(57)【要約】【課題】酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体電流通電素子を提供する。【解決手段】表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体の表面粗度が最大高さ粗さＲｚで０．２〜１５０μｍであることや該酸化物超電導体が表面にボイドを有してなる酸化物超電導体及びこの酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を接続媒体金属で電気的に接続してなる酸化物超電導体通電素子である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体の表面粗度が、最大高さ粗さＲｚで０．２〜１５０μｍであることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体が表面にボイドを有してなることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項３】
前記金属皮膜が前記ボイドの内部表面をも被覆してなることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記ボイドの形成密度をＮ［個／ｃｍ２］、前記ボイドの円相当直径換算での開口径の平均値をＤ［ｃｍ］とすると、０．００５≦Ｎ×Ｄ２≦０．５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記酸化物超電導体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記金属皮膜が、良導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
前記良導体が、銀、銀合金、又は、アルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を、接続媒体金属で電気的に接続してなることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。
【請求項９】
前記接続媒体金属が、前記酸化物超電導体表面の凹部に侵入してなることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導体通電素子。
【請求項１０】
前記電極端子が、めっき処理されてなる電極端子であることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導体通電素子。
【請求項１１】
前記めっき処理が、錫めっき、銀めっき、又は、ニッケルめっきであることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超電導体通電素子。
【請求項１２】
前記接続媒体金属が半田又は銀ペーストであることを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化物超電導体通電素子。
【請求項１３】
前記酸化物超電導体が剛性体で補強されてなることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導体通電素子。
【請求項１４】
酸化物超電導体表面の少なくとも一部に、下記（ａ）〜（ｉ）の処理のうち少なくとも一つの処理を施した後、少なくとも該処理部分に金属皮膜を被覆することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ａ）波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｂ）超音波振動を付与する。
（ｃ）乾式研磨する。
（ｄ）酸性溶液の浸漬又は塗布を行う。
（ｅ）０．１Ｔ以上の磁場を印加する。
（ｆ）１０００Ｖ以上の電圧を印加する。
（ｇ）プラズマ処理する。
（ｈ）１Ｐａ以下の真空中に保持する。
（ｉ）３５０〜５５０Ｋ（７７〜２７７℃）の温度に加熱する。
【請求項１５】
酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆した後、該金属皮膜被覆部分に、下記（ｊ）〜（ｎ）の処理のうち少なくとも一つの処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ｊ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、波長０．４μｍ以下の電磁波を照射す
る。
（ｋ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、超音波振動を付与する。
（ｌ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、５００〜１３００Ｋ（２２７〜１０２
７℃）の温度範囲で熱処理をする。
（ｍ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、１〜１００Ａ／ｍｍ２の通電を行う。
（ｎ）７７．３Ｋ以下の温度に冷却する。
【請求項１６】
酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆する処理が、下記（ｏ）〜（ｕ）の処理のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の酸化物超電導体の製造方法。
（ｏ）ペースト塗布法で被覆する。
（ｐ）真空蒸着法で被覆する。
（ｑ）スパッタリング法で被覆する。
（ｒ）化学気相蒸着法で被覆する。
（ｓ）電気めっき法で被覆する。
（ｔ）無電解めっき法で被覆する。
