(57)【要約】【課題】発光ダイオードや半導体レーザ素子に適用することができ、近紫外領域の発光特性および省電力性に優れた酸化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】基板上に、少なくともｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層およびＭｇＺｎＯ発光層が形成され、該発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持された酸化物半導体発光素子において、ｐ型クラッド層のキャリア濃度およびＭｇ組成を制御することによって発光層との界面におけるヘテロ障壁を高くし、電子のオーバーフローを効果的に抑止する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層およびＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層が形成され、該発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、該ｐ型クラッド層のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３〜５×１０１９ｃｍ−３の範囲にある酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層およびＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層が形成され、該発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、前記Ｍｇ組成ａ、ｂおよびｃが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満足させる酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂおよびｃが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満足させる請求項２記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
該発光層の厚みが５０ｎｍ以上３μｍ以下である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
該発光層に、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素を含むドナー不純物がドーピングされている請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層、および１または複数のＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層と１または複数のＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層とを交互に積層することによって形成された量子井戸発光層が形成され、該量子井戸発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満足させる酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満足させる請求項６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、さらに、以下の関係：
ｄ＜ｅ≦ａ−０．０５；
ｄ＜ｅ≦ｂ−０．０５；および
０＜ｄ＜ｅ−０．０２
を全て満足させる請求項７記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項９】
該井戸層１層当りの井戸幅が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である請求項６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１０】
該量子井戸発光層全体に、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素がドーピングされている請求項６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１１】
該井戸層のみに、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素がドーピングされている請求項６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１２】
該障壁層のみに、少なくとも１種以上のＩＩＩ族元素がドーピングされている請求項６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族元素のドーピング濃度が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲にある請求項５、１０〜１２いずれか１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１４】
該発光層に前記ＩＩＩ族元素と共に、少なくとも１種以上のＩまたはＶ族元素が共ドーピングされ、かつ、該発光層の導電型がｎ型である請求項５、１０〜１２いずれか１記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１５】
前記ＩまたはＶ族元素のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲にある請求項１４記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１６】
該ｎ型およびｐ型クラッド層の層厚が５０ｎｍ〜３μｍの範囲にある請求項１または５記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１７】
該ｎ型およびｐ型クラッド層に接してＺｎＯコンタクト層が形成されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１８】
該コンタクト層の層厚が１０ｎｍ〜５μｍの範囲にある請求項１７記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項１９】
該発光層以外の層中に、ＭｇＺｎＯよりなる電流ブロック層が形成されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２０】
該ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層の一部がリッジストライプ形状に加工され、リッジストライプ形状加工されたｐ型クラッド層の側面がＭｇｆＺｎ１−ｆＯ電流ブロック層により埋め込まれている請求項１９記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２１】
該リッジストライプ形状に加工されたｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層の幅が０．５〜５μｍの範囲にある請求項２０記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２２】
前記Ｍｇ組成ｂおよびｆが、以下の関係：
ｂ≦ｆ≦０．５
を満足させる請求項２０記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２３】
該ＭｇｃＺｎ１−ｃＯｃ発光層に接して、ｎ型ＭｇｇＺｎ１−ｇＯ光ガイド層および／またはｐ型Ｍｇｇ’Ｚｎ１−ｇ’Ｏ光ガイド層が形成され、ここに、ｎ型ＭｇｇＺｎ１−ｇＯ光ガイド層は該発光層と該ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層との間に形成され、ｐ型Ｍｇｇ’Ｚｎ１−ｇ’Ｏ光ガイド層は該発光層と該ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層との間に形成されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２４】
該ｎ型光ガイド層のＭｇ組成ｇは該ｎ型クラッド層のＭｇ組成ａと該発光層のＭｇ組成ｃとの間の値であって、該ｎ型光ガイド層中にはＭｇ組成ｇが変化する領域が存在し、該ｐ型光ガイド層のＭｇ組成ｇ’は該ｐ型クラッド層のＭｇ組成ｂと該発光層のＭｇ組成ｃとの間の値であって、該ｐ型光ガイド層中にはＭｇ組成ｇ’が変化する領域が存在する請求項２３記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２５】
該基板が、ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板である請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２６】
該基板がＺｎＯ単結晶である請求項２５記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２７】
該基板の裏面が任意形状の凹凸を有する粗面である請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２８】
ｐ型オーミック電極が、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔよりなる群から選択される１の金属材料またはそれらの２以上の金属材料の合金を用いて形成されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項２９】
該発光層に対して透光性を有するｐ型オーミック電極が、該ＺｎＯコンタクト層の主表面全面に形成されている請求項２８記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３０】
ｎ型オーミック電極が、Ｔｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される１の金属材料またはそれらの２以上の金属材料の合金を用いて形成されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３１】
該ｎ型オーミック電極がパターニングされ、該基板の裏面の一部が露出している請求項３０記載の酸化物半導体発光素子。
【請求項３２】
補助電極が、該ｎ型オーミック電極とは異なる金属材料を用いて、該基板の裏面に形成されている請求項３１記載の酸化物半導体発光素子
。
【請求項３３】
該基板の裏面が、Ａｇを含む導電性樹脂を用いて支持フレームに接着されている請求項１、２または６記載の酸化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は発光ダイオード素子や半導体レーザ素子等の半導体発光素子に関し、より詳しくは、紫外光領域の発光特性と信頼性および省電力性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【従来の技術】
現在、半導体発光素子の分野では、青色発光素子の開発が最も盛んであるが、さらに高密度なディジタル光記録や、高いエネルギーを利用した光励起による可視発光システム、殺菌等の耐環境システムへ適用すべく、近紫外発光素子の研究が進められている。したがって、将来的には、半導体発光素子の応用は、４００〜４５０ｎｍの波長領域の青色発光から３００〜４００ｎｍの近紫外発光に推移すると考えられる。
【０００２】
上記の近紫外発光素子としては、ＧａＮやＡｌＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体を用いた研究があるが、最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体である。また、ＺｎＯとほぼ等しいバンドギャップを有するＧａＮの励起子結合エネルギーは約２０ｍｅＶであるが、ＺｎＯは約６０ｍｅＶと極めて高い励起子結合エネルギーを有するため、低消費電力で環境性に優れた高効率な発光デバイスを実現できる可能性があり、さらに、原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便である等の特徴を有している。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに混晶を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
