(57)【要約】【課題】応答性の高い有機物分解性に優れた光触媒作用を有するアナターゼ型チタニア−シリカ複合体及びその製造法を提供する。【解決手段】酸化チタンと非晶質シリカから構成され，チタニアは，アナターゼ型結晶相からなり実質的にルチル相を含有せず，１１００℃，１時間以上の大気中における熱処理後において，実質的にルチル相を含有せず結晶子径が７０ｎｍ以下のアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有し，アナターゼ型チタニアの２倍以上の光触媒作用を有することを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体である。Ｔｉ及びＳｉを含む化合物を水性及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解した混合溶液を密閉容器中で水熱反応させアナターゼ型チタニア−シリカ複合体を得る。【選択図】            図６
2004161592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア（酸化チタン，ＴｉＯ２）に対して，内部ｍｏｌ％で１５〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し，該チタニアは，アナターゼ型結晶相からなり実質的にルチル相を含有せず，１１００℃，１時間以上の大気中における熱処理後において，実質的にルチル相を含有せずアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有し，１１００℃，１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニアの結晶子径が７０ｎｍ以下であって，シリカ（ＳｉＯ２）を含有しないアナターゼ型チタニアの２倍以上の光触媒作用を有することを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
【請求項２】
チタンの硫酸塩を使用するか，あるいは硫酸または硫酸イオン存在下において，チタンの酸性塩またはチタンの水酸化物を使用し，（１）水熱条件下における加水分解・結晶化工程あるいは（２）常圧下における加水分解・結晶化工程あるいは（３）沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の水熱処理あるいは（４）沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の加熱処理工程のいずれかを含む製造法により調製されたことを特徴とする請求項１のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
【請求項３】
該シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が３０ｍｏｌ％以上であり，アナターゼ型結晶相の安定性として，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後において，ルチル相の存在割合（質量％）が１０％未満であって，９０％以上がアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有し，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニア結晶の結晶子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
【請求項４】
該光触媒作用として，アナターゼ型チタニア−シリカ複合体の試料粉末０．０１ｇを蒸留水２０ｍｌに加えたのち，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー２０ｍｌを加え，全体の溶液（４０ｍｌ）のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにした溶液に対し，ブラックライトによる紫外線を１時間照射し，光触媒によるメチレンブルーの分解の程度を，分光光度計を用いた６６０ｎｍ付近のメチレンブルーによる吸光度の変化（減少）により測定する光触媒作用の評価試験において，紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）がシリカを複合しないアナターゼ型チタニアの場合の吸光度（濃度）の１／２以下であって，アナターゼ型チタニアの２倍以上のメチレンブルー分解能（光触媒能）を有し，光触媒能に優れることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
【請求項５】
チタン化合物とケイ素化合物とを水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより混合溶液を作製する混合液作製工程と，（１）該混合溶液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる水熱反応工程あるいは（２）該混合溶液を常圧下反応容器中で所定の温度で加熱反応させる加熱反応工程あるいは（３）該混合溶液に沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の水熱処理工程あるいは（４）該混合溶液に沈殿形成剤を加えて沈殿析出物を析出させ，該沈殿析出物を１０００℃以下の温度で加熱処理を行う沈殿形成・熱処理工程の（１）〜（４）の工程のうちいずれかを，含むことを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５を使用する水質浄化剤，脱臭剤，悪臭・有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，親水材料，大気浄化剤，水分解光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，高い光触媒作用を有し，アナターゼ相の相安定性に優れ，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられ，物質吸着性にも優れるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（チタニア，ＴｉＯ２）はｎ型半導体に属し，三種類の結晶相（アナターゼ，ルチル，ブルッカイト）のなかでもアナターゼ型のチタニアは優れた光触媒作用を示す。チタニアの熱力学的安定相はルチルであり，アナターゼは準安定相であるので，一般に，大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じる。高温では，アナターゼ型のチタニアは極めて不安定である。アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるとされるが，アナターゼ相の安定性は，粒子径，不純物，組成，製造法などに大きく依存し，調製法，使用する前駆体によっては５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移が生じ始める。
