(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極４と、負極活物質を含む負極６と、非水電解質層５とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、六方対称のＣ１４型の結晶相または立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ下記一般式（１）で表される合金を含むことを特徴とする。ＡＢα　　　　（１）但し、前記Ｂは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記Ａは、原子半径比ｒＡ／ｒＢの値が１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含み、元素Ｂのモル比αは、１．５≦α≦２．７を示す。【選択図】　　図１
2004087385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質層とを具備した非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、六方対称のＣ１４型の結晶相及び立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ下記一般式（１）で表される合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
ＡＢα　　　　（１）
但し、前記Ｂは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記Ａは、原子半径比ｒＡ／ｒＢ（ｒＡは元素Ａの原子半径で、ｒＢは元素Ｂの原子半径である）の値が１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含み、元素Ｂのモル比αは、１．５≦α≦２．７を示す。
【請求項２】
前記合金は、体心立方構造型の結晶相をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い、かつ負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、負極にリチウム金属を用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、負極と非水電解質との反応による負極劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離とにより、内部短絡を生じてサイクル寿命が短くなるからである。
【０００４】
この問題を解決するため、リチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされている。例えばリチウム−アルミニウム合金においては、負極と非水電解質との反応が抑制されるために充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと負極が微粉化するため、サイクル特性に問題がある。
【０００５】
一方、特開平９−６３６５１号公報には、非水系二次電池の負極材料として、４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ２型、ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなり、かつ前記ＣａＦ２型は逆ホタル石型または格子定数が６．３６Å以上であるホタル石型であるものを用いることが開示されている。しかしながら、このような負極材料は、リチウムを吸蔵した際の体積変化が大きく、微粉化の進行が早いため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質層とを具備した非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、六方対称のＣ１４型の結晶相及び立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ下記一般式（１）で表される合金を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
ＡＢα　　　　（１）
但し、前記Ｂは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記Ａは、原子半径比ｒＡ／ｒＢ（ｒＡは元素Ａの原子半径で、ｒＢは元素Ｂの原子半径である）の値が１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含み、元素Ｂのモル比αは、１．５≦α≦２．７を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
【００１０】
この非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質層とを具備した非水電解質二次電池であって、前記負極活物質は、六方対称のＣ１４型の結晶相及び立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ下記一般式（１）で表される合金を含む。
【００１１】
ＡＢα　　　　（１）
但し、前記Ｂは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記Ａは、原子半径比ｒＡ／ｒＢ（ｒＡは元素Ａの原子半径で、ｒＢは元素Ｂの原子半径である）の値が１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含み、元素Ｂのモル比αは、１．５≦α≦２．７を示す。
【００１２】
正極、負極および非水電解質層について説明する。
【００１３】
１）正極
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
【００１４】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を正極活物質として用いても良い。中でも、好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などである。
【００１５】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００１７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
２）負極
この負極活物質は、六方対称のＣ１４型の結晶相または立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ下記一般式（１）で表される合金を含む。
【００１９】
ＡＢα　　　　（１）
但し、前記Ｂは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記Ａは、原子半径比ｒＡ／ｒＢ（ｒＡは元素Ａの原子半径で、ｒＢは元素Ｂの原子半径である）の値が１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含み、元素Ｂのモル比αは、１．５≦α≦２．７を示す。
【００２０】
