(57)【要約】【課題】従来の導電性セラミックスとは全く異なり、ジルコニア焼結体に極少量の導電性物質を添加し、結晶粒界にナノ、分子、原子レベルに存在させることで導電性を発現させ、かつマトリックス本来の機械的特性、耐熱性及び耐食性を犠牲にすることなく、本来の特性をより改善した導電性ジルコニア焼結体の提供。【解決手段】ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜３．５／９６．５の範囲にあり、炭素を０．２〜３重量％含有し、ジルコニアの平均結晶粒径が０．１〜０．８μｍであり、焼結体のかさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上であり、体積固有抵抗が１０−１〜１０９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜３．５／９６．５の範囲にあり、炭素を０．２〜３重量％含有し、ジルコニアの平均結晶粒径が０．１〜０．８μｍであり、焼結体のかさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上であり、体積固有抵抗が１０−１〜１０９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
ＳｉＯ２を０．１〜３重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の導電性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％含有していることを特徴とする請求項１もしくは２記載の導電性ジルコニア焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性、耐熱性、耐食性に優れた導電性ジルコニア焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年の急速な情報通信技術の発展に伴い、セラミックス材料は耐摩耗性をはじめとする優れた機械的特性に加え、耐食性、耐熱性を有することから、半導体・液晶デバイスの製造設備における搬送用トレイやプラズマエッチング用部材などやハードディスク軸受部品などへの利用が拡大している。一方でウェハーの大型化、微細加工化が進むに従って、製造工程で発生する静電気による不良の発生などが大きな問題となっている。また、ハードディスクは記録容量の高容量化が積極的に行われており、高容量化に伴い、ディスク回転数が高速化している。しかしながら、高速回転することによりベアリングに静電気が発生し、この静電気がベアリングボールに帯電し、異物の付着が起こり、その結果、異音や振動の発生だけでなく、場合によっては静電スパークし、磁気ディスクに記録しているデータをも破壊する恐れがある。
【０００３】
このようなことから、導電性を有するセラミックスが求められている。特許文献１には、ジルコニア焼結体に鉄、コバルト、ニッケル、クロムの酸化物を１０〜４０ｗｔ％添加して静電気除去が可能なジルコニア焼結体を開示している。また、特許文献２および特許文献３には窒化けい素及びジルコニア焼結体にハフニア、モリブデン、チタン等の窒化物、炭化物、ホウ化物、炭窒化物を１５〜７０ｖｏｌ％添加することにより静電・帯電防止が可能なセラミックスが開示されている。さらに、特許文献４にはアルミナ焼結体に炭素源を添加することにより高い導電性を有するアルミナ焼結体が開示されている。さらに、特許文献５には窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの伝導性粒子を２５〜６０体積％添加し、放電加工が可能なアルミナ及びジルコニアが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの開示されているセラミックスは導電性を発現させるために多量のミクロサイズの導電性粒子を添加しているため、セラミックス本来の優れた耐摩耗性や強度等を低下させたり、導電相構成元素によるデバイス汚染を生じさせる等の問題があり、実用化に至っていないのが現状である。また、導電性は導電性粒子がマトリックス内でつながらないことには導電性が発現しないため、導電率が制御しにくいという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２９７９６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４４７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２９４４８３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９９７６４号公報
【特許文献５】
特開平９−２２１３５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の導電性セラミックスとは全く異なり、ジルコニア焼結体に極少量の導電性物質を添加し、結晶粒界にナノ、分子、原子レベルに存在させることで導電性を発現させ、かつマトリックス本来の機械的特性、耐熱性及び耐食性を犠牲にすることなく、本来の特性をより改善したジルコニア焼結体を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア焼結体において、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、炭素含有量、結晶粒径、結晶相、かさ密度、体積固有抵抗を制御することにより、静電・帯電防止が可能でかつ放電加工も可能でありながら、優れた機械的特性、高い耐熱性及び耐食性を有することを見出し、ここに本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜３．５／９６．５の範囲にあり、炭素を０．２〜３重量％含有し、ジルコニアの平均結晶粒径が０．１〜０．８μｍであり、焼結体のかさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上であり、体積固有抵抗が１０−１〜１０９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第２は、ＳｉＯ２を０．１〜３重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の導電性ジルコニア焼結体に関する。
