(57)【要約】【課題】真球状の形状であり従来にない粒径の大きさとシャープな粒度分布とを兼ね備えたシリカ粒子や、例えばシール剤等のバインダー成分といった有機質成分への分散性に優れたシリカ粒子を提供する。さらに、上記シリカ粒子の用途と、上記シリカ粒子を容易に単時間で合成できる工業的にも有利な製造方法とを提供する。【解決手段】本発明の第１のシリカ粒子は、平均粒子径が１５〜１００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５％以下であり、第２のシリカ粒子は、光電子分光法により求められる炭素とケイ素との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１〜１．０あることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１５〜１００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５％以下である、シリカ粒子。
【請求項２】
光電子分光法により求められる炭素とケイ素との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１〜１．０である、シリカ粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリカ粒子と前記シリカ粒子表面に形成された導体層とを有する導電性粒子。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシリカ粒子を用いてなる隙間距離保持用スペーサー。
【請求項５】
請求項１または２に記載のシリカ粒子を用いてなる液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１または２に記載のシリカ粒子を用いてなるタッチパネル。
【請求項７】
重合性モノマーを必須とするモノマー成分をポリシロキサン粒子に吸収させ前記モノマー成分を重合させることにより得られた重合体粒子を焼成することにより前記シリカ粒子を得る、シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサン粒子が、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　（１）
（ここで、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシリコン化合物および／またはその誘導体を加水分解および縮合して得られるポリシロキサン粒子である、請求項７に記載のシリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、導電性粒子、および、セラミックやプラスチック基板等の各種基板間の距離を均一に保持する隙間保持材等の各種用途に用いることのできる、シリカ粒子、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックやプラスチック等の各種基板間の隙間を均一に保持し得る隙間保持材等の隙間距離保持用スペーサー、および、導電性微粒子などの技術分野において用いられる粒子としては、粒径精度が高く、基板表面等に損傷を与えないようほぼ真球に近い形状を有し適度な硬度を有するものが要求されるが、そのような粒子として、従来から、加水分解性シリル基を有するシリコン化合物を原料としたポリシロキサン系の無機質粒子であるシリカ粒子が好適であることがよく知られている。
【０００３】
これまで、このようなシリカ粒子については、シリコンアルコキシドを原料として加水分解および重縮合することによりシリカ粒子を得る方法、具体的には、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを原料として加水分解、重縮合するシリカ粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、粒子径の比較的大きなシリカ粒子（例えば１０μｍ以上）を得ようとした場合、この製造方法では何度も繰り返して粒子の粒径を成長させ分級する操作を行わなければならず、所望の大きな粒径のものをより粒度分布のシャープな状態で得るためには非常に複雑な操作を必要とするため、経済性・生産性が低い。
【０００４】
また、有機基を有するポリオルガノシロキサン粒子を焼成することにより真球状のシリカ粒子を製造する方法も知られているが、この製法によれば、原料化合物の反応性が高いということもあり、比較的大粒径化した粒子を容易に短時間で得ることができる（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、焼成の際の収縮が非常に大きいため所望の粒径のものを調製することが難しい上、粒径の大きな粒子を得ることまでは困難であり、また、一段階で大粒径化させようとするため粒径のばらつきが大きく粒径精度が低いという問題がある。
さらに、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成したシリカ粒子を本体粒子（シード粒子）として、この本体粒子の表面にアルキルトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランを反応させて成長させ粒径を大きくした後、焼成する（焼成は必要に応じて行う。）、いわゆる成長法を利用したシリカ粒子の製造方法も知られている（例えば、特許文献５参照。）。この製造方法は、比較的大きな粒径のシリカ粒子を粒径精度の高い状態で得ることができるという点で優れた方法であるが、シード成長と焼成とを繰り返して行う等の工程が複雑で経済性・生産性が低い上、前述しているような大粒径のシリカ粒子（例えば１０μｍ以上）を、上記優れた点を保持した上で得ることは非常に困難である。仮に、この製法により大粒径のシリカ粒子を得ようとしても、成長過程等において粒子同士が凝集してしまうため粒度分布がブロードになり、粒径精度が低下するという問題がある。
【０００５】
よって、従来においては、大粒径（例えば１０μｍ以上）であって、かつ、粒度分布のシャープなシリカ粒子は得られていなかった。
一方、従来公知のシリカ粒子においては、例えば、液晶表示装置やタッチパネル等のシール部における隙間保持材（スペーサー）として用いた場合に、シール剤等のバインダー成分への分散性が低く、シール部近傍においてギャップむらが生じたり、十分なシール強度が得られないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２５１２８３５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特許第２５２９０６２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特公平１−５９９７４号公報
【０００９】
【特許文献４】
特公表５−１３０８９号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開２００１−３０２２２７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、真球状の形状であり従来にない粒径の大きさとシャープな粒度分布とを兼ね備えたシリカ粒子や、例えばシール剤等のバインダー成分といった有機質成分への分散性に優れたシリカ粒子を提供することにある。さらに、上記シリカ粒子の用途と、上記シリカ粒子を容易に単時間で合成できる工業的にも有利な製造方法とを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、種々の推測および検討をした結果、ポリシロキサン粒子を種粒子とし、その表面からポリシロキサン骨格を成長させて粒径を大きくするのではなく、ポリシロキサン粒子の骨格自体を拡張させることによりその粒径を大きくすることを考えた。ポリシロキサン粒子が有する骨格構造の柔軟性を利用して粒子そのものの構造を拡張させたほうが、容易に粒径を大きくしやすく、所望の粒径に制御したり、粒度分布をシャープにしたりすることも従来に無い精度で簡単に行うことができるのではないかと考えたのである。
【００１３】
かかる知見に基づき試行錯誤の実験および検討を繰り返した結果、ポリシロキサン粒子の存在下に重合性モノマーを加え、この重合性モノマーをポリシロキサン粒子に吸収させ、かつ、該重合性モノマーの重合を行うことにより、ポリシロキサン粒子（無機質）とポリマー（有機質）との複合体である重合体粒子を生成し、その後この重合体粒子を焼成することによってシリカ粒子を製造する方法を見出した。
かかる方法においては、ポリシロキサン粒子に吸収させる重合性モノマーの量を多くすれば、ポリシロキサン粒子の骨格を拡張させ粒子径を大きくすることができる。そして、その吸収させた重合性モノマーを重合することによって、ポリシロキサン粒子の骨格間（骨格の隙間）に所望量のポリマーを固定させることができる。よって、例えばポリシロキサン粒子の骨格を拡張し大きな粒子径とした場合は、焼成するまでその状態で固定化することもできる。さらにその後、上記固定させた状態で焼成することによって、ポリマー等の有機質分を分解し、残りのポリシロキサン粒子に由来するシリカ粒子を得ることができる。
【００１４】
よって、上述したシリカ粒子の製造方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
また、このような製法により得られるシリカ粒子は、従来に無い粒径の大きさと粒度分布のシャープさとを兼ね備えた真球状のシリカ粒子であることを確認し、本発明を完成するに至った。
さらに、このような製法により得られるシリカ粒子は、例えば、吸収させる重合性モノマーの量や焼成条件等を適宜設定することにより、得られるシリカ粒子中の有機質分の含有量を調整することができる。そこで、シリカ粒子表面の炭素とケイ素の表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）に着目したところ、この値が特定範囲を満たすシリカ粒子であれば、有機質分への分散性に非常に優れたものとなること、具体的には、例えば、液晶表示装置やタッチパネル等のシール部における隙間保持材（スペーサー）として用いた場合に、シール剤等のバインダー成分への分散性に優れたものとなり、シール部近傍での電極基板間の隙間距離（セル厚）が均一となり、十分なシール強度が得られること、を確認して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる第１のシリカ粒子は、平均粒子径が１５〜１００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５％以下であることを特徴とする。
