(57)【要約】【課題】本発明は、高炉内において脱Ｓ反応を促進させ、効率よく溶銑中のＳ含有量を低下させるための高炉内における溶銑Ｓの低減方法を提供する。【解決手段】鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、高炉内でＭｇＯ含有物質とＣが共存状態で存在するよう、該ＭｇＯ含有物質の周囲にコークスを、または装入するコークスをＭｇＯ含有コークスと置換して、またはＭｇＯを含有したた含炭ペレットを高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、コークス中へＭｇＯ含有物質を混合せしめて高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項２】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、予めコークスとＭｇＯ含有物質を混合し、該混合物をコークス装入時に高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項３】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、コークス装入時にＭｇＯ含有物質をコークス間に装入し、該ＭｇＯ含有物質がコークスで挟まれ層状態に存在するよう高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項４】
前記コークス中へ混入せしめるＭｇＯは、全装入ＭｇＯ源の２０〜８０％としたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項５】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、装入コークス中の一部をＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項６】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、装入コークス中の全部をＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項７】
前記ＭｇＯ含有コークス中のＭｇＯを１％以下としたことを特徴とする請求項５または６記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項８】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレットを高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項９】
鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレットをコークス中へ混入し、該含炭ペレットを高炉内へ装入することを特徴とする高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項１０】
前記ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレット中のＭｇＯを５％以下としたことを特徴とする請求項８または９記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【請求項１１】
前記ＭｇＯの供給源がマグネサイト，マグネシアクリンカー，蛇紋岩からなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉内において脱Ｓ反応を促進させ、効率よく溶銑中のＳ含有量を低下させるための高炉内における溶銑Ｓの低減方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、製鋼工程における生産コストの低減を図るために、製鋼へ送られる溶銑中のＳ含有量を少しでも低下させることが要求されている。そのため高炉から出銑する溶銑中のＳを低減するため高炉において脱Ｓが行われるようになった。
このような事情から、高炉内での溶銑の脱Ｓを行うために種々の発明が開発され、それらが提示されている。
【０００３】
例えば、マグネシウムを含浸させた粉末状の石炭もしくはコークスを送風羽口または下部炉壁に設けた複数個の吹込口からガスあるいは液体燃料とともに高炉内に吹込んで溶銑の脱Ｓを行う溶銑の脱Ｓ方法（例えば、特許文献１参照）、また、高炉羽口もしくは羽口近傍から、ホウ素系化合物原料を高炉湯溜部に吹込む高炉操業方法（例えば、特許文献２参照）があり、その他、数多くの脱Ｓ方法が提案されている。
【０００４】
さらに、高炉外での溶銑の脱Ｓについては、運搬車上に装備された回転可能な容器に溶銑を満たし、前記運搬車を運行させながら前記容器を連続的に回転せしめる溶銑の脱Ｓ法（例えば、特許文献３参照）、また、高炉から流出する溶銑を溶銑鍋に導くための出銑樋を通って流れる溶銑の表面に少なくとも１本のランスから、キャリアガスによって溶銑中に含有されているＳを除去するためのフラックスとして、融点が１２００℃以下の石灰石粉と螢石粉との混合物、または、焼石灰粉と石灰石粉と螢石粉との混合物を溶銑中に吹き込む出銑樋の途中において溶銑中のＳを除去する方法（例えば、特許文献４参照）がある。
【０００５】
ところで、粉鉱石中のＳは焼結鉱の製造工程で大部分は除去されるので、高炉内装入原料中のＳ分の大半はコークス中のＳであり、このＳは羽口近傍でのコークスの燃焼発熱によって、高温ガス中ではＳ含有ガスとなるが、このガスは炉内を上昇中に鉄鉱石類に吸収され、その後炉床でのスラグ−メタル間の反応によって脱Ｓされる。
実際の高炉操業において、高炉から出銑する溶銑中のＳ含有量を低下させるためには、溶銑温度の上昇，装入Ｓの低減，スラグ量の上昇，スラグ組成の調整、すなわちＣａＯ／ＳｉＯ２  の上昇，Ａｌ２  Ｏ３  の低下などが有効であると云われている。
【０００６】
