(57)【要約】【課題】高分子ＰＴＣ素子における金属電極箔と高分子ＰＴＣ組成物間の物理的接着の弱さと接着不良に起因する抵抗増大を防止して、高信頼の高分子ＰＴＣ素子を提供すること。【解決手段】金属電極箔１と、結晶性高分子４と導電性フィラー３を含む高分子ＰＴＣ組成物２と、金属電極箔１および高分子ＰＴＣ組成物２の間の接着層５とを有する高分子ＰＴＣ素子であって、接着層５は酸変性ポリオレフィン系樹脂および導電性粒子６を混合してなる高分子ＰＴＣ素子とする。また、結晶性高分子はポリオレフィン系樹脂とする。また、前記導電性粒子６は金属炭化物およびカーボンブラックのうちの少なくとも１種を混入してなる。また、前記導電性粒子と前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合体積比は５０：５０ないし８０：２０である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属電極箔と、結晶性高分子および導電性フィラーを含む高分子ＰＴＣ組成物と、前記金属電極箔および前記高分子ＰＴＣ組成物の間の接着層とを有する高分子ＰＴＣ素子であって、前記接着層は酸変性ポリオレフィン系樹脂および導電性粒子を混合してなることを特徴とする高分子ＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記結晶性高分子はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記導電性粒子は金属炭化物およびカーボンブラックのうちの少なくとも１種を混入してなることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記導電性粒子と前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合体積比は５０：５０ないし８０：２０であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子ＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）を有する高分子組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子に係り、特に電池や電子機器の回路等において異常発生時に流れる過電流を抑止するのに好適な過電流保護用の高分子ＰＴＣ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＴＣ特性を有するものとして、Ｙ２Ｏ３を微量添加したＢａＴｉＯ３等のセラミックＰＴＣ材料とポリエチレンを代表とする結晶性高分子に導電性のフィラー、一般的には粒状のカーボンブラック粉末等を混練して成形した高分子ＰＴＣ材料が知られている。
【０００３】
しかしながら、セラミックＰＴＣ素子は定常状態の抵抗率が約１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことは、セラミックＰＴＣ素子が通常の過電流保護素子としては用いることができないことを意味している。さらにセラミックＰＴＣ素子は所望形状に成形、加工することが困難であり、耐衝撃性に劣る面がある。
【０００４】
他方、過電流保護素子用の高分子ＰＴＣ素子においては、セラミック系に比べて室温抵抗が低いことや成形・加工が容易であること、さらに耐衝撃性が優れていること等の特徴がある。
【０００５】
高分子ＰＴＣ組成物の導電性フィラーとして一般的にはカーボンブラックのような、比較的、かさ密度が大きく、粒度が小さく、安価な材料が用いられている。
【０００６】
ところで、その原理は、前記導電性フィラーがポリマー中に所定の配合量で分散されている高分子組成物中において、室温では導電性フィラーを結合するネットワークにより低い抵抗率を示すが、温度上昇により、ポリマー結晶融点Ｔｍを境にして相対的にポリマーの体積が増加して導電性フィラー相互間のネットワークが切断されていくことにより、抵抗率が急に上昇していくものである（いわゆるＰＴＣ特性を示す）。再び常温に戻ると、その導電性フィラー相互間のネットワークが復帰することにより元の低い抵抗値となる。
【０００７】
このような高分子ＰＴＣ素子の構造を図２に模式断面図で示す。１は金属電極箔、２は高分子ＰＴＣ組成物、３は導電性フィラー、４は結晶性高分子を示す。
