(57)【要約】【課題】セラミックス、触媒、及び電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とした、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法による。（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【請求項２】
（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【請求項８】
（ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性シリカゾルの製造方法に関し、詳しくはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾルつまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法に関する。特にアルカリ金属としてはナトリウムが挙げられる。
【０００２】
本発明の水性シリカゾルはセラミックス、触媒、及び電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液はシリカゾルの原料としては安価な原料である。通常のシリカゾルはほとんど全てアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料として製造されている。そのシリカゾルにおいて、アルカリ金属はコロイダルシリカ粒子の外部表面への吸着のほかに、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在している。
【０００４】
セラミックや触媒の分野では、シリカゾル中の過剰のアルカリ金属成分、特にナトリウムに関しては、物性の劣化をもたらすことから好ましくないとされている。その用途により品質規格上、シリカゾル中の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有量が規定されている。
【０００５】
一般的に、平均粒子径として１０ｎｍを有する水性シリカゾルでは、ナトリウム安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ２に対してＮａ２Ｏを１質量％含有しいる。
【０００６】
したがって、セラミックスや触媒の分野では、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造する試みが従来より数多く行われてきた。
【０００７】
最初の製造方法としては、ナトリウムで安定化した水性シリカゾルから陽イオン交換によりナトリウムを除去して、アンモニア安定化水性シリカゾルにする方法が提案されている（特許文献１参照。）。この方法では、製造された水性シリカゾルはＳｉＯ２に対してＮａ２Ｏを０．１質量％以上含有しており、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在するナトリウムは除去されていない。そして、水性シリカゾルのコロイダルシリカ粒子径は一般に１０〜２０ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常はナトリムイオンが使用され、最終製品にもコロイドの安定化剤としてナトリウムが残存している。粒子の成長工程でナトリウムイオンの一部はコロイダルシリカ粒子内部に取り込まれる。この取り込まれたナトリウムは陽イオン交換などの処理では除くことが不可能である。
【０００８】
別の方法として、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を陽イオン交換により活性珪酸の水溶液を調製後、コロイダルシリカ粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンやアミンを使用する水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法では、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンを使用すればナトリウムの含有量を少なくすることができるが、粒子成長速度が遅いとする欠点がある。通常、コロイダルシリカ粒子径は５ｎｍ以下までの水性シリカゾルは得られるが、１０ｎｍ以上の粒子径を有する水性シリカゾルを得ることは困難である。そして実際、粒子径が５ｎｍの水性シリカゾルはＳｉＯ２濃度１０質量％までしか濃縮できず、市販品のような２０質量％以上の水性シリカゾルを得ることは困難である。
【０００９】
特許文献２と同じように、アルカリイオンとして、第四級アンモニウム水酸化物が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、第四級アンモニウム水酸化物を使用することはできるが、高価なことと高温でアミン類の有害ガスが発生することが実用上の障害となり、多用されていない。
【００１０】
このように、アルカリ金属珪酸塩、例として珪酸ソーダの場合、原料としてナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造することは非常に難しいこととなっていた。
【００１１】
このため、出発原料を変える提案がされて、原料として気相法シリカパウダーを使用して、水性溶媒に超音波分散させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献４参照。）。また、原料としてアルコキシシランを水ーアルコール溶媒系でアンモニウムイオンを用いて加水分解させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。このようなアルカリ金属珪酸塩以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭３６−９０７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１５８８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−２９４６１２号公報（特許請求の範囲、特に請求項３）
【特許文献４】
特開昭６０−１２７２１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭６３−７４９１１号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術の欠点を改善するためになされたものであり、セラミックス、触媒、電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とした、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法につき鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法である。
【００１６】
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【００１７】
また、本発明において、以下の態様で実施されるのが好適である。
【００１８】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有すること。
【００１９】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有すること。
【００２０】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有すること。
【００２１】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２２】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いること。
【００２３】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２４】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
【００２６】
先ず、（ａ）工程について説明する。
【００２７】