（ｕ）プラズマ溶射法で被覆する。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を接続媒体金属で接合する酸化物超電導体通電素子の製造方法であって、前記接合の方法が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の方法のうち少なくとも一つであることを特徴とする酸化物超電導体通電素子の製造方法。
（Ａ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、所定の温度保持時間中に該酸化物超電導体と電極
端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｂ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、該酸化物超電導体と電極端子の間に電磁波を照射
しながら、あるいは超音波振動を付与しながら接続媒体金属にて接合する。
（Ｃ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸素雰囲気中又は酸素気流中で該酸化物超電導体
と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｄ）酸化物超電導体と電極端子の間に接続媒体金属を挿入後、加圧状態で通
電して接合する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体と、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等、酸化物超電導体を用いた通電素子、及び、これらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、電気抵抗ゼロで大電流を流せるので、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子に用いられる。このような酸化物超電導体通電素子は、酸化物超電導体と、外部電源等に接続するための電極端子とから構成される。
【０００３】
電極端子部材としては、大電流を流す通電素子であることから、電極端子でのジュール発熱を低くするために、電気的良導体である銅や銀、アルミニウム等が用いられる。
【０００４】
また、酸化物超電導体は機械的強度が低いので、必要に応じて、補強支持体で補強され、補強支持体部材としてはＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）等が用いられている。
【０００５】
酸化物超電導体と電極端子は、半田等を接続媒体金属として電気的に接続されるが、酸化物超電導体と半田との接合性は、金属と半田との接合性に比べて弱いので、接続抵抗が高くなる傾向にあり、通電素子としての性能を低下させることになる。
【０００６】
そのため、酸化物超電導体通電素子の接合特性を改善するために、酸化物超電導体の電極端子と接続する電極部を銀で成膜してから、電極端子と半田付けされることが知られている。
【０００７】
例えば、非特許文献１に、「バルクの両端に銀粉末をプラズマ溶射し、上述の焼結処理を施し銀電極を形成した。通電試験時には、この銀溶射部の外側に銅電極を半田付けし、通電電極とした。」と記載されている。
【０００８】
また、特許文献１の段落〔００２４〕には、「この酸化物超電導体は電極用良導体としての銅電極に電気的に接続される。接触抵抗を低減するために電極部には銀が成膜され、高温側は銅電極と直接半田付けされる」と記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−６９４２７号公報
【非特許文献１】
低温工学会誌（Ｖｏ．３０、Ｎｏ．１２、５８４（１９９５））
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような、酸化物超電導体の電極端子と接続する電極部を銀で成膜してから、電極端子と半田等の接続媒体金属で接続するという方法を施すことにより、電気的な接合性は改善することができた。
【００１１】
しかしながら、上述したような方法を施してさえも、酸化物超電導体通電素子の接合抵抗が著しく高いものが生じたり、あるいは、室温と低温間の熱サイクルを繰り返すと接合特性が劣化するものが生じたりする問題があった。
【００１２】
このような問題は、酸化物超電導体と金属との接合強度が十分でないものがあり、接合強度が低いものは酸化物超電導体と金属との界面で剥離することから生じると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決し、酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体電流通電素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による酸化物超電導体は、以下のとおりである。
【００１５】
（１）表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体の表面粗度が最大高さ粗さＲｚで０．２〜１５０μｍであることを特徴とする酸化物超電導体。
【００１６】
（２）表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体が表面にボイドを有してなることを特徴とする酸化物超電導体。
【００１７】
（３）前記金属皮膜が前記ボイドの内部表面をも被覆してなることを特徴とする（２）に記載の酸化物超電導体。
【００１８】