ＺｎＯのバンド間遷移エネルギーは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光に相当するが、本発明者らは、ＺｎＯにＭｇを固溶させることによって、バンドギャップを広げることに成功し（櫻井ら、第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集、２９ｐ−Ｐ−５、非特許文献１）、ＭｇＺｎＯ薄膜をクラッド層として用いたダブルヘテロ構造を有するＺｎＯ系光半導体素子や、ＺｎＯよりさらに短波長の発光を利用して蛍光体を発光させるカラー表示可能な光半導体素子等およびそれらの製造方法を発明し、特開平１０−２７０７４９号公報（特許文献１）において開示した。
【０００５】
ＺｎＯは強いイオン性に起因する自己補償効果のために従来ｐ型の導電型制御が困難であったが、アクセプタ不純物として窒素（Ｎ）を用いることでｐ型化が実現し（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５；非特許文献２を参照せよ）、ＺｎＯ系半導体を用いて高効率な発光素子を作製すべく、多くの研究がなされるようになった（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０；非特許文献３を参照せよ）。
【０００６】
しかし、ＺｎＯ中のアクセプタ準位は非常に深く、ｐ型化を実現し得るＮアクセプタでさえ２００〜３００ｍｅＶのイオン化エネルギーを必要とするため、低抵抗層を得ることが難しい。
【０００７】
特開２００１−４８６９８号公報（特許文献２）および特開２００１−６８７０７号公報（特許文献３）には、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザダイオードをＺｎＯで作製するために、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを同時にＺｎＯにドーピングして、低抵抗なｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を作製する、いわゆる「同時ドーピング技術」を開示する。この「同時ドーピング技術」においては、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より大きくなるようにドーピングすることを特徴とする。この技術により得られた低抵抗なｐ型ＺｎＯとＧａ等の不純物ドーピングにより得られるｎ型ＺｎＯとを組合わせることによって、同一半導体化合物であるＺｎＯにおいてｐｎ接合が実現できる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２７０７４９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−４８６９８号公報
【特許文献３】
特開２００１−６８７０７号公報
【００１０】
【非特許文献１】
櫻井ら、第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集、２９ｐ−Ｐ−５
【００１１】
【非特許文献２】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５
【００１２】
【非特許文献３】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＺｎＯ系半導体はＩＩＩ族窒化物半導体を凌駕するポテンシャルを有しているにもかかわらず、その発光効率は低く、また、動作電圧や発振閾値電流が高いという問題を有していた。
本発明者らは、近紫外発光素子をバンドギャップの広いＭｇＺｎＯ混晶で構成した場合、アクセプタ不純物の準位が深く活性化率が低いためｐ型クラッド層のキャリア濃度を高くできず、このため、発光層とｐ型クラッド層界面のヘテロ障壁が低く、ｎ型クラッド層から発光層へ注入された電子がうまく閉じ込められずにｐ型クラッド層へオーバーフローしてしまうことが前記問題の主要因であることを明らかにした。
かくして、本発明の目的は、上記の課題に鑑み、近紫外発光領域の発光特性に優れ、キャリアオーバーフローを抑止して発光特性および省電力性に優れた酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発光層やダブルヘテロ構造にＭｇＺｎＯ混晶を用いた半導体発光素子について、素子構造を鋭意検討した結果、キャリアオーバーフローを抑止して優れた特性を有するよう発光素子の構造を最適化することに成功し本発明にいたった。
【００１５】
第１の局面において、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層およびＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層が形成され、該発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、該ｐ型クラッド層のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３〜５×１０１９ｃｍ−３の範囲にある酸化物半導体発光素子を提供する。
ｐ型クラッド層のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上であれば、発光層との界面におけるヘテロ障壁を高くし、電子のオーバーフローを効果的に抑止することができる。また、５×１０１９ｃｍ−３以下であれば、不純物による光吸収や結晶性劣化を生じない。
【００１６】
第２の局面において、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層およびＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層が形成され、該発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、前記Ｍｇ組成ａ、ｂおよびｃが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満足させる酸化物半導体発光素子を提供する。
【００１７】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂおよびｃが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満足させることが、より好ましい。
前記Ｍｇ組成ａ、ｂおよびｃが上記の関係を満足させる値であれば、各層の結晶性を損なうことなく、キャリアオーバーフローを効果的に抑止することができる。
【００１８】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００１９】
ダブルヘテロ構造を前記所定の組成の範囲で構成することにより、発光層との界面におけるヘテロ障壁を高くし、キャリアオーバーフローを効果的に抑止することができる。また、単一組成で構成され結晶性に優れたＭｇＺｎＯエピタキシャル層を得ることができ、かくして、信頼性に優れ発光効率の高い紫外発光素子を実現できる。
【００２０】
第３の局面において、本発明の酸化物半導体発光素子において、単一組成のＭｇＺｎＯ発光層に代えて、１または複数のＭｇＺｎＯ井戸層と１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層とを交互に積層することによって形成された量子井戸発光層とすることができる。
発光層を量子井戸構造とすることにより光学利得が向上し、半導体レーザ素子における発振閾値電流が低減する。また発光ダイオード素子においても発光効率が向上する。また、酸化亜鉛の特長である励起子結合エネルギーがさらに大きくなり、低閾値電流で高出力な紫外発光素子が実現できる。
【００２１】
すなわち、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層、および１または複数のＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層と１または複数のＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層とを交互に積層することによって形成された量子井戸発光層が形成され、該量子井戸発光層は該ｎ型クラッド層および該ｐ型クラッド層に挾持され、ここに、前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満足させる酸化物半導体発光素子も提供する。
【００２２】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満足させることが、より好ましい。
【００２３】
前記Ｍｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅが、さらに、以下の関係：
ｄ＜ｅ≦ａ−０．０５；
ｄ＜ｅ≦ｂ−０．０５；および
０＜ｄ＜ｅ−０．０２
も全て満足させることが、より一層好ましい。
【００２４】
量子井戸層組成を前記所定範囲とすることにより、クラッド層へのキャリアオーバーフローが抑止される。
クラッド層組成を前記所定の範囲とすることにより、単一組成で構成され結晶性に優れたＭｇＺｎＯエピタキシャル層を得ることができる。かくして、信頼性に優れ発光効率の高い紫外発光素子を実現できる。
【００２５】
第４の局面において、本発明は、該発光層以外の層中に、ＭｇＺｎＯよりなる電流ブロック層が形成されている酸化物半導体発光素子を提供する。
また、本発明は、半導体レーザ素子に適用するため、該ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層の一部がリッジストライプ形状に加工され、リッジストライプ形状加工されたｐ型クラッド層の側面がＭｇｆＺｎ１−ｆＯ電流ブロック層により埋め込まれている酸化物半導体発光素子も提供する。
電流ブロック層を設けることにより、発光ダイオード素子においては、電極直下での発光を避けて光取り出し効率の高い周辺部の発光強度を向上させることができる。また、半導体レーザ素子において導波領域へキャリアを効率よく注入することができ、発振閾値電流が低減する。
【００２６】
リッジ型半導体レーザ素子は横モードの制御性に優れ、製造プロセスが簡便で信頼性が高い。また、リッジストライプ幅を所定の範囲とすることにより、高いキャリア注入効率を実現して動作電流を低減し、キンクレベルを向上させることができる。
【００２７】
前記Ｍｇ組成ｂおよびｆが、以下の関係：
ｂ≦ｆ≦０．５
を満足させることが、好ましい。
電流ブロック層の組成を前記所定の範囲とすることにより、電流ブロック層での光吸収を生じず、半導体レーザ等においては実屈折率型の導波機構が実現される。これにより、光強度の大きい発光ダイオード素子や、低閾値電流で横モードの安定性に優れた半導体レーザ素子を実現できる。
【００２８】
本発明の酸化物半導体発光素子において、発光層には、単一組成構造または多重量子井戸構造にかかわらず、ドナー不純物として、例えば、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選択される１または複数のＩＩＩ族元素がドーピングされている。
発光層にドナー不純物をドーピングすることによって、不純物準位を介した遷移を利用して発光効率を向上させることができる。
【００２９】
発光層が多重量子井戸構造である場合は、上記ドナー不純物は量子井戸構造全体にドーピングすることができる。また、井戸層のみまたは障壁層のみにドーピングすることもできる。井戸層のみにドーピングすることによって、ドーピング総量を減らして結晶性が向上する。また、障壁層のみにドーピングすることによって、キャリア損失が減少し閾値が低減する。
【００３０】
また、本発明の酸化物半導体発光素子の発光層には、前記ドナー不純物と共に、アクセプタ不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、ＰおよびＡｓよりなる群から選択される１または複数のＩまたはＶ族元素を共ドーピングすることができる。本発明の酸化物半導体発光素子においては、発光層にドナー不純物およびアクセプター不純物を共ドーピングして、当該発光層の導電型をｎ型とする。発光層にドナー不純物およびアクセプタ不純物を共ドーピングされていることにより、ドナー／アクセプター対（以下、「Ｄ／Ａ対」という。）遷移を利用して発光効率を向上させることができる。
【００３１】
第５の局面において、本発明は、該ＭｇｃＺｎ１−ｃＯｃ発光層に接して、ｎ型ＭｇｇＺｎ１−ｇＯ光ガイド層および／またはｐ型Ｍｇｇ’Ｚｎ１−ｇ’Ｏ光ガイド層が形成され、ここに、ｎ型ＭｇｇＺｎ１−ｇＯ光ガイド層は該発光層と該ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層との間に形成され、ｐ型Ｍｇｇ’Ｚｎ１−ｇ’Ｏ光ガイド層は該発光層と該ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層との間に形成されている酸化物半導体発光素子を提供する。
