(57)【要約】【課題】インクジェットノズルの出射不良を防ぎつつ、良好な画像が得られるＵＶインクジェット方式の画像形成方法および記録装置を提供すること。【解決手段】光照射により硬化可能なインクをインクジェットノズル端面から基材へ噴射し、次いで基材面に光線を照射することによって画像を形成する画像形成方法において、インク粘度が出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−１５≦Ｔ２であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により硬化可能なインクをインクジェットノズル端面から基材へ噴射し、次いで基材面に光線を照射することによって画像を形成する画像形成方法において、インク粘度が出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−１５≦Ｔ２であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−５≦Ｔ２であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
インクが３２０ｎｍ未満の光で硬化可能であり、且つ該光線が３２０ｎｍ未満の波長成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
インクがカチオン重合性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
光照射により硬化可能なインクをインクジェットノズル端面から基材へ噴射し、次いで基材面に光線を照射することによって画像を形成する記録装置において、インク粘度が出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）を制御する手段、光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）を制御する手段を有し、Ｔ１−１５≦Ｔ２であるときに光線を照射することを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光、紫外線、赤外線、γ線、電子線などの光線を照射することによって、反応・硬化可能な光硬化性インクをインクジェット記録方式により画像を形成、光定着する画像形成方法及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されるため、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる記録媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。
【０００４】
具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００５】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。例えば、活性光線硬化型インクジェット用インクおよびその記録方法としては、特開２０００−１８６２４２、同２０００−３３６２９５、特表２００１−５１２７７７、特開２０００−４４８５７、特開平１０−２５００５２号、同１０−３２４８３６号、特開２００１−２２０５２６等に記載されている。
【０００６】
この方式では、硬化・定着されるまでの過程でドット径拡大、ドット間の滲み、基材へのインク浸透などが起こり、画質が変化していく。この画質に影響する要因としては、インクの感度、光照射までのタイミングおよび光線の波長、強度が挙げられる。インク着弾から時間が経つと、ドット径、滲みなどの問題が顕著となるため、インク射出から光照射までの時間は極力短くすることが好ましい。
【０００７】
一般的には、インクジェットノズルの直ぐ横に光源が配置されるが、インクジェットノズルと光源が近い場合、光源もしくは基材から反射した光線がインクジェットノズルに届き、インクジェットノズル付近のインクが反応し、増粘または硬化することにより、インクの出射不良が起こりやすくなる。
【０００８】
特に、紫外線の場合、光線の短波長成分は基材やプリンターの各部材に対し乱反射しやすく、また紙類や白色印刷面からなる基材においては、光散乱性が高く、より問題となりやすい。
【０００９】
ＵＶインクの反応の種類は主にラジカル重合性、カチオン重合性が知られている。いずれも高温状態の方が、反応性は高く、高感度となる。この中でも、カチオン重合性のインク感度は温度と湿度に大きく依存し、湿度依存の影響を改善するために、着弾したインクを加熱する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
一方、ＵＶ硬化型のインクは粘度が高く、インクジェットノズルを加温し、低粘度化させることが好ましい。インクジェットノズル付近はインク射出性確保のためインクが加温されているので、僅かな光線によりインクが増粘または硬化しやすい状態となっているが、良好な画像を得るためには光源をインクジェットノズル近傍に配置する必要がある。
【００１１】
このように、良好な画像をＵＶインクジェット方式で得るためには、光源によるインクジェットノズル不良が起こりやすいという課題を克服する必要があった。
【００１２】
特にカチオン重合性のインクは、ラジカル重合型に比べて活性種が寿命の長いプロトンであるため、暗反応が進みやすく、微弱な光でもヘッド不良の問題が生じやすい。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−１３７３７５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はインクジェットノズルの出射不良を防ぎつつ、良好な画像が得られるＵＶインクジェット方式の画像形成方法および記録装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１）光照射により硬化可能なインクをインクジェットノズル端面から基材へ噴射し、次いで基材面に光線を照射することによって画像を形成する画像形成方法において、インク粘度が出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−１５≦Ｔ２であることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
２）インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−５≦Ｔ２であることを特徴とする前記１）に記載の画像形成方法。
【００１８】
３）インクが３２０ｎｍ未満の光で硬化可能であり、且つ該光線が３２０ｎｍ未満の波長成分を含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の画像形成方法。
【００１９】
４）インクがカチオン重合性であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
５）光照射により硬化可能なインクをインクジェットノズル端面から基材へ噴射し、次いで基材面に光線を照射することによって画像を形成する記録装置において、インク粘度が出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）を制御する手段、光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）を制御する手段を有し、Ｔ１−１５≦Ｔ２であるときに光線を照射することを特徴とする記録装置。
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
本発明はインク粘度がインク出射時の温度下で７〜２０ｍＰａ・ｓであって、インクジェットノズル端面の温度（Ｔ１℃）と光線を照射する基材面の温度（Ｔ２℃）との関係がＴ１−１５≦Ｔ２、好ましくはＴ１−５≦Ｔ２であることを特徴としている。そして上記関係にあるとき基材面でのインクの硬化とノズル端面でのインクの硬化防止を満足させることを本発明者は見出した。またノズル端面の温度と基材面温度の差は最大で１５℃であるが、それ以上の差になると基材面上にて充分にインクを硬化させた場合に、反射光の影響でノズルからのインク出射性が劣化する。
【００２２】
