(57)【要約】【課題】各種薄膜を用いて電極を固体化することにより内部液を不要とし、取り扱いが容易、且つ微小化が可能な電気化学式センサを提供する。【解決手段】作用電極１は白金黒線２を基体とし、プラズマ重合膜３、更に固定膜４を被覆して作用電極を構成し、また参照電極５は銀線６に塩化銀膜７を被覆した銀／塩化銀線を基体とし、塩橋保持膜８、更に固定膜４を成膜して構成することで両電極が固体且つ微小な電気化学式センサが可能である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被験液と反応し前記被験液の濃度に応じた電位を生じる基体からなる作用電極と、前記被験液と反応し一定の電位を生じる基体からなる参照電極とを前記被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から前記被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記作用電極又は前記参照電極の少なくとも一方は、前記基体と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体に被覆したものであることを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項２】
白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に塩化銀膜を被覆した基体又は金の基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記参照電極は、前記基体と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体に被覆したものであることを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項３】
前記参照電極は、前記銀に塩化銀膜を被覆した基体に、前記機能膜として塩橋保持膜を被覆したものであることを特徴とする請求項２記載の電気化学式センサ。
【請求項４】
前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的非透過性のプラズマ重合膜を被覆したものであることを特徴とする請求項２記載の電気化学式センサ。
【請求項５】
前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性溶液浸漬膜を被覆したものであることを特徴とする請求項２記載の電気化学式センサ。
【請求項６】
前記作用電極は、前記白金、金、白金黒等の基体に、芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的透過性のプラズマ重合膜を被覆したものであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の電気化学式センサ。
【請求項７】
前記作用電極の前記プラズマ重合膜における前記物質選択的透過性が、水素イオンを選択的に透過する性質であることを特徴とする請求項６記載の電気化学式センサ。
【請求項８】
前記作用電極と前記参照電極は、アルカン系ポリマーや環状オレフィン系ポリマーからなる疎水的固定膜を被覆したものであることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の電気化学式センサ。
【請求項９】
前記作用電極と前記参照電極とを絶縁し一体的に形成したことを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１０】
前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を含浸したパーフルオロアルキルスルホン酸膜であることを特徴とする請求項３、６、７、８又は９のいずれか１項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１１】
前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を結晶化させた塩橋結晶膜であることを特徴とする請求項３、６、７、８又は９のいずれか１項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１２】
