(57)【要約】【課題】金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、ＦｅあるいはＴｉもしくは両方のイオンを含む弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する方法の提供。【解決手段】Ｆｅを含む場合には、検液である酸混合液とアセチルアセトンと希釈用有機溶媒の混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定であり、全Ｆｅモル数の５０倍のアセチルアセトン添加、誘電率２１．０以上３０．０以下の有機溶媒で希釈、エタノールでの希釈を必要に応じて実施する。Ｔｉを含む際には、検液である酸混合液をメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定であり、必要に応じて、検液である酸混合液に過酸化水素を加え混合した後に有機溶媒との混合溶液を作製を実施する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｆｅを全Ｆｅ濃度にして１ｇ／Ｌ以上を含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液とアセチルアセトンと希釈用有機溶媒の混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項２】
請求項１記載の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項３】
請求項１あるいは２記載の分析方法において、希釈用有機溶媒として比誘電率が２１．０以上３０．０以下の液体を使用することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された分析方法において、希釈用有機溶媒としてエタノールを使用することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項５】
金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｔｉを全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液をメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項６】
請求項５記載の分析方法であって、検液である酸混合液に過酸化水素を加え混合した後に、メタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項７】
請求項６記載の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数の過酸化水素を混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項８】
金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｆｅを全Ｆｅ濃度にして１ｇ／Ｌ以上、Ｔｉを全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液とアセチルアセトンとメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下し電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項９】
請求項８記載の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項１０】
請求項８あるいは９記載の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数の過酸化水素を混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載された分析方法において、滴下する塩基として、酢酸ナトリウムの有機溶媒溶液あるいは酢酸ナトリムと酢酸の混合有機溶媒溶液を使用することを特徴とする酸濃度分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属材料の酸洗デスケール、表面付着物や反応生成物除去、精密部品や電子・電気材料の洗浄、弗素化合物を利用した表面処理、酸廃液処理、フッ化物含有鉱物などの酸処理、無機および有機弗素化合物合成などにおいて使用される弗酸とこれよりも大きな酸解離定数を有する強酸との酸混合液中の強酸成分の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を主成分とする酸混合液は、金属材料の酸洗デスケールや表面のサビや付着物などの汚染物の除去、精密部品や電子・電気材料の洗浄、弗素化合物を利用した表面処理、酸廃液処理、フッ化物含有鉱物などの酸処理、無機および有機弗素化合物合成などとして広く使用されている。特に、硝酸と弗酸、あるいは弗酸と硫酸の混合液は、ステンレス鋼やチタン材料の酸洗デスケールに多用されている。しかし、デスケールなどを効率良く実施するには、金属材料や除去対象物によって定まる弗酸、硝酸、硫酸などの濃度を適切に管理・維持する必要がある。酸混合液を表面処理や化合物合成などに使用する際にも、同様であり、弗酸と強酸の濃度を制御することが大切である。
