(57)【要約】【課題】本発明は、レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置の中間転写体として好適に用いることができ、その場合、安定して良好な画像を提供できるポリイミド管状成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなる管状成形体であって、０℃〜２００℃における線膨張係数が、３．０×１０−５℃−１未満であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体。本発明のポリイミド管状成形体は、従来実現困難であった良好な画像品質と良好なトナーのクリーニング性の両立を可能とし、電子写真装置の中間転写体として用いた場合、安定して良好な画像を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなる管状成形体であって、０℃〜２００℃における線膨張係数が、３．０×１０−５℃−１未満であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、少なくともポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれる、少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド管状成形体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂が５〜６０重量部導入されていることを特徴とする、請求項１乃至２に記載のポリイミド管状成形体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、無機フィラーが１０〜８０重量部導入されていることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のポリイミド管状成形体。
【請求項５】
平均アスペクト比が１０以上の針状若しくは板状形状の無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項１乃至４に記載のポリイミド管状成形体。
【請求項６】
無機フィラーが、少なくともチタン化合物、アルミナ、雲母から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１乃至５に記載のポリイミド管状成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電子写真装置の中間転写体として好適に用いることができる、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含有してなるポリイミド管状成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中間転写体を使用した電子写真装置は、多色画像情報の複数の成分色画像を順次積層転写して多色画像を合成再現した画像形成物を出力する多色画像形成装置として有効であり、各成分色画像の色ズレの無い画像を得ることが可能である。また、薄い紙から厚い紙まで選択可能である点、紙の大小に関わらず転写が可能である点等、優れた利点を有することから、中間転写体を使用した電子写真装置は、市場に急速に広がりつつある。
【０００３】
中間転写体としては、ドラム状、筒状等が知られているが、装置の小型化などの要望から、ベルトと称されることの多い、薄肉筒状の中間転写体が主流となっている。また、上記中間転写ベルトの材料としては、引張弾性率が高いこと、表面の平滑性が高いことなどの要請から、ポリイミド樹脂を中間転写体材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、中間転写体材料に要求される特性の一つに、トナーのクリーニング性が挙げられる。トナーのクリーニング性は、主にトナーの剥離性に左右され、トナーの剥離性は、中間転写体表面の自由エネルギーの大小により決定される。つまり、中間転写体表面の自由エネルギーが低い程、トナーの剥離性が良いとされている。しかしながら、ポリイミド樹脂は一般に表面自由エネルギーが高く、そのため、ポリイミド樹脂を含む中間転写体は、トナーのクリーニング性に劣るという問題があった。この問題を解決するために、ポリイミドを主成分とする管状成形体の表面に、低自由エネルギー成分である、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）などのフッ素樹脂を主成分とする層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、フッ素樹脂を主成分とする層を均一な厚みに形成せしめる工程を別途用意する必要があり、管状成形体の製造コストを増大せしめる要因となる点、長期間の使用によりフッ素樹脂層が磨耗し削り取られてしまう点、また、長期間の使用によりフッ素樹脂層とポリイミドを主成分とする層間で剥離が生じてしまう点等の問題が顕在化している。
【０００５】
上述の問題を解決する手段として、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末をポリイミド管状成形体に導入せしめる手法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この手法を用いる限り、上述の問題は解決される。しかしながら、一般にＰＴＦＥなどのフッ素樹脂はポリイミド樹脂よりも線膨張係数が大きく、それが画像悪化を引き起こすことが指摘されている。ベルト状（筒状）の中間転写体は、複数のロールに掛け渡され、回転駆動した状態で用いられる。中間転写体が回転の駆動力を与えられる際には、同時に機械熱も付与される。従って、回転駆動中の中間転写体は、付与された機械熱により膨張し、トナーを授受する際に転写ずれを生じることがあった。
【０００６】
