(57)【要約】【課題】十分な硬度を有し、特に反射防止膜として好適な被膜が形成された透明基材を提供すること。【解決手段】透明基材の表面に、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である分子量５００〜３０００のオリゴマー２０〜９０重量部と多孔質シリカ微粒子１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜を形成する。多孔質シリカ微粒子としては、表面を被覆された二重構造を有するものが好ましく、基材としては、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である分子量５００〜３０００のオリゴマー２０〜９０重量部と多孔質シリカ微粒子１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されていることを特徴とする透明基材。
【請求項２】
多孔質シリカ微粒子が表面を被覆された二重構造を有する多孔質シリカである請求項１に記載の透明基材。
【請求項３】
硬化被膜が、１．２０〜１．４３の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止機能を有する被膜である請求項１又は２に記載の透明基材。
【請求項４】
基材がメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の透明基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材に反射防止性能を付与する方法の１つとして、その表面にシリカを含む反射防止膜を形成することが知られている。例えば、特開平７−４８５２７号公報（特許文献１）には、上記反射防止膜として、平均粒径０．３〜１００ｎｍの多孔質シリカ微粉末をバインダー中に分散させてなるものが提案されており、このバインダーには、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、またシリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドが用いられることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４８５２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される反射防止膜の硬度が必ずしも十分でないため、表面に傷が付き易いという問題が生じることがあった。そこで、本発明の目的は、十分な硬度を有し、特に反射防止膜として好適な被膜が形成された透明基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、透明基材の表面に、特定の成分を特定の割合で含む組成物で硬化被膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材表面に、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である分子量５００〜３０００のオリゴマー２０〜９０重量部と多孔質シリカ微粒子１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の透明基材では、有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子とを含む組成物からの硬化被膜が基材表面に形成されており、この硬化被膜が表面機能層ないしは反射防止層を構成している。
【０００８】
上記オリゴマーは、加水分解性の有機ケイ素化合物の加水分解縮合物であって、その分子量が５００〜３０００のものである。このような特定のオリゴマーを上記組成物に含有させることにより、十分な硬度の硬化被膜を形成することができる。
【０００９】
このオリゴマーの原料となる有機ケイ素化合物は、加水分解性の基を分子内に少なくとも１個有し、ケイ素原子に有機基が結合した化合物であり、ここで、この有機基は、炭素原子が直接ケイ素原子と結合するものであってもよいし、炭素原子が他の原子を介してケイ素原子と結合するものであってもよく、また、この有機基が上記の加水分解性の基であってもよい。このような有機ケイ素化合物は、具体的には次の式（Ｉ）で示すことができる。
【００１０】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）４−ｐ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ２は加水分解可能な官能基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
式（Ｉ）においてＲ１で表される不活性な１価の有機基として、典型的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニルなどを包含するアリール基などが挙げられる。またＲ２で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、アセトキシやプロピオニルオキシのようなアシロキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、トリメチルシリルアミノのような置換シリルアミノ基などが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、上記式（Ｉ）におけるＲ１又はＲ２の一部として、アリール基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの置換基を有していてもよい。
【００１２】
具体的な加水分解性の有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリクロロシランのようなハロゲン化シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
上記のような有機ケイ素化合物を加水分解縮合させてなる分子量５００〜３０００のオリゴマーが、硬化被膜を形成するための組成物の必須成分として用いられる。このオリゴマーは、有機ケイ素化合物に、塩酸、リン酸、酢酸のような酸、又は水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムのような塩基と水を加えることにより、生成させることができる。
【００１４】
また、このオリゴマーは、市販されているものもあるので、それを用いることもできる。かかる市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の“ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５１”、“ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６”、“ＭＫＣシリケートＭＳ−５７”、“ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６Ｓ”、“ＭＫＣシリケート  ＭＳＨ１”、“ＭＫＣシリケート  ＭＳＨ２”などが挙げられる。
【００１５】
なお、このオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ結合がランダムに形成された構造のものであってもよいし、Ｓｉ−Ｏ結合が規則的に形成された構造のものであってもよい。後者の例で、前記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物のオリゴマーとしては、次の式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化１】
2004255582.tif 000002
【００１７】
【化２】
2004255582.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004255582.tif 000004
【００１９】
【化４】
2004255582.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して前記Ｒ１又はＲ２と同じ意味であり、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。）
【００２１】
硬化被膜を形成するための組成物のもう１つの必須成分である多孔質シリカ微粒子は、多孔質になっているものであれば特に限定されないが、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さい多孔質シリカ微粒子は工業的に製造することが困難であり、また粒径があまり大きくなると、被膜の透明性などの光学性能が低下するため、好ましくない。
【００２２】
