(57)【要約】      （修正有）【課題】ジャミングを起こさずに、しかも損傷させずに走査モジュールによって容易に輸送されることができる、強い保護層を有するＸ線記録システムに有用な結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを提供する。【解決手段】支持体上に光刺激性燐光体を蒸着し、燐光体針状結晶とそれらの間の間隙を有する燐光体層を形成する。シラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及びシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と相溶性のポリマー化合物の混合物からなる群から選択されたポリマー化合物の溶液を表面層として蒸着された燐光体上に適用する。所望により燐光体層から溶液の過剰を拭う。燐光体スクリーンを乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための方法：
−  支持体上に光刺激性燐光体を蒸着し、燐光体針状結晶とそれらの間の間隙を有する燐光体層を形成する；
−  シラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び前記シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と相溶性のポリマー化合物の混合物からなる群から選択されたポリマー化合物の溶液を表面層として前記蒸着された燐光体上に適用する；
−  所望により前記燐光体層から前記溶液の過剰を拭う；及び
−  前記燐光体スクリーンを乾燥する。
【請求項２】
前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程が前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程の前に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸着された燐光体上に前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含むポリマーの溶液が使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程が前記蒸着された燐光体上に前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程の前に行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
相溶性のポリマー化合物の前記溶液がエチルアセテートにおけるアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテートにおけるメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテート及びトルエンの混合物における熱可塑性ゴム、ケトンにおけるウレタン又はウレタンアクリレート、ケトンとエチルアセテートの混合物におけるメラミン樹脂、及びケトンにおけるジアミン硬化又はイソシアネート硬化エラストマーからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に記載されているようにＣａｌｉｂｒａｓｅ  ＣＳ１０Ｆ要素、サンドベーパＰ２２０及び各要素上に２５０ｇの負荷でＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒを使用することによって前記結合剤のない燐光体スクリーンの表面層に適用されるテーバー摩耗試験が１００サイクル後に測定すると３ｍｇ以下の前記表面層の質量損失を与える請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記燐光体スクリーンが針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ結晶の結合剤のない燐光体層を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は蒸着された燐光体を有する結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンに関する。
【０００２】
発明の背景
貯蔵燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成である。ＵＳ−Ａ  ３８５９５２７ではパネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示される。パネルは入射パターンに従って変調されたＸ線ビームに露光され、その結果として燐光体はＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出すべきである。従って、Ｘ線露光後の即発をできるだけ低い範囲にすべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００３】
上記Ｘ線記録システムではＸ線変換スクリーンは繰り返し使用されるので、燐光体含有層を機械的及び化学的損傷から保護するためにそれらに適当なトップコートを与えることが重要である。これはスクリーンがしばしば走査モジュールで輸送される光刺激性放射線写真スクリーンにとって特に重要である。そこでは貯蔵されたエネルギーの刺激が行われるが、カセット中に包装されないだけでなく保護包装なしでこのように使用され取り扱われる。
【０００４】
燐光体スクリーンを使用するいかなる放射線写真システムによっても、従ってデジタル放射線写真システムによっても生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、Ｘ線の所定量の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比率が低いほど、そのスクリーンで達成されうる像品質は良好になることを意味する。従って、最適なシャープネスは結合剤が全くないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば支持体上の燐光体材料の物理蒸着（それは熱蒸着、スパッタリング、電子線蒸着などであってもよい）によって製造されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能な全ての任意の燐光体で高品質スクリーンを製造するために使用されることができない。上述の製造方法は高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する燐光体結晶が使用されるときに最良の結果に導く。
【０００５】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線の分野で良く知られており、これらの燐光体の高い結晶対称性は構造化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを与えることができる。
【０００６】
