(57)【要約】【課題】本発明は、揮発性成分の含有量が少なく、アウトガス発生量の少ない成形品を得ることができる脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】溶媒注入口とその下流側にベント開口部とを備えたシリンダーを有する押出機を用いて脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶融するときの樹脂温度１８０〜３３０℃で、かつ、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気することを特徴とする脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒注入口とその下流側にベント開口部とを備えたシリンダーを有する押出機を用いて脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶融するときの樹脂温度１８０〜３３０℃で、かつ、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気することを特徴とする脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。
【請求項２】
脂環式構造を有する重合体樹脂の２８０℃、２１．１８Ｎで測定されたメルトフローレートが、０．５〜１３０ｇ／１０分である請求項１記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
溶解度パラメーター１０以上の溶媒が、水である請求項１記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
押出機が、二軸押出機である請求項１記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
押出機が、溶媒注入口とベント開口部とを２組以上備えたシリンダーを有する請求項１記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、揮発性成分の含有量が少なく、アウトガス発生量の少ない成形品を得ることができる脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェーハなどの半導体材料を収納し、出荷に用いられる容器や、工場内で工程間の移動に用いられる容器には、極めて高度な清浄性が要求される。このような容器には、プラスチック成形品が用いられる場合が多いが、成形材料に含有されるごく微量の水分や、残留溶剤、残留単量体などが成形品からアウトガスとして揮散し、容器に収納された半導体材料などに吸着され、材料を汚染する。従来より、プラスチック成形品の温水による洗浄、溶剤との接触、減圧処理、アニーリングなどにより、アウトガスの発生量の低減が図られてきたが、十分な効果は得られていなかった。特に、容器の本体と蓋の間は、低弾性率の熱可塑性樹脂からなるパッキンにより密封されるが、低弾性率樹脂の成形品からのアウトガスの発生量は高弾性率樹脂の成形品よりも多く、その低減のためにさまざまな検討がなされている。
ところで、ノルボルネン系重合体などの脂環式構造含有重合体は、透明性に優れ、光学材料などに適した材料である。こうしたノルボルネン系重合体は、有機溶媒などを用いた溶液反応により製造することができるが、光学材料などとして使用するには、反応後の溶液中から有機溶媒や未反応モノマーなどの揮発性成分を除去した後に、加熱溶融成形などにより成形体にする必要がある。
合成ポリマーの製造プロセスにおいて、重合体の反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、該溶液をスチームと接触させて溶媒を蒸発除去させた後に乾燥する「スチーム凝固法」、該反応溶液を多量の貧溶媒中に注いで重合体を析出させた後、重合体中に残留する溶媒を乾燥除去する「再沈法」、反応溶液を加熱、減圧などして溶媒を徐々に除去していく「直接乾燥法」、などの方法が一般的に用いられている。
スチーム凝固法は、合成ゴムの製造プロセスで主に用いられているが、凝固したクラム（ポリマーの小さな塊）中に残留する水分を完全に除去するのが困難であり、また、微細な異物も混入し易いと考えられていたために、光学部品などの精密部品用途として使用されるノルボルネン系重合体の回収には利用しようとはされなかった。
再沈法は、溶液濃度が高すぎると析出するポリマーが高粘度になって溶剤が除去されにくく、溶液濃度が低すぎると多量の貧溶媒を必要としていた。また、回収された溶媒を良溶媒と貧溶媒とに分けなければならないため、後工程で多段蒸留装置が必要となり、工程が煩雑になってしまうという問題があった。
そこで、特許文献１や特許文献２には、ノルボルネン系重合体を含む反応溶液を減圧下で加熱することにより、該反応溶液中の溶媒や未反応モノマーなどの揮発性成分を除去する方法や、ノルボルネン系重合体を含む反応溶液中の溶媒（シクロヘキサン）の除去を円筒形濃縮乾燥器を用いて２段階で行う方法、すなわち直接乾燥法により回収する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、アウトガス放出量は十分に満足しうる水準まで低下しないだけでなく、重合体が長時間２００℃以上の高温に曝されたり、せん断応力がかかったりして、成形した成形体が着色したり、分子量低下に起因する成形体の強度低下が生じることがある。
