(57)【要約】【課題】高感度で増感色素の残色によるＧ濃度増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。さらに高感度で、蛍光灯下の色濁りが小さく、かつ赤と緑の再現色の彩度が高く、かつ残色によるＧ濃度の増大の少ないハロゲン化銀感光材料を提供すること。【解決手段】透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種と、メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種を含有し、かつ、残色が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種と、メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種を含有し、かつ、残色が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示すことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の量が少なくとも２５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素およびメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（Ｉ）で表される増感色素から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004077606.tif 000052
式（Ｉ）中、Ｚ１、及びＺ２は、含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、およびＬ７はメチン基を表す。ｐ１、及びｐ２は０または１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【請求項４】
前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（ＩＩ）で表される増感色素から選択され、前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004077606.tif 000053
式（ＩＩ）中、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７　、及びＶ１８　は、水素原子または置換基を表す。但し、隣り合うものが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２はアルキル基を表す。Ｌ１１、Ｌ１２、及びＬ１３はメチン基を表す。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004077606.tif 000054
式（ＩＩＩ）中、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８　は、水素原子または置換基を表す。但し、隣り合うものが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２はアルキル基を表す。Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３はメチン基を表す。Ｍ２１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に、高感度で増感色素の残色によるＧ濃度増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに本発明は、粒状性に優れ、色再現の彩度が高く、かつ、光源適性に優れていて蛍光灯下の撮影でも自然な色再現にできるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残色（残存着色）低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
【０００３】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子または平板粒子と呼ぶ）は、その写真特性として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができる。その効果により高い色増感感度を得る事ができる。
【０００４】
米国特許第４４３９５２０号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上で、アスペクト比が８以上の平板状粒子を用いる事により、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００５】
米国特許第４６９３９６４号には、平均直径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本明細書には平均直径が０．５μｍで厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載されている。米国特許第４６７２０２７号には、平均直径０．２２〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本明細書には、厚さが０．０４μｍの平板状粒子の実施例が記載されている。
【０００６】
米国特許第５２５０４０３号には、マイナスブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主表面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子と称する。本明細書において、極薄平板状粒子乳剤が感度−粒状性の関係で魅力的である事、及び像の鮮鋭度が良い事からカラー写真要素特にマイナスブルー記録乳剤層に使用する事が有利であると記載されている。
【０００７】
欧州特許第３６２６９９号には、アスペクト比と平板粒子の直径の比が０．７より大である平板粒子が開示されている。本明細書には、厚さ０．０４μｍの平板粒子調製の実施例が記載されている。
【０００８】
かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより高度に発揮する為、よりアスペクト比を高くし、またより厚さの薄い平板状粒子を開発する事に研究が集中してきた。それは、写真へのより高い品質を求める要望は強く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望まれてきたからである。
【０００９】
即ち、前記のように平板状粒子は体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができ、その結果より高い色増感感度を得ることができる。その際、増感色素においては、その光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。
【００１０】
このように、平板状粒子は高い色増感感度を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素が吸着することにより、処理後の残色が増大するという問題があり、その解決が望まれていた。
【００１１】
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光増感に使用される増感色素の残色は、残色による分光吸収がマゼンタカプラーの発色色素の波長領域と重なり、処理後の感光材料のＧ濃度増加を引き起こすため、特に重要な問題である。
【００１２】
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の設計上、重要な項目として下記がある。
一つは、蛍光灯照明下での色再現であり、他の一つは、再現色の彩度が高くなるようにすることである。
【００１３】
近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感光材料が次々と発売されている。蛍光灯や水銀灯で照明された室内でのストロボを使わない人物撮影の頻度も高まってきた。アマチュアカメラマンに通常に使用されているカラー写真感光材料は、日中の太陽光や、これに近い光源エネルギー分布を持つストロボで照明された場合に適切な色再現を示すように設計されているが、上記のように、蛍光灯で照明された人物の撮影のような場合でも適度な色再現になることが重要である。蛍光灯や水銀灯の光源エネルギー分布は、６００ｎｍ付近に極大値を示すため、感光材料のこの領域の分光感度を如何に設定するかが重要である。
【００１４】
他方、赤や緑のような原色の再現においては、彩度が高い再現色が好まれる。これを実現させるためには、赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布を、互いに離れるようにすることが有利である。
【００１５】
上記については、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の設定が非常に重要である。具体的には、例えば、特開２００１−１００３７６号公報の記載が参考になる。
【００１６】
上記の目的に照らして、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布を実現させるためには６００ｎｍ付近の分光感度を与える増感色素が重要である。このような分光感度を与える増感色素について、分光感度と現像処理後の残色悪化防止を実現させる目的で、特開２０００−１９４０８６号公報に記載の発明等が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、該発明の増感色素は、ハロゲン化銀粒子への吸着が弱く、かつ、残色改良効果も限定的であり、特に、近年、多く存在する短時間での仕上げを売り物とするミニラボ処理では、効果が小さいという問題があることが明らかとなった。
【００１７】
以上から、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度について、蛍光灯光源下での色濁りが少なく、かつ、赤や緑の原色の再現の彩度が高く、かつ、増感色素の残色によるＧ濃度の増大を小さくすることができる新たな技術が強く望まれていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で増感色素の残色によるＧ濃度増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらに高感度で、蛍光灯下の色濁りが小さく、かつ赤と緑の再現色の彩度が高く、かつ残色によるＧ濃度の増大の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、本発明者らによる鋭意努力の結果、以下の手段により達成されることが見出された。
【００２０】
（１）　透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種と、メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素を少なくとも１種を含有し、かつ、残色が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示すことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（２）　前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の量が少なくとも２５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（３）　前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素およびメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（Ｉ）で表される増感色素から選択されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
一般式（Ｉ）
【化４】
2004077606.tif 000002
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｚ１、及びＺ２は、含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、およびＬ７はメチン基を表す。ｐ１、及びｐ２は０または１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００２５】
（４）　前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（ＩＩ）で表される増感色素から選択され、前記メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素から選択されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２６】
一般式（ＩＩ）
【化５】
2004077606.tif 000003
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７　、及びＶ１８　は、水素原子または置換基を表す。但し、隣り合うものが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２はアルキル基を表す。Ｌ１１、Ｌ１２、及びＬ１３はメチン基を表す。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004077606.tif 000004
【００２９】
式（ＩＩＩ）中、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８　は、水素原子または置換基を表す。但し、隣り合うものが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２はアルキル基を表す。Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３はメチン基を表す。Ｍ２１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、透過支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。必要に応じ、さらに追加の分光感度特性のハロゲン化銀乳剤層を有していてもよい。
