(57)【要約】【課題】本発明の課題は、簡単な手順で支持体表面処理が可能なゼオライト膜の合成方法を提供することにある。【解決手段】ゼオライト膜形成用支持体に表面処理をする支持体表面処理工程の後、ゼオライト膜を形成させるゼオライト膜成膜工程を含むゼオライト膜の合成方法において、前記支持体表面処理工程は、前記ゼオライト膜形成用支持体に対して超音波を付与することを特徴とする。本発明によれば、浸食作用によって支持体表面に付着している不要物を取り除くとともに、支持体表面の壊れやすい箇所を浸食して新たな表面を現させることができる。また、当該支持体表面の細孔径及び粗度を調整することが可能である。また、作業が容易であり、支持体の表面処理を効率よく行うことができるため大量処理に適しているとともに、支持体表面処理に有する消耗材の消費量を大幅に低減できる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト膜形成用支持体に表面処理をする支持体表面処理工程の後、ゼオライト膜を形成させるゼオライト膜成膜工程を含むゼオライト膜の合成方法において、
前記支持体表面処理工程は、前記ゼオライト膜形成用支持体に対して超音波を付与することを特徴とする、ゼオライト膜の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜の合成方法に係り、特にゼオライト膜を合成させる基体であるゼオライト膜形成用支持体（以下、「支持体」という。）の表面処理に特徴を有する、ゼオライト膜の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体、例えば多孔質セラミックスチューブの表面にゼオライト膜を形成するには、支持体に表面処理を行う支持体表面処理工程において当該支持体表面を均一な面とした後に、種結晶坦持工程において表面処理後の支持体にゼオライト種結晶を坦持させ、所定条件における成膜工程（通常、水熱合成）によって行うことができる。支持体の表面処理は、従来、研磨紙や砥石などを使用して人手によって研磨したり、研磨処理を行う装置を使用したりして機械的に行っていた。
【０００３】
しかし、これらの機械的な研磨処理による支持体表面処理は、その作業が煩雑であって手間がかかるとともに、研磨紙などの消耗材を多く使用してしまっていた。また、研磨処理後の洗浄を要するため、作業の煩雑さに拍車がかかるとともに、消耗材の消費量が著しかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３１８１４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−４２３８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題に鑑みなされたものであって、その課題は、簡単な手順で支持体表面処理が可能なゼオライト膜の合成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のゼオライト膜の合成方法の発明は、ゼオライト膜形成用支持体に表面処理をする支持体表面処理工程の後、ゼオライト膜を形成させるゼオライト膜成膜工程を含むゼオライト膜の合成方法において、前記支持体表面処理工程は、前記ゼオライト膜形成用支持体に対して超音波を付与することを特徴とする。
【０００７】
この特徴によれば、支持体に対して超音波を付与することによって、超音波が有する浸食作用により支持体表面に付着している不要物を取り除くとともに支持体表面の壊れやすい箇所を浸食して新たな表面を現させることができ、また、支持体表面の細孔径及び表面粗度を均一に整えることが可能である。すなわち、本発明の超音波処理工程を経た支持体に対してゼオライト膜成膜工程を行うことによって、支持体表面細孔径の均一化によるゼオライト膜に係る緻密層形成の容易化、支持体表面粗度の均一化による欠陥発生の抑制、及び支持体表面に付着した不要物除去による細孔の均一化を図ることができ、もって分離性能や透過性能などの膜特性の高いゼオライト膜の合成が可能である。
【０００８】
また従来、手作業や研磨機械等により機械的な研磨工程で行っていた支持体表面処理が不要となり、その作業が容易になるとともに、支持体表面処理における作業時間の短縮化を図ることができ、大量処理が可能である。また、前記研磨工程が不要となるため、研磨処理に要していた研磨紙や砥石、さらに研磨処理後の洗浄水等の消耗材の消費量を大幅に減少することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する支持体としては、超音波を付与する支持体表面処理工程において表面処理され、ゼオライト膜成膜工程において表面にゼオライト膜を形成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ムライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックスなどからなる多孔質材料を例示することができる。また、支持体の平均気孔径は、０．０５〜１０μｍ、気孔率１０〜６０％程度のものが好ましい。支持体の平均気孔径が上記範囲内であると、通過速度が適度であり実用的であるとともに、高い物質選択性を発現できる。また、気孔率が上記範囲内であると、通過速度が適度であり、高い物質選択性を発現できるとともに、支持体として充分な強度が得られる。
