(57)【要約】【課題】大きな設備を必要とすることなく、また、有害な薬剤や重金属を使用することなく中性金属含有液から中性金属を効率的に除去する方法を提供すること。【解決手段】比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用する方法によって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性金属含有液から中性金属を除去する方法において、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することを特徴とする中性金属の除去方法。
【請求項２】
該窒素分がアンモニア又は有機アミンである請求項１記載の中性金属の除去方法。
【請求項３】
該中性金属がホウ素又はアルミニウムである請求項１又は２記載の中性金属の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中性金属の除去方法に関する。さらに詳しくは、中性金属含有液から中性金属を除去する方法において、窒素分を含有する活性炭を使用することにより中性金属を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホウ素、アルミニウムなどの中性金属を含有する液からこれらの中性金属を除去する方法として、大別してイオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させる方法、膜で処理する方法、及び抽出を利用する３つの方法が知られている。もっとも多く使用されているのは、イオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させて除去する方法であり、例えば、特開平８−２２４５７５号公報に、ポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂を使用する方法が開示されており、特開平１１−２３５５９４号公報及び特開２００１−７９５６４号公報に、イオン交換樹脂を吸着材とする方法が開示されている。また、２００２−１２６５４３号公報に、イオン交換樹脂やキレート樹脂などのイオン交換体を使用する方法が開示されており、米国特許第２８１３８３８号明細書及び特開２００２−１７３６６５号公報に、キレート樹脂を使用する方法が開示されている。さらにＷＯ９８／４２９１０明細書に、キレート官能基が付与された繊維を使用する方法が開示されている。
【０００３】
また、膜で処理する方法として、特開平１１−１３８１６５号公報に、ホウ素含有水を特定のｐＨに調整し、逆浸透膜を使用してホウ素を除去する方法が開示されており、特開２００１−１６２２８６号公報に、ホウ素含有水を酸性条件下で脱気処理及び逆浸透膜処理を行った後、特定のｐＨに調整し、さらに逆浸透膜処理する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、抽出を利用する方法として、特開平１１−６５２号公報に、ホウ素含有水からホウ素を抽出した抽出剤から逆抽出してホウ素を得る方法が知られている。一方、吸着法を利用する簡単な方法として、中性金属を活性炭により吸着除去することが考えられるが、本発明者らが実施したところでは、通常の活性炭では中性金属を十分吸着除去することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記公報に開示された方法はいずれも、有効に作用するイオン交換能が低く、巨大な設備を必要としたり、操作が煩雑であるなど到底効率的な方法であるとは言い難い。また、数１００ｐｐｍ以下の希薄濃度では、十分に除去能力を発現しないという問題点もある。また、通常の活性炭を用いる方法では中性金属を十分吸着除去することはできない。したがって、本発明の目的は、大きな設備を必要とすることなく、また、有害な薬剤や重金属を使用することなく中性金属含有液から中性金属を効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、意外にも比表面積が５００ｍ２／ｇ以上で、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することにより極めて簡単に上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、中性金属含有液から中性金属を除去する方法において、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することを特徴とする中性金属の除去方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、中性金属含有液から中性金属を除去するのに、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用する点にある。活性炭は、触媒や触媒担体用途の他、優れた吸着性能を利用して、空気浄化、溶剤回収、排煙脱硫・脱硝、各種産業排水の処理など各種用途に多く使用されており、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものである。
【０００８】
本発明に使用する活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。
【０００９】
炭素質材料及び賦活して得られる活性炭の形状はとくに限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。
【００１０】
炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件としては従来公知の条件を使用することができる。賦活方法としては、ガス賦活、薬剤賦活など如何なる賦活方法を使用しても構わない。ガス賦活による方法において、使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、窒素、アルゴンのような不活性ガス、酸素ガス、ＬＰＧ燃焼排ガス、これらの混合ガスなどを挙げることができる。ガス賦活による賦活温度は、通常３００℃〜１２００℃で実施される。
【００１１】
薬剤賦活による方法において使用される薬剤としては、硫酸、燐酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの金属塩化物などを挙げることができる。薬剤賦活による賦活温度としては、使用する薬剤にもよるが、通常、３００℃〜８００℃の範囲で実施される。
【００１２】
本発明において使用する活性炭は、比表面積があまり小さいと窒素分が十分に担持されないので、５００ｍ２／ｇ以上が必要である。また、本発明において使用する活性炭は、窒素分の含有量があまり少ないと効果の発現が小さいので、窒素分は１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有させる必要がある。また、窒素分の含有量をあまり多くしても、含有量の割に効果の発現が著しくないので、窒素分は２０重量％以下とするのが好ましい。含有される窒素分としては、アンモニア、有機アミン、有機ニトリル、有機ニトロなどを挙げることができる。窒素分としては、アンモニア又は有機アミンが好ましく、なかでもアンモニアが好ましい。
【００１３】
有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジメチルミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプリピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、２−Ｎ−メチルアミノピリジン、４−Ｎ−メチルアミノピリジン、２−Ｎ−エチルアミノピリジン、４−Ｎ−エチルアミノピリジン、２−Ｎ−プロピルアミノピリジン、４−Ｎ−プロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、メチルジベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、ジオクチルアニリン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種で使用してもかまわない。また、アンモニアと有機アミンを混合して使用してもよい。
【００１４】