多孔質シリカは、屈折率が１．２〜１．４であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低く、反射防止材料を形成するうえで好ましい。多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造され、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。特に後者、すなわち、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカ微粒子は、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持され、また前記有機ケイ素化合物オリゴマーとの親和性も良好であることから、好ましく用いられる。
【００２３】
この場合の被覆層は通常、シリカ（ＳｉＯ２）で構成される。具体的には、多孔質シリカ微粒子が分散したゾルに、テトラエトキシシラン（別名エチルシリケート）やテトラメトキシシラン（別名メチルシリケート）のようなアルコキシシランなどを、水、アルコール及び触媒としてのアルカリ又は酸とともに添加し、上記アルコキシシランなどを加水分解させて、多孔質シリカ微粒子の表面がこの加水分解重縮合物で被覆されるようにして、製造すればよい。
【００２４】
前記の有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子、特に表面が被覆された二重構造の多孔質シリカ微粒子とを含む組成物により、屈折率の低い被膜を形成することができる。多孔質シリカ微粒子だけでは被膜は形成されないし、有機ケイ素化合物のオリゴマーだけでは、被膜の屈折率が下がらず、反射防止膜としての性能が不十分な場合がある。
【００２５】
上記組成物における有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子の割合は、両者の合計量を１００重量部として、前者が２０〜９０重量部、後者が１０〜８０重量部である。多孔質シリカ微粒子の量があまり少ないと、被膜の屈折率が小さくならず、多孔質シリカを添加する効果が発現されないので、好ましくない。一方、多孔質シリカ微粒子の量があまり多いと、膜としての強度が低下するため、好ましくない。多孔質シリカ微粒子を添加することで反射防止膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４３、より好ましくは１．２５〜１．４１となるように、多孔質シリカ微粒子の添加量を選択するのが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適している。
【００２７】
基材は、板（シート）、フィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００２８】
本発明により有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子を含有する組成物を基材上に塗布するためには、これらの各成分を含む組成物を塗料として構成する必要がある。塗料には通常、有機ケイ素化合物のオリゴマーや多孔質シリカ微粒子の他に、溶剤が含まれる。また、硬化を促進するために、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどの硬化触媒を含有させてもよいし、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００２９】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子の合計量１００重量部当たり２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。
【００３０】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、有機ケイ素化合物のオリゴマーと多孔質シリカ微粒子からなる被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００３１】
次いで、この被膜を加熱により硬化させる。加熱温度と時間は特に限定されないが、通常は５０〜１２０℃の温度範囲で１分〜５時間程度が適用される。塗料が溶剤を含有する場合、加熱硬化は、被膜が溶剤を含有した状態のまま行ってもよいし、溶剤を揮発させた後に行ってもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。
【００３２】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れなどの不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た基材は、以下の方法で評価した。
【００３４】
（１）反射スペクトル
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−３１００”〕を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長とその反射率の最小値を求めた。
【００３５】
（２）耐擦傷性
消しゴム摩耗試験機〔（株）本光製作所製〕の消しゴム先端をガーゼで覆い、４９Ｎ／ｃｍ２の圧力を加えながら透明基材の表面を往復させて、目視で表面に傷が確認されるまでの往復回数で評価した。
【００３６】
実施例１
表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％分散させたゾルを１００部、分子量５００〜７００のテトラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学（株）製の“ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５１”〕を２０部、イソプロピルアルコールを１，５００部、２−ブトキシエタノールを２００部、及び蒸留水を１８０部、混合し、約２４時間撹拌させて塗料を得た。この塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で５分以上乾燥させた後、８０℃で２０分間加熱し、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。また、反射スペクトルから屈折率を計算すると、１．３１であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚は９２ｎｍであった。
【００３７】
実施例２
塗料の組成中、分子量５００〜７００のテトラメトキシシランオリゴマーを、分子量１，１００〜１，３００のテトラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学（株）製の“ＭＫＣシリケートＭＳ−５６”〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折率を計算すると、１．３３であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚は１００ｎｍであった。
【００３８】
実施例３
塗料の組成中、分子量５００〜７００のテトラメトキシシランオリゴマーを、分子量１，５００〜１，９００のテトラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学（株）製の“ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ”〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折率を計算すると、１．３２であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚は１０１ｎｍであった。
【００３９】
比較例１
塗料の組成中、分子量５００〜７００のテトラメトキシシランオリゴマーを、テトラメトキシシラン〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製の“ＴＳＬ−８１１４”〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折率を計算すると、１．２８であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚は９６ｎｍであった。
【００４０】
【表１】
2004255582.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明の硬化被膜が形成された透明基材は、十分な硬度を備えている。また、その被膜は反射防止層としての機能も有するため、ディスプレイなどの保護板として有用である。