本発明の第３は、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％含有していることを特徴とする請求項１もしくは２記載の導電性ジルコニア焼結体に関する。
【０００９】
以下に本発明の導電性ジルコニア焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１０】
（ａ）ＺｒＯ２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアであるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体である点
ジルコニア焼結体に単斜晶系ジルコニアが大量に含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを大量に含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こり、耐摩耗性等の低下が起こるため好ましくない。
【００１１】
なお、本願発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【数１】
2004189509.tif 000002
【００１２】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数２】
2004189509.tif 000003
【００１３】
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求まる立方晶系ジルコニアは１０容積％、好ましくは５容積％、単斜晶系ジルコニアは５容積％、好ましくは３容積％まで許容することができる。
【００１４】
（ｂ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜３．５／９６．５である点
本発明におけるＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比は１．５／９８．５〜３．５／９６．５の範囲内にあり、好ましくは２．０／９８．０〜３．０／９７．０の範囲であることが必要である。通常ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、負荷が加わったり、長時間使用するとクラックが進展し、割れや欠けが発生し、結果的に耐久性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が３．５／９６．５を越えると正方晶系ジルコニア量が低下し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％まで他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
【００１５】
（ｃ）炭素を０．２〜３重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においては炭素が０．２〜３重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％含有することが必要である。
炭素はジルコニア結晶粒界に単相、もしくは焼結過程でＳｉＯ２と反応してＳｉＣの形態で、あるいは両者が共存する形態でナノ、分子、原子レベルで存在する。単相として存在するかまたはＳｉＣと共存する炭素は結晶性のものでもよく、非晶質またはガラス質でもよく、その形態はシート状でもナノチューブ状構造をとってもよく、その存在する結晶性や形態は限定されるものではない。さらに、ＳｉＣも結晶性でも非晶質でもよく、そのＳｉ／Ｃの化学組成比は１に限定されるものではない。このような微構造を有していることから従来の導電性セラミックスのように多量の導電性粒子の添加を必要とせずに導電性を有することができる。
炭素量が０．２重量％未満の場合は導電性を発現させることができず、３重量％を越える場合には導電性は高くなるが、その一方で焼結性が低下するだけでなく、結晶粒界に炭素量が多くなりすぎて機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
【００１６】
（ｄ）ジルコニアの平均結晶粒径が０．１〜０．８μｍである点
本発明においては平均結晶粒径は０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
平均結晶粒径が０．８μｍを越える場合には耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性が低下するので好ましくない。一方、平均結晶粒径が０．１μｍ未満の場合は、正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの変態が少なくなり、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
Ｄ＝１．５ｘｎ／Ｌ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）
【００１７】
（ｅ）焼結体のかさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上である点
本発明においては焼結体のかさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ３未満の場合には気孔が増加し、導電性の低下をきたすだけでなく、機械的特性の低下を招くので好ましくない。より好ましくは５．７ｇ／ｃｍ３以上とする。
なお、かさ密度の上限は６．１ｇ／ｃｍ３程度である。
【００１８】
（ｆ）焼結体の体積固有抵抗が１０−１〜１０９Ω・ｃｍである点
本発明においては焼結体の体積固有抵抗は１０−１〜１０９Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００〜１０８Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１０９Ω・ｃｍを越える場合には静電・帯電防止に効果がないので好ましくない。一方、体積固有抵抗が１０−１Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎてしまい、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生するので好ましくない。
【００１９】
本発明の導電性ジルコニア焼結体はＳｉＯ２及び炭素添加量により体積固有抵抗を任意に制御することが可能である。
【００２０】