【０００３】
ところで、弱酸である弗酸に関しては、錯形成反応を用いる技術（例えば、特開昭５４−６９５２６号公報など）が確立されているため、強酸分の濃度把握を如何に実施するかが酸分析法の要である。
【０００４】
このような強酸の分析法としては、電位差滴定法が一般的である。電位差滴定法とは、酸混合液を水などの溶媒に希釈し、電位差（ｐＨなどに相当）をモニターしながら目的の酸と反応する物質や塩基などを少量ずつ滴下する方法である。滴下量に対して、電位ジャンプ（ｐＨジャンプなどに相当）を生じる点（当量点）までに加えた塩基などの量から酸濃度を計測できるというものである。しかし、水を希釈溶媒とする場合、弱酸と強酸といっても、酸解離定数が比較的近いため、強酸のみを選択的に滴定することは事実上困難である。
【０００５】
このような課題を克服するため、特開平７−２８６９８５号公報には、酸液を有機溶媒で希釈し、塩基を含む有機溶媒で電位差滴定する技術が開示されている。これは、有機溶媒中では水の中とは異なり、酸塩基の解離定数が変化し、弗酸と強酸の当量点が充分離れ、強酸のみを選択的に滴定できるという非水滴定の原理に立脚したものである。
【０００６】
しかし、金属材料の酸洗デスケール液などにおいては、金属イオンが溶解しているため、この影響を回避することが不可欠がある。一般に、価数の大きな金属イオンほど酸性が強く、硝酸などの強酸濃度の誤差として現れる。そこで、特開平６−６６７８３号公報には、酸液に還元剤を添加しＦｅ３＋などを低次なＦｅ２＋に変化させることで金属イオンの酸性度を弱め、分析結果への影響を軽減する手法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硝酸のように亜硝酸などの低い酸化状態の物質に変化しやすい酸には、この分析法は応用できない。還元剤の投入は硝酸を亜硝酸に還元してしまうため、硝酸濃度を実際より少な目に見積もる危険性が極めて高いためである。また、硫酸は硝酸よりも耐還元性は強いものの、過度に還元剤を添加すると、原子状イオウなどの還元性反応生成物が生成し、硫酸分析値に大きな影響を与える。リン酸においても、還元剤の過度の投入は、ホスホン酸やホスフィン酸への還元を完全に排除することは不可能である。
【０００８】
したがって、特開平６−６６７８３号公報に開示されている技術を利用する際には、予め酸液に含まれるＦｅ３＋などの高次金属イオンと被還元性の酸濃度を調査し、影響のない範囲で還元剤を加える必要がある。しかし、これは事実上不可能であり、還元剤の使用は現実的には大きな分析誤差を与えてしまうという問題点が存在している。したがって、酸化性の酸を還元してしまう危険性を完全に排除でき、しかも金属イオンの影響も抑制できる硝酸などの強酸の分析法の開発が望まれていた。
【０００９】
さらに、Ｆｅ３＋の場合には、Ｆｅ２＋まで比較的容易に還元することができ、分析精度への影響を少なくすることができるが、Ｔｉ４＋などの＋４価イオン種やＴｉ３＋の場合には、還元により価数をＴｉ２＋に安定的に保つことは極めて困難である。さらに、Ｆｅなどを＋２価まで還元できたとしても、依然として金属イオンは酸として作用するため、これらの濃度が高い場合には、大きな分析誤差を避けることは難しい。
【００１０】
以上のように、金属イオンの影響を除くには還元剤のような汎用的試薬ではなく、個々のイオンごとにマスキング剤を発見するしかない。しかし、弗酸を含む溶液中において、金属イオンがＦ錯体を形成していて、しかも有機溶媒を希釈液とする非水滴定において、ＦｅやＴｉをマスキングできる物質や手法は未だ見出されていない。
【００１１】
更に、強酸を電位差滴定する際には、ｐＨをモニターしつつ塩基を添加する中和滴定が一般的であるが、弗酸を含む酸混合液の場合には、通常のガラス製ｐＨ電極が侵食されるため、金属アンチモン電極など溶液の酸化還元電位の影響を強く受ける電極を使用するしかない。この場合、還元剤の添加は滴定の等量点での電位変化を不明瞭にし、分析誤差を与えるだけでなく、分析値の再現性を著しく低下させるという問題点もあった。
【００１２】
したがって、以上のように、硝酸や硫酸だけではなく、リン酸や塩酸のように耐還元性の比較的強い強酸であっても、弗酸との酸混合液となり、そこにＦｅやＴｉのようなＦ錯体を形成しやすい金属イオンが含まれている際に、簡単な操作で金属イオンの影響を排除し、強酸の濃度を正確に分析できる手法は未だ開発されていない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決すべくなされたもので、金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用される酸混合液で、弗酸とこれよりも解離定数の大きな強酸を含む混合液中の強酸濃度を測定する手法方法に関する。
【００１４】
本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｆｅを全Ｆｅ濃度にして１ｇ／Ｌ以上を含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液とアセチルアセトンと希釈用有機溶媒の混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
