(57)【要約】【課題】　本発明は、多孔性固体ポリマーからマイクロポーラス・カーボンを生成する技術に関する。【解決手段】　有機流体（１８）をセラミックプリフォームの相互接続された孔に部分的に浸透させ（１６）、該プリフォームの孔表面上の該有機流体をカーボンフィルムに変換し（３４）、該プリフォームのカーボンフィルムをもつ孔の中にシリコンを注入する（３８）また、有機流体を前記プリフォームに浸透させている間に、前記プリフォームを真空に曝し、該真空のもとで前記流体が沸騰又は発泡する（３２）ようにする。【選択図】　　　図１
2004123529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　多孔性セラミックプリフォーム（８）を処理する方法であって、
　セラミックプリフォームの相互接続された孔に有機流体（１８）を部分的に浸透させ（１６）、
　前記プリフォームの孔表面上の前記有機流体をカーボンフィルムに変換し（３４）、
　前記プリフォームのカーボンフィルムをもつ孔の中にシリコンを注入する（３８）、
ことを含む方法。
【請求項２】
　前記有機流体がプール（２０）中にあり、前記プリフォームが前記有機流体のプールの中に置かれる請求項１に記載の多孔性セラミックプリフォームを処理する方法。
【請求項３】
　前記有機流体を前記プリフォームに浸透させている間に、前記プリフォームを真空に曝し、該真空のもとで前記流体が沸騰又は発泡する（３２）ようにすることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　前記プリフォームが前記有機流体のプールの中に置かれ、前記プールが真空チャンバの中にあり（２４）、前記真空のもとで前記流体が沸騰又は発泡するようになる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
　有機残留物が前記孔の表面上に残り、前記プリフォームの熱分解（３４）により該残留物をカーボンフィルムに変換する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
　繊維プリフォームを化学気相浸透プロセス（１１）により少なくとも部分的に処理して、セラミック繊維複合プリフォームを生成し、その後で前記孔への浸透を行うことをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
　前記プリフォーム（８）が、前記有機流体の浸透前で、１０容積パーセントと４５容積パーセントとの間の孔容積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
　前記有機流体（１８）が、液体コーンシロップ、糖みつ、砂糖溶液、及びポリエステルの１つ又はそれ以上からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
　前記プリフォーム（８）がセラミック繊維複合材である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
　前記セラミックプリフォームがセラミックポリマープリフォーム（８）である請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、多孔性固体ポリマーからマイクロポーラス・カーボンを生成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来のＣＶＩ樹脂溶融浸透（ＣＲＭ）プロセスは、溶融浸透炭化珪素（ＳｉＣ）材料及びＳｉＣ−ＣＭＣ炭化珪素セラミックマトリクス複合材（ＳｉＣ　ＣＭＣ）から形成することができる。ＣＶＩは、化学的気相含浸法を意味する。ＣＲＭ材料を作るための従来技術は、特許文献１に開示されるような、熱硬化性樹脂をＳｉＣ及びＳｉＣ−ＣＭＣ材料の孔の中に含浸させることを含む。熱硬化性樹脂は、ＳｉＣ及びＳｉＣ−ＣＭＣ材料の孔の中に流れ、孔の壁を被覆する。熱硬化性樹脂は、後続するＳｉＣ及びＳｉＣ−ＣＭＣ材料の孔表面への溶融浸透のためのカーボン源を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，８６５，９２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　熱硬化性樹脂は、多くの場合グリコール孔形成剤を含み、これが、例えば未燃カーボンのような炭素チャー（ｃａｒｂｏｎ　ｃｈａｒ）を、ＳｉＣ又はＳｉＣ　ＣＭＳ材料を形成するための後続の処理段階に対して開放しアクセス可能とする点で問題がある。炭素チャーは、孔を通る樹脂の流れにより材料の孔壁を被覆する。炭素チャーはＳｉＣに変換することが好ましい。炭素チャーは露出した状態にあるために、後続の処理段階において用いられる溶融シリコンによりＳｉＣに変換されることになる。
【０００４】
