(57)【要約】【課題】表面硬化性および貯蔵安定性にすぐれるうえ、更に、深部硬化性にも優れる、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に潜在性硬化剤として用いられる新規硬化剤の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含有する硬化剤。【化１】2004189881.tif 000036Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。ｎ：４〜１２の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する硬化剤。
【化１】
2004189881.tif 000026
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物を含有する硬化剤。
【化２】
2004189881.tif 000027
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ3 およびＲ4 ：それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
ｍ：１〜３の整数を表す。
【請求項３】
下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを含有する硬化剤。
【化３】
2004189881.tif 000028
【化４】
2004189881.tif 000029
Ｒ3 およびＲ4 ：それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表す。
Ｒ5 ：下記式（ａ）で表されるケチミン含有基または下記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基を表す。
ｍ：１〜３の整数を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
【化５】
2004189881.tif 000030
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ7 ：炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ8 およびＲ9 ：それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、または、Ｒ8 とＲ9 とが結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【請求項４】
下記式（５）で表される構造を有する化合物を含有する硬化剤。
【化６】
2004189881.tif 000031
Ｒ5 ：下記式（ａ）で表されるケチミン含有基または下記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｊ：メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
ｋ：３〜１５の整数を表す。
【化７】
2004189881.tif 000032
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ7 ：炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ8 およびＲ9 ：それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、または、Ｒ8 とＲ9 とが結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを含有する硬化剤。
【化８】
2004189881.tif 000033
【化９】
2004189881.tif 000034
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【請求項６】
下記式（６）で表される化合物を含有する硬化剤。
【化１０】
2004189881.tif 000035
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
ｐ：１〜３の整数を表す。
【請求項７】
エポキシ基含有化合物と、
請求項１〜６に記載の硬化剤のうち少なくとも一つと
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、加水分解性ケイ素含有基含有化合物を含有する請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として好適に用いられる新規硬化剤、およびエポキシ樹脂と該硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一液型（湿気硬化型）のエポキシ樹脂組成物として、各種の潜在性硬化剤を用いた組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性のすべてを満足する組成物は、得られていない。例えば、特許文献１に記載されている組成物は、硬化性および貯蔵安定性は良好なものの、深部硬化性は十分でなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１７８３４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、表面硬化性および貯蔵安定性にすぐれるうえ、更に、深部硬化性にも優れる、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物に潜在性硬化剤として用いられる新規硬化剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）を提供する。
【０００６】
（ｉ）下記式（１）で表される化合物を含有する硬化剤（以下「硬化剤Ａ」ともいう。）。
【０００７】
【化１１】
2004189881.tif 000002
【０００８】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【０００９】
（ｉｉ）下記式（２）で表される化合物を含有する硬化剤（以下「硬化剤Ｂ」ともいう。）。
【００１０】
【化１２】
2004189881.tif 000003
【００１１】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ3 およびＲ4 ：それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
ｍ：１〜３の整数を表す。
【００１２】
（ｉｉｉ）下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを含有する硬化剤（以下「硬化剤Ｃ」ともいう。）。
【００１３】
【化１３】
2004189881.tif 000004
【００１４】
【化１４】
2004189881.tif 000005
【００１５】
Ｒ3 およびＲ4 ：それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表す。