【００１０】
また、支持体の形状としては、パーベーパレーション法またはベーパーパーミレーション法に使用される支持体として、例えば、外径１０ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ程度、厚み０．２〜数ｍｍ程度のチューブ形状、または外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍもしくはこれ以上の長さの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が円柱軸方向に複数形成されることにより蓮根状に構成されたチューブ形状のものを用いることができる。
【００１１】
支持体に超音波を付与する支持体表面処理工程では、超音波発信子を備えた超音波処理装置を使用して処理することができる。ここで図１に、支持体に超音波を付与する超音波処理装置の一例を示す。超音波処理装置１０は、超音波発信子２と容器３を備え、該容器３には液体４（例えば、蒸留水等）が注入されている。カゴ５は液体４を流通可能に形成され、その内部には支持体１が収納されており当該支持体１全体が液体４と接触するように浸積した位置に位置させることができるようになっている。
【００１２】
超音波の条件は支持体の表面処理が可能であれば特に限定されないが、例えば、出力が５０〜３０００Ｗ、周波数が１０〜１０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜６００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜２００ｋＨｚの範囲で設定することができる。上記高周波域であると、研削として高い効果が得られる。
【００１３】
また、支持体に超音波を付与する処理時間についても特に限定されないが、例えば、数秒〜３０分の範囲で設定することができる。詳細は超音波条件（出力等）により適宜設定することが可能であり、例えば、超音波条件が１００Ｗ、３５ｋＨｚである場合には３０秒〜３分程度が好ましく、この範囲で処理した支持体であると後述するゼオライト膜成膜工程において最も適した効果が得られる。なお、処理時間が長すぎると、支持体の不均一性が強くなったり、支持体がもろくなったりする場合がある。
【００１４】
支持体にゼオライト膜を成膜するには、種結晶坦持工程において当該支持体に種結晶を坦持することが好ましい。種結晶としては、支持体上に形成させるゼオライト膜の型（例えば、Ａ型、Ｔ型、Ｙ型等）に対応した結晶を使用することができる。例えば、Ａ型ゼオライト膜を形成する場合には、平均粒径が２００μｍ以下、特に１〜５μｍ程度のＡ型ゼオライト結晶が好ましい。また、この種結晶の支持体への坦持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２であると好ましい。Ｔ型ゼオライト膜を形成する場合には、平均粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍ程度のＴ型ゼオライト結晶が好ましい。また、この種結晶の支持体への坦持量は、１〜５００ｍｇ／ｃｍ２、特に１０〜６０ｍｇ／ｃｍ２であると好ましい。
種結晶は、溶媒（好ましくは水）に分散させて所定の濃度となるゼオライト種結晶含有溶液として充分に撹拌、混合したものを使用することが好ましい。
【００１５】
支持体上にゼオライト膜を形成させるゼオライト膜成膜工程では、例えば、シリカ源、アルミナ源等の原料に水を所定比混合した原料溶液に種結晶を坦持させた支持体を浸積して、所定条件での水熱合成によって行うことができる。シリカ源としては、例えば、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾルなどを用いることができる。アルミナ源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００１６】
水熱合成によって支持体上に形成したゼオライト膜表面には、未反応原料が付着していることがある。このゼオライト膜表面に付着した未反応原料は、ゼオライト膜の細孔に入り込み、分離性能や浸透気化性能などの膜特性を低下させる要因となっている。
【００１７】
このゼオライト膜表面に付着した未反応原料を取り除くため、ゼオライト膜成膜工程後のゼオライト膜超音波処理工程において、水熱合成後の支持体、すなわち表面にゼオライト膜を形成させた支持体に対して超音波を付与することができる。ゼオライト膜に超音波を付与することによって、ゼオライト膜表面に付着した未反応原料を高い効率で除去することができ、膜特性を充分に発現させることができる。
【００１８】
超音波の条件は、ゼオライト膜表面を洗浄可能であれば特に限定されないが、例えば、出力が５０〜３０００Ｗ、周波数が１０〜１００ｋＨｚの範囲で設定することができる。詳細は洗浄液、液深、処理時間等によって適宜設定することが可能である。
【００１９】
また、ゼオライト膜に超音波を付与する処理時間についても特に限定されないが、例えば、数秒〜６０分の範囲で設定することができる。処理時間についても、超音波条件、洗浄液、液深等によって適宜設定することが可能である。
【００２０】
