(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子の皮膜を設けても、酸素ガスの吸収性能が低下することがないアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供するとともに、製造が容易な負極の処理方法を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極は、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸処理により一部が溶解された有機高分子の皮膜が形成されている。有機高分子の皮膜の一部が酸処理により溶解されていると、有機高分子皮膜によるガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よくガス吸収できるようになる。この結果、酸素ガスの吸収性能を低下することなく、活物質利用率の低下が防止でき、かつ放電容量の低下を防止できて、充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板にカドミウム活物質が充填されたアルカリ蓄電池用カドミウム負極であって、
前記カドミウム負極の表面あるいは前記カドミウム活物質の表面は一部が溶解された有機高分子の皮膜を備えるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
【請求項２】
前記有機高分子の皮膜は酸処理により一部が溶解されたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
【請求項３】
前記有機高分子はポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
【請求項４】
前記有機高分子の皮膜表面にフッ素樹脂の被膜を備えるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
【請求項５】
電極基板にカドミウム活物質を充填して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、
前記電極基板にカドミウム活物質を充填して活物質充填極板とする活物質充填工程と、
前記活物質充填極板に有機高分子を含有する溶液を含浸もしくは塗布して、前記カドミウム負極の表面あるいは前記カドミウム活物質の表面に前記高分子の被膜を形成する皮膜形成工程と、
前記極板を溶解液に浸漬して前記高分子被膜の一部を溶解する溶解液浸漬工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項６】
前記溶解液浸漬工程において前記極板を酸溶液に浸漬するようにしたことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項７】
前記皮膜形成工程において、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンを溶媒に溶解させた溶液を前記活物質充填極板に含浸もしくは塗布するようにしたことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項８】
前記溶解液浸漬工程において、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンを含浸もしくは塗布した極板を硝酸溶液あるいは硫酸溶液に浸漬するようにしたことを特徴とする請求項５から請求項７のいずかに記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項９】
前記溶解液浸漬工程の後にフッ素樹脂溶液に浸漬するフッ素樹脂溶液浸漬工程を備えて、前記有機高分子の皮膜表面にフッ素樹脂の被膜を形成するようにしたことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係わり、特に、電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。一方、非焼結式負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペーストとし、このペーストをパンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着して作製されるものである。
【０００３】
この種のカドミウム負極を用いたアルカリ蓄電池を充放電すると、カドミウム負極の充電生成物は金属カドミウムとなり、放電生成物は水酸化カドミウムとなる。そして、通常のアルカリ蓄電池に用いられる高濃度のアルカリ電解液中においては、通常の充放電条件におけるカドミウム負極の放電生成物である水酸化カドミウムは、高濃度のアルカリ電解液中において安定な六方晶系のβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）が析出する。このβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）は六角形の薄い平板状の結晶構造を有するもので、その析出量が少なくてもカドミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、あるいは活性な金属カドミウムの表面を覆ってしまうという事態を生じることがある。
【０００４】
このような事態が生じると、カドミウム負極の内部に未放電の金属カドミウム（Ｃｄ）が残存していても、この未放電の金属カドミウムは電解液とのイオン伝導を得ることが困難となって放電できなくなる。また、このようなβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）の板状の結晶が成長して粒子が粗大化すると、粒子の表面積が減少して充放電反応速度も低下するので、放電生成物であるβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）の粗大粒子は充電が困難となる。
【０００５】
このように充電されずに残存したβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）の粗大粒子は放電時に益々結晶が成長して粗大な粒子となって、カドミウム負極の多数の細孔を塞いだり、活性な金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆ってカドミウム負極の内部の金属カドミウム（Ｃｄ）の放電を一層困難にする。このため、充放電反応が進行するに伴って放電されない金属カドミウム（Ｃｄ）や充電されない水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）が増加するようになって、活物質利用率が徐々に低下し、放電容量が低下するという問題を生じた。