また、本発明にかかる第２のシリカ粒子は、光電子分光法により求められる炭素とケイ素との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１〜１．０あることを特徴とする。
また、本発明にかかるシリカ粒子の製造方法は、重合性モノマーを必須とするモノマー成分をポリシロキサン粒子に吸収させ前記モノマー成分を重合させることにより得られた重合体粒子を焼成することにより前記シリカ粒子を得ることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる導電性粒子は、上記本発明にかかるシリカ粒子と前記シリカ粒子表面に形成された導体層とを有することを特徴とする。
また、本発明にかかる隙間距離保持用スペーサーは、上記本発明にかかるシリカ粒子を用いてなることを特徴とする。
また、本発明にかかる液晶表示装置は、上記本発明にかかるシリカ粒子を用いてなることを特徴とする。
また、本発明にかかるタッチパネルは、上記本発明にかかるシリカ粒子を用いてなることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるシリカ粒子（第１のシリカ粒子、第２のシリカ粒子）とその製造方法およびその用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。なお、以下においては、「本発明の第１のシリカ粒子および／または本発明の第２のシリカ粒子」を、単に「本発明にかかるシリカ粒子」あるいは「本発明のシリカ粒子」と称することがある。
本発明にかかるシリカ粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、重合性モノマーを必須とするモノマー成分をポリシロキサン粒子に吸収させ前記モノマー成分を重合させることにより得られた重合体粒子を焼成することにより前記シリカ粒子を得ることを特徴とする。詳しくは、（１）無機質粒子であるポリシロキサン粒子に重合性モノマーを必須とするモノマー成分を吸収させ、吸収させた上記モノマー成分を重合させることにより、ポリシロキサン粒子（無機質）のポリシロキサン骨格間に上記モノマー成分に由来するポリマー（有機質）が存在して複合一体化してなる、重合体粒子を得る工程（以下、吸収重合工程と称することがある。）と、（２）得られた重合体粒子を焼成する工程（以下、焼成工程と称することがある。）と、を含むことを特徴とする。本発明の製造方法においては、上記各工程以外にも他の工程を含むことができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、後述する本発明の第１のシリカ粒子および本発明の第２のシリカ粒子のいずれを製造する場合にも適用できる。
本発明においては、上記ポリシロキサン粒子は、通常一般的に知られている加水分解および縮合可能なシリコン化合物を、加水分解および縮合して得られるものであることが好ましい。
上記加水分解および縮合可能なシリコン化合物としては、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　（１）
（ここで、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシリコン化合物（以下、シリコン化合物（１）と称することがある。）や、その誘導体を好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００１９】
シリコン化合物（１）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の上記一般式（１）でｎ＝０の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の上記一般式（１）でｎ＝１の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の上記一般式（１）でｎ＝２の２官能性シラン；等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
シリコン化合物（１）の誘導体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、シリコン化合物（１）が含有するＯＲ２基に関してその少なくとも１つがβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、シリコン化合物（１）および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解および縮合して得られた低縮合物と、からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
以下、上記吸収重合工程および焼成工程について詳しく説明する。
（吸収重合工程）
吸収重合工程は、上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体を加水分解および縮合して得られるポリシロキサン粒子からなる無機質粒子に、重合性モノマーを必須として含むモノマー成分を吸収させる吸収過程と、該吸収過程で吸収させたモノマー成分を重合させ無機質粒子の構造中に重合体を含むようにする重合過程とにより、無機質成分と有機質成分とが複合してなる重合体粒子を得る工程である。
【００２１】
上記無機質粒子については、その平均粒子径は、特に限定されるわけではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜９０μｍ、さらに好ましくは１〜８０μｍである。上記無機質粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合は、後述する重合性モノマーの吸収を効率よく進行させることができる。また、上記無機質粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、重合性モノマーの吸収が十分に行えないことがあり、１００μｍを超える場合は、粒子の重量が大きくなって反応器中で重合体粒子の沈降が起こり、粒子同士が凝集しやすくなる。
【００２２】
無機質粒子については、その粒度分布のシャープさ（粒子径の変動係数（ＣＶ値））は、特に限定されるわけではないが、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内である場合は、後述する重合性モノマーの吸収が効率よく行えるといった有利な効果を発揮することができる。１０％を超える場合は、最終的に得られるシリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となるおそれがある。
【００２３】
ポリシロキサン粒子からなる上記無機質粒子は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、以下に示す縮合工程を含む方法により得られることが好ましい。
縮合工程は、シリコン化合物（１）および／またはその誘導体を加水分解および縮合する工程であり、この縮合工程では、触媒としてアンモニア等の塩基性触媒を好ましく用いてもよい。シリコン化合物（１）および／またはその誘導体としては、上述したとおりである。
無機質粒子は、シリコン化合物（１）および／またはその誘導体を、水を含む溶媒中で加水分解させ縮合させて得られる。加水分解および縮合については、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解および縮合をさせるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤が存在していてもよい。
【００２４】
上記有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
加水分解および縮合は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体と有機溶剤等とを、水を含む溶媒に添加し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃の温度範囲で、３０分〜１００時間撹拌することによって行うことが好ましい。
また、上述のようにして得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、そこにあらたに上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体を添加して上記種粒子を成長させることにより、無機質粒子を得ることもできる。
このようにして、上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体を、水を含む溶媒中で、適切な条件下で、加水分解および縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。ここで、適切な条件とは、特に限定はされないが、具体的には、例えば、得られたスラリーにおいて、シリコン化合物（１）および／またはその誘導体の濃度が、２０重量％以下、水濃度が４０％以上、触媒濃度が１０重量％以下となるような条件が好ましい。
【００２６】
上記加水分解および縮合を行うにあたっては、水濃度は４０〜９９．９９重量％、触媒濃度は０．０１〜１０重量％、有機溶剤濃度は０〜９０重量％、上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体の濃度は０．１〜３０重量％、上記シリコン化合物（１）および／またはその誘導体の添加時間は０．００１〜５００時間、反応温度は０〜１００℃、上記種粒子の濃度は０〜１０重量％に設定することが好ましい。
無機質粒子は、上述のようにシリコン化合物（１）および／またはその誘導体を原料無機化合物として得られるものであるため、この無機化合物中のケイ素原子に由来する無機質部分（ポリシロキサン骨格）を含んでなるものである。
【００２７】
無機質粒子は、該粒子中に、つまり、該粒子を構成するポリシロキサン骨格間に、後述する重合性モノマーを容易に吸収し、かつ、保持しておくことのできる粒子である。
無機質粒子の形状は、球状（真球状）、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されないが、球状（真球状）であることがより好ましい。
上記吸収過程においては、上記無機質粒子に重合性モノマーを必須とするモノマー成分が加えられるが、最終的に上記無機質粒子の存在下に上記モノマー成分を存在させた状態で吸収させればよい。よって、特に限定はされないが、例えば、無機質粒子を分散させた溶媒中にモノマー成分を加えておいてもよいし、モノマー成分を含む溶媒中に無機質粒子を加えておいてもよいとする。なかでも、前者のように、予め無機質粒子を分散させた溶媒中に、モノマー成分を加えておくことが、好ましく、さらには無機質粒子を合成して得られた無機質粒子分散液から無機質粒子を取り出すことなく該分散液にモノマー成分を加えておくことが、複雑な工程を必要とせず、生産性に優れており、好ましい。
