(57)【要約】【課題】　含浸−ローリング法による熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法の提供。【解決手段】　多孔性支持体の表面をシリカキセロゲルで圧延加工して１次改質し、γ−アルミナを用いて含浸−ローリング法によって２次改質した後、表面コーティング物質を真空条件で含浸−ローリング法によって前記改質された支持体表面の気孔のある部分にコーティング、乾燥および焼成する一連のコーティング過程を行うことにより、コーティング物質が支持体の気孔のある部分に微細−表面コーティング層を生成して熱的安定性が向上する効果を有するシリカ複合膜の製造方法に関する。【選択図】　図１
2004123533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体の表面にシリカキセロゲルを圧延過程で浸透させ、焼成する１次表面改質段階；
　前記１次表面改質された支持体の表面にγ−アルミナゾルを含浸−ローリング法で含浸させ、乾燥および焼成する２次表面改質段階；および
　前記１次および２次表面改質された支持体の表面にゾル状の表面コーティング物質を含浸−ローリング法で含浸させ、乾燥および焼成するコーティング膜形成段階
を含むことを特徴とするシリカ複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記１次改質時、支持体に８０〜１２０ｎｍのシリカキセロゲルを１００〜２００気圧で圧延加工して浸透させ、６００〜７００℃で１〜３時間焼成させることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項３】
前記２次改質過程が、γ−アルミナゾルを支持体の上部側に濡らし、支持体の下部側に真空をかけることにより支持体の気孔内に浸透させた後、支持体の上部に残っているゾル溶液をローリングすることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が、多孔性ステンレス鋼支持体であることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記表面コーティング物質が重合シリカゾルであることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記１、２次改質後の支持体の気孔径が５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ複合膜を形成する段階がゾル状の表面コーティング物質を支持体の上部側に濡らし、支持体の下部側に真空をかけることにより支持体の気孔内に浸透させた後、支持体の上部に残っているゾル溶液をローリングすることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥条件が、温度２０〜３０℃と相対湿度５０〜７０％の条件で１０〜１５時間であり、焼成条件が５００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１記載のシリカ複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、含浸−ローリング法による熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、多孔性支持体の表面をシリカキセロゲル（Silica xerogel）で圧延加工して１次改質し、γ−アルミナを用いて含浸−ローリング法（Soaking-Rolling）によって２次改質した後、表面コーティング物質を真空条件で含浸−ローリング法によって前記改質された支持体表面の気孔のある部分にコーティング、乾燥および焼成する一連のコーティング過程を行うことにより、コーティング物質が支持体の気孔のある部分に微細−表面コーティング層を生成して熱的安定性が向上する効果を有するシリカ複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　無機膜を用いた水素精製は他の分離精製技術に比べて規模が小さく、エネルギー消費が少ないため、多くの研究者によって研究が行われてきた。無機膜を合成するためには、様々な合成法と支持体を使用できる。支持体としては、アルミナ、バイコール・ガラス（vycor glass）、ステンレス鋼があるが、そのうちアルミナ支持体が最も多く使用されている。
【０００３】