（２）上記（１）の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
（３）上記（１）あるいは（２）の分析方法において、希釈用有機溶媒として比誘電率が２１．０以上３０．０以下の液体を使用することを特徴とする酸濃度分析方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載された分析方法において、希釈用有機溶媒としてエタノールを使用することを特徴とする酸濃度分析方法。
（５）金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｔｉを全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液をメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
（６）上記（５）の分析方法であって、検液である酸混合液に過酸化水素を加え混合した後に、メタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下する電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
（７）上記（６）の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数の過酸化水素を混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
（８）金属材料の酸洗デスケールや表面付着物除去などに使用され、Ｆｅを全Ｆｅ濃度にして１ｇ／Ｌ以上、Ｔｉを全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含み、弱酸である弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液中の強酸濃度を測定する手法であって、検液である酸混合液とアセチルアセトンとメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下し電位差滴定を行うことを特徴とする酸濃度分析方法。
（９）上記（８）の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
（１０）上記（８）あるいは（９）の分析方法において、酸混合液から持ち込まれる全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数の過酸化水素を混合することを特徴とする酸濃度分析方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載された分析方法において、滴下する塩基として、酢酸ナトリウムの有機溶媒溶液あるいは酢酸ナトリムと酢酸の混合有機溶媒溶液を使用することを特徴とする酸濃度分析法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の範囲の限定理由について述べる。
【００１６】
本発明は、Ｆｅを全Ｆｅ濃度にして１ｇ／Ｌ以上、あるいはＴｉを全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含む弗酸と、これよりも解離定数の大きな強酸を含む酸混合液に適用される。ここで全Ｆｅ濃度とは、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、ＦｅＦ２＋、ＦｅＦ２＋、ＦｅＦ３などＦｅを含むあらゆる溶存種中のＦｅ量を総計したものである。同様に、全Ｔｉ濃度とは、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、ＴｉＦ３＋、ＴｉＦ２２＋、ＴｉＦ３＋、ＴｉＦ４などＴｉを含むあらゆる溶存種中のＴｉ量を総計したものである。全Ｆｅ濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合には、弗酸よりも酸解離定数の大きな強酸の分析誤差への影響が少ないため本発明の範囲外とした。全Ｔｉ濃度に関しても、１ｇ／Ｌ未満の場合には、分析誤差への影響が少ないため本発明の範囲外とした。
【００１７】
酸の解離定数とは、酸ＨＦを例にとった場合、以下のＫで与えられる定数のことである。
ＨＦ＝Ｈ＋　＋　Ｆ−
Ｋ＝［Ｈ＋］［Ｆ−］／［ＨＦ］
【００１８】
ここで、［　］はその種の濃度を示す記号である。この定数が大きいほど、その酸は強酸であることになる。弗酸よりも酸解離定数の大きな強酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などがあげられる。
【００１９】