一般に、ポリイミド樹脂の線膨張係数は他の樹脂のそれよりも小さい。そのため、実質的に樹脂成分の全てがポリイミド樹脂である中間転写体を用いた場合、熱膨張に起因する転写ずれは特に問題視されていなかったが、近年の高画質化に伴い、上記熱膨張による画像悪化の問題が顕在化してきている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７１２６５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−８４８４８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特許第２５１６３１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定して良好な画像を提供できるポリイミド管状成形体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の線膨張係数を有する、ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなる管状成形体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂を含有してなる管状成形体であって、０℃〜２００℃における平均の線膨張係数が、３．０×１０−５℃−１未満であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記フッ素樹脂が、少なくともポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれる、少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂が５〜６０重量部導入されていることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、無機フィラーが１０〜８０重量部導入されていることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様は、平均アスペクト比が１０以上の針状若しくは板状形状の無機フィラーを含むことを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様は、無機フィラーが、少なくともチタン化合物、アルミナ、雲母から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミド管状成形体の実施の形態をより詳しく説明する。
【００１９】
上述したように、ポリイミド管状成形体が中間転写体として用いられる場合、電子写真装置内で発生する機械熱を付与された際でも、安定して良好な画像を提供するためには、ポリイミド管状成形体の線膨張係数は小さい程好ましい。具体的には、トナーの粒径、発生する熱を考慮すると、０℃〜２００℃における線膨張係数が３．０×１０−５℃−１未満、好ましくは２．５×１０−５℃−１未満、更に好ましくは２．３×１０−５℃−１未満であることで、安定して良好な画像を提供できる。
【００２０】
本発明に係る線膨張係数とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して得られる値であり、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却した後、さらに０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際の、２回目の昇温過程における平均の線膨張係数を算出して求められる値を指す。なお、本発明における線膨張係数は、ポリイミド管状成形体の何れの面内方向（例えば、幅方向と平行、幅方向と直角、幅方向に対し４５°の角度）においても、上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
線膨張係数を上記範囲内に設定する方法としては、例えば、ポリイミド樹脂を形成する繰り返し単位を、好適なものに選択する方法、ポリイミド管状成形体内に無機フィラーを適量混合する方法等が例示されうる。中でも、工業的により安価かつ簡便であることから、ポリイミド管状成形体内に無機フィラーを適量混合する方法がより好ましい。但し、無機フィラーの導入量が少ない場合は、その効果を十分に発揮できないことがあり、逆に多すぎる場合は、樹脂の靭性を著しく低下せしめることがある。従って、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、無機フィラーが１０〜８０重量部導入されていることで、より好ましく目的が達成されうる。
【００２２】
上記無機フィラーの形状については特に限定されず、従来既知の形状の無機フィラーを用いることができる。さらに、形状の異なる複数の無機フィラーを同時に用いても構わない。しかしながら、最終的に得られるポリイミド管状成形体の線膨張係数やその他力学物性を考慮すると、少なくとも平均アスペクト比が１０以上の針状若しくは板状形状の無機フィラーを含むことが特に好ましい。本発明に係る無機フィラーのアスペクト比とは、無機フィラー長軸長を無機フィラー短軸長で除して得られる値であり、例えば、日立製作所社製走査型電子顕微鏡による直接観察により、容易に測定できるものである。
【００２３】
また、上記無機フィラーの材質についても特に限定されないが、最終的に得られるポリイミド管状成形体の線膨張係数やその他力学物性、さらには、上記アスペクト比を好適に制御可能であることから、少なくともチタン化合物、アルミナ、雲母から選ばれる１種以上の材質を含む無機フィラーが含まれていることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られる中間転写体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を導入することができる。例えば、抵抗値の制御の目的にはカーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等が、同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等があげられる。なかでも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が特に好ましい。
【００２５】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂を含有することが重要である。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
【００２６】
酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくは５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２７】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは５０モル％以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくは、ｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００２８】
ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００２９】
ポリアミック酸の硬化反応には、熱のみによる方法と、化学硬化剤を用いる方法が知られているが、本発明に係る中間転写体は、その何れの方法で製造したものであっても良い。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学硬化剤を用いる方法がより好ましい。