【０００６】
そこで、水酸化物イオンの拡散を阻害するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の被膜をカドミウム負極の表面あるいは負極活物質の表面に形成するようにしたカドミウム負極が特開昭６１−１５８６６４号公報で提案されるようになった。この特開昭６１−１５８６６４号公報にて提案されたカドミウム負極においては、カドミウム負極の表面あるいは負極活物質の表面に形成されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の被膜が水酸化物イオンの拡散を阻害するように作用する。
【０００７】
これにより、放電時に活物質近傍の水酸化物イオンの濃度が低下するため、放電生成物である水酸化カドミウムは、低濃度のアルカリ水溶液中で安定なγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）が成長する。このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）は単斜晶の針状結晶であるので、金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくくなる。このため、活物質利用率の低下が防止できるようになるとともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の皮膜は、充電時にカドミウム負極のガス吸収性を阻害して、電池内圧が上昇するという別の問題が生じた。これは、ニッケル−カドミウム蓄電池においては、過充電時に正極で生成する酸素ガスが負極で吸収されることにより電池内圧を一定に保つようになされているためである。このようなＰＶＡ皮膜の弊害を補うため、カドミウム負極にＰＶＡを塗布してカドミウム負極の表面にＰＶＡ皮膜を形成した後、カドミウム負極をブラッシングしてＰＶＡ皮膜の一部を破壊する手段が採用されるようになった。これにより、ＰＶＡ皮膜によるガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よくガス吸収できるようになる。
【０００９】
しかしながら、ブラッシングが過剰であると電極基板（ニッケル焼結体）の表面の薄い酸化ニッケル層が削り取られるようになって、金属ニッケルが露出するという問題を生じた。ここで、金属ニッケルは水素ガス発生の過電圧が小さいために、過充電時に水素ガス発生の原因となる。この水素ガスは電池内で殆ど吸収されないため、ガス圧上昇に起因する漏液が生じるという問題を生じた。このため、ブラッシングは過剰になることなく、かつＰＶＡ皮膜が破壊できる程度に正確に制御する必要がある。
【００１０】
また、ブラッシングを繰り返すに伴って、ブラシが摩耗するため、ブラッシング量をコントロールするのは容易ではないという問題を生じた。さらに、ブラッシングは電極の表面近傍のみしか行えないため、電極内部の活物質粒子表面に付着したＰＶＡ皮膜を破壊することは不可能である。そのため、容量向上化技術を導入して活物質の充填量を増大させた電極にあっては、活物質質量当たりの電極表面積が低下するため、ガス吸収性能が低下するという問題を生じた。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子の皮膜を設けても、酸素ガスの吸収性能が低下することがないアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供するとともに、製造が容易な負極の処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極は、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面が酸溶液などの溶解液により一部が溶解された有機高分子の皮膜を備えるようにしたことを特徴とする。
【００１３】
カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面が有機高分子の皮膜で覆われていると、放電時に活物質近傍の水酸化物イオンの濃度が低下するため、放電生成物である水酸化カドミウムは、低濃度のアルカリ水溶液中で安定な単斜晶の針状結晶であるγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）が成長する。
このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）は金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくいため、活物質利用率の低下が防止できるようになるとともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
【００１４】
この場合、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面が全て有機高分子の皮膜で覆われていると、酸素ガス吸収性が阻害されて酸素ガス吸収性能が低下することとなる。ところが、本発明においては、有機高分子の皮膜の一部が酸処理により溶解されているので、有機高分子皮膜による酸素ガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よく酸素ガスが吸収できるようになる。この結果、酸素ガスの吸収性能を低下することなく、活物質利用率の低下が防止でき、かつ放電容量の低下が防止できて、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
【００１５】
なお、有機高分子の皮膜は、水酸化物イオンの拡散を阻害するように作用する有機高分子であればどのようなものでもよいが、特に、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンであるのが望ましい。また、有機高分子の皮膜表面にフッ素樹脂の被膜を備えるようにすると、カドミウム負極の表面の一部に疎水性のサイト（部位）を設けることができて、活物質−電解液−酸素ガスの三相界面を形成して、ガス吸収性を向上させることができるようになる。
【００１６】
一方、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法は、上記目的を達成するため、電極基板にカドミウム活物質を充填して活物質充填極板とする活物質充填工程と、活物質充填極板に有機高分子を含有する溶液を含浸もしくは塗布して、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に高分子の被膜を形成する皮膜形成工程と、極板を酸溶液などの溶解液に浸漬して高分子被膜の一部を溶解する溶解液浸漬工程とを備えるようにしている。
【００１７】
