(57)【要約】【課題】長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し、感光性平版印刷版への汚れ付着を減らす現像液及び現像方法の提供。【解決手段】アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するアニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するアニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するアニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【請求項３】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するノニオン性界面活性剤を含有する、ｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項４】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するノニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【請求項５】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤及びアミド基を有する界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項６】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤及びアミド基を有する界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版のための現像液及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われるものである。印刷機は印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【０００３】
従来、感光性平版印刷版に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理が施されたアルミニウム板が用いられている。
【０００４】
粗面化処理としてはボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、また塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗しやすいので、次いで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【０００５】
露光された感光性平版印刷版材料はアルカリ水溶液で現像すると、当該感光層の露光部もしくは未露光部が除去されて支持体表面が露出することになる。このアルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分（画像部）は、親油性なので水をはじいて油性インキを受容することになる。
【０００６】
光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版において、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版材料を現像した場合、高感度の優れた感光性平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で、多数の感光性平版印刷版材料の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することがわかっている。
【０００７】
また、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版材料は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層として、ポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版材料を、自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で同様の処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することもわかっている。このような、処理液中の析出物は処理槽中を汚し清掃の負担を増す上に、このような不安定な現像処理にて得られた印刷版は、汚れの発生を促進し、使用上の問題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し、感光性平版印刷版への汚れ付着を減らす現像液及び現像方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するアニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１１】
２）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するアニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【００１２】
３）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するノニオン性界面活性剤を含有する、ｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１３】
４）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基を有するポリマー及びアミド基を有するノニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【００１４】
５）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤及びアミド基を有する界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１５】
６）アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際使用する現像液であって少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤及びアミド基を有する界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明者はアルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料の現像処理において、該感光層の成分で現像液に溶出後、不溶物を発生する可能性のある成分を効率よく現像液に可溶化し、更に感光性平版印刷版への再付着を抑制する処理方法及び現像液を見い出すに至った。
【００１７】
具体的には請求項１〜６の記載の構成によるが、特に感光層中に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体としてウレタン基含有モノマーを用いたとき、感光層における凝集力が強くアルカリ現像液に不必要な損傷を受けにくい特徴がある反面、現像液中にて不要物を発生しやすく、更に一度現像液中に分散・可溶化したウレタン基含有モノマーが印刷板に再付着する難点があった。そこで、ウレタン基に相溶性の高いと考えている、アミド基を有する界面活性剤を使い、更にカルボキシル基を有するポリマーあるいはポリオキシアルキレン型高分子活性剤を併用することで分散・可溶化を安定化させ、印刷板への再付着を抑制することができた。
【００１８】
アミド基を有するアニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ａ）で表される。
【００１９】
【化１】
2004077590.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数３〜２５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基を表す）を示す。Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数３〜２５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数１〜５のアルキルカルボン酸塩、カルボン酸塩、または硫酸塩を表す。
【００２１】
アミド基を有するアニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｂ）でも表される。
【００２２】
【化２】
2004077590.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、Ｘ＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。ｎは２〜５０の整数を表す。
【００２４】
アミド基を有するアニオン性界面活性剤は更に下記の一般式（Ｃ）で表すこともできる。
【００２５】
【化３】
2004077590.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、Ｘ＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。
【００２７】
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表されるアミド基を有するアニオン性界面活性剤の具体例は以下に示される。
【００２８】
【化４】
2004077590.tif 000005
【００２９】
アミド基を有するノニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｄ）で表される。
【００３０】
【化５】
2004077590.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、ｎは２〜５０の整数を表し、好ましくは３〜１５の整数である。
【００３２】
また環状アミド基を有するノニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｅ）で表される。
【００３３】
【化６】
2004077590.tif 000007
【００３４】