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき、かかるスクリーンを使用するときに得られうる像品質を向上するために燐光体結晶を幾つかの種類のパイル、針、タイルなどのように蒸着させることが有益であることが開示されている。例えばＵＳ−Ａ  ４７６９５４９では結合剤のない燐光体スクリーンの像品質は燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに改良されうることが開示されている。例えばＵＳ−Ａ  ５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。またＥＰ−Ａ  １１１３４５８では燐光体が間隙によって分離された細い針状結晶として存在する蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層を有する燐光体パネルが像品質を最適化するために開示されている。
【０００７】
不幸にもかかる針状燐光体は極めて脆く、燐光体パネルは走査装置においてたった２，３回のサイクル後で物理的損傷を受ける傾向がある。蒸着された燐光体層の上部に保護層を適用することによってスクリーン又はパネルを補強することが提案されている。かかる保護オーバーコートはＥＰ−Ａ  ０３９２４７４に記載されている。ポリシロキサン構造を有するオリゴマー及びフッ素樹脂の極めて有用な保護被覆を有する増感スクリーンがＥＰ−Ａ  ０５７９０１６に記載されている。またＸ線変換スクリーンにおいて保護トップ層を形成するための放射線硬化性被覆の使用が例えばＥＰ−Ａ  ０２０９３５８、ＪＰ−Ａ  ８６−１７６９００及びＵＳ−Ａ  ４８９３０２１に記載されている。例えば、保護層は光開始剤の助けでフリーラジカル重合によって重合されるモノマー及び／又はプレポリマーによって形成されるＵＶ硬化樹脂組成物を含む。モノマー製品は使用したプレポリマーのための溶媒であることが好ましい。貯蔵燐光体層を例えば熱硬化性樹脂のようなポリマー材料で含浸することがＥＰ−Ａ  ０２８８０３８に開示されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ  １３１６９６９では、支持体と蒸着された燐光体層と前記燐光体層の上部の保護層とを有する結合剤のない刺激性燐光体スクリーンにおいて、前記蒸着された燐光体が針状結晶であり、前記燐光体針状結晶が長さＬとそれらの間に間隙を有し、前記保護層がＬの最大０．１０倍について前記間隙を満たすことを特徴とする結合剤のない刺激性燐光体スクリーンが開示されている。そうすることによってパネルの強度は増加される。同様にＥＰ−Ａ  １３４７４６０に記載されているようにポリマー化合物を加えて間隙を部分的に満たすことによってパネルの強度は増加される。例えばセラミック製品のための製造システムのように他の技術分野から、ポリシラザンタイプのポリマーが有利に使用され、一方これらのポリマーが例えばＵＳ−Ａ  ５４５９１１４に開示されたような多孔質セラミックを含浸し、それによってセラミック製品の機械的強度を増大することが知られている。
【０００９】
像品質に関してＵＳ−Ａ  ４９４７０４６では針状燐光体間の間隙が着色剤、染料及び／又は顔料で満たされ、前記像品質を増強しうることが開示されている。
【００１０】
この従来技術に開示された全てのスクリーンは良好な品質でＸ線像を生成しうるが、輸送の摩耗及び引裂に耐えうる物理的強度のかなり増大した貯蔵燐光体スクリーンに対する必要性がなお存在する。
【００１１】
発明の目的及び概要
本発明の目的はジャミングを起こさずに、しかも損傷させずに走査モジュールによって容易に輸送されることができる、強い保護層を有するＸ線記録システムに有用な結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを提供することである。
【００１２】
上述の目的は請求項１に規定された特別な特徴を有する方法によって製造された刺激性燐光体スクリーンを提供することによって実現される。本発明の好ましい例についての特別な特徴は従属請求項に開示されている。
【００１３】
本発明の更なる利点及び具体例は以下の記載から明らかになるだろう。
【００１４】
発明の詳述
走査中の耐摩耗性、及び貯蔵燐光体スクリーン又はパネルの輸送中の走査モジュールの耐ジャミング性のために、支持体上に蒸着された貯蔵燐光体層を含む結合剤のない刺激性燐光体スクリーンが保護層を与えられ、蒸着された針状燐光体が針状結晶間に間隙を与えられ、間隙はシラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び前記シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と相溶性のポリマー化合物の混合物からなる群から選択されたポリマー化合物で少なくとも部分的に満たされることが有利であることが見出された。前記燐光体スクリーン又はパネルはそれによって前述のような走査装置におけるかかるスクリーンの輸送の摩耗及び引裂に対する抵抗性に対してかなり増大した物理的強度を与える。
【００１５】
本発明の方法に使用するために好適なシロキサザンポリマータイプは極めて長い間知られている：例えばＵＳ−Ａ  ３２７１３６１では規則的なシロキサザンポリマーの製造方法が記載され、一方ＧＢ−Ａ  １０８４６５９ではオルガノシリコンポリマーにおける又はそれと関連した改良が記載される。ずっと最近のＰＣＴ出願ＷＯ  ８７／０５２９８はポリシラザン及び関連組成物、方法及び用途を記載する。その発明はまた、ポリシロキサザン及びポリヒドリドシロキサンのセラミックプリカーサとしての使用に関する。それらの化合物の極端な環境条件下での硬度、強度、構造安定性は良く知られている。ポリシラザン分子量、構造組成及び粘弾特性の制御はポリマーの扱いやすさ（可溶性、溶融性又は展性）、セラミック降伏、及び特定のセラミック製品に対する選択性を決定するのにかなりの役割を果たす。特に、扱いやすさはポリマーが結合剤として、又は形、被覆、紡績繊維などを形成するためにどのくらい有用であるかに対して大きな役割を果たす。ポリマーがより多く架橋されるほど、その粘弾特性の制御は少なくなる。従って、高度に架橋された低分子量ポリマーは繊維を紡績するために特に有用ではない。なぜならば紡績されたプレセラミック繊維は引張強度を不足することが多く、それゆえ、それ自身の重量を支持できないからである。対照的に、そこで与えられたような高分子量の、実質的に線状のポリマーが極めて重要である。かかるポリマーは技術のかなりの進歩を示す。なぜならばそれらは繊維紡績プロセスにおいて鎖のからみ合い相互作用を与え、従って紡績された繊維の引張強度全体を増大するからである。“シラザン”は一つ以上のシリコン−窒素結合を含む化合物であり、一方“ポリシラザン”はオリゴマー及びポリマーシラザン、即ち二以上のモノマーシラザン単位を含む化合物を含むことを意図される。“シロキサザン”は単位［Ｏ−Ｓｉ−Ｎ］を含む化合物であり、“ポリシロキサザン”の用語はオリゴマー及びポリマーシロキサザン、即ち二以上のモノマーシロキサザン単位を含む化合物を含むことを意図される。セラミック材料は多数の用途に有用なものであるとして、例えば多くの異なる種類の支持体のための被覆として与えられる。シリコンニトライド及びシリコンオキシニトライドを、例えば前記熱分解法の変形によって支持体上に与えてもよい。
【００１６】