【００２８】
上記重合性モノマーとしては、例えば、ラジカル重合性ビニルモノマー、重付加や重縮合により高分子量化可能なモノマー（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基等の官能基を有するモノマー）等を挙げることができるが、無機質粒子へ吸収させやすいという点で、ラジカル重合性ビニルモノマーが好ましい。
上記ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、その種類等は特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等を用いることが好ましい。これらラジカル重合性ビニルモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、無機質粒子に上記モノマー成分を吸収させる際に、あらかじめ上記モノマー成分を乳化分散させエマルションを生成させておくにあたり、安定なエマルションとするため、疎水性のラジカル重合性ビニルモノマーを好適に用いることができる。同様に、架橋性のラジカル重合性ビニルモノマーを用いてもよい。また、吸収過程においては、上記ラジカル重合性ビニルモノマーと併せて、加水分解性シリル基を有するシリコン化合物を用いることができる。加水分解性シリル基を有するシリコン化合物を用いた場合は、後述する焼成工程において、該シリコン化合物由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が残存し、シリカ粒子の骨格の一部を形成することができる点で好ましい。また、加水分解性シリル基を有するシリコン化合物のなかでも、ラジカル重合性ビニル基を有するシリコン化合物が、他の疎水モノマーと共重合して十分にシリカ粒子の骨格を形成できる点で好ましい。
【００２９】
上記架橋性のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記加水分解性シリル基を有するシリコン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の２官能性シランなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
上記吸収過程においては、上記無機質粒子に上記重合性モノマーを必須とするモノマー成分が加えられるが、最終的に上記無機質粒子の存在下に上記モノマー成分を存在させた状態で吸収させればよい。よって、特に限定はされないが、例えば、無機質粒子を分散させた溶媒中にモノマー成分を加えておいてもよいし、モノマー成分を含む溶媒中に無機質粒子を加えてもよいとする。なかでも、前者のように、予め無機質粒子を分散させた溶媒中に、モノマー成分を加えておくことが好ましく、さらには無機質粒子を合成して得られた無機質粒子分散液から無機質粒子を取り出すことなく該分散液にモノマー成分を加えておくことが、複雑な工程を必要とせず、生産性に優れるため、より好ましい。
【００３２】
吸収過程においては、上記無機質粒子の構造中に上記モノマー成分を吸収させるが、この吸収が容易にされやすくなるよう、上記無機質粒子に上記モノマー成分を加えるにあたって、種々の条件を設定し、その条件のもとで行うことが好ましい。そのような条件としては、上記無機質粒子およびモノマー成分のそれぞれの濃度や、上記無機質粒子とモノマー成分との混合比、混合の処理方法・手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法・手段などが挙げられる。これら条件は、用いる無機質粒子やモノマー成分の種類などによって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ考慮しても２種以上を合わせて考慮してもよい。
【００３３】
吸収工程において、無機質粒子に吸収させる重合性モノマー（上記加水分解性シリル基を有するシリコン化合物を用いる場合はこれを除く。）の使用量は、特に限定はされないが、具体的には、シリコン化合物（１）および／またはその誘導体（無機質粒子の原料、および、必要に応じて吸収過程で加えた加水分解性シリル基を有するシリコン化合物）１重量部に対して、０．０１〜１００重量部で添加しておくことが好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満の場合は、所望の大きな粒子径（例えば１０μｍ以上）のシリカ粒子を得ることができないおそれがあり、また、最終的に得られるシリカ粒子表面の炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１より小さくなるおそれがある。一方、上記添加量が１００重量部を超える場合は、後述する焼成工程において焼成による粒子の収縮率が高く、得られるシリカ粒子の形状が不定形になり真球状のものが得られにくくなるおそれがあり、また、最終的に得られるシリカ粒子表面の炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が１．０より大きくなるおそれがある。
【００３４】
吸収過程において、無機質粒子に吸収させるためにモノマー成分を加える場合は、該モノマー成分は一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよく、特に限定はされない。また、モノマー成分を加える際は、モノマー成分のみで添加しても、モノマー成分の溶液を添加してもよいが、モノマー成分を予め乳化分散させた状態で加えることが、無機質粒子への吸収がより効率よく行われるため、好ましい。
上記乳化剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等がある。なかでも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が、無機質粒子や、モノマー成分を吸収した無機質粒子や、重合体粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を好ましく挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
上記高分子界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等を好ましく挙げることができる。
上記重合性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができる。
【００３８】
上記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、上記ラジカル重合性ビニルモノマーを必須に含むモノマー成分の総重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。上記乳化剤の使用量が、０．０１重量％未満の場合は、安定なモノマーの乳化分散物が得られないことがあり、１０重量％を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。
上記乳化分散については通常、上記モノマー成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすることが好ましい。
【００３９】
吸収過程において、モノマー成分が吸収されたかどうかの判断については、モノマーを加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、モノマー成分の吸収により粒子径が大きくなっていること等で容易に判断できると考えられる。
上記重合過程において、無機質粒子に吸収させたモノマー成分を重合する方法は、特に限定はされないが、例えば、ラジカル重合開始剤等の開始剤を用いた方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法などが挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；などを好ましく挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、上記ラジカル重合性ビニルモノマーを必須に含むモノマー成分の総重量に対して、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。上記ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１重量％未満の場合は、ラジカル重合性ビニルモノマーの重合度が上がらないおそれがあり、２０重量％を超える場合は、重合開始剤としての効果はそれ以上向上せず経済性に劣ることとなる。
ラジカル重合開始剤の上記溶媒に対する仕込み方は、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込んでもよいし、最初に一部を仕込んでおいてから残りを連続フィード添加しても、断続的にパルス添加しても、両者を組み合わせた手法で添加してもよいし、重合前に全量仕込んでも良い。
【００４１】
重合過程においては、上記ラジカル重合する際の反応温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。上記反応温度が４０℃未満の場合は、重合度が十分に上がらず重合体粒子の機械的特性が得られない結果となり、１００℃を超える場合は、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる。
重合過程においては、上記ラジカル重合する際の反応時間は用いる重合開始剤の種類により適宜変更可能であるが、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分がより好ましい。上記反応時間が５分未満の場合は、重合度が十分に上がらない結果となり、６００分を超える場合は、粒子間の凝集が起こり易くなる。
【００４２】
上記吸収過程および重合過程（吸収重合工程）により得られる重合体粒子は、無機質粒子を構成するポリシロキサンからなる骨格構造中に重合体が含まれてなる粒子である。具体的には、上記ポリシロキサンからなる骨格の間に、重合体が、該骨格に物理的に絡まるように存在し、結果として上記無機質粒子中に含有されている状態の粒子である。
重合体粒子の粒子径については、無機質粒子の構造中に含有される重合体の量を調節することにより適宜所望の大きさにすることができる。本発明の製造方法においては、後述する焼成工程において重合体粒子を焼成するが、その際、粒子径が縮小する場合があるので、その場合は縮小率なども勘案して重合体粒子の大きさを設定し調製することが好ましい。
