(57)【要約】【課題】逆極性、低帯電成分の発生を少なく抑えることができ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られ、環境に対する安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂、帯電制御剤、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、【化１】2004170598.tif 000011（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有し、前記着色剤がＦｅ２ＴｉＯ４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体の混合組成を有する複合酸化物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、帯電制御剤、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、
【化１】
2004170598.tif 000010
（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わし、ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有し、前記着色剤がＦｅ２ＴｉＯ４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体の混合組成を有する複合酸化物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が、全て水素原子であり、ｎが０であり、且つ、Ａがｐ−フェニレンであり、かつ、Ｒ９が、炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ａがｐ−フェニレンであり、且つ、Ｒ９及びＲ１０が、ともにメチレン基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
更に離型剤を含有する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤が高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである請求項４載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れ、且つ高品位な印刷画像を得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック類は膨大な量が使用されているが、その廃棄物は、景観の阻害、海洋生物への脅威、環境汚染等の深刻な環境問題を引き起こしている。この問題は電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等において使用される乾式の静電荷像現像用トナー（以下、トナーと記載する）においても同様である。トナーは、バインダー樹脂中に着色剤や帯電制御剤等を分散させたものであるが、最近、このトナーを使用する場合又は廃棄する場合の環境に対する安全性が問題となっている。
【０００３】
トナーの着色剤としては、主としてカーボンブラックが使用されている。カーボンブラックは一般に安価であり、粉末の粒径が微細で着色性に優れた顔料である。しかしながら、カーボンブラックは嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３と嵩高い粉末である為、取り扱いが困難で作業性が悪いものである。更に、カーボンブラックは国際癌研究機構にて、グループ２Ｂ（人体に対して発癌の可能性がある）に分類されている等、安全衛生面からの問題が指摘されている。カーボンブラックに代わるものとしては、黒色酸化鉄（マグネタイト）があるが、黒色酸化鉄（マグネタイト）の粉末は、Ｆｅ３Ｏ４が磁性を有することに起因して凝集性があり、
他のトナー原料と混合して使用する場合、均一な混合が難しく、また、１５０℃程度で茶色のＦｅ２Ｏ３に変化する等、耐熱性が劣る欠点を有している。
【０００４】
カーボンブラックあるいは黒色酸化鉄（マグネタイト）の欠点を解決し、これらに置き換わるものとしては、特開平３−２２７６号公報において、マグネタイト粒子の表面をチタン化合物で被覆した粒子、あるいはマグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末を７００℃以上の温度で加熱焼成することにより得られる黒色粒子粉末等が提案されている。また、特開２００２−１２９０６３号公報においては、鉄−チタン複合酸化物を使用した黒色着色剤が提案されている。
【０００５】
ところで、黒色トナーに要求される特性としては種々の特性があるが、中でも帯電特性は重要である。帯電特性が優れていると言うことは、帯電の立ち上がりが良好であり、飛散トナーが少なく、多部数の印刷においても安定な帯電量を保持し、地汚れのない、高品質且つ高濃度の印刷画像が安定して得ることができると言うことである。しかしながら、前記公報で開示されている技術の目的は、安全、無害であり、作業性と耐熱性に優れた黒色着色剤を提供することであり、前記黒色トナーにおける帯電特性の改善については検討されていない。
【０００６】
一方、帯電制御剤としては、従来種々の帯電制御剤が使用されているが、正帯電性の帯電制御剤としては、一般的にニグロシン染料が用いられている。しかしながら、ニグロシンを用いたトナーは高い帯電量を保持することができるが、多部数の連続印刷時においては帯電量の上昇が激しく、それに伴い画像濃度の低下や、画像精度の変動が起こり、画像品質の安定性が劣るといった欠陥を有している。
【０００７】
ニグロシン以外の正帯電性の帯電制御剤としては、第４級アンモニウム塩化合物がある。この化合物は、無色又は淡色であることから、カラートナー用帯電制御剤としての適用も可能であるが、熱安定性が十分でなく、トナー用樹脂との溶融混練の際に熱分解しやすい性質を有している。また、ニグロシンと比べて、帯電安定性は比較的良好であるが、電荷付与力が劣り、所期の帯電量を得ることが難しいという問題を有している。
【０００８】
また、ニグロシンは有害性のあるアニリンの残留が避けられず、複写機又はプリンターで印刷する際に残留アニリンが環境中に揮発して流出する危険性がある。また４級アンモニウム塩もトナーの製造時、或いはトナーの定着時に加熱されることにより分解し、アミン化合物を生成する危険性がある、等の環境に対する影響も無視できない問題となりつつある。
【０００９】
このような問題を解決するため、特開２００２−２２９２６０号公報、特開２００２−２３６３９３号公報、特開２００２−２６８２８１号公報、特開２００２−３１１６４９号公報等では、新規なピペラジン骨格を有する正帯電性の帯電制御剤を使用したトナーが開示されている。しかしながら、これらの公報で開示されている技術においても黒色トナーに要求される帯電特性は十分満足できるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９２６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６３９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２８１号公報
【特許文献６】特開２００２−３１１６４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、逆極性、低帯電成分の発生を少なく抑えることができ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られ、環境に対する安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、帯電制御剤として帯電安定性等に優れる特定構造のポリアミン化合物を用いたトナーが上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、バインダー樹脂、帯電制御剤、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、
【化２】
2004170598.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わし、ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有し、前記着色剤がＦｅ２ＴｉＯ４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体の混合組成を有する複合酸化物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーで使用する帯電制御剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【００１５】
ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１７】
一方、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００１８】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００１９】
ｎが１の場合、Ｒ９  及びＲ１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ９及びＲ１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する帯電制御剤を製造するためのポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００２２】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。
そのようなピペリジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２３】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２４】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２５】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２６】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２７】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、帯電制御剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、有機顔料、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制御剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３１】
本発明においては一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤の性能及びトナーの用途、目的を損なわない範囲で、その他の正帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。併用できる正帯電性の帯電制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基及び／又はアミン基を含有する樹脂等が挙げられるが、本発明においてはカラートナーの色彩を損なうことのない無色、あるいは淡色の帯電制御剤を用いることが好ましい。そのようなものとしては、例えば、４級アンモニウム塩化合物として、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｐ−５１」（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学（株））、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ」（クラリアント（株））等が挙げられ、また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を添加することで正帯電性のトナーとすることができるが、例えば帯電量調整のために、必要に応じて負帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。あるいは、負帯電性の帯電制御剤を主成分として用い、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を副成分として用いて、本発明のトナーを負帯電性の静電荷像現像用トナーとすることもできる。本発明で使用することのできる負帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。しかしながら、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤は正帯電特性に優れているため、これを主成分として用い、正帯電性の静電荷像現像用トナーとする実施形態がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いるバインダー樹脂としては、公知慣用のトナー用樹脂が特に制限なく使用できる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいはこれらの樹脂を複数種組み合わせたハイブリッド樹脂を用いることができる。このうち、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明で好適に用いることのできるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることができる。
（ａ）スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００３５】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ）また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）更にその他の共重合可能な不飽和化合物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００３８】
（ｅ）また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４０】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４１】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイオノマー）にも使用できる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、例えばジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルと、ジオールと、を通常の方法で脱水縮合して得ることができる。ジカルボン酸、その酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。また、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価の多塩基酸、酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４３】
また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４４】
さらに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００４５】
また、必要に応じ、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用することも出来る。
【００４６】
多価エポキシ化合物を使用する場合、モノエポキシ化合物を併用すると低温定着性がさらに向上する。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００４８】
さらに、本発明においては、スチレン−共役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易に得ることが出来る。
【００４９】
スチレン−共役ジエン共重合体に用いられるモノマーとしては、前記（ａ）に例示したスチレンあるいはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジエンが好ましい。
【００５０】
スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体であってもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記（ｂ）〜（ｅ）に例示したモノマーが挙げられる。
【００５１】
スチレンと共役ジエンとの共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００のものが好ましい。４０，０００未満の場合は画像部トナー層強度が充分得られ難く、耐オフセット性能（ヒートロールに対するトナーの付着汚れ防止効果）も極端に低下し易くなる。また、２００，０００を越える場合は、軟化点上昇により定着可能温度が高まり一般の定着条件下では定着性能が大きく低下し易くなる。
【００５２】
スチレン−ブタジエン系共重合体を構成するモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率として５〜２０質量％となるものが好ましい。５質量％未満ではゴム弾性付与効果が必ずしも十分ではない。また、２０質量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすい。
【００５３】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、その原料として例えばビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂が使用できるが、中でも、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を主体に構成するのが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）、チバガイギー社（株）製の「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド６０８４」（軟化点９６〜１０４℃）、「アラルダイド７０９７」（軟化点１１５〜１２５℃）等が挙げられる。これらの結着性樹脂は、複数混合して用いることもでき、また少量の他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。
【００５４】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００５５】
本発明では、画像性、定着性の改善のため、前記エポキシ樹脂に、少量のポリエチレン、スチレン−アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂を併用しても良い。本発明で使用するバインダー樹脂中のエポキシ樹脂の使用割合は、５０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、トナーとして適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その軟化点（環球法；ＪＩＳ  Ｋ２５３１、Ｋ２５４８）が１００〜１８０℃であることが望ましく、１１０〜１７０℃の範囲であることがより望ましい。１００℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。さらにＴｇが４５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。また、酸価については、３０以下が望ましく、１５以下であることが特に望ましい。酸価が３０超であると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。