（４）前記ボイドの形成密度をＮ［個／ｃｍ２］、前記ボイドの円相当直径換算での開口径の平均値をＤ［ｃｍ］とすると、０．００５≦Ｎ×Ｄ２≦０．５であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の酸化物超電導体。
【００１９】
（５）前記酸化物超電導体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物超電導体。
【００２０】
（６）前記金属皮膜が、良導体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物超電導体。
【００２１】
（７）前記良導体が、銀、銀合金、又は、アルミニウムであることを特徴とする（６）に記載の酸化物超電導体。
【００２２】
また、本発明による酸化物超電導体通電素子は、以下のとおりである。
【００２３】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を、接続媒体金属で電気的に接続してなることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。
【００２４】
（９）前記接続媒体金属が、前記酸化物超電導体表面の凹部に侵入してなることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２５】
（１０）前記電極端子が、めっき処理されてなる電極端子であることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２６】
（１１）前記めっき処理が、錫めっき、銀めっき、又は、ニッケルめっきであることを特徴とする（１０）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２７】
（１２）前記接続媒体金属が半田又は銀ペーストであることを特徴とする（８）又は（９）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２８】
（１３）前記酸化物超電導体が剛性体で補強されてなることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２９】
さらに、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、以下のとおりである。
【００３０】
（１４）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に、下記（ａ）〜（ｉ）の処理のうち少なくとも一つの処理を施した後、少なくとも該処理部分に金属皮膜を被覆することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ａ）波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｂ）超音波振動を付与する。
（ｃ）乾式研磨する。
（ｄ）酸性溶液の浸漬又は塗布を行う。
（ｅ）０．１Ｔ以上の磁場を印加する。
（ｆ）１０００Ｖ以上の電圧を印加する。
（ｇ）プラズマ処理する。
（ｈ）１Ｐａ以下の真空中に保持する。
（ｉ）３５０〜５５０Ｋ（７７〜２７７℃）の温度に加熱する。
【００３１】
（１５）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆した後、該金属皮膜被覆部分に、下記（ｊ）〜（ｎ）の処理のうち少なくとも一つの処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ｊ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、波長０．４μｍ以下の電磁波を照射す
る。
（ｋ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、超音波振動を付与する。
（ｌ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、５００〜１３００Ｋ（２２７〜１０２
７℃）の温度範囲で熱処理をする。
（ｍ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、１〜１００Ａ／ｍｍ２の通電を行う。
（ｎ）７７．３Ｋ以下の温度に冷却する。
【００３２】
（１６）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆する処理が、下記（ｏ）〜（ｕ）の処理のうち少なくとも一つであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の酸化物超電導体の製造方法。
（ｏ）ペースト塗布法で被覆する。
（ｐ）真空蒸着法で被覆する。
（ｑ）スパッタリング法で被覆する。
（ｒ）化学気相蒸着法で被覆する。
（ｓ）電気めっき法で被覆する。
（ｔ）無電解めっき法で被覆する。
（ｕ）プラズマ溶射法で被覆する。
【００３３】
さらに、また、本発明による酸化物超電導体通電素子の製造方法は、以下のとおりである。
【００３４】
（１７）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を接続媒体金属で接合する酸化物超電導体通電素子の製造方法であって、前記接合の方法が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の方法のうち少なくとも一つであることを特徴とする酸化物超電導体通電素子の製造方法。
（Ａ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、所定の温度保持時間中に該酸化物超電導体と電極