しかし、このうち溶銑温度の上昇は、コークス比の上昇および溶銑中Ｓｉの上昇に結びつくため制約がある。また、装入Ｓ量の低減についても、原料炭配合面からの制約がある。スラグ量の上昇については、コークス比の上昇をきたすと共に、荷下がり不順に陥る危険性もある。さらに、スラグ組成の調整についても、安定操業を維持するためには、出銑温度と最終スラグの融点の差を一定値以上に保持する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−１０９４１８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−９９６０７号公報
【特許文献３】
特開昭５３−２８０１５号公報
【特許文献４】
特開昭６３−３１７６０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記した送風羽口近傍からマグネシウムを含浸させた粉末状の石炭もしくはコークスを燃料と共に高炉内に吹込む溶銑の脱Ｓ方法（特許文献１）、ホウ素系化合物原料を高炉湯溜部に吹込む高炉操業方法（特許文献２）による場合は、特別の設備を用意しなければならなく、しかもこのような羽口先端部への吹き込みは羽口の損傷を招き、設備の耐用年数を大きく損なうことになる。
本発明は、上記のような不都合な手段による脱Ｓ方法を簡易な技術手段により、前述したような従来技術における問題点の解決を図る方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来方法における上記の問題点を解決するためになされたものであって、その要旨するところは、下記手段にある。
（１）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、コークス中へＭｇＯ含有物質を混合せしめて高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（２）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、予めコークスとＭｇＯ含有物質を混合し、該混合物をコークス装入時に高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（３）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、コークス装入時にＭｇＯ含有物質をコークス間に装入し、該ＭｇＯ含有物質がコークスで挟まれ層状態に存在するよう高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（４）  前記コークス中へ混入せしめるＭｇＯは、全装入ＭｇＯ源の２０〜８０％とした（１）ないし（３）のいずれかに記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【００１０】
（５）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、装入コークス中の一部をＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（６）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、装入コークス中の全部をＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（７）  前記ＭｇＯ含有コークス中のＭｇＯを１％以下とした（５）または（６）記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【００１１】
（８）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレットを高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（９）  鉄鉱石とコークスを層状に装入する高炉操業において、ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレットをコークス中へ混入し、該含炭ペレットを高炉内へ装入する高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（１０）  前記ＭｇＯを含有せしめた含炭ペレット中のＭｇＯを５％以下としたことを特徴とする（８）または（９）記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
（１１）  前記ＭｇＯの供給源がマグネサイト，マグネシアクリンカー，蛇紋岩からなる（１）ないし（１０）のいずれかに記載の高炉内における溶銑Ｓの低減方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは多くの高炉操業状況下において、羽口前のレースウェイ内からサンプリングを行いサンプルの分析調査結果から、ＭｇＯが低くなっている事実を把握した。このことは、１８００℃前後の高温で、かつ、コークス存在下でのレースウェイ内では、下記（１）式の反応が進行しており、Ｍｇ蒸気圧が高いものと推定される。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  ・・・・・（１）
【００１３】
しかして、この反応により生成したＭｇガスは、鉄鉱石中のＳと反応して下記（２）式の如くＭｇＳとなり、スラグ中に取り込まれることにより溶銑中へ吸収されるのを防ぐことができる。
Ｍｇ（ｇ）＋Ｓ＝ＭｇＳ（ｓ）                    ・・・・・（２）
したがって、本発明者らは高炉炉頂から装入される原料中にＭｇＯ含有物質を存在せしめることによって、Ｍｇによる脱Ｓ効果を発揮せしめ得ることに思い至り、本発明の開発に着手し完成をみたものである。
【００１４】
しかし、前記（１）式に示されるようにＭｇＯをＭｇガスとなすためには、ＭｇＯと反応するＣ（炭素）の存在が必要であり、ＭｇＯを単独で供給してもその効果を享受することはできない。
そこで本発明者らは、ＭｇＯと共にＣを供給する手段について種々検討した結果、ＭｇＯ含有物質のみを供給する場合は、ＭｇＯを装入コークス中に混合せしめることによって、ＭｇＯの周囲にＣを常時存在させることができるため、前記（１）式の反応を容易に行わせることができることに着目した。
【００１５】
