のオーバークラッド管を製造するためには、不純物の混入を抑制し、分散状態に優れ、且つ、シリカ濃度の高いシリカ分散液を得ることが極めて重要であることが理解できる。
【０００９】
なお上記のような、不純物の混入を抑えつつシリカの分散状態に優れたシリカ分散液を製造する方法としては、シリカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリカスラリーを対抗衝突させることによってシリカを平均粒子径１００ｎｍ未満に粉砕し、分散状態の優れたシリカ分散液を製造する方法（例えば特許文献５参照）や無機酸化物粉体と溶媒とよりなり、該無機酸化物粉体を特定の濃度範囲とした状態で摩砕機等により剪断力を与えて粉砕し高濃度無機酸化物スラリーを製造する方法（例えば特許文献６、７参照）が既に知られている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３９６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−４８５４９号公報
【特許文献３】特開平７−１０５８５号公報
【特許文献４】特開平６−３２１５６９号公報
【特許文献５】特開平９−１４２８２７号公報
【特許文献６】特開２００１−４８５３６号公報
【特許文献７】特開２００２−１３７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献５に記載の方法は、不純物の汚染が少なく、極めて分散状態に優れたシリカ分散液を製造できる方法であるが、原料のシリカが液状（スラリー状）であることが必要なため、シリカの濃度が５０重量％を超えたような高濃度のシリカ分散液を製造した実績はなかった。
【００１２】
また、特許文献６に記載の方法は、シリカの濃度が高く、粉状であるような原料をも処理可能で、分散性に優れたシリカ分散液が製造可能であるという特徴がある。しかしながら、比表面積が５０ｍ２／ｇのヒュームドシリカを用いた場合に５５重量％の分散性の良好なシリカ分散液は得られるが、もはや６０重量％以上ではスラリー化できなかった。一方、特許文献７によれば、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカを用いればさらに高濃度のシリカ分散液を得ることが可能であったが、シリカ分散液の安定性が乏しく、ゲル化し易いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ゾルゲルプロセスによる光ファイバー用のオーバークラッド管の作製に代表されるような、シリカと水とを主成分として使用した石英ガラス製品の製造に使用するシリカ分散液を調製する際、特定のシリカを用い、さらに好適なシリカ分散液の製造方法を採用することによって、シリカの濃度が高濃度であるにもかかわらずシリカの分散状態に優れ、重金属による汚染の低いシリカ分散液が生産性良く得られ、さらに該シリカ分散液を使用して透明石英ガラス体を製造した場合にクラックや気泡の発生を大幅に抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカが６８重量％以上であるシリカと水の混合物を、摩砕機を用いて分散処理してシリカ分散液を調製する工程、（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、（Ｃ）ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、（Ｅ）該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃の範囲で焼成することによって有機物を除去する工程、（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の範囲で処理することによって高純度化する工程、（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体をヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゲル体にクラックや欠けが発生しにくいうえ、透明石英ガラス体にも気泡やクラックが発生しにくいので、気泡やクラックのない透明石英ガラス体を歩留まり良く製造することができる。
【００１６】
また、シリカ濃度が６８重量％以上という高濃度にもかかわらず、シリカの分散性に優れ、低粘度で、重金属によるコンタミの少ない透明石英ガラス体製造用シリカ分散液を効率よく調製することができる。また、該シリカ分散液を使用することにより気泡やクラックのない透明石英ガラス体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の透明石英ガラス体の製造方法は、基本的には下記の（Ａ）〜（Ｇ）の工程より構成される。
【００１８】
即ち、
（Ａ）比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカが６８重量％以上であるシリカと水の混合物を、摩砕機を用いて分散処理してシリカ分散液を調製する工程、
（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、
（Ｃ）ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、
（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、
（Ｅ）該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃の範囲で焼成することによって有機物を除去する工程、
（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の範囲で処理することによって高純度化する工程、
（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体をヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する工程、
である。
【００１９】
以下では、各工程について詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては、まず（Ａ）工程及び（Ｂ）工程によりゾルゲルプロセスによって透明石英ガラス体を得るのに使用するシリカ分散液を製造する。
（Ａ）シリカ分散液を調製する工程
本発明に用いるシリカとしては、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇの球状のシリカを使用することが重要である。上記比表面積はＢＥＴ法で測定した比表面積である。なお、上記比表面積を平均粒子径に換算すると、およそ１〜０．１μｍの範囲、好ましくは０．６〜０．１３μｍに相当する。
【００２１】