１）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、アルカリ金属硅酸塩である珪酸ソーダを原料としたシリカゾルより調製できる。
【００２８】
アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、市販されている。
【００２９】
市販品のアンモニア安定化水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）  Ｎ（日産化学工業（株）製）、ルドックス（登録商標）  ＡＳ（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製）、ナルコ（登録商標）  ２３２６（ナルコ  ケミカル  カンパニー製）、ナイヤコール（登録商標）  ２０４０ＮＨ４（エカ  ケミカルズ  アクチェボラーグ製）、バインドジル（登録商標）  ３０ＮＨ３／２２０（エカ  ケミカルズ  アクチェボラーグ製）、アデライト（登録商標）  ＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３０】
また、市販品の酸性水性シリカゾルへアンモニア水溶液を加えて、ｐＨ７以上へ調製したアンモニア安定化水性シリカゾルを使用することもできる。
【００３１】
ここで用いる市販品の酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）  Ｏ（日産化学工業（株）製）、ナルコ（登録商標）  １０３４Ａ（ナルコケミカル  カンパニー製）、ナイヤコール（商標）  ２０３４ＤＩ（エカ  ケミカルズ  アクチェボラーグ製）、カタロイド（登録商標）  ＳＮ（触媒化成工業（株）製）、アデライト（登録商標）  ＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明ではアルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルを原料とすることができる。その製造方法は、特開昭６３−２８５１１２号公報、特開平５−８５７１８号公報、特開平５−９７４２２号公報、特開平５−２９４６１１号公報などに記載されている。
【００３３】
以下に、アルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を示す。
【００３４】
製造方法例１（準備例１と実施例１に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３５】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ２とのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３６】
製造方法例２（準備例２と実施例７に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３７】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ２とのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３８】
以上、高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を２件例示した。
【００３９】
２）温度については、コロイダルシリカ粒子に包含されているアルカリ金属を、シリカの構造体よりゾルの分散媒であるアンモニア水溶液中へ拡散させるために、９８〜１５０℃に、より好ましくは１２０〜１５０℃に加熱する必要がある。
【００４０】
加熱温度が９８℃未満であると、アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散が遅くて、長時間を要して好ましくない。
【００４１】
また、１５０℃を超えると分散媒がアンモニア水溶液であってもコロイダルシリカ粒子の成長が促進され所定の平均粒子径に制御することが困難となる。
【００４２】
３）温度の保持時間については、温度条件との関連で設定される。温度が９８〜１５０℃であれば、１〜１２ｈでよい。温度が１２０〜１５０℃であれば１〜６ｈでよい。
【００４３】
４）ｐＨについては、アンモニア安定化水性シリカゾルでは、ｐＨが７以上であれば、室温では安定であり、短時間の加熱、そして温度保持は可能である。
【００４４】
本発明において、高温度で長時間加熱を保持する場合には、ｐＨが８〜１０．５であることが好ましい。
【００４５】
５）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルの平均粒子径とは、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径である。なお、平均粒子径の測定方法は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）をここでは採用する。
【００４６】
アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散効率としては、平均粒子径が小さいほどよいが、一方ＳｉＯ２濃度を高濃度で行うために水性シリカゾルの安定性には平均粒子径が大きいほどよい。
【００４７】
実用上平均粒子径は、８〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、より好ましくは８〜１２ｎｍである。
【００４８】
本発明の（ａ）工程では、平均粒子径が８ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ２濃度を最大３１質量％で処理することができた。また、平均粒子径が１０ｎｍ以上で１２ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ２濃度を最大３４質量％で処理することができた。このように高濃度でシリカゾルを処理できることが、この方法の利点である。
【００４９】
６）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有することが好ましい。
【００５０】
特に、多価金属酸化物の主成分を占める、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がシリカ（ＳｉＯ２）の構造体中に取り込まれ場合、アルミナートイオン（ＡｌＯ２−）としてのアニオンイオンと、アルカリ金属イオン（Ｍ＋）としてのカチオンが対イオンを形成して取り込まれる。よって、多価金属酸化物量の低減により、水性シリカゾル中の低アルカリ金属含有量は低減されて好ましい。
【００５１】
次に、（ｂ）工程について説明する。
【００５２】
（ｂ）工程では、それぞれの実施態様によって異なったイオン交換樹脂を使用する。
【００５３】
水素型強酸性陽イオン交換樹脂としては、市販の工業製品である強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％塩酸水溶液、５質量％硝酸水溶液、又は５質量％硫酸水溶液等の無機酸で再生処理後、水洗して水素型強酸性陽イオン交換樹脂が得られる。市販の工業製品として、アンバーライト  ＩＲ−１２０Ｂ（商標登録）（ローム  アンド  ハース  カンパニー製）等が挙げられる。
【００５４】
アンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂としては、上記の水素型強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％アンモニア水溶液にて処理後、水洗してアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を得られる。
【００５５】
