(57)【要約】【課題】衝撃強度、透明性、及び成形性のバランスに優れ、更に射出成形時に成形体の汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を工業上極めて有利に提供すること。【解決手段】スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒子径が０．１〜２．０μｍである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜２０質量％であって、かつその熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が５００〜５０００である（共）重合体０．５〜８質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を構成とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒子径が０．１〜２．０μｍである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜２０質量％であって、かつその熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が５００〜５０００である（共）重合体０．５〜８質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、透明性、成形性に優れ、射出成形時に金型汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平均粒径０．１〜０．５μｍのゴム粒子にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートをグラフトした共重合体と、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体を混合することにより、耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。さらに、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相とし、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの樹脂組成物をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度は十分だが、曇度が高く、透明性において必ずしも満足させるものではなかった。
また、射出成形性を向上する目的で、これらの樹脂組成物にフタル酸エステルやアジピン酸エステルを含有させると、射出成形時に金型にフタル酸エステルやアジピン酸エステルが付着し、成形品表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜金型の掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６３−４７７４５号公報
【特許文献２】
特開平８−２６９１４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、及び透明性のいずれもがバランス良く高く、更に射出成形時に金型汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体の連続相中にゴム状物質が粒子状の分散相を形成しており、ゴム成分を特定量含有し、重量平均分子量と数平均分子量の比が特定された熱可塑性樹脂と、特定の重量平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（共）重合体を、特定量含有してなる熱可塑性樹脂組成物がこの課題にかなうことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒子径が０．１〜２．０μｍである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜２０質量％であって、かつその熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下である熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が５００〜５０００である（共）重合体０．５〜８質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（２）（１）記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【０００９】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１０】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用しても良い。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂に含有される分散粒子は、数平均粒子径が０．１〜２．０μｍである。好ましくは０．１５〜１．８μｍである。０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、２．０μｍを越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【００１２】
分散粒子に含有されるゴム成分量は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜２０質量％である。好ましくは０．３〜１８質量％である。０．２質量％未満では、衝撃強度が低下し、１８質量％を越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【００１３】
なお、分散粒子の数平均粒子径は、熱可塑性樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で２４時間攪拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われる。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００１５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体の重量平均分子量は５００〜５０００である。
重量平均分子量が５００未満では射出成形時に金型汚染を発生しやすく、５０００を超えると成形性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５〜８質量部である。
配合量が０．５質量部未満では成形性が低下し、８質量部を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の（共）重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【００１８】
また、必要に応じてスチレン、アクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）と記す］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径０．１〜２．０μｍの分散粒子を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）と記す］、を別々に製造しておき、これらを混合し熱可塑性樹脂を得る方法は分散粒子を均一に分布させやすい利点があり、好ましい製造方法である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体の配合方法に特に制限はなく、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の各々重合前、重合途中、重合後に配合する方法、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の混合時に配合する方法等が挙げられる。
【００２１】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はないが、共重合体（Ａ）の製造には塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を、共重合体（Ｂ）の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【００２２】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、離型性を向上させるために、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、光拡散材としてガラスビーズや着色剤等を配合することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２５】
共重合体（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ１）を得た。共重合体（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１４５，０００であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２６】
共重合体（Ａ１）の製造と、分子量調整剤を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体（Ａ２）を得た。共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、１６７，０００であった。
【００２７】
共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−３）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート５７．５部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含量２５％、旭化成工業社製「タフデン２０００」（商品名））５部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、攪拌数２００ｒｐｍにて攪拌しながら、温度９０℃にて、重合転化率３０％まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で２．５時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ１）を得た。共重合体（Ｂ１）のゴム成分量は３．７％であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。また、重量平均分子量は１２９，０００であった。
【００２８】
共重合体（Ｂ１）の製造と同様の方法にて、塊状重合時の撹拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径２．５μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ２）を得た。
【００２９】
共重合体（Ｂ１）の製造と、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体（Ｂ３）を得た。
該共重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は１０３，０００であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。
【００３０】
共重合体（Ｂ−４〜Ｂ−６）の製造
撹拌機付きオートクレーブにブタジエン４９部、スチレン１６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに、撹拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１６部、ＭＭＡ１７部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ｂ−４）を得た。
この共重合体（Ｂ−４）のゴム成分量は４８．０％であった。
【００３１】
共重合体（Ｂ−４）の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径０．０８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００３２】
実施例１〜１０、比較例１〜９
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体を表１及び表２に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のＧＰＣ及びメルトフローレートを測定した。
また、このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。
更に、このペレットを用いて射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）にて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを連続的に成形し、成形体のが開始するショット数をカウントした。これらの結果を表１及び表２に示す。
尚、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする（共）重合体は、重量平均分子量３１２の大八化学社製ＢＢＰ（以下（イ）で示す）、重量平均分子量１６００の東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２１（以下（ロ）で示す）、重量平均分子量２２００の東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２０（以下（ハ）で示す）、重量平均分子量６０００の東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０８０（以下（ニ）で示す）を用いた。
【００３３】
【表１】
2004161883.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004161883.tif 000003
【００３５】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）曇度：射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
（２）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製ＩＳ−８０ＣＶＮを用いて、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−２に準じて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ペレットを用いてＪＩＳ  Ｋ−６８７４に準拠して、温度２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
【００３６】
また、表１及び表２の射出成形時汚染開始ショット数とは、射出成形時で成形体の汚染が始まるショット数のことをいう。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、従来にない衝撃強度、透明性、及び成形性のバランスに優れ、更に射出成形時に成形体の汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を工業上極めて有利に提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。