(57)【要約】【課題】加熱を必要としないか又は低温で加熱して高導電性を示す導電性被膜を形成することができる金属コロイド液及びそれより形成される導電性被膜を提供する。【解決手段】多孔質の無機フィラーを含有する金属コロイド液。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の無機フィラーを含有することを特徴とする金属コロイド液。
【請求項２】
請求項１記載の金属コロイド液より形成されることを特徴とする導電性被膜。
【請求項３】
主成分が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２記載の導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱を必要としないか又は低温で加熱して高導電性を示す導電性被膜を形成することができる金属コロイド液及びそれより形成される導電性被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性被膜は、ブラウン管の電磁遮蔽、建材、自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、曇りガラスの熱線、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、スルーホール、回路自体等の広い分野において用いられる。
【０００３】
導電性被膜の製造方法としては従来から、例えば、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等が行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系又は密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑な上、量産性に乏しく高価であるという問題があった。
【０００４】
これに対し、金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド液を基材上に塗布し、加熱焼成することにより導電性被膜を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができる。しかしながら、実用上充分な導電性を有する被膜を得るためには２００℃以上の高い温度で加熱する必要があり、耐熱性に乏しい基材の上には導電性被膜を形成できないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３５２５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、加熱を必要としないか又は低温で加熱して高導電性を示す導電性被膜を形成することができる金属コロイド液及びそれより形成される導電性被膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質の無機フィラーを含有する金属コロイド液である。
本発明者らは、金属コロイド液に多孔質の無機フィラーを配合することで、加熱を必要としないか又は低温で加熱して高導電性を示す導電性被膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の金属コロイド液は、多孔質の無機フィラーを含有するものである。
上記多孔質の無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、焼成ケイソウ土等のケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、無定形シリカ、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、クレイ、ウンモ、ハイドロタルサイト、デラミカオリン、焼成カオリン、アルミノ珪酸塩、活性白土、ベントナイト、セリサイト等の鉱物質顔料、多孔質顔料、多孔質微粒子及び中空微粒子等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記多孔質の無機フィラーのなかでも、多孔質非晶質合成シリカ、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質アルミナが好ましい。
【０００９】
上記多孔質の無機フィラーの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、水吸水性が乏しく、金属コロイド液より形成する導電性被膜の導電性が低くなることがある。より好ましい下限値は２００ｍ２／ｇであり、大きければ大きいほど好ましい。
【００１０】
本発明の金属コロイド液の多孔質の無機フィラーの含有量としては、金属１ｇあたり０．００１〜０．５ｇであることが好ましい。０．００１ｇ未満であると、多孔質の無機フィラーを混ぜた効果が小さく、加熱をしないか又は低温で加熱しても高導電性の被膜とはならず、０．５ｇを超えると、絶縁体である多孔質の無機フィラーが導電性を阻害する。より好ましい最小値は０．０１ｇであり、より好ましい最大値は０．１ｇである。
【００１１】
上記のように多孔質の無機フィラーを含有する金属コロイド液より形成した導電性被膜が従来の高温で加熱焼成した被膜に比べ遜色のない導電性を示す理由は必ずしも明白ではないが、多孔質で比表面積が大きい無機フィラーにより、導電性に悪影響を及ぼす成分が水系溶媒と共に吸収され、金属粒子同士があたかも高温焼成したのと同等の接触状態になるものと推定される。
【００１２】
本発明の金属コロイド液は更に、金属粒子、それに吸着する分散剤、及び、分散媒を含有する。
上記金属粒子としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等からなるものを挙げることができる。これらのなかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、より好ましくは金、銀である。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