【００４３】
重合体粒子の平均粒子径は、無機質粒子の骨格構造中にビニル系重合体が含まれ複合化された状態での平均粒子径のことであり、特に限定されるわけではないが、具体的には、０．５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは２〜１３０μｍである。上記平均粒子径が上記範囲内である場合は、上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、後述する焼成工程において、得られるシリカ粒子どうしの凝集・合着が起こりやすくなるおそれがあり、３００μｍを超える場合は、後述する焼成工程において、加熱した際に粒子が異形化して真球状のシリカ粒子が得られないおそれがある。
【００４４】
重合体粒子の粒度分布のシャープさ（粒子径の変動係数（ＣＶ値））は、特に限定されるわけではないが、具体的には、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内である場合は、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保つことができる。一方、上記変動係数（ＣＶ値）が、１０％を超える場合は、最終的に得られるシリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となるおそれがある。
【００４５】
上記重合体粒子が、ポリシロキサン粒子からなる無機質粒子の構造中に重合体が含まれてなる粒子であることを確認するには種々の方法が適用できるが、具体的には、例えば、得られた重合体粒子をトルエン等の有機溶剤で加熱抽出し、加熱抽出前後で重合体粒子の粒子径および重量が変化しないことで重合体が無機質粒子内部（構造中）に取り込まれて存在していることを確認する方法、または、得られた重合体粒子を切断し、その断面を観察することで無機質粒子内部（構造中）に重合体が含まれてなることを確認する方法などが挙げられる。
重合体粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、球状（真球状）、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などの形状を挙げることができるが、球状（真球状）であることがより好ましい。
（焼成工程）
焼成工程は、上記吸収重合工程により得られた重合体粒子を焼成することにより、該重合体粒子に含まれる有機質成分である重合体の一部または全部を分解し、シリカ粒子を得る工程である。焼成後得られたシリカ粒子においては、有機質成分が完全に分解されていてもよいし残存していてもよく、特に限定はされない。
【００４６】
このように、上記吸収重合工程で一旦無機質粒子の粒子径を拡張させた後、焼成することにより、従来に無い、大きい粒子径を有し、かつ、粒度分布のシャープなシリカ粒子を得ることができる。
焼成工程において用いることのできる装置は、特に限定はされないが、具体的には、１５００℃まで加熱可能な焼成炉が好ましい。焼成する際は、上記吸収重合工程により得られた重合体粒子をそのまま焼成するか、あるいは、２００℃以下の温度で１〜１０時間予備真空乾燥を行った後に焼成することが好ましい。
焼成温度は、特に限定はされないが、具体的には、２００〜１４００℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１２００℃、さらに好ましくは３００〜１０００℃である。焼成を上記温度範囲内で行うことによって、得られるシリカ粒子の表面の、光電子分光法により求められる炭素原子とケイ素原子との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）を、０．０１〜１．０の範囲に制御することができる。焼成温度が２００℃未満であると、上記表面原子数比が１．０を超えるおそれがあり、１４００℃を超える場合は、上記表面原子数比が０．０１未満となるおそれがある。また、焼成工程においては、まず、２００〜５００℃の温度範囲で１０分〜１０時間予備焼成を行って、有機分を十分に分解しておいてから、６００〜１４００℃でさらに１０分〜１０時間焼成を行うことが好ましい。このように段階的に焼成することにより、シリカ粒子の着色を効果的に防止することができる。
【００４７】
本発明にかかる第１のシリカ粒子は、その平均粒子径が１５〜１００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数（粒度分布のシャープさ）が５％以下であることを特徴とする。平均粒子径および変動係数の両方の値が上記範囲内であるシリカ粒子はこれまでにみられなかった新規なシリカ粒子であり、例えば、タッチパネル用スペーサーや液晶表示装置用スペーサーとして用いた場合、特にシール部用スペーサーとして用いた場合に、両電極基板間の隙間を従来に無い広い間隔で且つ均一に保持することができ、電極基板どうしの不必要な接触による入力ミスや断線等の不具合を効果的に防止することができる。
【００４８】
第１のシリカ粒子の平均粒子径は、上述のように１５〜１００μｍであるが、特に限定はされるわけではなく、より好ましくは１７〜９０μｍであり、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。１５μｍ未満の場合、上述したような効果が得られず、１００μｍを超えると、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合その隙間距離が大きくなりすぎ、例えばタッチパネル用スペーサーとして用いた場合、基板を押圧して入力操作を行っても電極基板面どうしを接触させることができないおそれがある。
第１のシリカ粒子の粒子径の変動係数は、上述のように５％以下であるが、特に限定はされるわけではなく、より好ましくは４．５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。５％を超える場合は、シリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となるおそれがある。
【００４９】
第１のシリカ粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数は、下記実施例に記載した測定方法により求められる値である。
本発明の第１のシリカ粒子において、その構造等については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリシロキサン骨格構造からなる無機質粒子（ポリシロキサン粒子）が焼成されてなるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格構造からなる粒子を必須とすることが好ましい。
本発明の第１のシリカ粒子は、粒子構造中に、該シリカ粒子を構成する成分（すなわち、上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格構造からなる粒子）以外の他の成分を含むのもであってもよい。具体的には、例えば、有機質成分（Ｃ原子を有する成分）を含むことが好ましく、粒子表面に有機質成分由来のＣ原子を有することが好ましい。
【００５０】
上記有機質成分を含む場合において、該有機質成分としては、特に限定はされないが、例えば、本発明の第１のシリカ粒子を製造する段階において粒子構造中に残存したものなどを挙げることができ、より具体的には、例えば、本発明にかかるシリカ粒子の製造方法において、吸収重合工程において吸収させるモノマーの量や焼成工程での焼成条件を制御することにより残存し得る重合体などを挙げることができる。なお、本発明の第１のシリカ粒子においては、上記有機質成分を含む場合の形態としては、該有機質成分のほとんどがシリカ粒子の表面を被覆している形態や、有機質成分がシリカ粒子の表面にグラフトしてなる形態などは含まないとする。すなわち、本発明の第１のシリカ粒子を各種用途に用いた場合に実質的に性能を低下させる程度の、シリカ粒子の粒径精度の低下を生じさせるような形態は含まないとする。
【００５１】
本発明にかかる第２のシリカ粒子は、光電子分光法により求められる炭素原子とケイ素原子との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．０１〜１．０であることを特徴とし、好ましくは０．０５〜０．９、さらに好ましくは０．１〜０．８である。炭素原子とケイ素原子との表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）が、上記範囲内であることによって、例えば、シール剤等のバインダー成分への分散性が向上し、具体的には、液晶表示装置やタッチパネルにおけるシール部用スペーサーとして用いた場合に、シール剤への分散性が増し、隙間保持材として有効に機能するという効果以外に、シール強度を非常に高くすることができる。一方、上記表面原子数比が、０．０１未満あるいは１．０を超える場合は、シール剤への分散性が不十分となり、シール部近傍において隙間距離にむら（ギャップむら）が生じたり、十分なシール強度が得られないおそれがある。
【００５２】
本発明の第２のシリカ粒子の構造等については、具体的には、ポリシロキサン骨格構造からなる無機質粒子（ポリシロキサン粒子）が焼成されてなるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格構造を必須とし、さらに、有機質成分（Ｃ原子を有する成分）由来のＣ原子を該粒子表面に有する。
上記有機質成分としては、特に限定はされないが、例えば、本発明の第２のシリカ粒子を製造する段階において粒子構造中に残存したものなどを挙げることができ、より具体的には、例えば、本発明にかかるシリカ粒子の製造方法において、吸収重合工程において吸収させるモノマーの量や焼成工程での焼成条件を制御することにより残存し得る重合体などを挙げることができる。なお、本発明の第２のシリカ粒子においては、上記有機質成分を含む場合の形態としては、該有機質成分のほとんどがシリカ粒子の表面を被覆している形態や、有機質成分がシリカ粒子の表面にグラフトしてなる形態などは含まないとする。すなわち、本発明の第２のシリカ粒子を各種用途に用いた場合に実質的に性能を低下させる程度の、シリカ粒子の粒径精度の低下を生じさせるような形態は含まないとする。
【００５３】
第２のシリカ粒子の平均粒子径は、特に限定はされるわけではないが、具体的には、０．１〜２００μｍであることが好ましく、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。０．１μｍ未満の場合、粒子間の凝集力が大きくなってシール剤等のバインダー成分への分散性が低下するおそれがあり、２００μｍを超えると、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合その隙間距離が大きくなりすぎ、例えばタッチパネル用スペーサーとして用いた場合、基板を押圧して入力操作を行っても電極基板面どうしを接触させることができないおそれがある。
