(57)【要約】【課題】金めっきの異常析出や、ニッケルめっきの酸化や反応を防止し、信頼性の高い配線基板を提供する。【解決手段】表面に配線導体が形成された配線基板を準備し、配線導体表面にパラジウムからなる触媒を付与し、配線導体表面に無電解ニッケルめっきを施し、配線導体表面に置換金めっきを施し、配線基板表面において配線導体が形成されていない部分に付着した触媒を除去し、配線導体表面に無電解金めっきを施す。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に配線導体が形成された配線基板を準備する工程と、
前記配線導体表面に、パラジウムからなる触媒を付与する工程と、
前記配線導体表面に、無電解ニッケルめっきを施す工程と、
前記配線導体表面に、置換金めっきを施す工程と、
前記配線基板表面において、前記配線導体が形成されていない部分に付着した触媒を除去する工程と、
前記配線導体表面に、無電解金めっきを施す工程と、
を備える配線基板の製造方法。
【請求項２】
アンモニウムイオンを含む溶液により、前記触媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルめっきおよび金めっきが形成された配線導体を有する配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクス機器における処理信号の高周波化に伴い、配線基板に形成される配線導体として、銀や銅などの低抵抗の金属材料がよく用いられている。これらの金属材料を用いる場合、配線導体のはんだ濡れ性や、ワイヤーボンディング性を高めるために、配線導体上にニッケルめっきを施し、さらに金めっきを施すことが行われることが多い。
【０００３】
このめっき処理は、通常、
１．パラジウムイオンを含む触媒処理液に配線基板を浸漬し、配線導体表面に触媒を付与する工程、
２．ニッケルめっき液に配線基板を浸漬、揺動して、配線導体表面にニッケルめっきを施す工程、
３．置換金めっき液に配線基板を浸漬して、配線導体表面に置換金めっきを施す工程、
４．無電解金めっき液に浸漬して、配線導体表面に無電解金めっきを施す工程、という各工程を経る。
【０００４】
ただし、上記のめっき処理では、パラジウムイオンが、配線基板表面において配線導体が形成されていない部分に吸着して残留することがある。この場合、パラジウムイオンの触媒活性が低いため、浴安定性の低い無電解金めっき液に配線基板を浸漬すると、配線基板表面において配線導体が形成されていない部分に金めっきが異常析出し、配線基板の信頼性が低下するという問題があった。
【０００５】
このような金めっきの異常析出を防止するめっき方法としては、特開平６−３１０８３５号公報に開示されたものがある。このめっき方法によれば、配線導体表面に無電解ニッケルめっきを施した後、界面活性剤および緩衝剤によりｐＨ８〜９に調整された水溶液による処理を行うことにより、金めっきの異常析出を防止することができるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のめっき方法では、配線導体間にしみ出した銅を除去するために特定の水溶液による処理を行っており、配線基板表面に残留したパラジウムイオンは除去されない可能性が高い。つまり、金めっきの異常析出を完全に防止することができないという問題があった。
【０００７】
また、上記のめっき方法では、配線導体表面に置換金めっきが施されるまでの間、配線導体表面にニッケルめっきが露出したまま放置される。ところが、化学的に不安定なニッケルめっきは、この間に酸化したり、銅を除去するための水溶液に含まれる成分と反応して化合物を生成するおそれがある。このため、配線導体へのはんだ濡れ性が悪くなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、配線導体表面において、金めっきの異常析出や、ニッケルめっきの酸化や反応を防止し、信頼性の高い配線基板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る配線基板の製造方法は、表面に配線導体が形成された配線基板を準備する工程と、配線導体表面に、パラジウムからなる触媒を付与する工程と、配線導体表面に、無電解ニッケルめっきを施す工程と、配線導体表面に、置換金めっきを施す工程と、配線基板表面において、配線導体が形成されていない部分に付着した触媒を除去する工程と、配線導体表面に、無電解金めっきを施す工程と、を備える。
【００１０】
また、上記配線基板の製造方法においては、アンモニウムイオンを含む溶液により、前記触媒を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る配線基板の製造方法の一実施形態を工程順に説明する。
（１）配線基板を準備する工程
まず、表面に銀や銅などの配線導体が形成された配線基板を準備する。基板材料としては、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスおよびＡｌ２Ｏ３などのセラミックからなるガラスセラミック、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンやフッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００１２】
なお、必要に応じて、次の触媒付与工程の前に、配線基板をアルカリ脱脂してもよい。また、以下に述べる各工程では、各工程終了後、純水などで配線基板を洗浄してから次の工程を行う。
【００１３】
（２）触媒を付与する工程