特に銀を用いる場合には、銀とその他の金属とを併用することが好ましい。銀を用いると、その金属コロイド液を用いて形成される導電性被膜の導電率が良好となるが、マイグレーションの問題を考慮する必要が生じる。銀とその他の金属とを併用することにより、上記マイグレーションが起こりにくくなる。上記その他の金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等を挙げることができる。なかでも、金、銅、白金、パラジウムが好適である。
【００１４】
上記のように銀とその他の金属とを併用する場合、銀の比率としては、金属全体に対して３０〜９９重量％であることが好ましい。３０重量％未満であると、その金属コロイド液を用いて形成される被膜の導電性が低下することがあり、９９重量％を超えると、マイグレーション性を解決することが困難となる。より好ましい下限値は４０重量％であり、より好ましい上限値は９５重量％であり、更に好ましい下限値は６０重量％であり、更に好ましい上限値は９０重量％である。
【００１５】
本発明の金属コロイド液中の金属粒子の含有量としては、１〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、金属粒子の濃度が薄すぎて所望の膜厚を得るために塗り重ねる回数が増え、５００ｇ／Ｌを超えると、金属コロイド液の粘度が上がりすぎて取り扱いにくくなる。
【００１６】
本発明の金属コロイド液において、金属粒子の平均粒径は１〜４００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満である金属粒子の製造はコストが高過ぎて実用的でなく、４００ｎｍを超えると、金属粒子の分散安定性が経時的に変化しやすい。より好ましい上限値は、７０ｎｍである。
【００１７】
上記分散剤としては、分散媒に溶解し分散効果を示すものであれば特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類等の高分子物質等を挙げることができる。これらの分散剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
本発明の金属コロイド液中において、上記分散剤を主とする有機成分は金属粒子に吸着しているが、その形態としては特に限定されず、例えば、金属粒子の表面に有機成分が付着している態様、金属粒子をコアとして、その表面を有機成分が被覆している態様、金属粒子と有機成分とが均一に混合している態様等を挙げることができる。なかでも、金属粒子をコアとして、その表面を有機成分が被覆している態様、金属粒子と有機成分とが均一に混合している態様が好ましい。
【００１９】
上記金属粒子に有機成分が吸着してコロイド粒子が形成されるが、上記コロイド粒子中の有機成分量としては、１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると、得られる金属コロイド液の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると、得られる金属コロイド液を用いてなる導電性被膜の導電率が悪くなる傾向がある。より好ましい下限は２重量％であり、より好ましい上限は２０重量％である。なお、本発明の金属コロイド液において、コロイド粒子の「有機成分」とは、金属粒子とともに実質的にコロイド粒子を構成する有機物のことであり、金属中に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入した微量の有機物が金属成分に付着したもの、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等の有機物が微量、金属成分に付着したもの等は含まれない。また、本発明の導電性インクにおいて、上記「微量」とは、具体的には、コロイド粒子中１重量％未満をいう。
【００２０】
上記分散媒としては、水及び／又は水溶性溶剤が好ましい。分散媒として水及び／又は水溶性溶剤を用いることにより、金属コロイド液を乾燥して導電性被膜を製造する際、溶剤臭が強くならず、環境にも悪影響が少ない。
【００２１】
本発明の金属コロイド液を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、まず金属粒子を含む溶液を製造し、次いでその溶液の洗浄を行なう方法等を挙げることができる。上記金属粒子を含む溶液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、化学還元法、ガス中蒸発法、スパッタリング法等が適用できる。
【００２２】
上記多孔質の無機フィラーを混合して本発明の金属コロイド液を製造する方法としては特に限定されず、多孔質の無機フィラー単体を金属コロイド液に混ぜてもよく、多孔質の無機フィラーを金属コロイド液と相溶する溶媒に予め分散させておいてから、その分散液を金属コロイド液に加えてもよい。更に、その後超音波処理等を施すことにより、無機フィラーの分散性を高めることができる。
【００２３】
本発明の金属コロイド液は、酸化還元反応や光触媒反応における触媒、微小球形支持体、金属並の高導電性を有する導電性材料の他、導電性インク、光学材料、透明導電性材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、金属コロイド液の発色を利用した色材等の種々の用途に用いることができる。
【００２４】
本発明の金属コロイド液を基材上に塗布し、乾燥することにより導電性被膜を形成することができる。形成された導電性被膜の主成分は金属である。本発明の金属コロイド液より形成される導電性被膜もまた、本発明の一つである。
【００２５】
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製シート、ポリカーボネート等比較的熱に弱い基材；アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミックス等からなる建材；樹脂やセラミックス等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。