高温の熱分解に耐えるように選択された支持体（例えば金属、ガラス、セラミック、繊維、グラファイト）は選択されたシラザン又はシロキサザンポリマー溶液に浸漬することによって、又はかかるポリマー溶液で塗布、スプレーなどすることによってプレセラミックポリマー材料で被覆される。ポリマー溶液はほとんどの用途に対して好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは約５〜１０重量％の予め決められた濃度を有する。液体又は溶解されたポリマーは被覆前、シリコンニトライド又はシリコンカーバイドの如きセラミック粉末と混合され、所望により酸化アルミニウム、シリカ、酸化イットリウムなどの焼結助剤と混合されてもよい。架橋剤を同様に被覆混合物に含めてもよい。例えば［ＣＨ３ＳｉＨＯ］ｘの如きシロキサンオリゴマー又はポリマーをアンモニア又はアミンと反応させてこれらの種に窒素部分を導入することができる。これらの反応はポリマー中にＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合の均一な分布を有する窒素架橋されたポリマーの形成に導くかもしれない。そのように与えられたシロキサザンは窒素又はアルゴンの如き不活性ガス下で又はアンモニア又はガス状アミン化合物下で熱分解されてシリコンオキシニトライドを含有するセラミック混合物を生成してもよい。あるいは、オリゴマー又はポリマーでありうる窒素不含シロキサン出発材料はアンモニア又はガス状アミン雰囲気下で熱分解されてシリコンオキシニトライドを直接的に与える。この場合において、窒素は熱分解前よりむしろその間にシロキサン中に導入される。シロキサンはセスキシロキサン、ポリヒドリドシロキサン、架橋ポリシロキサン又は水素、アミン、アルコキシ、スルファイド、アルケニル、アルキニルなどの潜在的な反応基を有するポリシロキサン（それは加熱中に架橋されるか又は硬化中に置換されうる）であってもよい。シリコンニトライドを含有する被覆を製造するためのそのＷＯに記載された手順は通常の炉でなされることができる。
【００１７】
さらに、その方法は熱安定性、耐摩耗性、耐浸蝕性、耐摩擦性、及び耐腐蝕性シリコンニトライドセラミック被覆に導く。シリコンニトライドは極めて堅い耐久性のある材料であるので、被覆方法の多くの適用が可能である。セラミック粉末と混合された、与えられたようなプレセラミックポリマーを使用して射出成形又は圧縮成形によって三次元物品を形成してもよい。プレセラミックポリマー／セラミック粉末系は圧縮成形によって三次元体を形成するために有利に使用される。
【００１８】
別の適用では実質的に線状の高分子ポリシラザンが特にプレセラミック繊維紡績のために使用されることができる。浸透及び含浸法は例えばＵＳ−Ａ  ４１７７２３０及びＷ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚら、“Ｅｍｅｒｇｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”、Ｄａｖｉｄら編（１９８４年Ｐｌｅｎｕｍ発行）に述べられているようにさらなる可能性である。二つの一般的な方法が典型的に使用される。一つは多孔質セラミック体が真空下で液体又は溶解されたプレセラミックポリマーと接触される高真空技術である。高真空浸透の後、物品はより高い密度を達成するために熱分解されてもよい。第二の方法は高圧浸透である。これらの方法のいずれかが原則として本発明のポリマーのために適応可能である。加えて、多孔質セラミック体中に高い易動度を有する低分子量オリゴシラザン溶液をセラミック体及び遷移金属触媒でインキュベートした後、オリゴマー反応体の硬化を行う。その場での鎖延長又は架橋はオリゴマー出発材料の揮発性及び易動度を減少するだろう。
【００１９】
ＵＳ−Ａ  ５４５９１１４に述べられているように、例えば前記含浸、硬化及び燃焼法の前又は後に化学蒸着（ＣＶＤ）被覆を行うことによって無機ポリシラザン、無機ポリシロキサザン、ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、変性ポリシラザン又はポリメタロシラザンのような、そこで作られたポリシラザンは繊維の離層を最小にする。
【００２０】
主な繰り返し単位として［（ＳｉＨ２）ｎＮＨ］及び［（ＳｉＨ２）ｍＯ］を含む新規なポリシロキサザンはＵＳ−Ａ  ４８６９８５８に与えられており、そこでは連続シリコンオキシニトライド繊維を製造するための簡単な方法を提供することが目的である。ポリシロキサザンはジハロシラン又はそのアダクトをルイス塩基と、アンモニア及び水蒸気又は酸素と反応することによって製造される。ポリシロキサザンから、新規なシリコンオキシニトライド形状を製造することができ、シリコンオキシニトライド形状はシリコン、ニトライド（５ｍｏｌ％以上）及び酸素（５ｍｏｌ％以上）から本質的に構成される。
【００２１】
より最近ではＵＳ−Ａ  ６２１０７８６において、調整された物理的特性を有する繊維補強セラミックマトリックス複合（ＦＲＣＭＣ）構造がそのセラミック形態のポリマー誘導セラミック樹脂を与えられ、またセラミック構造中に含まれる十分な量の繊維を与えられて、構造によって示される所望の度合いの延性を生成しており、示された延性の度合いは繊維の体積百分率とともに変化し、前記繊維は複合体とは異なる界面被覆をその上に有し、繊維と複合体の間の繊維上にある。
【００２２】
さらにより最近のＵＳ−Ａ  ６３６８６６３に開示されているように、形状付与された布の表面上に形成された密集したマトリックス、及びマトリックスの間隙に形成された微細なクラックを有するマトリックスを含むセラミックベースの複合部材が提供される。その構造では、微細なクラックを有するマトリックスによってセラミック繊維の結合力は弱いので、一種の柔らかい構造が形成され、ヤング率が低下され、熱応力が低下され、耐熱衝撃性が増強される。さらに、その発明によれば、セラミックベースの複合部材の製造方法が提供され、そこではＣＶＩ（薬品蒸気浸透）処理が行われて形状付与された布の表面上にＳｉＣマトリックスを形成した後、熱分解を行う前に塩基として有機シリコンポリマーで密集したマトリックスの間隙に浸透するためにＰＩＰ（ポリマー注入及び熱分解）処理が行われる。その発明の方法はＣＶＩ及びＰＩＰ処理を組合わせることによって構成される方法（以下、ハイブリッド処理と称される）であり、密集したマトリックスはＣＶＩ処理によってセラミック繊維のまわりに形成され、間隙はＰＩＰ処理によってマトリックスで浸透／充填される。さらに、ハイブリッド処理によって形成されたマトリックスはハイブリッドマトリックスと称される。ＰＩＰ（ポリマー注入及び熱分解）処理はＣＶＩ処理と比較すると速いマトリックス形成速度を有し、短時間で繰り返し行うことができる。それゆえ、ＰＩＰ処理を繰り返すことによって、ＣＶＩ処理後の間隙は十分に満たされ、気密性を増強することができる。
【００２３】
ＵＳ−Ａ  ６３７６４３１には、低濃度で複合体の内及び外表面の両方の上に本質的に均一に分布される結晶シリコンカーバイドを含む炭素／炭素複合体、並びにかかる複合体の製造方法及び複合体の用途の提供が記載されており、そこでは炭素／炭素複合体全体を通して均一に分布された少量の結晶シリコンカーバイドが摩耗の低下を生じ、摩擦係数が全く変化しないか又はわずかに増加することが発見されている。
【００２４】
“蒸着された燐光体”はこの明細書を通して、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって支持体上に蒸着される燐光体を意味する。この蒸着はＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載されているような条件下で実施されることが好ましい。