【００５４】
第２のシリカ粒子の粒子径の変動係数は、特に限定はされるわけではないが、具体的には、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。１０％を超える場合は、シリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなり、例えば、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となるおそれがある。
第２のシリカ粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数は、下記実施例に記載した測定方法により求められる値である。
本発明の第１および第２のシリカ粒子の形状は、例えば、球状（真球状）、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状であればよく、特に限定はされないが、前述した各種用途においてより優れた性能を発揮することができるため球状（真球状）であることが好ましい。
【００５５】
本発明の第１および第２のシリカ粒子における無機質成分中のＳｉＯ２含有量は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、８０〜９９．５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％である。上記ＳｉＯ２含有量が、８０重量％未満の場合は、粒子が柔軟すぎるために、例えば各種基板間の隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保持することができないおそれがあり、９９．５重量％を超える場合は、重合体粒子が硬くなりすぎ、同様に例えば隙間保持材としての用途に用いた場合、基板表面に損傷を与えてしまうおそれがある。
【００５６】
本発明の第１および第２のシリカ粒子は、染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つ等を含むことで着色されていてもよい。その色は、光が透過しにくいか、または、透過しない色が、例えば液晶表示装置用スペーサーなどの隙間保持材として用いた場合などには、粒子自身の光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色としては、例えば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色を好ましく挙げることができるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。なお、染料および／または顔料は、単にシリカ粒子に含まれるものでもよく、あるいは、染料および／または顔料とシリカ粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよいが、特にこれらに限定されない。
【００５７】
前記染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、例えば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編　日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
本発明の第１および第２のシリカ粒子を染色する方法としては、従来公知の方法がとられる。例えば、上記の「化学便覧応用化学編　日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法等で行うことができる。
【００５８】
前記顔料としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられる。なお、前記顔料は、その平均粒子径が０．１μｍ以下でないと、シリカ粒子中に導入されない場合があるので、この場合は染料を使用する方が好ましい。シリカ粒子が着色されている場合、液晶表示装置用スペーサーとして用いると、バックライトの光抜けを防止でき、液晶表示装置の画質向上を達成することができる。
【００５９】
本発明の第１および第２のシリカ粒子の用途としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、前述したように、液晶表示素子（液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー）、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル（タッチパネル用スペーサー、タッチパネル用シール部スペーサー）、セラミックやプラスチック等の各種基板間の隙間を均一に保持し得る隙間保持材等の隙間距離保持用スペーサーや、導電性粒子などを好ましく挙げることができる。
本発明にかかる導電性粒子は、上記本発明にかかるシリカ粒子と、このシリカ粒子の表面に形成された導体層と、を有する導電性の粒子である。本発明の導電性粒子においては、導体層は、シリカ粒子表面の少なくとも一部に形成されていればよい。
【００６０】
本発明の導電性粒子は、上記本発明のシリカ粒子を有するので、電気的に接続される一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持する為に必要な粒子径および粒度分布のシャープさ、そして硬度および破壊強度を有するとともに、電極に対して物理的ダメージを与えにくい。このため、一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち、電気的に接続されるべきではない電極間のショート、電気的に接続されるべき電極間の接触不良、などを防ぐことができる。
導体層に使用することのできる金属は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、なかでも特に、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。導体層の厚みは、十分な導通があれば特に限定はされないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０μｍである。導体層の厚みが０．０１μｍ未満であると、導電性が不十分となるおそれがあり、５．０μｍを超える場合は、導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなるおそれがある。導体層は、１層でも２層以上でもよく、２層以上の場合は異なる種類の金属が積層されていてもよい。
【００６１】
上記本発明のシリカ粒子表面に、導体層を形成する方法としては、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、化学めっき（電界めっき）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、なかでも、化学めっき法が容易に本発明の導電性粒子を得ることができるため好ましい。このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上記本発明のシリカ粒子と同様の物理的特性、機械的特性（粒径の大きさ、粒度分布のシャープさ、硬度、破壊強度）を備える。このため、液晶表示装置、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
【００６２】
本発明にかかる隙間距離保持用スペーサー（以下、本発明のスペーサーと称することがある。）は、上記本発明のシリカ粒子を用いてなるスペーサー粒子である。
本発明のスペーサーは、液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックやプラスチック等の各種基板間の隙間を均一に保持し得る隙間保持材などとして用いることができる。
本発明のスペーサーは、上記本発明のシリカ粒子のみからなるスペーサーであっても、このシリカ粒子全体やその表面等に何らかの処理を施すことにより特定の物性を有するようにしたスペーサーであってよく、いずれの形態であっても各種用途において有用なスペーサーとして用いることができる。例えば、本発明のシリカ粒子を本体粒子としてその表面に樹脂等を付着させたりグラフト化したりして被覆することにより接着層を形成させた接着性スペーサーや、本発明のシリカ粒子を生成する反応系に染料などを含ませておくことによって粒子そのものを着色した着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせた接着性着色スペーサー、などが好ましく挙げられる。
【００６３】
本発明のスペーサーが上述の接着性スペーサーである場合は、本発明のシリカ粒子を本体粒子として、その表面の少なくとも一部が熱可塑性樹脂で被覆されてなる粒子が好ましい。熱可塑性樹脂で粒子表面が被覆されていると、スペーサーを電極基板表面に配した後に加熱することにより、被覆に供する熱可塑性樹脂を一時的に溶融させスペーサーを基板表面にしっかりと接着・固定させることができる。よって、上記各種用途において、スペーサーの移動をより確実に防止することができ、例えばタッチパネル用のスペーサーとして用いた場合は、タッチパネルへの入力によりスペーサーが局在的に存在してその部分で誤入力を生じさせるおそれ等を防ぐことができる。
【００６４】
被覆に供する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは４０〜８０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、加熱しても溶融しにくく電極基板表面と接着しないおそれがあり、逆に低すぎると、スペーサーどうしが融着しやすくなる場合がある。また、熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂などが好ましく、１種のみ用いても２種以上を混合したり多層構造にするなどして併用してもよい。
熱可塑性樹脂によるシリカ粒子表面の被覆の形態は、粒子表面の全体が被覆されていてもよいし一部であってもよく、上述したような効果を発揮できる程度の被覆割合であれば特に限定はされない。
【００６５】
被覆に供する熱可塑性樹脂は、従来公知の接着性を有する材料などと併用してもよい。