この場合、特に、酸溶液に浸漬して高分子被膜の一部を溶解する溶解液浸漬工程を備えると、酸溶液に酸や水の保液を行うだけで酸濃度を一定に保つことができるため、高分子被膜の溶解の程度を正確に制御することが可能となる。また、ブラッシングのような物理的処理とは異なり、溶解液浸漬処理は均一な化学的処理であるため、セル毎のバラツキを低減することが可能となる。さらに、極板表面のみの被膜破壊を行うブラッシング処理とは異なり、酸溶液などの溶解液処理においては、極板内部の活物質粒子の表面まで酸溶液などの溶解液が浸透するため、厚みのある極板や活物質の充填密度を高めた極板にも安定した効果が期待できる。
【００１８】
さらに、ブラッシングのように、破壊の程度が過剰になることはなく、高分子被膜の溶解を正確に制御できるようになる。また、ブラッシングのように摩耗に伴うブラシ押さえ圧の制御、定期的なブラシ交換、集塵設備の設置などを行わなくてよいため、この種のカドミウム負極の製造が容易になるとともに、その設備費も低減させることが可能となる。
【００１９】
この場合、皮膜形成工程においてポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンを溶媒に溶解させた溶液を含浸もしくは塗布するのが好ましい。また、溶解液としては硝酸溶液あるいは硫酸溶液等の酸溶液を用いるのが好ましい。さらに、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドンなどの有機高分子の皮膜表面にフッ素樹脂の被膜を形成するように、溶解液浸漬工程の後にフッ素樹脂溶液に浸漬するフッ素樹脂溶液浸漬工程を備えるようにするのが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の一実施の形態をその製造工程に基づいて説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
１．活物質充填工程
まず、パンチングメタルからなる導電性芯体の表面に、ニッケル粉末とメチルセルロースを水で混練したスラリーを塗着し、乾燥させた後、焼結することにより、多孔度が８０％のニッケル焼結基板（電極基板）を作製した。ついで、化学含浸法により、このニッケル焼結基板を硝酸カドミウムを主成分とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリ処理を施して、硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに活物質化した。これにより、ニッケル焼結基板の空孔内に水酸化カドミウムが充填されることとなる。このような化学含浸法を所定回数（例えば５回）繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主体とする負極活物質）を充填して活物質充填極板とした。
【００２１】
２．化成・予備充電工程
ついで、得られた活物質充填極板をアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）中で充放電を行う化成処理を行った後、部分充電を行って所定量の予備充電（放電リザーブ）量を確保した。これを水洗、乾燥させて、化成・予備充電済み極板とした。なお、この予備充電は正極活物質の容量を負極活物質の容量よりも少なく制限してアルカリ蓄電池を正極制限に維持するために行うものである。
【００２２】
３．高分子被膜処理工程
（１）実施例１
ついで、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。
この後、９５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１秒間浸漬し、水洗、乾燥した。これにより、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に一部が硝酸により溶解されたＰＶＡの皮膜が形成されることとなる。このようにして得られた極板を実施例１のカドミウム負極板ａ１とした。
【００２３】
（２）実施例２
同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。
ついで、９５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１秒間浸漬し、水洗、乾燥した。この後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の乳濁液に浸漬し、乾燥した。これにより、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に一部が硝酸により溶解されたＰＶＡの皮膜が形成され、この被膜の上にＰＴＦＥの被膜が形成されることとなる。このようにして得られた極板を実施例２のカドミウム負極板ａ２とした。
【００２４】
（３）比較例１
同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。
このようにして得られた極板を比較例１のカドミウム負極板ｘ１とした。
【００２５】
（４）比較例２
同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が２．５質量％（比較例１のＰＶＡ濃度の半分）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。このようにして得られた極板を比較例２のカドミウム負極板ｘ２とした。
【００２６】
（５）比較例３
同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。
ついで、ワイヤー入りブラシで所定量（例えば、回転式ブラシでブラシ押さえ圧１ｋｇｆ／ｃｍ２）ブラッシングした。このようにして得られた極板を比較例３のカドミウム負極板ｘ３とした。
【００２７】
（６）比較例４
同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上げて余分な水分を拭き取った。この後、濃度が５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬（例えば、１分間）した。この極板をＰＶＡ水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、ＰＶＡを化成・予備充電済み極板に塗布した。
ついで、ワイヤー入りブラシで所定量（例えば、回転式ブラシでブラシ押さえ圧１ｋｇｆ／ｃｍ２）ブラッシングした後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の乳濁液に浸漬し、乾燥した。このようにして得られた極板を比較例４のカドミウム負極板ｘ４とした。
【００２８】
４．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