光ガイド層を有することにより、量子井戸構造等において活性層を薄くしても光閉込め効果が高く、半導体レーザ素子の発振閾値電流が低減する。
【００３２】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該ｎ型光ガイド層のＭｇ組成ｇは該ｎ型クラッド層のＭｇ組成ａと該発光層のＭｇ組成ｃとの間の値であって、該ｎ型光ガイド層中にはＭｇ組成ｇが変化する領域が存在し、該ｐ型光ガイド層のＭｇ組成ｇ’は該ｐ型クラッド層のＭｇ組成ｂと該発光層のＭｇ組成ｃとの間の値であって、該ｐ型光ガイド層中にはＭｇ組成ｇ’が変化する領域が存在する。
該発光層との界面および該ｎ型またはｐ型クラッド層との界面の間で、該ｎ型またはｐ型光ガイド層のＭｇ組成を変化させれば、光閉じ込め効率を向上させつつ、結晶成長条件における急峻な成長変化を生じず、素子が熱劣化しない。
【００３３】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板がＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板、特にＺｎＯ単結晶基板であれば、その上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体層と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００３４】
また、該基板の裏面を任意形状の凹凸を有する粗面に形成すれば、発光層からの光を乱反射して光取り出し効率が向上するため、発光ダイオード素子における発光強度を増大させることができる。
【００３５】
本発明の酸化物半導体発光素子において、ｐ型オーミック電極を該ＺｎＯコンタクト層の主表面全面に形成する。このｐ型オーミック電極が該発光層に対して透光性を有していれば、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
該ｐ型オーミック電極をＮｉ、ＰｄおよびＰｔよりなる群から選択される１の金属材料またはそれらの２以上の金属材料の合金を用いて形成すれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。
【００３６】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該基板の裏面にｎ型オーミック電極を形成する。このｎ型オーミック電極がＴｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される１の金属材料またはそれらの２以上の金属材料の合金を用いて形成されていれば、ｎ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。
【００３７】
また、該ｎ型オーミック電極をパターニングして、該基板の裏面の一部を露出させれば、電極での吸収や反射によって光取り出し効率が低下するのを防ぐことができる。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
さらに、この場合、該ｎ型オーミック電極とは異なる金属材料を用いて、補助電極を形成すれば、リードフレームとの接触面積を増大させるため、該ｎ型オーミック電極をパターニングしても動作電圧の低い紫外発光素子を実現できる。
【００３８】
本発明の酸化物半導体発光素子は、Ａｇを含む導電性樹脂を用いて該基板の裏面を支持フレームに接着する。
Ａｇは紫外光に対する反射率が高いので、基板裏面に入射した発光を高効率で反射するので、光取り出し効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子および半導体レーザ素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
【００４０】
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、ＭｇＺｎＯ発光層およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層を有する発光ダイオード素子である。この発光ダイオード素子は、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層のキャリア濃度およびダブルヘテロ構造のＭｇ組成が所定の範囲にあることを特徴とする。
本発明によれば、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層のキャリア濃度およびダブルヘテロ構造のＭｇ組成を所定の範囲とすることによって、結晶性に優れたＭｇＺｎＯエピタキシャル層を得ることができ、また、発光層との界面におけるヘテロ障壁を高くして、かくして、クラッド層へのキャリアオーバーフローを抑止して、信頼性と発光効率に優れた紫外発光素子を得ることができる。
【００４１】
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。発光ダイオード素子１は、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２、ＭｇＺｎＯ発光層１０３、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層することによって構成されている。
【００４２】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の主表面全面には、発光層から発光された光に対して透光性であるオーミック電極１０６が積層されている。さらに、この透光性オーミック電極１０６上には、透光性オーミック電極１０６よりも小さい面積でボンディング用パッド電極１０７が形成されている。
ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８が積層されている。
【００４３】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板１０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
図２（Ａ）および（Ｂ）は、絶縁体であるサファイアを基板１０１に用いた発光ダイオード素子１’の斜視図を示す。
絶縁性基板を用いる場合は、図２（Ａ）のように、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＭｇＺｎＯ層１０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極１０８を形成すればよい。また、図２（Ｂ）のように、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層１０９を形成し、さらにｎ型オーミック電極１０８の接触抵抗を低減させるためにｎ型ＺｎＯコンタクト層１１０を形成してもよい。
【００４４】
しかしながら、本発明の効果である高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板であって、成長層の結晶性に優れ、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００４５】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
また、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して入射した発光光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００４６】
ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２、ｎ型ＺｎＯバッファ層１０９およびｎ型ＺｎＯコンタクト層１１０にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましい。
【００４７】
発光層１０３は、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素を任意量ドーピングしてｎ型にすることができる。あるいは、上記のドナー不純物とアクセプタ不純物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩまたはＶ族元素とを共ドーピングして、発光層１０３をｎ型にすることもできる。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。これにより、ピーク波長および発光強度を制御することができる。
【００４８】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１０４およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００４９】
ｐ型オーミック電極１０６には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
また、本発明の高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０６が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００５０】
パッド電極１０７は、透光性ｐ型オーミック電極１０６上の一部に、ｐ型オーミック電極１０６より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０８の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６とパッド電極１０７との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００５１】
ｎ型オーミック電極１０８には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
Ａｌは青〜紫外光の反射率が高いため、Ａｌを用いてｎ型オーミック電極１０８を裏面全面に形成しても光取り出し効率は高いので好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８を任意の形状にパターニングし、露出した基板裏面をＡｇペースト等の導電性樹脂でリードフレームに接着することができる。ＡｌよりもＡｇの方が青〜紫外光の反射率が高いため、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングすることも好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングする場合は、素子抵抗の増大を防ぐため、ｎ型オーミック電極１０８とは異なる金属材料を用いて補助電極を形成してもよく、ＡｇやＰｔ等青〜紫外光の反射率が高い金属を補助電極に用いればさらに好ましい。
補助電極がリードフレームとの接触面積を増大させるため、ｎ型電極をパターニングしても動作電圧が上昇しない。よって、動作電圧の低い紫外発光素子を実現できる。
【００５２】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができるが、本発明を発光ダイオード素子に適用する場合、図６に示す分子線エピタキシー（以下ＭＢＥと称する）装置６を用いて、発光ダイオード素子を作製することができる。
ＭＢＥ装置６において、超高真空に排気可能な成長室６０１の上部に基板ホルダー６０２が配置され、基板ホルダー６０２に基板６０３が固定されている。基板ホルダー６０２上部に配置されたヒーター６０４により基板ホルダー６０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板６０３が加熱される。
基板ホルダー６０２直下には適当な距離を置いて半導体原料やドーピング不純物元素を充填した複数の蒸発源セル６０５が配置されている。各々の蒸発源セル６０５は側面に設けられた加熱ヒータ６０６によって加熱され、蒸発した分子状の原料が基板６０３に堆積することにより薄膜が成長する。
各々の蒸発源セル６０５はシャッター６０７を有し、これら複数のシャッター６０７の開閉を組み合せて制御することによって、異なる組成の薄膜を積層することが可能となる。また、成長室にはプラズマ状のガス原料を導入できるように、複数のラジカルセル６０８が設けられている。