端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｂ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、該酸化物超電導体と電極端子の間に電磁波を照射
しながら、あるいは超音波振動を付与しながら接続媒体金属にて接合する。
（Ｃ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸素雰囲気中又は酸素気流中で該酸化物超電導体
と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｄ）酸化物超電導体と電極端子の間に接続媒体金属を挿入後、加圧状態で通
電して接合する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図７に、本発明と従来方法との酸化物超電導体通電素子の製造工程の比較を示す。酸化物超電導体通電素子を製造する際に、従来は、酸化物超電導体に銀を成膜して、その後、電極端子と半田付けで接続することで通電素子を製造していたが、酸化物超電導体の表面粗度やボイド密度に関して特に指定はなく、また、電極端子との接合でも半田付けと記載あるのみで、接合方法を特に改良しているものではない。
【００３６】
一方、本発明は、上述したように、酸化物超電導体の表面粗度やボイド密度・サイズを制御すること、金属皮膜成膜前に前処理を施すこと、金属皮膜成膜方法を指定すること、金属皮膜成膜後に後処理を施すこと、電極端子との接合方法を改良することで、酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、従来方法に比べて、酸化物超電導体電流通電素子の接合特性変化を小さくしたものである。
【００３７】
本発明の酸化物超電導体及び酸化物超電導体通電素子によると、酸化物超電導体の表面にボイドが存在する、あるいは、酸化物超電導体の表面の凹凸が大きい。本発明の酸化物超電導体表面の様子を、概念的に、図１〜３に示す。図において１は酸化物超電導体、２は金属皮膜、３はボイド、４は電極端子、５は接続媒体金属、６は補強支持体である。
【００３８】
ボイド３がない場合や表面の凹凸が小さい場合に比べて、酸化物超電導体と金属との実質的な接合有効面積が大きくなっている。
【００３９】
一般に、酸化物と金属の接合は、金属結合しないために、金属同士の接合に比べ接合力が弱い。そのため、酸化物上の金属コーティング膜は剥離しやすくなる。このような状況において、酸化物表面の粗さは、接合面積を増加させるのみならず、金属を酸化物表面に食い込ませ、機械的・物理的に接合強度を増す働きをする。
【００４０】
特に、表面にボイドが現れている場合は、ボイド内部までコートしているので、剥離を防止する働きが極めて優れている。
【００４１】
本発明に用いる酸化物超電導体は、酸化物超電導体であれば、Ｙ系、Ｂｉ系等、特に制限されるものではないが、ピンニング力の強い酸化物超電導体の方が、より強い漏洩磁場中でも動作可能であるので好ましい。
【００４２】
ピンニング力の強い酸化物超電導体の例としては、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散している酸化物超電導体がある。
【００４３】
本発明に用いる電極端子は、電極端子でのジュール発熱を低くするために、電気的良導体である銅、銀、又は、アルミニウム等が好ましい。本発明に用いる接続媒体金属は、半田や銀ペースト等の電気抵抗が低いものが好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて、ステンレス鋼、チタンやチタン合金、ＮｉＣｒ合金、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）等の剛性を有するもので、酸化物超電導体を機械的に補強した方が好ましい。
【００４５】
また、電極端子にメッキを施すと、電極端子と半田との強度的及び電気的な接合性も改善するのでより好ましい。また、酸化物超電導体表面を被覆する金属皮膜は、良導体である銀、銀合金、又は、アルミニウムが好ましい。
【００４６】
金属皮膜を成膜する手段は、ペースト塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、電気めっき法、無電解めっき法、プラズマ溶射法等で、良導体を成膜できればよい。
【００４７】
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によると、金属皮膜成膜前に前処理を施すことにより、接合特性に悪影響を及ぼす酸化物超電導体の表面に存在する付着物を取り除き、酸化物超電導体表面を清浄化することができるので、酸化物超電導体と金属との接合強度が改善される。
【００４８】
付着物の性質・種類により、清浄化する方法を変えることによって、効果的に清浄化できる。例えば、付着物が物理的又は化学的に酸化物超電導体の表面に結合している場合には、電磁波や音波により、結合エネルギー以上のエネルギーを酸化物超電導体表面に与えることによって、付着物を除去することができる。
【００４９】
電磁波としては、エネルギーが高い紫外線やＸ線が好ましい。紫外線やＸ線の波長は０．４μｍ以下である。音波としては、エネルギーが高い超音波レベルの２０ｋＨｚ以上のものが好ましい。
【００５０】
酸化物超電導体表面にエネルギーを与えるだけでなく、酸化物超電導体表面を研磨することによって、付着物を機械的に取り除くこともできる。この場合、酸化物超電導体は水分に弱いので、乾式研磨が好ましい。
【００５１】
酸化物超電導体を酸性溶液に浸漬あるいは酸化物超電導体表面に酸性溶液を塗布することによって、付着物を化学的に取り除くこともできる。この場合、化学的な浸食が進行しないよう、本前処理工程の後にアセトン等で、酸性溶液を十分洗い流すことが好ましい。