本発明によれば、導電性被膜を製造する際に加熱を必要としないか又は低温で加熱すればよいので、比較的熱に弱い基材を使用することもできる。
【００２６】
上記基材と本発明の金属コロイド液の濡れ性が悪い場合には、基材を表面処理し、濡れ性を向上させることができる。表面処理方法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、物理的に表面を荒らす方法；プラズマ処理、オゾン処理、コロナ処理等の乾式化学処理法；クロム酸混液、濃硫酸、濃塩酸中に浸漬させる方法；シランカップリング剤やチタネートカップリング剤による湿式化学処理等を挙げることができる。これらの方法は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記基材上に本発明の金属コロイド液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、刷毛による塗布等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の導電性被膜が形成された基材を、必要に応じて、基材を痛めず、他の不具合も発生しない条件下において更に加熱してもよい。上記加熱方法としては特に限定されず、例えば、オーブン中で加熱する方法の他、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の導電性被膜は、従来の金属コロイド液を高温で加熱焼成して得た導電性被膜に比べて遜色のない導電性を示し、ブラウン管の電磁波遮蔽、建材又は自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、曇りガラスの熱線、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与する為のコーティング、スルーホール、回路自体等に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
（１）金属コロイド液の作製
分散剤としてクエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製）１７．０ｇと還元剤としてタンニン酸（和光純薬工業社製）０．７０ｇとを水２８０ｇに溶解させた水溶液に、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、次いで室温雰囲気中でマグネティックスターラーにより攪拌しながら硝酸銀（和光純薬工業社製）１．９７ｇを含む水溶液３ｍｌを滴下して銀粒子を含む溶液を得た。得られた銀粒子を含む溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて脱塩した。ＣＭ−２０Ｓ（東亜電波工業社製）で測定したろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した後２０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。このとき、下層の沈殿と上層の分散液に分離するが、この上層の分散液を銀コロイド水溶液として採取した。
その後、非晶質合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｆ、比表面積３８０ｍ２／ｇ、水沢化学工業社製）を銀１ｇに対し、０．０５ｇの割合で上記銀コロイド水溶液に加え、その後超音波分散機ＳＯＮＯ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ５０Ｑ（海上電気社製）にて１０分間超音波処理を行い、金属コロイド液を得た。
【００３２】
（２）導電性被膜の作製
コロナ処理したＰＥＴ製シート上に金属コロイド液を刷毛で塗布し、乾燥した。所望の厚さの導電性被膜を得るために、塗布と乾燥とを繰り返し行い、導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜の厚さは、導電性被膜の重量を金属の比重で除し、更に導電性被膜の幅及び長さで除して求めた。
【００３３】
（実施例２）
非晶質合成シリカを予めペイントシェーカーにより水中に分散させたものを銀コロイド水溶液に加えたこと以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。
（比較例１）
非晶質合成シリカを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。
（比較例２）
非晶質合成シリカの代わりに、真球状アルミナＣＢ−１０（比表面積１．０ｍ２／ｇ、非多孔質、昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。
【００３４】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得た導電性被膜に関して以下の評価を行った。
（１）被膜の導電性
導電性被膜の電気抵抗をダブルブリッジ２７６９（横河Ｍ＆Ｃ社製）により測定し、体積抵抗率を下記式を用いて算出した。但し、比較例１、２で得られた被膜の体積抵抗率は測定範囲を超えていた。
ρｖ＝Ｒｗｔ／ｌ
ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｒ：測定端子間の被膜の電気抵抗（Ω）
Ｗ：測定端子間の被膜の幅（ｃｍ）
ｔ：測定端子間の被膜の厚さ（ｃｍ）
ｌ：測定端子間の被膜の長さ（ｃｍ）
【００３５】
【表１】
2004161864.tif 000002
【００３６】
表１に示した結果より、金属コロイド液に多孔質の無機フィラーを配合することにより、加熱しなくとも高い導電性を示す導電性被膜が得られることが分かった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより高導電性を示す導電性被膜を提供することができる。このため、本発明によれば、熱に弱い基材上にも導電性被膜を形成することができる。