(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるとともに高品質な熱電変換素子の製造に適し、かつ、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することにある。【解決手段】電極６，７が設けられた第１、第２の基板４、５と、これら基板間に挟まれて電極６，７を介してＰＮ接合された複数のＰ型及びＮ型の熱電材料エレメント２、３とを具備する熱電変換素子１の製造方法を前提とする。Ｐ型及びＮ型の熱電材料板に、バリアメタル層１５、Ａｕ層１６、及びＳｎ層１７を順次積層する。基板４、５の電極６，７と前記熱電材料板から作られたＰ型、Ｎ型のエレメント２、３とを、Ｓｎ層１７の溶融を可能とする低温度でろう付け接合し、両基板４、５間にエレメント２、３を挟設する。この挟設状態でＡｕ層１６及びＳｎ層１７の溶融を可能とする高温度で、各Ａｕ層１６とＳｎ層１７とを拡散接合する。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が設けられた第１、第２の基板と、これら基板間に挟まれて前記電極を介してＰＮ接合された複数のＰ型及びＮ型の焼結体製熱電材料エレメントとを具備する熱電変換素子の製造方法であって、
Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両面に、バリアメタル層、Ａｕ層、及びＳｎ層を順次積層する段階を含んでろう付け層を形成する工程と、
前記ろう付け層付きの熱電材料板又はこの熱電材料板から作られたＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントと前記基板の電極とを、前記Ｓｎ層の溶融を可能とする低温度でろう付け接合する工程と、
前記各熱電材料エレメントを前記両基板間に挟設した状態で、前記各ろう付け層のＡｕ層及びＳｎ層の溶融を可能とする高温度で、前記Ａｕ層とＳｎ層とを拡散接合する工程と、
を備えた熱電素子の製造方法。
【請求項２】
電極が設けられた第１、第２の基板と、これら基板間に挟まれて前記電極を介してＰＮ接合された複数のＰ型及びＮ型の焼結体製熱電材料エレメントとを具備する熱電変換素子の製造方法であって、
Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両面でかつ前記電極の前記Ｐ型又はＮ型の熱電材料エレメントの配列に対応する部位に、バリアメタル層、Ａｕ層、及びＳｎ層を順次積層してろう付け層を形成する工程と、
前記Ｐ型熱電材料板の一面に形成された前記各ろう付け層のＳｎ層を用いて、このＳｎ層の溶融を可能とする低温度で前記第１基板の電極と前記一方の熱電材料板とをろう付け接合するとともに、前記Ｎ型熱電材料板の一面に形成された前記各ろう付け層のＳｎ層を用いて、このＳｎ層の溶融を可能とする低温度で前記第２基板の電極と前記他方の熱電材料板とをろう付け接合する工程と、
前記Ｐ型熱電材料板の一部を除去して複数の前記Ｐ型熱電材料エレメントを前記第１基板上に設けるとともに、前記Ｎ型熱電材料板の一部を除去して複数の前記Ｎ型熱電材料エレメントを前記第２基板上に設ける工程と、
Ｐ型又はＮ型の前記熱電材料エレメントが接合された前記第１、第２の基板を対向させ前記各熱電材料エレメントを前記第１、第２の基板間に挟んだ状態で、前記第２基板の電極と前記Ｐ型熱電材料エレメントとを、このエレメントのろう付け層のＡｕ層及びＳｎ層を用いてこれらの溶融を可能とする高温度で拡散接合すると同時に、前記第１基板の電極と前記Ｎ型熱電材料エレメントとを、このエレメントのろう付け層のＡｕ層及びＳｎ層を用いてこれらの溶融を可能とする高温度で拡散接合する工程と、
を備えた熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記ろう付け層を形成する工程が、前記Ｓｎ層についてのウェットバック処理を含んでいる。
【請求項４】
電極が設けられた第１、第２の基板と、これら基板間に挟まれて前記電極を介してＰＮ接合された複数のＰ型及びＮ型の焼結体製熱電材料エレメントとを具備する熱電変換素子の製造方法であって、
Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両面全域に、バリアメタル層、Ａｕ層、及びＳｎ層を順次積層してろう付け層を形成し、このろう付け層付きの前記熱電材料板を切断して前記ろう付け層を両端に有した複数のＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントを作る工程と、
