(57)【要約】【課題】シリコン基板の表面以外に形成された余分なゲート絶縁膜を充分に除去することを可能にする方法を提供すること。【解決手段】本方法は、シリコン基板の裏面および側面の側の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、前記シリコン基板の表面および前記下地層の少なくとも一部にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記シリコン基板の表面に形成された前記ゲート絶縁膜上に導電性の材料層を形成する工程と、前記材料層により被覆されていないゲート絶縁膜および該ゲート絶縁膜の下地層を除去する除去工程より成る。【選択図】　　　図３
2004087691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の裏面および側面の側の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面および前記下地層の少なくとも一部にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面に形成された前記ゲート絶縁膜上に導電性の材料層を形成する工程と、
前記材料層により被覆されていないゲート絶縁膜および該ゲート絶縁膜の下地層を除去する除去工程
より成ることを特徴とするゲート絶縁膜を除去する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記下地層が、窒化膜又は酸化膜より成ることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記除去工程が、高濃度のフッ酸の薬液と低濃度のフッ酸の薬液とを利用して行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記除去工程が、硫酸を含む薬液とフッ酸を含む薬液とを利用して行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、更に、アンモニア水とフッ酸を含む薬液とを用いた薬液洗浄を行う工程より成ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板に形成された薄膜を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の微細化に伴って、ゲート絶縁膜の膜厚も薄くなり、オングストローム・オーダーの膜厚を有するデバイスも登場している。このため、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２やＳｉＯＮが従来は広く使用されてきたが、薄膜化に伴ってＳｉＯ２以外のゲート絶縁膜についても様々な研究開発が行われている。
【０００３】
ゲート絶縁膜の膜厚が薄くなってくると、トンネル電流のような量子効果が無視できなくなり、半導体装置の設計および制御が複雑化することが懸念される。一方、ゲート絶縁膜の誘電率を大きくすると、トンネル電流をある程度抑制できることが知られている。他方、誘電率が大きすぎると（例えば８０や９０）、ゲート絶縁膜界面におけるバリアハイト（ｂａｒｒｉｅｒ　ｈｅｉｇｈｔ）（ΦＢ）が小さくなり（ゼロに近くなり）、却ってトンネル電流を誘発してしまうことが懸念される。したがって、トンネル電流を抑制しつつ充分なバリアハイトを維持するには、誘電率は１０ないし４０であることが望ましい。このような観点から、誘電率が２０程度である酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が、ゲート絶縁膜として有望視されている。
【０００４】
しかしながら、一般に、酸化ハフニウムはシリコン基板上に安定的に成膜され、薬液に溶けにくいという性質を有する。このため、いったん成膜されると完全に除去し難く、余分な酸化ハフニウムを除去することが困難であるという問題が生じる。
【０００５】
