(57)【要約】【課題】本発明は、分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることによって、分散性に優れると共に、流動性及び耐光性にも優れたカーボンブラック粒子粉末並びに該カーボンブラック粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物に関するものである。【解決手段】粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液を添加して速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、次いで、圧密粉砕処理を行い、カーボンブラック粒子の粒子表面に酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質カーボンブラック粒子粉末であって、前記改質カーボンブラック粒子粉末の有する高分子化合物の飽和吸着量（Ａｓ）と該高分子化合物の分子量（Ｍ）との関係から成立する下記の数１における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることを特徴とする改質カーボンブラック粒子粉末。
【数１】
2004244599.tif 000013
【請求項２】
カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に調節してＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末の製造法。
【請求項３】
カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を４．０以下に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に調節してＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上の酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末の製造法。
【請求項４】
カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を中性付近に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物粉末を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に維持し、Ｚｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末の製造法。
【請求項５】
請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１記載の改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることによって、分散性に優れると共に、流動性及び耐光性にも優れたカーボンブラック粒子粉末並びに該カーボンブラック粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色性、導電性、紫外線・赤外線吸収性等を有することから、塗料、樹脂組成物、印刷インキ、繊維、化粧品等の様々な分野に用いられている。
【０００３】
カーボンブラックは、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラックを用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【０００４】
そこで、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れるとともに、流動性に優れた、取り扱いの容易なカーボンブラックが強く要求されている。
【０００５】
また、塗料は、溶剤の種類により有機溶剤を主溶剤とする溶剤系塗料と、水を主溶剤とする水系塗料とがあるが、近年、大気を汚染することが少なく、省資源、省エネルギーであり、しかも、火災の危険性が少ない等、安全面、衛生面から水系塗料が有望視されている。同様に、水性インキや、インクジェット用インクのように、水を主溶剤とする印刷インキも多用されつつある。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは、一般には疎水性であるため、水系塗料中に分散させる場合には、界面活性剤を添加したり、カーボンブラックの表面を酸化処理して親水化する必要があるが、界面活性剤を添加すると気泡が発生し、カーボンブラックの分散が不均一になる、あるいは、酸化処理等の表面処理では親水化は不十分といった問題がある。
【０００７】
そこで、溶剤系塗料はもちろん、水系塗料においても優れた易分散性、分散均一性及び分散安定性を示すカーボンブラックが強く要求されている。
【０００８】
更に、塗料、樹脂組成物及び印刷インキから得られる塗膜、樹脂組成物、及び印刷物は屋外で使用される場合が多く、これらの耐光性の向上が強く要求されている。
【０００９】
なお、分散性については、（株）テクノシステム発行「分散・凝集の解明と応用技術」（１９９２年）第９４〜９６頁の「‥‥天然および合成高分子の多くは、コロイド粒子の表面に吸着して厚い吸着層を形成するので、分散系の安定性に大きな影響を与える。‥‥高分子の分子量（Ｍ）と飽和吸着量（Ａｓ）の間には一般に次の関係が成立する。Ａｓ＝Ｋ１・Ｍα  ここでＫ１、αは系特有の定数で、特にαは分子量依存パラメーターと呼ばれ、吸着層の構造によって０から１まで変化する。‥‥α＝１のときは、高分子は分子末端で吸着しており、Ａｓは分子量（Ｍ）に比例する。この系では高分子は粒子表面に林立した最も厚い吸着層を作るので、強い立体反発効果を示し、より効果的に分散系の安定性に寄与する。‥‥」なる記載の通り、分子量依存パラメーターα（以下、αで示す。）で表すことができる。
【００１０】
カーボンブラックの各種特性の向上のためにカーボンブラックの粒子表面をチタン又はジルコニウム等で被覆することが行われている（特許文献１乃至６等）。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２８１６号公報
【特許文献３】
特開平１０−０９５８７３号公報
【特許文献４】
特開２０００−００７７２０号公報
【特許文献５】
特開２００１−０２６６７５号公報
【特許文献６】
特表２００１−５１８９７５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出特許文献１にはカーボンブラックとチタン、シリコン等の金属の酸化物、硫化物又は炭酸塩を乳鉢等で混合することによってカーボンブラックを変性する技術が記載されているが、乳鉢等の乾式による方法ではカーボンブラックの凝集塊の粉砕が不十分であるため、チタン、シリコン等の金属の酸化物、硫化物又は炭酸塩による均一な付着処理が困難である。そのため、ビヒクル中あるいは樹脂組成物中で分散させた時にカーボンブラック粒子の粒子表面における高分子の吸着点が少なくなり、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となるため、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１４】
また、前出特許文献２にはカーボンブラックの表面に、コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物の少なくとも一種を浮遊状態より固着させる技術が記載されているが、予めカーボンブラックを分散させていないためカーボンブラックの分散が不十分であり、カーボンブラック粒子表面への金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物等の均一な固着処理が困難である。また、固着後に、メカノケミカル的な強固な固着処理を行っていないため、ビヒクル中あるいは樹脂組成物中で分散させた時に物理的固着をしている金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物等が脱離するため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難となる。
【００１５】
また、前出特許文献３、４及び５にはカーボンブラックをシリコン、チタン、ジルコニウム等を含有するアルコキシ化合物で高温処理する技術が記載さているが、シリカ等の付着が十分でないため、後出比較例に示す通り、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となり、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１６】