【０００３】
酸化チタンの製法には，チタンのアルコキシドを原料に使用したゾルーゲル法，四塩化チタンあるいは硫酸チタン，オキシ硫酸チタン等のチタン塩水溶液の加熱分解や，加水分解による方法等が一般的手法として知られている。
【０００４】
シリカは，石英，トリジマイト，クリストバライトの３種の多形があり，多方面で工業的に利用されているが，ガラスの主成分であって，比較的容易にガラス状態（非晶質）として存在しうる。工業的なシリカ原料にも非晶質のものが多々使用されている。非晶質シリカとして，例えば，シリカゲルは高い比表面積とその無数に発達した細孔を利用して，吸着剤，脱臭剤，触媒坦体などに応用されている。
【０００５】
シリカを含有するチタニアについては，純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２について，アナターゼ型からルチル型への相転移に及ぼすシリカ添加の影響について，（１）ＴｉＣｌ４−ＳｉＣｌ４−Ｏ２系気相反応により合成されたＣＶＤ−ＴｉＯ２・ＳｉＯ２粉体において調べられ，アナターゼ型からルチル型への相転移が抑制されることが見いだされている（９８０℃までアナターゼ相で存在）。（陶山容子，加藤昭夫，窯業協会誌８６［３］１１９（１９７８））また，（２）アナターゼ型チタニア粒子にシリカ添加して，１０００℃の焼成でもルチル型に相転移する割合が少なく，光触媒活性の高い，光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法が開示されている。（特開平１１−１５７９６６）さらには，（３）チタニウムテトライソプロポキシドとオルトケイ酸テトラエチルを用いて，ゾル−ゲル法により合成された粉末について報告があり，チタニアに対するシリカの固溶について議論されており，アナターゼ型からルチル型への相転移温度約３００℃上昇させる効果が示されている（１００％がアナターゼ相で約８２５℃まで存在）。（Ｋ．Ｏｋａｄａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８４［７］１５９１（２００１）．）
【０００６】
シリカゲルなどとチタニア光触媒の複合化については，多孔性ゲル光触媒（特開平１０−３２３５６８）が，また半導体光触媒含有球状シリカゲル体および製造方法並びに塗料組成物（特開２００１−１０４７９９）があるが，これら製法によるチタニアの相安定性は高くはなく，しかもチタニア光触媒とシリカ成分との複合化による光触媒能の向上効果に関する実験データに基づいた具体的かつ客観的証拠は示されていない。しかも，これら前記の出願以前において，すでにシリカゲルなどへのチタニア光触媒の複合化（チタニア光触媒とシリカのゾルーゲル混合物についての開示，Ｘ．Ｆｕら，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３０［２］６４７−６５３（１９９６）．）あるいは，シリカゲル−チタニア触媒（チタニア−シリカエーロゲルの構造と触媒特性に及ぼす前加水分解の影響，Ｊ．Ｂ．Ｍｉｌｌｅｒら，Ｊ．Ｃａｔａｌ，１５０［２］３１１−３２０（１９９４））等が文献により開示されており，類似技術がすでに公知とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
純粋なアナターゼ型の酸化チタンは，大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じ，光触媒活性の低下をもたらすと共に，相安定性が低いという本質的な課題がある。また，シリカ添加によるチタニアのアナターゼ型からルチル型への相転移に及ぼす抑制効果は知られているが，前記した開示技術のアナターゼ型の酸化チタンの相安定性は低く，１１００℃，１時間以上（さらには，１２００℃，１時間）の高温大気中における熱処理後においては，一般に，すでにアナターゼ型からルチル型への相転移が完全に終了しており，１１００℃，１時間以上（さらには，１２００℃，１時間）の大気中における高温熱処理後において，アナターゼ型チタニアとして存在しうる高い相安定性を有する報告例はほとんど無い。また，アナターゼ型の酸化チタンは，半導性物質中では優れた光触媒を示すが，光触媒活性をさらに一段と高めることもまた重要な課題とされている。一方，シリカは吸着能に優れるものの光触媒活性はほとんど無い。非晶質シリカは光透過性があるので，高い比表面積とその無数に発達した細孔を有し，かつ吸着能に優れるシリカとアナターゼ型チタニアを組み合わせることにより，吸着能と光触媒能の相乗効果が期待され，酸化チタンの光触媒用途を，をさらに多方面へ応用拡大することが求められている。本発明は，複合化方法・製造法の検討により，シリカとの複合化によるアナターゼ相の相安定性の際だった向上とアナターゼ型チタニアの光触媒性能の格段の向上およびその相乗効果を見出し，詳細な実験を基に完成したものである。
【０００８】
【課題を解決するための第１の手段】
かくの如き課題の解決のため，第一発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の要旨とするところは，チタニア（酸化チタン，ＴｉＯ２）に対して，内部ｍｏｌ％で１５〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し，該チタニアは，アナターゼ型結晶相からなり，実質的にルチル相を含有せず，１１００℃，１時間以上の大気中における熱処理後において，実質的にルチル相を含有せずアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有し，１１００℃，１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニアの結晶子径が７０ｎｍ以下であって，シリカ（ＳｉＯ２）を含有しないアナターゼ型チタニアの２倍以上の光触媒作用を有することを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体である。
