(57)【要約】【課題】ルイス酸を触媒とする重合反応において生成したイソブチレン系重合体から触媒の残さを効率的に除去することを可能とし、透明度の高いイソブチレン系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】ルイス酸を触媒とする重合反応により生成したイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水と接触させることにより失活させた触媒の残さを、無機凝集剤を用いて重合体から除去することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸を触媒とする重合反応により生成したイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水と接触させることにより失活させた触媒の残さを、無機凝集剤を用いて重合体から除去することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
無機凝集剤がポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または２記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸がＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成されるイソブチレン重合体であることを特徴とする請求項１〜４記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法、詳細には、ルイス酸を触媒とする重合反応により生成したイソブチレン系重合体から触媒の残さを効率的に除去することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カチオン重合は反応中の連鎖移動が大きく分子量の制御が困難であること、官能基導入が難しいこと等の理由によって、重合体の構造制御が難しい重合方法と考えられてきた。しかしながら近年、リビングカチオン重合技術は大きな進歩を見せ、重合体の数平均分子量を任意にコントロールしたり更に分子内に種々の官能基を導入したりすることが可能となった。
【０００３】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体とをカチオン重合することにより、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、例えば、米国特許第４９４６８９９号（特許文献１）明細書に、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特公平７−５９６０１号公報（特許文献２）にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中で、イソブチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
一般に、カチオン重合に使用したルイス酸触媒が重合体中に残存すると製品の白濁を招く、あるいは、重合体本来の物性を低下させることがあるため、ルイス酸触媒は失活させて、その失活により生じる化合物とともに充分に除去する必要がある。
【０００６】
ルイス酸触媒の失活、除去方法についての検討例は数多く提案されており、例えば、特開平６−２８７２５６号公報（特許文献３）には、重合溶液に溶解度係数が２４〜３０（ＭＰａ）１／２の極性溶媒を添加して触媒残さを除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、その後に遠心分離などの操作が必要であり、実際の製造プロセスでは設備が大がかりとなる。
【０００７】
また、特開平７−１９６７２４号公報（特許文献４）、特開平８−２６９１１８号公報（特許文献５）には、リビングカチオン重合で得られた反応混合物を水洗することにより、ルイス酸等の重合用添加剤を除去する方法が記載されているが、失活された触媒の残さの粒子がかなり小さいために、単なる水洗では洗浄効果は不充分であり、重合体中に触媒残さが含有してしまう、あるいは、それを回避するために大量の水を要し、実際の製造プロセスでは排水処理が大変になるといった問題が発生する。
【０００８】
このように、カチオン重合におけるルイス酸触媒の失活、除去方法は、課題を多く抱えているのが現状であり、触媒残さの除去を効率よく達成でき、かつ、実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９４６８９９号
【００１０】
【特許文献２】特公平７−５９６０１号
【００１１】
【特許文献３】特開平６−２８７２５６号
【００１２】
【特許文献４】特開平７−１９６７２４号
【００１３】
【特許文献５】特開平８−２６９１１８号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ルイス酸を触媒とする重合反応において生成したイソブチレン系重合体から触媒の残さを効率的に除去する方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するため、本発明者らはイソブチレン系重合体の製造方法について鋭意検討を行い、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、ルイス酸を触媒とする重合反応により生成したイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水と接触させることにより失活させた触媒の残さを、無機凝集剤を用いて重合体から除去することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、無機凝集剤がポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、ルイス酸が金属ハロゲン化物であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、ルイス酸がＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成されるイソブチレン重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明でいうイソブチレン重合体とは、組成比で５１モル％以上のイソブチレン単位を含む数平均分子量１，０００以上１００，０００未満の重合体であり、具体的には、イソブチレン単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものである。