上記比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合は、シリカの平均粒子径が大きくなりすぎるため、ゾルゲルプロセスにおいて成形体を作製しようとした場合に十分な強度の成形体が得難く、そのために割れ易くなるという問題がある。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超えた場合は、シリカの平均粒子径が小さくなるため、６８重量％以上の高濃度のスラリーを得ることが難しくなったり、シリカの分散性が低下したり、分散液の粘度が高くなったりする場合がある。
【００２２】
シリカは、その比表面積が前記範囲内であれば、粒度分布がブロードである方が、高濃度のシリカ分散液を製造し易く、好適である。
【００２３】
本発明に用いるシリカは球状であることが重要である。即ち、塊状のシリカを粉砕したような不定形粒子や、繊維状や鱗片状の粒子では高濃度のスラリーを得ることが難しい傾向にあり、球形度の高いシリカを使用した方が高濃度で粘度の低いシリカ分散液を得やすい。球形度を表す形状係数としては、電子顕微鏡の撮影像を画像解析することにより得られる、円形度などの数値を参考にすることができる。代表的な円形度の算出式としては、下記式を挙げることができる。
【００２４】
円形度＝（４・π・Ｓ）１／２／Ｌ
Ｓ：画像処理で得られた粒子の面積
Ｌ：粒子の周囲長
本発明においては、球状シリカの円形度は、上記式で算出した値が０．８以上、好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９３以上であることが好ましい。
【００２５】
上記のような球状シリカを具体的に説明すると、気相溶融法や気相熱分解法などで製造した、上記比表面積の範囲の球状シリカが好適である。具体的には、ヒュームドシリカのような微細なシリカ粒子を酸水素火炎中で加熱溶融させる方法、金属シリコンの微粉末を酸素気流中で連続的に自己燃焼させてシリカ微粒子を得る方法、各種のシロキサン化合物のガスを燃焼させてシリカ微粒子を得る方法等が挙げられる。さらに具体的には、トクヤマ製エクセリカＳＥ−１やＳＨ−０３等を挙げることができる。上記シリカは高純度である上に、比較的ブロードな粒度分布を有しているため、高濃度のシリカ分散液を製造し易く、好適である。勿論、比表面積が前記範囲内であれば、平均粒子径の異なる２種類以上のシリカをブレンドして用いても良い。また、シリコンのアルコキサイドを含水有機溶媒中で加水分解して製造する、いわゆるゾルゲル法によって製造される球状シリカなども、上記比表面積の範囲のものが好適に採用できる。
【００２６】
本発明において、摩砕機を用いて分散処理するシリカと水の混合物は、上記した球状シリカが６８重量％以上である混合物である。溶媒である水には、例えばアルコール等の少量の有機溶媒を添加して使用することもできる。但し、該混合物の粘度を大きく低下させる添加剤を添加することは、分散処理時に十分な剪断力が混合物にかからず、シリカの分散状態が低下するため好ましくない。
【００２７】
シリカと水の混合物中の球状シリカの濃度は６８重量％以上である。後述するように、該混合物を分散処理する摩砕機の分散原理は、シリカと水の混合物を、間隙をあけて相対的に高速移動する破砕面間を通過させることにより、該混合物に剪断力を与えて解砕・分散するものであるので、剪断力がより強力に原料にかかるように、原料のシリカ濃度はできるだけ高いことが望ましい。シリカ濃度が６８重量％よりも大幅に低い場合は、シリカの分散状態が低下する傾向にある。
【００２８】
また、本発明においては、後述するように湿潤ゲル体を作製する際に用いるシリカ分散液は、そのシリカ濃度が６８重量％以上であることが好ましいので、シリカと水の混合物中のシリカ濃度はこれより高いことが望ましく、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７２重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明において、シリカと水の混合物を分散処理する方法としては、水とシリカの混合物を摩砕機を用いて分散処理することが極めて重要である。特に、摩砕機は、重金属による汚染が少なく、シリカの分散状態に優れた高濃度のシリカ分散液を生産性良く製造できるという特徴がある。
【００３０】
ここで言う摩砕機とは、シリカと水の混合物（該混合物は、スラリー状でも、含水シリカ粉体の形でも良い）を、間隙をあけて相対的に高速移動する破砕面間を通過させることにより、該混合物に剪断力を与えて解砕・分散するものである。
【００３１】
上記の摩砕機の代表例を具体的に例示すると、石臼の原理を応用した摩砕機として知られているスーパーマスコロイダー（商品名：増幸産業社製）やセレンディピター（商品名：増幸産業社製）、同様な石臼式粉砕機として知られているグローミル（商品名：グローエンジニアリング製）、Ｔ．Ｋ．マイコロイダー（特殊機化工業製）、ディスクミルと呼ばれているプレマックス（商品名：中央化工機商事社製）などを挙げることができる。
【００３２】
スーパーマスコロイダーやセレンディピターの場合は、上下動により破砕面の間隔を調製できる二枚の砥石を有し、上部砥石を固定、下部砥石を高速で回転するようにしたものが一般的であり、上方より投入された原料スラリーもしくは含水シリカ粉体が遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、その間隙を通過する際に、主として剪断力による作用を受けてシリカが解砕・分散される仕組みになっている。なお、上記砥石の幅は数ｃｍ程度であり、シリカが解砕や分散を受ける時間は極めて短時間であるため、砥石からのシリカ分散液へのコンタミも極めて少ないと考えられる。また、１１ｋＷクラスの装置でも７０〜１０００ｋｇ／ｈの処理能力があり、極めて生産性が高いというのも大きな特徴の一つである。
【００３３】
摩砕機においては、破砕面を原料が通過する際に、破砕面を構成する砥石と原料の間に強力なせん断力がかかることになり、砥石自身が磨耗などにより原料に混入する可能性が極めて高いので、砥石の材質として珪素系化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
即ち、砥石の構成材料としては、珪素系化合物として炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、珪素が好適に使用できる。これらの材料は、焼結させたセラミックスとして使用しても良いし、該材料の粉末を樹脂等で固めた有機無機複合材として使用しても良い。特に、炭化珪素の粉末は極めて硬度も高いため、該粉末を樹脂で固めた有機無機複合材よりなる砥石は極めて好適に採用できる。
【００３５】
なお、前記の有機無機複合材の場合は、炭化珪素などの粉末が樹脂から脱落する場合があるが、該粉末は一般に数百μｍ程度と大きいため、ろ過や沈降分離、遠心分離などの手段により容易に除去することができる。また、樹脂成分もシリカ分散液中に混入する可能性があるが、濾過などの分離工程で除去することが可能であり、また、透明石英ガラス体を製造する際には有機物を除去するための酸化工程を経るため、最終製品に残留することがないというメリットがある。