前記塩橋は、更に塩化銀を加えた混合物であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の電気化学式センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に酸化銀膜を被覆した基体又は金の基体からなる参照電極を一対として被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学式センサ、例えば水素イオン濃度（以降ＰＨという）センサにおいて、作用電極の構成はＰＨ既知の溶液を内部液として満たした管内に基体を浸し、この管の被験液に接する一方の端部には水素イオン選択性を有するガラス薄膜を有しており、このガラス薄膜を介して内部液と被験液が接するように構成していた。また参照電極は、イオン濃度が中性の塩橋溶液を内部基準液として満たした管内に基体を浸し、測定時に被験液に浸す管の一部には多孔質セラミックや多孔質樹脂等で形成した液絡部を有しており、この液絡部を介して内部基準液と被験液が接するよう構成していた。
【０００３】
例えば、「特開平１１−２５８１９７号公報」（特許文献１）の従来技術の図５に示すようなものである。なお、この特許文献１の図５の各部名称と上述のＰＨセンサの各部名称との対応関係としては、ガラス電極ａが作用電極に、ガラス電極ボディｃが作用電極の管に、ガラス電極内部液ｆが内部液に、ガラス電極内極ｅが作用電極の基体に、応答ガラスｄがガラス薄膜に、比較電極ｂが参照電極に、比較電極用のボディｈが参照電極の管に、比較電極内部液ｊが内部基準液に、比較電極内極ｉが参照電極の基体に、液絡部材ｍが液絡部に該当する。
【０００４】
また、酸化還元電位（以降ＯＲＰという）センサにおいては、作用電極は被験液に基体を直接浸漬するものであるため内部液やガラス管等は必要としないが、参照電極は、上記ＰＨセンサ同様の構成であった。
【０００５】
更に、上記により構成した電気化学式センサを用いたＰＨ計及びＯＲＰ計においては、高入力インピーダンスアンプを接続して構成していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２５８１９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＰＨセンサにおいては、内部液や内部基準液等の液体を使用するため製造や取り扱いに不便であり、液体を満たし保持する管の小型化には限界がある。しかもその一端にガラス薄膜やセラミック製の液絡部を要するため、焼結接続可能なガラス管が用いられたため、扱いづらいものであった。また作用電極においては被験液に接触するガラス薄膜は非常に薄く壊れやすい。更に参照電極においては液絡部から少量づつ内部基準液が染み出ており、放置しておくと液絡部表面には水分が蒸発した内部基準液の結晶が付着するため、測定前には被験液が接触する液絡部表面の洗浄が必要であった。しかも染み出た分の内部基準液は別途液補給部を設け補給しなければならなかった。更に液絡部においては、被験液が逆流し内部基準液の濃度が低くなり液間電位の変化を生じるため、測定誤差要因にもなっていた。
【０００８】
またＯＲＰセンサにおいても、参照電極に液体触媒を用いているため、同様に扱いづらく、小型化にも限界があった。
【０００９】
また、ガラス薄膜や液体触媒による電極は内部抵抗値が大きいため、測定には高入力インピーダンスアンプを用いて電圧レベルを上げる必要があり、装置が比較的高価であった。
【００１０】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点に鑑み、各種薄膜を用いて電極を固体化することにより内部液を不要とし、取り扱いが容易、且つ微小化が可能な電気化学式センサを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、一つの観点による本発明の電気化学式センサは、被験液と反応し前記被験液の濃度に応じた電位を生じる基体からなる作用電極と、前記被験液と反応し一定の電位を生じる基体からなる参照電極とを前記被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から前記被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記作用電極又は前記参照電極の少なくとも一方は、前記基体と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体に被覆したものであることを特徴とする。
【００１２】
別の観点による本発明の電気化学式センサは、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に塩化銀膜を被覆した基体又は金の基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記参照電極は、前記基体と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体に被覆したものであることを特徴とする。
【００１３】
また、前記参照電極は、前記銀に塩化銀膜を被覆した基体に、前記機能膜として塩橋保持膜を被覆したものであることを特徴とする。