【００３１】
本発明の残色とは、下記の方法により求める。
即ち、残色評価の第一処理条件により、発色現像が起きない処理条件での現像処理、乾燥後の感光材料の分光吸収を求める。この中には、増感色素の残留による着色（本発明でいう残色）の他に、カラードカプラーや非脱色性染料、また支持体の分光吸収を含む。
残色以外の分光吸収の影響を除くために、残色評価の第一処理条件の処理後の感光材料を、増感色素を効果的に洗い出す第二処理条件で再度、処理、乾燥させる。
【００３２】
第一処理条件後の試料の分光吸収から第二処理後の試料の分光吸収を差し引いた残りが、第一処理後に感光材料に残留した増感色素による分光吸収であり、これを本発明でいう残色とする。
【００３３】
残色は、強い光の照射や継続的な加熱加湿により分光吸収が変わるため、第一処理、およびその後の乾燥は、通常の現像処理と同様な環境で行い、乾燥後、直ちに試料の分光吸収測定を行う。
【００３４】
（増感色素の残色評価の第一処理条件）
下記のように、発色現像が起きない処理条件で残色評価用サンプルを作成する。
【００３５】
（処理工程）
工程　　　　　　　処理時間　　　処理温度
発色現像
に対応する工程　　３分１５秒　　　３８℃
漂　　白　　　　　６分３０秒　　　３８℃
水　　洗　　　　　２分１０秒　　　２４℃
定　　着　　　　　４分２０秒　　　３８℃
水　　洗　　　　　２分　　　　　　２４℃
安　　定　　　　　１分　　　　　　３８℃
乾　　燥　　　　　４分２０秒　　　５５℃
次に処理液組成を記す。
【００３６】
（発色現像液に対応する液）
通常の発色現像液から現像主薬を除いた下記処理液を使用する。
【００３７】
2004077606.tif 000005
2004077606.tif 000006
【００４０】（安定液）
ピラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５モル
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度＝１０）　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　０．０５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０〜８．０。
【００４１】
（増感色素の残色評価の第ニ処理条件）
下記のように、増感色素の洗い出しに効果的な残色低減剤浴を通した後、水洗乾燥する。
【００４２】
（処理工程）
工程　　　　　　　処理時間　　　　　処理温度
残色低減剤浴　　　　３分　　　　　　３８℃
水　　洗　　　　　１２分　　　　　　２４℃
安　　定　　　　　　１分　　　　　　３８℃
乾　　燥　　　　　　４分２０秒　　　５５℃
次に処理液組成を記す。安定浴の液組成は、上記第一処理に使用の安定浴の液組成と同じとする。
【００４３】
（残色低減剤浴）
残色低減剤　化合物ＤＳ　　　　　　２ｇ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０リットル
化合物ＤＳ
【化７】
2004077606.tif 000007
【００４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の残色は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示す。分光極大吸収の大きさは、分光極大ピーク波長の吸収値（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で、０．０１以上１．０以下、より好ましくは、０．０３以上０．５以下である。
【００４５】
本発明は赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される増感色素に関するものである。従来、この目的で使用される増感色素の現像処理後の感光材料中の残色は、５１５〜５８０ｎｍ付近の分光吸収を示し、感光材料中のマゼンタカプラーの発色色素の分光吸収と重なるため、感光材料設計上の制約となっていた。特に、近年、平板状ハロゲン化銀粒子が広範に用いられ、このような増感色素が多量使用されるようになってきたため、水洗時間が長く残色程度が小さい大規模ラボで現像した場合と、水洗時間が短く残色程度が大きいミニラボで現像した場合とで、赤感性増感色素の残色による５１５〜５８０ｎｍの濃度の違いが大きくなるという問題が生じてきた。これにより、カラーペーパーにプリントした場合の仕上がりが、感光材料を現像した場合の水洗条件が違うと（例えば、大規模ラボで現像した場合とミニラボで現像した場合）大きくなるという問題が起きる。
【００４６】
青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に比べて、赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、この残色の問題が重要になるのは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される赤感性の増感色素が、メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５８０ｎｍの範囲内にあるシアニン色素が広く使用されているためである。
【００４７】
本発明で赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される色素は、短波側分光感度のための色素（メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素）と、長波側分光感度のための色素（メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素）であり、かつ、現像処理後の感光材料の残色が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示すものであり、この性質によって、マゼンタカプラーの発色色素の分光吸収と重なる５１５〜５８０ｎｍ付近の残色による吸収が低減されたものである。この性質により、感光材料を現像した場合の水洗条件の違いによる（例えば、大規模ラボで現像した場合とミニラボで現像した場合）５１５〜５８０ｎｍ付近の残色による吸収の変化が、従来の色素に比べて小さくなり、非常に好ましい。
【００４８】
本発明で赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される、短波側分光感度のための色素（メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素）と、長波側分光感度のための色素（メタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素）の比率については、感光材料の分光感度を所望の分光感度分布にするために適宜選択することができるが、短波側色素と長波側色素とのモル比は、２０：１〜１：２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５：１〜１：３の範囲である。
【００４９】
本発明者らは、市場で容易に入手でき、一般に広く使用されている下記のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料について、本発明の規定による残色の評価を行ったが、これらの中には、残色が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示すものは見出されなかった。
【００５０】
（テストしたカラーネガ写真感光材料）
富士写真フイルム（株）製　Ｓｕｐｅｒｉａ１００、Ｒｅａｌａ　Ａｃｅ１００、記録用カラーフィルム１００、Ｓｕｐｅｒｉａ２００、Ｓｕｐｅｒ４００、Ｓｕｐｅｒｉａ４００、Ｓｕｐｅｒｉａズームマスター８００、Ｓｕｐｅｒｉａ１６００；
コニカ（株）製　Ｃｅｎｔｕｒｉａ１００、Ｃｅｎｔｕｒｉａ２００、Ｎｅｗ　Ｃｅｎｔｕｒｉａ４００、Ｎｅｗ　Ｃｅｎｔｕｒｉａズームスーパー８００；
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社製　Ｇｏｌｄ１００、Ｇｏｌｄ２００、Ｍａｘｂｅａｕｔｙ４００、Ｒｏｙａｌ　Ｇｏｌｄ４００、Ｍａｘ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ　Ｐｌｕｓ８００、Ｇｏｌｄ１６００；
Ａｇｆａ―Ｇｅｖａｅｒｔ社製　Ｎｅｗ　Ｖｉｓｔａ１００、Ｖｉｓｔａ２００、Ｎｅｗ　Ｖｉｓｔａ４００、Ｎｅｗ　Ｖｉｓｔａ８００。
【００５１】
本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の合計量に特に制限はないが、増感色素の残色によるＧ濃度増加を防止する本発明の効果は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の合計量が多いほど大きくなる。従って、本発明において赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の合計量は少なくとも１０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であり、更に好ましくは少なくとも２５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であり、特に好ましくは少なくとも３０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２である。一方、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の合計量が２０００×１０−６ｍｏｌ／ｍ２より多いと、本発明による、増感色素の残色によるＧ濃度増加を防止する効果が十分でなくなるため、合計量は２０００×１０−６ｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５２】
以下に本発明において赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用する増感色素について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
【００５３】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。｝、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）が例として挙げられる。
【００５４】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）｝、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００５５】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５６】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【００５７】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
以下に本発明に用いる増感色素について説明する。
【００５８】
本発明においては、メタノール溶液中の吸収極大波長の異なる増感色素を少なくとも２種同時に用いる。そしてこの場合の２種類以上の増感色素のうち、少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある。好ましくは少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５２０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５７０ｎｍの範囲内にあるときであり、更に好ましくは少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５３０〜５４５ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５６０ｎｍの範囲内にあるときであり、特に好ましくは、少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５３３〜５４２ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５５５ｎｍの範囲内にあるときである。
【００５９】
本発明に用いることができる増感色素としては、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。これらのうち好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であり、最も好ましくはトリメチンシアニン色素である。本発明に用いることができるシアニン色素の好ましい構造については以下に詳述するが、メロシアニン色素についての好ましい構造の一例として、欧州特許１，１９９，５９５号に好ましい色素として開示されているものが挙げられる。