【００５４】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、発光層が単一構造ではなく、１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＭｇＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造であることを特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、発光層を多重量子井戸構造とすることによって、光学利得が向上し、キャリア閉込め効率および発光効率が増大し、発光強度を高めることができる。
また、上記多重量子井戸構造全体には、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素をドーピングすることができる。これにより、ピーク波長および発光強度を制御することができる。上記したドナー不純物は、障壁層のみまたは井戸層のみにドーピングすることもできる。
【００５５】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第２の実施形態の半導体発光素子と同様に構成されるが、パッド電極の下方に、パッド電極とほぼ同じ面積のｎ型ＭｇＺｎＯ層が電流ブロック層として形成されていることを特徴とする発光ダイオード素子である。
図３は、発光ダイオード素子３の断面図を示す。この図では、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
発光ダイオード素子３において、電流ブロック層は、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４、またはｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の層中に形成することができる。ドーピング濃度、厚み、面積および形成位置は任意に決定することができるが、図３に示すように、電流ブロック層３０１をパッド電極１０７の直下に形成すれば、電流ブロック層３０１によってパッド電極１０７直下には電流が流れず、光取り出し効率の高い素子周辺部で発光強度が強くなるので好ましい。
発光層と電流ブロック層が離れていると、電流がブロックされても拡散によって電流ブロック層直下の発光層に回り込んでしまうため、電流ブロック層の機能を効果的に発揮するには、より発光層に近い領域が好ましい。
【００５６】
第４の実施形態
本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層、第１のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、ならびにリッジストライプ状に加工された第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層およびｐ型ＺｎＯコンタクト層を有する半導体レーザ素子である。
この半導体レーザ素子は、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層のキャリア濃度およびダブルヘテロ構造のＭｇ組成が所定の範囲にあることを特徴とする。本発明によれば、ｐ型クラッド層のキャリア濃度およびダブルヘテロ構造のＭｇ組成を所定の範囲とすることによって、結晶性に優れたＭｇＺｎＯエピタキシャル層を得ることができ、また、発光層との界面におけるヘテロ障壁を高くでき、かくして、クラッド層へのキャリアオーバーフローを抑止して、信頼性と発光効率に優れた紫外発光素子を得ることができる。
【００５７】
図４は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子４の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。半導体レーザ素子４は、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板４０１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０２、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３、第１のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０４、ｐ型ＢｅＯエッチングストップ層４０５、第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０６、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７を積層することによって構成されている。
【００５８】
本発明の酸化物半導体において、基板４０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
絶縁性基板を用いる場合は、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＭｇＺｎＯ層４０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極４１０を形成すればよい。また、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層を形成し、さらにｎ型オーミック電極４１０の接触抵抗を低減するためにｎ型ＺｎＯコンタクト層を形成してもよい。
【００５９】
しかしながら、本発明の効果である高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内であって、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。
【００６０】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
【００６１】
ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０２にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましい。
【００６２】
ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３は、１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＭｇＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造である。
また、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３全体に、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素をドーピングすることができる。あるいは、上記ドナー不純物とアクセプタ不純物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩまたはＶ族元素とを共ドーピングして、量子井戸活性層４０３をｎ型にすることもできる。これにより、ピーク波長および発光強度を制御することができる。
また、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３の井戸層のみまたは障壁層のみに上記ドナー不純物または上記ドナー不純物およびアクセプタ不純物をドーピングすることができる。
【００６３】
第１のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０４、第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０６およびｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００６４】
第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０６およびｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、ｎ型電流ブロック層４０８によって、リッジストライプの側面は埋め込まれている。ｎ型電流ブロック層４０８は、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素をドーピングしたＭｇＺｎＯよりなる。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７およびｎ型電流ブロック層４０８の上にはｐ型オーミック電極４０９が形成され、ＺｎＯ基板４０１の下にはｎ型オーミック電極４１０が形成されている。
【００６５】
エッチングストップ層４０５には、例えば、ＢｅＯ結晶を用いることが好ましい。ＢｅＯ結晶は、ＺｎＯおよびＭｇＺｎＯに比べ安定でエッチング選択比が大きく、また発光を吸収しないという利点を有するため、ＺｎＯ系半導体デバイスのエッチングストップ層として用いることができる。
【００６６】
ｐ型オーミック電極４０９には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
ｐ型オーミック電極４０９は第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０６上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７を形成して、その上に形成することが好ましい。
ｐ型オーミック電極４０９の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００６７】
また、リッジストライプ幅は狭いほどキャリア注入効率が高く、また高次横モードをカットオフしてキンクレベルを向上させることができるが、一方で動作電圧が上昇し信頼性も悪化するため、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲で適宜制御することが好ましい。
【００６８】
ｎ型オーミック電極４１０には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００６９】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００７０】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、また、例えば、ＺｎＯにＧａをドーピングさせる場合に、ＺｎＧａ２Ｏ４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
本発明を半導体レーザ素子に適用する場合、図７に示すレーザ分子線エピタキシー（以下レーザＭＢＥと称する）装置７を用いて、半導体レーザ素子を作製することができる。
レーザＭＢＥ装置７において、超高真空に排気可能な成長室７０１の上部に基板ホルダー７０２が配置され、基板ホルダー７０２に基板７０３が固定されている。基板ホルダー７０２上部に配置されたヒーター７０４により基板ホルダー７０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板７０３が加熱される。
基板ホルダー７０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル７０５が配置され、ターゲットテーブル７０５上には、複数の原料ターゲット７０６を配置することができる。
ターゲット７０６の表面は成長室７０１の側面に設けられたビューポート７０７を通じ照射されるパルスレーザ光７０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発したターゲット７０６の原料が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。
ターゲットテーブル７０５は回転機構を有し、パルスレーザ光７０８の照射シーケンスに同期して回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層することが可能となる。また、成長室には複数のガスを導入できるように複数のガス導入管７１０が設けられており、ラジカルセル７０９によって活性化された原子状ビームを基板７０３に照射することも可能である。
【００７１】
第５の実施形態
本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第４の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、量子井戸活性層４０３の両側に光ガイド層を形成したことを特徴とする半導体レーザ素子である。
図５は、半導体レーザ素子５の断面図を示す。この図では、半導体発光素子４と同様の構成要素については図４と同じ符号を用いている。
半導体レーザ素子５において、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０２の上にｎ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０１を形成し、光ガイド層５０１の上に量子井戸活性層４０３を形成した後に、ｐ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０２を形成する。