　さらに、ＳｉＣ及びＳｉＣ−ＣＭＣ材料に従来から用いられる熱硬化性樹脂は、可燃性で有毒となる傾向がある。これらの樹脂における危険要因のために、含浸プロセスは、通常、危険材料取り扱い手順を必要とし、廃棄されるどのような樹脂も安全な物質の状態で処分しなくてはならない。さらに、この樹脂は、熱分解炉において炭素チャーに変換される前に、多孔性プリフォーム内の内部空間を完全に塞ぐことが確実になるように、含浸及び加圧硬化を必要とするのが普通である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　一実施形態において、本発明は、有機流体をセラミックプリフォームの相互接続された孔に部分的に浸透させ、該プリフォームの孔表面上の該有機流体をカーボンフィルムに変換し、該プリフォームのカーボンフィルムをもつ孔の中にシリコンを注入することを含む多孔性セラミックプリフォームを処理する方法を開示する。
【０００６】
　本発明の実施形態は、砂糖の低粘度溶液、又は過酸化メチルエチルケトンの触媒作用を受けたポリエステルといった触媒作用を受けた低粘度の樹脂溶液のような無毒のカーボン源を利用して、通常の熱硬化性樹脂をプリフォームの孔の中に含浸する際に行われていた加圧硬化に頼る必要も無く、孔表面に完全な有機フィルム被覆を形成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　図１は、繊維強化セラミックマトリクス複合材料のマトリクスのような炭化珪素（ＳｉＣ）耐熱プリフォーム材料を形成するための例示的な処理段階を示すフローチャートである。図２は、繊維プリフォームの化学的気相浸透、すなわちＣＶＩ処理されたセラミック繊維プリフォームの真空チャンバにおける含浸のためのシステム、及び加熱システムを概略的に示す。
【０００８】
　プリフォーム１０は、比較的多孔性の構造を有する繊維のマトリクスであり、本明細書に示されるシステムを用いて処理される。処理の最後においてプリフォームは最終ＣＭＣ製品となる。プリフォームは、顧客に出荷できる最終製品になる前に、又はより大きな製品内で用いられる前に、後続の製造段階を受ける場合がある。プリフォームは、ガスタービンのシュラウド、燃焼ライナ、又はタービンブレードとして成形することができる多孔性の繊維性製品とすることができる。プリフォームは、種々の構成部品及び交換部品に形成することができる。１つの可能性のある応用は、ブレイトンサイクル又はスターリングサイクルエンジンのための部品をプリフォームから製造することであり、これらの部品は通常、合金を含む高温のコバルト又はニッケルから作られる。
【０００９】
　繊維プリフォームは、一方向繊維、二次元（２−Ｄ）織繊維トウ、又は三次元（３−Ｄ）織繊維トウ或いは網状繊維トウを含むことができる。繊維プリフォームは、化学的気相浸透（ＣＶＩ）のためにチャンバ１１内に配置される。プリフォームは、段階１２において、適切なセラミック材料を用いてＣＶＩプロセスにより部分的に高密度化され、相互接続された孔の容積が比較的大きな割合を有する剛体のプリフォームを得る。ＣＶ浸透のために用いられる材料は、ＳｉＣ、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、耐熱二珪化物又は他の適切な浸透材料とすることができる。
【００１０】
　ＣＶＩプロセスは、プリフォームの繊維をセラミック材料でほぼ均一に被覆する。繊維のセラミック被覆はプリフォームに剛性をもたらし、後続する処理段階における損傷から繊維を保護する。繊維プリフォーム１０内で（及びＣＶＩの前に）、プリフォームの多孔率は体積比で、該プリフォームの体積の１０パーセントから４５パーセントまでの範囲とすることができる。ＣＶＩ１２の後、プリフォームは、繊維セラミック複合マトリクス（ＣＭＣ）材料のようなＳｉＣ／ＳｉＣ材料に変換されているため、幾分高密度化されている。
【００１１】
　ＣＭＣを部分的に高密度化するために、ＣＶＩプロセスはある時間の間だけ行われる。典型的には、ＣＶＩプロセスは、８ないし４５容積パーセントの多孔率をＣＭＣで維持するまで行われる。ＣＶＩは、１０ないし２０パーセントの多孔率が維持されるまで行われるのが好ましい。プリフォームの多孔率をさらに低減することは、指数関数的に長いＣＶＩプロセス時間を必要とする。溶融浸透プロセスは、ＳｉとＳｉＣの高密度の混合物でＣＶＩマトリクスを補うように意図されたものである。ＣＶＩ処理時間は、部品内における増量率と炉を作動させるコストとを比較することにより決定される。部分的なＣＶＩ処理は、後続する処理段階においてプリフォームの繊維を保護する。
【００１２】
　部分的なＣＶＩ１２の後、ＳｉＣ／ＳｉＣプリフォーム１４は、段階１６においてカーボンを含浸する。ＳｉＣ／ＳｉＣプリフォーム１４にカーボンを含浸することにより、該プリフォームのＳｉＣ及びＳｉＣ−ＣＭＣ材料に良好な機械的特性をもたらす。プリフォームに適用されるカーボン源は、有機流体混合物１８であり、これは、プリフォームを該有機流体混合物１８のタンク２０中に浸漬させたときに孔の中に流れ込む。