また、当出願人は、特許文献３において、スクリューを有する加熱シリンダーを備えた溶媒除去装置又はプレートフィン型熱交換器を備えた溶媒除去装置を用いて、脂環式構造含有重合体を含む反応溶液を加熱することにより、前記反応溶液に含まれる揮発性成分の一部を除去して重合体を７０〜９９．５重量％含有する濃縮溶液を得る予備濃縮工程と、前記濃縮溶液に含まれる揮発性成分の残部を除去することにより、重合体濃度９９．５重量％超にして重合体を回収する乾燥工程を有する脂環式構造含有重合体の製造方法を開示している。さらに、特許文献４において、脂環式構造含有重合体を含む反応溶液にスチームを接触させて重合体を析出させる工程と、前記析出した重合体を乾燥して重合体の揮発性成分含有量を５００ｐｐｍ以下にする工程とを有する脂環式構造含有重合体の製造方法を開示している。しかしながら、上記公報に記載の方法でも、アウトガスの放出量は十分に満足しうる水準に低下することができず、効率よくアウトガス放出量を低下させる方法が望まれている。
【特許文献１】
特開平４−１６１４４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３４７１１号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７２５９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７９７７５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、揮発性成分の含有量が少なく、アウトガス発生量の少ない成形品を得ることができる脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶融するときの樹脂温度１８０〜３３０℃で、かつ、溶媒注入口とその下流側にベント開口部を備えたシリンダーを有する押出機を用い、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気することにより、脂環式構造を有する重合体樹脂中に含まれる揮発性成分を効果的に除去して、アウトガス発生量の少ない成形品を製造することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）溶媒注入口とその下流側にベント開口部とを備えたシリンダーを有する押出機を用いて脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶融するときの樹脂温度１８０〜３３０℃で、かつ、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気することを特徴とする脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、
（２）脂環式構造を有する重合体樹脂の２８０℃、２１．１８Ｎで測定されたメルトフローレートが、０．５〜１３０ｇ／１０分である第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、
（３）溶解度パラメーター１０以上の溶媒が、水である第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、
（４）押出機が、二軸押出機である第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、及び、
（５）押出機が、溶媒注入口とベント開口部とを２組以上備えたシリンダーを有する第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）溶媒の注入量が、溶媒注入口１か所について溶融樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部である第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、及び、
（７）溶媒の沸点が、溶融樹脂の温度より３０℃以上低い第１項記載の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法においては、溶媒注入口とその下流側にベント開口部とを備えたシリンダーを有する押出機を用いて脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶融するときの樹脂温度１８０〜３３０℃で、かつ、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気する。
本発明に使用する脂環式構造を有する重合体樹脂とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
本発明に使用する脂環式構造を有する重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