量子井戸活性層を光ガイド層で挾持したことによって、光閉込め効率を高くすることができるので、発光効率に優れた紫外発光素子を得ることができる。
ｎ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０１とｐ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０２は異なる組成比のＭｇＺｎＯで構成されてもよく、また、ｎ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０１とｐ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０２のいずれか一方のみが形成されていてもよい。
【００７２】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０２、ノンドープで厚さ０．５μｍのＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ発光層１０３、Ｎを２×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．０μｍのｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の主表面全面には、透光性オーミック電極１０６として、厚さ１５ｎｍのＮｉを積層し、その上に、透光性オーミック電極１０６より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７を形成した。
さらに、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌを積層した。
【００７３】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１を図６に示すＭＢＥ装置６に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に、基板温度を４５０℃に降温し、酸素ラジカルセル、Ｚｎセル、ＭｇセルおよびＧａセルのシャッターを開けて、Ｇａドープｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０２を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、ＺｎセルおよびＭｇセルのシャッターを開けて、ノンドープＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ発光層１０３を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、窒素ラジカルセル、ＺｎセルおよびＭｇセルのシャッターを開けて、Ｎドープｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４を成長させた。
次に、基板温度を３５０℃に降温し、Ｎドープｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を成長させた。
Ｍｇ組成およびＧａまたはＮのドーピング濃度は、基板上での分子線強度によって制御した。
【００７４】
次に、基板１０１をＭＢＥ装置６から取り出し、ｐ型オーミック電極１０６としてＮｉ薄膜を１５ｎｍの厚さに真空蒸着した。このｐ型オーミック電極１０６は入射した発光の７０％以上を透過する。
最後に、Ｎｉ透光性オーミック電極１０６上にパッド電極１０７としてＡｕを真空蒸着し、ＺｎＯ基板１０１の裏面にｎ型オーミック電極１０８としてＡｌを真空蒸着した。
【００７５】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付け、モールドして発光させたところ、自由励起子再結合が関与した発光ピーク波長３７０ｎｍの紫外発光が得られた。
動作電流２０ｍＡにおける動作電圧は３．５Ｖ、発光強度（光出力）は１５０ｍＷで、このときの発光効率（外部量子効率）は４５％であった。
【００７６】
次に、別の実験により求められた、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７ＯおよびＺｎＯへのＮドーピング濃度とキャリア濃度との関係を図８に示す。
Ｎドーピング濃度は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で決定し、キャリア濃度は室温におけるホール測定で決定した。
図８は、Ｎドーピング濃度よりもキャリア濃度が低いことを示し、ＭｇＺｎＯ中でのＮの活性化率が低いことを意味している。これは、ＺｎＯ系半導体はｐ型の導電型制御が難しく、アクセプタ不純物の準位も深いためである。
【００７７】
図８は、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べてさらに活性化率が低いことも示す。
すなわち、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いので、ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成せず、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
【００７８】
発光ダイオード素子１ａにおいて、Ｎを２×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングしたｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４のキャリア濃度は、図８から２×１０１７ｃｍ−３と見積もられた。
【００７９】
実施例２
次に、ｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４のキャリア濃度と発光強度との関係を図９に示す。
ｐ型クラッド層１０４へのＮドーピング濃度を変化させる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。キャリア濃度は、図８を用いて、Ｎドーピング濃度から見積もった。
キャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下および２×１０１９ｃｍ−３以上では発光強度が著しく弱く５×１０１９ｃｍ−３以上での急激な発光強度低下は、高ドーピングによるＮ不純物の光吸収および結晶性劣化によると考えられる。
以上の結果より、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４のキャリア濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上５×１０１９ｃｍ−３以下の範囲にあることが好ましい。
十分な発光強度が得られるキャリア濃度の範囲として、１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０１９ｃｍ−３がより好ましく、最高の発光強度が得られ、かつ、キャリア濃度の誤差があっても発光強度の変化が少ない範囲として、５×１０１７ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３が最も好ましい。
【００８０】
実施例３
次に、ｎ型およびｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯクラッド層１２および１０４のＭｇ組成（ここで、０≦ｘ≦１）と発光強度との関係を図１０に示す。図１０は、代表例として、ｐ型クラッド層１０４のキャリア濃度を１×１０１６ｃｍ−３、１×１０１７ｃｍ−３および５×１０１７ｃｍ−３とした場合を示す。
図１０からわかるように、ｐ型クラッド層１０４のキャリア濃度が１×１０１６ｃｍ−３では、Ｍｇ組成を増加させても（すなわち、ｘの値を大きくしても）発光強度は向上しなかった。これは、キャリア閉込めが効率良く行われていないためと考えられる。
一方、ｐ型クラッド層１０４のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上では、クラッド層中のＭｇ組成を増加させると発光強度が増大し、Ｍｇ組成が０．４を超えると発光強度が低下してしまう。キャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上ではキャリア閉込め効率が高くなるために、発光強度はＭｇ組成と共に増大するが、Ｍｇ組成がある程度より大きくなると結晶性の劣化が顕著となり発光強度が低下したと考えられる。
【００８１】
発光層１０３のＭｇ組成も変化させて、さらに詳細な検討を行った結果、結晶性が良好な層を得るためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層１０２、ＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層１０３およびｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４のＭｇ組成ａ、ｂおよびｃをいずれも０．５以下とすることが好ましく、クラッド層と発光層との間のバンドギャップ差を大きくして、キャリアのオーバーフローを抑制し活性層への閉じ込め効率を高くするためには、Ｍｇ組成ａおよびｂをＭｇ組成ｃより高くし、かつ、ａおよびｂとｃとの差は０．０５以上とすることが好ましいことがわかった。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満たしていれば、高い発光強度が得られるので好ましいことがわかった。
【００８２】
良好な結晶性を維持するためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層１０２、ＭｇｃＺｎ１−ｃＯ発光層１０３およびｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４のＭｇ組成ａ、ｂおよびｃをいずれも０．３５以下とすることが、より好ましい。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｃ≦ａ−０．０５；および
０＜ｃ≦ｂ−０．０５
を全て満たしていれば、さらに高い発光強度が得られるのでより好ましいことがわかった。
【００８３】
実施例４
次に、ｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４の層厚と発光強度との関係を図１１に示す。
発光層１０３の層厚およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４の層厚を変化させる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した、
図１１では、代表例として、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ発光層１０３の膜厚が３０ｎｍ、５０ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、３μｍおよび５μｍである場合を示す。
発光層厚およびクラッド層が共に薄いと、発光強度が低かった。これは、発光層厚およびクラッド層が共に薄い場合、光閉込め効率が低く、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５で光が吸収されてしまうためと考えられる。
発光層厚が５０ｎｍを下回ると、発光強度が急激に減少するので、発光層厚は５０ｎｍ以上であることが好ましく、３μｍより厚くしても発光強度はあまり向上しないので、３μｍ以下であることが好ましい。
また、ｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４の層厚が５０ｎｍを下回ると、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５で光が吸収されてしまうので、ｐ型クラッド層１０４の層厚は５０ｎｍ以上であることが好ましく、３μｍを超えると結晶性が劣化することにより発光強度が急激に低下するので、３μｍ以下であることが好ましい。
以上より、発光層の層厚およびクラッド層厚は共に５０ｎｍ以上３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
実施例５