【０００８】
また、一般的な製法として、例えば熱可塑性樹脂を代表するポリオレフィン類等の樹脂、例えば高密度ポリエチレン等と良好な導電性を有するカーボンブラックや各種金属等のフィラーとを混練（混合）して、押出しや熱ロール等でシート状に成形して、金属電極箔と熱圧着して作られる。
【０００９】
ところで、前述のように作られた高分子ＰＴＣ素子においては、金属電極箔と高分子ＰＴＣ組成物間の物理的接着の弱さと接着不良による抵抗増大に起因して、ＰＴＣ素子としての信頼性が低いといった問題があった。
【００１０】
前記問題の解決技術としては、次の特許文献１で開示された、高分子ＰＴＣ組成物中の結晶性高分子に接着性を付与する技術、あるいは例えば特許文献２で開示された、金属電極箔表面を物理的もしくは化学的に粗面化することにより高分子組成物と金属電極箔との接触面積を大きくすることで接着の信頼性を向上させる技術があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９‐１１１０６８号公報
【特許文献２】
特開昭６０‐１９６９０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述のような従来技術では、高分子ＰＴＣ組成物と金属電極間の接着力が不充分である。まず、接着性を付与した結晶性高分子ではＰＴＣ効果を発現させる必要性から接着性の役割を担う極性基の割合が少なくなる傾向が有り、改善の効果は充分でない。
【００１３】
また、金属表面に凹凸を付与した粗面化金属箔を用いてもＰＴＣ機能を有する高分子組成物中の結晶性高分子が一般的に金属との接着性を有する樹脂でないか、接着性の弱い結晶性高分子であることが多く、強固な接着性を得ることは困難であった。
【００１４】
この状況にあって、本発明の課題は、高分子ＰＴＣ素子における金属電極箔と高分子ＰＴＣ組成物間の物理的接着の弱さと接着不良に起因する抵抗増大を防止して、高信頼の高分子ＰＴＣ素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の高分子ＰＴＣ素子は、金属電極箔と、結晶性高分子および導電性フィラーを含む高分子ＰＴＣ組成物と、前記金属電極箔および前記高分子ＰＴＣ組成物の間の接着層とを有する高分子ＰＴＣ素子であって、前記接着層は酸変性ポリオレフィン系樹脂および導電性粒子を混合してなることを特徴とする。
【００１６】
また、前記結晶性高分子はポリオレフィン系樹脂とすることができる。
【００１７】
また、前記導電性粒子は金属炭化物およびカーボンブラックのうちの少なくとも１種を混入して作製することができる。
【００１８】
そして、前記導電性粒子と前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合体積比は５０：５０ないし８０：２０とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本発明の高分子ＰＴＣ素子を示す模式的な断面図である。１は金属電極箔、２は高分子ＰＴＣ組成物、３は導電性フィラー、５は接着層、そして６は導電性粒子を示す。
【００２１】
本実施の形態においては、高分子ＰＴＣ素子の−般的構成である金属電極箔−高分子ＰＴＣ組成物−金属電極箔に対して、図１のように、金属電極箔１−接着層５−高分子ＰＴＣ組成物２−接着層５−金属電極箔１の構成として、さらに接着層５を酸変性ポリオレフィン系樹脂と導電性粒子６を混合した系とすることにより、また高分子ＰＴＣ組成物２の樹脂系をポリオレフィン系樹脂とすることにより接着性を向上させる。
【００２２】
ここで、高分子ＰＴＣ組成物に用いるポリオレフィン系樹脂は、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等が挙げられる。
【００２３】
他方、高分子ＰＴＣ組成物に用いる導電性フィラーは、金属炭化物およびカーボンブラックのうちの少なくとも１種を含むとよい。
【００２４】
また、接着層に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は好ましくは、高分子ＰＴＣ組成物の結晶性高分子と分子構造が同じか、または類似している方が相溶性が良く、接着層と高分子ＰＴＣ組成物間の密着性が良好である。また、接着層に用いられる樹脂は高分子ＰＴＣ組成物の樹脂系に比べて分子量が低い方が好ましい。なぜなら、接着に有効な官能基の割合が多いため金属との接着がより強固となり、有効に作用するからである。