【０００９】
このような組成のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，半導性物質として様々な用途に好適であり，例えば光触媒としては，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適であり，応答性の高い光触媒作用を有し，非晶質シリカは光透過性があるので，高い比表面積とその無数に発達した細孔を有する非晶質シリカとの複合により，高い物質吸着性を付与することが可能で，吸着物質の分解作用と光触媒作用との相乗効果が得られる。
【００１０】
ここで，好適には，シリカ（ＳｉＯ２）が主として非晶質シリカとしてチタニア結晶微粒子表面に存在するチタニア−シリカ複合体及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在する非晶質シリカマトリックス中にチタニアが結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のシリカゲルであり，主として該非晶質シリカゲル表面にチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在することが好ましい。これにより，吸着物質の分解作用と光触媒作用との相乗効果が得られるからである。
【００１１】
ここで，好適には，チタンの硫酸塩を使用するか，あるいは硫酸または硫酸イオン存在下において，チタンの酸性塩またはチタンの水酸化物を使用し，（１）水熱条件下における加水分解・結晶化工程あるいは（２）常圧下における加水分解・結晶化工程あるいは（３）沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の水熱処理あるいは（４）沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の加熱処理工程のいずれかを含む製造法により調製されたアナターゼ型チタニア−シリカ複合体が好ましい。チタンの硫酸塩から調製されたアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，後述する実施例にあるように極めて高いアナターゼ相の安定性を有するからである。また，好適には，このようにして調製されたアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，４００〜１２００℃，好ましくは，６００〜１０００℃の範囲で大気中における熱処理を行うことにより，光触媒性能を処理しない場合の２倍以上に，一段と高めることができる。
【００１２】
また，好適には，シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が３０ｍｏｌ％以上であり，アナターゼ型結晶相の安定性として，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後において，質量％でルチル相が１０％未満であって９０％以上がアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有し，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニア結晶の結晶子径が５０ｎｍ以下であるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体であることが好ましい。
【００１３】
また，光触媒作用として，アナターゼ型チタニア−シリカ複合体の試料粉末０．０１ｇを蒸留水２０ｍｌに加えたのち，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー２０ｍｌを加え，全体の溶液（４０ｍｌ）のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにした溶液にたいし，ブラックライトによる紫外線を１時間照射し，光触媒によるメチレンブルーの分解の程度を，分光光度計を用いた６６０ｎｍ付近のメチレンブルーによる吸光度の変化（減少）により測定する光触媒作用の評価試験において，紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）がシリカを複合しないアナターゼ型チタニアの場合の吸光度（濃度）の１／２以下であって，アナターゼ型チタニアの２倍以上のメチレンブルー分解能（光触媒能）を有し，光触媒能に優れることが好ましい。
【００１４】
【課題を解決するための第２の手段】
また，前記発明を達成するための第二発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法の要旨とするところは，チタン化合物とケイ素化合物とを水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより混合溶液を作製する混合液作製工程と，（１）該混合溶液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる水熱反応工程あるいは（２）該混合溶液を常圧下反応容器中で所定の温度で加熱反応させる加熱反応工程あるいは（３）該混合溶液に沈殿形成剤の添加により溶液中より生成した沈殿析出物の水熱処理工程あるいは（４）該混合溶液に沈殿形成剤を加えて沈殿析出物を析出させ，該沈殿析出物を１０００℃以下の温度で加熱処理を行う沈殿形成・熱処理工程の（１）〜（４）の工程のうちいずれかを，含むことを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法である。
【００１５】