次に、配線導体表面にパラジウムからなる触媒を付与する。具体的には、パラジウムイオンを含む溶液に配線基板を浸漬する。パラジウムイオンを含む溶液としては、例えば、水溶性パラジウム塩と無機酸とを含む水溶液を用いることができる。水溶性パラジウム塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられる。また、無機酸としては、ＨＣｌ，ＨＦ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＢＦ４などの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
本工程ににおいては、パラジウムイオンと、配線導体に含まれる金属のイオンとの間に置換反応が起こり、配線導体表面上にパラジウムが析出し、配線導体表面が活性化される。
【００１５】
なお、このとき、パラジウムイオンが配線基板表面における配線導体が形成されていない部分にも付着するが、イオンの状態では無電解ニッケルめっき析出の核とはならない。ただし、部分的にニッケルが析出することもある。
【００１６】
（３）無電解ニッケルめっきを施す工程
次に、配線導体表面に無電解ニッケルめっきを施す。具体的には、ニッケルイオンおよびニッケルイオンの還元剤を含む無電解ニッケルめっき液に、配線基板を浸漬する。ニッケルイオン源としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを用いることができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボランなどを用いることができる。
【００１７】
本工程においては、パラジウムにより活性化された配線導体表面に、ニッケルめっきが析出する。なお、上述したように、配線基板表面における配線導体が形成されていない部分にも低濃度のパラジウムイオンが付着しているが、触媒活性化されているわけではないため、配線基板表面にニッケルめっきはほとんど析出しない。
【００１８】
（４）置換金めっきを施す工程
次に、配線導体表面に置換金めっきを施す。具体的には、金イオンを含む置換金めっき液に、配線基板を浸漬する。金イオン源としては、例えば、亜硫酸金、シアン化金などを用いることができる。
【００１９】
本工程においては、置換金めっき液に含まれる金イオンと、配線導体上のニッケルイオンとの間に置換反応が起こり、配線導体表面上に金めっきが析出する。
これにより、化学的に不安定なニッケルめっきが、化学的に安定な金めっきにより被覆される。この置換金めっきは、無電解金めっきの際に触媒として機能する。
【００２０】
なお、置換金めっき液に含まれる金イオンと、配線基板表面に付着したパラジウムイオンとの間では、置換反応は起こらない。したがって、配線基板表面に置換金めっきは析出しない。
【００２１】
（５）触媒を除去する工程
次に、配線基板表面において、配線導体が形成されていない部分に付着した触媒を除去する。具体的には、強酸溶液あるいはパラジウムイオンの錯化剤を含む溶液に配線基板を浸漬する。酸性溶液を用いる場合は、パラジウムを溶かすことにより触媒を除去するため、硝酸、硫酸、塩酸などの強酸を用いることが好ましい。一方、パラジウムイオンの錯化剤を含む溶液としては、ｐＨ９〜１０程度に調整されたアンモニウムイオンを含む溶液などを用いることが好ましい。
【００２２】
なお、上述の通り、酸性溶液を用いる場合は強酸を選択することが好ましいが、強酸を用いると、配線基板が変色したり、配線基板表面から基板成分が溶出し、基板表面が荒れるなどして、商品価値を損なうおそれがある。したがって、触媒を除去する際には、パラジウムイオンの錯化剤を含む溶液を用いる方が好ましい。
【００２３】
また、ｐＨ９〜１０程度に調整されたアンモニウムイオンを含む溶液は、例えば、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムと、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニウム水などのｐＨ調整剤とからなる。
【００２４】
このように、配線基板表面に付着した触媒を除去することにより、無電解金めっきを施す際に、配線導体間に金めっきが析出するのを防止し、配線基板の絶縁抵抗を維持することができる。
【００２５】
ところで、本発明の特徴は、この触媒除去工程を置換金めっき工程の後に行うことにある。すなわち、無電解ニッケルめっき工程の前に触媒を除去すると、配線基板表面の触媒まで除去されてしまい、配線導体表面において部分的にニッケルめっきの未着が生じる。この場合、はんだに対して導体が食われてしまうという問題が生じる。
【００２６】
一方、置換金めっき工程の前に触媒を除去すると、ニッケルめっきが酸化したり、ニッケルめっきと触媒除去溶液とが反応を起こしたりする。この場合、ニッケルめっきが変色し、配線導体へのはんだ濡れ性が悪くなったり、置換金めっきが着かなくなるという問題が生じる。
【００２７】
そこで、本発明では、置換金めっき工程の後に触媒を除去することにより、配線導体表面に万遍なくニッケルめっきを析出させるとともに、化学的に安定した置換金めっきによりニッケルめっきを被覆して、ニッケルめっきの酸化や反応を防止している。
【００２８】
（６）無電解金めっきを施す工程
次に、配線導体表面に無電解金めっきを施す。具体的には、金イオンおよび金イオンの還元剤を含む無電解金めっき液に、配線基板を浸漬する。金イオン源としては、例えば、亜硫酸金、シアン化金などを用いることができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸、酒石酸、ホウ水素化物、チオ尿素などを用いることができる。本工程においては、置換金めっきにより活性化された配線導体表面に、無電解金めっきが析出する。
【００２９】
【実験例】
以下のようにして配線基板を作製し、評価した。その様子を記載する。