【００５７】
本発明で使用する着色剤は、Ｆｅ２ＴｉＯ４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体の混合組成を有する複合酸化物である。Ｆｅ２ＴｉＯ４としてはスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）であることが好ましい。このような着色剤を使用したトナーは、長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、更に、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーとなる。これらの着色剤は、黒色の着色剤であり、カーボンブラックの代わりに黒色着色剤として用いた場合、有害物質を含有しないため安全衛生面でも優れたトナーとなる。
【００５８】
Ｆｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）を用いる場合の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面をＦｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子がある。このような構成を採ると、黒色度の高い着色剤となる。市販品としては、ＥＴＢ−１００（チタン工業製）がある。
【００５９】
Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する着色剤は、例えば、▲１▼粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、▲２▼マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は▲３▼粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られる還元粉末、等を非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成する方法によって得ることができる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合（▲１▼の場合）には、磁化値が小さい粒子が得られやすく、着色剤を非磁性粒子とする目的において、好ましい方法である。
【００６０】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等、いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することが好ましい。使用するチタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができるが、マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、マグネタイト粒子中のＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）に対し、Ｔｉ換算で１５．０〜５０．０原子％である。この範囲であると得られる黒色顔料の磁化値が適度な値となり好ましい。
【００６１】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６２】
本発明では上記着色剤以外に色相を調整する目的において、下記の公知の着色剤を使用する事ができるが、本発明の目的のひとつは有害物質を含有しない静電荷像現像用トナーを提供することにあるので、公知の着色剤を併用する場合は、有害物質の有無及びその含有量について十分に留意する必要がある。公知の着色剤としては、例えば、黒の着色剤として、製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１の鉄酸化物系顔料、アニリンブラック、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。
【００６３】
青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ５７：１等、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００６５】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００６６】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。
【００６７】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００６８】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００６９】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と顔料と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、顔料を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００７０】
このように、顔料を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、顔料を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び顔料の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部にあるのが好ましい。
【００７１】
具体的には例えば、上記の樹脂と顔料とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に顔料が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００７２】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００７３】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７４】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７５】
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、  Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ      ＨＤＫ  Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ    ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ    ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００７６】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００７７】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７８】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００７９】
本発明のトナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００８０】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００８１】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００８３】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００８４】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ３連結
濃度  ：０．５質量％
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ測定した。
また、溶融粘度特性は定荷重押出し形細管式レオメータ（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。Ｔ１０５は定荷重押出し形細管式レオメータによる粘度−温度曲線の粘度が１０５ｐｏｉｓｅの時の温度を表す。
【００８５】
（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０質量部
・エチレングリコール：１５０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０５：１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：６４゜Ｃであった。
【００８６】
（樹脂（２）；架橋ポリエステル樹脂の合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・エチレングリコール：１２０質量部
・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８質量部
・トリメチロールプロパン：８０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０５：１７０゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜Ｃであった。
【００８７】
（樹脂（３）：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成）
・スチレン：３８０質量部
・ブチルメタアクリレート：１２０質量部
・ジビニルベンゼン：１０質量部
