(57)【要約】【課　　題】保温、消臭、殺菌及びマイナスイオン効果を高めるために安全な放射能発生源、発生量及び組み合わせる成分を探索すること。【解決手段】エネルギーを放射するカリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物粉末と、銀置換ゼオライト粉末を配合することにより、保温効果と殺菌効果に加えて、単独では得られない優れた足の臭いや腋臭、体臭の消臭効果を有する保温消臭殺菌用配合剤および保温消臭殺菌用材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物と銀置換ゼオライト粉末よりなる保温消臭殺菌用配合剤。
【請求項２】
カリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物粉末１部に、銀置換型ゼオライト粉末０．０１〜０．５部を配合したことを特徴とする保温消臭殺菌用配合剤。
【請求項３】
銀置換ゼオライト粉末として銀置換Ｘ型ゼオライト粉末を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の保温消臭殺菌用配合剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の保温消臭殺菌用配合剤を繊維あるいは基材に含有あるいは付着させて担持させたことを特徴とする保温消臭殺菌用基材。
【請求項５】
β線量で２００〜１０００カウント／分のエネルギー放射量であることを特徴とする請求項４に記載された保温消臭殺菌用基材。
【請求項６】
保温消臭殺菌用基材が、織物、編物、不織布、紙、発泡シートのいずれか、又は、これらの組み合わせによって構成されていることを特徴とする請求項４又５に記載の保温消臭殺菌用基材。
【請求項７】
保温消臭殺菌用配合剤を点状あるいは面状又は特定形状に転写できる熱転写シートに形成したことを特徴とする請求項４又は５に記載の保温消臭殺菌用基材。
【請求項８】
保温消臭殺菌用配合剤にマイクロカプセルに封入した殺菌剤を添加したことを特徴とする請求項４、５、６、７のいずれかに記載の保温消臭殺菌用基材。
【請求項９】
請求項４、５、６、７、８のいずれかに記載された保温消臭殺菌用基材を加工してなる靴敷、ソックス、肌着、手袋、衣類等の繊維製品。
【請求項１０】
請求項４、５、６、７、８のいずれかに記載された保温消臭殺菌用基材を加工してなるシーツ、マット、布団カバー、枕カバーなどの寝具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーを放射するカリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物粉末と、銀置換ゼオライト粉末を配合することにより、保温効果と殺菌効果に加えて、単独では得られない優れた足の臭いや腋臭、体臭の消臭効果を有する保温消臭殺菌用配合剤および保温消臭殺菌用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ラジウム、ウラン、トリウムを含有する鉱物粉末を布帛やシート状基材に固着又は塗布して、血行をよくして疲労回復に有効な健康材や、消臭材とする提案があった。
例えば、特開昭５１‐４２３８２号公報（特許文献１）に、酸化ラジウム、酸化トリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化イントリウムに５種類を混合した粉末を合成樹脂に配合して、消臭と保温性を有し疲労を防ぐ靴の敷皮を提案している。しかし、ラジウム、ウラン、トリウムを日常品に使用して人体に危険が危惧される技術であるため実用に至らなかった。又、消臭性については、効果が低くて実用化できなかった。
【０００３】
特公昭６２‐３２９４８号公報（特許文献２）では、ウラン系列、トリウム系列及び壊変によって生ずるラドン、トロンなどを含む天然放射性稀有元素鉱物の微粉末を受容体として、負に帯電し且つ気体透過性があり接着力のある樹脂液に混合して、布地等シートに塗布して、疲労回復に有効な健康材料とすることが知られている。ウラン、トリウムを日常の繊維製品に用いるには、放射能の安全面から危険が危惧され、提案技術は実用化することができなかった。