　一般的に知られている無機膜の製法としては、大きくゾル−ゲル法、化学気相蒸着法、スパッタリング、電気めっき法、無電解めっき法などがある。そのうち、ゾル−ゲル法を用いて無機膜を製造する場合、簡単な装置と工程でも可能であるので、多くの注目を受けてきた。しかし、大部分浸漬法によって製造されるゾル−ゲル無機膜は高温で不安定になるという大きな短所がある。一般的に化学気相蒸着法で製造された無機膜は高温で高い安定性を有しているが、ゾル−ゲル無機膜は熱的安定性に劣ると確認された［Burggraaf "Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology" p.297, Elsevier, NL, 1997］。高い分離性能を有する無機膜を製造するために、コーティング層として微細多孔度（microporosity）が高く、かつ気孔分布度が均一な物質を使用した例がある　［R.M. de Vos et al., J. Membr. Sci., 143 (1998) 37-51; B.N. Nair et al., J. Membr. Sci., 135 (1997) 237-243］。しかし、微視的な観点から物性が優れたコーティング物質を用いて表面をコーティングするとしても、巨視的な亀裂が発生したら、その物質が有する物性はその性能を発揮できなくなる。同様に、ゾル−ゲル法によって製造された無機膜が熱的に不安定となり、表面コーティング層に亀裂が生じたら、いくら物性が優れたコーティング物質を使用するとしても膜の分離性能は大きく劣る。この問題を解決する場合、ゾル−ゲル無機膜の使用温度範囲が広くなり、高温水素精製、高温膜反応器などさらに多様な活用分野にゾル−ゲル膜を適用できるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明者は、熱的安定性に優れたシリカゾル−ゲル無機膜を製造する方法について数年間研究し、その結果、シリカキセロゲルで支持体の表面を圧延加工する１次表面改質以降、γ−アルミナで含浸−ローリング法によって２次表面改質し、次いで表面コーティング物質を真空条件で含浸−ローリングし、コーティング物質が支持体の気孔のある部分への選択的含浸を通じて微細−表面コーティング層を生成することにより製造された無機膜は熱的安定性が向上して優れた分離性能を保持することを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
　したがって、本発明は、含浸−ローリング法によって熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法を提供することにその目的がある。本発明において、「含浸−ローリング法」とは、γアルミナゾル又は表面コーティング物質を「支持体の気孔内に浸透させ、浸透せず支持体の表面に残ったものをローリング（ロール掛け）によって除く」ことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明は、多孔性支持体の表面にシリカキセロゲルを圧延加工によって浸透させ、焼成する１次表面改質段階；
　前記１次表面改質された膜支持体の表面にγ−アルミナゾルを含浸−ローリング法で含浸させ、乾燥および焼成する２次表面改質段階；および
　前記１次および２次表面改質された支持体の表面にゾル（sol）状の表面コーティング物質を含浸−ローリング法で含浸させ、乾燥および焼成するコーティング膜形成段階
　を含む、含浸−ローリング法による熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法をその特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
　本発明は、多孔性支持体をシリカキセロゲルを圧延加工して１次表面改質した後、γ−アルミナゾルを含浸−ローリング法で２次表面改質し、表面コーティング物質である重合シリカ(polymeric silica)をさらに含浸−ローリング法を用いて表面コーティングしてシリカ複合膜を製造することにより、従来の浸漬法で製造した複合膜に比べて熱的安定性に優れ、複合膜を応用できる温度範囲が広くなり、膜反応器および高温水素精製に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明に係る無機膜を製造するに当たり、多孔性支持体としてはアルミナが最も多く使用されているが、無機膜工程がモジュール化され、商業化されたとき、アルミナは脆い性質があるため、最も好ましい支持体としては多孔性ステンレス鋼支持体を使用することである。多孔性ステンレス鋼支持体は、気孔が大きく、気孔分布もまた均一でないため、気孔を均一にするため、粒径が８０〜１２０ｎｍのシリカキセロゲルとγ−アルミナゾルを用いて２回にわたって表面改質する。