また、前出特許文献６にはカーボンブラックとチタン、ジルコニウム等の金属化合物とを分解・気化することによって、カーボンブラックと濃縮した金属含有領域を含む凝集体を生成させる技術が記載されているが、金属含有種は凝集体の上をコーティングするのではなく、濃縮した状態で凝集体の一部を構成しているため、該粒子粉末とビヒクル中あるいは樹脂組成物中で分散させた場合、粒子表面における高分子の吸着点が少なくなり、分子量依存パラメーターα値が０．３５未満となるため、十分な分散性を得ることが困難である。
【００１７】
そこで、本発明は、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させ、カーボンブラック粒子の粒子表面に高分子の吸着点を多数設けることによって、ビヒクル中又は樹脂組成物中で分散させた時に、分散性、流動性及び耐光性に優れたカーボンブラック粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたカーボンブラック粒子からなる改質カーボンブラック粒子粉末であって、前記改質カーボンブラック粒子粉末の有する高分子化合物の飽和吸着量（Ａｓ）と該高分子化合物の分子量（Ｍ）との関係から成立する下記の数２における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上であることを特徴とする改質カーボンブラック粒子粉末である（本発明１）。
【００２０】
【数２】
2004244599.tif 000002
【００２１】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に調節してＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を４．０以下に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に調節してＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上の酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液のｐＨ値を中性付近に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物粉末を添加し、攪拌しながらこの液のｐＨ値を中性付近に維持し、Ｚｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることを特徴とする前記改質カーボンブラック粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明５）。
【００２５】
また、本発明は、前記改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明６）。
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末について述べる。
【００２８】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、改質カーボンブラック粒子粉末が有する高分子化合物の飽和吸着量（Ａｓ）と該高分子化合物の分子量（Ｍ）との関係から成立する下記の数３における分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である。
【００２９】
【数３】
2004244599.tif 000003
【００３０】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のα値が０．３５未満の場合には、カーボンブラック粒子の粒子表面への高分子の吸着が少なくなり、ビヒクル中及び樹脂組成物中に分散させた場合に、分散性及び分散安定性が劣るものとなる。好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．５０以上である。
【００３１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００３２】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるため着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすく、ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００３３】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とは言えない。改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００３４】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０３％以上が好ましく、最も好ましくは１０５％以上である。
【００３５】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、更により好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である。
【００３６】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は３０〜８０が好ましく、より好ましくは３５〜８０であり、最も好ましくは４０〜８０である。
【００３７】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の酸化物超微粒子及び／又は水酸化物超微粒子の含有量は、改質カーボンブラック粒子粉末に対してＺｒ換算、Ｔｉ換算及びＣｅ換算の総和で０．０１〜３８．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜３８．０重量％の含有量により、本発明の効果が十分に得られるので、３８．０重量％を超えて必要以上に固着させる意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、１．９〜３６．０重量％が好ましく、より好ましくは４．５〜３４．０重量％であり、最も好ましくは９．０〜３４．０重量％である。
【００３８】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末の製造法について述べる。
【００３９】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、カーボンブラック粒子粉末を含む水性懸濁液のｐＨ値を１０．０以上又は４．０以下に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液もしくは化合物粉末を添加し、攪拌しながら該懸濁液のｐＨ値を中性付近に調整して、Ｚｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることによって得ることができる（本発明２又は本発明３）。
【００４０】
また、本発明に係る改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子粉末を含む水性懸濁液のｐＨ値を中性付近に調整し、該懸濁液にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物粉末を添加し、攪拌しながら該懸濁液のｐＨ値を中性付近に維持し、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させた後、該液中のカーボンブラック粒子を酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とともに濾別してカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を得、該混合物を水洗・乾燥した後、当該混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理をすることにより、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させることによって得ることができる（本発明４）。
【００４１】
本発明におけるカーボンブラック粒子粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００４２】
カーボンブラック粒子粉末は、一次平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００１５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００２〜０．２μｍである。本発明に係るカーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子の粒子サイズもまた１．０μｍを超えるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、得られるカーボンブラック粒子もまた微細となり凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００４３】
カーボンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた粗大となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、得られる改質カーボンブラック粒子もまた微細粒子となり凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００４４】
カーボンブラック粒子粉末の分子量依存パラメーターα値は、通常０．３５未満であり、その下限値は、好ましくは０．１０である。
【００４５】
カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で２２．０が好ましく、より好ましくはＬ＊値が２１．０、更により好ましくはＬ＊値が２０．０である。カーボンブラック粒子粉末の黒色度の下限値は、Ｌ＊値が１４．０である。
【００４６】
カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、通常、ΔＥ＊値で５．０を超えており、その上限値は１５．０であり、好ましくは１４．０、より好ましくは１３．０である。
【００４７】
カーボンブラック粒子粉末の流動性は、通常３０未満であり、その下限値は１０、好ましくは１５である。
【００４８】
本発明２又は本発明３の製造法において、カーボンブラック粒子を含む水性懸濁液にアルカリ水溶液又は酸水溶液等を添加してｐＨ値を１０．０以上又は４．０以下とした後、Ｚｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む化合物水溶液もしくは化合物粉末を添加するのは、当該各化合物を酸化物又は水酸化物として析出させないでカーボンブラック粒子を分散状態とし、添加した化合物と均一に混合させるためである。
【００４９】
懸濁液のｐＨ値を１０．０以上にするためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の水溶液を用いることができる。
【００５０】
懸濁液のｐＨ値を４．０以下にするための酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を使用することができる。
【００５１】
Ｚｒを含む化合物水溶液としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩等の水溶液を用いることができる。また、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム等の加水分解を起こしやすいジルコン酸塩は、粉末で用いることが好ましい。
【００５２】
Ｚｒを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ｚｒ換算で０．０１〜６０．０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量部の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、２．０〜５５．０重量部が好ましく、より好ましくは５．０〜５０．０重量部であり、最も好ましくは１０．０〜５０．０重量部である。
【００５３】
Ｔｉを含む化合物水溶液としては、硫酸チタニル、塩化チタン等の水溶液を用いることができる。また、チタン酸ナトリウム、チタン酸カルシウム等の加水分解を起こしやすいチタン酸塩は、粉末で用いることが好ましい。
【００５４】
Ｔｉを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ｔｉ換算で０．０１〜６０．０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量部の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、２．０〜５５．０重量部が好ましく、より好ましくは５．０〜５０．０重量部であり、最も好ましくは１０．０〜５０．０重量部である。
【００５５】
Ｃｅを含む化合物水溶液としては、炭酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の水溶液を用いることができる。
【００５６】
Ｃｅを含む化合物の添加量は、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ｃｅ換算で０．０１〜６０．０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の効果は得られない。０．０１〜６０．０重量部の添加量により、本発明の効果が十分に得られるので、６０．０重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。得られる改質カーボンブラック粒子粉末の分散性及び黒色度を考慮した場合、２．０〜５５．０重量部が好ましく、より好ましくは５．０〜５０．０重量部であり、最も好ましくは１０．０〜５０．０重量部である。
【００５７】
本発明においてＺｒ、Ｔｉ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む混合水溶液を添加する場合には、カーボンブラック粒子粉末に対し、Ｚｒ換算、Ｔｉ換算及びＣｅ換算の総量で０．０１〜６０．０重量部、好ましくは２．０〜５５．０重量部、より好ましくは５．０〜５０．０重量部、最も好ましくは１０．０〜５０．０重量部である。
【００５８】
尚、Ｚｒ、Ｔｉ又はＣｅを含む化合物を水溶液として用いるのは、ｐＨ値１０．０以上又はｐＨ値４．０以下の懸濁液中において十分かつ均一に混合するためであるが、各化合物を粉末状態で添加し、当該懸濁液中で十分に溶解・混合させることもできる。
【００５９】
本発明２又は本発明３におけるｐＨ値１０以上又はｐＨ値４．０以下の懸濁液に添加した前記各化合物を含む水溶液は、当該懸濁液を攪拌しながら急速にｐＨ値を中性付近（ｐＨ値６．５〜８．５）に調整することにより、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅの酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子として略全量を速沈させてカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物とする。
【００６０】
また、加水分解を起こしやすい化合物を用いる場合には、カーボンブラックを含む懸濁液のｐＨ値を中性付近に調整しておき、前記各化合物を添加することによって変化する該懸濁液のｐＨ値を、酸又はアルカリを用いて中性付近に維持することで、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅの酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子として略全量を速沈させてカーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物とする。
【００６１】
速沈させる時間としては、１〜１０分間の範囲である。１０分間を超える場合は、カーボンブラック粒子の粒子表面に前記酸化物又は水酸化物が層状に形成されることもある。従って、速沈後は速やかに濾別する。１分間未満でもよいが、前記酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子として析出させ十分に混合させる場合には、１分間程度はかかる。
【００６２】
ｐＨ値を調整するための酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸等を使用することができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いることができる。
【００６３】
尚、カーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物を濾別、水洗、乾燥する方法は、常法に従って行えばよい。
【００６４】
本発明における圧密粉砕処理に用いるエッジランナーとしては、「サンドミル」（株式会社松本鋳造鉄工所製）や「ミックスマーラー」（新東工業株式会社製）等を用いることができる。
【００６５】
エッジランナーの線加重は１４７〜７８４Ｎ／ｃｍ（１５〜８０Ｋｇ／ｃｍ）であり、より好ましくは２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ（３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ）である。１４７Ｎ／ｃｍ（１５Ｋｇ／ｃｍ）未満の場合には、摩砕による剪断力が弱すぎるため、メカノケミカル効果が得られない。７８４Ｎ／ｃｍ（８０Ｋｇ／ｃｍ）を超える場合には、摩砕による剪断力が強すぎて、粒子そのものを破壊してしまう恐れがある。また、処理時間は１５〜１２０分間であり、好ましくは３０〜６０分間である。
【００６６】