【００１４】
また、前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的非透過性のプラズマ重合膜を被覆したものであることを特徴とする。
【００１５】
また、前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性溶液浸漬膜を被覆したものであることを特徴とする。
【００１６】
また、前記作用電極は、前記白金、金、白金黒等の基体に、芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的透過性のプラズマ重合膜を被覆したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、前記作用電極の前記プラズマ重合膜における前記物質選択的透過性が、水素イオンを選択的に透過する性質であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記作用電極と前記参照電極は、アルカン系ポリマーや環状オレフィン系ポリマーからなる疎水的固定膜を被覆したものであることを特徴とする。
【００１９】
また、前記作用電極と前記参照電極とを絶縁し一体的に形成したことを特徴とする。
【００２０】
また、前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を含浸したパーフルオロアルキルスルホン酸膜であることを特徴とする。
【００２１】
また、前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を結晶化させた塩橋結晶膜であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記塩橋は、更に塩化銀を加えた混合物であることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学式センサは、被験液と反応し前記被験液の濃度に応じた電位を生じる基体からなる作用電極と、前記被験液と反応し一定の電位を生じる基体からなる参照電極とを前記被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から前記被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記作用電極又は前記参照電極の少なくとも一方は、前記基体と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体に被覆したものである。これによって、内部液が不要で、製造や取扱いが容易となり、小型化が可能となる。
【００２４】
また、本発明の電気化学式センサは、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に塩化銀膜を被覆した基体又は金の基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記参照電極は、前記基体（前記銀に塩化銀膜を被覆した基体又は前記金の基体）と前記被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を前記基体（前記銀に塩化銀膜を被覆した基体又は前記金の基体）に被覆したものである。これによって、製造や取扱いが容易となり、小型化が可能である。
【００２５】
また、本発明の電気化学式センサは、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に塩化銀膜を被覆した基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記参照電極は、塩橋保持膜により基体を被覆した（換言すると、前記参照電極は、前記銀に塩化銀膜を被覆した基体に、前記機能膜として塩橋保持膜を被覆したものである。）ことにより、内部液が不要となり固体化することができ、液間電位が変化しないため測定精度の向上が可能である。また取り扱いが便利であり且つ微小化が可能である。
【００２６】
また、前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的非透過性のプラズマ重合膜を被覆したものである。これによって、内部液が不要となり固体化することができ、液間電位が変化しないため測定精度の向上が可能である。また取り扱いが便利であり且つ微小化が可能である。
【００２７】
また、前記参照電極は、前記金の基体に、前記機能膜として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性溶液浸漬膜を被覆したものであるしたものである。これによって、内部液が不要となり固体化することができ、液間電位が変化しないため測定精度の向上が可能である。また取り扱いが便利であり且つ微小化が可能である。
