(57)【要約】【課題】有機溶剤への溶出物量が少なく、有機溶剤の濾過や脱気に好適に使用することのできる中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】膜の一方の表面と他方の表面とが、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下である熱可塑性樹脂を介して液密に区分された膜モジュール。ただし、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜状にする。（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の一方の表面と他方の表面とが、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下である熱可塑性樹脂を介して液密に区分された膜モジュール。
ただし、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。
（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜にする。
（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。
（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。
（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。
【請求項２】
前記有機溶剤がアルコール系溶剤又はエーテル系溶剤を含む請求項１に記載の膜モジュール。
【請求項３】
前記膜が中空糸膜である請求項１又は２に記載の膜モジュール。
【請求項４】
溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下となるように洗浄した熱可塑性樹脂を用いて、膜の一方の表面と他方の表面とを液密に区分する膜モジュールの製造方法。
ただし、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。
（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜にする。
（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。
（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。
（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。
【請求項５】
前記有機溶剤がアルコール系溶剤又はエーテル系溶剤を含む請求項４に記載の膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記膜が中空糸膜である請求項４又は５に記載の膜モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記洗浄は、前記熱可塑性樹脂を洗浄液に浸漬させることにより行う請求項４〜６のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記洗浄液が、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、フォトレジスト、半導体用現像液、プリンタ用インク、液晶の少なくとも一つを含む請求項７に記載の膜モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂を、ペレット状、粉体状、繊維状のいずれかの形状で洗浄する請求項４〜８のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、溶剤の脱気などに用いる膜モジュール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、インクジェットプリンタ用インク、液晶等の製造工程において、工程の安定化や製品品質の向上を目的として、使用する有機溶剤の濾過や脱気が行われている。
【０００３】
溶剤の濾過や脱気を行うにあたっては、膜モジュールを用いる方法が知られており、中でも中空糸膜モジュールが好適に使用される。
中空糸膜モジュールを用いる場合、中空糸膜モジュールの性能として、有機溶剤に対する耐久性が高いこと、及び有機溶剤中への溶出物量が少ないことが要求される。
【０００４】
こうした性能を満足するために、中空糸膜の固定樹脂にポリオレフィン樹脂を用いた中空糸膜モジュールが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂を固定樹脂に用いた場合であっても、用途によっては有機溶剤中への溶出物量が多くて使用困難となるため、使用前に中空糸膜モジュールの洗浄を行う必要がある場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
【特開平９−２９０１３８号公報】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤への溶出物量が少なく、使用前に洗浄を行うことなく有機溶剤の濾過や脱気に好適に使用することのできる中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の要旨は、膜の一方の表面と他方の表面とが、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下である熱可塑性樹脂を介して液密に区分された膜モジュールである。