特公平６‐４０８８号公報（特許文献３）には、ウラン系列、トリウム系列及びその壊変によって生ずるラドン、トロンなどを含む天然放射性稀有元素鉱物から生成されるイオン対ラジカルを高度に活用した脱臭剤として、固体触媒として二酸化マンガンを混合又は担持すると、有香気体を無香気体に変えて気体を脱臭剤する提案がある。
天然放射性稀有元素鉱物がある程度脱臭性を有することは知られていたが、脱臭効果が低いために、固体触媒として二酸化マンガンを併用して脱臭性を得る改良提案もあったが、併用により着色が著しいために、肌着やソックス等の衣料に用いることはできなかった。
ウラン系やトリウム系は核燃料になる点から取扱いに規制と安全に注意を要する。核原料物質では３７０ベクレル／ｇ以上は使用届と使用許可が必要であり、量的規制では、トリウムは９００ｇ以上、ウランは３００ｇ以上は使用届と使用許可が必要である。
特許第３０３５２７９号（特許文献４）に、合成樹脂に希有元素類を含む鉱物とトルマリン又は遠赤外線放射セラミックスを添加して、プラスイオンの抑制作用とマイナスイオンの増幅と持続性維持及び遠赤外線を放射する樹脂組成物が開示されている。この構成によって、３００個／ｃｃ以下のマイナスイオンが発生し、腰バンドに応用したケースでは、体表面の昇温があることが開示されている。
この文献には希有元素に何が属するのか明らかになっていないが、好ましい鉱物として例示されたモナズ石、バストネス石には、トリウム、ウラン、セリウム等が含有され、発生する放射線はα線、β線、γ線等が含まれており、取り扱いと安全性に注意を要する放射線源であることは前述の特許文献と同様である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１‐４２３８２号公報
【特許文献２】特公昭６２‐３２９４８号公報
【特許文献３】特公平６‐４０８８号公報
【特許文献４】特許第３０３５２７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来技術は、ラジウム、ウラン、トリウムを含有する鉱物をシート状基材に固着して、基材よりα線、β線、γ線を放射させる提案をされているが、放射能を放射する核種および原料の放射能濃度（Ｂｑ／ｇ）及び製品で放射される放射量カウント／分が明らかにされていないので、製品の安全性も効果も不明確で、危険が危惧される状態にあり、社会的安全面から未完成なものであった。
【０００６】
最近では、γ線スペクトルにより核種の同定が正確に行われ、Ｇｅ検出器、サーベメーターにより微量の放射能測定も正確に行うことができるので、安全性を保証することができる。
具体的には、サーベメーターによるβ線量が２００〜１０００カウント／分といった安全領域において、体の保温有効性と、体臭の消臭効果と、殺菌効果の機能性付与及び健康の維持・増進を課題とした。
天然放射性希有元素鉱物が消臭性を有すると云われているが、日常使用に安全な２００〜１０００カウント／分の低放射能領域では、実用に供しえるような消臭効果は得られない。そこで、触媒効果の複合使用により可能とした。
本発明は、ホルミシス効果を得るのに適した安全な鉱物原料を探し当て、精製、粉末化を行い、放射能を測定して、確かな安全性の領域で、単独使用では得られなかった優れた脱臭効果を、複合使用で可能にした技術を提供する。
ラジウム、ウラン、トリウムのように取扱いに危険性があって規制の設定されている物質ではない安全な物質を用いることを課題とした。
本願発明は、安全な低放射能で安全な核種であるカリウム４０に着目し、さらに、ホルミシス作用による治療効果も期待できるものである。カリウム４０は、半減期２０億年とされ、長期に安定してβ線を放射して、α線やγ線が非常に少ない点でも安全性が高い。
β線は、α線より透過力が強いが、γ線より弱く、人体に作用させた場合、体表面から深くは浸透せず、体表面及びその付近に作用する。
透過力が中程度であることから、体表面から作用させた場合、筋肉や関節などの比較的表面付近に存在し、痛痒の発生しやすい場所に集中して機能する効果が期待できる。
半減期が非常に長いことは、製品の使用期間中のみならず、廃棄された後も一定のβ線を中心とした放出に制限されているので、使用肢及びその後の処理においても、安全性に優れているものである。
半減期の短い核種では、崩壊によって放射される放射線の種類、量が変化することとなるので、安定した性能や取り扱いの安全性の確保に注意を払う必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成によりなるものである。
