(57)【要約】【課題】帯電安定性にすぐれ高耐久性を有する電子写真現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】磁性キャリア芯材粒子の表面に、フラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂被覆層を設けたキャリア。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性材料からなるキャリア芯材粒子の表面に、１種以上のフラーレン及び／またはカーボンナノチューブを含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
フラーレンの粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
カーボンナノチューブの形状が０．０１〜０．１μｍφ、０．０５〜０．５μｍ長であることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
樹脂被覆層におけるフラーレン及び／またはカーボンナノチューブの含有量が、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリアの平均粒径が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
キャリア中に占める１５μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有割合が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
磁性材料がＭｎＭｇＳｒフェライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
磁性材料がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
磁性材料がマグネタイトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
磁性材料がヘマタイトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
樹脂被覆層における樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
樹脂被覆層における樹脂がアミノシランカップリング剤を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリアと重合法の方式で作製したトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリアと溶剤レスで顔料を樹脂中に分散させたトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１７】
トナーの平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１８】
トナーが内部に離型剤および分散助剤を含んでいることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の現像剤を用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の現像剤を搭載したことを特徴とする２成分現像装置。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリアを、流動床型コーティング装置を用いて作製することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリアを超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて作製することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる現像剤用キャリア、及びこのキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等の画像形成方法においては、潜像担持体（感光体、静電記録体）上に形成された静電潜像はトナーと称される検電性微粒子が付着して顕像化される方法が採用されている。ここで現像に際しては、トナーとキャリアとを混合して得られる２成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない１成分系現像剤を使用する方法が公知である。
【０００３】
前者の現像方式で用いられる２成分系現像剤は適当に帯電されたトナーとキャリアとの混合物であることが要求されるが、この２成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアとの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の１成分系現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。そして、これら２成分系現像剤、１成分系現像剤はそれぞれが長所、短所をもち併せているが、現在ではトナーの帯電のしやすさ等のために２成分系現像剤が多く使用されている。
【０００４】
このような２成分系現像剤で使用されるキャリアは、表面に被膜層を有するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリアに大別されるが、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、現像剤の寿命の延長、潜像担持体表面へのキャリア付着防止、潜像担持体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けたコートキャリアが通常用いられている。
【０００５】
例えば、高画質紙や現像剤寿命向上を狙って、被覆層（キャリアコート層）中に微粒子を分散させることが知られており、この微粒子には二酸化チタン（特許第２５５７０４号）、炭化ケイ素（特開昭５８−２０７０５４号）などが用いられている。ところが、キャリアコート層は電気特性のコントロールの役割も持たされていることから、これら二酸化チタン、炭化ケイ素などの他に、別の添加物を含有させておく必要がでてくる。
【０００６】
現像剤の抵抗を調整するためには、一般にキャリアコート層にカーボンブラックを添加することが行なわれている。例えば、特許第２６４３５６８号では、樹脂コート層のカーボン量をトナー中のカーボン量との関係で規定して、高画質で、ブラシマークやトナー飛散などの不具合が生じないような方策が採られている。しかし、カーボンブラックではキャリアコート層の機械的強度を上げることはできず、耐久性には限度があった。
【０００７】
上記のように、キャリアには帯電性及び現像特性、さらには機械的強度のある耐久性が要求される。高画質化を実現するためには、ドット再現性や画像濃度の均一性、画像コントラスト等が優れていることが必要である。また、キャリア付着、トナー飛散、磁気ブラシパターンや白抜けなどの異常画像がないようにすることが必要になる。これらを実現するためには、トナーの帯電特性、現像特性の最適化が必要となり、これを達成するための手段として、キャリアの電気特性の調整が重要となる。
また、このトナーの帯電特性や現像特性を安定させ、いつまでも同じ特性で高画質を実現させる必要がある。そのためには、キャリアの寿命が長く高耐久なキャリアが必要になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記事情に鑑みなされたものであり、帯電安定性にすぐれ、キャリア付着などの異常画像のない高画質が得られる、高耐久の二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二成分系現像剤で使用されるコートキャリアについて、いろいろな角度から検討を行なった結果、磁性キャリア芯材の表面に１種以上のフラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂で構成されるキャリアコート層を形成することによって、上記課題が達成されることを見出した。フラーレンやカーボンナノチューブは導電性で、堅く、耐摩擦特性にすぐれているため、フラーレンやカーボンナノチューブを含んだキャリアコート層を設けたことにより、キャリア抵抗は調整されるだけでなくキャリア自体の耐久性も向上される。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明によれば、磁性をもつキャリア芯材粒子の表面に、少なくとも１種以上のフラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂被覆層（キャリアコート層）を設けたことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが提供される。
【００１１】
また本発明によれば、上記のキャリアとトナーからなる電子写真用現像剤、また、これら現像剤を用いて現像する二成分現像方法及び装置が提供される。さらに、上記をキャリア超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて作製するキャリア製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のキャリアは磁性を有するキャリア芯材の表面に、フラレーンまたはカーボンナノチューブを含有するキャリアコート層を設けたことを特徴とする。
