(57)【要約】【課題】炭化水素燃料から高純度水素を容易且つ確実に製造する方法及び装置を提供する。【解決手段】脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行う水蒸気改質部１と、前記水蒸気改質部１で生成された生成ガスを、シフト反応触媒６を通過させるシフト反応部４及び、貴金属触媒９を設けたＣＯ除去部７を通過させた後、ＣＯ２分離膜１４を介してＣＯ２を除去するＣＯ２除去部１０を備えたことで、ＣＯ除去後にＣＯ２分離膜によるＣＯ２の除去が行われるので、水素収率が向上すると共に、固体高分子型燃料電池の電極部分の被毒を防止することが出来るものであり、しかもＣＯ２分離膜は多孔質体にＣＯ２吸収液を含浸しただけの簡単なもので良く、安価に提供出来るものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して、炭化水素燃料を複数のガスに分解する水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程による生成ガスを、シフト反応させて水素とＣＯ２に転換するシフト反応工程及びＣＯ除去工程を行った後、ＣＯ２除去工程を行う事を特徴とする炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法。
【請求項２】
脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行う水蒸気改質部と、前記水蒸気改質部で生成された生成ガスを、シフト反応触媒を通過させるシフト反応部及び、貴金属触媒を設けたＣＯ除去部を通過させた後、ＣＯ２分離膜を介してＣＯ２を除去するＣＯ２除去部を備えた事を特徴とする炭化水素燃料から高純度水素を製造する装置。
【請求項３】
脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して、炭化水素燃料を複数のガスに分解する水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程による生成ガスを、シフト反応させて水素とＣＯ２に転換するシフト反応工程及びＣＯ２除去工程を行った後、メタン化工程を行う事を特徴とする炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法。
【請求項４】
脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行う水蒸気改質部と、前記水蒸気改質部で生成された生成ガスを、シフト反応触媒を通過させるシフト反応部及び、ＣＯ２分離膜を介してＣＯ２を除去するＣＯ２除去部を通過させた後、メタン化触媒によるメタン化反応処理を行うメタン化部を備えた事を特徴とする請求項３記載の炭化水素燃料から高純度水素を製造する装置。
【請求項５】
前記ＣＯ２除去部は、多孔質体にＣＯ２吸収液を含浸させてＣＯ２分離膜を形成し、このＣＯ２分離膜を中央にして一側に生成ガスを流通させると共に、他側にはフレッシュエアー、水蒸気等のＣＯ２分圧の低い流体を流通させた事を特徴とする請求項１〜４記載の炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法及び装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素燃料から水蒸気改質反応によって水素を製造する方法及び装置に関し、特に灯油、ナフサ、ガソリン等の炭化水素燃料から高純度の水素を収率良く製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりこの種のものに於いては、燃焼部からの熱供給を受けて加熱された改質部に、脱硫した炭化水素燃料及び水蒸気を供給し、ここで水蒸気改質を行った後、この水蒸気改質で生成した生成ガスを一旦冷却してから、ＣＯシフト部を通すことで、ＣＯとＨ２ＯをＨ２とＣＯ２に変換するものであり、更にその後冷却してＣＯ酸化部を通すことで、残っているＣＯを更にＣＯ２に変換し、水素と各ガスが混在した状態で燃料電池等の水素利用部に供給されるものであった。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この従来のものでは、水素利用部へは水素だけでなく他のガスも供給され、これを除去する為に特別な装置が必要となったり、又水素分圧が低いので燃料電池スタックにおける水素利用率を高くしにくいものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明はこの点に着目し上記課題を解決するため、特にその構成を、脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して、炭化水素燃料を複数のガスに分解する水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程による生成ガスを、シフト反応させて水素とＣＯ２に転換するシフト反応工程及びＣＯ除去工程を行った後、ＣＯ２分離膜によるＣＯ２除去工程を行うようにしたものである。
【０００６】
又脱硫した炭化水素燃料に水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行う水蒸気改質部と、前記水蒸気改質部で生成された生成ガスを、シフト反応触媒を通過させるシフト反応部及び、貴金属触媒を設けたＣＯ除去部を通過させた後、ＣＯ２分離膜を介してＣＯ２を除去するＣＯ２除去部を備えたものである。
【０００７】