（１）　　カリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物と銀置換ゼオライト粉末よりなる保温消臭殺菌用配合剤。
（２）　　カリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物粉末１部に、銀置換型ゼオライト粉末０．０１〜０．１部を配合したことを特徴とする保温消臭殺菌用配合剤。
（３）　　銀置換ゼオライト粉末として銀置換Ｘ型ゼオライト粉末を使用することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の保温消臭殺菌用配合剤。
（４）　　前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保温消臭殺菌用配合剤を繊維あるいは基材に含有あるいは付着させて担持させたことを特徴とする保温消臭殺菌用基材。
（５）　　β線量で２００〜１０００カウント／分のエネルギー放射量であることを特徴とする前記（４）に記載された保温消臭殺菌用基材。
（６）　　保温消臭殺菌用基材が、織物、編物、不織布、紙、発泡シートのいずれか、又は、これらの組み合わせによって構成されていることを特徴とする前記（４）又（５）に記載の保温消臭殺菌用基材。
（７）　　保温消臭殺菌用配合剤を点状あるいは面状又は特定形状に転写できる熱転写シートに形成した請求項（４）又は（５）に記載の保温消臭殺菌用基材。
（８）　　保温消臭殺菌用配合剤にマイクロカプセルに封入した殺菌剤を添加したことを特徴とする前記（４）（５）（６）（７）のいずれかに記載の保温消臭殺菌用基材。
（９）　　前記（４）（５）（６）（７）（８）のいずれかに記載された保温消臭殺菌用基材を加工してなる靴敷、ソックス、肌着、手袋、衣類等の繊維製品。
（１０）　　　前記（４）（５）（６）（７）（８）のいずれかに記載された保温消臭殺菌用基材を加工してなるシーツ、マット、布団カバー、枕カバーなどの寝具。
【０００８】
放射物を発する核種としてカリウム４０に着目し、カリウム４０及びカリウム４０を含有する鉱物を利用し、放射能濃度を１〜５Ｂｑ／ｇの放射線源を用いることで、製品において、人体及び環境に全く安全でβ線量として２００〜１０００カウント／分のエネルギーの放射を得ることができる。
カリウム４０を含有する鉱物の例として、愛媛県道後の山中から産出する石英斑岩がある。これを破砕し、粉砕したものは、１．０〜２Ｂｑ／ｇの放射能濃度のものが得られた。
表１にその放射線原についての分析例を示す。　　該石英斑岩鉱物の鉱脈により外観の色が異なるので次のように区分して表示した。Ａ；青み灰色のもの、Ｂ；黒み灰色のもの、Ｃ；黒み透明がかったもの、Ｅ；灰褐色のもの、Ｆ；黒色のものである。カリウム４０が大部分でラドンやトリウムが極わずか検出されたに過ぎない。
しかし、この１．０〜５Ｂｑ／ｇレベルのエネルギーを放射では、人体の保温効果は得られるが、足の臭いや腋臭、体臭の消臭には十分な効果が得られなかった。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
そこで、本発明は、カリウム４０あるいはカリウム４０を含有する鉱物をエネルギー放射源とし、銀置換ゼオライト粉末とを配合することで相互作用により、単独では得られない、優れた消臭効果を有する配合剤を開発し、基材、特に、繊維材料に添加して保温消臭殺菌繊維材料を得ることができるようになった。銀置換ゼオライトに含有される銀が殺菌性、抗菌性がある銀イオンとなって効果を発揮する。
【００１１】
銀置換ゼオライト粉末としては、Ａ型、Ｙ型、Ｘ型等多種のタイプが存在するゼオライトのそれぞれを使用することができる。その中で結晶のポーラス性が高いＸ型結晶のゼオライトが特に好ましい。
ゼオライトはアンモニア等の臭い成分を吸着し、放射されるβ線を中心とするエネルギーにより分解される。したがって、エネルギー放射鉱物と混合使用することが重要な構成要件である。
特に結晶のポーラスなＸ型結晶のゼオライトは悪臭を一時的キャッチャーとして吸収する機能に優れており、鉱物から放射されるβ線によって吸着された悪臭は分解されて消臭されると考えられる。ゼオライトは、Ｘ型以外に、Ａ型やＹ型その他の結晶性ゼオライトも存在し、利用できるが、ポーラス度合いによってＸ型結晶を最大で、Ｙ型、Ａ型の順で機能性が低くなる。