本発明の高い発光効率を最大限の効果で得るためには、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を高ドーピングして低抵抗化することが好ましいが、過剰にドーピングするとキャリア損失および結晶性劣化が顕著となるので、層厚は５μｍ以下とし、キャリア濃度はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４のキャリア濃度を超えて５×１０１９ｃｍ−３以下の範囲となるようドーピングすることが好ましい。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の層厚は、１０ｎｍ以上であれば、ｐ型オーミック電極１０６と十分なオーミック接触を得ることができるので好ましく、５００ｎｍ以上であれば、均一な電流広がりを得ることができるのでより好ましい。
以上の結果より、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の層厚は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下であればより好ましい。
【００８５】
実施例６
次に、発光層１０３へのドーピングが発光ダイオード素子１の発光特性に与える影響を調べた。
発光層１０３にＧａを１×１０１８ｃｍ−３ドーピングする以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｂを作製した。
また、発光層１０３にＧａを２×１０１８ｃｍ−３およびＮを１×１０２０ｃｍ−３ドーピングする以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｃを作製した。
なお、発光ダイオード素子１ｃにおいて、ＧａとＮとの両方を発光層１０３に共ドーピングして、発光層１０３の導電型をｎ型とする。
発光ダイオード素子１ｃにＧａおよびＮを共ドーピングした目的は、Ｄ／Ａ対発光を生じさせることにあり、低抵抗なｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を作製する技術として特許文献２および３等に開示されている、いわゆる「同時ドーピング技術」とは全く異なる。
【００８６】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長３７０ｎｍの紫外発光が得られた。
発光ダイオード素子１ｂをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長３８０ｎｍの紫外発光が得られ、発光強度は発光ダイオード素子１ａに比べ２０％向上した。
発光ダイオード素子１ｃを発光させたところ、発光ピーク波長３９０ｎｍの紫外発光が得られ、発光強度は発光ダイオード素子１ａに比べ３０％向上した。
【００８７】
上記した３種類の発光ダイオード素子１ａ、１ｂおよび１ｃの室温における発光スペクトルを図１２に示す。
発光ダイオード素子１の発光波長が長波長化すると共に発光強度が向上したのは、発光層１０３に不純物をドーピングしたことによって、自由励起子発光と不純物発光が重畳され、ピーク波長が長波長側へシフトすると共にスペクトル幅が広がったためと考えられる。
このように、発光層に不純物をドーピングすることにより、発光波長を制御す
ることができ、また発光強度を増大させることができる。
【００８８】
高い発光効率の紫外光を得るためには、ドナー不純物のドーピング濃度が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲にあることが好ましく、１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３の範囲にあることがより好ましい。
また、Ｄ／Ａ対ドーピングを行う場合には、アクセプタ不純物のドーピング濃度を１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲とすることが好ましく、共ドーピングするドナー不純物のドーピング濃度は発光層がｎ型となるようにする必要があることから、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１６〜１×１０１９ｃｍ−３の範囲とすることが望ましい。
【００８９】
実施例７
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
この実施例において、発光層１０３を、厚さ５ｎｍのＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層１１層と、厚さ４ｎｍのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層１０層とを交互に積層した多重量子井戸構造とし、多重量子井戸構造全体にＧａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングする以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ａを作製した（図示せず）。
発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長３９０ｎｍの紫外発光が得られ、発光ダイオード素子１ａに比べて発光層が薄いにもかかわらず発光強度は２倍となった。
発光ダイオード素子２ａは、発光層が多重量子井戸構造であるので、キャリア閉込め効率および発光効率が増大したためと考えられる。
このように、発光層を多重量子井戸構造とすることにより、発光効率が飛躍的に向上する。
【００９０】
実施例８
量子井戸発光層を有する紫外発光ダイオード素子２についても、実施例３と同様にして発光層へのキャリア閉込めが良好に行われる条件を検討したところ、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上であるとき、結晶性が良好な層を得るためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層１０２、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４ならびに量子井戸発光層１０３を構成するＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層およびＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅをいずれも０．５以下とすることが好ましく、クラッド層と発光層との間のバンドギャップ差を大きくして、キャリアのオーバーフローを抑制し活性層への閉じ込め効率を高くするためには、Ｍｇ組成ａおよびｂをＭｇ組成ｄおよびｅより高くし、かつ、ａおよびｂとｄとの差は０．０５以上とし、井戸層と障壁層との関係から、Ｍｇ組成ｅをｄより高くすることが好ましいことがわかった。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満たしていれば、高い発光強度が得られるので好ましいことがわかった。
【００９１】
良好な結晶性を維持するためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層１０２、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４ならびに量子井戸発光層１０３を構成するＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層およびＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅをいずれも０．３５以下とすることが、より好ましい。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満たしていれば、さらに高い発光強度が得られるのでより好ましいことがわかった。
【００９２】
さらに、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層１０２およびｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層１０４のＭｇ組成と発光層１０３を構成するＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成との差が０．０５以上であって、発光層１０３を構成するＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層とＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層のＭｇ組成との差が０．０２以上であれば、井戸層と障壁層、およびクラッド層と障壁層のバンドギャップ差が大きく、キャリアのオーバーフローを抑制し井戸層への閉じ込め効率を高くできるので好ましい。
すなわち、以下の関係：
ｄ＜ｅ≦ａ−０．０５；
ｄ＜ｅ≦ｂ−０．０５；および
０＜ｄ＜ｅ−０．０２
を全て満たしていれば、さらに高い発光強度が得られるので、より一層好ましいことがわかった。
【００９３】
実施例９
また、井戸層のみにＧａをでドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして発光ダイオード素子２ｂを作製した。
発光ダイオード素子２ｂは、量子井戸構造全体にＧａをドーピングした発光ダイオード素子２ａに比べ、発光強度はさらに１５％向上した。これは、ドーピング総量が減ったため結晶性と透過率が向上したためと考えられる。
【００９４】
実施例１０
井戸層の層厚と発光強度との関係を調べた結果を図１３に示す。井戸層の層厚を変化させる以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。
図１３からわかるように、井戸層１層当たりの層厚が増大するに従い発光強度が増大し、井戸層１層当りの層厚が３ｎｍ以上になると十分な発光強度となった。さらに層厚が増大し、６ｎｍを超えると発光強度が急激に低下し、１０ｎｍ以上では十分な発光強度が得られなかった。これは、量子効果の低減によって励起子の結合エネルギーが小さくなったためと考えられる。
以上の結果より、量子井戸発光層を用いる場合、十分な発光強度を得るためには、井戸層１層当りの層厚を３ｎｍ以上６ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００９５】
実施例１１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第３の実施形態の半導体発光素子を説明する。
図３は発光ダイオード素子３の断面図を示す。この実施例において、パッド電極１０７直下のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層１０４とｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５との間に、パッド電極１０７とほぼ同じ面積でｎ型Ｍｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏ層を電流ブロック層３０１として形成する以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして発光ダイオード素子３ａを作製した。Ｍｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏ電流ブロック層３０１の厚みは０．１μｍとし、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３ドーピングした。
【００９６】
発光ダイオード素子３ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させた。
発光ダイオード素子３ａは、電流ブロック層３０１によってパッド電極１０７直下には電流が流れず、光取り出し効率の高い素子周辺部で発光強度が強くなったため、発光ダイオード素子２ａに比べて発光強度が５０％向上した。
【００９７】
実施例１２
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第４の実施形態の半導体発光素子を説明する。
