(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電池が潰されるような状況においても発火あるいは破裂することのない安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極活物質には炭素材をそれぞれ長尺状の金属箔上に塗着して正極板１および負極板５とし、この両極板をセパレータ６を介して渦巻状にした極板群を収納した電池において、正極板１の一部に正極活物質を塗着しない金属箔露出部分を設ける。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極と、炭素材料を活物質として含む負極と、非水電解液と、セパレータとを備え、該正極及び負極は活物質層を金属箔上に形成したシートであり、それら正負極の間にセパレータを介して渦巻き状に巻回して電極群とする非水電解液二次電池において、正極板は最外周部側が最外周以上の長さにわたって両面に活物質層を形成しない金属箔露出部分とした非水電解液二次電池（ただし、負極板が、その巻回終端部に前記負極活物質が塗布されず前記金属箔からなる負極集電体がむき出しの無塗布部を備え、巻回によって前記負極板の前記無塗布部が前記セパレータを介して前記正極板と相互に対向しながら前記電極群の外周を周回している場合を除く）。
【請求項２】
正極活物質は、一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４（但しＭはコバルト、マンガン、ニッケル、鉄のうちの１種以上）を単独もしくは混合してなるリチウム含有複合酸化物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺状の極板を用いて構成した極板群を備えた非水電解液二次電池の安全性に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池としては、正極活物質に遷移金属酸化物や硫化物、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデンなどを、負極活物質には金属リウチムを用いた電池系が提案されてきた。しかし、この電池では、充電時に析出する負極のリチウムの形状が針状や苔状になり、これがセパレータを貫通して正極と接触し、内部短絡や発火の原因となるなど安全性に問題がある。
【０００３】
そこで、負極にリチウムをインターカレーション、デインターカレーションする化合物を用いた電池が提案されてきた。この電池では充電時にリチウムが負極上に析出することはなく安全性が向上することが期待できるとともに急速充電特性にも優れており現在さかんに研究開発が行われている。
【０００４】
上述の電池では、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等のリチウム含有金属酸化物が用いられ、負極活物質には可逆的にリチウムをインターカレーション、デインターカレーションできる炭素材等が用いられている。
【０００５】
しかし、これらの電池は導電率の低い有機系の電解液を用いているので大電流での放電特性を確保するためには電極面積を大きくする必要があり、現在では正極、負極活物質を金属箔上に塗布した長尺状の薄い極板をポリオレフィン樹脂製のセパレータを介して渦巻状に構成している。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−２４８３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
満充電状態の電池がゴミ収集車に巻き込まれた場合や自動車に踏み潰された場合を仮定して電池を圧壊する実験を行うと、数多くの電池の中で発火あるいは破裂にいたるものがあった。発火にいたる基因を調べると電池を圧壊することにより、セパレータが破れ正極板と負極板が接触、短絡し発熱するためであった。
【０００８】
本発明はこの課題を解決するためのものであり、電池が潰された場合も発火あるいは破裂することのない安全性に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素材を、それぞれ用い、これらをそれぞれ金属箔上に塗着した正極板および負極板をセパレータとともに渦巻状に巻回した非水電解液二次電池において、正極板の一部に正極活物質を塗着しない金属箔露出部分を設けたものであり、電池側面が押圧された際には、前記金属箔が露出した部分と負極板とがセパレータを破って接触するように構成したものである。
【００１０】
好ましくは、上述の非水電解液二次電池において、正極活物質を塗着しない金属箔露出部分の長さが極板群の最外周以上の長さである正極板を用いて構成したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の、正極板および負極板をセパレータとともに渦巻状に巻回した極板群を収納した非水電解液二次電池では、正極板の一部の正極活物質を塗着しない部分は、電池を潰して電池内部で短絡が生じた場合でも正極活物質が塗着された部分と比較して極端に電気抵抗が小さいためにジュール熱による発熱が抑えられ電池が発火することはない。さらに、正極活物質を塗着しない部分の長さを極板群の最外周以上の長さにすることにより電池がどのような潰れ様をした場合でも、この部分で短絡が起こるのでジュール熱による発熱が抑えられ、電池が発火するようなことはない。従って、正極板の一部に正極活物質を塗着しない部分を設けた正極板を用いて構成した電池は、電池が潰れて内部短絡を生じた場合でも発火せず、安全性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。図１に本発明の効果を示すために試作した円筒形リチウム二次電池の構造を示す。この電池の寸法は、直径２０ｍｍ、総高７０ｍｍである。
【００１３】
（実施例）
図１において正極板１は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ３Ｏ２）を活物質とし、これに導電剤として人造黒鉛を５重量％混合した後、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを５重量％練合してペースト状とした合剤を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し圧延した後、幅５７ｍｍ、長さ５２０ｍｍの大きさに切り出したものである。ただし上記正極板１は、図２のように長さ方向の端から５７ｍｍ部分は極板の両面に正極活物質２を塗着しておらずアルミニウム箔露出部分３を設けている。またこの部分の逆端部に正極リード片４をスポット溶接している。
【００１４】