【００６０】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００６１】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている一般式等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いる増感色素として好ましくは、一般式（Ｉ）で表される増感色素を２種以上同時に用いる場合である。そしてこの場合の２種類の色素のうち、少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある。好ましくは少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５２０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５７０ｎｍの範囲内にあるときであり、更に好ましくは少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５３０〜５４５ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５６０ｎｍの範囲内にあるときであり、特に好ましくは、少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５３３〜５４２ｎｍの範囲内にあり、かつ他の少なくとも一つの色素のメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５５５ｎｍの範囲内にあるときである。
【００６３】
色素のメタノール溶液中の吸収極大は１×１０−６ｍｏｌ／ｌ〜１×１０−４ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度で測定することが好ましい。
【００６４】
また、さらに好ましくは、メタノール溶液中の吸収極大波長が５１５〜５５０ｎｍの範囲内にある増感色素として、一般式（ＩＩ）で表される増感色素を少なくとも１種、及びメタノール溶液中の吸収極大波長が５５０〜５８０ｎｍの範囲内にある増感色素として、一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素を少なくとも１種を同時に用いる場合である。
【００６５】
特に好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される増感色素が下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物である場合である。
【００６６】
一般式（ＩＩａ）
【化８】
2004077606.tif 000008
【００６７】
式中、Ｖ１９　は、水素原子または置換基を表す。Ｒ１３はアルキル基を表す。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２　は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００６８】
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＩａ）で表される本発明の増感色素について詳細に説明する。
【００６９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＩａ）中、Ｚ１、及びＺ２は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００７０】
含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾセレナゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００７１】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していてもよい。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、である。
【００７２】
Ｚ１、及びＺ２によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、　及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００７３】
ｐ１、及びｐ２はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００７４】
Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４　、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８は、水素原子又は置換基を表す。但し、隣り合うもの同士で互いに結合し環を形成していてもよい。置換基又は隣り合うもの同士で形成される縮合環としては、いずれでもよいが、前述のＷで表される置換基の例として挙げたものなどが挙げられる。好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、又はベンゼン環縮合である。
【００７５】
一般式（ＩＩ）中、Ｖ１２とＶ１３、Ｖ１３　とＶ１４　、Ｖ１６とＶ１７、又はＶ１７　とＶ１８の隣り合う置換基の組み合わせのいずれかが、互いに結合して縮合ベンゼン環を形成する場合が好ましい。　さらに好ましくはＶ１３　とＶ１４　、又はＶ１７　とＶ１８のどちらか一方の隣り合う置換基の組み合わせが互いに結合して縮合ベンゼン環を形成する場合である。特に好ましくは、Ｖ１３　とＶ１４が互いに結合して縮合ベンゼン環を形成する場合である。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、又はベンゼン環縮合であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、　Ｖ２１、Ｖ２２、　Ｖ２４、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、Ｖ２３とＶ２７がハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基）、又はＶ２３とＶ２４若しくはＶ２７とＶ２８がベンゼン環縮合を表す場合である。特に好ましくは、　Ｖ２１、Ｖ２２、　Ｖ２４、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、Ｖ２３とＶ２７がハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）を表す場合であり、最も好ましくは、　Ｖ２１、Ｖ２２、　Ｖ２４、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、Ｖ２３とＶ２７が塩素原子を表す場合である。
【００７７】
一般式（ＩＩａ）中、Ｖ１９として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基）であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アリール基、又は複素環基であり、更に好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、又は臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、及びＲ２２はアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ１　などの置換基として挙げたＷが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルキルチオアルキル基（例えば、２−メチルチオエチル、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチル）、アリールチオアルキル基（例えば２−フェニルチオエチル、２−（１−ナフチルチオ）エチル）、ヘテロシクリルチオアルキル基（例えば２−ピリジルチオエチル、２−チエニルチオエチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、１級、２級及び３級アミノ置換アルキル基（例えば３−アミノプロピル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル基、但しプロトン化体も含む）、４級アンモニウム置換アルキル基（例えば３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル基、４−（３−メチル−１−イミダゾリノ）ブチル基）｝が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、及びＲ２２として好ましくは、酸基が置換したアルキル基（（カルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、スルホアルキル基（例えば、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−スルホエチル、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル））、又は１級、２級及び３級アミノ置換アルキル基（例えば３−アミノプロピル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル基、但しプロトン化体も含む。）、４級アンモニウム置換アルキル基（例えば３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル基、４−（３−メチル−１−イミダゾリノ）ブチル基）である。　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、　Ｒ２１、及びＲ２２として好ましくは、酸基が置換したアルキル基（（カルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、スルホアルキル基（例えば、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−スルホエチル、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル））であり、更に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、又は４−スルホブチル基である。特に好ましくは３−スルホプロピル基である。
【００８０】
Ｒ１３としてさらに好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、又は３−スルホブチル基、さらに好ましくは３−スルホプロピル基、又は３−スルホブチル基であり、特に好ましくは、３−スルホプロピル基である。
【００８１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３　はそれぞれ独立にメチン基を表す。これらのメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、又はＲ２２と共に環を形成することもできる。
【００８２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ１１、Ｌ１３、Ｌ２１、及びＬ２３として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ４、Ｌ１２、及びＬ２２として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）が置換したメチン基であり、さらに好ましくはエチル基置換メチン基である。
【００８３】
Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、及びＭ２１　は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋　）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。なお、本発明ではでスルホ基をＳＯ３−と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ３Ｈと表記することも可能である。ｍ１、ｍ１１、ｍ１２およびｍ２１は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００８４】
一般式（ＩＩ）で表される増感色素として好ましくはＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１５、Ｖ１６、及びＶ１８が水素原子であり、Ｖ１３とＶ１４が縮合ベンゼン環を形成し、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基である場合である。更に好ましくは、　Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５、Ｖ１６、及びＶ１８が水素原子であり、Ｖ１３とＶ１４が縮合ベンゼン環を形成し、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基、且つＶ１７がハロゲン原子、アリール基（好ましくはフェニル基）、複素環基（好ましくはチエニル基、フリル基、ピロリル基）の場合であり、更に好ましくは、　Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５、Ｖ１６、及びＶ１８が水素原子であり、Ｖ１３とＶ１４が縮合ベンゼン環を形成し、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基、且つＶ１７が塩素原子、臭素原子、若しくは沃素原子の場合であり、更に好ましくは、　Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５、Ｖ１６、及びＶ１８が水素原子であり、Ｖ１３とＶ１４が縮合ベンゼン環を形成し、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基、且つＶ１７が塩素原子、臭素原子、の場合である。特に好ましくは、　Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５、Ｖ１６、及びＶ１８が水素原子であり、Ｖ１３とＶ１４が縮合ベンゼン環を形成し、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基、且つＶ１７が塩素原子の場合である。
【００８５】