銀置換Ｘ型ゼオライト粉末としてはゼオミックＨＤ−１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社製品）がある。
【００１２】
本発明は、エネルギーを放射するカリウム４０あるいはカリウム４０を含む鉱物粉末１部に、銀置換ゼオライト粉末０．０１〜０．５部よりなる配合物を、好ましくは０．０２〜０．２部を、配合して用いる。
銀置換ゼオライト粉末を配合しても０．０１部以下の場合には、複合による消臭効果が得られない。又０．５部以上の濃度にしても消臭効果がそれ以上の向上は得られなくコストアップを招き好ましくない。特にＸ型ゼオライト粉末を用いた場合に効果がある。この配合物の利用方法は、合成樹脂などの塗料に添加して用いる、合成繊維の原料樹脂に添加して混練りし紡糸して繊維とする、合成樹脂原料に添加してフィルムやシート、発泡シートを成型することができる。また、貼付材として、任意の箇所に用いることもできる。紙や皮などの天然素材にも、塗布、貼付、含浸などの手法を採用することができる。紙には、抄紙原料に添加することもできる。
【００１３】
基材としては、織物、編物、不織布を用いることができる。その他の基材として、紙材や発砲シート、樹脂フィルム等があげられる。
基材に鉱物及び銀ゼオライトの配合物を含有する方法は、ポリウレタン系、アクリル系、シリコン系、ホットメルト系等の樹脂系バインダーを使用して含浸、塗布、印捺、転写等の方法により固着することができる。原料樹脂にこの配合物を添加すると、繊維等の基材そのものに保温消臭殺菌機能を付与することができる。原料にこの配合剤をした場合は、製品全体に保温消臭殺菌機能を付与する製品とすることに適し、塗布や貼付の場合は必要とする部位に保温消臭殺菌機能を付与することができる。
製品や基材に保温消臭殺菌用配合剤を転写する手段は、洗濯や保存に対する耐久性を考慮して、熱転写が望ましい。転写は、シート上に点状あるいは面状又は特定の形にホットメルト系バインダーあるいは熱硬化性樹脂バインダーを添加した保温消臭殺菌用配合剤を仮貼付し、転写対象の製品や基材の必要箇所にアイロンなどの熱源を当てることによって、実行できる。所望の箇所に部分的に付着できる点で優れている。
本発明による基材の加工は、靴敷、ソックス、肌着の他、肌に接触身使用する衣類等の繊維製品にすることで、足の悪臭や腋臭、体臭の消臭効果を有する。衣料用繊維材料に適用できる。
【００１４】
カリウム４０あるいはカリウム４０を含有する鉱物が発するエネルギーにより人体に対して保温効果として血流の向上、疲れの回復、痛みの除去、等が短期的に得られ、長期的にはホルミシスによる免疫改善等の健康効果が期待でき、更に銀置換ゼオライトによる殺菌効果が得られるのである。
本発明による製品には、マイナスイオンとして３００〜５００個／ｃｃの放出を得ることができる。
真菌に対する殺菌効果を向上するには、有機化合物の殺菌剤をブリードが可能にしたマイクロカプセルに封入したもの（本発明者が他に出願中）を配合して用いることができる。殺菌剤が徐々に滲出して、水虫などの白癬菌の感染しやすい箇所に重点して用いると有効性を高めることができる。
【００１５】
本発明に遠赤外線を放射する鉱物を添加するとカリウム４０のエネルギー放射によって、遠赤外線の励起が高められ、熱的作用効果を向上させることができる。具体的には、（１）体がよく温まる。（２）血行の促進効果、（３）肩こりや筋肉痛が和らぎ、（４）筋肉疲労の回復、（５）神経痛、（６）快眠効果がさらに向上される。サポーターに特に有効である。
本発明の比較例として、遠赤外線放射鉱物のみによる温熱効果を説明すると、遠赤外線応用研究会で繊維製品に遠赤外線放射セラミックスを加工した１００社の製品について、温熱効果を測定した結果、皮膚の温度上昇が０．５℃を得られたのは、僅かに３％で、３社のみであったと説明を受けているが、これに対して本発明による繊維製品では、実施例２に示す通り１．２℃の皮膚の温度上昇が得られており、本発明によればカリウム４０による顕著な保温効果が認められるのである。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。
【実施例１】
愛媛県より産した、黒色の石英斑岩に属する鉱石を粉砕、粉末化して放射能濃度を測定した結果、カリウム４０によるβ線に基づく放射能濃度が２Ｂｑ／ｇの鉱物を用いた。