本発明においては、カーボンブラック粒子と酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とからなる混合物をエッジランナーによって圧密粉砕処理するまでの操作を、複数回繰り返してもよい。
【００６７】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００６８】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７５〜１１５％、好ましくは８０〜１１５％、より好ましくは９０〜１１５％、最も好ましくは１００％〜１１５％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００６９】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下、更により好ましくは１．１以下、最も好ましくは１．０以下である。塗膜にした場合には、塗膜の光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％、より好ましくは８５〜１１０％、最も好ましくは９５〜１１０％であり、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００７０】
本発明に係る塗料中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７１】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７２】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００７３】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７４】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００７５】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００７６】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００７７】
次に、本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００７８】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の黒色度Ｌ＊値は１４．０〜２２．０が好ましく、より好ましくは１４．０〜２１．０、最も好ましくは１４．０〜２０．０であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００７９】
本発明に係る樹脂組成物中における改質カーボンブラック粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８０】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、改質カーボンブラック粒子粉末と周知の樹脂とともに、必要により、シリカ等の充填材、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８１】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
添加剤の量は、樹脂組成物構成基材に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００８３】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と改質カーボンブラック粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、改質カーボンブラック粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に改質カーボンブラック粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００８５】
粒子粉末の一次平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真（倍率５０，０００倍）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８６】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８７】
カーボンブラック粒子粉末の粒子表面に存在するＺｒ量、Ｔｉ量及びＣｅ量は、「蛍光Ｘ線分析装置  ３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８８】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末のα値は、分子量の異なるバインダー（数平均分子量Ｍ＝１５０００のウレタン樹脂、２８０００のウレタン樹脂、４２０００のウレタン樹脂）を用いて、常法により被測定粒子粉末の飽和樹脂吸着量（Ａｓ）を測定し、得られたＡｓとＭとを下記数４に基づいて両対数表にプロットすることによって得られた直線の傾きより、α値を求めた。
【００８９】
【数４】
2004244599.tif 000004
【００９０】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【００９１】
改質カーボンブラック粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【００９２】
次いで、改質カーボンブラック粒子粉末の標準試料として、未処理のカーボンブラック粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【００９３】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数５に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【００９４】
【数５】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【００９５】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【００９６】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル８ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【００９７】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数６に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【００９８】
【数６】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【００９９】
カーボンブラック粒子粉末及び改質カーボンブラック粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【０１００】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター  ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、改質カーボンブラック粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１０１】
改質カーボンブラック粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の黒色度は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。また、改質カーボンブラック粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【０１０２】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数７に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０３】
【数７】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する塗膜の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する塗膜の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する塗膜の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１０４】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数８に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０５】