【００３６】
一方、上記摩砕機と同様な原理の装置であっても、上述した砥石の代わりに特殊な溝を形成した破砕面を有する金属製のローター（高速回転）とステーター（固定）を用いるものは、得られるシリカ分散液が金属によるコンタミを受け易い傾向がある。
【００３７】
上記摩砕機の運転条件は、シリカと水の混合物をスラリー化できる条件であれば特に制限されない。また、運転条件は、砥石の大きさ等にも依存するため、正確な条件を例示することは難しいが、好適な条件を例示すれば、その回転数は、５００〜１００００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの範囲で高速回転させることが望ましい。即ち、５００ｒｐｍ未満では得られるシリカ分散液の分散性能が低かったり、生産性が低かったりする場合がある。また、上記回転数が１００００ｒｐｍを超えると装置の安定性等に問題が出る場合がある。
【００３８】
破砕面の間隙は１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００〜５００μｍの範囲、さらに好ましくは２００〜４００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下では間隙が狭すぎて原料が通過し難くなり、生産性が低下する場合がある。一方、上記間隙が１０００μｍを超えると分散性能が低下することが懸念される。なお、破砕面の間隙は両者が接触したときをゼロとしたときの数値である。
【００３９】
上記摩砕機を用いてシリカ分散液を分散処理する回数は、通常１回で十分であるが、複数回処理すればさらに分散状態が向上する場合もある。
（Ｂ）ｐＨ調製工程
本発明においてはシリカと水の混合物を分散処理した後、ｐＨを１０以上に調製し、透明石英体を製造するためのシリカ分散液とする。最初に塩基等の添加剤を添加してｐＨを１０以上とした後にシリカと水の混合物を分散処理した場合には、該混合物の粘度が低下するため分散処理時に十分な剪断力が混合物にかからず、シリカの分散状態が低下する場合がある。したがって、シリカと水の混合物を摩砕機を用いて分散処理した後に、塩基等の添加剤を添加することが重要である。
【００４０】
本発明においては、シリカ分散液のｐＨが１０以上、好ましくは１１以上、さらに好ましくは１２以上となるようにｐＨを調製することが重要である。ｐＨが１０未満では、得られたシリカ分散液の安定性が悪く、短時間でゲル化する場合がある。なお、ｐＨの上限値は１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下である。ｐＨを１４よりも高くするとシリカの溶解量が高すぎて湿潤ゲル体や乾燥ゲル体が割れ易くなる場合がある。また、時間の経過と共にシリカが溶解し、ｐＨは低下する傾向を示すため、一般的にｐＨは１１台もしくは１２台に落ち着く傾向がある。したがって、最も好適なｐＨの範囲は、１１〜１３の範囲である。
【００４１】
シリカ分散液をアルカリ性にする塩基としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）やテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルアミンのようなアミン類、アンモニアなどを挙げることができる。上記の中でも、ＴＭＡＨは高純度の工業薬品が入手し易く、また、本発明に応用した場合にも性能的に優れており、最も好適である。
【００４２】
本発明において、ｐＨ調製した後、湿潤ゲル体を作成する際のシリカ分散液は、シリカの濃度が６８重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７２重量％以上であることが極めて重要である。ゾルゲルプロセスにおいて成形体を作製する際に、シリカ濃度の低いシリカ分散液を使用して湿潤ゲル体を作製した場合、含水率が高いために乾燥時における収縮率が大きく、成形体が割れ易くなるという問題がある。また、該湿潤ゲル体を乾燥させた乾燥ゲル体を焼結して透明石英ガラス体を作製した際に、ガラス内部に気泡やクラックが発生し易い傾向にある。本発明においては、シリカの分散状態に優れた、シリカ濃度が極めて高いシリカ分散液を得ることができるため、該シリカ分散液を使用して成形体を作製した場合に大幅に歩留まりを高めることができるという特徴がある。勿論、成形体の作製条件に合わせて、本発明で調製したシリカ分散液は、希釈して使用することも可能である。
【００４３】
特に、本発明で得た透明石英ガラス体を光ファイバー用のオーバークラッド管等に応用した場合、該ガラス体の内部に気泡やクラックが存在することは致命的な欠陥となる。本発明においては、シリカ濃度が６８重量％以上のシリカ分散液を使用することによって、このような気泡やクラックの発生をゼロにすることができる画期的な方法である。
【００４４】
本発明においては、シリカと水を主成分とするシリカ分散液に後述する各種の添加剤を加えても良い。なお、添加剤の添加時期は、シリカ分散液を製造した後が好適である。
【００４５】
添加剤としては、特許文献１に記載されているように、結合剤としてポリエチルオキサゾリンのような水溶性高分子を添加したり、可塑剤としてグリセリンのような添加剤を加えても良い。また、特許文献２に記載されているように、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０）のような非イオン界面活性剤と２−オクタノールのような消泡剤とを併用して添加しても良い。なお、上記添加剤の総添加量は、シリカに対して１，０００〜１０，００ｐｐｍの範囲が好適である。
【００４６】
なお、上記のｐＨ調製後のシリカ分散液は、前述した特許文献３に記載されているように、遠心分離によってシリカ分散液中の１μｍ以上の耐熱性粒子（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３など）を除去する工程を追加しても良い。また、１０μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上のフィルターで濾過することによって上記耐熱性粒子や不純物粒子を除去する工程を追加しても良い。
【００４７】
上記のように塩基を添加したシリカ分散液は、ある程度シリカを溶解させることが望ましく、そのためには最低でも１時間以上は静置（熟成）することが望ましい。
【００４８】
次に、本発明の透明石英ガラス体の製造方法について、（Ｃ）〜（Ｇ）の工程について説明するが、上記（Ａ）及び（Ｂ）の工程で得られたシリカ分散液を用いて透明石英ガラス体を製造する方法は、特許文献１、２などに記載されている公知の方法が特に制限なく採用できる。
（Ｃ）湿潤ゲル体の作製工程