脂環式構造を有する重合体樹脂としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との開環共重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との付加共重合体及びその水素添加物などのノルボルネン系重合体；単環の環状オレフィン系重合体及びその水素添加物；環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物；ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びビニル脂環式炭化水素系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体並びにこれらの水素添加物、ビニル芳香族系単量体の重合体の二重結合部分（芳香環も含む）の水素添加物、ビニル芳香族系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体の二重結合部分（芳香環も含む）の水素添加物などのビニル脂環式炭化水素系重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度などの観点から、ノルボルネン系重合体及びビニル脂環式炭化水素系重合体が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体水素添加物、ビニル芳香族系単量体の重合体の二重結合部分（芳香環も含む）の水素添加物及びビニル芳香族系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体の二重結合部分（芳香環も含む）の水素添加物がさらに好ましい。
本発明方法において、溶融するときの樹脂温度は１８０〜３３０℃であり、より好ましくは２００〜３００℃であり、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。溶融するときの樹脂温度が１８０℃未満であると、注入する溶媒が気化しにくく、樹脂中への分散が悪くなり、脱気効率が低下するおそれがある。溶融するときの樹脂温度が３３０℃を超えると、樹脂の熱分解が激しくなり、脱気効率が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明方法を適用する脂環式構造を有する重合体樹脂の物性に特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０にしたがって試験温度２８０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．５〜１３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、脱気効率が低下するおそれがある。該メルトフローレートが１３０ｇ／１０分を超えると、ストランドを引くのが困難になるおそれがある。
本発明に用いる溶解度パラメーター（ＳＰ）１０以上の溶媒としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ１０．０）、α−ブロモナフタレン（ＳＰ１０．６）、フタル酸ジメチル（ＳＰ１０．７）、ピリジン（ＳＰ１０．８）、ｎ−ブタノール（ＳＰ１１．１）、イソプロピルアルコール（ＳＰ１１．２）、アセトニトリル（ＳＰ１１．９）、アニリン（ＳＰ１１．９）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ１２．０）、炭酸２，３−ブチレン（ＳＰ１２．１）、酢酸（ＳＰ１２．６）、エタノール（ＳＰ１２．８）、炭酸プロピレン（ＳＰ１３．３）、エチレングリコール（ＳＰ１４．２）、炭酸エチレン（ＳＰ１４．７）、メタノール（ＳＰ１４．８）、水（ＳＰ２３．４）などを挙げることができる。これらの中で、水は、溶解度パラメーターが際立って大きく、純度の高い蒸留水、脱イオン水から、極めて高純度の超純水までを容易に得ることができ、防災上と環境汚染の問題がないので、特に好適に用いることができる。また、脂環式構造を有する重合体樹脂は、高温で水と接触しても、加水分解するおそれがない。
本発明方法においては、溶媒注入口とその下流側にベント開口部とを備えたシリンダーを有する押出機を用いて脂環式構造を有する重合体樹脂を溶融押出するに際して、溶媒注入口から溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気する。溶媒注入口から注入された溶媒は、スクリユーで混練されている溶融した樹脂の中に微細な気泡となって分散する。脂環式構造を有する重合体樹脂の溶解度パラメーターはほぼ８〜９なので、注入された溶解度パラメーター１０以上の溶媒は、溶融状態の樹脂にほとんど溶解することなく、気泡となって分散する。溶融状態の樹脂中に含まれる未反応の単量体や、残存する重合の際に用いられた溶媒などの揮発性成分は、溶融状態の樹脂と気泡との界面を介して気泡内に移行し、ベント開口部における減圧脱気により除去される。
本発明方法において、溶媒注入口から注入する溶媒の温度に特に制限はなく、常温の溶媒を注入することができ、加熱した溶媒を注入することもでき、あるいは、溶媒を蒸気化して圧入することもできる。
【０００７】
本発明方法においては、溶媒注入口から注入する溶解度パラメーター１０以上の溶媒の沸点が、溶融樹脂の温度より３０℃以上低いことが好ましく、７０℃以上低いことがより好ましく、１００℃以上低いことがさらに好ましい。注入する溶媒の沸点が溶融樹脂の温度より３０℃以上低いと、注入された溶媒は速やかに気化し、微細な気泡となって分散する。