すなわち、従来、ゼオライト膜表面に付着した未反応原料を除去すべく人手等によって洗浄していたが、細孔内の未反応原料を取り除くことが困難であるため充分な洗浄効果が得られにくかったとともに、作業が煩雑であった。しかし、ゼオライト膜超音波処理工程において、水熱合成によって得られたゼオライト膜に超音波を付与することによって、高い洗浄効果で、容易に、ゼオライト膜表面に付着した未反応原料を除去することができ、もって未反応原料の付着によって膜特性が低下する虞がない。
【００２１】
得られたゼオライト膜は、液体または／および気体混合物の混合物分離等に使用することができる。分離対象となる混合物としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパンノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などの有機液体が２種またはそれ以上含むものを挙げることができる。
【００２２】
混合物分離に供したゼオライト膜は、被分離混合物に含まれる不純物等によって表面に形成されている細孔が閉塞して膜特性が低下することがある。このように膜特性が低下したゼオライト膜に対して超音波を付与することによって、膜特性を改善させることが可能である。すなわち、不純物等によって細孔が閉塞したゼオライト膜を超音波処理することによりゼオライト膜の細孔に入り込んだ不純物等を取り除くことができ、膜特性を復元させることが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
図１に示す超音波処理装置を使用して、ムライトからなる支持体に１２００Ｗ、３５ｋＨｚの超音波を３０分間付与した。超音波処理を行った支持体表面をＳＥＭで観察した。その結果を図２に示す。この図２より、後述する未処理支持体（比較例１に係る図４）と比し、表面を覆っていた不要物が除去されており、表面粗度が均一となって、支持体が本来有する細孔が表面全体にわたって現れていることが判る。
【００２５】
超音波処理した支持体にＡ型ゼオライト種結晶を坦持し、この種結晶を坦持した支持体に対して、以下の成膜工程によりゼオライト膜を合成した。シリカ源としてのケイ酸ナトリウムと、アルミナ源としての水酸化アルミニウムを組成比（モル比）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１２０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、となるように調節し、混合、撹拌して原料混合液を調整した。この原料混合液に前記種結晶を坦持した支持体を浸積し、温度１００℃、合成時間４時間の合成条件で水熱合成を行った。合成後、表面にＡ型ゼオライト膜が成膜された支持体を蒸留水で洗浄し、７０℃で１２時間乾燥した。
【００２６】
得られたＡ型ゼオライト膜を用いて、水−イソプロピルアルコール混合液の分離を行うことによって、浸透気化性能を評価した。ここで、浸透気化性能測定に用いた装置について図３を参照にして説明する。円筒形状の支持体上に形成されたゼオライト膜５１は、筒状分離セル５２内に同心状に設けられている。分離セル５２は、ゼオライト膜５１によって被透過液室５３と透過液室５４とに隔てられ、恒温槽５６内に配置されている。被透過液室５３の一方の端部には被透過液５７の供給管５８が接続され、他方の端部には排出管５９が接続されている。供給管５８にはポンプ６０を介して被透過液貯槽６１が設けられ、また排出管５９には熱交換器６２を介して排出液溜６３が設けられている。透過液室５４には分離液取り出し用の配管６４が接続され、この配管６４はさらに配管６４Ａと配管６４Ｂとに分かれ、それぞれ冷却トラップ６５Ａ、６５Ｂを介して真空ポンプ６６に接続されている。なお、図３において、符合６７は切換コック、符合６８は弁を示す。ゼオライト膜５１を透過した分離液は、真空ポンプ６６によって蒸気相が取り出され、この蒸気相は、冷却トラップ６５Ａまたは６５Ｂにおいて冷却され、回収される。
【００２７】
被透過液である供給液は、温度を恒温槽５６により調整され、供給管５８を介して流速１２〜３０ｃｍ３／ｍｉｎで被透過液室５３に供給される。また、透過液室５４側は、真空ポンプ６６により冷却トラップ６５Ａまたは６５Ｂを介して、約０．１Ｔｏｒｒに保持されている。透過物は、液体窒素により冷却されて冷却トラップに集められる。液組成はガスクロマトグラフにより測定した。また、膜の浸透気化性能は、単位面積・単位時間当たりの透過流速Ｑ（ｋｇ／ｍ２ｈ）と、下記の数１の式で定義される分離係数αにより評価した。
【００２８】
【数１】
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なおここで、ＦＡ，ＦＢは、それぞれの被透過液（供給液）中の有機物液体Ａ、水Ｂの平均濃度（Ｗｔ％）であり、ＰＡ，ＰＢは、それぞれの透過液中の有機物液体Ａ、水Ｂの平均濃度（Ｗｔ％）である。
なお、被透過液には、温度９５℃に調整したイソプロピルアルコール／水＝９５／５ｗｔ％を使用した。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の手順により支持体にゼオライト膜を形成した。また、ゼオライト膜形成後における透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３０】