続いて、上記のｐＨ調整後のシリカ分散液に蟻酸メチル等のゲル化剤を添加し、十分に撹拌した後、鋳型に注入しシリカ分散液をゲル化させる。ゲル化剤は、水および／または塩基との反応により加水分解を起こし、酸を遊離する。生成した酸によってシリカ分散液のｐＨが低下し、シリカ粒子のゲル化が誘発されると考えられる。
【００４９】
上記ゲル化剤の添加量は、シリカ分散液のｐＨが少なくとも９以下になる程度が必要で、具体的にはシリカ分散液中の塩基（例えば、ＴＭＡＨ）に対して０．９〜１．５当量の範囲が好適である。
【００５０】
ゲル化剤を添加したシリカ分散液は、１０分前後でゲル化が開始するため、可及的速やかに鋳型に注入することが望ましい。なお、ゲル化剤の添加後ゲル化までの時間を延ばすために、シリカ分散液をできる限り低温で保持しておくことも有効である。但し、シリカ分散液が凍結する温度にすると、シリカが凝集する懸念があるので、４℃を下回らないようにすることが好ましい。
【００５１】
上記鋳型の中でゲル化した湿潤ゲル体は、数時間から数日の間、好ましくは１日から２日間、室温付近で静置し、熟成することが望ましい。熟成期間が短すぎる場合は次の乾燥工程においてクラックが発生する場合がある。おそらく、上記熟成によって蟻酸メチルとＴＭＡＨ等の塩基との中和反応が時間をかけて進行し、より強固な湿潤ゲル体が生成するものと予想される。
（Ｄ）乾燥ゲル体の作製工程
次に上記湿潤ゲル体を鋳型から抜き出し、水等の溶媒を除去し、乾燥させる。湿潤ゲル体は柔らかく割れ易いので、鋳型から抜き出す際には注意が必要である。水を張った容器の中に放出するのも好適な方法である。鋳型から抜き出した湿潤ゲル体は、乾燥速度を制御しながら乾燥させることが望ましい。急激に乾燥させると、湿潤ゲル体が割れる場合がある。ピンホールを開けた容器に入れて乾燥させたり、温湿度をコントロールした乾燥機（恒温恒湿槽）を使用して乾燥することができる。乾燥時の温度は、３０〜６０℃の範囲が好適で、乾燥時間は、５〜１４日程度かけて乾燥させることが望ましい。乾燥具合はサンプルの重量変化を測定することによって知ることができる。さらに、完全に水等の溶媒を乾燥させるために、１００〜２００℃の温度で数時間から数日程度乾燥させることが望ましい。
（Ｅ）酸化焼成工程
上記で得られた乾燥ゲル体には、乾燥工程で蒸発しきれなかった有機物が残存しているため、該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃で焼成することによって有機物を燃焼除去する。焼成時間は１時間〜１日の範囲が好適である。
（Ｆ）ハロゲン含有ガスによる高純度化工程
続いて、上記焼成後の該ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の温度範囲で数十分〜数時間処理する。ハロゲン含有ガスとしては、塩素、塩化水素、塩化チオニル等のガスが好適に使用できる。該ハロゲン含有ガスは、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使用することができる。ハロゲン含有ガスの濃度は、１〜５０体積％、好ましくは３〜２０体積％の範囲が好適である。上記ハロゲン含有ガスで処理すると、該ゲル体中の重金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）およびその酸化物をハロゲン化物として効率良く除去することができる。
【００５２】
また、上記のハロゲン含有ガスによる処理は、ゲル体を構成するシリカ中のシラノール基を塩素化する作用もあるため、後述する透明石英ガラス体を製造したときにシラノール基濃度の低い透明石英ガラス体を製造することができ、本発明で得られた透明石英ガラス体を赤外領域で吸収を示すシラノール基の濃度が少ないことが要求される光ファイバー用などの赤外領域の光透過材料として使用することができる。
（Ｇ）焼結工程
上記ハロゲン含有ガスで処理したゲル体は、引き続き、ヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する。上記焼結工程によって、透明な石英ガラス体を得ることができる。
【００５３】
上記の焼結方法としては、一般に光ファイバー用プリフォームを製造する際に用いられているゾーンタイプの焼成炉が好適に採用できる。具体的には、１３５０〜１７００℃の範囲、最も好適には１５００℃前後の加熱ゾーンを有する縦型加熱炉に、上記ゲル体をゆっくりと上昇または下降させながらゲル体を構成するシリカ粒子を焼結させる方法である。雰囲気としてはヘリウムガスが好適である。
【００５４】
また、小型のゲル体の場合は、真空加熱炉を用いて１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する方法も好適に採用できる。真空度は、１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、炉内温度は１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃の範囲で１〜１０時間保持し、さらに１６００〜１８００℃の温度で一気に焼結させる方法が有効である。
【００５５】
本発明の透明石英ガラス体の製造方法は、上記で説明したように、（Ａ）〜（Ｇ）の工程を経ることによりなる。特に（Ａ）及び（Ｂ）の工程、即ち、特定のシリカを用い、さらに特定の製造方法によってシリカ分散液を製造するシリカ分散液の製造方法を採用することによって、気泡やクラックのない透明石英ガラス体を高い歩留りで得られる優れた製造方法である。
【００５６】
ところで、本発明の製造方法で得られるような透明石英ガラス体を、光ファイバー用のオーバークラッド管や半導体製造用の高純度石英ガラスに応用する場合には、透明石英ガラス体の純度は極めて高いことが要求されるが、本発明における、前述のハロゲン含有ガスによる乾燥ゲル体の高純度化は極めて有効な方法である。しかしながら、本発明の方法で得られた乾燥ゲル体の気孔率は約４３％以下であり、細孔径分布は３０〜２００ｎｍの範囲にある。即ち、該ゲル体をハロゲン含有ガスで処理する場合、ゲル体中のガスの拡散が比較的遅いことが予想され、特に大型のゲル体などでは十分な処理を行なうためには比較的長時間を要することが懸念される。
【００５７】
従って、本発明においては、シリカ分散液中の重金属の含有量を下げるために、前処理によって原料シリカ粉体に含まれている重金属を除去し、高純度化した球状シリカを使用してもよい。シリカの高純度化の方法としては、湿式法と乾式法があるが、乾式法の方が手間がかからず、大量生産にも適している。
【００５８】