本発明方法においては、押出機が二軸押出機であることが好ましく、完全噛合型同方向回転二軸押出機であることがより好ましい。二軸押出機は、単軸押出機に比較して混練効果が良好であり、完全噛合型同方向回転二軸押出機は、混練効果、脱気効果、セルフクリーニング性に特に優れている。
本発明方法においては、押出機が溶媒注入口とベント開口部を２組以上備えたシリンダーを有することが好ましい。溶媒注入口とベント開口部を２組以上備え、第一の溶媒注入口で溶媒を注入し、第一のベント開口部で減圧脱気することにより、溶融樹脂中の揮発性成分を除去したのち、さらに第二以降の溶媒注入口での溶媒の注入とベント開口部での減圧脱気を繰り返すことにより、溶融樹脂中の揮発性成分をより完全に除去することができる。
本発明方法において、溶解度パラメーター１０以上の溶媒の注入量は、溶媒注入口１か所について溶融樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。溶媒の注入量が溶融樹脂１００重量部あたり０．１重量部未満であると、揮発性成分の除去が不十分となるおそれがある。溶媒の注入量が溶融樹脂１００重量部あたり５重量部を超えると、溶融樹脂の温度が下がりすぎるおそれがある。
【０００８】
図１は、本発明方法に用いる二軸押出機の一態様の説明図である。本態様の二軸押出機のシリンダーは、Ｃ１からＣ１５までの１５個のシリンダーユニットにより構成されている。シリンダーユニットＣ１には脂環式構造を有する重合体樹脂が供給されるホッパーが設けられ、シリンダーユニットＣ１５の先端には揮発性成分が除去された溶融樹脂が押し出されるダイが設けられている。また、シリンダーユニットＣ７の溶媒注入口とシリンダーユニットＣ８のベント開口部、シリンダーユニットＣ１０の溶媒注入口とシリンダーユニットＣ１１のベント開口部、シリンダーユニットＣ１３の溶媒注入口とシリンダーユニットＣ１４のベント開口部がそれぞれ組をなしている。ホッパーからシリンダーユニットＣ１に供給された脂環式構造を有する重合体樹脂は、加熱されて溶融し、混練作用を受けながらシリンダー先端のダイへ向かって送られる。途中シリンダーユニットＣ７において、溶融した樹脂に溶解度パラメーター１０以上の溶媒が注入され、樹脂と混練され気化して微細な気泡となり、溶融樹脂中に分散する。溶融樹脂に含まれる揮発性成分は、気泡中に移行し、シリンダーユニットＣ８のベント開口部における真空脱気により、除去される。
図１に示される態様においては、シリンダーユニットＣ１０とＣ１１及びシリンダーユニットＣ１３とＣ１４において、溶媒の注入と脱気がさらに２回繰り返されるので、溶融樹脂中の揮発性成分は幾何級数的に減少し、ダイからは揮発性成分をほとんど含有しない、アウトガス発生量の少ない成形品とすることができる脂環式構造を有する重合体樹脂が押し出される。
【０００９】
本発明方法により製造された脂環式構造を有する重合体樹脂を用いて容器の本体と蓋を成形し、本発明方法により製造された低弾性率の脂環式構造を有する重合体樹脂を用いてパッキンを成形し、半導体材料の容器を組み立てることにより、アウトガスの発生量が少なく、収納されたシリコンウェーハなどを汚染するおそれのない容器を得ることができる。プラスチック成形材料からなる容器から発生するアウトガス量は、１００℃で６０分脱着させたときのアウトガス量が、５０ｐｐｍ（重量比）以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ（重量比）以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ（重量比）以下であることがさらに好ましい。シリコンウェーハ表面吸着量は、ウェーハ表面積１ｃｍ２あたり１００ｎｇ以下であることが好ましく、５０ｎｇ以下であることがより好ましい。シリコンウェーハ表面吸着量が、ウェーハ表面積１ｃｍ２あたり１００ｎｇを超えると、製造歩留まりや製品の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明方法により製造した脂環式構造を有する重合体樹脂を用いることにより、アウトガス量１０ｐｐｍ（重量比）以下を容易に達成することができる。
本発明方法において、押出機のスクリューの回転数は、１００〜２００ｒｐｍであることが好ましい。ベント開口部の真空度は、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、１ｋＰａ以下であることがより好ましい。ベント開口部の真空度が１０ｋＰａを超えると、脱気が不十分となるおそれがある。スクリュー径４４ｍｍの二軸押出機を用いた場合、通常は５０〜８０ｋｇ／ｈの脂環式構造を有する重合体樹脂を押し出すことができる。押出機から押し出されるストランドは、純度の高い水を用いて冷却することが好ましい。