【００５２】
付着物が磁性粒子の場合、磁場を印加することで取り除くことができる。磁場強度としては、磁力が強い方が好ましいが、磁力の強い希土類系永久磁石の表面磁場強度は０．１Ｔ程度であり、この磁場強度でも効果は見られる。電磁石や超電導磁石を使用すれば、より強い磁場を利用できる。
【００５３】
付着物が荷電粒子の場合、高電圧を印加することで取り除くことができる。電圧としては高い方が好ましいが、１０００Ｖ程度の高電圧でも効果は見られる。また、酸化物超電導体をプラズマ中に置き、イオンのスパッタリング現象を利用することによって付着物を除去することができる。
【００５４】
その際に、プラズマ中のイオンと逆極性の電圧を酸化物超電導体に印加すると、例えば、アルゴン＋イオンの場合に負電圧を印加すると、逆スパッタリング現象により効果的に表面清浄化できる。
【００５５】
酸化物超電導体を真空中に置き、真空中で蒸発しやすくなる性質を利用することによって、付着物を除去できる。真空度としては高真空の方が好ましいが、簡便な油回転ポンプで容易に得られる１Ｐａ程度の真空度でも効果は見られる。付着物が水分である場合には、３５０Ｋ以上（＝７７℃以上）の温度に加熱することで、効果的に取り除くことができる。
【００５６】
温度は、高ければ水分蒸発はより効果的になるが、５５０Ｋを超える温度では、酸化物超電導体表面の酸素が取り除かれるおそれがあり、再度、酸素雰囲気又は酸素気流中で熱処理をやり直す必要が生じるので、５５０Ｋ以下が好ましい。
【００５７】
酸化物超電導体の表面を一度清浄化しても、清浄化した後放置すれば、徐々にまた付着物が付着していくため、上述した手段で清浄化した後には、できるだけ早く金属皮膜を成膜した方が好ましい。
【００５８】
特に、湿度が高い状態では水分等の付着物がすぐに付くので、保存する場合には、湿度調整可能な保管庫内で保存し、それでもできるだけ早く金属皮膜を成膜することが好ましい。
【００５９】
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によると、金属皮膜を成膜した後に後処理を施すことにより、金属皮膜部にエネルギーを付与すれば、酸化物超電導体と金属皮膜との界面に相互拡散が起こり、接合性を改善することができる。
【００６０】
電磁波の照射等の電磁エネルギーでエネルギーを付与する場合、電磁波としては、エネルギーの高い紫外線やＸ線が好ましい。音波振動等の振動エネルギーでエネルギーを付与する場合、音波として超音波が好ましい。
【００６１】
電気炉での加熱等の熱エネルギーでエネルギーを付与する場合、５００Ｋ以上に加熱することが好ましい。ただし、１３００Ｋ以下でないと、酸化物超電導体が溶解してしまう。温度上昇の手段としては、単純な電気炉を用いる加熱以外にも、通電による加熱を利用してもよい。
【００６２】
酸化物超電導体の温度を上昇させるには、１Ａ／ｍｍ２以上の通電が必要であるが、１００Ａ／ｍｍ２より大きくすると、酸化物超電導体が溶断する。
【００６３】
これらのエネルギー付与手段は、酸化物超電導体と金属皮膜との界面で相互拡散させるだけでなく、酸化物超電導体の酸素を取り除く可能性があるので、上述したエネルギー付与手段は、酸素雰囲気又は酸素気流中で行うことが好ましい。
【００６４】
また、本発明によると、金属皮膜を成膜した後に、一度７７．３Ｋ以下に冷却することによって、酸化物超電導体と金属皮膜との界面の状態を、成膜直後の応力状態から、通電素子として使用される温度条件での応力状態に変えることができる。この状態で電極端子との接合を行えば、より実使用条件に近い状態で接合されることになり、酸化物超電導体と金属間の接合性を改善することができる。
【００６５】
また、本発明の酸化物超電導体通電素子の製造方法によると、電極端子との接合の際に、金属皮膜部にエネルギーを付与すれば、酸化物超電導体表面の金属皮膜と接続媒体金属との接合性が改善され、接合強度の強い酸化物超電導体通電素子ができる。
【００６６】
エネルギーを付与する手段としては、本発明のように電磁波の照射、超音波振動の付与があるが、接続媒体金属を溶融させた状態で一定の温度保定時間を設けることにより、エネルギーを付与したのと同じ効果をもたらすことができる。
【００６７】
また、電極端子との接合を酸素雰囲気又は酸素気流中で行えば、接合中に酸化物超電導体から失われる酸素を最小限に押さえることができる。また、圧力を付与した状態で通電加熱により、酸化物超電導体と電極端子を通電しても、接合強度の強い通電素子を作製することができる。
【００６８】
【実施例】
本発明における酸化物超電導体の表面粗度やボイドの効果を調べるために、様々な表面粗度やボイド密度・サイズを有する酸化物超電導体を用いて、図４に示すような酸化物超電導体通電素子を製作し、接合特性変化について測定した。図中７が金属皮膜を被覆した酸化物超電導体である。
【００６９】
接合特性変化に関しては、酸化物超電導体と電極端子との接合部に急激な熱衝撃を与えるために、室温状態から液体窒素中に浸漬させるという急冷工程を繰り返し行い、液体窒素温度での接合抵抗の変化を調べた。接合抵抗は、図４での電極端子の内側のボルト穴間で測定した。
【００７０】
酸化物超電導体は、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散した酸化物超電導体で、改良型ＱＭＧ法（参考文献：森田；「溶融法によるバルク作製」、応用物理、６２巻、５号、４８３頁、１９９３年）で作製した。
【００７１】
ここで、改良型ＱＭＧ法とは、原料粉末であるＲＥ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯを所定の量を秤量し、微量のＰｔ、Ｒｈ又はＣｅ粉末を加え、十分に混練し、仮焼したものを成形し、その成形体を半溶融状態になる温度以上に加熱した後、徐冷させながら結晶成長させる、酸化物超電導体作製プロセスのことである。