本発明では、検液中の全Ｆｅ濃度が１ｇ／Ｌ以上の場合、アセチルアセトンを含む有機溶媒で、検液である酸混合液を希釈することを必要要件としている。まず、有機溶媒での希釈は、強酸と弗酸の酸解離定数を水の場合とは異なる値に変化させて、強酸のみを優先的に滴定できるようにするために不可欠である。有機溶媒としては、どのような物を用いても水希釈に比較して良好な結果が得られるが、比誘電率が２１．０以上３０．０以下の物を使用する事が好適である。常温において、このような特性を有する有機溶媒としては、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、エタノール、エピクロロヒドリン、２、２’−ジクロロジエチルエーテル、ｏ−ニトロトルエン、２−ニトロプロパンなどがある。尚、比誘電率は温度に依存して若干ではあるが変化する。本発明において重要なのは比誘電率であり、取り扱いの容易な溶媒を分析温度を制御することで、比誘電率２１．０以上３０．０以下に制御することも可能である。更に、２種以上の溶媒を混合し見かけ上の比誘電率を２１．０以上３０．０以下に制御することも可能である。
【００２０】
しかし、全Ｆｅ濃度が極めて高い際には、有機溶媒希釈や有機溶媒の誘電率を選ぶだけでは所定の効果を期待できないこともある。そのような際には、希釈用有機溶媒として、エタノールを使用することがＦｅの誤差要因排除、強酸の分析精度向上の点においてもっとも望ましい。
【００２１】
アセチルアセトンは、詳細な作用機構は不明であるが、弗酸と、これよりも酸解離定数の大きな強酸を主成分とする酸混合液の非水滴定において、Ｆｅの妨害反応を阻止する作用を有する。詳しくは、実施例で述べるが、弗酸を含まない強酸のみの液では、アセチルアセトンの添加はかえって逆効果であることから、アセチルアセトンによるＦｅ無害化は、通常の水溶液滴定で言われているＦｅ３＋イオンとアセチルアセトンとの錯形成によるものでなく弗酸を含む酸混合液における特異現象である。今まで、アセチルアセトンがＦｅをマスキングできるとされてきたのは、ＦｅがＦｅ３＋イオンとして存在している酸においてであり、アセチルアセトンはＦｅ３＋のマスキング剤として多くの文献に照会されている（例えば、日本分析化学会編「改訂４版、分析化学データブック」、ｐ．９５〜９６、丸善、平成６年発行）。しかし、本発明の範囲である弗酸を含む酸液において、通常、ＦｅはＦｅＦ２＋、ＦｅＦ２＋あるいはＦｅＦ３として安定なＦ錯体を形成している。このようなＦｅ−Ｆ錯体のマスキング剤は今まで見出されていない。アセチルアセトンは微量添加であっても効果を発揮するが、少量の際には効果が弱い。望ましくは、有機溶媒に溶解する検液中の全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを添加する必要がある。
【００２２】
酸混合液中にＴｉが全Ｔｉ濃度にして１ｇ／Ｌ以上含まれる際には、特別にＴｉの妨害反応を抑制する手段を講じる必要がある。Ｔｉの分析誤差を排除するには、検液である酸混合液とメタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールと希釈混合した後、これに塩基を滴下し電位差滴定を行う必要がある。検液をメタノールで希釈すると、弗酸よりも酸解離定数の大きな強酸のみを選択的に滴定できるようになるとともにＴｉの分析誤差を軽減することが可能となる。５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールでの希釈も同様の作用を有する。エタノールへの水の添加量が少ないと、Ｔｉマスキングの効果が弱く、過度の添加はエタノールの有機溶媒としての上述の特性を失わせるのみならず、Ｔｉマスキングの効果も失われる。このため水添加量の範囲を５％以上３０％以下に限定した。尚、水としては、通常の塩化物イオン２００ｐｐｍ以下の水質であれば水道水や工業用水も使用できるが、イオン交換水や蒸留水を使用することが好ましい。
【００２３】
さらに、Ｔｉ濃度が極めて高い場合には、検液である酸混合液に過酸化水素を加え混合した後に、メタノールあるいは５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈することが有効である。過酸化水素は、非水滴定におけるＴｉの滴定誤差を低減する作用を有している。
【００２４】
過酸化水素の添加量は少量であっても効果を発揮するが、望ましくは、希釈有機溶媒に溶解する検液中の全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数の過酸化水素を混合することが望ましい。尚、検液と過酸化水素との混合は、希釈有機溶媒やアセチルアセトンと混合する以前に行う必要がある。これは有機溶媒と反応させるまえに、Ｔｉと過酸化水素を選択的に反応させておく必要があるためである。
【００２５】
滴下する塩基としては、通常使用されるＮａＯＨやＫＯＨなどで構わない。溶媒としては水溶液でも有機溶媒でも構わない。しかし、強酸の分析精度を高めるには、酢酸ナトリウムの有機溶媒溶液もしくは酢酸ナトリウムと酢酸の混合液を有機溶媒で希釈したものを使用することが好適である。酸液をエタノールなどの有機溶媒で希釈した場合には、水溶液中で強酸であった硝酸などの酸は弱酸として、弱酸であった弗酸は微弱な酸として振る舞うようになる。これを強塩基であるＮａＯＨなどで滴定すると誤って弗酸を強酸として滴定してしまう可能性がある。しかし、弱塩基で滴定することで、このような誤動作の可能性を排除できる。有機溶媒中で弱塩基として安定に作用し、しかも低価格で入手しやくい試薬として、酢酸ナトリウムの有機溶媒溶液もしくは酢酸ナトリウムと酢酸の混合液を有機溶媒で希釈したものの使用が好適である。
