(57)【要約】【課題】金属含有微粒子の粒子径を小さくするとともに、粒度分布を狭くすることができる製造方法を提供する。【解決手段】金属を含有する水溶液、又は金属を含有する含水コロイドを、超音波ホモジナイザーを用いて可燃性液体に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを調製する。そして、このＷ／Ｏ型エマルションを液滴状に噴霧するとともに、この液滴中の可燃性液体を燃焼させて金属含有の微粒子を得る。本発明の製造方法を用いると、製造される金属含有微粒子の粒子径が、数十ｎｍと非常に小さくなるとともに、粒度分布が極めて狭くなる。よって、例えば、プラズマディスプレイ用蛍光体としての酸化イットリウム微粒子を製造する際に極めて有用である。【選択図】  図１
2004189558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有する水溶液又は金属を含有する含水コロイドを、超音波ホモジナイザーを用いて可燃性液体に分散させることでＷ／Ｏ型エマルションを調製し、又は、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させることで多相エマルションを調製し、そのエマルションを液滴状に噴霧して液滴中の可燃性液体を燃焼させることを特徴とする金属含有微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記エマルションの燃焼ガスは、いったん温度を下げた後に再加熱され、その後に冷却されることを特徴とする請求項１記載の金属含有微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属を含有する水溶液又は金属を含有する含水コロイドを超音波ホモジナイザーを用いて可燃性液体に分散させることでＷ／Ｏ型エマルションを調製し、又は、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させることで多相エマルションを調製するエマルション調製装置と、このエマルション調製装置によって調製されたエマルションを燃焼室内に液滴状に噴霧しつつ前記可燃性液体を燃焼させる噴霧燃焼装置とを備えることを特徴とする金属含有微粒子の製造装置。
【請求項４】
金属を含有する水溶液又は金属を含有する含水コロイドが可燃性液体中に分散したＷ／Ｏ型エマルション、又は、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させた多相エマルションを燃焼室内に液滴状に噴霧しつつ前記可燃性液体を燃焼させる噴霧燃焼装置を備え、前記燃焼室には前記エマルションの燃焼ガスをその流れに沿っていったん冷却する冷却手段と、その冷却後に再加熱する再加熱手段と、その後に前記燃焼ガスを冷却して金属含有微粒子を回収する回収手段とが備えられていることを特徴とする金属含有微粒子の製造装置。
【請求項５】
前記燃焼室がほぼ逆U字のダクト状をなし、前記エマルションが前記燃焼室の下部から上向きに噴霧されることを特徴とする請求項３又は４記載の金属含有微粒子の製造装置。
【請求項６】
前記燃焼室がほぼ逆U字のダクト状をなし、その一端側に前記エマルションが噴霧燃焼される噴霧燃焼部を備えると共に、他端側がその噴霧燃焼部からの熱を受けるようにされることで前記再加熱手段が構成されていることを特徴とする請求項４又は５記載の金属含有微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有微粒子の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有微粒子は、例えば導電体、電池の正極材料など、種々の分野で利用されている。特に酸化イットリウム等は、プラズマディスプレイ用蛍光体として需要が拡大してきている。
このような金属含有微粒子の工業的な微粒子製造プロセスとしては、固相法が主に用いられている。固相法は、原料粉末を混合したものをるつぼなどの焼成容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、それをボールミルなどで微粉砕するプロセスである。この方法で製造された微粒子は不規則形状粒子となる。また、高温で長時間の反応プロセス（焼成）や粉砕工程の繰り返し操作が要求されるため、製造粒子に不純物の混入や、結晶欠陥などが生じるという問題がある。
【０００３】