上記の乾式法は、前記の（Ｆ）で述べた、ハロゲン含有ガスによる高純度化法と同様の方法が好適に採用できる。球状シリカ粉体を５００〜１２００℃の範囲、好ましくは９００〜１１００℃の範囲に加熱しつつ、１〜５０体積％、好ましくは３〜２０体積％の塩素、塩化水素、塩化チオニル等を含む不活性ガスで数十分〜数時間処理して、重金属の総含有量を１ｐｐｍ未満に純化処理する方法である。そうすることによって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉなどの重金属及びそれらの酸化物を始め、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属及びそれらの酸化物などを効率よく除去できる。原料の球状シリカ粉体を前処理して高純度化することにより、気孔率が小さく且つ細孔径も小さなため、ゲル体中のガスの拡散が比較的遅いことが予想される乾燥ゲル体と比較して、効率良く球状シリカ粉体を高純度化できる。また、球状シリカ粉体を撹拌したり、流動化させたりしながら処理することも可能である。
【００５９】
上記のような処理により得られた球状シリカは、たとえ原料に純度の低い球状シリカを使用したとしても、重金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）の総含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ未満のものが容易に得られる。
【００６０】
シリカ粉体を上記のような高温で処理すると、シリカ粉体がゆるく焼結し、凝集体を形成する場合があるが、そのような場合においても、凝集を解いて分散性の良好な低粘度のシリカ分散液を得るために、本発明で採用した（Ａ）の工程は有効である。
【００６１】
また、湿式法による球状シリカの高純度化法は、高純度の塩酸や硝酸、王水等で球状シリカを洗浄する方法である。湿式法においては、シリカを酸に浸漬した後で純水により洗浄して酸を除去する必要がある。酸の除去方法には、限外ろ過膜を用いて連続的に洗浄する方法や遠心分離によって数回水洗する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、本発明においては、シリカ濃度が６８重量％以上の高濃度の球状シリカと水の混合物を得るために濃縮する必要がある。濃縮には例えば遠心分離による濃縮（沈殿）法が採用できる。このような濃縮された状態においてはシリカは凝集しているため、凝集を解いて分散性の良好な低粘度のシリカ分散液を得ることが必要となるが、そのような場合においても、本発明で採用した（Ａ）の工程は有効である。
【００６２】
上記方法により高純度化した球状シリカを使用することによって、極めて高純度の透明石英ガラス体を得ることができる。
【００６３】
従って、本発明の製造方法において、（Ａ）及び（Ｂ）工程で得られるシリカ分散液として、下記本発明の透明石英ガラス体製造用シリカ分散液を用いれば、光ファイバー用のオーバークラッド管や半導体製造用の高純度石英ガラスに応用できる透明石英ガラス体を得ることができる。
【００６４】
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程によって製造する、透明石英ガラス体を得るのに使用するシリカ分散液は、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカを６８重量％以上含み、ｐＨが１０以上、重金属の総含有量が１ｐｐｍ未満、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるシリカ分散液であることが好ましい。
【００６５】
シリカ分散液を透明石英ガラス体の製造に使用するためには、前述したように、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカを６８重量％以上含み、ｐＨが１０以上であることが重要であるが、さらに、高純度であること、および、低粘度であることが重要である。
【００６６】
本発明のシリカ分散液は、重金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）の総含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ未満であることが重要である。特に、本発明のシリカ分散液を光ファイバー用プリフォームの製造用原料に使用する場合には、上記のような重金属を多く含んでいるとファイバーを線引きする際に断線したり、光ファイバーの光の伝送効率が低下したりすることが懸念される。また、本発明のシリカ分散液を半導体関連の石英製品などに利用する場合も、重金属などの不純物の含有量が少ないことが重要である。勿論、前述したように、乾燥ゲル体を高温でハロゲン含有ガスに曝すことによって上記のような重金属を含む不純物金属を除去することが可能である。しかしながら、可能な限り高純度のシリカ分散液を使用した方が、後のハロゲン含有ガスによる高純度化工程の負荷が軽くなることは明らかである。
【００６７】
そのためには、高純度のシリカを使用することは勿論のこと、前述したように、原料のシリカをハロゲン含有ガスによって高純度化する手段も有効である。さらにまた、本発明の透明石英ガラス体の製造方法で使用している摩砕機を使用して、シリカ分散液を製造する際に分散装置からの金属不純物の混入を限りなく抑制することも重要である。
【００６８】
本発明の透明石英ガラス体製造用シリカ分散液は、原料としてハロゲン含有ガスによって予め高純度化した球状シリカを使用し、さらに、分散装置として摩砕機を使用することによって、重金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）の総含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ未満のシリカ分散液を容易に得ることができる。
【００６９】
また、本発明の透明石英ガラス体製造用シリカ分散液は、１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、シリカの分散状態に優れている。特にシリカ濃度が７０重量％、さらには７２重量％以上であっても１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。シリカ濃度が７０重量％、さらには７２重量％以上というような高濃度のシリカ分散液においては、シリカの分散状態が悪い場合には分散液の粘度が高くなる場合がある。即ち、シリカの分散方法が不適当で分散が不十分な場合は、液状化できなかったり、液状にできたとしても非常に粘度が高くてその後の使用に支障をきたす場合や短時間でゲル化して使用できなくなる場合などがある。
【００７０】
分散液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。湿潤ゲル体を作製する際には、シリカ分散液を撹拌したり、脱泡処理したりする場合があるが、その際にはシリカ分散液の粘度は低い方が取り扱いが容易になり、望ましい。さらに、鋳型までの配管輸送や鋳型内への注入時にもシリカ分散液の粘度が低い方が取り扱いが容易になるというメリットがある。本発明の透明石英ガラス体製造用シリカ分散液は、シリカの分散状態に優れているため、高濃度にもかかわらず、粘度の低い取り扱いが容易なシリカ分散液である。