除去されるべき酸化ハフニウム（ハフニウム）がシリコン基板に残留していると、従来のＳｉＯ２やＳｉＯＮをゲート絶縁膜として使用していたときには生じていなかった問題が生じ得る。すなわち、酸化ハフニウムは金属化合物であるため、半導体デバイスおよび製造装置が金属汚染の影響を受けてしまうことが懸念される。特に、半導体デバイスで中心的な役割を果たすゲート電極は金属汚染の影響を受けやすい。また、ハフニウムのような金属が、シリコン基板の側面や裏面に残っていると、製造装置の内部がその金属により汚染され、以後その製造装置で処理される半導体デバイスの品質に悪影響を与えてしまうことが懸念される。そのような金属とシリコンとが反応して不要なシリサイドを形成し、半導体デバイスに期待される特性が得られなくなることも懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願課題は、シリコン基板の表面以外に形成された余分なゲート絶縁膜を充分に除去することを可能にする方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による解決手段によれば
シリコン基板の裏面および側面の側の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面および前記下地層の少なくとも一部にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面に形成された前記ゲート絶縁膜上に導電性の材料層を形成する工程と、
前記材料層により被覆されていないゲート絶縁膜および該ゲート絶縁膜の下地層を除去する除去工程
より成ることを特徴とするゲート絶縁膜を除去する方法
が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１ないし図４は、第１実施例による半導体装置の製造工程を示す。図１（Ａ）は、シリコン基板１０およびそこに成膜された複数の膜全体の概略断面図を示す。シリコン基板１０は、例えば７２５μｍの厚さの８インチの半導体ウエハより成る。このシリコン基板１０の全面に、例えば１０ｎｍの膜厚の熱酸化膜１０が形成されている。熱酸化膜１２は、例えば８００℃の熱処理を行うことによって成膜される。この熱酸化膜１２の全体を被覆するように、例えばＳｉＮより成る窒化膜１４が、６００℃の熱処理によって１１０ｎｍの膜厚に成膜される。このような窒化膜１４をシリコン基板１０に直接設けることも考えられるが、シリコン基板１０に与えるストレスを緩和させる観点から、窒化膜１４を熱酸化膜１２上に形成している。更に、この窒化膜１４の全体を被覆するように、例えばポリシリコンより成る導電膜１６が、６００℃の熱処理によって１５０ｎｍの膜厚に形成される。
【０００９】
図１（Ｂ）に示す工程では、シリコン基板１０の表面における素子分離を行うためのパターニングが行われる。ポリシリコン１６の一方の面（シリコン基板１０の表面側）にレジストが塗布され、所定のパターンが形成される。そのパターンに従って、素子分離のための溝１８が、ポリシリコン１６、窒化膜１４、熱酸化膜１２を貫通し、更にシリコン基板１０の表面に至るようエッチングされる。更に、シリコン基板中に例えば３００ｎｍの深さまで溝１８が伸びるようシリコン基板１０がエッチングされる。溝１８が形成されると、レジストは除去される。シリコン基板１０の表面側のポリシリコン１６もエッチングにより除去される。
【００１０】
図１（Ｃ）に示す工程では、溝１８の中に酸化物２０が充填される。これは、例えば、高密度プラズマＣＶＤにより酸化物を堆積することによって行われる。溝１８に充填された酸化物２０は、素子分離を行うためのフィールド酸化物として機能することとなる。
【００１１】
図２（Ｄ）に示す工程では、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により、窒化膜１４が露出するまで研磨による平坦化が行われる。
【００１２】
図２（Ｅ）に示す工程では、熱処理（アニール）を行うことによって、溝１８に酸化物を充填した際のストレスを緩和させる。更に、シリコン基板１０の表面側の窒化膜１４を例えばドライ・エッチで除去し、シリコン基板１０のアクティブ領域（表面）を露出させる。この場合において、シリコン基板１０の裏面および周囲には、窒化膜１４が残されている点に留意を要する。
【００１３】