ＭｇＯ含有物質をコークスと共存させるためには、装入のためのコークス切り出し時にＭｇＯ含有物質を該コークス中へ供給すれば、搬送されたＭｇＯ含有物質とコークスは高炉へのコークス装入時に、コークスと自然に混じり合うので、簡単な操作で両者の混合が行われ、ＭｇＯとＣの共存を容易になし得る。
【００１６】
また、コークスとＭｇＯ含有物質を一定の割合で混合したＭｇＯ含有物質混合コークスを予め用意して置き、この混合物を必要量装入することによっても同様の作用が行われるので、同等の効果が得られる。さらに、ＭｇＯ含有物質をコークス間に装入し、ＭｇＯ含有物質をコークスでサンドイッチ状に挟み層状態で存在するよう装入しても同様の効果を得ることができる。
高炉内に装入されたＭｇＯは、高炉内において前記（１）式の反応によってＭｇガスを生成し、前記（２）式の反応によってＳと結び付き脱Ｓを行い溶銑のＳを低下させる。
【００１７】
ＭｇＯ含有物質を装入するに当たっては、目標とする溶銑中のＳをどの程度にするかによっても当然変わってくるが、通常の操業においては全装入ＭｇＯ源に対して２０〜８０％混合することで目的を達成することができる。
全装入ＭｇＯ源に対して２０〜８０％をコークス層に混合することとしたのはＭｇＯ源は、焼結鉱，塊鉱石，コークス，微粉炭にも含まれており、スラグバランス上のＭｇＯ上限値から逆算し、前記範囲が適正であることを見出したもので、その結果に基づくものである。
【００１８】
次に、予め装入コークス中にＭｇＯが含有されているならば、そのＭｇＯはＣと共存状態にあるので、高炉内において前記（１）式および（２）式の反応によって、前述したと同様な脱Ｓ反応が行われ溶銑のＳを低下させるので、ＭｇＯ含有コークスを用いるのは好ましい実施態様である。
ＭｇＯ含有コークスについては、例えば、特開２００１−３４８５７６号公報にその製造方法が開示されているように、容易に入手でき使用に供することができる。
【００１９】
ＭｇＯ含有コークスを用いるに当たっては、ＭｇＯ含有コークス中に占めるＭｇＯ含有量と、目標とする溶銑中のＳをどの程度するかによって調整する。すなわち、装入コークスの内その一部をＭｇＯ含有コークスに置換するか、また、装入コークス全てをＭｇＯ含有コークスに置換する方法がある。
【００２０】
一方、コークス中へＭｇＯを無制限に含有させることは不可能であり、コークスの強度を確保した上で製造されるコークスに影響を及ぼさない範囲内で、コークス中のＭｇＯ含有量を決めなければならない。
これらのことを考慮すると通常の高炉操業におい使用できる前記ＭｇＯ含有コークス中のＭｇＯは１％以下が限度である。その理由は１％超の場合には、コークス強度が大幅に低下するためである。
【００２１】
さらに、高炉装入原料中に鉄源として用いる焼成ペレット中に、ＭｇＯとＣが含有されているものがあれば、そのＭｇＯはＣと共存状態にあるので、高炉内において前記（１）式および（２）式の反応によって、前述したと同様な脱Ｓ反応が行われ溶銑のＳを低下させるので、このような焼成ペレットも当然使用に供することができる。
このような焼成ペレットとしては、含炭ペレットが利用でき、該含炭ペレット製造時にＭｇＯ含有物質を混入してやることにより、ＭｇＯ含有含炭ペレットを得ることができる。
【００２２】
含炭ペレットについては、例えば、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ，１４（２００１）−８２，８３およびＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ，１５（２００２）−９４に記載されており、この含炭ペレットの製造時にＭｇＯ含有物質を混入して、ＭｇＯ含有含炭ペレットを製造するには何ら困難を伴うことはない。
【００２３】
ＭｇＯ含有含炭ペレットを高炉へ装入する際に、ＭｇＯ含有含炭ペレットを単独で装入してもよいが、鉄源として鉄鉱石装入時の前後に装入してもよく、またＭｇＯ含有含炭ペレット中に含まれるＣ量にもよるが、ＭｇＯがよりＣと接触する機会を確実にするためには、コークス中へ混入する方が効果的である。
ＭｇＯ含有含炭ペレットを用いるに当たっては、ＭｇＯ含有含炭ペレット中のＭｇＯ含有量と、高炉原料中に鉄源としてどの程度の割合でＭｇＯ含有含炭ペレットを装入するか、また、目標とする溶銑中のＳをどの程度するかによって当然その量を決めるべきである。
【００２４】
一方、含炭ペレット中へＭｇＯを無制限に含有させて製造することは不可能であり、含炭焼成ペレットの製造上自ずから許容される限界があるので、製造上での影響を考慮して含炭ペレット中のＭｇＯ含有量を決める必要がある。
これらのことを考慮すると通常の高炉操業におい使用できる前記ＭｇＯ含有含炭ペレット中のＭｇＯは５％以下が限度である。その理由は５％超では、強度が低下する可能性があるためである。
【００２５】
このように本発明において、ＭｇＯ含有物質をＣと共存させた状態で高炉内へ装入することによって、ＭｇＯをＣによて還元し還元されたＭｇはＭｇガスとＳとの反応によって、ＭｇＳの形でスラグ内へ取り込まれ、溶銑中へＳが移行するのを極力防止することができ、溶銑中のＳ低下が達成できる。
【００２６】
本発明において用いられるＭｇＯ含有物質としては、マグネサイト，マグネシアクリンカー，蛇紋岩等があり、これらＭｇＯ含有物質は装入コークスへ混合しての使用、石炭への混合によるＭｇＯ含有コークス製造時の使用、含炭ペレットの製造時に混入せしめてＭｇＯ含有含炭ペレット製造時の使用等、何れの使用態様においても支障なく実施できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の効果を示すために、実際の高炉に適用した各実施例について述べる。
高炉から出銑されていた溶銑中のＳが、上昇傾向となり下工程である製鋼からＳ低減の要請があり、出銑Ｓ値との兼ね合いから種々のＳ低減法を試みた。
実施例は内容積３２８０ｍ３  の高炉であり、微粉炭比（ＰＣＲ＝１６０ｋｇ／ｔ）、１チャージあたりの鉱石とコークスの装入重量比（Ｏ／Ｃ）が４．９３という操業条件下で行った。
【００２８】
（実施例１）
本例は装入のためのコークス切り出し時にＭｇＯ含有物質を該コークス中へ供給し、搬送されたＭｇＯ含有物質とコークスを高炉へのコークス装入時に混合させた例で、混合させたＭｇＯ含有物質は（塊蛇紋岩）である。該コークス中へ混合せしめたＭｇＯは、全装入ＭｇＯ源に対して４０％であった。
