(57)【要約】【課題】可視光反射率が小さく、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れ、任意の膜厚で高硬度の酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板の製造方法を提供すること。【解決手段】透明ガラス基板の表面に、有機珪素化合物、高温で熱分解するバインダー樹脂、低温で熱分解するバインダー樹脂、および有機溶剤を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射膜付きガラス板の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス基板の表面に、有機珪素化合物（Ａ）、熱分解温度の差が１００℃以上である２種の熱分解性バインダー樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
バインダー樹脂（Ｂ１）が、エチルセルロースであり、バインダー樹脂（Ｂ２）が、ニトロセルロースである請求項１に記載の低反射膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ｂ１）と、バインダー樹脂（Ｂ２）との使用比率（質量）が、Ｂ１：Ｂ２＝１〜５：８０〜１である請求項１または２に記載の低反射膜付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
バインダー樹脂（Ｂ１）と、バインダー樹脂（Ｂ２）との使用比率（質量）が、Ｂ１：Ｂ２＝１〜５：５〜１である請求項１〜３の何れか１項に記載の低反射膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射膜付きガラス板の製造方法に係り、さらに詳しくは可視光反射率が小さく、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れ、任意の膜厚の酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス板やその他のガラス物品の表面で可視光が反射して透視性や光透過率が低下したり、眩しくなることを防止するために、ガラス物品の表面に反射防止処理を施すことが行われている。このため、ガラス基板上に高屈折率膜と低屈折率膜とからなる多層膜を作製することが知られている。
【０００３】
例えば、ガラス基板表面から第１層目の高屈折率膜（屈折率１．７〜１．８）と第２層目の低屈折率膜（屈折率１．４〜１．５）とを積層し、入射角５０〜７０度で入射し反射する光の反射率が、ガラス基板面の反射率に比べて数％低減するようにした反射率低減ガラス板が、特許文献１、特許文献２および特許文献３などに開示されている。
【特許文献１】
特開平４−３５７１３４号公報
【特許文献２】
特開平８−１５２５０１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３５９４０公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の低反射膜付きガラス板は、ガラス基板上に高屈折率膜と低屈折率膜とからなる多層膜を作製する方法が主流であるが、多層膜を作製することから低反射膜付きガラス板の製造に多大な時間を要し、また、各薄膜の厚みも反射率に大きな影響を及ぼすことがあった。このため、最近では、多層膜から単層の低コストで作製できる低反射膜付きガラス板の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような問題点を改善するものであり、本発明は、可視光反射率が小さく、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れ、任意の膜厚の酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明ガラス基板の表面に、有機珪素化合物（Ａ）、熱分解温度の差が１００℃以上である２種の熱分解性バインダー樹脂（Ｂ１）（以下単に「樹脂Ｂ１」という）および（Ｂ２）（以下単に「樹脂Ｂ２」という）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射膜付きガラス板の製造方法を提供する。
【０００７】
上記本発明においては、樹脂Ｂ１が、エチルセルロースであり、樹脂Ｂ２が、ニトロセルロースであること、および樹脂Ｂ１と、樹脂Ｂ２との使用比率（質量）が、Ｂ１：Ｂ２＝１〜５：８０〜１であることが好ましく、より好ましくはＢ１：Ｂ２＝１〜５：５〜１である。
【０００８】
上記本発明によれば、可視光反射率が小さく、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れ、任意の膜厚の酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板を製造することができる。このような効果は、処理液を塗布したガラス基板を焼成する際、焼成の初期に樹脂Ｂ１により塗布層が焼き締められ、その後に樹脂Ｂ２が焼失することで、生成する膜に空孔が生じ、優れた低反射特性と優れた膜の耐久性が得られるものと推測される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明する。
本発明を特徴づける処理液は、必須の成分として、有機珪素化合物（Ａ）、樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２および有機溶剤（Ｃ）を含有する。
【００１０】