このようにすれば，チタン化合物とケイ素化合物を水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより混合溶液が作製され，水熱反応工程において，その混合液が密閉容器中で所定の温度で水熱反応させられる。そのため，チタン化合物に由来するＴｉ成分（あるいは酸化チタン）とケイ素化合物に由来するＳｉ成分（あるいは酸化ケイ素）とが混合溶液中で分散あるいは溶解させられて，反応し易くなり，水熱反応（すなわち高温高圧水の存在かでの反応＝水熱合成）により分子単位で反応させられ，アナターゼ結晶として析出させられ，シリカ（ＳｉＯ２）が主として非品質シリカとしてチタニア結晶微粒子表面に存在するチタニア−シリカ複合体及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在する非晶質シリカマトリックス中にチタニアが結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のシリカゲルであり，主として該非晶質シリカゲル表面にチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在する微構造が達成される。または，これらの混合溶液に沈殿形成剤（例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分）を加えて場合により加熱し（尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンの８０〜９５℃における加熱加水分解により），各成分の酸化物あるいは水酸化物あるいは炭酸塩などからなる沈殿析出物を析出させた後，該沈殿析出物を１０００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより反応させられ，アナターゼ結晶として結晶析出させられ，上述のチタニア−シリカ複合体の微構造が達成される。または，これら混合溶液に沈殿形成剤を加えるかまたは加水分解によりゾルを形成させたのちゲルを得，該ゲルを１０００℃以下の温度で加熱処理あるいは温水処理あるいは水熱処理を行うことによりアナターゼ結晶として結晶析出させられ，上述のチタニア−シリカ複合体の微構造が達成される。なお。水熱反応工程における溶媒は，各成分の塩化合物とりわけチタン源として硫酸チタン，オキシ硫酸チタン，四塩化チタンなどを使用した場合に，加水分解により自発的に生成する酸性溶液中あるいは，例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分の共存下や，中性溶媒中あるいは塩基性溶媒中のいずれの場合も適用できる。
【００１６】
ここで，好適には，チタン化合物がチタンの硫酸塩であることを特徴とする。このようにすれば，相安定性に優れるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体が得られる。チタンの硫酸塩としては，オキシ硫酸チタン，硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ，硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液，ペルオキソチタン酸水溶液なども好ましい。特に，オキシ硫酸チタン，硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ，硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液，ペルオキソチタン酸水溶液，水酸化チタンなどを使用し，水熱反応工程を組み合わせることにより２５０℃以下で直接的に合成されたアナターゼ型チタニア−シリカ複合体及びその大気中における熱処理物は，極めて高い光触媒能と相安定性を併せ持つ。テトラ−ｉ−プロポキシチタンや，テトラ−ｎ−プロポキシチタンチタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどに代表されるチタンのアルコキシドはもちろん，チタンＩＩＩ価塩にはペルオキソ二硫酸アンモニウム，過酸化水素などの酸化剤を共存させると好適である。
【００１７】
ここで，好適には，ケイ素化合物がシリカゾル，シリカゲル，ケイ酸ナトリウム，Ｓｉのアルコレート（アルコキシド），シリカヒューム，シリカエアロゾル，フライアシュ等の人工原料から選ばれた一つないし二つ以上であることが好ましい。これら人工シリカ原料は，純度など特性を制御できるからである。
【００１８】
また，好適には，前記水熱反応工程の前記所定の温度が３００℃以下である。このましくは２５０℃以下が良い。このようにすれば，比較的低い温度で水熱反応が行われるため，フッ素樹脂等の樹脂製の容器を圧力容器内に利用することが可能となる。
【００１９】
本発明にしたがうところのアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，様々な用途，例えば光触媒としては，有機物分解性に優れるため，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられる。具体的には，水質浄化剤，脱臭剤，悪臭・有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，親水材料，大気浄化剤，水分解光触媒材料である。以下の実施例において，光触媒性能の評価は，その評価法として一般的なメチレンブルーを用いたが，例えば，アセトアルデヒド，フェノール，ＮＯｘ，トリメチルアミン，トリハロメタンや，イプコナゾールなどの農薬の分解等，現在アナターゼ型のチタニアが応用されているすべての用途に有利に用いられ得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては，それぞれの目的とする固溶体組成を与える比率において，チタン化合物とケイ素化合物を水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に溶解せしめられて，混合溶液とされるのであるが，そのような混合溶液中における合計の金属イオン濃度は，０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲において，決定され，０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が生産性を考慮し，好ましいものである。
【００２１】
そして，そのような混合溶液は，公知の適当な反応容器，一般的には圧力容器に収納されて，所望の温度に加熱せしめられ，以て水熱反応が進行せしめられる。該混合溶液には何も加えないかまたは，塩酸，硝酸，硫酸等の酸や，アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液，尿素，ヘキサメチレンテトラミン等の塩基あるいは塩基性物質を発生する物質が共存しうる。本発明にあっては，製造装置の観点からして，より低温における水熱反応工程が好ましく，３００℃以下において水熱反応が進行せしめられ，特に２５０℃以下の温度が有利に採用される一方，その下限は概略９０℃程度とされる。低温の場合は長時間の保持が必要となる。
【００２２】