本発明のキャリア芯材としては磁性を示すことが必要であり、Ｆｅ、Ｃｏ、それらと他の金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等）との合金、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトは一般にＡＦｅ２Ｏ４で表され、ＡはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、それらの合金等で構成される。
良く用いられるのはフェライト材料であり、マグネタイト、ヘマタイト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるキャリア芯剤粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、７０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、その上限値は特に制約されないが、３００ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリア付着が生じやすくなり、３００ｅｍｕ／ｇを越えると磁気ブラシの穂跡が画像状上に出現し、適していない。
【００１４】
前記磁気モーメントの測定は、Ｂ−ＨカーブトレーサーやＶＳＭなどにより測定することができる。例えば、Ｂ−Ｈカーブトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットし、Ｂ−Ｈヒステリシスカーブを測定し、その特性より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００１５】
本発明のキャリアは、前記キャリア芯材粒子の表面に少なくとも１種以上のフラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂層を形成することによって製造され、樹脂としてはキャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。
例えば、本発明には下記式（ａ）（ｂ）（ｃ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が適しており、用いることができる。
【化１】
2004045773.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。）
【００１６】
また本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００１７】
他には、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。これらの具体例としては、変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明では前記シリコーン樹脂に、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができる。例として、以下のようなものが挙げられる。
【表１】
2004045773.tif 000003
【００１９】
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂等。
【００２０】
本発明で用いるフラーレンまたはカーボンナノチューブとしては以下のものが用いられる。
フラーレンはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４等であり、さらに高分子量のフラーレンなどを使用できる。
フラーレンまたはカーボンナノチューブの合成法としては、希ガス中でグラファイト棒を直接通電加熱する抵抗加熱法、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法等がある。
【００２１】
フラーレン、カーボンナノチューブは、内部空間にＬａ、Ｙ、Ｓｃなどの金属等を内包したものも使用できる。金属内包フラーレンの合成には、金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３など）を含む炭素棒を用いてアーク放電を起させて合成したり、金属酸化物を含む炭素チップをるつぼ状陽極に投入してアーク放電を起させて合成したりする方法がある。
【００２２】
フラーレンの粒径は０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。フラーレンの粒径が０．０１μｍ未満の場合には凝集等が生じやすく適しておらず、０．２μｍを越える場合には分散状態が低下して適していない。
カーボンナノチューブの形状は、直径が０．０１〜０．１μｍφで、長さが０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは直径が０．０１〜０．０５μｍφで、長さが０．０５〜０．１μｍである。カーボンナノチューブの直径が０．０１μｍφ未満、長さが０．０５μｍ未満の場合には凝集が生じやすく適しておらず、カーボンナノチューブの直径が０．１μｍφを越え、長さが０．５μｍを越えると分散の均一性が低下して適していない。
【００２３】
これらのフラーレンやカーボンナノチューブは、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に投入して、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させ、この溶液を磁性を示すキャリア芯材粒子表面にスプレー塗布などによりコートする。
キャリア芯材粒子表面にキャリアコート層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、キャリア芯材粒子の流動床を形成し、この流動床中にスプレーする方法で、均一なキャリアコート層が形成できるので適している。
【００２４】
キャリアコート層の樹脂に対するフラーレンまたはカーボンナノチューブの含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であることが必要である。フラーレンまたはカーボンナノチューブの含有量が０．０１重量部未満の場合には耐久性の向上が認められず、フラーレンまたはカーボンナノチューブの含有量が１０重量部を越える場合には樹脂層が脆くなって、耐久性が劣化する。
【００２５】
キャリアコート層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。０．０２μｍ未満の場合には耐久性の向上が十分でなく、１μｍを越える場合には膜はがれ現象が生じ、帯電特性の安定性が低下する。
【００２６】
本発明のキャリアの平均粒径は、重量平均粒径Ｄｗで２０μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが１００μｍよりも大きいと、キャリア付着が起りにくいが、ドット再現性が悪くなる。重量平均粒径Ｄｗが２０μｍより小さくなるとキャリア付着が多くなると共に、トナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。
【００２７】
キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００２８】
本発明ではこのキャリア付着の対策を考え、さらに１５μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有割合は３重量％以下、好ましくは１重量％以下であるように規定した。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、１５μｍ未満の微細粒子である。本発明者らは、重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、１５μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、１５μｍ以下の粒径を有する粒子が３重量％以下ならば大きな問題とはならず、更に１重量％とすると、キャリア付着は更に改善されることが判明した。
【００２９】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた磁性粒子（キャリア芯材粒子）の表面に樹脂被膜を形成することに得ることができる。この分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
【００３０】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、１５μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。
金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００３１】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。
超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００３２】
本発明では、分級した磁性粒子（キャリア芯材粒子）の表面に樹脂被膜を形成するが、磁性粒子の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆キャリア粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆キャリア粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００３３】