一方の前記基板の電極と前記Ｐ型及びＮ型の熱電材料エレメントの一端とを、この一端のろう付け層のＳｎ層を用いてこのＳｎ層の溶融を可能とする低温度でろう付け接合する工程と、
他方の前記基板を、この基板の電極が前記一方の基板に接合された前記Ｐ型及びＮ型の熱電材料エレメントの他端に接触するように前記他方の基板に対向させて、前記各熱電材料エレメントを前記第１、第２の基板間に挟む組立て工程と、この組立て後に、前記ろう付け層のＡｕ層及びＳｎ層の溶融を可能とする高温度で前記Ａｕ層とＳｎ層とを拡散接合する工程と、
を備えた熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記Ｓｎ層によるろう付け接合の温度が、前記Ｓｎ層の凝固温度を超える温度から２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度未満の温度である。
【請求項６】
請求項１から５に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記拡散接合の温度が、２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度以上で、前記熱電材料の焼結温度未満の温度である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による温度差発電（熱発電）、及びペルチェ効果による電子冷却と発熱とが可能な熱電変換素子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子は、電極が設けられた２枚の基板間に挟まれた複数のＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントを、両基板の電極を介してＰＮ接合した構成を備えている。この熱電変換素子を製造する方法として以下の二通りが知られている。
【０００３】
第１の製造方法では、Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両面全域にＮｉめっき層を設けてから、この熱電材料板を切断して複数のＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントを作成する。次に、ＰＮ接合をするための電極とこの上に接合材料が積層された基板を用意し、この基板上に前記Ｐ型及びＮ型の熱電材料エレメントの一つ一つを配置する。この後、前記接合材料を用いて電極と熱電材料エレメントとを半田付けすることによって、２枚の基板間に挟まれた熱電材料エレメントが電極を介してＰＮ接合された熱電変換素子を作成する（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
第２の製造方法では、基板の電極と接合すべき位置に対応して熱電材料板の両面に、バンプ（ろう付け層）を形成する。このバンプは、熱電材料板に積層されたＮｉ層と、このＮｉ層に積層された半田層とからなる。次に、熱電材料板の一面のバンプを基板に前記半田層を用いて半田付けし、この基板とバンプ付き熱電材料板とを接合する。この後、熱電材料板を切断して基板上に設けられた熱電材料エレメントを形成する。この工程はＰ型及びＮ型の熱電材料板について個別に行われる。この後、Ｐ型熱電材料エレメントが半田付けされた一方の基板と、Ｎ型熱電材料エレメントが半田付けされた他方の基板とを対向させてから、各熱電材料エレメントを基板に前記半田層を用いて半田付けする。これによって、２枚の基板間に挟まれた熱電材料エレメントが電極を介してＰＮ接合された熱電変換素子を作成する（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−９７４７２号公報（段落０００５−００２６、図１６、図１７、段落００５７−００６４、図１−図４）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載のいずれの製造方法でも、基板の電極と熱電材料エレメントとは、鉛成分を含んだ半田、例えば錫対鉛の組成比が６対４の半田を用いて接合されている。鉛入り半田はその融点が低いという利点を有しているが、鉛成分は自然環境にとって有害である。このため、鉛成分を含まない接合材を用いて熱電材料エレメントと基板の電極とを接合することが求められている。