あるいは，該混合溶液にアンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液などの沈殿形成剤を加えるか，あるいは尿素，ヘキサメチレンテトラミン等を加えた後に７０〜１００℃の範囲で加熱して沈殿析出物を析出させるか，加水分解により沈殿析出物，ゲルを析出させる。該混合溶液が混合アルコキシド溶液であるときは，直接乾燥させ，ゲルを得るか，空気中の水分あるいは，蒸留水や，アンモニア水などにより，加水分解せしめ，沈殿析出物，ゲルを形成させた後，沈殿析出物を場合により水洗浄した後乾燥させ，該沈殿析出物，ゲルの乾燥物を１０００℃以下の温度で加熱処理を行うことによりアナターゼ型チタニア−シリカ複合体を得る。
【００２３】
【実施例】
以下に，本発明の実施例を示し，本発明を更に具体的に明らかにするが，本発明が，そのような実施例の記載によって，何等の制約を受けるものでないことは言うまでもないところである。また，本発明には，以下の実施例の他にも，更には上記した具体的記述以外にも，本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて，当業者の知識に基づいて，種々なる変更，修正，改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２４】
実施例  １
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を，チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，８０：２０，７０：３０，５０：５０，３０：７０，１０：９０，０：１００［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外，何も加えず，混合溶液（溶液は酸性の状態）を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，２００℃の温度で２４時間保持し，水熱反応させた。その後，その得られた生成物を，何れも限外濾過及び／または遠心分離操作により固液分離し，分離後さらに蒸留水を加えて再度撹拌した後，限外濾過及び／または遠心分離操作する工程を繰り返して得られた生成物を洗浄後，６５℃で乾燥させた。
【００２５】
次いで，この得られた乾燥物の結晶相について，Ｘ線回折により同定する一方，Ｘ線回折図形より，デバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行い，更に標準試料にシリコンを用いて，格子定数の測定を行った。また，大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合（ルチルの割合（質量％）：ＦＲ）をＸ線回折ピークの積分強度（アナターゼ１０１の積分強度：ＩＡ（１０１），ルチル１１０の積分強度：ＩＲ（１１０））よりＳｐｕｒｒらの式：
ＦＲ＝１／｛１＋０．７９［ＩＡ（１０１）／ＩＲ（１１０）］｝
（Ｒ．Ａ．Ｓｐｕｒｒら，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，７６０−７６２（１９５７））により計算した。また，ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を定量分析した。生成物の粒子径，形態は透過型電子顕微鏡により観察した。得られた生成物はラマン分光による測定を行った。また，ＢＥＴ法による比表面積測定を行った。さらに紫外可視吸光光度計を使用し，拡散反射光を積分球検出器により測定し，得られた生成物の乾燥粉体の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。この紫外可視光吸収スペクトルから生成物（半導体）のバンドギャップを計算した。さらに，得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して蒸留水２０ｍＬ中に入れ，５分間超音波分散後，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬを加えメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍに，撹拌しながら紫外線（ブラックライト）を６０分間照射したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体（半導体）の光触媒性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。また，光触媒性能の高い試料は，別にして，紫外線（ブラックライト）の照射を５分間とした以外は同様にして，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体の光触媒性能を評価した。
【００２６】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図１に示す。図中，ＴｉＯ２は，本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より，Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，８０：２０，７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定されることから，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行った結果，いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１４〜１５ｎｍの範囲にあった。また，生成物の６５℃乾燥粉体に標準物質としてＳｉを加えた試料のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｓｉの組成の変化に対し，回折ピーク位置のシフトはほとんど観察されず，組成に対する格子定数（ａ軸，ｃ軸）の微妙な変化を除いて，顕著な変化は観察されなかった。なおＴｉ：Ｓｉ＝３０：７０，１０：９０と，ＳｉＯ２量が多い試料ではアナターゼの回折ピークが小さくなり，比較例であるＴｉ：Ｓｉ＝０：１００では完全な非晶質として同定された。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果，得られた生成物の組成は，出発組成に対応しほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の６５℃乾燥粉体のラマン分光による測定結果より，いずれの試料もアナターゼ型結晶に由来するピークのみが観察されたが，生成物中のＳｉ含有量が増えるにしたがい，ピーク強度の減少がはっきり観察され，Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］試料では，アナターゼ型結晶に由来するピークは同定されるものの，極めて弱いことが解った。