【００２８】
更に、本発明の電気化学式センサでは、薄膜の被覆により固体化した電極であることから、ガラス薄膜や液体触媒を用いた電極に比べ、その内部抵抗値を小さくすることができるため、電位差測定時においては、電圧レベルを上げるための装置として高入力インピーダンスアンプが不要となり、一般の電位差計を用いた安価な測定装置により測定が可能である。
【００２９】
また、前記作用電極は、前記白金、金、白金黒等の基体に、芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的透過性のプラズマ重合膜を被覆したものである。なお、ここでは特に、前記作用電極の前記プラズマ重合膜における前記物質選択的透過性は、水素イオンを選択的に透過する性質である。これにより、例えば芳香族系化合物であるパラキシレンを基体にプラズマ成膜した場合、水素イオンを選択的に透過させる膜を成膜することが可能であり、このプラズマ重合膜は基体への密着性が高く気泡の混入や被験液の浸入を防止し、被験液中の水素イオン以外の物質を排除することができる。また、前記化合物の組み合わせやプラズマ成膜条件を変えることで、各種の特定物質を選択的に透過させるのに適したプラズマ重合膜を成膜することが可能であり、特性の異なるプラズマ重合膜を基体に複数並列に成膜することで、複数の液体特性を測定することもできる。
【００３０】
また、前記作用電極と参照電極は、アルカン系ポリマーや環状オレフィン系ポリマーを疎水的固定膜として被覆したものであることから、薄膜の剥離抑制と強度向上から、電極の耐用期間の長期化が可能である。
【００３１】
また、本発明の電気化学式センサは、前記作用電極と前記参照電極とを絶縁し一体的に形成したことから、更なる微小化が可能であり、更に、両電極が近接することにより測定系の内部抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
また、前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を含浸させたパーフルオロアルキルスルホン酸膜や塩橋を結晶化させて成膜する塩橋結晶膜であることから、膜中に塩橋を保持した薄膜であれば、その薄膜において塩橋中の塩素イオンにより被験液との電気的平衡状態に達する。従って、被験液が基体へ接触し浸食することを防ぎ、センサの長寿命化が可能である。
【００３３】
また、前記塩橋は更に塩化銀を加えた混合物であることから、前記基体は塩化銀を被膜しない銀でも可能である。
【００３４】
【実施例】
まず、本発明の電気化学式センサの第１実施例について、ガルバニ式ＰＨ計を用いて説明する。
【００３５】
図１はＰＨ計センサ（ガルバニ式ＰＨ計）の構成図である。ＰＨセンサは、作用電極１と参照電極５とから成る。作用電極１は白金黒線からなる基体２と、この基体２の表面に被覆した水素イオン選択的透過性を有するプラズマ重合膜３と、更にプラズマ重合膜３を保護し基体への被覆を安定化させるための疎水的な固定膜４とから構成する。
【００３６】
プラズマ重合膜３は芳香族系化合物であるパラキシレンをプラズマ成膜法により成膜した膜厚数十ｎｍの薄膜である。また、固定膜４はアルカン系ポリマーを溶媒化してキャスト法により成膜した膜厚数μｍの薄膜である。
【００３７】
また、参照電極５は既知の電解法により銀線６に塩化銀膜７を被覆した基体と、この基体表面に被覆した、基準電位を安定して発生させるための塩橋保持膜８と、更に前記作用電極と同様に被覆した固定膜４から構成する。
【００３８】
塩橋保持膜８は、塩化カリウムを含浸した、パーフルオロアルキルスルホン酸膜であるナフィオン膜をキャスト法により成膜した膜厚数μｍの薄膜である。
【００３９】
更に、前記両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極１の白金黒線２と参照電極５の銀線６とを接続してガルバニ式ＰＨ計を構成している。
【００４０】
両電極をＰＨ測定対象である被験液に浸漬すると、まず、作用電極１においては、固定膜４を通して被験液が浸透する。次にプラズマ重合膜３において被験液中の夾雑物（例えば被験液が尿や唾液等の生体試料であった場合、試料中の塩素イオン（Ｃｌ−）や尿素やタンパク質やビタミン等）を排し水素イオンが選択的に透過されることにより、白金黒線２の表面において水素イオンが電気的平衡状態を保つ。このネルンスト応答により被験液のＰＨ値に対応した起電力が発生する。
【００４１】
また、作用電極１と共に参照電極５においては、固定膜４を通して被験液が浸透し、塩橋保持膜８において、塩橋保持膜８と塩化銀膜７中の塩素イオンが被験液に対して電気的平衡状態を保つことにより、参照電極５には被験液のＰＨ値によらない一定電位が発生し、これを基準電位とする。