一般式（ＩＩａ）で表される増感色素として好ましくはＲ１３が３−スルホプロピル基であり、Ｖ１９がハロゲン原子、アリール基、複素環基の場合である。更に好ましくは、Ｒ１３が３−スルホプロピル基であり、Ｖ１９が塩素原子、臭素原子、若しくは沃素原子の場合であり、さらに好ましくは、Ｒ１３が３−スルホプロピル基であり、Ｖ１９が塩素原子、臭素原子、の場合である。特に好ましくはＲ１３が３−スルホプロピル基であり、Ｖ１９が塩素原子の場合である。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素として好ましくはＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基であり、Ｖ２３及びＶ２７がハロゲン原子、アリール基（好ましくはフェニル基）、複素環基（好ましくはチエニル基、フリル基、ピロリル基）の場合であり、更に好ましくは、　Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基であり、Ｖ２３及びＶ２７が塩素原子、臭素原子、若しくは沃素原子の場合であり、更に好ましくは、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基であり、Ｖ２３及びＶ２７が塩素原子、臭素原子、の場合である。特に好ましくは、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、及びＶ２８が水素原子であり、且つＲ１１、Ｒ１２が共に３−スルホプロピル基であり、Ｖ２３及びＶ２７が塩素原子の場合である。
【００８７】
本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはこれまでに詳細に説明したメタノール溶液吸収波長の異なる増感色素を２種以上用いるが、これに加えその他の増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用いてよい。例えば前述のシアニン色素、メロシアニン色素等の説明で挙げた文献、特許に記載されているものが挙げられる。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００８８】
この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の０〜５００％であることが好ましく、より好ましくは０〜１００％であり、更に好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００８９】
さらに、増感色素の多層吸着技術と同時に用いてもよい。すなわち、例えば特開平１０−２３９７８９号、同１１−１３３５３１号、同１０−１７１０５８号、同１０−１９７９８０号、米国特許６，１４３，４８６号、同６，３３１，３８５号、同６，１６５，７０３号、欧州特許９８５，９６７Ａ号、同１，０８５，３７２Ａ号、及び同１，１９９，５９５Ａ号に記載された多層吸着性色素の一部として、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用するか、またはこれらの特許公報に記載された多層吸着性色素と共に、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用してもよい。この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の０〜５００％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００％であり、更に好ましくは５０〜３００％、特に好ましくは１００〜２００％である。
【００９０】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００９１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物（一般式（ＩＩａ）で表される化合物を含む）の例
【化９】
2004077606.tif 000009
【００９２】
【化１０】
2004077606.tif 000010
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例
【化１１】
2004077606.tif 000011
上記以外の一般式（Ｉ）で表される化合物の例
【００９４】
【化１２】
2004077606.tif 000012
【００９５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）　著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される色素はハロゲン化銀乳剤中でハロゲン化銀粒子に吸着した状態で、Ｊ会合を形成することができる色素が好ましい。さらに好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着していない状態でも、Ｊ会合を形成することができる色素である場合である。又、色素自体がある一定以上の程度の高いＪ会合性を有している場合が特に好ましい。
【００９７】
この色素のＪ会合性、とりわけハロゲン化銀に吸着していない状態のＪ会合性の高さの程度は、ゼラチン水溶液中に色素を溶解させて、その吸収スペクトルを測定し、その吸収波形を比較することでモデル的に見積もることができる。一般式（Ｉ）で表される色素の多くは、例えば、ゼラチン水溶液中では、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ）、及びＭバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）の３種類の吸収が混合した吸収（いずれか一つに大きく偏ることも多い）を示す。このことは同業者においてはよく知られた事実である。文献としては、「写真過程の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第四版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．、ニューヨーク、１９７７年刊等に記載がある。ここで、Ｊバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｊ）とし、Ｍバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｍ）、Ｄバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｄ）と表すと、ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値は、Ｊ⇔Ｍ＋Ｄの平衡の自由エネルギー差（以下、Ｊ会合エネルギーと呼ぶ）に比例した値となる。
したがって一定の条件で色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を測定することで、Ｊ会合エネルギーに比例した、色素のＪ会合性の高さの程度を比較するための尺度を得ることができる。
【００９８】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素の好ましい性質を、　ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値によって以下に述べる。　Ａｍａｘ（Ｊ）　、Ａｍａｘ（Ｍ）、及びＡｍａｘ（Ｄ）の測定条件としては、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に増感色素を１．０×１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、吸収を測定したものの吸光度を用いることとする。ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値は用いるゼラチン種によっても変化する為、次の基準色素１をｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］＝−１．６１とした場合を基準として好ましいｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を以下に記述する。
【００９９】
【化１３】
2004077606.tif 000013
【０１００】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素は、そのｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値が−２以上である場合が好ましく、−１以上である場合がより好ましい。さらに好ましくは０以上の場合で、さらに好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．１５以上の場合である。
【０１０１】
次に一般式（Ｉ）として特に好ましい色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／　｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋　Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
【表１】
2004077606.tif 000014
【０１０３】
本発明においては、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布について、次のようにすることが特に好ましい。
【０１０４】
最高感度を示す波長λＲ（ｍａｘ）が、
６２０ｎｍ＜λＲ（ｍａｘ）＜６５０ｎｍ　　であり、かつ
λＲ（ｍａｘ）における感度ＳＲ（ｍａｘ）に対する波長６００ｎｍの感度が、
１００％＞｛ＳＲ（６００ｎｍ）／ＳＲ（ｍａｘ）｝×１００＞４０％
となる。
【０１０５】
上記で示される赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布により、蛍光灯光源下での色濁りが少なく、赤や緑の原色の再現において、彩度を高くすることができる。
【０１０６】
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布は、当業界で通常用いられる方法で容易に求めることができる。具体的な方法については、上記引用の特許明細書およびその引用文献の記載を参考にすることができる。
【０１０７】
本発明を実施するに当たり赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用される増感色素については上記に詳述したが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層以外に使用される増感色素、また、増感色素一般について写真乳剤への使用法について下記に述べる。
【０１０８】
本発明に使用される乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１１０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１１１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１１２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１１３】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０１１４】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０１１５】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させられるハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。これらの粒子の使用により、粒状性を劣化させずに相対的に高い色増感感度を得ることができるからである。また、本発明による残色改良効果も、より顕著に得ることができる。
【０１１６】
平板状粒子は、このようなハロゲン化銀粒子の代表的なものであり、本発明に好ましく使用される。沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤を使用することが好ましい。
【０１１７】
平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部分の組成については、特に制限は無いが、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、または沃臭化銀を使用することが好ましい。
【０１１８】
本発明に使用される平板状粒子（エピタキシャル結晶成長部分を有する平板状粒子も含む）の厚みは、０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であることが特に好ましい。平板状粒子の厚みは少なくとも０．０１μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みがこれ以下である平板粒子は、調製が困難であり、調製した後も安定に形状を保つことに特別な配慮が必要だからである。
【０１１９】
平板状粒子の厚みについては、上記引用の特許明細書およびその引用文献の記載を参考に容易に求めることができる。
【０１２０】
但し、本明細書における「平板状粒子の厚み」とは、平板状粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子においては、エピタキシャル結晶成長部分を除いた、投影面積の主要部分を占める部分における、二つの平行な面の距離を「平板状粒子の厚み」とする。このような場合には、平板状粒子の断面の電子顕微鏡写真による測定が有用である。これを行うには、平板状粒子の双晶面間隔を求めるのに従来使用されてきた方法を参考にすることができる。