【００２５】
蒸着された燐光体層が例えば上述のＥＰ−Ａ  １１１３４５８に開示されているように間隙によって分離された燐光体針状結晶を含有するとき、燐光体層は上述のように機械的衝撃に対して極めて敏感である。針状結晶間の間隙がシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物である特定のポリマータイプの化合物で容易に満たされうること、及び間隙がその特定のシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物で部分的に満たされるとき、燐光体層の機械的強度が大いに増強され、燐光体の針形状と関連した良好な鮮鋭度及び結合剤中に燐光体粒子を含有する燐光体層と関連した良好な機械的特性を有する燐光体スクリーンが同じパネルにおいてともに実現されることが今や見出された。好ましくは、間隙は少なくとも５μｍの長さにわたって満たされる。より好ましくは、間隙は少なくとも１０μｍの長さにわたって満たされる。最も好ましくは間隙は１５μｍの長さにわたって満たされる。
【００２６】
上で開示されたように少なくとも部分的に間隙を満たすために、シラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物からなる群から選択される上述のポリマー化合物と混合して使用するために好適な相溶性ポリマーとして、燐光体パネルの製造の分野において結合剤として知られるいかなるポリマーまたはポリマー混合物も使用することができる。本発明の燐光体パネルに使用するために好適なポリマーはビニル樹脂、ポリエステル及びポリウレタン樹脂からなる群から選択されることが好ましい。結合剤として使用されるポリマーの第１の好ましい種類はビニル樹脂である。プラスチックのＷｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎの辞書によれば、この種類はビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−を含有するモノマーから作られた全ての樹脂及びポリマーを含む。かかるエチレンモノマーの例はアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、オレフィン、スチレン、クロトン酸エステル、イタコン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル複素環式化合物、グリシジルエステル、不飽和ニトリル、多官能モノマー、及び様々な不飽和酸を含む。有用なポリマーのさらなる種類はＴｇ≦０を有するポリエステルである。この種類は主ポリマー主鎖が多官能アルコール及び酸のエステル化縮合によって形成される全てのポリマーを含む。またゴム及び／又はエラストマーポリマーとして飽和ゴムブロックを有する水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは本発明の結合剤のない燐光体パネルにおいて間隙を満たすために用いることができる。エラストマーポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａ（３ブロック）によって又は式Ａ−Ｂ（２ブロック）によって表されることができ、式中、Ａはスチレンを表し、Ｂは水素化ジエンブロック、例えばエチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレンを表す。またポリウレタン樹脂は本発明によるパネルの貯蔵燐光体層の間隙にポリマー化合物の混合物における追加ポリマーとして使用されることができる。
【００２７】
選択されたシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び相溶性のポリマー化合物との混合物（シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物がいわゆる相溶性ポリマー化合物（もし存在するなら）に対して過剰に（少なくとも１：１〜１０：１まで）存在することが好ましいことが理解されるべきである）はいかなる好適な溶媒にも溶解されることができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール及びｎ−ブタノールの如きアルコール；塩化メチレン及び塩化エチレンの如き塩素化炭化水素；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン；メチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテートの如き脂肪酸とアルコールのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエーテル；メチルグリコール；トルエンの如き芳香族炭化水素及び上述の溶媒の混合物に溶解されることができる。
【００２８】
燐光体スクリーンが蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状結晶燐光体を含むとき、親水性の湿分誘引置換基を担持しないポリマーを使用することが好ましい。蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状結晶燐光体を有する燐光体スクリーンに使用するための選択されたシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び相溶性のポリマー化合物との混合物は“水不含（ｗａｔｅｒ  ｆｒｅｅ）”で容易に保持されることができる溶媒に溶解されることが好ましい。“水不含”は１％ｗｔ／ｗｔ未満の水しか有さない溶媒として理解される。従って、ビニル樹脂、特に（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のエステルから誘導された部分をエチルアセテートに含むビニル樹脂の溶液は、本発明の蒸着された燐光体パネルにおける針状燐光体の間の間隙にポリマーをもたらすための第一の好ましい溶液である。本発明の蒸着された燐光体パネルにおける針状燐光体間の間隙にポリマーをもたらすためのさらに好ましい溶液は、熱可塑性ゴムの溶液であり、このゴムはブロックコポリマーＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴム（ＫＲＡＴＯＮはＳＨＥＬＬからの商標名である）であることが好ましい。ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ熱可塑性ゴムポリマーはエチルアセテート及びトルエンの混合物における加硫のない使用のために設計されたゴムの独自の種類である。
【００２９】
要約すると：本発明の方法におけるような前記シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と混合して使用される相溶性ポリマー化合物の前記溶液はエチルアセテートにおけるアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテートにおけるメタアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテート及びトルエンの混合物における熱可塑性ゴム、及びケトンにおけるウレタン又はウレタンアクリレート、ケトン及びエチルアセテートの混合物におけるメラミン樹脂、及びケトンにおけるジアミン硬化又はイソシアネート硬化エラストマーからなる群から選択される。
