(57)【要約】【課題】ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、成長過程全ての固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することで、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることを可能にする。【解決手段】内径が結晶径よりも大きく外径がるつぼ内径よりも小さい高温耐熱性物質からなる筒１０を、引き上げる化合物半導体単結晶２の周囲に設置し、且つその高温耐熱性物質からなる筒１０の一端ａが液体封止剤４中にあり、他端ｂが液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させた環境下で、化合物半導体単結晶２を成長する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
内径が結晶径よりも大きく外径がるつぼ内径よりも小さい高温耐熱性物質からなる筒を、引き上げる化合物半導体単結晶と同軸に設置し、且つその高温耐熱性物質からなる筒の一端が液体封止剤中にあり、他端が液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させた環境下で、化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中の一端の内径が、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側の他端の内径より小さいことを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中の一端の内径が、引き上げる結晶径の１．０５倍以上、１．１５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記高温耐熱性物質からなる筒の材質がＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶を成長するのに適したＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウムは電子移動度がシリコンに比べて早く、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止チョクラルスキ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、以下「ＬＥＣ法」と記す）により製造されている。
【０００３】
ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の一種である砒化ガリウム（以下「ＧａＡｓ」と記す）の製造例（従来技術の製造例）を、図２を用いて説明する。
【０００４】
直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製のるつぼ５に、砒化ガリウム原料を２４０００ｇ、Ａｓの揮発を防止する液体封止剤として三酸化硼素１５００ｇを収容し、耐圧容器からなる成長炉（図示せず）に投入する。成長炉内を真空にし、不活性ガスを充填する。その後、成長炉内に設置してあるヒータ６に通電し、ヒータ６によって加熱することで、砒化ガリウム融液３、三酸化硼素融液４を作成する。次いで、引上軸１の先端に取りつけた種結晶（図示せず）を融液に接触するまで下降させて種付けを行った後、引上軸１を回転させながらゆっくりと上昇させることで、直径φ１０５ｍｍの砒化ガリウム単結晶を成長させる。
【０００５】
なお、三酸化硼素融液と砒化ガリウム融液との界面は、成長過程全般に渡りヒータとの相対位置が変化しないように、結晶成長に対応してＰＢＮるつぼを上昇させる。この方法にて砒化ガリウムの単結晶成長を５０回行った結果、種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率は５０％以下であった。
【０００６】
ところで、減圧下でのチョクラルスキ法によるＳｉ半導体単結晶製造では、雰囲気ガスを整流するために、結晶を引き上げる軸と同軸とする筒を、引き上げＳｉ半導体単結晶の周囲に設置することが一般的に行われている。しかし、加圧下で単結晶製造を行う化合物半導体単結晶の製造では、単結晶周囲に筒などを設置しないのが一般的である。
【０００７】
ただし、単結晶周囲に筒体を設置したものもある。例えば、るつぼ中に収納されたＧａＡｓとＩｎＡｓの混合融液を外側融液と内側融液に分離するためにカーボンからなる隔壁を設け、これにスリットを形成して、外側融液に融解されたＧａＡｓからなる補給用ソースから、結晶成長のため消費され、欠乏した元素が内側融液に適量補給されるようにしたもの（例えば、特許文献１参照。）や、石英るつぼの側壁の融液より高い位置に透孔を形成し、その石英るつぼの側壁の透孔の上部より下向きに整流体を形成して、アルゴンガスと共に生成されたＳｉＯが透孔から効率よく排出されるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１６５４８８号公報（図３）
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−１４９５９４号公報（図３）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の技術は、固液界面形状と単結晶収率の関係から結晶全域が単結晶となるような筒体の適正な形態を意図したものではない。
【００１１】
ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を成長する技術は非常に難しく、加熱手段のヒータ及び、成長炉内の部材（ホットゾーンと呼ばれる。以下ＨＺと記す）の配置、形状、材質により、より細かく影響を受けるため、再現性の良い化合物半導体単結晶の成長条件を得るのは難しい。化合物半導体単結晶を再現性よく得るための要因は、ＨＺの配置、形状、材質などＨＺに係わるものと考えてきたが、根本的には固化した砒化ガリウム単結晶と砒化ガリウム融液の界面（以下「固液界面」と記す）の形状を如何に制御するかが、単結晶を得るための大きな要因であることが明確になってきた。
【００１２】
固液界面形状と単結晶収率の関係は、固液界面が融液側に凹形状の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く、多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。単結晶収率を向上させるための大きな要因は、固液界面を成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することである。