【００１３】
　有機流体混合物１８は、プリフォームの孔表面を被覆して、カーボン源が該孔表面に塗布されるようにする。混合物１８が取り除かれると、有機フィルムがプリフォームの孔表面を被覆する。この有機フィルムは、後で熱分解によってカーボンフィルムに変換される。比較的低粘度であるため、該有機流体混合物は大きな孔を塞ぐことはない。
【００１４】
　有機溶液は、プリフォームの孔を完全に樹脂で塞ぐ従来の含浸技術とは異なり、部分的に孔を塞ぐだけでよい。本発明の含浸プロセスにおいては、有機溶液はプリフォームの内部孔を濡らして、該溶液の薄膜が孔表面に塗布されるようにするだけでよい。有機フィルムはプリフォームの孔表面上で乾燥する。乾燥したフィルムは、次に孔表面上で炭素チャー被覆に変換される。チャー被覆内の炭素は、ＣＭＣの内部孔表面の湿潤性を大幅に増大させる。
【００１５】
　有機流体混合物１８は、プリフォームの多孔マトリクスに含浸させる低粘度の有機液体混合物とすることができる。有機液体混合物は、例えば、液状コーンシロップ、糖密又は砂糖（ショ糖）溶液、或いはポリエステルのような室温硬化樹脂とすることができる。水に分散されたカーボンブラック又はランプブラックのようなサブミクロンのカーボン微粒子の希釈溶液も、溶融シリコンに対する効果的な内表面湿潤剤であることが分かっている。これらの有機液体混合物は、一般に市販されている製品である。有機流体混合物１８を用いることにより、熱硬化性樹脂に従来要求されていた熱硬化段階の必要性が回避される。
【００１６】
　多孔性ＳｉＣ／ＳｉＣのＣＭＣプリフォームは、１０パーセントから４５パーセントまでの範囲の多孔率を有する。孔に含浸させるために、プリフォームは、段階１８において、有機流体混合物のタンク２０に浸漬される。プリフォームの入ったタンクは、段階２４において、真空チャンバ２２内に配置される。段階２６において、チャンバは、該チャンバ内の圧力レベルが有機液体が沸騰するか又は発泡するのに十分なだけ低くなるまで真空吸引される。有機液体が０．５ないし２５分間の間沸騰又は発泡した後、真空が解除され、プリフォームは有機液体のプールから引き上げられる。
【００１７】
　有機液体のプールから取り外された後、段階３２において、プリフォームは、該プリフォーム３０の孔内の水が除去されるまで加熱オーブン２８の中に置かれる。オーブンによる加熱段階は、ポリエステル樹脂が有機液体として用いられる場合には省略することができる。
【００１８】
　液体が孔から蒸発した後、有機被覆は、液体有機流体の残留物としてプリフォーム材料の孔の表面上に残る。含浸されたＣＭＣプリフォームは、段階３４において熱分解サイクルを受ける。熱分解中、プリフォーム３６に熱を加えた結果、有機被覆は、該プリフォームの孔表面上で例えば炭素チャーのようなカーボン被覆に化学変化する。カーボン被覆は、プリフォームの繊維−セラミックのマトリクスを強化する。
【００１９】
　有機液体の被覆により、カーボンのフィルムは熱分解段階の後も孔壁に残る。カーボンが孔壁上に被覆した状態のＣＭＣプリフォーム材料３６は、段階３８において、溶融シリコンで含浸される。シリコンは、プリフォームの孔を実質的に塞ぐ。シリコンが硬化し凝固すると、プリフォームの高密度化プロセスが完了する。
【００２０】
　最終的なプリフォーム４０は、炭化珪素及びある遊離珪素からなる高密度ＣＭＣマトリクスである。完成したＳｉＣ　ＣＭＣマトリクスの多孔率は、シリコン注入前のプリフォームより実質的に１０から４５パーセントだけ少ない。
【００２１】
　本明細書で開示されたプロセスを用いて、ＣＶＩプロセスにより作られたプリフォームや、多孔性セラミック又はセラミックマトリクス複合材を生成する他のセラミック処理方法により形成されたプリフォームを高密度化することができる。また、該開示された方法を用いて、反応焼結窒化ケイ素により作られ、セラミックポリマー前駆体により作られ、又はここに開示された反応形成プロセスにより高密度化することができる多孔性の材料を生成する他のプロセスにより作られた、セラミック体又は複合体を形成することができる。
【００２２】
　本発明を、現在最も実用的でかつ好ましいと考えられている実施形態に関して説明してきたが、本発明が、この開示された実施形態に制限されるべきではないこと、また、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣＭＣプリフォームについてのプロセス段階のフローチャート。
【図２】含浸、真空、及び加熱システムの概略図。
【符号の説明】
【００２４】
　８　プリフォーム
　１１　ＣＶＩチャンバ
　１８　有機流体
　２０　タンク
　２２　真空チャンバ
　３４　熱分解
　３８　シリコン注入
【図１】
2004123529.tif 000003
【図２】
2004123529.tif 000004