(57)【要約】【課題】透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性に優れたフィルム改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物を提供する。【解決手段】実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％含み、エチレン成分を１〜３５モル％含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１０〜９０重量部と、重量平均分子量Mwが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部とからなる軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物（ＡＡ）ならびに該シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）１〜６０重量部と、アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）９９〜４０重量部とからなるアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％含み、エチレン成分を１〜３５モル％含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）３０〜９０重量部、  重量平均分子量Mwが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部、密度が０．８６０〜０．９１５g/cm3のエチレン系重合体（Ｃ）０〜４０重量部とからなることを特徴とする軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物（ＡＡ）。
【請求項２】
請求項１に記載のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）１〜６０重量部と、アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）９９〜４０重量部とからなることを特徴とするアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）。
【請求項３】
請求項２に記載のアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物からなることを特徴とする包装材用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性に優れたフィルム改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、透明性、柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性などが充分とはいえない場合がある。
【０００３】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタックティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６、特開平２−４１３０５））。
【０００５】
このＪ.Ａ.Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有している。またシンジオタクティシティの高いプロピレン共重合体も得られており（特開平３−２００８１３）、シンジオタクティシティの高いプロピレン共重合体と種々のポリマーとの組成物が得られている（特開２０００−１９１８５９、特開２０００−１９１８６１）。
【０００６】
しかし、シンジオタクティシティの高いプロピレン（共）重合体を軟質な成形材料として、例えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は充分なものではなかった。
【０００７】
一方、プロピレン系重合体にプロピレン構成単位の立体規則性がアイソタクティックであるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や耐衝撃性がある程度は改良されるものの充分なものではなかった。
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン-エチレン系共重合体とテルペンあるいは石油樹脂とからなるシンジオタクティックプロピレン−エチレン系共重合体組成物をアイソタクチックポリプロピレン系重合体の改質材として用いると、透明性と柔軟性、耐熱性、耐摩耗性とのバランスに優れた成形体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性に優れた樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、
（Ａ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、エチレン成分を１〜３５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体１０〜９０重量部と、（Ｂ）重量平均分子量Mwが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂１０〜９０重量部を含有することを特徴としている。
【００１１】
さらに（Ａ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、エチレン成分を１〜３５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体３０〜９０重量部と、（Ｂ）重量平均分子量Mwが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂１０〜５０重量部、（Ｃ）エチレン系重合体０〜４０重量部を含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物の態様には、上記（Ａ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移温度が−５℃以下である。
【００１３】
本発明では、上記（Ａ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体が、プロピレンから導かれる繰返し単位を９９〜６５モル％、好ましくは９５〜６５モル％、さらに好ましくは９０〜６５モル％の割合で、エチレンから導かれる繰り返し単位を１〜３５モル％、５〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％の割合で含有する共重合体であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明ではテルペン樹脂または石油樹脂(Ｂ)は、重量平均分子量が５００〜１００００で、示差走査型熱量計(ＤＳＣ)の吸熱曲線から求められるガラス転移点(Ｔg)が３０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性のバランスに優れている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、特定のシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共系重合体（Ａ）と、特定のテルペン樹脂または石油樹脂（Ｂ）と必要によりエチレン系重合体（Ｃ）を含んでいる。
【００１７】
まず、本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、９９〜６５モル％、好ましくは９５〜６５モル％、より好ましくは９０〜６５モル％、エチレンから導かれる繰返し単位を１〜３５モル％、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の割合で含有している。
【００１９】
このような割合でエチレンとプロピレン成分を含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）はテルペン樹脂または石油樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であり、アイソタクチックプロピレン系重合体あるいはその組成物に添加することにより得られる成形体は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性を発揮する傾向がある。
【００２０】
このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、非晶性であり、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００２１】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該α-オレフィン重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物となる。
【００２２】
このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましく、特に３．５以下であることが好ましい。
【００２３】
またこのシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、前記樹脂改質用シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物に１０〜９０重量部、好ましくは、４０〜９０重量部、さらに好ましくは、６０〜９０重量部含有しているのが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００２５】
ここでプロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーについて説明する。このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、該重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２６】
ｒｒ分率（％）＝PPP(rr)／｛PPP(mm)＋PPP(mr)＋PPP(rr)｝    …（１）
（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）  このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。  なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
【００２７】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。  このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００２８】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００２９】
▲３▼第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。  第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、  第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００３０】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。  メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００３１】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。  メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００３２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。
【００３３】
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の製造
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンから導かれる繰り返し単位が９９〜６５モル％、エチレンから導かれる繰り返し単位が１〜３５モル％となるようにプロピレンとエチレンを共重合させて得られる。