本発明方法においては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を、ホッパーから直接同時フィードすることができる。また、一連の溶媒の注入と減圧脱気工程後に、あるいは、複数回の溶媒の注入と減圧脱気工程の間に、例えば、サイドフィードにより、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、蛍光増白剤、防臭剤、有機又は無機フィラー充填剤、架橋剤、加硫剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは、２種以上混合して用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。中でも、透明性及び耐熱性の観点から、酸化防止剤を添加するのが好ましい。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、その中でも、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。配合量は、脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部あたり５重量部以下、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００１０】
本発明方法により製造された脂環式構造を有する重合体樹脂の用途に特に制限はなく、例えば、半導体容器の本体、蓋、パッキンなど、フランジ、エルボー、ジョイント、パッキンなどのクリーンドライエアー（ＣＤＡ）配管や超純水配管の周辺部材、ウェーハーストッカー部材、高純度又は高純度薬液分析用のパッキンなどの配管部材、メディカル用やバイオ用などのチューブ、食品用途、軟質塩ビの代替、クリーンルームのカーテン、半導体製造装置、分析機器装置、光学部品製造又は加工装置、部品、部材などの高真空になる装置などを挙げることができる。
本発明方法により製造された脂環式構造を有する重合体樹脂の成形方法に特に制限はなく、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などを挙げることができる。また、必要に応じて成形後に加熱超純水中でアニールし、汚染物を除去することもできる。
本発明方法により製造された脂環式構造を有する重合体樹脂の成形品の用途に特に制限はなく、例えば、シリコンウェーハ、半導体、液晶用ガラス基板、マスク、ハードディスクなどの精密電子部品およびこれらの洗浄槽用部材、バイオ用途のマイクロチップなどの基板容器、高いクリーン度を保つことが要求される部材や液体などの保管容器、薬品包装、酵素、たんぱく質、アミノ酸、遺伝子、生体由来物質などの保存容器、輸液バックチューブ、シリンジ、カテーテルや透析機器などのメディカル機器、半導体容器を含む半導体電子機器用途部材や成形品、クリーンペレット包装も含む原材料などの容器用部材、低脱ガス粘着剤、接着剤などを挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、図１に示す構造を有する完全噛合型同方向回転二軸押出機［（株）日本製鋼所、ＴＥＸ４４αＩＩ、スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ５２．５、ダイφ４×５ｈ、モーター２００ｋＷ］を用いて溶融押出を行った。
また、実施例及び比較例においては、脂環式構造を有する重合体樹脂として、製造例１で得られたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の芳香環を含む不飽和結合の水素添加物を用いた。この樹脂のアウトガス量は、８６．６ｐｐｍ（重量比）であった。
実施例及び比較例における評価は、下記の方法により行った。
（１）アウトガス量
ペレット状（１粒のサイズが直径２ｍｍ、長さ５ｍｍ）の樹脂サンプル２００ｍｇを、表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径４ｍｍのガラスチューブの試料容器に入れた。次に、その容器を温度１００℃で６０分間加熱し、容器から出てきた気体を連続的に捕集した。そして、捕集した気体を熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳ）で分析し、有機物放出量を測定した。単位はｐｐｍ（μｇ−有機物／ｇ−ペレットサンプル）。
（２）放出水分量
容量６．３ｍＬのステンレス鋼製の試料容器に、不純物が１ｐｐｂ以下である超高純度のアルゴンガスを流量１．２Ｌ／ｍｉｎで通気しながら、この容器を４００℃で２時間加熱して、表面に吸着している水分や有機物を完全に除去した。次に、上記アルゴンガスを通気させた状態で、その容器を２５℃に冷却し、その容器に１粒のサイズが直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状の樹脂サンプル１．０ｇを置いた。そして、樹脂サンプルを置いてから３００分後の上記アルゴンガス中の水分量を、ＡＰＩ−ＭＳ［日立エレクトロニクス（株）、ＵＧ−４００Ｐ］を用いて、ドリフト電圧２３．１Ｖ、スキャン速度２５６ｍｓｅｃ／ｍａｓｓの条件で測定し、この値をペレット状の樹脂サンプルから放出された水分量とした。単位はｐｐｂ水分／ｃｍ２ペレットサンプル。
（３）有機体炭素（ＴＯＣ）
ペレット状の試料３０ｇを超純水３００ｇに浸漬し、８０℃で２４時間静置して有機物を溶出させた。溶出液をデカンテーションにより分離し、ＴＯＣ自動分析計［東レエンジニアリング（株）、東レアストロＴＯＣ自動分析計、Ｍｏｄｅｌ  １８００］を用いて、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法により有機体炭素（ＴＯＣ）を測定した。
（４）シリコンウェーハの有機物吸着量