ただし、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。
（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜にする。
（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。
（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。
（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下となるように洗浄した熱可塑性樹脂を用いて、膜の一方の表面と他方の表面とを液密に区分する膜モジュールの製造方法である。
ただし、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。
（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜にする。
（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。
（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。
（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の膜モジュールは、膜の一方の表面と他方の表面とが、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下である熱可塑性樹脂を介して液密に区分されてなるものである。
【００１１】
本発明の膜モジュールに使用する膜の形態としては、平膜をプリーツ状に加工したもの、平膜をスパイラル状に加工したもの、管状膜等いずれの形態であっても使用することができるが、中空糸膜を用いることが最も好ましい。
【００１２】
膜の材質としては、各種合成樹脂を用いることができるが、溶剤への耐久性及び溶出物量を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１３】
以下に、本発明の膜モジュール及びその製造方法について、中空糸膜モジュールを例に説明する。図１は、本発明の膜モジュールの一例を示す断面図である。
【００１４】
中空糸膜３は、モジュールケース２に挿入され、その端部が開口状態を保った状態で、熱可塑性樹脂４によってモジュールケース２に固定されている。このように固定されることにより、中空糸膜の一方の表面と他方の表面とは、熱可塑性樹脂４を介して液密に区分される。
【００１５】
熱可塑性樹脂４は、半導体製造工程や溶剤製造工程において濾過や脱気を行う際の溶出物量を少なくし、不具合の発生を低減させるためには、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下であることが必要であり、１０ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、７ｍｇ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。
ここで、溶出物量は以下の手順によって測定するものとする。
（１）５ｇの熱可塑性樹脂を、１４０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧し、薄膜状にする。
（２）該薄膜を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片にする。
（３）有機溶剤からなる試験液５０ｍｌに、該試験片を５０℃の温度で１６時間浸漬する。
（４）該試験片を浸漬させた後の該試験液中に溶出した溶出物量を、ガスクロマトグラフィーで測定する。
【００１６】
溶出物量の測定に使用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤やエーテル系溶剤が挙げられ、これら有機溶剤を単独で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
一般的には溶出物量の測定に使用する有機溶剤の種類として、濾過あるいは脱気を行う有機溶剤を用いることが好ましく、例えば半導体製造工程におけるエッジリンス工程やフォトレジストの現像工程では、使用される頻度が高いイソプロピルアルコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００１７】
ガスクロマトグラフィーによる溶出物量の測定は、測定の対象となる溶出物のピークと重ならない物質を内部標準物質として試験液に添加し、内部標準物質の量と、測定の対象となる溶出物と内部標準物質とのピーク相対感度から作成した検量線を用いて目的成分を定量する、いわゆる内部標準法を用いると、測定しやすく、且つ精度が高いため好ましい。
【００１８】
なお、溶出物が何であるか予め解っている場合はその溶出物についての検量線を作成すればよいが、解らない場合は適当な換算物質についての検量線を作成しておいて、換算物質に相当する量として溶出物量を求めればよい。換算物質としては、例えば、ｎ−ドコサン等を用いることができる。
【００１９】
また、溶出物量の測定にあたっては、溶出物量の測定に使用する有機溶剤中に元々存在する不純物を溶出物と誤認するおそれをなくすため、試験片を浸漬させない有機溶剤についてもガスクロマトグラフィーによる測定を併せて行い、このクロマトグラムと試験片を浸漬させた後のクロマトグラムとを対比することが好ましい。
【００２０】