また、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂としては、同様に市販の工業製品として容易に入手できる強塩基性陰イオン交換樹脂を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で再生処理後、水洗して水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を得られる。市販の工業製品として、アンバーライト  ＩＲＡ−４１０（商標登録）（ロームアンド  ハース  カンパニー製）等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）工程の陽イオン交換について、第一実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第二実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第三実施態様として水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第四実施態様としてアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせることが挙げられる。
【００５７】
これらイオン交換樹脂とシリカゾルとの接触方法は、１）イオン交換樹脂をカラムに充填した充填カラムにシリカゾルを通液する方法で、イオン交換したシリカゾルが得られる。２）タンク中のシリカゾルを攪拌しながら、イオン交換樹脂を投入する方法で、その後イオン交換樹脂をろ過してイオン交換したシリカゾルが得られる。シリカゾルが高粘度の場合、上記のタンク中での陽イオン交換が好ましい。
【００５８】
上記第一実施態様から第三実施態様の陽イオン交換では、低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルが得られる。この得られた低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルは、アンモニアにてｐＨを７以上、好ましくは８〜１０．５に調整して低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルにするのが好ましい。
【００５９】
上記第四実施態様では、直接的に低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルがえられる。
【００６０】
【実施例】
準備例と実施例とでは、水素型強酸性陽イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）（ローム  アンド  ハース  カンパニー製）を５質量％硫酸水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水素型に調製した。
【００６１】
水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲＡ−１４０（登録商標）（ローム  アンド  ハース  カンパニー製）を５質量％水酸化ナトリウム水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水酸基型に調製した。
【００６２】
実施例及び比較例での化学組成の分析方法と物性測定方法は下記の通りである。
【００６３】
１）ＳｉＯ２濃度
重量法
２）滴定法アンモニア濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
３）滴定法Ｎａ２Ｏ濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
４）原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度（全Ｎａ２Ｏ濃度）
シリカ以外の金属及び金属酸化物は、試料２０ｇを予め洗浄した白金皿中に採取して、乾固させた。その後、半導体用フッ化水素酸（ダイキン工業（株）製）と電子工業用硝酸（関東化学（株）製）を用いてシリカ分を分解し、加熱する事によりシリカ分を系外に除去した。最終的に電子工業用硝酸を用いて硝酸酸性水溶液として１０ｇになるようにメスアップして、硝酸酸性水溶母液を調製した。
【００６４】
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて１０００倍に希釈して、原子吸光法にて、ＡＡ−６４００Ｆ（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００６５】
５）Ｃｕ濃度（同様にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂなどの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、Ｏｐｔｉｍａ  ４３００ＤＶ（商品名：パーキンエルマー  インスツルメンツ  エルエルシー製）、又はＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６６】
６）Ａｌ２Ｏ３濃度（同様にＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて５０倍に希釈して、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、ＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６７】
７）アニオン（Ｃｌ−、ＳＯ４２−）濃度
水性シリカゾルを凍結させた後に常温へ戻す事によって意図的にシリカゲルを生成させ、静定や遠心分離等によりゲルと水溶液を分離させて水溶液を回収した。
【００６８】
この水溶液を高速液体イオンクロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｉ−５２４Ａ（昭和電工（株）製）、溶離液：２．５ｍＭフタル酸、電気伝導度検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ（昭和電工（株）製））を用いて測定した。
【００６９】
８）平均粒子径（窒素吸着法粒子径／ＢＥＴ法粒子径）
アンモニア安定化水性シリカゾルでは、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。ナトリウム安定化水性シリカゾルの粒子径では、水素型強酸性陽イオン交換樹脂とナトリウム安定化水性シリカゾルを接触させ、水性シリカゾルの溶液中及び表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。
【００７０】
調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＭＳ−１６（商品名：クオンタクローム  インスツルメンツ製）にて比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定して、平均粒子径（窒素吸着法粒子径）Ｄ（ｎｍ）を求めた。
【００７１】
なお、その計算式は、コロイダルシリカ粒子を球状粒子として得られる下記の式１より求めた。
【００７２】
Ｄ＝２７２０／Ｓ  （ｎｍ）  （式１）
【００７３】
９）ｐＨ
室温下、イオン電極法にて測定した。
【００７４】
１０）電気伝導度
２５℃にて測定した。
【００７５】
１１）粘度
２５℃で単一円筒回転粘度計を用いて測定した。
【００７６】
準備例として、実施例１等及び７等で用いる高純度のナトリウム安定型水性シリカゾルを調製した。
【００７７】
準備例
（Ａ）工程
原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳ３号のナトリウム水ガラスを用意した。この水ガラスの水以外の主な成分は、ＳｉＯ２２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ９．４７質量％であった。
【００７８】
上記水ガラス５２．５ｋｇを純水３６７．５ｋｇに溶かして、ＳｉＯ２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２０ｋｇを調製した。次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した後、得られたＳｉＯ２濃度３．５４質量％、ｐＨ２．７８、電気伝導度６６７．５μＳ／ｃｍを有する２５℃の活性珪酸の水溶液３５７ｋｇを容器に回収した。
【００７９】
（Ｂ）工程
用いられる強酸として、市販品の特級試薬の硝酸（比重１．３８、ＨＮＯ３６１．３質量％）を用意した。（Ａ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７ｋｇに上記硝酸１２１．２ｇを加え、ｐＨ１．５４とし、２０℃に４８時間保持して（Ｂ）工程を終了した。