また、高温蒸気の冷却による蒸発凝縮法や、気相化学反応による粒子生成プロセスであるCVD法も研究されている。気相法として分類されるこれらのプロセスでは、製造粒子の純度が高いという利点があげられるが、粒度分布が広く、収率が極めて悪いという欠点がある。一方、液相法として分類される共沈法やゾル―ゲル法などの様々なプロセスも提案されているが、これらはバッチ式操作で行われているため製造工程が多くなり、また、原料が高価であり、得られる微粒子の結晶性に劣るという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、原料物質を含有する水溶液を可燃性液体中に乳濁させてエマルションとし、これを噴霧して燃焼させることにより微粒子を生成させる噴霧燃焼合成法に着目した（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この噴霧熱分解法では、分子レベルで十分に混合された原料溶液の噴霧による微小液滴の乾燥、熱分解により、化学量論的に大きさ、形状、組成などのような特性を制御された目的の微粒子を連続的に得ることができるという利点がある。更に、加熱及び反応時間が数秒と非常に短く、連続的に微粒子が製造できて工業化に適する。さらに、次のような利点もあり、極めて有望である。
（１）生成された粒子は球状である場合が多い。（液滴−粒子転換プロセス）
（２）粒度分布は狭く、マイクロオーダーからサブミクロンオーダーまで制御された粒子ができる。
（３）製造物に不純物がほとんど含まれない。
（４）製造過程は連続である。（ワンステッププロセス）
これら（１）、（２）、（３）の利点が考えられるのは、前駆体の塩が分子レベルで溶液中に十分に混合されるためである。噴霧後、全ての粒子形成過程は液滴内で形成される。それぞれの液滴は同じ組成である。そのため、複合多成分粒子は、前駆体の製造過程を制御することによって簡単に組成できる。さらに、装置が簡単で、再現性が高く、数秒という短い製造時間から考えると比較的結晶性がよく、連続的に微粒子を製造でき、工業化への応用が期待できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７３０８公報（第５頁）
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より試みられていた噴霧熱分解法では、０．４μｍ程度の金属含有微粒子しか得られていなかった。また、粒度分布については、さらにシャープな分布が得られるべきところ、未だ十分に達成できておらず、結晶性の向上や量産性の向上についても更なる改善の余地があった。
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、その主要な目的は、製造される金属含有微粒子の粒子径をさらに小さくできるとともに、シャープな粒度分布の金属含有微粒子を製造できる方法及び装置を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、超音波ホモジナイザーを用いてエマルションを調製し、このエマルションを噴霧・燃焼させると、金属含有微粒子の粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍと小さくなるとともに、極めてシャープな粒度分布が得られることを見出したのである。
【０００９】
請求項１の発明は、金属を含有する水溶液又は金属を含有する含水コロイドを、超音波ホモジナイザーを用いて可燃性液体に分散させることでＷ／Ｏ型エマルションを調製し、又は、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させることで多相エマルションを調製し、それらのエマルションを液滴状に噴霧して液滴中の可燃性液体を燃焼させるところに特徴を有する。
【００１０】
超音波ホモジナイザーによるエマルションの生成原理は、キャビテーションの圧壊吸引力により生じる剪断応力が作用しているものである。超音波によって生じるキャビテーションは、超音波照射エリア内で均一に生成すること、また、キャビテーションの圧壊吸引力は極めて大きなエネルギーを持っていることから、エマルションの均一化・微小化が同時に達成されるものと考えられる。よって、超音波ホモジナイザーにより調製されたエマルションを噴霧し、燃焼させて得た金属含有の微粒子は、粒度分布が極めて狭く、かつ粒子径が数ｎｍから数十ｎｍと極めて微小となるものと考えられる。
【００１１】
なお、従来から、超音波噴霧器により金属を含有する溶液を噴霧し、その後、燃焼して金属含有微粒子を製造する製造方法も知られている。
