(57)【要約】【課題】本発明は、高密度でかつ高強度を有する炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の安価な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下含むセラミックス材料からなるポット及び／又は粉砕用ボールを用い、該ポット内に炭化珪素以外のセラミックス粉末と該粉砕用ボールを装入後、回転又は振動させ、該セラミックス粉末を粉砕混合させる工程で、該粉砕用ボール自身及び／又はポット内壁を摩滅させて、該セラミックス粉末中に平均粒径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の炭化珪素質微粒子を０．５体積％以上４体積％以下混入させ、得られたセラミックス粉末を成形し、焼成することを特徴とする炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下含むセラミックス材料からなるポット及び／又は粉砕用ボールを用い、該ポット内に炭化珪素以外のセラミックス粉末と該粉砕用ボールを装入後、回転又は振動させ、該セラミックス粉末を粉砕混合させる工程で、該粉砕用ボール自身及び／又はポット内壁を摩滅させて、該セラミックス粉末中に平均粒径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の炭化珪素質微粒子を０．５体積％以上４体積％以下混入させ、得られたセラミックス粉末を成形し、焼成することを特徴とする炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記ポット及び／又は粉砕用ボールの相対密度が９０〜９６％の範囲である請求項１記載の炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕混合させる工程を、２時間以上２４時間未満の時間で行う請求項１記載の炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度でかつ高強度を有する炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス焼結体は、硬質セラミックス粒子をその焼結体中に分散することにより、セラミックス母相の結晶粒の成長を抑制する、あるいは見かけの靭性が向上する、等により高強度化が図られることが知られている。母相結晶粒の粒成長抑制には分散する硬質粒子の粒子径が小さいほど、体積分率が大きいほど効果が大きいことが知られている。特に、炭化珪素質粒子を硬質分散粒子として用いる場合、炭化珪素の耐熱性、耐酸化性、化学的安定性、等から、焼結過程においても安定して焼結体中に残留させることが容易であり、母相結晶粒成長抑制への効果が得られ易いと考えられている。
【０００３】
ところが、セラミックス中への炭化珪素質粒子の分散には、特許文献１に見られるように、炭化珪素粒子をセラミックス粉末の混合粉砕時に同時に外部添加し、混合する方法が一般的であり、用いる炭化珪素粒子もアチソン法、等により通常得られるものは０．３μｍ〜２０μｍと大きく、突起等を有する凹凸の顕著なものである。気相合成法等により０．２μｍ以下の微粒子を得ることも可能であるが、細かければ細かいほどハンドリングし難いこと、添加前に凝集または凝結しており分散性に著しく欠けること、さらには単価が極めて高いこと等から実用には不適である。一方、母相を形成するセラミックス粉末の混合時にＳｉ、Ｃを含む前駆体ポリマー（有機金属高分子、または無機高分子）を用いて、焼結過程中に微細な炭化珪素粒を得る方法も知られているが、前駆体ポリマーが高価で、焼結過程中に体積量として大きな熱分解ガスを発生すること等から、緻密な焼結体を得ることが困難であった。
【０００４】
また、特許文献２では、相対密度９７％以上の実質的にＳｉＣ製ボール及び／又はポットを用い、２４時間以上の粉砕混合を行う方法が開示されているが、相対密度９７％以上の緻密質かつ９５％以上の高純度ＳｉＣは高価であり、かつ長時間（２４時間以上）の粉砕混合はコストが高くなってしまうため好適ではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２０５３６３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９１７４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術では母相結晶粒成長に顕著な抑制効果のある微細な炭化珪素質粒を、安価かつ短時間の方法にてセラミックス焼結体中に効率的に、かつ均一に分散させるには様々な問題点があった。
【０００７】
本発明は、上述の如き課題を解決するために行われたものである。本発明の目的は、高密度でかつ高強度を有する炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の安価な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、炭化珪素質ポット及び粉砕用ボールの材質と摩滅混入の形態・焼結体の物性、さらにはコストに関する検討を鋭意行った結果、所定の平均粒径及び配合割合の炭化珪素質粒子を短時間に混入させることにより、優れた特性を有する焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）    炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下含むセラミックス材料からなるポット及び／又は粉砕用ボールを用い、該ポット内に炭化珪素以外のセラミックス粉末と該粉砕用ボールを装入後、回転又は振動させ、該セラミックス粉末を粉砕混合させる工程で、該粉砕用ボール自身及び／又は該ポット内壁を摩滅させて該セラミックス粉末中に平均粒径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の炭化珪素質微粒子を０．５体積％以上４体積％以下混入させ、得られたセラミックス粉末を成形し、焼成することを特徴とする炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法、
