(57)【要約】【課題】貴金属イオン選択的な吸着能を有し、且つ、パラジウムイオンと白金イオンから、金イオンを分離することができるキトサン誘導体を提供する。【解決手段】パラジウムイオンや白金イオンなどの貴金属イオンから、金イオンを分離することは難しい。本発明者らは、キトサンに導入する官能基の構造や、吸着剤に吸着された金属イオンを溶離する手法について鋭意検討した結果、キトサンのアミノ基に、４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入することを特徴とする金イオン吸着剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンのアミノ基に、４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入することを特徴とする金イオン吸着剤。
【請求項２】
４−（アルキルチオ）ベンジル基の導入率が、キトサンのアミノ基の４０％から１００％であることを特徴とする請求項１に記載した金イオン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金イオンの回収に利用するキトサン誘導体に関するものである。本発明は、リサイクル事業や環境科学の分野に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
工業材料や電子部品などにおいて、金は、パラジウムや白金などの貴金属との合金として、しばしば利用される。したがって、金を回収し再利用するためには、金イオンと他の貴金属イオンとの効率的な分離が求められる。
【０００３】
金イオンなどの貴金属イオンの回収法としては、キレート剤を用いて溶媒抽出する方法や、硫化物などの沈殿物として回収する方法、さらに樹脂を用いて吸着する方法などが挙げられる。これらの手法のうち、低濃度（１００ｐｐｍ以下）の貴金属イオンの回収には、吸着法が有用である。また、吸着剤の担体としては、様々な官能基の導入が容易で安価なキトサンが用いられている。例えば、貴金属イオンと親和性の強い官能基を導入したキトサン誘導体（特許文献１参照）や、前述の溶媒抽出法において、キレート剤として用いられているチオ尿素誘導体を導入したキトサン誘導体（特許文献２参照）などが開発されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２２７８１３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６４９０２号公報
【０００５】
これらの吸着剤では、貴金属イオンと親和性の強い硫黄原子や酸素原子、そして窒素原子を含む官能基をキトサンに導入しているため、銅イオンやニッケルイオンなどの卑金属イオンは吸着せずに、金イオンやパラジウムイオンなどの貴金属イオンのみを選択的に吸着することに成功している。
【０００６】
しかしながら、これらのキトサン誘導体は、貴金属と親和性の強い官能基を導入しているため、貴金属イオン間の分離については、困難と考えられる。すなわち、パラジウムイオンや白金イオンなどの貴金属イオンと金イオンとの分離は実現していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するために行なわれたものである。すなわち、貴金属イオン選択的な吸着能を有し、且つ、パラジウムイオンと白金イオンから、金イオンを分離することができるキトサン誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水溶液中の貴金属イオンは、陽イオンとして存在している。したがって、貴金属イオンの選択的な吸着には、キトサン誘導体に導入する官能基に含まれる硫黄原子、酸素原子、そして窒素原子などの電子状態が重要な役割を果たす。また、貴金属イオンの選択的吸着だけでなく、貴金属イオンの選択的吸着と選択的溶離とを組み合わせて行なうことが、より選択的な貴金属イオンの分離を可能にする。
【０００９】
そこで、上記課題を解決するために、キトサンに導入する官能基の構造や、吸着剤から貴金属イオンを溶離する手法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、キトサンのアミノ基に、４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入することを特徴とする金イオン吸着剤を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明化合物について述べる。本発明化合物の４−（アルキルチオ）ベンジル基のアルキル基に特に制限はない。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、第三ブチル基などを使用することができる。本発明化合物の調製の点からは、メチル基を用いることが好ましい。
【００１２】
また、４−（アルキルチオ）ベンジル基のキトサンへの導入率は、キトサンのアミノ基の５％以上であれば良い。本発明化合物による効率的な金属イオン吸着の点からは、導入率がキトサンのアミノ基の４０％から１００％であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明化合物の調製法について述べる。本発明化合物に使用されるキトサンについては、何ら制限はなく、市販のキトサンを用いることができる。本発明化合物は、文献公知の還元的アミノ化反応（社団法人日本生化学会編、「新生化学実験講座１、タンパク質１（分離、精製、性質）」、第１版、株式会社東京化学同人、１９９０年２月、ｐ．２３６―２３７）によって調製できる。すなわち、１％酢酸水溶液中においてキトサンと４−（アルキルチオ）ベンズアルデヒドとを反応させたのち、これらを水素化ホウ素ナトリウムによって還元することで調製できる。その際、キトサンと４−（アルキルチオ）ベンズアルデヒドとの比率を変えることで４−（アルキルチオ）ベンジル基の導入率を調整できる。例えば、キトサン１ｇに対して４−（アルキルチオ）ベンズアルデヒドを１７ｍｍｏｌ反応させることで１００％の導入率が達成され、４−（アルキルチオ）ベンズアルデヒドの量を１７ｍｍｏｌより減らすことで、導入率を１００％より低くすることができる。４−（アルキルチオ）ベンジル基の導入率は、キトサンと４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入したキトサン誘導体との元素分析値によって算出した。