しかし、この製造方法では、超音波により発生する表面波によって液滴を吹きちぎりつつ噴霧しているが、液体−気体間という密度差が大きい界面において表面波を発生させているため、その表面波が不安定となっていた。よって、噴霧される液滴の粒径は均一化されず、その結果、液滴を燃焼させて得た微粒子の粒度分布も十分には狭くならないという問題点があった。
【００１２】
これに対して、本発明の方法では、噴霧前の密度差の小さい液体−液体（水溶液−可燃性液体等）の界面において超音波を使用しているため表面波が界面において安定となり、液滴の粒径が均一化され、その結果、微粒子の粒度分布が極めて狭くなるものと考えられる。
なお、エマルションの燃焼ガスは、いったん温度を下げた後に再加熱し、その後に冷却することで金属含有微粒子として回収することが好ましい（請求項２の発明）。このようにすると、燃焼直後の冷却によって結晶の核形成が促進され、その後の再加熱から冷却の過程を通じて結晶が成長するため、結晶性が高い金属含有微粒子が得られるためである。また、結晶性をより高めるには、原料に予めアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加しておいてもよい。
【００１３】
また、上述した本発明による金属含有微粒子の製造方法を工業的に実施するには、金属を含有する水溶液又は金属を含有する含水コロイドが可燃性液体中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを調製し、又は、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させることで多相エマルションを調製するエマルション調製装置と、このエマルション調製装置によって調製されたエマルションを燃焼室内に液滴状に噴霧しつつ前記可燃性液体を燃焼させる噴霧燃焼装置とを備えた構成とすることができる（請求項３の発明）。エマルションを燃焼室内に液滴状に噴霧しつつ可燃性液体を燃焼させる噴霧燃焼装置を備える場合、さらに、前記燃焼室にはエマルションの燃焼ガスをその流れに沿っていったん冷却する冷却手段と、その冷却後に再加熱する再加熱手段と、その後に前記燃焼ガスを冷却して金属含有微粒子を回収する回収手段とが備えられた構成であることが好ましい（請求項４の発明）。
【００１４】
この製造装置の場合、噴霧燃焼装置の燃焼室がほぼ逆U字のダクト状をなし、エマルションが燃焼室の下部から上向きに噴霧されるようにすることが、より好ましい（請求項５の発明）。このような構成とすることにより、燃焼室内で生成した微粒子が燃焼室の内壁面に付着することを効果的に防止しつつ、燃焼ガスの流れに載せて金属含有微粒子を円滑に回収することができる。
さらに、噴霧燃焼装置の燃焼室をほぼ逆U字のダクト状とし、その一端側にエマルションが噴霧燃焼される噴霧燃焼部を備えると共に、他端側にその噴霧燃焼部からの熱を受けるようにされることで再加熱手段が構成されるようにすれば、噴霧燃焼部で生成される熱を燃焼ガスの再加熱に利用することができ、エネルギー効率に優れた製造装置とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
原料水溶液、又は含水コロイドに含有される金属としては、特に制限されず、ユウロピウム、イットリウム、プラチナ、アルミニウム、チタン、鉄、ケイ素、ホウ素、ガリウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、ニッケル、カドミウム、コバルト、ストロンチウム、銅、亜鉛などが挙げられる。このうち一種のみを含んでもよいし、二種類以上を含んでもよい。
【００１６】
これらの金属は水に溶解する金属化合物として供給されることが好ましい。金属化合物としては硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの金属塩が代表的に例示されるが、場合によっては金属錯体、有機金属塩なども用いることができる。これらの金属化合物の中でも硝酸塩が溶解性や製造される粒子の純度の点から好ましい。また、イオン状態として溶解していないが、金属単体、金属酸化物等が水に分散している含水コロイドも使用することができる。
【００１７】
原料水溶液、又はコロイド中の金属の濃度としては特に限定されない。濃度が低いほど粒径を小さくすることができるが、生産性が低下するから、金属化合物の溶解又は分散が可能な範囲で、必要とされる粒径や生産性を考慮して適宜選択すればよい。
【００１８】
本発明に使用される可燃性液体としては特に限定されないが、例えば、灯油、エタノール、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等の有機溶媒が使用可能である。