これより，アナターゼ型結晶表面に，シリカ成分が非晶質として存在しているか，Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は，非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。透過型電子顕微鏡により生成物（Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０および５０：５０［ｍｏｌ％］試料）を比較観察した結果，比較試料の純粋なアナターゼ型チタニアと比較し，Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０試料は粒子の輪郭がはっきりせず，ぼけているように観察され，高倍率の格子像の観察される写真からも，非晶質シリカの存在が，ラマン分光測定の結果と兼ねあわせ理解された。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果から，比表面積は  １００〜４５０ｍ２／ｇの範囲にあり，ＳｉＯ２＝３０ｍｏｌ％までは１００〜１３０ｍ２／ｇであり，ＳｉＯ２＝３０〜９０ｍｏｌ％とＳｉＯ２量が増大するにつれ比表面積は増加し，１５０〜４５０ｍ２／ｇとなった。比較例であるＳｉＯ２＝１００ｍｏｌ％では２００ｍ２／ｇと比表面積は急に低下した。次に，得られた生成物の６５℃乾燥粉体を大気中８００℃，１時間加熱処理した粉体のラマン分光測定の結果より，乾燥粉体と同様に，８００℃熱処理粉体はいずれの試料もアナターゼ型結晶に由来するピークのみが観察されたが，生成物中のＳｉ含有量が増えるにしたがい，ピーク強度の減少がはっきり観察され，Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５���［ｍｏｌ％］試料では，アナターゼ型結晶に由来するピークは同定されるものの，極めて弱いことが解り，アナターゼ型結晶表面に，シリカ成分が非晶質として存在しているか，Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は，非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。得られた生成物（Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０）を大気中，種々の温度で１時間加熱処理した粉体のＸ線回折図形を，図２に示す。また，大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合をＸ線回折ピーク（アナターゼ１０１ルチル１１０）の積分強度よりＳｐｕｒｒらの式により計算した結果を図３に示す。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は，シリカ含有量の増大にともない抑制され，高温側へシフトし，シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であり，シリカ含有量３０ｍｏｌ％では１２００℃処理後９５％以上がアナターゼ型であった。シリカ含有量５０ｍｏｌ％では１３００℃，１時間処理後も１００％アナターゼ型であって，極めて高い相安定性を示すことが確認された。透過型電子顕微鏡観察結果より，比較例である純粋なアナターゼ型チタニアと比較し，本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，大気中８００℃，１時間の処理後もほとんど粒子成長（結晶子成長）せず，熱処理前と同様な微細な粒子径を保っていることが解った。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行った結果を大気中における熱処理温度に対して図４に図示する。図中，ＴｉＯ２は，本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。シリカをアナターゼ型結晶と複合化することにより，結晶子の成長が大幅に抑制されることが解る。シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が３０ｍｏｌ％以上であり，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後において，アナターゼ型チタニア結晶の結晶子径が５０ｎｍ以下であることが確認され，シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が５０ｍｏｌ％試料は，１２００℃，１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニア結晶の結晶子径は４０ｎｍであった。図５に，生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図示する。図中，ＴｉＯ２は，本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。Ｔｉ：Ｓｉの組成の変化にともない，吸収スペクトルの吸収端が短波長側に微妙にシフトしていくことが観察される。この吸収スペクトルから生成物（半導体）のバンドギャップを計算した結果を表１に示す。
【００２７】
2004161592.tif 000003
【００２８】