【００８０】
準備例１
上記（Ｂ）工程終了後、下記（Ｃ）工程〜（Ｅ）工程を順次経て実施例１に用いるナトリウム安定型水性シリカゾルを８回製造した。
【００８１】
（Ｃ）工程
上記（Ｂ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７Ｋｇを、上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに、通液した後、得られた液全量をそのまま引き続き上記水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した。引き続き、得られた液全量を、別の上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した後、得られた液全量３０．２８Ｋｇを容器に回収した。この容器に回収された液の物性は、ＳｉＯ２濃度３．５２質量％、ｐＨ４．３８であった。
【００８２】
（Ｄ）工程
市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム（純度９５％）を純水に溶かすことにより得られた１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを（Ｃ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇに２５℃で加えることにより安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液の物性は、ＳｉＯ２濃度３．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８０、ｐＨ８．２０、電気伝導度７３２μＳ／ｃｍであった。
【００８３】
（Ｅ）工程
内容積４５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇを１００℃に調節した後、１５時間維持して、シリカゾルを調製した。このようにしての生成したシリカゾルは常温に冷却され、全量３０ｋｇが器外へ取り出した。この操作を８回繰り返して得られた全量を孔径約５ミリミクロンのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて濃縮した。ナトリウム安定型水性シリカゾル２５．６ｋｇを得た。このシリカゾルの物性は、比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ２濃度３１質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍであった。
【００８４】
準備例２
この準備例では、準備例１の（Ｄ）工程と同様にしてつくられた安定化された活性珪酸の水溶液から、下記（Ｅ）工程を経てシリカゾルが３回製造された。用いられた水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換樹脂、反応装置等は準備例１に用いられたものと同じものが用いられた。
【００８５】
（Ｅ）  工程
内容積５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２．６７ｋｇをヒール液として上記反応器に投入し、加熱によってヒール液の温度を９０℃に調節した後、上記（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２７．７８ｋｇをフィード液として９５時間を要して上記容器内に連続的に供給し、容器内液温を沸点の９０℃に保つと共に減圧に保ち、そして蒸発水を連続的に除くことにより容器内液量を一定に保った。フィード液の供給速度は２９２．４ｇ／ｈであった。このようにして全量２７．７８ｋｇのフィード液の供給を終了した。容器内に生成したシリカゾルは常温に冷却され、器外へ取り出した。
【００８６】
この操作を３回繰り返して、ナトリウム安定型水性シリカゾル９．７ｋｇを得た。こシリカゾルの物性は、比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍであった。
【００８７】
実施例１
準備例１で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ２濃度３１質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍ）２４００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２４０ｍＬを充填したカラムに２時間をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを２４００ｇを得た。
【００８８】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２５．７ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【００８９】
この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．３３、電気伝導度４５９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３０．９質量％、滴定法アンモニア濃度０．２８質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１０３質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１６質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ２濃度２９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ２３６濃度質量ｐｐｍであった。
【００９０】
このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａで、内容物を取り出した後の容器の腐蝕は認められなかった。
【００９１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２４００ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂４００ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾル２４００ｇを得た。
【００９２】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液１７．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０２（２０℃）、ｐＨ９．２３、電気伝導度３０４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３０．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１９質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１５質量ｐｐｍ、ＴｉＯ２濃度２７質量ｐｐｍ、ＺｒＯ２３６濃度質量ｐｐｍ、Ｃｌ−濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度２質量ｐｐｍであった。
【００９３】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量（全Ｎａ２Ｏ含有量）は３３３質量ｐｐｍから６３質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率は、８１％となった。
【００９４】
実施例２〜実施例６
アンモニア安定化水性シリカゾルのオートクレーブ容器中での加熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率を評価した。表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
比較例１