【００１９】
本発明では、金属を含有する水溶液、又は金属を含有する含水コロイドを、超音波ホモジナイザーを用いて可燃性液体に分散させてＷ／Ｏ型エマルション（water in oil）を調製する。超音波ホモジナイザーとしては、超音波により、乳化や分散を行うことができる公知のものを特に制限なく使用することができる。超音波ホモジナイザーとしては、例えば（株）エスエムテー、タイテック（株）、ソニック アンド マテリアルズ社、ブラウン社、（株）日本精機製作所等より市販されているものを特に制限なく使用できる。超音波の振動周波数は、特に限定されない。一般的には、超音波ホモジナイザーの機種によって、定められており例えば、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所、形式：ＲＵＳ６００Ｔ、６００Ｗ）は周波数２０ｋＨｚで使用される。
【００２０】
また、エマルション調製の際、さらに補助攪拌機を使用することが好ましい。補助攪拌機により、エマルションのさらなる均一化を図ることができるからである。補助攪拌機としては、特に限定されず公知のプロペラ式、タービン式、パドル式等の各種攪拌機を使用することができる。
【００２１】
また、エマルションの調製の際に界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤を使用するとエマルションをより安定な形で長時間保持できるからである。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液及び有機溶媒の種類あるいは必要とする分散粒子径などに応じてその種類と量を調整することができる。なお界面活性剤は親水性・親油性バランスHLB (Hydrophilic Lipophilic Balance)と呼ばれる値によりその性質が異なり、Ｗ／Ｏ型エマルションを安定させるためにはHLBが３〜６の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションを形成する場合には、水相と油相の混合重量比は特に制限されないが、油相がもつ発熱量と水相の蒸発によって失われる潜熱及び熱分解反応熱を考慮した場合、油相重量比はケロシンの場合には２５％以上であることが好ましく、エマルションの安定性等をさらに考慮すると、６０％以上であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、Ｗ／Ｏ型エマルションのみならず、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション（water in oil in water）、Ｗ／Ｏ／Ａ型エマルション（water in oil in alcohol）の多相エマルションも使用することができる。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、まず、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製しておき、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションを水に分散させることにより調製することができる。このＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、全水相／全油相で７５／２５以下の水相割合であることが好ましい。
Ｗ／Ｏ／Ａ型エマルション（water in oil in alcohol）は、まず、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製しておき、さらにこのＷ／Ｏ型エマルションをアルコールに分散させることにより調製することができる。アルコールとしては、特に限定されず、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が好適に使用される。
【００２４】
なお、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｗ／Ｏ／Ａ型エマルションの多相混合エマルションの調製では、少なくともＷ／Ｏ型エマルションを調製する際に超音波ホモジナイザーを用いればよい。好ましくは、エマルションの均一性をより向上させるために、Ｗ／Ｏ型エマルションを水又はアルコールに分散させる際にも超音波ホモジナイザーを用いることが望ましい。
【００２５】