Ｓｉ含有量の増大にしたがい，バンドギャップは若干ずつ増大し，組成制御により，若干ではあるがバンドギャップを変化させうることが解る。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果を，紫外線（ブラックライト）を６０分照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化で図６に示す。図中，ＴｉＯ２は図に示した本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。また，ＳＴ−０１は，市販されている石原産業製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒で比較例である。比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が，紫外線（ブラックライト）を６０分照射後において，メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し，Ｓｉ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも，６０分照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し，約１／３以下であって，Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］組成では，ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって，極めて高速かつ著しい低下を示すことが解る。さらに，図６において最も優れる性能を示したＴｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］組成物について，大気中における熱処理効果について，６００〜１０００℃で１時間熱処理した試料について，紫外線（ブラックライト）の照射時間を５分間と１／１２に短縮した以外は同様にして，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，大気中における熱処理後の合成粉体の光触媒性能を評価した結果を図７に示す。これより，６００〜１０００℃と熱処理温度が高くなるにつれてメチレンブルーの吸光度（濃度）が減少し，１０００℃処理試料では，ほぼ吸光度（濃度）がゼロ付近であって，５分間という短時間の照射であっても，極めて高速かつ著しい低下（高い優れた光触媒能）を示すことが解る。
【００２９】
実施例  ２
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を，チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量のアンモニア水を加え，沈殿物スラリーを含む混合溶液を用いた以外は実施例  １と全く同様な合成操作を行い，生成物を得，洗浄後，６５℃で乾燥させ，実施例  １と同様な測定を行った。
【００３０】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行った結果，いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１０〜２０ｎｍの範囲にあった。得られた生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果，得られた生成物の組成は，出発組成に対応しほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の６５℃乾燥粉体のラマン分光による測定結果および透過型電子顕微鏡観察より，アナターゼ型結晶表面に，シリカ成分が非晶質として存在しているか，Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は，非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は，シリカ含有量の増大にともない抑制され，高温側へシフトし，シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認され，シリカ含有量３０ｍｏｌ％以上では１２００℃処理後も９０％以上がアナターゼ型であることが確認された。５０ｍｏｌ％では１３００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果，比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が，紫外線（ブラックライト）を６０分照射後において，メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し，シリカ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも，６０分照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し，約１／３以下であって，Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］組成では，ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって，極めて高速かつ著しい低下を示すことが解った。さらに，大気中で熱処理６００〜１０００℃で１時間熱処理することで性能が向上し，高い優れた光触媒能を示した。
【００３１】
実施例  ３
実施例  １において，オルトケイ酸テトラエチルの代わりにシリカゲルを使用し，かつＴｉ：Ｓｉ＝４０：６０，２０：８０，５：９５［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外は実施例  １と同様に試料を調製した。評価も乾燥物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した以外実施例  １と類似の測定を行った。
【００３２】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，いずれの出発組成の生成物は，結晶相としては，アナターゼ型結晶構造のみが同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが理解された。また，非晶質シリカゲル表面にアナターゼ型結晶の析出粒子の存在がＳＥＭにより確認された。シリカ成分（シリカゲル）との複合化により，吸着能と同時に光触媒性能が向上し，アナターゼ型の安定性も向上した（１２００℃，１時間処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された）。
【００３３】
実施例  ４
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ケイ素化合物としてケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を，チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，７０：３０，５０：５０，３０：７０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外，何も加えず，調製した混合溶液（溶液は酸性の状態）を用いた以外は実施例  １と全く同様な合成操作を行い，生成物を得，洗浄後，６５℃で乾燥させた。  次いで，この得られた乾燥物の結晶相について，実施例  １と同様な測定を行った。
