(57)【要約】【課題】艶消性、成形品の表面外観性、耐候性、耐衝撃性、の品質バランスが高水準にある成形品を与える艶消性熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル系ゴム強化樹脂、エチレン−α−オレフィン系ゴム強化樹脂、及びジエン系ゴムの水素添加物強化樹脂から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂１００質量部に対して、重合体系艶消剤１〜５０質量部、無機系艶消剤３〜５０質量部を含有する艶消性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分１〜５０質量部と、下記（Ｅ）成分３〜５０質量部を含有することを特徴とする艶消性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分；アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ）成分；エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｂ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｃ）成分；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）の水素添加物の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｃ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｃ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｄ）成分；重合体系艶消剤。
（Ｅ）成分；無機系艶消剤。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、ジエン系ゴム質重合体（ｄ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｄ２）を重合して得られ、分散しているジエン系ゴム質重合体（ｄ１）粒子の質量平均粒子径が１〜３０μｍであるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）からなる請求項１記載の艶消性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた艶消性と表面外観を有し、且つ、耐衝撃性と耐候性に優れた艶消性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性と耐熱変形性に優れ、さらに良好な表面光沢を有するため、家電機器用、自動車内装用の分野等、種々の用途に使用されている。
近年、分野によっては、落ち着き感や高級感を与えることを目的として、表面の光沢を抑えた成形品に対する要求が高まってきている。
一般に、艶消しをする方法としては、無機充填剤を樹脂に混合する方法（特許文献１，参照）、ゴム質重合体を添加する方法（特許文献２〜４，参照）、エチレン系不飽和カルボン酸系共重合体を添加する方法（特許文献５〜７，参照）、エポキシ基含有オレフィン共重合体を添加する方法（特許文献８〜１１，参照）等が公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−４４５８２号公報。
【特許文献２】
特公昭４８−２４０３４号公報。
【特許文献３】
特開昭５４−１４２２５９号公報。
【特許文献４】
特公昭６２−５９７２５号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１７７０１号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１９７７１３号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２０２１４３号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１３７９４４号公報
【特許文献９】
特開昭６４−５６７６２号公報
【特許文献１０】
特開平１−１０１３５５号公報
【特許文献１１】
特開平１−１１３４５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の公報の技術は、それなりの解決を与えるものとして有意義なものではある。しかしながら、近年、艶消性が要求される大型成形品が屋外で使用されることが多くなり、従来に比べて、更に優れた艶消性、表面外観性、耐衝撃性、耐候性が求められている。
本発明は、上記の事情を背景になされたものであり、優れた艶消性と表面外観を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、及び、水素添加ゴム強化樹脂から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂に、重合体系艶消剤と無機系艶消剤を特定量配合することで、優れた艶消性と表面外観性を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、艶消性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記［１］、又は下記［２］のように構成される。
［１］  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分１〜５０質量部と、下記（Ｅ）成分３〜５０質量部を含有することを特徴とする艶消性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分；アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ）成分；エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｂ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｃ）成分；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）の水素添加物の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｃ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｃ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｄ）成分；重合体系艶消剤。
（Ｅ）成分；無機系艶消剤。
【０００６】
［２］  （Ｄ）成分が、ジエン系ゴム質重合体（ｄ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｄ２）を重合して得られ、分散しているジエン系ゴム質重合体（ｄ１）粒子の質量平均粒子径が１〜３０μｍであるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）からなる前記［１］記載の艶消性熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分のゴム強化樹脂、（Ｂ）成分のゴム強化樹脂、（Ｃ）成分のゴム強化樹脂、及び、（Ｄ）成分の１種であるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）、を形成するゴム成分について説明する。
【０００８】
＜１＞（Ａ）成分のゴム強化樹脂：
上記（Ａ）成分を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）としては特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体や、或いは、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【０００９】
上記アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
前記アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
【００１１】
上記多官能性ビニル単量体とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。
上記多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９質量％（より好ましくは９０〜９９．５質量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５質量％（より好ましくは０．１〜２．５質量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜１５質量％（より好ましくは０〜７．５質量％）である。但し、単量体組成は合計１００質量％とする。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、異なる粒子径を有する粒子の集合体であり、その全体を１００質量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子を５０質量％以上含有することが好ましい。従って、前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の好ましい組成は、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）が５０質量％以上（より好ましくは５５〜９７質量％、更に好ましくは６０〜９７質量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）が５０質量％以下（より好ましくは３〜４５質量％、更に好ましくは３〜４０質量％）である。