そして、本発明では、上述のように調製されたエマルションを液滴状に噴霧する。噴霧器としては、特に限定されず、公知の噴霧器を使用することができ、例えば、エマルションを供給するノズルの周囲に可燃ガスを供給するガスノズルを設けた２重管式噴霧器、超音波噴霧器等を幅広く使用することができる。
【００２６】
次いで、噴霧された液滴中の可燃性液体を燃焼室内で燃焼させる。好ましい燃焼室内の温度は適用される原料の熱分解温度特性に依存し、その熱分解温度以下であればよいが、１５００℃を越えないことが望ましい。１５００℃を超える加熱温度では生成した金属含有微粒子どうしが凝集して粗大粒子となる場合があるからである。なお燃焼室内の温度は、可燃性液体の種類及び混合比、噴霧量、酸素供給量などを調整することによって制御できる。
【００２７】
なお、燃焼室を流れるエマルションの燃焼ガスは、その流れに沿って、いったん温度を下げた後に再加熱し、その後に徐冷して金属含有微粒子として回収することが好ましい。燃焼直後の急冷によって結晶の核形成が促進され、その後、再加熱されると外側が溶融又は焼結が急速に進行し、その後に徐々に再冷却すると、内部の核結晶を種にして結晶が成長するため、結晶性が高い金属含有微粒子が得られる。このような温度プロファイルは、燃焼室をダクト状にし、燃焼ガスの流れに沿って冷却手段及び再加熱手段を配置することによって容易に得ることができ、特に、燃焼室を逆U字のダクト状としたときに、U字の屈曲部分に冷却手段を配置すると最も効果的である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜微粒子製造装置の概略＞
図１に本実施例の微粒子製造装置１の概略図を示す。本装置は、エマルションを調製するエマルション調製装置１０と噴霧燃焼装置２０とを備える。エマルション調製装置１０は、タンク１１に貯留した後述する原料水溶液と、タンク１２に貯留した灯油とを超音波ホモジナイザー１３に供給してエマルションを調製し、これをタンク１４からポンプ１５を介して噴霧燃焼装置２０の二流体ノズル２１に供給するようになっている。
【００２９】
噴霧燃焼装置２０は、上記ノズル２１及び逆U字のダクト状をなす燃焼室２２からなる噴霧燃焼部２３を備えている。燃焼室２２はムライト製であって、ノズル２１の先端から上方に延びつつ所定高さで逆Ｕ字状に湾曲し、他端部が下向きに延びる。ノズル２１は燃焼室２２の一方の下端部から上向きにエマルションを噴霧して燃焼室２２内でエマルションに含まれる可燃性液体を燃焼させる。また、燃焼室２２のうちノズル２１の上方部分の外側には耐火断熱材２４によって周囲を包囲した加熱ヒータ２５を配置してあり、これによりノズル２１から上方に立ち上がる上昇部分だけを加熱し、逆U字の屈曲部及びノズル２１とは反対側の下降部分は加熱されないようにしてある。燃焼室２２のノズル２１とは反対側は下向きに延び、端部が回収手段に相当する電気集塵機を使用した粒子捕集室２６に連なる。
また、ノズル２１には、エマルションと共に、空気２７及び酸素２８がそれぞれレギュレータ２９，３０を通して供給され、燃焼室２２内に酸素を供給できるようになっている。
【００３０】
＜エマルションの調製＞
上記実施例の微粒子製造装置において次のような各種のエマルション及び原料水溶液を調製して実験を行った。出発原料としては、Y(NO3)3・6H2O（硝酸イットリウム六水和物）、Eu(NO3)3・6H2O（硝酸ユウロピウム(III)六水和物）を用いた。なお、いずれも市販の試薬特級品（関東化学株式会社、純度99.9％以上）を用いた。
【００３１】
二種類の金属塩中の金属成分であるEuとYとの混合比（ｍｏｌ％）が５：９５になるように、かつ、溶質モル濃度が0.5Ｍ／ｌになるようにして二種類の金属塩を蒸留水に溶解させた水溶液（以下「原料水溶液」という）を調製した。
【００３２】
タンク１１に貯留した上述の原料水溶液と、タンク１２に貯留した灯油とを混合し、超音波ホモジナイザー１３によってＷ／Ｏ型エマルションが調製される。水相と油相との比率は重量比で水相／油相＝３０／７０とした。
【００３３】
なお、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、次のようにして調製した。まず、上述の原料水溶液と灯油とを混合し、超音波ホモジナイザー１３を用いて分散させＷ／Ｏ型エマルションを調製した。この際、水相と油相との比率は重量比で水相／油相＝３０／７０とした。そして、このＷ／Ｏ型エマルションを外水相である蒸留水と混合し、他の超音波ホモジナイザーを用いて分散させＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。W／O型エマルションと分散媒である外水相の重量比は、（W／O型エマルション）／外水相＝１０／９０とした。