【００４２】
この両電極の反応による被験液中のプラス及びマイナスイオンの移動により、両電極間が電気的に結合され、この両電極間に発生した電位差を公知の電位差計１３により測定する。これにより公知のガルバニ式ＰＨ計同様ＰＨ値算出式により、測定した電位差に対応した被験液のＰＨ値を算出することができる。
【００４３】
次に、本発明の電気化学式センサの第２実施例について、ガルバニ式ＯＲＰ計を用いて説明する。
【００４４】
図２はＯＲＰ計センサ（ガルバニ式ＯＲＰ計）の構成図である。作用電極は白金黒線からなる基体２で構成し、参照電極５は第１実施例の参照電極５と同様に構成する。ＯＲＰセンサは、これら作用電極と参照電極５とから成る。更に、両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極の白金黒線２と参照電極５の銀線６を接続してＯＲＰ計を構成する。
【００４５】
作用電極においては酸化還元応答による酸化還元電位が発生し、参照電極５においては第１実施例と同様に基準電位が発生する。この両電極間に発生した電位差を公知の電位差計１３により測定する。これにより公知のガルバニ式ＯＲＰ計同様ＯＲＰ値算出式より、測定した電位差に対応した被験液のＯＲＰ値を算出することができる。
【００４６】
次に、本発明の電気化学式センサの第３実施例について、絶縁基板の両面に作用電極と参照電極を設けた一体型ＰＨ計を用いて説明する。
【００４７】
図３は一体型ＰＨ計センサ（一体型ＰＨ計）の構成図である。ＰＨセンサは、作用電極１と参照電極５とガラス基板（絶縁基板）９とから成る。作用電極はガラス基板９の一方の面に電解法により成膜した白金黒膜からなる基体１０と、この基体表面を被覆するプラズマ重合膜３と、更にこのプラズマ重合膜３を被覆する固定膜４から構成する。参照電極は、ガラス基板９のもう一方の面に電解法により成膜した銀膜１１に更に塩化銀膜７を成膜してなる基体と、この基体表面を被覆する塩橋保持膜８と、更にこの塩橋保持膜を被覆する固定膜４から構成する。更に、この両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極１の白金黒膜１０と参照電極５の銀膜１１を接続して一体型ＰＨ計を構成する。
【００４８】
なお、本実施例においては、ガラス基板９の両面を使用したが、両電極が重ならなければ基板の片面に両電極を形成することもできる。また、基板材はガラスに限らず絶縁基板であればセラミック基板、樹脂基板、ガラス繊維基板等いずれでも良い。
【００４９】
更に、前述の第３実施例では、絶縁基板の両面に作用電極と参照電極を設けた一体型ＰＨ計を説明したが、本発明の電気化学式センサの第４実施例について、同軸上に作用電極と参照電極を設けた一体型ＰＨ計を用いて説明する。
【００５０】
図４は絶縁基板不要の一体型ＰＨセンサ（一体型ＰＨ計）の構成図である。ＰＨセンサは、作用電極１と参照電極５とガラス基板（絶縁基板）１２とから成る。軸中心となる銀線６と、この銀線６の任意の一部を塩化銀膜７と塩橋保持膜８と固定膜４とが順に被覆して参照電極を構成する。また前記参照電極と分断するように銀線６の別の一部を被覆するガラス絶縁層１２を設け、このガラス絶縁層１２を白金黒膜１０とプラズマ重合膜３と固定膜４とが順に被覆して作用電極を構成する。更にこの両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極１の白金黒膜１０と参照電極５の銀膜１１を接続して一体型ＰＨ計を構成する。
【００５１】
次に、本発明の電気化学式センサの第５実施例について、第１実施例と参照電極が異なるＰＨ計を用いて説明する。
【００５２】
図５は第１実施例と参照電極が異なるＰＨ計の構成図である。ＰＨセンサは、作用電極１と参照電極５とから成る。作用電極１は、第１実施例において説明した構成と作用と同じであるので、詳述を省略する。
【００５３】
参照電極５は、金線からなる基体１４と、この基体１４の表面に被覆した物質選択的非透過性を有するプラズマ重合膜１５と、プラズマ重合膜１５を保護し基体１４への被覆を安定化させるための疎水的な固定膜４とから構成する。
【００５４】
プラズマ重合膜１５は、芳香族系化合物であるパラキシレンをプラズマ成膜法により成膜した膜厚数十ｎｍの薄膜である。また、固定膜４はアルカン系ポリマーを溶媒化してキャスト法により成膜した膜厚数μｍの薄膜である。
【００５５】
更に、前記両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極１の白金黒線２と参照電極５の金線１４とを接続してＰＨ計を構成している。
【００５６】