一般的な熱可塑性樹脂は、中空糸膜の固定に一般的に使用されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と比較すると溶質物量は少ないものの、炭化水素や添加剤等が存在するため、通常はそのままでは本発明で規定する溶出物量の１５ｍｇ／Ｌ以下を満足しない。
【００２１】
このような場合には、溶出物量を１５ｍｇ／Ｌ以下とするために、熱可塑性樹脂を洗浄することが好ましい。
洗浄は、中空糸膜モジュールの状態で行うことも可能であるが、熱可塑性樹脂４を予め洗浄しておくことが、一度に大量に洗浄することができ、効率的であるため好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂４を洗浄液に浸漬させることによって洗浄を行うことが、簡便かつ効率的であるため好ましい。
洗浄液としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、フォトレジスト、半導体用現像液、プリンタ用インク、液晶の少なくとも一つを含むものを用いると、効果的に洗浄を行うことができる。
【００２３】
アルコール類としては、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、具体的にはメチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル類としては、具体的には乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２４】
浸漬による洗浄方法については、例えばタンク内に洗浄液を入れ、熱可塑性樹脂４を浸漬させ、攪拌する等によって行うことが可能である。浸漬による洗浄を行った後は、洗浄液を抜液し、熱可塑性樹脂４を乾燥させれば良い。
【００２５】
洗浄温度は、高温になるほど洗浄によって溶出物が溶出しやすくなる傾向にあるため、３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上がより好ましい。
一方、あまり温度を高くすると、熱可塑性樹脂４の強度や加工性等の低下が懸念されることから、洗浄温度は熱可塑性樹脂４の融点より低くすることが好ましい。
【００２６】
洗浄時間は、長く行うほど高い洗浄効果が得られる傾向にあり、１０時間以上行うことが好ましく、１５時間以上行うことがより好ましい。一方、ある程度の時間で洗浄効果が頭打ちになる傾向にあるので、洗浄時間は４８時間以下とすることが好ましく、３６時間以下がより好ましい。
【００２７】
使用する洗浄液の量は、洗浄を十分に行うために、熱可塑性樹脂４の全体が浸る容量以上であることが好ましい。
【００２８】
洗浄時の熱可塑性樹脂４の形態は、洗浄効率を考慮すると、洗浄液と接触する表面積を大きくすることが好ましく、具体的にはペレット状であることが好ましく、粉体状、繊維状であることがより好ましい。
【００２９】
以下に、熱可塑性樹脂４の洗浄の効果に関する試験例を示す。
（試験例１）
低密度ポリエチレン（三井化学社製、製品名「ミラソンＦＬ６０」）の粉体を、洗浄液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、５０℃で１６時間洗浄液に浸漬させる洗浄を行った。その後、乾燥させた低密度ポリエチレン５ｇを、１４０℃、１０ＭＰａで３０秒間プレスして薄膜にし、試験片（長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、面積約２５ｃｍ２）を作製した。この試験片を、テフロン（登録商標）内層ステンレス製耐圧容器を用いて、ＩＰＡに５０℃、１６時間浸漬させて溶出物量の測定を行った。なお、ガスクロマトグラフィーの測定は、内部標準物質としてベンジルアルコールを用い、換算物質としてｎ−ドコサンを用いて行い、溶出物量をｎ−ドコサン換算として求めた。その他の条件は表１に示した。結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（試験例２）
洗浄液としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いた以外は試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３２】
（試験例３）
洗浄液に浸漬する時間を２時間とした以外は、試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
（試験例４）
低密度ポリエチレンとして、住友精化社製、製品名フローセンＵＦ２０を用いた以外は試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３４】
（試験例５）
洗浄液に浸漬する時間を２時間とした以外は、試験例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
（試験例６）
洗浄を行わなかった以外は試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
（試験例７）
洗浄を行わなかった以外は試験例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
以上の試験例から、洗浄を行わない低密度ポリエチレンでは、溶出物量が４５ｍｇ／Ｌ以上であるのに対し、洗浄液による浸漬を行った後では、溶出物量が１１ｍｇ／Ｌ以下と、顕著に低くなっていることが解る。
【００３９】
次に、中空糸膜３と熱可塑性樹脂４の接着固定方法について説明する。
まず、中空糸膜３の、固定される部分に、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下の熱可塑性樹脂４を保持させる。このとき、熱可塑性樹脂４と液体との混合物を用いると、中空糸膜３に保持させやすく、かつ中空糸膜３同士の間にも充填しやすいため好ましい。