Ｒ１は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、好ましくはｉｓｏ−Ｃ１７Ｈ３５である。ａ＋ｂ＋ｃは１０〜１００の整数を表し、好ましくは２０〜７０であり、硬化ひまし油部は有さなくてもよい。一般式（Ｄ）、（Ｅ）の具体例を以下に示す。
【００３５】
【化７】
2004077590.tif 000008
【００３６】
本発明のカルボキシル基を有するポリマーは、現像液中の感光層成分の分散性を向上させることにより、感光層から溶出した成分の印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分として、ウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じて印刷版に再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。本発明に使用されるカルボキシル基を有するポリマーは少なくとも下記一般式（１）で示される構造単位及び下記一般式（２）で示される構造単位を有するものが好適に使用される。
【００３７】
【化８】
2004077590.tif 000009
【００３８】
（１）式及び（２）式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また（１）式中のＡは水素原子またはカルボキシル基を示す。Ｘ＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。（２）式中のＢは−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＨＲ２、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる）を示す。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０、炭素数１〜２０のアルキル基（該置換基としては同上）、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては同上）、アリル基を示す。
【００３９】
上記構造単位を含有する高分子活性剤であれば、２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体、５元共重合体であってもよく、適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量で５０００〜３０万が好ましく、更に好ましくは５０００〜５万。本発明において、カルボキシル基を含有するポリマーはアミド基含有のノニオン性界面活性剤あるいはアミド基含有のアニオン活性剤との複合系で使用され、アルカリ水溶液中、０．５〜５．０質量％、好ましくは１〜３質量％添加することが効果的である。上記範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。
【００４０】
カルボキシル基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【表１】
2004077590.tif 000010
【００４２】
本発明の現像液成分、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は、炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば特に規定はない。特にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、あるいは米国特許第５，９７２，５７２号の請求項１に記載されるアルキル−ポリオキシアルキレン共重合体の水溶性の高分子活性剤が好ましい。これら高分子活性剤は現像液中の感光層成分の分散性を向上させる効果と共に、アミド基含有界面活性剤によって感光層から溶出した成分の分散・可溶化の安定性を向上させ、印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分としてウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じ印刷版に再付着することを抑制する効果を発揮する。
【００４３】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、次式の構造式によって表される。
【００４４】
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ
上記式中ａ、ｂ、ｃは１〜１００００の整数を示す。本発明に好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシド１０〜９０質量％、好ましくは４０〜６０質量％で、ポリオキシプロピレンの分子量としては１０００〜４０００、好ましくは２０００〜３５００の範囲が特に優れている。
【００４５】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤の具体例を以下に示す。
【００４６】
【表２】
2004077590.tif 000011
【００４７】
本発明において、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤はアミド基含有界面活性剤との混合系で使用され、その他活性剤を含有してもよい。それぞれの活性剤の添加量は現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１〜３質量％添加することが好ましい。
【００４８】
請求項１〜４のアミド基を有するアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カルボキシル基を有するポリマーの含有率は、それぞれ現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは１〜３質量％である。添加する活性剤の合計は３．０〜６．０質量％であることが好ましい。添加量が３％より少ないと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じ、印刷版の汚れを促進する。また添加量が多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したり、添加剤自体の析出が発生し、好ましくない。
【００４９】
請求項５、６のアミド基を有する界面活性剤、ポリアルキレン型高分子活性剤の含有率は、それぞれ現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは１〜３質量％である。添加する界面活性剤の合計は３．０〜６．０質量％であることが好ましい。添加量が３％より少ないと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じ、印刷版の汚れを促進する。また添加量が多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したり、添加剤自体の析出が発生し、好ましくない。
【００５０】
アミド基を有する界面活性剤にはノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の４種がある。その中で、特にウレタン基含有モノマーの分散・可溶化の効果が優れているのは、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤である。
【００５１】
酸素による遊離基反応の阻害を改良するところの、感光層上に設けた酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００５２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【００５３】
本発明の感光性平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３．４３×１０−１Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．９０×１０−１Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７．３５×１０−１Ｎ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては、特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力で示すことができる。
【００５４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し、感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００５５】
光重合開始剤系として、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁、（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、トリアリールモノアルキルボレートアンモニウム塩、鉄アレーン錯体等。
【００５７】
中でも好ましいのはチタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００５９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。特に好ましい増感色素としては、特開平８−３３４８９７号の請求項に記載のものが挙げられる。
【００６０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【００６２】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６５】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００６６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７３】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７４】
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７５】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７６】
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）シアノスチレン等。
