(57)【要約】【課題】製版時にはカバーフイルム剥離性が良好でかつ、印刷時における微細なパターンの再現性に優れた感光性印刷原版を提供すること。【解決手段】▲１▼支持体、感光性樹脂層、被覆層およびカバーフィルムを有する感光性印刷原版であって、上記被服層の厚みが１μｍ以下で、かつ被覆層とカバーフイルムとの剥離力が１ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍであることを特徴とする感光性印刷原版。▲２▼前記被覆層が、該感光性樹脂の活性光線領域に吸収をもつ分子量１，０００以上の光吸収剤を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷原版。▲３▼前記被覆層が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する紫外線吸収微粒子を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、感光性樹脂層、被覆層およびカバーフィルムを有する感光性印刷原版であって、上記被服層の厚みが１μｍ以下で、かつ被覆層とカバーフイルムとの剥離力が１ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍであることを特徴とする感光性印刷原版。
【請求項２】
前記被覆層が、該感光性樹脂の活性光線領域に吸収をもつ分子量１，０００以上の光吸収剤を含有する請求項１記載の感光性印刷原版。
【請求項３】
前記被覆層が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する紫外線吸収微粒子を含有する請求項１記載の感光性印刷原版。
【請求項４】
前記被覆層の光透過率が波長３６０ｎｍの光に対し、５０％〜９９％である請求項１記載の感光性印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として印刷用レリーフ版を製造するために使用される感光性印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、印刷用レリーフ版に用いる感光性印刷原版は一般に、支持体層、感光性樹脂組成物層、被覆層、カバーフィルムからなり、使用時はカバーフィルムを除去し用いられる。
【０００３】
カバーフィルムを除去した感光性印刷原版に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光性樹脂層を硬化させた後、非露光部の感光性樹脂層を適当な溶剤で溶解除去することにより、印刷用レリーフ版を作成することは広く知られている。
【０００４】
最近、印刷用レリーフ版に用いられる感光性印刷原版に対する要求は、より微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、白抜きパターンの線幅も３０μｍ程度微細な印刷用レリーフが求められている。しかしこの要求に対して感光性樹脂組成物を用いた印刷用レリーフ版材では充分に対応できず、製版及び印刷で微細なパターンを再現できる感光性印刷原版を得ることができていなかった。そこで本発明者らは、この問題を解決するために感光性印刷原版の被覆層が微細なパターンの製版および印刷における再現性に関与していることを見出したが、カバー剥離性との両立が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、その目的は、印刷用レリーフ版に用いられる感光性印刷原版に関するものであり、製版時にはカバーフイルム剥離性が良好で、かつ印刷時における微細なパターンの再現性に優れた感光性印刷原版を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題を解決するために、鋭意検討した結果、感光性印刷原版の被覆層の改良により製版時のカバー剥離性と印刷における微細なパターン再現性を満足することを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、被覆層およびカバーフィルムを有する感光性印刷原版であって、上記被服層の厚みが１μｍ以下で、かつ被覆層とカバーフイルムとの剥離力が１ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍであることを特徴とする感光性印刷原版。
（２）前記被覆層が、該感光性樹脂の活性光線領域に吸収をもつ分子量１，０００以上の光吸収剤を含有する前記（１）記載の感光性印刷原版。
（３）前記被覆層が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する紫外線吸収微粒子を含有する前記（１）記載の感光性印刷原版。
（４）前記被覆層の光透過率が波長３６０ｎｍの光に対し、５０％〜９９％である前記（１）記載の感光性印刷原版。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に特徴的な被覆層は、感光性樹層に対するネガの密着を防ぐために設けられている層であって、スリップコート層、剥離層、粘着防止層と称されることもある。構成材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコールとその誘導体、セルローズ系ポリマー等が挙げられる。これらは、何れか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、一般的な被覆層には上記成分の他に、シリカなどの無機微粒子、ポリスチレンやアクリル系モノマーを三次元内部架橋して得られる有機微粒子、界面活性剤、多価アルコールなどが必要により配合されている。
【０００９】
本発明で用いる被覆層に含有させる光吸収剤は分子量が１，０００以上、好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。１，０００未満では光吸収剤が感光性樹脂層に移行し、被覆層の活性光線吸収性を低下させるため好ましくない。
分子量１，０００以上の光吸収剤としては、被覆層構成物に相溶、分散する物がよい。たとえば、アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いはベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能な紫外線吸収剤を乳化重合によって共重合させた微粒子状光吸収剤。或いはポリビニルアルコール、セルローズ系ポリマー等にエポキシ化合物を介しベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系化合物をグラフト付加させた光吸収剤。または、被覆層構成物に相溶で分子末端に活性水素を持つ分子量１，０００以上のオリゴマーにジイソシアネートを介しベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の光吸収剤等があげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。