内部に吸着している水分や有機物を完全に除去した内容積５Ｌのステンレス鋼製の試料容器の底に、１粒が直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状の樹脂サンプル１００ｇを敷き詰めた。次に、その上に石英台を配置して、石英台上にシリコンウェーハ基板（φ６インチ、直径１５２ｍｍ）１枚を置いて、２５℃で４８時間保管した。そして、保管しておいたシリコンウェーハ基板を取り出し、別の内部に吸着している水分や有機物を完全に除去した内容積５Ｌのステンレス鋼製の試料容器に入れて、その容器を昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温しながら、熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳ）を用いて、シリコンウェーハに吸着していた有機物の量を分析した。単位はｎｇ−ＴＯＣ／ｃｍ２−ウェーハ。
なお、本実施例で使用したシリコンウェーハ基板は、以下の手順で作製した。（シリコンウェーハ作製手順）
▲１▼  ６インチ、直径１５２ｍｍのｎ型シリコンウェーハを洗浄後、アルゴンガス雰囲気下で以下の条件でフィールド酸化を行った。
フィールド酸化条件：１，０００℃×１ｈ／パイロジェニック式ウエット酸化（Ｈ２：Ｏ２＝１：１）
フィールド酸化後、該ウェーハをアルゴンガス中、１，０００℃で１時間アニール処理を行った。
▲２▼  フィールド酸化及びアニール処理後のシリコンウェーハを、常温でＣＶＤ法により以下の条件でボロンドープ（シリコンウェーハへのホウ素の添加）を行った。
ボロンドープ条件：ＳｉＨ４（シラン）、Ｏ２（酸素）、Ｂ２Ｈ４（ジボラン）の混合気体中で、４００℃で１７．５分間処理
ボロンドープ後、このシリコンウェーハを窒素中で１，０００℃で３０分間アニール処理を行って、ゲート酸化膜を形成させて、シリコンウェーハ基板を作製した。
（５）５０％破壊注入電荷量（ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性）
内部に吸着している水分や有機物を完全に除去した内容積５Ｌのステンレス鋼製の密閉容器（開口部にフッ素ゴム製ガスケットが装着）の底に、１粒が直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状の樹脂サンプル１００ｇを敷き詰めた。次に、その上に石英台を配置して、石英台上にシリコンウェーハ基板（φ６インチ、直径１５２ｍｍ）１枚を置いて、２５℃で４８時間保管した。
保管したシリコンウェーハ基板を用いて、ＭＯＳキャパシタを作製（後述）し、その絶縁破壊特性を測定し、破壊確率５０％の注入電荷量（後述）を求めた。注入電荷量（単位Ｃ／ｃｍ２）が大きいほどＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性に優れる。
（ＭＯＳキャパシタ作製手順）
▲１▼  保管したシリコンウェーハ基板を、以下の条件でポリシリコンデポジションを行った。
ポリシリコンデポジション条件：ＳｉＨ４（シラン）、ＰＨ３（ホスフィン）混合気体中、６００℃で２時間処理。
ポリシリコンデポジション後、該ウェーハ基板を窒素中で８５０℃で３０分間アニール処理を行った。
▲２▼  ポリシリコンデポジション及びアニール処理後のシリコンウェーハ基板にアルミ蒸着処理を行った。
▲３▼  アルミ蒸着処理したシリコンウェーハ基板を、４００℃で３０分間、水素シンタリングを行ってＭＯＳキャパシタを作製した。
なお、上記ＭＯＳキャパシタ作製手順は公知の方法である。また、上記操作の間に洗浄、リソグラフィー及びエッチングが含まれる。
（絶縁破壊特性測定法）
上記手順で作製したＭＯＳキャパシタを、デシケータ内に２５℃で４８時間保管した。次いで、該ＭＯＳキャパシタに一定電流ストレスを下記条件で加えた（なお、電流ストレスを与える時間を段階的に変化させた。）。電流ストレスを与えた時間から注入した電荷量を求め、その注入電荷量に対する破壊確率をプロットして検量線を作成し、破壊確率５０％となる注入電荷量を求めた。
条件
ゲート面積：１×１０−４ｃｍ２（０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）
電流ストレス条件：ゲート電極から基板側へ０．１Ａ／ｃｍ２で電子を注入
サンプルの酸化膜厚：５．０ｎｍ
測定系
測定器：Ｖｅｃｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社製、ＭＸ−１１００Ａ
計測部：ＬＣＲメーター、ＨＰ４２８４Ａ（２０Ｈｚ−１ＭＨｚ）
電源部：スイッチングコントローラー、ＨＰ４１５６Ａ
コンピューター：ＨＰ３８２
（６）曇り度（へイズ）
上記（５）ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性の試験で容器内に、４８時間保管した後のウェーハ基板表面における曇りの度合いを目視にて評価した。
【００１２】
製造例１（脂環式構造を有する重合体樹脂）