【０１２１】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形であることが好ましい。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１２２】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１２３】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであることが好ましい。トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０１２４】
平板粒子乳剤は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１２５】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１２６】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１２７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１２８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１２９】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１３０】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【０１３１】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１３２】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【０１３３】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【０１３４】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１３５】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０１３６】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１３７】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０１３８】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１３９】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０１４０】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１４１】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１４２】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０１４３】
本発明の感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０１４５】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【０１４６】
（１）　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
【０１４７】
（２）　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
【０１４８】
（３）　保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【０１４９】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【０１５０】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、４５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０１５１】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０１５２】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０１５３】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感または金増感することが好ましい。本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１５５】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１５６】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１５７】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１５８】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１５９】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０１６０】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１６１】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１６２】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１６３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１６４】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１６５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１６６】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１６７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１６８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１６９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１７０】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１７１】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１７３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１７４】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０１７５】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−５モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【０１７６】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１７７】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１７８】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ　１，１２１，４７０あるいはＧＢ　９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１７９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１８０】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１８１】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１８２】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１８３】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。特に、次式で表される緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λＧが５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ　＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１８４】
【数１】
2004077606.tif 000015
【０１８５】
式中、ＳＧ（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＧは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０１８６】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０１８７】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ−Ｒは、特開平１１−３０５３９６号に記載されている方法で求めることができる。
【０１８８】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０１８９】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１９０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１９１】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１９２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ　Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１９３】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１９４】
ＵＳ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１９５】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１９６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１９７】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１９８】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１９９】
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【０２００】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２０１】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行。
【０２０２】
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行。
【０２０３】
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２０４】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２０５】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２０６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積は　ＳＢＥＴ　で２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【０２０７】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２０８】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２０９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは　０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２１０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ　５，３３６，５８９、同　５，２５０，４０４、同　５，２２９，２５９、同　５，２１５，８７４、ＥＰ　４６６，１３０に記載されている。
【０２１１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２１２】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上　２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５　等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２１３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ　等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２１４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２１５】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２１６】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２１７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２１８】