本発明では、キャリアの抵抗の調整は、キャリア芯材粒子表面上に形成するフラーレンまたはカーボンナノチューブを含む樹脂層により行なう。キャリア抵抗が高すぎると、エッジ効果の副作用による白抜け現象等の異常画像が生じ、キャリア抵抗が低すぎると、ベタ画像の均一性は良くなるがキャリア付着が生じやすくなり、キャリア抵抗を実際の現像条件と合わせて適正化する必要がある。このキャリア抵抗の適正化はフラーレンまたはカーボンナノチューブの含有量と膜厚でコントロールする。
【００３４】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、粉砕法、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであり、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００３５】
トナーに用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
【００３６】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００３８】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００３９】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
【００４０】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
【００４１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４２】
トナーに用いる顔料としては、トナー用として公知のものすべてが使用できる。
【００４３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００４４】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００４５】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００４７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００４８】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００４９】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
【００５０】
これらは１種または２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。
【００５１】
トナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）しても良いし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００５２】
また、トナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００５３】
また、トナーには離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、添加剤（分散助剤）を加えても良い。添加剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。
【００５４】
さらに、トナーにはトナーの流動性等を改善するために、トナー表面に無機微粉体により表面処理を行なっても良い。この無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００５５】
さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
【００５６】
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
【００５７】
無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００５８】
トナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらの作製法に限るものではない。
【００５９】
粉砕法にてトナーを作製する方法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させ、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去しトナーを得る。
【００６０】
また、重合法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る。造粒法は特に限定されない。
【００６１】
本発明の現像剤におけるトナーの重量平均粒径は４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜８μｍである。
重量平均粒径が４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすい。また重量平均粒径が１０μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
さらに二成分現像剤として使用する場合は、後述する磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤とする。
また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が考えられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（Ｒ）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６３】
本発明の現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。
この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質を得ることが出来る。特に、ドット再現性、およびハイライトの再現性が良好となる。上記の現像バイアスを印加する場合、直流バイアスのみを印加する時に比べて、実質的な現像ポテンシャル、および地肌ポテンシャルが大きくなる。その為、従来はキャリア付着が起り易かったが、本発明のキャリアによって、両立が可能となった。
【００６４】
本発明の画像形成装置は、現像容器を搭載した画像形成装置において、その現像容器として、本発明の現像剤が収納された現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００６６】
［実施例１］
（トナー製造）
樹脂　　　　ポリエステル樹脂　　　　　　５０部
顔料　　　　カーボンブラック　　　　　　　５部
帯電制御剤　サルチル酸亜鉛塩　　　　　０．５部
離型剤　　　ライスワックス　　　　　　２．５部
添加剤　　　スチレンアクリル樹脂　　　１．５部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００６７】
2004045773.tif 000004
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．５μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【００６８】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例２］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００７０】
2004045773.tif 000005
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０にＣ７０が３０ｗｔ％混入しているものを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０にＣ７０が３０ｗｔ％混入しているものは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０３５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．１μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．６重量％であった。
【００７１】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例３］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００７３】
2004045773.tif 000006
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてカーボンナノチューブを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。カーボンナノチューブは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、カーボンナノチューブの形状は、直径が０．０１〜０．１μｍφで、長さが０．０５〜０．５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．２μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【００７４】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例４］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００７６】
2004045773.tif 000007