（２）    前記ポット及び／又は粉砕用ボールの相対密度が９０〜９６％の範囲である（１）記載の炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法、
（３）    前記粉砕混合させる工程を、２時間以上２４時間未満の時間で行う（１）記載の炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者等は、母相結晶粒成長に顕著な抑制効果のある微細な炭化珪素質粒を、安価かつ短時間の方法にてセラミックス焼結体中に効率的に、かつ均一に分散させる方法に関する検討を鋭意行った。
【００１２】
本発明の平均粒径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の炭化珪素質微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル（＝トロンメル）、遊星型ボールミル、アトライター、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等の方法を用いることができる。０．０２μｍ未満の炭化珪素質微粒子だけでは強度特性に顕著な効果が得難く、０．２μｍ超の炭化珪素質粒子が支配的ではセラミックス母相中で比較的大きな欠陥を形成し易く逆効果に繋がることがある。用いるポットとしては、炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下含むセラミックス焼結体の本体及び蓋からなるものが好ましく、大量製造用のポットミルではライナーとして炭化珪素質タイルを内壁に貼り付けたものを用いても構わない。ボールは、炭化珪素を体積比５０％以上含むセラミックス焼結体の中実体、表面と中心部で材質が異なる構造、もしくは中空体のいずれでも構わない。炭化珪素の体積割合を５０％未満にした場合、短時間に効率的に摩耗混入させることが難しくなり好適ではない。９９％を超える高純度炭化珪素は、非焼結性の炭化珪素粉末を微量の焼結助剤で焼結するため、非常に高価なものとなり、また、このような高純度炭化珪素焼結体は硬いため、磨耗混入させるには長時間を要し、非効率である。
【００１３】
また、ポットやボールを構成する炭化珪素を含有する他の材種に関しては、粉砕混合するセラミックスに比べ高硬度、高ヤング率、低熱膨張性を有するセラミックスが好適である。混入する炭化珪素質の結晶相は、α−ＳｉＣ型（３Ｃ）、β−ＳｉＣ型（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ等）のいずれでも構わない。摩耗混入質量について、混合方法、回転数、他の原料粉末の粒径等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０（質量比）でボール摩滅が圧倒的に多い。したがって、混入量を変化させたい場合は、ボール添加量の増減に加え、ボール径を変化させる等のボール表面積の増減、即ち、ボール径の大小を概ねφ０．５ｍｍ〜φ２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。混入量としては、０．５体積％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、４体積％を超すと、母相の結晶成長並びに結晶相の絡みによる高靭化を阻害するため好ましくない。ポット、粉砕用ボールを構成する炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下を含むセラミックス焼結体の相対密度は９０〜９６％であることが好ましい。これは、相対密度９０％未満のセラミックス焼結体を用いた場合、平均粒径１０μｍ以上の大きな破砕粒が粉砕混合中のセラミックス粉に混合する場合があり、本願発明の高強度焼結体が得られ難くなることがあり、また、相対密度が９６％を超えるとポットやボールの摩滅が少なくなり、炭化珪素の磨耗混合量を確保するのに長時間を要し、非効率となるばかりか、相対密度の高いセラミックスは高価であり、セラミック焼結体への添加原料として使用するには経済的に不利となるからである。
【００１４】
混合時間は、炭化珪素を体積比で５０％以上９９％以下を含み、相対密度が９０〜９６％としたセラミックス焼結体から構成した、安価で混合法に応じた必要強度を有する、ポット、粉砕用ボールを使用することによって、できるだけ短時間、例えば２時間以上２４時間未満で、０．５体積％以上の炭化珪素の磨耗混入を行なうことが好ましい。
【００１５】
なお、粉砕するセラミックス粉は、炭化珪素を除く他のセラミックスを焼結体の所要組成に応じて、例えば、アルミナ、窒化珪素、ジルコニアなど、適宜選択できる。
【００１６】
このようにして得られた混合粉末を、所望の形状に成形し、混合粉末を構成するセラミックス粉末の性状、成形体の形状などを考慮して、適切な加熱パターンにより焼成し、炭化珪素質微粒子が分散したセラミックス焼結体を得る。
【００１７】
焼結方法としては、不活性ガス中、大気、有酸素中等、セラミックス毎に適した雰囲気にて、例えば、無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。
【００１８】
例えば、窒化珪素質セラミックスの場合、窒素ガスを含む雰囲気で焼結する理由は、焼結中でのＳｉ３Ｎ４の分解を抑制するためである。Ｓｉ３Ｎ４は窒素ガス１気圧下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるＳｉ３Ｎ４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００２０】
（実施例１〜５）