【００１３】
図２に示すＨＺ構造の場合、ヒータ６からの輻射、砒化ガリウム融液３からの輻射により結晶２が加熱され、結晶長さ方向での温度勾配を大きく取ることが難しい。よって、結晶成長中の融液から結晶への熱の流れ８は、図示するように、液体封止剤である三酸化硼素側へ流れることになる。また、固液界面形状７は結晶の外周部で融液側に凹形状と呈することとなる。よって、前述の如く、リネージ、亜粒界が集積され易く、多結晶化し易いことで、全域単結晶の確率が５％以下と低くなっている。
【００１４】
また、成長された単結晶を成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施してストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させた。固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていたが、結晶外周部が融液側に凹形状を呈していることが確認された。
【００１５】
本発明の目的は、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の成長において、上記技術の問題点を解消し、成長過程全ての固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することで、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を製造する方法において、ヒータ及び砒化ガリウム融液から結晶への輻射を抑制することで、結晶長さ方向での温度勾配を大きく取ることを可能としたものである。詳細は以下の通りである。
【００１７】
請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、  不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、内径が結晶径よりも大きく外径がるつぼ内径よりも小さい高温耐熱性物質からなる筒を、引き上げる化合物半導体単結晶と同軸に設置し、且つその高温耐熱性物質からなる筒の一端が液体封止剤中にあり、他端が液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させた環境下で、化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中の一端の内径が、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側の他端の内径より小さいことを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中の一端の内径が、引き上げる結晶径の１．０５倍以上、１．１５倍以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記高温耐熱性物質からなる筒の材質がＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）であることを特徴とする。
【００２１】
＜発明の要点＞
固液界面形状は、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等も関連しており、結晶長さ方向の温度勾配のみに支配されるものではないが、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等が固液界面形状に及ぼす影響は、結晶長さ方向の温度勾配が固液界面形状に及ぼす影響に比べれば、無視できる程度に小さい。また、結晶長さ方向の温度勾配は、ＬＥＣ法での結晶成長速度と密接な関連があり、結晶長さ方向の温度勾配を大きくすることは直接結晶成長速度を早くすることが可能となる。
【００２２】
本発明は、かかる発明者等の知見に基づいてなされたものであり、ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を製造する方法において、ヒータ及び砒化ガリウム融液から結晶への輻射を抑制することで、結晶長さ方向での温度勾配を大きく取ることを可能としたものである。すなわち、本発明は、内径が結晶径よりも大きく外径がるつぼ内径よりも小さい高温耐熱性物質の筒を、引き上げる化合物半導体単結晶と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤中に、また他端を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側に位置させて、化合物半導体単結晶を成長するため、これによって、成長過程全般での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することができ、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。本発明によりＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の生産効率が大幅に向上することは言を待たない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図示の実施例に基づいて説明する。
【００２４】
［実施例１］
本発明の実施例１について、図１を用いて説明する。
【００２５】
従来技術の製造例（図２）と同様に、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のるつぼ５に、砒化ガリウム原料を２４０００ｇ、液体封止剤とし三酸化硼素１５００ｇを収容し、耐圧容器からなる成長炉（図示せず）に投入し設置した。
【００２６】
また、高温耐熱性物質からなる筒としてのＰＢＮ筒１０を用意し、その上端をグラファイトからなるＰＢＮ筒保持部材１１に固定して、その筒の中心線が引上軸１の中心線と同軸となるように、上記耐圧容器からなる成長炉に設置した。なお、このＰＢＮ筒１０の形状は、三酸化硼素融液４中に位置させる側である一端ａの内径Ｄ１がφ１１５ｍｍ、不活性ガス中に位置させる側である他端ｂの内径Ｄ２がφ２００ｍｍ、両者の端間の長さＬが１５０ｍｍの形状のものを用いた。
【００２７】