【００１４】
次に、吸着剤としての使用方法について述べる。吸着方法としては、特に制限はなく、例えば、吸着したい物質が含まれる試料中に本発明化合物を混合させ、撹拌すればよい。また、本発明化合物をカラムに充填させ、吸着したい物質が含まれる試料を流すことによっても吸着が行なわれる。
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。金属イオンの定量は、パーキンエルマー社製原子吸光分析装置ＡＡｎａｌｙｓｔ１００を用いて測定した。
【００１６】
【実施例１】
本実施例では、本発明化合物の調製について記載する。
【００１７】
キトサン１．０ｇを１％酢酸水溶液１００ｍｌに溶解し、これに４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１７ｍｍｏｌを加えた。この反応液のｐＨを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて４．５に調整し、３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇを純水２５ｍｌに溶解したものを２時間かけて滴下し、反応液のｐＨを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて１０に調整した。生成した沈殿物を純水１５０ｍｌ、エタノール３００ｍｌ、アセトン１５０ｍｌの順で洗浄し、減圧下に乾燥させることで目的化合物を得た。構造確認データを以下に示す。
【００１８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５９２，１５５８，１４９４，１３０３，８１４ｃｍ−１
【００１９】
【実施例２】
本実施例では、本発明化合物を用いた金属イオンの吸着実験について記載する。
【００２０】
銅イオンとニッケルイオンを含有する水溶液に、パラジウムイオン、白金イオン、金イオンなどの貴金属イオンを溶解し、この水溶液のｐＨを４に調整し、全ての金属イオンの濃度がそれぞれ１００ｐｐｍになるように希釈した。
【００２１】
この金属イオン水溶液１０ｍｌに対して、本発明化合物（４−（アルキルチオ）ベンジル基におけるアルキル基がメチル基で、導入率が５０％のキトサン誘導体）１００ｍｇを加え、恒温槽中３０度において２４時間振とうした。次いで、本発明化合物をろ過、遠心分離器を用いて除去し、水溶液中に残存している各金属イオン濃度を原子吸光分析装置によって測定した。この測定値を本発明化合物に吸着された各金属イオンの吸着率に換算し、その結果を図１に示した。
【００２２】
2004255302.tif 000002
【００２３】
図１に示したように、本発明化合物は、ニッケルイオンや銅イオンなどの卑金属イオンよりも、パラジウムイオン、白金イオン、金イオンなどの貴金属イオンを選択的に吸着した。
【００２４】
【実施例３】
本実施例では、本発明化合物に吸着された貴金属イオンの濃塩酸による溶離実験について記載する。
【００２５】
各１００ｐｐｍのパラジウムイオン、白金イオン、金イオンを含有するｐＨ４の水溶液１０ｍｌに対して、本発明化合物（４−（アルキルチオ）ベンジル基におけるアルキル基がメチル基で、導入率が５０％のキトサン誘導体）を１００ｍｇ加え、恒温槽中３０度において２４時間振とうした。
【００２６】
次いで、貴金属イオンを吸着した本発明化合物に濃塩酸を加え、２４時間加熱還流した。この溶液を濃アンモニア水により中和した後、本発明化合物をろ過、遠心分離器を用いて除去し、水溶液中に残存している各貴金属イオン濃度を原子吸光分析装置によって測定した。この測定値を本発明化合物に吸着された各金属イオンの溶離率に換算し、その結果を表１に示した。
【００２７】
2004255302.tif 000003
【００２８】
表１に示したように、濃塩酸溶液を用いた場合には、本発明化合物に吸着された白金イオンやパラジウムイオンは、溶離したが、金イオンは、ほとんど溶離しなかった。
【００２９】
【実施例４】
本実施例では、本発明化合物に吸着された貴金属イオンのエチレンジアミン四酢酸を用いた溶離実験について記載する。
【００３０】
各１００ｐｐｍのパラジウムイオン、白金イオン、金イオンを含有するｐＨ４の水溶液１０ｍｌに対して、本発明化合物（４−（アルキルチオ）ベンジル基におけるアルキル基がメチル基で、導入率が５０％のキトサン誘導体）を１００ｍｇ加え、恒温槽中３０度において２４時間振とうした。次いで、貴金属イオンを吸着した本発明化合物にエチレンジアミン四酢酸を加え、２４時間撹拌した。この溶液から本発明化合物をろ過、遠心分離器を用いて除去し、水溶液中に残存している各貴金属イオン濃度を原子吸光分析装置によって測定した。この測定値を本発明化合物に吸着された各金属イオンの溶離率に換算し、その結果を表２に示した。
【００３１】
2004255302.tif 000004
【００３２】
表２に示したように、エチレンジアミン四酢酸を用いた場合には、本発明化合物に吸着された貴金属イオンは、全て溶離し、特に金イオンは、１００％溶離した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明化合物は、ニッケルイオンや銅イオンなどの卑金属イオン共存下に貴金属イオンを選択的に吸着できる。さらに、本発明化合物は、濃塩酸を用いることによって吸着した貴金属のうちパラジウムイオン、白金イオンのみを溶離し、エチレンジアミン四酢酸を用いることによって金イオンを溶離できる。