上記処理液を構成する有機珪素化合物（Ａ）は、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシドなどの珪素のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類、シリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水や有機溶剤などに分散させたシリカゾルなどを挙げることができる。
【００１１】
処理液中の有機珪素化合物量は、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。有機珪素化合物量が０．１質量％未満では処理液中の有機珪素化合物量が不足し、低反射膜の製膜性が不十分である。一方、有機珪素化合物量が６０質量％を超えると、有機珪素化合物量が多すぎて処理液がゲル状になり、低反射膜の製膜性が不十分である。
【００１２】
樹脂Ｂ１は、後述の有機溶剤（Ｃ）に可溶で、処理液の粘度を適度に維持して処理液のガラス基板への塗布、および処理液の乾燥後の取扱を良好にし、かつ焼成時に比較的高温で熱分解することが必要である。樹脂Ｂ１の熱分解温度としては、２５０〜５００℃の範囲が好ましく、熱分解温度が２５０℃未満では、膜の低反射化が不十分となるので好ましくない。一方、熱分解温度が５００℃を超えると焼成後の酸化珪素膜強度が十分でなくなるために好ましくない。
【００１３】
具体的な樹脂Ｂ１としては、例えば、エチルセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。より好ましい樹脂Ｂ１はエチルセルロースである。
【００１４】
樹脂Ｂ２は、有機溶剤（Ｃ）に可溶で、処理液の粘度を適度に維持してガラス基板への塗布、および塗布物の乾燥後の取扱を良好にし、かつ焼成時に比較的低温で熱分解することが必要である。樹脂Ｂ２の熱分解温度としては、１５０〜４００℃の範囲が好ましく、熱分解温度が１５０℃未満では塗布膜の乾燥工程で、樹脂Ｂ２が熱分解してしまうために好ましくない。一方、熱分解温度が４００℃を超えると焼成後の酸化珪素膜強度が十分でなくなるために好ましくない。
【００１５】
具体的な樹脂Ｂ２としては、例えば、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。より好ましい樹脂Ｂ２はニトロセルロースである。
【００１６】
以上の樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２とは、樹脂Ｂ１の熱分解温度（Ｔ１）と樹脂Ｂ２の分解温度（Ｔ２）とがＴ１−Ｔ２≧１００℃であるように組み合わせて使用する。上記熱分解温度の関係がＴ１−Ｔ２＜１００℃であると、低反射膜付きガラス板の可視光反射率が高くなり、好ましくない。ここで樹脂の熱分解温度とは、樹脂の９０質量％以上が焼失する温度（℃）をいう。
【００１７】
また、使用する樹脂（Ｂ１とＢ２の合計量）の使用量は、溶剤種、樹脂種、分子量などにより異なるが、処理液全量の１〜７０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満になると、樹脂量が少なすぎて、処理液の塗布や乾燥時に塗布膜の収縮が起きてしまい、製膜性の悪い酸化珪素膜しか得られなくなる。一方、使用量が７０質量％を超えると焼成後の酸化珪素膜の物性が悪くなる。
【００１８】
樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２の使用比率（質量）は、Ｂ１：Ｂ２＝１〜５：８０〜１であることが好ましく、より好ましくはＢ１：Ｂ２＝１〜５：２５〜１であり、さらに好ましくはＢ１：Ｂ２＝１〜５：５〜１である。樹脂Ｂ１の使用量が上記範囲未満であると、膜の低反射化が不十分となるので好ましくない。一方、樹脂Ｂ１の使用量が上記範囲を超えると膜強度が不十分となるので好ましくない。
【００１９】
有機溶剤（Ｃ）は、有機珪素化合物（Ａ）および樹脂（Ｂ１およびＢ２）を溶解できるものであれば特に制限はなく、各処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が、スクリーン印刷やフレキソ印刷などを利用して各処理液をガラス基板表面に塗布するうえで好ましい。
【００２０】
上記処理液の製造方法は特に限定されないが、例えば、はじめに容器に所定量の有機溶剤（Ｃ）を測りとり、該容器を４０〜８０℃に設定したウオーターバスにセットする。その後、樹脂Ｂ１を前記容器に加えて１５〜３０分間攪拌し、そして樹脂Ｂ２を加えて１５〜３０分間攪拌する。さらに有機珪素化合物（Ａ）を加えて１０〜２０分間攪拌した後、室温で冷却し、本発明で用いる処理液を得る。
【００２１】
以上の如く作製された処理液は、透明ガラス基板上にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法で塗布する。処理液の塗布量は、処理液の粘度などによっても異なるが、ウエット膜厚で０．２〜４０μｍにし、乾燥した後、大気雰囲気中で４００〜８００℃の炉中で焼成し、冷却を経て低反射率の酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板を得る。焼成時間は１〜１０分間であることが好ましい。
【００２２】
前記処理液によって処理される透明ガラス基板は無色透明に限られず、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で着色されていてもよい。例えば、ガラス基板として用いられるガラスとしては、無色透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）の他に、着色されたフロートガラス、着色された熱線吸収ガラスなどが挙げられる。特に、本発明により形成される低反射膜付きガラス板を自動車用ガラスとして用いる場合、車内へ入射する日射エネルギー低減の観点から、ガラス基板として熱線吸収ガラスを用いることが好ましい。また、ガラス基板として強化ガラスを用いることもできる。