【００３４】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（b-1）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2004161974.tif 000002
【００３６】
本発明においては、上記シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３７】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００３８】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ａ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００３９】
イオン化イオン性化合物（b-1）は、遷移金属化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（b-1）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４０】
有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。  また有機アルミニウム化合物（b-3）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４１】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【００４２】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４３】
プロピレンとエチレンは、上述のような特定組成のシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００４４】
上記のようにしてプロピレンとエチレンを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４５】
テルペン樹脂あるいは石油樹脂（Ｂ）
本発明に係るテルペン樹脂あるいは石油樹脂（Ｂ）は、下記のような特性を有していることが好ましい。
（１）重量平均分子量が５００〜１０００、好ましくは５００〜７０００、更に好ましくは５００〜５０００。
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線によって得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲にある。
【００４６】
このような特性を有するテルペン樹脂及び石油樹脂は耐熱性及び耐変色性に優れ、これを添加することによって、透明性及び粘着性、応力緩和性に優れた材料が得られる。
【００４７】
エチレン系重合体（Ｃ）
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系重合体（Ｃ）としては、高圧法低密度ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。またこれらから選ばれる２種以上のエチレン系重合体のブレンド物であってもよい。高圧法低密度ポリエチレンの場合、密度は０．９０５〜０．９１５g/cm3の範囲が好ましく、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃））が０．１〜２０（ｇ／１０分）であることが好ましい。このような範囲にあると樹脂改質性能に優れるとともに成形性とのバランスにも優れる。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、コモノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのα−オレフィンであって、エチレンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。共重合体中のエチレン含量は、８０〜９５、好ましくは８０〜９０（モル％）である。エチレン含量がこの範囲にあると透明性、柔軟性、さらには耐衝撃性に優れる。
【００４９】
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合には密度は、０．８６０〜０．９１５、好ましくは８７０〜０．９０５、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５（ｇ／ｃｍ3）である。なお、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管を用いて測定した。密度がこの範囲にあると透明性、柔軟性、さらには耐衝撃性に優れる。
またエチレン・α−オレフィン共重合体の場合には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフロート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）が０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０（ｇ／１０分）の範囲にある。さらにエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜４、好ましくは２〜３である。ＭＦＲ、分子量分布がこの範囲にあると樹脂改質性能に優れるとともに成形性のバランスにも優れる。
【００５０】
上記エチレン系重合体（Ｃ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００５１】
さらに、このエチレン系重合体（Ｃ）は、例えば高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンドのように、数種類のエチレン系重合体をブレンドした組成物で使用することもできる。
【００５２】
また、本発明において使用されるエチレン系重合体（Ｃ）は、例えば高圧法ポリエチレンとエチレン−１−ブテン共重合体とのブレンドのように、少なくとも２種以上の異なる密度、メルトフローレートを有するエチレン系重合体の混合物であっても良い。
【００５３】
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）
本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）は実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％含み、エチレン成分を１〜３５モル％含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）３０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、重量平均分子量Mwが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、密度が０．８６０〜０．９０５g/cm3のエチレン系重合体（Ｃ）０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部とからなる。
【００５４】
上記のような割合で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有するシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性に優れ、耐摩耗性にも優れる傾向がある。このようなシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／10分である。
【００５５】
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）の製造
上記のようなシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００５６】
このシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）には、防曇剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤等、また下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂など）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【００５７】
その他の共重合体（Ｆ）
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物には、必要により「その他の共重合体（Ｆ）」が含まれていてもよい。
【００５８】
このような「その他の共重合体（Ｆ）」としては、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体、ブテン系重合体などが挙げられる。これらの共重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
このようなシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、アイソタクチックプロピレン系重合体の樹脂改質材として配合することができる。
【００６０】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物をアイソタクチックプロピレン系重合体を含有する樹脂に配合することにより、透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性などの改善されたアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物が得られる。
【００６１】
次に、本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物について説明する。
【００６２】
アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体または、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレンから導かれる繰返し単位（ａ）と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位（ｂ）および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位（ｃ）からなり、前記繰返し単位（ａ）を９０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９モル％、さらに好ましくは９２〜９８モル％の割合で含有し、前記繰返し単位（ｂ）を０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％の割合で含有し、前記繰返し単位（ｃ）を０〜９．５モル％、好ましくは０〜７モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の割合で含有している。
【００６３】
ここで炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサンなどが用いられ、このうち1-ブテンが好ましい。
【００６４】
このアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ）の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましく、極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００６５】
また、本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ）は示差走査型熱量計(ＤＳＣ)の吸熱曲線から求められる融点(Ｔｍ)が１２５＜Ｔｍ＜１５５℃の範囲、好ましくは１３０＜Ｔｍ＜１５０℃の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。
【００６６】
さらにアイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）としては、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２３０℃、２．１６kg荷重で測定されるメルトフローレートは、０．１〜１００g/min、好ましくは０．１〜７０g/min、さらに好ましくは０．１〜５０g/minである。