（ｇ）ＳｉＯ２を０．１〜３重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においてはＳｉＯ２が０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％含有することが必要である。ＳｉＯ２は焼結性向上に寄与するだけでなく、添加した炭素源が焼成時に飛散することを抑制する。ＳｉＯ２量が０．１重量％未満の場合は、添加効果がなく、焼結性の低下や炭素源の焼成時の飛散が多くなり、体積固有抵抗が増加するので好ましくない。一方、３重量％を越える場合には、ジルコニア結晶粒界にＳｉＯ２結晶あるいはＺｒＯ２と反応してジルコン相が析出し、機械的特性の低下や耐食性の低下が起こるので好ましくない。
【００２１】
（ｈ）Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜３重量％（焼結体全体に対する％）含有する点
本発明においてはＡｌ２Ｏ３が０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％含有することが必要である。Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界及び粒界極近傍に偏析している。Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０５重量％未満の場合は、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、３重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり耐久性の低下が起こるので好ましくない。
【００２２】
本発明の導電性ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の不純物の少ないジルコニア粉体を得る方法が採用される。Ｙ２Ｏ３以外の成分の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液または酸化物を混合する際に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。得られた仮焼粉体に炭素源として所定量のカーボンブラック、グラッシーカーボングラファイト等を添加し、湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。より好ましくは雰囲気中で分解して炭素として残存させることのできるフェノールやフラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂をそのままの形態で、もしくはモノマーとして添加後重合させることで有機高分子となるような有機物の形態で所定の残炭量になるように添加し、粉砕、分散した粉体をＡｒ等の雰囲気中で３００〜１０００℃で仮焼した粉体に湿式で必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。なお、添加した炭素源の粉体中での存在形態は、孤立した粒子状でもよく、セラミックス粉体粒子表面に被覆された形でもよいし、また、原子、分子レベルでセラミックスと融合した形態であってもよいが、１μｍを越えた炭素源のみの凝集体の存在は、その後の焼結体に悪影響を与えるので好ましくない。得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には焼結性の低下や焼結体に耐久性および機械的性質の低下を招く欠陥が多く含有するので好ましくない。
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法により所定の形状に成形し、Ａｒ等の雰囲気中で１２５０〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成する。このときガス圧もしくは一軸加圧を同時に行いながら焼成してもよい。さらに、必要に応じてＨＩＰ処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的性質の向上、さらには耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、Ａｒなどの不活性雰囲気下で１３００〜１５００℃で行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、４００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕・分散した。なお、Ｙ２Ｏ３以外の成分については、Ａ１２Ｏ３及びＳｉＯ２は酸化物もしくは塩の形態で、炭素はフェノール樹脂の形態で粉砕・分散時に所定量添加混合した。なお、比較例試料Ｎｏ．３はＡｌ２Ｏ３のみ添加したものである。
次いで、得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体を成形圧１ｔｏｎｆ／ｃｍ２で冷間静水圧（ＣＩＰ）成形法により板状に成形した。得られた成形体をＡｒ雰囲気中で焼成して焼結体を得た。なお、比較例試料Ｎｏ．３は大気中で焼成した。得られた焼結体特性を表１に示す。体積固有抵抗はφ１５×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を付けて測定した。
【００２５】
【表１】
2004189509.tif 000004
【００２６】
以上の結果より、本発明の導電性ジルコニア焼結体は極微量の導電性物質の添加で静電・帯電防止が可能な導電性を有していることが明らかである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明による導電性ジルコニア焼結体は、静電・帯電防止が可能でありながら、高強度、高靭性を有し、すぐれた耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性とすぐれた耐食性を有していることから、従来の静電・帯電防止が必要となる産業用耐摩耗構造材をはじめ、半導体製造装置用部品（ウェハー搬送用部品、プラズマエッチング用部品等）、ハードディスク用ベアリング、コピー及びプリンター等の加熱ローラ等の用途にも広く利用できる。さらに、本発明による導電性ジルコニア焼結体は高い導電率とすぐれた耐摩耗性を有していることから、容易にかつ正確に放電加工を行うことができる。したがって、放電加工により作られた金型はセラミックスの特性を生かした耐摩耗性金型として有用である。