図４はＺｎＯ系半導体レーザ素子４の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板４０１上に、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．０μｍのｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０２、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３、Ｎを２×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．２μｍの第１のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０４、Ｎを２×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．０５μｍのｐ型ＢｅＯエッチングストップ層４０５、Ｎを２×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．０μｍの第２のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０６、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７を積層して、半導体レーザ素子４ａを作製した。
また、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３が、厚さ５ｎｍのＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層３層と厚さ４ｎｍのＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層２層とが交互に積層することによって形成され、ＭｇＺｎＯ量子井戸活性層４０３全体にＧａが５×１０１６ｃｍ−３の濃度でドーピングされている。
【００９８】
さらに、第２のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０６およびｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、側面はＧａが１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＭｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏよりなるｎ型電流ブロック層４０８によって埋め込まれている。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７およびｎ型電流ブロック層４０８の上にはｐ型オーミック電極４０９が形成され、ＺｎＯ基板４０１の下にはｎ型オーミック電極４１０が形成されている。
【００９９】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板４０１を図７に示すレーザＭＢＥ装置７に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に基板温度を５５０℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図示せず）によって同期させ、前記原料ターゲットを所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度が得られる比率で交互にアブレーションしてｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０２を得た。アブレーションを行うパルスレーザにはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。成長中にはガス導入管７１０ａより、Ｏ２ガスを導入した。
次に、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０２と同様の交互アブレーション手法でＭｇ組成を制御し、Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層とＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層よりなる量子井戸活性層４０３を形成した。
【０１００】
次に、ラジカルセル７０９よりプラズマ化したＮ２ガスを流しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互アブレーションを行い、第１のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０４を成長させた。
次に、ラジカルセル７０９よりプラズマ化したＮ２ガスを流しながら、ノンドープＢｅＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＢｅＯエッチングストップ層４０５を成長させた。
次に、第１のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０４と同じ手法で、第２のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０６を成長させた。
【０１０１】
次に、ラジカルセル７０９よりプラズマ化したＮ２ガスを流しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７を成長させた。
【０１０２】
次に、基板４０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、幅３μｍのストライプ状レジストマスクをｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７上に形成し、１重量％の硝酸水溶液を用いてｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７および第２のｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０６をリッジ形状にエッチングし、ｐ型ＢｅＯエッチングストップ層４０５で停止させた。その後、リッジストライプ幅が１．５μｍになるまで横方向のエッチングを進行させ、基板４０１を前記硝酸水溶液から引き上げて水洗しエッチングを停止させた。
【０１０３】
次に、レジストマスクを洗浄除去し、基板４０１を再度レーザＭＢＥ装置７に導入して、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層４０２と同様の交互アブレーション手法で、基板上にｎ型Ｍｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏ電流ブロック層４０８を成長させた。
【０１０４】
次に、基板４０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、リッジストライプ上に堆積したｎ型Ｍｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏ層をエッチング除去してｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７を露出させ、露出したｐ型ＺｎＯコンタクト層４０７および電流ブロック層４０８の上面全面に、ｐ型オーミック電極４０９としてＮｉ薄膜を真空蒸着した。
最後に、ＺｎＯ基板４０１の裏面にｎ型オーミック電極４１０としてＡｌを真空蒸着した。
【０１０５】
なお、この実施例においては、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲットを交互アブレーションすることによって、Ｍｇ組成およびＧａドーピング濃度を制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲットを打ち分ける等の方法を用いて、ドーピング濃度の制御性を向上させることができる。
【０１０６】
半導体レーザ素子４ａの作製後、ＺｎＯ基板４０１を劈開して端面ミラーを形成し、通常の方法によって端面に保護膜を真空蒸着した後、素子を３００μｍ角のチップ状に分離した。
半導体レーザ素子４ａに電流を流したところ、端面から波長３８０ｎｍの紫外発振光が得られた。
発振閾値電流は３０ｍＡで、光出力５ｍＷでの動作電流は３３ｍＡ、動作電圧は３．８Ｖであった。
【０１０７】
実施例１３
半導体レーザ素子４において、適切なリッジストライプ幅を確認した。
リッジストライプ幅は狭い程キャリア注入効率が高くなり、また、高次横モードをカットオフしてキンクレベルを向上させることができるので、５μｍ以下であることが好ましい。
リッジストライプ幅が狭すぎると、動作電圧が上昇し信頼性も悪化するが、リッジストライプ幅が０．５μｍ以上であれば、動作電圧は上昇せず、信頼性も悪化しなかった。
以上の結果から、リッジストライプ幅は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
実施例１４
半導体レーザ素子４において、ＭｇｆＺｎ１−ｆＯ電流ブロック層４０８のＭｇ組成は、実屈折率型の導波機構を実現し、光吸収を生じさせないために第２のｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層４０６のＭｇ組成より高くする必要がある。また、Ｍｇ組成が高すぎると、電流ブロック層の結晶性を低下させる。
【０１０９】
そこで、結晶性を低下させて発光効率を低下させないＭｇ組成を調べた結果、０．５以下であることが好ましいことがわかった。
すなわち、前記Ｍｇ組成ｂおよびｆが、以下の関係：
ｂ≦ｆ≦０．５
を満たしていることが好ましいことがわかった。
【０１１０】
実施例１５
次に、第１および第２のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０４および４０６のＭｇ組成およびキャリア濃度と発振閾値電流との関係を図１４に示す。
第１および第２のＭｇＺｎＯクラッド層４０４および４０６のＭｇ組成およびそれらのＮドーピング濃度を変化させる以外は、半導体レーザ素子４ａと同様にして、種々の半導体レーザ素子を作製した。キャリア濃度は、図８を用いて、Ｎドーピング濃度から見積もった。
図１４は、代表例として、ｐ型クラッド層のキャリア濃度を１×１０１６ｃｍ−３、１×１０１７ｃｍ−３および５×１０１７ｃｍ−３とした場合を示す。
ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下では、Ｍｇ組成を上げても発振閾値電流が低減せず、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層側へのキャリアオーバーフローが顕著となっていると考えられる。
ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上の場合、Ｍｇ組成が０．１（井戸層と同じ）以下ではキャリアが量子井戸層に閉じ込められず、一方０．５以上では結晶性劣化によって損失が増大していると考えられ、いずれも発振閾値電流が高かった。
【０１１１】
さらに、半導体レーザ素子４について、活性層へのキャリア閉込めが良好に行われる条件を検討したところ、発光ダイオード素子の場合と同様に、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層４０４のキャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上であるとき、結晶性が良好な層を得るためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層４０２、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層４０４ならびに量子井戸活性層４０３を構成するＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層およびＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅをいずれも０．５以下とすることが好ましく、クラッド層と発光層との間のバンドギャップ差を大きくして、キャリアのオーバーフローを抑制し活性層への閉じ込め効率を高くするためには、Ｍｇ組成ａおよびｂをＭｇ組成ｄおよびｅより高くし、かつ、ａおよびｂとｄとの差は０．０５以上とし、井戸層と障壁層との関係から、Ｍｇ組成ｅをｄより高くすることが好ましいことがわかった。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．５；
０．０５＜ｂ≦０．５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満たしていれば、高い発光強度が得られるので好ましいことがわかった。
【０１１２】
良好な結晶性を維持するためには、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層４０２、ｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層４０４ならびに量子井戸活性層４０３を構成するＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層およびＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成ａ、ｂ、ｄおよびｅをいずれも０．３５以下とすることが、より好ましい。