【００３４】
また、比較のために、原料水溶液にエタノールを混合した溶液（以下「Ｅｔ−Ｗ溶液」という）を調製した。このＥｔ−Ｗ溶液において、原料水溶液とエタノールとの混合比率は、重量比で、原料水溶液：エタノール＝７５：２５とした。
【００３５】
また、比較のために、Ｏ／Ｗ型エマルションを次のようにして調製した。上記と同様の原料水溶液と灯油とを混合し、実施例と同様の超音波ホモジナイザー１３を用いて分散させＯ／Ｗ型エマルションを調製した。この際、油相と水相との比率は重量比で油相／水相＝１０／９０とした。
【００３６】
ここで、エマルションの調製において用いた界面活性剤は、W／O型エマルションの場合はソルビタンモノパルミチン酸エステル（Sigma Aldrich Japan製、HLB＝6.7）であり、またＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの場合は初期のＷ／Ｏ型エマルション調製ではソルビタンモノパルミチン酸エステル（Sigma Aldrich Japan製、HLB＝6.7）であり、続くＷ／Ｏ型エマルションを外水相である蒸留水と分散する際にはTween85（東京化成製、HLB＝12.5）であり、またＯ／Ｗ型エマルションの場合はラウリル硫酸ナトリウム（SDS、Sigma Aldrich Japan製、純度95％、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝40）である。
【００３７】
なお、エマルションを調製する際に用いた超音波ホモジナイザー１３は、日本精機製作所製のＲＵＳ６００Ｔ（６００Ｗ、周波数：20kHz）である。また、エマルションの調製は、Ｗ／Ｏ型エマルションでは、分散時間を1.5minとし、界面活性剤の添加量を灯油の2wt％とした。またＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションにおいては、初期のＷ／Ｏ型エマルション調製では、分散時間を1minとした。また界面活性剤の添加量は灯油の2wt%とした。続く、Ｗ／Ｏ型エマルションを外水相である蒸留水と分散する際には、分散時間3minおよび界面活性剤の添加量をＷ／Ｏ型エマルションの10wt%とした。Ｏ／Ｗ型エマルションでは、分散時間を3minとし、界面活性剤の添加量を灯油の2wt％とした。
【００３８】
＜エマルションの燃焼＞
上述の各エマルション又はＥｔ−Ｗ溶液をキャリアガスと共にノズル２１から燃焼室２２内に噴霧して燃焼させた。エマルション又は溶液の流量は、１００ml/hrとし、キャリアガスには空気と酸素とを１：１に混合したガスを使用して流量を６×10-3m3N・min-1とした。加熱ヒータ２５には予め通電され、燃焼室２２のうち下段の加熱ヒータ２５に対応する部分の温度が650℃、上段の加熱ヒータ２５に対応する部分の温度が1200℃となるようにして灯油を燃焼させた。燃焼室２２内に噴霧導入された液滴は、灯油の燃焼、溶媒の蒸発、熱分解、溶質の析出、焼結のプロセスを経て微粒子として粒子捕集室２６に捕集された。
【００３９】
微粒子の表面形状観察、粒度分布の測定、及び平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（SEM: Scanning Electron Microscope、日立製作所製、S570）によって行った。
【００４０】
＜測定結果＞
図２〜７に、上述したＥｔ−Ｗ溶液、Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｗ／Ｏ型エマルション及びＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションをそれぞれ燃焼させて生成した微粒子の走査型電子顕微鏡写真（SEM写真）を示す。なお、図２（Ａ）には、比較のため燃料（灯油、エタノール）を混合せずに原料水溶液のみを噴霧して得られた微粒子（「W粒子」と呼ぶ）を、図７には固相法で作製された市販の蛍光体（本実施例のものと同一波長のものである）のSEM写真も併せて示す。
【００４１】