【００７２】
半溶融・結晶成長工程での雰囲気を大気とした場合、得られた超電導体は、表面から３〜５ｍｍ程度はほとんどボイドのない層であったが、内部はボイドを含み、ボイドの大きさは、小さいもので０．１μｍ程度から大きいもので２００μｍ程度であった。
【００７３】
酸化物超電導体のボイドに関しては、半溶融・結晶成長工程での雰囲気制御や成長時間制御を行い、酸化物超電導体内部でのボイドの密度や大きさを制御した。
【００７４】
また、酸化物超電導体の表面粗度に関しては、半溶融・結晶成長工程の雰囲気を大気中とした改良型ＱＭＧ法で作製したＱＭＧ材から試料片を切り出す加工工程での仕上げ精度を調整することで、様々な表面粗度の試料を準備した。
【００７５】
酸化物超電導体の準備工程以降の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【００７６】
本実験において、酸化物超電導体のボイドの密度やサイズの調整は、改良型ＱＭＧ法における半溶融・結晶成長工程での雰囲気制御や成長時間制御によって行った。
【００７７】
得られた酸化物超電導体では、ボイドの密度や大きさに分布を持つものであるが、本実験では、ボイドの大きさが円相当直径概算で１μｍ以上のものに対して、ボイドの形成密度Ｎ［個／ｃｍ２］と、ボイドの円相当直径換算での開口径の平均値Ｄ［ｃｍ］を求め、Ｎ×Ｄ２を指標とした。
【００７８】
例えば、ボイドの平均直径が５０μｍ（＝０．００５ｃｍ）で形成密度が８０００個／ｃｍ２の場合、Ｎ×Ｄ２は０．２になる。
【００７９】
また、本実験において、酸化物超電導体の表面粗度の調整は、改良型ＱＭＧ法で得られた酸化物超電導体から試料片を切り出す加工工程での仕上げ精度調整によって行い、さらに、加工した試料表面を３００番以下の研磨紙で研磨することで、表面粗度のより粗い試料を作製した。
【００８０】
本実験では、酸化物超電導体の表面粗度として、最大高さ粗さＲｚを指標とした。ここで、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に記載のように、基準長さにおける粗さ曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和で、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００８１】
本実験では、Ｒｚ≦０．１μｍ、０．１μｍ＜Ｒｚ≦０．５μｍ、０．５μｍ＜Ｒｚ≦１０μｍ、１０μｍ＜Ｒｚ≦５０μｍ、５０μｍ＜Ｒｚの場合に対して、基準長さを、それぞれ、０．０８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．８ｍｍ、２．５ｍｍ、８ｍｍとした。
【００８２】
図５に、様々なＮ×Ｄ２の値の試料に対して、酸化物超電導体のボイドの効果を調べた結果について示す。本実験において、金属皮膜は銀とし、真空蒸着法で成膜した。電極端子は、錫めっきした無酸素銅で、酸化物用として市販されている半田で半田ごてを用いて、酸化物超電導体と接合した。補強支持体はＧＦＲＰとし、エポキシ系樹脂で接着固定した。
【００８３】
酸化物超電導体の表面粗度は、最大高さ粗さＲｚ＝２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。急冷工程は１０回繰り返した。
【００８４】
図５から、０．００５≦Ｎ×Ｄ２≦０．５の範囲では、接合特性変化が小さく、ほぼ一定であること、及び、Ｎ×Ｄ２が０．００５より小さいかあるいは０．５より大きくなると、接合特性変化が大きくなることが分かる。
【００８５】
Ｎ×Ｄ２が小さいと、ボイド数が少ないために接合特性変化が大きくなり、また、Ｎ×Ｄ２が大きいと、ボイド数が多すぎて酸化物超電導体自体の機械的強度が低下し、接合特性変化が大きくなったと考えられる。
【００８６】
また、接合特性変化の小さい試料に対して、酸化物超電導体と電極端子との接合面の光顕観察を行ったところ、酸化物超電導体表面のボイド内面が金属皮膜で覆われており、ボイド内部に接続媒体金属が侵入していた。
【００８７】
本実験から、酸化物超電導体表面のボイドを制御することで、接合特性の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００８８】
図６に、様々な最大高さ粗さＲｚの値の試料に対して、酸化物超電導体の表面粗度の効果を調べた結果について示す。本実験において、金属皮膜は銀合金とし、スパッタリング法で成膜した。電極端子は銀めっきした無酸素銅で、市販されている銀ペーストを用いて、酸化物超電導体と接合した。
【００８９】
補強支持体はＴｉ合金とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。酸化物超電導体のボイド指標であるＮ×Ｄ２は、０．１５〜０．２程度とほぼ一定のものを用いた。急冷工程は１０回繰り返した。
【００９０】
図６から、０．２μｍ≦Ｒｚ≦１５０μｍの範囲では、接合特性変化が小さく、ほぼ一定であること、及び、Ｒｚが０．２μｍより小さいかあるいは１５０μｍより大きくなると、接合特性変化が大きくなることが分かる。
【００９１】
本実験から、酸化物超電導体の表面粗度を制御することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００９２】
次に、本発明における金属皮膜成膜前の前処理の効果を調べるために、以下の（ａ）〜（ｉ）の前処理を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（ａ）波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｂ）超音波振動を付与する。