アルミナを焼結助剤として５体積％添加し、相対密度９６％まで緻密化させた炭化珪素質セラミックスからなるポット（内容積０．６Ｌ）とφ５ｍｍの同材種ボールを用い、前記ポット中にアルミナ粉末（平均粒径０．５μｍ）２００ｇと前記ボールを前記アルミナ粉末２００ｇに対し２倍の４００ｇの割合で充填し、遊星型ボールミルでそれぞれ２時間、４時間、８時間、１２時間、２３．５時間の粉砕混合を行った。混合時間毎に、実施例１〜５とした。精製水の添加量は、アルミナ粉末２００ｇに対し３００ｇとした。次いで、得られた粉砕粉末を乾燥後、４０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２５ｍｍに１．２トン／ｃｍ２で静水圧加圧成形後、大気中の１５５０℃×８ｈ保持にて焼結した。得られた焼結体の密度を測定した後、ＪＩＳ規格の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１により、大気中室温及び１０００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性については、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７のＳＥＰＢ法により室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。
【００２１】
（比較例６〜９）
比較例６〜９においては、実施例と同じように、ポットにアルミナ粉末（平均粒径０．５μｍ）２００ｇとボールをアルミナ粉末２００ｇに対し２倍の４００ｇを充填し、遊星型ボールミルで粉砕混合を行なったが、ポットや粉砕用ボールの材質や粉砕混合処理時間などの条件を変えた。
【００２２】
炭化珪素質セラミックスを用いずにアルミナのみからなるボールやポットを用い１２時間粉砕混合した比較例６、実施例と同サイズ・同材質の炭化珪素質のポットやボールを用いたが混合時間を１時間しか行っていない比較例７、実施例と同ポットを用いたが粉砕混合の時間を３０時間まで延長した比較例８、純度９９．５体積％の炭化珪素で相対密度９８．５％の高価なポットやボールを用い４時間粉砕混合した比較例９とした。得られた粉砕粉末を乾燥後、４０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２５ｍｍに１．２トン／ｃｍ２で静水圧加圧成形後、大気中の１５５０℃×８ｈ保持にて焼結した。これら比較例の材料も実施例１〜５と同様の条件で特性を評価し、その結果を第１表に示した。
【００２３】
【表１】
2004189524.tif 000002
【００２４】
（実施例１０〜１２）
炭化珪素に４８体積％の炭化チタンを分散させ、相対密度９０％まで緻密化させた炭化珪素質セラミックスからなるポット（０．６Ｌ）に、窒化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ）と酸化イットリウム（平均粒径２．０μｍ）と酸化マグネシウム（平均粒径０．２μｍ）を９０：５：５の質量比で合計１５０ｇ加えた。これに、炭化珪素と炭化チタンをポットと同じ分散比で相対密度９２％まで緻密化させたφ１０ｍｍのボールを前記原料粉末１５０ｇに対し２倍の３００ｇの割合で充填した後、遊星型ボールミルでそれぞれ２時間、８時間、２３．５時間の粉砕混合を行った。混合時間毎に、実施例１０〜１２とした。混合媒体として用いたアセトンの添加量は、前記原料粉末１００ｇに対し１５０ｇとした。次いで、得られた粉砕粉末を乾燥後、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１５ｍｍに１．３トン／ｃｍ２で静水圧加圧成形後、大気圧窒素中の１７５０℃×８ｈ保持にて焼結した。得られた焼結体の密度を測定した後、ＪＩＳ規格の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１により、大気中室温及び１２００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性についてはＪＩＳ  Ｒ  １６０７のＳＥＰＢ法により室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。
【００２５】
（比較例１３〜１５）
比較例１３〜１５においては、実施例と同じように、ポットに窒化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ）と酸化イットリウム（平均粒径２．０μｍ）と酸化マグネシウム（平均粒径０．２μｍ）の粉末１５０ｇとボールをこの原料粉末１５０ｇに対し２倍の３００ｇを充填し、遊星型ボールミルで粉砕混合を行なったが、ポットや粉砕用ボールの材質や粉砕混合処理時間などの条件を変えた。
【００２６】
炭化珪素質セラミックスを用いずにジルコニアからなるボールやポットを用い８時間粉砕混合した比較例１３、実施例と同サイズ・同材質の炭化珪素質のポットやボールを用いたが粉砕混合の時間を３０時間まで延長した比較例１４、純度９９．５体積％の相対密度９７％の炭化珪素製の高価なポットやボールを用い１２時間粉砕混合した比較例１５とした。得られた粉砕粉末を乾燥後、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１５ｍｍに１．３トン／ｃｍ２で静水圧加圧成形後、大気圧の窒素ガス中の１７５０℃×８ｈ保持にて焼結した。これら比較例の材料も実施例１０〜１２と同様の条件で特性を評価し、その結果を第２表に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
第１表及び第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、室温及び高温の強度や破壊靭性値が１．５倍程度優れることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法は生産効率を高められるとともに安価であり、この方法で得られた炭化珪素質微粒子分散セラミックス焼結体は、機械的特性に優れる特徴を有する。