(57)【要約】      （修正有）【課題】一般光学や微少光学分野で、さらに光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光集積回路または光配線板等に利用できる光導波路を形成できる、透明性、耐熱性に優れた新規な樹脂組成物の提供。【解決手段】グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群から選択されたカチオン重合性化合物（Ａ）とシルセスキオキサンといわれるネットワークポリマー又は多面体クラスターであるカゴ型シリカ（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性化合物（Ａ）がグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群から選択された１種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１ないし２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３記載のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物をコア部またはクラッド部のどちらか一方に有する光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着材、シール剤、印刷インキ、レジストインキ、封止剤、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物に関し、さらに好適には、一般光学や微小光学分野で、さらに光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光集積回路または光配線板等に利用できる光導波路を形成できる、新規な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光情報処理、光通信分野で用いる光導波路は、集積化、微小化、高機能化、低価格化をめざして、近年、検討が盛んになってきている。実際に、石英系光導波路が光通信分野の一部では実用化されるに至っている。また、安価な材料を用いて、簡便な作製法が選択できる高分子導波路の検討も盛んである。例えば、リソグラフィーやエッチングなど半導体加工に用いる方法の適用や感光性高分子あるいはレジストを用いる方法を挙げることができる。特に感光性高分子を用いてコアを形成して導波路を形成する方法においては、パターンフィルムを通して紫外線を照射し、未露光部を溶剤類で除去して形成する方法等が行なわれ、その作製方法が簡便で低価格化に適しているが、透明性が不十分で吸収損失が高かったり、作製されるコア形状の均一性、再現性に問題があって、散乱損失が高くなることがあり、又耐熱性が不十分であり、その導波路特性が石英系光導波路と同程度の性能を有する光導波路は作製されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８１４７５号公報
【非特許文献１】
インターンネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ＰＤＦ／ＣａｔａｌｏｇＰＤＦ／Ａ−１１６．ｐｄｆ＞
【特許文献１】
特開２００１−２８１４７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カチオン重合性化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を用いることにより、耐熱性に優れ、透明な硬化塗膜が得られ、光導波路に好適に用いることができる新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、前記カチオン重合性化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有する新規な樹脂組成物を使用することにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）、カチオン重合性化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）、カチオン重合性化合物（Ａ）がグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群から選択された１種以上である（１）記載の樹脂組成物、
（３）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）ないし（２）記載の樹脂組成物、
（４）、（１）ないし（３）記載のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物をコア部またはクラッド部のどちらか一方に有する光導波路
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、カチオン重合性化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００７】
本発明では、カチオン重合性化合物（Ａ）を使用する。カチオン重合性化合物（Ａ）の具体例としては、脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）、グリシジルエーテル化合物（Ａ−２）及びオキセタン化合物（Ａ−３）からなる群から選択された１種以上を使用できる。
【０００８】
脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、市販品としては、セロキサイド２０２１（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、セロキサイド２０８０（エポキシ当量１９０〜２１０）などのダイセル化学工業（株）製、２官能性脂環式エポキシ化合物、エポリードＧＴ−３０１（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、エポリードＧＴ−４０１（エポキシ当量２１０〜２３５ｇ／ｅｑ）などのダイセル化学工業（株）製、３及び４官能性脂環式エポキシ化合物、ＥＨＰＥ（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０〜９０℃）、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥなどのダイセル化学工業（株）製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）等を挙げることができる。
【０００９】
グリシジルエーテル化合物（Ａ−２）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等を挙げることができる。
【００１０】
オキセタン化合物（Ａ−３）の具体例としては、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、
【００１１】
【化１】
2004189840.tif 000002
【００１２】
【化２】
2004189840.tif 000003
【００１３】
、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物（Ａ−３）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、カゴ型シリカ（Ｂ）を使用する。カゴ型シリカは、シルセスキオキサンと言われるネットワークポリマーまたは多面体クラスターを意味する。このような化合物はＲＳｉ（ＯＨ）３まはたＲ（ＯＭｅ）３（Ｒは官能基、Ｍｅはメチル基）といった３官能性有機ケイ素モノマーの加水分解により得ることができる（非特許文献１参照）。カゴ型シリカ（Ｂ）の具体例としては、一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）または一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３）等を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
2004189840.tif 000004
【００１６】
【化４】
2004189840.tif 000005
【００１７】
【化５】
2004189840.tif 000006
【００１８】
【化６】
2004189840.tif 000007
【００１９】
【化７】
2004189840.tif 000008
【００２０】
【化８】
2004189840.tif 000009
【００２１】
これら、カゴ型シリカ（Ｂ）は、市場より容易に入手することができる。例えば、米国、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、カゴ型シリカとして、一般式（１）で表される化合物として、商品名ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７３４（メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０６９９（アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０１（アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７４５（オクタメタクリルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ１３６Ｏ３６Ｓｉ１６）、等の（メタ）アクリロ化合物；商品名ＥＰ０４１０（エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４１５（グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０４１７（グリシジルエチル−ＰＯＳＳ、Ｃ２０Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０３９９（エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９０Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４０２（エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４３０（オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＥＰ０４３５（オクタグリシジルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ５６Ｈ１２０Ｏ３６Ｓｉ１６）、等のエポキシ化合物；商品名ＡＭ０２５９（アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４５Ｈ８５ＮＯ１２Ｓｉ８）、ＡＭ０２６５（アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３１Ｈ７１ＮＯ１２Ｓｉ８）等のアミノ化合物；商品名ＡＬ０１２７（１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ９０Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３０（１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ２６Ｏ１５Ｓｉ８）等のアルコール化合物；ＡＫ０２２９（エトキシジメチルシリルプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ９４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＡＫ０２３９（トリエトキシシリルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９６Ｏ１５Ｓｉ９）等のアルコキシシラン化合物；ＭＳ０８０２（ドデカフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ６０Ｏ１８Ｓｉ１２）、ＭＳ０８２５（オクタイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ１２Ｓｉ８）等のアルキル又はフェニル化合物等を挙げることができる。
【００２２】
また、一般式（２）で表される化合物としては、商品名ＭＡ０７４７（トリスメタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６９Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）、等の（メタ）アクリル化合物；商品名ＥＰ０４２１（トリスグリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６６Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）等のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（３）で表される化合物としては、商品名ＭＡ０７１５（メタクリルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５１Ｈ９６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１３（メタクリルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３７Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）、等の（メタ）アクリル化合物；ＥＰ０４０７（エポキシシクロヘキシルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ８４Ｏ１３Ｓｉ８）等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
これらカゴ型シリカ（Ｂ）のうち式（１）で表されるものが好ましく、中でもＲ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つがカチオン重合性基であるものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合に特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜２０００重量部用いるのが好ましく、１０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｃ）を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、必要な場合は、光カチオン重合促進剤（例、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等）、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、可とう性付与剤、特性改質剤等を加えることができる。これらの材料を単独あるいは混合して成分として加えることにより樹脂組成物の特性を改質することができる。
【００２７】
このうち、本発明の樹脂組成物の接着性を高めるために加えるシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分並びに必要により（Ｃ）成分及び前記のカップリング剤等を必要によりγ−ブチロラクトン等の溶媒を添加して混合、溶解し、必要により、クリーンルーム内等でロ過をすることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、その硬化物とすることができる。本発明の樹脂組成物を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線の照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。また本発明の樹脂組成物の硬化を充分に行うためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射するか、あるいは本発明の樹脂組成物を塗布した後、その上に石英ガラス又はＰＥＴ（ポリエステル）フィルム等を乗せて大気を遮断し、さらにその上から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、光導波路を形成するために好ましく用いられる。
本発明の光導波路の作製方法としては、クラッドに通常の高分子樹脂を用いる場合とコア材と同様の紫外線硬化樹脂を用いる場合では若干異なるがその一例として、
【００３１】
（１）任意の基板に下層クラッドとなるコアよりも屈折率の小さな樹脂を塗布する。塗布後、加熱乾燥などにより溶媒を除去する。ここに紫外線硬化樹脂を用いるときは紫外線を照射することにより硬化し、
（２）この上にコアとなる本発明の樹脂組成物を塗布し、次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し硬化する。その後、この試料を有機溶剤（例、γ−ブチロラクトン等）で現像し、マスクパターンに従い、光照射部のみ硬化し、導波路パターンを作製し、
（３）その後、この上にクラッド用の高分子樹脂又は紫外線硬化樹脂を塗布し、溶媒除去又は紫外線により硬化する。
ここで下層クラッド、並びに最後に形成するコア側面部及び上部のクラッドは同じ屈折率であることが望ましく、同一の材料である方が好適である。クラッドに紫外線硬化樹脂を用いた場合、最上面表面を平坦化できる。この場合、多層の光配線が可能になり、多層化を行う場合は前記の（２）、（３）を繰り返せばよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００３３】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０ｇ、カゴ型シリカ（米国、ＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名ＥＰ０３９９（エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８））５０ｇ、ビス〔４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル〕ウリフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート３ｇ及びγ−ブチロラクトン４０ｇから調製した樹脂組成物（ａ）を準備した。この樹脂組成物（ａ）の硬化後の屈折率は波長５８９ｎｍで１．５４０であった。
【００３４】
次に、シリコン基板上に、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０ｇ、カゴ型シリカ（米国、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名ＥＰ０４１７（グリシジルエチル−ＰＯＳＳ、Ｃ２０Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８））５０ｇ、ビス〔４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート３ｇ及びγ−ブチロラクトン４０ｇから調製した樹脂組成物（ｂ）をスピンコートにより塗布して、８０℃で２０分間、乾燥し、次に、その全面に紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ２照射して１０μｍの下部クラッド層を作製した。
【００３５】
次に、この下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（ａ）をスピンコートにより５μｍの厚さに塗布した。なお、下部クラッド層の硬化後の屈折率は波長５８９ｎｍで１．４８５であった。
【００３６】
次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し、その後、この試料をγ−ブチロラクトンで現像し、導波路パターンを作製した。その後、この導波路パターンおよび下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（ｂ）を１５μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させ、光導波路を作製した。この操作により硬化後の屈折率１．４８５の樹脂組成物（ｂ）の硬化物からなる下部クラッド層と上部クラッド層および屈折率１．５４の樹脂組成物（ａ）の硬化物からなるコアを有するマルチモードチャンネル導波路が作製できた。得られた光導波路を５ｃｍの長さに切り出し、２００℃で３０分間、放置した後、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いて光導波損失を調べた結果、０．１ｄＢ／ｃｍであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、各種の用途への適応が可能であり、光導波路へ適応した場合、光導波路の作製が簡易で、高品質な高分子光導波路が得られる。