【００２４】
また、本発明でいうイソブチレン系ブロック共重合体とは、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるものであり、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものである。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等の金属ハロゲン化物、または（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＣｌ、ＣＨ３ＣＨ２ＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物が挙げられる。そのなかでも、イソブチレン系重合体を対象とする重合反応には金属ハロゲン化物が一般的に使用されるが、ＢＣｌ３などは極めて高価で工業原料としては実用性に欠けるなどの理由により、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３が特に好ましい。これらは一種、または２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。
【００３０】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３　　　　（Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３３】
カチオン重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００３５】
本発明でいう、反応溶液とは、一般に、上記のようにして合成された重合体と、上記の重合溶媒及びルイス酸触媒等からなる溶液のことをいうが、これに限定されるものではない。
【００３６】
このような反応溶液に対し水を接触させることにより、ルイス酸と水との配位子交換が生じることでルイス酸触媒は失活し、重合反応は停止する。失活したルイス酸は水に溶解されるために、水を分離することでルイス酸を重合体を含む溶液（以下、ルイス酸触媒失活後の重合体を含む溶液を重合体溶液とよぶ）から分離することができるが、水相と重合体溶液との完全な分離は困難であり、重合体溶液中に触媒残さは多少なりとも取り込まれた状態となる。したがって、触媒を重合体から高度に取り除くためには、一旦、水相を重合体溶液と分液して払い出し、重合体溶液を繰り返し洗浄するのが一般的である。
【００３７】
重合体に取り込まれている触媒残さは粒子径が小さいために、従来の水だけの洗浄では効率が悪いため、本発明では、洗浄水に無機凝集剤を添加することにより触媒残さを凝集させて粒子を肥大化させることを図った。粒子肥大化により触媒残さを沈降しやすくし、また、後工程の濾過工程での捕集効率を高めることで、除去効率向上を実現するに至った。使用する無機凝集剤として、アルミニウム塩、鉄塩、マグネシウム塩などがあり、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。無機凝集剤には、凝集性塩類と高分子凝集剤があるが、無機高分子凝集剤が好適である。無機高分子凝集剤は、強力な凝集作用があり大きなフロックを形成する、フロックの生成・沈降速度が速い、スラッジの濾過性が優れているなどの特徴がある。無機高分子凝集剤として、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄などが挙げられるが、その中でも、入手のし易さ、純度の高いものが流通していることなどから、ポリ塩化アルミニウムが好適である。無機凝集剤の使用量は触媒残さの量により異なるが、０．０１％〜１０％水溶液として使用する。
【００３８】
なお、高度に触媒残さを取り除くためには、上記のように、触媒残さが少ない状態である重合体の水洗過程で無機凝集剤を添加する方が効果は大きく好ましいが、触媒失活過程で触媒失活に使用する水に無機凝集剤を添加しても効果は発現する。
【００３９】
洗浄水のｐＨについては、特に限定はないが、凝集剤の最適ｐＨが中性近傍にあることが多いことと、排水はいずれ排水処理工程で中和処理する必要があることから、洗浄水に塩基性水溶液を添加して排水ｐＨを中性にしておくことも可能である。ｐＨ調整に使用する塩基性水溶液は特に限定はないが、取り扱い易さから水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好適である。
【００４０】
水洗にはイオン性夾雑物を含まないイオン交換水または蒸留水を用いることが望ましく、水の使用量は回分式の場合、通常、重合溶液に対して少なくとも５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上であり、静置分離によって洗浄水は系外に除かれる。連続式で水洗を行う場合には重合溶液の供給量や重合体の濃度、水洗効率等を考慮して水の使用量は決定される。
【００４１】
高度に触媒残さを除去するには、触媒失活、水洗後の重合体溶液を濾過処理すればよい。この濾過に対しても、水洗工程で触媒を肥大化させておくことは好都合である。濾過の装置としては、フィルターにより固液分離するものであれば限定されない。濾過の迅速化のために、重合体溶液中に、ケイソウ土、シリカ、合成ゼオライト、パーライトなどの濾過助剤を添加（ボディフィード）してもよいし、予め濾過装置に濾過助剤のベッドを形成（プレコート）してから濾過を行ってもよい。濾材としては、金網を有するリーフフィルター、布製フィルター（濾布）、合成樹脂製フィルター、紙製フィルター（濾紙）などが挙げられる。実際の製造工程では、その中でも強度と繰り返し使用が可能な点で金網を有するリーフフィルター、布製フィルター（濾布）などが好ましい。
【００４２】