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてＣ６０にＣ７０が２０ｗｔ％、Ｃ８２とＣ８４が合計して１０ｗｔ％混入しているものを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。Ｃ６０にＣ７０が２０ｗｔ％、Ｃ８２とＣ８４が合計して１０ｗｔ％混入しているものは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０４μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．４μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．７重量％であった。
【００７７】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例５］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００７９】
2004045773.tif 000008
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５８μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３７．１μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．７重量％であった。
【００８０】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例６］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００８２】
2004045773.tif 000009
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５９μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．８μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
【００８３】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例７］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００８５】
2004045773.tif 000010
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．８μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は５重量％であった。
【００８６】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例８］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００８８】
2004045773.tif 000011
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．３μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．６重量％であった。
【００８９】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例９］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００９１】
2004045773.tif 000012
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．５μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．４重量％であった。
【００９２】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１０］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００９４】
2004045773.tif 000013
シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．６μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
【００９５】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例１１］
（トナー製造）
実施例１と同じ。
【００９７】
2004045773.tif 000014
シリコーン樹脂中に、１重量部のフラーレンＣ６０および、５重量部のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、ボールミルを使用して分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．５０μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．２μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【００９８】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例１２］
（トナー製造）
2004045773.tif 000015
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
【０１００】
2004045773.tif 000016
シリコーン樹脂中に、１重量部のフラーレンＣ６０を添加し、ボールミルを使用して分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．５μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【０１０１】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例１］
（トナー製造）
樹脂　　　　ポリエステル樹脂　　　　　　５０部
顔料　　　　カーボンブラック　　　　　　　５部
帯電制御剤　サルチル酸亜鉛塩　　　　　０．５部
離型剤　　　ライスワックス　　　　　　２．５部
添加剤　　　スチレンアクリル樹脂　　　１．５部
【０１０３】
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ微粉末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【０１０４】
（キャリア製造）
磁性材　　　ＭｎＭｇＳｒフェライト
コート層　　シリコーン樹脂　　　　　１００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．４μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【０１０５】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例２］
（トナー製造）
比較例１と同じ。
【０１０７】
（キャリア製造）
磁性材　　　Ｍｎフェライト
コート層　　シリコーン樹脂　　　　　１００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．２μｍで、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．５重量％であった。
【０１０８】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度及びシャープ性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
（実験・試験結果）
以上の実施例の実験・試験結果を下表に示す。評価項目は、画像特性として画像濃度とシャープ性（５段階評価）、耐久特性として耐久試験時のトナー帯電量変化（初期のトナー帯電量、５万枚コピー時のトナー帯電量）、異常画像としてキャリア付着の評価（５段階評価、５万枚コピー時）、かぶりの評価（５段階評価、５万枚コピー時）である。
シャープ性、キャリア付着、かぶりの評価は５段階評価でＡ：良→Ｅ：悪と表す。
【０１１０】
【表２】
2004045773.tif 000017
【０１１１】
表２から、磁性をもつキャリア粒子の表面に、フラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂被覆層を設けたことにより、画像濃度及びシャープ性ともに良好な画像品質が得られ、なお且つ耐久特性が非常に改良されることが分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明では、磁性をもつキャリア芯材粒子の表面に、少なくとも１種以上のフラーレンまたはカーボンナノチューブを含有する樹脂被覆層を設けたことにより、高画質で帯電特性の安定した高耐久性な電子写真現像剤用キャリアを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波発振器付振動ふるい機の説明図である。
【符号の説明】
１　振動ふるい機
２　円筒容器
３　スプリング
４　ベース
５　金網
６　共振リング
７　ケーブル
８　コンバータ（振動子）
９　リング状フレーム
【図１】
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