【０００７】
鉛成分を実質的に含まない、いわゆる鉛フリーの接合材として、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｕ合金等が知られている。ところで、熱電変換素子は、光通信用半導体装置の温度コントロールなどに使用される。この場合、半導体装置のパッケージと熱電変換素子の基板とは、半導体装置の発熱に耐える高融点の半田を用いて接合される。
【０００８】
こうした事情から、本発明者等は鋭意研究の結果、鉛フリーの接合材の中でも高融点半田であるＳｎ−Ａｕ合金、特にＡｕ：Ｓｎの組成比が８：２のＳｎ−Ａｕ合金の使用が有望であることを見出すに至った。
【０００９】
Ｓｎ−Ａｕ合金を、前記第１の製造方法に使用するには、以下の課題を解決することが好ましいことが判明した。まず、熱電材料板の両面全域にＳｎ−Ａｕ合金製の接合材を積層させる手段として、めっきと、スクリーン印刷とが考えられる。
【００１０】
しかし、めっきに際してのＳｎとＡｕとのバランスはかなり不安定である。このため、めっきにより得られるめっき層の組成は大きくばらつき易く、組成比８：２のめっき層を確実に得ることは難しい。これにより、熱電材料板の両面全域にＳｎ−Ａｕ合金からなる接合材を、めっきで設けることは現実的には困難である。
【００１１】
これに対して、Ｓｎ−Ａｕ合金粉末をフラックスに混入してペースト状としたインクを用いて、スクリーン印刷によりＳｎ−Ａｕ合金を、熱電材料板の両面全域に印刷して設けることは容易である。しかし、スクリーン印刷で、スクリーンを通過するインクは一部である。残りのインクは再度印刷に供されるが、数回の繰返し使用に伴ってインク中のフラックスが蒸発することにより、インクは固まって再使用できなくなる。すなわち、Ａｕの粉末を含んで固化したインクは無駄になる。スクリーン印刷の場合は、以上のように高価なインクの使用効率が低いので、製造コストの上昇因子となる。なお、固化したインク中からＡｕ粉末を抽出して回収することは可能である。しかし、多くの手間が必要であり、原材料であるインクの購入コストよりも回収のためのコストが多くかかる。したがって、回収しても製造コストの上昇因子となる。
【００１２】
又、Ｓｎ−Ａｕ合金を前記第２の製造方法に使用する場合にも同様である。簡単に述べれば、熱電材料板の両面の所定位置にＳｎ−Ａｕ合金製の接合材をめっきにより設ける場合には、組成の安定したＳｎ−Ａｕ合金を析出することが困難であり、実現性が低い。熱電材料板の両面の所定位置にＳｎ−Ａｕ合金製の接合材をスクリーン印刷により設ける場合には、高価なインクの使用効率が低く、製造コストの上昇因子となる。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れるとともに高品質な熱電変換素子の製造に適し、かつ、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電極が設けられた第１、第２の基板と、これら基板間に挟まれて前記電極を介してＰＮ接合された複数のＰ型及びＮ型の焼結体製熱電材料エレメントとを具備する熱電変換素子の製造方法を前提とする。
【００１５】
そして、前記課題を解決するために本発明は、Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両面に、バリアメタル層、Ａｕ層、及びＳｎ層を順次積層する段階を含んでろう付け層を形成する。次に、前記ろう付け層付きの熱電材料板又はこの熱電材料から作られたＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントと前記基板の電極とを、前記Ｓｎ層の溶融を可能とする低温度でろう付け接合する。この後、前記各熱電材料エレメントを前記両基板間に挟設した状態で、前記各ろう付け層のＡｕ層及びＳｎ層の溶融を可能とする高温度で、前記Ａｕ層とＳｎ層とを拡散接合して、熱電変換素子を製造する。
【００１６】
本発明の好ましい形態では、前記Ｓｎ層によるろう付け接合の温度が、前記Ｓｎ層の凝固温度を超える温度から２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度未満の温度である。本発明の好ましい形態では、前記拡散接合の温度が、２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度以上で、前記熱電材料の焼結温度未満の温度である。