両電極をＰＨ測定対象である被験液に浸漬すると、参照電極５においては、まず、固定膜４を通して被験液が浸透する。次に、プラズマ重合膜１５において被験液中の成分が選択的に透過されずに、金線１４の表面において被験液が電気的平衡状態を保つ。これにより、参照電極５には被験液のＰＨ値によらない一定電位（基準電位）が発生する。
【００５７】
作用電極１と参照電極５との反応による被験液中のプラス及びマイナスイオンの移動により、両電極間が電気的に結合され、この両電極間に発生した電位差を公知の電位差計１３により測定する。これによって、第１実施例と同様に、ＰＨ値算出式により、測定した電位差に対応した被験液のＰＨ値を算出することができる。
【００５８】
次に、本発明の電気化学式センサの第６実施例について、第１実施例と参照電極が異なるＰＨ計を用いて説明する。
【００５９】
図６は第１実施例と参照電極が異なるＰＨ計の別の構成図である。ＰＨセンサは、作用電極１と参照電極５とから成る。作用電極１は、第１実施例において説明した構成と作用と同じであるので、詳述を省略する。
【００６０】
参照電極５は、金線からなる基体１４と、この基体１４を水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによって設けた塩基性溶液浸漬膜とから構成する。
【００６１】
更に、両電極間には公知の電位差計１３を有し、作用電極１の白金黒線２と参照電極５の金線１４とを接続してＰＨ計を構成している。
【００６２】
両電極をＰＨ測定対象である被験液に浸漬すると、参照電極５においては、塩基性溶液浸漬膜に被験液が浸透し、金線１４の表面において被験液が電気的平衡状態を保つ。これにより、参照電極５には被験液のＰＨ値によらない一定電位（基準電位）が発生する。
【００６３】
作用電極１と参照電極５との反応による被験液中のプラス及びマイナスイオンの移動により、両電極間が電気的に結合され、この両電極間に発生した電位差を公知の電位差計１３により測定する。これによって、第１実施例と同様に、ＰＨ値算出式により、測定した電位差に対応した被験液のＰＨ値を算出することができる。
【００６４】
以上、第１乃至第６実施例について詳述したが、以下のようにすることも実施可能である。
【００６５】
第１から第４実施例おける塩化銀膜７、及び第３、第４実施例に示した作用電極１側の白金黒膜１０と参照電極５側の銀膜１１は電解法による成膜に限らず、非電解法、スパッタ法、イオンプレーティング法、箔の接着による方法、ペースト材によるスクリーン印刷法やインクジェットを用いた直接描画法等、いずれでも良い。
【００６６】
また、以上第１から第４実施例において、作用電極の基体として、第１及び第２実施例においては白金黒線、第３及び第４実施例においては白金黒膜を用いたが、各々、白金線や金線、白金膜や金膜を用いても良い。また、第５及び第６実施例においては、作用電極の基体として、金線を用いたが、白金線や白金黒線を用いてもよい。また、線材でなく板、箔その他の形状であってもよい。
【００６７】
また、プラズマ重合膜３は芳香族系化合物であるパラキシレンをプラズマ成膜したものであるが、芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物の内少なくとも１つをプラズマ成膜したものであればよい。
【００６８】
また、塩橋保持膜８は塩橋として塩化カリウムを含浸したパーフルオロアルキルスルホン酸膜であるナフィオン膜を用いたが、塩橋であれば、例えば塩化ナトリウムを含浸したパーフルオロアルキルスルホン酸膜であっても良い。また塩橋保持膜は、基体表面に塩橋を結晶化させて基体を被覆した塩橋結晶膜でも良い。更に参照電極は銀に塩化銀を被覆した基体を用いていたが、塩橋に塩化銀を加えた混合物を用いて塩橋保持膜を成膜することで、基体の塩化銀膜７を不要にすることができる。
【００６９】
また、固定膜４はアルカン系ポリマーを用いたが、環状オレフィン系ポリマーを用いても良い。
【００７０】
また、本実施例ではセンサ形状として線状と板状を示したが、筒状やホイル状等、薄膜を成膜できればいずれの形状でも可能である。
【００７１】
また、第６実施例において、水酸化ナトリウムに浸漬することによって塩基性溶液浸漬膜としたが、水酸化カリウム等に浸漬することによって塩基性溶液浸漬膜としてもよい。
【００７２】
また、作用電極又は参照電極に用いたプラズマ重合膜、塩橋保持膜、塩基性溶液浸漬膜は、これらに限らず、基体と被験液との間に媒介して基体から電位発生のために機能する機能膜であれば、いずれの種類であってもよい。
【００７３】
なお、本発明の電気化学式センサは、１対電極間の相対電位差や電流を測定する装置であれば、ガルバニ式、ポーラログラフ式、クーロメトリ式等いずれの測定装置にも使用可能である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の電気化学式センサは、基体と被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を作用電極又は参照電極の少なくとも一方の基体に被覆しているので、内部液が不要で、製造や取扱いが容易となり、小型化が可能となる。