これにより、ＣＯ除去後にＣＯ２分離膜によるＣＯ２の除去が行われるので、水素分圧を向上させることが出来るものであり、、しかもＣＯ２分離膜は多孔質体にＣＯ２吸収液を含浸しただけの簡単なもので良く、安価に提供出来るものである。
その構造は図４に示した。改質ガスとスイープガスとの差圧は多孔質構造体で耐え、吸収液は多孔質内壁と液との接触／表面張力で保持されるようになっており、液が差圧で飛ばないで保持される限界の差圧と細孔径との関係は図５に示した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次にこの発明に係る水素製造装置を図１に示された一実施形態で説明する。
１は水蒸気改質工程を行う水蒸気改質部で、内部にはニッケル系又は貴金属系等の水蒸気改質触媒２が充填されており、燃焼部３からの熱供給を受けて６５０℃〜８５０℃に加熱され、ここに脱硫した炭化水素燃料ここでは灯油が供給されると共に、高温の水蒸気が供給されて、水蒸気改質して主にＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４の各生成ガスを得る。
【０００９】
４はシフト反応工程を行うシフト反応部で、第１冷却部５で２００℃〜３００℃まで温度低下された生成ガスを高圧のまま流入させ、内部にはＣｕ−Ｚｕ系、又はＦｅ−Ｃｒ系等のシフト反応触媒６が充填され、一酸化炭素と水を二酸化炭素と水素に転換させるシフト反応するものである。
【００１０】
７は第２冷却部８で生成ガスを１００℃〜１５０℃にした後、ＣＯを酸化させるＣＯ除去工程を構成するＣＯ除去部で、内方には貴金属系のパラジュウム合金触媒９を有し、ここを通すことでＣＯを酸化させてＣＯ２に変換させるものである。
【００１１】
１０はＣＯ２除去工程を構成するＣＯ２除去部で、内方中央部に多孔質体１１の細孔１２にアルカノールアミン等のＣＯ２吸収液１３を含浸させて成るＣＯ２分離膜１４を備え、その一側に前記ＣＯ除去部７を通過したＣＯ２とＨ２の生成ガスを流通させ、他側にフレッシュエアー、水蒸気等のＣＯ２分圧の低い流体を流通させることで、ＣＯ２を可能な限り除去し、Ｈ２のみを燃料電池スタック１５へ供給するものである。
【００１２】
次にこの発明一実施形態の作動について説明する。
脱硫した灯油及び水蒸気を水蒸気改質部１に供給し水蒸気改質が行われることで、主にＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４の各ガスが生成され、そしてこの生成ガスは第１冷却部５で２００℃〜３００℃付近に温度低下されてシフト反応部４に供給される。
【００１３】
更にシフト反応部４では、シフト反応触媒６の下で、ＣＯとＨ２ＯをＨ２とＣＯ２に変換した後、第２冷却部８で所定温度に冷却してから、ＣＯ除去部７で残ったＣＯをＣＯ２に変換して、ＣＯ２とＨ２の生成ガスをＣＯ２除去部１０に流通させるものである。
【００１４】
そしてＣＯ２除去部１０では、生成ガス中のＣＯ２が多孔質体１１の細孔１２に表面張力で含浸しているＣＯ２吸収液１３に一旦吸収されてから、他側を流通するフレッシュエアー、水蒸気等のＣＯ２分圧の低い流体を放出されて生成ガスからＣＯ２のみを除去するものであり、ＣＯ２分離膜１４表裏（または内外）の圧力差は生成ガス中のＣＯ２分圧とスイートガス（フレッシュエアーまたは水蒸気）中のＣＯ２分圧と差があれば十分であり、含浸したＣＯ２吸収液１３が、差圧と細孔径の関係が図５の関係（線）より下回れば、圧力差で飛ばされる心配もなく、構造が簡単で済むものである。
【００１５】
従って、ＣＯ除去後にＣＯ２分離膜によるＣＯ２の除去が行われるので、水素分圧が高くない燃料電池スタックにおける水素利用率を向上させることが出来るものであり、しかもＣＯ２分離膜は多孔質体にＣＯ２吸収液を含浸しただけの簡単なもので良く、安価に提供出来るものである。
【００１６】
尚、この実施形態では灯油を例に取って説明したが、これに限らずナフサ、ガソリン等でも同様に高純度水素が得られるものである。
【００１７】
又他の実施形態として図３に示すように（図１、２との相違点のみ説明）、ＣＯ除去部７の代わりにＣＯ２除去部１０を設け、その後にニッケル系のメタン化触媒１６を有するメタン化工程を構成するメタン化部１７を備え、ＣＯをメタン化することで除去してから燃料電池スタック１５に供給するもので、同様な効果を得ることが出来るものである。
【００１８】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、水蒸気改質と、ＣＯ２分離膜を有したＣＯ２除去部とで、従来困難であった炭化水素燃料から高純度水素を比較的容易に製造することが出来、又水素分圧が高いのでスタックにおける水素利用率を向上させることが出来、更に安価であると共に手に入れやすい燃料から容易に水素が製造されるので、燃料電池等の水素利用機器の今後の発展が望めるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を付した水素製造装置の概略構成図。
【図２】同ＣＯ２除去部の拡大構成図。
【図３】他の実施形態を付した水素製造装置の概略構成図。
【図４】多孔質構造体の拡大構成図。
【図５】差圧と細孔径との関係特性図。
【符号の説明】
１  水蒸気改質部
４  シフト反応部
６  シフト反応触媒
７  ＣＯ除去部
９  パナジュウム合金触媒
１０  ＣＯ２除去部
１４  ＣＯ２分離膜
１６  メタン化触媒
１７  メタン化部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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