Ｒ5 ：下記式（ａ）で表されるケチミン含有基または下記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基を表す。
ｍ：１〜３の整数を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
【００１６】
【化１５】
2004189881.tif 000006
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ7 ：炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ8 およびＲ9 ：それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、または、Ｒ8 とＲ9 とが結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【００１８】
（ｉｖ）下記式（５）で表される構造を有する化合物を含有する硬化剤（以下「硬化剤Ｄ」ともいう。）。
【００１９】
【化１６】
2004189881.tif 000007
【００２０】
Ｒ5 ：下記式（ａ）で表されるケチミン含有基または下記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｊ：メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
ｋ：３〜１５の整数を表す。
【００２１】
【化１７】
2004189881.tif 000008
【００２２】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ7 ：炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ8 およびＲ9 ：それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、または、Ｒ8 とＲ9 とが結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【００２３】
（ｖ）下記式（１）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを含有する硬化剤（以下「硬化剤Ｅ」ともいう。）。
【００２４】
【化１８】
2004189881.tif 000009
【００２５】
【化１９】
2004189881.tif 000010
【００２６】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
【００２７】
（ｖｉ）下記式（６）で表される化合物を含有する硬化剤（以下「硬化剤Ｆ」ともいう。）。
【００２８】
【化２０】
2004189881.tif 000011
【００２９】
Ｒ1 およびＲ2 ：それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ6 ：炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
Ｍ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
Ｘ：−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。
ｎ：４〜１２の整数を表す。
ｐ：１〜３の整数を表す。
【００３０】
（ｖｉｉ）エポキシ基含有化合物と、
上記（ｉ）〜（ｖｉ）に記載の硬化剤のうち少なくとも一つと
を含有する硬化性樹脂組成物。
【００３１】
（ｖｉｉｉ）更に、加水分解性ケイ素含有基含有化合物を含有する上記（ｖｉｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
初めに、本発明の硬化剤Ａ〜Ｆについてそれぞれ説明する。
＜硬化剤Ａ＞
硬化剤Ａは、上記式（１）で表される化合物を含有する。
上記式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。２個のＲ1 は同一であってもよく、異なっていてもよい。２個のＲ2 は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基、それに対応するアルケニル基およびアルキニル基、１または２以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、アリールアルキル基、１または２以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のアルケニル基；トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等のアリールアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
中でも、メチル基、イソプロピル基、フェネチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３４】
Ｘは、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表す。後述する実施例においては、Ｘとして−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−を用いているが、ほかのものでも同様の効果を奏する。なお、Ｘは、Ｏが上記式（１）の右端のＨと結合する向きで、結合する。
ｎは、４〜１２の整数を表す。中でも、８〜１０であるのが好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される各化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２１】
2004189881.tif 000012
【００３７】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の反応を用いることができる。例えば、相当するケトンとアミンとをトルエン溶媒中で混合かくはんし、１６０〜１８０℃で還流して脱水反応によりケチミン結合を形成させて、反応終了後、トルエン溶媒を留去して、硬化剤Ａを得ることができる。
【００３８】
硬化剤Ａは、上記式（１）で表される化合物を単独で用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
【００３９】
硬化剤Ａをエポキシ樹脂組成物に含有させると、表面硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性も優れたものとなる。これは、硬化剤Ａの含有する上記式（１）で表される化合物が親水性の高い分子鎖を有していること、および、その分子鎖が長く、硬化時の架橋密度が表面において水分の侵入ができない程度までは高くならないことから、深い部分（施工時の組成物の表面から遠い部分）にも水分が侵入しやすくなるためと考えられる。
【００４０】
＜硬化剤Ｂ＞
硬化剤Ｂは、上記式（２）で表される化合物を含有する。