上述のように、熱可塑性樹脂を本発明のシリカ粒子の表面に被覆させる方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヘテロ凝集法、グラフト重合法、コアセルベーション法、界面析出重合法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の従来公知の樹脂被覆法を用いることができる。なかでも、界面析出重合法や高速気流中衝撃法は、被覆が簡便であるためより好ましい。
【００６６】
高速気流中衝撃法としては、具体的には、本発明のシリカ粒子と熱可塑性樹脂の粉体とを混合し、この混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを上記シリカ粒子と熱可塑性樹脂の粉体とに与えることで、上記シリカ粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆する方法が挙げられる。
界面析出重合法としては、具体的には、本発明のシリカ粒子と熱可塑性樹脂の原料モノマーとを、該モノマーは溶解するがそのポリマーたる熱可塑性樹脂は溶解しない溶媒に分散させて重合反応を行い、上記シリカ粒子の表面に熱可塑性樹脂を析出させ被覆する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明にかかる液晶表示装置は、上記本発明のシリカ粒子を用いてなる液晶表示装置である。具体的には、本発明のシリカ粒子を液晶表示装置用スペーサーとして用いた液晶表示装置であり、さらにこの液晶表示装置用のスペーサーとして上記本発明の隙間距離保持用スペーサーを用いてなる液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、従来公知の液晶表示装置において使用されているスペーサーの代わりに、上記本発明のシリカ粒子を電極基板間に介在させて電極基板の間隔を保持させたものである。なお、本発明の液晶表示装置において、電極基板、シール剤および液晶などの、スペーサー以外のパーツは、従来と同様のものを同様の扱いで使用することができる。
【００６８】
また、本発明の液晶表示装置においては、スペーサーとして、本発明のシリカ粒子を、電極基板面内およびシール部の両方に介在させてもよいし、電極基板面内またはシール部のいずれかのみに介在させてもよいが、どちらの場合であっても、電極基板間の距離を十分な間隔で且つ均一に保つことができる。特に、本発明の第１のシリカ粒子を用いた場合、該シリカ粒子は大きな粒子径を有するものであるため、例えば、電極基板間に大きな段差のある構造物や凹部がある場合であっても十分にギャップを形成することができ、画像ムラが無く鮮明でコントラストに優れる液晶表示装置とすることができる。また、本発明の第２のシリカ粒子を用いた場合は、前述したように、特にシール部においてシール剤との親和性がよく分散性に優れるため、シール部近傍での電極基板間の隙間距離（セル厚）が均一となり、シール強度をより向上させることもできる。
【００６９】
本発明のシリカ粒子を、スペーサーとして、電極基板面内に介在させた場合は、面内スペーサーとなり、シール剤に分散させてシール部に介在させた場合は、シール部スペーサーとなる。
本発明の液晶表示装置を製造する方法については、特に限定はされるわけではなく、従来公知の液晶表示装置の製造方法に従えばよい。以下、従来公知の液晶表示装置およびその製造方法の一般的説明をする。
一般的に、液晶表示装置は、第１電極基板、第２電極基板、スペーサー、シール剤および液晶等を備えている。第１電極基板は、第１基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有し、第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成された第２電極とを有しており、第１電極基板と第２電極基板は、互いの電極どうしが対向するよう配置される。電極は、通常、透明電極である。スペーサーは、第１電極基板と第２電極基板との間に介在してこれら両電極基板間の間隔を保持する役目をする。シール剤は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部で接着し、この接着された部分がシール部となる。液晶は、第１電極基板と第２電極基板との間に封入されており、第１電極基板と第２電極基板とシール剤とで囲まれた空間に充填されている。
【００７０】
電極基板は、ガラス基板やフィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極（透明電極）とを有しており、さらに必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜を有する。
シール剤としては、エポキシ樹脂などの接着シール剤が使用される。
液晶としては、従来から使用されているものでよく、例えば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。特に、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合、液晶としてはフッ素系のものが好ましい。
【００７１】
液晶表示装置を製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、まず、面内スペーサーとしてのスペーサーを２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に均一に散布する。次いで、他方の電極基板の接着シール部分上に、シール部スペーサーとしてのスペーサーを分散させたシール剤を、スクリーン印刷などの手段により塗布する。そして、塗布後の（他方の）電極基板を、先の面内スペーサーを散布した（一方の）電極基板に、電極どうしが対向するように合わせてのせた後、適度の圧力を加え、１４０〜１６０℃の温度で１〜６０分間の加熱により、シール剤を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示装置を得る方法を挙げることができる。面内スペーサーとしては、着色されたものが、スペーサー自身の光抜けを効果的に防止できる点で好ましい。
【００７２】
本発明の液晶表示装置は、従来の液晶表示装置と同様の用途に好ましく用いることができ、具体的には、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示素子や、カーナビゲーション等の自動車積載用の画像表示素子として使用することができる。特に、テレビやモニター用の１２インチ以上の大型のＴＦＴ−ＬＣＤとしての用途が好ましい。
本発明にかかるタッチパネルは、上記本発明のシリカ粒子を用いてなるタッチパネルである。具体的には、本発明のシリカ粒子をタッチパネル用スペーサーとして用いたタッチパネルであり、さらにこのタッチパネル用のスペーサーとして上記本発明の隙間距離保持用スペーサーを用いてなるタッチパネルであることが好ましい。
【００７３】
本発明のタッチパネルは、従来公知のタッチパネルにおいて使用されているスペーサーの代わりに、上記本発明のシリカ粒子を電極基板間に介在させて電極基板の間隔を保持させたものであり、本発明のシリカ粒子の粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。なお、本発明のタッチパネルにおいて、電極基板およびシール剤などの、スペーサー以外のパーツは、従来と同様のものを同様の扱いで使用することができる。
また、本発明のタッチパネルにおいては、スペーサーとして、本発明のシリカ粒子を、電極基板面内およびシール部の両方に介在させてもよいし、電極基板面内またはシール部のいずれかのみに介在させてもよいが、どちらの場合であっても、電極基板間の距離を十分な間隔で且つ均一に保つことができ、誤入力のないタッチパネルとすることができる。特に、本発明の第１のシリカ粒子を用いた場合、該シリカ粒子は大きな粒子径を有するものであるため、上記作用効果は顕著となる。また、本発明の第２のシリカ粒子を用いた場合は、前述したように、特にシール部においてシール剤との親和性がよく分散性に優れるため、シール部近傍での電極基板間の隙間距離（セル厚）が均一となり、シール強度をより向上させることもできる。
【００７４】
本発明のシリカ粒子を、スペーサーとして、電極基板面内に介在させた場合は、面内スペーサーとなり、シール剤に分散させてシール部に介在させた場合は、シール部スペーサーとなる。
本発明のタッチパネルを製造する方法については、特に限定はされるわけではなく、従来公知のタッチパネルの製造方法に従えばよいが、例えば、以下の条件で製造することが好ましい。
すなわち、本発明のタッチパネルを製造するにあたり、本発明のシリカ粒子を、スペーサーとして、電極基板面内に、１〜３００個／ｍｍ２の密度で配することが好ましく、より好ましくは５〜１５０個／ｍｍ２、さらに好ましくは１０〜１００個／ｍｍ２である。電極基板面内に上記密度で配することにより、電極基板間の絶縁性に優れ、かつ、入力時の反応がよく誤入力の無いタッチパネルとすることができる。上記密度が１個／ｍｍ２未満の場合は、軽い圧力でも電極が接触しやすくなり誤入力が生じやすくなるおそれがあり、３００個／ｍｍ２を超える場合は、入力圧を大きくする必要が生じ入力しにくくなったり、部分的に入力できないところが生じたりし、快適に使用することができなくなるおそれがある。
【００７５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
以下の実施例・比較例において、各種粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数は、下記測定方法により測定した。
（平均粒子径）
コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、その数平均粒子径として求めた。
（粒子径の変動係数）
下記式に従って求めた。
【００７６】
【数１】
2004123454.tif 000002
【００７７】
〔シリカ粒子〕
−実施例１−１−
脱イオン水２５０ｇに２５％アンモニア水１ｇを加えたものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、この混合液の温度を２０±０．５℃に調整して保持しつつ、撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２５ｇにメタノール１２５ｇを加えた混合液を滴下口より投入して、加水分解・縮合反応を開始し、さらに撹拌を続けてこの加水分解・縮合反応を進めることによりポリシロキサン粒子の懸濁液を得た。得られたポリシロキサン粒子の粒子径を計測したところ、平均粒子径は１５．４μｍ、粒子径の変動係数は２．２％であった。
【００７８】