以上のようにして得られた各カドミウム負極板ａ１，ａ２，ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｘ４を用いて、これらを所定の大きさに切断するとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内に２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４をそれぞれ作製した。
【００２９】
ここで、カドミウム負極板ａ１を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１とし、カドミウム負極板ａ２を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ａ２とした。また、カドミウム負極板ｘ１を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｘ１とし、カドミウム負極板ｘ２を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｘ２とした。さらに、カドミウム負極板ｘ３を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｘ３とし、カドミウム負極板ｘ４を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｘ４とした。
【００３０】
５．充放電サイクル特性の測定
ついで、以上のようにして得られた各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４を用いて、これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４を常温（約２５℃）下で２Ａ（１．５４Ｉｔ）の充電電流で１時間充電を行い、充電末期の電池内圧（ＭＰａ）を測定すると下記の表１に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記表１の結果から明らかなように、ＰＶＡを塗布しただけの負極板ｘ１を用いた電池Ｘ１においては、充電末期の電池内圧が０．８１ＭＰａと大きいことが分かる。これは、ＰＶＡの皮膜のみを形成したカドミウム負極板は、ＰＶＡの皮膜によりガス吸収性が阻害されて電池内圧が上昇したためと考えられる。また、塗布量が半分のＰＶＡを塗布した負極板ｘ２を用いた電池Ｘ２においては、充電末期の電池内圧が０．６９ＭＰａとＸ１よりも低下していることが分かる。これは、ＰＶＡの皮膜が半分の塗布量により形成されていると、ガス吸収性の阻害割合が減少するために電池内圧が低下したと考えられる。
【００３３】
一方、ＰＶＡを塗布した後にブラッシングした負極板ｘ３を用いた電池Ｘ３は、充電末期の電池内圧が０．６７ＭＰａと低下していることが分かる。また、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理した負極板ａ１を用いた電池Ａ１は、電池Ｘ３とほぼ同様に、充電末期の電池内圧が０．６５ＭＰａと低下していることが分かる。これは、ブラッシングや酸処理によりＰＶＡ皮膜の一部を除去（破壊もしくは溶解）して活物質の表面を露出させると、ＰＶＡ皮膜によるガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よくガス吸収できるようになったためと考えられる。
【００３４】
また、ＰＶＡを塗布を塗布した後にブラッシングし、さらにＰＴＦＥを塗布した負極板ｘ４を用いた電池Ｘ４は、充電末期の電池内圧が０．５３ＭＰａとさらに低下していることが分かる。また、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理し、さらにＰＴＦＥを塗布した負極板ａ２を用いた電池Ａ２は、電池Ｘ４とほぼ同様に、充電末期の電池内圧が０．５４ＭＰａとさらに低下していることが分かる。これは、ブラッシングや酸処理によりＰＶＡ皮膜の一部を除去（破壊もしくは溶解）して活物質の表面を露出させると、ＰＶＡ皮膜によるガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よくガス吸収できるようになるとともに、撥水性に優れたＰＴＦＥ膜により三相界面が形成されやすくなって、さらにガス吸収性が向上したためと考えられる。
【００３５】
５．容量劣化についての検討
ここで、酸処理を行ったカドミウム負極板の充放電の繰り返しによりどの程度放電容量が劣化するかの検討を行った。このため、上述した各カドミウム負極板ａ１，ａ２，ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｘ４を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）中に浸漬し、ニッケル板を対極として、０．３Ｉｔ（３９０ｍＡ）の充電電流で５時間充電した後、３Ｉｔ（３．９Ａ）の放電電流で酸素ガスが発生するまで放電させるという充放電サイクルを繰り返して行い、各サイクル毎の負極容量を求めると、図１に示すような結果が得られた。
【００３６】
図１の結果から明らかなように、ＰＶＡの塗布量が半分の負極板ｘ２（図１の×印）においては、容量劣化が激しいことが分かる。これは、ＰＶＡの塗布量を半分に低減すると、放電時に水酸化物イオンの拡散を充分に阻害できなくなるために、活物質近傍の水酸化物イオンの濃度が充分に低下しなくなる。このため、高濃度のアルカリ電解液中において安定な六方晶系のβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）が析出したと考えられる。
【００３７】
そして、β−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）２）は六角形の薄い平板状の結晶構造を有して、カドミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、あるいは活性な金属カドミウムの表面を覆ってカドミウム負極の内部の金属カドミウム（Ｃｄ）の放電を一層困難にする。このため、充放電反応が進行するに伴って放電されない金属カドミウム（Ｃｄ）や充電されない水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）が増加するようになって、活物質利用率が徐々に低下し、放電容量が低下したと考えられる。
【００３８】