【００２６】
塩基を滴下する電位差滴定で分析することとした理由は、この手法が酸として有効に機能している強酸分を直接定量できるためである。尚、本発明は電位差滴定の際にモニターする電位決定反応や電極を規制するものではないが、強酸の中和反応に伴い濃度が変化するイオンに対し感応する電極と照合電極との間の電位差をモニターする必要がある。例えば、硝酸の際には、硝酸イオンと水素イオンを対象とすることが容易であるが、水素イオン濃度を電位差として検知する方法が一般的である。検液に弗酸が含まれているため、通常のガラスｐＨ電極に変え、金属アンチモン電極、白金電極、金電極、炭素電極、金属水素化物電極、ｐＨ感応樹脂被覆電極、耐弗酸樹脂被覆ガラスｐＨ電極などの使用が望ましい。安定性や入手の容易性から、金属アンチモン電極が最適である。照合電極としては、通常の銀塩化銀電極、飽和カロメル電極などいずれの種類のものを使用しても構わない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（実施例１）
表１に組成を示す金属イオンを含む硝酸あるいは弗酸と硝酸の酸混合液を用いて試験を実施した。これらは、弗酸と硝酸などの強酸を混合した溶液に、金属Ｆｅ粉と金属Ｔｉ粉を溶解し作製したものである。濃度は、金属イオン濃度はＩＣＰ発光分析法、弗酸はアセチルアセトン鉄錯体退色吸光光度法（Ｊ．Ｐ．ＭｃＫａｖｅｎｅｙ：「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ」、第４０巻、第８号、ｐ．１２７６〜１２７９、１９６８年刊）、硝酸は還元蒸留中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２）で決定した。硝酸以外の強酸の個々の濃度は、分析で決定することは困難である。そこで、酸混合液をＮａＯＨで中和滴定し、酸液中の全酸濃度（当量）を求め、これからＨＦ、ＨＮＯ３、Ｆｅ、Ｔｉ濃度（当量）を差し引いて求めた。尚、Ｆｅは、＋３価の際にはＦｅ（ＯＨ）３として、＋２価の際にはＦｅ（ＯＨ）２として中和滴定されるとして酸濃度を算出した。Ｔｉの場合も同様で、＋４価の際はＴｉ（ＯＨ）４として、＋３価の際はＴｉ（ＯＨ）３として計算した。酸混合液中のＦｅイオンの価数は、１，１０−フェナントロリン法（＋２価Ｆｅに反応し発色）とチオシアン酸塩法（＋３価Ｆｅに反応発色）で決定した。Ｔｉに関しては、酸液の色から判断した。すなわち、紫色の際には＋３価Ｔｉ、無色の際には＋４価Ｔｉと判断した。尚、表１において「なし」と記入した欄は、これらの試薬を添加しなかったことを意味している。また、分析に使用した試薬類（メタノール、エタノール、アセチルアセトンなど）は、市販特級純度のものであり、特に脱水などの特別な処理は行わずに入手ままの状態で使用した。
【００２９】
【表１】
2004077256.tif 000002
【００３０】
表２に、種々の手法で計測した硝酸などの強酸濃度を示す。電位差滴定の手順は以下の通りである。まずはじめに、表２に記載された量のアセチルアセトンと希釈有機溶媒１００ｍＬを混合し、溶液記号に示す酸あるいは酸混合液をデジタルピペットで採取し、２００μＬを添加混合した。そして、滴定液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウムのエタノール溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウムと酢酸のエタノール溶液を用い、第一当量点までに消費した滴定液の量から硝酸濃度を算出した。等量点の判定には、照合電極（銀／塩化銀電極、飽和ＫＣｌ内部液）に対する金属アンチモン電極の電位を使用した。
【００３１】
【表２】
2004077256.tif 000003
【００３２】
表２の番号１−１は本発明の範囲外の例である。溶液Ａは弗酸を含まない硝酸にＦｅが溶解している酸である。分析された硝酸濃度は、誤差＋０．３３ｍｏｌ／Ｌである。これに対して、番号１−２は、検液に弗酸が含まれる本発明の例である。この場合、硝酸の分析誤差は僅か＋０．０５１ｍｏｌ／Ｌであり、弗酸を含む酸に対して本発明は格段に精度が高くなることが分かる。この２例のエタノールによる酸の希釈、アセチルアセトンの添加、水酸化ナトリウム滴下による電位差滴定は本発明の条件であり、違いは検液の組成のみである。これらより、検液に弗酸が含まれていることが本発明の必要条件であることが分かる。
【００３３】
次いで、番号１−３と１−４は、Ｆｅを含まない酸液に対してアセチルアセトンを加えた場合と加えない場合の分析例である。いずれの場合も概ね良好な分析精度が得られており、Ｆｅを含まない酸の際にはアセチルアセトンを必要としないことが分かる。これらは、本発明の範囲外の例である。これに対して、番号１−５と１−２は、Ｆｅを含む場合の例である。この際には、アセチルアセトンを加えない番号１−５に対して、アセチルアセトンを添加した番号１−２の方が格段に精度が高い。このことより、酸溶液にＦｅが１．０ｇ／Ｌ以上含まれている溶液の際には、アセチルアセトンを加えることが必要要件であることが分かる。