【００７１】
以上の説明から理解されるように、本発明の透明石英ガラス体の製造方法は、特定のシリカを使用し、且つ特定の分散装置を使用してシリカの分散状態に優れ、重金属のコンタミが少ない６８％以上の高濃度のシリカ分散液を調製し、該シリカ分散液を使用して透明石英ガラス体を製造することにより石英ガラス体製造時の気泡やクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００７２】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
シリカ、シリカ分散液、透明石英ガラス体の物性等の測定、評価は次のようにして行った。
（円形度）
シリカ粒子の形状は走査型電子顕微鏡の撮影像より確認した。粒子の円形度は、上記の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。円形度の算出式には、下記式を用いた。
【００７４】
円形度＝（４・π・Ｓ）１／２／Ｌ
（ここで、Ｓは画像処理で得られた粒子の面積、Ｌは粒子の周囲長）
（シリカ濃度）
シリカ分散液の重量を計量した後、１００℃で一昼夜乾燥させ、さらに７００℃で２時間、大気中で焼成して残渣の重量を計量してシリカ濃度を算出した。
（ｐＨ測定）
シリカ分散液のｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。なお、測定サンプルには、後述する（Ｂ）ｐＨ調製工程における２０時間熟成後のシリカ分散液を用いた。
（粘度測定）
シリカ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型）を用いて２５℃で測定した。なお、測定サンプルには、後述する（Ｂ）ｐＨ調製工程における２０時間熟成後のシリカ分散液を用いた。
（不純物分析）
原料シリカおよびシリカ分散液中の不純物元素の定量は化学分析によった。即ち、シリカをフッ硝酸に溶解させた後、蒸発乾固してシリカ分を気散させ、その残さを硝酸で溶解させた液をＩＣＰ−ＭＳ装置（横河アナリティカルシステムズ社製、ＨＰ４５００）を用いて定量分析した。金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉの５元素を測定し、その総含有量を求めた。
【００７５】
また、透明石英ガラス体については、５〜１０ｍｍ角程度に粉砕後、一旦フッ酸でガラス表面を洗浄した後、上記処理により不純物金属元素の定量分析を行なった。
（ゲル体の歩留まり）
透明石英ガラス体製造において、（Ｃ）〜（Ｆ）工程を通じての、高純度化処理を行なうまでのゲル体の歩留りを求めた。即ち、湿潤ゲル体や乾燥ゲル体において、外観上割れやクラックがないものを合格とした。判定基準は、合格品の割合が９０％以上の場合：○、合格品が７０％〜９０％の場合：△、合格品が７０％以下の場合：×で表した。
（透明ガラス体中の気泡）
上記歩留まり判定における合格品を用いて透明石英ガラス体を作製し、該透明ガラス体中の気泡（目視で観察できる直径１ｍｍ以上の気泡）の数を調べた。気泡の数が該透明ガラス体１個当たりの平均値で、０．５個未満の場合：○、０．５個以上〜２個未満の場合：△、２個以上の場合：×とした。
実施例１〜３及び比較例１〜２
特許文献２記載の方法に基づき、シリカゲル成形体を作製し、さらに透明石英ガラス体を作製した。
（Ａ）シリカ分散液の製造工程
シリカには、トクヤマ製エクセリカＳＥ−１（比表面積：１５．３ｍ２／ｇ）を用い、溶媒には純水を使用した。なお、上記シリカの円形度は０．９６であった。
【００７６】
シリカと純水の混合比率を種々変えてシリカ分散液を調製した。分散機として、摩砕機（スーパーマスコロイダー；増幸産業製、ＭＫＺＡ１０−１５Ｊ）を使用してシリカ分散液を調製し、該分散液の性能を評価した。
【００７７】
破砕面の直径は２５０ｍｍ、破砕面の間隙は４００μｍで、破砕面の回転数は１８００ｒｐｍの条件で試験した。なお、破砕面を構成する部材には４６メッシュのＳｉＣ粉末を樹脂バインダーで固めた無機有機複合材よりなる砥石を使用した。
（Ｂ）ｐＨ調製工程
調製後のシリカ分散液には、シリカに対して５．２重量％の比率で２５％ＴＭＡＨを添加し、十分に撹拌した（ＴＭＡＨはシリカに対して１．３重量％である）。さらに、シリカに対してグリセリンを６，６００ｐｐｍおよび界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）を６，２００ｐｐｍ添加し、ゆっくりと撹拌した。該分散液を蓋付きのポリ容器に移し、４℃の恒温槽中で２０時間熟成した。
【００７８】
シリカ分散液の評価結果を表１に示した。
【００７９】
まず実施例１では、シリカ濃度が７１重量％になるように純水を加え、プロペラ式の撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１０分間処理した。そのときの分散液の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであったが、摩砕機で処理した後には粘度が１６２０ｍＰａ・ｓに低下した。摩砕機による分散処理によってシリカが均一に微分散されたことがうかがわれる。さらにＴＭＡＨ等の添加剤を加えることによってシリカ濃度は６８重量％に低下したが、粘度は２８ｍＰａ・ｓにまで下がり、非常に扱い易いシリカ分散液になった。
【００８０】
ｐＨ調製後のシリカ濃度が７２重量％の実施例２では粘度が６３ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度が７５重量％の実施例３では粘度が１４０ｍＰａ・ｓで、シリカ濃度と共に分散液の粘度が上昇する傾向は見られたが、いずれも２００ｍＰａ・ｓ以下であった。なお、実施例２は原料スラリーのシリカ濃度が７５重量％、実施例３は７９重量％であった。このような高濃度の原料スラリーの粘度は極めて高いため、従来使用されているような分散機では処理不能であったが、本実施例で使用した摩砕機では簡単に処理可能であった。
【００８１】
以上のように、シリカ濃度が７１重量％以上のシリカと水のみよりなるシリカ分散液を摩砕機を用いて分散処理することにより１０００ｍＰａ・ｓオーダーのシリカ分散液が得られるが、１日静置するとゲル化し流動性を失なった。しかしながら、ＴＭＡＨ等のアルカリ剤を添加し、ｐＨを１０以上とすることによってゲル化を効果的に防止し、安定なスラリーを得ることができた。
【００８２】
シリカ分散液中の重金属の含有量を調べた結果を表１に示すが、いずれも１ｐｐｍ未満であり、摩砕機を用いて分散処理を行なった本発明のシリカ分散液はコンタミが非常に少ないことがわかった。なお、分散前のシリカ自身の重金属含有量を調べたところ、０．５４ｐｐｍであった。
【００８３】
次に、上記で製造したシリカ分散液を用いてゲル体を作製し、さらに透明石英ガラス体を作製した。
（Ｃ）湿潤ゲル体の作製工程