【００１７】
本発明において、熱電材料としては、焼結材、例えばＢｉ−Ｔｅ系材料やＦｅ−Ｓｉ系材料等の焼結体を挙げることができる。本発明において、バリアメタル層としては、Ｎｉ、Ｒｈ、又はＮｉを主成分とするＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉを主成分とするＮｉ−Ｂ合金等を挙げることができる。本発明において、Ａｕ層とＳｎ層との組成比は８：２であることが好ましい。本発明において、熱電材料エレメントは、両面全域にろう付け層が形成された熱電材料板を所定の大きさに切断することによって得ることができ、或いは、熱電材料エレメントが接合される部位に対応してろう付け層が両面に形成された熱電材料板の一部を除去することによって得ることができる。本発明において、Ｓｎ層によるろう付け接合の際の温度は、この接合に伴うＡｕ層の拡散を抑制するために、好適には、２３２℃ないし２５０℃の範囲で、可能な限りＳｎ層の凝固温度に近い温度を設定するとよい。本発明において、Ａｕ層とＳｎ層との拡散接合の際の温度は、例えばＢｉ−Ｔｅ系材料製の熱電材料の熱劣化を抑制するために、好適には２８０℃ないし３５０℃の範囲に設定するとよい。
【００１８】
本発明では、基板の電極と熱電材料板又は熱電材料エレメントとを、Ｓｎ層を用いて低温度でろう付け接合した後、両基板を対向させてこれらの基板間に挟設されたＰ型及びＮ型の熱電材料エレメントのＡｕ層とＳｎ層とを、高温度で拡散接合する。これにより、接合の最終形態では鉛成分を実質的に含まない高融点のＡｕ−Ｓｎ合金で熱電材料エレメントと基板の電極とを接合できる。更に、既述のように拡散接合でＡｕ−Ｓｎ合金を作るので、同合金をめっきで析出して作る場合に比較して、安定した組成のＡｕ−Ｓｎ合金を得ることができるとともに、その組成もＡｕ層及びＳｎ層の膜厚制御で容易に制御することが可能である。しかも、スクリーン印刷を行わないので、高価なＡｕ層の無駄を少なくすることが可能である。
【００１９】
本発明の好ましい形態では、前記ろう付け層を形成する工程が、前記Ｓｎ層についてのウェットバック処理を含んでいる。この形態では、ろう付け層のなかで熱電材料板の板面から最も遠く配置されているＳｎ層を半球状に丸めて、ろう付け層の高さを高くするとともに揃えることができる点で優れている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図５を参照して本発明の第１実施形態を説明する。
【００２１】
図５中符号１は第１実施形態の製造方法により製造された熱電変換素子を示している。この熱電変換素子１は、ぺルチェ効果を得て、例えば光通信用半導体装置の温度コントロールを担うものであって、後述する基板の一方を前記半導体装置のパッケージに高融点の接合材を介して接合した状態で使用される。
【００２２】
熱電変換素子１は、複数のＰ型熱電材料エレメント（以下、Ｐ型エレメント又は単にエレメントと略称する。）２と、このエレメント２と対をなす複数のＮ型熱電材料エレメント（以下、Ｎ型エレメント又は単にエレメントと略称する。）３とを、互いに対向して配置される第１、第２の基板４、５間に挟むとともに、これら基板４、５に夫々設けられた電極６、７を介してＰＮ接合した構成を備えている。ＰＮ接合により、Ｐ型とＮ型の各エレメント２、３は直列に接続される。なお、図２〜図５中に表記した平行斜線は、Ｐ型とＮ型のエレメント２、３の区別を容易にするために付したものであり、断面を表すものではない。
【００２３】
この熱電変換素子１での各エレメント２、３の大きさ等を例示すれば、高さが２００μｍ、各エレメント２、３は基板４、５に平行な断面での形状が矩形好ましくは正方形で一辺の長さが２５０μｍである。基板４、５の材料としては、アルミナ、窒化アルミ、シリコンウェハ等を用いることができ、シリコンウェハの表面は熱酸化することにより形成された電気的絶縁膜となっている。各エレメント２、３の材料としては、常温（室温）付近での性能が優れている材料であるＢｉ−Ｔｅ系材料の焼結体を好適に用いることができる。各エレメント２、３の材料の熱膨張率は、基板４、５の材料の熱膨張率より大きい。
【００２４】
前記構成を備えた熱電変換素子１は、以下説明するバンプ形成工程、第１接合工程、エレメント形成工程、及び第２接合工程を、この記載順に経て製造される。