この装入条件で１０時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０２０％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００２９】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、２．０２４％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で１６％低下することができた。
【００３０】
（実施例２）
本例は予めコークスとＭｇＯ含有物質を一定の割合で混合したＭｇＯ混合コークスをコークス装入時に用いた例であり、混合させたＭｇＯ含有物質は（マグネシアクリンカー）である。該コークス中へ混合せしめたＭｇＯは、全装入ＭｇＯ源に対して６０％であった。
この装入条件で１０時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０１９％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００３１】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２４％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で２０％低下することができた。
【００３２】
（実施例３）
本例はＭｇＯ含有物質をコークス間に装入し、ＭｇＯ含有物質をコークスでサンドイッチ状に挟み層状態で存在するよう装入した例であり、混合させたＭｇＯ含有物質は（マグネサイト）である。該コークス中へ混合せしめたＭｇＯは、全装入コークスに対して５０％であった。
この装入条件で１０時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０２１％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００３３】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２６％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で１９％低下することができた。
【００３４】
（実施例４）
本例はコークス製造時に原料炭中にＭｇＯ含有物質（粉蛇紋岩）を混入して、ＭｇＯ含有コークスを製造し、装入するコークス中の６０％を前記ＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入した例で、該ＭｇＯ含有コークス中のＭｇＯは０．９％であった。
この装入条件で１２時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０１８％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００３５】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２４％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で２５％低下することができた。
【００３６】
（実施例５）
本例はコークス製造時に原料炭中にＭｇＯ含有物質（マグネシアクリンカー）を混入して、ＭｇＯ含有コークスを製造し、装入する全てのコークスを前記ＭｇＯ含有コークスと置換して高炉内へ装入した例で、該ＭｇＯ含有コークス中のＭｇＯは０．８％であった。
この装入条件で１２時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０１７％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００３７】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２３％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で２６％低下することができた。
【００３８】
（実施例６）
本例は含炭ペレット製造時に含炭ペレット中にＭｇＯ含有物質（蛇紋岩）を混入して、ＭｇＯ含有含炭ペレットを製造し、該ＭｇＯ含有含炭ペレットを高炉へ装入する際に、ＭｇＯ含有含炭ペレットを鉄鉱石中へ１０％混入した例で、該ＭｇＯ含有含炭ペレット中のＭｇＯは４．５％であった。
この装入条件で１０時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０２１％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００３９】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２４％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で１２％低下することができた。
【００４０】
（実施例７）
本例は含炭ペレット製造時に含炭ペレット中にＭｇＯ含有物質（マグネシアクリンカー）を混入して、ＭｇＯ含有含炭ペレットを製造し、該ＭｇＯ含有含炭ペレットを高炉へ装入する際に、コークス中へ混入して装入した例で、ＭｇＯ含有含炭ペレットの鉄鉱石中での割合は１５％であり、また、該ＭｇＯ含有含炭ペレット中のＭｇＯは４．８％であった。
この装入条件で１０時間経過後に高炉から出銑された溶銑中のＳは、０．０１８％（５ｔａｐの平均値）の値であった。
【００４１】
本例に対し、Ｓ低減対策を執らなかった本実施例前の溶銑中のＳは、０．０２３％（５ｔａｐの平均値）の値であり、本発明を実施することにより溶銑中のＳを平均値で２１％低下することができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、通常の高炉操業において溶銑中のＳ含有量を簡易な手段を採用することにより低減化することが可能であり、羽口からのフラッス吹き込みによる対策法に較べ設備的な損耗を危惧する必要が全くなく、工業的にその効果が極めて大きい有効な発明である。