【００２５】
また、接着層に用いられる導電性粒子は、ＷＣ、ＴｉＣ、ＶＣ、ＭｏＣ等の金属炭化物またはカーボンブラックのうちの少なくとも１種を含んでなる。
【００２６】
さらに、接着層における導電性粒子と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合体積比は５０：５０ないし８０：２０が好ましい。もし、５０：５０より導電性粒子が少ないと接着層の比抵抗が高くなり、接着層がＰＴＣ特性の機能をもつために、高分子ＰＴＣ組成物のＰＴＣ特性、すなわち本来目的とする素子のＰＴＣ特性とは異なる温度領域でＰＴＣ特性が発現するので不適である。
【００２７】
また、８０：２０より導電性粒子が多いと、樹脂量が相対的に少なく、接着層と高分子ＰＴＣ組成物間の接着力が弱くなる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例および比較例を用いて説明する。
【００２９】
（実施例１）高分子ＰＴＣ組成物をＣＢ（カーボンブラック、平均粒度０．０５μｍ）とＨＤＰＥ（融点１３０℃）を所定の割合で混練機にて混ぜ合わせて、押出し機にて厚さ５００μｍのシートを作製した。
【００３０】
また、Ｎｉ金属電極箔（厚み３０μｍ）上に、ＴｉＣ、カーボンブラックおよび酸変成低分子ＰＰの混成物として、体積混合比で、６０：５：３５となるように塗料を作製して、厚み２０μｍでロールコーターで塗工した。その塗工した金属箔を対向させて、上記のように作製した高分子ＰＴＣ組成物のシートを熱ロールにて挟みＰＴＣシート物を得て、所定の形状に打抜き、素子化した。
【００３１】
引き続き比較例として作製した高分子ＰＴＣ素子の作製方法を説明する。
【００３２】
（比較例１）高分子ＰＴＣ組成物をＣＢ（平均粒度０．０５μｍ）とマレイン酸変性ＨＤＰＥ（融点１２８℃）を所定の割合で混練機にて混ぜ合わせて、押出し機にて厚さ５００μｍのシートを作製した。実施例１と同様のＮｉ金属電極箔を用いて、前記シートを熱ロールにて挟み、ＰＴＣシート物を得て、所定の形状に打抜き素子化した。
【００３３】
（比較例２）実施例１と同様のＰＴＣシートを、金属電極箔としての粗面化Ｎｉ箔（古河電工製）により熱ロールにて挟み、ＰＴＣシート物を得て、所定の形状に打抜き素子化した。
【００３４】
次に、実施例および比較例で作製した高分子ＰＴＣ素子について−４０℃〜８０℃の繰り返しヒートサイクル試験を１００サイクル行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１によると、実施例１においては、試験前後の素子抵抗の変化が１．４倍の倍率であり、比較例１および２における各々６．１倍および４．３倍の数値と比較して、変化が少ない。すなわち、本発明の高分子ＰＴＣ素子においては金属電極箔と高分子ＰＴＣ組成物間の接着性が良好であることがいえる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高分子ＰＴＣ素子の構成において金属電極箔と高分子ＰＴＣ組成物間に中間層を設けて接着層としたことを特徴として、前記接着層が酸変性されたポリオレフィン系樹脂と導電性粒子を混合した系であり、また前記高分子ＰＴＣ組成物がポリオレフィン系樹脂を含んでなり、前記導電性粒子は金属炭化物およびカーボンブラックのうちの少なくとも１種を混入した系であり、前記接着層における導電性粒子と酸変性されたポリオレフィン系樹脂との混合体積比を５０：５０ないし８０：２０とすることにより、従来よりも、高分子ＰＴＣ組成物と金属電極箔間の接着性が向上して、信頼性の高いＰＴＣ素子を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子ＰＴＣ素子の模式断面図。
【図２】従来の高分子ＰＴＣ素子の模式断面図。
【符号の説明】
１    金属電極箔
２    高分子ＰＴＣ組成物
３    導電性フィラー
４    結晶性高分子
５    接着層
６    導電性粒子
【図１】
2004193193.tif 000004
【図２】
2004193193.tif 000005