【００３４】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０，９０：１０，８５：１５，７０：３０，５０：５０，３０：７０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行った結果，いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１０〜２０ｎｍの範囲にあった。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果，得られた生成物の組成は，出発組成に対応しほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の６５℃乾燥粉体のラマン分光による測定結果および透過型電子顕微鏡観察より，アナターゼ型結晶表面に，シリカ成分が非晶質として存在しているか，Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は，非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は，シリカ含有量の増大にともない抑制され，高温側へシフトし，シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認され，シリカ含有量３０ｍｏｌ％以上では１２００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果，比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が，紫外線（ブラックライト）を６０分照射後において，メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し，シリカ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも，６０分照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し，約１／３以下であって，Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０，５０：５０［ｍｏｌ％］組成では，ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって，極めて高速かつ著しい低下を示すことが解った。さらに，大気中で熱処理６００〜１０００℃で１時間熱処理することで性能が向上し，高い優れた光触媒能を示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように，本発明にしたがうところのアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は，様々な用途に好適であり，例えば光触媒としては，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられ，応答性の高い光触媒作用を有する。とくに，水質浄化剤，脱臭剤，悪臭・有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，親水材料，大気浄化剤，水分解光触媒材料に用いられる。また，１１００℃，１時間以上（好適には，１２００℃，１時間）の大気中における高温熱処理後において，実質的にルチル相を含有せずアナターゼ型チタニアとして存在しうる高い相安定性を持つ。（本発明では，シリカ含有量５０ｍｏｌ％を含む組成のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体では，１３００℃，１時間の大気中熱処理後も１００％アナターゼ型を保つことができることを実証した。）さらにはシリカ成分（シリカゲル）との複合化により，物質吸着性をも同時に有することが可能であり，物質吸着能と光触媒作用の相乗作用により，一段と性能に優れるため，現在アナターゼ型のチタニアあるいはシリカが応用されている多くの用途に有利に用いられ得るとともに，新しい用途が拡大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた各種の６５℃乾燥物についてのＸ線回折図を示す図である。
【図２】実施例１において得られた生成物（ＳｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）の各温度における熱処理物のＸ線回折図を示す図である。
【図３】実施例１において得られた生成物の大気中における熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移量（質量％）について，Ｘ線回折ピーク（アナターゼ１０１ルチル１１０）の積分強度より計算した結果を示す図である。
【図４】実施例１において得られた生成物の大気中における熱処理物のアナターゼ型結晶の結晶子径を大気中における熱処理温度に対しプロットした図である。
【図５】実施例１において得られた生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】実施例１において得られた生成物の光触媒性能を，メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下において評価した結果を，６０分間の紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）として示す図である。
【図７】実施例１において得られた熱処理（仮焼）温度の異なる試料（Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］試料）の光触媒性能を，メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下において評価した結果を，５分間の紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）として示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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