【００３０】
ここで、化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが用いられ得る。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００３１】
化学硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されないが、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明に係るポリイミド管状成形体は、フッ素樹脂を含有することが重要である。上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなど、その分子中にフッ素原子を有する重合体であれば、問題なく使用可能である。しかしながら、ポリイミド管状体を形成するために与えられる熱に耐えうることや、耐磨耗性などの観点から、フッ素樹脂が、少なくともポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれる、少なくとも１種以上の樹脂を含む樹脂であることが、特に好ましい。
【００３３】
フッ素樹脂の導入量は、多すぎると最終的に得られる管状成形体の機械特性が低下する場合があり、逆に少なすぎると該管状成形体の表面自由エネルギーを好適な範囲に制御できない場合がある。上記要請から、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂が、５〜６０重量部、更には７〜４０重量部導入されていることが好ましい。
【００３４】
本発明でいう管状とは、中空状成形体を意味する。また、本発明の管状成形体はその径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小径のものについても適用することができる。また、シームレスのものであっても、フィルムの端部を接合したものであってもよい。しかしながら、本発明のポリイミド管状成形体を、例えば電子写真装置の中間転写ベルトとして用いる場合には、微細な段差であっても画質の低下に繋がるおそれがあるため、フィルムの重ね合わせや突き合わせの手段でつなぎ合わせた管状成形体よりもシームレスの管状成形体の方がより好ましい。
【００３５】
また、本発明に係わるポリイミド管状成形体の製造方法に関してもその種別を問わず、その形態に応じて、例えば、特開平１−１５６０１７号公報、特開平３−１０６６１６号公報等に開示されている、従来既知のあらゆる方法を採用することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明に係るポリイミド管状成形体を実施例により詳しく説明する。
【００３７】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物２１８ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリアミック酸溶液を得た。
【００３８】
次に大塚化学社製フィラーＢＫ−４００ＨＲを６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた。ＢＫ−４００ＨＲはその表面にカーボンをコートしたチタン酸カリウムからなる針状フィラーであり、そのアスペクト比は６０以上である。
【００３９】
上記で得られた針状フィラー分散液を、１１８ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリアミック酸溶液３００ｇを溶かし入れた。次いで該溶液中に、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の有機溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣ−７８０９ＢＫ（固形成分２１重量％）を、９１ｇ混練した。このようにして、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対してＰＴＦＥを約３０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、該溶液は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、針状フィラーを約２３重量部含有する。
【００４０】
更に、上記溶液に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、脱水剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００４１】
上記で得られたポリアミック酸を含有する溶液を、内径８２ｍｍ、外径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの筒状空間中に均一に注入し、塗布膜に自己支持性が発現するまで２３℃・５５％ＲＨの雰囲気中に１０分間静置した。前記筒状空間は、外径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製内筒を、内径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製外筒に挿入することで形成されるものである。次いで、該塗布膜を前記内筒及び外筒から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００４２】
得られたポリイミド管状成形体に対し、中間転写体として用いた場合の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。
【００４３】
画像評価は、以下の手順で行った。得られたポリイミド管状成形体を、複写機である（株）リコー製フルカラー複写機プリテールに搭載し中間転写体として用い、Ａ４サイズの画像を１００００枚形成せしめた。その後、さらに１枚の画像を形成せしめ、その画像の評価を行った。白抜け、転写チリ、転写ずれ、ボソツキがない良好な画像を○、それ以外を×とした。
【００４４】
トナーのクリーニング性は、以下の手順で評価した。前述した１０００１枚の画像形成の後、ポリイミド管状成形体の外表面に粘着セロハンテープを貼り、次いで、当該テープを剥がして、目視にてセロハンテープ上のトナーの有無を確認した。セロハンテープ上にトナーがほとんど確認できない場合はクリーニング性○、トナーが付着している場合はクリーニング性×とした。
【００４５】
線膨張係数は、セイコーインスツルメンツ社製サーモメカニカルアナライザーＴＭＡ１２０Ｃを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して測定を行った。測定サンプルは、ポリイミド管状成形体の任意の３点から、幅方向と平行、幅方向と直角、幅方向に対し４５°の角度の３片づつ切り出し、計９片のサンプルについて測定を行った。得られた９つの値の平均値を、当該ポリイミド管状成形体の線膨張係数とした。