【００３０】
保護層の被覆溶液が燐光体針状結晶間の間隙中に浸透するような粘度を有する溶液から燐光体層の上部に保護層を適用することによって本発明の蒸着された燐光体スクリーンにおける針状燐光体間の間隙に選択されたシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物又は相溶性のポリマー化合物との混合物をもたらすことが有利である。かくして一つの製造工程において間隙の（部分的）充填及び保護層の製造が同時に行われる。放射線硬化性保護層を適用することが望ましいとき、長さＬを有する燐光体針状結晶で前記保護層がＬの最大０．１０倍又は１０％について前記間隙を満たすように被覆溶液の粘度が適応されることが好ましい。間隙がかかる放射線硬化性保護層でより深く満たされるとき、燐光体の回復の容易性が問題である。長さＬを有する燐光体針状結晶で前記保護層がＬの最大０．１０倍について前記間隙を満たすように保護層の粘度を調整することによって、表面の強度と燐光体の回復の容易性との間の最も許容しうる妥協が達成しうることが見出された。
【００３１】
針状燐光体を有する本発明による刺激性燐光体パネルを使用するときにコンピュータ放射線写真で得られうる像品質は極めて高いが、像品質は燐光体針状結晶間の間隙が刺激波長の光を吸収する着色剤（染料及び／又は顔料）をさらに含有するときにさらに増強されることが見出された。さらなる改良は間隙が刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射する着色剤とともに刺激放射線を吸収する着色剤を含有するときに実現された。ドープされたアルカリハロゲン化物金属燐光体が本発明によるパネルに使用されるとき、刺激光は赤又は赤外光であり、着色剤は青着色剤であることが好ましい。着色剤として、有機着色剤又は無機着色剤のいずれかを使用することができる。例えば、本発明の放射線像貯蔵パネルに使用するために好適な青から緑までの範囲の実体色を有する有機着色剤としては、ＺＡＰＯＮ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ３Ｇ（製造会社Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ．）、ＥＳＴＲＯＬ  ＢＲＩＬＬ  ＢＬＵＥ  Ｎ−３ＲＬ（製造会社Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＳＵＭＩＡＣＲＹＬ  ＢＬＵＥ  Ｆ−ＧＳＬ（製造会社Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、Ｄ  ＆  Ｃ  ＢＬＵＥ  Ｎｏ．１（製造会社Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＳＰＩＲＩＴ  ＢＬＵＥ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  Ｎｏ．６０３（製造会社Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＫＩＴＯＮ  ＢＬＵＥ  Ａ（製造会社Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ．）、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＧＬＨ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＬＡＫＥ  ＢＬＵＥ  Ａ．Ｆ．Ｈ．（製造会社Ｋｙｏｗａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＲＯＤＡＬＩＮ  ＢＬＵＥ  ６ＧＸ（製造会社Ｋｙｏｗａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ  ６ＧＸ（製造会社Ｉｎａｈａｔａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＢＲＩＬＬＡＣＩＤ  ＧＲＥＥＮ  ６ＢＨ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）、ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ＢＮＲＳ（製造会社Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．），ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＳＬ（製造会社Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）などが挙げられる。例えば、本発明の放射線像貯蔵パネルに使用されうる青から緑までの範囲の実体色を有する無機着色剤としては、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、セルリアンブルーなどが挙げられる。他の有用な着色剤は商標名ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥの下でドイツのＢＡＳＦ  ＡＧによって販売される青着色剤及び商標名ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＢＬＵＥの下でドイツのＢａｙｅｒ  ＡＧによって販売されるものである。
【００３２】
放出された光を反射することを意図される、本発明のパネルの間隙に含まれる着色剤は白色顔料であることが好ましい。極めて好適な白色顔料は例えばＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＳＯ４などであるが、それらに限定されない。アナターゼ結晶形態のＴｉＯ２が本発明のパネルに使用するために好ましい白色顔料である。
【００３３】
着色剤は上述のような選択されたシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物を間隙中に加える前に又は前記選択されたシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物とともに間隙中にもたらされることができる。着色剤がポリマー化合物の前に間隙中にもたらされるとき、その化合物は幅が好ましくは１〜３０μｍである微細な間隙中に導入されることができる。数百ナノメーターの直径を有する微細粒子の物質は前処理なしで物理的に導入されてもよい。その物質が低い融点を有する場合には、それは加熱されて導入されてもよい。その物質は好適な粘度を有する液体中に溶解又は分散されるときに間隙中に浸透されてもよく、加熱によって蒸発又は改変によって付着されてもよい。その物質は気相蒸着法によって間隙中に導入されてもよい。後者の場合には好適な顔料は感熱染料昇華転写に使用されるような染料であることができる。