実施例１のナトリウム安定化水性シリカゾル２１００ｇをアンモニア安定化水性シリカゾルにせずにＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。  このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間２０分をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３１質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【００９７】
この得られた酸性水性シリカゾル１８４４ｇに２８質量％アンモニア水溶液１３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．１９、電気伝導度３２４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３１．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１１７質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度２０質量ｐｐｍであった。
【００９８】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ２基準で原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量（全Ｎａ２Ｏ含有量）が３６５質量ｐｐｍであり、実施例１との比較により除去の効果が認められなかった。
【００９９】
実施例７
準備例２で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）を実施例１と同じく、アンモニア安定化水性シリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１８５質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度１３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ２濃度４５質量ｐｐｍ、ＺｒＯ２２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ−濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度１質量ｐｐｍ）とした。
【０１００】
このアンモニア安定化水性シリカゾル４５９０ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａであった。また内容物を取り出した後、アンモニアによるＳＵＳ容器の腐蝕を確認したが、特に腐蝕は確認できなかった。
【０１０１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂７６０ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０２】
この得られた酸性水性シリカゾル３７６０ｇに２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２００（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度２７７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３０．１質量％、平均粒子径１４ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度９５質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度５質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８７質量ｐｐｍ、ＴｉＯ２濃度３９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ２２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ−濃度２質量ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度１質量ｐｐｍであった。
【０１０４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから３１６質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率は、５２％となった。
【０１０５】
比較例２
実施例７で使用した原料ナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）２１００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間１０分をかけて通液して、酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０６】
この得られた酸性水性シリカゾルの物性は、ＳｉＯ２濃度３１．４質量％、ｐＨ３．２２、電気伝導度２００μＳ／ｃｍ、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度２６３質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１２質量ｐｐｍであった。
【０１０７】
この酸性水性シリカゾルをオートクレーブ容器中１４５℃、４時間加熱したところゲル化した。
【０１０８】
比較例３
実施例７で調製した原料アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱せずに常温でしばらく放置した以外は実施例２と同様に実施してアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０９】
このアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１９６（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度３６００μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２９．４質量％、滴定法アンモニア濃度０．３４質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１５４質量ｐｐｍであった。
【０１１０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを室温放置後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから５２４質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率は、１４％となった。
【０１１１】
実施例８
アンモニア安定化水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）  Ｎ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２濃度２０．３質量％、滴定法濃度０．１３質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度３２７質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度４４０質量ｐｐｍ）２９３ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂５２ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度２０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１１２】
この得られた酸性水性シリカゾル２８０ｇに２８質量％アンモニア水溶液２．００ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１２４（２０℃）、ｐＨ９．８３、電気伝導度１６６８μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度１９．７質量％、滴定法アンモニア濃度０．１７質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ量８８質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度４３０質量ｐｐｍであった。