十分に乾燥し窒素置換した、撹拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン５００重量部、スチレン２０重量部及びジブチルエーテル０．６６重量部を仕込み、６０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５重量％ヘキサン溶液１．０８重量部を添加して重合反応を開始した。重合反応を３０分間行ったのち、反応溶液にイソプレン１６０重量部を添加して重合反応を３０分間行い、さらにスチレン２０重量部を添加して３０分間反応を行ったのち、反応溶液中にイソプロピルアルコール０．３重量部を添加して反応を停止させた。
こうして、スチレン由来の繰り返し単位を有するブロック（以下、「Ｓｔ」と略記す。）、およびイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、「Ｉｐ」と略記す。）を有するＳｔ−Ｉｐ−Ｓｔブロック共重合体の溶液を得た。
次いで、上記重合体溶液４００重量部を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ坦持型ニッケル触媒［日揮化学（株）、Ｅ２２Ｕ］８重量部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拌しながら水素を供給し、温度を１７０℃に維持しつつ、圧力４．５ＭＰａで６時間反応することにより、芳香環も含めて水素化を行った。
この反応溶液を、加圧ろ過器［石川島播磨重工業（株）、フンダフィルター］を用い、ラジオライト＃５００をろ過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過し、水素化触媒を除去して、無色透明な溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［日本チバガイギー（株）、イルガノックス１０１０］を、水素化した重合体１００重量部に対して０．０５重量部となる量を添加した。その後、該溶液を金属ファイバー製フィルター［（株）ニチダイ、孔径３μｍ］、ゼータープラスフィルター［キュノ（株）、ゼータープラスフィルター３０Ｈ、孔径０．５〜１μｍ］で順次ろ過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター［（株）ニチダイ、孔径０．４μｍ］でろ過して、微小な固形分を除去した。
次いで、このろ液から、溶媒であるシクロヘキサン及び有機物ガス発生の原因となる低分子量成分を、円筒形濃縮乾燥機［（株）日立製作所］を用いて除去して、Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔブロック共重合体水素添加物を回収した。溶媒及び低分子量成分の除去は、２段階に分けて行った。濃縮の条件は、第１ステップ：温度２６０℃、圧力１３．４ｋＰａ、第２ステップ：温度２６０℃、圧力０．７ｋＰａとした。溶媒及び低分子量成分が除去されたブロック共重合体水素添加物は、クラス１０００のクリーンルーム内で、濃縮機に直結したダイから溶融状態で押し出し、水冷したのち、ペレタイザー［（株）長田製作所、ＯＳＰ−２］で切断し、ペレット状で回収した。
得られた脂環式構造を有する重合体樹脂のＭｗは５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４、全炭素−炭素結合に対する二重結合数の割合は０．１４％、メルトフローレートは２８０℃、試験荷重２１．１８Ｎで５０ｇ／１０分であった。
実施例１
樹脂温度２６０℃に設定し、脂環式構造を有する重合体樹脂の供給量５０ｋｇ／ｈで溶融押出を行った。３か所の溶媒注入口からそれぞれ純水５００ｇ／ｈずつを注入し、３か所のベント開口部の圧力をすべて０．６ｋＰａに保って減圧脱気した。
得られたペレットのアウトガス量は０．７ｐｐｍであり、放出水分量は１３．４ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、１０ｐｐｂ以下であった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、１６．２ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は５１Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、曇りは認められなかった。
実施例２
ベント開口部の圧力をすべて１０ｋＰａに保った以外は、実施例１と同様にして、脂環式構造を有する重合体樹脂の溶融押出を行った。
得られたペレットのアウトガス量は１．８ｐｐｍであり、放出水分量は１３．６ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、１０ｐｐｂ以下であった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、３３．９ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は４２Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、曇りは認められなかった。
比較例１
樹脂温度２６０℃に設定し、脂環式構造を有する重合体樹脂の供給量５０ｋｇ／ｈで溶融押出を行った。溶媒注入口からの純水の注入を行うことなく、３か所のベント開口部の圧力のみをすべて０．６ｋＰａに保った。