一方、ＰＶＡの塗布量が負極板ｘ２の倍である負極板ｘ１（図１の□印）においては、容量劣化が少ないことが分かる。これは、ＰＶＡが充分に塗布されたカドミウム負極においては、放電時に活物質近傍の水酸化物イオンの濃度が低下するため、放電生成物である水酸化カドミウムは、低濃度のアルカリ水溶液中で安定な単斜晶の針状結晶であるγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）が成長する。このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）は金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくいため、活物質利用率の低下が防止できるようになるとともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるようになった考えられる。
【００３９】
そして、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理した負極板ａ１（図１の△印）においては、負極板ｘ１より若干劣るが充放電サイクル特性の劣化が抑制されていることが分かる。また、ＰＶＡを塗布した後にブラッシングした負極板ｘ３（図１の◇印）においては、負極板ａ１より若干劣るが充放電サイクル特性の劣化が抑制されていることが分かる。また、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理しさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ａ２（図１の○印）においては、負極板ｘ３より若干劣るが充放電サイクル特性の劣化が抑制されていることが分かる。さらに、ＰＶＡを塗布を塗布した後にブラッシングしさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ｘ４（図１の▽印）においては、負極板ａ２より若干劣るが充放電サイクル特性の劣化が抑制されていることが分かる。
【００４０】
以上の表１および図１の結果を総合すると以下のことが明らかになる。即ち、塗布量が充分であるＰＶＡのみが塗布された負極板ｘ１においては、充放電サイクルにおける容量劣化が少ない反面、充電末期におけるガス発生が多いという欠点を有している。また、ＰＶＡの塗布量が半分の負極板ｘ２においては、ＰＶＡの被膜の一部を除去しなくても充電末期におけるガス発生が少ない反面、充放電サイクルにおける容量劣化が激しい。
【００４１】
一方、これらに対して、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理した負極板ａ１あるいはＰＶＡを塗布した後にブラッシングした負極板ｘ３、および、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理しさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ａ２あるいはＰＶＡを塗布した後にブラッシングしさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ｘ４においては、充電末期におけるガス発生が少ないとともに充放電サイクル特性の劣化が抑制されている。
【００４２】
しかしながら、ＰＶＡを塗布した後にブラッシングした負極板ｘ３およびＰＶＡを塗布した後にブラッシングしさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ｘ４においては、ＰＶＡの被膜を破壊するためにブラッシングという物理的処理を行う必要がある。このため、セル毎のバラツキが大きいとともに、極板内部の活物質表面に形成された被膜を破壊することができないため、厚みのある極板や活物質の充填密度を高めた極板に適用することが困難になるという欠点がある。また、ブラッシングにおいては、摩耗に伴うブラシ押さえ圧を制御する必要があるため、被膜の破壊を正確に制御することが困難であるとともに、定期的なブラシ交換、集塵設備の設置などを行う必要があるため、この種のカドミウム負極の製造が複雑であるとともに、その設備費も高価なるという欠点がある。
【００４３】
以上のことから、制御が困難で、面倒で、設備が高価になるブラッシング法に代えて、ＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理した負極板ａ１あるいはＰＶＡを塗布した後に硝酸で酸処理しさらにＰＴＦＥを塗布した負極板ａ２のように、酸処理法を適用することにより、ブラッシング法と同程度以上の酸素ガス吸収性能および充放電サイクル特性を有するカドミウム負極が得られることが分かる。
【００４４】
上述したように、本発明においては、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面がＰＶＡの皮膜で覆われていると、放電時に活物質近傍の水酸化物イオンの濃度が低下するため、放電生成物である水酸化カドミウムは、低濃度のアルカリ水溶液中で安定な単斜晶の針状結晶であるγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）が成長する。このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）２）は金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくいため、活物質利用率の低下が防止できるようになるとともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
【００４５】
この場合、負極表面はＰＶＡの皮膜の一部が酸処理により溶解されているので、ＰＶＡの皮膜によるガス吸収性の阻害割合が低減して、効率よくガス吸収できるようになる。この結果、水素ガスの吸収性能を低下することなく、活物質利用率の低下が防止でき、かつ放電容量の低下を防止できて、充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態においては、カドミウム負極の表面あるいは負極活物質の表面にＰＶＡの被膜を形成するに際して、化成・予備充電済みの極板をＰＶＡの水溶液に浸積する例について説明したが、本発明はこれに限らず、ＰＶＡの水溶液をカドミウム負極の表面にブラシなどにより塗布するようにしても同様な効果が得られる。また、ＰＶＡに代えてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いても同様な効果が得られる。この場合、ＰＶＰの溶媒としてＮＭＰを用いるのが望ましい。
【００４７】
また、上述した実施の形態においては、酸処理液として硝酸を用いる例について説明したが、本発明は硝酸に限ることなく、硫酸などの他の酸を用いても同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電サイクルと負極放電容量の関係を示す図である。
【図１】
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