該鉱物粉末１部に、銀置換Ｘ型ゼオライトとしてゼオミックＨＤ−１０Ｎを０．１部配合して、ポリエステル不織布にアクリル樹脂バインダーを用いて塗布して固着して靴敷を作成した。
該靴敷の放射β線量は６００カウント／分であり、マイナスイオンの放出は５００個／ｃｃであった。
比較例として、該鉱物粉末の代わりに遠赤外線セラミック粉末としてラジエコーパウダー（日本板硝子製品）を用いた以外は同じとした。
足の（１）保温効果、水虫予防の（２）殺菌効果、足の悪臭の（３）消臭効果について、試験結果を下記に示すとおり有効である。
【００１７】
保温効果
本発明の靴敷を革靴に装着して着用した。１０分後に足裏の体温が０．８℃の上昇を観測した。足の裏から温まり、レーザードップラー血流計による測定結果は血流が９％向上した。
抗菌効果
本発明の靴敷に、水虫菌であるハクセン菌を１０４個／ｃｃ植菌して、２４時間培養後した結果、１０以下個／ｃｃに低減た。殺菌効果を有することが示された。
消臭効果
５Ｌ（リットル）のテトラバックに、本発明の靴敷と、アンモニアガス５０ｐｐｍを封入して、スタート後一定時間毎にテトラバック内部の空気を抜き取りホウ酸吸収液１０ｍｌに吸収させて吸光光度計（日立製作所；Ｕ２０００型）により濃度を測定した（環境庁告示第９号）。
比較のために、銀置換Ａ型ゼオライト（ゼオミックＡＺ−１０Ｎ、シナネンゼオミック株式会社製品）を配合した場合、銀置換Ａ型ゼオライトのみの場合、銀置換Ｘ型ゼオライトのみについて、実施例１の方法で同量を固着した場合の結果を併記した。
【００１８】
【表２】
靴敷の消臭試験結果（アンモニア）
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【００１９】
【実施例２】
愛媛県より産した、黒色の石英斑岩に属する鉱石を粉砕、粉末化して放射能濃度を測定した結果、カリウム４０によるβ線に基づく２Ｂｑ／ｇの放射能濃度の鉱物粉末を用いた。
該鉱物粉末１部に、銀置換Ｘ型ゼオライトとしてゼオミックＨＤ−１０Ｎを０．０５部配合して、アクリル系バインダーとホットメルト樹脂を用いて転写紙に水玉模様に印捺した転写システムとして、綿ソックスの底面に、１５０℃で１７秒間の熱プレスを行って水玉模様に転写した。このようにして、該鉱物粉末と銀置換Ｘ型ゼオライト粉末を水玉模様に転写することにより、ソックスにおいてβ線量が４５０カウント／分の放射であり、マイナスイオンが４００個／ｃｃの放出の製品を得た。
比較試験として、該鉱物粉末の代わりに遠赤外線セラミックス粉末としてラジエコーパウダー（日本板硝子製品）１部にゼオミックＨＤ−１０Ｎ０．０５部を配合して、アクリル系バインダーとホットメルト樹脂を用いて転写紙に水玉模様に印捺した転写紙を製造して、綿ソックスの底面に上記同様の条件で水玉模様を転写した。作成したソックスを着用した場合の足の保温効果は次の通りであった。
足の（１）保温効果、化膿菌（シュードモナス）の（２）殺菌効果、足の悪臭の（３）消臭効果について、試験結果により下記にその効果を説明する。
【００２０】
保温効果
本発明のソックスを着用して、１０分後には、足の裏から暖かさを感じ保温に有効であった。その時の足裏の体温は１．２℃の上昇を観測した。
比較例の遠赤外線セラミックスの場合には０．４℃の上昇しか得られなかった。着用前と着用１０分後の血液を採取して顕微鏡で比較した結果、本発明のソックスでは、着用前は赤血球が凝集していたのが、着用後は赤血球が分散して動きが活発であった。比較例ではこのような顕著な変化は見られなかった。
抗菌効果
本発明のソックスに、シュードモナス菌を１０４個／ｃｃ植菌して２４時間培養後には１０以下個／ｃｃに低減した。殺菌効果を有することが確認できた。
消臭効果
５Ｌ（リットル）のテトラパックに、本発明のソックスと、アンモニアガス５０ｐｐｍを封入して、スタート後一定時間毎にテトラパック内部の空気を抜き取りホウ酸吸収液１０ｍｌに吸収させて吸光光度計（日立製作所製；Ｕ２０００型）により濃度を測定した（環境庁告示第９号）。消臭効果に優れていることが示されている。
比較のために、銀置換Ａ型ゼオライト（ゼオミックＡＺ−１０Ｎ、シナネンゼオミック株式会社製品）を配合した場合、銀置換Ａ型ゼオライトのみの場合、銀置換Ｘ型ゼオライトのみの場合について、実施例１の方法で同量を固着した結果を併記した。
【００２１】
【表３】
ソックスの消臭試験結果（アンモニア）
2004123651.tif 000004