別途、スチレン３０ｇおよびビニルトリメトキシシラン７０ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２５ｇを溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液１００ｇを混合してホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。
加水分解・縮合反応の開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から一括投入して、さらに１時間撹拌することにより、上記加水分解・縮合反応により得られたポリシロキサン粒子に、上記エマルションを吸収させた。
【００７９】
次いで、脱イオン水５００ｇを加えた後、昇温し、８０±５℃で１時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
重合後の調製液を、１００メッシュの金網でろ過し、さらにヌッチェろ過により固液分離して、重合体粒子のケーキを得た。得られた重合体粒子を、４０℃で２時間真空乾燥した後、粒子径を計測したところ、平均粒子径は３２．７μｍ、粒子径の変動係数は２．２％であった。
次に、上記重合体粒子を、９００℃で１時間焼成することによりシリカ粒子（１）を得た。
【００８０】
得られたシリカ粒子（１）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は２２．７μｍ、粒子径の変動係数は２．２％であった。また、このシリカ粒子（１）を光電子分光法を利用した装置「光電子分光装置（日本電子社製、製品名：ＪＰＳ−９０００ＭＸ）」により分析したところ、シリカ粒子（１）表面における炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．２８であった。
−実施例１−２−
脱イオン水６５０ｇに２５％アンモニア水１ｇを加えたものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、この混合液の温度を２０±０．５℃に調整して保持しつつ、撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇにメタノール４００ｇを加えた混合液を滴下口より投入して、加水分解・縮合反応を開始し、さらに撹拌を続けてこの加水分解・縮合反応を進めることによりポリシロキサン粒子の懸濁液を得た。得られたポリシロキサン粒子の粒子径を計測したところ、平均粒子径は２４．５μｍ、粒子径の変動係数は３．１％であった。
【００８１】
別途、シクロヘキシルメタクリレート３８５ｇおよびビニルトリメトキシシラン７１５ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３４．５ｇを溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液１２００ｇを混合してホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。
加水分解・縮合反応の開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から一括投入して、さらに１時間撹拌することにより、上記加水分解・縮合反応により得られたポリシロキサン粒子に、上記エマルションを吸収させた。
【００８２】
次いで、脱イオン水２０００ｇを加えた後、昇温し、８０±５℃で１時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
重合後の調製液を、８０メッシュの金網でろ過し、さらにヌッチェろ過により固液分離して、重合体粒子のケーキを得た。得られた重合体粒子を、４０℃で２時間真空乾燥した後、粒子径を計測したところ、平均粒子径は８０．５μｍ、粒子径の変動係数は３．９％であった。
次に、上記重合体粒子を、８００℃で２時間焼成することによりシリカ粒子（２）を得た。
【００８３】
得られたシリカ粒子（２）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は４９．５μｍ、粒子径の変動係数は３．３％であった。また、このシリカ粒子（２）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、シリカ粒子（２）表面における炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．３９であった。
−実施例１−３−
脱イオン水６５０ｇに２５％アンモニア水２ｇを加えたものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、この混合液の温度を２０±０．５℃に調整して保持しつつ、撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇにメタノール３２２ｇを加えた混合液を滴下口より投入して、加水分解・縮合反応を開始し、さらに撹拌を続けてこの加水分解・縮合反応を進めることによりポリシロキサン粒子の懸濁液を得た。得られたポリシロキサン粒子の粒子径を計測したところ、平均粒子径は４．２μｍ、粒子径の変動係数は２．９％であった。
【００８４】
別途、スチレン３５ｇおよびビニルトリメトキシシラン８０ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液１１５ｇを混合してホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。
加水分解・縮合反応の開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から一括投入して、さらに１時間撹拌することにより、上記加水分解・縮合反応により得られたポリシロキサン粒子に、上記エマルションを吸収させた。
【００８５】
次いで、脱イオン水５００ｇを加えた後、昇温し、８０±５℃で１時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
重合後の調製液を、１００メッシュの金網でろ過し、さらにヌッチェろ過により固液分離して、重合体粒子のケーキを得た。得られた重合体粒子を、４０℃で２時間真空乾燥した後、粒子径を計測したところ、平均粒子径は７．７μｍ、粒子径の変動係数は２．８％であった。
次に、上記重合体粒子を、８００℃で２時間焼成することによりシリカ粒子（３）を得た。
【００８６】
得られたシリカ粒子（３）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は５．５μｍ、粒子径の変動係数は２．３％であった。また、このシリカ粒子（３）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、シリカ粒子（３）表面における炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．３５であった。
−実施例１−４−
実施例１−１における焼成温度を９００℃から３９０℃に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、シリカ粒子（４）を得た。
【００８７】
得られたシリカ粒子（４）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は２３．１μｍ、粒子径の変動係数は２．４％であった。また、このシリカ粒子（４）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、シリカ粒子（４）の表面における炭素原子とケイ素原子の原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は１．２１であった。
−実施例１−５−
実施例１−１における焼成温度を９００℃から１４５０℃に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、シリカ粒子（５）を得た。
【００８８】
得られたシリカ粒子（５）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は２１．８μｍ、粒子径の変動係数は２．３％であった。また、このシリカ粒子（５）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、シリカ粒子（５）の表面における炭素原子とケイ素原子の原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．００７であった。
−実施例１−６−
脱イオン水６５０ｇに２５％アンモニア水０．２ｇを加えたものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、この混合液の温度を２０±０．５℃に調整して保持しつつ、撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５０ｇにメタノール４００ｇを加えた混合液を適下口より投入して、加水分解・縮合反応を開始し、さらに撹拌を続けてこの加水分解・縮合反応を進めることによりポリシロキサン粒子の懸濁液を得た。得られたポリシロキサン粒子の粒子径を計測したところ、平均粒子径は７５μｍ、粒子径の変動係数は１．９％であった。
【００８９】
別途、シクロヘキシルメタクリレート８００ｇおよびビニルトリメトキシシラン８００ｇに２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇを溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液１５００ｇを混合してホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。
加水分解・縮合反応の開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から一括投入して、さらに１時間撹拌することにより、上記加水分解・縮合反応により得られたポリシロキサン粒子に、上記エマルションを吸収させた。
【００９０】
次いで、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液を３０００ｇ加えた後、昇温し、８０±５℃で１時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
重合後の調製液を、８０メッシュの金網でろ過し、さらにヌッチェろ過により固液分離して、重合体粒子のケーキを得た。得られた重合体粒子を４０℃で２時間真空乾燥した後、粒子径を計測したところ、平均粒子径は１６７μｍ、粒子径の変動係数は１．５％であった。
次に、上記重合体粒子を、３００℃で１時間焼成した後、さらに９００℃で１時間焼成することによりシリカ粒子（６）を得た。