次に、上記分散液に蟻酸メチルをＴＭＡＨに対して１．２８当量の割合で、さらに蟻酸メチルに対して１．６重量％の割合で２−オクタノールを添加し、ゆっくりと撹拌した。その後すばやく（蟻酸メチルを添加してから１０分以内に）、上記分散液を、鋳型として用いたポリプロピレン製の容器（３９ｍｍφ×６０ｍｍＨ）約１０個に注入し、蓋をして２５℃で２４時間静置した。通常、およそ１０分後には容器内の分散液はゲル化し、２４時間後には該湿潤ゲル体の容積は若干収縮した。
（Ｄ）乾燥ゲル体の作製工程
続いて、上記の湿潤ゲル体をゆっくりと取り出し、２００ｍｌのプラスチック製ビーカーに移し、アルミホイルでビーカーに蓋をした後、該アルミホイルに約１ｍｍφのピンホールを１２個開けた。該ビーカーを４０℃で１０日間、さらに上記アルミホイルを取り除いて１２０℃で２４時間送風乾燥器内で乾燥させて、乾燥ゲル体を得た。上記乾燥ゲル体は、チョークのような十分な強度のあるものが得られた。なお、シリカ分散液の調製条件によっては、上記の湿潤ゲル体や乾燥ゲル体を得る際に該ゲル体が自然に割れてしまう場合がある。
（Ｅ）酸化焼成工程
次に、上記乾燥ゲル体中の有機物を除去するために、電気炉に入れ、７００℃で２時間、空気中で焼成を行なった。なおこのときも、シリカ分散液の製造条件によっては、上記乾燥ゲル体が割れることがある。
（Ｆ）ハロゲン含有ガスによる高純度化工程
次に、上記の焼成後のゲル体中の微量の金属不純物を除去するために、該ゲル体を雰囲気制御が可能な石英ガラス製の管状炉に設置し、３体積％の塩化チオニルガスを含むヘリウムガスを流しながら、１１００℃で１時間熱処理し、高純度化処理を行なった。
（Ｇ）焼結工程
最後に、上記高純度化処理を行なったゲル体をゾーン型の電気炉を用いて焼結し、透明石英ガラス体を得た。なお、上記電気炉の運転条件は、ヘリウムガス雰囲気中、該ゲル体を１０ｒｐｍで回転させながら、２ｍｍ／分の移動速度で、最高温度１４７０度の温度領域を通過させることによった。
【００８４】
ゲル体の歩留りと透明石英ガラス体中の気泡の数を調べた結果を表１に示す。
【００８５】
シリカ濃度が６８重量％以上の実施例においてはゲル体の歩留りは非常に良好であった。シリカ濃度が６２重量％の比較例１においても、９０％以上の歩留りを示したが、５８重量％の比較例２においては大幅に歩留まりが低下した。一方、透明体にしたときの気泡の数は、シリカ濃度が７２重量％以上の場合は全く発生しなかったが、シリカ濃度が６８重量％の実施例１ではサンプルによっては若干の気泡の発生が認められた。シリカ濃度が６２重量％以下の比較例においては、どのサンプルにも３個以上の気泡が発生し、実用には供し得ないことがわかった。
【００８６】
以上の結果より、シリカ濃度が６８重量％以上、好ましくは７２重量％以上のシリカ分散液を使用して透明石英ガラス体を製造することによって、歩留り良くゲル体が得られ、さらに該ゲル体を用いて透明石英ガラス体を製造した場合、気泡やクラックのない透明体が高い歩留りで得られることがわかった。
【００８７】
なお、実施例１〜３で得た透明石英ガラス体の不純物分析を行なったところ、重金属の含有量はいずれも０．０１ｐｐｍ未満であった。（Ｆ）工程において、ゲル体をハロゲン含有ガスで高純度化処理しているため、光ファイバー用オーバークラッド管等にも使用可能な、極めて高純度の石英ガラス体が得られることがわかった。
比較例３
（Ａ）工程において、分散機として、摩砕機（スーパーマスコロイダー）を用いる代わりにコロイドミル（日鉄鉱業製、ＰＵＣ６０）を使用した以外は実施例２と同様にして透明石英ガラス体を製造した。コロイドミルのディスクの直径は６０ｍｍ、ディスクとディスクの間隙は４０μｍ、ディスクの回転数は３６００ｒｐｍの条件で試験した。なお、ディスクにはステンレス製のステーターとローターを使用した。
【００８８】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表１に示した。
【００８９】
このように、分散処理後の粘度は、実施例２の場合とほぼ同様に優れていたが、重金属の含有量が３．１８ｐｐｍと高く、高純度の石英ガラス用途には使い難いことがわかった。
【００９０】
【表１】
2004161607.tif 000002
【００９１】
比較例４
（Ａ）工程において、分散機として、摩砕機（スーパーマスコロイダー）を用いる代わりにローター・ステーター型のホモジナイザー（イカ製ウルトラタラックスＴ−５０）を使用した以外は実施例１と同様にして透明石英ガラス体を製造した。ホモジナイザーの回転数は１０，０００ｒｐｍとし、１０分間処理した。なお、分散羽根の材質は、ステンレス製であった。
【００９２】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表２に示した。
【００９３】
原料スラリーのシリカ濃度が７１重量％と高いためにシリカと水のみよりなるシリカ分散液の粘度は非常に高かった。そのため、約１リットルの分散液を処理したが、数分後には湯気が立つほど液温が上昇した。よって、ローター・ステーター型のホモジナイザーは、このようにシリカ濃度が高く、粘度の高い分散液には適さないことがわかった。また、分散羽根の材質がステンレスのため、重金属によるコンタミも激しかった。
【００９４】
なお、ｐＨ調製後のシリカ分散液の粘度は低くなったものの、ゲル体の歩留りは良くなかった。また、透明ガラス体中の気泡の数も多かった。
比較例５
原料スラリーのシリカ濃度を実施例２と同様に７５重量％とした他は、比較例２と同様にして透明石英ガラス体を製造した。
【００９５】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表２に示した。
【００９６】
原料スラリーの濃度を更に高くしたので粘度が高く、分散処理が困難であったが、ＴＭＡＨを添加した後には粘度が低下し、使用することができた。
【００９７】
しかし、原料スラリーのシリカ濃度を高濃度化したにも拘わらず、ゲル体の歩留りは非常に悪く、クラックのないゲル体は得られなかった。シリカ分散液の粘度が高くなっており、分散状態が劣っているものと考えられる。
【００９８】
比較例４と同様、重金属のコンタミも激しく、高純度の石英ガラス用途には使用し難い。
比較例６
（Ａ）工程において、分散機として、プロペラ式の撹拌機を使用した以外は実施例１と同様にして透明石英ガラス体を製造した。撹拌機の回転数は５００ｒｐｍとし、１０分間処理した。なお、プロペラの材質は、ステンレスの表面を厚いテフロン（登録商標）でコーティングしたものを使用した。
【００９９】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表２に示した。
【０１００】
テフロン（登録商標）コーティングしたプロペラを使用したため、重金属のコンタミはほとんどなかったものの、原料スラリーの粘度が高かったためにシリカの分散状態はあまり良くなかった。ＴＭＡＨを添加した後には粘度は急激に低下し、使用しやすくなったが、ゲル体の歩留りは非常に悪く、クラックのないゲル体は得られなかった。