以下に、四塩化チタン触媒を用いたイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を例に、触媒失活、水洗操作について更に詳細に説明する。
【００４３】
本発明ではルイス酸触媒の失活、水洗に用いられる装置としては攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、ピッチトパドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。
【００４４】
また、触媒失活、水洗に用いる容器は内温を制御する機能を持つことができれば特に形状その他に制約はなく、一般に使用される撹拌機とジャケットを備えた反応容器を使用することができる。この他、攪拌の効率を高めるためにバッフル、あるいは同様の効果を持つ保護管入り温度計等が容器中にあっても何ら差し支えない。
【００４５】
水を張った上記容器に、四塩化チタン触媒を用いて重合したイソブチレン系重合体溶液を移液する。重合体の移液の際に、重合体溶液の粘度低下を目的として重合溶媒をあわせて投入してもよい。重合体溶液と水を攪拌混合することで、重合体溶液と水を接触させ触媒を失活させる。この触媒失活反応により酸化チタンと塩化水素が生成する。酸化チタンの多くは水相に抽出され、静置分離して水相を払い出す。触媒失活が完了した重合体溶液に、引き続いて新たに水洗用の水を投入する。この際に、無機凝集剤であるポリ塩化アルミニウムを添加する。あわせて、水酸化ナトリウム水溶液など塩基性水溶液を添加してもよい。触媒失活操作と同様、攪拌混合した後、静置分離し、凝集剤適用で凝集した触媒残さを含む水洗水を払い出す。必要であれば、水洗操作を再度行う。触媒失活、水洗後の重合体溶液は、溶剤蒸発して重合体を単離する前に、濾過処理を行えば、さらに触媒残さを低減できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
本発明では、以下の分析機器を使用した。
【００４８】
分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。
【００４９】
濁度：日本電子工業（株）製の濁度計（型式ＮＤＨ−３００Ａ）。
【００５０】
（製造例１）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７３７ｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６０．９ｇ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０７ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１１９ｇを添加した。さらに四塩化チタン４．６７ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら７５分間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５７．４ｇを添加し、さらに８５分間反応を続けて、最終的に重量平均分子量約１２０，０００、重合濃度１８％のイソブチレン−スチレンブロック共重合体溶液を得た。
【００５１】
（実施例１）
攪拌機付き２Ｌ反応容器においてあらかじめ６０℃に加温しておいたイオン交換水９３０ｇに、製造例１の方法で得た重合体溶液を投入した。溶液の温度を約６０℃に調節しながら１２０分間攪拌混合し、触媒を失活させた。３０分間静置分離し、水相を払い出した。次に、重合体溶液にポリ塩化アルミニウム０．２重量％を含むイオン交換水９３０ｇを投入し、約６０℃に調節しながら３０分間攪拌混合し、水洗１回目を終えた。３０分間静置分離し、水相を払い出した。水相のｐＨは３．８であった。次に、重合体溶液にイオン交換水９３０ｇを投入し、約６０℃に調節しながら３０分間攪拌混合し、水洗２回目を終えた。３０分間静置分離し、水相を払い出した。重合体溶液を目開き４μｍの紙製フィルター（濾紙）を用いて濾過処理を行った後、真空乾燥機にて溶剤を蒸発させ、イソブチレン−スチレンブロック共重合体を単離した。これをプレス機にかけて２ｍｍ厚みのシート状とし、シート状にした重合体の濁度を濁度計にて測定した。測定の結果、濁度は１０ｈａｚｅであった。目視でも重合体の透明度は問題ないことが観察された。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
水洗１回目で、ポリ塩化アルミニウム０．２％を含むイオン交換水を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行ったこと（払い出し水のｐＨは６．５であった）以外は実施例１と同様の処理を行った。シート状にした重合体の濁度を濁度計にて測定した結果、濁度は１０ｈａｚｅであった。目視でも重合体の透明度は問題ないことが観察された。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（実施例３）
触媒失活に用いるイオン交換水にポリ塩化アルミニウム０．２％を含有させたこと、そのかわりに、水洗１回目にはイオン交換水にポリ塩化アルミニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行った。シート状にした重合体の濁度を濁度計にて測定した結果、濁度は１５ｈａｚｅであった。目視でも重合体の透明度は問題ないことが観察された。結果を表１に併せて示す。
【００５４】
（比較例１）
水洗１回目で、ポリ塩化アルミニウムを入れなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行った。シート状にした重合体の濁度を濁度計にて測定した結果、濁度は１９ｈａｚｅであった。重合体は白濁しており、不満足なものであった。結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
2004123997.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、ルイス酸を触媒とする重合反応において生成したイソブチレン系重合体から効率的に触媒の残さを除去することを可能とし、透明度の高い重合体を得ることができる。