【００１０】
次に本発明においては、被覆層とカバーフイルムとの剥離力を１ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍにする一手段として界面活性剤を含有させることが好ましいが、界面活性剤としては被覆層をコーティングする際に抑泡作用があり、カバー剥離力を小さくするものが良い。例えばシリカシリコーン系、アマイド系、ポリエーテル系およびこれらの変性型抑泡剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものでない。
【００１１】
本発明の被覆層の活性光線透過率は波長３６０ｎｍの光に対し、５０％〜９９％、好ましくは７０〜９５％、さらに好ましくは８０〜９０％である。５０％未満だと感光性樹脂組成物層に届く活性光線が少なすぎレリーフの再現性が低下し、また、９９％以上では活性光線が通り過ぎて微細パターンが再現できないため好ましくない。
【００１２】
被覆層の厚みは１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。厚みが０．１μｍより薄いとネガとの粘着を生じてしまい、また１μｍを超えるとレリーフの解像性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明における感光性樹脂層は、公知の可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光重合開始剤を少なくとも含む組成物の層である。さらに添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料または酸化防止剤等を含んでもよい。
【００１４】
本発明において、可溶性合成高分子化合物としては公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００１５】
また、好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１６】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において、カバーフィルムは原版の貯蔵および取り扱いの間に感光性樹脂層を保護するために設けられるものであり、活性光線を照射する前に除去（剥離）される。このときの被覆層とカバーフイルムとの剥離力は１〜１００ｇ／ｃｍ以下、好ましくは３〜１００ｇ／ｃｍ、さらに好ましくは５〜４０ｇ／ｃｍである。カバー剥離力が１ｇ／ｃｍ未満であると生産工程上で剥がれを生じ好ましくなく、１００ｇ／ｃｍを超えると製版時に剥離層に剥離跡が残り、ネガの密着性に支障をきたす。なお剥離力の測定は引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、カバーフイルムを感光性樹脂層に対して９０°の角度の方向にスピード５００ｍｍ／分で引張ったときの値であり、単位幅（ｃｍ）あたりの強度で表示する。
【００１８】
カバーフィルムの構成材料としては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルムポリイミドフイルムなどの熱可塑性樹脂フイルム使用され、特にその中でも寸法安定性や耐熱性、機械的特性などからポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましく用いられる。さらにポリエチレンテレフタレートフイルムをサンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理、マット化処理などで粗面化したものが好ましい。しかしながらこれらに限定されるものではない。
【００１９】
カバーフィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。厚み１０μｍ未満ではカバー剥離中にフイルムが破断してしまい、３００μｍを越えると剥離後の廃棄物取扱い性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどが上げられる。支持体の厚みは用途に応じて適宜に選ぶことができる。また、必要により支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けても良い。
【００２１】
本発明の感光性印刷原版を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で被覆層を形成後、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。本発明の感光性樹脂たとえば熱プレス、注型、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方式により、所望の厚さのシート状物とすることが出来る。
【００２２】
本発明感光性印刷原版においては、その感光層上に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行うと、露光部が硬化して不溶化する。活性光線には通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプ等の光源を用いることができる。
【００２３】
露光後、適当な溶剤、好ましくは、水、特に中性水を溶剤に用いて非露光部分を溶解除去することによって、短時間で速やかに現像がなされ、印刷版（レリーフ版）が得られる。現像方式としては、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置等を用いるのが好ましい。
【００２４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
【００２５】
実施例１
ε−カプロラクタム５５．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５部および水１００部を反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。得られた重合体は、融点１４０℃、比粘度２．００の透明淡黄色のポリアミドを得た。
【００２６】
得られたポリアミドを５０．０部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、ビスフェノールＡジグリシジルエステルのアクリル酸付加物４０．６部、メタクリル酸２．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂を得た。
【００２７】
次に２５０μのポリエチレンテレフタレート支持体上に接着層を２０μｍ設けた全厚みが２７０μｍのポリエステルフィルムを作製した。
