(57)【要約】【課題】弁作用を有する金属材からなる陽極体表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び銀ペイント層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、導電性カーボン層と銀ペイント層との密着性が改善され、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性及び耐湿性にも優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】前記導電性カーボン層に幅が１〜５０μｍの微細なクラックを形成する。好ましくは、前記導電性カーボン層はクラックの無い第１の導電性カーボン層上に、微細なクラックが入った第２の導電性カーボン層を形成する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用を有する金属材からなる陽極体表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び銀ペイント層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性カーボン層に幅が１〜５０μｍの微細なクラックが入っていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性カーボン層を形成する導電性カーボン粉末の粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性カーボン層の厚さが０．３〜１μｍであることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性カーボン層は結着剤を含み、該結着剤の重量は導電性カーボン粉末の重量の０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記結着剤はメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項４の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記導電性カーボン層は、クラックの無い第１の導電性カーボン層上に、微細なクラックが入った第２の導電性カーボン層を形成した構造を有することを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弁金属からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高速化に伴って、コンデンサ分野においても小型、高容量でかつ低インピーダンスの固体電解コンデンサが要求されている。
【０００３】
現在、弁金属からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサとして図４に示すような構成を有するものが知られている。
【０００４】
この固体電解コンデンサは弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層３、グラファイトを含有する導電性カーボン層４、銀ペイント層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極端子６１を溶接し、前記銀ペイント層５に陰極端子６２をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側にをエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような固体電解コンデンサにおいては陰極部分が複数の材料（固体電解質層、導電性カーボン層、銀ペイント層）を積層させて構成され、各層の材料を変えることによる、ＥＳＲの低減及び耐熱性、耐湿性の向上の研究が繰り返された。
【０００６】
しかし、最近では導電性ポリマーを固体電解質層に用いる等の各層の抵抗を低減させる技術が発達してきたため、今度は層と層との間の抵抗が無視できない程のレベルになってきており、さらにＥＳＲを低減するためには層と層との密着性を高めることが必要となっている。
【０００７】
そこで本発明では、弁作用を有する金属材からなる陽極体表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層、銀ペイント層を順次形成させた固体電解コンデンサおいて、
導電性カーボン層と銀ペイント層の密着性を向上させることにより、ＥＳＲの低減及び耐熱性、耐湿性の向上させる目的する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
導電性カーボン層と銀ペイント層の密着性を向上させる手段として、各層の接触面積を増やす方法が知られている。しかし、導電性ポリマーからなる固体電解質層は、周知の化学重合法や電解重合法により薄膜状に形成され、その表面は平滑になりやすく、また前記固体電解質層上に形成する導電性カーボン層も平滑に形成されやすい。そのため導電性カーボン層の表面積が狭くなり前記導電性カーボン層と前記銀ペイント層との密着性が悪くなる。
【０００９】
そこで本発明では図１に示すように、前記導電性カーボン層形成時に前記導電性カーボン層表面に幅が１〜５０μｍの微細なクラックが形成されるように塗布し、導電性カーボン層の表面積を十分に拡大させた上に銀ペイントを塗布し銀ペイント層を形成することで密着性を向上し、層間におけるＥＳＲを低減させることができる。
【００１０】
また、導電性カーボン層の形成工程を２回に分け、１層目をクラックの無い均一な導電性カーボン層で形成し、２層目を上記のクラック入り導電性カーボン層で形成することにより、固体電解質層との密着性を悪化させることなく銀ペイント層との密着性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態における固体電解コンデンサは、図２に示すように弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層３、導電性カーボン層４、銀ペイント層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極端子６１を溶接し、前記銀ペイント層５に陰極端子６２をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側にをエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
【００１２】
導電性カーボン層４及び銀ペイント層５は固体電解質層３の表面に、水または有機溶媒等に分散させた導電性カーボン及び銀を順次塗布して乾燥することで形成される。
【００１３】
本発明で用いる微細なクラックを導電性カーボン層に形成させるには、導電性カーボン含有溶液中の導電性カーボン粉末の粒子径を１０〜１００ｎｍのものを用い、形成させる導電性カーボン層の厚さを０．３〜１μｍにすることで可能となる。さらに、導電性カーボン含有溶液中の結着剤の含有量を０〜５ｗｔ％にすることで導電性カーボン層形成時の層の結着力を下げ、よりクラックを発生させやすくすることができる。
【００１４】
ここで導電性カーボン含有溶液に用いる結着剤として、水溶性であるメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ−ル、メタクリル酸メチルまたはその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが望ましい。
【００１５】
また、図３に示すように導電性カーボン層４の形成工程を２回に分け、１層目をクラックの無い均一な導電性カーボン層４１で形成し、２層目を上記のクラック入り導電性カーボン層４２で形成すると、固体電解質層３との密着性を悪化させることなく銀ペイント層５との密着性を向上させることができる。この時、１層目の導電性カーボン層４１は厚さを０．　３〜０．　６μｍにし、結着剤の重量は導電性カーボン粉末の重量の１０〜２０ｗｔ％とし、２層目の結着剤の重量は導電性カーボン粉末の重量の０〜５ｗｔ％にすると効果的である。
【００１６】
以下に本発明について実施例をあげて詳しく説明する。
【００１７】