図２（Ｆ）に示す工程では、露出したアクティブ領域に、図示されていない犠牲酸化膜が１０ｎｍの膜厚で形成される。この犠牲酸化膜を通じて、ウェル領域となる部分にイオン注入が行われる。その後に、犠牲酸化膜および導電膜１６を、エッチングにより除去する。このようなエッチングを行うには、すなわち表面以外の裏面および周囲をエッチングするには、例えばベルヌイ・チャックと呼ばれる方法を利用した枚葉エッチング装置で行うことが可能である。これは、窒素ガスの吹き出し口を有する台（ステージ）の上に、吹き出し口に基板の表面が対向するよう基板を配置し、エッチングの薬液をステージ上方から基板の裏面に注ぐことによって、裏面および側面のみをエッチングするものである。そして、窒素ガスを用いた１０００℃の熱処理を１０秒間行うことによって、ウェル領域の活性化が行われる。
【００１４】
図３（Ｇ）に示す工程では、シリコン基板１０の表面上に選択的に酸化膜２２が形成される。この酸化膜２２は、シリコン基板１０に形成される製品の種別に合わせて、ゲート絶縁膜の膜厚を調整するために設けられるものである。
【００１５】
図３（Ｈ）に示す工程では、更に、シリコン基板１０の表面その他の領域に、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）より成るゲート絶縁膜２４が成膜される。このゲート絶縁膜は、例えばＡＬ−ＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　ＣＶＤ）と呼ばれる手法で形成することが可能である。これは例えば四塩化ハフニウムと水を用いて基板上で飽和および吸着させ、パージするという工程を必要な回数反復することによって行われる。図３（Ｇ）に示す工程で既に酸化膜２２が形成されている部分では、その酸化膜２２の上に酸化ハフニウム２４が成膜されるので、酸化膜２２の形成されていない部分に比べて厚いゲート絶縁膜が形成される。酸化ハフニウムは、シリコン基板１０の表面だけでなく、側面および裏面の側にも形成される。酸化ハフニウム２４上には、例えばポリシリコンより成る導電膜２６が形成される。この導電膜２６は、トランジスタのゲート電極となるものである。
【００１６】
図３（Ｉ）に示す工程では、シリコン基板１０の表面側以外の導電膜２６を除去する。これは、例えば１００：１の比率のフッ酸および硝酸（フッ硝酸（ＨＦ／ＮＯ３））を用いて室温でウェット・エッチングをすることによって行われる。このエッチングによって、不要なゲート絶縁膜２４（酸化ハフニウム）が露出する。デバイスに必要なゲート絶縁膜は、導電膜２６により被覆されている。
【００１７】
図３（Ｊ）に示す工程では、不要なゲート絶縁膜２４が、ウェット・エッチングにより除去される。これは、例えば５０％のような高濃度のフッ酸の薬液と、燐酸の薬液と、例えば２％のような低濃度のフッ酸の薬液とを用いて行われる。主に、高濃度のフッ酸の薬液は、例えば室温で１０分間処理槽に浸すことによって酸化ハフニウムを除去するために使用される。フッ酸の濃度は、必ずしも５０％である必要はなく、他の比率を採用することも可能である。一般に、濃度を高くすると短時間のエッチング工程となり、濃度を低くすると長時間のエッチング工程となる。スループットを向上させる観点からは、本実施例のように高濃度のフッ酸の薬液を用いることが有利である。燐酸は主に下地の窒化膜１４を除去するために使用され、例えば１６０℃でボイルすることによって行われる。低濃度のフッ酸の薬液は、主に窒化膜１４の下地として存在し得る酸化膜１２を除去するために使用される。なお、窒化膜１４が残存していると、この膜に起因して電荷が蓄積され、以後の製造工程で不具合を起こす虞があるので（例えば、ウエハがウエハ・チャックに静電引力により張り付いてしまうこともある）、窒化膜１４は完全に除去されることが望ましい。これに対して、窒化膜１４の下地の酸化膜１２は、そのような観点からは、必ずしも完全に除去される必要はない。従来とは異なり、除去されるべきゲート絶縁膜２４の下地には、窒化膜１４が設けられているので、リフトオフを行うようにして、不要なゲート絶縁膜が下地層と共に良好に除去される。
【００１８】
本願発明者による本発明の基礎研究において、酸化ハフニウムを除去するために、硫酸を利用することも可能であることも見出されている。この場合は、高濃度のフッ酸の薬液を利用する代わりに、例えば、１７０℃の温度で１時間程度硫酸によるエッチングを行う。
【００１９】