まず、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末と、アルミナ粉末とを、重量比で４０：６０の割合となるように秤量、混合した。次に、得られた混合粉末１００重量部に対して、ブチラール系バインダーを８重量部、ジオクチルフタレートを２重量部、分散剤を１重量部、エタノールを３０重量部、トルエンを３０重量部の割合で加えて、ボールミルで２４時間混合してスラリーを作製した。次に、スラリーを真空脱泡し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの基板用グリーンシートを作製した。
【００３０】
次に、１枚の基板用グリーンシートの主面上に、スクリーン印刷により銀ペーストを印刷して、図１に示すような櫛歯状電極を形成した。櫛歯状電極１は、複数の電極指２ａを有する第１の端子２と、複数の電極指３ａを有する第２の端子３と、からなり、第１の端子２と第２の端子３とは、電極指２ａ，２ａ間に電極指３ａが配置されるようにして対向している。本実験例では、電極指２ａ，３ａの幅をそれぞれ１００μｍ、電極指２ａ，３ａの間隔を１００μｍとした。
【００３１】
次に、この櫛歯状電極が形成された基板用グリーンシートが最上面となるように、１０枚の基板用グリーンシートを積層し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２、６０℃の条件で圧着して、セラミック積層体を得た。
【００３２】
次に、セラミック積層体を４００℃で脱脂し、大気中８５０℃で３０分間焼成した。次に、表面に銀の櫛歯状電極（以下、単に電極ということがある）が形成されたセラミック基板を得た。
【００３３】
次に、セラミック基板を２分間アルカリ脱脂した後、水洗した。次に、塩化パラジウム、錯化剤からなる塩化パラジウム水溶液にセラミック基板を３分間浸漬して、電極表面を活性化させた後、セラミック基板を水洗した。
【００３４】
次に、硫酸ニッケル、クエン酸、次亜リン酸からなり、ｐＨ５，８０℃に調整された無電解ニッケルめっき液に、セラミック基板を２０分間浸漬して、電極表面にニッケルめっきを析出させた後、セラミック基板を水洗した。
【００３５】
次に、触媒除去溶液として、硝酸水溶液と、ｐＨ１０に調整されたアンモニウム水溶液とを準備した。
【００３６】
次に、下記の表１に示すように、触媒除去のタイミング、触媒除去溶液の種類、および触媒除去溶液へのセラミック基板の浸漬時間を変えることにより、セラミック基板の試料１〜１５を作製した。
【００３７】
図２〜図５は、試料１〜４、試料５〜８、試料９〜１４、試料１５について、それぞれのめっき工程を示すフローチャートである。各試料について、置換金めっきの条件は同じであり、亜硫酸金を含み、ｐＨ７，８０℃に調整された置換金めっき液に、セラミック基板を１０分間浸漬した後、セラミック基板を水洗している。また、各試料について、無電解金めっきの条件は同じであり、亜硫酸金、チオ尿素を含み、ｐＨ７．５，６０℃に調整された無電解金めっき液に、セラミック基板を６０分間浸漬した後、セラミック基板を水洗している。
【００３８】
次に、各試料について、基板表面の外観、およびめっき皮膜の外観を観察した。その結果を表１に示す。なお、金めっきは薄くかつ光の反射率が高いため、下地であるニッケルめっきの状態を十分観察することができた。
【００３９】
次に、各試料に形成された櫛歯状電極の両端子間にＤＣ５０Ｖの電圧を印加した状態で、各試料を８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置し、１０００時間後の各試料の絶縁抵抗を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１からわかるように、置換金めっきと無電解金めっきとの間で触媒を除去した試料９〜１４については、ニッケルめっきに異常は見受けられなかった。また、硝酸水溶液で触媒を除去した試料１５については、基板表面が一部変色していた。
【００４２】
また、無電解ニッケルめっきと置換金めっきとの間に触媒を除去した試料５〜８については、ニッケルめっきが一部変色していた。また、無電解ニッケルの前に触媒を除去した試料１〜４については、ニッケルめっきが一部未着であった。
また、触媒を除去しなかった試料１５については、配線導体間に金めっきが析出しており、絶縁抵抗が１０５Ωと低かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明においては、無電解ニッケルめっきを行った後、置換金めっきと無電解金めっきとの間に、パラジウムからなる触媒を除去する。これにより、配線導体表面において、金めっきの異常析出や、ニッケルめっきの酸化や反応を防止し、信頼性の高い配線基板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板用グリーンシートの主面上に形成される櫛歯状電極を示す平面図である。
【図２】試料１〜４についてのめっき工程を示すフローチャートである。
【図３】試料５〜８についてのめっき工程を示すフローチャートである。
【図４】試料９〜１４についてのめっき工程を示すフローチャートである。
【図５】試料１５についてのめっき工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１　　　　　　　　　　櫛歯状電極
２　　　　　　　　　　第１の端子
２ａ　　　　　　　　　電極指
３　　　　　　　　　　第２の端子
３ａ　　　　　　　　　電極指
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004087597.tif 000006
【図４】
2004087597.tif 000007
【図５】
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