【数８】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する樹脂プレートの紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１０６】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数９に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１０７】
【数９】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１０８】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度を「Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２  ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１０９】
改質カーボンブラック粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：    未分散物認められず、
４：    １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３：    １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２：    １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１：    １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１１０】
＜改質カーボンブラック粒子粉末の製造＞
カーボンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、一次平均粒子径：０．０２０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３７．７ｍ２／ｇ、α値０．１５、流動性２２、黒色度Ｌ＊値１６．５、耐光性ΔＥ＊値１２．１４）１．５ｋｇを水に投入し攪拌・分散した後、硫酸水溶液を加えてｐＨ値４．０とした。次いで、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ジルコニウム水溶液を０．８２ｌ（カーボンブラック粒子粉末に対してＺｒ換算で１０．０重量部に相当する）を添加して攪拌・混合した後、当該懸濁液を攪拌しながらＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ値７．０に調整した。そのときの所要時間は５分であった。直ちに、濾別・水洗・乾燥してカーボンブラック粒子粉末とジルコニア超微粒子との混合物を得た。得られたカーボンブラック粒子粉末とジルコニア超微粒子との混合物を「エッジランナー  ＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に投入して線荷重４２１Ｎ／ｃｍ（４３Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間圧密粉砕を行った。
【０１１１】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末の一次平均粒子径は０．０２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は１４３．７ｍ２／ｇ、固着している酸化ジルコニウムはＺｒ換算で９．０３重量％、α値は０．５３、流動性は４５、黒色度Ｌ＊値は１６．７、着色力は１１２％、耐光性ΔＥ＊値は２．９５であった。
【０１１２】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１１３】
改質カーボンブラック粒子粉末                      １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂                              １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー                                            ７．３重量部。
【０１１４】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１１５】
ミルベース                                        ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂                              ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１１６】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０６４ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９８であった。
【０１１７】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９８％、黒色度Ｌ＊値は１７．３、耐光性ΔＥ＊値は２．２４であった。
【０１１８】
＜改質カーボンブラック粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１１９】
改質カーボンブラック粒子粉末                １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂                          ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤                                        ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水                                            ４．８重量部、
ブチルセロソルブ                              ４．１重量部。
【０１２０】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、改質カーボンブラック粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１２１】
ミルベース                                  ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂                        ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂                          １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤                                        ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水                                            ９．１重量部、
ブチルセロソルブ                              １．６重量部。
【０１２２】
得られた水系塗料の塗料粘度は３，０１２ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で１．０２であった。
【０１２３】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９１％、黒色度Ｌ＊値は１７．４、耐光性ΔＥ＊値は２．３５であった。
【０１２４】
＜樹脂組成物の製造＞
前記改質カーボンブラック粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末「１０３ＥＰ８Ｄ」（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１２５】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１２６】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、黒色度Ｌ＊値は１７．４、耐光性はΔＥ＊値で２．０５であった。
【０１２７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させた分子量依存パラメーターα値が０．３５以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れるという事実である。