元素Ｂのモル比αを１．５未満にすると、ＡＢ型の結晶構造を有する相の比率が高くなるため、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。一方、元素Ｂのモル比αが２．７を超えると、ＡＢ３型の結晶構造を有する相の比率が高くなるため、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。モル比αのより好ましい範囲は、１．７≦α≦２．５である。
【００２１】
また、元素Ｂのうち好ましいのは、Ｍｇ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｚｎである。
【００２２】
元素Ａは、その原子半径をｒＡとし、また元素Ｂの原子半径をｒＢとした際に、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１．１以上、１．６以下を満足する元素を少なくとも１種類含む。原子半径比ｒＡ／ｒＢが１．１未満であるか、もしくは１．６を超えると、Ｃ１４型のラーベス相およびＣ１５型のラーベス相の存在比率が少なくなるため、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。原子半径比ｒＡ／ｒＢを１．１以上、１．６以下にすることによって、Ｃ１４型のラーベス相またはＣ１５型のラーベス相の存在比を高くすることができるため、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命を向上することができる。原子半径比ｒＡ／ｒＢのより好ましい範囲は、１．１５〜１．５である。
【００２３】
元素ＢがＭｇである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｈ，Ｓｒが好ましい。
【００２４】
元素ＢがＣｏである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｍｇ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｕ，Ｔａが好ましい。
【００２５】
元素ＢがＮｉである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｌａ、Ｃｅ，Ｕ，Ｐｒが好ましい。
【００２６】
元素ＢがＬｉである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｃａが好ましい。
【００２７】
元素ＢがＡｌである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ，Ｇｄ，Ｕが好ましい。
【００２８】
元素ＢがＺｎである時、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１以上、１．６以下を満足する元素としては、Ｔｉが好ましい。
【００２９】
ＡＢαで表される合金においては、原子半径比ｒＡ／ｒＢが１．１〜１．４の範囲内の元素を含む元素Ａを用い、かつモル比αを１．８〜２．５の範囲内にすることが好ましい。このような合金を用いることによって、二次電池の放電容量とサイクル寿命を大幅に改善することができる。
【００３０】
ＡＢαで表される合金は、体心立方構造型の結晶相をさらに含むことが好ましい。このような多相構造を有する合金は、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００３１】
ＡＢαで表される合金は、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などにより作製される。特に好ましくは、メカニカル処理法、超急冷法、焼結法、高周波溶解法が挙げられ、最も好ましいのは高周波溶解法である。
【００３２】
一例として，ＡＢαで表される合金をメカニカル処理法で作製する方法について説明する。例えば、元素Ａと元素Ｂとの化合物と、元素Ａの単体と、元素Ｂの単体とを所定量混合し、遊星型ボールミル装置を用いてメカニカル処理を施すことにより前記合金を得る。また、出発原料として金属間化合物や炭素、硫化リチウムを用いることも有効な手段の一つである。
【００３３】
機械的に混合する処理手段としては、例えば、遊星型ボールミル、スクリュー式ボールミル、回転式ボールミル、アトライタのようなボールが収納された混合容器内に前述の混合物を入れ、容器とボール、またはボールとボールとの衝突により機械的に衝撃を与える方式が採用される。
【００３４】
混合容器を密閉する場合には、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で満たしたドライボックスのような装置内で行うか、または容器に排気弁を設けて容器内を排気する。場合によっては窒素ガスを導入して処理を行ってもよい。このような装置は、密閉性を確保するため、容器を二重蓋構造にする、あるいは装置自体を不活性雰囲気で満たすか、あるいは真空にした部屋にいれてしまう等の工夫をすることが望ましい。また不活性雰囲気にする場合には不活性ガスの純度も制御されていることが好ましい。
【００３５】
例えば前記不活性ガスは酸素濃度１００ｐｐｍ以下、水分濃度５０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。原料として用いる粉末も不活性雰囲気中で扱い、酸化を避けることが望ましい。反応雰囲気中の含有酸素量が１００ｐｐｍを超えると、合金中の不純物酸素量が増大し、電池特性が低下する恐れがあるからである。
【００３６】
遊星ボールミル等によるメカニカルな処理は、１〜１０００時間の範囲で行うことが好ましい。処理時間を１時間未満にすると、吸蔵特性が十分に変化せず、一方、１０００時間を超えると、負極活物質の酸化が徐々に進行する他、製造コストも高くなる。
【００３７】
機械的な混合処理により得られた粉末は、粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
また、メカニカル処理法、超急冷法、焼結法、高周波溶解法などにより得られた合金に熱処理を施すことが望ましい。この熱処理温度は、合金組成によって左右されるが、約１００℃〜１０００℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。特に、合金の結晶化温度の直下に設定することが望ましい。また、最適な熱処理時間は熱処理温度により変動するものではあるが、目安として０．１〜５００時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間が良い。さらに場合によっては処理により混合した元素種が凝集体を形成していることがあり、その凝集効果によっても吸蔵特性を向上することが可能である。その際、凝集の比は５重量％以上にすることが好ましい。
【００３９】
また、合金中には、ＮやＦなどの元素が不純物として特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１重量％以下であることが好ましい。但し、不純物として酸素が含有されると他の不純物と異なり充放電特性が大きく低下する恐れがある。したがって、不純物酸素量は１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００４０】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、得られた塗液を集電体の片面もしくは両面に塗布した後、乾燥させることにより作製される。