Ｅｔ−Ｗ溶液の燃焼から得られたＥｔ−Ｗ粒子、Ｗ／Ｏ型エマルションの燃焼から得られた微粒子（以下「Ｗ／Ｏ粒子」という）、Ｏ／Ｗ型エマルションの燃焼から得られた微粒子（以下「Ｏ／Ｗ粒子」という）、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの燃焼から得られた微粒子（以下「Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子」という）、及び原料水溶液のみを燃焼室２２内に噴霧して得られた微粒子（Ｗ粒子）の粒径を比較したところ、Ｅｔ−Ｗ粒子、Ｗ／Ｏ粒子、Ｏ／Ｗ粒子、Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子は、いずれの場合においても原料溶液に燃料を混合していないW粒子よりも粒子の粒径が小さくなっていることが分かった。また、図４及び図５に示すように、Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子のおよびＷ／Ｏ粒子を高倍率で観察したところ数十nmと極めて微細な粒子が生成されたことが分かった。また、Ｗ／Ｏ粒子及びＷ／Ｏ／Ｗ粒子は、真球状であることが分かった。
【００４２】
なお、溶質モル濃度と粒子径との関係を検討するためにＷ／Ｏ／Ｗ粒子において、溶質モル濃度（0.5、1.0、2.0kmol・m-3）をかえて実験を行ったSEM写真を図６に示す。本図から、いずれの条件下においても、ほぼ同等の大きさの微細な球状粒子が生成していることが分かった。このことから、Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子の粒子径は、溶質モル濃度にほとんど依存しないことが分かった。なお、市販の蛍光体の粒径は図７に示すように2〜3μmであり、本実施例の粒径は従来の１００分の１程度になる。また、従来の蛍光体では、焼成、粉砕プロセスを繰り返し行っているため鋭い破断角を残した不規則な形をしているのに対し、本実施例では真球状に近いことが確認された。
【００４３】
図８には、それぞれの粒子についてSEM写真から無作為に600個の粒子を選び、粒径を求めて作成した粒度分布図を示す。本図より、原料水溶液に燃料を混合して生成した粒子の方が小粒径側にあり、Ｗ／Ｏ粒子及びＷ／Ｏ／Ｗ粒子に関してはさらに小粒径側にあることが分かった。またＷ／Ｏ粒子及びＷ／Ｏ／Ｗ粒子の平均粒子径は、それぞれ26nm及び58nmと非常に小さく、また粒度分布も非常に狭かった。
【００４４】
なお、超音波ホモジナイザーの代わりにプロペラ式の攪拌機（9000〜24000rpm）を用いたこと以外は、上述のＷ／Ｏ粒子と同様にして微粒子を調製したところ、その微粒子の平均粒子径は、０．５μｍとなった。よって、エマルションを噴霧・燃焼させて微粒子を調製する方法においては、エマルションの調製時に超音波ホモジナイザーを用いることで微粒子の粒子径を非常に小さくできることが分かった。
【００４５】
＜第２実施例＞
図９はより好適な微粒子製造装置を第２実施例として示したものである。前記第１実施例の装置との相違は、燃焼室２２の逆U字の屈曲部に連なる下降部に加熱ヒータ３１を配置したところにあり、その他は第１実施例のものと同様である。
【００４６】
以上のように構成すると、燃焼室２２でエマルション中の可燃性液体（灯油）が燃焼して発生する燃焼ガスは、燃焼室２２内をノズル２１の上方から逆U字状屈曲部及び下降部を通って粒子捕集部２６に流れ、その過程でノズル２１上方の噴霧燃焼部では高温に加熱され、逆U字状屈曲部でいったん冷却され、その後、加熱ヒータ３１部分で再加熱されることになる。従って、この実施例では、ヒータ２５，３１からの加熱を受けずに外気に晒されている逆U字状屈曲部が燃焼ガスを冷却する冷却手段として機能し、加熱ヒータ３１が燃焼ガスの冷却後にこれを再加熱する再加熱手段として機能する。
【００４７】
このように、燃焼室２２を流れるエマルションの燃焼ガスが、その流れに沿って、逆U字状屈曲部でいったん温度を下げた後に加熱ヒータ３１部分で再加熱され、その後に徐冷されると、燃焼直後の急冷によって結晶の核形成が促進され、その後、再加熱されると外側が溶融又は焼結が急速に進行し、その後の再冷却によって内部の核結晶を種にして結晶が成長するため、結晶性が高い金属含有微粒子が得られることになる。
【００４８】
＜第３実施例＞
図１０は、工業的生産により適合した微粒子製造装置を第３実施例として示したものである。燃焼室の構成に工夫がある。第１実施例と同様な二流体ノズル３１が複数台、例えば５台設けられており、各ノズル３１の噴霧口から耐熱材料製の燃焼管３２が上方に延びている。各燃焼管３２の上部は逆U字状に屈曲しており、その下向きに延びた端部が一本の径大な再加熱・徐冷管３３に接続されている。再加熱・徐冷管３３は計５本の燃焼管３２に囲まれるようにして上下に延びており、その下端部には回収手段に相当する粒子捕集部３４に連なる。