得られたペレットのアウトガス量は６２．１ｐｐｍであり、放出水分量は１４．０ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、２８ｐｐｂであった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、１４３．７ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は２１Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、ごくわずかな曇りが認められた。
比較例２
樹脂温度を３５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、脂環式構造を有する重合体樹脂の溶融押出を行った。
得られたペレットのアウトガス量は１４２．１ｐｐｍであり、放出水分量は１４．７ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、１６８ｐｐｂであった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、２９３．７ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は９Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、明瞭な曇りが認められた。
比較例３
樹脂温度を１７０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、脂環式構造を有する重合体樹脂の溶融押出を行った。
得られたペレットのアウトガス量は７８．７ｐｐｍであり、放出水分量は１５５．１ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、５２ｐｐｂであった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、２１９．４ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は１２Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、明瞭な曇りが認められた。
比較例４
製造例１で得られたペレットを、通常の加熱オーブンを用い、常圧にて１００℃の空気中、２４時間加熱処理を行った。その後、オーブン中で室温まで自然冷却したものをサンプルとした。ただし、オーブンの内壁に吸着している有機物が脱離し、樹脂を汚染させる可能性がある。そこで、加熱オーブンは予め１．３３ｋＰａの減圧下、１５０℃で１２時間加熱処理を施したものを使用した。
得られたペレットのアウトガス量は７７．４ｐｐｍであり、放出水分量は１４．８ｐｐｂ／ｃｍ２であった。有機体炭素（ＴＯＣ）は、４４ｐｐｂであった。シリコンウェーハの有機物吸着量は、１７０．７ｎｇ／ｃｍ２であり、５０％破壊注入電荷量は１７Ｃ／ｃｍ２であった。シリコンウェーハに、明瞭な曇りが認められた。
実施例１〜２及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
2004189826.tif 000003
【００１４】
第１表に見られるように、脂環式構造を有する重合体樹脂を、二軸押出機のシリンダー温度を２６０℃に設定して押し出し、押出機の溶媒注入口から純水を注入し、ベント開口部から減圧脱気すると（実施例１及び実施例２）、アウトガス量と水分放出量と有機体炭素（ＴＯＣ）の少ないペレットが得られ、シリコンウェーハの有機物吸着量が少なく、５０％破壊注入電荷量が多く、シリコンウェーハの曇りも認められない。
これに対して、ベント開口部から減圧脱気を行っても、溶媒注入口から純水を注入しないと（比較例１）、ペレツトのアウトガス量と有機体炭素（ＴＯＣ）が多く、シリコンウェーハの有機物吸着量が多く、５０％破壊注入電荷量が少なく、シリコンウェーハにもわずかながら曇りが生ずる。
二軸押出機のシリンダー温度を３５０℃に設定すると（比較例２）、溶媒注入口から純水を注入し、ベント開口部から減圧脱気しながら溶融押出を行っても、アウトガス量と有機体炭素（ＴＯＣ）とシリコンウェーハの有機物吸着量が多く、シリコンウェーハに明瞭な曇りを生ずる。
二軸押出機のシリンダー温度を１７０℃に設定すると（比較例３）、溶媒注入口から純水を注入し、ベント開口部から減圧脱気しながら溶融押出を行っても、アウトガス量と放出水分量と有機体炭素（ＴＯＣ）とシリコンウェーハの有機物吸着量が多く、シリコンウェーハに明瞭な曇りを生ずる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の脂環式構造を有する重合体樹脂の製造方法によれば、押出機のベント開口部の上流側で溶融樹脂に溶解度パラメーター１０以上の溶媒を注入し、ベント開口部から減圧脱気するという簡単な操作により、樹脂ペレット中に残存する揮発性成分の量を飛躍的に減少させることができる。本発明方法により製造された脂環式構造を有する重合体樹脂は、発生する揮発物による汚染を避けねばならない半導体材料などの容器の本体、蓋、パッキンなどの成形材料として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法に用いる押出機の一態様の説明図である。
【図１】
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