【００２５】
バンプ形成工程は、Ｐ型及びＮ型の熱電材料板の両板面（両面）の所定部位にろう付け層を形成する工程である。これらの工程は同じであるので、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示すＰ型の熱電導材料板１２にろう付け層１４を形成する手順で代表して説明する。なお、図１（Ａ）〜（Ｅ）中符号１３はＮ型の熱電材料板を示している。
【００２６】
ろう付け層１４は、基板と熱電材料とを機械的及び電気的に接合する際のバンプとして機能する。この層１４は、バリアメタル層１５、Ａｕ層１６、及びＳｎ層１７をこの記載順に積層して形成する。
【００２７】
詳しくは、まず、Ｐ型熱電材料板１２の両板面ｆ１、ｆ２全域の夫々に所定厚みのフォトレジスト１８を塗布して、このフォトレジスト１８を露光・現像することにより、所定のパターンで配列される多数の円形の開口１９を形成する。開口１９が形成された状態を図１（Ａ）に概略的に例示する。ここに各開口１９の所定の配列パターンは、熱電変換素子１の各エレメント２、３の配置に対応している。
【００２８】
次に、電気めっき法により、例えばＮｉ（ニッケル）をバリアメタルとしてめっきして、各開口１９の底面にバリアメタル層１５を形成する。バリアメタル層１５が熱電材料板１３の板面ｆ１、ｆ２に積層された状態を図１（Ｂ）に概略的に例示する。
【００２９】
この後、電気めっき法により、Ａｕ（金）をめっきして、各バリアメタル層１５上にＡｕ層１６を形成する。Ａｕ層１６がバリアメタル層１５上に積層された状態を図１（Ｃ）に概略的に例示する。
【００３０】
引続いて、電気めっき法により、Ｓｎ（すず）をめっきして、各Ａｕ層１６上にＳｎ層１７を形成する。この場合及び前段階においては、後述する拡散接合でＡｕ層１６とＳｎ層１７とが作る合金の組成比がＡｕ：Ｓｎ＝８：２となるようにＡｕ層１６とＳｎ層１７との膜厚が設定される。この設定はめっきの際の電気量の制御で容易に行うことができる。Ｓｎ層１７がＡｕ層１６上に積層された状態を図１（Ｄ）に概略的に例示する。
【００３１】
最後に、フォトレジスト１８を剥離する。これにより、Ｐ型熱電材料板１２の両板面ｆ１、ｆ２の夫々に、所定の配列パターンでろう付け層１４が形成される。ろう付け層１４が両板面ｆ１、ｆ２に積層して形成されたＰ型熱電材料板１２を図１（Ｅ）概略的に例示する。Ｎ型熱電材料板１３についても同様の手順で、その板面ｆ１、ｆ２にろう付け層１４が所定の配列パターンで形成される。
【００３２】
なお、以上のバンプ形成工程の各段階では、必要に応じて、酸などを用いての洗浄等が施される。
【００３３】
第１接合工程では、既に製造されたＰ型用及びＮ型用の基板４、５を用意して行われる。図２（Ａ）（Ｂ）に示すように基板４、５の一面には、電極６又は７が、各エレメント２、３を電気的に直列に接続する配線パターンをなして設けられている。電極６、７は、基板４、５の一面にスパッタリング法により、基板側よりクロム、ニッケル、金の順に製膜した後に、フォトリソグラフィー法により所定の配線パターンとなるように設けることができる。
【００３４】
図２（Ａ）に示すようにバンプ付きのＮ型熱電材料板１３の一方の板面ｆ１と、Ｎ型用基板５の電極面とを対向させて、各ろう付け層１４が電極７の所定位置、つまり、Ｎ型エレメント３を接合する部位に配置されるように位置合わせを行う。この後、電極７に接しているろう付け層１４のＳｎ層１７を溶融させて、前記部位にろう付け層１４を接合する。これにより、図２（Ａ）に示すようにＮ型熱電材料板１３と基板５とがろう付けされる。
【００３５】
同様に、図２（Ｂ）に示すようにバンプ付きのＰ型熱電材料板１２の一方の板面ｆ１と、Ｐ型用基板４の電極面とを対向させて、各ろう付け層１４が電極６の所定位置、つまり、Ｐ型エレメント２を接合する部位に配置されるように位置合わせを行う。この後、電極６に接しているろう付け層１４のＳｎ層１７を溶融させて、前記部位にろう付け層１４を接合する。これにより、図２（Ｂ）に示すようにＰ型熱電材料板１２と基板４とがろう付けされる。これらの接合は、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などの非酸化雰囲気で、加圧しながら加熱することによりなされる。
【００３６】