【００６７】
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ）は従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒またはメタロセン触媒を用いて得ることができる。
【００６８】
アイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）
本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）１〜６０重量部と、アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）９９〜６０重量部とから形成されている。
【００６９】
また本発明のアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）を１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部で含有し、アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）を９９〜６０重量部、好ましくは９０〜４０重量部、さらに好ましくは９０〜５０重量部で含有していることが好ましい。
【００７０】
本発明のアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、フィルム改質用シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）と、アイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００７１】
本発明では、シンジオタクティックプロピレン・エチレン系共重合体（Ａ）と、テルペンあるいは石油樹脂（Ｂ）必要によりエチレン系重合体（Ｃ）とからシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）を調製し、次に該シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）とアイソタクチックプロピレン系重合体（Ｄ）とをブレンドしてアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）を調製することが好ましい。
【００７２】
アイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）からなる成形体
上記のような本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００７３】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００７４】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブ、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、チューブなどが好ましい。
【００７５】
アイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ）をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【００７６】
成形体がシート、フィルムの場合は
（i）シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）；４０〜７０重量部と、
（ii）アイソタクチックプロピレン系重合体；６０〜３０重量部の量で含有することが望ましい。
また成形体がチューブの場合は
（i）シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ＡＡ）；７０〜９０重量部と、
（ii）アイソタクチックプロピレン系重合体；１０〜３０重量部の量で
含有することが望ましい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、アイソタクチックプロピレン系重合体に配合することにより、透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性とのバランスに優れたアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物が得られる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００７９】
以下、物性試験条件等を記す。
［引張試験］
１．引っ張り弾性率；JIS  K6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８０】
２．ヘイズ（％）；厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８１】
３．耐摩耗性試験；  東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００。
【００８２】
４．針侵入温度（℃）；JIS  K7196に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求めた。
【００８３】
５．フィルム引っ張り弾性率；キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度は４０℃、スクリュー回転は８０rpmの条件下で幅２５０mm幅、厚さ2０ミクロンの試験フィルムを作成し、JIS  K6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８４】
６．フィルムヘイズ(%)；キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度は４０℃、スクリュー回転は８０rpmの条件下で幅２５０mm幅、厚さ２０ミクロンの試験フィルムを作成し、フィルム中央部を日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８５】
７．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；  ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。  測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００８６】
８．極限粘度［η］；  １３５℃、デカリン中で測定した。
【００８７】
９．Ｍｗ／Ｍｎ；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００８８】
【合成例１】
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成（Ａ−１））
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００８９】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。
【００９０】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００９１】
【合成例２】
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成（Ａ−２））
合成例１において、重合温度を１０℃、エチレンの圧力を７ｋｇ/ｃｍ2、重合時間を１５分に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、３３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４℃であり、エチレン含量は、４５モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．９であった。また、また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００９２】
【実施例１】
合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）
７０重量部と、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Tg=68℃、平均分子量1100）（Ｂ−１）３０重量部とを混合し、溶融混練によりシンジオタクティクプロピレン-エチレン系共重合体組成物（ＡＡ−１）のペレットを得た。
【００９３】
上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することにより１ｍｍ及び２mm厚のシートを作製した。シート物性を表１に示す。
【００９４】
【比較例１】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(Ａ-1)から合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（Ａ-2）に変えた以外は、実施例１と同様にしてシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物（ＡＡ−２）を得た。シート物性を表１に示す。
【００９５】
【実施例２】
グランドポリマー（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（Ｄ−１）（グランドポリプロ；F３３７Ｄ）６０重量部と、実施例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物（ＡＡ−１）４０重量部とを混合し、溶融混練によりアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ−１）を得た。
【００９６】
上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することによりび２mm厚のシートを作製した。シート物性を表2に示す。また上記ペレットを用いて、フィルム成形を行い、20ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００９７】
【実施例３】
グランドポリマー（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（Ｄ−１）（グランドポリプロ；F３３７Ｄ）５０重量部と、実施例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物（ＡＡ−１）４０重量部、エチレン・ブテンー１共重合体（エチレン含量＝８８．５モル％、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度＝０．８８g/cm3）１０重量部とを混合し、溶融混練によりアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物（ＢＢ−２）を得た。
【００９８】
上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することによりび２mm厚のシートを作製した。シート物性を表2に示す。また上記ペレットを用いて、フィルム成形を行い、20ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００９９】
【比較例２】
実施例２において、実施例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体組成物(ＡＡ−１)から比較例１で得られたアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体組成物（ＡＡ−２）に変えた以外は、実施例2と同様にしてアイソタクチックポリプロピレン系重合体樹脂組成物を得た。
【０１００】
上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することによりび２mm厚のシートを作製した。シート物性を表2に示す。
【０１０１】
また上記ペレットを用いて、フィルム成形を行い、20ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2004161974.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2004161974.tif 000004