負極板５は、人造黒鉛（平均粒系：３μｍ）を活物質とし、結着剤として活物質に対して５重量％のスチレンブタジエンゴムを混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状とした合剤を、銅箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し圧延して、厚さ０．２ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ５５０ｍｍの大きさに切り出したものである。またこの負極板の端部には負極リード片７をスポット溶接している。
【００１５】
セパレータ６はポリプロピレンからなる多孔性フィルムを、正極板１および負極板５よりも幅広く裁断して用いた。
【００１６】
正極板１はリード片４の側から、負極板５はリード片７とは逆側を中心として、セパレータとともに全体を渦巻状に巻回して、セパレータが極板群の外周部分を１周覆うように構成した。この極板群の直径は１８ｍｍである。
【００１７】
次に上記極板群の上下部を温風で加熱し、セパレータ６を熱収縮させた後、極板群の下側に下部絶縁リング８を装着し、直径２０ｍｍ、高さ７０ｍｍの電池ケース９に収納して負極リード片７を電池ケース９にスポット溶接した。また極板群の上側には上部絶縁リング１０を装着し、電池ケース９の上部に溝入れした後、非水電解液を注入した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１で混合し、１モル／１の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。あらかじめガスケットが組み込まれた組立封口板１１と正極リード片４をスポット溶接した後、組立封口板１１を電池ケース９に装着し、封口し本発明の電池Ａとした。
【００１８】
（実施例２）
図３のように正極板１の正極活物質を塗着しない部分の長さを３０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同等の電池を構成し本発明の電池Ｂとした。
【００１９】
（実施例３）
図４のように正極板１として実施例１と同等な方法で作製した正極板の正極活物質を塗着しない部分と同じ側の端部に正極リード片４をスポット溶接した正極板を用い、この正極板１と実施例１と同等な方法で作製した負極板５を、正極板１はリード片の側から、負極板５はリード片とは逆側を中心として、セパレータとともに全体を渦巻き状にして巻回して極板群を構成した。この後は実施例１と同様な方法で電池を構成し、本発明の電池Ｃとした。
【００２０】
（実施例４）
図５のように正極板１の正極活物質を塗着しない部分の長さを３０ｍｍとしたこと以外は実施例３と同等な方法で電池を構成し本発明の電池Ｄとした。
【００２１】
（比較例）
図６のように正極板１として実施例１と同等な方法で作製した合剤を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し圧延した後、幅５７ｍｍ、長さ５２０ｍｍに切り出した後、端部に正極リード片４をスポット溶接した。この正極板１と実施例１と同等な方法で作製した負極板５と正極板１はリード片の側から負極板５はリード片とは逆側を中心として、セパレータとともに全体を渦巻き状に巻回して極板群を構成した。この後は実施例１と同等な方法で電池を構成し、比較例の電池Ｅとした。
【００２２】
本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、と比較例の電池Ｅを５０セルずつ用意し、２０℃で充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流８００ｍＡの定電圧・定電流充電を行い電池の圧壊試験を行った。
【００２３】
圧壊試験は、直径１０ｍｍの金属製の円柱の丸棒を用いて、この丸棒が電池の外寸が最も長くなる方向に対して垂直な方向と平行になるように電池の中央部に押しつけて、電池の厚みが半分になるまで潰した。表１に圧壊試験による電池の発火率を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１より本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、の発火率を比較例の電池Ｅと比較すると本発明の効果は明らかである。正極板の最外周に正極活物質を塗着しない部分を３０ｍｍの長さ分だけ設けた正極板を用いて作製した電池Ｂは、電池を圧壊した場合、電池の発火率を減少させる効果があった。さらに正極活物質を塗着しない部分の長さを５７ｍｍとし、正極活物質がない部分の長さを極板群の最外周以上の長さ（５６．５ｍｍ）にした正極板を用いた電池Ａは圧壊試験を行っても電池が発火する事はなく本発明の効果が最も現れた。また正極板の巻芯部に正極活物質を塗着しない部分を設けた電池Ｃ、Ｄも電池の発火率を低減させる効果があった。
【００２６】
なお、本実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたが、この他にＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２またはＬｉＭ２Ｏ４（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅのいずれか）であっても同様の効果が得られる。また本発明の効果は円筒形電池に限定するものではなく角形電池においても同等の効果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の非水電解液二次電池は、長尺状の金属箔をそれぞれ用いた正極板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群を用いており、前記正極板の一部に正極活物質を塗着しない金属箔露出部分を設け、電池側面が押圧された場合には前記正極板の金属箔露出部分と負極板とがセパレータを破って接触するように構成したものであるので、電池が潰された場合でもジュール熱による発熱が小さく電池の発火を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極板を含有する円筒形電池の断面図
【図２】本発明の一実施態様を示す正極板を示す図
【図３】本発明の一実施態様を示す正極板を示す図
【図４】本発明の一実施態様を示す正極板を示す図
【図５】本発明の一実施態様を示す正極板を示す図
【図６】比較例に用いた正極板を示す図
【符号の説明】
１　正極板
２　正極活物質
３　アルミニウム箔露出部分
４　正極リード片
５　負極板
６　セパレータ
７　負極リード片
８　下部絶縁リング
９　電池ケース
１０　上部絶縁リング
１１　組立封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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