【０１２８】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた分散性を有する理由について、本発明者は、短時間のうちに析出させたＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子とカーボンブラック粒子とを圧密粉砕処理して、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を固着させたことにより、粒子表面の高分子の吸着点を増やし、分子量依存パラメーターα値を０．３５以上とすることができたことによるものと考えている。
【０１２９】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が優れた流動性を有する理由について、本発明者は、Ｚｒ、Ｔｉ又は／及びＣｅを含む酸化物又は水酸化物を粒子表面に比較的長時間かけて析出させて均一に被覆した場合に比べて、カーボンブラック粒子表面に前記酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子に起因する微細な凹凸を形成することができたことによるものと考えている。
【０１３０】
本発明に係るカーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上を含む酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を固着させたα値が０．３５以上である改質カーボンブラック粒子粉末は、塗料とした場合には分散性及び貯蔵安定性に優れている。また、樹脂組成物とした場合には、分散性に優れているため極めて均一で色ムラのない樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末が耐光性に優れている理由としては、カーボンブラック粒子の粒子表面にＺｒ、Ｔｉ又はＣｅから選ばれる１種又は２種以上の酸化物超微粒子或いは水酸化物超微粒子を緊密に固着させており、改質カーボンブラック粒子がビヒクル中又は樹脂組成物中に高度に分散・配合することができ、光や熱に対して優れた遮断効果が発揮されるので、光や熱のビヒクル又は樹脂に対する影響を十分抑制することができたことによるものと、本発明者は考えている。
【０１３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１３３】
カーボンブラック粒子Ａ〜Ｇ：
カーボンブラック粒子として表１に示す特性を有するカーボンブラック粒子を用意した。
【０１３４】
【表１】
2004244599.tif 000005
【０１３５】
実施例１〜７、比較例１〜４：
カーボンブラック粒子粉末の種類、添加物の種類、添加方法及び添加量、酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させる反応条件及び圧密粉砕処理における線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして改質カーボンブラック粒子粉末を得た。
【０１３６】
このときの製造条件を表２に、得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３７】
実施例８
カーボンブラック粒子粉末Ａ  １．５ｋｇを水に投入し攪拌・分散した後、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ値７．５とした。次いで、ジルコン酸ナトリウム２２８ｇ（カーボンブラック粒子粉末に対してＺｒ換算で７．５重量部に相当する）を添加して攪拌・混合した後、当該懸濁液を攪拌しながら酢酸水溶液を用いてｐＨ値６．５に調整した。そのときの所要時間は８分であった、直ちに、濾別・水洗・乾燥してカーボンブラック粒子粉末とジルコニア超微粒子との混合物を得た。得られたカーボンブラック粒子粉末を「エッジランナー  ＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に投入して線過重４４１Ｎ／ｃｍ（４５ｋｇ／ｃｍ）で６０分間圧密粉砕を行った。
【０１３８】
得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３９】
実施例９、比較例５：
カーボンブラック粒子粉末の種類、添加物の種類、添加方法及び添加量、酸化物超微粒子又は水酸化物超微粒子を速沈させる反応条件及び圧密粉砕処理における線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例８と同様にして改質カーボンブラック粒子粉末を得た。
【０１４０】
このときの製造条件を表２に、得られた改質カーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４１】
比較例６（特開平９−２７２８１６号公報  追試実験）
１０ｇ／ｌのＴｉＣｌ４水溶液を５００ｍｌ作製し、７０℃に加熱し、塩酸を用いてｐＨ値を０．４に調製した後、ｐＨ値０．８になるように十分に攪拌を行い、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下してｐＨ調整を行い、コロイド状の浮遊状態の析出物が浮遊する反応液を得た。次いで、該反応液にカーボンブラックＡ  １００ｇを浸漬させて１０分間保持した後、濾別・水洗後、７０℃で４時間乾燥し、１０１．７ｇを得た。
【０１４２】
得られたカーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４３】
比較例７（特開平１０−９５８７３号公報  実施例１の追試実験）
カーボンブラック粒子粉末Ａを穏やかにつぶした後、カーボンブラック粒子粉末１ｇあたり０．１５ｇのテトラエトキシジルコネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をカーボンブラック粒子粉末に加え均質化した後、該混合物を焼き戻したアルミナるつぼ内に置いた。次いでそのるつぼを雰囲気焼成炉内に置き、窒素で３０分間パージして焼成炉内を不活性ガス雰囲気とした後、約８００℃で２時間加熱した。次いで、るつぼを焼成炉から取り出し、室温まで冷却した。
【０１４４】
得られたカーボンブラック粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４５】
【表２】
2004244599.tif 000006
【０１４６】
【表３】
2004244599.tif 000007
【０１４７】
＜溶剤系塗料＞
実施例１０〜１８、比較例８〜１５：
カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１４８】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2004244599.tif 000008
【０１５０】
＜水系塗料＞
実施例１９〜２７、比較例１６〜２３：
カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１５１】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
2004244599.tif 000009
【０１５３】
＜樹脂組成物＞
実施例２８〜３６、比較例２４〜３１：
カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１５４】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１５５】
実施例３７
下記に示す配合割合にて樹脂組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１５６】
2004244599.tif 000010
【０１５７】
得られた樹脂組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を得た。
【０１５８】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６に示す。
【０１５９】
実施例３８〜４１、比較例３２〜３９：
カーボンブラック粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例３７と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１６０】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１６１】
【表６】
2004244599.tif 000011
【０１６２】
【表７】
2004244599.tif 000012
【０１６３】
【発明の効果】
本発明に係る改質カーボンブラック粒子粉末は、分散性、流動性及び耐光性に優れているので、塗料用及び樹脂組成物用として好適である。