(57)【要約】【課題】熱的方法により画像の形成と消去を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料において、消去可能な加筆手段を提供することである。【解決手段】通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法。
【請求項２】
可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有するか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けられている可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法。
【請求項３】
可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有するか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けられている可逆性感熱記録材料に、近赤外光によって画像を形成し、次いで光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆した後、近赤外光成分を含む光によってこれらの画像を一括して消去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に加筆する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３４号公報、特開平７−１７９０４３号公報等に記載されたものを挙げることができる。
【０００３】
これらの可逆性感熱記録材料に対して提案されているいくつかの用途においては、出力された内容に対して、手書きで訂正を施したいという要求がある。通常の筆記具で加筆を行うと、加筆部分が消去不可能になり、媒体の再使用ができなくなるためである。例えば、特開平７−７０５０２号公報には、インキ固形分の軟化温度もしくは溶融温度が６０℃以上２００℃以下のインキ組成物を用いて加筆を行い、再使用時には加熱してふき取る方法が提案されているが、再使用に耐えられるレベルにインキを除くことは難しい。特開平７−１１３０５５号公報には熱消色性インキが提案されているが、これらのインキ組成物は消色性が不十分であり、実用に耐えない。また組成物に含まれる固形分が多い場合には、このものが記録材料表面に残留して、サーマルヘッドでの繰り返し印字の際に印字不良を引き起こすことがある。また、特開平５−２８６２５８号公報や特開平１０−１００５３６号公報に記載の、透明支持体上に可逆性感熱記録層を設け、反対の面に追記する方式は視認性が悪いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱的方法により画像の形成と消去を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料において、消去可能な加筆手段を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法により、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物の例としては、例えば特開昭６３−１７３６９０号公報や特開平４−３６２９３５号公報等に記載の組成物を挙げることができるが、中でも特開平４−３６２９３５号公報に記載の組成物が好ましい。
【０００７】
好ましい着色剤組成物としては下記一般式（１）で示される、色素陽イオン−ボレート陰イオン錯体構造の色素を含有するものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
2004045549.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、または複素環基を示し、いずれかが結合して環を形成していてもよい。ただしＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基である。Ｄ＋は色素陽イオンを示すが、その吸収域が近赤外領域にまで伸びているものがより好ましい。
【００１０】
一般式（１）で示される色素の具体例を以下に示す。
【００１１】
【化２】
2004045549.tif 000003
【００１２】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物には、光消色性を向上させるための添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１３】
【化３】
2004045549.tif 000004
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８は、同一であっても異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、または複素環基を示し、いずれかが結合して環を形成していてもよい。ただしＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基である。Ｚ＋は四級アンモニウム塩、四級ピリジニウム塩、四級キノリニウム塩、またはホスホニウム塩を示す。
【００１５】
一般式（２）で示される添加剤の具体例としては、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、メチルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、メチルピリジニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、メチルピリジニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、メチルキノリニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、メチルキノリニウムジ−ｎ−オクチルジアニシルホウ素、テトラメチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルホスホニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物を形成するためには、上述した色素及び添加剤を適当な溶媒に溶解する必要がある。好ましい溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。得られた溶液に、必要に応じて樹脂やワックス等の担体材料を添加し、インキタンク、インキ収容管、あるいはインキ吸蔵体等に充填して、加筆に供する。
【００１７】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（３）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2004045549.tif 000005
【００１９】
一般式（３）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒａは単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒｂは炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒｃは炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒａの場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲｂ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる一般式（３）で示される電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００２１】
以下に一般式（３）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
2004045549.tif 000006
【００２３】
【化６】
2004045549.tif 000007
【００２４】
本発明に用いられる、一般式（３）で示される電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２５】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００３２】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００３３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３４】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法により、出力された内容に対して、消去可能な訂正等を加えることができる。加筆部分の光消去には、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、赤外線ランプ等の他、半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いることができる。
【００３６】
ここで、この可逆性感熱記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることにより、可逆性感熱記録層の印字と消去をレーザー光によって行うことができる。この方式によれば非接触型の印字消去が可能となり、可逆性感熱記録材料の形状に関する自由度が大幅に高まると同時に、サーマルヘッドや熱ロールを用いる場合に生じる機械的なストレスが全くなくなるために、多数回の印字消去が可能になる。消去を近赤外光成分を含む光によって行うと、レーザー印字された内容と加筆された内容が同時に消色するため、全体のプロセスがシンプルになる。加筆に用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物がレーザー光によって消色可能な場合には、レーザー光源一種だけで、印字と消去すべてが行えるので、加筆部分の消去用に新たに光源を設ける必要がなくなり、プリンター側の機構がシンプルになるというメリットがある。光熱変換材料の存在位置としては、印字や消去の感度の点から、可逆性感熱記録層中にあることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。
【００３８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジチオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられる。
【００３９】
光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００４０】
印字に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けてもよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどちらが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けても良い。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００４３】
また、可逆性感熱記録層や保護層等には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４６】
実施例１（可逆性感熱記録材料（１）の作製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ　１００）１５部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートにそれぞれ固形分５ｇ／ｍ２となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００４７】
実施例２（可逆性感熱記録材料（２）の作製）
可逆性感熱記録層形成用分散液を調製する際に、構成成分として光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部を追加する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（２）を作製した。
【００４８】
実施例３（光消色性インキの作製）
色素３を６部とケトン樹脂（日立化成工業製、ハイラック１１１）１０部を、エチレングリコールモノメチルエーテル５５部とプロピレンカーボネート１４部の混合溶媒に溶解し、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素５部をプロピレンカーボネート１０部に溶かした溶液と混合して、光消色性インキを調製した。得られたインキはマーキングペンに充填して使用した。
【００４９】
試験１
実施例１で作製した可逆性感熱記録材料（１）を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した、発色画像部の濃度はいずれも１．０以上であった。次にこの印字サンプルに、実施例３で調整した光消色性インキを用いて加筆したところ、鮮やかな青色の描画ができた。この加筆画像は、３５０Ｗのハロゲンランプから３ｃｍ離して設置し、３０秒間照射することにより完全に消去された。次いでこの可逆性感熱記録材料を、熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱することにより、ファクシミリ印字試験機による印字がすべて消去され、初期の状態に戻った。
【００５０】
試験２
実施例２で作製した可逆性感熱記録材料（２）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して印字した。この材料についても試験１と同様に、光消色性インキによる加筆描画、ハロゲンランプによる加筆画像の消去、熱スタンプによるレーザー印字画像の消去を行うことができ、初期の状態に戻すことができた。この作業を１０回繰り返したが、異常は認められなかった。
【００５１】
試験３
実施例２で作製した可逆性感熱記録材料（２）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して印字し、この上にさらに、光消色性インキによる加筆描画を行った。次いで、１Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーをレーザー光を用いて加えることにより、レーザー印字画像と加筆画像の消去を同時に行うことができ、初期の状態に戻すことができた。この作業を１００回繰り返したが、異常は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆することにより、可逆性感熱記録材料に形成された画像にさらに任意の訂正を加えることができ、使用が終われば光消色させることにより初期状態に戻すことができる。さらに、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有するか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることにより、近赤外光によって形成した画像に、任意の訂正を加えることができるうえに、使用が終われば近赤外光成分を含む光によってこれらの画像を一括して消去して初期状態に戻すことができる。