次に、成長炉内を真空にし、不活性ガスを充填する。その後、成長炉内に設置してあるヒータ６に通電し、ヒータ６によって加熱することで、砒化ガリウム融液３、三酸化硼素融液４を作成した。そして、ＰＢＮ筒１０の一端ａ（小径部端）を三酸化硼素融液４に挿入し、且つ他端ｂ（大径部端）を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側に位置させた。
【００２８】
次いで、引上軸１の先端に取りつけた種結晶（図示せず）を融液に接触するまで下降させて種付けを行った後、引上軸１を回転させながらゆっくりと上昇させることで、φ１０５ｍｍの砒化ガリウム単結晶２を成長させた。なお、三酸化硼素融液４と砒化ガリウム融液３との界面は、成長過程全般に渡りヒータとの相対位置が変化しないように、結晶成長に対応してＰＢＮるつぼ５を上昇させた。
【００２９】
このようにして成長させた場合、種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率は８０％以上であった。また、成長された単結晶２を従来技術と同様の方法でストリエーション、すなわち固液界面形状７ａを露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていた。よって、結晶成長中の融液から結晶への熱の流れ８ａは図１に示されている如く流れていると推定される。
【００３０】
［実施例２］
ＰＢＮ筒１０の一端ａの内径を、引き上げる結晶２の１．０５〜１１５倍の範囲内とした以外、実施例１と同じ方法で、砒化ガリウム単結晶２の単結晶成長を５０回行った。その結果、種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率はすべて８０％以上であった。
【００３１】
また、成長された単結晶を従来技術と同様の方法でストリエーション、すなわち固液界面形状７ａを露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていた。よって、結晶成長中の融液から結晶への熱の流れ８ａは、すべて図１に示すような流れになっていると推定される。
【００３２】
［比較例１］
ＰＢＮ筒１０の両端ａ、ｂが液体封止剤の三酸化硼素融液４中に無く、液体封止剤と不活性ガスの界面の不活性ガス側にあるという条件以外は、実施例１と同じ方法で、砒化ガリウム単結晶成長を２０回行った。その結果、種付け部から結晶成長最終部まで全単結晶の確率は６５％以下であった。
【００３３】
［比較例２］
ＰＢＮ筒の内径が結晶径（φ１０５ｍｍ）よりも大きく、外径がるつぼ径（φ２８０ｍｍ）よりも小さく、且つ液体封止剤中の一端ａの内径Ｄ１が他端ｂの内径Ｄ２より大きい又は等しいこと以外の条件は、実施例１と同様の方法で、砒化ガリウム単結晶成長を２０回行った。
【００３４】
その結果、種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶の確率は６５％以下であった。また、結晶成長中に固液界面部の観察が不可能となり、安定した単結晶成長の条件を確立できなかった。また、液体封止剤中のＰＢＮ筒１０の一端ａの内径Ｄ１が大きい程、全域単結晶の確率は低下傾向にあった。
【００３５】
［比較例３］
ＰＢＮ筒で液体封止剤中の一端ａの内径Ｄ１が引き上げる結晶の１．０５倍より小さいこと以外の条件は、実施例１と同様の方法で、砒化ガリウムの単結晶成長を２０回行った。
【００３６】
その結果、単結晶成長中に結晶がＰＢＮ筒１０と接触し、成長中断せざるを得ない事態が成長回数の３０％の割合で発生し、全域単結晶の収率も５０％以下と大幅に低下した。
【００３７】
［比較例４］
ＰＢＮ筒で液体封止剤中の一端ａの内径Ｄ１が引き上げる結晶２の径の１．１５倍より大きいこと以外の条件は、実施例１と同様の方法で、砒化ガリウムの単結晶成長を２０回行った。
【００３８】
その結果、種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶収率は６５％以下であった。なお、液体封止剤中のＰＢＮ筒の内径が大きい程、全域単結晶の確率は低下傾向にった。
【００３９】
［比較例５］
高温耐熱性物質からなる筒として、ＰＢＮ以外の筒、例えば、炭化珪素筒、炭化窒素筒等を用いた。この場合には、高温耐熱性物質の再利用時の処理など、ＰＢＮを使用する場合に比較し、経済的に大幅な損失となった。
【００４０】
上記実施例では砒化ガリウム単結晶の成長方法について記載したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の成長方法についても同様の効果が期待できる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、内径が結晶径よりも大きく外径がるつぼ内径よりも小さい高温耐熱性物質の筒を、引き上げる化合物半導体単結晶と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤中に、また他端を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側に位置させて、化合物半導体単結晶を成長するため、上記筒の存在によって、ヒータ及び砒化ガリウム融液から結晶への輻射を抑制し、結晶長さ方向での温度勾配を大きく取ることができる。従って、本発明によれば、引き上げる化合物半導体単結晶の成長過程全般での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することができ、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。よって、本発明によりＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の生産効率が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬＥＣ法での砒化ガリウム単結晶成長過程の炉内断面及び融液から結晶への熱の流れと、固液界面形状を示す図である。
【図２】従来技術におけるＬＥＣ法での砒化ガリウム単結晶成長過程の炉内の断面及び融液から結晶への熱の流れと、固液界面形状を示す図である。
【符号の説明】
１  引上軸
２  砒化ガリウム単結晶
３  砒化ガリウム融液
４  三酸化硼素融液
５  ＰＢＮるつぼ
６  ヒータ
７、７ａ  固液界面形状
８、８ａ  熱の流れ
１０  ＰＢＮ筒
１１  筒保持部材
【図１】
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【図２】
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