比較例１
支持体に対して超音波処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。また、この表面処理を行わなかった支持体（未処理支持体）の表面をＳＥＭで観察した。その結果を図４に示す。この図４より、支持体表面が当該支持体作成時にできたと思われる薄い層（不要物）によって覆われており、そのため、表面粗度が不均一であるとともに、支持体が本来有している細孔が不要物により埋もれていることが判った。また、透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３１】
比較例２
比較例１と同様の手順により支持体にゼオライト膜を形成した。また、ゼオライト膜形成後における透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３２】
比較例３
支持体の表面処理を機械研磨によって行ったこと以外は、実施例１と同様にして支持体にゼオライト膜を形成した。なお、研磨は２５回（約３０分間）繰り返し行った。また、透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３３】
比較例４
支持体の表面処理を機械研磨によって行ったこと以外は、実施例１と同様にして支持体にゼオライト膜を形成した。なお、研磨は５０回（約６０分間）繰り返し行った。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３４】
比較例５
支持体の表面処理を機械研磨によって行ったこと以外は、実施例１と同様にして支持体にゼオライト膜を形成した。なお、研磨は１００回（約１２０分間）繰り返し行った。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３５】
比較例６
支持体の表面処理を手研磨によって行ったこと以外は、実施例１と同様にして支持体にゼオライト膜を形成した。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３６】
比較例７
支持体の表面処理を手研磨によって行ったこと以外は、実施例１と同様にして支持体にゼオライト膜を形成した。透過流速Ｑ及び分離係数αの測定結果を表１に示し、分離係数αについては図５にグラフ化して示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
＜結果の説明＞
表１及び図５より、比較例１及び比較例２における未処理の支持体においては、支持体表面の粗度が不適切（支持体表面が不均一）であることから、種結晶の坦持が適切に行われず、その後の水熱合成において当該支持体に成膜しても分離係数の低い膜しか得られていない。また、支持体表面の細孔開口部が不要物によって塞がれてしまっているため、透過性能においても性能が低いことが判った。
【００３９】
また、機械研磨（比較例３から比較例５）及び手研磨（比較例６及び比較例７）による機械的研磨によって支持体表面の粗度を調整することにより、分離性能が向上することが判る。比較例３から比較例５に係る機械研磨より、研磨回数（研磨時間）が長くなるほど膜特性が向上していることが判る。このことから、支持体に対しての表面処理が必要であることが示される。
また、本発明に係る実施例１及び実施例２において、支持体に超音波を付与することによっても、研磨処理と同様に高い分離係数が得られることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ゼオライト膜形成用支持体に対して超音波を付与することによって、その後の成膜工程において膜特性に優れたゼオライト膜を形成することが可能である。すなわち、支持体に対して超音波を付与することにより浸食作用によって支持体表面に付着している不要物を取り除くことができるとともに、支持体表面の壊れやすい箇所を浸食して新たな表面を現させることができる。また、当該支持体表面の細孔径及び粗度を調整することが可能である。
また、本発明の支持体表面処理工程は作業が容易であり、支持体の表面処理を効率よく行うことができるので大量処理に適しているとともに、支持体表面処理に有する消耗材の消費量を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１に係る支持体表面図である。
【図３】浸透気化性能測定に用いる装置の概略構成図である。
【図４】比較例１に係る支持体表面図である。
【図５】分離係数αの測定結果を示すグラフである。
【図６】ゼオライト膜合成に係るフローチャート図である。
【符号の説明】
１　支持体
２　超音波発信子
３　容器
４　液体
５　カゴ
１０　超音波処理装置
５１　ゼオライト膜
５２　分離セル
５３　被透過液室
５４　透過液室
５６　恒温槽
５７　被透過液
５８　供給管
５９　排出管
６０　ポンプ
６１　被透過液貯槽
６２　熱交換器
６３　排出液溜
６４　配管
６５　冷却トラップ
６６　真空ポンプ
６７　切換コック
６８　弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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