上記粒子（ｉ）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が多すぎると、成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ｉ）が多すぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１６】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、粒子径が３５０ｎｍ未満の粒子（ｉ）の質量平均粒子径は、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１９０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径は、好ましくは４００〜２０００ｎｍ、より好ましくは４５０〜１７００ｎｍ、更に好ましくは５００〜１５００ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の全体としての質量平均粒子径は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜６５０ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、前記粒子（ｉ）の質量平均粒子径、前記粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径、及び、全体としての質量平均粒子径の各々が、それぞれ上述の対応する範囲にあると、目的の性能に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
本発明の（Ａ）成分のゴム強化樹脂中に分散しているアクリル系ゴム質重合体の粒子径は、上述の（前記粒子（ｉ）の質量平均粒子径，前記粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径，全体としての質量平均粒子径）とほぼ同じであることを電子顕微鏡により確認している。
【００１７】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好まし  くは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のゲル含量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９８．５質量％である。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
【００１８】
＜２＞（Ｂ）成分のゴム強化樹脂：
前記（Ｂ）成分を形成するために用いるエチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）としては、例えば、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００質量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。
【００１９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００２０】
エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００２１】
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）を得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特  に好ましくは２０〜４０である。
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４  ５℃である。
【００２２】
＜３＞（Ｃ）成分のゴム強化樹脂：
前記（Ｃ）成分を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の水素添加物等が挙げられる。後者の共重合体の中には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル単量体のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
【００２３】
上記ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル単量体重合体ブロック、芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０質量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０質量％を超えるポリブタジエンブロック、ブタジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
前記ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ  ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
前記ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性の熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００２４】
前記ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０質量％以上含んだものである。
前記ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体と共役ジエン化合物の割合は、最終的な組成物の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル単量体の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１３〜４０質量％である。
【００２５】
＜４＞ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）：
前記（Ｄ）成分の一種であるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｄ１）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、芳香族ビニル単量体・共役ジエンブロック共重合体（具体例；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等）等が挙げられる。
前記ジエン系ゴム質重合体（ｄ１）は、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、更に好ましくは乳化重合法によって製造される。
【００２６】
＜５＞ビニル系単量体：
次に、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体について説明する。なお、前記成分（Ａ）を形成するビニル系単量体（ａ２）、前記成分（Ｂ）を形成するビニル系単量体（ｂ２）、前記成分（Ｃ）を形成するビニル系単量体（ｃ２）、及び前記成分（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｄ２）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物においてそれぞれが全く同じ単量体を用いたものであってもよいし、そうでなくてもよい。以下、単に、「ビニル系単量体」として説明する。
【００２７】
上記ビニル系単量体としては、好ましくは、芳香族ビニル単量体（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）、及びマレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
【００２８】
前記芳香族ビニル単量体（イ）の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記シアン化ビニル単量体（ロ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メチルメタクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記マレイミド系単量体（ニ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
前記ビニル系単量体としては、前記芳香族ビニル単量体（イ）を含み、且つ前記シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）、マレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を含むことが、より好ましい。スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができる。シアン化ビニル単量体を用いることで、耐薬品性、耐衝撃性、及び極性を有する重合体との相容性等を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、透明性又は透明感を与え、優れた着色性を備える成形品を与える組成物とすることができる。マレイミド系単量体を用いることで、耐熱変形性を向上させることができる。
【００３３】