【００３４】
以上より、（１）弗酸を含まない酸液では、たとえＦｅが存在してもアセチルアセトン添加は効果がないばかりか誤差を拡大してしまうこと、（２）弗酸を含む酸では、アセチルアセトン添加によりＦｅによる分析誤差を解消できる、ことが分かる。これらのことは、本発明において、アセチルアセトンが従来と同じＦｅ３＋のマスキング剤としてではなく、弗酸を含む酸液中においてＦｅの妨害を阻止していることが理解される。
【００３５】
次いで、番号１−６〜９は、アセチルアセトンの添加量の効果を示した例である。番号１−６は検液中のＦｅモル量に対するアセチルアセトンのモル量が１．５倍、以下同様に、番号１−７が１５倍、番号１−８が１５０倍、番号１−９が１５００倍の添加量である。番号１−７と番号１−８の間での、分析精度の向上が見られ、過度の添加は効果は飽和する傾向がある。これらのことより、酸分析精度を高める必要がある場合は、有機溶媒に溶解する検液中の全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを希釈有機溶媒に混合することが好適であること判断される。
【００３６】
番号１−１０〜１８は希釈溶媒の影響を調査した例である。番号１−１０は本発明の範囲外である水で酸混合液を希釈して滴定を行ったものである。精度がかなり悪いことが分かる。これに対して、有機溶媒を使用した番号１−１１〜１８では、いずれも±０．１０ｍｏｌ／Ｌ以内である。さらに、誘電率２１．０以上３０．０以下の番号１−２〜５のものは精度が比較的良好であり、±０．０５ｍｏｌ／Ｌ以内の誤差である。さらに、エタノールを使用した例が最も誤差が少なく、±０．０２ｍｏｌ／Ｌ以内となっている。以上より、弗酸を含む酸混合液の硝酸を分析する際に、検液である酸混合液をアセチルアセトンを含む有機溶媒で希釈した混合溶液を作製し、これに塩基を滴下し電位差滴定を行うことが必要要件であることが分かる。分析精度を高めたい際には、必要に応じ、比誘電率が２１．０以上３０．０以下の物質を希釈溶媒として使用すること、さらに、エタノールを希釈有機溶媒とすることが望ましいことが分かる。
【００３７】
次に、番号１−１９〜２１は滴定標準液の効果を示したものである。Ｆｅ濃度の高い酸Ｅを検液としての例である。Ｆｅ濃度が高くなるとエタノール希釈、アセチルアセトン添加であっても高い精度を確保することが難しくなる。±０．０５ｍｏｌ／Ｌ以内の精度にするには、酢酸ナトリウムのエタノール希釈液の使用が、さらに±０．０２ｍｏｌ／Ｌ以内の精度を確保するには、酢酸ナトリウムと酢酸のエタノール希釈溶液の使用が望ましいことが分かる。
【００３８】
表３に、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸として、硝酸以外の例を示す。番号２−１〜２−３は硫酸の例である。番号２−１はアセチルアセトンは添加したものの水で酸混合液を希釈したもの、番号２−２はエタノールで酸混合液を希釈してはいるがアセチルアセトンを加えない例、番号２−３は希釈溶媒をエタノールとして、しかもアセチルアセトンの添加を行った例である。最後の有機溶媒（エタノール）希釈でアセチルアセトン添加の例が最も分析精度が高いことが分かる。同様に、番号２−４〜６は塩酸、番号２−７〜９はリン酸の例であるが、先の例と同じく、希釈溶媒をエタノールとして、しかもアセチルアセトンの添加を行った場合において、高い精度が得られることが分かる。
【００３９】
【表３】
2004077256.tif 000004
【００４０】
これらより、本発明の酸分析方法は、弗酸と硝酸の混合液のみならず、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸と弗酸との酸混合液における強酸分の分析法として優れていることが分かる。
【００４１】
（実施例２）
次に、Ｔｉを含む際の分析方法に関する実施例について述べる。表４は、表１に示した酸液Ｉ〜Ｋを分析した結果である。分析手順としては、はじめに希釈溶媒であるエタノールあるいはメタノールを樹脂製容器に１００ｍＬ採取する。ここに必要に応じて、水を添加した。水としてはイオン交換水を使用した。そして、作製した希釈溶媒液に、検液である酸混合液を２００μＬ加えた。過酸化水素と検液を混合する際には、希釈溶媒液に加える前に事前に混合した。この際も検液の量は２００μＬとし、ここに所定量の過酸化水素を加え混合した後に、さらに希釈溶媒を加えた。使用した過酸化水素はＪＩＳ　Ｋ　８２３０に規定されたもので、３０．０〜３５．５％の濃度のものを使用した。表４に示した過酸化水素添加量とは、この試薬状態のものの添加量（事前混合量）である。そして、滴定液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウムと酢酸のエタノール溶液を用い、第一当量点までに消費した滴定液の量から硝酸濃度を算出した。当量点の判定には、照合電極（銀／塩化銀電極、飽和ＫＣｌ内部液）に対する金属アンチモン電極の電位を使用した。
【００４２】
【表４】
2004077256.tif 000005
【００４３】