（ｃ）乾式研磨する。
（ｄ）酸性溶液の浸漬又は塗布を行う。
（ｅ）０．１Ｔ以上の磁場を印加する。
（ｆ）１０００Ｖ以上の電圧を印加する。
（ｇ）プラズマ処理する。
（ｈ）１Ｐａ以下の真空中に保持する。
（ｉ）３５０〜５５０Ｋ（７７〜２７７℃）の温度に加熱する。
【００９３】
前処理前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ２は０．１５〜０．２程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【００９４】
前処理工程以降の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【００９５】
本実験において、金属皮膜は銀とし、ペースト塗布法で成膜した。電極端子は、ニッケルめっきしたりん脱酸銅で、市販されている銀添加した錫−鉛系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。
【００９６】
補強支持体は、Ｎｉ−Ｃｒ系合金とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。実験結果を表１に示す。表１から、前処理を実施したものは、前処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が３割以上改善することが分かる。
【００９７】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜前に上記の前処理工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００９８】
【表１】
2004244278.tif 000003
【００９９】
次に、本発明における金属皮膜成膜後の後処理の効果を調べるために、以下の（ｊ）〜（ｎ）の後処理を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（ｊ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｋ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、超音波振動を付与する。
（ｌ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、５００〜１３００Ｋ（２２７〜１０２７℃）の温度範囲で熱処理をする。
（ｍ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、１〜１００Ａ／ｍｍ２の通電を行う。
（ｎ）７７．３Ｋ以下の温度に冷却する。
【０１００】
金属皮膜成膜前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ２は０．２〜０．２５程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは１〜２μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【０１０１】
後処理工程以外の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【０１０２】
本実験において、金属皮膜はアルミニウムとし、化学気相蒸着法で成膜した。電極端子は、錫めっきした銀で、市販されている錫−銀系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。
【０１０３】
補強支持体は、ステンレス鋼とし、フィラー添加したエポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。実験結果を表２に示す。
【０１０４】
表２から、後処理を実施したものは、後処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が２割以上改善することが分かる。
【０１０５】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜後に上記の後処理工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１０６】
【表２】
2004244278.tif 000004
【０１０７】
次に、本発明における酸化物超電導体の金属皮膜部分と電極端子とを接続媒体金属で接合する方法の効果を調べるために、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の接合方法を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（Ａ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、所定の温度保持時間中に酸化物超電導体と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｂ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸化物超電導体と電極端子の間に電磁波を照射しながら、あるいは超音波振動を付与しながら接続媒体金属にて接合する。
（Ｃ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸素雰囲気中又は酸素気流中で酸化物超電導体と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｄ）酸化物超電導体と電極端子の間に接続媒体金属を挿入後、加圧状態で通電して接合する。