【００２８】
接着層はポリエステルウレタン系接着材を用い、接着層用組成物溶液は次のように調整した。東洋紡績（株）製ポリエステル系樹脂「バイロンＲＶ−２００」８０重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤１９４０重量部に８０℃で加熱溶解した。冷却後、イソシアヌレート型多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートを原料とする住友バイエルウレタン（株）製のイソシアヌレート型多価イソシアネートの「デスモジュールＨＬ」２０重量部、硬化触媒としてトリエチレンジアミン０．０６重量部を添加し、１０分攪拌した。
【００２９】
このようにして得られた接着層用組成物溶液を膜厚みが２０μｍ  となるように厚さ２５０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０℃で３分間乾燥キュアーし、接着層を設けた支持体を得た。
この支持体の接着層上に、上記の感光性樹脂組を流延し、感光層を形成した。
【００３０】
ケミカルエッチングによりマット加工されたポリエステルフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５０００で厚さ１００μｍ）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＡＨ−２６とＧＨ−２３を３５：６５の比率でブレンドしたもの）／紫外線吸収エマルジョン（新中村化学工業（株）製ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ）／界面活性剤（サンノプコ製ＳＮデフォーマ７７７）／純水＝４．４部／３．３部／０．００１部／９２．３部の比率で溶解した水溶液をバーコーター＃８で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが０．５μｍの被覆層を形成した。被覆層の波長３６０ｎｍにおける光透過率は８０％であった。この光透過率はＵ−３２１０形自記分光光度計（（株）日立製作所製）によって測定した。この被覆層を有する厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを、当該被覆層側が感光層と接するように、当該ポリエステルフィルムをラミネーターで感光層上に積層し、全厚みが１０７５μｍで感光層厚みが６８０μｍのシート状積層体を得た。この積層体は３０℃で保管下板状に固化した。２４時間後、この積層体を１０３℃で３分間加熱して、７日間以上保管した後、感光性樹脂原版（生版）を得た。この原版のカバー剥離力は２０ｇ／ｃｍであった。
【００３１】
微細な白抜きパターンの再現性評価は次のようにして行った。１００μｍのポリエステルフィルムを剥離して、テストネガフィルムを真空密着させ、日本電子精機（株）のＡ２  サイズ用プリンター（三菱製ケミカルランプ）を使って１０分間露光したサンプルを作った。次いで、水道水を現像液とし、ブラシ式ウォッシヤー（１４０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）製ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）を用いて２５℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。さらに７０℃で１０分間温風乾燥した後、日本電子精機（株）のＡ２  サイズ用プリンターで３分間露光してレリーフ版を得た。
得られた感光性印刷原版の白抜きパターンの再現性を評価した結果、ネガフィルムのスリット幅３０μｍの遮光パターンに対し、レリーフ凹部の幅も３０μｍを再現しており、ネガフィルムのパターンを忠実に再現する結果となった。
次にこのレリーフ版を使って３０μｍ白抜けパターンの印刷性を評価した。評価は三条機械製作所（株）製のシール印刷機Ｐ−２０を使って墨インキ（Ｔ＆Ｋ社  ＵＶベストキュアー  Ｎｏ５  ＢＦ  墨）で印刷テストを行い、３０μｍの白抜けパターンはインキの埋まりのないシャープな刷り上がりの印刷物が得られた。
【００３２】
比較例１
実施例１において、被覆層中の界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、感光性印刷原版を得た。得られた原版のカバー剥離力は１２０ｇ／ｃｍであり剥離層に剥離跡が残った。
得られた感光性印刷原版の白抜きパターンの再現性を評価した結果、スリット幅３０μｍの遮光パターンに対し、レリーフ凹部の幅は２０μｍであり、ネガフィルムのパターンを再現しなかった。次にこのレリーフ版を使って実施例１と同様に印刷性を評価した。
また、印刷物も白く抜けるべき部分にインキが付着しシャープな刷り上がりの印刷物は得られなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１において、紫外線吸収剤エマルジョンの量を０．８部、被覆層をバーコーター＃３６を用いて乾燥後の厚み２μｍにした以外は実施例１と同様の方法により、感光性印刷原版を得た。得られた原版のカバー剥離力は１２ｇ／ｃｍであり剥離性は良好であった。被覆層の波長３６０ｎｍにおける光透過率は８０％であった。しかしながら、得られた感光性樹脂積層体の微細な白抜きパターンの再現性を評価した結果、スリット幅３０μｍの遮光パターンに対し、レリーフ凹部の幅は２５μｍであり、ネガフィルムのパターンを再現性が低下していた。次にこのレリーフ版を使って実施例１と同様に印刷性を評価したところ、印刷物も白く抜けるべき部分にインキが付着しシャープな刷り上がりの印刷物は得られなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、カバーフイルムにポリエステルフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５０００で厚さ１２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、感光性印刷原版を得た。得られた原版のカバー剥離力は４０ｇ／ｃｍであり剥離性は良好であった。
得られた感光性印刷原版の白抜きパターンの再現性を評価した結果、スリット幅３０μｍの遮光パターンに対し、レリーフ凹部の幅は３０μｍであり、ネガフィルムのパターンを再現していた。次にこのレリーフ版を使って実施例１と同様に印刷性を評価したところ、印刷物も白く抜けるべき部分にインキの埋まりのないシャープな刷り上がりの印刷物が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の感光性印刷原版によれば、カバー剥離性が良好でかつ微細な白抜きパターンをレリーフ、印刷物で再現でき、高品位の印刷が可能な印刷版を得ることが出来るので産業界に寄与すること大である。