次に、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）より成る薬液による洗浄が行われる。この洗浄により、パーティクルのようなゴミその他の塵として残存する酸化ハフニウムをも除去することが可能になる。更に、希フッ酸の薬液を用いた洗浄が行われる。この洗浄によってシリコンを幾分エッチングすることにより、更に酸化ハフニウムを除去することが可能になる。このような洗浄工程を必要に応じて行うことにより、不要なゲート絶縁膜を更に除去することが可能になる。
【００２０】
図４（Ｋ）に示す工程では、ゲート電極を形成するのに必要なパターニングが行われ、そのパターンに従って、導電膜２６がエッチングされる。
【００２１】
図４（Ｌ）は、図４（Ｋ）における２８で示される付近を拡大した部分断面図を示す。フィールド酸化膜２０により規定された領域において、ゲート絶縁膜２４を介してシリコン基板１０上にゲート電極２６が設けられている。これ以降の工程では、シリコン基板１０のアクティブ領域（表面）におけるデバイスが、既存の手法を用いて製造される。
【００２２】
図４（Ｍ）に示されるように、ゲート電極２６をマスクとして用いてソース及びドレイン領域が形成され、ゲート電極２６に側壁スペーサ３０が形成され、再びこれをマスクとして拡張ソース及びドレイン領域３２が形成され、例えばＢＰＳＧより成る層間絶縁膜３４が堆積され、ＣＭＰによる研磨によって層間絶縁膜３４が平坦化される。このようにして、余分なゲート絶縁膜を除去しつつ半導体装置を製造することが可能になる。
【００２３】
［第２実施例］
図５は、第２実施例による半導体装置の製造工程を示す。第１実施例では、素子分離を行う前に下地層となる窒化膜１４を設けていた（例えば図１（Ａ））。すなわち、素子分離用に成膜した窒化膜１４のうち、基板裏面および側面のものを意図的に残すことによって、下地層を形成した。これは、既に形成した膜を他の目的（下地層）に利用する点で有利である。しかしながら、このことは本発明に必須ではなく、別途設けることも可能である。第２実施例では、素子分離が終了した後に、窒化膜を別途設ける。
【００２４】
図５（Ａ）は、素子分離工程が終了した後に、半導体基板１０の表面を露出させた様子を示す。
【００２５】
図５（Ｂ）に示す工程では、シリコン基板１０に酸化膜１２を全体に形成し、所定の領域にイオン注入を行い、熱処理（アニール）を行うことによって、その領域を電気的に活性化させる。そして、例えばＳｉＮより成る窒化膜１４を例えば５０ｎｍの膜厚で全体に形成する。シリコン基板１０のアクティブ領域における窒化膜１４は、異方性エッチングにより除去される。
【００２６】
図５（Ｃ）に示す工程では、酸化ハフニウムより成るゲート絶縁膜２４が、シリコン基板１０の表面その他の領域に形成される。ゲート絶縁膜２４上には、例えばポリシリコンより成る導電膜２６が形成される。図５（Ｃ）に示す工程は、図３（Ｈ）に示す工程と同様である。ただし、本実施例では、簡単のため、ゲート絶縁膜の膜厚を調整するための付加的なゲート絶縁膜２２を形成する様子を図示していないが、付加的なゲート絶縁膜２２を形成することも可能である。図５（Ｃ）以降の工程は、図３（Ｉ）以降と同様であるため、説明を省略する。
【００２７】
以上、本願実施例によれば、除去すべきゲート絶縁膜は材料層により被覆されておらず、そのゲート絶縁膜とシリコン基板との間には、下地層が設けられている。このため、リフトオフを行うようにして、従来除去することが困難であったゲート絶縁膜を容易に除去することが可能になる。従来は、酸化ハフニウムの絶縁膜を除去する工程の後に、シリコン基板上に例えば３×１０１１原子／ｃｍ２程度のハフニウムが残存していた。しかしながら、本願実施例によれば、残存するハフニウムを例えば１×１０１０原子／ｃｍ２程度に減少させることができ、従来懸念されていた問題点を克服することが可能になる。
【００２８】
本願実施例では、ゲート絶縁膜の下地層としてＳｉＮのような窒化膜が採用されていたが、下地層としては、ＳｉＯ２のような酸化膜その他の材料層を利用することが可能である。ＳｉＮやＳｉＯ２を採用すると（特にＳｉＮの場合は）、既存の製造プロセスを大きく変更することなしに本方法を利用することが可能になる。どのような下地層を採用するかの基準としては、例えば、エッチング・レートや拡散性を挙げることができる。酸化ハフニウムを除去する際に高濃度のフッ酸の薬液を使用するが、このような薬液に対してシリコン（Ｓｉ）のように比較的速くエッチングされないことを要する。更に、下地層が、ハフニウムのような金属元素を容易に拡散させるものであれば、残留するハフニウムも増えてしまうので、そのような金属元素を拡散させにくい下地層を採用する必要がある。