これらの接合は、Ｓｎ層１７の溶融を可能とする低温度、例えばＳｎ層１７の凝固温度を超える温度から２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度未満の温度で行う。好ましくは２３２℃〜２５０℃の範囲内の温度、この好ましい温度範囲の中でも、より好ましくは、できるだけ低い温度を選択して接合を行うとよい。
【００３７】
このような低温度で１回目の接合を行うことは、ろう付け層１４のＡｕ層１６の拡散を抑制し易く、かつ、熱電材料板１２又は１３の反りを抑制し易い点で好ましい。なお、仮に、２８０℃以上で第１接合工程を行うと、熱電材料板１２、１３と基板４、５との熱膨差により熱電材料体１２、１３等に割れ（クラックを含む）を生じたり、酸化し易くなったり、拡散接合が起きたり、更には変形を生じ易くなる。
【００３８】
前記反りについて説明する。熱電材料板１２、１３は基板４、５より熱膨張し易いので、第１接合工程での接合温度が高いほど、基板４、５に対して熱電材料板１２、１３の伸び量が多い。このため、接合終了後の温度低下に伴う大きな収縮により、熱電材料板１２、１３はその周部より中央部ほど基板４、５に向けて近づく大きな反りを生じる。このような反りが熱電材料板１２、１３に残ると、後述するエレメント形成工程での切断・除去において、熱電材料板１２、１３に対する切込み不足によるエレメント形成不良や、切込み過ぎによる電極切断等を招き易くなる。しかし、こうした不具合は、以上のように第１接合工程で熱電材料板１２、１３の反りを小さく抑制可能な第１実施形態では少ない。したがって、歩留まりを向上することが可能となる。
【００３９】
エレメント形成工程では、基板４、５に接合された熱電材料板１２、１３を厚み方向に切断して一部領域を除去することにより、基板４又は５に接合されたエレメント２又は３を夫々所定数得る。この時、必要に応じて基板４、５或いは電極６、７を切断除去することもある。この工程での切断は例えば前記一部領域を除去するのに適した所定厚みのダイシングソーを用いて実行できる。この切断は、熱電材料板１２、１３の縦横方向（Ｘ−Ｙ方向）に沿ってなされる。これにより、図３及び図４に概略的に例示したようにろう付け層１４を両端に有した所定の大きさの複数のＰ型エレメント２又はＮ型エレメント３が、基板４又は５の所定位置に起立して設けられる。
【００４０】
第２接合工程では、図４に概略的に示すようにＰ型エレメント２が接合された基板４と、Ｎ型エレメント３が接合された基板５とを向かい合わせる。この後、各エレメント２、３の先端に設けられている他のろう付け層１４の表層をなすＳｎ層１７と、基板４、５に形成されている電極６、７のエレメントが接合されるべき部位とを位置合わせする。次に、各ろう付け層１４のＡｕ層１６及びＳｎ層１７を溶融させることにより、これらＡｕ層１６とＳｎ層１７とを拡散接合させて、各エレメント２、３を電極６、７の前記部位に接合する。この接合は、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などの非酸化雰囲気で、加圧しながら加熱することによりなされる。
【００４１】
これにより、図５に概略的に示すようにＡｕ−Ｓｎ合金層２０が形成され、この層２０を接合層として各エレメント２、３と両基板４、５の電極６、７とが機械的かつ電気的に接続されて、熱電変換素子１が組立てられる。この組立てにより、各エレメント２、３が両基板４、５間に挟まれるとともに、電極６、７を介してＰＮ接合され、かつ、各ＰＮ接合対が電気的に直列接続される。
【００４２】
第２接合工程での接合では、Ａｕ層及びＳｎ層１７の溶融を可能とする高温度、つまり、２８０℃付近のＡｕ−Ｓｎ合金の共晶温度以上でエレメント２、３の焼結温度未満の温度で行われる。この場合、好ましくは２８０℃〜３５０℃の範囲内の温度、この好ましい温度範囲の中でも、より好ましくは、できるだけ低い温度、例えば２８０℃を選択して接合を行うとよい。
【００４３】
このような高温度で２回目の接合を行うことは、ろう付け層１４のＡｕ層１６とＳｎ層とを拡散接合することができるとともに、焼結体製のエレメント２、３の熱劣化を招かない点で好ましい。なお、この第２接合工程では第１接合工程での接合温度よりも高温度で接合するにも拘らず、この段階では熱電材料板が存在せず既にエレメント２、３となっているので、これらに問題となる熱膨張差による反りを生じることはない。
【００４４】