・過酸化ベンゾイル：５質量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキャピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体はＴ１０５：１４５℃、Ｔｇ：５５℃であつた。
【００８８】
（樹脂（４）：スチレン−ブタジエン共重合体）
市販のスチレン−ブタジエン共重合体を使用した。
スチレン：ブタジエン＝８９：１１
Ｍｎ：１２，４００
Ｍｗ：８８，５００
Ｔ１０５：１３８℃
Ｔｇ：５６℃
【００８９】
（樹脂（５）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン４０５０  Ｔ１０５：１００℃  大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００９０】
（樹脂（６）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン７０５０  Ｔ１０５：１２６℃  大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００９１】
（ポリアミン（Ｐ−１）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００９２】
（ポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００９３】
（ポリアミン（Ｐ−７）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００９４】
【表１】
表１
2004170598.tif 000003
【００９５】
【表２】
表２
2004170598.tif 000004
【００９６】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ  ；  １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ  ；  １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ  ；  １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ  ；  １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ  ；  ｐ−キシリレンジクロライド
【００９７】
（着色剤１）
酸化チタン（ＴｉＯ２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面にＦｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）を形成した黒色微粉末。
物理的性質
一次粒子径：０．２５μｍ、比表面積：５．１ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．６、吸油量：３１ｇ／１００ｇ
水分：０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４０ｇ／ｍｌ、比抵抗：９４４０Ω・ｃｍ
磁気特性（ＶＳＭ  ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：２３．２ｋＡ／ｍ、σｓ：９．８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：２．７Ａｍ２／ｋｇ
（着色剤２）
平均径０．２μｍであって磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト粒子粉末１００ｇを０．２６ｍｏｌのＴｉＯＳＯ４を含有する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色の「着色剤２」の粉末を得た。
この「着色剤２」の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ線回折により該粒子はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成物であることを確認した。
【００９８】
実施例１
＜トナーの調製＞
・樹脂（１）                                    ３６質量部
・樹脂（２）                                    ５５質量部
・着色剤１                                        ５質量部
・カルナバワックス１号粉（加藤洋行）              ２質量部
・ポリアミン（Ｐ−１）                            ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。
得られたトナー原体１００質量部とシリカＲＡ２００ＨＳ（アエロジル（株））０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、実施例１のトナーを得た。
同様にして、表３の配合にて実施例２のトナー〜実施例１４のトナー及び比較例１〜７のトナーを得た。
【００９９】
【表３】
2004170598.tif 000005
カルナバ        ：カルナバワックス１号粉  加藤洋行製
ＷＥＰ−５          ：高級脂肪酸エステル  ＷＥＰ−５  日本油脂製
ＰＰＷＡＸ          ：ポリプロピレンワックス  ビスコール  ５５０Ｐ  三洋化成製
雪ロウ          ：カイガラムシワックス  雪ロウ  セラリカ野田製
ＴＰ−４１５          ：４級アンモニウム塩系帯電制御剤  保土谷化学製
Ｐ−５１            ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｐ−５１、４級アンモニウム塩系帯電制御剤オリエント化学製
ニグロシン      ：ボントロンＮ−０１  オリエント化学製
カーボンブラック：モーガルＬ  キャボット製
黒色酸化鉄      ：ＢＬ−２００  チタン工業製
【０１００】
＜現像剤の調整＞
・上記「実施例１のトナー」                                        ５部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）                ９５部
を混合攪拌して現像剤１を調整した。
同様の配合にて、各実施例及び比較例のトナーを用いて現像剤を作製した。
【０１０１】
＜定着オフセットテスト及び印刷テスト＞
上記実施例及び比較例のトナーを用いて得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、定着強度試験、印刷テストを以下の通り行った。
【０１０２】
（オフセット発生温度）
市販複写機改造機にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、ロール温度を変えて定着を行い、ホットオフセット現象の有無を確認した。
【０１０３】
・定着条件
2004170598.tif 000006
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表４に示す。
【０１０４】
（定着開始温度）
耐オフセット試験で得たロール温度を変えて定着させた画像を使用した。
この定着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の速度で剥離させた。
剥離前後の画像濃度を測定し、次式で計算される画像濃度残存比率を求めた。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率（％）＝（剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度）×１００
画像濃度残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。結果を表４に示す。
【０１０５】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載、印刷速度１００枚／分（Ａ４））を用いて、５万枚の連続プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナー飛散量を評価した。
なお、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し引いて求めた。
また、トナー飛散量は印刷後の感光体、現像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。結果を表５に示す。
更に、印刷初期及び１００００枚印刷後の帯電量、逆極性成分量、低帯電性分量はＥ−スパートアナライザー（ホソカワミクロン社製）で測定した。結果を表６に示す。なお、Ｅ−スパートアナライザーでの測定条件は以下の通り。
【０１０６】
（Ｅ−スパートアナライザー測定条件）
・トナーブロー圧：０．０５ＭＰａ
・カウント粒子数：：３０００個
・電極間電位差：１００Ｖ
【０１０７】
【表４】
2004170598.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2004170598.tif 000008
【０１０９】
【表６】
2004170598.tif 000009
表６中、逆極性成分量とは、測定した粒子３０００個中の負帯電粒子の個数％である。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、環境に対して安全性が高いトナーを得ることができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、逆極性、低帯電成分の含有量、及び、現像装置内のトナーの飛散が少なく、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像を提供することができる。