【００２９】
本願実施例によれば、ゲート絶縁膜を除去する工程が、例えば５０％の高濃度のフッ酸の薬液と低濃度のフッ酸の薬液とを利用して行われる。高濃度のフッ酸を利用することにより、常温でしかも短時間でゲート絶縁膜を除去することが可能になる。
【００３０】
本願実施例によれば、ゲート絶縁膜及びその下地層を除去する工程に続いて、アンモニア水およびフッ酸の薬液を用いた薬液洗浄工程も行われる。このような洗浄工程を行うと、パーティクル粒子として残留するゲート絶縁膜を除去できることに加えて、洗浄によりシリコンを幾分エッチングすることによって、余分なゲート絶縁膜を更に除去することが可能になる。
【００３１】
以下、本発明が教示する手段を列挙する。
（付記１）　シリコン基板の裏面および側面の側の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面および前記下地層の少なくとも一部にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面に形成された前記ゲート絶縁膜上に導電性の材料層を形成する工程と、
前記材料層により被覆されていないゲート絶縁膜および該ゲート絶縁膜の下地層を除去する除去工程
より成ることを特徴とするゲート絶縁膜を除去する方法。
（付記２）　付記１記載の方法において、前記ゲート絶縁膜がハフニウム・オキサイド（ＨｆＯ２）より成ることを特徴とする方法。
（付記３）　付記１記載の方法において、前記下地層が、窒化膜又は酸化膜より成ることを特徴とする方法。
（付記４）　付記１記載の方法において、前記下地層として、前記シリコン基板の表面における素子分離を行うために形成された膜が使用されることを特徴とする方法。
（付記５）　付記１記載の方法において、前記除去工程が、ウェット・エッチングにより行われることを特徴とする方法。
（付記６）　付記１記載の方法において、前記除去工程が、高濃度のフッ酸の薬液と低濃度のフッ酸の薬液とを利用して行われることを特徴とする方法。
（付記７）　付記１記載の方法において、前記除去工程が、硫酸を含む薬液とフッ酸を含む薬液とを利用して行われることを特徴とする方法。
（付記８）　付記１記載の方法において、前記導電性の材料層が、ゲート電極を形成するためのポリシリコンより成ることを特徴とする方法。
（付記９）　付記１記載の方法において、更に、アンモニア水とフッ酸を含む薬液とを用いた薬液洗浄を行う工程より成ることを特徴とする方法。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、シリコン基板の表面以外に形成された余分なゲート絶縁膜を充分に除去することが可能になる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１実施例による半導体装置の製造工程（その１）の概略断面図を示す。
【図２】図２は、第１実施例による半導体装置の製造工程（その２）の概略断面図を示す。
【図３】図３は、第１実施例による半導体装置の製造工程（その３）の概略断面図を示す。
【図４】図４は、第１実施例による半導体装置の製造工程（その４）の概略断面図を示す。
【図５】図５は、第２実施例による半導体装置の製造工程の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１０　シリコン基板
１２　酸化膜
１４　下地層
１６　導電膜
１８　溝
２０　酸化物
２２　酸化膜
２４　ゲート絶縁膜
２６　導電膜
２８　領域
３０　側壁スペーサ
３２　ソース／ドレイン領域
３４　層間絶縁膜
【図１】
2004087691.tif 000003
【図２】
2004087691.tif 000004
【図３】
2004087691.tif 000005
【図４】
2004087691.tif 000006
【図５】
2004087691.tif 000007