【００２３】
本発明により形成される低反射膜付きガラス板を、積層体を構成する基板として使用することもできる。積層体は第一および第二の基板の間に中間膜または断熱層を挟み込んだ構造であり、本発明の低反射膜付きガラス板を第一および／または第二の基板として用いることができる。また、ガラス板の積層に際しては、ガラス板の低反射膜が形成された面を内側に配することが、低反射膜の耐久性の面から好ましい。前記中間膜としては、例えば、透明または着色されたポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテートなどが挙げられる。前記断熱層としては、例えば、不活性ガス、空気あるいは窒素などを充填してなる層または真空層などが挙げられる。
【００２４】
前記積層体としては、例えば、第一および第二の基板として低反射膜付きの熱線吸収ガラス、高熱線吸収ガラスおよび紫外線吸収ガラスのいずれかを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスが挙げられる。第一および第二の基板として低反射膜付きの高熱線吸収ガラスを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスにおいては、前記高熱線吸収ガラスの透過率が低いため、膜面から入射する光の非膜面側における反射率を低下させることができ、特に好ましい。前記合わせガラスは、輸送機器用窓（例えば、車両用窓）やメータ機器のカバーガラスに好適に用いられる。
【００２５】
また、前記低反射膜付きガラス板の酸化珪素膜の厚みを０．０１〜０．５μｍとすることにより、使用するガラス基板によっても異なるが、ガラス基板と低反射膜付きガラス板との可視光透過率差を１〜５％とすることができる。本発明で得られた低反射膜付きガラス板が低反射膜の特性を有するのは、前述した、焼成の初期段階に樹脂Ｂ１により塗布層が焼き締められ、その後に樹脂Ｂ２が焼失することで、生成する膜に空孔が生じることによると考えられる。
【００２６】
さらに、酸化珪素膜をガラス基板に付与することにより、酸化珪素膜表面で反射する光と、酸化珪素膜とガラス基板との界面で反射する光との干渉が発生し、ブラッグの条件；２ｎｄ×ｃｏｓθ＝（λ／２）×（２ａ＋１）（ａ；０、１、２、３の整数）を満たす時、特定の波長で反射率を最小とすることが可能となる。なお、ｎは膜の屈折率、ｄは膜厚（ｎｍ）、θは入射角、λは光の波長（ｎｍ）である。
【００２７】
以上の本発明の方法によって得られる低反射膜付きガラス板は次の如き用途において有用である。すなわち、近年、車両の窓や建築物、ドア、ショーウインドウなどの透明部材の大型化が一段と進み、太陽光、照明などの反射や写り込みなどが問題になるケースが増えている。また、太陽光を利用する太陽電池などの需要も増加しているが、受光部の反射損失を低減することが必要である。さらに車両のインパネ部の各種表示装置、例えば、メーターカバーガラスなどをより見やすくするために反射を低減することも求められている。本発明の方法によって得られる低反射膜付きガラス板は、上記の輸送機器用、特に車両用の窓や建築用窓、ショーウインドウ、太陽電池用基板やカバーガラス、車両用のインパネ部のメーターカバーガラス、ＰＤＰ、ＬＣＤ、タッチパネル、有機または無機のＥＬ用基板などの各種表示装置のディスプレイ基板などの用途に有用である。
【００２８】
本発明の低反射膜付きガラス板は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定される可視光透過率が３０〜８５％であることが好ましい。自動車用窓ガラス（特に、自動車用ウインドシールドまたは自動車用フロントドアガラス）に使用する場合には、７０〜８５％であることが好ましい。また、自動車用窓ガラスとして使用する場合、ガラス面の反射率が高いとぎらぎらした印象を与え、高級感が損われることから、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定されるガラス面の可視光反射率は０．１〜５．５％であることが好ましく、特に５．０％以下であることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。なお、作製した低反射膜付きガラス板の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
＜評価方法＞
１．光学特性（可視光透過率および可視光反射率）
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＵＶ−３１００ＰＳ）を用いて、低反射膜付きガラス板の波長λ＝３８０〜７８０ｎｍにおける可視光透過率と可視光反射率をＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）により測定した。なお、可視光反射率はガラス面（低反射膜が形成されている面とは反対側の面）より測定した。
２．膜厚測定
触針式膜厚計（テンコール社製；ＡＳ５００）によって低反射膜の膜厚測定を実施した。
【００３１】
３．耐磨耗性
テーバー磨耗試験機で磨耗輪（ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ　ＣＳ−１０Ｆ）の荷重を２５０ｇに設定し、膜が剥離するまでの回転数を測定した。なお、回転数は実用上２０回以上、好ましくは３０回以上であることが好ましい。