感熱染料昇華転写に使用するための典型的かつ特定の例は例えばＥＰ−Ａ−２０９９９０、ＥＰ−Ａ−２０９９９１、ＥＰ−Ａ−２１６４８３、ＥＰ−Ａ−２１８３９７、ＥＰ−Ａ−２２７０９５、ＥＰ−Ａ−２２７０９６、ＥＰ−Ａ−２２９３７４、ＥＰ−Ａ−２３５９３９、ＥＰ−Ａ−２４７７３７、ＥＰ−Ａ−２５７５７７、ＥＰ−Ａ−２５７５８０、ＥＰ−Ａ−２５８８５６、ＥＰ−Ａ−４００７０６、ＥＰ−Ａ−２７９３３０、ＥＰ−Ａ−２７９４６７、ＥＰ−Ａ−２８５６６５、ＵＳ−Ａ−４７４３５８２、ＵＳ−Ａ−４７５３９２２、ＵＳ−Ａ−４７５３９２３、ＵＳ−Ａ−４７５７０４６、ＵＳ−Ａ−４７６９３６０、ＵＳ−Ａ−４７７１０３５、ＵＳ−Ａ−５０２６６７７、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９４、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９５、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９６、ＪＰ−Ａ−８４／２２７４９０、ＪＰ−Ａ−８４／２２７９４８、ＪＰ−Ａ−８５／２７５９４、ＪＰ−Ａ−８５／３０３９１、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７８７、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７８９、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９０、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９１、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９２、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９３、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９５、ＪＰ−Ａ−８６／４１５９６、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９３、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９４、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９５及びＪＰ−Ａ−８６／２８４４８９に記載されている。着色剤が燐光体針状結晶間の間隙中に気相蒸着によって導入されないとき、着色剤は本発明の燐光体パネルの間隙における適用のためにいかなる好適な溶媒にも溶解又は分散されることができる。以下、“着色剤の溶液”という用語は溶液及び分散液の両方を含めて使用される。好適な溶媒の例は例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール及びｎ−ブタノールの如きアルコール；塩化メチレン及び塩化エチレンの如き塩素化炭化水素；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン；メチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテートの如き低級脂肪酸と低級アルコールのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエーテル；メチルグリコール；トルエンの如き芳香族炭化水素及び上述の溶媒の混合物である。燐光体スクリ���ンが蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状燐光体を含むとき、前述したように水不含に容易に保持されることができる溶媒を使用することが好ましい。ここで“水不含”とは１％ｗｔ／ｗｔ未満しか水を有さない溶媒として理解される。それゆえメチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテート及びトルエンの如き低級脂肪酸と低級アルコールのエステルは好ましい溶媒である。
【００３４】
着色剤が溶液に分散されるとき、着色剤の平均粒子サイズが間隙の幅に適応されることが好ましい。例えばＵＳ−Ａ  ４９４７０４６から燐光体針状結晶間の間隙が０．０１〜３０μｍであることが知られている。
【００３５】
本発明の好ましい例では、間隙を満たすためのポリマー溶液は一種以上の着色剤をさらに含有し、かくして一つの工程においてスクリーンの弾性と像品質の両方がポリマーと少なくとも一種の着色剤を同時に間隙中に加えることによって向上される。
【００３６】
本発明は下記工程を含む、結合剤のない燐光体スクリーンの製造方法を提供する：
−  支持体上に光刺激性燐光体を蒸着して燐光体針状結晶及びそれらの間に間隙を有する燐光体層を形成する；
−  表面層として前記蒸着された燐光体上にシラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び前記シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と相溶性のポリマー化合物の混合物からなる群から選択されたポリマー化合物の溶液を適用する；
−  所望により前記燐光体層から前記溶液の過剰を拭う；及び
−  前記燐光体スクリーンを乾燥する。
【００３７】
過剰を拭う任意の工程は実際に要求されるときにのみ与えられるにすぎないが、特定のケースでは例えば浸漬被覆、スプレー被覆、バー被覆及び篩い分け被覆の場合のように要求されない。
【００３８】
本発明の方法による好ましい例では前記光刺激性燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）であり、少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室において支持体とともに前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を有する加熱可能な容器から蒸着される。
【００３９】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化合物を表す）を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーンを製造する方法では、ＥｕＸ２′、ＥｕＸ３′及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択されたユーロピウム化合物及びＣｓＸの多数の加熱可能な容器を支持体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室にもたらした後に蒸着工程を開始することが好ましい。
【００４０】
さらに本発明の方法によれば、前記蒸着工程は物理蒸着、化学蒸着又は噴霧化技術からなる群から選択される方法によって行われ、それによって針状燐光体結晶を有する蒸着された燐光体層を形成する。
【００４１】
本発明の方法によれば、前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程は、前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程の前に実施される。
【００４２】
さらに本発明の方法によれば、前記蒸着された燐光体上に前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程では、少なくとも一種の着色剤をさらに含むポリマーの溶液が使用される。その好ましい例では、本発明の方法では、前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程は、前記蒸着された燐光体上に前記ポリマー化合物の溶液を適用する前記工程の前に実施される。