前記ビニル系単量体としては、必要に応じて、当該ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。該他の単量体としては、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）を形成する際に、ビニル系単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、使用される単量体の合計を１００質量％としたとき、その使用量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）が５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）が０〜５５質量％、マレイミド系単量体（ニ）が０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）が０〜４０質量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）が０〜４５質量％、より好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）が１５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）が０〜４５質量％、マレイミド系単量体（ニ）が０〜６０質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）が０〜３５質量％、及び共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）が０〜２５質量％である。なお、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
【００３５】
前記ビニル系単量体は、前記で例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、使用される単量体の合計を１００質量％としたとき、各単量体の下限使用量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。使用量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３６】
＜６＞ゴム質重合体等：
前記成分（Ａ）を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体（ａ２）、前記成分（Ｂ）を形成するために用いるエチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）とビニル系単量体（ｂ２）、前記成分（Ｃ）を形成するために用いるゴム質重合体（ｃ１）の水素添加物とビニル系単量体（ｃ２）、及び前記成分（Ｄ１）を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｄ１）とビニル系単量体（ｄ２）、の各使用量の好ましい組み合わせは、いずれも下記の通りである。
即ち、ゴム質重合体（ａ１／ｂ１／ｃ１／ｄ１）とビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、ゴム質重合体が５〜７０質量％でビニル系単量体が３０〜９５質量％、より好ましくはゴム質重合体が５〜６５質量％でビニル系単量体が３５〜９５質量％である。ゴム質重合体の使用量が少なすぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、ゴム質重合体の使用量が多すぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３７】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）のグラフト率は５〜１５０質量％であり、好ましくは１０〜１２０質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が小さすぎると成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。なお、グラフト率の測定方法は実施例にて述べる。
【００３８】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）は、各々対応するゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００３９】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜６５０ｎｍである。質量平均粒子径が上記の範囲にあると、耐衝撃性、成形加工性、成形品の表面外観に優れる。
前記（Ｄ１）成分中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。前記成分（Ｄ１）は、艶消剤として使用される。質量平均粒子径が１μｍ未満であると充分な艶消し効果が得られず、一方、３０μｍを越えると成形表面が荒れた状態になり、きれいな艶消外観性が得られない。
（Ｄ１）成分中のゴム質重合体粒子の質量平均粒子径の調整は、（Ｄ１）成分の製造で使用するゴム質重合体粒子の粒子径を選ぶことで行える。（Ｄ１）成分の好ましい製造方法は、乳化重合である。乳化重合で（Ｄ１）成分を製造する場合はゴム質重合体ラテックスを使用するが、ゴム質重合体の粒子径は、酸、電解質物質等の添加による、公知の粒子肥大化技術で上記範囲の質量平均粒子径に調整できる。
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）中の各ゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、それぞれ当該成分の成形品中に分散しているゴム質重合体粒子を電子顕微鏡を用いて公知の方法で測定することができる。分散しているゴム質重合体粒子が球でない場合は球に換算して、ゴム質重合体粒子が小粒子の凝集体である場合はそれを１つの粒子に換算して、それぞれ算出した。なお、上記成形品中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径と、各成分の製造時に使用されるゴム質重合体ラテックスのゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、ほぼ同等であることを測定している。
【００４０】
＜７＞ビニル系単量体の（共）重合体等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）において、必要に応じて使用されるビニル系単量体の（共）重合体について説明する。
上記の（共）重合体を形成するビニル系単量体としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体として例示した単量体を、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルエステル、及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも２種であり、更に好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須とするものである。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を重合させて後イミド化する方法によるものであってもよい。
前記の（共）重合体を形成するビニル系単量体として芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須に用いる場合、用いるビニル系単量体全体に対するこれらの使用量の合計の割合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体に関する説明の項で述べた割合や使用比率と同じである。
前記必要に応じて使用される（共）重合体は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００４１】
前記必要に応じて使用される（共）重合体の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
なお、上記（共）重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のゴム強化共重合樹脂と混合して使用する方法に限るものでなく、例えば、本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の混合工程で各成分と共に混合して使用する方法でもよい。（共）重合体の混合方法は、特に限定するものでない。
【００４２】
＜８＞ゴム質重合体の含有量等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に含有される各ゴム質重合体（ａ１、ｂ１、ｃ１）の含有量は、各々対応する成分全体に対して、３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ゴム質重合体の含有量が３質量％未満では整形品の耐衝撃性が充分でなく、一方、６０質量％を越えると表面外観性が劣る。
なお、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が、それぞれ、ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物の場合、これらの割合は組成物中の上記ゴム質重合体の含有量が上記範囲に入るように選択される。
【００４３】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物に含有される成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に由来するゴム成分（ａ１、ｂ１、ｃ１）の含有量の合計は５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、剛性、着色性が劣る。
【００４４】
＜９＞（Ｄ）成分の重合体系艶消剤：
本発明の成分（Ｄ）の重合体系艶消剤について説明する。
前記成分（Ｄ）としては、艶消性の有る重合体であれば特に限定するものでないが、例えば、架橋されているビニル系（共）重合体、（架橋）ゴム質重合体、前述の（Ｄ１）成分が挙げられる。
架橋されているビニル系（共）重合体としては、架橋ポリアクリル系樹脂、架橋ＡＳ樹脂等が挙げられる。
（架橋）ゴム質重合体としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各ゴム強化共重合樹脂や、ジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）の製造に用いられるゴム質重合体として例示されたものが挙げられる。架橋されたものであってもよく、未架橋であってもよい。