Ｔ１の制御はノズル近傍に温度センサーを配し、インク温度を検知し、ヒータにて加熱制御する。流入インクによるインク温度低下を防ぐため、中間タンクを配置し、中間タンク流路も同様に加熱制御することが好ましい。また、ヘッドの駆動による発熱を考慮し、駆動同期や波形を制御する方法も有効である。
【００２３】
Ｔ２は基材の表面温度を検知し、基材背面から加熱ロール等により、ヒータにて加熱するか、もしくは基材表面から輻射熱温風などにて加熱する。
【００２４】
本発明で用いることのできる重合性化合物の内、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号に記載の化合物を挙げることができ、カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２７】
ラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２８】
本発明においては、カチオン重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００２９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３６】
オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2004090587.tif 000002
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2004090587.tif 000003
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４３】
【化３】
2004090587.tif 000004
【００４４】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４５】
【化４】
2004090587.tif 000005
【００４６】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４７】
【化５】
2004090587.tif 000006
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４９】
【化６】
2004090587.tif 000007
【００５０】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2004090587.tif 000008
【００５３】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５５】
【化８】
2004090587.tif 000009
【００５６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2004090587.tif 000010
【００５８】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５９】
【化１０】
2004090587.tif 000011
【００６０】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６１】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2004090587.tif 000012
【００６３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2004090587.tif 000013
【００６５】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。Ｒ１は前記一般式（６）のＲ１と同義である。
【００６６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００６７】
【化１３】
2004090587.tif 000014
【００６８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2004090587.tif 000015
【００７０】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、公知の光重合開始剤を添加して硬化させることが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００７１】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００７２】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性光線硬化性組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００７５】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００７６】
【化１５】
2004090587.tif 000016
【００７７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００７８】
【化１６】
2004090587.tif 000017
【００７９】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８０】
【化１７】
2004090587.tif 000018
【００８１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８２】
【化１８】
2004090587.tif 000019
【００８３】
また、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、インク組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明に係わるインク組成物には、更に様々な性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、例えば、着色剤、シランカツプリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の材料を添加することもできる。
【００８５】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。シランカツプリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。又、レベリング剤としては、例えば、モダフロー（モンサント社製；登録商標）、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００８６】
これらの各種添加剤の使用量は、それぞれ組成物の０を越えて２０質量％の範囲が好ましい。
【００８７】
本発明に係わる活性光線硬化型インクジェット用インクを得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００８８】
以上の様にして調製されたインク組成物の物理的特性として、５０℃における粘度が７〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである活性光線硬化型インクジェット用インクが用いられる。
【００８９】
また、活性光線硬化型インクジェット用インクには、必要に応じて溶剤を含有させることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルの如きアルコール類、水など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって、活性光線硬化型インクジェット用インクを希釈して使用することも可能である。
【００９０】
本発明に係わるインクジェット記録方法は、インクの微小液滴をノズルから噴射させて、それを紙などの被記録媒体面に付着させて、印字または画像の記録を行うものである。現在、種々のインクジェット記録方法が提案されており、コンティニアス法と呼ばれる方法は、例えば、米国特許第３，２９８，０３０号および同３，５９６，２７５号に開示されている。また、ドロップオンデマンド法は、ピエゾ素子の変形をインク噴射の駆動力に応用したものが、例えば、米国特許第３，９４６，３９８号に開示されている。また、熱エネルギーを利用してインク滴を噴射するインクジエツト記録方法が、例えば、米国特許第４，２５１，８２４号にそれぞれ開示されており、それらの方法を適宜選択して用いることができる。