すなわち、以下の関係：
０．０５＜ａ≦０．３５；
０．０５＜ｂ≦０．３５；
０＜ｄ≦ａ−０．０５；
０＜ｄ≦ｂ−０．０５；
ｄ＜ｅ＜ａ；および
ｄ＜ｅ＜ｂ
を全て満たしていれば、さらに高い発光強度が得られるのでより好ましいことがわかった。
【０１１３】
さらに、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯクラッド層４０２およびｐ型ＭｇｂＺｎ１−ｂＯクラッド層４０４のＭｇ組成と発光層１０３を構成するＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層のＭｇ組成との差が０．０５以上であって、量子井戸活性層４０３を構成するＭｇｅＺｎ１−ｅＯ障壁層とＭｇｄＺｎ１−ｄＯ井戸層のＭｇ組成との差が０．０２以上であれば、井戸層と障壁層、およびクラッド層と障壁層のバンドギャップ差が大きく、キャリアのオーバーフローを抑制し井戸層への閉じ込め効率を高くできるので好ましい。
すなわち、以下の関係：
ｄ＜ｅ≦ａ−０．０５；
ｄ＜ｅ≦ｂ−０．０５；および
０＜ｄ＜ｅ−０．０２
を全て満たしていれば、さらに高い発光強度が得られるので、より一層好ましいことがわかった。
【０１１４】
なお、半導体レーザ素子の製造方法はこの実施例に限定されるものではない。例えばエッチングストップ層４０５上全面に電流ブロック層４０８を形成した後、硝酸水溶液を用いて幅１．５μｍのチャネルを形成し、エッチングストップ層４０５でエッチングを停止させた後に第２のｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層を形成してもよい。
【０１１５】
実施例１６
ＭｇＺｎＯ多重量子井戸層４０３のＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層のみにＧａをドーピングする以外は、半導体レーザ素子４ａと同様にして、半導体レーザ素子４ｂを作製した。
半導体レーザ素子４ｂは、量子井戸構造全体にＧａをドーピングした半導体レーザ素子４ａに比べ、発振閾値電流が１０％低減した。これは、ドーピング総量が減ったため結晶性と透過率が向上したためと考えられる。
また、Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層のみにドーピングした場合も、多重量子井戸活性層のみにドーピングした場合と同様に、発振閾値電流が１０％低減した。
量子井戸活性層を用いた半導体レーザ素子においても、図１３に示した発光強度の井戸層厚依存性は有効であるので、井戸層１層当りの層厚を３ｎｍ以上６ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１１６】
実施例１７
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第５の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図５は半導体レーザ素子５の断面図を示す。この実施例において、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０２と量子井戸活性層４０３との間に、Ｇａを１×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ５０ｎｍのｎ型Ｍｇ０．２５Ｚｎ０．７５Ｏ光ガイド層５０１を形成し、量子井戸活性層４０３と第１のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層４０４との間に、Ｎを１×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ５０ｎｍのｐ型Ｍｇ０．２５Ｚｎ０．７５Ｏ光ガイド層５０２を形成する以外は、半導体レーザ素子４ａと同様にして半導体レーザ素子５ａを作製した。
【０１１７】
半導体レーザ素子５ａは、半導体レーザ素子４ａに比べて発振閾値電流が３０％低減した。量子井戸活性層４０３の両側に光ガイド層５０１および５０２を形成したので、量子井戸活性層への光閉込め効率が高くなったためと考えられる。
【０１１８】
実施例１８
次に、所望の光閉込め効率を得るために適当なｎ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０１およびｐ型ＭｇＺｎＯ光ガイド層５０２のＭｇ組成を調べた。
ＭｇｇＺｎ１−ｇＯ層のＭｇ組成を変化させると光の屈折率が変化し、また、光閉込め効率は半導体レーザ素子を構成する層の屈折率に影響される。
そこで、この実施例において、量子井戸活性層近傍の層厚方向の屈折率プロファイルと発光強度分布との関係を調べた。光ガイド層の屈折率は、すでに知れらているＭｇ組成と屈折率との関係を基にして光ガイド層のＭｇ組成から求めた。
【０１１９】
実施例１７で作製された半導体レーザ素子５ａにおいて、光ガイド層５０１および５０２のＭｇ組成は均一であったが、光ガイド層のＭｇ組成をクラッド層から活性層に近付くに従って連続的に変化させて、光ガイド層中の屈折率がクラッド層から活性層に向って連続的に変化するようにする以外は、半導体レーザ素子５ａと同様にして、半導体レーザ素子５ｂを作製した。
半導体レーザ素子４ａ、半導体レーザ素子５ａおよび５ｂを比較して、量子井戸活性層近傍の層厚方向の屈折率プロファイルおよび発光強度分布を図１５に示す。
【０１２０】
半導体レーザ素子５ｂは、半導体レーザ素子５ａに比べて発振閾値電流が２０％低減し、素子寿命が４０％向上した。
発振閾値電流が低減し、素子寿命が向上したのは、活性層への光閉込め効率がさらに高くなったこと、および、図１５からわかるように、半導体レーザ素子５ｂにおいては、光ガイド層中のＭｇ組成を緩やかに変化させたため、結晶欠陥が低減されたことが原因と考えられる。
なお、光ガイド層５０１および５０２のＭｇ組成は、これらの実施例に限定されるものではない。また、光ガイド層のＭｇ組成変化は、半導体レーザ素子５ｂのように連続的ではなく、段階的であっても本発明の効果を奏する。
【０１２１】
かくして、本発明により作製された酸化物半導体発光素子は、近紫外発光領域における発光特性や、信頼性および省電力性が従来のものよりも向上し、高密度光記録や、光励起可視発光システム、耐環境システム等に用いられる光源として、優れた特性を発揮する。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に、ＺｎＯ系半導体で構成されたｎ型クラッド層、発光層およびｐ型クラッド層を有する発光ダイオード素子および半導体レーザに適用することができる。
本発明によれば、酸化物半導体発光素子において、クラッド層および発光層のキャリア濃度および組成を所定の範囲にすることによって、結晶性に優れたＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることができ、またクラッド層へのキャリアオーバーフローを抑止して、信頼性と発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図２】絶縁性基板を用いた第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図。
【図３】本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図４】本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図５】本発明による第５の実施形態の半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す断面図。
【図６】分子線エピタキシー装置の概略図。
【図７】レーザ分子線エピタキシー装置の概略図。
【図８】Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７ＯおよびＺｎＯへのＮドーピング濃度とキャリア濃度との関係を説明するグラフ。
【図９】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体素子（発光ダイオード素子）における、ｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層のキャリア濃度と発光強度との関係を説明するグラフ。
【図１０】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体素子（発光ダイオード素子）における、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯクラッド層のＭｇ組成と発光強度との関係を説明するグラフ。
【図１１】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体素子（発光ダイオード素子）における、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ発光層およびｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層の層厚と発光強度との関係を説明するグラフ。
【図１２】本発明による第１の実施形態の酸化物半導体素子（発光ダイオード素子）の発光スペクトル。
【図１３】本発明による第２の実施形態の酸化物半導体素子（発光ダイオード素子）における発光強度の井戸層厚依存性を説明するグラフ。
【図１４】本発明による第４および第５の実施形態の半導体発光素子（半導体レーザ素子）における、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯクラッド層のＭｇ組成およびキャリア濃度と発振閾値電流との関係を説明するグラフ。
【図１５】本発明による第４および第５の実施形態の半導体発光素子（半導体レーザ素子）における、量子井戸活性層近傍の層厚方向の屈折率プロファイルと発光強度分布との関係を示す概略図。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＺｎＯ基板、
１０２・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０３・・・発光層、
１０４・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０５・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
１０６・・・ｐ型オーミック電極、
１０７・・・パッド電極、
１０８・・・ｎ型オーミック電極、
１０９・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
１１０・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
３０１・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
４・・・半導体レーザ素子、
４０１・・・ＺｎＯ基板、
４０２・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
４０３・・・量子井戸活性層、
４０４・・・ｐ型ＭｇＺｎＯ第１クラッド層、
４０５・・・ｐ型ＢｅＯエッチングストップ層、
４０６・・・ｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層、
４０７・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
４０８・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
４０９・・・ｐ型オーミック電極、
４１０・・・ｎ型オーミック電極、
５０１・・・ｎ型ＺｎＯ光ガイド層、
５０２・・・ｐ型ＺｎＯ光ガイド層、
６・・・ＭＢＥ装置、
６０１・・・成長室、
６０２・・・基板ホルダー、
６０３・・・基板、
６０４・・・ヒーター、
６０５・・・蒸発源セル、
６０６・・・ヒーター、
６０７・・・シャッター、
６０８・・・ラジカルセル、
７・・・レーザＭＢＥ装置、
７０１・・・成長室、
７０２・・・基板ホルダー、
７０３・・・基板、
７０４・・・ヒーター、
７０５・・・ターゲットテーブル、
７０６・・・原料ターゲット、
７０７・・・ビューポート、
７０８・・・パルスレーザ光（エキシマレーザ）、
７０９・・・ラジカルセル、
７１０・・・ガス導入管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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