【００４１】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックのような炭素材料などを挙げることができる。
【００４２】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４３】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述したラーベス（Ｌａｖｅｓ）合金と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００４５】
４）非水電解質層
非水電解質層としては、例えば、セパレータに液体状またはゲル状非水電解質が含浸もしくは保持されたもの、ゲル状非水電解質層、高分子固体電解質層、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質層などを挙げることができる。
【００４６】
液体状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、高分子材料と、この高分子材料に保持される液体状非水電解質とを含有するものである。高分子固体電解質は、高分子材料と、この高分子材料に保持される電解質とを含有するものである。
【００４７】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００４８】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。
【００４９】
第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００５０】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが好ましい。
【００５１】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、ゲル状にすることにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００５２】
固体電解質は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００５３】
以下、本発明に係わる非水電解質二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）を図１を参照して説明する。
【００５４】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、例えば、正極４と負極６との間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００５５】
液体状非水電解質は、容器１内に収容されている。液体状非水電解質が含浸されたセパレータ５は、非水電解質層として機能する。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００５６】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、電極群の形状は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしたり、正極と負極の間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回してもよい。一方、容器は、金属製容器に限らず、樹脂層と金属層とを含むラミネートフィルムから形成した容器を用いても良い。
【００５７】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、六方対称のＣ１４型の結晶相または立方対称のＣ１５型の結晶相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ前述した一般式（１）で表される合金を含む負極活物質を用いるため、リチウムなどのアルカリ金属の吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化を小さくすることができ、負極活物質の微粉化を抑制することができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５８】
特に、前記合金が体心立方構造型の結晶相をさらに含むことによって、二次電池の放電容量をサイクル寿命をさらに向上することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１〜１４）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％に、アセチレンブラックを２．５重量％と、グラファイトを３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを添加し、これらを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００６１】
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、これらを高周波溶解にて溶解して合金インゴットを得た。この合金インゴットに結晶化温度の直下（実施例１の場合、７００℃）の温度で１０時間熱処理を施した。得られた合金を粉砕し、この合金粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰ溶液とを添加して混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【００６２】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００６３】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６５】
（比較例１）
ＣａＦ２型（Ｃ１）の結晶構造を有するＮｉＳｉ２合金を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６６】
（比較例２）
ＺｎＳ型の結晶構造を有するＡｌＳｂ合金を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６７】
得られた実施例１〜１４及び比較例１〜２の二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、この充放電を４００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１００％とした時の４００サイクル目の容量）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004087385.tif 000003
表１から明らかなように、六方対称のＣ１４型のラーベス相または立方対称のＣ１５型のラーベス相のうちの少なくとも一方の結晶相を含み、かつ前述した一般式（１）で表される合金を含む実施例１〜１４の二次電池は、比較例１〜２の二次電池に比較して、充放電サイクル寿命が長いことが理解できる。特に、体心立方構造型の結晶相を含む実施例１２〜１３の二次電池は、４００サイクル目の容量維持率が最も高くなる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…容器
３…電極群
４…正極
５…セパレータ（非水電解質層）
６…負極
８…封口板。
【図１】
2004087385.tif 000004