【０００９】
　本発明に係る多孔性支持体の表面改質化過程をより具体的に説明すると次の通りである。
　１次表面改質として用いるシリカキセロゲルは文献上に提示されている従来のシリカゾル合成法［Brinker and Scherer "Sol-Gel Science" p.273, Academic Press, 1990]に従って８０〜１２０ｎｍの粒径を有するシリカゾルを合成する。合成されたシリカゾルの溶媒をロータリーエバポレータを用いて除去することによりシリカキセロゲルを合成する。そして、２次表面改質剤として用いるγ−アルミナゾルは文献上に提示されているゾル合成法［K. Kusakabe et al., J. Membr. Sci., 115 (1996) 65-75］に従って合成する。
【００１０】
　まず、多孔性支持体の片面にシリカキセロゲルを敷き、１００〜３００気圧で圧延加工してステンレス鋼支持体の気孔内にシリカ粒子を浸透させる。シリカ粒子が浸透された支持体を電気炉で６００〜７００℃で１〜３時間焼成することにより１次表面改質する。前記焼成過程において昇温速度は１〜３℃／分にする。
【００１１】
　その後、シリカキセロゲルで１次表面改質した支持体の表面にγ−アルミナゾルを含浸−ローリング法でコーティングすることにより２次表面改質する。本発明に適用される含浸−ローリングコーティング用装置を図１に示す。前記２次表面改質過程を具体的に説明すると、シリカキセロゲルで１次表面改質された多孔性支持体の改質された表面を上面にし、その面にγ−アルミナゾルを濡らした後下部側に真空をかけると、ゾル溶液が支持体表面の気孔内に含浸される。その後、支持体の表面に濡らされているゾル溶液をゴムローラを用いてローリングすることによりコーティングされる。コーティングが終了した膜は温度２０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％の恒温・恒湿室で１０〜１５時間乾燥した後６００〜７００℃の電気炉で１〜３時間焼成する。前記焼成過程の昇温速度は１〜３℃／分にする。このような含浸−ローリング、乾燥および焼成過程を２回以上繰り返して行ってもよい。
【００１２】
　前記のような１、２次表面改質化過程を通じて多孔性支持体は２−５０ｎｍの気孔径を有するメソポーラス（mesoporous）の特性を有する。
　また、前記改質された多孔性支持体は表面コーティング物質である重合シリカゾルを含浸−ローリング法でコーティングして本発明の目的とするシリカ複合膜を製造する。表面コーティング物質である重合シリカゾルは文献に提示されているゾルの製造方法［M. Naito et al., J. Membr. Sci., 129 (1997) 263-269］に従って合成する。前記方法で合成された重合シリカゾルを、改質された支持体に含浸−ローリング法でコーティングする。すなわち、図１に示すコーティング装置を用いて前記２次表面改質方法と同様に行う。コーティングされたシリカ複合膜は温度２０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％の恒温・恒湿室で１０〜１５時間乾燥した後、４５０〜５００℃の電気炉で１〜３時間焼成する。焼成過程の昇温速度は１〜３℃／分にする。このような重合シリカゾルの表面コーティングのための含浸−ローリング、乾燥および焼成過程は２回以上繰り返して行ってもよい。
【００１３】
　前述のように、本発明に係る含浸−ローリング法によって合成されたシリカ複合膜は従来の浸漬法によってコーティングされた膜に比べて熱的安定性に優れている。
【実施例】
【００１４】
　以下、本発明を下記実施例および実験例によってさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。
　実施例
　図２に基づき、多孔性支持体の表面改質および重合シリカのコーティングを行った。すなわち、厚さが１ｍｍであり、面積が５ｃｍ2である多孔性ステンレス鋼ディスク（Mott Metallurgical Co.）支持体の片面に文献に従って８０〜１２０ｎｍシリカキセロゲルを敷き、プレスを用いて２００気圧で圧延加工し、６００℃電気炉で２時間焼成して支持体の表面を改質した。
【００１５】