【００４６】
上記の評価を行った結果、画像、トナーのクリーニング性はいずれも○、線膨張係数は２．３×１０−５℃−１であった。
【００４７】
（実施例２）
触媒及び脱水剤を含まないことを除いて、実施例１と同様の原料溶液を内径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのガラス管の内壁に均一に流延塗布し、１００℃の熱風に４０分間晒すことで溶媒を揮散させた。次いで、塗布膜を該ガラス管から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製金型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分間かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、ポリイミド管状成形体を得た。
【００４８】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。その結果、画像、トナーのクリーニング性はいずれも○、線膨張係数は２．１×１０−５℃−１であった。
【００４９】
（実施例３）
ＰＴＦＥの有機溶媒分散液ＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、以下の手順で調製したポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）溶液を６５ｇ混練したポリアミック酸を含有する溶液を用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００５０】
ＰＶＤＦ溶液は、ダイキン工業（株）製ＰＶＤＦパウダー（商品名：ネオフロンＰＶＤＦパウダー）ＶＰ−８５０を１００ｇと、ＤＭＦ９０ｇを混合、攪拌することで調製した。上述の手段により、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、ＰＶＤＦを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、該溶液は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、針状フィラーを約２７重量部含有する。
【００５１】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。その結果、画像、トナーのクリーニング性はいずれも○、線膨張係数は１．８×１０−５℃−１であった。
【００５２】
（実施例４）
大塚化学社製フィラーＢＫ−４００Ｍを６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた。ＢＫ−４００ＨＲはその表面にカーボンをコートした雲母からなる板状フィラーであり、そのアスペクト比は２０以上である。
【００５３】
上記で得られた板状フィラー分散液を、２３６ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、実施例１と同様の手順で得られたポリアミック酸溶液３００ｇを溶かし入れた。次いで該溶液中に、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の有機溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣ−７８０９ＢＫ（固形成分２１重量％）を、９１ｇ混練した。このようにして、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対してＰＴＦＥを約３０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、該溶液は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の総量１００重量部に対して、板状フィラーを約４６重量部含有する。
【００５４】
更に、上記溶液に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、脱水剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００５５】
上記で得られたポリアミック酸を含有する溶液を用い、実施例１と同様の手順でポリイミド管状成形体を作成した。
【００５６】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。その結果、画像、トナーのクリーニング性はいずれも○、線膨張係数は１．６×１０−５℃−１であった。
【００５７】
（比較例１）
針状フィラーであるＢＫ−４００ＨＲの代わりに、三菱化学社製カーボンブラックである３０３０Ｂを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。３０３０Ｂは塊状のカーボンブラックであり、そのアスペクト比は約１である。
【００５８】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。その結果、トナーのクリーニング性は○であったが画像評価は×、線膨張係数は５．２×１０−５℃−１であった。
【００５９】
（比較例２）
ＴＣ−７８０９ＢＫを混合しないことを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＰＴＦＥの分散液であるＴＣ−７８０９ＢＫを混合しないことで、得られるポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部含有することとなる。
【００６０】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、トナーのクリーニング性評価、線膨張係数測定を行った。その結果、画像評価は○であったが、トナーのクリーニング性は×、線膨張係数は１．７×１０−５℃−１であった。
【００６１】
上記の如く、実施例のポリイミド管状成形体は、良好な画像品質と良好なトナーのクリーニング性を両立しており、電子写真記録装置の中間転写体として用いた場合にも、安定して良好な画像を提供可能である。これに対して、比較例のポリイミド管状成形体では、画像品質とクリーニング性の何れかに不良が生じていた。
【００６２】
以上、本発明に係るポリイミド管状成形体について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリイミド管状成形体は、従来実現困難であった良好な画像品質と良好なトナーのクリーニング性の両立を可能とし、電子写真装置の中間転写体として用いた場合、安定して良好な画像を提供できる。