上記式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは、上記式（１）の説明で述べたのと同様である。
Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ3 は２個以上ある場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ4 は２個以上ある場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
【００４１】
上記式（２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される各化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２２】
2004189881.tif 000013
【００４３】
上記式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の反応を用いることができる。例えば、上記式（１）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを窒素雰囲気下で６０〜１００℃で混合かくはんすることにより、ヒドロキシ基とイソシアネート基とを反応させて得ることができる。
【００４４】
【化２３】
2004189881.tif 000014
【００４５】
上記式（７）中、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは、上記式（２）の説明で述べたのと同様である。
【００４６】
硬化剤Ｂは、上記式（２）で表される化合物を単独で用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
【００４７】
硬化剤Ｂをエポキシ樹脂組成物に含有させると、表面硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性も優れたものとなる。これは硬化剤Ａの場合と同様の理由による。
また、硬化剤Ａと比べても、更に表面硬化性が優れたものとなる。これは、硬化剤Ｂの含有する上記式（２）で表される化合物が、加水分解性ケイ素含有基を有するため、より硬化しやすいためである。
また、硬化剤Ｂは、硬化剤Ａの有するヒドロキシ基を封鎖した構造を有するため、貯蔵安定性も更に向上する。
【００４８】
＜硬化剤Ｃ＞
硬化剤Ｃは、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを含有する。
上記式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは、上記式（２）の説明で述べたのと同様である。
Ｒ5 は、上記式（ａ）で表されるケチミン含有基または上記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基を表す。
上記式（ａ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは、上記式（１）の説明で述べたのと同様である。
上記式（ｂ）中、Ｒ7 は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基；これらのアルキル基のそれぞれに対応するアルケニル基およびアルキニル基が挙げられる。
【００４９】
中でも、Ｒ7 がメチル基またはエチル基であるのが、得られる本発明の組成物の表面硬化性が特に優れるので好ましい。Ｒ7 がメチル基であるのが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、または、Ｒ8 とＲ9 とが結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、上記式（１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ8 が、分岐状炭化水素基または脂環もしくは芳香環を含む炭化水素基、例えば、イソブチル基等の分岐状アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基等の嵩高い基であると、オキサゾリジン環内の窒素原子が置換基の立体障害により保護されており、窒素原子の塩基性が大幅に弱まっているため、得られる本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）の貯蔵安定性が優れたものとなるので好ましい。
【００５１】
特に、Ｒ8 が、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素である炭化水素基であると、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が特に優れたものとなるので好ましい。
１位の炭素が分岐炭素である炭化水素基であるＲ8 の具体例としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、イソプロペニル基が挙げられる。
１位の炭素が環員炭素である炭化水素基であるＲ8 の具体例としては、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基等のアリール基；α−メチルベンジル基等のアリールアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロへキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
中でも、Ｒ8 が、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であるのが、原料入手の容易さおよび合成の容易さの点で好ましい。
【００５２】
また、Ｒ8 とＲ9 とが結合して形成される脂環または芳香環としては、炭素数４〜１０の脂環または芳香環が挙げられる。炭素数４〜１０の脂環としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。炭素数４〜１０の芳香環としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、キシリル基が挙げられる。
【００５３】
上記式（３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される各化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２４】
2004189881.tif 000015
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ6 は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。４個のＲ6 は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ｂ）の説明で挙げた炭素数１〜６の１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜４のものが挙げられる。
Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。
【００５６】
上記式（４）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｃ３）および（Ｃ４）で表される各化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２５】
2004189881.tif 000016
【００５８】
上記式（３）で表される化合物の製造方法は、特に限定されない。
Ｒ5 が上記式（ａ）で表されるケチミン含有基である場合、上記式（３）で表される化合物は、上記式（２）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物と同じである。したがって、上記式（２）で表される化合物の製造方法と同様の方法を用いることができる。
Ｒ5 が上記式（ｂ）で表されるオキサゾリジン含有基である場合、例えば、上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物と、下記式（８）で表される化合物とを、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．０１〜０．９９となるよう混合し、常温または５０〜１００℃で、好ましくは７０〜８０℃で、１〜２０時間程度かくはんすることで製造することができる。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００５９】
【化２６】
2004189881.tif 000017
【００６０】
上記式（８）中、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、上記式（ｂ）の説明で述べたのと同様である。
【００６１】
硬化剤Ｃは、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを、これらだけで用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
例えば、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを、常圧下かつ水の存在下で、および／または、５０〜１００℃の加熱下で、混合かくはんすることにより、硬化剤Ｃを得ることができる。
硬化剤Ｃにおける上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の割合は、モル比で４／１〜１／１であるのが好ましい。
硬化剤Ｃにおける上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物の好適な組み合わせの具体例としては、上記式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される各化合物のそれぞれと上記式（Ｃ３）および（Ｃ４）で表される各化合物のそれぞれとの各組み合わせが挙げられる。
【００６２】
硬化剤Ｃをエポキシ樹脂組成物に含有させると、表面硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性も優れたものとなる。これは加水分解して生じるアミンの硬化反応に加えて、アルコキシシリル基の縮合反応が起こるためである。
【００６３】
＜硬化剤Ｄ＞
硬化剤Ｄは、上記式（５）で表される構造を有する化合物を含有する。
上記式（５）中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＭは、上記式（３）および（４）の説明で述べたのと同様である。
Ｊは、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
ｋは、３〜１５の整数を表す。
【００６４】
上記式（５）で表される構造を有する化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）で表される各化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２７】
2004189881.tif 000018
【００６６】
上記式（５）で表される構造を有する化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の反応を用いることができる。例えば、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、水の存在下で、および／または、加熱下で、反応させることにより得ることができる。
即ち、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる化合物を含有する硬化剤は、本発明の好適な態様の一つである。
【００６７】
硬化剤Ｄは、上記式（５）で表される構造を有する化合物を単独で用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
【００６８】
硬化剤Ｄをエポキシ樹脂組成物に含有させると、表面硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性も優れたものとなる。これはアルコキシ金属化合物との縮合部は架橋密度が低く、官能基がエポキシ樹脂組成物中に均一に分散するためである。
【００６９】
＜硬化剤Ｅ＞
硬化剤Ｅは、上述した硬化剤Ａの好適な態様の一つであって、上記式（１）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを含有する。これらの内容については、上述したとおりである。
【００７０】
硬化剤Ｅは、上記式（１）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを、これらだけで用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
硬化剤Ｅにおける上記式（１）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の割合は、モル比で４／１〜１／１であるのが好ましい。
硬化剤Ｅにおける上記式（１）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物の好適な組み合わせの具体例としては、上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される各化合物のそれぞれと上記式（Ｃ３）および（Ｃ４）で表される各化合物のそれぞれとの各組み合わせが挙げられる。
【００７１】
硬化剤Ａに上記式（４）で表される化合物を含有させた硬化剤Ｅをエポキシ樹脂組成物に含有させると、上記式（４）で表される化合物を含有させない硬化剤Ａの場合と比べて、更に表面硬化性が優れたものとなる。これは、上記式（４）で表される化合物が、硬化剤Ａのヒドロキシ基と共架橋するため、より硬化しやすいからである。
【００７２】
＜硬化剤Ｆ＞
硬化剤Ｆは、上記式（６）で表される化合物を含有する。