　前記１次表面改質されたステンレス鋼支持体にγ−アルミナゾルを含浸−ローリング法で表面改質し、２５℃、相対湿度６０％、恒温・恒湿室で１２時間乾燥した後６００℃で２時間焼成した。前記含浸−ローリング、乾燥および焼成過程を３回繰り返して行った。前記過程において含浸段階の時間を３分に固定した。前記２次改質された支持体を用いて最終的に表面コーティング物質である重合シリカゾルを含浸−ローリング、乾燥および焼成で４回繰り返してコーティングした。前記含浸時間は３分にした。
【００１６】
　比較例
　本発明に従って含浸−ローリング法で合成されたシリカ複合膜と従来の浸漬法によって合成したシリカ複合膜の比較のために、次のような浸漬法でシリカ複合膜を合成した。
【００１７】
　前記実施例と同様な方法で多孔性ステンレス鋼ディスク支持体の表面をシリカゲルで圧延加工して表面改質した。その後、表面改質された支持体をγ−アルミナゾル溶液に１分間浸漬し、乾燥および焼成後重合シリカゾル溶液に１分間浸漬してシリカ複合膜を製造した。
【００１８】
　前記実施例の含浸−ローリング法によって合成されたシリカ複合膜と浸漬法によって合成されたシリカ複合膜の断面形態を図３で比較した。図３によれば、含浸−ローリング法でシリカ複合膜を製造すると、重合シリカが支持体の気孔のある部分にのみ選択的に含浸されて支持体の気孔径程度の面積を有する数多くの微細表面コーティング層が生成することが分かる。
【００１９】
　実験例
　前記実施例と比較例で製造したシリカ複合膜を次の方法でガス透過実験を行った。
　シリカ複合膜に対するガス透過実験はＨ2／Ｎ2（９９／１％）の混合ガスを用いて２８℃、１５０℃、２５０℃、３５０℃の温度で行い、透過側のスウィーピングガスとしてアルゴンを用い、供給側と透過側の圧力はすべて大気圧とした。透過されたガスの成分分析のためにガスクロマトグラフィー（モデルＧＣ−１４Ｂ、島津製作所製）を用い、検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。また、カラムはMolecular Sieve 5A、キャリアガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用い、カラムと検出器の温度は各々１００℃、１２０℃とし、検出器の電流は６０ｍＡとした。窒素と水素各々の透過度（permeance）を下記数学式１によって計算した。
【００２０】
【数１】
2004123533.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｆｉは成分ｉの透過量（モル／秒）を示し、Ａは膜の有効透過面積を示し、Δｐｉは成分ｉの供給側と透過側の分圧差を示す。）
【００２２】
【表１】
2004123533.tif 000004
【００２３】
　前記表１の比較例は、浸漬法によって製造したシリカ複合膜の温度による透過結果である。前記比較例においては、２５０℃までは供給側の窒素１０，０００ｐｐｍを約５００ｐｐｍまで減らす透過性能を示している。しかし、３５０℃では透過側の窒素濃度が約４，２００ｐｐｍ程度と透過性能が急激に減少し、水素の透過度は２５０℃以下に比べて大きく増加したことが分かる。前記の結果、透過側の窒素濃度が大きく増加したことは水素の透過度のみ増加したことではなく、窒素の透過度もまたともに増加したことを意味する。言換えると、膜が高温の水素雰囲気で大きく損傷したことを意味する。３５０℃の透過結果はほとんど支持体の透過性能と同様な水準の結果である。前記比較例から分かるように、浸漬法によって製造されたゾル−ゲルシリカ複合膜は２５０℃以上で熱的に大きく不安定な性質を示す。
【００２４】
　また、表１の実施例では、３５０℃の温度まで水素のみが透過され、窒素はガスクロマトグラフィーの検出器によって検出されず、１週間の長期透過実験を通じても膜の透過性能は一定であった。
【００２５】
　したがって、本発明の含浸−ローリング法によってシリカ複合膜を製造することにより、支持体の気孔内に表面コーティング物質を浸透させることができ、これにより、３５０℃の高温まで安定なゾル−ゲルシリカ複合膜を合成することができただけでなく、浸漬法によって合成されたシリカ膜に比べて水素透過度と分離性能にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】含浸−ローリング法を用いたシリカ複合膜のコーティング装置を示す。
【図２】多孔性ステンレス鋼支持体の表面改質および表面コーティング過程を図式的に示したものである。
【図３】含浸−ローリング法と浸漬法によって製造されたシリカ複合膜の断面を図式的に比較したものである。
【図１】
2004123533.tif 000005
【図２】
2004123533.tif 000006
【図３】
2004123533.tif 000007