番号３−１は、検液をエタノールで検液を希釈した例、番号３−２と３−３は、水を添加剤として加えた例である。番号３−２は、水を添加していない番号３−１に対して精度が向上していることが分かるが、番号３−３は精度が低下している。すなわち、少量の水添加は、Ｔｉの分析誤差を軽減する作用があるものの過度の水添加は、検液を有機溶媒で希釈することの効果を失わせるとともにＴｉによる妨害反応を助長する作用があることが分かる。分析精度の向上が見られた番号３−２は２０％、精度が低下した番号２−３は５０％の水添加に相当していることから、水添加量の上限としては、希釈有機溶媒の量の３０％以下の容量と判断される。
【００４４】
番号３−４、３−５は、先の検液ＩよりもＴｉを多く含む検液Ｊでの例である。このＴｉを多く含む酸液では、検液をメタノールで希釈する手法の方が、水添加エタノール希釈よりも精度が高いことが分かる。このように、メタノールはＴｉの分析誤差を低減する作用を有している。
【００４５】
番号３−６〜９は、先の検液ＪよりもさらにＴｉを多く含む検液Ｋでの例である。このような多量のＴｉを含む場合、検液をメタノールで希釈することに加え、検液と過酸化水素を事前混合する手法の適用が望ましいことが分かる。例えば、過酸化水素の添加量が少ない番号３−７は無添加の番号３−６に比較して顕著に精度が向上するほどではないが、添加量の多い番号３−８と３−９では格段に精度が向上している。使用した過酸化水素水の濃度が３０．０％〜３５．５％の範囲であるため、最低値の３０．０％として計算すると、２００μＬの検液に含まれるＴｉモル数に対する過酸化水素のモル数は、番号３−７は６．０倍、番号３−８は１５．０倍、番号３−９は３０．１倍に相当する。これらのことから、酸分析精度を高める必要がある場合は、有機溶媒に溶解する検液中の全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数のアセチルアセトンを希釈有機溶媒に混合することが好適であることが分かる。
【００４６】
次いで、番号３−１０〜３−２１に、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸として、硝酸以外の例を示す。番号３−１０〜３−１３は硫酸の例である。番号３−１０はエタノールで酸混合液を希釈したものの水を添加していない例、番号３−１１はエタノールで酸混合液を希釈して、しかも水を添加した例、番号３−１２は希釈溶媒をメタノールとした例、番号３−１３は酸混合液を過酸化水素と事前混合した後にメタノールで希釈した例である。硫酸と弗酸との酸混合液においても、エタノール希釈だけではＴｉの妨害反応を抑制することはできないこと、Ｔｉの妨害反応を抑制するには、メタノールでの希釈、あるいは、水を含むエタノールでの希釈が必要であることが分かる。さらに高い分析精度を必要とする時は、過酸化水素と酸混合液を事前混合した上で、メタノールで希釈することが好適であることが分かる。
【００４７】
同様に、番号３−１４〜７は塩酸、番号３−１８〜２１はリン酸の例であるが、先の例と同じく、エタノール希釈だけではＴｉの妨害反応を抑制することはできないこと、Ｔｉの妨害反応を抑制するには、メタノールでの希釈、あるいは、水を含むエタノールでの希釈が必要であることが分かる。さらに高い分析精度を必要とする時は、過酸化水素と酸混合液を事前混合した上で、メタノールで希釈することが好適であることが分かる。
【００４８】
これらより、本発明の酸分析方法は、弗酸と硝酸の混合液のみならず、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸と弗酸との酸混合液における強酸分の分析法として優れていることが分かる。
【００４９】
（実施例３）
ＦｅとＴｉを共に含む酸混合液の分析方法に関する実施例について述べる。表５は、表１に示した酸液Ｏ〜Ｑを分析した結果である。分析手順としては、はじめに希釈溶媒であるエタノールあるいはメタノールを樹脂製容器に１００ｍＬ採取する。ここに必要に応じて、アセチルアセトンあるいは水を添加した。水としてはイオン交換水を使用した。そして、作製した希釈溶媒液に、検液である酸混合液を２００μＬ加えた。過酸化水素と検液を混合する際には、希釈溶媒液に加える前に事前に混合した。この際も検液の量は２００μＬとし、ここに所定量の過酸化水素を加え混合した後に、さらに希釈溶媒を加えた。使用した過酸化水素はＪＩＳ　Ｋ　８２３０に規定されたもので、３０．０〜３５．５％の濃度のものを使用した。表４に示した過酸化水素添加量とは、この試薬状態のものの添加量（事前混合量）である。そして、滴定液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウムと酢酸のエタノール溶液を用い、第一当量点までに消費した滴定液の量から硝酸濃度を算出した。当量点の判定には、照合電極（銀／塩化銀電極、飽和ＫＣｌ内部液）に対する金属アンチモン電極の電位を使用した。
【００５０】
【表５】
2004077256.tif 000006
【００５１】