上記式（６）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは、上記式（１）の説明で述べたのと同様であり、Ｒ6 およびＭは、上記式（４）の説明で述べたのと同様である。
ｐは、１〜３の整数を表す。
【００７３】
硬化剤Ｆの好適な具体例としては、下記式（Ｆ１）および（Ｆ２）で表される各化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２８】
2004189881.tif 000019
【００７５】
上記式（６）で表される構造を有する化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の反応を用いることができる。例えば、上記式（１）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、水の存在下で、および／または、加熱下で、反応させることにより得ることができる。
【００７６】
硬化剤Ｆは、上記式（６）で表される構造を有する化合物を単独で用いてもよく、他の成分を含有させて用いてもよい。
【００７７】
硬化剤Ｆをエポキシ樹脂組成物に含有させると、表面硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性も優れたものとなる。
【００７８】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、エポキシ基含有化合物と、上記硬化剤Ａ〜Ｆのうち少なくとも一つとを含有する。
エポキシ基含有化合物は、分子内に平均１個以上のエポキシ基を有する未硬化のエポキシプレポリマーであり、従来公知のものを用いることができる。ここで分子内のエポキシ基の平均値は、エポキシ基含有化合物の分子量の合計をエポキシ当量の合計で割った値である。
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ基含有化合物として、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
また、トリグリシジルイソシアヌレートも挙げられる。
【００７９】
更に、フェノール類を前駆体とするエポキシ基含有化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が挙げられる。
更に、下記式（９）で表されるポリサルファイド骨格を主鎖とするポリサルファイド変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。このポリサルファイド変性エポキシ樹脂の具体例は、東レチオコール社製のフレップ５０、フレップ６０、フレップ６５等が挙げられる。
【００８０】
−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 Ｓn ）−    （９）
上記式（９）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００８１】
中でも、汎用エポキシ樹脂として用いられている点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８２】
また、エポキシ基含有化合物は、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であるのが好ましい。このようなエポキシ基含有化合物を含有する本発明の組成物は、室温においても速硬化性に優れる。また、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ基含有化合物は、当量４５０ｇ／ｅｑ以下のもの、または、平均当量が４５０ｇ／ｅｑ以下となるような組み合わせの混合物が好ましい。中でも、エポキシ当量１５０〜３００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が好ましい。
また、貯蔵安定性の観点からは、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂肪族エポキシ基含有化合物が好ましい。
【００８３】
これらのエポキシ基含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８４】
また、本発明の組成物が、更に、加水分解性ケイ素含有基含有化合物を含有するのは、好ましい態様の一つである。本発明の組成物が加水分解性ケイ素含有基含有化合物を含有すると、硬化後の可撓性が向上する。
加水分解性ケイ素含有基含有化合物は、分子内に平均１個以上の加水分解性ケイ素含有基を有する未硬化のプレポリマーであり、従来公知のいわゆる変成シリコーン樹脂を用いることができる。ここで分子内の加水分解性ケイ素含有基の平均値は、加水分解性ケイ素含有基含有化合物の分子量の合計を加水分解性ケイ素含有基の当量の合計で割った値である。
【００８５】
加水分解性ケイ素含有基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こすケイ素含有基のことであり、例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００８６】
【化２９】
2004189881.tif 000020
【００８７】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００８８】
本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００８９】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物の主鎖としては、例えば、アルキレンオキシド重合体等のポリエーテル、ポリエステル、エーテル・エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ビニル共重合体、ジエン系重合体、飽和炭化水素が挙げられる。
ポリエーテルは、例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００９０】
ポリエーテルは、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
【００９１】
ビニル系重合体、ビニル系共重合体、ジエン系重合体および飽和炭化水素としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００９２】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物の主鎖は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００９３】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物としては、２官能以上、即ち、分子内にアルコキシシリル基を２個以上有するアルコキシシラン類が好ましく、３〜２０官能のアルコキシシラン類が原料の入手が容易なことからより好ましい。
【００９４】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。２種以上を混合して用いる場合、主鎖がポリエーテルである化合物および／または主鎖が飽和炭化水素である化合物を１０質量％以上含有するのが好ましい。