【００７５】
また、本発明の電気化学式センサは、基体と被験液との間に媒介して電位発生のために機能する機能膜を参照電極の基体に被覆したものであるので、製造や取扱いが容易となり、小型化が可能である。
【００７６】
また、本発明の電気化学式センサは、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、金の基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、物質選択的非透過性のプラズマ重合膜や塩基性溶液浸透膜により参照電極の基体を被覆したことにより、内部液が不要となり固体化することができ、液間電位が変化しないため測定精度の向上が可能である。また取り扱いが便利であり且つ微小化が可能である。
【００７７】
また、本発明の電気化学式センサは、白金、金、白金黒等の基体からなる作用電極と、銀に塩化銀膜を被覆した基体からなる参照電極とを被験液に浸漬し、両電極間に発生する相対電位差や電流から被験液の特性を測定する電気化学式センサにおいて、前記参照電極は、塩橋保持膜により基体を被覆したことにより、内部液が不要となり固体化することができ、液間電位が変化しないため測定精度の向上が可能である。また取り扱いが便利であり且つ微小化が可能である。
【００７８】
更に、本発明の電気化学式センサでは、薄膜の被覆により固体化した電極であることから、ガラス薄膜や液体触媒を用いた電極に比べ、その内部抵抗値を小さくすることができるため、電位差測定時においては、電圧レベルを上げるための装置として高入力インピーダンスアンプが不要となり、一般の電位差計を用いた安価な測定装置により測定が可能である。
【００７９】
前記作用電極は、前記基体を、芳香族系化合物、フッ素系化合物、アルコール系化合物等の内少なくとも１つからなる物質選択的透過性のあるプラズマ重合膜で被覆したものである。これにより、例えば芳香族系化合物であるパラキシレンを基体にプラズマ成膜した場合、水素イオンを選択的に透過させる膜を成膜することが可能であり、このプラズマ重合膜は基体への密着性が高く気泡の混入や被験液の浸入を防止し、被験液中の水素イオン以外の物質を排除することができる。また、前記化合物の組み合わせやプラズマ成膜条件を変えることで、各種の特定物質を選択的に透過させるのに適したプラズマ重合膜を成膜することが可能であり、特性の異なるプラズマ重合膜を基体に複数並列に成膜することで、複数の液体特性を測定することもできる。
【００８０】
前記作用電極と参照電極は、アルカン系ポリマーや環状オレフィン系ポリマーを疎水的固定膜として被覆したものであることから、薄膜の剥離抑制と強度向上から、電極の耐用期間の長期化が可能である。
【００８１】
本発明の電気化学式センサは、絶縁体表面上に前記作用電極と参照電極の基体を互いに接触しないように一体として構成したものであることから、更なる微小化が可能であり、更に、両電極が近接することにより測定系の内部抵抗を小さくすることができる。
【００８２】
前記塩橋保持膜は、塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩橋を含浸させたパーフルオロアルキルスルホン酸膜や塩橋を結晶化させて成膜する塩橋結晶膜であることから、膜中に塩橋を保持した薄膜であれば、その薄膜において塩橋中の塩素イオンにより被験液との電気的平衡状態に達する。従って、被験液が基体へ接触し浸食することを防ぎ、センサの長寿命化が可能である。
【００８３】
また、前記塩橋は更に塩化銀を加えた混合物であることから、前記基体は塩化銀を被膜しない銀でも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の構成図である。
【図２】第２実施例の構成図である。
【図３】第３実施例の構成図である。
【図４】第４実施例の構成図である。
【図５】第５実施例の構成図である。
【図６】第６実施例の構成図である。
【符号の説明】
１　　作用電極
２　　白金黒線（基体）
３　　プラズマ重合膜（物質選択的透過性）
４　　固定膜
５　　参照電極
６　　銀線
７　　塩化銀膜
８　　塩橋保持膜
９　　ガラス基板
１０　白金黒膜（基体）
１１　銀膜
１２　絶縁層
１３　電位差計
１４　金線（基体）
１５　プラズマ重合膜（物質選択的非透過性）
１６　塩基性溶液浸漬膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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