【００９１】
インクジェット記録方法においては、本発明に係わるインク組成物を記録媒体上に射出した後に、活性光線の照射を行う。照射された光によって、インク組成物は、重合反応を開始してインク組成物を印字媒体に固着する。
【００９２】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤ、太陽光が挙げられる。なお、本発明においては、光開始剤の感度から３２０ｎｍ未満の波長成分を持つ活性光線が好ましい。
【００９３】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が０．１〜３０００ｍｗ／ｃｍ２である光源が好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。
【００９５】
本発明の好ましい記録媒体としては、インクが印字媒体に吸収しない非吸収性メディアである。
【００９６】
インクジェット記録装置においては、インク着弾後の光定着を早め、滲みのない画像を得る為には、ノズルと光源との距離は０．５〜８ｃｍ、好ましくは０．５〜４ｃｍとする。８ｃｍより大きいと滲み、ドット径拡大の問題が生じる。０．５ｃｍ未満では光散乱によるノズルへの漏れ光の影響を受けてしまう。光源の漏れ光がないように、光源を覆うガイドは基材との距離を０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍとする。４ｍｍより大きいとノズルへの光散乱が大きく好ましくない。０．１ｍｍ未満では基材との接触が問題となる。同様にインクジェットノズルもガイドと基材との距離を０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍとする。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
〔カチオン重合性インクの作製〕
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【００９９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−１８４　　　　　　　　　１５質量部
分散剤（Ａｖｅｃｉａ製、ソルスパース２４０００）　　　　　２質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成製）　　　　　　８３質量部
次いで、以下の配合を行い、０．８μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインクを得た。
【０１００】
前記マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成製）　　　　　　４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亜合成製）　　　　　　３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ製）　　　　　　　３０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤）　　　　　　５質量部
インクの２５℃における粘度は３２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力３５．２ｍＮ／ｍであった。５０℃における粘度は１１．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
〔ラジカル重合性インクの作製〕
以下の配合でシアン顔料分散物を得た。
【０１０２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３　　　　　　　１５質量部
分散剤（Ａｖｅｃｉａ製、ソルスパース２４０００）　　　　　２質量部
ＯＴＡ４８０（ダイセルＵＣＢ製）　　　　　　　　　　　　８３質量部
次いで、以下の配合を行い、０．８μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインクを得た。
【０１０３】
前記シアン顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
イソミリスチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６８４（日本化薬製）　　　　　　　　２０質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９（チバスペシャリティーケミカル製、光ラジカル発生剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
インクの２５℃における粘度は３６．５ｍＰａ・ｓ、表面張力３１．０ｍＮ／ｍであった。５０℃における粘度は１２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
得られたインクを液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す））を、ノズル部分を加熱制御して用い、図１のようにノズル、光源、基材を配置した。基材はホワイトＰＥＴフィルムを用い、基材を背面からヒーターにて、ホワイトＰＥＴフィルム表面温度を加熱制御した。３０分間照射後、安定に出射可能かどうか評価した。
【０１０５】
なお、光源は２５４ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が８ｍＷ／ｃｍ２の条件である。キャリッジ速度は２０ｃｍ／ｓ、ノズルと光源との距離は２ｃｍ、ガイドと基材との距離は１ｍｍである。
【０１０６】
画像評価及びノズルの出射性評価は以下のようにして行った。
《画像滲み》
◎：２ドット間の滲みが全くない
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
《即出射性、３０分照射後出射性》
○：インク出射の曲がり、着弾ずれが起こらない
△：インク出射の曲がり、着弾ずれが僅かに見られるが、ノズルクリーニング動作により、復帰可能
×：インク出射の曲がり、着弾ずれまたはノズル欠が見られるが、ノズルクリーニング動作を行っても回復しない。
【０１０７】
【表１】
2004090587.tif 000020
【０１０８】
表１より、比較に対して、本発明のとき画質、ノズルの出射性いずれも優れていることが分かる。
【０１０９】
光源を３６５ｎｍの蛍光管とし、同様に評価した。
【０１１０】
【表２】
2004090587.tif 000021
【０１１１】
表２に示すように３０分照射後の出射性は良好となるが、画像は滲みが劣化する。なお、ノズルと光源との距離を８ｃｍより大きくすることでも、同様に滲みが劣化する。
【０１１２】
ラジカル重合系インクにおいては、光源をメタルハライドランプ（ウシオ製、ＳＰ５）とし、同様に評価した。基材面における３６５ｎｍの照度は１０００ｍＷ／ｃｍ２、３２０ｎｍ以下の波長成分も含み、２５４ｎｍにおける照度は４５０ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１１３】
【表３】
2004090587.tif 000022
【０１１４】
表３より、本発明は比較に対して、ノズルの出射性において明らかに優位である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によって、画像の滲みがなく、光源を点灯した状態を続けてもインクジェットノズルの安定性を確保することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノズル、光源、基材の配置図。
【符号の説明】
１　ピエゾ
２　ヒーター
３　ノズル端面
４　インク液滴
５　基材
６　反射板
７　ＵＶ蛍光管
８　照射光
９　キャリッジ
Ｈ１　ガイドと基材との距離
Ｈ２　ノズルと光源との距離
【図１】
2004090587.tif 000023