これらの窒素分を活性炭に含有させるには、アンモニア又は有機アミンを活性炭にそのまま振りかけて含有させてもよいし、水、有機溶媒などで希釈して活性炭に含浸させてもよい。含浸後、通常８０℃程度以上の温度で常圧又は減圧下で乾燥して使用される。使用する活性炭の粒径はとくに限定されないが、あまり小さいと活性炭の後処理に手間がかかり、容器に充填して連続で実施するときの圧力損失が大きくなる。また、あまり大きいと圧力損失の点では有利であるが、金属の除去効率が悪くなるので、通常は０．１〜１０ｍｍの粒径のものが採用される。
【００１５】
本発明の方法により除去される中性金属としては、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、セレン、テルルなどを挙げることができるが、中性金属がホウ素又はアルミニウムの場合、本発明の効果が大きくなり、好ましい。なかでもホウ素に対する効果が大きい。勿論、ホウ素とアルミニウムの両方を含む場合でも本発明の方法は適用可能である。中性金属を含有する液には、本発明の方法が阻害されない限り、他の金属などが含まれていてもよい。本発明の方法を実施するには、中性金属を含有する液に活性炭を投入し、必要に応じて攪拌し、しかる後濾過して活性炭を除去すればよい。また、このような活性炭を容器に充填し、中性金属を含有する液を流通式に連続で通過させてもよい。
【００１６】
中性金属を含有する液は有機溶媒液であっても水溶液であってもよい。活性炭の使用量は、含有される中性金属の種類及び含有量によって決められるもので、とくに限定されるものではないが、通常回分式で実施する場合は、中性金属を含有する液１００重量部に対して０．１〜１０００重量部で実施される。また、連続式で実施する場合は、空間速度（ＳＶ）０．１〜１０００ｈｒ−１程度で実施される。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
活性炭１の調製：
平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂活性炭（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０、比表面積１８００ｍ２／ｇ）１０ｇを、１０％アンモニア水１００ｇに２０℃で３時間浸漬し、脱液した後８０℃で１時間熱風乾燥して、アンモニア含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は７重量％であった。
【００１８】
活性炭２の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は５重量％であった。
【００１９】
活性炭３の調製：
実施例１と同じ活性炭１０ｇを１０％メチルアミン水溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は１４重量％であった。
【００２０】
参考実験例１
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。ナトリウムボロハイドライド４８ｇに苛性ソーダ０．４０ｇを加えた水溶液３００ｇを、内温が０℃を超えないように４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐＨを２に調整した。
【００２１】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層４９０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００  ２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりホウ素分が１２００ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のホウ素分は３２ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１〜３：
参考実験例１で得られたホウ素分３２ｐｐｍを含む有機層４８０ｇに、上記のようにして調製した活性炭１〜３を各々４．８ｇ、５．０ｇ、４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、ホウ素の濃度は表１に示すとおりであった。さらに、実施例１で使用した有機層から酢酸エチルを減圧留去して５Ｈ−フラノン６９．３ｇを得た。純度は９９％以上であり、ホウ素分は検出されなかった。
【００２３】
比較例１
窒素分含有活性炭に代えてシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ社製Ｓｉ−６０）５０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
窒素分含有活性炭に代えてクラレケミカル株式会社製活性炭ＧＷ５ｇ（窒素分０．７％含有）を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004255351.tif 000002
【００２６】
活性炭４の調製：
アクリロニトリル含有率が８５％のアクリル繊維（東邦レーヨン株式会社製）を１ｃｍ以下に切断し、炭化炉にて４００℃で炭化し、８００℃まで昇温して２時間水蒸気賦活を行ない活性炭とした。得られた活性炭を元素分析によって分析したところ、窒素分１２重量％であった。また、比表面積は８００ｍ２／ｇであった。
【００２７】
活性炭５の調製：
比較例２で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭３と同様に処理し、窒素分３重量％が含有された活性炭を得た。
【００２８】
活性炭６の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭１と同様に処理し、窒素分７重量％が含有された活性炭を得た。
【００２９】
参考実験例２
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水オルトフタル酸１４８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。リチウムアルミニウムハイドライド９ｇを内温が０℃を超えないように４時間かけて固体状で投入した。投入終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐＨを２に調整した。
【００３０】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層５１０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００、２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりアルミニウム分が８９０ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のアルミニウム分は５１ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例４〜６
参考実験例２で得られたアルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層５１０ｇに、上記のようにして調製した活性炭４〜６を各々４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は表２に示すとおりであった。
【００３２】
比較例３
窒素分含有活性炭に代えて比較例２で使用したと同じ活性炭（クラレケミカル株式会社製ＧＷ）５ｇを使用する以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004255351.tif 000003
【００３４】
実施例７
直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのプラスチック製の円筒容器に、活性炭１で調製した活性炭４００ｍｌを充填し、アルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層を１００ｍｌ／ｈｒの速度で連続的に通液した。容器出口の有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は８ｐｐｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、中性金属含有液から簡単な方法で効率よく中性金属を除去することができるので、電子材料等に使用される有機化合物、精製水の精製、排水処理などに有用である。