感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２　である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０２１９】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２２０】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２２１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝　９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては　０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９　〜　１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために　０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝　９／１（モル比）、　０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０２２２】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２２３】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０２２４】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ　４，８３４，３０６、同　５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２２５】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ　Ａ　、ＮＥＸＩＡ　Ｆ　、ＮＥＸＩＡ　Ｈ　（順にＩＳＯ２００　／１００　／　４００　）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
【０２２６】
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２２７】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２２８】
（１）　受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
（２）　デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）　フィルム現像
（４）　リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）（５）　プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ　ＦＡ８　〕に連続自動プリント）
（６）　照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２２９】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８　及び富士フイルムデジタルラボシステム　フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬ　が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／　ＰＰ３００８Ａ／　ＰＰ１８２８ＡＲ／　ＰＰ１８２８Ａ／　ＰＰ１２５８ＡＲ／　ＰＰ１２５８Ａ／　ＰＰ７２８ＡＲ／　ＰＰ７２８Ａ　が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩ　である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー　ＳＰ−１０００及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー　ＬＰ−１０００Ｐ　もしくはレーザープリンター　ＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０２３０】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ１０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフィルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやＺｉｐ　ディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０２３１】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピーディスク、Ｚｉｐ　ディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０２３２】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ　、ＡＰ−１ポップＬ　、　ＡＰ−１　ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０２３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２３４】
実施例１
下記によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
【０２３５】
（Ｅｍ−Ａの調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。　ＡｇＮＯ３、１．９ｇを含む水溶液３０ｍｌ、ＫＢｒ１．５ｇを含む水溶液３０ｍｌをダブルジェット法で添加し核形成を行ない、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン４０ｇを添加した。ＡｇＮＯ３、１７５ｇを含む水溶液４００ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。この間の一部で、サイズが０．０１μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．１％になるように同時に添加した。
【０２３６】
温度を４０℃にした後、ヨードアセトアミドをＫＩ換算で５．６ｇと等モルとなる量を添加し、沃化物イオンを発生させた。ＡｇＮＯ３、７０ｇを含む水溶液２５０ｍｌ及びＫＢｒ水溶液を添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。水洗した後、石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。
【０２３７】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。次に増感色素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、５．８５×１０−４モル、３．０６×１０−４モル、９．００×１０−６モル添加した。増感色素１，２，３の固体微分散物は次のようにして調製した。無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を作製した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２およびＦ−１８を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０２３８】
（Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｊ，Ｌ）
上記の乳剤Ａの調製を適宜変更し、表３に示すような増感色素を使用して調整した。平均ヨード含量、球相当径、平均アスペクト比、円相当径、粒子厚み、形状を表２に示す。
【０２３９】
【化１４】
2004077606.tif 000017
【０２４０】
【化１５】
2004077606.tif 000018
【０２４１】
【化１６】
2004077606.tif 000019
【０２４２】
【表２】
2004077606.tif 000020
【０２４３】
（Ｅｍ−Ｏ）
コントロールダブルジェット法により二酸化チオ尿素存在下に、表２に示すような立方体乳剤を調製した。表３に示す増感色素を使用し、乳剤Ａの化学増感条件を適宜変更し、乳剤Ｏを調整した。
【０２４４】
（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、表３に記載の増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、Ｉ，ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎは、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が施されている。
【０２４５】
表２において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０２４６】
【表３】
2004077606.tif 000021
【０２４７】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２４８】
（ｉ）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍ　のポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２６．７Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体の片面（バック面）上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０２４９】
2004077606.tif 000022
【０２５０】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側（乳剤面側）に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０２５１】
2004077606.tif 000023
【０２５２】
さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、次いで、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側（乳剤面側）に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２５３】
（ｉｉ）第２層（透明磁気記録層）
（１）磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ　：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：８３１　Ｏｅ、σｓ　：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ　：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル　トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２５４】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
【０２５５】
上記表面処理済み磁気粒子　　　　　　　　　８５５　ｇ
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　２５．３　ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１３６．３　ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　１３６．３　ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０２５６】
上記混練液　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　ｇ
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　２３．７　ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１２７．７　ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　１２７．７　ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０２５７】
（２）磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液　　　　　　　　　　　６７４　ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　２４２８０　ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　４６　ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２５８】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
【０２５９】
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５