【０１０８】
金属皮膜成膜前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ２は０．１〜０．１５程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは１０〜２０μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【０１０９】
接合工程以外の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【０１１０】
本実験において、金属皮膜は銀とし、プラズマ溶射法で成膜した。電極端子は、銀めっきしたアルミニウムで、市販されているインジウム系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。本インジウム系半田の融点は４３３Ｋであった。
【０１１１】
補強支持体は、ＣＦＲＰ（カーボン繊維強化プラスチック）とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。
【０１１２】
実験結果を表３に示す。試料Ｃ２では、接続媒体金属の融点以上に加熱後、一定の保持時間を設けることにより、接続媒体金属の電極端子や酸化物超電導体への濡れ性が改善され、接合性が改善したと考えられる。保持時間としては、作業効率も考慮し、１〜１０分程度が好ましい。
【０１１３】
試料Ｃ３では、超音波振動を付与したが、表１や表２の実験結果から、波長０．４μｍ以下の電磁波照射でも、同様な効果が期待できる。表３から、後処理を実施したものは、後処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が２割以上改善することが分かる。
【０１１４】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜部分に電極端子を接合する際に、上記の接合工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１１５】
【表３】
2004244278.tif 000005
【０１１６】
これまでは、前処理工程、後処理工程、接合工程と、それぞれ単独に効果を調べたが、本発明においては、各工程を組み合わせることで相乗的な効果を得ることができる。
【０１１７】
相乗的な効果を調べるために、上述した前処理工程、後処理工程、接合工程を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。本実験では、前処理工程前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ２は０．１５〜０．２程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。金属皮膜は銀とし、電気めっき法で成膜した。
【０１１８】
電極端子は、銀めっきした無酸素銅で、市販されている酸化物用の錫−鉛系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。補強支持体はＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は５０回繰り返した。
【０１１９】
実験結果を表４に示す。表４から、本発明の前処理工程、後処理工程、接合工程を組み合わせて実施したものは、本発明の各工程を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が５割以上改善することが分かる。
【０１２０】
本実験から、本発明の前処理工程、後処理工程、接合工程を組み合わせて実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１２１】
【表４】
2004244278.tif 000006
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の酸化物超電導体と酸化物超電導体通電素子によれば、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体通電素子を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導体の一実施例を示す概念図である。（ａ）は一部拡大を含む上面図で、（ｂ）は一部拡大を含む側面図である。
【図２】本発明の酸化物超電導体通電素子の一実施例を示す一部拡大を含む概念図である。
【図３】本発明の酸化物超電導体の別の実施例を示す一部拡大を含む概念図である。
【図４】本発明の効果を調べるために用いた酸化物超電導体通電素子の構造の概略を示す図である。
【図５】酸化物超電導体のボイドの効果を調べた結果を示す図である。
【図６】酸化物超電導体の表面粗度の効果を調べた結果を示す図である。
【図７】本発明と従来方法との酸化物超電導体通電素子の製造工程を比較する図である。
【符号の説明】
１…酸化物超電導体
２…金属皮膜
３…ボイド
４…電極端子
５…接続媒体金属
６…補強支持体
７…金属皮膜を被覆した酸化物超電導体
【図１】
2004244278.tif 000007
【図２】
2004244278.tif 000008
【図３】
2004244278.tif 000009
【図４】
2004244278.tif 000010
【図５】
2004244278.tif 000011
【図６】
2004244278.tif 000012
【図７】
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