【００４３】
本発明の方法によれば、相溶性ポリマー化合物の前記溶液はエチルアセテートにおけるアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテートにおけるメタアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、エチルアセテート及びトルエンの混合物における熱可塑性ゴム、及びケトンにおけるウレタン又はウレタンアクリレート、ケトン及びエチルアセテートの混合物におけるメラミン樹脂、及びケトンにおけるジアミン硬化又はイソシアネート硬化エラストマーからなる群から選択される。
【００４４】
さらに本発明の方法によれば、前記間隙は少なくとも５μｍの長さにわたって満たされる。
【００４５】
最後に重要なことを述べるが、本発明による方法はテーバー摩耗試験がＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に記載されているようにＣａｌｉｂｒａｓｅ  ＣＳ１０Ｆ要素、サンドベーパＰ２２０及び各要素上に２５０ｇの負荷でＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒを使用することによって前記結合剤のない燐光体スクリーンの表面層に適用されるとき、１００サイクル後に測定すると３ｍｇ以下の前記表面層の質量損失を与える。
【００４６】
好ましい例では本発明の方法は針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ結晶の結合剤のない燐光体層を含む燐光体スクリーンを提供する。
【００４７】
上述の方法は一つの例では前記蒸着された燐光体上にシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物の溶液を適用する工程の前に間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程を含むことが有利である。特別な例では前記追加の工程は燐光体パネルの間隙に着色剤を蒸着する工程である。この追加の工程では、着色剤は刺激放射線を吸収する着色剤又は刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射する着色剤のいずれかであることができ又はそれは両者であることができる。
【００４８】
上述の方法では、特に前記蒸着された燐光体上にシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物の溶液を適用する工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液を有利に加えることができる。好ましい例では、前記溶液は少なくとも２種の着色剤、即ち刺激放射線を吸収するものと刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射するものを含有する。
【００４９】
燐光体針状結晶間の間隙がシラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物の溶液で満たされるとき（それは保護層を同時に生成することを意図しないが、それは除外されない）、保護層はパネルに適用されてもよい。この層は公知のいかなる保護層であることもでき、それは例えばＵＳ−Ａ  ６１２０９０２及びＥＰ−Ａ  １３１６９７０に開示されたような放射線硬化層であることができ、放射線硬化性組成物は少なくとも１ｍｏｌ％のフッ素化部分を含有する。
【００５０】
もし望むなら又は効果的に必要なら、本発明の保護層は輸送適性をさらに増大し、静電特性を調整するためにスペーシング粒子を含んでもよい。摩擦低減ポリマービーズの形の好適なスペーシング剤は固体ポリスチレン、固体ポリアルキレン及び固体有機フッ素化ポリマーからなる群から選択される。好ましくはスペーシング剤はフッ素化部分を含むビーズである。かかるビーズはＵＳ−Ａ  ４０５９７６８に記載されている。貯蔵燐光体スクリーンを読むために使用される走査装置の構成においてますますコンパクトな装置への傾向があり、従って（移動する）貯蔵燐光体スクリーンと走査装置の機械的（移動）部分の間の距離が極めて小さくなり、その距離は１０〜１００μｍになりうる。本発明による保護層を持つ貯蔵燐光体スクリーンが突出するビーズを有するとき、貯蔵パネルが走査装置における輸送中いくらかよろめきを示すときであってもビーズが走査装置の機械的部分に触れないことが重要である。それゆえ本発明の貯蔵燐光体スクリーンにおけるスペーシング粒子として使用されるビーズは５μｍ≦ｄｖ５０≦２５μｍであるような体積メジアン直径ｄｖ５０及び１≦ｄｖ５０／ｄｎ５０≦１．２０であるような数メジアン直径ｄｎ５０を有することが好ましい。さらにビーズは前記ポリマービーズが１．２５≦ｄｖ５０／ｔ≦４．０の体積メジアン直径ｄｖ５０を有するように本発明の貯蔵燐光体パネル上の保護層の厚さｔに適応されることが好ましい。
【００５１】
本発明による結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける燐光体層は支持体上の貯蔵燐光体結晶の真空蒸着によって、並びに貯蔵燐光体（燐光体プリカーサ）のための成分を混合し、次いでこの混合物を蒸発して蒸発中にその場で燐光体を形成させることによって製造されることができる。
【００５２】
本発明による結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける貯蔵燐光体は公知のいかなる貯蔵燐光体であってもよい。好ましくは本発明の結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける貯蔵燐光体はアルカリ金属燐光体である。好適な燐光体は例えば式Ｉによる燐光体である：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２．ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ            （Ｉ）
式中、Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。
【００５３】
かかる燐光体は例えばＵＳ−Ａ  ５７３６０６９に開示されている。本発明の結合剤のない燐光体スクリーンに使用するために極めて好ましい貯蔵燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸはＢｒ及びＣｌ又はその組合せからなる群から選択されたハロゲン化物を表し、その燐光体は下記工程を含む方法によって製造される：
−  ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−  前記混合物を冷却する；そして
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００５４】
実施例
燐光体スクリーンの製造
ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体スクリーン層をＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって被覆した。
【００５５】