【００７９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８０】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８３】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に樹脂の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８４】
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下、単量体と称する場合あり）にはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の単量体が包含される。
【００８５】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８８】
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特開２００１−１２５２２５に記載されているようなウレタン基を含有するモノマーを使用することが最も好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００９０】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つのアクリロイル基、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する限り、特に限定はされない。
【００９１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９２】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００９３】
本発明の処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５〜１２．５の範囲であるアルカリ性水溶液であるが、好ましくは１１．０〜１２．５未満の範囲である。
【００９４】
これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００９５】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツール酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００９６】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
【００９７】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤や印刷版クリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００９８】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【００９９】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１００】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散、非画像部の現像カス再付着の抑制及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１０２】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、ラウロイルサルコシンナトリウム塩、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸アシル−ＤＬ−アラニン塩、Ｌ−アルギニンヤシ油脂肪酸、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類���アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【０１０４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１０５】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１０６】
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１０７】
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１０８】
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０１０９】
本発明に用いられる現像液及び補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の〔Ｃｏ（ＮＨ３）〕６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられる現像液及び補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０１１１】
本発明に用いられる現像液及び補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１１３】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１１４】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた感光性平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１５】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１１６】
〔バインダーの合成〕
《アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸エチル１０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。
【０１１７】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１１８】
〔支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１１９】
このとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
〔支持体への下引き層設置〕
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１２０】
《下引き層塗工液》
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
〔感光性平版印刷版材料の作製〕
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１２１】
2004077590.tif 000012
【０１２２】
【化９】
2004077590.tif 000013
【０１２３】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１２４】
《酸素遮断層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
〔画像形成〕
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０１２５】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、感光性平版印刷版を得た。
【０１２６】
〔現像液１の調製〕
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
Ａ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
ＰＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ１２．３となる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｌになる量
現像液２〜３５は表３、４に示すように、Ａ−１、ＰＣ−１に代えて同様に調製した。
【０１２７】
〔スラッジ、ヘドロの評価方法〕
スラッジ１：作製された感光性平版印刷版材料を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３０００ｍ２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製のＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジ、ヘドロの量を確認した。
【０１２８】
◎：ローラーにスラッジ、ヘドロは認められない
○：現像槽にスラッジ、ヘドロがわずかに認められるが、ローラーには認められない
△：現像槽、ローラーにスラッジ、ヘドロがわずかに認められる
×：現像槽、ローラーにスラッジ、ヘドロが認められる
××：現像層、ローラーにスラッジ、ヘドロが認められ、印刷版にスラッジ、ヘドロが肉眼で観察できる程度付着する
スラッジ２：ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で３週間保存後の沈殿物の乾燥質量（ｇ／１００ｍｌ）。
【０１２９】
〔非画像部のインキ汚れ評価方法〕
非画像部のインキ汚れは上記の画像形成で得た感光性平版印刷板を用い、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１００枚目の印刷物の非画像部に斑点状のインキ汚れの発生具合を目視にて評価した。
【０１３０】
○：非画像部にインキ汚れは認められない
△：非画像部にわずかにインキ汚れは認められるが、印刷物として使用可能
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
【０１３１】
【表３】
2004077590.tif 000014
【０１３２】
【表４】
2004077590.tif 000015
【０１３３】
表３、４より本発明は比較例に比し、スラッジが少なく、非画像部へのインキ汚れが少ないことが分かる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によって、感光性平版印刷版材料を長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し、感光性平版印刷版への汚れ付着を減らすことができた。