（実施例１）タンタル粉末を用いて外形４．４×３．３×０．９ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した。次に平均粒子径が約２５ｎｍの導電性カーボン粉末からなる導電性カーボン溶液を該固体電解質上に塗布し、それを１５０℃で３０分間乾燥させた。
【００１８】
導電性カーボン溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝１０：０．１：１００（重量比）とした。その後、表面を観察すると幅が１０μｍ程度、長さが５０〜５００μｍのクラックが全体的に確認できた。また導電性カーボン層の厚さは０．４μｍであった。
【００１９】
その後、該導電性カーボン層上に銀ペイント層を形成しコンデンサ素子を完成させた。
【００２０】
（実施例２）導電性カーボン溶液の組成を導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝５：０．１：１００（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。乾燥後、導電性カーボン層表面には幅が２０μｍ程度のクラックが全体的に確認できた。また導電性カーボン層の厚さは０．６μｍであった。
【００２１】
（実施例３）タンタル粉末を用いて外形４．４×３．３×０．９ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した。次に平均粒子径が約２５ｎｍの導電性カーボン粉末からなる導電性カーボン溶液を該固体電解質上に塗布し、それを１５０℃で３０分間乾燥させクラックの無い導電性カーボン層１を形成した。導電性カーボン層１に用いた導電性カーボン溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝５：１：１００（重量比）とした。さらにその上に平均粒子径が約２５ｎｍの導電性カーボン粉末からなる導電性カーボン溶液を該固体電解質上に塗布し、それを１５０℃で３０分間乾燥させクラックの有る導電性カーボン層２を形成した。導電性カーボン層２に用いた導電性カーボン溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝５：０．１：１００（重量比）とした。カーボン層１は平坦な表面状態であるのに対し、カーボン層２は幅が２０μｍ程度のクラックが全体的に分布していた。導電性カーボン層１及び２の厚さはそれぞれ、０．４μｍ、０．４μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で作製した。
【００２２】
（実施例４）導電性カーボン溶液の組成を導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝３：０．３：１００（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。導電性カーボン層の厚さは０．３μｍ程度あった。導電性カーボン層表面には幅が１０μｍのクラックが全体的に確認できた。
【００２３】
（比較例１）導電性カーボン溶液の組成を導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝５：１：１００（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。導電性カーボン層の厚みは０．６μｍであった。導電性カーボン層表面にはクラックが確認できなかった。
【００２４】
（比較例２）タンタル粉末を用いて外形４．４×３．３×０．９ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した。次に平均粒子径が約２５ｎｍの導電性カーボン粉末からなる導電性カーボン溶液を該固体電解質上に塗布し、それを１５０℃で３０分間乾燥させ導電性カーボン層１を形成した。さらに、同様の導電性カーボン溶液を用い前記導電性カーボン層１上に導電性カーボン層２を形成した。導電性カーボン溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝５：１：１００（重量比）とした。導電性カーボン層１及び２の厚さはそれぞれ、０．６μｍ、０．６μｍであった。導電性カーボン層１及び２の表面にはクラックが確認できなかった。その後は実施例１と同様の方法で作製した。
【００２５】
（比較例３）　タンタル粉末を用いて外形４．４×３．３×０．９ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した。次に平均粒子径が約１２０ｎｍの導電性カーボン粉末からなる導電性カーボン溶液を該固体電解質上に塗布し、それを１５０℃で３０分間乾燥させ形成した。導電性カーボン溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝１０：０．１：１００（重量比）とした。これを３回繰り返して導電性カーボン層の厚さを１μｍ程度に調整した。導電性カーボン層表面には幅が６０μｍのクラックが全体的に確認できた。その後は実施例１と同様の方法で作製した。
【００２６】
実施例１〜４、比較例１〜３におけるコンデンサについて、高温負荷試験（１０５℃・５００時間）前後の電気特性を表１に、耐湿無負荷試験（６０℃・９０％ＲＨ・５００時間）前後の電気特性表２に示す。
【００２７】
表１、表２において静電容量は１２０Ｈｚで測定したものであり、ＥＳＲは１００Ｈｚで測定したものであり、ｔａｎδは１２０Ｈｚで測定したものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2004087601.tif 000004
【００３０】
表１、表２を見ればわかるように実施例１〜４においては、比較例１〜３に比べてＥＳＲ初期値において２〜３ｍΩ低い値が得られた。また高温負荷試験および耐湿無負荷試験でもＥＳＲにおいて劣化の少ない優れた結果を示している。これは導電性カーボン層と銀ペイント層の密着性が向上したためと考えられる。また（比較例３）の結果から分かるように導電性カーボン層に発生するクラックは導電性カーボン粉末の粒子径が大きい、或いは導電性カーボン層が厚いほど大きくなりＥＳＲの低減効果は少なくなる。逆に、導電性カーボン粉末の粒子径が小さく、導電性カーボン層の厚さを５０μｍ以下でクラックを発生させると、幅が１０μｍ程度のものが得られＥＳＲの低減効果も大きくなる。さらに導電性カーボン層形成の際に２層に分けて形成し、１層目にクラックの無い導電性カーボン層を形成し、２層目に微細なクラックが入った導電性カーボン層を形成したもの（実施例３）では特に優れた特性を示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、弁作用を有する金属材からなる陽極体表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び銀ペイント層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
導電性カーボン層と銀ペイント層との密着性が改善され、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性及び耐湿性にも優れた固体電解コンデンサが提供できる。また導電性カーボン層と銀ペイント層との接触面積が拡大されることにより、銀ペイント層が剥がれにくくなり不良品の減少につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による導電性カーボン層表面図である。
【図２】本発明による導電性カーボン層に微細なクラックが入った固体電解コンデンサの断面図である。
【図３】本発明による導電性カーボン層を２層に分けて構成した固体電解コンデンサの断面図である。
【図４】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１　　　陽極体
１５　　コンデンサ素子
１６　　陽極リードピン
２　　　誘電体皮膜層
３　　　固体電解質層
４　　　導電性カーボン層
４１　　導電性カーボン層１（クラック無し）
４２　　導電性カーボン層２（クラック有り）
５　　　銀ペイント層
６１　陽極リード端子
６２　陰極リード端子
７　　　外装樹脂層
８　　　クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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