それゆえＣｓＢｒはＥｕＯＢｒと混合され、真空蒸着室中の容器に置かれた。燐光体は１．５ｍｍの厚さ及び４０ｍｍの円直径を有するアルミニウム支持体上に蒸着された。
【００５６】
容器と支持体の間の距離は１０ｃｍであった。蒸着中、支持体は１２ｒ．ｐ．ｍ．の速度で回転された。
【００５７】
蒸着の開始前、蒸着室は４×１０−５ｍｂａｒの圧力に排気された。蒸着プロセス中、Ａｒは蒸着室中に不活性ガスとして導入された。
【００５８】
幾つかの異なる保護被覆適用技術で試験するために好適な試験材料を与えるために幾つかのスクリーンが製造された。
【００５９】
ケトン又はＴＨＦにおける組合わされたシラザン（シロキサザン）とウレタンアクリレート溶液を、層分散剤としてメトキシプロパノールの添加とともに燐光体層（パリレン被覆なし）上に適用し、燐光体針状結晶間の間隙を満たした。モノマー溶液を１〜２０重量％の濃度範囲にした。溶液の浸透は
ａ）低モノマー濃度
ｂ）高沸点のケトン（例えばＤｉＥＫ及びＭＩＢＫ）
ｃ）大きなシラザン（シロキサザン）／ウレタンアクリレート比率
ｄ）基本的に低い溶液粘度
の場合において明らかに良かった。間隙の硬化は大気水分又は温度の増加によって実施された。
【００６０】
硬化温度はモノマー比率及びシラザン（シロキサザン）タイプに関して要求されたように室温から２００℃までの範囲で変化させた。硬化は浸透プロセス中、既に進行していた。
【００６１】
シラザン（シロキサザン）とウレタンアクリレート比率はポリマーマトリックスのウレタンアクリレート部分の最適な硬化に対して好ましい１：１であった（しかし、原理的には１００重量％シラザン（シロキサザン）まで変更可能である）。
【００６２】
シロキサザンとウレタンアクリレートの１／１混合物を作り、そこではウレタンアクリレートは５０重量％エチレングリコールジメタクリレート及び５０重量％のヘキサ官能オリゴマーの混合物であり、８０％メチルエチルケトン及び２０％イソブチルメチルケトンの溶媒混合物で１５重量％溶液に希釈された。ＴＢＰＥＨＣ（ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−カーボネート）を溶液に対して５重量％の比率で添加し、熱硬化を可能にした。溶液を燐光体層上に適用し、燐光体針状結晶間の間隙を満たし、被覆Ａにした。硬化は１２０℃で１時間、９０℃で４時間、層を加熱することによって実施された。
【００６３】
浸透している層の第二例（被覆Ｂ）は大気水分硬化のための反応基を有するポリシロキサザンである、Ｋｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  米国のＫｉｏｎ  ＭＬ３３／Ｃ３３の７５重量％、及び５０重量％のエチレングリコール−ジメタクリレート、４０重量％のヘキサ官能オリゴマー及び１０％の溶解したコポリマーｐ（ＭＭＡ−コ−ＢＭＡ）からなるウレタンアクリレート混合物の２５重量％から作られた。
【００６４】
ラッカーを、８０重量％メチルエチルケトン及び２０重量％メトキシプロパノールを有する１０重量％溶液に希釈し、適用された層の広がりを増大し、溶媒蒸発プロセスを遅くした。
【００６５】
高温で大気水分の影響下で間隙を有する燐光体層上への溶液の適用後、硬化を実施した。
【００６６】
溶液の適用は次の適用技術によって各々実施された：浸漬被覆、スプレー被覆及びバー被覆。この場合において前記蒸着された燐光体から前記溶液の過剰を除去するために拭う工程は全く必要でなかった。
【００６７】
第三例（被覆Ｃ）では１０ｇのコポリマーｐ（ＭＭＡ−コ−ＢＭＡ）をＢＡＳＦのＬａｒｏｍｅｒ  ＴＭＰＴＡ／ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル−ヒドロ−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ））−エーテル／２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの４／３／１の混合物の６０ｇに溶解し、続いてヘキサ官能ウレタンアクリレート−オリゴマーの３０ｇを加えてクリアで無色のラッカーを得た。次いでシロキサザンの２０ｇをメチルエチルケトンの５００ｇ及びジエチルケトンの３８０ｇとともに加えると、５ｍＰａｓの粘度を有するクリアで低粘度の溶液になった。開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を６ｇ加えた。適用された溶液の硬化はＵＶ放射線によって実施された。
【００６８】
参考例（被覆Ｄ）として、希釈された反応性ウレタンアクリレート混合物を浸漬によって燐光体針状結晶上に適用し、溶媒蒸発及びＵＶ硬化後に８μｍ厚の被覆を形成した。ウレタンアクリレートオリゴマー混合物は４５％エタンジオールジアクリレート、１５％ＭＭＡ−コ−ＢＭＡコポリマー及び３４％Ｅｂｅｃｒｙｌ（ＵＣＢ、ベルギー製）からなり、さらに３％の流れ改良添加剤及び３％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含んでいた。希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用した。
【００６９】
適用された被覆の摩耗抵抗はＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に記載されているようにＣａｌｉｂｒａｓｅ  ＣＳ１０Ｆ要素、サンドベーパＰ２２０及び各要素上に２５０ｇの負荷でＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒを使用することによって評価された。
【００７０】
層の質量損失（ミリグラム）は１００サイクル後に分析測定された。
【００７１】
摩耗領域は全ての試験についてＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒに対して記載したのと同じであった。
【００７２】
テーバー摩耗試験は病院のような市場環境での実際の使用の結果として実際の状況において燐光体パネルに起こりうる摩耗を効果的にシミュレートする技術として使用された。摩耗の出現は続いて走査モジュールにおける輸送問題に導くかもしれず、像品質に対して否定的な影響を有するかもしれない。この試験の結果は以下の表１にまとめられる。
【００７３】
【表１】
2004340927.tif 000002
【００７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に記載されているようにＣａｌｉｂｒａｓｅ  ＣＳ１０Ｆ要素、サンドベーパＰ２２０及び各要素上に２５０ｇの負荷でＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒを使用することによって、１００サイクル後に測定すると、３ｍｇ以下のスクリーンの表面層の質量損失が見出され、それは本発明の方法に従って製造された結合剤のない燐光体スクリーンに適用される保護層の有効性を明らかに示す。
【００７５】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱せずに多数の変更をその中でなしうることが当業者には明らかであろう。
【外国語明細書】
2004340927.tif 000003
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