【００９１】
得られたシリカ粒子（６）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は１１５μｍ、粒子径の変動係数は１．４％であった。また、このシリカ粒子（６）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、シリカ粒子（６）の表面における炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．３３であった。
−比較例１−１−
メタノール１５００ｇと２５％アンモニア水３５０ｇを混合したものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、この混合液の温度を２０±０．５℃に調整した。また、メタノール８００ｇにテトラエトキシシラン２００ｇを溶解した原料溶液を準備した。同じく、メタノール８００ｇと２５％アンモニア水５００ｇを混合したアンモニア性メタノール溶液を準備した。
【００９２】
次に、フラスコ中の混合液の温度を２０℃に保ちながら、原料溶液を１０ｇ／ｍｉｎ、アンモニア性メタノール溶液を１３ｇ／ｍｉｎの速度で同時に添加開始し、混合した。添加開始後、数分間で反応液は乳白色となった。原料溶液、アンモニア性メタノール溶液の全量を滴下後、さらに１時間撹拌を続け、次いで、反応液を１／１０量に減らした。続いて同様に原料溶液を１０ｇ／ｍｉｎ、アンモニア性メタノール溶液を１３ｇ／ｍｉｎの速度で同時に添加開始して、混合し、撹拌を継続した。テトラエトキシシランの追添加量が１００００ｇに到達した時点で、再び反応液を１／１０量に減らして再び反応を継続した。さらに、テトラエトキシシランの追添加量が５００００ｇに到達した時点で反応を終了した。
【００９３】
得られた比較シリカ粒子（１）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は２２μｍ、粒子径の変動係数は９．３％であった。また、この比較シリカ粒子（１）を実施例１−１と同様の光電子分光法を利用した装置により分析したところ、比較シリカ粒子（１）の表面における炭素原子とケイ素原子の原子数比（Ｃ／Ｓｉ）は０．００６であった。
〔導電性粒子〕
−実施例２−
実施例１−３で得られたシリカ粒子（３）に、無電解ニッケルメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施すことにより、導電性粒子（１）を得た。
【００９４】
得られた導電性粒子（１）の粒子径を計測したところ、平均粒子径は６．０μｍ、粒子径の変動係数は２．３％であった。得られた導電性粒子（１）をＳＥＭとＸＭＡで観察・分析したところ、導電性粒子（１）の表面全体が完全にニッケルで被覆され、さらにこのニッケルメッキの表面全体が金で被覆されていた。また、ＴＥＭで観察したところ、ニッケルと金とによる被覆の厚みは０．３μｍであった。
〔隙間距離保持用スペーサー、液晶表示装置、タッチパネル〕
（タッチパネル）
−実施例３−１−
下記構成を有するタッチパネルを製造した。
【００９５】
タッチパネルは抵抗膜式のタッチパネルであって、図１に示すようにタッチ側基板１０（ポリエチレンテレフタレートからなる透明のＰＥＴ基板１１であって、その一方の表面にＩＴＯからなる透明薄膜電極１２を有している）とディスプレイ側基板２０（ソーダガラスからなる透明ガラス基板２１であって、その一方の表面にＩＴＯからなる透明薄膜電極２２を有している）とが、面内（電極基板面内）スペーサー３０を介し、空気層を形成する状態で構成されている。タッチ側基板１０とディスプレイ側基板２０とは導電層が対向する状態でそれらの周縁部で接着剤４０により接着（シール）されている。また接着剤４０中にはシール部スペーサー５０が分散されており、パネルのギャップ形成に寄与している。本実施例では面内スペーサー３０およびシール部スペーサー５０として、実施例１−１で得られたシリカ粒子（１）を用いた。このようにして得られた透明のタッチパネル（１）は、入力ペン６０と組み合わせて用いられ、図２に示すようにタッチ側基板から入力ペン６０で押圧することにより、透明薄膜電極１２および２２を接触させて入力がなされる。
【００９６】
上記のようにして得られたタッチパネル（１）は、分解能、絶縁性ともに良好な特性を示し、誤入力の無いものであった。
なお、本実施例ではタッチ側基板の材料としてプラスチック（ポリエチレンテレフタレート）を用いたが、これ以外にも透明ガラス基板を使用することもできる。また、ディスプレイ側基板についても透明ガラス基板に限定されず、プラスチック基板を使用することもできる。
−実施例３−２−
実施例３−１における面内スペーサー３０およびシール部スペーサー５０をシリカ粒子（１）からシリカ粒子（３）に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行うことにより、タッチパネル（２）を作製した。
【００９７】
−実施例３−３−
実施例３−１における面内スペーサー３０およびシール部スペーサー５０をシリカ粒子（１）からシリカ粒子（６）に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行うことにより、タッチパネル（３）を作製した。
−比較例３−１−
実施例３−１における面内スペーサー３０およびシール部スペーサー５０をシリカ粒子（１）から比較シリカ粒子（１）に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行うことにより、比較タッチパネル（１）を作製した。
実施例３−１〜３−３および比較例３−１で得られたタッチパネルについて、５０００回連続入力を行ったときの性能評価をした。具体的には、誤入力の有無、電極基板間距離の均一性、入力時の感度について以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。
（誤入力の有無）
○：誤入力なし
△：誤入力１〜１０回あり
×：誤入力１１回以上あり
（電極基板間距離の均一性）
○：ギャップむら有り
×：ギャップむら無し
（入力時の感度）
○：未入力なし
△：未入力あり
【００９８】
【表１】
2004123454.tif 000003
【００９９】
（液晶表示装置）
−実施例４−１−
３００ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍｍの下側ガラス基板上に、電極（透明電極）およびポリイミド配向膜を形成した後、ラビングを行って、下側電極基板を得た。この下側電極基板の表面に、メタノール３０容量部、イソプロパノール２０容量部および水５０容量部の混合溶媒中に面内スペーサーとして実施例１−１で得られたシリカ粒子（１）が１重量％となるように均一に分散させたものを、１０秒間散布した。
【０１００】
一方、３００ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍｍの上側ガラス基板上に、電極（透明電極）およびポリイミド配向膜を形成した後、ラビングを行って、下側電極基板を得た。そして、エポキシ樹脂接着シール剤中にシール部スペーサーとして実施例１−１で得られたシリカ粒子（１）が３容量％となるように分散させたものを、下側電極基板の表面の接着シール部分にスクリーン印刷した。
次に、上側電極基板と下側電極基板とを、電極および配向膜がそれぞれ対向するように、シリカ粒子（１）およびシール部を介して重ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール剤を加熱硬化させた。その後、一旦上側電極基板と下側電極基板との隙間を真空にし、再び大気圧に戻す際に、液晶としてＴＦＴ用フッ素系ＴＮ液晶を吸引させて注入し、注入後、注入部分を封止した。そして、上側ガラス基板および下側ガラス基板の外側表面に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜を貼り付けて、液晶表示装置（１）を完成させた。
【０１０１】
このようにして得られた液晶表示装置（１）について、セルの厚みを測定したところ、セルの厚みはパネル全面において均一であり、色むら等の不具合は全く見られなかった。
−実施例４−２−
実施例４−１において、面内スペーサーおよびシール部スペーサーとしてシリカ粒子（１）の代わりに実施例１−４で得られたシリカ粒子（４）を用いた以外は、実施例４−１と同様の操作により、液晶表示装置（２）を完成させた。
得られた液晶表示装置（２）について、セルの厚みを測定したところ、セルの厚みはパネル中央付近において均一であり、色むら等の不具合は全く見られなかったが、シール部近傍においてセルの厚みむら（ギャップむら）が認められた。
【０１０２】
−実施例４−３−
実施例４−１において、面内スペーサーおよびシール部スペーサーとしてシリカ粒子（１）の代わりに実施例１−５で得られたシリカ粒子（５）を用いた以外は、実施例４−１と同様の操作により、液晶表示装置（３）を完成させた。
得られた液晶表示装置（３）について、セルの厚みを測定したところ、セルの厚みはパネル全面において均一であり、色むら等の不具合は全く見られなかったが、シール部近傍においてセルの厚みむら（ギャップむら）が認められた。
−比較例４−１−
実施例４−１において、面内スペーサーおよびシール部スペーサーとしてシリカ粒子（１）の代わりに比較例１−１で得られた比較シリカ粒子（１）を用いた以外は、実施例４−１と同様の操作により、比較液晶表示装置（１）を完成させた。
【０１０３】
得られた比較液晶表示装置（１）について、セルの厚みを測定したところ、パネル全面においてセルの厚みのむら（ギャップむら）が認められ、色むらが発生した。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、真球状の形状であり従来にない粒径の大きさとシャープな粒度分布とを兼ね備えたシリカ粒子や、例えばシール剤等のバインダー成分といった有機質成分への分散性に優れたシリカ粒子を提供することができる。さらに、上記シリカ粒子の用途と、上記シリカ粒子を容易に単時間で合成できる工業的にも有利な製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタッチパネルの一実施例を表す概略断面図である。
【図２】図１のタッチパネルにおけるタッチ側基板に入力ペンを押圧して入力操作を行った様子を表す部分的概略断面図である。
【符号の説明】
１　　タッチパネル
１０　タッチ側基板
１１　ＰＥＴ基板
１２　透明薄膜電極
２０　ディスプレイ側基板
２１　透明ガラス基板
２２　透明薄膜電極
３０　面内スペーサー
４０　接着剤
５０　シール部スペーサー
６０　入力ペン
【図１】
2004123454.tif 000004
【図２】
2004123454.tif 000005