以上説明したようにろう付け層１４のＡｕ層１６とＳｎ層１７とを拡散接合して得たＡｕ−Ｓｎ合金層２０で、Ｐ型及びＮ型の各エレメント２、３と、これらを挟んで配置された第１、第２の基板４、５の電極６、７とが接合される。このため、接合部にＡｕ−Ｓｎ合金層２０の溶融温度である２８０℃以上の高耐熱性を与えることが可能となり、高温に対する耐久性にすぐれた熱電変換素子１を作ることができる。したがって、本発明方法により製造された熱電変換素子１は、光通信用半導体装置の温度コントロールを担う要素として好適に使用可能である。
【００４５】
そして、既述の拡散接合によりＡｕ−Ｓｎ合金層２０を得て各エレメント２、３と基板４、５とを接合するので、めっきによりＡｕ−Ｓｎ合金層２０を予め各エレメント２、３に形成して、それを溶融させて接合する場合に比較して、組成非８：２のＡｕ−Ｓｎ合金層２０を安定して得ることが可能である。しかも、この場合に、Ａｕ−Ｓｎ合金層２０の組成をＡｕ層１６及びＳｎ層１７の膜厚制御等で容易に制御することが可能である。このため、Ａｕ−Ｓｎ合金層２０の組成を安定させることが可能であり、それに伴い、製造される熱電変換素子１の品質を高めることが可能である。
【００４６】
更に、既述の拡散接合によりＡｕ−Ｓｎ合金層２０を得るので、この合金層２０を得るのにスクリーン印刷を行う必要がない。このため、材料コストが高いＡｕ粉末を含んだペーストの無駄を原因とするコストの上昇がなく、スクリーン印刷を行う場合に比較してコストダウンが可能である。
【００４７】
しかも、各エレメント２、３と基板４、５とを接合するＡｕ−Ｓｎ合金層２０は、鉛成分を含んでいないので、本発明の製造方法は、環境に対する負荷が小さい。
【００４８】
図６は本発明の第２実施形態を示している。この実施形態は基本的には第１実施形態と同じ構成であるので、同じ部分には第１実施形態と同じ符号を付して、その構成および作用の説明を省略し、以下異なる部分について説明する。
【００４９】
第２実施形態でのバンプ形成工程は、その最終段階で実行されるウェットバック処理を含んでいる。このウェットバック処理は、熱電材料板１２、１３の両板面ｆ１、ｆ２に図５のように作られた各ろう付け層１４にロジン系等のフラックスを塗布した後に、例えば２３０℃でリフロー処理を行って、更に洗浄して行われる。これにより、図６に示すように各ろう付け層１４の先端のＳｎ層１７の夫々が半球状に丸められる。
【００５０】
このため、ろう付け層１４の高さを、高く、かつ、揃えることができる。これにより、ろう付け層１４を間に挟んで接合された熱電材料板１２、１３と、これらに個別に対応する基板４、５との離間寸法を大きく取れる。したがって、次に実行される既述のエレメント形成工程で、熱電材料板１２、１３の一部を切断・除去して各エレメント２、３を作る場合に、ダイシングソーの切込み深さの余裕が大きくなるので、容易にエレメント形成工程を実行させ得る点で優れている。なお、以上説明した点以外は、第１実施形態と同じである。
【００５１】
図７〜図１０は本発明の第３実施形態を示している。この実施形態は基本的には第１実施形態と同じ構成であるので、同じ部分には第１実施形態と同じ符号を付して、その構成および作用の説明を省略し、以下異なる部分について説明する。なお、図８〜図１０中に表記した平行斜線は、Ｐ型とＮ型のエレメントの区別を容易にするために付したものであり、断面を表すものではない。
【００５２】
第３実施形態では、エレメント形成工程と、第１接合工程と、組立て工程と、第２接合工程とを順次得て熱電変換素子１を製造する。
【００５３】
エレメント形成工程では、まず、図７（Ａ）に示すＰ型及びＮ型の熱電材料板１２及び１３の両板面ｆ１、ｆ２の全域に、図７（Ｂ）〜（Ｄ）に示すようにバリアメタル層１５、Ａｕ層１６、及びＳｎ層１７を、順次めっき処理により積層する。次に、これらの熱電材料板１２及び１３を、ダイシングソーなどを用いてＸ−Ｙ方向に沿って切断して、ろう付け層１４を両端に有した複数のＰ型及びＮ型の熱電材料エレメント２及び３を作る。
【００５４】
第１接合工程では、電極６が予め形成された第１基板４を用意して、この基板４上に所定の配置で前記Ｐ型及びＮ型のエレメント２、３を並べる。この状態で各エレメント２、３の一端と電極６とを、電極６に接している前記一端のろう付け層１４のＳｎ層１７を用いて、このＳｎ層１７の溶融を可能とする低温度でろう付け接合する。この工程での接合の諸条件などは第１実施形態と同じであり、接合された状態は図８に概略的に示されている。
【００５５】