番号４−１〜３は、アセチルアセトンを添加剤として５ｍＬ加えた際の水添加の影響を調べた例である。水を添加していない番号４−１に対して、水を２０ｍＬ加えた番号４−２は精度が高いが、５０ｍＬ添加した番号４−３では精度が低下している。すなわち、少量の水添加は、ＦｅとＴｉの分析誤差を軽減する作用があるものの過度の水添加は、検液を有機溶媒で希釈することの効果を失わせるとともに、ＦｅとＴｉによる妨害反応を助長する作用があることが分かる。分析精度の向上が見られた番号４−２は２０％、精度が低下した番号４−３は５０％の水添加に相当していることから、水添加量の上限としては、希釈有機溶媒の量の３０％以下の容量と判断される。
【００５２】
次に、番号４−４は、エタノールで酸混合液を希釈し水を２０ｍＬ添加した際のアセチルアセトン添加の効果を調べた結果である。アセチルアセトンを無添加にすると、たとえ本発明の範囲の量の水を添加しても分析精度は低い。また、番号４−５と４−６は酸混合液をメタノールで希釈した際のアセチルアセトン添加有無の影響を調査した例である。水含有エタノールでの希釈の場合と同じく、アセチルアセトンを加えることで精度が格段に向上している。
【００５３】
以上より、ＦｅとＴｉを共に含有する酸混合液の際には、検液である酸混合液をアセチルアセトンを含むメタノールあるいはアセチルアセトンと５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈したのち、これに塩基を滴下し電位差滴定を行うことが必要であることが分かった。
【００５４】
番号４−４〜４−１０は、アセチルアセトンの添加量の影響を調査したものである。アセチルアセトンの添加量が増すほど分析精度が高くなることが分かる。番号４−７は検液中のＦｅモル量に対するアセチルアセトンのモル量が１．５倍、以下同様に、番号４−８が１５倍、番号４−９が１５０倍、番号４−１０が１５００倍の添加量である。番号４−８と番号４−９の間での、分析精度の向上が見られ、過度の添加は効果は飽和する傾向がある。これらのことより、酸分析精度を高める必要がある場合は、有機溶媒に溶解する検液中の全Ｆｅモル数の５０倍以上のモル数のアセチルアセトンを希釈有機溶媒に混合することが好適であると判断される。
【００５５】
番号４−１１〜４−１４は、先の検液ＰよりもさらにＴｉを多く含む検液Ｑでの例である。このような多量のＴｉを含む場合、検液をメタノールで希釈することに加え、検液と過酸化水素を事前混合する手法の適用が望ましいことが分かる。例えば、添加量が少ない番号４−１２は無添加の番号４−１１に比較して顕著に精度が向上するほどではないが、添加量の多い番号４−１３と４−１４では格段に精度が向上している。使用した過酸化水素水の濃度が３０．０％〜３５．５％の範囲であるため、最低値の３０．０％として計算すると、２００μＬの検液に含まれるＴｉモル数に対する過酸化水素のモル数は、番号４−１２は６．０倍、番号４−１３は１５．０倍、番号４−１４は３０．１倍に相当する。これらのことから、酸分析精度を高める必要がある場合は、有機溶媒に溶解する検液中の全Ｔｉモル数の１０倍以上のモル数のアセチルアセトンを希釈有機溶媒に混合することが好適であることが分かる。
【００５６】
次いで、表６は、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸として、硝酸以外の例を示す。番号５−１〜５−４は硫酸の例である。番号５−１はエタノールで酸混合液を希釈したものの水もアセチルアセトンも添加していない例、番号５−２はエタノールで酸混合液を希釈して、しかも水とアセチルアセトンを本発明の条件内で添加した例、番号５−３は希釈溶媒をメタノールとしアセチルアセトンを添加した例、番号５−４は酸混合液を過酸化水素と事前混合した後にメタノールで希釈しアセチルアセトンを添加した例である。以上より、検液である酸混合液をアセチルアセトンを含むメタノールあるいはアセチルアセトンと５％以上３０％以下の容量の水分を含むエタノールで希釈したのち、これに塩基を滴下し電位差滴定を行う必要があることが分かる。さらに高い分析精度を必要とする時は、過酸化水素と酸混合液を事前混合した上で、メタノールで希釈することが好適であることが分かる。
【００５７】
【表６】
2004077256.tif 000007
【００５８】
同様に、番号５−５〜８は塩酸、番号５−９〜１２はリン酸の例であるが、先の例と同じく、エタノール希釈だけではＴｉの妨害反応を抑制することはできないこと、Ｔｉの妨害反応を抑制するには、メタノールでの希釈、あるいは、水を含むエタノールでの希釈が必要であることが分かる。さらに高い分析精度を必要とする時は、過酸化水素と酸混合液を事前混合した上で、メタノールで希釈することが好適であることが分かる。
【００５９】
これらより、本発明の酸分析方法は、弗酸と硝酸の混合液のみならず、弗酸よりも大きな酸解離定数を有する強酸と弗酸との酸混合液における強酸分の分析法として優れていることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属材料の酸洗デスケール、表面付着物や反応生成物除去、精密部品や電子・電気材料の洗浄、弗素化合物を利用した表面処理、酸廃液処理、フッ化物含有鉱物などの酸処理、無機および有機弗素化合物合成などにおいて使用される弗酸とこれよりも大きな酸解離定数を有する強酸との酸混合液中の強酸成分の濃度を容易かつ正確に分析することが可能となる。