（平均１次粒子径１．５μｍ，　比表面積１．３ｍ２　／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５　　　　　　　　　　　　１５２　ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）０．４８　ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　　　　　　　２２７．５２　ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０２６０】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２６１】
（３）第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液　　　　　　　　　　　　　１９０５３　ｇ
ジアセチルセルロース溶液　　　　　　　　　　　　　２６４　ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ　−ＳＴ」［分散液ｂ］　１２８　ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液　［分散液ａ］　　　　　　　　　　　１２　ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）
希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０３　ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１７０　ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０　ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２６２】
（ｉｉｉ）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
（１）滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０２６３】
ア液
下記化合物　　　　　　　　　　　　　３９９　質量部
Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
下記化合物　　　　　　　　　　　　　１７１　質量部
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　８３０　質量部
イ液
シクロヘキサノン　　　　　　　　　８６００　質量部。
【０２６４】
（２）球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０２６５】
2004077606.tif 000024
【化１７】
2004077606.tif 000025
シーホスタＫＥＰ５０　　　　　　　　　　　　８８．００　質量部。
【０２６６】
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０２６７】
ジアセトンアルコール　　　　　　　　　　　　２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）　製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２６８】
（３）球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
【０２６９】
2004077606.tif 000026
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）　製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２７０】
（４）第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
【０２７１】
ジアセトンアルコール　　　　　　　　　　　　５９５０　ｇ
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　１７６　ｇ
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　１７００　ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］　　　　　５３．１　ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］　　　　　３００　ｇ
ＦＣ４３１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６５　ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３　ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）　製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２７２】
２）感光層の塗設（試料００１の作製）
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料００１）を作製した。
【０２７３】
（感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０２７４】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２７５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１９
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１。
【０２７６】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２５
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
固体分散染料　ＥｘＦ−９　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１。
【０２７７】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３００。
【０２７８】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５７７
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３３
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５５
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７４。
【０２７９】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３１
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０３
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８６。
【０２８０】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．１０８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２９
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４５。
【０２８１】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
Ｃｐｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８８６。
【０２８２】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２９３
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２９３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５７
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６１０。
【０２８３】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２９
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３３３
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４８
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０。
【０２８４】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５７
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４６。
【０２８５】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７９４
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４０
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９３９。
【０２８６】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３０。
【０２８７】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１１２
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２０
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２４０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３００
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０５８。
【０２８８】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７１４
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７８。
【０２８９】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　銀　　０．３０１
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９８
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９８４。
【０２９０】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５０。
【０２９１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２９２】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
【０２９３】
2004077606.tif 000027
【０２９４】
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２９５】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０２９６】
【化１８】
2004077606.tif 000028
【０２９７】
【化１９】
2004077606.tif 000029
【０２９８】
【化２０】
2004077606.tif 000030
【０２９９】
【化２１】
2004077606.tif 000031
【０３００】
【化２２】
2004077606.tif 000032
【０３０１】
【化２３】
2004077606.tif 000033
【０３０２】
【化２４】
2004077606.tif 000034
【０３０３】
【化２５】
2004077606.tif 000035
【０３０４】
【化２６】
2004077606.tif 000036
【０３０５】
【化２７】
2004077606.tif 000037
【０３０６】
【化２８】
2004077606.tif 000038
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料００１とする。
【０３０７】
（試料００２，００３の作成）
試料００１の第４、５、６層のハロゲン化銀乳剤の塗布量を７５％に減らした以外は、試料００１と同様に、試料００２を作成した。第４，５，６層の増感色素の塗布量は、ハロゲン化銀乳剤の減量に伴って７５％となっている。
試料００１の第４、５、６層のハロゲン化銀乳剤の塗布量を１２５％に増やした以外は、試料００１と同様に、試料００３を作成した。第４，５，６層の増感色素の塗布量は、ハロゲン化銀乳剤の増量に伴って１２５％となっている。
【０３０８】
（試料１０１，１０２，１０３の作成）
試料００１，００２，００３に使用されている増感色素１を使用したハロゲン化銀乳剤に代えて、増感色素１を等モルの本発明の増感色素Ｄｙｅ−１に置き換え、かつカブリが同じになる乳剤を調整し、等銀量使用した以外は、試料００１，００２，００３と同様に試料１０１，１０２，１０３を作成した。
【０３０９】
（試料１０４，１０５の作成）
試料１０１に使用されている本発明の増感色素Ｄｙｅ−１を使用したハロゲン化銀乳剤に代えて、増感色素Ｄｙｅ−１を等モルの本発明の増感色素Ｄｙｅ−２、Ｄｙｅ−４に置き換え、かつカブリが同じになる乳剤を調整し、等銀量使用した以外は、試料１０１と同様にして、試料１０４，１０５を作成した。
【０３１０】
（試料１０６の作成）
試料１０１に使用されている本発明の増感色素Ｄｙｅ−１を使用したハロゲン化銀乳剤に代えて、増感色素Ｄｙｅ−１の代わりに特開２０００−１９４０８６明細書の実施例６に使用されている該発明の増感色素Ｉ−１を等モル使用し同じカブリになる乳剤を調整し等銀量使用した以外は、試料１０１と同様にして、試料１０６を作成した。