【００９５】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物の分子量は特に限定されないが、高分子のものは高粘度であり、ハンドリングしにくい場合があるため、数平均分子量５００００以下であるのが好ましい。
このような加水分解性ケイ素含有基含有化合物は、公知の方法によって製造することができる。市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマー、ＥＰＩＯＮ；旭硝子社製のエクセスターが挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物が、加水分解性ケイ素含有基含有化合物を含有する場合、混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、質量比で、エポキシ基含有化合物／加水分解性ケイ素含有基含有化合物＝１００／３０〜１００／１００であるのが好ましい。
【００９７】
本発明の組成物における本発明の硬化剤の含有量は、エポキシ基含有化合物の有するエポキシ基の数と、本発明の硬化剤中のケチミン構造またはオキサゾリジン構造の窒素原子の数とのモル比が０．６〜１．２となる量であるのが好ましく、０．８〜１．０となる量であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の硬化性および貯蔵安定性が極めて優れたものになる。
【００９８】
本発明の組成物は、本発明の硬化剤を含有するため、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れるので、有用である。
【００９９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記硬化剤Ａ〜Ｆ以外にエポキシ樹脂組成物に通常用いられる他の硬化剤および／または潜在性硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
これらの硬化剤および／または潜在性硬化剤を含む場合、本発明の硬化剤を含む硬化剤成分の合計の配合比率が、エポキシ基の合計に対して、合計活性水素量が当量比で０．１〜５．０であるのが好ましく、０．２〜２．０であるのがより好ましい。
【０１００】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、チクソトロビー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【０１０１】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【０１０２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸プチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン等が、汎用化合物であることから好適に挙げられる。
チクソトロビー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【０１０４】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１０５】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
上記のような各成分から本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【０１０７】
本発明の組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用等の接着剤、シーリング剤、塗料、防錆塗料、プライマー、コーティング材、発泡材等として好適に用いることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜１４および比較例１〜５）
下記第１表〜第４表に示す各成分を、第１表〜第４表に示す組成（質量部）で配合し、各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、以下のようにして表面硬化時間（表面硬化性）、深部硬化性および粘度変化（貯蔵安定性）を評価した。
【０１０９】
＜表面硬化時間（表面硬化性）＞
樹脂組成物を高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下で放置した。放置している間に樹脂組成物の表面にポリエチレンシートで触れ、シートに樹脂組成物が付着しなくなるまでの時間を測定した。
結果を第１表〜第４表に示す。
【０１１０】
＜深部硬化性＞
樹脂組成物を高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下に放置した。７日間放置した後の硬化膜厚を測定した。
結果を第１表〜第４表に示す。
【０１１１】
＜粘度変化（貯蔵安定性）＞
樹脂組成物の調製直後の粘度を測定し、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、７０℃で１日（２４時間）貯蔵した後、粘度を測定し、貯蔵後の粘度を調製直後の粘度で除して、粘度変化を算出した。粘度の測定は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定した。
結果を第１表〜第４表に示す。
【０１１２】
【表１】
2004189881.tif 000021
【０１１３】
【表２】
2004189881.tif 000022
【０１１４】
【表３】
2004189881.tif 000023
【０１１５】
【表４】
2004189881.tif 000024
【０１１６】
上記第１表〜第４表に示される各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製
・変成シリコーン樹脂（加水分解性ケイ素含有基含有化合物）：ＭＳポリマー、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・硬化剤Ａ１：サンアミールＴＡＰ−１０（三洋化成工業社製）の第一級アミノ基をイソプロピルケトンでケチミン化して得られた上記式（Ａ１）で表される化合物（以下同じ。）
・硬化剤Ａ２：サンアミールＴＡＰ−１０（三洋化成工業社製）の第一級アミノ基をメチルベンジルケトンでケチミン化して得られた上記式（Ａ２）で表される化合物（以下同じ。）
【０１１７】
・硬化剤Ｂ１：上記式（Ａ１）で表される化合物と上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物（Ｙ−５１８７、日本ユニカー社製。以下同じ。）とを、モル比１．０／１．０で、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｂ１）で表される化合物