【０１１４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量は１６１１質量ｐｐｍから４４７質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率は、７２％となった。
【０１１５】
実施例９
ナトリウム安定化シリカゾルであるルドックス（登録商標）  ＨＳ−４０（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製、ＳｉＯ２濃度４０質量％、滴定法Ｎａ２Ｏ濃度０．４２質量％、平均粒子径１２ｎｍ）３２２１ｇを純水を用いて３７００ｇになるように希釈し、水素型強酸性陽イオン交換樹脂３１０ｍＬを充填したカラムに１時間２５分をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３４．６％の酸性水性シリカゾルを３７００ｇを得た。
【０１１６】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液３９．９ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１７】
この得られたアンモニア安定化シリカゾルの物性は、比重１．２３９（２０℃）、ｐＨ９．３０、電気伝導度６０５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３４．２質量％、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度７１０質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１５１質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度６２質量ｐｐｍ、Ｃｌ−濃度１１５質量ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度５７０質量ｐｐｍであった。このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１１８】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２３０ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍＬを充填したカラムに３１分をかけて通液して、ＳｉＯ２濃度３２質量％の酸性水性シリカゾル２３０ｇを得た。
【０１１９】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２．４２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２１９（２０℃）、ｐＨ９．４１、電気伝導度５３５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３２．１質量％、平均粒子径１３ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２３質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度１１８質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１３６質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度４９質量ｐｐｍであった。
【０１２０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量は２０７６質量ｐｐｍから３６８質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ２基準での原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量の除去率は、８３％となった。
【０１２１】
比較例４
実施例９で使用したナトリウム安定化水性シリカゾル２７３ｇを純水を用いて３１２ｇになるように希釈した。得られたＳｉＯ２濃度３５重量％のナトリウム安定化シリカゾル３１２ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１２２】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせＳｉＯ２濃度３４質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１２３】
この得られた酸性水性シリカゾル２９６ｇに２８質量％アンモニア水溶液３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２３０（２０℃）、ｐＨ９．５５、電気伝導度３６９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度３３．８質量％、滴定法アンモニア濃度０．２７質量％、原子吸光法Ｎａ２Ｏ濃度７６０質量ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１４７質量ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度６０質量ｐｐｍであった。
【０１２４】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ２基準で原子吸光法Ｎａ２Ｏ含有量（全Ｎａ２Ｏ含有量）が２２４８質量ｐｐｍであり、実施例９との比較により除去の効果が認められなかった。
【０１２５】
【発明の効果】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料としたアルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として、アンモニア安定化水性シリカゾルを調製し、そのゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度にて時間１〜１２ｈに保持した後、陽イオン交換することを見出した。
【０１２６】
このアンモニア安定化水性シリカゾルのアルカリ金属の除去率は、実施例にみられるように最大８０％強までとなり、低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として優れた方法である。
【０１２７】
一方、アルカリ金属（ここではナトリウム）安定化シリカゾルを高濃度で加熱処理を行うと、かえって陽イオン交換すると残存するアルカリ金属量が増加することが判明した。
【０１２８】
さて、より好ましい実施態様として、以下に示す。
【０１２９】
本発明の低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様１として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法があげられる。
【０１３０】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ２とのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜４０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【０１３１】
また、低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様２として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法。
【０１３２】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ２とのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。