【０１０１】
なお、原料スラリーのシリカ濃度を実施例２と同様に７５重量％とした場合には、原料スラリーの粘度が高いためにプロペラでは撹拌できなかった。
実施例４
（Ａ）工程において、シリカとしてトクヤマ製エクセリカＳＨ−０３（比表面積：１２．２ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして透明石英ガラス体を製造した。なお、上記シリカの円形度は０．９５であった。
【０１０２】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の結果を表２に示す。
【０１０３】
シリカ分散液の粘度は４８ｍＰ・ｓと極めて低粘度の安定したスラリーが得られることがわかった。また、ゲル体の歩留りも高く、透明石英ガラス体にも気泡は発生しなかった。
【０１０４】
なお、本実施例で使用したシリカ（ＳＨ−０３）は、原料シリカ自身の重金属の含有量が１．５ｐｐｍと高かったために、シリカ分散液の重金属の含有量も高かった。しかしながら、本実施例で得た透明石英ガラス体の不純物分析を行なったところ、重金属の含有量はいずれも０．０１ｐｐｍ未満であった。（Ｆ）工程において、ゲル体をハロゲン含有ガスで高純度化処理しているため、光ファイバー用オーバークラッド管等にも使用可能な、極めて高純度の石英ガラス体が得られることがわかった。
実施例５
（Ｇ）工程において、実施例４と同様にして得た乾燥ゲル体を用い、ゾーン型の電気炉を用いる代わりに誘導加熱方式の真空焼成炉を使用した以外は実施例４と同様にして透明石英ガラス体を製造した。
【０１０５】
なお、上記真空焼成炉の運転条件は、まず蓋付きの高純度カーボンるつぼに試料を入れ、電気炉にセットし、ヘリウムガスで真空炉内を置換した後、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に引いた。続いて、真空に引きながら炉内温度を１３００℃に約１時間かけて昇温し、同温度で４時間保持した。１３００℃に昇温してから約２時間は試料からガスが発生して真空度は低下したが、２時間後からは１×１０−３Ｐａ以下まで真空度が回復した。さらに、１６５０℃まで約２０分で昇温し、１６５０℃になった時点でヒーターを切って自然放冷した。
【０１０６】
上記焼成後の試料には割れや欠けがなく、ガラス体内部の気泡も全くない極めて透明性の高いものであった。
比較例７
（Ａ）工程において、シリカとして比表面積が４６ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（デグッサ社製ＯＸ−５０）を用い、原料スラリーのシリカの濃度を５５重量％とした以外は実施例１と同様にして透明石英ガラス体を製造した。ただし、上記比率でシリカと水を混合した原料は粉状であったが、摩砕機を用いて分散処理すると均一な液状となった。
【０１０７】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
なお、上記シリカの円形度の測定を試みたが、粒子径が小さいために正確な測定はできなかった。電子顕微鏡像から判断する限りにおいては、丸みを帯びた粒子ではあるが、数個の粒子が融着した粒子も多く、総じて球状とは言い難いものであった。
【０１０９】
上記分散液の粘度は、比表面積が高かったために、ｐＨ調製後のシリカ濃度が５３重量％と低いにもかかわらず１２２ｍＰａ・ｓと高かった。なお、重金属の含有量が他の実施例に比べて高かった理由は、原料シリカのＴｉ濃度が約４ｐｐｍと高かったためである。
【０１１０】
また、上記分散液を使用してゲル体を作製したところ、歩留りが若干低かった。その理由は、実施例１ではシリカ濃度が６８重量％と高いシリカ分散液を使用したのに対して、本比較例においてはシリカ濃度が５３重量％と低かったために、鋳型の寸法に対してゲル体の収縮率が非常に大きかったことが原因ではないかと推測される。具体的には、実施例１の収縮率（鋳型の直径に対する透明石英ガラス体の直径の比）は２０％であったのに対して、本比較例の収縮率は３５％と、非常に大きかった。また、透明石英ガラス体中の気泡の数も平均値で５個未満ではあったが、やや多い傾向にあった。
【０１１１】
なお、原料スラリーのシリカ濃度を６０重量％にして摩砕機で処理を試みたが、原料と同じ粉状のままで液状にはならなかった。
【０１１２】
即ち、比表面積が４６ｍ２／ｇのシリカを用いた場合には、少なくとも６０重量％以上のシリカ分散液を調製することはできなかった。
実施例６
（Ａ）工程において、原料シリカとして下記のとおり乾式法によって高純度化したシリカを用いた以外は実施例２と同様にして透明石英ガラス体を製造した。
【０１１３】
まず、石英ガラス製の管状炉に、エクセリカＳＨ−０３を充填し、ヘリウムガスを流しながら１１００℃に加熱した。１１００℃になってから、３体積％の塩化チオニルガスを含むヘリウムガスを１時間流した。その後、ガスをヘリウムに切り替え、室温まで冷却し、シリカを取り出した。
【０１１４】
上記で高純度化したシリカを化学分析したところ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉの重金属元素の含有量は、いずれも０．０１ｐｐｍ未満であった。しかしながら、上記処理済みのシリカの一部を純水に分散し、超音波バスで１０分間分散処理して粒度分布計（ベックマン・コールター社製、ＬＳ−２３０）により粒度分布を測定したところ、粒径数μｍ〜数十μｍの凝集粒子が生成していることがわかった。図１に粒度分布を示した。
【０１１５】
シリカ分散液、ゲル体及び透明石英ガラス体の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
（Ａ）工程による分散処理後の粘度は５５ｍＰａ・ｓで実施例４とほぼ同じであり、シリカは微分散されていることがわかった。また、粒度分布を測定したところ粒径１μｍ以上にはピークはなかった（図１参照）。また、シリカ分散液の重金属の含有量は極めて低く、分散処理によるコンタミをほとんど受けていないことがわかった。また、ゲル体の歩留りも良好で透明ガラス体中の気泡の発生もなく、良好であった。
【０１１７】
また、本実施例で得た透明石英ガラス体の不純物分析を行なったところ、重金属の含有量はいずれも０．０１ｐｐｍ未満であった。
【０１１８】
以上のように、シリカ粉末を予めハロゲン含有ガスで処理し、さらに摩砕機を使用してシリカ分散液を製造することにより、高純度でシリカが微分散したシリカ分散液を効率良く製造でき、該分散液を透明石英ガラス体の原料に使用することにより、歩留り高く透明石英ガラス体が製造できることがわかった。
【０１１９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】高純度化したシリカの分散処理前後における粒度分布を示す図
【図１】
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