好ましくは前記（Ｄ１）成分である。前記成分（Ｄ）としてジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）を用いると優れた艶消性を有し、美しい艶消性が得られ、そして機械的強度、成形加工性に優れる。
【００４５】
＜１０＞（Ｅ）成分の無機系艶消剤：
本発明の（Ｅ）成分の無機系艶消剤について説明する。
前記成分（Ｅ）としては、艶消性の有る無機系化合物であれば特に限定するものでないが、例えば、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスビーズ、硫酸マグネシウム、等が挙げられる。
【００４６】
＜１１＞艶消剤の添加量等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の少なくとも１種からなるゴム強化樹脂１００質量部に対する、前記成分（Ｄ）、（Ｅ）の添加量を述べる。
前記成分（Ｄ）は、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３５質量部である。１質量部未満であると艶消性が得られず、５０質量部を越えると成形品の表面外観性、剛性が劣る。
前記成分（Ｅ）は、３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは５〜３５質量部である。３質量部未満であると艶消性が得られず、５０質量部を越えると耐衝撃性が劣る。
【００４７】
前記成分（Ｄ）と（Ｅ）の組成割合（（Ｄ）／（Ｅ））は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０質量％、更に好ましくは１５〜８５／８５〜１５質量％、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０質量％である。上記の範囲にあると艶消性、表面外観性、耐衝撃性の物性バランスが高水準にあり、好ましい。
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の成形品の艶消性の指標となる光沢度（実施例で示す測定条件の光沢度）は、好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００４８】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、可塑剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００４９】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物を製造するための混合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００５０】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な艶消表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、建材分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。特に、屋外で使用される建材分野、車両等の大気に晒される成形品の成形材料として、好適に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。
【００５２】
１．評価方法：
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の粒子の粒子径の測定：
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
（２）グラフト率：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００５３】
（３）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
（４）耐候性：
後述の成形条件で押出成形して長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの平板試験片を得た。サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として３０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（上記の式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露前の色調を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の色調を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【００５４】
（５）表面外観性：
上記（４）の平板試験片を用いて、下記判定基準に従い、目視で評価した。
○；試験片の表面肌荒れ無くきれい。
△；表面の肌荒れが少し認められる。
×；表面の肌荒れが明確に認められる。
（６）光沢度：
上記（４）の平板試験片を試験片として、光沢計（ＴＭ−３Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用いて、光学条件ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、入射角６０°、反射角の条件で測定した。単位は（％）である。
【００５５】
２．成分（Ａ）のゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル９９部とアリルメタクリレート１部を共重合して得られる質量平均粒子径が２８０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体ラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、その直後にスチレン３６部とアクリロニトリル４０部の単量体混合物を、３時間にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。単量体混合物添加終了後６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂を得た。グラフト率は７９％、ゴム成分の含有量は５０％であった。
上記のゴム強化共重合樹脂５０部と下記のＡＳ樹脂５０部の組成物として、本発明の（Ａ）成分であるＡ−１とした。
なお、ＡＳ樹脂は、ゴム強化共重合樹脂と直接混合せずに、本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の混合工程で添加した。
ＡＳ樹脂；スチレン７６％とアクリロニトリル２４％の共重合体。極限粘度［η］は０．５ｄｌ／ｇである。
【００５６】
３．成分（Ｂ）のゴム強化樹脂Ｂ−１の製造：
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、Ｓｔ５３．５部、ＡＮ２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％、ゴム成分の含有量は２２．５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、本発明の（Ｂ）成分であるＢ−１を得た。
【００５７】
４．成分（Ｃ）のゴム強化樹脂Ｃ−１の製造：
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、Ｓｔ１０部、ＡＮ１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％、ゴム成分の含有量は３０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレット化し、本発明の（Ｃ）成分であるＣ−１を得た。
【００５８】
５．成分（Ｄ１）のジエン系ゴム変性共重合樹脂Ｄ１−１の製造：
平均粒子径が１３μｍであるポリブタジエン粒子を固形分換算で１４部を含有するラテックスに、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを投入し、含糖ピロリン酸処方を用いて、スチレン６２部及びアクリロニトリル２４部を重合して、共重合ラテックスを得た。重合後、Ａ−１のゴム強化共重合樹脂と同様の処理を行い、ジエン系ゴム変性共重合樹脂Ｄ１−１を得た。グラフト率は６０％、ゴム成分の含有量は１４％であった。
Ｄ１−１を用いた成形品中に分散しているポリブタジエン粒子の質量平均粒子径を電子顕微鏡で測定した結果、１３μｍであった。
【００５９】
６．実施例１〜８、比較例１〜４
表１、２に示す配合成分を混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、アイゾット衝撃強度測定用の試験片は射出成形して成形し、他の評価用の試験片は押出成形機で成形した。それぞれ前述の方法により評価した。その結果を表１、２に示す。
【００６０】
【表１】
2004161933.tif 000002
【００６１】
【表２】
2004161933.tif 000003
【００６２】
実施例１〜８は本発明の艶消製熱可塑製樹組成物であり、本発明の目的とする品質が得られている。一方、比較例１は（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ともに使用しない本発明の範囲未満の例であり、艶消しが得られない。比較例２は（Ｄ）成分を使用しない例であり、成形品の表面外観性、衝撃強度が劣る。比較例３は（Ｅ）成分を使用しない例であり、成形品の剛性を手で折り曲げてその感触で評価した結果、実施例の成形品に比べて剛性が劣り、そして表面外観性も若干劣る。比較例４は（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ともに使用量が範囲を越えており、衝撃強度、成形品の表面外観性が劣る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によると、優れた艶消性と表面外観を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。