【００４９】
燃焼管３２の上昇部分の周囲には燃焼管３２の全体を取り巻くようにヒータ３５が配置されており、その周りにさらに耐火断熱材３６が設けられている。この耐火断熱材３６は燃焼管３２のうち逆U字状屈曲部を残して包囲しており、従ってその逆U字屈曲部は外気に晒されて内部の燃焼ガスがその部分で自然冷却されるようになっている。
【００５０】
以上の構成によれば、燃焼管３２にて発生した燃焼熱を利用して再加熱・徐冷管３３を加熱することができる。このため、各燃焼管３２内を吹き上がるエマルションの燃焼ガスが、その流れに沿って、逆U字状屈曲部でいったん冷却され、次いで再加熱・徐冷管３３に流入すると再加熱され、その後に徐冷されることになる。この結果、前記第２実施例と同様に、エマルションの燃焼直後の急冷によって結晶の核形成が促進され、その後、再加熱されると外側が溶融又は焼結が急速に進行し、その後の再冷却によって内部の核結晶を種にして結晶が成長するため、結晶性が高い金属含有微粒子が得られることになる。
【００５１】
しかも、再加熱・徐冷管３３は燃焼管３２によって加熱されるから、エネルギーの利用効率が高まるだけでなく、上部ほど高温になるという燃焼管３２の温度分布に対応して再加熱・徐冷管３３は上から下に行くに従い温度が徐々に低下するという結晶化促進にとって理想的な温度分布を得ることができる。さらには、複数本の燃焼管３２を集合させて１本の再加熱・徐冷管３３に連結しているから、製造された微粒子の捕集が簡単になり、大量生産に適合するという利点もある。
【００５２】
なお、上述の各実施例においては、燃焼室をヒータで加熱するようにしたが、可燃性液体の燃焼により発生する熱量が十分に得られれば、これを省略することもできる。ただし、温度制御を精密に行うためには、ヒータを設けることが望ましい。
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、液滴−粒子転換プロセスによるから、固相法とは異なり、生成された粒子は球状である場合が多く、かつ、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度に制御された粒径でも、粒径分布が極めてシャープな粒子を製造することができる。また、製造された微粒子に不純物がほとんど含まれず、かつ、製造過程はエマルションの燃焼から粒子の回収まで連続的にワンステッププロセスとして行うことができるので、工業的量産にも適する。また、本発明の製造装置によれば、上記製造方法を効率的に実現することができ、また、結晶性に優れた金属含有微粒子を製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係る微粒子製造装置を示す概略図である。
【図２】（Ａ）Ｗ粒子、及び（Ｂ）Ｅｔ−Ｗ粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】Ｏ／Ｗ粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】Ｗ／Ｏ粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】Ｗ／Ｏ／Ｗ粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】市販の蛍光体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図８】粒径と粒度分布との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第２実施例に係る微粒子製造装置を示す概略図である。
【図１０】本発明の第３実施例に係る微粒子製造装置を示す部分破断斜視図である。
【符号の説明】
１０…エマルション調製装置
２０…噴霧燃焼装置
２１…二流体ノズル
２２…燃焼室
２３…噴霧燃焼部
２６…粒子捕集室
【図１】
2004189558.tif 000003
【図２】
2004189558.tif 000004
【図３】
2004189558.tif 000005
【図４】
2004189558.tif 000006
【図５】
2004189558.tif 000007
【図６】
2004189558.tif 000008
【図７】
2004189558.tif 000009
【図８】
2004189558.tif 000010
【図９】
2004189558.tif 000011
【図１０】
2004189558.tif 000012