・硬化剤Ｂ２：上記式（Ａ２）で表される化合物と上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物とを、モル比１．０／１．０で、窒素雰囲気下、８０℃で１５時間加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｂ２）で表される化合物
【０１１８】
・硬化剤Ｄ１：上記式（Ｃ１）で表される化合物（メチルイソプロピルケトンから得られる、上記式（８）で表され、Ｒ7 が水素原子、Ｒ8 がイソプロピル基、Ｒ9 がメチル基であるオキサゾリジン化合物と上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物とを、モル比１．０／１．０で、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間加熱かくはんして反応させて得られたもの。以下同じ。）と、上記式（Ｃ４）で表される化合物（テトラブトキシドチタネート、関東化学社製。以下同じ。）とをモル比１．０／１．０で、水１モルの存在下、８０℃で加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｄ１）で表される化合物（ｋの平均は１０）
【０１１９】
・硬化剤Ｄ２：上記式（Ｃ２）で表される化合物（上記式（Ａ１）で表される化合物と上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物とを、モル比１．０／１．０で、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間加熱かくはんして反応させて得られたもの。以下同じ。）と、上記式（Ｃ４）で表される化合物とをモル比１．０／１．０で、水１モルの存在下、８０℃で加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｄ２）で表される化合物（ｋの平均は１０）
・硬化剤Ｄ３：上記式（Ｃ２）で表される化合物と、上記式（Ｃ３）で表される化合物（テトラエトキシシラン、ＫＢＥ−０４、信越化学工業社製。以下同じ。）とをモル比１．０／１．０で、水１モルの存在下、８０℃で加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｄ３）で表される化合物（ｋの平均は１０）
【０１２０】
・硬化剤Ｆ１：上記式（Ａ１）で表される化合物と上記式（Ｃ４）で表される化合物とをモル比１．０／１．０で、水１モルの存在下、８０℃で加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｆ１）で表される化合物
・硬化剤Ｆ２：上記式（Ａ１）で表される化合物と上記式（Ｃ３）で表される化合物とをモル比１．０／１．０で、水１モルの存在下、８０℃で加熱かくはんして反応させて得られた上記式（Ｆ２）で表される化合物
【０１２１】
・硬化剤Ｒ１：下記式（Ｒ１）で表される化合物、エピキュアＨ−３０、ジャパンエポキシレジン社製
・硬化剤Ｒ２：サンアミールＴＡＰ−４０（三洋化成工業社製）の第一級アミノ基をイソプロピルケトンでケチミン化して得られた下記式（Ｒ２）で表される化合物（以下同じ。）
・硬化剤Ｒ３：下記式（Ｒ２）で表される化合物と上記式（７）で表され、Ｒ3 がメチル基、ｍが３である化合物とを、モル比１．０／１．０で、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱かくはんして反応させて得られた下記式（Ｒ３）で表される化合物
・硬化剤Ｒ４：上記式（Ｃ１）で表される化合物を水１モルの存在下、加熱かくはんして反応させて得られた下記式（Ｒ４）で表される化合物（ｋの平均は１０）
・ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）：上記式（Ｃ３）で表される化合物
【０１２２】
【化３０】
2004189881.tif 000025
【０１２３】
第１表から明らかなように、本発明の硬化剤Ａを含有する本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１〜３）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡も生じなかった。
これに対して、潜在性硬化剤として、分子鎖Ｘn を有しない化合物を用いた場合（比較例１）は、深部硬化性が劣る。また、分子鎖が長すぎる化合物を用いた場合（比較例２）は、表面硬化性に劣る。
【０１２４】
また、第２表から明らかなように、本発明の硬化剤Ｂを含有する本発明の硬化性樹脂組成物（実施例４〜６）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡も生じなかった。また、本発明の硬化剤Ａを用いた場合と比べて、表面硬化時間が特に優れる（第１表参照。）。
これに対して、潜在性硬化剤として、分子鎖が長すぎる化合物を用いた場合（比較例３）は、表面硬化性に劣る。
【０１２５】
また、第３表から明らかなように、本発明の硬化剤Ｄを含有する本発明の硬化性樹脂組成物（実施例７〜１０）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡も生じなかった。
これに対して、潜在性硬化剤として、上記式（３）で表される化合物のオリゴマーを用いた場合（比較例４）は、シラン縮合により、主剤と反応する官能基の均一な分散が妨げられるため、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性のいずれにも劣る。
【０１２６】
また、第４表から明らかなように、本発明の硬化剤Ｆを含有する本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１１〜１３）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡も生じなかった。
【０１２７】
また、第４表から明らかなように、本発明の硬化剤Ａと上記式（４）で表される化合物とを組み合わせた本発明の硬化剤Ｅを含有する本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１４）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡も生じなかった。
これに対して、潜在性硬化剤として、分子鎖Ｘn を有しない化合物に上記式（４）で表される化合物を組み合わせたものを用いた場合（比較例５）は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性のいずれにも劣る。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の硬化剤は、一液型のエポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として用いた場合、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性が優れたものとなるので、極めて有効に用いられる。
本発明の硬化剤を用いた本発明の硬化性樹脂組成物は、表面硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性に優れるので、極めて有効に用いられる。