【０３１１】
【化２９】
2004077606.tif 000039
【０３１２】
増感色素１、２、３、Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−２、及びＤｙｅ−４のメタノール溶液中の吸収極大波長は以下の通りであった。
【０３１３】
増感色素１　λｍａｘ＝　５３５ｎｍ　ε＝１．０１×１０５　濃度　９．００×１０−６ｍｏｌ／Ｌ
増感色素２　λｍａｘ＝　５５２ｎｍ　ε＝１．２３×１０５　濃度　８．３２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ
増感色素３　λｍａｘ＝　５７８ｎｍ　ε＝１．０８×１０５　濃度　７．４７×１０−６ｍｏｌ／Ｌ
Ｄｙｅ−１　　λｍａｘ＝　５３６ｎｍ　ε＝９．９７×１０４　濃度　１．１０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ
Ｄｙｅ−２　　λｍａｘ＝　５３７ｎｍ　ε＝１．０４×１０５　濃度　１．１２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ
Ｄｙｅ−４　　λｍａｘ＝　５３８ｎｍ　ε＝９．９２×１０４　濃度　１．１４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ。
【０３１４】
（残色の評価）
上記の試料について、下記の条件により残色の評価を行った結果を表４に示す。
【０３１５】
【表４】
2004077606.tif 000040
【０３１６】
下記の工程は、近年、市中で短時間仕上げを特徴として使用されているいわゆるミニラボ処理機に採用されている工程条件より長時間を要している。市中ラボでいうと、多数の写真フィルムを集めて集中的に処理しているような大規模現像所で採用されている処理工程に倣っている。
【０３１７】
（増感色素の残色評価の第一処理条件）
下記のように、発色現像が起きない処理条件で残色評価用サンプルを作成した。
【０３１８】
（処理工程）
工程　　　　　　処理時間　　　　処理温度
発色現像
に対応する工程　　３分１５秒　　　３８℃
漂　　白　　　　　６分３０秒　　　３８℃
水　　洗　　　　　２分１０秒　　　２４℃
定　　着　　　　　４分２０秒　　　３８℃
水　　洗　　　　　２分　　　　　　２４℃
安　　定　　　　　１分　　　　　　３８℃
乾　　燥　　　　　４分２０秒　　　５５℃
次に処理液組成を記す。
【０３１９】
（発色現像液に対応する液）
通常の発色現像液から現像主薬を除いた下記処理液を使用する。
2004077606.tif 000041
【０３２０】
（漂白液）
2004077606.tif 000042
【０３２３】
（増感色素の残色評価の第ニ処理条件）
下記のように、増感色素の洗い出しに効果的な残色低減剤浴を通した後、水洗乾燥する。
（処理工程）
工程　　　　　　処理時間　　　　処理温度
残色低減剤浴　　　３分　　　　　　３８℃
水　　洗　　　　１２分　　　　　　２４℃
安　　定　　　　　１分　　　　　　３８℃
乾　　燥　　　　　４分２０秒　　　５５℃
次に処理液組成を記す。安定浴の液組成は、上記第一処理に使用の安定浴の液組成と同じとする。
【０３２４】
（残色低減剤浴）
残色低減剤　化合物ＤＳ　　　　　　　　　　　　２ｇ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル。
【０３２５】
表４に示すように本発明のハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１，１０２、１０３，１０４，１０５の残色は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示す。それに伴って、マゼンタカプラー発色色素の主波長に近い５５０ｎｍの残色吸収は、増感色素使用量が同等である比較例の試料００１，００２、００３に対して低く好ましい結果である。
【０３２６】
特開２０００−１９４０８６号の実施例６に使用されている該発明でいう色素Ｉ−１を使用した試料１０６は、５５０ｎｍの残色吸収は本発明の試料１０１，１０２、１０３，１０４，１０５に近いが、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示さない点が本発明の試料と明確に異なる。
【０３２７】
表４に示す試料００１，００２，００３、１０１、１０２，１０３、１０４，１０５、１０６について、ＡＰＳシステム・フォーマットに加工し、市販の富士写真フイルム（株）製カラーネガ：ｎｅｘｉａズームマスター８００を加えて、ＩＳＯ３２００設定からＩＳＯ１００設定の露光条件で撮影した。
【０３２８】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０３２９】
（処理工程）
2004077606.tif 000043
【０３３０】
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３３１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３３２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
以下に処理液の組成を示す。
【０３３３】
2004077606.tif 000044
【０３３４】
2004077606.tif 000045
【０３３５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０３３６】
2004077606.tif 000046
【０３３７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３３８】
2004077606.tif 000047
【０３３９】
試料００１に露光を与え、上記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、１６２０であった。
また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は１３ｎｍであった。
各試料の上記ミニラボ用処理条件での残色を、表４に示す。各試料の未露光部分について上記処理条件の後の分光吸収から、各々の試料を前記、残色評価の第二条件を通した後の分光吸収を差し引いた差を、「ミニラボ処理での残色」として求めた。
【０３４０】
比較例の試料００１、００２、００３では、ミニラボ処理での５５０ｎｍ残色吸収の程度が大きく、好ましくない。特に問題なのは、ミニラボ処理での５５０ｎｍ残色吸収と、前記「残色評価の第一処理と第二処理の差」から求めた５５０ｎｍ残色吸収の程度が異なっていることである。これは、大規模ラボ、ミニラボが各々多数混在する状況で現像処理されるカラーネガフィルムにとっては、大きな問題である。現像するラボによってプリント仕上がりが変わってしまう原因となるため、このような性質は好ましくない。
【０３４１】
本発明の試料１０１、１０２、１０３、１０４、１０５は、ミニラボ処理での５５０ｎｍ残色吸収も、大規模ラボ相当の工程条件で求めた５５０ｎｍ残色吸収評価結果と同様に小さく、非常に好ましい。ミニラボ処理と大規模ラボ相当の条件での残色の処理間差が比較例に比べて小さく、非常に好ましい。特に、粒状性の優れた増感色素塗布量が多い試料において、比較例に比べて残色の処理間差が小さく、好ましい。これは、大規模ラボ、ミニラボで一貫したプリント仕上がりを提供するためには非常に有用な特徴である。
【０３４２】
比較例の試料００２は、増感色素の塗布量が少ないため、何れの処理でも５５０ｎｍ残色吸収が少なめであるが、それでも、処理間差は同等の増感色素塗布量の本発明の試料に対しては劣っている。
【０３４３】
本発明の試料１０２は、５５０ｎｍ残色吸収は小さく、残色の処理間差が小さい。但し、試料００２に対する５５０ｎｍ残色吸収の改良効果は増感色素塗布量が少ないために小さめであり、本発明の６００ｎｍ〜６５０ｎｍに分光吸収を示すことによる５５０ｎｍ残色吸収の低減効果は、小さい。
【０３４４】
試料１０６は、他の試料に比べて、この「ミニラボ処理での残色」での５５０ｎｍ付近の残色が、「残色評価の第一処理条件／第二処理条件の差として求めた残色」に比べて、著しく多いことが、表４に示されている。ミニラボ処理での５５０ｎｍでの残色吸収が多いこと、また、残色の処理間差が著しく大きいこと、以上の２点で、試料１０６は劣っている。
【０３４５】
上記の現像処理を行った後、富士写真フイルム（株）製ミニラボ用プリンタープロセサーＰＰ１２５８ＡＲＩを用いてカラーペーパーへプリントし、ＩＳＯ３２００設定の撮影から得られたプリントの仕上がり結果を比較観察した。
【０３４６】
プリンターの露光条件は、市販の富士写真フイルム（株）製カラーネガ：ｎｅｘｉａズームマスター８００の色味が適切になるような、市中ラボで推奨されている条件にしたがった。
【０３４７】
本発明の試料１０１，１０２、１０３，１０４，１０５から得られたカラープリントはＩＳＯ３２００設定の撮影でも、自然な色味で粒状性も良好な好ましい結果となった。特に試料１０３から得られたカラープリントの粒状性は良好だった。
【０３４８】
比較例の試料００１は、粒状性は良好であったが、プリントの色味が緑がかっており好ましくない。試料００３は粒状性は試料００１より良いものの、色味の緑がかりの程度が大きく好ましくない。
【０３４９】
本発明の試料１０２は粒状性は粗いが、色味は自然である。試料１０２の残色は６００ｎｍ〜６５０ｎｍに分光極大吸収を示すが、同等の色素量で６００ｎｍ〜６５０ｎｍに分光極大吸収を示さない比較例の試料００２も、色味の緑がかりが小さくので、本発明の残色改良技術による色味の改良程度が小さい。試料００２も試料１０２と同様に粒状性が粗く好ましくない。
【０３５０】
本発明の試料１０４，１０５は、本発明の試料１０１と同様に好ましい結果を示した。
【０３５１】
特開２０００−１９４０８６号の実施例６に使用されている該発明でいう色素Ｉ−１を使用した試料１０６から得られたプリントは、上記の処理条件で現像した結果では、本発明の試料から得られたプリントに対し、明らかに緑がかりが強く本発明の試料に劣っていた。
【０３５２】
実施例２
実施例１の試料００１、００２、００３、１０１，１０２、１０３を支持体を下塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体とした以外は実施例１の試料００１，００２、００３、１０１，１０２、１０３と同様にして実施例２の試料２００１，２００２、２００３、２１０１，２１０２、２１０３を作成した。
【０３５３】
（試料０１１，０１３、１１１，１１３の作成）
試料００１，００３に使用されている乳剤Ａについて、核形成・熟成終了後のＡｇＮＯ３、１７５ｇを添加する粒子成長をＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液のダブルジェット添加で行うのに代えて、平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長を起こさせる反応容器への添加直前に反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（低分子量ゼラチンを含有する。ヨードイオンを含有してもよい。）の水溶液を混合して形成される微粒子とした後に反応容器に添加することで、平均粒子厚み０．０８μｍ、平均アスペクト比３２の平板乳剤とした。増感色素の添加量を表面積の増大に比例させて乳剤Ａの１．６倍とし、その他の添加物量を適宜変更し、最適に化学増感を行った以外は、乳剤Ａと同様な方法で、乳剤ＳＡを得た。試料００１、００３の乳剤Ａに代えて乳剤ＳＡを使用した以外は同様の方法により、試料０１１，０１３を得た。
【０３５４】
さらに、試料０１１，０１３の増感色素１に代えて、等モルの本発明の増感色素Ｄｙｅ−１に置き換えた以外は、試料０１１，０１３と同様に本発明の試料１１１，１１３を作成した。
【０３５５】
（残色の評価）
実施例１の表４と同様な効果が、上記の比較によっても得られた。
【０３５６】
即ち、比較例の試料００１，００２、００３、０１１、０１３に対して、本発明の試料１０１，１０２、１０３，１１１，１１３の残色は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に分光極大吸収を示す。それに伴って、マゼンタカプラー発色色素の主波長に近い５５０ｎｍの残色吸収は、増感色素使用量が同等である比較例の試料００１，００２、００３，０１１，０１３に対して低く好ましい結果である。
【０３５７】
特に、その傾向は、ミニラボ処理でより顕著である。その結果、本発明の試料の残色の処理間差は、比較例の試料に対し、著しく小さく好ましい。
【０３５８】
特に、平均粒子厚み０．０８μｍの乳剤ＳＡを用いた場合（比較例の試料０１１，０１３に対する本発明の試料１１１，１１３での効果）には、感度が高く、かつ、本発明の技術による残色改良効果が、平均粒子厚み０．１４μｍの乳剤Ａを用いた場合（比較例の試料００１，００３に対する本発明の試料１０１，１０３での効果）に比べて、より顕著に示され非常に好ましい。
【０３５９】
実施例３
実施例１のＥｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｏを、表５に示すＥｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ｏ２にそれぞれ置き換えても実施例１と同様に本発明の好ましい効果が得られた。
【０３６０】
【表５】
2004077606.tif 000048
【０３６１】
【表６】
2004077606.tif 000049
【０３６２】
【表７】
2004077606.tif 000050
【０３６３】
【表８】
2004077606.tif 000051
【０３６４】
【発明の効果】
本発明により、高感度で増感色素の残色によるＧ濃度増加の少なく、粒状性に優れ、色再現の彩度が高く、かつ、光源適性に優れていて蛍光灯下の撮影でも自然な色再現にできるハロゲン化銀写真感光材料が提供された。