組立て工程では、電極７が予め形成された第２基板５を用意して、この基板５の電極７を第１基板４に接合されたＰ型及びＮ型のエレメント２、３の他端に接触させる。これにより、第２基板５が第１基板４と対向されて、これら両基板４、５間に各エレメントを２、３が挟まれた状態に組立てられる。こうして組立てられた状態は図９に概略的に示されている。
【００５６】
この組立て後に、実施される第２接合工程では、各ろう付け部１４のＡｕ層１６及びＳｎ層１７の溶融を可能とする高温度で、これらＡｕ層１６とＳｎ層１７とを拡散接合する。この工程での接合の諸条件などは第１実施形態と同じであり、接合された状態、つまり、製造された熱電変換素子１は図１０に概略的に示されている。
【００５７】
即ち、以上の各工程を得て熱電変換素子１を製造する第３実施形態でも、第１実施形態と同様に、まず、Ｐ型及びＮ型の熱電材料板１２、１３に、バリアメタル層１５、Ａｕ層１６、及びＳｎ層１７を順次積層する。次に、熱電材料板１２、１３より作られたＰ型及びＮ型のエレメント２、３と基板４の電極６とを、Ｓｎ層１７の溶融を可能とする低温度でろう付け接合する。この後、各エレメント２、３を両基板４、５間に挟設した状態で、Ａｕ層１６及びＳｎ層１７の溶融を可能とする高温度で、各ろう付け層１４のＡｕ層１６とＳｎ層１７とを拡散接合して、熱電変換素子１を製造している。
【００５８】
したがって、第３実施形態の製造方法も、耐熱性に優れるとともに高品質な熱電変換素子の製造に適し、かつ、環境に対する負荷が小さく、熱電変換素子の製造コストの低減が可能である。
【００５９】
なお、前記各実施形態では、予め電極６、７が設けられた基板４、５を用意したが、第１接合工程が開始される前に、基板４、５に既述の手順などにより電極６、７を付ける電極形成工程を備えて、本発明方法を実施することも可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、めっきにより積層されたＡｕ層とＳｎ層とを拡散接合して得たＡｕ−Ｓｎ合金層で熱電材料エレメントと基板の電極とを接合するので、接合部に高耐熱性を与えることが可能である。しかも、この接合に用いられるＡｕ−Ｓｎ合金層は鉛成分を実質的に含まないので、環境に対する負荷が小さい。これとともに、既述の拡散接合により安定した組成のＡｕ−Ｓｎ合金を得、しかも、この合金の組成をＡｕ層及びＳｎ層の膜厚制御で容易に制御することが可能であるので、製造される熱電変換素子の品質を高めることが可能である。更に、材料コストが高いＡｕ粉末を含んだペーストを使用するスクリーン印刷を行わないので、無駄が少なく、コストダウンが可能である等の効果を奏する熱電変換素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明に係る第１実施形態の製造方法で熱電材料板にバンプを形成する工程を順に示した図。
【図２】（Ａ）（Ｂ）は第１実施形態の製造方法で基板上にＰ型又はＮ型の熱電材料をろう付けする第１接合工程を示した図。
【図３】第１実施形態の製造方法で基板上に熱電材料エレメントを設ける工程を示した図。
【図４】第１実施形態の製造方法で２枚の基板上と各熱電材料エレメントとの組立て工程を示した図。
【図５】第１実施形態の製造方法での第２接合工程を示した図。
【図６】本発明に係る第２実施形態の製造方法でバンプに対してウェットバック処理が施された状態を示した図。
【図７】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明に係る第３実施形態の製造方法で熱電材料板からろう付け層付きの熱電材料エレメントを形成する工程を順に示した図。
【図８】第３実施形態の製造方法で基板上に熱電材料エレメントを設ける第１接合工程を示した図。
【図９】第３実施形態の製造方法で２枚の基板と各熱電材料エレメントとの組立て工程を示した図。
【図１０】第３実施形態の製造方法での第２接合工程を示した図。
【符号の説明】
１…熱電変換素子
２…Ｐ型エレメント（Ｐ型熱電材料）
３…Ｎ型エレメント（Ｎ型熱電材料）
４…第１基板
５…第２基板
６…第１基板の電極
７…第２基板の電極
１２…Ｐ型熱電材料板
１３…Ｎ型熱電材料板
ｆ１、ｆ２…各熱電材料板の板面
１４…ろう付け層
１５…バリアメタル層
１６…Ａｕ層
１７…Ｓｎ層
２０…Ａｕ−Ｓｎ合金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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