４．耐酸性
低反射膜付きガラス板を０．１Ｎ（０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｍ３）のＨ２ＳＯ４水溶液に２時間浸漬し、浸漬前後で酸化珪素膜付きガラス板の可視光反射率および透過率を測定し、試験前後での差を算出した。
【００３２】
５．耐アルカリ性
低反射膜付きガラス板を０．１Ｎ（０．１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３）のＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬し、浸漬前後で酸化珪素膜付きガラス板の可視光反射率および透過率を測定し、試験前後での差を算出した。
なお、耐酸性および耐アルカリ性の各試験において、試験前後での可視光透過率差（ΔＴ）および試験前後での可視光反射率差（ΔＲ）は実用上０．５％以下であることが好ましい。
【００３３】
＜低反射膜付きガラスの製造方法＞
実施例１〜９
表１に示す配合で、前記方法にて酸化珪素膜形成用の処理液を作製した。実施例１〜９は処理液中の樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２の量を変量している。
【００３４】
比較例１〜５
表１に示す配合で、前記方法により酸化珪素膜形成用の処理液を作製した。比較例１は、処理液中の樹脂が樹脂Ｂ１のみの場合である。比較例２については、樹脂Ｂ２のみを配合した酸化珪素膜形成用処理液を示しており、比較例３では処理液を塗付しないガラス基板そのものを示している。比較例４および５は、使用した２種の樹脂の熱分解温度の差が１００℃未満の場合を示している（図１参照）。
【００３５】
実施例１〜９、比較例１、２、４および５の処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布し、１００℃の熱風循環式オーブンで１０分間乾燥し、大気雰囲気中で６４０℃のベルト炉中で５分間焼成し、それぞれの低反射膜付きガラス板を得た。
【００３６】
表２に上記で得られた低反射膜の膜厚、可視光透過率、可視光反射率、耐薬品性試験結果、耐磨耗性試験および製膜性の評価結果を示す。また、前記で使用したニトロセルロース、エチルセルロースおよびポリブチルメタクリレートの熱分解特性を図１に示す。
【００３７】
2004123507.tif 000002
【００３８】
2004123507.tif 000003
【００３９】
１．表中の数値は質量％を表わす。
２．表中のＫＲ−２１２（信越化学製）はシリコンワニスであり、その使用量はワニスとしての使用量である。
３．図１に示すニトロセルロース、エチルセルロース、およびポリブチルメタクリレートの熱分解温度は、熱重量示差熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスルメンツ製）にて、温度範囲：３０〜７００℃、速度：１０℃／ｍｉｎ．、ガス：空気、ガス流量：２００ｃｍ３／ｍｉｎ．、リファレンス：Ａｌ２Ｏ３の条件で測定した。
【００４０】
2004123507.tif 000004
【００４１】
2004123507.tif 000005
【００４２】
上記表２に示すように、可視光反射率においては、実施例１〜９の低反射膜付きガラス板は、比較例３のガラス基板そのもの、樹脂Ｂ２の単独を用いた比較例２、樹脂Ｂ１の単独を用いた比較例１および熱分解温度の差が１００℃未満である２つの樹脂を用いた比較例４および５に比べて優れた低反射特性を有している。なお、実施例１〜９においては、全て可視光反射率が５．５％以下の値を示しており、特に樹脂Ｂ１および樹脂Ｂ２を適量（Ｂ１：Ｂ２＝１〜５：８０〜１）配合した実施例２〜８では、可視光反射率が５．０％以下の値を示しており、十分な反射特性が得られているとともに膜強度も高いが、樹脂Ｂ１の配合量が上記適量よりも低い実施例９は、膜強度が高く、可視光反射率が５．５％以下であるものの、十分満足できるものではない。また、樹脂Ｂ２の配合量が上記適量よりも低い実施例１は可視光反射率が低く、低反射機能は十分満足するものの、膜強度や耐薬品性にやや難がある。
【００４３】
表２に示す耐薬品性試験（耐アルカリ性試験および耐酸性試験）結果から、比較例１および４では耐薬品性試験（耐アルカリ性試験および耐酸性試験）後に酸化珪素膜が剥離してしまうのに対して、実施例１〜９では酸化珪素膜の剥離は見られなかった。特に実施例２〜９では試験前後での可視光反射率変化が小さく、耐薬品性にも優れていることが確認できた。
【００４４】
表２に示す耐磨耗性試験結果から実施例１〜９では、酸化珪素膜が剥離するまでの回転数が比較例１および４と比較して多くなった。以上の結果より、実施例１〜９では耐磨耗性も優れていることが確認できた。
【００４５】
図１に示す熱分解特性の結果より、ニトロセルロースは、低温で熱分解が完了し、エチルセルロースは高温で熱分解が完了していることが確認でき、それらの熱分解温度の差が１００℃以上であることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特定組成の処理液を用いることにより、可視光反射率が小さく、耐磨耗性や耐薬品性などに優れ、添加する有機珪素化合物を変化させることによって任意に膜厚を調整できる酸化珪素膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したニトロセルロース、エチルセルロースおよびポリブチルメタクリレートの熱分解特性を示す図。
【図１】
2004123507.tif 000006