【００４０】
使用する液体としては、水、或いはアルコール類やエステル系溶媒等の有機系溶媒を使用することができる。また、単一の液体であっても混合液体でもよいが、加熱によって完全に除去されるものが好ましい。これは、ポッティング部９に液体が残存していると、この残存液体に起因するポッティング加工部の強度低下が生じたり、或いは残存液体が溶出したりして、中空糸膜モジュールの性能が低下することがあるためである。
従って、液体としては沸点が低く、また、安全性が高いことが好ましく、アルコール系液体が特に好ましい。
【００４１】
中空糸膜３は、シート状に並べたものを使用することが、取り扱い性に優れるため好ましい。中空糸膜３をシート状に並べるにあたっては、所定の長さを有する中空糸膜３を一本づつ並べていってもよいが、編織物に加工した中空糸膜を用いると、ハンドリング性が抜群に向上するため好ましい。
【００４２】
熱可塑性樹脂４は、重量平均分子量が１００００より小さいと、得られる中空糸膜モジュールのポッティング部の機械的強度や靭性が不十分になり、長期間の使用に耐え得る耐久性や耐衝撃性等が得られなくなる傾向にある。このために、重量平均分子量が１００００以上の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂４と液体との混合物は、混合物を塗ることのできる柔らかさを具備し、かつ中空糸膜３に塗布したときに、塗布された場所から流れ出し難くその場所に保持されているものであることが好ましい。このために、積極的な外力がないと流動することがなく、ビンガム流動を示す熱可塑性樹脂微粒子ペーストを用いることが好ましく、具体的には混合物中の熱可塑性樹脂の質量が４０〜９５重量％のペースト状のものが好ましい。
【００４４】
次に、熱可塑性樹脂４が保持された中空糸膜３を、束状にしてモジュールケース２に挿入する。
モジュールケース２は、金属製や樹脂製のケースを使用できるが、溶剤への耐久性及び溶出物量を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００４５】
そして、熱可塑性樹脂４を加熱溶融させ、中空糸膜３同士の間と、モジュールケース２と中空糸膜３とを、熱可塑性樹脂４を介して接着固定する。
【００４６】
熱可塑性樹脂４の溶融は、加熱体をモジュールケース２にほぼ接触させた状態で加熱する直接加熱方法や、加熱体をモジュールケース２に接触させない間接加熱方法があるが、直接加熱方法が熱伝達効率はより良好である。
【００４７】
加熱にあたっては、モジュールケース２を回転させ、端部に遠心力を与えることによって、溶融した熱可塑性樹脂の含浸を向上させることが好ましい。
加熱溶融後は、冷却して熱可塑性樹脂を固化させる。冷却は強制的に冷却することもできるが、加熱を停止した後、室温状態で放置してもよい。
【００４８】
このように中空糸膜３の端部を熱可塑性樹脂４によってモジュールケース２に固定したあと、端部を適当な手段により切断して開口部を形成することによって、中空糸膜モジュールを得る事ができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明について更に詳細に説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
外径３２０μｍ、内径２００μｍ、孔径０．０３μｍのポリエチレン製多孔質中空糸膜１６本を構成単位とする小集束体を、連続的に所定の長さで規則正しく折り返し、隣り合う端部の相互を糸で拘束し、小集束体が４００束連結したシート状中空糸膜を作成した。
【００５１】
このシート状中空糸膜のポッティング加工部の巾３０ｍｍに、重量平均分子量８４０００のポリエチレン樹脂の球状微粉末（平均粒子径：６μｍ）をエチルアルコールに分散させた混合物を付着させた。
なお、ポリエチレン樹脂の球状微粉末は、予め５０℃のイソプロピルアルコールに１６時間浸漬させたもの（溶出物量４ｍｇ／Ｌ）を用いた。
【００５２】
次に、シート状中空糸膜を中空糸膜の配列方向に巻いて円筒状とし、これを直径４０ｍｍ、厚さ３．７ｍｍのポリプロピレン製モジュールケース内に挿入した。
【００５３】
このモジュールケースの端部から３０ｍｍの範囲、及び端部断面方向を加熱部材で覆い、加熱してポリエチレン樹脂微粉末を溶融させた。なお、このときの加熱温度は１２７±３℃とし、重力の３０倍の力を付加した状態で４時間の遠心加熱を行った。加熱溶融を行った後、冷却して、端部を切断して中空糸膜を開口させ、中空糸膜モジュールを得た。
得られた中空糸膜モジュールは、有機溶剤の濾過や脱気に好適に用いることができた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、膜の一方の表面と他方の表面を、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下である熱可塑性樹脂を介して液密に区分することによって、有機溶剤の濾過や脱気等に好適に使用することができる。
また、本発明の膜モジュールの製造方法は、溶出物量が１５ｍｇ／Ｌ以下となるように洗浄した熱可塑性樹脂を用いることによって、簡便で効率的に所望の膜モジュールを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜モジュールの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２    モジュールケース
３    中空糸膜
４    熱可塑性樹脂
【図１】
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